(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気及び酸素のガスバリア性に優れた新規なガスバリア性高分子積層フィルムを提供することにある。【解決手段】厚み５０μｍ以上の高分子フィルムの少なくとも片面上に、架橋反応が可能な化合物と熱可塑性ポリマーとの混合物を硬化させてなる樹脂層と金属酸化物層とをこの順で積層したガスバリア性高分子積層フィルムであり、かつ下記（ア）〜（ウ）を満たすことを特徴とするガスバリア性透明積層フィルム。 (ア)全光線透過率＞８８％（イ）水蒸気透過度＜０．１g/m2/day（ウ）酸素透過度＜０．０５cc/m2/day【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み５０μｍ以上の高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも片面に、架橋反応が可能な化合物と熱可塑性ポリマーとの混合物を硬化させて得られる樹脂層（ＵＣ）、及び金属酸化物層（Ｘ）をこの順で有する積層フィルムであって、かつ下記（ア）〜（ウ）を満たすことを特徴とするガスバリア性透明積層フィルム。
（ア）全光線透過率＞８８％
（イ）４０℃１００％ＲＨにおける水蒸気透過度＜０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ
（ウ）２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度＜０．０５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ
【請求項２】
高分子フィルム（Ｓ）は、厚みが１００μｍ以上であり、１３０℃１時間熱処理後の収縮率がフィルム面内のいずれの方向において０．０５％未満であり、かつポリカーボネートを主成分とするポリマーからなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性透明積層フィルム。
【請求項３】
高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも一方の面側に、厚みが５０〜５００μｍであり、かつ１３０℃１時間熱処理後の収縮率がフィルム面内のいずれの方向において０．２％未満であるフィルムを有することを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性透明積層フィルム。
【請求項４】
高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも一方の面側にヒートシール層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性透明積層フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性透明積層フィルムの、液晶素子、有機ＥＬ素子、電気泳動素子、フィールドエミッション素子、プラズマ素子または感光性画像形成フィルム用の基材としての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア性積層フィルムに関する。さらに詳しくは高温高湿下においても優れたガスバリア性を有する積層フィルムに関する。この積層フィルムは、例えば液晶表示素子、光導電性感光体、面発光体、無機ならびに有機ＥＬ素子、電気泳動、フィールドエミッション素子、プラズマ素子、色素増感太陽電池、面発熱体や感光性画像形成フィルムなどの基材として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイ分野において、耐破損性の向上、軽量化、薄型化の要望から、ディスプレイパネルのガラス基板を透明な高分子からなるフィルムに置き換える検討が続けられている。かかる高分子フィルムには、パネルの組立工程で必要な耐薬品性や耐熱性、また寸法安定性などが要求されている。さらに高分子フィルムはガラスと比較して気体透過性が大きいことから、例えば高分子フィルムで液晶セルをつくるとセル内部に気泡が発生しやすくディスプレイパネルの信頼性を確保するのが難しい。そのため高分子フィルムにガスバリア性を有するコーティング層を形成して気体透過性を下げたものを基板として用いる検討がなされている。比較的ガスバリア性に優れ透明な高分子フィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）にシリカ蒸着膜を積層した積層フィルムは一般包装用として広く使用されている。しかし、このシリカ蒸着ＰＥＴフィルムは４０℃１００％ＲＨにおける水蒸気透過度が１ｇ／ｍ2／ｄａｙで酸素透過度も１ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ程度であることからディスプレイパネル用の基板としては不十分である。また、黄色味があり透明性に劣ること、厚さが５０μm以下なのでパネルの組立工程で皺が入りやすく所謂ハンドリング性が悪いこと、加熱後の収縮変形も大きいという問題もある。また、ガスバリア性に優れる積層体として、例えば下記特許文献１に、透明高分子フィルムにビニルアルコール系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの有機ガスバリア層、及び酸化珪素や酸化アルミニウムなどの無機ガスバリア層が積層された基板が記載されている。また、下記特許文献２に両面に有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物から得られるシロキサン樹脂を主成分とするハードコート被膜を有するプラスチック基板の片面の少なくともその一部に、導電性を有する被膜を設け、さらに該基板の反対面に金属酸化物被膜を設けたことを特徴とする導電性を有するプラスチック成形体が記載されている。しかし、これら有機または無機のガスバリア層を１層で用いたり、それらを複数積層したり、さらには有機及び無機のガスバリア層を組み合わせて用いた場合でも、従来用いられているガラス基板と同等のガスバリア性、特に水蒸気バリア性を達成することは困難である。実際このような基板を使用したパネルを高温高湿環境下に長時間放置すると、液晶セル内部に水蒸気が入り込み、液晶セルの対向する２枚の電極間及び基板の面内における隣り合う２つの電極間のインピーダンスが低下し、画像にじみやクロストークといったパネルの表示欠陥が発生しやすくなるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第９４／２３３３２号パンフレット
【特許文献２】特許第２７９０１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水蒸気及び酸素のガスバリア性に優れた新規なガスバリア性透明積層フィルムを提供することにある。
また本発明の他の目的は、高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくい液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイや色素増感太陽電池、面発熱体や感光性画像形成フィルムなどの基板用として好適な信頼性の高いガスバリア性透明積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、かかる問題点は、厚み５０μm以上の高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも片面に、架橋反応が可能な化合物と熱可塑性ポリマーとの混合物を硬化させて得られる樹脂層（ＵＣ）、及び金属酸化物層（Ｘ）をこの順で有する積層フィルムであって、かつ下記（ア）〜（ウ）を満たすことを特徴とするガスバリア性透明積層フィルムにより解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
（ア）全光線透過率＞８８％
（イ）４０℃１００％ＲＨにおける水蒸気透過度＜０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ
（ウ）２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度＜０．０５ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、熱収縮率が極めて小さい高分子フィルムを用い、かつ特定の硬化樹脂層の上に金属酸化物層を接して使用することにより、極めてガスバリア性に優れ、透明性、光学等方性、耐薬品性、層間密着性が良好で、しかも高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくい液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイや色素増感太陽電池、面発熱体や感光性画像形成フィルムなどの基板用として好適な信頼性の高いガスバリア性透明積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
［高分子フィルム（Ｓ）］
本発明に使用される高分子フィルム（Ｓ）を構成する高分子材料としては、透明性が高い熱可塑性高分子として、例えばポリエステル系高分子、環状ポリオレフィン系高分子、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。これらは２種類以上併用してもよい。また光学的機能または熱力学的機能を付与するために、これらの高分子に第二、第三成分を共重合した、共重合高分子を用いることができる。
【０００８】
特に、液晶表示素子のような基板の複屈折率が小さいほうが好ましい用途には環状ポリオレフィン系高分子や、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートなどのアモルファス性の高分子フィルムが好ましい。なかでも、特定のビスフェノール成分を有するポリカーボネートが特に好ましい。ここで特定のビスフェノール成分とは、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを挙げることができる。
【０００９】
これらは２種類以上組み合わせてもよい。即ちかかる芳香族ポリカーボネートは共重合ポリカーボネートでもブレンド体でもよい。特にビスフェノールＡタイプ（ビスフェノールＡをビスフェノール成分としたもの）と９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンまたは９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを共重合したポリカーボネートはガラス転移温度が高く耐熱性に優れるここから特に好ましい。成形性、透明性を考慮すると、共重合組成としては、ビスフェノールＡが２０〜７０モル％であることが好ましい。
【００１０】
一方、液晶表示素子のように基板の複屈折率が小さくなくても良い用途には、結晶性の高分子フィルムであるポリエステル系高分子も好ましく用いられる。ここで、ポリエステル系高分子フィルムを構成する材料としては、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、例えば、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質、経済性などを総合的に判断するとエチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステル を用いることが特に好ましい。また、基材に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが更に好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは全繰り返し単位の２０モル％以下共重合されていてもよい。更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、帯電防止剤などを、フィルムの特性を劣化させない程度に添加してもよい。ただし、微粒子を添加する場合はヘイズ値が高くなる傾向があるため特性を悪化させる場合が多く、添加する微粒子は粒径が小さく、好ましくは可視光波長の約１／４以下の粒径で光散乱が生じにくいものが好ましい。
【００１１】
また、該ポリエステルを用いたフィルムは二軸配向されたものがディスプレイ用の基板として使用する場合に機械的強度に優れることから好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルムを長手方向および幅方向に各々２〜６倍程度延伸された後に加熱処理されて結晶配向させたものである。さらに、二軸配向ポリエステルフィルムを用いる場合、フィルムを１５０℃で３０分加熱した後のフィルム寸法の収縮率がフィルムの長手方向ならびにこれと垂直な方向のいずれも０．１％未満になるように、アニール処理等により調整されているものがいっそう好ましい。このようなフィルムは、ディスプレイの製造工程において高温処理されるプロセスにおいてフィルム基板の変形がすくないので高精細なパネルを製造しやすくなる。さらに、ポリエステル系高分子フィルムの少なくとも片面には接着性を改良するための各種アンカーコート層が積層されていてもよい。このようなアンカーコート層としては、これまでに多数提案されており、例えばポリエステルに代表される比較的極性の高いフィルムに対しては、水溶性あるいは水分分散性のポリエステル系樹脂あるいはアクリル系樹脂などが挙げられる。また、グラフト変性を中心とした種々の変性ポリエステルや、さらには各種架橋剤を変性ポリエステルやアクリル系樹脂との併用や、必要に応じてポリ酢酸ビニルのケン化物に代表されるような親水性高分子を添加したものなどが好ましい。また、このアンカーコート層には必要に応じて各種微粒子を添加してポリエステル系高分子フィルムに滑り性を付与してもよい。
【００１２】
さらに本発明の高分子フィルムは、１３０℃１時間熱処理後の収縮率がフィルム面内のいずれの方向において０．０５％未満であることが好ましい。このような熱収縮率が小さい高分子フィルムは、その製造工程でフィルムに加わる張力を高精度に制御する必要がある。かかる高分子フィルムの製造方法としては特に制限はなく、例えば溶融押出し製膜法と溶液流延製膜法が挙げられる。いずれの方法においても、フィルム搬送方向の張力が大きくなる傾向があるが、フィルム搬送方向と垂直方向にも張力を加えることができる装置を用い、両張力に出来るだけ差が生じない条件でかつ張力を出来る限り抑えて成形することも有効である。その点では溶液流延製膜法によって製造することが、フィルムの搬送方向（ＭＤ方向）及びフィルムの幅方向（ＴＤ方向）にフィルムへかかる力を少なくできるので好ましい。
【００１３】
本発明における高分子フィルムの厚さは、各種ディスプレイに加工された時の表示品位と、基板を成形する工程での取り扱いやすさと、ディスプレイ組立て工程での取り扱いやすさの観点から、５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、上限は５００μｍ、さらに好ましくは３００μｍである。５０〜５００μｍが好ましく、１００〜３００μｍがより好ましい。また、高分子フィルムの厚み斑を±５％以下にすることが好ましく、さらには±２．５％以下にするのが好ましい。
【００１４】
より具体的には、高分子フィルム（Ｓ）は、厚みが１００μｍ以上であり、１３０℃１時間熱処理後の収縮率がフィルム面内のいずれの方向において０．０５％未満であり、かつポリカーボネートを主成分とするポリマーからなることが好ましい。
【００１５】
［樹脂層（ＵＣ）］
液晶表示素子等に求められる極めて高度のガスバリア性を達成するために、本発明の積層フィルムは、前記高分子フィルム（Ｓ）の片面または両面に、特定の樹脂層（ＵＣ）を有する。ここで樹脂層（ＵＣ）とは、数平均分子量が１万以上の熱可塑性ポリマー（Ｐ）、および架橋反応が可能な化合物（Ｃ）の混合物を含むコーティング組成物を高分子フィルム（Ｓ）の上に塗工し加熱乾燥し必要に応じて紫外線などの放射線を照射して硬化させたものである。これら（Ｐ）と（Ｃ）の好ましい組み合わせとしては、（Ｐ）としては親水性高分子であり、（Ｃ）としてはアルコキシシランを主成分とする架橋性樹脂化合物である。ここで、親水性高分子としては、例えばポリアクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系高分子、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニルアルコール系ポリマーポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、親水性ウレタン系高分子等が挙げられる。また、アルコキシシランとしては、一般式（Ｒ１）ｎ−Ｓi（ＯＲ２）４−ｎで示されるテトラ、トリ又はジアルコキシシランであることが好ましい。ここで、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、又はメタクリロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基の群から選ばれる１以上の基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。かかる有機基とは、環式構造を含むことができる炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、該炭化水素基はその炭素原子の一部が酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子に置換されていても良い。
【００１６】
かかるアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメチルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−アミノエチル）−２−アミノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリアミンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。該アルコキシシランの使用に際しては、そのまま成分として添加することもできるし、あらかじめ加水分解を行った後、該アルコキシシランの（部分）加水分解物及びその部分縮合物を添加して使用することも可能である。
【００１７】
また加水分解に際しては通常の方法、例えば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアルカリによってあるいは水のみを用いて加水分解する方法を利用することができる。また、加水分解を均一に行う目的でアルコキシシランと該アルコキシシラン可溶性溶剤を混合した後、加水分解を行うことも可能である。目的に応じて、加水分解に際しては冷却または加熱することも可能である。また、加水分解後、反応で生成したアルコール等を加熱及び／または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。
【００１８】
また、必要に応じて硬化触媒を添加することも可能である。硬化触媒としては例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテートビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトアセテートアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート化合物、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩、ジメチルアミンアセテート、エタノールアセトエート、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカルボキシレート、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩、オクタン酸スズのような金属カルボン酸塩、及びトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンのようなアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンが用いられる。これらの化合物は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００１９】
ここで、コーティング液に使われる溶剤は、親水性高分子ならびに上記アルコキシシランから生成されるポリシロキサンなどの架橋反応硬化物を溶解させるもので、親水性高分子としてたとえばビニルアルコール系高分子を用いる場合、水、ジメチルイミダゾリン等が好ましい溶剤として挙げられる。また、親水性高分子としてエチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合は、この可溶性溶剤としては、水／プロパノールの混合溶媒が挙げられる。水とプロパノールの混合比率は重量比で水／プロパノール＝３／７〜７／３が好ましい。また、併用可能な溶媒として、親水性高分子およびポリシロキサンが均一に溶解可能であれば使用でき、アルコール系、セロソルブ系、ケトン系、アミド系等が挙げられる。これらの併用可能な溶媒の中で、特にブタノール等のアルコール系、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒は、樹脂層（ＵＣ）の平滑性を良好にするために好適に用いられる。これら併用可能な溶媒は、１種のみならず、２種以上混合して用いることも可能である。
【００２０】
（Ｐ）親水性高分子と（Ｃ）アルコキシシランの成分比は、前者を（ｐ）に後者を（ｃ）とした場合、重量比（ｐ）／（ｃ）が９／１〜１／２の範囲で用いる。（ｐ）／（ｃ）が９／１以上では耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、逆に１／２未満ではコーティング用組成物の保存安定性が悪化する傾向となる。（ｐ）／（ｃ）の、より好ましい範囲は４／１〜２／３である。
【００２１】
特に好ましい樹脂層（ＵＣ）を構成する組み合わせとしては、熱可塑性樹脂（Ｐ）としてはビニルアルコール系ポリマーまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられ、架橋反応が可能な化合物（Ｃ）としては、エポキシ基含有アルコキシシランおよびアミノ基含有アルコキシシランを含むアルコキシシランの組成物が挙げられる。
【００２２】
ここで、ビニルアルコール系ポリマーとは、ビニルアルコールをモノマー成分として５０モル％以上含有するビニルアルコール共重合体、ビニルアルコールのホモポリマー、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコールビニルブチラール共重合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルアルコールが挙げられる。特に好ましいのはエチレン−ビニルアルコール共重合体で、耐薬品性、耐水性、耐久性にいっそう優れた樹脂層（ＵＣ）が得られる。
【００２３】
また、エポキシ基含有アルコキシシランはエポキシ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その(部分)加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式（１）で表される。
Ｘ−Ｒ１１−Ｓｉ（Ｒ１２）n（ＯＲ１３）３−ｎ       （１）
ここで、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１２及びＲ１３は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０または１である。
【００２４】
特に好ましいエポキシ基含有珪素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
アミノ基含有アルコキシシランはアミノ基及びアルコキシシリル基を有する珪素化合物、その（部分）加水分解物、その（部分）縮合物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれ、例えば下記式（２）で表される。
Ｙ−ＨＮ−Ｒ１４−Ｓｉ（Ｒ１５）ｍ（ＯＲ１６）３−ｍ     （２）
ここで、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１５及びＲ１６は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは０または１である。この中で特に好ましいアミノ基含有珪素化合物は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
エポキシ基含有アルコキシシランとアミノ基含有アルコキシシランの混合比率は、エポキシ基モル当量換算量Ｅｐ、アミノ基モル当量換算量Ａｐの比率で１／３＜Ｅｐ／Ａｐ＜３／１の範囲内が好ましい。混合比がこの範囲から外れる場合、密着性、耐熱性、耐溶剤性、耐水性、耐久性が低下する。この様なエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物の混合物を上記の親水性高分子に混合するに際し、硬化後の重量比率で２０重量％以上、８０重量％未満となるように混合する。２０重量部よりも少ない場合は、耐水性、耐薬品性に劣る傾向となり、８０重量％以上ではガスバリア性が低下する傾向となる。ここで、エポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物との混合物の硬化後の重量は、Ｘ−Ｒ１１−Ｓｉ（Ｒ１２）ｎＯ（３−ｎ）／２とＹ−ＨＮ−Ｒ１４−Ｓｉ（Ｒ１５）mＯ（３−ｍ）／２で示される重量基準である。ここでこの重量換算式は、各珪素化合物中のアルコキシシリル基の全てが加水分解ならびに縮合反応したことを仮定して上記のように定義した。
【００２７】
上記コーティング組成物中には、架橋反応が可能な化合物と熱可塑性ポリマーとの混合物の他に、有機溶媒、酢酸等の触媒、安定剤、レベリング剤を含有することができる。該組成物中の酢酸の濃度としては、コーティング組成物中のアミノ基のモル濃度に対して０．２〜５モル当量倍の範囲で添加するのが好ましい。また、作業性を考慮して、また得られる硬化樹脂層の膜厚を勘案して有機溶媒、安定剤、レベリング剤の量を調整すればよい。
【００２８】
この組成物を高分子フィルム（Ｓ）上に塗布し、ついでこれを加熱等によって硬化反応させることにより樹脂層（ＵＣ）を得ることができる。加熱温度は通常室温以上高分子フィルム（Ｓ）のガラス転移温度以下で行う。この加熱によって、例えばエポキシ基含有珪素化合物とアミノ基含有珪素化合物を架橋反応が可能な化合物として用いた場合、いわゆるゾルゲル反応が進行し硬化膜が樹脂層（ＵＣ）として得られる。
該樹脂層（ＵＣ）の厚みは、概して０．０１〜２０μｍの範囲から適宜選択することができる。
【００２９】
本発明の樹脂層（ＵＣ）を与える熱可塑性ポリマー（Ｐ）と架橋反応が可能な化合物（Ｃ）の好ましい組み合わせには、上記の親水性高分子とアルコキシシランの組み合わせ以外に、アクリル系ポリマーとエネルギー線により架橋反応が可能なアクリルモノマーの組み合わせが挙げられる。ここでアクリル系ポリマーとはアクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、アクリロニトリルなどの重合体を包含する高分子化合物で数平均分子量が１０，０００以上のアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂をいう。なかでも特に好ましいのはラクトン環を有するアクリル系ポリマーである。このラクトン環を有するアクリル系ポリマーは、ラクトン環を有する繰り返し単位を一分子鎖当たり、３から５０モル％含有していることが望ましい。具体的には、ラクトン環を有するアクリル系ポリマーは、繰り返し単位Ａ（ａモル）と繰り返し単位Ｂ（ｂモル）とを含んで構成される場合、ａ／（ａ＋ｂ）が３〜５０モル％の範囲で用いるとガスバリア性が良好である。特に１５〜３０モル％の範囲であると、金属酸化物層をこの樹脂層（ＵＣ）上に形成するとガスバリア性が著しく向上するので好ましい。５０モル％を超えると、溶媒への溶解性が著しく悪くなり、樹脂層形成時の溶媒への溶解が困難となる。また、３モル％を下回ると、ラクトン環が表面に存在する頻度が低下しバリア性が悪化する傾向になる。
【００３０】
ラクトン環を有するアクリル系ポリマーは、繰り返し単位Ａを誘導するラクトン環を有するアクリルモノマー及び繰り返し単位Ｂを誘導するラクトン環を有しないアクリルモノマーを重合反応して得られる主鎖にラクトン環構造を有する共重合体である。
【００３１】
下記に繰り返し単位Ａ及びＢを示す。
【化１】
2006281505.tif 000002
ここでＲ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は水素またはメチル基であり、Ｒ３は１〜７のアルキル基、シクロヘキシル基またはヒドロキシエチル基である。
【００３２】
上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位の比率は、好ましくは５／９５〜９５／５(モル比)の範囲であり、特に好ましくは１／１〜１／９の範囲である。
【００３３】
ラクトン環構造を発現させるための繰り返し単位Ａを誘導するアクリルモノマーの具体例としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的な例示としては、例えば２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸２−エチルヘキシル等とが挙げられ、これらの中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
また、繰り返し単位Ｂを誘導するラクトン環を有しないアクリルモノマーの具体例としては、例えばメタクリル酸、やアクリル酸、これらのアルキルエステルなどのアクリル系単量体が挙げられる。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。この中でも、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルが、耐熱性、透明性の点で好ましい。より好ましくはメタクリル酸メチルである。
前記アクリル系ポリマーはエネルギー線により架橋反応が可能なアクリルモノマーと混合して用いられる。
【００３５】
かかるエネルギー線硬化樹脂は、熱線、可視光線、紫外線、γ線、電子線からなる群の少なくとも１種類以上のエネルギー線によって硬化させることができる樹脂である。このような樹脂は単独で使用しても良いし、複数を混合して使用しても良い。主として、紫外線や電子線によって硬化させることができる樹脂としては、各種紫外線硬化性アクリル系モノマーを挙げられ、具体的には分子あるいは単体構造内にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂が好ましく、中でも反応性の点でアクリロイル基を含むアクリル系モノマーが好ましい。これらのアクリル系モノマーは単独でも、数種の樹脂を混合して用いてもかまわないが、耐溶剤性の観点から分子あるいは単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有するアクリル系樹脂を用いることが好ましい。こうした多官能アクリレート樹脂としては、例えばウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるのではない。
【００３６】
このアクリル系モノマーは、前記ラクトン環を有するアクリル系ポリマーとの合計を基準として、前記ラクトン環を有するアクリル系ポリマーの比率が６０重量％を超えない範囲で用いることが好ましい。より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００３７】
前記樹脂層（ＵＣ）の厚さとしては、０．１〜１０μｍとするのが望ましい。特に望ましいのは１〜５μｍである。本発明における樹脂層（ＵＣ）は、公知のコーティング法で形成することができる。マイヤーバーを用いたバーコート法や、回転式マイクログラビア法を用いたグラビアコート法や、スリットダイを用いたダイコート法が適切であり、中でも制御性、生産性の高いグラビアコート法が適切である。
【００３８】
［金属酸化物層（Ｘ）］
本発明のガスバリア性高分子積層フィルムは、優れたガスバリア性を有するために金属酸化物層を少なくとも一層有することが重要である。金属酸化物層としては、例えば珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物または酸窒化物、及びこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、ガスバリア性のみならず、透明性、屈曲性、膜応力等の点から珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。これら無機材料からなる金属酸化物は例えばスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。なかでも、特に優れたガスバリア性が得られるという観点からスパッタリング法が好ましい。
【００３９】
上記金属酸化物層の厚みとしては、２ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。金属酸化物層の厚みが２ｎｍ未満では均一に層を形成することは困難であり、層が形成されない部分が発生するため気体透過度が大きくなる。一方、１μｍよりも厚くなると透明性を欠くだけでなく、ガスバリア性高分子積層フィルムを屈曲させた際に、ガスバリア層にクラックが発生して気体透過度が上昇する場合がある。
【００４０】
本発明のガスバリア性透明積層フィルムには、その用途に応じて前記金属酸化物層の上にハードコート層を形成してもよい。かかるハードコート層としてはポリシロキサン系の硬化層が好ましく、必要に応じてコロイダルシリカを添加して耐スクラッチ性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のガスバリア性透明積層フィルムには、その用途に応じて高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも一方の面側に、ヒートシールができる熱可塑性樹脂層（以下ヒートシール層ということがある）を付与してもよい。かかる熱可塑性樹脂としては、押出しコーティング可能な低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのヒートシールが可能な熱可塑性樹脂を挙げることができる。このヒートシール層の厚さとしては、約１０〜６０μｍが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のガスバリア性透明積層フィルムは、少なくとも片面に厚さ５０μｍ以上、好ましくは１００μm以上の保護フィルムを貼り合わせていてもよい。特に、上記の高分子フィルム（Ｓ）に環状ポリオレフィン系高分子や、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレートなどのアモルファス性の高分子フィルムを用いる場合は、好ましい保護フィルムとしては１３０℃１時間熱処理後の収縮率がＭＤ方向とＴＤ方向の何れも０．２％未満であるポリカーボネートフィルムが好ましい。該保護フィルムを貼ることにより、液晶表示素子などのパネルを製造する工程でフィルムが折り曲がったり皺が入ったりするなどの問題がなくなる。また、熱収縮が少ないので例えばパネルの製造工程における加熱処理でも変形が少なく好ましい。
【００４３】
具体的には、高分子フィルム（Ｓ）の少なくとも一方の面側に、厚みが５０〜５００μｍであり、かつ１３０℃１時間熱処理後の収縮率がフィルム面内のいずれの方向において０．２％未満であるフィルムを有するのが好適である。
【００４４】
また、本発明のガスバリア性透明積層フィルムは、その用途に応じてかかる積層フィルムの最外層に透明導電層を形成し、例えば電極とすることができる。透明導電層としては、公知の金属膜、金属酸化物膜等が適用できるが、中でも、透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。なかでも、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含むことを特徴とし、酸化錫が２〜２０重量％及び／または酸化亜鉛が２〜２０重量％含有するインジウム酸化物からなる透明導電層が透明性、導電性が優れており好ましく用いられる。また、本発明のフィルムを有機ＥＬ素子に用いる場合、透明導電層の仕事関数を制御して発光効率を向上させる目的で、インジウム酸化物を主成分とし、酸化錫及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種以上の酸化物を含む膜に、さらに錫、亜鉛以外の元素を添加してもよい。
【００４５】
透明導電層を形成する方法は、主にスパッタリング法が使用され、直流マグネトロンスパッタリング法、高周波マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などが適用できる。透明導電層の膜厚は、十分な導電性を得るために、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００４６】
本発明の透明高分子積層フィルムは、透明性が良好であり、ディスプレイ用に好適である。可視光領域に対する全光線透過率が８８％以上であり、８９％以上が好ましく、９０％以上がさらに好ましい。８８％未満では、視認性の低下を招く等の問題が生じることがある。
【００４７】
また本発明の透明高分子積層フィルムは、水蒸気及び酸素バリア性に優れている。具体的には、４０℃１００％ＲＨにおける水蒸気透過度は、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であり、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過度は０．０５ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ未満である。したがって、液晶表示素子、有機ＥＬ用素子、電子ペーパー等の各種ディスプレイ用に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記のとおり行った。
【００４９】
水蒸気バリア性：  ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【００５０】
酸素バリア性：  ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０ＭＬを用いて、４０℃９０％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定した。
【００５１】
液晶表示素子の信頼性： 透明導電層としてインジウム−スズ酸化物（ITO）を厚さ１３０ｎｍ積層したガスバリア性透明積層フィルムを用いてフォトリソグラフィー法により１６０×１００ドット用の表示電極を形成した。ついで、該電極面に厚さ１０００Åの配向膜を形成し、ツイスト各が２２０°となるようにラビング処理を施した。次いで粒径６．５μｍのプラスチックビーズをギャップ剤として電極面のうち面に分散密度１５０個／ｍｍ2となるように分散し、エポキシ接着剤により電極面を内側にして２枚のガスバリア性高分子基板を貼り合せてセルを作製した。次いで、このセルにカイラルネマチック液晶を含有するネマチック液晶を注入口より注入した後、加圧法によりセルギャップを均一化し、注入口を封入した。次にセルの両側に偏光板を貼り液晶パネルを得た。こうして得られた液晶パネルを５０℃９０％ＲＨ環境下に２５０ｈｒ放置し、液晶セルのインピーダンス低下率が初期の2割以内を「良好」とし、それ以外は「素子劣化」とした。
【００５２】
有機ＥＬ素子の信頼性：  透明導電層としてITOを厚さ１３０ｎｍ積層したガスバリア性透明積層フィルムを用いてフォトリソグラフィー法により表示電極を形成した。次に透明電極上に真空蒸着法により、正孔輸送層としてトリフェニルアミン誘導体であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）を５０ｎｍ積層し、次に発光層としてＡｌｑ３（トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）を５０ｎｍの厚さに蒸着させた。さらにマグネシウムと銀をこの上に２００ｎｍの厚さに蒸着させ金属電極とし有機ＥＬ層を形成した。続いて、透明導電層が形成する前の、上記のＥＬ層を形成したディスプレイ用フィルムと同じフィルムを用い、透明導電層を形成する側の面上に紫外線硬化型のシール剤を塗布した後、有機ＥＬ層を形成した前述のフィルムの有機ＥＬ面を内側にして両基板を貼り合わせ、紫外線照射により有機ＥＬ層を封止した。本有機ＥＬ素子を２５℃９０％ＲＨの環境下に５０ｈｒ放置した後、素子に電流を加えてＥＬ発光エリアが初期から８０％以上を「良好」とし、それ以外は「素子劣化」とした。
【００５３】
なお、後掲の化合物名は以下の略号を用いた。
ITO：インジウム−スズ酸化物
ECHETMOS：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランAPTMOS：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
EVOH：エチレンビニルアルコール共重合体（クラレ製「エバール」）
【００５４】
［実施例１］
ビスフェノール成分がビスフェノールＡのみからなる平均分子量３７，０００のポリカーボネートを、メチレンクロライドに２０重量％溶解した。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１７５μｍのポリエステルフィルム上に流延し流延膜とした。次いで、乾燥炉でこの流延膜中の残留溶媒濃度を１３重量％とするまで乾燥させた後、ポリエステルフィルムから剥離してポリカーボネートフィルムを得た。そして、このポリカーボネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉中で、縦横の張力をバランスさせながら、フィルム中の残留溶媒濃度が０．０８重量％になるまで乾燥して高分子フィルム（S１）を得た。このフィルムは、１３０℃１時間熱処理したときのＭＤ方向の熱収縮率が０．０２％ならびにＴＤ方向の熱収縮率が０．０１%であった。
【００５５】
続いて樹脂層（ＵＣ）を形成するコーティング組成物は以下のように調整した。
ＥＶＯＨ１００部を、水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒に加熱溶解させ、均一溶液を得た。この溶液にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」）を０．１部、酢酸を３９部加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳを２１１部加え１０分間撹拌した。更にこの溶液にＡＰＴＭＯＳを７７部加えて３時間撹拌してコーティング組成物（Ｃ１）を得た。前記の高分子フィルム（Ｓ１）の片面に上記のコーティング組成物（Ｃ１）をコーティングし１３０℃３分熱処理を行い、厚みが２μｍの（ＵＣ１）層を形成した。さらにこの（ＵＣ１）層の上にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ３００オングストロームの酸化ケイ素からなる金属酸化物層（Ｘ）を形成した。このフィルムの構成は（Ｓ１）／（ＵＣ１）／（Ｘ）である。
このようにして得られたガスバリア性透明積層フィルム（Ｆ１）の評価結果は表１に示すように良好であった。
【００５６】
［実施例２］
実施例１に記載の基板（Ｆ１）の酸化ケイ素からなる（Ｘ）層上にメチルトリエトキシシランとコロイダルシリカを主成分とするシロキサン系のハードコート層を２μmの厚さで形成し、その反対面に実施例１に記載の（ＵＣ１）層を２μｍの厚みで形成し、その上にＤＣマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１２００オングストロームのＩＴＯ積層してガスバリア性透明積層フィルム（Ｆ２）を得た。このフィルムの構成はＩＴＯ／（ＵＣ１）／（Ｓ１）／（ＵＣ１）／（Ｘ）／ハードコート層である。
この積層フィルムを用いて液晶パネルならびに有機ＥＬパネルを作成し信頼性を評価したところ表１に示すように良好な結果が得られた。
【００５７】
［実施例３］
実施例２に記載の（Ｆ２）のシロキサン系ハードコート層を形成した面に厚さ１００μｍで１３０℃１時間熱処理後のＭＤ方向の収縮率が０．１５％でＴＤ方向の収縮率が０．０５％のポリカーボネートフィルムを耐熱グレードのアクリル系粘着剤（厚さ５μm）を用いて貼り合わせてガスバリア性透明積層フィルム（Ｆ３）を得た。このフィルムの構成はＩＴＯ／（ＵＣ１）／（Ｓ１）／（ＵＣ１）／（Ｘ）／ハードコート層／粘着層／ポリカーボネートフィルムである。
この積層フィルムを用いて液晶パネルならびに有機ＥＬパネルを作成し信頼性を評価したところ表１に示すように極めて良好な結果が得られた。
【００５８】
［実施例４］
実施例１に記載のガスバリア性透明積層基板（Ｆ１）の酸化ケイ素からなる（Ｘ）層上にメチルトリエトキシシランとコロイダルシリカを主成分とするシロキサン系のハードコート層を２μｍの厚さで形成し、その反対面にヒートシール層として２０μｍ厚のポリプロピレンを押し出しコーティングしてガスバリア性透明積層フィルム（Ｆ４）を得た。このフィルムの構成はヒートシール層／（Ｓ１）／（ＵＣ１）／（Ｘ）／ハードコート層／粘着層／ポリカーボネートフィルムである。
このフィルムを２枚作成し、ヒートシール層が向かい合うように設置した後、実施例２で作成した液晶パネルならびに有機ＥＬパネルを包装するように４辺を１２０℃でヒートシール圧着した。これらのパネルの信頼性を評価したところ表１に示すように良好な結果が得られた。
【００５９】
［実施例５］
樹脂層（ＵＣ１）に変えて下記の（ＵＣ２）を用いる以外は実施例１と同様にしてガスバリア性透明積層フィルム（Ｆ５）を得た。得られたフィルムの特性は表１に示すように極めて良好であった。
樹脂層（ＵＣ２）を与えるコーティング組成物（Ｃ２）を以下のように調整した。
【００６０】
ラクトン環を含むアクリル系樹脂として下記式
【化２】
2006281505.tif 000003
で表されるラクトン環を含有するアクリル樹脂（ｎ：ｍ＝２３：７７（モル％））をトルエンとメチルイソブチルケトンを１対１で混合した溶媒に２０重量％の濃度で溶解した。これにエネルギー硬化型樹脂として新中村化学製の紫外線硬化型アクリレート（Ｕ１５ＨＡ）を１−メトキシ２プロパノールに５０重量％の濃度で溶解したものを１対１で混合して、さらに開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１．５重量％添加した。
【００６１】
次いでこのコーティング組成物（Ｃ２）を２．５μｍ厚みでポリカーボネートフィルム（Ｓ１）の片面に塗工し、７０℃での予備乾燥を１分間行った後に、２５０ｍＷのＵＶ光を１分間照射し樹脂層を硬化させた後、１３０℃の乾燥機に３分間放置して樹脂層（ＵＣ２）を形成した。
【００６２】
［比較例１］
（ＵＣ１）層を設けない以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性透明積層フィルムを得た。得られたガスバリア性高分子積層フィルムの評価結果は表２に示すようにガスバリア性に劣るものであった。
【００６３】
［比較例２］
樹脂層（ＵＣ１）を形成するコーティング組成物（Ｃ１）を下記のように調整した。このときＥＶＯＨを使用しない以外は実施例１と同様にしてガスバリア性高分子積層フィルムを得た。得られたディスプレイ用積層フィルムの評価結果は表２に示すようにガスバリア性に劣るものであった。
水７２０部、ｎ−プロパノール１０８０部の混合溶媒にレベリング剤（東レダウコーニング社製「ＳＨ３０ＰＡ」を０．１部、酢酸を３９部加えた後、ＥＣＨＥＴＭＯＳを２１１部加えて３時間撹拌してコーティング組成物を得た。
【００６４】
［比較例３］  樹脂層（ＵＣ２）を形成するコーティング組成物（Ｃ２）の調整においてラクトン環を有するアクリル樹脂を使用しない以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性高分子基板を得た。得られたディスプレイ用積層フィルムの評価結果は表２に示すようにガスバリア性に劣るものであった。
【００６５】
［比較例４］
高分子フィルム（Ｓ）として、２００μm厚の帝人化成製のポリカーボネートフィルム「パンライトシート」を用いた以外は実施例２と同様にしてガスバリア性高分子積層フィルムを得た。このポリカーボネートフィルムの１３０℃１時間後の収縮率はＭＤ方向が０．３％でＴＤ方向が０．２５％と大きく、得られたディスプレイ用積層フィルムの評価結果は表２に示すようにガスバリア性に劣るものであった。
【００６６】
【表１】
2006281505.tif 000004
【００６７】
【表２】
2006281505.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のガスバリア性透明積層フィルムは、ガスバリア性に優れ、透明性、光学等方性、耐薬品性、層間密着性が良好で、しかも高温高湿環境下に長時間放置しても表示品位の劣化が生じにくいので、例えば液晶素子、有機ＥＬ素子、電気泳動素子、フィールドエミッション素子、プラズマ素子または感光性画像形成フィルム用の基材として利用
できる。