(57)【要約】【課題】  耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明鋼は、質量％で、Ｃ：０．１〜０．５％を含有し、更に、Ｖ≧０．０５％、Ｍｏ：０．１％以上、３．０％未満、Ｔｉ≧０．０３％、Ｎｂ≧０．０５％の１種又は２種以上を含有し、且つ、０．５≦（０．１８Ｖ＋０．０６Ｍｏ＋０．２５Ｔｉ＋０．１３Ｎｂ）／Ｃを満たし、残部Ｆｅ及び不可避不純物からなり、引張強さ１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする。また、焼戻しマルテンサイト中の合金炭化物サイズが５〜４０ｎｍ、その体積率が０．３％以上、その整合歪が１１％以下である。また、その製法は、Ｔｉ、Ｎｂの有無により１１００℃以上または９５０℃以上で溶体化処理して焼入れし、その後５５０〜７００℃で焼戻すことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．１〜０．５％を含有し、更に、Ｖ≧０．０５％、Ｍｏ：０．１％以上、３．０％未満、Ｔｉ≧０．０３％、Ｎｂ≧０．０５％のうち１種または２種以上を含有し、且つＣとの質量％比が、０．５≦（０．１８Ｖ＋０．０６Ｍｏ＋０．２５Ｔｉ＋０．１３Ｎｂ）／Ｃであり、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、引張強さが１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする、耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
【請求項２】
さらに、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜２％、Ｍｎ：０．０５〜３％、Ｎ≦０．００８％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｕ≦０．３％、Ｎｉ≦２％、Ｃｒ≦２．５％、Ｂ≦０．０１％の１種または２種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
【請求項３】
焼戻しマルテンサイト中の合金炭化物サイズが５〜４０ｎｍ、合金炭化物の体積率が０．３％以上、合金炭化物の整合歪が１１％以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
【請求項４】
水素トラップ量が２ｐｐｍ以上、限界拡散性水素量が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
【請求項５】
請求項１または２に記載の鋼成分を有する鋼材を、鋼材の成分としてＴｉまたはＮｂのいずれか１種類または両方を含有するものについては１１００℃以上の温度にて溶体化処理後に焼入れし、Ｔｉ、Ｎｂのいずれも含有しないものについては９５０℃以上の温度にて溶体化処理後に焼入れし、その後５５０〜７００℃の温度範囲で焼戻すことを特徴とする、耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼およびその製造方法に関し、特に、ボルト用鋼を代表とする、引張り強さが１２００〜１６００ＭＰａの耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼材の高強度化にともない、耐遅れ破壊に対する対策は産業利用上、安全性確保の立場から必須であり、これまでに特許文献１、特許文献２等に記載された先行技術に代表されるように、耐遅れ破壊特性の優れた高強度鋼が開発されてきた。
【０００３】
耐遅れ破壊特性を向上させる技術として、代表的なものの一つに、調質処理において、焼入後に合金炭化物の安定領域のなかでも高温域で焼戻しを行なうことが挙げられる。高温域で焼戻しすることにより、粒界にフィルム状に存在する炭化物を球状化させ、粒界破壊を阻止する、また、マルテンサイト中に合金炭化物を微細析出させることにより、二次硬化が発生すると共に、合金炭化物の水素トラップ効果で、鋼中水素の拡散・集積を妨げることにより遅れ破壊を起こし難くすることが知られている。
【０００４】
しかし、従来技術の問題点として次のような点が挙げられる。まず第１に、既存の耐遅れ破壊特性に優れた高強度ボルト用鋼は上記のような考え方から、合金炭化物を形成する元素を多量に添加することが行われてきたが、必ずしも炭素量とのバランス上、最適な成分となっていなかった。
【０００５】
第２に、合金炭化物を水素トラップとして有効に作用させるには、マルテンサイト中に合金炭化物を微細析出されることが必要であり、そのために製造工程において一旦溶体化処理を行なった後、焼き入れ、焼戻しを行なうことが必要であるが、必ずしも炭化物の熱安定性を評価して、熱処理条件を決定していなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２７８７３５号公報
【特許文献２】特開平０８−１２０４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決し、従来と比較して水素トラップおよび析出強化量を効果的に発現するための最適な炭化物のサイズ、体積率、整合歪を見出し、それを得るための合金添加量および熱処理条件を示し、耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その趣旨とするところは次の通りである。
（１）質量％で、Ｃ：０．１〜０．５％を含有し、更に、Ｖ≧０．０５％、Ｍｏ：０．１％以上、３．０％未満、Ｔｉ≧０．０３％、Ｎｂ≧０．０５％のうち１種または２種以上を含有し、且つＣとの質量％比が、０．５≦（０．１８Ｖ＋０．０６Ｍｏ＋０．２５Ｔｉ＋０．１３Ｎｂ）／Ｃであり、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、引張強さが１２００〜１６００ＭＰａであることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
（２）さらに、質量％で、Ｓｉ：０．０５〜２％、Ｍｎ：０．０５〜３％、Ｎ≦０．００８％、Ａｌ：０．００５〜０．１％、Ｃｕ≦０．３％、Ｎｉ≦２％、Ｃｒ≦２．５％、Ｂ≦０．０１％の１種または２種以上を含有することを特徴とする、上記（１）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
（３）焼戻しマルテンサイト中の合金炭化物サイズが５〜４０ｎｍ、合金炭化物の体積率が０．３％以上、合金炭化物の整合歪が１１％以下であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
（４）水素トラップ量が２ｐｐｍ以上、限界拡散性水素量が５ｐｐｍ以上であることを特徴とする、上記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼。
（５）上記（１）または（２）に記載の鋼成分を有する鋼材を、鋼材の成分としてＴｉまたはＮｂのいずれか１種類または両方を含有するものについては１１００℃以上の温度にて溶体化処理後に焼入れし、Ｔｉ、Ｎｂのいずれも含有しないものについては９５０℃以上の温度にて溶体化処理後に焼入れし、その後５５０〜７００℃の温度範囲で焼戻すことを特徴とする、耐遅れ破壊特性に優れた高強度調質鋼の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、請求項に示す成分範囲の鋼において、所定の製造方法に従って処理することにより、上記の金属組織上の特徴を有し、１２００〜１６００ＭＰａの高強度が得られるとともに、耐遅れ破壊特性にも優れた鋼材が実現した。このことで、高強度調質鋼の耐遅れ破壊特性を大幅に向上させたものであり、産業上の効果は極めて顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、化学組成範囲の意味について述べる。
【００１１】
Ｃは、鋼の強度を向上させる有効な成分として添加するもので、０．１％未満では調質しても、遅れ破壊が問題となる強度域である１２００ＭＰａ以上までに到達しないため下限を０．１％に限定した。また、０．５％超の鋼の調質では、強度が１６００ＭＰａを越え、遅れ破壊以前の問題として破断面形態がへき開へと移行し、十分な靭性が得られないため、上限を０．５％に限定した。
【００１２】
Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂは、いずれも焼戻しの過程において、マルテンサイト組織中に合金炭化物として微細析出し、高強度化および耐遅れ破壊特性の向上に寄与する効果を有している。Ｖ：０．０５％未満、Ｍｏ：０．１％未満、Ｔｉ：０．０３％未満、Ｎｂ：０．０５％未満では、上記特性の向上効果が十分に発揮できず、他方、Ｍｏは高価な元素であり、多量の添加は経済性の観点から好ましくないため、Ｖ≧０．０５％、Ｍｏ：０．１％以上、３．０％未満、Ｔｉ≧０．０３％、Ｎｂ≧０．０５％に限定した。
【００１３】
Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂの添加量が、合金炭化物を生成する際に化学量論的にＣ量に対して不足する場合、マトリックスに残存固溶するＣが焼戻し時に水素のトラップサイトである炭化物の整合析出物／マトリックス界面、および界面近傍に分布するマトリックス中の整合歪場に偏析し、水素のトラップサイト能を低減させる。また、同時にこの条件では、析出強化に有効な合金炭化物の生成が不充分であり、高強度化に対する寄与も不充分となることから合金元素を質量％比で０．５≦（０．１８Ｖ＋０．０６Ｍｏ＋０．２５Ｔｉ＋０．１３Ｎｂ）／Ｃに限定した。また、合金元素の添加量をさらに増加することによって合金炭化物の生成がより促進されるという理由から、より好ましくは０．６≦（０．１８Ｖ＋０．０６Ｍｏ＋０．２５Ｔｉ＋０．１３Ｎｂ）／Ｃである。
【００１４】
逆に、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＮｂがＣに対して化学量論組成より一定量以上過剰に合金元素を添加しても、析出強化量、水素トラップ量の向上効果が飽和するため、合金添加量の質量％比である（０．１８Ｖ＋０．０６Ｍｏ＋０．２５Ｔｉ＋０．１３Ｎｂ）／Ｃが１．５を越えない範囲とするのが好ましい。
【００１５】
Ｓｉは、固溶体硬化作用によって引張強さを高める作用があり、必要に応じて添加する。０．０５％未満では前記作用が発揮できず、一方、２％を超えても添加量に見合う効果が期待できないため、０．０５〜２％の範囲に限定した。
【００１６】
Ｍｎは、脱酸、脱硫のために、また、焼入性を向上させるのに有効な元素であり、必要に応じて添加するが、０．０５％未満では上記の効果が得られず、一方３％を越えて添加しても効果が飽和するため、０．０５〜３％に限定した。
【００１７】
Ｎは、製鋼工程で不可避的に不純物として含有されるが、０．００８％を越えて含まれると、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉの窒化物を生成し、微細炭化物生成による当該効果の発現を阻害するため、上限を０．００８％に規定した。
【００１８】
Ａｌは、Ｎを固定する効果があり、必要に応じて添加するが、０．００５％未満では殆どその効果を発現せず、０．１％を越えて添加しても添加量に見合う効果が期待出来ないため、０．００５〜０．１％に限定した。
【００１９】
Ｃｕは、焼き戻しの過程で炭化物とは独立に析出し、析出強化の追加効果を示す元素であり、必要に応じて添加するが、０．００５％未満ではその効果が薄いため、０．００５％以上とするのが望ましい。また、Ｃｕは、熱間で鋼材を加工する際に表面に割れ疵を生じさせる元素であり、０．３％を越えて添加すると割れ疵の発生する頻度が著しく増大する。このため、上限を０．３％に限定した。
【００２０】
Ｎｉは、素地の低温靱性を高める効果があり、必要に応じて添加するが、０．００５％未満ではその効果を発揮しないため、０．００５％以上とするのが望ましい。また、Ｎｉは、冷間での加工性を阻害する傾向があり、２％を越えて添加すると冷間鍛造性、および切削性を著しく悪化させるため、上限を２％に規定した。
【００２１】
Ｃｒは、少量の添加により高温焼戻しで軟化の遅滞を生じさせる効果があり、必要に応じて添加するが、０．００５％未満ではその効果を発揮しないため、０．００５％以上とするのが望ましい。また、Ｃｒは、Ｍｏ2Ｃ、ＶＣの微細な炭化物を消失させ、むしろ軟化させる傾向があり、２．５％を越えて添加すると、その弊害が現れるため、上限を２．５％に規定した。
【００２２】
Ｂは、焼入性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加するが、０．０００１％未満ではその効果を発揮しないため、０．０００１％以上とするのが望ましい。また、Ｂは、熱間での加工時にぜい性を発現させる元素である。０．０１％を越えて添加すると、その弊害が現れるため、上限を０．０１％に規定した。
【００２３】
Ｐ、Ｓは、高強度鋼の耐遅れ破壊特性を向上させる観点から、それぞれ０．０１５％以下が好ましい範囲である。
【００２４】
次に合金炭化物のサイズを規定した理由を述べる。本発明鋼において析出強化が極大となる析出物の直径は５〜４０ｎｍである。５ｎｍに満たない合金炭化物、および４０ｎｍを超える合金炭化物の場合、水素トラップおよび析出強化が不充分となることから、合金炭化物のサイズを５〜４０ｎｍに限定した。
【００２５】
次に合金炭化物の体積率を規定した理由を述べる。析出物サイズが上述の５〜４０ｎｍの範囲内で分布していれば、体積率の増加に伴って析出強化量は単調に増加するが、合金炭化物の体積率が０．３％未満である場合は、析出強化および水素トラップへの寄与が不充分であるため、下限値を０．３％に限定した。
【００２６】
次に、合金炭化物／マトリックス間の整合歪を限定した理由を述べる。転位はその線張力で析出物およびその周辺の応力場を切断して進むので、整合歪が大きいほど高強度化への寄与が増加することに加えて、整合歪により形成される応力場が水素トラップサイトとして機能する。整合歪が１１％を超える場合、整合条件が崩れ一部が非整合となる界面が存在するため、析出強化にはほとんど寄与せず、水素トラップ量が低下する。従って、整合歪を１１％以下に限定した。
【００２７】
本発明で限定している合金炭化物のサイズと体積率は、電界放射型透過電子顕微鏡で１０視野以上を観察し、平均値として求めたものである。また、整合歪は電界放射型電子顕微鏡で合金炭化物／マトリックス界面の格子像を撮影し、界面とマトリックスの格子定数を測定し求めたものである。
【００２８】
次に水素トラップ量と限界拡散性水素量については、水素トラップ量が２ｐｐｍ未満または限界拡散性水素量が５ｐｐｍ未満では、環境から鋼材中に侵入する水素によって、遅れ破壊が発生するため、水素トラップ量を２ｐｐｍ以上、限界拡散性水素量を５ｐｐｍ以上に限定した。
【００２９】
次に、熱処理条件を限定した理由を述べる。Ｔｉ、Ｎｂのうちいずれか１種類または両方を含有するものについては、溶体化温度が１１００℃未満では、粗大な合金炭化物が未固溶で残存し、マトリックス中に固溶するＣ量、及び合金元素量が少なくなるので、その後の焼戻し時の微細な合金炭化物の析出量が少なくなり、また、マトリックス中に固溶するＣ量が低下することにより、焼入れ後のマルテンサイトが十分な焼き入れ硬さに到達しないため、下限を１１００℃に設定した。Ｔｉ、Ｎｂのいずれも含有しないものについても、同様に、溶体化温度が９５０℃未満では、粗大な合金炭化物が未固溶で残存し、マトリックス中に固溶するＣ量、及び合金元素量が少なくなるので、その後の焼戻し時の微細な合金炭化物の析出量が少なくなり、また、マトリックス中に固溶するＣ量が低下することにより、焼入れ後のマルテンサイトが十分な焼き入れ硬さに到達しないため、下限を９５０℃に設定した。なお、Ｔｉ、Ｎｂの含有に関わらず、工業的に短時間で溶体化を行うためには１２００℃以上で溶体化を行うのがより好ましい。ここで、Ｔｉを含有とはＴｉ≧０．０３％を意味し、Ｎｂを含有とはＮｂ≧０．０５％を意味する。
【００３０】
焼戻し温度が５５０℃未満では原子の拡散が不十分であるために、合金炭化物が微細に析出することができないため下限を５５０℃に制限した。また焼戻し温度が７００℃を越えると、合金炭化物が成長して粗大化し、水素トラップ能や析出強化能を失ってしまうため、焼戻し温度の上限を７００℃に限定した。
【００３１】
本発明の水素トラップ量は、３％チオシアン酸アンモニウム溶液にＮａＣｌを３ｇ／ｌ添加した水溶液に試料を浸漬し０．２ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で電解水素チャージを４２時間行い、その後、室温で９６時間放置した後、ガスクロマトグラフによる昇温水素分析法で測定した。ガスクロマトグラフの昇温速度は１００℃／時間であり、室温から４００℃までに試料から放出される水素量を水素トラップ量と定義している。また、水素トラップ量を評価するための試験片は、図１に示す形状の丸棒試験片を用いた。
【００３２】
限界拡散性水素量は、電解水素チャージにより種々のレベルの拡散性水素量を試料に含有させた後、遅れ破壊試験中に試料から大気中に水素が抜けることを防止するためにＣｄめっきを施し、その後、大気中で所定の荷重を負荷し、遅れ破壊が発生しなくなる上限の拡散性水素量を評価するものである。ここで、遅れ破壊試験片は図２に示す形状の切欠き形状のものであり、遅れ破壊試験の荷重は最大引張荷重の０．９倍である。遅れ破壊試験において、１００時間経過しても遅れ破壊しない最大の水素量を限界拡散性水素とした。昇温水素分析法によりで室温から４００℃までに放出される水素量を測定した。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明の効果をさらに具体的に説明する。表１に示す化学成分を有する供試材を通常の熱間圧延条件で圧延した。その後、溶体化処理を行い水冷または油冷により焼入れ処理を行い、表１に示す温度で焼戻し処理を行い、引張試験片、図１および図２に示す試験片に機械加工した。ミクロ組織は、いずれも焼戻しマルテンサイトが面積率で９６〜１００％であり、残部はフェライト、ベイナイト、パーライトの１種又は２種以上であった。
【００３４】
上記の試料を用いて、機械的性質、水素トラップ量および限界拡散性水素量を評価した結果を表１に併せて示す。表１の試験Ｎｏ．１〜３２が本発明例で、試験Ｎｏ．３３〜４０が比較例である。同表に見られるように本発明例は、いずれも水素トラップ量が２ｐｐｍ以上であるとともに限界拡散性水素量が５ｐｐｍ以上であり、耐遅れ破壊特性の優れた１２００〜１６００ＭＰａの高強度鋼が実現されている。
【００３５】
これに対して比較例を見ると、まず、試験Ｎｏ．３３は炭素量が少ないために、１２００ＭＰａの引張強さに到達していない例、逆に試験Ｎｏ．３４は炭素量が多いために、強度が１６００ＭＰａを越え、延性が不足する例である。
【００３６】
試験Ｎｏ．３４〜３６は合金−Ｃの質量％比である（０．１８Ｖ＋０．０６Ｍｏ＋０．２５Ｔｉ＋０．１３Ｎｂ）／Ｃが０．５未満であるために、十分な水素トラップ量、限界拡散性水素量が得られなかった例である。
【００３７】
試験Ｎｏ．３７、３８は溶体化温度が低かったため、粗大な未溶解炭化物が残留し、微細合金炭化物の析出がなく、水素トラップ量、限界拡散性水素量が見られず、強度も１２００ＭＰａの引張強さに到達していない例である。
【００３８】
試験Ｎｏ．３９、４０は焼戻し温度が５５０℃未満であるか、または７００℃を越えるため、十分な水素トラップ量、限界拡散性水素量または引張強さが得られなかった例である。
【００３９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】水素トラップ量を測定するために使った試料形状
【図２】限界拡散性水素量を求めるために使用した試料形状
【図１】
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【図２】
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