(57)【要約】  【課題】バリア性の高いバリア膜の形成方法を提供する。  【解決手段】  本発明に用いるターゲット４５ａ、４５ｂは、ＣｒとＡｌとを含有するフェロシリコンを主成分としており、そのようなターゲット４５ａ、４５ｂは耐久性が高いので、ターゲット４５ａ、４５ｂ割れに起因するピンホール等の欠陥が成膜される薄膜に発生し難い。また、耐久性が高いので、樹脂フィルム１１の長い成膜領域に成膜を行う場合であっても、ターゲット４５ａ、４５ｂを交換する必要がない。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中にスパッタガスと反応ガスを導入しながらＳｉを主成分とするターゲットに電圧を印加してスパッタリングし、前記スパッタリングによって前記ターゲットからスパッタ粒子を放出させ、前記反応ガスと前記スパッタ粒子を構成する物質との反応生成物からなるバリア膜を、前記真空雰囲気内部に配置された成膜対象物上に成長させるバリア膜の形成方法であって、
前記ターゲットを構成する材料は、ＣｒとＡｌとを含有するフェロシリコンであることを特徴とするバリア膜の形成方法。
【請求項２】
前記成膜対象物と対向する位置に、前記ターゲットを少なくとも２つ配置し、
２つの前記ターゲットに互いに逆極性の交流電圧を印加する請求項１記載のバリア膜の形成方法。
【請求項３】
前記スパッタリングの際の前記ターゲットに投入される電力密度は３Ｗ／ｃｍ2以上６０Ｗ／ｃｍ2以下にする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜の形成方法。
【請求項４】
前記成膜対象物は可撓性を有する樹脂フィルムからなる請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のバリア膜の形成方法。
【請求項５】
前記反応ガスに、酸素と窒素のいずれか一方又は両方を含有させる請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜の形成方法。
【請求項６】
前記成膜対象物と、前記成膜対象物上に配置されたバリア膜とを有する積層物であって、前記バリア膜は請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のバリア膜形成方法で形成された積層物。
【請求項７】
前記成膜対象物は、可撓性を有するフィルムであり、前記バリア膜は該フィルムに密着して形成された請求項６記載の積層物。
【請求項８】
前記フィルムは樹脂フィルムである請求項７記載の積層物。
【請求項９】
前記樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムのいずれかを有する請求項８記載の積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般包装材料やディスプレイ用基板等に使用されるバリア膜付プラスチックフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板の表面に、酸化珪素などの誘電体薄膜を形成したガス・水蒸気バリアフィルムは、基板の透明性を損なうことなく、かつ、ガスや水蒸気のバリア特性を付与する機能材料として、すでに、食品や医薬品用の包装材料に利用されている。
【０００３】
更に、各種ディスプレイデバイスにおいても、プラスチック材料の軽量で割れにくい特徴を活用し、従来のガラス基板に替わる基板材料としても検討されており、その応用範囲は拡大している。
【０００４】
例えば、汎用的な食品包装用では、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるフィルム基板に、酸化珪素や酸化アルミニウムを蒸着してバリア膜を形成し、水蒸気バリア性が１ｇ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下の特性を付与したものが使用されている。
【０００５】
また、各種ディスプレイ基板用としては、水蒸気バリア性が０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下、酸素バリア性が０．１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下レベルの高いバリア性がもとめられている。
【０００６】
このような高いバリア性を付与し、かつ大面積、安定に成膜する方法として、スパッタやＣＶＤ法による成膜検討がおこなわれている。すでに、スパッタによる酸化珪素や、窒化珪素などのコーティングは、光学フィルターや、その他保護膜としても利用されている。
【０００７】
特に、二酸化珪素は、低屈折率材料であることから、高屈折率材料との多層構成により、建材用ガラスへの選択反射膜、ディスプレイ用反射防止膜などの光学フィルターに使用されている。
【０００８】
誘電体材料のスパッタリングでは、目的とする誘電体材料をそのままターゲットとして使用する方法と、金属ターゲットと酸素などの反応ガスを使用して、基板上で反応生成物を形成する反応性スパッタ法がある。
【０００９】
誘電体材料のターゲットを使用する方法は、ブロッキングコンデンサの容量結合にてＲＦ（例えば周波数が１３．５６ＭＨｚ）電圧を印加して、カソード電極上の自己バイアスによってＡｒイオンを加速してスパッタをおこなう。
【００１０】
一方、反応性スパッタ法は、ＲＦ電圧のほか、導電性ターゲットを使用することで、ＤＣやＡＣ電圧印加による方法も可能である。特に、ＤＣやＡＣ電圧印加の反応性スパッタは、誘電体ターゲットを使用するＲＦスパッタより高い成膜速度が得られるため、大型健材ガラスや、ディスプレイなどの光学膜用途ですでに実用化されている。
【００１１】
反応性スパッタによる酸化珪素の成膜では、金属Ｓｉをターゲット材料に選択し、スパッタ中に、Ａｒのほかに酸素を導入し、反応生成物としての酸化珪素膜を基板上に形成する。ターゲットは、ホウ素やリンをドープして導電性を付与した単結晶、または多結晶の高純度Ｓｉを使用するのが一般的である。
【００１２】
しかしながら、現状使用されている単結晶や、多結晶のＳｉターゲットでは、他のＡｌやＴｉの金属材料に比較して、熱伝導率が低く、機械的特性として脆いため、スパッタリング時間の経過にともなうターゲット形態の変化や、高パワー印加などによって、容易に割れることがあった。
【００１３】
ターゲット形態の変化や割れが発生するとターゲットからパーティクルやスプラッシュのような微小な破片が放出される。このような破片がスパッタ膜中にとりこまれると、ピンホールなどの欠陥としてあらわれる。当然、膜中におけるピンホールは、そこでガス・水蒸気が透過するため、膜本来のバリア特性を確保することができない。
【特許文献１】特開２００３−３０５８００号公報
【特許文献２】特開２０００−１９２２３７号公報
【特許文献３】特開平６−１３６１６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、バリア性の高いバリアフィルムを、高い成膜速度で製造可能な技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討を行った結果、ＣｒとＡｌを含有するフェロシリコンをターゲットに用い、酸素ガスや窒素ガスのような反応ガスを供給しながらスパッタリングを行い、酸化ケイ素や窒化ケイ素のような誘電体の膜を形成すると、ターゲットの割れが抑制され、膜内のピンホールに起因するバリア特性の劣化を低減できるだけではなく、誘電体の膜自体のバリア特性も向上することがわかった。
【００１６】
係る知見に基づいて成された請求項１記載の発明は、真空雰囲気中にスパッタガスと反応ガスを導入しながらＳｉを主成分とするターゲットに電圧を印加してスパッタリングし、前記スパッタリングによって前記ターゲットからスパッタ粒子を放出させ、前記反応ガスと前記スパッタ粒子を構成する物質との反応生成物からなるバリア膜を、前記真空雰囲気内部に配置された成膜対象物上に成長させるバリア膜の形成方法であって、前記ターゲットを構成する材料は、ＣｒとＡｌとを含有するフェロシリコンであることを特徴とするバリア膜の形成方法である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載のバリア膜の形成方法であって、前記成膜対象物と対向する位置に、前記ターゲットを少なくとも２つ配置し、２つの前記ターゲットに互いに逆極性の交流電圧を印加するバリア膜の形成方法である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のバリア膜の形成方法であって、前記スパッタリングの際の前記ターゲットに投入される電力密度は３Ｗ／ｃｍ2以上６０Ｗ／ｃｍ2以下にするバリア膜の形成方法である。
【００１７】
ターゲットに投入する電力密度を３Ｗ／ｃｍ2以上にすれば、従来のホウ素ドープＳｉターゲットを用いた場合に比べて酸素透過率が低いバリア膜が得られる。
また、ターゲットに投入する電力密度が６０Ｗ／ｃｍ2を超えると、ターゲットに割れが発生する。このため、ターゲットに投入する電力密度は３Ｗ／ｃｍ2以上６０Ｗ／ｃｍ2以下が好ましい。
【００１８】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のバリア膜の形成方法であって、前記成膜対象物は可撓性を有する樹脂フィルムからなるバリア膜の形成方法である。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のバリア膜の形成方法であって、前記反応ガスに、酸素と窒素のいずれか一方又は両方を含有させるバリア膜の形成方法である。
請求項６記載の発明は、前記成膜対象物と、前記成膜対象物上に配置されたバリア膜とを有する積層物であって、前記バリア膜は請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のバリア膜形成方法で形成された積層物である。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の積層物であって、前記成膜対象物は、可撓性を有するフィルムであり、前記バリア膜は該フィルムに密着して形成された積層物である。
請求項８記載の発明は、請求項７記載の積層物であって、前記フィルムは樹脂フィルムである積層物である。
請求項９記載の発明は、請求項８記載の積層物であって、前記樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムのいずれかを有する積層物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に用いるターゲットは耐久性が高いので、ターゲット割れが起こりにくく、ピンホール等の欠損がないバリア膜を成膜することができる。本発明により成膜されたバリア膜はピンホールが形成され難いので、ガスや水蒸気のバリア性が高く、透明性も高くなっている。また、３Ｗ／ｃｍ2以上の高い電力密度をターゲットに投入し、高い成膜速度で成膜を行うことが可能であるので、フィルムを早い走行速度でターゲット上を走行させても、実用上十分な膜厚のバリア膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１の符号１は本発明に用いる成膜装置を示している。この成膜装置１は真空槽９を有しており、真空槽９は隔壁２８、３８によって巻取室２と、巻取室２にそれぞれ接続された前処理室３と、スパッタ室４とに区分けされている。
【００２１】
スパッタ室４と、巻取室２と、前処理室３にはそれぞれ真空排気系７、１５、１６が接続されており、各真空排気系７、１５、１６を起動すると、スパッタ室４と、巻取り室２と、前処理室３がそれぞれ真空排気される。
【００２２】
この成膜装置１を用いてバリア膜付フィルムを製造するには、成膜対象物である樹脂フィルム１１のロール２１を巻取室２の内部に配置し、樹脂フィルム１１の一端部をロール２１から巻き出し、隔壁３８の開口３９ａ、３９ｂを通して前処理室３内部を通し、巻取室２へ戻す。
【００２３】
スパッタ室４の内部にはメインローラ４８が配置されており、メインローラ４８の側面の一部は、隔壁２８の開口２９から巻取室２へ突き出されているので、巻取室２へ戻った樹脂フィルム１１をメインローラ４８に掛け渡し、メインローラ４８を回転させると、樹脂フィルム１１はメインローラ４８の側面に密着した状態で、巻取室２からスパッタ室４へ送られ、スパッタ室４内部を走行した後、再び巻取室２へ戻る。
【００２４】
巻取室２内部には巻取軸２７が配置されており、樹脂フィルム１１の一端を巻取軸２７に装着し、巻取軸２７を回転させると、樹脂フィルム１１が走行して巻取軸２７の周囲に巻き取られる。
【００２５】
前処理室３の内部には電極３５が配置されている。樹脂フィルム１１表面のバリア膜が形成されるべき領域を成膜領域とすると、樹脂フィルム１１を走行させ、成膜領域の先頭位置が前処理室３へ送られる前に、前処理室３内部にエッチングガスを供給しながら電極３５に電圧を印加してエッチングガスのプラズマを発生し、樹脂フィルム１１を走行させながらそのプラズマを維持すると、前処理室３を通過する成膜領域にプラズマが照射され、成膜領域に付着した水分や有機物等の汚れが分解される（前処理工程）。
【００２６】
更に樹脂フィルム１１を走行させると、前処理された成膜領域がスパッタ室４内部に送られる。スパッタ室４の内部にはスパッタ源５が配置されている。ここでは、スパッタ源ターゲット部５は２つのターゲット４５ａ、４５ｂを有しており、ターゲット４５ａ、４５ｂはスパッタされる面（スパッタ面）がメインローラ４８の側面に向けられた状態でバッキングプレート４２ａ、４２ｂに固定され、樹脂フィルム１１の走行方向に沿って並べられたカソード電極４１ａ、４１ｂにバッキングプレート４２ａ、４２ｂを介して接続されている。従って、ターゲット４５ａ、４５ｂは樹脂フィルム１１の走行方向に並べられた状態になっている。
【００２７】
カソード電極４１ａ、４１ｂは交流電源４９に接続されている。交流電源４９は、一方のターゲット４５ａが正電位に置かれたとき、他方のターゲット４５ｂが負電位に置かれるような電圧を印加するように設定されており、ガス供給系６からスパッタガスをスパッタ室４内部に供給しながら、交流電源４９からターゲット４５ａ、４５ｂに電圧を印加すると、正電位に置かれたターゲット４５ａはアノード電極となり、負電位に置かれたターゲット４５ｂがスパッタリングされる。
【００２８】
交流電源４９は、ターゲット４５ａ、４５ｂの電位が所定周波数（例えは２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下）で切り替わるように設定されているので、ターゲット４５ａ、４５ｂは交互にスパッタリングされ、各ターゲット４５ａ、４５ｂからメインローラ４８の側面、即ち、樹脂フィルム１１の表面に向かってスパッタ粒子が放出される。
【００２９】
図１の符号４０は樹脂フィルム１１のターゲット４５ａ、４５ｂと対向する位置であって、スパッタ粒子が到達する範囲であるスパッタ範囲を示している。
ターゲット４５ａ、４５ｂがスパッタリングされるときには、ガス供給系６の反応ガスがスパッタ室４内部に供給されており、スパッタ粒子は反応ガスと反応し、反応生成物が生成される。
【００３０】
従って、ターゲット４５ａ、４５ｂのスパッタリングを継続しながら、樹脂フィルム１１を走行させてスパッタ範囲を連続して通過させると、樹脂フィルム１１の表面に反応生成物の薄膜であるバリア膜が連続して形成される。
【００３１】
バリア膜が形成された樹脂フィルム１１はスパッタ範囲４０を通過した後、メインローラ４８の回転によってスパッタ室４から巻取室２に戻され、巻取室２内部に配置された巻取軸２７に巻き取られる。
【００３２】
反応ガスとスパッタガスの供給と、ターゲット４５ａ、４５ｂへの交流電圧の印加を維持しながら、樹脂フィルム１１の走行を続け、成膜領域の先頭位置から終了位置までスパッタ室４を通過させると、成膜領域の先頭位置から終了位置まで全てにバリア膜が形成され、樹脂フィルム１１にバリア膜が密着して形成された状態の積層物（バリア膜付フィルム）１０が得られる。
【００３３】
以上は、スパッタ室４内部にターゲット４５ａ、４５ｂを２個配置する場合について説明したが、ターゲットの数は特に限定されるものではない。
反応ガスの種類は特に限定されず、反応ガスとして酸素ガス、又はＨ2Ｏ、ＣＯ2のように酸素を含有するガスを用い、酸化ケイ素を主成分とするバリア膜を形成してもよいし、反応ガスとして窒素ガス、又はＮＨ3のように窒素を含有するガスを用い、窒化ケイ素を主成分とするバリア膜を形成してもよい。また、反応ガスとして酸素ガスと窒素ガスの両方を一緒に用いることもできる。スパッタガスの種類も特に限定されず、Ａｒガス、Ｘｅガス等種々のものを用いることができる。
【００３４】
成膜対象物に用いる樹脂フィルム１１は特に限定されるものではないが、巻取り性を考慮すると可撓性や柔軟性を有するものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムのような樹脂フィルムを用いることができる。これらの樹脂フィルムは単独で成膜対象物に用いてもよいし、２種類以上を積層して用いてもよい。
【００３５】
以上は、成膜対象物を走行させながら成膜を行う場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、成膜対象物をターゲットに対して静止させた状態で、スパッタガスと反応ガスが供給された成膜雰囲気に置き、ターゲットをスパッタリングしてバリア膜を形成してもよい。
【実施例】
【００３６】
〔電力密度試験〕
ＣｒとＡｌとを含有するフェロシリコン材料のターゲット４５ａ、４５ｂ（実施例）と、Ｓｉに導電性添加剤としてホウ素が添加された多結晶のホウ素ドープＳｉターゲット（比較例）を用い、スパッタ室４内部にスパッタガスであるＡｒガスを供給して、内部圧力を０．４Ｐａにし、ターゲットに電圧を印加しながら、スパッタ室４内部に反応ガスである酸素（Ｏ2）ガスを２００ｓｃｃｍの流量で供給し、膜厚５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである樹脂フィルム１１の表面に酸化ケイ素を主成分とするバリア膜を成膜した。
電力密度を変えてスパッタリングを行った時のバリア膜表面の形態、及びスパッタリング後のターゲット４５ａ、４５ｂの表面形態を図２に記載する。
【００３７】
比較例のターゲットは３ｋｗ／ｃｍ2を超える高パワー印加の条件ではクラックが発生しており、バリア膜の表面には、ターゲット割れが原因と考えられるピンホールが多数発生していた。さらに、電力密度１４ｗ／ｃｍ2以上印加では、ターゲットが割れて大きく欠損し、放電が持続できなくなっていたため、成膜が行われなかった。尚、比較例には分割ターゲットを用いており、図２に示した比較例のターゲット表面形態の中心の水平ラインは、ターゲットの分割部分を示す。
【００３８】
実施例のターゲットを用いた場合では、５０ｗ／ｃｍ2の非常に高パワーを印加してもターゲットにクラックや割れが見られず、また、形成されたバリア膜においてピンホールはほとんど検出されなかった。
【００３９】
成膜対象物がテープ状の樹脂フィルム１１である場合は、バリア膜を形成すべき領域である成膜領域が細長い。その成膜領域を長手方向に走行させ、長手方向の一端から他端までスパッタ範囲４０を一定速度で通過させてバリア膜を形成する場合には、成膜に要する時間が長くなるが、上述したように本発明のターゲット４５ａ、４５ｂは耐久性が高いので、成膜の間にクラック等の不都合が生じず、ターゲット４５ａ、４５ｂを交換する必要がない。
【００４０】
〔バリア性試験〕
実施例と比較例のターゲットを用いて作成されたバリア膜付フィルムの酸素透過率とバリア膜（ＳｉＯ2膜）の膜厚の関係を測定し、図３のグラフに記載した。
ここでは、電力密度が５Ｗ／ｃｍ2の高パワー条件と、３Ｗ／ｃｍ2の低パワー条件で測定し、それ以外の成膜条件は、上記電力密度試験と同じとした。また、酸素透過率はＭＯＣＯＮ社製の酸素透過度測定装置を用いて測定した。
【００４１】
図３から明らかなように、実施例のターゲットを用いた場合には、低パワー、高パワーの条件に関わらず酸素透過率が低くなっていた。これに対し、比較例のターゲットを用いた場合は、実施例に比べて酸素透過率が低く、特に高パワー条件では、バリア膜にピンホールが見られ、酸素透過率が著しく低くなってしまった。
【００４２】
以上のことから、本発明により成膜されたバリア膜付フィルムはガスバリア性が高く、ラッピングフィルムなどの包装材、またはディスプレイ用フィルム基板に適していることがわかる。
【００４３】
〔透明性試験〕
上記電力密度試験と同じ成膜条件で、実施例と比較例のターゲットを用いて、透明ＰＥＴフィルム表面に膜厚１０００Å（１００ｎｍ）のバリア膜を形成した。これらのバリア膜付フィルムの光透過率（％）を測定した。測定された透過率と測定波長（ｎｍ）との関係を図４に示す。
【００４４】
図４から明らかなように、実施例はＦｅ、Ａｌ、Ｃｒのような導電性添加剤が添加されているにも関わらず、著しい透過率の劣化は見られず、実用上十分な透明性を有していることがわかる。
以上のことから本発明により成膜されたバリア膜付フィルムは透明性が高く、光学フィルター、ディスプレイ用基板等種々の用途に適していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に用いる成膜装置の一例を説明する図
【図２】ターゲットの電力密度と耐久性の関係を説明する図
【図３】バリア膜付フィルムの酸素透過率を説明するグラフ
【図４】バリア膜付フィルムの光学特性を説明するグラフ
【符号の説明】
【００４６】
１……成膜装置    ５……スパッタ源    １１……成膜対象物（樹脂フィルム）    １０……バリア膜付フィルム（積層物）    ４５ａ、４５ｂ……ターゲット  ４０……スパッタ範囲
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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