(57)【要約】【課題】透明性が維持され、着色や変色が抑制された環状オレフィン系重合体の成形体を得る。【解決手段】下記一般式（化７）または（化８）で表されることを特徴とする重合体を重合後に熱溶融させずに直接成形機で可塑化して成形することを特徴とするの環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法ならびに成形体。【化７】2006056920.tif 000008(但し、式中、x, yは共重合比を示し、50/50 ≦ y/x ≦ 95/5を満たす実数であり、nは置換基Qの置換数を示し、0 ≦ n ≦ 2の整数である。また、R1は炭素数2〜20の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2+n価の基であり、R2は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上の1価の基であり、R3は炭素数2〜10の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、QはCOOR4で表される構造群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基である。)【化８】2006056920.tif 000009
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合後に熱溶融させずに得た環状オレフィン系重合体を直接成形機で可塑化して成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
環状オレフィン系重合体の構造が下記一般式（化１）で表されることを特徴とする請求項1記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【化１】
2006056920.tif 000006
(但し、式中、x, yは共重合比を示し、50/50 ≦ y/x ≦ 95/5を満たす実数であり、nは置換基Qの置換数を示し、0 ≦ n ≦ 2の整数である。また、R1は炭素数2〜20の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2+n価の基であり、R2は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上の1価の基であり、R3は炭素数2〜10の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、QはCOOR4(R4は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上の1価の基である。)で表される構造群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基である。)
【請求項３】
請求項２記載の環状オレフィン系重合体の構造が下記一般式（化２）で表されることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【化２】
2006056920.tif 000007
（式中、Ｒ1は、炭素数2〜20の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の二価の基、Ｒ2は、水素及び炭素数1〜5の炭化水素基からなる群から選ばれる1種ないし2種以上の一価の基、ｘおよびｙは共重合比を示し、x/yが5/95以上、95/5以下となる実数である。）
【請求項４】
請求項１〜３に記載の方法で得られた成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン系重合体の成形体に関し、製造時に熱溶融加工の工程を経ていない原料ポリマーを使用した、透明性が維持され、着色や変色が抑制された環状オレフィン系重合体の成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフイン系重合体の製造工程において、製造物の取得方法としては、後の成形加工の際の取り扱いが容易となるよう粒状樹脂いわゆるペレットとする方法が一般的である(例えば特開平３−２５５１０７号公報）。しかしながら環状オレフイン系重合体の製造において上記ペレットに加工するためには熱をかけて重合体を溶融した後に固化させる工程を経なければならない。従って、後ほどの成形加工によって最終的な成形体を得るまでに二度熱溶融を行うことになるため、熱により重合体の透明性が悪化したり、着色あるいは変色したりする恐れがあった(特許文献１）。
【特許文献１】特開平３−２５５１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、透明性が維持され、着色や変色が抑制された環状オレフィン系重合体の成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは該課題を解決するため鋭意検討した結果、製造時に熱溶融せずに得た原料ポリマーを直接成形機に供給して可塑化することによって該課題が解決可能であることを見いだし、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は次の１〜３からなっている。
【０００６】
１、重合後に熱溶融させずに得た環状オレフィン系重合体を直接成形機で可塑化して成形することを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【０００７】
２、環状オレフィン系重合体の構造が下記一般式（化３）で表されることを特徴とする上記1記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【０００８】
【化３】
2006056920.tif 000002
【０００９】
(但し、式中、x, yは共重合比を示し、50/50 ≦ y/x ≦ 95/5を満たす実数であり、nは置換基Qの置換数を示し、0 ≦ n ≦ 2の整数である。また、R1は炭素数2〜20の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2+n価の基であり、R2は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上の1価の基であり、R3は炭素数2〜10の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基であり、QはCOOR4(R4は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数1以上10以下の構造群から選ばれる1種ないし2種以上の1価の基である。)で表される構造群から選ばれる1種ないし2種以上の2価の基である。)。
【００１０】
３、上記２記載の環状オレフィン系重合体の構造が下記一般式（化４）で表されることを特徴とする請求項１記載の環状オレフィン系樹脂成形体の製造方法。
【００１１】
【化４】
2006056920.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1は、炭素数2〜20の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の二価の基、Ｒ2は、水素及び炭素数1〜5の炭化水素基からなる群から選ばれる1種ないし2種以上の一価の基、ｘおよびｙは共重合比を示し、x/yが5/95以上、95/5以下となる実数である。）
４、請求項１〜３に記載の方法で得られた成形体。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によって、透明性が維持され、着色や変色が抑制された成形体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の環状オレフィン系重合体の成形体について具体的に説明する。
【００１５】
（環状オレフィン系重合体の構造）
本発明の環状オレフィン系重合体は、前記一般式（１）で表現される。
また前記一般式（１）においてＲ1は、好ましくは、炭素数2〜12の炭化水素基群から選ばれる1種ないし2種以上の二価の基であり、さらに好ましくは、下記一般式（化５）；
【００１６】
【化５】
2006056920.tif 000004
【００１７】
（式中、ｐは、0乃至2の整数である。）で表される二価の基であり、最も好ましくは、前記式下記一般式（３）においてｐが1である二価の基である。Ｒ1の構造は１種のみ用いても２種以上併用しても構わない。
また、前記一般式（１）において、Ｒ2の例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基等が挙げられるが、好ましくは、水素及び／またはメチル基であり、最も好ましくは水素である。
【００１８】
また、前記一般式（１）において、R3の例としてはこの基を含む構造単位の好ましい例として、n=0の場合、 例えば、(a), (b), (c);(化６)
【００１９】
【化６】
2006056920.tif 000005
【００２０】
(但し、式中、R1は前述の通り)などが挙げられる。最も好ましくは（ａ）である。また、前記式（１）において、nは好ましくは0である。
【００２１】
重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することができるが、好ましくはランダムコポリマーである。具体的には、エチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体、エチレン・ノルボルネンランダム共重合体が好ましい共重合体である。
【００２２】
（主鎖の一部として用いることのできるその他の構造）
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、成形体の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーが好ましい。
【００２３】
（環状オレフィン系重合体の分子量）
本発明で用いられる環状オレフィン系共重合体の分子量は限定されるものではないが、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１０〜２ｄｌ／ｇである。この範囲より分子量が高い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲より分子量が低い場合、成形物は脆くなる。
【００２４】
（環状オレフィン系重合体のガラス転移温度）
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度（以下Tgと記す）は特に限定されないが、Tgは５０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜２５０℃であり、最も好ましくは７０〜１６０℃である。
この範囲よりＴｇが高いと成形性が悪くなり、また、この範囲よりＴｇが低くなると成形物は熱に弱くなり、実用上使用が困難となる。なお、TgはDSC, 粘弾性測定等、通常公知の方法で測定することができる。
【００２５】
（環状オレフィン系重合体の製造方法）
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、公知の方法により実施できる。例えば、炭化水素溶媒中、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
上記重合方法で得た重合体を溶融することなく、後の成形加工に供するための原料ポリマーとして取り出す方法としては、次の通りの方法が例示できる。すなわち、粗ポリマー溶液から環状オレフィン系重合体を晶析させ、これを濾別して取り出すプロセスである。
【００２７】
粗ポリマー溶液を得る方法は限定されない。通常は、必要に応じて触媒成分等を除去した重合溶液をそのまま用いる。溶媒も限定されないが、炭化水素系の溶媒が好ましい。濃度は限定されないが、1%以上35%以下が好ましい。
粗ポリマー溶液から環状オレフィン系重合体を取り出す方法としては公知の方法が用いられ、例えば貧溶媒に接触させてポリマーを取り出す方法や、そのまま溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００２８】
（樹脂組成物）
本発明においては、上記の環状オレフィン系重合体に、必要に応じて、さらに他の樹脂を配合することもできる。他の樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で添加される。
【００２９】
（添加剤）
本発明で用いる環状オレフィン系重合体には、上述の成分に加えてさらに、目的とする特性を損なわない範囲で、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などが配合されていてもよい。
【００３０】
たとえば、任意成分として配合される耐候安定剤の紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ニッケル系化合物、ヒンダードアミン系化合物があり、具体的には、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾールや2-(2'-ヒドロキシ-3'-t-ブチル-5'-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイルフォスフォリックアシッドエチルエステルのニッケル塩、ビス(2,2',6,6'-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケイトなどが挙げられる。
【００３１】
また、任意成分として配合される耐熱安定剤としては、テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタン、β-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができ、また、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール-ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系安定剤を使用してもよい。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配合してもよい。たとえばテトラキス［メチレン-3-(3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート］メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示できる。これらの安定剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明で使用される環状オレフィン系重合体に他の樹脂成分や添加剤を混合する方法は特に限定されるものではないが、本発明の主旨から、たとえば後の成形時に各成分を同時に混合する方法を例示することができる。
【００３３】
（成形方法）
本発明の環状オレフィン系重合体を用いての成形の方法は限定されないが、多くの場合、押出成形または射出成形を使用することができる。これらの方法は公知のものが適用可能である。
【００３４】
本発明において肝要なのは、製造工程において、重合後に熱溶融させずに得た原料ポリマーを直接成形機に供給して可塑化して成形体を得ることである。重合後に熱溶融した後に固化させる工程を経た重合体を使用して成形を行った場合、成形体を得るまでに二度熱溶融を行うことになるため、結果的に熱劣化の影響で、重合体の透明性が悪化したり、着色あるいは変色したりする恐れがある。しかしながら本発明のような成形方法を行うことにより、重合体の透明性悪化および着色や変色を防ぐことが可能となる。
【００３５】
［実施例］次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら制限されるものではない。
実施例における物性測定方法は次の通りである。
【００３６】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ２６０℃、荷重２.１６ｋｇで測定。
【００３７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて窒素中10℃/min.の昇温条件で250℃まで昇温させた後、一旦サンプルを急冷し、その後に昇温速度１０℃／分で測定。
【００３８】
（３）全光線透過率(%)厚み3mmの角板を用いて測定した。
【００３９】
［実施例１］チーグラー触媒を用いて得られたエチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体を７．５％含有する粗ポリマー溶液にアセトン接触させてポリマーを析出させた後、ろ過することにより重合体を取り出した。真空乾燥後各種分析を実施したところテトラシクロドデセン単位含量は３７モル％、ＭＦＲは３０ｇ／１０分、Ｔｇは１３０℃であった。射出成形機（東芝ＩＳ−５０）を使用して得られた重合体の成形を行い、厚み3mmの角板を得た。得られた角板の全光線透過率は９０．１％であり、目視による観察では、成形体に着色や変色は見られなかった。
【００４０】
［比較例１］チーグラー触媒を用いて得られたエチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体を７．５％含有する粗ポリマー溶液から重合体を析出させず、２６０℃において減圧下で溶媒を留去して重合体を取り出した。各種分析の結果、実施例１の場合と比較してテトラシクロドデセン単位含量、ＭＦＲ、Ｔｇで差は見られなかったが、射出成形機（東芝ＩＳ−５０）を使用して成形した厚み3mmの角板の全光線透過率は８８．７％であり、実施例１と比較して低かった。また目視による観察では、実施例１と比較して成形体に黄色の着色が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の方法によって、透明性が維持され、着色や変色が抑制された成形体が得られる。