(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料に対する耐久性が優れ、工業生産性に優れ安価な電極およびその製造方法と該電極を使用した高性能な燃料電池を提供する。【解決手段】金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質が接触した複合粒子ならびに結着剤からなることを特徴とする燃料電池電極である。燃料電池電極は下記工程により製造される。（１）金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質を含む溶液または分散液を接触させ、重合および／または金属の表面処理を行う工程。（２）アニオン性基を有する物質を含む溶液または分散液の液体を蒸発させる工程。（３）金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質複合体の塊を解砕し微粒子化する工程。（４）上記微粒子を結着剤溶液または分散液と混合しペースト化する工程。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質が接触した複合粒子ならびに結着剤からなることを特徴とする電極。
【請求項２】
上記炭化水素系電解質がビニルホスホン酸由来の成分および／または2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸由来の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
上記炭化水素系電解質が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分を含有する、および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有する、および／またはスルホン酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
上記結着剤が炭化水素系高分子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
上記結着剤の炭化水素系高分子が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分を含有する、および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有する、および／またはスルホン酸基を有することを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
請求項１記載の結着剤がポリフッ化ビニリデンおよび／または親水性高分子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
親水性高分子がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項６に記載の電極。
【請求項８】
下記（１）〜（４）の工程を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電極の製造方法。
（１）金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質を含む溶液または分散液を接触させ、重合および／または金属の表面処理を行う工程。
（２）炭化水素系電解質を含む溶液または分散液中の液体を蒸発させる工程。
（３）金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質複合体の塊を粉砕し微粒子化する工程。
（４）上記微粒子を結着剤溶液または分散液と混合しペースト化する工程。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の電極を使用することを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
上記電極をアノードに使用し、アノードに液体燃料を供給することを特徴とする請求項９記載の燃料電池。
【請求項１１】
金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質が接触したことを特徴とする、安定化した複合粒子
【請求項１２】
該炭化水素系電解質が、ビニルホスホン酸由来の成分および／または2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸由来の成分および／または、スルホン酸基を有する９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分および／またはスルホン酸基を有する４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有する複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料に対する耐久性が優れ、また工業生産性に優れた電極およびその製造方法、ならびに該電極を使用した燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある）においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣに加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以下、ＭＥＡと記載する場合がある）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
【０００６】
従来、触媒粒子の結着剤として “ナフィオン”（Ｒ）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが使用されてきた（特許文献１、２）。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーを使用する場合、メタノール水溶液などを燃料とした直接液体燃料供給型燃料電池においては燃料の中のメタノールなどの濃度が高くなると、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが過度に膨潤し、触媒の脱落や流出が起こり、電池出力や耐久性に悪影響をおよぼすという問題があった。さらに、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーはフッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。また、特許文献２ではパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー以外に燐を含む炭化水素系高分子をブレンドすることが記載されているが、これも、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーが結着剤の主成分であるため、前記と同様な理由で、触媒層の耐久性と電池出力の両立ができなかった。
【０００７】
さらに、触媒層を作製するための触媒塗液か製造工程において、選択する溶媒によっては、触媒によって溶媒が発火するおそれがあり、製造設備の安全対策によりコストが高くなるという問題があった。
【特許文献１】特表平１０−５０７８７２号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、燃料に対する耐久性が優れ、工業生産性に優れ安価な電極およびその製造方法と該電極を使用した高性能な燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の電極は、金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質が接触した複合粒子ならびに結着剤からなり、その製造方法は、下記工程を有する。
（１）金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質を含む溶液または分散液を接触させ、重合および／または金属の表面処理を行う工程。
（２）アニオン性基を有する物質を含む溶液または分散液の液体を蒸発させる工程。
（３）金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質複合体の塊を解砕し微粒子化する工程。
（４）上記微粒子を結着剤溶液または分散液と混合しペースト化する工程。
【００１０】
また、本発明の燃料電池は該電極を用いる。また、本発明の複合粒子は金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質が接触した安定化した複合粒子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料に対する耐久性が優れ、安価で工業生産性に優れた電極およびその製造方法を提供でき、かかる電極を用いることによって、耐久性の優れた高出力密度の燃料電池を提供することが可能となる。電極製造工程において触媒と溶媒の接触による発火などを低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１３】
本発明の電極は、金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質が接触した複合粒子ならびに結着剤からなることが必要である。炭化水素系電解質と結着剤は同種でも異種でもよい。
【００１４】
本発明の炭化水素系電解質は電極中、および電極から電解質膜へのイオン伝導性の観点から必要である。特に、メタノール水溶液などの液体燃料を供給するタイプの燃料電池では、炭化水素系電解質が液体燃料を吸収または吸着することにより、金属および／または金属担持体に燃料を効率よく供給できる。単純に金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質を混合して作製した電極では炭化水素系電解質が無秩序に広がるため、燃料と金属および／または金属担持体を効率よく接触させるという観点では不十分である。金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質を効率よく接触させるためには、予めこれらの複合粒子を使用することが必要である。発明者らは、金属および／または金属担持体に炭化水素系電解質が接触した複合粒子を使用することで、金属および／または金属担持体の周辺に燃料を効率よく誘導でき、燃料と触媒の反応効率が高くなり、燃料電池の性能を高めることができることを見出した。また、燃料電池として発電する際の金属および／または金属担持体を流出防止も期待でき、燃料電池としての長期耐久性にも有効である。
【００１５】
本発明における、金属粒子および／または金属担持体粒子については、一般公知のものが使用できる。例えば、金属粒子としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
また、上記金属を担持した粒子を使用することで、金属触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できることがある。担持体としては、炭素材料、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＲｕＯ２、ゼオライトなどが使用できるが電子伝導性観点からの炭素材料が好ましい。
【００１７】
炭素材料としては、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製“バルカンＸＣ−７２”（Ｒ）、“バルカンＰ”（Ｒ）、“ブラックパールズ８８０”（Ｒ）、“ブラックパールズ１１００”（Ｒ）、“ブラックパールズ１３００”（Ｒ）、“ブラックパールズ２０００”（Ｒ）、“リーガル４００”（Ｒ）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製“ケッチェンブラック”ＥＣ（Ｒ）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製“デンカブラック”（Ｒ）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。これらは、前記、金属の担持体として使用しても、触媒層の電子伝導向上剤として単独で使用してもよい。
【００１８】
本発明における炭化水素系電解質については、一般公知のものが使用できるが、液体燃料を使用する場合、使用する燃料に対して、溶解や過度に膨潤して金属粒子および／または金属担持体粒子から離れない材料を選択することが好ましい。
【００１９】
本発明中の炭化水素系電解質とは、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー以外の電解質であり、分解等によりフッ酸などの排出の可能性が実質的にない、主鎖が水素、炭素、酸素、窒素、硫黄、燐などを主成分とした結合からなるイオン性基を有する材料である。ただし、フッ酸などのハロゲン化水素が発生しない状態であれば、フッ素などのハロゲン元素が含まれていても差し支えないし、他の元素が含まれていてもよい。該イオン性基としては、スルホン酸基（  −ＳＯ２（ＯＨ）  ）、硫酸基（  −ＯＳＯ２（ＯＨ）  ）、スルホンイミド基（  −ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（Ｒは有機基を表す。）  ）、ホスホン酸基（  −ＰＯ（ＯＨ）２  ）、リン酸基（  −ＯＰＯ（ＯＨ）２  ）、カルボン酸基（  −ＣＯ（ＯＨ）  ）、水酸基（−OH)およびこれらの塩等が挙げられる。また、これらのイオン性基は炭化水素系電解質中に２種類以上含むことができる。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。これらのイオン性基のなかでもプロトン伝導性と生産性の観点からホスホン酸基、スルホン酸基が好ましく、これらのNa塩、Mg塩、Ca塩、アンモニウム塩などが含まれていてもよい。
【００２０】
炭化水素系電解質としては、特に液体を燃料に用いる場合、イオン伝導度、燃料耐久性などの観点から、主鎖に芳香環を有する高分子電解質材料または架橋構造を有する材料が好ましい。しかし、金属粒子および／または金属担持体粒子と錯体を形成する化合物や、強く吸着するような化合物で、容易に溶出しないような複合粒子を形成でき得る場合は特に高分子である必要はなく、単分子でもオリゴマーでもよい。
【００２１】
炭化水素系電解質の具体例としては、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するスルホン酸基含有芳香族炭化水素系高分子が、耐燃料性の観点から好ましい。また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ビニル硫酸、ビニル酢酸、ビニルアルコール、スチレンスルホン酸などのイオン性基含有ビニル化合物やこれらを含有するビニル重合系高分子材料、およびこれらを多官能モノマーとの共重合や電子線などで架橋構造を導入した材料などが挙げられる。特に液体燃料を使用する場合は、ビニルホスホン酸や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの架橋共重合体が好ましい。これらの炭化水素系電解質は、一種でも二種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００２２】
本発明における複合粒子は金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質からなるが、複合の方法は特に限定されない。好ましい方法として、例えば、炭化水素系電解質または炭化水素系電解質を含む溶液等の組成物と金属および／または金属担持体を混合し、必要に応じて加熱、光線照射などの選択した炭化水素系電解質に特有の処理（重合、化学処理など）を行い、金属および／または金属担持体の表面を炭化水素系電解質で処理し、溶媒や不要物を乾燥などで除去した粗粒子の塊を作製し、それをミキサーや乳鉢、解砕機、粉砕機、ボールミル、ジェットミルなどで粉砕し微粒子化することで作製できる。粉砕後の粒子は必要に応じて洗浄して不純物を除いたりでき、また、ふるい、分球機などで粒子径を揃えることもできる。
【００２３】
金属および／または金属担持体の表面処理とは、金属および／または金属担持体上へのコーティングや吸着または錯体形成などのことである。金属および／または金属担持体は一次粒子の状態であってもよいし、金属および／または金属担持体が集合した二次粒子の状態であってもよい。また、複合化後も一次粒子でも集合粒子でも特に問題ない。
【００２４】
複合粒子は金属および／または金属担持体を炭化水素系電解質が被覆したコアシェル型でもよいし、金属および／または金属担持体の一部分を炭化水素系電解質がコーティングされた粒子（金属および／または金属担持体の露呈部分がある粒子）でもよいし、炭化水素系電解質の粒子に金属および／または金属担持体が付着した状態の粒子でもよく、これらの２種類以上混合でもよい。
【００２５】
複合粒子の粒子径もとくに限定されないが、１ｎｍから１０μｍの範囲で電極の設計により適宜選択できる。１０μｍ以下であれば、表面品位に問題ない電極が作製でき、電池にしたときの短絡などのトラブルが減少する。
【００２６】
金属および／または金属担持体と炭化水素系電解質の複合粒子中の炭化水素系電解質の含量は適宜実験的に決めることができるが、１重量％以上５０重量％以下が好ましい。１重量％以上であれば、燃料と金属および／または金属担持体との接触効率を上げることができ、５０重量％以下であれば、炭化水素系電解質が燃料拡散を阻害するような悪影響が起こりにくい。
【００２７】
また、上記複合粒子は、触媒の表面の一部または全部に炭化水素系電解質が接触していることで、複合粒子として触媒表面への酸素の到達を抑制できることから、電極製造時に有機溶媒を使用する際、該溶媒が触媒と接触することにより、発熱、発火することを低減できる。こうして設計された複合粒子は、安定化した複合粒子である。
【００２８】
従って、触媒塗液を作製する際の溶媒の選択肢が増し、製品の安定化が可能となるとともに、過剰な安全設備が不要になることから、製造コストの低減が期待できる。安定化した複合粒子は電極用に好ましく、燃料電池用にさらに好ましく、特に液体を燃料とする燃料電池用に好ましい。  本発明の結着剤は該複合粒子が滑落しないように該複合粒子同士が接触した状態で固定する役割と電解質膜や燃料拡散層や集電体などとの接着性を向上させるために使用する。その材料としては、上記特性があれば特に限定されず通常公知の材料が使用できる。特に液体燃料を使用する場合は、耐燃料性や生産性の観点から高分子材料が好ましく、使用する燃料によって適宜選択でき、前述したイオン性基を含んでいる材料でも、含んでいない材料でもよい。
【００２９】
具体的には、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、非晶性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリスチレンマレイミド共重合体、ポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリル系共重合体およびポリウレタン等の高分子材料やこれらにイオン性基を導入した高分子材料などの炭化水素系高分子が挙げられる。
【００３０】
中でも９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分を含有する炭化水素系高分子、および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有する炭化水素系高分子、および／またはスルホン酸基を含有した炭化水素系高分子が耐燃料性とイオン伝導性の両立の観点から好ましい。本発明によって、従来から結着剤として使用されていた高価なパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーに代わる、安価でかつフッ酸などの発生がなく環境に優しい材料で、高性能な電極を得ることができる。
【００３１】
また、燃料の種類や燃料濃度によっては、燃料耐久性をさらに向上させるために、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素系ポリアクリレート、フッ素系ポリメタクリレートなどのフッ素原子を含むポリマーを使用することもでき、特に、メタノール水溶液を燃料とする場合、結着剤としては耐燃料性、生産性の観点からポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００３２】
また、作業環境や、生産性、コスト等の観点からはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの親水性高分子の選択も好ましく、金属カップリング剤やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、グルタルアルデヒドなどによる架橋で耐燃料性を向上できる。特に、メタノール水溶液を燃料とする場合、耐燃料性の付与の容易さの観点（生産性）の観点からカルボキシメチルセルロースがより好ましい。
【００３３】
以上に例示した結着剤は、さらに、必要に応じて、放射線や金属アルコキシドなどを用いて架橋構造を導入してもよいし、多官能モノマーなどで架橋体のネットワークを形成されていてもよい。また、結着剤は一種でも二種以上の組み合わせで使用してもよい。
【００３４】
また、電極に含まれる結着剤の量としては、特に限定されるものではないが、重量比で０．１％以上５０％以下の範囲が好ましく、１％以上３０％以下の範囲がさらに好ましい。０．１％以上であれば、金属粒子の滑落が防ぎやすく、５０％未満であれば、燃料やガス透過性の透過を阻害しにくく、燃料電池としての性能に対する悪影響が小さい。
【００３５】
本発明の電極の作製方法としては、通常公知の方法が適用できる。例えば、結着剤を溶媒で溶解後、金属粒子および／または金属担持体と炭化水素系電解質の複合粒子を加え、撹拌混練することで電極ペーストを作製し、燃料拡散層などの電極用基材や電解質膜上に塗工、乾燥、必要によってはプレスを行うことで作製できる。
【００３６】
使用できる溶媒としては特に制限はないが、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００３７】
例えば、ポリフッ化ビニリデンやスルホン酸基を含有した芳香族炭化水素系高分子材料を結着剤に使用する場合は、電極ペースト安定性や作業性の観点からのＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、コストなどの観点からカルボキシメチルセルロースなどを結着剤として使用する場合は、水または水とアルコールの混合溶液などが好ましい。この場合、電極ペーストの状態ではカルボキシメチルセルロースの金属塩やアンモニウム塩の状態で使用することが好ましく、塗工、乾燥後、塩酸や硫酸などの酸でプロトン置換を行って耐燃料性を向上できる。さらに、アンモニウム塩の場合は、加熱して除去することもできるので、生産性の観点から特に好ましい。
【００３８】
電極ペーストの塗工方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００３９】
また、本発明の電極は、燃料が液体や気体の場合には、該液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。その例として不織布や織物、抄紙、多孔膜などの空隙のある基材に電極ペーストを塗布、乾燥する方法が挙げられる。
【００４０】
特に、該基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることが好ましい。たとえば、炭素質、導電性無機物質からなる基材が挙げられる。さらに、具体的には、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。
【００４１】
かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００４２】
また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極ペーストが電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００４３】
また、電解質膜上に電極を形成する場合でも、前記基材を電極上に重ねて使用し、集電効率や燃料や副生成物の拡散性の向上を促しても特に問題ない。また、前記基材を使用しなくてもよい。
【００４４】
次に、本発明の電極を使用した燃料電池について説明する。燃料電池としては、本発明の電極をアノードおよびカソードの少なくとも何れか一方に使用し、電解質膜を挟んだ状態の膜電極複合体（ＭＥＡ）で使用する。燃料電池の燃料の種類によって前述の金属種および付着量を適宜実験的に決定することができ、アノード、カソード同種の金属を使用した一対の電極を使用してもよいし、アノード、カソードで異なる金属を使用した電極を使用してもよい。例えば、アノードに水素、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池は両極とも金属としてＰｔを使用することが好ましく、アノードにメタノール水、カソードに空気または酸素を使用する燃料電池の場合アノードはＰｔＲｕ、カソードはＰｔを使用することが好ましい。
【００４５】
本発明の電極は特に、メタノール水溶液に対する耐久性がよく、かつ燃料と金属粒子および／または金属担持体の接触効率がよいことからメタノール水溶液を供給する燃料電池に好適で、少なくともアノードに使用することが好ましい。
【００４６】
次に燃料電池として使用する電解質膜の説明をする。電解質膜としては、“ナフィオン”（Ｒ）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜など特に制限無く適用できる。
【００４７】
特に、アノードにメタノール水などの液体燃料を供給するタイプの燃料電池には、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用することが好ましい。その理由としてパーフルオロ系電解質膜では、メタノールの濃度が高くなると、メタノールが電化質膜を透過する量が大きくなり（燃料クロスオーバー現象）、燃料電池の性能を低下させるためである。また、水素ガスをアノードに供給するタイプでも、パーフルオロ系電解質膜ではフッ素イオンによるフッ酸が発生し燃料電池の劣化の原因となる。使用する電解質膜としては、具体的にはガラス転移温度１３０℃以上、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、含水率４０重量％以下などの膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレン、イオン性基含有スチレン−マレイミド共重合体およびイオン性基含有ポリオレフィン等やそれらの架橋体等の、イオン性基を有する炭化水素系高分子が挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。
【００４８】
さらに具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分および／または４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するスルホン酸基含有炭化水素系高分子が、耐燃料性、イオン伝導性、機械的強度の観点から最も好ましい例として挙げることができる。
【００４９】
また、イオン性基としては、前述のようにスルホン酸基が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。
【００５０】
前記熱処理の温度としては、得られる膜の吸水性の点で１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。１００℃以上とするのは、低吸水率を得る上で好ましい。一方、５００℃以下とすることで、高分子材料が分解するのを防ぐことができる。
【００５１】
使用する電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜５００μｍである。
【００５２】
膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。
【００５３】
また、本発明の電解質膜は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。
【００５４】
また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、フィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、支持体などに含浸した膜でも差し支えない。
【００５５】
本発明の燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。
【００５６】
メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２９％程度に希釈して、またはそのまま膜電極複合体に送ることが好ましく、補機がないパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。
【００５７】
また、本発明の膜電極複合体は複数枚のスタック状で使用しても並べた状態で使用してもよい。また、燃料電池は使用する機器に内蔵してもよいし、外付けのユニットとして使用してもよい。また、メンテナンスの観点から、燃料電池セルから膜電極複合体が脱着可能な構成であることも好ましい。
【００５８】
本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、RＦＩＤリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池や太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法］
（１）電極のＰｔ付着量の定量
セイコーインスツルメンツ社製卓上蛍光Ｘ線分析計“ＳＥＡ２１２０”を使用して測定した。測定条件を下記に示す。
【００６０】
測定時間；９０秒
有効時間；５２秒
試料雰囲気；大気
コリメータ；φ１０．０ｍｍ
励起電圧；５０ｋＶ
管電流；５μＡ
フィルタ；なし
マイラー；OFF
（２）燃料浸漬評価
６０％メタノール水溶液を６０℃に加熱し、燃料電池用電極を４ｃｍ２角に切り取って１週間浸漬し、下記算式で重量保持率を計算し、９０％以上なら耐久性良好とした。試験前後の乾燥は１００℃で８時間真空乾燥した値を用いた。
【００６１】
重量保持率（％）＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００  （式１）
基材のみの４ｃｍ２の乾燥重量：Ｗ０（ｇ）
試験前の基材込みの電極の乾燥重量：Ｗ１（ｇ）
試験後の基材込みの電極の乾燥重量：Ｗ２（ｇ）
（３）スルホン酸基密度
２５℃の純水中で２４時間以上撹拌洗浄して精製したのち、１００℃で２４時間真空乾燥した後、精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（４）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。試料溶液中のポリマーの濃度は０．１重量％とし、カラム温度は４０℃とした。
（５）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。試料の４隅付近と中心部分を測定し（５点）、その平均値で表した。
（６）引っ張り弾性率
株式会社オリエンテック社製“テンシロン”（Ｒ）を用いて、ロードセル５０Ｎ、レンジ４０％、チャック間距離３ｃｍ、クロスヘッドスピード１００mm/min、ｎ＝５の条件で引っ張りモードの弾性率を測定した。測定は室温２５℃、湿度６０％の大気雰囲気で行った。
【００６２】
試験サンプルは、フィルム状に製膜したポリマーを２５℃の水中に２４時間浸漬し、長さ約５ｃｍ、幅２ｍｍの短冊状に切り出して作製した。
（７）安定化評価
複合粒子１ｇを、シャーレ上に自然に落として山状に積んだ。その上にメタノールを注射器で滴下して発火の有無を観察した。これを合計１０回行って、発火のない場合、安定化したと評価した。
［参考例］
（１）イオン性基を有した高分子材料の合成例１
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。（収量１８１ｇ、収率８６％）。
【００６３】
炭酸カリウムを６．９ｇ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを１６ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを６ｇ、および前記ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマー（Ａ）を得た。得られたポリマー（Ａ）のプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２２万であった。
（２）イオン性基を有した高分子材料の合成例２
炭酸カリウムを６．９ｇ、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを１４ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノンを７ｇ、および前記合成例１のジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマー（Ｂ）を得た。得られたポリマー（Ａ）のプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１８万であった。
（３）電解質膜の作製例
上記ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）をそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し固形分２５％の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、７０℃にて３０分さらに１００℃にて１時間乾燥して膜厚７２μｍのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に１２時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜（Ａ）および電解質膜（Ｂ）を得た。膜の引っ張り弾性率は電解質膜（Ａ）が１．３ＧＰａであり、電解質膜（Ｂ）が１．５ＧＰａであった。
（４）界面抵抗低減性ペーストの作製
上記ポリマー（Ａ）を１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇ、グリセリン５０ｇを容器にとり、９０℃に加熱して均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性ペースト（Ａ）とした。
［実施例１］
炭化水素系電解質として上記ポリマー（Ａ）０．３ｇを９ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。次にジョンソンマッセイ社製Ｐｔ／Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）７０００とＰｔ／Ｒｕブラック“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）６０００をそれぞれ１ｇ秤量し、前記ポリマー（Ａ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液と混合し撹拌した。次に、エバポレーターでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し炭化水素系電解質と触媒類の複合粒子の塊を得た。この塊をメノウ乳鉢で粉砕し微粒子化して複合粒子（Ａ）を得た。
【００６４】
次に、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ダイセル化学工業株式会社製“ＤＮ−８００Ｈ”）１．５ｇを水９８．５ｇに撹拌しながらゆっくり添加しカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液とした。
【００６５】
複合粒子（Ａ）を２ｇ秤量し、前記カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の水溶液を７ｇ加え、乳鉢で混練し触媒ペースト（Ａ）を作製した。
【００６６】
触媒ペースト（Ａ）を電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、ついで１３０℃で１５分間熱処理を行いカルボキシメチルセルロースのカルボン酸アンモニウム塩をカルボン酸とし電極（Ａ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００６７】
この電極について燃料浸漬評価を行ったところ、重量保持率９８％であり優れた耐久性を示した。
［実施例２］
2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸３ｇ、N,N'-メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸カリウム０．０５ｇを水２７ｇに炭化水素系電解質溶液とした。この炭化水素系電解質溶液２ｇをサンプル瓶に量りとり、次にジョンソンマッセイ社製、Ｐｔ／Ｒｕブラック“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）６０００を２ｇ加え、ハイブリッドミキサーで混練撹拌した。次にサンプル瓶を密閉状態で８０℃６０分間処理し、ついで開放状態にして１００℃で３時間水を乾燥し炭化水素系電解質と触媒類の複合粒子の塊を得た。この塊をメノウ乳鉢で粉砕し微粒子化して複合粒子（B）を得た。
【００６８】
次に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製“ＫＦポリマー＃１３００”）５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９５ｇに撹拌しながらゆっくり添加しポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とした。
【００６９】
複合粒子（Ｂ）を２ｇ秤量し、前記ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２ｇ加え、乳鉢で混練し触媒ペースト（Ｂ）を作製した。
【００７０】
触媒ペースト（Ｂ）を電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し電極（Ｂ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７１】
この電極について燃料浸漬評価を行ったところ、重量保持率９９％であり優れた耐久性を示した。
［実施例３］
実施例２のポリフッ化ビニリデンをポリマー（Ａ）に変更した以外は同様に実施例２と同様に電極（Ｃ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７２】
この電極について燃料浸漬評価を行ったところ、重量保持率９９％であり優れた耐久性を示した。
［実施例４］
実施例２の2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸をビニルホスホン酸に変更した以外は実施例２と同様に実施し電極（Ｄ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００７３】
この電極について燃料浸漬評価を行ったところ、重量保持率９７％であり優れた耐久性を示した。
［実施例５］
実施例２のジョンソンマッセイ社製、Ｐｔ／Ｒｕブラック“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）６０００を田中貴金属工業株式会社製燃料電池用触媒“ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ”に変更し、ポリフッ化ビニリデンをポリマー（Ｂ）に変更した以外は実施例２と同様に実施し電極（Ｅ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は３．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
この電極について燃料浸漬評価を行ったところ、重量保持率９９％であり優れた耐久性を示した。
［比較例１］
ジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）７０００とＰｔ／Ｒｕブラック“ＨｉＳＰＥＣ”（Ｒ）６０００をそれぞれ１ｇ量りとり、Aldrich社製“ナフィオン（Ｒ）”溶液を１．１ｇ加え、さらにイソプロピルアルコールを２ｇ加え乳鉢で混練し触媒ペースト（Ｃ）を作製した。
【００７４】
触媒ペースト（Ｃ）を電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、ついで１３０℃で１５分間熱処理を行ない、電極（Ｆ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率３％であり耐久性が不十分であった。
［比較例２］
田中貴金属工業株式会社製燃料電池用触媒“ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ”を２ｇ、Aldrich社製“ナフィオン（Ｒ）”溶液を１．１ｇ加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２ｇ加え、乳鉢で混練し触媒ペースト（Ｄ）を作製した。
【００７５】
触媒ペースト（Ｄ）を電極基材（炭素繊維の織物からなる米国イーテック（Ｅ−ＴＥＫ）社製カーボンクロス“Ｗ１４００”）にナイフコーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、ついで１３０℃で１５分間熱処理を行い、電極（Ｇ）を作製した。この電極の単位面積あたりのＰｔ付着量は４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
この電極について燃料浸漬評価をおこなったところ、重量保持率５％であり耐久性が不十分であった。
［実施例６］
前記、電極（Ｂ）および電極（Ｇ）の表面に界面抵抗低減性ペースト（Ａ）を、３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ２となるようにカットし、電解質膜（Ａ）を挟むように設置し、１００℃で５分間、５ＭＰａの条件でプレスし、純水に３０分間浸漬し可塑剤および残存溶媒を洗浄し膜電極複合体を得た。
【００７６】
電極（Ｂ）側に３０％メタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電極（Ｇ）側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、５０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。この燃料電池の最高出力は４６ｍＷ／ｃｍ２で優れた性能を示した。また、電極（Ｇ）は燃料浸漬評価では耐久性不十分であったが、空気極に使用したことおよび燃料クロスオーバーの少ない電解質膜を使用したことで触媒層の崩壊は見られなかった。
［実施例７］
前記、電極（Ａ）および電極（Ｅ）の表面に界面抵抗低減性ペースト（Ａ）を、３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ２となるようにカットし、電解質膜（Ａ）を挟むように設置し、１００℃で５分間、５ＭＰａの条件でプレスし、純水に３０分間浸漬し可塑剤および残存溶媒を洗浄し膜電極複合体を得た。
電極（Ａ）側に３０％メタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電極（Ｅ）側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、５０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った結果、最高出力は４１ｍＷ／ｃｍ２で優れた性能を示した。
［実施例８］
前記、電極（Ｃ）および電極（Ｇ）の表面に界面抵抗低減性ペースト（Ａ）を、４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ２となるようにカットし、電解質膜（Ｂ）を挟むように設置し、１００℃で５分間、５ＭＰａの条件でプレスし、純水に３０分間浸漬し可塑剤および残存溶媒を洗浄し膜電極複合体を得た。
【００７７】
電極（Ｃ）側に３０％メタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電極（Ｇ）側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、５０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った結果、最高出力は４３ｍＷ／ｃｍ２で優れた性能を示した。
［実施例９］
前記、電極（Ｄ）および電極（Ｅ）の表面に界面抵抗低減性ペースト（Ａ）を、７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ２となるようにカットし、電解質膜（Ａ）を挟むように設置し、１００℃で５分間、５ＭＰａの条件でプレスし、純水に３０分間浸漬し可塑剤および残存溶媒を洗浄し膜電極複合体を得た。
電極（Ｄ）側に３０％メタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電極（Ｅ）側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、５０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った結果測定を行った結果、最高出力は３９ｍＷ／ｃｍ２で優れた性能を示した。
［比較例３］
前記、電極（Ｆ）および電極（Ｇ）の表面に界面抵抗低減性ペースト（Ａ）を、４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ２となるようにカットし、電解質膜（Ｂ）を挟むように設置し、１００℃で５分間、５ＭＰａの条件でプレスし、純水に３０分間浸漬し可塑剤および残存溶媒を洗浄し膜電極複合体を得た。
【００７８】
電極（Ｆ）側に３０％メタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電極（Ｇ）側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、５０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った結果、最高出力は１７ｍＷ／ｃｍ２で実施例６〜９より劣る性能を示した。
［実施例１０］
電極（Ｅ）を２枚使用した以外は、実施例６と同様に燃料電池を作製した。この燃料電池セルをセル温度６０℃、燃料ガスを水素、酸化ガスを空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％で評価し、電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行ったところ、最大出力は３５０ｍＷ／ｃｍ２であった。
［実施例１１］
電解質膜（Ｂ）を基材として使用し、スリットダイコーターで触媒ペースト（Ａ）を電極面積５ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で乾燥し電極（Ｈ）を形成した。さらに電解質膜（Ａ）のもう一方の面に電極（Ｈ）と対向するようにスリットダイコーターで触媒ペースト（Ｄ）を電極面積５ｃｍ２となるように塗工し、１００℃で乾燥し電極（Ｉ）を形成した。次にこれを１３０℃で３０分間熱処理し、膜電極複合体を作製した。次にこれらの電極上に電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０）を重ねてから燃料電池に組立てた。次に、電極（Ｈ）側に３０％メタノール水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、電極（Ｉ）側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して発電評価を行った。また、セパレーターの裏側に温調水を流し、５０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った結果、最高出力は３４ｍＷ／ｃｍ２で優れた性能を示した。
［実施例１２］
複合粒子（Ａ）１ｇを、シャーレ上に自然に落として山状に積んだ。その上にメタノールを注射器で滴下したところ発火などは見られなかった。これを合計１０回行ったがいずれにおいても発火現象は見られなかった。安定化した複合粒子であった。
［実施例１３］
実施例１２の複合粒子（Ａ）を複合粒子（Ｂ）に変更し、実施例１２と同様に評価を行った。合計１０回実施し、いずれにおいても発火現象は見られなかった。安定化した複合粒子であった。
［比較例４］
実施例１２の複合粒子（Ａ）をジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）７０００し、実施例１２と同様に評価を行った。合計１０回実施し、いずれにおいても発火が見られた。
［比較例５］
実施例１２の複合粒子（Ａ）を田中貴金属工業株式会社製燃料電池用触媒“ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ”し、実施例１２と同様に評価を行った。合計１０回実施し、いずれにおいても発火が見られた。
［比較例６］
実施例１２の複合粒子（Ａ）をジョンソンマッセイ（Ｊｏｈｓｏｎ＆Ｍａｔｔｈｅｙ）社製Ｐｔ−Ｒｕブラック“ＨｉＳＰＥＣ”（登録商標）６０００し、実施例１２と同様に評価を行った。合計１０回実施し、いずれにおいても発火が見られた。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の電極および複合粒子は、燃料電池用に好適であり、特に液体を燃料とする燃料電池に好適である。
【００８０】
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。