(57)【要約】  【課題】  反応終了後の反応液中において、生成物であるベンゾオキサジン化合物を粉末状の固体として容易に得ることが可能なベンゾオキサジン化合物の製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  １級アミン類、アルデヒド類およびフェノール類を反応させて得られるベンゾオキサジン化合物の製造方法において、反応終了後の反応液中に含まれるベンゾオキサジン化合物のモノマー純度が４０％以上であって、前記反応液にアルコール系溶剤を添加してベンゾオキサジン化合物を析出させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１級アミン類、アルデヒド類およびフェノール類を反応させて得られるベンゾオキサジン化合物の製造方法において、反応終了後の反応液に、アルコール系溶剤を添加してベンゾオキサジン化合物を析出させることを特徴とするベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【請求項２】
１級アミン類、アルデヒド類およびフェノール類を反応させて得られるベンゾオキサジン化合物の製造方法において、反応終了後の反応液中に含まれるベンゾオキサジン化合物のモノマー純度が４０％以上であって、前記反応液にアルコール系溶剤を添加してベンゾオキサジン化合物を析出させることを特徴とするベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【請求項３】
アルコール系溶剤の沸点が、１２０℃以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【請求項４】
アルコール系溶剤の添加量が、反応終了後の反応液の重量に対して、０．５〜２倍量であることを特徴とする請求項１ないし請求項３の何れかに記載のベンゾオキサジン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン化合物のモノマーは、化１または化２の一般式で示される化合物であり、基本骨格としてベンゾオキサジン環を有している。この化合物は、加熱することにより揮発性の副生成物を発生することなく、ベンゾオキサジン環が開環重合して硬化し、その硬化物の耐熱性および難燃性が優れているところから、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂やビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に代わる樹脂として注目されている。
【０００３】
【化１】
2006335671.tif 000002
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ１は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、化３に示される１〜４価の有機基を表す。）
【０００４】
【化２】
2006335671.tif 000003
（式中、ｎは１〜４の整数を表す。Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基またはアラルキル基を表す。Ｒ２は低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基または、化４に示される１〜４価の有機基を表す。）
【０００５】
【化３】
2006335671.tif 000004
【０００６】
【化４】
2006335671.tif 000005
【０００７】
このベンゾオキサジン化合物は、１級アミン、アルデヒド類およびフェノール類を溶媒中で加熱反応させることにより得られる固体の生成物であるが、反応終了後の反応液中には、主生成物であるモノマー以外に、副生成物として、種々の反応物の他、モノマーの重合物も含まれているので、反応液の粘度が高くなっている。
そして、このような反応液から溶媒を留去しても、生成物は固体となって析出せず水アメ状の粘稠な液体となるので、反応容器に付着して取り出しに手間が掛かったり、また生成物を粉末化するためには、取り出した生成物を冷却して固化させ、得られた塊状の固化物を粉砕しなければならない等、その取り扱いが甚だ面倒なものであった。
【０００８】
例えば、特許文献１には、溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンおよびトルエンを使用した場合の製造例が開示されている。
これらの製造例においては、生成したベンゾオキサジン化合物を固形化および粉末化する手段として、反応容器から取り出した反応液を減圧下で加熱して溶媒を除去した後、冷却して得た固化物を粉砕する方法が採用されている。また、別法として、反応容器から取り出した反応液をスプレードライ法により、乾燥と粉末化を同時に行う方法も開示されている。
【０００９】
前者の方法が有する問題点としては、反応容器から一旦反応液を取り出すと云う手間を要すると共に、溶媒を除去した後に塊状の固化物となった生成物を粉砕しなければならないので、粉砕設備を必要とする点が挙げられる。また、後者の方法の場合には、反応液を噴霧して微粒子化した生成物を浮遊させながら乾燥させなければならないので、特殊な乾燥設備を必要とし、前記の何れの方法を採用しても製造コストの上昇は避けられないものであった。
【００１０】
特許文献２には、反応を行う際の溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルデヒド類との親和性が優れたアルコール系溶剤を使用し、反応終了後の反応液にリン酸エステル類を添加することにより、生成物であるベンゾオキサジン化合物を反応容器から取り出し易くする方法が開示されている。
即ち、溶媒としてアルコール系溶剤を使用したのみの場合には、反応終了後の反応液から減圧下に溶媒を留去して生成物を反応容器から取り出す際に、生成物の粘度が高く反応容器（フラスコ）の器壁に固着して生成物の取り出しが困難であったが、反応終了後の反応液にリン酸エステル類を添加すると、リン酸エステル類が生成物であるベンゾオキサジン化合物と反応して、ベンゾオキサジン化合物の重合が抑えられるので、反応容器からの生成物の取り出しが容易であった点が明らかにされている。
【００１１】
しかしながら、この方法により得られたベンゾオキサジン化合物は、リン酸エステル類との反応物であり、難燃性に優れているとは云え、リンを含まないベンジオキサジン化合物を必要とする用途には適さない。そして、生成物の取り出しが容易であるのは生成物が加熱されて軟質の状態にある場合であり、このような生成物の取り出し作業には火傷等の危険が伴うものである。また、取り出して冷却した固化物を粉砕する手間を要する点については、特許文献１の場合と同様である。
【００１２】
【特許文献１】特開平９−２０８１６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、反応終了後の反応液中において、生成物であるベンゾオキサジン化合物を粉末状の固体として容易に得ることが可能なベンゾオキサジン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、前記の課題を解決しようと鋭意試験研究を重ねた結果、１級アミン類、アルデヒド類およびフェノール類を反応させて得られるベンゾオキサジン化合物の製造方法において、反応終了後の反応液にアルコール系溶剤を添加すると、意外にもベンゾオキサジン化合物が粉末状の固体として析出することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のベンゾオキサジン化合物の製造方法によれば、反応終了後の反応液からベンゾオキサジン化合物を粉末状の固体として容易に取り出すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記化１または化２の一般式で示されるベンゾオキサジン化合物の製造方法に関するものであるが、前記化１、化２、化３（化合物(XIX)、化合物(XX)）および化４（化合物(XIX)、化合物(XX)）で示した一般式に表れるＲ１ならびにＲ２を更に具体的に説明すると、低級アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１から４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基等を例示することができるが、好ましくは、シクロヘキシル基である。
アリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル、キシリル、メチルナフチル基等を挙げることができる。
また、アラルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチル基であり、これらはそのフェニル基上に炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。
【００１７】
この製造方法は、１級アミン類、アルデヒド類およびフェノール類を溶媒中で反応させて、生成物であるベンゾオキサジン化合物が溶解または一部懸濁した反応液を調製する第１の工程と、前記反応液にアルコール系溶剤を添加して、ベンゾオキサジン化合物を析出させる第２の工程からなる。
この第１の工程においては、主生成物としてベンゾオキサジン化合物のモノマーを含有する反応液が得られるが、このベンゾオキサジン化合物のモノマーは、化５または化６の反応式に示されるとおり、１級アミン類、アルデヒド類およびフェノール類が脱水縮合することにより生成する。
【００１８】
なお、化５は１級アミンとしてアニリン、アルデヒド類としてホルマリン、フェノール類としてビスフェノールＡを反応させた場合の反応式である。化６は、１級アミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、フェノール類としてフェノールを反応させた場合の反応式である。
【００１９】
【化５】
2006335671.tif 000006
【００２０】
【化６】
2006335671.tif 000007
【００２１】
なお、本発明で述べるベンゾオキサジン化合物とは、主生成物である前記のモノマーの他、副生成物である該モノマーの重合物や、同じく副生成物である１級アミン類、ホルマリン類およびフェノール類が相互に反応して生成した反応物を含有するものの総称である。
ベンゾオキサジン化合物を１５０〜２００℃の温度で加熱すると、モノマーは開環重合して硬化物となるが、副生成物であるモノマーの重合物も更に重合が進行して硬化し、同様に原料が相互に反応して生成した種々の反応物もモノマーやモノマーの重合物と反応して硬化する。即ち、前記の副生成物も硬化物の原料として有効に使用されるが、得られた硬化物の特性のバラツキを少ないものとするためには、ベンゾオキサジン化合物中に含まれるモノマーの割合（モノマー純度）が４０％以上であることが好ましい。
【００２２】
原料の仕込み方法としては、一般的には溶媒中に、１級アミン類、ホルマリン類およびフェノール類を、各々単独、または予め混合した状態で投入する方法が採用されるが、これら３つの原料の投入順序は特に限定されず、任意の順番に投入しても差し支えない。
【００２３】
前記の１級アミンとしては、モノメチルアミン、モノエチルアミン等の脂肪族モノアミン類、エチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類、フェニレンジアミン、フェニレントリアミン、メラミン等の芳香族ポリアミン類が挙げられる。
【００２４】
前記のホルムアルデヒド類としては、ホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）またはパラホルムアルデヒドが挙げられるが、パラホルムアルデヒドを用いる場合は、純度９２％以上のものを用いることが好ましい。
【００２５】
前記のフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフトール等の各種フェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
【００２６】
これら原料の仕込み割合は、化５または化６の反応式に示されるとおり化学量論的に決定される。即ち、それらの各仕込み割合は、１級アミン類のアミノ基１モルに対して、ホルムアルデヒド２モル、フェノール類のフェノール性水酸基１モルであるが、必要に応じて適宜増減させることができる。
【００２７】
前記の溶媒としては、トルエン、キシレン、クメン、モノクロルベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の、生成物であるベンゾオキサジン化合物を溶解し得る有機溶媒が好ましく使用され、これらの溶媒を２種以上混合して用いることも可能である。
【００２８】
第２の工程においては、第１の工程で得られた反応液を２０℃以下まで冷却する。続いて、反応液にアルコール系溶剤を徐々に添加すると、結晶が析出し、スラリー状態となる。このスラリー液を濾過して、結晶を取り出し、乾燥することによって目的物であるベンジオキサジン化合物を粉末状の結晶として得ることができる。
この際、第１の工程で得られた反応液中に含まれるベンゾオキサジン化合物のモノマー純度が４０％以上であることが好ましく、４０％より低い場合には、ベンゾオキサジン化合物の析出量が少なくなる。なお、ベンゾオキサジン化合物に含まれるモノマーの割合（モノマー純度）は、ゲル浸透クロマトグラフ分析法（以下、ＧＰＣと略記する）により測定することができる。
【００２９】
第２の工程において使用されるアルコール系溶剤は、前記溶媒と混合し、生成物であるベンゾオキサジン化合物を殆ど溶解しないものである。取り出した析出物の乾燥効率の点から、アルコール系溶剤の沸点が１２０℃以下であることが好ましく、工業用薬剤として入手が容易なメタノール（沸点：約65℃）、エタノール（沸点：約78℃）、ｎ−プロパノール（沸点：約97℃）、イソプロパノール（沸点：約82℃）、ｎ−ブタノール（沸点：約116℃）、ｓｅｃ−ブタノール（沸点：約99℃）、ｔｅｒｔ−ブタノール（沸点：約83℃）が好ましい。
また、アルコール系溶剤の添加量は、反応液の重量に対して、０．５〜２倍量が好ましい。０．５倍より少ない場合には、ベンゾオキサジン化合物の析出量が少なく、また２倍より多くしても、ベンゾオキサジン化合物の析出量が増えることがない。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において使用した主原料は次のとおりである。
【００３１】
［原料］
・４，４’−ジアミノジフェニルメタン（三井武田ケミカル社製、MDA-220）
・フェノール（三井化学社製）
・パラクレゾール（和光純薬工業社製）
・９２％パラホルムアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）
・トルエン（甘粕化学社製）
・キシレン（甘粕化学社製）
・イソプロピルアルコール（甘粕化学社製）
・エチルアルコール（和光純薬工業社製）
【００３２】
〔実施例１〕
＜ベンゾオキサジン化合物の反応＞
環流器、ディーンスターク冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、溶媒としてトルエン２９３．３７ｇを投入し攪拌を行いながら、原料である４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５６．２３ｇ（０．７９モル）、９２％パラホルムアルデヒド１０３．３ｇ（ホルムアルデヒドとして３．１６モル）およびフェノール１４８．１２ｇ（１．５７モル）を投入した。
得られた反応液を昇温して反応を行わせ、脱水縮合反応により生成した水を反応系外に除去した。更に反応液を昇温し、還流（１１０℃）を１時間継続した後、反応を終了し反応液を冷却した。
反応液を２５℃に冷却した時点で、反応液をサンプリングして、生成したベンゾオキサジン化合物中のモノマー純度をＧＰＣにより分析したところ、５８％であった。
＜ベンゾオキサジン化合物の固形化＞
前記の反応液を更に１０℃まで冷却し、攪拌を行いながら、イソプロピルアルコール６００ｇを徐々に滴下すると、均一な溶液であった反応液中に、目的物であるベンゾオキサジン化合物の結晶が析出し、スラリー状の反応液が得られた。
このスラリー液を濾別して淡黄色のウェットケーキを取り出し、５０℃に温調したオーブンで乾燥して、黄色粉末状のベンゾオキサジン化合物の結晶３０８．９７ｇ（収率９０．０％）を得た。
得られた結晶をＧＰＣにより分析したところ、モノマー純度が５８％であり、反応終了時点の純度と同じであった。
また、このものを１８０℃で２時間加熱し更に２００℃で３時間加熱したところ、赤褐色の硬化物が得られた。この硬化物のガラス転移温度（ＴＭＡ）を測定したところ、１８５℃であった。
【００３３】
〔実施例２〕
＜ベンゾオキサジン化合物の反応＞
溶媒としてトルエンの代わりにキシレン２９３．３７ｇと、原料としてフェノールの代わりにパラクレゾール１６９．７８（１．５７モル）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物の反応を行った。なお、還流温度は１４０℃であり、反応液を２５℃に冷却した時点での、モノマー純度は８８％であった。
＜ベンゾオキサジン化合物の固形化＞
イソプロピルアルコールの代わりにエチルアルコール６００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、ベンジオキサジン化合物の固形化操作を行い、黄色粉末状のベンゾオキサジン化合物の結晶４１４．００ｇ（収率８９．５％）を得た。
また、得られた結晶をＧＰＣにより分析したところ、モノマー純度は８９％であり、反応終了時点とほぼ同じであった。
【００３４】
〔実施例３〕
実施例１と同様にして、反応液を調製して、該反応液を昇温して反応を行わせ、脱水縮合反応により生成した水を反応系外に除去した。次いで、更に反応液を昇温し、還流（１１０℃）を５時間継続した後、反応を終了し冷却した。
反応液が２５℃に冷却した時点で、反応液をサンプリングして、生成したベンゾオキサジン化合物中のモノマー純度をＧＰＣにより分析したところ、４６．５％であった。
＜ベンゾオキサジン化合物の固形化＞
実施例１と同様にしてベンゾオキサジン化合物を析出させて、取り出し乾燥したところ、得られた収量は２２１．４３ｇ（収率６４．５％）であった。
また、得られた結晶をＧＰＣにより分析したところ、モノマー純度は４６％であり、反応終了時点とほぼ同じであった。
【００３５】
〔比較例１〕
＜ベンゾオキサジン化合物の反応＞
実施例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物の反応を行った。なお、還流を止めた直後の反応液をサンプリングしＧＰＣにより分析したところ、モノマー純度は５９％であった。
＜ベンゾオキサジン化合物の固形化＞
還流を止めた後、反応液の加温を継続しながら減圧下で溶媒を留去した。この時にフラスコ内に残留した生成物はベンゾオキサジン化合物であり、粘稠な液状を呈していた。
この液状のベンゾオキサジン化合物を熱時に、フラスコからバットに抜き取り室温まで放冷した。ベンゾキサジン化合物は板状の塊となり、乳鉢を用いて粉砕して粉末状とした。このものをＧＰＣにより分析したところ、モノマー純度は４０．６％であり、還流を止めた直後のモノマー純度より約２０％減少していた。収量は、３２６．１４ｇ（収率９５．０％）であった。