(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、産業資材用途に好適な、難燃性と耐候性に優れた高強度のポリアミド繊維およびそれを用いた難燃性ポリアミド布帛を提供することにある。【解決手段】  限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が２００〜５０００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％の難燃性マルチフィラメントポリアミド繊維、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維および布帛。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が２００〜５０００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％であることを特徴とする難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項２】
動的粘弾性測定における損失正接（tanδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項３】
定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項４】
トリアジン系化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項５】
トリアジン系化合物の含有量が０．５〜３重量％であることを特徴とする請求項４記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項６】
トリアジン系化合物がメラミンシアヌレ−トであることを特徴とする請求項４または５記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項７】
メラミンシアヌレ−トの粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項６記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項８】
有機または無機の銅化合物を、銅として２０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項９】
有機または無機の顔料を０．１〜１．０重量％含有してなる原着マルチフィラメントであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項１０】
耐候試験１００時間後の強度保持率が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維。
【請求項１１】
限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１２】
動的粘弾性測定における損失正接（tanδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることを特徴とする請求項１１記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１３】
定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であることを特徴とする請求項１１または１２記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１４】
トリアジン系化合物を含有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１５】
トリアジン系化合物の含有量が０．５〜３重量％であることを特徴とする請求項１４記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１６】
トリアジン系化合物がメラミンシアヌレ−トであることを特徴とする請求項１４記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１７】
メラミンシアヌレ−トの粒子径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１６記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１８】
有機または無機の銅化合物を、銅として２０〜１０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項１９】
有機または無機の顔料を０．１〜１．０重量％含有してなる原着マルチフィラメントであることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項２０】
耐候試験１００時間後の強度保持率が２０％以上であることを特徴とする請求項１０〜１９のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドポリアミドモノフィラメント繊維。
【請求項２１】
請求項１〜９のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維あるいは請求項１０〜１９のいずれか１項記載の難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維を用いてなる、難燃性ポリアミド布帛。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維およびポリアミドモノフィラメント繊維（以下まとめて「ポリアミド繊維」という）およびそれを用いてなる難燃性ポリアミド布帛に関する。詳しくは、難燃性および耐候性に優れ、産業資材用途に好適な高強度のポリアミド繊維およびそれを用いてなる難燃性ポリアミド布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド繊維は、その高強力、強靱性および優れた耐久性を活かし産業資材用途に広く用いられている。例えば、タイヤコ−ド、エアバッグ、テント、タ−ポリン、ベルト、ロ−プ、陸上ネットおよび漁網等で有用されている。
【０００３】
産業資材用途では、ポリアミド繊維の高強力、強靱性、耐久性等に加え、難燃性を同時に求められる用途が多いにもかかわらず、実用化は進んでいなかった。ポリアミド繊維に配合する適当な難燃剤がなく難燃化が困難であったこと、あるいは難燃化を達成しようとして必要量の難燃剤を含有させると強度が低下したり、安定な製糸ができず、高強度で耐候性の優れた難燃性ポリアミド繊維は得られなかったからである。
【０００４】
難燃性ポリアミド繊維および難燃性ポリアミド樹脂に関する技術はこれまでにも開示されており、樹脂については実用化も進んでいる。
【０００５】
繊維に関しては特許文献１、特許文献２また樹脂については特許文献３、特許文献４および特許文献５がそれぞれ知られている。
【０００６】
特許文献１は、「ポリアミドの本来の諸特性を損なうことなく優れた難燃性の付与された難燃性ポリアミド繊維を提供すること。」を課題とし、この課題は、「ポリアミド９７〜８５重量％とメラミンシアヌレ−ト３〜１５重量％とからなり、該メラミンシアヌレ−トの約１００重量％が３０μｍ以下且つ８０重量％以上が７μｍ以下の粒径でポリアミド中に分散されてなるポリアミド組成物からなる単糸径１０〜１００μｍの難燃性繊維」とすることによって達成されるとしている。
【０００７】
しかるに、特許文献１では、メラミンシアヌレ−トの含有量が多く、ポリアミド中のメラミンシアヌレ−トの粒子径が大きいため、特許文献１によって得られる難燃性ポリアミド繊維の強度が、実施例によれば、高々４．５〜４．９ｇ／ｄであり、産業用繊維として求められる強度としては不十分である。
【０００８】
特許文献２は、「良好な防炎性を発現し、消防法や政令で指定された場所で使用することのできる防炎性人工芝用ヤーン及び防炎性人工芝を提供すること」を課題とし、この課題は「ポリアミド樹脂９９．９〜９７．０重量部とメラミン系難燃剤０．１〜３．０重量部とからなる防炎性人工芝用ヤーン」とすることによって達成されるとしている。しかるに、特許文献２では用途が人工芝用途に限定されており、メラミンシアヌレートの分散性については何ら考慮されておらず、実施例にあるようにメラミンシアヌレート粉末を他の原料と同時に紡糸機に供給し粒子の分散性を向上する処方を何ら取らず製糸を行うため、粒子の２次凝集により繊維中に粗粒を生じていると考えられる。その結果として、特許文献技術２によって得られる防炎性人工芝用ヤーンの強度は、実施例によれば、高々３．５〜４．５ｇ／ｄであり、産業用繊維として求められる強度としては不十分である。
【０００９】
特許文献３は、「難燃性で、しかも空気雰囲気中で加熱乾燥されても着色することのない耐熱安定性の優れたポリアミド樹脂組成物を提供すること。」を課題とし、この課題は、「ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（１）トリアジン系化合物難燃剤１〜２０重量部および、（２）次亜リン酸アルカリ土類金属塩０．００１〜５重量部」を含有するポリアミド樹脂組成物」とすることで達成されるとしている。
【００１０】
特許文献３は、高温の空気中に曝された時の樹脂の着色を防止することを目的としたものであって、本発明の高強度の難燃性ポリアミド繊維とは異なる。本発明の高強度で耐候性に優れた難燃性ポリアミド繊維については勿論、樹脂としての強度特性についても言及はなく、布帛への適用等についても、具体的に開示されていない。
【００１１】
特許文献４は、「良好な機械的性質及び良好な防炎性を有する熱可塑性成形材料を提供すること。」を課題とし、この課題は、「次の成分からなる組成物とすること。Ａ）熱可塑性ポリアミド  ４０〜９８重量％、Ｂ）メラミンシアヌレ−ト  ０．５〜３０重量％、Ｃ）水酸化マグネシウム  ０．５〜３０重量％、Ｄ）Ｂ）及びＣ）とは異なる繊維状又は粒状の充填剤又はその混合物  １〜５０重量％、及びＥ）慣用の添加剤又は処理助剤０〜３０重量％」することによって達成されるとしている。
【００１２】
特許文献４は、良好な機械的性質を有する防炎性ポリアミド樹脂に関するものであって、本発明の高強度で耐候性の優れた難燃性ポリアミド繊維とは異なる。また、樹脂の引張り強度は、実施例によれば８５〜１４０Ｎ／ｍｍ２が得られているが、本発明の難燃性ポリアミド繊維の強度に及ぶレベルではない。また、本発明の難燃性ポリアミド布帛についても開示されていない。
【００１３】
特許文献５は、「ハロゲンフリ−で、機械的及び加工特性の改良された難燃性熱可塑性ポリエステル又はポリアミド組成物を提供すること」を課題とし、この課題は、「トリアジンから誘導される化合物がメラミンの縮合生成物、好適にはメラム又はメレムであることを特徴とする難燃剤の組み合わせによって達成される。又、難燃剤の組み合わせが、有機リン化合物が少なくとも１４重量％のリンを含有し、かつトリアジンから誘導される化合物がメラミンシアヌレ−トであることを特徴とするところの、ハロゲンフリ−ガラス繊維強化熱可塑性ポリアミド組成物をも包含する。」ことによって達成されるとしている。
【００１４】
特許文献５は、機械的特性および加工特性の改良された難燃性ポリアミド樹脂に関するもので、本発明の高強度で難燃性に優れた難燃性ポリアミド繊維とは異なる。そして、ポリアミド樹脂の引張り強度は実施例によれば１５２〜１７６Ｎ／ｍｍ２であり、本発明難燃性ポリアミド繊維と比較し著しく低い。また、布帛等については、具体的に開示されていない。
【特許文献１】特開昭５６−１０７０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０３２５７号公報
【特許文献３】特開平３−０５４２５２号公報
【特許文献４】特開平７−３１５２号公報
【特許文献５】特表２００１−５０９５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、産業資材用途に好適な難燃性と耐候性に優れた高強度の繊維という）およびそれを用いた難燃性ポリアミド布帛を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は以下の手段によって達成することができる。
本発明は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が２００〜５０００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％の難燃性マルチフィラメントポリアミド繊維、および限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が１００〜５００００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘの難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維である。
【００１７】
本発明の上記特性を有する難燃性ポリアミド繊維は、トリアジン系化合物を０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％含有することが好ましい。そして、該トリアジン化合物はメラミンシアヌレ−トが好ましく、該メラミンシアヌレ−トは粒子径が０．１〜５ｍμであることが好ましい。また、本発明難燃性ポリアミド繊維は、動的粘弾性測定における損失正接（tanδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることが好ましく、定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７℃〜２８０℃であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明難燃性ポリアミド繊維は、有機または無機の銅化合物を、銅として２０〜１０００ｐｐｍ含有することが好ましく、より好ましくは有機または無機の顔料を、０．１〜１．０重量％含有してなる原着繊維である。
【００１９】
また、本発明は上記本発明の難燃性ポリアミド繊維を用いてなる難燃性ポリアミド布帛であり、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５である。また、本発明難燃性ポリアミド繊維は、有機または無機の顔料を含有してなる原着難燃性ポリアミド繊維からなる難燃性ポリアミド布帛である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の難燃性ポリアミド繊維は、産業資材用として必要な難燃性および耐候性を有していることから、後加工による難燃剤付与を行うことなく使用することができる。このことから従来の後加工難燃製品に比べ、屋外での使用による難燃性能の経時的な低下がないこと、軽量で工事等での取扱い性に優れること、後加工工程を省けることにより製品の低コスト化が図れること、など多くの利点を有している。また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、非難燃性のポリアミド繊維に匹敵する高強度を有しいることから、ポリアミド繊維を使用している全ての用途にそのまま適用することが可能で、難燃性の繊維製品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の高強度で耐候性に優れた難燃性ポリアミド繊維は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が２００〜５０００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、沸騰水収縮率が５〜１５％の難燃性ポリアミドフィラメント繊維、および限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、繊度が１００〜５００００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘの難燃性ポリアミドモノフィラメント繊維である。
【００２２】
本発明の上記特性を有する難燃性ポリアミド繊維は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のホモポリマ、またはこれらを主成分とする共重合ポリマ、ブレンドポリマ等
でも良い。
【００２３】
本発明の難燃性ポリアミド繊維のうち、難燃性ポリアミドマルチフィラメントは、資材用繊維として高強度であることが必要なため、好ましくは高分子量ポリマが用いられる。硫酸相対粘度が通常３．０〜５．０、好ましくは、３．５〜４．５の高粘度ポリマである。３．０未満では高強度繊維が得にくく、一方、５．０を越えると、製糸しにくく、３０００ｍ／分以上の製糸速度では糸切れや毛羽の少ない安定な製糸が困難である。
【００２４】
本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維は、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５である。限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＪＩＳ  Ｌ１０９１繊維製品の燃焼性試験方法Ｅ法（酸素指数法試験）によって測定される。ＬＯＩは２６〜３５であることが好ましく、２８〜３５であることがより好ましく、３０〜３５であることが最も好ましい。ＬＯＩが２４未満では、十分な難燃性があるとは言えず、難燃性ポリアミド布帛として、例えば建築工事用シ−トとして用いるには不十分である。一方、ＬＯＩは高いほど難燃性が良好で好ましいがＬＯＩが３５を越える難燃性を得ようとすると、難燃剤の含有量を高めなければならす、本発明の高強度の難燃性繊維は得られない。
【００２５】
本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維は、繊度が２００〜５０００ｄｔｅｘであり、資材用繊維として好適な繊度である。繊度が２００ｄｔｅｘ未満でも、本発明の難燃性および耐候性に優れた高強度のポリアミド繊維は得られるものの、難燃性ポリアミド布帛として現状では有用な用途が殆どない。５０００ｄｔｅｘを越える繊度でも同様に得られるものの、通常、５０００ｄｔｅｘを越える太繊度糸をそのまま製造するよりも、本発明繊度範囲のものを製糸して合糸した方が有利である。
【００２６】
また、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維は、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは６．０〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では資材用繊維として強度が十分でなく、有用できない。一方、強度が９．０ｃＮ／ｄｔｅｘを越える難燃性ポリアミド繊維も得られるが、製糸の収率が劣り、毛羽が多く発生するため品位の良い難燃性ポリアミド布帛を得ることができない。
【００２７】
本発明の難燃性ポリアミド繊維は、沸騰水収縮率が５〜１５％である。好ましくは、  ８〜１３％である。高強度ポリアミドマルチフィラメント繊維として十分に分子鎖を配向させると共に、高強度繊維構造を固定するために高温で熱処理された結果として、上記範囲にある。５％未満、あるいは１５％を越えると、十分な延伸がなされずに配向度の低いものしか得られないか、十分に熱処理されず繊維構造が固定化されていないかのいずれかである。
【００２８】
次に、本発明の難燃性ポリアミド繊維がモノフィラメント繊維の場合には、限界酸素指数（ＬＯＩ）が２４〜３５で、単糸繊度が８０〜８００００ｄｔｅｘ、強度が５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２９】
ＬＯＩが２４未満では、十分な難燃性があるとは言えず、資材用途にモノフィラメントのままあるいはポリアミド布帛として用いても不十分である。一方、ＬＯＩは高いほど難燃性が良好で好ましいが、ＬＯＩが３５を越える難燃性を得ようとすると、難燃剤の含有量を高めなければならす、本発明の高強度の難燃性繊維は得られない。
【００３０】
繊度は８０〜８００００ｄｔｅｘ、好ましくは、８０〜２００００ｄｔｅｘである。８０ｄｔｅｘ未満の高強度の難燃性モノフィラメントも得られるが、好適な用途が少なく、一方、８００００ｄｔｅｘを越える太いモノフィラメントは、断面内外層が均一で、高強度のモノフィラメントを得ることが困難である。
【００３１】
次に、本発明難燃性ポリアミド繊維は、難燃剤として好ましくはトリアジン化合物を０．５〜１０重量％含有することによって上記難燃特性を発現する。好ましくは、０．５〜３重量％である。ＬＯＩ２４〜３５を有し、かつ強度５．０〜９．０ｃＮ／ｄｔｅｘを得るために必須である。
【００３２】
本発明の難燃性ポリアミド繊維には難燃剤としてトリアジン系化合物を０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％含有することが好ましい。トリアジン系化合物としてはメラミン類やシアヌル酸類、またメラミン類とシアヌル酸類の付加物等が挙げられる。シアヌル酸類としては、シアヌル酸やイソシアヌル酸は勿論のこと、エノール形、ケト形を問わずトリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレート、メチルシアヌレート、ジエチルシアヌレート、トリノルマルプロピルシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、シアヌル酸類は水和物であっても無水物であってもよい。メラミン類としては、メラミンは勿論のことアンメリド、アンメリン、ホルモグアナミン、グアニルメラミン、シアノメラミン、アリルグアナミン、メラム、メレム、リン酸メラミン等を例示することができる。メラミン類とシアヌル酸類との付加物としては、メラミンとイソシアヌル酸の付加物であるメラミンシアヌレートを例示することができるが、前記メラミン類とシアヌル酸類の付加物、好ましくは等モル付加物であれば種類を限定されるものではない。また、例えばメラミン類とシアヌル酸類の水溶液を混合して両者の塩を形成させた後、濾過して得られるメラミン類とシアヌル酸類の塩には未反応のメラミン類やシアヌル酸類が含まれていても良い。
【００３３】
これらトリアジン化合物難燃剤のうちシアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミン・シアヌル酸が好ましく用いられ、特にメラミン・シアヌル酸が最も好ましい。
【００３４】
トリアジンの含有量が０．５重量％未満では、ＬＯＩ２５以上が得られない。トリアジンの含有量が１０重量％を越えてもＬＯＩは３５以上とならず、難燃性効果は飽和し、むしろ強度が低下したり、糸切れや毛羽が発生して製糸の収率が低下するため好ましくない。本発明は、従来技術の難燃性ポリアミド繊維や難燃性ポリアミド樹脂に比べ、トリアジン化合物、特にメラミンシアヌル酸の含有量が少ないことが特徴である。このことにより、高強度の難燃性ポリアミド繊維が得やすい。
【００３５】
本発明難燃性ポリアミド繊維に添加するトリアジン難燃剤は、特にメラミンシアヌレ−トが最も好ましい。該メラミンシアヌレ−トは、メラミンとシアヌ−ル酸との反応生成物であるが、シアヌ−ル酸としてはエノ−ル型、ケト型の両者を包含する。
【００３６】
本発明難燃性ポリアミド繊維に添加するトリアジン化合物は、窒素系難燃剤であるが、その難燃のメカニズムは、該難燃剤は燃焼時に分解ガスとして一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア等の含窒素ガスを発生し可燃物への酸素の供給を疎外し、難燃性を発揮することによる。
【００３７】
本発明の難燃性ポリアミド繊維に添加するメラミンシアヌレ−トは、好ましくは、その粒子径が０．１〜５μｍの微粒子を用いる。より好ましくは０．１〜４μｍである。粒子径が０．１μｍ未満のメラミンシアヌレ−トをポリアミドポリマに添加しても、ポリアミド繊維中では二次凝集によって０．１μｍ以上、かえって５μｍを越える凝集粒子となるため、高強度の難燃性ポリアミド繊維を収率よく製造することが難しい。
【００３８】
本発明の技術的な特徴は繊維中での難燃剤粒子の２次凝集を防ぐために、粒子の添加濃度の制御およびポリマ溶融状態でのポリマ流の再配列制御などによって、粒子を高度に微分散化していることにある。従来の考え方では粒子を微分散化するために添加粒子の粒径を小さくすること、添加濃度を低く抑えることのみが考えられていたが、この様な方法では粒子の２次凝集が避けられず強度レベルはせいぜい４．９ｇ／ｄ（４．３ｃＮ／ｄｔｅｘ）程度であり本発明の５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を得ることはできなかった。
【００３９】
上記粒径を有するメラミンシアヌレ−トを本発明のごとく繊維中で微分散化した難燃ポリアミド繊維中においては、メラミンシアヌレ−トの粒径は、０．１〜５μｍであり、殆ど二次凝集していないことが特徴である。なお、難燃ポリアミド繊維中のメラミンシアヌレ−トの粒径は、透過型光学顕微鏡下で観察して測定した値である。
【００４０】
なお、特許文献１に記載のあるような重合時にメラミン粉末とシアヌール酸粉末を添加し反応と重合を平行して進める方法は、メラミンシアヌレート粒子の粒径を制御することが困難であり、強度低下を引き起こす２０μｍ以上の大粒径粒子の発生を回避できないため、好ましくない。
【００４１】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維に添加するトリアジン系化合物は、各種の難燃剤を併用することによって、更に難燃性を向上させることができる。併用する好ましい難燃剤は、次亜リン酸アルカリ金属又は次亜リン酸土類金属塩、例えば、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アルミニウム、および水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウム等である。
【００４２】
併用する難燃剤は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４３】
本発明の難燃性ポリアミド繊維は動的粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）の主分散ピーク温度が１０３〜１２０℃であることが好ましい。ｔａｎδの主分散ピーク温度が１０３℃未満ではポリアミド繊維中の非晶部の分子鎖の拘束力が弱いため本発明の高強度の難燃性繊維を得ることが難しい。また１２０℃以上では繊維の製造工程で糸切れが多発し安定した生産が困難になる。
【００４４】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度が２２７〜２８０℃であることが好ましい。融解ピーク温度が２２７℃未満ではポリアミド繊維分子鎖の配向が低く本発明の高強度の難燃性繊維を得ることが難しい。また、融解ピーク温度が２８０℃以上では繊維の製造工程で高い応力を繊維に加える必要が生じるため、繊維の破断を生じやすくなり、安定した生産が困難になる。
【００４５】
ｔａｎδの主分散ピーク温度および、定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度を本発明の範囲にすることで本発明の強度を発揮することが容易になる。これらの特性は、別途述べているように、特定の難燃剤粒子を高度に微分散させ、なおかつ、高度な紡糸、延伸技術を組み合わせることではじめて達成することができる。
【００４６】
次に本発明の難燃性ポリアミド繊維は、有機又は無機の銅化合物を、銅成分として２０〜１５００ｐｐｍ含有することが好ましい。好ましくは３０〜１５００ｐｐｍで、難燃性ポリアミド繊維の用途および目的によって添加量を選択する。例えば、エアバッグ用繊維として用いる場合は、熱酸化劣化防止の目的で３０〜１５０ｐｐｍ程度の添加量で良く、建築工事用シ−ト等屋外に暴露され、耐候性を目的とする場合は１００〜１０００ｐｐｍの高濃度が必要である。
【００４７】
本発明の難燃性ポリアミド繊維に添加される銅化合物は、ポリアミドポリマに溶解するものであれば用いることができるが、好ましくは、沃化銅、臭化銅、塩化銅、酢酸銅等である。銅化合物の添加にあたっては、ハロゲン化アルカリ金属化合物、例えば、沃化カリウム、沃化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化リチウム、臭化リチウムやハロゲン化アルカリ土金属化合物、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等である。
【００４８】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、有機又は無機の顔料を、０．１〜１．０重量％含有する原着難燃性ポリアミド繊維である。好ましくは、０．０２〜０．０８重量％である。
【００４９】
好ましい顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、ベンガラ、チタンイエロ−、亜鉛ー鉄系ブラウン、チタンーコバルト系グリ−ン、コバルトグリ−ン、コバルトブル−、銅ー鉄系ブラック、群青、炭酸カルシウム、マンガンバイオレット、カ−ボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、チタン被覆雲母等の無機顔料、および銅フタロシアニンブル−、銅フタロシアニングリ−ン、臭素化銅フタロシアニングリ−ン、ジアンスラキノンレッド、ベリレンスカ−レット、ベリレンレッド、ベリレンマル−ン、ジオキサンバイオレット、イソインドリノンイエロ−、金属錯塩アゾメチン等の有機顔料である。
【００５０】
また、黒色顔料としては、カ−ボンブラック、酸化鉄ブラック、スピネルブラック、マンガンプロック、コバルトブラック等が用いられるが、特にカ−ボンブラックが好ましい。
【００５１】
上記有機又は無機の銅化合物およびあるいは有機又は無機の顔料を含有する本発明難燃性ポリアミド繊維は、著しく優れた耐候性を有し、屋外で使用される資材用途、例えば、建築用ネット、養生メッシュ、テント、タ−ポリン、テント等に好適である。耐候性としては耐候試験１００時間後の強度保持率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが最も好ましい。本発明者らの検討によると特定の難燃剤と銅化合物さらに好ましくは特定の顔料を組み合わせて使用した場合に著しく耐光性が向上することが確認できた。その作用は明かではないが、本発明のごとく難燃剤を高度に微分散化する事によって、繊維表面で光を遮断する効果が高いこと、および銅化合物と難燃剤の距離が近くなることから、光劣化時に生じるラジカルが難燃剤に選択的に生じ銅化合物の効果によりポリアミド分子鎖と反応しにくくなっていることなどの相乗効果と推定される。
【００５２】
また、本発明の難燃性ポリアミド繊維は、製織して布帛として用いる。布帛の形態は、通常の織物全てに適用可能であり、平織物、斜紋織物、朱子織物、スダレ織、ラッセル網、
等にして用いることができる。
【００５３】
本発明の難燃性ポリアミド繊維、即ち、難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維および難燃性モノフイラメント繊維およびそれらを用いてなる難燃性ポリアミド布帛の製造法の概要は以下のとおりである。
【００５４】
ポリアミドポリマは前記した高粘度のポリアミドポリマのチップを用いる。ポリアミドチップと難燃剤、銅化合物および原着用顔料との混合は、該ポリアミドの重縮合完了直後から該ポリアミド繊維が紡糸口金から紡出されるまでの任意の段階で行うことができる。例えば、重縮合が完了した直後に重合缶で、溶融状態のポリアミドに難燃剤等を添加・混練し、常法によりチップ化した後固相重合し、次いでエクストル−ダー式紡糸機で溶融紡糸・延伸する方法、あるいは乾燥したポリアミドチップに、難燃剤等を混練して溶融紡糸・延伸する方法、あるいは、予め難燃剤等を高濃度含有させたマスタ−チップを製造し、該マスタ−チップとポリアミドチップを混合しながら溶融紡糸・延伸する方法等がある。難燃剤を微分散化するためには、難燃剤の濃度を５〜３０％の範囲としたマスタ−チップをポリアミドチップ１００に対して１〜１００の混合比率で混合することが好ましい。難燃剤の濃度と混合比率が上述の範囲を外れる場合、繊維の難燃性が低下する、あるいは難燃剤粒子の２次凝集が生じ高強度の繊維が得ることが困難になるなどの問題が生じやすくなる。また、難燃剤の微分散化を進めるために押出機としては２軸のエクストルーダー型押出機を用いることが好ましく、さらに紡糸機内の溶融ポリマーの流路にスタティックミキサー等の静止型混合器を組み込むことにより溶融時に難燃剤の微分散化を促進することが好ましい。静止型混合器の組み込み位置としては溶融ポリマー流路であればどの位置でもよいが、流路の末端に近いほど繊維中の難燃剤の微分散化の効果が高いため、紡糸パックの直上あるいは、紡糸パック内に組み込むことなどがより好ましい。また、静止型混合器のエレメント数としては４〜３０段が好ましく６〜２０段であることがより好ましい。エレメント数が少ない場合は混合の効果が低く、多すぎる場合は装置およびポリマーの流路が長くなるためポリマーの分解、劣化等の弊害が生じてくる。
【００５５】
ポリアミドチップと難燃剤等の混練および溶融紡糸は、本発明の難燃性ポリアミドマルチフィラメントおよび難燃性ポリアミドモノフィラメントとも共通の方法で行うことができる。
【００５６】
溶融紡糸された難燃性ポリアミドマルチフィラメントは、冷却固化したのち油剤を付与され、３００〜２０００ｍ／分で回転する引き取りロ−ルに捲回して引き取った後、連続して２段以上の多段で熱延伸する。熱延伸温度は［ガラス転移点−１０〜５０℃］、延伸倍率は、２．５〜７倍の範囲で行い、本発明難燃性ポリアミドマルチフィラメント繊維の物性となるよう製造する。
【００５７】
一方、溶融紡糸された難燃性ポリアミドモノフィラメントの場合は、４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温水浴中で冷却固化した後、１段延伸を６０〜１００℃の温水浴中で２．０〜５．０倍に延伸し、次いで１５０℃〜ポリアミドの融点近傍の乾熱炉中ーで、総合延伸倍率が４．０〜７．０倍の範囲で延伸する。更に連続して、１５０℃〜融点近傍の乾熱炉中で０．８〜１．０倍で弛緩熱処理をして製造する。
【００５８】
かくして、本発明の高強度で、耐候性に優れた難燃性ポリアミド繊維が得られる。
【００５９】
上記得られたポリアミド繊維は、常法により、布帛に製織する。メッシュシ−トに製織して養生ネット、平織に製織してタ−ポリンやテント、ラッセル網、無結節網地、蛙又結節網地に製織して安全ネットやスポ−ツ用ネット、果樹ネット等に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明における各特性の定義および測定法は以下の通りである。
【００６１】
（１）繊度：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．３の方法で正量繊度を測定した。
【００６２】
（２）強度・伸度：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）８．５の方法で測定した。
（３）限界酸素指数（ＬＯＩ）：ＪＩＳ  Ｌ１０９１（２００２）繊維製品の燃焼性試験方法Ｅ法（酸素指数法試験）によって測定した。
【００６３】
（４）沸騰水収縮率：ＪＩＳ  Ｌ１０１７（２００２）によって測定した。
【００６４】
（５）動的粘弾性測定における損失正接（tanδ）の主分散ピーク温度：（株）オリエンテック社製ＤＤＶ−II型動的粘弾性測定装置を用い、振動数１１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分で室温から２００℃までの範囲で測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）がピークを示す温度を求めた。
【００６５】
（６）定長拘束法でのＤＳＣ融解曲線の融解ピーク温度：
J.Polym.Sci.Phy.Ed.,VOL.15,1507「Melting of Constrained Drawn Nylon 6 Yarns」に記載の方法に準じて、以下のとおり測定を行った。秤量した繊維試料を4.0×2.5×0.4mm3のアルミ板に、たるみの無いように巻き付け、試料両端に結びつけた細い針金を用いてアルミ板に固定し、アルミニウム製標準容器に入れ測定サンプルとした。測定にはセイコーインスツルメンツ社製SSC5200熱分析システムを用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から３００℃まで測定を行った。
【００６６】
（７）耐候強度保持率：スガ試験機株式会社製キセノンウェザーメーター（SuperXenonWeatherMeter）を用い、試験条件を温度８９℃、湿度５０％、水噴霧無し、ブラックパネル法として耐候試験を行い、試験前のサンプルの強度（１００％）に対する試験後のサンプルの強度の割合（％）を求めた。
【００６７】
（８）硫酸相対粘度：試料１ｇを９８％硫酸１００ｍｌに溶解しオストワルド粘度計で２５℃で測定した。
【００６８】
［実施例１］
硫酸相対粘度３．８のナイロン６ポリマと、平均粒径２．５μｍ、最大粒径４．８μｍのメラミンシアヌレート粉末を１０重量％、カーボンブラックを２重量％添加したナイロン６マスターポリマを計量器で連続的に計量しながら８対２の割合で２８５℃の２軸エクストルーダー式押出機に連続的に供給し連続的に溶融した。それぞれのポリマにはヨウ化銅を１００ｐｐｍ添加した。溶融したポリマは２８５℃の配管を通り８段のスタティックミキサーで混練、微分散化を進め,２８５℃の紡糸パックに導いた。パック内では３０ミクロンカットのフィルターを通過し、孔径０．５mm孔長１．１ｍｍの単孔が１９６個開けられた口金より押し出した。口金下には長さ２０ｃｍ、３１０℃の加熱筒を設けた。得られた糸を連続して延伸を行った。室温で速度５００m／分の第１ロール、５５℃で速度５２５ｍ／分の第２ロール、９０℃で速度１５００ｍ／分の第３ロール、１５５℃で速度１８００ｍ／分の第４ロール１９４℃で速度２２５０ｍ／分の第５ロール、１３０℃で速度２１５０ｍ／分の第６ロールに連続して通すことで延伸を行い難燃性ポリアミド繊維を得た。得られた繊維の特性を表１に示した。繊維の破断伸度は３０％であった。
【００６９】
［実施例２］
口金の孔径を１．５ｍｍ孔長を１．８ｍｍとし孔数を１０個とし、加熱等を使用しないこと以外は実施例１と同様の装置で口金からポリマを押し出した。得られた糸を連続して、２０℃の水中で冷却し１０ｍ／分の速度で引き取りロールによって引き取った後、連続して９５℃の温水浴中で３倍延伸を行い引き続いて１８０℃に加熱したポリエチレングリコール中で１．５倍延伸を行い引き続いて９０℃の温水浴中で０．９５倍の延伸比で処理を行い巻き取った。得られたモノフィラメントの特性を表１に示した。
【００７０】
［実施例３］
ナイロン６マスターポリマ中のメラミンシアヌレート粉末の添加量を２．５重量％としたことと、第４ロールおよび第５ロールの速度をそれぞれ２５００ｍ／分、２３７５ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様の条件、方法で難燃性ポリアミド繊維を得た。得られた繊維は、難燃性は実施例１に比べ低めであったが、強度特性に優れる難燃性ポリアミド繊維であった。
【００７１】
［実施例４］
ナイロン６マスターポリマ中のメラミンシアヌレート粉末の添加量を１４重量％としたことと、第４ロールおよび第５ロールの速度をそれぞれ２１００ｍ／分、２０００ｍ／分としたこと以外は実施例１と同様の条件、方法で難燃性ポリアミド繊維を得た。得られた繊維は、実施例１に比べ強度は低めであったが、難燃性に非常に優れる難燃性ポリアミド繊維であった。
【００７２】
［実施例５］
実施例１の繊維を用い、目付２００ｇ／ｍ2の平織物を作製した。この布帛はＪＩＳ  Ｌ１９０１の燃焼試験Ａ−１法において区分３の難燃性を有していた。
【００７３】
［比較例１］
メラミンシアヌレート粉末およびヨウ化銅を含まないこと以外は実施例１と同じ装置同じ条件で繊維を作製した。製糸性、繊維の物理特性ともに問題無い繊維が得られたが、ＬＯＩが２０であり、難燃性は無かった。
【００７４】
［比較例２］
粒子の１００％が２５μｍ以下、かつ９５％が５μｍ以下で平均粒径が４．２μｍのメラミンシアヌレートを用い、スタティックミキサーを用いないこと以外は実施例１と同様の装置条件で繊維を口金より押し出した。得られた繊維を実施例１と同様の条件で延伸を行おうとしたが糸切れのため繊維を得ることができなかった。そのため総延伸倍率を糸切れの発生しない３．０倍として繊維を得た。得られた繊維は強度が４．１ｃＮ／ｄｔｅｘと低強度の繊維であった。
【００７５】
［比較例３］
硫酸相対粘度５．０のポリマと平均粒径２．０μｍのメラミンシアヌレート粒子とカーボンブラック含有マスターバッチを攪拌混合し１軸エクストルーダーを用い、スタティックミキサーを用いず他の条件は実施例２に準じてモノフィラメントを押し出した。実施例２に準じて延伸を行おうとしたが、糸切れのため繊維を得ることができず、総延伸倍率を３．１倍に下げて延伸糸を得た。得られた繊維は強度が３．９ｃＮ／ｄｔｅｘと低強度の繊維であった。
【００７６】
【表１】
2006037317.tif 000002