(57)【要約】 【課題】  酸洗後の鋼板のリンス水中に添加して鋼板表面での錆の発生を防止し、製品の品質と歩留まりを向上する熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物、変色防止液および変色防止方法を提供する。【解決手段】  変色防止剤組成物として、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、フタル酸、トルイル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グルコン酸、４−ニトロフタル酸、３−ニトロフタル酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩と、染料固着剤または紙力増強剤として用いられる水溶性ポリアミン化合物とを含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、フタル酸、トルイル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グルコン酸、４−ニトロフタル酸、３−ニトロフタル酸、オクチニルコハク酸、ドデセニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩と、染料固着剤または紙力増強剤として用いられる水溶性ポリアミン化合物と、を含有することを特徴とする熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物。
【請求項２】
前記水溶性ポリアミン化合物が、ジシアンジアミドとホルマリンとの重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンとの重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミンとの付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合物、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄との重合物、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂のいずれか１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸およびその塩と水溶性ポリアミン化合物との重量比が９９：１〜１：９９の範囲であることを特徴とする請求項１記載の熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物を、水１リットルに１ｍｇ〜１００，０００ｍｇ溶解したことを特徴とする熱間圧延鋼板の変色防止液。
【請求項５】
請求項４記載の変色防止液を熱間圧延鋼板に接触させることを特徴とする熱間圧延鋼板の変色防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱間圧延鋼板の酸洗後のリンス工程で用いる変色防止剤組成物、変色防止液および変色防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱間圧延鋼板の脱スケール時に鋼板の塩酸や硫酸などによる酸洗が行われているが、鋼板に付着した酸液や鋼板との反応によって生成した鉄塩を除去するために水洗（リンス）を行う。しかしながら、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎ以下の低速運転やライン停止時においては十分な水洗を行っても鋼板表面は非常に活性化されており、また水洗で除去しきれない酸液や鉄塩によって、錆が発生して鋼板の表面が変色する。錆が発生した製品はそれ自体、商品価値が損なわれるばかりでなく、破断やメッキ不良につながり、経済的な損失および特性の劣化は計り知れない。
【０００３】
これを防止するために温水洗した後、直ちにドライヤーで乾燥したり、ラインの停止や低速運転などの変色が起こり易い条件下では、水量や水圧を増やして表面に残留する酸液や鉄塩などをできるかぎり除去するなどの方法がとられている。また湿度の高い環境に曝露されると短時間で錆を発生するため、乾燥空気雰囲気にするなどの方法がとられている。
【０００４】
しかしこれらの従来技術では、たとえば温水洗した後、直ちにドライヤーで乾燥させる方法では、酸液や鉄塩が残留しているため変色を充分に防止することができず、熱間圧延鋼板の酸洗工程おけるリンス工程での変色を防止することは不可能である。またラインの低速運転時に水量や水圧を増やす方法もやはり酸液や鉄塩を完全に除去できず、さらに鋼板表面も活性化しているため、変色を起してしまう。さらにライン停止時においては、多量の温水を用いて水洗しても錆の発生を防ぐことはできない。
【０００５】
また、特許文献１ではシクロヘキシルアミンなどから成る鋼板の変色防止剤が、特許文献２ではペンタエチレンヘキサミンを含む変色防止剤が、特許文献３ではアミノ基を有する化合物などから成る変色防止剤が、特許文献４ではヒドラジンから成る変色防止剤が、開示されている。また特許文献５では、脂肪族ジカルボン酸またはその塩、不飽和カルボン酸の重合体またはその塩およびアミン化合物から成る変色防止剤が開示されている。
【０００６】
しかし変色防止剤としてシクロヘキシルアミンなどのアミン化合物やヒドラジン、ペンタエチレンヘキサミン、脂肪族ジカルボン酸またはその塩、不飽和カルボン酸の重合体またはその塩およびアミン化合物などを使用するこれらの方法では、ある程度の効果は得られるが充分ではない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２５７８５号公報
【特許文献２】特開平１−１６５７８１号公報
【特許文献３】特公平７−８３５号公報
【特許文献４】特開平２−１２５８８７号公報
【特許文献５】特開平３−２４０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、酸洗後の鋼板のリンス水中に添加して鋼板表面での錆の発生を防止し、製品の品質と歩留まりを向上する熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物、変色防止液および変色防止方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、フタル酸、トルイル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グルコン酸、４−ニトロフタル酸、３−ニトロフタル酸、オクチニルコハク酸、ドデセニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩と、染料固着剤または紙力増強剤として用いられる水溶性ポリアミン化合物と、を含有することを特徴とする熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物である。
【００１０】
また本発明は、前記水溶性ポリアミン化合物が、ジシアンジアミドとホルマリンとの重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミンとの付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合物、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄との重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ポリエチレンイミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との重合物、ポリアリルアミン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂のいずれか１種、または２種以上であることを特徴とする。
【００１１】
また本発明は、前記カルボン酸およびその塩と水溶性ポリアミン化合物との重量比が９９：１〜１：９９の範囲であることを特徴とする。
【００１２】
また本発明は、上記の熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物を、水１リットルに１ｍｇ〜１００，０００ｍｇ添加溶解したことを特徴とする熱間圧延鋼板の変色防止液である。
【００１３】
また本発明は、上記の変色防止液を熱間圧延鋼板に接触させることを特徴とする熱間圧延鋼板の変色防止方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物は、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、フタル酸、トルイル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グルコン酸、４−ニトロフタル酸、３−ニトロフタル酸、オクチニルコハク酸、ドデセニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩と、染料固着剤または紙力増強剤として用いられる水溶性ポリアミン化合物とを含有し、水溶性ポリアミン化合物としては、ジシアンジアミドとホルマリンの重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミン重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄の共重合物、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄の重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ポリエチレンイミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄の重合物、ポリアリルアミン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂のいずれか１種、または２種以上を混合して用いる。
【００１５】
また、前記カルボン酸およびその塩と水溶性ポリアミン化合物との重量比は９９：１〜１：９９の範囲であることが好ましい。
【００１６】
これにより、熱間圧延鋼板の製造時における酸洗後のリンス工程において、ラインの低速運転や停止時に発生する鋼材の変色を防止するこし、製品の品質と歩留まりを向上することができる。
【００１７】
また本発明によれば、上記の熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物を、水１リットルに１ｍｇ〜１００，０００ｍｇ添加溶解することで得られる変色防止液は、特に鋼材の変色防止剤としての使用に効果があり、酸洗浄、アルカリ洗浄等の薬剤洗浄または電解洗浄後の各リンス工程の洗浄水に利用することができる。
【００１８】
また本発明によれば、上記の変色防止液を熱間圧延鋼板に接触させることで、優れた熱間圧延鋼板の変色防止方法を実現することができる。金属表面に当該変色防止液を接触させる方法としては、金属を単に本発明の変色防止液に浸漬する方法、変色防止液をスプレーする方法またはシャワーリングする方法などを挙げることができるが、これらの方法に限定されるわけではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態である熱間圧延鋼板用の変色防止剤組成物は、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、フタル酸、トルイル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グルコン酸、４−ニトロフタル酸、３−ニトロフタル酸、オクチニルコハク酸、ドデセニルコハク酸からなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩と、染料固着剤または紙力増強剤として用いられる水溶性ポリアミン化合物とを１種以上混合することで得られる。水溶性ポリアミン化合物の平均分子量は、１００から１，０００，０００であることが好ましい。
【００２０】
前記カルボン酸としては、なかでも特に、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。これらの脂肪族ジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２１】
前記水溶性ポリアミン化合物としては、ジシアンジアミドとホルマリンとの重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミンとの付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合物、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄との重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ポリエチレンイミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの重縮合物、ジアリルアミン塩酸塩と二酸化硫黄との重合物、ポリアリルアミン、ポリアミドエポキシ樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などが挙げられるが、ジシアンジアミドとホルマリンとの重縮合物、ジシアンジアミドとジエチレントリアミンとの重縮合物、エピクロルヒドリンとジメチルアミンとの付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合物、ジアリルアミン塩と二酸化硫黄との重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩重合物、ポリエチレンイミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリアミドエポキシ樹脂が特に好ましい。これらの水溶性ポリアミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
また、変色防止剤組成物におけるカルボン酸およびその塩と水溶性ポリアミン化合物との重量比は１：９〜９：１の範囲にあることが好ましく、カルボン酸およびその塩と水溶性ポリアミン化合物とをそれぞれ水１リットルに、１ｍｇ〜１００，０００ｍｇ、好ましくは１０ｍｇ〜１，０００ｍｇ、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇ溶解し、酸洗後の熱間圧延鋼板に接触させることによって鋼板の変色を防止することができる。水１リットルに対するカルボン酸およびその塩と水溶性ポリアミン化合物の溶解量がそれぞれ１ｍｇ未満では変色防止効果がなく、また１００，０００ｍｇを超えて使用しても変色効果は改善されず、経済的でない。さらに鋼板表面に変色防止剤が残留して化成処理やめっきなどの後工程に悪影響を及ぼすことが考えられ好ましくない。
【００２３】
本発明の熱間圧延鋼板の変色防止剤組成物による変色防止機構は定かではないが、酸洗で活性化された鋼板表面に、ドデカンニ酸などの脂肪族ジカルボン酸および水溶性ポリアミン化合物が吸着し、吸着皮膜を形成させることによって酸素、水あるいはクロルイオンの攻撃を遮断し、また錆の発生源となる鋼板からの鉄イオンの溶出を抑制することによって鋼板表面上の変色を防止するものと考えられる。また、本発明の変色防止剤組成物は、熱間圧延鋼板製造時の酸洗後の洗浄工程における通板低速時や停止時に効果がある。変色防止剤組成物を添加したリンス液（変色防止液）の滞留した部位に効果がある。また、酸洗後の熱間圧延鋼板に変色防止液を接触させる方法としては、鋼板を単に変色防止液に浸漬する方法、変色防止液をスプレーする方法などを挙げることができるが、これらの方法に限定されるわけではない。
【００２４】
本発明の変色防止液である鋼板のリンス液は、前記のカルボン酸およびその塩と水溶性ポリアミン化合物を、水１リットルに１〜１００，０００ｍｇ、好ましくは１０〜１，０００ｍｇ溶解させて調製する。また、前記カルボン酸は対応する塩基を含有する水溶液中に溶解させて調製してもよい。この場合、水溶液中には添加するカルボン酸と当量以上の塩基を溶解させておく。
【００２５】
水１リットルに対するカルボン酸またはその塩とポリアミンの溶解量が１ｍｇ未満では変色防止液による変色防止効果がない。また１００，０００ｍｇ（１０ｇ）を超えて使用しても変色防止液による変色効果が改善されず、経済的でないばかりでなく、鋼板表面に変色防止剤が残留して、化成処理やめっきなどの後工程に影響をあたえるので好ましくない。また、環境汚染の問題面からも好ましくない。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１〜８）
ミルスケール付の熱間圧延鋼板（１００×５０ｍｍ，厚さ２ｍｍ）をアセトン中で３０分間超音波洗浄した後熱風乾燥させ、水１リットル中に塩酸１００ｇ、塩化第一鉄７ｇおよび塩化第二鉄１ｇを溶解した酸洗液中に８５℃、３０秒間浸漬しミルスケールを溶解除去した。その後、直ちに水道水１リットルに、表１に示す変色防止剤組成に基づき、カルボン酸塩を５０ｍｇ、水溶性ポリアミン化合物を５０ｍｇ添加した水溶液を変色防止液として液温５０℃、流量２Ｌ／ｍｉｎで、スプレーノズル（共立合金社製 フルコーンノズル０４９０）を用い、スプレーノズルと鋼板の距離を１０ｃｍとして１０秒間、スプレーを行った。その後、変色環境がより苛酷になるように、水道水を前記酸洗液でｐＨ５に調整した水溶液を用い、液温４０℃、流量２Ｌ／ｍｉｎでスプレーノズル（共立合金社製フルコーンノズル０４９０）により、スプレーノズルと鋼板の距離１０ｃｍで１分間スプレーを行った。
【００２８】
スプレー後の鋼板は湯洗し、３０秒間ドライヤー乾燥した後、変色性について、以下の判定基準によって目視判定した。また、変色性の小さい箇所と大きい箇所のＬ値（白色度）およびｂ値（黄変度）を測色色差計（日本電色工業（株）社製 Σ８０）で測定した。
【００２９】
変色性判定基準は、○：ほとんど変色なし、△：やや変色あり、×：変色著しい、を示す。
【００３０】
【表１】
2006045646.tif 000002
【００３１】
なお、表１中に記載の水溶性ポリアミン化合物は、それぞれ使用した薬品の商品名を示しており、実施例１，３，８で用いた商品は住友化学工業株式会社製（ポリアミドエポキシ樹脂）、実施例２で用いた商品は一方社油脂工業株式会社製、実施例４で用いた商品は日東紡績株式会社製（ポリアリルアミン）、実施例５，７で用いた商品は日華化学株式会社製、実施例６で用いた商品はセンカ株式会社製である。
【００３２】
（比較例１，２）
水溶性ポリアミン化合物を用いなかったこと以外は、実施例１，３と同様にして行った。
【００３３】
（比較例３）
水溶性ポリアミン化合物の代わりにシクロヘキシルアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３４】
（比較例４）
水溶性ポリアミン化合物の代わりにジエタノールアミンを使用した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００３５】
（比較例５）
変色防止液の使用を除き、実施例を用いた場合と同様の手順で行った。
比較例１〜５の結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2006045646.tif 000003
【００３７】
以上の結果からわかるように、実施例１〜８を用いた場合、熱間圧延鋼板表面に変色はほとんど見られなかった。比較例１〜４を用いた場合、やや変色が見られ、比較例５では、著しい変色が見られた。