(57)【要約】【課題】  製造コストが抑えられ、力学的強度が大きく且つ含水率の変化に伴う寸法変動の少ない膜・電極接合体の製造方法及び該製造方法で製造された膜・電極接合体、及び、当該膜・電極接合体を用いた燃料電池を提供する。【解決手段】  プロトン伝導性樹脂、触媒及び強酸を含んでなる触媒層形成用組成物を塩基性高分子膜に塗工して触媒層を形成する工程を含む膜・電極接合体の製造方法である。本発明により得られた膜・電極接合体は、燃料電池の膜・電極接合体として適している。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性樹脂、触媒、及び強酸を含んでなる触媒層形成用組成物を、塩基性高分子膜に塗工して触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記塩基性高分子膜の塗工面の一部に触媒層を形成し、触媒層が形成されていない領域を残す請求項１に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層の周囲を取り囲むように触媒層が形成されていない領域を残す請求項２に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項４】
触媒層が形成されていない領域を、塩基性高分子膜の周縁部に残す請求項３に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項５】
塩基性高分子膜の塗工面の触媒層を設けるべき領域に強酸を塗布してドープする工程と、前記強酸をドープした後の同じ領域にプロトン伝導性樹脂及び触媒を含んでなる触媒層形成用組成物を塗工して触媒層を形成する工程を含むことを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性高分子膜の塗工面の一部に触媒層を設けるべき領域を設定し、触媒層が形成されていない領域を残すように触媒層を形成する請求項５に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層の周囲を取り囲むように触媒層が形成されていない領域を残す請求項６に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
触媒層が形成されていない領域を、塩基性高分子膜の周縁部に残す請求項７に記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記プロトン伝導性樹脂が、パーフルオロスルホン酸構造を有する重合体であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が白金または白金の合金であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記強酸が、硫酸、リン酸、塩酸又は有機リン酸のいずれかであることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基性高分子が、その構成単位の構造中に、ベンゾイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、オキサゾール、チアゾール、又はそれらのアルキル、フェニル、フルオロアルキル、アルキルスルホン酸又はフルオロアルキルスルホン酸誘導体に相当する化学構造のうちの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の膜・電極接合体の製造方法によって製造された膜・電極接合体。
【請求項１４】
強酸がドープされた塩基性高分子膜からなる電解質膜の一面側にアノード触媒層及び他面側にカソード触媒層が設けられた膜・電極接合体であって、アノード側及びカソード側の触媒層はそれぞれ前記電解質膜上の一部領域に設けられ、少なくともアノード側及びカソード側の触媒層が重なり合う領域の電解質膜に強酸がドープされ、且つ、アノード側及びカソード側いずれの触媒層も設けられていない領域の電解質膜には強酸がドープされていないことを特徴とする、膜・電極接合体。
【請求項１５】
触媒層が形成されていない領域が、前記電解質膜のアノード側及びカソード側いずれの面においても触媒層の周囲を取り囲むように残されている請求項１３に記載の膜・電極接合体。
【請求項１６】
触媒層が形成されていない領域が、前記電解質膜のアノード側及びカソード側いずれの面の周縁部にも残されている請求項１４に記載の膜・電極接合体。
【請求項１７】
請求項１２乃至１４に記載の膜・電極接合体を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩基性高分子電解質膜を有する膜・電極接合体の製造方法、当該方法により得られる膜・電極接合体、及び、当該膜・電極接合体を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。固体高分子型燃料電池は、電解質として固体高分子電解質膜を用いる燃料電池であり、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
固体高分子型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノードでは（１）式の反応が進行する。
【０００３】
【化１】
2006032096.tif 000003
【０００４】
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソードに到達する。プロトンは電解質膜を通ってカソードへと到達する。
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
【０００５】
【化２】
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【０００６】
カソードで生成した水は、主として外部へと排出される。
固体高分子電解質膜は上述のように、プロトンを通す一方、燃料と酸化剤とは通さない高分子膜である。
このような固体高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸ポリマー膜などのフッ素系電解質膜が用いられてきた。パーフルオロスルホン酸ポリマーとしては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社で製造・販売されているナフィオン膜があり、スルホン酸基を有する側鎖がフッ素樹脂の主鎖に結合した重合体である。このナフィオン中では、フッ素樹脂の主鎖が集合した疎水性の骨格領域と、側鎖のスルホン酸基が集合した親水性のクラスタ領域とが形成され、プロトンはそのクラスタ領域を水を随伴しながら移動すると考えられている。
しかし、ナフィオンなどのフッ素系電解質膜を用いた燃料電池で１００℃以上の高温で発電を行うと、そのフッ素系電解質膜が不可逆的な反応を起こしてしまうおそれがあること、及び、膜中の水が過度に蒸発するおそれがあることなどの問題がある。従って、そのような固体高分子型燃料電池は、一般的に８０℃程度で運転される。
【０００７】
一方、新たな固体高分子電解質膜として、塩基性高分子と強酸との複合体が開発されている。例えば、特許文献１には、ポリペンズイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどに強酸をドープした固体ポリマー電解質膜を備える燃料電池が開示されている。このような塩基性ポリマーと強酸との複合体からなる固体高分子電解質膜は、無加湿状態且つ１００℃以上で良好なプロトン伝導性を有するので、それらを用いた燃料電池は１００℃以上で運転できるという利点がある。１００℃以上で運転することで電極での電気化学反応が促進され、且つ、無加湿で運転することで過剰の水分によりガスの供給路が塞がれるフラッディングを防止することができる。
【０００８】
このような塩基性ポリマー（塩基性高分子）と強酸との複合体は、通常、塩基性高分子膜を強酸に浸漬させて製造する。
しかし、浸漬には多量の強酸を使用するので、製造コストがその分高くなる。
また、塩基性高分子と強酸との複合体は、自身の含水率に応じて膨潤・収縮するという性質がある。上記式（２）から分かるように、燃料電池では、発電に伴って水の生成、及び排出が繰り返され、その周囲環境の水分量は大きく変動し、膜・電極接合体の含水率も変動する。このため、塩基性高分子と強酸との複合体からなる固体高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池の一連の作動過程において膨潤・収縮する。特に燃料電池の連続運転、起動及び停止に伴って膨潤・収縮が繰り返し起こってしまう。
【０００９】
特許文献１に記載された固体ポリマー電解質膜は、水によって膨潤する性質が強いために周囲環境の水分量の変動に対する耐久性が十分ではなく、また、力学的強度も十分に大きいわけではない。従って、この固体ポリマー電解質膜を用いた燃料電池では、一連の発電過程において発生する前記電解質膜の膨潤・収縮に起因するその不可逆な変形や破損、特にクリープ変形が生じる恐れがあった。
【００１０】
【特許文献１】特表平１１−５０３２６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、塩基性高分子電解質膜を用いた膜・電極接合体を低コストで製造できる製造方法を提供することを目的とし、好ましくは、塩基性高分子電解質膜を有し、当該電解質膜の力学的強度が大きく且つ含水率の変化に伴う寸法変動の少ない膜・電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記製造方法で製造された膜・電極接合体、及び、当該電解質膜を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の課題を解決するために、本発明に係る第一の膜・電極接合体の製造方法は、プロトン伝導性樹脂、触媒、及び強酸を含んでなる触媒層形成用組成物を、塩基性高分子膜に塗工して触媒層を形成する工程を含むことを特徴としている。
本発明の製造方法によれば、触媒層を形成するための組成物が強酸を含んでおり、触媒層形成用組成物を塗工することにより触媒層が形成されると同時に塗布された領域の塩基性高分子膜に強酸がドープされるので、塩基性高分子膜を強酸に浸漬する工程が省ける。従って、製造コストを削減できる。
【００１３】
上記第一の製造方法において、塩基性高分子膜の塗工面の一部に触媒層を形成し、触媒層が形成されていない領域を残すことが好ましい。塩基性高分子膜に強酸をドープすると、イオン伝導性が付与されるが、ドープ前と比べて強度が劣り且つ水に対して膨潤しやすくなってしまうため、周囲環境の水分量変動による変形をおこしやすい。これに対し、強酸を含有する触媒層形成用組成物を用いる場合には、触媒層を形成する領域の塩基性高分子膜はドープされイオン伝導性を有するため、電池反応を進行させることができる。しかも、触媒層を形成しない領域は強酸がドープされていないので、十分な強度と膨潤抵抗性を有しており、同じ塩基性高分子膜内に存在するドープされた領域を補強し且つ変形を防止できる。従って、この膜・電極接合体を燃料電池の膜・電極接合体とすれば、連続運転や起動／停止によって周囲環境の水分量が繰り返し変動しても、膜・電極接合体の変形や破損をきたし難い、耐久性に優れた燃料電池が得られる。
【００１４】
上記の好ましい形態においては、十分な補強効果を得るためには、触媒層の周囲を取り囲むように触媒層が形成されていない領域を残すことが好ましく、特に、触媒層が形成されていない領域を、塩基性高分子膜の周縁部に残すことが好ましい。
【００１５】
本発明に係る第二の膜・電極接合体の製造方法は、塩基性高分子膜の塗工面の触媒層を設けるべき領域に強酸を塗布してドープする工程と、前記強酸をドープした後の同じ領域にプロトン伝導性樹脂及び触媒を含んでなる触媒層形成用組成物を塗工して触媒層を形成する工程を含むことを特徴としている。
この第二の製造方法のように、塩基性高分子膜の塗工面に予め強酸をドープしてから触媒層を形成することによっても、塩基性高分子膜を強酸に浸漬する工程が省ける。従って、製造コストを削減できる。
【００１６】
上記第二の製造方法においては、前記塩基性高分子膜の塗工面の一部に触媒層を設けるべき領域を設定し、触媒層が形成されていない領域を残すように触媒層を形成することが好ましい。塩基性高分子膜の塗工面の所定領域に、強酸をドープしてから触媒層を形成することによっても、塩基性高分子膜の必要な部分のみ強酸ドープされ、且つ、ドープされない部分により補強された膜・電極接合体が得られる。
第二の製造方法の好ましい形態においても、十分な補強効果を得るためには、触媒層の周囲を取り囲むように触媒層が形成されていない領域を残すことが好ましく、特に、触媒層が形成されていない領域を、塩基性高分子膜の周縁部に残すことが好ましい。
上記第一及び第二の製造方法において、触媒層形成用組成物の成分であるプロトン伝導性樹脂は、活性の高い触媒層を形成する観点から、パーフルオロスルホン酸構造を有する重合体であることが好ましい。
【００１７】
触媒層形成用組成物の成分である触媒は、活性の高い触媒層を形成する観点から白金または白金の合金であることが好ましく、燃料電池への適用を考えた場合に特に好ましい。
強酸は、硫酸、リン酸、塩酸又は有機リン酸のいずれかであることがプロトン伝導度の高い塩基性高分子−強酸複合体を得るという観点から好ましい。
【００１８】
電解質膜材料である塩基性高分子は、その構成単位の構造中に、ベンゾイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、オキサゾール、チアゾール、又はそれらのアルキル、フェニル、フルオロアルキル、アルキルスルホン酸又はフルオロアルキルスルホン酸誘導体に相当する化学構造のうちの少なくとも一つを含むものであることが好ましい。これらの塩基性高分子と強酸との複合体は高いプロトン伝導度を示す。
【００１９】
上記第一及び第二の製造方法によって得られる膜・電極接合体は、強酸がドープされた塩基性高分子膜からなる電解質膜の一面側にアノード触媒層及び他面側にカソード触媒層が設けられた膜・電極接合体であって、アノード側及びカソード側の触媒層はそれぞれ前記電解質膜上の一部領域に設けられ、少なくともアノード側及びカソード側の触媒層が重なり合う領域の電解質膜に強酸がドープされ、且つ、アノード側及びカソード側いずれの触媒層も設けられていない領域の電解質膜には強酸がドープされていないことを特徴としている。
本発明に係る膜・電極接合体は低コストで製造できる。しかも、強度が高く且つ周囲環境の水分量変化による変形を起こしにくいことから、燃料電池に適用され、一連の発電過程において周囲環境の水分量が繰り返し変動したとしても、耐久性に優れている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の膜・電極接合体の製造方法によれば、触媒層を形成するための組成物が強酸を含んでいるので、塩基性高分子膜を強酸に浸漬する工程が省ける。従って製造コストを削減できる。
また、本発明の製造方法の好ましい形態によれば、触媒層を形成する領域の塩基性高分子膜だけ強酸がドープされ、同じ塩基性高分子膜内の触媒層を形成しない領域は強酸がドープされておらず十分な強度と膨潤抵抗性を有しているので、ドープされていない領域の塩基性高分子膜によってドープされた領域の塩基性高分子膜が補強される。従って、燃料電池に適用した場合に一連の発電過程において周囲環境の水分量が繰り返し変動したとしてもクリープ変形や破損を起こしにくいことから、優れた耐久性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図を参照して説明する。
（第１実施形態の膜・電極接合体の構成）
図１は、本発明の第１実施形態に係る膜・電極接合体を模式的に示す平面図である。
図１に示すように、本発明の膜・電極接合体１００は、１０ｃｍ角の正方形の塩基性高分子膜１を有し、その両面の中央部分に８ｃｍ角の正方形の触媒層２が設けられ、且つ、両面の周縁部３に触媒層が設けられていない幅１ｃｍの領域が残された構成を有している。塩基性高分子膜１のアノード側及びカソード側の触媒層は、完全に一致して重なり合っている。また、アノード側及びカソード側の周縁部にそれぞれ触媒層２を取り囲むように残された、触媒層が形成されていない領域同士もまた完全に一致して重なり合っている。
【００２２】
前記塩基性高分子膜１は、強酸がドープされた状態でイオン伝導性の電解質として機能すると共に、燃料と酸化剤とを隔離するものである。このような塩基性高分子膜１は、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等の塩基性且つ芳香族性窒素含有５員環芳香族構造又はピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール等の塩基性且つ芳香族性窒素含有６員環芳香族構造を有する構成単位を含む塩基性高分子を主な構成成分としている。
特にベンゾイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラアザピレンなどの塩基性且つ芳香族性の窒素原子を含む化学構造、又はそれらのアルキル、フェニル、フルオロアルキル、アルキルスルホン酸又はフルオロアルキルスルホン酸誘導体構造のうちいずれかを有する構成単位から選ばれる１種又は２種以上を含む塩基性高分子を主な構成成分としているものが好ましい。
以下に好ましい構成単位の一例を化学式として示す。
【００２３】
【化３】
2006032096.tif 000005
【００２４】
【化４】
2006032096.tif 000006
【００２５】
ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を意味する。アルキル基は１〜６個の炭素原子のものが好ましく、フッ素原子等のハロゲン基又はスルホン酸基等で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。
【００２６】
さらに、耐熱性や強酸ドープ後のプロトン伝導性などを考慮すると、これらの構造を有する塩基性高分子の中でも、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリオキサゾール、ポリチアゾール、ポリチアジアゾール、ポリテトラアザピレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、又はそれらのアルキル、フェニル、フルオロアルキル、アルキルスルホン酸又はフルオロアルキルスルホン酸誘導体などが好ましい。
以下に好ましい塩基性高分子の一例を化学式として示す。
【００２７】
【化５】
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【００２８】
【化６】
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【００２９】
ここで、Ｒはアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、又は、下記の化学式で表される置換基を意味する。
【００３０】
【化７】
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【００３１】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれは独立に、水素原子、アルキル基又はフェニル基を意味する。アルキル基は１〜６個の炭素原子のものが好ましく、フッ素原子等のハロゲン基又はスルホン酸基等で置換されていてもよい。Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。また、同じ高分子内の各Ｒ１は同一でも異なっていても良い。同様に、同じ分子内の各Ｒ２は同一でも異なっていても良く、さらに、Ｘ１及びＸ２も同一でも異なっていても良い。また、ｎは重合体に含まれる構成単位の数である。
【００３２】
本実施形態では、強酸によるドープは、触媒層形成用組成物塗工工程においてアノード側及びカソード側の両面の一致した領域にそれぞれ、強酸を含有する触媒層形成用組成物を塗工することで行われる。従って、図１中、触媒層２によって覆われている領域の塩基性高分子膜１は強酸でドープされ、塩基性高分子−強酸複合体を形成している。一方、それ以外の領域（すなわち、塩基性高分子膜１のアノード側及びカソード側のいずれにおいても触媒層２が設けられていない周縁部）の塩基性高分子膜は、ドープされていない状態である。
【００３３】
本実施形態では、前記触媒層２は、触媒を担持した担体がプロトン伝導性樹脂中に分散されて構成されており、前記塩基性高分子膜１上に密着して形成されている。
前記触媒としては、特に限定されず種々のものが利用できるが、燃料電池への応用を考えると、白金又は白金と他の金属との合金が好ましい。特に好ましくは白金又は白金−ルテニウム合金である。
【００３４】
また、前記担体としては粒径の小さいカーボン担体が好ましい。カーボン担体の平均粒径は、１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。また、カーボン担体としてカーボンナノチューブ又はカーボンナノホーンなどを用いることも好ましい。
ただし、触媒層の触媒は必ずしも担持されている必要は無く、触媒そのものをプロトン伝導性樹脂に混ぜ込んだり、分散させたりしてもよい。
【００３５】
前記プロトン伝導性樹脂としては、プロトン伝導性を有する樹脂であれば特に限定されず、ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸樹脂の他、本発明において電解質膜１の材料として使用している塩基性高分子と強酸との複合体、或いはスルホン酸基を有するスルホン酸樹脂などが使用できる。入手の容易さを考慮すると、特にナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸樹脂が好ましい。
【００３６】
塩基性高分子膜１は、強酸をドープすると塩基性高分子と強酸の複合体に変化し、元となる未処理の塩基性高分子膜１と比べて力学的強度が劣るようになり、且つ、水による膨潤及びそれに起因する体積変化の程度が大きくなるという性質がある。そのため、塩基性高分子膜１を強酸に浸漬させることで得られるような、塩基性高分子膜全体が強酸でドープされた電解質膜は、燃料電池内において周囲環境の水分量の変動に伴う変形（特にクリープ変形）や破損を起こしやすい。
これに対し本実施形態の場合、触媒層２が形成される領域の塩基性高分子膜１のみが強酸との複合体となっており、その周縁部３は未処理の塩基性高分子のままである。つまり、強度が小さく且つ水で膨潤しやすい強酸ドープ領域である触媒層形成領域２を、強度が大きく且つ膨潤抵抗性を有する強酸未ドープ領域である周縁部３が取り囲むことで補強している。従って、本実施形態の膜・電極接合体１００の力学的強度は大きいものとなり、燃料電池に適用した場合に一連の発電過程において周囲環境の水分量が繰り返し変動したとしてもクリープ変形や破損を起こしにくいことから、優れた耐久性が得られる。
【００３７】
本実施形態１の塩基性高分子膜１の周縁部３には触媒層２を全く設けていない。つまり、この場合は、塩基性高分子膜１の表面の中央部に強酸ドープ領域を形成し、その周縁部に沿って周回する連続的な強酸未ドープ領域を残すことにより、強酸未ドープ領域が強酸ドープ領域の周囲を連続的に且つ完全に取り囲んでおり、補強効果の点から好ましい状態である。
【００３８】
しかしながら、必ずしも強酸未ドープ領域が強酸ドープ領域の周囲を完全に取り囲んでいる必要は無い。本発明においては、塩基性高分子膜１の塗工面の一部に触媒層が形成されていない領域（強酸未ドープ領域）が残せるように、当該塗工面の一部に強酸を含有する触媒層形成用組成部を塗布して触媒層と強酸ドープ領域を同時に形成すればよく、強酸未ドープ領域のパターン形状は限定されない。
【００３９】
強酸未ドープ領域のパターン形状としては、例えば図２に示すように、触媒層が形成されていない不連続な領域が、塩基性高分子膜１の周縁部に触媒層の周囲を取り囲むように残されていてもよい。また、図３に示すように、塩基性高分子膜１の一面側に、２つ以上の海島状に独立した触媒層が形成されており、触媒層が形成されていない領域は、塩基性高分子膜１の周縁部だけでなく、各触媒層の周囲を取り囲むように残されており、全体として網目状パターンになっていてもよい。さらに、触媒層が形成されていない領域は、触媒層を取り囲むように形成された領域と、触媒層が形成された領域内に割り込むように侵入した領域が一体化した複雑な形状であったり、或いは、触媒層が形成された領域内に海島状に独立して形成されていても良い。
【００４０】
十分な強度及び膨潤に対する寸法安定性を有する膜・電極接合体１００を得るためには、触媒層が形成されていない領域（すなわち強酸未ドープ領域）がある程度以上の割合を占めていることが望ましい。かかる観点から、塩基性高分子膜１上に前記触媒層２が占める面積の割合を９０％以下とすることが好ましく、８０％以下とすることがさらに好ましい。なお、本実施形態１では、塩基性高分子膜１上に前記触媒層２が占める面積の割合は６４％である。
【００４１】
（第１実施形態の製造方法）
次に、第１実施形態の膜・電極接合体１００の製造方法について説明する。本実施形態の膜・電極接合体１００の製造方法は、触媒層形成用組成物調製工程と、触媒層形成用組成物塗工工程とを含んでいる。
触媒層形成用組成物調製工程では、少なくとも必須成分である前記プロトン伝導性樹脂、前記触媒（通常は触媒担持担体の状態）及び強酸を混合して調製する。また、それら必須成分を通常は溶剤中で混合する。
【００４２】
前記プロトン伝導性樹脂の添加量は、主として使用する触媒の種類、触媒を担持するための担体の量と触媒担持担体の触媒担持率などを考慮して決定されるべきものであり、特に制限されないが、好ましくは重量で触媒担持担体の２〜２０倍であり、より好ましくは４〜１８倍であり、さらに好ましくは５〜１０倍である。
前記触媒担持担体の量は担体自身が担持している触媒の種類及び量等を考慮して決められるべきものであり、特に制限されないが、白金又は白金を含む合金をカーボン材料に担持させたものを使用する場合、触媒形成用組成物の固型分量（触媒層形成時までに揮発する成分を除いた質量）を基準として、１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％であることが好ましい。
【００４３】
前記強酸は、前記塩基性高分子と酸・塩基反応をするのに十分な強さの酸であり、そのｐＫａが４．７６以下の酸が適用できる。そのような酸としては、例えば、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、各種スルホン酸などが挙げられる。さらにｐＫａが４以下の酸がより好ましく、特に、酸強度、安定性、及び入手の容易さを考慮すると、硫酸及びリン酸が好ましい。そして、これらの強酸類の添加量は、一つの触媒層を形成する塗布量あたり、塗布する領域の塩基性高分子膜が含有する塩基性官能基一つあたり１個以上の強酸分子が含まれるのに十分な濃度となるようにすることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。
【００４４】
触媒層形成用組成物に加えられる他の任意成分としては、例えば、溶剤、可塑剤、架橋剤、撥水性付与剤、補強剤、重合開始剤などが挙げられる。
前記溶剤は、触媒層を形成する複数の成分を溶解又は混合し、且つ得られた溶液又は混合液を前記塩基性高分子膜上に塗工するための媒体である。ただし、前記強酸そのものに前記プロトン伝導性樹脂及び触媒を分散させられる場合など、溶剤を用いなくても良い場合もある。そして、高効率の触媒層は、プロトン伝導性樹脂中に触媒を担持した担体を高度に分散させることで得られるので、前記溶剤はプロトン伝導性樹脂を溶解させるもの、又は高度に分散させるものであることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、エタノール等が挙げられる。
【００４５】
溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、前記触媒調製用組成物中、１０〜９０％、好ましくは２０〜７０％、より好ましくは３０〜６０％である。前記組成物中の溶剤量が１０％未満であると、触媒層形成用組成物が不均一なものになってしまうおそれがあり、９０％より多いと塗工した時に乾きづらくなって生産性が低下するおそれがある。なお、本実施形態では、触媒層形成用組成物を調製するために加えられる溶剤以外の成分に、前記組成物調製前にプロトン伝導性樹脂や強酸に前もって加えられている水やその他の揮発性有機溶媒も溶剤としている。
【００４６】
溶剤以外の任意成分の使用量も特に制限されるものではない。ただし、高効率な触媒反応が可能な触媒層を形成するためには、前記触媒層形成用組成物中の任意成分の含有量を固型分基準で５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下とするのがよい。
そして、通常、前記溶剤中に前記必須成分及び溶剤以外の任意成分を溶解又は混合することで、触媒層形成用組成物を調製する。溶剤中に触媒層を形成する複数の成分を溶解又は混合する（以後、溶解・混合工程とも記述する）に際し、前記各成分をそれぞれ個別に加えても、一時に加えてもよい。その溶解・混合工程において、撹拌したり、熱を加えたりして、前記各成分の溶剤への溶解及び／又は混合を促進することが好ましい。
【００４７】
次に、上記のようにして得られた触媒層形成用組成物を予め用意した塩基性高分子膜１上に塗布することで触媒層２を形成する塗工工程を行う。塗工工程では、任意の公知の方法を用いて、触媒層形成用組成物を塩基性高分子膜１上に塗布する。なお本発明では、はけ、ローラー、ブレード等の塗布手段を被塗布面に押し当てる典型的な塗布方法に限られず、印刷法、スプレー法など他の方法を広く適用できる。大量生産に適した塗布方法としては、凸版印刷、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット方式の印刷などの各種印刷法、へら塗り、ロールコート、吹き付け塗装などの各種塗装法が挙げられる。
【００４８】
本触媒層形成用組成物の塗布量は、塗布する領域の塩基性高分子膜が含有する塩基性官能基一つあたり１個以上の強酸分子が含まれるのに十分な量となるようにすることが好ましく、２個以上であることがより好ましい。一度で目的量の塗布量を塗布できない場合は、重ね塗りすることとしてもよい。
【００４９】
塗布後、前記触媒層形成用組成物の強酸成分を塩基性高分子膜に浸透、反応させるのに十分な熟成時間を設定し、熟成させてもよい。また、その際、前記組成物を塗布した塩基性高分子膜を加温してもよい。
本塗工工程では、塗布後、必要に応じさらに熟成させた後、前記触媒層形成用組成物を塗布した塩基性高分子膜を必要に応じて乾燥させる。乾燥方法としては、公知の任意の方法が適用できる。
なお、前記塗工工程は、上記の塗布、熟成、乾燥を主な工程としているが、必要に応じて他の工程を含んでいても良い。例えば、塗布後に余分な溶剤をふき取るなどして触媒層形成の進行を促進する工程、熱や光で任意成分である架橋成分を架橋させる工程などを行っても良い。
【００５０】
以上のように、本実施形態に係る膜・電極接合体１００の製造方法によれば、触媒層形成用組成物調製工程で強酸を該組成物中に含有させ、次にその組成物を塩基性高分子膜１上に塗工して触媒層２を形成させるので、従来行われていた塩基性高分子膜１を強酸中に浸漬する工程を省くことができ、製造工程を簡略化できるだけでなく、強酸使用量のロスが少ない。従って本実施形態に係る膜・電極接合体１００の製造方法によれば、膜・電極接合体１００の製造コストを低く抑えることができる。
【００５１】
（第１実施形態の変形例）
図２は、第１実施形態の変形例であり、塩基性高分子膜の周縁部に触媒層が形成されていない領域が断続的に残されている。具体的に述べると、塩基性高分子膜１０上に４箇所の細長い長方形状の強酸未ドープ領域（触媒層を形成していない領域）１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄを残して触媒層２０が設けられている。これら４箇所の強酸未ドープ領域１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄはそれぞれが塩基性高分子膜の周縁部の一辺に位置し、全体として塩基性高分子膜の外形と同じ形状の不連続な枠を規定している。強酸未ドープ領域１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄの欠失部分、すなわち、周縁部における強酸ドープ領域が枠形状の全体に対して多くを占め過ぎると、膜・電極接合体２００の周囲環境の水分量の変動に対する寸法変化を、その周縁部で防ぐことが難しくなってしまう。そこで、この例では、図中に示す寸法通りに強酸未ドープ領域１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄを形成する。この場合、強酸未ドープ領域１０ａの延長線、１０ｂ、１０ｃの延長線、１０ｄを結ぶことにより規定される周縁部の総面積に対して強酸未ドープ領域１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄが占める割合は約８９％である。
【００５２】
この変形例のように触媒層が形成されていない領域（すなわち強酸未ドープ領域）が断続的に残されている場合には、強酸未ドープ領域が分断されるので、そこに入り込んでいる触媒層（すなわち強酸ドープ領域）の占める割合が大きくなると、強酸ドープ領域を補強し且つ変形を阻止する強酸未ドープ領域の能力が十分に発揮されなくなるおそれがある。
かかる観点から、触媒層が形成されていない領域が塩基性高分子膜１上に断続的に残される場合には、当該触媒層が形成されていない領域とそこに入り込んでいる触媒層との総面積に対して、触媒層が形成されていない領域の占める割合を８０％以上、さらに９０％以上とすることが好ましい。言い換えれば、触媒層が形成されていない断続的な領域内に入り込んでいる触媒層が形成されている領域の割合を、これら２つの領域の総和の２０％以下、特に１０％以下に抑えることが好ましい。
【００５３】
別の変形例（図示せず）としては、塩基性高分子膜のアノード側又はカソード側のうち少なくとも一面だけに強酸を含有する触媒層形成用組成物を塗布し、もう一方の面には強酸を含有しない触媒層形成用組成物を塗布してもよい。膜・電極接合体の電解質膜は、アノード側触媒層とカソード側触媒層に挟まれた領域（アノード側触媒層とカソード側触媒層が重なり合う領域）が最もイオン伝導性が必要とされる部分である。この変形例のように、電解質膜の片面だけに本発明の方法を適用する場合でも、アノード側触媒層とカソード側触媒層に挟まれた領域の電解質膜にイオン伝導性が付与されるので、本発明に目的を達成できる。
【００５４】
さらに別の変形例（図示せず）としては、塩基性高分子膜上の触媒層が形成された領域及び形成されない領域がアノード側とカソード側で完全に一致していなくても良い。この変形例も、アノード側又はカソード側のうち少なくとも一面だけに強酸を含有する触媒層形成用組成物を塗布するようにしてもよい。アノード側とカソード側の触媒層が形成された領域が完全に一致しない場合でも、電解質膜の片面だけに本発明の方法を適用することにより、アノード側触媒層とカソード側触媒層に挟まれた領域（アノード側触媒層とカソード側触媒層が重なり合う領域）の電解質膜にはイオン伝導性が付与され、且つ、アノード側及びカソード側のいずれにも触媒層が存在しない領域は、非ドープ領域として確保されるので、本発明に目的を達成できる。
【００５５】
（第２実施形態の膜・電極接合体の構成及び製造方法）
図３は、本発明の第２実施形態に係る膜・電極接合体３００を模式的に示す平面図である。本第２実施形態の膜・電極接合体３００は、前述した第１実施形態に係る膜・電極接合体１００と触媒層２１の形状と数が異なるのみであり、その製造方法は塗布するパターンが異なるのみである。
【００５６】
触媒層２１は、１０ｃｍ角の正方形の塩基性高分子膜１１の塗工面上に、海島状に点在するように複数設けられている。各触媒層２１の面積は第１実施形態の触媒層２よりも小さい。各触媒層２１の間には１ｃｍの間隔が空けられており、前記塩基性高分子膜１１の周縁部から幅１ｃｍまでの領域を含め、触媒層２１が設けられていない領域が網目パターン上に残されている。
【００５７】
この第２実施形態の膜・電極接合体３００においては、強酸を含む触媒層形成用組成物を海島状に塗布することにより、複数の触媒層２１を所定間隔を空けて形成するので、結果として得られる複数の触媒層２１の周囲３１はすべて未処理の塩基性高分子のままである。この膜・電極接合体３００では、強度の劣る触媒層形成領域２１が小さく区画されているので、そこでの膨潤による寸法変化や変形も小さいものとなり、且つ、独立した触媒層間では寸法変化又は変形が互いに干渉し合わないので、膜・電極接合体全体３００の寸法変化や変形は小さいものとなる。また、膜・電極接合体３００を全体としてみると、強度の不十分な強酸ドープ領域２１中に、強度の大きい強酸未ドープ領域３１が複数の線状に配置されていることになるので、全体としての補強効果は大きい。従って、本実施形態の膜・電極接合体３００の製造方法で得られる膜・電極接合体３００の力学的強度は大きいものとなり、燃料電池に適用した場合、一連の発電過程においても変形や破損を起こしにくい。
本第２実施形態のように、触媒層形成領域２１を小型化しさらに区画することで、より耐久性に優れる膜・電極接合体３００を作成することができる。
【００５８】
（第３実施形態の膜・電極接合体の製造方法）
本発明の第３実施形態で得られる膜・電極接合体は、第１及び第２実施形態で得られる膜・電極接合体とほぼ同じものであるが、製造方法が異なる。
第３実施形態では、塩基性高分子膜の塗工面の一部に、触媒層を設けるべき領域を設定する。この領域は、例えば、第１実施形態（図１及び図２）や第２実施形態（図３）と同じパターン形状としてもよい。
【００５９】
次に、この触媒層を設けるべき所定の領域に、第１及び第２実施形態において前記触媒層形成用組成物に含有させていた強酸を前もって塗布することにより、ドープを先に行う。この強酸の塗工工程の手順は第１及び第２実施形態での触媒層形成用組成物の塗工工程とほぼ同様の工程で行える。
その後、塩基性高分子膜の強酸ドープ領域を覆うようにして、第１及び第２実施形態での前記触媒層形成用組成物から強酸を除いた組成物を塗工する。この塗工工程も基本的に第１及び第２実施形態での触媒層形成用組成物の塗工工程とほぼ同様の工程で行える。
このように、塩基性高分子膜の塗工面の所定領域に、予め強酸をドープしてから触媒層を形成することによっても、塩基性高分子膜の必要な部分のみ強酸ドープされ、且つ、ドープされない部分により補強された膜・電極接合体が得られる。
【実施例】
【００６０】
（実施例）
（１）触媒層形成用組成物の調製
ビーカーに、エタノール１０ｇ、白金触媒担持カーボン（白金担持率４０重量％、米国Ｅ−ＴＥＫ社製）１．４ｇ、１ｇのパーフルオロスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチケミカル社製商品名ナフィオン）、及びオルトリン酸（オルトリン酸含有率８５重量％）１０ｇをこの順序で加え、超音波ホモジナイザを用いて十分に撹拌し、溶解、分散させることで触媒層形成用組成物を調製した。
【００６１】
（２）ポリベンゾイミダゾール膜の作製。
ポリベンゾイミダゾールは、ポリ−２，２−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（クラリアント・ジャパン（株）製商品名セラゾール、以下、ＰＢＩと略す）を用いた。
１０ｇの上記ＰＢＩを１００ｍｌのジメチルアセトアミドに溶解させ、ガラス板上にキャストし十分に乾燥させた後、剥がすことでポリベンゾイミダゾール膜を得た。平均膜厚は７０μｍであった。このポリベンゾイミダゾール膜を１０ｃｍ角の正方形にカットし、本実施例及び比較例のポリベンゾイミダゾール膜とした。
【００６２】
（４）触媒層形成用組成物の塗工（膜・電極接合体の作製）。
調製した触媒層形成用組成物をスプレー法により、乾燥したポリベンゾイミダゾール膜（１０ｃｍ角）の中央部に、単位面積当りのＰｔ担持量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように、６４ｃｍ２の正方形状に塗布し、８０℃で２４時間減圧乾燥し、触媒層を形成した。その後、ポリベンゾイミダゾール膜の裏面にも同様な工程を行って触媒層を形成し、実施例の膜・電極接合体を得た。
【００６３】
（比較例）
（１）触媒層形成用組成物の調製
オルトリン酸を用いなかったこと以外は実施例の手順及び組成と同様にして、比較例の触媒層形成用組成物を調製した。
（２）ポリベンゾイミダゾール膜の強酸ドープ
実施例で使用したものと同じポリベンゾイミダゾール膜を、８０ｇのオルトリン酸（オルトリン酸含有率８５重量％）を２０ｍｌのエタノールに溶解させたオルトリン酸／エタノール溶液１００ｍｌ中に１００時間浸漬し、エタノールで洗浄し、８０℃で２４時間減圧乾燥を行った。
（３）触媒層形成用組成物の塗工（膜・電極接合体の作製）。
オルトリン酸浸漬によりドープを行った上記ポリベンゾイミダゾール膜上の中央部に、実施例と同様の手順に従い、オルトリン酸を含有しない比較例の触媒層形成用組成物を実施例と同形状・同寸法に且つ単位面積当り同量塗布し、８０℃で２４時間減圧乾燥し、触媒層を形成した。その後、ポリベンゾイミダゾール膜の裏面にも同様な工程を行って触媒層を形成し、比較例の膜・電極接合体を得た。
【００６４】
（評価）
実施例及び比較例の膜・電極接合体それぞれに対して、水への浸漬工程（８０℃、１時間）と減圧乾燥工程（室温、２４時間）を連続して繰り返し行い、各工程の終了時点ごとに膜・電極接合体上の触媒層（電極）の面方向の寸法変化を測定した。
図４は、各時点で測定した膜・電極接合体上の触媒層の寸法を、試験開始時点の寸法と比較し、面積の変化率として表したグラフである。
比較例の膜・電極接合体は、水への浸漬工程で５％の面積変化率を示し、水による膨潤が大きかった。
【００６５】
一方、実施例の膜・電極接合体は、水への浸漬工程によっても１％以下の面積変化率しか示さず、水による膨潤が小さかった。
このように本実施例の膜・電極接合体は、塩基性高分子膜を強酸ドープした電解質膜を用いているにもかかわらず、水による膨潤、乾燥による収縮の度合いが小さいことが示された。
【００６６】
従って、本発明により得られる膜・電極接合体を用いた燃料電池は、塩基性高分子膜を強酸によりドープした電解質膜を用いることから加湿を行わずに高温で燃料電池を運転することができ、且つ、そのような塩基性高分子膜を強酸によりドープした電解質膜を用いているにもかかわらず、燃料電池の連続運転時及び起動又は停止時に電解質膜周囲の水分量が大きく変動しても変形や破損を起こしにくく、耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】第１実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体の片面側を示す平面図。
【図２】第１実施形態の変形例に係る固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体の片面側を示す平面図。
【図３】第２実施形態に係る固体高分子型燃料電池の膜−電極接合体の片面側を示す平面図。
【図４】膜・電極接合体上の触媒層の面方向の寸法を、水への浸漬工程（８０℃、１時間）と減圧乾燥工程（室温、２４時間）の各工程の終了時点ごとに測定し、面積の変化率として表したグラフ。
【符号の説明】
【００６８】
１００…膜・電極接合体
１…塩基性高分子膜
２…触媒層（強酸ドープ領域、触媒層形成領域）
３…周縁部（強酸未ドープ領域）
２００…膜・電極接合体
１０…塩基性高分子膜
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ…強酸未ドープ領域
２０…触媒層
３００…膜・電極接合体
１１…塩基性高分子膜
２１…触媒層（強酸ドープ領域、触媒層形成領域）
３１…周辺部（強酸未ドープ領域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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