(57)【要約】【課題】  セラミックス材料、研磨剤、紫外線吸収剤、薄膜材料、塗料等の用途で利用される平均粒子径が５〜１５ｎｍであり、単分散である事を特徴とするセリアゾルを高収率、高純度で効率的に製造する方法を提供する【解決手段】  水酸化セリウム又は水和酸化セリウムと硝酸及び純水とをセリウム濃度がＣｅＯ２換算で２０〜５０％、硝酸量がＨＮＯ３／Ｃｅモル比で０．１〜０．８となるように混合・調製した反応分散液を８０〜１５０℃で保持し、生成したセリアゾル粒子の可逆的凝集体の沈殿物を水で希釈することにより解膠させること特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化セリウム又は水和酸化セリウムと硝酸及び純水とをセリウム濃度がＣｅＯ２換算で２０〜５０％、硝酸量がＨＮＯ３／Ｃｅモル比で０．１〜０．８となるように混合・調製した反応分散液を８０〜１５０℃で保持し、生成したセリアゾル粒子の可逆的凝集体の沈殿物を水で希釈することにより解膠させること特徴とするセリアゾルの製造方法。
【請求項２】
得られたセリアゾルの平均粒子径が５〜１５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のセリアゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、セリアゾルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  セリアゾルは触媒、焼結体、焼結助剤、固溶体、セラミックス材料、研磨剤、紫外線吸収剤、薄膜材料、塗料、吸着剤等の用途で利用されている。これらの用途では水酸化セリウム、酸化セリウムの粉体も使用されている。セリアゾルはその優位性のためにそれら粉体に代わり上記用途に使用される。
セリアゾルと水酸化セリウム、酸化セリウムの粉体との大きな違いは、それらに含まれるセリアゾル粒子と水酸化セリウム、酸化セリウムの粉体の平均粒子径が大きく異なることである。一般的にセリアゾル粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍであり、水酸化セリウム、酸化セリウムの粉体の平均粒子径はミクロンオーダーである。【０００３】  一般的に金属酸化物ゾル粒子や金属酸化物の粉体の平均粒子径は粒子自体の反応活性の指標となる。平均粒子径が小さい場合、粒子はより大きい比表面積を持つため、反応活性が高い。上記の反応活性の意図する反応とは触媒、凝集、焼結、固溶、吸着等の粒子表面が関与するあらゆる反応である。
セリアゾル中のセリアゾル粒子はゾル中のイオン濃度の制御によって適当な表面電位を与えられており、セリアゾル粒子同士はこの表面電位のために互いに凝集しない。したがって、セリアゾル中では上記反応活性が高い状態、即ちセリアゾル粒子の平均粒子径が水酸化セリウム、酸化セリウムの粉体が決して成しえないようなナノオーダーのサイズを保った状態でセリアゾル粒子は存在し得る。これがセリアゾルの最大の特長であり、この水酸化セリウム、酸化セリウムの粉体に対する優位性のためにセリアゾルは上記用途において好適に使用される。上記用途においてセリアゾルの平均粒子径や単分散等の特性は特に重要である。【０００４】  焼結体、固溶体などの原料としてセリアゾルは好適である。これらの用途においてセリアゾルは他の材料と混合され使用されるが、セリアゾルは流動性を持ち他の材料と容易に混合できるため、焼結体においては低温での焼結やミクロレベルの均一性を達成でき、固溶体であれば酸化セリウムの粉体を用いたときより低温での単一固溶相の生成を促進する。焼結、固溶反応は全てセリアゾル粒子の表面活性の強さに依存するため、セリアゾル粒子の平均粒子径が小さいほどセリアゾルの粒子の比表面積は大きくなり、表面活性が増大するため焼結、固溶反応はより低温で起こりやすくなる。【０００５】  また、セリアゾルを含んだ他材料とのスラリー状物質においてはセリアゾル粒子が微細であるが故の強い粒子界面の相互作用によってスラリー状物質に適度な粘性を与え、成型体の加工を容易にすることができる。セリアゾルを原料として得られた焼結体中ではセリアゾル粒子は焼結前の構造を比較的維持しており、微粒子のまま焼結体となるため焼結体の強度を高める効果を発揮する。
セリアゾルが単分散であることは個々のセリアゾル粒子レベルで物理的、化学的安定性が同等であることを意味する。焼結体、固溶体の生成で重要なのはそれらがミクロレベルで均一な組成を持つことであるが、セリアゾルが単分散ならば個々のゾル粒子の焼結、固溶反応がある特定の温度で一斉に起こり、均一な組成の焼結体、固溶体を得ることができる。【０００６】  一方、紫外線吸収剤用途においてもセリアゾルの平均粒子径や単分散等の特性は重要である。例えば、紫外線吸収膜を基材に形成させるとき、平均粒子径が小さいことで膜にセリアゾル粒子が密に充填されるため、丈夫で紫外線吸収作用の強い膜を作ることができる。また、平均粒子径が大きいと可視光の散乱が起こるため可視光透過性が低下し、透明紫外線吸収薄膜としては適さないため、平均粒子径が小さい方が有利である。このときセリアゾルが単分散であると、局所的な紫外線吸収や可視光透過が均一な透明紫外線吸収薄膜を得ることができる。
特に平均粒子径が小さく単分散なセリアゾルが求めらる背景は、上記用途に用いられる機能性を発揮するセリア粒子そのものの活性の向上に加えて、従来の粒子径を持つ粉末やゾルとの複合化を可能にすることにある。無機複合酸化物の一次粒子単位での材料設計を行なうためには、よりハンドリングに優れ、複合化しやすいセリアゾルが必要となる。
又、このようなセリアゾルを高収率、高純度で効率的に製造出来ることが望まれている。【０００７】  ところで、セリアゾルに関して以下のような開示がある。
特許文献１には、
（１）一般式（Ｉａ）    Ｃｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｎＨ２Ｏ    （Ｉａ）（式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは０．３５〜０．７である。ｎは０以上約２０以下である。）の化合物、または
（２）一般式（Ｉｂ）    Ｃｅ（ＯＨｘ）（ＮＯ３）ｙ    （Ｉｂ）（式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは０．３５〜０．７である。ＣｅＯ２％で表されるセリウムの含有量は７７〜７２％である。）の化合物、または
（３）一般式（Ｉｃ）    Ｃｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｐＣｅＯ２    （Ｉｃ）（式中、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数である。ｙは０．３５〜１．５である。ｐは０以上２．０以下である。ＣｅＯ２％で表されるセリウムの含有量は、ｙが０．３５〜０．７であるときは７７〜７２％の値よりも大きい。）の化合物に相当するセリウムＩＶ化合物を水に縣濁させることからなるセリウムＩＶ化合物の水性ゾルの製造方法、が記載されている。【０００８】  又、特許文献２には、セリウム（ＩＶ）化合物のコロイド水性分散体を２．５〜５．０のｐＫａを示す水溶性の１価酸の塩によって不安定化し、得られた沈殿を分離し、次いでこの沈殿を水性媒体に再分散させることからなることを特徴とする、弱酸性を示す水性媒体中のセリウム（ＩＶ）化合物のコロイド分散体の製造方法、が記載されている。
更に、特許文献３には、硝酸第二セリウム（ＩＶ）水溶液と反応媒体のｐＨが４．０〜９．０であるような量の塩基とを反応させて式（Ｉ）Ｃｅ（ＯＨ）ｘ（ＮＯ３）ｙ・ｎＨ２Ｏ（Ｉ）（式中、ｙは０．２５〜０．３５であり、ｘはｘ＝４−ｙとなるような数であり、ｎは０〜２０である。）に相当するヒドロオキシ硝酸セリウムを調製し、得られた沈殿を分離し、洗浄し、得られた生成物を酸性水性媒体に分散させることを特徴とする、セリウム濃度の高いセリウムＩＶ化合物の水性コロイド分散液の製造方法、が記載されている。【０００９】  一方、特許文献４には、セリウム塩化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアと反応させゲルを生成させた後、これを水熱処理することを特徴とする結晶質酸化第二セリウムゾルの製造方法、が記載されている。【００１０】  しかしながら、上記特許文献１記載の製造方法では、得られるセリアゾルの平均粒子径は、上記一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）または（Ｉｃ）で示された化合物に相当するセリウムＩＶ化合物の性質に依存するため、又、上記特許文献２記載の製造方法では、コロイド水性分散体を塩にて凝集させ再び分散させるといった煩雑な工程を経るため、又、上記特許文献３記載の製造方法においては、ヒドロオキシ硝酸セリウムの調製が必要であるために精度よく一定な平均粒子径のセリアゾルを得難く、製造効率面においても不利である。【００１１】  一方、上記特許文献４記載の方法では、セリウム塩化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアと反応させて生成させたゲルのセリウム濃度が低いため製造効率が悪く、また、水熱処理にはオートクレーブを必要とするため工業化が容易ではない。
更に、上記特許文献１〜３の製造方法では、硝酸、塩などの不純物を多く含むため、高純度のセリアゾルの製造方法としては不適である。従って、上記特許文献１〜３記載の製造方法では、高収率、高純度で効率的な製造によって平均粒子径が小さくかつ単分散である透明なセリアゾルを供給する事が難しく、上記用途に適さない。【００１２】
【特許文献１】特公平８−１１６９０号
【特許文献２】特許第２５３７６７１号
【特許文献３】特許第２５１７２６５号
【特許文献４】特公平６−２５８２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  本発明は上記の問題に鑑みて成されたものであって、その目的は触媒、セラミックス材料、研磨剤、紫外線吸収剤、薄膜材料、塗料等の用途で利用される平均粒子径が５〜１５ｎｍであり、単分散である事を特徴とするセリアゾルを高収率、高純度で効率的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セリアゾルの製造に際し、水酸化セリウム又は水和酸化セリウムと硝酸及び純水とを特定の比率で混合し、特定の温度で加熱処理することにより上記目的を達成する事を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）水酸化セリウム又は水和酸化セリウムと硝酸及び純水とをセリウム濃度がＣｅＯ２換算で２０〜５０％、硝酸量がＨＮＯ３／Ｃｅモル比で０．１〜０．８となるように混合・調製した反応分散液を８０〜１５０℃で保持し、生成したセリアゾル粒子の可逆的凝集体の沈殿物を水で希釈することにより解膠させること特徴とするセリアゾルの製造方法、
（２）得られたセリアゾルの平均粒子径が５〜１５ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載のセリアゾルの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】  本発明により、セリアゾルを高収率、高純度で製造することができ、又、製造されるセリアゾルは平均粒子径が５〜１５ｎｍで単分散であることから、触媒、セラミックス材料、研磨剤、紫外線吸収剤、薄膜材料、塗料等の用途で好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  以下、本発明のセリアゾルの製造方法について詳細に説明する。
なお、本発明において、平均粒子径とは粒子径分布の累積頻度が５０％となる粒子径を言う。【００１７】セリアゾル
本発明で製造されるセリアゾルは平均粒子径が５〜１５ｎｍであり、単分散であることを特徴とする。
図１に本発明で製造されたセリアゾルの粒子径分布を示す。これより、該セリアゾルは５〜１５ｎｍの範囲に粒子径分布を持ち、平均粒子径が約１０ｎｍで、粒子径分布の累積頻度が１０％となる粒子径が７ｎｍであり、９０％となる粒子径が１３ｎｍであることがわかる。【００１８】セリアゾルの製造方法
先ず、本発明において用いる水酸化セリウム又は水和酸化セリウムは特に限定されるものではなく、通常工業的に入手できるものであれば良い。
なお、水和酸化セリウムとは、組成式ＣｅＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０．１〜２．５）で示される化合物で、Ｘ線回折測定でホタル石型構造の回折パターンを示すものを意味する。
そして、水酸化セリウム又は水和酸化セリウムをセリウム濃度がＣｅＯ２換算で２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％となるように水（好ましくは、純水、以下同様）に分散し、適当な攪拌を加える。このとき、セリウム濃度が２０％未満ではセリアゾルの製造効率が低下し、又、５０％を超えると攪拌が困難となるため好ましくない。【００１９】  次に、水酸化セリウム又は水和酸化セリウムを水に分散した系へＨＮＯ３／Ｃｅモル比が０．１〜０．８、好ましくは０．１〜０．６、さらに好ましくは０．１〜０．４相当の硝酸を添加し、反応分散液を調製する。【００２０】  水酸化セリウム又は水和酸化セリウムと硝酸との反応において、セリアゾルがどのように生成するか明らかではないが、硝酸によって水酸化セリウム又は水和酸化セリウムの粒子は平均粒子径５〜１５ｎｍのセリアゾル粒子にまで解体され、次に、生成したセリアゾル粒子と反応分散液の溶媒との界面近傍において、硝酸から供給されるプロトンの吸着によって正電荷に帯電したセリアゾル粒子表面と、対イオンのＮＯ３−によって電気二重層が形成され、この電気二重層の斥力によって、生成したセリアゾル粒子は再び強く凝集することなく存在できると考えられる。
従って、反応分散液の調製において硝酸が少なすぎる場合は、水酸化セリウム又は水和酸化セリウムは十分に解体しないか上記の電気二重層が十分に形成されないために、セリアゾルが高収率で得られず、又、セリアゾルの粒子径の制御が困難となり多分散となる恐れがあるため好ましくない。【００２１】  一方、硝酸の量が多すぎる場合には、水酸化セリウム又は水和酸化セリウムが反応分散液の溶媒中へイオンとして溶解するためセリアゾル粒子の生成量が減少しセリアゾルの収率の著しい低下をまねき、さらに、後述するセリアゾル粒子の可逆凝集体の沈殿物が解膠し難くなり、不純物を増加させるため好ましくない。
反応分散液に対する硝酸の量は、後述の工程でセリアゾル粒子の可逆的凝集体の沈殿物を適当量の水で希釈し解膠させることで得られるセリアゾルに含まれる硝酸量に影響する。このとき該沈殿物を水で希釈し調製されるセリアゾル粒子を含む分散液はｐＨ１以上となるように調製される。
反応分散液の調製において硝酸の量が多いほど、ｐＨ１以上のセリアゾル粒子を含む分散液を調製するためにより多くの水が必要となり、そのとき得られるセリアゾルのセリウム濃度は低下する。
又、後述する限外ろ過による硝酸濃度の希釈にもより多くの時間を要し、限外ろ過の排水にはより多くの硝酸が含まれるため、環境負荷を増大する。従って、硝酸の量は必要最小限にとどめるべきである。【００２２】  この硝酸の添加量が本発明の最大のポイントであり、これは、本発明者がセリアゾル粒子の生成が反応分散液の溶媒中の硝酸濃度に依存し、硝酸濃度が一定であれば反応分散液中のセリウム濃度によらずセリアゾル粒子が生成されることを見出し、この事実に基づき、反応分散液の溶媒量を減少させることで、反応分散液の調製に使用する硝酸の量を減らすことを考案し、硝酸の使用量の低減による高収率かつ不純物の少ないセリアゾルの製造を可能としたことによる。
又、反応分散液の溶媒量の減少は反応分散液のセリウム濃度の上昇と等価であるためセリアゾルの製造効率が高まる利点がある。本発明のセリアゾルの製造方法は少量の硝酸で高純度なセリアゾルを高収率、高効率に製造できる利点を持つ。【００２３】  上記のごとく調製された水酸化セリウム又は水和酸化セリウムと硝酸および水で構成される反応分散液を適度に攪拌しながら、反応温度８０〜１５０℃で保持する。反応温度は水酸化セリウム又は水和酸化セリウムと硝酸との反応によってセリアゾル粒子が生成する速度に影響し、反応温度が高いほど反応は速く進行するため効率がよい。
したがって、反応温度が低すぎる場合はセリアゾル粒子の生成する速度が遅くなり非効率であることや、安全性や温度制御の容易さから鑑みて８０〜１５０℃で反応することが望ましい。反応温度を反応分散液の溶媒の沸点（１００〜１０５℃）〜１５０℃とする場合、溶媒の蒸発を抑制するため反応容器にはオートクレーブを用いることが好ましく、反応分散液の溶媒の沸点（１００〜１０５℃）未満で保持する場合は、反応温度の保持が可能な容器であれば特に限定されず工業化が容易である。【００２４】  一方、反応温度を保持する時間は、セリアゾル粒子の生成反応を完結させ収率を高めるために、反応温度にもよるが６時間以上保持することが好ましい。セリアゾル粒子の生成が完結すれば、それ以上の保持時間は無意味である。
なお、反応の終了は、反応分散液の溶媒中のセリウム濃度がほぼ恒量となることにより判断することができる。反応が進行する間は溶媒中のセリウム濃度は減少していく。
そして、反応分散液の反応温度での保持が終了した後、反応分散液中に生成したセリアゾル粒子は可逆的凝集体の沈殿物を形成しており、該沈殿物をデカンテーション又はろ過にて分離する。【００２５】  次に、該沈殿物を水で希釈し、セリウム濃度がＣｅＯ２換算で５〜１５％、ｐＨ１以上となるようセリアゾル粒子を含む分散液を調製し、該分散液中のセリアゾル粒子を解膠させることで本発明のセリアゾルを得る。
このとき、該沈殿物は水での希釈によって該沈殿物に含まれるセリアゾル粒子に付着した溶媒の硝酸濃度の低下が起こるため、硝酸濃度に依存するセリアゾル粒子界面近傍での電気二重層の厚さが広がり、それに伴いセリアゾル粒子間に働く斥力の有効粒子間距離が増大することでセリアゾル粒子は解膠する。【００２６】  従って、セリアゾル粒子を解膠させ本発明のセリアゾルを得るためには、セリアゾル粒子を含む分散液のｐＨ１が以上となるように硝酸濃度を調節するため水で希釈する必要があり、このときのセリウム濃度はｐＨ１以上となるように希釈した結果としてＣｅＯ２換算で５〜１５％となる。
該沈殿物を希釈する水量が少なく、該分散液のｐＨが１未満である場合、硝酸濃度が高すぎるために凝集したままのセリアゾル粒子が存在し、その結果セリアゾルの平均粒子径は５〜１５ｎｍよりも大きくなり、セリアゾルの透明性も失われるため好ましくない。【００２７】  又、セリアゾル粒子の解膠によって得た本発明のセリアゾルを限外ろ過を用いて精製し、主に硝酸濃度を希釈し、必要に応じて濃縮することでセリウム濃度をＣｅＯ２換算で５〜４０％の任意の濃度とすることもできる。
又、本発明のセリアゾルは水およびメチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン等の親水性有機溶媒において任意のセリウム濃度に希釈し用いることができる。【００２８】  以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】  先ず、水和酸化セリウム１０００ｇを純水８７５ｇに分散し、適度に攪拌しながら、そこへ６７．５％硝酸を１２５ｇ添加し反応分散液を調製した。
該反応分散液のセリウム濃度はＣｅＯ２換算で３０％、ＨＮＯ２／Ｃｅモル比は０．３８、ｐＨは１未満であった。
次に、該反応分散液を攪拌しながら加熱し反応温度１００℃で４８時間保持した。保持が終了後一昼夜静置し、反応分散液中から生成したセリアゾル粒子の可逆的凝集体の沈殿物１２００ｇをデカンテーションにて分離した。
そして、該沈殿物を１０．８リットルの純水で希釈しセリウム濃度がＣｅＯ２換算で５％、ｐＨ１．５である黄色透明なセリアゾルを得た。該セリアゾルの粒子径分布を図１に示す。
図１より、平均粒子径が１０ｎｍ、粒子径分布の累積頻度が１０％となる粒子径が７ｎｍ、９０％となる粒子径が１３ｎｍであった。
更に、該セリアゾルを限外ろ過することで、該セリアゾルのセリウム濃度を濃縮及び硝酸濃度を希釈しセリウム濃度がＣｅＯ２換算で２０％、ｐＨ２．５である黄色透明なセリアゾルを得た。このときのセリアゾルの収率は９９％であった。
【比較例１】
【００３０】  ＨＮＯ３／Ｃｅモル比が１．０となるように６７．５％硝酸を３３０ｇ添加した以外は、実施例と同様にしてセリアゾル粒子の可逆的凝集体の沈殿物１２００ｇを得た。
該沈殿物を２０リットルの純水で希釈しセリウム濃度がＣｅＯ２換算で２．３％、ｐＨ１．１である黄色透明なセリアゾルを得た。
該セリアゾルのセリウム濃度は実施例の半分以下にもかかわらず、ｐＨは１．１と実施例より低く該セリアゾル中のＨＮＯ３／Ｃｅモル比が実施例よりも圧倒的に大きいことが確認された。
更に、該セリアゾル対し実施例と同様に限外ろ過を行った。実施例と同じセリウム濃度、ｐＨのセリアゾルを得るためには実施例よりも長時間の限外ろ過が必要であった。このときの収率は約８０％と実施例と比較して大幅に低下した。
【比較例２】
【００３１】  反応温度を７０℃とした以外は、実施例と同様にしてセリアゾルを製造した。
このときの収率は約８０％と実施例と比較して大幅に低下した。該セリアゾルの平均粒子径は１５ｎｍと実施例よりも大きく、僅かに乳白色のコロイド濁が見られた。
【比較例３】
【００３２】  先ず、水和酸化セリウム１６７ｇを純水１８３３ｇに分散し、適度に攪拌しながら、そこへ６７．５％硝酸を２１ｇ添加し反応分散液を調製した。
該反応分散液のセリウム濃度はＣｅＯ２換算で５％、ＨＮＯ３／Ｃｅモル比は０．３８、ｐＨは１未満であった。
次に、該反応分散液を攪拌しながら加熱し反応温度１００℃で４８時間保持した。保持が終了後一昼夜静置し、反応分散液中から生成した沈殿物２００ｇをデカンテーションにて分離した。
そして、該沈殿物を３リットルの純水で希釈しｐＨ１以上としたが、未反応の水酸化セリウムが残っており静置すると底部に沈殿が堆積した。このときゾルの収率は約７０％であった。
実施例と比較してＨＮＯ３／Ｃｅモル比で同量の硝酸を使用しているにもかかわらずセリアゾルが十分に生成しておらず、セリアゾルの製造方法として非効率であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で製造されたセリアゾルの粒子径分布を示す。
【図１】
2006335635.tif 000002