(57)【要約】【課題】  生産性に優れたインフレーション法で形成することができ、かつ比較的低温で加工を行っても高い収縮率が得られる収縮シート状物を提供すること。【解決手段】  収縮シート状物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層およびポリ乳酸を主成分とする層を有する。この収縮シート状物の全厚さ中に占めるポリ乳酸を主成分とする層の厚さが２５％以上、６０％以下である。あるいは、この収縮シート状物を１２０℃のオイルバスに１０分間浸漬した際の縦方向（ＭＤ）の収縮率が３０％以上、横方向（ＴＤ）の収縮率が４０％以上である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層およびポリ乳酸を主成分とする層を有する収縮シート状物であって、該収縮シート状物の全厚さ中に占める前記ポリ乳酸を主成分とする層の厚さが２５％以上、６０％以下であることを特徴とする収縮シート状物。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層およびポリ乳酸を主成分とする層を有する収縮シート状物であって、該収縮シート状物を１２０℃のオイルバスに１０分間浸漬した際の縦方向（ＭＤ）の収縮率が３０％以上、横方向（ＴＤ）の収縮率が４０％以上であることを特徴とする収縮シート状物。
【請求項３】
最外層がポリオレフィン系樹脂を主成分とする層であり、該ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の間にポリ乳酸を主成分とする層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１または２に記載の収縮シート状物。
【請求項４】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層との間に接着層を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の収縮シート状物。
【請求項５】
前記接着層がアクリル変性ポリエチレン系樹脂を主成分とする層であることを特徴とする請求項４に記載の収縮シート状物。
【請求項６】
前記接着層がエチレン／エポキシ／アルキルアクリレート共重合体を主成分とする層であることを特徴とする請求項４に記載の収縮シート状物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂が線状低密度ポリエチレン樹脂またはエチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の収縮シート状物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱収縮性を有するシート状物（フィルムまたはシート）に関し、特に容器の収縮包装等に用いられる収縮シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、収縮包装や収縮結束包装に用いられる材料としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムが主流であったが、環境問題等の観点からＰＶＣ以外の種々の材料が検討されている。そこで、コンビニエンスストア等で販売される弁当や惣菜等の収縮包装には、やや軟質のポリオレフィン系樹脂の収縮フィルムが用いられるようになってきた。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂の収縮フィルムは、燃焼生成ガスやいわゆる環境ホルモンである内分泌攪乱化学物質に関する問題が比較的少なく、また比重が小さいためゴミ重量の削減につながるので望ましい素材であるが、通常の方法では収縮率を大きくすることは困難である。すなわち、ポリオレフィン系樹脂の収縮フィルムの収縮率を大きくするには、例えば架橋樹脂を用いるとか、ゴム弾性の強いエラストマーを用いる必要があり、材料コストが高くなる。また、インフレーション法を用いれば量産性には優れるが、延伸温度を高くする必要があるので、所定の収縮率を得るには収縮温度を高くしなければならない。一方、高温に弱い被包装体を収縮包装したり収縮結束する場合には、６０〜１２０℃の低温収縮加工を行う必要がある。従って、比較的低温で高い収縮率を達成するために、設備コストの高いテンター延伸等を用いたり、生産性の劣るチューブラー延伸等が用いられているのが現状である。
そこで、生産性が高く、設備コストの安い、インフレーション法を用いて、低温の収縮でも高い収縮率が得られる収縮フィルムまたはシートが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
すなわち本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、生産性に優れたインフレーション法で、比較的低温で高い収縮率が得られる収縮シート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の収縮シート状物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層およびポリ乳酸を主成分とする層を有する収縮シート状物であって、該収縮シート状物の全厚さ中に占める前記ポリ乳酸を主成分とする層の厚さが２５％以上、６０％以下であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の別の態様の収縮シート状物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層およびポリ乳酸を主成分とする層を有する収縮シート状物であって、該収縮シート状物を１２０℃のオイルバスに１０分間浸漬した際の縦方向（ＭＤ）の収縮率が３０％以上、横方向（ＴＤ）の収縮率が４０％以上であることを特徴とする。
【０００７】
本発明においては、最外層はポリオレフィン系樹脂を主成分とする層であり、該ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の間にポリ乳酸を主成分とする層を少なくとも１層有することができる。
また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層との間には接着層を有することができる。
ここで、前記接着層はアクリル変性ポリエチレン系樹脂を主成分とする層であることができる。
また、前記接着層はエチレン／エポキシ／アルキルアクリレート共重合体を主成分とする層であることができる。
また、前記ポリオレフィン系樹脂は線状低密度ポリエチレン樹脂またはエチレン系共重合体であることができる。
【０００８】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層とを積層することにより、すなわち、これまでには組み合わせてみようとする発想が全くなかった材料同士を組み合わせることにより、生産性に優れたインフレーション法を利用しつつ、比較的低温で高い収縮率が得られ、かつ破断強度等が改善された柔軟な収縮シート状物を得ることができた。
ポリ乳酸は、生分解性があり環境問題を生じることのない材料であり、またその延伸フィルムやシートは延伸ＰＥＴに近い特性を有し、種々の用途への検討が行われてきた。しかし、ポリ乳酸は生分解性の特性のみが強調され、またこの生分解性に注目するあまり、一般的な樹脂との組み合わせ等については今までのところ全く検討されていない。ところが、従来高価であったポリ乳酸も大量生産のおかげで汎用樹脂に近い価格で入手することが可能となってきた。そこで、本発明者はポリ乳酸の生分解性以外の特性に注目して、かかる特性と一般の樹脂の特性とを共に生かした樹脂や積層体が開発できないものかと研究を続けて本発明を完成させるに至った。本発明の完成により材料選択の範囲が著しく広くなり、材料設計における分野の拡大に貢献することができた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、量産性に優れたインフレーション法を用いて、従来の収縮シートまたはフィルムと同等の収縮性を有するシート状物を得ることができ、工業的に極めて有用な技術を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の収縮シート状物は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層を少なくとも１層ずつ以上有する。
シート状物の包装機械適性、耐水性等を考慮すると、表面と裏面の最外層にポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を有することが好ましい。ここでシート状物の包装機械適性とは、シート状物を包装機械に通すときに包装機械のベルト等の部品とシート状物表面との滑り性が良好なこと、および延伸フィルムを収縮させるために用いられる収縮トンネルを通過させるときの耐熱性に優れていること等をいう。ポリオレフィン系樹脂については、このような特性のみならず種々の特性を満足させるためには如何なる混合材料を選択すればよいか、添加剤の使用処方はどうすればよいか等のノウハウが確立されているので、包装機械に適合した材料や処方の選択が容易に行える。したがってポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を両外層とすることにより、要求される包装機械適性を容易に満足させることができるので便利である。
【００１１】
本発明においてシート状物とは、シート又はフィルムをいう。ＪＩＳにおける定義上、シートとは、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さな平らな製品をいい、フィルムとは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通例、ロールの形で供給されるものをいう（ＪＩＳ  Ｋ  ６９００）。したがって、シートの中でも厚さの特に薄いものがフィルムであるといえる。しかし、シートとフィルムとの境界は定かでなく、明確に区別することは困難であるので、上記のとおり、シートとフィルムの両方を含んだ概念として「シート状物」の用語を使用する。
【００１２】
本発明において使用されるポリ乳酸は、例えば、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはＤＬ−乳酸単位を主成分とする重合体、またはこれらの重合体の混合物であるが、、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対しては、Ｄ−乳酸が、Ｄ−乳酸に対しては、Ｌ−乳酸）を共重合することができる。ポリ乳酸は、少量の共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸等を含んでいてもよく、また少量の鎖延長剤残基を含んでいてもよい。
ポリ乳酸に共重合される共重合成分等のモノマーとしては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、重合法として、縮合重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮合重合法では、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸等を直接脱水縮合重合して、任意の組成を有するポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤、触媒等を適宜選択、使用することによりポリ乳酸系重合体を得ることができる。
【００１４】
本発明において使用されるポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６万〜７０万の範囲であることが好ましく、より好ましくは８万〜４０万、特に好ましくは１０万〜３０万である。ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量が６万以上であれば実用可能なレベルの機械物性や耐熱性等を発現することができ、重量平均分子量が７０万以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性が劣ることもない。
【００１５】
ポリ乳酸を主成分とする層には、諸物性を調整する目的で、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、滑剤、可塑剤、無機充填材、着色剤、顔料等を添加することもできる。さらに、シート状物の面に、コロナ処理を施すことにより接着性等の向上を図ることもできる。
ポリ乳酸を主成分とする層には、滑り剤、酸化防止剤、可塑剤、衝撃改良剤等の各種の添加剤を添加したり、強度や伸びを改良するようなポリマーブレンドの配合を選択することができる。
【００１６】
本発明に用いられるポリ乳酸としては、例えば商品名「ＥｃｏＰＬＡ」（米国カーギル社製）を商業的に入手することもできる。
ポリ乳酸を主成分とする層の厚さは、特に限定されるものではないが、本発明においては、２〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、およびこれらの共重合体、ブレンドしたものや架橋物等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ポリオレフィン系樹脂の種類は、収縮シート状物に要求される特性等に応じて、適宜選択されることができ、例えばシート状物の強度が重視される場合には、線状低密度ポリエチレン樹脂を、シート状物の粘着性や熱融着性が重視される場合には、エチレン／酢酸ビニル共重合体やアクリル変性ポリエチレン等のエチレン系共重合体を選択することが好ましい。
本発明においては、ポリオレフィン系樹脂に必要に応じて、酸化防止剤、スリップ剤、防曇剤等の各種添加剤を適当量添加することができる。
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、２〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては上記層以外に必要に応じて適宜、接着層、中間層、再生層等を設けることができる。例えば、各層間の接着力が不十分である場合には接着層を形成することができ、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層との間等に接着層を形成することができる。本発明においては、最外層にポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を有し、この層の間にポリ乳酸を主成分とする層（中層）を有し、かつ最外層と中層との間にはそれぞれ接着層を有する構成、すなわち、最外層／接着層／中層／接着層／最外層の少なくとも５層の層構成が好ましい。もちろん５層以上の層構成となってもよい。
【００１９】
接着層に用いられる接着剤としては、ビニル系、アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ゴム系、ポリウレタン系等の接着剤を一般に用いることができるが、生分解性の接着剤、例えば、でんぷん、アミロース、アミロペクチン等の多糖類、膠、ゼラチン、カゼイン、ゼイン、コラーゲン等の蛋白質類やポリペプチド類、未加硫天然ゴム、あるいは脂肪族ポリエステル等を用いることもできる。
【００２０】
本発明においては、アクリル変性ポリエチレン系樹脂からなる接着剤が好ましく、例えばエチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体等が挙げられるが、アクリル変性比率が高いものほど好ましい。本発明においては接着剤として、エチレン／エポキシ／アルキルアクリレート共重合体を用いると、十分な層間接着力が得られるので特に望ましい。
接着層の厚さは、特に制限されるものではないが、約１〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、収縮シート状物を構成する各層の厚さ比率は特に制限されるものではないが、収縮シート状物の全厚さ中に占めるポリ乳酸を主成分とする層の厚さは約２５％〜６０％の範囲であることが好ましい。２５％以上であれば十分な収縮率が得られ、６０％以下であれば通常の使用範囲ではフィルムが破れることはない。
【００２２】
本発明の収縮シート状物は一般的なインフレーション法による製造方法に基づいて製造することができるが、ダイス口径に対する最終バルブ径を５倍以上、すなわちブローアップ比を５倍以上にすることが望ましい。ブローアップ比が５倍未満では横方向の十分な収縮率が得られないことがある。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に示すが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
ポリオレフィン系樹脂として三井・デュポンポリケミカル社製のエチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）である（商品名「ニュクレルＮ１１０８Ｃ」を用い、Ｌ−乳酸：Ｄ−乳酸＝９６：４（重量比）であり重量平均分子量が約２０万のポリ乳酸を用いて、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ａ）の厚さが６μｍ、ポリ乳酸を主成分とする層（Ｃ）の厚さが６μｍで、層構成がポリオレフィン系樹脂を主成分とする層（Ａ）／ポリ乳酸を主成分とする層（Ｃ）である総厚さ１２μｍの収縮シート状物をインフレーション法により作製した。ただし、その押出し温度を１９０℃、ブローアップ比率を６倍として、作製した。
【００２５】
実施例２
実施例１において、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の厚さ、ポリ乳酸を主成分とする層の厚さ、および層構成を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、総厚さ１２μｍの収縮シート状物を作製した。
【００２６】
実施例３
実施例１において、ポリオレフィン系樹脂の種類とポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の厚さおよびポリ乳酸を主成分とする層の厚さを表１に示すように変更し、また、表１の層構成に示すように更に接着層または中間層（Ｂ）としてＥＭＡＡから形成される層を１．５μｍ厚となるように形成した以外は実施例１と同様にして収縮シート状物を作製した。
【００２７】
実施例４
実施例１において、ポリオレフィン系樹脂の種類とポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の厚さおよびポリ乳酸を主成分とする層の厚さを表１に示すように変更し、また、表１の層構成に示すように更に接着層または中間層（Ｂ）としてポリエチレン／グリシジルメタクリレート／メチルアクリレート共重合体（ＰＥ／ＧＭＡ／ＭＡ）である商品名「ボンドファースト７Ｎ」（住友化学社製）から形成される層を１．５μｍ厚となるように形成した以外は実施例１と同様にして収縮シート状物を作製した。
【００２８】
比較例１
実施例１において、表１に示すように、ポリオレフィン系樹脂の種類とポリオレフィン系樹脂を主成分とする層の厚さを変更し、および層構成を表１に示すようにポリ乳酸を主成分とする層を設けず、接着層または中間層としてＰＥ／ＧＭＡ／ＭＡから形成される層を厚さ６μｍとなるように設けた以外は実施例１と同様にして、総厚さ１２μｍの収縮シート状物を作製した。
【００２９】
参考例
表１に示すように、市販のチューブラー延伸によるポリオレフィン系樹脂の収縮シート状物を参考のため準備した。
【００３０】
得られた実施例１〜４および比較例１、参考例の収縮シート状物について、収縮率を測定した。すなわち、収縮シート状物を１２０℃の温度に一定に保ったオイルバスに１０分間浸漬して、縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）の収縮率をそれぞれ測定した。なお、ＭＤの収縮率が３０％以上、ＴＤの収縮率が４０％以上であれば実用上問題がない。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006051826.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、実施例１〜４はインフレーション法により製造することができ、かつ１２０℃の温度でも参考例として挙げた市販品のものと同程度のＭＤ方向の収縮率およびＴＤ方向の収縮率を有することが分かった。
【００３３】
一方、比較例１の収縮シート状物では実用に供することができず、十分な収縮率を有するシート状物とすることはできなかった。また、実施例１〜４の収縮シート状物について、滑り性、耐熱性、強度等の各種物性について評価を行ったところ、実施例１、実施例２および３の収縮シート状物については粘着性、熱融着性に優れており、実施例４の収縮シート状物については、強度において優れたシート状物であり、このようにポリオレフィン系樹脂の種類を適宜選択することにより、所望の特性を容易に付加できることが分かった。なお、ポリ乳酸からなる層のみの収縮シート状物をインフレーション法により形成してみたが、破断強度が弱く実用的でない収縮シート状物であった。