(57)【要約】【課題】正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ乾電池において、高負荷のパルス放電を繰り返した場合にサイクル末期の電圧低下が大きくなる現象を緩和し、機器が安定して動作できるようにする。【解決手段】オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含有した正極、亜鉛を活物質としたゲル状負極、アルカリ電解液を備え、前記アルカリ電解液がＬｉＯＨを添加したＫＯＨ水溶液であることを特徴とするアルカリ乾電池。特に、前記亜鉛は少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金で、前記アルカリ電解液中にはＬｉＯＨと共にアルミニウム化合物を含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含有した正極、亜鉛を活物質としたゲル状負極、アルカリ電解液を備え、前記アルカリ電解液がＬｉＯＨを添加したＫＯＨ水溶液であることを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率は正極合剤全体に対して１０〜８０重量％である請求項１記載のアルカリ乾電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液の全量（ゲル状負極や正極合剤中の電解液を含む）に含まれるＬｉＯＨの量は０．１〜２重量％である請求項１または２記載のアルカリ乾電池。
【請求項４】
オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含有した正極、少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金を活物質としたゲル状負極、アルカリ電解液を備え、前記アルカリ電解液がＬｉＯＨとアルミニウム化合物を添加したＫＯＨ水溶液であることを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項５】
前記正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率は正極合剤全体に対して１０〜８０重量％である請求項４記載のアルカリ乾電池。
【請求項６】
前記アルカリ電解液の全量（ゲル状負極や正極合剤中の電解液を含む）に含まれるＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の量は、それぞれ０．１〜２重量％および０．０１〜２重量％である請求項４または５記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質としてオキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に含み、インサイドアウト構造を採用したアルカリ乾電池（所謂、ニッケルマンガン電池）に関連する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の二酸化マンガン正極合剤ペレットを配置し、その中央にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、高負荷放電性能に優れる電池が要望されてきた。これに対応するべく、特許文献１等は、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して高負荷放電特性に優れた電池とすることを提案しており、近年ではこのようなオキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に含んだアルカリ乾電池が実用化されて広く普及するに到っている。
【０００３】
ここで、上記のアルカリ乾電池で用いるオキシ水酸化ニッケルは、特許文献２のようなアルカリ蓄電池用途として使用されてきた球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものを使用するのが一般的である。この際、原料の球状水酸化ニッケルは嵩密度（タップ密度）の大きいβ型のものを用い、これを酸化剤処理でβ型の球状オキシ水酸化ニッケルに変換し、電池内への高充填を志向する。
【０００４】
一方、負極は多くの場合、アルカリマンガン乾電池の場合と同様、特許文献３等で知られているアルミニウム、ビスマス、インジウム等を少量含有させた亜鉛合金粉末を、ゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液とともに混合して作製したゲル状負極を用いる場合が多い。ここで、亜鉛負極の耐食性向上という観点で、各種亜鉛合金組成の検討や、粒度の適正化（例えば特許文献４）、各種添加剤の検討（例えば特許文献５）が多くなされている。また、電解液に関する検討は少ないが、特許文献６では、（空気電池用途ではあるが）ゲル状負極中に水酸化リチウムを０．１重量％〜１重量％の割合で含有させて耐食性を高めることが提案されている。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特公平４−８０５１３号公報
【特許文献３】特開平５−１６６５０７公報
【特許文献４】特開２００２−２７０１６４号公報
【特許文献５】特許第３００６２６９号公報
【特許文献６】特開２０００−８２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のようなオキシ水酸化ニッケル含有アルカリ乾電池は、通常のアルカリ乾電池に比較すれば高負荷特性に優れるが、それでも、その特性は完全とは言い難い。特に、デジタルスチルカメラのような高負荷域のパルス放電を繰り返す用途では、パルス回数が増えるにつれて放電時の電圧低下度合いが増大する。このため、機器に取り付けられた電池残量表示がうまく機能しなかったり、使用中の機器が突然停止するといった問題が発生しやすい。
【０００６】
一例として、既存のオキシ水酸化ニッケル含有アルカリ乾電池で、デジタルスチルカメラを想定したパルス放電試験を行った結果（放電曲線）を図３に示す。この試験では、２０℃雰囲気で電池（１セル）を６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間放電させるというサイクルを連続して繰り返しており、６５０ｍＷの放電がカメラの電源を入れて液晶モニター等を駆動させている状態、１５００ｍＷの放電がカメラのフラッシュ撮影を行った状態を模擬している。
【０００７】
図３より、サイクルの初期では１５００ｍＷパルス放電時の電圧低下が８０ｍＶ程度であるのに対し、サイクルを繰り返すと電圧低下が３００ｍＶ程度に増大する。このような挙動であると、サイクル末期において、機器に取り付けられた電池残量の表示（主に、６５０ｍＷ放電の際の電池電圧や開路状態の電池電圧を検知する）は高い状態であるのに対し、１５００ｍＷ放電（カメラ撮影）を行うと機器のカット電圧以下の電池電圧となるため、突然機器が停止するといった現象が引き起こされる。つまり、ここではパルス放電サイクルの初期から末期に至るまで、１５００ｍＷ放電時の電圧低下が大きくならないようにすることが重要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のような課題を鑑み、本発明は、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含有した正極、亜鉛を活物質としたゲル状負極、アルカリ電解液を備え、前記アルカリ電解液がＬｉＯＨを添加したＫＯＨ水溶液であることを特徴とするアルカリ乾電池である。
【０００９】
本発明のアルカリ乾電池では、アルカリ電解液中に添加したＬｉＯＨの効果によってパルス放電時の正極、負極両方の分極度合いが、特に放電サイクル末期に大幅に低減される。このため、高負荷のパルス放電を繰り返した場合に、パルス放電時の電圧低下が大きくなる現象を緩和することができる。
【００１０】
なおここで、正極の分極度合いが低減するのは、オキシ水酸化ニッケル結晶中にＬｉ+が取り込まれて格子欠陥濃度が増大し、イオン伝導度が増すためと推察される。また、負極の分極度合いが低減するのは、放電に伴って亜鉛合金表面に形成される酸化物の皮膜内にＬｉ+が取り込まれ、皮膜のイオン伝導度が高まるためと考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、オキシ水酸化ニッケル含有アルカリ乾電池で高負荷のパルス放電を繰り返した場合に、パルス放電サイクル末期の電圧低下が大きくなる現象を緩和することができる。従って、前述のような、機器（デジタルスチルカメラ等）に取り付けられた電池残量表示がうまく機能しなかったり、使用中の機器が突然停止するといった問題を回避することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含有した正極、亜鉛を活物質としたゲル状負極、アルカリ電解液を備え、前記アルカリ電解液がＬｉＯＨを添加したＫＯＨ水溶液であることを特徴とするアルカリ乾電池である。
【００１３】
ここで、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率については、正極合剤全体に対して１０〜８０重量％の範囲が好適である。二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、二酸化マンガンの方が単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）やケース内への充填性、材料価格といった点では優れるが、一方で放電電圧、強負荷放電特性についてはオキシ水酸化ニッケルの方が優れる。電池全体としての特性や価格のバランスを考えると、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの混合比率を上記範囲にするのが最も好ましい。
【００１４】
さらに、アルカリ電解液の全量（ゲル状負極や正極合剤中の電解液を含む）に含まれるＬｉＯＨの量は０．１〜２重量％の範囲が好適である。アルカリ電解液中のＬｉＯＨの量について、ＬｉＯＨの量がアルカリ電解液全量の０．１重量％未満であると、正・負極の分極を低減する効果が低下する。また、ＬｉＯＨ量がアルカリ電解液全量の２重量％よりも多くなると、電解液の電気伝導度の低下等が起こる。したがって、アルカリ電解液の全量に含まれるＬｉＯＨの量を０．１〜２重量％の範囲とすることが、正極、負極両方の分極度合いをより効果的に低減することが可能であり好ましい。
【００１５】
また本発明は、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンを含有した正極、少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金を活物質としたゲル状負極、アルカリ電解液を備え、前記アルカリ電解液がＬｉＯＨとアルミニウム化合物を添加したＫＯＨ水溶液であることを特徴とするアルカリ乾電池である。
【００１６】
亜鉛合金中のアルミニウムは、合金表面を平滑化させて耐食性を向上させる効果を有する。従って、実用的なアルカリ乾電池の保存特性（貯蔵性）を考慮すると、少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金を使用するのが好ましい。そして、（詳細なメカニズムは判明していないが、）このようなアルミニウムを含有した亜鉛合金を負極とし、アルカリ電解液中にＬｉＯＨとアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等）とを添加したＫＯＨ水溶液を使用すると、前述のような高負荷パルス放電の改善効果を十分に得つつ、電池の保存特性についても大幅に高めることが可能となる。
【００１７】
この際、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率については、正極合剤全体に対して１０〜８０重量％の範囲が好適である。二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、二酸化マンガンの方が単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）やケース内への充填性、材料価格といった点では優れるが、一方で放電電圧、強負荷放電特性についてはオキシ水酸化ニッケルの方が優れる。電池全体としての特性や価格のバランスを考えると、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率が正極合剤全体に対して１０〜８０重量％となるようにするのがより好ましい。
【００１８】
さらに、前記アルカリ電解液の全量（ゲル状負極や正極合剤中の電解液を含む）に含まれるＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物の量を、それぞれ０．１〜２重量％および０．０１〜２重量％の範囲とするのが好適である。これは、アルミニウム化合物（水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等）の量について、アルミニウム化合物の量がアルカリ電解液全体の０．０１重量％未満であると保存劣化を抑制する効果が低下し、また、アルミニウム化合物の量が２重量％を超えると、電池保存後に電解液の伝導度が下がる等の弊害が発生しやすいためであり、従って、アルカリ電解液に含まれるアルミニウム化合物の量をアルカリ電解液全体の０．０１〜２重量％の範囲に設定することが、初度および保存後電池の特性を高める観点からより好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
攪拌翼を備えた反応槽に、所定の仕込み比率の硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）の混合水溶液、及び水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水を槽内ｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで亜鉛・コバルトを少量固溶した水酸化ニッケルを析出・成長させた。続いて、得られた粒子を上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・真空乾燥を行って原料水酸化ニッケル（組成：Ｎｉ0.95Ｚｎ0.03Ｃｏ0.02（ＯＨ）2）とした。こうして作製した原料水酸化ニッケルはβ型の結晶構造を有することを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。
【００２１】
次に、上記水酸化ニッケルの２００ｇを０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃の真空乾燥（２４時間）を行った。このオキシ水酸化ニッケルはβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒子径が１０μｍ、タップ密度（３００回）が２．３５ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積が１４ｍ2／ｇであった。
【００２２】
（アルカリ乾電池の作製）
上記のオキシ水酸化ニッケル粉末を用いてアルカリ乾電池の作製を行った。図１は本発明で用いたアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、ケース内で再加圧することによってケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側にセパレ−タ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレ−タ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ゲル状負極６は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ乾電池が完成する。
【００２３】
本実施例においては、まず電解二酸化マンガン、上記で作製したオキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ゲル状負極（純粋な亜鉛粉末を活物質に使用）の充填を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ乾電池（電池１）を組み立てた。この電池１では、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を用いた。
【００２４】
また、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液をすべて３７重量％のＫＯＨ単独水溶液とし、他はすべて前記と同様として、比較用の電池２を作製した。
【００２５】
（電池の評価）
上記で作製した電池１、電池２（初度の状態）について、２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返した。この放電パターンは、デジタルスチルカメラの用途を想定したもので、６５０ｍＷ放電がカメラの電源を入れて液晶モニター等を駆動させた状態、１５００ｍＷ放電がカメラのフラッシュ撮影を行った状態を模擬している。ここで得られた放電曲線を図２（電池１）および図３（電池２）に、パルス放電サイクル数、ならびに１サイクル時と最終サイクル（１．０５Ｖ到達）時の１５００ｍＷパルス放電の電圧低下量（図２、図３中にも表示）をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
2006221831.tif 000002
【００２７】
電解液中にＬｉＯＨを添加した電池１は、電解液中にＬｉＯＨを含まない電池２よりも１．０５Ｖ到達までのサイクル数が多く、最終サイクル時（放電末期）のパルス放電の電圧低下量が少ないことがわかる。これは、実際のデジタルスチルカメラの用途では、電池１本あたりの可能撮影枚数が多く、かつ、使用中に機器が突然停止するといった問題が起こりにくいことに対応する。
【００２８】
上記の現象について定性的な解釈を行うため、初度の電池１、電池２それぞれの正極ケースの一部に孔を設けて塩橋で電池外の水銀／酸化水銀参照極に液絡を取り、パルス放電サイクルを行った際の正・負極の電位変化を測定した。得られた電位曲線を図４（電池１）および図５（電池２）に示す。電池１では、電池２よりもサイクル末期における正極・負極の分極度合いが共に低減しており、この両方の効果によって特性向上がなされたことが確認できる。
【００２９】
正極・負極の分極度合いの低減は、両活物質と電解液中に添加したＬｉＯＨとの相互作用による。正極の分極度合いが低減するのは、オキシ水酸化ニッケル結晶中にＬｉ+が取り込まれて格子欠陥濃度が増大し、イオン伝導度が増すためと推察される。また、負極の分極度合いが低減するのは、放電に伴って亜鉛合金表面に形成される酸化物の皮膜内にＬｉ+が取り込まれ、皮膜のイオン伝導度が高まるためと考えられる。
【００３０】
（実施例２）
ここでは、正極合剤中の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの配合比率に関する検討を行った。電解二酸化マンガン、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛を表２中に示したような重量比率で混合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ゲル状負極（純粋な亜鉛粉末を活物質に使用）の充填を行って、各々の正極合剤に対応する単３サイズのアルカリ乾電池（電池Ｘ１〜電池Ｘ１０）を組み立てた。なお、電池Ｘ１〜電池Ｘ１０で、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液はいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を用いた。
【００３１】
こうして作製した１０種類の電池（初度の状態）について実施例１の場合と同様に、２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返した。また、デジタルスチルカメラ以外の用途も考慮して、２０℃で１００ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果（１００ｍＡ放電に関しては、電池Ｘ５の放電容量を１００として規格化）を表２中に示す。
【００３２】
【表２】
2006221831.tif 000003
【００３３】
正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率が８０重量％よりも大（電池Ｘ９、電池Ｘ１０）になると、電解液中にＬｉＯＨを含まない電池（実施例1中の電池2）よりは良好なパルス特性を与えるものの、１００ｍＡ（低負荷）の放電容量が、電池Ｘ１〜電池Ｘ８よりも大きく低下する。一方で、オキシ水酸化ニッケルの比率が１０重量％未満（電池Ｘ１）になると、電解液中にＬｉＯＨを含まない電池（実施例1中の電池2）よりは良好だが、電池Ｘ２〜Ｘ１０よりもパルス放電サイクル特性が大きく低下することがわかる。この結果から、本発明では正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率を１０〜８０重量％にするのがより好ましいと推察される。
【００３４】
（実施例３）
続いて、電解液中に添加するＬｉＯＨ量の検討を行った。表３中に示したような組成のＫＯＨとＬｉＯＨとからなるアルカリ電解液ｙ１〜ｙ１２を用意し、同時に、これらをそれぞれ用いた１２種類のゲル状負極（純粋な亜鉛粉末を活物質に使用）も作製した。
【００３５】
電解二酸化マンガン、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、混合粉１００重量部に対して電解液Ｙ１の１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液ｙ１の注液と、ゲル状負極（電解液ｙ１に対応するもの）の充填を行って、単３サイズのアルカリ乾電池（電池Ｙ１）を組み立てた。
【００３６】
また上記で、正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のすべてを電解液ｙ１から電解液ｙ２に変え、他はまったく同じとして、単３サイズのアルカリ乾電池（電池Ｙ２）を作製した。以下、同様にして電解液組成を電解液ｙ３〜電解液ｙ１２と変化させ、それぞれの電解液に対応するアルカリ電池（電池Ｙ３〜電池Ｙ１２）を作製した。
【００３７】
こうして作製した１２種の電池（初度の状態）について実施例１の場合と同様に、２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返した。得られた結果を表３中に示す。
【００３８】
【表３】
2006221831.tif 000004
【００３９】
電解液中のＬｉＯＨが０．１重量％未満の場合（電池Ｙ１、Ｙ７）や、電解液中のＬｉＯＨが２重量％よりも大きい場合（電池Ｙ６、Ｙ１２）には、電解液中にＬｉＯＨを含まない電池２よりは良好であるものの、パルス放電サイクル特性の向上効果が十分には得られないことがわかる。ＬｉＯＨの量が０．１重量％未満であると、その絶対量が少なすぎるために効果の度合いが少なく、また、ＬｉＯＨ量が２重量％よりも多くなると、電解液の電気伝導度の低下が起こったものと推察される。この結果から、本発明では電解液中のＬｉＯＨの量を０．１〜２重量％の範囲にするのがより好ましいと推察される。
【００４０】
（実施例４）
ここでは、負極に使用する亜鉛粉末の種類、ならびに負極ゲル中の添加剤（水酸化アルミニウム）の検討を行った。亜鉛粉末として、純粋なＺｎ（ａ）、Ａｌを３５ｐｐｍ含有したＺｎ（ｂ）、Ａｌを３５ｐｐｍ、Ｂｉを２００ｐｐｍ、Ｉｎを３００ｐｐｍを含有したＺｎ（ｃ）の３種を、ガスアトマイズ法によって作製した。これら亜鉛粉末ａ〜亜鉛粉末ｃの粒度分布、ＢＥＴ比表面積はほぼ同程度となるように調整した。
【００４１】
電池の作製に際しては、正極合剤に含ませる電解液（１）、セパレータに注液する電解液（２）、ゲル状亜鉛負極（３）について、表４に示す組み合わせで変化させた。電解二酸化マンガン、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、混合粉１００重量部に対して電解液（１）の１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液（２）の注液と、ゲル状負極（３）の充填を行って、表４の組み合わせに該当する単３サイズのアルカリ乾電池（電池Ａ１〜電池Ａ３、電池Ｂ１〜電池Ｂ３、電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を組み立てた。なお、電池Ａ３、電池Ｂ３、電池Ｃ３では、ゲル状負極に添加する水酸化アルミニウムの量が（１〜３）内の電解液（すなわち、電池内に含まれるすべての電解液）の総重量に対して１重量％となるようにした。
【００４２】
【表４】
2006221831.tif 000005
【００４３】
こうして作製した９種の電池（初度の状態）について実施例１の場合と同様に、２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返した。また、実用的なアルカリ乾電池の保存特性（貯蔵性）も考慮して、ここでは、これら９種の電池を４５℃雰囲気下で１ヶ月間保存し、その後の電池について同様のパルス放電サイクル試験を行った。結果を表５にまとめる。
【００４４】
【表５】
2006221831.tif 000006
【００４５】
初度の電池では、亜鉛粉の種類に関わらず、電解液中にＬｉＯＨを添加したもの（電池Ａ２、電池Ａ３、電池Ｂ２、電池Ｂ３、電池Ｃ２、電池Ｃ３）でほぼ同等の高い特性が得られる。これは、実施例１で記したように、正・負極活物質と電解液中に添加したＬｉＯＨとの相互作用による。正極の分極度合いが低減するのは、オキシ水酸化ニッケル結晶中にＬｉ+が取り込まれて格子欠陥濃度が増大し、イオン伝導度が増すためと推察される。また、負極の分極度合いが低減するのは、放電に伴って亜鉛合金表面に形成される酸化物の皮膜内にＬｉ+が取り込まれ、皮膜のイオン伝導度が高まるためと考えられる。
【００４６】
また、保存後の電池では、Ａｌを含有させた亜鉛粉を用いて、ゲル状負極にも水酸化アルミニウムを添加した系（電池Ｂ３、電池Ｃ３）で特性が最も高く、Ａｌを含有しない亜鉛粉を用いた系（電池Ａ２、電池Ａ３）や、ゲル状負極に水酸化アルミニウムを添加しない系（電池Ｂ２、電池Ｃ２）、電解液にＬｉＯＨを含まない系（電池Ｂ１、電池Ｃ１）では、保存劣化の抑制度合いが少ない。そして、上記いずれの添加もいっさい含んでいない系（電池Ａ１）の特性低下が最も顕著となる。
【００４７】
ここで、電池Ｂ３、電池Ｃ３の特性が高く維持されるのは、亜鉛合金中のアルミニウムが合金表面を平滑化させる点、および、亜鉛合金表面に、水酸化アルミニウムに由来するＡｌ含有酸化物の良質な保護皮膜が形成される点とが相俟って、保存時の亜鉛粉の耐食性が最大限に高められたためと思われる。
【００４８】
このように、保存後のパルス放電サイクル特性の維持という点まで加味すると、本発明においては、負極に少なくともアルミニウムを含有した亜鉛合金を使用し、アルカリ電解液にＬｉＯＨとアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム等）を添加したＫＯＨ水溶液を使用することが、最も好ましい。
【００４９】
（実施例５）
ここでは、アルミニウムを含有した亜鉛合金、およびＬｉＯＨと水酸化アルミニウムを添加したＫＯＨ水溶液を用いた電池において、正極合剤中の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの配合比率に関する検討を行った。
【００５０】
電解二酸化マンガン、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛を表６中に示したような重量比率で混合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ゲル状負極（Ａｌを３５ｐｐｍ含有したＺｎを活物質に使用）の充填を行って、各々の正極合剤に対応する単３サイズのアルカリ乾電池（電池Ｚ１〜電池Ｚ１０）を組み立てた。なお、ここでは正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと１重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を使用し、ゲル状亜鉛負極には電池内に含まれる電解液の総量に対して１重量％の量に相当する水酸化アルミニウムを添加した。
【００５１】
こうして作製した１０種類の電池（初度の状態）について実施例１の場合と同様に、２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返した。また、デジタルスチルカメラ以外の用途も考慮して、２０℃で１００ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。得られた結果（１００ｍＡ放電に関しては、電池Ｚ５の放電容量を１００として規格化）を表６中に示す。
【００５２】
【表６】
2006221831.tif 000007
【００５３】
正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率が８０重量％よりも大（電池Ｚ９、電池Ｚ１０）になると、電池２（電解液にＬｉＯＨ等を一切含まない比較電池）よりは良好なパルス特性を与えるものの、１００ｍＡ（低負荷）の放電容量が電池Ｚ１〜電池Ｚ８よりも大きく低下する。一方で、オキシ水酸化ニッケルの比率が１０重量％未満（電池Ｚ１）になると、電池２よりは良好だが、電池Ｚ２〜Ｚ１０よりもパルス放電サイクル特性が大きく低下することがわかる。この結果から、アルミニウムを含有した亜鉛合金、およびＬｉＯＨと水酸化アルミニウムを添加したＫＯＨ水溶液を用いた本発明電池においても、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの比率を１０〜８０重量％にするのが最も好ましいと推察される。
【００５４】
（実施例６）
ここでは、電解液中に添加するＬｉＯＨ量と水酸化アルミニウム量の検討を行った。電解二酸化マンガン、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルおよび黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とし、セパレータを挿入後、電解液の注液と、ゲル状負極（Ａｌを３５ｐｐｍ含有したＺｎを活物質に使用）の充填を行って、単３サイズのアルカリ乾電池（電池Ｐ１）を組み立てた。電池Ｐ１では正極合剤に含ませる電解液、セパレータに注液する電解液、ゲル状亜鉛負極に含ませる電解液のいずれについても、３６重量％のＫＯＨと０．０５重量％のＬｉＯＨからなるアルカリ水溶液を使用し、ゲル状亜鉛負極には電池内に含まれる電解液の総量に対して０．０１重量％の量に相当する水酸化アルミニウムを添加した。
【００５５】
続いて、電解液中のＬｉＯＨの比率を０．１重量％、２．０重量％、２．５重量％と変えること以外はすべて上記と同様として、電池Ｐ２、電池Ｐ３、電池Ｐ４を作製した。以下同様にして、表７中に示したような組み合わせで電解液中のＬｉＯＨ比率とゲル負極中の水酸化アルミニウム添加量とを変化させ、電池Ｑ１〜電池Ｑ４、電池Ｒ１〜電池Ｒ４、電池Ｓ１〜電池Ｓ４を作製した。
【００５６】
こうして作製した１２種の電池（初度の状態）について実施例１の場合と同様に、２０℃雰囲気下、６５０ｍＷの定電力で２８秒間放電させた後、１５００ｍＷの定電力で２秒間パルス放電させるというサイクルを、１５００ｍＷパルス放電の下限電圧が１．０５Ｖに到達するまで繰り返した。また、実用的なアルカリ乾電池の保存特性（貯蔵性）も考慮して、ここでは、これら１２種の電池を４５℃雰囲気下で１ヶ月間保存し、その後の電池について同様のパルス放電サイクル試験を行った。結果を表７にまとめる。
【００５７】
【表７】
2006221831.tif 000008
【００５８】
初度の電池では、水酸化アルミニウムの添加量に関わらず、電解液中のＬｉＯＨの量を０．１〜２重量％の範囲とした電池（電池Ｐ２、電池Ｐ３、電池Ｑ２、電池Ｑ３、電池Ｒ２、電池Ｒ３、電池Ｓ２、電池Ｓ３）で高い性能が得られる。電解液中のＬｉＯＨが０．１重量％未満の場合（電池Ｐ１、電池Ｑ１、電池Ｒ１、電池Ｓ１）や、電解液中のＬｉＯＨが２重量％よりも大きい場合（電池Ｐ４、電池Ｑ４、電池Ｒ４、電池Ｓ４）は、電解液中にＬｉＯＨを含まない電池２よりは良好であるものの、パルス放電サイクル特性の向上効果が十分には得られないことがわかる。ＬｉＯＨの量が０．１重量％未満であると、その絶対量が少なすぎるために効果の度合いが少なく、また、ＬｉＯＨ量が２重量％よりも多くなると、電解液の電気伝導度の低下が起こったものと推察される。この結果から、本発明では電解液中のＬｉＯＨの量を０．１〜２重量％の範囲にするのがより好ましいと推察される。
【００５９】
そして、これらの電池の中で、特に保存後の電池特性についても高いレベルを維持しているのは、電解液中に水酸化アルミニウムを０．０１〜２重量％の比率で添加した電池（電池Ｐ２、電池Ｐ３、電池Ｑ２、電池Ｑ３、電池Ｒ２、電池Ｒ３）である。水酸化アルミニウムの添加量が電解液総量の２重量％よりも大きいもの（電池Ｓ２、電池Ｓ３）では、保存劣化抑制の効果が全く得られていないわけではないが、電池保存後に電解液の伝導度が下がる等の弊害が発生して、保存後の特性低下がやや大きくなっている。
【００６０】
以上の結果から、アルミニウムを含有した亜鉛合金、およびＬｉＯＨと水酸化アルミニウムを添加したＫＯＨ水溶液を用いた本発明電池では、アルカリ電解液中に含まれるＬｉＯＨおよびアルミニウム化合物（水酸化アルミニウム等）の量を、それぞれ０．１〜２重量％および０．０１〜２重量％の範囲とするのが最も好ましい。
【００６１】
なお、上記の実施例では、亜鉛・コバルトを少量固溶したオキシ水酸化ニッケル（組成：Ｎｉ0.95Ｚｎ0.03Ｃｏ0.02（ＯＨ）2の原料水酸化ニッケルに由来）を用いたが、本発明自体はこれに限定されるものではない。また、電解液へ添加するアルミニウム化合物として水酸化アルミニウムを用いたが、酸化アルミニウム等の他のアルミニウム化合物を用いても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明にかかるアルカリ乾電池は高いパルス放電特性を有するため、従来の乾電池では十分に対応できなかった、消費電力の大きいデジタル機器（デジタルスチルカメラ等）の電源に活用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図
【図２】電池１のパルス放電サイクル時の放電曲線を表した図
【図３】電池２のパルス放電サイクル時の放電曲線を表した図
【図４】電池１のパルス放電サイクル時の正・負極分極曲線を表した図
【図５】電池２のパルス放電サイクル時の正・負極分極曲線を表した図
【符号の説明】
【００６４】
１    正極ケース
２    黒鉛塗装膜
３    正極合剤ペレット
４    セパレータ
５    絶縁キャップ
６    ゲル状負極
７    樹脂製封口板
８    底板
９    絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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【図２】
2006221831.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
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