(57)【要約】    【課題】  導電剤としての繊維状炭素の電極内での分散性を高め、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られる非水電解液二次電池用電極を製造する。    【解決手段】  活物質を含むスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、繊維状炭素からなる導電剤、活物質、結着剤及び溶剤を混合してスラリーを調製する工程と、円筒形の攪拌槽と、該攪拌槽内に設けられ、該攪拌槽の内面近傍を回転して移動する、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える攪拌機の攪拌槽内に、スラリーを入れ、回転羽根の回転によりスラリーを攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌処理する工程と、攪拌処理したスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する工程とを備える非水電解液二次電池用電極の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含むスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であって、
繊維状炭素からなる導電剤、活物質、結着剤及び溶剤を混合してスラリーを調製する工程と、
円筒形の攪拌槽と、該攪拌槽内に設けられ、該攪拌槽の内面近傍を回転して移動する、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える攪拌機の攪拌槽内に、前記スラリーを入れ、前記回転羽根の回転により前記スラリーを前記攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌処理する工程と、
前記攪拌処理したスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する工程とを備える非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記繊維状炭素が、繊維状黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記繊維状黒鉛の繊維径が５０〜３００ｎｍであり、繊維長が５〜１００μｍであることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極が正極であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記正極の活物質が、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記活物質として、前記リチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して用いることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法で製造された正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池用電極の製造方法並びに該製造方法により製造される非水電解液二次電池用電極及びそれを用いた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池が使用されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の電極においては、電極の内部抵抗を低くし、利用率を高めるため炭素材料などからなる導電剤が含有される場合が多い。このような非水電解液二次電池用電極は、一般に金属芯体の上に、活物質、導電剤、結着剤、溶剤等が混合されたスラリーを塗布し、合剤層を形成することにより製造されている。合剤層中における導電剤の分散が不十分であると、サイクル特性に優れた二次電池にすることができないなどの問題を生じる。
【０００４】
特許文献１においては、粉末状の電極活物質と粉末状の導電剤を、先ず乾式混合し、この混合物に結着剤を加えるとともに、所望の粘度にするため、所定量の溶剤を湿式条件下で加えて混練することによりスラリーを作製している。
【０００５】
特許文献２においては、正極活物質と導電剤を乾式混合した粉末材料と、バインダー溶液を回分式混練装置を用いて混練する際に、先ず初めに混練する粉末材料の全量の２０〜９０重量％を混練装置に投入し、混練開始後、混練の途中において残りの量の粉末材料を添加し混練する方法が開示されている。
【０００６】
繊維状炭素は、その特異な形状から電極内において導電パスを形成し易く、少量の配合で電極の内部抵抗を低くすることができることが知られている。しかしながら、繊維状炭素は合剤層において分散しにくいという問題があった。従って、上記従来の方法で繊維状炭素を分散しても、均一に分散することができず、電池の充放電サイクル特性を高めることができないという問題があった。
【０００７】
特許文献３は、本発明において用いることができる高速攪拌機を開示している。
【特許文献１】特開平７−１６１３５０号公報
【特許文献２】特開平１１−２５９５８号公報
【特許文献３】特開平１１−３４７３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、導電剤としての繊維状炭素の電極内での分散性を高め、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる非水電解液二次電池用電極の製造方法並びに該製造方法により製造される非水電解液二次電池用電極及びそれを用いた非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、活物質を含むスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法であり、繊維状炭素からなる導電剤、活物質、結着剤及び溶剤を混合してスラリーを調製する工程と、円筒形の攪拌槽と、該攪拌槽内に設けられ、該攪拌槽の内面近傍を回転して移動する、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根を備える攪拌機の攪拌槽内に、スラリーを入れ、回転羽根の回転によりスラリーを攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら攪拌処理する工程と、攪拌処理したスラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する工程とを備えることを特徴としている。
【００１０】
本発明によれば、上記攪拌機を用いて、スラリーを攪拌処理することにより、スラリー内に含有された繊維状炭素を均一に分散することができる。このため、繊維状炭素が均一に分散した非水電解液二次電池用電極を製造することができる。このような電極を用いることにより、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【００１１】
従来の方法で、繊維状炭素を含有させたスラリーを金属芯体に塗布すると、塗布面の上にダマによるスジが発生するなどの問題があり、均一に繊維状炭素を分散することができなかった。本発明によれば、繊維状炭素を均一に分散させることができ、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【００１２】
本発明において、合剤層中の繊維状炭素の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは、２〜８重量％である。繊維状炭素の含有量が少な過ぎると、電極の内部抵抗を低くして、利用率を高める効果が十分に得られない場合がある。また、繊維状炭素の含有量が多過ぎると、相対的に活物質の含有量が少なくなるため、高い充放電容量が得られない場合がある。
【００１３】
本発明において用いる繊維状炭素としては、繊維状黒鉛が挙げられる。繊維状黒鉛としては、繊維径が５０〜３００ｎｍであり、繊維長が５〜１００μｍであるものが好ましく用いられる。繊維径が小さ過ぎると分散性が悪くなり、繊維径が大き過ぎると導電性が不十分になる場合がある。また、繊維長が短いと導電ネットワークが形成されにくく、電極内における導電性が不十分となる場合がある。また、繊維長が長過ぎると分散性が悪くなる場合がある。
【００１４】
繊維状黒鉛としては、気相法により合成された高結晶性の炭素繊維（ＶＧＣＦ）が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法により非水電解液二次電池の正極を製造する場合、正極活物質としては、層状構造を有し、かつ遷移金属として少なくともＮｉ及びＭｎを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。このリチウム遷移金属複合酸化物は、さらにＣｏを含有することが好ましい。また、このようなリチウム遷移金属複合酸化物と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とを混合して正極活物質として用いることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明において、合剤層における活物質の含有量は、８０〜９８重量％であることが好ましい。また、結着剤の合剤層における含有量は、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明における結着剤は、非水電解液二次電池用電極の製造に用いることができるものであれば、特に限定されるものではなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂や、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂、ゴム系バインダー、水溶性セルロースなどを用いることができる。
【００１８】
本発明において攪拌処理に用いる上記攪拌機としては、例えば、特許文献３に記載された高速攪拌機を用いることがきる。この高速攪拌機では、回転羽根の高速回転によりスラリーを攪拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状とし、この薄膜円筒状のスラリー中を回転羽根の円筒部が移動することにより、スラリーに大きな剪断力を加え、スラリー中の活物質の凝集をほぐし分散させることができる。
【００１９】
本発明における金属芯体は、非水電解液二次電池の電極の金属芯体として用いられるものであればよく、負極の場合、例えば銅箔を用いることができ、正極の場合、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池用電極は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴としている。
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の製造方法で製造された電極からなる正極と、負極と、非水電解液とを備えることを特徴としている。
【００２２】
正極活物質としては、上記のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。
【００２３】
負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素などの炭素材料、並びにＳｉ、Ｓｎなどのリチウムと合金化し得る金属を用いることができる。
【００２４】
本発明における非水電解液は、非水電解液二次電池に用いることができるものであれば用いることができ、溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類などが挙げられる。
【００２５】
溶質としては、非水電解液二次電池に用いることができるものであれば用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などが用いられる。
【００２６】
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル状電解質も用いることができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、導電剤としての繊維状炭素の電極内での分散性を高め、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２９】
〔スラリーの調製〕
（実施例１）
図１は、スラリーの攪拌処理に用いた高速攪拌機を示す断面図である。具体的には、商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（特殊機化工業社製）を用いた。
【００３０】
図１に示すように、攪拌機には円筒形の内面を有する攪拌槽１が設けられており、攪拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。攪拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、攪拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。攪拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができるが、バッチ生産の場合には、製品の排出にも使用することができる。
【００３１】
攪拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、攪拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。
【００３２】
回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して攪拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。
【００３３】
回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。
【００３４】
図１は、スラリーＬを入れた状態を示している。スラリーＬは、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により攪拌槽１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転する。スラリーＬは、その表面と攪拌槽１との内面との速度差によるずれによって攪拌作用を受け、スラリーＬ中に含有される導電剤が分散される。孔１２ａ内に流入したスラリーＬは、孔の回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内のスラリーＬの流れを乱すことにより、攪拌作用を助長する。
【００３５】
正極活物質として、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2）と、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4）とを用いた。導電剤としては、繊維状黒鉛（ＶＧＣＦ：昭和電工社製、繊維径１５０ｎｍ、繊維長５〜２０μｍ）を用いた。リチウム遷移金属複合酸化物１７５０ｇと、リチウムマンガン複合酸化物７５０ｇと、導電剤１３９ｇと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６５０ｇに溶解しているポリフッ化ビニリデン１３９ｇと、ＮＭＰ１８００ｇとを、図２に示す２つのホモディスパーと錨型攪拌羽根を有する攪拌機内に投入した。図２に示す攪拌機においては、攪拌槽２１内に、錨型攪拌羽根２４が設けられており、錨型攪拌羽根２４の内側に２つのホモディスパー２２及び２３が設けられている。錨型攪拌羽根２４はモーター２７によって回転し、ホモディスパー２２及び２３は、モーター２５及び２６によりそれぞれ回転する。攪拌槽２１の底部には、攪拌処理したスラリーを排出するための排出弁２８が設けられている。また、攪拌槽２１と外槽２９の間には、冷却水室が形成されている。冷却水は、冷却水入口３０から入り、冷却水出口３１から排出される。
【００３６】
上記攪拌機に投入した後、ホモディスパー２５００ｒｐｍ、錨型攪拌羽根３０ｒｐｍの速度でそれぞれ回転させ、１時間攪拌してスラリーを調製した。
【００３７】
調製したスラリーを、図１に示す高速攪拌機に連続して供給し、攪拌処理を行った。供給速度は２５０ｍｌ／分とした。回転羽根１１の周速を４０ｍ／秒とした。攪拌槽１の内径Ｄは８０ｍｍであり、深さは７５ｍｍである。回転羽根１１の外径ｄは７６ｍｍである。攪拌処理の際に薄膜円筒状になったスラリーの厚みｔは１８ｍｍであった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様のリチウム遷移金属複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、及び導電剤を用いた。リチウム遷移金属複合酸化物１７５０ｇと、リチウムマンガン複合酸化物７５０ｇと、導電剤１３９ｇを乾式で１時間混合した後、ＮＭＰ６５０ｇに溶解しているポリフッ化ビニリデン１３９ｇ及びＮＭＰ１８００ｇとともに、図２に示す攪拌機に投入し、ホモディスパー２２及び２３の攪拌速度を２５００ｒｐｍ、錨型攪拌羽根２４の攪拌速度を３０ｒｐｍとして、２時間攪拌してスラリーを調製した。
【００３９】
〔正極の作製〕
実施例１及び比較例１で得られたスラリーを、それぞれ厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、１５０℃で乾燥して、合剤層を金属芯体の上に形成し、正極を作製した。その後、合剤層の厚みが１１２μｍになるまで圧延処理を行った。
【００４０】
なお、金属芯体へのスラリー塗布量は、約３１４ｍｇ／１０ｃｍ2とした。
【００４１】
〔負極の作製〕
増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を水に溶解した溶液に、黒鉛粉末を投入し、攪拌混合した後、バインダーであるＳＢＲを混合してスラリーを調製した。黒鉛、ＳＢＲ、及びＣＭＣの重量比は、９８：１：１とした。得られたスラリーを、厚み２０μｍの銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、１５０℃で２時間真空乾燥して、負極を作製した。
【００４２】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートを体積３：７の割合となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合となるように溶解して、電解液を作製した。
【００４３】
〔電池の組み立て〕
イオン透過性のポリエチレン微多孔膜をセパレータとして用い、これを数周巻いた後、上記正極及び負極の間に介在させ、スパイラル状に多数回巻取り、電極体を作製した。この電極体を電池缶に挿入した後、上記電解液を注入し、封止して、リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
〔正極の外観評価〕
実施例１及び比較例１において、スラリーをアルミニウム箔に塗布した後の外観を評価した。比較例１においては、塗布後の合剤層表面に凝集物のダマによるスジが発生していた。これに対して、実施例１においては、塗布後の合剤層の表面は平滑であった。
【００４５】
〔充放電サイクル試験〕
実施例１及び比較例１の正極を用いて作製したリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電は、５Ｃの定電流で、電池電圧範囲を４．２〜２．４Ｖの範囲で充放電することにより行った。
【００４６】
容量の確認は、定格容量：１．４Ａｈ、充電：１Ｃ−ＣＣ−ＣＶ（０．０５Ｃ  カット）、放電：０．５Ｃ  ４．２〜２．４Ｖの条件で行った。
【００４７】
１６００サイクル後の容量維持率を表１に示す。なお、容量維持率は以下の式により算出した。
【００４８】
容量維持率（％）＝（１６００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１に示すように、本発明に従い作製した正極を用いた実施例１は、比較例１に比べ、高い容量維持率を示している。これは、実施例１の正極の合剤層において、繊維状炭素が均一に分散しており、電極内部の抵抗が低いためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に従う実施例において使用した高速攪拌機を示す断面図。
【図２】比較例において使用した攪拌機を示す断面図。
【符号の説明】
【００５２】
１…攪拌槽
３，８ｂ…冷却水室
５，６…供給管
７…堰板
１０…回転軸
１１…回転羽根
１２…円筒部
１２ａ…孔
Ｌ…スラリー
Ｓ…間隙
ｔ…膜厚
【図１】
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【図２】
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