(57)【要約】【課題】  紫外線硬化塗料に少量配合することにより、良好な平滑性を付与する紫外線硬化塗料用平滑剤を提供する。【解決手段】  重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）とアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体から成り、該共重合体が、全モノマ−中、（Ａ）を２〜８０重量％、（Ｂ）を２０〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする組成物を紫外線硬化塗料用平滑剤として用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体から成り、該共重合体が、全モノマ−中、（Ａ）を２〜８０重量％、（Ｂ）を２０〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする紫外線硬化塗料用平滑剤。
【請求項２】
（Ａ）がマレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、イタコン酸ジエステルまたはイタコン酸モノエステルである請求項１に記載の紫外線硬化塗料用平滑剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化塗料に少量添加することにより、塗膜に平滑性を付与することを目的とする、新規な紫外線硬化塗料用平滑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化塗料は硬化時間が非常に短く、室温で硬化するため設備がコンパクトになり省スペース、省エネルギーで生産性が高い。また、無溶剤化が可能な塗料であり、大気汚染がなく環境に対して良好な硬化乾燥システムである。しかし、硬化時間が短いために塗料が十分にフローする前に硬化してしまうことから平滑剤としてアクリルエステル系やビニルエーテル系重合物が提案されている。
【０００３】
平滑剤の例として、特許文献１はアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体を製造する方法ならびに該重合体の用途を記載する。特許文献１は二成分系のポリウレタン塗料またはエポキシ塗料の流動性を改善する組成物、及びその重合方法を提供することを目的とし、その組成物はアクリル酸エステルモノマ−またはメタクリル酸エステルモノマ−を重合して得られる。
【０００４】
特許文献２はアルキルビニルエーテル重合体を含有するコーティング用およびモールディング用組成物およびレベリング剤または消泡剤としてのそれらの用途を記載する。特許文献２のレベリング剤または消泡剤はアルキルビニルエーテル重合体（パ−フルオロアルキル基を含む重合体も含まれる）として記載される。
【０００５】
特許文献３は流動改変剤を有するコーティング組成物および複層コ−ティングを記載する。特許文献３は良好な外観およびコーティング間接着性を維持しつつ、他の類似のコーティング組成物との相溶性を改良したコーティング組成物を提供することを目的とし、流動改変剤は官能性の非ゲル化流動制御コポリマ−であって、該官能性はアミノ基、アミノ基およびヒドロキシル基、カルボキシル基、並びにカルボキシル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される。
【特許文献１】特公平０４−４０３９１号公報
【特許文献２】特開平０２−２３２２７１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２２４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、近年環境問題から紫外線硬化塗料の無溶剤化により樹脂組成の極性化が進む中で、従来からの技術では十分な平滑性を得られるとは言い難く、良好な外観が得られない。従って、本発明の目的は、従来からの紫外線硬化用平滑剤では得られなかった、高外観が要求される用途にも利用できる平滑剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、重合性不飽和二重結合を有する二塩基酸エステル（Ａ）と、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（Ｂ）とを共重合することにより得られる共重合体から成り、該共重合体が、全モノマ−中、（Ａ）を２〜８０重量％、（Ｂ）を２０〜９８重量％の割合で含有するモノマ−配合を共重合することにより得られ、且つ、１０００から６００００の数平均分子量を有していることを特徴とする平滑剤が提供され、これを紫外線硬化塗料に配合することにより、上記課題を解決することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の平滑剤は、紫外線硬化塗料に添加したときに従来にない良好な平滑性を塗膜に付与する事が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
全モノマ−配合中に占めるモノマ−（Ａ）の割合が２重量％より少ないか、あるいは８０重量％より多くなると十分な平滑性が得られない。モノマ−（Ａ）とモノマ−（Ｂ）との割合が２〜８０重量％対２０〜９８重量％の範囲にある限りにおいては、モノマ−（Ａ）及びモノマ−（Ｂ）以外のモノマ−（Ｃ）を全モノマ−配合中に占める割合が５０重量％以下で含む場合においても十分な平滑性を得ることができる。
【００１０】
共重合体の数平均分子量が、１０００より小さい場合、又は６００００より大きい場合には十分な平滑性を得ることが出来ない。数平均分子量の好ましい範囲は１５００から２００００である。更に好ましい範囲は２０００から１００００である。
【００１１】
モノマ−（Ａ）の例としては、マレイン酸ジ（モノ）メチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）エチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ターシャリーブチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、マレイン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、マレイン酸ジ（モノ）シクロヘキシルエステル、マレイン酸ジ（モノ）ベンジルエステル、フマル酸ジ（モノ）メチルエステル、フマル酸ジ（モノ）エチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ターシャリーブチルエステル、フマル酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、フマル酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジ（モノ）イソノニルエステル、フマル酸ジ（モノ）ラウリルエステル、フマル酸ジ（モノ）ステアリルエステル、フマル酸ジ（モノ）シクロヘキシルエステル、フマル酸ジ（モノ）ベンジルエステル、イタコン酸ジ（モノ）メチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）エチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソプロピルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ターシャリーブチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ノルマルオクチルエステル、イタコン酸ジ（モノ）２−エチルヘキシルエステル、イタコン酸ジ（モノ）イソノニルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ラウリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ステアリルエステル、イタコン酸ジ（モノ）シクロヘキシルエステル、イタコン酸ジ（モノ）ベンジルエステル等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併せて用いることができる。
【００１２】
モノマ−（Ｂ）の例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチルエステル、（メタ）アクリル酸ノルマルオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸イソボニルエステル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−オクトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ラウロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステル［プロピレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸メトキシポリ（エチレン−テトラメチレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とテトラメチレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ブトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸オクトキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコールエステル［エチレングリコール単位の数（ｍ）が１〜５０のもの］、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリ（エチレン−プロピレン）グリコールエステル［エチレングリコール単位の数とプロピレングリコール単位の数との合計（ｍ）が２〜５０のもの］等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上を併せて用いることができる。
【００１３】
モノマー（Ｃ）に制限はなく、単独で或いは２種以上を併せて用いることができる。モノマー（Ｃ）の例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクロイルモルフォリンなどのようなアクリルアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのような芳香族炭化水素ビニル系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のようなビニルエステル又はアリル化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ターシャリーブチルビニルエーテル、ノルマルオクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド等のようなその他のビニル系化合物；反応性高分子、いわゆるマクロモノマーで、メタクリロイル基を有する反応性シリコーン（チッソ株式会社から市販されているサイラプレーンＦＭ−シリーズや東亞合成株式会社から市販されているＡＫ−シリーズ等）、メタクリロイル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＡＡ−シリーズやＡＢ−シリーズ等）、ヒドロキシル基を有する反応性のビニル系重合物（東亞合成株式会社から市販されているＨＡ−シリーズやＨＳ−シリーズ等）、などが挙げられる。
【００１４】
前記説明において、マレイン酸ジ（モノ）メチルエステルはマレイン酸ジメチルエステルとマレイン酸モノメチルエステルを表し（他も同様）、（メタ）アクリル酸メチルエステルはアクリル酸メチルエステルとメタクリル酸メチルエステルを表す（他も同様）。
【００１５】
本発明の共重合物を合成する方法としては、例えば乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などがあり、また、重合を行う開始剤としては、一般に用いられるアゾ系重合開始剤や、過酸化物が用いられる。本発明は、共重合体の機能に関する発明であるから、共重合体の合成方法によって何ら制限されるものではない。
【００１６】
本発明の紫外線硬化塗料用平滑剤が適する塗料はエポキシアクリレ−ト系、ウレタンアクリレ−ト系、ポリエステルアクリレ−ト系といった光ラジカル硬化アクリル系塗料、光カチオン硬化塗料等である。
【００１７】
本発明の紫外線硬化塗料用平滑剤を塗料に添加する時期は任意であって、顔料混練時などの塗料を作成する過程や、あるいは、塗料を製造した後に添加することが出来る。
【００１８】
本発明の紫外線硬化塗料用平滑剤の添加量は、塗料用樹脂の種類や、顔料の配合組成などにより異なるが、通常固形分換算で塗料ビヒクルに対し０．０１から５重量％、好ましくは、０．０５から２重量％である。添加量が０．０１重量％より少ないと、塗装表面に十分な平滑性を与えることが出来ない。また、５重量％より多いと、塗膜の物性に様々な悪影響を及ぼす可能性が大きくなる。
【実施例】
【００１９】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００２０】
製造実施例１
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍｌの反応容器に、トルエン１４０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら還流させた。トルエンが還流する条件で、下に示す滴下溶液（ａ−１）を滴下ロートにより２時間で等速滴下した。
滴下溶液（ａ−１）
フマル酸ジノルマルブチルエステル                  １１７．１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                  １３１．５部
アクリル酸エチルエステル                            ５１．４部
トルエン                                            ６０．０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト      ２５．５部
ドデカンチオール                                      ０．６部
滴下溶液（ａ−１）の滴下終了１時間後にｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加え、さらに１時間後にｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト３部を加えた。還流温度を保持しつつさらに１時間３０分間反応させた。反応終了後、トルエンをエバポレーターで留去して、添加剤［Ａ−１］を得た。合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２５００であった。
【００２１】
製造実施例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−２］を得た。
滴下溶液（ａ−２）
フマル酸ジノルマルブチルエステル                      １４１部
アクリル酸イソブチルエステル                          １５９部
トルエン                                                ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト          ２５部
ドデカンチオール                                      ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２７００であった。
【００２２】
製造実施例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−３］を得た。
滴下溶液（ａ−３）
フマル酸ジイソブチルエステル                          １４５部
アクリル酸イソブチルエステル                            ８２部
アクリル酸ステアリルエステル                            ７３部
トルエン                                                ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト          ２５部
ドデカンチオール                                      ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２６５０であった。
【００２３】
製造実施例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−４］を得た。
滴下溶液（ａ−４）
マレイン酸ジノルマルブチルエステル                    １４１部
アクリル酸イソブチルエステル                          １５９部
トルエン                                                ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト          ２５部
ドデカンチオール                                      ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００２４】
製造実施例５
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ａ−５］を得た。
滴下溶液（ａ−５）
イタコン酸ジノルマルブチルエステル                    １４６部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                      １５４部
トルエン                                                ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト          ２５部
ドデカンチオール                                      ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３１００であった。
【００２５】
製造比較例１
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−１）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−１］を得た。
滴下溶液（ｎ−１）
フマル酸ジノルマルブチルエステル                          ５部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                      ２９５部
トルエン                                                ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト          ２５部
ドデカンチオール                                      ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、２６００であった。
【００２６】
製造比較例２
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−２］を得た。
滴下溶液（ｎ−２）
フマル酸ジノルマルブチルエステル                      ２５０部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                        ５０部
トルエン                                                ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト          ２５部
ドデカンチオール                                      ０．６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、３０００であった。
【００２７】
製造比較例３
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−３］を得た。
滴下溶液（ｎ−３）
フマル酸ジノルマルブチルエステル                      １４１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                      １５９部
トルエン                                              ５６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト          ６０部
ドデカンチオール                                          ６部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、８００であった。
【００２８】
製造比較例４
製造実施例１の滴下溶液（ａ−１）の代わりに下記の滴下溶液（ｎ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、添加剤［Ｎ−４］を得た。
滴下溶液（ｎ−４）
フマル酸ジノルマルブチルエステル                      １４１部
アクリル酸ノルマルブチルエステル                      １５９部
トルエン                                                ６０部
ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト        ２．５部
合成した共重合物のゲルパーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量は、６２０００であった。
【００２９】
製造比較例５
市販されているアクリル重合物系の平滑剤として、ディスパロンＬ−１９８０（楠本化成（株）製）を用いた。これを添加剤［Ｎ−５］とした。
【００３０】
【表１】
2006056952.tif 000002
【００３１】
【表２】
2006056952.tif 000003
【００３２】
塗料試験例
表３に示した配合の紫外線硬化塗料組成物について、上記の各種レベリング剤の性能試験を行った。
【００３３】
【表３】
2006056952.tif 000004
【００３４】
表３の紫外線硬化塗料に、表１のＡ−１からＡ−５、および表２のＮ−１からＮ−５の試験サンプルを添加し、ラボディスパーで２０００回転で１分間分散した。
【００３５】
各平滑剤を添加した紫外線硬化塗料はガラス板にＮｏ．３８バーコーターを用いて塗装し、メタルハライドランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）装着したウシオ電機（株）社製ＵＶＣ−２５３３を用いて、塗装板との距離を１２ｃｍ、コンベア速度１ｃｍ／ｓｅｃの速度に設定して紫外線照射を行い試験用試料板を得た。この試料板について次の試験を行い評価した。
【００３６】
塗膜の平滑性の目視評価は、「最良」（５）から「最悪」（１）までの５段階の標準板を用意し、塗膜表面の平滑性と鮮映性の状況を評価した。また、ｗａｖｅ  ｓｃａｎ（ビックケミー社製）によるＳＷ値（Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ）、ＬＷ値（Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ）、ＤＯＩ（写像鮮映性）の数値化も行った。これは、平滑性の善し悪しを示す数値で、ＳＷ値とＬＷ値については値が低いほど平滑性が良好なことを示し、ＤＯＩは値が大きいほど鏡面に近く平滑性が良好なことを示す。
【００３７】
上記試験の結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2006056952.tif 000005