(57)【要約】【課題】  糊化度が低く、且つ、分子量が低い新規な澱粉糊及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】  澱粉の糊化度が５０％未満であり、重量平均分子量が２０，０００乃至５０，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示す澱粉糊とその製造方法を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
澱粉の糊化度が５０％未満で、重量平均分子量が２０，０００乃至５０，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示すことを特徴とする澱粉糊。
【請求項２】
請求項１記載の澱粉糊を乾燥して得られる乾燥澱粉糊。
【請求項３】
糊化澱粉を０乃至１５℃で冷蔵しながら澱粉分解酵素を作用させ、次いで、水で洗浄する工程を含むことを特徴とする澱粉糊の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、澱粉糊及びその製造方法に関し、詳細には、澱粉の糊化度が５０％未満であり、重量平均分子量が２０，０００乃至５０，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示す新規な澱粉糊、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
澱粉糊は、家庭用洗濯糊、事務用糊、接着剤用などとして古くから今日まで長年にわたり使用されている。従来、澱粉糊の製造方法は、澱粉を加熱あるいはアルカリにより糊化する方法が一般的であるものの、このような方法で得られる澱粉糊は、そのままでは澱粉が老化したり、微生物が増殖したり、さらには微生物が産生する酵素（主にアミラーゼ）によって低分子化したりして、澱粉の糊化度が低下し、接着力が著しく低下することにより使用不能に陥りやすい。そのため、老化、微生物、酵素に対する耐性を付与する目的で、ホルムアルデヒドやベンゼンカルボン酸などの化学合成物質や３価金属や亜鉛などの金属化合物を澱粉糊に添加したり、エーテル化澱粉やエステル化澱粉など合成化学的に加工した澱粉を用いたり、また、澱粉糊の一部あるいは全部を澱粉以外の他の多糖や高分子化合物に置換したりする方法が採用されている。このような方法で製造された澱粉糊は、その接着力が強力で安定であるものの、澱粉糊本来の糊以外に他の化学成分を含有することから、もはや純粋な意味での澱粉糊ではなく、換言すれば、添加物含有糊といってもよく、本来の澱粉糊に比べその毒性や環境汚染が危惧される。とりわけ、伝統的な工芸品の作製や文化財などの修復においては、古来より用いられてきた澱粉糊が好ましいことは言うまでもない。
【０００３】
一方、日本画など伝統工芸品を修理・補修する際に、表具師が使用している古糊という特別な澱粉糊が知られている。これは、厳冬の日に小麦粉澱粉糊を大釜に入れて弱火で煮た後、瓶などに入れ和紙で蓋をし、３年から１０年以上土蔵の床下や土中に保存することで作られる。古糊は、適度な接着性を有し、紙を張ったときに紙の収縮が少なく絵が皺になりにくいことや、剥離性が良好なため、数十年後に修復する際に無理に引き剥がして破損することなく、確実に修復が可能なことなどの優れた特性を有すると言われている。古糊は、その分子構造の研究（非特許文献１を参照）から、極端に糊化度が低下した老化澱粉であるとともに、部分的に分解した低分子化澱粉であることがわかっている。このことは、糊化度が低下し低分子化した澱粉糊であっても、その糊化度の低下及び低分子化の程度が適度に保たれていれば、適度な接着性を有し修復性の良好な澱粉糊として、日本画など伝統工芸品の修理・補修に有用であることを意味しており、このような澱粉糊は、消費型から循環型を目指す現代社会に望まれる環境に優しい接着剤といえる。しかしながら、適度な低糊化度で低分子化した澱粉糊は、上記した古糊のみがわずかに伝統的に製造されているだけで、社会の需要に対応できていないのが現状である。環境に優しい低糊化度で低分子化した新規澱粉糊の安定した提供が望まれる。
【０００４】
【非特許文献１】山田哲也ら、『古糊の研究』、応用糖質科学、第４３巻、第２号、１３７〜１４２頁（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、糊化度が低く、且つ、分子量が低い新規な澱粉糊及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するため、澱粉の特性と澱粉分解酵素の作用性、即ち、糊化しゲル化した澱粉は、本来の特性として、そのグルカン鎖の再結晶化が進行し徐々に老化し糊化度が低下していくこと、及び、α−アミラーゼなどの澱粉分解酵素は、糊化澱粉に対して高い分解性を示すものの、老化澱粉に対しては著しく作用性が弱いことに着目し、糊化度が低く、且つ、分子量が低い澱粉糊について鋭意研究を行った。その結果、澱粉の糊化度が５０％未満であり、重量平均分子量が２０，０００乃至５０，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示す澱粉糊が糊化澱粉から調製できることを見出した。また、該澱粉糊が適度の低接着性を有し、パルプ紙などの洋紙から美濃紙などの和紙まで安定した接着性を示し、接着後の剥離性も良好であることを見出すとともに、その製造方法を確立して、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、澱粉の糊化度が５０％未満であり、重量平均分子量が２０，０００乃至５０，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示す澱粉糊とその製造方法を提供することにより上記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の澱粉糊は、糊化度が低く低分子量であって、適度の低接着性を有し、パルプ紙などの洋紙から美濃紙などの和紙まで安定した接着性を示し、接着後の剥離性も良好であることから、古来より用いられてきた古糊と同様に伝統工芸品の修理・補修にも有用であって、また、化学成分を含まないことから毒性や環境汚染の懸念がない環境に優しい糊である。さらに、本発明の澱粉糊の製造方法によれば、環境に優しい澱粉糊を安定に提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
澱粉糊の糊化度は、中村道徳・貝沼圭二編、生化学実験法１９、『澱粉・関連糖質実験法』、学会出版センター発行（１９８８年）に記載されているＢＡＰ法（β−アミラーゼ−プルラナーゼ法）に従って測定することができ、本発明の澱粉糊の糊化度は５０％未満である。糊化度が５０％以上の澱粉糊は、接着力が強すぎて、剥がす必要性が生じた際にきれいに剥がせないなどの不都合が生じる恐れがある。
【００１０】
澱粉糊の重量平均分子量は、分子量標準試料としてプルラン（株式会社林原生物化学研究所製造）を用いた高速液体クロマトグラフィー法で求めることができ、本発明の澱粉糊の重量平均分子量は、２０，０００乃至５０，０００ダルトンである。重量平均分子量が２０，０００ダルトン未満の澱粉糊は分子量が低すぎて接着力が弱く、また、重量平均分子量が５０，０００ダルトン超の澱粉糊は接着力が強すぎて好ましくない。
【００１１】
澱粉糊のイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンは、イソアミラーゼ（株式会社林原生物化学研究所製造）を用いて澱粉枝切り反応を行った反応物をゲル濾過クロマトグラフィーで分離し、分離した糖質の全糖量と平均グルコース重合度を調べることによって求めることができる。本発明の澱粉糊は、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターン（図１を参照）において、平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示す。詳細には、本発明の澱粉糊のイソアミラーゼ消化物は、主成分として、平均グルコース重合度約１００にピークを示す平均グルコース重合度約４００乃至約６０の範囲の糖質を含み、副成分として、平均グルコース重合度約５０乃至約１０の範囲の糖質を含む。さらには、この副成分の、主成分に対する量比は約０．５未満である。
【００１２】
上記の物性を有する本発明の澱粉糊は、適度な低接着性を有し、その接着性が洋紙、和紙に関わらず安定しており、紙を接着したときに紙の収縮性が少なく皺になりにくいことや、水などで湿らせて引き剥がす際に破損することなく引き剥がすことができ、修復が容易であることなどの優れた特性を有する。
【００１３】
本発明の澱粉糊の製造に用いる澱粉は、小麦、米、トウモロコシなど由来の地上澱粉、及び、馬鈴薯、サツマイモなど由来の地下澱粉のいずれも澱粉でも、また、それらを２種以上混合したものでもよい。
【００１４】
本発明の澱粉糊の製造に用いる糊化澱粉は、上記のような澱粉を一部または全部糊化したものを用いることができ、その糊化方法は、アルカリや有機溶媒などの化学的手段でも、加熱や電磁波などの物理的手段であってもよい。
【００１５】
本発明の澱粉糊の製造方法において用いる澱粉分解酵素は、糊化澱粉を分解する作用を有する酵素であればよく、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、グルコアミラーゼ、α−グルコシダーゼ、マルトトリオース生成アミラーゼ、マルトテトラオース生成アミラーゼ、マルトヘキサオース生成アミラーゼ、ネオプルラナーゼ、プルラナーゼ、イソアミラーゼなどの加水分解酵素、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、α−グルカノトランスフェラーゼ、ブランチングエンザイムなどの転移酵素の１種又は２種以上を組み合わせて作用させてもよい。また、糊化澱粉の分解に用いる酵素の作用量は、本発明の澱粉糊が製造できる作用量であればよく、それぞれの酵素作用に応じて適当な作用量を選択する。
【００１６】
本発明の澱粉糊の製造方法において、澱粉分解酵素を作用させる澱粉濃度は、糊化度が低下する、即ち、老化が進行する濃度であればよく、通常、５質量％以上、好ましくは、１０乃至５０質量％を用いる。
【００１７】
本発明の澱粉糊の製造方法において、澱粉分解酵素を作用させる温度は、糊化澱粉が凍結することのない、あるいは、微生物による汚染や発酵が進行しない温度であればよく、通常、温度０乃至１５℃に冷蔵しながら澱粉分解酵素を作用させる。この際、糊化澱粉は、１乃至数日間、温度０乃至１５℃で冷蔵した後に澱粉分解酵素を作用させるのが好ましい。
【００１８】
本発明の澱粉糊の製造方法において、糊化澱粉に澱粉分解酵素を作用させるｐＨは、使用する澱粉分解酵素の作用性と安定性を考慮して適宜選択すればよく、好ましくは、酸による加水分解が起こりにくく、且つ、糊化度が低下する、即ち、老化が進行しやすいｐＨ約３乃至７の範囲を用いる。
【００１９】
本発明の澱粉糊の製造方法においては、糊化澱粉に澱粉分解酵素を作用させた後、水で洗浄することによって、使用した澱粉分解酵素やその作用によって生成したグルコースやオリゴ糖など可溶性糖質を除去することにより、所望の澱粉糊を得ることができる。洗浄に用いる水量、洗浄回数は、糊化澱粉の性状や澱粉分解酵素の作用条件などを考慮して適宜設定すればよく、洗浄後の澱粉糊の回収方法は、澱粉糊を水中で自然に沈降させることや、遠心分離して分離することなど適当な手段を用いればよい。
【００２０】
本発明の澱粉糊は、低い糊化度であるとともに、グルコースやオリゴ糖など可溶性の発酵性糖質が少ないため、酵素や微生物による劣化を受け難く、品質が安定している。さらなる品質の安定化のため、酢酸、乳酸などの有機酸類やタンニン、ヒノキチオールなどの抗菌物質を添加してもよい。
【００２１】
本発明の澱粉糊の性状は、水分を含んだゲル状であっても、水で希釈した液状であってもよい。また、本発明の澱粉糊の特性を変化させない範囲で乾燥し粉末化したものでもよく、この場合、水を加えることによって容易に復元することができる。本発明の澱粉糊を使用するに際し、必要に応じて、本発明の澱粉糊に、より接着力の強い通常の澱粉糊を適量加えて接着力の強さを調整することも随意である。
【００２２】
以下、実験および実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２３】
＜実験１：澱粉糊の調製＞
澱粉糊用小麦澱粉（商品名『クリーニング用デラックス生糊』、中村製糊株式会社販売、水分４２．２質量％）１００ｇに水３７０ｇを加えよく攪拌しながら加熱し糊状にした。さらに、オートクレーブ内で約１００℃、３０分間保持し、完全に糊化した。この糊化した澱粉を室温約５℃の冷蔵室中で２日間冷蔵した後、α−アミラーゼ剤（商品名『ネオスピターゼＰＫ−２』、ナガセ生化学工業株式会社製造）を澱粉固形物１グラム当り１２８単位加え、よく攪拌した後、室温約５℃の冷蔵室内で１４日間冷蔵した。続いて、これに、約５℃の冷水を約５００ｍｌ加え、よく懸濁し、洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）した。得られた沈殿を回収し、再度、同様に洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）し、沈殿を回収し、水分約８７．５質量％の試料澱粉糊を約１３５ｇ得た。
【００２４】
対照の澱粉糊として、α−アミラーゼ処理及び洗浄操作を行わないこと以外は同様に操作して水分約８７．５質量％の澱粉糊を調製し、それを新糊と名付けて以下の実験に供した。
【００２５】
＜実験２：糊化度の測定＞
実験１に記載の方法で調製した試料澱粉糊（固形物として８０ｍｇ）をガラスホモジナイザーに入れ、これに８ｍｌの水を加え、１０乃至２０回ガラスホモジナイザーを上下させ分散させた。この分散させた懸濁液を２ｍｌずつ容量２５ｍｌの２本のメスフラスコに入れ、１本は０．８Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）で２５ｍｌに定容し、試験溶液とした。他の１本には、０．２ｍｌの１０Ｍ水酸化ナトリウム溶液を加え、５０℃で５分間温浴し完全に糊化させた後、１ｍｌの２Ｍ酢酸を加えｐＨ６．０とし、さらに０．８Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ６．０）を用いて２５ｍｌに定容し、完全糊化試験溶液とした。これら試験溶液それぞれ４ｍｌに対して、予め、プルラナーゼ（株式会社林原生物化学研究所製造）とβ−アミラーゼ（ナガセ生化学工業株式会社製造）をそれぞれ３．３単位／ｍｌと０．８単位／ｍｌとなるように０．８Ｍ酢酸緩衝液に溶解せしめた酵素液１ｍｌを加え、４０℃で３０分間、振盪器付き恒温槽中で反応を行った。反応後、１ｍｌを採取し、５分間沸騰浴中で酵素を失活させ、それを水で５倍に希釈した後、還元糖量をソモギー・ネルソン法で、全糖量をフェノール・硫酸法で測定した。ブランクとして、予め沸騰浴中で１０分間保持して失活させた酵素液１ｍｌと試験溶液４ｍｌとを加え、同様に還元糖量を測定した。
【００２６】
糊化度は、試験溶液からの還元糖量をＡ、全糖量をＢ、完全糊化試験溶液からの還元糖量をＡ’、全糖量をＢ’、ブランクの還元糖量をａとして、以下の式で計算した。
【００２７】
【数１】
2006045496.tif 000002
【００２８】
対照として、実験１で調製した新糊、及び、古糊（株式会社岡墨光堂製造、１０年保存品、水分約８７質量％）を用いて、同様に糊化度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2006045496.tif 000003
【００３０】
表１の結果から明らかなように、本発明の澱粉糊の糊化度は３２．１％であり、対照の新糊の９３．３％と比べ著しく低い数値であり、本発明の澱粉糊は低い糊化度を有していた。また、本発明の澱粉糊の糊化度は１０年間保存して製造された古糊の糊化度４０．３％より若干低いことも判明した。
【００３１】
＜実験３：重量平均分子量の測定＞
実験１に記載の方法で調製した試料澱粉糊３ｇにメタノール７０ｍｌを加えよく分散させた後、ガラスフィルターで濾過し、ガラスフィルター上に試料澱粉糊を回収した。回収した試料澱粉糊をさらに同量のメタノールで懸濁し濾過して洗浄する操作を２回繰り返し、次いで、エチルエーテル７０ｍｌで洗浄した。これを１６時間、３０℃で真空乾燥し、ガラス製乳鉢で粉砕して、試料澱粉糊の脱水物約３５０ｍｇを調製した。この試料澱粉糊の脱水物（固形物として２ｍｇ）にジメチルスルホキシド２ｍｌを加え９５℃で２時間加熱して、完全に溶解させた。この溶液を濾過した後、ＨＰＬＣに供し、重量平均分子量を測定した。
【００３２】
ＨＰＬＣ条件は、ＨＰＬＣ用カラム（商品名『ＴＳＫ−ＧＥＬ  α−Ｍ』、東ソー株式会社製造）を２本連結して使用し、溶離液として５ｍＭの硝酸ナトリウム含むジメチルスルホキシドを用いて温度４０℃、流速１ｍｌで溶出し、示差屈折計を用いて検出した。分子量標準試料としてプルラン（林原生物化学研究所製造）を用いてキャリブレーションして、重量平均分子量を求めた。対照として、実験１で調製した新糊、及び、古糊（株式会社岡墨光堂製造、１０年保存品、水分約８７質量％）を用いて、上記と同様に脱水物を調製し重量平均分子量を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２の結果から明らかなように、本発明の澱粉糊の重量平均分子量は３．１×１０４ダルトンであり、対照の新糊の１０３×１０４ダルトンと比べ、約１／３０以下の低い数値であることが判明し、本発明の澱粉糊が低分子澱粉であることがわかった。また、１０年間保存して製造された古糊の３．０×１０４ダルトンと比較的に近似した分子量であることも判明した。
【００３５】
＜実験４：イソアミラーゼ消化物のゲル濾過カラムクロマトグラフィー＞
実験３に記載の方法で調製した試料澱粉糊の脱水物（固形物として３０ｍｇ）に１Ｍ水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加え攪拌して、完全に溶解させた後、１Ｍ塩酸１ｍｌで中和し、さらに０．１Ｍ酢酸緩衝液（ｐＨ３．５）１ｍｌを加え、これにイソアミラーゼ（株式会社林原生物化学研究所製造）３．５単位を添加して４０℃で４８時間反応してイソアミラーゼ消化を行った。消化後、これに１Ｍ水酸化ナトリウム溶液１ｍｌを加えて溶解させ、ゲル濾過カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に供した。ＧＰＣは、Ｔｏｙｏｐｅａｒｌ  ＨＷ−５５Ｓゲル（東ソー株式会社製造）を内径２．０ｃｍ、長さ１００ｃｍのガラス製カラムに充填し、０．２ｗ／ｖ％塩化ナトリウム−０．０２Ｍ水酸化ナトリウム溶液で平衡化したものを用い、試料をチャージした後、同溶液で温度２５℃、流速０．３ｍｌ／分で溶出させ、溶出液を３ｍｌずつフラクションコレクターで回収した。溶出液中の全糖量及び還元糖量は、グルコースを標準試料として、それぞれフェノール・硫酸法及びＰａｒｋ−Ｊｏｈｎｓｏｎ変法で測定した。平均グルコース重合度は以下の式で算出した。
【００３６】
【数２】
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【００３７】
対照として、古糊（株式会社岡墨光堂製造、１０年保存品、水分約８７質量％）を用いて、実験３に記載の方法で脱水物を調製し、上記した方法でイソアミラーゼ消化してＧＰＣを行い、各溶出フラクションの全糖量及び還元糖量を測定して平均グルコース重合度を求めた。本発明の澱粉糊及び対照の古糊について、イソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンと各溶出フラクションの平均グルコース重合度を、それぞれ図１及び図２に示す。
【００３８】
図１の結果から明らかなように、本発明の澱粉糊のイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンは、平均グルコース重合度約１００付近に主ピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示すことが判明した。一方、対照の古糊のイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンは、平均グルコース重合度約２００付近のピークと平均グルコース重合度約１７付近のピークを示すことが判明した。これらの結果から、本発明の澱粉糊を構成している糖質は、平均グルコース重合度約１００付近の比較的長い単位鎖長を有するものが主成分であり、それより短い単位鎖長を有するものは比較的に少ないことがわかった。一方、古糊を構成している糖質の単位鎖長は、平均グルコース重合度約２００付近の比較的長い単位鎖長を有するものと、平均グルコース重合度約１７付近の比較的短い単位鎖長を有するものの２つの成分があることがわかり、本発明の澱粉糊と対照の古糊とでは、澱粉の分岐構造を形成する単位鎖長に違いがあることが判明した。
【００３９】
＜実験５：接着性試験＞
接着性の試験には、高知県立紙業技術センター製造のパルプ紙（４０ｇ／ｍ２）、岐阜県在住の太田弥八郎氏製造の美濃紙（楮紙）、奈良県在住の文化財保存選定技術者の上窪正一氏製造の美栖紙（炭酸カルシウム入り楮紙）、奈良県在住の文化財保存選定技術者の福西弘行氏製造の宇陀紙（白土入り楮紙）を用い、接着の組み合わせとして、パルプ紙とパルプ紙、美濃紙と美濃紙、美栖紙と宇陀紙の３つの組み合わせで接着性の試験を行った。
【００４０】
実験１に記載の方法で調製した試料澱粉糊を水で質量比４倍に希釈し、撫で刷毛又は打ち刷毛の手法を用いて、上記組み合わせで接着した。接着したサンプルを、両端を含めず、幅３０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、相対湿度約１００％に調整したデシケーター内に一晩静置した後、端から５ｃｍを引き剥がし、島津製万能試験機オートグラフＡＧＳ−Ｇを用いて接着強度を測定した。測定は、荷重速度５０ｍｍ／分、剥離長さ１００ｍｍ、温度２５℃、相対湿度８０％で５回測定しその平均値を接着強度とした。
【００４１】
対照として、実験１で調製した新糊、及び、古糊（株式会社岡墨光堂製造、１０年保存品、水分約８７質量％）を用いて、同様に接着強度を測定した。撫で刷毛及び打ち刷毛の手法を用いた場合の結果をそれぞれ表３及び表４に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
表３の結果から明らかなように、撫で刷毛の手法では、本発明の澱粉糊は、洋紙のパルプ紙とパルプ紙、及び、和紙の美濃紙と美濃紙、美栖紙と宇陀紙との接着において、それぞれ５０５ｍＮ、３３７ｍＮ、３４０ｍＮのほぼ同程度の安定した接着強度を示した。一方、対照の新糊は、いずれも約３倍の強い接着強度を示した。また、古糊は、洋紙のパルプ紙とパルプ紙との接着では、本発明の澱粉糊より強い接着強度を示し、和紙と和紙との接着では、本発明の澱粉糊より弱い接着強度を示すことが判明した。
【００４５】
表４の結果から明らかなように、打ち刷毛の手法によっても、本発明の澱粉糊は、洋紙のパルプ紙とパルプ紙、及び、和紙の美濃紙と美濃紙、美栖紙と宇陀紙との接着において、それぞれ４９９ｍＮ、６２３ｍＮ、４８０ｍＮのほぼ同程度の安定した接着強度を示した。一方、対照の新糊は、いずれも約２〜３倍の強い接着強度を示した。また、本発明の澱粉糊と古糊は、和紙と和紙との接着において、撫で刷毛よりも打ち刷毛の手法を用いたほうが接着力が強かった。以上の結果から、本発明の澱粉糊は、古糊と同様に、洋紙、和紙に関わらず安定した低接着性を有する澱粉糊であることがわかった。
【００４６】
＜実験６：剥離試験＞
ペーパータオル（商品名『クリネックスハンドタオル・ハードタイプ』、株式会社クレシア販売）を縦１０５ｃｍ、横２２５ｃｍに裁断し、実験１に記載の方法で調製した試料澱粉糊を半面に薄く塗布し、折り曲げてもう半面と接着させ、手で軽く押し付けた後、温度２５℃、相対湿度６０％で調整したデシケーター内に２４時間静置し接着させた。この接着した紙をガラス板上に置き、その片面全体に水を充分吸収するまで霧吹きで噴霧した後、両手で緩やかに接着面を引き剥がし、剥離後の接着面の状態を肉眼で観察した。
【００４７】
対照として、実験１で調製した新糊、及び、古糊（株式会社岡墨光堂製造、１０年保存品、水分約８７質量％）を用いて、同様に剥離試験を行った。これらの結果を表５にまとめた。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
表５の結果から明らかなように、本発明の澱粉糊は、接着した後に水で剥がす際、接着した紙を傷めることなく剥がすことができることが判明し、古糊と同様に、修復性が良好な澱粉糊であることがわかった。
【００５０】
＜実験７：α−アミラーゼ作用量の検討＞
澱粉糊用小麦澱粉（商品名『クリーニング用デラックス生糊』、中村製糊株式会社販売、水分４２．２質量％）１００ｇに水３７０ｇを加えよく攪拌しながら加熱し糊状にした。さらに、オートクレーブ内で約１００℃、３０分間保持し、完全に糊化した。この糊化した澱粉を室温約５℃の冷蔵室中で２日間冷蔵した後、４つの２００ｍｌ容ガラス製ビーカーに１００ｇずつ採り、α−アミラーゼ剤（商品名『ネオスピターゼＰＫ−２』、ナガセ生化学工業株式会社製造）を澱粉固形物１グラム当りそれぞれ２単位、８単位、３２単位、１２８単位加え、よく攪拌した後、室温約５℃の冷蔵室に入れ、１４日間冷蔵した。続いて、これらそれぞれに、約５℃の冷水を約１００ｍｌ加え、よく懸濁し、洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）した。得られた沈殿を回収し、再度、同様に洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）し、沈殿を回収し、水分約８５乃至８８質量％の試料澱粉糊をそれぞれ約６４．６ｇ、約４０．３ｇ、約３３．２ｇ及び約２９．３ｇ調製した。それぞれ調製した澱粉糊について、実験２に記載の方法で糊化度を、実験３に記載の方法で重量平均分子量を測定し、実験６に記載の方法で剥離試験を行った。これらの結果を表６にまとめた。
【００５１】
【表６】
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【００５２】
表６の結果から明らかなように、酵素作用量を増加させるとともに、澱粉糊の糊化度と重量平均分子量とも低下することがわかり、剥離性を調べたところ、酵素作用量が固形分１グラム当り３２単位及び１２８単位で作用させ調製した糊化度が３６．１％及び３２．１％で、重量平均分子量が４０，２００ダルトン及び３１，０００ダルトンの澱粉糊が良好な剥離性を示すことが判明した。
【００５３】
＜実験例８：α−アミラーゼ作用時間の検討＞
澱粉糊用小麦澱粉（商品名『クリーニング用デラックス生糊』、中村製糊株式会社販売、水分４２．２質量％）１００ｇに水３７０ｇを加えよく攪拌しながら加熱し糊状にした。さらに、オートクレーブ内で約１００℃、３０分間保持し、完全に糊化した。この糊化した澱粉を室温約５℃の冷蔵室中で２日間冷蔵した後、４つの２００ｍｌ容ガラス製ビーカーに１００ｇずつ採り、α−アミラーゼ剤（商品名『ネオスピターゼＰＫ−２』、ナガセ生化学工業株式会社製造）を澱粉固形物１グラム当り３２単位加え、よく攪拌した後、室温約５℃の冷蔵室に入れ、それぞれ３、６、１４、及び３０日間冷蔵した。続いて、これらそれぞれに、約５℃の冷水を約１００ｍｌ加え、よく懸濁し、洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）した。得られた沈殿を回収し、再度、同様に洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）し、沈殿を回収し、水分約８７質量％の試料澱粉糊をそれぞれ約３４．０ｇ、約３４．２ｇ、約３３．２ｇ、及び約３４．１ｇ調製した。それぞれ調製した澱粉糊について、実験２に記載の方法で糊化度を、実験３に記載の方法で重量平均分子量を測定し、実験６に記載の方法で剥離試験を行った。これらの結果を表７にまとめた。
【００５４】
【表７】
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【００５５】
表７の結果から明らかなように、酵素作用時間を増加させるとともに、澱粉糊の糊化度は約４２％から約３４％へ僅かに低下する傾向を示した。一方、重量平均分子量は約３６，０００ダルトンから約４０，０００ダルトンの範囲でほぼ同じ数値を示すことがわかり、剥離性を調べたところ、いずれの酵素作用時間で作用させ調製した澱粉糊とも良好な剥離性を示すことが判明した。
【００５６】
＜実験９：デンプン種の検討＞
小麦澱粉、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、サツマイモ澱粉（いずれも、和光純薬工業株式会社販売）それぞれ１００ｇに、予め乳酸でｐＨを３．８に調整した水４００ｇを加えよく攪拌しながら加熱し糊状にした。さらに、オートクレーブ内で約１０５℃、６０分間保持し、完全に糊化した。この糊化した澱粉を室温約５℃の冷蔵室中で２日間冷蔵した後、α−アミラーゼ剤（商品名『ネオスピターゼＰＫ−２』、ナガセ生化学工業株式会社製造）を澱粉固形物１グラム当り１６単位加え、よく攪拌した後、室温約５℃の冷蔵室に入れ、７日間冷蔵した。続いて、これらそれぞれに、約５℃の冷水を約１，０００ｍｌ加え、よく懸濁し、洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）した。得られた沈殿を回収し、再度、同様に洗浄した後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、３０分間）し、沈殿を回収し、小麦澱粉、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、及びサツマイモ澱粉からそれぞれ約２２５ｇ、約２７６ｇ、約２１７ｇ、及び約３１２ｇの澱粉糊を調製した。それぞれ調製した澱粉糊について、実験２に記載の方法で糊化度を、実験３に記載の方法で重量平均分子量を測定し、実験６に記載の方法で剥離試験を行った。これらの結果を表８にまとめた。
【００５７】
【表８】
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【００５８】
表８の結果から明らかなように、小麦澱粉、とうもろこし澱粉、馬鈴薯澱粉、及びサツマイモ澱粉のいずれの澱粉からも、澱粉糊の糊化度が５０％未満の澱粉糊が調製することができ、それらの重量平均分子量も約２３，２００ダルトンから約２６，９００ダルトンの範囲でほぼ同じ数値を示すことがわかり、剥離性を調べたところ、いずれの澱粉糊とも良好な剥離性を示すことが判明した。
【実施例１】
【００５９】
ステンレス製容器に小麦澱粉（和光純薬工業株式会社販売）２質量部と水５質量部を入れよく混合し、それを１Ｍ塩酸水溶液でｐＨ３．８に調整した後、ガスコンロ上で攪拌しながら約３０分間加熱し、澱粉を糊状にした。直ちに、糊状になった澱粉の入った容器をアルミホイルで蓋し、予め１００℃に予熱していたオートクレーブに入れ、１００℃で６０分間保持し完全に澱粉を糊化した。続いて、糊化した澱粉の入った容器を室温約５℃の冷蔵室に入れ、２日間冷蔵した。この冷蔵した糊化澱粉にα−アミラーゼ剤（商品名『ネオスピターゼＰＫ−２』、ナガセ生化学工業株式会社製造）を糊化澱粉物１グラム当り１６単位加え、よく攪拌した後、室温約５℃の冷蔵室に入れ、２週間冷蔵し、澱粉の老化と低分子化を行った。続いて、これに、予め塩酸でｐＨを３．５に調整した冷水（５℃）を糊化澱粉物とほぼ同じ質量部加え、よく懸濁し、洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）した。得られた沈殿を回収し、再度、冷水（５℃）で同様に洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）して沈殿を回収し、水分８７．８質量％の澱粉糊を原料の小麦澱粉質量当り約１５７％の回収率で製造した。得られた澱粉糊製品は、その糊化度が約２２．４％であり、その重量平均分子量が約２３，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示した。本品は、低接着性であるとともに、和紙や洋紙に対して安定な接着性を示す良質な澱粉糊である。
【実施例２】
【００６０】
実施例１の方法で調製した澱粉糊を、予め、約−８０℃に冷却しておいた冷エタノールを用いて急速に冷却し、凍結真空乾燥機（ＦＤ−８１、東京理化器械株式会社）で凍結真空乾燥し、水分約３％の澱粉糊粉末を約１４％の回収率で製造した。得られた澱粉糊粉末製品は、その糊化度が約２２．４％であり、その重量平均分子量が約２３，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示すとともに、微生物による腐敗も少なく、長期の保存に対して安定性が高い。また、澱粉糊粉末製品約１５質量部に水約８５質量部を加え攪拌することで、容易に凍結真空乾燥前の澱粉糊に復元することができ、その復元された澱粉糊は、低接着性であるとともに、和紙や洋紙に対して安定な接着性を示す良質な澱粉糊である。
【実施例３】
【００６１】
ステンレス製容器にとうもろこし澱粉（和光純薬工業株式会社販売）２質量部と水５質量部を入れよく混合し、それを１Ｍ酢酸水溶液でｐＨ３．８に調整した後、ガスコンロ上で攪拌しながら約３０分間加熱し、澱粉を糊状にした。直ちに、糊状になった澱粉の入った容器をアルミホイルで蓋し、予め１００℃に予熱していたオートクレーブに入れ、１００℃で６０分間保持し完全に澱粉を糊化した。続いて、糊化した澱粉の入った容器を室温約５℃の冷蔵室に入れ、２日間冷蔵した。この冷蔵した糊化澱粉にα−アミラーゼ剤（商品名『ネオスピターゼＰＫ−２』、ナガセ生化学工業株式会社製造）を糊化澱粉物１グラム当り１６単位加え、よく攪拌した後、室温約５℃の冷蔵室に入れ、１週間冷蔵し、澱粉の老化と低分子化を行った。続いて、これに、乳酸１，２００ｐｐｍと酢酸１，５００ｐｐｍとを含む冷水（５℃、ｐＨ３．５）を糊化澱粉物とほぼ同じ質量部加え、よく懸濁し、洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）した。得られた沈殿を回収し、再度、同様に洗浄した後、遠心分離（８，０００ｒｐｍ、３０分間）し、沈殿を回収し、水分８５．１質量％の澱粉糊を原料のとうもろこし澱粉質量当り約２７９％の回収率で製造した。得られた澱粉糊製品は、その糊化度が約３５．８％であり、その重量平均分子量が約２７，０００ダルトンであって、且つ、そのイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンが、平均グルコース重合度約１００にピークを示し、平均グルコース重合度約５０から約１０にかけて緩やかなショルダーを示し、低接着性であるとともに、和紙や洋紙に対して安定な接着性を示す良質な澱粉糊である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上、述べたように、本発明によれば、糊化度が低く低分子量であって、適度の低接着性を有し、パルプ紙などの洋紙から美濃紙などの和紙まで安定した接着性を示し、接着後の剥離性も良好な澱粉糊を得ることができる。本発明の澱粉糊は、古来より用いられてきた古糊と同様に伝統工芸品の修理・補修にも有用であって、また、化学成分を含まないことから毒性や環境汚染の懸念がない環境に優しい糊である。さらに、本発明の澱粉糊の製造方法によれば、環境に優しい澱粉糊を安定に提供することが可能となる。本発明は、斯くも顕著な作用効果を奏する発明であり、斯界に貢献すること誠に多大な意義のある発明である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の澱粉糊の、イソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンと各溶出フラクションの平均グルコース重合度を示す図である。
【図２】古糊のイソアミラーゼ消化物のゲル濾過クロマトグラフィーにおける溶出パターンと各溶出フラクションの平均グルコース重合度を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
―：全糖量
…：平均グルコース重合度
【図１】
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【図２】
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