(57)【要約】【課題】低温焼成セラミックグリーンシートと同時焼成しても、焼成後の基板の反りの少ない導電性ペーストを提供すること。【解決手段】Ｉａ族もしくはIIａ族金属の無機塩、有機酸塩および有機金属化合物の中の１種以上の化合物とＡｇを主成分とする導体粉末を有機ビヒクル中に分散させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉａ族もしくはIIａ族金属の無機塩、有機酸塩および有機金属化合物の中の１種以上の
化合物とＡｇを主成分とする導体粉末を有機ビヒクル中に分散させてなる導電性ペースト。
【請求項２】
Ｉａ族もしくはIIａ族金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで
ある請求項１記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度実装回路基板の製造に用いられるセラミック多層回路基板の導体材料として使用される導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度実装回路基板としてセラミック多層回路基板が幅広く用いられている。そのセラミック多層回路基板は一般にセラミックグリーンシート積層法によって次のような手順で製造される。
【０００３】
まず、複数枚のセラミックグリーンシートに層間接続用のビアホールをパンチング、レーザー加工などで形成した後、それぞれのセラミックグリーンシートのビアホールに導電性ペーストを穴埋め印刷にて充填してビア導体を形成し、その後、各セラミックグリーンシートに導電性ペーストを用いて配線パターンをスクリーン印刷により形成する。次いで、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層・熱圧着した後、各セラミックグリーンシートと印刷導体とを同時焼成してセラミック多層回路基板が製造されている。
【０００４】
現在用いられるセラミック多層回路基板は、１３００℃以上で焼成されるアルミナ等の高温焼成セラミック多層回路基板と、約１０００℃以下で焼成される低温焼成セラミック多層回路基板に大別される。
【０００５】
高温焼成セラミック多層回路基板は、導体材料として、Ｍｏ、Ｗ等の高融点金属が用いられているが、導体の酸化防止のために還元雰囲気で焼成しなければならず、電気抵抗値も比較的高いという欠点がある。
【０００６】
一方、低温焼成セラミック多層回路基板は、電気抵抗値が低くて電気特性に優れた低融点金属であるＡｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ等のＡｇ系導体を使用して、空気中でセラミックグリーンシートと同時焼成できるという利点がある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３２３８１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミックとを同時焼成する際、両者の収縮挙動が大きく異なるという不都合な点がある。Ａｇ系の導電性ペーストは、焼成開始後、３００〜４００℃で有機物（バインダー樹脂等）が熱分解してＡｇが焼結することにより収縮し始めるが、低温焼成セラミックグリーンシートはガラスを主成分とするため、そのガラス成分が融解し始める６５０℃付近で収縮を開始するのが一般的である。
【０００８】
このため、４００℃から６５０℃付近の温度領域では、Ａｇ系の導体と低温焼成セラミックの収縮率の差が温度上昇に伴って拡大する。両者の収縮率の差が大きくなると、両者の接合部に大きな熱応力が発生して焼成基板が反ったり、接合部の接合強度が低下して接合部が剥がれることがある。さらに、近年電子部品の無鉛化に伴い、セラミック材料も鉛フリーの材料が主流になってきている。そのため、セラミックの収縮開始温度は高温側にシフトするとともに、セラミック自身が結晶化するため、熱収縮のスピードがかなり速くなる。従って、Ａｇ系導体の収縮率と低温焼成セラミックの収縮率との差は拡大する一方であり、焼成後の基板にクラックや反りが発生するという事態が顕著になってきた。
【０００９】
本発明は従来の技術の有するこのような問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、低温焼成セラミックグリーンシートの収縮挙動との差を少なくすることにより、低温焼成セラミックグリーンシートと同時焼成しても、焼成後の基板の反りの少ない導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明は、Ｉａ族もしくはIIａ族金属の無機塩、有機酸塩お
よび有機金属化合物の中の１種以上の化合物とＡｇを主成分とする導体粉末を有機ビヒクル中に分散させてなる導電性ペーストを使用する。
【００１１】
導電性ペーストにおける導体粉末と有機ビヒクルとの割合は、一般的な配合割合が採用できる。例えば、導体粉末重量部：有機ビヒクル重量部＝７０：３０〜９０：１０が好ましい。導体粉末が７０重量部未満（有機ビヒクルが３０重量部超）では、導体の電気抵抗値が高くなり、電気特性が低下するので好ましくない。導体粉末が９０重量部超（有機ビヒクルが１０重量部未満）では、適正なペースト粘度が得られず、ビアホールへの充填および配線パターン形成の作業効率が低下するので好ましくない。
【００１２】
そこで、上記範囲の配合比とすることにより、導体ペーストの粘度がビアホールへの穴埋め充填性と配線パターン印刷性とを両立できる適度な粘度となるとともに、焼成開始から有機物の熱分解開始温度である約４００℃近くに昇温するまでの有機物の熱分解による印刷導体の減量が少なく、導体の電気特性を安定化させることができる。
【００１３】
導電性ペースト中のＩａ族もしくはIIａ族金属の無機塩、有機酸塩および有機金属化合
物などの添加剤の比率は、０．１〜３．０重量％とすることが好ましい。Ｉａ族もしくは
IIａ族金属の無機塩、有機酸塩、有機金属化合物は、熱収縮開始温度を高くするという作用をするので、０．１重量％以上配合することが好ましいが、多すぎると電気抵抗値が増加して電気特性が低下するので、３．０重量％以下とするのが好ましい。
【００１４】
Ｉａ族もしくはIIａ族金属は、毒性も少なく、比較的安価であるという理由により、Ｎ
ａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａが好ましい。
【００１５】
なお、Ｉａ族もしくはIIａ族金属の無機塩、有機酸塩または有機金属化合物を導電性ペ
ースト中に少量含有することにより、熱収縮開始温度が高くなる原因は、Ａｇ粒子間に均一に分散してＡｇ粒子の焼結を抑制するためと考えられる。
【００１６】
有機ビヒクルは、バインダー樹脂（例えば、エチルセルロース系樹脂、アクリル系樹脂など）と、有機溶剤（例えば、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテートなど）を含み、必要に応じて可塑剤を添加することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温焼成セラミックグリーンシートと同時焼成しても、焼成後の基板の反りの少ない導電性ペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は本実施形態の製造工程で製造する低温焼成セラミック多層回路基板の一例を示す縦断面図、図２は本実施形態の製造工程の流れを示すフローチャートである。以下、製造工程順に説明する。
【００１９】
（１）グリーンシートの成形
まず、低温焼成セラミック多層回路基板用のセラミックグリーンシート１を、低温焼成セラミックのスラリーを用いてドクターブレード法等でテープ成形する。この際、セラミックとしては、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2  系結晶化ガラス５０〜６５重量％とアルミナ３  ５〜５０重量％との混合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この他、例えば、ＭｇＯ−ＳｉＯ2  −Ｂ2Ｏ3系結晶化ガラスとアルミナとの混合物等、８０  ０〜１０００℃で焼成できる低温焼成セラミック材料であれば、用いることができる。
【００２０】
（２）グリーンシートの切断とビアホールの穴あけ加工
この後、テープ成形したセラミックグリーンシート１を所定の寸法に切断した後、所定の位置にビアホール２、３をパンチング加工する。径の大きい方のビアホール３は、搭載電子部品（図示せず）の熱を放散するためのサーマルビアを形成するビアホールであり、径の小さい方のビアホール２は層間の配線パターン４を接続するビア導体を形成するビアホールである。
【００２１】
（３）ビアホールへの導電性ペーストの穴埋め印刷と配線パターン印刷
その後、ビアホール２、３の穴埋め印刷および層間配線パターン４、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、部品搭載ランド７の印刷を、例えば、後記する配合のＡｇ系導体ペーストを用いて行う。
【００２２】
この印刷で使用するＡｇ系導体ペーストは、導体粉末としてＡｇを主として含有し、必要に応じて他の貴金属粉末（例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の粉末）を添加することができる。ＰｄやＰｔを添加することによって耐半田性の向上や焼結抑制効果が期待できる。なお、導体ペーストのＡｇの含有率は、８５重量％以上とするのが好ましい。無機物中のＡｇ以外の添加物（例えば、焼結抑制剤としてのガラスフリットや金属酸化物）が１５重量％未満となって、印刷導体の電気抵抗値の増加を防ぐことができ、印刷導体の電気特性を安定させることができるからである。
【００２３】
Ａｇ粉末の平均粒径は、１〜５μｍが好ましい。なお、平均粒径とは、マイクロトラック粒度分析計で測定した累積グラフにおける５０vol.％での粒径をいう。Ａｇ粉末の平均粒径が１μｍ未満では、Ａｇの焼結を抑制することが難しく、Ａｇ粉末の平均粒径が５μｍを超えると、微細な配線パターンを形成することが難しくなるからである。
【００２４】
所定の配合の化合物を、例えば、３本ロールミルのようなミキシング装置を用いて十分に混練・分散することにより、導電性ペーストを作製することができる。
【００２５】
なお、配線パターン印刷用導体とビアホール穴埋め印刷用導体は、同じ組成とすることも、異なる組成とすることもできる。ビアホールに穴埋め印刷したビア導体とセラミックグリーンシートとの収縮率の差が大きいと、ビア導体と配線パターンとの接合部で断線が発生することがあるので、ビア導体では焼結抑制剤としてのガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くすることで、焼成時のビア導体の収縮挙動をセラミックグリーンシートの収縮挙動に近づけてビア導体の断線を防ぐようにし、一方、導体ペースト中のガラスフリットや金属酸化物の配合量を多くすると印刷導体の電気抵抗値が大きくなるため、セラミックグリーンシート上に印刷する配線パターンはガラスフリットや金属酸化物の配合量が少ない導体ペーストを用いて配線抵抗値を小さくすることが好ましい。このような観点から、必要に応じて、配線パターン印刷用導体とビアホール穴埋め印刷用導体を異なる組成にすることができる。
【００２６】
（４）積層・圧着
印刷終了後、各層のグリーンシート１を積層し、この積層体を例えば、６０〜１５０℃、０．１〜３０ＭＰａの条件で加熱圧着して一体化する。
【００２７】
（５）焼成
この後、グリーンシート１の積層体を、昇温速度＝約１０℃／分、焼成ピーク温度＝８００〜１０００℃（好ましくは９００℃前後）、ピーク温度で１０〜３０分保持の条件により空気雰囲気で焼成し、グリーンシート１の積層体を、層間配線パターン４、表層配線パターン５、裏面配線パターン６、およびビアホール２、３穴埋め導体と同時に焼成して低温焼成セラミック多層回路基板を製造することができる。
【００２８】
なお、焼成工程でグリーンシート１の積層体の両面にアルミナグリーンシートを積層し、この状態で積層体を加圧しながら、８００〜１０００℃で焼成した後、焼成基板の両面からアルミナグリーンシートの残存物を除去して、低温焼成セラミック多層回路基板を製造することもできる。この焼成法によれば、基板の焼成収縮量を小さくして焼成後の基板の寸法精度を向上させることができるという利点が期待できる。
【実施例１】
【００２９】
下記の表１、表２および表３に示す配合（重量％）の導電性ペーストを作製し、セラミックグリーンシートとして、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ2  系結晶化ガラス６０重量％とアル  ミナ４０重量％を混合した、厚み１mmのものを使用した。有機ビヒクルとしては、エチルセルロースをターピネオールに溶解したものを用いた。
【００３０】
上記グリーンシートを３０mm角に切断してサンプル基板を作製した。そして、以下の表１、表２および表３に示す各実施例および比較例の配合の導電性ペーストを用いて、図３（ａ）に示すように、サンプル基板１１上に、スクリーン印刷により２５mm角の導体パターン１２を印刷した後、１２０℃で１０分乾燥し、次いで、ベルト式焼成炉にて、ピーク温度９００℃、ピーク温度保持時間２０分の条件で焼成した。得られたセラミック基板の反りを評価した結果を表１、表２および表３に示す。
【００３１】
【表１】
2006059669.tif 000002
【００３２】
【表２】
2006059669.tif 000003
【００３３】
【表３】
2006059669.tif 000004
【００３４】
なお、基板の反り量の測定については、図３（ｂ）に示すように、サンプル基板１１の中央位置における水平面１３からの高さＣを測定し、その高さＣを反り量とした。
【００３５】
表１〜３に示すように、本発明の実施例１〜４０の配合の導電性ペーストを印刷した基板の反り量は、比較例１〜４の配合の導電性ペーストを印刷した基板の反り量より小さいことは明らかである。
【００３６】
図４、図５、図６は、本発明の実施例１〜４０において、それぞれ、炭酸ルビジウムの添加量と基板の反り量、炭酸セシウムの添加量と基板の反り量、ジメタクリル酸マグネシウムの添加量と基板の反り量の関係を示す。これら添加剤の種類によって、同じ添加量でも反り量の絶対値は多少異なるが、いずれの添加剤の場合も、約１〜１．５重量％以上に添加量を増やすか、約０．５重量％以下に添加量を減らすと、反り量は大きくなるような傾向が見られる。
【００３７】
一方、比較例１の基板は導電性ペーストに炭酸ルビジウム、炭酸セシウムまたはジメタクリル酸マグネシウムのような添加剤を添加しなかったので、本発明の実施例１〜４０の基板の反り量より大きく、比較例２〜４の基板は導電性ペースト中に本発明以外の添加剤を添加したため、基板の反り量は、添加剤を添加しない比較例１よりさらに大きくなっている。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態の製造工程で製造した低温焼成セラミック多層回路基板の一例の断面を模式的に示す図である。
【図２】低温焼成セラミック多層回路基板の製造工程の一例のフローチャートである。
【図３】図３（ａ）はサンプル基板の平面図、図３（ｂ）は基板の反り量の測定方法を説明するための側面図である。
【図４】炭酸ルビジウムの添加量と基板の反り量の関係を示す図である。
【図５】炭酸セシウムの添加量と基板の反り量の関係を示す図である。
【図６】ジメタクリル酸マグネシウムの添加量と基板の反り量の関係を示す図である  。
【符号の説明】
【００３９】
１    グリーンシート
２    ビアホール
３    ビアホール
４    層間配線パターン
５    表層配線パターン
６    裏面配線パターン
７    部品搭載ランド
１１  サンプル基板
１２  導体パターン
【図１】
2006059669.tif 000005
【図２】
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【図３】
2006059669.tif 000007
【図４】
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【図５】
2006059669.tif 000009
【図６】
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