(57)【要約】【課題】濾過性の改善されたオルガノポリシラン（Ｐ）およびその製法の提供。【解決手段】一般式ＲＳｉＸ３（１ａ）、ＳｉＸ４（２ａ）のシランからから選択されるシラン、一般式Ｒ２ＳｉＸ２（３ａ）のシランおよび場合により一般式Ｒ３ＳｉＸ（４ａ）のシランをアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属元素と反応させ、反応成分の添加を一般式３ａのシランが金属元素と反応する際に、一般式１ａおよび一般式２ａのシランから選択されるシランを最高でも２モル％含有するように調節することを特徴とする、一般式ＲＳｉ（１）および＝Ｓｉ＝（２）の単位から選択される少なくとも１種の単位、一般式Ｒ２Ｓｉ＝（３）の単位少なくとも１種、および場合により一般式４Ｒ３Ｓｉ−（４）の単位を含有する、架橋したまたは分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）の製法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１および２
ＲＳｉ                    （１）、
＝Ｓｉ＝                  （２）、
の単位から選択される少なくとも１種の単位、および一般式３
Ｒ２Ｓｉ＝                  （３）、
の単位少なくとも１種を含有し、かつ一般式４
Ｒ３Ｓｉ−                    （４）、
の単位を含有するかまたは含有しない、架橋したまたは分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）を製造する方法において、一般式１ａおよび２ａ
ＲＳｉＸ３                      （１ａ）、
ＳｉＸ４                        （２ａ）、
のシランからから選択されるシランおよび一般式３ａ
Ｒ２ＳｉＸ２                      （３ａ）、
のシランを、または
一般式１ａおよび２ａ
ＲＳｉＸ３                      （１ａ）、
ＳｉＸ４                        （２ａ）、
のシランから選択されるシランおよび一般式３ａ
Ｒ２ＳｉＸ２                      （３ａ）、
のシランおよび一般式４ａ
Ｒ３ＳｉＸ                        （４ａ）、
［前記式中、Ｒは水素または炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表し、
Ｘはフッ素、塩素または臭素を表す］のシランをアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属元素と反応させ、その際反応成分の添加を一般式３ａのシランが金属元素と反応する際に、一般式１ａおよび一般式２ａのシランから選択されるシランを最高でも２モル％含有するように調節することを特徴とする、架橋したまたは分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）を製造する方法。
【請求項２】
一般式３ａのシラン１００モル部あたり、一般式１ａおよび２ａのシランから選択されるシラン２〜６０モル部を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒがフェニル基または炭素原子１〜１０個を有する線状アルキル基である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属元素がＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇから選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応を中性溶媒中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られる、架橋したまたは分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋したおよび分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシランの製造は例えばＥＰ９４９２８９ＡおよびＵＳ４９２１３２１Ａ中に記載されている。
【０００３】
公知法により製造されたオルガノポリシランは、線状の部分も分枝および架橋を有していても、非常に濾過することが困難である。このことはその製造の費用を著しく高くする。
【特許文献１】ＥＰ９４９２８９Ａ
【特許文献２】ＵＳ４９２１３２１Ａ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、分枝したおよび架橋したオルガノポリシランの濾過性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の対象は、一般式１および２
ＲＳｉ                    （１）、
＝Ｓｉ＝                  （２）、
の単位から選択される少なくとも１種の単位、および一般式３
Ｒ２Ｓｉ＝                  （３）、
の単位少なくとも１種を含有し、かつ一般式４
Ｒ３Ｓｉ−                    （４）、
の単位を含有するかまたは含有しない、架橋したまたは分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）を製造する方法において、一般式１ａおよび２ａ
ＲＳｉＸ３                      （１ａ）、
ＳｉＸ４                        （２ａ）、
のシランから選択されるシラン、および一般式３ａ
Ｒ２ＳｉＸ２                      （３ａ）、
のシランおよび場合により一般式４ａ
Ｒ３ＳｉＸ                        （４ａ）、
［式中、Ｒは水素または炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表し、
Ｘはフッ素、塩素または臭素を表す］のシランを、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される金属元素と反応させ、その際反応成分の添加を一般式３ａのシランが金属元素と反応する際に、一般式１ａおよび一般式２ａのシランから選択されるシランを最高でも２モル％含有するように調節することを特徴とする、架橋したまたは分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）を製造する方法である。
【０００６】
一般式３ａのシランと金属元素との反応は一般式１ａおよび／または２ａのシランと金属元素との反応と分離して実施する。この際、生じる架橋したまたは分枝したオルガノポリシラン化合物（Ｐ）は非常に良好に濾過することができる。
【０００７】
金属元素との反応の際に一般式３ａのシランが一般式１ａおよび２ａのシランから選択されるシランを最高でも１モル％、特に有利に最高でも０.１モル％、殊に最高でも０.０１モル％含有するのが有利である。
【０００８】
一般式１ａ、２ａおよび４ａのシランは混合して使用することができ、一般式３ａおよび４ａのシランも同様に混合して使用することもでき。
【０００９】
最初に一般式３ａのシランの少なくとも１部を金属元素と反応させるのが有利である。
【００１０】
この方法において、一般式３ａのシラン１００モル部あたり、一般式１ａおよび２ａのシランから選択されるシランを有利に少なくとも２モル部、特に有利に少なくとも５モル部使用する。一般式３ａのシラン１００モル部あたり、一般式１ａおよび２ａのシランから選択されるシランを有利に最高でも６０モル部、特に有利に最高でも３０モル部使用する。
【００１１】
Ｒはエチレン性またはアセチレン性不飽和結合を有さない炭素原子１〜１８個を有する炭化水素基を表すのが有利である。
【００１２】
炭化水素基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２,２,４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ナフチル−およびアントリル−およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基；である。
【００１３】
基Ｒがフェニル基または線状アルキル基、特に炭素原子１〜１０個、特に１〜６個を有する線状アルキル基が有利である。特に有利な炭化水素基Ｒはｎ−プロピル−、エチル−および特にメチル基である。
【００１４】
Ｘは有利に塩素を表す。
【００１５】
金属元素としては、有利にＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇを使用する。マグネシウムを使用する場合、反応の際に遷移金属ハロゲン化物の存在が有利であり、特にＺｎＣｌ２およびＦｅＣｌ３の存在が有利である。
【００１６】
反応は、有利に低くても２０℃、および最高でも２００℃で、特に最高でも１６０℃で実施する。
【００１７】
反応は、有利に保護ガス下に、特にＡｒまたはＮ２下に実施する。
【００１８】
反応における圧力は有利に１バールであるが、著しく高くてもまたは低くてもよい。
【００１９】
反応は有利に中性溶媒中で実施される。そのような溶媒の例はエーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シミ抜き用ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタリン；またはこれらの溶媒の混合物である。
【００２０】
用語“溶媒”とは、全ての反応成分がこの溶媒中に溶けなければならないということを意味しない。この反応は１種または複数種の反応成分の懸濁液またはエマルジョン中で実施してもよい。この反応は、十分な混和性を有さない溶媒混合物中でも実施することができ、その際混合相のそれぞれにその都度少なくとも１つの反応成分が溶解性である。
【００２１】
反応混合物は有利に冷却後濾過される。
【００２２】
オルガノポリシラン（Ｐ）をアルコールで沈殿させる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールおよびブタノールが有利である。
【００２３】
本発明の対象は、本発明方法により得られた架橋したおよび分枝したオルガノポリシラン（Ｐ）でもある。オルガノポリシラン（Ｐ）が一般式３の単位を少なくとも１０、特に少なくとも５０有しているのが有利である。オルガノポリシラン（Ｐ）が一般式１および２の単位から選択される単位を少なくとも３、特に少なくとも１０有しているのが有利である。
【００２４】
前記式の全ての前記の記号はその意味において相互に独立している。全ての式において珪素原子は４価である。
【００２５】
本発明の範囲において、その都度記載されていない限り全ての量の記載およびパーセンテージの記載は質量に関し、全ての温度は２０℃であり、全ての圧力は１.０１３バール（絶対）である。全ての粘度は２５℃で測定される。
【実施例】
【００２６】
例１（本発明による）
撹拌装置、滴加ロート、温度センサー、還流器およびガス供給器を備えている五頚フラスコを窒素で満たした。この中にキシレン約４７０ｍｌを装入した。この中に小さい断片に切断したナトリウム２３ｇを添加した。この混合物を１３０℃に加熱した。引き続き、ゆっくりと撹拌速度を上げて撹拌を開始した。最終的な撹拌速度は３３０ｒｐｍであった。約３０分間後、フェニルメチルジクロロシラン７０ｇを滴加した。添加後、５分間待って、引き続きメチルトリクロロシラン６.４ｇを滴加した。滴加速度はキシレンが沸騰を維持するように選択した。この滴加は一般に約２０〜３０分間継続する。添加が終了した後、ヒーターの温度を１３５℃に上昇させ、更に１時間、後反応させた。引き続きヒーターを取り除き、反応混合物をゆっくりと冷却した。室温に冷却した混合物を、フィルター紙（孔径５μｍ）を備える加圧フィルター（窒素２バール）を介して濾別した。
【００２７】
この濾過は１０以内に終了した。
【００２８】
得られた溶液を濃縮し、溶液をイソプロパノール中に注入することによりポリシランを沈殿させた。このポリシランを濾別し、かつ乾燥した。
【００２９】
例２（本発明によらない）
例１を実施したが、但し、フェニルメチルジクロロシランおよびメチルトリクロロシランを添加の前に混合し、この混合物を滴加することにおいて異なる。濾過は１８０分間継続した。
【００３０】
例３（本発明による）
例１を繰り返したが、但し、フェニルメチルジクロロシラン７０ｇおよびジメチルジクロロシラン２.８ｇの混合物を最初に滴加することにおいて異なる。引き続き、メチルトリクロロシラン６.４ｇを滴加した。濾過は１５分間かかった。
【００３１】
例４（本発明による）
例１を繰り返したが、メチルトリクロロシランの約２０分後に更にトリメチルクロロシラン１ｇを滴加した。
【００３２】
濾過は５分間で終了した。
【００３３】
例５（本発明によらない）
例４を繰り返したが、フェニルメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランを混合し、この混合物を滴加することにおいて異なる。
【００３４】
この濾過は約１００分間かかった。
【００３５】
例６（本発明によらない）
例４を繰り返したが、フェニルメチルジクロロシランおよびジメチルジクロロシランを予め混合し、分割することにおいて異なる。半分を直ぐに供給し、他の半分をメチルトリクロロシランと混合し、引き続き供給した。最後にトリメチルクロロシランを添加した。
【００３６】
濾過は４５分間かかった。
【００３７】
例７（本発明による）
例６を繰り返したが、メチルトリクロロシランを第２の半分に混合せずに、フェニルメチルジクロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物の最初の半分の後に、単独で添加することにおいて異なる。引き続き、シラン混合物の第２の半分を、次いでトリメチルクロロシランを添加した。
【００３８】
濾過は５分間かかった。