(57)【要約】【課題】  導電性を向上させることができる導電性付与剤およびその製造方法、並びにこれを用いた電池を提供する。【解決手段】  導電性付与剤１０は、基材１１に繊維状炭素よりなる突起部１２が突出して設けられている。繊維状炭素は、気相成長法などにより形成される。この導電性付与剤１０は、例えば電池の電極に含ませることにより、導電性を向上させ、電池容量を向上させることができると共に、大電流使用時でもサイクル特性を向上させることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に炭素よりなる突起部が突出して設けられたことを特徴とする導電性付与剤。
【請求項２】
前記基材は、炭素材料，セラミックスおよび金属からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の導電性付与剤。
【請求項３】
前記突起部は、繊維状炭素よりなることを特徴とする請求項１記載の導電性付与剤。
【請求項４】
気相成長法により、基材に炭素よりなる突起部を形成することを特徴とする導電性付与剤の製造方法。
【請求項５】
前記突起部は、触媒を用いて形成することを特徴とする請求項４記載の導電性付与剤の製造方法。
【請求項６】
有機化合物，二酸化炭素および一酸化炭素からなる群のうちの少なくとも１種のガスを含む雰囲気下で、熱処理を行うことを特徴とする請求項４記載の導電性付与剤の製造方法。
【請求項７】
水素，ヘリウムおよびアルゴンからなる群のうちの少なくとも１種のガスを更に含む雰囲気下で、熱処理を行うことを特徴とする請求項６記載の導電性付与剤の製造方法。
【請求項８】
基材を液状の炭素含有化合物中に添加し、通電することにより、前記基材に炭素よりなる突起部を形成することを特徴とする導電性付与剤の製造方法。
【請求項９】
突起部を構成する炭素材料と、基材とを混合し、熱処理をすることにより、前記基材に前記突起部を形成することを特徴とする導電性付与剤の製造方法。
【請求項１０】
正極および負極と共に、電解質を備えた電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、基材に炭素よりなる突起部が突出して設けられた導電性付与剤を含む
ことを特徴とする電池。
【請求項１１】
前記基材は、炭素材料，セラミックスおよび金属からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
前記突起部は、繊維状炭素よりなることを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１３】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種と、酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【請求項１４】
前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性付与剤およびその製造方法、並びに導電性付与剤を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話，個人情報端末（Personal Digital Assistance ；ＰＤＡ），ノートパソコンなどに代表される電子機器の小型化・ポータブル化が急激に進み、二次電池の高エネルギー化への要求が高まっている。従来の二次電池としては、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池が挙げられるが、放電電圧が低く、また、エネルギー密度も十分に高くない。
【０００３】
一方、金属リチウムやリチウム合金あるいは電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・ 放出することができる炭素材料を負極活物質に用い、種々の正極と組み合わせたリチウム二次電池が研究、開発されている。この種の電池は電池電圧が高く、鉛電池などの従来の電池に比べ重量あるいは体積あたりのエネルギー密度が大きく、最も期待されている。
【０００４】
この種の二次電池は、当初、負極に金属リチウム、或いはリチウム合金を用いることが検討されていたが、充放電効率、デンドライト生成等に問題があり、一部を除き、実用化には至っていない。現在では、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出することができる炭素材料を負極に用いたものが実現されている。
【０００５】
炭素材料を用いた負極は金属リチウムあるいはリチウム合金を用いた負極と比較して、充放電時に金属リチウムのデンドライト生成や合金の微紛化が起こらず、クーロン効率が高いので、充放電可逆性に優れており、また、電池内に金属リチウムが析出することがないので、安全性に優れている
【０００６】
炭素材料は、例えば、鉱石などでも産出され、今日では人工的に作ることが可能になった黒鉛材料、人工的な黒鉛材料の前駆体となる易黒鉛化性炭素材料、黒鉛が人工的に生成するような高温にさらしても黒鉛にならない難黒鉛化性炭素材料に大別される。負極容量の点からは、黒鉛材料あるいは難黒鉛化性炭素材料が用いられているが、最近では、黒鉛材料の容量アップによる電池の高容量化が著しく、例えば、特許文献１に記載されている導電性付与剤を用いることが検討されている。このような高容量化は、電子機器の小型化が進む中で、更なる多機能化により消費電流の増加がとどまることを知らないニーズに対応しているからである。
【特許文献１】特開平１０−２８４０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、携帯電話やノートパソコンでは高機能化による消費電流の増大が依然として続いており、特許文献１に記載の導電性付与剤を用いたリチウムイオン電池では、導電性向上の効果は十分ではなく、容量が不足すると同時に大電流使用時の繰り返し特性が劣っていた。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、導電性を向上させることができる導電性付与剤およびその製造方法、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による導電性付与剤は、基材に炭素よりなる突起部が突出して設けられたものである。
【００１０】
本発明による第１の導電性付与剤の製造方法は、気相成長法により、基材に炭素よりなる突起部を形成するものである。
【００１１】
本発明による第２の導電性付与剤の製造方法は、基材を液状の炭素含有化合物中に添加し、通電することにより、基材に炭素よりなる突起部を形成するものである。
【００１２】
本発明による第３の導電性付与剤の製造方法は、突起部を構成する炭素材料と、基材とを混合し、熱処理をすることにより、基材に突起部を形成するものである。
【００１３】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極および負極のうちの少なくとも一方は、基材に炭素よりなる突起部が突出して設けられた導電性付与剤を含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性付与剤によれば、基材に炭素よりなる突起部を突出するように設けるようにしたので、接触面積を大きくすることができ、導電性を向上させることができる。したがって、例えば、本発明の電池に用いた場合には、電極における導電性が向上し、電池容量を向上させることができると共に、大電流使用時であってもサイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
本発明の第１ないし第３の導電性付与剤の製造方法によれば、気相成長法により基材に炭素よりなる突起部を形成するようにしたので、または基材を液状の炭素含有化合物中に添加し、通電することにより、基材に炭素よりなる突起部を形成するようにしたので、または突起部を構成する炭素材料と、基材とを混合し、熱処理をすることにより、基材に突起部を形成するようにしたので、本発明の導電性付与剤を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１〜３は、本発明の一実施の形態に係る導電性付与剤１０を模式的に表したものである。この導電性付与剤１０は、基材１１に突起部１２が突出するように設けられた構造を有している。
【００１８】
基材１１の形状としては、例えば、薄片状，繊維状，球状などが挙げられるが、特に定まった形のない不定形であってもよい。なお、図１では薄片状のものを表し、図２では繊維状のものを表し、図３では球状のものを表している。また、基材１１の材質としては、例えば、炭素材料，セラミックスあるいは金属が挙げられる。このような基材について具体的に例を挙げれば、黒鉛，カーボンブラック，炭化チタン（ＴｉＣ），炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化チタン（ＴｉＮ），あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）などがある。中でも、炭素材料が好ましい。高い導電性を有すると共に、反応性が低いからである。基材１１には、これらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
突起部１２は、炭素より構成されている。具体的には、薄片状炭素，繊維状炭素，粒状炭素などにより構成されており、また、特に定まった形のない不定形炭素により構成されていてもよい。中でも、薄片状炭素あるいは繊維状炭素により構成されていることが好ましく、特に繊維状炭素により構成されていれば望ましい。接触面積を大きくすることができるからである。なお、図１〜３では、繊維状炭素により構成されたものを表している。
【００２０】
このような突起部１２は、例えば図１に示したように、平滑に広がったベーサル面に対してある角度を持って設けられていてもよいし、角度を持たずに設けられていてもよいし、更には、ベーサル面以外に設けられていてもよい。また、図２のように、外周面にある角度を持って設けられていてもよいし、角度を持たずに設けられていてもよい。更にまた、図３のように基材１１に対して放射状に設けられていてもよい。
【００２１】
この導電性付与剤１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２２】
まず、図４に示したように、例えば基材１１を用意する。次に、気相成長法により、基材１１の表面に炭素を成長させ突起部１２を形成する。
【００２３】
気相成長させる際には、例えば触媒を用いてもよい。成長を促進することができるからである。触媒としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）などの遷移金属, ホウ素，ケイ素が挙げられる。触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
触媒の添加量は、基材１１に対して１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。少ないと、触媒を用いる効果が十分ではなく、多いと炭素部分が減少し導電性が低下するからである。
【００２５】
気相成長させる際の原料ガスとしては、例えば、炭化水素ガスなどの有機化合物，二酸化炭素，一酸化炭素が挙げられる。また、これらの原料ガスは、希釈剤と混合してもよい。希釈剤としては、例えば、水素，ヘリウム，アルゴンが挙げられる。
【００２６】
基材１１の表面に突起部１２を形成したのち、粉砕分級することにより図２に示した導電性付与剤１０が形成される。
【００２７】
この導電性付与剤１０は、また、次のようにして製造することもできる。
【００２８】
まず、例えば液状の炭素含有化合物を容器内に用意し、この容器内を不活性雰囲気とする。次いでこの化合物中に基材１１を添加したのち、一対の電極を浸漬させて通電し、炭素含有化合物を電解することにより基材１１の上に突起部１２を形成する。その際、温度上昇により炭素含有化合物の揮発が激しい場合には、還流装置などを用いて冷却するようにしてもよい。また、上述した気相成長法の際に用いられるものと同様の触媒を用いてもよい。
【００２９】
液状の炭素含有化合物としては、例えば、エタノール，プロパノール，ブタノールなどのアルコール類、エーテル類、芳香族類、エステル類が挙げられ、中でもアルコール類が好ましい。入手し易く安価であるからである。
【００３０】
この導電性付与剤１０は、更に、次のようにして製造することもできる。
【００３１】
例えば、基材１１と、突起部１２を構成する炭素材料とを用意し、これらを混合したのち、加熱処理することにより、基材１１に炭素材料を結合させて突起部１２を形成する。基材１１と炭素材料とは、炭素材料の揮発成分により結合させてもよいし、炭化水素ガスなどの有機化合物を含む雰囲気下で加熱することにより結合させてもよい。
【００３２】
このように導電性付与剤１０によれば、基材１１に炭素よりなる突起部１２が突出して設けられるようにしたので、接触面積を大きくすることができ、導電性を向上させることができる。したがって、例えば電池電極、あるいは電気伝導性樹脂などに用いることにより、これらの導電性を向上させることができる。
【００３３】
電池としては、水系電池であれば、例えば、二酸化マンガン一次電池，アルカリマンガン一次電池，アルカリ二次電池，ニッケルカドミウム二次電池，ニッケル水素二次電池，鉛二次電池などが挙げられる。
【００３４】
また、非水系電池であれば、例えば、リチウム金属二次電池、またはリチウムイオン二次電池、または電極反応物質としてナトリウム，カリウム，カルシウム，マグネシウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいはアルミニウム（Ａｌ）などのリチウム以外の金属を用いた二次電池, 酸化物を負極として用いた二次電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池であれば、例えば、次のようにして用いられる。
【００３５】
図５はその二次電池の断面構成を示したものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の正極３１と帯状の負極３２とがセパレータ３３を介して積層し巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ３３に含浸されている。また、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２，２３がそれぞれ配置されている。
【００３６】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３７】
巻回電極体３０は、例えば、センターピン３４を中心に巻回されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３５が接続されており、負極３２にはニッケルなどよりなる負極リード３６が接続されている。正極リード３５は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３６は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００３８】
図６は図５に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００３９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含有する化合物が望ましい。エネルギー密度を高くすることができるからである。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （ｘは０＜ｘ＜１の範囲内である）、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が挙げられる。また、これらのリチウム含有化合物におけるコバルト，ニッケルあるいはマンガンの一部を鉄，クロム（Ｃｒ），アルミニウムおよびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種で置換した化合物も挙げられる。
【００４０】
負極３２は、例えば、正極３１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体３２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体３２Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００４１】
負極活物質層３２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００４２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭，あるいは難黒鉛化性炭素が挙げられる。なお、コークス類としては、ピッチコークス，ニードルコークス，石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成した炭素化したものである。また、金属酸化物としては、遷移金属を含むものが好ましく、例えば酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデン，酸化チタン，酸化スズあるいは酸化タングステンなどが挙げられ、結晶化合物あるいは非晶質化合物のいずれであってもよい。高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），カドミウム（Ｃｄ），ホウ素（Ｂ）あるいはイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００４５】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＬｉＢ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，β−ＬｉＡｌ・Ｃｕ合金，Ｃｄ・Ｓｎ合金，Ｂｉ・Ｃｄ合金，Ｐｂ・Ｃｄ合金，Ｃｄ・Ｓｎ合金，Ｂｉ・Ｃｄ・Ｐｂ合金あるいはＰｂ・Ｃｄ・Ｓｎ合金などがある。
【００４７】
正極３１あるいは負極３２、またはこれらの両極には、上述した導電性付与剤１０が含まれている。これにより、電極における導電性が向上し、電池容量が向上すると共に、大電流使用時であってもサイクル特性が向上するようになっている。特に、導電性付与剤１０は、負極３２に含まれていることが好ましく、正極３１および負極３２の両極に含まれていることが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００４８】
また、正極３１あるいは負極３２に用いる導電性付与剤１０は、黒鉛化されているものが好ましい。電子伝導性が高いので、電池容量およびサイクル特性をより向上させることができるからである。
【００４９】
導電性付与剤１０の含有量は、正極活物質層３１Ｂあるいは負極活物質層３２Ｂを構成する材料全体に対して０．１重量％以上８重量％以下であることが好ましい。少ないと導電性付与剤を含む効果が低く、多いと正極材料あるいは負極材料の含有量が低下し、電池容量が低下するからである。
【００５０】
導電性付与剤１０は、正極３１あるいは負極３２に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が混合されて含まれていてもよい。また、他の導電性付与剤と混合されて含まれていてもよい。
【００５１】
セパレータ３３は、正極３１と負極３２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００５２】
セパレータ３３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば、有機溶媒などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。有機溶媒としては、例えば、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルが挙げられる。具体的には、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレンあるいは炭酸ビニレンなど、あるいはそれらの一部の水素をハロゲンで置換した環状炭酸エステル誘導体、スルホランあるいはメチルスルホランなどのスルホラン類、γ−バレロラクトンなどのバレロラクトン類、またはγ−ブチロラクトンなどがあり、中でも、炭酸エチレンあるいは炭酸エチレンの一部の水素をハロゲンで置換した炭酸エチレン誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高く、サイクル特性を向上させることができるからである。
【００５３】
このような高誘電率溶媒は、例えば低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルと混合して用いることが好ましい。電解液の粘度を低下させ、イオン伝導率を高くすることができるからである。低粘度溶媒としては、例えば、対称構造である炭酸ジエチル，炭酸ジメチル、または非対称構造である炭酸エチルメチル，炭酸メチルプロピルなどが挙げられる。
【００５４】
また、主溶媒として炭酸エチレンあるいは炭酸エチレンの一部の水素をハロゲンで置換した炭酸エチレン誘導体を用いる場合には、目的に応じて他の溶媒を添加して用いてもよい。目的とする種々の電池特性を向上させることができるからである。他の溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、またはメチルスルホランが挙げられる。これらの溶媒の添加量は、溶媒全体に対して６０体積％未満であることが好ましい。これよりも多いと、炭酸エチレンあるいは炭酸エチレン誘導体の量が低下して十分な特性を得ることができないからである。
【００５５】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 が好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。
【００５６】
なお、電解液に代えて、ゲル状電解質あるいは固体電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液（すなわち、溶媒および電解質塩）については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００５７】
固体電解質には、例えば、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムを含むものなどが挙げられる。高分子固体電解質は、主に、電解質塩と電解質塩を溶解する高分子化合物とからなるものである。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。なお、このような固体電解質を用いる場合には、セパレータ３３は除去してもよい。
【００５８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５９】
まず、例えば、正極材料と、必要に応じて本実施の形態に係る導電性付与剤１０および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させ圧縮して正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。続いて、正極３１に正極リード３５を溶接する。
【００６０】
また、例えば、負極材料と、必要に応じて本実施の形態に係る導電性付与剤１０および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの混合溶剤に分散させて負極合剤スラリーを作製する。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体３２Ａに塗布し乾燥させ圧縮して負極活物質層３２Ｂを形成し、負極３２を作製する。続いて、負極３２に負極リード３６を溶接する。
【００６１】
そののち、正極３１と負極３２とをセパレータ３３を介して巻回し、正極リード３５の先端部を安全弁機構２５に溶接すると共に、負極リード３６の先端部を電池缶２１に溶接して、巻回した正極３１および負極３２を一対の絶縁板２２，２３で挟み電池缶２１の内部に収納する。次いで、電解液を電池缶２１の内部に注入する。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図５に示した二次電池が完成する。
【００６２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３１からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極３２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３２からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極３１に吸蔵される。ここでは、正極３１あるいは負極３２が、基材１１に炭素よりなる突出部１２が突出して設けられた導電性付与剤１０を含むようにしたので、導電性が向上する。
【００６３】
このように本実施の形態に係る二次電池によれば、導電性の基材１１に炭素よりなる突出部１２が突出して設けられた導電性付与剤１０を含むようにしたので、正極３１あるいは負極３２における導電性が向上し、電池容量を向上させることができると共に、大電流使用時であってもサイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００６４】
さらに、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６５】
（実施例１−１）
まず、導電性付与剤１０を作製した。図７に示した基材１１としての薄片状黒鉛（Timcal社製ＫＳ−４４）を硝酸鉄のエタノール希薄溶液に添加し、減圧蒸留したのち、空気中において３５０℃で酸化した。この酸化物をアルミナボートに入れて、ヘリウム（Ｈｅ）と水素（Ｈ2 ）とを、ヘリウム：水素＝４：１の体積比で混合した混合雰囲気中で還元した。その際、ヘリウムと水素との混合気体の流量は２００ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。そののち、この還元化物に、触媒である鉄を薄片状黒鉛に対して３重量％となるように添加して、これを一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2 ）とを、一酸化炭素：水素＝１：３の体積比で混合した混合雰囲気下において熱処理することにより、図８に示したように繊維状炭素を薄片状黒鉛の基材１１に成長させ突起部１２を形成した。このとき、一酸化炭素と水素との混合気体の流量は２００ｃｍ3 ／ｍｉｎとし、熱処理は６３０℃で１時間行った。続いて、この熱処理物を壊砕して図９に示した導電性付与剤１０を得た。なお、図７〜９は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning electron microscope）写真を表している。
【００６６】
次に、図５に示した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１．０（モル比）の割合で混合し、空気中において約９００℃で５時間焼成し、正極活物質であるリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。このリチウム・コバルト複合酸化物９１重量部と、導電性付与剤としてのグラファイト６重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調整した。この正極合剤を混合溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとし、そののち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体３１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層３１Ｂを形成し正極３１を作製した。そののち、正極集電体３１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３５を取り付けた。
【００６７】
また、石油ピッチコークスに石炭ピッチを添加したのち、１５０℃で加圧成形した。これを、不活性雰囲気下において３００℃で熱処理を行い、更に７００℃まで昇温した。そののち、粉砕分級して不活性雰囲気下において１０００℃で熱処理を行い黒鉛前駆体を作製した。続いて、この黒鉛前駆体を不活性雰囲気下において３０００℃で１時間熱処理を行い、黒鉛粉末を得た。
【００６８】
得られた黒鉛粉末と、作製した導電性付与剤１０とを、黒鉛：導電性付与剤１０＝９９：１の重量比で混合し、混合溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとした。そののち、この負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、一定圧力で圧縮成型して負極活物質層３２Ｂを形成し負極３２を作製した。続いて、負極集電体３２Ａの一端にニッケル製の負極リード３６を取り付けた。
【００６９】
正極３１および負極３２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３３を用意し、負極３２，セパレータ３３，正極３１，セパレータ３３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体３０を作製した。
【００７０】
巻回電極体３０を作製したのち、巻回電極体３０を一対の絶縁板２２，２３で挟み、負極リード３６を電池缶２１に溶接すると共に、正極リード３５を安全弁機構２５に溶接して、巻回電極体３０をニッケルめっきした鉄製の電池缶２１の内部に収納した。そののち、電池缶２１の内部に電解液を減圧方式により注入して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。電解液には、炭酸プロピレンと、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルとを、炭酸プロピレン：炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝１：２：２の体積比で混合した混合溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【００７１】
実施例１−１に対する比較例１−１として、導電性付与剤１０を用いずに負極を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２，１−３として、導電性付与剤を薄片状の黒鉛、または平均直径が１００ｎｍ，平均の長さが１μｍの微細繊維状炭素を用いて負極を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７２】
得られた実施例１−１，比較例１−１〜１−３の二次電池について、電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2006059584.tif 000003
【００７４】
なお、電池容量およびサイクル特性は次のようにして測定した。まず、最大電圧４．２Ｖとし、３Ａの定電流で充電時間が２時間になるように定電流充電を行ったのち、２Ａの定電流で電池電圧が３Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を繰返し、１サイクル目の放電容量を電池容量とした。また、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量を１００とした場合の２００サイクル目の放電容量維持率（％）を求めた。
【００７５】
表１から分かるように、薄片状黒鉛の基材１１に繊維状炭素よりなる突起部１２が設けられた導電性付与剤１０を用いた実施例１−１によれば、導電性付与剤を負極に用いていない比較例１−１、あるいは薄片状の黒鉛のみを用いた比較例１−２、あるいは微細繊維状炭素のみを用いた比較例１−３よりも電池容量および容量維持率が向上した。
【００７６】
すなわち、基材１１に炭素よりなる突起部１２が突出するように設けられた導電性付与剤１０を用いるようにすれば、電池容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７７】
（実施例２−１〜２−８）
導電性付与剤１０の混合量を変化させて負極３２を作製したことを除き、すなわち、負極活物質としての黒鉛粉末と、導電性付与剤１０との混合比を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例２−１〜２−８では、黒鉛粉末と、導電性付与剤１０との混合比（黒鉛粉末：導電性付与剤１０）を、それぞれ重量比で、９９．９：０．１、９９．８：０．２、９９．６：０．４、９９．３：０．７、９８：２、９７：３、９５：５、９０：１０とした。
【００７８】
実施例２−１〜２−８に対する比較例２−１，２−２として、負極活物質としての黒鉛粉末と、導電性付与剤としての薄片状黒鉛（Timcal社製ＫＳ−４４）とを、黒鉛粉末：導電性付与剤＝９７：３、または９５：５の重量比で混合して負極３２を作製したことを除き、他は実施例２−１〜２−８と同様にして二次電池を作製した。
【００７９】
実施例２−１〜２−８，比較例２−１，２−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１，比較例１−１の結果と共に表２および図１０に示す。
【００８０】
【表２】
2006059584.tif 000004
【００８１】
表２および図１０から分かるように、実施例２−１〜２−８によれば、電池容量は、導電性付与剤１０の混合量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち小さくなった。一方、容量維持率は、導電性付与剤１０の混合量が増加するに伴い高くなり、そののちほぼ一定となった。また、導電性付与剤１０の混合量が３重量％，５重量％である実施例２−６，２−７によれば、薄片状黒鉛のみを同様の混合量で用いた比較例２−１，２−２よりも、実施例１−１および比較例１−２の結果と同様に電池容量および容量維持率が向上した。
【００８２】
すなわち、導電性付与剤１０の混合量は、０．１重量％以上８重量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００８３】
（実施例３−１〜３−３）
触媒である鉄の添加量を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして導電性付与剤１０を作製し、同様にして二次電池を作製した。その際、鉄の添加量は、実施例３−１〜３−３では、薄片状黒鉛の基材１１に対して１重量％，５重量％，１０重量％とした。
【００８４】
実施例３−１〜３−３の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００８５】
【表３】
2006059584.tif 000005
【００８６】
表３から分かるように、電池容量は、鉄の添加量が増加するに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下した。一方、容量維持率は、鉄の添加量が増加するに伴い高くなった。すなわち、鉄の添加量は、基材１１に対して１重量％以上１０重量％以下の範囲が好ましいことが分かった。
【００８７】
（実施例４−１，４−２）
触媒として鉄に加えてニッケル、またはマンガンを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして導電性付与剤１０を作製し、同様にして二次電池を作製した。触媒に鉄とマンガンとを用いた実施例４−２では、繊維状炭素を成長させ突起部１２を形成する際の熱処理温度は５００℃とした。
【００８８】
実施例４−１，４−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表４に示す。
【００８９】
【表４】
2006059584.tif 000006
【００９０】
表４から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、触媒として鉄に加えて他の遷移金属を用いても、良好な導電性付与剤１０を得ることができることが分かった。
【００９１】
（実施例５−１）
突起部１２を形成する際の雰囲気をエチレンガスに代えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして導電性付与剤１０を作製し、同様にして二次電池を作製した。その際、エチレンガスの流量は１００ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
【００９２】
実施例５−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表５に示す。
【００９３】
【表５】
2006059584.tif 000007
【００９４】
表５から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、エチレンガスを用いても、良好な導電性付与剤１０を得ることができることが分かった。
【００９５】
（実施例６−１〜６−６）
基材１１として、球状黒鉛（大阪ガスケミカル製  ＭＣＭＢ−６−２８），カーボンブラック（電気化学工業製  電化ブラック）, 炭化チタン（ＴｉＣ）粉末，炭化ケイ素（ＳｉＣ）粉末，窒化チタン（ＴｉＮ）粉末または酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）粉末を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして導電性付与剤１０を作製し、同様にして二次電池を作製した。炭化チタン，炭化ケイ素，窒化チタンおよび酸化アルミニウムは、平均粒子径が１０μｍのものを用いた。なお、図１１は、カーボンブラックを用いて作製した導電性付与剤１０の走査型電子顕微鏡写真を表している。
【００９６】
実施例６−１〜６−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表６に示す。
【００９７】
【表６】
2006059584.tif 000008
【００９８】
表６から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、基材１１として、他の炭素材料あるいはセラミックを用いても、電池容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００９９】
（実施例７−１）
カーボンブラックの基材１１に繊維状炭素を成長させ突起部１２を形成したのち、３０００℃で１時間加熱することにより、黒鉛化したことを除き、他は実施例１−１と同様にして導電性付与剤１０を作製し、同様にして二次電池を作製した。
【０１００】
実施例７−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例６−２の結果と共に表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2006059584.tif 000009
【０１０２】
表７から分かるように、実施例６−２と同様の結果が得られた。すなわち、導電性付与剤１０を黒鉛化すれば、電池容量およびサイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０３】
（実施例８−１〜８−４）
導電性付与剤１０を負極３２に代えて正極３１に用いたことを除き、または負極３２に加えて正極３１にも用いたことを除き、他は実施例１−１，６−２と同様にして実施例８−１〜８−４の二次電池を作製した。その際、正極３１には、導電性付与剤としてのグラファイトのうちの１重量部を、作製した導電性付与剤１０に代えて用いた。
【０１０４】
実施例８−１〜８−４の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１，６−２，比較例１−１〜１−３の結果と共に表８に示す。
【０１０５】
【表８】
2006059584.tif 000010
【０１０６】
表８から分かるように、薄片状黒鉛の基材１１に繊維状炭素を成長させ突起部１２を設けた導電性付与剤１０を正極３１に用いた実施例８−１，８−３によれば、これを電極に含まない比較例１−１〜１−３よりも電池容量および容量維持率は向上したが、負極１０に導電性付与剤１０を含むようにした実施例１−１，６−２よりも低かった。また、導電性付与剤１０を正極３１および負極３２に用いた実施例８−２，８−４によれば、これを用いていない比較例１−１〜１−３よりも電池容量および容量維持率は向上し、更に、導電性付与剤１０を負極３２のみに用いた実施例１−１，６−２よりも高い値を示した。
【０１０７】
すなわち、導電性付与剤１０は、負極３２に用いることが好ましく、負極３２と正極３１との両方に用いればより好ましいことが分かった。
【０１０８】
（実施例９−１，９−２）
一対の電極と、還流用排気管とを有するガラス密閉容器にエタノールを投入し、更に実施例１−１と同様にして作製した還元化物と、触媒である鉄とを加え、容器内を不活性雰囲気とした。その際、触媒の添加量は、薄片状黒鉛の基材１１に対して３重量％とした。そののち、還流用排気管に水流式還流器を取り付け、エタノールを攪拌しながら、定電圧電源により両電極間に通電し、電解を３時間行うことにより、薄片状黒鉛の基材１１に繊維状炭素を形成して突起部１２を形成した。そののち、これを乾燥して、導電性付与剤１０を得た。得られた導電性付与剤１０を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして実施例９−１の二次電池を作製した。
【０１０９】
また、基材１１としての薄片状黒鉛（Timcal社製ＫＳ−４４）と、突起部１２を構成する炭素材料としての微細繊維状炭素とを、薄片状黒鉛：微細繊維状炭素＝７：３の重量比で混合した混合物をアルミナボートに入れて、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2 ）とを、一酸化炭素：水素＝１：３の体積比で混合した混合雰囲気下において熱処理を行い、薄片状黒鉛の基材１１に繊維状炭素を結合させ突起部１２を形成した。このとき、微細繊維状炭素には、平均直径が１００ｎｍ，平均の長さが１μｍであるものを用いた。また、一酸化炭素と水素との混合気体の流量は２００ｃｍ3 ／ｍｉｎとし、熱処理は６３０℃で１時間行った。続いて、この熱処理物を壊砕して導電性付与剤１０を作製した。得られた導電性付与剤１０を用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして実施例９−２の二次電池を作製した。
【０１１０】
実施例９−１，９−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表９に示す。
【０１１１】
【表９】
2006059584.tif 000011
【０１１２】
表９から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、他の製造方法でも良好な導電性付与剤１０を得ることができることが分かった。
【０１１３】
（実施例１０−１）
負極活物質として平均粒子径が１０μｍのケイ素粉末を用いて負極３２を作製したことを除き、すなわち、ケイ素粉末と、作製した導電性付与剤１０とを、ケイ素：導電性付与剤１０＝９９：１の重量比で混合して負極３２を作製したことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１１４】
実施例１０−１に対する比較例１０−１として、導電性付与剤として薄片状黒鉛（Timcal社製ＫＳ−４４）を用いたことを除き、他は実施例１０−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１１５】
実施例１０−１，比較例１０−１の二次電池について、実施例１−１と同様にして電池容量およびサイクル特性を測定した。それらの結果を表１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
2006059584.tif 000012
【０１１７】
表１０から分かるように、実施例１−１と同様の結果が得られた。すなわち、負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いた場合にも、本実施例の導電性付与剤１０を用いれば、電池容量およびサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型、ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導電性付与剤を表す模式図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る他の導電性付与剤を表す模式図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る他の導電性付与剤を表す模式図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る導電性付与剤の製造工程を説明するための図である。
【図５】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】図５に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図７】実施例に係る導電性付与剤の一製造工程を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図８】実施例に係る導電性付与剤の他の製造工程を説明するためのＳＥＭ写真である。
【図９】実施例に係る導電性付与剤のＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例に係る導電性付与剤と、電池容量および容量維持率との関係を表す特性図である。
【図１１】実施例に係る導電性付与剤の他のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０…導電性付与剤、１１…基材、１２…突起部、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２６…熱感抵抗素子、２７…ガスケット、３０…巻回電極体、３１…正極、３１Ａ…正極集電体、３１Ｂ…正極活物質層、３２…負極、３２Ａ…負極集電体、３２Ｂ…負極活物質層、３３…セパレータ、３４…センターピン、３５…正極リード、３６…負極リード。
【図１】
2006059584.tif 000013
【図２】
2006059584.tif 000014
【図３】
2006059584.tif 000015
【図４】
2006059584.tif 000016
【図５】
2006059584.tif 000017
【図６】
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【図７】
2006059584.tif 000019
【図８】
2006059584.tif 000020
【図９】
2006059584.tif 000021
【図１０】
2006059584.tif 000022
【図１１】
2006059584.tif 000023