(57)【要約】【課題】  結晶系シリコン基板７の表面にテクスチャ形状を形成するテクスチャエッチングにおいて、エッチング溶液４の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置、並びにエッチング用溶液の交換頻度を少なくすることで製造コストの低減を可能とすることができるテクスチャ基板の製造方法及び光起電力装置の製造方法を提供する。【解決手段】  エッチング装置に、エッチング溶液４中に溶出したドーパントイオンを収集するための吸着手段、析出手段、電気的収集等の手段を備える。これにより、テクスチャエッチングに悪影響を及ぼしていると考えられる溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に局所的に保持する、即ちエッチング対象のシリコン基板から遠ざけることができる。その結果、エッチング溶液の交換頻度を低減することが可能となる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型又はｎ型のドーパントを含む結晶系シリコンをエッチング溶液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、
前記エッチング溶液を貯めるためのエッチング槽と、
前記エッチング溶液中に溶出した前記ドーパントを収集するための収集部と、
を備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項２】
前記収集部は、吸着部、析出部及び電気的収集部のうちの１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
前記吸着部は、フェライト系吸着剤、多価金属、多価金属の金属酸化物の担体、又は多孔質物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質に前記ドーパントのイオンを吸着させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項４】
前記吸着部は、イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方を含み、該イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方に前記ドーパントのイオンを吸着させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項５】
前記析出部は、金属塩、多価金属イオン、有機物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質により前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項６】
前記析出部は、冷却機構を含み、該冷却機構により前記エッチング溶液を冷却することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項７】
前記析出部は、中和反応機構を含み、該中和反応機構により前記エッチング溶液を中和することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項８】
前記電気的収集部は、前記エッチング溶液中に浸漬された極性の異なる一対の電極を含み、該一対の電極間に電圧を印加することで、前記エッチング溶液中の前記ドーパントのイオンを前記一対の電極の何れか一方の電極近傍に収集することを特徴とする請求項２に記載のエッチング装置。
【請求項９】
前記エッチング溶液を循環させるための循環機構を含み、該循環機構の一部に前記収集部を備えることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のエッチング装置。
【請求項１０】
前記エッチング溶液はアルカリ性溶液であり、前記エッチングにより前記結晶系シリコンの表面にテクスチャ面を形成することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のエッチング装置。
【請求項１１】
ｐ型又はｎ型のドーパントのイオンを含む結晶系シリコンをアルカリ性溶液中に浸漬してエッチングし、前記結晶系シリコン基板の表面にテクスチャ面を形成するテクスチャ基板の製造方法であって、
前記アルカリ性溶液中に溶出した前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持した状態で当該エッチングを行うことを特徴とするテクスチャ基板の製造方法。
【請求項１２】
前記ドーパントのイオンを吸着することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することを特徴とする請求項１１に記載のテクスチャ基板の製造方法。
【請求項１３】
前記ドーパントのイオンを析出させることにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することを特徴とする請求項１１に記載のテクスチャ基板の製造方法。
【請求項１４】
前記ドーパントのイオンを電気的に収集することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することを特徴とする請求項１１に記載のテクスチャ基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４の何れかに記載の方法で製造したテクスチャ基板の表面に、該テクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成する工程を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング装置、テクスチャ基板の製造方法および光起電力装置の製造方法に関するものであり、特に、結晶系シリコン基板の表面をエッチングしてテクスチャ面を形成する場合などに用いて好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池用の基板として用いられる結晶系シリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンを含む）は、その内部にボロン（Ｂ）やリン（Ｐ）等のｐ型又はｎ型の導電型を決定するドーパントを有しており、光入射側の表面にテクスチャと呼ばれる微細なピラミッド（四角錐）形状の凹凸形状が形成されている。このテクスチャにより、太陽電池に入射した光の一部は、一度はテクスチャが形成された表面（テクスチャ面）で反射されるが、別の部位のテクスチャ面に再度当たって太陽電池内部に侵入するため、太陽電池へより効率よく光を吸収させることができ、太陽電池の発電量を高めることができる。
【０００３】
表面にテクスチャ形状を有する結晶系シリコン基板（以下、テクスチャ基板）は、シリコン基板の表面をエッチング（テクスチャエッチング）することで得られ、エッチング用の薬液（以下、エッチング溶液）としては、例えばアルカリ性溶液、界面活性剤等の混合溶液が用いられる。テクスチャ基板は、例えば特許文献１に示されるように、濃度０．０５ 〜２．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ又はＫＯＨなどのアルカリ性溶液と、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上の濃度のカプリル酸を主成分とする界面活性剤との混合液中に、（１００）面のシリコン基板を約８５℃の温度で約３０分間浸漬することで、得ることができる。
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
エッチング溶液中には浸漬された結晶系シリコン基板から溶け出した溶出物が溜まるために、テクスチャエッチングを繰り返すとエッチング溶液のエッチング性能が劣化し、所望のテクスチャ形状が得られなくなる。このため、定期的にエッチング溶液を新しいものへと交換する必要がある。エッチング溶液の交換頻度は少ない方が製造工程上好ましいが、従来技術では交換頻度を十分低減することができず、薬液コスト、製造コストの増大を招いていた。
【０００５】
そこで、本発明は、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供すると共に、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることで製造コストの低減を可能とすることができるテクスチャ基板の製造方法及び光起電力装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るエッチング装置では、ｐ型又はｎ型のドーパントを含む結晶系シリコンをエッチング溶液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、前記エッチング溶液を貯めるためのエッチング槽と、前記エッチング溶液中に溶出した前記ドーパントを収集するための収集部と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
前記収集部は、吸着部、析出部及び電気的収集部のうちの１つ又は複数を含むことが好ましい。
【０００８】
前記本発明の吸着部は、フェライト系吸着剤、多価金属、多価金属の金属酸化物の担体、又は多孔質物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質に前記ドーパントのイオンを吸着させることが好ましい。
【０００９】
また、前記吸着部は、イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方を含み、該イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方に前記ドーパントのイオンを吸着させることが好ましい。
【００１０】
前記析出部は、金属塩、多価金属イオン、有機物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質により前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることが好ましい。
【００１１】
また、前記析出部は、冷却機構を含み、該冷却機構により前記エッチング溶液を冷却することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記析出部は、中和反応機構を含み、該中和反応機構により前記エッチング溶液を中和することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることが好ましい。
【００１３】
前記電気的収集部は、前記エッチング溶液中に浸漬された極性の異なる一対の電極を含み、該一対の電極間に電圧を印加することで、前記エッチング溶液中の前記ドーパントのイオンを前記一対の電極の何れか一方の電極近傍に収集することが好ましい。
【００１４】
前記エッチング装置は、前記エッチング溶液を循環させるための循環機構を含み、該循環機構の一部に前記収集部を備えることが好ましい。
【００１５】
前記エッチング装置は、前記エッチング溶液はアルカリ性溶液であり、前記エッチングにより前記結晶系シリコンの表面にテクスチャ面を形成することが好ましい。
【００１６】
本発明に係るテクスチャ基板の製造方法では、ｐ型又はｎ型のドーパントのイオンを含む結晶系シリコンをアルカリ性溶液中に浸漬してエッチングし、前記結晶系シリコン基板の表面にテクスチャ面を形成するテクスチャ基板の製造方法であって、前記アルカリ性溶液中に溶出した前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持した状態で当該エッチングを行うことを特徴とする。
【００１７】
前記テクスチャ基板の製造方法は、前記ドーパントのイオンを吸着することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することが好ましい。
【００１８】
前記テクスチャ基板の製造方法は、前記ドーパントのイオンを析出させることにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することが好ましい。
【００１９】
前記テクスチャ基板の製造方法は、前記ドーパントのイオンを電気的に収集することにより、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することが好ましい。
【００２０】
本発明に係る光起電力装置の製造方法では、上に記載した何れかの方法で製造したテクスチャ基板の表面に、該テクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るエッチング装置では、ｐ型又はｎ型のドーパントを含む結晶系シリコンをエッチング溶液中に浸漬してエッチングするエッチング装置であって、前記エッチング溶液を貯めるためのエッチング槽と、前記エッチング溶液中に溶出した前記ドーパントを収集するための収集部と、を備えることで、エッチングに悪影響を及ぼしていると考えられるエッチング溶液中の溶出ドーパントのイオンをエッチングに影響を与えない様に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、従来ではエッチング枚数を重ねることでエッチング溶液中のドーパントイオンの溶出量が増大し、ある段階でエッチング性能が低下してエッチング溶液の交換を要していたのに対し、本発明では同じ枚数の結晶系シリコンのエッチングを行いドーパントイオンの溶出量が同程度になった場合でも、エッチング対象の結晶系シリコン周囲におけるエッチング溶液中のドーパントイオンの濃度を低く抑えることができる。すなわち、同じエッチング溶液を長く使用することができる、つまり交換するまでの期間を長くすることができ、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができる。
【００２２】
なお、収集部では、吸着部、析出部及び電気的収集部のうちの１つ又は複数を用いて前記ドーパントのイオンを収集することができる。
【００２３】
前記吸着部が、フェライト系吸着剤、多価金属、多価金属の金属酸化物の担体、又は多孔質物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質に前記ドーパントのイオンを吸着させることにより、又はイオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方を含み、該イオン交換樹脂及びイオン交換体膜の少なくとも何れか一方に前記ドーパントのイオンを吸着させることにより、溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に前記フェライト系吸着剤等に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供することができる。
【００２４】
前記析出部が、金属塩、多価金属イオン、有機物質のうちの１つ又は複数の物質を含み、該物質により前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることにより、若しくは冷却機構を含み、該冷却機構により前記エッチング溶液を冷却することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることにより、又は中和反応機構を含み、該中和反応機構により前記エッチング溶液を中和することで前記ドーパントのイオンを前記エッチング溶液中に析出させることにより、溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に析出させて局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供することができる。
【００２５】
前記電気的収集部が、前記エッチング溶液中に浸漬された極性の異なる一対の電極を含み、該一対の電極間に電圧を印加することで、前記エッチング溶液中の前記ドーパントのイオンを前記一対の電極の何れか一方の電極近傍に局所的に収集することにより、前記一対の電極をエッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけて設置すれば、溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に結晶系シリコンから遠ざけることができ、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができるエッチング装置を提供することができる。
【００２６】
なお、前記エッチング溶液を循環させるための循環機構を含み、該循環機構の一部に前記収集部を備えてもよい。このようにエッチング槽の外部に収集部を含む部位を設け、前記エッチング溶液を循環させることで、例えば収集部として前記電気的収集を用いた場合には電極近傍に収集したドーパントイオンをエッチング対象の結晶系シリコンからより有効に隔離することが可能となる。また、収集部として析出部を使用した場合は、エッチング槽とは別に析出反応を行う収集部を含む部位を設けたことで析出物の拡散を防ぐことができ、また析出物の除去をエッチング作業の中断を伴うことなく独立に行うことができる効果も有する。一方、エッチング溶液を収集部からエッチング槽に循環させることで、エッチング槽にドーパントイオン濃度が低いエッチング溶液を送液することができる。
【００２７】
前記エッチング装置では、エッチング溶液としてアルカリ性溶液を使用することができ、前記エッチングにより結晶系シリコンの表面にテクスチャ面を形成することができる。
【００２８】
本発明に係るテクスチャ基板の製造方法では、ｐ型又はｎ型のドーパントのイオンを含む結晶系シリコンをアルカリ性溶液中に浸漬してエッチングし、前記結晶系シリコン基板の表面にテクスチャ面を形成するテクスチャ基板の製造方法であって、前記アルカリ性溶液中に溶出した前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持した状態で当該エッチングを行うことで、エッチングに悪影響を及ぼしていると考えられる溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、良好なテクスチャ面を有するテクスチャ基板を長期間にわたって製造することができる。加えて、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができ、テクスチャ基板の製造コストの低減を達成することができる。
【００２９】
なお、前記テクスチャ基板の製造方法では、前記ドーパントのイオンを吸着する、析出させる、又は電気的に収集することで、前記ドーパントのイオンを局所的に収集することができ、前記ドーパントのイオンを前記エッチングに影響を与えない状態に保持することができる。
【００３０】
本発明に係る光起電力装置の製造方法では、上に記載したテクスチャ基板の製造方法に係る発明のうちの何れかの方法で製造したテクスチャ基板の表面に、該テクスチャ基板に含まれるｐ型又はｎ型のドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成する工程を含むことで、エッチングに悪影響を及ぼしていると考えられる溶出ドーパントイオンをエッチングに影響を与えない様に局所的に収集することができ、エッチング対象の結晶系シリコンから遠ざけることができる。その結果、良好な光電変換特性を有する光起電力装置を長期間にわたって製造することができる。加えて、エッチング溶液の交換頻度を少なくすることができ、光起電力装置の製造コストの低減を達成することができる。
【００３１】
本発明の意義ないし効果は、以下に示す実施の形態の説明により更に明らかとなろう。
【００３２】
ただし、以下の実施の形態は、あくまでも、本発明の一つの実施形態であって、本発明ないし各構成要件の用語の意義は、以下の実施の形態に記載されたものに制限されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明者等が鋭意検討したところ、テクスチャエッチング工程において、結晶系シリコン基板（以下、シリコンウエハ）からエッチング溶液にシリコンとともに溶出する溶出物のうち、特にシリコンウエハに含まれるリンやボロン等の価電子制御のためにシリコンウエハにドープされた不純物元素（以下、ドーパント）のイオンがエッチング溶液のエッチング性能を低下させることが判明した。この点について、以下に説明する。
【００３４】
図１はテクスチャエッチングを行ったシリコンウエハの枚数（横軸）と得られたテクスチャ基板のテクスチャ面における反射率（縦軸）との関係を示す特性図であり、反射率が低いほど良好なテクスチャ形状が得られていることを示している。同図（ａ）は、リンがドープされたｎ型シリコンウェハを用いてテクスチャエッチングを行った場合の結果を示し、同図（ｂ）はボロンがドープされたｐ型シリコンウェハを用いてテクスチャエッチングを行った場合の結果を示す。さらに、同図（ｃ）はｐ型シリコンウェハとｎ型シリコンウェハを夫々５０枚ずつ交互にテクスチャエッチングを繰り返して行った場合の結果を示す。なお、エッチング溶液には０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に４０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。
【００３５】
同図（ａ）、（ｂ）に示されるように、ｎ型シリコンウェハ、又はｐ型シリコンウェハの何れか一方のみのテクスチャエッチング処理を繰り返した場合は、処理枚数が５００枚程度を超えた辺りから、反射率が上昇し、エッチング溶液のエッチング性能が劣化することが分かる。また、この際に外観上の色むらが目視により確認され、ウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていないことが分かった。
【００３６】
一方、同図（ｃ）に示されるように、ｐ型シリコンウェハとｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを交互に繰り返して行った場合は、処理枚数が約１０００枚に達しても反射率が低いまま維持され、エッチング溶液のエッチング性能が維持されていることが分かる。また、この際に目視によって外観上の色むらは確認されず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。
【００３７】
このようにｐ型シリコンウェハのテクスチャエッチングとｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを交互に繰り返して行った場合に、エッチング溶液のエッチング性能を長期間維持することができた理由は、以下のように推察される。
【００３８】
テクスチャエッチング時にシリコンウエハからエッチング溶液中に溶け出す溶出物は主にシリコン成分、リンやボロンのドーパントと考えられる。図１（ａ）においてはシリコン成分およびリンが、同図（ｂ）においてはシリコン成分およびボロンが、同図（ｃ）においてはシリコン成分、リン及びボロンが溶出している。図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の何れの場合にもエッチング溶液中にシリコン成分が溶出するにも関わらず、同図（ａ）、（ｂ）の場合にはエッチング性能が低下し、同図（ｃ）の場合にはエッチング性能が維持されることから、シリコン成分がエッチング性能に及ぼす影響はそれほど大きくないものと考えられる。従って、リンやボロン等のドーパントイオンがエッチング溶液中のエッチング性能に影響を及ぼしているものと推察できる。
【００３９】
シリコンウエハ中に含まれるリンやボロン等のドーパントはエッチング溶液にイオンの形で溶出すると考えられる。すなわち、ｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを行うと、ｎ型シリコンウェハのドーパントであるリンがイオン化してエッチング溶液中に溶出する。よって、テクスチャエッチングを繰り返すことにより次第にリンイオンが蓄積され、その結果、エッチング溶液の電気的極性が電気的に中性な状態ではなくなり、さらにその偏りが拡大していくと考えられる。また、ｐ型シリコンウェハの場合も、ｐ型シリコンウェハのドーパントであるボロンのイオンが蓄積された結果、エッチング溶液の電気的な極性が電気的に中性な状態ではなくなり、さらにその偏りが拡大していくと考えられる。
【００４０】
ｐ型シリコンウェハの場合のエッチング溶液の電気的極性は、ｎ型シリコンウェハの場合における極性に対して逆の極性となっている。よって、ｐ型シリコンウェハのテクスチャエッチングとｎ型シリコンウェハのテクスチャエッチングを交互に繰り返して行った場合は、溶出したリンイオンとボロンイオンが電気的に打ち消し合い、エッチング溶液の電気的極性の偏りが一定の範囲内で維持されると考えられる。
【００４１】
以上の知見から、エッチング溶液中にシリコンウエハから溶出した一方のドーパントイオンのみが増加し、エッチング溶液の電気的極性が一方に偏った結果、エッチング溶液のエッチング性能が劣化し、エッチング溶液中のドーパントイオンによる電荷の極性の偏りを一定範囲内に収める、つまりエッチング溶液中のドーパントイオンの濃度を一定範囲内に収めることで、エッチング溶液のエッチング性能劣化を抑えることができるものと推察される。
【００４２】
すなわち、エッチング溶液中に過剰に存在するリンやボロン等の溶出ドーパントのイオンがエッチング性能を低下させるものと推察でき、このことから本発明者等は、これらの溶出ドーパントイオンを局所的に収集させて、テクスチャエッチング対象のシリコンウエハ付近のエッチング溶液中の溶出ドーパントイオンの量を低減する、つまり溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することで、より良好なテクスチャエッチングを実現できる（すなわち、反射率が低く抑制された、均一なテクスチャ面を備えるシリコンウエハを製造することができる）期間を伸ばすことができる本発明を見出した。その結果、エッチング溶液の交換頻度を低減することができ、製造コストの低減化を図ることが可能となる。
【００４３】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
（１）第１の実施形態
図２は本発明の第１の実施形態にかかるエッチング装置の構成を説明するための概念図である。同図において、１はエッチング溶液４が貯えられたエッチング槽であり、当該エッチング溶液４中にシリコンウェハ７がカセット８にセットされて浸漬され、複数枚のシリコンウエハ７に対して同時にテクスチャエッチングが施される。
【００４４】
エッチング槽１は循環系９（循環機構）を有している。循環系９の経路中にエッチング溶液４の循環のため使用するポンプ２が備えられ、ポンプ２によりエッチング溶液４は同図中の矢印の方向に循環する。エッチング溶液４は、エッチング槽１には底部から戻され、図示しない拡散機構を経てエッチング槽１の底部において偏りなく拡散されることで、エッチング槽１内各部に行き渡る。
【００４５】
また、３は循環系９の経路中に設けられた浄化器で、エッチング溶液４中に溶出したドーパントイオンを収集するための収集手段を含む。具体的には、本実施形態ではこの浄化器３中にドーパントイオンを吸着するための吸着剤が含まれており、循環しているエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンが吸着される。
【００４６】
本実施形態のエッチング装置では、エッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３中に配された吸着剤に吸着させる。このため、循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減されるので、結果としてエッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量を低減でき、テクスチャエッチング処理において溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。
【００４７】
上記の吸着剤としては、テクスチャエッチングで使用されるアルカリ性溶液に耐性があって、ドーパントイオンを吸着できる性質を有するものであればよい。具体的には、リンがドープされたｎ型シリコンウェハをエッチングする場合では、吸着剤として粒状ジルコニウムフェライト系吸着剤、多価金属（Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａなど）を含む材料、活性アルミナセラミック剤など多価金属の金属酸化物の担体、もしくはこれらの混合物を用いることができる。また、これらのうちの１種又は２種以上の混合物を焼成し多孔質セラミック状にしたものが、エッチング溶液交換に合わせて当該吸着剤を交換するだけで対応できるので取り扱いが容易な上、表面から内部へ繋がる無数の微小孔を有するため吸着面積を増大することができ、吸着剤として好ましい。
【００４８】
また、ボロンがドープされたｐ型シリコンウェハをエッチングする場合については、吸着剤としてイオン交換樹脂またはイオン交換体膜を用いることができる。この場合、ボロンをイオン交換樹脂またはイオン交換体膜に吸着させてイオン交換することで、エッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパント（ボロン）イオンの量を低減することができ、溶出ドーパントイオンを、テクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。
【００４９】
吸着剤の量については、エッチング槽の槽容量、吸着剤の種類、吸着剤の交換頻度等を考慮して決定すればよい。エッチングするシリコンウェハ中のドーパントイオン濃度は通常１０ｐｐｍ以下の濃度なので、必要な吸着剤の量も数グラム〜数百グラム程度でよい。
【００５０】
なお、本実施形態では図２に示すようにドーパントイオンを吸着するための吸着剤が、エッチング槽１の外部に配した浄化器３に含まれる構成としたが、これに限らずエッチング槽１内においてシリコンウエハから離れた箇所に吸着剤を配する構成としてもよい。
【００５１】
上記のような構成であっても、ドーパントイオンは吸着剤に吸着されてシリコンウエハから離れた場所に局在的に保持されることとなり、ドーパントイオンがテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持される。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。
【００５２】
本実施形態における構成のエッチング装置では、１５００枚のシリコンウェハを処理しても、安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。このことについて図３を用いて説明する。
【００５３】
同図はテクスチャエッチングを行ったシリコンウエハの枚数と得られたシリコンウエハにおける反射率との関係を示す特性図である。テクスチャエッチング溶液には０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に３０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。ここで使用したシリコンウエハは、リンがドープされ、シリコンウエハの抵抗率は１Ω・ｃｍ程度である。なお、吸着剤は活性アルミナセラミック剤を使用した。
【００５４】
同図を参照して把握できるように、１５００枚のシリコンウエハをエッチング処理した後でも反射率の上昇は見られない。なお、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。
（２）第２の実施形態
次に本発明の第２の実施形態にかかるエッチング装置について、図４を用いて説明する。本実施形態のエッチング装置と第１の実施形態のエッチング装置とで異なる点は、浄化器３の機能が循環系９を循環するエッチング溶液４を貯える貯液部を有しており、この貯液部においてエッチング溶液４中に溶出したドーパントイオンを析出させる点である。すなわち本実施形態では、溶出ドーパントイオンを収集するための収集手段として、溶出ドーパントイオンを析出させる手段を備えている。よって、図４と図２において、浄化器３が上記の点で異なる。なお、図４において図２と同じ機能を有する部分には同一の符号を付している。
【００５５】
本実施形態のエッチング装置では、先述のようにエッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３の貯液部中においてエッチング溶液中４に析出させるので、循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減される。よって、エッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量を低減でき、溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。
【００５６】
本実施形態では具体的には、浄化器３は内部にＦｅＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＣｕＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ(ＮＯ３)２、ＵＯ２(ＮＯ３)２、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｍｎ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＺｎＳＯ４等の金属塩や、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等の多価金属イオンなどを含んでいる。これら金属塩等がドーパントイオンと反応を起こし、溶出ドーパントが析出するものと考えられる。なお、フェノールやアルデヒドのような有機質でも同様の効果があり、金属塩等の代わりにこれらの物質を単独で使用してもよいし、前記金属塩等と併用してもよい。
【００５７】
図４においては、浄化器３において金属塩等を投入し、析出物が混入しない様にその上澄み液を取出して循環系９を介してエッチング槽１に戻す。なお、析出物は浄化器３から除去される。
【００５８】
本実施形態ではドーパントイオンを析出させるための金属塩等を、エッチング槽１の外部に配した浄化器３に含まれる構成としたが、これに限らずエッチング槽１内においてシリコンウエハから離れた箇所に金属塩等を配する構成としてもよい。
【００５９】
上記のような構成であっても、ドーパントイオンは金属塩等により析出され、シリコンウエハから離れた場所に局在的に保持されることとなり、エッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量がテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持される。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。
【００６０】
次に、本実施形態の検証について述べる。当該検証においては、浄化器３の貯液部にＣａ(ＯＨ)２粉末を投入することでＣａイオンを加える方法で行った。テクスチャエッチング溶液には０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に３０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。ここで使用したシリコンウエハは、リンがドープされ、シリコンウエハの抵抗率は１Ω・ｃｍ程度である。なお、Ｃａ(ＯＨ)２粉末は０．１ｇ／ｌ使用した。
【００６１】
その結果、第１の実施形態と同様、１０００枚以上の処理に対して安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。また、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。なお、Ｃａ(ＯＨ)２粉末の投入量は０．０１ｇ／ｌ以上の範囲で常に効果があることを確認している。
【００６２】
また、ボロンがドープされたシリコンウエハにおける検証結果について述べる。当該ボロンがドープされたシリコンウエハは抵抗率は２Ω・ｃｍ程度であり、Ｃａ(ＯＨ)２粉末を０．１ｇ／ｌとＡｌ２(ＳＯ４)３粉末を３ｇ／ｌを使用し、０．５〜１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用いて、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に３０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。
【００６３】
その結果、先のリンがドープされた場合と同様、１０００枚以上の処理に対して安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。また、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。
（３）第３の実施形態
次に、本発明の第３の実施形態にかかるエッチング装置について説明する。第１の実施形態と異なる点は、当該実施形態ではエッチング溶液中に溶出したドーパントイオンを収集するための収集手段として、エッチング槽１内に浸漬された対をなす白金からなる電極６を備えている点である。
【００６４】
図５に本実施形態にかかるエッチング装置の構成を説明するための概念図を示す。同図では、1対の白金製の電極６がエッチング槽１に浸漬され、シリコンウェハ７がカセット８にセットされてエッチングが施されている状態を表している。電極６はカセット８から離れた位置に配され、外部電源により通電が可能である。なお、同図において図２と同じ機能を有する部分には同一の符号を付している。
【００６５】
当該実施形態のエッチング装置では、当該電極６間に電圧を印加する事で、エッチング溶液４中に溶出しているドーパントイオンを電極６周辺に電気的に収集することができ、電極をシリコンウエハ７から離れた位置に設置することでエッチング対象のシリコンウエハからドーパントイオンを遠ざけることが可能となる。これにより、エッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。
【００６６】
電極としてはアルカリ液に対して耐性のあるものであればよく、例えばステンレス製の電極であってもよい。
【００６７】
同図ではエッチング槽１に一対の電極６を設けたが、循環機構やエッチング槽１以外の分離した槽中に一対の電極６を設けてもよい。この場合、エッチング槽１にドーパントイオンが滞留することを避けることができ、ドーパントイオンをより有効にテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。この場合に、浄化器３を有する第１、第２の実施形態と組み合わせることが好ましい。この場合には、例えば前出の浄化器３に一対の電極６をセットすれば、エッチング槽にドーパントイオンが滞留することをより有効に避けることができる。
【００６８】
次に、本実施形態の検証について述べる。当該検証においては、白金からなる一対の電極６をシリコンウエハ７から２０ｃｍ離れた位置に設置させた。テクスチャエッチング溶液には１．０ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液と０．１ｍｏｌ／ｌのカプリル酸を主成分とする界面活性剤の混合溶液を用い、シリコンウエハを８５℃の当該混合溶液に４０分浸漬することによりテクスチャエッチングを行った。ここで使用したシリコンウエハは、リンがドープされ、シリコンウエハの抵抗率は１Ω・ｃｍ程度である。なお、印加電圧は２０〜５０Ｖであり、エッチング処理を行っている間は電圧印加を継続した。
【００６９】
その結果、安定した良好な反射率であるテクスチャ基板が得られた。また、外観上の色むらも目視からは見受けられず、シリコンウエハ表面に均一にテクスチャが形成されていることが分かった。
【００７０】
本発明の実施の形態は、特許請求の範囲に示された技術的思想の範囲内において、適宜、種々の変更が可能である。
【００７１】
例えば、以下のような実施形態でもよい。
（４）第４の実施形態
本発明の第４の実施形態について説明する。本実施形態では、浄化器３が内部に冷却機構を有しており、循環されるエッチング溶液の液温を低下させる形態である。本実施形態について図２を参照して説明する。
【００７２】
本実施形態においては、浄化器３内の貯液部に貯められたエッチング溶液を冷却するための冷却手段を備えている。
【００７３】
液温は、例えば３０℃まで低下させる。このようにエッチング溶液を低下させることで、液温に依存するエッチング溶液中のドーパントイオンの飽和濃度を下げることができ、飽和濃度を超える過剰ドーパントイオンを析出させることができる。すなわち本実施形態では、溶出ドーパントイオンを収集するための収集手段として、エッチング溶液の液温を低下させることで過剰ドーパントイオンを析出させる手段を用いる。
【００７４】
具体的には、エッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３の貯液部中においてエッチング溶液中４に析出させることで循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減される。従って、エッチング槽１内におけるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの量を低減でき、エッチング槽１内のエッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンの量をドーパントイオンがテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができる。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。
【００７５】
本実施形態では、過剰ドーパントイオンを析出させるために液温を変化させるので、エッチング槽１の液温が低下しないように、冷却はエッチング槽１から分離した槽を備えて行う必要がある。そこで、本実施形態では図２の浄化器３は内部に冷却機構を有している。一方、浄化器３で冷却されたエッチング溶液４は、液温が再度テクスチャエッチングに適した温度まで加熱される必要がある。このために、図２において加熱機構５がエッチング槽１に戻る配管に備えられている。
【００７６】
なお、本実施形態が第２の実施形態や次の第５の実施形態と併用されることは、浄化器３での沈殿、析出等の速度をはやめることができると考えられ、好ましい形態である。図４や後述の図６において、加熱機構５がエッチング槽１に戻る配管に備えられている。
（５）第５の実施形態
本発明の第５の実施形態として、第２の実施形態において、金属塩等の投入に代えて酸を用いる形態、すなわち浄化器３が酸アルカリ中和反応機構を有する形態であってもよい。例えば、浄化器３が酸アルカリ中和反応機構として塩酸等の酸をエッチング溶液中に投入できる機構を有している。
【００７７】
浄化器３において、循環されるエッチング溶液４中に所定濃度の塩酸等を投入することで、エッチング溶液４を酸アルカリ中和反応によりエッチング溶液４のｐＨ値を下げ、エッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンを析出させることができる。すなわち本実施形態では、溶出ドーパントイオンを収集するための収集手段として、酸アルカリ中和反応により溶出ドーパントイオンを析出させる手段を用いる。
【００７８】
本実施形態では、エッチング溶液４中に溶出したリン等のドーパントイオンを浄化器３の貯液部中においてエッチング溶液中に析出させる。このため、循環系９を介してエッチング槽１内に戻されるエッチング溶液４中の溶出ドーパントイオンの濃度が低減される。従って、エッチング槽１内のエッチング溶液４中に溶け込んだドーパントイオンの量がテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持される。従って、ドーパントイオンによるエッチング溶液のエッチング性能低下が抑制され、エッチング溶液を交換することなく長期間にわたってより良好なエッチングを実現できる。
【００７９】
本実施形態の場合は、エッチング溶液のｐＨ値を再度テクスチャエッチングに適した値にまで戻す必要がある。よって、酸アルカリ中和反応後のエッチング溶液４のｐＨ調整を行ってから、エッチング槽１へエッチング溶液４を循環させる。具体的には、浄化器３とエッチング槽１の間にエッチング溶液４のｐＨ調整用の槽を設け、当該ｐＨ調整槽においてエッチング溶液４に使用されているアルカリ性溶液を注入してｐＨを調整する。図６にｐＨ調整用の槽を設けた場合の概念図を示す。図６は、図４にｐＨ調整用のアルカリ性溶液が注入用のｐＨ調整槽１０が追加されただけで、他は図４と同じである。
【００８０】
以上の実施形態で示された製造方法、エッチング装置によって製造されたｐ型ウエハのテクスチャ基板又はｎ型ウエハのテクスチャ基板を用いて、テクスチャ基板の表面に、当該テクスチャ基板に含まれるドーパントとは逆の導電性を有するドーパントを含む領域を形成することで太陽電池を製造することができる。具体的には、ｐ型又はｎ型のドーパントを含むテクスチャ基板の表面に他方のドーパントを拡散、注入してｐｎ接合を形成し太陽電池を製造する方法や、ｐ型又はｎ型のドーパント含むテクスチャ基板の表面に他方のドーパントを含むシリコン薄膜等を形成してｐｎ接合を形成し太陽電池を製造する方法、などがある。
【００８１】
このような方法で太陽電池を製造すれば、シリコンウエハのテクスチャ処理において、エッチング溶液の使用期間を短くしていた原因である溶出ドーパントイオンをテクスチャエッチング反応に影響を与えない状態に保持することができ、エッチング溶液のエッチング性能の低下を抑制することができる。よって、高い光電変換特性を有する太陽電池を長期間にわたって製造することができる一方で、エッチング溶液の寿命を大きく伸ばすことが可能となり、エッチング溶液の交換頻度を低減しエッチング溶液使用量を削減することができ、薬液コスト、製造コストを削減できる効果がある。また、エッチング溶液交換時間のロスによる太陽電池の製造効率の低下も回避できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施の形態において使用するテクスチャエッチング処理を施したシリコンウエハ枚数と反射率の計測結果を示す図である。
【図２】実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。
【図３】実施の形態において使用するテクスチャエッチング処理を施したシリコンウエハ枚数と反射率の計測結果を示す図である。
【図４】実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。
【図５】実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。
【図６】実施の形態に係るエッチング装置の構成を示す概念図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  エッチング槽
２  循環ポンプ
３  浄化器
４  エッチング溶液
５  加熱機構
６  電極
７  シリコンウェハ
８  カセット
９  循環系
１０  ｐＨ調整槽
【図１】
2006278409.tif 000003
【図２】
2006278409.tif 000004
【図３】
2006278409.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006278409.tif 000007
【図６】
2006278409.tif 000008