(57)【要約】【課題】  白色蛍光灯のような実用的な光源に対して高い光触媒活性を示すルチル型酸化チタン粒子と、ある条件の下で四塩化チタン水溶液の加水分解を行うことで該酸化チタン粒子を容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】  ルチル含有率が５０〜９９．９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2/ｇ超３００ｍ2/ｇ以下である酸化チタン粒子。６５〜９０℃の水に対し、四塩化チタン及び塩酸を各々１〜５質量％混合し、６５℃〜混合液の沸点の温度範囲に混合液の温度を保持しながら加水分解する、酸化チタン粒子の製造方法。窒素、炭素、硫黄、クロムから選択される１種類以上の元素を酸化チタン粒子に含有させる工程を設けない、酸化チタン粒子の製造方法。上記酸化チタン粒子を用いて得られる光触媒、水分散酸化チタンゾル、酸化チタン薄膜、その酸化チタン薄膜を有する物品および基材。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル含有率が５０〜９９．９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2/ｇ超３００ｍ2/ｇ以下である、酸化チタン粒子。
【請求項２】
一次粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲内である、請求項１に記載の酸化チタン粒子。
【請求項３】
酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンのうち少なくとも１種以上の酸化チタンを含む、請求項１または２に記載の酸化チタン粒子。
【請求項４】
窒素、炭素、硫黄、クロムの各元素の含有量が各々１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子。
【請求項５】
６５〜９０℃の水に対し、四塩化チタン及び塩酸を各々１〜５質量％混合し、６５℃〜混合液の沸点の温度範囲に混合液の温度を保持しながら加水分解する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項６】
反応槽内の塩素イオン濃度を１０,０００〜５０,０００質量ｐｐｍの範囲内に維持する、請求項５に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項７】
四塩化チタンの加水分解を行うにあたり、塩化水素の反応槽からの逸脱を防止して行う、請求項５または６に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項５ないし７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた酸化チタン粒子の水分散ゾルを、濾過、乾燥する、酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項９】
四塩化チタンを酸性水溶液中で加水分解する酸化チタン粒子の製造方法であって、窒素、炭素、硫黄、クロムから選択される１種類以上の元素を酸化チタン粒子に含有させる工程を設けない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子を含む光触媒。
【請求項１１】
白色蛍光灯の光に対して光触媒活性を示す、請求項１０に記載の光触媒。
【請求項１２】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子を含む塗工剤。
【請求項１３】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子が０.１〜３０質量％分散している、水分散酸化チタンゾル。
【請求項１４】
塩素イオン濃度が５０〜１０,０００質量ｐｐｍである、請求項１３に記載の水分散酸化チタンゾル。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の水分散酸化チタンゾルを含む、酸化チタン薄膜。
【請求項１６】
基材が耐熱性物質であり、酸化チタン薄膜が焼成したものである、請求項１５に記載の酸化チタン薄膜。
【請求項１７】
請求項１３または１４に記載の水分散酸化チタンゾルと無機バインダーとの混合物を基材表面に塗布する、酸化チタン薄膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１５または１６に記載の酸化チタン薄膜を有する物品。
【請求項１９】
請求項１５または１６に記載の酸化チタン薄膜を表面に有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルチル構造を結晶構造の主構造とする、つまりルチル含有率が５０質量％〜９９．９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2/ｇ〜３００ｍ2/ｇであることを特徴とし、かつ、窒素やクロムなどの不純物を添加することなしに、白色蛍光灯や昼白色蛍光灯などの一般生活で使用する光源に対する光触媒活性が高い酸化チタン粒子と、該粒子を四塩化チタンまたは四塩化チタン水溶液の加水分解により製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンにはブルッカイト型、アナターゼ型、ルチル型の３つの結晶相の存在が知られている。主に後２者がそれぞれ光触媒用途、紫外線遮蔽用途などに使い分けがされている。このうち光触媒用途では、ルチル型よりもアナターゼ型がよく用いられている。その理由は、光触媒能力がアナターゼ型の方が高い事にある。この活性差異は、両者のエネルギーギャップによるものであり、このバンドギャップがルチル型に比べて約０．２ｅＶ高い事による。（非特許文献１）
【０００３】
この光触媒機能を利用した抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化が検討されている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタンの優れた光触媒機能を利用するためには、波長４００ｎｍ以下の紫外光が必要であるため、室内や車内のような紫外光が得られにくい空間において光触媒機能を利用するのは難しかった。そこで、波長４００ｎｍよりも長波長の光を吸収する、いわゆる可視光応答型の光触媒についての研究が各所でなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１および特許文献２では、酸化チタンに窒素をドープすることでバンドギャップを狭くして可視光線を吸収させることが検討されている。特許文献１では、三塩化チタン溶液とアンモニア水との反応によって窒素をドープした酸化チタンを製造し、可視光線によるアセトアルデヒドガスの分解を確認している。また、特許文献２では、スパッタリングによって窒素をドープし、可視光線によるメチレンブルーの分解を確認している。
【０００６】
また、触媒活性の高いアナターゼ型二酸化チタンにＣｒ（クロム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して材料改質を行うことにより、二酸化チタンの光最大吸収波長を長波長側にシフトさせ、可視光での二酸化チタン触媒の動作を可能にしている報告もある。（特許文献３）
【０００７】
その他の高活性化の事例として、最近ではルチルとアナターゼ粒子を複合する事によって、顕著な活性向上が見られることも報告されている。これはルチル結晶がアンテナのように効率よく光を吸収し、ルチル−アナターゼ結晶間の電子移動で電子・正孔の電荷分離が促進された結果、電子・正孔対の再結合速度が低下する事が高活性の原因と考えられている（ルチル−アナターゼ複合効果）。（非特許文献２）
【０００８】
また、従来の紫外線遮蔽用としてのルチル型酸化チタン微粒子の開発に加え、最近では光触能をもつルチル型酸化チタンの開発も提案されており、例えば、下記のような製造方法が提案されている。
【０００９】
（１）気相反応において酸素と水素の混合気体中の水素の比率を変える事で、ルチル含有比率が９９％以上の酸化チタンを製造する方法（特許文献４）。
【００１０】
（２）四塩化チタン、水素および酸素を特定の範囲のモル比で燃焼させて四塩化チタンの加水分解により、ルチル含有率の高い酸化チタン微粒子を製造する方法（特許文献５）。
【００１１】
（３）チタンアルコキシド等のチタン化合物を加熱蒸発させ、これを気相状態下で熱分解することにより生成する超微粒子状アモルファス酸化チタンを、無機酸水溶液中で熟成することによりルチル型に変換して超微粒子状ルチル型酸化チタンを製造する方法（特許文献６）。
【００１２】
（４）硫酸チタン（III ）を水溶液中でアルカリ（例えば、水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属の水酸化物）を用い、加水分解によりルチル型二酸化チタンの製造方法。このルチル型二酸化チタンは２５０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有し、４２０ｎｍの光に対して活性を示す事が示されている（特許文献７）。
【００１３】
また、光触媒活性を示すルチル型の結晶を含む酸化チタンも提案されている。
（５）凝集粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍ、一次粒子の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５０ｍ2／ｇ及びルチル化率が１０〜１００％である事を特徴とする酸化チタン粉末が光触媒活性を示し、この光触媒用酸化チタンが公知の種々の製法によらず製造できる事が示されている（特許文献８）。
【００１４】
（６）ルチル型酸化チタン微粒子の希硫酸懸濁液を加熱還流し、中和することによって表面に無定形水酸化チタンが沈着したルチル型酸化チタンを製造する。この沈着した酸化チタンがアナターゼ型酸化チタンへ結晶化する条件で焼成し、アナターゼ型とルチル型の結晶が直接相互に固着している酸化チタン光触媒を提供している（特許文献９）。
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−７２４１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５０９４号公報
【特許文献３】特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献４】特開平３−２５２３１５号公報
【特許文献５】特開平６−３４０４２３号公報
【特許文献６】特開平７−２９１６２９号公報
【特許文献７】特開２００４−１２３４８１号公報
【特許文献８】特開平１１−３４９３２８号公報
【特許文献９】特開平２００４−０２５１４７号公報
【非特許文献１】セラミックス３１（１９９６） No.１０、Ｐ．８１７
【非特許文献２】野坂芳雄・野坂篤子著  「入門光触媒」東京図書  ２００４年  第１版発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
特許文献１及び２に記載されているような、いわゆる窒素ドープ可視光応答型光触媒では、酸化チタンのバンドギャップ内に生じた不純物準位によって正孔と電子の再結合が起こるため、量子効率が低下して光触媒能が低くなる。また、特許文献３のような金属元素のイオン注入は、製造装置が大規模になるため、高価になってしまい、工業的に製造するには現実性に乏しいという問題点がある。
【００１７】
特許文献４〜６は気相法による酸化チタン合成法であり、また高温での焼成処理が必要である為、高ＢＥＴ比表面積のルチル型酸化チタンを製造するのは難しい。また、特許文献７または９では、上記と同様に高温での焼成工程が必要である。
【００１８】
さらに、上記で引用した特許文献も含め、従来の多くの可視光応答型の光触媒は、その触媒能の十分な発現のためには、キセノンランプのような強力な光源を必要としている点においても現実性に乏しいと言わざるを得ない。例えば白色蛍光灯や昼白色蛍光灯のような、一般生活において常用されるような実用光源に対して十分な光触媒活性を得ることが出来ていない。
【００１９】
つまり、光触媒の活性の向上、可視光応答性の付与のため各種検討が行われてきたが、光触媒能が十分でなかったり、製造過程が非常に煩雑な工程であったりした。従って、既存の安価な光源、例えば白色蛍光灯のような室内において常用される光源で十分な光触媒効果を発揮する酸化チタン、つまり高感度酸化チタンを容易に製造することが出来れば大きな実用上のメリットがある。
【００２０】
本発明は、白色蛍光灯のような実用的な光源に対して高い光触媒活性を示すルチル型酸化チタン粒子と、ある条件の下で四塩化チタン水溶液の加水分解を行うことで該酸化チタン粒子を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、四塩化チタンまたは四塩化チタン水溶液を酸性水溶液中で、ある条件の下で加水分解を行う事により、蛍光灯のような実用的な光源に対して高い光触媒活性を示す高ルチル・高ＢＥＴ比表面積酸化チタン粒子ができることを見出し、本発明を完成させた。一般的に、ルチル構造の酸化チタンは、比表面積が小さくなる。したがって、ルチル化率が高く、しかも高比表面積であるということは、画期的である。
【００２２】
即ち、本発明は以下の発明からなる。
（１）ルチル含有率が５０〜９９．９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2/ｇ超３００ｍ2/ｇ以下であることを特徴とする酸化チタン粒子。
【００２３】
（２）一次粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲内である、（１）に記載の酸化チタン粒子。
（３）酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンのうち少なくとも１種以上の酸化チタンを含む、（１）または（２）に記載の酸化チタン粒子。
【００２４】
（４）窒素、炭素、硫黄、クロムの各元素の含有量が各々１００質量ｐｐｍ以下である、（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子。
（５）６５〜９０℃の水に対し、四塩化チタン及び塩酸を各々１〜５質量％混合し、６５℃〜混合液の沸点の温度範囲に混合液の温度を保持しながら加水分解する、（１)ないし(４）のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【００２５】
（６）反応槽内の塩素イオン濃度を１０,０００〜５０,０００質量ｐｐｍの範囲内に維持する、（５）に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
（７）四塩化チタンの加水分解を行うにあたり、塩化水素の反応槽からの逸脱を防止して行う、（５）または（６）に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【００２６】
（８）（５）ないし（７）のいずれか１項に記載の製造方法により得られた酸化チタン粒子の水分散ゾルを、濾過、乾燥する、酸化チタン粒子の製造方法。
（９）四塩化チタンを酸性水溶液中で加水分解する酸化チタン粒子の製造方法であって、窒素、炭素、硫黄、クロムから選択される１種類以上の元素を酸化チタン粒子に含有させる工程を設けない、（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子の製造方法。
【００２７】
（１０）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子を含む光触媒。
（１１）白色蛍光灯の光に対して光触媒活性を示す、（１０）に記載の光触媒。
【００２８】
（１２）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子を含む塗工剤。
（１３）（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子が０.１〜３０質量％分散している、水分散酸化チタンゾル。
【００２９】
（１４）塩素イオン濃度が５０〜１０,０００質量ｐｐｍである、（１３）に記載の水分散酸化チタンゾル。
（１５）（１３）または（１４）に記載の水分散酸化チタンゾルを含む、酸化チタン薄膜。
【００３０】
（１６）基材が耐熱性物質であり、酸化チタン薄膜が焼成したものである、（１５）に記載の酸化チタン薄膜。
（１７）（１３）または（１４）に記載の水分散酸化チタンゾルと無機バインダーとの混合物を基材表面に塗布する、酸化チタン薄膜の形成方法。
【００３１】
（１８）（１５）または（１６）に記載の酸化チタン薄膜を有する物品。
（１９）（１５）または（１６）に記載の酸化チタン薄膜を表面に有する基材。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によって得られる、ルチル構造を主構造とした酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が大きく、また白色蛍光灯や昼白色蛍光灯などの実用的な光に対しても光触媒効果を発揮する事が出来る。また、製造方法が容易であり、工業的にも安価に製造することが可能である。つまり、本発明によって得られた酸化チタンにより光触媒の適用範囲を大幅に広げる事が出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明における、ルチル含有率とは、酸化チタンの粉末Ｘ線回折におけるルチル型結晶のピークをリートベルト解析により算出した結果を示す。本発明における酸化チタン粒子は、このルチル化率が５０〜９９．９質量％であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ超３００ｍ2／ｇ以下である。ルチル化率が５０質量％未満では、本発明の特長である、光触媒活性が得られない。また、ルチル化率１００％でも、その性能は得られない。つまり、ルチル型を主構造とし、アナターゼ型、ブルッカイト型、または非晶質の結晶構造部分を含みつつ、大きなＢＥＴ比表面積を有していることが重要である。
【００３４】
ＢＥＴ比表面積については、光触媒能の発現機構から考察すると、大きい方が好ましい。一方で、ルチル型酸化チタンは、ＢＥＴ比表面積が小さい方が製造しやすい。ルチル構造を主構造としつつ、大きな比表面積を有するものを得ることは、一般的には難しい。本発明では、高い光触媒活性を得るために、少なくとも５０ｍ2／ｇ超のＢＥＴ比表面積を有することが必要である。しかし、ルチル構造を主構造とする以上、３００ｍ2／ｇよりも大きなＢＥＴ比表面積を有する酸化チタンを工業的に得ることは困難であると考える。
【００３５】
好ましくは、ルチル化率５５〜９９．５質量％、ＢＥＴ比表面積１００〜２５０ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、ルチル化率５５〜９９質量％、ＢＥＴ比表面積１５０〜２３０質量％ｍ2／ｇである。
【００３６】
本発明における酸化チタン粒子は、一次粒子径が小さく、均一であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が、５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、７〜８０ｎｍの範囲内であり、もっとも好ましくは、１０〜５０ｎｍの範囲内である。
【００３７】
本発明における粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積の測定方法としては、公知の方法でよく、特にこれらには限定されない。一次粒子の平均粒子径の測定方法は、Ｘ線回折法、電子顕微鏡を用いた方法など、公知の方法でよく、特にこれらに限定されない。
【００３８】
本発明の酸化チタン粒子において、ルチル構造以外の相の酸化チタンについては、結晶形の制限はない。アナターゼ型、ブルッカイト型を含んでいてもよく、これらの混晶になっていてもよい。また、非晶質な相を含んでいてもよい。さらに、これらの相が単相で存在していても、複数の結晶相を含む粒子が分散していてもよい。少なくとも、ルチル型の特徴を有する結晶相が５０質量％超〜９９．９質量％確認できることが必要であるが、他の部分の結晶形態、混合の状態に制限はない。
【００３９】
ルチル型結晶相の存在を確認する方法として最も簡便で実用的な手法は、粉末Ｘ線回折により測定することが挙げられる。リートベルト解析については、公知の方法で、一般的に使用される条件でよい。
【００４０】
本発明のゾル、あるいはゾルを乾燥することによって得られる酸化チタン粉末は、実用的な蛍光灯の光でも光触媒能の発現が可能であり、必ずしも紫外線光源を必要としない。蛍光灯などの実用的な光としては、白色蛍光灯、昼白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、温白色蛍光灯、電球色蛍光灯などの光を例示することができるが、特にこれらに限定されない。一般的に日常生活で使用される光源ならば、使用することができる。
【００４１】
上記で述べたとおり本発明の酸化チタン粒子は、蛍光灯などの実用的な光で光触媒能の発現が可能であるが、従来からの研究で行われている酸化チタンに窒素、炭素、硫黄、クロムなどの元素を積極的に添加することによりバンドギャップを狭くして可視光線を吸収させるなどといった処理は、行わなくてよい。また、純度９９％以上の四塩化チタンを原料として使用できるため、得られる酸化チタンの純度が非常に高い。例えば、窒素、炭素、硫黄およびクロムの各元素がそれぞれ１００質量ｐｐｍ以下の酸化チタンを得ることができる。ただし、四塩化チタン原料中に微量に存在する不純物が、製造された酸化チタン中に含まれてしまうのは、積極的な添加ではない。本発明では、窒素、炭素、硫黄、クロムという、添加することによって可視光応答性が高まるという報告がある物質を、原料に添加したり、製品にドープしたりというように、積極的な添加を行わなくてもよい。すなわち、得られる酸化チタンにそれらの物質を含有させる工程を設けなくてよい。この状態で、蛍光灯などの光源に対して高い活性を示す酸化チタン粒子が得られることが特徴である。また、イオンドープ等の処置を行わないため、安価に製造できることが特徴である。
【００４２】
本発明の酸化チタン粉末が発現する光触媒活性には、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化のような機能が含まれる。具体的には以下の機能が例示できるが、特にこれらには限定されない。
【００４３】
（１）系内に本発明のゾルあるいはそれより得られた固形分とメチレンブルーやアルデヒド類などの有機化合物あるいはＮＨ3、Ｈ2Ｓ、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの環境に悪影響を与える物質が存在したときに、光照射下において、暗所と比較した場合に有機物あるいは上記無機物質の濃度の低下が見られる。
（２）基板や物品上にゾルを塗布したとき、光照射下で暗所と比較した場合に水滴接触角が小さくなる現象が起こる。
【００４４】
本発明における水分散酸化チタンゾルとは、以下のものを言う。液の媒体としては、水が５０質量％以上含まれる必要があるが、１００％の純水である必要はなく、５０質量％未満の水溶性有機溶剤や何らかのイオンを含んでいてもよい。分散のための添加剤などが含まれていても良い。酸化チタン粒子の含有量は、ゾルを１００℃以上の乾燥器中で十分乾燥させたときの固形分のことであり、これが０．１質量％〜３０質量％の範囲内にあることが特徴である。好ましくは、酸化チタン粒子の含有量が、１〜２０質量％の範囲内である。
【００４５】
本発明の水分散酸化チタンゾルは、より良好な分散性を維持するために、塩素イオンが５０〜１０，０００質量ｐｐｍ含まれるのが好ましい。
【００４６】
次に酸化チタンゾル及び酸化チタン粒子の製造方法について説明する。本発明のルチル構造を結晶の主構造とする酸化チタンゾルの製造方法は、四塩化チタン水溶液と塩酸が含まれる水とを混合して特定の条件下で四塩化チタンを加水分解することを特徴とする。四塩化チタンを加水分解して水分散酸化チタンゾルを得る方法では反応により塩化水素が生成する。生成する塩化水素は反応槽からの逸出を防止し、出来るだけゾル中に残留させる事が望ましい。発生する塩化水素を逸出させながら四塩化チタンの加水分解を行うとゾル中の酸化チタンは粒子径が小さくなりにくく、また結晶性もよくない。この加水分解により発生する塩化水素は完全に逸出が防止されていなくても抑制されておればよい。またその方法も抑制できるものであれば特に限定されず、例えば加圧する事によっても可能であるが、最も容易にして効果的な方法は加水分解の反応槽に還流冷却器を設置して加水分解を行う方法である。加水分解する四塩化チタン及び塩酸の混合液中の四塩化チタン濃度は低すぎると生産性が悪く、生成する水分散酸化チタンゾルから薄膜を形成する際に効率が低く、また濃度が高すぎると反応が激しくなり、得られる酸化チタン粒子が微細になりにくく、かつ分散性も悪くなる。加えて、酸化チタン濃度を０．５ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌに調整する事でルチル含有率の高い酸化チタンゾルを得ることが出来る。従って、加水分解により酸化チタン濃度の高いゾルを生成させ、これを多量の水で希釈して前記した酸化チタン濃度０．５ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌに調整する方法は好ましくない。ゾルの生成時において酸化チタンの濃度が前記の範囲にするのがよく、そのためには加水分解される四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は前記した生成する酸化チタンの濃度と大差はない値、すなわちほぼ０．５ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌとすればよく、必要ならば以後の工程で少量の水の添加もしくは濃縮することで濃度を０．５ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌに調整してもよい。
【００４７】
加水分解における温度は５０℃以上、反応液（混合液）の沸点までの範囲が好ましい。５０℃未満では加水分解反応に長時間を要する。加水分解は上記の温度に昇温し、１０分から１２時間程度保持して行われる。この保持時間は加水分解の温度が高温側にあるほど短くてよい。四塩化チタンの加水分解は四塩化チタンと水との混合液を反応槽中で所定の温度に加熱してもよく、また水を反応槽中で予め加熱しておき、これに四塩化チタンもしくは四塩化チタン水溶液を添加し、所定の温度にしてもよい。この加水分解により一般的にはルチル型にアナターゼ型及び/又はブルッカイト型が混合した酸化チタンが得られる。その中でルチル型の酸化チタンの含有率を高めるには水を反応槽で予め６５〜９０℃に加熱しておき、これに四塩化チタンもしくは四塩化チタン水溶液を添加し、６５℃〜反応液の沸点の温度範囲で加水分解する方法が適する。その方法によって生成する全酸化チタンのうちルチル型含有率を５０質量％以上とすることが可能である。
【００４８】
また触媒作用の点から、酸化チタンは結晶質であることが好ましい。
加水分解における反応液の昇温速度は早い方が得られる粒子が細かくなるので、好ましくは０．２℃/min以上、さらに好ましくは０．５℃/min以上である。本発明の水分散酸化チタンゾルの製造方法はバッチ式に限らず、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出し、引き続き脱塩素処理するような連続方式も可能である。
【００４９】
脱塩素処理は一般の公知手段でよく電気透析、イオン交換樹脂、電気分解などが可能である。脱塩素の程度はゾルのｐＨを目安にすればよく、好ましい範囲のｐＨは約５〜１である。また、特に粉体光触媒を得たい場合には、得られた光触媒ゾルを加熱あるいはフリーズドライなどの公知の手法によって乾燥し、擂潰、粉砕してもよい。
【００５０】
またゾル中の酸化チタン濃度は、該ゾル１００ｇをパイレックス（登録商標）製ビーカーに秤取り、１２０℃の恒温乾燥器に２４時間以上静置し、残った固形分の質量を秤量し、ゾルの固形分濃度Ｘ[質量％]が算出できる。本発明における沈降成分量Ｚ［ｇ］は以下のように定義される。まず固形分濃度Ｘ［質量％］の該ゾル１００ｇを密閉容器に入れて、室温にて２４０時間静置後、液面から９０体積％相当分をデカンテーションで分離し、残りを１２０℃の恒温乾燥器に２４時間以上静置して水分を蒸発させる。得られた固形分には沈降している分だけでなく、当然デカンテーションによって除かれなかった下層の液中に分散していた分も含まれるので、得られた固形分Ｙ［ｇ］から、分散している分と予想される０．１Ｘ［ｇ］を減じたものが沈降成分量Ｚ［g］として定義される。すなわち、沈降成分量Ｚ［ｇ］は（式１）によって表すことができる。
Ｚ＝Ｙ−０．１Ｘ  （式１）
【００５１】
本発明のルチル結晶含有酸化チタンゾルから酸化チタンの薄膜を形成する場合、加水分解反応で生成したゾルを、乾燥粉体を経由することなく、ゾルのまま用いて、基材に塗布することが好ましい。また、このゾルに無機バインダーを任意に添加して塗工剤となし、基材の表面に塗布することにより、光触媒性を有する基材を製造することができる。すなわち、塗料、コーティング組成物などの形態で使用できる。
基材としては、セラミックス、金属、ガラス、プラスチック、紙、木材などが挙げられる。
基材がセラミックス、金属、ガラスなどの耐熱性物質であれば、酸化チタン薄膜を焼成して成膜することができる。
【００５２】
このような基材を有し光触媒性や親水性を付与され物品としては、特に制限されないが、各種建材、蛍光灯、窓ガラス、機械、車両、ガラス製品、家電製品、純水製造器、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品などを例示することができる。
【００５３】
また、シックハウス対策や、水・大気・土壌中のＰＣＢやダイオキシン類のような有機塩素化合物の分解、水・土壌中の残留農薬や環境ホルモンの分解などに有効な環境浄化機器・装置にも応用できる。その際には、あらかじめ本発明の酸化チタンを樹脂に練りこんだり、繊維に混合したりしたものを物品等成形時の原料に混合したり、また物品上に成膜して使用することも可能であるが、特に限定されない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００５５】
実施例１：
蒸留水６５１ｍＬ及び塩酸３９．４ｇ（濃度３５質量％、関東化学（株）製  特級）を還流冷却器付きの反応槽に装入し、７５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１５．４質量％、昭和タイタニウム（株）製）水溶液６０ｇを約２ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度（１０１℃）で６０分間維持した。得られたゾルは冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除いた。得られたゾルの電気透析は、旭化成工業（株）製電気透析装置Ｇ３型を用いゾル液のｐＨを監視しながら実施した。これによって、水分散酸化チタンゾルを得た。
【００５６】
得られた水分散酸化チタンゾルを、１２０℃乾燥器で乾燥させた後に、乳鉢にて粉砕し、酸化チタンの粉末を得た。
このようにして得られた酸化チタン粒子の物性及び光触媒活性はそれぞれ以下の方法で実施した。
【００５７】
（結晶比）
Ｘ線回折は、粉末をパナリティカル製粉末Ｘ線回折装置で測定した。結晶比は、装置に付属のリートベルト解析ソフトにより求めた。
【００５８】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は島津製フローソーブIIを用い、０．１５ｇの粉末試料を２００℃にて１５分間脱気した後に測定した。
【００５９】
（一次粒子径）
水分散酸化チタンゾルを、導電性の試料台上で乾燥させ、走査型電子顕微鏡を使用し、倍率１００，０００倍以上で観察し、一視野の中での粒子径範囲を測定した。
【００６０】
（光触媒活性：アセトアルデヒド分解試験）
合成した触媒活性の評価は、アセトアルデヒド分解試験にて行った。試験の概要は以下の通りである。
（１）内径９０ｍｍのシャーレに酸化チタンの粉末２０ｍｇを正確に秤量した。イオン交換水を少量添加し、懸濁液をシャーレ全面に展開させた後、１２０℃の乾燥機内に３０分間入れて乾燥した。
【００６１】
（２）チャンバー内にシャーレを入れ、密閉した。このチャンバーを暗所に置き、チャンバー内を純空気で置換した。
（３）チャンバーに４．８０ｖｏｌ−％アセトアルデヒド標準ガスを所定量注入し、チャンバー内を所定の濃度とした。
【００６２】
（４）所定の湿度とするため、イオン交換水をチャンバー内に挿入した。
（５）暗所に所定時間静置し、チャンバー内を平衡状態とした。
（６）光を照射し、１時間ごとにチャンバー内のガスをＧＣにて分析した。
光触媒活性の判断は、光触媒反応によりアセトアルデヒドが分解されて発生する二酸化炭素発生率（式２で定義）とした。
二酸化炭素発生率（％）＝（二酸化炭素発生量（ｍｏｌ）×１／２）／（アセトアルデヒド仕込み量（ｍｏｌ））×１００                            （式２）
【００６３】
ＧＣは島津製作所ＧＣ−１４Ａ（ＦＩＤ検出器）にメタナイザーＭＴＮ−１を組み合わせて使用し、カラムはＣＰ−ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ（０．５３ｍｍ  Ｉ.Ｄ.×２５ｍ  ｄｆ＝１０μｍ）を使用した。純空気は、ジャパンファインプロダクツ社製Ｇ３を使用した。アセトアルデヒド標準ガスボンベは、ジャパンファインプロダクツ社製で、４．８０ｖｏｌ−％アセトアルデヒド（窒素ベース）を使用した。測定は、すべて、エアコンにて室温を約２５℃に制御した室内で行った。それ以外の条件については、表１の粉末試料の測定条件とした。
【００６４】
実施例２：
塩酸添加量を２９．６ｇとした以外は実施例１と同様にして酸化チタン粒子を得た。
【００６５】
実施例３：
四塩化チタン水溶液の滴下速度を約４ｇ／ｍｉｎした以外は実施例１と同様にして酸化チタン粒子を得た。
【００６６】
実施例４：
四塩化チタン水溶液量を３０ｇとした以外は実施例１と同様にして酸化チタン粒子を得た。
【００６７】
実施例５：
蒸留水６５１ｍＬ、塩酸３９．４ｇ（濃度３５質量％、関東化学（株）製  特級）及び四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１５．４質量％、昭和タイタニウム（株）製）水溶液６０ｇを還流冷却器付きの反応槽に装入し、６０℃に加温して３０分間それを維持した。攪拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、反応槽内を均一に分散させた。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。反応槽中では反応液が約５０℃付近から白濁し始め、６０℃の温度で３０分間保持を続け、さらに昇温し沸点付近の温度（１０１℃）で６０分間維持した。得られたゾルを冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除いた。得られたゾルの電気透析は、旭化成工業（株）製電気透析装置Ｇ３型を用いゾル液のｐＨを監視しながら実施した。これによって、酸化チタン粒子を得た。
【００６８】
実施例６：
四塩化チタン水溶液量を３０ｇ、反応槽内の温度を７５℃として３０分間維持した以外は実施例５と同様にして酸化チタン粒子を得た。
【００６９】
実施例７：
反応槽内の温度を７５℃とした以外は実施例５と同様にして酸化チタン粒子を得た。
【００７０】
実施例８：
反応槽内の温度を７５℃として６０分間維持した以外は実施例５と同様にして酸化チタン粒子を得た。
【００７１】
実施例９：
実施例５で得られた水分散酸化チタンゾルに、バインダー成分として炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液を加え、コーティング剤を調整した。このとき、酸化チタン粉体が１．０質量％、ＺｒＯ2／酸化チタン粉体（質量比）は２０％であった。このコーティング剤を７．５ｃｍ×７．５ｃｍ四方のガラス板上に塗布して、１２０℃にて１５分間空気中で熱処理して酸化チタンの薄膜を得た。得られた薄膜は、鉛筆引っかき強度が４Ｈであり、無色透明であった。
光触媒活性の測定は、アセトアルデヒド分解試験でシャーレの代わりにこの薄膜を形成したガラス板をチャンバー内に入れ、表１のガラス板上薄膜試料の条件で行った。
【００７２】
比較例１：
蒸留水６８９ｍＬ及びリン酸０．８１ｇ（濃度８５質量％、関東化学（株）製  特級）を還流冷却器付きの反応槽に装入し、１００℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１５．４質量％、昭和タイタニウム（株）製）水溶液６０ｇを約１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度（１０１℃）で６０分間維持した。得られたゾルは冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除いた。得られたゾルの電気透析は、旭化成工業（株）製電気透析装置Ｇ３型を用いゾル液のｐＨを監視しながら実施した。
【００７３】
比較例２：
蒸留水６９０ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温してそれを維持した。攪拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、ここに四塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量１５．４質量％、昭和タイタニウム（株）製）水溶液６０ｇを約１ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。滴下終了後さらに昇温し沸点付近の温度（１０１℃）で６０分間維持した。得られたゾルは冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除いた。得られたゾルの電気透析は、旭化成工業（株）製電気透析装置Ｇ３型を用いゾル液のｐＨを監視しながら実施した。
【００７４】
比較例３：
実施例５で得られた水分散酸化チタンゾルの代わりに、比較例１で得られた水分散酸化チタンゾルを使用した以外は、実施例９と同様の操作によって、ガラス板上の酸化チタン薄膜を得た。得られた薄膜は、鉛筆引っかき強度４Ｈであり、わずかに白濁していた。
【００７５】
実施例１〜９および比較例１、２にて得られた酸化チタン粒子の物性値、および、光触媒活性を表２に示した。本発明にて得られた酸化チタン粒子は、白色蛍光灯下においても、アセトアルデヒドを分解していることが明らかである。また、実施例９で得られた薄膜は、比較例３で得られた薄膜よりも、白色蛍光灯下での光触媒活性が、明らかに高い。
【００７６】
【表１】
2006335619.tif 000002
【００７７】
【表２】
2006335619.tif 000003
【００７８】
【表３】
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