(57)【要約】【課題】  針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムを提供することとカリウム（Ｋ）を喪失することなくそのチタン酸カリウムビスマスバリウムを合成すること。【解決手段】  原料としてチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の各粉末を用い、針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））をテンプレートにして、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/3Ｂｉ1/3Ｂａ1/3）ＴｉＯ3）、（（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3）等を合成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｋ1/3Ｂｉ1/3Ｂａ1/3）ＴｉＯ3又は（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3で表される針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムからなることを特徴とする圧電体材料。
【請求項２】
化学式（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3で表される針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスからなることを特徴とする圧電体材料。
【請求項３】
針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））をテンプレートにしてビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）を拡散して、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムを合成することを特徴とする圧電体材料の合成方法。
【請求項４】
針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を原料に用いて、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムを合成することを特徴とする圧電体材料の合成方法。
【請求項５】
針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））をテンプレートにしてビスマス（Ｂｉ）を拡散して針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスを合成することを特徴とする圧電体材料の合成方法。
【請求項６】
針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を原料に用いて、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスを合成することを特徴とする圧電体材料の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、アクチュエータ、フィルター、レゾネータ等に用いる圧電体材料とその合成方法に関し、特に鉛を含まない針状結晶非鉛系圧電体材料及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来アクチュエータ、フィルター、レゾネータ等に用いる圧電体材料は、その特性が優れている点からチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ・Ｔｉ）Ｏ3：ＰＺＴ）が広く用いられている。しかしＰＺＴは、有害物質の鉛を含むため、鉛を含まない非鉛系圧電体材料が幾つか提案されている。
ＰＺＴに代わる非鉛系圧電体材料の一つとして、ＰＺＴと同様にペロブスカイト結晶構造のチタン酸ビスマスカリウム（Ｂｉ1/2Ｋ1/2ＴｉＯ3：ＢＫＴ）（例えば特許文献１参照）、チタン酸ビスマスナトリウム（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2ＴｉＯ3：ＢＮＴ）を含む［ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2ＴｉＯ3）−（１−ｘ）ＡＢＯ3：ＢＮＴ系ペロブスカイト結晶構造化合物］（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２２０２８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
チタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）やＢＮＴ系ペロブスカイト結晶構造化合物は、アルカリ金属のカリウム（Ｋ）を含むため合成の過程でカリウム（Ｋ）が蒸発したり、流出したりしてしまうため、単一相のペロブスカイト結晶構造の化合物を合成することは困難であった。
またＢＮＴ系ペロブスカイト結晶構造化合物は、板状結晶のチタン酸ビスマス（Ｂｉ4Ｔｉ5Ｏ12：ＢＩＴ）をテンプレートにして合成するため、板状結晶を有する。
本願発明は、従来のチタン酸ビスマスカリウム（ＢＫＴ）やＢＮＴ系ペロブスカイト結晶構造化合物の前記問題点に鑑み、合成の過程でカリウム（Ｋ）の蒸発・流出がなく、カリウム（Ｋ）を含む針状結晶のペロブスカイト結晶構造の非鉛系圧電体材料を合成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、その目的を達成するため、請求項１に記載の圧電体材料は、化学式（Ｋ1/3Ｂｉ1/3Ｂａ1/3）ＴｉＯ3又は（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3で表される針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムからなることを特徴とする。
請求項２に記載の圧電体材料は、化学式（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3で表される針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスからなることを特徴とする。
請求項３に記載の圧電体材料の合成方法は、針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））をテンプレートにしてビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）を拡散して、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムを合成することを特徴とする。
請求項４に記載の圧電体材料の合成方法は、針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を原料に用いて、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムを合成することを特徴とする。
請求項５に記載の圧電体材料の合成方法は、針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））をテンプレートにしてビスマス（Ｂｉ）を拡散して針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスを合成することを特徴とする。
請求項６に記載の圧電体材料の合成方法は、針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を原料に用いて、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスを合成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明は、チタン酸カリウムの針状結晶性を損なうことなく、略１００％ペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウム及びチタン酸カリウムビスマスを合成することができる。そして合成したチタン酸カリウムビスマスバリウム及びチタン酸カリウムビスマスは、高アスペスト比の針状結晶のペロブスカイト結晶構造を有する粉末であるから、高い圧電異方性を有する樹脂複合材料の圧電フィラー材料として新しい用途を開くことができる。またチタン酸カリウムビスマスバリウムは、原料のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））のｎ値を変えることにより、組成比の異なるものを合成することができる。
本願発明のチタン酸カリウムビスマスバリウムは、優れた焼結特性を有するから、針状結晶のペロブスカイト結晶構造の焼結体を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本願発明は、従来樹脂の強化・補強材料として知られているチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2（ｎ：整数））の針状結晶に注目し、そのチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2）をテンプレートにしてビスマス（Ｂｉ）、バリウム（Ｂａ）を拡散して、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムを合成した。またチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2）をテンプレートにしてビスマス（Ｂｉ）を拡散して、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスを合成した。その合成には、原料としてチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を用いた。
【実施例】
【０００８】
まず原料としてチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−６ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の各粉末を用いて、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/3Ｂｉ1/3Ｂａ1/3）ＴｉＯ3）を合成した。
この合成は、チタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−６ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の各粉末を純水溶媒に混合し、白金ルツボを用いて大気中で９００〜１１００℃に２時間加熱して行った。
次に原料としてチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−８ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の各粉末を用いて、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3）を合成した。合成方法は、チタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−６ＴｉＯ2）の場合と同様である。
次に原料としてチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−４ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の各粉末を用いて、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマス（（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3）を合成した。合成方法は、チタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−６ＴｉＯ2）の場合と同様である。
【０００９】
以上のようにテンプレート材料として針状結晶のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2）粉末を用い、そのチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2）粉末に酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）粉末を反応させることにより、針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウム及びチタン酸カリウムビスマスを合成することができた。
針状結晶のペロブスカイト結晶構造のチタン酸カリウムビスマスバリウムは、原料のチタン酸カリウム（Ｋ2Ｏ−ｎＴｉＯ2）のｎ値を変えることにより、組成比の異なるものを合成することができる。
合成したチタン酸カリウムビスマスバリウム及びチタン酸カリウムビスマスは、針状結晶でペロブスカイト結晶構造を有する粉末であるから、高い圧電異方性を有する樹脂複合材料の圧電フィラー材料として新しい用途が期待できる。
【００１０】
ここで図１、図２、図３により合成したチタン酸カリウムビスマスバリウムの単一相比（ペロブスカイト結晶構造生成比）、焼結密度比、結晶について説明する。
まず図１により単一相比を説明する。
図１において、横軸は合成時の加熱温度、縦軸は単一相比を示す。単一相比は、Ｘ線回折による「ペロブスカイト結晶構造相最大ピーク強度」／「最大異相（カリウムを含まない相）ピーク強度＋ペロブスカイト結晶構造相最大ピーク強度」比である。化合物Ｘ１は、チタン酸カリウムビスマス（（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3）、Ｘ２は、チタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/3Ｂｉ1/3Ｂａ1/3）ＴｉＯ3）、Ｘ３は、チタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3）の特性を夫々示す。
【００１１】
化合物Ｘ２、化合物Ｘ３の単一相比は、略１００％である。即ち化合物Ｘ２、化合物Ｘ３は、略１００％ペロブスカイト結晶構造相の単一相である。したがって化合物Ｘ２、化合物Ｘ３は、合成の過程でカリウム（Ｋ）が流出・溶解して喪失しないことが分かる。一方化合物Ｘ１の単一相比は、９０％以上の高い値を示すが、化合物Ｘ２、化合物Ｘ３に比べると低くなる。したがって化合物Ｘ１は、合成の過程でわずかながらカリウム（Ｋ）が喪失している。化合物Ｘ１と化合物Ｘ２、化合物３との組成の違いは、化合物Ｘ２、化合物Ｘ３がバリウム（Ｂａ）を含むのに対して、化合物Ｘ１は、バリウム（Ｂａ）を含まない点である。したがって化学的に安定なバリウム（Ｂａ）は、カリウム（Ｋ）の喪失防止に大きく寄与していると考えられる。
【００１２】
次に図２により焼結密度比を説明する。
図２において、横軸は焼結温度、縦軸は焼結密度比を示す。焼結密度比は、理論密度に対する相対値である。化合物Ｘ１、化合物Ｘ２、化合物Ｘ３は、図１と同じである。
化合物Ｘ２、化合物Ｘ３の焼結密度比は、略理論値に近い９８％になる。したがって化合物Ｘ２、化合物Ｘ３は、焼結特性も優れていることが分かる。一方化合物Ｘ１の焼結密度比は、化合物Ｘ２、化合物Ｘ３に比べると３％ほど低くなる。また化合物Ｘ１は、焼結温度が１１５０℃を超えると融解する。この化合物Ｘ１と化合物Ｘ２、化合物Ｘ３との特性の違いは、図１の場合と同様に化合物１がバリウム（Ｂａ）を含まないことに起因していると考えられる。
【００１３】
図３は、本願発明のチタン酸カリウムビスマスバリウムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。図３（ａ）は、チタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3）の合成時の加熱温度が９５０℃のときの写真である。図３（ｂ）は、比較のため炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を反応させて合成したチタン酸カリウムビスマスバリウムの写真である。
図３（ｂ）は、粒状結晶であるのに対して、図３（ａ）は、針状結晶であることが分かる。即ち本願発明のチタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3）は、高アスペスト比（約１０）の針状結晶を形成し、かつペロブスカイト結晶構造の化合物であることが分かる。
なお本願発明のチタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/3Ｂｉ1/3Ｂａ1/3）ＴｉＯ3）、チタン酸カリウムビスマス（（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3）も、図３（ａ）と同様の針状結晶のペロブスカイト結晶構造の化合物である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願発明の実施例に係るチタン酸カリウムビスマスバリウムのペロブスカイト結晶構造相の単一相比を示す図である。
【図２】本願発明の実施例に係るチタン酸カリウムビスマスバリウムの焼結密度比を示す図である。
【図３】本願発明の実施例に係るチタン酸カリウムビスマスバリウムの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【符号の説明】
【００１５】
Ｘ１    チタン酸カリウムビスマス（（Ｋ1/2Ｂｉ1/2）ＴｉＯ3）
Ｘ２    チタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/3Ｂｉ1/3Ｂａ1/3）ＴｉＯ3）
Ｘ３    チタン酸カリウムビスマスバリウム（（Ｋ1/4Ｂｉ1/4Ｂａ1/2）ＴｉＯ3）
【図１】
2006335579.tif 000002
【図２】
2006335579.tif 000003
【図３】
2006335579.tif 000004