(57)【要約】【課題】光触媒機能をもつ超撥水性部材を提供する。【解決手段】シリコーンゴム基材層上に光触媒粒子層を配し、プレス処理等により超撥水性部材を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム基材層の表面に光触媒粒子を隣接粒子相互が接する状態で配置し、シリコーンゴム基材から発生するシリコーンガスの少なくとも一部が光触媒粒子と接触する条件下に置くことを特徴とする超撥水性部材の製造方法。
【請求項２】
光触媒粒子が光触媒型酸化チタン粒子である請求項１記載の方法。
【請求項３】
光触媒粒子が１ナノメーター〜１００マイクロメーターの平均粒子径をもつ請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
シリコーンゴム基材層とそれに接している光触媒粒子層とをプレス処理する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
シリコーンゴム基材層とそれに接している光触媒粒子層とを紫外線照射処理に供する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
シリコーンゴム基材層とそれに接している光触媒粒子層とを加熱処理する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
シリコーンゴム基材層の表面に光触媒粒子が層状に露出して存在する光触媒機能をもつ超撥水性部材。
【請求項８】
平均粒径が１ナノメーター〜１００マイクロメーターの光触媒型酸化チタン粒子からなり、接触角が１５０°以上であることを特徴とする超撥水性光触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超撥水性部材とその製造方法に関し、特に光触媒機能をもつ超撥水性部材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒加工を施したプラスチック、金属、セラミック、ガラス等の種々の材料が、その優れた防汚作用等の特性から、建築材料、道路資材、住宅設備機器、家電製品、自動車関連用品等に広く実用されてきている。光触媒材料としては酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化亜鉛等が一般に知られている。
【０００３】
これらの光触媒材料は紫外線照射により親水性を示すことが一般的な特徴とされている。これを疎水性化することができれば水系汚れが付着しにくくまた流水洗浄が容易になるといった効果が付加されることが期待できる。
【０００４】
従来、光触媒を用いた疎水性材料はいくつか提案されている（特許文献１及び特許文献２）が、これらはいずれも光触媒を混入するマトリックス部に撥水性の機能を負担させるものであり、光触媒自身を撥水性にするというものではない。
【特許文献１】特開平１０−２３７４３１号公報
【特許文献２】特開平１１−３００２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、光触媒自身に撥水性を付与してなる撥水性部材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、第１に、シリコーンゴム基材層の表面に光触媒粒子を隣接粒子相互が接する状態で配置し、シリコーンゴム基材から発生するシリコーンガスの少なくとも一部が光触媒粒子と接触する条件下に置くことを特徴とする超撥水性部材の製造方法である。
本発明は、第２に、光触媒粒子が光触媒型酸化チタン粒子である上記の方法である。
本発明は、第３に、光触媒粒子が１ナノメーター〜１００マイクロメーターの平均粒子径をもつ上記の方法である。
本発明は、第４に、シリコーンゴム基材層とそれに接している光触媒粒子層とをプレス処理する上記の方法である。
本発明は、第５に、シリコーンゴム基材層とそれに接している光触媒粒子層とを紫外線照射処理に供する上記の方法である。
本発明は、第６に、シリコーンゴム基材層とそれに接している光触媒粒子層とを加熱処理する上記の方法である。
本発明は、第７に、シリコーンゴム基材層の表面に光触媒粒子が層状に露出して存在する光触媒機能をもつ超撥水性部材である。
本発明は、第８に、平均粒径が１ナノメーター〜１００マイクロメーターの光触媒型酸化チタン粒子からなり、接触角が１５０°以上であることを特徴とする超撥水性光触媒である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高価な材料や特殊な装置等を用いることなく容易に超撥水性と光触媒機能をもつ部材を提供することが可能となり、光触媒の有用性を一段と増大させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる光触媒には、従来から一般的に知られている光触媒粒子が包含され、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物の粒子が例示される。特に光触媒型酸化チタンの粒子が好ましく、具体的には、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、アナターゼ・ルチル複合型酸化チタンの粒子が好ましく用いられる。これらの酸化チタンは単体粒子として用いる以外に、適宜の被覆処理をして用いることもできる。これらの例としては、光触媒型酸化チタン粒子の表面をセラミック類で被覆したマスクメロン型と称するものやカルシウムヒドロキシアパタイトのカルシウムイオンの一部をチタンイオンと置換したアパタイト型と称するものが挙げられる。これら光触媒粒子の平均粒径は通常１ナノメーター〜１００マイクロメーター、好ましくは５ナノメーター〜５０マイクロメーターである。
【０００９】
シリコーンゴムとしては、従来から一般的に知られているシリコーンゴムを用いることができる。一般的なシリコーンゴムはシリコーンゴム成分と共にヒュームドシリカが含まれているが、本発明ではこれらをそのまま用いうる。通常のシリコーンゴム成分（生ゴム）は、主鎖がシロキサン結合から主としてなるものであり、Ｒ2ＳｉＯ単位が連続した線状ポリマーであり、Ｒ（有機基）の主体は通常メチル基である。これらのシリコーンゴムは加硫前加硫後のいずれの段階でも用いることができる。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、加硫前又は加硫後のシリコーンゴム基材を通常シート状にし、その表面に光触媒粒子を層状に配する。第１の態様では、このシート状のシリコーンゴム基材を金属等の板上に置きその表面に光触媒粒子を層状に散布した後、プレス処理する。プレス処理条件は特に制限されないが、典型例としては、５０〜１００℃の加熱下に１〜１００トン、より好ましくは１０〜５０トンのプレスを、１〜１０分程度付与することが挙げられる。第２の態様は加熱処理であり、典型例としてはシリコーンゴム２次加硫と同一条件である１００〜２５０℃で１時間〜３日間程度加熱することが挙げられる。第３の態様は紫外線照射であり、典型例としては紫外線照射ランプから３時間〜３日間程度照射することが挙げられる。
【００１１】
その際加熱（たとえば１００〜２００℃）を併用することが好ましい。紫外線照射をプレス処理後に行うことはより好ましい。特にシリコーンゴムの二次加硫後にプレス処理をする場合にはその後に紫外線を照射すると一層大きな効果を得ることができる。
【００１２】
このような処理を通してシリコーンゴムから発生するシリコーンガス（低分子量シリコーン（シロキサン））と酸化チタン等の光触媒粒子の表面との反応が進行し疎水化が促進される。プレス処理、加熱及び紫外線照射はこの反応を進行させるものであり、この反応を介して疎水化が進行する限りその手段や条件は特に制限されない。
【００１３】
疎水化の程度は用いたシリコーンゴムの撥水性を実質的に向上させていれば特に制限されないが、接触角が１５０°以上の状態にまで疎水化するように処理手段や処理時間等の条件を設定することが好ましい。
【００１４】
このようにして、表面に光触媒が露出した超撥水性シリコーン部材が得られると共に、表面層を構成する光触媒粒子はその粒子表面にシリコーンゴムから発生した低分子量シロキサン由来のＳｉＯ2が部分的に結合付着した構造を有し光触媒粒子自身が超撥水性となっている。
【００１５】
尚前記した本発明の態様ではシリコーンゴム基材上に直接光触媒粒子層を配しているが、シリコーンゴムから発生する低分子シリコーンと光触媒とが接触することを損なわない範囲で他の材料を介在させることは可能である。
【００１６】
次に実施例に基づいて本発明を例証する。
【実施例１】
【００１７】
光触媒：
触媒型酸化チタンとして標準タイプのＴｉＯ2（粒径７ナノメーター）及びＴｉＯ2を多孔質シリカで被覆したマスクメロン型及びカルシウムヒドロキシアパタイトで被覆したアパタイト型（各４０マイクロメーター）を用いた。
【００１８】
シリコーンゴム基材：
食品用として市販されているものを用いて試験片をつくった。尚成型は１６０℃、１０分の条件、プレス処理は７０℃、５分、２５トンの条件、二次加硫は２００℃、４時間の条件を用いた。また光触媒粒子はシリコーンゴム１００重量部に対し２０重量部用いた。各試験片の内容は次のとおりである。
【００１９】
Ｎｏ．１：食品用シリコーンゴム及び食品用加硫剤を厚み０．５ｍｍにプレート状に成型したもの（本発明外）。
Ｎｏ．２：前記シリコーンゴムを前処理段階でマスクメロン型を混練後、成型したもの（本発明外）。
Ｎｏ．３：前記シリコーンゴムを前処理段階でアパタイト型を混練後、成型したもの（本発明外）。
Ｎｏ．４：前記シリコーンゴムを前処理段階で標準型を混練後、成型したもの（本発明外）。
Ｎｏ．５：前記シリコーン成型品を二次加硫（２００℃４時間）後、マスクメロン型を散布しプレス処理したもの。
Ｎｏ．６：前記シリコーン成型品を二次加硫後、アパタイト型を散布しプレス処理したもの。
Ｎｏ．７：前記シリコーン成型品を二次加硫後、標準型を散布しプレス処理したもの。
Ｎｏ．８：前記シリコーン成型品にマスクメロン型を散布しプレス処理した後、二次加硫を行ったもの。
Ｎｏ．９：前記シリコーン成型品にアパタイト型を散布しプレス処理した後、二次加硫を行ったもの。
Ｎｏ．１０：前記シリコーン成型品に標準型を散布しプレス処理した後、二次加硫を行ったもの。
【００２０】
試験：
前記各試験片に対し、光触媒の防汚効果を示すための試験を行った。試験としては、紫外線照射による接触角の測定で評価する親水化試験方法（紫外線１．０ｍＷ／ｃｍ２（ブラックライト３６５ｎｍ）１時間照射）及び汚れの分解力を評価する湿式メチレンブルー分解試験方法を用いた。
【００２１】
試験結果：
（１）親水化試験での接触角の測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2006043976.tif 000002
【００２３】
試験片Ｎｏ．１、２、３、４（シリコーンゴムと光触媒粒子を混練）は試験の前後で接触角の変化は見られなかった。いずれも、接触角は１１０°前後とシリコーン自体と実質的変化は見られなかった。これは、Ｎｏ．２、３、４が混練のため光触媒粒子が表面へ露出していなかったことが原因と考えられる。
【００２４】
試験片Ｎｏ．５、６、７（シリコーンゴムを二次加硫後光触媒粒子を散布しプレス）は、初期接触角はＮｏ．１（シリコーンゴム基材）と実質的変化がないものの紫外線照射すると、接触角は１４０°及び１５０°以上となることを確認した。試験片Ｎｏ．８、９、１０（シリコーンゴムに光触媒粒子を散布しプレスした後二次加硫）は、初期接触角から１５０°以上の超撥水性の発現を確認した。
【００２５】
（２）湿式メチレンブルー分解試験を試験片Ｎｏ．１、５、８について行った結果を図１に示す。
Ｎｏ．１はシリコーンのみなので、当然メチレンブルーは分解せず、特に変わった変化は見られなかった。これに対し、Ｎｏ．５、８は大幅な分解時間の短縮がみられ（通常、Ｎｏ．１を見てもわかるように、メチレンブルーが経時劣化により完全分解するにはグラフ中の式１より約１週間かかると考察されるが、Ｎｏ．５は約８時間で完全分解するというデータが式５より得られ、Ｎｏ．８もＮｏ．５よりは劣るものの、約１７時間でメチレンブルーを分解することがグラフ中の式より得られた）。
これらが光触媒としての防汚効果を有していることを裏付けている。
【００２６】
同じく図１により分解活性示数Ｒ（Ｒ＝｜（ａ１＋ａ２……ａｎ）／ｎ｜×１０３（ｎｍｏｌ／１／ｍｉｎ））を求めると、Ｎｏ．１は３．３、Ｎｏ．５は１１．４、Ｎｏ．８は２７．４である。分解活性示数はその数値が大きくなるに従って試験片が単位時間当りに有機物が多いことを示す。以上の様にＮｏ．５及びＮｏ．８は分解活性を有していることがわかる。
【実施例２】
【００２７】
光触媒としての酸化チタンの種類と粒径の影響を調べるため例１の１条件を選択して親水化試験を行った結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2006043976.tif 000003
【００２９】
また超撥水性を示した酸化チタン粒子をＸ線光電子分析法（ＸＰＳ）で試験したところ、ＴｉＯ2が減少し、ＳｉＯ2が増加していることを確認した。シリコーンゴムから発生した低分子量シロキサン由来のＳｉＯ2が原子レベルでＴｉＯ2格子内に取り込まれて超撥水性を発現しているものと推定される。
【００３０】
比較例
実施例１におけるシリコーンゴム二次加硫品（Ｎｏ．５）のかわりに、天然ゴム、木、ポリプロピレン、軟質及び硬質のポリ塩化ビニルを用いて同様の試験片をつくって接触角を測定したところいずれも超撥水化現象は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例で行ったメチレンブルー分解試験結果を示すグラフ。
【図１】
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