(57)【要約】【課題】耐熱性の向上した高融点化ＰＰＳ、およびこのＰＰＳを効率良く製造する方法を提供する。【解決手段】ポリフェニレンスルフィドを非酸化性雰囲気下、特定の条件で熱処理することにより得られる融点が２８３℃を超える高融点化ポリフェニレンスルフィド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、a）室温〜３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、b）３４０℃で１分保持、ｃ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）、ｄ）１００℃で１分保持、e）１００℃から３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、ｆ）３４０℃で１分保持、ｇ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）を連続で行い、前記e）で観測された融解ピークの頂点で示される融点が２８３℃を超える高融点化ポリフェニレンスルフィド。
【請求項２】
ポリフェニレンスルフィドを、非酸化性雰囲気下、下記式（１）を満たす条件で熱処理することにより得られたポリフェニレンスルフィドであって、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、a）室温〜３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、b）３４０℃で１分保持、ｃ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）、ｄ）１００℃で１分保持、e）１００℃から３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、ｆ）３４０℃で１分保持、ｇ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）を連続で行い、前記e）で観測された融解ピークの頂点で示される融点が２８３℃を超える高融点化ポリフェニレンスルフィド。
【数１】
2006037007.tif 000010
（ただし、式中のＴは熱処理温度（℃）であって、ポリフェニレンスルフィドの融点を越え分解温度未満の範囲の温度、ｔは熱処理時間（分）を示す。）
【請求項３】
前記熱処理温度Ｔが、３００℃を越え４００℃未満の範囲の温度である請求項２に記載の高融点化ポリフェニレンスルフィド。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィドを、非酸化性雰囲気下、下記式（１）を満たす条件で熱処理することにより、ポリフェニレンスルフィドの融点を上昇させることからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の高融点化ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【数２】
2006037007.tif 000011
（ただし、式中のＴは熱処理温度（℃）であり、ポリフェニレンスルフィドの融点を越え分解温度未満の範囲の温度、ｔは熱処理時間（分）を示す。）
【請求項５】
前記熱処理温度Ｔが、３００℃を越え４００℃未満の範囲の温度である請求項４に記載の高融点化ポリフェニレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点化ポリフェニレンスルフィド（以下、高融点化ＰＰＳと略すこともある）およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、耐熱性の向上した高融点化ＰＰＳおよびこの高融点化ＰＰＳを効率的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）は、耐熱性・機械特性・難燃性・耐薬品性などに優れており、従来から射出成形用・押出成形用に幅広く使用されている。特にＰＰＳの耐熱性については、融点が約２８０℃と高く、同等融点を有する樹脂の中では比較的安価であるため、高い耐熱性が要求される分野への利用展開が近年急速に進んでいる。このＰＰＳの特徴である耐熱性を更に向上させるための代表的な方法としては、ポリフェニレンスルフィドケトン等の共重合法（例えば、特許文献１参照）が知られているが、この方法では異種モノマーを用いるため製造が煩雑であるという問題があった。
【０００３】
一方、ＰＰＳは、成形等で熱処理を施して用いることが知られており、代表的には、ベント口を設けた押出機を用いて減圧条件下で溶融押出しを行う方法（例えば、特許文献２参照）が例示できる。しかし、この特許文献２には、その溶融混練時間、すなわち熱処理時間や、溶融混練後に得られるものの融点については何ら記載されておらず、通常、減圧条件下で溶融押出を行っても押出機内での滞留時間が短いため、２８３℃以上の高融点化ＰＰＳを得ることが可能な方法とはいえなかった。
【０００４】
また、「融点が２８５℃の線状ＰＰＳ」を実施例に開示する文献（例えば、特許文献３参照）も知られているが、融点は通常、測定条件の違いにより測定値に差異が生じるため、測定条件が規定されていない特許文献３では、ＰＰＳの融点については議論することができない。さらに、特許文献３では、酸素濃度の低い（５ｖｏｌ％）状態で、３１０℃で４０分間熱処理をしたことが記載されているが、この方法によっても熱処理温度に対する熱処理時間が十分でないため、熱処理して得られるＰＰＳの融点はほとんど上昇しないものと認められる。
【特許文献１】特開平６−２５４１６号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平２−２１９６２４号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平１１−１５８２８０号公報（第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、耐熱性の向上した高融点化ＰＰＳ、およびこの高融点化ＰＰＳを効率良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明によれば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、a）室温〜３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、b）３４０℃で１分保持、ｃ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）、ｄ）１００℃で１分保持、e）１００℃から３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、ｆ）３４０℃で１分保持、ｇ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）を連続で行い、前記e）で観測された融解ピークの頂点温度で示される融点が２８３℃を超える高融点化ポリフェニレンスルフィド、およびポリフェニレンスルフィドを、非酸化性雰囲気下、下記式（１）を満たす条件で熱処理することにより得られたポリフェニレンスルフィドであって、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、a）室温〜３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、b）３４０℃で１分保持、ｃ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）、ｄ）１００℃で１分保持、e）１００℃から３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、ｆ）３４０℃で１分保持、ｇ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）を連続で行い、前記e）で観測された融解ピークの頂点温度で示される融点が２８３℃を超える高融点化ポリフェニレンスルフィドが提供される。
【０００８】
【数１】
2006037007.tif 000002
【０００９】
（ただし、式中のＴは熱処理温度（℃）であって、ポリフェニレンスルフィドの融点を越え分解温度未満の範囲の温度、好ましくは３００℃を越え４００℃未満の範囲の温度であり、ｔは熱処理時間（分）を示す。）
【００１０】
また、本発明の上記高融点化ＰＰＳの製造方法は、ポリフェニレンスルフィドを、非酸化性雰囲気下、下記式（１）を満たす条件で熱処理することにより、ポリフェニレンスルフィドの融点を上昇させることを特徴とする。
【００１１】
【数２】
2006037007.tif 000003
【００１２】
（ただし、式中のＴは熱処理温度（℃）であって、ポリフェニレンスルフィドの融点を越え分解温度未満の範囲の温度、好ましくは３００℃を越え４００℃未満の範囲の温度であり、ｔは熱処理時間（分）を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐熱性の向上した高融点化ＰＰＳを効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明におけるＰＰＳの構造式は、−（フェニレン基−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする。好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する重合体である。フェニレン基には−（パラフェニレン基−Ｓ）−、−（メタフェニレン基−Ｓ）−、−（オルトフェニレン基−Ｓ）−であらわされる単位があり、フェニレン基は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等から選ばれた置換基で構成されており、好ましくは水素を置換基として構成するフェニレン基である。なかでも特に好ましいのは、式（Ａ）であらわされる−（パラフェニレン基−Ｓ）−であり、該構成単位が好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有するものである。
【００１５】
【化１】
2006037007.tif 000004
【００１６】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。
【００１７】
また、本発明におけるＰＰＳは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１８】
更に、各種ＰＰＳは、その分子量に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜５，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度２００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示できる。このような溶融粘度の範囲であれば、例えば重合時に適量の架橋剤、例えばトリハロゲン化ベンゼンを用いて得たＰＰＳや、熱処理により架橋構造を形成したＰＰＳも許容される。
【００１９】
本発明においては、ＰＰＳの製造方法を特に限定しないが、一例としてポリハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを極性有機溶媒中において高温高圧下で重合して得られるものが挙げられる。得られた重合物には溶媒などが含まれているため、重合物からＰＰＳを回収する工程が必要である。回収方法は特に限定されるものではなく、例えば反応後の重合物を徐冷し、得られたものに含まれる低分子量成分や重合溶媒などを濾別して除去することにより固形状のＰＰＳを回収する方法や、高温高圧の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気下に重合物を吐出し、重合溶媒の回収を行うと同時に固形状のＰＰＳを回収する方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明でいう融点とは、一定圧力のもとで固相状態にあるＰＰＳが、液相状態と平衡を保つ時の温度であり、融解点ともいわれる。本発明における融点とは、示差走査型熱量計（以下ＤＳＣと略すこともある）を用い、測定をa）室温〜３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、b）３４０℃で１分保持、ｃ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）、ｄ）１００℃で１分保持、e）１００℃から３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、ｆ）３４０℃で１分保持、ｇ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）の温度プログラムで行い、前記e）で観測される融解ピークの頂点温度である。
【００２１】
本発明の高融点化ＰＰＳは、上記の方法で測定した融点が２８３℃を越えるものであり、従来のＰＰＳに比較して耐熱性がはるかに向上したものである。
【００２２】
本発明の高融点化ＰＰＳは、ＰＰＳを、非酸化性雰囲気下、特定の熱処理温度で、特定の時間熱処理することにより、ＰＰＳの融点を上昇させることにより製造されるが、ここでいう非酸化性雰囲気、熱処理温度、熱処理時間、および高融点化ＰＰＳについて以下に説明する。
【００２３】
[非酸化性雰囲気]
本発明における非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が１．０容量％未満のことであり、非酸化性雰囲気をつくりだす方法としては、減圧を行うか、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性気体を用いる方法が例示できる。これらの気体は、１種類または２種類以上を混合して用いても良い。経済性の観点からすると減圧を行うか窒素を用いることが好ましい。酸化性雰囲気下で融点を超えて熱処理を行うと、短時間の熱処理ではＰＰＳ分子どうしの架橋反応が進行することにより融点は低下する傾向にあり、更に長時間の熱処理では不溶不融化しやすくなるため好ましくない。
【００２４】
[熱処理温度および熱処理時間]
本発明において、ＰＰＳを十分に高融点化するための熱処理時間は、熱処理温度によって好ましい時間が変わり、下記の式（１）を満たす条件で熱処理する必要があることが実験データから判明した。同様に、式（２）を満たす熱処理条件が好ましいことも実験データから判明した。式（３）の範囲では、２８３℃を超えて融点を上昇させることが困難であり、式（４）の範囲では分解反応が進行し融点が低下する傾向となる。
【００２５】
【数３】
2006037007.tif 000005
【００２６】
【数４】
2006037007.tif 000006
【００２７】
【数５】
2006037007.tif 000007
【００２８】
【数６】
2006037007.tif 000008
【００２９】
（ただし、式中のＴは熱処理温度（℃）であって、ポリフェニレンスルフィドの融点を越え分解温度未満の範囲の温度であり、ｔは熱処理時間（分）を示す。）
【００３０】
本発明における熱処理法で高融点化ＰＰＳを得る場合、熱処理温度は上記のとおり融点を超える温度であることが必要であるが、３００℃を越え４００℃未満の範囲の温度であることが好ましく、３００℃を越え３７０℃未満の範囲の温度であることがより好ましい。ＰＰＳを非酸化性雰囲気下、融点以下で熱処理を行うと、熱処理後の融点が熱処理前の融点とほぼ同程度であり融点の上昇は見られない。また、４００℃以上の熱処理ではＰＰＳの分解反応が進行し、逆に融点が低下する傾向となるため好ましくない。
【００３１】
[高融点化ＰＰＳ]
熱処理を行う前のＰＰＳは、通常２８０℃付近に融点を有する耐熱性の高い結晶性樹脂であるが、このＰＰＳに上記のごとく熱処理を施すと、融点が２８３℃を超えるものが得られ、特に好ましい条件で熱処理を施すことにより、熱処理後のＰＰＳの融点が２８５℃を超えるものが得られる。かくのごとくして得られたものが本発明の高融点化ＰＰＳである。この高融点化ＰＰＳを得るための熱処理方法としては、静置状態で行う方法や溶融押出しで行う方法が挙げられる。
【００３２】
また、熱処理後の高融点化ＰＰＳは、熱処理前のＰＰＳよりもＤＳＣ測定で観測される溶融結晶化温度が高くなる傾向にあり、成形加工時に本発明の熱処理を施すと結晶化に要する時間が短くでき成形加工時間が短縮できるなど、従来よりも生産効率の向上につながるという特徴も有している。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。融点の測定は以下の方法で測定した。
【００３４】
[融点測定]  ＰＰＳおよびこの樹脂を融点以上で熱処理して得られた高融点化ＰＰＳを測定試料とした。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、a）室温〜３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、b）３４０℃で１分保持、ｃ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）、ｄ）１００℃で１分保持、e）１００℃から３４０℃に昇温（昇温速度：２０℃／分）、ｆ）３４０℃で１分保持、ｇ）３４０℃から１００℃に冷却（降温速度：２０℃／分）を連続で行い、前記e）で観測される融解ピークの頂点温度を融点とした。また、前記ｃ）で観測される溶融結晶化ピークの頂点を溶融結晶化温度とした。測定試料は約１０ｍｇであり、窒素雰囲気下で測定を行った。
【００３５】
[実施例１]
ＰＰＳとしては東レ（株）製  トレリナＭ２８８８（溶融粘度５０Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度２００／秒））を用いた。このＰＰＳを３ｇはかり取り、これを真空乾燥機に入れ、真空乾燥機内の圧力が１００Ｐａ（酸素濃度換算で０．０２容量％）となるまで減圧を行った後、３２０℃で１２０分熱処理を行った。熱処理後、室温まで放冷したものをＤＳＣ測定に供した。この測定結果を表１に示す。
【００３６】
[実施例２]  
熱処理を３０５℃で３７５分行ったこと以外は、実施例１と同様に熱処理したＰＰＳのＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。
【００３７】
[実施例３]  
熱処理を３５０℃で２０分行ったこと以外は、実施例１と同様に熱処理したＰＰＳのＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。
【００３８】
[比較例１]
実施例１で用いたＰＰＳを熱処理することなくＤＳＣ測定に供した測定結果を表１に併せて示す。
【００３９】
[比較例２]
熱処理を２７５℃で１２０分行ったこと以外は、実施例１と同様に熱処理したＰＰＳのＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。
【００４０】
[比較例３]
熱処理を３２０℃で３０分行ったこと以外は、実施例１と同様に熱処理したＰＰＳのＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。
【００４１】
[比較例４]
熱処理を３５０℃で１２０分行ったこと以外は、実施例１と同様に熱処理したＰＰＳのＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。
【００４２】
[比較例５]
熱処理を大気中で行ったこと以外は、実施例１と同様に熱処理したＰＰＳのＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。
【００４３】
また、実施例１〜３および比較例３〜４における熱処理温度に対する熱処理時間の関係を表すグラフを図１に示す。
【００４４】
【表１】
2006037007.tif 000009
【００４５】
１）：融解ピーク観測不能
２）：溶融結晶化ピーク観測不能
【００４６】
表１および図１の結果から明らかなように、実施例１では特に好ましい条件で熱処理を施すことにより、熱処理を行わなかった比較例１と比べて、融点が２８５℃を超えて向上することがわかる。また、好ましい条件で熱処理を行った実施例２および実施例３は、融点が２８３℃を超えて向上することがわかる。一方、融点以下で熱処理を行った比較例２、および式（１）の条件範囲外で熱処理を行った比較例３および比較例４は、実施例１と比較して融点が同程度か少し上昇する程度であることがわかる。また、酸化性雰囲気で行った比較例５は、融解ピークおよび溶融結晶化ピークが観測されないため、融点上昇には好ましくない条件であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、耐熱性の向上した高融点化ポリフェニレンスルフィドを経済性良く効率的に製造することができ、かくして得られる高融点化ＰＰＳは、射出成形用・押出成形用に幅広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１〜３および比較例３〜４における熱処理温度に対する熱処理時間の関係を表すグラフである。
【図１】
2006037007.tif 000012