(57)【要約】【課題】芳香族ポリアミド繊維が本来持つ特性を損なうことなく、マトリックス樹脂に対する接着性、特に樹脂補強を行った場合の複合体の低吸水性を格段に向上させる繊維構造体の製造方法、及び繊維強化複合材料を提供することにある。【解決手段】芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造体に、接着剤成分を０．０１〜１０重量％含み繊維膨潤性の有機溶剤を主とする処理液を塗布し、次いで該有機溶剤の沸点マイナス５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする。さらには、該芳香族ポリアミド繊維が、パラ型芳香族ポリアミド繊維であることや、接着剤成分が、シランカップリング剤または熱硬化性樹脂であること、繊維膨潤性の該有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルフォランの群から選ばれるいずれか一種以上を含むものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造体に、接着剤成分を０．０１〜１０重量％含み繊維膨潤性の有機溶剤を主とする処理液を塗布し、次いで該有機溶剤の沸点マイナス５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項２】
該芳香族ポリアミド繊維が、パラ型芳香族ポリアミド繊維である請求項１記載の樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項３】
該繊維構造体が、織物、不織布、紙、編物、メッシュ、一方向引き揃えシート、ハニカムシートのいずれかである請求項１または２記載の樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項４】
接着剤成分が、シランカップリング剤または熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項５】
繊維膨潤性の該有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルフォランの群から選ばれるいずれか一種以上を含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項６】
繊維重量に対する接着剤成分の固形分付着量が０．０１〜１０重量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項７】
熱処理後の該繊維構造体にマトリックス樹脂を含浸させる請求項１〜６のいずれか１項記載の樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項８】
接着剤成分が、マトリックス樹脂の一成分と同一である請求項７記載の樹脂補強用繊維構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で製造された繊維構造体、及び熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂から形成されることを特徴とする繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料として用いた時に、繊維が本来持つ特性を損なうことなく樹脂に対する接着性を格段に向上させる繊維構造体の製造方法、及びそれを用いてなる繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率及び優れた耐熱性を有する有機高分子材料であることから、この繊維を補強材として用いて、マトリックスを熱硬化性及び熱可塑性樹脂とした繊維強化複合材料が自動車、建築、土木、電気など種々の分野で使用され、その他の分野でもその活用が望まれている。
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は、他の汎用樹脂用の補強用繊維であるガラス繊維や炭素繊維に比べて、樹脂との親和性に劣ることが知られており、該繊維で補強した複合材料の開発には困難が伴うのが現状である。
【０００４】
例えばマトリックスとの親和性を向上させるために、化学処理やプラズマ処理による化学的表面処理が試みられてきたが、これらの処理では過度の反応による繊維の劣化が見られるといった問題があった。たとえ芳香族ポリアミド繊維の表面のみをエッチングする方法としてプラズマ放電（例えば特許文献１）やエキシマレーザー（例えば特許文献２）による表面処理加工法を採用した場合であっても、表面形態を変化させる際に表面の結晶性の低下を招き、特に表面近傍での著しい結晶性の低下とともに繊維のフィブリル化現象が顕著になるという問題があった。このようなフィブリル化が起こった場合、繊維破損を招くために界面の接着性こそ向上するものの、繊維脆化により複合材料特性の低下につながることが知られている。
【０００５】
また、例えば特許文献３では接着剤成分と界面活性剤を含む水系の処理剤であらかじめ繊維を処理する方法が開示されているが、水系の接着剤は溶剤系と比べ接着力が弱く、さらに芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）には水分を吸収しやすいという問題があった。有機系のアラミド繊維は無機系のガラス繊維や炭素繊維に比べて吸湿性が高いこともあり、このような処理を行った繊維を用いた繊維強化複合材料は、繊維とマトリックス樹脂間の界面に水分を吸収し、物性の低下やマトリックス樹脂の微視破壊が起こるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公平１−１２８６７号公報
【特許文献２】特開平４−１３６２６７号公報
【特許文献３】特開２００２−１９４６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述した従来技術における問題点に鑑み、芳香族ポリアミド繊維が本来持つ特性を損なうことなく、マトリックス樹脂に対する接着性、特に樹脂補強を行った場合の複合体の低吸水性を格段に向上させる繊維構造体の製造方法、及びそれを用いてなる機械的物性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂補強用繊維構造体の製造方法は、芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造体に、接着剤成分を０．０１〜１０重量％含み繊維膨潤性の有機溶剤を主とする処理液を塗布し、次いで該有機溶剤の沸点マイナス５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とする。
【０００９】
さらには、該芳香族ポリアミド繊維が、パラ型芳香族ポリアミド繊維であることや、接着剤成分が、シランカップリング剤または熱硬化性樹脂であること、繊維膨潤性の該有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルフォランの群から選ばれるいずれか一種以上を含むものであることが好ましい。また、熱処理後の該繊維構造体にマトリックス樹脂を含浸させたものであることや、接着剤成分が、マトリックス樹脂の一成分と同一であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の繊維強化複合材料は、上記の製造方法により得られた繊維構造体、及び熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂から形成されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、芳香族ポリアミド繊維が本来持つ特性を保ちながら、マトリックス樹脂に対する接着性、特に樹脂補強を行った場合の複合体の低吸水性を格段に向上させる繊維構造体の製造方法、及びそれを用いてなる機械的物性に優れた繊維強化複合材料を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、芳香族ポリアミド繊維からなる繊維構造体に、繊維膨潤性の有機溶剤を主とし、接着剤成分を含む処理液を塗布し、次いで熱処理する方法である。
【００１３】
本発明で用いる芳香族ポリアミド繊維とは、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上好ましくは９０モル％以上が、芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる短繊維である。ここで繊維となる芳香族基は同一、または、相異なる芳香族基からなるものでも構わない。また、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００１４】
このような芳香族ポリアミド繊維の製造方法や繊維特性については、従来公知の例えば、特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されているものが使用できる。
【００１５】
また、該芳香族ポリアミド繊維の中でもパラ型芳香族ポリアミド繊維であることが、耐熱性及び強度に優れているので好ましい。パラ型芳香族ポリアミド繊維は前記芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行で、且つ、反対方向に向いているポリアミドからなる繊維である。
【００１６】
具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば、テイジントワロンＢ．Ｖ．製、「トワロン」）や、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人テクノプロダクツ（株）製、「テクノーラ」）等が例示され、特に共重合型である後者は、前記有機溶媒に対する膨潤性が高く好ましい。
【００１７】
また本発明で用いられる芳香族ポリアミド繊維はその強度を活用するために長繊維フィラメントとして用いることが好ましく、さらには無撚のマルチフィラメントとして用いることが好ましいが、補強形態によっては短繊維として用いることも好ましい。
【００１８】
また、本発明の芳香族ポリアミドからなる繊維構造体は樹脂補強に用いられる形態であれば特に制限されるものではないが、芳香族ポリアミド繊維を主成分とする織物状、不織布状、編物状、メッシュ状、一方向引き揃えシート状、ハニカムシート物であることが好ましく、それらの一種または二種以上の材料を組み合せたものであることも好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法は、このような芳香族ポリアミド繊維からなる繊維集合体に、繊維膨潤性の有機溶剤を主とし、接着剤成分を含む処理液を付着させ、熱処理するものであるが、繊維膨潤性の有機溶剤とは繊維を膨潤し結晶化度を低下させたり、結晶配向を緩める効果のある有機溶剤である。たとえば好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキサイド（以下ＤＭＳＯと記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルフォラン（テトラメチレンスルホン）等を挙げることが出来る。特にＤＭＳＯは繊維膨潤効果が高く好ましい。また処理液とするにはこれらの繊維膨潤性の有機溶剤に加えて、接着成分を溶解する通常の有機溶剤を加えても良いが、好ましくは繊維膨潤性の有機溶剤が処理液中の５０重量％以上であることが好ましい。このような有機溶剤を処理液の溶媒として用いることにより、最終的に得られる複合材料において、繊維と後の工程で用いる樹脂との接着性ばかりか密着性も高まり、複合材料の繊維・樹脂間への水分吸収を著しく軽減することが出来る。
【００２０】
本発明で用いられる接着剤成分としては、シランカップリング剤、または熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００２１】
シランカップリング剤としては、従来公知のものが使用できるが、芳香族ポリアミド繊維との親和性の観点から、エポキシシラン、アミノシラン、イミダゾールシランであることが好ましい。
【００２２】
熱硬化性樹脂としては、より具体的にはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などが挙げられる。
【００２３】
これらの接着剤成分は、繊維強化複合材料とするために繊維構造体に含浸されるマトリックス樹脂の種類や、最終的な繊維強化複合材料の用途、要求特性に応じて適宜選択すればよく、特にマトリックス樹脂の一成分と同一であることが好ましい。
【００２４】
繊維構造体に付着させる処理液は、繊維膨潤性の有機溶剤を主とし、接着剤成分を０．０１〜１０重量％含むことが必須である。好ましくは接着剤成分の割合は５重量％以下、さらには４重量％以下であることが好ましい。また、下限としては０．０１重量％以上、さらには０．１重量％以上であることが好ましい。接着剤成分が１０重量％を超えると有機溶剤の効果が減少すると共に、その後の加熱工程での処理液中の有機溶媒が除去しきれない場合がある。そのような場合処理液の粘度が高くなることもあり、その後の工程でマトリックス樹脂を含浸し繊維強化複合材料を作成、特に真空下で加熱加圧成形を行って作成する際に、内部に気泡が発生し易くなり好ましくない。また接着剤成分が少なすぎる場合には粘度が不足し繊維の周囲に均一に処理液が付着しない傾向にある。
【００２５】
繊維構造体に処理液を塗布するには、例えば処理液のディップ浴中に繊維構造体をくぐらせて含浸させれば良い。ここで、「くぐらせる」とは、溶媒中に浸漬してそのまま放置し浴中で反応させるのではなく、処理液中に浸漬した後、連続して直ちに引き上げ、短時間の接触をさせることを言う。処理液への含浸時間は処理液の温度にもよるが０．１〜６０秒であることが好ましく、さらには１〜５秒であることが好ましい。処理液の温度としては０〜６０℃の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃、特には１５〜３０℃であることが好ましい。処理液の温度が室温近辺であることは、作業効率の点からも好ましい。
【００２６】
このように塗布した処理液中の接着剤成分は、その乾燥後の接着剤成分の固形分付着量が繊維重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。さらには１重量％以下であることが好ましい。接着剤成分の付着量を増加するためには処理液中の接着剤成分の含量を増加させる必要があり、本発明の効果が阻害される傾向にある。
【００２７】
処理液を塗布した繊維構造体は続いて熱処理を行う。処理温度としては、処理液中の有機溶剤の沸点マイナス５０℃以上であることが必須である。さらには沸点マイナス４０℃以上であることが好ましい。上限としては接着剤成分である樹脂が完全に硬化しない処理条件、温度条件であれば良いが、沸点から３０℃以下であることが好ましい。ここで溶媒として有機溶剤を複数用いている場合にはそのもっとも高い沸点を有する有機溶剤の沸点を基準とする。沸点マイナス５０℃未満の温度で熱処理を行った場合には、乾燥時間を長くとったとしても過剰な有機溶剤を除去できず付着斑が発生し、接着の欠点となる。また除去できたとしても、長時間の熱処理が必要なため、処理剤が完全に硬化、あるいは変質してしまい、その後に含浸するマトリックス樹脂層との界面で剥離、または処理剤層で凝集破壊が起こり、結果複合材料の性能が低下するため好ましくない。
【００２８】
熱処理の時間としては、樹脂の種類、硬化度に応じて適宜時間を調節する必要があり、この熱処理後に繊維表面に付着した処理剤は、半硬化状態であることが好ましい。したがって熱処理時間としては１〜６０分間が好ましく、３〜２０分間がより好ましい。ここで半硬化とは、溶媒の一部が除去されて接着剤成分が固化しているものの、まだ完全には架橋していない状態を言う。
【００２９】
また、本発明の繊維構造体は熱処理後にさらにマトリックス樹脂を含浸させたものであることが好ましい。このような繊維とマトリックス樹脂からなるプレプリグシートは、何枚か重ね併せて繊維強化複合材料とすることができる。このとき処理液に用いる接着剤成分はマトリックス樹脂の一成分と同一であることが好ましい。このようなプレプリグシートを用いて複合材料とする工程において熱処理を行うことにより、接着成分のマトリックス樹脂との架橋反応が進み、繊維構造体に塗布された接着成分は最終的に完全に硬化した状態となる。つまり半硬化状態でマトリックス樹脂を含浸、その後さらに加熱成形を行うことにより、繊維内部に接着剤成分が潜り込んだ状態でマトリックス樹脂と複合化され、結果として繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上される。
【００３０】
もう一つの本発明の繊維強化複合材料は、上記の製造方法によって得られた樹脂補強用繊維構造体と、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂から形成されるものである。さらに厚さを確保するためには、何枚かの樹脂補強用繊維複合体を重ねる方法が好ましい。
【００３１】
この本発明の繊維強化複合材料の製造方法には特に制限はないが、一般には繊維表面に付着した半硬化状態の処理剤およびマトリックス樹脂を完全硬化させるため、含浸した樹脂に応じた温度で加熱しながら成形を行う。
【００３２】
具体的にはハンドレイアップ法、レジンインジェクション法、ＢＭＣ法、ＳＭＣ法、圧縮成形法などが挙げられ、目的とする形状や、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるマトリックス樹脂の種類に応じて最適な成形方法を適用すればよいが、中でも特に圧縮成形法が好ましく、繊維表面に付着した接着剤成分との化学結合を促進させ、繊維構造体とマトリックス樹脂との接着性向上をより効果的に発現させることが出来る。
【００３３】
本発明の繊維強化複合材料は、繊維本来の特性を損なうことなく繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上したものである。そのため機械的特性、耐久性に優れ、自動車、船舶などの筐体、プリント基板などの電気絶縁材料、その他種々の分野へ好適に使用できる。さらに特に処理液中の有機溶剤の効果により繊維とマトリックス樹脂の密着性が増し、水分吸収性が低下し、吸湿時の耐熱安定性に優れるものとなるので、プリント基板などの電気絶縁材料に最適である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及びその評価方法は下記の通りである。
【００３５】
（１）繊維強化複合材料の吸水率
繊維強化複合材料をプレッシャークッカーにて温度１２１℃、湿度１００％ＲＨ、圧力２ａｔｍ雰囲気中で２００時間処理した後の重量Ｍ１を計測し、その後温度１０５℃で２時間乾燥し、デシケーター中で３０分間徐冷した後の重量Ｍ０から、下記式によって算出した値を吸水率とする。
（吸水率）＝（Ｍ１−Ｍ０）×１００／Ｍ０  （％）
【００３６】
（２）ランド強度
繊維強化複合材料である積層板において、表層の銅箔をエッチングして形成した２ｍｍ角のランド上に、長さ７ｍｍのピンを半田付けにより立て、ピンにこれを倒す方向の力を下から４ｍｍの位置に加え、ランドが剥がれてピンが倒れる時の最大荷重を測定した。単位はＮとした。
【００３７】
（３）曲げ強度・弾性率
繊維強化複合材料をＪＩＳ  Ｃ−６４８１の５．８に準拠して測定した。
【００３８】
［実施例１］
芳香族ポリアミドからなる繊維構造体として、目付６１ｇ／ｍ２、厚さ０．１１ｍｍであり、繊度２２０ｄｔｅｘ／１３３フィラメントの無撚の繊維をタテ、ヨコ共に３４本／２．５４ｃｍ（１インチ）で配列した、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる平織物を作成した。
【００３９】
また別に処理液を作成した。すなわち、接着剤成分である高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂組成物を用いて、このメチルエチルケトン溶解液（樹脂組成物含有量：８０重量％）に、芳香族ポリアミド繊維を膨潤させる有機溶剤であるＤＭＳＯ（ジメチルスルホキサイド、沸点１８９℃）を混合し、処理液中の接着剤組成物の含有量が２重量％となるように希釈した処理液を作成した。
【００４０】
次に、芳香族ポリアミドからなる繊維構造体である先に作成した平織物を、２３℃の処理液に５秒間浸漬した。過剰に付着した処理液を十分に絞った後、１５０℃で１０分間の熱処理を行い、エポキシ樹脂が付着した芳香族ポリアミド繊維からなる樹脂補強用繊維構造体を製造した。このものを完全に乾燥した後の接着剤成分の付着量は１．０重量％であった。繊維構造体の製造条件を表１に示した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１で得られた樹脂補強用繊維構造体を基材として用い、該基材に高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンとメチルセロソルブの混合溶液に溶解して得た配合ワニスを含浸させた後、１２０℃の温度で１５分間乾燥して、厚さ０．１７ｍｍの半硬化状態の（Ｂステージ）プリプレグシートを作成した。
【００４２】
更に上記プリプレグシートを、１６枚重ねて厚さを１．６ｍｍとし、その両面に厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、圧力：２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２、積層温度：１７０℃の範囲で５０分間熱圧着処理を行い、更に２００℃の熱風乾燥機内で約２０分間硬化処理を行い、さらに表面の銅箔を全面エッチングし、水洗・風乾し、芳香族ポリアミド繊維からなる繊維強化複合材料を製造した。全重量における熱硬化性樹脂（接着剤成分を含む）の比率は６０重量％の複合材料であり、プリント基板として最適なものであった。評価した諸特性を、表２に示す。
【００４３】
［実施例３］
実施例１において、１５０℃の熱処理温度を１７０℃へ変更した以外は実施例１と同様に行って樹脂補強用繊維構造体を製造した。さらにこの繊維構造体を用いて実施例２と同様に複合材料を作成した。
製造条件を表１に、諸特性を表２に、併せて示す。
【００４４】
［実施例４］
実施例１において、処理液中の芳香族ポリアミド繊維を膨潤させる有機溶剤をＤＭＳＯからＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点１６５．５℃）に変更し、さらに１５０℃の熱処理温度を１３０℃へ変更した以外は実施例１と同様に行って樹脂補強用繊維構造体を製造した。さらにこの繊維構造体を用いて実施例２と同様に複合材料を作成した。
製造条件を表１に、諸特性を表２に、併せて示す。
【００４５】
［比較例１］
実施例１において、処理液中の接着剤成分であるエポキシ樹脂組成物濃度を２重量％から１５重量％に変更した以外は実施例１と同様に行って樹脂補強用繊維構造体を製造した。さらにこの繊維構造体を用いて実施例２と同様に複合材料を作成した。
製造条件を表１に、諸特性を表２に、併せて示す。
【００４６】
［比較例２］
実施例１において、処理液に浸漬しなかった以外は実施例１と同様に行って、すなわち未処理の平織物を樹脂補強用繊維構造体とした。さらにこの平織物を繊維構造体として用いて実施例２と同様に複合材料を作成した。
製造条件を表１に、諸特性を表２に、併せて示す。
【００４７】
［比較例３］
実施例１で作成した未処理の平織物を水洗、乾燥した後、８０℃に加熱したＤＭＳＯ中で３０分間処理し、次いで熱湯で３０分間湯洗して水洗、乾燥した。この平織物を繊維構造体として用いて実施例２と同様に複合材料を作成した。
製造条件を表１に、諸特性を表２に、併せて示す。
【００４８】
【表１】
2006037252.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006037252.tif 000003