(57)【要約】【課題】  記録感度および画質が良好であるとともに、優れた一般印刷適性を有する感熱記録体の提供。【解決手段】  支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗り層、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において下塗り層にポリビニルアルコールとホウ素系化合物を含有し、かつ感熱記録層にポリビニルアルコールを含有することで、上記課題を解決しうることを見いだした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗り層、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗り層がポリビニルアルコールとホウ素系化合物を含有し、かつ該感熱記録層にポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
請求項１に記載の感熱記録体において、該下塗り層がキャスト塗工法によって設けられたことを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録感度、画質に優れ、かつ優れた一般印刷適性を有する感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物などの電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダーなどに広範囲に使用されている。近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って高速印字および高速の画像形成も可能となってきており、低濃度から高濃度にいたるいずれの領域においても、高画質の記録画像が得られることも求められている。
また、様々な用途に利用されるようになり、ロゴマークや罫線などの固定情報を事前にオフセット印刷など一般の印刷を施されることも多くなっている。このため、感熱記録体には、感熱記録適性のほか、一般印刷適性が求められている。
これらの要求に対して、従来から感熱記録層を均一に設けること、スーパーカレンダーなどにより感熱記録層表面の平滑度を高めること、下塗層を均一に設けることが行われているが、必ずしも満足すべき画質が得られなくなってきている。
【０００３】
特許文献１には、下塗り層に感熱記録層に含有されるバインダーと架橋反応する架橋剤を含有させたることにより、感熱記録層塗工液の下塗り層への浸透を抑制し均一な感熱記録層を設けることが提案されている。具体的には、顔料、合成バインダー、ホウ素系化合物からなる下塗り層にポリビニルアルコールを含有する感熱記録層を設けた感熱記録体が開示されている。しかしながら、スチレンブタジエン系樹脂やアクリル樹脂などの合成バインダーはポリビニルアルコールに比べて、塗工層強度が発現しにくいため、オフセット印刷などの一般印刷方式で印刷した際に、下塗り層から塗工層が脱落する問題が生じる。この対応策の１つとして、合成バインダーの増配が考えられるが、塗工層の空隙が減少するため断熱効果が低くなり、記録感度が低下してしまう。
また、特許文献２ではスーパーカレンダーにより下塗層の平滑性を向上する技術が開示されているが、カレンダー圧によって下塗層の多孔性が損なわれ断熱性を失い感度が低下してしまう。
さらに、特許文献３〜５には、キャスト塗工法で設けられた塗工層が高い平滑性を有し且つポーラス（嵩高）である特徴を利用し、キャスト塗工法で下塗り層を設けた感熱記録体が開示されている。しかしながら、この下塗り層は、ポーラスであるために感熱記録層に含有されているバインダーなどが浸透し感熱記録層の塗工層強度が低下する問題が生じる。また、平滑性が高いために感熱記録層との密着性が不十分となり一般印刷時に感熱記録層が脱落する問題が発生する。なお、引用文献３には下塗り層の動的濡れ値に着目して、下塗り層と感熱記録層の密着性を改善することが開示されているが十分な密着性であるとは言いがたい。
【０００４】
【特許文献１】特開平０７−６１１２７号
【特許文献２】特開昭５６−８６７９２１号
【特許文献３】特開平０３−１４６３９１号
【特許文献４】特開平０５−２７０１３４号
【特許文献５】特開昭６０−３６９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、記録感度および画質が良好であるとともに、優れた一般印刷適性を有する感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、下塗り層がポリビニルアルコールとホウ素系化合物を含有し、かつ感熱記録層にポリビニルアルコールを含有することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗り層、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗り層が顔料、ポリビニルアルコールとホウ素系化合物を含有し、かつ該感熱記録層にポリビニルアルコールを含有することを特徴とする感熱記録体とすることで課題を解決するものである。特に、本発明の感熱記録体において、下塗り層がキャスト塗工法で設けられることにより優れた記録感度および画像を得ることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、記録感度および画質が良好であるとともに、優れた一般印刷適性を有する感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、下塗り層がポリビニルアルコール（以下、単にＰＶＡと記載する場合がある。）とホウ素系化合物を含有し、かつ感熱記録層にポリビニルアルコールを含有することで、記録感度および画質が良好であるとともに、優れた一般印刷適性を有する感熱記録体を得ることができる。
本発明において、下塗り層および感熱記録層に含有されるポリビニルアルコールとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール等を例示することができるが、これらのポリビニルアルコールに制限されるものではなく、単独あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
【０００９】
本発明において、下塗り層に含有されるホウ素系化合物としては、ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、水素化ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等を例示することができるが、これらのホウ素系化合物に制限されるものではなく、単独あるいは２種類以上を併用して使用することができる。なお、ホウ酸などは酸性を示す化合物であり感熱記録体に悪影響（地肌汚れ）を及ぼす可能性があり、また、ホウ砂、ホウ酸アンモニウム、水素化ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等は、アンモニウム基やナトリウムイオンが感熱記録体に悪影響を及ぼす可能性があるためその使用量はできる限り少なくすることが望ましい。
【００１０】
本発明において下塗層に含有される顔料としては、（焼成）クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。特に、高い断熱効果を有する吸油量（ＪＩＳ  Ｋ５１０１法に準拠）が８０〜２５０ｃｃ／１００ｇの顔料を用いることは、記録感度と優れた画質のバランスのとれた感熱記録体を得るためには望ましい。吸油量が２５０ｃｃ／１００ｇを超えると塗工層強度が低下するため印刷適性が悪化する。
従来、ポリビニルアルコールとホウ素化合物は凝固するため、同一の層に含有することは困難であった。そこで、本発明においてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含有した層を形成した後に、ホウ素系化合物をポリビニルアルコールが含有された層に含浸あるいは塗工することが望ましい。なお、ｐＨを４以下に調整したポリビニルアルコールを含有した塗工液にホウ素系化合物を含有した溶液を添加することも可能であるが、酸性物質が地肌汚れなどの引き起こす要因となるため望ましくない。
【００１１】
本発明において優れた効果が得られる理由は次のように推測される。下塗り層と感熱記録層のバインダーを同系統のバインダーとすることことで、下塗り層と感熱記録層の密着性を向上させ、更に下塗り層に含有されているホウ素系化合物と感熱記録層のポリビニルアルコールが架橋反応するため、更に下塗り層と感熱記録層の密着性が向上すると考えられる。また、ポリビニルアルコールとホウ素系化合物が架橋反応するため、感熱記録層塗料が下塗り層へ浸透することが防止されるため均一な感熱記録層が形成されると推測される。
さらに、下塗り層のバインダーに合成バインダー（アクリル系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂など）より顔料に対する接着力が優れるポリビニルアルコールを用いることで、一般印刷において塗工層の脱落が起こりにくくなったと考えられる。
本発明において下塗り層の形成方法に特に制限はないが、キャスト塗工法で塗設することが望ましい。キャスト塗工法とは、支持体上に塗設された塗工層が可塑化状態である間に、鏡面仕上げされた加熱ドラムに圧接、乾燥して、加熱ドラムから離型させて鏡面を写し取る方法であり、カレンダーやスーパーカレンダ−などで表面処理した場合と比べて、高い表面平滑性を有しかつポーラスな塗工層を得ることができる。
このキャスト塗工法には、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げされた加熱ドラムに圧接、乾燥させて表面光沢処理を施すウェットキャスト法、乾燥させた塗工層を再湿潤液によって再湿潤可塑化させ鏡面仕上げされた加熱ドラムに圧接、乾燥させて表面光沢処理を施すリウェットキャスト法、湿潤状態の塗工層をゲル化状態にして鏡面仕上げされた加熱ドラムに圧接、乾燥させて表面光沢処理を施すゲル化キャスト法がある。これらの中でも、ゲル化キャスト法を用いて下塗り層を形成させることが望ましい。
【００１２】
この理由は、同程度の表面平滑性を得る場合、ゲル化キャスト法はリウェットキャスト法に比べ、低い圧で処理することが可能である。このため、ゲル化キャスト法で形成された下塗り層は、高い表面性を有し、かつポーラスになる。また、ゲル化キャスト法で下塗り層を形成させた場合、ポリビニルアルコールを含有した層が湿潤状態の内に、ホウ素化合物を含有した塗料で処理する、所謂ウェットオンウェット方式の塗工であり、ホウ素化合物を下塗り層表面に局在化させることができる。このため、ポリビニルアルコールを含有する感熱記録層塗料の下塗り層への浸透を防止するのに必要なホウ素化合物を少なく抑えることができる。なお、キャスト法を用いた場合、下塗り層に含有されるポリビニルアルコールの重合度は１７００以上、より好ましくは２４００以上である。ポリビニルアルコールの重合度が低い場合、ホウ素系化合物との強固な架橋反応が起こらないため、加熱ドラムからの離型性に問題が発生する。
本発明において、キャスト塗工法では、塗工層の乾燥は塗工面から支持体を通して非塗工面へと乾燥されるため、通気性のある再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布などを支持体として用いることが望ましく、これらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
本発明において、下塗り層の塗布量は１〜１５ｇ／ｍ２程度であり、塗工層を塗設する方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法、などの既知の塗布方法をいずれも利用してよい。
【００１３】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダーや架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で下塗層にも使用でき、また下塗層のみならず感熱記録層などをはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
本発明の下塗り層及び感熱記録層でポリビニルアルコールと併用できるバインダーとしては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１４】
本発明の使用することができる架橋剤としては、エピクロロヒドリン系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられ、ゲル化キャスト法で下塗り層を形成する場合、ホウ素系化合物に混合することが望ましい。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４’−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００１５】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１６】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
【００１７】
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
【００１８】
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
【００１９】
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２０】
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２１】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２２】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２３】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、
【００２４】
ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２６】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。以下の実施例および比較例の評価方法は次のようにして行った。
＜下塗り層表面性評価＞
王研式平滑度計で測定し評価した。（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ５−２）
＜発色感度評価＞
作製した感熱記録体について、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＭ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４‐Ａ３を装着）を用い印加エネルギー０．０９６ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
【００２８】
＜画質評価＞
作製した感熱記録体について、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＭ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４‐Ａ３を装着）を用い印加エネルギー０．０９６ｍＪ／ｄｏｔで印字したベタ印字部を目視で評価した。
◎：白抜け部分が観察されない
○：白抜け部分が僅かに観察されるが実用上問題ない
△：白抜け部分がやや多く観察されるが、実用可能である
×：白抜け部分が非常に多く、実用不可である
＜印刷適性＞
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視で評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干見られる
×：インクの抜けが多く見られる
【００２９】
［実施例１］
[下塗り層の形成]
下塗り層塗料Ａを支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにロールコーターで塗工し、下塗り層塗料Ａが湿潤状態である内に下塗り層塗料Ｂで凝固処理を行った後、鏡面ドラムに圧接・乾燥（鏡面ドラム温度：１００℃、線圧：１００ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅：５ｃｍ）し、下塗り層塗工紙を得た。なお、塗工速度は３５ｍ／ｍｉｎであった。（ゲル化キャスト法）
【００３０】
[下塗り層塗料Ａ]
・無定型シリカ（（株）トクヤマ、商品名ファインシールＸ−３７Ｂ）
：吸油量２４０ｃｃ／１００ｇ      １００部
・完全鹸化型ポリビニルアルコール１０％溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７）
：重合度１７００                  １００部
・ラテックス（日本Ａ＆Ｌ製、商品名ＳＮ−３３５Ｒ、固形分４８％）      ４２部
・水                                                                ２２０部
[下塗り層塗料Ｂ]
・ホウ酸（米山化学工業製）                                              ４部
・ホウ砂（塩野義製薬製）                                                ４部
・離型剤（明成化学工業製、商品名メイカテックスＨＰ６８、４０％）  ０．２５部
・水                                                              ７５．３部
【００３１】
[感熱記録層の形成]
前記下塗り層塗工紙上に、下記感熱記録層塗料を乾燥塗工量が５ｇ／ｍ２となるようにバーブレード方式を用いて、塗工速度６００ｍ/ｍｉｎで塗工、乾燥（１１０℃）して感熱記録紙を得た。
[感熱塗料]
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
・Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン      ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
・Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
３．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                            ６．９部
水                                                          ３．９部
・Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                          ６．０部
ポリビニルアルコール１０％水溶液                          １８．８部
水                                                        １１．２部
【００３２】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
・感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                  １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                            １２．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ−１１７）
１０％水溶液                                                  １５部
グリオキザール４０％水溶液                                  １．５部
【００３３】
［実施例２］
[下塗り層の形成]
実施例１の下塗り層塗料Ａを支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に乾燥固形分が１０ｇ／ｍ２になるようにロールコータを用いて塗工（６００ｍ／ｍｉｎ）、乾燥（１１０℃）した塗工層上に、実施例１の下塗り層塗液Ｂをエアーナイフを用いて塗工し、鏡面ドラムに圧接・乾燥（鏡面ドラム温度：１００℃、線圧：１８０ｋｇ／ｃｍ、ニップ幅：５ｃｍ）し、下塗り層塗工紙を得た。なお、塗工速度は３５ｍ／ｍｉｎであった。（リウェットキャスト法）
[感熱記録層の形成]
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３４】
［実施例３］
実施例１の下塗り層塗料Ａを支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に乾燥固形分が１０ｇ／ｍ２になるようにロールコーターを用いて塗工（６００ｍ／ｍｉｎ）、乾燥（１１０℃）した塗工層上に、実施例１の下塗層塗液Ｂをエアーナイフを用いて塗工、乾燥（１１０℃）し、更に、スーパーカレンダー（処理速度：３００ｍ／ｍｉｎ、線圧：２００ｋｇ／ｃｍ、処理温度：８０℃、ニップ数：６）で処理し、下塗り層塗工紙を得た。
[感熱記録層の形成]
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３５】
［実施例４］
実施例１の下塗り層塗料Ａの完全鹸化型ＰＶＡ１１７を重合度５００のポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名：ＧＬ０５）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３６】
［実施例５］
実施例１の下塗り層塗料Ａの無定型シリカを焼成クレー（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９０、吸油量：９０ｃｃ／１００ｇ）とし、ラテックスの添加量を２１部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３７】
［実施例６］
実施例５の下塗り層塗料Ａの無定型シリカを炭酸カルシウム（奥多摩工業(株)製、商品名：ＴＰ−１２１−７Ｃ、吸油量：５０ｃｃ／１００ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３８】
[実施例７]
実施例１の下塗り層塗料Ａの完全鹸化型ＰＶＡ１１７を重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２４０）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００３９】
［比較例１］
実施例２の下塗り層塗料ＡのＰＶＡ１１７をスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本Ａ＆Ｌ製、商品名：ＳＮ−３３５Ｒ、固形分４８％）とした以外は、実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。
【００４０】
［比較例２］
実施例１の下塗り層塗料ＡのＰＶＡ１１７をカゼイン（日成共益製）に変更し、ホウ砂及びホウ酸をギ酸カルシウム（朝日化学工業製）とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００４１】
［比較例３］
・実施例１の下塗り塗料ＡのＰＶＡ１１７をカゼインに変更し、下塗り層塗料Ｂを下塗り層塗料Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
[下塗り層塗料Ｃ]
・ホウ酸（米山化学工業製）                                              ４部
・ホウ砂（塩野義製薬製）                                                ４部
・蟻酸カルシウム（朝日化学工業製）                                      ８部
・離型剤（明成化学工業製、商品名メイカテックスＨＰ６８、４０％）  ０．２５部
・水                                                              ６７．３部
【００４２】
[比較例４]
実施例１の感熱記録層塗料のＰＶＡを合成ラテックス（日本Ａ＆Ｌ製、商品名：ＳＮ−３３５Ｒ、固形分４８％）に変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４３】
実施例１〜７、比較例１〜４で得られた感熱記録体について、前記各評価方法により評価試験を行った。それらの結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
2006281501.tif 000002