(57)【要約】【課題】  バイオマスガス中のタールと硫黄化合物を効率的に除去することができるガス精製装置を得る。【解決手段】  熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置５，７と、該タール除去装置５，７の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置９とを備えてなる。【選択図】  図１
2006335822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置とを備え、
前記タール除去装置は、前記タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、該移動層式タール除去装置の下流側に配置されて前記タール除去剤層が固定されてなる固定層式タール除去装置と備えてなり、
前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするガス精製装置。
【請求項２】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置と、前記硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段と、を備え、
前記タール除去装置は、前記タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、該移動層式タール除去装置の下流側に配置された湿式タール除去装置と、を備えてなり、
前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするガス精製装置。
【請求項３】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガス中のタールを除去する湿式タール除去装置と、該湿式タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置と、前記硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段と、を備えてなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするガス精製装置。
【請求項４】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置とを備え、
前記タール除去装置は、前記タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置からなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするガス精製装置。
【請求項５】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置と、を備え、
前記タール除去装置は、前記タール除去剤層が固定されてなる固定層式タール除去装置からなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするガス精製装置。
【請求項６】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有し、該タール除去剤層を移動させて該タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、
該タール除去装置の下流側に配置されて、該タール除去装置で除去されなかったタールを除去するタール除去剤層と、該タール除去剤層の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有するタール・硫黄化合物除去装置とを備えてなり、
該タール・硫黄化合物除去装置における前記タール除去剤層および硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式であることを特徴とするガス精製装置。
【請求項７】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガス中のタールを除去するタール除去剤と、前記ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤とを混合充填してなるタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を有し、該タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層は、充填されているタール除去剤および硫黄化合物除去剤を移動させて前記タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を更新する移動層式であることを特徴とするガス精製装置。   
【請求項８】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガス中のタールを除去するタール除去剤と、前記ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤とを混合充填してなるタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を有し、該タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層が固定層式であることを特徴とするガス精製装置。
【請求項９】
熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有し、該タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、
前記ガス化ガス中のタールを除去するタール除去剤と、前記ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤とを混合充填してなるタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を有し、該タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層が固定層式であるタール・硫黄化合物除去装置と、を備えてなることを特徴とするガス精製装置。
【請求項１０】
タール除去剤は、炭素質材であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１１】
タール除去剤は活性炭であり、該活性炭の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、及び／又は平均細孔径が０．１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガス精製装置。 
【請求項１２】
タール除去剤は活性炭であり、該活性炭の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、及び／又は平均細孔径が０．１ｎｍ以上であり、タール除去剤層の雰囲気温度が１３０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１３】
硫黄化合物除去剤は炭素質材であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１４】
硫黄化合物除去剤は活性炭であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１５】
硫黄化合物除去剤は活性炭であり、硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１６】
硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つ含む炭素質材であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１７】
硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つ含む炭素質材であり、硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１８】
硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質材であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【請求項１９】
硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質材であり、硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガス精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス、化石燃料または廃棄物を熱化学的にガス化して得られるガスを精製するガス精製装置に関する。
バイオマスとは、生物由来の有機資源をいい、例えば森林資源、海洋生物資源（魚介類、海藻）、農産物、畜産物そのもの、あるいはこれらを利用した後の有機性廃棄物（木屑、間伐材、籾殻、パーム空果房、パーム油残渣、建設発生木材等）をいう。
また、本明細書においてバイオマスという場合には、上記バイオマス単体のみならず、バイオマスと一般廃棄物、産業廃棄物、汚泥、石炭、ＲＤＦ・ＲＰＦ等の固体燃料、灯油・重油等の液体燃料との混合物をも含むものとする。また、バイオマスを熱化学的にガス化したガスと天然ガス等のガス燃料との混合ガスにも適用するものとする。
化石燃料としては、石炭、石油、オイルシェール、オイルサンド等がある。また、廃棄物としては一般廃棄物、産業廃棄物、汚泥等がある。
【背景技術】
【０００２】
近年バイオマス資源をエネルギーや工業原材料等に変換するバイオマス変換技術の開発が進んでいる。
なかでもバイオマスの熱化学的なガス化に関する開発が進んでおり、バイオマスガスをガス燃料として用いて、ガスエンジン、ガスタービン、ボイラ・スチームタービンによる発電や、燃料電池に導入する発電に関する研究開発も行われている。
本発明ではバイオマスの熱化学的なガス化、すなわちバイオマスの熱分解反応や部分酸化反応等によるガス化によって得られるガスをバイオマスガスと呼ぶ。
バイオマスガスを利用する場合にまず問題になるのは、バイオマスガスにはタールが多量に含まれているため、これを取り除かないと、ガス利用装置にタールが付着して装置の機能低下や目詰まり等の原因となることである。したがって、バイオマスガスからタールを除去することは、バイオマスガスを利用するための前提となる重要な技術である。
しかしながら、バイオマスガスからタールを除去する技術については国内においてはほとんど提案されておらず、海外においてもその例は少ない。
【０００３】
発明者の調査したところによると、外国における例として、木質バイオマスをガス化して、ガスエンジンに供給して発電するものにおいて、ガス中のタールをクリーニングするものがある。ここに示された例は、ガス化炉で生成されたバイオマスガスを２段のサイクロンに導入して粒径の大きいダストを除去した後、湿式スクラバーで洗浄してさらにダストとタールを除去するとともに温度を下げて湿式電気集塵器にてさらにタールを除去するという湿式除去装置である（非特許文献１参照）。
【０００４】
また、バイオマスガスにはタールの他にＨ２ＳやＣＯＳ（硫化カルボニル）等の硫黄化合物が含まれていることも多く、これを取り除かないと、下記のような問題が生じる。
バイオマスガスをそのまま燃焼する場合には、硫黄化合物が硫黄酸化物として煙突から大気に排出されて酸性雨等の環境破壊源となり、また装置の腐食の問題が発生する。
また、燃料電池発電においても、電極での発電効率の低下および装置耐久性の低下の問題が生じる。
さらに、バイオマスガスからジメチルエーテルやメタノール等の液体燃料を合成する場合にも、合成触媒の被毒が生じる。
【０００５】
このように、バイオマスガスに含まれる硫黄化合物が種々の問題源となることから、バイオマスガスから硫黄化合物を除去することもタール除去と同様にバイオマスガスを利用するための前提となる重要な技術である。
しかしながら、バイオマスガスから硫黄化合物を除去する技術についてもタールの場合と同様にほとんど提案されていない。
もっとも、バイオマスガスではないが、石炭や重質油から得られるガス化ガスを精製する技術として以下のようなものが提案されている。
硫黄化合物の除去方法として、Ｈ２Ｓ（硫化水素）についてはアミン類の水溶液を用いて湿式スクラバーで除去する。そして、アミン類の水溶液では除去できないＣＯＳは、ＣＯＳ転換触媒を用いて下式に示す加水分解反応を行って、アミン類の水溶液で除去できるＨ２Ｓの形に変換し除去する。（特許文献１参照）
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ２
【非特許文献１】Gas engine operation on fuel gas from CFBbiomass gasifer,L.P.L.M.Rabou,Contributions ECN biomass to the “12thEuropean conference and Technology exhibition on biomass for energy,industryand climate protection”,Amsterdam,2002,p12
【特許文献１】特開２００４−７５７１２号公報（段落「０００４」参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の非特許文献１や特許文献１に記載されたものはバイオマスガスに含まれるタール及び硫黄化合物の両方を効率的に除去できるものではなく、バイオマスガスに含まれるタール及び硫黄化合物の両方を除去してバイオマスガスをエネルギーとして利用可能にするようなガス精製装置が存在しておらず、現状の技術ではバイオマスガスの有効利用ができないという問題がある。
【０００７】
また、例えば非特許文献１に示されたもののように、ガス化炉で生成されたバイオマスガスを湿式スクラバーで洗浄してダストやタールを除去することにすると、タールを含んだ洗浄排水の処理が必要となり、この廃水処理の負荷が大きくガス精製設備全体が大規模となり、この結果、設備費用、設置面積、設備の維持管理等の面から設備コストや運転コストが嵩むという問題もある。
さらに、上記の方法では、タールの除去については一定の効果はあると思われるが、バイオマスガス成分のうちのガス燃料になる混合ガス成分や、液体燃料合成に有用な混合ガス成分をも除去してしまうという問題もある。
【０００８】
また、バイオマスガスを湿式スクラバーで洗浄して硫黄化合物を除去する場合、硫黄化合物を含んだ洗浄排水の処理が必要となり、設備費用、設置面積、設備の維持管理等の面から設備コストや運転コストが嵩むという問題がある。
また、特許文献１に示されたもののように、ＣＯＳをＨ２Ｓに転換して、Ｈ２Ｓを洗浄除去するようにすると、転換反応装置が必要となり、上記の洗浄排水の処理の問題に加えて転換反応装置に関する設備コストが嵩むという問題がある。
さらに、上記の方法では、バイオマスガス成分のうちのガス燃料になる混合ガス成分や、液体燃料合成に有用な混合ガス成分をも除去してしまうという問題もある。
【０００９】
なお、バイオマスガスの利用方法の一つであるバイオマスを一旦ガス化し、液体燃料を合成する、いわゆるガス化−液体燃料合成システムにおいては、熱の有効利用のために、バイオマスのガス化で生成したガスをそのままガス燃料又は液体燃料合成に使用できるように運転及び維持が容易で効果的に硫黄化合物を除去できる装置が望まれるが、上記のような従来のものではこの要望に応えられるものではない。
上記のようなタールや硫黄化合物の除去における問題はバイオマスガス以外の化石燃料または廃棄物を熱化学的にガス化して得られるガスについても同様である。
【００１０】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、第１の目的はバイオマス、化石燃料または廃棄物を熱化学的にガス化して得られるガス中のタールと硫黄化合物を効率的に除去することができるガス精製装置を得ることにある。
また、第２の目的は上記のガス化で生成された有用な混合ガス成分を減少させることなくガス化ガス中のタールと硫黄化合物を除去できるガス精製装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明に係るガス精製装置は、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置とを備え、前記タール除去装置は、前記タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、該移動層式タール除去装置の下流側に配置されて前記タール除去剤層が固定されてなる固定層式タール除去装置と備えてなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするものである。
【００１２】
上記のガス精製装置においては、タール除去のため上流に移動層式タール除去装置を配置し、下流側に固定層式タール除去装置を配置するようにしたので、従来例で示した湿式除去装置を設置した場合のような大量の洗浄水の処理が不要となり、乾式であることから設備規模も小規模小型化、低コスト化が実現される。また、上流側に移動層式タール除去装置を配置したことにより、タール除去能が低下した活性炭を更新できるので、上流側で多量のタールを除去しても目詰まりを生ずることなく円滑な運転ができる。
【００１３】
（２）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置と、前記硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段と、を備え、前記タール除去装置は、前記タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、該移動層式タール除去装置の下流側に配置された湿式タール除去装置と、を備えてなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明においては、硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度を１６０〜５００℃になるように温度調整するようにしたので、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応が促進され、Ｈ２Ｓ及び／又はＣＯＳを効果的に除去できる。
また、本発明においては、移動層式タール除去装置の下流側に湿式タール除去装置を配置したことにより、上流側の移動層式タール除去装置によってバイオマスガス中のタールの大部分を除去し、下流側の湿式タール除去装置によってガス利用設備での利用が可能な程度までさらにタールを除去するようにしたので、従来の湿式除去装置のみを設置した場合のように大量の洗浄水の処理が不要となり、全体の設備規模が小規模小型化し、低コスト化が実現される。
【００１５】
なお、湿式タール除去装置として湿式スクラバー又は湿式電気集塵機を用いるのが好ましい。
【００１６】
（３）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、前記ガス化ガス中のタールを除去する湿式タール除去装置と、該湿式タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置と、前記硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段と、を備えてなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするものである。
【００１７】
（４）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置とを備え、
前記タール除去装置は、前記タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置からなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするものである。
【００１８】
（５）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有するタール除去装置と、該タール除去装置の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有する硫黄化合物除去装置と、を備え、
前記タール除去装置は、前記タール除去剤層が固定されてなる固定層式タール除去装置からなり、前記硫黄化合物除去装置は、硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式硫黄化合物除去装置からなることを特徴とするものである。
【００１９】
（６）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有し、該タール除去剤層を移動させて該タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、
該タール除去装置の下流側に配置されて、該タール除去装置で除去されなかったタールを除去するタール除去剤層と、該タール除去剤層の下流側に配置されて前記ガス化ガスを通過させてＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤を充填してなる硫黄化合物除去剤層を有するタール・硫黄化合物除去装置とを備えてなり、
該タール・硫黄化合物除去装置における前記タール除去剤層および硫黄化合物除去剤層が固定されてなる固定層式であることを特徴とするものである。
【００２０】
（７）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、前記ガス化ガス中のタールを除去するタール除去剤と、前記ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤とを混合充填してなるタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を有し、該タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層は、充填されているタール除去剤および硫黄化合物除去剤を移動させて前記タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を更新する移動層式であることを特徴とするものである。
【００２１】
（８）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、前記ガス化ガス中のタールを除去するタール除去剤と、前記ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤とを混合充填してなるタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を有し、該タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層が固定層式であることを特徴とするものである。
【００２２】
（９）また、熱化学的にガス化して得られるガス化ガスを精製する装置であって、
前記ガス化ガスを通過させてタールを除去するタール除去剤を充填してなるタール除去剤層を有し、該タール除去剤層を移動させて前記タール除去剤層を更新する移動層式タール除去装置と、
前記ガス化ガス中のタールを除去するタール除去剤と、前記ガス化ガス中のＨ２Ｓ及び／又はＣＯＳを除去する硫黄化合物除去剤とを混合充填してなるタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を有し、該タール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層が固定層式であるタール・硫黄化合物除去装置と、を備えてなることを特徴とするものである。
【００２３】
（１０）また、上記（１）〜（９）に記載のタール除去剤は炭素質材であることを特徴とするものである。
なお、本発明でいう炭素質材としては、タール除去機能を有する炭素を主として含有する物質であり、例えば、活性炭、コークス、活性コークス、石炭、木炭、グラファイト（石墨）、黒鉛、フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等がある。
【００２４】
（１１）また、上記（１）〜（９）に記載のタール除去剤は活性炭であり、該活性炭の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、及び／又は平均細孔径が０．１ｎｍ以上であることを特徴とするものである。
【００２５】
（１２）また、上記（１）〜（９）に記載のタール除去剤は活性炭であり、該活性炭の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、及び／又は平均細孔径が０．１ｎｍ以上であり、タール除去剤層の雰囲気温度が１３０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とするものである。
除去剤として活性炭を用い、活性炭の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上で、及び／又は平均細孔径が０．１ｎｍ以上であるように設定し、さらに除去剤層の雰囲気温度を１６０〜５００℃になるようにしたので、バイオマスガス中に含まれるタールのみが活性炭により除去されて効果的に精製される。
なお、除去剤層の雰囲気温度の調整は、除去剤層に導入するバイオマスガスの温度を調整すること、又は除去剤層を外部あるいは内部から加熱したり冷却したりすることによって行う。
【００２６】
（１３）上記（１）〜（１２）に記載の硫黄化合物除去剤は炭素質材であることを特徴とするものである。
なお、本発明でいう炭素質材としては、硫黄化合物除去機能を有する炭素を主として含有する物質であり、例えば、活性炭、コークス、活性コークス、石炭、木炭、グラファイト（石墨）、黒鉛、フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等がある。
【００２７】
（１４）上記（１）〜（１２）に記載の硫黄化合物除去剤は活性炭であることを特徴とするものである。
【００２８】
（１５）また、上記（１）〜（１２）に記載の硫黄化合物除去剤は活性炭であり、硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とするものである。
【００２９】
（１６）また、上記（１）〜（１２）に記載の硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つ含む炭素質材であることを特徴とするものである。
本発明の硫黄化合物除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む原料を炭化処理して製造したものであり、例えばバイオマスを熱化学的にガス化した残渣（バイオマスチャー）や褐炭等低質石炭を乾留ガス化した残渣（褐炭チャー）がある。
チャーとは、熱分解、ガス化、乾留、炭化して残留した炭素物質をいう。チャーをそのまま使用したもの、及び賦活処理して活性化したものを含む。なお、賦活処理するとさらに硫黄除去性能が向上する。
【００３０】
（１７）上記（１）〜（１２）に記載の硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つ含む炭素質材であり、硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とするものである。
【００３１】
（１８）また、上記（１）〜（１２）に記載の硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質材であることを特徴とするものである。
なお、炭素質材としては炭素を主として含有する物質であり、例えば、活性炭、コークス、活性コークス、石炭、木炭、グラファイト（石墨）、黒鉛、フラーレン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等がある。
【００３２】
（１９）上記（１）〜（１２）に記載の硫黄化合物除去剤は元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質材であり、硫黄化合物除去剤層の雰囲気温度が１６０〜５００℃になるように温度調整する温度調整手段を備えたことを特徴とするものである。
【００３３】
上記（１６）〜（１９）の発明においては、炭素質除去剤は、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを含む炭素質材、又は前記元素の少なくとも一つを担持した炭素質材を用いたことにより、Ｈ２Ｓ及び／又はＣＯＳの分解反応が促進され、Ｈ２Ｓ及び／又はＣＯＳを効果的に除去できる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明においては、上流側にタール除去装置を配置し、該タール除去装置の下流側に硫黄化合物除去装置を配置したことにより、バイオマスガスに含まれるタールと硫黄化合物を効率的に除去でき、バイオマスガスをエネルギーとして有効に利用できるガスとして精製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
［実施の形態１］
図１は本発明の一実施の形態に係るガス精製装置の全体を説明する説明図である。本実施の形態に係るガス精製装置は、図１に示すように、ガス化炉１によって生成されたバイオマスガスの温度を所定の温度範囲になるように減温調整する温度調整装置２と、バイオマスガスに含まれるダストを除去する除塵装置３と、該除塵装置３の下流側に設けられてバイオマスガス中のタールを除去する移動層式タール除去装置５と、該移動層式タール除去装置５のさらに下流側に設けられてバイオマスガス中のタールをさらに除去する固定層式タール除去装置７と、固定層式タール除去装置７の下流側に設けられてバイオマスガス中の硫黄化合物を除去する硫黄化合物除去装置９と、を備えている。移動層式タール除去装置５および固定層式タール除去装置７でタールが除去され、硫黄化合物除去装置９で硫黄化合物が除去されたバイオマスガスは必要に応じて冷却器１０で適切な温度に調整されてガス利用設備１１に供給される。
以下、各構成をさらに詳細に説明する。
【００３６】
＜ガス化炉＞
ガス化炉としてはその形式を限定するものではなく種々のものを利用でき、例えば、固定層、流動層、循環流動層、回転炉、移動層、噴流床、間接加熱ガス化炉及びこれらを組合せたもの等がある。バイオマスに水蒸気、空気、酸素等を供給しながら加熱し、熱分解や部分酸化等の熱化学反応によって水素、ＣＯ、炭化水素等のガスを発生させる。
【００３７】
＜温度調整装置＞
温度調整装置２は例えば減温塔、熱交換器、水冷壁又は空冷壁を有する冷却室等からなり、下流側の移動層式タール除去装置５、固定層式タール除去装置７及び硫黄化合物除去装置９に導入されるバイオマスガスの温度を所定の温度になるように調整する。
ここにいう所定の温度とは、バイオマスガスによって移動層式タール除去装置内及び固定層式タール除去装置内に導入されたバイオマスガスによって除去剤層の雰囲気温度がタール除去に好適となる温度であり、かつ硫黄化合物除去装置９内に導入されたバイオマスガスによって硫黄化合物除去装置内の除去剤層の雰囲気温度が硫黄化合物除去に好適になるような温度である。
【００３８】
タール除去に好適な除去剤層の雰囲気温度とは、１６０℃〜５００℃であり、より好ましくは２００℃〜４００℃であり、さらにより好ましくは３００℃である。除去剤層の雰囲気温度範囲を１６０℃〜５００℃とするのは、除去剤層の雰囲気温度が１６０℃より低いとタールが凝縮して装置内に付着しトラブルが発生する可能性が高く、他方５００℃より高いと活性炭の熱分解が発生するからである。また、除去剤層を維持する強度が不足してガスの流通を阻害することがある。また、除去剤層の雰囲気温度範囲をより好ましくは２００℃〜４００℃とし、さらにより好ましくは３００℃とするのは、この温度範囲において活性炭のタール除去能が十分に高く、またバイオマスガスの有用ガス成分への影響がないからである。
【００３９】
また、硫黄化合物除去に好適な除去剤層の雰囲気温度のための所定の温度とは、１６０℃〜５００℃である。
除去剤層の雰囲気温度範囲を１６０℃〜５００℃とするのは、除去剤層の雰囲気温度が１６０℃より低いと、硫黄化合物除去装置９において、ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ、の転化反応や、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳの分解反応での速度が著しく低下し、硫黄化合物除去効率が低下するからである。また、Ｈ２Ｓによる腐食が生ずるからである。
他方、除去剤層の雰囲気温度が５００℃より高いと、炭素質除去剤の熱分解が発生するからである。また、炭素質除去剤層を維持する強度が不足して、ガスの流通を阻害することがある。
【００４０】
なお、除去剤層の雰囲気温度は、３００℃〜４５０℃がより好ましく、さらには約４５０℃が硫黄化合物の分解反応が活発に起こり、最も好ましい。この温度範囲において活性炭の硫黄化合物除去能が十分に高く、またバイオマスガスの有用ガス成分への影響がないからである。また、精製ガスの顕熱を利用して、液体燃料合成効率を向上できる。
【００４１】
なお、温度調整装置２における上記の温度制御は、移動層式タール除去装置５、固定層式タール除去装置７及び硫黄化合物除去装置９に該装置内の除去剤層雰囲気温度を検出する温度検出装置を設置して、これによって検出される温度に基づいて行うようにすればよい。
なお、ガス化炉に水冷壁や熱回収ボイラ等、バイオマスガスの温度を所定の温度になるように減温して調整する装置が設けられている場合や、発生するバイオマスガスの温度を所定の温度になるようにガス化操業する場合には、温度調整装置はかならずしも必要ではない。
【００４２】
＜除塵装置＞
除塵装置３はバイオマスガス中のダストを除去するものであり、具体的にはサイクロン、フィルタ、移動層型の除塵装置等がある。
なお、除塵装置３の下流側に設置する移動層式タール除去装置５には除塵能力が備わっているので、ガス中のダストはこの移動層式タール除去装置５によって除塵することができる。したがって、移動層式タール除去装置５の上流に除塵装置３を別途設けることは必須ではない。しかし、除塵装置３を別途設けることで、移動層式タール除去装置５のダストによる目詰を防止でき、ダストによる目詰まりに起因するタール除去効率の低下を防止できるという効果が得られる。
また、バイオマスの性状やガス化炉の形式によってバイオマスガス中にダストがほとんど発生しない場合には、除塵装置を設ける必要はない。
【００４３】
＜移動層式タール除去装置＞
移動層式タール除去装置５は除塵装置３の下流側に設けられてバイオマスガス中のタールを除去するものである。
移動層式タール除去装置５は、図２に示すように、筒状の本体１２と、その内部に形成された除去剤層としての活性炭層１３を主な構成要素としている。本体１２の下側面部にはガス入口１５が形成され、本体１２の上側面部にはガス出口１７が形成されている。また、本体１２の上端部には活性炭を導入するための活性炭導入口１９が設けられ、本体１２の下端部にはタールを除去した活性炭を排出するための活性炭排出口２１が設けられている。つまり、活性炭層１３を形成する活性炭は下方のものから順次排出され新たな活性炭が上方に供給される構造になっている。つまり、活性炭層１３は排出と供給によって層が順次下方に移動する移動層となっている。
活性炭層１３は本体内におけるガス入口１５とガス出口１７の間に形成されており、この活性炭層１３の直下にはガス入口１５から導入されたガスを分散して活性炭層１３を通過させるための分散器２３が設けられている。
【００４４】
なお、活性炭層１３を形成する活性炭はその粒径が２〜１０ｍｍの活性炭を使用することが好ましい。なぜなら、バイオマスガスに含まれるタールのうち大部分が重質タールであり、重質タールを効率的に除去するには上記の性状の活性炭が好ましいからである。
移動層式タール除去装置５はタール除去工程の上流側にあって、バイオマスガスに多量に含まれる重質タール除去を主目的としたものであり、そのために適した性状の活性炭と、目詰まり等を考慮して移動層式としているのである。
なお、重質タールとは、露点温度が比較的高く多環芳香族化合物類を主体としたものをいう。
【００４５】
なお、活性炭層１３の活性炭はその比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましい。比表面積が２５０ｍ２／ｇより小さいとバイオマスガス中のタール除去能が十分でない。また活性炭層１３の活性炭はその平均細孔径が０．１ｎｍ以上とすることが好ましい。平均細孔径が０．１ｎｍより小さいと細孔径が小さ過ぎるので、タールのような分子量の大きなものは細孔内に入ることができない。
また、温度調整装置２によってバイオマスガス温度を調整することにより活性炭層１３の雰囲気温度が前述したように１３０℃〜５００℃とすることが好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。このような条件を満たす活性炭層１３であれば、バイオマスガス中に含まれるタールのみが効果的に除去されて、タールをほとんど含まない精製されたガスを製造することができる。また、活性炭層１３が上記条件を満たす場合には、バイオマスガスに含まれるＨ２やＣＯや炭化水素は、活性炭層１３の空隙を素通りするので、有用なガスが減少することがない。
除去剤層の雰囲気温度の調整は、上記のように除去剤層に導入するバイオマスガスの温度を調整することの他、除去剤層の周囲にジャケットを設けたり、除去剤層内部に熱交換器を設けて、除去剤層を外部あるいは内部から加熱したり冷却することによって行うこともできる。
【００４６】
＜固定層式タール除去装置＞
固定層式タール除去装置７は、移動層式タール除去装置５によって主として重質タールが除去されたバイオマスガスから、さらに軽質タールと移動層式タール除去装置５によって除去されなかった重質タールの残存分を除去してガス利用設備１１での利用が支障なくできるようにするものである。固定層式タール除去装置７の例としては、図３に示すように、本体２５の内部に活性炭カートリッジ２７を設置した構造のものがある。活性炭カートリッジ２７は、図４に示すように、その内部に活性炭が充填されて形成される活性炭層２９と処理ガスの導入空間３１を有しており、これら活性炭層２９と導入空間３１が平面視で千鳥状に配置されている。
【００４７】
活性炭層２９は固定層であり、活性炭の充填率は移動層式タール除去装置５の充填率より高くなっている。また、活性炭層２９を形成する活性炭の粒径は１〜３ｍｍであることが好ましい。その理由は固定層式タール除去装置７では移動層式タール除去装置５で完全に除去できなかった重質タールの残存分と軽質タールを除去することを目的としており、この目的達成のためには上記性状の活性炭が好ましいのである。
なお、軽質タールとは、露点温度が比較的低くヘテロ環化合物類、芳香族化合物類を主体としたものをいう。
【００４８】
また、移動層式タール除去装置５で説明したようにバイオマスガス中に含まれるタールのみが効果的に除去されるようにするために、固定層式タール除去装置７においても活性炭層２９はその比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上、平均細孔径が０．１ｎｍ以上で、かつ活性炭層２９の雰囲気温度が１３０℃〜５００℃とすることが好ましく、２００℃〜４００℃がより好ましい。
また、固定層式タール除去装置７の活性炭層２９の雰囲気温度を、移動層式タール除去装置５の活性炭層１３の雰囲気温度より低く調整することによって、露点温度領域の異なるタールをそれぞれの除去装置で有効に除去することができるので、好ましい。
【００４９】
上記のように構成された固定層式タール除去装置７においては、移動層式タール除去装置５で大部分のタールが除去されたガスは本体２５のガス入口２５ａから本体内に導入され、活性炭カートリッジ２７の導入空間３１を経由して活性炭層２９を通過し、残存するタールが除去され、ガス出口２５ｂから排出される（図４参照）。
また、固定層式タール除去装置として上記のカートリッジ式の固定層式タール除去装置以外のものを用いてもよい。例えば図２に示す移動層式タール除去装置５において、活性炭層１３を連続的に移動させず固定層として用いてもよい。活性炭層１３を固定層として用いるには、例えば活性炭層１３の下部側から上部側に向かってガスを流して、活性炭によりタールを除去し、所定の時間タール除去が行われたら、活性炭排出口２１からタール除去能の低下した活性炭を排出し、排出相当分の新たな活性炭を活性炭導入口１９から導入して活性炭層１３を更新させるようにすればよい。
【００５０】
＜硫黄化合物除去装置＞
硫黄化合物除去装置９は、固定層式タール除去装置７の下流側に設けられてバイオマスガス中の硫黄化合物を除去するものである。
硫黄化合物除去装置９は、図５に示すように、筒状の本体３３と、その内部に形成された除去剤層としての活性炭層３５を主な構成要素としている。
本体３３の下側面部にはガス入口３７が形成され、本体３３の上側面部にはガス出口３９が形成されている。また、本体３３の上端部には活性炭を導入するための活性炭導入口４１が設けられ、本体３３の下端部にはバイオマスガスから硫黄化合物を除去した活性炭を排出するための活性炭排出口４３が設けられ、固定層式除去装置を構成している。
活性炭層３５は本体内におけるガス入口３７とガス出口３９の間に形成されており、この活性炭層３５の直下にはガス入口３７から導入されたバイオマスガスを分散して活性炭層３５を通過させるための分散器４５が設けられている。
【００５１】
硫黄化合物除去装置９においては、活性炭層３５の下部側から上部側に向かってバイオマスガスを流して、活性炭により硫黄化合物を除去する。所定の時間硫黄化合物除去が行われたら、活性炭排出口４３から硫黄化合物除去能の低下した活性炭を排出し、排出相当分の新たな活性炭を活性炭導入口４１から導入して活性炭層３５を更新させる。
なお、本体内部に活性炭カートリッジを設置したカートリッジ式固定層式除去装置や所定の層厚を有する一層又は複数層の活性炭層を用いた固定層式除去装置であってもよい。
【００５２】
なお、活性炭層３５の活性炭は、その比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上で、且つ平均細孔径が０．１ｎｍ以上とすることが好ましい。
また、温度調整装置２によってバイオマスガス温度を調整することにより活性炭層３５の雰囲気温度が前述したように１６０℃〜５００℃とすることが好ましく、３００℃〜４５０℃がより好ましい。このような条件を満たす活性炭層３５であれば、バイオマスガス中に含まれる硫黄化合物のみが効果的に除去されて、硫黄化合物をほとんど含まない精製されたガスを製造することができる。また、活性炭層３５が上記条件を満たす場合には、バイオマスガスに含まれるＨ２やＣＯや炭化水素は、活性炭層３５の空隙を素通りするので、有用なガスが減少することがない。
【００５３】
なお、硫黄化合物除去装置９の除去剤層雰囲気温度を上流側のタール除去装置のタール除去剤層雰囲気温度よりも高温にする場合には、バーナ排ガスやガス利用設備からの排ガスと熱交換して硫黄化合物除去装置９に導入するバイオマスガスを加熱するようにすればよい。
【００５４】
また、硫黄化合物除去装置９は上記の固定層式除去装置に限らず、移動層式除去装置を用いてもよい。移動層式除去装置では活性炭層３５を形成する活性炭が、常時下方のものから順次排出され新たな活性炭が上方に供給される構造になっている。
【００５５】
＜ガス利用設備＞
ガス利用設備はタールの除去されたバイオマスガスをガス燃料として利用する設備であり、例えばガスエンジン、ガスタービン、ボイラ、工業炉に用いるバーナ燃焼器又は燃料電池等が挙げられる。
固定層式タール除去装置７の後流に精製されたバイオマスガスを冷却する冷却器８を必要に応じ設けて、ガス利用設備に適した温度に調整する。
【００５６】
以上のように構成された本実施の形態においては、ガス化炉１において発生したバイオマスガスが温度調節装置２によって所定の温度に減温される。このときの温度は移動層式タール除去装置５及び固定層式タール除去装置７内の除去剤層雰囲気温度が２００℃〜４００℃になるようにするのが好ましい。温度調節装置２によって所定の温度に減温されたバイオマスガスは除塵装置３によってダストが除去される。除塵装置３によってダストが除去されたバイオマスガスはガス入口１５から移動層式タール除去装置５に導入される。移動層式タール除去装置５に導入されたバイオマスガスは分散器２３によって分散されて活性炭層１３を通過する。このとき、活性炭層１３の活性炭は比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上で、且つ平均細孔径が０．１ｎｍ以上に設定され、さらには除去剤層雰囲気温度が約３００℃に調整されることで、バイオマスガス中に含まれるタールのみが活性炭層１３に除去されて効果的に精製される。
【００５７】
移動層式タール除去装置５においては、活性炭層１３の下部側から上部側に向かってガスが流れるので、下部側の活性炭から順にタールを除去していく。そこで、活性炭排出口２１からタール除去能の低下した活性炭を排出し、排出相当分の新たな活性炭を活性炭導入口１９から導入して活性炭層１３を順次下方へ移動させる。このようにすることで、活性炭層１３は常に所定の層厚みを保持しながら移動層を形成し、しかもタール除去能を減じることがない。
このように、上流側に移動層式タール除去装置５を設置したことにより、バイオマスガス中の重質タールを、除去層に目詰まりを生ずることなく効果的に除去できる。
【００５８】
移動層式タール除去装置５によってタールがほとんど除去されたバイオマスガスは、固定層式タール除去装置７に導入されて軽質タールと移動層式タール除去装置５で完全に除去できなかった重質タールの残存分の除去がなされる。
【００５９】
移動層式タール除去装置５と固定層式タール除去装置７によってタールが除去されたバイオマスガスはガス入口１５から硫黄化合物除去装置９に導入される。硫黄化合物除去装置９に導入されたバイオマスガスは分散器４５によって分散されて活性炭層３５を通過する。
【００６０】
このとき、バイオマスガス中に含まれるＨ２Ｓ及びＣＯＳの硫黄化合物は、活性炭に吸着及び分解されて捕捉される。
とくに、活性炭層３５の雰囲気温度を１６０℃以上に設定していることから、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの下式に示す転化反応と分解反応が促進され、分解された硫黄が活性炭層１３に捕捉される。
ＣＯＳ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２Ｓ＋ＣＯ
Ｈ２Ｓ→Ｈ２＋Ｓ
ＣＯＳ→ＣＯ＋Ｓ
【００６１】
特に、このときの温度は硫黄化合物除去装置９内の除去剤層雰囲気温度が約４５０℃になるようにするのが最も好ましい。除去剤層雰囲気温度が約４５０℃に調整されることで、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応が最も促進され、バイオマスガス中に含まれる硫黄化合物のみが活性炭層１３にて除去されて効果的に精製される。
なお、除去剤層雰囲気温度を約４５０℃にする場合のように上流側のタール除去剤層の温度（この例では約４００℃）よりも高温にする場合には、硫黄化合物除去装置９の上流側にバイオマスガスをバーナ排ガスやガス利用設備からの排ガスと熱交換して加熱する加熱器を設けて加熱するようにすればよい。
【００６２】
なお、硫黄化合物除去装置９においては、活性炭層３５の下部側から上部側に向かってガスが流れるので、下部側の活性炭から順に硫黄化合物の除去に供される。そして、活性炭排出口４３を開放したときには、吸着及び分解捕捉に供した下部側の活性炭から順に排出されることになり効率的である。
【００６３】
移動層式タール除去装置５と固定層式タール除去装置７によってタール除去が行われた後、硫黄化合物除去装置９によって硫黄化合物が除去されたバイオマスガスは、必要に応じて冷却器１０で温度調整されガス利用設備１１に導入されてガス利用設備１１でガス燃料等として利用される。
【００６４】
以上のように、本実施の形態においては、バイオマスガスの精製に際して、上流に移動層式タール除去装置５を配置し、下流側に固定層式タール除去装置７を配置する構成を採用したので、従来のように湿式除去装置でタール除去した場合のような大量の洗浄水の処理が不要となり、乾式であることから設備規模も小規模小型化、低コスト化が実現される。
また、上流側に移動層式タール除去装置５を配置したことにより、タール除去能が低下した活性炭を更新できるので、上流側の多量のタールの除去においても目詰まりを生ずることなく円滑な運転ができる。
【００６５】
また、移動層式タール除去装置５の活性炭層１３を形成する活性炭をその粒径が２〜１０ｍｍのものを使用し、固定層式タール除去装置７の活性炭層２９を形成する活性炭をその粒径が１〜３ｍｍのものを使用するようにしたので、上流側の移動層式タール除去装置５では重質タールが効果的に除去され、下流側の固定層式タール除去装置７では軽質タールと重質タールの残存分が効果的に除去され、全体として効率的なタール除去ができる。
このように、タール性状に適した除去装置の組み合わせをしたことにより、それぞれ単独では重質タールと軽質タール両方を除去するには設備が大きくなってしまうのを、小規模、コンパクトな装置で実現できる。
また、活性炭層の活性炭の比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上で、平均細孔径が０．１ｎｍ以上で、且つ活性炭層の雰囲気温度が約３００℃になるように調整したので、バイオマスガス中に含まれるタールのみが活性炭層で除去されて効果的に精製される。
【００６６】
また、以上のように、本実施の形態においては、硫黄化合物の除去装置として活性炭層３５からなる乾式の硫黄化合物除去装置９を採用したので、従来例で示した湿式の除去装置を用いた場合のような洗浄水の処理が不要となり設備規模も小規模小型化、低コスト化が実現される。
また、除去剤層雰囲気温度が１６０℃〜５００℃になるように調整できるようにしたので、バイオマスガス中に含まれる硫黄化合物の分解反応が促進され、硫黄化合物のみが活性炭層３５で除去されて効果的に精製される。
【００６７】
なお、上記の実施の形態では熱化学的にガス化したガス化ガスとしてバイオマスガスについて記述したが、化石燃料や廃棄物をガス化したガス化ガスに対しても同様の効果が得られる。
【００６８】
また、上記の実施の形態においては、移動層式タール除去装置５の例として、図２に示したように、活性炭を一層状態で充填したものを示した。しかし、本発明はこれに限られるものではなく、例えば図６に示すように本体１１内に、網またはルーバーによって側面を仕切られた筒状の空間に活性炭を充填した移動層を２層設け、上流側移動層１３ａと下流側移動層１３ｂとするようなものでもよい。図６においては、図２に示した移動層式タール除去装置５と同一又は相当する部分に同一の符号を付している。ガス入口１５から導入されたバイオマスガスは上流側移動層１３ａを透過し、さらに下流側移動層１３ｂを透過してガス出口１７から排出される。このような２層構造にした場合には、上流側移動層１３ａは除塵を主体として、活性炭の切り出し速度を速くして活性炭の更新を円滑に行い、下流側移動層１３ｂはタール除去を主体として、活性炭の切り出し速度を遅くするのが好ましい。また、このように２層構造にした場合には、上流側移動層１３ａはもっぱら除塵機能に特化させて、充填剤として砂やスラグ粒子やセラミック粒子などを用いるようにしてもよい。
【００６９】
また、上記実施の形態においては固定層式タール除去装置７を一つのラインに１台設けた例を示したが、図７に示すように、一つのラインに複数台の固定層式タール除去装置７を設け、一つの固定層式タール除去装置７のタール除去能が低下したら他の固定層式タール除去装置７にガス流れを切り替えて使用するようにしてもよい。このようにすることで、固定式タール除去装置７の活性炭の交換時においても処理を中断することがなくなる。
【００７０】
また、図７に示すように、固定層式タール除去装置７内における活性炭層７ａの周囲に加熱器７ｂを設け、加熱器７ｂに精製ガスの一部を導入してこれを燃料ガスとしてバーナで燃焼させ、不活性ガス雰囲気又は減圧下で活性炭層７ａを加熱してタールを脱着させ、これをガス化炉１に導きガス化させて有用ガスとして用いるようにしてもよい。このようにすれば、活性炭の交換が不要になるか、あるいはその頻度が減り、さらに脱着したタールを有効利用できる。
【００７１】
上記実施の形態においては、タールを除去するための炭素剤として活性炭を例にあげたが、活性炭の他に、活性コークス、石炭、コークス、木炭、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、有機物由来の炭化物などが利用可能である。
【００７２】
また、上記の実施の形態においては、硫黄化合物除去装置９の硫黄化合物除去剤として活性炭を用いた例を示した。
しかし、本発明はこれに限られるものではなく、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応を促進するために、硫黄化合物除去剤として、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを炭素質材、例えば活性炭に担持した炭素質除去剤を用いることも好ましい。１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持させることによって、前記元素の触媒的な作用により、硫黄酸化物を分解させることができる。
【００７３】
例えば、鉄（Ｆｅ）を担持させた場合には、Ｆｅが下式の反応を促進させる。
Ｈ２Ｓ →Ｈ２ ＋Ｓ
ＣＯＳ→ＣＯ＋Ｓ
また、Ｆｅが分解して生成した硫黄（Ｓ）を捕捉する作用がある。これは、金属ＦｅがＦｅＳとなり、酸化鉄がＦｅ２Ｏ３中のＯがＳと交換する反応等により捕捉されることと、炭素質除去剤の細孔にＳとして捕捉されることによる。
【００７４】
上記の例では炭素質除去剤として、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持した炭素質除去剤を用いた例を示したが、前記元素を含む原料を炭化処理したもの、例えばバイオマスを熱化学的にガス化した残渣（バイオマスチャー）や褐炭等低質石炭を乾留ガス化した残渣（褐炭チャー）でも、上記の例と同様にＨ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応を促進する作用がある。
【００７５】
また、硫黄化合物除去装置９の例として、上記の実施の形態においては活性炭を充填した固定層型の除去装置やカートリッジ式固定層式除去装置を示したが、本発明はこれに限られるものではなく、他の固定層型や移動層型の除去装置であってもよい。
また、元素周期表の１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族、６族および８族の元素のうちの少なくとも一つを担持する炭素質材は、活性炭に限られるものではなく、活性炭の他に、活性コークス、石炭、コークス、木炭、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、有機物由来の炭化物などの炭素質材が利用可能である。
また、硫黄化合物除去剤として活性コークス、石炭、コークス、木炭、グラファイト、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、有機物由来の炭化物などの炭素質材が利用可能である。
また、硫黄化合物を除去するための硫黄化合物除去剤の形状は、粉状、粒状、ペレット状、板状又はハニカム形状等にしてもよいし、他の物質の担体に担持させてもよい。
【００７６】
［実施の形態２］
本実施の形態に係るガス精製装置は、実施の形態１における固定層式タール除去装置７に代えて湿式タール除去装置を設置したものである。そして、湿式タール除去装置を設置したことにより該湿式タール除去装置を通過することでバイオマスガスの温度が低下するので、湿式タール除去装置の下流側にバイオマスガスの温度を上昇させる加熱器を設けるようにしたものである。その他の構成は図１に示した実施の形態と同様である。
以下、本実施の形態で新たに設ける装置の詳細を説明する。
【００７７】
＜湿式タール除去装置＞
湿式タール除去装置は、移動層式タール除去装置５によってタールがほとんど除去されたバイオマスガスからさらにガス利用設備での利用が支障なくできる程度までさらにタールを除去するものである。湿式タール除去装置の例として、図８に示すような湿式電気集塵装置４７が挙げられる。
湿式電気集塵装置４７は、図８に示されるように、装置全体を包むケーシング５１内に平板状の集塵電極５３が鉛直面に沿って等間隔で多数配列され、これら集塵電極５３の間に放電電極５５が配置されている。集塵電極５３の上部には固定金具５７が設けられており、集塵電極５３は前記固定金具５７を介してケーシング５１内に吊り下げられた状態で固定されている。
一方、放電電極５５はケーシング５１の上部に設けられている碍子室５９内の支持碍子６１により支持されており、各集塵電極５３の両側に放電電極５５が固定されることでケーシング５１内において集塵空間６３が形成される。
【００７８】
ケーシング５１の上部には洗浄水を噴射するためのノズル６５が配設され、各ノズル６５から噴射された水によって集塵電極５３の表面（集塵電極面）に水膜が形成される。すなわち、ノズル６５から放出された水は集塵電極面に到達し、集塵電極面に水膜を形成しながら、下方に流れてホッパー６７に落下し、排出装置６９により外部へ排出される。
【００７９】
上記のように構成された湿式電気集塵装置４７においてはガス入口７１から、移動式タール除去装置５を通過した処理ガスが集塵空間６３に導入される。図示しない電源装置から支持碍子６１を介して放電電極５５に負の直流高電圧が印加されると、集塵電極５３（正の接地極）に向かって負イオン電流が流れ（コロナ放電）始める。処理ガスに含まれているタール及びその他のミストは負イオンにより荷電され、電極間の電界によって発生するクーロン力によって集塵電極面に吸引される。こうして、タール及びミストは水膜と共に下方に洗い流され、タール等が除去された清浄なガスがガス出口７３から放出される。
【００８０】
なお、湿式タール除去装置は、上記の湿式電気集塵装置４７の他、湿式スクラバーを用いることができる。
【００８１】
＜加熱器＞
加熱器としては、バーナ排ガスやガス利用設備からの排ガスと熱交換してバイオマスガスを加熱する加熱器を用いることができる。
【００８２】
以上のように構成された実施の形態２においては、移動層式タール除去装置５によってタールが大部分除去されたバイオマスガスは湿式電気集塵装置４７に導入されてさらにタールの除去がなされる。
なお、湿式電気集塵装置４７から排出されるタールを含んだ洗浄廃水は所定の処理がなされるが、この処理水の量は少量であり、従来のように湿式タール除去装置のみでタール除去した場合の洗浄水の処理に比較すると極めて小規模のもので足りる。
湿式電気集塵装置４７によってタール除去が行われた後、バイオマスガスはガス利用設備１１に導入されてガス利用設備１１でガス燃料等として利用される。
【００８３】
以上のように、本実施の形態においては、バイオマスガスの精製に際して、上流に移動層式タール除去装置５を配置し、その下流側に湿式タール除去装置を配置する構成を採用したので、従来のように湿式タール除去装置のみを設置した場合のような大量の洗浄水の処理が不要となり、移動層式タール除去装置によりタールの大部分を除去するものであることから設備規模も小規模小型化、低コスト化が実現される。
【００８４】
［実施の形態３］
本実施の形態のガス精製装置は、実施の形態１においてタール除去装置として移動層式タール除去装置５および固定層式タール除去装置７といういずれも乾式のものを用いていたが、これらに代えて湿式のタール除去装置を用いたものである。湿式のタール除去装置としては例えば図８に示した湿式電気集塵装置４７でもよいし、あるいは湿式スクラバーでもよい。
【００８５】
つまり本実施の形態のガス精製装置はタールの除去を湿式タール除去装置で行い硫黄化合物の除去を、活性炭等を充填した乾式の硫黄化合物除去装置９で行うというものである。
バイオマスガス中のタールの含有率が高い場合にこのような構成を採用することにより、湿式タール除去装置によりタールを十分に除去でき、さらに硫黄化合物を湿式除去装置により除去していた従来技術に比べて、装置を簡略にでき、効率的にタールと硫黄化合物を除去できる。
【００８６】
［実施の形態４］
本実施の形態のガス精製装置は、実施の形態１においてタール除去装置として移動層式タール除去装置５および固定層式タール除去装置７という２つの装置を用いていたが、これら２つの装置のうちの固定層式タール除去装置７を省略したものである。
バイオマスガス中のタールの含有率が実施の形態１〜３を適用する場合にくらべて低い場合には、このような構成を採用することにより、タール除去装置を簡略にできる。
【００８７】
［実施の形態５］
本実施の形態のガス精製装置は、実施の形態１においてタール除去装置として移動層式タール除去装置５および固定層式タール除去装置７という２つの装置を用いていたものから移動式タール除去装置５を除き、タール除去装置として固定層式タール除去装置７のみを用いるようにしたものである。
【００８８】
バイオマスガス中のタール含有率が比較的低い場合にはこのような構成を採用することにより装置がコンパクトになり、効率的にタールと硫黄化合物を除去できる。
なお、この場合固定層式タール除去装置７と硫黄化合物除去装置９のそれぞれの除去剤層を、一つの装置の中に設けるようにしてもよい。このようにすればより装置をコンパクトにできる。
【００８９】
［実施の形態６］
本実施の形態のガス精製装置は、実施の形態１において移動層式タール除去装置５、固定層式タール除去装置７および固定層式硫黄化合物除去装置９という３つの装置を用いていたものを、固定層式タール除去装置７と固定層式硫黄化合物除去装置９のそれぞれの除去剤層を一つの装置の中に設けてタール・硫黄化合物除去装置としたものである。
このようにすれば、装置をコンパクトにすることができる。
【００９０】
［実施の形態７］
本実施の形態のガス精製装置は、実施の形態１に示したタール除去剤と硫黄化合物除去剤を混合して充填したタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を除去剤層として有するものである。そして、この除去剤層は図２に示した移動層式にしてもよいし、あるいは図３に示した固定層式にしてもよい。
本実施の形態のガス精製装置は、比較的バイオマスガス中のタール含有率が低い場合に好適であり、装置がコンパクトになり、効率的にタールと硫黄化合物を除去できる。
【００９１】
［実施の形態８］
本実施の形態のガス精製装置は、実施の形態７に示したタール除去剤・硫黄化合物除去剤混合層を除去剤層とする装置の上流側に移動層式タール除去装置を設けたものである。
このような構成とすることにより、バイオマスガス中のタール含有率が高い場合でも効率的にタールと硫黄化合物を除去できる。
【００９２】
なお、上記の実施の形態では、バイオマスガスのガス精製装置について述べたが、バイオマスガス以外の化石燃料または廃棄物の熱化学的なガス化、すなわち熱分解反応や部分酸化反応等によるガス化によって得られるガスのガス精製においても同様に適用できる。
【実施例】
【００９３】
上記の実施の形態１に示した移動式タール除去装置５および固定式タール除去装置７のタール除去の効果を確認する実験を行ったのでその結果を以下に示す。なお、移動層式タール除去装置５と固定層式タール除去装置７の仕様は上記実施の形態で示したもので、使用する活性炭はその比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上のものであり、また活性炭層１３の雰囲気温度が移動層式タール除去装置５では３３０℃であり、固定層式タール除去装置７では２７０℃である。
【００９４】
移動層式タール除去装置５に導入されるバイオマスガス中のタール濃度は２０ｇ／Nm3であったが、移動層式タール除去装置５から排出されるガス中のタール濃度は２ｇ／Nm3であり、移動層式タール除去装置５によって９０％のタールを除去できた。
また、固定層式タール除去装置７に導入されたタール濃度が２ｇ／Nm3のバイオマスガスは固定層式タール除去装置７の出口側ではタール濃度が０．０１ｇ／Nm3となり、ガスエンジン用燃料として問題のない濃度にまで除去できた。
【００９５】
次に、実施の形態１で示した硫黄化合物除去装置９の硫黄化合物の除去効率を確認するための実験を行った。
タールを除去したバイオマスガスにＨ２Ｓ、ＣＯＳを１００ｐｐｍずつ含有させたバイオマスガスを実施の形態１で示した各種炭素質除去剤を充填した除去剤層に流通させ、除去剤層の出口ガス組成を分析して除去率を測定した。
表１は測定結果を表にまとめたものである。表１においては、各除去剤の比表面積を併せて記載している。
【００９６】
【表１】
2006335822.tif 000003
【００９７】
表１から分かるように、活性炭、バイオマスチャー、褐炭チャー、鉄担持褐炭チャーのいずれも、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が１００％である。このことから、活性炭、バイオマスチャー、褐炭チャー、鉄担持褐炭チャーを除去剤として、その雰囲気温度を４００℃にすることで、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳを効果的に除去でき、ガスエンジン用燃料として問題のない濃度にまで除去できることを示している。
なお、表１に示したバイオマスチャーは、木材チップを原料としたものである。また、鉄担持褐炭チャーは、Ｆｅ元素を含有する水溶液中に褐炭チャーを浸漬し、乾燥させて調製したものである。
【００９８】
次に、活性炭、バイオマスチャー、褐炭チャー、鉄担持褐炭チャーの通ガス時間経過による除去率の推移を確認するために、通ガス開始から１０００時間経過後における各種除去剤のＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2006335822.tif 000004
【０１００】
表２から分かるように、活性炭は、１０００時間経過後にはＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率共に低下している。これは、活性炭は主に吸着によってＨ２Ｓ及びＣＯＳを除去しているため、時間経過に伴って吸着力が低下したためと推定される。
これに対して、褐炭チャーは、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの除去率の低下が小さく、１０００時間経過後のＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が活性炭よりも高くなっている。この理由は、褐炭チャーにあっては灰分に由来するＣａ分が残存しており、このＣａ分が触媒的な働きをしてＨ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応を促進したためと考えられる。つまり、分解反応を伴う場合には、主として分解されたＳが除去剤の表面に捕捉されるため、その捕捉力の低下がないのである。
また、鉄担持褐炭チャーにおいては、上記のＣａ分に加えて担持された鉄分の触媒的な作用によって、分解反応がより促進されるので、さらに時間経過による除去率の低下を抑えることができる。
【０１０１】
また、バイオマスチャーにあっても、褐炭チャーや鉄担持褐炭チャーには及ばないまでも活性炭よりは１０００時間経過後におけるＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が高くなっている。この理由は、バイオマスチャーの原料である木材チップに含まれるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属がバイオマスチャーにも残存し、これらの金属がＨ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応において触媒的に作用して分解反応を促進するからである。
【０１０２】
次に、除去剤として活性炭を用いて、その雰囲気温度の除去率に対する影響を調べるための実験を行った。実験は、雰囲気温度を、１４０℃、１６０℃、２００℃、３００℃、４００℃、４５０℃、と変化させたときのＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率を調べた。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2006335822.tif 000005
【０１０４】
表３から分かるように、雰囲気温度が１４０℃にあっては、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が極めて低い。この理由は、雰囲気温度が１６０℃より低い場合には、分解反応が期待できないからである。
これに対して、雰囲気温度を１６０℃以上、特に４００℃以上にするとＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去率が極めて高い。この理由は、雰囲気温度を１６０℃以上とすることで、Ｈ２Ｓ及びＣＯＳの分解反応が活発になるからである。
以上からＨ２Ｓ及びＣＯＳの除去に際しては、除去剤層の雰囲気温度を１６０℃以上にすることが好適であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の一実施の形態に係るガス精製装置の全体構成を説明する説明図である。
【図２】図１に示したガス精製装置の一部である移動層式タール除去装置の説明図である。
【図３】図１に示したガス精製装置の一部である固定層式タール除去装置の説明図である。
【図４】図３の一部分を詳細に説明する説明図である。
【図５】図１に示したガス精製装置の一部である硫黄化合物除去装置の説明図である。
【図６】図１に示した移動層式タール除去装置の他の態様の説明図である。
【図７】図１に示したガス精製装置の他の態様の説明図である。
【図８】本発明の他の実施の形態に用いる湿式タール除去装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  ガス化炉
２  温度調整装置
３  除塵装置
５  移動層式タール除去装置
７  固定層式タール除去装置
９  硫黄酸化物除去装置
１０  冷却器
１１  ガス利用設備
【図１】
2006335822.tif 000006
【図２】
2006335822.tif 000007
【図３】
2006335822.tif 000008
【図４】
2006335822.tif 000009
【図５】
2006335822.tif 000010
【図６】
2006335822.tif 000011
【図７】
2006335822.tif 000012
【図８】
2006335822.tif 000013