(57)【要約】【課題】耐熱性に優れるＰＩ、ＰＢＩ等の耐熱性芳香族系ポリマー成形体面に剥離性、金型離型性、金型耐汚染性を賦与させる成形用変成化樹脂組成物及びその各種成形方法による表面改質成形体を提供することである。【解決手段】芳香族ＰＩ系又は芳香族ＰＢＩ系耐熱性芳香族系プレポリマー１００重量部の繰り返し構造単位の芳香環付き窒素ヘテロ環部位に、ジカルボン酸無水物基を付与させる第１次反応性変性化剤１〜１５重量部との加熱混合中に含有する全カルボン酸のエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表すカルボン酸分１００部に、分子量１０２〜１０５のフッ素系アルコール及び／又はシリコーン中に含有する化学量論的百分率で表すエステル化ＯＨ基分として１０〜２００部を反応させてなるエステル化変性剤とを含有する成形体面を改質させる耐熱芳香族系ポリマーの成形用樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位構造が、芳香環付き窒素ヘテロ環鎖を主鎖構成とする芳香族系耐熱性ポリマー樹脂を、後追い反応で化学的に変性させて、変性前プレポリマー成形体に、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させる反応性変性化剤を含有する成形用樹脂組成物において、
前記プレポリマー（Ａ−１）成分が、芳香族イミド系又は芳香族ベンズイミダゾール系の芳香族系耐熱性ポリマーで、且つ前記成形用樹脂組成物中に含有する前記反応性変性化剤が、下記一般式（１ａ），（１ｂ）又は下記一般式（２）に表す前記プレポリマー（Ａ−１）成分の前記芳香環付き窒素ヘテロ環鎖部位に、化学的に作用させてジカルボン酸無水物基を付与させる第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤で、
前記プレポリマー（Ａ−１）成分の１００重量部に、前記第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤の１〜１５重量部とを溶融又は半融下に混合させてなる未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）と、
前記未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）中に含有する全カルボン酸のエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表すカルボン酸分１００部に対して、更に分子量１０２〜１０５の範囲にあるフッ素系アルコール及び／又はシリコーン中に含有するエステル化変性に係わる化学量論的百分率で表すエステル化基分としての１０〜２００部範囲で反応させるエステル化変性剤とを含有することを特徴とする成形用樹脂組成物。
【化１】
2006045440.tif 000019
［ここで、Ｒは、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。］
【化２】
2006045440.tif 000020
［ここで、ｎは１以上の整数である。］
【化３】
2006045440.tif 000021
［ここで、ｎは１以上の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（１ａ），（１ｂ）及び（２）中に示すｎが、５〜３０の整数で、化学的に結合する前記第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤中の変性化結合手一個当たりの前記繰り返し構造単位としての芳香環付きＮヘテロ環鎖数であることを特徴とする請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載する成形用樹脂組成物（Ｄ−１）１００重量部と、前記（Ｄ−１）中に含まれる前記未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）中の重合性２重結合に対して重合反応性を有する化合物１０〜１００重量部と、熱ラジカル発生剤（又は熱重合開始剤）０．１〜２０重量部とを含有することを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載する何れかの成形用樹脂組成物を用いて、押出成形、圧縮成形、溶融注型成形又は射出成形させて得られる成形体が、ポリマー特性として優れる剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を発揮することを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体。
【請求項５】
変性前のプレポリマーとしての芳香族イミド系又は芳香族ベンズイミダゾール系の耐熱芳香族ポリマーの１００重量部と、請求項１〜３に記載する何れかの成形用樹脂組成物（Ｄ−１）何れかの５０〜１５０重量部との混合樹脂組成物（Ｅ−１）を用いて押出成形、圧縮成形、注型成形又は射出成形させて得られる成形体に、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性が賦与されていることを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体。
【請求項６】
前記未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）成分の１００重量部に、分子量１０２〜１０５の範囲にあるフッ素系アルコール及び／又はシリコーンの１０〜２００重量部と、前記未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）成分中の重合性２重結合と重合反応性である化合物の１０〜１００重量部とを、常温〜常温以下の温度下に混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−２）を用いて押出成形、圧縮成形、溶融注型成形又は射出成形させて得られる成形体に、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性が賦与されていることを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体。
【請求項７】
請求項６に記載する混合樹脂組成物（Ｅ−２）に、更に常温〜常温以下の温度下に、ポリベンズイミダゾール及び／又はポリイミド又はポリイミドの前駆体ポリアミック酸の５０〜１５０重量部を混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−３）を用いて押出成形、圧縮成形、注型成形又は射出成形させて得られる成形体に、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性が賦与されていることを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族系耐熱性ポリマー成形体の表面改質に関し、より詳細には、耐熱性に優れるポリイミド、ポリゼンゾイミダゾール等の繰り返し単位構造として芳香環付きＮヘテロ環鎖を有する芳香族系耐熱性ポリマー成形体の表面改質として、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させる成形用樹脂組成物及びその樹脂組成物を用いて各種成形方法による芳香族系耐熱性ポリマー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販のプラスチックスの中でも代表的な芳香族系耐熱性ポリマーであるポリイミド（ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）は、優れた耐熱性を有し、また、温度に対する諸特性の変化が少なく、耐衝撃性、摺動性に優れ、寸法安定性、電気絶縁性、耐摩耗性に優れるプラスチックである。このような特徴、諸特性を活かして、絶縁、封止材料、プリント基板などの電気電子分野をはじめ、航空宇宙用のジェットエンジンパーツ、自動車用エンジン部材、ギヤボックス、電気系統部材、また、一般機械用部材として特に耐熱性、耐摩耗性を要すギヤ、軸受け、摺動部材に使用されている。また、近年は、液晶用の配向膜材料としても注目され、透明性を改善させたポリイミド系配向膜が開発されている。
【０００３】
この耐熱性ポリマーの分子骨格の特徴は、芳香環鎖の幹骨格と、芳香環を付属共有するＮヘテロ環鎖の幹骨格とで構成する主鎖骨格を、ポリマーの繰り返し単位構造とする耐熱性芳香族系ポリマーである。この主鎖結合種に、窒素原子を含むヘテロ環骨格の構造成分を有するポリマーで、融点が他の樹脂に比べ著しく高い耐熱性に優れるポリマーである。すなわち、連結主鎖にイミド結合を有するＰＩは、芳香族系耐熱性ポリマーの中でも、最も耐熱性に優れるプラスチックスの一つである。また、種々変性改質されてなる熱可塑性ＰＩ系には、縮合タイプの半芳香族系又は全芳香族系のポリエーテルイミドがある。また、熱硬化型ＰＩには、反応形態によって、例えば荷重たわみ温度で表して、３００℃の付加反応タイプと、２５０〜３６０℃の縮合反応タイプの耐熱特性を有し、また、長期耐熱性が２５０〜２６０℃の全芳香族系ＰＩ、２００℃の付加反応系ＰＩがあるように、その耐熱特性においても様々な態様の優れた耐熱特性を発揮させる。
【０００４】
また、このようなＰＩは、耐熱特性としての連続使用限界温度においても、同じく芳香族系の熱可塑性ポリマーであるポリエーテルエチールケトン（ＰＥＥＫ）と並んで２５０℃なる最も高い耐熱使用温度を有し、また、非晶性ポリマーであるポリイミド（ＰＩ）には、縮合タイプの半芳香族タイプ又は全芳香族タイプの熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）があり、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、強化ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）や、強化液晶ポリマ（ＬＣＰ：溶融させて、結晶性を呈するサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液で結晶性を呈するライトトロピック液晶ポリマー）等と並んで、優れる熱的特性、機械的特性、電気的を有することからスーパーエンプラとして称されている耐熱性芳香族ポリマーである。
【０００５】
しかしながら、ＰＩは高融点であるため加工温度が高く成形加工性が低いポリマーであることも事実である。ポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、ポリイミド主鎖中にアミド結合を導入し、アミド基とイミド基を交互に共重合させて繰り返し単位のポリマー構造に、アミド結合(ＣＯＮＨ)を連鎖させた、特に−２００〜＋２６０℃の広範な使用温度を有する耐熱性ポリマーである。すなわち、ＰＩの耐熱性を犠牲にして、その熱特性としてのポリマー特性を改質させて成形性を高めて射出成形、押出し成形、圧縮成形のいずれも可能にさせたＰＩ系樹脂である。また、ＰＩ系樹脂であるポリエーテルイミド（ＰＥＩ；非晶質ポリマー）は、イミド結合とエーテル結合を組み合わせてなる非晶性熱可塑性樹脂で、同様に射出成形を可能にさせる耐熱性ＰＩ系樹脂であって、優れた耐熱性と強度を発揮させるイミド結合鎖に、良好な加工性を発揮させるエーテル結合鎖を結合させてなる加工性に優れるＰＩ系耐熱性ポリマーである。
【０００６】
そこで、従来から、このような芳香族系耐熱性ポリマーの諸特性をより改善又は改質させる提案が種々なされている。例えば、[特許文献１]には、ポリイミド樹脂（Ａ）の１００重量部と、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の幹ポリマー樹脂に対して、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物及びエステルから選ばれる少なくとも一種のカルボン酸モノマー及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合させた液状酸変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の０．１〜１５重量部とを、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）の溶融下に液状樹脂（Ｂ）を混練させてなる（Ａ）及び（Ｂ）とからなるポリイミド系の成形用樹脂組成物が提案されている。摺動性、耐摩耗性、成形加工性に優れ、歯車、回転軸、軸受け等の用途の成形用樹脂組成物として、添加混練させる液状樹脂（Ｂ）が、混練下にポリイミド樹脂（Ａ）に対して高い親和性を発揮させ、その押出成形、射出成形、圧縮成形等の成形体には、金型離型性、金型耐汚染性に優れる加工性を賦与させるポリイミド系樹脂組成物として記載されている。このような表面改質としての加工性を賦与させるに、本[特許文献１]においては、特にグラフト重合させた液状酸変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）に係わってのグラフトモノマーとして、炭素数１〜１０の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、エステル部に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、不飽和アルコール等が挙げられている。
【０００７】
また、[特許文献２]には、例えば、ファクシミリ、レーザービームプリンター、複写機等の電子写真画像装置の中間転写ベルトとして用いられるポリイミド管状成形体が提案されている。厚さ６０〜１００μｍでポリイミド樹脂に、熱伝導性が高く、離型効果を発揮させる等の観点からカーボンブラック及び酸化チタン、窒化ホウ素を含有する耐屈曲回数が５０００回以上のポリイミド管状成形体が記載されている。特に、成形体を構成するポリイミド樹脂が、ピロメリット酸二無水物に由来する所定量の残基と、また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルに由来する所定量のジアミン残基を含有するものである。
【０００８】
また、[特許文献３]には、同様にファクシミリ、レーザービームプリンター、複写機等の電子写真画像装置の中間転写用又は定着用のジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶かしたポリアミック酸を円筒形金型、樹脂製、ガラス製、セラミック製等の成形型に管状塗布膜を３級アミン化合物の存在下にイミド化されて得られるポリイミド製のベルト厚３０〜２００μｍの無端状ベルトが記載され、ポリイミド樹脂層の抵抗値や、熱伝導性を制御させるために、ポリアミック酸溶液中での良分散性のカーボンブラック等の無機導電性粉体、窒化ホウ素、アルミナ等の熱伝導性粉体が添加されている。
【０００９】
また、[特許文献４]には、半電導性フィラー及び表面平滑性に係わる針状フィラーを含有するポリイミド樹脂からなる、例えば、プリンター、複写機等の電子写真画像装置の中間転写ベルト、定着ベルトとして用いられるポリイミド成形体が記載され、円筒金型への塗布後の最終焼成温度は、特に非熱可塑ポリアミド酸から加熱・焼成する場合は、３５０〜４５０℃で、熱可塑性ポリイミドの場合は、そのガラス転移温度に対して−１０〜−２０℃の温度範囲で処理するが、この成形体を電子写真画像装置の部材とした場合には、トナーの離型性（又はトナー耐汚染性）や転写性等から導電性制御されたＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂を最外層に塗布、フィルムを貼合させると記載されている。また、特に、熱可塑性の発現、耐熱性且つ低吸水率等を満たす観点から、中でも下記化学式（３）で示す構造のテトラカルボン酸二無水物のモノマーが好適であって、これを原料にすることで線膨張係数１５ｐｐｍ以下で、吸水率が１．５％以下で、加熱や吸湿で寸法変化の少ないポリイミド樹脂が得られると記載されている。
【化４】
2006045440.tif 000002
【００１０】
また、[特許文献５]には、特にガラス板等の下地面への密着性に優れる下記一般式（３）に示す繰り返し構造単位に側鎖基としてペルフルオロアルキル基を有するポリイミドが提案されている。
【化５】
2006045440.tif 000003
ここで、式（４）中、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜１２の整数、Ａは４価の有機酸を示す。
すなわち、ジアミントテトラカルボン酸二無水物の縮合反応で得られるポリイミドの前駆体であるポリイアミック酸を基板に塗布後、１８０〜２２０℃で加熱処理脱水閉環反応させて得られるポリイミド系密着被膜である。  
【００１１】
また、[特許文献６]には、ポリベンズイミダゾールの前駆体である下記一般式（５）で表されるポリマーを含む溶液を基板に塗布した被膜を、通常、３００〜４００℃下で加
熱縮合・環化させて下記一般式（６）で表されるポリベンズイミダゾールの基材に密着された硬化塗膜が記載されている。
【化６】
2006045440.tif 000004
【化７】
2006045440.tif 000005
【００１２】
また、[特許文献７]には、特に優れた耐熱性で、機械的特性、摺動特性を有する下記一般式（７）に示す繰り返し構造単位を有する熱可塑性全芳香族ポリイミドの平均粒子径５００μｍ粒子同士を２５０〜３５０℃下の加圧加熱金型内での融着成形させてなる多孔質ポリイミド成形体からなる軸受け部材が記載されている。
【化８】
2006045440.tif 000006
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−７１４３９号
【特許文献２】特開２００４−０７５７５３号
【特許文献３】特開２００２−２９６９１９号
【特許文献４】特開２００３−３０６５５３号
【特許文献５】特開平９−８７３８８号
【特許文献６】特開２００３−１０５２５９号
【特許文献７】特開２０００−１１０８３８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のような状況下にあって、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等は、優れた耐熱特性、機械特性、寸法安定性、また、固有抵抗、誘電率、誘電正接の全ての点での優れた電気絶縁性を発揮させる芳香族系耐熱ポリマーであって、従来から絶縁、封止材料、プリント基板、近年、液晶用のポリイミド系配向膜材料、半導体周辺の接着剤、保護膜などの電気電子分野をはじめ、航空宇宙用、各種の特に耐熱性を要す機械用部材、ベルト基材あるいは電線などの耐熱・絶縁被覆部材として、様々な用途に広く用いられている。その分子骨格の特徴は、芳香環を共有するＮヘテロ環鎖（以後、本発明においては「芳香環付きＮヘテロ環鎖」と記す。）の「前葉部幹骨格連結鎖」と、例えば、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、或いは芳香族基が連結する非縮合多環式芳香族基等の「後葉部幹骨格連結鎖」とが連結鎖として連鎖結合してポリマー鎖を形成している。
【００１５】
いわゆる、耐熱性芳香族系ポリマーの繰り返し単位構造（以後、本発明では単に単位構造と記す。）である耐熱性ポリマー中でも最高の耐熱使用温度を有するポリマーで、融点が著しく高いポリマーである。また、温度に対する諸特性の変化が少なく、耐摩耗性、耐衝撃性、摺動性、寸法安定性、電気絶縁性に優れる耐熱性ポリマーであることから、これらの耐熱諸特性を損ねることなく、しかも、その電気絶縁性、耐薬品性、耐溶剤性等の諸耐性、諸耐性を損ねないように、且つ押出成形、圧縮成形、溶融注型成形、射出成形又はキャスティング成形等を可能にさせるべく、この繰り返し単位構造の分子構造を化学的に変性させる提案が種々なされている。しかしながら、種々提案されている変性化樹脂では、これらの成形方法を可能にさせる所望するポリマー特性としの剥離性、金型離型性、金型耐汚染性等を十分発現させるものではない。
【００１６】
上記した[特許文献２]及び[特許文献３]に記載されているように、ポリイミド成形体を形成させるに際して、ＰＩ樹脂を変性せずに溶融混練下に又はイミド化前の前駆体ポリアミック酸液に良分散性であるカーボンブラック、酸化チタン粉末、窒化ホウ素等を添加させて離型効果を発揮させる提案がなされている。また、[特許文献４]に提案されている如く、特に熱可塑性樹脂で、耐熱性ポリマーを損なわせずに、下記（３）式に示す構造を有する特定のテトラカルボン酸二無水物のモノマーから得られ、成形時にポリマー特性として寸法安定性を発揮させるポリイミド樹脂が記載されている。このポリイミド樹脂は、いわゆる熱可塑性樹脂にするためベンゼン環（Ｒ）で表示する「後葉部幹骨格連結鎖」が−（（ＣＯＯ−Ｒ−ＣＯＯ）−なる直鎖方向に構造変性され両端に「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」が連結鎖とするポリイミド樹脂である。
【化９】
2006045440.tif 000007
【００１７】
ところが[特許文献５]から明らかなように、「後葉部幹骨格連結鎖」が、化学的に変性されているポリイミド系の芳香族耐熱性ポリマーであって、その単位構造を表す下記一般式（４）から明らかなように、「後葉部幹骨格連結鎖」のベンゼン単環鎖に、側鎖基として−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＨなるペルフルオロアルキル基が付加変性されてなるポリイミド樹脂で、特にガラス基板に優れる密着性を発揮するポリイミド樹脂であると記載されている。従って「後葉部幹骨格連結鎖」部位に側鎖付加変性されてなるポリイミド樹脂では、ポリマー特性として密着性を発現させる傾向にあり、このような変性ポリイミド樹脂では、金型離型性等の成形性を発現させることは困難である。
【化１０】
2006045440.tif 000008
【００１８】
そこで、[特許文献７]から明らかなように、特に優れた耐熱性で、機械的特性、摺動特性を有する下記一般式（７）に示す単位構造を有する熱可塑性全芳香族ポリイミドとして、そのポリマー特性としての融着性を活かし、その平均粒子径が５００μｍ粒子同士を２５０〜３５０℃下の加圧加熱金型内で融着成形させ、このような樹脂粒子が３次元に融着形成された多孔質ポリイミド成形体とすることで、ポリマー特性として融着性を発現させるポリイミド樹脂を用いて、融着性でありながら多孔質構造成形体にすることで、成形時の融着面が低減されて軸受け部材なる成形体として、金型成形を可能にさせるものである。また、このように提案されるポリイミド樹脂は、ベンゼン環（Ｒ）で表示する「後葉部幹骨格連結鎖」が−（Ｒ−Ｏ−Ｒ）−なる全芳香族エーテル連結鎖として変性させ、且つ「芳香環付きＮヘテロ環鎖（Ｒ’）」で表示する「前葉部幹骨格連結鎖」をも−（Ｒ’−Ｏ−Ｒ’）−なるエーテル連結鎖なる単位構造として変性させているものである。
【化１１】
2006045440.tif 000009
【００１９】
以上から、従来からＰＩ又はＰＢＩ等の芳香族耐熱性ポリマーのポリマー特性を改質させて成形加工性を発現させる目的で、種々提案されている変性芳香族耐熱性ポリマーと発現されるポリマー特性とには、第１に、いわゆる「後葉部幹骨格連結鎖」が連結鎖方向にベンゼン芳香環又は各種の単結合基を介する芳香環連結鎖として構造変性させて、ポリマー樹脂として熱可塑性樹脂に変性させて、熱可塑性及びその融着性を活かしながら、特定のフィラーを添加させて離型性を賦与させる対処法である。第２には、特に耐熱性ポリマーを損なわせずに、熱可塑性樹脂に変性させるため、「後葉部幹骨格連結鎖」を直鎖方向に特定なる構造変性させ両端に「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」が連結鎖とすることで、成形時にポリマー特性として成形性を発揮させる対処法である。更に第３には、従来から提案されている多くの変性化対処法であって、同じく「後葉部幹骨格連結鎖」が化学構造的に変性されているが、「後葉部幹骨格連結鎖」部位に側鎖基として付加変性されていて、発現されるポリマー特性としては、何れも密着性を賦与させる傾向にあって、このように密着性を発揮させるポリマー樹脂では、既に上記する従来からの各種の成形方法を対処させたとしても、成形を著しく困難にさせる傾向にある。
【００２０】
しかも、従来から提案されている変性化対処法は、用いる両出発原料で所望する変性ＰＩ及び変性ＰＢＩを合成させるに際して、予め変性化されたテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を探索し、しかも、変性と所望するポリマー特性としての剥離性、金型離型性、金型耐汚染性を賦与させることを、これらの組み合わせ合成によって達成させようとするもので、少なくとも、効果的且つ効率的な変性化改質法でないとも言える。
【００２１】
すなわち、従来の変性化対処法では、基本的にＰＩ又はＰＢＩが変性できる範囲は限られて、主要な変性は、既に合成に先立ってアミン成分と酸無水物成分との組み合わせ選択させることで達成されてしまうことから、必ずしも、未だ充分満足されるポリマー特性として優れた成形加工性を発揮させる改質がなされるに至っていないのが実状である。
【００２２】
そこで、本発明の目的は、このような優れた耐熱特性を有し、その耐熱性に係わって発揮する諸特性、諸耐性のポリマー特性を損ねることなく、ポリイミド（ＰＩ）又はポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の芳香族系耐熱性ポリマーに対して、従来のような出発原料であるテトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分それぞれの前もっての変性及びＰＩ、ＰＢＩら前駆体を介することなく、直接ＰＩ又はＰＢＩ等を変性対象物として化学的に後追い反応させて変性ＰＩ及び変性ＰＢＩ樹脂とすることであって、ポリマー特性として本発明が所望する改質である成形加工性を発揮させる反応性変性化剤を含有する成形用樹脂組成物を提供することである。
【００２３】
また、本発明による他の目的は、芳香族系耐熱性ポリマー成形体のポリマー特性としての剥離性、金型離型性、金型耐汚染性を施させる成形用樹脂組成物を用いて、押出成形、圧縮成形、溶融注型成形又は射出成形させてなることを特徴とする各種の芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、変性前のベースポリマーである市販の熱可塑性ＰＩに対して、その「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位に着目して、熱溶融下に無水マレイン酸と、この酸に反応すると思われるフッ素系アルコールのパーフルオロオクチルアルキルアルコールとを加えて、十分に加熱混練させて得た流延性加熱樹脂物を、１３０℃に保温されているステンレス板、アルミセラミック板及びガラス上のそれぞれに流下させて徐冷放置させた後、この流下付着物が容易に剥離されることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
本発明によれば、繰り返し単位構造が、芳香環付き窒素ヘテロ環鎖を主鎖構成とする芳香族系耐熱性ポリマーに、後追い反応させて化学的に変性させ、変性前の未変性プレポリマー成形体に、優れた剥離性、金型離形性、金型耐汚染性等のポリマー特性を賦与させる未変性芳香族系耐熱性ポリマーと反応性変性化剤とを含有することを特徴とする成形用樹脂組成物を提供する。
【００２６】
すなわち、本発明が提供する「第１の成形用樹脂組成物」（Ｄ−１）は、芳香族イミド系又は芳香族ベンズイミダゾール系の芳香族系耐熱性ポリマーの未変性プレポリマー（Ａ−１）成分中に含有する反応性変性化剤が、下記一般式（１ａ），（１ｂ）又は下記一般式（２）に表す前記プレポリマー（Ａ−１）成分の前記芳香環付き窒素ヘテロ環鎖部位に、化学的に作用させてジカルボン酸無水物基を付与させる第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤であって、
【化１２】
2006045440.tif 000010
化学式（１ａ）において、Ｒは２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。
【化１３】
2006045440.tif 000011
化学式（１ｂ）において、ｎは１以上の整数である。
【化１４】
2006045440.tif 000012
化学式（２）において、ｎは１以上の整数である。
【００２７】
このプレポリマー（Ａ−１）成分の１００重量部に、この第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤の１〜１５重量部とを溶融又は半融下に混合させてなる未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）として含有していることが第１の特徴である。
また、この未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）中に含有する全カルボン酸のエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表すカルボン酸分１００部に対して、更に分子量１０２〜１０５の範囲にあるフッ素系アルコール及び／又はシリコーン中に含有するエステル化変性に係わる化学量論的百分率で表すエステル化基分としての１０〜２００部の範囲で、第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤で変性された部位に反応させるエステル化変性剤とを含有していることが第２の特徴である。
また、本発明が提供する「第２の成形用樹脂組成物」（Ｄ−１）は、上記する第１の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）の１００重量部と、この（Ｄ−１）中に含まれる未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）中の重合性２重結合と重合反応性を有する化合物の１０〜１００重量部と、熱ラジカル発生剤（又は熱重合開始剤）の０．１〜２０重量部とを含有することを特徴とする成形用樹脂組成物である。
【００２８】
さらに、本発明によれば、上記する第１又は第２の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）を用いることで、押出成形、圧縮成形、溶融注型成形又は射出成形され、ポリマー特性として優れた剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を発揮することを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供する。
また、本発明によれば、芳香族イミド系又は芳香族ベンズイミダゾール系の耐熱芳香族ポリマーの変性前プレポリマー１００重量部に、上記する第１又は第２の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）の５０〜１５０重量部とを混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−１）である「第３の成形用樹脂組成物」（Ｄ−１）を用いて、押出成形、圧縮成形、注型成形又は射出成形され、ポリマー特性として剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を発揮することを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供する。          
【００２９】
また、本発明によれば、上記する未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）成分の１００重量部に、分子量１０２〜１０５の範囲にあるフッ素系アルコール及び／又はシリコーンの１０〜２００重量部と、この未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）成分中の重合性２重結合と重合反応性である化合物の１０〜１００重量部とを、常温〜常温以下の温度下に混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−２）である「第４の成形用樹脂組成物」（Ｄ−１）を用いて、押出成形、圧縮成形、注型成形又は射出成形され、ポリマー特性として剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を発揮することを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供する。
【００３０】
更には、本発明によれば、上記する混合樹脂組成物（Ｅ−２）の１００重量部に、更に常温〜常温以下の温度下に、ポリベンズイミダゾール及び／又はポリイミド又はポリイミドの前駆体ポリアミック酸の５０〜１５０重量部を混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−３）である「第５の成形用樹脂組成物」（Ｄ−１）を用いて、押出成形、圧縮成形、注型成形又は射出成形され、ポリマー特性として剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を発揮することを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明による成形用樹脂組成物を用いて得られる芳香族系耐熱性ポリマー成形体に発現されるポリマー特性改質としての剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性（なお、本発明におけるこの金型耐汚染性とは、例えば、電子写真画像形成装置等に用いられている熱転写ロール部材等における耐トナー性として称されている耐汚染性なる評価値も含まれるものである。）は、その主成分樹脂であるポリイミド（ＰＩ）又はポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の芳香族系耐熱性ポリマー成形体に対して、本発明が提案するこれらポリマー樹脂の繰り返し単位構造を構成する「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」部位が、本発明による変性化剤組成物で後追い反応させて化学的に構造変性されたことで、変性前のプレポリマー樹脂では成形が困難であった、例えば、従来から公知の成形方法である射出成形、押出し成形、圧縮成形又は溶融注型成形を可能にさせ、その成形時に成形体表面に効果的に発現される更なるポリマー特性であると言える。
【００３２】
また、既に説明済みであるように、従来から提案されている第（２）の変性化対処法としての[特許文献５]、[特許文献６]及び[特許文献７]に挙げる変性化物では、変性化部位が、「後葉部幹骨格連結鎖」が化学構造的に変性されて「後葉部幹骨格連結鎖」部位に側鎖基として付加変性されて発現されるポリマー特性であって、何れも密着性を賦与させる芳香族耐熱性ポリマー樹脂である。一方、本発明による変性化処方では、この「後葉部幹骨格連結鎖」部位に対して「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、上記[特許文献]に示す従来法変性化処方のように、所望する側鎖基が付加変性されていることに同じく、その作用効果としての成形体に賦与されるポリマー特性が密着性を向上させるに反して、本発明によって変性される成形用樹脂組成物では、射出成形、押出し成形、圧縮成形又は溶融注型成形等の成形方法を可能にさせる剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性が、更なるポリマー特性として改質賦与されている点で、著しく相違する変性化対処法として提供することができ、これによって「変性化」に対する「所望する改質変性」の対処領域を著しく拡張させることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明によるＰＩ、ＰＢＩの耐熱性芳香族ポリマー樹脂成形体にポリマー特性としての成形加工性を賦与させる反応性変性化剤を含有する成形用樹脂組成物の最良の実施形態について更に説明する。
【００３４】
既に上述したように、本発明によるＰＩ、ＰＢＩ系の芳香族系耐熱性ポリマー成形体の更なるポリマー特性として、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なる特性改質をさせる成形用樹脂組成物中には、このポリマー樹脂の繰り返し単位構造を、「前葉部幹骨格連結鎖」と「後葉部幹骨格連結鎖」との連結構成として、「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」である「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、後追い反応させて化学的に構造変性させ、成形体に所望する更なるポリマー特性を変性発現させる反応性変性化剤を含有することを特徴とするものである。
【００３５】
そこで、既に上述した本発明が提供する「第１の成形用樹脂組成物」（Ｄ−１）は、未変性ＰＩ又はＰＢＩ系プレポリマー（Ａ−１）成分が、芳香族イミド系又は芳香族ベンズイミダゾール系の芳香族系耐熱性ポリマーである。この成形用樹脂組成物中には、下記一般式（１ａ），（１ｂ）又は下記一般式（２）に表す未変性プレポリマー（Ａ−１）成分の「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」である「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、化学的に作用させてジカルボン酸無水物基を付与させる第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤が含有されている。
【化１５】
2006045440.tif 000013
【化１６】
2006045440.tif 000014
【化１７】
2006045440.tif 000015
【００３６】
すなわち、本発明による「第１の成形用樹脂組成物」（Ｄ−１）は、未変性ＰＩ又はＰＢＩ系プレポリマー（Ａ−１）成分の１００重量部に対して、この第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤が１〜１５重量部で、更には、ベースポリマーのポリマー特性を損ねず、目的とするポリマー離形性を充分に発揮させる変性が成される観点から、好ましくは、５〜１２重量部を、溶融又は半融下に混合させてなる未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）を含有させることができる。本発明においては、この未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）中に含有する全カルボン酸に対して、この「変性化結合手」として付加反応させたカルボン酸基を化学的に安定化させる観点から、好ましくは、エステル化反応させるエステル化変性剤を含有させることができる。このエステル化変性剤として、好ましくは、分子量１０２〜１０５の範囲にあるフッ素系アルコール及び／又はシリコーン中に含有するエステル化変性に係わる化学量論的百分率で表すエステル化基分が、化学量論的百分率で表すカルボン酸分１００部に対して、１０〜２００部の範囲で、更には、ベースポリマーのポリマー特性を損ねずに、本発明が目的とするポリマー離形性を充分に発揮させる変性が成される観点から、好ましくは、１５〜１５０部の範囲で、反応させるエステル化変性剤として含有する成形用樹脂組成物である。
【００３７】
以上のような本発明による成形用樹脂組成物を成形させるため１００〜１５０℃温度下に対処させると、後追い反応的に本発明が所望する変性化ポリマー樹脂となる。そこで、上記一般式（１ａ），（１ｂ）又は（２）式中に示す（ｎ）に係わって既に上述する如く、本発明においては、変性前のＰＩ及びＰＢＩ樹脂の「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、化学的に結合する第１次反応性変性化剤の「変性化結合手」一個当たりに対して、これらポリマー樹脂の繰り返し単位構造中の「前葉部幹骨格連結鎖」の「芳香環付きＮヘテロ環鎖」の数（ｎ）である。本発明において、好ましくは、ｎ＝５〜３０の整数範囲にあることが好適である。このｎが下限値以下では、変性化密度が高すぎて、ベースポリマーのポリマー特性を損ねる傾向から好ましくなく、また、ｎが上限値を超えるようでは、変性の目的であるポリマーの離形性を充分に発現させることができず好ましくない。
【００３８】
＜未変性のＰＩ又はＰＢＩ系プレポリマー（Ａ−１）成分＞
そこで、既に上述する如く、本発明に用いる未変性ＰＩ及び未変性ＰＢＩ系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂（又は未変性プレポリマー）としては、いわゆる本発明で「前葉部幹骨格連結鎖」と定義する「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」部位が、全く化学的に変性されていないＰＩ及びＰＢＩ系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂であれば、変性前プレポリマー樹脂として適宜好適に用いられる。そこで、本発明において適宜好適に用いられる未変性芳香族系耐熱性ポリマー樹脂として、例えば、特開平７−１４５３２１号公報に記載する下記一般式（８）に示す単位構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【化１８】
2006045440.tif 000016
【００３９】
上記化学式（８）の原料としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルフィドジオキシビス（４−フタル酸）二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンジオキシビス（４−フタル酸）二無水物、メチレンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物、エチリデンビス−４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物、イソプロピリデンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物等が挙げられ、一方、芳香族ジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ジ（ｐ−アミノフェニル）エタン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれらの芳香族ジアミンのそれぞれ単独、又は２種以上を用いて、通常の公知の方法で得られる熱可塑性ポリイミド樹脂を、本発明における未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして適宜好適に用いることができる。
【００４０】
また、特開平１０−２９８４４１号公報に記載する下記一般式（９）に示す単位構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられる。なお、式（９）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｙは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基を表す。
【化１９】
2006045440.tif 000017
【００４１】
その他、その詳細な単位構造としての構造式は不明であるが、以下に挙げるテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分で合成される熱可塑性ポリイミド樹脂を未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして用いられる。そのテトラカルボン酸二無水物成分として、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキオシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ジシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられ、一方、ジアミン成分として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，１−メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン等が挙げられ、これらのテトラカルボン酸二無水物とこれらのジアミンのそれぞれ単独、又は２種以上を用いて、通常の公知の方法で得られる熱可塑性ポリイミド樹脂を、本発明において未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして適宜好適に用いることができる。
【００４２】
また、その詳細な単位構造としての構造式は不明であるが、非熱可塑性ポリイミド樹脂も、本発明における未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして適宜好適に用いられる。その非熱可塑性ポリイミド樹脂として、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が用いられ、特定のジアミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられ、一方、特定のテトラカルボン酸ニ無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物等が挙げられ、それぞれこれら単独又は２種類以上を用いて適宜合成される非熱可塑性ポリイミドを用いることができる。また、市販されている非熱可塑性ポリイミド樹脂として、例えば、宇部興産（株）製のユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ、東レ・デュポン（株）製のカプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ、鐘淵化学工業（株）製のアピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ等が挙げられる。
【００４３】
＜カルボン酸無水物基を付与させる第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤＞
そこで、本発明において、第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤であるカルボン酸無水物としては、例えば、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物として、例えば、アクリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，マレイン酸，フマル酸，コハク酸，アジピン酸，フタル酸、イソフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ダイマー酸，セバチン酸，アゼライン酸，５−Ｎａスルホイソフタル酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジカルボン酸，ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸無水物；また、これらの誘導体として、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルーヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルーテトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００４４】
＜エステル化変性剤；フッ素系アルコール＞
また、本発明においては、この未変性化樹脂組成物中に含有する第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤として全カルボン酸分に対して、エステル化変性させるエステル化変性剤（又は第２次反応性変性化剤）としてのフッ系アルコール成分は、好ましくは、分子量１０２〜１０5の範囲にあるフッ系アルコールであって、化学量論的百分率で表すカルボン酸分の１００部に対して、エステル化反応に係わる化学量論的百分率で表す水酸基分として１０〜１００部の範囲で適宜好適に反応させることができる。このエステル化変性剤のアルコール成分が、上記配合割合から外れると、本発明の目的として発現させるポリマー離形性が加熱下においても熱的に安定させる観点から、好ましくは、２０〜８０重量部範囲で適宜より好適に用いることができる。そこで、このエステル化変性剤であるフッ素系アルコールの具体例として、例えば、；２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、２−パーフルオロブチルエタノール、３−パーフルオロブチル−２−プロペン−１−オール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等のモノオール化合物、また、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタテカフロ−１−オクチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ラウリル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ヘキサフルオロプロピル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（４，４，４−トリフルオロ−３，３，−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−プタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５、６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５��６，６，７，７−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
【００４５】
＜エステル化変性剤；シリコーン中に含有するエステル化基分＞
また、本発明において、シリコーン系エステル化変性剤の具体例として、水酸基を含有するシラン化合物から導入される反応性有機ラジカルとして、例えば、ビニル基、エポキシ基、（メタ）クリル基、アミノ基等を挙げることができる。すなわち、そのシリコーン化合物（又はシラン化合物）としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シランカップリング剤等のシラン化合物を挙げることができる。例えば、アルコキシシランとしては、Ｓｉ(ＯＭｅ)4 ，ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)3  ，Ｍｅ２Ｓｉ(ＯＭｅ)２，Ｍｅ３Ｓｉ(ＯＭｅ) ，Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，ＣＨ２=ＣＨＳｉ(ＯＭｅ)3 ，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，(Ｃ6Ｈ5)２Ｓｉ(ＯＭｅ)２  ；特に、通常に知られているシランカップリング剤として、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)3 ，ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ(ＯＭｅ)２，ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，ＣＨ２＝(Ｍｅ)ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ；また、Ｓｉ(ＯＥｔ)4 ，ＭｅＳｉ(ＯＥｔ)3 ，Ｍｅ２Ｓｉ(ＯＥｔ)２ ，Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ等が挙げられ、また、アシロキシシランとしては、ＭｅＳｉ(ＯＣＯＭｅ)３，Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，ＣＨ２=ＣＨＳｉ(ＯＣＯＭｅ)３ 等が挙げられ、また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマーも適宜に用いることができる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基である。
【００４６】
そこで、上記する本発明による第１の成形用樹脂組成物を特徴を活かすことで、本発明においては、以下の第２〜第５の成形用樹脂組成物を提供することができる。
【００４７】
＜第２の成形用樹脂組成物＞
本発明が提供する「第２の成形用樹脂組成物」は、上記する第１の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）１００重量部と、この（Ｄ−１）中に含まれる未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）中の重合性２重結合と重合反応性を有する化合物１０〜１００重量部と、熱ラジカル発生剤（又は熱重合開始剤）０．１〜２０重量部とを含有することを特徴とする成形用樹脂組成物である。
【００４８】
（Ｃ−１）中の重合性２重結合と重合反応性を有する化合物としては、例えば、２−クロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート，β−メタクロリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ピバリン酸ビニル，カプロン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン，クロロヘキサンカルボン酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸−２−クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル，（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類；アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン等のアリルアミン系誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート， 1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ノニル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシエチル，（メタ）アクリル酸ブトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂環式アルコールのアクリル酸エステル；エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジエチルグリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，ジプロピレン��リコールのジ（メタ）アクリル酸エステル，トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル等の（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。また、例えば、アミド基含有ビニル単量体類としては；メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド等が挙げられ、アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，N-メチロール（メタ）アクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等が挙げられる。また、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸フェニルアミノエチル，Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類，アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体，アクリルアミド，Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体，Ｎ−アミノスチレン等のアミノスチレン類，６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー；スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン及びオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン，アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等を挙げることができる。これらの化合物の量は、（Ｄ−１）中に含有する変性化結合手としてのカルボン酸基の反応を妨げない観点から、より好ましくは、２０〜６０重量部である。
【００４９】
＜第３の成形用樹脂組成物＞
また、本発明によれば、芳香族イミド系又は芳香族ベンズイミダゾール系の耐熱芳香族ポリマーの変性前プレポリマー１００重量部に、上記する第１又は第２の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）の５０〜１５０重量部とを混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−１）であることを特徴とする「第３の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）」を提供することができる。
【００５０】
＜第４の成形用樹脂組成物＞
また、本発明によれば、上記する未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）成分の１００重量部に、分子量１０２〜１０５の範囲にあるフッ素系アルコール及び／又はシリコーンの１０〜２００重量部と、この未変性化樹脂組成物（Ｃ−１）成分中の重合性２重結合と重合反応性である化合物の１０〜１００重量部とを、常温〜常温以下の温度下に混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−２）であることを特徴とする「第４の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）」を提供することができる。
【００５１】
＜第５の成形用樹脂組成物＞
更には、本発明によれば、上記する混合樹脂組成物（Ｅ−２）の１００重量部に、更に常温〜常温以下の温度下に、ポリベンズイミダゾール及び／又はポリイミド又はポリイミドの前駆体ポリアミック酸の５０〜１５０重量部を混合させてなる混合樹脂組成物（Ｅ−３）であることを特徴とする「第５の成形用樹脂組成物（Ｄ−１）」を提供することができる。そこで、この第５の成形用樹脂組成物においては、その未変性ＰＩ、未変性ＰＢＩ及び未変性芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸（以後、ＰＩＰＡと略称する）ＰＩＰＡのプレポリマー種によって、多少の差異があるが、より好適、効果的にポリマー特性を向上させる観点から、好ましくは、６０〜１２０重量部範囲で適宜より好適な成形用樹脂組成物とすることができる。
【００５２】
＜各種の成形方法による芳香族系耐熱性ポリマー成形体＞
以上から、上記する本発明による第１〜第５の成形用樹脂組成物を用いると、通常、成形時に、これらの成形用樹脂組成物を２５０〜３５０℃下に熱溶融状又は熱半融状にプレ加熱処理させることで、所望する変性化樹脂として、本発明による変性によって熱可塑性を損なわせない限り押出し成形、射出成形、ブロー成形又は延伸成形を適宜可能にさることができる。また、本発明による変性によって熱硬化性を損ねない限り注型成形、射出成形又は圧縮成形を適宜可能にさることができる。このプレ加熱処理下において、本発明による反応性変性化剤組成物が、プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位に、化学的に反応してこの「芳香環付きＮヘテロ環鎖」を損ねない化学構造変性がなされる。この変性によって、その未変性ＰＩ、未変性ＰＢＩ及び未変性ＰＩＰＡのプレポリマー樹脂の成形体に剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させて、上記する押出し成形、圧縮成形、溶融注型成形、射出成形、ブロー成形又は延伸成形を可能にさせるものである。この変性によって成形時におけるポリマー特性が活かされて、このポリマー樹脂が有する耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、寸法安定性等が損なわれずに発揮させる各種の形状で、各種の用途に供せる耐熱性成形体を提供することができる。
【００５３】
また、本発明においては、成形前に変性によって所望するポリマー特性を損ねない範囲において、上記する本発明による成形用樹脂組成物に、予め従来から一般に公知の各種の添加剤を添加させることができる。例えば、硬化促進剤、低収縮剤、増粘剤、内部離型剤、分散剤、可塑剤、滑剤、被膜形成助剤、剥離剤、消泡剤、防炎剤、難燃性付与材、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、紫外線増感剤、蛍光増白剤、抗菌・防カビ剤、繊維状を含む有機及び無機フィラー、染料、顔料等を必要に応じて適宜添加させることができる。また、本発明においては、これらの添加剤をそれぞれ個々に配合してもよく、２種以上を組合わせて適宜配合させてもよく、その添加量はその添加剤種にもよるが、通常、変性前のプレポリマー樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１００重量部、好ましくは、５０重量部以下、更に好ましくは、２０重量部以下で適宜好適に添加することができる。
【００５４】
上述した添加剤の内で、例えば、シート材の引張り強度の改善・補強や、撓み防止や、シート表面のＡＢ（アンチブロッキング）性等の特性改善等に係わって、各種の微粉状、鱗片状、繊維状（又はウイスカー状）の無機・有機のフィラーを適宜添加させることができる。このようなフィラーとして、例えば、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，アルミナ粉末、ベンガラ、シリカ、合成スメクタイト、合成ゼオライト、チタン酸マグネシウム、合成塩基性炭酸リチウム・アルミニウム塩、合成塩基性炭酸リチウム・マグネシウム塩、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成雲母、オラストナイト、ネフェリンサイト、タルク、ケイソウ土、マイカー、カオリン、ガラス粉、各種有機ポリマー微粒子等が挙げられる。これらの単独又は二種以上を組合わせて使用することができる。また、繊維補強材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、チタン酸カリ繊維等が挙げられ、これらの繊維長は０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍのものが使用される。また、これらの微粉状、繊維状フィラーは、本発明の樹脂との相容性、分散性の観点から、例えば、予めシラン系やチタネート系のカップリング剤等で表面処理をするか、また、適宜好適な分散剤を併用させて使用することができる。また、特に着色剤としては、耐熱性であることから、無機系の酸化物顔料である、ベンガラ、黒色フェライト、酸化チタン等が挙げられる。
【００５５】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００５６】
芳香族系耐熱性ポリマーであるＰＩ（ポリイミド）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）の未変性プレポリマーに、これらの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位へ、後追い反応させて、これら未変性プレポリマーを化学的に変性させる変性化剤を含有させた、本発明の目的である離形性に優れる成形体を形成させる成形用耐熱性樹脂組成物を用いて離形性に優れる耐熱性ポリマー成形体を形成させることについて説明する。
【００５７】
（実施例１）及び（比較例１）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、プレポリマー（Ａ−１）成分であるＰＢＩの［クラリアントジャパン（株）製、ＰＢＩＭＲSolution］の１０％ジメチルアセトアミド溶液を添加させ、次いで、ＰＢＩ樹脂固形分換算の１００重量部当たり、第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤である無水マレイン酸を１〜１０重量部の範囲で変量添加させて、９０℃×３時間の半溶融下に混合させて未変性ＰＢＩの一次変性化処理樹脂組成物（Ｃ−１）溶液を調製した。次いで、これらそれぞれの一次変性化処理樹脂組成物（Ｃ−１）に、表１に示す配合量でエステル化変性剤（又は第２次反応性変性化剤）としてのポリジメチルシリル基含有アルコールのＦＭ−０４２１（チッソ（株）製）及び／又はフッ素化アルキル基含有アルコールのCHENINOX−ＦＡ（日本メクトロン（株）製）所定量を添加させて、溶液状の本発明による成形用耐熱性樹脂組成物を調製した。
次いで、この樹脂溶液中に「半径５０ｍｍ×板幅５０ｍｍ×肉厚１ｍｍ」のステンレス製円筒状の金型をディピングさせて、円筒管の外側及び内側に、樹脂溶液を塗布させた後、円心軸方向１０００ｒｐｍに高速回転させて遠心塗布膜を形成させた後、回転状態で１２０℃×１時間に維持させて乾燥固化させてなる成膜直後の表面状態（表面平滑性）を評価した。次いで、この金型を引き続き３５０℃×３時間キュア処理（焼き固め）を行い、円筒管状の金型の外側及び内側にシート厚が略１０μｍの無端状のＰＢＩポリマーのシート成形体を形成させた。次いで、以下に示す方法で無端状シート成形体の表面平滑性及び剥離性を評価し、本発明の特許性を明確にさせるためから、比較例を含めてその結果を表１に示した。
【００５８】
＜成形体表面の平滑性＞
目視観察で、
（１）○印；表面が平滑である。
（２）△印；斑点模様が見られる。
（３）×印；表面に厚みの異なる斑点模様又は縞模様が見られる。
なお、本発明においては、成形体表面に（２）又は（３）なる状態は、本発明が目的とする変性成形体としては、評価外の変性体である。
＜成形体の離形性＞
成形体表面に市販のセロハンテープを貼りつけ、２３℃×６５ＨＲ％×１５分間曝露及び２３℃×６５ＨＲ％×２４時間曝露させた後の、それぞれ、「貼り付け１５分後」及び「貼り付け２４時間後」の９０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定して、成形体の剥離性を評価した。なお、この剥離性の簡便評価法においては、剥離強度（Ｎ／ｃｍ）の数値が、少なくとも２．９（Ｎ／ｃｍ）を超えない数値であることが重要である。
【００５９】
（実施例２）及び（比較例２）
実施例１において、プレポリマー（Ａ−１）成分をＰＩとして、ＰＩの前駆体であるポリアミック酸の［宇部興産（株）製、Ｕ−ワニス］の２０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液にした以外は、実施例１と同様にしてプレポリマー（Ａ−１）成分、第１次反応性変性化（Ｂ−１）剤、エステル化変性剤に係わる表１に示す配合からなる溶液状の本発明による成形用耐熱性樹脂組成物を調製し、以下同様にして成形体を作成して、比較例を含めてその評価結果を表１に示した。
【００６０】
（実施例３）
実施例１の実験Ｎｏ．８で調製して本発明によるＰＢＩ成形用樹脂組成物の１００重量部に、重合性二重結合含有のポリジメチルシロキサン化合物のＦＭ−０７２１（チッソ（株）製）５重量部と、重合性二重結合含有のフッ素化アルキル化合物の５重量部と、過安息香酸の０．１重量部を添加させた成形用樹脂組成物溶液を調製した。次いで、ガラス板上に塗布させたＰＢＩ塗板を、１２０℃×１時間で、乾燥固化させた塗板のＰＢＩ塗布体の表面状態（表面平滑性）を評価した。次いで、この塗板を引き続き３５０℃×３時間キュア処理（焼き固め）を行い、ガラス板上に膜厚が略１５μｍのＰＢＩポリマーのシート状成形体を形成させた後、実施例１と同様にして「貼り付け１５分後」及び「貼り付け２４時間後」の９０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した結果、それぞれ、０．９Ｎ／ｃｍ、１．０Ｎ／ｃｍであったことから、著しく剥離性に優れたＰＢＩ成形体が得られた。しかも、成形体表面が平滑性で、耐金型汚染性に優れるＰＢＩ成形体を調製することができた。
【００６１】
（比較例３）
実施例３において、実施例１の実験Ｎｏ．８で調製して成形用樹脂組成物の代わりに、単に、ＰＢＩ樹脂１００重量部と無水マレイン酸の１重量部とした以外は、実施例３と同様にして重合性二重結合含有のポリジメチルシロキサン化合物と、重合性二重結合含有のフッ素化アルキル化合物と、過安息香酸を添加させて、ガラス板上にＰＢＩポリマーのシート状成形体を形成させて、同様にして「貼り付け１５分後」及び「貼り付け２４時間後」の９０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した結果、それぞれ、１．７Ｎ／ｃｍ、３．５Ｎ／ｃｍであったことから、剥離性が良好なＰＢＩ成形体が得られなかった。
【表１】
2006045440.tif 000018
【産業上の利用可能性】
【００６２】
市販されているＰＩ、ＰＢＩ及びＰＩの前駆体ポリアミック酸等の未変性プレポリマーに対して、著しく簡便な後追い反応で、その「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位を、化学的に作用するジカルボン酸無水物を混和させ、次いで、このカルボン酸分に対するフッ素系アルコール等のエステル化変性剤を添加させてなるＰＩ、ＰＢＩ等の芳香族系耐熱性ポリマー成形体のポリマー特性を改質させる成形用樹脂組成物を提供することができる。
このような成形用樹脂組成物を用いて、ガラス、セラミック、ステン板等の耐熱性基板上で、キュア処理させることで、剥離性に優れるＰＩ、ＰＢＩ等の耐熱性のシート状成形体を調製することができる。
また、このような成形用樹脂組成物を用いることで、従来困難な傾向にあったＰＩ、ＰＢＩ等の芳香族系耐熱性ポリマーの射出成形、押し出し成形、圧縮成形又は溶融注型成形等を可能にさせるＰＩ、ＰＢＩ等の芳香族系耐熱性ポリマーの工業的に簡便なポリマー改質法を提供することができる。