(57)【要約】【課題】  電池電圧を高くしても、優れたサイクル特性を得ることができる電解液および電池に関する。【解決手段】  正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し巻回した巻回電極体２０を電池缶の内部に備える。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には、リン酸トリプロピル，リン酸トリアリルあるいはリン酸トリフェニルなどのリン酸エステルを含んでいる。これにより、電池電圧を高くしても、正極２１における電解液の分解反応が抑制されるようになっている。【選択図】        図１
2006221972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示したリン酸エステルを含むことを特徴とする電解液。
【化１】
2006221972.tif 000012
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、アルキル基，アルキレン基，アルキニル基，アリール基，アルキルエーテル基、またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【請求項２】
前記リン酸エステルの含有量は、２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
更に、炭酸ビニレンを含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記炭酸ビニレンの含有量は、１０質量％以下であることを特徴とする請求項３記載の電解液。
【請求項５】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、化２に示したリン酸エステルを含む
ことを特徴とする電池。
【化２】
2006221972.tif 000013
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、アルキル基，アルキレン基，アルキニル基，アリール基，アルキルエーテル基、またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【請求項６】
前記電解液における前記リン酸エステルの含有量は、２０質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記電解液は、更に、炭酸ビニレンを含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項８】
前記電解液における前記炭酸ビニレンの含有量は、１０質量％以下であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化を防止する添加剤を添加した電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話あるいはカメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）などの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウム二次電池では、正極における強力な酸化作用により、電解液が分解してしまう。そこで、電解液の分解反応を抑制してサイクル特性などの電池特性を向上させるために、電解液に酸化防止剤を添加することが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４７５１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３９０６号公報
【特許文献３】特開２００１−３３８６８４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２３８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電池電圧を高くすることにより放電容量の向上を図る場合、正極における酸化作用はより強力になるので、上述した酸化防止剤を添加した電解液では十分なサイクル特性を得ることができなかった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐酸化性を向上させることにより、電池電圧を高くしても、優れたサイクル特性を得ることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電解液は、化１に示したリン酸エステルを含むものである。
【０００７】
【化１】
2006221972.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、アルキル基，アルキレン基，アルキニル基，アリール基，アルキルエーテル基、またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、化２に示したリン酸エステルを含むものである。
【０００９】
【化２】
2006221972.tif 000004
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、アルキル基，アルキレン基，アルキニル基，アリール基，アルキルエーテル基、またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解液および電池によれば、化１あるいは化２に示したリン酸エステルを含むようにしたので、例えば、電池電圧を４．２５Ｖ以上の高電圧としても、正極における電解液の分解反応を抑制することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１１】
特に、電解液におけるリン酸エステルの含有量を２０質量％以下にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１２】
更に、電解液に炭酸ビニレンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に、電解液における炭酸ビニレンの含有量を１０質量％以下にするようにすれば、更に高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本実施の形態に係る二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００１５】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１６】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１７】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面または片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属材料により構成されている。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。エネルギー密度を高くするには、リチウムと遷移金属元素と酸素（Ｏ）とを含むリチウム含有化合物が好ましく、中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ）および鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものであればより好ましい。具体的には、Ｌｉf ＣｏＯ2 （ｆ≒１）、Ｌｉg ＮｉＯ2 （ｇ≒１）、Ｌｉh Ｎｉj Ｃｏ1-j Ｏ2 （ｈ≒１，０＜ｊ＜１）、スピネル構造を有するＬｉk Ｍｎ2 Ｏ4 （ｋ≒１）、あるいはオリビン構造を有するＬｉm ＦｅＰＯ4 （ｍ≒１）などがある。
【００１９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面または片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ｂは、例えば、銅箔などの金属材料により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２４】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００２５】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２６】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２７】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、ＭｎＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ6 Ｏ13）などの酸化物、ＮｉＳ，ＭｏＳなどの硫化物、あるいはＬｉＮ3 などのリチウム窒化物が挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２８】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２９】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３０】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。環状の炭酸エステルの含有量は、溶媒全体に対して２０質量％以上が好ましく、９０質量％以下であればより好ましい。この範囲内でより高い効果が得られるからである。
【００３１】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましく、中でも炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルを混合して用いることがより好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。鎖状の炭酸エステルの含有量は、溶媒全体に対して１０質量％以上が好ましく、５０質量％以下であればより好ましい。この範囲内でより高い効果が得られるからである。
【００３２】
溶媒としては、更にまた、２，４−ジフルオロアニソールを含むこと好ましい。放電容量を改善することができるからである。
【００３３】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホランあるいはジメチルスルフォキシドなどが挙げれる。
【００３４】
なお、これらの溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので好ましい場合もある。
【００３５】
加えて、溶媒としては、炭酸ビニレンを含むことが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。炭酸ビニレンの含有量は、電解液全体に対して１０質量％以下、特に０．５質量％以上５質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内でより高い効果が得られるからである。
【００３６】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＳｉＦ6 ，ＬｉＣｌ, ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム，リチウムビスオキサレートボレート，あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6 は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００３７】
この電解液は、また、化３に示したリン酸エステルを含んでいる。これにより、電池電圧を４．２５Ｖ以上の高電圧としても、正極２１における電解液の分解反応が抑制され、優れたサイクル特性を得られるようになっている。
【００３８】
【化３】
2006221972.tif 000005
【００３９】
化３において、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、アルキル基，アルキレン基，アルキニル基，アリール基，アルキルエーテル基、またはこれらの少なくとも一部の水素を置換基で置換した基を表す。置換基としては、フッ素，塩素，臭素あるいはヨウ素などがある。また、アルキルエーテル基とは、アルキル基の少なくとも一部の水素をエーテル基で置換した基をいう。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、炭素数が１〜１５であれば好ましく、１〜１０であればより好ましく、特に３〜６であれば望ましい。炭素数が多いと、電解液の粘度が増大してしまうからである。Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
このようなリン酸エステルについて具体的に例を挙げれば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸プロピルジメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリアリル、リン酸ブチルジメチル、リン酸トリペンチル、リン酸ペンチルジメチル、リン酸トリ−ｎ−オクチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル) 、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−ｎ−ブトキシエチル) 、リン酸トリ（２−クロルエチル) あるいはリン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル) などがある。中でも、リン酸トリプロピル、リン酸トリアリル、リン酸トリペンチル、リン酸トリフェニル、あるいはリン酸トリ（２−ｎ−ブトキシエチル) が好ましい。
【００４１】
このリン酸エステルの含有量は、電解液全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲内であればより好ましい。この範囲内であれば高い効果が得られるからである。
【００４２】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４３】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４４】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４５】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には、化３に示したリン酸エステルを含んでいるので、例えば、電池電圧を４．２５Ｖ以上の高電圧としても、正極２１における電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性が改善される。
【００４７】
このように本実施の形態によれば、化３に示したリン酸エステルを含むようにしたので、例えば、電池電圧を４．２５Ｖ以上の高電圧としても、正極２１における電解液の分解反応を抑制することができ、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００４８】
特に、電解液におけるリン酸エステルの含有量を２０質量％以下にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００４９】
更に、電解液に炭酸ビニレンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に、電解液における炭酸ビニレンの含有量を１０質量％以下にするようにすれば、更に高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５０】
更に、本発明の具体的な実施例について図面を参照して詳細に説明する。
【００５１】
（実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９０質量部と、導電剤であるグラファイト５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。続いて、正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。  
【００５２】
また、負極活物質として人造黒鉛を用い、この人造黒鉛９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。続いて、負極合剤スラリーを厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【００５３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。
【００５４】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。
【００５５】
電解液には、溶媒である炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル＝７０：２５の質量比で混合した溶媒に、化３に示したリン酸エステルを添加し、更に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させたものを用いた。その際、化３に示したリン酸エステルを、実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２では、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリアリル、リン酸トリペンチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−ｎ−ブトキシエチル）、リン酸トリ（２−クロロエチル）、またはリン酸トリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロ−ｎ−ペンチル）とした。また、電解液におけるこれらのリン酸エステルの含有量をそれぞれ５質量％とした。
【００５６】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。
【００５７】
実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２に対する比較例１−１，２−１として、化３に示したリン酸エステルを添加しなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２と同様にして二次電池を作製した。
【００５８】
作製した実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２および比較例１−１，２−１の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を調べた。まず、２３℃の環境下において、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．５Ｖまたは４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．５Ｖまたは４．２５Ｖの定電圧で電流が２０ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、３００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行い放電容量を測定した。続いて、２３℃の環境下において、同一条件で４．５Ｖまたは４．２５Ｖまで定電流定電圧充電を行い、８０℃の恒温槽に１０日間放置した。そののち、２３℃の環境下において、３００ｍＡの定電流で電池電圧が３．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、引き続き、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．５Ｖまたは４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．５Ｖまたは４．２５Ｖの定電圧で電流が２０ｍＡに達するまで定電圧充電を行う充放電を繰返し、放置前の放電容量を１００とした場合に、放電容量が５０となるまでのサイクル数を測定した。結果を表１，表２に示す。
【００５９】
【表１】
2006221972.tif 000006
【００６０】
【表２】
2006221972.tif 000007
【００６１】
表１，２から分かるように、電解液に、化３に示したリン酸エステルを添加した実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２によれば、これを添加していない比較例１−１，２−１よりもそれぞれ放電容量が半減するまでのサイクル数が多かった。また、化３に示したリン酸エステルにおけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３の炭素数が３〜６の実施例１−４〜１−６，１−８，１−１０，１−１２，２−４〜２−６，２−８，２−１０，２−１２において、特にサイクル数が多かった。
【００６２】
すなわち、電解液に化３に示したリン酸エステルを含むようにすれば、電池電圧を４．２５Ｖ以上の高電圧としても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、化３に示したリン酸エステルにおけるＲ１，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つの炭素数は３〜６が好ましいことが分かった。
【００６３】
（実施例３−１〜３−５, ４−１〜４−３）
電解液におけるリン酸トリプロピルの含有量を、表３，４に示したように２質量％〜２５質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−４，２−４と同様にして二次電池を作製した。
【００６４】
【表３】
2006221972.tif 000008
【００６５】
【表４】
2006221972.tif 000009
【００６６】
作製した実施例３−１〜３−５, ４−１〜４−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２と同様にしてサイクル特性を測定した。結果を実施例１−４，２−４および比較例１−１，２−１の結果と共に表３，４に示す。
【００６７】
表３，４から分かるように、放電容量が半減するまでのサイクル数は、リン酸トリプロピルの含有量が高くなるに伴い多くなり、そののち減少した。
【００６８】
すなわち、電解液におけるリン酸エステルの含有量は、２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下の範囲内がより好ましいことが分かった。
【００６９】
（実施例５−１〜５−５，６−１〜６−５）
溶媒として炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルに加えて、炭酸ビニレンを混合し、電解液における炭酸ビニレンの含有量を表５，６に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−５，１−８，２−５，２−８と同様にして二次電池を作製した。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
【表６】
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【００７２】
作製した実施例５−１〜５−５，６−１〜６−５の二次電池について、実施例１−１〜１−１２，２−１〜２−１２と同様にしてサイクル特性を測定した。結果を実施例１−５，１−８，２−５，２−８の結果と共に表５，表６に示す。
【００７３】
表５，６から分かるように、炭酸ビニレンを混合した実施例５−１〜５−５，６−１〜６−５によれば、炭酸ビニレンを混合していない実施例１−５，１−８，２−５，２−８よりも、それぞれ放電容量が半減するまでのサイクル数が多かった。また、放電容量が半減するまでのサイクル数は、炭酸ビニレンの含有量が高くなるに伴い多くなり、そののち減少した。
【００７４】
すなわち、炭酸ビニレンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができ、特に、電解液における炭酸ビニレンの含有量は、１０質量％以下、特に０．５質量％以上５質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００７５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型，シート型，ボタン型あるいは角型などの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【００７６】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、ゲル状電解質を用いてもよい。ゲル状電解質は、例えば、高分子化合物に電解液を保持させたものである。電解液については、上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリヘキサフルオロプロピレン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリフォスファゼン，ポリシロキサン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，ポリメタクリル酸メチル，ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸，スチレン−ブタジエンゴム，ニトリル−ブタジエンゴム，ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００７７】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極活物質としては、例えば上記実施の形態と同様のものなどを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００７９】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
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【図２】
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