(57)【要約】【解決手段】  ガラス転移点が３５０℃以上のポリイミドを中心として、その両側にそれぞれガラス転移点が３００℃以下のポリイミドを組み合わせた複合フィルムの両側に、粗さがＲａ＝０．０８以上０．８０以下である金属箔をそれぞれ重ね、真空もしくは窒素雰囲気中で連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。【効果】  本発明の方法によれば、ポリイミドの高い耐熱性を保ちながら、剥離強度、カール性に優れたオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド基板を極めて簡単で安価な方法にて作ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が３５０℃以上のポリイミドを中心として、その両側にそれぞれガラス転移点が３００℃以下のポリイミドを組み合わせた複合フィルムの両側に、粗さがＲａ＝０．０８以上０．８０以下である金属箔をそれぞれ重ね、真空もしくは窒素雰囲気中で連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項２】
金属箔の粗さがＲａ＝０．０８以上０．５０以下である請求項１記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【請求項３】
金属箔が銅箔であり、その厚さが８〜４０μｍである請求項１又は２記載のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品として利用されているプリント基板やフレキシブルプリント基板に使用されるフレキシブル金属箔ポリイミド基板を連続して製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル金属箔ポリイミド基板を得る方法としては、ガラス転移点が低い、いわゆる熱可塑性ポリイミドを導体上に形成してから張り合わせる方法が行われており、特開平１−２４４８４１号公報（特許文献１）、特開平６−１９０９６７号公報（特許文献２）、特開２０００−１０３０１０号公報（特許文献３）等に開示されている。このうち、特開平１−２４４８４１号公報（特許文献１）には、明細書中にて真空雰囲気中で製造することや窒素雰囲気の中で製造することに触れている。しかし、本発明者が、現実に製造方法を検討していくと、金属箔の表面粗さや厚みが、得られるフレキシブル金属箔ポリイミド基板の物性に大きく影響することが分かってきた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−２４４８４１号公報
【特許文献２】特開平６−１９０９６７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０３０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、特に剥離強度に優れ、表面性に優れた電子材料として有用なフレキシブル金属箔ポリイミド基板を連続的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドフィルムを中心として、ガラス転移点が３００℃以下であるポリイミドフィルムを両側に組み合わせた複合ポリイミドフィルムの両側に、粗さがＲａ＝０．０８以上０．８０以下である金属箔を重ね、真空もしくは窒素雰囲気の中で連続的に加熱圧着させることで、剥離強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドを中心として、その両側にそれぞれガラス転移点が３００℃以下であるポリイミドを組み合わせた複合ポリイミドフィルムの両側に、金属箔を張り合わせるに当たり、粗さがＪＩＳ  Ｂ０６０１による測定にてＲａ＝０．０８以上０．８０以下、好ましくはＲａ＝０．０８以上０．５０以下である金属箔を重ね、真空もしくは窒素雰囲気の中で連続的に加熱圧着させることを特徴とするフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、ポリイミドの高い耐熱性を保ちながら、剥離強度、カール性に優れたオールポリイミドのフレキシブル金属箔ポリイミド基板を極めて簡単で安価な方法にて作ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のフレキシブル金属箔ポリイミド基板の製造方法において、使用される複合ポリイミドフィルムは、ガラス転移点が３５０℃以上であるポリイミドを中心にして、ガラス転移点が３００℃以下であるポリイミドを両側に組み合わせたものである。中心にあるポリイミドは、フレキシブル金属箔ポリイミド基板の耐熱性を高めるため、ガラス転移点が３５０℃以上であることが必須であり、好ましくは４００℃以上である。なお、その上限は、特に制限されないが、通常６００℃以下である。ここで、ガラス転移点の測定法は、熱分析計による測定による。また、その厚さは、フィルムとしての取り扱い性からは５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５μｍ以下である。
【０００９】
一方、両側に組み合わせるポリイミドは、ガラス転移点が３００℃以下であることが必須であり、半田耐熱等の面から好ましくは２００℃以上である。また、その厚さは金属箔との張り合わせを目的とするので、厚い必要がなく、５μｍ以下、特に１〜４μｍで十分である。
【００１０】
この２種類のポリイミドを組み合わせることで複合ポリイミドフィルムとするが、その組み合わせ方法はどのような方法でもよく、中心のポリイミドをフィルムに成型後、両側に別のポリイミドを塗布もしくは張り合わせてもよいし、中心のポリイミドと両側のポリイミドを同時にフィルム成型してもよい。ここでいう成型とは、いわゆる一般的なポリイミドフィルム成型方法でよく、キャスティング、押し出し等が利用できる。
【００１１】
本発明で使用される中心のポリイミドは適当な酸無水物とジアミンから合成されるポリアミック酸をイミド化することにより作られたものでよい。ポリイミドの製造は既存の製造方法でよく、特定されない。また、例えば下記に示すような一般に市販されているポリイミドフィルムを使用することも可能である。
鐘淵化学工業（株）製    商品名：アピカル
東レ・デュポン社製      商品名：カプトン
宇部興産（株）製        商品名：ユーピレックス
【００１２】
なお、ポリイミド製造時に使用される酸無水物としては、テトラカルボン酸無水物並びにその誘導体等が挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用できる。具体的には、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体等も挙げられる。更に、反応性官能基を有する化合物で変成し、架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
【００１３】
一方、ポリイミドフィルム製造時に使用されるジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエード、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジン、４，４’’−ジアミノターフェニル、４，４’’’−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシアネート類、更にジアミノシロキサン類等がある。
【００１４】
本発明で使用する複合ポリイミドフィルムの厚さは、１０〜７０μｍ、特に１０〜６０μｍとすることが好ましい。厚さは使用する目的に応じて適宜選択される。
【００１５】
本発明においては、上記複合ポリイミドフィルムの両側にそれぞれ金属箔を重ね、加熱圧着させる。
この場合、本発明は、使用する金属箔をＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定された粗さであるＲａを用いて表すと、Ｒａ＝０．０８以上０．８０以下であることが必須である。但し、この粗さというものは、測定方法により数字が異なる可能性があり、特に接触式の測定機では得られる数字が安定せず、正確ではない。ここではレーザー法による測定を用いる（本発明者らは、Ｒａの測定にキーエンス社製ＶＫ−８５１０、半導体レーザー波長６８５ｎｍを用いて行った）。Ｒａの値が０．０８未満の場合は、あまりにも表面が平滑すぎてガラス転移点が３００℃以下である両側のポリイミドが金属箔表面の凹凸に入り込む、いわゆるアンカー効果が少ないものと思われ、剥離強度が低くなってしまう。また、Ｒａの値が０．８０を超えると、複合ポリイミドフィルムをうまく張り合わせることができず、複合ポリイミドフィルムと金属箔の間に気泡が混在してしまう。これはあまりにも金属箔の凹凸が大きすぎて、張り合わせ時に凹凸にある空気をうまく搾り出せないためと推定している。
【００１６】
また、本発明では、金属箔の粗さをＲａ＝０．５０以下にすることが好ましい。これはＲａの値が０．５０を超えても相対的に剥離強度が強くなることはなく、Ｒａ＝０．５０以下で実用上は十分な剥離強度が得られるため、必要以上に粗す必要がない。この場合、一般的に用いられる圧延銅箔や、特殊な電解銅箔（例えば、古河サーキットフォイル社製電解ＷＳ箔）は極めて平滑（Ｒａの値で０．０５以下）なので、電解工程の後に粗化処理をしているが、上記の点から、必要以上に粗化することは経済的ではない。
【００１７】
本発明で用いる金属箔は、厚さが８μｍ以上４０μｍ以下、特に８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。８μｍ未満だと取り扱いが困難であり、厚すぎると剥離強度は低下する傾向がある。
【００１８】
本発明で使用する金属箔としては、銅、鉄、モリブデン、亜鉛、タングステン、ニッケル、クロム、アルミニウム、銀、又はそれらの合金、例えばステンレス等であり、好ましくはプリント基板、フレキシブル基板に多用される電子材料として銅である。
また、導体は表面処理として金属メッキ、表面酸化、物理的な凹凸等をなしてもよく、更に、シラン、メルカプト基含有化合物等のカップリング剤による処理がなされていてもよい。
【００１９】
前記したように、本発明の金属箔は好ましくは電子材料として有用な銅箔を用いることができ、特に圧延銅箔、電解銅箔の両方を使用することができる。銅箔はその表面処理として、前記したように粗化処理をすることが一般的である。粗化処理の方法は通常の方法によればよく、特定されないが、銅、コバルト等の金属や銅−コバルトの合金になるようにメッキ等の方法で付着させる方法等でよい。また、防食を目的としてクロム、ニッケル、亜鉛等を表面に付けることが一般的であり、本発明で使用する銅箔も通常に使用される防食を行ったものが使用され、特に特定されない、防食処理のないものも、一部に使用されているが、本発明は防食処理がなくてもよい。更に、剥離強度改良等を目的にニッケルの付着量をふやす等の作業をしてもよい。
また、銅箔表面には、シリコーン系のカップリング剤を使用することが一般的であり、本発明でもカップリング剤の使用の有無に特定されない。
【００２０】
本発明では、ポリイミドフィルムと金属箔を加熱圧着するものであるが、加熱圧着の方法は既に知られている一般的な方法でよく、例えば、特開平５−３１８６９号公報、特開平８−２４４１６８号公報、特開２００３−１１８０６０号公報等で用いられている２つの金属ロールで挟み、ラミネートするロールラミネート方法や、特開平９−１１６２５４号公報に示されているようなダブルベルトプレス法といわれる方法を用いることができる。また、加熱温度は、両側に用いられるポリイミドのガラス転移点以上の温度であればよく、好ましくは２８０℃以上、更に好ましくは３３０℃以上である。なお、その上限は限定されないが、通常６００℃以下である。圧着の圧力は用いるポリイミドのフロー性によって異なるが、ロールラミネート機等では線圧にて５ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ以上であり、その上限は通常、１００ｋｇ／ｃｍ以下である。ベルトプレス機等では面圧にて１０ｋｇ／ｃｍ2以上、好ましくは２０ｋｇ／ｃｍ2以上であり、その上限は通常、３００ｋｇ／ｃｍ2以下である。
【００２１】
本発明において、加熱圧着する際にポリイミドフィルムや金属箔に接触する装置部分は、いわゆる超硬合金を使用することが好ましい。これは原因が不明であるが、一般のステンレス鋼や、カーボンスチールの上にクロムメッキ等をしたものでも張り合わせることは可能であるが、張り合わせているときに金属箔が切れる現象が起きやすい。超硬合金を使用すると、この現象が少なくなる。ここでいう超硬合金とは、一般的に用いられている炭化タングステンを主成分としたコバルト、ニッケル等との混合物の他にもダイヤモンド、酸化アルミニウム、炭化クロム、炭化珪素、炭化硼素等の硬度の高いもの（ビッカース硬度にて１，０００以上を示す）を成分としたものでよい。
【００２２】
また、本発明では、金属箔の酸化防止のため、真空もしくは窒素雰囲気の中で連続的に加熱圧着させることが必須であり、好ましくは真空度が５トル以下で加熱圧着させる。真空度が５トルを超えると金属箔が酸化する場合がある。窒素雰囲気にする場合は、酸素濃度が０．５体積％以下であることが好ましい。真空と同様に、金属箔は酸素濃度が０．５体積％を超えると酸化する場合がある。
【００２３】
真空や窒素雰囲気を用いる場合、連続的に加熱圧着するには、巻き出しロールと巻き取りロールを含めた装置全体を真空装置内もしくは窒素雰囲気内に置くことが考えられる。装置が簡単になるということではその方がよいのだが、本発明はそれに限られず、巻き出しロール、巻き取りロールをラミネート部分と離して、ラミネート部分のみ真空、もしくは窒素雰囲気として、機材がロールからラミネート部分へ出入りする接続部で真空保持のシール部もしくは窒素雰囲気保持のシール部を設ければよい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれに限定されないことは勿論である。
【００２５】
［実施例１］
熱可塑性ポリイミド（ガラス転移点２４２℃）を塗布した厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＶＴ、中心のポリイミドはガラス転移点４００℃以上）の両側に古河サーキットフォイル社製電解銅箔ＷＳ箔（厚さ１８μｍ、Ｒａ＝０．３７）を挟み、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）にて３００℃、２０ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、張り合わせた積層板をロール状に巻き取った。
得られた積層板の剥離強度を測定し、外観観察を行った。実験条件と測定データを表１に示す。
【００２６】
［実施例２］
銅箔として厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．１８のものを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２７】
［実施例３］
銅箔として厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．５２のものを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００２８】
［実施例４］
熱可塑性ポリイミド（ガラス転移点２４５℃）を塗布した厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（鐘淵化学工業（株）製、商品名：ピクシオ、中心のポリイミドはガラス転移点４００℃以上）の両側にマイクロハード社製圧延銅箔（厚さ６μｍ、Ｒａ＝０．２１）を挟み、ロールラミネート機（西村マシナリー社製）にて３５０℃、３０ｋｇ／ｃｍにて加熱圧着し、張り合わせた積層板をロール状に巻き取った。得られた積層板の剥離強度を測定し、外観観察を行った。実験条件と測定データを表１に示す。
【００２９】
［実施例５］
銅箔として厚み９μｍ、Ｒａ＝０．２７のものを使用した以外は、実施例４と同様に行った。
【００３０】
［実施例６］
銅箔として厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．２８のものを使用した以外は、実施例４と同様に行った。
【００３１】
［実施例７］
銅箔として厚み３５μｍ、Ｒａ＝０．２７のものを使用した以外は、実施例４と同様に行った。
【００３２】
［比較例１］
銅箔として厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．０６のものを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３３】
［比較例２］
銅箔として厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．８６のものを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３４】
［比較例３］
銅箔として厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．０７のものを使用した以外は、実施例５と同様に行った。
【００３５】
［比較例４］
銅箔として厚み１８μｍ、Ｒａ＝０．９２のものを使用した以外は、実施例５と同様に行った。
【００３６】
銅箔のＲａ測定
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定された粗さをレーザー法により測定した。測定装置はキーエンス社製ＶＫ−８５１０、半導体レーザー波長６８５ｎｍを用いて行った。
剥離強度の測定
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準拠して、１ｍｍ巾の回路を作成したサンプルを、引張速度５０ｍｍ／分、引き剥がし角度１８０°で測定した。
張り合わせ観察
積層板の表面を観察した。
ガラス転移点温度の測定
熱分析計（レオメトリックサイエンス社製：分析装置名  ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いてガラス転移点を測定した。
【００３７】
【表１】
2006056222.tif 000002