(57)【要約】【課題】大型化することがなく、燃料利用率を高めたとしても酸素含有ガスによる酸化膨張を防止できる燃料電池セル及び燃料電池を提供する。【解決手段】ガス流通路３４が形成された多孔質支持体３３ａに、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを順次設けてなるとともに、多孔質支持体３３ａにおけるガス流通路３４のガス排出口３４ａ近傍で、該ガス排出口３４ａから排出された燃料ガスが燃焼する燃料電池セルであって、ガス排出口３４ａ側における多孔質支持体３３ａの端面、及びガス排出口３４ａ近傍における多孔質支持体３３ａのガス流通路３４の内面に、緻密な無機被覆膜３９を形成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流通路が形成された多孔質支持体に、燃料側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設けてなるとともに、前記多孔質支持体におけるガス流通路のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出された燃料ガスが燃焼する燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における多孔質支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における多孔質支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
ガス流通路が形成された燃料側電極支持体に、固体電解質、酸素側電極を順次設けてなるとともに、前記燃料側電極支持体におけるガス流通路のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出された燃料ガスが燃焼する燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における燃料側電極支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における燃料側電極支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項３】
ガス流通路が形成された多孔質支持体に、酸素側電極、固体電解質、燃料側電極を順次設けてなるとともに、前記多孔質支持体におけるガス流通路のガス排出口から酸素含有ガスが排出される燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における多孔質支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における多孔質支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項４】
ガス流通路が形成された酸素側電極支持体に、固体電解質、燃料側電極を順次設けてなるとともに、前記酸素側電極支持体におけるガス流通路のガス排出口から酸素含有ガスが排出される燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における酸素側電極支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における酸素側電極支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする燃料電池セル。
【請求項５】
ガス排出口側端面の角部を面取りした上で、該角部を覆うように前記緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項６】
ガス排出口側の一端部は、酸素側電極が形成されていない非発電部とされていることを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項７】
無機被覆膜の厚みが５〜５５μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項８】
無機被覆膜はＺｒＯ２を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項９】
ガス流通路を複数有する中空平板型であることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれかに記載の燃料電池セル。
【請求項１０】
請求項１乃至９のうちいずれかに記載の燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セル及び燃料電池に関するもので、特に、ガス排出口近傍で燃焼する燃料電池セル及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、燃料電池セルのスタックを収納容器内に収納した燃料電池が種々提案されている。
【０００３】
従来の固体電解質型燃料電池では、収納容器内に、有底筒状の複数の燃料電池セルを収納し、該燃料電池セル内に空気を供給する空気導入管が挿入されたものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
この燃料電池では、燃料電池セル内に空気導入管により空気を導入するとともに、燃料電池セルの外周囲に水素を供給することにより発電することになる。
【０００５】
そして、この燃料電池セルでは、燃料電池セル内の余剰な空気と、燃料電池セル外の余剰の水素が、燃料電池セルの開口部近傍で燃焼し、この燃焼ガスにより空気導入管を加熱し、空気導入管内の空気を予熱することにより、起動時間を短縮できる。
【０００６】
この燃料電池セルでは、内側に形成された空気極の還元を防止するためスリーブが外嵌されており、このスリーブにより、燃料電池セル端部が燃焼ガスから遮断されている。
【特許文献１】特開２００１−１１０４３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、スリーブ内に燃料電池セルの端部を挿入していたため、スリーブの直径が大きいことに起因して、スリーブ内に燃料電池セルの端部を挿入したセル装置の幅が大きくなり、所定容積に収納するセル本数が少なくなり、所望の発電量が得られないという問題があった。また、スリーブの分だけ燃料電池セルが長くなり、大型化するという問題があった。
【０００８】
また、この特許文献１では、燃料電池セル内に空気を供給し、外側に燃料ガスを供給していたため、燃料ガスの供給量が多く、燃料利用率が低いという問題があった。
【０００９】
この燃料利用率を高めるものとして、燃料電池セル内に燃料ガスを供給する場合、即ち燃料側電極が固体電解質の内側に形成されている燃料電池セルが提案されており、このような燃料側電極支持型の燃料電池セルでは、燃料電池セル内に供給する燃料ガスを少なくすることにより、燃料利用率を向上できるものの、燃料電池セルからの燃料ガスの噴出圧が小さいため、外側の空気が燃料電池セルの燃料側電極近傍にまで接近してしまい、燃料側電極の酸化膨張を引き起こしてしまうという問題があった。
【００１０】
本発明は、大型化することがなく、燃料利用率を高めたとしても酸素含有ガスによる酸化膨張を防止できる燃料電池セル及び燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ガス流通路が形成された多孔質支持体に、燃料側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設けてなるとともに、前記多孔質支持体におけるガス流通路のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出された燃料ガスが燃焼する燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における多孔質支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における多孔質支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする。燃料側電極とは別個に多孔質支持体を有するタイプの燃料電池セルである。
【００１２】
また本発明は、ガス流通路が形成された燃料側電極支持体に、固体電解質、酸素側電極を順次設けてなるとともに、前記燃料側電極支持体におけるガス流通路のガス排出口近傍で、該ガス排出口から排出された燃料ガスが燃焼する燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における燃料側電極支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における燃料側電極支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする。いわゆる燃料側電極支持体タイプのセルである。
【００１３】
このような燃料電池セルでは、従来のようなスリーブを用いることなく、酸素含有ガスの接触を緻密な無機被覆膜で阻止することができ、セルの大型化を阻止することができるとともに、燃料電池セルのガス流通路内への燃料ガス供給量を少なくして燃料利用率を高め、酸素含有ガスが支持体に接近しやすい条件となったとしても支持体等への酸素含有ガスの接触を阻止することができ、支持体等の酸化膨張を防止することができる。
【００１４】
さらに本発明は、上記の燃料電池セルの燃料側電極と酸素側電極を入れ替えたような構造として、ガス流通路が形成された多孔質支持体に、酸素側電極、固体電解質、燃料側電極を順次設けてなるとともに、前記多孔質支持体におけるガス流通路のガス排出口から酸素含有ガスが排出される燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における多孔質支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における多孔質支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする燃料電池セルとしてもよい。さらに、ガス流通路が形成された酸素側電極支持体に、固体電解質、燃料側電極を順次設けてなるとともに、前記酸素側電極支持体におけるガス流通路のガス排出口から酸素含有ガスが排出される燃料電池セルであって、前記ガス排出口側における酸素側電極支持体の端面、及び前記ガス排出口近傍における酸素側電極支持体のガス流通路の内面に、緻密な無機被覆膜を形成したことを特徴とする燃料電池セルとしてもよい。
【００１５】
上記の燃料電池セルにあっては、燃料電池セルのガス排出口側端面の角部を面取りした上で、該角部を覆うように緻密な無機被覆膜を形成するのが好ましい。燃料電池セルのガス排出口側端面の角部を面取りすることにより、ガス排出口の直径が徐々に拡径するような形状になるため、排出される燃料ガスの流路も広がり、燃料ガスの燃焼による火炎が幅方向に広がる。そうすると、ガス排出口側端面付近の酸素消費量が多くなり、ガス流通路の中がより酸化されにくくなる。また、無機被覆膜は角部から剥離しやすい傾向があるため、このように角部を面取りした後に無機被覆膜を形成することにより、剥離の虞をなくすことができる。尚、燃料電池セルのガス排出口側端面の角部とは、燃料電池セル端面の外周及び燃料電池セル端面の排出口外周に相当する部分であって、無機被覆膜が形成される部分のことをいう。
【００１６】
ここで、燃料電池セルのガス排出口側端面の角部を面取りした上で、該角部を覆うように緻密な無機被覆膜を形成する場合は、非発電部であって燃料電池セルの側面まで緻密な無機被覆膜が形成されるのが好ましい。この領域まで被覆することにより、剥離防止の効果を奏することとなる。
【００１７】
また、本発明の燃料電池セルは、ガス排出口側の一端部は、酸素側電極が形成されていない非発電部とされていることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、緻密な無機被覆膜を形成した部分が非発電部となるため、燃料電池セルの発電性能に影響を与えることなく、燃焼ガスに曝される端部の破損を防止できる。
【００１８】
さらに、本発明の燃料電池セルは、無機被覆膜の厚みが５〜５５μｍであることを特徴とする。このような燃料電池セルでは、支持体等の酸化を充分に防止できるとともに、無機被覆膜と支持体等は材料が異なるものの、無機被覆膜の厚みがそれほど厚くないため、それらの間における応力発生を抑制でき、無機被覆膜の破損や剥離を防止できる。
【００１９】
また、本発明の燃料電池セルは、無機被覆膜はＺｒＯ２を主成分とすることを特徴とする。一般的に燃料電池セルの各部材（多孔質支持体、酸素側電極、燃料側電極等）の熱膨張係数は、ＺｒＯ２を主成分とする固体電解質の熱膨張係数に合致させるように制御されるが、無機被覆膜はＺｒＯ２を主成分とするため、その熱膨張係数をも固体電解質に近づけることができ、焼成時、及び発電時の無機被覆膜や燃料電池セルの破損を抑制できる。
【００２０】
さらに、本発明の燃料電池セルは、ガス流通路を複数有する中空平板型であることを特徴とする。このような中空平板型の燃料電池セルでは多孔質支持体が薄肉となり、酸化膨張により破損しやすくなるため、本発明を好適に用いることができる。
【００２１】
本発明の燃料電池は、上記した燃料電池セルを収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。このような燃料電池では、上記したように、燃料電池セルの小型化を促進できるとともに、酸化膨張による破損等を防止できるため、燃料電池の小型化を促進し、長期信頼性に優れた燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の燃料電池セルでは、酸素含有ガスの接触を緻密な無機被覆膜で阻止することができ、セルの大型化を阻止することができるとともに、ガス流通路内への燃料ガス供給量を少なくして燃料利用率を高め、酸素含有ガスが支持体に接近しやすい条件となったとしても、支持体等への酸素含有ガスの接触を阻止することができ、支持体等の酸化膨張を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は、本発明の中空平板型の燃料電池セル３３を示すもので、燃料電池セル３３は断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状であり、その内部には複数のガス流通路３４が形成されている。
【００２４】
この燃料電池セル３３は、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒから選ばれた１種以上の元素を含む希土類酸化物と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとを含有する、断面が扁平状で、全体的に見て板状の多孔質支持体３３ａの外面に、多孔質な燃料側電極（内側電極）３３ｂ、緻密質な固体電解質３３ｃ、多孔質な導電性セラミックスからなる酸素側電極（外側電極）３３ｄを順次積層し、酸素側電極３３ｄと反対側の多孔質支持体３３ａの外面に接合層３３ｅ、ランタン−クロム系酸化物材料からなるインターコネクタ３３ｆ、Ｐ型半導体材料からなる集電膜３３ｇを形成して構成されている。
【００２５】
尚、多孔質支持体３３ａは、燃料ガスを燃料側電極まで透過させるためにガス透過性であること、及びインターコネクタを介しての集電を行うために導電性であることが要求されるが、このような要求を満たすと同時に、同時焼成により生じる不都合を回避するために、鉄属金属成分と特定の希土類酸化物とから多孔質支持体３３ａを構成する。
【００２６】
鉄族金属成分は、多孔質支持体３３ａに導電性を付与するためのものであり、鉄族金属単体であってもよいし、また鉄族金属酸化物、鉄族金属の合金もしくは合金酸化物であってもよい。鉄族金属には、鉄、ニッケル及びコバルトがあり、本発明では、何れをも使用することができるが、安価であること及び燃料ガス中で安定であることからＮｉ及び／またはＮｉＯを鉄族成分として含有していることが好ましい。
【００２７】
また希土類酸化物成分は、多孔質支持体３３ａの熱膨張係数を、固体電解質層３３ｃを形成している希土類元素を含有するＺｒＯ２と近似させるために使用されるものであり、高い導電率を維持し且つ固体電解質３３ｃ等への拡散を防止するために、Ｙ，Ｌｕ，Ｙｂ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｐｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物が、上記鉄族成分と組合せで使用される。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３を例示することができ、特に安価であるという点で、Ｙ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３が好適である。
【００２８】
即ち、燃料電池セル３３は、断面形状が、幅方向両端に設けられた弧状部と、これらの弧状部を連結する一対の平坦部とから構成されており、一対の平坦部は平坦であり、ほぼ平行に形成されている。これらの燃料電池セル３３の平坦部のうち一方は、多孔質支持体３３ａの一方側主面に接合層３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇを形成して構成され、他方の平坦部は、多孔質支持体３３ａの他方側主面に燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄを順次形成して構成されている。
【００２９】
言い換えれば、多孔質支持体３３ａは多孔質（ガス透過性を有し）で導電性を有する板状であり、この板状の多孔質支持体３３ａの一方側主面に、接合層３３e、インターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇが順次積層され、板状の多孔質支持体３３ａの他方側主面に、インターコネクタ３３ｆと対向するように、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、酸素側電極３３ｄが順次積層されている。
【００３０】
板状の多孔質支持体３３ａの他方側主面に形成された燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃは、一方側主面に形成されたインターコネクタ３３ｆまで延設されており、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃとインターコネクタ３３ｆが接合することにより、燃料電池セルのガス流通路３４を流通するガスが外部に漏出するのを防止している。
【００３１】
燃料電池セルのガス流通路３４は多孔質支持体３３ａの長軸方向に貫通して形成されており、ガス流通路３４の一方側がガス排出口３４ａとされ、他方側がガス導入口とされている。このガス流通路３４のガス導入口から燃料ガスが導入され、ガス排出口３４ａから燃料ガスが排出され、燃料電池セルの外部に供給される酸素含有ガス（空気等）とが混合し、ガス排出口３４ａ近傍で燃焼する。
【００３２】
接合層３３ｅは、Ｎｉ及び／またはＮｉＯと希土類元素を含有するＺｒＯ２とを主成分とするものである。接合層３３ｅ中のＮｉ化合物のＮｉ換算量は全量中３５〜８０体積％が望ましく、好ましくは５０〜７０体積％が望ましい。Ｎｉを３５体積％以上とすることで、Ｎｉの導電パスが増加し、接合層３３ｅにおける伝導度が向上し、電圧降下が小さくなる。また、Ｎｉを８０体積％以下とすることで、多孔質支持体３３ａとインターコネクタ３３ｆの間の熱膨張係数差を小さくすることができ、両者の界面の亀裂の発生を抑制できる。
【００３３】
また、電位降下が小さくなるという点から接合層３３ｅの厚さは２０μｍ以下が望ましく、さらに、１０μｍ以下が望ましい。
【００３４】
また、インターコネクタ３３ｆ表面にＰ型半導体、例えば、遷移金属ペロブスカイト型酸化物からなる集電膜３３ｇを設けることが望ましい。インターコネクタ３３ｆ表面に直接金属の集電部材を配して集電すると非オーム接触により、電位降下が大きくなる。オーム接触をし、電位降下を少なくするためには、インターコネクタ３３ｆにＰ型半導体からなる集電膜３３ｇを接続する必要があり、Ｐ型半導体である遷移金属ペロブスカイト型酸化物を用いることが望ましい。遷移金属ペロブスカイト型酸化物としては、ランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種からなることが望ましい。
【００３５】
多孔質支持体３３ａの外面に設けられた燃料側電極３３ｂは、Ｎｉと固体電解質材料、例えば希土類元素が固溶したＺｒＯ２とから構成される。この燃料側電極３３ｂの厚みは１〜３０μｍであることが望ましい。燃料側電極３３ｂの厚みを１μｍ以上とすることで、燃料側電極３３ｂとしての３層界面が十分に形成される。また、燃料側電極３３ｂの厚みを３０μｍ以下とすることで固体電解質３３ｃとの熱膨張差により、界面剥離を防止できる。
【００３６】
この燃料側電極３３ｂの外面に設けられた固体電解質３３ｃは、３〜１５モル％のＳｃ、Ｙ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２からなる緻密質なセラミックスから構成される。尚、固体電解質はこれに限定されるものではない。また、希土類元素としては、高イオン伝導率であるという点からＹ、ＹｂもしくはＳｃが望ましい。
【００３７】
固体電解質３３ｃの厚さは、１０〜１００μｍであることが望ましい。固体電解質３３ｃの厚さを１０μｍ以上とすることで、ガス透過を防止できる。また、固体電解質３３ｃの厚さを１００μｍ以下にすることで、抵抗成分の増加を抑制できる。
【００３８】
また、酸素側電極３３ｄは、遷移金属ペロブスカイト型酸化物のランタン−マンガン系酸化物、ランタン−鉄系酸化物、ランタン−コバルト系酸化物、又は、それらの複合酸化物の少なくとも一種の多孔質の導電性セラミックスから構成されている。酸素側電極３３ｄは、８００℃程度の中温域での電気伝導性が高いという点から（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３系組成物からなることが望ましい。酸素側電極３３ｄの厚さは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが望ましい。
【００３９】
インターコネクタ３３ｆは、多孔質支持体３３ａの内外の燃料ガス、酸素含有ガスの漏出を防止するため緻密質とされており、また、インターコネクタ３３ｆの内外面は、燃料ガス、酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有している。
【００４０】
このインターコネクタ３３ｆの厚みは、ガス透過を防止するという点、抵抗成分の増加を防止するという点から１０〜２００μｍであることが望ましい。
【００４１】
このインターコネクタ３３ｆの端面と固体電解質３３ｃの端面との間には、シール性を向上すべく例えば、Ｙ２Ｏ３からなる接着層を介在させても良い。
【００４２】
また、燃料電池セルは、図２に示すように、ガス排出口から排出されたガスが燃焼する側の一端部が発電しない非発電部５５とされており、中央部が、固体電解質３３ｃを燃料側電極３３ｂ、酸素側電極３３ｄで挟持した発電部５７とされている。非発電部５５のガス排出口３４ａ近傍でガスが燃焼し、ガス導入口を有する他端部は、例えば燃料ガスタンクに接続される。非発電部５５は、多孔質支持体３３ａに燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃを積層して構成され、固体電解質３３ｃが外部に露出している状態であり、言い換えれば、固体電解質３３ｃに酸素側電極３３ｄが形成されていない部分が非発電部５５とされている。
【００４３】
そして、本発明の燃料電池セルでは、図２に示したように、ガス排出口３４ａ近傍における多孔質支持体３３ａのガス流通路３４の内面及びセルの端面に無機被覆膜３９が形成されている。即ち、多孔質支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、インターコネクタ３３ｆのガス排出口３４ａ側端面、及び多孔質支持体３３ａのガス流通路３４のガス排出口３４ａ側内周面に、無機被覆膜３９が形成されている。
【００４４】
尚、セルの非発電部５５のガス排出口３４ａ側の端面には燃料側電極３３ｂが露出していない場合には、この部分(ガス排出口３４ａ側端面の燃料側電極３３ｂが露出していない部分)における無機被覆膜３９の被覆は必要ない。また、固体電解質３３ｃ、インターコネクタ３３ｆの端面は、製法上可能ならば、無機被覆膜３９の被覆は不要である。
【００４５】
この無機被覆膜３９は、酸素側電極３３ｄが形成されていない非発電部５５に形成されている。無機被覆膜３９は、ガス排出口３４ａ近傍の多孔質支持体３３ａのガス流通路の内面及びセルの端面に被覆されていれば良いが、非発電部５５の多孔質支持体３３ａ中に一部含浸してもかまわない。少なくとも、酸化される金属を含有し、かつ、セル端面に露出している部分を被覆すれば良い。また、無機被覆膜３９の緻密度は相対密度９０％以上、特には９５％以上が望ましく、少なくとも、多孔質の支持体３３ａよりも緻密質であることが必要である。
【００４６】
ここで、無機被覆膜３９はＺｒＯ２を主成分、即ちＺｒＯ２を５０モル％以上含有して構成されている。この無機成分は、ガラスやアルミナ、シリカ、ジルコンでも良いが、他の構成部材との熱膨張係数を一致させるという点から、固体電解質３３ｃと類似する組成が望ましく、特には、固体電解質３３ｃと同一材料からなることが望ましい。尚、無機被覆膜３９のひび割れ等防止の点から、無機被覆膜３９の固体電解質との熱膨張係数差が２．０×１０−６／℃以下であるのが好ましく、固体電解質の熱膨張係数に近い値であれば、無機成分にガラスやアルミナ、シリカ、ジルコン等を使用することもできる。
【００４７】
また、無機被覆膜３９の厚みは、５〜５５μｍであることが望ましい。この範囲の厚みとすることにより、多孔質支持体３３ａの酸化膨張を確実に防止できるとともに、無機被覆膜３の剥離や破損を防止できる。特に、無機被覆膜３９の厚みは、気密性を十分に有し、且つセルへの応力を緩和するという点から、１０〜４０μｍであることが望ましい。
【００４８】
図２に示す燃料電池セルにおいては、燃料電池セルのガス排出口３４ａ側端面の角部、即ち、多孔質支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、インターコネクタ３３ｆのガス排出口３４ａ側端面で形成される燃料電池セルのガス排出口３４ａ側端面の外周及びガス排出口３４ａの周囲に相当する角部に面取り加工を施すことなく、及び多孔質支持体３３ａのガス流通路３４のガス排出口３４ａ側内周面に無機被覆膜３９が形成されている。このように面取り加工を施すことなく、無機被覆膜３９を形成してもよいが、図４に示すように、燃料電池セルのガス排出口側端面の角部４０を面取りした上で、無機被覆膜３９を形成するようにしてもよい。尚、図４では、角部４０はＣ面に面取りされており、面取り深さはＬ１で示し、面取り幅はＬ２で示している。
【００４９】
これにより、ガス排出口の直径が徐々に拡径するような形状になるため、排出される燃料ガスの流路も広がり、燃料ガスの燃焼による火炎が幅方向に広がる。そうすると、ガス排出口側端面付近の酸素消費量が多くなり、ガス流通路３４の中がより酸化されにくくなる。
【００５０】
ここで、燃料電池セルのガス排出口３４ａ側端面の角部４０とは、燃料電池セル端面外周４１及び燃料電池セル端面のガス排出口外周４２に相当する部分であって、無機被覆膜３９が形成される部分のことをいう。尚、面取り形状は、Ｒ面やＣ面など特に限定されない。
【００５１】
また、面取り方法についても、砥石、サンドペーパーなどによる研磨やカッターを用いて削ってもよく、特に限定はされないが、例えば、円筒状あるいは三角錐状の砥石をリューターに取り付けて、これを角部に押し当ててする方法が好ましい。このとき、燃料電池セル端面の外周に相当する角部については円筒状の砥石を用い、燃料電池セル端面のガス排出口外周に相当する角部には三角錐形状の砥石を用いる方法が採用される。
【００５２】
ここで、面取りがＲ面の場合の曲率半径、面取りがＣ面の場合の面取りの深さＬ１（幅Ｌ２）の下限については、面取りの効果を得るために、０．０５ｍｍ以上であるのが好ましく、Ｃ面の場合の角度については、４０〜５０度程度が好ましい。
【００５３】
また、面取りがＲ面の場合の曲率半径、面取りがＣ面の場合の面取りの深さＬ１（幅Ｌ２）の上限については、燃料電池セルの幅や隣り合うガス排出口３４ａの距離を考慮して適宜決定されるが、燃料ガスの燃焼による火炎の幅よりも面取りの領域がかなり広くなるとガス流通路３４の中がより酸化されにくくなるという効果が減少してしまう可能性があるので、この点も注意して決定される。具体的には、燃料電池セル端面外周４１とガス排出口外周４２の距離として、面取りされた部分（Ｌ２の２倍）を除いた距離が０．１ｍｍ、特に０．１５ｍｍ以上であるのが好ましい。例えば、燃料電池セル端面外周４１とガス排出口外周４２の距離が０．７５ｍｍの場合は、これらのそれぞれに面取りがなされるので、曲率半径または面取りの深さＬ１（幅Ｌ２）は０．３ｍｍ以下であるのが好ましい。
【００５４】
このように、燃料電池セルのガス排出口３４ａ側端面の角部に面取りがなされる場合は、剥離防止のために、図４に示すように、非発電部５５であって燃料電池セルの側面まで無機被覆膜３９が形成されているのが好ましい。
【００５５】
以上のような燃料電池セル３３の製法について説明する。先ず、Ｙ２Ｏ３粉末と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末を混合し、この混合粉末に、有機バインダーと、増孔剤と、溶媒とを混合した支持体材料を用い、押出成形して、扁平状の支持体成形体を作製し、これを乾燥、脱脂する。
【００５６】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合し、燃料側電極３３ｂ用のスラリーを作製する。
【００５７】
次に、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合した固体電解質材料を用いてシート状の固体電解質成形体を作製し、このシート状の固体電解質成形体表面に、燃料側電極３３ｂ用のスラリーを塗布し、固体電解質成形体表面に燃料側電極成形体を形成する。
【００５８】
これを、支持体成形体上に燃料側電極成形体が積層されるように、かつ、両端が支持体成形体の平坦部で所定間隔を置くようにシート状の固体電解質成形体を支持体成形体に巻き付けし、乾燥し、脱脂処理を行う。
【００５９】
次に、Ｎｉ及び／又はＮｉＯ粉末と、希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と、有機バインダーと、溶媒を混合し、接合層３３ｅ用のスラリーを作製し、このスラリーを、ランタン−クロム系酸化物粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合したインターコネクタ材料を用いて形成されたシート状のインターコネクタ成形体表面に塗布し、インターコネクタ成形体に接合層成形体を形成する。このインターコネクタ成形体を、固体電解質成形体端間から露出した支持体成形体に積層する。
【００６０】
これにより、支持体成形体の一方側主面に、燃料側電極成形体、固体電解質成形体を順次積層するとともに、他方側主面に、接合層成形体、インターコネクタ成形体が積層された積層成形体を作製する。尚、各成形体はドクターブレードによるシート成形や印刷、スラリーディップ、スプレーによる吹き付けなどにより作製することができ、または、これらの組み合わせにより作製してもよい。
【００６１】
ここで、面取りを施す場合には、この時点において行うのが好ましい。面取りは、燃料電池セルのガス排出口３４ａ側端面の角部、即ち、多孔質支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、固体電解質３３ｃ、インターコネクタ３３ｆのガス排出口３４ａ側端面で形成される燃料電池セルのガス排出口３４ａ側端面の外周及びガス排出口３４ａの周囲に相当する角部について行う。面取りの方法としては、燃料電池セルのガス排出口３４ａ側端面の外周については円筒状の砥石をリューターに取り付け、これを燃料電池セルの外周に押し付ける。そして、ガス排出口３４ａの周囲に相当する角部については三角錐形状の砥石をリューターに取り付け、ガス排出口に押し付ける。
【００６２】
次に、例えば、固体電解質３３ｃと同一材料の無機成分の粗粉末を用意する。この無機成分の粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合し、粘度の高いスラリーを作製し、このスラリー中に、前記積層体の一端部を浸漬し、非発電部における多孔質支持体３３ａのガス流通路の内面及びセル端面に無機成分を被覆し、これを乾燥させる。粘度の高いスラリーを用いるため、支持体成形体の内部に多量に浸透（含浸）することなく、支持体成形体のガス流通路の内周面及び端面にのみ無機被覆膜３９を被覆することができる。尚、図２では、積層体の非発電部に相当する部分には、無機成分を被覆しないように、マスクした。マスクすることなく、図４に示すように、非発電部に相当する部分の積層体に無機成分を被覆しても良い。これにより、無機被覆膜３９の剥離を確実に防止できる。
【００６３】
次いで、上記の焼成用積層成形体を脱脂処理し、大気中、１３００〜１６００℃で同時焼成し、得られた焼結体の固体電解質３３ｂ表面の所定の位置に、酸素電極材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含有するペースト、インターコネクタ３３ｆの表面の所定の位置に、Ｐ型半導体層材料（例えば、ＬａＦｅＯ３系酸化物粉末）と溶媒を含むペーストを、ディッピング、または、直接スプレーすることにより塗布する。この際、燃料電池セルの方端又は両端に非発電部を形成するように、酸素電極成形体を形成しないように制御する。この後、１０００〜１３００℃で焼き付けることにより、図１、２に示す構造の本発明の燃料電池セル３３を製造することができる。
【００６４】
尚、固体電解質３３ｃと同一材料の無機成分の粗粉末と、有機バインダーと、溶媒を混合し、スラリーを作製し、このスラリー中に、得られた焼結体の一端部を浸漬し、非発電部における多孔質支持体３３ａのガス流通路の内面及び端面に無機材料を被覆し、これを乾燥させ、大気中で１３００〜１５００℃で焼成しても良い。尚、この場合の無機成分としては、液相焼結するガラス粉末を用いることが望ましい。この場合には製造工程を簡略化できるという点で望ましい。
【００６５】
尚、燃料電池セル３３は、大気中での焼成により、多孔質支持体３３ａ、燃料側電極３３ｂ、接合層３３ｅ中のＮｉ成分が、ＮｉＯとなっているため、その後、多孔質支持体３３ａ側から還元性の燃料ガスを流し、ＮｉＯを７５０〜１０００℃で還元処理する。また、この還元処理は発電時に行ってもよい。
【００６６】
セルスタックは、図３に示すように、複数の燃料電池セル３３が複数集合してなり、一方の燃料電池セル３３と他方の燃料電池セル３３との間に、金属板からなる集電部材４３を介在させ、一方の燃料電池セル３３の多孔質支持体３３ａを、該多孔質支持体３３ａに設けられたインターコネクタ３３ｆ、集電膜３３ｇ、集電部材４３を介して他方の燃料電池セル３３の酸素電極３３ｄに電気的に接続して構成されている。
【００６７】
集電部材４３は、耐熱性、耐酸化性、電気伝導性という点から、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ−Ｃｒ鋼合金の少なくとも一種からなることが望ましい。尚、符号４２は、燃料電池セルを直列に接続するための導電部材である。
【００６８】
本発明の燃料電池は、図３のセルスタックを、収納容器内に収納して構成されている。この収納容器には、外部から水素等の燃料ガス及び空気等の酸素含有ガスを燃料電池セル３３に導入する導入管が設けられており、燃料電池セル３３が所定温度に加熱されることにより発電し、使用された燃料ガス、酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００６９】
尚、本発明は上記形態に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。例えば、円筒状の多孔質支持体３３ａを用いて円筒型燃料電池セルを作製してもよく、多孔質支持体３３ａを用いる燃料電池セル３３であれば形状は問わない。
【００７０】
また、多孔質支持体３３ａに燃料側電極、固体電解質、酸素側電極を順次設けた燃料電池セルについて説明したが、本発明では上記例に限定されるものではなく、支持体を有しない、即ち燃料側電極がそのまま支持体となっている場合についても、本発明を有効に用いることができる。
【００７１】
さらに本発明では、多孔質支持体３３ａに酸素側電極を設けた構成、即ち多孔質支持体に、酸素側電極、固体電解質、燃料側電極を順次設けた構成にしてもよい。また、酸素側電極がそのまま支持体となっている構成、即ち酸素側電極支持体に、固体電解質、燃料側電極を順次設けた構成にしてもよい。これらの場合にも、本発明を有効に用いることができる。
【実施例】
【００７２】
先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、Ｙ２Ｏ３粉末（平均粒径は０．６〜０．９μｍ）を、焼成後におけるＮｉＯがＮｉ換算で４８体積％、Ｙ２Ｏ３が５２体積％になるようにして混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した杯土を押出成型法にて成形を行い、この成形体を乾燥、脱脂して支持体成形体を作製する。
【００７３】
次に平均粒径０．５μｍのＮｉ粉末と希土類元素が固溶したＺｒＯ２粉と有機バインダーと溶媒を混合した燃料側電極用スラリーを作製した。
【００７４】
次に８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーをドクターブレード法にて３０μｍのシートを作製し、このシート上に燃料側電極用スラリーを塗布し、乾燥し、この積層体を支持体成形体に貼り付け、乾燥を行った。この後、支持体成形体、燃料側電極塗布膜、固体電解質成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて仮焼処理した。
【００７５】
次に固体電解質と反対側の面には集電およびガスセパレートを目的とした、ランタンクロマイト系材料にアクリルバインダーを混合して得られたスラリーをドクターブレード法にて約５０μｍのシートを、所定の位置に貼り付けた。
【００７６】
次に、１０ｍｏｌ％のスカンジアが固溶したＺｒＯ２（平均粒径は２．０〜５．０μｍ）、８ｍｏｌ％のイットリアが固溶したＺｒＯ２（平均粒径は２．０〜５．０μｍ）粉末と、有機バインダーと溶媒とを混合し、スラリーを作製し、このスラリー中に、前記仮焼体の一端部を浸漬し、仮焼体のガス流通路の内周面及び端面に無機材料を被覆し、これを乾燥させた。
【００７７】
乾燥後、酸素含有雰囲気中、１４７０℃で同時焼成した。支持体の気孔率は４０％、燃料側電極の気孔率は２５％、無機被覆膜の相対密度は９５％であった。
【００７８】
次に、平均粒径０．７μｍのＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３粉末と、イソプロピルアルコールからなる混合液を作製し、前記積層体の固体電解質表面及びインターコネクタの所定位置に噴霧塗布し、酸素電極成形体を形成し、１０５０℃で焼き付け、酸素側電極を形成し、図１、２に示す燃料電池セルを作製した。
【００７９】
なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×１５０ｍｍで、支持体の厚さは３ｍｍ、燃料側電極の厚さは１０μｍ、酸素電極の厚さは５０μｍ、面積は２０ｃｍ２であった。
【００８０】
次に、この燃料電池セルの内部に、水素ガスを流し、８５０℃で、支持体および燃料側電極の還元処理を施した。還元処理後における支持体のクラックの有無を目視にて観察し、表1に記載した。
【００８１】
得られた燃料電池セルの燃料ガス流路に燃料ガスを流通させ、セルの外側に酸素含有ガスを流通させ、燃料電池セルを管状炉を用いて７５０℃まで加熱し、電流密度に対する電圧の変化を測定し、電圧０．７Ｖ時の電流密度から出力密度を計算した。また、同時に支持体端面の酸化有無を目視による色の変化より測定した。
【表１】
2006059789.tif 000003
【００８２】
表１から、無機被覆膜を形成しない試料Ｎｏ．１では支持体が酸化してしまい、出力密度が低下した。一方、本発明の試料では支持体の酸化等がなく、安定して発電が行われた。
【００８３】
また、表１中の試料Ｎｏ．５及びＮｏ．８について、ガス排出口側端面の角部に、面取り深さ０．２ｍｍのＣ面面取り加工を施した上で角部を覆うように緻密な無機被覆膜を形成したものと、面取り加工を施さないで緻密な無機被覆膜を形成したものとを用意し、５０００時間発電を行ったときの支持体酸化状態を比較した。この結果を表２に示す。尚、表２中、面取り加工を施さない試料Ｎｏ．５に対して面取り加工を施したものを試料Ｎｏ．１２とし、面取り加工を施さない試料Ｎｏ．８に対して面取り加工を施したものを試料Ｎｏ．１３とした。
【表２】
2006059789.tif 000004
【００８４】
表２から、角部に面取り加工を施していないもの（試料Ｎｏ．１２、１３）は、５０００時間経過後に支持体の酸化が確認された。これは、ガス流通路内の酸化、もしくは角部からの無機被覆膜の剥離による酸化と考えられる。これに対し、角部に面取り加工を施したものは、５０００時間経過後に支持体の酸化は確認されなかった。また、表２からわかるように、若干の出力密度の差が生じており、時間経過によりさらに出力密度の差が生じる可能性があると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の燃料電池セルを示すもので、（ａ）は断面図、（ｂ）は斜視図である。
【図２】図１の燃料電池セルのガス排出口側部分を拡大して示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は断面図である。
【図３】セルスタックを示す横断面図である。
【図４】図２に示す燃料電池セルのガス排出口側部分の他の例を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
３３・・・燃料電池セル
３３ａ・・・多孔質支持体
３３ｂ・・・燃料側電極
３３ｃ・・・固体電解質
３３ｄ・・・酸素側電極
３４・・・ガス流通路
３９・・・無機被覆膜
４０・・・端面の角部
４１・・・燃料電池セル端面外周
４２・・・ガス排出口外周
５５・・・非発電部
【図１】
2006059789.tif 000005
【図２】
2006059789.tif 000006
【図３】
2006059789.tif 000007
【図４】
2006059789.tif 000008