(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族多価カルボン酸類を水素化して対応する脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物を工業的に有利に製造する方法を提供する。【解決手段】芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と脂肪族アルコールとを、ルテニウム触媒等の水素化触媒能を有する貴金属触媒の存在下で反応させてエステル化合物とし、引き続き同触媒の存在下で芳香環を水素化し、次いでイオン交換樹脂触媒等の固体酸触媒を存在させて加水分解することにより脂環式多価カルボン酸を得る。さらに，脂環式多価カルボン酸を脱水閉環することにより脂環式多価カルボン酸無水物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と脂肪族アルコールとを水素化触媒能を有する貴金属触媒の存在下で反応させてエステル化合物とし、引き続きこの貴金属触媒の存在下で芳香環を水素化し、次いで加水分解することを特徴とする脂環式多価カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
エステル化合物とする際の反応温度が、１００〜２２０℃である請求項1に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
貴金属触媒が、ルテニウム触媒である請求項1又は２に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
エステル化合物とする工程及び芳香環を水素化する工程を、同一反応器で行う請求項1〜３のいずれかに記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
加水分解を、固体酸触媒の存在下で行う請求項1〜４のいずれかに記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
固体酸触媒が、イオン交換樹脂である請求項５に記載の脂環式多価カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造した脂環式多価カルボン酸を脱水閉環することを特徴とする脂環式多価カルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物（以下、芳香族多価カルボン酸類という）からの脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物（以下、脂環式多価カルボン酸類という）の製造方法に関する。脂環式多価カルボン酸類は、透明性、耐熱変色性、溶剤可溶性などの特性を有するポリイミドなどの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特公昭３６−５２２号公報
【特許文献２】米国特許第３，５２０，９２１号公報
【特許文献３】米国特許第５，４１２，１０８号公報
【特許文献４】特開２００２−０２０３４６号公報
【特許文献５】特開２００２−１９３８７３号公報
【特許文献６】特開２００３−２８６２２２号公報
【特許文献７】特開平７−０８２２１１号公報
【特許文献８】米国特許第２，８２８，３３５号公報
【特許文献９】特開平１−０９６１４７号公報
【特許文献１０】特開平７−２１５９１２号公報
【特許文献１１】特開平８−３２５２０１号公報
【特許文献１２】特開平８−３２５１９６号公報
【特許文献１３】特開２００４−０２６７２３号公報
【非特許文献１】Journal of Organic Chemistry、1966年、31、 P. 3438
【０００３】
脂環式多価カルボン酸類の製造方法としては、芳香族多価カルボン酸類の芳香環を水素化する方法（例えば、特許文献１〜７、非特許文献１）、芳香族多価カルボン酸塩の芳香環を水素化する方法（例えば、特許文献８）、芳香族多価カルボン酸エステルの芳香環を水素化する方法（例えば、特許文献９〜１１）が知られている。
【０００４】
特許文献１１には、脂環式多価カルボン酸エステルを製造するにあたり、芳香族多価カルボン酸類と脂肪族アルコールとを無触媒下に加熱してエステル化度の異なる芳香族多価カルボン酸エステル混合物を得（エステル化工程）、次いで貴金属系水素化触媒及び脂肪族アルコールの存在下に加熱して核水素化する（水素化工程）方法が開示されている。この方法は芳香族エステルを単離する必要がなく、同一反応器でエステル化、水素化の両工程を行うことができるという利点を有するものの、エステル化工程後に貴金属系水素化触媒を添加する操作を必要とし、工業的には幾つかの問題を内包している。例えば、エステル化工程又は水素化工程で推奨される温度（前者では１８０〜２３０℃、後者では１００〜１５０℃）において、脂肪族アルコールとして特に好ましいとされるメタノール、エタノール、1-プロパノールはいずれも大気圧を超える蒸気圧を有しており、その状態で触媒を添加する方法としては溶媒に懸濁させた触媒を加圧装入する方法を挙げることができるが、高圧対応のスラリーポンプなど特殊な装置を必要とする。一方、脂肪族アルコールの蒸気圧が許容上限以下になるまで降温した後に、マンホールなどから触媒を投入する方法も考えられるが、降温及び再加熱に要する時間は生産性の低下に直接つながる上、エネルギー効率的にも問題がある。
【０００５】
なお、特許文献１２及び１３には、脂環式多価カルボン酸エステルの加水分解方法及び精製方法が開示されているが、エステル化及び核水素化工程並びに加水分解工程の改良が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
脂環式多価カルボン酸又はその酸無水物を工業的に製造する有利な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物と脂肪族アルコールとを水素化触媒能を有する貴金属触媒の存在下で反応させてエステル化合物とし、引き続きこの貴金属触媒の存在下で芳香環を水素化し、次いで加水分解することを特徴とする脂環式多価カルボン酸の製造方法である。
【０００８】
上記脂環式多価カルボン酸の製造方法において、次のいずれか1以上の要件を更に満足することはより好ましい製造方法を与える。1）エステル化合物とする際の反応温度が、１００〜２２０℃であること、2）貴金属触媒が、ルテニウム触媒であること、3）エステル化合物とする工程及び芳香環を水素化する工程を、同一反応器で行うこと、4）加水分解を、固体酸触媒の存在下で行うこと、又は5）固体酸触媒が、イオン交換樹脂であること。また、本発明は、上記のいずれかに記載の方法で製造した脂環式多価カルボン酸を脱水閉環することを特徴とする脂環式多価カルボン酸無水物の製造方法である。
【０００９】
本発明で原料として使用する芳香族多価カルボン酸類は、芳香族多価カルボン酸又はその酸無水物である。かかる、芳香族多価カルボン酸類としては、フタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、3-メチルフタル酸、4-メチルフタル酸、3,4,5,6-テトラメチルフタル酸、5-メチルベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸、6-メチルベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸、3-メチルベンゼン-1,2,4-トリカルボン酸及びこれらの無水物などが例示される。また、ビフェニル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3',4,4'-テトラカルボン酸、ベンゾフェノン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸、ジフェニルメタン-3,3',4,4'-テトラカルボン酸、エチリデン-4,4'-ビス（1,2-ベンゼンジカルボン酸）、プロピリデン-4,4'-ビス（1,2-ベンゼンジカルボン酸）、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸、3-メチルベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、3,6-ジメチルベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸及びこれらの二無水物などが例示される。更に、ベンゼンペンタカルボン酸やベンゼンヘキサカルボン酸又はこれらの二又は三無水物などが例示される。
【００１０】
もう一つの原料として使用する脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族アルコールがあるが、具体的には、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、イソブタノール、アミルアルコール及びシクロヘキサノールなどが例示され、中でもメタノール及びエタノールが好ましい。
【００１１】
脂肪族アルコールの使用量としては、芳香族多価カルボン酸類をエステル化するに必要な化学量論以上の量であればよいが、脂肪族アルコールは溶媒としても作用するので、過剰に使用することが望ましい。好ましくは、化学量論の１〜１００倍であり、より好ましくは２〜５０倍である。
【００１２】
本発明で使用する触媒は、水素化触媒能を有する貴金属触媒である。この触媒は、エステル化反応の触媒としても作用する。かかる、貴金属触媒としては、水素化触媒を調製するために通常使用される担体に、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属を担持してなる触媒が例示される。特に好ましいのはルテニウム系触媒である。担体としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが例示される。貴金属の担持量としては、貴金属換算で０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５％の範囲がよい。触媒の形態は、粉末状、粒状など適宣選択して使用される。触媒の適用量は、反応条件や貴金属の担持量によって異なるが、芳香族多価カルボン酸類に対し、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００１３】
エステル化合物を合成する反応は、芳香族多価カルボン酸類と脂肪族アルコールとを、貴金属触媒の存在下で行う。エステル化反応温度は、１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲がよい。反応時間としては、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲がよい。エステル化反応雰囲気ガスとしては、窒素、水素などが挙げられるが、引き続いて行われる水素化反応を行う際、雰囲気ガスの変更を要しない点で水素が好ましい。
【００１４】
エステル化反応雰囲気ガスとして、水素を使用する場合、エステル化反応と同時に水素化反応が生じるが、反応で消費された水素を追加補給しない限り、水素化反応は十分には生じない。本発明では、エステル化反応終了時の水素化反応率は理論値の２０％以下にとどめる。
【００１５】
エステル化反応終了後、貴金属触媒を除去することなく、貴金属触媒を存在させた状態で芳香環の水素化（核水素化）を行う。水素化触媒能を有する貴金属触媒を存在させてエステル化することにより、エステル化が促進されるだけでなく、次の核水素化反応を行うために触媒除去やエステルの単離などをする必要がないため、同一反応器で両工程を行うことができるなどの利点がある。
【００１６】
エステル化反応終了後、水素を仕込み、水素化反応を行う。この場合、貴金属触媒を必要により追加してもよいが、反応操作が煩雑となる。したがって、水素化反応の際の触媒の使用量も、前記エステル化反応での使用量と同じ範囲が望ましい。また、水素化反応の溶媒としては、エステル化反応で用いた脂肪族アルコールをそのまま使用することが有利である。
【００１７】
水素圧力は、０．１〜２０MPa、好ましくは０．５〜１０MPaの範囲がよい。反応中に水素が消費されたら追加して上記圧力を保ち、水素消費が見られなくなったら水素化反応を終了する。水素化反応温度としては、６０〜１７０℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲がよい。反応時間は通常０．５〜２０時間程度である。
【００１８】
反応終了後、触媒を濾過により回収し、生成物を含むろ液からは水素化されたエステル（脂環式多価カルボン酸エステル）を回収する。水素化されたエステルは、溶媒とエステルを蒸留等により分離し、このエステルを加水分解して目的の脂環式多価カルボン酸を得る。なお、回収された触媒はそのまま又は必要により再生処理されて再使用することができる。
【００１９】
脂環式多価カルボン酸エステルの加水分解方法としては、特許文献１２に記載のような公知の方法が採用できるが、加水分解によって得られる脂環式多価カルボン酸は水に対する溶解性が高く、触媒として例えば水溶性の酸を用いた場合には触媒との分離が困難となるため、固体酸触媒の存在下に行う方法が好ましい。固体酸触媒としては、イオン交換樹脂、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ゼオライト等が挙げられるがこれらに限らない。加水分解は酸触媒と過剰の水の存在下、エステルが加水分解して生じる脂肪族アルコールの沸点以上の温度で行うことがよく、この場合、加水分解して生じる脂肪族アルコールは反応中に系外に取り出すことがよく、脂肪族アルコールの留出が見られなくなったら加水分解を終了する。なお、脂肪族アルコールが水と共沸する場合は、必要により水を追加する。
【００２０】
加水分解反応終了後は、必要により触媒等の固体をろ過分離し、更に水と蒸留等により分離して目的の脂環式多価カルボン酸を得る。脂環式多価カルボン酸は、必要により再結晶等の手段により精製する。
【００２１】
脂環式多価カルボン酸の無水物を目的とする場合は、上記のようにして得た脂環式多価カルボン酸を、常法により脱水して酸無水物とする。脱水して酸無水物とする方法としては、脂環式多価カルボン酸と無水酢酸を還流条件で反応させる方法などがある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の製造方法によれば、煩雑な操作を要することなく、生産性よく、脂環式多価カルボン酸類を得ることができる。
【実施例１】
【００２３】
内容積２００mlの電磁攪拌式オートクレーブに、無水ピロメリット酸３０．０g、メタノール７０．０g及び５％Ｒｕ-カーボン粉末触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製、５０重量％含水品）２．０gを仕込み、系内を水素ガスで置換した後、１９０℃で１時間エステル化を行った。
次いで、１３０℃まで降温し、水素ガスを導入して内圧を４MPa-Gに保ちながら水素化を行った。水素吸収が停止するまでに要した時間は５時間であり、水素吸収量は理論水素吸収量の１０１．２％であった。
【００２４】
触媒を濾別し、次いでメタノールを留去して得られたシクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸テトラメチルエステル４０．０ｇを、滴下漏斗、留出管、温度計及び攪拌装置を備えた４つ口フラスコに入れ、イオン交換樹脂（Rohm  and  Haas社製、アンバーライト３１）２５．０g、日石ハイゾールＳＡＳ−２９６（新日本石油化学株式会社製、高沸点芳香族系炭化水素）４５．０g及び蒸留水４５．０gを加え、１００℃で加水分解を行った。留出する水を補償する量の蒸留水を滴下（約１０ml/h）し、留出水中のメタノールの濃度をガスクロマトグラフィーで分析して加水分解経過を追跡した。留出水中のメタノールは加水分解開始後２４時間で殆ど見られなくなった。蒸留水５０ｇを追加し、６０℃まで冷却後、イオン交換樹脂を濾別し、濾液から水分を留去して結晶を析出させた。濾別して得られた結晶を、８０℃、５mmHgで減圧乾燥し、白色固体３２．２gを得た。
【００２５】
上記で得られたシクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸の白色固体１０．０g及び無水酢酸１２０gを、冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた３つ口フラスコに仕込み、１５０℃の油浴中で１時間還流させた。次いで、熱時濾過を行い、濾液にトルエン１７５gを加え、室温まで冷却して結晶を析出させた。濾別して得られた結晶をトルエンで洗浄した後、８０℃、５mmHgで減圧乾燥し、白色結晶６．０gを得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物の純度は９９．２％であった。また、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物の収率は、無水ピロメリット酸基準で６４．４重量％（６２．７モル％）であった。
【００２６】
比較例１
内容積２００mlの電磁攪拌式オートクレーブに、無水ピロメリット酸３０g及びメタノール７０gを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、１９０℃で１時間エステル化を行った。一旦室温まで冷却し、オートクレーブを開放して５％Ｒｕ−カーボン粉末触媒（エヌ・イー  ケムキャット株式会社製、５０ｗｔ％含水品）２．０gを加え、系内を水素ガスで置換した後、１３０℃まで昇温し、水素ガスを導入して内圧を４MPa-Gに保ちながら水素化を行った。水素吸収が停止するまでに要した時間は１０時間であり、水素吸収量は理論水素吸収量の９５．０％であった。