(57)【要約】【課題】本発明は、高感度で高白色度、画像の記録保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。【解決手段】支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を使用する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層の電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用し、その湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用する感熱記録材料及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を使用する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層の電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを、その湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン中に、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びその金属塩類から選ばれた化合物を含有し、その量が、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．０００５〜０．３質量部であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩のエステル化率が６０％以上のものを使用することを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の質量平均分子量が２００００〜６００００の範囲のものを使用することを特徴とする請求項１、２または３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を使用する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層の電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用し、その湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用する感熱記録材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１の４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン中に、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びその金属塩類から選ばれた化合物を含有し、その量が、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンを０．０００５〜０．３質量部であることを特徴とする請求項５記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項７】
スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩のエステル化率が６０％以上のものを使用することを特徴とする請求項５または６記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項８】
スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の質量平均分子量が２００００〜６００００の範囲のものを使用することを特徴とする請求項５、６または７記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した感熱記録材料に関し、特に高感度で高白色度、画像の記録保存性に優れた感熱記録材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は比較的安価であり、また、記録機器が簡単でプリンターを小型化でき、かつ、そのメンテナンスが容易であることから、ファクシミリ用紙、レシート、ＡＴＭ／ＣＤの明細書、ハンディターミナル、ガス、水道、電気料金等の領収書、切符、チケット、ラベル等の幅広い分野において使用されている。この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中で、近年、プリンターヘッドの寿命を考慮しヘッドにかかる負荷を少なくするため省エネルギー化の装置設計をする傾向にあり、また印字スピードを向上させることにより発券速度を向上させる傾向にもある。そのため市場から用紙には、より少ないエネルギーで印字可能となる高感度な感熱記録材料の要望がある。
【０００３】
近年、このような問題に対処するため、高感度化用途においては、発色感度の良好な４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いることが多いが、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンは、水和物生成による発色温度低下のために地肌発色が発生する問題がある。水和物を形成し、融点が極端に低下したためと想像される。そのため水和物の生成防止について、少量の４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びその金属塩類から選ばれた化合物を含有するもの（例えば、特許文献１）、湿式粉砕工程時の水和防止用分散剤にメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースの少なくとも１種を用いるもの（例えば、特許文献２）があるが、特許文献１記載で示す範囲外の４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンの高純度領域である４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン中に含有する４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びその金属塩類から選ばれた化合物の量が、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．０００５〜０．０３質量部の範囲では地肌のかぶりが酷く使用できず、使用範囲が制限される。また、特許文献２については、水和物の生成は防止されるが、動発色感度が低くなり、近年の省電力化されてきている各種プリンターでは発色濃度が薄い。スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用し発色性に優れ、かつ保存性も良好な感熱記録材料についての文献（例えば、特許文献３）があるが、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンへの効果は言及されていない。特許文献４については顕色剤の具体例として４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、結合剤の具体例としてスチレン無水マレイン酸共重合体アルカリ塩の組み合わせが記載されてはいるが、使用に際しての使用比率には言及されていない。
【特許文献１】特許第２８３６０７４号公報
【特許文献２】特開平５−３０９９５１号公報
【特許文献３】特開平６−６４３２０号公報
【特許文献４】特開平５−３０１４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高感度、高白色度と画像の保存性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
支持体上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を使用する記録層を設けた感熱記録材料において、該記録層の電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用し、その湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用することで、上記の課題が解決することを見出し、本発明の感熱記録材料及びその製造方法を完成させるに至った。
本願発明においては、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン中に、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン及びその金属塩類から選ばれた化合物を含有し、その量が、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量部に対して４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．０００５〜０．３質量部である場合に本発明の感熱記録材料及びその製造方法の効果が顕著であり、０．０００５〜０．０１の高純度領域で効果がより顕著である。
スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩については、エステル化率が６０％以上のものを使用すること、またはスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩の質量平均分子量が２００００〜６００００の範囲のものを使用するとより好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
以上の発明は、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン使用し、その湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用することで、粉砕後に再凝集が起こりにくく粒径安定性が良好で、優れた製造方法である。また、高感度、高白色度で、画像保存性に優れた感熱記録材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用し、その湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用するものである。使用量としては、湿式分散の際に、分散剤として４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン１００質量％に対して、スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を１〜３０質量％で使用することが望ましく、特に３〜１８質量％の範囲で使用するのがより望ましい。また、スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩については、エステル化度６０％以上でかつ質量平均分子量２００００〜６００００である。上記エステル化度と質量平均分子量の範囲外では高粘度や分散不良により製造が困難である。スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩については、エステル化率７０％以上で質量平均分子量３００００〜５５０００であることがより望ましい。上記エステル化度６０％以上、質量平均分子量２００００〜６００００の範囲で特に、高感度、高白色度で、画像保存性に優れた感熱記録材料が得られる。
【０００８】
本発明の感熱記録層には、無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、これを加熱時発色させる上記特定の電子受容性化合物４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを主成分とする電子受容性化合物、その他、感熱記録材料分野で従来より公知の接着剤、白色顔料、界面活性剤などを使用して支持体上に塗布される。本発明は４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンの分散剤として、上記スチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用することで、粉砕後に再凝集が起こりにくい液安定性が良好で、高感度、高白色度で、画像保存性に優れた感熱記録材料が得られる。
【０００９】
一般に、感熱記録材料に使用される無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、これを加熱時発色させる一般に顕色剤と呼ばれる電子受容性化合物、感熱層の熱応答性を向上させる一般に増感剤と呼ばれる熱可融性物質等は、湿式粉砕により感度向上のために、微粒化及び分散を行う工程により分散液が得られる。
【００１０】
本発明では、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用することで、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン粒子表面に吸着された上記分散剤が、水との接触を阻害し水和物の生成を抑えていると定かではないが想像される。そのため、粉砕後の粒子同士の再凝集が起こりにくくなっているものと想像される。
【００１１】
本発明では、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンの湿式粉砕時の分散剤としてスチレン無水マレイン酸共重合体アンモニウム塩を使用することで、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンの高純度領域でも水和物生成防止に効果があり、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物の生成が抑制される。また、経時での分散液の粒径安定性についても良好である。
【００１２】
接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＳＢＲラテックス）、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明において、記録層に使用される染料前駆体としては、各種公知のものが使用可能で、かかる染料前駆体の具体例としては、下記にあげるもの等があるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１４】
本発明による感熱記録層に用いられる染料前駆体は１種以上、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
このような染料前駆体としては、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明では、これらに限定されるものではない。
【００１６】
赤発色性染料前駆体としては、３，３−ビス（１−´ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−´ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−´ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−´ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−´ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−´オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−フェノキシフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−フェニルフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−フェニルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−´オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−´オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−´オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−´オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３���（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−´ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−´ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−´ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−´ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−´ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料前駆体。
【００１７】
黄発色性染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−［４−Ｎ−ｐ−メチルベンジル−Ｎ−メチルアミノベンジリデン］アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−´ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料前駆体。
【００１８】
青発色性染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。
【００１９】
緑発色性染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。
【００２０】
黒発色性染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン３−エチルイソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料前駆体がある。また、これらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることが出来る。
【００２２】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−´ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（´ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３´−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２´−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
これらの染料前駆体は、分散粒子の形で用いる場合には、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボールミル等にて通常は分散粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下まで湿式粉砕して、本発明の電子受容性化合物、増感剤、及びその他、添加剤と共に単層または複層に塗布される。平均粒子径が小さすぎると、地肌かぶり、及び長期保存時の地肌着色（黄変化）が発生しやすく、逆に、平均粒子径が大きすぎると発色感度が悪くなる。
【００２４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、一般に増感剤と呼ばれる熱可融性物質を使用させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００２５】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ジ（３−メチルフェニルオキシ）エタン、１，２−ジフェニルオキシエタン、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００２６】
また、記録部の保存性を高めるために、保存性改良剤を使用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ、４，４´−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン等のウレア化合物が挙げられる。
【００２７】
顔料については、公知のものが用いられる。例えば、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これらも通常は水系の分散媒中で分散して記録層の塗布液に使用される。
【００２８】
その他に、機器マッチング性向上等の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて使用される。
【００２９】
本発明に使用される支持体としては、紙が主として用いられるが、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。また、感熱記録層と支持体との間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂からなるアンダーコート層を設けることができる。また、裏面に磁気層を設けることもできる。更に、表面平滑性を改良するためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。また、記録層の形成方式についても特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができる。例えば、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、バリバーブレードコーティング、カーテンコーティング等により記録層を形成することができる。記録層の乾燥質量としては２〜１０ｇ／ｍ2が好ましい範囲である。
【００３０】
アンダーコート層に用いる断熱性吸油顔料としては、空隙が多くて吸油量の大きな無機顔料や、有機顔料がある。具体的には、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料。塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子。特開平０５−２２２１０８号公報にみる貫通孔を有する有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報にみる開口部を有する有機顔料などがある。
【００３１】
以上のような断熱性吸油顔料は、その使用量が、アンダーコート層の全固形分に対して４０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％になる様に、前記、感熱記録層で用いたのと同様の接着剤や分散剤と共に水に分散し、この分散液を支持体に乾燥固形分で２〜２０ｇ／ｍ2である。好ましくは４〜１０ｇ／ｍ2になる様に塗布する。
【００３２】
感熱記録層の塗抹量は、通常、染料前駆体固形分塗抹量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2、好ましくは、０．２〜１．０ｇ／ｍ2。この範囲で発色特性が良好で、コスト的にも有利である。
【００３３】
以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。以下の「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」、「平均分子量」は「質量平均分子量」のことを表す。
【実施例１】
【００３４】
［準備］
［アンダーコート層の調製］
水                                                              ６．０部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液                              １．０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製  商品名：アンシレックス）    １０．０部
１０％酸化でんぷん水溶液                                        ８．０部
４８％ＳＢＲラテックス分散液                                    ３．０部
上記の組成物を固形分比率４４％のアンダーコート層液を調製した。
【００３５】
［感熱記録層の調製］
（１）  染料前駆体分散液Ａ液の調製
１２時間分散することにより下記成分組成のＡ液を作製した。
ポリビニルアルコール１０％水溶液                                ２．５部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン          ２．５部
水                                                              １．９部
Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて体積平均１．０μｍに粉砕した。
【００３６】
（２）  顕色剤分散液Ｂ液の調製
１２時間分散することにより下記成分組成のＢ液を作製した。
５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００、荒川化学工業株式会社製  商品名：ポリマロン１３１８）１０．０部
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン          ５．０部
（但し、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン０．００００５部を含む。）
水                                                              ０．７部
Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて体積平均１．０μｍに粉砕した。
【００３７】
（３）  増感剤分散液Ｃ液の調製
１２時間分散することにより下記成分組成のＣ液を作製した。
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              １０．０部
２−ベンジルオキシナフタレン                                  １０．０部
水                                                              ７．５部
Ｃ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて体積平均１．０μｍに粉砕した。
【００３８】
（４）  顔料、その他添加剤を含む感熱記録層塗布用母液の作製
下記成分からなる感熱記録層塗布用母液を調製した。
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液                              ３．５部
炭酸カルシウム                                                  ３．５部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                    ３．０部
水                                                              ２．６部
【００３９】
［アンダーコート層の形成］
上記で得られたアンダーコート層塗液を、４５ｇ／ｍ2の原紙にブレードコーターにて固形分塗布量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥してアンダーコート層を形成した。
【００４０】
［感熱記録層の調製］
下記成分からなる感熱記録層塗布用塗液を調製した。
Ａ液                                                          ６．９０部
Ｂ液                                                        １５．７１部
Ｃ液                                                        ２７．５０部
母液                                                        １２．６３部
３０％パラフィンワックス分散液                                ５．００部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業製  商品名：ＮＭ−１１）１０％水溶液
６０部
塗液の固形分濃度が２４．０％になるように水を添加した。
［感熱記録層の形成］
上記アンダーコート層上に染料前駆体固形分塗布量０．３５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した。その後、この塗布紙をキャレンダー処理して、ベック平滑度４００〜６００秒になるように仕上げ、実施例１の感熱記録体を得た。顕色剤分散液は製造時の使用状況を考慮し調製して１０日後の分散液を使用した。
【実施例２】
【００４１】
実施例１で用いた４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン５．０部に含まれる４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０．００７５部のものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【実施例３】
【００４２】
実施例２からＣ液中の２−ベンジルオキシナフタレンを１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンに変更した以外は、実施例２と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【実施例４】
【００４３】
実施例１のＢ液分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量３００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【実施例５】
【００４４】
実施例１のＢ液分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量１５０００）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。
【実施例６】
【００４５】
実施例１のＢ液分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量６００００）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。
【実施例７】
【００４６】
実施例１で用いた４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン５．０部に含まれる４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンが０．００４０部のものに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。
【００４７】
（比較例１）
実施例１からＢ液の分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業製  商品名：ゴーセランＬ−３２６６）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
【００４８】
（比較例２）
実施例１からＢ液の分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％スルホン酸塩水溶液（花王製  商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【００４９】
（比較例３）
実施例１からＢ液の分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％部分鹸化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ製  商品名：ＰＶＡ２０５）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。
【００５０】
（比較例４）
実施例１からＢ液の分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％メチルセルロース水溶液（信越化学工業製  商品名：メトローズＳＭ−１５）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を得た。
【００５１】
（比較例５）
実施例３からＢ液の分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業製  商品名：ゴーセランＬ−３２６６）に変更した以外は、実施例３と同様にして比較例５の感熱記録材料を得た。
【００５２】
（比較例６）
実施例１からＢ液中の４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例１と同様にして比較例６の感熱記録材料を得た。
【００５３】
（比較例７）
実施例１からＢ液中の４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンを４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（不純物でなく、配合して使用したもの）に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例７の感熱記録材料を得た。
【００５４】
（比較例８）
実施例１からＢ液の分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業製  商品名：ゴーセランＬ−３２６６）に変更し、使用量を１２．０部にした以外は、実施例１と同様にして比較例８の感熱記録材料を得た。
【００５５】
（比較例９）
実施例１からＢ液の分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業製  商品名：ゴーセランＬ−３２６６）に変更し、使用量を１５．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例９の感熱記録材料を得た。
【００５６】
（比較例１０）
実施例１のＢ液分散剤を５％スチレン無水マレイン酸アンモニウム塩水溶液（エステル化率７０％、平均分子量５００００）から５％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１０の感熱記録材料を得た。
【００５７】
上記実施例１〜7、比較例１〜１０で作製した感熱記録材料について下記項目の評価を行った。
【００５８】
［印字濃度評価］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３３６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．２２０ｍＪ／ｄｏｔと０．４４１ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、そのときの印字した画像部の印字濃度を測定し、０．２２０ｍＪ／ｄｏｔのときを低域エネルギー印字濃度、０．４４１ｍＪ／ｄｏｔのときを飽和域エネルギー印字濃度とした。この印字エネルギーにおいては省エネルギー対応の印字エネルギーを０．２２０ｍＪ／ｄｏｔとし、目視にて薄いと感じる印字濃度０．７０以下を発色感度不十分とした。また、目視にて濃い色と判断できる通常飽和域での印字エネルギーを０．４４１ｍＪ／ｄｏｔとし、印字濃度１．２０以上を濃い印字濃度の境界とし、それより下を印字濃度が不十分と判断した。その結果を表１に記載する。尚、印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ型を用いて測定した。
【００５９】
［地肌部の発色濃度評価］
未処理のサンプルを６０℃の乾燥機中に２４時間放置し、処理後の地肌部の濃度を測定し、処理前後の地肌部の濃度が０．２０ＯＤを超えるものを、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホンの水和物生成抑制不十分とし評価の指標とした。その結果を表１に記載する。値が高いほど水和物生成が抑制されていないと判断できる。
【００６０】
［印字部の耐水画像保存性評価］
飽和域での印字濃度を評価したサンプルを２０℃の純水中に２４時間放置し、処理後の印字濃度を測定した。処理前後の印字濃度を以下に示す退色率の式に当てはめ画像保存性の評価とした。その結果を表１に記載する。値が高いほど画像保存性が高いと言える。
退色率＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００
【００６１】
［３０日後の分散液粒径安定性評価］
粉砕後の分散液の粒径安定性を評価した。再凝集の度合いを評価するため下記式により、粒径の肥大化を評価し再凝集の度合いとした。測定にはＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＬＥＥＤＳ  ＆  ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製）を使用した。その結果を表１に記載する。粒径肥大化量が０．２０μｍを超えるとが印字するときの熱効率が悪くなるため、低エネルギー印字部の感度が低下し発色濃度が不十分になる。肥大化量測定の期間については、製造工程で粉砕した後、余剰分を保管し次回製造時に使用するまでの期間の３０日とした。肥大化量は以下の計算式で示すこととする。
肥大化量（μｍ）＝３０日経過後分散液の５０％体積粒径−粉砕直後の５０％体積粒径
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１の結果から明らかなように、例えば、実施例１に対して、比較例１は同程度の発色濃度が得られているが、比較例１は６０℃で地肌部が発色しているのに対し、実施例１は地肌部が発色していない。また、実施例１に対して、比較例２、比較例３、比較例４は低域エネルギー印字部の発色濃度が不十分である。実施例２に対して比較例５は粉砕後３０日経過の分散液粒径肥大化量が大きい。実施例１に対して比較例６、比較例７は発色部の耐水記録保存性が低い。実施例１に対して比較例８、比較例１０は、粉砕後３０日経過の分散液粒径肥大化量が大きい。実施例１に対して比較例９は発色濃度が低い。以上のことから本発明の感熱記録体は、何れも発色感度の低下を招かず、上記特性に優れたものであり、高温や水に曝される環境下でも従来の印字状態及び地肌部を維持でき、また、経時での粉砕後の分散液粒径安定性が良好であることから、感熱記録材料のさらなる用途拡大につながる。