(57)【要約】【課題】      有機溶媒への分散性、および薄膜形成用の有機高分子との親和性が高い無機酸化物微粒子を製造する。【解決手段】  油相中に水相が乳化し、油相中に陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応により、粒径が５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を製造する。【選択図】  図１
2006281099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相中に水相が乳化し、油相中に陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応により、粒径が５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を製造する工程からなる無機酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
無機酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
無機酸化物の前駆体が、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのアルコキシドまたはカルボキシラートである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応において、酸または塩基を触媒として用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
陽イオン性界面活性剤が下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載の製造方法：
【化１】
2006281099.tif 000021
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【請求項６】
陽イオン性界面活性剤が下記式（II）で表される請求項１に記載の製造方法：
（II）＋Ｎ（−Ｒ１１）（−Ｒ１２）（−Ｒ１３）（−Ｒ１４）・Ｘ１１
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｒ１３およびＲ１４は、炭素原子数が４乃至２０のアルキル基または炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基であって、アルキル基または置換アルキル基のアルキル部分が少なくとも一つの分岐を有するか、あるいは置換アルキル基が末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されており；Ｘ１１は陰イオンである］。
【請求項７】
製造される無機酸化物微粒子が中空構造を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の製造方法で得られる無機酸化物微粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の無機酸化物微粒子を含有する組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物を含有することを特徴とする光学フイルム。
【請求項１１】
反射防止機能を有することを特徴とする請求項１０に記載の光学フイルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機酸化物微粒子の製造方法に関する。さらに本発明は、無機酸化物微粒子および無機酸化物微粒子を用いて形成した反射防止フイルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
光学フイルムは、画像表示装置（例えば、液晶表示装置）において、様々な目的で（例えば、偏光フイルム、光学補償フイルム、位相差フイルムとして）利用されている。
反射防止フイルムは、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する目的で広い分野で使用されている。反射防止フイルムは、ディスプレイの最表面に配置されるため高い耐擦傷性が要求される。反射防止フイルムは、一般に、１μｍ以下の膜厚であることが要求されている。１μｍ以下の膜厚において高い耐擦傷性を実現するためには、膜自体の強度、および下に設けられる層への密着性が必要である。
【０００３】
微粒子を配合して、耐擦傷性、硬化物の強度、接触した他の素材との密着性を改善する方法は、反射防止膜に限らず、他の技術分野（例えば、接着剤、外装塗料、ハードコート）においても、広く知られている。耐擦傷性および硬化物の強度を改善するために、有機微粒子よりも硬度が高い無機微粒子が好ましく用いられている。一方、反射防止膜は、一般に有機材料で構成されている。
無機微粒子を有機材料中に配合する際には、無機微粒子が不要な凝集を起こさないことが必要である。一般に、無機微粒子を有機材料に親和性のある溶媒中に分散した後に有機材料と混合する方法が採用されている。安定した性能の反射防止膜を製造するためには、無機微粒子を有機材料中に安定に分散することが重要である。
【０００４】
無機微粒子として、重合基を含有するアルコキシシランまたはその加水分解縮合物が注目されている。具体的には、特定のポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との併用による粒子の製造が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ポリアルコキシポリシロキサンと重合性シランカップリング剤との反応は、充分に進行させることが難しい。反応が不充分であると、重合性基の導入率が低くなり、硬化物の耐擦過性や強度が不充分になる。
また、有機官能基を含むアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分共加水分解縮合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、液の保存性が充分ではなかった。
以上のように、従来の技術では、皮膜の耐擦傷性や強度、あるいは液の保存安定性が不充分で、更なる改良が求められていた。
【０００５】
一方、反射防止フイルムには、低屈折率性が要求される。無機微粒子を有機材料に混合して屈折率を下げる方法として、中空のシリカ微粒子を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。中空のシリカ微粒子は、非中空シリカ微粒子と同様に凝集しやすく、均一な分散液や均一な塗膜面状を得ることが困難であった。
【０００６】
無機酸化物微粒子の表面修飾法の効率が悪い主な原因は、無機酸化物表面には反応点となる水酸基が縮合反応によりほとんど残っていないためである。そこで、無機酸化物微粒子をゾル-ゲル反応で製造する際に、陽イオン性の有機分子を反応系に添加し、負電荷を有する反応中間体の無機水酸化物と陽イオン性有機分子の正電荷の強い静電相互作用を利用することによって、外側表面を有機分子で修飾された無機酸化物を製造する方法が考えられる。
具体的には、陽イオン性有機分子である四級アンモニウムの存在下で、無機酸化物前駆体であるテトラエトキシシランを加水分解、縮合させることにより、有機分子とシリカが静電相互作用で強く結合した複合材料を製造することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
同様の方法により、有機分子が結合したシリカ微粒子の製造法が開示されている（例えば、非特許文献１、２参照）。具体的には、陽イオン性界面活性剤（例、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド）の存在下、水溶液中でテトラアルコキシシランを加水分解、縮合することにより、有機分子が結合したシリカ微粒子を製造する。これらの製造法で中空シリカ微粒子が得られるが、水中で反応を行っているため、陽イオン性界面活性剤は中空粒子の内部に結合するのみで、シリカ微粒子の外側表面は修飾されず、前述した有機溶媒および有機材料中の分散性は改良されなかった。また、水溶液中では、開示例の陽イオン性界面活性剤は、粒径数百ｎｍのベシクルを形成するため、得られる粒子の粒径も数百ｎｍであり、反射防止フイルムの低屈折率層には用いることはできなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１６９８４７号公報
【特許文献２】特開平９−４０９０９号公報
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献４】米国特許第５３６６９４５号明細書
【非特許文献１】Langmuir, 9, (1993), 673-680
【非特許文献２】Adv. Mater., 12, (2000), 1286-1290
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、有機溶媒への分散性、および薄膜形成用の有機高分子との親和性が高い無機酸化物微粒子の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、無機酸化物微粒子を含むコーティング組成物を用いて耐擦傷性に優れる反射防止フイルムを提供することである。
さらに、本発明の目的は、無機酸化物微粒子に中空構造を付与することにより、充分な反射防止性能を有し、かつ耐擦傷性に優れる反射防止フイルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、以下の手段によって達成された。
（１）油相中に水相が乳化し、油相中に陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物中で、無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応により、粒径が５ｎｍ乃至１μｍの無機酸化物微粒子を製造する工程からなる無機酸化物微粒子の製造方法。
【００１１】
（２）無機酸化物が、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムの酸化物である（１）に記載の製造方法。
（３）無機酸化物の前駆体が、ケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウムのアルコキシドまたはカルボキシラートである（２）に記載の製造方法。
（４）無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応において、酸または塩基を触媒として用いる（１）に記載の製造方法。
（５）陽イオン性界面活性剤が下記式（Ｉ）で表される（１）に記載の製造方法。
【００１２】
【化１】
2006281099.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であり；Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であって、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基であり；Ｘ１は陰イオンである］。
【００１４】
（６）陽イオン性界面活性剤が下記式（II）で表される（１）に記載の製造方法：
（II）＋Ｎ（−Ｒ１１）（−Ｒ１２）（−Ｒ１３）（−Ｒ１４）・Ｘ１１
［式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基であり；Ｒ１３およびＲ１４は、炭素原子数が４乃至２０のアルキル基または炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基であって、アルキル基または置換アルキル基のアルキル部分が少なくとも一つの分岐を有するか、あるいは置換アルキル基が末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されており；Ｘ１１は陰イオンである］。
【００１５】
（７）製造される無機酸化物微粒子が中空構造を有する（１）に記載の製造方法。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法で得られる無機酸化物微粒子。
（９）（８）に記載の無機酸化物微粒子を含有する組成物。
（１０）（９）に記載の組成物を含有することを特徴とする光学フイルム。
（１１）反射防止機能を有することを特徴とする（１０）に記載の光学フイルム。
【発明の効果】
【００１６】
本発明者の結果、陽イオン性の界面活性剤より調製した逆ミセル内の水相を反応場として無機酸化物前駆体を加水分解・縮合することにより、外側表面を有機分子で修飾した無機酸化物微粒子を製造できることが判明した。このように製造した無機酸化物微粒子微粒子が、有機溶媒への分散性が高い。また、上記反応の際、無機酸化物前駆体の添加量を少なくすることにより、微粒子に中空構造を付与することもできる。
【００１７】
本発明の製造方法によって得られる無機酸化物微粒子は、製造時に添加した陽イオン性界面活性剤によって外側表面が修飾されていることにより、有機溶媒中での分散性が改良されている。そのため、本発明に従い製造される無機酸化物微粒子分散物を含有するコーティング組成物は分散安定性に優れる。このコーティング組成物を使用して形成した光学フイルムは、耐擦傷性が高い。本発明に従い製造される中空構造の無機酸化物微粒子を用いると、耐擦傷性が高くかつ屈折率が低い反射防止フイルムが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、油相中に水相が乳化し、油相中に陽イオン性界面活性剤が溶解しているＷ／Ｏ型乳化物を調製し、乳化物中で無機酸化物前駆体を加水分解および縮合させる反応により無機酸化物微粒子を製造する。
Ｗ／Ｏ型乳化物では、油相（Ｏ）が連続相で、水相（Ｗ）が不連続相である。
油相は、水と混和しない程度の低極性有機溶媒からなる。水相は、水もしくは任意の添加剤の水溶液からなる。
【００１９】
陽イオン性界面活性剤が油相中に溶解しているため、Ｗ／Ｏ型乳化物では、水相中で陽イオン性界面活性剤の逆ミセルが形成されている。逆ミセル内の水相で、無機酸化物前駆体を加水分解および縮合することにより、外側表面が陽イオン性界面活性剤で被覆された無機酸化物微粒子が製造できる。加水分解および縮合反応は、酸もしくは塩基を触媒として用いることが好ましい。
無機酸化物前駆体の加水分解生成物である無機水酸化物は、水中で負の電荷を有するので、陽イオン性界面活性剤の正電荷と静電相互作用により強く結合し、油水界面からで優先的に無機水酸化物の縮合反応が進行する。無機酸化物前駆体の添加量が少ないときは中空構造の粒子が得られる。無機酸化物前駆体の、添加量が多いときは非中空構造の粒子が得られる。
【００２０】
［陽イオン性界面活性剤］
陽イオン性界面活性剤は、アンモニウムイオンを陽イオンとする界面活性剤であることが好ましい。アンモニウムイオンは、４級アンモニウムイオンであることが好ましい。
陽イオン性界面活性剤の疎水性基は、炭化水素基であることが好ましく、脂肪族基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。
陽イオン性界面活性剤の対陰イオンは、ハライドイオン、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−が好ましい。
【００２１】
陽イオン性界面活性剤は、下記式（Ｉ）または（II）で表されることが好ましい。
【００２２】
【化２】
2006281099.tif 000004
【００２３】
式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至２０のアルキル基である。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
Ｒ１およびＲ６は、水素原子であることが特に好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基である。Ｒ２およびＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
アルコキシ基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルコキシ基は分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ）であることが最も好ましい。
【００２５】
式（Ｉ）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数が３乃至１０のアルキル基または炭素原子数が３乃至１０の置換アルキル基であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至３のアルキル基または炭素原子数が１乃至３の置換アルキル基であることが好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。Ｒ３およびＲ４で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１５であることが好ましく、２乃至１２であることがさらに好ましく、３乃至１０であることが最も好ましい。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表されるアルキル基の炭素原子数は、１乃至１０であることが好ましく、１乃至６であることがさらに好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２６】
置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例は、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、カルボキシル、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル、置換カルバモイル基、シアノ、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アミノ、置換アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、ウレイド、置換ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル、置換スルファモイル基、スルホおよび複素環基を含む。
【００２７】
置換カルバモイル基、置換アミノ基、置換ウレイド基および置換スルファモイル基の置換部分は、１乃至１８のアルキル基または炭素原子数が６乃至１８のアリール基である。
置換アルキル基の置換基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アリール基、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基およびアシルオキシ基（例、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシ）が好ましく、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、置換アミノ基、メタクリロイルオキシおよびアクリロイルオキシがさらに好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、炭素原子数が６乃至２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子数が１乃至５のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキレン基は直鎖状アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であることがさらに好ましい。炭素原子数が１乃至３の直鎖状アルキレン基（メチレン、ジメチレン、トリメチレン）であることが特に好ましい。
アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましい。
アルキル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状アルキル基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが最も好ましい。
【００２９】
以下に、組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。以下の例は、左右を反転させてもよい。ＡＬは、アルキレン基である。
【００３０】
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ１４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１５：−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ１６：−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ１７：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ１８：−ＡＬ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ１９：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−
【００３１】
Ｌ２０：−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２１：−ＡＬ−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２２：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ２３：−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２４：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−
Ｌ２５：−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−ＡＬ−
Ｌ２６：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２７：−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
Ｌ２８：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｘ１は陰イオンである。陰イオンの例は、ハライドイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、脂肪族スルホン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、モノアルキル硫酸イオン、カルボン酸イオン、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−を含む。陰イオンは、Ｂｒ−、Ｉ−、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−またはＣｌＯ４−であることが好ましく、Ｂｒ−、Ｉ−またはｐ−トルエンスルホン酸イオンであることがさらに好ましい。
【００３３】
以下に、式（Ｉ）で表される陽イオン性界面活性剤の例を示す。
【００３４】
【化３】
2006281099.tif 000005
【００３５】
表Ａ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物    ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ａ−１    ０  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−２    ０  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｉ
Ａ−３    ０  ０  １  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    ＊２          Ｂｒ
Ａ−４    ０  ０  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−５    ０  ０  ２  ２  ２  メチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  Ｂｒ
Ａ−６    ０  ０  ２  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          Ｃｌ
Ａ−７    ０  ０  ３  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−８    ０  ０  ３  １  １  メチル    Ｈ    メチル    ＊３          Ｂｒ
Ａ−９    ０  ０  ３  ２  ２  ＊４      Ｈ    エトキシ  プロピル      ＰＦ６
Ａ−１０  ０  １  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−１１  ０  １  ２  ０  ０  メチル    Ｈ    メチル    ＊５          Ｂｒ
Ａ−１２  ０  １  ２  １  １  プロピル  Ｈ    プロピル  プロピル      ＊６
Ａ−１３  ０  １  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−１４  ０  １  １  ２  ２  メチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  Ｂｒ
Ａ−１５  ０  １  １  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          ＣｌＯ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊２：  ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊５：  ４−アクリロイルオキシブチル
＊６：  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
【００３６】
表Ａ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物    ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ａ−１６  １  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−１７  １  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｉ
Ａ−１８  １  ０  １  １  １  ＊１      Ｈ    メチル    ＊３          Ｉ
Ａ−１９  ２  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−２０  ２  ０  １  ０  ０  メチル    Ｈ    エチル    ペンチル      酢酸
Ａ−２１  ２  ０  １  ０  ０  ＊７      Ｈ    プロピル  ヘキシル      ＢＦ４
Ａ−２２  ３  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−２３  ３  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    プロピル  プロピル      Ｂｒ
Ａ−２４  ３  ０  １  ２  ２  ＊４      Ｈ    メチル    イソヘキシル  ＊８
Ａ−２５  ４  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−２６  ４  ０  １  ３  ３  メチル    Ｂｒ  メチル    メチル        Ｂｒ
Ａ−２７  ４  ０  １  １  １  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          ＊９
Ａ−２８  ５  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ａ−２９  ５  ０  １  ０  ０  ＊１      Ｈ    エチル    ペンチル      Ｆ
Ａ−３０  ５  ０  １  ０  ０  ＊４      Ｈ    プロピル  ヘキシル      ＣｌＯ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊７：  ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
＊９：  モノメチル硫酸
【００３７】
【化４】
2006281099.tif 000006
【００３８】
表Ｂ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｂ−１    １  ０  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｂ−２    ２  ０  ０  １  ２  ２  メチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  Ｂｒ
Ｂ−３    ３  ０  ０  １  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    ＊３          Ｂｒ
Ｂ−４    ４  ０  ０  １  １  １  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          Ｉ
Ｂ−５    ５  ０  ０  １  ０  ０  プロピル  Ｈ    エチル    ペンチル      ＊８
Ｂ−６    １  ０  ０  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｂ−７    ２  ０  ０  ２  １  １  メチル    Ｈ    プロピル  プロピル      Ｂｒ
Ｂ−８    ３  ０  ０  ２  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  酢酸
Ｂ−９    ４  ０  ０  ２  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    ＊３          Ｃｌ
Ｂ−１０  ５  ０  ０  ２  ２  ２  ＊４      Ｈ    メチル    ＊２          ＊６
Ｂ−１１  １  ０  ０  ３  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｂ−１２  ２  ０  ０  ３  １  １  メチル    Ｈ    プロピル  プロピル      Ｂｒ
Ｂ−１３  ３  ０  ０  ３  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  ＊１０
Ｂ−１４  １  ０  １  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊２：  ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊６：  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００３９】
表Ｂ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｂ−１５  ２  ０  １  ２  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    ＊３          Ｂｒ
Ｂ−１６  ３  ０  １  ２  １  １  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          ＢＦ４
Ｂ−１７  １  ０  １  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｂ−１８  ２  ０  １  １  ０  ０  ＊１      Ｈ    エチル    ペンチル      Ｂｒ
Ｂ−１９  ３  ０  １  １  ０  ０  エチル    Ｈ    プロピル  ヘキシル      ＊９
Ｂ−２０  １  １  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｂ−２１  ２  １  ０  １  ０  ０  メチル    Ｈ    メチル    ＊５          Ｂｒ
Ｂ−２２  ３  １  ０  １  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    ＊３          Ｂｒ
Ｂ−２３  ４  １  ０  １  １  １  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          Ｆ
Ｂ−２４  ５  １  ０  １  ２  ２  プロピル  Ｈ    エトキシ  プロピル      ClＯ４
Ｂ−２５  １  ２  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｂ−２６  ２  ２  ０  １  ３  ３  メチル    Ｂｒ  メチル    メチル        Ｂｒ
Ｂ−２７  ３  ２  ０  １  ２  ２  ＊７      Ｈ    メチル    イソヘキシル  ＰＦ６
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊５：  ４−アクリロイルオキシブチル
＊７：  ２−メタクリロイルオキシエチル
＊９：  モノメチル硫酸
【００４０】
【化５】
2006281099.tif 000007
【００４１】
表Ｃ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｃ−１    １  ０  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｃ−２    ２  ０  ０  １  ２  ２  メチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  Ｂｒ
Ｃ−３    ３  ０  ０  １  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    ＊３          Ｆ
Ｃ−４    ４  ０  ０  １  １  １  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          ClＯ４
Ｃ−５    ５  ０  ０  １  ０  ０  ＊４      Ｈ    エチル    ペンチル      Ｉ
Ｃ−６    １  ０  ０  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｃ−７    ２  ０  ０  ２  １  １  メチル    Ｈ    プロピル  プロピル      Ｃｌ
Ｃ−８    ３  ０  ０  ２  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    ＊２          Ｂｒ
Ｃ−９    ４  ０  ０  ２  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    ＊３          Ｃｌ
Ｃ−１０  ５  ０  ０  ２  １  １  プロピル  Ｈ    メチル    ＊３          ＰＦ６
Ｃ−１１  １  ０  ０  ３  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｃ−１２  ２  ０  ０  ３  １  １  メチル    Ｈ    プロピル  プロピル      Ｂｒ
Ｃ−１３  ３  ０  ０  ３  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊２：  ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
【００４２】
表Ｃ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｃ−１４  １  ０  １  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｃ−１５  ２  ０  １  ２  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          Ｂｒ
Ｃ−１６  ３  ０  １  ２  １  １  プロピル  Ｈ    メチル    ＊３          ＊９
Ｃ−１７  １  ０  １  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｃ−１８  ２  ０  １  １  ３  ３  メチル    Ｂｒ  メチル    メチル        Ｂｒ
Ｃ−１９  ３  ０  １  １  ０  ０  ＊１      Ｈ    プロピル  ヘキシル      ＢＦ４
Ｃ−２０  １  １  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｃ−２１  ２  １  ０  １  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  Ｂｒ
Ｃ−２２  ３  １  ０  １  ２  ２  プロピル  Ｈ    エトキシ  プロピル      ＊６
Ｃ−２３  １  ２  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｃ−２４  ２  ２  ０  １  １  １  ＊７      Ｈ    プロピル  プロピル      ＊１０
Ｃ−２５  ３  ２  ０  １  ０  ０  エチル    Ｈ    メチル    ＊５          ＊８
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊５：  ４−アクリロイルオキシブチル
＊６：  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊７：  ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
＊９：  モノメチル硫酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００４３】
【化６】
2006281099.tif 000008
【００４４】
表Ｄ（その１）
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｄ−１    １  ０  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｄ−２    １  ０  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    プロピル  プロピル      Ｂｒ
Ｄ−３    ２  ０  ０  １  ２  ２  ＊１      Ｈ    メチル    イソヘキシル  ＊８
Ｄ−４    ３  ０  ０  １  ２  ２  プロピル  Ｈ    メチル    ＊３          Ｂｒ
Ｄ−５    ４  ０  ０  １  １  １  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          ClＯ４
Ｄ−６    ５  ０  ０  １  ０  ０  ＊４      Ｈ    エチル    ペンチル      ＊９
Ｄ−７    １  ０  ０  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｄ−８    ２  ０  ０  ２  １  １  ＊１      Ｈ    プロピル  プロピル      Ｃｌ
Ｄ−９    ３  ０  ０  ２  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  Ｂｒ
Ｄ−１０  １  ０  ０  ３  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｄ−１１  ２  ０  ０  ３  １  １  ＊４      Ｈ    プロピル  プロピル      Ｂｒ
Ｄ−１２  ３  ０  ０  ３  ２  ２  エチル    Ｈ    エトキシ  プロピル      酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
＊９：  モノメチル硫酸
【００４５】
表Ｄ（その２）
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｑ  ｒ  ｓ    Ｒ８  R１=R６  R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｄ−１３  １  ０  １  ２  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｄ−１４  ２  ０  １  ２  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    ＊３          Ｂｒ
Ｄ−１５  ３  ０  １  ２  ２  ２  プロピル  Ｈ    メチル    ＊５          Ｉ
Ｄ−１６  １  ０  １  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｄ−１７  ２  ０  １  １  ０  ０  メチル    Ｈ    エチル    ペンチル      Ｂｒ
Ｄ−１８  ３  ０  １  １  ０  ０  ＊１      Ｈ    プロピル  ヘキシル      Ｆ
Ｄ−１９  １  １  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｄ−２０  ２  １  ０  １  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  ＊１０
Ｄ−２１  ３  １  ０  １  ３  ３  ＊１      Ｂｒ  メチル    メチル        ＰＦ６
Ｄ−２２  １  ２  ０  １  １  １  メチル    Ｈ    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｄ−２３  ２  ２  ０  １  ２  ２  メチル    Ｈ    メチル    ＊２          ＊６
Ｄ−２４  ３  ２  ０  １  ２  ２  エチル    Ｈ    メチル    イソヘキシル  ＢＦ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊２：  ４−エトキシ−４−メチルペンチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊５：  ４−アクリロイルオキシブチル
＊６：  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００４６】
【化７】
2006281099.tif 000009
【００４７】
表Ｅ
────────────────────────────────────────
化合物    ｎ  ｐ  ｒ  ｓ    Ｒ８    R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｅ−１    ０  １  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｅ−２    ０  １  ０  ０  エチル    エチル    ブチル        ＊８
Ｅ−３    ０  １  ０  ０  メチル    プロピル  プロピル      Ｆ
Ｅ−４    ０  １  １  １  ＊１      メチル    イソヘキシル  モノメチル硫酸
Ｅ−５    ０  １  １  １  エチル    メチル    ＊３          ＣｌＯ４
Ｅ−６    ０  １  ０  ０  プロピル  メチル    ＊３          Ｃｌ
Ｅ−７    １  ０  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｅ−８    １  ０  ０  ０  エチル    エチル    ブチル        酢酸
Ｅ−９    １  ０  ０  ０  ＊７      プロピル  プロピル      ＰＦ６
Ｅ−１０  １  ０  １  １  ＊４      メチル    イソヘキシル  Ｉ
Ｅ−１１  １  ０  １  １  プロピル  メチル    ＊３          ＢＦ４
Ｅ−１２  １  ０  ０  ０  エチル    メチル    ＊３          ＊６
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊６：  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
＊７：  ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
【００４８】
【化８】
2006281099.tif 000010
【００４９】
表Ｆ
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｒ  ｓ    Ｒ８    R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｆ−１    １  ０  １  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｆ−２    １  ０  １  ０  ０  ＊４      プロピル  プロピル      ＊８
Ｆ−３    ２  ０  １  １  １  ＊１      メチル    イソヘキシル  ＢＦ４
Ｆ−４    ３  １  ０  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｆ−５    ４  １  ０  １  １  エチル    メチル    ＊３          ＣｌＯ４
Ｆ−６    ５  １  ０  ０  ０  プロピル  メチル    ＊３          ＢＦ４
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
【００５０】
【化９】
2006281099.tif 000011
【００５１】
表Ｇ
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｒ  ｓ    Ｒ８    R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｇ−１    １  ０  １  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｇ−２    １  ０  １  ０  ０  ＊７      プロピル  プロピル      モノメチル硫酸
Ｇ−３    ２  ０  １  １  １  プロピル  メチル    イソヘキシル  Ｉ
Ｇ−４    ３  １  ０  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｇ−５    ４  １  ０  １  １  エチル    メチル    ＊３          Ｃｌ
Ｇ−６    ５  １  ０  ０  ０  ＊１      メチル    ＊３          ＊８
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊７：  ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
【００５２】
【化１０】
2006281099.tif 000012
【００５３】
表Ｈ
────────────────────────────────────────
化合物    ｍ  ｎ  ｐ  ｒ  ｓ    Ｒ８    R２=R５    R３=R４      Ｘ
────────────────────────────────────────
Ｈ−１    １  ０  １  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｈ−２    １  ０  １  ０  ０  エチル    プロピル  プロピル      ＊８
Ｈ−３    ２  ０  １  １  １  プロピル  メチル    イソヘキシル  Ｉ
Ｈ−４    ３  １  ０  ０  ０  メチル    エチル    ブチル        Ｂｒ
Ｈ−５    ４  １  ０  １  １  ＊４      メチル    ＊３          Ｃｌ
Ｈ−６    ５  １  ０  ０  ０  ＊１      メチル    ＊３          酢酸
────────────────────────────────────────
（註）
＊１：  ２−ヒドロキシエチル
＊３：  ２，２−ジメチルプロピル
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
【００５４】
（II）＋Ｎ（−Ｒ１１）（−Ｒ１２）（−Ｒ１３）（−Ｒ１４）・Ｘ１１
【００５５】
式（II）において、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基または炭素原子数が１乃至２０の置換アルキル基である。アルキル基および置換アルキル基の定義および例は、式（Ｉ）と同様である。
【００５６】
式（II）において、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素原子数が４乃至２０のアルキル基または炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基である。そして、アルキル基または置換アルキル基のアルキル部分が少なくとも一つの分岐を有するか、あるいは置換アルキル基が末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されている。アルキル基および置換アルキル基の炭素原子数は、６乃至１４が好ましく、７乃至１２がさらに好ましい。置換アルキル基の置換基の例は、式（Ｉ）と同様である。
分岐を有する炭素原子数が４乃至２０のアルキル基、分岐を有する炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基、および末端以外の炭素原子においてアルコキシ基により置換されている炭素原子数が４乃至２０の置換アルキル基の例を以下に示す。
【００５７】
Ｒ１３−１：  ２−エチルヘキシル
Ｒ１３−２：  ２−プロピルペンチル
Ｒ１３−３：  ３，７−ジメチルオクチル
Ｒ１３−４：  ３，５，５−トリメチルヘキシル
Ｒ１３−５：  ２，４，４−トリメチルペンチル
Ｒ１３−６：  ２，６−ジメチルヘプチル
Ｒ１３−７：  ２，４，４−トリメチルペンチル
Ｒ１３−８：  ７−アクリロイルオキシ−３，７，７−トリメチルオクチル
Ｒ１３−９：  ４−ブチル−４−メチルペンチル
Ｒ１３−１０：３−エトキシヘキシル
【００５８】
式（II）において、Ｘ１１は陰イオンである。陰イオンの定義および例は、式（Ｉ）と同様である。
以下に、式（II）で表される陽イオン性界面活性剤の例を示す。
【００５９】
表II（その１）
────────────────────────────────────────
化合物    Ｒ１１    Ｒ１２                        Ｒ１３          Ｒ１４  Ｘ１１ 
────────────────────────────────────────
II−１    メチル  メチル                        Ｒ１３−１    Ｒ１３−１    Ｂｒ
II−２    メチル  メチル                        Ｒ１３−１    Ｒ１３−２    Ｉ
II−３    エチル  ２−ヒドロキシエチル          Ｒ１３−１    Ｒ１３−３    Ｂｒ
II−４    メチル  メチル                        Ｒ１３−２    Ｒ１３−２    Ｂｒ
II−５    メチル  メチル                        Ｒ１３−２    Ｒ１３−１    Ｂｒ
II−６    エチル  メチル                        Ｒ１３−２    Ｒ１３−３    Ｃｌ
II−７    メチル  メチル                        Ｒ１３−３    Ｒ１３−３    Ｂｒ
II−８    メチル  メチル                        Ｒ１３−３    Ｒ１３−１    Ｂｒ
II−９    エチル  ２−アクリロイルオキシエチル  Ｒ１３−３    Ｒ１３−２    PF６
II−１０  メチル  メチル                        Ｒ１３−４    Ｒ１３−４    Ｂｒ
II−１１  メチル  メチル                        Ｒ１３−４    Ｒ１３−１    Ｂｒ
II−１２  エチル  ２−アクリロイルオキシエチル  Ｒ１３−４    Ｒ１３−２    ＊６
II−１３  メチル  メチル                        Ｒ１３−５    Ｒ１３−５    Ｂｒ
II−１４  メチル  メチル                        Ｒ１３−５    Ｒ１３−１    Ｂｒ
────────────────────────────────────────
（註）
＊６：  ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸
【００６０】
表II（その２）
────────────────────────────────────────
化合物    Ｒ１１    Ｒ１２                    Ｒ１３          Ｒ１４    Ｘ１１ 
────────────────────────────────────────
II−１５  エチル  エチル                    Ｒ１３−５    Ｒ１３−２   ＣｌＯ４
II−１６  メチル  メチル                    Ｒ１３−６    Ｒ１３−６    Ｂｒ
II−１７  メチル  メチル                    Ｒ１３−６    Ｒ１３−１    Ｉ
II−１８  エチル  ２−ヒドロキシエチル      Ｒ１３−６    Ｒ１３−２    Ｂｒ
II−１９  メチル  メチル                    Ｒ１３−７    Ｒ１３−７    Ｂｒ
II−２０  メチル  メチル                    Ｒ１３−７    Ｒ１３−１    酢酸
II−２１  エチル  ＊７                      Ｒ１３−７    Ｒ１３−２    ＢＦ４
II−２２  メチル  メチル                    Ｒ１３−８    Ｒ１３−８    Ｂｒ
II−２３  メチル  メチル                    Ｒ１３−８    Ｒ１３−１    Ｂｒ
II−２４  エチル  メチル                    Ｒ１３−８    Ｒ１３−２    ＊８
II−２５  メチル  メチル                    Ｒ１３−９    Ｒ１３−９    Ｂｒ
II−２６  メチル  メチル                    Ｒ１３−９    Ｒ１３−１    Ｂｒ
II−２７  エチル  エチル                    Ｒ１３−９    Ｒ１３−２    ＊９
II−２８  メチル  メチル                    Ｒ１３−１０  Ｒ１３−１０  Ｂｒ
II−２９  メチル  ２−ヒドロキシエチル      Ｒ１３−１０  Ｒ１３−１    Ｆ
II−３０  エチル  ＊４                      Ｒ１３−１０  Ｒ１３−２    ＊１０
────────────────────────────────────────
（註）
＊４：  ２−アクリロイルオキシエチル
＊７：  ２−メタクリロイルオキシエチル
＊８：  ｐ−トルエンスルホン酸
＊９：  モノメチル硫酸
＊１０：トリフルオロメタンスルホン酸
【００６１】
その他の陽イオン性界面活性剤の例は、臭化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、臭化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルエチルジメチルアンモニウム、塩化トリドデシルメチルアンモニウム、ヨウ化トリドデシルメチルアンモニウム、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ジメチルジテトラデシルアンモニウム、臭化ジセチルジメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化ジオクタデシルジメチルアンモニウムを含む。
【００６２】
［Ｗ／Ｏ型乳化物］
Ｗ／Ｏ型乳化物は、陽イオン性界面活性剤、油相および水相からなる。油相中に水相が乳化している。そして、油相中に陽イオン性界面活性剤が溶解している。
【００６３】
油相は、極性が低い有機溶媒からなることが好ましい。低極性有機溶媒は、界面活性剤が存在しない場合、水とは混合せず二相分離する有機溶媒であることが好ましい。
有機溶媒の例は、飽和炭化水素（例、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素）、エーテル（例、ジエチルエーテル）、エステル（例、酢酸エチル）を含む。有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、ヘキサン、オクタン、デカン、イソオクタン、トルエンがさらに好ましい。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【００６４】
水相は、ほぼ純粋な水（例えば、脱イオン水）であってもよい。
水相は、無機塩を含むことができる。無機塩の添加により、乳化状態を調節することができる。乳化状態を調節することにより、懸濁状態の乳化物を均一透明な乳化物にすることもできる。無機塩の例は、ハロゲン化アルカリ金属塩（例、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム）、ハロゲン化アルカリ土類金属塩（例、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム）、ハロゲン化アンモニウム塩（例、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、硫酸アルカリ金属塩（例、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム）、硫酸アルカリ土類金属塩（例、硫酸マグネシウム）、硫酸アンモニウムを含む。
無機塩は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムが好ましく、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムがさらに好ましく、硫酸リチウム、硫酸マグネシウムが最も好ましい。二種類以上の無機塩を併用してもよい。
無機塩の添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至２０質量部が好ましく、１乃至１０質量部がさらに好ましく、１乃至５質量部が最も好ましい。
【００６５】
Ｗ／Ｏ型乳化物において、陽イオン性界面活性剤と他の界面活性剤とを併用してもよい。
陽イオン性界面活性剤−有機溶媒（例、イソオクタン）−水の３成分組成において、陽イオン性界面活性剤に対する水のモル比が大きすぎると、油相に分散している水滴が大きくなり均一透明な分散液を与えない。陽イオン性界面活性剤に対する水のモル比は、３０以下であることが好ましく、２０以下がさらに好ましく、１０以下が最も好ましい。陽イオン性界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、大きいほど安定な均一透明な分散液を与える。陽イオン性界面活性剤に対する有機溶媒のモル比は、８０以上が好ましく、１００以上がさらに好ましく、１２０以上が最も好ましい。
【００６６】
陽イオン性界面活性剤、有機溶媒および水から、均一透明な乳化物を調製するために、先に界面活性剤と有機溶媒とを混合してから、次に水を加える手順が好ましい。乳化を促進するため、超音波を照射してもよいし、また、有機溶媒の沸点以下の温度で加温してもよい。
【００６７】
乳化物に調製において、微量の添加剤を用いてもよい。添加剤の例は、アルコール（例、エタノール）、カルボン酸（例、酢酸）、無機酸（例、ボロン酸、リン酸、塩酸、硝酸、硫酸）、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を含む。添加剤は、エタノール、酢酸、ボロン酸が好ましい。好ましい添加量は、水１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部が好ましく、０．１乃至５質量部がさらに好ましく、０．１乃至１質量部が最も好ましい。
【００６８】
乳化物が均一透明であるかどうかは、乳化物中のコロイド粒子の大きさで評価できる。  乳化物中のコロイド粒子の大きさは、光散乱法で測定できる。また、数ナノメートルから数十ナノメートルの粒径の分散物では可視光の波長よりも粒径が充分に小さいため、濁度が低いことを利用して粒径を評価することもできる。本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物では、５００〜７００ｎｍにおける吸光度を測定することにより、濁度を評価できる。光路長１ｃｍセル内の乳化分散物の吸光度が０．００２以下になることをもって、目的とする十分小さい粒径の逆ミセルが生成したと判断できる。
【００６９】
［無機酸化物微粒子の調製］
Ｗ／Ｏ型乳化物は、無機酸化物微粒子の調製に用いることができる。複合無機酸化物を調製することもできる。無機酸化物は、ケイ素（シリカ）、チタン（チタニア）、ジルコニウム（ジルコニア）、アルミニウム（アルミナ）の酸化物またはそれらの複合物が好ましく、シリカ、チタニア、ジルコニア、またはそれらの複合物がさらに好ましく、シリカ、ジルコニア、またはそれらの複合物が最も好ましい。
本発明に従うＷ／Ｏ型乳化物を使用すると、球状、もしくは、球状に近い微粒子が製造できる。球状に近い微粒子とは、具体的には長軸と短軸の比が２以下の形状である。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる製造法では、中空粒子と非中空粒子のいずれも製造できる。
反射防止膜の低屈折率層に使用する粒子は、中空粒子が好ましい。Ｗ／Ｏ型乳化物を用いる製造法では、粒径が５ｎｍ〜１μｍの無機酸化物微粒子を製造することができる。反射防止膜フイルムの低屈折率層に使用する粒子は、平均粒径が低屈折率層の膜厚の３０％〜１５０％が好ましく、３５％〜８０％がさらに好ましく、４０％〜６０％が最も好ましい。例えば、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、無機酸化物微粒子の粒径は３０〜１５０ｎｍが好ましく、３５〜８０ｎｍがさらに好ましく、４０〜６０ｎｍが最も好ましい。
【００７０】
（無機酸化物前駆体）
無機酸化物微粒子の調製には、酸化物前駆体を用いる。無機酸化物前駆体は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムのアルコキシドまたはカルボキシラートが好ましく、アルコキシシラン、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシドチタニウムカルボキシラート（例、チタンテトラアセチルアセトナート）、ジルコニウムカルボキシラート（ジルコニウムテトラアセチルアセトナート）がさらに好ましい。
アルコキシシランの例は、テトラアルコキシシラン（例、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン）、アルキルトリアルコキシシラン（例、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン）を含む。チタンアルコキシドの例は、チタンテトラアルコキシド（例、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラtert−ブトキシド）、チタンジアルコキシド（例、チタニウムビス（エチル・アセトアセテート）ジイソプロポキシド）を含む。ジルコニウムアルコキシドの例は、ジルコニウムテトラアルコキシド（例、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラtert−ブトキシド）を含む。アルミニウムアルコキシドの例は、アルミニウムテトラアルコキシド（例、アルミニウムテトライソプロポキシド）を含む。
【００７１】
無機酸化物前駆体の部分縮合物を用いてよい。
二種類以上の無機酸化物前駆体を併用してもよい。無機酸化物前駆体は、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタンテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナートが好ましく、テトラエトキシシラン、チタンテトラアセチルアセトナートがさらに好ましい。
二種類以上の無機酸化物前駆体を併用する場合、すべての無機酸化物前駆体を同時に添加することができる。また、一部の無機酸化物前駆体を添加して反応を進行させた後に、残りの無機酸化物前駆体を添加してもすることもできる。
【００７２】
反応系への無機酸化物前駆体の添加量により、無機酸化物微粒子の形態を中空構造にするか非中空構造を制御することができる。
中空構造の球状無機酸化物を製造するときの、無機酸化物前駆体の量は、反応系中の水に対して、モル比で０．０１〜１が好ましく、０．０１〜０．５がさらに好ましく、０．０１〜０．２５が最も好ましい。また、非中空構造の球状無機酸化物を製造するときの無機酸化物前駆体の量は、無機酸化物前駆体の量は、反応系中の水に対して、モル比で０．１〜２が好ましく、０．２５〜２がさらに好ましく、０．５〜２が最も好ましい。
【００７３】
（触媒）
無機酸化物前駆体の加水分解と縮合を促進する目的で、触媒を加えることができる。触媒の例は、有機酸（例、酢酸）、無機酸（例、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸）、アルカリ金属の水酸化物（例、水酸化ナトリウム）、アンモニア、アミンを含む。触媒は、酢酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアが好ましく、塩酸、アンモニアがさらに好ましい。
酸を触媒として用いる場合、水相のｐＨは０〜５が好ましく、１〜４がさらに好ましく、２〜３が最も好ましい。塩基を触媒として用いる場合、水相のｐＨは９〜１４が好ましく、１０〜１３がさらに好ましく、１１〜１２が最も好ましい。
【００７４】
（加水分解・縮合工程）
無機酸化物微粒子の製造法の工程は、室温での無機酸化物微粒子の加水分解・縮合工程と加熱下での焼成工程からなる。
加水分解・縮合工程では、陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒、触媒、無機酸化物前駆体を混合する。必要に応じて、無機塩や添加剤も混合できる。混合操作の手順は、無機酸化物が触媒と接触する混合操作が最後であることが好ましい。無機酸化物が水および触媒と接触する混合操作が最後であることがさらに好ましい。具体的な混合の操作手順は、次の（Ｉ）および（II）が好ましい。
（Ｉ）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、陽イオン界面活性剤の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合しＷ／Ｏ型乳化物を調製後、無機酸化物前駆体を添加する。
（II）：無機塩と触媒と添加剤の水溶液と、陽イオン界面活性剤と無機酸化物前駆体の有機溶媒分散液をそれぞれ調製しておき、両者を混合し、Ｗ／Ｏ型乳化物を調製する。
混合は、常に撹拌下で行うことが好ましい。乳化分散を促進するため、超音波を照射してもよい。また、無機酸化物前駆体が水もしくは触媒と混合していない限り、有機溶媒の沸点以下の温度で加熱してもよい。混合操作の際は、無機酸化物前駆体が、水もしくは触媒と接触する混合操作をした後は、組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保つ。加水分解・縮合工程において、陽イオン性界面活性剤、水、有機溶媒、触媒、無機酸化物前駆体、および、必要に応じて、無機塩、添加剤を混合した後は、反応組成物の温度を１５〜２５℃の範囲内のある温度で一定に保ち、１日から７日間撹拌する。
【００７５】
（焼成工程）
焼成工程では、加水分解・縮合工程で生成した無機酸化物のゾルまたはゲルを、最高８００℃で加熱処理する。好ましい工程は、次の（ｉ）〜(viii)である。
（ｉ）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、開放系で、６０〜１００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ii）：加水分解・縮合工程で得られた組成物を、オートクレーブ内で、６０〜１５０℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（iii)：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（iv）：工程（ii）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
（ｖ）：工程（ｉ）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（vi）：工程（ii）で得られた無機酸化物を、イソオクタンなどの炭化水素に溶解し、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
（ｖii)：工程（ｖ）で得られた無機酸化物を、不活性ガス気流下もしくは真空下で、電気炉内で２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。
(viii)：工程（vi）で得られた無機酸化物を、オートクレーブ内で、２００℃〜８００℃で１〜２４時間加熱する。溶媒を留去し、残渣を乾燥する。
【００７６】
（中空構造の確認）
作製した無機酸化物微粒子は、透過型電子顕微鏡観察により、構造が中空もしくは非中空かを判断することができる。中空の無機酸化物の殻の部分が一様で、透過型電子顕微鏡像の強度が透過方向の試料の厚みに比例すると仮定すると、強度は（（ａ２−ｘ２）０．５  −（ｂ２−ｘ２）０．５）に比例し、強度プロファイルが得られる。
図１は、中空粒子の強度プロファイルの例（ａ：外径、ｂ：内径、ｘ：微粒子の中心を０としたときの半径方向の位置）である。測定した電子顕微鏡像の強度プロファイルが、前述の式に近い場合、中空構造を有していると判断する。
【００７７】
［低屈折率層］
（低屈折率バインダー）
無機酸化物の中空微粒子は、反射防止膜の低屈折率層に用いることができる。
反射防止膜の低屈折率層は、中空微粒子に加えて、低屈折率バインダーとして含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーは、動摩擦係数が０．０３〜０．１５であり、水に対する接触角が９０〜１２０°であることが好ましい。含フッ素ポリマーは、架橋構造を有することができる。架橋構造は、熱または電離放射線により含フッ素ポリマーに導入できる。
【００７８】
含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解・脱水縮合物を用いることができる。また、含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーとの含フッ素架橋共重合体を用いてもよい。
【００７９】
含フッ素モノマーの例は、フルオロオレフィン（例、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化製）、Ｍ−２０２０（ダイキン製））、完全または部分フッ素化ビニルエーテルを含む。パーフルオロオレフィンが好ましい。屈折率、溶解性、透明性および入手の容易さを考慮すると、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。
架橋反応性付与のためのモノマーは、分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマー（例、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル）と、非架橋性官能基（例、カルボキシル、ヒドロキシ、アミノ、スルホ）を有するモノマー（例、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸）を含む。非架橋性官能基を有するモノマーから合成される繰り返し単位の非架橋性官能基に対して、高分子反応（例えば、繰り返し単位のヒドロキシに対してアクリル酸クロリドを作用させる反応）によって架橋反応性基（例、（メタ）アクリルロイル）を導入することができる。
【００８０】
含フッ素モノマーと架橋反応性付与のためのモノマーに加えて、溶剤への溶解性、皮膜の透明性の観点からフッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマーの例は、オレフィン（例、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン、スチレン誘導体（例、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル）、ビニルエステル（例、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド、アクリロニトリルおよびその誘導体を含む。
【００８１】
含フッ素ポリマーに対して、硬化剤（特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号の各公報に記載）を用いて架橋構造を導入してもよい。
【００８２】
含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテルまたはビニルエステルのランダム共重合体が好ましい。含フッ素ポリマーは、単独で架橋反応可能な基を有していることが好ましい。単独で架橋反応可能な基は、ラジカル反応性基（例、アクリロイル、メタクリロイル）および開環重合性基（例、エポキシ基、オキセタニル基）が好ましい。架橋反応可能な基を有する繰り返し単位は、ポリマーの５〜７０ｍｏｌ％が好ましく、３０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。
【００８３】
（皮膜形成バインダー）
低屈折率層は、皮膜形成バインダーを有することが好ましい。皮膜形成バインダーは、皮膜強度、塗布液の安定性および塗膜の生産性を高める機能がある。皮膜形成バインダーは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることが最も好ましい。
皮膜形成バインダー飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーは、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【００８４】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸２−アクリロイルエチル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが好ましい。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８５】
（重合開始剤）
エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類および芳香族スルホニウム類が好ましい。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。光ラジカル重合開始剤は、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも記載がある。市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤（例えば、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア６５１、１８４、９０７）を用いてもよい。
光重合開始剤の使用量は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００８７】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例は、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを含む。
【００８８】
熱ラジカル開始剤は、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物が好ましい。
有機過酸化物の例は、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドを含む。無機過酸化物の例は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムを含む。アゾ化合物の例は、２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリルを含む。ジアゾ化合物の例は、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウムを含む。
【００８９】
［反射防止フイルム］
低屈折率層を有する反射防止フイルムは、ヘイズ値が３〜７０％であることが好ましく、４〜６０％であることがさらに好ましい。反射防止フイルムは４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましい。反射防止フイルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であると、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【００９０】
（支持体）
光学フイルム（反射防止フイルム）の透明支持体は、ポリマーフイルムが好ましい。ポリマーフイルムを構成するポリマーの例は、セルロースアシレート（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロールアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、非晶質ポリオレフィンを含む。市販のポリマーフイルム（例えば、セルロースアセテートフイルムについては富士写真フイルム（株）製のＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ、ノルボルネン系樹脂フイルムについては、ＪＳＲ社製のアートン、非晶質ポリオレフィンフイルムについては日本ゼオン社製のゼオネックス）を用いてもよい。セルローストリアセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルムが好ましく、セルローストリアセテートフイルムがさらに好ましい。ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン）を実質的に含まないセルロースアシレートフイルムが特に好ましい。ハロゲン化炭化水素を含まないセルロースアシレートフイルムおよびその製造法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行）に記載がある。
【００９１】
（低屈折率層の形成）
低屈折率層は、無機酸化物微粒子、低屈折率バインダー、被膜形成バインダー、および、重合開始剤を含む塗布液を、ハードコート膜上に塗布することにより形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例は、アミド（例、ＤＭＦ）、スルホキシド（例、ＤＭＳＯ）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）を含む。二種類以上の有機溶媒を併用しても良い。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、ワイヤーバーコート法）により実施できる。
【００９２】
（反射防止フイルムの評価）
製造した中空の無機酸化物微粒子の低屈折率材料としての性能は、微粒子を含有する膜の屈折率を測定することによって評価できる。本発明に従い製造した中空の無機酸化物微粒子は、有機溶媒に易溶であるので、微粒子を含有する膜の材料は有機高分子であることが好ましい。有機高分子１００質量部と中空無機酸化物微粒子１００〜１０質量部を含有する有機塗布液から薄膜を作製し、屈折率を測定する。中空無機酸化物微粒子を含有する有機高分子薄膜の屈折率が、有機高分子、界面活性剤もしくは無機酸化物の屈折率よりも小さいときは、低屈折率材料として機能する判断できる。
【実施例】
【００９３】
［実施例１］
（化合物（Ａ−１）の合成）
化合物（Ａ−１）を、スキーム１に従って合成した。
【００９４】
【化１１】
2006281099.tif 000013
【００９５】
アスパラギン酸（Ａ−１ａ）２６．６  ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）６５．１ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物４４．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１ｃ）６５．２ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１ｃ）２６．７ｇ、ヨードメタン（Ａ−１ｄ）９．３ｍＬおよび６０％水素化ナトリウム６．０ｇの混合物をジメチルホルムアミド１００ｍＬ中、室温で、１２時間攪拌した。ヘキサンを反応混合物に加えた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１ｅ）１１．８ｇを得た（第２段階）。
化合物（Ａ−１ｅ）２．０ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）５．３ｇの混合物をジメチルホルムアミド２５０ｍＬ中、室温で、２日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し、４化合物（Ａ−１）２．５ｇを定量的に得た（第３段階）。
【００９６】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８６−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ，１６Ｈ）、１．５４−１．７０（ｍ，２Ｈ）、３．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６２（ｄｄ，Ｊ＝３．２，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．６８（ｓ，９Ｈ）、３．９７−４．２７（ｍ，４Ｈ）、４．８０（ｍ，１Ｈ）
【００９７】
［実施例２］
（化合物（Ａ−１６）の合成）
化合物（Ａ−１６）を、スキーム２に従って合成した。
【００９８】
【化１２】
2006281099.tif 000014
【００９９】
イタコン酸（Ａ−１６ａ）２６．０ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）６５．１ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１６ｂ）５９．３ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１６ｂ）７．５３ｍＬとジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬの混合物を、−５℃で、４時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）を留去し、残渣をシリカクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１６ｄ）７．７ｇを得た（第２段階）。
化合物（Ａ−１６ｄ）１ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）２．６ｇの混合物をジメチルホルムアミド１５０ｍＬ中、室温で、３日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し化合物（Ａ−１６）１．２ｇを定量的に得た（第３段階）。
【０１００】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ）、２．９０（ｄｄ，Ｊ＝５．６，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．０１（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１７．６Ｈｚ，１Ｈ）、３．５０（ｓ，９Ｈ）、３．９４−４．１７（ｍ，６Ｈ）。
【０１０１】
［実施例３］
（化合物（Ａ−１９）の合成）
化合物（Ａ−１９）を、スキーム３に従って合成した。
【０１０２】
【化１３】
2006281099.tif 000015
【０１０３】
４−ブロモブタン酸（Ａ−１９ａ）２５．４ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）２５．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｂ）３１．１ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ａ−１９ｂ）２７．２ｇとジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液２３０ｍＬの混合物を、室温で、２５時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）を留去し、残渣をシリカクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｃ）２０．０ｇを得た（第２段階）。
【０１０４】
ヨード酢酸（Ａ−１９ｄ）２４．６ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール（Ａ−１ｂ）２２．０ｇ、および、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３８．０ｇの混合物を、トルエン５００ｍＬ中で２時間還流した。脱水縮合により生成した水は共沸により反応系中から随時取り除いた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣を減圧蒸留により精製し、化合物（Ａ−１９ｅ）３１．７ｇを得た（第３段階）。
ブチルリチウムの１．５８Ｍヘキサン溶液３１．６ｍＬを、０℃のジイソプロピルアミン７．８ｍＬのテトラヒドロフラン溶液に添加し、０℃で１５分間攪拌した。その後、−７８℃に冷却し、化合物（Ａ−１９ｃ）１２．２ｇとヘキサメチルホスホルアミド９．６ｍＬのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で２５分間攪拌した。反応溶液の温度を−７８℃に保ったまま、化合物（Ａ−１９ｅ）１４．９ｇのテトラヒドロフラン溶液を添加し、−７８℃で５時間攪拌した。その後２４時間かけて徐々に０℃まで温度を上げた。ヘキサンを反応混合物に加えた後、希塩酸で洗浄し、溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ａ−１９ｆ）２．１ｇを得た（第４段階）。
化合物（Ａ−１９ｆ）１．１ｇとブロモメタン（Ａ−１ｆ）２．６ｇの混合物をテトラヒドロフラン中、室温で、２日間攪拌した。溶媒および残存しているブロモメタン（Ａ−１ｆ）を留去し化合物（Ａ−１９）１．３５ｇを定量的に得た（第５段階）。
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９４（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６５（ｍ，２Ｈ）、１．９５−２．１２（ｍ，１Ｈ）、２．１９−２．３９（ｍ，１Ｈ）、２．６７−２．９２（ｍ，３Ｈ）、３．４５（ｓ，９Ｈ）、３．６２（ｄｔ，Ｊ＝  ４．５，１２．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．９２−４．１０（ｍ，５Ｈ）
【０１０６】
［実施例４］
（化合物（Ｂ−１）の合成）
化合物（Ｂ−１）を、スキーム４に従って合成した。
【０１０７】
【化１４】
2006281099.tif 000016
【０１０８】
スキーム１第１段階で得た化合物（Ａ−１ｃ）２３．６ｇ、ブロモアセチルブロマイド（Ｂ−１ａ）１２．７ｇおよびトリエチルアミン１０．５ｇの混合物を、室温で１８時間攪拌した。反応混合物を塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｂ−１ｂ）１８．１ｇを得た（第１段階）。
化合物（Ｂ−１ｂ）７．０ｇとトリメチルアミン（Ｂ−１ｃ）４．０ｇの混合物を、テトラヒドロフラン中、室温で、２日間攪拌する。溶媒および残存しているトリメチルアミン（Ｂ−１ｃ）を留去し化合物（Ｂ−１）７．９ｇを定量的に得た（第２段階）。
【０１０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．５３−１．６３（ｍ，２Ｈ）、２．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）、３．５１（ｓ，９Ｈ）、３．９７−４．１０（ｍ，４Ｈ）、４．６２（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．８８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ）、４．９０（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，１Ｈ）、９．３４  （ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１１０】
［実施例５］
スキーム４と同様に、化合物（Ｂ−６）を合成した。
【０１１１】
［実施例６］
（化合物（II−１）の合成）
化合物（II−１）は、スキーム５に従って合成した。
【０１１２】
【化１５】
2006281099.tif 000017
【０１１３】
２−エチル−１−ブロモヘキサン（II−１ａ）３８．６ｇとジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）の２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液３００ｍＬの混合物を、室温で、２５時間攪拌した。テトラヒドロフランおよび残存しているジメチルアミン（Ａ−１６ｃ）を留去後、残渣をヘキサンに分散し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。ヘキサンを留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（II−１ｂ）２５．８ｇを得た（第１段階）。
化合物（II−１ｂ）１５．７ｇおよび２−エチル−１−ブロモヘキサン（II−１ａ）３８．６ｇの混合物を、テトラヒドロフラン１００ｍＬ中、室温で、４日間攪拌した。溶媒および残存している２−エチル−１−ブロモヘキサン（II−１ａ）を留去し化合物（II−１）３５．４ｇを定量的に得た（第２段階）。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）
０．８５−０．９３（ｍ，１２Ｈ）、１．２２−１．４１（ｍ，１６Ｈ）、１．６９（ｍ，２Ｈ）、３．４０（ｓ，９Ｈ）、３．５２（ｄ，７．６Ｈｚ，４Ｈ）
【０１１５】
［実施例７］
（ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを３に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１６】
（シリカ微粒子（II１−１）の製造）
化合物（II−１）２．００ｇをイソオクタン１４１ｍＬに溶解した後、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液５３９ｍｇを加えた。５０℃に加熱することにより半透明な分散液を得た。
シリカ微粒子（II１−１）の製造では、含水率（界面活性剤に対する水のモル比）が５になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を６．３６ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱した。溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに分散し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１１７】
［実施例８］
（ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の調製）
塩酸でｐＨを２に調製した水溶液１００ｇに硫酸マグネシウム（以降、ＭｇＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を調製した。
【０１１８】
（シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造）
化合物（Ａ−１６）２．００ｇをイソオクタン１００ｍＬに溶解した後、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を７６４ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造では、含水率（界面活性剤に対する水のモル比）が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を４．５１ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５０）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１１９】
［実施例９］
（シリカ微粒子（Ａ１６−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、  シリカ微粒子（Ａ１６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２０】
［実施例１０］
（シリカ微粒子（Ａ１９−１）の製造）
化合物（Ａ−１９）２．００ｇをイソオクタン９７ｍＬに溶解した後、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を３．３４ｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造では、含水率が４５になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を３．９５ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．１）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。
【０１２１】
［実施例１１］
（シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造）
化合物（Ｂ−１）２．００ｇをイソオクタン１００ｍＬに溶解した後、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を７０３ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらテトラアルコキシシラン（以降、ＴＥＯＳ）を４．１５ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１２２】
［実施例１２］
（シリカ微粒子（Ｂ１−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、  シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２３】
［実施例１３］
（ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液の調製）
アンモニアでｐＨを１２に調製した水溶液１００ｇに硫酸リチウム（以降、Ｌｉ２ＳＯ４）５．００ｇを加えて、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を調製した。
【０１２４】
（シリカ微粒子（Ｂ１−３）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２５】
［実施例１４〜１６］
（シリカ微粒子（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−６）の製造）
ＴＥＯＳの添加量を４．１５ｍＬから２．０７ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）の製造法と同条件で、それぞれ、シリカ微粒子（Ｂ１−４）〜（Ｂ１−６）を製造した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．２５）。
【０１２６】
［実施例１７］
（シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造）
化合物（Ｂ−６）２．００ｇをイソオクタン９０ｍＬに溶解した後、ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液を６８５ｍｇ加えた。５０℃に加熱することにより均一透明な分散液を得た。シリカ微粒子（Ｂ１−６）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液の温度を２０℃に下げ、反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを４．０４ｍＬ加え、２０℃を保ったまま３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに溶解し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１２７】
［実施例１８］
（シリカ微粒子（Ｂ６−２）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、  シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２８】
［実施例１９］
（シリカ微粒子（Ｂ６−３）の製造）
ｐＨ２−ＭｇＳＯ４水溶液の代わりに、ｐＨ１２−Ｌｉ２ＳＯ４水溶液を用いたこと以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−１）の製造法と同条件で製造した。
【０１２９】
［実施例２０〜２２］
（シリカ微粒子（Ｂ６−４）〜（Ｂ６−６）の製造）
ＴＥＯＳの添加量を４．０４ｍＬから２．０２ｍＬに変更した以外は、シリカ微粒子（Ｂ６−１）〜（Ｂ６−３）の製造法と同条件で、それぞれ、シリカ微粒子（Ｂ６−４）〜（Ｂ６−６））を製造した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．２５）。
【０１３０】
［比較例１］
（シリカ微粒子（ＤＯＤＡＢ）の製造）
ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＯＤＡＢ）２．００ｇをイソオクタン１０７ｍＬに分散した後、前述のｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を８１７ｍｇ加えた。シリカ微粒子（ＤＯＤＡＢ）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを４．８２ｍＬ加え、２０℃で３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに分散し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１３１】
【化１６】
2006281099.tif 000018
【０１３２】
［比較例２］
（シリカ微粒子（ＣＴＡＢ）の製造）
セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＣＴＡＢ）２．００ｇをイソオクタン１３６ｍＬに分散した後、前述のｐＨ３−ＭｇＳＯ４水溶液を１．０４ｇ加えた。シリカ微粒子（ＣＴＡＢ）の製造では、含水率が１０になるように混合した。反応溶液を撹拌しながらＴＥＯＳを６．１２ｍＬ加え、２０℃で３日間撹拌した（水に対するＴＥＯＳのモル比は０．５）。反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱し、溶媒を留去後、残渣を真空乾燥した。残渣をイソオクタン１００ｍＬに分散し、オートクレーブ内で、２９０℃で１２時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を乾燥した。
【０１３３】
【化１７】
2006281099.tif 000019
【０１３４】
（水溶液中でのシリカ製造）
水溶液中で、陽イオン性界面活性剤を用いて無機酸化物微粒子を製造した。水溶液中での製造法は、公知文献の記載（Adv. Mater., 12, (2000), 1286-1290）を参考にした。
【０１３５】
［比較例３］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−１）の製造）
陽イオン性両親媒性分子であるジオクタデシルジメチルアンモニウムブロマイド（以下、ＤＯＤＡＢ）４．６３ｇに８００ｍＬのイオン交換水を加えてＤＯＤＡＢの水分散液を調製した後、アンモニア水とイオン交換水を加えて、ＤＯＤＡＢ濃度１．００×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ８の分散液１．００Ｌを調製した。攪拌下、テトラエトキシシラン１３．４ｍＬを加え、２０℃で、７日間攪拌した。攪拌の途中、適宜ｐＨを確認し、ｐＨが下がっていれば小量のアンモニア水を加えて、ｐＨ８に調製した。攪拌後、減圧下で揮発分を留去した後、残渣を真空乾燥した。
【０１３６】
［比較例４］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−２）の製造）
シリカ（Ｗ−１）の製造において、７日間攪拌後、揮発分を留去するまえに、反応溶液を６５〜７０℃で２４時間加熱した後、揮発分を留去し、残渣を真空乾燥した。
【０１３７】
［比較例５、６］
（水溶液中でのシリカ（Ｗ−３）、（Ｗ−４）の製造）
シリカ（Ｗ−１）、（Ｗ−２）の製造において、ＤＯＤＡＢ４．６３ｇの代わりに化合物（Ｂ−６）５．５２ｇを用いること以外は同条件で、シリカ（Ｗ−３）、（Ｗ−４）をそれぞれ製造した。
【０１３８】
上記に示した製造法により製造したシリカの形状、大きさの測定結果を第１表に示す。シリカの形状、大きさの観察は、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡Ｓ−５２００を用いて行った。
【０１３９】
第１表
────────────────────────────────────────
シリカ                      製造条件               生成物           分散性評価
番号        ｐＨ    無機塩  含水率  TEOS/H２O  形状    粒径（ｎｍ）   Ｈ  Ｔ  Ｍ
────────────────────────────────────────
II１−１      ３  ＭｇＳＯ４     ５  ０．５０  非中空    ５〜２０    Ｂ  Ｂ  Ｂ
Ａ１６−１    ２  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  非中空  ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ｂ
Ａ１６−２    ３  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  非中空  ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ｂ
Ａ１９−１    ２  ＭｇＳＯ４   ４５  ０．１０  中空  ２００〜４００  Ｂ  Ｂ  Ｂ
Ｂ１−１    ２  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  非中空  ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ１−２    ３  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  非中空  ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ１−３  １２  Ｌｉ２ＳＯ４  １０  ０．５０  非中空  １０〜８０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ１−４    ２  ＭｇＳＯ４   １０  ０．２５  中空    ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ１−５    ３  ＭｇＳＯ４   １０  ０．２５  中空    ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ１−６  １２  Ｌｉ２ＳＯ４  １０  ０．２５  中空    １０〜８０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ６−１    ２  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  非中空  ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ６−２    ３  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  非中空  ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ６−３  １２  Ｌｉ２ＳＯ４  １０  ０．５０  非中空  １０〜８０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ６−４    ２  ＭｇＳＯ４   １０  ０．２５  中空    ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ６−５    ３  ＭｇＳＯ４   １０  ０．２５  中空    ２０〜６０    Ａ  Ａ  Ａ
Ｂ６−６  １２  Ｌｉ２ＳＯ４  １０  ０．２５  中空    １０〜８０    Ａ  Ａ  Ａ
ＤＯＤＡＢ-1  ３  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  凝集物      −        Ｄ  Ｄ  Ｄ
ＣＴＡＢ−１  ３  ＭｇＳＯ４   １０  ０．５０  凝集物      −        Ｄ  Ｄ  Ｄ
Ｗ−１    ８     −          −    −      中空  ２００〜４００  Ｄ  Ｄ  Ｄ
Ｗ−２    ８     −          −    −      凝集物      −        Ｄ  Ｄ  Ｄ
Ｗ−３    ８     −          −    −      凝集物      −        Ｄ  Ｄ  Ｄ
Ｗ−４    ８     −          −    −      凝集物      −        Ｄ  Ｄ  Ｄ
４５ｎｍＳｉＯ２      −          −  −  −  （非中空）  （４５）    Ｄ  Ｄ  Ｃ
１２ｎｍＳｉＯ２      −          −  −  −  （非中空）  （１２）    Ｄ  Ｄ  Ｃ
６０ｎｍ中空ＳｉＯ２  −          −  −  −  （中空）      （６０）  Ｄ  Ｄ  Ｃ
────────────────────────────────────────
【０１４０】
（註）
分散性評価：下記の有機溶媒への分散安定性評価方法で、各種有機溶媒中の分散性を、Ａ（良好）〜Ｄ（不良）の４段階で評価した。
Ｈ：ヘキサン
Ｔ：トルエン
Ｍ：メチルエチルケトン
【０１４１】
(有機溶媒への分散安定性評価)
各実施例で製造したシリカを１０倍の質量のヘキサン、トルエンまたはメチルエチルケトンに分散し、固形分濃度が９．１％の分散液を調製した。また、市販の無機微粒子であるシリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、日産化学工業（株）製  ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、平均粒子径４５ｎｍ、シリカ濃度３０質量％）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、４５ｎｍＳｉＯ２分散液）をそれぞれ調製した。同様に、シリカ微粒子ゾル（メタノールシリカゾル（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、シリカ濃度３０％、日産化学工業（株）製）１００質量部に２３０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、１２ｎｍＳｉＯ２分散液）  をそれぞれ調製した。同様に中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコール中空シリカゾル、触媒化成工業（株）製  ＣＳ−６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ屈折率１．３１）１００質量部に１２０質量部のヘキサン、トルエン、または、メチルエチルケトンを加え、固形分濃度が９．１％の分散液（以下、６０ｎｍ中空ＳｉＯ２分散液）を調製した。以上調製した分散液を直径１０ｍｍの試験管に１０ｃｃ採取し、目視にて異物を観察した。目視でわかる異物の発生の程度を以下の４ランクにわけて評価した。
Ａ：異物は認められない。
Ｂ：５０μｍ程度の異物が僅かに認められる。
Ｃ：５００μｍ以上の異物が明らかに認められる。
Ｄ：５００μｍ以上の異物に加え明らかに凝集沈殿物が認められる。
【０１４２】
第１表に示す結果から明らかなように、有機溶媒中の逆ミセルを用いた製造法により、含水率が１０以下のときは、粒径１００ｎｍ以下のシリカ微粒子が製造でき、含水率が４５以上では、粒径２００ｎｍ以上のシリカ微粒子が製造できた。さらに、水に対するＴＥＯＳのモル比が、０．５０以上では非中空構造の粒子が、０．２５以下では中空構造の粒子が製造できた。
図２はシリカ微粒子（Ａ１９−１）の電子顕微鏡写真である。図３はシリカ微粒子（Ｂ６−２）の電子顕微鏡写真である。図４はシリカ微粒子（Ｂ６−５）の電子顕微鏡写真である。
【０１４３】
逆ミセルを形成するためには、化合物（Ａ−１６）、（Ａ−１９）、（Ｂ−１）のように有機溶媒への分散性の高いものが好ましい。有機溶媒への分散性が低いＤＯＤＡＢやＣＴＡＢから製造したシリカ（ＤＯＤＡＢ−１）と（ＣＴＡＢ−１）は、白い凝集物であった。また、水溶液中での製造法においては、シリカ（Ｗ−１）は、粒径２００−４００ｎｍの中空シリカ微粒子であったが、シリカ（Ｗ−２）〜（Ｗ−４）は、白い凝集物であった。
【０１４４】
また、第１表の結果から、明らかなように、本発明に従い製造したシリカ微粒子は、ヘキサンまたはトルエン中での分散性が良好で、均一透明な分散溶液を与え、さらに、化合物（Ｂ−１）および化合物（Ｂ−６）から製造されたシリカ微粒子は、メチルエチルケトン中での分散性も良好で均一透明な分散溶液を与える。
【０１４５】
［反射防止フイルムの作成］
（低屈折率層用塗布液の調製）
２−ブタノン２００質量部、シクロヘキサノン１５０質量部に対して、低屈折率バインダーとして下記の含フッ素ポリマー３０質量部、光ラジカル発生剤（イルガキュア９０７）３質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７質量部を加えて溶解した後、メチルエチルケトン５８０質量部に溶解した３０質量部のシリカ微粒子を加え、塗布液全体の固形分濃度が７質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液を調製した。用いたシリカの名前が（＊＊）のとき、塗布液の名前を（Ｌ−＊＊）とする。また同様に、上記の塗布液調製法において、メチルエチルケトン５８０質量部に溶解した３０質量部のシリカ微粒子のかわりにメチルエチルケトン５３１質量部を用いることだけが異なる調製法で、参照低屈折率用塗布液（Ｌ−ｂｌａｎｋ）を調製した。
【０１４６】
【化１８】
2006281099.tif 000020
【０１４７】
（反射防止フイルム３０１の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０５体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍ２の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。硬化後の低屈折率層の膜厚は、８５ｎｍであった。
【０１４８】
（反射防止膜の評価）
得られたフイルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）塗膜試料の面状
塗布済みの試料の裏面に油状黒インクを塗り、500Wの三波長蛍光灯下約１０cmのところで角度を変えて目視で評価した。
反射光が拡散し白くモヤ状に見えるムラを以下の４段階で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても全くモヤが見えない。
Ｂ：非常に注意深く見るとわずかに光が拡散している。
Ｃ：モヤ状に白い部分が認められる。
Ｄ：一面が白いモヤ状である。
【０１４９】
（２）スチールウール耐傷性（ＳＷ強度）評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ、こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（（株）日本スチールウール製）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ
こすり速度：      １３ｃｍ／秒
荷重：            ５００ｇ／ｃｍ2
先端部接触面積：  １ｃｍ×１ｃｍ
こすり回数：      １０往復
【０１５０】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の６段階で評価した。
Ａ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見えるが実用上問題ない。
Ｃ：弱い傷が見える。
Ｄ：中程度の傷が見える。
Ｅ：一目見ただけで分かる傷がある。
Ｆ：一面膜が傷ついている。
【０１５１】
（３）屈折率評価
形成した反射防止膜用低屈折率層の屈折率を屈折率計（アッベ屈折率計ＮＡＲ−１Ｔ、（株）アタゴ社製）を用いて測定した。
結果を第２表に示す。
【０１５２】
第２表
────────────────────────────────────────
塗布液        微粒子番号  形状    粒径（ｎｍ）面状  ＳＷ強度    屈折率
────────────────────────────────────────
Ｌ−ｂｌａｎｋ    なし      −    −            Ａ      Ｆ      １．４５３
Ｌ−Ｂ１−２    Ｂ１−２  非中空  ２０〜６０    Ｂ      Ａ      １．４５２
Ｌ−Ｂ１−５    Ｂ１−５  中空    ２０〜６０    Ｂ      Ｂ      １．３８７
Ｌ−Ｂ６−２    Ｂ６−２  非中空  ２０〜６０    Ａ      Ａ      １．４５５
Ｌ−Ｂ６−５    Ｂ６−５  中空    ２０〜６０    Ａ      Ｂ      １．３８２
L-DODAB-1   ＤＯＤＡＢ−１  凝集物    −        Ｄ      Ｅ    １．４５（測定難）L-CTAB-1      ＣＴＡＢ−１  凝集物    −        Ｄ      Ｅ    １．４５（測定難）Ｌ−Ｗ−１        Ｗ−１  中空  ２００〜４００  Ｄ      Ｅ    １．４５（測定難）Ｌ−Ｗ−３        Ｗ−３  凝集物      −        Ｄ      Ｅ    １．４５（測定難）L-45nmSiO２  ４５ｎｍＳｉＯ２（非中空）（４５）  Ｄ      Ｆ     １．４３８
L-12nmSiO２  １２ｎｍＳｉＯ２（非中空）（１２）  Ｄ      Ｆ     １．４３８
L-60nm中空SiO２  60nm中空SiO２  （中空）（６０）  Ｄ     Ｆ     １．４００
────────────────────────────────────────
【０１５３】
第２表に示される結果から明らかなように、本発明に従い製造されたシリカ微粒子は、有機溶媒中の分散性が良好であるばかりではなく、有機高分子に対しても良好な分散性を示す。従って、本発明に従い塗膜面状に優れ、耐擦傷性が高い薄膜が得られた。さらに中空微粒子を用いることにより、低い屈折率も実現できた。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】図１は、中空粒子の強度プロファイルの例である。
【図２】化合物（Ａ−１９）から調製した逆ミセルを鋳型として製造した中空の球状シリカ微粒子（Ａ１９−１）の電子顕微鏡写真である。
【図３】化合物（Ｂ−６）から調製した逆ミセルを鋳型として製造した非中空の球状シリカ微粒子（Ｂ６−２）の電子顕微鏡写真である。
【図４】化合物（Ｂ−６）から調製した逆ミセルを鋳型として製造した中空のシリカ微粒子（Ｂ６−５）の電子顕微鏡写真である。
【図１】
2006281099.tif 000022
【図２】
2006281099.tif 000023
【図３】
2006281099.tif 000024
【図４】
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