(57)【要約】      （修正有）【課題】長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならない水性インキ用ボールペンを提供する。【解決手段】  着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とから少なくともなる水性インキを充填してなる水性インキ用ボールペンにおいて、ボールホルダー２に回転自在に抱持される金属を含有するボール１の表面全体を撥水性の物質で被覆した水性インキ用ボールペン。【選択図】図２
2006281627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とから少なくともなる水性インキを充填してなる水性インキ用ボールペンにおいて、ボールホルダーに回転自在に抱持される金属を含有するボールの表面全体を撥水性の物質で被覆した水性インキ用ボールペン。
【請求項２】
前記撥水性の物質がシリコンオイル、フッ素オイル、炭化水素オイルから選ばれる１種又は２種以上の混合物である請求項１に記載の水性インキ用ボールペン。
【請求項３】
前記撥水性の物質が２９００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下の絶対粘度（剪断速度１ｓ−１、２５℃）を有する請求項１又は請求項２に記載の水性インキ用ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期経時した後でもボール表面が腐食しにくく、書き味が重くならない水性インキ用ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペン、特にインキとして水を主溶剤とする水性インキを充填してなる水性インキ用ボールペンは、ボールに金属を含有するボール、例えば、炭化タングステンをクロムやコバルト等で焼結させたいわゆる超硬と呼ばれるボールを使用した場合、長期経時によりボール中の金属が溶出するいわゆる腐食が発生したり、さらには炭化タングステンの粒子が剥がれ落ちてボール表面に孔が生じ、その孔にボールホルダー内でボールを支持しているボール受け座表面の微細な凹凸が引っかかることで書き味の滑らかさが失われる場合が有った。
これを防止するために、インキ中にカルボキシベンゾトリアゾール（特許文献１）やジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩（特許文献２）を添加して腐食防止する例が知られている。
【特許文献１】特開平８−１９９１０７号（２頁左欄上から４５行目〜同右欄３行目）
【特許文献２】特開平１０−１３０５６３号（４頁左欄上から１６行目〜１９行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらはインキ中にカルボキシベンゾトリアゾールやジシクロヘキシルアミン亜硝酸塩を添加しているとはいえその防錆効果は不十分であり、長期的には腐食でボール表面に孔が生じ、そこにボール受け座表面の微細な凹凸が引っかかることで書き味が重くなったりボールの回転が滑らかでなくなったりするのが現状であった。また、ボールペンを長期に保管するときに、保管中のインキの漏れを防止するために合成樹脂製のホットメルト剤でペン先を被覆してボールとボールホルダーの先端開口部との隙間を塞いだ場合、ホットメルト剤にて被覆された側のボール表面に腐食が発生し、ボール表面に孔が生じ、そこにボール受け座表面の微細な凹凸が引っかかることで滑らかな書き味を損なう問題が有った。これは熱によりボールペンチップ小口周辺にあるインキから蒸発した水分が、ホットメルト剤に阻まれて移動できずにボールとホットメルト剤の間に溜まったり、または吸湿性の高い樹脂（例えばポリアミド等）では外部の高い湿度から水分を吸収し、それがボールとホットメルト剤の隙間に溜まり、局部電池が形成されるためと考えられる。この場合、インキ中に防錆剤を添加していてもインキはボールとボールホルダーの先端開口部の隙間が塞がれているので、ホットメルト剤にて被覆された側のボール表面にインキが浸透することもなくボール表面の腐食発生を防止することはできなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明は、着色剤と、水溶性有機溶剤と、水とから少なくともなる水性インキを充填してなる水性インキ用ボールペンにおいて、ボールホルダーに回転自在に抱持される金属を含有するボールの表面全体を撥水性の物質で被覆した水性インキ用ボールペンを要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のボールペンにおいて、長期的にボールの腐食が防止される理由は、ボールの表面全体を撥水性の物質で被覆することにより、ボールがインキ等の水分と直接的に接触することが無くなり、ボール表面での局部電池の形成が抑制され、金属の溶出が無くなるのでボール表面の腐食は防止されると考えられる。特に、ボールと合成樹脂製のホットメルト剤の間に水分が溜まり、ボール表面の腐食が促進されるような環境下でも、水と直接接触しないので局部電池は形成されず腐食は抑制される。
ボールがいわゆる超硬の場合は、金属が溶出しなければ金属によって接着されていた炭化タングステン等の粒子も脱落しなくなるため、ボール表面に孔が生じずボールとボール受け座との摩擦抵抗がボールペンを組み立てた直後からあまり変わらないため、長期経時した後でも書き味が重くなったりボールの回転が阻害されることが無くボールペンを組み立てた直後の書き味が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に使用する水性インキ用ボールペンの形態の例を図１乃至図２に示す。
図１は所謂リフィルと称される、筆記具外装体内に交換可能に設置される、インキ収容管とペン先がセット化された部材として示している。筆記部材であるボール１を回転自在に抱持するボールホルダー２は、チップホルダー３を介してインキ収容管４と接続されている。ボール１は、ボールホルダー２の先端開口部２ａとボール１との隙間部分よりインキ５が洩れ出すのを抑制するために、ボールホルダー２内にコイルスプリング６を配してボール１をボールホルダー２の後述する先端開口部内縁部分２ｂに周状密着するようになしてある。チップホルダー３の内孔３ａは、インキ収容管４内と接続されており、インキ５がボールホルダー２の内孔２ｃを通じている。インキ収容管４の後端は開放されており、インキ５の消費量に伴ってインキ収容管４内に空気を置換し、内圧を維持しているが、インキ５の後端からの漏れだしを抑制するために、インキ５の界面に接触して粘性流体逆流防止体組成物７を配置し、粘性流体逆流防止体組成物７内にその界面形状を安定に維持するために、コップ状の浮体８を配置している。これら粘性流体逆流防止体組成物７と浮体８とはインキ５の消費に伴うインキ５の界面の移動に追従して移動する。
【０００７】
図２に図１におけるＡ部拡大図を示す。ボールホルダー２はインキ５の通路としての内孔２ｃを有しており、その先端開口部２ａはボール１を設置した後にボール１の直径未満にかしめ加工が施されてボール１の抜け止めがなされている。内孔２ｃには、複数の内方突出部９が放射状に形成されており、ボール１の後方移動位置を規定している。内方突出部９には、ボール１を押し付けることによって形成されるボール受け座１０が形成されている。隣り合った内方突出部９の間は、インキ通路の一部となる溝部分として形成されており、内方突出部９の中心部分のインキ通路である中孔１１と連通した放射状溝１２である。この放射状溝１２はボール１がボール受け座１０と接触して中孔１１を塞いだ場合に実質的にインキの通路を確保する部分となる。
【０００８】
ボール１は炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体が使用できる。これら炭化タングステン、炭化珪素、窒化珪素などの焼結体には、通常粒子同士の隙間を埋め、固く接着させるための鉄、コバルト、クロム、ニッケル、チタン等の金属が配合されている。これらの金属は通常、ボール全重量に対して２０重量％未満が好ましい。
【０００９】
ボール１の表面全体を撥水性の物質で被覆するには、ボールを撥水性の物質に浸漬した後、ボール１をボールホルダー２に挿入してボールホルダー２の先端開口部２ａにかしめ加工を施して縮径する方法や、ボール１をボールホルダー２に取り付けた後にボール１とボールホルダー２の先端部分を撥水性の物質に漬けた状態でボール１を回転させることにより、ボール表面全体に撥水性の物質を漬ける等の方法が考えられるが、これらに限らずボール表面全体を撥水性の物質で被覆すれば良い。撥水性の物質は液状であればそのままボール表面全体を浸漬させることができるが、所望により撥水性の物質に溶剤を加えて溶液としたものを用いボール表面全体を被覆させても良い。
ただし、あまり多く付けすぎると保存後の最初の書き出しの時に撥水性の物質のみ吐出してインキがなかなか出てこない不具合が発生するので付けた撥水性の物質がボールホルダー２の中孔１１にまで入らないようにするのが好ましい。
また、この撥水性の物質に市販の防錆剤を溶解もしくは分散させて防錆効果を高めることもできる。
また、この撥水性物質は筆記したときにボールから外れないとインキをはじいてカスレが起こるため、筆記時にボールから容易に外れるように液状が好ましい。
撥水性の物質としては撥水性が高く、吸湿性が低いことから、シリコンオイル、フッ素オイル、炭化水素オイルが好ましく、これらから選ばれる１種又は２種以上が使用できる。その具体例を挙げると、シリコンオイルとしてはＳＨ２００（絶対粘度９６ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度０．９６６ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度１９７ｍＰａ・ｓ、動粘度２００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度３４０ｍＰａ・ｓ、動粘度３５０ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度４８５ｍＰａ・ｓ、粘度５００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度９７１ｍＰａ・ｓ、粘度１０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７１ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度２９２０ｍＰａ・ｓ、動粘度３０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７２ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度４８７０ｍＰａ・ｓ、動粘度５０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７３ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度９７４０ｍＰａ・ｓ、動粘度１００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７４ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度１２２００ｍＰａ・ｓ、動粘度１２５００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度２９３００ｍＰａ・ｓ、動粘度３００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度５８６００ｍＰａ・ｓ、動粘度６００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７６ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度９７７００ｍＰａ・ｓ、動粘度１０００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７７ｇ／ｃｍ３）、ＳＨ２００（絶対粘度９７７０００ｍＰａ・ｓ、動粘度１００００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７７ｇ／ｃｍ３）等のＳＨ２００オイルシリーズ（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ−９６−１００ｃｓ（絶対粘度９６５ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度０．９６５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６−２００ｃｓ（絶対粘度１９４ｍＰａ・ｓ、動粘度２００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６−３００ｃｓ（絶対粘度２９１ｍＰａ・ｓ、動粘度３００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６−３５０ｃｓ（絶対粘度３４０ｍＰａ・ｓ、動粘度３５０ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６−５００ｃｓ（絶対粘度４８５ｍＰａ・ｓ、動粘度５００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６−１０００ｃｓ（絶対粘度９７０ｍＰａ・ｓ、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６−３０００ｃｓ（絶対粘度２９１０ｍＰａ・ｓ、動粘度３０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７０ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６−５０００ｃｓ（絶対粘度４８８０ｍＰａ・ｓ、動粘度５０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−６０００ｃｓ（絶対粘度５８５０ｍＰａ・ｓ、動粘度６０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−１万ｃｓ（絶対粘度９７５０ｍＰａ・ｓ、動粘度１００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−１２５００ｃｓ（絶対粘度１２２００ｍＰａ・ｓ、動粘度１２５００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−３万ｃｓ（絶対粘度２９３００ｍＰａ・ｓ、動粘度３００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７６ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−５万ｃｓ（絶対粘度４８８００ｍＰａ・ｓ、動粘度５００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７６ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−６万ｃｓ（絶対粘度５８５００ｍＰａ・ｓ、動粘度６００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７６ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−１０万ｃｓ（絶対粘度９７７００ｍＰａ・ｓ、動粘度１０００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７７ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−３０万ｃｓ（絶対粘度２９３０００ｍＰａ・ｓ、動粘度３０００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７７ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−５０万ｃｓ（絶対粘度４８９０００ｍＰａ・ｓ、動粘度５０００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７８ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ｈ−１００万ｃｓ（絶対粘度９７８０００ｍＰａ・ｓ、動粘度１００００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７８ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（絶対粘度５．５５ｍＰａ・ｓ、動粘度６ｍｍ２／ｓ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３）等のＫＦ９６シリーズ、ＫＦ−９６５−１００ｃｓ（絶対粘度９６．５ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度０．９６５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６５−１０００ｃｓ（絶対粘度９７５ｍＰａ・ｓ、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９６５−１万ｃｓ（絶対粘度９７５０ｍＰａ・ｓ、動粘度１００００ｍｍ２／ｓ、密度０．９７５ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−５０−１００ｃｓ（絶対粘度９９．７ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度０．９９７ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−５０−３００ｃｓ（絶対粘度２９９ｍＰａ・ｓ、動粘度３００ｍｍ２／ｓ、密度０．９９８ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−５０−１０００ｃｓ（絶対粘度１０００ｍＰａ・ｓ、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、密度１．０００ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−５０−３０００ｃｓ（絶対粘度３０００ｍＰａ・ｓ、動粘度３０００ｍｍ２／ｓ、密度１．０００ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−５４（絶対粘度４２８ｍＰａ・ｓ、動粘度４００ｍｍ２／ｓ、密度１．０７０ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−５６（絶対粘度１４．９ｍＰａ・ｓ、動粘度１５ｍｍ２／ｓ、密度０．９９５ｇ／ｃｍ３）、ＨＶＡＣ−Ｆ−４（絶対粘度３９．４ｍＰａ・ｓ、動粘度３７ｍｍ２／ｓ、密度１．０６５ｇ／ｃｍ３）、ＨＶＡＣ−Ｆ−５（絶対粘度１７６ｍＰａ・ｓ、動粘度１６０ｍｍ２／ｓ、密度１．０９７ｇ／ｃｍ３）、ＫＦ−９９（絶対粘度２０ｍＰａ・ｓ、動粘度２０ｍｍ２／ｓ、密度１．０００ｇ／ｃｍ３）、変性シリコーンオイルとしてＦＬ−５（絶対粘度９９ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度０．９９ｇ／ｃｍ３）、ＦＬ−１０（絶対粘度１０１ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度１．０１ｇ／ｃｍ３）、Ｘ−２２−８２１（絶対粘度１０９ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度１．０９ｇ／ｃｍ３）、Ｘ−２２−８２２（絶対粘度１．１６ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度１．１６ｇ／ｃｍ３）、ＦＬ−１００（絶対粘度１．２３ｍＰａ・ｓ、動粘度１００ｍｍ２／ｓ、密度１．２３ｇ／ｃｍ３）、ＦＬ−１００（絶対粘度５６７ｍＰａ・ｓ、動粘度４５０ｍｍ２／ｓ、密度１．２６ｇ／ｃｍ３）、ＦＬ−１００（絶対粘度１２７０ｍＰａ・ｓ、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、密度１．２７ｇ／ｃｍ３）、ＦＬ−１００（絶対粘度１３０００ｍＰａ・ｓ、動粘度１００００ｍｍ２／ｓ、密度１．３０ｇ／ｃｍ３）（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
尚、粘度測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ−１で測定し求めた。
フッ素オイルとしてはバリエルタ  Ｊ  ＦＬＵＩＤ、バリエルタ  Ｊ  Ｖの各シリーズ（以上、ＮＯＫ（株）製）や、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／０４、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／２５、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｒ、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＯＨ−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／Ｐ２−１０００、ＦＯＭＢＬＩＮ−ＨＣ／ＳＡ−１８（日光ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。
炭化水素オイルとしては、ポリブテン、ポリブタジエン等が使用できる。ポリブテンとしては、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、ＨＶ−３００、ＨＶ−１９００、ＨＶ−３０００等（以上、新日本石油化学（株）製）等や、出光水素添加ポリブテン、出光水素未添加ポリブテンのシリーズ（以上、出光興産（株）製）等が挙げられる。ポリブタジエンとしては、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００、Ｍ−１０００−２０、Ｍ−１０００−８０、Ｍ−２０００−２０、ＭＭ−１０００−８０、Ｅ−１０００−８、Ｅ−１８００−６．５等（以上、新日本石油化学（株）製）がある。
本発明で使用する撥水性の物質としては、絶対粘度が２９００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下のものが経時した後でもボールから遊離しにくく撥水効果を失うことが少ないこととボールへの処理がし易いのでより好適に使用できる。また、これら撥水性の物質は増粘剤などを使用して絶対粘度を２９００ｍＰａ・ｓ以上１００００００ｍＰａ・ｓ以下にしたものも好適に使用できる。
【００１０】
筆跡・塗布跡を形成するインキとしては、水を媒体とする所謂水性インキを使用することができる。
水性インキは主溶剤である水の他に、酸性染料、直接染料塩基性染料等の染料及び／又は各種のアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料からなる着色剤、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の樹脂やヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ガーガム、キサンタンガム、ヒアルロン酸等の多糖類からなる粘度調整剤、界面活性剤、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤、防錆剤、防黴・防腐剤、場合によっては、アスコルビン酸、コウジ酸やハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、タンニン酸、没食子酸等のポリフェノール類などの還元性を有する物質などを配合したものである。
着色剤として顔料を用いた場合に、顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられているスチレンアクリル酸塩やスチレンマレイン酸塩等の水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤など、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。
【００１１】
製造されたボールペンのユーザーがはじめて使用するまでのインキ漏れの防止や未使用であることの表示などの目的で、ボールペンチップの先端に、ボールとボールホルダーの先端開口部との隙間を閉塞する合成樹脂材料を配置することもできる。このような状態のものの模式図を図３に示す。これは、熱可塑性の合成樹脂を溶融させて必要部分に玉状に付着させたもので、合成樹脂ホットメルト剤などと称されている。ホットメルト剤１３は未使用状態でのインキの漏れ出しを防止する栓の役割をするものであるので、インキが突出される部分であるボールホルダー２の先端開口部２ａが塞がれていればよい。このホットメルト剤としては、ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を主剤とする混合物やエチレンビニルアルコール共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、軟質プラスチック、ワックスを主剤とする混合物などが好適に使用される。
具体的な商品として、ポリアミド樹脂を主剤とするものにはセメダイン（株）ホットメルト剤ＨＭ３６０、ＨＭ３７０、ＨＭ３７３や、ダイアボンド工業（株）ホットメルト剤メルトロンＡ７０３Ｔ、同Ａ７０４、同Ａ７０５、同Ａ７０６、同Ａ７０７、同１Ｙ１５などが挙げられ、エチレンビニルアルコールを主剤とするものには、セメダイン（株）のホットメルト剤ＨＭ２００，同２０２，同２０７，同２１０，同２２３，同２０４、同３２０、同３２６，同４０９，同７１２や、ヒロダイン（株）の１５８５，２０１７，２０２５，２０３０，２０４０，２０６０，２０９０，２２５６，２２６５などがある。これら一種もしくは二種以上の混合物を使用できる。また、これらに、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤やパラフィン系オイルなどの軟化剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機・有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤等を必要に応じて添加することもできる。
【００１２】
ボールペンチップのボールとボールホルダーの先端開口部との隙間を合成樹脂ホットメルト剤にて塞ぐ方法についてその一例を説明する。ホットプレート等の加熱機器上に、エチレングリコール等の高沸点溶剤を入れた油浴を設置し、この油浴にポリアミド系ホットメルト剤のペレットを適量入れた容器を浸し、ヒーターにて加熱し、前記油浴の温度を２１０℃程度に設定して、容器内のポリアミド系ホットメルト剤のペレットを溶融状態とする。次いで、ボールペンチップをボールとボールホルダーの先端開口部との隙間が埋まるように漬けて、一秒後に引き上げ、３０秒〜６０秒放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化させる。尚、油浴を使用せずに、ペレットが入った容器を直接ホットプレートなどで加熱しもよい。
【００１３】
インキを収容するものとしては各種の繊維を束ねたいわゆる中綿と呼ばれるものや、インキを直接インキ収容管にパイプ充填する方式のものが使われるが、インキを直接充填するインキ収容管パイプの材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が使用可能であるが、透湿性、透明性、コスト等を考えるとポリプロピレン製が好ましい。
【００１４】
本発明のボールペンの製造に当たって、インキの充填は従来一般的に行われている方法で充填することで特に問題は無い。
例えば、インキ収容管に直接インキを充填する場合、減圧下にインキを放置してインキ中の溶存気体を不飽和としたインキを充填したり、インキを充填したボールペンを常圧下又は減圧下で遠心したりしてインキ中又は逆流防止体中に存在する気泡を除去することは経時的に気泡が発生してボールペンチップ先端でインキの吐出を妨げることを防止する意味で有効である。ここにおいて、減圧下で遠心するには、遠心しながら徐々に又は一気に減圧する方法、最初に減圧しておいてから遠心する方法、遠心しながら減圧しておいてから減圧を緩めた後再度減圧する方法、場合によってはこの減圧と減圧を緩めることを繰り返し行う方法等がある。
【実施例】
【００１５】
各実施例、比較例の評価用の水性インキ用ボールペンに使用したボールペンチップは以下の通りである。
（ボールペンチップａ）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを、シリコンオイルＳＨ２００（東レダウコーニング社製、絶対粘度９７４０ｍＰａ・ｓ）をシクロヘキサンに３０重量％に溶解させた液に浸漬したまま、エナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールホルダーに取り付け、これを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させてからボールペンチップの先端開口部チップ小口をかしめたボールペンチップ。
【００１６】
（ボールペンチップｂ）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップを、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトを０．５重量％、シリコンオイルＫＦ−９６−１０万ｃｓ（信越化学工業（株）製、絶対粘度９７７００ｍＰａ・ｓ）を２０重量％溶解させたシクロヘキサンの溶液中にペン先約２ｍｍを浸けボールを回転させてボール表面全体にジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトとシリコンオイルを付着させた。このものを５０℃の乾燥機に入れ３時間乾燥させたボールペンチップ。
【００１７】
（ボールペンチップｃ）
ボールに炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを用い、シリコンオイルＳＨ２００の代わりにシリコンオイルＳＨ−２００（東レダウコーニング社製、絶対粘度４８７０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外はボールペンチップ１と同様に為したボールペンチップ。
【００１８】
（ボールペンチップｄ）
ボールに炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを用い、シリコンオイルＳＨ２００の代わりにシリコンオイルＳＨ−２００（東レダウコーニング社製、絶対粘度９７７０００ｍＰａ・ｓ）を用いた以外はボールペンチップ１と同様に為したボールペンチップ。
【００１９】
（ボールペンチップｅ）
ボールに炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを用い、シリコンオイルＳＨ２００の代わりにシリコンオイルＫＦ−９６−１０００ｃｓ（信越化学工業（株）製、絶対粘度９７０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外はボールペンチップ１と同様に為したボールペンチップ。
【００２０】
（ボールペンチップｆ）
ボールに炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを用い、シリコンオイルＳＨ２００の代わりにシリコンオイルＳＨ−２００（東レダウコーニング社製、絶対粘度２９２０ｍＰａ・ｓ）を用いた以外はボールペンチップ１と同様に為したボールペンチップ。
【００２１】
（ボールペンチップｇ）
炭化タングステンを主成分としコバルト８重量％、クロム３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。
【００２２】
（ボールペンチップｈ）
炭化タングステンを主成分としチタン８．３重量％、クロム１．６重量％、ニッケル１．７重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。
【００２３】
（ボールペンチップｉ）
炭化タングステンを主成分としコバルト３重量％を含むいわゆる超硬の直径０．７ｍｍのボールを取り付けたエナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のボールペンチップ。
【００２４】
各実施例、比較例の評価用の水性インキ用ボールペンに使用したインキの配合は以下の通りである。例中の部は重量部を示す。
（インキａ）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）
製）                                                                ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）
０．６部
エチレングリコール                                                １０．０部
ジエチレングリコール                                                ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリ
コール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム                                            ０．５部
水                                                                ７６．２部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５部を攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して青色インキを得た。
【００２５】
（インキｂ）
Ｗａｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅ１，オリエント化学工業（株）
製）                                                                ４．２部
ダイワレッド１０６ＷＢ（Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄ５２，ダイワ化成（株）製）
０．６部
エチレングリコール                                                １０．０部
ジエチレングリコール                                                ８．０部
プロクセルＧＸＬ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの２０％ジプロピレングリ
コール溶液、ＩＣＩジャパン製）                                      ０．２部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）                        ０．３部
アスコルビン酸ナトリウム                                            ０．５部
亜硝酸ナトリウム                                                    ０．２部
水                                                                ７６．０部
上記成分のうち、ケルザンＡＲの全量を水５部を攪拌しながら加え１時間攪拌してケルザンＡＲの溶液を得た。この液と残りの成分を混合し均一になるまで１時間攪拌して青色インキを得た。
【００２６】
各実施例、比較例の評価用の水性インキ用ボールペンに使用したホットメルト剤及びその取り付け工程は以下の通りである。
（ホットメルト剤取り付け工程ａ）
ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４（ダイアボンド（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２２０℃に設定し、該ポリアミド系ホットメルト剤メルトロンＡ７０４の温度が２００℃となるようにしたものにボールペンチップ先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、ポリアミド系ホットメルト剤を冷却固化した。
【００２７】
（ホットメルト剤取り付け工程ｂ）
エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤ＨＭ２００（セメダイン（株））のペレットを５００ｇ入れたアルミニウム製の容器をホットプレート上に置いてヒーターの温度を２１０℃に設定し、該エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤ＨＭ２００の温度が１９０℃となるようにしたものにボールペンチップの先端を１秒間漬けて、引き上げ、６０秒間放置して、エチレンビニルアルコール系ホットメルト剤を冷却固化した。
【００２８】
エナージェル（ＢＬ１７、水性インキボールペン、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に上記の水性インキを充填したものに、上記のボールペンチップを取り付け、上記のホットメルト剤取り付け工程にてボールとボールホルダーの先端開口部との隙間を閉塞し、遠心処理を経て得た評価用の水性インキ用ボールペンを用いて各種試験を行った。
各実施例、比較例の評価用の水性インキ用ボールペンのチップ、インキ、ホットメルト剤取り付け工程と、各種試験による評価結果を表１に示す。
尚、実施例、比較例のインキ組成物の絶対粘度の測定は、全て、Ｂｏｈｌｉｎ社製ＳＴＲＥＳＳレオメーターを用い、２５℃の測定環境で剪断速度１ｓ−１で測定し求めた。
【００２９】
書き味の軽さ、滑らかさ：筆記抵抗値を測定した。筆記抵抗値は自動筆記機を用いて、筆記荷重１００ｇｆ、筆記速度２ｍｍ／秒、筆記角度７０度の条件で、直線筆記し、筆記方向にかかる荷重を測定した。
【００３０】
ボールの経時腐食：ボール表面の粗さ（算術平均粗さ）の変化を原子間力顕微鏡にて測定した。経時後のボールは顕微鏡で腐食したと思われる部分を確認し、そのうちもっとも荒れた部分の表面粗さを測定した。測定は（株）セイコーインスツルーメント社製、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ−４００を用いて行った。単位はｎｍ。
【００３１】
【表１】
2006281627.tif 000003
【００３２】
表１より、予め撥水性の物質でボールの表面全体を被覆したボールペンチップａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆを使用した実施例１〜６についてはボール表面に酷い腐食は発生せず、書き味は良好であった。ボールペンチップｇ、ｈ、ｉを使用した比較例１、２、３についてはホットメルトに接触している部分に激しい腐食が発生し、インキに接触している部分についても腐食が発生し、筆記抵抗値も大きくなった。インキ中に従来防錆剤として使用されている亜硝酸ナトリウムを含有するインキｂを使用した比較例３でも、ホットメルト接触側、インキ接触側の両方についてボール表面の腐食を防ぐことはできなかった。
【００３３】
以上、詳細に説明したように本発明は経時的にボール表面の腐食が少なく、軽く滑らかな書き味が長期的に維持される水性インキ用ボールペンに関するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ボールペンチップを示す要部断面図。
【図２】図１のＡ部拡大図
【図３】ボールペンチップ先端へのホットメルト剤配置図
【符号の説明】
【００３５】
１    ボール
２    ボールホルダー
２ａ  先端開口部
２ｂ  先端開口部内縁部分
２ｃ  内孔
３    チップホルダー
３ａ  内孔
４    インキ収容管
５    インキ
６    コイルスプリング
７    粘性流体逆流防止体組成物
８    浮体
９    内方突出部
１０  ボール受け座
１１  中孔
１２  放射状溝
【図１】
2006281627.tif 000004
【図２】
2006281627.tif 000005
【図３】
2006281627.tif 000006