(57)【要約】【課題】高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの露点によらず、高い発電性能を有し、かつ長期間に渡って安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。【解決手段】触媒を含む触媒層を含有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層に含有される触媒は、白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との合金がカーボン担体に担持されたものであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を含む触媒層を含有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、
前記アノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層に含有される触媒は、白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との合金がカーボン担体に担持されたものであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記合金における白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上とのモル比は９：１〜４：６である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒における合金の担持率は前記触媒全量に対して１０〜６０％である請求項１又は２に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層は、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子は含んでいてよい。）からなるイオン交換樹脂を含む請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体は、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈで表されるパーフルオロ化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示し、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１を示し、ｎ＝０の場合はｐ＝０かつｍ＝１〜３である。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体である請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期の出力電圧が高く、長期に渡って出力電圧が高い、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、原料となるガスの反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する電池であり、水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への影響がほとんどない。なかでも電解質として固体高分子膜を使用する固体高分子型燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発され、常温でも作動でき高出力密度が得られるため、近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりとともに、電気自動車用等の移動車両や、小型コージェネレーションシステムの電源として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、通常、固体高分子電解質膜としてプロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。固体高分子型燃料電池では、イオン交換膜の両面にガス拡散性の電極層を配置し、燃料である水素を含むガス及び酸化剤となる酸素を含むガス（空気等）を、それぞれアノード及びカソードに供給することにより発電を行う。
【０００４】
固体高分子型燃料電池のカソードにおける酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して反応が進行することから、触媒層中で生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルによって、電解質膜の劣化を引き起こす可能性が懸念されている。また、アノードには、カソードから酸素分子が膜内を透過してくるため、同様に過酸化水素又は過酸化物ラジカルを生成することも懸念される。特に炭化水素系膜を固体高分子電解質膜とする場合は、ラジカルに対する安定性に乏しく、長期間にわたる運転においては大きな問題となっていた。
【０００５】
例えば、固体高分子型燃料電池が初めて実用化されたのは、米国のジェミニ宇宙船の電源として採用された時であり、この時にはスチレン−ジビニルベンゼン重合体をスルホン化した膜が電解質膜として使用されたが、長期間にわたる耐久性には問題があった。このような問題を改善する技術として、高分子電解質膜内に触媒金属粒子を担持させ、過酸化水素を分解する技術（特許文献１）や、高分子電解質膜中に過酸化水素を接触分解できる遷移金属酸化物又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加する系（特許文献２）や、高分子電解質膜に含まれるスルホン酸基の水素の一部を、マグネシウム、カルシウム等の多価金属で置換する技術（特許文献３）が開示されている。
【０００６】
しかし、これらの技術は高分子電解質膜内のみに材料を添加する技術であり、過酸化水素又は過酸化物ラジカルの発生源である触媒層の改良を試みるものではない。したがって、初期的には改善の効果があるものの、長期間に渡る耐久性には大きな問題が生じる可能性があった。またコスト的にも高くなるという問題があった。
【０００７】
一方、上記のような炭化水素系の重合体からなる電解質膜に対し、ラジカルに対する安定性が格段に優れる重合体として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜が知られている。近年、これらのパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた固体高分子形燃料電池は、自動車用、住宅用市場等の電源として期待され、実用化への要望が高まり開発が加速している。これらの用途では、特に高い効率での運転が要求されるため、より高い電圧での運転が望まれると同時に低コスト化が望まれている。また、燃料電池システム全体の効率の点から低加湿又は無加湿での運転が要求されることも多い。
【０００８】
しかし、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜を用いた燃料電池においても、高加湿下での運転では安定性が非常に高いものの、低加湿又は無加湿での運転条件においては、電圧劣化が大きいことが報告されている（非特許文献１参照）。すなわち、低加湿又は無加湿での運転条件においては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜においても過酸化水素又は過酸化物ラジカルによりイオン交換膜の劣化が進行するものと考えられる。
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−１０３９９２号公報（問題を解決するための手段、２頁３３〜３７行）
【特許文献２】特開２００１−１１８５９１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００４−１８５７３号公報（請求項１）
【非特許文献１】新エネルギー・産業技術総合開発機構主催  平成１２年度固体高分子形燃料電池研究開発成果報告会要旨集、５６頁１６〜２４行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、車載用、住宅用市場等への固体高分子型燃料電池を実用化において、十分に高いエネルギー効率での発電が可能であり、供給ガスの加湿温度（露点）がセル温度よりも低い低加湿又は無加湿での運転、セル温度に近い温度で加湿する高加湿での運転のどちらにおいても、高い発電性能を有し、かつ長期間にわたって安定した発電が可能な固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池において、長期間運転した場合における電解質膜の劣化を防止することを目的に鋭意検討した結果、触媒層に特定の合金が担持された触媒を含有させることにより、電解質膜の劣化を格段に抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、触媒を含む触媒層を含有するアノード及びカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、前記アノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層に含有される触媒は、白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との合金がカーボン担体に担持されたものであることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【００１３】
本発明によって、膜電極接合体の劣化を大幅に抑制できる機構の詳細はよく分かっていないが、アノード又はカソードにおいて生成する過酸化水素や過酸化物ラジカルを、触媒上の白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との合金が速やかに分解し電解質膜の劣化を防いでいるものと推察される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、燃料電池の発電により生成する過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、高加湿条件だけでなく低加湿条件下でも高い発電性能を有し、かつ耐久性に優れ、長期にわたって安定な発電が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との合金がカーボン担体に担持された触媒は、アノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層に含有される。電池の開放電位状態（電流を流さない状態）においては、アノードにおいて過酸化水素の発生が顕著であることから、特にアノードの触媒層に含有されることが好ましい。
【００１６】
触媒中の合金における白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上とのモル比は９：１〜４：６であることが好ましい。より好ましくは、８：２〜５：５である。白金の割合が大きすぎると、過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する安定性を十分に確保できなくなるおそれがある。また、白金の割合が小さすぎると、アノード触媒層中で起きる水素の酸化反応が遅くなり、セル電圧の低下が起きるおそれがある。
【００１７】
合金の担持率は触媒全量に対して１０〜６０％であることが好ましい。より好ましくは２０〜４０％である。担持率が低すぎると過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する安定性を十分に確保できなくなるおそれがある。また担持率が高すぎると合金粒子同士の凝集が起きやすくなり、また白金の使用量が相対的に増大するためコストが増大する傾向がある。
【００１８】
カーボン担体に白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との合金が担持された触媒は、カーボンに所定量の白金を担持させた後、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する塩を吸着させ、これを不活性ガス中又は還元雰囲気中で熱処理を施すことにより製造することができる。
【００１９】
セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上を含有する塩としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物などを幅広く用いることができる。具体例としては、酢酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウム、酢酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン等が挙げられる。
【００２０】
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはこれらから選ばれる混合ガスが例として挙げられる。還元雰囲気としては、通常、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中に水素を４体積％未満含有するガスが用いられる。また、前述の不活性ガス中にアンモニアガスを少量含んだガスを使用してもよい。合金を形成させるための熱処理の条件としては、カーボン担体上に析出した金属の化合物の粒子径と分散状態にもよるが、２００〜９００℃で加熱されることが好ましい。
【００２１】
また、熱処理によって得られる合金は、金属間化合物を形成していてもよい。金属間化合物が形成されている場合には、燃料電池の長期にわたる運転において触媒としての安定性に優れるので好ましい。状態図に示される金属間化合物を形成する温度領域で、白金と、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上との熱処理により、金属間化合物を得ることが可能である。金属間化合物としては、例えば、Ｐｔ２Ｃｅ、Ｐｔ３Ｍｎ等が挙げられる。
【００２２】
触媒におけるカーボン担体としては、細孔の発達したカーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等、種々の炭素材料が好ましく用いられる。固体高分子型燃料電池では、通常カーボンブラックが使用されることが多く、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。また、活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる種々の活性炭も使用できる。
【００２３】
カーボン担体は、その比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が小さすぎると、合金を担持したときに粒子が凝集しやすくなり、性能が低下するおそれがある。また、比表面積が大きすぎると、非常に小さい細孔が発達しているため、合金粒子がその細孔内に入り込んだ場合、触媒反応に有効でなくなるおそれがある。
【００２４】
触媒層は、イオン交換樹脂を含むことが好ましい。イオン交換樹脂としては、炭化水素系重合体からなるイオン交換樹脂や含フッ素重合体からなるイオン交換樹脂が使用できる。低抵抗、耐久性等の観点から、スルホン酸基を有する含フッ素重合体が含有されていることが好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（但し、エーテル結合性の酸素原子等は含んでいてもよい。）が含有されていることがより好ましい。
【００２５】
このようなスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。中でも、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ
（ここで、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０かつｍ＝１〜３である。）に基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む共重合体を用いることが好ましい。
【００２６】
上記パーフルオロ化合物の好ましい例としては、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜５の整数を示す。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ。
【００２７】
本発明における電解質膜としては、特に限定されないが、イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のイオン交換膜であることが好ましく、０．７〜２．５ミリ当量／乾燥樹脂のイオン交換膜であることがより好ましい。
【００２８】
イオン交換膜としては、触媒層に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素重合体と同様のイオン交換樹脂からなる膜を好ましく使用することができる。このようなイオン交換樹脂からなる膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、部分フッ素化された炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、ＥＴＦＥのグラフト重合膜でスルホン酸基を有するもの）等を好ましく使用することができる。
【００２９】
また、イオン交換膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体以外のものも使用でき、例えば高分子の主鎖に、又は主鎖と側鎖に芳香環を有しており、該芳香環にスルホン酸基が導入された構造を有する高分子化合物であって、イオン交換容量が０．８〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である高分子化合物が好ましく使用できる。具体的には、例えば下記の高分子化合物が使用できる。
【００３０】
スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリイミド等。
【００３１】
本発明の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池は、例えば以下のような構成である。すなわち、電解質膜の両面に、触媒を含む触媒層を含有するアノード及びカソードが配置された膜電極接合体を備える。膜電極接合体のアノード及びカソードは、好ましくは触媒層の外側（膜と反対側）にカーボンクロスやカーボンペーパー等からなるガス拡散層が配置される。膜電極接合体の両面には、燃料ガス又は酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータが配置され、セパレータを介して膜電極接合体が複数積層されたスタックを構成し、アノード側には水素ガスが供給され、カソード側には酸素又は空気が供給される構成である。アノードにおいてはＨ２→２Ｈ＋＋２ｅ−の反応が起こり、カソードにおいては１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏの反応が起こり、化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。
また、本発明の電解質膜は、アノード側に燃料ガスではなくメタノールを供給する直接メタノール燃料電池にも使用できる。
【００３２】
触媒層は触媒と好ましくはイオン交換樹脂を含む触媒層形成用塗工液を基材上に塗布して加熱することによって形成される。基材としては、具体的には、別途用意したプラスチックフィルムや電解質膜、ガス拡散層などが用いられる。プラスチックフィルムとしては、触媒層形成用塗工液中に含まれる分散媒に対して安定なフィルムを好ましく使用でき、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンのシート等が挙げられる。
【００３３】
上述の触媒層形成用塗工液の塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を使用する方法や、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等を適用できる。なお、触媒層形成用塗工液中には、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加し、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善や塗工安定性等を高めることも可能である。
【００３４】
本発明の膜電極接合体を作製する方法としては、例えば以下の（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）プラスチックフィルム上に、触媒層形成用塗工液を塗布、乾燥してアノード触媒層とカソード触媒層をそれぞれ形成した後、ホットプレス等の方法により電解質膜の両面に触媒層を転写し、さらに２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで両面を密着する方法。
（２）電解質膜の両面に、直接触媒層形成用塗工液を塗布して乾燥後、両面を２枚のカーボンクロス又はカーボンペーパーで密着する方法。
（３）カーボンクロス又はカーボンペーパー上に触媒層形成用塗工液を塗布して乾燥後、触媒層形成用塗工液が塗布された面が電解質膜と密着するように、電解質膜の両面から挟みこむ方法。
【００３５】
なお、ここでカーボンクロス又はカーボンペーパーは触媒層により均一にガスを拡散させるためのガス拡散層としての機能と集電体としての機能を有するものである。得られた膜電極接合体は、ガスの通路となる溝が形成されたセパレータの間に挟まれ、アノードに燃料ガス、カソードに酸化剤ガスが供給されて固体高分子型燃料電池が得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を具体的に実施例（例１〜７）及び比較例（例８）を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
［例１］
白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の２８．６％含まれるように担持された触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ３０Ｅ、田中貴金属工業社製）１０ｇを２００ｍＬのイオン交換水中に分散させた後、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を３．００ｇ加え、沸騰させた後、ゆっくりと蒸発乾固させ固形物を得る。得られた固形物をアルゴンガス雰囲気中５００℃で３時間熱処理し、白金とセリウムとの合金（合金におけるモル比は、白金：セリウム＝７：３）がカーボン担体に担持された触媒を得る。
【００３８】
得られた触媒５ｇに蒸留水４５．５ｇとエタノール２７．７ｇを混合する。次に、この混合液にＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ共重合体（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、以下、共重合体Ａという）をエタノールに分散させた固形分濃度９．８質量％の液（以下、共重合体Ａのエタノール分散液という）２５．５ｇを混合する。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ａとする。
【００３９】
この塗工液ａを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ａを作製する。なお、触媒層ａ形成前の基材フィルムのみと触媒層ａ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４０】
次に、白金がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の４６．５％含まれるように担持された触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製）７ｇに蒸留水６３．７ｇとエタノール３８．８ｇを混合する。次に、この混合液に共重合体Ａのエタノール分散液２６．４ｇを混合する。この混合液をホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ｂとする。この塗工液ｂを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｂを作製する。なお、触媒層ｂ形成前の基材フィルムのみと触媒層ｂ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ｂに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
【００４１】
電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚さ３０μｍ）を使用する。この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ａをアノードとして、触媒層ｂをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得る。なお、電極面積は２５ｃｍ２である。
【００４２】
この膜触媒層接合体を厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚の間に挟んで膜電極接合体を作製し、セパレータで挟み、単セルを完成させ、低加湿での運転条件における耐久試験行う。試験条件は、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度７０℃において電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における固体高分子型燃料電池の初期特性評価及び耐久性評価を実施する。アノード側は露点５０℃、カソード側は露点５０℃としてそれぞれ水素及び空気を加湿してセル内に供給し、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定する。結果を表１に示す。また、上記のセルの評価条件において、カソード側の露点を７０℃に変更した以外は同様にして、運転初期のセル電圧及び運転開始後の経過時間とセル電圧との関係を測定する。評価結果を表２に示す。
【００４３】
［例２］
例１で用いた硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物３．００ｇのかわりに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１０．５ｇを用いる以外は例１と同様にして、白金とセリウムとの合金（合金におけるモル比は、白金：セリウム＝４：６）がカーボン担体に担持された触媒を得る。次に、この触媒を用いて例１と同様にして触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得る。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４４】
［例３］
例１で用いた硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物３．００ｇのかわりに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物１６．４ｇを用いる以外は例１と同様にして、白金とセリウムとの合金（合金におけるモル比は、白金：セリウム＝３：７）がカーボン担体に担持された触媒を得る。次に、この触媒を用いて例１と同様にして触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得る。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４５】
［例４］
白金とマンガンの合金（合金におけるモル比は、白金：マンガン＝７．５：２．５）がカーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に触媒全質量の５１．７％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製：ＴＥＣＭｎＥ５２）１０ｇに蒸留水７２．０ｇとエタノール１８．０ｇを混合した。次に、この混合液に共重合体Ａのエタノール分散液３９．４ｇを混合した。この混合液をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、粉砕させ、これを触媒層形成用塗工液ｃとした。この塗工液ｃを、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層ｃを作製した。なお、触媒層ｃ形成前の基材フィルムのみと触媒層ｃ形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、触媒層ａに含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
次に、例１と同様の電解質膜を使用し、この膜の両面に基材フィルム上に形成された触媒層ｃをアノードとして、例１において作成したと同様の触媒層ｂをカソードとしてそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層及びカソード触媒層を形成し、電極面積が２５ｃｍ２である膜触媒層接合体を作製した。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなった。
【００４７】
［例５］
例１で用いた硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物のかわりに硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物１．９８ｇを用いる以外は例１と同様にして、白金とマンガンとの合金（合金におけるモル比は、白金：マンガン＝７：３）がカーボン担体に担持された触媒を得る。次に、この触媒を用いて例１と同様にして触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得る。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４８】
［例６］
例１で用いた硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物のかわりに硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物６．９ｇを用いる以外は例１と同様にして、白金とマンガンとの合金（合金におけるモル比は、白金：マンガン＝４：６）がカーボン担体に担持された触媒を得る。次に、この触媒を用いて例１と同様にして触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得る。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００４９】
［例７］
例１で用いた硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物のかわりに硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物を１０．８ｇを用いる以外は例１と同様にして、白金とマンガンとの合金（合金におけるモル比は、白金：マンガン＝３：７）がカーボン担体に担持された触媒を得る。次に、この触媒を用いて例１と同様にして触媒層に含まれる単位面積あたりの白金の量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるようにアノード触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得る。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００５０】
［例８］
例１においてアノード触媒層を触媒層ａから形成するかわりに触媒層ｂから形成する以外は例１と同様にして、膜触媒層接合体を得る。例１と同様にして膜電極接合体を作製し、例１と同様の評価を行うと、表１、２に示す結果のとおりとなる。
【００５１】
【表１】
2006236927.tif 000002
【００５２】
【表２】
2006236927.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、燃料電池の発電により生成される過酸化水素又は過酸化物ラジカルに対する耐久性が極めて優れている。したがって、本発明の膜電極接合体を備える固体高分子型燃料電池は、低加湿発電、高加湿発電のいずれにおいても長期の耐久性を有する。