(57)【要約】【課題】  有機メモリ素子の記憶情報を安定的に消去する方法を提供する。【解決手段】  有機メモリ素子において、該メモリ素子に記憶された情報の消去を光照射で行うことを特徴とするメモリの情報消去方法である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極、第１の有機双安定材料層、微粒子分散層、第２の有機双安定材料層、第２の電極から少なくともなる有機メモリ素子のメモリ情報の消去方法であって、
該有機メモリ素子に記憶された情報の消去を光照射で行うことを特徴とするメモリ情報の消去方法。
【請求項２】
有機メモリ素子をはさむ電極の少なくとも一方が光透過性の電極であり、該光透過性電極側から光を素子内部に照射することを特徴とする請求項１に記載のメモリ情報の消去方法。
【請求項３】
有機メモリ素子をはさむ電極の少なくとも一方が開口部をもち、該開口部光を素子内部に照射することを特徴とする請求項１に記載のメモリ情報の消去方法。
【請求項４】
波長が４００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以上である光を使用することを特徴とする請求項１に記載のメモリ情報の消去方法。
【請求項５】
光照射時に素子にバイアスも同時に印加しておくことを特徴とする請求項１に記載のメモリ情報の消去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機メモリ素子に関するものである。より詳細には、有機メモリ素子の記憶情報を安定的に消去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を用いた、電子デバイスの開発が広く行なわれており、発光素子である有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機半導体レーザーといった有機エレクトロニクス分野での開発が報告されている。
【０００３】
とりわけ、初期状態として高抵抗状態にあった有機材料に電圧を印加していくと、ある閾値電圧で急激に電流が流れ低抵抗状態に遷移する、いわゆる有機双安定材料のスイッチング現象に着目し、これを有機メモリ素子として利用する試みがいくつか検討されている。
【０００４】
例えば、そのような有機材料として、真空蒸着法によって、アミノイミダゾールジカルボニトリル（ＡＩＤＣＮ）、アルミキノリン錯体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機絶縁性および有機半導体性の低導電性材料中に金、アルミニウムなどの高導電性材料を分散微粒子（例えば特許文献１）、あるいは離散的な薄膜（非特許文献１）の形態で含有させることにより、外部からの印加電圧を除いても、ＯＮ／ＯＦＦ状態が保持されることが報告されている。
【０００５】
また、有機材料として一つの分子内に電子供与性官能基と電子受容性官能基を両備したドナーアクセプター型分子を、微粒子として白金やロジウムを用いた例も報告されている。（特許文献２）ここでは、高価な真空装置を用いず、スピンコート法やディップ法など塗布形式で素子が形成され、特性のばらつきが小さな素子の作製がなされている。
【特許文献１】特表２００４−５１３５１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２００５６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ８４，６０７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の従来技術において、双安定性の発現は、電圧印加に伴う有機物中に含有される微粒子への電荷の注入および、再度の印加による微粒子から周辺の有機物への電荷の解放が一つの大きな原因と考えられる。したがって、低抵抗状態（ＯＮ状態）は微粒子に電荷が注入された状態であり、高抵抗状態（ＯＦＦ状態）よりも一般的に不安定である。また、微粒子を均一に有機薄膜中に分散することは製造上、容易ではない。このため、素子の特性、例えば、ＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移させるのに必要な書き込み電圧や、逆にＯＮ状態からＯＦＦ状態へ遷移させるのに必要な消去電圧がばらつく。
【０００７】
実際のばらつきの例をあげると、書き込み電圧は１．４Ｖから４．２Ｖの範囲であり、また消去電圧は−０．５Ｖから−１．５Ｖという値となった。しかし、書き込み電圧よりも、消去電圧のばらつきは大きな問題である。なぜなら、メモリに情報を書き込むためには書き込み電圧以上の電圧さえ印加すればよいため、書き込み電圧として５Ｖを常に用いればＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移させることは容易である。一方、素子の構成上、消去電圧として、−１．５Ｖ以下、例えば−５Ｖなどを印加すると消去ではなく書き込みが発生してしまう。さらに、同一素子でも何回か書き込みと消去を繰り返していくと、消去電圧が変化する場合もある。これにより、予め決めた消去電圧では消去できない素子もあらわれ、メモリとしては不都合なこととなる。
【０００８】
そこで、本出願の発明の目的は、このような有機メモリ素子の情報の消去を効率よく安定に行うための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本出願に係る請求項１の発明は、第１の電極、第１の有機双安定材料層、微粒子分散層、第２の有機双安定材料層、第２の電極から少なくともなる有機メモリ素子において、該メモリ素子に記憶された情報の消去を光照射で行うことを特徴とするメモリの情報消去方法である。
【００１０】
また、請求項２の発明は、有機メモリ素子をはさむ電極の少なくとも一方を光透過性電極とし、該光透過性電極側から光を素子内部に照射することを特徴とする請求項１に記載のメモリ情報の消去方法である。また、本出願に係る請求項３の発明は電極の少なくとも一方に開口部を設けることを特徴とする有機メモリ素子とする。
【００１１】
さらに、請求項４の発明は波長が４００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以上である光を使用することを特徴とする有機メモリの情報消去方法とする。また、請求項５の発明は光照射時に素子にバイアスも同時に印加しておくことを特徴とする情報の消去方法である。
【００１２】
上記構成において、本発明では、光透過性の電極あるいは開口部を通した有機メモリ素子内部への光照射により素子の情報消去を行うので、消去電圧がばらついていても、安定した消去動作を実現することができる。また、使用する光の波長が４００ｎｍ程度で情報消去が起こるので有機物に大きな損傷を与えることもない。さらに、光照射中のバイアス印加や、パルス光照射を利用すれば、同様に有機物に大きな損傷を与えることなく、所定の効果が得られる。
【発明の効果】
【００１３】
以上、説明したように、本発明によれば、電気的には不安定であった有機メモリ素子の消去プロセスを光照射で安定的に実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１は、有機メモリ素子の一実施形態に係る断面図である。電極付基板１上に、有機材料層２、微粒子分散層３、有機材料層４、トップ電極５が積層された構造になっている。各々の層は、例えば、真空蒸着法を用いてマスクデポによって形成される。
【００１５】
基板はその上に設けられる各層を支持するためのものであり、特に限定されないが、ガラス基板、樹脂基板が好適に用いられる。
【００１６】
電極には、アルミニウム、金、銀、ニッケル等の金属材料、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、半導体材料などから適宜選択される。
【００１７】
有機材料層には、ＡＩＤＣＮ、２，４，５−置換イミダゾール、トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、Ｎ−３−ニトロベンジリデン−ｐ−フェニレンジアミン（ＮＢＰＤＡ）、ＮＢＰＤＡ誘導体、もしくはアンスラセン等から選択されたる一種または二種以上の組合せた有機物を好適に使用することができる。
【００１８】
微粒子分散層は、前記有機材料層に導電性の無機または有機微粒子を分散させた層である。
【００１９】
各々の層は所定の圧力条件で真空蒸着法を用いてマスクデポにより得られる。
【００２０】
本発明の係る有機メモリ素子のメモリ情報消去方法は、有機素子部に光を照射することを特徴とする。これにより、微粒子に注入されていた電荷が有機材料部へと解放され安定した情報消去が可能となる。
【００２１】
（実施例１）
実施例１に係る有機メモリ素子は、電極付ガラス基板１としてＩＴＯ付ガラス基板または開口部ありのＡｌ電極付ガラス基板を用い、有機材料２としてＡＩＤＣＮ、微粒子分散層３としてＡｌ、有機材料４としてＡＩＤＣＮ、トップ電極５としてＡｌが積層された構造になっている。各々の層は、代表的には、３．４Ｅ−０５，２．０Ｅ−０５，１．２Ｅ−０５，４．０Ｅ−０５Ｐａの圧力条件で真空蒸着法を用いてマスクデポを行い、形成した。
【００２２】
図２は得られた有機メモリ素子の典型的な電圧―電流曲線である。素子の両端に電圧を０Ｖから印加していくと、３．５Ｖ付近で電流の急激な増加が見られ、高抵抗状態（ＯＦＦ状態）から低抵抗状態（ＯＮ状態）へスイッチしたことがわかる。その後、電圧を５Ｖまで増加させていったのち、０Ｖまで減少させていったが、ＯＮ状態が維持されていた。なお、ＯＦＦからＯＮへ状態が遷移する電圧は同様の素子を３０点測定したところ、１．３Ｖから４．６Ｖの間でばらつきをもっていた。
【００２３】
図３は代表的な消去特性の不安定性を示したものである。試験方法は、まず、メモリ素子に電圧を５Ｖ印加して、ＯＮ状態にしておく。ついで、メモリ情報を消去するために０Ｖから−２．０Ｖに電圧をスイープしていき、ＯＦＦ状態へスイッチすることを３回試みたものである。−２．０Ｖまでスイープ後、電流値がＯＦＦ状態のレベルに変化したかを基準とした。結果として、Ｅｒａｓｅ１とＥｒａｓｅ３の場合、−２．０Ｖ付近では再び、電流が大きく流れ始めてしまい、ＯＦＦ状態にスイッチさせることができなかった。一方、Ｅｒａｓｅ２では、電流量が低下しＯＦＦ状態になった。すなわち、同一素子でも書き込み、消去を繰り返す際には、消去電圧が安定しないという問題が発生する。
【００２４】
図４はメモリ素子の電圧―電流特性である。１ｓｔスキャンとして、０Ｖから＋５Ｖまで電圧を印加していくと、３．５Ｖ付近でＯＮ状態への遷移が起こる。さらに、５Ｖまで電圧を印加した後、０Ｖまで電圧を戻してもＯＮ状態は維持されていた。次にキセノンランプを光源としてモノクロメータで選択した波長３００ｎｍの光をＩＴＯ電極側、もしくは開口部の設けられた電極側から有機メモリに照射した。照射後、２ｎｄスキャンとして０Ｖから電圧を上げていくと、電流値はＯＦＦ状態のレベルに落ちており、さらに１．４Ｖ付近で再びＯＮ状態へスイッチするという結果がえられた。これにより、光照射によって、有機メモリ素子の状態をＯＮからＯＦＦへと消去することが可能であることがわかった。また、この電圧印加によるスイッチＯＮ、光照射でスイッチＯＦＦという一連の動作は図４からわかるように繰り返し可能であった。
【００２５】
（実施例２）
有機メモリ素子は第１の実施形態と同一条件で製造した。この素子を用いて情報の消去と照射光の波長との関係について試験を行った。なお、照射光の波長はキセノンランプを光源としたモノクロメータを通して選択した。
【００２６】
図５に、照射光波長と有機メモリ素子のＯＮからＯＦＦへの状態遷移確率の関係を示す。波長４００ｎｍから８００ｎｍまでの可視光領域の光照射ではメモリのＯＮからＯＦＦへの変化は起きなかった。一方、波長４００ｎｍ以下で、ＯＦＦへの変化が発生し始め、その確率は短波長ほど増大していくことがわかった。しかしながら、波長２５０ｎｍ以下の光照射では、いくつかのサンプルで光照射後、ＯＮ状態とＯＦＦ状態の差が明確でないものや、再びＯＮ状態に戻らないものが存在した。おそらく、有機材料の損傷によるものと考えられる。したがって、波長４００ｎｍ以下の光照射で情報が消去可能であり、より好ましくは波長２５０ｎｍ以上の光を使用することが望ましい。
【００２７】
（実施例３）
有機メモリ素子は第１の実施形態と同一条件で製造した。この素子を用いて−０．５Ｖのバイアスを印加しながら波長４００ｎｍ，３５０ｎｍ，３００ｎｍの光照射時において消去確率に与えるバイアスの影響を調べた。なお、照射光の波長はキセノンランプを光源としたモノクロメータを通して選択した。
【００２８】
表１は消去確率をまとめたものである。バイアス印加なし（０．０Ｖ）の場合では、照射光波長４００ｎｍ，３５０ｎｍ，３００ｎｍそれぞれで２．０％、２９％、８８％の確率で消去可能であった。一方、光照射とともにバイアス印加（−０．５Ｖ）を行った場合は８％、３７％、９４％と消去確率が改善された。これにより、有機物に損傷を与える可能性のある短波長光ではなく、より長波長の光とバイアス印加によるアシストで効率よく消去を実行することも可能である。したがって、消去したい素子に弱いバイアスを印加、比較的長波長側の光を照射すれば、選択的に特定のセルの記憶情報を消去できる方法も考えられる。
【００２９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】有機メモリ素子の断面図
【図２】代表的なメモリ素子の電圧―電流特性
【図３】有機メモリ素子の消去安定性
【図４】光照射によるＯＮ−ＯＦＦサイクル
【図５】消去確率の照射光波長依存性
【符号の説明】
【００３１】
１  電極付基板
２  有機材料層
３  微粒子分散層
４  有機材料層
５  トップ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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