(57)【要約】【課題】  ポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーを用いたトナーにおいて十分な定着性と耐久性の両立を付与する。【解決手段】  アルコール成分と酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂が、（１）アルコール成分としてビスフェノール類のポリオキシエチレンエーテル（Ａ）を８５モル％以上含有し、（２）数平均分子量が１３００〜４２００であり、（３）ガラス転移点が５３℃〜６５℃であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー、並びにそれを含有するトナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール成分と酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂が、
（１）アルコール成分としてビスフェノール類のポリオキシエチレンエーテル（Ａ）を８５モル％以上含有し、
（２）数平均分子量が１３００〜４２００であり、
（３）ガラス転移点が５３℃〜６５℃
であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー。
【請求項２】
（Ａ）中のビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物の含有量が９０重量％以上である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
アルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物の含有量が１０モル％以下である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーを含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる電子写真用トナーバインダーおよびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用現像剤組成物は、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、微粒子とするために適度な衝撃強度などが求められる。この基本的な要求性能を満たすためにビスフェノール類から誘導されるアルコール性化合物を構成単位としたポリエステル樹脂を用いることが知られている（特許文献１，２等）。しかしながら上記方法によるポリエステル樹脂は定着性と耐久性の両立の面で十分でないという問題点を有していた。
【特許文献１】特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献２】特公平７−８２２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はポリエステル樹脂を用いた電子写真用トナーバインダーおよびトナーにおいて十分な定着性と耐久性の両立を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、熱定着方式用の電子写真用トナーにおいて、上記特性に優れるポリエステル系トナーバインダーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アルコール成分と酸成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーバインダーにおいて、該ポリエステル樹脂が、
（１）アルコール成分としてビスフェノール類のポリオキシエチレンエーテル（Ａ）を８５モル％以上含有し、（２）数平均分子量が１３００〜４２００であり、（３）ガラス転移点が５３℃〜６５℃であることを特徴とする電子写真用トナーバインダー；並びに該トナーバインダーからなる電子写真用トナーである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリエステル樹脂からなる電子写真トナーバインダーを用いた本発明の電子写真用トナーは、定着性と耐久性の両立に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーに用いられるポリエステル樹脂としては、アルコール成分と酸成分との重縮合物が挙げられる。
アルコール成分としては、必須成分であるビスフェノール類のポリオキシエチレンエーテル（Ａ）とその他のポリオール、酸成分としてはポリカルボン酸が挙げられる。
【０００７】
ビスフェノール類のポリオキシエチレンエーテル（Ａ）としては、ビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等、及びそれらの炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン等が１〜８個置換したもの（トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ等のハロゲン置換体；２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ、２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等のアルキル置換体）等］のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記する。）付加物（平均付加モル数２〜４）等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。
これらのうち、トナーの定着性および耐久性の両立の観点から、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物が好ましい。
【０００８】
（Ａ）中のビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物含有量は、好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９２重量％以上、より好ましくは９３重量％以上、特に好ましくは９６重量％以上である。９０重量％以上とすることで、ポリエステルトナーバインダーとしたときに、本発明の目的であるトナーの定着性および耐久性の両立が容易に可能となる。
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量が９０重量％以上である（Ａ）は、例えば次の（１）〜（３）のような方法で得ることができる。
（１）ビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル（ＥＯの平均付加モル数が１．１〜１．９）をアルカリ性の水と混合して、５〜４０℃にて静置分液し、ビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物およびビスフェノールＡを抽出除去する方法。
（２）ビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル（ＥＯの平均付加モル数が２．１〜３．３）を５０〜９０℃の温水と混合して、ビスフェノールＡのＥＯ３〜５モル付加物を抽出除去する方法。
（３）ビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテル（ＥＯの付加モル分布が広いもの）について、（１）および（２）の両方を行う方法。
【０００９】
ポリエステル樹脂のアルコール成分を構成するその他のポリオールとしては、その合計量がアルコール成分の０〜１５モル％の範囲で、ジオール（ａ）、３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ）及びその低級（炭素数１〜８）アルカン酸エステルが挙げられる。
ジオール（ａ）としては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類が好ましく、具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；及び上記脂環式ジオールのＡＯ付加物；ビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等、及びそれらの炭素数１〜３０のアルキル基、ハロゲン等が１〜８個置換したもの（トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ等のハロゲン置換体；２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ、２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等のアルキル置換体）等］のＥＯを除くアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する。）付加物；などが挙げられる。これらは２種以上併用して用いることもできる。
これらのうち、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物の量は、全アルコール成分に対して、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％以下である。ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物の量が１０モル％を超えると定着性が十分に発現しなくなることがある。
【００１０】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（ｂ）としては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、具体的には、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物；及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物などが挙げられる。これらは２種以上併用して用いることもできる。
【００１１】
ポリエステル樹脂を構成するポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｃ）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｄ）及びその酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルコールエステルが挙げられる。
ジカルボン酸（ｃ）としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸が好ましく、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸及びフマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数６〜２１のアルキレンジカルボン酸である。これらは２種以上を併用して用いることもできる。
【００１２】
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸が好ましく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。
これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。
なお、ジカルボン酸（ｃ）又は３価以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
また、（ａ）〜（ｄ）の他にもヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシステアリン酸及び硬化ヒマシ油脂肪酸など）を用いることができる。
【００１３】
本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５３〜６５℃、好ましくは５４〜６２℃、さらに好ましくは５５〜５８℃である。５３℃未満ではトナー流動性が十分でない場合があり、６５℃を超えると定着性が十分でない場合がある。
これらのＴｇにするためには上記アルコール成分と酸成分の比率を、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、更に好ましくは１．４／１〜１／１．４とすればよい。
尚、上記及び以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００１４】
ポリエステル樹脂中の、全アルコール成分に占める（Ａ）の割合は、通常８５モル％以上であり、トナーの保存性と定着性能及び粉砕性のバランスの観点から、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９３モル％以上、特に９６モル％以上である。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により得られる数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１３００〜４２００、好ましくは１５００〜３４００、更に好ましくは１８００〜３１００、特に好ましくは２０００〜３０００である。４２００を超えると本発明の目的とする定着性と耐久性のバランスが従来のものと同等になる場合がある。また１３００未満ではトナーの流動性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
上記及び下記においてポリエステル樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点  （Ｍｗ  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００  ４４８００００）
尚、ＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分を通常公知のエステル化触媒［例えはスズ系化合物（ジブチルチンオキシド、ジオクチルスズジラウレートなど）、チタン系化合物（チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタントリエタノールアミネート、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネートなどのチタンアルコキシド等）、アンチモン系化合物（３酸化アンチモンなど）］などの存在下で重縮合させることにより得られる。これらのうち環境負荷の観点から好ましくはチタン系化合物である。反応温度としては、特に制限はないが、好ましくは１６０℃〜２８０℃、更に好ましくは１７５〜２７０℃、特に好ましくは１８５〜２６０℃である。１６０〜２８０℃にすることで、適度な反応速度が得られ工業的生産が可能となる。
【００１８】
本発明のトナーバインダーには、ポリエステル樹脂とともに、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で他の樹脂も含有させることができる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体及びスチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物の硬化物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。これら他の樹脂の含有量は、トナーバインダーの重量を基準として、通常０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００１９】
本発明の電子写真用トナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤からなり、必要により離型剤、荷電制御剤及び流動化剤など種々の添加剤等を含有させることができる。
【００２０】
着色剤としては公知の染料、顔料及び磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
着色剤の使用量は、染料又は顔料を使用する場合は、トナーバインダーの重量に基づいて通常０．５〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜１５０重量％である。
【００２１】
離型剤としては、軟化点５０〜１７０℃のワックス類が用いられる。ワックス類としては、ポリオレフィン樹脂類［ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体、フィッシャートロプシュワックス、ポリメチレンなど］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤の量は、トナーバインダーの重量に基づいて、通常０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２２】
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
荷電制御剤の使用量はトナーバインダーの重量に基づいて、通常０〜５重量％である。
【００２３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができ、使用量はトナーバインダーの重量に基づいて、通常０〜５重量％である。
【００２４】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、更に風力分級し、体積平均粒径Ｄ５０が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００２５】
本発明の電子写真用トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
トナーの評価は以下の試験方法により行った。
【００２７】
製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製のオートクレーブ中で、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０：ＥＯ２モル付加物約８２重量％）を５倍量の温水で３回洗浄し、精製物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のビスフェノールＡのＥＯ付加物分布は、１モル以下０重量％、２モル９６．２重量％、３モル３．７重量％、４モル以上０．１重量％であった。
【００２８】
製造例２
製造例１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０：ＥＯ２モル付加物約８２重量％）を１０倍量の温水で１回洗浄し、精製物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のビスフェノールＡのＥＯ付加物分布は、１モル以下０重量％、２モル９２．０重量％、３モル７．９重量％、４モル以上０．１重量％であった。
【００２９】
トナーバインダー製造例−１
冷却管、攪拌機および窒素導入管のついた反応槽中に、製造例−１で得た精製物（Ａ−１）４１２．５ｇ、テレフタル酸１６６ｇ、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＡＸ−１とする。ＡＸ−１のガラス転移点は５７℃、数平均分子量は３０００であった。なお、ガラス転移点はおよび数平均分子量の測定は前記の方法による（以下同様）。
【００３０】
トナーバインダー製造例−２
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、（Ａ−１）４２２．０ｇ、テレフタル酸１６６ｇ、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＡＸ−２とする。ＡＸ−２のガラス転移点は５５℃，数平均分子量は２４００であった。
【００３１】
トナーバインダー製造例−３
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、（Ａ−１）４２２．０ｇ、テレフタル酸１６６ｇ、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が８になった時点で内容物を取り出した。これをＡＸ−３とする。ＡＸ−３のガラス転移点は５４℃，数平均分子量は１８００であった。
【００３２】
トナーバインダー製造例−４
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、（Ａ−２）４１５．５ｇ、テレフタル酸１６６ｇ、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＡＸ−４とする。ＡＸ−４のガラス転移点は５５℃，数平均分子量は２９００であった。
【００３３】
トナーバインダー製造例−５
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、（Ａ−１）３８４ｇ、ビスフエノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）３１ｇ（ビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテルの比率９３モル％に相当）、テレフタル酸１６６ｇ、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＡＸ−５とする。ＡＸ−５のガラス転移点は５８℃，数平均分子量は３０００であった。
【００３４】
トナーバインダー比較製造例−１
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０：ＥＯ２モル付加物約８２重量％）３６６.２ｇ，テレフタル酸１６６ｇ、ジブチルスズオキシド１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＢＸ−１とする。ＢＸ−１のガラス転移点は５１℃，数平均分子量は３８００であった。
【００３５】
トナーバインダー比較製造例−２
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）４８７．０ｇ，テレフタル酸１６６ｇ、ジブチルスズオキシド１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＢＸ−２とする。ＢＸ−２のガラス転移点は、５５℃，数平均分子量は２０００であった。
【００３６】
トナーバインダー比較製造例−３
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）２２６．２ｇ，ビスフェノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−３Ｐ）１８０．９ｇ，テレフタル酸１６６ｇ、ジブチルスズオキシド１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＢＸ−３とする。ＢＸ−３のガラス転移点は、６９℃，数平均分子量は４５００であった。
【００３７】
トナーバインダー比較製造例−４
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、（Ａ−１）３３０ｇ、ビスフエノールＡのＰＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰ−２Ｐ）９０ｇ（ビスフェノールＡのポリオキシエチレンエーテルの比率８０モル％に相当）、テレフタル酸１６６ｇ、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１になった時点で内容物を取り出した。これをＢＸ−４とする。ＢＸ−４のガラス転移点は５８℃，数平均分子量は２８００であった。
【００３８】
トナーバインダー比較製造例−５
トナーバインダー製造例−１と同様の装置を用い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０：ＥＯ２モル付加物約８２重量％）３６６．２ｇ、テレフタル酸１６６ｇ、ジブチルスズオキシド１ｇを仕込み、２３０℃に昇温し、、生成水を除去しながら反応を進めた。反応後半は系内を徐々に減圧し反応を進め、酸価が１４になった時点で内容物を取り出した。これをＢＸ−５とする。ＢＸ−５のガラス転移点は４６℃，数平均分子量は１２５０であった。
【００３９】
本発明のトナーバインダー（ＡＸ−１）〜（ＡＸ−５）または比較トナーバインダー（ＢＸ−１）〜（ＢＸ−５）のいずれか１００部、カルナバワックス５部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素(株)製）４部を、下記の方法で各々トナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製  ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製  ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（ＡＴ−１）〜（ＡＴ−５）および比較トナー（ＢＴ−１）〜（ＢＴ−４）を得た。なお（ＢＸ−５）を用いたトナー化では、超音速ジェット粉砕機ラボジェットの装置内に粉砕物が堆積し、トナーを得ることができなかった。
【００４０】
［評価方法］
〔１〕定着性：最低定着温度(ＭＦＴ)
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕耐熱保存性
評価用トナー２ｇを３０ｍｌのスクリュー管に充填し、ふたをした後５０℃で１２時間静置した。スクリュー管を逆さにし、トナー凝集物を目視確認した。
判定基準
凝集物なし  ・・・○
一部凝集    ・・・△
すべて凝集  ・・・×
〔３〕耐久性
評価用トナーを市販のプリンタＬＰ−１４００（エプソン製）用のカートリッジに充填し、同機を用いべた画像を１０００枚連続印刷し、１０００枚後の画像を目視で判定した。
判定基準
スジ・ムラなし            ・・・○
わずかにスジ・ムラがある  ・・・△
スジ・ムラがある          ・・・×
【００４１】
評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2006309214.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、定着性と耐久性が共に優れるため、電子写真用トナーとして有用である。