(57)【要約】【課題】酸化チタン多孔質膜形成時の熱処理過程において、容易に劣化しない耐熱処理性能の高いＦＴＯ膜を有する、変換効率の高い色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】本発明の課題は、透明基板上に酸化錫を主成分とする透明導電膜、緻密な酸化チタン層及び／又は多孔質酸化チタン層をこの順序で被着させた透明電極を有する色素増感太陽電池において、該酸化錫を主成分とする透明導電膜中のフッ素の濃度が０．２重量％を超えないようにすることによって達成される。あるいは、また、前記透明電極のＸ線回折パターン中、（１１０）、（２００）、（２１１）の三つの面からの回折ピークについて、この三つの回折強度の和に対する（１１０）と（２１１）の回折強度の比が、いずれも０．２５よりも大きく０．４よりも小さくすること、及び（２００）の回折強度の比が、０．２５よりも大きく０．５よりも小さくなるようにすることによっても達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に酸化錫を主成分とする透明導電膜、緻密な酸化チタン層及び／又は多孔質酸化チタン層をこの順序で被着させた透明電極を有する色素増感太陽電池において、該酸化錫を主成分とする透明導電膜中のフッ素の濃度が、０．２重量％を超えないことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
酸化錫を主成分とする透明導電膜中に残留している塩素が、酸化チタン層へ実質的に拡散していないことを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
酸化錫を主成分とする透明導電膜の厚みが、０．３〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
酸化錫を主成分とする透明導電膜が、熱分解酸化反応により透明基板上に付着されたものであることを特徴とする請求項１〜３記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
透明基板上に酸化錫を主成分とする透明導電膜、緻密な酸化チタン層及び／又は多孔質酸化チタン層をこの順序で被着させた透明電極を有する色素増感太陽電池において、透明電極のＸ線回折パターン中、（１１０）、（２００）、（２１１）の三つの面からの回折ピークについて、該三つの回折強度の和に対する（１１０）と（２１１）の回折強度の比が、いずれも０．２５よりも大きく０．４よりも小さいこと、及び（２００）の回折強度の比が、０．２５よりも大きく０．５よりも小さいことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項６】
酸化錫を主成分とする透明導電膜中のフッ素の濃度が、０．２重量％を超えないことを特徴とする請求項５記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
酸化錫を主成分とする透明導電膜中に残留している塩素が、酸化チタン層へ実質的に拡散していないことを特徴とする請求項５又は６記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
酸化錫を主成分とする透明導電膜の厚みが、０．３〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５〜７記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
酸化錫を主成分とする透明導電膜が、熱分解酸化反応により透明基板上に付着されたものであることを特徴とする請求項５〜８記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質酸化物半導体微粒子を用いた太陽電池、特に、色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体を使わずに、ヨウ素溶液等を介した電気化学的なセル構造を持つ太陽電池として、色素増感太陽電池が知られている。そして、色素増感太陽電池に用いる光入射側電極としては、透過率が高く、面積抵抗の低い透明導電性材料が望まれてきた。この条件を満たす電極材料として、錫をドープした酸化インジューム（ＩＴＯ）が、従来から良く使われてきた。しかしながら、ＩＴＯは、色素増感太陽電池における多孔質膜の作製過程における熱処理において、安定性に劣るという欠点を有していた。また、フッ素をドープした酸化錫膜（ＦＴＯ）において、比抵抗が3.5×10−４（Ωｃｍ）程度の低いものが得られることがわかり、この材料が色素増感太陽電池の透明電極として広く利用され始めている。
【特許文献１】特開平１−２３６５２５号公報
【特許文献２】特開平２−１８１４７３号公報
【特許文献３】特開平２−２３１７７３号公報
【特許文献４】特開平１１−１０９８８８号公報
【０００３】
ところで、色素増感太陽電池を作製するには、多孔質の酸化物膜の形成が必要である。かかる酸化物膜は、通常、酸化チタン微粒子を含むペーストを、スクリーンプリントやスキージ法といった製膜方法、もしくは、酸化チタンの前駆物質を電着により製膜する電着法などによって、透明基板上の酸化錫を主成分とする透明導電膜上に製膜される。そして、引き続き、それを基板の軟化点以下の温度で焼結する方法が採られるが、この膜付けの際、酸化チタンのペーストや前駆物質との何らかの相互作用により、酸化錫膜の抵抗の増加が起こることが問題となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、こうした酸化チタン多孔質膜形成時の熱処理過程において、容易に劣化しない耐熱処理性能の高いＦＴＯ膜を提供して、もって効率の高い色素増感太陽電池を得ようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の課題は、透明基板上に酸化錫を主成分とする透明導電膜、緻密な酸化チタン層及び／又は多孔質酸化チタン層をこの順序で被着させた透明電極を有する色素増感太陽電池において、該酸化錫を主成分とする透明導電膜中のフッ素の濃度が、０．２重量％を超えないことを特徴とする、色素増感太陽電池によって達成される。あるいは、本発明の課題は、別な態様、即ち、前記透明電極のＸ線回折パターン中、（１１０）、（２００）、（２１１）の三つの面からの回折ピークについて、該三つの回折強度の和に対する（１１０）と（２１１）の回折強度の比が、いずれも０．２５よりも大きく０．４よりも小さいこと、及び（２００）の回折強度の比が、０．２５よりも大きく０．５よりも小さいことを特徴とする色素増感太陽電池によっても達成される。
【発明の効果】
【０００６】
色素増感太陽電池においてその透明電極にＦＴＯを用いる場合、ＦＴＯ膜中のフッ素の濃度を0.2重量%以下の範囲に収めれば、酸化チタン層へのフッ素の拡散の悪影響を実質的に無視できる程度に抑えることができ、また、この時、塩素がチタン膜中に拡散しないこと、且つ（１１０）と（２１１）の回折線強度比で、０．２５よりも大きく０．４よりも小さな膜、（２００）の回折線強度比で、０．２５よりも大きく０．５よりも小さな膜にすれば、良好な特性を示す太陽電池を得ることが可能であることが判明した。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者は、ＦＴＯ膜の種々の物性と色素増感太陽電池の特性を検討した結果、ＦＴＯ膜に導電性を与えるために付与されるフッ素の膜中の量が、色素増感太陽電池の特性に大きな影響を与えることを突き止めた。従来用いられている透明導電膜は、抵抗値を低下させるために、導電性に寄与するよりも過剰なフッ素を膜中に含有している。そのため、熱処理過程において、酸化チタン膜中へフッ素が拡散したり、過剰なドーパントの存在は透過率の低下を招き、逆に色素増感太陽電池の特性の向上に影響を及ぼすことが分かった。
【０００８】
そして、本発明者は、透明基板上に酸化錫を主成分とする透明導電膜、緻密な酸化チタン層及び／又は多孔質酸化チタン層をこの順序で被着させた透明電極を有する色素増感太陽電池において、この酸化錫を主成分とする透明導電膜中のフッ素の濃度が、０．２重量％を超えないようにすることが、変換効率等の特性に優れた色素増感太陽電池を得るための条件の一つであることを知見したものである。
【０００９】
次に発明者は、同様に検討した結果、ＦＴＯ膜の原料に由来する塩素が膜中に残留していること、また、その塩素の挙動が色素増感太陽電池の特性に大きな影響を与えることを突き止めた。従来用いられている透明導電膜は、その抵抗値を低下させるためにフッ素を膜中にドーピングするが、熱分解反応時において、原料由来の塩素が分解せずに膜中に残留することがある。  塩素自体も導電性に寄与するために、通常の使用時には問題が起こらなかったが、酸化チタンとの接触と、その後の熱処理過程において、酸化チタン膜中へ塩素の拡散が起こる場合があることがわかった。こうした塩素の酸化チタンへの拡散は、新たな準位の形成を促し、色素増感太陽電池の特性に対して悪影響を及ぼすことが分かった。従って、本発明においては、酸化錫を主成分とする透明導電膜中に残留している塩素が、酸化チタン層へ実質的に拡散していないことが好ましい。その様な膜は、膜形成の条件を適当に調整することによって作成することができる。
【００１０】
また、本発明者は、ＦＴＯ膜の結晶配向性が色素増感太陽電池の特性に大きな影響を与えることを突き止めた。従来用いられている（２００）面に優先配向したＦＴＯ基板は、表面の凹凸は少なくさらに抵抗も低いが、透過率が悪いという欠点がある。また、（１１０）と（２１１）面に優先配向した膜は、表面の凹凸が激しく、酸化チタンの微粒子の製膜には不向きである。したがって、各面の配向が極端に強い場合には、色素増感太陽電池の特性に対して悪影響を及ぼすことが分かった。
【００１１】
そして、本発明者の検討によると、前記透明電極のＸ線回折パターン中、（１１０）、（２００）、（２１１）の三つの面からの回折ピークについて、該三つの回折強度の和に対する（１１０）と（２１１）の回折強度の比が、いずれも０．２５よりも大きく０．４よりも小さいこと、及び（２００）の回折強度の比が、０．２５よりも大きく０．５よりも小さいという条件を満足させることによって、変換効率等の特性に優れた色素増感太陽電池を得ることができることが分かったのである。
【００１２】
かかる場合に、酸化錫を主成分とする透明導電膜中のフッ素の濃度が０．２重量％を超えない、あるいは、酸化錫を主成分とする透明導電膜中に残留している塩素が、酸化チタン層へ実質的に拡散していないという条件も満たされると、より性能の優れた色素増感太陽電池が得られる。なお、実質的に拡散していないとは、酸化チタン層と酸化錫層の存在比が１：１であるとき、酸化錫バルクでの塩素濃度と、その酸化チタンと酸化錫の存在比が１：１のところでの塩素濃度との比が、０．５未満であることを意味する。具体的には、酸化チタン層の塩素の濃度としては、０．２重量％以下であるのが好ましい。
【００１３】
本発明においては、酸化錫を主成分とする透明導電膜の厚みが、０．３〜１．０μｍの範囲にあるものが好ましい。また、膜の製造方法としては、酸化錫を主成分とする透明導電膜が、熱分解酸化反応により透明基板上に付着されたものであるものが好ましい。
【００１４】
ＦＴＯの膜中フッ素や塩素の濃度は、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）装置により調べることができる。また、膜の深さ方向のプロファイルは、２次イオン質量分析装置により調べることができる。ＦＴＯの結晶配向性は、Ｘ線回折装置により調べることができる。  酸化錫の場合、Ｘ線回折パターンに現れる主なピークは、低回折角から順に（１１０），（１０１），（２００），（２１１），（２２０），（３１０），（３０１）となる。このうち特に強いピーク強度が得られるのは、（１１０），（２００），（２１１）の３つであり、これらのピーク強度の動向がＦＴＯの結晶配向性の目安となりうる。
【００１５】
膜中のフッ素濃度の異なる酸化錫膜について、色素増感太陽電池を形成しその変換効率を調べたところ、膜中フッ素量が比較的少ないものに対しては、太陽電池の効率が高いことがわかった。また、原料の未分解残留物である塩素も、ＳＩＭＳの分析により確認できたが、塩素がチタン層まで拡散した場合に限って、太陽電池の効率が低下していることがわかった。Ｘ線回折による酸化錫の結晶面に関しては、（１１０）や（２１１）に比較的強く優先配向している膜に対しては、凹凸が大きく太陽電池の効率の低下を招いた。（２００）に優先配向している場合は、優先配向が強い場合でも表面がフラットであるために太陽電池の効率は、良好な場合もあった。あまり強すぎると、透過率の低下のためと思われるが変換効率の低下を招くことがわかった。
【００１６】
ＦＴＯ透明導電膜を得る方法としては、スプレー法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップ法など種々の方法があるが、中でもスプレー法やＣＶＤ法が、得られる膜の特性の面からも優れており、また経済性をも兼ね備えた製膜法として広く利用されている。これら方法において用いられる錫原料としては、ＳｎＣｌ４，（ＣｎＨ２ｎ＋１）４Ｓｎ（ただしｎ＝１〜４）、Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２等を使用するのが一般的である。また、フッ素をドーピングするための原料としては、スプレー法の場合、ＮＨ４Ｆ、ＣＶＤ法の場合、ＨＦ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＨＦ２、ＣＦ３Ｂｒ等がよく用いられる。
【００１７】
これら原料を用いてＦＴＯ膜を製膜するにあたって、その製膜条件によって、ドーパント原料の導入割合により、膜中のフッ素の量を変えていくが、具体的には、製膜時の基板の温度の他に、酸化剤である水の量もまた重要である。その反応機構は未だ明確ではないが、膜中のフッ素や塩素の量は、加水分解反応による原料由来の塩素の解離と深い関係があると思われる。また、結晶面の制御に関しても、酸素の酸化反応と加水分解反応の制御により達成することができる。
【実施例１】
【００１８】
以下、実施例により本発明を詳述する。実施例中の面積抵抗は四端子抵抗測定装置で測定した。短絡電流比とは、改良品の短絡電流／従来品の短絡電流である。開放電圧比とは、改良品の開放電圧／従来品の開放電圧である。Ｆ．Ｆ比とは、改良品のＦ．Ｆ／従来品のＦ．Ｆである。変換効率は、電位掃引機能を持つ直流安定化電源とピコアンメーターで測定した。いずれも、従来品（空気中等の酸素を主体とした反応により製膜した結果、フッ素と塩素の膜中含有量が適切に制御されてないために共に０．２重量％を越え、そのために、結晶が主として（200）に優先配向した膜。）の性能を１とした場合の相対値で示した。
【００１９】
大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのホウケイ酸ガラスを十分洗浄乾燥し、ガラス基板とした。この基板上に以下のようにして透明導電膜を形成した。ｎ−ブチル錫トリクロライド、水とエタノールの混合溶液に、フッ化アンモニュウムを加え、窒素ガスと酸素の混合ガスによりスプレー法にて、水とエタノール、窒素ガスと酸素ガスの混合割合を変えるとともに、ガラスの加熱温度を変化させながらＦＴＯ膜を作製した。得られたＦＴＯの膜厚は0.3から0.9μｍであり、面積抵抗は、5.5Ω／□から13.4Ω／□の範囲にあった。膜中のフッ素量をＥＰＭＡ装置により定量した。
【００２０】
こうして得られたＦＴＯ膜付きガラスを十分に洗浄乾燥した後、酸化チタン微粒子ペーストを0.5ｃｍ×1ｃｍの面積にスキージ法により塗布し、450℃で１時間の間、電気炉で熱処理を行い、酸化チタン多孔質膜を形成した。得られた多孔質膜の厚さは、ほぼ16μmであった。この多孔質膜をN3 (RuL2(NCS)2,
L: 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine）色素を含むエタノール溶液中に13時間程度浸して、微粒子に色素を修飾した。この膜を、スパッタ法により製膜した白金を持つＩＴＯまたはＦＴＯを対極として、50μｍのスペーサにより封止した。このセルの中に、アセトニトリル中、I2  250 ml、t-BuPy 580 mMを調整した電解質を注入して、セルを作製した。
【００２１】
太陽電池の特性は、ソーラーシミュレータを用い、ＡＭ1.5、100 mW/cm２の擬似太陽光を、色素増感太陽電池に照射して測定した。太陽電池の変換効率（従来品との相対値）とＦＴＯ膜の諸特性を表１に示した。
【００２２】
【表１】
2006032227.tif 000002
【実施例２】
【００２３】
実施例１と同様にして得られた膜のうち、塩素が酸化チタン層へ拡散した膜に対して、表１中Ｎｏ．１の従来品との膜特性、太陽電池特性を比較した結果を、Ｎｏ．４と５として表２に示した。そして、図１には、表２中のＮｏ．４の試料に対するＳＩＭＳによる塩素の深さ方向のプロファイルを示した。Ｎｏ．４に対するＳＩＭＳによる酸化チタン表面（測定可能なように１μｍ以下の膜厚にしている）から、酸化錫層への深さ方向へのチタンと錫のプロファイルも同時に示した。チタンと錫は、その存在比を％表示で示し、塩素は、ＥＰＭＡの結果を用いて、重量（ｗｔ）％に換算した値によるプロファイルを示している。
【００２４】
【表２】
2006032227.tif 000003
【実施例３】
【００２５】
実施例１と同様にして得られた膜のうち、Ｘ線回折により膜の構造を調べ、結晶配向性の異なる膜に対して、従来品との膜特性、太陽電池特性を比較した結果を表３に示した。（１１０）と（２１１）の回折強度の比が、いずれも０．２５よりも大きく０．４よりも小さく、且つ（２００）の回折強度の比が、０．２５よりも大きく０．５よりも小さい、という条件を満足しているものは、変換効率等の特性が優れていることがわかる。
【００２６】
【表３】
2006032227.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の透明電極を用いた色素増感太陽電池は、変換効率等の太陽電池特性が優れているので、次世代の太陽電池として広く普及することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】表２中のＮｏ．４に対する、ＳＩＭＳによる、酸化チタン表面から、酸化錫層への深さ方向のチタン、錫、塩素のプロファイルを示す図である。
【図１】
2006032227.tif 000005