(57)【要約】【課題】小型であっても高い水素製造効率を有し、耐久性に優れ、低コスト化し得る水素発生装置を提供すること。【解決手段】ガス流路内に、該ガス流路のガス流れ方向に対して上流側から、改質触媒と、ＣＯシフト触媒と、ゼオライト膜をこの順に備え、原料ガスから水素を得る水素発生装置。  改質触媒は、原料ガスを改質して少なくとも水素を含む改質ガスを生成し、ＣＯシフト触媒は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減し、ゼオライト膜は、上記改質ガス中に含まれる水素を透過する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路内に、該ガス流路のガス流れ方向に対して上流側から、改質触媒と、ＣＯシフト触媒と、ゼオライト膜をこの順に備え、原料ガスから水素を得る水素発生装置であって、
上記改質触媒は、上記原料ガスを改質して少なくとも水素を含む改質ガスを生成し、
上記ＣＯシフト触媒は、上記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減し、
上記ゼオライト膜は、上記改質ガス中に含まれる水素を透過する、ことを特徴とする水素発生装置。
【請求項２】
上記ガス流路内におけるゼオライト膜の下流側にＣＯ選択酸化触媒を備え、且つ該ガス流路内におけるゼオライト膜と該ＣＯ選択酸化触媒との間に酸素供給手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の水素発生装置。
【請求項３】
上記改質触媒とＣＯシフト触媒とゼオライト膜とが層構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素発生装置。
【請求項４】
上記ＣＯシフト触媒が、少なくとも酸素吸蔵放出材を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガスから水素を製造する水素発生装置に係り、更に詳細には、原料ガスから一酸化炭素の濃度が低く、水素の濃度が高い改質ガスを製造する水素発生装置に関する。特に、自動車用として好適な低コスト且つ小型であり、高い水素製造効率と耐久性を有する水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン等の炭化水素系の燃料を改質することにより水素が生成されており、生成された水素は、燃料電池の燃料ガス等として使用されている。
用いられる燃料の種類により異なるが、上記改質により得られる改質ガスには、水素の他に、二酸化炭素や一酸化炭素等が含まれる。特に、ガソリンを燃料とした場合、高温で改質反応を行う必要があることから、得られる改質ガス中の一酸化炭素の濃度は高くなることが知られている。
【０００３】
また、このような改質ガスを例えば固体高分子形燃料電池の燃料ガスとして使用する場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素によって燃料電池の電極触媒が被毒されることが知られている。
そのため、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減することが試みられており、一酸化炭素の濃度が低い改質ガスを得るために、例えば以下に示すような二種類の燃料改質器が検討されている。
【０００４】
第一の燃料改質器としては、改質反応を行う改質部と、一酸化炭素を二酸化炭素等とするＣＯシフト反応を行うＣＯシフト反応部と、更に一酸化炭素の濃度を低減させるためのＣＯ選択酸化部とから構成される選択酸化式改質器である。
【０００５】
第二の燃料改質器としては、改質反応を行う改質部と、水素のみが透過する水素透過膜を備えた水素分離部とから構成される水素透過膜式改質器である（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】「自動車の環境対応技術入門」、松平  廉平、グランプリ出版、ｐ２７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の選択酸化式改質器においては、通常、一酸化炭素濃度を十分に低減させるためには、ＣＯシフト反応部として、高温ＣＯシフト反応部と低温シフト反応部を備えることを要し、このうち低温ＣＯシフト反応部は、触媒量を必要とするため、より大きな容積が必要である。
このように、一酸化炭素の濃度を十分に低減させるためには、改質器が大型化するという問題があった。
【０００７】
また、上記従来の水素透過膜式改質器においては、水素透過膜は、材料としてパラジウムやその合金が使用されていたため、水素脆化が起こり易く耐久性に問題があった。更に、パラジウムやその合金を用いるためコスト面についても問題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、小型であっても高い水素製造効率を有し、耐久性に優れ、低コスト化し得る水素発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ガス流路内に、該ガス流路のガス流れ方向に対して上流側から、改質触媒と、ＣＯシフト触媒と、ゼオライト膜をこの順に配置することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水素発生装置は、ガス流路内に、該ガス流路のガス流れ方向に対して上流側から、改質触媒と、ＣＯシフト触媒と、ゼオライト膜をこの順に備え、原料ガスから水素を得るものである。
かかる改質触媒は、原料ガスを改質して少なくとも水素を含む改質ガスを生成し、ＣＯシフト触媒は、上記改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減し、ゼオライト膜は、上記改質ガス中に含まれる水素を透過する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ガス流路内に、該ガス流路のガス流れ方向に対して上流側から、改質触媒と、ＣＯシフト触媒と、ゼオライト膜をこの順に配置することなどとしたため、小型且つ低コストであり、高い水素製造効率と耐久性を有する水素発生装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の水素発生装置について更に詳細に説明する。
上述の如く、本発明の水素発生装置は、ガス流路内に、該ガス流路のガス流れ方向に対して上流側から、改質触媒と、ＣＯシフト触媒と、ゼオライト膜をこの順に備え、原料ガスから水素を得るものである。
かかる改質触媒は、原料ガスを改質して少なくとも水素を含む改質ガスを生成し、ＣＯシフト触媒は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減し、ゼオライト膜は、改質ガス中に含まれる水素を透過する。
【００１３】
このような構成とすること、より具体的には、従来のＣＯ選択酸化触媒をゼオライト膜とすることによって、小型であっても高い水素製造効率を有するものとすることができる。そして、実用的な一酸化炭素濃度（約５０ｐｐｍ以下）まで低減することが可能である。
また、従来の水素透過膜は、材料としてパラジウムやその合金が使用されていたため、水素脆化が起こり易く耐久性やコスト面について問題があったが、本発明においては、ゼオライト膜を用いているため、耐久性はより向上でき、低コスト化を図ることもできる。
【００１４】
更に、ＣＯ選択酸化触媒を用いる場合には、触媒が活性化温度（代表的には２００℃程度）に達して反応によって一酸化炭素を除去するという作用効果を発揮するまでの起動時間が長かったが、ゼオライト膜を用いる場合には、分子ふるいによって一酸化炭素を除去するため、温度依存性が殆んどなく、起動時間を短縮することができ、水素製造効率を向上させることができる。
そして、このような起動時間の短い水素発生装置は、自動車に搭載させるものとして特に好ましい。
【００１５】
更にまた、改質触媒とＣＯシフト触媒をこの順にゼオライト膜の前に配置することによって、改質触媒によって進行する次式（１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２…（１）
で表される平衡反応に対して、ＣＯシフト触媒によって進行する次式（２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２…（２）
で表される反応の方が反応速度が速いため、水素を効率良く生成することができる。つまり、改質触媒を通過した後の改質ガスは（２）式の反応により、（１）式における平衡が右側に傾きゼオライト膜へ達する改質ガス中の一酸化炭素の濃度を低減し、水素濃度を向上させることができる。
【００１６】
図１は、ゼオライト膜の上流側にこのような改質触媒とＣＯシフト触媒を配置した場合と、従来の改質触媒のみを配置した場合の温度と転化率（水素生成量／水素理論生成量×１００）の関係を示すグラフである。同図から、ＣＯシフト触媒を配置した場合に、水素生成量が向上していることが分かる。
【００１７】
本発明の水素発生装置に用いる改質触媒、ＣＯシフト触媒及びゼオライト膜について具体的に説明する。
まず、改質触媒について説明する。本発明に用いる改質触媒は、炭化水素系ガス及び／又は含酸素炭化水素系ガスを含む原料ガス又は更に水蒸気を含む原料ガスを、水素を少なくとも含む改質ガスに改質できれば特に限定されるものではないが、例えばスチームリホーミングを促進する改質触媒であることが望ましい。
【００１８】
このような改質触媒としては、例えばロジウムを含有した触媒がある。製法としては、ロジウムの硝酸塩を用い、この溶液を高比表面積アルミナに含浸・乾燥・焼成を行って粉末を作成する。作成した粉末とベーマイトアルミナと硝酸溶液を混合し、ボールミルで粉砕して、スラリーを作成する。このスラリーをハニカムにコーティングする。触媒容積は、１．５Ｌである。このように作成もできるが、これに限定されるものではない。
【００１９】
上記原料ガスとしては、例えば従来公知のガソリン、軽油又はメタン含有ガス等の炭化水素系ガス、アルコール等の含酸素炭化水素系ガス、及びこれらの任意の混合物を用いることができる。また、水蒸気を含ませてもよい。
本発明においては、炭化水素系ガスや含酸素炭化水素系ガスを改質触媒によりスチームリホーミングさせると水素製造効率に優れるため、水蒸気を含有する原料ガスを用いることが望ましい。
【００２０】
次に、ＣＯシフト触媒について説明する。本発明に用いるＣＯシフト触媒は、改質ガス中の一酸化炭素の濃度をＣＯシフト反応によって低減すれば特に限定されるものではないが、より具体的には、酸素吸蔵放出材を含有し、貴金属等が該酸素吸蔵放出材に担持されている触媒であることが望ましい。
【００２１】
上記酸素吸蔵放出材としては、例えばペロブスカイト型酸化物やセリウムジルコニウム複合酸化物、セリウム酸化物などを挙げることができる。ＣＯシフト性能向上の観点からはセリウムを含むことが望ましい。
ＣＯシフト触媒が酸素吸蔵放出材を含有する場合には、起動時に供給される原料ガスと酸素吸蔵放出材中の酸素とが反応し発熱するため、触媒温度が早期に上昇し、起動時間を短縮することができる。
【００２２】
また、他の触媒温度昇温装置を別途配置する必要がないため、より低コスト化を図ることができる。
更に、酸素を放出した酸素吸蔵放出材は、ＣＯシフト性能をより顕著に発揮するため、水素製造効率を高めることができる。
なお、上記貴金属としては、ＣＯシフト反応を促進するものであれば特に限定されるものではないが、例えば白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウム、及びこれらの任意の貴金属を組合わせて用いることができ、白金を用いることがＣＯシフト反応の反応効率向上の観点から特に好ましい。
【００２３】
このようなＣＯシフト触媒としては、例えばセリアに白金を担持した粉末を含有する触媒を挙げることができる。ハニカムや支持体にコートするときにはセリアの含有量を５０％以上として、ベーマイトアルミナと硝酸を混合し、ボールミルで粉砕して、スラリーを作成し、ハニカムにコートする。ハニカムの容積は２．５Ｌである。製造方法として一例を挙げたが、これに限定されるものではない。
【００２４】
次に、ゼオライト膜について説明する。本発明に用いるゼオライト膜は、改質ガス中に含まれる水素を選択性良く透過すれば特に限定されるものではないが、例えばＬＴＡ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲゼオライトなどを用いることができる。
特に、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＯＲゼオライトなどでは、そのままでは水素以外のものが通過する細孔径であるので、金属イオンを用い、細孔内部にイオン交換等の方法で析出させ、細孔の径を制御したゼオライトを用いてもかまわない。その制御には元素の種類は限定しない。
【００２５】
また、本発明においては、必要に応じて用いるゼオライト膜は支持体上に設けてもよく、このような支持体としては、ガス透過性がある程度確保され、ゼオライト膜を支持することができれば特に限定されるものではないが、例えば多孔質アルミナや窒化ケイ素、シリカなどを用いることができる。このようなゼオライト膜により、従来と同等以上の一酸化炭素濃度低減効果を得るには、代表的には面積０．５ｍ２〜１００ｍ２とすればよい。
【００２６】
このようなゼオライト膜としては、例えばＡ型ゼオライトが好ましい。ゼオライトの使用面積として０．５ｍ２以上が望ましい。厚さは１０ｎｍ以上あればよい。
製法としては、水酸化ナトリウムを水に溶解し、Ａｌパウダーを撹拌し、溶解する。一方、ＨＳ−３０コロイダルシリカにテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液を加えて室温で撹拌し白色懸濁液を得る。次に、これらの溶液を混合し、室温で３０分撹拌後、９０℃で６時間水熱合成を行う。遠心分離を行い、上澄みに対して再度水熱合成を行い、遠心分離、水洗浄、乾燥を経てゼオライトＡ型を得る。
【００２７】
本発明においては、ガス流路内におけるゼオライト膜の下流側にＣＯ選択酸化触媒を備え、且つガス流路内におけるゼオライト膜とＣＯ選択酸化触媒との間に酸素供給手段を備えてもよい。
ＣＯ選択酸化触媒を備える水素発生装置は、上述したように大型化を招くが、ゼオライト膜と併用することによって、用いるＣＯ選択酸化触媒の大型化を抑制しつつ、水素製造効率を更に向上させることができる。
【００２８】
下流側にＣＯ選択酸化触媒を配置するだけでも若干の一酸化炭素濃度低減効果は発揮されるが、ゼオライト膜とＣＯ選択酸化触媒の間に酸素供給手段を設け、適宜酸素を供給することにより、より一酸化炭素の濃度を低減することができる。
この際、酸素供給量は、水素と共に透過してくる一酸化炭素の濃度を基準に適宜調整すればよい。
例えばガス流路に合流する別流路を設け、その別流路の供給口に調節弁を設けるなどすればよいが、これに限定されるものではない。
なお、酸素供給手段により供給される酸素としては酸素のみに限定されず、水素発生装置が組込まれるシステムに応じて、混合ガスであってもよく、例えば空気などを好適に用いることができる。
【００２９】
このようなＣＯ選択酸化触媒としては、例えば白金を含有する触媒を挙げることができる。製造方法としては、ジニトロジアミノ白金をアルミナに含浸し、乾燥・焼成を経て粉末を得る。この粉末をベーマイトアルミナ、硝酸と共に粉砕して、スラリーを得る。これをハニカムにコートし、乾燥・焼成を経て触媒とする。
なお、従来のようにゼオライト膜を用いず、ＣＯ選択酸化触媒のみを配置した場合には、容積が２．０Ｌ以上のＣＯ選択酸化触媒を用いる必要があったが、本発明においては、同程度の水素製造効率を得る場合には、使用するＣＯ選択酸化触媒の容積を１．０Ｌ以下に抑制することができる。
【００３０】
また、本発明においては、改質触媒とＣＯシフト触媒とゼオライト膜とが層構造を有することが望ましい。層構造とする場合には、改質触媒層やＣＯシフト触媒についても、ガス透過性がある程度確保されることが望ましい。
改質触媒と、ＣＯシフト触媒と、ゼオライト膜とを一体化した層構造とすることによって、上述したような平衡反応が一酸化炭素濃度が低減し、水素濃度が高まる方へ傾き易くなる。
また、従来の改質触媒やＣＯシフト触媒はセラミックス製ハニカムにコートされていたが、層構造とすることによって、改質触媒やＣＯシフト触媒専用のハニカムセラミックスが不要となるので、起動時間を短縮することができる。
なお、層構造とした場合、改質触媒は、代表的には面積０．５ｍ２以上、ＣＯシフト触媒は、代表的には、面積０．５ｍ２以上とすればよい。
これにより、起動時間の短縮が図れるだけでなく、低コスト化を図ることもできる。
【００３１】
図２は、本発明の水素発生装置の一例を概念的に示す説明図である。同図に示すように、仮想線で示すガス流路１８内に矢印Ｆで示すガス流れ方向に対して上流側から支持体３０に積層された改質触媒層１２とＣＯシフト触媒層１４とゼオライト膜１６が配置され、更にその下流側にＣＯ選択酸化触媒２０が配置されている。
このような水素発生装置１０は、改質触媒層１２によりガソリンと水蒸気を含む原料ガスを改質して少なくとも水素を含む改質ガスを生成し、ＣＯシフト触媒層１４は、改質ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を低減し、水素の濃度を高め、ゼオライト膜１６は、改質ガス中に含まれる水素を透過する。また、下流側に配置されたＣＯ選択酸化触媒２０は、水素と共に若干透過する一酸化炭素を選択性良く酸化する。これにより、更に、実用的な濃度まで一酸化炭素の濃度を低減することができる。
なお、ゼオライト膜１６とＣＯ選択酸化触媒２０の間に酸素供給手段（図示せず）を設けてもよく、酸素供給手段により適宜酸素を供給することにより、ＣＯ選択酸化触媒２０の触媒性能をより効果的に発揮させることができ、一酸化炭素濃度をより低減することが可能となる。
【００３２】
図３は、本発明の水素発生装置の他の例の断面形状を概念的に示す説明図である。同図に示すように、仮想線で示すガス流路１８内に、有底円筒状の多孔質アルミナ管である支持体３０を備え、該多孔質アルミナ管上に、ゼオライト膜１６とＣＯシフト触媒層１４と改質触媒層１２とを備える。
このような構造を有する水素発生装置１０は、改質触媒で平衡に達したガスにＣＯが存在するが、シフト反応によりＣＯを減らし且つＨ２を増やし、ゼオライトのＨ２分離比が同じであっても、ＣＯシフト触媒を接触させた方がトータルのＨ２分離比は高くなり望ましい。
そして、改質触媒層において、供給された炭化水素と水蒸気を含む原料ガスからスチームリホーミングにより少なくとも水素を含む改質ガスが生成され、ＣＯシフト触媒層において、改質ガス中の一酸化炭素濃度がＣＯシフト反応により低減され、ゼオライト膜において、水素が選択的に分離される。なお、一酸化炭素も一部が水素と共に透過する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明について若干の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
（ゼオライト膜の作成）
水酸化ナトリウムを水に溶解し、Ａｌパウダーを撹拌し溶解した。ＨＳ−３０コロイダルシリカにテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液を加えて室温で撹拌し白色懸濁液を得た。
次に、これらの溶液を混合し、室温で３０分撹拌後、９０℃で６時間水熱合成を行った。更に、遠心分離を行い、上澄みに対して再度水熱合成を行い、遠心分離、水洗浄、乾燥を経て、ゼオライトＡ型の種結晶を得た。
ゼオライトＡ型結晶が存在する溶液に、先端を封止したアルミナ管を浸漬し、吸引し、ゼオライト種結晶をアルミナ管表面に付着させた。これを繰り返し、ゼオライト膜を形成した。
【００３５】
（ＣＯシフト触媒層の作成）
ジニトロジアミノ白金をアルミナに含浸し、乾燥・焼成を経て粉末を得た。この粉末をベーマイトアルミナと硝酸と共にボールミルで粉砕し、スラリーを作成した。このスラリーをゼオライト層にコートし、アルミナ管内部から吸引した。
【００３６】
（改質触媒層の作成）
ロジウムの硝酸塩を用い、この溶液を高比表面積アルミナに含浸・乾燥・焼成を行い、粉末を作成した。
作成した粉末とベーマイトアルミナと硝酸溶液を混合し、ボールミルで粉砕して、スラリーを作成した。このスラリーをゼオライト層、ＣＯシフト触媒層を形成したアルミナ管にコートし、アルミナ管内部から吸引した。
これをガス流路に配置して、本例の水素発生装置を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】温度と転化率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の水素発生装置の一例を概念的に示す説明図である。
【図３】本発明の水素発生装置の他の例の断面形状を概念的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０  水素発生装置
１２  改質触媒層
１４  ＣＯシフト触媒層
１６  ゼオライト層
１８  ガス流路
２０  ＣＯ選択酸化触媒
３０  支持体
【図１】
2006335610.tif 000002
【図２】
2006335610.tif 000003
【図３】
2006335610.tif 000004