(57)【要約】【課題】  特に、プラスチックの可塑剤に耐える耐性を示し、長期の記録保存を可能とする感熱記録体、及び顕色剤等として有用な新規な化合物を提供すること。【解決手段】  無色又は淡色の染料前駆体、及び加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、かつ前記顕色剤が、一般式（Ｉ）【化１】2006056168.tif 000032〔式中、Ｒ1及びＲ2はＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基又はハロゲン原子、Ｘは酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は単結合、ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数を示し、Ａは式（II）【化２】2006056168.tif 000033（ｐは０〜２の整数、ｋは０〜３の整数を示す。）を示す。〕で表わされる芳香族系多環化合物である感熱記録体、及び前記構造を有する芳香族系多環化合物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色又は淡色の染料前駆体、及び加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、かつ前記顕色剤が、一般式（Ｉ）
【化１】
2006056168.tif 000028
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は単結合を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０、１、２又は３の整数を示し、Ａは式（II）
【化２】
2006056168.tif 000029
（ｐは０、１又は２の整数を示し、ｋは１、２又は３の整数を示す。）
を示す。〕
で表わされる芳香族系多環化合物であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化３】
2006056168.tif 000030
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は単結合を示し、ｍ及びｎは、それぞれ０、１、２又は３の整数を示し、Ａは式（II）
【化４】
2006056168.tif 000031
（ｐは０、１又は２の整数を示し、ｋは１、２又は３の整数を示す。）
を示す。〕
で表わされる構造を有する芳香族系多環化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録体及び新規な芳香族系多環化合物に関する。
更に詳しくは、本発明は、様々な環境条件、特に、プラスチックの可塑剤に優れた耐性を示し、長期の記録の保存を可能とする、新規な顕色剤を用いた感熱発色層を有する感熱記録体、及び前記顕色剤等として有用な新規な芳香族系多環化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無色又は淡色の発色性無色染料、例えば、ロイコ染料とフェノール類及び有機酸との加熱発色現象を利用した感熱記録材料は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載され広く実用化されている。
このような感熱記録体は、一般に、支持体としての紙やプラスチックフィルムの上に、ロイコ染料に代表される発色性物質と、フェノール性化合物に代表される有機酸性物質であるＩＳＰと呼ばれる下記式
【０００３】
【化１】
2006056168.tif 000002
【０００４】
で表される顕色剤を細かく分散し、均一に薄く塗布して感熱性発色層を設けたものである。
この感熱発色層を局所的に加熱すると、発色性物質と有機酸性物質である顕色剤が融解して互いに混ざり合い、プロトンの授受が起こることにより発色するものである。
感熱記録体の作製技術、即ち、塗布技術そのものは難しいものではなく、更に記録装置はコンパクトかつ安価である上、保守点検も容易である。
【０００５】
従って、この感熱記録体は、今日では、従来のファクシミリのみならず、プリペイドカード、ポイントカード、チケット、スキー場のリフト券、商品のバーコードラベル、医療用フィルム等、様々な用途に使用されている。
近年、感熱記録方式は従来のファクシミリのみならず、プリペイドカード、ポイントカード、チケット、スキー場のリフト券、商品のバーコードラベル、医療用フィルム等、特に記録の保存性が求められる分野で使用されるようになった。
これにともなって、様々な環境条件に曝されても記録が失われないことが求められている。
特に、カードやフィルムとして使用される場合には、プラスチックと複合化される場合が多く、プラスチックの可塑剤によって記録が失われることが問題となっており、耐可塑剤性に優れた顕色剤が要求されている。
耐可塑剤性の顕色剤としては、例えば、下記式
【０００６】
【化２】
2006056168.tif 000003
【０００７】
で表されるビススルホニルウレア誘導体が開示されているが（例えば、特許文献４参照。）、このものはその要求の全てを、必ずしも十分に満足し得るものではない。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開昭４８−２７７３６号公報
【特許文献４】特開平５−１４８２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下で、様々な環境条件、特に、プラスチックの可塑剤に優れた耐性を示し、長期の記録保存を可能とする、新規な顕色剤を用いた感熱発色層を有する感熱記録体、及び前記顕色剤等として有用な新規な化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、加熱下に染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤として、特定の構造を有する芳香族系多環化合物を用いることにより、その目的に適合し得る感熱記録体が得られること、そして上記芳香族系多環化合物は新規な化合物であり、前記顕色剤等として極めて有用であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
（１）無色又は淡色の染料前駆体、及び加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤を含む感熱発色層を有し、かつ前記顕色剤が、一般式（Ｉ）
【化３】
2006056168.tif 000004
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は単結合を示し、ｍ及びｎ、それぞれは０、１、２又は３の整数を示し、Ａは式（II）
【化４】
2006056168.tif 000005
（ｐは０、１又は２の整数を示し、ｋは１、２又は３の整数を示す。）
を示す。〕
で表わされる芳香族系多環化合物であることを特徴とする感熱記録体、
（２）一般式（Ｉ）
【化５】
2006056168.tif 000006
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は単結合を示し、ｍ及びｎ、それぞれ０、１、２又は３の整数を示し、Ａは式（II）
【化６】
2006056168.tif 000007
（ｐは０、１又は２の整数を示し、ｋは１、２又は３の整数を示す。）
を示す。〕
で表わされる構造を有する芳香族系多環化合物
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、様々な環境条件、特に、プラスチックの可塑剤に優れた耐性を示すため、長期の記録保存が可能で、高温に曝されても白地部分が発色することがない新規な顕色剤を用いた感熱発色層を有する感熱記録体、及び前記顕色剤等として有用な新規な芳香族系多環化合物を提供することができる。
特に、保護層を設ける等の複雑な加工を必要としない優れた感熱記録体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の感熱記録体は、無色又は淡色の染料前駆体、及び加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有している。
前記感熱発色層に用いられる無色又は淡色の染料前駆体としては、特に制限はなく、従来、感熱記録体における感熱発色層に使用される公知の染料前駆体の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
このような染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系及びスピロピラン系化合物等があり、具体的には、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（慣用名：クリスタルバイオレットラクトン）；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド；３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリド；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン；３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン；３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−｛Ｎ−（３′−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノメチルフルオラン；２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチン安息香酸ラクタム；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン；ベンゾイルロイコメチレンブルー；６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン；６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノースピロピラン；３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロロフェニル）フタリド；３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド；３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド；３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−５′−クロロフェニル）フタリド；３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ピペリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフエニルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン；２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス（４−（６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）−２’−イルアミノ）フェニル）プロパン等を挙げることができる。
【００１２】
これらの染料前駆体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
加熱下に前記染料前駆体と反応してそれを発色させる本発明の顕色剤は、一般式（Ｉ）
【化７】
2006056168.tif 000008
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−又は単結合を示し、ｍ及びｎ、それぞれ０、１、２又は３の整数を示し、Ａは式（II）
【化８】
2006056168.tif 000009
（ｐは０、１又は２の整数を示し、ｋは１、２又は３の整数を示す。）
を示す。〕
で表わされる芳香族系多環化合物が用いられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2のＣ1〜Ｃ4アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基としては、上記Ｃ1〜Ｃ4アルキル基の水素原子が、下記例示のハロゲン原子で適当に置換されたアルキル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族系多環化合物の具体例としては、例えば、９,９−ビス−(４−ヒドロキシフェニルチオ)メチル−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロピル−９Ｈ−フルオレン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）メチル−９,１０−ジヒドロアントラセン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル−９,１０−ジヒドロアントラセン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）メチル−９,１０−キサンテン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル−９,１０−キサンテン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）メチル−９,１０−チオキサンテン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチル−９,１０−チオキサンテン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）メチル−９,１０−ジヒドロアントラセン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）エチル−９,１０−ジヒドロアントラセン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）メチル−９,１０−キサンテン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）エチル−９,１０−キサンテン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）メチル−９,１０−チオキサンテン、９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）エチル−９,１０−チオキサンテン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）メチル−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）エチル−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）プロピル−９Ｈ−フルオレン等が挙げられる。
これらの化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、本発明の感熱記録体においては、一般式（Ｉ）で表される芳香族系多環化合物の他に、他の顕色剤を助顕色剤として併用することもできる。
助顕色剤としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００１４】
【化９】
2006056168.tif 000010
【００１５】
【化１０】
2006056168.tif 000011
【００１６】
【化１１】
2006056168.tif 000012
【００１７】
【化１２】
2006056168.tif 000013
【００１８】
【化１３】
2006056168.tif 000014
【００１９】
【化１４】
2006056168.tif 000015
【００２０】
これらの助顕色剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族系多環化合物の顕色剤としての使用量は、前記の無色又は淡色の染料前駆体１質量部に対し、一般に０．５〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の範囲で選定される。
また、助顕色剤の使用量は、前記の無色又は淡色の染料前駆体１質量部に対し、一般に０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜３質量部の範囲で選定される。
【００２１】
本発明の感熱記録体における感熱発色層には、前記の染料前駆体、顕色剤及び助顕色剤以外に、一般的に増感剤及び各種成分を支持体上に結合させるためのバインダー等を含有させることができる。
【００２２】
前記増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号公報）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号公報）、ｐ−アセトトルイジド（特開昭５９−９０９２号公報）、２−ベンジルオキシナフタレン（特開昭５８−８７０９４号公報）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号公報）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−１４８６８８号公報、２０１６９１号公報）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号公報）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号公報）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号公報）、ｍ−ターフェル（特開昭５７−８９９９４号公報）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号公報）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８３号公報）、ジフェニルスルホン（特公昭５９−２５６７３号公報）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（特開昭５９−７３９９０号公報）、メシチレンスルホン酸−ｐ−トリルエステル（特開平２−８０２８５号公報）、４，４′−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジイソペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン（特公平２−９９５１号公報）、４，４′−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０７０号公報）、ｐ−トルエンスルホンアミド（特開平１１−２４５５２４号公報）等を挙げることができる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
一方、バインダーとしては、例えば、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、種々の分子量のポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸３元共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子材料、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス又は溶剤可溶高分子材料が挙げられる。
これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の感熱記録体における感熱発色層には、更に、必要に応じ各種の添加剤や助剤を含有させることができる。
具体的には、充填剤として、炭酸カルシウム及び表面処理された炭酸カルシウム、ホワイトカーボン（シリカ）、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク等の無機系微粉末又は顔料、更には、尿素・ホルマリン樹脂、スチレン・メタクリル酸共重合体、及びポリスチレン樹脂等の有機系微粉末を挙げることができる。
また、サーマルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等のために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩を、更には、酸化防止剤又は紫外線吸収剤として、更には画像の保存性を向上させるために、例えば、以下のような構造を有するフェノール系化合物及びベンゾトリアゾール系化合物を添加することができる。
【００２５】
【化１５】
2006056168.tif 000016
【００２６】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
【００２７】
【化１６】
2006056168.tif 000017
【００２８】
４，４′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
【００２９】
【化１７】
2006056168.tif 000018
【００３０】
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
【００３１】
【化１８】
2006056168.tif 000019
【００３２】
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００３３】
【化１９】
2006056168.tif 000020
【００３４】
２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
【００３５】
本発明の感熱記録体における感熱発色層を形成させる方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、該感熱発色層を構成する前記各成分を微粒子化し、適宜の比率で混合して水又は溶剤に分散させて感熱発色層形成用塗工液を調製し、支持体上に塗工し、乾燥処理する方法を用いることができる。
このようにして形成された感熱発色層の厚さは、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍの範囲で選定される。
【００３６】
支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、あるいはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
更に必要に応じ、このようにして形成された感熱発色層の上に保護層及び印刷層等の被覆層を形成することもできる。
【００３７】
このようにして作製された本発明の感熱記録体は、一般式（Ｉ）で表わされる芳香族系多環化合物を顕色剤として用いることにより、特に、プラスチックの可塑剤に優れた耐性を示し、長期の記録保存を可能とする。
用途としては、ファクシミリ用紙やワープロ用紙、ＣＲＴ用画像プリンター用紙、医療用計測器用記録紙や記録用フィルム、自動券売機用感熱記録型の乗車券、保存性を必要とする回数券や定期券又はプリペイドカード、ポイントカード、チケット、スキー場のリフト券、商品のバーコードラベル、ＰＯＳ用バーコードシステムのラベル等のカードやラベル、レシート類等として有用である。
また、複屈折率の低い重合体を製造するための単量体としても有用である。
【００３８】
本発明は、また、前記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族系多環化合物を提供する。
これらの芳香族系多環化合物は、文献未載の新規な化合物であり、前述したように、感熱記録体の感熱発色層に用いられる顕色剤等として有用である。
一般式（Ｉ）で表わされる芳香族系多環化合物は、以下のスキームに従って製造することができる。
［一般式（Ｉａ）で表される化合物の製造］
スキーム１
【００３９】
【化２０】
2006056168.tif 000021
〔式中、Ｈａｌは、塩素、臭素などのハロゲン原子を示し、Ａ1は式（IIａ）
【化２１】
2006056168.tif 000022
（ｋは、前記に同じ。）を示し、Ｒ1及びＲ2、Ｘ並びにｍ及びｎは前記に同じ。〕
【００４０】
スキーム１は、一般式（III）で表わされる化合物から、一般式（Ｉａ）で表わされる化合物（Ａ1は、前記式（II）においてｐが０の場合に相当し、従って、本化合物は、前記一般式（Ｉ）においてｐが０の化合物である。）を得る工程である。
一般式（III）で表わされる化合物に、４−ヒドロキシチオフェノールを２当量反応させることにより、一般式（Ｉａ）で表わされる化合物を得ることができる。
上記反応は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基を２当量以上共存させることで円滑に進行し、溶媒としては、反応に不活性な溶媒を適宜使用することができ、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが好ましい。
反応温度は、特に制限はないが、通常、室温〜１２０℃の範囲である。
尚、出発物質の一般式（III）で表わされる化合物は、対応する二価のアルコールにハロゲン化剤、例えば、塩化チオニル等を反応させることにより容易に製造することができる（製造実施例１参照）。
［一般式（Ｉｂ）で表される化合物の製造］
スキーム２
【００４１】
【化２２】
2006056168.tif 000023
〔式中、Ａ2は式（IIｂ）
【化２３】
2006056168.tif 000024
（ｑは１又は２の整数を示し、ｋは前記に同じ。）を示し、Ｒ1及びＲ2、Ｘ並びにｍ及びｎは前記に同じ。〕
スキーム２は、前記一般式（Ｉａ）で表わされる化合物に、酸化剤を作用させて、一般式（Ｉｂ）で表わされる化合物（Ａ2は、前記一般式（II）において、ｐが１又は２の場合に相当し、従って、本化合物は、前記一般式（Ｉ）においてｐが１又は２の化合物である。）を得る工程である。
一般式（Ｉａ）で表される化合物に、酸化剤を２当量反応させることにより、一般式（Ｉｂ）で表わされる化合物において、ｐが１である化合物が得られ、４当量以上の酸化剤を反応させることにより、ｎが２である化合物を得ることができる。
酸化剤としては、過酸化水素、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）、過酢酸、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、酸素等を使用することができるが、取り扱いや、反応後の廃棄物の処理の容易さ等から、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、酸素、特に、過酸化水素が望ましい。
溶媒としては、使用する酸化剤に対して不活性な溶媒、例えば、酢酸、ぎ酸等の有機酸、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の塩素系溶媒を用いることができる。
反応温度は、特に制限はないが、通常、室温〜１２０℃の範囲である。
尚、一般式（Ｉａ）で表わされる化合物において、Ｘが硫黄原子の場合、使用する酸化剤の当量数を増加することにより、Ｘが−ＳＯ2−である一般式（Ｉｂ）で表わされる化合物を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
化合物製造実施例１
９,９−ビス−(４−ヒドロキシフェニルチオ)メチル−９Ｈ−フルオレン（化合物Ｎｏ．１）の製造
【００４３】
【化２４】
2006056168.tif 000025
【００４４】
９Ｈ−フルオレン−９，９−ジメタノール２０ｇ（０．０８８モル）、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌ、ピリジン２０ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、塩化チオニル２０ｍｌ（０．２８モル）を加えて、加熱還流下、３時間反応させた。
反応終了後、３００ｍｌの水を加えて希釈し、１，２−ジクロロエタン層を分離した。
１，２−ジクロロエタン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、１，２−ジクロロエタンを留去し、得られた油状物をシリカゲルカラム（流出液：ｎ−ヘキサン）で精製し、９,９−ビス（クロロメチル）−９Ｈ−フルオレン１５．６ｇ（０．０６６モル、収率７５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ6）:４．１０(４Ｈ，ｓ)、７．３３−７．４６(４Ｈ，ｍ)、７．７２−７．８１(４Ｈ，ｍ)
【００４５】
次に、三つ口フラスコに、上記で得られた９,９−ビス（クロロメチル）−９Ｈ−フルオレン１５ｇ（０．０５７モル）、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、４−ヒドロキシチオフェノール１６ｇ（０．１３モル）、炭酸カリウム１６ｇ（０．１２モル）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱して３時間反応させた。
反応終了後、反応溶液に３００ｍｌの水を加えて希釈し、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下、酢酸エチルを除去し、得られた油状物をシリカゲルカラム（流出液：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製し、固体の目的化合物１１．５ｇ（０．０２７モル、収率４７％）を得た。
融点：１０５℃
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：３．４８(４Ｈ，ｓ)、６．５７(４Ｈ，ｄ)、６．９８(４Ｈ，ｄ)、７．１６−７．４７(６Ｈ，ｍ)、７．６９−７．７９(２Ｈ，ｍ)
ＩＲ(ｃｍ-1)：３２０８、１５９１、１４９３、１４４３、１２３７、８２５、７３５
【００４６】
化合物製造実施例２
９,９−ビス−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）メチル−９Ｈ−フルオレン（化合物Ｎｏ．２）の製造
【００４７】
【化２５】
2006056168.tif 000026
【００４８】
１００ｍｌのナスフラスコに、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１、６ｇ（０．０１４モル）、酢酸２５ｍｌ、３０質量％過酸化水素水８ｇを仕込み、６０℃に加熱して３時間反応させた。
反応終了後、反応液に１００ｍｌの水を加えて希釈し、生成した固体をろ過し、水洗後、減圧下乾燥し、目的化合物５．６ｇ（０．０１１モル、収率８１％）を得た。
融点：１６７℃
1Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：４．７８(４Ｈ，ｓ)、７．１１〜７．９５(１６Ｈ，ｍ)
【００４９】
感熱記録紙作製実施例１
（１）感熱塗布液の調製
染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（商品名ＯＤＢ、山本化成株式会社製）５．０ｇを１．２５質量％ポリビニルアルコール水溶液２０ｇに分散し、更にサンドグラインダーを用いて粉砕し、分散液Ａ液を得た。
次いで、上記の化合物製造実施例１で得た化合物Ｎｏ．１、５．０ｇを、同様に１．２５質量％ポリビニルアルコール水溶液２０ｇとサンドグラインダーを用いて粉砕して分散液Ｂ液を得た。
【００５０】
更に、ベンジルナフチルエーテル５．０ｇを、上記と同様に１．２５質量％ポリビニルアルコール水溶液２０ｇとサンドグラインダーを用いて粉砕し、分散液Ｃ液を得た。
更に、炭酸カルシウム３０ｇを水７０ｇとサンドグラインダーを用い、粉砕して分散液Ｄを得た。
上記分散液Ａ液を３５質量部、分散液Ｂ液を７０質量部、分散液Ｃ液を７０質量部、分散液Ｄ液を１００質量部、１０質量％ポリビニルアルコール５７質量部、４０質量％ステアリン酸亜鉛分散液４質量部を混合し、感熱塗布液を調製した。
【００５１】
（２）感熱記録紙の作製
上記（１）で得られた感熱塗布液をバーコーダーを用いて上質紙に、乾燥厚みが５０μｍになるように塗布し、２４時間乾燥させ、感熱記録紙を得た。
【００５２】
感熱記録紙作製実施例２
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．１の代わりに、化合物Ｎｏ．２を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００５３】
感熱記録紙作製比較例１
実施例１で用いた化合物Ｎｏ．１の代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００５４】
＜発色及び可塑剤耐性評価＞
上記実施例１及び２、比較例１で得られた感熱記録紙を幅１ｃｍに切り、約２００℃に加熱したホットプレート上で加熱して発色させた。
発色濃度はマクベス濃度計（ＲＤ９１７）を用いて測定した。
更に、このように発色させたものを、可塑剤［ジ（２−エチルヘキシル）フタレート］に浸漬し、室温で２時間放置後、引き上げて過剰の可塑剤をふきとり、再び発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
こうして得られた結果を第１表に示す。
【００５５】
【表１】
2006056168.tif 000027
【００５６】
比較例１では、可塑剤に浸漬すると、肉眼では識別困難な程度に退色してしまうのに対し、実施例１及び２では実用上問題ない程度の発色が残存していた。
この結果から明らかなように、本発明の新規顕色剤は従来の顕色剤より格段に優れた耐可塑剤性を示すことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の感熱記録体は、様々な環境条件、特に、プラスチックの可塑剤に優れた耐性を示し、長期の記録保存が可能で、高温に曝されても白地部分が発色することがないため、
ファクシミリ用紙やワープロ用紙、ＣＲＴ用画像プリンター用紙、医療用計測器用記録紙や記録用フィルム、自動券売機用感熱記録型の乗車券、保存性を必要とする回数券や定期券又はプリペイドカード、ポイントカード、チケット、スキー場のリフト券、商品のバーコードラベル、ＰＯＳ用バーコードシステムのラベル等のカードやラベル、レシート類等の用途に利用可能である。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる芳香族系多環化合物は、顕色剤として用いることができる他、例えば、複屈折率の低い重合体を製造するための単量体としても有用である。