(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化重合の触媒として用いた際に、高い活性を示す錯体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるバナジル二核錯体。2006045196.tif 000007具体的には、ビス−μ−（３，３’−（１，３−フェニレンビス（メチレン）ビス（２）４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（ＩＶ）オキシド，が例示される。【選択図】     なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするバナジル二核錯体。
2006045196.tif 000006
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に酸素原子、またはＮＲ11を表し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、または−ＮＲ12−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、または−ＮＲ13−を表し、Ｒ9および／またはＲ10がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜７の整数を表す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ1とＡ2の両方、および／または、Ａ3とＡ4の両方がそれぞれ、共にＮＲ11である場合、２個のＲ11が一緒になって２価の炭化水素基を表し、Ａ1とＡ2とを、および／または、Ａ3とＡ4とを結合していてもよい。Ｂ1とＢ2の両方、および／または、Ｂ3とＢ4の両方がそれぞれ、共に-ＮＲ12-である場合、２個のＲ12が一緒になって２価の炭化水素基を表し、Ｂ1とＢ2とを、および／または、Ｂ3とＢ4とを結合していてもよい。）
【請求項２】
Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4がすべて酸素原子であり、かつ、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4がすべて−Ｏ−であることを特徴とする請求項１に記載のバナジル二核錯体。
【請求項３】
Ｒ9およびＲ10が、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基、または置換されていてもよい２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１または２に記載のバナジル二核錯体。
【請求項４】
ｍおよびｎが、それぞれ独立に１〜５の整数を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のバナジル二核錯体。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバナジル二核錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバナジル二核錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジル単核錯体は芳香族化合物を酸化重合して対応する芳香族化合物重合体を得るための触媒として有用であり、その例として、ｐ−ジアルコキシベンゼン等を、酸化重合する際に触媒としてバナジルアセチルアセトナトを用いる例（特許文献１、非特許文献１）が知られている。
【特許文献１】特許第２８４９６６４号
【非特許文献１】Macromolecules 1996, 29, 7645
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、バナジル単核錯体を触媒として用いた場合、その活性が未だ十分とはいえず、より高い活性を示す錯体の開発が望まれていた。
本発明の目的は、酸化重合の触媒として用いた際に、高い活性を示す錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のバナジル二核錯体が、高い活性を示すことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるバナジル二核錯体を提供するものである。
2006045196.tif 000002
（式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に酸素原子、またはＮＲ11を表し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、または−ＮＲ12−を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基または置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、または−ＮＲ13−を表し、Ｒ9および／またはＲ10がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜７の整数を表す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子、または置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ1とＡ2の両方、および／または、Ａ3とＡ4の両方がそれぞれ、共にＮＲ11である場合、２個のＲ11が一緒になって２価の炭化水素基を表し、Ａ1とＡ2とを、および／または、Ａ3とＡ4とを結合していてもよい。Ｂ1とＢ2の両方、および／または、Ｂ3とＢ4の両方がそれぞれ、共に-ＮＲ12-である場合、２個のＲ12が一緒になって２価の炭化水素基を表し、Ｂ1とＢ2とを、および／または、Ｂ3とＢ4とを結合していてもよい。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のバナジル二核錯体は、酸化重合の触媒として用いると高い活性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における一般式（１）で表されるバナジル二核錯体は、２つのバナジウム原子を配位子にて橋かけした錯体である。
【０００７】
一般式（１）におけるＡ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4はそれぞれ独立に酸素原子、またはＮＲ11を表し、Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4はそれぞれ独立に−Ｏ−、または−ＮＲ12−を表す。Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4は酸素原子であることが好ましい。Ｂ1、Ｂ2、Ｂ3およびＢ4は−Ｏ−であることが好ましい。
【０００８】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表す。
【０００９】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、デシル基、３,７−ジメチルオクチル基、などの全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、などの全炭素数６〜６０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、２−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基などの全炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。
該炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１６の炭化水素基である。
【００１０】
該炭化水素基は、アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
アルキルオキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基等の炭素数１〜５０程度のアルキルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表す置換されていてもよい炭化水素基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8における炭化水素オキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の全炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルキルオキシ基；フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−プロピルフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基、４−ブチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、４−ヘキシルフェノキシ基、４−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェノキシフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などの全炭素数６〜６０程度のアリ−ルオキシ基；フェニルメチルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニル−１−プロピルオキシ基、１−フェニル−２−プロピルオキシ基、２−フェニル−２−プロピルオキシ基、３−フェニル−１−プロピルオキシ基、４−フェニル−１−ブチルオキシ基、２−フェニル−１−ブチルオキシ基、５−フェニル−１−ペンチルオキシ基、６−フェニル−１−ヘキシルオキシ基などの全炭素数７〜６０程度のアラルキルオキシ基が挙げられる。
該炭化水素オキシ基としては、好ましくは炭素数１〜４０の炭化水素オキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜３０の炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素オキシ基である。
【００１２】
該炭化水素オキシ基は、アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。アルキルオキシ基、およびハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が表す置換されていてもよい炭化水素オキシ基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１３】
一般式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、好ましくは置換されていてもよい炭化水素基である。
【００１４】
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、または−ＮＲ13−を表す。
【００１５】
一般式（１）中のＲ9およびＲ10におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，２−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの全炭素原子数１〜２０程度の直鎖、分岐または環状のアルキレン基が挙げられる。
該アルキレン基は、アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。アルキルオキシ基、およびハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）中のＲ9およびＲ10における置換されていてもよい２価の芳香族基は、芳香族化合物が水素原子を２個失って生じる二価の基である。
ここで、２価の芳香族基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，２−ナフタレンジイル基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、１，８−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５，８−ナフタレンジイル基、１，８−アントラセンジイル基、２，７−アントラセンジイル基、９，１０−ジヒドロ−１，８−アントラセンジイル基、１，１０−テトラセンジイル基、２，９−テトラセンジイル基、３，６−フェナントレンジイル基、１，８−ビフェニレンジイル基、２，７−ビフェニレンジイル基、１，８−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基、２，４−フランジイル基、２，５−フランジイル基、４，６−ジベンゾフランジイル基、２，８−ジベンゾフランジイル基、２，４−チオフェンジイル基、２，５−チオフェンジイル基、４，６−ジベンゾチオフェンジイル基、２，８−ジベンゾチオフェンジイル基、２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基、[１，１０]フェナントロリン−２，９−ジイル、４，５−キサンテンジイル基などの全炭素数６〜６０程度の芳香族基が挙げられる。
該芳香族基は、アルキル基、アラルキル基、アルキルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ノルボニル基、ノニル基、デシル基、３,７−ジメチルオクチル基、などの炭素数１〜５０程度の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、２−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基などの炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。
アルキルオキシ基、およびハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）中のＲ9およびＲ10は、好ましくは置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基、−Ｏ−、−ＳＯ2−であり、より好ましくは置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基、−Ｏ−であり、さらに好ましくは置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよい２価の芳香族基である。
【００１８】
一般式（１）中のｍおよびｎは、それぞれ独立に１〜７の整数を表す。ｍおよびｎは、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
Ｒ9およびＲ10がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
一般式（１）中の−（Ｒ9）m−、−（Ｒ10）n−が表す２価基としては、例えば、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、trans−１，３−シクロペンチレンビス（メチレン）基、trans−１，３−シクロヘキシレンビス（メチレン）基、trans−１，４−シクロヘキシレンビス（メチレン）基などのアルキレン基のみからなる２価基、１，８−ナフタレンジイル基、１，８−アントラセンジイル基、９，９−ジメチル−４，５−キサンテンジイル基、１，８−ビフェニレンジイル基などの２価の芳香族基のみからなる２価基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基、１，４−フェニレンビス（メチレン）基、５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン）基、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン）基、１，３−フェニレンビス（２，２−プロピレン）基、２，７−ナフタレンジイル−ビス（メチレン）基、２，７−アントラセンジイル−ビス（メチレン）基、３，６−フェナントレンジイル−ビス（メチレン）基、９，９−ジメチルフルオレン−１，８−ジイル−ビス（メチレン）基、２，７−ビフェニレンジイル−ビス（メチレン）基、２，５−フランジイル−ビス（メチレン）基、２，５−チオフェンジイル−ビス（メチレン）基などのアルキレン基と２価の芳香族基の組み合わせからなる基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基などのアルキレン基と−Ｏ−の組み合わせからなる基、３−チアペンタン−１，５−ジイル基などのアルキレン基と−Ｓ−の組み合わせからなる基、３，３’−オキシビス（フェニル）基などの２価の芳香族基と−Ｏ−の組み合わせからなる基、３，３’−オキシビス（ベンジル）基などのアルキレン基、２価の芳香族基、−Ｏ−の組み合わせからなる基、３，３’−スルホニルビス（フェニル）基などの２価の芳香族基と−ＳＯ2−の組み合わせからなる基などが挙げられる。−（Ｒ9）m−、−（Ｒ10）n−が表す２価基として、好ましくはアルキレン基のみからなる２価基、２価の芳香族基のみからなる２価基、アルキレン基と２価の芳香族基の組み合わせからなる基がであり、より好ましくはアルキレン基と２価の芳香族基の組み合わせからなる基である。
−（Ｒ9）m−、−（Ｒ10）n−が表す２価基は同一でも異なっていてもよいが、好ましくは−（Ｒ9）m−、−（Ｒ10）n−が表す２価基が同一の場合である。
【００２０】
一般式（１）中のＲ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に、水素原子または置換されていてもよい炭化水素基を表す。置換されていてもよい炭化水素基としては、一般式（１）中のＲ1〜Ｒ8の表す置換されていてもよい炭化水素基と同じものである。
【００２１】
Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数個存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
Ａ1とＡ2の両方、および／または、Ａ3とＡ4の両方がそれぞれ、共にＮＲ11である場合、２個のＲ11が一緒になって２価の炭化水素基を表し、Ａ1とＡ2とを、および／または、Ａ3とＡ4とを結合していてもよい。Ｂ1とＢ2の両方、および／または、Ｂ3とＢ4の両方がそれぞれ、共に-ＮＲ12-である場合、２個のＲ12が一緒になって２価の炭化水素基を表し、Ｂ1とＢ2とを、および／または、Ｂ3とＢ4とを結合していてもよい。
【００２３】
ここに２個のＲ11、または２個のＲ12で示される基が一緒になって表す２価の炭化水素基としてはメチレン基、エチレン基、１，１−プロピレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基などの全炭素原子数１〜２０程度の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；1、２−フェニレン基、２，３−ナフチレン基等の全炭素数６〜２０程度の２価の芳香族基等があげられる。
これらの２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、その例として、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素オキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基の具体的な例は前記Ｒ1〜Ｒ8で示される炭化水素基の置換基における例示と同様に例示される。
【００２４】
本発明のバナジル二核錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが共存する場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属のカチオン等を適宜用いることができる。
また本発明におけるバナジル二核錯体には、合成過程で使用する原料、溶媒などが配位していても良い。
【００２５】
一般式（１）で表されるバナジル二核錯体としては、例えば、ビス−μ−（３，３’−（１，４−ブチレン）ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド、ビス−μ−（３，３’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド、ビス−μ−（３，３’−（５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド、ビス−μ−（３，３’−（２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド、ビス−μ−（２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド、ビス−μ−（３，３’−（２，７−ナフタレンジイルビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド、ビス−μ−（３，３’−（１，８−アントラセンジイル）ビス（４−イミノ−２−ペンタノネート−N,O））ジバナジウム（IV）オキサイド、ビス−μ−（３，３’−（２，６−ピリジル）ビス（４−イミノ−２−ペンタノネート−N,O））ジバナジウム（IV）オキサイドなどが挙げられる。
【００２６】
本発明におけるバナジル二核錯体の合成法は、例えばJ. Coord.  Chem., 1973, 3, 113に
記載の方法等を挙げることができる。
【００２７】
本発明のバナジル二核錯体は、芳香族化合物を、酸化剤の存在下、酸化重合させて芳香族化合物重合体を製造するための触媒として有用である。
【００２８】
原料の芳香族化合物としては、例えば、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３−ジブチルベンゼン、１，４−ジブチルベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，４−ジブトキシベンゼン、２，２‘，５，５’ −テトラメトキシビフェニル、１，５−ジメトキシナフタレン、２，３−ジメトキシナフタレン、ピロール、３−メチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３−メトキシ４−プロピルピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３−メトキシ４−プロピルチオフェンなどの芳香族化合物が挙げられる。
【００２９】
触媒調整の方法は特に限定されないが、好ましくは、溶媒の存在下、バナジル二核錯体に酸を加えて触媒を調整する。該触媒は、調整溶液のまま重合反応に使用してもよいし、単離したものを使用してもよい。
【００３０】
また、無水トリフルオロ酢酸等の脱水剤の共存下で重合をおこなってもよい。
酸化重合に使用する触媒に含まれる金属の量は、原料の芳香族化合物に対して通常は０.００１〜５０モル％程度であり、好ましくは ０.０１〜２０モル％であり、より好ましくは０.０５〜１０モル％である。
触媒は単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００３１】
酸化剤としては、例えば、酸素、ベンゾキノン、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸などが挙げられ、好ましくは酸素である。  酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素を用いる場合はモノマーに対して、通常、０.５当量以上大過剰に使用し、酸素の分圧に関しては制限はない。酸素以外の酸化剤を用いる場合はモノマーに対して、通常、０.５〜３当量を使用する。これらの酸化剤は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して組み合わせてもよい。
【００３２】
重合は、溶媒の非存在下においても実施可能であるが、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を混合して組み合わせてもよい。
有機溶媒の使用量は、通常、モノマーの濃度が０．１〜９０重量％になるような割合で使用する。好ましい割合は１〜５０重量％であり、より好ましい割合は２〜３０重量％であり、さらに好ましい割合は５〜２５重量％である。
【００３３】
酸化重合を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば、特に限定されない。好ましい温度範囲は、−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。
反応時間は、反応温度などの反応条件で変わるが、通常、１時間以上、好ましくは２〜５００時間である。
【００３４】
後処理は、公知の方法に準じて行うことが可能である。例えば、メタノールなどの低級アルコールに反応溶液を加えて析出させた沈殿を濾過、乾燥することにより、目的とするポリマーを得ることができる。
上記の後処理で得られたポリマーの純度が低い場合は、再結晶、ソックスレー抽出器による連続抽出などの通常の方法にて精製することが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
ＮＭＲ測定は、バリアン社製ＩＮＯＶＡ３００核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。ポリマーラボラトリー社製PL-GPC210システム（RI検出）により、ポリマーラボラトリー社製PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、o-ジクロロベンゼン（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、４０℃、もしくは１００℃で行った。
【００３７】
[実施例１]
ビス−μ−（３，３’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイドの合成
（式（1）においてｍ＝３、ｎ＝３であり、３つのＲ9が順にメチレン基、１，３−フェニレン基、メチレン基であり、３つのＲ10が順にメチレン基、１，３−フェニレン基、メチレン基である錯体）
【００３８】
配位子：３，３’−[１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）の合成    t-ブトキシカリウム17.0g（0．15mol）をt-ブチルアルコール20mLに加え、還流下30分攪拌し、溶解させた。上記溶液に、還流下、アセチルアセトン22.9 g（0.23mol）を10分かけて滴下し、２時間攪拌した。次いで、還流下、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン２０．２ｇ（0.08mol）を３０分かけて加え、１時間攪拌した。次いで、還流下、ヨウ化カリウム3.0 g（0.02mol）を加え、４時間攪拌した。攪拌終了後、室温まで冷却し、水１００ｍL、ジエチルエーテル１００ｍLを加え激しく攪拌し、有機層を水層と分液した。有機層を飽和食塩水１００ｍLで２回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮によって溶媒および過剰のアセチルアセトンを除去し、淡黄色で油状の粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体を得た（収量3.5g、収率15.1%）。
1H-NMR(クロロホルム-d,ppm)：2.07(s,12H)、4.42(s,4H)、6.95〜7.00(m,3H)、7.22〜7.27（m,1H）、16.80(s,1H)
13C-NMR(クロロホルム-d,ppm)：23.6, 33.1, 108.5, 125.6, 127.1, 129.4, 140.5, 192.1
【００３９】
二核錯体：ビス−μ−（３，３’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイドの合成  
上記３，３’−[１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）１０２．４ｍｇ（０．３４mmol）とエタノール３．８ｍＬからなる溶液に、硫酸バナジル三水和物７４．７ｍｇ（０．３４mmol）と５０％エタノール水溶液３．３ｍＬからなる溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した。２５℃で４時間攪拌した後、析出した固体を濾過し、５０％エタノール水溶液、ジエチルエーテルで洗浄後、４０℃で減圧乾燥し、目的とする錯体を淡緑色粉末として得た（収量41.3mg、収率３３％）。
元素分析 / 計算値：Ｃ（５８．９％）、Ｈ（５．５％）、Ｏ（２１．８％） /  測定値：Ｃ（５８．７％）、Ｈ（５．７％）、Ｏ（２１．１％）  
ＦＤ−ＭＳ ： m/z  ７３４、３６７
2006045196.tif 000003
【００４０】
[実施例２]
ビス−μ−（３，３’−（５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイドの合成
（式（1）においてｍ＝３、ｎ＝３であり、３つのＲ9が順に、メチレン基、５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、メチレン基であり、３つのＲ10が順に、メチレン基、５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレン基、メチレン基である錯体）
【００４１】
配位子：３，３’−[５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）の合成
５００ｍＬ四つ口フラスコに、ｔ−ブトキシカリウム１９．６ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール３００ｍＬを加え、８２℃で３０分攪拌し、同温度にてアセチルアセトン２６．５ｇ（２６２ｍｍｏｌ）を１２分かけて滴下し、２時間攪拌を続けた。次いで、８１〜８３℃にて１，３−ビス（ブロモメチル）−５−ｔ−ブチルベンゼン２５．０ｇ（８７．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え１時間攪拌を続けた。次いで、８２℃にてヨウ化カリウム３．４９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を加え、３．５時間攪拌を続けた。次いで、室温まで冷却した後、ジエチルエーテル１００ｍＬ、水１１５ｍＬを加え抽出操作を行い、有機層を水層と分離した。得られた有機層に飽和食塩水３０ｍＬを加え攪拌し、有機層を水層と分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して溶媒を留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，３’−[５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）２１．９ｇ（収率６９％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ  m/z  ：  ３５８（Ｍ+）、３４０、３１５、２４０、２１５、１９７
【００４２】
二核錯体：ビス−μ−（３，３’−（５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイドの合成  
上記３，３’−[５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）２．７１ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．５２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５３８ｍＬからなる溶液に、硫酸バナジル三水和物１．７１ｇ（７．５６ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５３８ｍＬからなる溶液を、２５℃で１時間かけて滴下した。その後２０−２５℃で４８時間攪拌した後、析出した固体を濾過し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテルで洗浄後、７０℃で減圧乾燥し、目的とする錯体を緑色粉末として得た（収量２．５５ｇ、収率８０％）。
元素分析    計算値：Ｃ（６２．４％）、Ｈ（６．７％）、Ｏ（１８．９％）
測定値：Ｃ（６２．７％）、Ｈ（６．７％）、Ｏ（１８．１％）  
ＦＤ−ＭＳ ： m/z  ８４６、４２３
2006045196.tif 000004
【００４３】
[実施例３]
ビス−μ−（３，３’−（２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイドの合成
（式（1）において、ｍ＝３、ｎ＝３であり、３つのＲ9が順に、メチレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン基、メチレン基、であり、３つのＲ10が順にメチレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン基、メチレン基である錯体）
【００４４】
配位子：３，３’−[２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）の合成
四つ口フラスコに、ｔ−ブトキシカリウム６．６６ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルアルコール１２８ｍＬを加え、８２℃で３０分攪拌し、同温度にてアセチルアセトン９．０１ｇ（８９．１ｍｍｏｌ）を１２分かけて滴下し、２時間攪拌を続けた。次いで、８３℃にて１，３−ビス（ブロモメチル）−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン１２．８ｇ（純度７８．０％、２９．７ｍｍｏｌ）を２５分かけて加え１時間攪拌を続けた。次いで、８２℃にてヨウ化カリウム１．１８ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌を続けた。次いで、室温まで冷却した後、ジエチルエーテル２００ｍＬ、水３００ｍＬを加え抽出操作を行い、有機層を水層と分離した。得られた有機層に飽和食塩水３００ｍＬを加え攪拌し、有機層を水層と分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより粗生成物７．２ｇを得た。得られた粗生成物のうち、４．６６ｇをヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて再結晶をすることにより、３，３’−[２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）１．４６ｇ（収率２０％）を得た。
ＧＣ−ＭＳ  m/z  ：  ３７４（Ｍ+）、３３１、２８９、２６９、２３１、１８９
【００４５】
二核錯体：ビス−μ−（３，３’−（２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイドの合成
上記３，３’−[２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン）]ビス（２，４−ペンタンジオン）８２．７ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬからなる溶液を攪拌しておき、該溶液に、硫酸バナジル三水和物５０．２ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍＬ、水３ｍＬからなる溶液を室温で加え、炭酸ナトリウム溶液にてｐＨ5．０に調整し、室温で４．５時間攪拌した。析出した結晶を濾過、洗浄、減圧乾燥し、ビス−μ−（３，３‘−（２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイドを１９．３ｍｇ（収率２０％）得た。
元素分析    計算値：Ｃ（４９．２％）、Ｈ（３．７％）
測定値：Ｃ（５０．８％）、Ｈ（４．１％）  
ＦＤ−ＭＳ ： m/z  ８７８、８１３、４３９、３７４
2006045196.tif 000005
【００４６】
[参考例１]
バナジル単核錯体であるバナジルビス（アセチルアセトナト） 89.4mg（0.33mmol）をニトロベンゼン1.2mL、トリフルオロ酢酸無水物1.27mL(9.0mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸0.149mL（1.68mmol）に溶解し、酸素雰囲気下、２５℃で１時間攪拌した。上記反応溶液に、1,4-ジブトキシベンゼン1000mg（4.5mmol）、1-クロロ−３−ニトロベンゼン201.5mg（内部標準物質）、ニトロベンゼン3.2mLからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから３時間後の１，４−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、５２．３%であった。
【００４７】
[参考例２]  
実施例１により得られたバナジル２核錯体であるビス−μ−（３，３‘−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド 62.0mg（0.08mmol）をニトロベンゼン0.8mL、トリフルオロ酢酸無水物0.64mL(4.5mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸0.075mL（0.85mmol）に溶解し、酸素雰囲気下、２５℃で１時間攪拌した。上記反応溶液に、1,4-ジブトキシベンゼン500mg（2.2mmol）、1-クロロ−３−ニトロベンゼン100.3mg（内部標準物質）、ニトロベンゼン1.6mLからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから３時間後の１，４−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、６９．３%であった。以上のように、単核錯体（参考例1）に比べ、本発明にかかる二核錯体は酸化重合の触媒として用いた際に、高い活性を示す錯体である。
【００４８】
[参考例３]
バナジル単核錯体であるバナジルビス（アセチルアセトナト） ２２．５ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン０．３４ｍＬ、トリフルオロメタンスルホン酸7μＬ（０．０８ｍｍｏｌ）に溶解し、酸素雰囲気下、２５℃で１時間攪拌した。上記反応溶液に、１，４−ジブトキシベンゼン２４９．９ｍｇ（１．１２ｍｍｏｌ）、ニトロベンゼン０．８ｍＬからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから５０時間後の１，４−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、６．７%であった。
【００４９】
[参考例４]
実施例２により得られたバナジル２核錯体であるビス−μ−（３，３’−（５−ｔ−ブチル−１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（２，４−ペンタンジオナト））ジバナジウム（IV）オキサイド 142.7mg（0.17mmol）をニトロベンゼン1.4mL、トリフルオロメタンスルホン酸３０μL（0.34mmol）に溶解し、酸素雰囲気下、２５℃で１時間攪拌した。上記反応溶液に、1,4-ジブトキシベンゼン1008mg（4.53mmol）、1-クロロ−３−ニトロベンゼン200.0mg（内部標準物質）、ニトロベンゼン3.0mLからなる溶液を加え、酸素雰囲気下、攪拌した。攪拌を開始してから４８時間後の１，４−ジブトキシベンゼンの転化率を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、３１．３%であった。以上のように、単核錯体（参考例3）に比べ、本願発明にかかる二核錯体は酸化重合の触媒として用いた際に、高い活性を示す錯体である。