(57)【要約】【課題】  本発明は、微孔性シートとガラスマットを貼り合わせた式のセパレータを使用する液式鉛蓄電池において、過充電状態になりにくくガス発生による電解液の攪拌・循環が行われにくい使用環境であっても、電解液の成層化を発生させにくくできる液式鉛蓄電池用セパレータ、液式鉛蓄電池用ガラスマット並びに液式鉛蓄電池を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の液式鉛蓄電池用セパレータは、微孔性シートとガラスマットとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線の少なくとも１列が前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラスマットの厚さ方向の３０％以上の深さにまで含浸されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔性シートとガラスマットとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線の少なくとも１列が前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラスマットの厚さ方向の３０％以上の深さにまで含浸されていることを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
複数枚のガラス繊維層が接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用ガラスマットにおいて、前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線の少なくとも１列が前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラス繊維層の内層部にまで含浸されていることを特徴とする液式鉛蓄電池用ガラスマット。
【請求項３】
請求項２記載の液式鉛蓄電池用ガラスマットと、微孔性シートとが積層一体化されてなることを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
複数枚のガラス繊維層が接着剤で貼り合わされてなるガラスマットと、微孔性シートとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラスマットの前記ガラス繊維層同士の前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線、及び、前記微孔性シートと前記ガラスマットとの前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線のうちの少なくとも１列が、前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラスマット又は前記ガラス繊維層の内層部にまで含浸されていることを特徴とする液式鉛蓄電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１、３もしくは４記載の液式鉛蓄電池用セパレータ、又は、請求項２記載の液式鉛蓄電池用ガラスマットを使用し、前記セパレータ又は前記ガラスマットに含まれる前記貼り合わせ接着線の少なくとも１列を、電池の略水平方向に配向させたことを特徴とする液式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液式鉛蓄電池用セパレータ、液式鉛蓄電池用ガラスマット、並びに、該セパレータあるいは該ガラスマットを用いた液式鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用電池として使用される液式鉛蓄電池用のセパレータとして、微孔性シートにガラスマットを貼り合わせた式のセパレータが知られている。このセパレータは、微孔性シートとガラスマットとを接着剤で貼り合わせてなるもので、通常、垂直方向に１本ないし３本程度の貼り合わせ接着線が形成された形態をなしている。このように、貼り合わせ接着線を垂直方向に配向させるようにしているのは、液式鉛蓄電池では、過充電状態になると水の電気分解が起こり極板からのガス発生が起こるため、セパレータ（ガラスマット）中に前記ガスが滞留しないように、ガス抜け性が良い構造としているためである。セパレータ中にガスが滞留すると、その部分が抵抗となり、電池特性（特に高率放電特性）を悪化させる。また、前記過充電時のガス発生は、液式鉛蓄電池内の電解液を攪拌・循環させる作用をもたらす。この作用により、従来の液式鉛蓄電池では、高比重の硫酸が電池下方に移動することによって起こる電解液の成層化現象（電池内上下での電解液の濃淡現象）が未然に防止できているという側面がある。電解液の成層化が起こると、電池の充放電反応が局部的になるため、電池容量が低下して、電池寿命が短くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、最近の自動車用に使用される液式鉛蓄電池では、電池の使用環境の変化（走行時は電圧を下げ、ブレーキを掛けた時は電圧を上げる等電池への負荷を軽減させている）により、電池が過充電状態になりにくくなっており、前記したようなガス発生による電解液の攪拌・循環が行われにくい構造となってきている。
一方、液式鉛蓄電池用セパレータとして微孔性シートと貼り合わせて用いるガラスマットは、繊維径が１５〜２５μｍ程度のガラス繊維から形成されるものであり、孔径が大きく、電解液を保持する能力がなく、電解液が流動し易い構造のため、電解液の成層化を促し易い。
よって、過充電状態が得られにくくガス発生による電解液の攪拌・循環が行われにくくなった最近の液式鉛蓄電池では、電解液の成層化が発生し易くなり、電池寿命の低下がもたらされ易くなっている。
そこで、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、微孔性シートとガラスマットを貼り合わせた式のセパレータを使用する液式鉛蓄電池において、過充電状態になりにくくガス発生による電解液の攪拌・循環が行われにくい使用環境であっても、電解液の成層化を発生させにくくできる液式鉛蓄電池用セパレータ、液式鉛蓄電池用ガラスマット並びに液式鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の液式鉛蓄電池用セパレータは、前記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、微孔性シートとガラスマットとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線の少なくとも１列が前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラスマットの厚さ方向の３０％以上の深さにまで含浸されていることを特徴とする。
また、本発明の液式鉛蓄電池用ガラスマットは、前記目的を達成するべく、請求項２に記載の通り、複数枚のガラス繊維層が接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用ガラスマットにおいて、前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線の少なくとも１列が前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラス繊維層の内層部にまで含浸されていることを特徴とする。
また、請求項３記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、請求項２記載の液式鉛蓄電池用ガラスマットと、微孔性シートとが積層一体化されてなることを特徴とする。
また、請求項４記載の液式鉛蓄電池用セパレータは、複数枚のガラス繊維層が接着剤で貼り合わされてなるガラスマットと、微孔性シートとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラスマットの前記ガラス繊維層同士の前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線、及び、前記微孔性シートと前記ガラスマットとの前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線のうちの少なくとも１列が、前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラスマット又は前記ガラス繊維層の内層部にまで含浸されていることを特徴とする。
また、本発明の液式鉛蓄電池は、前記目的を達成するべく、請求項５に記載の通り、請求項１、３もしくは４記載の液式鉛蓄電池用セパレータ、又は、請求項２記載の液式鉛蓄電池用ガラスマットを使用し、前記セパレータ又は前記ガラスマットに含まれる前記貼り合わせ接着線の少なくとも１列を、電池の略水平方向に配向させたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、微孔性シートとガラスマットを貼り合わせた式のセパレータを使用する液式鉛蓄電池において、過充電状態になりにくくガス発生による電解液の攪拌・循環が行われにくい使用環境であっても、前記セパレータあるいは前記ガラスマット内に略水平方向に設けた貼り合わせ接着線が電解液の降下を阻害するため、電解液の成層化を発生させにくくでき、電解液の成層化に伴う電池寿命の低下を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の液式鉛蓄電池用セパレータの第１の実施の形態は、微孔性シートとガラスマットとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線の少なくとも１列が前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラスマットの厚さ方向の３０％以上の深さにまで含浸された構造をなしたものである。
尚、ここで、前記貼り合わせ接着線とは、前記貼り合わせ部において、実際に接着剤が配置されて接着が行われた線状をなす接着部のことを指し、直線か波線か、連続線か破線かは問わず、何れでもよい。以下その他の場合についても同様である。
【０００７】
尚、液式鉛蓄電池に使用されるガラスマットは、前述の通り、平均繊維径が１５〜２５μｍ程度のガラス繊維から構成されるものであり、孔径が大きく、過充電時に発生するガスの排出路として機能し得るものであるが、本発明では、電解液の成層化を防止するため、前記貼り合わせ接着線の少なくとも１列を略水平方向に配置し、しかも、その接着線の接着剤をガラスマットの内層部にまで含浸させるようにしているため、前記ガラスマットのガス排出路としての機能が十分に発揮されなくなる虞がある。
このため、前記略水平方向に配置する前記貼り合わせ接着線の形態としては、ガス排出性を考慮した設計を行うようにしてもよい。例えば、前記貼り合わせ接着線を連続線に構成する場合には、ガラスマットの厚さ方向に接着剤を含浸させる深さとして、厚さ方向の１００％の深さにまで含浸させるようにせず、厚さ方向の６０〜８０％程度の深さまでに留めるようにするとよい。また、前記貼り合わせ接着線を連続線ではなく、破線に構成することでも同様の効果が得られる。この場合、前記破線として適当なジグザグ線あるいは波形線に形成するようにすれば、破線の切断部分を短く形成しても良好なガス排出性が得られるようになり好ましい。また、これらの方法を組み合わせるようにしてもよい。尚、以上の対策は、後述するガラスマットあるいはセパレータの他の実施形態についても同様に有効である。
ただし、前述の通り、液式鉛蓄電池において、電解液の成層化の問題が発生し得るのは、最近の自動車用電池等の限られた用途で使用される電池のみであり、本発明は、このような用途の電池に使用されることを想定したあるいは前提とした発明であり、そのような電池においては、前述の通り、電解液の成層化が起き易くなる代わりに、電池が過充電状態になることによるガス発生が起きにくいかあるいはガス発生が小規模であることから、ガス排出性が従来よりも多少劣ったとしても、実質的な問題（ガス排出機能の低下によるガス滞留による内部抵抗の増大による電池特性の悪化）につながる可能性は低いと考えられる。
【０００８】
本発明の液式鉛蓄電池用ガラスマットの第１の実施の形態は、複数枚のガラス繊維層が接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用ガラスマットにおいて、前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線の少なくとも１列が前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラス繊維層の内層部にまで、好ましくは前記ガラス繊維層の厚さ方向の３０％以上の深さにまで含浸された構造をなしたものである。
このガラスマットは、別途用意された微孔性シートと貼り合わせ等により積層一体化されて液式鉛蓄電池用セパレータとして使用することができる。また、微孔性シートと一体化させることなく、別途用意された微孔性シートと積層状態になるように電池に組み込むようにしてもよい。
【０００９】
本発明の液式鉛蓄電池用セパレータの第２の実施の形態は、複数枚のガラス繊維層が接着剤で貼り合わされてなるガラスマットと、微孔性シートとが接着剤で貼り合わされてなる液式鉛蓄電池用セパレータにおいて、前記ガラスマットの前記ガラス繊維層同士の前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線、及び、前記微孔性シートと前記ガラスマットとの前記貼り合わせ部に形成される貼り合わせ接着線のうちの少なくとも１列が、前記ガラスマットの全高を１とした時の下端から１／４〜３／４の高さ位置に略水平方向に配置され、しかもその接着線の接着剤が前記ガラスマット又は前記ガラス繊維層の内層部にまで、好ましくは前記ガラスマット又は前記ガラス繊維層の厚さ方向の３０％以上の深さにまで含浸された構造をなしたものである。
【００１０】
前記接着剤としては、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ＮＢＲ系樹脂等からなる耐酸性及び撥水性を有した接着剤が使用できる。前記耐酸性は、液式鉛蓄電池の電解液である硫酸中で前記接着剤が劣化等せず耐えられるようにするために必要であり、前記撥水性は、前記接着剤によって略水平方向に形成される前記貼り合わせ接着線が、電解液の成層化に結び付く電解液の降下を妨げ易くするために必要である。前記ＮＢＲ系樹脂からなる接着剤は、常温でノズルより押し出して使用することが好ましい。前記ポリオレフィン系樹脂や前記アクリル系樹脂からなる接着剤は、ホットメルト樹脂として使用することが好ましく、すなわち、前記樹脂を加温して流動状態にし、ノズルより押し出して使用することが好ましい。
また、前記接着剤をガラスマットあるいはガラス繊維層の内層部である所定深さにまで含浸させるようにするため、前記接着剤の粘度としては、ＮＢＲ系樹脂からなる接着剤の場合で９０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ程度、ポリオレフィン系樹脂やアクリル系樹脂からなる接着剤の場合で５００〜２５００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。
【００１１】
本発明の液式鉛蓄電池は、前述のような貼り合わせ接着線の少なくとも１列が略水平方向に配置された構造のセパレータもしくはガラスマットを使用し、前記セパレータもしくはガラスマットに含まれる前記貼り合わせ接着線の少なくとも１列を、電池の略水平方向に配向させるように構成したものである。
【実施例】
【００１２】
次に、本発明の実施例について比較例と共に図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下において、微孔性シート、ガラスマット、セパレータ、ガラス繊維フェルトの厚さとは、特に断らない限り、１９．６ｋＰａ加圧時の厚さを指すものとする。
図１、図２、図４、図５はそれぞれ、後述する実施例１、実施例２、実施例４、比較例の液式鉛蓄電池用セパレータの概略構成を示す説明図であり、図３は、同じく実施例３の液式鉛蓄電池用ガラスマットの概略構成を示す説明図である。
（実施例１〜２、比較例）
高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの微孔性シート上に、粘度１２０００ｍＰａ・ｓのＮＢＲ接着剤（積水化学工業株式会社製エスダインＦＸ−９２）をノズルから供給し、所定形状になるように付着させ、この上に、高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ１．４ｍｍのガラスマット（平均繊維径１９μｍ）を重ね合わせ、前記接着剤が硬化しないうちに、所定間隔を存した一対のプレスロール間を通し、前記接着剤を自然硬化させて、前記微孔性シートと前記ガラスマットとが貼り合わされた高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍの液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
実施例１の液式鉛蓄電池用セパレータ１は、図１（ａ）に示すように、幅約５ｍｍの連続線からなる貼り合わせ接着線４が１本のみ、前記ガラスマット３の全高を１とした時の下端から約１／２の高さ位置に水平方向に配置された形態をなし、しかも、その接着線４の接着剤６は、図１（ｂ）に示すように、前記ガラスマット３の厚さ方向の約４０％の深さにまで含浸されていた。尚、図１（ａ）中、矢印Ｈは、高さ方向を示す。
また、実施例２の液式鉛蓄電池用セパレータ１は、図２（ａ）に示すように、幅約５ｍｍの連続線からなる貼り合わせ接着線４，４が、前記ガラスマット３の全高を１とした時の下端から１／３の高さ位置と２／３の高さ位置に１本ずつ水平方向に配置された形態をなし、しかも、その接着線４，４の接着剤６，６は、図２（ｂ）に示すように、前記ガラスマット３の厚さ方向の約４０％の深さにまで含浸されていた。尚、図２（ａ）中、矢印Ｈは、高さ方向を示す。
また、比較例の液式鉛蓄電池用セパレータ１は、図５（ａ）に示すように、幅約５ｍｍの連続線からなる貼り合わせ接着線４，４が、前記ガラスマット３の両側端からそれぞれ１０ｍｍの位置に１本ずつ垂直方向に配置された形態をなし、しかも、その接着線４の接着剤６は、図５（ｂ）に示すように、前記ガラスマット３の厚さ方向の約４０％の深さにまで含浸されていた。尚、図５（ａ）中、矢印Ｈは、高さ方向を示す。
【００１３】
（実施例３）
高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス繊維フェルト（平均繊維径１９μｍ）上に、粘度１２０００ｍＰａ・ｓのＮＢＲ接着剤（積水化学工業株式会社製エスダインＦＸ−９２）をノズルから供給し、所定形状になるように付着させ、この上に、同サイズのガラス繊維フェルト（平均繊維径１９μｍ）を重ね合わせ、前記接着剤が硬化しないうちに、所定間隔を存した一対のプレスロール間を通し、前記接着剤を自然硬化させて、前記ガラス繊維フェルト同士が貼り合わされた高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ１．４ｍｍの液式鉛蓄電池用ガラスマットを得た。
前記液式鉛蓄電池用ガラスマット３は、図３（ａ）に示すように、幅約５ｍｍの連続線からなる貼り合わせ接着線５が１本のみ、前記ガラスマット３の全高を１とした時の下端から約１／２の高さ位置に水平方向に配置された形態をなし、しかも、その接着線５の接着剤７は、図３（ｂ）に示すように、前記ガラス繊維フェルト３’，３’の厚さ方向の約５０％の深さにまで含浸されていた。尚、図３（ａ）中、矢印Ｈは、高さ方向を示す。
【００１４】
（実施例４）
高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍの微孔性シート上に、粘度１２０００ｍＰａ・ｓのＮＢＲ接着剤（積水化学工業株式会社製エスダインＦＸ−９２）をノズルから供給し、所定形状になるように付着させ、この上に、実施例３で得た高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ１．４ｍｍのガラスマットを重ね合わせ、前記接着剤が硬化しないうちに、所定間隔を存した一対のプレスロール間を通し、前記接着剤を自然硬化させて、前記微孔性シートと前記ガラスマットとが貼り合わされた高さ１２０ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ１．７ｍｍの液式鉛蓄電池用セパレータを得た。
前記液式鉛蓄電池用セパレータ１は、図４（ａ）に示すように、幅約５ｍｍの連続線からなる貼り合わせ接着線４，４が、前記ガラスマット３の全高を１とした時の下端から１／３の高さ位置と２／３の高さ位置に１本ずつ水平方向に配置された形態をなし、しかも、その接着線４，４の接着剤６，６は、図４（ｂ）に示すように、前記ガラスマット３の厚さ方向の約４０％の深さにまで含浸されていた。尚、図４（ａ）中、矢印Ｈは、高さ方向を示す。
【００１５】
次に、上記にて得られた実施例１、２、４及び比較例の各セパレータを使用して、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１に規定の５５Ｄ２３型相当の液式鉛蓄電池を作製し、周囲温度７５℃にて、１４．４Ｖ、制限電流２５Ａで１０分間充電した後に２５Ａで４分間定電流にて放電する充放電サイクルを４８０回繰り返した時の、電池内上下方向での電解液比重の分布状況を調べた。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2006059576.tif 000002
【００１７】
表１の結果から明らかなように、水平方向の貼り合わせ接着線を配置しなかった比較例の液式鉛蓄電池用セパレータを使用した液式鉛蓄電池では、充放電を繰り返した時の電池内上下方向での電解液比重に最大２０％のばらつきが認められたのに対し、本発明の実施例１、２、４の液式鉛蓄電池用セパレータを使用した液式鉛蓄電池では、充放電を繰り返した時の電池内上下方向での電解液比重のばらつきは、水平方向の貼り合わせ接着線がガラスマットの下端から約１／２の高さ位置に１本のみ配置された実施例１の場合で最大１０％、ガラスマットの下端から約１／３、約２／３の高さ位置に２本配置された実施例２の場合で最大６％、ガラスマットの下端から約１／３、約１／２、約２／３の高さ位置に３本配置された実施例４の場合で最大５％となり、電解液の成層化が低く抑えられた。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１の液式鉛蓄電池用セパレータの概略構成を示す説明図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図を示す。
【図２】本発明の実施例２の液式鉛蓄電池用セパレータの概略構成を示す説明図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図を示す。
【図３】本発明の実施例３の液式鉛蓄電池用ガラスマットの概略構成を示す説明図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図を示す。
【図４】本発明の実施例４の液式鉛蓄電池用セパレータの概略構成を示す説明図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図を示す。
【図５】比較例の液式鉛蓄電池用セパレータの概略構成を示す説明図であって、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面断面図を示す。
【符号の説明】
【００１９】
１    セパレータ
２    微孔性シート
３    ガラスマット
３’  ガラス繊維フェルト
４    貼り合わせ接着線
５    貼り合わせ接着線
６    接着剤
７    接着剤
【図１】
2006059576.tif 000003
【図２】
2006059576.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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