(57)【要約】  【課題】高濃度の硫酸イオンを持つ環境条件下での使用にも十分に耐えることができ、かつ圧縮強度及び曲げ強度等の機械的特性にも優れた耐硫酸塩モルタル又はコンクリートを得る。  【解決手段】高炉スラグ微粉末を含有するアルミナセメントに対して、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５〜１０％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記アルミナセメント及び高炉スラグ微粉末の全重量に対して０．５〜３０重量％の割合で混合するとともに、無機系又は有機系の繊維補強材料を全体積に対し０．５〜３体積％の割合で含有させるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグ微粉末を含有するアルミナセメントに対して、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５〜１０％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記アルミナセメント及び高炉スラグ微粉末の全重量に対して０．５〜３０重量％の割合で混合するとともに、無機系又は有機系の繊維補強材料を全体積に対し０．５〜３体積％の割合で含有させてなることを特徴とする耐硫酸塩モルタル又はコンクリート。
【請求項２】
前記高炉スラグ微粉末はアルミナセメント１００重量部に対して５〜３０重量部の割合で混合してある請求項１記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリート。
【請求項３】
前記ポリマー混和材として、ＥＶＡ系から選択されたエチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン、又はアクリル樹脂系から選択されたアクリル・エステル・エチレン酢酸ビニル特殊共重合エマルジョンを用いる請求項１、２いずれかに記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリート。
【請求項４】
前記無機系繊維補強材料としてステンレス繊維、前記有機系繊維補強材料としてビニロン樹脂繊維を用いる請求項１〜３いずれかに記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリート。
【請求項５】
高性能ＡＥ減水剤を５０〜２５０kg/m３添加してなる請求項１〜４いずれかに記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の硫酸塩イオンを持つ環境条件下での使用にも耐えうる耐硫酸塩モルタル又はコンクリートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高濃度の硫酸塩イオンを持つ環境条件下に、モルタル又はコンクリート構造物が存在する場合、前記硫酸塩イオンによってモルタル又はコンクリートに膨張ひび割れや表面剥離などの劣化現象が発生することが知られている。
【０００３】
この劣化現象は、セメント中に含まれるセメントクリンカー相のアルミネート（Ｃ３Ａ）相又はアルミネート・フェライト（Ｃ４ＡＦ）相と、前記硫酸イオンとが反応して、硫酸カルシウムやカルシウムスルホアルミネート水和物、エトリンガイト（3CaO・Al2O3・3CaSO4・31〜32H2O)、モノサルフェート（3CaO・Al2O3・CaSO4・11〜12H2O)等を生成することにより発生するものである。すなわち、モルタル又はコンクリートが硬化した後に、硫酸塩イオンとの接触による化学変化によって生じる二次的エトリンガイトの再生成は、結晶の膨張圧によってひび割れや表面剥離などの劣化現象を引き起こす原因となる。
【０００４】
硬化したモルタル又はコンクリートに対する硫酸塩イオンによる劣化現象に対応するために、従来は耐酸セメントが使用されていた。この耐酸セメントはシリカ質を主とした水硬性成分に特殊骨材をプレミックスしたものや、普通ポルトランドセメントにＣ４ＡＦをガラス化したセメント鉱物を混合したもの等が存在するが、これらの耐酸性は、硫酸塩の濃度が５％未満程度であれば効果を発揮するが、硫酸塩の結晶が析出するような高濃度の硫酸イオンを持つ環境条件下で使用された場合には、数年でコンクリートが劣化してしまい十分な耐酸性は得られていないのが実情であった。
【０００５】
近年は、上記問題点に鑑み、種々の耐酸性コンクリートが提供されている。例えば、下記特許文献１では、モルタル・コンクリートに対し、その結合中に含まれるアルミネート成分をカルシウムスルホアルミネートとして消費できる量の硫酸カルシウム化合物を添加するようにした耐硫酸塩性モルタル・コンクリートの配合方法が提案されている。
【０００６】
下記特許文献２では、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３のモル比が（４＋α）：１：１（但し、αは０≦α≦１）の化学組成となるように原料を配合し、さらにこの配合物に対し２〜１０重量％のシリカ分を添加し１２５０℃以上に加熱溶融し、急冷してガラス化し、非結晶のＣ４ＡＦとβ−Ｃ２Ｓ組成ガラスからなる溶融物、またはこのものに高炉スラグやフライアッシュを加えた混合物からなる耐酸性低発熱型コンクリート混和材が提案されている。
【０００７】
下記特許文献３では、石炭系又は石油系か焼コークスを配合してなる耐酸性セメント、モルタル又はコンクリートが提供されている。
【０００８】
さらに、下記特許文献４では、（Ａ）ＣａＯ／ＳｉＯ２のモル比が０．１０〜１．２０の溶融スラグ粉末１０〜８５重量％、（Ｂ）水ガラスを固形分で５〜４０重量％、（Ｃ）アルミナセメント１〜７０重量％、並びに（Ｄ）高炉スラグ、転炉スラグ、脱リンスラグ、脱ケイスラグ及び脱硫スラグから選ばれる結合材を１〜３０重量％含有する耐酸性のモルタル、グラウト又はコンクリートが提供されている。
【特許文献１】特開平４−２１５５４号公報
【特許文献２】特開平８−３４６４４号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９５１８号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１記載の発明は、硬化後にモルタル・コンクリート内に硫酸塩イオンが浸入したとしても、結合中のアルミネート成分は既にカルシウムスルホアルミネート水和物の生成で消費されているため、新たなエトリンガイトの生成に寄与しないようにすることで、浸入した硫酸イオンによる劣化を防止するものであるが、強度発現が期待できず、強度が要求されないモルタル・コンクリート用途にしか適用できないなどの問題があった。
【００１０】
また、前記特許文献２記載の発明の場合は、製造方法が特殊でありコスト高であるとともに、高炉スラグやフライアッシュを加えることにより強度低下を補償するようにしているが、やはり高いコンクリート強度が要求される用途には適用することができないという問題があった。前記特許文献３、４記載の発明の場合は、硫酸塩イオンの濃度が５％未満程度であれば効果を発揮するようであるが、硫酸塩の結晶が析出するような高濃度の硫酸イオンを持つ環境条件下で使用された場合の耐酸性は十分ではない。
【００１１】
そこで本発明の主たる課題は、高濃度の硫酸イオンを持つ環境条件下での使用にも十分に耐えることができ、かつ圧縮強度及び曲げ強度等の機械的特性にも優れた耐硫酸塩モルタル又はコンクリートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、硫酸塩イオンによるコンクリートの劣化は、硫酸塩イオンとセメント成分との反応によるものの他に、硫酸塩の単独の析出によっても生じる場合があるので、コンクリートに対して化学的な耐久性に加えて、析出する硫酸塩の膨張圧に抵抗できる十分な機械的強度を与えること、及び膨張力の緩衝機構を付与する必要があるとの設計思想の下、前記化学的な抵抗力の付与には、化学的抵抗性が高いアルミナセメントを使用し、水セメント比を極端に低減することにより強度特性を満足させるとともに、一層の強度特性の向上及び膨張性鉱物の生成に対する力学的な緩衝効果を期待するためにポリマー混和材を混合し、かつ膨張力に抵抗するために無機系又は有機系の繊維補強材料を混合することにより、硫酸塩イオンによる浸食に十分に耐え、かつ力学的強度特性を満足し得る耐硫酸塩モルタル又はコンクリートを得ることができる、との知見に至った。その結果、
請求項１に係る本発明として、高炉スラグ微粉末を含有するアルミナセメントに対して、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５〜１０％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記アルミナセメント及び高炉スラグ微粉末の全重量に対して０．５〜３０重量％の割合で混合するとともに、無機系又は有機系の繊維補強材料を全体積に対し０．５〜３体積％の割合で含有させてなることを特徴とする耐硫酸塩モルタル又はコンクリートが提供される。
【００１３】
請求項２に係る本発明として、前項高炉スラグ微粉末はアルミナセメント１００重量部に対して５〜３０重量部の割合で混合してある請求項１記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリートが提供される。
【００１４】
請求項３に係る本発明として、前記ポリマー混和材として、ＥＶＡ系から選択されたエチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン、又はアクリル樹脂系から選択されたアクリル・エステル・エチレン酢酸ビニル特殊共重合エマルジョンを用いる請求項１、２いずれかに記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリートが提供される。
【００１５】
請求項４に係る本発明として、前記無機系繊維補強材料としてステンレス繊維、前記有機系繊維補強材料としてビニロン樹脂繊維を用いる請求項１〜３いずれかに記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリートが提供される。
【００１６】
請求項５に係る本発明として、高性能ＡＥ減水剤を５０〜２５０kg/m３添加してなる請求項１〜４いずれかに記載の耐硫酸塩モルタル又はコンクリートが提供される。
【発明の効果】
【００１７】
以上詳説のとおり本発明によれば、高濃度の硫酸イオンを持つ環境条件下での使用にも十分に耐えることができ、かつ圧縮強度及び曲げ強度等の機械的特性にも優れた耐硫酸塩モルタル又はコンクリートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳述する。
【００１９】
本発明に係る耐硫酸塩モルタル又はコンクリートは、高炉スラグ微粉末を含有するアルミナセメントに対して、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５〜１０％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記アルミナセメント及び高炉スラグ微粉末の全重量に対して０．５〜３０重量％の割合で混合するとともに、無機系又は有機系の繊維補強材料を全体積に対し０．５〜３体積％の割合で含有してなるものである。
【００２０】
先ず、本発明では、セメント成分として、アルミナ原料と石灰質原料から製造され、ＣＡとＣＡ２を主要構成化合物とするアルミナセメントを使用する。このアルミナセメントは、強度発現性が高いことが良く知られているが、他のセメント種よりも耐硫酸塩性に優れるため、この点に期待してアルミナセメントを使用することとした。また、水セメント比（Ｗ／Ｃ）はポリマー混和材を高い混入率で添加することから圧縮強度の低下が予想されるとともに、硫酸イオンが浸入し難いようにコンクリート組織の緻密化を図るために、５〜１０％、好ましくは５〜８％と、通常の配合よりも極端に水セメント比を低減した配合としている。
【００２１】
一方、本耐硫酸塩モルタル又はコンクリートでは、水セメント比を低減したことにより、圧縮強度や曲げ強度などの力学的特性に優れるようになるけれども、ポリマー混和材を所定割合で混合することとしており、後述の実験例に示されるように、アルミナセメント単独にポリマー混和材を配合した場合には、練り上がり性状が”ばさばさ”（紙粘土状）となり、良好なフレッシュ性状は得られず、モルタルやコンクリートを打設できない状態となるとともに、水を加えると材料分離が生じる傾向が知見された。そこで、種々の検討の結果、高炉スラグ微粉末を添加することにより、良好なフレッシュ性状が得られ、モルタル又はコンクリートを適性なフロー値に設定できるとともに、材料分離を抑制することが可能となることが知見された。また同時に、高炉スラグ微粉末を混入することにより、特に水密的になり、硫酸塩イオンがコンクリート内に浸入するのを防ぐことも可能となる。
【００２２】
前記高炉スラグ微粉末は、アルミナセメント１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部の割合で混合するのが望ましい。高炉スラグ微粉末が５重量部未満では練り上がり性状がある程度”ばさばさ”（紙粘土状）となり正常なフロー値を得ることができない。また、高炉スラグ微粉末が３０重量部を超える場合には、収縮が大となり好ましくない。
【００２３】
さらに、本耐硫酸塩モルタル又はコンクリートでは、ポリマー混和材を前記高炉スラグ微粉末含有アルミナセメントに対して０．５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の割合で混合するようにしている。ポリマー混和材を混入することにより、モルタル又はコンクリートの密実化によって硫酸イオンの浸入を抑制することができるとともに、引張強度の向上による膨張性鉱物の生成に対する抵抗性を改善でき、さらに膨張性鉱物の生成時に体積変化を緩衝することが可能となる。前記ポリマー混和材が０．５重量％未満では、硫酸イオンの十分な浸入抑制効果を期待することができない。また、３０重量％を超える場合には、所要の強度特性（設計基準強度）を満足することができなくなってしまう。
【００２４】
前記ポリマー混和材としては、天然又は合成ゴムラテックス、各種合成樹脂及び歴青質エマルジョン、液状エポキシ樹脂などを挙げることができ、形態としては水系ポリマーエマルジョン、再乳化形粉末樹脂、液状ポリマーの３つの形態を挙げることができるが、施工性を考慮して、水系ポリマーエマルジョンを使用するのが望ましい。この水系エマルジョンには、前述した効果の他に、ワーカビリティの改善、適度の空気連行性、保水性、材料分離抵抗性、硬化後の曲げや引張強度等の向上が期待できるようになる。
【００２５】
これらのポリマー混和材の内、本発明に好適に使用可能なものは、ＥＶＡ系から選択されたエチレン酢酸ビニル共重合エマルジョン、又はアクリル樹脂系から選択されたアクリル・エステル・エチレン酢酸ビニル特殊共重合エマルジョンである。エチレン酢酸ビニルを配合したポリマー成分を使用することにより、力学的メカニズムは不明であるが、後述の実験例で示すように、硬化時の収縮を抑制できるようになる。これに対して、ゴム系のＳＢＲ系合成ゴムラテックスやアクリル樹脂系のカチオン系アクリルエマルジョンなどが硬化時の収縮が大きくなってしまい、硬化時に起こるひび割れや亀裂が懸念されるようになる。
【００２６】
さらに、本発明では、硫酸ナトリウムやエトリンガイトなどの二次的な鉱物生成による膨張圧に抵抗するために、無機系又は有機系の繊維補強材料を混入するようにしている。前記無機系又は有機系繊維補強材料は全体積に対して０．５〜３体積％とするのが望ましい。添加量が０．５体積％未満の場合には、十分な曲げ、引張強度の向上を図ることができない。添加量が３体積％を超える場合には混練性が悪くなるため好ましくない。
【００２７】
前記無機系繊維補強材料としては、例えば石綿等の天然繊維材料、ワラストナイト、セピオライト、マイカ、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、炭素繊維等の化学繊維、ステンレス繊維、亜鉛メッキ鋼繊維、アモルファス合金繊維等の金属繊維などを挙げることができ、有機系繊維材料としては、例えばビニロン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維などの化学繊維を挙げることができる。これらの繊維補強材料の内、無機系では安価で腐食が少ない点でステンレス繊維、有機系では親水性がある点でビニロン繊維が好適に使用される。
【００２８】
さらに、本耐硫酸塩モルタル又はコンクリートでは、水セメント比をかなり低減しているため、高性能ＡＥ減水剤を５０〜２５０kg/m３添加するようにして、減水を可能にするとともに、スランプ性能を満足させるようにするのが望ましい。前記高性能ＡＥ減水剤としては、ナフタリン系、メラミン系、ポリカルボン酸系、アミノスルホン酸系、ポリエーテル系の内のいずれを使用してもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に検証する。
【００３０】
〔配合試験〕
本発明に従って、高炉スラグ微粉末含有アルミナセメント：1021〜1360kg/m３に対して水セメント比（Ｗ／Ｃ）が5.3〜8.3％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記高炉スラグ微粉末含有アルミナセメントに対して5〜20重量％の割合で混合するとともに、繊維補強材料を全体積に対し２体積％の割合で含有させた実施例No１〜No１２の各配合供試体を混練し、練り上がり性状と硬化時挙動を観察した。
【００３１】
また、比較例として、アルミナセメント単独：1023〜1503kg/m３に対して水セメント比（Ｗ／Ｃ）が5.3〜8.3％となるように水を添加し、かつポリマー混和材を前記アルミナセメントに対して5〜20重量％の割合で混合するとともに、繊維補強材料を全体積に対し２体積％の割合で含有させた比較例No１〜No８の各配合供試体を混練し、練り上がり性状と硬化時挙動を観察した。
【００３２】
なお、配合試験に用いたポリマー混和材は表１に示される４種類（ＳＢＲ、ＰＡＥ、ＥＶＡ、Ａ−ＥＶ）とし、繊維補強材料は表２に示される４種類（ステンレス鋼、ＰＶＡ樹脂、炭素鋼、炭素繊維）とした。以上の配合試験結果を表３に示す。
【００３３】
【表１】
2006045054.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006045054.tif 000003
【００３５】
【表３】
2006045054.tif 000004
【００３６】
アルミナセメントを単独で使用した比較例No１〜No８の場合には、いずれも練り上がり性状が”ばさばさ”して紙粘土状となり、フロー値は測定不能であった。これはポリマー混和材の添加量を変えた比較例No１〜No３の各ケース、繊維補強材料の種類を変えた比較例No２、No４、No５の各ケース、ポリマー混和材の種類を変えた比較例No２、No６〜No８の各ケースでも同様であった。
【００３７】
これに対して、高炉スラグ微粉末を添加した実施例No１〜No１２の各ケースでは、水セメント比を低減した本実施例の場合でも良好な混練性状であった。これら実施例No１〜No１２において、ポリマー混和材としてＳＢＲ、ＰＡＥを用いたNo１〜No４の各ケースの場合には、硬化時の収縮が大きく、脱型時に硬化体と型枠との間に隙間の生成が認められた。従って、使用するポリマー混和材として、硬化収縮によるひび割れの発生の懸念が無い、ＥＶＡとＡ−ＥＶが望ましいことが判明した。これらの中でも、特にはＥＶＡを用いた実施例No５〜７（実施例８は炭素鋼繊維を用いたため錆が発生）が好ましい。
【００３８】
〔強度試験〕
表３に示される配合物の内、アルミナセメントに高炉スラグ微粉末を混和し、ＳＢＲ、ＰＡＥを用いない配合物について強度試験を行った。対象としたのは、実施例No５〜No７、No９、No１２、No１３の６配合とした。圧縮強度と曲げ強度を測定した結果を表４に示す。なお、No１３については曲げ強度試験を実施していない。
【００３９】
【表４】
2006045054.tif 000005
【００４０】
ポリマー混和材を２０％程度添加した配合（実施例No5、6、9、12）では圧縮強度が概ね４０MPa程度であった。添加量を減じた場合（実施例No７）は圧縮強度は増加する傾向にあり、ポリマー混和材を１％としたNo１３のケースでは圧縮強度は９５MPaとなり非常に高い値を示した。配合ケースNo６とNo７との比較において、ポリマー混和材の添加は、圧縮強度において６４MPa→４３MPa（３２％減）の低下を生じるが、曲げ強度においては９．４MPa→８．０MPa（１５％減）の低下しか生じず、曲げ強度への影響は圧縮強度の影響よりも小さいことが分かる。また、炭素鋼を繊維補強材に用いた配合（実施例No12）を曲げ強度の目安とすれば、ステンレス鋼を使用した配合（実施例No５、No９）でも遜色のない曲げ強度が得られることが確認できた。一方、有機繊維であるＰＶＡを用いた場合には、圧縮強度では炭素鋼を用いた配合（実施例No１２）と相違ないが、曲げ強度は低下する傾向にあることが確認された（実施例No６，７）。
【００４１】
これらの結果から、炭素鋼の補強効果を基準にした場合、曲げ強度が求められる場合にはステンレス鋼とし、圧縮強度が求められる場合にはステンレス鋼又は有機繊維を用いることで、繊維補強材に腐食の懸念のない配合とすることが可能であることが判明した。
【００４２】
〔浸漬試験〕
強度試験を行った上記５配合の内、実施例No５，６、７について浸漬試験を行った結果を表５に示す。
【００４３】
なお、浸漬試験は、すべての試験材について実施した結果、実施例No５〜１２については問題がなかったが、比較例No１〜８についてはクラック、剥離が発生した。また、炭素鋼を使用した実施例No８，１２、比較例No５については、錆が発生したことから、長期的には錆膨張に伴うコンクリートのクラック、強度低下が発生する可能性がある。
【００４４】
【表５】
2006045054.tif 000006
【００４５】
いずれの配合も硫酸ナトリウム溶液を用いた乾湿の繰り返しにより収縮−膨張を繰り返したが、材令４周（４サイクル）までは、表面にひび割れの発生などの変状は認められなかった。
【００４６】
ポリマー混和材の種類および添加量が同一で繊維材料のみを変更した配合物（実施例No５，６）では、ＰＶＡ樹脂を用いた配合（実施例No６）よりステンレス鋼を用いた配合（実施例No５）の方が収縮−膨張の変化を抑制できることが確認された。また、繊維材料およびポリマー混和材の種類が同一でポリマー混和材の添加量のみを変更した配合物（実施例No６，７）ではＰＶＡ樹脂の配合量の低減により収縮−膨張の変化を抑制できることが確認された、ポリマー混和材の低減による体積変化の抑制効果は繊維材料を変更した場合と同程度であり、配合（実施例No５，６）の体積変化の挙動は類似した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明のフロー図である。
【図１】
2006045054.tif 000007