(57)【要約】【課題】  ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適し、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネスに優れる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】    中心核に結合した３個以上の分岐を有し、少なくとも１個の分岐が以下の（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする星型ポリマー。2006045550.tif 0000842006045550.tif 0000852006045550.tif 0000862006045550.tif 0000872006045550.tif 000088【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核に結合した３個以上の分岐を有し、少なくとも１個の分岐が以下の（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする星型ポリマー。
2006045550.tif 000059
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ21とＲ22が結合して炭素数５〜１０のアルキレンを形成する。前記のフェニル基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ23が水素原子であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ23の炭素原子が３級炭素原子である場合は、Ｒ22はメチル基であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ22の炭素原子が２級炭素原子もしくは１級炭素原子である。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の−（ＯＣ（ＯＲ21）Ｒ22Ｒ23）は、互いに同一でも異なってもよい。）
2006045550.tif 000060
（Ｒ31は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数４〜２０のラクトン環または式−ＣＨ(Ｒ33)−ＯＲ34を表す。
ｕは０〜２の整数を表す。
Ｒ31において、Ｒ31が結合する記載の酸素原子と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、またＲ31の水素原子は、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ33は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ34は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、式−Ｒ40−Ｏ−Ｒ41、もしくは式−Ｒ42−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ43を表すか、又はＲ33及びＲ34が結合して炭素数４〜１０のアルキレン基を形成する。
該アルキレン基において、該アルキレン基と結合する−Ｏ−と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
Ｒ40は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ41は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ42は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ43は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ1は単結合もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基もしくは炭素数３〜７の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
2006045550.tif 000061
（Ｒ31は、前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000062
（Ｒ31は前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000063
（Ｙは、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。）
【請求項２】
少なくとも１個の分岐が前記の（１）〜（４）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有する請求項１記載の星型ポリマー。
【請求項３】
アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーである請求項１または２に記載の星型ポリマー。
【請求項４】
中心核が式（Ｉ）で表わされる構造単位である請求項１〜３のいずれかに記載の星型ポリマー。
2006045550.tif 000064
（式中、（Ｗ）は、多価芳香族炭化水素基、多価飽和環状炭化水素基または多価飽和非環状炭化水素基を表わすかまたは多価芳香族炭化水素基、多価飽和環状炭化水素基及び多価飽和非環状炭化水素基を２種以上組み合わせた基を表し、ここで多価飽和環状炭化水素基及び多価飽和非環状炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ52−または−ＳｉＲ532−で置換されていてもよく、多価芳香族炭化水素基または多価飽和環状炭化水素基の少なくとも１個の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ54−を表し、Ｒ54は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキルアルコキシ基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｒ50及びＲ51は一緒になって２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、隣接する炭素原子と共に２価の飽和環状炭化水素基を形成する。ｌは３〜１２の整数を表す。）
【請求項５】
（Ｗ）が、ネオペンタン−テトライル基、２，２’，２’’−ニトリロトリエチル基、２−メチルテトラヒドロピラン−α，３，４，５，６−ペンタイル基、２−メチルテトラヒドロチオピラン−α，３，４，５，６−ペンタイル基、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン−α，３，４，５，６−ペンタイル基、またはそれらの２種以上を組み合わせた基である請求項４に記載の星型ポリマー。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式から選ばれる構造単位である請求項４に記載の星型ポリマー。
2006045550.tif 000065
2006045550.tif 000066
2006045550.tif 000067
【請求項７】
星型ポリマーが、下式（１０）で示されるラジカル重合開始剤を、（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を導くモノマーと反応させることにより得られたものである請求項１〜６のいずれかに記載の星型ポリマー。
2006045550.tif 000068
（式中、Ｚは、中心核を表し、Ｔは、ラジカル的に移動されうる原子又は基を表す。ｐは３以上の整数である。）
【請求項８】
ラジカル重合開始剤が、水酸基、チオール基及びＮ−アルキルアミノ基からなる群から選ばれる基を合わせて３個以上有する炭素数３〜１００の化合物をラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物であり、該化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52、Ｒ53の定義は前記と同じである。）に置換されていてもよい請求項７に記載の星型ポリマー。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤が、３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１００の多価アルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、３個以上のチオール基を有する炭素数３〜１００の多価チオアルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、又は３個以上のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素数３〜１００の多価アミンをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物からなる群から選ばれる化合物であり、これらの化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52、Ｒ53の定義は前記と同じである。）に置換されていてもよい請求項７記載の星型ポリマー。
【請求項１０】
Ｚが式（Ｉ）で表される構造単位であり、ｐが３〜１２の整数である請求項７〜９のいずれかに記載の星型ポリマー。
【請求項１１】
ラジカル重合開始剤が、テトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリル）、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，２，４−トリ（２−ブロモイソブチリル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ブロモイソブチリル）ベンゼン、またはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤である請求項１０に記載の星型ポリマー。
【請求項１２】
ラジカル重合開始剤がテトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、  テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリル）、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２，５−ジメチルテトラヒドロフランまたはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤である請求項１０に記載の星型ポリマー。
【請求項１３】
ラジカル重合開始剤が、下記式で表わされる化合物である請求項１０に記載の星型ポリマー。
2006045550.tif 000069
2006045550.tif 000070
2006045550.tif 000071
2006045550.tif 000072
【請求項１４】
触媒的に有効な量の被酸化性遷移金属錯体触媒の存在下に、原子移動ラジカル重合により、下式（１０）
2006045550.tif 000073
（式中、Ｚは、中心核を表す。Ｔは、ラジカル的に移動されうる原子又は基を表す。ｐは、３以上の整数である。）で示されるラジカル重合開始剤を、下記（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を導くモノマーと反応させることを含む、中心核及び中心核に結合した３個以上の分岐を有し少なくとも１個の分岐が下記（１）〜（４）及び（９）の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１０，００００である星型ポリマーの製造方法。
2006045550.tif 000074
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ21とＲ22が結合して炭素数５〜１０のアルキレンを形成する。前記のフェニル基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ23が水素原子であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ23の炭素原子が３級炭素原子である場合は、Ｒ22はメチル基であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ22の炭素原子が２級炭素原子もしくは１級炭素原子である。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の−（ＯＣ（ＯＲ21）Ｒ22Ｒ23）は、互いに同一でも異なってもよい。）
2006045550.tif 000075
（Ｒ31は炭素数１〜２０の炭化水素基または式−ＣＨ(Ｒ33)−ＯＲ34を表す。
ｕは０〜２の整数を表す。
Ｒ31において、Ｒ31が結合する記載の酸素原子と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、またＲ31の水素原子は、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ33は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ34は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、式−Ｒ40−Ｏ−Ｒ41、もしくは式−Ｒ42−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ43を表すか、又はＲ33及びＲ34が結合して炭素数４〜１０のアルキレン基を形成する。
該アルキレン基において、該アルキレン基と結合する−Ｏ−と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
Ｒ40は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ41は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ42は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ43は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ1は単結合もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基もしくは炭素数３〜７の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
2006045550.tif 000076
（Ｒ31は、前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000077
（Ｒ31は前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000078
（Ｙは、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。）
【請求項１５】
ラジカル重合開始剤が、水酸基、チオール基及びＮ−アルキルアミノ基からなる群から選ばれる基を合わせて３個以上有する炭素数３〜１００の化合物をラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物（該化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置換されていてもよい。）からなるラジカル重合開始剤である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
ラジカル重合開始剤が、３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１００の多価アルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、３個以上のチオール基を有する炭素数３〜１００の多価チオアルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、又は３個以上のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素数３〜１００の多価アミンをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物からなる群から選ばれる化合物（これらの化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置換されていてもよい。）からなるラジカル重合開始剤である請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
Ｚが式（Ｉ）で表される構造単位であり、ｐが３〜１２の整数である請求項１４〜１６のいずれかに記載の製造方法。
2006045550.tif 000079
（式中、（Ｗ）は、多価芳香族炭化水素基、多価飽和環状炭化水素基または多価飽和非環状炭化水素基を表わすかまたは多価芳香族炭化水素基、多価飽和環状炭化水素基及び多価飽和非環状炭化水素基を２種以上組み合わせた基を表し、ここで多価飽和環状炭化水素基及び多価飽和非環状炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ52−または−ＳｉＲ532−で置換されていてもよく、多価芳香族炭化水素基または多価飽和環状炭化水素基の少なくとも１個の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ54−を表し、Ｒ54は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキルアルコキシ基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｒ50及びＲ51は一緒になって２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、隣接する炭素原子と共に２価の飽和環状炭化水素基を形成する。ｌは３〜１２の整数を表す。）
【請求項１８】
ラジカル重合開始剤が、テトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリル）、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，２，４−トリ（２−ブロモイソブチリル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ブロモイソブチリル）ベンゼン、またはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
ラジカル重合開始剤がテトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、  テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリル）、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリル）−２，５−ジメチルテトラヒドロフランまたはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤である請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ラジカル重合開始剤が、下記式で表わされる化合物である請求項１７に記載の製造方法。
2006045550.tif 000080
2006045550.tif 000081
2006045550.tif 000082
2006045550.tif 000083
【請求項２１】
請求項３〜１３のいずれかに記載の星型ポリマーと酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、星型ポリマーとその製造方法及び半導体の微細加工に用いられる星型ポリマーを含む化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工には、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが通常採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Ｒａｙｌｅｉｇｈ）の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により開裂する基を有する樹脂を含有する化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂肪族環を有するものがよいことが知られている。このような樹脂としてこれまでにも各種の樹脂が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、従来公知の樹脂では、ラインエッジラフネスが悪化するという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】D.C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適し、感度や解像度などの各種のレジスト性能が良好であるとともに、特にラインエッジラフネスに優れる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、前記の化学増幅型ポジ型レジスト組成物の樹脂成分として好適に用いられる星型ポリマーとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、〔１〕中心核に結合した３個以上の分岐を有し、少なくとも１個の分岐が以下の（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である星型ポリマーに係るものである。なお、前記の選ばれた繰り返し単位は互いに同一でも異なってもよい。
2006045550.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ21とＲ22が結合して炭素数５〜１０のアルキレン基を形成する。前記のフェニル基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を 表す。
ただし、Ｒ23が水素原子であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ23の炭素原子が３級炭素原子である場合は、Ｒ22はメチル基であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ22の炭素原子が２級炭素原子もしくは１級炭素原子である。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の−（ＯＣ（ＯＲ21）Ｒ22Ｒ23）は、互いに同一でも異なってもよい。）
2006045550.tif 000003
（Ｒ31は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数４〜２０のラクトン環または式−ＣＨ(Ｒ33)−ＯＲ34を表す。
ｕは０〜２の整数を表す。
Ｒ31において、Ｒ31が結合する記載の酸素原子と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、またＲ31の水素原子は、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ33は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ34は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、式−Ｒ40−Ｏ−Ｒ41、もしくは式−Ｒ42−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ43を表すか、又はＲ33及びＲ34が結合して炭素数４〜１０のアルキレン基を形成する。
該アルキレン基において、該アルキレン基と結合する−Ｏ−と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
Ｒ40は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ41は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ42は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ43は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ1は単結合もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基もしくは炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ1は、前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000004
（Ｒ31は、前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000005
（Ｒ31は前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000006
（Ｙは、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。）
【０００８】
また、本発明は、〔２〕触媒的に有効な量の被酸化性遷移金属錯体触媒の存在下での原子移動ラジカル重合により、下式（１０）で示されるラジカル重合開始剤の存在下に、〔１〕記載の繰返し単位を導くモノマーを重合する〔１〕記載の星型ポリマーの製造方法に係るものである。
2006045550.tif 000007
（式中、Ｚは中心核を表す。Ｔは、ラジカル的に移動されうる原子又は基を表す。ｐは、３以上の整数である。）
【０００９】
また、本発明は、〔１〕に記載の星型ポリマーであって、かつアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーである星型ポリマーと酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の星型ポリマーと酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、基板への接着性に優れ、またドライエッチング耐性や感度、解像度などのレジスト諸性能も良好であり、特にラインエッジラフネスに優れる。したがって、この組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に適しており、それによって高い性能のレジストパターンを与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の星型ポリマーは、中心核に結合した３個以上の分岐を有し、少なくとも１個の分岐が以下の（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
2006045550.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ21とＲ22が結合して炭素数５〜１０のアルキレン基を形成する。前記のフェニル基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ23が水素原子であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ23の炭素原子が３級炭素原子である場合は、Ｒ22はメチル基であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ22の炭素原子が２級炭素原子もしくは１級炭素原子である。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の−（ＯＣ（ＯＲ21）Ｒ22Ｒ23）は、互いに同一でも異なってもよい。）
2006045550.tif 000009
（Ｒ31は炭素数４〜２０の炭化水素基、炭素数４〜２０のラクトン環または式−ＣＨ(Ｒ33)−ＯＲ34を表す。
ｕは０〜２の整数を表す。
該炭素数４〜２０の炭化水素基の記載の酸素原子と結合している炭素原子は３級炭素原子である。
Ｒ31において、Ｒ31が結合する記載の酸素原子と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、またＲ31の水素原子は、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ33は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ34は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、式−Ｒ40−Ｏ−Ｒ41、もしくは式−Ｒ42−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ43を表すか、又はＲ33及びＲ34が結合して炭素数４〜１０のアルキレン基を形成する。
該アルキレン基において、該アルキレン基と結合する−Ｏ−と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
Ｒ40は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ41は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ42は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ43は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ1は単結合もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基もしくは炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ1は、前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000010
（Ｒ31は、前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000011
（Ｒ31は前記の定義と同じである。）
2006045550.tif 000012
（Ｙは、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。）
【００１２】
本発明の星型ポリマーは、ポリスチレン換算で重量平均分子量１，０００〜１００，０００であり、２，０００〜２０，０００が好ましい。
【００１３】
本発明の星型ポリマーは、中心核に結合した３個以上の分岐を有し、好ましくは４個以上の分岐を有する。該星型ポリマーにおいて、少なくとも１個の分岐が前記の（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有する。選ばれた複数の繰り返し単位は互いに同一でも異なってもよい。本発明の星型ポリマーとしては、少なくとも１個の分岐が前記の（１）〜（４）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有するものが好ましい。そして、いずれの分岐も前記の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有するものがさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、前記星型ポリマーであって、かつアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーである星型ポリマーと酸発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の星型ポリマーとしては、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーであることが、レジスト組成物に用いるときに好ましい。
【００１６】
本発明の星型ポリマーにおける中心核としては、式（Ｉ）で表わされる構造単位が好ましい。
2006045550.tif 000013
（式中、（Ｗ）は、多価芳香族炭化水素基、多価飽和環状炭化水素基または多価飽和非環状炭化水素基を表わすかまたは多価芳香族炭化水素基、多価飽和環状炭化水素基及び多価飽和非環状炭化水素基を２種以上組み合わせた基を表し、ここで多価飽和環状炭化水素基及び多価飽和非環状炭化水素基の少なくとも１個の−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ52−または−ＳｉＲ532−で置換されていてもよく、多価芳香族炭化水素基または多価飽和環状炭化水素基の少なくとも１個の水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ54−を表し、Ｒ54は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ50及びＲ51はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルキルアルコキシ基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表すか、Ｒ50及びＲ51は一緒になって２価の飽和脂肪族炭化水素基を表し、隣接する炭素原子と共に２価の飽和環状炭化水素基を形成する。ｌは３〜１２の整数を表す。）
【００１７】
前記Ｗとしては、より具体的には、ネオペンタン−テトライル基、２，２’，２’’−ニトリロトリエチル基、２−メチルテトラヒドロピラン−α，３，４，５，６−ペンタイル基、２−メチルテトラヒドロチオピラン−α，３，４，５，６−ペンタイル基、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン−α，３，４，５，６−ペンタイル基、またはそれらの２種以上を組み合わせた基が挙げられる。
【００１８】
前記−Ｑ−ＣＯ−Ｃ（Ｒ50）（Ｒ51）としては、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、
2006045550.tif 000014
−Ｓ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｓ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−Ｓ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−、−Ｓ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ（Ｃ3Ｈ7）2−、−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−が挙げられる。
【００１９】
前記式（Ｉ）で表される構造単位としては、下記式から選ばれる構造単位が好ましい。点線の部分を除いた原子団が中心核に該当する。
2006045550.tif 000015
2006045550.tif 000016
2006045550.tif 000017
【００２０】
本発明の星型ポリマーとしては、下式（１０）で示されるラジカル重合開始剤を、（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を導くモノマーと反応させることにより得られたものが好ましい。
2006045550.tif 000018
（式中、Ｚは、中心核を表し、Ｔは、ラジカル的に移動されうる原子又は基を表す。ｐは３以上の整数である。）
ｐは３以上１２以下が好ましい。
【００２１】
より好ましくは、ラジカル重合開始剤が、水酸基、チオール基及びＮ−アルキルアミノ基からなる群から選ばれる基を合わせて３個以上有する炭素数３〜１００の化合物をラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物（該化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置換されていてもよい。）からなるものである。
【００２２】
更に好ましくは、該ラジカル重合開始剤は、３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１００の多価アルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、３個以上のチオール基を有する炭素数３〜１００の多価チオアルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、又は３個以上のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素数３〜１００の多価アミンをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物からなる群から選ばれる化合物（これらの化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52、Ｒ53の定義は前記と同じである。）に置換されていてもよい。）からなるものである。
【００２３】
該ラジカル重合開始剤として、例えば次の化合物が挙げられる。
３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１００の多価アルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物として、ペル（２−ブロモイソブチリル）シクロデキストリン、ペル（２−ブロモイソブチリル）マルトトリオース、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）アラビノースのように、多糖類もしくは単糖類の水酸基がアシル化された化合物；トリス（２−ブロモイソブチリル）シクロヘキサントリオール、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリトール、ヘキサ（２−ブロモイソブチリル）マンニトールのようにシクロアルキルポリオールもしくはアルキルポリオールの水酸基がアシル化された化合物；トリス（２−ブロモイソブチリル）トリエタノールアミンのようにポリアルコールアミンの水酸基がアシル化された化合物；トリス（２−ブロモイソブチリル）ベンゼントリオール、トリス（２−ブロモイソブチリル）トリヒドロキシピリミジンのように芳香族環の水酸基がアシル化された化合物などが挙げられる。
【００２４】
３個以上のチオール基を有する炭素数３〜１００の多価チオアルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物として、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリチオール、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオールのようにアルキルポリチオールの水酸基がアシル化された化合物などが挙げられる。
３個以上のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素数３〜１００の多価アミンをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物として、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）スペルミン、トリス（２−ブロモイソブチリル）スペルミジンのようにアルキルアミンのアミノ基がアシル化された化合物などが挙げられる。
【００２５】
ラジカル重合開始剤としては、テトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリル）メタノール、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，２，４−トリ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’―（ニトリロトリ−２,１−エタンジイル）トリス（２−ブロモイソブチリルアミド）またはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤が好ましい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、より好ましくは、テトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、  テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリル）メタノール、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’―（ニトリロトリ−２,１−エタンジイル）トリス（２−ブロモイソブチリルアミド）またはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤である。
【００２７】
最も好ましいラジカル重合開始剤は、下記式で表わされる化合物からなる重合開始剤である。
2006045550.tif 000019
2006045550.tif 000020
2006045550.tif 000021
2006045550.tif 000022
【００２８】
次に、本発明の星型ポリマーにおける繰返し単位（１）について説明する。
2006045550.tif 000023
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21とＲ22はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又はフェニル基を表すか、Ｒ21とＲ22が結合して炭素数５〜１０のアルキレン基を形成する。前記のフェニル基の水素原子は炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ23は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキルを表す。
ただし、Ｒ23が水素原子であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ23の炭素原子が３級炭素原子である場合は、Ｒ22はメチル基であるか、又は記載の炭素原子と結合しているＲ22の炭素原子が２級炭素原子もしくは１級炭素原子である。
ｍは１〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の−（ＯＣ（ＯＲ21）Ｒ22Ｒ23）は、互いに同一でも異なってもよい。）
【００２９】
Ｒ1において、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
また、炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロブチル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ21及びＲ22において、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜６のハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
炭素数３〜６のハロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ21とＲ22とが結合することにより形成される炭素数５〜１０のアルキレン基としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、好ましくはペンタメチレン基が挙げられる。
前記のフェニル基の水素原子が炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基としては、好ましくはフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ23において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
炭素数３〜１０のハロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロ−４−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基、エチルナフチル基等が挙げられ、好ましくはベンジル基が挙げられる。
【００３２】
式（１）の繰り返し単位へ導くためのモノマーとしては、例えばｐ−又はｍ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ベンジルオキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−ブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−イソブトキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（１，１−ジメチルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−クロルエトキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシ−１−メチルエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチル−１−ｎ−プロポキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メトキシブトキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、ｍ−又はｐ−１−エトキシ−１−シクロヘキシルメトキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、ｐ−又はｍ−（α−エトキシベンジル）オキシスチレン、ｐ−又はｍ−〔α−エトキシ−（４−メチルベンジル）〕オキシスチレン、ｐ−又はｍ−〔α−エトキシ−（４−メトキシベンジル）〕オキシスチレン、ｐ−又はｍ−〔α−エトキシ−（４−ブロムベンジル）〕オキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−エトキシ−２−メチルプロポキシスチレン等、が挙げられる。
【００３３】
本発明の星型ポリマーにおける繰返し単位（２）について説明する。
2006045550.tif 000024
（Ｒ31は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数４〜２０のラクトン環（残基）または式−ＣＨ(Ｒ33)−ＯＲ34を表す。ｕは０〜２の整数を表す。
Ｒ31において、Ｒ31が結合する記載の酸素原子と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、またＲ31の水素原子は、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ33は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ34は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、式−Ｒ40−Ｏ−Ｒ41、もしくは式−Ｒ42−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ43を表すか、又はＲ33及びＲ34が結合して炭素数４〜１０のアルキレン基を形成する。
該アルキレン基において、該アルキレン基と結合する−Ｏ−と隣接しない−ＣＨ2−は−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
Ｒ40は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ41は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ42は炭素数１〜５のアルキレン基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ43は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ1は単結合もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基もしくは炭素数３〜７の脂環式炭化水素基を表す。）
【００３４】
Ｒ31における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルキルとしては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。
飽和複素環基としては、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。より好ましくは、３級エステル構造となるような、２−アルキル基−２−アダマンチル基、１−アルキルシクロアルキル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基等の３級炭素に結合手を有する脂環式炭化水素基；ｔｅｒｔ−ブチル等の３級アルキル基を挙げることができる。
２−アルキル−２−アダマンチル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−イソプロピル−２−アダマンチル基、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
１−アルキルシクロアルキル基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基等が挙げられる。
１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基としては、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基、１−（１−アダマンチル）−１−メチルプロピル基、１−（１−アダマンチル）−１−エチルプロピル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ31である−ＣＨ（Ｒ33）−ＯＲ34におけるＲ33で示される基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。
Ｒ34で示される基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
Ｒ31における−ＣＨ（Ｒ33）−ＯＲ34で表される基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−（２−メトキシエトキシ）エチル基、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル基、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル基、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル基、テトラヒドロ−２−フリル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ31における炭素数４〜２０の炭化水素基が、２−アルキル−２−アダマンチル基である場合の繰返し単位（２）は、次式で示される。
2006045550.tif 000025
（式中、Ｒ1は前記の定義と同じであり、Ｒ1'は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００３７】
３級炭素に結合手を有する脂環式炭化水素基等の嵩高い基を有する繰返し単位（２）を有する星型ポリマーが、レジスト組成物に用いる場合に、より優れた解像度が得られるので好ましい。
【００３８】
そのような嵩高い基を有する繰返し単位（２）に導く単量体として、例えば（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル等が挙げられる。
それらの中でも、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルがさらに好ましい。
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、レジストにおける非常に優れた解像度のために特に好ましい。このような（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えばアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
これらの中では、特に（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチルは、レジストと基板との接着性や解像度の向上にとって好ましく、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（下記の繰返し単位に導く。）は、レジストと基板との特に高い接着性を表すので好ましい。
2006045550.tif 000026
必要に応じ、酸の作用により開裂する基を持つ他のモノマーを併用してもよい。
【００３９】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。例えば、２−アダマンタノンにエチルリチウムを作用させると、リチウム  ２−エチル−２−アダマンタノラートが生成するので、これをメタクリル酸ハライドと縮合させることにより、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルが得られる。
【００４０】
次に、本発明の星型ポリマーにおける繰返し単位（３）について説明する。
2006045550.tif 000027
（Ｒ31は、前記の定義と同じである。）
繰返し単位（３）における好ましいＲ31は、３級炭素に結合手を有する脂環式炭化水素基等の嵩高い基を有するものである。そのような嵩高い基を有する繰返し単位（３）に導く単量体として、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−アルキルアルキル等を挙げることができる。
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチルとして、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−イソプロピル−２−アダマンチル等が挙げられる。
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−アルキルアルキルとして、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−エチルプロピル等が挙げられる。
【００４１】
次に、本発明の星型ポリマーにおける繰返し単位（４）について説明する。
2006045550.tif 000028
（Ｒ31は前記の定義と同じである。）
繰返し単位（４）における好ましいＲ31は、３級炭素に結合手を有する脂環式炭化水素基等の嵩高い基を有するものである。そのような嵩高い基を有する繰返し単位（４）に導く単量体として、例えば３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−アルキルアルキル等を挙げることができる。
３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチルとして、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸２−イソプロピル−２−アダマンチル等が挙げられる。
３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−アルキルアルキルとして、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルプロピル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−エチルプロピル等が挙げられる。
【００４２】
本発明の星型ポリマーにおける繰返し単位（９）について、説明する。
2006045550.tif 000029
Ｙは、酸素原子又は−ＮＨ−を表す。
式（９）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、Ｙが酸素原子のときは、無水マレイン酸であり、Ｙが−ＮＨ−のときは、マレイミドである。
繰り返し単位（９）を用いる時は、繰り返し単位（３）および（４）の少なくともひとつと共重合させることが好ましい。
【００４３】
本発明の星型ポリマーは、上記したヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び酸の作用により開裂する基を有する繰り返し単位に加えて、他の繰り返し単位を含有することも可能である。含有しうる他の繰り返し単位としては、下記式（５）〜（８）で示される繰り返し単位などが挙げられる。
【００４４】
本発明の星型ポリマーに含有し得る繰返し単位（５）について、説明する。
2006045550.tif 000030
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のフルオロアルキルを表し、具体的には、繰り返し単位（１）におけるＲ1の説明に示したとおりである。
【００４５】
Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８のアルキル、炭素数３〜８のシクロアルキル、又は下記（１１）で示される基を表す。
2006045550.tif 000031
（式中、ｌは０〜５の整数を表し、Ｑは単結合又は酸素原子を表し、Ｒ41は炭素数１〜８のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、又は飽和複素環基を表す。）。
ｎは、０〜３の整数を表す。ｎが２以上の場合、複数の−ＯＲ4は、互いに同一でも異なってもよい。
【００４６】
Ｒ41において、炭素数１〜８のアルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、１−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルキルとしては、例えばシクロペンチル、１−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。
飽和複素環基としては、例えばテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（１１）で示される基の具体例としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、アセチル、イソブタノイル、ピバロイル、イソバレロイル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル、４−メチルベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル等が挙げられる。
【００４８】
式（５）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、具体的には例えばスチレン、ｐ−又はｍ−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−又はｍ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロヘキシルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−メチルシクロペンチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−アセチルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブタノイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ピバロイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−シクロヘキシルカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ベンゾイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−（４−メチルベンゾイル）オキシスチレン、ｐ−又はｍ−１−ナフトイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−２−ナフトイルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−エトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソプロポキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−イソペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロペンチル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロヘキシル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸テトラヒドロピラニル、ｐ−又はｍ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００４９】
本発明の星型ポリマーに含有し得る繰返し単位（６）について、説明する。
2006045550.tif 000032
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル又は炭素数１〜４のフルオロアルキルを表す。
Ｒ5は、それぞれ独立にシアノ又は−ＣＯＯＲ51を表す。Ｒ51は、水素原子又は１級又は２級の炭素原子に結合手を有するアルキルであり、該アルキルにおいて該アルキルと結合する酸素原子と隣接しない−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−又は−Ｏ−で置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ5が−ＣＯＯＲ51である繰り返し単位は次式（６’）で表される。
2006045550.tif 000033
式（６'）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、具体的には例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸等があげられる。等が挙げられる。
【００５１】
本発明の星型ポリマーに含有し得る繰返し単位（７）について、説明する。
2006045550.tif 000034
Ｒ5は、前記と同じ定義である。
【００５２】
式（７）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、具体的には５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−プロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボルニル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ノルボルニル等が挙げられる。
【００５３】
本発明の星型ポリマーに含有し得る繰返し単位（８）について、説明する。
2006045550.tif 000035
Ｒ5は、前記と同じ定義である。
【００５４】
式（８）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸メチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸エチル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ｎ−プロピル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸シクロヘキシル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸イソボルニル、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ノルボルニル等が挙げられる。
【００５５】
式（５）〜（８）の繰り返し単位は、露光部の現像速度を抑制して側壁形状を良好にしたり、近接効果の影響を抑制したり、マスクリニアリティを良好にしたりする目的で必要に応じて、星型ポリマー中に含有される。
【００５６】
本発明の星型ポリマーは、その分岐上に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる繰返し単位、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる繰返し単位、ノルボルナンラクトンメタクリレート（以下、ＮＬＭと記すことがある。）から導かれる繰返し単位又はノルボルナンラクトンアクリレート（以下、ＮＬＡと記すことがある。）から導かれる繰返し単位を有してもよい（前記４者はいずれも繰り返し単位（２）に含まれる）。
【００５７】
ラクトン系の繰返し単位は、いずれも極性が高く、それらのいずれかを星型ポリマーの分岐上に存在させることにより、該星型ポリマーを含むレジストの基板への接着性向上に寄与する。
なかでも、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる繰返し単位を有する星型ポリマーを含むレジスト組成物は、基板との接着性向上効果に優れ、更にメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる繰返し単位も有する星型ポリマーを含むレジスト組成物は、その効果が更に顕著である。
また、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる繰返し単位と（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる繰返し単位とを有する星型ポリマーを含むレジスト組成物は、基板との接着性向上効果が顕著である。
さらに、上記各単位のうち、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの繰返し単位を有する星型ポリマーを含むレジスト組成物は、レジストのドライエッチング耐性の向上にも寄与し、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルの繰返し単位及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの繰返し単位は、レジストの解像性の向上にも寄与する。
【００５８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる繰返し単位は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルが重合することによって形成される次の単位を意味する。
2006045550.tif 000036
（式中、Ｒ1'は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５９】
α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる繰返し単位は、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンが重合することによって形成される次の単位を意味する。
2006045550.tif 000037
（式中、Ｒ1'は前記の定義と同じである。）
【００６０】
ＮＬＭ又はＮＬＡから導かれる繰返し単位とは、ＮＬＡ又はＮＬＭが重合することによって形成される単位を意味し、それぞれ次に示されるものである（Ｒ1がメチルのものがＮＬＭ、水素原子のものがＮＬＡである。）
2006045550.tif 000038
（式中、Ｒ1'は前記の定義と同じである。）
【００６１】
本発明の星型ポリマーは、分岐上に、他の繰返し単位、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルシクロヘキシルの繰返し単位を有してもよい。ここでいう（メタ）アクリル酸アルキルシクロヘキシルの繰返し単位とは、（メタ）アクリル酸アルキルシクロヘキシルが重合することによって形成される単位を意味し、次式（２ｂ）で示されるものである。
2006045550.tif 000039
（式中、Ｒ1'は前記の定義と同じであり、Ｒ1''は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００６２】
式（２ｂ）の繰り返し単位へ導くモノマーとしては、アクリル酸メチルシクロヘキシル、メタクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸エチルシクロヘキシル、メタクリル酸エチルシクロヘキシル、アクリル酸イソプロピルシクロヘキシル、メタクリル酸イソプロピルシクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。
【００６３】
本発明の星型ポリマーである中心核及び中心核に結合した３個以上の分岐を有し少なくとも１個の分岐が前記（１）〜（４）及び（９）の繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が１，０００〜１０，００００である星型ポリマーの製造方法は、触媒的に有効な量の被酸化性遷移金属錯体触媒の存在下に、原子移動ラジカル重合により、下式（１０）
2006045550.tif 000040
（式中、Ｚは、中心核を表す。Ｔは、ラジカル的に移動されうる原子又は基を表す。ｐは、３以上の整数である。）で示されるラジカル重合開始剤を、下記（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を導くモノマーと反応させることを含む。
【００６４】
該ラジカル重合開始剤としては、水酸基、チオール基及びＮ−アルキルアミノ基からなる群から選ばれる基を合わせて３個以上有する炭素数３〜１００の化合物をラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物（該化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置換されていてもよい。）からなるものが好ましい。
【００６５】
また、ラジカル重合開始剤としては、３個以上の水酸基を有する炭素数３〜１００の多価アルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、３個以上のチオール基を有する炭素数３〜１００の多価チオアルコールをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物、又は３個以上のＮ−アルキルアミノ基を有する炭素数３〜１００の多価アミンをラジカル的に移動され得る原子又は基を有するアシル化剤でアシル化して得られる化合物からなる群から選ばれる化合物（これらの化合物中の−ＣＨ2−は酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ52−又は−ＳｉＲ53−（Ｒ52及びＲ53はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）に置換されていてもよい。）からなるものが好ましい。
【００６６】
ラジカル重合開始剤としては、テトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリルオキシ）、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，２，４−トリ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’―（ニトリロトリ−２,１−エタンジイル）トリス（２−ブロモイソブチリルアミド）またはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤がより好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては、さらに好ましくは、テトラ（２−クロロイソブチリルオキシ）ネオペンタン、テトラ（２−ブロモイソブチリルオキシ）ネオペンタン、  テトラ（２−ヨードイソブチリルオキシ）ネオペンタン、２，２’，２’’−ニトリロトリ（２−ブロモイソブチリルオキシ）、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２−メチルテトラヒドロチオピラン、α，３，４，５，６−ペンタ（２−ブロモイソブチリルオキシ）−２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’―（ニトリロトリ−２,１−エタンジイル）トリス（２−ブロモイソブチリルアミド）またはそれらの２種類以上を組み合わせた構造を有する重合開始剤である。
【００６８】
最も好ましいラジカル重合開始剤は、下記式で表わされる化合物からなる重合開始剤である。
2006045550.tif 000041
2006045550.tif 000042
2006045550.tif 000043
2006045550.tif 000044
【００６９】
本発明の星型ポリマーの製造方法における被酸化性遷移金属錯体触媒に使用される遷移金属として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｍｎが挙げられ、好ましくはＣｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉであり、さらに好ましくはＣｕである。
【００７０】
本発明の星型ポリマーの製造方法における被酸化性遷移金属錯体触媒における金属への配位原子として、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子又はリン原子である。
配位子の具体例として、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチレントリエチレンテトラミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００７１】
該被酸化性遷移金属錯体触媒の使用量は、成長末端の量、すなわちラジカル重合開始剤のモル数を星型ポリマーの分岐の数で除した値に対して、通常０．５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００７２】
本発明の星型ポリマーの製造方法における重合開始剤としては、ラジカル的に移動されうる３つ以上のハロゲン原子を有する化合物、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリトール、ペンタキス（２−ブロモイソブチリル）グルコース、オクタキス（２−ブロモイソブチリル）スクロース、オクタデカキス（２−ブロモイソブチリル）−α−シクロデキストリン、テトラコサキス（２−ブロモイソブチリル）−γ−シクロデキストリン等が挙げられ、３つ以上のハロゲン原子を有する化合物が好ましい。
本発明の星型ポリマーは、該被酸化性遷移金属錯体を触媒として、該重合開始剤を用いて、前記のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、ＮＬＭ、ＮＬＡ、（メタ）アクリル酸アルキルシクロヘキシル等を、共重合することにより製造できる。
【００７３】
本発明の星型ポリマーの重合における溶媒としては、特に制限は無いが、通常ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、アニソール等の不活性有機溶媒、あるいはそれらの混合溶媒が用いられる。また、非水溶性溶媒を用いた場合、水を添加して懸濁重合系にすることも可能であり、溶媒を用いずに塊状重合系とすることも可能である。
【００７４】
本発明の星型ポリマーの重合における温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、５０〜１００℃の範囲が好ましい。
中心核に対するモノマーの仕込みモル比は、目標とする星型ポリマーの分子量によって異なるが、通常２０〜１０，０００の範囲であり、４０〜１，０００の範囲が好ましい。
得られる星型ポリマーの精製法としては特に制限はないが、モノマーの除去という観点から晶析法が好ましく、また金属触媒除去の観点から分液水洗等を組み合わせることが好ましい。
【００７５】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、中心核に結合した３個以上の分岐を有し、少なくとも１個の分岐が前記の（１）〜（４）および（９）の繰返し単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の繰返し単位を含有し、かつアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性のポリマーであるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となるポリマーである星型ポリマーと酸発生剤とを含有することを特徴とし、特に重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である前記の星型ポリマーと酸発生剤とを含むことが好ましい。
繰返し単位（１）、（２）、（３）、（４）、（９）からなる群から選ばれた少なくとも１種のうち、繰返し単位（１）〜（４）からなる群から選ばれた少なくと１種が好ましい。
【００７６】
一又は複数の繰り返し単位を有し、繰り返し単位（５）、（６）、（７）、（８）のうち、一又は複数を含んでもよい星型ポリマーは、ＫｒＦエキシマレーザー用もしくはＦ2用のレジストに好適に用いられ、このうち、繰返し単位（１）、（５）を含まない星型ポリマーは、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用もしくはＦ2用のレジストのレジストに好適に用いられる。
【００７７】
本発明のレジスト組成物で用いる星型ポリマーは、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによって選択されるが、一般には、酸の作用により解裂する基を有する繰返し単位を２０〜８０モル％の範囲で含有するのが好ましい。
酸の作用により解裂する基として、特に（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる繰返し単位、好ましくはメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルから導かれる繰返し単位は、繰り返し単位全体のうち２０モル％以上とするのが有利である。
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの繰返し単位を有する樹脂が、この単位以外の繰返し単位を有する場合は、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの繰返し単位を星型ポリマー全体の１０モル％以上とし、この単位を含めて他の繰返し単位の合計が樹脂全体のうち２０〜８０モル％となるようにすることが好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる繰返し単位、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる繰返し単位、ＮＬＭから導かれる繰返し単位、ＮＬＡから導かれる繰返し単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルシクロヘキシルから導かれる繰返し単位からなる群から選ばれる繰返し単位は、繰り返し単位全体のうち合計２０〜８０モル％の範囲で存在することが好ましい。
【００７９】
本発明において、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる繰返し単位を有し、さらに（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる繰返し単位及び／又はα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる繰返し単位を有する星型ポリマーの場合は、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルから導かれる繰返し単位及び／又はα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンから導かれる繰返し単位が合計で２０モル％以上となるようにすることが好ましい。
【００８０】
本発明のレジスト組成物における酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００８１】
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネー
ト、
【００８２】
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  １−（３−ヒドロキシメチルアダマンタン）メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  １−（ヘキサヒドロ−２−オキソ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルオキシカルボニル）ジフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
【００８３】
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム  トリフルオロオクタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム  パーフルオロブタンスルホネート、
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム  パーフルオロオクタンスルホネート、
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００８４】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
【００８５】
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００８６】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００８７】
また、本発明の化学増幅型のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００８８】
2006045550.tif 000045
【００８９】
2006045550.tif 000046
【００９０】
2006045550.tif 000047
【００９１】
2006045550.tif 000048
【００９２】
2006045550.tif 000049
【００９３】
式中、Ｒ61、Ｒ62及びＲ67は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリールは、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００９４】
Ｒ63、Ｒ64及びＲ65は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００９５】
Ｒ66は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００９６】
Ｒ67、Ｒ68、Ｒ69及びＲ70は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。
【００９７】
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ21〜Ｒ30において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
【００９８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【００９９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０１００】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分重量を基準に、星型ポリマーを８０〜９９．９重量％、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０．０００１〜０．１重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０１０１】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【０１０３】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【実施例】
【０１０４】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【０１０５】
モノマー合成例１（メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの合成）
２−メチル−２−アダマンタノール８３．１ｇとトリエチルアミン１０１ｇを仕込み、２００ｇのメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに、メタクリル酸クロリド７８．４ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールに対して１．５モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。
濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて２回水洗を行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルを収率７５％で得た。
【０１０６】
2006045550.tif 000050
【０１０７】
モノマー合成例２（メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルの合成）
２−アダマンタノン３１．１ｇにジエチルエーテル５０ｇを加えて溶液とし、この溶液の温度が１０℃を越えないように維持しながら、そこにエチルリチウムを１．１４モル／Ｌ濃度で含むジエチルエーテル溶液２００ｍｌを滴下した。そのまま０℃で２時間攪拌した後、１０℃を越えないように維持しながら、メタクリル酸クロリド２６．２ｇ（２−アダマンタノンに対して１．２モル倍）を滴下した。
滴下終了後、室温で約１２時間攪拌した。その後、析出した無機塩を濾別し、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行った。有機層を濃縮した後、減圧蒸留して、次式で示されるメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルを収率６０％で得た。
【０１０８】
2006045550.tif 000051
【０１０９】
モノマー合成例３（α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンの合成）
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１００ｇとメタクリル酸１０４．４ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して２．０モル倍）を仕込み、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの３重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこにトリエチルアミン１８３．６ｇ（α−ブロモ−γ−ブチロラクトンに対して３．０モル倍）を滴下し、その後、室温で約１０時間攪拌した。
濾過後、有機層を５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水洗を２回行なった。有機層を濃縮して、次式で示されるα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを収率８５％で得た。
【０１１０】
2006045550.tif 000052
【０１１１】
重合開始剤合成例１（テトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリトールの合成）
ペンタエリスリトール５．００ｇと脱水ピリジン１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱して溶解させた。氷水で冷却し、これに２−ブロモイソブチリルブロミド５２．９ｇ（ペンタエリスリトールに対して６．２７モル倍）を約９分かけて滴下し、氷浴を外して室温で２１時間撹拌した。
反応系を再び氷浴で冷却し、あらかじめ氷浴で冷却したメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加し、氷浴で冷却したイオン交換水で洗浄し、洗液をメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、有機層をまとめて、５重量％重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄を行い、エバポレータで濃縮を行った。
この溶液をイオン交換水で晶析を行い、メタノールを用いて再結晶ののちに減圧乾燥を行い、次式で示されるテトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリトール２０．３５ｇ（収率：７５．７％）を得た。
2006045550.tif 000053
【０１１２】
重合開始剤合成例２（オクタキス（２−ブロモイソブチリル）シュークロースの合成）
同様にして、下記に示した重合開始剤を合成した。
2006045550.tif 000054
【０１１３】
重合開始剤合成例３  （ペンタキス（２−ブロモイソブチリル）グルコースの合成）
同様にして、下記に示した重合開始剤を合成した。
2006045550.tif 000055
【０１１４】
樹脂合成例１
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：２．５：２．５のモル比（１１．０ｇ：５．２３ｇ：３．７７ｇ）で仕込み、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリトールを０．７４６ｇ（重合開始剤：全モノマーモル比０．０１２）、４，４’−ジ−ブチル−２，２’−ジピリジルを２．１９ｇ（対重合開始剤モル比８．００）仕込んだ後、全モノマーの３．５５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。
この溶液を約３０分間、窒素バブリングを行い、臭化銅（Ｉ）０．５８４ｇ（対重合開始剤モル比４．００）を加えて８０℃で約３時間加熱した。重合溶液を大量のメタノール・水混合液（メタノール：水＝８：２）に注いで沈殿させる操作を３回行い、減圧乾燥を行った。
得られた粉体をメチルイソブチルケトンに再溶解させ、０．５％蓚酸水で洗浄し、次いでイオン交換水で５回水洗を行った。有機層を大量のメタノール・水混合液（メタノール：水＝８：２）に注いで沈殿させる操作を３回行い得られた粉体を減圧乾燥させ白色粉体の樹脂（星型ポリマー１）を得た。
ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量が３５００、分子量分布が１．１であった。
【０１１５】
樹脂合成例２
メタクリル酸メチル５．０ｇ、テトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリトールを０．７４６ｇ（重合開始剤：全モノマーモル比０．０１２）、４，４’−ジ−ブチル−２，２’−ジピリジルを２．１９ｇ（対重合開始剤モル比８．００）仕込んだ後、全モノマーの１４．２重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液とした。
この溶液を約３０分間、窒素バブリングを行い、臭化銅（Ｉ）０．５８４ｇ（対重合開始剤モル比４．００）を加えて６０℃で約３時間加熱した。
さらに、この反応液中に、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを１．０：１．０のモル比（９．２９ｇ：６．３７ｇ）を３．５５重量倍の１，４−ジオキサンを加えて溶液として、添加した。さらに１時間、同温度で保温した。
重合溶液を大量のメタノール・水混合液（メタノール：水＝８：２）に注いで沈殿させる操作を３回行い、減圧乾燥を行った。
得られた粉体をメチルイソブチルケトンに再溶解させ、０．５％蓚酸水で洗浄し、次いでイオン交換水で５回水洗を行った。有機層を大量のメタノール・水混合液（メタノール：水＝８：２）に注いで沈殿させる操作を３回行い、得られた粉体を減圧乾燥させ白色粉体の樹脂（星型ポリマー２５）を得た。
ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、重量平均分子量が１２０００、分子量分布が１．２であった。
【０１１６】
同様にして合成した星型ポリマーを、上記の星型ポリマー１および２５と共に一覧表にして、表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2006045550.tif 000056
【０１１８】
Ｍｗ：星型ポリマーの重量平均分子量
Ｍｎ：星型ポリマーの数平均分子量
Ｐ−４：ペンタエリスリトールから導かれる４個の結合手を有する中心核
Ｓ−８：オクタキス（２−ブロモイソブチリル）シュークロースから導かれる８個の結合手を有する中心核
Ｇ−５：テトラキス（２−ブロモイソブチリル）ペンタエリスリトールから導かれる５個の結合手を有する中心核
【０１１９】
表中、ＭＭＡは、メタクリル酸メチルを示す。
用いたモノマーの構造式を下に示す。
2006045550.tif 000057
【０１２０】
表２に、評価で使用した樹脂を示す。
【０１２１】
【表２】
2006045550.tif 000058
中心核のＰ−４、Ｓ−８、Ｇ−５は、前記の定義と同じである。
【０１２２】
１）比較用線形ポリマー１（Ｒ６）の合成：EAMA/NLM=40/60
仕込み原料としてノルボルナンメタクリレート（ＮＬＭ；２３．３４ｇ）、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（１７．３９ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．８６ｇ）、１，４−ジオキサン（１０５．９ｇ）をフラスコに仕込み、窒素雰囲気下８７℃で６時間重合した。重合終了後室温まで冷却しメタノール（４２４ｇ）と水（１０５ｇ）の混合溶液中に注ぎ、沈殿した樹脂をろ過して、メタノールで洗浄したのち、真空乾燥して、分子量が６６００、分子量分布が１．５の白色樹脂を得た。
【０１２３】
２）比較用線形ポリマー２（Ｒ７）の合成：EAMA/HAMA/GBMA=50/25/25
仕込み原料としてメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（２１．７３ｇ）、メタクリル酸２−ヒドロキシ−１−アダマンチル（１０．３４ｇ）、α―メタクロイロキシ−γ―ブチロラクトン（ＧＢＭＡ；７．４４ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．８６ｇ）、１，４−ジオキサン（１０２．７ｇ）を用いた他はＲ６と同様の操作を行い、分子量が８８００、分子量分布が１．５７の白色樹脂を得た。
【０１２４】
次に、表２に示す各樹脂のほか、以下に示す酸発生剤及びクェンチャーを用いてレジスト組成物を調製し、評価した例を掲げる。
＜酸発生剤＞
S1：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム  パーフルオロブタンスルホナ−ト
＜クェンチャー＞
Q1：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Y1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
５１．５部
２−ヘプタノン                ３５部
γ−ブチロラクトン          ３．５部
【０１２５】
実施例１〜７及び比較例１〜３
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
樹脂（種類及び量は表２記載）
酸発生剤（種類及び量は表２記載）
クェンチャー（種類及び量は表２記載）
溶剤（種類は表２記載）
【０１２６】
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０１２７】
シリコンウェハーにBrewer社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−２９Ａ−８”を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表３の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR  ArF”、NA=0.55、2/3Annular〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表３の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
リフロー工程は、現像の後、ホットプレート上にて１６５℃の温度で６０秒間のベークを行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表４に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にガラス面（透光部）をベースとしてライン状にクロム層（遮光層）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が除去されるパターンである。
【０１２８】
実効感度：０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
ラインエッジラフネス：ラインエッジラフネス非常に良好なものを◎、良好なものを〇、良くないものを×で表記する。
【０１２９】
〔表３〕
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例No.      樹脂        酸発生剤  クェンチャー    溶剤    ＰＢ    ＰＥＢ
実施例１  R1/10部     S1/0.25部   Q1/0.01部       Y1     130℃   110℃
実施例２  R2/10部     S1/0.25部   Q1/0.01部       Y1     130℃   110℃
実施例３  R3/10部     S1/0.25部   Q1/0.01部       Y1     120℃   105℃
実施例４  R4/10部     S1/0.25部   Q1/0.01部       Y1     130℃   110℃
実施例５  R5/10部     S1/0.25部   Q1/0.01部       Y1     130℃   110℃
比較例１  R6/10部     S1/0.25部   Q1/0.01部       Y1     130℃   110℃
比較例２  R7/10部     S1/0.25部   Q1/0.01部       Y1     120℃   105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１３０】
〔表４〕
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例No.        実効感度      現像後の解像度    ラインエッジラフネス
(mJ/cm2)         (μm)
実施例１        80            0.13                    ○
実施例２        42.5          0.13                    ○
実施例３        92.5          0.13                    ○
実施例４        62.5          0.13                    ◎
実施例５        40            0.13                    ◎
比較例１        42.5          0.13                    ×
比較例２        70            0.13                    ○
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【０１３１】
表４から明らかなように、中心核から放射状に延びた３個以上の分岐を有する星型ポリマーと酸発生剤とを含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物であるところの実施例１〜５のレジストは、比較例１〜２のレジストに比べて、感度、解像度が同等以上の性能を示しつつ、ラインエッジラフネスが優れる結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーなどを用いた露光に好適に用いられる。