(57)【要約】【課題】不純物の少ない酢酸３−メチル−２−ブテニルを安価に製造できる方法を提供すること。【解決手段】  ３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸とを無機塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とする酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。無機塩基として、アルカリ金属酢酸塩、なかでも酢酸カリウムを用いることが好ましい。  また、以下の工程（Ａ）および／または（Ｂ）を施すことにより、得られた粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルを精製することもできる。（Ａ）アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程（Ｂ）塩基の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸とを無機塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とする酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
【請求項２】
無機塩基として、アルカリ金属酢酸塩を用いる請求項１に記載の酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属酢酸塩として、酢酸カリウムを用いる請求項２に記載の酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
【請求項４】
無機塩基の量が、３−メチル−２−ブテン−１−オールに対して０．０１〜０．２モル倍の範囲である請求項１に記載の酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
【請求項５】
不活性反応溶媒の非存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載の酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
【請求項６】
請求項１において得られた粗製の酢酸３−メチル−２−ブテニルに工程（Ａ）および／または（Ｂ）を施すことを特徴とする精製酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法。
（Ａ）アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
（Ｂ）塩基の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸３−メチル−２−ブテニルは、医農薬等の種々の化学品の原料として有用な化合物である。例えば、酢酸３−メチル−２−ブテニルとジアゾ酢酸エステルとを反応させることにより、合成ピレスロイドの中間体として重要なシクロプロパン化合物を得ることができる（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法としては、３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸との反応が一般的であり、例えば、過剰のアミン化合物の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献２および３参照。）、過塩素酸マグネシウムや塩化インジウム等の酸触媒の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献４および５参照。）等が知られている。しかし、前者の製造方法は、アミン化合物を過剰量用いることから、排水処理等の問題があり、後者の製造方法は、収率が低く不純物が多い点、あるいは触媒の入手性およびその取り扱いの点等で問題があり、いずれも工業的に満足できる製造方法とはいえなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Tetrahedron,57,6083-6088(2001)
【非特許文献２】J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,710-712(2002)
【非特許文献３】J.Org.Chem.,55,5312-5323(1990)
【非特許文献４】Tetrahedron,59,7661-7668(2003)
【非特許文献５】Tetrahedron Letters,44,6749-6753(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況のもと、本発明者らは、３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸との反応について鋭意検討したところ、塩基触媒の存在下に反応させることにより、効率よく、不純物の少ない酢酸３−メチル−２−ブテニルを安価に製造できる方法を見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸とを無機塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とする酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、医農薬等の種々の化学品の原料として有用な酢酸３−メチル−２−ブテニルを安価に効率よく製造することが出来るため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、触媒として用いる無機塩基としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等のアルカリ金属酢酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属酢酸塩；水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；などが挙げられ、かかる塩基の中でもアルカリ金属酢酸塩が好ましく、なかでも反応液の性状が良好なことから酢酸カリウムがより好ましい。
【００１０】
かかる塩基の使用量は、３−メチル−２−ブテン−１−オールに対し、通常０．００１〜０．５モル倍の範囲である。塩基の使用量が少ないと反応が進行しにくく、塩基の使用量が多いと反応系が攪拌困難なスラリーとなることがあるため、好ましくは０．０１〜０．２モル倍程度の範囲である。
【００１１】
無水酢酸の使用量は、３−メチル−２−ブテン−１−オールに対し、通常１モル倍以上である。無水酢酸の使用量が少ないと反応が進行しにくく、無水酢酸の使用量が多いと反応後処理の際に酢酸の副生が多くなるため、好ましくは１〜１．５モル倍程度の範囲である。
【００１２】
かかる反応は、通常、不活性反応溶媒を必要としないが、溶媒の存在下で実施してもよい。かかる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル溶媒；アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒を用いる場合の使用量は、特に限定されず、３−メチル−２−ブテン−１−オールに対し、通常１００重量倍以下である。
【００１３】
本反応の反応温度は、通常０℃以上、反応系の沸点以下であるが、反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料や生成物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は２０〜８０℃程度の範囲である。
【００１４】
本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
【００１５】
３−メチル−２−ブテン−１−オールと無水酢酸および塩基触媒の混合順序は特に限定されず、例えば、３−メチル−２−ブテン−１−オールと塩基触媒との混合物中に無水酢酸を加えることによって実施することもできる。
【００１６】
反応後、反応で副生した酢酸は、反応混合物に水を加えて洗浄し、分液操作を行うことにより、そのほとんどを除去することができる。また、その際に、残存した無水酢酸が加水分解され、酢酸となって除去される。かかる水洗浄の操作温度は、通常０〜８０℃である。この操作温度が低いと無水酢酸の加水分解が進行しにくく、操作温度が高いと生成した酢酸３−メチル−２−ブテニルが加水分解される恐れがあるため、好ましくは１０〜５０℃程度の範囲である。水洗浄の時間は、通常５分〜１０時間程度の範囲である。
【００１７】
かくして得られた有機層の主成分は酢酸３−メチル−２−ブテニルであり、そのまま用いてもよいが、必要に応じて蒸留処理等の通常の精製手段によって、さらに精製してもよい。
【００１８】
また、得られた有機層には、酢酸等のカルボン酸類および／または３−メチル−２−ブテナール等のアルデヒド類などの、蒸留処理では除去が困難な不純物が含まれることがあり、生成物の酢酸３−メチル−２−ブテニルを使用する際にこれらの不純物が種々の悪影響を与える場合には、以下の工程（Ａ）および／または（Ｂ）を施すことによって、それらの不純物を除去し、精製酢酸３−メチル−２−ブテニルを得ることが好ましい。
（Ａ）アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
（Ｂ）塩基の水溶液で処理し、有機層を分取し、該有機層から酢酸３−メチル−２−ブテニルを回収する工程
【００１９】
これらの操作は、得られた有機層をそのままで、または水と混和しない有機溶媒の存在下に実施してもよい。水と混和しない有機溶媒としては、上記したものと同様のものが例示される。
【００２０】
工程（Ａ）において、有機層をアルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理するとは、通常、両者を攪拌・混合することにより実施され、その混合順序は特に限定されず、二層が完全に混合する程度に十分に攪拌することが好ましい。
【００２１】
アルカリ金属亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。かかるアルカリ金属亜硫酸水素塩の使用量は、アルデヒド類に対して、通常１モル倍以上であればよく、上限は特に制限されない。
【００２２】
アルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液の濃度は、通常０．５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％程度の範囲である。混合温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、好ましくは１０〜６０℃程度の範囲である。混合時間は、通常５分〜５時間程度の範囲である。
【００２３】
有機層をアルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液で処理した後に、有機層と水層を分離することにより、有機層として酢酸３−メチル−２−ブテニルを得ることができる。得られた酢酸３−メチル−２−ブテニルに含まれる３−メチル−２−ブテナール等のアルデヒド類は、通常０．１重量％以下程度である。アルデヒド類の除去をさらに十分に行うため、得られた有機層を水で処理し、有機層と水層を分離して有機層を得ることが好ましい。この場合の水の使用量、処理温度および処理時間は、上記したアルカリ金属亜硫酸水素塩の水溶液での処理に準じて実施すればよい。
【００２４】
工程（Ｂ）において、有機層を塩基の水溶液で処理するとは、通常、両者を攪拌・混合することにより実施され、その混合順序は特に限定されず、二層が完全に混合する程度に十分に攪拌することが好ましい。
【００２５】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；などが挙げられ、酢酸３−メチル−２−ブテニルの加水分解抑制の観点で、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の使用が好ましく、また同様に、かかる塩基の使用量も、カルボン酸類に対して、通常１〜５モル倍程度の範囲で、目的を達成することができる。
【００２６】
塩基の水溶液の濃度は、通常０．５〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％程度の範囲である。混合温度は、通常０〜５０℃の範囲であり、好ましくは５〜３０℃程度の範囲である。混合時間は、通常５分〜２時間程度の範囲である。
【００２７】
有機層を塩基の水溶液で処理した後に、有機層と水層を分離することにより、有機層として酢酸３−メチル−２−ブテニルを得ることができる。得られた酢酸３−メチル−２−ブテニルに含まれる酢酸等のカルボン酸類は、通常０．１重量％以下程度である。カルボン酸類の除去をさらに十分に行う目的および残存塩基により酢酸３−メチル−２−ブテニルの加水分解が進行することを抑制する目的において、得られた有機層を水で処理し、有機層と水層を分離して有機層を得ることが好ましい。この場合の水の使用量、処理温度および処理時間は、上記した有機層の塩基の水溶液での処理に準じて実施すればよい。
【００２８】
上記工程（Ａ）（Ｂ）は、除去する目的の不純物の種類により、一方の工程のみを施すこともできるし、もちろん両方の工程を施してもよい。つまりアルデヒド類の除去を目的とする場合には工程（Ａ）を施せばよく、カルボン酸類の除去を目的とする場合には工程（Ｂ）を施せばよい。両方の工程を施す場合の工程の順番は特に制限されず、工程（Ａ）を施した後に工程（Ｂ）を施してもよいし、その逆の順番でもよい。ただし、工程（Ａ）においては、アルカリ金属亜硫酸水素塩由来の亜硫酸ガス等の酸性物質が残存する可能性があり、かかる酸性物質を除去する目的で、工程（Ａ）を施した後に工程（Ｂ）を施すことが好ましい。また、工程（Ａ）のみを施す場合には、前記した残存する可能性のある亜硫酸ガス等の酸性物質を除去する目的で、得られた酢酸３−メチル−２−ブテニルに不活性ガスを吹き込んでもよい。
【００２９】
かくして得られる精製酢酸３−メチル−２−ブテニルは、そのまま用いてもよいが、必要に応じて蒸留処理等の通常の精製方法によって、さらに精製してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例において、酢酸３−メチル−２−ブテニルおよびそれに含まれる不純物の割合は、いずれもガスクロマトグラフィ面積百分率（以下、ＧＣ面百と略記する。）により求めた。
【００３２】
実施例１（反応工程）
窒素雰囲気下に、３−メチル−２−ブテン−１−オール（含量：９８重量％）１４０．６ｇ（１．６０モル）と酢酸カリウム（含量：９７重量％）１６．２ｇ（０．１６モル）とを混合し、４８〜５２℃に加温し、無水酢酸（含量：９７重量％）１７６．８ｇ（１．６８モル）を５時間かけて滴下し、その後、同温度で６時間攪拌を続けた。反応混合物をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、酢酸３−メチル−２−ブテニルの収率は１００％であった（３−メチル−２−ブテン−１−オール基準）。反応混合物を２８〜３２℃に冷却し、水３５．２ｇを１時間かけて滴下した後、水１０５．５ｇを加え、同温度で１時間攪拌を続けた。反応混合物を静置分液し、酢酸３−メチル−２−ブテニルを含む有機層２６１．５ｇを得た。
＜ＧＣ面百＞酢酸３−メチル−２−ブテニル：９２．６７％
３−メチル−２−ブテナール：０．０６％
酢酸：６．４９％
【００３３】
実施例２（精製工程）
実施例１で得られた有機層に、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液８３．７ｇを加え、２０〜３０℃で１時間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層に、水７０．３ｇを加え、同温度で３０分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層を１５〜２５℃に冷却し、同温度で、３０％炭酸カリウム水溶液４４．９ｇを滴下した後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液６７．３ｇを加え、同温度で３０分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層に、水７０．３ｇを加え、同温度で３０分間攪拌洗浄した後、静置分液した。得られた有機層をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、酢酸３−メチル−２−ブテニルの収率は９４．６％であった（３−メチル−２−ブテン−１−オール基準）。この有機層を、窒素雰囲気下に単蒸留し、酢酸３−メチル−２−ブテニルの無色のオイル１９３．３ｇを得た。蒸留精製後の収率は、９３．５％であった（３−メチル−２−ブテン−１−オール基準）。沸点は７０〜７１℃／５ｋＰａ、水分は５３ｐｐｍであった。
＜ＧＣ面百＞酢酸３−メチル−２−ブテニル：９９．２４％
３−メチル−２−ブテナール：０．０１％
酢酸：検出されず。
【００３４】
実施例３（反応工程）
窒素雰囲気下に、３−メチル−２−ブテン−１−オール（含量：９９．７重量％）５５２．９ｇ（６．４０モル）と酢酸カリウム（含量：９７重量％）４８．６ｇ（０．４８モル）とを混合し、４８〜５２℃に加温し、無水酢酸（含量：９７重量％）７０７．３ｇ（６．７２モル）を５．５時間かけて滴下し、その後、同温度で９時間攪拌を続けた。反応混合物をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、酢酸３−メチル−２−ブテニルの収率は１００％であった（３−メチル−２−ブテン−１−オール基準）。反応混合物を２８〜３２℃に冷却し、水１３８ｇを１時間かけて滴下した後、水４１５ｇを加え、同温度で１時間攪拌を続けた。反応混合物を静置分液し、酢酸３−メチル−２−ブテニルを含む有機層１０４５．７ｇを得た。
＜ＧＣ面百＞酢酸３−メチル−２−ブテニル：９２．６４％
３−メチル−２−ブテナール：０．０２％
酢酸：６．８５％
【００３５】
実施例４（精製工程）
実施例３で得られた有機層に、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３３５ｇを加え、２０〜３０℃で１時間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層に、水２７７ｇを加え、同温度で３０分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層を１５〜２５℃に冷却し、同温度で、３０％炭酸カリウム水溶液２３５ｇを加え、同温度で３０分間攪拌した後、静置分液し、有機層を得た。該有機層に、水２７７ｇを加え、同温度で３０分間攪拌洗浄した後、静置分液した。得られた有機層をガスクロマトグラフィ内部標準法により分析したところ、酢酸３−メチル−２−ブテニルの収率は９４．２％であった（３−メチル−２−ブテン−１−オール基準）。この得られた有機層を、窒素雰囲気下に単蒸留し、酢酸３−メチル−２−ブテニルの無色のオイル７３３．３ｇを得た。精製後の収率は、８９．４％であった（３−メチル−２−ブテン−１−オール基準）。沸点は７０〜７１℃／５ｋＰａ、水分は２４ｐｐｍであった。
＜ＧＣ面百＞酢酸３−メチル−２−ブテニル：９９．７３％
３−メチル−２−ブテナール：検出されず
酢酸：検出されず。