(57)【要約】【課題】  特殊な装置を用いることなく、樹脂基材とプライマー層との界面に形成される相溶層の厚さを定量的に数値化できるプライマー形成面の検査方法を提供する。【解決手段】  樹脂基材とこの表面に形成されたプライマー層との界面付近の断面の画像から、該界面に直交する直線上における輝度プロファイルを取得し、樹脂基材領域Ｅにおける輝度プロファイルの傾きがプライマー層側で変化する変曲点Ｉと、プライマー層領域Ｄにおける輝度プロファイルの傾きが樹脂基材側で変化する変曲点Ｈとの間隔Ｊから、樹脂基材とプライマーとの界面に形成された相溶層の厚さを求めるプライマー形成面の検査方法。【選択図】        図２
2006194670.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材とこの表面に形成されたプライマー層との界面付近の断面の画像から、該界面に直交する直線上における輝度プロファイルを取得し、
樹脂基材領域における輝度プロファイルの傾きがプライマー層側で変化する点と、プライマー層領域における輝度プロファイルの傾きが樹脂基材側で変化する点との間隔から、樹脂基材とプライマーとの界面に形成された相溶層の厚さを求めることを特徴とするプライマー形成面の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂基材とこの表面に形成されたプライマー層との界面（プライマー形成面）の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、機械的性質、耐薬品性に優れる上に、低コストであり、成形加工が容易であることから、多種の用途に幅広く利用されている。また、リサイクル性にも優れることから、近年の環境問題を背景にその用途はさらに拡大しつつある。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は、非極性であるため、ポリオレフィン系樹脂基材表面への塗料等の塗装、ポリオレフィン系樹脂基材どうしの接着、およびポリオレフィン系樹脂基材と他の材料との接着が困難であるという問題を有している。
【０００３】
そのため、通常、無処理のポリオレフィン系樹脂基材に対して、塗装または接着を行う場合、ポリオレフィン系樹脂基材と、塗料または他の材料との両方に密着性を有するプライマーが用いられる。このようなプライマーとしては、ポリオレフィンの水素原子を塩素で置換した塩素化ポリオレフィン（特許文献１）；ポリオレフィンにビニル系単量体をグラフト重合させた変性ポリオレフィン（特許文献２）；オレフィンを含まない（メタ）アクリル酸エステル類からなるビニル系重合体（特許文献３）等が開示されている。
【０００４】
ポリオレフィン系樹脂基材とその表面に形成されたプライマーからなる層（以下、プライマー層と記す。）との密着性は、プライマーの成分、該成分を溶解させる有機溶剤の種類、プライマー層をポリオレフィン系樹脂基材の表面に形成する際の乾燥または熱処理の条件等によって変化する場合がある。
そのため、ポリオレフィン系樹脂基材とプライマー層との密着性を左右する要因を把握することは、プライマーの設計および品質管理上、重要なことである。
【０００５】
そこで、本発明者らは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の装置を用いて、ポリオレフィン系樹脂基材とプライマー層との界面を観察し、界面の状態と密着性との関係を検討した結果、ポリオレフィン系樹脂基材とプライマー層との密着性は、その界面に形成される両材料成分からなる相溶層に影響される可能性があることが分かった。
すなわち、塩素化ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ビニル系重合体等のプライマーの系統的な違いによって、その傾向にある程度の差異はあるものの、同系統のプライマーにおいては、相溶層が厚く形成されるほど、ポリオレフィン系樹脂基材とプライマー層との密着性が強く発現される可能性があることが判明した。
【０００６】
しかしながら、ＳＥＭまたはＴＥＭによる画像から、相溶層を目視的に評価するのみでは、相溶層の厚さを定量的に数値化することが困難であるため、相溶層の厚さと密着性との関係を比較検討するための充分な情報が得られない問題があった。
また、非特許文献１では、ポリプロピレン系樹脂基材（ＴＰＯ）と、その表面に塗装された塩素化ポリオレフィン系プライマー（ＣＰＯ）との界面構造（相溶層に相当）の厚さを、走査型透過Ｘ線顕微鏡（ＳＴＸＭ）を用いて求める方法が示されている。しかしながら、ＳＴＸＭを用いる場合、シンクロトロン放射光施設を利用する必要がある等、装置の汎用性に問題がある。
【特許文献１】特公昭６３−２４６２８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５０４９９号公報
【特許文献３】特開２００４−１９５８５６号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２０００年，ｖｏｌ．４０，ｐ．２０００
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、本発明の目的は、特殊な装置を用いることなく、樹脂基材とプライマー層との界面に形成される相溶層の厚さを定量的に数値化できるプライマー形成面の検査方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプライマー形成面の検査方法は、樹脂基材とこの表面に形成されたプライマー層との界面付近の断面の画像から、該界面に直交する直線上における輝度プロファイルを取得し、樹脂基材領域における輝度プロファイルの傾きがプライマー層側で変化する点と、プライマー層領域における輝度プロファイルの傾きが樹脂基材側で変化する点との間隔から、樹脂基材とプライマーとの界面に形成された相溶層の厚さを求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプライマー形成面の検査方法によれば、特殊な装置を用いることなく、樹脂基材とプライマー層との界面に形成される相溶層の厚さを定量的に数値化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のプライマー形成面の検査方法は、樹脂基材とこの表面に形成されたプライマー層との界面付近の断面の画像から、該界面に直交する直線上における輝度プロファイルを取得し、樹脂基材領域における輝度プロファイルの傾きがプライマー層側で変化する点と、プライマー層領域における輝度プロファイルの傾きが樹脂基材側で変化する点との間隔から、樹脂基材とプライマーとが相溶している相溶層の厚さを求める方法である。
【００１１】
本発明における「相溶層」とは、樹脂基材とプライマー層との界面において、両材料のいずれか一方の材料が、他方の材料中へ浸透または拡散したり、両成分が相互溶解したりすることにより混和した領域のことを指す。
【００１２】
（プライマー層の形成）
プライマー層は、溶液または水分散液（エマルジョン）の状態のプライマーを、スプレーガンによる吹き付け等の公知の方法により、樹脂基材表面に塗装し、乾燥させる方法；シート状または粉体状のプライマーを樹脂基材表面に熱接着させる方法等により、樹脂基材表面に形成することができる。
【００１３】
プライマーとしては、塩素化ポリオレフィン、ポリオレフィンにビニル系単量体をグラフト重合させた変性ポリオレフィン、オレフィンを含まない（メタ）アクリル酸エステル類からなるビニル系重合体等が挙げられる。プライマー溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が挙げられる。
【００１４】
樹脂基材としては、ポリオレフィン系樹脂が好適である。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリスチレン等のポリオレフィン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
（界面付近の断面の画像撮影）
界面付近の断面の画像は、機械研磨法、ミクロトーム法、イオンミリング法、収束イオンビーム（ＦＩＢ）法等の公知の方法により界面付近の断面を露出させる、または、該露出部から超薄切片を得た後、光学顕微鏡（ＯＭ）、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の公知の装置を用いて界面付近の断面を撮影することにより得ることができる。
以下、ＴＥＭを用いた例で詳しく説明する。
【００１６】
まず、プライマー層が形成された樹脂基材をミクロトームにより切削し、界面付近の断面を露出させた後、該露出部の表面から数十ｎｍ厚の超薄切片を採取する。
ついで、超薄切片を四酸化ルテニウム、四酸化オスミウム等を用いた蒸気法または浸漬法等の公知の方法により染色処理を施した後、該超薄切片の界面部分の透過像をＴＥＭにより撮影し、図１に示すような、プライマー層領域Ａ、樹脂基材領域Ｂ、界面領域Ｃとからなる画像を得る。
【００１７】
超薄切片の採取に用いるミクロトームとしては、クライオ（冷却）装置を備えたものが好ましい。また、超薄切片の採取は、プライマー層および樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度において行うことが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）、粘弾性測定装置（レオメータ）等の公知の装置を用いて測定することができる。
【００１８】
超薄切片の染色処理を施すことにより、超薄切片の透過像を得る際に、超薄切片が受ける電子線による損傷を防ぐことができる。また、分子構造、官能基等の違いに応じて染色の度合いが変化するため、透過像における樹脂基材とプライマー層との間のコントラストが明瞭となり、後述の輝度プロファイルにおいて樹脂基材領域とプライマー層領域とをより明確に区別できるため好ましい。
【００１９】
（輝度プロファイルの取得）
画像をコンピュータの画像解析ソフトに取り込み、界面に直交する直線Ｘ−Ｘ’に沿って画像の各画素の輝度をスキャンして、図２に示すような、ｘ軸をプロファイル長（画素数）、ｙ軸を輝度とする輝度プロファイルを得る。図２の領域Ｄは、図１のプライマー層領域Ａに相当し、図２の領域Ｅは、図１の樹脂基材領域Ｂに相当する。
【００２０】
図２において、樹脂基材領域Ｅの輝度が、プライマー層領域Ｄより強くなっているのは、図１の画像において、樹脂基材領域Ｂがプライマー層領域Ａに比べて明るく写っている、すなわち、材料の特性および染色の度合いによって、樹脂基材領域Ｂの方が電子線の透過率が相対的に高くなっているためである。したがって、図２の輝度の強さから、プライマー層領域Ｄと樹脂基材領域Ｅとを区別することが可能となる。
【００２１】
（相溶層の厚さの決定）
ついで、図２において、プライマー層領域Ｄにおける輝度プロファイルの傾き、および樹脂基材領域Ｅにおける輝度プロファイルの傾きを求める。なお、輝度プロファイルは、図２に示すように、ノイズがのった状態であるため、プライマー層領域Ｄおよび樹脂基材領域Ｅにおける輝度プロファイルのそれぞれについて最小二乗法等によって回帰直線ＦおよびＧを作成し、回帰直線ＦおよびＧの傾きを、それぞれプライマー層領域Ｄおよび樹脂基材領域Ｅにおける輝度プロファイルの傾きとする。
【００２２】
ついで、プライマー層領域Ｄにおける輝度プロファイルの傾きが樹脂基材側で変化する点Ｈ（以下、変曲点Ｈと記す。）、および樹脂基材領域Ｅにおける輝度プロファイルの傾きがプライマー層側で変化する点Ｉ（以下、変曲点Ｉと記す）とし、変曲点Ｈのｘ座標と、変曲点Ｉのｘ座標との間隔Ｊを求める。
変曲点Ｈと変曲点Ｉとの間において、輝度の連続的な変化が観測される理由は、プライマー層と樹脂基材との両材料が相溶した結果、両材料の存在比率が連続的に変化しているためと考えられる。よって、変曲点Ｈのｘ座標と、変曲点Ｉのｘ座標との間隔Ｊを相溶層の厚さとすることができる。相溶層の厚さは、画像の解像度を元に間隔Ｊ（画素数）を実際の長さ（ｎｍ）に換算して求めることができる。
【００２３】
相溶層の厚さは、測定箇所によってある程度のばらつきがあると予想される。また、輝度プロファイルのノイズが大きく、正確な輝度プロファイルの傾きを求めることが難しい場合がある。よって、界面の平行方向に間隔をあけた複数箇所または連続した複数箇所において複数の輝度プロファイルを取得し、これらを平均化した輝度プロファイルから相溶層の厚さを求めることが好ましい。使用する画像解析ソフトが、直線Ｘ−Ｘ’が界面の平行方向に一定の幅を取り、その範囲の輝度を平均化したプロファイルを作成する機能を有している場合があり、この機能を使うことにより、輝度プロファイルのノイズを軽減できる。すなわち、本発明は、図１の直線Ｘ−Ｘ'が界面の平行方向に一定の幅を有する場合を包含する。
画像解析ソフトしては、市販のものを用いることができ、例えば、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ等が挙げられる。
【００２４】
以上説明したプライマー形成面の検査方法にあっては、樹脂基材層とプライマー層との電子線の透過率の違いを利用しているので、熱放射型、電界放射型等の電子銃を光源とするＴＥＭ等の汎用性の高い装置類を利用でき、ＳＴＸＭ等の放射光のような特殊な光源を利用する装置を用いる必要がない。また、染色処理を施す等により、ＴＥＭによって得られる画像における界面部分のコントラストの変化が、プライマー層と樹脂基材との材料の違いによく対応するため、相溶層における両材料の混和度の変化を輝度プロファイル上から正確に捉えることができ、結果、プライマー層と樹脂基材との界面（プライマー形成面）における相溶層の厚さを定量的に数値化できる。
【００２５】
（密着性の評価）
プライマー層と樹脂基材との密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、樹脂基材上に形成されたプライマー層をゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、その上からセロハンテープを貼り付け、ついでセロハンテープを剥離して、プライマー層の付着率（樹脂基材表面に残ったマスの数）により評価することができる。
しかしながら、この評価方法では、一定以上の密着強度（樹脂基材表面に残るマス目の数が１００になる密着強度以上）においての有意差を比較することができない。よって、密着強度の上限値を評価できる方法を併用することが好ましい。
【００２６】
このような評価方法の一例としては、特開２００４−３０７５７７号公報に記載された方法が挙げられる。
具体的には、図３に示すように、プライマー１を樹脂基材２の中央部に塗布し、もう一つの樹脂基材３を十字になるよう重ね合わせる。これを一定温度、時間で乾燥後、引張試験機を用いて、図４に示すように、樹脂基材３の両端を固定治具４、５で支持しながら、樹脂基材２の両端に力を加え、両樹脂基材が剥離する強度を求めることで、その値をプライマー層と樹脂基材との密着強度として評価することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
プライマーが塗装されたポリオレフィン系樹脂基材の評価は下記の方法により行った。
【００２８】
［試験１（セロハンテープテスト）］
変性ポリオレフィンまたはビニル系重合体を有機溶剤にポリマー濃度が５質量％となるように溶解させてプライマーとし、これをポリプロピレン系樹脂基材（３ｍｍ厚、日本ポリケム（株）製、ノバテックＴＸ−１８１０Ａ）上に、乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装した。１５分間室温で放置し、ついで８０℃で３０分加熱乾燥して塗装基材を得た。
ポリプロピレン系樹脂基材表面のプライマー層をゴバン目（１ｍｍ間隔、１００マス）にカットし、その上からセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープを剥離して、プライマー層の付着率（樹脂基材表面に残ったマスの数）により密着性を評価した（ＪＩＳ  Ｋ５４００）。
【００２９】
［試験２（密着強度テスト）］
変性ポリオレフィンまたはビニル系重合体を有機溶剤にポリマー濃度が５質量％となるように溶解させてプライマーとし、これを、図３に示すように、ポリプロピレン系樹脂基材（日本ポリケム（株）製、ノバテックＴＸ−１８１０Ａ、６４×１２．６×６ｍｍ）の中央部分に２０μｌ塗布し、ポリプロピレン系樹脂基材どうしを十字になるよう重ね合わせた（接着面のサイズ：１．２６ｃｍ×１．２６ｃｍ）。
５００ｇの荷重下、室温で１５分間放置した後、８０℃に設定した乾燥機で３０分乾燥させ、ポリプロピレン系樹脂基材の密着強度試験片を作製した。図４に示すように、試験片の一方（上側）の樹脂基材の両端を支持しながら、もう一方（下側）の樹脂基材の両端に力を加え、その際の剥離強度を密着強度として測定した。
密着強度測定は、東洋ホールディング社製ＵＴＭ−１−２５００を用いて行った。剥離速度は２ｍｍ／ｍｉｎに設定した。
【００３０】
［試験３（相溶層厚測定）］
セロハンテープテストに用いたプライマーが塗装されたポリプロピレン系樹脂基材を、ガラスナイフを装着したミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｕｌｔｒａｃｕｔ  Ｓ）により、室温下において切削し、樹脂基材とプライマー層との界面を含む断面を露出させ、この露出部分の表面からダイヤモンドナイフを装着したクライオ装置（Ｌｅｉｃａ社製Ｒｅｉｃｈｅｒｔ  Ｆｃｓ）付きミクロトームを用いて、冷却温度−１００℃において７０ｎｍ厚の超薄切片を採取した。
超薄切片を四酸化ルテニウムにより室温にて７分間蒸気染色処理した後、界面部分の透過像をＴＥＭにより撮影した
透過像の撮影は、（株）日立製作所製、透過型電子顕微鏡Ｈ−７６００を用い、加速電圧８０ｋＶ、倍率２０万倍の条件で撮影した。
【００３１】
撮影された画像をコンピュータの画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製  Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ）に取り込み、界面に直交する直線（２００ｎｍに相当）に沿って画像の各画素の輝度をスキャンして、図２に示すような、ｘ軸をプロファイル長、ｙ軸を輝度とする輝度プロファイルを得た。ついで、プライマー層領域における輝度プロファイルの傾きが樹脂基材側で変化する変曲点、および樹脂基材領域における輝度プロファイルの傾きがプライマー層側で変化する変曲点を決定し、これら変曲点のｘ座標の間隔を求め、これを実際の長さ（ｎｍ）に換算してプライマー層とポリプロピレン系樹脂基材との界面に形成された相溶層の厚さを求めた。
【００３２】
［実施例１］
冷却管、温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えたフラスコに、トルエン１４００質量部、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体（デグサ・ヒュルス・ジャパン社製ＶＥＳＴＰＬＡＳＴ７９２）７０質量部を加え、内温８５℃にてプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体を溶解させた。ついで、メタクリル酸メチル１８質量部、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル９質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル３質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３質量部の混合物を２０分にわたって滴下した後、内温８５℃にて７時間保持して重合反応させた。反応溶液を、室温に冷却した後、多量のメタノール中に投入して精製し、変性ポリオレフィンを得た。
変性ポリオレフィンをトルエンに５質量％となるように溶解してプライマーとして、これを用いて、セロハンテープテスト、密着強度テスト、および相溶層厚測定を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
１リットル冷却管付フラスコに、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル１００質量部およびトルエン１００質量部を加え、窒素バブリングすることにより窒素置換した。ついで２，２−アゾビスイソブチロニトリル１質量部を加えた後、昇温を行い、内温７０℃にて８時間保持し重合を完結させた。反応溶液にトルエン２００質量部を追加して完全に溶解させた後、これをメタノール３０００質量部に投じ、沈殿物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥し、精製したビニル系重合体を得た。
ビニル系重合体をトルエンに５質量％となるように溶解してプライマーとし、これを用いて、セロハンテープテスト、密着強度テスト、および相溶層厚測定を行った。結果を表１に示す
【００３４】
【表１】
2006194670.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂基材とその表面に形成されたプライマー層との界面に形成される相溶層の定量的な検査方法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】透過型電子顕微鏡で撮影された、ポリオレフィン系樹脂基材とその表面に形成されたプライマー層との界面付近の断面の画像である。
【図２】図１の画像から取得された輝度プロファイルを示す図である。
【図３】密着強度テストを説明するための概略図である。
【図４】密着強度テストを説明するための概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
Ａ  プライマー層領域
Ｂ  樹脂基材領域
Ｃ  界面領域
Ｄ  プライマー層領域
Ｅ  樹脂基材領域
Ｈ  変曲点
Ｉ  変曲点
Ｊ  間隔
【図１】
2006194670.tif 000004
【図２】
2006194670.tif 000005
【図３】
2006194670.tif 000006
【図４】
2006194670.tif 000007