(57)【要約】【課題】  新規な放射線硬化性組成物。【解決手段】  開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成る新規な高分子開始剤を開示する。前記樹状重合体中心部は好適には高分枝重合体である。この高分子開始剤は、放射線硬化性組成物、例えばワニス、ラッカーおよび印刷用インクなどに用いるに有用であり、特に放射線硬化性インクジェット用インクで用いるに有用である。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性組成物であって、開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部（ｃｏｒｅ）を含んで成る高分子開始剤を含有する放射線硬化性組成物。
【請求項２】
放射線硬化性組成物が放射線硬化性インクジェット用インクである請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１個の開始用官能基がベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびα−ハロフェニルグリオキサレートから成る群から選択される開始用官能基である請求項１または２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１個の開始用官能基がベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンから成る群から選択される開始用官能基である請求項１または２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記高分子開始剤が前記樹状重合体中心部上に開始用官能基を末端基として少なくとも５個有する請求項１から４のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記高分子開始剤が他の官能基を末端基として少なくとも１個有する請求項１から５のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記他の１個の官能基が前記高分子開始剤と放射線硬化性組成物の相溶性を向上させる相溶化用基である請求項１から６のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記樹状重合体中心部が高分枝重合体中心部である請求項１から７のいずれか記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
前記高分枝重合体中心部が示す多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満である請求項８記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記高分枝重合体中心部がポリグリシドールである請求項８または９記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
ａ）高分子開始剤を準備し、そして
ｂ）前記高分子開始剤を単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーと一緒に混合する、
段階を含んで成る単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法であって、前記高分子開始剤が開始用官能基を少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成ることを特徴とする単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１２】
前記樹状重合体中心部が高分枝重合体中心部である請求項１１記載の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１３】
前記高分枝重合体中心部が示す多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満である請求項１２記載の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１４】
前記高分枝重合体中心部がポリグリシドールである請求項１２または１３記載の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法。
【請求項１５】
ａ）放射線硬化性インクジェット用インクを準備し、
ｂ）前記放射線硬化性インクジェット用インクを紙、コート紙、ポリオレフィンコート紙、厚紙、木、複合板、プラスチック、コートプラスチック、キャンバス、織物、金属、ガラス、植物繊維製品、革、磁気材料およびセラミックから成る群から選択されるインクジェット記録用要素の上に噴出させる、
段階を含んで成る画像形成品製造方法であって、前記画像形成品が開始用官能基を少なくとも１個有する樹状重合体中心部を有する高分子開始剤を含有することを特徴とする画像形成品製造方法。
【請求項１６】
前記樹状重合体中心部が高分枝重合体中心部である請求項１５記載の画像形成品製造方法。
【請求項１７】
前記高分枝重合体中心部が示す多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満である請求項１６記載の画像形成品製造方法。
【請求項１８】
前記高分枝重合体中心部がポリグリシドールである請求項１６または１７記載の画像形成品製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な種類の開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）を用いた放射線硬化性組成物（ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｕｒａｂｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に関する。この新規な高分子（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）開始剤は放射線硬化性組成物、例えばワニス、ラッカーおよび印刷用インク、例えば放射線硬化性インクジェット用インクなどで用いるに有用である。
【背景技術】
【０００２】
市販の放射線硬化性インクジェット用インクには低分子量の光開始剤が有意な量で入っている。特に、ノリッシュＩＩ型の開始剤、例えばイソプロピルチオキサントンまたはベンゾフェノン誘導体などは硬化後でさえも硬化性組成物から拡散して出て行く傾向がある、と言うのは、それらは重合体網状組織の中に組み込まれないからである。それらは、そのように移行する傾向そして食品の中に抽出される可能性があることから、食品包装用インクで用いるにはあまり適さない。ノリッシュＩ型の開始剤は、開裂の量子効率が１未満であるか或は副反応が起こって抽出される劣化生成物がもたらされる場合を除いて、通常は網状組織の中に組み込まれる。また、未反応の開始剤が包装用材料の物性を悪化させる可能性もある。
【０００３】
そのような問題を解決しようとする時の１つ手段は、分子量がより高い開始剤を考案することにある。
【０００４】
高分子開始剤が非特許文献１および２に開示されている。その開示された高分子開始剤は全部通常の線状分子幾何形態を有する。そのような高分子開始剤を用いると放射線硬化性組成物の溶液粘度が有意な影響を受ける。特に、インクジェット用途では、インクジェットの噴出性を保持する目的で溶液粘度の有意な上昇は避けるべきである。
【０００５】
食品用途用の多官能開始剤がいくつか開示された。下記の一般構造：
【０００６】
【化１】
2006045561.tif 000002
【０００７】
［ここで、ｎは１から６の数であり、Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、Ａは式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙまたは−［Ｏ（ＣＨ２ＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−（式中、Ｒ１およびＲ２の中の一方が水素でありそしてもう一方が水素、メチルまたはエチルである）で表される基を表し、ａは１から２であり、ｂは４から５であり、ｙは３から１０であり、Ｑはヒドロキシル基数が２から６のポリヒドロキシ化合物の残基であり、そしてｘは１超であるが、Ｑが有する有効ヒドロキシル基の数を超えない］
で表される多官能ベンゾフェノン系開始剤が特許文献１に開示されている。
【０００８】
下記の構造：
【０００９】
【化２】
2006045561.tif 000003
【００１０】
［ここで、ｎは１から６の数であり、Ｒ３は水素、メチルまたはエチルであり、Ａは式−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］ｙ−、−［Ｏ（ＣＨ２）ｂＣＯ］ｙまたは−［Ｏ（ＣＨ２ＣＯ］（ｙ−１）−［Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ１）ａ］−（式中、Ｒ１およびＲ２の中の一方が水素でありそしてもう一方が水素、メチルまたはエチルである）で表される基を表し、ａは１から２であり、ｂは４から５であり、ｙは３から１０であり、Ｑはヒドロキシル基数が２から６のポリヒドロキシ化合物の残基であり、そしてｘは１超であるが、Ｑが有する有効ヒドロキシル基の数を超えない］
で表される同様な高分子開始剤が特許文献２に開示されている。
【００１１】
分子量を高くすると放射線硬化性配合物の粘度が望ましくなく高くなることから多官能開始剤の分子量を最も好適には８００未満にすることが特許文献１および２の両方に教示されている。それによって、そのような多官能開始剤の官能性が制限されかつ物性を最適にする可能性、例えばＱの選択に関していろいろな放射線硬化性組成物との相溶性などが制限される。物性を最適にする部分を導入する目的で中心部が有するヒドロキシル基の一部を用いると多官能開始剤がもたらされはするが、官能性は低い。その場合、必要な硬化感受性を得ようとするには光開始剤の濃度を高くする必要があり、従って、組成に関する可能性が制限されかつ組成物が示す特性および最終的な結果が大きな影響を受ける。
【００１２】
いろいろな種類の多官能開始剤が特許文献３に開示されており、そこでは、それらを２個以上の反応性基を含有する多官能中心材料と光開始剤またはこれの誘導体を反応させることで得ている。前記光開始剤またはこれの誘導体は、前記多官能中心部が有する反応性基と反応し得る反応性基を有する。特許文献３に開示されている光開始剤は低分子量の化合物であり、それに持たせることができる官能性の数は最大で６である。そのような多官能開始剤の官能性に応じて、その中心部の分子量は、好適には、二官能開始剤の場合には５００未満であり、四官能開始剤の場合には好適には１０００未満であり、そして六官能開始剤の場合には１５００未満である。インクジェット用途では、分子量を更に高くすると放射線硬化性インクジェット用インクの粘度が受け入れられないほどになってしまうであろう。
【００１３】
光反応性部分とペンダント型基を含んで成る光開始剤が特許文献４に開示されており、前記光反応性部分は芳香部分を含有しそして前記ペンダント型基には場合により置換されていてもよいポリ（アルキレングリコール）部分が少なくとも１個組み込まれている。好適な光反応性部分には、場合により置換されていてもよいベンゾフェノン、チオキサントンおよびアントラキノン化合物（平均分子量が１５０から９００の範囲のポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール部分で置換されている）が含まれる。そのような種類の開始剤は本質的に一官能性である。光反応性部分当たりの分子量が高い。そのような巨大分子開始剤では、開始剤のモル濃度を等しくするためには、それの重量パーセントを低分子量対照物のそれに比べて高くする必要がある。その結果として、放射線硬化性配合物の中に導入される非反応性重合体の量が多くなり、それによって、物性、例えば耐引っ掻き性などが否定的な影響を受ける。
【００１４】
従って、粘度への影響が限られていることに加えて高い官能性を有するように改良を受けさせた開始剤を提供することが求められている。そのような開始剤は、また、この開始剤が抽出されて食品の中に入ることも包装用材料の物性を悪化させることもないように、食品包装用材料で用いられる放射線硬化性組成物に用いるに適するべきである。そのような開始剤は更に製造が容易であるべきでありかつ多種多様な放射線硬化性組成物と相溶すべきである。
【特許文献１】ＷＯ  ０３０３３４５２（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）
【特許文献２】ＷＯ  ０３０３３４９２（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）
【特許文献３】ＷＯ  ９７１７３７８（ＣＯＡＴＥＳ  ＢＲＯＴＨＥＲＳ  ＰＬＣ）
【特許文献４】ＷＯ  ９７４９６６４（ＬＡＭＢＳＯＮ  ＦＩＮＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）
【非特許文献１】ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．他、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９８、ＩＩＩ巻、２０８−２２４頁
【非特許文献２】ＣＯＲＲＡＬＥＳ，Ｔ．他、「Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｍａｃｒｏｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ：ａｎ  ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｎ  ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３、１５９巻、ｎｏ．２、１０３−１１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の１つの目的は、高い官能性を有しかつ粘度への影響が限られている新しい種類の高分子開始剤を用いた放射線硬化性組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の別の目的は、印刷した包装用材料から抽出されて食品の中に入り込むことも包装用材料の物性も悪化させることもない新しい種類の高分子開始剤を用いた放射線硬化性組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、製造が容易な新しい種類の高分子開始剤を用いた放射線硬化性組成物を提供することにある。
【００１８】
本明細書の以下に行う説明から本発明の前記および他の目的が明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
驚くべきことに、特定の分子形状を持たせた高分子量の開始剤は効果が少なくとも低分子量対照物のそれと少なくとも同等であることから特に抽出される残留物の量が低い放射線硬化性配合物で用いるに有用であることを見いだした。本高分子開始剤は高い官能性を有するが、それらが粘度に対して示す影響は限られている。
【００２０】
開始用官能基（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成る高分子開始剤を含有させた放射線硬化性組成物を用いて本発明の目的を実現する。
【００２１】
また、
ａ）高分子開始剤を準備し、そして
ｂ）前記高分子開始剤を単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーと一緒に混合する、
段階を含んで成る単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの重合方法を用いることでも本発明の目的を実現し、この方法は、前記高分子開始剤が開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成ることを特徴とする。
【００２２】
また、
ａ）放射線硬化性インクジェット用インクを準備し、
ｂ）前記放射線硬化性インクジェット用インクを紙、コート紙、ポリオレフィンコート紙、厚紙、木、複合板、プラスチック、コートプラスチック、キャンバス、織物、金属、ガラス、植物繊維製品、革、磁気材料およびセラミックから成る群から選択されるインクジェット記録用要素の上に噴出させる、
段階を含んで成る画像形成品製造方法（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ  ａｎ  ｉｍａｇｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅ）を用いることでも本発明の目的を実現し、この方法は、前記画像形成品が開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を有する高分子開始剤を含有することを特徴とする。
【００２３】
以下の説明から本発明のさらなる利点および態様が明らかになるであろう。
（発明の詳細な説明）
定義
本発明の開示で用いる如き用語「化学線」は、光化学反応を開始させ得る電磁放射線を意味する。
【００２４】
本発明の開示で用いる如き用語「紫外線」は、波長が４から４００ナノメートルの範囲の電磁放射線を意味する。
【００２５】
本出願の開示では用語「ＵＶ」を紫外線の省略形として用いる。
【００２６】
本発明の開示で用いる如き用語「開始剤」は、ノリッシュＩ型の開始剤、ノリッシュＩＩ型の開始剤または光酸発生剤（ｐｈｏｔｏ−ａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を意味する。
【００２７】
本発明の開示で用いる如き用語「ノリッシュＩ型の開始剤」は、励起後に開裂を起こして直ちに開始用ラジカルを発生する開始剤を意味する。
【００２８】
本発明の開示で用いる如き用語「ノリッシュＩＩ型の開始剤」は、化学線によって活性化されそして実際の開始用フリーラジカルになる２番目の化合物から水素を引き抜くか或は電子を引き抜くことによってフリーラジカルを発生させる開始剤を意味する。
【００２９】
本発明の開示で用いる如き用語「光酸発生剤」は、化学線にさらされた時に光酸またはヘミ酸（ｈｅｍｉ−ａｃｉｄ）を発生する開始剤を意味する。
【００３０】
本発明の開示で用いる如き用語「分枝重合体」は、３個以上の重合体鎖部分に連結している分枝点を有する重合体鎖を意味する。
【００３１】
本出願の開示では用語「ＤＢ」を分枝度の省略形として用いる。
【００３２】
本発明の開示で用いる如き用語「樹状重合体」はデンドリマーおよび高分枝重合体を包含する。
【００３３】
本発明の開示で用いる如き用語「高分枝重合体」は、重合体成長に伴ってさらなる分枝をもたらす多官能分枝と分枝点を多数有する重合体を意味する。高分枝重合体は１段階重合方法で得られかついろいろな分枝度（ＤＢ＜１００％）を有する多分散系を形成する。
【００３４】
本発明の開示で用いる如き用語「デンドリマー」は、分枝点の全部が使用されている（ＤＢ＝１００％の）良好に限定された単分散構造物を意味する。デンドリマーは多段階合成で得られる。
【００３５】
本発明の開示で用いる如き用語「官能基」は、炭化水素分子が有する水素原子に置き換わっておりそしてそれの存在によって当該分子に特徴的な特性を与える原子または原子群（単位として働く）を意味する。
【００３６】
本発明の開示で用いる如き用語「低官能性」は、官能基の数が５以内であることを意味する。
【００３７】
本発明の開示で用いる如き用語「末端基」は、分枝上の末端基を意味する。デンドリマーまたは高分枝重合体の場合には末端基が多数存在する。
【００３８】
本発明の開示で用いる如き用語「開始用官能基」は、当該分子が開始剤として機能し得るようにする官能基を意味する。
【００３９】
本発明の開示で用いる如き用語「着色剤」は、染料および顔料を意味する。
【００４０】
本発明の開示で用いる如き用語「染料」は、それを用いる媒体中で関係する周囲条件下（ｕｎｄｅｒ  ｔｈｅ  ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｐｅｒｔａｉｎｉｎｇ）で１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度を示す着色剤を意味する。
【００４１】
用語「顔料」は、使用媒体中で関係する周囲条件下で実際上不溶、即ちそれへの溶解度が１０ｍｇ／Ｌ未満の無機もしくは有機の有色もしくは無色着色剤であるとＤＩＮ  ５５９４３（引用することによって本明細書に包合される）に定義されている。
【００４２】
用語「アルキル」は、アルキル基中の各炭素原子数に関して可能なあらゆる変形を意味する、即ち炭素原子数が３の場合にはｎ−プロピルおよびイソプロピルを意味し、炭素原子数が４の場合にはｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルを意味し、炭素原子数が５の場合にはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００４３】
本発明の開示で用いる如き用語「アシル基」は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリールおよび−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００４４】
本発明の開示で用いる如き用語「脂肪族基」は、飽和直鎖、分枝鎖および脂環式炭化水素基を意味する。
【００４５】
本発明の開示で用いる如き用語「アリール基」は、環状の共役炭素原子集団（共鳴エネルギーが大きいことを特徴とする）、例えばベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンなどを意味する。
【００４６】
用語「脂環式炭化水素基」は、芳香基を形成していない環状の共役炭素原子集団、例えばシクロヘキサンなどを意味する。
樹状重合体
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤は、樹状重合体、例えばデンドリマーまたは高分枝重合体などの中心部を含有する。本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤は好適には高分枝重合体中心部を有する。
【００４７】
デンドリマーは、カスケード型分枝、即ち分枝に分枝が付いている接続形態（ｂｒａｎｃｈ−ｏｎ−ｂｒａｎｃｈ  ｔｏｐｏｌｏｇｙ）を有することを特徴とする。デンドリマーの調製は、ＮＥＷＣＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．他の「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ：ＷＥＩＮＨＥＩＭ、２００１に開示されているように、分枝と脱保護を繰り返すスキームが基になった多段階合成で行われる。デンドリマー合成方策は一般に完全に分枝した重合体を目的にしたものであるが、最近報告された例では、完全には分枝していない種が（望まれない）副生成物としてある分率で存在することが報告された。適切なデンドリマーはＴＯＭＡＬＩＡ他の「Ａ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｓｔａｒｂｕｒｓｔ−ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、１９８５、１７巻、１１７頁に開示されている如きポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）ＳｔａｒｂｕｒｓｔＲデンドリマー、およびＨＡＷＫＥＲ他の「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ、Ａ  ｎｅｗ  ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９０、１１２巻、７６３８頁に開示されているように収束的に調製されたポリベンジルエーテルデンドリマーである。
合成
段階的調製が現時点でデンドリマーを製造するただ１つの方策に相当するが、そのように調製が段階的であることが大部分の用途で制限要素になっている。デンドリマーとは対照的に、構造的に不規則な重合体、即ち高分枝重合体は単一の合成段階で得られる。
【００４８】
本発明では、完全高分枝重合（ｓｔｒｉｃｔ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で得られた重合体ばかりでなく例えばＡ２＋Ｂ３型単量体の臨界未満（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）の重合で得られた重合体も高分枝であると見なす。
【００４９】
完全高分枝重合にとって強制的な基準は、ＢＵＲＣＨＡＲＤ，Ｗ．、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、１４３巻、ｎｏ．ＩＩ、１１３−１９４頁に開示されているように、系のゲル化が起こりかつ網状組織構造が得られる時の臨界変換率（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）ｐｃが存在し得ない点にある。
【００５０】
このように、相補的官能性のＡおよびＢを有するＡＢ２またはＡＢｍ型の単量体の重縮合で高分枝材料を得ることができ、そのような系で起こるただ１つの連成反応（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）はＡとＢの結合である。この種類の多官能重縮合の詳細がＦＬＯＲＹ，Ｐ．Ｊ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＶＩ、Ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ａ−Ｒ−Ｂｆ−１−ｔｙｐｅ  ｕｎｉｔｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５２、７４巻、２７１８−２７２３頁に開示されている。
【００５１】
高分枝ポリフェニレンを生じさせるに適した合成方法が米国特許第４８５７６３０号（ＤＵ  ＰＯＮＴ）およびＫＩＭ，Ｙ．Ｈ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８８、２９巻、ｎｏ．２、３１０−３１１頁に開示されている。
【００５２】
更に、ＡＢ２単量体の重縮合が基になった高分枝重合体製造方法が米国特許第５１９６５０２号（ＫＯＤＡＫ）、米国特許第５２２５５２２号（ＫＯＤＡＫ）および米国特許第５２１４１２２号（ＫＯＤＡＫ）に開示されている。
【００５３】
高分枝重合体構造物を生じさせるに適した別の手段は、線状のＡＢ＊型イニマー（ｉｎｉｍｅｒｓ）の重合である。イニマーは、線状重合可能な共通部分、例えばビニル基または拘束された（ｓｔｒａｉｎｅｄ）環状成分などばかりでなく開始用基を同じ分子の中に有する化合物である。ＶＡＮＤＥＮＢＥＲＧ，Ｅ．Ｊ．、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ａ  ｎｅｗ  ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９８５、２３巻、ｎｏ．４、９１５−９４９頁、ＦＲＥＣＨＥＴ，Ｊ．、「Ｓｅｌｆ−ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ  ｖｉｎｙｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｒｉｏｎ：ａｎ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．）、１９９５、２６９巻、ｎｏ．５２２７、１０８０−１０８３頁およびＥＰ  ７９１０２１  Ａ（ＣＯＲＮＥＬＬ  ＲＥＳ  ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ  ＩＮＣ）の中で環状イニマーが高分枝構造物の調製で用いられた。
【００５４】
線状ＡＢ型化合物（通常は「線状共重合用単量体」と呼ばれる）ばかりでなくＢｆ構造のポリ−Ｂ−官能化合物も存在する可能性があり、それは一般に「中心部分子」と表示される。構造的官能性の概略ばかりでなく分枝度ＤＢ、即ち高分枝重合体の官能性に関する関連パラメーターの厳格な定義もＨＯＬＴＥＲ，Ｄ．他「Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．１９９７、２３巻、ｎｏ．４８、３０−３５頁、ＨＯＬＴＥＲ，Ｅ．Ｊ．他「Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ（ＤＢ）  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ  ２、Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＤＢ、Ｓｃｏｐｅ  ａｎｄ  ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ」、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ．１９９７、４８巻、ｎｏ．８、２９８−３０９頁およびＦＲＥＹ，Ｈ．他、「Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐａｒｔ  ３、Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＡＢｍ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ＡＢ  ａｎｄ  ＡＢｎ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９、５０巻、ｎｏ．２−３、６７−７６頁に開示されている。
【００５５】
高分枝重合体の研究に関する最新技術が下記に論評されている：
（ａ）ＪＩＫＥＩ，Ｍ．、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ａ  ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ  ｎｅｗ  ｃｌａｓｓ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１、２６巻、ｎｏ．８、１２３３−１２８５頁
（ｂ）ＮＥＷＣＯＭＥ，Ｇ．Ｒ．他、「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ：ＷＥＩＮＨＥＩＭ、２００１、
（ｃ）ＫＩＭ，Ｙ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  １０  ｙｅａｒｓ  ａｆｔｅｒ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８、３６巻、ｎｏ．１１、１６８５−１６９８頁、
（ｄ）ＶＯＩＴ，Ｂ．他「Ｎｅｗ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、３８巻、ｎｏ．１４、２５０５−２５２５頁、
（ｅ）ＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｔｒｅｅｓ：ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ａｎｄ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ．２０００、６巻、ｎｏ．１４、２４９９−２５０６頁。このような論評から、高分枝重合体は規則的に分枝したデンドリマーとは明瞭に異なるばかりでなく２種類の多官能単量体のＡ２＋Ｂ３重合が基になっていて重合を臨界未満レベルで停止させなかった場合の分枝した構造物（それによって不可避的にゲル化、即ち網状組織の形成がもたらされる）とも明瞭に異なることは明らかである。
【００５６】
高分枝重合体は一般に幅広い分子量分布を示す。その多分散性Ｍｗ／Ｍｎは一般に５以上であり、より頻繁に１０超である。最近、多官能（Ｂｆ）中心分子に対して適切な反応性を示すＡＢ２または潜在的ＡＢ２単量体をゆっくり付加させることに基く新しい概念が導入された。そのような手順がＲＡＤＫＥ，Ｗ．他、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｃｏｒｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１巻、ｎｏ．２、２３９−２４８頁およびＨＡＮＳＥＬＭＡＮＮ，Ｒ．、他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｃｏｒｅ−Ｄｉｌｕｔｉｏｎ／Ｓｌｏｗ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８、３１巻、ｎｏ．１２、３７９０−３８０１頁に開示されている。
高分枝重合体中心部
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤用の高分枝重合体中心部の大きさは選択した用途で決まる。大部分のインクジェット用途で低粘度、通常は１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度のインクジェット用インクが要求される。従って、インクジェット用途では、高分枝重合体に持たせるＭｗを好適には１００，０００未満、より好適には５０，０００未満、最も好適には２０，０００未満にする。
【００５７】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤用の高分枝重合体中心部を好適には単量体をゆっくり付加させる方法で得る。その結果としてもたらされる高分枝重合体は狭い多分散性を示す。本発明では特に多分散性Ｍｗ／Ｍｎが３未満の高分枝重合体が好適である。
【００５８】
適切な高分枝重合体中心部がＧＡＯ，Ｃ．他「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｆｒｏｍ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｔｏ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００、２９巻、ｎｏ．３、１８３−２７５頁に開示されている。
【００５９】
他の適切な高分枝中心部を表１に示すが、これらに限定するものでない。
【００６０】
【表１】
2006045561.tif 000004
【００６１】
【表２】
2006045561.tif 000005
【００６２】
【表３】
2006045561.tif 000006
【００６３】
【表４】
2006045561.tif 000007
【００６４】
【表５】
2006045561.tif 000008
【００６５】
高分枝重合体中心部に反応性開始剤（誘導体）による誘導体化（ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を受けさせる前に、それを末端グラフト化（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｇｒａｆｔｉｎｇ）用中心部として用いてもよい。それによって、高分枝複数アームグラフト星形共重合体（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ａｒｍ  ｇｒａｆｔ  ｓｔａｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）がもたらされるが、これもまた本発明に従う高分枝重合体中心部になると考えている。このような種類の重合体の適切な例がＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他、「Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｐｏｌｙｏｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌ：Ｐｏｌａｒｉｔｙ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｂｙ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００、３３巻、ｎｏ．２、３０９−３１４頁およびＭＡＩＥＲ，Ｓ．他、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｍｕｌｔｉ−ａｒｍ  ｓｔａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０００、２１巻、ｎｏ．５、２２６−２３０頁に開示されている。
【００６６】
本高分子開始剤に含める重合体中心部として如何なる高分枝重合体も使用可能であるが、特に高分枝ポリグリシドールまたはグリシドールと他のエポキシドの高分枝共重合体が好適である。それらの調製は市販の単量体を用いた単一段階手順で幅広い範囲の分子量に渡ってそれらが狭い分子量分布を示すようにして容易に実施可能である。そのような中心重合体を少なくとも１種の開始剤もしくは開始剤誘導体と反応させると、本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した特に好適な種類の高分枝高分子開始剤がもたらされる。
【００６７】
グリセロール単位が基になった分枝ポリオールの調製は、一般に、グリシドールと水素含有化合物（例えばグリセロール）の反応をＪＰ  ６１０４３６２７  Ａ（ＤＡＩＣＥＬ  ＣＨＥＭ  ＩＮＤ．）に開示されているように無機酸を触媒として存在させるか或はＪＰ  ５８１９８４２９  Ａ（ＮＩＰＰＯＮ  ＹＵＳＨＩ）に開示されているように有機酸を触媒として存在させて起こさせることで実施される。また、ＴＯＫＡＲ，Ｒ．他、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ：ｃｏｅｘｉｓｔｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ  ａｎｄ  ａｃｔｉｖｅ  ｃｈａｉｎ  ｅｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７巻、３２０頁およびＤＷＯＲＡＫ，Ａ．他、「Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇｌｙｃｉｄｏｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９９５、１９６巻、ｎｏ．６、１９６３−１９７０頁に開示されているように、カチオン性開始剤、例えばＢＦ３などを用いたカチオン重合でグリシドールの重合を達成することも可能である。しかしながら、カチオン重合方法でもたらされる高分枝重合体が示す多分散性は３超であり、かつ分子量を制御するのは不可能である。
【００６８】
制御された分子量を有する高分枝ポリグリセロールを生じさせるに適した手順がＤＥ  １９９４７６３１  Ａ（ＢＡＹＥＲ）に開示されている。それは、ＳＵＮＤＥＲ，Ａ．他、「Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｇｌｙｃｅｒｏｌｓ  ｂｙ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｂｒａｎｃｈｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９９、３２巻、ｎｏ．１３、４２４０−４２４６頁に開示されているように、適切なポリオールである開始剤をジグライムまたは他の炭化水素に溶解させておいて、それにグリシドールを炭化水素もしくはエーテルで希釈して添加することで達成される。そのような単量体をＴＨＦ含有量が２０から９９．９重量％、例えば６０％−９０％の溶液として添加する。多官能開始剤を用いると開始剤の完全な取り込みが助長される。
開始剤
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤は、開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を含んで成る。そのような開始用官能基が前記重合体中心部上に末端基として存在していることが必須である。開始用官能基が重合体構造物の中に存在する場所が中心部内であると立体が理由でそれの効果が失われる。
【００６９】
少なくとも１種の開始剤もしくは開始剤誘導体と樹状重合体中心部を反応させることで本高分子開始剤を得る。本高分子開始剤が開始用官能基を樹状重合体中心部上の末端基として好適には少なくとも５個、最も好適には開始用官能基を末端基として少なくとも７個持つようにする。
【００７０】
従来技術で公知の如何なる開始剤も開始剤誘導体も使用可能である。そのような光開始剤は一般に２つの一般的分類に分類分けされる。そのような主要な２種類の光開始剤は、分裂過程で活性種を生じる種類の光開始剤および水素引き抜き過程で活性種を生じる種類の光開始剤である。
【００７１】
ノリッシュＩ型の反応を起こす光開始剤は、α−開裂の均一分裂機構で光分解して重合を開始させ得るフリーラジカルを直接発生する。その吸収した放射線によってカルボニル基と隣接する炭素の間で結合開裂が起こる。
【００７２】
ノリッシュＩＩ型の反応を起こす光開始剤は、放射線によって活性化して２番目の化合物、共開始剤または相乗剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）（実際に開始させるフリーラジカルになる）から水素を引き抜くか或は電子を引き抜くことでフリーラジカルを発生させる。水素引き抜きを均一分裂と比較した時の欠点は２分子反応が必要な点にある。
【００７３】
樹状重合体中心部上に開始用官能基を作り出すに好適なＩ型開始剤もしくはＩ型開始剤誘導体をベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキサイド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホンおよびα−ハロフェニルグリオキサレートから成る群から選択する。
【００７４】
樹状重合体中心部上に開始用官能基を作り出すに好適なＩＩ型開始剤もしくはＩＩ型開始剤誘導体をベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトンおよびアントラキノンから成る群から選択する。
【００７５】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いる高分子開始剤の重合体中心部に開始用官能基として結合させることができる適切な開始剤がＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．他、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ」、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１９９８、ＩＩＩ巻、２０８−２２４頁に与えられている。
【００７６】
そのような樹状重合体中心部に完全にもしくは部分的に誘導体化させることができる。
【００７７】
本高分子開始剤を合成する時にいろいろな種類の誘導体化化学を用いることができることは本分野の技術者に明らかであろう。高分枝ポリグリシドールの場合には特にエステル化およびエーテル化が好適である。
【００７８】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤の適切な例を以下に示すが、これらに限定するものでない。その示す構造は、調製した各サンプルの中に見られる分布の中の１つの誘導体化度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）を有する１つの分子量に相当する構造である。その構造は、分子量および置換度が様々な場合の１つの具体例として、より一般的な構造の一例である。各重合体サンプルは類似しているが分子量および置換度の両方が異なる個々の化合物の混合物であることとその化学的性質も幅広い範囲の分子量に渡って幅広い可能性があることは本分野の技術者に明らかであろう。
【００７９】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤は高分枝ポリエーテル中心部を有する。高分枝ポリエーテル中心部の例は下記である：
【００８０】
【化３】
2006045561.tif 000009
【００８１】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤は、この上に示した如き高分枝ポリエーテル中心部を有し、これに開始用官能基を表２に示した化合物を用いて結合させることができるが、それらに限定するものでない。
【００８２】
【表６】
2006045561.tif 000010
【００８３】
【表７】
2006045561.tif 000011
【００８４】
【表８】
2006045561.tif 000012
【００８５】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した適切な高分子開始剤は高分枝ポリエステル中心部を有する。高分枝ポリエステル中心部の例は下記である：
【００８６】
【化４】
2006045561.tif 000013
【００８７】
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤は、この上に示した如き高分枝ポリエステル中心部を有し、これに開始用官能基を表３に示した化合物を用いて結合させることができるが、それらに限定するものでない。
【００８８】
【表９】
2006045561.tif 000014
【００８９】
好適な態様では、本高分子開始剤に相溶化用基によるさらなる誘導体化を受けさせる。相溶化用基は、本高分子開始剤が特定の放射線硬化性組成物の中により溶解し得るようにする官能基であると定義する。開始用官能基を有する高分枝ポリエーテル中心部の例は下記である：
【００９０】
【化５】
2006045561.tif 000015
【００９１】
この上に示した如き高分枝ポリエーテル中心部に相溶化用基によるさらなる誘導体化を表４に示した化合物を用いて受けさせることができるが、それらに限定するものでない。
【００９２】
【表１０】
2006045561.tif 000016
【００９３】
放射線硬化性組成物
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤は放射線硬化性組成物、例えばワニス、ラッカーおよび印刷用インクなどのいずれにも使用可能であり、特に放射線硬化性インクジェット用インクで用いるに有用である。
【００９４】
そのような放射線硬化性インクジェット用インクを、好適には、紙、コート紙、ポリオレフィンコート紙、厚紙、木、複合板、プラスチック、コートプラスチック、キャンバス、織物、金属、ガラス、植物繊維製品、革、磁気材料およびセラミックから成る群から選択されるインクジェット記録用要素の上に噴出させる。
【００９５】
インクジェット記録用要素の上に噴出させた放射線硬化性インクジェット用インクが未硬化印刷画像を生じる。そのようにして印刷した画像を放射線または電子ビームに暴露させることで硬化させる。好適な放射線硬化手段は紫外光である。
放射線硬化性インクジェット用インク
本発明に従う放射線硬化性インクジェット用インクは少なくとも下記の２成分を含有する：（ｉ）放射線硬化性化合物および（ｉｉ）開始用官能基を末端基として少なくとも１個有する樹状重合体中心部を有する高分子開始剤。
【００９６】
前記放射線硬化性化合物は、インクジェットプリンターの硬化手段によって重合し得る単量体および／またはオリゴマーから選択可能である。
【００９７】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の着色剤、例えば顔料または染料なども含有させる。
【００９８】
本放射線硬化性インクジェット用インクに重合禁止剤を含有させることで、熱または化学線による重合を抑制してもよい。禁止剤をインクジェット用インク調製中に添加するのが好適である。
【００９９】
当該着色剤がインクジェット用インクの中に入っている安定な分散液を得る目的で、本放射線硬化性インクジェット用インクに更に少なくとも１種の樹脂を含有させることも可能である。
【０１００】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の界面活性剤も含有させる。
【０１０１】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の溶媒も含有させる。
【０１０２】
本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更に少なくとも１種の殺生物剤も含有させる。
【０１０３】
インクジェットプリンターでは一般に多数の放射線硬化性インクジェット用インクで構成されている放射線硬化性インクジェット用インクセットが用いられる。
放射線硬化性化合物
本放射線硬化性インクジェット用インクに、当該インクジェットプリンターの硬化手段によって重合する単量体および／またはオリゴマーを含有させる。単量体、オリゴマーまたはプレポリマーが有する官能性度はいろいろであり得、一官能、二官能、三官能およびそれ以上の官能性を有する単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを含有する混合物を用いてもよい。そのような成分は硬化性、典型的には光硬化性、例えば紫外線硬化性であり、印刷後にインク受け入れ表面に接着して着色剤と結合する働きをすべきである。同じ官能性度を有する２種以上の単量体から成る混合物が好適である。特に、２種類の二官能単量体から成る混合物が好適である。
【０１０４】
本放射線硬化性インクジェットインクが示す粘度は当該単量体とオリゴマーの間の比率を変えることで調整可能である。
【０１０５】
通常のラジカル重合、光酸もしくは光塩基発生剤を用いた光硬化系または光誘導交互共重合のいずれの方法も使用可能である。一般的には、ラジカル重合およびカチオン重合が好適であるが、また、開始剤を必要としない光誘導交互共重合も使用可能である。その上、また、そのような系を組み合わせたハイブリッド系も有効である。
【０１０６】
カチオン重合は重合が酸素で抑制されることがないことから効果の点では優れているが、しかしながら、それの重合は遅くかつ費用がかさむ。カチオン重合を用いる場合には、エポキシ化合物をオキセタン化合物と一緒に用いることで重合速度を速くする方が好適である。ラジカル重合が好適な重合方法である。
【０１０７】
本技術分野で一般的に知られている如何なる重合性化合物も使用可能である。特に、本放射線硬化性インクジェット用インクでは、一官能および／または多官能のアクリレート単量体、オリゴマーまたはプレポリマー、例えばアクリル酸イソアミル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソアミルスチル（ｉｓｏａｍｙｌｓｔｙｌ）、アクリル酸イソステアリル、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ブトキシエチル、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、米国特許第６３１０１１５号（ＡＧＦＡ）に記述されている如きビニルエーテルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−アクリルオキシエチルフタル酸、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン修飾可塑性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）アクリレートおよびアクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ（エチレンオキサイド）付加体ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加体ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクタム修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルカプロラクタムまたはＮ−ビニルホルムアミドなど、またはアクリルアミドもしくは置換アクリルアミド、例えばアクリロイルモルホリンなど、および米国特許第６３００３８��号（ＡＧＦＡ）に記述されている如きアミノ官能化ポリエーテルアクリレートなどが放射線硬化性化合物として用いるに好適である。
【０１０８】
その上、上述したアクリレートに相当するメタアクリレートを前記アクリレートと一緒に用いることも可能である。メタアクリレートの中では、感受性が比較的高くかつインク受け入れ表面との接着力がより高いことが理由で、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタアクリレート、４−（ビニルオキシ）ブチルメタアクリレート、米国特許第６３１０１１５号（ＡＧＦＡ）に記述されている如きビニルエーテルメタアクリレート、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸フェノキシエチル、メタアクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジメタアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタアクリレートが好適である。
【０１０９】
その上、また、本インクジェット用インクに重合性オリゴマーを含有させることも可能である。そのような重合性オリゴマーの例には、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよび直鎖アクリル系オリゴマーが含まれる。
高分子開始剤
本発明に従う放射線硬化性組成物で用いるに適した高分子開始剤を通常は放射線硬化性インクジェット用インクに入れる光開始剤と呼び、それを重合反応を開始させる目的で存在させる。重合体を生じさせる時に要する活性化エネルギーは光開始剤の方が単量体およびオリゴマーのそれよりも低い。
【０１１０】
光開始剤は光を吸収しそしてフリーラジカルまたはカチオン発生の一因になる。フリーラジカルまたはカチオンは高エネルギー種であり、これは単量体、オリゴマーおよび重合体の重合を誘発しかつ多官能単量体およびオリゴマーと一緒になってまた架橋も誘発する。
【０１１１】
高分子開始剤の好適な量はインク総重量の１−５０重量％、より好適にはインク総重量の１から２５重量％である。
着色剤
着色剤は染料であってもよいが、好適には顔料またはそれらの組み合わせである。有機および／または無機顔料を用いることができる。
【０１１２】
そのような顔料の粒子は、インクがインクジェット印刷装置の中、特に噴出用ノズル（これの直径は一般に１０μｍから５０μｍの範囲である）の所を自由に流れるに充分なほど小さくあるべきである。その粒径はまた顔料の分散安定性にも影響を与える。また、色強度を最大限にしようとする場合にも小さい粒子を用いる方が望ましい。インクジェット用インクの中に分散させる顔料粒子の粒径を１０μｍ未満、好適には３μｍ未満、最も好適には１μｍ未満にすべきである。顔料粒子の平均粒径を好適には０．０５から０．５μｍにする。
【０１１３】
適切な顔料には、赤色またはマジェンタ顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０および８８が含まれ、青色またはシアン顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６および６０が含まれ、緑色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６および５０が含まれ、黄色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０８、１０９、１１０、１２８、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１７７、１８０、１８５および１９３が含まれ、白色顔料としてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６、１８および２１が含まれる。
【０１１４】
その上、顔料をＨＥＲＢＳＴ，Ｗ他、「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、第２版、ＶＣＨ、１９９７に開示されている顔料から選択することも可能である。
【０１１５】
最も好適な顔料はＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２８、１０９、９３、１７、１４、１０、１２、１３、８３、６５、７５、７４、７３、１３８、１３９、１５４、１５１、１８０、１８５；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２２、２３、１７、２１０、１７０、１８８、１８５、１４６、１４４、１７６、５７：１、１８４、２０２、２０６、２０７；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９である。
【０１１６】
黒色インクに入れる着色剤として通常はカーボンブラックが用いられる。適切な黒色顔料材料には、カーボンブラック、例えばＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（例えばＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＭＡ８Ｒ）、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．のＲｅｇａｌＲ４００Ｒ、ＭｏｇｕｌＲＬ、ＥｌｆｔｅｘＲ３２０またはＤＥＧＵＳＳＡのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、ＰｒｉｎｔｅｘＲ２５、ＰｒｉｎｔｅｘＲ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＲ５５、ＰｒｉｎｔｅｘＲ９０、ＰｒｉｎｔｅｘＲ１５０Ｔが含まれる。適切な顔料の追加的例が米国特許第５５３８５４８号（ＢＲＯＴＨＥＲ）に開示されている。
【０１１７】
そのような顔料を放射線硬化性インクジェット用インクの総重量を基準にして０．１から１０重量％の範囲、好適には１から５重量％の範囲で存在させる。
【０１１８】
放射線硬化性インクジェット用インクで用いるに適した染料には、直接染料、酸性染料、塩基性染料および反応性染料が含まれる。
【０１１９】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した直接染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２および１４４
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｒｅｄ  １、２、４、９、１１、１３４、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７および３４３
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６および２３７
・  Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７および１５４。
【０１２０】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した酸性染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２、３、７、１７、１９、２３、２５、２０、３８、４２、４９、５９、６１、７２および９９
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  ５６および６４
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４および２５６
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １１、３４および７５
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  １、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６および２４９
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎ  ９、１２、１９、２７および４１
・  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１および１５５。
【０１２１】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した反応性染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８および１７５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８および２３５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０および２３５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１２、１３、３５および９５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｒｏｗｎ  ７、１１、３３、３７および４６
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｇｒｅｅｎ  ８および１９
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２、４、６、８、２１、２２および２５
・  Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ５、８、３１および３９。
【０１２２】
放射線硬化性インクジェット用インクに適した塩基性染料には下記が含まれる：
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、１４、２１および３２
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、２、９、１２および１３
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、７および１４
・  Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、９、２４および２５。
【０１２３】
染料の理想的な色が現れるのはｐＨ値が適切な範囲の時のみであり得る。従って、放射線硬化性インクジェット用インクに好適には更にｐＨ緩衝剤、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）なども含有させる。
禁止剤
適切な重合禁止剤には、フェノール型の抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤、燐光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）型の抗酸化剤、ヒドロキノンのモノメチルエーテル［通常は（メタ）アクリレート単量体に入れて用いられる］およびヒドロキノンが含まれ、また、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールを用いることも可能である。これらの中で、アクリル酸から誘導されたフェノール化合物（分子中に二重結合を有する）が特に好適である、と言うのは、それが酸素が入っていない密封された環境の中で加熱された時でも重合を制限する効果を有するからである。適切な開始剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．が製造しているＳｕｍｉｌｉｚｅｒＲＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＲＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＲＧＳである。
【０１２４】
そのような重合禁止剤を過剰量で添加するとインクが硬化に対して示す感受性がより低くなることから、重合を防止し得る量を混合前に決定しておく方が好適である。重合禁止剤の量を一般にインク総重量の２００から２０，０００ｐｐｍの範囲にする。
樹脂
前記顔料１種または２種以上がインクジェット用インクの中に入っている安定な分散液を得る目的で、放射線硬化性インクジェット用インクに更に樹脂を含有させることも可能であり、それらはまた顔料安定剤または分散剤とも呼ばれる。
【０１２５】
前記顔料を分散剤が入っている分散液として放射線硬化性インクジェット用インクに添加してもよい。
【０１２６】
適切な樹脂：石油型の樹脂（例えばスチレン型、アクリル型、ポリエステル、ポリウレタン型、フェノール型、ブチラール型、セルロース型およびロジン）；および熱可塑性樹脂（例えば塩化ビニル、酢酸ビニル型）。そのような樹脂の具体的例には、アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリビニルアルコールをアセタール化および不完全鹸化させた物、および酢酸ビニル共重合体が含まれる。市販の樹脂は、ＡＶＥＣＩＡから入手可能な商品名ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＲ３２０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅＲ３９０００、ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＢＶから入手可能なＥＦＫＡＲ４０４６、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨから入手可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋＲ１６８の下で公知である。
【０１２７】
高分子ではない分散剤ばかりでなくいくつかの高分子分散剤の詳細なリストがＭＣ  ＣＵＴＣＨＥＯＮ「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、Ｎ．Ｊ．：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、１９９０、１１０−１２９頁に開示されている。
【０１２８】
樹脂を典型的には顔料の２．５から２００重量％、より好適には５０から１５０重量％混合する。
界面活性剤
本放射線硬化性インクジェット用インクに少なくとも１種の界面活性剤を含有させてもよい。そのような界面活性剤１種または２種以上はアニオン性、カチオン性、非イオン性または双性イオン性であり、それを通常はインク総重量を基準にして２０重量％未満の総量、特にイオン総重量を基準にして１０重量％未満の総量で添加する。
【０１２９】
フッ素置換化合物またはシリコーン化合物を界面活性剤として用いることも可能であるが、しかしながら、そのような界面活性剤は架橋していないことから、インクジェット食品包装用材料の場合には食品によって抽出されることが潜在的な欠点である。従って、表面活性効果を有する共重合性単量体、例えばシリコーン修飾アクリレート、シリコーン修飾メタアクリレート、フッ素置換アクリレートおよびフッ素置換メタアクリレートなどを用いる方が好適である。
溶媒
本放射線硬化性インクジェット用インクに水および／または有機溶媒、例えばアルコール、フッ素置換溶媒および二極性非プロトン溶媒などを溶媒として含有させてもよく、そのような溶媒を、各々、本放射線硬化性インクジェット用インクの総重量を基準にして、好適には１０から８０重量％、特に好適には２０から５０重量％の範囲の濃度で存在させてもよい。
【０１３０】
しかしながら、本放射線硬化性インクジェット用インクに好適には揮発性成分を含有させないのだが、時には、紫外線硬化後のインク受け入れ表面への接着力が向上するように、極めて少量の有機溶媒をそのようなインクに添加する方が有利であり得る。その場合、その添加する溶媒の量は耐溶媒性およびＶＯＣの問題を引き起こさない範囲ならば如何なる量であってもよく、その量を、各々、本放射線硬化性インクジェット用インクの総重量を基準にして好適には０．１−５．０重量％、特に好適には０．１−３．０重量％にする。
【０１３１】
適切な有機溶媒には、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、高級脂肪酸エステルが含まれる。適切なアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールおよび１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。適切な芳香族炭化水素にはトルエンおよびキシレンが含まれる。適切なケトンには、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサフルオロアセトンが含まれる。また、グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることも可能である。
殺生物剤
本放射線硬化性インクジェット用インクに用いるに適した殺生物剤には、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキサイド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびこれの塩が含まれる。放射線硬化性インクジェット用インクに好適な殺生物剤はＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳから入手可能なＰｒｏｘｅｌＲＧＸＬである。
【０１３２】
殺生物剤を、各々、本放射線硬化性インクジェット用インクを基準にして、好適には０．００１から３重量％、より好適には０．０１から１．００重量％の量で添加する。
放射線硬化性インクジェット用インクの調製
本放射線硬化性インクジェット用インクで用いるに適した着色剤が入っている分散液の調製は、着色剤と樹脂を混合し、粉砕して分散させることで実施可能である。混合装置には、加圧ニーダー、開放型ニーダー、プラネタリーミキサー、溶解機およびＤａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適切な粉砕分散装置はコロイドミル、高速分散機、２本ローラー、ビードミル、塗料調節装置および３本ローラーである。また、超音波エネルギーを用いて分散液を調製することも可能である。
【０１３３】
混合、粉砕そして分散工程の各工程の実施では、熱の蓄積を防止する目的で冷却を行いながら実施しかつできるだけ紫外光を実質的に排除した光条件下で実施する。
【０１３４】
本放射線硬化性インクジェット用インクの調製は各着色剤の個別の分散液を用いて実施可能であるか、或は別法として、数種の顔料を混合した後に一緒に粉砕することで分散液を調製してもよい。
[実施例]
【０１３５】
本発明をここに本明細書の以下に示す実施例で詳細に説明する。
測定方法
硬化速度
硬化速度の尺度としてランプの最大出力のパーセントを採用し、その数値が低ければ低いほど硬化速度が速い。サンプルを綿棒（Ｑ−ｔｉｐ）で瞬間引っ掻いた時に目で見て損傷が生じなければ、そのサンプルは完全に硬化したと見なした。
抽出方法
被覆そして硬化させた硬化性組成物の各々から直径が３ｃｍのサンプルを取り出した。そのサンプルをビーカーの中に入れた後、それに２ｍＬのアセトニトリルによる抽出を超音波を用いて２回受けさせた。そのビーカーとサンプルを５ｍＬのアセトニトリルで濯いだ後、アセトニトリル画分をためて、０．２μｍのＭｉｌｌｅｘフィルターの上に置いて濾過した。１０ｍｇの基準化合物（高分枝重合体または比較化合物）を５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。
【０１３６】
Ａｌｌｔｉｍｅ  Ｃ１８  ５μｍ  ＨＰＬＣカラム（Ａｌｌｔｅｃｈ）（１５０ｍｍｘ３．２ｍｍ）を用いてサンプルの分析を実施した。
【０１３７】
２０μＬの抽出サンプルと５μＬの基準化合物を注入した。Ｈ２Ｏ／ＣＨ３ＣＮが１０／９０の混合物を溶離剤として用いた定組成溶離を実施した。基準化合物に匹敵する総ピーク面積を抽出された開始剤量の尺度として採用した。それから逆算することで硬化性組成物に元々入っていた開始剤の量のパーセントを得た。
粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋粘度計を用い、せん断速度を３ＲＰＭにして、本放射線硬化性組成物が示す粘度を２５℃で測定した。
材料
以下の実施例で用いる材料は全部特に明記しない限りＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ベルギー）から容易に入手可能であった。本実施例で用いる「水」は脱イオン水であった。下記の材料を用いた：
ＤＰＧＤＡＲは、ＵＣＢから入手可能な二官能アクリレート単量体である。
【０１３８】
ＳａｒｔｏｍｅｒＲＳＲ３５１は、ＢＡＳＦから入手可能な三官能アクリレート単量体である。
【０１３９】
ＣｒａｙｎｏｒＲＣＮ３８６は、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙが供給している商業的共開始剤である。
【０１４０】
ＩｒｇａｃｕｒｅＲ２９５９は、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤混合物である。
【０１４１】
ＤａｒｏｃｕｒＲ１１７３は、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能な光開始剤である。
【０１４２】
ＮＭＤＡはＡＬＤＲＩＣＨから入手可能な相乗剤であるＮ−メチルジエタノールアミンである。
【０１４３】
高分枝ポリグリシドールＰＧ８、ＰＧ１５、ＰＧ１７、ＰＧ３３およびＰＧ３６は、全部ＨＹＰＥＲＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＧｍｂＨ（Ｆｒｅｉｂｕｒｇ、ドイツ）から入手可能である。
【０１４４】
ＰＥＴはポリ（エチレン）テレフタレートである。帯電防止特性を有する抗ブロッキング層が裏側に付着している未加工ＰＥＴ基質はＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからＰ１２５Ｃ  ＰＬＡＩＮ／ＡＢＡＳとして入手可能である。
【実施例１】
【０１４５】
この実施例では、高分枝ポリグリシドール中心部を用いかつベンゾフェノンを開始用官能基として用いかつアセチル基を相溶化用基として用いた高分子開始剤の合成を説明する。高分子開始剤ＰＩ−１からＰＩ−２は一般式ＰＩ−Ａで表される。
【０１４６】
一般式ＰＩ−Ａ
【０１４７】
【化６】
2006045561.tif 000017
【０１４８】
下記のスキームに従って合成を実施する：
【０１４９】
【化７】
2006045561.tif 000018
【０１５０】
ｐ−ベンゾフェノキシ酢酸の合成
２５０ｍＬの水にＮａＯＨを８．４７ｇ（０．２１２モル）、４−ヒドロキシベンゾフェノンを２１ｇ（０．１０６モル）およびクロロ酢酸を１０ｇ（０．１０６モル）溶解させた。この溶液を１００℃に６時間加熱した。室温になるまで冷却した後の溶液を濃ＨＣｌで酸性にした。沈澱したベンゾフェノンを溶解させる目的でアセトンを用いた。残存する塩を濾過で除去した後、溶媒を減圧下で蒸発させた。クロロホルムを添加した後の混合物を２時間還流させた。冷却するとベンゾフェノン誘導体が媒体から沈澱し、それを濾過で単離した。収率は５０．６％であった。
【０１５１】
この実施例で選択した高分枝ポリグリシドールＰＧ８はヒドロキシル基の数が平均で８の高分枝ポリグリシドールであった。
高分子開始剤ＰＩ−１（ＰＧ８ＢＰ５．８Ａｃ２．２）
磁気撹拌子を入れておきかつＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋを取り付けておいた１００ｍＬのフラスコにポリグリシドールＰＧ８を２ｇ、ｐ−ベンゾフェノキシ酢酸（ＰＧのＯＨ量を基準にして０．４当量）およびｐ−トルエンスルホン酸（ＰＧのＯＨ量を基準にして０．１当量）を加えた。トルエンを４０ｍＬ加えた。この混合物を１３６℃に１時間加熱した。揮発性成分を減圧下で除去した後、その残留物をクロロホルムに溶解させた。次に、無水酢酸（ＰＧのＯＨ量を基準にして２当量）およびトリエチルアミン（ＰＧのＯＨ量を基準にして２当量）を加えた。この混合物を６時間還流させた。冷却後、水を加えた後の混合物を室温で１時間撹拌した。次に、この混合物を２ＮのＨＣｌで２回、脱イオン水で２回、１０％のＮａＯＨ水溶液で２回そして次に脱イオン水で３回洗浄した。その有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物を減圧下４０℃で一晩乾燥させた。
【０１５２】
この得た高分子開始剤ＰＩ−１は、高分枝ポリグリシドールが有する平均で８個のヒドロキシル末端基の中の平均で５．８個がｐ−ベンゾフェノキシ酢酸によるアシル化を受けかつ平均で２．２個が塩化アセチルによるアシル化を受けたものであった。この高分子開始剤ＰＩ−１が示す数平均分子量は２０００であった。
高分子開始剤ＰＩ−２（ＰＧ１５ＢＰ４．８Ａｃ１０．２）
ヒドロキシル基数が平均で１５個の高分枝ポリグリシドールである高分枝ポリグリシドールＰＧ１５を高分枝ポリグリシドールＰＧ８の代わりに用いる以外は高分子開始剤ＰＩ−１の場合の様式と同じ様式で高分子開始剤ＰＩ−２の調製を実施した。
【０１５３】
その得た高分子開始剤ＰＩ−２は、高分枝ポリグリシドールが有する平均で１５個のヒドロキシル末端基の中の平均で４．８個がｐ−ベンゾフェノキシ酢酸によるアシル化を受けかつ平均で１０．２個が塩化アセチルによるアシル化を受けたものであった。この高分子開始剤ＰＩ−２が示す数平均分子量は２６００であった。
【実施例２】
【０１５４】
この実施例では、実施例１で合成した高分子開始剤が放射線硬化性組成物の中で示す効果を説明する。
【０１５５】
比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１およびＣＯＭＰ−２および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１からＩＮＶ−３の調製を表５に従って実施した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量を基準にした重量％である。
【０１５６】
【表１１】
2006045561.tif 000019
【０１５７】
この実施例における比較開始剤ＣＯＩＮ−１は、ｐ−ベンゾフェノキシ酢酸のメチルエステルである。
【０１５８】
【化８】
2006045561.tif 000020
【０１５９】
バーコーター（ｂａｒ  ｃｏａｔｅｒ）および１０μｍのワイヤードバー（ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いて、１００μｍの未加工ＰＥＴ基質を比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１およびＣＯＭＰ−２および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１からＩＮＶ−３で被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア（これはコンベアベルトの上に置いたサンプルを紫外ランプの下に２０ｍ／分の速度で運ぶ）を用いて各被覆層に硬化を受けさせた。前記比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−１およびＣＯＭＰ−２および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−１からＩＮＶ−３に関して硬化速度を測定した。その結果を表６に要約する。
【０１６０】
【表１２】
2006045561.tif 000021
【０１６１】
表６は、本発明の放射線硬化性組成物が示した硬化速度は全部が最新技術の商業的開始剤ＣＯＩＮ−１を用いた比較放射線硬化性組成物のそれに匹敵することを示している。
【実施例３】
【０１６２】
この実施例では、本発明に従う高分子開始剤を含有させた放射線硬化性インクを用いて食品包装用材料を印刷した時に前記高分子開始剤が食品によって抽出される可能性が低いことを説明する。
【０１６３】
実施例１で合成した高分子開始剤を用いた放射線硬化性組成物を表７に従って調製した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量を基準にした重量％である。
【０１６４】
【表１３】
2006045561.tif 000022
【０１６５】
バーコーターおよび１０μｍのワイヤードバーを用いて、１００μｍの未加工ＰＥＴ基質を比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−３および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−４１およびＩＮＶ−５で被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア（これはコンベアベルトの上に置いたサンプルを紫外ランプの下に２０ｍ／分の速度で運ぶ）を用いて各被覆層に硬化を受けさせた。前記比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−３および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−４およびＩＮＶ−５を被覆して硬化させたサンプルから抽出され得る開始剤量を測定した。その結果を表８に要約する。
【０１６６】
【表１４】
2006045561.tif 000023
【０１６７】
表８に示した結果は、明らかに、本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−４およびＩＮＶ−５を被覆して硬化させたサンプルから本発明に従う高分子開始剤が抽出される度合が低いことを示している。
【実施例４】
【０１６８】
この実施例では、高分子量の高分枝開始剤に相溶化用基によるさらなる誘導体化を受けさせることができることとそれを放射線硬化性組成物に入れた時にそれが有効な高分子開始剤のままであることを示す。
【０１６９】
高分枝ポリグリシドールにベンゾフェノンを光開始剤として用いかつ２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を相溶化剤として用いた誘導体化を受けさせた。調製した高分子開始剤ＰＩ−３からＰＩ−４は一般式ＰＩ−Ｂで表される。
【０１７０】
一般式ＰＩ−Ｂ
【０１７１】
【化９】
2006045561.tif 000024
【０１７２】
式中、
・  ＰＧは、高分枝ポリグリシドール中心部を表し、
・  ｘは、出発ポリグリシドールが有する末端ヒドロキシル基の平均数を表す。
【０１７３】
高分子開始剤ＰＩ−３およびＰＩ−４の調製を表９に従って実施したが、表９に、各出発ポリグリシドール中心部上にアシル化させたいろいろな基の比率を記述する。
【０１７４】
【表１５】
2006045561.tif 000025
【０１７５】
高分子開始剤ＰＩ−３の合成を例示する。
【０１７６】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋと冷却器を取り付けておいた１００ｍＬの一口フラスコにＰＧ１７を２ｇ（１．６５ミリモル）、ｐ−ベンゾフェノキシ酢酸を３．５９ｇ（１４．０ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸の一水和物を０．５３ｇ（２．８０ミリモル）加えた。次に、トルエンを約４０ｍＬ加えた。この混合物を１３６℃に加熱して１時間撹拌した。次に、ＭＥＥＡを２．５９ｍＬ（１６．８ミリモル）を導入した。この混合物を同じ条件下で更に６時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物をクロロホルムに入れて溶解させた。次に、その混合物に２ＮのＨＣｌ水溶液による抽出を２回、脱イオン水による抽出を２回、１０％のＮａＯＨ水溶液による抽出を２回そして脱イオン水による抽出を３回受けさせた。その有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物を真空オーブンに入れて４０℃に一晩保持した。
【０１７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７７、１．３２（ＰＧのＴＭＰ中心部）；２．９８−５．４２（ＰＧおよびＭＥＥＡ部分、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−のプロトン）；６．６２−８．０５（ＢＰ部分の芳香環のプロトン）。
【０１７８】
この合成した高分子開始剤が示した特性を表１０に開示する。
【０１７９】
【表１６】
2006045561.tif 000026
【０１８０】
比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４およびＣＯＭＰ−５および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−６およびＩＮＶ−７の調製を表１１に従って実施した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量を基準にした重量％である。
【０１８１】
【表１７】
2006045561.tif 000027
【０１８２】
あらゆる放射線硬化性組成物に関してベンゾフェノン部分とＣｒａｙｎｏｒＲＣＮ３８６の間のモル比を一定に保持した。比較開始剤ＣＯＩＮ−１は実施例２でも用いたｐ−ベンゾフェノキシ酢酸のメチルエステルである。比較開始剤ＣＯＩＮ−２は米国特許第５５３８５４８号（ＢＲＯＴＨＥＲ）に開示されている。出発ペンタエリスリトールエトキシラートの平均Ｍｗは５７６であった。
【０１８３】
比較開始剤ＣＯＩＮ−２
【０１８４】
【化１０】
2006045561.tif 000028
【０１８５】
バーコーターおよび１０μｍのワイヤードバーを用いて、１００μｍの未加工ＰＥＴ基質を比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４およびＣＯＭＰ−５および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−６およびおＩＮＶ−７で被覆した。Ｆｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−ｂｕｌｂ）が備わっているＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベア（これはコンベアベルトの上に置いたサンプルを紫外ランプの下に２０ｍ／分の速度で運ぶ）を用いて各被覆層に硬化を受けさせた。前記比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４およびＣＯＭＰ−５および本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−６およびＩＮＶ−７に関して硬化速度および粘度を測定した。その結果を表１２に要約する。
【０１８６】
【表１８】
2006045561.tif 000029
【０１８７】
表１２は、本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−６およびＩＮＶ−７が示す硬化速度の方が比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４およびＣＯＭＰ−５のそれに比較して良好であることを示している。本高分子開始剤が示すＭｗの方がずっと高いにも拘らず、本発明の放射線硬化性組成物ＩＮＶ−６およびＩＮＶ−７が示した粘度は比較放射線硬化性組成物ＣＯＭＰ−４およびＣＯＭＰ−５が示したそれに匹敵していた。
【実施例５】
【０１８８】
この実施例では、高分枝ポリグリシドールにチオキサントンを光開始剤として用いかつ２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を相溶化剤として用いた誘導体化を受けさせる合成を記述する。この高分子開始剤は一般式ＰＩ−５で表される。
【０１８９】
一般式ＰＩ−５
【０１９０】
【化１１】
2006045561.tif 000030
【０１９１】
式中、
・  ＰＧは、高分枝ポリグリシドール中心部を表し、
・  ｘは、出発ポリグリシドールが有する末端ヒドロキシル基の平均数を表す。
【０１９２】
高分子開始剤ＰＧ１７ＴＡ５．７ＭＥＥＡ１１の合成を例示する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋと冷却器を取り付けておいた１００ｍＬの一口フラスコにＰＧ１７を１．５０ｇ（１．２４ミリモル）、２−チオキサントンオキシ酢酸（ＴＡ）［ＡＹＤＩＮ，Ｍ他、「Ｏｎｅ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｂｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ，２  ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ  ａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ａｓ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２００３、２４巻、ｎｏ．１２、７１８−７２３頁に従って調製］を１．８０ｇ（６．３２ミリモル）、ＭＥＥＡを０．９７ｍＬ（６．３２ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸の一水和物を０．４１ｇ（２．１１ミリモル）加えた。次に、トルエンを４０ｍＬ加えた。この混合物を１３６℃に加熱して３時間撹拌したが、この間に水を共沸で除去した。次に、ＭＥＥＡを１．９４ｍＬ（１２．６ミリモル）を導入した。この混合物を同じ条件下で更に６時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物をクロロホルムに入れて溶解させた。その混合物に１０％のＮａＯＨ水溶液による洗浄を２回そしてＮａＣｌ水溶液による洗浄をｐＨ＝７になるまで数回受けさせた。その有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物を真空下４０℃で一晩乾燥させた。
【０１９３】
合成したＰＧ１７ＴＡ５．７ＭＥＥＡ１１が示したＭｎは４５０５であり、収率は５１％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７７、１．３２（ＰＧのＴＭＰ中心部）；２．８４−５．４３（ＰＧおよびＭＥＥＡ部分、−ＯＣＨ２ＣＯＯ−のプロトン）；７．１０−８．６４（芳香環のプロトン）。
【実施例６】
【０１９４】
この実施例では、高分枝ポリグリシドールにベンゾイル蟻酸を光開始剤として用いかつ２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を相溶化剤として用いた誘導体化を受けさせる合成を記述する。この高分子開始剤は一般式ＰＩ−６で表される。
【０１９５】
一般式ＰＩ−６
【０１９６】
【化１２】
2006045561.tif 000031
【０１９７】
式中、
・  ＰＧは、高分枝ポリグリシドール中心部を表し、
・  ｘは、出発ポリグリシドールが有する末端ヒドロキシル基の平均数を表す。
【０１９８】
高分子開始剤ＰＧ１７ＢＦＡ１０ＭＥＥＡ７の合成を例示する。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋと冷却器を取り付けておいた１００ｍＬの一口フラスコにＰＧ１７を２．５８ｇ（２．１３ミリモル）、ＭＥＥＡを２．２ｍＬ（１４．５ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸の一水和物を０．６９ｇ（３．６１ミリモル）加えた。次に、トルエンを４０ｍＬ加えた。この混合物を１３６℃に加熱して３時間撹拌したが、この間に水を共沸で除去した。溶媒を減圧下で除去した。３．７９ｇ（２５．３ミリモル）のベンゾイル蟻酸（ＢＦＡ）を４０ｍＬのＴＨＦに入れることで生じさせた溶液にＣＤＩを４．１１ｇ（２５．３ミリモル）加えた後の反応混合物を室温で３時間撹拌した。この溶液を前記フラスコ（ＭＥＥＡによる修飾をある程度受けたＰＧが入っている）に加えた。この混合物を一晩還流させた後、水を加えて、その混合物を１時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去した。その残留物をクロロホルムに入れて溶解させた。その混合物に２ＮのＨＣｌ水溶液による洗浄を２回、脱イオン水による洗浄を３回、１０％のＮａＯＨ水溶液による洗浄を２回そしてＮａＣｌ水溶液による洗浄をｐＨ＝７になるまで数回受けさせた。その有機相を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物を真空下４０℃で乾燥させた。
【０１９９】
得た生成物を表１３に示す。
【０２００】
【表１９】
2006045561.tif 000032
【０２０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７７、１．３２（ＰＧのＴＭＰ中心部）；２．８４−５．６３（ＰＧおよびＭＥＥＡ部分のプロトン）；７．３０−８．０５（ＢＦＡ部分のプロトン）。
【実施例７】
【０２０２】
この実施例では、高分枝ポリグリシドールにα−ヒドロキシケトンをＩ型の光開始剤として用いかつ２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸を相溶化剤として用いた誘導体化を受けさせる合成を記述する。この高分子開始剤は一般式ＰＩ−７で表される。
【０２０３】
一般式ＰＩ−７
【０２０４】
【化１３】
2006045561.tif 000033
【０２０５】
式中、
・  ＰＧは、高分枝ポリグリシドール中心部を表し、
・  ｘは、出発ポリグリシドールが有する末端ヒドロキシル基の平均数を表す。
中間体である光開始剤ＨＳＡの合成
この中間体である光開始剤の合成を反応スキーム：
【０２０６】
【化１４】
2006045561.tif 000034
【０２０７】
に従って実施する。４．５ｇ（２０ミリモル）のＩｒｇａｃｕｒｅＲ２９５９を４０ｍＬのアセトニトリルに入れて懸濁させた。トリエチルアミンを６．１ｍＬ（４４ミリモル）および無水こはく酸を２．２ｇ（２２ミリモル）加えた後、反応を室温で１６時間継続した。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物を５０ｍＬの水と５ｍＬの１Ｎ  ＮａＯＨに溶解させた。この混合物に１００ｍＬの酢酸エチルを用いた抽出を受けさせた。その酢酸エチルに５０ｍＬの水を用いた再抽出を受けさせた。その溜めておいた水性画分を１ＮのＨＣｌでｐＨ＝１になるまで酸性にした後、１００ｍＬの塩化メチレンを用いた抽出を２回実施した。その溜めておいた塩化メチレン画分を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、溶媒を減圧下で蒸発させた。その油状残留物を２０ｍＬのヘキサンで処理すると結晶化が起こった。スクシニル化を受けた開始剤を３．０ｇ得たが、その収率は４６％で融点は５５℃であった。
ＰＧ１７ＨＳＡ６．８ＭＥＥＡ１０．２の合成
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋと冷却器を取り付けておいた１００ｍＬの一口フラスコにＰＧ１７を３．０８ｇ（２．５４ミリモル）、ＭＥＥＡを４．００ｍＬ（２９．５ミリモル）およびｐ−トルエンスルホン酸の一水和物を０．８２ｇ（４．３１ミリモル）加えた。次に、トルエンを４０ｍＬ加えた。この混合物を１３６℃に加熱して３時間撹拌したが、この間に水を共沸で除去した。溶媒を減圧下で除去した。それと同時に、６．９４ｇ（２１．６ミリモル）のＨＳＡと３．５０ｇ（２１．６ミリモル）の１，１’−カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）を４０ｍＬのＴＨＦに入れることで生じさせた溶液を室温で２時間撹拌した。この溶液を前記フラスコ（ＭＥＥＡによる修飾をある程度受けたＰＧが入っている）に加えた。この混合物を一晩還流させた後、水を加えた。溶媒を減圧下で除去した後、その残留物をメタノールに溶解させた。メタノールを用いた透析で高純度の重合体を得た。
【０２０８】
Ｍｎ＝４９３１の高分子開始剤ＰＧ１７ＨＳＡ６．８ＭＥＥＡ１０．２を３４％の収率で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７７、１．３４（ＰＧのＴＭＰ中心部）；１．５６（−Ｃ（ＣＨ３）２−）；１．７７（−ＯＨ）；２．６０（−ＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−）；３．１０−５．２８（ＰＧおよびＭＥＥＡ部分、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−のプロトン）；６．８９、６．９２、８．０２、８．０５（芳香環のプロトン）。
【０２０９】
本発明の好適な態様を詳細に記述してきたが、ここに、それに関していろいろな修飾を本請求の範囲に限定する如き本発明の範囲から逸脱することなく成してもよいことは本分野の技術者に明らかであろう。