(57)【要約】    【課題】  本発明は、光分解性薄膜の光分解効率を上昇させ、比較的短時間の露光により、十分に光分解させることによって、基板表面の濡れ性を効率よく制御する方法を提供することを目的とする。    【解決手段】  本発明は、光分解性薄膜（１００）に被覆された基板（１０）表面の一部に光照射する露光工程を含み、該光照射で光分解性薄膜（１００）を分解し、基板（１０）表面に所定の濡れ性を付与する官能基（１４）を露出させることによって、基板（１０）表面の濡れ性を制御する方法であって、前記露光工程は、光分解性薄膜（１００）を加熱しながら行う、濡れ性制御方法を提供するものである。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光分解性薄膜に被覆された基板表面の一部に光照射する露光工程を含み、該光照射で該光分解性薄膜を分解し、基板表面に所定の濡れ性を付与する官能基を露出させることによって、基板表面の濡れ性を制御する方法であって、
前記露光工程は、前記光分解性薄膜を加熱しながら行う、濡れ性制御方法。
【請求項２】
光分解性薄膜に被覆された基板表面の一部に光照射する露光工程を含み、該光照射で該光分解性薄膜を分解し、基板表面に所定の濡れ性を付与する官能基を露出させることによって、基板表面の濡れ性を制御する方法であって、
前記露光工程は、前記基板を極性溶媒、酸水溶液、およびアルカリ水溶液からなる群から選択される一の液体に浸漬させて行う、濡れ性制御方法。
【請求項３】
前記露光工程は、前記液体を加熱しながら行なうことを特徴とする、請求項２に記載の濡れ性制御方法。
【請求項４】
前記露光工程の後、前記光照射した領域に残留する薄膜を除去する除去工程を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の濡れ性制御方法。
【請求項５】
前記除去工程は、前記光分解性薄膜を加熱しながらエッチングすることによって行う、請求項４に記載の濡れ性制御方法。
【請求項６】
前記エッチングの際、前記光照射による前記光分解性薄膜の分解産物を溶解可能なエッチング液を用いることを特徴とする、請求項５に記載の濡れ性制御方法。
【請求項７】
前記エッチングの際、前記基板表面を侵食可能なエッチング液を用いることを特徴とする、請求項５に記載の濡れ性制御方法。
【請求項８】
前記除去工程は、前記基板表面を物理的に研磨することによって行う、請求項４に記載の濡れ性制御方法。
【請求項９】
前記除去工程は、前記基板表面をプラズマ処理することによって行う、請求項４に記載の濡れ性制御方法。
【請求項１０】
前記光分解性薄膜は、末端にアミノ基を有する化合物を基板上に固定し、該アミノ基に下記式［Ｉ］で表される化合物のＲ2を結合させることによって形成されたものである、請求項１から９のいずれか１項に記載の濡れ性制御方法。
【化１】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光分解性薄膜を利用して、基板表面の濡れ性を所望の微細なパターンに従って制御する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子を含む溶液を基板上に配置して配線パターンを形成する場合や、有機エレクトロルミネッセンス装置、液晶表示装置、プラズマ表示装置等の各種デバイスの材料層の形成に液体材料を使用する場合等、所望の領域に正確に液体が配置されるように、予め、微細なパターンに従って基板表面の濡れ性を制御しておく技術が必要とされている。
【０００３】
このような技術として、基板表面に、光分解性を有する化合物による自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer; ＳＡＭ）を形成し、特定の領域に光照射して分解反応を生じさせ、当該分解によって当初とは異なる官能基を露出させることによって、基板表面の濡れ性をコントロールする方法が提案されている（例えば、特許文献１または２を参照）。
【０００４】
ＳＡＭを形成する方法によれば、スピンコート法によって感光性高分子膜を形成する場合に比較して、簡単なプロセスで薄膜を作製できると共に、材料の浪費を大幅に抑えることが可能である。
【特許文献１】特開２００３−３２１４７９号公報
【特許文献２】特開２００４−２３１５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＳＡＭは、膜厚が一分子分の厚さと非常に薄いために光吸収効率が悪く、十分に光分解反応が生じるまでに比較的長時間の光照射が必要となる（例えば、H. Sugimura et al., Surface and Coating Technology, 2003, 167-170, 211；H. Sugimura et al., Ouyou Butsuri, 2001, 70, 1182等参照。）
そこで、本発明は、光分解性薄膜の光分解効率を上昇させることにより、比較的短時間の光照射で十分に光分解させ、基板表面の濡れ性を効率よく制御する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る濡れ性の制御方法の第一の態様は、光分解性薄膜に被覆された基板表面の一部に光照射する露光工程を含み、該光照射で該光分解性薄膜を分解し、基板表面に所定の濡れ性を付与する官能基を露出させることによって、基板表面の濡れ性を制御する方法であって、前記露光工程を、前記光分解性薄膜を加熱しながら行うことを特徴とする。
【０００７】
露光工程を行うときに光分解性薄膜を加熱することにより、薄膜における分子運動が活発になって活性化エネルギーが大きくなるので、光分解効率を向上させ、露光時間を短縮することができる。光分解性薄膜の加熱は、基板を加熱することによって行うことができる。また、赤外光等を照射して薄膜の表層から加熱してもよい。
【０００８】
また、本発明に係る濡れ性の制御方法の第二の態様は、光分解性薄膜に被覆された基板表面の一部に光照射する露光工程を含み、該光照射で該光分解性薄膜を分解し、基板表面に所定の濡れ性を付与する官能基を露出させることによって、基板表面の濡れ性を制御する方法であって、前記露光工程は、前記基板を極性溶媒、酸水溶液、およびアルカリ水溶液からなる群から選択される一の液体に浸漬させて行うことを特徴とする。
【０００９】
このような構成によれば、溶液の極性等によって光分解効率が向上されるので、露光時間を短縮することができる。また、光分解反応による分解産物を溶解可能な溶液であれば、分解産物が基板表面に再吸着することを防止できるという効果も得られる。
【００１０】
基板を液体に浸漬させて露光工程を行う場合は、液体を加熱しておくことが望ましい。加熱することによって、光分解効率はより向上され、露光時間を短縮することが可能となる。
【００１１】
また、本発明に係る濡れ性制御方法では、露光工程の後、前記光照射した領域に残留する薄膜を除去する除去工程を含むことが好ましい。光分解反応後、露出する官能基は、その種類によっては、分解産物を吸着させたり、経時的に濡れ性が変化したりするものがある。このような場合は、光分解反応後に残留する薄膜を除去して、別の官能基を露出させる等により、基板表面の濡れ性を制御することができる。
【００１２】
除去工程は、例えば、エッチング液を加熱しながらエッチングすることによって行うことができる。このような方法によれば、加熱によって薄膜の活性化エネルギーが大きくなり、除去しやすくなる。
【００１３】
また、上記エッチングの際は、薄膜の分解産物を溶解可能なエッチング液を用いることが好ましい。こうすることにより、分解産物が基板表面に再吸着することを防ぐことができる。
【００１４】
また、上記エッチングの際、光照射した領域に残留する薄膜のみならず、基板表面をも侵食可能なエッチング液を用いることが好ましい。このようなエッチング液を用いれば、基板自体が有する官能基が露出されることで、さらに濡れ性を変化させることができる。
【００１５】
また、除去工程は、基板表面を物理的に研磨することによっても行うことができる。露光領域と非露光領域では摩擦係数も異なると考えられるため、物理的研磨による影響も異なり、領域によって異なる官能基を露出させ、基板表面の濡れ性を変化させることができる。
【００１６】
また、除去工程は、基板表面をプラズマ処理することによっても行うことができる。露光領域と非露光領域ではプラズマ処理に対する耐性も異なることから、プラズマ処理による効果も領域によって異なるので、基板表面の濡れ性を変化させることができる。
【００１７】
また、本発明に係る濡れ性制御方法に用いられる光分解性薄膜としては、まず末端にアミノ基を有する化合物を基板上に固定し、このアミノ基に、下記式［Ｉ］で表される化合物のＲ２を結合させることによって形成されたものを用いることが好ましい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
この光分解性薄膜は、基板表面に強い撥液性を付与するとともに、比較的長波長の光の照射によって分解されやすい。そして、分解反応が起こると基板表面にアミノ基が現れるので、この領域に親液性が付与されることになり、効率よく基板表面の濡れ性を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、図面を参照して本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
（光分解性薄膜の形成）
図１は、本発明に係る基板表面の濡れ性制御方法の一実施形態の概略を示す説明図である。本実施形態では、まず、基板表面に撥液性を与える光分解性薄膜を形成し、この光分解性薄膜を分解し、さらにエッチングを行って基板表面に撥液性領域と親液性領域を形成することによる基板表面の濡れ性制御方法を例に挙げて説明する。
【００２１】
図１（Ａ）に、一端にアミノ基１４を有する化合物１２を、基板１０表面に固定する工程を示す。基板１０としては、例えばガラス基板、金属基板、シリコン基板等を適宜目的に併せて用いることができる。基板は、化学洗浄処理、オゾン洗浄等により、表面を清浄にしてから用いるとよい。
【００２２】
化合物１２を基板１０に固定する方法は特に限定されないが、化合物１２として、アミノ基１４とは別の末端に、基板１０表面に親和性を有する官能基を備えたものを用いることにより、容易に固定することができる。このような官能基としては、例えば、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、アミノ基、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレア基、スルホン基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボジイミド基、マレイミド基、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド（ＮＨＳ基）等が挙げられる。中でも、基板１０がガラスの場合には、アルコキシシランまたは−ＳｉＬnで表されるハロゲン化シラン（ここで、Ｌはアルコキシ基またはハロゲンを閉めし、ｎは１〜４の整数を示す）、基板１０がシリコンの場合には、アミノシラン、基板１０が金、銀等の金属基板の場合は、チオール基が好ましく、化合物１２がこれらの官能基を備えていれば、各基板表面でＳＡＭを形成することが可能である。
【００２３】
尚、本実施形態では、化合物１２としてアミノ基１４を備えるものを用いているが、化合物１２は、基板表面の濡れ性を変化させる化合物を結合可能な官能基であれば、いずれの官能基を有するものであってもよい。化合物１２が有する官能基としては、アミノ基のほか、例えば、ウレタン基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレア基、スルホン基、チオール基、スルフィド基、ジスルフィド基、エポキシ基、カルボジイミド基、マレイミド基、アルコキシシラン、ハロゲン化シラン、ＮＨＳ等を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２４】
次に、図１（Ｂ）に示すように、化合物１２のアミノ基１４に、撥液性を有する化合物１６を結合させ、光分解性薄膜１００を形成する。基板表面に撥液性を付与する化合物１６としては、置換基を有していてもよい飽和または不飽和アルキル基、置換基を有していてもよい飽和または不飽和フッ素鎖を有する化合物等が好適に用いられる。このような化合物の一例として下記式［Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
式［Ｉ］で表される化合物としては、例えば、下記式［ＩＩ］および［ＩＩＩ］で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
【化４】
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【００２９】
式［Ｉ］で表される化合物を用いる場合は、当該化合物のＲ2部分（式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］におけるＮＨＳ基部分）が、化合物１２のアミノ基１４を結合する。この結合は、比較的長波長、好ましくは２５４ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線を吸収して分解される。
【００３０】
図２に、化合物１２の一例として、末端にアミノ基を有するチオール化合物（ＮＨ2−（ＣＨ2）6−ＳＨ）を用い、これに上記式［ＩＩ］で表される化合物を結合させて光分解性薄膜を形成し、光照射して結合を切断する一連の反応の概略を示す。
【００３１】
まず図２（Ａ）に示されるように、チオール化合物１２を、チオール基を介して基板１０表面に結合させ、ＳＡＭを形成する。これにより、基板表面には、化合物１２のアミノ基によって親液性が付与される。次に図２（Ｂ）に示されるように、例えばトリエチルアミンの存在下、このアミノ基に、上記式［ＩＩ］で表される化合物１２を結合させる。これにより光分解性薄膜１００が形成され、基板１０表面には、疎水性または疎油性の官能基Ｒ3が露出し、基板表面は撥液性となる。光分解性薄膜は、図２（Ｃ）に示されるように、所定の光を照射することによって分解し、再度アミノ基が出現することにより基板１０表面は親液性となる。
（露光工程）
次に、本発明に係る濡れ性制御方法の露光工程について説明する。図１（Ｃ）に露光工程を示す。光分解性薄膜１００は、基板表面に撥液性を付与するため、露光工程では、親液性を付与したい領域に光を照射する。領域選択的に光を照射する方法は特に限定されないが、本発明ではマスク２０を用いて露光領域を選択する。
【００３２】
本実施形態では、基板１０を液体１８に浸漬させて光照射を行う。液体１８としては、分解反応を生じやすくするものが好ましく、また、光分解反応による分解産物を溶解可能なものはさらに好ましい。このような液体としては、極性溶媒、酸水溶液、アルカリ水溶液等が挙げられ、具体的には、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＨＮＰＡ、ピロリドン系溶媒、ジオキサン、ＴＨＦ、アルコール（ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ及びＩＰＡ）、アセトニトリル等を用いることができる。
【００３３】
また、液体１８はヒーター２２で加熱することが好ましい。尚、液体を加熱する方法はその他の公知の方法を用いることができ、基板１０を液体に浸漬させずに露光する場合は、ホットプレート等を用いて基板１０自体を加熱してもよい。
【００３４】
このように、液体１８中で加熱しながら露光することによって、光分解性薄膜１００の分解反応が起こりやすくなり、露光時間を短縮することができる。また、液体１８が、光分解反応による分解産物（例えば、図２（Ｃ）に示す分解産物１３）を溶解できるものである場合は、この分解産物が再び基板表面に吸着するのを防ぐことができるという効果も得られる。
【００３５】
尚、上記加熱工程は、基板が熱に弱い場合、赤外光若しくは遠赤外光を部分的に照射することによって行うこともできる。照射される表層から熱が伝わるため、基板が過度に加熱されるのを防ぐことができる。
（除去工程）
図３（Ｃ）に示すように、露光工程後、光分解性薄膜１００のうち光照射された領域には、基板１０表面に、アミノ基１４を有する化合物１２からなる薄膜が残される。この領域には、アミノ基１４によって親液性が付与されるが、化合物１２からなる薄膜をさらに除去することによって、別の官能基を露出させ、基板表面の濡れ性を変化させることもできる。図３（Ｄ）は、化合物１２からなる薄膜を除去した状態を示す模式図である。基板１０表面には、化合物と基板１０との結合が切断されることによって露出した官能基１５が現れる。官能基１５が、アミノ基１４よりも高い親液性を有していれば、露光領域と非露光領域との親液性の差もより大きくなる。
【００３６】
化合物１２の除去は、例えばエッチングによって行うことができる。エッチングの際も、加熱することが好ましい。加熱することによって、エッチング反応の活性化エネルギーを大きくすることができるとともに、分解産物がエッチング液に溶解しやすくなるという光かも得られる。加熱方法は、露光処理時と同様の方法を用いることができるので、ここでは説明を省略する。
【００３７】
また、エッチングの際は、露光による光分解性薄膜１００の分解産物（例えば図２の化合物１３）を溶解可能なエッチング液を用いるとよい。このようなエッチング液を用いれば、分解産物が再び基板表面に吸着され、基板表面に撥液性を与えるのを防ぐことができる。
【００３８】
また、エッチングの際は、基板１０表面をも侵食可能なエッチング液を用いるとよい。これによって、基板が有する官能基が表面に露出し、基板表面の濡れ性をさらに変化させることができる。例えば、基板１０としてガラス基板またはシリコン基板等を使用している場合は、エッチング液として強アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アルカリ現像液ＦＨＤ（富士フイルムアーチ株式会社製）等）、または酸化力が高い強酸性溶液（硫酸とか参加水素を混合したピラナー溶液等）を用い、基板１０をこのエッチング液に浸漬させることによって、化合物１２と基板１０との結合が切断され、表面に親水性の高いＳｉ−ＯＨ基を露出させることができる。光照射によって、基板１０表面に露出するアミノ表面は、一般に接触角が変化しやすいが、これによって、より安定で親水性の高い表面を構成することが可能となる。
【００３９】
上述した式［Ｉ］で表される化合物を用いて光分解性薄膜１００を形成すると、非露光領域の表面はフッ素鎖が密に存在するため、エッチング液の影響を受けにくい。そのため、基板１０全体をエッチング液に浸漬させても、露光によって親水性が高められた領域のみエッチングし、露光領域と非露光領域の表面エネルギーの差をより大きくすることが可能である。
【００４０】
また、露光工程後、露光領域に残された化合物１２からなる薄膜は、基板１０表面を物理的に研磨することによっても除去することができる。例えば、研磨剤などを用いて研磨することによって、露光領域に、化合物１２と基板１０の結合が切断され、官能基１５（図１（Ｄ）参照）が現れる。研磨は、ダイヤモンドスラリーまたはペースト、コロイダルシリカ、酸化アルミ、酸化セリウム等の研磨剤をスポンジや布等にとり、洗浄したときに濡れ性に顕著な違いがでるまで表面を研磨することによって行うことができる。
【００４１】
上述した式［Ｉ］で表される化合物を用いて光分解性薄膜１００を形成すると、非露光領域の表面はフッ素鎖が密に存在するため、その低い表面エネルギーによって摩擦係数が大幅に低下する。それにより、基板１０表面全体を研磨しても非露光領域の薄膜は除去されにくく、露光領域の薄膜のみが除去される。基板１０がガラス基板やシリコン基板である場合は、露光領域に表面にＳｉ−ＯＨ基が現れ、非露光領域との濡れ性の差をより大きくすることができる。
【００４２】
また、露光工程後、露光領域に残された化合物１２からなる薄膜は、基板表面をプラズマ処理することによっても除去することができる。光照射された薄膜と、非露光領域の薄膜とで、プラズマ処理に対する耐性が異なるため、プラズマ処理による効果も領域によって異なり、結果として領域ごとに濡れ性を変化させることができる。
【００４３】
上述した式［Ｉ］で表される化合物を用いて光分解性薄膜１００を形成すると、非露光領域の表面には、プラズマ処理に対する耐性が比較的高いフッ素鎖が高密度に存在するため、光分解性薄膜１００が略そのまま残される。一方、露光領域のアミノ基が露出している部分はプラズマ処理されて、親液性の高い官能基が現れる。こうして、非露光領域と露光領域における濡れ性の差を大きくすることができる。
【実施例１】
【００４４】
（光分解性薄膜の作製）
化学洗浄処理およびオゾン処理したシリコン基板上に、スパッタ法によって金薄膜を形成し、末端官能基としてアミノ基を有するチオール化合物（ＮＨ2−（ＣＨ2）n−ＳＨ［ここでｎは２および１１を表す］）の１ｍＭエタノール溶液に、室温にて２時間浸漬してアミノ処理基板を作成した。
【００４５】
次に、このアミノ処理基板を、下記式［ＩＩ］に示すコハク酸エステル誘導体の０．１ｍＭのＤＭＳＯ溶液２０ｍＬに、室温にて６時間浸漬し、コハク酸エステルと基板に固定されたアミノ基とを反応させた。この際、溶液には、トリエチルアミン０．１ｍＬ添加した。
【００４６】
【化５】
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【００４７】
反応後、基板をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄し、窒素雰囲気下で乾燥させた。ここで起こる反応は、図２において、Ｒ1をＯＣＨ3、Ｒ3をＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）5ＣＦ3としたものであり、これにより光分解性薄膜が形成された。
（露光工程）
表面に光分解性薄膜が形成された基板を、温度調節器付きのホットプレート上に載置し、基板表面の温度が、室温、５０℃、または１００℃となるように調節した。さらにその上にフォトマスクを配置し、３０８ｎｍ光源からの光を照射して（エネルギー：０．９ｍＷ／ｃｍ2）、経過時間に対する接触角の変化を測定した。さらに、露光後、ＩＰＡで洗浄したものについても接触角の変化を測定した。
（結果）
各測定結果を図３に示す。図３で、（ａ）は、加熱をせずに露光のみ行った結果であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ５０℃および１００℃に加熱して露光を行った結果であり、（ｄ）は露光せずに加熱のみ行った結果を表す。測定結果（ａ）〜（ｄ）のうち、それぞれ下側の線は、露光後にＩＰＡ洗浄を行った場合の測定結果である。
【００４８】
図示されるように、室温で露光した場合に比較して、５０℃に加熱して露光した場合は初期の接触角変化の割合が約２倍、１００℃に加熱した場合は約４倍となった。また、室温で露光した場合、最終的に接触角は６０度前後までにしか変化しなかったが、１００℃で加熱した場合は、４０度弱にまで変化した。これらの結果から、露光工程を行う際に加熱することによって、分解反応が促進され、アミノ基が露出されることで、より基板表面の親水性を高められることが確認された。
【００４９】
一方、結果（ｄ）に示されるように、露光せずに加熱のみ行っても、接触角の変化はおこらず、光分解性薄膜が基板表面に安定に保持されることを確認できた。
【実施例２】
【００５０】
光分解性薄膜の形成工程、および露光工程は、実施例１と同様に行った。但し、基板はガラス基板を用いた。
（除去工程）
露光された領域（露光時間１０分）、未露光領域（露光時間０分）が存在する基盤を、エッチング溶液として０．１ｍＭのＮａＯＨ水溶液に浸漬させた。図４に、このときの浸漬時間に対する接触角の変化を示す。図示されたように、露光直後は、その接触角の差が３０度弱であったが、エッチング処理を１０分行った後は、その差が７０度まで増加し、露光領域は清浄なアミノ表面の接触角とほぼ同様の値４０度まで低下した。さらに、継続してエッチングを行ったところ、露光領域の接触角は１０度を下回り、いわゆる超親水表面になった。これらの結果から、エッチング処理により、濡れ性のヒステリシスを向上させることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る基板表面の濡れ性制御方法の概略を示す工程図である。
【図２】光分解性薄膜の形成、および光分解反応の概略を示す説明図である。
【図３】本発明に係る濡れ性制御方法による基板表面の濡れ性の変化を示す。
【図４】本発明に係る濡れ性制御方法による基板表面の濡れ性の変化を示す。
【符号の説明】
【００５２】
１０…基板、１２…親液性化合物、１４…アミノ基、１６…撥液性化合物、１８…液体、２０…フォトマスク、２２…ヒーター、１００…光分解性薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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