(57)【要約】【目的】触媒として有効な触媒活性を持つ金属酸化物を含む新規な触媒構造体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物の原料となる水酸化物および／または酸化物を不活性担体の表層部に担持させた後に、２００〜８００℃で焼成を行うことにより、触媒構造体表層部、特に触媒構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表層部に触媒活性を持つ金属酸化物が存在し、触媒構造体表層部を除く内部の層は実質的に触媒活性を持つ金属酸化物を含まない不活性担体である新規な触媒構造体を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒構造体表層部に周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物が存在し、触媒構造体表層部を除く内部は実質的に不活性担体であることを特徴とする触媒構造体。
【請求項２】
金属酸化物が構造体の外表面から１〜１０００μｍの深さまでの表層部に存在することを特徴とする請求項１に記載の触媒構造体。
【請求項３】
金属酸化物が周期表第４族または第８族から選ばれた金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒構造体
【請求項４】
金属酸化物がジルコニアまたは酸化鉄であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項５】
触媒構造体が球状であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の触媒構造体。
【請求項６】
周期表第４族乃至第８族から選ばれた金属の水酸化物および／または金属酸化物を不活性担体に担持させた後、２００℃乃至８００℃で焼成することによって調製されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の触媒構造体の製造方法。
【請求項７】
塩基性物質を不活性担体に含浸担持させた後、金属酸化物の原料塩を含浸させ、不活性担体の表層部に周期表第４族乃至第８族から選ばれた金属の水酸化物および／または金属酸化物を担持させることを特徴とする請求項６に記載の構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を含む新規な触媒構造体、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、構造体表層部に周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物が存在し、表層部を除く構造体内部は実質的に該金属酸化物を含まない不活性担体成分で構成される触媒構造体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は、酸・塩基性や酸化還元特性を持ち、物質を化学的に変換させるための触媒として、数多くの反応に使用されている。例えば、酸触媒では、炭化水素の化学的変換反応であるアルキル化反応、エステル化反応、異性化反応等の触媒として利用される。また、酸化還元特性を利用した反応では、アルカンからオレフィン、不飽和カルボン酸、ニトリル類の製造や、一酸化炭素の転化反応等の触媒としての利用である。
【０００３】
例えば酸触媒を例にとると、従来、酸触媒を用いる反応には、塩化アルミニウム、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、パラトルエンスルホン酸等が使用されている。しかしながら、これらの酸触媒は、極めて腐食性の高い物質であることから、反応装置に用いられる金属を腐食させる。そのために、腐食を防止するための高価な耐腐食材料を用いたり、腐食防止処理を施さなければならいという問題点があった。
【０００４】
また、硫酸等の均一系触媒では、触媒の蒸留分離等の分離工程が必要なため設備、分離エネルギーの面で経済的でなく、触媒の分離が困難な場合には、アルカリ洗浄などの煩雑な操作が必要になることに加え、廃水処理が必要となるために環境保全の面でも問題があった。そのために、塩化アルミニウムをアルミナ担体に担持した固体触媒が用いられるが、塩化アルミニウムは極めて不安定な物質で、水によって容易に分解し触媒活性が低下すると共に塩酸を生成する。そのために、反応原料から水を完全に除去する必要がある。また、一旦活性を失った触媒の活性を復活させることは困難なため、触媒を失活させないために塩酸等の塩素含有化合物を供給しなければならない等の問題があった。
【０００５】
これらの欠点を克服する方法として、固体酸である金属酸化物を触媒として使用する方法が提案されている。例えば、α，δ−ジオール類のジ脂肪酸エステルを酸触媒と接触させ飽和環状エーテル類を製造する方法において、ブレンステッド酸性またはルイス酸性を示すゼオライト、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、ヘテロポリ酸、特に好ましくはジルコニアまたはニオブ酸を用いることが開示されている（特許文献１参照。）。また、ヒドロキシ芳香族化合物とアルキルアルコールを反応させてアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物を製造する触媒として、ＶＡ族、ＶＩＩＩ族、ＩＩＩＡ族、ＩＡ族からなる金属酸化物触媒が活性および選択性が高く、触媒再生の期間を長期化できることが開示されている（特許文献２参照。）。
【０００６】
また、脱水素反応用触媒としてクロミアで修飾したジルコニア触媒の存在下、芳香族炭化水素側鎖を有するベンゼン類を環化脱水素し、ナフタレンを製造する方法が開示されている（特許文献３参照。）。
【０００７】
酸化反応の例として、アルカンからアルケン、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを効率的に製造する方法として、三次元担持体構造の上に８族金属で促進された銅、クロム、バナジウム、マンガン等の還元性金属酸化物を担持した触媒を用いることで必要なエネルギーが少ない、接触時間が高い、転化率が高い等の利点をもつ方法が開示されている（特許文献４参照。）。また、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を気相酸化し不飽和カルボン酸を製造する改良された方法として、モリブデンおよびタングステン、テルルおよびセレン、ニオブ、タンタルおよびチタンからそれぞれ選択される混合金属酸化物を触媒として用いることで活性と選択性の双方が改良される方法が示されている（特許文献５参照。）。
【０００８】
触媒の形態や構造を規定した方法として、金属との組み合わせではあるが、酸化チタンを膨潤性の層状化合物の層間に配位させた包接体触媒（特許文献６参照。）。また、セリアおよびジルコニアを含む金属酸化物粒子に貴金属が担持された排ガス浄化触媒で、金属酸化物粒子がセリアよりジルコニアを多く含有する中心部、およびジルコニアよりセリアを多く含有する表層部を有することを特徴とする排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献７参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１５５０６７号公報
【特許文献２】特開平９−３０８８３２号公報
【特許文献３】特開平６−９４４２号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１２６０号公報
【特許文献５】特開２００３−２４７８８号公報
【特許文献６】特開平９−２５３４８７号公報
【特許文献７】特開２００４−１４１８３３号公報
【特許文献８】特許第３５５３８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１の方法では、通常ニオブ酸やジルコニア等の金属酸化物は、粉体状で得られるため、工業的な反応器で固体触媒を使用する場合、粉末の状態では使用不可能であり、例えば１ｍｍ〜６ｍｍ程度の大きさに成形するか、成形されている担体上に担持される必要がある。
【００１１】
特許文献２では、流動床法の反応形式を用いるため新たに成形する必要はないが、バインダーと触媒活性を持つ酸化物が触媒粒子の内部を含む粒子全体に存在する。また、特許文献３〜５は、金属酸化物を押し出し成形またはモノリス等の担体に担持して触媒構造体とすることができるが、特許文献２と同様に触媒構造体の内部を含む全体に触媒活性を持つ金属酸化物が存在する。
【００１２】
特許文献６および７では、層状化合物の層間に酸化物触媒を配位させたり、微小粒子の粒子内部と表層で酸化物の組成を変化させて、触媒活性を持つ金属酸化物の存在する構造を制御している。しかし、微少空間で制御されたこれらの触媒を、例えば１ｍｍ〜６ｍｍ程度の大きさに成形するか、成形されている担体上に担持させ、工業的に利用可能な形態に成形すると、その成形された触媒構造体の内部を含む触媒構造体全体に触媒活性を持つ金属酸化物が存在することになる。
【００１３】
固体触媒を用いた反応では、反応原料および反応生成物が成形剤あるいは担体を含む触媒構造体全体の細孔を通り、触媒構造体の内部まで進入する。反応原料が触媒活性点に接触して生成した生成物が、触媒活性点に再度接触することなくそのまま触媒から脱離すれば、逐次反応を起こすことなく目的の生成物が得られる。しかし、担体を含む触媒構造体の内部まで侵入した反応原料および反応生成物は、触媒構造体内部で長い時間滞留することになるため、触媒構造体内部の触媒活性点で逐次的な反応が進行し、目的とする生成物が更に別の物質に変化してしまい選択性が低下してしまう。また、目的生成物の逐次反応で生成した高沸点物質やコークが触媒の活性点および細孔部に析出し、活性点の被毒や細孔の閉塞を生じ、結果的に触媒活性を低下させ、さらに触媒寿命の低下を招く等の問題が発生する。
【００１４】
また、触媒構造体内部の触媒活性点で副反応が進行しコーク等の炭素質が析出すると触媒を再生する際にも問題を生ずる。すなわち、炭素質の析出によって触媒活性が低下した触媒を再生させる際には酸化雰囲気で加熱処理を行い炭素質を燃焼除去する必要があるが、担体を含む触媒の触媒構造体の内部に生成した炭素質は燃焼しにくく、また、急激に炭素質の酸化を行うと燃焼で生成するガスや高温による触媒構造体の破壊や触媒活性点の分解によって触媒活性が低下するという問題がある。そのため、特許文献８に示されるように酸素濃度を、例えば、空気中の酸素濃度より極めて低い０．２〜５容量％まで低下させた雰囲気で再生処理をする必要があり、再生処理の操作が煩雑になると共に長い時間を要することになるという問題が発生する。
【００１５】
これらの問題点を解決するためには、反応生成物が触媒活性点、すなわち、触媒活性を持つ金属酸化物がある場所から即座に離脱する触媒構造、および担体を含む触媒構造体の内部でコーク生成等の副反応が進行しないことが必要となる。
【００１６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は触媒として有効な触媒構造体表層部のみに触媒活性を持つ金属酸化物が存在し、触媒構造体内部には実質的に触媒活性点が存在しない不活性担体である触媒構造体、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属酸化物を含有する新規な触媒構造体を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は触媒構造体表層部のみに周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物が存在し、触媒構造体表層部を除く内部は実質的に触媒活性を持つ金属酸化物が存在しない不活性担体である触媒構造体、およびその製造方法に関するものである。
【００１９】
本発明の金属酸化物を含有する新規な触媒構造体は、触媒構造体表層部に周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物が存在し、触媒構造体表層部を除く内部の層は実質的に触媒活性を持つ金属酸化物が存在しない不活性担体である構造を有することを特徴とする。
【００２０】
ここで、本発明における触媒構造体とは、自重や外力などの荷重に抵抗できるように成形された物体のことをいう。
【００２１】
本発明の金属酸化物は、周期表第４族乃至８族から選ばれた金属の水酸化物及び／または酸化物を高温で焼成することによって得られる酸化物触媒で、例えばチタニア、ジルコニア、ハフニアなどの第４属の金属酸化物、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタルなどの第５族の金属酸化物、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの第６属の金属酸化物、酸化マンガンなどの第７族の金属酸化物、および酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化オスニウムなどの第８属の金属酸化物で、炭化水素の脱水素反応、酸化脱水素反応、水素化分解反応、異性化反応等に活性をもつことから第４族または第８属の酸化物が好ましく、さらに好ましくは酸化ジルコニウムまたは酸化鉄が良い。
【００２２】
本発明の触媒構造体では、触媒構造体表層部の周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物が存在する層の厚さは、好ましくは触媒構造体外表面から１〜１０００μｍ、さらに好ましくは１〜５００μｍである。また、触媒構造体表層部を除く内部は実質的に触媒活性を持つ金属酸化物を含まない不活性担体である。
【００２３】
本発明の触媒構造体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、図１〜４で示されるような球状、円柱状、中空円柱状、板状、楕円状、シート状、ハニカム状等が挙げられ、十分な反応活性があり、副反応、および、コーキングを抑制することができることから、好ましくは球状、楕円状、円柱状、中空円柱状、更に好ましくは球状が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の触媒構造体の大きさは、特に制限されるものではなく、例えば、副反応およびコーキングを抑制することができることから、好ましくは１０μｍ〜１０ｃｍの範囲、さらに好ましくは１００μｍ〜５ｃｍの範囲の触媒構造体が挙げられる。
【００２５】
本発明の触媒構造体において、バインダーの有無に特に制限はない。
【００２６】
本発明の触媒構造体を製造する方法は特に規定されないが、周期表第４族乃至第８族から選ばれた金属の水酸化物および／または金属酸化物を不活性担体に担持させた後、２００℃乃至８００℃で焼成する方法が挙げられる。周期表第４族乃至第８族から選ばれた金属の水酸化物および／または金属酸化物は、塩基性物質を不活性担体に含浸担持させた後、金属酸化物の原料塩を含浸させることにより、不活性担体の表層部に担持させることができる。
【００２７】
例えば、（１）不活性担体に塩基性物質を含浸担持させ、その不活性担体を周期表第４族乃至８族から選ばれた金属の原料塩溶液に含浸させて、触媒構造体の表層部に該金属の水酸化物及び／または酸化物を析出させ、２００〜８００℃で焼成する方法、（２）周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物の原料塩を不活性担体に担持させた後に、塩基性物質等を添加して加水分解を行うことで金属水酸化物及び／または金属酸化物を不活性担体の表層部に析出させ、２００〜８００℃で焼成する方法、（３）周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物の原料塩を含む溶液を不活性担体の表層に噴霧し、触媒構造体の表層部に原料塩を担持させた後に塩基性物質等を添加して加水分解することで水酸化物及び／または酸化物を不活性担体の表層に担持させた後に、２００〜８００℃で焼成する方法、（４）触媒構造体の内部となる不活性担体の外表面に周期表第４族乃至８族から選ばれた金属の水酸化物及び／または酸化物を塗布し、２００〜８００℃で焼成する方法により触媒構造体を製造することができる。触媒構造体の表層部に担持される金属酸化物が内部に拡散しにくいこと、および表層に存在する触媒活性を持つ金属酸化物が剥離することがないことから、（１）の方法が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、（１）の方法を更に詳しく説明する。まず、塩基性物質を不活性担体に含浸担持させる。この不活性担体を、周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物の原料塩を溶解した溶液に浸すことで、溶液中の原料塩が不活性担体に含浸されている塩基性物質と接触し、加水分解反応等によって水酸化物または酸化物になり不活性担体の表層部に沈殿する。その後、乾燥、空気中２００〜８００℃での焼成を行い、表層部分に周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物が存在し、表層以外の内部は触媒活性を持つ酸化物が存在しない不活性担体である触媒構造体が製造できる。
【００２９】
本発明の方法で使用される塩基性物質は、特に限定されるものではなく無機物、有機物を問わず使用できるが、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムセシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ度類金属、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロブチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、ブチルベンジルアミン、フェニレンアミン、ジシクロヘキシルアミン、デシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、フェニルエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、エチルピリジン、ジエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン、ニトロピリン、ブロモピリジン、クロロピリジン等のピリジン類、キノリン、メチルキノリン、ジメチルキノリン、ヒドロキシメチルキノリン、ビニルキノリン、フェニルキノリン、ヒドロキシキノリン、テトラヒドロキノリン、アミノキノリン、クロロキノリン、ブロモキノリン、ニトロキノリン、メトキシキノリン等のキノリン類が使用できる。触媒構造体の表層部に担持される金属酸化物原料が内部に拡散しにくいことから、アルカリ金属、アルカリ度類金属、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。さらに、焼成後に塩基性物質を残留させないことから、テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム化合物、ピリジン類およびキノリン類が好ましい。
【００３０】
本発明で使用できる金属酸化物の原料は、特に限定されるものではなく酸化物、塩化物、オキシ塩化物、フッ化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、アルコキシド、アセチルアセトナート錯体など通常の原料塩が使用できる。さらに、金属酸化物がジルコニアの場合、例えば、ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ふっ化ジルコニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド等が使用できる。触媒構造体の表層部に担持されるジルコニウム源が内部に拡散しにくいことから、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムが好ましい。
【００３１】
金属酸化物が酸化鉄の場合、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、四三酸化鉄、くえん酸鉄（ＩＩＩ）、くえん酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、りん酸鉄（ＩＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）、三しゅう酸三アンモニウム鉄（ＩＩＩ）三水和物  、乳酸鉄（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ペンタシアノアンミン鉄（ＩＩ）酸ナトリウム等が使用できる。
【００３２】
本発明の方法では、使用する不活性担体は特に限定されるものではなく、使用する触媒反応に対して実質的に触媒活性を持たない担体で、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、活性炭、アセチレンブラック、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリコンカーバイド、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト、サポナイト、マグネシア等、通常用いられる担体でよいが、好ましくはシリカ、アルミナがよい。
【００３３】
本発明の方法で行われる焼成の温度は、２００〜８００℃でよく。触媒活性を持つ金属酸化物を表層部分に担持した際使用された塩基性の有機物が残存しないことから、好ましくは３００〜８００℃がよい。焼成時間は０．５〜２０時間で良い。
【００３４】
本発明の触媒構造体は、酸化物触媒で反応する系で触媒として使用することができる。例えば、軽油および重質油などの接触分解反応；重質油の水素化分解反応；シクロヘキサンの脱水素、シクロペンテンの異性化脱水素、パラフィンの環化脱水素、パラフィンの異性化、パラフィンの水素化分解などの石油ナフサの重質留分の接触改質反応；ブタン、ペンタン、ヘキサン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、キシレンなどのアルカン、アルケンの骨格異性化反応およびアルケンの水素異性化反応；ベンゼン、アルキルベンゼン、ナフタレン、フェノール、チオフェン、ピリジン等とエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチルクロリド、プロピルプロリド、ブチルクロリド等のオレフィン、アルコールハロゲン化アルキル等の芳香族のアルキル化反応；トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリプロピルベンゼン、トリブチルベンゼン等のアルキル芳香族の異性化、不均化、トランスアルキル化、脱アルキル化反応、脱水素反応；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のオレフィンの重合やテトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合反応、ＮＯＸの還元反応に使用することができる。
【００３５】
また、本発明の触媒構造体は、触媒の担体としても使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１属元素；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの２属元素；スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、アクチノイド等の３属元素；チタニウム、ジルコニウム等の４属元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の５属元素；クロム、モリブデン、タングステン等の６属元素；マンガン、レニウム等の７属元素；鉄、ルテニウム、オスニウム等の８属元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の９属元素；ニッケル、パラジウム、白金などの１０属元素；銅、銀、金等の１１属元素、亜鉛、カドミウムなどの１２属元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３属元素；ゲルマニウム、スズ、鉛等の１４属元素；アンチモン、ビスマス等の１５属元素、硫黄、テルル等の１６属元素に挙げられる一種類以上の元素を担持し触媒として使用できる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の触媒構造体は、触媒構造体表層部に周期表第４族乃至８族から選ばれた金属酸化物が存在し、表層部以外の内部は実質的に触媒活性を持つ金属酸化物が存在しない不活性担体である。したがって、反応原料および反応生成物が、副反応が起こりやすい触媒構造体の内部で触媒と接触することがないので、目的物の選択性が高く、また活性点の被毒や細孔の閉塞を生じにくいため触媒活性が低下しにくく、さらに触媒寿命が長いという効果を有する。また、触媒活性点が触媒構造体内部に存在しないため、触媒構造体内部に炭素質が析出しないことから、炭素質の燃焼による触媒の再生が容易に行えるという効果を有する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
以下の実施例に用いた測定法を示す。
（金属酸化物の深さ方向の担持分布を求めるためのライン分析）
得られた触媒構造体を樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームで切削して得られた試料を、エックス線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（島津製作所製、商品名ＥＰＭ−８１０）を用い電圧２０ｋＶ、電流１０ｎＡにて粒子断面の深さ方向の線分析を行い、ジルコニウムおよび鉄の分布を測定した。
【００３９】
実施例１
１．０モル／リッターのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液２５．９ｇにシリカビーズ（富士シリシア化学社製  「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）２０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。
【００４０】
つぎに、オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物２．３ｇを水２０ｍｌに溶解させ、先のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含浸担持したシリカビーズを添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した。
【００４１】
得られた試料を、空気気流中５８０℃で３時間焼成した。
【００４２】
得られた触媒活性を持つ金属酸化物触媒構造体のジルコニウムのライン分析を行った結果を図５に示す。担持されたジルコニウムはシリカビーズ外表面から３００μｍ以内に存在していることがわかった。
【００４３】
実施例２
１．０モル／リッターのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１０．０ｇにシリカビーズ（富士シリシア化学社製  「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。
【００４４】
つぎに、硝酸鉄・９水和物１．３３ｇを水１０ｍｌに溶解させ、先のテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドを含浸担持したシリカビーズを添加し、３０分攪拌した。撹拌後、５０℃、２０ｈＰａで２時間減圧乾燥した。
【００４５】
得られた試料を、空気気流中５００℃で３時間焼成した。
【００４６】
得られた触媒活性を持つ金属酸化物触媒構造体の鉄のライン分析を行った結果を図６に示す。担持された鉄はシリカビーズ外表面から４００μｍ以内に存在していることがわかった。
【００４７】
比較例１
オキシ硝酸ジルコニウム・２水和物２．３ｇを水２０ｍｌに溶解させた。この溶液にシリカビーズ（富士シリシア化学社製  「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）２０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。この試料に２８％アンモニア水２６ｇを添加した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。得られた試料を、空気気流中５８０℃で３時間焼成した。
【００４８】
得られた触媒活性を持つ金属酸化物触媒構造体のジルコニウムのライン分析を行った結果を図７に示す。担持されたジルコニウムはシリカビーズ内にほぼ均一に存在していた。
【００４９】
比較例２
硝酸鉄・９水和物１．３３ｇを水１０ｍｌに溶解させた。この溶液にシリカビーズ（富士シリシア化学社製  「キャリアクトＱ−５０」、粒子形状：球状、粒子径：１．７〜４．０ｍｍ、表面積：８０ｍ２／ｇ、平均細孔径５０ｎｍ）１０ｇを添加し、シリカビ−ズに水溶液を含浸した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。この試料に２８％アンモニア水１３ｇを添加した後、５０℃、２時間、２０ｈＰａで減圧乾燥した。得られた試料を、空気気流中５００℃で３時間焼成した。
【００５０】
得られた触媒活性を持つ金属酸化物触媒構造体の鉄のライン分析を行った結果を図８に示す。担持された鉄はシリカビーズ内にほぼ均一に存在していた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の球状の触媒構造体の断面図
【図２】本発明の円柱状の触媒構造体の断面図
【図３】本発明の中空円柱状の触媒構造体の断面図
【図４】本発明の板状の触媒構造体の断面図
【図５】実施例１の触媒構造体のジルコニウムのライン分析の結果
【図６】実施例２の触媒構造体の鉄のライン分析の結果
【図７】比較例１の触媒構造体のジルコニウムのライン分析の結果
【図８】比較例２の触媒構造体の鉄ライン分析の結果
【符号の説明】
【００５２】
１  金属酸化物
２  不活性担体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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