(57)【要約】【課題】簡便な方法により、小型で大容量の電気二重層コンデンサを安価に提供する。【解決手段】集電体として多孔性導電膜1を用い、これをフィルターとして、カーボンナノチューブ２と微粉末活性炭３とを超音波等を用いて均一に分散させた分極性電極溶液５を減圧吸引ろ過６することにより、多孔性導電膜１上にカーボンナノチューブ２を含む物質が積層するようにしているため、集電体とカーボンナノチューブの接触面積を増加させることができる。それによって、細孔４付近では、集電体とカーボンナノチューブ２のみの接触面が構成され、集電体と分極性電極の接触抵抗が低減される。また、吸引力により、界面に空洞のない、良好な接触面を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体となる多孔性導電膜に、分極性電極となるアーク放電法により合成されたカーボンナノチューブを含む物質を積層させた一対の複合膜を、カーボンナノチューブを含む物質を積層させた側同士を互いに接触しないように対向させてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブを含む物質として、カーボンナノチューブと微粉末活性炭との複合材料を用いることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気二重層コンデンサを製造するに際し、前記カーボンナノチューブを含む物質を溶液に分散させ、多孔性導電膜をフィルターとして減圧吸引ろ過することにより、多孔性導電膜上にカーボンナノチューブを含む物質を積層させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の電気二重層コンデンサを製造するに際し、予め膜状またはテープ状に形成された前記カーボンナノチューブを含む物質を多孔性導電膜上に重ね、その上から溶液を浸透させ、反対側より減圧吸引して溶液を排出し、多孔性導電膜上にカーボンナノチューブを含む物質を積層させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサに関し、特にカーボンナノチューブを用いた電気二重層コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層コンデンサでは、イオン透過性および非電子伝導性を有するポリプロピレン不織布等のセパレータの両側に活性炭などの炭素材料と電解液とから構成される分極性電極層が形成され、その両側に非イオン透過性および電子伝導性を有するアルミ等の集電体が設けられ、セパレータの両面の各周囲と集電体との間に絶縁ゴム等からなる枠状のガスケットが設置された構造となっている。
【０００３】
集電体上に活性炭ベースの電極層を形成した平板状の正極と負極をセパレータを介して交互に積層し、この積層体をケースに収め、ケース内に電解液を注入して電極層中に浸透させてなる積層型の電気二重層コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、集電体上に活性炭粒子よりも電気伝導度が大きく内部抵抗が小さいカーボンナノチューブを積層した電気二重層コンデンサも提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３または特許文献４参照。）。
【０００５】
また、分極性電極の内部抵抗を十分に低減する目的のため、活性炭粒子とカーボンナノチューブとの混合物を分極性電極として用いた電気二重層コンデンサも提案されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００６】
さらに、集電体と分極性電極との接合に関して、集電体としてポリエチレンフィルム等の導電性フィルムを用い、分極性電極として熱分解法（CVD法）により合成したカーボンナノチューブを用いて、導電性フィルムを加熱冷却することによりカーボンナノチューブを導電性フィルム上に垂直転写する電気二重層コンデンサも提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開平４−１５４１０６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１４８２号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０７９号公報
【特許文献４】特開２００３−２３４２５４号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７７９７号公報
【特許文献６】特開２００４−３０９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のような電気二重層コンデンサでは、活性炭を分極性電極として用いた場合、活性炭は一般に電気抵抗値が大きいため分極性電極の内部抵抗が大きくなって、大きな電流を取り出せない問題や、活性炭は粒子状であるため電極単位体積当たりの表面積に限界があった。また、カーボンナノチューブを分極性電極として用いた場合、集電体とカーボンナノチューブを接合する工程が複雑で設備も大掛かりとなり製造コストが増加する問題があり、また集電体との密着性が十分でないと、当初予定していた内部抵抗の低減が図られず、十分な効果を発揮できないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、簡便な方法により、小型で大容量の電気二重層コンデンサを安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意研究した結果、電極単位体積当たりの表面積が大きく、小型で大容量の電気二重層コンデンサを実現した。また、簡便な方法により、集電体と分極性電極の複合膜を製造する方法を開発し、性能の優れた電気二重層コンデンサを安価に提供することが可能となった。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のような特徴を有している。
【００１１】
［１］集電体となる多孔性導電膜に、分極性電極となるアーク放電法により合成されたカーボンナノチューブを含む物質を積層させた一対の複合膜を、カーボンナノチューブを含む物質を積層させた側同士を互いに接触しないように対向させてなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【００１２】
［２］前記カーボンナノチューブを含む物質として、カーボンナノチューブと微粉末活性炭との複合材料を用いることを特徴とする前記［１］に記載の電気二重層コンデンサ。
【００１３】
［３］前記［１］または［２］に記載の電気二重層コンデンサを製造するに際し、前記カーボンナノチューブを含む物質を溶液に分散させ、多孔性導電膜をフィルターとして減圧吸引ろ過することにより、多孔性導電膜上にカーボンナノチューブを含む物質を積層させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【００１４】
［４］前記［１］または［２］に記載の電気二重層コンデンサを製造するに際し、予め膜状またはテープ状に形成された前記カーボンナノチューブを含む物質を多孔性導電膜上に重ね、その上から溶液を浸透させ、反対側より減圧吸引して溶液を排出し、多孔性導電膜上にカーボンナノチューブを含む物質を積層させることを特徴とする電気二重層コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による電気二重層コンデンサは、集電体としての多孔性導電膜上に、分極性電極としてのカーボンナノチューブを含む物質を積層させた複合膜を備えた構造としているので、小型で大容量の電気二重層コンデンサとなっている。また、簡便な方法により、集電体と分極性電極の複合膜を製造することができるので、性能の優れた電気二重層コンデンサを安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を用いて、本発明の電気二重層コンデンサおよびその製造方法についての実施形態を説明する。
【００１７】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が６角形に規則正しく並んだグラフェンが円筒形に丸まってできた直径ナノサイズの長微細炭素繊維で、グラフェンの筒が一重のものが単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）で、その直径は１〜数ｎｍである。
【００１８】
また、グラフェンの筒が同心状に何重にも重なっているものが多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）で、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。
【００１９】
カーボンナノチューブの合成方法としては、主としてアーク放電法と熱分解法（ＣＶＤ法）があり、一般にアーク放電法により合成されたカーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により合成されたカーボンナノチューブに比べて結晶性が良好であり、強度や電気伝導度が優れている特徴がある。また、コンデンサの分極性電極としての性能の一評価である面積比容量を調査したところ、表１に示すように、アーク放電法によるカーボンナノチューブの面積比容量は、ＣＶＤ法のそれに比べ倍近い高い値を示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
コンデンサとしての特性を発揮するためには、上記の面積比容量が高いことと比表面積が大きいことが必要であるが、比表面積は賦活処理等により増加させることが可能であるのに対し、面積比容量は素材特有の性質であり容易に変化させることは困難である。アーク放電法によるカーボンナノチューブの面積比容量が高い理由は、その結晶性の高さに起因するものと考えられる。
【００２２】
なお、上記の測定は、電解液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度＝０．５ｍｏｌ／Ｌ）を用い、三極式セルにて行った。電流密度は４０ｍＡ／ｇ、測定電位領域は２〜４Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋である。
【００２３】
これらの結果より、電気二重層コンデンサの分極性電極にアーク放電法によるカーボンナノチューブを用いることにより、小型で大容量の電気二重層コンデンサを実現することが可能である。さらに、分極性電極として、カーボンナノチューブ同士の隙間に微粉末活性炭を充填することによって、単位体積当たりの容量をさらに高めることができる。
【００２４】
しかしながら、実際に小型で大容量の電気二重層コンデンサを実現するためには、以下の２つの課題がある。
（１）分極性電極の内部抵抗ならびに集電体と分極性電極の接触抵抗を低減する。
（２）集電体と分極性電極の薄膜化を達成する。
【００２５】
上記（１）の課題に対し、分極性電極として、結晶性が良好で電気伝導度の高い、アーク放電法により合成されたカーボンナノチューブを含む物質を用いることによって、分極性電極の内部抵抗は低減できるが、集電体との接触抵抗を低減させるためには、更なる工夫が必要である。集電体との接触抵抗を低減させるためには、集電体とカーボンナノチューブの接触面積を増加させる必要があるが、不純物として含まれる非晶質炭素や微粉末活性炭が両者の間に介在すると、接触抵抗を増加させる要因となる。
【００２６】
そこで、図１および図２に示すように、集電体として多孔性導電膜１を用い、これをフィルターとして、カーボンナノチューブ２と微粉末活性炭３とを超音波等を用いて均一に分散させた分極性電極溶液５を減圧吸引ろ過６することにより、多孔性導電膜１上にカーボンナノチューブ２を含む物質が積層するため、集電体とカーボンナノチューブの接触面積を増加させることができる。つまり、多孔性導電膜１をフィルターとして用いることにより、ろ過初期は不純物の非晶質炭素や微粉末活性炭は、細孔４より排出されるが、カーボンナノチューブ２は長さが数μｍ以上もあるため細孔４を透過することはなく、多孔性導電膜１上に積層することになる。ある程度カーボンナノチューブ２が細孔４を塞いだ後は、溶液は透過するものの、非晶質炭素や微粉末活性炭３も透過できずに積層していく。よって、細孔４付近では、集電体とカーボンナノチューブ２のみの接触面が構成され、集電体と分極性電極の接触抵抗が低減される。また、吸引力により、界面に空洞のない、良好な接触面を形成することができる。溶液は、分極性電極素材が均一に分散するものなら何でも良く、水やアルコールなどが使用できる。分極性電極の積層後は、ヒーター７等を用いた乾燥により溶液を除去する。
【００２７】
さらに、上記（２）の課題に対しても、減圧吸引ろ過法により、薄く均一な分極性電極層を形成することができる。つまり、分極性電極の積層厚さは、溶液の電極素材濃度と吸引能力および吸引時間により制御することができる。帯状の集電体を用いて連続的に分極性電極を積層させることもできる。この場合、分極性電極の積層厚さは、溶液の電極素材濃度と吸引能力、吸引面の長さおよび集電体の移動速度により制御することになる。
【００２８】
多孔性導電膜の孔径は、非晶質炭素や微粉末活性炭よりも大きく、カーボンナノチューブを透過しないものが良く、具体的には０．１〜５μｍ、望ましくは０．４〜２μｍの範囲が適している。カーボンナノチューブに混合する微粉末活性炭の粒径は、０．０１〜２μｍ、望ましくは０．１〜１μｍの範囲が適している。また、カーボンナノチューブのサイズは、直径が１〜１００ｎｍ、望ましくは４〜２０ｎｍ、長さが１〜１００μｍ、望ましくは５〜２０μｍの範囲が適している。
【００２９】
また、予め膜状またはテープ状に形成されたカーボンナノチューブを含む物質を分極性電極として用い、それを集電体である多孔性導電膜上に重ね、その上から溶液を浸透させて、反対側より減圧吸引して溶液を排出し、集電体と分極性電極の複合膜を製造することもできる。この場合も界面付近の非晶質炭素や微粉末活性炭が取り除かれ、集電体と分極性電極の接触抵抗が低減され、界面に空洞等のない、良好な接触面を形成できる。さらに、予め分極性電極の膜厚を管理できるので、より精密に膜厚管理が可能となる。
【００３０】
このようにして製造された集電体と分極性電極の複合膜を用いて、コイン型電気二重層コンデンサを製造した。図３に製造した電気二重層コンデンサの構造を示す。図３において、集電体８と分極性電極９が一体となった複合膜がポリプロピレン製不織布のセパレータ１０を介して合い対峙した構造となっている。乾燥窒素雰囲気下において、グローブボックス内で電解液（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度＝１ｍｏｌ／Ｌ））を容器１１内に注入し複合膜を含浸させた後、ポリプロピレン製ガスケット１２を用いて容器１１をステンレス鋼製の蓋材１３で封口した。こうして、コイン型電気二重層コンデンサを作製した。
【００３１】
集電体として、孔径約１〜５μｍのシリコーンゲル多孔質導電体膜を使用し、分極性電極として、アーク放電法により合成された多層カーボンナノチューブに平均粒径約１μｍの微粉末活性炭を１：１の重量割合で混合したものを用いた。分極性電極を分散させる溶液としてメタノールを使用し、約１００μｍの厚さに積層させた。このコンデンサの単位集電体面積における電気容量を測定したところ、約１００００μF／ｃｍ2であり、活性炭による一般的な電気二重層コンデンサの約１０倍の電気容量を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による集電体と分極性電極の複合膜を示す図である。
【図２】本発明による集電体と分極性電極の複合膜を製造する方法を示す図である。
【図３】本発明による電気二重層コンデンサの縦断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  多孔性導電膜
２  カーボンナノチューブ
３  微粉末活性炭
４  細孔
５  分極性電極溶液
６  吸引口
７  ヒーター
８  集電体
９  分極性電極
１０  セパレータ
１１  容器
１２  ガスケット
１３  蓋材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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