(57)【要約】      （修正有）【課題】針状電極(pin electrode)と 酸化チタニウムを塗布した板状電極（plate electrode）からなる電極に対し、直流高電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、さらに、電極間に発生する波長が400nm以下の紫外線を利用して、光触媒作用を示す酸化チタニウムを活性化させ、光触媒の示す酸化作用とプラズマ放電の両者により臭気物質をより完全に分解させることで、高効率に臭気物質を分解する。【解決手段】針状電極に負電位の、光触媒を塗布した板状電極に正電位の直流電圧を印加し、発生する波長400nm以下の紫外線により光触媒を活性化しながら、プラズマ放電とともに臭気物質を分解する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状電極と酸化チタニウムを塗布した板状電極に直流高電圧を印加して、波長400nm以下の紫外線を発生させることにより、該電極上の酸化チタニウムを活性化させ、揮発性化合物などの臭気物質を効率的に分解、無臭化する方法。
【請求項２】
針状電極に直流負電位を、板状電極に直流正電位を印加することを特徴とする請求項１記載の揮発性化合物などの臭気物質を効率的に分解、無臭化する方法。
【請求項３】
平板電極に使用する金属板をアルカリイオン水で処理する洗浄工程、次いで、ステンレス鋼板にチタニウムアルコラートを主成分とする酸化チタニウム前駆体を塗布する工程、それに引き続き140℃以上350℃以下の空気浴中で１時間以上焼き付ける工程を経ることによる酸化チタニウム塗布板状電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭を効率的に分解するための放電極およびそれを用いた臭気の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、揮発性化合物による大気環境への影響をはじめ、住環境での悪臭などの環境問題にも関心が広がりつつある。例えば悪臭についての苦情件数を見ると平成１３年度には約２３，０００件に達したとも言われている。特に、自動車修理工場や食堂業、食品加工業、マンションなどの集合住宅、畜産業などが悪臭発生源になるケースが顕在化しており、住宅地近傍で発生するこれらの悪臭を如何に低減するかが課題になってきている。
悪臭物質は主に揮発性の有機化合物や無機化合物からなり、これらの揮発性物質を処理する技術として燃焼法（特許文献１）、吸着法（特許文献２）などが知られている。
【特許文献１】特開２００３−２９４２２２号
【特許文献２】特開平１１−７１５８４号しかしながら、これらの悪臭分解装置は生産工場などへの設置を目的とした大型装置であり、中小サービス業者や個人住宅、集合住宅などにそのまま適応することは極めて困難であった。比較的小規模な脱臭技術として、電気集塵装置の技術を応用したものも知られるが（特許文献３）、公知の電気集塵装置では脱臭効率が不充分な面があり、実用上、脱臭能力が不足する問題点があった。
【特許文献３】特開２０００−５６３１号また、光触媒とコロナ放電を組み合わせた空気清浄化装置に関しては、電極間に別途に光触媒を蒸着した板を置く技術が知られている（特許文献４）。
【特許文献４】特開２０００−９３８３６号しかしながらこれまでに見られる蒸着法では製作コストが嵩むこと、電極以外の部位に光触媒を設置した場合には光量が弱く、臭気の分解能が低いこと、電極の汚れを除くことなどが困難な面がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これまでに開示されている脱臭技術の殆どは、複数の吸着塔を備え、例えば吸着塔の圧力を交互に連続的に変動させ、片方の吸着塔で吸着工程を行っている間に、他方の吸着塔では脱着工程（吸着剤の再生）を行いながら揮発性有機化合物などの臭気物質を吸着除去する方法や、炉(furnace)中で燃焼させ無臭化する方法などが知られ、大型の化学工場などで稼働している。しかしながら、住宅地近傍にある中小サービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅などから外部に発生する臭気対策に、化学プラントなどで使用する公知技術を適応することは困難であり、かかる問題を解決するためには小型かつ運転が容易な環境浄化用脱臭装置の技術開発が待たれている。この技術の開発によって中小事業者に環境浄化用脱臭装置が普及することにより、その多くが住宅地近傍にある中小サービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅からの臭気発生が減少し、住環境の改善が期待できると考えられる。
すなわち、本発明の目的は、小型かつ簡便に揮発性化合物等の臭気物質を実質的に殆ど低減するための電極の製造方法およびそれを用いた臭気物質の分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで本発明者らは、小型、軽量かつランニングコストが低い臭気物質の分解用電極とそれを用いた分解方法を鋭意研究開発した結果、針状電極(pin electrode)と 酸化チタニウムを塗布した板状電極（plate electrode）からなる電極に対し、直流高電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、さらに、電極間に発生する波長が400nm以下の紫外線を利用して、光触媒作用を示す酸化チタニウムを活性化出来ることを見いだした。さらにまた、揮発性化合物などの臭気物質をプラズマ放電により分解し、さらに光触媒の示す酸化作用により臭気物質をより完全に分解させることで、高効率に臭気物質を分解できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の技術解決手段は（１）針状電極と酸化チタニウムを塗布した板状電極に直流高電圧を印加して、波長400nm以下の紫外線を発生させることにより、該電極上の酸化チタニウムを活性化させ、揮発性化合物などの臭気物質を効率的に分解、無臭化する方法である。（２）針状電極に負電位を、板状電極に正電位を印加することを特徴とする（１）記載の揮発性化合物などの臭気物質を効率的に分解、無臭化する方法である。（３）平板電極に使用するステンレス鋼板をアルカリイオン水で処理する洗浄工程、次いで、ステンレス鋼板にチタニウムアルコラートを主成分とする酸化チタニウム前駆体を塗布する工程、それに引き続き140℃以上350℃以下の空気浴中で1時間以上焼き付ける工程を経ることによる酸化チタニウム塗布板状電極の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
以上、本発明によれば中小サービス業等の事業者や個人経営の畜産業、集合住宅からの臭気を低減することができ、住環境の改善が期待できる。
【実施例】
【０００６】
以下に本発明の詳細を実施例により詳細に示すが、本発明の技術内容を具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
（回収対象の排出ガス）
回収対象の排出ガスは吉草酸、酪酸、酢酸、プロピオン酸などの脂肪酸類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドなどのアルデヒド類、ブタノール、プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、スチレンン、キシレンなどの芳香族類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、プロペン、ブテン、ペンテン、アレン、ブタジエン、ペンタジエンなどのアルケン、ジエン、アレン等の炭化水素類、アンモニア、硫化水素、メルカプタンなどの臭気物質などを好ましく処理することが出来る。取り扱うことが出来る臭気は、これら臭気物質単独でも良いし、２種以上の混合臭気でも良い。臭気中の単独成分の濃度または混合物の場合には成分を合計した濃度は１vol.ppm以上2000vol.ppm以下が好ましく、1vol.ppm以上1250vol.ppm以下がより好ましく、1vol.ppm以上800vol.ppm以下さらに好ましく、3vol.ppm以上300vol.ppm以下が最も好ましい。この範囲の上限値を超過した場合には、処理量にもよるが下流側に臭気物質の一部が溢出する可能性が高くなる。技術的に見て下限値値に制限はないが、ガスクロマトグラフなどにより安定した定量分析が出来る範囲の目安として、実質的な下限値は1vol.ppm程度と考えられる。
（印加電圧）
本発明では高電圧の直流を使用し、負電位側を針状電極に、正電位側を板状電極に配置する。このように電圧を印加することで波長が400nm以下の紫外線の発生が効率的に起こるようになる。極性を逆にした場合には、発生する波長が400nm以下の紫外線量が少なくなる傾向があり、電極に塗布した光触媒（酸化チタニウム）を充分に活性化することが出来なくなるおそれがある。また、交流を印加した場合には、直流の極性が逆（負電位側が板状電極、正電位側が針状電極）の場合に比して、波長が400nm以下の紫外線量は改善されるが、発生する紫外線量が不足する傾向が見られ好ましくない。
印加する直流電圧の範囲は8kV以上が好ましく、9kV以上がより好ましく、10kV以上がさらに好ましい。上限値は電極間の距離などにより一概に決まらないが、実用的な観点から20kV程度が実質的な上限値である。
（電極の形状）
針状電極の形状は円柱状、線状、刃状、角柱状、ネジ状の電極などを好ましく使用することができる。また板状電極の形状はハニカム状、円筒状、平板状などを好ましく使用することが出来る。電極の材質に関しては、板状電極には鉄板、銅板、アルミ板、ステンレス鋼板が好ましい。また亜鉛、スズなどでメッキした金属板、真鍮、青銅、黄銅、アルミ銅などの合金類も好ましく使用できる。また、針状電極にはステンレス鋼やタングステンなどを好ましく用いることが出来る。
（酸化チタニウムの塗布方法）
平板電極に使用する金属板をアルカリイオン水で処理する洗浄工程、次いで、ステンレス鋼板にチタニウムアルコラートを主成分とする酸化チタニウム前駆体を塗布する工程、それに引き続き140℃以上350℃以下の空気浴中で１時間以上焼き付ける工程を経ることによりチタニウム塗布板状電極を製造することが出来る。これにより、蒸着法などに比べ生産性が高くかつ低コストに酸化チタニウムをコーティングすることができる。ここで言う金属板は鉄板、銅板、アルミ板、ステンレス鋼板が好ましい。また亜鉛、スズ、金などでメッキした金属板、真鍮、青銅、黄銅、アルミ銅などの合金類も好ましく使用できる。アルカリイオン水のpHは10以上が好ましく、11以上が好ましく、12以上13以下が最も好適である。酸化チタニウムの前駆体には各種チタニウムアルコラートを含む溶液を用いることが出来る。たとえば、チタニウムプロポキサイド、チタニウムブトキサイドを単独もしくは、これらの混合物を含有した溶液を酸化チタニウムの前駆体として使用することができる。前述の金属板をアルカリイオン水で洗浄後、空気浴中で焼き付ける工程の温度は140℃以上350℃以下が好ましく、150℃以上330℃以下がより好ましく、160℃以上300℃以下がさらに好ましく、170℃以上280℃以下が最も好ましい。この範囲未満では焼き付けが不充分になり、剥離などを起こす可能性が高くなるため好ましくなく、この範囲を超過すると、酸化チタニウムの外表面がシンタリング（sintering）する傾向が見られ、光触媒としての性能が低下する可能性が高くなるため好ましくない。焼き付け時間は１時間以上24時間以下が好ましく、1時間以上12時間以下がより好ましく、1時間以上6時間以下がさらに好ましく、1時間以上3時間以下が最も好ましい。焼き付け時間が1時間未満では焼き付けが不充分になる可能性があるため好ましくない。焼き付け時間がこの範囲を超過しても性能的には問題はないが、生産性が低下するなど技術的な意義が希薄になる。
（酸化チタニウムの担持量）
板状電極上への酸化チタニウムの担持量はTiO2換算で10g/m2以上150g/m2以下が好ましく、20g/m2以上130g/m2以下がより好ましく、30g/m2以上110g/m2以下が好ましく、40g/m2以上100g/m2以下が最も好ましい。この範囲未満では、触媒活性が不足するおそれがあり、逆に範囲を超過しても活性は飽和するため技術的な優位性が少なくなるため好ましくない。
（臭気ガスの通気方法）
本発明の酸化チタニウム塗布板状電極と針状電極を使用することにより、通気中差圧(ΔＰ)を極力抑制することが出来るため、特殊な通気方法を必要とせず公知の通気方法を好ましく実施することが出来る。一般には、触媒により処理能力が向上する場合でも、触媒の存在によって差圧を生ずるとその能力が充分発揮出来ない場合が考えられる。しかし本発明の電極では充分な通気量が確保出来るため、触媒能が十二分発揮出来る特徴がある。電極一対あたりの通気量は6L(stp; standard temperature and pressure) /分以上100L(stp)/分以下が好ましく、10L(stp)/分以上100L(stp)/分以下がより好ましく、30L(stp)/分以上70L(stp)/分以下がさらに好ましく、40L(stp)/分以上60L(stp)/分以下が最も好ましい。
この範囲未満では、分解率などには問題は起こらないが、時間あたりの処理風量が少なくなるため不経済となり技術的な意味は希薄になる。逆にこの範囲を超過した場合には、ブロアー系等の回転機のサイズが大きくなりすぎるため、本発明の中小規模事業者や個人事業者を対象とする装置としては不向きとなり、技術的な優位性が希薄となる傾向があり好ましくない。
以下に本発明の電極を用いた臭気物質の分解例を示す。これは本発明の詳細を説明するために示すものであり、これによって本発明の範囲を限定的に解釈してはならない。
（実験例）
図１−ａに示すようなポリカーボネート製の内容積約60cm3の容器に酸化チタニウムを塗布したステンレス鋼板製の板状電極と、タングステン製針状電極を取り付けた反応器を作成した。すなわち、ステンレス鋼板をあらかじめ円形に切り抜き、これを25℃に保ったアルカリイオン水(pH＝12.2、デビュー、（有）シンコー技研製)に浸して洗浄し後、流水でアルカリ分を除去した。このようにして得た板状電極を、酸化チタニウムをTiO2分換算で約0.018g/10ml含有するチタニウムブトキサイドのブチルアルコールとプロピルアルコール混合溶液中に室温で浸漬し、約１時間静置した。その後、空気を送風しながら溶媒を除去した後、260℃のオーブン中で２時間焼き付けすることによって、酸化チタニウムを塗布した板状電極を得た。
電極間距離を13mmとし、直流13.5kVを印加し、極性は針状電極側が負電位、板状電極側を正電位の条件で、常圧にてコロナ放電をさせながら、臭気成分のモデル物質として酢酸約1200vol.ppm含む空気を7L(stp)/分で通気した。このときの差圧は殆ど認められなかった。反応前の炭素基準の有機物濃度を予め水素炎イオン化検出器（FID;島津製作所製GC-14B）で測定し、反応器に通気後の炭素基準の濃度とを比較し分解能を検証した。FIDは有機化合物のみに検出感度を示すものであるため、ここで有機物濃度が減少したことは、有機物がCO2等に変化したことを意味し、ほぼ完全に無臭化分解した量を反映するものである。
酢酸濃度はワンパスで200vol.ppm低下し、図２−ａに示すように時間あたり3.75×10-3モルの酢酸が分解した。また、プラズマ放電により発生した紫外線については、図３に示すように波長400nm以下の紫外光のみが通過できるフィルターを通し、高感度黒白フィルム（ネオパン1600、富士写真フィルム製）で写真撮影した。図４に示すように、酸化チタニウム（光触媒）を活性化できる波長400nm以下の紫外線が電極近傍、電極に挟まれた空間に強く発生したこと、および電極近傍もしくは電極に挟まれた空間から外れた領域には紫外線は到達しないことが確認できた。これは、酸化チタニウムを直接電極に塗布することで、触媒の性能を充分発揮出来ることを示す例である。
（比較例１）
図１−ｂに示すような酸化チタニウムを全く塗布しない板状電極を用いたほかは実験例と同様にポリカーボネート製容器に板状電極と針状電極を配した。電極間距離を13mmとし、直流13.5kVを印加し、極性は針状電極側が負電位、板状電極側を正電位の条件で、常圧にてコロナ放電をさせながら、臭気成分のモデル物質として酢酸約1200vol.ppm含む空気を7L(stp)/分で通気した。このときの差圧は殆ど認められなかった。反応前の炭素基準の有機物濃度を予め水素炎イオン化検出器で測定し、反応器に通気後の炭素基準の濃度とを比較し分解能を検証した。しかし、触媒が無いため酢酸濃度はワンパスで95vol.ppmの低下にとどまり、結果的に図２−ｂに示すように時間あたり1.78×10-3モルの酢酸が分解した。
（比較例２）
図１−ｃに示すような酸化チタニウムを全く塗布しない板状電極状に、円柱状の光触媒（約20ml）を配置した他は実験例と同様にポリカーボネート製容器に板状電極と針状電極を配した。電極間距離を13mmとし、直流13.5kVを印加し、極性は針状電極側が負電位、板状電極側を正電位の条件で、常圧にてコロナ放電をさせながら、臭気成分のモデル物質として酢酸約1200vol.ppm含む空気を通気したが、差圧の発生により流量は5L(stp)/分に制限された。その結果、酢酸濃度はワンパスで150vol.ppm減少したものの、図２−ｃに示すように通気量が制限されたため時間あたり2.01×10-3モルの酢酸が分解したにとどまった。
上述の例から、針状電極と酸化チタニウムを所定量塗布後、焼き付けした板状電極に対し、針状電極側を負電位、板状電極側を正電位とした直流電圧を印加し、波長400nm以下の紫外線発生下で、臭気物質を通気することにより脱臭効果が改善されることが示唆された。環境面から問題となる臭気は本実験例の濃度の1/100〜1/1000程度の濃度であるため、本発明で開示した技術によれば、ほぼ完全に臭気物質を除去できる。
以上のように、本実施形態によれば、針状電極と酸化チタニウム等の光触媒を塗布した平板電極に対し、針状電極側を負電位、板状電極側を正電位とした直流電圧を印加し、波長400nm以下の紫外線発生下で、臭気物質を通気することで、従来脱臭が困難な臭気ガスも効果的に脱臭することができる。また、触媒を塗布することにより臭気分解効率が高まること、紫外線を発生させるためのブラックライト等に代表されるデバイスが不要であることも相俟って、従来技術と比較して小型化した脱臭技術を提供することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明は、食堂業を含むサービス業、個人住宅、畜産業など多岐にわたっている悪臭の発生源で利用することにより、確実に悪臭公害を排除することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実験例を示す図であり、図１−ａは光触媒を塗布した電極を使用した例、図１ｂは光触媒を塗布しなかった例、および図１−ｃは円柱状の光触媒を電極上に配置した例を示す。
【図２】実験例、実施例１、実施例２の時間当たりの分解した酢酸のモル数を示すグラフである。
【図３】実験例において、プラズマ放電中に発生した紫外線像を撮影するために使用したフィルターの光透過特性を示したグラフである。
【図４】実験例において針状電極と板状電極に発生した紫外線像の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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