(57)【要約】【課題】シリコン基板以外の基板で構成されるスタック構造及びスタック構造の製造方法を提供する。【解決手段】一方の面２aに密着膜８を介して発熱抵抗膜６が形成されてなる薄膜ヒータ５が設けられた第１ガラス基板２と、第２ガラス基板４とを積み重ねて陽極接合されてなるスタック構造１は、第１ガラス基板２の一方の面２aのうち、密着膜８以外の部分に、第２ガラス基板４を陽極接合するための接合膜３が形成され、密着膜８と接合膜３とが同じ成分組成である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極接合された第１基板及び第２基板で構成されるスタック構造において、
前記第１基板は、酸化物を主成分としており、且つ一方の面のうちの第１領域に密着膜及び発熱抵抗膜を有するヒータ、並びに前記一方の面のうちの第２領域に前記密着膜と同じ成分組成の接合膜が形成されていることを特徴とするスタック構造。
【請求項２】
前記接合膜と前記密着膜とは互いに離間して前記第１基板の一方の面に設けられていることを特徴とする請求項１に記載のスタック構造。
【請求項３】
前記密着膜のシート抵抗が、前記発熱抵抗膜のシート抵抗よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のスタック構造。
【請求項４】
前記密着膜及び前記接合膜は、ＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のスタック構造。
【請求項５】
ＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）はアモルファス構造であることを特徴とする請求項４に記載のスタック構造。
【請求項６】
前記密着膜と前記発熱抵抗膜との間には、前記発熱抵抗膜の発熱に伴う拡散を防止する拡散防止膜が設けられ、
前記発熱抵抗膜がＡｕであり、前記拡散防止膜がＷであり、前記密着膜がＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスタック構造。
【請求項７】
前記第２基板は、酸化物を主成分としていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスタック構造。
【請求項８】
第１基板及び第２基板で構成されるスタック構造の製造方法において、
前記第１基板は、酸化物を主成分としており、且つ一方の面のうちの第１領域に密着膜及び発熱抵抗膜を有するヒータ、並びに前記一方の面のうちの第２領域に接合膜が形成され、
前記接合膜を前記第２基板と接触させて陽極接合を行うことを特徴とするスタック構造の製造方法。
【請求項９】
前記接合膜は、前記密着膜と同じ成分組成であることを特徴とする請求項８記載のスタック構造の製造方法。
【請求項１０】
前記接合膜及び前記密着膜は同一の材料膜をパターニングして一括して形成されることを特徴とする請求項８又は９に記載のスタック構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜ヒータが設けられた第１ガラス基板と、第２ガラス基板とを積み重ねて陽極接合されてなるスタック構造及びスタック構造の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、マイクロリアクタと呼ばれる小型反応器が開発・実用化されている。マイクロリアクタは、複数種類の原料や試薬、燃料などの反応物を互いに混合させながら反応させる小型反応器であって、マイクロ領域での化学反応実験、薬品の開発、人工臓器の開発、ゲノム・ＤＮＡ解析ツール、マイクロ流体工学の基礎解析ツールなどに利用されている。マイクロリアクタを用いる化学反応には、ビーカ、フラスコなどを用いた通常の化学反応にはない特徴がる。例えば、反応器全体が小さいため、熱交換率が極めて高く温度制御が効率良く行えるという利点がある。そのため、精密な温度制御を必要とする反応や急激な加熱又は冷却を必要とする反応でも容易に行うことができる。
【０００３】
具体的にマイクロリアクタには、反応物を流動させるチャネル（流路）や反応物同士を反応させるリアクタ（反応槽）などが形成されている。特許文献１では、所定パターンの溝を形成したシリコン基板とガラス製のパイレックス（登録商標）基板とを互いに貼り合わせた状態で陽極接合し、２枚の基板の間の密閉領域にチャネルを形成している。
陽極接合とは、高温環境下で高電圧を印加してガラス基板内に電界を発生させ、ガラス基板とシリコン基板の界面で原子間結合させる接合技術であるが、大気中でも基板の接合を行えることなどから、基板の接合技術においては特に優れた技術とされている。
【０００４】
ところで、シリコン基板とパイレックス基板を交互に積み重ねて陽極接合したり、パイレックス基板同士を交互に積み重ねて陽極接合することによってスタック構造型のマイクロリアクタを作成する試みがなされている。例えば、パイレックス基板同士を陽極接合する場合には両基板間に接合膜を成膜している。この接合膜は、一方のパイレックス基板の一方の面（他方のパイレックス基板との接合面）に成膜され、一方のパイレックス基板中の酸素原子により酸化されて別のパイレックス基板との間で共有結合を引き起こすことによって、両パイレックス基板を接合している。
【０００５】
一方、マイクロリアクタの中には、リアクタ内の反応を促進させるために、チャネルを加熱する加熱手段を設けることがある。例えば、基板を介してチャネル部分に熱を伝導させるため、パイレックス基板などの一方の面（他方のパイレックス基板との接合面の反対面）に、チャネルパターンに対応する発熱抵抗膜やその発熱抵抗膜に電力を供給する金属製の低抵抗膜などを成膜している。
【特許文献１】特開２００１−２２８１５９号公報（段落番号００１８〜００１９参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の特許文献１におけるマイクロリアクタは、一方の基板をガラス基板の酸素原子と結合するためにシリコン基板を選択しなければならなかった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、シリコン基板以外の基板で構成されるスタック構造及びスタック構造の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、
陽極接合された第１基板及び第２基板で構成されるスタック構造において、
前記第１基板は、酸化物を主成分としており、且つ一方の面のうちの第１領域に密着膜及び発熱抵抗膜を有するヒータ、並びに前記一方の面のうちの第２領域に前記密着膜と同じ成分組成の接合膜が形成されていることを特徴とする。
前記接合膜と前記密着膜とは互いに離間して前記第１基板の一方の面に設けられていることが好ましい。
前記密着膜のシート抵抗が、前記発熱抵抗膜のシート抵抗よりも大きいことが好ましい。
前記密着膜及び前記接合膜は、ＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）であることが好ましい。
ＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）はアモルファス構造であることが好ましい。
前記密着膜と前記発熱抵抗膜との間には、前記発熱抵抗膜の発熱に伴う拡散を防止する拡散防止膜が設けられ、
前記発熱抵抗膜がＡｕであり、前記拡散防止膜がＷであり、前記密着膜がＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）であることが好ましい。
前記第２基板は、酸化物を主成分としていることが好ましい。
請求項７の発明は、
第１基板及び第２基板で構成されるスタック構造の製造方法において、
前記第１基板は、酸化物を主成分としており、且つ一方の面のうちの第１領域に密着膜及び発熱抵抗膜を有するヒータ、並びに前記一方の面のうちの第２領域に接合膜が形成され、
前記接合膜を前記第２基板と接触させて陽極接合を行うことを特徴とする。
前記接合膜は、前記密着膜と同じ成分組成であることことが好ましい。
前記接合膜及び前記密着膜は同一の材料膜をパターニングして一括して形成されることことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１記載の発明によれば、密着膜及び接合膜を兼用することにより、成膜工程数を減らすことができ、製造の簡略化を図ることができる。また、請求項７記載の発明によれば、酸化物を主成分とした第１基板を用いて接合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されないものとする。
［第１の実施の形態］
図１は、本発明を適用した第一のスタック型マイクロリアクタ１を製造する工程を示した図である。
まず、第一のスタック型マイクロリアクタ１の製造方法について説明する。スタック型マイクロリアクタ１は、複数の酸化物、例えば酸化珪素を主成分としたガラス基板同士が接合されてなる。スタック型マイクロリアクタ１の一方の基板は、図１(a)に示すように、酸化珪素を主成分とし、アルカリ酸化物（例えば、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）や、アルカリの炭酸塩（例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３））のようなアルカリ化合物を添加することでナトリウム、リチウム、カリウムのようなアルカリ金属を含有したイオン導電性の第１ガラス基板２を準備する。特に、Ｌｉはイオン半径が小さいため電界によりガラス内を移動しやすい点でＬｉを含有したガラスを用いることが好ましい。例えば、Ｎａ原子を含有したパイレックス（登録商標）ガラス、又は、Ｌｉ原子を含有したＳＷ−ＹＹ（製品番号、旭テクノグラス株式会社製）を第１ガラス基板として用いる。また、第１ガラス基板２は、一方の面２a及び他方の面２bが平坦な面を有する略矩形板状のものを使用する。
【００１０】
次に、図１(b)に示すように、第１ガラス基板２の一方の面２aのうち、第２ガラス基板４との接合面、すなわち周囲部２cに接合膜３を成膜する。このような酸化物基板同士を陽極接合する場合、一方の酸化物基板の酸素原子を他方の基板の原子と化学結合しなければならないが、他方の基板も酸化物で構成されているために、酸化物基板同士の間に一方の酸化物基板の酸素原子と結合して酸化物基板同士を接合するための媒体が必要となる。接合膜３は、スパッタ、蒸着等により第１ガラス基板２に強固且つ隙間なく張り付いているために第１ガラス基板２のような酸化物との密着性に優れており、また後述する陽極接合の際に第２ガラス基板４中の酸素原子により酸化されて第２ガラス基板４との間で共有結合を引き起こすことによって第２ガラス基板４に陽極接合される膜である。第２ガラス基板４は、第１ガラス基板２と同等の成分組成からなるものを使用してもよく、一方の面４a（第１ガラス基板２と対向する面）に凹部４cが形成された断面視略コ字型状のザグリ加工された板状をなしたものを用いる（図１(c)参照）。
【００１１】
また、第１ガラス基板２の一方の面２aのうち、周囲部２cに成膜された接合膜３と離間して、第１ガラス基板２の一方の面２aのうち中央部２dに、第１ガラス基板２と後述の拡散防止膜７とを密着させるための密着膜８を成膜する。具体的には、接合膜３及び密着膜８は、第１ガラス基板２の一方の面２aの全面にフォトリソグラフィー法、エッチング法によって同時にパターニングする。これによって接合膜３と密着膜８との間は第１ガラス基板２の一方の面２aが露出し、密着膜８と接合膜３とは導通しないようになっている。
その後、密着膜８上に、後述の発熱抵抗膜６の発熱に伴う拡散現象を防止するための拡散防止膜７を成膜し、さらに拡散防止膜７上に発熱抵抗膜６を成膜する。これら密着膜８、拡散防止膜７及び発熱抵抗膜６によって薄膜ヒータ５が形成される。
【００１２】
以上のように第１ガラス基板２の一方の面２aに、接合膜３及び薄膜ヒータ５を形成したら、図１(d)に示すように第１ガラス基板２の一方の面２aに第２ガラス基板４を陽極接合する。
まず、第１ガラス基板２の接合膜３に第２ガラス基板４の接合面４aを接触させるように第１ガラス基板２と第２ガラス基板４とを配置する。このとき、薄膜ヒータ５は第２ガラス基板４の凹部４c内に配置され、薄膜ヒータ５の周囲に空間が設けられる。そして、第１ガラス基板２の接合膜３に、導電性のステージ（図示しない）を介して陽極接合装置１０の正極を接し、第２ガラス基板４の外面４ｂ全面に陽極接合装置１０の負極を接し、第１ガラス基板２の接合膜３が第２ガラス基板４よりも高電位となるように電圧を印加する。なお、ステージは、それ自体が発熱体であるか或いは別途発熱体を備えており、第１ガラス基板２を所定の温度に加熱するように設定されている。
陽極接合は、面方向に均等に加重がかかる重し（図示しない）で第２ガラス基板４に押しつけてから、発熱するステージで第１ガラス基板２を３００〜８００℃に加熱し、陽極接合装置１０により２００Ｖ〜１０００Ｖの電圧を印加して行われる。
すると、第２ガラス基板４内のアルカリイオンが負極に引き寄せられ、第２ガラス基板２内の電子が第１ガラス基板２との接合面に集まり、第１ガラス基板２と第２ガラス基板４との間で強固な原子間結合（共有結合）が引き起こり、第１ガラス基板２と第２ガラス基板４が陽極接合される。その結果、第一のスタック型マイクロリアクタ１が製造される。
【００１３】
ここで、本実施形態の比較例を図８(a)、(b)を用いて説明する。まず図８(a)に示すように、発熱抵抗膜３０５を成膜したガラス基板３０１に、他のガラス基板３０２を陽極接合する場合、一方のガラス基板３０１の一方の面（他方のガラス基板３０２との接合面）３０１aに加熱手段として密着膜３０３、拡散防止膜３０４、発熱抵抗膜３０５からなる薄膜ヒータ３０６を形成し、ザグリ加工された他方のガラス基板３０２の一方の面（前記一方のガラス基板３０１との接合面）３０２aに上述した陽極接合のための接合用の媒体として接合膜３０７を成膜する。その後、図８(b)に示すように、接合膜３０７を一方のガラス基板３０２に押し当て、一方のガラス基板３０１と接合膜３０７とに電圧を印加して陽極接合を行う。
このように、比較例では、薄膜ヒータ３０６を一方のガラス基板３０１に形成し、接合膜３０７を他方のガラス基板３０２に成膜し、それぞれ別工程で行っているので成膜工程数が多くなってしまっていたが、本実施形態の製造方法では、接合膜を密着膜と同じ組成にしたので一方の基板のみに同時に形成することによって製造工程を簡略化することができる。
このようにして製造された第一のスタック型マイクロリアクタ１は、燃料電池に供給する水素をメタノールのような炭化水素燃料から改質して得る改質器に用いられ、特に炭化水素燃料を蒸発する蒸発器、蒸発された炭化水素燃料から水素を改質する水素改質器、水素改質器で生成される副生成物の一酸化炭素を化学反応させて除去する一酸化炭素除去器等に用いることができる。
【００１４】
次に、上述の薄膜ヒータ５を構成する発熱抵抗膜６、拡散防止膜７及び密着膜８と、接合膜３についてそれぞれ説明する。
発熱抵抗膜６は、温度の変化により顕著に抵抗率が変化する材料で構成されており、密着膜８、拡散防止膜７、発熱抵抗膜６の中で最も低い抵抗率のため、薄膜ヒータ５に電圧が印加されると電流が流れて発熱し、この熱によって例えば加熱を必要とする反応器を加熱するとともにそのときの抵抗の変化から温度の変化を読み取る温度センサーとして機能する。
拡散防止膜７は、発熱抵抗膜６が熱拡散しないように高温でも緻密な結合状態を維持できる材料で構成されている。
密着膜８は、金属からなる拡散防止膜７と酸化物を主成分とした第１ガラス基板２との間の密着性を向上するために両者の間に介在させる密着性に優れた材料で構成されている。
【００１５】
図２は、一般的な金属Ａ、Ｂの電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフである。図２の横軸は金属の温度を表しており、縦軸は温度Ｔにおける各金属の電気抵抗Ｒ（Ｔ）を表している。
一般的な金属においては、例えば各金属中の不純物や格子欠陥等に起因して、電気抵抗が温度変化によって変化しない領域Ｄ１と、各金属中の原子の熱振動等に起因して、電気抵抗が温度に比例して変化する領域Ｄ２が存在する。なお、以下の説明においては、Ｄ１領域での電気抵抗を残留抵抗Ｒ（０）という。
【００１６】
Ｄ１領域においては、Ｒ（０）とＲ（Ｔ）は略等しい値となり、Ｄ２領域においては、Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（０）＋αＴが成立する。但し、αは、温度変化に伴う電気抵抗の変化率であり、各金属固有の値となる。
以上より、予め各金属の残留抵抗Ｒ（０）と温度変化に伴う電気抵抗の変化率αを求めておき、Ｄ２領域において測定装置によりＲ（Ｔ）を測定することで、温度Ｔを算出することができる。金属Ａは、金属Ｂよりも温度変化に対する抵抗の変化率が大きく、金属Ｂよりも温度センサーとして精度が高い。
【００１７】
ここで、発熱抵抗膜６を構成する物質としては、低抵抗且つ温度変化に伴う電気抵抗の変化率αが大きく、さらには高熱による酸化等の劣化を引き起こしにくいために安定した抵抗及び抵抗の変化率を維持できる金属が好ましく、特に金（Ａｕ）を用いることが好ましい。
また、拡散防止膜７としては、比較的融点が高くそれ自体が熱拡散しにくく、且つ反応性が低く、さらには、発熱抵抗膜６が十分発熱するために発熱抵抗膜６よりもシート抵抗が低くなるように発熱抵抗膜６よりも抵抗率が高い物質を用いることが好ましいが、このような条件を満たす物質としては、例えば、タングステン（Ｗ）が挙げられる。ここでＷからなる拡散防止膜７は第１ガラス基板２との密着性に優れていないため、拡散防止膜７と第１ガラス基板２との間に密着膜８を設けている。
密着膜８を構成する物質としては、拡散防止膜７のような高融点金属とと第１ガラス基板２のような酸化物との間の密着性を向上させ、発熱抵抗膜６が十分発熱するために発熱抵抗膜６よりもシート抵抗が低くなるように発熱抵抗膜６よりも抵抗率が高い材料が好ましく、密着膜８の特性のみを考慮すれば、具体的にはＴａ或いはＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）が好ましく、このＴａｘＳｉ１−ｘはアモルファス構造をとることが好ましい。
【００１８】
一方、接合膜３は、酸化される前の状態において、陽極接合により容易に電流が流れるように導電性を示し、陽極接合前の保存状態において酸化されにくいように常温常圧下で酸化進行速度が遅く、陽極酸化条件下で適度な酸化進行速度であることが望ましい。接合膜３の特性のみを考慮すれば、酸化される前の状態の接合膜３の具体的な材料としては、融点が２０００℃以上の金属や合金が好ましく、具体的にはＴａ（融点２９９０℃）、Ｗ（融点３４００℃）、Ｍｏ（融点２６２０℃）、ＴａＳｉ２（融点２２００℃）、ＷＳｉ２（融点２１７０℃）、ＭｏＳｉ２（融点２０５０℃）の中から少なくとも一種を含むことが好ましい。これは２０００℃未満の金属の場合、大気中で容易に酸化されてしまう傾向にあるので酸化されないような保存状況を維持しなければならなくなり、また真空雰囲気下で陽極接合を行わなければならず、管理や製造プロセスが煩雑になりかつ高コストになってしまうからである。
本発明では、接合膜３及び密着膜８が同一製造プロセスで形成されるために同じ成分組成であり、接合膜３の特性及び密着膜８の特性を考慮してＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）を使用することが好ましく、以下にその理由を説明する。
【００１９】
発熱抵抗膜６の膜厚は１０００〜７０００Åの範囲内とすることが好ましく、発熱抵抗膜６としてＡｕを使用した場合、２０００Å〜３０００Åとすることが好ましい。膜厚が１０００Åよりも小さい場合には、電気抵抗Ｒ（Ｔ）が大きくなりすぎ、温度Ｔの測定精度が低下するためであり、膜厚が７０００Åを越えると、発熱抵抗膜６と拡散防止膜７との密着強度を十分に確保できず、発熱抵抗膜５に皺がよってひび割れ等の不具合が生じるおそれがあるためである。
一方、接合膜３の膜厚は、陽極接合用としてある程度の膜厚が必要なことから、例えば１５００Å〜３０００Å以上が好ましく、１８００Å〜２２００Å程度の厚さとすることがより好ましい。接合膜３及び密着膜８を同一材料で一括製造された場合、密着膜８の厚さも接合膜３の厚さと等しくなる。したがって例えば薄膜ヒータ５を構成する発熱抵抗膜６を２０００Å〜３０００Åの厚さのＡｕとし、密着膜８を接合膜３の特性のみに合わせて１８００Å〜２２００Åの厚さのＴａを適用すると密着膜８のシート抵抗が低くなり、薄膜ヒータ５に電圧を印加したときに、発熱抵抗膜６を介さずに密着膜８に流れる電流が大きくなってしまい、発熱抵抗膜６が十分発熱できなくなってしまい、薄膜ヒータ７を温度センサとして十分機能を果たさなくなってしまう。
このため、接合膜３の特性のためにある程度十分な厚さを確保しながら密着膜８として適度な高抵抗を維持するには、抵抗率が比較的低いＴａよりも抵抗率の比較的高いＴａｘＳｉ１−ｘが好ましい。
さらに、拡散防止膜７の膜厚は４００〜６００Åの範囲内と、発熱抵抗膜６の膜厚よりも十分高いシート抵抗に設定することが好ましく、拡散防止膜７としてＷを使用した場合、５００Åとすることが好ましい。膜厚が４００Åを下回ると、各膜６、７、８を例えば真空蒸着法、スパッタリング法等の気相法により形成することが困難となり、膜厚が１０００Åを越えても、拡散防止性があまり変わらないためである。
【００２０】
ここで、実際に発熱抵抗膜６としてＡｕ、拡散防止膜７としてＷ、密着膜８としてＴａｘＳｉ１−ｘを使用した場合で、かつ、上述の膜厚に成膜した場合のシート抵抗を比較する。ＴａｘＳｉ１−ｘの抵抗率は、２．０×１０―４Ω・ｃｍ程度であり、Ａｕの抵抗率は２．３５×１０―６Ω・ｃｍであるので、それぞれの膜厚に対してＡｕは０．１２Ω／□、ＴａｘＳｉ１−ｘは１０Ω／□である。
このように、Ａｕに対してＴａｘＳｉ１−ｘは２桁程度抵抗が大きいため、電流の大部分はＡｕ中を流れ、ＴａｘＳｉ１−ｘを流れる電流を無視することができる。よって、密着膜８としてＴａｘＳｉ１−ｘを使用せず、発熱抵抗膜６と同程度の桁の抵抗の膜を使用した場合、密着膜８の膜厚を発熱抵抗膜６よりも薄くする必要があり、薄くした場合に陽極接合として十分な膜厚を確保することができないという問題が生じていたが、上述のように密着膜８としてＴａｘＳｉ１−ｘを使用することにより、ＴａｘＳｉ１−ｘが陽極接合用としてある程度の膜厚を有していても、ＴａｘＳｉ１−ｘの抵抗による温度変化を無視することができる。したがって、Ａｕの本来の抵抗に極めて近づけることができ、Ａｕの抵抗を測定して温度換算することによって、Ａｕを精度に優れた温度センサーとして利用することができる。
【００２１】
次に、第２の実施の形態について説明する。
［第２の実施の形態］
図３〜図７は、本発明を適用した第二のスタック型マイクロリアクタ２００を製造する工程を示した図である。
第二のスタック型マイクロリアクタ２００の製造方法について説明する。図３(a)、(b)に示すように、第３ガラス基板１０１を準備し、第３ガラス基板１０１の一方の面に葛折り状の溝１０１aを形成し、第３ガラス基板１０１の一方の面のうち、溝１０１a以外の部分に接合膜１０２を成膜する。第３ガラス基板１０１は、第１の実施の形態における第１及び第２ガラス基板２、４と同様の成分組成である。以下、第２の実施の形態で使用するガラス基板１０１は何れも第１の実施の形態における第１及び第２ガラス基板２、４と同様の成分組成である。なお、図７(b)は第３ガラス基板１０１の平面図であり、図３(a)は図３(b)の線ＩＩＩ−ＩＩＩに沿ってガラス基板１０１を厚さ方向に切断したときの矢視断面図である。
【００２２】
溝１０１aの形成方法としては、第３ガラス基板１０１の一方の面に対し周知のサンドブラス法を施す方法でも良いし、周知のフォトリソグラフィー及びケミカルエッチング等を適宜施す方法でも良い。
【００２３】
接合膜１０２をパターニングする方法としては、リフトオフ方法を適用することができる。つまり、溝１０１aにレジストを被覆したまま第３ガラス基板１０１の一方の面に接合膜１０２を気相成長法等により成膜し、レジストとともに溝１０１aに重なった接合膜１０２を除去することによって、溝１０１a以外の部分に接合膜１０２を残留させる。接合膜１０２は、第１の実施の形態における接合膜３と同じ成分で、ＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）である。以下、第２の実施の形態で使用する接合膜１０２は何れもＴａｘＳｉ１−ｘとする。
【００２４】
図４に示すように、一方の面に葛折り状の溝１０３aが形成された第４ガラス基板１０３を準備し、この第４ガラス基板１０３の他方の面に接合膜１０４を成膜する。なお、溝１０３aは、第３ガラス基板１０１の溝１０１aと面対称に設けられている。
【００２５】
次に、図５に示すように、溝１０１aを溝１０３aに向かい合わせた状態で第４ガラス基板１０３の一方の面を接合膜１０２に押し当て、３００〜８００℃に加熱してから接合膜１０２が接合膜１０４よりも高電位となるよう接合膜１０２と接合膜１０４との間に電圧を印加して陽極接合を行う。
【００２６】
次に、図６に示すように、一方の面のうち、周囲部に接合膜１０６を成膜し、これら接合膜１０６に離間して一方の面の中央部に接合膜１０６と同じ成分からなる密着膜１３１を成膜した熱緩衝用の第５ガラス基板１０５を準備する。接合膜１０６及び密着膜１３１は同一の材料膜をパターニングして作られたものである。そして、密着膜１３１には、拡散防止膜１３２を成膜し、さらに拡散防止膜１３２には発熱抵抗膜１３３を成膜して、密着膜１３１、拡散防止膜１３２、発熱抵抗膜１３３からなる薄膜ヒータ１５１を形成する。密着膜１３１は、第１の実施の形態における密着膜８と同じ成分で、ＴａｘＳｉ１−ｘ（ただし、０＜ｘ＜１）である。以下、第２の実施の形態で使用する密着膜はいずれもＴａｘＳｉ１−ｘとする。また、拡散防止膜１３２、発熱抵抗膜１３３は第１の実施の形態の拡散防止膜７、発熱抵抗膜８とそれぞれ同じ成分であり、以下、第２の実施の形態で使用する拡散防止膜、発熱抵抗膜も同様とする。
そして、第５ガラス基板１０５の他方の面を接合膜１０４に押し当て、３００〜８００℃に加熱してから接合膜１０４が接合膜１０６よりも高電位となるよう接合膜１０４と接合膜１０６との間に電圧を印加して陽極接合を行う。この構成をガラス基板１０１、１０３の溝１０１a、１０３aで構成される流路内を流れる燃焼燃料を薄膜ヒータ１５１の熱によって気化する燃焼燃料気化器１７１とし、後述するガラス基板１１１に設けられた溝１１１aで構成される流路、ガラス基板１１７に設けられた溝１１７aで構成される流路、及びガラス基板１２３、１２５の溝１２３a、１２５aで構成される流路に、気化された燃焼燃料を供給する。
【００２７】
次に、図７に示すように、一方の面に葛折り状の溝１０７aを形成し、この溝１０７a以外の面に接合膜１０８を成膜し、他方の面に凹部が形成された第６ガラス基板１０７を準備する。そして、薄膜ヒータ１５１の周囲に空間が設けられるように第６ガラス基板１０７の他方の面を第５ガラス基板１０５に配置して接合膜１０６に押し当て、３００〜８００℃に加熱してから接合膜１０６が接合膜１０８よりも高電位となるよう接合膜１０６と接合膜１０８との間に電圧を印加して陽極接合を行う。このとき、第５ガラス基板１０５の薄膜ヒータ１５１が設けられている側には、負電界が形成されているために第５ガラス基板１０５内のナトリウムイオン等のアルカリイオンが移動する。このようなアルカリイオンは、反応性が高いために発熱抵抗膜１３３のような金属を腐蝕しやすいが、高抵抗のＴａｘＳｉ１−ｘからなる密着膜１３１が、アルカリイオンを捕集するので発熱抵抗膜１３３がアルカリイオンに侵されることはない。
【００２８】
以後、第３ガラス基板１０１に第４ガラス基板１０３を接合した場合や第４ガラス基板１０３に第５ガラス基板１０５を接合した場合、第５ガラス基板１０５と第６ガラス基板１０７を接合した場合と同様に以下の(１)〜(２)の工程を順に繰り返すことによって、ガラス基板１０９、１１１、１１３、１１５、１１７、１１９、１２１、１２３、１２５をこの順に接合していく。
(１)新たなガラス基板の一方の面に接合膜を成膜する。また、薄膜ヒータ１５１、１５３、１５７をそれぞれパターニングする際には、上述のように同じ材料膜から接合膜１０６、１１２、１１８のそれぞれのパターニングと同時に密着膜１３１、１３４、１３７をそれぞれパターニングし、その後、密着膜１３１、１３４、１３７にそれぞれ拡散防止膜１３２、１３５、１３８、ついでそれぞれ発熱抵抗膜１３３、１３６、１３９を成膜する。
(２)先に陽極接合したガラス基板に形成された接合膜に、新たなガラス基板の他方の面を押し当て、３００〜８００℃に加熱してから先のガラス基板の接合膜が新たなガラス基板の接合膜よりも高電位となるよう先の接合膜と新たな接合膜との間に電圧を印加して陽極接合を行う。
【００２９】
以上のようにガラス基板１０７、１０９、１１１、１１３、１１５、１１７、１１９、１２１、１２３、１２５を順次接合していくことにより、図７に示すようなスタック型マイクロリアクタ２００が化学反応炉として完成する。図７において、何れのガラス基板１０７〜１２５でも、下の接合膜を上の接合膜よりも高電位とするよう電圧を印加することによって上の接合膜に陽極接合されている。したがって、何れのガラス基板１０７〜１２５も、陽極接合時には下から上に向かった向きの電界が印加される。
【００３０】
次に、上述のようにして製造されたスタック型マイクロリアクタ２００について説明する。
第６ガラス基板１０７の溝１０７a以外の部分に成膜された接合膜１０８に、第７ガラス基板１０９が陽極接合され、第７ガラス基板１０９の接合膜１０８との接合面には溝１０７aと面対称な溝１０９aが形成され、その接合面と反対の面には接合膜１１０が成膜されている。
【００３１】
接合膜１１０に第８ガラス基板１１１が陽極接合され、第８ガラス基板１１１の接合膜１１０との接合面には、葛折り状の溝１１１aが形成され、その溝１１１aの壁面には燃焼用触媒１５２が形成されている。第８ガラス基板１１１の接合膜１１０との接合面の反対面のうち、周囲部には接合膜１１２が成膜され、接合膜１１２と離間して中央部には密着膜１３４、拡散防止膜１３５、発熱抵抗膜１３６からなる薄膜ヒータ１５３が形成されている。
ガラス基板１０７、１０９、接合膜１０８で構成されたマイクロリアクタと、このマイクロリアクタを加熱するための第８ガラス基板１１１及び燃焼用触媒１５２で構成された改質燃料気化用燃焼器と、薄膜ヒータ１５３とから、改質燃料気化器１７２が構成される。改質燃料気化器１７２は、後述する水素改質器１７４に気化された改質燃料を供給するためのものである。
【００３２】
また、薄膜ヒータ１５３により発する熱が薄膜ヒータ１５３の周囲の空間からスタック型マイクロリアクタ２００の外に伝搬しないように、薄膜ヒータ１５３の周囲の空間がマイクロリアクタ２００の外部から孤立した封止空間となるよう、接合膜１１２に第９ガラス基板１１３が陽極接合されている。第９ガラス基板１１３の接合膜１１２との接合面の反対面には、葛折り状の溝１１３aが形成されており、その溝１１３aの壁面には、一酸化炭素酸化用触媒１５４が形成されている。その反対面のうち溝１１３a以外の部分に接合膜１１４が成膜されている。
【００３３】
接合膜１１４に第１０ガラス基板１１５が陽極接合され、第１０ガラス基板１１５の接合膜１１４との接合面には、溝１１３aに面対称な葛折り状の溝１１５aが形成され、その溝１１５aの壁面には、一酸化炭素用触媒１５５が形成されている。第１０ガラス基板１１５の接合膜１１４との接合面の反対面には、接合膜１１６が成膜されている。
【００３４】
接合膜１１６に第１１ガラス基板１１７が陽極接合され、第１１ガラス基板１１７の接合膜１１６との接合面には、葛折り状の溝１１７aが形成され、その溝１１７aの壁面には、燃焼用触媒１５６が形成されている。第１１ガラス基板１１７の接合膜１１６との接合面の反対面の周囲部には、接合膜１１８が成膜され、反対面の中央部には密着膜１３７、拡散防止膜１３８、発熱抵抗膜１３９からなる薄膜ヒータ１５７が形成されている。
【００３５】
一酸化炭素除去器１７３は、ガラス基板１１３、１１５、接合膜１１４で構成されたマイクロリアクタと、このマイクロリアクタを加熱するためのガラス基板１１７及び燃焼用触媒１５６で構成された一酸化炭素除去用燃焼器と、薄膜ヒータ１５７と、を有し、後述する水素改質器１７４で生成される一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とするためのものである。
【００３６】
薄膜ヒータ１５７により発する熱が薄膜ヒータ１５７の周囲の空間からスタック型マイクロリアクタ２００の外に伝搬しないように、薄膜ヒータ１５７の周囲の空間がマイクロリアクタ２００の外部から孤立した封止空間となるよう、接合膜１１８に第１２ガラス基板１１９が陽極接合されている。第１２ガラス基板１１９の接合膜１１８との接合面との反対面には、葛折り状の溝１１９aが形成されており、その溝１１９aの壁面には、燃料改質用触媒１５８が形成されている。その反対面のうち、溝１１９a以外の部分に接合膜１２０が成膜されている。
【００３７】
接合膜１２０に第１３ガラス基板１２１が陽極接合され、第１３ガラス基板１２１の接合膜１２０との接合面には、溝１１９aに面対称な葛折り状の溝１２１aが形成され、その溝１２１aの壁面には、燃料改質用触媒１５９が形成されている。第１３ガラス基板１２１の接合膜１２０との接合面の反対面には、接合膜１２２が成膜されている。
【００３８】
接合膜１２２に第１４ガラス基板１２３が陽極接合され、その接合面の反対面には、葛折り状の溝１２３aが形成されており、その溝１２３aの壁面には、燃焼用触媒１６０が形成されている。その反対面のうち溝１２３a以外の部分に接合膜１２４が成膜されている。
【００３９】
接合膜１２４に第１５ガラス基板１２５が陽極接合され、第１５ガラス基板１２５の接合膜１２５との接合面には、溝１２３aに面対称な葛折り状の溝１２５aが形成され、その溝１２５aの壁面には、燃焼用触媒１６１が形成されている。第１５ガラス基板１２５の接合膜１２４との接合面の反対面の周囲には、接合膜１２６が成膜され、反対面の中央部には密着膜１４０、拡散防止膜１４１、発熱抵抗膜１４２からなる薄膜ヒータ１６２が形成されている。
【００４０】
水素改質器１７４は、ガラス基板１１９、１２１、接合膜１２０で構成されたマイクロリアクタと、このマイクロリアクタを加熱するためのガラス基板１２３、１２５、接合膜１２４及び燃焼用触媒１６０、１６１で構成された水素改質用燃焼器と、薄膜ヒータ１６２と、を有し、改質燃料気化器１７２で気化された改質燃料を水素に改質するものであり、水素及び副生成物として生成される一酸化炭素を含む混合流体を一酸化炭素除去器１７３に供給するものである。
【００４１】
以上のマイクロリアクタ２００の燃焼燃料気化器１７１においては、薄膜ヒータ１７１や後述する燃焼器等の熱によってメタノール等の燃焼燃料が溝１０１a、１０３aを流動している時に加熱されて蒸発する。溝１０１a、１０３aの流路は図示しない連通路を介して、水素改質器１７４、一酸化炭素除去器１７３、改質燃料気化器１７２の各燃焼器の流路に連通されている。この気化器において気化した燃焼燃料は、図示しない空気供給ポンプから供給された空気等と混合され、水素改質器１７４、一酸化炭素除去器１７３、改質燃料気化器１７２の各燃焼器に供給される。つまり、溝１２３a、１２５aによる流路、溝１１７aによる流路及び溝１１１aによる流路に流れる。
【００４２】
気化した燃焼燃料が、溝１１１ａの流路を流れている時に、燃焼用触媒１５２の触媒作用によって酸化して燃焼し、同様に、溝１１７ａの流路を流れている時に、燃焼用触媒１５６の触媒作用によって酸化して燃焼する。また、気化した燃料が１２３ａ、１２５ａの流路を流れている時に、燃焼用触媒１６０、１６１の触媒作用によって酸化して燃焼する。これにより、燃焼熱が発生し、改質燃料気化器１７２、一酸化炭素除去器１７３、水素改質器１７４を加熱することによって、改質燃料気化器１７２、一酸化炭素除去器１７３、水素改質器１７４での反応を促進させる。改質燃料気化器１７２、一酸化炭素除去器１７３、水素改質器１７４での主たる熱源はこれら燃焼器であることが好ましく、薄膜ヒータ１５３、１５７、１６２は、改質燃料気化器１７２、一酸化炭素除去器１７３、水素改質器１７４に要求される温度を調整するための補助熱源として用いられることが好ましい。また、各薄膜ヒータ１５３、１５７、１６２は各燃焼燃料の燃焼熱及びそれ自体の発熱によってある温度に加熱されているため、この温度に即した抵抗値の抵抗体になっており、この各薄膜ヒータ１５３、１５７、１６２に電圧を印加して、温度に依存した抵抗に応じた電圧又は電流を読み取ることで、各薄膜ヒータ１５３、１５７、１６２の抵抗を算出することができ、この抵抗から各水素改質器１７４、一酸化炭素除去器１７３、改質燃料気化器１７２の温度を測定することができる。
【００４３】
また、第６ガラス基板１０７と第７ガラス基板１０９とから気化器が構成されている。つまり、メタノール等の改質燃料と水との混合物が、溝１０７ａ、１０９ａによる流路を流れている時に、主に第８ガラス基板１１１における燃焼熱及び薄膜ヒータ１５３により加熱されて蒸発する。気化した改質燃料と水の混合気は、図示しない連通路を介して水素改質器１７４の溝１１９ａ、１２１ａによる流路に流れる。
【００４４】
燃料と水の混合気が、溝１１９ａ、１２１ａを流れている時に、主にガラス基板１２３、１２５の燃焼器における燃焼熱及び薄膜ヒータ１６２の熱により加熱され、更に燃料改質用触媒１５８、１５９による触媒作用により水素に改質される。つまり、ガラス基板１１９、１２１と燃料改質用触媒１５８、１５９とから水蒸気改質器が構成される。また、この水蒸気改質器では、副生成物として、二酸化炭素、一酸化炭素等も生成される。水素等の生成物は空気と混合されて、図示しない連通路を介して一酸化炭素除去器１７３の溝１１３ａ、１１５ａによる流路に流れる。
【００４５】
水素等の生成物が溝１１３ａ、１１５ａの流路を流れている時に、生成物中の一酸化炭素が一酸化炭素酸化用触媒１５４、１５５の触媒作用により酸化する。これにより、一酸化炭素が除去される。
【００４６】
一酸化炭素除去器から図示しない連通路を介して水素等の生成物が燃料電池の燃料極に供給され、フュエールセルの空気極には空気中の酸素が供給され、フュエールセルにおける電気化学反応により電気エネルギーが生成される。
【００４７】
以上のように、第２のスタック型マイクロリアクタ２００においても、接合膜１０６、１１２、１１８と密着膜１３１、１３４、１３７とが同じ成分組成で兼用することができるので、第５ガラス基板１０５及び第６ガラス基板１０７の陽極接合や、第８ガラス基板１１１及び第９ガラス基板１１３の陽極接合や、第１１ガラス基板１１７及び第１２ガラス基板１１９の陽極接合の際に、接合膜１０６、１１２、１１８と密着膜１３１、１３４、１３７とを同じ成膜工程で行うことができ、成膜工程数を減らすことができる。
また、接合膜１０６、１１２、１１８及び密着膜１３１、１３４、１３７としてＴａｘＳｉ１−ｘを使用することによって、ＴａｘＳｉ１−ｘを流れる電流を無視することができ、温度換算の精度に優れたマイクロリアクタ２００を提供することができる。
また上記各実施形態では、シリコン基板の代替としてガラス基板を用いたが、これに限らず酸化アルミ等の無機酸化物で構成される基板を適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】(a)〜(d)は、第一のスタック型マイクロリアクタ１を製造する工程を示した断面図である。
【図２】電気抵抗と温度変化との関係を示すグラフである。
【図３】第二のスタック型マイクロリアクタ２００を製造する工程のうちの一工程を示した図であり、(a)は(b)の面ＩＩＩ−ＩＩＩに沿った断面図、(b)は(a)の平面図である。
【図４】図３の次の工程を示した断面図である。
【図５】図４の次の工程を示した断面図である。
【図６】図５の次の工程を示した断面図である。
【図７】完成したマイクロリアクタ２００の断面図である。
【図８】(a)、(b)は、比較例としてスタック型マイクロリアクタ３００を製造する工程を示した断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１、２００  スタック型マイクロリアクタ（スタック構造）
２、４、１０５、１０７、１１１、１１３、１１７、１１９  ガラス基板
２a  一方の面
３、１０６、１１２、１１８  接合膜
５、１５１、１５３、１５７  薄膜ヒータ
６、１３３、１３６、１３９  発熱抵抗膜
８、１３１、１３４、１３７  密着膜
【図１】
2006266726.tif 000003
【図２】
2006266726.tif 000004
【図３】
2006266726.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006266726.tif 000007
【図６】
2006266726.tif 000008
【図７】
2006266726.tif 000009
【図８】
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