(57)【要約】【課題】極柱部およびストラップ部が一体形成された鉛蓄電池において、電解液から露出する極柱部およびストラップ部の腐食を抑制すると共に、電池寿命に優れる鉛蓄電池を提供する。【解決手段】極柱部およびストラップ部が一体形成された鉛蓄電池において、耐電解液性で水に不活性な固定性絶縁オイル、例えばマイクロクリスタンワックスなどの様に高温で融解し液体となり、常温で固体であるオイルを、スプレー等で極柱部およびストラップ部を被覆する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極柱部およびストラップ部が一体形成された鉛蓄電池において、耐電解液性で水に不活性な固定性絶縁オイルで極柱部およびストラップ部が覆われていることを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池、特に極柱部およびストラップ部を固定性絶縁オイルで覆うことによる腐食抑制に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多量の遊離する電解液を有する液式鉛蓄電池は自動車のＳＬＩバッテリーと呼ばれるように、始動時のスタータ起動、照明、イグニションをはじめ、高級車では１００個以上搭載されていると言うモーターの電源として使用される他、電動車両用や据置き用などその用途は多岐にわたっている。
【０００３】
近年、鉛蓄電池の使用環境は大きく変化しており、従来にはみられなかった不具合がみられるようになってきた。例えば、自動車用鉛蓄電池の場合、自動車のエンジンルーム内に設置される場合がほとんどであり、エンジンルーム内は高温環境下であるため、接続部（ストラップなど）で異常腐食がみられることがある。これは製造時に生じた微細なクラックなどの欠陥からの腐食や、正極板と負極板を絶縁するために主に用いられているポリエチレン系のセパレータの使用による有機酸の発生に伴う腐食である。
【０００４】
このポリエチレン系のセパレータは、親水性を得るため一般に有機浸透剤であるエステル系界面性剤が添加されている。エステル系界面性剤は電気化学的に不安定であるため、  正極によって酸化分解を受け酢酸等の有機酸に変化し、気・液界面で濃縮される。濃縮された有機酸は非常に高い溶解力と酸化力を持っているため、気・液界面に存在する正極極柱において、その周りを覆っている硫酸鉛保護皮膜を破壊して腐食を引き起こす。また、硫酸鉛の保護皮膜を失った正極極柱は充電時に正極から発生した酸素によって容易に酸化され腐食を促進させる。
【０００５】
オイルを添加して極柱部等の腐食を抑制する方法の１つとして、鉛蓄電池内の電解液中に流動性絶縁オイルを添加し、電解液面が低下した場合に極板群のストラップが電解液中から露出した部分を流動性絶縁オイルが通過すると同時にストラップ部がコーティングされるようにしたものであり、ストラップの腐食を抑制すると共に蓄電池内部の引火を防止できるもの（特許文献１）が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６４‐８９２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１では、流動性オイルを電解液に浮遊させ油膜を形成し、腐食の抑制における一応の効果は得られたが、近年の自動車電池はエンジンの高出力化、エンジンコンパートメント低背、高密搭載化、外気流入低下、更には都市部での渋滞走行によりこれまで以上に高温化する傾向にあり、これが腐食を促進させる要因となっており、更なる改善が要望されている。
【０００８】
このような背景の下、電解液から露出する極柱部およびストラップ部の腐食を抑制すると共に、電池寿命に優れる鉛蓄電池を提供することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
極柱部およびストラップ部が一体形成された鉛蓄電池において、耐電解液性で水に不活性な固定性絶縁オイルで極柱部およびストラップ部が覆われていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、固定性絶縁オイルで極柱部およびストラップ部を覆うことで、ポリエチレン系セパレータ中の有機浸透剤の添加量を減らすことなく電解液から露出する極柱部およびストラップ部の腐食を抑制することができ、且つ、電池寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態を、図１により説明する。
【００１２】
図１は本発明の実施形態の一部切欠した断面図である。１は電槽、２は極柱、３はストラップ、４は極板群、５は固定性絶縁オイルである。本発明による鉛蓄電池は、極柱部２およびストラップ部３を固定性絶縁オイル５で覆うことを特徴としたものである。固定性絶縁オイルとしては、パラフィン系、ナフテン系およびオレフィン系などの石油系や、芳香油系、シリコン油系が挙げられるが、本発明では、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５に規定された１９０Ｍ種のマイクロクリスタンワックスを使用した。これは、石油精製において減圧蒸留残渣油または重質留出油から分離精製されたもので、常温で固形であり、８８℃以上の融点を有している。また、マイクロクリスタンワックスは耐電解液性で水に不活性である。なお、本発明で言う固定性絶縁オイルとは、パラフィン系、ナフテン系およびオレフィン系などの石油系や、芳香油系、シリコン油系等のうち常温で固体である絶縁オイルを言う。
【実施例】
【００１３】
鉛−カルシウム系合金から成る格子基板を用いて、公知の技術により正極板および負極板を作製し、有機浸透剤入りのポリエチレンセパレータを組合せ電槽内に収納した。そして、蓋を被せる前に極柱およびストラップ部を固定性絶縁オイルで覆い、蓋をかぶせて未化成鉛蓄電池とし、比重１．２０（２０℃）の希硫酸を注液して電槽化成を行い、１２Ｖ、４８Ａｈの自動車用鉛蓄電池を作製した（本発明品）。なお、この鉛蓄電池は遊離する電解液を多量に備える液式の自動車用鉛蓄電池であり、ＪＩＳ  Ｄ−５３０１に規定されたＤ２６形鉛蓄電池である。
【００１４】
なお、極柱およびストラップ部を覆う固定性絶縁オイルは高温にして融解し、その状態でスプレーで塗布した。固定性絶縁オイルには、マイクロクリスタンワックスを使用した。このものは高温で融解し液体となり、常温で固体である。固定性絶縁オイルの塗布は、筆や刷毛等を用いても良い。
【００１５】
また、固定性絶縁オイルはパラフィンワックス等でも良いが、ＪＩＳ  Ｋ−２２３５に規定されるように、パラフィンワックスの場合融点の最も高い１５５Ｐ種のもので６８℃程度であり、車載用として使用する場合は夏場の環境を考えマイクロクリスタンワックスが好ましい。これは、夏場エンジンルームは７０℃を越え、極柱に塗布されたワックスが融解し流れ落ち、腐食抑制の効果が薄れる可能性があるためである。
【００１６】
（比較例）
流動性絶縁オイルを電槽化成終了後に液口栓から電解液注に添加した以外は実施例と同様に１２Ｖ、４８Ａｈの自動車用鉛蓄電池を作製した（比較品）。なお、流動性絶縁オイルはパラフィン系炭化水素を基油にした市販の機械油を使用した。これは、固定性絶縁オイルであるマイクロクリスタンワックスを使用すると、電解液表面で固化してしまい一部分の腐食抑制にしかならない可能性があるからである。なお、流動性絶縁オイルとは、パラフィン系、ナフテン系およびオレフィン系などの石油系や、芳香油系、シリコン油系のうち常温で液体で流動性を有する絶縁オイルを言う。
【００１７】
（従来例）
鉛−カルシウム系合金から成る格子基板を用いて、公知の技術により正極板および負極板を作製し、有機浸透剤入りのポリエチレンセパレータを組合せ電槽内に収納した。そして、蓋をかぶせて未化成鉛蓄電池とし、比重１．２０（２０℃）の希硫酸を注液して電槽化成を行い、１２Ｖ、４８Ａｈの自動車用鉛蓄電池を作製した（従来品）。
【００１８】
表１には、上記方法で作製した公称容量４８Ahの各々の自動車用鉛蓄電池（本発明品、比較品および従来品）のオイルまたはワックスの添加量を示したものである。本発明品および比較品において１セルあたり２ｃｃとなるように添加した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表２には、上記方法で作製した公称容量４８Ahの各々の自動車用鉛蓄電池（本発明品、比較品および従来品）の５時間率放電容量試験（２５℃）および高率放電試験（３００Ａ、−１５℃）の結果を示したものである。それぞれの試験条件はＪＩＳ  Ｄ−５３０１に準ずるものである。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２に示すように、５時間率放電容量および高率放電持続時間は本発明品、比較品は従来例と比し同等の性能を有することが分かる。これにより、固定性絶縁オイルによる影響はないことが確認できる。
【００２３】
表３には、７５℃の環境下で１４．４Ｖの定電圧充電の高温フロート試験を、９０日間実施した後の正極極柱の最も細い部位の直径の変化を表したものである。このとき、全ての鉛蓄電池（本発明品、比較品、従来品）に対し、腐食を促進させる有機酸として５％酢酸水溶液をセル当たり３ｃｃ添加した。なお、初期状態において正極極柱の最も細い部位の直径は１１．５ｍｍであった。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
表３に示すように、本発明品および比較品は従来品に比し耐食性に優れている事が分かる。従来品の場合、９０日間の試験で正極極柱は破断してしまい、本発明品および比較電池においても腐食の進行が確認できたが、その度合いは非常に小さなものであった。
【００２６】
以上の結果より、本発明品を用いることによりポリエチレン系セパレータ中の有機浸透剤の添加量を減らすことなく電解液から露出する極柱部およびストラップ部の腐食を抑制することができ、且つ、電池寿命を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態の一部切欠した断面図。
【符号の説明】
【００２８】
１  電槽
２  極柱
３  ストラップ
４  極板群
５  固定性絶縁オイル
【図１】
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