(57)【要約】【課題】  低い比誘電率を有するシリカ系被膜を形成することが可能なシリカ系被膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記一般式（１）；      ＲｎＳｉＸ４−ｎ      ・・・（１）（式中、Ｒは、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びＴｉ原子のうちの少なくとも１種を含む基、炭素数１〜２０の有機基、Ｈ原子、又は、Ｆ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）、で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：上記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、（ｃ）成分：空孔を有する固体粒子と、（ｄ）成分：第四級オニウム塩と、を含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：下記一般式（１）；
ＲｎＳｉＸ４−ｎ      ・・・（１）
（式中、Ｒは、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びＴｉ原子のうちの少なくとも１種を含む基、炭素数１〜２０の有機基、Ｈ原子、又は、Ｆ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：前記（ａ）成分を溶解可能な溶媒と、
（ｃ）成分：空孔を有する固体粒子と、
（ｄ）成分：第四級オニウム塩と、
を含有することを特徴とするシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ＲがＣ原子を含有し、
前記Ｃ原子の含有割合が、前記（ａ）成分に対して１１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（ｃ）成分は、Ｓｉ原子及びO原子を含み、
前記（ｃ）成分の平均粒径が、２０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分は、その表面に通じていない空孔を有する固体粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）成分が第四級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項６】
（ｅ）成分：５００℃以下の加熱処理、プラズマ処理、及び、紫外線、赤外線又は電子線の照射処理のうち、いずれかの処理によって分解可能な分解性化合物、
を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項７】
基板の一面側にシリカ系被膜を形成する方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を前記基板上、又は前記基板上に設けられた部材上、に塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜に含まれる溶媒を除去した後、前記塗布膜を１５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。
【請求項８】
基板の一面側に設けられており、請求項７記載のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とするシリカ系被膜。
【請求項９】
前記シリカ系被膜は、前記基板の前記一面側に、前記基板と前記シリカ系被膜との積層方向に沿って設けられた複数の導電性層のうち、対向して設けられた導電性層の間に形成されたものであることを特徴とする請求項８記載のシリカ系被膜。
【請求項１０】
基板の一面側に請求項８又は９に記載のシリカ系被膜が形成されてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩの高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっている。この問題を解決する手段としては、使用する周波数領域を高くして信号の伝搬速度を高速化させる方法があるが、それのみではまだ不十分であり、更に上述の問題を解決する手段が望まれている。その手段の１つとして、耐熱性や機械特性の向上を主目的として用いられる電子部品の絶縁材料に、信号の伝搬速度が速い材料を適用することが検討されている。
【０００３】
一般に配線における信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁被膜材料の比誘電率（ε）とは、下記式（２）で示される関係にある。
【数１】
2006045352.tif 000002
【０００４】
この式から明らかなとおり、信号の伝搬速度（ｖ）を高速化するには、絶縁被膜材料の比誘電率（ε）を低くする必要がある。
【０００５】
従来のＬＳＩの層間絶縁被膜の形成材料としては、ＣＶＤ法によって形成される比誘電率４．２程度のＳｉＯ２膜が知られている。更に、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、現在では、ＣＶＤ法によって形成される比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜が実用化に至っている。
【０００６】
かかる絶縁被膜材料の低誘電率化に関する検討は更になされており、例えば、比誘電率２．５〜３．０の層間絶縁被膜として、塗布法による成膜法を用いるＳＯＧ材（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ；塗布型層間絶縁被膜材料）、有機ポリマー等が研究されている。
【０００７】
それらのなかで、膜中に空隙を有するポーラス（多孔質）材は、比誘電率２．５以下を達成し得る層間絶縁被膜材料として有力であり、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。かかるポーラス材としては、例えば、アルコキシシランの部分加水分解物を含有する組成物からなり、シリカ系被膜を形成するポーラスＳＯＧ材が挙げられる。このポーラスＳＯＧ材によるシリカ系被膜の形成方法としては、例えば、特許文献１、２に記載された方法が提案されている。
【０００８】
特許文献１では、低い比誘電率を有する電気絶縁性薄膜を形成し得る電気絶縁性薄膜形成用組成物および電気絶縁性薄膜の形成方法を提供することを意図して、熱分解性化合物を含有する組成物からシリカ系被膜を形成するものであって、加熱することによりアルコキシシランの部分加水分解物の脱水縮合反応を行ない、シリカ系被膜を形成すると同時に、熱分解性化合物を分解・揮発させて被膜中に空隙を形成し、シリカ系被膜を多孔質化する方法が提案されている。
【０００９】
また、特許文献２では、半導体基板上に配設された金属配線にダメージを与えることなく、比誘電率が３以下と小さく、しかも低水分吸着性であり高被膜強度を有するという優れた特性を有する低誘電率シリカ系被膜が形成された半導体基板およびこのような低誘電率シリカ系被膜を半導体基板上に安定的に形成する方法を提供することを意図して、あらかじめ空洞を有する無機化合物粒子を含有する組成物から被膜を形成し、シリカ系被膜を多孔質化する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−２８３８４３号公報
【特許文献２】特開２００２−９３７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１及び２に記載のものを始めとする従来のシリカ系被膜の形成方法について詳細に検討を行ったところ、かかる従来のシリカ系被膜の形成方法では、シリカ系被膜の低誘電率化がまだ不十分であることを見出した。
【００１１】
すなわち、特許文献１、２の場合、シリカ系被膜形成用組成物に含まれる、公知の方法で合成されたアルコキシシランの部分加水分解物において、被膜形成時の加熱による硬化反応段階で十分な脱水縮合反応が進行し難いために、シラノール基が残存する傾向にある。このシラノール基が残存すると、ポーラスＳＯＧ材のベースとなるＳＯＧ材の誘電率が高くなる。そのため、所望の誘電率を達成しようとすると、特許文献１では空隙を形成するための熱分解性化合物を、特許文献２では空洞を有する無機化合物粒子を多量に添加しなければならない。しかしながら、これらを上記組成物に多量に添加すると、組成物溶液の保管安定性の低下、塗布性の不良及び被膜の膜強度の低下などを招きやすく、優れたプロセス適応性を有するとは言い難い。
【００１２】
そこで本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に低い比誘電率を有するシリカ系被膜を形成することが可能であり、かつ、プロセス適応性に十分優れたシリカ系被膜形成用組成物、かかるシリカ系被膜形成用組成物を用いたシリカ系被膜及びその形成方法、並びにこのシリカ系被膜を備える電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、絶縁膜に好適なシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を含有する組成物が、従来の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記一般式（１）；
ＲｎＳｉＸ４−ｎ      ・・・（１）
で表される化合物（以下、「化合物１」という。）を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂（以下、「ａ成分」という。）と、（ｂ）成分：ａ成分を溶解可能な溶媒（以下、「ｂ成分」という。）と、（ｃ）成分：空孔を有する固体粒子（以下、「ｃ成分」という。）と、（ｄ）成分：第四級オニウム塩（以下、「ｄ成分」という。）とを含有することを特徴とする。ここで、上記一般式（１）中、Ｒは、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子及びＴｉ原子のうちの少なくとも１種を含む基、炭素数１〜２０の有機基、Ｈ原子、又は、Ｆ原子を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ただし、ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。本発明における「シロキサン樹脂」は、その成分中にＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子又はＴｉ原子を有するものも含むこととする。
【００１５】
ａ成分がｂ成分に溶解したシリカ系被膜形成用組成物は、ウェハ等の基板上に塗布した後、加熱によって硬化され、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）を形成することができる。具体的には、加熱によりシリカ系被膜形成用組成物から溶媒を除去する際、脱水縮合反応によってａ成分中の加水分解性基（例えばシラノール基）同士が結合してシロキサン結合が形成されるため、シリカ系被膜形成用組成物が硬化し、シリカ系被膜が形成される。
【００１６】
ここで、本発明のシリカ系被膜形成用組成物はｄ成分を含有するため、このｄ成分が、脱水縮合反応を飛躍的に促進させる触媒として機能する。これにより、シリカ系被膜形成時にａ成分の加水分解性基同士の結合が促進され、シロキサン結合が密に形成される。更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物はｃ成分を含有するため、形成されるシリカ系被膜を多孔質化することができる。
【００１７】
このようにして形成されたシリカ系被膜では、上述のａ成分を十分に脱水縮合できることと、このａ成分中にｃ成分が含有されていることとが複合的に作用し、シリカ系被膜の比誘電率を十分に低くすることができる。具体的には、脱水縮合されたａ成分の低誘電率性や、ｃ成分による低誘電率化に加えて、例えば、ａ成分が十分に脱水縮合することによって、被膜内においてｃ成分が均一分散した状態で十分に固定される等の作用が寄与するものと考えられる。
【００１８】
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、その保管安定性や塗布性等に影響を与えない程度にｃ成分を添加しても、形成されるシリカ系被膜を十分に低誘電率化することができるため、プロセス適応性に十分優れている。
【００１９】
更に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物によって形成されるシリカ系被膜は、大気中の水分による侵入を十分に防止することができ、優れた電気特性を有することができる。
【００２０】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物において、ＲがＣ原子を含有し、前記Ｃ原子の含有割合が、ａ成分に対して１１質量％以下であることが好ましい。これにより、最終的に得られるシリカ系被膜の機械特性や、そのシリカ系被膜の基板との接着性を向上させることができる。
【００２１】
また、ｃ成分は、Ｓｉ原子及びＯ原子を含み、ｃ成分の平均粒径が２０ｎｍ未満であることが好ましい。これにより、シリカ系被膜形成用組成物中のｃ成分の分散性を向上させることができるため、最終的に得られるシリカ系被膜中においてもｃ成分がより均一分散して配置される。したがって、より低い誘電率を有するシリカ系被膜を形成することが可能になる。
【００２２】
更に、ｃ成分は、その表面に通じていない空孔を有する固体粒子を含有することが好ましい。これにより、最終的に得られるシリカ系被膜の機械強度及び電気特性を向上させることができる。
【００２３】
また更に、ｄ成分が第四級アンモニウム塩であることが好ましい。これにより、シリカ系被膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ｅ）成分：５００℃以下の加熱処理、プラズマ処理、及び、紫外線、赤外線又は電子線の照射処理のうち、いずれかの処理によって分解可能な分解性化合物（以下、「ｅ成分」という。）を更に含有することが好ましい。ｅ成分は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物に上記処理を行うことにより分解又は揮発する。したがって、シリカ系被膜の形成時に上記処理を行うことにより、シリカ系被膜内に更なる空隙を形成することができる。したがって、シリカ系被膜をより多孔質化することができるため、最終的に得られるシリカ系被膜の比誘電率を更に低くすることができる。
【００２５】
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いると、シリカ系被膜形成時にａ成分のシロキサン結合が密に形成される。そのため、ｅ成分によってシリカ系被膜内に更なる空隙を形成しても、かかるシリカ系被膜は、十分にその空隙に耐え得る膜強度を有することができる。
【００２６】
特に、ｅ成分が５００℃以下の加熱処理によって分解可能な分解性化合物であると、加熱により硬化が進行するときに、ｅ成分の分解又は揮発によって、膜中に空隙が徐々に形成され、最終硬化時にその空隙の微細化及び形状の均一化が図られる。この場合、ｄ成分によるシロキサン結合形成の促進、ｅ成分による空孔形成過程、最終加熱時のアニール効果が複合的に作用して膜の応力緩和が生起される傾向にあり、最終的に得られるシリカ系被膜の機械特性及び電気特性が向上する。
【００２７】
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、基板の一面側にシリカ系被膜を形成する方法であって、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上、又は基板上に設けられた部材上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜に含まれる溶媒を除去した後、塗布膜を１５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。
【００２８】
また、本発明のシリカ系被膜は、基板の一面側に設けられており、上記のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とする。かかる被膜は、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いるものであるため、十分に低い比誘電率を有している
【００２９】
特に、本発明のシリカ系被膜は、基板の一面側に、上記基板とシリカ系被膜との積層方向に沿って設けられた複数の導電性層のうち、対向して設けられた導電性層の間に形成されたものであることが好ましい。この場合、例えば、リーク電流を十分に低減する必要のある層間絶縁被膜として有用である。
【００３０】
また、本発明の電子部品は、基板の一面側に上記本発明のシリカ系被膜が形成されてなることを特徴とする。
【００３１】
本発明の電子部品は、上記本発明のシリカ系被膜を用いるものであるため、低い比誘電率のシリカ系被膜を有しており、電子部品の信号伝搬速度の高速化が可能となる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、低い比誘電率を有するシリカ系被膜を形成することが可能であり、かつ、プロセス適応性に十分優れたシリカ系被膜形成用組成物を提供することができる。また、このシリカ系被膜形成用組成物を用いたシリカ系被膜及びその形成方法、並びにこのシリカ系被膜を備える電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００３４】
また、以下に挙げる重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３５】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、上述の化合物１を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂であるａ成分と、ａ成分を溶解可能な溶媒であるｂ成分と、空孔を有する固体粒子であるｃ成分と、第四級オニウム塩であるｄ成分とを含有するものである。また、必要に応じて、更に５００℃以下の加熱処理、プラズマ処理、又は、紫外線、赤外線又は電子線の照射処理によって分解可能な分解性化合物であるｅ成分を含有するものである。
【００３６】
（ａ成分）
ａ成分は、化合物１を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂であれば、特に限定されない。
【００３７】
化合物１中の加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、ハロゲン基、アセトキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。特に、アルコキシ基であると、シリカ系被膜形成用組成物を作製したときの液状安定性や被膜塗布特性等に優れており好ましい。
【００３８】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である化合物１（すなわちアルコキシシラン）としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
この他、化合物１としては、上記のアルコキシシランにおいてアルコキシ基をハロゲン原子に置き換えたハロゲンシラン化合物、アルコキシ基をアセトキシ基に置き換えたアセトキシシラン化合物、アルコキシ基をイソシアネート基に置き換えたイソシアネートシラン化合物などが挙げられる。
【００４０】
化合物１は、これらの化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
化合物１を加水分解縮合する際、触媒として無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種類、または２種類以上を併用して使用することができる。
【００４２】
また、加水分解縮合の反応終了の際、塗布溶液の安定性、及び、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性安定性の観点より、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種類、または２種類以上を併用して添加することができる。この場合、無機酸を加水分解縮合反応の触媒として使用し、その後、反応終了組成物に有機酸を添加して使用することが好ましい。
【００４３】
かかる無機酸としては、塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等を用いることができる。特に、硝酸は塗布溶液の安定性、及び、形成できるシリカ系被膜の硬度の観点から好ましい。
【００４４】
また、かかる有機酸としては、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピコリン酸、ピメリン酸、１，１０−フェナントロリン酸、ニコチン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、２−グリセリンリン酸、Ｄ−グルコース−１−リン酸、アジピン酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００４５】
かかる酸の使用量としては、１モルの化合物１に対して、０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。酸が０．０００１モル未満であると重合反応が進行しにくい傾向にあり、酸が１モルを超えるとゲル化を促進する傾向にある。
【００４６】
また、加水分解反応で副生成するアルコールは必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。
【００４７】
また、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量も適宜決められるが、１モルの化合物１に対して、０．５〜２０モルの範囲とすることが好ましい。水の量が上記範囲外にあると、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性が悪くなる傾向にあり、また、シリカ系被膜形成用組成物自身の保存安定性が低下する等の傾向にある。
【００４８】
このようにして、化合物１を加水分解縮合すると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ等の結合が形成され、ａ成分が生成される。
【００４９】
ここで、ａ成分がＣ原子を含有し、Ｃ原子の含有割合が、ａ成分全体の１１質量％以下であると好ましく、１０．４質量％以下であるとより好ましく、９．６質量％以下であると特に好ましく、８．８質量％以下であると極めて好ましい。また、この下限は６質量％程度である。このＣ原子の含有割合が１１質量％を超える場合、最終的に形成されるシリカ系被膜の機械強度や基板との接着性が劣る傾向にある。
【００５０】
このＣ原子の含有割合は、シロキサン樹脂骨格が完全に縮合硬化した状態を仮定して計算される。例えば、テトラアルコキシシランとメチルトリアルコキシシランとの共重合体の場合、テトラアルコキシシランの縮合硬化物をＳｉＯ２（分子量６０．０８）とし、メチルトリアルコキシシランの縮合硬化物をＣＨ３ＳｉＯ１．５（分子量６７．１２）と仮定する。更に、ＳｉＯ２とＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率をＳｉＯ２の分子量及びＣＨ３ＳｉＯ１．５の分子量にそれぞれ掛け合わせたものを分母とし、炭素原子量（１２．０１１）と、ＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率を掛け合わせたものを分子として計算できる。具体的な算出例として、テトラエトキシシシラン０．６モルとメチルトリエトキシシラン０．４モル（合計1モル）の共重合体の場合、下記式（３）により算出される。
【００５１】
｛Ｃ原子の含有割合（％）｝＝｛（炭素原子量×ＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率）／（ＳｉＯ２のモル比率×ＳｉＯ２の分子量＋ＣＨ３ＳｉＯ１．５のモル比率×ＣＨ３ＳｉＯ１．５の分子量）｝×１００＝｛（１２．０１１×０．４）／（０．６×６０．０８＋０．４×６７．１２）｝×１００＝７．６３（％）    ・・・（３）
【００５２】
なお、ａ成分は、ｂ成分への溶解性、シリカ系被膜の機械特性、成形性等の観点から、重量平均分子量が、３００〜２００００であることが好ましく、５００〜１００００であることがより好ましい。
【００５３】
（ｂ成分）
ｂ成分は、併用するａ成分を溶解することができる溶媒であれば特に限定されず、市販の溶媒等を使用することができる。
【００５４】
かかる溶媒としては、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルグリコール系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル���ジエチレングリコールジエチルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、水等の溶媒が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５５】
（ｃ成分）
ｃ成分は、空孔を有する固体粒子であれば、その構成材料、空孔の大きさ、空孔形状等は特に限定されない。
【００５６】
ｃ成分としては、Ｓｉ元素及びＯ元素を含むシリカ粒子、Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ２Ｏ３などのシリカ以外の無機化合物粒子、有機ポリマー、活性炭などを成分とする固体粒子等が挙げられる。特に、Ｓｉ元素及びＯ元素を含むシリカの固体粒子を用いると、最終的に形成されるシリカ系被膜の機械強度及び電気特性が優れるため好ましい。
【００５７】
固体粒子の空隙構造としては、空孔を１つ有していてもよいが、多数の空孔を有する多孔質粒子であって、粒子の表面に通じている空孔であるオープンポア（開気孔）及び粒子の表面に通じていない空孔であるクローズドポア（閉気孔）の総空孔容積（細孔容積）に対して、クローズドポアの空孔容積が２０％以上含まれていると好ましい。特に、固体粒子の有する空孔が全てクローズドポアであるクローズドポア構造をとると、最終的に形成されるシリカ系被膜の水分の吸湿性が少なく、その機械強度及び電気特性が優れるため好ましい。
【００５８】
このクローズドポア構造を有する固体粒子においての気孔率（すなわち閉気孔率）は、２０〜９０％であると好ましく、２５〜８０％であるとより好ましく、３０〜７０％であると更に好ましい。ここで、気孔率が２０％未満であると、最終的に形成されるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にあり、９０％を超えると、その機械強度が低下する傾向にある。
【００５９】
固体粒子の気孔率の測定方法としては、例えば、陽電子消滅法などが挙げられる。
【００６０】
ｃ成分の粒子サイズは、最終的に得られるシリカ被膜の膜厚よりも大きくなければ特に限定されないが、平均粒径で２０ｎｍ未満であることが好ましく、１０ｎｍ未満であることがより好ましい。下限は１ｎｍ程度である。ｃ成分の平均粒径が２０ｎｍ以上であると、組成物の分散性低下や、溶液の安定性が低下する傾向にあり、１ｎｍの未満の場合、最終的に形成されるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にある。
【００６１】
（ｄ成分）
ｄ成分は、第四級オニウム塩であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００６２】
ｄ成分としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
特に、シリカ系被膜形成用組成物の安定性の観点から、第四級アンモニウム塩が好ましい。第四級アンモニウム塩としては、第四級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【００６４】
更に、形成されるシリカ系被膜の電気特性の観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が極めて好ましい。
【００６５】
これらの第四級オニウム塩は、必要に応じて水や溶媒によって溶解あるいは希釈して所望の濃度になるよう添加することができる。すなわち、ｄ成分は第四級オニウム塩水溶液であってもよい。
【００６６】
ｄ成分のｐＨについては、水溶液としたときのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。ｐＨが上記範囲外にあると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性や、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性等が劣る傾向にある。
【００６７】
（ｅ成分）
ｅ成分は、５００℃以下の加熱処理、プラズマ処理、又は、紫外線、赤外線又は電子線の照射処理によって分解可能な分解性化合物であれば、特に限定されずに使用することができる。
【００６８】
ここで、配線板上に本発明のシリカ系被膜形成用組成物を塗布し、シリカ系被膜を形成する際、５００℃を超える加熱処理を行うと配線金属の劣化が生じる傾向にあるため、上記加熱処理においては５００℃以下であると好ましい。
【００６９】
ｅ成分としては、ビニルエーテル系化合物、ポリエチレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ポリプロピレンオキサイド構造を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリレート酸系化合物、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。
【００７０】
特に、ｅ成分としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体が好ましく、なかでもポリプロピレンオキサイド構造を有する重合体がより好ましい。かかる重合体は分解特性に優れており、シリカ系被膜の機械強度を向上させることができる。具体的には、ポリエチレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリプロピレンオキサイドアルキルエール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物；ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール型化合物等を挙げることができる。
【００７１】
なお、ｅ成分は、ａ成分との相溶性、ｂ成分への溶解性、形成されたシリカ系被膜の機械特性、シリカ系被膜の成形性等の観点から、重量平均分子量が、２００〜１００００であると好ましく、３００〜５０００であるとより好ましく、４００〜２０００であると特に好ましい。
【００７２】
上記のａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分はいずれの組み合わせであってもよいが、好適な組み合わせ例として、ａ成分がテトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランを加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂、ｂ成分がジエチレングリコールジメチルエーテル、ｃ成分が中空粒子のクラスラシル、ｄ成分がテトラメチルアンモニウウム硝酸塩水溶液である組み合わせが挙げられる。更にｅ成分を含有する場合は、上記の組み合わせに加えてｅ成分がポリプロピレングリコールである組み合わせが挙げられる。
【００７３】
（各成分の比率）
ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を含有するシリカ系被膜形成用組成物においては、ａ成分及びｂ成分の総量１００質量部に対して、ａ成分を３〜２５質量部含むと好ましく、５〜２０質量部含むとより好ましい。ａ成分が３質量部未満であると（すなわち、ｂ成分が９７質量部以上であると）、シリカ系被膜形成用組成物の安定性、及び、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性が低下する傾向にあり、ａ成分が２５質量部を超えると（すなわち、ｂ成分が７５質量部以下であると）、所望の膜厚のシリカ系被膜を形成することが困難となる傾向にある。
【００７４】
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分の総量１００質量部に対して、ｃ成分を５〜４０質量部含むと好ましく、７〜３０質量部含むとより好ましい。ｃ成分が５質量部未満であると最終的に得られるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にあり、４０質量部を超えると粒子の沈降がみられたり、成膜性が低下したりする傾向にある。
【００７５】
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分の総量１００質量部に対して、ｄ成分を１．０×１０−７質量部〜３質量部含むと好ましく、１．０×１０−６質量部〜１質量部含むとより好ましく、１．０×１０−５質量部〜０．５質量部含むと特に好ましい。ｄ成分が１．０×１０−７質量部未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性や機械特性が低下する傾向にあり、３質量部を超えると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性や、シリカ系被膜形成用組成物を基板等に塗布した際の成膜性が低下する傾向にある。
【００７６】
ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分に加えてｅ成分をも含有するシリカ系被膜形成用組成物においては、各成分の比率は以下の通りである。
【００７７】
ａ成分及びｂ成分については、上記と同様の比率であると好ましい。
【００７８】
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分の総量１００質量部に対して、ｃ成分を２〜２０質量部含むと好ましく、３〜１８質量部含むとより好ましい。
【００７９】
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分の総量１００質量部に対して、ｄ成分を１．０×１０−７質量部〜３質量部含むと好ましく、１．０×１０−７質量部〜１質量部含むとより好ましく、１．０×１０−７質量部〜０．５質量部含むと特に好ましい。
【００８０】
これらの成分がそれぞれ上記範囲外にあると、上述のａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分を含有するシリカ系被膜形成用組成物の場合と同様の傾向となる。
【００８１】
また、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分の総量１００質量部に対して、ｅ成分を２〜２０質量部含むと好ましく、３〜１８質量部含むとより好ましい。ｅ成分が２質量部未満であると最終的に得られるシリカ系被膜の誘電率が十分に低下しない傾向にあり、２０質量部を超えるとその機械強度が低下する傾向にある。
【００８２】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、ｃ成分の凝集の防止や分散性の向上のため、更に必要に応じて界面活性剤を含有してもよい。
【００８３】
かかる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤が使用できる。特に、残留するとデバイス性能に影響を与えやすいハロゲンや金属不純分を含有しない点でノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、エチレンオキサイド構造を有する化合物、プロピレングリコール構造を有する化合物、アセチレングリコール系構造を有する化合物などが挙げられる。
【００８４】
また、３つのポリアルキレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマーも界面活性剤として使用することができる。
【００８５】
これらの界面活性剤は２種以上を同時に使用することもできる。
【００８６】
なお、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが好ましい。含有したとしても極力少なくすることが望ましい。具体的には、これらの濃度は組成物中１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の濃度が組成物中１００ｐｐｂを超えると半導体素子にこれらの金属のイオンが流れ込み、デバイス性能そのものに影響を与える可能性がある。アルカリ金属やアルカリ土類金属は、必要に応じてイオン交換フィルター等の使用により除去することができる。
【００８７】
（シリカ系被膜の形成方法）
本発明のシリカ系被膜の形成方法は、上述のシリカ系被膜形成用組成物を基板上、又は
基板上に設けられた部材上に塗布して塗布膜を形成（塗布工程）し、塗布膜に含まれる溶媒を除去（除去工程）した後、塗布膜を１５０〜５００℃の加熱温度で焼成する（焼成工程）ことを特徴とするものである。本実施形態では、シリカ系被膜を基板上に形成する場合について説明する。
【００８８】
まず、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分、必要に応じてｅ成分を用意し、これらをホモジナイザー等によって攪拌溶解してシリカ系被膜形成用組成物を作製する。
【００８９】
次に、塗布工程において、塗布方法は特に限定されないが、成膜性、膜厚均一性を考慮して主にスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いたシリカ系被膜の形成方法としては、作製したシリカ系被膜形成用組成物を基板上に回転数５００〜５０００ｒｐｍ、好ましくは、１０００〜３０００ｒｐｍでスピン塗布する。スピン塗布における回転数が５００ｒｐｍ未満であると膜厚均一性が悪化する傾向にあり、５０００ｒｐｍを超えると成膜性が悪化する傾向にある。
【００９０】
塗布膜を形成させる基板としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。基板は単層であっても、積層構造を有していてもよい。
【００９１】
次に、除去工程において、５０〜４５０℃、好ましくは１００〜３５０℃でホットプレートにて溶媒乾燥を行う。この乾燥温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にあり、乾燥温度が４５０℃を超えると、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用重合体が減少してしまうため、誘電特性が十分に得られない傾向にある。
【００９２】
次に、焼成工程において、除去工程で溶媒が除去されかつ予備硬化が行われた被膜を、１５０〜５００℃で焼成して最終硬化を行う。これにより、基板上にシリカ系被膜を形成することができる。最終硬化はＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、酸素濃度が５０〜１０００ｐｐｍであると好ましい。また加熱時間は２〜６０分間であると好ましい。加熱時間が６０分間を超えると配線金属の劣化が起こる傾向にある。また焼成工程に使用する装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール等の加熱処理装置を好ましく使用できる。なお、焼成工程を行うにあたっては、被膜に溶媒が多少残留していてもよい。
【００９３】
本発明のシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであると好ましく、０．０５〜２．０μｍであるとより好ましい。膜厚が４０μｍよりも厚いと応力によるクラックの発生が起こる傾向にあり、また膜厚が０．０１よりも薄いと上下配線間のリーク特性が悪くなる傾向にある。
【００９４】
また、本発明のシリカ系被膜の平均細孔径（ポアサイズ）としては、０．１〜２０ｎｍであると好ましく、０．５〜１０ｎｍであるとより好ましい。ここで、０．１ｎｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の誘電率が高くなる傾向にあり、２０ｎｍを超えると、その電気特性や機械特性が低下する傾向にある。
【００９５】
（電子部品の製造方法）
本発明の電子部品は、上述のシリカ系被膜の製造方法を用いて、基板上、又は基板上に設けられた部材上にシリカ系被膜を形成することにより製造することができる。
【００９６】
かかる基板としては、例えば半導体素子、多層配線板等を挙げることができる。
【００９７】
半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子など、及びそれらが備えられる電子部品等が挙げられる。
【００９８】
また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００９９】
半導体素子上に形成されたシリカ系被膜は、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。また、多層配線板上に形成されたシリカ系被膜は、層間シリカ系被膜として使用することができる。かかる適用により、信号伝搬遅延時間の低減等の高性能化と同時に高信頼性を達成できる電子部品を製造することができる。
【０１００】
図１は、本発明による電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ、４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【０１０１】
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。さらに、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のシリカ系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体から成るキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５、７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【０１０２】
上記例示したような電子部品によれば、シリカ系被膜の比誘電率が従来に比して十分に低減されるので、信号伝搬における配線遅延時間を十分に短縮できると同時に高信頼性をも実現できる。また、電子部品の生産の歩留まり及びプロセス裕度の向上を図ることが可能となる。さらに、本発明のシリカ系被膜形成用組成物からなるシリカ系被膜の優れた上記特性により、高密度且つ高品位で信頼性に優れた電子部品を提供できる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
１０００ｍＬのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０１．７ｇを仕込み、次いで金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のジエチレングリコールジメチルエーテルを４６９．２ｇ添加して、常温で２００回転／分の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０質量％硝酸０．４６ｇ及び水７０．５ｇからなる水溶液を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。得られたポリシロキサン溶液を減圧下、７５〜８５℃の温浴中で速やかに加熱し、ポリシロキサン溶液調整時に生成したエタノールと、溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテルの一部とを留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液４９１．７ｇを得た。ＧＰＣ法によって重量平均分子量を測定すると、１１５０であった。この濃縮ポリシロキサン溶液のうち２．０ｇを金属シャーレに量り取り、これを１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。これにより求めた濃縮ポリシロキサン溶液の固形分濃度は１５．８５質量％であった。
【０１０５】
次いで、１０００ｍＬのフラスコに、濃縮ポリシロキサン溶液４８０．０ｇ、平均粒径９ｎｍのＳｉＯ２から形成されている中空粒子であるクラスラシル化合物１５．３ｇ、２．３８％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ｐＨ３．６）１５．８ｇ、更に、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）６．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル４４３．８ｇ、及びアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学社製、商品名：ＰＤ−２０２）の２質量％ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液０．５ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間ホモジナイザーによって攪拌溶解して実施例１のシリカ系被膜形成用組成物を得た。なお、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）の３５０℃における質量減少率は９９．９％であった。
【０１０６】
［比較例１］
まず、実施例１と同様にして濃縮ポリシロキサン溶液４９５．５ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１０２０であった。この濃縮ポリシロキサン溶液のうち２．０ｇを金属シャーレに量り取り、これを１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。これにより求めた濃縮ポリシロキサン溶液の固形分濃度は１５．７３質量％であった。
【０１０７】
次いで、平均粒径９ｎｍのＳｉＯ２から形成されている中空粒子のクラスラシル化合物を１５．４ｇとし、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）を６．７ｇとし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを４４３．８ｇとし、テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液を未添加とする以外は実施例１と同様にして、比較例１のシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【０１０８】
［比較例２］
まず、実施例１と同様にして濃縮ポリシロキサン溶液４９２．３ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１０５０であった。この濃縮ポリシロキサン溶液のうち２．０ｇを金属シャーレに量り取り、これを１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させた。これにより求めた濃縮ポリシロキサン溶液の固形分濃度は１５．８３質量％であった。
【０１０９】
次いで、ポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、商品名：ＰＰＧ７２５）を２２．２ｇとし、ジエチレングリコールジメチルエーテルを４７４．８ｇとし、粒子サイズ９ｎｍのＳｉＯ２から形成されている中空粒子のクラスラシル、及び、テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液を未添加とする以外は実施例１と同様にして、比較例２のシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【０１１０】
（層間シリカ系被膜の作製）
実施例１、比較例１，２のシリカ系被膜形成用組成物をシリコンウェハ上に回転数１５００ｒｐｍで３０秒間、回転塗布した。回転塗布後、１５０℃環境下で１分間、２５０℃環境下で１分間かけて溶媒除去後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉で、４００℃環境下で３０分間かけて塗布膜を最終硬化した。シリカ系被膜形成後、エリプソメータで膜厚を測定した。
【０１１１】
（被膜評価）
上記成膜方法により成膜された被膜に対して、以下の方法で膜の電気特性及び膜強度評価を行った。
【０１１２】
＜比誘電率測定＞
これらの被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さに真空蒸着法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１０ｋＨｚで測定した。
【０１１３】
＜弾性率測定＞
これらの被膜に対して、ＭＴＳ社製のナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ）を用いて膜強度を示す弾性率を測定した。
【０１１４】
＜平均細孔径測定＞
これらの被膜に対してリガク社製ＡＴＸ−Ｇの小角Ｘ線回折装置を用いて平均細孔径（ポアサイズ）を測定した。
【０１１５】
これらの被膜評価結果を表１に示す。
【表１】
2006045352.tif 000003
【０１１６】
本発明においては、低誘電率で、かつ、優れた膜強度を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明に係る電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１…シリコンウェハ（基板）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。
【図１】
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