(57)【要約】      （修正有）【課題】負極に金属間化合物を含有し、優れた充放電サイクル特性を有する非水二次電池を提供する。【解決手段】Ｌｉと合金化し得る元素を含む金属間化合物を含有する薄膜を有する負極を備えており、負極が０．５〜０．０１Ｖとなるように充電した状態で、負極の薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったとき、２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度ｉ２９０ｅＶと、２８４ｅＶ付近に観察されるピークの強度ｉ２８４ｅＶとの強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶが、０．１以上で、負極が０．５Ｖとなるように充電した状態で、負極の薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったときに２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度Ｉ０．５Ｖと、負極が０．０１Ｖとなるように充電した状態で、負極の薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったときに２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度Ｉ０．０１Ｖとの比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖが、０．３５以上の非水二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと合金化しない元素を含有する材料で構成される集電体表面に、リチウムと合金化し得る元素を構成元素に含む金属間化合物を含有する薄膜を有する負極と、正極と非水電解質を備えた非水二次電池であって、
上記負極が０．５〜０．０１Ｖ（リチウム金属基準、以下同じ）となるように上記非水二次電池を充電した状態で、上記負極の上記薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったとき、２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度ｉ２９０ｅＶと、２８４ｅＶ付近に観察されるピークの強度ｉ２８４ｅＶとの強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶが、０．１以上であり、かつ
上記負極が０．５Ｖとなるように上記非水二次電池を充電した状態で、上記負極の上記薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったときに２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度Ｉ０．５Ｖと、上記負極が０．０１Ｖとなるように上記非水二次電池を充電した状態で、上記負極の上記薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったときに２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度Ｉ０．０１Ｖとの比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖが、０．３５以上であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
初回充電後において、上記負極の上記薄膜側表面には、炭酸塩を含む層が形成されている請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含み、かつプロピレンカーボネートを１０〜９０体積％含む液体を溶媒とする非水電解質を有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
上記金属間化合物が、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で構成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
上記集電体と上記薄膜との間には、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｇおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む保護層を有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
上記金属間化合物が、ＣｕとＳｎを構成元素として含み、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行って得られる回折線において、上記金属間化合物に由来する最強ピークのピーク強度をＩａ、Ｓｎに由来する最強ピークのピーク強度をＩｂとしたとき、その強度比Ｉａ／Ｉｂが０．１以下である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
リチウムと合金化しない元素を含有する材料で構成される集電体表面に、リチウムと合金化し得る元素を構成元素に含む金属間化合物を含有する薄膜を有する負極と、正極と非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、
上記非水電解質として、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを含み、かつプロピレンカーボネートの含量が１０〜９０体積％である混合溶媒を有する電解質を用い、
上記負極が、リチウム金属基準で０．５〜０．０１Ｖとなるように上記非水二次電池を充電することにより、上記負極の薄膜表面に表面保護層を形成することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型のパーソナルコンピューターや、個人用携帯情報端末（ＰＤＡ）など携帯端末機器の需要が急激に拡大しており、それらの小型軽量化および高機能化に伴って、電源として用いられるリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在実用化されている炭素負極の容量は理論値に近い値にまで到達しており、より高容量な負極材料の開発が必須である。
【０００３】
これに対して、充電時にＬｉ（リチウム）と反応し得るＡｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）などを活物質とする負極を用いるリチウム二次電池が報告されている（非特許文献１）。いずれの活物質も重量容量密度、体積容量密度ともに炭素負極と比較して非常に高く、負極材料として有望なため、これらを用いた種々の二次電池が提案されている。
【０００４】
上記負極活物質の中でも特にＳｎは、それ自身が電子伝導性を有するため導電助剤を添加する必要もないことから、従来の塗布型電極による電極作成法のみならず、無電解めっき法や電解めっき法、スパッタリング法などによる薄膜電極作製法の採用も可能である。こうしたＳｎの利用によって、電池容量の飛躍的な向上やサイクル特性の改善、製造プロセスの簡素化などの達成が期待されている。
【０００５】
純Ｓｎを負極材料とした場合、二次電池の充放電サイクル初期においては、正極活物質から放出されたＬｉイオンが負極のＳｎ中に効率よく挿入し、また、負極のＳｎからＬｉイオンが効率よく脱離することから、二次電池が高容量となるが、充放電サイクルが進むにつれて、サイクル特性が極端に低下する。これは、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴うＳｎの体積変化が過大なため、この膨張・収縮によってＳｎの微粉化が生じ、負極内での電子伝導性が不足してしまうからである。
【０００６】
更に、純Ｓｎは電解液との反応性が高いため、これを負極に用いた二次電池では、リチウム金属電極基準で１．４Ｖ付近で電解液の分解が生じることが知られている。そのため、充放電時の効率が悪く、サイクル劣化が起こる。
【０００７】
上記の各問題を解決する手段として、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）またはステンレス鋼からなる集電体上に、Ｓｎ、Ａｇ（銀）、Ｂｉ（ビスマス）などがめっきされた薄膜電極を熱処理することで、化学的に安定な金属間化合物を形成させ、これを二次電池の電極とすることで、サイクル特性の向上を図ったことが報告されている（特許文献１）。
【０００８】
現在リチウム二次電池用の負極として汎用されている炭素負極（炭素材料を負極活物質とする負極）では、充電時、すなわち、下記式（１）で示されるリチウム挿入反応の前に、電解液との反応が生じて、負極表面にリチウム塩を含有する層が形成され、該層が、負極表面と電解液との直接の接触を防ぐ保護層（表面保護層）として機能することが知られている。
Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  ＋  ６Ｃ  →  ＬｉＣ６                                （１）
そして、放電時、すなわちリチウムの脱離時には、上記表面保護層を保持しつつ、また、骨格のグラフェン構造を維持しつつ、上記式（１）の逆反応が可逆的に生じる。
【０００９】
他方、例えば、Ｃｕ集電体表面にＳｎめっき層が形成された薄膜電極では、Ｓｎの融点付近で長時間熱処理すると、Ｃｕ−Ｓｎ界面で粒子の相互拡散が起こり、最終的に、Ｃｕ／Ｃｕ３Ｓｎ／Ｃｕ６Ｓｎ５／Ｓｎといった組成またはこれに近い組成の結晶構造を有するＣｕ−Ｓｎ合金層（金属間化合物層）が形成される。ここで、Ｃｕ６Ｓｎ５は、充電時にはＬｉを吸蔵して、Ｌｉ４．４Ｓｎと、電子伝導体であるＣｕになる。すなわち、リチウムと合金化し得る元素とリチウムとの合金が形成され、実際の活物質として機能する。そして、上記の炭素負極と同じように、最初のリチウム吸蔵反応（リチウム挿入反応）の前に、電解液との反応によって、負極表面に表面保護層が形成されていると推測される。また、放電時には、下記式（２）および（３）の反応によりＬｉが脱離して、再びＣｕ６Ｓｎ５に戻り（非特許文献２）、繰り返し充放電が可能である。
Ｌｉ４．４Ｓｎ  ＋  Ｃｕ→  Ｌｉ２ＣｕＳｎ  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋４ｅ−        （２）
５Ｌｉ２ＣｕＳｎ  ＋  Ｃｕ  →  Ｃｕ６Ｓｎ５  ＋  １０Ｌｉ  ＋１０ｅ−  （３）
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２４１６７０号公報
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」、２０００年、第１４７巻、ｐ．１６５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記のようなＣｕ−Ｓｎ合金層を有する負極を用いたリチウム二次電池では、実際の放電時には、上記式（２）および（３）の反応が１００％進まずに、下記式（４）の反応が起こり、放電によって微量のＳｎが生成する。
Ｌｉ４．４Ｓｎ  →  ４．４Ｌｉ  ＋  Ｓｎ                                （４）
【００１２】
例えば、「Ａｎｏｍａｌｏｕｓ，ｈｉｇｈ−ｖｏｌｔａｇｅ  ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  ｔｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｉｅｓ」（Ｓ．Ｄ．Ｂｅａｔｔｉｅ，Ｔ．Ｈａｔｃｈａｒｄ，Ａ．Ｂｏｎａｋｄａｐｏｕｒ，Ｋ．Ｃ．Ｈｅｗｉｔｔ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｄａｌｈｏｕｓｉｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｌｉｆａｘ，Ｎ．Ｓ．，Ｃａｎａｄａ  Ｂ３Ｈ  ３Ｊ５）にあるように、Ｓｎは電解液を分解する触媒反応を有することが確認されており、毎サイクルの放電時に上記式（４）の反応が生じて、Ｓｎが電池内の電解液を消費するため、充放電効率が現行の炭素材料（黒鉛）負極と比較して低く、さらに、この電解液の消費が継続的に生じるため、最終的には電解液のドライアップ現象が誘起され、電池のサイクル特性劣化が引き起こされるといった問題があった。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極に金属間化合物を備え、優れた充放電サイクル特性を有する非水二次電池とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、リチウムと合金化しない元素を含有する材料で構成される集電体表面に、リチウムと合金化し得る元素を構成元素に含む金属間化合物を含有する薄膜を有する負極と、正極と非水電解質を備えており、かつ負極が下記（１）および（２）の特性を満足することを特徴とするものである。
（１）上記負極が０．５〜０．０１Ｖ（リチウム金属基準、以下同じ）となるように上記非水二次電池を充電した状態で、上記負極の上記薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったとき、２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度ｉ２９０ｅＶと、２８４ｅＶ付近に観察されるピークの強度ｉ２８４ｅＶとの強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶが、０．１以上；
（２）上記負極が０．５Ｖとなるように上記非水二次電池を充電した状態で、上記負極の上記薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったときに２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度Ｉ０．５Ｖと、上記負極が０．０１Ｖとなるように上記非水二次電池を充電した状態で、上記負極の上記薄膜側表面についてＸ線電子分光分析を行ったときに２９０ｅＶ付近に観察されるピークの強度Ｉ０．０１Ｖとの比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖが、０．３５以上。
【００１５】
また、本発明は、リチウムと合金化しない元素を含有する材料で構成される集電体表面に、リチウムと合金化し得る元素を構成元素に含む金属間化合物を含有する薄膜を有する負極と、正極と非水電解質を備えた非水二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを含み、かつプロピレンカーボネートの含量が１０〜９０体積％である混合溶媒を有する電解質を用い、上記負極が、リチウム金属基準で０．５〜０．０１Ｖとなるように上記非水二次電池を充電することにより、上記負極の薄膜表面に表面保護層を形成することを特徴とする非水二次電池の製造方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、初回の充電初期において、金属間化合物を含有する薄膜を有する負極表面に、負極と電解質との反応によって層（上記の表面保護層）が形成されるが、この負極の上記薄膜側表面（すなわち、表面保護層表面）が、上記（１）および（２）の特性を有することで、該表面保護層によって上記薄膜と電解質との接触が良好に防止されると共に該表面保護層のＬｉイオン伝導性も非常に良好になることから、充放電サイクルを繰り返しても電解質と負極との反応が高度に抑制できる。よって、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の非水二次電池は、金属間化合物を含有する薄膜を有する負極を備えている。この薄膜において、実際は、リチウムと合金化し得る元素とリチウムとの合金が負極活物質として作用する。
【００１８】
また、本発明の非水二次電池では、負極が上記（１）および（２）の特性を有している。上記の通り、本発明の非水二次電池では、初回充電の際の負極でのリチウム吸蔵反応の前に、負極表面（負極活物質である金属間化合物を含有する薄膜表面）において、電解質との反応（電解質の分解反応）が生じ、上記表面保護層が形成される。この表面保護層は、上記薄膜表面と電解質との直接の接触を遮断し、更なる電解質の分解を抑制する役割を果たすものであるが、一旦表面保護層が形成されると、負極におけるリチウムの吸蔵・脱離は、この表面保護層を介して行われることとなるため、この表面保護層には、Ｌｉイオン伝導性に優れていることが要求される。本発明者らは、初回充電を経て、上記表面保護層が形成された非水二次電池において、負極が上記（１）および（２）の特性を有する場合には、上記表面保護層が、良好な電解質遮断機能とＬｉイオン導電性を兼ね備えており、非水二次電池の充放電サイクル特性を飛躍的に向上させ得ることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００１９】
上記（１）および（２）の特性は、いずれも、上記所定条件で充電した後の負極について、上記薄膜側表面から数ｎｍの深さ領域における元素および化学結合状態の分析を、Ｘ線電子分光分析装置（ＸＰＳ）により測定して確認される。この測定により得られる２８４ｅＶ付近に観察されるピークは、Ｃ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合に基づくものであり、主として電解質（その分解物）に由来する。また、２９０ｅＶ付近に観察されるピークは、例えばＣＯ３またはＣＯＯといった構造に基づくものであり、主に電解質（その分解物）や、上記表面保護層においてＬｉイオン伝導性向上効果を担う成分に由来する。
【００２０】
すなわち、上記表面保護層は、その構成成分として、電解質由来の成分と、該表面保護層のＬｉイオン伝導性向上を担う成分を含有しており、これらの成分が堆積するなどして形成されたものであるが、上記（１）の特性に係る強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶが大きいほど、上記表面保護層において、Ｌｉイオン伝導性向上成分の相対的な存在比率が大きいことを意味している。本発明では、強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶが０．１以上であり、０．２以上であることが好ましい。強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶがこのような値である場合には、充電時に負極表面に形成される上記表面保護層が、良好な電解質遮断性とＬｉイオン伝導性を有するものとなる。
【００２１】
また、上記（２）の特性に係る強度比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖが大きいほど、充電によって負極の上記表面保護膜中で、Ｌｉイオン伝導性向上成分が効率よく形成されていることを意味している。本発明では、強度比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖが０．３５以上であり、０．４以上であることが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の非水二次電池の具体的な構成について説明する。本発明の非水二次電池において、負極が含有する金属間化合物は、Ｌｉ（リチウム）と合金化し得る元素を構成元素に含むものである。より具体的には、Ｌｉと合金化し得る元素（例えば、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、ＡｌおよびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、Ｌｉと合金化しない元素（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で構成されるものであって、かつ空間群Ｐ６３／ｍｍｃを有するＮｉＡｓ型構造を有するものであることが好ましい。より具体的には、ＳｎとＣｕで構成される金属間化合物、例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５や、Ｃｕ６−ｘＭｘＳｎ５、Ｃｕ６Ｓｎ５−ｙＭｙなどのＣｕまたはＳｎの一部が他の元素で置換されたもの（ここで、ＭはＣｕよりも低融点のＳｎを除く金属元素であり、０＜ｘ＜６、０＜ｙ＜５、である）などのＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物；Ｎｉ−Ｓｎ系金属間化合物のような１４族元素を有する金属間化合物；ＣｏＳｂ３、ＮｉＭｎＳｂなどのＳｂ系化合物などの１５族元素を有する金属間化合物；などが挙げられる。
【００２３】
なお、金属間化合物が上記例示のＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物の場合には、融点が７００℃以下の低融点金属元素（上述の一般式における金属元素Ｍ、具体的には、例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ，Ｇａなど）を含有していることが好ましい。この低融点金属元素は、上記金属間化合物中に固溶する形で存在していてもよく、上記金属間化合物とは別の相の形で上記薄膜中に存在していても構わない。活物質である金属間化合物の存在比率をできるだけ下げずに、上記低融点金属元素の添加効果を発現させるためには、上記薄膜内での低融点金属元素の比率が０．１〜０．２質量％であることが好ましい。特にＣｕ−Ｓｎ系金属間化合物中に、こうした低融点金属元素が固溶する形で存在している場合には、金属元素の種類にもよるが、上記薄膜の均一性が向上し、可逆性や耐久性などの点で優れた特性が期待できる。また、金属間化合物の固溶限が広がり、均一相が形成されやすくなる効果も期待される。また、低融点金属元素が、Ｃｕ−Ｓｎ系金属間化合物とは別の相を形成している場合にも、該金属間化合物に固溶している場合と同様の効果が期待できる。
【００２４】
上記負極は、例えば、上記金属間化合物を構成するためのＬｉと合金化しない元素を含有する材料で構成される集電体表面に、上記金属間化合物を構成するためのＬｉと合金化し得る元素を含有する層を形成し、これを熱処理することで金属間化合物を形成して製造することができる。また、Ｌｉと合金化しない元素を含有する材料で構成される集電体表面に、Ｌｉと合金化し得る元素を含有する層と、Ｌｉと合金化しない元素を含有する層とを交互に形成した積層膜を設け、これを熱処理することで該積層膜内で金属間化合物を形成して、該積層膜を上記薄膜とする製造方法を採用してもよい。後者の場合には、上記積層膜中の、金属間化合物を形成するための各元素（Ｌｉと合金化し得る元素、およびＬｉと合金化しない元素）の組成を、目的とする金属間化合物中の組成に近くすることが可能であるため、上記のように、Ｌｉと合金化しない元素を含有する材料で構成される集電体表面に、Ｌｉと合金化し得る元素を含有する層を設けて金属間化合物を形成する場合に比べて、目的外の構造の金属間化合物の形成を抑制することができる。
【００２５】
また、上記金属間化合物を含有する薄膜は、塗布膜であってもよく、ガスアトマイズ法などにより上記金属間化合物を含有する粒子を作製し、これを溶媒と、必要に応じて添加される炭素材料などの導電助剤および結着剤などとともに混合して塗液を構成し、後述する集電体に塗布あるいは含浸させ、乾燥させることにより形成されたものであってもよい。
【００２６】
上記集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などを素材とする電解箔、圧延箔などの金属箔；穿孔板やエンボス加工板などの金属板；メッシュ；発泡体；などが挙げられる。中でも、メッシュや発泡体などは、比表面積が非常に大きく、高容量化および高レートでの充放電が可能な集電体として好適に用いることができる。また、上記以外の素材で構成される金属板などの一般的な集電体の表面に、上記例示のＬｉと合金化しない元素を含有するめっき層や蒸着層などを形成してもよい。なお、集電体と、該集電体表面に形成されるＬｉと合金化し得る元素を含有する層との密着性を高める観点からは、集電体自体が、Ｌｉと合金化し得る元素と金属間化合物を形成し得る素材、すなわち、上記例示のＬｉと合金化しない元素で構成される箔や板（例えば銅箔や銅板）であることが好ましい。
【００２７】
なお、Ｌｉと合金化し得る元素を含有する層は、該元素のみで構成されていてもよく、該元素以外の元素（例えば、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇなどの１種以上）を含有する合金で構成されていても良い。かかる合金の組成としては、例えば、Ｌｉと反応し得る元素が１０原子％以上（１００原子％未満）で、残部が該元素以外の元素（不可避不純物を含む）とすることが推奨される。また、Ｌｉと合金化し得る元素および該元素以外の元素として例示した上記各元素以外の元素を含有していても良い。
【００２８】
Ｌｉと合金化しない材料で構成される集電体表面に、Ｌｉと合金化し得る元素を含有する層と、Ｌｉと合金化しない元素を含有する層とを交互に形成した積層膜を設け、これを熱処理することで金属間化合物を形成する製造方法としては、例えば、Ｃｕを含有する集電体（例えばＣｕやＣｕ合金製の集電体）表面に、Ｓｎ層とＣｕ層を交互に順次積層してなる積層膜を構成し、これを熱処理して金属間化合物を形成する方法が挙げられる。ＣｕとＳｎで構成される金属間化合物としては、上記のＣｕ６Ｓｎ５が負極活物質として好適である一方、これ以外にもＣｕ３Ｓｎなどの化合物も存在するが、Ｃｕ３Ｓｎは、インターカレーションしたＬｉイオンが脱離し難い。また、この他にも、Ｌｉイオンのインターカレーションの際の体積変化が過大で、微粉化しやすいＳｎ組成のものもある。しかしながら、上記の積層膜を形成する負極製造法によれば、高純度のＣｕ６Ｓｎ５を有する負極とすることができるため、体積変化や不可逆容量が少なく、サイクル特性の良好な負極とすることができる。
【００２９】
さらに、例えば、金属間化合物を形成する層として、Ｓｎ層（Ｓｎ薄膜）とＣｕ層（Ｃｕ薄膜）を交互に形成した積層膜を設けた場合には、熱処理時には、先ず積層膜内部のＳｎ層のＳｎが、両表面に隣接するＣｕ層との界面でＣｕと相互拡散を行うため、集電体にＣｕを用いていても、集電体表面でＣｕが拡散するよりも先に積層膜中での拡散が起こる。こういった点からも、上記薄膜層形成による負極製造法では、形成する金属間化合物の組成制御が容易となる。
【００３０】
例えば、金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を、上記の積層膜によって形成する場合、集電体を含まない積層膜中のＣｕとＳｎとの原子比は等量程度であることが好ましく、更には、その比率（原子比）がＣｕ：Ｓｎ＝６：５に近いことが、より好ましい。Ｓｎが過剰であると、熱処理で拡散する成分が相対的に増加し、その結果積層内にＣｕと反応できないＳｎが残留し、さらにはＣｕを集電体として用いた場合、金属間化合物形成のために集電体表面のＣｕが消費され、集電体の強度が弱まるためである。一方Ｃｕ過剰であると、Ｌｉイオンの挿入／脱離を繰り返し行なうことができないＣｕ３Ｓｎ合金が形成されやすくなるため、実効容量においてデメリットが生ずるためである。
【００３１】
また、例えば、集電体表面がＣｕのような金属間化合物を形成し得る元素を含有する場合、集電体表面に保護層を設け、熱処理による金属間化合物形成時に、集電体の構成元素（Ｃｕなど）の拡散を防止して、集電体の劣化を抑えることもできる。上記保護層としては、例えば、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＡｇおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む層（これらの金属のみで構成される層や、これらの２種以上を含む合金で構成される層など）が好適である。上記保護層の厚みは、０．０５μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、このような厚みであれば、保護層としての機能を十分に発揮できると共に、体積エネルギー密度の低下も抑制できる。このような保護層は、例えば、集電体表面に上記の積層膜を設けて金属間化合物を含有する薄膜を形成する場合（すなわち、集電体に含まれる元素を金属間化合物形成の原材料とする必要が無い場合）に特に有効である。
【００３２】
集電体表面に形成するＬｉと合金化し得る元素を含有する層や上記積層膜は、それらの界面が密着していることが望ましく、その形成方法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、液相成長法などが好ましく採用できる。ＰＶＤ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法、レーザーアブレーション法などが挙げられる。ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長）法、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、原子層エピタキシー（ＡＬＥ）法などが例示できる。また、液相成長法としては、めっき法（電解めっき、無電解めっき）、陽極酸化法、塗布法、ゾル−ゲル法などが挙げられる。とりわけ液相成長法は、比較的簡易な設備で可能であるため望ましく、中でも電解めっき法は集電体表面への元素（Ｓｎなど）の密着性が良く、めっき薄膜表面の平滑性が向上し、さらに大面積での積層が容易かつ安価に行なえることから、より好ましい。なお、これら層形成方法は本発明の目的を損なわない限り、単独で用いても複数を組み合わせてもよい。
【００３３】
集電体表面に形成する層の厚みは、全厚み（積層膜とする場合は、積層膜全体の厚み）で２０μｍ以下とすることが好ましい。この層は、金属間化合物を含有することとなるが、これは集電体に比べて導電性が劣るため、その厚みが厚くなりすぎると、抵抗が大きくなり、負荷特性の低下を引き起こすことがあるからである。また、充放電に伴って、層の膨張・収縮も大きくなり、活物質の微粉化や脱落が生じやすくなることがある。このため、上記層の厚みは制限することが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。他方、上記層の厚みが薄くなることは、負極の活物質量の低下を意味するため、負極容量の低下を引き起こすことから、実用的な面からは、その厚みを１μｍ以上とすることが望ましく、５μｍ以上とすることがより好ましい。
【００３４】
また、積層膜とする場合には、Ｌｉと合金化し得る元素を含有する層、およびＬｉと合金化しない元素を含有する層、それぞれ１層当たり、１０μｍ以下とすることが好ましい。このような薄層とすることで、熱処理時の反応性が高まり、拡散による化合物化が生じやすくなって、未反応元素の残存や、目的外の化合物の生成を抑えることができる。これらの層の厚みは、薄ければ薄いほど熱処理時の反応性を向上させ得ることから、例えば、５μｍ以下とすることがより好ましく、３μｍ以下とすることが更に好ましい。他方、薄すぎると、製造工程が複雑となることから、実用的には、それぞれ０．５μｍ以上とすることが好ましく、１μｍ以上とすることがより好ましい。また、各層の積層数は、特に限定されるものではなく、形成しようとする金属間化合物を含有する領域の厚みや組成などに応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
なお、上記負極において、Ｌｉと合金化しない材料で構成される集電体の表面に、上記保護層を設けることなく、Ｌｉと合金化し得る元素を含む層を設け、これらによって金属間化合物を形成する場合には、金属間化合物形成後においては、集電体と、その表面に形成されている層（金属間化合物を含有する薄膜）とは、界面が不明瞭になり、厳密に区別し難い場合があるが、本発明では、金属間化合物形成後においても、集電体として機能する部分を「集電体」と、金属間化合物が形成されている領域を「金属間化合物を含有する薄膜（金属間化合物層）」と称している。
【００３６】
上記の層形成後に、金属間化合物を形成するための熱処理は、真空雰囲気もしくは還元雰囲気下において、使用する元素の融点（例えば、Ｓｎであれば２３１．９℃）未満の温度領域で行なわれる。これは、例えば、ＳｎとＣｕで金属間化合物を形成する場合、Ｓｎの融点以上になると、薄膜中のＳｎがＣｕと合金を形成する前に溶出してしまうためである。具体的には、ＳｎとＣｕで金属間化合物を形成する場合、実処理条件としては６０℃以上、より好ましくは１６０℃以上であって、２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下で行なわれることが好ましい。熱処理時間は各層中の金属間化合物を形成するための各元素（例えば、ＳｎとＣｕ）が相互拡散するために十分に長く設定する必要があり、例えば、３時間以上、より好ましくは５時間以上とすることが望ましい。他方、製造効率の点からは、熱処理時間を、２４時間以内、より好ましくは１０時間以内とすることが推奨される。
【００３７】
なお、集電体表面に上記保護層を設ける場合には、金属間化合物を形成するための層を設ける前に形成する。形成方法としては、金属間化合物を形成するための層の形成方法として例示した上記の各手法が採用でき、保護層の構成元素に応じたものを選択すればよい。
【００３８】
このようにして製造される負極においては、例えば、上記の金属間化合物を含有する薄膜について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った場合に、目的とする金属間化合物（例えば、Ｃｕ６Ｓｎ５）に由来する回折線の最強ピーク強度をＩａとし、Ｌｉと合金化し得る元素（例えば、Ｓｎ）に由来する回折線の最強ピークのピーク強度をＩｂとしたときに、その強度比Ｉｂ／Ｉａが０．１以下となるように、金属間化合物を形成することが好ましく、０．０５以下とすることがより好ましい。上記薄膜内における未反応のＬｉと合金化し得る元素の割合を一定比率以下に減少させ、金属間化合物の割合を高めることにより、充放電効率やサイクル特性を向上させ得るからである。実質的には、Ｌｉイオンの吸蔵、脱離が可能な金属間化合物のみが上記薄膜に含まれていることが望ましい。なお、こうした構成の負極は、上記の負極製造法を採用することにより製造できる。
【００３９】
本発明の非水二次電池では、上記負極（金属間化合物負極）を有しているが、充電の際にこの負極表面に、上記（１）および（２）の特性を有する表面保護層の形成は、（Ｉ）充電の際に、上記表面保護層のＬｉイオン伝導性を向上させるための成分が、該表面保護層に含有されるようにすること、および（ＩＩ）電解質に用いる溶媒の選定、により達成できる。
【００４０】
上記（Ｉ）については、表面保護層のＬｉイオン伝導性向上成分が、該表面保護層に含有されるようにすることで、上記（１）の特性におけるｉ２９０ｅＶの値が増大するため、強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶを増加させることができ、また、上記（２）の特性における強度比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖを増加させることもできる。これにより、上記表面保護層のＬｉイオン伝導性を向上させて、電池の充放電特性を高めることができる。
【００４１】
上記表面保護層に含有されるＬｉイオン導電性向成分としては、例えば、炭酸塩（より具体的には、炭酸リチウムなど）が挙げられる。この炭酸塩を表面保護層に含有させるには、例えば、非水二次電池において、負極の上記薄膜中にＬｉイオンを反応させる際（すなわち、充電する際）に、電解質を分解させ、その分解生成物として炭酸塩を形成させ、他の電解質の分解物などと共に、表面保護層を形成させる方法が挙げられる。また、負極の上記薄膜表面に予め酸化物（例えば、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣＯ３など）の薄層を形成しておき、電池の充電の際に、表面保護層の形成と同時にこの酸化物を分解させて炭酸リチウムを形成させ、上記表面保護層に含有させることもできる。
【００４２】
なお、表面保護層には、上記炭酸塩の他にも、該表面保護層のＬｉ伝導性を高め得る成分として、水酸化リチウムなどの水酸化物や、リン酸リチウムなどのリン酸塩などを含有させてもよい。例えば、表面保護層に水酸化リチウムを含有させるには、上記の、負極の上記薄膜表面に予め酸化物薄層を形成しておき、電池充電時に表面保護層の形成と同時に酸化物を分解させる手法が採用できる。この酸化物分解により、炭酸リチウムの他に水酸化リチウムも形成するため、表面保護層が水酸化リチウムも含有することとなる。また、負極の上記薄膜表面に予めリン酸リチウムなどの薄層を設けておき、この負極を有する電池を充電して表面保護層を形成することで、リン酸リチウムなどを含有させることも可能である。
【００４３】
上記（ＩＩ）の電解質の溶媒の選定については、具体的には、電解質の溶媒として、Ｌｉ金属基準で、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）よりも低い分解変曲電圧を有する溶媒を主成分とするものを選択することが望ましい。なお、ここでいう「分解変曲電圧」とは、溶媒に、高電圧側から低電圧側へ向けて掃引しながら電圧をかけたときに、分解電流が大幅に流れ始める電圧をいう。
【００４４】
例えば、金属間化合物としてＣｕ６Ｓｎ５を含有する負極は、０．６Ｖ以上において、負極反応面に極微量ではあるが純Ｓｎを生成するために、上限電位が０．６Ｖ以上で充放電を繰り返すと、放電時にＬｉ４．４ＳｎまたはＬｉ２ＣｕＳｎからのＬｉの脱離と、Ｓｎによる電解質成分の分解が同時に進行する。その結果、Ｌｉ脱離量に対応する放電電気容量と充電電気容量との比率、すなわち充放電効率（＝１００×放電容量÷充電容量）は、常に１００％未満になる。さらに、充放電サイクルごとに純Ｓｎが生成し、これがサイクル経過に伴って蓄積した場合、相対的に分解される電解質量が多くなるため、サイクル特性が低下し、最終的には電解質が全て分解されてしまい、ドライアップによるサイクル特性の急激な劣化が発現すると推察される。
【００４５】
現行の非水二次電池（リチウム二次電池）用の電解質溶媒の主成分であるＥＭＣは、２．２Ｖ付近に分解開始電圧を、また２Ｖ付近に分解変曲電圧を有することから、このＥＭＣよりも反応性が低い有機溶媒に代替することで、上記金属間化合物負極で生じる電解質の分解現象が緩和または解消され、各サイクルでの充放電効率が向上すると考えられる。なお、ここでいう「分解開始電圧」とは、溶媒に、高電圧側から低電圧側へ向けて掃引しながら電圧をかけたときに、分解電流が流れ始める電圧をいう。
【００４６】
そして、電解質の溶媒の反応性が低い場合には、非水二次電池の充電初期に形成される上記表面保護層において、電解質の分解物の相対量が低下する。すなわち、上記（１）の特性に係るｉ２８４ｅＶの値が低下するため、結果として、強度比２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶを増加させることができる。
【００４７】
このように、上記（Ｉ）および（ＩＩ）の手法によって、上記（１）および（２）の特性を満足し、良好な電解質遮断性と優れたＬｉイオン伝導性を兼ね備えた表面保護層を形成することができる。より具体的には、後述する電解質、例えば、少なくともプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートを含み、かつプロピレンカーボネートの含量が１０〜９０体積％である混合溶媒を溶媒として用いた電解質を、上記負極と共に用いて電池を構成し、該電池を、上記負極の電位が０．５〜０．０１Ｖ（リチウム金属基準）になるまで充電することにより、上記表面保護膜を形成することができる。また、表面保護層をより緻密な層とするためには、高分子成分を共存させることが望ましい。
【００４８】
本発明の非水二次電池において、電解質に用いる溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられ、これらは複数を同時に使用することもできる。また本発明の目的を損なわない限り、他の成分を添加することも可能である。なお、上記の通り、溶媒としては、ＥＭＣよりも分解変曲電圧の低い溶媒を含むものであることが好ましく、例えば、ＰＣを含む混合溶媒が推奨され、特に、少なくともＥＣとＰＣを含む混合溶媒で、かつＰＣの含量が、１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、特に好ましくは５０体積％以上であって、９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、特に好ましくは７５体積％以下のものが推奨される。なお、ＥＣとＰＣ以外に、上記溶媒などを含んでもよく、例えば、低温特性などを向上させるために、ＤＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣなどの鎖状カーボネートを含有させてもよい。
【００４９】
また、電解質の溶質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）などが挙げられる。電解質は、上記溶媒に上記溶質を溶解させた所謂電解液でもよいが、Ｌｉイオンの輸送体であれば制約無く用いることができ、各種ポリマーからなるゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質、ＬｉＰＯＮなどの無機固体電解質、Ｌｉイオン含有常温溶融塩なども使用できる。
【００５０】
本発明の非水二次電池に用いる正極には、活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２；ＭｎとＮｉを等量含むＬｉＮｉ（１−ｘ）／２Ｍｎ（１−ｘ）／２ＣｏｘＯ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；などを適用することが可能である。正極としては、上記のような正極活物質に、導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）や結着剤（ポリフッ化ビニリデンなど）を適宜添加して得られる正極合剤を、アルミニウム箔などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものなどが用いられる。また、軽量化を図ると共に柔軟性を付与するために、上記芯材として、絶縁体である有機高分子フィルムの両表面にＡｌなどの金属層を形成したものや、有機高分子フィルムの両表面にＡｌ泊などの金属箔と接着剤などを介して貼り付けたものを用いることもできる。
【００５１】
本発明の非水二次電池に用いるセパレータには、強度が十分で上記電解質（電解液）を多く保持できるものか推奨される。例えば、厚みが５〜８０μｍで、開孔率が３０〜７０％のポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレンコポリマーなど）製微多孔フィルムや不織布などが好適である。
【００５２】
また、異なる２種以上のポリマーと、無機微粒子とを含有する多孔性フィルムであって、該フィルムと、電極の少なくとも一部とが接着しているものを、セパレータとして用いてもよい。この場合、異なる２種以上のポリマーとしては、例えば、融点あるいは軟化点が高く、電解液に対して安定なポリマー（Ａ）と、高温下で電解液を吸収して膨潤し得るポリマー（Ｂ）とを組み合わせることが望ましい。ポリマー（Ａ）としては、例えば、電解液への溶出が少なく、大きな強度を有するポリマーであるポリスルフォン樹脂などが挙げられる。ポリマー（Ｂ）としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのホットメルト樹脂（すなわち、熱融着性を有する樹脂）；フッ化ビニリデン−ヘキサエチルプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）共重合体；などが使用できる。また、無機微粒子としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２などの粒子で、粒径が０．０１〜５μｍのものが好適である。このような多孔性フィルムは、例えば、正極および／または負極表面に、上記各ポリマーおよび無機微粒子を含有する液状組成物を塗布し、乾燥させる手法により、正極および／または負極表面に直接形成することができる。
【００５３】
本発明の非水二次電池は、上記の正極と負極を、隔離材を介して（更には、必要に応じて上記電解液保持層も介して）重ねて積層電極体としたり、重ねた正極と負極を更に巻回して巻回電極体とし、この電極体を外装材に装填し、電解質を注入した後に外装材を封止することで製造される。
【００５４】
本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装材として使用した角形電池や円筒形電池が挙げられ、また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装材として使用したソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００５５】
なお、非水二次電池の充放電サイクル特性劣化を更に抑制するには、電解質の分解を引き起こす成分（例えば純Ｓｎ）の負極での生成を抑えることも好ましい。例えば、負極の上記薄膜中に常にＬｉが存在するようにすることで、こうした電解質の分解を引き起こす成分の生成を抑制できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
実施例１
＜負極の作製＞
厚み１０μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル製）を３ｃｍ×５ｃｍに切り出し、表面の酸化被膜、油脂および汚れを除去するために、４０℃に加熱した１０％濃度の硫酸中に４分間浸漬後、水酸化ナトリウム：５ｇ／リットル、オルトケイ酸ナトリウム：２０ｇ／リットル、炭酸ナトリウム（無水）：１０ｇ／リットル、およびｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド：１ｇ／リットル組成の脱脂液を６０℃に加熱した浴中にこの電解銅箔を入れ、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１分間の陰極電解脱脂を行った。この銅箔を蒸留水で水洗した後に、再び１０％濃度の硫酸中に浸漬して銅箔表面のアルカリ中和剤および界面活性剤を完全に除去し、集電体として用いる電解めっき用の銅箔を得た。
【００５８】
この銅箔について、硫酸ニッケル：２４０ｇ／リットル、ホウ酸：３０ｇ／リットルの組成のＮｉめっき浴にて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で９０秒間電解めっきを行い、厚みが０．３μｍのＮｉめっき薄膜を形成した。これを水洗後、硫酸銅：１００ｇ／リットル、硫酸：１００ｇ／リットルの組成のＣｕめっき浴にて１Ａ／ｄｍ２の電流密度で１５分間電解めっきを行い、厚みが３μｍのＣｕめっき薄膜を形成した。再び水洗した後に、硫酸第一錫：４０ｇ／リットル、硫酸：６０ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸：４０ｇ／リットル、ゼラチン：２ｇ／リットル、およびβ−ナフトール：１ｇ／リットルの組成のＳｎめっき浴にて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で２時間３０分間電解めっきを行い、厚みが５μｍのＳｎめっき薄膜を形成した。これを水洗後、真空電気炉で、２２０℃で１０時間熱処理して、上記Ｃｕめっき薄膜と上記Ｓｎめっき薄膜で金属間化合物を形成させた後、室温まで冷却して電極を得た。この電極をアルゴン雰囲気中のドライボックスに移管し、直径：１５ｍｍに打ち抜いて非水二次電池用の負極とした。
【００５９】
電解質（電解液）には、ＥＣとＰＣとの体積比１：２の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用い、セパレータにはセルガードＡ０８９（２５μｍ厚）を用いた。これらの材料を、ＬｉＣｏＯ２を活物質とする正極と組み合わせて非水二次電池を組み立て、その初期充電容量、初回充放電効率および充放電サイクル特性を調べた。
【００６０】
＜初期充電容量＞
上記非水二次電池を、２５℃において、負極の単位面積当たり０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流値で、負極の電位がリチウム金属基準で１０ｍＶになるまで定電流充電を行い、得られた充電容量を単位活物質質量当たりに換算して初期充電容量とした。
【００６１】
＜初回充放電効率＞
上記充電後、同じく０．２ｍＡ／ｃｍ２で１Ｖまで定電流放電を行い、このときに得られた放電容量と、上記初期充電容量から、下記式により、初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率（％）＝１００×（放電容量）／（初回充電容量）
【００６２】
＜２０サイクル後の充放電効率＞
上記の充電および放電を１サイクルとして５０サイクルまで充放電を行い、各サイクルにおける充放電効率を下記式により算出した。２０サイクル時の充放電効率を元に、その可逆性を判断した。
充放電効率（％）＝１００×（放電容量）／（充電容量）
【００６３】
また、実施例１の電池に係る負極について、下記のＸＰＳ分析を行った。
【００６４】
＜ＸＰＳ分析＞
実施例１の非水二次電池を複数個用意し、それぞれ初回充電の終止条件を１．０Ｖ、０．５Ｖおよび０．０１Ｖに設定し、２５℃で０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件で充電を行い、各電位で２４時間保持した後、２．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２の条件で放電した。その後、これらの電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で分解し、負極を取り出した。取り出した負極をＤＭＣ中に１分浸漬し、室温で減圧してＤＭＣを除去した後、ＸＰＳにより、負極の、金属間化合物を含有する薄膜側表面に形成された反応生成物の定性分析を行った。これの測定によって得られる強度スペクトルから、各電池における０．５Ｖ充電時および０．０１Ｖ充電時の強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶ、並びにＩ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖを求めた。
【００６５】
実施例２
電解質（電解液）として、ＥＣとＰＣの混合溶媒（体積比１：３）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
実施例３
電解質（電解液）として、ＥＣとＰＣとＤＭＣの混合溶媒（体積比１：１：１）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
比較例１
電解質（電解液）として、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比１：２）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６８】
比較例２
電解質（電解液）として、ＥＣとＤＭＣの混合溶媒（体積比１：２）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６９】
比較例３
電解質（電解液）として、ＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比１：２）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】
比較例４
電解質（電解液）として、ＥＣとＰＣの混合溶媒（体積比０．５：９．５）に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
比較例５
電解質（電解液）として、ＰＣにＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた他は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７２】
実施例１〜３および比較例１〜５の各非水二次電池における負極のＸＰＳ分析結果を表１に、各非水二次電池の初回充放電効率および２０サイクル後の充放電効率の結果を表２に示す。また、図１に、実施例１の非水二次電池に係る負極のＸＰＳ分析により得られた強度スペクトルを示す。
【００７３】
【表１】
2006278187.tif 000003
【００７４】
【表２】
2006278187.tif 000004
【００７５】
なお、表１および表２の「電解質溶媒組成」の欄の数値は、体積比率を意味している。
【００７６】
図１から分かるように、実施例１では、０．０１Ｖまで充電した場合に、炭酸塩（炭酸リチウム）に依存すると考えられるＣＯ３由来の２９０ｅＶでのピークが著しく増大しており、負極の上記薄膜表面に、Ｌｉイオン伝導性の表面保護膜が良好に形成されていることを示している。
【００７７】
また、表１から分かるように、実施例１〜３の非水二次電池における負極では、０．５Ｖ充電時および０．０１Ｖ充電時における強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶ、並びに強度比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖの値が良好である一方、比較例１〜５の非水二次電池における負極では、強度比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖの値が劣っている。表１の結果を見ると、電解液溶媒がＰＣを含有している場合に、上記の各強度比は増加する傾向にあり、電解液溶媒中のＰＣ含量が極端に多くない実施例１〜３において、上記の各強度比が良好な値となることが確認できた。これらの点から、本発明の電池に係る電解液溶媒としては、実施例１〜３の電池で採用した組成を有するものが好適であることが明らかとなった。
【００７８】
さらに、表２から分かるように、実施例１〜３および比較例１〜５の各非水二次電池では、初回充放電効率については、いずれも同等であるが、２０サイクル後の充放電効率では大きく差が出ている。すなわち、０．５Ｖ充電時および０．０１Ｖ充電時における強度比ｉ２９０ｅＶ／ｉ２８４ｅＶ、並びに強度比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖの値が良好である実施例１〜３の非水二次電池では、充放電効率が９９％を超えており、非常に良好であるのに対し、強度比Ｉ０．５Ｖ／Ｉ０．０１Ｖの値が劣っている比較例１〜５の非水二次電池では、９５．０〜９７．５％程度であり、充放電サイクル特性の劣化が見られる。
【００７９】
表３に、実施例および比較例に用いた有機溶媒の分解電流が流れ始める電圧（分解開始電圧）と分解電流が大幅に流れ始める電圧（分解変曲電圧）を纏めた。ここで、純Ｓｎ上でＥＭＣが反応する分解開始電圧を２．２Ｖ（リチウム金属基準）を閾値として、この電圧がより低い溶媒であるＥＣとＰＣを電解液溶媒に用いた場合に着目して表２の結果を考察する。初期充放電効率については、実施例１〜３および比較例１〜５の非水二次電池であまり大きな違いは無く、電解液溶媒組成は大きく影響していないが、充放電サイクル数が経過するにつれて、分解開始電圧および分解変曲電圧が１．４Ｖ以上のＥＭＣ（比較例１）、ＤＭＣ（比較例２）、およびＤＥＣ（比較例３）を用いた電池では、充放電効率が徐々に低下し、２０サイクル後には９６．０〜９７．５％に低下するものの、好適量のＰＣを電解液中に含ませた実施例１および実施例２の電池では、２０サイクル後の充放電効率が９９．３〜９９．５％に向上している。更に、電解液溶媒がＤＭＣを含有していても、ＰＣを含むことで、２０サイクル後の充放電効率の向上が認められた（実施例３）。一方で、電解液溶媒中のＰＣ含有量が多い場合（比較例４）、または電解液溶媒がＰＣのみである場合（比較例５）では、２０サイクル後における充放電効率の改善は観測できなかった。
【００８０】
【表３】
2006278187.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１の非水二次電池の負極のＸＰＳ分析により得られた強度スペクトルである。
【図１】
2006278187.tif 000006