(57)【要約】【課題】本発明では土壌の浄化、水処理、あるいは養魚場水のアンモニウム処理などに使用するゼオライトはその取り扱いが容易でなく、また高価な為にその有用性がわかっていても経済的に普及出来ないのが現実であり、それらを考慮して、より容易に、しかも使いやすい形として、且つ低廉にゼオライト物質を生産する製造法の確立を課題とした。【解決手段】高温に加熱したシリカ原料とアルミニウム塩の水溶液を直接大気中で反応させることによる、表面がゼオライト化した多孔質で微細な粒状体を製造することによる。シリカ原料としてその処理が問題となっている廃ソーダ石灰ガラス、鉄鋼スラグや水砕スラグなどを使用し、加熱高温状態にして、これにゼオライト成分として不足する成分を水溶液の形で加えたものを噴霧して急冷すると共に反応させて、該原料の粒度を小さくして表面積大きくすると共に、その全体ではなく、その表面をゼオライト化することによった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温に加熱したシリカ原料とアルミニウム含有塩水溶液を直接大気中で接触し反応させることによる、表面がゼオライト化した多孔質で微細な粒状体物質の製造方法。
【請求項２】
高温に加熱したシリカ原料が、ソーダ石灰ガラスであり、ガラス軟化点以上に加熱したものであることを特徴とする請求項１の粒状物質の製造方法。
【請求項３】
シリカ原料が鉄鋼スラグであり、アルミニウム含有塩水溶液がアルカリ分とアルミニウム塩含有水溶液であり、溶融鉄鋼スラグに該アルミニウム含有塩水溶液を噴霧し、反応しながら冷却することを特徴とする請求項１の粒状体物質の製造方法。
【請求項４】
シリカ原料が、水砕スラグであり、アルミニウム含有塩水溶液がアルカリ分とアルミニウム塩含有水溶液であり、半溶融状態まで加熱した該水砕スラグに該アルミニウム含有塩水溶液を噴霧し反応しながら冷却することを特徴とする請求項１の粒状体物質の製造方法。
【請求項５】
噴霧がシャワーであり、容器内で水蒸気が充満するようにした雰囲気中で反応しながら冷却することを特徴とする請求項１から４の表面がゼオライト化した粒状体物質の製造方法。
【請求項６】
アルミニウム含有塩水溶液がアルミン酸ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１から６の粒状体物質の製造方法。
【請求項７】
アルミニウム含有塩水溶液が苛性ソーダ水溶液にアルミニウム及び／または水酸化アルミニウムを溶解した水溶液であることを特徴とする請求項１から６の粒状体物質の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム塩水溶液がアルミニウム、珪素並びに苛性ソーダを含む水溶液であることを特徴とする請求項１から５の粒状体物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は主として廃ガラスや鉄鋼スラグの有効利用に関し海底覆砂や水処理あるいは土壌改良材などに有効に使用される表面をゼオライト化した粒状体物質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】土壌の浄化、海底覆砂用、水処理、あるいは養魚場水のアンモニウム処理などに、近年、廃ガラス瓶などを原料として加工した発泡ガラスを使用し、該発泡ガラスが有する大表面積とある程度の陽イオン吸着作用を利用することが行われるようになっている。この発泡ガラスは廃ガラス瓶などの廃ガラスを主原料として、発泡剤と共に熱処理することによって得られ、金属の溶出の問題もないことから、又極めて軽量でありさらにその比重は製造条件によってある程度制御出来ること、保水性も良好なことから斜面緑化、土壌埋め戻し、海岸の処理剤等として使用される様になっているものである。またガラス粒径が数ｍｍ以下の砂状ガラスは廃ガラス瓶などの粉砕物であり、発泡ガラスほどではないが、大きな表面積を有しガラス破断面は活性であり、発泡ガラスと同様のイオン吸着能を有するので比重の比較的大きいことを要する海水処理や養魚場水処理などに使用されている。このような砂状ガラスや発泡ガラスはその用途の拡大に伴って、その特徴を保持しながら、より選択吸着が可能で、あるいは保水性が良好となり、たとえば土壌浄化、肥料のよりよい保持、など要望がより高くなってきている。  又養魚場などでは水中に含まれるアンモニウムイオン等の富栄養化分の処理などのより高度な処理の要望が高まってきている。これらに対する方法としてこのような発泡ガラスあるいは砂状ガラスに天然ゼオライトを加えたり、比較的安価な人工ゼオライトを加えたりして処理に使用することが行われている。しかしながらガラスのみでは不足であり、またゼオライトとガラス体とはその形状が全く異なる為に一括した取り扱いは不便であり、どうしても偏りやすく、水中では粒が極めて小さいゼオライトが流されてしまうなどという問題点があり、均一にするにはゼオライト分を造粒する等の手間が必要であった。またゼオライトは一般に高価である為に多量の使用では経済性が問題となる傾向にあった。【０００３】ゼオライトの製造は従来からアルミニウム、珪素、及びナトリウムなどのアルカリ成分を液状としておき、そこから水熱法で行われている。又いわゆる人工ゼオライトの製造方法として固体物質をゼオライト化することが示されているが、それらは石炭灰や焼却灰からであり、いずれもアルミノ珪酸塩からであり、あらかじめアルミニウム成分と珪酸成分が結合を持っており、それに反応しやすいアルカリ成分を反応させることによって得ているものである。又これらはいずれも全体をバルクの状態のゼオライトとするものである。従ってこれらは結果において微粉体状となってしまい、上記したようにその取り扱いの作業性は必ずしも良いとは言えず、そのままで海水や養魚場の処理用として、あるいは土壌埋設用としては必ずしも取り扱いの容易なものではなかった。【０００４】つまり以下に示す特許文献に過去の代表的な事例が示されるが、いずれもアルミニウム、珪素、アルカリの溶液からの合成、あるいはアルミノ珪酸塩とアルカリの反応に依ってバルクのゼオライトを得るものであった。
瓶ガラスに代表されるソーダガラス、あるいはソーダ石灰ガラスには元々アルミニウム成分が非常に少なく、ゼオライトの構成要素であるアルミニウムの導入が必要となるが、アルミニウム化合物と珪素化合物を結合することが困難であったためか、短時間に結合してゼオライトを作る技術は全く知られていなかった。
特開２００１−２１３６１９並びに特開２００１−２４０４０９にはいわゆる合成ゼオライトの製造方法が述べられている。つまりアルミニウム原料としてアルミン酸塩を液状水溶液とし、これに同じく実質的に液体として取り扱える水ガラスを珪素分として加え、アルカリ液中で加熱あるいは加圧してゼオライトを得る技術が示されている。ここでは全部の構成成分を液状として混合し、液体から結晶を生成させる方法である。【０００５】一方特開平１０−３２４５１８はいわゆる人工ゼオライトの製造方法であり焼却灰や石炭灰などのアルミノ珪酸塩を原料としてこれにアルカリを作用させるとともに、１００から１２０℃、空気圧１から２ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水熱条件下で連続循環流動層を使用して処理を行いゼオライトを製造する方法が述べられている。これによりアルミノ珪酸塩をゼオライトに変えているのである。
特開平６−３２１５２５、及び特開平６−３２１５２６ではアルミノ珪酸塩からなる石炭灰にアルカリを作用させてスラリー化し、水熱条件９０から１００℃で処理することによってゼオライト化する方法並びにその装置が示されている。
特願平１１−２２５３２０（特許第３０９０６５７号公報）では、焼却灰やアルミノ珪酸塩を原料として、熱源として３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの電磁波を当てることによって連続的にゼオライトを製造しそれを使用するということが行われている。
これらはいずれもバルクのゼオライトを製造するプロセスが示されているがこれらによって生成するゼオライトはいずれも微粉末であり、陽イオン交換能などの特性は優れているが製造プロセスが複雑であり、また使用に際しては造粒を必要とするあるいは他の媒体の表面に被覆するなどの余分の手間が必要になると共に、取り扱いはかならずしも容易ではないという問題点があった。またどうしても高価になるという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２１３６１９
【特許文献２】特開２００１−２４０４０９
【特許文献３】特開平１０−３２４５１８
【特許文献４】特開平６−３２１５２５
【特許文献５】特開平６−３２１５２６
【特許文献６】特願平１１−２２５３２０（特許第３０９０６５７号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】解決しようとする問題点は土壌の浄化、水処理、あるいは養魚場水のアンモニウム処理などに使用するゼオライトはその取り扱いが容易でなく、また高価な為にその有用性がわかっていても経済的に普及出来ないのが現実であったが、それらを考慮して、より容易に、しかも使いやすい形として、且つ低廉にゼオライト物質を生産する製造法の確立を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】本発明は、高温に加熱したシリカ原料とアルミニウム含有塩の水溶液を直接大気中で接触し反応させることによる、表面をゼオライト化した多孔質で微細な粒状体の製造方法、であって、シリカ原料としてその処理が問題となっている廃ソーダ石灰ガラス、鉄鋼スラグや水砕スラグなど安価で、時としては逆有償物質として入手可能品を使用し、加熱高温状態にして、これにゼオライト成分として不足する成分を水溶液の形で噴霧等により接触反応すると共に急冷する事によって、熱収縮による微細化で表面積大きくすると共に、微細化による粒状体の表面をゼオライト化することによって本目的を達成出来るようになった。【０００８】原料である廃ソーダ石灰ガラスは建築廃ガラス、ガラス廃瓶や電球ガラスなどであり、ガラスリサイクルルの意味でも重要である。また原料である鉄鋼スラグは鉄鋼の製造と共に必然的に出てくるものであり、シリカ成分を主体とし、カルシア、アルミナなどソーダ分を除いてはソーダ石灰ガラスによく似た成分を持つもので、その融点はソーダ分が入らないだけ高いという特徴を持ち、現在は路盤補修剤としてまたセメント添加剤として一部が使用されているがその高付加価値化が望まれているものである。水砕スラグは鉄鋼スラグの一つであり、水分による急冷により微細多孔化をしたものであり、海洋覆砂用などとして使用されているがその用途は十分ではないとされるものである。これらを原料として微細粒化すると共に、ゼオライトとしての不足成分を水溶液の形で足して表面をゼオライト化し、各種用途に使用出来るようにする。なおゼオライト化した場合その特性の一つである、陽イオン交換能はそこに含まれるＳｉ／Ａｌ比が大きな役割をすると言われており、ここでは原料の主体がシリカ分であるのでアルミニウムを加えると共に、アルカリ分を加えて、原料表面を溶融してアルミニウム並びにアルカリと反応させ、水蒸気成分と共に実質的な高温、低圧での水熱条件とすることが出来、それによって、表面のゼオライト化が達成できる。なおここでのゼオライト化はバルク体を目指しているわけではなく、粒状体表面のゼオライト化を目指しているので合目的である。【０００９】このような水溶液を表面から噴霧することで、バルクであるガラスやスラグは表面と内面とでの熱膨張（収縮）差から表面からゼオライト化しながら細粒化していき、全体が粉砕されると共に表面がゼオライト化する。なおガラスを原料とした場合はいわゆる石英のα−β転移温度である５７３℃以上に加熱しておき、その温度域で急速に冷却することによって熱膨張、収縮ばかりでなく、実質的な転移による微細化が合わせて起こるので、有効に表面を壊してより大きな表面を有するガラスとすることが出来る。【００１０】原料として水砕スラグを使用した場合はそれが実質的にガラスであることからガラスとほぼ同じ特性を示す。但し部分的に結晶があり元々が微細で大きな表面積を有するのでそのままでも良いが、更に微細化と大表面積化を狙った表面ゼオライト化水砕スラグを生成させるために加熱温度は１０００℃以上とすることが望ましい。加熱した水砕スラグ表面にやはりアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム、水酸化ナトリウム、あるいは水酸化ナトリウム��にアルミニウム、水酸化アルミニウムを溶解した水溶液を噴霧あるいはシャワーして接触させ反応させながら微細化して表面のゼオライト化を進める。またこの場合は、表面の結晶が邪魔をして表面全体にわたってゼオライト化させることが困難な場合もあるので、このようなときは珪酸ソーダとアルミン酸ソーダとの混合液など、シリカアルミナ及びアルカリ分を合わせた水溶液を加熱した水砕スラグ上に噴霧することによってゼオライトを形成することも出来る。なお噴霧はどのようにしても良いが、ある程度の急冷で十分な蒸気と共に反応させることが必要であり、そのためには空気を遮断するような微細な水溶液の噴霧よりシャワーに近い方がよい。【００１１】水砕スラグの先駆物質である鉄鋼スラグについては融体のまま取り出して、水砕スラグ製造とほぼ同じ条件で水の代わりにアルカリとアルミニウムを含む水溶液を噴霧することによって直接表面が微細化し多孔体となると共にその冷却過程において実質的に水熱条件が形成されることによってゼオライトとなる。
【発明の効果】
【００１２】本発明により、比較的簡単な操作により、原料が容易に得られる廃瓶などの廃ソーダ石灰ガラスや、安価な水砕スラグ、あるいは製鋼時の溶融鉄鋼スラグなどの原料から微細な粒状の表面がゼオライト化された多孔質粒状品を得ることが出来る。このゼオライトはバルクゼオライトと異なり、再造粒その他の作業が不要でありそのまま使用出来ること、また製造コストが非常に低いので、従来の一部の水処理用などの応用の他に、地盤埋設様としての土壌改良、海岸覆砂用として海域の改良、富栄養化防止処理、等極めて広い応用範囲が期待される。更に、従来行われていた砂入れ替え、土壌入れ替えなどによる植栽用途などにも肥料保持材としての意味合いをも含めて広く応用し、所期の目的効果を発揮出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】シリカ原料によって製造条件は若干異なるが、ソーダ石灰ガラスについては６００℃程度から融体化する８００℃程度でアルミニウム含有塩水溶液を吹きかけて、あるいは噴霧して急冷し微細化しながらアルミニウム、ガラス中のソーダ並びに珪素分を反応させることによって微細で多孔化し、その表面にゼオライトを形成した微細粒状体を得ることが出来る。また水砕スラグを使用した場合は既に微細多孔化しているので、必ずしも融体化する必要はなく、８００から１０００℃程度出来れば１０００℃以上に加熱しておき、そこにアルカリ分とアルミニウム成分をたとえば苛性ソーダを過剰にしたアルミン酸ソーダ水溶液、これは苛性ソーダにアルミニウムあるいは水酸化アルミを溶解したものでも良いが、その濃度をアルミン酸ソーダとして５から２０％程度にして、直接噴霧する。これによりアルカリが表面を溶解しアルミニウムと珪素分とを加えしかも水蒸気雰囲気で、ゼオライト化すると共に更に微細化していくと考えられ、表面がゼオライト化した粒状体が生成する。一方、鉄鋼スラグについては冷却したスラグそれ自身を融体にすることはあまり得策ではなく、融解スラグから水砕スラグを製造するプロセスにおいて水の代わりにアルカリとアルミニウム分を含む水溶液を噴霧することにより、水蒸気雰囲気を作ると共に表面で珪素、アルミニウム、アルカリ分を反応してしまい、また冷却固化しながら微細化することによって、水砕スラグと同様の形状で且つ表面がゼオライト化した粒状体を容易に得られる様になる。これらによって得られる粒状体はいずれも嵩比重は１から１．５ｇ／ｍｌ程度であり、陽イオン交換能は成分珪素／アルミニウム比によるが、３０から１００ｍｅｑ／１００ｇである。
【実施例１】
【００１４】廃ガラス瓶の粉砕物を８００℃まで加温して融体化したものを坩堝に入れ上部を囲い上からアルミン酸ソーダの５％水溶液を加圧しシャワー状として噴霧した。囲いの中は湯気と水蒸気で満たされた状態でガラスは冷却すると共に固化し、更に微細粒子化していき、約１５分かけて冷却した。このものを取り出したところ見かけ粒径０．５から２ｍｍ程度の白色粒状体が得られた。このものについて陽イオン交換能（ＣＥＣ値）を計測したところ、６５ｍｅｑ／１００ｇであった。またエックス線回折法により表面の結晶を同定したところ、微量であリハッキリしなかったが、Ａ型ゼオライトに相当する回折線が認められた。
【実施例２】
【００１５】市販の水砕スラグ粒状体を軽くたたいて粒状とし、それを坩堝に入れて１１００℃に加熱した。十分に温度が均一になった段階で実施例１と同じ様に遮蔽体で周囲を覆って、１０％苛性ソーダ水溶液にアルミニウム箔を苛性ソーダの１／２当量となるまで溶解したものをアルミニウム、アルカリ水溶液として使用し、これを上部からシャワー状にかけて反応させた。容器内は水蒸気となり、約３０分で６０℃まで温度は低下した。これを水洗した後乾燥した。表面が白色の粒状体が出来た。このものについて陽イオン交換能（ＣＥＣ値）を計測したところ５０〜５５ｍｅｑ／１００ｇであった。なおこの処理を行わなかった水砕スラグのＣＥＣ値は１０ｍｅｑ／１００ｇ以下であった。
【実施例３】
【００１６】アルミン酸ソーダと珪酸ソーダをモル比１：１とし、ソーダ分で１モル／ｌとなるように溶解した水溶液を処理液とした。鉄鋼スラグの模擬用としてＣａＯ：４５．ＳｉＯ２：４０，Ａｌ２Ｏ３：１５モル％となるように混合した粉末に融剤として苛性カリを２％加えて混練し、１６００℃まで加熱し、融体化した後温度を１００℃下げたものを原料として使用し、これに上記水溶液を１０ｃｍ−ａｑの圧力をかけながら高温の溶融しているスラグ表面から吹きかけた。これを３０分ほど継続して全体の温度が６０℃程度になったので、内容物を取り出し、これを水道水で更に冷却した。このようにして外観的には水砕スラグと同じ様な粒状体外観を示し、表面が白色になった粒を得ることが出来た。  この試料についてエックス線回折測定を行ったところ、Ａ型ゼオライトに似たパターンを示した。また陽イオン交換能を計測したところ４５から５０ｍｅｑ／１００ｇであり表面がゼオライト化した水砕スラグとほぼ同等であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００１７】この様にして処理作成した表面をゼオライト化した粒状体は土壌改良材として、水分と肥料分の保持性が良く、また部分的に残るアルカリ分のせいか、土壌の酸性化防止に有効に働くと共に、植物の生育等に有効に働く。また嵩比重が１ｇ／ｍｌより大きいので海底覆砂用として有効に使える。またこれによって海水中の富栄養化成分の除去が出来るようになると共に、バクテリアの保持がなされる結果継続的な海水処理がなされるようになり、それによって水質保持我より有効に行えるようになる。更に活魚用の生け簀に入れた場合もアンモニウムイオンの分解が促進されるので活魚の死亡率が低下すると言うことから水、土壌両者の処理用として有効に働くことが期待出来る。