(57)【要約】      （修正有）【課題】  熱的安定性に優れ、かつ電池初期容量およびサイクル容量維持性にも優れたコバルト酸リチウムを提供する。【解決手段】  コバルト酸リチウムの合成方法において、ジルコニウム塩，マグネシウム塩、アルミニウム塩からなる群より選択される２種類または３種類の金属塩を溶解した金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬し、当該金属塩溶液の溶媒を蒸発し、オキシ水酸化コバルトの表面に前記金属塩を付着させる工程と、前記金属塩の付着したオキシ水酸化コバルトと、リチウム含有化合物とを混合し焼成することにより２種類または３種類の異種元素を含有したコバルト酸リチウムを作製する工程と、を備え、かつ前記金属塩溶液に溶解した各金属塩の金属のモル数を、当該金属塩溶液に浸漬する水酸化コバルトのコバルトモル数を１とし、ジルコニウムが０．０００１〜０．０１、マグネシウムが０．０００１〜０．０３、アルミニウムが０．０００１〜０．０３の範囲となるように規制する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化コバルトを主要原料としてコバルト酸リチウムを合成するコバルト酸リチウム合成工程を有する正極活物質の製造方法において、
前記コバルト酸リチウム合成工程は、
ジルコニウム塩，マグネシウム塩、アルミニウム塩からなる群より選択される２種類の金属塩を溶解した２成分系金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬した状態で、当該２成分系金属塩溶液の溶媒を蒸発させることにより、オキシ水酸化コバルトの表面に前記金属塩を付着させる金属塩付着工程と、
前記金属塩の付着したオキシ水酸化コバルトと、リチウム含有化合物とを混合し焼成することにより２種類の異種元素を含有したコバルト酸リチウムを作製する工程と、を備え、
前記２成分系金属塩溶液に溶解した金属塩の金属モル数の比が、前記金属塩溶液に浸漬されたオキシ水酸化コバルトのコバルトモル数を１とするとき、ジルコニウムが０．０００１〜０．０１、マグネシウムが０．０００１〜０．０３、アルミニウムが０．０００１〜０．０３の範囲内に規制されている、
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
オキシ水酸化コバルトを主要原料としてコバルト酸リチウムを合成するコバルト酸リチウム合成工程を有する正極活物質の製造方法において、
前記コバルト酸リチウム合成工程は、
ジルコニウム塩とマグネシウム塩とアルミニウム塩とを溶解した３成分系金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬した状態で、当該３成分系金属塩溶液の溶媒を蒸発させることにより、オキシ水酸化コバルトの表面に前記金属塩を付着させる金属塩付着工程と、
前記金属塩の付着したオキシ水酸化コバルトと、リチウム含有化合物とを混合し焼成することにより３種類の異種元素を含有したコバルト酸リチウムを作製する工程と、を備え、
前記３成分系金属塩溶液に溶解した金属塩の金属モル数の比が、前記金属塩溶液に浸漬されたオキシ水酸化コバルトのコバルトモル数を１とするとき、ジルコニウムが０．０００１〜０．０１、マグネシウムが０．０００１〜０．０３、アルミニウムが０．０００１〜０．０３の範囲内に規制されている、
ことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として使用するコバルト酸リチウムの合成方法に関し、特に異種元素を含有させたコバルト酸リチウムの合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化の急速に進展にあって、軽量かつ高容量の非水電解質二次電池の利用が拡大している。非水電解質二次電池は、正負極間でのリチウムの移動により充放電を行う電池であり、この種の電池の正極活物質としては、主にコバルト酸リチウムが使用されている。コバルト酸リチウムは、電位が高く、電気導電性に優れ、しかもリチウムイオンを比較的安定して挿入離脱することができる等の長所を有する。
【０００３】
しかしながら、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、サイクル特性や電池温度が上昇した場合における安全性が十分でないという問題を有している。このためにコバルト酸リチウムの性質を改変する手段が種々検討されており、その中の一つに、コバルト酸リチウムにＺｒ，Ｍｇ、Ａｌなどの異種元素を配合する技術がある。
【０００４】
この技術では、添加したい異種元素を有する化合物と、コバルト酸リチウム原料としてのコバルト含有化合物とリチウム含有化合物との三者を混合した後、焼成する方法等により異種元素を含有させたコバルト酸リチウムを合成する。しかし、この技術によっても未だ十分には上記問題を解消できるには至っていない。よって、更なる改良が待たれている。
【０００５】
この技術に関連する技術としては、下記文献がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３３１８４６公報（段落００２２）
【特許文献２】特開２００４−５５４７２公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであって、コバルト酸リチウムにＺｒ，Ｍｇ、Ａｌなどの異種元素を配合する技術の完成度を高め、もってサイクル特性や安全性に優れ、かつ一層の高容量化を図ることのできるコバルト酸リチウム正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は次の構成の本発明により達成できる。
〈第１の態様〉
オキシ水酸化コバルトを主要原料としてコバルト酸リチウムを合成するコバルト酸リチウム合成工程を有する正極活物質の製造方法において、前記コバルト酸リチウム合成工程は、ジルコニウム塩，マグネシウム塩、アルミニウム塩からなる群より選択される２種類の金属塩を溶解した２成分系金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬した状態で、当該２成分系金属塩溶液の溶媒を蒸発させることにより、オキシ水酸化コバルトの表面に前記金属塩を付着させる金属塩付着工程と、前記金属塩の付着したオキシ水酸化コバルトと、リチウム含有化合物とを混合し焼成することにより２種類の異種元素を含有したコバルト酸リチウムを作製する工程と、を備え、前記２成分系金属塩溶液に溶解した金属塩の金属モル数の比が、前記金属塩溶液に浸漬されたオキシ水酸化コバルトのコバルトモル数を１とするとき、ジルコニウムが０．０００１〜０．０１、マグネシウムが０．０００１〜０．０３、アルミニウムモル比が０．０００１〜０．０３の範囲内に規制されていることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【０００９】
この構成では、ジルコニウム塩，マグネシウム塩、アルミニウム塩からなる群より選択される２種類の金属塩を溶解した２成分系金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬した状態で、溶媒を蒸発させることにより、オキシ水酸化コバルトに上記選択された金属塩を付着させるが、この方法によると、オキシ水酸化コバルトの表面に微小な金属塩析出物を均一に付着させることができる。このようにして作製した異種元素含有化合物が好適に付着されたオキシ水酸化コバルト（コバルト源原料）を、リチウム含有化合物（リチウム源原料）と混合すると、コバルト源とリチウム源の双方の近傍に異種元素が存在する好適な混合物が調製できるので、これを焼成することにより、異種元素がコバルト酸リチウム結晶中に都合よく取り込まれた異種元素含有コバルト酸リチウムを合成できることになる。
【００１０】
この異種元素含有コバルト酸リチウムは、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウムより選択された２種類の異種元素がコバルト酸リチウムの結晶構造中に、より安定した状態で取り込まれているので、従前の方法（液添法以外の方法）で合成された異種元素含有コバルト酸リチウムに比較し、熱的安定性が高く、かつ異種元素の配合に起因する電気容量の低下が殆どなく、しかもサイクル劣化が少ない、という好適な特性を備える。よって、上記構成によると、非水電解質二次電池の正極活物質として好適なコバルト酸リチウムを製造することができる。
【００１１】
〈第２の態様〉
オキシ水酸化コバルトを主要原料としてコバルト酸リチウムを合成するコバルト酸リチウム合成工程を有する正極活物質の製造方法において、前記コバルト酸リチウム合成工程は、ジルコニウム塩とマグネシウム塩とアルミニウム塩とを溶解した３成分系金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬した状態で、当該３成分系金属塩溶液の溶媒を蒸発させることにより、オキシ水酸化コバルトの表面に前記金属塩を付着させる金属塩付着工程と、前記金属塩の付着したオキシ水酸化コバルトと、リチウム含有化合物とを混合し焼成することにより３種類の異種元素を含有したコバルト酸リチウムを作製する工程と、を備え、前記３成分系金属塩溶液に溶解した金属塩の金属モル数の比が、前記金属塩溶液に浸漬されたオキシ水酸化コバルトのコバルトモル数を１とするとき、ジルコニウムが０．０００１〜０．０１、マグネシウムが０．０００１〜０．０３、アルミニウムモル比が０．０００１〜０．０３の範囲内に規制されていることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【００１２】
この構成では、ジルコニウム塩，マグネシウム塩、アルミニウム塩の全てを含む３成分系金属塩溶液を用いるが、上記した本発明第１の態様で述べた作用効果は、３成分系金属塩溶液を用いた場合において一層顕著に発揮される。すなわち、ジルコニウム塩，マグネシウム塩、アルミニウム塩の群から選択される１種類の金属塩のみを用いた場合には、十分な作用効果が得られない。これに対し、２種類の金属塩を用いると、それぞれの金属が相乗的に作用する結果、十分な効果が得られ、３種類とすると一段と優れた効果が得られる。よって、本発明第２の態様によると、正極活物質として一層好適に機能する異種元素含有コバルト酸リチウムを製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、熱的安定性に優れ、かつ電池初期容量およびサイクル容量維持性にも優れた正極活物質としてのコバルト酸リチウムを簡便な方法で提供できるという顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明する。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
[正極活物質の作製]
先ず、コバルト酸リチウムを合成するためのコバルト源原料であるオキシ水酸化コバルト(CoOOH)を９１．９ｇと、金属塩としての硫酸ジルコニウム４水和物( Zr(SO4)2・4H2O)３．５５ｇ、塩化マグネシウム６水和物 (MgCl2・6H2O)２．０３gを秤量した。この秤量は、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.01：0.01となるように設定されている。
【００１６】
次に、上記で秤量した硫酸ジルコニウム４水和物、塩化マグネシウム６水和物を水１００mlに溶解して２成分系金属塩溶液を作製した。この金属塩溶液に上記で秤量したオキシ水酸化コバルトを入れ、攪拌しながら溶液を沸騰させ水を蒸発させて除去した。このようにして２種類の異種元素をオキシ水酸化コバルトに付着させた。
【００１７】
上記で作製した異種元素を付着させたオキシ水酸化コバルト４６．７ｇと、炭酸リチウム（Li2CO3)１８．５ｇとを乳鉢内で粉砕混合し、この混合末を空気雰囲気下において４００℃から徐徐に８５０℃まで昇温させる方法で２０時間焼成した。これにより、ジルコニウムとマグネシウムを含有したコバルト酸リチウムを作製した。この異種元素含有コバルト酸リチウムを乳鉢内で平均粒径１０μmにまで粉砕し、正極活物質とした。
【００１８】
上記正極活物質中のジルコニウム量（アルミニウムについても同様）をICP（Inductivery Coupled Plasma :プラズマ発光分析）で分析し、マグネシウム量については原子吸光法により分析した。その結果、上記正極活物質には、所期の仕込どおりに各異種金属が含有されていることが確認された。
【００１９】
なお、本明細書においては、硫酸ジルコニウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの金属塩を溶解した金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬した状態で溶液を蒸発し除去する本発明にかかる方法を液添法と称し、固体状態の金属塩をオキシ水酸化コバルトなどのコバルト源原料に添加する従来の方法を固添法と称する。
【００２０】
[正極の作製]
上記で作製した正極活物質（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ含有LiCoO2粉末）が９０重量部、導電剤としての炭素粉末が５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合し、さらにこれをN-メチルピロリドン（ＮＭＰ）液と混合して正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μmのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１７０μmに圧縮し、短辺の長さが40mm、長辺の長さが600mmの正極を作製した。
【００２１】
[負極の作製]
天然黒鉛（ｄ002値：３．３５６Å、Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径：２０μｍ）が９５重量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が5重量部となるよう混合し、これをＮＭＰ溶液と混合して負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μmの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成し、乾燥後、圧縮ローラを用いて厚さ１５０μmに圧縮し、短辺の長さが４５mm、長辺の長さが６３０mmの負極を作製した。
【００２２】
[電解液の作製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを等体積（２５℃）で混合し混合溶媒となし、これにLiPF6を1mol/L溶解して電解液とした。
【００２３】
[電池の作製]
上記で作製した正極と負極とを、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、巻回型電極体となした。これを円筒型外装缶内に挿入し、上記電解液を注液した後、カシメ封口することにより、高さ50mm、直径18mmの円筒型非水電解質二次電池（設計容量１３００mA）を作製した。
【００２４】
（実施例２）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、塩化マグネシウム６水和物に代えて、塩化アルミニウム６水和物(AlCl3・6H2O)２．４１ｇを用いて２成分系金属塩溶液を作製した。その他の事項については全て実施例１におけると同様にして実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。この実施例２における金属モル比はＣｏ：Ｚｒ：Ａｌ＝1：0.01：0.01である。
【００２５】
（実施例３）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物を用いることなく、塩化マグネシウム６水和物 (MgCl2・6H2O)２．０３gと塩化アルミニウム６水和物(AlCl3・6H2O)２．４１ｇとを用いて２成分系金属塩溶液を作製した。その他の事項については全て実施例１におけると同様にして実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。実施例３における金属モル比は、Ｃｏ：Ｍｇ：Ａｌ＝1：0.01：0.01である。
【００２６】
（実施例４）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物( Zr(SO4)2・4H2O)３．５５ｇ、塩化マグネシウム６水和物 (MgCl2・6H2O)２．０３g、塩化アルミニウム６水和物(AlCl3・6H2O)２．４１ｇを用いて３成分系金属塩溶液を作製した。その他の事項については全て実施例１におけると同様にして実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。実施例４における金属モル比は、Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌ＝1：0.01：0.01：0.01である。
【００２７】
実施例５〜９では、２成分系において各金属塩の組合せと金属モル比を変化させた。
（実施例５）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化マグネシウム６水和物を用い、かつ硫酸ジルコニウム４水和物の添加量を減量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.0001：0.01である正極活物質を作製した。これ以外については、上記実施例１と同様にして実施例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２８】
（実施例６）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化マグネシウム６水和物を用い、かつ塩化マグネシウム６水和物の添加量を減量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.01：0.0001である正極活物質を作製した。これ以外については、上記実施例１と同様にして実施例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００２９】
（実施例７）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化マグネシウム６水和物を用い、かつ塩化マグネシウム６水和物の添加量を増量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.01：0.03である正極活物質を作製した。これ以外については、上記実施例１と同様にして実施例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】
（実施例８）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化アルミニウム６水和物を用い、かつ塩化アルミニウム６水和物の添加量を減量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ａｌ＝1：0.01：0.0001である正極活物質を作製した。これ以外については、上記実施例１と同様にして実施例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３１】
（実施例９）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化アルミニウム６水和物を用い、かつ塩化アルミニウム６水和物の添加量を増量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ａｌ＝1：0.01：0.03である正極活物質を作製した。これ以外については、上記実施例１と同様にして実施例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３２】
（比較例１）
上記［正極活物質の作製］で金属塩を全く用いないで正極活物質を作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。この場合における金属モル比は、Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇ：Ａｌ＝1：0：0：０である。
【００３３】
（比較例２〜４）
比較例２〜４は１成分系の金属塩溶液を用いた例であり、上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、比較例２は硫酸ジルコニウム４水和物のみ（Ｃｏ：Ｚｒ＝1：0.01）、比較例３は塩化マグネシウム６水和物のみ（Ｃｏ：Ｍｇ＝1：0.01）、比較例４は塩化アルミニウム６水和物のみ（Ｃｏ：Ａｌ＝1：0.01）を用いて正極活物質を作製した。これ以外については、上記実施例１と同様にして比較例２〜４にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例５）
上記［正極活物質の作製］において、金属塩（Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌの各塩）を溶解した金属塩溶液にオキシ水酸化コバルトを浸漬する方法（液添法）を用いないで、コバルト源原料であるオキシ水酸化コバルトと、硫酸ジルコニウム４水和物、塩化マグネシウム６水和物、及び塩化アルミニウム６水和物とを粉末状態で直接混合する方法により、３種類の異種元素を添加したオキシ水酸化コバルトを作製した。これ以外の事項については上記実施例１と同様にして比較例５にかかる非水電解質二次電池を作製した。なお、金属塩を固体状態で添加する方法を固添法と称する。
【００３５】
（比較例６）
上記［正極活物質の作製］において、オキシ水酸化コバルトに代えて、水酸化コバルトを用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして比較例６にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３６】
（比較例７）
上記［正極活物質の作製］において、オキシ水酸化コバルトに代えて、四酸化三コバルトを用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして比較例７にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
（比較例８）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化マグネシウム６水和物を用い、かつ硫酸ジルコニウム４水和物の添加量を減量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.00005：0.01である正極活物質を作製した。これ以外の事項については上記実施例１と同様にして比較例８にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３８】
（比較例９）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化マグネシウム６水和物を用い、かつ硫酸ジルコニウム４水和物の添加量を増量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.015：0.01である正極活物質を作製した。これ以外の事項については上記実施例１と同様にして比較例９にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例１０）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化マグネシウム６水和物を用い、かつ塩化マグネシウム６水和物の添加量を減量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.01：0.00005である正極活物質を作製した。これ以外の事項については上記実施例１と同様にして比較例１０にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例１１）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化マグネシウム６水和物を用い、かつ塩化マグネシウム６水和物の添加量を増量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ｍｇ＝1：0.01：0.04である正極活物質を作製した。これ以外の事項については上記実施例１と同様にして比較例１１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例１2）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化アルミニウム６水和物を用い、かつ塩化アルミニウム６水和物の添加量を減量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ａｌ＝1：0.01：0.00005である正極活物質を作製した。これ以外の事項については上記実施例１と同様にして比較例１２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（比較例１３）
上記［正極活物質の作製］での金属塩溶液の作製に際して、硫酸ジルコニウム４水和物と塩化アルミニウム６水和物を用い、かつ塩化アルミニウム６水和物の添加量を増量して、金属モル比がＣｏ：Ｚｒ：Ａｌ＝1：0.01：0.04である正極活物質を作製した。これ以外の事項については上記実施例１と同様にして比較例１３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４３】
［正極活物質の評価］
以上で作製した各種電池を用いて正極活物質の特性を評価したので、その評価方法と評価結果について説明する。
【００４４】
（充電正極活物質の自己発熱開始温度の測定）
２５℃において電流値１３００ｍＡの定電流で電池電圧４．３Ｖまで充電し、その後４．３Ｖの定電圧で終止電流２６mAまで充電した。充電後の電池をドライボックス内で分解し、正極を取り出して真空乾燥した。この正極から試料として正極活物質層を５mg採取し、これとエチレンカーボネート２mgとをアルゴン雰囲気中でアルミニウム製セル内に封入し、示差走査熱量計を用いて昇温速度５℃/minで昇温する方法により、正極活物質が自己発熱を開始する温度を測定した。
【００４５】
なお、正極活物質の自己発熱開始温度が高いほど熱的安定性に優れているので、自己発熱開始温度の高い正極活物質を使用すると、電池の安全性が高まる。
【００４６】
（電池初期容量の測定）
各電池について２５℃で、 定電流充電(電流１３００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ)−定電圧充電(電圧４．２Ｖ、終止電流２６mA )後、電流値１３００ｍＡで２．７５Vまで放電した。この放電における電池容量を測定し、これを電池初期容量とした。
【００４７】
（２５℃サイクル容量維持率）
各電池について、電池初容量の測定条件と同様な条件で充電と放電（一対の充放電を１サイクルとする）を３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を測定した。そして、1サイクル目の放電容量（電池初期容量）に対する３００サイクル目の放電容量の百分率を算出しこれを２５℃放電容量維持率とした。
これらの結果を、正極活物質の作製条件とともに表１，２に一覧表示した。
【００４８】
【表１】
2006278196.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006278196.tif 000003
【００５０】
＜金属塩の組合せ効果＞
表１から、金属塩溶液成分として、コバルトに対するモル比でジルコニウムを０．０１とマグネシウムを０．０１溶解した実施例１、ジルコニウム０．０１とアルミニウム０．０１とを溶解した実施例２、マグネシウム０．０１とアルミニウム０．０１とを溶解した実施例３、及びジルコニウム０．０１とマグネシウム０．０１とアルミニウム０．０１の三者を溶解した実施例４についは、異種元素を全く添加しなかった比較例１に比較して、自己発熱開始温度及び２５℃サイクル容量維持率が大幅に向上し、しかも直接発電に寄与しない異種元素（直接発電に寄与しない）を添加したことによる電池初期容量の低下が殆ど認められなかった。
【００５１】
更に実施例１〜３と実施例４との比較から、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩の群から選択した２成分系金属塩を用いたものに比較し３成分系金属塩溶液を用いた場合において、諸特性が特に顕著に向上することが認められた。
【００５２】
他方、異種元素を全く添加しない比較例１と１成分系の比較例２〜４との比較において次のことが認められた。すなわち、ジルコニウムのみを０．０１溶解した比較例２については、自己発熱開始温度の上昇が殆ど認められなかった。また、マグネシウムのみを０．０１溶解した比較例３については、２５℃サイクルル容量維持率の向上が殆ど認められなかった。また、アルミニウムムのみを０．０１溶解した比較例４についても、上記比較例３の場合と同様、２５℃サイクルル容量維持率の向上が殆ど認められなかった。
【００５３】
以上の結果から、自己発熱開始温度を上昇させ、かつ２５℃サイクル容量維持率を向上させるには、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩の群から選択される2種類以上の金属塩を溶解した金属塩溶液を用いることが必要である。また、上記した群の全ての金属塩を用いると、電池の安全性と電池容量特性を一層向上させることができることが判る。
【００５４】
＜異種元素の添加方法とその効果＞
表１の実施例４は本発明にかかる液添法を用いて異種元素を添加したものであり、比較例５は金属塩を固体状態でオキシ水酸化コバルトに添加したものである。よって、実施例４と比較例５とは、異種元素の添加方法のみが異なる。ここで、比較例１と比較例５との比較において、比較例５は比較例１に対し自己発熱開始温度と２５℃サイクル容量維持率に若干の改善傾向が認められるが、電池初期容量が大きく低下することが認められた。これに対して、比較例１と実施例４との比較において、実施例４が自己発熱開始温度、電池初期容量、２５℃サイクル容量維持率の何れについても顕著に優れていること、及び比較例５と実施例４との比較においても、実施例４が顕著に優れていることが認められる。
【００５５】
これの結果により、本発明にかかる液添法は自己発熱開始温度等の特性を向上させるのに極めて有効な方法であることが裏付けられた。なお、比較例５において、電池初期容量が低下した原因としては、金属塩を固体状態で添加した場合には、異種元素とオキシ水酸化コバルトとの混合状態が不均一となり、このために、このものと炭酸リチウム（リチウム源原料）との反応において、Ｌｉが挿入離脱できない部分を有する不均質なコバルト酸リチウムが合成されるためと考えられる。
【００５６】
＜コバルト源原料の違いとその効果＞
コバルト酸リチウムのコバルト供給原料としてオキシ水酸化コバルトを用いた実施例４と、水酸化コバルトを用いた比較例６と、四酸化三コハ゛ルトを用いた比較例７と、オキシ水酸化コバルトを用いたが異種元素を添加しなかった比較例１との比較から次のことが明らかになった。
【００５７】
先ず、何れも電池初期容量については、大きな変動は認められなかった。他方、自己発熱開始温度及び２５℃サイクル容量維持率については、異種元素が添加された比較例６，７および実施例４の何れにもが比較例１に比較し向上していた。しかし、比較例６，７の向上程度は、実施例４に比べて顕著に小さかった。これらの結果は、オキシ水酸化コバルトとリチウム源原料（コバルト酸リチウムのリチウム供給原料）との反応性が、水酸化コバルトや四酸化三コバルトとリチウム源原料との反応性よりも高いので、コバルト源原料としてオキシ水酸化コバルトを用いると、異種元素によりコバルト酸リチウムの結晶成長が阻害されにくい。よって、都合よくコバルト酸リチウム内に異種元素を取り込まれた良質の異種元素含有コバルト酸リチウム結晶が得られるためであると考えられる。
【００５８】
以上から、2種類以上の異種元素を液添法で添加する方法においては、コバルト源原料としてオキシ水酸化コバルトを用いるのがよい。
【００５９】
＜異種元素の添加量について＞
表２に示すように、ジルコニウム添加量（モル比）を０．００００５から０．０１５に変化させた比較例８、実施例５，実施例１，実施例９において、ジルコニウムモル比が０．００００５の比較例８は、実施例品（ジルコニウムモル比０．０００１〜０．０１）に比較し２５℃サイクルル容量維持率が劣る。他方、ジルコニウムモル比が０．０１５の比較例９は実施例品に比較し自己発熱開始温度特性及び電池初期容量が劣る。この結果から、ジルコニウムモル比は、０．０００１〜０．０１とする必要がある。
【００６０】
また、ジルコニウムモル比を０．０１一定とし、マグネシウムモル比を０．００００５から０．０４に変化させた比較例１０，実施例６，実施例７，比較例１１において、マグネシウムモル比が０．００００５の比較例１０は、実施例品（マグネシウムモル比０．０００１〜０．０３）に比較し、自己発熱開始温度特性が劣る。他方、マグネシウムモル比が０．０４の比較例１１は、実施例品に比較し、電池初期容量が劣る。この結果から、マグネシウムモル比は、０．０００１〜０．０３とする必要がある。
【００６１】
また、ジルコニウムモル比を０．０１一定とし、アルミニウムモル比を０．００００５から０．０４に変化させた比較例１２，実施例８，実施例９，比較例１３において、アルミニウムモル比が０．００００５の比較例１２は、実施例品（アルミニウムモル比０．０００１〜０．０３）に比較し、自己発熱開始温度特性が劣る。他方、アルミニウムモル比が０．０４の比較例１３は、実施例品に比較し、電池初期容量が劣る。この結果から、アルミニウムモル比は、０．０００１〜０．０３とする必要がある。
【００６２】
［その他の事項］
上記実施例では金属塩溶液の溶媒を水としたが、溶媒は金属塩が溶解するものであればよく、混合系でもよい。例えば水とエタノールの混合溶媒を用いると、溶媒の除去時間を短くできるという利点がある。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によると、熱的安定性に優れ、かつ電池初期容量およびサイクル容量維持性にも優れた正極活物質としてのコバルト酸リチウムを簡便な方法で提供できる。このコバルト酸リチウムは非水電解質二次電池用正極活物質として有用である。よって、その産業上の利用可能性は大きい。