(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物が少ない緻密な単分子膜を迅速に形成でき、一般的な露光装置にて容易に光反応を起こす光反応性の有機薄膜を形成する方法、及びその形成方法に用いる有機薄膜形成用溶液を提供する。【解決手段】有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物を、有機溶媒中、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法、及び前記有機薄膜形成用溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物を、有機溶媒中、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法。
【請求項２】
前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、及び金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種を、前記感光性化合物１モルに対して、酸化物換算モル数で０．００１〜１モル用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項３】
前記酸として、ｐＫａ値が１〜６である、有機酸又は無機酸を用いることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項４】
前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化若しくは配位化された金属化合物、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項６】
前記感光性化合物が、式（Ｉ）
【化１】
2006122748.tif 000010
[式中、Ｘはヘテロ原子を含む官能基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、２つのＲで環を形成しても良い。ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮｒ（ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基を表す。]で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項７】
前記Ｘが、塩素原子若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有し、さらに置換基を有していてもよいシリル基、又は置換基を有していてもよいホスホノ基であることを特徴とする請求項６に記載の有機薄膜形成方法。
【請求項８】
前記基材が表面に活性水素を有する基材であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項９】
前記基材が、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、繊維及び皮革からなる群から選ばれる少なくとも１種の材質からなる基材であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１０】
有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１１】
有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１２】
有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【請求項１３】
ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物を、有機溶媒中、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって調製したものであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
【請求項１４】
前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、及び金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種を、前記感光性化合物１モルに対して、酸化物換算モル数で０．００１〜１モル用いて調製したものであることを特徴とする請求項１３に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項１５】
前記酸として、ｐＫａ値が１〜６である、有機酸または無機酸を用いて調製したものであることを特徴とする請求項１３に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項１６】
前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化若しくは配位化された金属化合物、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項１７】
前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項１８】
前記感光性化合物が、式（Ｉ）
【化２】
2006122748.tif 000011
[式中、Ｘはヘテロ原子を含む官能基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、２つのＲで環を形成しても良い。ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮｒ（ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基を表す。]で示される化合物であることを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【請求項１９】
Ｘが、塩素原子若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有し、さらに置換基を有していてもよいシリル基、又は置換基を有していてもよいホスホノ基であることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の有機薄膜形成用溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に有機薄膜を形成する方法、及びこの方法に用いる有機薄膜形成用溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、金属、プラスチックス、セラミックス等からなる基材の表面を目的に応じて改質することが様々な分野で行われている。例えば、ガラスやプラスチックスの表面に撥水性・撥油性を付与するために、含フッ素シラン系カップリング剤をコーティングするものが挙げられる。
【０００３】
基材表面を改質するためのコーティング膜の形成方法としては、例えば、特許文献１〜３に、耐剥離性、透明性が高く基材表面の光沢や基材の透明性を損なわない化学吸着膜の製造方法が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載された化学吸着膜の製造方法は、クロロシラン系の界面活性剤と基材表面の活性水素との脱塩酸反応で被膜を形成するものであるため、膜製造時に有害な塩酸ガスが発生するという問題があった。
【０００４】
また、アルコキシシラン系の界面活性剤の脱アルコール反応により、化学吸着膜を形成する方法も知られている。しかしながら、この方法は、脱アルコール反応の反応速度が遅く膜形成を簡便に行えないという問題があった。また、脱アルコール触媒を使用することにより脱アルコール反応を促進させる方法が提案されているが、単に脱アルコール触媒を添加するだけでは、空気中の水分により界面活性剤が自ら架橋してしまい、基材表面の固液界面での反応が阻害されて、単分子の化学吸着膜を効率よく形成することが困難になるという問題が残った。
【０００５】
この問題を解決するために、特許文献４には、少なくともアルコキシシラン系界面活性剤、活性水素を含まない非水系溶媒及びシラノール縮合触媒を含む混合溶液を前記基材表面に接触させて、シロキサン結合を介して共有結合した化学吸着膜を形成する方法が提案されている。そこでは、シラノール縮合触媒として、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル及びチタン酸エステルキレート類から選ばれる少なくとも一つの物質が例示されている。しかしながら、上記方法は成膜に長時間を要するものである。また、シラノール縮合触媒等が溶液中に残存したまま成膜を行なうと、それらの触媒が吸着を阻害し、緻密な単分子膜が生成できないという問題があった。
【０００６】
また、近年では単純なアルキルアルコキシシラン系界面活性剤を光リソグラフィーに応用したり、あるいはアルキルアルコキシシラン系界面活性剤に光反応性を付与したアルコキシシラン系界面活性剤が開発されている。
【０００７】
例えば、非特許文献１には、フェニルトリクロロシランが形成する疎水性単分子膜に、１９３ｎｍ（０．３〜０．４Ｊ／ｃｍ２）、２４８ｎｍ（５０Ｊ／ｃｍ２）の紫外線を照射するとケイ素と炭素の間の結合が切断されることで基板表面が親水化されることが記載されている。また、非特許文献２では、１７２ｎｍの紫外線にてアルキルシラン薄膜の炭素−炭素結合を切断することでラジカルを形成させ、これが表面有機物を分解することを利用して親水化を行っている。しかしながら、パターンを形成するためには、照射領域の化学吸着膜を、結合を切断することによって完全に除去しなければならない。そのためにはＸｅエキシマーランプ等からの遠紫外線を用い、高い露光量で照射しなければならず、高額な照射装置が必要である。
【０００８】
この問題を解決するため、化学吸着膜（有機薄膜）そのものに光反応性を付与したものが、いくつか報告されている。
例えば、非特許文献３には、クロロメチルフェニルトリメトキシシランから形成された自己組織化単分子膜に１９３ｎｍ及び２４８ｎｍの紫外線を照射すると脱ハロゲン化水素反応してアルデヒドが形成するため、これを利用してパターンを作製できる旨記載されている。
特許文献５には、メルカプト基を有する自己組織化単分子膜に対し、１９３ｎｍで露光してスルホン化することでパターン化できる旨記載されている。
特許文献６には、ジアゾナフトキノン基を有する自己組織化単分子膜に対し、３６０ｎｍの紫外線を照射して選択的に表面をインデンカルボン酸基に変化させることでパターン化できる旨記載されている。
【０００９】
非特許文献４では、アゾイソブチロニトリル構造を有する自己組織化単分子膜に対し、１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの波長光でラジカルを発生させることにより、ポリマーを選択的にグラフト重合させることでパターン化を行っている。
非特許文献５では、ベンゾフェノン骨格を有する自己組織化単分子膜に対し、３４０ｎｍ以上の波長の光を照射させてラジカルを発生させることにより、ポリマーを選択的にグラフト重合させることでパターン化を行っている。
【００１０】
特許文献７では、アミノ基、水酸基などの光脱保護基であるオルト−ニトロベンジルオキシカルボニル基を有する自己組織化単分子膜に対し、３５０ｎｍ以上の波長で光脱保護することで、選択的に表面をアミノ化している。
特許文献８では、オルトニトロベンジル基をスルホニル基の光脱保護基として用いた自己組織化単分子膜を設計し、親水−撥水パターニングを行っている。
特許文献９では、ジシランを有する有機薄膜に対し、３０８ｎｍの紫外線を照射することで選択的にジシランを切断させ、切断部を空気中の水分と反応させて親水化させることでパターン化を行っている。特許文献１０では、ベンジルスルホニル基を有する有機薄膜に対し、２５４ｎｍの紫外線を照射することで選択的に表面をスルフィン酸基に変化させてパターン化を行っている。
【００１１】
しかし、これらの文献に記載された光反応性化学吸着膜は、成膜に時間がかかり、短時間で充分に緻密な単分子膜を形成できず、また、光に対する反応性が悪く、光反応を充分に進行させるためには多くの時間と光エネルギーを必要とするものであった。
【００１２】
【特許文献１】特開平４−１３２６３７号公報
【特許文献２】特開平４−２２１６３０号公報
【特許文献３】特開平４−３６７７２１号公報
【特許文献４】特開平８−３３７６５４号公報
【特許文献５】ＵＳ５３９１４６３号公報
【特許文献６】特開平６−２０２３４３号公報
【特許文献７】ＷＯ９０１５０７０号公報
【特許文献８】特開２００３−３２１４７９号公報
【特許文献９】特開２００３−１６２０５８号公報
【特許文献１０】特開２００３−３０１０５９号公報
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ．，２５２，５５１（１９９１）
【非特許文献２】表面化学．，２２，３６４（２００１）
【非特許文献３】Ｌａｎｇｍｕｉｒ．，１５，５４２９（１９９９）
【非特許文献４】Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｃ，Ｃ８−Ｃ９，２９１（１９９９）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３６０７（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はかかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、不純物が少ない緻密な単分子膜を迅速に形成でき、一般的な露光装置にて容易に光反応を起こす光反応性の有機薄膜を形成する方法、及びその形成方法に用いる有機薄膜形成用溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物を、有機溶媒中、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することにより有機薄膜形成用溶液を調製した。そして、この溶液を基材の表面に塗布すると、不純物が少ない緻密な単分子膜（有機薄膜）を迅速に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（１２）いずれかの有機薄膜形成方法が提供される。
（１）有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物を、有機溶媒中、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法。
【００１６】
（２）前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、及び金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種を、前記感光性化合物１モルに対して、酸化物換算モル数で０．００１〜１モル用いることを特徴とする（１）の有機薄膜形成方法。
【００１７】
（３）前記酸として、ｐＫａ値が１〜６である、有機酸又は無機酸を用いることを特徴とする（１）の有機薄膜形成方法。
（４）前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化若しくは配位化された金属化合物、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）又は（２）の有機薄膜形成方法。
【００１８】
（５）前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの有機薄膜形成方法。
（６）前記感光性化合物が、式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
2006122748.tif 000002
【００２０】
[式中、Ｘはヘテロ原子を含む官能基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、２つのＲで環を形成しても良い。ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子、又はＮｒ（ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基を表す。]で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの有機薄膜形成方法。
【００２１】
（７）前記Ｘが、塩素原子若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有し、さらに置換基を有していてもよいシリル基、又は置換基を有していてもよいホスホノ基であることを特徴とする（６）の有機薄膜形成方法。
（８）前記基材が表面に活性水素を有する基材であることを特徴とする（１）〜（７）いずれかの有機薄膜形成方法。
（９）前記基材が、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、紙、繊維及び皮革からなる群から選ばれる少なくとも１種の材質からなる基材であることを特徴とする（１）〜（８）いずれかの有機薄膜形成方法。
【００２２】
（１０）有機薄膜が、化学吸着膜であることを特徴とする（１）〜（９）いずれかの有機薄膜形成方法。
（１１）有機薄膜が、自己集合膜であることを特徴とする（１）〜（１０）いずれかの有機薄膜形成方法。
（１２）有機薄膜が、単分子膜であることを特徴とする（１）〜（１１）いずれかに記載の有機薄膜形成方法。
【００２３】
本発明の第２によれば、下記（１３）〜（１９）いずれかの有機薄膜形成用溶液が提供される。
（１３）ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物を、有機溶媒中、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種、並びに水で処理することによって調製したものであることを特徴とする有機薄膜形成用溶液。
【００２４】
（１４）前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、及び金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種を、前記感光性化合物１モルに対して、酸化物換算モル数で０．００１〜１モル用いて調製したものであることを特徴とする（１３）の有機薄膜形成用溶液。
【００２５】
（１５）前記酸として、ｐＫａ値が１〜６である、有機酸または無機酸を用いて調製したものであることを特徴とする（１３）の有機薄膜形成用溶液。
（１６）前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化若しくは配位化された金属化合物、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１３）又は（１４）の有機薄膜形成用溶液。
（１７）前記有機溶媒が、炭化水素系溶媒又はフッ化炭素系溶媒であることを特徴とする（１３）〜（１６）いずれかの有機薄膜形成用溶液。
（１８）前記感光性化合物が、式（Ｉ）
【００２６】
【化２】
2006122748.tif 000003
【００２７】
[式中、Ｘは、ヘテロ原子を含む官能基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表し、２つのＲで環を形成しても良い。ｎは１〜３０の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族基を表す。Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子又はＮｒ（ｒは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される基を表す。]で示される化合物であることを特徴とする（１３）〜（１７）いずれかの有機薄膜形成用溶液。
【００２８】
（１９）Ｘが、塩素原子若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有し、さらに置換基を有していてもよいシリル基、又は置換基を有していてもよいホスホノ基であることを特徴とする（１３）〜（１８）いずれかの有機薄膜形成用溶液。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の有機薄膜形成用溶液及び有機薄膜形成方法によれば、従来にない省エネルギー、低コスト、高生産性で、不純物が少ない緻密な単分子膜を形成でき、得られる単分子膜有機薄膜は、電気デバイス等の設計における微細なパターニング等の分野に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する有機薄膜形成方法であって、前記有機薄膜形成用溶液が、ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物（以下、「Ａ成分」ということがある）を、有機溶媒中、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「Ｂ成分」ということがある）、並びに水で処理することによって得られるものであることを特徴とする有機薄膜形成方法である。
【００３１】
１）有機薄膜形成用溶液
（１）Ａ成分
感光性化合物とは、光照射を受けたときに、急速に光化学反応を起こして構造が変化する化合物をいう。本発明においては、ヘテロ原子を含む官能基を有する感光性化合物（Ａ成分）を用いる。なかでも、前記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３２】
前記式（Ｉ）中、Ｘは、ヘテロ原子を含む官能基を表す。
本発明において、官能基とは、基体表面、好ましくは金属又は金属酸化物表面と相互作用できる基を意味する。またヘテロ原子とは、周期律表（長周期型）の第１３〜１７族の炭素原子以外の原子をいい、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、珪素原子、窒素原子、りん原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｘの具体例としては、塩素原子若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有し、さらに置換基を有していてもよいシリル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜１０のアシルチオ基、置換基を有していてもよいジスルフィド基、置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいホスホノ基が好ましい。
【００３４】
塩素原子若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有し、さらに置換基を有していてもよいシリル基としては、クロロジヒドロシリル基、クロロジメチルシリル基、クロロジエチルシリル基、クロロジフェニルシリル基、クロロメチルフェニルシリル基、ジクロロヒドロシリル基、ジクロロメチルシリル基、ジクロロエチルシリル基、ジクロロフェニルシリル基、トリクロロシリル基等の塩素原子を有し炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基等の置換基を有していてもよいシリル基；トリメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシクロロシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジメトキシフェニルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシクロロシリル基、ジエトキシエチルシリル基、ジエトキシフェニルシリル基、トリプロポキシシリル基、ジプロポキシメチルシリル基、ジプロポキシクロロシリル基、ジプロポキシエチルシリル基等の炭素数１〜４のアルコキシ基を有し炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基等の置換基を有していてもよいシリル基；等が挙げられる。
【００３５】
置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基等が挙げられる。
炭素数１〜１０のアシルチオ基としては、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、ベンゾイルチオ基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキルジスルフィド基としては、メチルジスルフィド基等が挙げられる。
【００３６】
置換基を有していてもよいアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基等が挙げられる。
また、置換基を有していてもよいホスホノ基としては、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣＨ３）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ２Ｈ５）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ３Ｈ７）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＣ４Ｈ９）２、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）２等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、Ｘとしては、塩素原子若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基を有し、さらに置換基を有していてもよいシリル基；又は炭素数１〜４のアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよいホスホノ基；が好ましい。
【００３８】
Ｒは、置換基を有していてもよい（炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリール基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基）、又はハロゲン原子を表す。
【００３９】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００４０】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基等が挙げられる。
【００４２】
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−ピリジル基，３−ピリジル基、４−ピリジル基、５−ピリジル基等が挙げられる。
【００４３】
炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００４４】
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
炭素数１〜２０のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルｎ−プロピルアミノ基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４７】
これら炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリール基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基は、任意の位置に置換基を有していてもよく、また、同一若しくは相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００４８】
前記炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、及び炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基の置換基としては、特に制限されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
これらの中でも、有機溶剤に対する撥液性を発現できることから、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４９】
前記アリール基の置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、Ｒとしては、撥液性を発現できる観点から、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、アリール基、及びフッ素原子が好ましい。なお、撥液性とは撥水性、撥油性のことである。
【００５１】
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒは同一でも相異なっていてもよい。
ｍが２以上のとき、２つのＲは結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾシクロブテン環、インダン環等の縮合環が挙げられる。
【００５２】
また、２つのＲが結合して縮合環を形成している場合に、該縮合環は、置換基を有していてもよい。該置換基としては特に制約されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；シアノ基；ニトロ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜４のアルキルチオ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜４のアルキルスルホニル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
【００５３】
ｎは１〜３０の整数を表す。
Ｇ１は、単結合又は炭素数が１〜３である２価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。
Ｇ１の具体例としては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００５４】
Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香族基を表す。
芳香族基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも、パラフェニレン基、パラビフェニレン基、パラトリフェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
【００５５】
Ｇ２は、酸素原子、硫黄原子、又はＮｒで表される基を表す。ｒは、水素原子、又はメチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｇ２の具体例としては、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）−、−Ｎ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）−等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子（−Ｏ−）が好ましい。
【００５６】
（製造方法）
前記式（Ｉ）で表される化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。一般的な製造方法を下記に示す。
【００５７】
【化３】
2006122748.tif 000004
【００５８】
式中、Ｒ、Ｇ１、Ａｒ、ｎ、ｍ及びＸは前記と同じ意味を表す。Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｇ'はＯ、Ｎｒを表し、Ｑは、水素原子、又は塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；フェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等の置換基を表す。
【００５９】
（製造法１）Ｘがシリル基である化合物（１−１）の製造
先ず、芳香族化合物（２）に対し、１〜２当量の塩基存在下、該当する置換基Ｒを有する化合物（３）を反応させて、スルフィド化合物（４）を得る。次に、得られたスルフィド化合物（４）を、適当な酸化剤によって酸化して、対応するスルホン体（５）を得る。次いで、得られたスルホン体（５）と、末端がオレフィンであるアルキルハライド又はアルコールとを、塩基又は縮合剤の存在下に反応させることにより、オレフィン体（６）を得る。 さらに、得られたオレフィン体（６）を、適当な触媒存在下にヒドロシランと反応させて、Ｘがシリル基で表される化合物（１−１）を得ることができる。
【００６０】
上記反応で用いることができる塩基としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類；水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類；等が挙げられる。
用いる酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸化物類が挙げられる。
用いる縮合剤としては、アゾジカルボン酸ジエチルエステル等のアゾジカルボン酸エステル類と、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類の組合せが挙げられる。
また、ヒドロシランの反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲン化物、及びその有機金属錯体が挙げられる。
【００６１】
（製造法２）Ｘがホスホノ基である化合物（１−２）の製造
Ｘがホスホノ基である化合物（１−２）は、化合物（６）に亜リン酸ジエステルを適当な触媒存在下に反応させ、次いで、加水分解することによって得ることができる。亜リン酸ジエステルの反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲン化物、及びその有機金属錯体が挙げられる。また、Ｘがホスホノ基である化合物は、後述する化合物（７）と亜リン酸トリエステルを反応させ、加水分解させる方法でも製造できる。
【００６２】
（製造法３）Ｘがメルカプト基、炭素数１〜４のアルキルチオ基又はアミノ基である化合物（１−３）の製造
Ｘがメルカプト基、炭素数１〜４のアルキルチオ基またはアミノ基である化合物（１−３）は、化合物（５）に、α，ω−ジハロアルカンを反応させて化合部（７）を得、得られた化合物（７）の末端ハロゲンを、硫黄又は窒素原子と求核置換反応させることにより得ることができる。
【００６３】
（製造法４）Ｘがジスルフィド基である化合物（１−３）の製造
Ｘがジスルフィド基である化合物（１−３）は、Ｘがメルカプト基である化合物を酸化的に二量化させることにより得ることができる。
【００６４】
（製造法５）ｎ＝０である化合物の製造
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを出発原料に、一方の水酸基のみをアルキル化し、残りの水酸基を末端がオレフィンもしくは、ハロゲン原子のアルキル化剤を反応させて得た化合物に、上記製造法１〜４のＸを導入する方法を適用することで、得ることができる。
【００６５】
Ｇ２がＳである化合物（１）は、前記化合物（５）を公知の方法により硫黄化し、その後、前記製造法１〜５と同様にして得ることができる。
【００６６】
【化４】
2006122748.tif 000005
上記製造法において、反応に用いることができる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制約されない。例えば、水；メタノール、エタノール等のアルコール類；アセトニトリル等のニトリル類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；及びこれらの２種以上の組合せが挙げられる。また、水−有機溶媒の二相系を用いることもできる。反応は、−８０℃から＋２００℃の間で円滑に進行する。
【００６７】
いずれの反応においても、反応終了後は有機合成化学における通常の後処理操作、分離・精製を行うことにより、目的物を単離することができる。目的物の構造は、ＮＭＲスペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルの測定、元素分析等を行うことにより、確認することができる。
【００６８】
（２）Ｂ成分
本発明においては、前記Ａ成分を、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物、及び酸から選ばれる少なくとも１種（Ｂ成分）を用いて処理する。
【００６９】
前記金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化若しくは配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物、の金属としては特に制限されないが、均一な膜厚で緻密な有機薄膜を容易に形成できることから、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、チタン、ジルコニウム、アルミニウム又はケイ素であるのがより好ましく、チタンが特に好ましい。
【００７０】
前記Ｂ成分の金属としては、特に制限されないが、周期律表第１０族の金属が好ましく、パラジウム、白金が特に好ましい。
前記Ｂ成分の金属酸化物としては、特に制限されないが、好ましい具体例として、酸化パラジウム（ＩＶ）、酸化白金（ＩＶ）が挙げられる。
【００７１】
前記Ｂ成分の金属塩としては、特に制限されず、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。より具体的には、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、臭化白金（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸白金（ＩＩ）、シュウ酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
【００７２】
前記Ｂ成分の金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られたものであってもよい。金属水酸化物の製造方法としては、後述する金属アルコキシド類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。また、金属水酸化物として市販されているものを、所望により精製して使用することもできる。
【００７３】
金属水酸化物の種類は特に限定されないが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の水酸化物が好ましい。金属水酸化物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
金属水酸化物の製造に用いる金属アルコキシド類としては、後述する金属アルコキシド類の加水分解生成物の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられる。また、ここで用いる金属塩としては特に制限されず、例えば、塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
【００７５】
前記Ｂ成分の金属アルコキシド類の金属としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７６】
用いる金属アルコキシド類の具体例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９−ｔ）４等のケイ素アルコキシド；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４等のチタンアルコキシド；Ｔｉ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］４、Ｔｉ［ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３］４等のテトラキストリアルキルシロキシチタン；Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等のジルコニウムアルコキシド；Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等のアルミニウムアルコキシド；Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４等のゲルマニウムアルコキシド；Ｉｎ（ＯＣＨ３）３、Ｉｎ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｉｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｉｎ（ＯＣ４Ｈ９）３等のインジウムアルコキシド；Ｓｎ（ＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｎ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）４、Ｓｎ（ＯＣ４Ｈ９）４等のスズアルコキシド；Ｔａ（ＯＣＨ３）５、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）５、Ｔａ（ＯＣ４Ｈ９）５等のタンタルアルコキシド；Ｗ（ＯＣＨ３）６、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｗ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）６、Ｗ（ＯＣ４Ｈ９）６等のタングステンアルコキシド；Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２等の亜鉛アルコキシド；Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐｂ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）２等の鉛アルコキシド；等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
また本発明においては、金属アルコキシド類として、２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシド、１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と、１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシド、及びこれらの組み合わせを用いることもできる。
【００７８】
２種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反応により得られる複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより錯塩の形で得られる複合アルコキシド等を例示することができる。
【００７９】
その具体例としては、ＢａＴｉ（ＯＲ）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ）６、ＢａＺｒ（ＯＲ）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ）６、ＬｉＴａ（ＯＲ）６、及び、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ）８、（ＲＯ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’）３、（ＲＯ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’）２、（ＲＯ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’）４、（ＲＯ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’）４等のケイ素アルコキシドと、前記金属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、Ｒ及びＲ’は、アルキル基を表す。
【００８０】
１種もしくは２種以上の金属アルコキシド類と１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応により得られる化合物を例示することができる。ここで用いる金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。
【００８１】
前記Ｂ成分のキレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製することができる。キレート化又は配位化された金属化合物を用いる場合には、再現性よく、所望の物性を有する有機薄膜を形成することができる。
【００８２】
前記金属化合物としては、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、及び／又は金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物を使用することができる。
【００８３】
前記キレート化剤又は配位化合物としては、前記金属化合物の金属にキレート化又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されない。
【００８４】
キレート化剤又は配位化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；安息香酸、トルイル酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲノカルボン酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル類；テトラヒドロフラン、フラン、フランカルボン酸、チオフェン、チオフェンカルボン酸、ピリジン、ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
キレート化剤又は配位化合物の添加量は、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物の金属１モルに対して、０．１〜１０倍モル、好ましくは０．３〜２倍モル、より好ましくは０．５〜１．２倍モルである。
【００８６】
キレート化剤又は配位化合物を添加した後は、全容を十分に撹拌することで、金属錯体の溶液を得ることができる。撹拌温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。撹拌時間は、通常数分から数時間である。
【００８７】
キレート化又は配位化された金属化合物は、単離したものを使用することもできるし、前記金属化合物の溶液にキレート化剤又は配位化合物を添加して得られたキレート化又は配位化された金属化合物の溶液として使用することもできる。また、調製したキレート化又は配位化された金属化合物の溶液は保存しておくことができ、Ａ成分である感光性化合物及び水と混合することで、有機薄膜形成用溶液を得ることができる。
【００８８】
前記Ｂ成分の加水分解生成物としては、前記金属アルコキシド類を水で加水分解することによって得られるものを用いることができる。
【００８９】
前記加水分解生成物としては、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の２倍当量未満の水で部分加水分解することによって得られたものでもよい。また、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、この部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量との合計で金属アルコキシド類の２倍当量以上となる量の水）で加水分解することによって得られたものであってもよい。
【００９０】
金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒中、金属アルコキシド類と水とを混合して行うこともできるし、有機溶媒を用いずに、直接金属アルコキシド類と水とを混合して行うこともできる。
【００９１】
有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させる方法としては、（ｉ）金属アルコキシド類の有機溶媒溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する方法、（ｉｉ）水が懸濁または溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、または金属アルコキシド類の有機溶媒溶液を添加する方法等が挙げられる。水を金属アルコキシド類の２倍当量以上用いる場合は、（ｉｉ）の方法が好ましく、水を金属アルコキシド類の２倍当量未満用いる場合は、（ｉ）の方法が好ましい。この場合、金属アルコキシド類の有機溶媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば特に限定されないが、５〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００９２】
用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましく、金属界面活性剤を水で処理する反応を低温で行う上では、水の溶解度が大きく、低温で凝固しない溶媒がより好ましい。
【００９３】
用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン（特開平９−２０８４３８号公報等）等；が挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。混合溶媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わせが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノール等の２級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で、９９／１〜５０／５０の範囲で用いるのが好ましい。
【００９５】
用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なく、緻密な有機薄膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。
水の使用量は、前記金属アルコキシド類に対し２倍当量以上用いる場合は、２．０〜８倍当量が好ましく、３〜５倍当量がより好ましい。前記金属アルコキシド類に対し２倍当量未満用いる場合は、０．５〜２．０倍当量が好ましい。
【００９６】
金属アルコキシド類の加水分解反応温度は、用いる金属アルコキシド類の反応性や安定性等によるが、通常−１００℃から有機溶媒還流温度範囲である。
金属アルコキシド類に対して０．５から１．０倍当量未満の水を反応させる場合、その反応温度は特に制限されず、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは、−２０℃から、用いた有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲である。
【００９７】
金属アルコキシド類に対して１．０倍当量以上の水を反応させる場合、その反応温度は、通常−１００〜−２０℃、好ましくは、−１００〜−５０℃である。この場合、先ず、１．０倍当量未満の水を任意の温度で反応させた後、−２０℃以下の温度でさらに水を添加して反応させてもよい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、反応液の温度を室温から用いた溶媒の還流温度まで昇温してさらに反応を行うこともできる。
【００９８】
また、金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分散安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されない。
【００９９】
ここで用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発生剤；が挙げられる。
塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げられる。
【０１００】
分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等の剤をいう。例えば、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキシカルボン酸；ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−ヘキサン−２，４−ジオン等の金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物；スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等の脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミン；ジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等（特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等）のシリコーン化合物；等が挙げられる。
【０１０１】
上記のようにして得られる加水分解生成物は、有機溶媒中、金属アルコキシド類を完全に加水分解した金属水酸化物になったものでもよいし、完全に加水分解しないでオリゴマーの状態で存在している部分加水分解性成物であってもよいし、これらの混合物であってもよい。
具体的には、有機溶媒中で凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質となっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。
【０１０２】
ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、加水分解生成物の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。また、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して、好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。
【０１０３】
加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い透過率を得るためには、通常１〜３００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。
【０１０４】
前記Ｂ成分の酸としては、特に制限されないが、ｐＫａ値（酸解離定数の逆数の対数値）が１〜６である、有機酸又は無機酸を用いるのが好ましい。
【０１０５】
有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；安息香酸、４−クロロ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；モノクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン原子で置換された脂肪族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸等の芳香族基で置換された脂肪族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸；等が挙げられる。
【０１０６】
無機酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、塩化白金酸等が挙げられる。これらの中でも、感光性化合物の官能基を活性化する力に優れ、取り扱いが容易であることから、ｐＫａ値が１〜６の有機酸がより好ましく、ｐＫａ値が２〜５の有機酸が特に好ましい。
【０１０７】
酸解離定数Ｋａは、ガラス電極、金属電極、金属アマルガム電極、酸化還元電極、イオン選択性電極等のさまざまな電極を用いる、ポテンショメトリーにより精度よく測定することができる。本発明において、酸解離定数Ｋａは、水溶液中（水に溶解しないものは、水と適当な有機溶媒との混合溶媒、又は適当な有機溶媒中）のｐＨ値を測定することにより求めることができる。ｐＫａ値は、測定条件により、±０．３程度相違する場合がある。なお、種々の有機酸の酸解離定数Ｋａ又はｐＫａ値は、Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ，Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ，Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，Ｖｏｌ．１，２，３，５，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９７４，１９７５，１９７７，１９８２）等に記載されている。
【０１０８】
本発明においては、前記Ｂ成分として、前記酸に代えて、シラノール縮合触媒等を使用することもできる。
シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタン酸エステルキレート等が挙げられる。具体例としては、酢酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキセン酸鉄、ジオクチルスズビスオクチルチオグリコール酸エステル塩、ジオクチルスズマレイン酸エステル塩、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジオクチルスズビスアセチルラウレート、チタンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタンビス（アセチルアセトニル）ジプロポキシサイド等が挙げられる。
【０１０９】
（３）有機薄膜形成用溶液
本発明の有機薄膜形成用溶液は、前記感光性化合物を、有機溶媒中、Ｂ成分の存在下、水で処理することによって調製することができる。
【０１１０】
前記感光性化合物を、有機溶媒中、Ｂ成分の存在下、水で処理する方法としては、具体的には、（ア）感光性化合物、及びＢ成分の有機溶媒溶液に水を添加する方法、（イ）感光性化合物と水の有機溶媒溶液に、Ｂ成分を添加する方法等が挙げられる。
また、急激な反応を抑えるためには、（ア）の方法において添加する水、（イ）の方法において添加するＢ成分は、有機溶媒等で希釈したものであるのが好ましい。
【０１１１】
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いる有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、フッ化炭素系溶媒及びシリコーン系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒及びフッ化炭素系溶媒がより好ましく、沸点が１００〜２５０℃の炭化水素系溶媒及びフッ化炭素系溶媒が特に好ましい。
【０１１２】
具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、ソルベントナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカリン、工業ガソリン、灯油、リグロイン等の炭化水素系溶媒；ＣＢｒ２ＣｌＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＣｌ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＦＣｌ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＦ３ＣＢｒＦＣＢｒＦ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌＦＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２Ｃｌ、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）２ＣＦ２ＣＣｌ３、Ｃｌ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）３Ｃｌ等フロン系溶媒、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシリコーン等のシリコーン系溶媒；ベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、フロリナート（３Ｍ社製品）、アフルード（旭ガラス社製品）等のフッ化炭素系溶媒；が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１３】
本発明の有機薄膜形成用溶液中の感光性化合物の含有量は、特に制限されないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【０１１４】
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いるＢ成分の量は、Ｂ成分が、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アルコキシド類、キレート化又は配位化された金属化合物、金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分解生成物である場合、形成する単分子の有機薄膜の物性に影響を与えない量であれば特に制限されないが、感光性化合物１モルに対して酸化物換算モル数で、通常０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００１〜０．２モルである。
【０１１５】
また、前記Ｂ成分が、酸である場合、感光性化合物１モルに対して、通常０．０００１〜１００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００１〜１０モルである。このような範囲でＢ成分を使用することで、不純物のない緻密な単分子膜である有機薄膜を迅速に形成することができる。
【０１１６】
本発明の有機薄膜形成用溶液の調製に用いる水の量は、用いる感光性化合物、Ｂ成分、塗布する基材等の種類に応じて適宜決定することができる。水の使用量があまり多いと、感光性化合物が互いに縮合し、基体表面への化学吸着が阻害されたり、単分子膜とならないので好ましくない。
【０１１７】
前記感光性化合物、有機溶媒、Ｂ成分、及び水の混合物を撹拌することで、本発明の有機薄膜形成用溶液を得ることができる。撹拌温度は、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−２０℃〜＋５０℃である。撹拌時間は、通常、数分から数時間である。
また、この場合においては、均一な有機薄膜形成用溶液を得るために、超音波処理を施すことも好ましい。
【０１１８】
調製した有機薄膜形成用溶液中に、金属酸化物等を含む析出物が生じる場合があるが、これらの析出物等の不純物は、不純物のない緻密な単分子の有機薄膜を得るためには、ここで除去しておくのが好ましい。析出物は、濾過、デカント等の操作で簡便に除去することができる。
【０１１９】
２）有機薄膜形成方法
本発明の有機薄膜形成方法は、上記のようにして得られた有機薄膜形成用溶液を、基材の表面に接触させる工程を有する。
用いる基材としては、表面に活性水素を有する基材が好ましい。具体的にはアルミニウム、銅、ステンレス等の金属；セラミックス；ガラス；プラスチック；紙；天然繊維又は合成繊維；皮革；その他親水性の物質等からなる基材が挙げられる。
【０１２０】
表面に活性水素を持たない基材の場合には、予め基材の表面を酸素を含むプラズマ雰囲気中で（例えば１００Ｗで２０分）処理したり、コロナ処理して親水性基を導入することができる。親水性基としては、水酸基（−ＯＨ）が好ましいが、活性水素を有する−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、＝ＮＨ、−ＮＨ２等の官能基等でも良い。
【０１２１】
また、基材の表面に、予めＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ−（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｃ−ＳｉＣｌ３（式中、ｃは０又は自然数を表す。）から選ばれる少なくとも一つの化合物を接触させた後、脱塩化水素反応させることにより、表面に活性水素を有するシリカ下地層を形成しておくこともできる。
【０１２２】
本発明の有機薄膜形成用溶液（以下、「本発明溶液」と略記する。）を基材表面に接触する方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、ディップ法、スピンコート法、スプレー法、ローラコート法、メイヤバー法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好ましい。
【０１２３】
本発明溶液を基材表面に接触する温度は、本発明溶液が安定性を保てる温度範囲であれば、特に制限されない。通常、室温から溶液の調製に用いた溶媒の還流温度までの範囲で行うことができる。接触に好適な温度とするには、本発明溶液を加熱するか、基材そのものを加熱すればよい。
【０１２４】
有機溶媒溶液中における水分量は、基体表面への化学吸着が阻害される；緻密な単分子膜が製造できない；有効に用いることのできる感光性化合物の量を損失する；又は触媒が失活する；等の問題がおきない範囲以下の量が好ましい。さらに、ディップ法により該溶液を基材に接触させる場合に、接触時間を１０分間以内、好ましくは５分間以内で緻密で均質な有機薄膜を１度にしかも該溶液が接触した基材前面に形成させるために、基材表面、又は膜の形成を促進活性化させるのに十分な水分量以上が好ましい。具体的には、５０ｐｐｍ以上が好ましく、また、５０ｐｐｍから有機溶媒への飽和水分量の範囲、より具体的には、５０〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２５０〜８００ｐｐｍの範囲がより好ましい。５０ｐｐｍ以上では、迅速に有機薄膜の形成が行え、１０００ｐｐｍより少ない場合には、感光性化合物等が失活するという問題が少ない。
【０１２５】
なお、ここで示す水分量は、該有機溶媒溶液の一部を採取してカールフィッシャー法で測定した値を示し、その方法原理を用いた装置で測定した値であれば、測定装置については特に限定されない。尚、有機溶媒溶液として均一である場合には、均一な溶液を一部採取して測定し、有機溶媒と水分層が２層となっている場合には、有機溶媒層より一部採取して測定し、有機溶媒中に水分層が分散し分離不可能な状態である場合には、その分散液をそのまま採取して測定した値を示す。
【０１２６】
また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。基材表面に接触する工程は、１度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。
【０１２７】
本発明溶液を基材表面に接触した後、膜表面に付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、（ア）用いた感光性化合物を溶解し得る溶媒中に基材を浸漬させる方法；（イ）真空中または、常圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；（ウ）乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き付けて吹き飛ばす方法；等が挙げられる。前記（ア）の方法においては、基材を浸漬させた後、さらに超音波処理を施すことが、良好な有機薄膜を得る上で好ましい。
【０１２８】
本発明溶液を基材上に接触又は洗浄した後は、基材表面上に形成された膜を安定化させるために、基材を加熱するのが好ましい。加熱する温度は、基材、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することができる。
【０１２９】
本発明溶液を基材上に塗布すると、該溶液中の感光性化合物が基材表面に吸着され、薄膜が形成される。感光性化合物が基材表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有する基材の場合には次のように考えることができる。すなわち、有機薄膜形成用溶液中においては、感光性化合物の官能基が水により加水分解された状態となっている。そして、この状態の感光性化合物が基材表面の活性水素と反応して、基材と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、基材の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。
【０１３０】
以上述べたように、本発明の方法を用いることで、不純物の少ない緻密な有機薄膜を形成することができる。このような有機薄膜は、電気デバイス用等の設計パターンの形成用に用いられ、また、エレクトロニクス製品、特に電化製品、自動車、産業機器、鏡、眼鏡レンズ等の耐熱性、耐候性、耐摩耗性超薄膜コーティングを必要とする機器に極めて容易に適用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−メチルベンジル  ４−［１０−（トリエトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．２５ｇ）を、イオン交換水（８ｍｇ）を加えたトルエン（２４．８ｇ）で希釈することで固形分濃度１重量％の溶液を得た。この溶液に、６Ｍ塩酸を化合物に対し１ｍｏｌ％混合し３０分間攪拌することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−１）を調製した。
【０１３２】
（２）化学吸着膜の形成
上記化学吸着膜形成用溶液を調製してから１日経過後に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液中に１時間浸漬後、基板を引き出し、１５０℃で１０分加熱熟成し、続いて、ＴＨＦ−水（重量比＝４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、１０分間乾燥し、有機薄膜（ＳＡＭ−１）を成膜した。
【０１３３】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス上に形成させたＳＡＭ−１の薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１３４】
（実施例２）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−メチルベンジル  ４−［１０−（トリエトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．２５ｇ）を、イオン交換水（８ｍｇ）を加えたトルエン（２４．８ｇ）で希釈することで固形分濃度１重量％の溶液を得た。この溶液に安息香酸を化合物に対し１ｍｏｌ％混合し３０分間攪拌することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−２）を調製した。
【０１３５】
（２）化学吸着膜の形成
上記化学吸着膜形成用溶液を調製してから３日経過後に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液中に１時間浸漬後、基板を引き出し、１５０℃で１０分加熱熟成し、続いて、ＴＨＦ−水（４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、１０分間乾燥し、有機薄膜（ＳＡＭ−２）を成膜した。
【０１３６】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス上に形成させたＳＡＭ−２の薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１３７】
（実施例３）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−メチルベンジル  ４−［１０−（トリエトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．２５ｇ）を、イオン交換水（８ｍｇ）を加えたトルエン（２４．８ｇ）で希釈することで固形分濃度１重量％の溶液を得た。この溶液に、酢酸を化合物に対し１ｍｏｌ％混合し３０分間攪拌することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−３）を調製した。
【０１３８】
（２）化学吸着膜の形成
上記化学吸着膜形成用溶液を調製してから７日以上経過後に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液中に１時間浸漬後、基板を引き出し、１５０℃で１０分加熱熟成し、続いて、ＴＨＦ−水（重量比＝４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、１０分間乾燥し、有機薄膜（ＳＡＭ−３）を成膜した。
【０１３９】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス基板上に形成させたＳＡＭ−３の薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面表面に、２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１４０】
（比較例１）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−メチルベンジル  ４−［１０−（トリエトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．２５ｇ）を、イオン交換水（８ｍｇ）を加えたトルエン（２４．８ｇ）で希釈することで固形分濃度１重量％の溶液を得た。この溶液を３０分間攪拌することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−４）を調製した。
【０１４１】
（２）化学吸着膜の形成
上記化学吸着膜形成用溶液を調製してから１日経過後に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を２５°Ｃにて上記化学吸着膜形成用溶液中に１時間浸漬後、基板を引き出し、１５０℃で１０分加熱熟成し、続いて、ＴＨＦ−水（４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、１０分間乾燥し、有機薄膜（ＳＡＭ−４）を成膜した。
【０１４２】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス基板上に形成させたＳＡＭ−４の薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に、２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１４３】
実施例１−３、比較例１で成膜したＳＡＭ−１〜４の水滴接触角の測定結果及び紫外線照射中の水滴接触角変化の測定結果を下記第１表に示す。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
第１表より、Ｂ成分を添加した化学吸着膜形成用溶液から成膜した有機薄膜（ＳＡＭ−１〜３）は、Ｂ成分を添加していない化学吸着膜形成用溶液から成膜した化合物の有機薄膜（ＳＡＭ−４）よりも紫外線照射前の撥水性に優れ、紫外線照射後の親水化に優れた膜が成膜できた。
【０１４６】
（実施例４）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−ドデシルベンジル  ４−［１０−（トリメトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．３３ｇ、０．４３８ｍｍｏｌ）を、イオン交換水（１５ｍｇ）を加えたトルエン（３２．５ｇ）で希釈することで固形分濃度１重量％の溶液を得た。この溶液にチタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）の４．８μｍｏｌ／ｇトルエン溶液で０．９２ｇ（チタンテトライソプロポキシドで４．３８μｍｏｌに相当）を化合物に対し１ｍｏｌ％混合し３０分間攪拌することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−５）を調製した。
【０１４７】
（２）化学吸着膜の形成
上記化学吸着膜形成用溶液を調製してから数時間経過後に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液中に５分間又は６０分間浸漬後、基板を引き出し、ＴＨＦ−水（重量比＝４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、３０分間乾燥し、有機薄膜を成膜した。
基板を上記化学吸着膜形成用溶液中に５分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−５Ａ、６０分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−５Ｂとする。
【０１４８】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス上に形成させたＳＡＭ−５Ａ、ＳＡＭ−５Ｂの薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１４９】
（比較例２）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−ドデシルベンジル  ４−［１０−（トリメトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．３５ｇ、０．４７３ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１５ｍｇ）を加えたトルエン（３４．９ｇ）で希釈することで固形分濃度１重量％の溶液を得た。これを３０分間攪拌することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−６）を調製した。
【０１５０】
（２）化学吸着膜の形成
上記化学吸着膜形成用溶液を調製してから数時間経過後に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液中に５分間又は６０分間浸漬後、基板を引き出し、ＴＨＦ−水（重量比＝４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、３０分間乾燥し、有機薄膜を成膜した。
基板を上記化学吸着膜形成用溶液中に５分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−６Ａ、６０分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−６Ｂとする。
【０１５１】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス上に形成させたＳＡＭ−６Ａ、ＳＡＭ−６Ｂの薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に、２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１５２】
実施例４、比較例２で成膜したＳＡＭ−５、６の水滴接触角の測定結果及び紫外線照射中の水滴接触角変化の測定結果を下記第２表に示す。
【０１５３】
【表２】
2006122748.tif 000007
【０１５４】
第２表より、Ｂ成分を添加した化学吸着膜形成用溶液から成膜した有機薄膜（ＳＡＭ５Ａ，５Ｂ）は、Ｂ成分を添加していない化学吸着膜形成用溶液から成膜した有機薄膜（ＳＡＭ６Ａ，６Ｂ）よりも紫外線照射前の撥水性に優れ、紫外線照射後の親水化に優れた膜がより短時間で成膜できた。
【０１５５】
（実施例５）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−メチルベンジル  ４−［１０−（トリメトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．３３ｇ、０．４３８ｍｍｏｌ）をイオン交換水（１５ｍｇ）を加えたトルエン（３２．５ｇ）で希釈することで固形分濃度１重量％の溶液を得た。この溶液にチタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）の４．８μｍｏｌ／ｇトルエン溶液で０．９２ｇ（チタンテトライソプロポキシドで４．３８μｍｏｌに相当）を化合物に対し１ｍｏｌ％混合し３０分間攪拌することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−７）を調製した。
【０１５６】
（２）化学吸着膜の形成
上記化学吸着膜形成用溶液を調製してからそれぞれ１日、１３日、２０日経過後に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液中に１０分間浸漬後、基板を引き出し、ＴＨＦ−水（重量比＝４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、３０分間乾燥し、有機薄膜を成膜した。
化学吸着膜形成用溶液を調製してから１日後に成膜したものをＳＡＭ−７Ａ，１３日後に成膜したものをＳＡＭ−７Ｂ，２０日後に成膜したものをＳＡＭ−７Ｃとする。
【０１５７】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記ソーダライムガラス上に形成させたＳＡＭ−７Ａ、ＳＡＭ−７Ｂ、ＳＡＭ−７Ｃの薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に、２５４ｎｍの光（殺菌灯、２ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１５８】
実施例５で成膜したＳＡＭ−７Ａ、７Ｂ及び７Ｃの水滴接触角の測定結果、並びに紫外線照射中の水滴接触角変化の測定結果を下記第３表に示す。
【０１５９】
【表３】
2006122748.tif 000008
【０１６０】
第３表より、実施例５で得られた化学吸着膜形成用溶液は長期安定性を有しており、調製後時間が経過した化学吸着膜形成用溶液から成膜した有機薄膜も紫外線照射前の撥水性に優れ、紫外線照射後の親水化に優れた膜が短時間で成膜できた。
【０１６１】
（実施例６）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−ブチルベンジル  ４−［１０−（トリメトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．１３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を、イオン交換水（４．７ｍｇ）を加えたトルエン（１５．６ｇ）で希釈して固形分濃度０．８重量％の溶液を得た。この溶液に、白金−活性炭素（アルドリッチ社製、ロットＮｏ．０８７０６ＰＩ、白金１０重量％）を化合物に対し１ｍｏｌ％混合し、１４．５時間攪拌した後、４．５時間静置することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−８）を調製した。
【０１６２】
（２）化学吸着膜の形成
洗剤とともに超音波洗浄、イオン交換水及びエタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したシリコンウェハー基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−８）中に５分間又は３０分間浸漬後、基板を引き出し、ＴＨＦ−水（重量比＝４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、３０分間乾燥して有機薄膜を成膜した。
基板を上記化学吸着膜形成用溶液中に５分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−８Ａ、３０分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−８Ｂとする。
【０１６３】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記シリコンウェハー上に形成させたＳＡＭ−８Ａ及びＳＡＭ−８Ｂの薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、１０秒後に、接触角測定器（協和界面化学（株）社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に２５４ｎｍの光（低圧水銀灯、１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１６４】
（比較例３）
（１）化学吸着膜形成用溶液の調製
４−ブチルベンジル  ４−［１０−（トリメトキシシリル）デシルオキシ］フェニルスルホン（０．１３ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を、イオン交換水（４．７ｍｇ）を加えたトルエン（１５．６ｇ）で希釈して固形分濃度０．８重量％の溶液を得た。この溶液を１４．５時間攪拌した後、４．５時間静置することで、化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−９）を調製した。
【０１６５】
（２）化学吸着膜の形成
洗剤とともに超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、６０℃で乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したシリコンウェハー基板を２５℃にて上記化学吸着膜形成用溶液（ＳＯ−９）中に５分間又は３０分間浸漬後、基板を引き出し、ＴＨＦ−水（重量比＝４：１）中で２分間超音波洗浄することにより多層の吸着分を除去し、６０℃、３０分間乾燥して有機薄膜を成膜した。
基板を上記化学吸着膜形成用溶液中に５分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−９Ａ、３０分間浸漬して得られた薄膜をＳＡＭ−９Ｂとする。
【０１６６】
（３）有機薄膜の光照射による接触角変化測定
前記シリコンウェハー上に形成させたＳＡＭ−９Ａ及びＳＡＭ−９Ｂの薄膜表面に、マイクロシリンジから水２μｌを滴下した後、１０秒後に、接触角測定器（協和界面化学（株）社製、ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００）を用いて接触角を測定した。該当する基板表面に２５４ｎｍの光（低圧水銀灯、１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、一定時間後、接触角を測定した。
【０１６７】
実施例６、比較例３で成膜したＳＡＭ−８，９の水滴接触角の測定結果及び紫外線照射中の水滴接触角変化の測定結果を下記第４表に示す。
【０１６８】
【表４】
2006122748.tif 000009
【０１６９】
第４表より、白金触媒を添加した化学吸着膜形成用溶液から成膜した化合物の有機薄膜は、白金触媒を添加していない化学吸着膜形成用溶液から成膜した化合物の有機薄膜に比して紫外線照射前の撥水性に優れており、かつ、紫外線照射後により容易に親水化される薄膜が短時間で成膜できることがわかる。