(57)【要約】【課題】  電解液の漏出が発生しにくく、かつ初期比電導度特性に優れ、かつ高温下での比電導度変化率が小さい電解液を提供することを目的とする。【解決手段】  下記一般式（１）で示される脂肪族不飽和ジカルボン酸（Ａ０）のモノアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）からなる電解液（Ｅ）であって、該（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムＰＭ５法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）と下記一般式（２）で示される該（Ａ０）の異性体ジカルボン酸（Ａ１）のＣＡＣｈｅシステムＰＭ５法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ１）の差から下式で計算される異性化エネルギーΔＨが−５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。      ΔＨ＝Ｅ（Ａ０）−Ｅ（Ａ１）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される脂肪族不飽和ジカルボン酸（Ａ０）のモノアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）からなる電解液（Ｅ）であって、該（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムＰＭ５法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）と下記一般式（２）で示される該（Ａ０）の異性体ジカルボン酸（Ａ１）のＣＡＣｈｅシステムＰＭ５法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ１）の差から下式で計算される異性化エネルギーΔＨが−５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
ΔＨ＝Ｅ（Ａ０）−Ｅ（Ａ１）
【化１】
2006013271.tif 000006
［式中、ＸおよびＹは有機基、無機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む。ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよい。]
【化２】
2006013271.tif 000007
［式（２）中、ＸおよびＹは一般式（１）と同じである。］
【請求項２】
上記一般式（１）において、ＸおよびＹが水素原子、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５の飽和または不飽和の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基を有する基、エステル結合を有する基、アルコキシ基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基およびフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むか、または、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基を有する基、エステル結合を有する基、アルコキシ基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有する炭素数１〜５の炭化水素基である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
上記ＸおよびＹのうち一方は、アルコキシ基、フェニル基、カルボニル基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含み、もう一方は、水素原子、メチル基、エチル基、アルコキシ基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
上記Ｘおよび／またはＹが１個以上のアルコキシ基を有する請求項１〜３いずれかに記載の電解液。
【請求項５】
上記脂肪族不飽和ジカルボン酸（Ａ０）が一般式（３）で示されるメトキシマレイン酸である請求項１〜４いずれかに記載の電解液。
【化３】
2006013271.tif 000008
【請求項６】
上記カチオン（Ｂ）がオニウムカチオン（Ｂ１）である請求項１〜５いずれかに記載の電解液。
【請求項７】
上記オニウムカチオン（Ｂ１）がアミジニウムカチオン（Ｂ１１）および／またはグアニジウムカチオン（Ｂ１２）である請求項６に記載の電解液。
【請求項８】
上記アミジニウムカチオン（Ｂ１１）および／または上記グアニジウムカチオン（Ｂ１２）が環状アミジニウムカチオンおよび／または環状グアニジウムカチオンである請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
上記環状アミジニウムカチオンおよび／または上記環状グアニジウムカチオンが５員環および／または６員環である請求項８に記載の電解液。
【請求項１０】
上記環状アミジニウムカチオンがイミダゾリウムカチオンおよび／またはイミダゾリニウムカチオンである請求項８または９に記載の電解液。
【請求項１１】
上記イミダゾリウムカチオンおよび／またはイミダゾリニウムカチオンが、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、および１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の電解液。
【請求項１２】
上記有機溶媒（Ｄ）がγ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒である請求項１〜１１いずれかに記載の電解液。
【請求項１３】
電解液として請求項１〜１２いずれかに記載の電解液を用いてなることを特徴とする電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム電解コンデンサに使用する電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液としては、マレイン酸またはシトラコン酸の第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液、芳香族カルボン酸のテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とした電解液（例えば特許文献１）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（例えば特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】米国特許第４７１５９７６号公報（第１頁）
【特許文献２】ＷＯ９５／１５５７２号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１などに開示されているテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とした電解液では、電解液の電気化学反応により、コンデンサの負極近傍でアルカリ成分が発生し、これが封口ゴムの弾性を劣化させるので、経時的にゴムの封止力が低下し、やがて負極リード孔部より内部の電解液が漏出するという不具合があった。
【０００４】
また、特許文献２に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液では、このアルカリ成分の発生が少ないので、テトラアルキル４級アンモニウム塩と比較して前述の不具合は発生しにくいが、初期比電導度特性が良くない。
この問題点を解決するために、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のマレイン酸塩が使用されるが、初期比電導度特性に優れる一方で、マレイン酸が高温下で熱的に不安定で異性化によりフマル酸が生成するため、高温下での比電導度変化率が大きくなるという課題を有する。
すなわち、本発明の課題は、電解液の漏出が発生しにくく、初期比電導度特性に優れ、高温下での比電導度変化率が小さいという３つの課題を同時に満足する電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち本発明は、下記一般式（１）で示される脂肪族不飽和ジカルボン酸（Ａ０）のモノアニオン（Ａ）とカチオン（Ｂ）からなる電解質（Ｃ）および有機溶媒（Ｄ）からなる電解液（Ｅ）であって、該（Ａ０）のＣＡＣｈｅシステムＰＭ５法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ０）と下記一般式（２）で示される該（Ａ０）の異性体ジカルボン酸（Ａ１）のＣＡＣｈｅシステムＰＭ５法で計算した生成エネルギーＥ（Ａ１）の差から下式で計算される異性化エネルギーΔＨが−５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液。
ΔＨ＝Ｅ（Ａ０）−Ｅ（Ａ１）
【０００６】
【化４】
2006013271.tif 000002
【０００７】
［式中、ＸおよびＹは有機基、無機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む。ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよい。］
【０００８】
【化５】
2006013271.tif 000003
【０００９】
［式（２）中、ＸおよびＹは一般式（１）と同じである。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液は、電解液の漏出が発生しにくく、かつ初期比電導度特性に優れ、かつ高温下での比電導度変化率が小さい電解液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記異性化エネルギーΔＨは、３ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、好ましくは２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、−５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。
一般式（１）で示される（Ａ０）の構造は、ジカルボン酸がｃｉｓ位に固定されているために分子内水素結合を有し、酸解離定数が大きく比電導度に優れるが、一般式（２）で示される（Ａ１）の構造はジカルボン酸がｔｒａｎｓ位に固定されているため、酸解離定数はｃｉｓ位のものに比較して小さく、比電導度が小さい。上記異性化エネルギーΔＨが３ｋｃａｌ／ｍｏｌを超える場合は、（Ａ０）の構造は熱的に不安定であり、異性化により（Ａ１）の構造へ変化するため、比電導度変化率が大きくなる。よって、（Ａ０）の異性化を抑制することで、初期比比電導度特性に優れ、高温における比電導度変化率を小さくすることができる。また、従来のアミジン系電解液の特徴である電解液の漏出を抑制できるという特長は維持される。ΔＨは通常−５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上の数値をとる。
【００１２】
ＣＡＣｈｅシステムのＰＭ５法は、例えば、富士通社製のＣＡＣｈｅＷＯＲＫＳＹＳＴＥＭ５．０２を使用して計算することができる。
生成エネルギーＥ（Ａ０），Ｅ（Ａ１）は、ＷｏｒｋＳｐａｃｅ上で計算したい分子構造を書き構造を最適化した後、ＰＭ５ｇｅｏｍｅｔｒｙで計算することで求めることができる。
【００１３】
上記ＸおよびＹは有機基、無機基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含む。ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
上記有機基としては、例えば、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５の飽和または不飽和の炭化水素基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基を有する基、エステル結合を有する基、アルコキシ基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基およびフェニル基などがあり、また、ハロゲン原子、水酸基、ボラン基、アミノ基、シラン基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基を有する基、エステル結合を有する基、アルコキシ基、エーテル結合を有する基、ホルミル基、ベンジル基もしくはフェニル基を有する炭素数１〜５の炭化水素基などがある。
上記無機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ボラン基、アミノ基、シラン基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ニトロ基などがある。
【００１５】
上記ＸおよびＹのうち一方は、異性化エネルギーΔＨの観点から、アルコキシ基、フェニル基、カルボニル基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含み、もう一方は、水素原子、メチル基、エチル基、アルコキシ基を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を含むことが好ましい。
【００１６】
上記脂肪族不飽和ジカルボン酸（Ａ０）の例としては、以下のものが挙げられる。
（１）アルコキシ基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸（一般式（１）のＸおよび／またはＹがアルコキシ基である場合）
メトキシマレイン酸、エトキシマレイン酸、ｎ−プロパキシマレイン酸、イソプロパキシマレイン酸、ｎ−ブトキシマレイン酸、イソブトキシマレイン酸、ｓ−ブトキシマレイン酸、ｔ−ブトキシマレイン酸、メトキシメチルマレイン酸、エトキシメチルマレイン酸、メチル−ｎ−プロパキシマレイン酸、イソプロパキシメチルマレイン酸、ｎ−ブトキシメチルマレイン酸、イソブトキシメチルマレイン酸、ｓ−ブトキシメチルマレイン酸、ｔ−ブトキシメチルマレイン酸、エチルメトキシマレイン酸、エチルエトキシマレイン酸、エチル−ｎ−プロパキシマレイン酸、エチルイソプロパキシマレイン酸、エチルｎ−ブトキシマレイン酸、エチルイソブトキシマレイン酸、エチル−ｓ−ブトキシマレイン酸、エチル−ｔ−ブトキシマレイン酸、メトキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、エトキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、ｎ−プロパキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、イソプロパキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、ｎ−ブトキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、イソブトキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、ｓ−ブトキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、ｔ−ブトキシ−ｎ−プロピルマレイン酸、イソプロピルメトキシマレイン酸、イソプロピルエトキシマレイン酸、イソプロピル−ｎ−プロパキシマレイン酸、イソプロパキシイソプロピルマレイン酸、イロプロピル−ｎ−ブトキシマレイン酸、イソブトキシイソプロピルマレイン酸、ｓ−ブトキシイソプロピルマレイン酸、ｔ−ブトキシイソプロピルマレイン酸、ジメトキシマレイン酸、ジエトキシマレイン酸、ジ−ｎ−プロパキシマレイン酸、ジイソプロパキシマレイン酸、エトキシメトキシマレイン酸、ｎ−プロパキシメトキシマレイン酸、イソプロパキシメトキシマレイン酸、ｎ−ブトキシメトキシマレイン酸、イソブトキシメトキシマレイン酸、ｓ−ブトキシメトキシマレイン酸、ｔ−ブトキシメトキシマレイン酸、エトキシ−ｎ−プロパキシマレイン酸、エトキシイソプロパキシマレイン酸、エトキシ−ｎ−ブトキシマレイン酸、エトキシイソブトキシマレイン酸、エトキシ−ｓ−ブトキシマレイン酸、エトキシ−ｔ−ブトキシマレイン酸、プロパキシイソプロパキシマレイン酸、プロパキシ−ｎ−ブトキシマレイン酸、プロパキシイソブトキシマレイン酸、プロパキシ−ｓ−ブトキシマレイン酸、プロパキシ−ｔ−ブトキシマレイン酸、イソプロパキシ−ｎ−ブトキシマレイン酸、イソプロパキシイソブトキシマレイン酸、イソプロパキシ−ｓ−ブトキシマレイン酸、イソプロパキシ−ｔ−ブトキシマレイン酸など。
（２）フェニル基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸（一般式（１）のＸおよび／またはＹがフェニル基である場合）
フェニルマレイン酸、メチルフェニルマレイン酸、エチルフェニルマレイン酸など。
（３）カルボニル基を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸（一般式（１）のＸおよび／またはＹがカルボニル基を有する基である場合）
アセチルマレイン酸、アセチルメチルマレイン酸、アセチルエチルマレイン酸など。
【００１７】
上記ＸおよびＹは、初期比電導度特性の観点から、少なくとも一方がアルコキシ基を持つことが好ましく、ＸおよびＹは分子量が１００以下のものが好ましく、５０以下のものがより好ましい。
上記ＸおよびＹのうち一方が水素原子であり一方がアルコキシ基である場合が特に好ましく、好適な脂肪族不飽和ジカルボン酸（Ａ０）の例としては、メトキシマレイン酸、エトキシマレイン酸、メトキシメチルマレイン酸、エトキシメチルマレイン酸、ジメトキシマレイン酸、ジエトキシマレイン酸、エトキシメトキシマレイン酸があげられ、このうち、最も好ましくはメトキシマレイン酸である。
【００１８】
電解質（Ｃ）を構成するカチオン（Ｂ）は、オニウムカチオン（Ｂ１）であり、（Ｂ１）の例としては、、アミジニウムカチオン（Ｂ１１）、グアニジウムカチオン（Ｂ１２）、３級モノアミンカチオン（Ｂ１３）がある。（Ｂ）としては、アミジニウムカチオン（Ｂ１１）およびグアニジウムカチオン（Ｂ１２）が好ましく、環状アミジニウムカチオンおよび環状グアニジウムカチオンが特に好ましい。
また、上記環状アミジニウムカチオンおよび上記環状グアニジウムカチオンのうち、５員環および６員環であるものがさらに好ましい。
上記環状アミジニウムカチオンのうち、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオンが最も好ましい。
【００１９】
アミジニウムカチオン（Ｂ１１）の例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２０】
［２］イミダゾリウム類
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメ
チルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２１】
［３］テトラヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル
−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００２２】
［４］ジヒドロピリミジニウム類
１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、［これらを１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７，９（１０）−ウンデカジエニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５，７（８）−ノナジエニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ヒドロピリミジニウムなど。
【００２３】
グアニジウムカチオン（Ｂ１２）の例としては、下記のものが挙げられる。
［１］イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなど。
【００２４】
［２］イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、１，５−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］イミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなど。
【００２５】
［３］テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，３，４，６−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど。
【００２６】
［４］ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウム類
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−テトラエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１−エチル−３−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジエチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、１，６−ジヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−シアノ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−アセチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メチルカルボオキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−メトキシ−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ホルミル−１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ホルミルメチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−３−ヒドロキシエチル−１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジニウムなど。
【００２７】
３級モノアミンカチオン（Ｂ１３）は下記一般式（４）で示されるものである。
【００２８】
【化６】
2006013271.tif 000004
［式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、水酸基、シアノ基、カルボニル基、フォルミル基、エステル結合を有する基、またはエーテル結合を有する基を有してもよい炭化水素基であって、炭素数の合計数が１以上３以下である。］
【００２９】
（Ｂ１３）の例としては、下記のものが挙げられる。
以下の例示ではカチオンを省略する。
Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルジメチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−プロピルジメチルアミン、Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−イソプロピルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ−トリイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、プロピルジイソプロピルアミン、ジプロピルイソプロピルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルイソプロピルアミン、エチルプロピルイソプロピルアミンなど。
【００３０】
なお、カチオン（Ｂ）は一種または二種以上を併用してもよい。
上記のカチオン（Ｂ）のうち、最も好ましくは、１−エチル-3−メチル−イミダゾリムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオンである。
【００３１】
本発明の電解質（Ｃ）において、（Ａ）と（Ｂ）との当量比は特に限定されないが、初期比電導度特性と耐熱性の兼ね合いより、（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．８〜１：２の範囲が好ましく、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．９５〜１：１．０５の範囲である。
【００３２】
電解液において、有機溶媒（Ｄ）の具体例は以下のとおりであり、２種以上を併用することもできる。このうち、好ましいのは、ラクトン類、エーテル類、スルホキシド類からなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒であり、さらに好ましくは、γ−ブチロラクトン、スルホランおよびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を主体とする溶媒であり、最も好ましくは、γ−ブチロラクトンを主体とする溶媒である。（Ｄ）中におけるラクトン類およびγ−ブチロラクトンの含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％である。
（１）アルコール類
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など；
（２）エーテル類
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など；
（３）アミド類
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ピロリドン類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど；
（４）オキサゾリジノン類
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど；
（５）ラクトン類
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど；
（６）ニトリル類
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ベンゾニトリルなど；
（７）カーボネート類
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど；
（８）スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど；
（９）ケトン系溶剤：
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど。
（１０）その他の有機溶剤
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など；
【００３３】
有機溶剤とともに水を用いる場合の水の含有量は、電解液の重量に基づいて１０重量％以下、さらには３重量％以下、特に１重量％以下が好ましい。
【００３４】
本発明の電解コンデンサ用電解液における電解質（Ｃ）の含量は比電導度と電解液溶剤への溶解度の観点から電解液（Ｅ）の重量に基づいて、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００３５】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えば、リン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体（例えば、ホウ酸、ホウ酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール〔エチレングリコール、グリセリンなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（例えば、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。その合計添加量は、電気伝導度と電解液への溶解度の観点から、電解質（Ｃ）に対して好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量％である。
【００３６】
本発明における電解液は、電解コンデンサ用素子に用いられる。上記電解コンデンサ用素子としては特に限定されず、例えば、巻き取り形のアルミ電解コンデンサにおける、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回することにより構成されたコンデンサ素子等であってよく、この素子に、本発明の電解液を駆動用電解液として含浸し、前記コンデンサ素子を、例えば、有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉してアルミニウム電解コンデンサを構成することができる。
【００３７】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
メトキシマレイン酸（一般式（１）において、Ｘがメトキシ基、Ｙが水素原子である化合物）（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメトキシマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメトキシマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメトキシマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
メトキシマレイン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−１９４．０４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−１９４．８２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、０．７８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例２】
【００３９】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
エトキシマレイン酸（一般式（１）において、Ｘがエトキシ基、Ｙが水素原子である化合物）（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムエトキシマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムエトキシマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムエトキシマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
エトキシマレイン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−２００．２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−２０１．００ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、０．７８ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例３】
【００４０】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
メトキシメチルマレイン酸（一般式（１）において、Ｘがメトキシ基、Ｙがメチル基である化合物）（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメトキシメチルマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメトキシメチルマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメトキシメチルマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
メトキシメチルマレイン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−１９５．２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−１９５．４６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、０．２６ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例４】
【００４１】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
ジメトキシマレイン酸（一般式（１）において、ＸおよびＹがメトキシ基である化合物）（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジメトキシマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジメトキシマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムジメトキシマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
ジメトキシマレイン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−２２３．７７ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−２０５．９８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、−１７．７９ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例５】
【００４２】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
フェニルマレイン酸（一般式（１）において、Ｘがフェニル基、Ｙが水素原子である化合物）（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフェニルマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフェニルマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフェニルマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
フェニルマレイン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−１２７．２６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−１１９．８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、−７．４２ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【実施例６】
【００４３】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
アセチルマレイン酸（一般式（１）において、Ｘがアセチル基、Ｙが水素原子である化合物）（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムアセチルマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムアセチルマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムアセチルマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
アセチルマレイン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−１９１．７５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−１８７．８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、−３．９０ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【比較例１】
【００４４】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
マレイン酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムマレイン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
マレイン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−１５７．９１ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−１６４．９６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、７．０５ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【比較例２】
【００４５】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
シトコラン酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムシトコラン酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムシトコラン酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムシトコラン酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
シトコラン酸の生成エネルギーＥ（Ａ０）は、−１６５．０６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、Ｅ（Ａ１）は−１７０．１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、異性化エネルギーΔＨは、５．０４ｋｃａｌ／ｍｏｌであった。
【比較例３】
【００４６】
ジメチルカーボネート（０．２ｍｏｌ）を７４重量％含有するメタノール溶液に２，４−ジメチルイミダゾリン（０．１ｍｏｌ）を滴下して、１２０℃で１５時間攪拌することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩を生成した。
オルソフタル酸（０．１ｍｏｌ）を１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムメチルカーボネート塩溶液に加えることで塩交換反応を行い、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸モノアニオン塩溶液を得た。上記溶液を１．０ｋＰａ以下の減圧度で１１０℃加熱蒸留し、溶媒のメタノールを除去することで、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸モノアニオン塩を得た。収率は９９％であった。
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタル酸モノアニオン塩をγ−ブチロラクトンで３５重量％に希釈することで電解液を得た。
【００４７】
本発明の実施例１〜６および比較例１〜３の電解液について、以下の方法で、３０℃における初期比電導度、比電導度変化率および耐漏液性評価を測定し、結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2006013271.tif 000005
【００４９】
＜初期比電導度＞
電解液の３０℃における初期比電導度（初期Ｋ３０）は、電解液を３０℃で測定した比電導度であり、低インピーダンス特性が良好なほど初期Ｋ３０は高くなる。初期Ｋ３０が高いほど初期比電導度特性に優れる。測定機器として比電導度測定装置［品名（ＣＭ−４０Ｓ）、メーカー名（東亜電波工業株式会社）］を使用し、電解液を仕込んだ測定用セルを３０℃に温度調節して比電導度を測定した。
【００５０】
＜比電導度変化率＞
電解液を密閉ガラスアンプル中で１２５℃×１００時間の耐熱試験を実施した後の３０℃における比電導度変化率、すなわち、［｛（耐熱試験前の初期比電導度）−（耐熱試験後の比電導度）｝／（耐熱試験前の初期比電導度）］×１００（単位は「％」）を測定した。
【００５１】
＜耐漏液性評価＞
巻き取り形のアルミ電解コンデンサ（定格電圧３５Ｖ−静電容量２２００μＦ、サイズ；φ１６ｍｍ×Ｌ３５ｍｍ）を作成した。アルミ引き出しリードには両極共に陽極酸化処理を施し、封口ゴムには硫黄加硫のブチルゴムを使用した。このアルミ電解コンデンサに逆電圧−２．０Ｖを印可して、１２５℃の恒温層中で劣化せしめ、封口部の外観を経時的に観察した。
【００５２】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６の電解液は、比較例３に比べ、初期比電導度特性に優れ、かつ比較例１〜２に比べ比電導度変化率が小さく、かつ３０００時間経過した時点でも封口ゴムの劣化による液漏れ等の異常は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の電解液は、電解液の漏出が発生しにくく、かつ初期比電導度特性に優れ、かつ高温下での比電導度変化率が小さい電解液を提供することができる。
上記効果を奏することから、本発明の電解液をコンデンサ電解液に用いれば、抵抗を小さくすることが可能であり、コンデンサの高性能化がはかれるため、市場価値は大きい。