(57)【要約】      （修正有）【課題】  経時による色の変化の問題なしに様々な色の違いを得ることができる直接染料及び該染料を含むケラチン繊維染色用組成物の提供。【解決手段】  ２ケのアゾ染料の基が対象とならないように特定のリンク基で結合したカチオン性ジアゾ化合物。例えば下記式で表わされるカチオン性化合物。2006037092.tif 000049上記化合物を直接染料として含む染料組成物、またこの組成物及び複数区画装置を用いるケラチン繊維の染色方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）のカチオン性ジアゾ化合物、及びそれと酸との付加塩。
Ｄｙｅ１‐ＬＫ‐Ｄｙｅ２    （I）
〔式中：
Ｄｙｅ１及びＤｙｅ２は式（I）の化合物が対称とならないものであり、且つ以下を表す：
【化１】
2006037092.tif 000042
式中、：
Ｗ１及びＷ６は、それぞれ独立に‐ＮＲ１‐又は‐Ｏ‐を表し、ここでＲ１は水素原子、あるいは飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖を表す（前記炭化水素系鎖は、１以上の任意に置換された３〜７員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；
Ｗ’１及びＷ’６は、それぞれ独立に、‐ＮＲ’１Ｒ’２又は‐ＯＲ’３を表し、ここでＲ’１、Ｒ’２及びＲ’３はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖を表す（前記炭化水素系鎖は、１以上の任意に置換された３〜７員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；Ｒ’１及びＲ’２はこれらが結合した窒素原子と、任意に置換された５又は７員へテロ環を形成でき、前記へテロ環はもう１つの窒素又は非窒素へテロ原子を任意に含むことができる；
Ｗ１及びＷ６に由来する前記Ｒ１基は、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、及びそれぞれが結合する窒素原子と、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換された５〜７員へテロ環を形成できる；
Ｗ’１及びＷ’６に由来する前記Ｒ’１、Ｒ’２又はＲ’３基は、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、及びそれぞれが結合する窒素原子又は酸素原子と、飽和又は不飽和の芳香族又は非芳香族であって任意に置換された５〜７員へテロ環を形成できる；
Ｗ２、Ｗ５、Ｗ’２、及びＷ’５は、それぞれ独立に以下の式（ａ）〜（ｃ）の基を表す：
【化２】
2006037092.tif 000043
式中、
‐Ｘ１は、窒素原子又はＣＲ７基を表し；
‐Ｘ２は、窒素原子又はＣＲ８基を表し；
‐Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基を表し；
‐Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ１１基を表し；
‐Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に以下の基を表す：
・  直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、１以上の、任意に置換された３〜７員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；
・  ヒドロキシル基、
・  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；アルコキシカルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、又はアルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  アミノ基、１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基は同一又は異なることができ、任意に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができ、２つのアルキル基はそれらが結合している窒素原子と、別の窒素又は非窒素へテロ原子を任意に有する５又は６員へテロ環を形成することができる）；アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ−）（Ｒ基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ‐ＣＯ）（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；ウレイド基（Ｎ（Ｒ）２‐ＣＯ‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；スルホンアミド基（（Ｒ）２Ｎ‐ＳＯ２‐）（Ｒ基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；アルキルスルホニルアミノ基（ＲＳＯ２‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；グアジニウム基（（Ｒ’）２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ２＋）−ＮＲ−）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素原子；
・  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、水素原子を表す；
・  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、一方でＷ’１基又はＷ’６基の全部又は一部と、他方でＷ１基又はＷ６基の全部又は一部と、飽和又は不飽和の芳香族又は非芳香族であって任意に置換された５〜７員へテロ環を形成することができる；
・  Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、あるいはＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合；
・  ａは、Ｗ２、Ｗ５、Ｗ’２、又はＷ’５から、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−への結合を表す；
・  ｂは、Ｗ２からＷ１への結合、Ｗ５からＷ６への結合、Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、あるいはＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合、を表す；
‐  Ｒ９は以下を表す：
・  水素原子、
・  直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、１以上の任意に置換された３〜７員炭素系環を形成できる）；
・  ｎ及びｎ’は整数を表し且つそれらの合計は６以下である；
Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に、以下の式（１）〜（１１）の１つで表されるカチオン性へテロ芳香族基を表す：
【化３】
2006037092.tif 000044
式中、
‐  Ｒ’４は同一又は異なることができ、前記主環（メイン環）に置換しており、以下を表す：
・  直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、１以上の３〜６員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；
・  ヒドロキシル基、
・  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；アルコキシカルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、又はアルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  アミノ基、１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基はそれぞれ独立に、任意に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができ、２つのアルキル基はそれらが結合している窒素原子と、任意にもう１つの窒素又は非窒素へテロ原子を有する５又は６員へテロ環を形成することができる）；アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（Ｒ基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ‐ＣＯ）（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；ウレイド基（Ｎ（Ｒ）２‐ＣＯ‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；スルホンアミド基（（Ｒ）２Ｎ‐ＳＯ２‐）（Ｒ基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；アルキルスルホニルアミノ基（ＲＳＯ２‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；グアジニウム基（（Ｒ’）２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ２＋）−ＮＲ−）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素原子；
・  前記主環（メイン環）の隣接する２つの炭素原子に結合する２つのＲ’４基は、芳香族又は非芳香族の第二の５又は６員環を任意に形成することができ、前記第二の環は少なくとも１つの水素；少なくとも１つのヒドロキシル基；少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４アルキル基；少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４アルコキシ基；少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基（前記アルキル基は同一又は異なることができ、任意に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができる）、で置換されていることができ、前記第二の環は上に示したように任意に置換された６員環芳香族環であることが好ましい；
−  Ｒ’５は、第四級化された窒素原子に結合しており、直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、任意に置換された３〜７員炭素系環を形成することができ、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素、窒素、及びイオウから選択されることが好ましい）；前記Ｒ’５基は、前記第四級化された窒素原子に直接結合した原子が炭素原子である；
−  Ｒ’７は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基；任意に置換されたフェニル基；任意に置換されたベンジル基、を表す；
−  結合ｃは、式（１）〜（１１）によって定義されたカチオン性基を前記アゾ基に連結する；前記結合は前記主環（メイン環）又は前記第二の環にあることができる；前記アゾ基との結合ｃは前記主環（メイン環）上にあることが好ましい；
−  ｐは０〜４の範囲の整数であり、ｐ’は０〜２の範囲の整数であり、ｐ’’は０〜３の範囲の整数である；前記主環（メイン環）が最大数の置換基をもたない場合、置換されていない位置には窒素原子を有する；２つの基Ｗ３及びＷ４のうちの少なくとも１つは置換されていないイミダゾリウム基を表さない；
ＬＫは、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐した、環状又は非環状の、芳香族又は非芳香族であって、任意に置換されたＣ２〜Ｃ４０、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ４０炭化水素系鎖を表し、前記炭化水素系鎖は任意に少なくとも１つのヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む基が挿入されることができ、前記ヘテロ原子は酸素又は窒素であることが好ましく、前記ＬＫ基は、ニトロ、ニトロソ、又はペルオキソ基もしくは結合を含まない；ＬＫがＷ’２又はＷ’５に結合している場合は、ＬＫはヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する基を末端に有することができ、前記ヘテロ原子は好ましくは酸素又は窒素であり；ＬＫがＷ６又はＷ１に結合している場合は、ＬＫは−ＣＯ−及び−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する基を末端に有することができる；
前記化合物の電気的中性は、化粧品として許容可能な１以上のアニオンＡｎによって確保される。〕
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３がそれぞれ独立に以下を表すことを特徴とする、請求項１記載の化合物。 
−  水素原子；
−  任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；
−  アリール又はアリールアルキル基（例えばフェニル又はベンジル）（アリール部分は任意に置換されていることができる）；
−  Ｗ１及びＷ６に由来するＲ１基は、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、及びそれぞれが結合している窒素原子とともに、飽和又は不飽和で、芳香族又は非芳香族の任意に置換された５〜７員ヘテロ環を形成できる；
−  Ｗ’１及びＷ’６に由来するＲ’１、Ｒ’２、及びＲ’３基が、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、及びそれぞれが結合している窒素又は酸素原子と、飽和又は不飽和で、芳香族又は非芳香族の任意に置換された５〜７員ヘテロ環を形成できる。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３基は、同一か又は異なることができ、以下を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の化合物。
−  水素原子；
−  任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、例えば、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、又は２−メトキシエチル；
−  ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基、及びアミノ基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する１以上のＣ１〜Ｃ４基で置換されたアミノ基で、任意に置換されたフェニル基；
−  一方でＷ１及びＷ６に由来するＲ１基が、他方でＷ’１及びＷ’６に由来するＲ’１、Ｒ’２、及びＲ’３基が、それぞれが結合しているＲ’３の窒素原子又は酸素原子、及びＬＫ基の全部又は一部とともに、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、又はホモピペラジン系の１以上のメチル、ヒドロキシル、アミノ、又は（ジ）メチルアミノ基で任意に置換された５〜７員ヘテロ環を形成することができる。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３は、同一か又は異なることができ、以下を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
−  水素原子；
−  メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチル基；
−  ヒドロキシル、メトキシ、アミノ、（ジ）メチルアミノ、又は（ジ）（２−ヒドロキシエチル）アミノ基で任意に置換されたフェニル基；
−  一方でＷ１及びＷ６に由来するＲ１基が、他方でＷ’１及びＷ’６に由来するＲ’１、Ｒ’２、及びＲ’３基が、それぞれが結合しているＲ’３の窒素原子又は酸素原子、及びＬＫ基の全部又は一部とともに、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３−ジメチルアミノピロリジン、ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチルピペリジン）、４−（アミノメチル）ピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチルピペリジン）、４−（ジメチルアミノ）ピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−ヒドロキシエチルエトキシピペラジン、ホモピペラジン、又は１−メチル−１，４−パーヒドロジアゼピンなどの５〜７員ヘテロ環を形成することができる。
【請求項５】
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、同一か又は異なることができ、以下を表すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１に対して水素原子；
−  任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ１６そして好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基；
−  塩素、フッ素、又は臭素などのハロゲン原子；
−  ヒドロキシル基；
−  Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；
−  アミノ基；１つ又は２つのＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基は同一又は異なっていることができ、少なくとも１つのヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基を任意に有することができる）；
−  アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（Ｒ基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ‐ＣＯ）（Ｒ基は、同一又は異なっていることができ、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；アルキルスルホニルアミノ基（Ｒ’ＳＯ２‐ＮＲ‐）（Ｒ基は水素原子又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；アミノスルホニル基（（Ｒ）２Ｎ−ＳＯ２−）（Ｒ基は、同一又は異なっていることができ、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
−  Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、又はＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合。
【請求項６】
前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、同一か又は異なることができ、以下を表すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１に対して水素原子；
−  ヒドロキシル及びアシルアミノ基から選択される１つ以上の基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する２つの同一又は異なるＣ１〜Ｃ２アルキル基で置換されたアミノ基、又はＣ１〜Ｃ２アルコキシ基、によって任意に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基；
−  アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する１つ又は２つの同一又は異なるＣ１〜Ｃ２アルキル基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基；カルバモイル基；スルホニルアミノ基；
−  ヒドロキシル基；Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；
−  Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、又はＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合。
【請求項７】
前記Ｒ９基が、水素原子又はＣ１〜Ｃ１５アルキル基；Ｃ２〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル基；任意に置換されたアリール基、例えばフェニル；任意に置換されたアリールアルキル基、例えばベンジル；Ｃ２〜Ｃ６アミドアルキル基；Ｃ２〜Ｃ６アミノアルキル基（このアミノ基は２つの同一か又は異なる、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている）、を表すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
前記Ｒ９基が、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、又はＣ２〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル基；少なくとも１つの塩素原子で任意に置換されたフェニル基、ヒドロキシル基、ＲＣＯ−ＮＨ−基（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基、又は２つの同一か又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基を表す）；ベンジル基；Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル基（前記アミンは２つの同一か又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている）、を表すことを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｗ２、Ｗ５、Ｗ’２、及びＷ’５は同一か又は異なっていることができ、式（ａ）又は（ｃ）の化合物を表すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｘ１がＣＲ７を表すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｘ２がＣＲ８を表すことを特徴とする、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｗ３及びＷ４は同一か又は異なっていることができ、それぞれ独立に、以下の式（１）〜（３）のヘテロ芳香族環を表すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【化４】
2006037092.tif 000045
（式中、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’７、ｐ、ｐ’、及びｃは先に定義したとおりである。）
【請求項１３】
前記ヘテロ芳香族環が、２−イミダゾリウム、２−ベンゾイミダゾリウム、２−ピリジニウム、３−ピリジニウム、４−ピリジニウム、２−キノリニウム、４−キノリニウム、３−ピラゾリウム、４−ピラゾリウム、３−インダゾリウム、４−インダゾリウム、５−インダゾリウム、６−インダゾリウム、及び７−インダゾリウムから選択され、Ｗ３又はＷ４の２つの基のうち少なくとも１つは非置換のイミダゾリウム基を表さないことを特徴とする、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
ＬＫがカチオン電荷をもたないことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
ＬＫが、直鎖状、分岐状又は環状の、芳香族又は非芳香族のＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖を表し、前記鎖が、
−  ＬＫ基にニトロ、ニトロソ、又はペルオキソの基又は結合を含まないという条件で、少なくとも１つのヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−もしくは−ＳＯ２−）、又は１つ以上の窒素原子を含む５もしくは６員ヘテロ環、が任意に挿入されており；
−  ＬＫがＷ’２又はＷ’５に結合している場合は、ヘテロ原子、又は少なくとも１つのヘテロ原子（好ましくは、酸素又は窒素）を有する基が末端に任意に存在し；
−  ＬＫがＷ６又はＷ１に結合している場合は、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−から選択される、少なくとも１つのヘテロ原子を有する基が末端に任意に存在し；
−  ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する１つ以上の直鎖又は分岐したＣ１〜Ｃ２アルキル基で置換されたアミノ、から選択される１以上の基で任意に置換されている、
ことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
ＬＫが、直鎖状又は分岐したＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖を表し、前記鎖はヒドロキシ、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する１以上の直鎖状又は分岐したＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノで任意に置換されており；さらに、ＬＫがＷ’２又はＷ’５に結合している場合は、ＬＫは少なくとも１つのヘテロ原子、又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、ＮＲ’−、−ＣＯ−、又はＳＯ２−）を任意に末端に有することを特徴とする、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
前記化合物が、下記式に相当するか又はそれらと酸の付加塩に相当することを特徴とする、請求項１〜１６に記載の化合物。
【化５】
2006037092.tif 000046
【化６】
2006037092.tif 000047
【化７】
2006037092.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’７、Ｗ’６、ｐ、及びｐ’は同一か又は異なることができ、上記同様の定義を有し；
−  ｒは１〜１０、好ましくは１〜５の整数であり；
−  ｖ’は１又は２の整数であり；
−  Ｔは炭素原子又は窒素原子であり；
−  ｖ’’は１、２、又は３の整数であり；
−  上記分子の電気的中性は、上に定義した、化粧品として許容可能な１つ以上のアニオンＡｎの存在によって保たれる。）
【請求項１８】
前記化粧品として許容可能なアニオンＡｎが、ハロゲン化物（例えば、塩素、又は臭素）；水酸化物；硫酸塩；硫酸水素塩；炭酸塩、炭酸水素塩；過塩素酸塩；カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）；クエン酸塩；酒石酸塩；直鎖状又は分岐したアルキル部分がＣ１〜Ｃ６であるアルキル硫酸塩、例えば、メトサルフェート又はエトサルフェートイオン；直鎖状又は分岐したアルキル部分がＣ１〜Ｃ６である、アルキルスルホン酸塩；アリール部分（好ましくはフェニル）が１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されているアリール硫酸塩、から選択されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
ケラチン繊維を染色するために適した媒体中に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載した少なくとも１つの式（I）の化合物又はそれと酸との付加塩を直接染料として含む染料組成物。
【請求項２０】
式（I）の化合物又は式（I）の化合物群の各化合物の含有量が、染料組成物の合計量に対して、０．００１重量％〜２０重量％、特に０．０１重量％〜１０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物が、少なくとも１種の追加の直接染料（additional direct dye）、及び少なくとも１種のカップラーと任意に混合された少なくとも１種の酸化ベース、又はそれらの混合物、を含むことを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記追加の直接染料が、ニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンテン、フェナンスリジン、フタロシアニン、及びトリアリールメタン系染料、並びに天然染料、から選択されるカチオン性又はアニオン性染料の一種又は混合物であることを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記酸化ベースが、ｏ−フェニレンジアミン類、ｐ−フェニレンジアミン類、ダブルベース類、ｏ−アミノフェノール類、ｐ−アミノフェノール類、及びヘテロ環式塩基類、それらと酸との付加塩、並びにそれらの混合物、から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
前記カップラーが、ｍ−アミノフェノール類、ｍ−フェニレンジアミン類、ｍ−ジフェノール類、ナフトール類、及びヘテロ環式カップラー類、それらと酸との付加塩、及びそれらの混合物、から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２５】
少なくとも１種の酸化剤を含むことを特徴とする、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
所望する効果を得るために充分な時間、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の組成物を、湿っているか又は乾燥しているケラチン繊維と接触させることを含む、ケラチン繊維を染色する方法。
【請求項２７】
第一の区画が請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の組成物を含み、且つ第二の区画が酸化性組成物を含む、複数区画装置（マルチコンパートメント・デバイス）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性ジアゾ化合物又は具体的な構造式、ケラチン繊維を染色するために適した媒体中に直接染料として前記前記化合物を含む染料組成物、並びに、この組成物を用いてケラチン繊維を染色する方法及び複数区画装置（マルチコンパートメント・デバイス）、に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、特に人のケラチン繊維、例えば、毛髪、を直接染料を含む染料組成物で染色することは、公知の実務である。これらの化合物は、ケラチン繊維に対する親和性を有する有色かつ着色性分子である。例えば、ニトロベンゼン系の直接染料類、アントラキノン染料、ニトロピリジン類、及びアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン又はトリアリールメタン系の染料、を用いることは公知の実務である。
【０００３】
これらの染料は通常、同時に繊維の色を薄くすることを所望する場合は、任意に酸化剤の存在下で繊維に適用される。適用時間が経過したら、繊維は濯がれ、任意に洗浄且つ乾燥される。
【０００４】
直接染料の使用で得られる着色は一時的又は半永久的な着色であり、なぜなら、直接染料をケラチン繊維に結合する相互作用の性質、及び繊維の表面及び／又は中心からの染料の脱離が、それらの貧弱な染色力及び洗浄又は発汗へのそれらのかなり貧弱な抵抗性の原因となっているからである。
【０００５】
特定色を得るために、全部の場合ではないが多くの場合、いくつかの染料を一緒に混合することが必要であるという事実に伴う追加の困難性がまた生じている。しかしながら、各染料は繊維に対して同じ親和性をもっておらず、このことは不均質な着色、又は経時による色の変化のいずれか、例えば、１回以上繊維を洗浄した後、日光に曝した後など、に現れる。
【特許文献１】米国特許第５７０８１５１号明細書
【特許文献２】米国特許第３１５１１０６号明細書
【特許文献３】米国特許第５８５２１７９号明細書
【非特許文献１】J. Chem. Res., Synop. (1998), (10), 648-649
【非特許文献２】Heterocycles, 1987, 26(2), 313-317
【非特許文献３】Synth. Commun. 1999, 29(13), 2271-2276
【非特許文献４】Tetrahedron, 1983, 39(7), 1091-1101
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、現在ある直接染料の欠点をもたない直接染料を提供することである。
【０００７】
特に、本発明の目的の１つは、経時による色の変化の問題なしに様々な色調を得ることができる直接染料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これらの目的及びその他の目的は本発明によって達成され、その１つの主題は以下の式（I）のカチオン性ジアゾ化合物、又はそれらと酸との付加塩である。
Ｄｙｅ１‐ＬＫ‐Ｄｙｅ２    （I）
（式中：
Ｄｙｅ１及びＤｙｅ２は式（I）の化合物が対称とならないものであり、且つ以下を表す：
【０００９】
【化１】
2006037092.tif 000002
【００１０】
式中、：
Ｗ１及びＷ６は、それぞれ独立に、‐ＮＲ１‐又は‐Ｏ‐を表し、ここでＲ１は水素原子、あるいは飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖を表す（前記炭化水素系鎖は、１以上の任意に置換された３〜７員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；
Ｗ’１及びＷ’６は、それぞれ独立に、‐ＮＲ’１Ｒ’２又は‐ＯＲ’３を表し、ここでＲ’１、Ｒ’２及びＲ’３はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０、好ましくはＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖を表す（前記炭化水素系鎖は、１以上の任意に置換された３〜７員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；Ｒ’１及びＲ’２はこれらが結合した窒素原子と、任意に置換された５又は７員へテロ環を形成でき、前記へテロ環はもう１つの窒素又は非窒素へテロ原子を任意に含むことができる；
Ｗ１及びＷ６に由来する前記Ｒ１基は、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、及びそれぞれが結合する窒素原子と、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換された５〜７員へテロ環を形成できる；
Ｗ’１及びＷ’６に由来する前記Ｒ’１、Ｒ’２又はＲ’３基は、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、及びそれぞれが結合する窒素原子又は酸素原子と、飽和又は不飽和の芳香族又は非芳香族であって任意に置換された５〜７員へテロ環を形成できる；
Ｗ２、Ｗ５、Ｗ’２、及びＷ’５は、それぞれ独立に以下の式（ａ）〜（ｃ）の基を表す：
【００１１】
【化２】
2006037092.tif 000003
【００１２】
式中、
‐Ｘ１は、窒素原子又はＣＲ７基を表し；
‐Ｘ２は、窒素原子又はＣＲ８基を表し；
‐Ｚ１は、窒素原子又はＣＲ１０基を表し；
‐Ｚ２は、窒素原子又はＣＲ１１基を表し；
‐Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に以下の基を表す：
・  直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、１以上の、任意に置換された３〜７員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；
・  ヒドロキシル基、
・  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；アルコキシカルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、又はアルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  アミノ基、１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基は同一か又は異なることができ、任意に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができ、２つのアルキル基はそれらが結合している窒素原子と、任意にもう１つの窒素又は非窒素へテロ原子を有する５又は６員へテロ環を形成することができる）；アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ−）（Ｒ基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ‐ＣＯ）（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；ウレイド基（Ｎ（Ｒ）２‐ＣＯ‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；スルホンアミド基（（Ｒ）２Ｎ‐ＳＯ２‐）（Ｒ基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；アルキルスルホニルアミノ基（ＲＳＯ２‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；グアジニウム基（（Ｒ’）２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ２＋）−ＮＲ−）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素原子；
・  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、水素原子を表すことができる；
・  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立に、一方でＷ’１基又はＷ’６基の全部又は一部と、他方でＷ１基又はＷ６基の全部又は一部と、飽和又は不飽和の芳香族又は非芳香族であって任意に置換された５〜７員へテロ環を形成することができる；
・  Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、あるいはＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合；
・  ａは、Ｗ２、Ｗ５、Ｗ’２、又はＷ’５から、アゾ基−Ｎ＝Ｎ−への結合を表す；
・  ｂは、Ｗ２からＷ１への結合、Ｗ５からＷ６への結合、Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、あるいはＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合、を表す；
‐  Ｒ９は以下を表す：
・  水素原子、
・  直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、１以上の任意に置換された３〜７員炭素系環を形成できる）；
・  ｎ及びｎ’は整数を表し且つそれらの合計は６以下である；
ｎ＋ｎ’の合計が６未満である場合は、それぞれの不足している置換基は水素原子であることに注意する必要がある；
Ｗ３及びＷ４は、それぞれ独立に、以下の式（１）〜（１１）の１つで表されるカチオン性へテロ芳香族基を表す：
【００１３】
【化３】
2006037092.tif 000004
【００１４】
式中、
‐  Ｒ’４は同一又は異なることができ、前記主環（メイン環）に置換しており、以下を表す：
・  直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、１以上の３〜６員炭素系環を形成でき、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素及び窒素から選択されることが好ましい）；
・  ヒドロキシル基、
・  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；アルコキシカルボニル基（ＲＯ−ＣＯ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）、又はアルキルカルボニルオキシ基（ＲＣＯ−Ｏ−）（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  アミノ基、１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基はそれぞれ独立に、任意に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができ、２つのアルキル基はそれらが結合している窒素原子と、任意にもう１つの窒素又は非窒素へテロ原子を有する５又は６員へテロ環を形成することができる）；アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（Ｒ基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ‐ＣＯ）（Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；ウレイド基（Ｎ（Ｒ）２‐ＣＯ‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；スルホンアミド基（（Ｒ）２Ｎ‐ＳＯ２‐）（Ｒ基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；アルキルスルホニルアミノ基（ＲＳＯ２‐ＮＲ’‐）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；グアジニウム基（（Ｒ’）２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ２＋）−ＮＲ−）（Ｒ及びＲ’基は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す）；
・  ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素原子；
・  前記主環（メイン環）の隣接する２つの炭素原子に結合する２つのＲ’４基は、芳香族又は非芳香族の第二の５又は６員環を任意に形成することができ、前記第二の環は少なくとも１つの水素；少なくとも１つのヒドロキシル基；少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４アルキル基；少なくとも１つのＣ１〜Ｃ４アルコキシ基；少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；１つ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基（前記アルキル基は同一又は異なることができ、任意に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができる）、で置換されていることができ、前記第二の環は上に示したように任意に置換された６員環芳香族環であることが好ましい；
−  Ｒ’５は、第四級化された窒素原子に結合しており、直鎖状又は分岐した、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族であって任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６の炭化水素系鎖（前記炭化水素系鎖は、任意に置換された３〜７員炭素系環を形成することができ、任意に１以上のヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む１以上の基が挿入されることができ、前記へテロ原子は酸素、窒素、及びイオウから選択されることが好ましい）；前記Ｒ’５基は、前記第四級化された窒素原子に直接結合した原子が炭素原子である；
−  Ｒ’７は、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基；任意に置換されたフェニル基；任意に置換されたベンジル基、を表す；
−  結合ｃは、式（１）〜（１１）によって定義されたカチオン性基を前記アゾ基に連結する；前記結合は前記主環（メイン環）又は前記第二の環にあることができる；前記アゾ基との結合ｃは前記主環（メイン環）上にあることが好ましい；
−  ｐは０〜４の範囲の整数であり、ｐ’は０〜２の範囲の整数であり、ｐ’’は０〜３の範囲の整数である；前記主環（メイン環）が最大数の置換基をもたない場合、置換されていない位置には窒素原子を有することに注意すべきである；２つの基Ｗ３及びＷ４のうちの少なくとも１つは置換されていないイミダゾリウム基を表さない；
ＬＫは、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐した、環状又は非環状の、芳香族又は非芳香族であって、任意に置換されたＣ２〜Ｃ４０、さらに好ましくはＣ２〜Ｃ４０炭化水素系鎖を表し、前記炭化水素系鎖は任意に少なくとも１つのヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む基が挿入されることができ、前記ヘテロ原子は酸素又は窒素であることが好ましく、前記ＬＫ基は、ニトロ、ニトロソ、又はペルオキソ基もしくは結合を含まない；ＬＫがＷ’２又はＷ’５に結合している場合は、ＬＫはヘテロ原子又は少なくとも１つのヘテロ原子を有する基を末端に有することができ、前記ヘテロ原子は好ましくは酸素又は窒素であり；ＬＫがＷ６又はＷ１に結合している場合は、ＬＫは−ＣＯ−及び−ＳＯ２−から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する基を末端に有することができる；
前記化合物の電気的中性は、化粧品として許容可能な１以上のアニオンＡｎによって確保される。
【００１５】
本発明の主題はまた、ケラチン繊維を染色するために適した媒体中に上記化合物又はその酸との付加塩を直接染料として含む染料組成物である。
【００１６】
本発明はまた、所望の効果を得るために充分な時間、本発明による組成物を湿潤又は乾燥したケラチン繊維と接触させておく、ケラチン繊維を染色するための方法にも関する。
【００１７】
最後に、本発明は複数区画装置に関連し、この装置は、第一の区画に本発明による組成物を、さらに第二の区画に酸化性組成物を含む。
【００１８】
上で定義した式Ｄｙｅ１−ＬＫ−Ｄｙｅ２の化合物が、ケラチン繊維が敏感である場合でも、例えば特にシャンプーなどの外用剤に関して良好な堅牢性を示すことを発見した。
【００１９】
さらに、非対称な化合物である上記化合物は、対称な化合物で得られる着色よりも薄い色の着色への利用を可能にする。
【００２０】
しかし、本発明のその他の特徴及び利点が、明細書の記載と提供する実施例とを読むことでより明確にわかるであろう。
【００２１】
以下の記述において、別に示すことのないかぎり、値の範囲を画定する極限値はその範囲に含まれる。
【００２２】
さらに、Ｄｙｅ１及びＤｙｅ２では、式（I）の化合物は対称ではない；言い換えると、式（I）の化合物中には、ＬＫを通るいかなる対称軸又は対称面（その対称軸又は対称面はＬＫの主鎖に一致するか又は垂直である）もない。
【００２３】
本発明の目的のためには、別に示すことのないかぎり、
−  アルキル基は直鎖又は分岐状であり、
−  アルキル基、又は残基のアルキル部分は、以下の基から選択された少なくとも１つの置換基を含む場合、置換されているといわれる：
・  ヒドロキシル、
・  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、
・  アミノ、１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ（前記アルキル基は同一か又は異なることができ、任意に少なくとも１つのヒドロキシル基を有することができ、前記アルキル基はそれらが結合している窒素原子と、少なくとも１つの別の窒素又は非窒素へテロ原子を任意に有する５又は６員へテロ環を形成することができる）、
−  アリールもしくはヘテロアリール残基、又は残基のアリールもしくはヘテロアリール部分は、それが炭素原子に結合した少なくとも１つの以下のものから選択される置換基を含む場合に、置換されているといわれる：
・  ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、アシルアミノ、２つの同一か又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル残基で置換されたアミノ（前記アルキル残基は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する）もしくは前記２つの残基はそれらが結合している窒素原子と５〜７員さらに好ましくは５〜６員ヘテロ環（別の窒素又は非窒素ヘテロ原子を任意に含む）を形成でき；
・  ハロゲン原子、例えば、塩素、フッ素、又は臭素；
・  ヒドロキシル基；
・  Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；
・  アミノ基；１つ又は２つの同一もしくは異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する）、あるいは２つの任意に置換されたＣ１〜Ｃ２アルキル基をもつアミノ；
・  アシルアミノ基（−ＮＲ−ＣＯＲ’）（残基Ｒは、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、かつ残基Ｒ’はＣ１〜Ｃ２アルキル基である）；カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ‐ＣＯ）（残基Ｒは、同一か又は異なり、水素原子又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であることができる）；アルキルスルホニルアミノ基（Ｒ’ＳＯ２‐ＮＲ‐）（式中、残基Ｒは水素原子又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、かつ残基Ｒ’はＣ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基を表す）；アミノスルホニル基（（Ｒ）２Ｎ−ＳＯ２−）（式中、残基Ｒは同一か又は異なることができ、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基、を表す。）、
−  非芳香族基の環状又はヘテロ環状部分は、それが炭素原子に結合した少なくとも１つの置換基を含む場合に置換されているといわれ、置換基は以下の基から選ばれる：
・  ヒドロキシル、
・  Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、
・  アルキルカルボニルアミノ（（ＲＣＯ−ＮＲ’−）、式中、残基Ｒ’は水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、かつ残基ＲはＣ１〜Ｃ２アルキル基、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する２つの同一か又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基（前記アルキル基はそれらが結合している窒素原子と、少なくとも１つの他の窒素又は非窒素ヘテロ原子を任意に含む５又は６員ヘテロ環を形成できる）である。
【００２４】
先に示したとおり、本発明の第一の主題は、上述した式（I）に対応する化合物からなる。
【００２５】
より具体的には、式（I）Ｄｙｅ１−ＬＫ−Ｄｙｅ２の化合物は、残基Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３がそれぞれ独立に以下を表すものである：
−  水素原子；
−  任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル基；
−  アリール又はアリールアルキル基、例えば、フェニル又はベンジルで、アルキル部分は任意に置換されている；
−  Ｗ１及びＷ６に由来する残基Ｒ１は、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、かつそれぞれが結合している窒素原子と、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の任意に置換された５〜７員ヘテロ環を形成できる；
−  Ｗ’１及びＷ’６に由来する残基Ｒ’１、Ｒ’２、又はＲ’３は、一緒に又は別個に、ＬＫ基の全部又は一部と、かつそれぞれが結合している窒素原子又は酸素原子と、飽和又は不飽和の、芳香族又は非芳香族の任意に置換された５〜７員ヘテロ環を形成できる。
【００２６】
本発明の一つの好ましい態様に従い、同一か又は異なる残基Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３は以下を表す：
−  水素原子；
−  任意に置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基、例えば、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、又は２−メトキシエチル；
−  ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びアミノ基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する１つ以上のＣ１〜Ｃ４基で置換されたアミノ基、から選択される１以上の基で任意に置換されたフェニル基；
−  一方ではＷ１及びＷ６に由来する残基Ｒ１が、又は他方ではＷ’１及びＷ’６に由来する残基Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３が、それぞれが結合しているＲ’３の窒素原子又は酸素原子、及びＬＫ基の全部又は一部と、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、又はホモピペラジン系の５〜７員ヘテロ環で、１以上のメチル、ヒドロキシル、アミノ、又は（ジ）メチルアミノ基で任意にされているものを形成できる。
【００２７】
本発明のより好ましい変形に従えば、同一か又は異なりうる残基Ｒ１、Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３は、以下のものを表す：
−  水素原子；
−  メチル、エチル、又は２−ヒドロキシエチル基；
−  ヒドロキシル、メトキシ、アミノ、（ジ）メチルアミノ、又はジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ基で任意に置換されたフェニル基；
−  一方ではＷ１及びＷ６に由来する残基Ｒ１が、又は他方ではＷ’１及びＷ’６に由来する残基Ｒ’１、Ｒ’２、及びＲ’３が、それぞれが結合しているＲ’３の窒素又は酸素原子、及びＬＫ基の全部又は一部と５〜７員ヘテロ環、例えば、ピロリジン、３−ヒドロキシピロリジン、３−ジメチルアミノピロリジン、ピペリジン、２−（２−ヒドロキシエチルピペリジン）、４−（アミノメチル）ピペリジン、４−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、４−（ジメチルアミノ）ピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−ヒドロキシエチルエトキシピペラジン、ホモピペラジン、又は１−メチル−１，４−パーヒドロジアゼピン、を形成できる。
【００２８】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１に関しては、同一か又は異なりうるこれらの基は、より具体的には以下を表す：
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１に対しては水素原子；
−  任意に置換されたＣ１〜Ｃ１６、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル基；
−  ハロゲン原子、例えば、塩素、フッ素、又は臭素；
−  ヒドロキシル基；
−  Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ基；
−  アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル又はＣ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ基を任意に有する１つ又は２つの同一か又は異なりうるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；
−  アルキルカルボニルアミノ基（ＲＣＯ−ＮＲ’−）（Ｒ基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）；カルバモイル基（（Ｒ）２Ｎ‐ＣＯ）（Ｒは、同一か又は異なり、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）；アルキルスルホニルアミノ基（Ｒ’ＳＯ２‐ＮＲ‐）（Ｒ基は水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｒ’基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）；アミノスルホニル基（（Ｒ）２Ｎ−ＳＯ２−）（Ｒ基は同一か又は異なり、水素原子、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有するＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）；
−  Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、あるいはＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合。
【００２９】
上記基は同一か又は異なることができ、以下を表すことがさらに好ましい：
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１に対しては水素原子；
−  ヒドロキシル及びアシルアミノ基から選択される１以上の基、又は少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する２つの同一又は異なるＣ１〜Ｃ２アルキル基で置換されたアミノ基、又はＣ１〜Ｃ２アルコキシ基、で任意に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基；
−  アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する１又は２つの同一又は異なるＣ１〜Ｃ２アルキル基で置換されたアミノ基；アシルアミノ基；カルバモイル基；スルホニルアミノ基；
−  ヒドロキシル基；Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ基；
−  Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、あるいはＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合。
【００３０】
本発明の１つの好ましい変形によれば、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ独立に以下を表す：
−  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、及びＲ１１に対しては水素原子；
−  メチル、エチル、プロピル、２−ヒドロキシエチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエチルオキシ、３−ヒドロキシプロピルオキシ、又は２−メトキシエチル基；
−  スルホニルアミノ基；アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ、３−ヒドロキシプロピルアミノ、又はアシルアミノ基；ヒドロキシル基；
−  塩素原子；
−  Ｗ’２からＷ’１又はＬＫ基への結合、あるいはＷ’５からＷ’６又はＬＫ基への結合。
【００３１】
Ｒ９基に関しては、Ｒ９は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１５アルキル基；Ｃ２〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル基；任意に置換されたアリール基、例えば、フェニル；任意に置換されたアリールアルキル基、例えば、ベンジル；Ｃ２〜Ｃ６アミドアルキル基；Ｃ２〜Ｃ６アミノアルキル基（この基のアミンは２つの同一か又は異なる、任意に置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている。）。
【００３２】
Ｒ９は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ２〜Ｃ６モノヒドロキシアルキル基；Ｃ２〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基；（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル基；少なくとも１つの塩素原子、ヒドロキシル基、ＲＣＯ−ＮＨ−基（ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）、又は２つの同一か又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基で任意に置換されたフェニル基；ベンジル基；Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル基；Ｃ１〜Ｃ６アミノアルキル基（このアミンは２つの同一か又は異なるＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されている。）を表すことが好ましい。
【００３３】
本発明の１つの具体的な変形によれば、Ｗ２、Ｗ５、Ｗ’２、及びＷ’５はそれぞれ独立に式（ａ）又は（ｃ）の基を表す。
【００３４】
この変形によれば、Ｘ１はＣＲ７基を表すことが好ましい。
【００３５】
この変形によれば、Ｘ２はＣＲ８基を表すことが好ましい。
【００３６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して上記と同じ意味を有する。
【００３７】
Ｗ３及びＷ４基に関しては、これらの基はそれぞれ独立して、特に、以下の式（１）〜（３）のヘテロ環を表す：
【００３８】
【化４】
2006037092.tif 000005
【００３９】
式中、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’７、ｐ、ｐ’、及びｃは上記のとおり定義される。
【００４０】
Ｒ’５及びＲ’７は、水素を除いてはＲ９と同じ定義を有する。
【００４１】
さらに、Ｗ３又はＷ４の２つの基の少なくとも１つは、非置換のイミダゾリウム基を表さない。
【００４２】
本発明の１つの好ましい態様によれば、上記芳香族ヘテロ環基は、２−イミダゾリウム、２−ベンゾイミダゾリウム、２−ピリジニウム、３−ピリジニウム、４−ピリジニウム、２−キノリニウム、４−キノリニウム、３−ピラゾリウム、４−ピラゾリウム、３−インダゾリウム、４−インダゾリウム、５−インダゾリウム、６−インダゾリウム、及び７−インダゾリウム、から選択され、Ｗ３又はＷ４の２つの基のうち少なくとも１つは、置換されていないイミダゾリウム基を表さない。
【００４３】
本発明のさらに特定の態様に従えば、Ｗ３及びＷ４基はそれぞれ独立して、２−イミダゾリウム、２−ピリジニウム、３−ピリジニウム、４−ピリジニウム、２−キノリニウム、４−キノリニウム、３−ピラゾリウム、４−ピラゾリウム、３−インダゾリウム、４−インダゾリウム、及び７−インダゾリウム、から選択される芳香族ヘテロ環を表し、２つの基Ｗ３又はＷ４の少なくとも１つは、置換されていないイミダゾリウム基を表さない。
【００４４】
式（I）において、ＫＬはカチオン電荷を持たない。
【００４５】
さらに具体的には、ＬＫは直鎖状、分岐状、又は環状の、芳香族又は非芳香族のＣ２〜Ｃ２０アルキル鎖を表し、このアルキル基は：
−  ＬＫ基中にニトロ、ニトロソ、又はペルオキソ基もしくは結合がないという条件で、少なくとも１つのヘテロ原子及び／又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−、又は１以上の窒素原子を含む５もしくは６員ヘテロ環）が任意に挿入されている；
−  ＬＫがＷ’２又はＷ’５に結合している場合は、ヘテロ原子、又は少なくとも１つのヘテロ原子（好ましくは酸素又は窒素）を有する基が任意に末端にある；
−  ＬＫがＷ６又はＷ１に結合している場合は、−ＣＯ−及び−ＳＯ２−から選択される、少なくとも１つのヘテロ原子を有する基が任意に末端にある；
−  ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ４（ポリ）ヒドロキシアルコキシ、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する２以上の直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ２アルキル基で置換されたアミノ、から選択される１以上の基で任意に置換されている。
【００４６】
ＬＫは、ヒドロキシル、少なくとも１つのヒドロキシル基を任意に有する１つ以上の直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ、で任意に置換された直鎖状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ２０アルキル鎖を表すことが好ましい。さらに、ＬＫがＷ’２又はＷ’６に結合している場合は、ＬＫは少なくとも１つのヘテロ原子、又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む基、例えば、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−、を任意に末端に有することができる。
【００４７】
本発明の別の具体的態様によれば、ＬＫはＣ２〜Ｃ８の直鎖状又は分岐状アルキル鎖を表し、このアルキル鎖は、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ及びＣ１〜Ｃ２（ジ）アルキルアミノ基から選択される１以上の基、又はヘテロ環で任意に置換されている。さらに、ＬＫがＷ’２又はＷ’５に結合している場合は、ＬＫは少なくとも１つのヘテロ原子、又は少なくとも１つのヘテロ原子を含む基、例えば、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−、を任意に末端に有することができる。
【００４８】
本発明の１つの好ましい態様によれば、上記化合物は、以下の式、又はそれらの酸との付加塩に対応する：
【００４９】
【化５Ａ】
2006037092.tif 000006
【化５Ｂ】
2006037092.tif 000007
【化５Ｃ】
2006037092.tif 000008
【００５０】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ’４、Ｒ’５、Ｒ’７、Ｗ’６、ｐ、及びｐ’は同一か又は異なり、上記と同じ定義を有する；
−  ｒは１〜１０、さらに好ましくは１〜５の整数である；
−  ｖ’は１又は２に等しい整数である；
−  Ｔは炭素原子又は窒素原子である；
−  ｖ’’は１、２、又は３に等しい整数である；
−  上記分子の電気的中性は、１以上の化粧品用として許容可能なアニオンＡｎの存在によって確保されている。
【００５１】
上記化合物は、少なくとも１つの化粧品用として許容可能なアニオンＡｎを含み、アニオンＡｎは、ハロゲン化物、例えば塩化物又は臭素化物；水酸化物；硫酸塩；硫酸水素塩；炭酸塩、炭酸水素塩；過塩素酸塩；カルボン酸塩、例えば酢酸塩；クエン酸塩；酒石酸塩；アルキル硫酸塩（これの直鎖状又は分岐状アルキル部分はＣ１〜Ｃ６であり、例えばメチル硫酸（メトサルフェート）イオン又はエチル硫酸（エトサルフェート）イオンである。）；アルキルスルホン酸塩（これの直鎖状又は分岐状アルキル部分はＣ１〜Ｃ６である。）；アリールスルホン酸塩（これのアリール部分、好ましくはフェニル、は１以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換される。）、から選択される。
【００５２】
式（I）の化合物の酸との付加塩は、例えば、塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩、アルキル硫酸塩（これの直鎖状又は分岐状アルキル部分はＣ１〜Ｃ６であり、例えばメチル硫酸（メトサルフェート）又はエチル硫酸（エトサルフェート）イオンである。）、炭酸水素塩、過塩素酸塩、カルボン酸塩（例えば酢酸塩）；クエン酸塩；酒石酸塩、これらの単独又は組み合わせであることができる。
【００５３】
これらの化合物は特に、例えば、米国特許第５７０８１５１号明細書、J. Chem. Res., Synop. (1998), (10), 648-649、米国特許第３１５１１０６号明細書、同５８５２１７９号明細書、Heterocycles, 1987, 26(2), 313-317、Synth. Commun. 1999, 29(13), 2271-2276、Tetrahedron, 1983, 39(7), 1091-1101、の文献中に記載された製造方法によって得ることができる。
【００５４】
本発明の別の主題は、ケラチン繊維を染色するために適した媒体中に、少なくとも１種の式（I）の化合物又はそれらの酸との付加塩を直接染料として含む組成物からなる。
【００５５】
式（I）の化合物又は式（I）の複数の化合物のそれぞれの濃度は、染料組成物の全重量に対して、０．００１〜２０重量％、さらに特に０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であることができる。
【００５６】
本発明の組成物はまた、酸化ベースを含むことができる。この酸化ベースは、酸化染色で従来用いられている酸化ベース、例えば、オルト−フェニレンジアミン類、パラ−フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類などのダブルベース類、パラ−アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類、及びヘテロ環ベース類、それらの酸との付加塩、並びにそれらの混合物、から選択されうる。
【００５７】
パラ−フェニレンジアミン類のなかで挙げられるものは、例えば、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−クロロアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（４’−アミノフェニル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−メトキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノフェニルピロリジン、２−チエニル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−アミノトルエン、及びそれらの酸との付加塩、である。
【００５８】
上述したパラ−フェニレンジアミン類のなかでは、パラ−フェニレンジアミン、パラ−トリレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２，６−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、２，３−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、及び２−β−アセチルアミノエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、並びにそれらと酸との付加塩、が特に好ましい。
【００５９】
ビス（フェニル）アルキレンジアミン類のなかでは挙げられるものは例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）−１，３−ジアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノフェニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルアミノフェニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（エチル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−アミノ−３’−メチルフェニル）エチレンジアミン、及び１，８−ビス（２，５−ジアミノフェノキシ）−３，６−ジオキサオクタン、並びにそれらと酸との付加塩である。
【００６０】
挙げられるパラ−アミノフェノール類のなかには、例えば、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、及び４−アミノ−２−フルオロフェノール、並びにそれらの酸との付加塩、がある。
【００６１】
挙げられるオルト−アミノフェノール類のなかには、例えば、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、２−アミノ−６−メチルフェノール、及び５−アセタミド−２−アミノフェノール、並びにそれらと酸との付加塩、がある。
【００６２】
挙げられるヘテロ環ベース類のなかには、例えば、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びピラゾール誘導体がある。
【００６３】
挙げられるピリジン誘導体のなかには、例えば、英国特許第１０２６９７８号明細書及び同１１５３１９６号明細書に記載された化合物、例えば、２，５−ジアミノピリジン、２−（４−メトキシフェニル）アミノ−３−アミノピリジン、２，３−ジアミノ−６−メトキシピリジン、２−（β−メトキシエチル）アミノ−３−アミノ−６−メトキシピリジン、及び３，４−ジアミノ−ピリジン、並びにそれらと酸との付加塩がある。
【００６４】
挙げられるピリミジン誘導体のなかには、ドイツ国特許第２３５９３９９号明細書；日本国特許８８−１６９５７１号明細書、同０５−１６３１２４号明細書；欧州特許第０７７０３７５号明細書、又は国際特許出願ＷＯ９６／１５７６５に記載されている化合物、例えば、２，４，５，６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２，５，６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４，５，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジヒドロキシ−５，６−ジアミノピリミジン、及び２，５，６−トリアミノピリミジン、並びにピラゾロピリミジン誘導体、例えば、フランス国特許出願Ａ−２７５００４８号明細書に述べられているもの、さらに挙げられるもののなかには、ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；２，５−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン；ピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，５−ジアミン；２，７−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−オール；３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−５−オール；２−（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イルアミノ）エタノール、２−（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イルアミノ）エタノール、２−［（３−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−７−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、２−［（７−アミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３−イル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］エタノール、５，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，６−ジメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、２，５，Ｎ７，Ｎ７−テトラメチルピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン−３，７−ジアミン、及び３−アミノ−５−メチル−７−イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ［１，５−ａ］ピリミジン、並びにそれらと酸との付加塩、ならびに互変異性平衡が存在する場合はそれらの互変異性体、がある。
【００６５】
挙げられるピラゾール誘導体のなかには、ドイツ国特許第３８４３８９２号明細書及び同４１３３９５７号明細書、並びに特許出願ＷＯ９４／０８９６９、ＷＯ９４／０８９７０、フランス国特許出願Ａ２７３３７４９号明細書、及びドイツ国特許出願１９５４３９８８号明細書に記載された化合物、例えば、４，５−ジアミノ−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）ピラゾール、３，４−ジアミノピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（４’−クロロベンジル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１，３−ジメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−フェニルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−メチル−３−フェニルピラゾール、４−アミノ−１，３−ジメチル−５−ヒドラジノピラゾール、１−ベンジル−４，５−ジアミノ−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピラゾール４，５−ジアミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−（４’−メトキシフェニル）ピラゾール、４，５−ジアミノ−１−エチル−３−ヒドロキシメチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−メチルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−ヒドロキシメチル−１−イソプロピルピラゾール、４，５−ジアミノ−３−メチル−１−イソプロピルピラゾール、４−アミノ−５−（２’−アミノエチル）アミノ−１，３−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリアミノピラゾール、１−メチル−３，４，５−トリアミノピラゾール、３，５−ジアミノ−１−メチル−４−メチルアミノピラゾール、及び３，５−ジアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−１−メチルピラゾール、並びにそれらと酸との付加塩、がある。
【００６６】
本発明による組成物はまた、ケラチン繊維を染色するために従来用いられている１種以上のカップラーを含むことができる。それらのカップラーのなかでは、特に、メタ−フェニレンジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、ナフタレン系カップラー類、およびヘテロ環式カップラー類、それらと酸との付加塩、ならびにさらにそそれらの混合物、が挙げられる。
【００６７】
挙げられる例には、２−メチル−５−アミノフェノール、５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルフェノール、６−クロロ−２−メチル−５−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、４−クロロ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，４−ジアミノ−１−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、２−アミノ−４−（β−ヒドロキシエチルアミノ）−１−メトキシベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス（２，４−ジアミノフェノキシ）プロパン、３−ウレイドアニリン、３−ウレイド−１−ジメチルアミノ−ベンゼン、セサモール（sesamol）、１−β−ヒドロキシエチルアミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、α−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、６−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシインドール、４−ヒドロキシ−Ｎ−メチルインドール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、６−ヒドロキシ−ベンゾモルホリン、３，５−ジアミノ−２，６−ジメトキシピリジン、１−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３，４−メチレンジオキシベンゼン、及び２，６−ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）トルエン、並びにそれらと酸との付加塩、が含まれる。
【００６８】
本発明の組成物中に、カップラーは、通常、染色組成物の全重量に対して、０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜６重量％の範囲の量で存在する。酸化ベースは、染色組成物の全重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜６重量％の範囲の量で存在する。
【００６９】
一般に、酸化ベース及びカップラーとして、酸との付加塩で本発明の染料組成物の関連で用いられうるものは、塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び酢酸塩から特に選択される。
【００７０】
本発明による組成物は、式（I）の化合物以外の少なくとも１種の直接染料を任意に含むことができる。この染料は、カチオン種およびノニオン種から選択されうる。
【００７１】
挙げられる限定的でない例には、ニトロベンゼン染料、アゾ、アゾメチン、メチン、テトラアザペンタメチン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、インジゴイド、キサンテン、フェナンスリジン、フタロシアニン、及びトリアリールメタン系染料、並びに天然染料、それらの単独又は混合物、が含まれる。
【００７２】
例えば、以下のレッド又はオレンジのニトロベンゼン染料から選択されうる：
−  １−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノベンゼン、
−  Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、
−  １−アミノ−３−メチル−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−６−ニトロベンゼン、
−  １−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、
−  １，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン、
−  １−アミノ−２−ニトロ−４−メチルアミノベンゼン、
−  Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン、
−  １−アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−クロロベンゼン、
−  ２−ニトロ−４−アミノジフェニルアミン、
−  １−アミノ−３−ニトロ−６−ヒドロキシベンゼン、
−  １−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ベンゼン、
−  １−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、
−  １−ヒドロキシ−３−ニトロ−４−アミノベンゼン、
−  １−ヒドロキシ−２−アミノ−４，６−ジニトロベンゼン、
−  １−メトキシ−３−ニトロ−４−（β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、
−  ２−ニトロ−４’−ヒドロキシジフェニルアミン、及び、
−  １−アミノ−２−ニトロ−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼン。
【００７３】
追加の直接染料はまた、イエロー及びグリーン−イエローのニトロベンゼン直接染料から選択できる；例えば、以下から選択される化合物が挙げられうる：
−  １−β−ヒドロキシエチルオキシ−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、
−  １−メチルアミノ−２−ニトロ−５−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）オキシベンゼン、
−  １−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メトキシ−４−ニトロベンゼン、
−  １−（β−アミノエチル）アミノ−２−ニトロ−５−メトキシベンゼン、
−  １，３−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−ニトロ−６−クロロベンゼン、
−  １−アミノ−２−ニトロ−６−メチルベンゼン、
−  １−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン、
−  Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−４−トリフルオロメチルアニリン、
−  ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンゼンスルホン酸、
−  ４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、
−  ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロクロロベンゼン、
−  ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロメチルベンゼン、
−  ４−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−３−ニトロトリフルオロメチルベンゼン、
−  １−（β−ウレイドエチル）アミノ−４−ニトロベンゼン、
−  １，３−ジアミノ−４−ニトロベンゼン、
−  １−ヒドロキシ−２−アミノ−５−ニトロベンゼン、
−  １−アミノ−２−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アミノ−５−ニトロベンゼン、
−  １−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、及び
−  ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−ニトロベンズアミド。
【００７４】
ブルー又はバイオレットのニトロベンゼン直接染料としては例えば以下が挙げられる：
−  １−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、
−  １−（γ−ヒドロキシプロピル）アミノ−４−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、
−  １−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、
−  １−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、
−  １−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）アミノ−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロベンゼン、
−  下記式を有する２−ニトロ−パラ−フェニレンジアミン類：
【００７５】
【化６】
2006037092.tif 000009
【００７６】
上記式中、
−  ＲｂはＣ１〜Ｃ４アルキル基、又はβ−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピルもしくはγ−ヒドロキシプロピル基、を表す；
−  Ｒａ及びＲｃは同一か又は異なることができ、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロピル、又はβ，γ−ジヒドロキシプロピル基を表し、Ｒｂ、Ｒｃ、又はＲａの少なくとも１つがγ−ヒドロキシプロピル基を表し、さらにＲｂがγ−ヒドロキシプロピル基である場合はＲｂ及びＲｃは同時にβ−ヒドロキシエチル基を表すことはできない（フランス国特許第２６９２５７２号明細書に記載されているもの同様である）。
【００７７】
本発明に従って用いられうるアゾ系直接染料のなかでは、特許出願ＷＯ９５／１５１４４、同ＷＯ９５／０１７７２、及びＥＰ第７１４９５４号に記載されたカチオン系アゾ染料を挙げることができる。
【００７８】
これらの化合物のなかで、特に、以下の染料を挙げることができる：
１，３−ジメチル−２−［［４−（ジメチルアミノ）フェニル］アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド、
１，３−ジメチル−２−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド、
１−メチル−４−［（メチルフェニルヒドラゾノ）メチル］ピリジニウムメチルサルフェート。
【００７９】
アゾ系直接染料のなかでは、カラーインデックス・インターナショナル第３版に記載されている下記染料をさらに挙げることができる：
Disperse Red 17
Acid Yellow 9
Acid Black 1
Basic Red 22
Basic Red 76
Basic Yellow 57
Basic Brown 16
Acid Yellow 36
Acid Orange 7
Acid Red 33
Acid Red 35
Basic Brown 17
Acid Yellow 23
Acid Orange 24
Disperse Black 9
【００８０】
１−（４’−アミノジフェニルアゾ）−２−メチル−４−［ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼン、及び４−ヒドロキシ−３−（２−メトキシフェニルアゾ）−１−ナフタレンスルホン酸もまた挙げることができる。
【００８１】
キノン系直接染料のなかでは、以下の染料を挙げることができる：
Disperse Red 15
Solvent Violet 13
Acid Violet 43
Disperse Violet 1
Disperse Violet 4
Disperse Blue 1
Disperse Violet 8
Disperse Blue 3
Disperse Red 11
Acid Blue 62
Disperse Blue 7
Basic Blue 22
Disperse Violet 15
Basic Blue 99
及び、さらに以下の化合物を挙げることができる：
１−Ｎ−メチルモルホリニウムプロピルアミノ−４−ヒドロキシアントラキノン
１−アミノプロピルアミノ−４−メチルアミノアントラキノン
１−アミノプロピルアミノアントラキノン
５−β−ヒドロキシエチル−１，４−ジアミノアントラキノン
２−アミノエチルアミノアントラキノン
１，４−ビス（β，γ−ジヒドロキシプロピルアミノ）アントラキノン。
【００８２】
アジン系染料のなかでは以下の化合物を挙げることができる：
Basic Blue 17
Basic Red 2
【００８３】
本発明に従って用いることができるトリアリールメタン系染料のなかでは、以下の化合物を挙げることができる：
Basic Green 1
Acid Blue 9
Basic Violet 3
Basic Violet 14
Basic Blue 7
Acid Violet 49
Basic Blue 26
Acid Blue 7
【００８４】
本発明に従って用いられうるインドアミン系染料のなかでは、以下の化合物が挙げられる：
２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−［ビス（β−４’−ヒドロキシエチル）アミノ］−アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
２−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（２’−メトキシ−４’−アミノ）アニリノ−１，４−ベンゾキノン；
３−Ｎ（２’−クロロ−４’−ヒドロキシ）フェニルアセチルアミノ−６−メトキシ−１，４−ベンゾキノンイミン；
３−Ｎ（３’−クロロ−４’−メチルアミノ）フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン；
３−［４’−Ｎ−（エチルカルバミルメチル）アミノ］フェニルウレイド−６−メチル−１，４−ベンゾキノンイミン
【００８５】
本発明に従って用いられうるテトラアザペンタメチン系染料のなかでは、下の表に示された以下の化合物を挙げることができる（Ａｎは先に定義されている）。
【００８６】
【化７Ａ】
2006037092.tif 000010
【化７Ｂ】
2006037092.tif 000011
【００８７】
本発明に従って用いられうる天然直接染料のなかでは、ローソン、ユグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテカアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン、及びアピゲニジン、が挙げられる。これらの天然染料を含む抽出物又は煎剤もまた用いることができ、さらに特にヘンナ系湿布又は抽出物もまた用いることができる。
【００８８】
それらが存在する場合は、組成物中の追加の直接染料の含有量は、組成物の重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは組成物の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲である。
【００８９】
染色に適した媒体は、染料キャリアー（ダイ・サポート）としても公知であり、通常、水、又は水と充分に水溶性でない化合物を溶解するための少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなる。
【００９０】
より詳細には、上記有機溶媒は、直鎖状又は分岐した、好ましくは２〜１０の炭素原子を含む飽和モノアルコール類又はジオール類、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール；芳香族アルコール類、例えば、ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール；グリコール類又はグリコールエーテル類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール及びそのエーテル類、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、及びジプロピレングリコール；並びに、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、特にＣ１〜Ｃ４のもの、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はモノブチルエーテル、これら単独又は混合物、から選択される。
【００９１】
上述した一般的な溶媒は、それらが存在する場合は、通常、組成物の全重量に対して１〜４０重量％、さらにより好ましくは５〜３０重量％である。
【００９２】
本発明による染料組成物はまた、毛髪を染色するための組成物に通常用いられる様々なアジュバント、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性、もしくは双性イオン系界面活性剤、又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、もしくは双性イオン系ポリマー類、又はそれらの混合物、無機系又は有機系増粘剤、さらに特にアニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性の結合性ポリマー系増粘剤、抗酸化剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、品質改良剤、例えばシリコーン類（揮発性または変性されているか又はされていないことができる）、フィルム形成剤、セラミド類、保存剤、及び乳白剤、を含むことができる。
【００９３】
上記アジュバントは通常、それぞれについて組成物の重量に対して０．０１〜２０重量％の量で存在する。
【００９４】
言うまでもないが、当業者は、本発明による酸化染料組成物に本来伴う有利な特性が、予想した追加による逆の影響をうけないか、実質的にうけないように、これらの任意の追加の化合物を選択することに注意を払うだろう。
【００９５】
本発明による染料組成物のｐＨは、通常、約３〜１２であり、約５〜１１が好ましい。ケラチン繊維の染色に通常用いられる酸性化又は塩基性化剤を用いて、あるいは代わりに標準的な緩衝系を用いて、所望の値に調節することができる。
【００９６】
挙げられうる酸性化剤のなかには、例えば、鉱酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルソリン酸、硫酸；酢酸、酒石酸、クエン酸、及び乳酸などのカルボン酸；並びにスルホン酸がある。
【００９７】
挙げられうる塩基性化剤のなかには、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩類；アルカノールアミン類、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン、並びにそれらの誘導体；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び以下の式を有する化合物がある：
【００９８】
【化８】
2006037092.tif 000012
【００９９】
式中、Ｗは、ヒドロキシル基又はＣ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換されたプロピレン基である；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは同一でも異なってもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、又はＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す。
【０１００】
本発明の染料組成物は、様々な形態、例えば、液体、クリーム、又はゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特に人の毛髪を染色するために適した任意の他の形態であることができる。
【０１０１】
本発明の組成物はまた、少なくとも１種の酸化剤を含むことができる。この場合、組成物は「即時使用可能（ready-to-use）組成物（すぐ使用できる組成物）」といわれる。
【０１０２】
本発明の目的のためには、「即時使用可能組成物」の用語は、ケラチン繊維にすぐに適用されることを意図した組成物を意味し、すなわち、それは使用前に仮形態で貯蔵されるか、又は２以上の組成物の即座の混合から生じうる。
【０１０３】
上記組成物はまた、本発明による組成物を酸化性組成物と混合することによっても得られる。
【０１０４】
この酸化剤は、当分野で従来用いられている任意の酸化剤であることができる。すなわち、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸化物塩（例えば、過ホウ酸塩、過硫酸塩）、さらにまた、酵素（そのなかではペルオキシダーゼ類、２電子オキシドリダクターゼ類、例えばウリカーゼ類、及び４電子オキシゲナーゼ、例えばラッカーゼ、が挙げられる。）、から選択されうる。
【０１０５】
酸化剤の含有量は通常、即時使用可能組成物の重量に対して１〜４０重量％であり、即時使用可能組成物の重量に対して１〜２０重量％であることが好ましい。
【０１０６】
一般に、用いられる酸化性組成物は、水性組成物であり、さらに溶液又はエマルションの形態でありうる。
【０１０７】
通常、酸化剤を含まない組成物は、約０．５〜１０重量当量の酸化性組成物と混合される。
【０１０８】
即時使用可能組成物のｐＨはより具体的には４と１２の間、さらに好ましくは７と１１．５の間である。
【０１０９】
組成物のｐＨは、酸性化剤又は塩基性化剤を用いて調節でき、本発明の説明との関連で先に説明したもののなかから特に選択される。
【０１１０】
本発明の主題はまた、湿った又は乾燥したケラチン繊維に対して本発明の染料組成物を適用することを含む染色方法である。
【０１１１】
式（I）の化合物又はそれらと酸との付加塩、少なくとも１種のカップラーと任意に組み合わされた少なくとも１種の酸化ベース（任意）、さらに少なくとも１種の追加の直接染料（任意）を含む染料組成物をケラチン繊維に適用することは、酸化剤の存在下で行うことができる。
【０１１２】
この酸化剤は、式（I）の化合物及び任意的な酸化ベース、カップラー及び／又は追加の直接染料を含む組成物に使用時に添加するか、又は直接ケラチン繊維に適用することができる。
【０１１３】
上記酸化性組成物は、毛髪を染色するための組成物に従来用いられており、かつ上で定義された様々なアジュバントをさらに含むことができる。
【０１１４】
酸化剤を含む酸化性組成物のｐＨは、染料組成物と混合した後に得られるケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約４から１２の間、さらにより好ましくは７から１１．５の間の範囲となるものである。ｐＨは、ケラチン繊維の染色に通常用いられ、さらに先に定義したとおりの、酸性化剤又は塩基性化剤によって所望の値に調節できる。
【０１１５】
ケラチン繊維に最終的に適用される組成物は様々な形態、例えば、液体、クリームもしくはゲルの形態、又はケラチン繊維さらに特に人の毛髪に適した任意のその他の形態であることができる。
【０１１６】
一特定実施形態によれば、本発明の組成物は酸化ベース及びカップラーを含まない。
【０１１７】
適用される組成物は、少なくとも１種の酸化剤を任意に含むことができる。
【０１１８】
本組成物はしたがって、湿った又は乾燥したケラチン繊維に適用され、さらに次に所望の着色を得るために充分な放置時間（leave-in time）の間、そのままに置かれる。
【０１１９】
どのような変種を（酸化剤あり又はなしで）適用しようとも、放置時間は通常２，３秒から１時間の間、さらに好ましくは３から３０分の間である。
【０１２０】
組成物が作用するために放置される温度は、通常、１５から２２０℃の間、さらに特に１５から８０℃、さらに好ましくは１５から４０℃の間である。
【０１２１】
放置時間の後、組成物は水で濯ぎ、任意に続いてシャンプーで洗浄し、さらに次に任意に乾燥することによって除去される。
【０１２２】
本発明の別の主題は、複数区画装置（マルチコンパートメント・デバイス）又は染色用「キット」であり、第一の区画が本発明の染料組成物を含み、且つ第二の区画が酸化性組成物を含む。この装置は、例えばフランス国特許第２５８６９１３号明細書に記載されている装置のように、所望の混合物を毛髪に適用するための手段を備えていることができる。
【０１２３】
以下の実施例は本質的に制限することなく、本発明を説明する役目を果たす。
【０１２４】
〔実施例〕
（実施例１）
下記化合物の合成：
【０１２５】
【化９】
2006037092.tif 000013
【０１２６】
（合成経路）
【０１２７】
【化１０】
2006037092.tif 000014
【０１２８】
化合物１及び２はそれぞれTetrahedron, 1983, 39(7), 1091-1101及び米国特許第５７０８１５１号明細書に記載された方法にしたがって得られる。
【０１２９】
（方法）
化合物２（１５．４ｇ）、化合物１（１６．５ｇ）、及び水（１５０ｍｌ）を三口フラスコに入れた。混合物を撹拌しながら９５℃（外部温度）に加熱した。約３．５時間後、加熱を停止し、さらに混合物を室温に冷却させた。溶液をクロマトグラフにかけて予定した生成物を得た。溶媒留去後、黒色固体（７．５ｇ）を得た。ＮＭＲ及びマススペクトルは予想した生成物の構造のとおりであった。
【０１３０】
（染色例）
以下の組成物を調製した。
【０１３１】
【表１】
2006037092.tif 000015
【０１３２】
上で得られた化合物をこの組成物中に溶解した（５×１０−３ｍｏｌ／ｌ）。こうして得られた組成物を室温で３０分間、９０％白髪を含む毛束に適用した。この毛束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗髪し、再度濯ぎ、さらに乾燥した。数回のシャンプーに耐える暗い紫っぽい黒の色調が、上で得られた化合物によって得られた。
【０１３３】
（実施例２）
（化合物［８］の合成）
【０１３４】
【化１１】
2006037092.tif 000016
【０１３５】
（合成経路）
（ステップ１）
【０１３６】
【化１２】
2006037092.tif 000017
【０１３７】
化合物［５］は市販されている。
機械式撹拌機を備えた三口フラスコに窒素雰囲気下で、［４］（５．５２ｇ；２０．６７ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（９０ｍｌ）中に部分的に溶解し、さらに次に、６０℃に加熱した。［５］（７．７ｇ；４１．３４ｍｍｏｌ；２当量）のイソプロパノール（２０ｍｌ）中の溶液を滴下して加えた。反応混合物の色は非常に暗い赤になった。反応混合物を夜通し６０℃に加熱し、さらに次に室温に冷却した。イソプロパノール（７０ｍｌ）を真空下で一部留去し、沈殿物が徐々に生成した。沈殿物を濾別し、イソプロパノールで濯ぎ、さらに真空下で乾燥して［６］（８．１５ｇ；９３％）の緑色粉末を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致していた。
【０１３８】
（ステップ２）
【０１３９】
【化１３】
2006037092.tif 000018
【０１４０】
３−アミノピリジン（０．２３２ｇ；２．４６ｍｍｏｌ）を１．３ｍｌの５Ｎ塩酸及び１．８ｍｌの水に溶解した。得られた溶液を０℃に冷却し、さらに１．８ｍｌの水中の亜硝酸ナトリウム（０．１７０ｇ；２．４６ｇｍｍｏｌ）溶液を０〜５℃で滴下して加えた。３０分後、ジアゾ化は完了した。少量の硫酸を加えた。そうして得られたジアゾ溶液を水（２８ｍｌ）及びメタノール（１４ｍｌ）中の［６］（１ｇ；２．３８ｍｍｏｌ；０．９７当量）の溶液に０〜５℃で滴下して加えた。この溶液のｐＨは４〜５だった。冷却浴を取り除き、さらに反応混合物を室温で２時間、撹拌した。４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して加えることによって、そのｐＨを８〜９に調節した。形成された沈殿を濾別し、水で濯ぎ、真空下、夜通し、Ｐ２Ｏ５上で乾燥して、［７］（１ｇ；８０％）の暗赤色粉末を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致していた。
【０１４１】
（ステップ３）
【０１４２】
【化１４】
2006037092.tif 000019
【０１４３】
化合物［７］（０．２５０ｇ；０．４７ｍｍｏｌ）を４ｍｌのＤＭＰＵに溶解し、４５〜５０℃に加熱した。４５〜５０℃で、硫酸ジメチル（９０ｍｇ；０．７１ｍｍｏｌ；１．５当量）を滴下して加えた。茶色の反応混合物がより暗い色になった。２時間後、四級化が完了した。反応混合物を室温まで冷却し、さらにジエチルエーテル（８ｍｌ）を加えて、暗色沈殿物を得た。反応混合物を室温で１５分間撹拌し、沈殿物をろ過し、ジエチルエーテルで濯いだ。湿った固体を４ｍｌの水とともに撹拌してＤＭＰＵを除いた。ろ過及び真空下Ｐ２Ｏ５上で乾燥後、［８］（０．１４ｇ）の暗紫色粉末を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致していた。
【０１４４】
（染色例）
以下の組成物を調製した。
【０１４５】
【表２】
2006037092.tif 000020
【０１４６】
先に調製した化合物を上記組成物中に溶解した（５×１０−３ｍｏｌ／ｌ）。得られた混合物を室温で３０分間、９０％の白髪を含む毛束に適用した。毛髪の束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗髪し、再度濯ぎ、さらに乾燥した。毛髪は光沢のない紫の色調に染色され、これはシャンプーに耐性である。
【０１４７】
（実施例３）
（化合物１０の合成）
【０１４８】
【化１５】
2006037092.tif 000021
【０１４９】
（合成経路）
（ステップ１）
【０１５０】
【化１６】
2006037092.tif 000022
【０１５１】
２−アミノイミダゾール硫酸塩（０．３２５ｇ；２．４６ｍｍｏｌ）を３７％塩酸（０．６５ｍｌ）、酢酸（０．６５ｍｌ）及び水（３．２５ｍｌ）に溶かした。得られた溶液を０℃に冷却し、さらに水（０．６５ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（０．１７０ｇ；２．４６ｍｍｏｌ）の溶液を０〜５℃で滴下して加えた。３０分後、ジアゾ化が完了した。少量のスルファミン酸を加えた。そうして得られたジアゾ溶液を、水（２０ｍｌ）中の［６］（１ｇ；２．３８ｍｍｏｌ；０．９７当量）の溶液に０〜５℃で滴下して加えた。溶液のｐＨは１〜２だった。冷却浴を取り除き、反応混合物を室温で２時間撹拌した。４０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、そのｐＨを８〜９に調節した。生成した沈殿物をろ別し、水、ジエチルエーテルで濯ぎ、さらに真空下で夜通しＰ２Ｏ５上で乾燥し、［９］（１．０３ｇ；８４％）の暗赤色粉末を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致していた。
【０１５２】
（ステップ２）
【０１５３】
【化１７】
2006037092.tif 000023
【０１５４】
［９］（０．２５０ｇ；０．４８ｍｍｏｌ）をｎ−ブタノール（５ｍｌ）中に溶かした。硫酸ジメチル（９２ｍｇ；０．７３ｍｍｏｌ；１．５当量）を滴下して加え、続いて酢酸カリウム（４８ｍｇ；０．４８ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を８０℃に４時間加熱した。暗いピンク色の反応混合物が暗紫色に変わった。４時間後、四級化が完了した。反応混合物を室温まで冷却し、沈殿物が徐々に生成した。それをろ過し、ｎ−ブタノール、アセトンで濯ぎ、さらに真空下で乾燥した。［１０］（０．２７ｇ）の暗紫色粉末が得られた。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致していた。
【０１５５】
（染色例）
以下の組成物を調製した。
【０１５６】
【表３】
2006037092.tif 000024
【０１５７】
先に調製した化合物の５×１０−３ｍｏｌ／ｌを、上記組成物中に可溶化した。得られた混合物を、室温で３０分間、９０％の白髪を含む毛髪の房（毛束）に適用した。毛髪の束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗髪し、再度濯ぎ、さらに乾燥した。毛髪は黒紫の色調に染色され、これはシャンプーに耐性である。
【０１５８】
（実施例４）
（化合物［１２］の合成）
【０１５９】
【化１８】
2006037092.tif 000025
【０１６０】
（合成経路）
【０１６１】
【化１９】
2006037092.tif 000026
【０１６２】
１−メチルピリジン−４（１Ｈ）−オンヒドラゾン［１１］は参考文献：Hunig, Liebigs Ann. Chem., 617, 1958, 180-202を用いて得られる。
［１１］（０．１９６ｇ；１ｍｍｏｌ）及び［６］（０．４２０ｇ；１ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）及び水（５ｍｌ）中に溶解した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、ｐＨを７に調節した。１Ｎ塩酸水溶液の添加によってｐＨを７．５に調節しながら、二酸化マンガン（０．８７０ｇ；１０ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくり加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物を早めにろ過してマンガン塩を除去する。５０ｍｌのアセトンを反応混合物に添加した。生成した沈殿をろ別し、イソプロパノール及び酢酸エチルで濯ぎ、真空下で夜通しＰ２Ｏ５の上で乾燥して［１２］の黒色粉末を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致した。
【０１６３】
（染色例）
以下の組成物を調製した。
【０１６４】
【表４】
2006037092.tif 000027
【０１６５】
先に調製した化合物の５×１０−３ｍｏｌ／ｌを上記組成物中に可溶化した。得られた混合物を、室温で３０分間、９０％の白髪を含む毛髪の束に適用した。毛髪の束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、再度濯ぎ、さらに乾燥した。毛髪は黄褐色に染色され、これはシャンプーに耐性である。
【０１６６】
（実施例５）
（化合物［１４］の合成）
【０１６７】
【化２０】
2006037092.tif 000028
【０１６８】
（合成経路）
【０１６９】
【化２１】
2006037092.tif 000029
【０１７０】
１−メチルピリジン−２（１Ｈ）−オンヒドラゾン［１３］は、参考文献：Hunig, Liebigs Ann. Chem., 617, 1958, 180-202を用いて得ることができる。
［１３］（０．１９６ｇ；１ｍｍｏｌ）及び［６］（０．４２０ｇ；１ｍｍｏｌ）をメタノール（５ｍｌ）、エタノール（１５ｍｌ）及び水（５ｍｌ）中に溶解した。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、ｐＨを７に調節した。１Ｎ塩酸水溶液を滴下して加えることによってｐＨを７．５に調節しながら、反応混合物に二酸化マンガン（０．８７０ｇ；１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物を早めにろ過してマンガン塩を除去した。５０ｍｌのアセトンを反応混合物に加えた。生成した沈殿物をろ別し、イソプロパノール及び酢酸エチルで濯ぎ、真空下で夜通しＰ２Ｏ５上で乾燥し、［１４］の黒色粉末を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致した。
【０１７１】
（染色例）
以下の組成物を調製した。
【０１７２】
【表５】
2006037092.tif 000030
【０１７３】
先に調製した化合物の５×１０−３ｍｏｌ／ｌを上記組成物中に可溶化した。得られた混合物を室温で３０分間、９０％の白髪を含む毛髪の束に適用した。毛髪の束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、再度濯ぎ、さらに乾燥した。毛髪はくすんだ灰色に染色され、これはシャンプー耐性である。
【０１７４】
（実施例６）
（化合物［１８］の合成）
【０１７５】
【化２２】
2006037092.tif 000031
【０１７６】
（合成経路）
（ステップ１）
【０１７７】
【化２３】
2006037092.tif 000032
【０１７８】
３−ピペラジン−１−イルフェノール［１５］は市販されている。
６５０ｍｏｌの２−プロパノール中の［４］（６７．９５ｇ；２５５ｍｍｏｌ）及び［１５］（５０ｇ；２８１ｍｍｏｌ）の混合物を３０時間加熱還流した。混合物を室温に冷却し、ろ過した。固体を２−プロパノール（１Ｌ）で洗浄した。真空下で乾燥後、７４．２ｇ（７１％）の暗赤色固体を得た。この固体を５０ｍＬの１Ｍ塩酸水溶液を含む１Ｌの水に懸濁し、ろ過し、さらに５００ｍＬの乾留している２−プロパノール中に残留物を懸濁した。この懸濁液を熱ろ過し、さらに温かい２−プロパノールで洗浄した。フィルターケーキを真空中で乾燥し、５９．１ｇ（５６％）の［１６］の暗赤色固体を得た。
【０１７９】
（ステップ２）
【０１８０】
【化２４】
2006037092.tif 000033
【０１８１】
５Ｍ  ＨＣｌ水溶液（１８２ｍＬ）中の３−アミノピリジン（１２．２８ｇ；１３０．７０ｍｍｏｌ）の溶液を０℃に冷却した。３６．５ｍＬのＮａＮＯ２（約１．４当量）の５Ｍ水溶液を加え、さらに混合物を０〜５℃で約３０分間撹拌した。４９ｇの［１６］（１１８．８ｍｏｌ）を９９０ｍＬの水／酢酸混合物（２９：１）中に溶かした。５００ｍＬのエタノールを加えて、溶解度を高めた。この混合物を０℃に冷却した。上で調製したジアゾ混合物をこの混合物に１５分以内に加え、温度を１０℃未満に保った。添加の終了時、ｐＨは０．７だった。この赤褐色懸濁液を、１０Ｍ  ＮａＯＨ水溶液の添加によって４．５のｐＨに整えた。この混合物をゆっくり室温まで温め、ＮａＯＨ溶液の追加量を添加することによってｐＨを４．５に保った。赤い懸濁液をろ過し、さらにフィルターケーキを１．５Ｌの酸性水／エタノール混合物（２：１；４ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌの添加によりｐＨ＝４）で洗浄した。固体を次に乾留している水（５００ｍＬ）に可溶化した。オイルバスを取り除き、さらに６０℃で、５０ｍＬのアセトンを加え、さらに混合物を室温まで冷却させた。沈殿した非常に微細な固体をろ過した。この固体を熱アセトン（５００ｍＬ）中に懸濁し、熱ろ過し、さらにアセトンで洗浄した。残留物を真空中、２０℃で乾燥し、３５．６ｇ（５８％）の暗赤色固体［１７］を得た。
【０１８２】
（ステップ３）
【０１８３】
【化２５】
2006037092.tif 000034
【０１８４】
２．５ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の［１７］（２８３ｍｇ；０．５４７ｍｍｏｌ）及び硫酸ジメチル０．６０２ｍｍｏｌ（１．１当量）の溶液を５０℃に２４時間加熱した。完全に反応させるために、さらに０．６０２ｍｍｏｌの硫酸ジメチルを加え、混合物をさらに７時間５０℃で加熱した。混合物を室温まで冷却し、溶媒留去した。粗残留物を２−プロパノール（５ｍＬ）中に入れ、さらに１５分間加熱し還流した。懸濁液を熱ろ過し、温かい２−プロパノールで洗浄した。残留固体を真空中で乾燥し、１９１ｍｇ（５４％）の暗赤色固体［１８］を得た。
【０１８５】
（染色例）
以下の組成物を調製した：
【０１８６】
【表６】
2006037092.tif 000035
【０１８７】
先に調製した化合物の５×１０−３ｍｏｌ／ｌを上記組成物中に可溶化させた。得られた混合物を室温で３０分間、９０％の白髪を含む毛髪の束に適用した。毛髪の束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、再度濯ぎ、さらに乾燥した。毛髪は赤い色調に染色され、これはシャンプー耐性である。
【０１８８】
（実施例７）
（化合物［１９］の合成）
【０１８９】
【化２６】
2006037092.tif 000036
【０１９０】
（合成経路）
【０１９１】
【化２７】
2006037092.tif 000037
【０１９２】
［１１］（０．１９６ｇ；１ｍｍｏｌ）及び［１６］（０．４１２ｇ；１ｍｍｏｌ）をエタノール（５ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）中に溶かした。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを７に調節した。ｐＨを１Ｎ塩酸水溶液の添加によってｐＨを７〜７．５に調節しながら、反応混合物に二酸化マンガン（０．８７０ｇ；１０ｍｍｏｌ）を反応混合物にゆっくり加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物を早めにろ過してマンガン塩を除去した。５０ｍｌのアセトンを反応混合物に加えた。生成した沈殿をろ別し、イソプロパノールさらに酢酸エチルで濯ぎ、さらに真空下で夜通しＰ２Ｏ５上で乾燥し、暗赤色粉末の［１９］を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致した。
【０１９３】
（染色例）
以下の組成物を調製した：
【０１９４】
【表７】
2006037092.tif 000038
【０１９５】
先に調製した化合物の５×１０−３ｍｏｌ／ｌを上記組成物中に可溶化させた。得られた混合物を室温で３０分間、９０％の白髪を含む毛髪の束に適用した。毛髪の束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、再度濯ぎ、さらに乾燥した。毛髪は明るい赤紫の色調に染色され、これはシャンプー耐性である。
【０１９６】
（実施例８）
（化合物［２０］の合成）
【０１９７】
【化２８】
2006037092.tif 000039
【０１９８】
（合成経路）
【０１９９】
【化２９】
2006037092.tif 000040
【０２００】
［１３］（０．１９６ｇ；１ｍｍｏｌ）及び［１６］（０．４１２ｇ；１ｍｍｏｌ）を、エタノール（５ｍｌ）及び水（１０ｍｌ）に溶かした。３％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによってｐＨを７に調節した。１Ｎ塩酸水溶液を添加することによりｐＨを７．５に調節しながら反応混合物に二酸化マンガン（０．８７０ｇ；１０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。反応混合物を早めにろ過してマンガン塩を除去する。５０ｍｌのアセトンを反応混合物に加えた。生成した沈殿物をろ別し、イソプロパノールで、さらに酢酸エチルで濯ぎ、さらに真空下で夜通しＰ２Ｏ５上で乾燥し、暗赤色粉末の［２０］を得た。標準の分析によるキャラクタリゼーションは上記構造と一致した。
【０２０１】
（染色例）
以下の組成物を調製した：
【０２０２】
【表８】
2006037092.tif 000041
【０２０３】
先に調製した化合物の５×１０−３ｍｏｌ／ｌを上記組成物中に可溶化させた。得られた混合物を室温で３０分間、９０％の白髪を含む毛髪の束に適用した。毛髪の束を次に濯ぎ、標準的なシャンプーで洗い、再度濯ぎ、さらに乾燥した。毛髪は明るい赤紫の色調に染色され、これはシャンプー耐性である。
【外国語明細書】
2006037092.tif 000050
2006037092.tif 000051
2006037092.tif 000052
2006037092.tif 000053
2006037092.tif 000054
2006037092.tif 000055
2006037092.tif 000056
2006037092.tif 000057
2006037092.tif 000058
2006037092.tif 000059
2006037092.tif 000060
2006037092.tif 000061
2006037092.tif 000062
2006037092.tif 000063
2006037092.tif 000064
2006037092.tif 000065
2006037092.tif 000066
2006037092.tif 000067
2006037092.tif 000068
2006037092.tif 000069
2006037092.tif 000070
2006037092.tif 000071
2006037092.tif 000072
2006037092.tif 000073
2006037092.tif 000074
2006037092.tif 000075
2006037092.tif 000076
2006037092.tif 000077
2006037092.tif 000078
2006037092.tif 000079
2006037092.tif 000080
2006037092.tif 000081
2006037092.tif 000082
2006037092.tif 000083
2006037092.tif 000084
2006037092.tif 000085
2006037092.tif 000086
2006037092.tif 000087
2006037092.tif 000088
2006037092.tif 000089
2006037092.tif 000090
2006037092.tif 000091
2006037092.tif 000092
2006037092.tif 000093
2006037092.tif 000094
2006037092.tif 000095
2006037092.tif 000096
2006037092.tif 000097
2006037092.tif 000098
2006037092.tif 000099
2006037092.tif 000100
2006037092.tif 000101
2006037092.tif 000102
2006037092.tif 000103
2006037092.tif 000104
2006037092.tif 000105
2006037092.tif 000106
2006037092.tif 000107
2006037092.tif 000108
2006037092.tif 000109
2006037092.tif 000110
2006037092.tif 000111
2006037092.tif 000112
2006037092.tif 000113