(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性に優れ、コネクターの圧入時に、座屈や割れ等の不具合がなく、水素ガスや水に対するバリア性に優れた燃料電池用ホースを提供する。【解決手段】流体に接する内層１と、その外周のバリア層２と、さらにその外周の外層３とを備え、上記内層１が下記のＡ、上記バリア層２が下記のＢ、上記外層３が下記のＣを用いて構成されている燃料電池用ホースであって、上記バリア層２が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相が分散して構成されている。Ａはポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体が必須成分、Ｂはエチレン−ビニルアルコール共重合体と、変性ポリオレフィン系樹脂が必須成分で、かつ体積混合比は、エチレン−ビニルアルコール共重合体／変性ポリオレフィン系樹脂＝９５／５〜３０／７０の範囲内とする。Ｃはポリアミド系樹脂を必須成分とする。【選択図】図１
2006236840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体に接する内層と、その外周に設けられるバリア層と、さらにその外周に設けられる外層とを備え、上記内層が下記の（Ａ）を用いて構成され、上記バリア層が下記の（Ｂ）を用いて構成され、かつ、上記外層が下記の（Ｃ）を用いて構成されている燃料電池用ホースであって、上記バリア層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相が分散してなる海−島構造に構成されていることを特徴とする燃料電池用ホース。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする内層用材料。
（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体と、変性ポリオレフィン系樹脂とを必須成分とし、かつ、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、変性ポリオレフィン系樹脂との体積混合比が、エチレン−ビニルアルコール共重合体／変性ポリオレフィン系樹脂＝９５／５〜３０／７０の範囲内であるバリア層用材料。
（Ｃ）ポリアミド系樹脂を必須成分とする外層用材料。
【請求項２】
燃料電池用ホースの構成層のいずれの層にも、可塑剤が含有されていない請求項１記載の燃料電池用ホース。
【請求項３】
上記内層用材料（Ａ）におけるポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比が、ポリオレフィン系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝２０／８０〜８０／２０の範囲内である請求項１または２記載の燃料電池用ホース。
【請求項４】
上記外層用材料（Ｃ）は、上記ポリアミド系樹脂とともに、スチレン−イソブチレンブロック共重合体を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用ホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ホースに関するものであり、詳しくは、燃料電池システムに用いられる純水配管用ホースや、水素配管，水蒸気混入水素配管等の水素ホース等に用いることができる燃料電池用ホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代の発電方式として、燃料電池システム（特に、固体高分子型燃料電池）を用いた発電方式が有力視されている。この燃料電池システムにおける発電部位は、硫黄または金属イオン等の外的混入物により、著しく性能が低下すると言われている。したがって、これら燃料電池システムに用いられるホースには、低抽出性（ホース内を流通する水等により抽出されにくい性質）で、クリーンであることが要求される。また、燃料電池システムを特に車両に用いた場合、大量に発生する熱をいかに冷却させるかが課題の一つとなっている。そのため、冷却システムの役割は極めて重要と言われているが、これら冷却水（ＬＬＣ等）の導電性が上昇した場合、電気的な短絡を引き起こす懸念があり、内部流体（水やＬＬＣ）の絶縁性を保つこと、すなわちイオンの抽出を抑え、流体の導電性を上げないことが、燃料電池システムに用いられるホースに求められている。
【０００３】
そのため、これまではイオンの溶出が少ないＳＵＳ配管が使われることが多かったが、ＳＵＳ配管を用いた場合、成形や組み付け誤差吸収等が困難となり、レイアウトおよび作業性に問題がある他、振動耐久性等の難点もある。
【０００４】
そこで、最近では、従来のＳＵＳ配管に代えて、樹脂を用いた樹脂ホースが燃料電池用ホースとして用いられつつある。例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ），ポリエチレン樹脂（ＰＥ），オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ），フッ素系樹脂，スチロール系樹脂のいずれかの材料からなる内層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）からなる中間層と、ポリアミド樹脂からなる外層とを備えた水素ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２１３６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載の水素ホースは、その内層が、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）等により形成さているため、内層が硬く柔軟性に劣る。そのため、低温（−４０℃程度）に冷却したホースを、１８０°に折り曲げた際に、ホースの内面割れや外面亀裂等の異常が生じ、低温柔軟性に劣るとともに、コネクターの圧入（Ａｓｓｙ）時に、座屈や割れ等の不具合が生じる。また、上記水素ホースの内層が、上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）により形成されている場合は、水や水素ガスのバリア性に劣る。また、上記水素ホースの内層が、上記フッ素系樹脂を用いて形成されている場合は、水素ガスのバリア性が劣り、特に内層が、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）等の柔軟なフッ素系樹脂により形成されている場合は、水のバリア性にも劣るという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性（低温折り曲げ）に優れ、コネクターの圧入時に、座屈や割れ等の不具合が生じることがなく、水素ガスや水に対するバリア性に優れた燃料電池用ホースの提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の燃料電池用ホースは、流体に接する内層と、その外周に設けられるバリア層と、さらにその外周に設けられる外層とを備え、上記内層が下記の（Ａ）を用いて構成され、上記バリア層が下記の（Ｂ）を用いて構成され、かつ、上記外層が下記の（Ｃ）を用いて構成されている燃料電池用ホースであって、上記バリア層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相が分散してなる海−島構造に構成されているという構成をとる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする内層用材料。
（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体と、変性ポリオレフィン系樹脂とを必須成分とし、かつ、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、変性ポリオレフィン系樹脂との体積混合比が、エチレン−ビニルアルコール共重合体／変性ポリオレフィン系樹脂＝９５／５〜３０／７０の範囲内であるバリア層用材料。
（Ｃ）ポリアミド系樹脂を必須成分とする外層用材料。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、内層を形成するポリオレフィン系樹脂に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をブレンドして用いると、低温柔軟性やコネクター圧入性の問題を解消できるのではなかいと想起し、種々の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）について研究を重ねた。そして、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＰＳ），スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ＴＰＥを、ポリオレフィン系樹脂にブレンドして内層を形成した場合には、低温柔軟性等の問題はある程度解消できるが、水素ガスや水に対するバリア性が低下するという知見を得た。この知見に基づき、水素ガスや水に対するバリア性を損なわない熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）について実験を続けた結果、ポリオレフィン系樹脂にスチレン−イソブチレンブロック共重合体をブレンドして内層を形成した場合には、水素ガスや水に対するバリア性を損なわずに、低温柔軟性やコネクター圧入性の問題を解消できることを突き止めた。また、本発明者らは、バリア層にも注目し、エチレン−ビニルアルコール共重合体に、変性ポリオレフィン系樹脂を所定の割合でブレンドして用い、バリア層を、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相が分散してなる海−島構造に構成すると、好結果が得られることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、燃料電池用ホースのバリア層を上記のような海−島構造に構成すると、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相によって、水素ガスや水に対するバリア性を確保できるとともに、上記変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相によって、エチレン−ビニルアルコール共重合体を単独使用した場合の弱点である耐衝撃性の弱さを改善でき、コネクターの圧入時に、座屈や割れ等の不具合が生じることがなく、所期の目的を達成することができる。
【発明の効果】
【０００９】
このように、本発明の燃料電池用ホースは、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とを必須成分とする内層用材料を用いて内層が形成されているため、水素ガスや水に対するバリア性を損なわずに、低温柔軟性やコネクター圧入性の問題を解消することができる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体に、変性ポリオレフィン系樹脂を所定の割合でブレンドして用い、バリア層を、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相が分散してなる海−島構造に構成している。そのため、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相によって、水素ガスや水に対するバリア性を確保できるとともに、上記変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相によって、エチレン−ビニルアルコール共重合体を単独使用した場合の弱点である耐衝撃性の弱さを改善でき、コネクターの圧入時に、座屈や割れ等の不具合が生じることがない。これらによって、本発明の燃料電池用ホースは、柔軟性（低温折り曲げ）に優れ、コネクターの圧入時に、座屈や割れ等の不具合が生じることがなく、水素ガスや水に対するバリア性に優れているという効果が得られる。
【００１０】
そして、本発明の燃料電池用ホースは、さしたる労を要することなく、構成層のいずれの層にも、可塑剤を含有させないようにすることもできる。なお、本発明において、可塑剤とは、例えば、ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドのような可塑化作用を有し、かつ分子構造中に硫黄（Ｓ）が含まれている化合物のことをいう。特に、このような可塑剤が、ホースの構成層のいずれの層に含有されていない場合には、ホース内を流れる流体の汚染が生じず、低抽出性に優れるため、発電能力の低下を抑制することができる。
【００１１】
そして、内層用材料におけるポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比を所定の範囲内に設定すると、バリア性と、低温柔軟性のバランスが良好になる。
【００１２】
また、ポリアミド系樹脂に、スチレン−イソブチレンブロック共重合体をブレンドして外層を形成すると、バリア性と、低温柔軟性のバランスが良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
本発明の燃料電池用ホースは、例えば、図１に示すように、内層１の外周面にバリア層２が形成され、さらにその外周面に外層３が形成され、かつ、内層１とバリア層２との間およびバリア層２と外層３との間に、ぞれぞれ接着層Ａ，接着層Ｂが設けられて構成されている。
【００１５】
本発明においては、上記バリア層２が、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相が分散してなる海−島構造に構成されているのであって、これが最大の特徴である。
【００１６】
上記内層１を形成する内層用材料としては、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体とが必須成分として用いられる。
【００１７】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐熱性と入手のし易さの点で、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）が好適に用いられる。
【００１８】
また、上記ポリオレフィン系樹脂とともに用いられる、スチレン−イソブチレンブロック共重合体としては、ハードセグメントにポリスチレン（ＰＳ）を、ソフトセグメントにポリイソブチレン（ＰＩＢ）を用いたものであれば特に限定はなく、例えば、スチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）や、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）があげられる。これらのなかでも、強度に優れる点で、ＳＩＢＳが好適に用いられる。このＳＩＢＳとしては、具体的には、カネカ社製のシブスター等があげられる。
【００１９】
上記内層用材料において、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比は、ポリオレフィン系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましく、特に好ましくはポリオレフィン系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝６０／４０〜４０／６０の範囲内である。すなわち、ポリオレフィン系樹脂の重量混合比が２０未満である（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が８０を超える）と、バリア性が悪くなる傾向がみられ、逆にポリオレフィン系樹脂の重量混合比が８０を超える（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が２０未満である）と、硬くなりすぎるため、低温柔軟性やコネクター圧入性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２０】
なお、上記内層用材料には、上記ポリオレフィン系樹脂およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体に加えて、相溶化剤、カーボンブラック、炭素系導電剤、クレー、顔料等を必要に応じて、適宜に配合しても差し支えない。
【００２１】
つぎに、上記バリア層２を形成するバリア層用材料としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と、変性ポリオレフィン系樹脂とが必須成分として用いられる。
【００２２】
上記変性ポリオレフィン系樹脂としては、島相を形成できるものであれば特に限定はなく、例えば、ポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等の酸成分や水酸基で変性したもの、あるいはエチレン等のオレフィンモノマーと，オレフィンモノマー以外のモノマーとの共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２３】
上記ポリオレフィン樹脂を酸成分で変性したものとしては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ），ポリエチレン樹脂（ＰＥ），低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ），高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）等のポリオレフィン樹脂を、無水マレイン酸，カルボン酸等の酸成分で変性したもの等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上記ポリオレフィン樹脂を水酸基で変性したものとしては、例えば、末端に水酸基を有するＰＥやＰＰ等があげられる。
【００２４】
上記オレフィンモノマーと，オレフィンモノマー以外のモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体等があげられる。また、これら共重合体を変性したものであってもよく、例えば、変性ＥＧＭＡ、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、変性ＥＶＡｃ等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２５】
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００２６】
また、上記変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。
【００２７】
また、上記変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００２８】
また、上記変性ＥＶＡｃとしては、例えば、ＥＶＡｃに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００２９】
ここで、上記ＥＶＯＨと、変性ポリオレフィン系樹脂との体積混合比は、ＥＶＯＨ／変性ポリオレフィン系樹脂＝９５／５〜３０／７０の範囲内であり、好ましくはＥＶＯＨ／変性ポリオレフィン系樹脂＝９０／１０〜４０／６０の範囲内である。すなわち、ＥＶＯＨの体積混合比が９５を超える（変性ポリオレフィン系樹脂の体積混合比が５未満である）と、耐衝撃性が悪くなり、ＥＶＯＨの体積混合比が３０未満である（変性ポリオレフィン系樹脂の体積混合比が７０を超える）と、海−島構造が逆転し、バリア性が悪くなるからである。
【００３０】
また、上記ＥＶＯＨと変性ポリオレフィン系樹脂とは、それぞれのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、ＥＶＯＨ＞変性ポリオレフィン系樹脂の関係にあることが好ましく、具体的には、ＥＶＯＨのＭＦＲが２〜２０ｇ／１０分の範囲内で、かつ、変性ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが０．３〜２５ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましい。なお、上記ＭＦＲは、２３０℃、２１６０ｇ荷重で、ＩＳＯ  １１３３に準拠して測定した値を示す。
【００３１】
本発明においては、上記バリア層２は、前述のように、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相中に、変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相が分散してなる海−島構造に構成されている。上記バリア層２における海−島構造は、前述したように、ＥＶＯＨと変性ポリオレフィン系樹脂との混合体積比に応じて変動し、例えば、ＥＶＯＨ／変性ポリオレフィン系樹脂＝９５／５（体積混合比）の場合は、図２に示すような海−島構造を示す。一方、ＥＶＯＨ／変性ポリオレフィン系樹脂＝３０／７０（体積混合比）の場合は、図３に示すような海−島構造を示す。図において、５はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる海相、６は変性ポリオレフィン系樹脂からなる島相を示す。本発明において、海相５とは、島相６の周りを取り囲んでいる相をいう。なお、バリア層２における海と島の比率（体積比）は、バリア層用材料に用いるＥＶＯＨと変性ポリオレフィン系樹脂との体積混合比に略相当するものと思われる。
【００３２】
上記のような海−島構造の識別は、例えば、バリア層２の断面を面出し、ヨウ素で染色した後（例えば、室温で１時間程度）、断片（０．５ｍｍ角程度）を面出しして、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより行うことができる。すなわち、ＥＶＯＨからなる相は、ヨウ素で染色されるため、この部分に、電子線が照射されると、電子線を反射して白っぽく見えるようになるが、変性ポリオレフィン系樹脂からなる相は、ヨウ素で染色されないため、黒っぽく見える。このような色の違いによって、海−島構造を観察することができる。
【００３３】
なお、上記バリア層用材料には、ＥＶＯＨおよび変性ポリオレフィン系樹脂に加えて、非変性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、相溶化剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３４】
つぎに、上記外層３を形成する外層用材料としては、ポリアミド系樹脂が必須成分として用いられる。
【００３５】
上記ポリアミド系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド９９（ＰＡ９９）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド９１０（ＰＡ９１０）、ポリアミド９１２（ＰＡ９１２）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６とポリアミド６６との共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６とポリアミド１２との共重合体（ＰＡ６／１２）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、耐塩化カルシウム性に優れる点で、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ９１０、ＰＡ９１２が好適に用いられる。
【００３６】
なお、上記外層用材料としては、上記ポリアミド系樹脂とともに、変性ポリオレフィンエラストマーや、スチレン−イソブチレンブロック共重合体等を併用しても差し支えない。上記スチレン−イソブチレンブロック共重合体としては、前記の内層用材料で述べたものと同様のものがあげられる。
【００３７】
上記外層用材料において、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体との重量混合比は、ポリアミド系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝２０／８０〜９０／１０の範囲内が好ましく、特に好ましくはポリアミド系樹脂／スチレン−イソブチレンブロック共重合体＝４０／６０〜９０／１０の範囲内である。すなわち、ポリアミド系樹脂の重量混合比が２０未満である（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が８０を超える）と、剛性が低下しすぎ、座屈が生じる傾向がみられ、逆にポリアミド系樹脂の重量混合比が９０を超える（スチレン−イソブチレンブロック共重合体の重量混合比が１０未満である）と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体特有の効果である柔軟性や透水バリア性等が低下する傾向がみられるからである。
【００３８】
なお、上記外層用材料には、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体に加えて、相溶化剤を配合することも可能である。このように、相溶化剤を併用すると、ポリアミド系樹脂と、スチレン−イソブチレンブロック共重合体の分散性が向上するとともに、ホースの伸びが向上するという効果が得られる。
【００３９】
上記相溶化剤としては、例えば、エチレン−グリシジルメタクリレート（ＥＧＭＡ）、変性ＥＧＭＡ、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル三元共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチル三元共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸三元共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、変性ＥＥＡ、変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）、変性ＥＶＡｃ、変性ポリプロピレン（ＰＰ）、変性ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体、エポキシ化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＢＳ）、エポキシ化スチレン−エチレンブテン−スチレンブロック共重合体（エポキシ化ＳＥＢＳ）、酸変性ＳＢＳ、酸変性ＳＥＢＳ、スチレン−イソプロペニルオキサゾリン共重合体、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、熱可塑性ウレタン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４０】
上記変性ＥＧＭＡとしては、例えば、ＥＧＭＡに、ポリスチレン（ＰＳ），ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ），ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４１】
また、上記変性ＥＥＡとしては、例えば、ＥＥＡに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＥＥＡ、シラン変性ＥＥＡ等があげられる。
【００４２】
また、上記変性エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体としては、例えば、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４３】
また、上記変性ＥＶＡｃとしては、例えば、ＥＶＡｃに、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたもの等があげられる。
【００４４】
また、上記変性ＰＰとしては、例えば、ＰＰに、ＰＳまたはＡＳをグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＰ、水酸基変性ＰＰ等があげられる。
【００４５】
また、上記変性ＰＥとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に、ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＡＳ，ＰＭＭＡとブチルアクリレートとの共重合体等をグラフトしたものや、無水マレイン酸変性ＰＥ、水酸基変性ＰＥ等があげられる。
【００４６】
上記相溶化剤の配合割合は、上記ポリアミド系樹脂とスチレン−イソブチレンブロック共重合体との合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１０部以下が好ましく、特に好ましくは２〜５部の範囲内である。すなわち、相溶化剤を用いることで、伸び等の物性がさらに向上するが、相溶化剤が１０部を超えると、透水性が悪化し、スチレン−イソブチレンブロック共重合体のバリア性を低下させる傾向がみられるからである。
【００４７】
また、上記内層１とバリア層２との間に設けられる接着層Ａ，およびバリア層２と外層３との間に設けられる接着層Ｂを形成する接着層用材料としては、特に限定はなく、例えば、無水マレイン酸等で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィンとナイロン（ポリアミド）を主成分としたブレンド物、前述と同様の相溶化剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４８】
前記図１に示した本発明の燃料電池用ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、ポリオレフィン系樹脂およびスチレン−イソブチレンブロック共重合体に、必要に応じてその他の成分を所定の割合で配合し、これらを２軸混練機を用いて所定温度（好ましくは、１９０〜２２０℃）で混練りし、内層用材料を調製する。また、ＥＶＯＨと変性ポリオレフィン系樹脂とを所定の体積比で混合し、必要に応じてその他の成分を所定の割合で配合し、２軸混練機を用いて、これらを溶融混練してバリア層用材料を調製する。また、ポリアミド系樹脂に、必要に応じてスチレン−イソブチレンブロック共重合体等を所定の割合で配合し、これらを２軸混練機を用いて所定温度（好ましくは、１９０〜２５０℃）で混練りし、外層用材料を調製する。また、前記接着層用材料を準備する。そして、内層用押出機と、バリア層用押出機と、外層用押出機と、接着層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、内層１，接着層Ａ，バリア層２，接着層Ｂ，外層３が順次形成されてなる燃料電池用ホース（図１参照）を作製することができる。なお、ホースを蛇腹状に形成する場合には、上記共押出した溶融チューブをコルゲート成形機に通すことにより、所定寸法の蛇腹状ホースを作製することも可能である。
【００４９】
このようにして得られる本発明の燃料電池用ホースにおいて、ホース内径は２〜４０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２．５〜３６ｍｍの範囲内であり、ホース外径は３〜４４ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは４〜４０ｍｍの範囲内である。内層１の厚みは０．０２〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．６ｍｍの範囲内である。また、バリア層２の厚みは０．１〜１．０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．２〜０．５ｍｍの範囲内である。また、外層３の厚みは、０．２〜１．５ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは０．３〜１．０ｍｍの範囲内である。なお、接着層Ａ，Ｂの厚みは、通常、０．０５〜０．２ｍｍの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．１ｍｍの範囲内である。
【００５０】
本発明の燃料電池用ホースにおいて、内層１の曲げ弾性率は１００〜１４００ＭＰａの範囲内が好ましく、特に好ましくは５００〜１０００ＭＰａの範囲内である。また、バリア層２の曲げ弾性率は１０００〜３８００ＭＰａの範囲内が好ましく、特に好ましくは１２００〜３６００ＭＰａの範囲内である。また、外層３の曲げ弾性率は３５０〜１２００ＭＰａの範囲内が好ましく、特に好ましくは６００〜１０００ＭＰａの範囲内である。なお、上記曲げ弾性率は、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した値を示す。
【００５１】
なお、本発明の燃料電池用ホースは、前記図１に示したような５層構造に限定されるものではなく、例えば、内層１の内周面に最内層を設けたり、外層３の外周面に最外層を設けても差し支えない。
【００５２】
本発明の燃料電池用ホースは、構成層のいずれの層にも、可塑剤が含有されていないことが好ましい。本発明において、可塑剤とは、前述のように、可塑化作用を有し、かつ分子構造中に硫黄（Ｓ）が含まれている化合物のことをいう。特に、このような可塑剤が、ホースの構成層のいずれの層に含有されていない場合には、ホース内を流れる流体の汚染が生じず、低抽出性に優れるため、発電能力の低下を抑制することができる。
【００５３】
本発明の燃料電池用ホースは、燃料電池システムに用いられる純水配管用ホースや、水素配管，水素混入水配管等の水素ホース等に用いることができる。
【実施例】
【００５４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５５】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５６】
〔ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）〕
三井化学社製、三井ポリプロＥ１１１Ｇ
【００５７】
〔スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）〕
カネカ社製、シブスター１０３Ｔ−Ｕ
【００５８】
〔ＥＶＯＨ−ａ〕
クラレ社製、エバールＦ１０１Ａ、ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分）
【００５９】
〔ＥＶＯＨ−ｂ〕
クラレ社製、エバールＬ１７１、ＭＦＲ：６．８ｇ／１０分）
【００６０】
〔変性ポリオレフイン系樹脂ａ（変性ＰＯ−ａ）〕
無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ（日本ポリオレフィン社製、アドテックスＥＲ４０３Ａ、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分）
【００６１】
〔変性ポリオレフイン系樹脂ｂ（変性ＰＯ−ｂ）〕
エチレン−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）−酢酸ビニル三元共重合体〔エチレン／ＧＭＡ／酢酸ビニル＝８３／１２／５（体積比）〕（住友化学社製、ボンドファースト２Ｂ、ＭＦＲ：９ｇ／１０分）
【００６２】
〔ＰＡ１２−ａ〕
宇部興産社製、ウベスタ３０３０Ｂ
【００６３】
〔ＰＡ１２−ｂ〕
変性オレフィンエラストマーアロイポリアミド１２（ＥＭＳ昭和電工社製、グリルアミドＬ２５ＡＮＺ）
【００６４】
〔相溶化剤Ａ〕
ＥＧＭＡにポリスチレンをグラフトした変性ＥＧＭＡ（日本油脂社製、モディパーＡ４１００）
【００６５】
〔相溶化剤Ｂ〕
エポキシ化ＳＢＳ（ダイセル化学工業社製、エポフレンドＡＴ５０１）
【００６６】
〔実施例１〕
後記の表１に示す内層用材料を同表に示す割合で配合し、２軸混練機を用いて、２００℃で混練りし、内層用材料を調製した。また、後記の表１に示すバリア層用材料を同表に示す割合でドライブレンドしたものを、バレル温度１００℃、ダイス温度２３０℃に設定し、主に剪断発熱により樹脂を溶融させ、２軸混練機を用いて混練してバリア層用材料を調製した。また、後記の表１に示す外層用材料を同表に示す割合で配合し、２軸混練機を用いて、２００℃で混練りし、外層用材料を調製した。また、接着層用材料として、無水マレイン酸変性ＰＰ（三井化学社製、アドマーＱＦ５００）を用意した。そして、内層用押出機と、バリア層用押出機と、外層用押出機と、接着層用押出機とをそれぞれ準備し、各押出機から各材料を押し出して１つのダイに合流させ、これをサイジングダイスに通すことにより、内層，接着層Ａ，バリア層，接着層Ｂ，外層が順次形成されてなるホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６７】
〔実施例２〜９、比較例２，３〕
内層用材料，バリア層用材料もしくは外層用材料を、後記の表１および表２に示す組み合わせに変更する以外は、実施例１に準じてホースを作製した。
【００６８】
〔比較例１〕
内層と外層との間にバリア層を形成しない以外は、実施例１に準じて、内層，接着層Ａ，外層が順次形成されてなるホース（内径６ｍｍ、外径８ｍｍ）を作製した。
【００６９】
このようにして得られた実施例および比較例の各ホースを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表１および表２に併せて示した。
【００７０】
〔Ｈｅ透過量〕
実施例および比較例の各ホースの端部に、金属パイプ（ガスボンベと繋げるようにしたバルブと圧力計とを備える）を、スウェージロック社製の継ぎ手で締結し、各ホース内に０．５ＭＰａの圧力でＨｅを封入した後、９０℃雰囲気中に１週間放置した。その後、常温に戻し、その圧力変化と、接続したホースの長さから、気体の状態方程式を用いて、Ｈｅ透過量（ｃｃ／Ｈ／ｍ）を算出した。
【００７１】
〔低温柔軟性〕
実施例および比較例の各ホースを、−４０℃にて４時間冷却した後、１８０°に折り曲げ、低温柔軟性の評価を行った。評価は、ホース内面割れや、外面亀裂等の異常が生じたものを×、ホースに異常が生じなかったものを○とした。
【００７２】
〔コネクター圧入性〕
実施例および比較例の各ホース内にコネクターを圧入し、座屈や割れ等の異常が生じたものを×、異常が生じなかったものを○とした。
【００７３】
〔バリア層の海−島構造〕
実施例および比較例の各ホースのバリア層の断面を面出し、室温で１時間、ヨウ素で染色した。そして、０．５ｍｍ角の断片を面出しして、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で海−島構造を観察した。
【００７４】
【表１】
2006236840.tif 000003
【００７５】
【表２】
2006236840.tif 000004
【００７６】
上記結果から、実施例品はいずれも、Ｈｅ透過量が少なく、バリア性に優れるとともに、低温柔軟性に優れ、コネクター圧入時に座屈や割れ等の異常が生じなかった。また、バリア層を観察したところ、いずれの実施例品も、ＥＶＯＨからなる海相中に、変性ポリオレフィン（ＰＯ）樹脂からなる島相が分散していた。
【００７７】
これに対して、比較例１品は、バリア層を形成していないため、Ｈｅ透過量が高く、また、内層用材料にＳＩＢＳをブレンドしていないため、低温柔軟性が劣るとともに、コネクター圧入時に座屈や割れ等の異常が生じた。比較例２品は、バリア層を形成することにより、比較例１品に比べて、Ｈｅ透過量が少なくなったが、このバリア層がＥＶＯＨ単体であるため、耐衝撃性が劣り、コネクター圧入時に座屈や割れ等の異常が生じた。比較例３品は、ＥＶＯＨに変性ポリオレフィン樹脂をブレンドすることによりバリア層を形成しているため、比較例２品に比べて、耐衝撃性は改善できる。しかし、変性ポリオレフィン樹脂のブレンド比が高すぎるため、実施例品と比べて海−島構造が逆転し、Ｈｅ透過量が高くなり、バリア性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の燃料電池用ホースは、燃料電池システムに用いられる純水配管用ホースや、水素配管，水蒸気混入水素配管等の水素ホース等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の燃料電池用ホースの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の燃料電池用ホースのバリア層の海−島構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の燃料電池用ホースのバリア層の海−島構造の他の例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  内層
２  バリア層
３  外層
【図１】
2006236840.tif 000005
【図２】
2006236840.tif 000006
【図３】
2006236840.tif 000007