(57)【要約】【課題】液晶表示装置において、黒表示した時に発生する表示故障を解消することのできる混合セルロースアシレートの製造方法、混合セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置を提供する。【解決手段】１．５気圧（０．１５ＭＰａ）以上１００気圧（１０．１３ＭＰａ）以下の加圧条件下で、水、少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸、または水と少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸との混合物を用いてセルロースを膨潤させる工程を含む混合セルロースアシレートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５気圧（０．１５ＭＰａ）以上１００気圧（１０．１３ＭＰａ）以下の加圧条件下で、水、少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸、または水と少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸との混合物を用いてセルロースを膨潤させる工程を含むことを特徴とする混合セルロースアシレートの製造方法。
【請求項２】
混合セルロースアシレートの置換度が下記式を満たすことを特徴とする請求項１に記載の混合セルロースアシレートの製造方法。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦２．５
０．３≦Ｙ＜３
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法で製造された混合セルロースアシレートを用いて、流延製膜法により製造されたことを特徴とする混合セルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記流延製膜法が、溶融流延製膜法であることを特徴とする請求項３記載の混合セルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
請求項３または４に記載の混合セルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光膜（層）の保護膜として有することを特徴とする偏光板。
【請求項６】
請求項３または４に記載の混合セルロースアシレートフィルムまたは請求項５に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混合セルロースアシレートの製造方法、混合セルロースアシレートフィルムおよびこれを用いた偏光板と液晶表示装置に関し、詳しくは微小異物を含まない混合セルロースアシレートの製造方法、剥ぎ取り性が良好で微小異物を含まない混合セルロースアシレートフィルム、表示故障がない偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースエステルフィルムを延伸し、面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。ＳＴＮ型液晶表示素子と使用する場合、あまり大きなＲｅ、Ｒｔｈを必要としないことから、従来、２〜３置換のセルロースアセテートフィルムが中心に使用されてきた。しかし、近年バーティカルアラインメント（ＶＡ）方式の液晶表示素子が開発され、より高いＲｅ、Ｒｔｈを持った位相差膜が必要となった。このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基を導入した混合セルロースアシレートを溶液流延し製膜したフィルムを用いる技術が公開されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来の製造方法によって製造される混合セルロースアシレートを光学フィルムとして用いる場合に種々の問題点がみられる。例えば、工業的に製造市販されている混合セルロースアシレートをフィルムに加工し、そのフィルムを用いた偏光板を、液晶表示装置に組み込むと、本来黒であるべき画素から光が漏れ、灰色の表示になり、液晶画像表示の質が低下してしまうことである。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶表示装置において、黒表示した時に発生する表示故障を解消することのできる混合セルロースアシレートの製造方法、混合セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、従来の混合セルロースアシレートフィルムを組み込んだ液晶表示装置を黒表示した時に発生する表示故障は、原料の混合セルロースアシレート中に含まれる微細偏光異物に起因することを突き止めた。工業的に製造市販されている混合セルロースアシレートには、通常のろ過では除去困難な微細偏光異物が多数含まれるため、これをフィルムに加工するとフィルム表面上に微細偏光異物が残存する。本発明者は、この微細偏光異物は、混合セルロースアシレートの製造時における未反応セルロースまたは反応不十分な混合セルロースアシレートであることを推定し、セルロースの混合アシル化の反応性向上に取り組んだ。その結果、混合セルロースアシレート製造において、特定の加圧した状態で、水、少なくとも一種類の炭素原子数２〜６のカルボン酸またはこれらの混合物で、セルロースを活性化させる工程を導入することにより、微細偏光異物を消失しうることを見出した。さらに、驚くべきことに、この手法を取り入れることで、混合セルロースアシレートを用いたフィルムを製膜し、これを支持体より剥ぎ取るときに、剥ぎ取り性が著しく向上することを見出した。すなわち、上記の手法で製造された混合セルロースアシレートを用いることで、フィルムの生産性が向上し、これを組み込んだ液晶表示装置の表示故障が解消しうることを見出した。本発明は、この知見に基づき完成するに至ったものである。
【０００６】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）１．５気圧（０．１５ＭＰａ）以上１００気圧（１０．１３ＭＰａ）以下の加圧条件下で、水、少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸、または水と少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸との混合物を用いてセルロースを膨潤させる工程を含むことを特徴とする混合セルロースアシレートの製造方法。
（２）混合セルロースアシレートの置換度が下記式を満たすことを特徴とする（１）項に記載の混合セルロースアシレートの製造方法。
２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦２．５
０．３≦Ｙ＜３
（式中、Ｘはアセチル基の置換度を表し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。）
（３）上記（１）または（２）項に記載の製造方法で製造された混合セルロースアシレートを用いて、流延製膜法により製造されたことを特徴とする混合セルロースアシレートフィルム。
（４）前記流延製膜法が、溶融流延製膜法であることを特徴とする、上記（３）項に記載の混合セルロースアシレートフィルム。
（５）上記（３）または（４）項に記載の混合セルロースアシレートフィルムを少なくとも１枚、偏光膜（層）の保護膜として有することを特徴とする偏光板。
（６）上記（３）または（４）項に記載の混合セルロースアシレートフィルムまたは上記（５）項に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【０００７】
β−１，４−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。本発明に用いられるセルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。本明細書において、置換度とは、繰り返し単位の２位、３位および６位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの２位、３位および６位のそれぞれの水酸基が１００％エステル化した場合をそれぞれ置換度１とする。したがって、セルロースの２位、３位および６位のすべてが１００％エステル化した場合、置換度は最大の３となる。
【０００８】
本発明で用いる「混合セルロースアシレート」とは、セルロースの水酸基が二種類以上のアシル基に、一部または全部置換されたものと定義される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により、微細偏光異物が実質的に存在しない混合セルロースアシレートを製造できる。また、本発明の製造方法により製造された混合セルロースアシレートを用い製膜した場合、剥ぎ取り性が著しく向上する。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、微細偏光異物が実質的に存在しないうえ、十分なＲｅ，Ｒｔｈを有することができる。また、本発明の偏光板は、液晶表示装置において、本来黒であるべき画素から光が漏れること防ぐことができる。さらに、本発明の液晶表示装置は、黒表示時した時に発生する表示故障を防止できる。また、本発明のフィルムは、バーティカルアラインメント（ＶＡ）型等の液晶表示装置に特に有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［混合セルロースアシレートの構造］
本発明の混合セルロースアシレートのアシル基は、脂肪族アシル基でも芳香族アシル基のいずれであってもよい。アシル基が脂肪族アシル基である場合、炭素原子数２ないし２２であることが好ましく、炭素原子数２ないし６であることが更に好ましく、炭素原子数２ないし４であることが特に好ましい。脂肪族アシル基の例としては、アルキルカルボニル、アルケニルカルボニルあるいはアルキニルカルボニルなどを挙げることができる。アシル基が芳香族アシル基である場合、炭素原子数７ないし２２であることが好ましく、炭素原子数７ないし１８であることが更に好ましく、炭素原子数７ないし１２であることが特に好ましい。これらのアシル基は、それぞれ更に置換基を有していてもよい。
【００１１】
好ましいアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレイル基、ベンゾイル基、ナフタレンカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、更に好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などであり、特に好ましいものは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。本発明においては、以下の置換度の条件を満たす混合セルロースアシレートが好ましい。      ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０≦Ｘ≦２．５
０．３≦Ｙ＜３
ただし、Ｘはアセチル基の置換度を示し、Ｙはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。
【００１２】
上記の好ましい範囲の置換度設定のように、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基などの置換度の総和を多くすると、延伸中に伸びむらが発生し難く、レターデーション（Ｒｅ）および厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）むらが発現しにくい上、結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることができる。特に溶融製膜をする場合、溶融による熱分解で発生する黄変を抑制することもできる。
【００１３】
Ｙで表される置換基の炭素数が大きい場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）や弾性率を低下させる効果が顕著になる。光学フィルムとして用いる場合に好ましいＹで表される置換基はプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基であり、更に好ましいものはプロピオニル基、ブチリル基であり、特に好ましいものはプロピオニル基である。
【００１４】
本発明で用いられる混合セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で好ましくは５０〜７００、更に好ましくは７０〜５５０、より好ましくは１００〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度１００〜３５０である。
【００１５】
本発明で用いられる混合セルロースアシレートの重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比は、好ましくは１．５〜６であり、特に好ましくは２．０〜５．５であり、更に好ましくは２．２〜５．０であり、最も好ましくは２．４〜５．０である。
【００１６】
これらの混合セルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、混合セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
【００１７】
本発明で原料として用いられるセルロースは、特に限定されるものではなく、例えば、通常の綿花リンター、木材パルプなどを用いることができる。
【００１８】
［混合セルロースアシレートの製造］
本発明の混合セルロースアシレート合成方法は、例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されているトリアセチルセルロースの製造方法を参考として、三段階に分けて行うことができる。
【００１９】
第一段階は、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を水、炭素原子数２〜６のカルボン酸の少なくとも一種、または水と炭素原子数２〜６のカルボン酸の少なくとも一種との混合物を用いてセルロースを膨潤させるセルロース活性化処理の工程である。この活性化処理を行うことで、セルロースのアシル化の進行を促進させることができる。本発明では、この処理を密閉された容器中で高圧下で行うことが好ましい。加圧することにより、セルロースを均一に膨潤することができ、次の混合アシル化をスムーズに進行させることができる。加圧をしない場合、セルロースの膨潤が不均一になりがちである。その結果、次工程の混合アシル化が十分に進行せず、最終的に得られる混合セルロースアシレート中には微細物が残存する。
活性化操作の好ましい例を以下に述べる。まず、セルロースを適当な大きさに裁断したあと、耐圧容器に仕込み、膨潤媒体を添加し、攪拌する。膨潤媒体は、水、少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸またはこれらの混合物である。膨潤媒体の分子が小さいほど、セルロース内部に浸透するため、セルロース膨潤効果が高い。したがって、水が最大の効果を示すが、水はアシル化前にクエンチする必要があり操作上に負担がかかることから、炭素原子数２〜６のカルボン酸単独、炭素原子数２〜６のカルボン酸と水の混合物または炭素原子数２〜６のカルボン酸の二種類以上の組み合わせが好ましい。炭素原子数２〜６のカルボン酸の中でも酢酸、プロピオン酸、および酪酸は他のカルボン酸よりセルロース膨潤効果が高いことから好ましく、酢酸または酢酸を含む二種類以上のカルボン酸がさらに好ましく、酢酸のみが最も好ましい。容器内の温度は、特に限定はされないが、高いほうが活性化が促進される。しかし、１００℃以上であるとセルロースが分解する場合がある。なお、加熱の手段として、マイクロ波を用いてもよい。ここでの温度は１００℃以下が好ましい。温度が一定になった後、加圧を行う。
【００２０】
加圧に用いる媒体は、セルロースと反応を起こさないガスなら何でも使用できるが、空気または不活性ガスを用いることが好ましく、空気または窒素がさらに好ましく、窒素が最も好ましい。圧力は１．５気圧（０．１５ＭＰａ）以上１００気圧（１０．１３ＭＰａ）以下である。圧力が低すぎると活性化が不十分となり、高すぎるとセルロースが分解する。好ましいのは２．０気圧以上７０気圧以下であり、２．０気圧以上５０気圧以下がさらに好ましい。このような加圧条件下で、３０分以上２４時間以下、好ましくは１時間以上１２時間以下、さらに好ましくは１時間以上１２時間以下、攪拌を行う。攪拌は常法により行うことができる。加圧下の温度は１００℃以下が好ましい。活性化を行った後は、
室温程度に冷却し、脱圧する。
【００２１】
第二段階は、セルロースの完全アシル化である（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００とする）。好ましくは、第一段階で活性化した膨潤セルロースにアシル化剤を添加する。アシル化剤添加により、アシル化反応熱が発生しセルロースの解重合が促進されるので、アシル化剤添加は低温で行うことが好ましい。反応器中の膨潤セルロースを冷却し、さらに添加するアシル化剤も冷却しておくと、解重合抑制の効果が高い。アシル化剤は、好ましくは、溶媒としての酢酸などのカルボン酸、カルボン酸無水物、触媒としてのプロトン酸（硫酸、過塩素酸）またはルイス酸（塩化亜鉛など）から成る。触媒の量はセルロース１００質量部に対して０．５〜２５質量部であることが好ましく、１．０〜１２質量部であることがさらに好ましく、１．０〜１０質量部であることが最も好ましい。溶媒としての酢酸などカルボン酸とカルボン酸無水物の比率は、生じる混合セルロースアシレートの組成比率に依存する。
【００２２】
アシル化の方法としては、触媒以外のアシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。したがって、アシル化剤は、アシル化の手法に従い、触媒、溶媒、酸無水物の組成を適宜最適化することが重要である。例えば、活性化工程を酢酸で行った場合、触媒と別のカルボン酸の酸無水物を添加するだけで混合セルロースアシレートを得ることができる。このアシル化の反応温度が高いと解重合が進行し、得られる混合セルロースアシレートの分子量が小さくなる。一方、反応温度が低いとアシル化の速度が遅くなる。したがって、反応温度は、０℃以上４０℃以下、好ましくは１０℃以上３０℃以下、さらに好ましくは１５℃以上２５℃以下にする。かようにして得たアシル化混合物が透明な高粘度溶液となる時点を反応終了と判断するが、未反応物を消失させるために、これよりさらに数時間反応を継続させることが好ましい。    好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【００２３】
第三段階は、完全にアシル化された混合セルロースアシレートの部分的な加水分解である。アシル化反応終了後に水を添加し、系内に残存している過剰の無水カルボン酸をクエンチする。系内にアシル化触媒（一般には、残存する硫酸）が残存しているため、５０〜９０℃に保つことにより、生成している完全混合セルロースアシレートを所望のアシル置換度および重合度を有する混合セルロースアシレートに変化させることができる。さらに触媒としてのプロトン酸またはルイス酸の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加する。最後に水を滴下し、混合セルロースアシレートを再沈殿させる。洗浄および安定化処理により混合セルロースアシレートを得る。
【００２４】
[流延製膜]
本発明の混合セルロースアシレートを用い、例えば、溶液流延製膜または溶融流延製膜によって、混合セルロースアシレートフィルムを得ることができる。以下にこの２つの流延製膜について説明する。
【００２５】
流延製膜にあたって本発明の製造方法により製造されたセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、本発明の製造方法により製造されたセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合することもできる。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００２６】
＜可塑剤＞
本発明のセルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることも好ましい。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分子量の化合物でも高分子化合物でもよい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。可塑剤の性状は固体でも液体でもよく、すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、揮発性の低いものを特に好ましく使用することができる。
【００２７】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００２８】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００２９】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００３０】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００３１】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００３２】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００３３】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００３４】
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０〜２０質量％とするものが好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、最も好ましくは４〜１５質量％である。
可塑剤の含有量が２０質量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【００３５】
＜安定剤＞
本発明においては、要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を、単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物を好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０.４質量％以上、特に好ましくは０．０５〜０.３質量％である。添加量を０．００５質量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分である場合があるため、好ましくない。一方、０．５質量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出す場合があるため、好ましくない。
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００３６】
＜紫外線吸収剤＞  
次に本発明のセルロースアシレートには、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の光の吸光度が大きく、かつ、画像表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の光の吸光度が小さいものが好ましい。好ましい化合物として、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。更に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、特に好ましい。
【００３７】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００３８】
さらに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。
【００３９】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００４０】
上記以外に、種々の添加剤（例えば、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開２００１−１９４５２２のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開２００１−１５１９０１に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０、特開２００２−４９１２８記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００４１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは溶液流延製膜（以下、「溶液製膜」ということもある。）または溶融製膜によって製造することができる。以下に、溶液製膜と溶融製膜の具体的な方法について説明する。
【００４２】
（溶液製膜）
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、好ましい重合度は平均重合度１３０〜７００、さらに好ましくは１５０〜６００であり、特に好ましくは平均重合度２００〜４５０である。
［１］溶剤
本発明のセルロースアシレートを製造する方法において、セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤は、下記のハロゲン系溶剤、非ハロゲン系溶剤のいずれも用いることができる。
イ）ハロゲン系溶剤
ハロゲン系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、ハロゲン系溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。
【００４３】
本発明のセルロースアシレートを製造する方法に用いられるハロゲン系溶剤に併用される非ハロゲン系溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非ハロゲン系溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４４】
またハロゲン系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
【００４５】
ハロゲン系有機溶媒と併用される非ハロゲン系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非ハロゲン系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
【００４６】
本発明のセルロースアシレートを製造する方法に用いられる、好ましい主溶媒であるハロゲン系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００４７】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００４８】
ロ）非ハロゲン系溶剤
好ましい非ハロゲン系溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００４９】
さらに、本発明のセルロースアシレートを製造する方法に用いられる好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種またはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、特に好ましくは酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチルまたはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
【００５０】
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。
【００５１】
例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００５２】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非ハロゲン系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００５３】
本発明のセルロースアシレートを製造する方法に用いられる、好ましい非ハロゲン系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
【００５４】
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）  
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５）
【００５５】
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５）
・１、３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール  （６０／２０／１０／５／５）
【００５６】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロース
アシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００５７】
［２］溶解
本発明では、ハロゲン系、非ハロゲン系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。
溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２ｗ質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
【００５８】
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中または後でもよく、さらには、この後冷却溶解中または後でも構わない。添加剤は、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを挙げることができる。可塑剤は、前述のものの他、例えば特開２０００−３５２６２０に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させることが好ましい。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０、特開２００２−４９１２８記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００５９】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７、同１０−６７８６０、同１０−９５８５４、同１０−３２４７７４、同１１−３０２３８８に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のセルロースアシレートを製造する方法に用いられるドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００６０】
［３］製膜
溶液製膜の具体的な実施方法を手順に従って説明する。
上述に従い製造したセルロースアシレートを、上述の方法に従って溶解し、ドープ（セルロースアシレートの高濃度溶液）を調製する。これを濾過、脱泡した後、３５℃に保持し、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００６１】
流延後、平滑支持体上で乾燥後これを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させるが、残留溶剤を２０質量％以上含む生乾きの状態で剥ぎ取る。これを上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％以上５％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、特に好ましくは０％以上１％以下である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ以上５ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上３ｍ以下、特に好ましくは１ｍ以上２ｍ以下である。好ましい巻長は３００ｍ以上３，００００ｍ以下であり、より好ましくは５００ｍ以上１，００００ｍ以下、特に好ましくは１０００ｍ以上７０００ｍ以下である。
【００６２】
（溶融製膜）
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、セルロースアシレートのアシル置換度は、下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。ここで、Ａはアセチル基の、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。    
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０          式（１）
０≦Ａ≦２．０                  式（２）
１.２≦Ｂ≦２.９                式（３）
【００６３】
置換度Ｂの対象となる、炭素数３〜７のアシル基のうち好ましいものは、プロピオニル、ブチリル、２−メチルプロピオニル、ペンタノイル、３−メチルブチリル、２−メチルブチリル、２，２−ジメチルプロピオニル（ピバロイル）、ヘキサノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４−メチルペンタノイル、２，２−ジメチルブチリル、２，３−ジメチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、シクロペンタンカルボニル、ヘプタノイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイルなどを挙げることができるが、より好ましくは、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ベンゾイルであり、特に好ましくは、プロピオニル、ブチリルであり、最も好ましくは、プロピオニルである。
【００６４】
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、Ａ＋Ｂは好ましくは２．０〜３.０である。更に好ましくは２．４〜３.０であり、特に好ましくは２．５〜２.９５である。Ａ＋Ｂが２．０より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大し、フィルムの透湿性が大きくなるため好ましくない。
Ａは０〜２．０を満足することが好ましい。更に好ましくは０．０５〜１.８であり、特に好ましくは０．１〜１.６である。
Ｂは１.２〜２.９を満足することが好ましい。更に好ましくは１.３〜２.９であり、特に好ましくは１.５〜２.９である。
さらに、本発明のセルロースアシレートは、残留硫酸根量を好ましくは０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍの範囲にすることによって、熱安定性を向上させることができる。熱安定性の良好なセルロースアシレートは溶融製膜において着色が少なく、透明性の高いセルロースアシレート光学フィルムが得られる。
ここでいう残留硫酸根は、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している全量の合計をいい、その量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８ｇは硫黄原子３２ｇに換算して、硫黄原子の含量を求める。
硫酸根の含有量は、試料中を熱分解し、さらに酸素気流中で燃焼して生成した二酸化硫黄を滴定セル内の電解液に吸収させ、三ヨウ化物イオンで電量滴定する酸化分解・電量滴定法のほか、酸化分解-紫外蛍光法、あるいは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９６、などにより測定することができる。
【００６５】
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、好ましい重合度は平均重合度１００〜７００、さらに好ましくは１２０〜６００であり、特に好ましくは平均重合度１３０〜４５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに、平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が２．０〜６.０であることが好ましく、２．２〜５であることがさらに好ましく、２．４〜４.０であることが特に好ましい。
【００６６】
［１］乾燥
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する原料として、セルロースアシレートをペレット化したものを用いるのが好ましい。すなわち、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を１％以下、より好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーをＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下とすることが好ましく、より好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、特に好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
【００６７】
［２］混練押出し
１２０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、特に好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、またはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００６８】
［３］製膜
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
【００６９】
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、特に好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
【００７０】
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下が好ましく、より好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、特に好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下である。このようにして得られる未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【００７１】
本発明では、流延製膜は溶液と溶融のいずれの方法をとることができるが、溶融流延製膜が好ましい。
【００７２】
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値等複数の方向で測定したレターデーション値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨで算出する。波長λとしては、通常４５０〜７５０ｎｍの範囲の値が用いられる。本願においては５５０ｎｍの値を用いている。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）や、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）。
また、これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨによりｎｘ（面内の遅相軸方向の屈折率）、ｎｙ（面内の遅相軸方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向の屈折率）を算出する。
【００７３】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈは以下を満足することが好ましい。Ｒｅは、Ｒｅは０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒｔｈは０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７４】
[延伸]
本発明において、レターデーションを発現させるために、混合セルロースアシレートフィルムを延伸してもよい。延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、さらに好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１０％以上３００％以下、より好ましくは２０％以上２５０％以下、さらに好ましくは３０％以上２００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなっても良く（１軸延伸）、組み合わせて行っても良い（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施しても良く（逐次延伸）、同時に実施しても良い（同時延伸）。縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、より好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、さらに好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。このような延伸に引き続き、縦あるいは横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃以上２５０℃以下で１秒以上３分以下熱固定することも好ましい。
【００７５】
このような延伸により発現するＲｔｈは０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、Ｒｅは０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７６】
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。  また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°または−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、より好ましくは０±２°、さらに好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、より好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、さらに好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【００７７】
これらの未延伸、延伸の混合セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。
【００７８】
[表面処理]
混合セルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、混合セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり混合セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７９】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【００８０】
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
【００８１】
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００８２】
[機能層との組み合わせ]
本発明の混合セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）である。以下に偏光層との組み合わせを説明する。
【００８３】
（偏光層の素材）
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素または二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、または二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００８４】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００８６】
（偏光膜の延伸）
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、またはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度〜８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。以下に延伸に手法について説明する。
【００８７】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は好ましくは１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より、好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、さらに好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、５０℃〜９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００８８】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【００８９】
（混合セルロースアシレートフィルムと偏光層の貼り合せ）
上記鹸化後の混合セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、混合セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性
を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【００９０】
偏光膜（層）の保護膜の厚みは、２５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜として使用する場合は未延伸フィルム、延伸フィルムいずれも用いることが出来る。また、本発明の延伸したセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜機能として使用でき、かつ位相差補償機能として使用することも好ましい。
得られた偏光板は以下のような構成を有することが好ましい。ここで、未延伸セルローストリアセテートフィルムとしては、富士写真フイルム（株）製のフジタックＴＤ８０、ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ等を好ましく用いることができる。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｄ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【００９１】
「液晶表示装置」
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９２】
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
【００９３】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【００９４】
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech． Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【００９５】
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１、特開２００４−１２７３１、特開２００４−２１５６２０、特開２００２−２２１７２６、特開２００２−５５３４１、特開２００３−１９５３３３に記載のものなどを使用できる。
【００９６】
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明について、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
混合セルロースアシレートの製造
セルロースアセテートプロピオネートＣＡＰ１〜２、およびＣＡＢ１を、以下のようにして製造した。
【００９９】
（製造例１）
セルロース２００．０ｇと酢酸１００ｇを２Ｌオートクレーブに仕込んだ。窒素ガスを封入し、内圧を７気圧、内温を３５℃とし、５時間攪拌した。得られた酢酸膨潤セルロースを、５Ｌセパラブルフラスコに仕込み、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却した無水プロピオン酸２０６０．０ｇと硫酸２０．０ｇの混合物を一度に添加した。３０分後に氷浴をとり、２０℃で４時間攪拌した。生じた透明な粘性液体を外温５℃とし、酢酸／水（３／１）混合物１０００ｇを約１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間攪拌し、酢酸マグネシウム４水和物１６０ｇを溶解させた水溶液２００ｍＬを滴下した。さらに水２Ｌを滴下し、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を再沈殿させた。得られたＣＡＰをろ過し、流水で連続洗浄した。再びろ過し、飽和水酸化カルシウム水溶液中６０℃で３時間攪拌した。これをろ過し、ｐＨが７になるまで、流水で連続洗浄した。再びろ過し、真空乾燥し、白色固体ＣＡＰ１を得た。得られた白色固体ＣＡＰ１の質量は３５０ｇであった。
【０１００】
（製造例２）
製造例１において、セルロースを膨張させる処理を、内圧を１気圧、内温を３５℃で行う以外は、製造例１とまったく同様に行い、白色固体ＣＡＰ２を得た。ただし、透明な高粘性液体になるまでの２０℃での攪拌の所要時間は、２０時間であった。得られた白色固体ＣＡＰ２の質量は３６０ｇであった。
【０１０１】
（製造例３）
セルロース２００．０ｇと酢酸２８０ｇを２Ｌオートクレーブに仕込んだ。窒素ガスを封入し、内圧を７気圧、内温を７０℃とし、５時間攪拌した。得られた酢酸膨潤セルロースを、５Ｌセパラブルフラスコに仕込み、氷浴で冷却した。これに、−２０℃以下に冷却した無水酪酸１９００．０ｇと硫酸２０．０ｇの混合物を一度に添加した。３０分後に氷浴をとり、２０℃で４時間攪拌した。生じた透明な粘性液体を外温５℃とし、酢酸／水（３／１）混合物１０００ｇを約１時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で５時間攪拌し、酢酸マグネシウム４水和物１６０ｇを溶解させた水溶液２００ｍＬを滴下した。さらに水２Ｌを滴下し、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を再沈殿させた。得られたＣＡＢをろ過し、流水で連続洗浄した。再びろ過し、飽和塩化カルシウム水溶液中６０℃で３時間攪拌した。これをろ過し、ｐＨが７になるまで、流水で連続洗浄した。再びろ過し、真空乾燥し、白色固体ＣＡＢ１を得た。得られた白色固体ＣＡＢ１の質量は３８０ｇであった。
【０１０２】
（物性データ）
製造例１〜３で製造したＣＡＰ１〜２、ＣＡＢ１および比較としてのＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル社製）の物性データを表１に示す。なお、それぞれの置換度は１ＨＮＭＲで決定した。この結果より、混合セルロースアシレートの繰り返し単位の分子量をもとめた。この分子量で、ＧＰＣで求めた平均分子量を割ることで、平均重合度を決定した。
【０１０３】
（溶融状態の微細偏光異物）
ＣＡＰ１〜２、ＣＡＢ１およびＣＡＢ３８１−２０を少量スライドグラス上にのせカバーグラスで挟み込みこんだ。これを融点以上に加熱溶融させた。この状態を、偏光子を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率１００倍で観察した。ここで観察される１μｍ以上１０μｍ未満の白色の異物の数を目視で計測し、１ｍｍ２あたりの個数で表した。この結果を、表１に示す。
【０１０４】
表１に示すように、本発明の混合セルロースアシレートには、微細偏光異物が含まれない。一方、本発明の範囲外のものは、微細偏光異物が多く含まれる。
【０１０５】
実施例２
混合セルロースアシレートの溶液流延製膜
ＣＡＰ１〜２、ＣＡＢ１およびＣＡＢ３８１−２０のサンプル１００ｇを、塩化メチレン／メタノール（９／１）溶液６００ｍＬに溶かし、これを２気圧で加圧ろ過した。このドープを、１５℃に保冷したＳＵＳ板上にドクターブレード流延し、２５℃で３０分乾燥させた。形成されたフィルムを、２００ｍｍ／秒の速度で支持体から剥ぎ取った。この時、支持体上のはげ残りを目視で評価した。フィルム剥ぎ取り後の支持体上において、残存フィルムが全く見られない場合を「なし」、残存フィルムが確認できる場合を「あり」、残存フィルムがかすかに確認できる場合を「あり（微量）」とした。また、これを、１００℃で１０分、１３３℃で３０分乾燥し、透明フィルムを得た。このフィルムを実施例１と同様の手法で微細偏光異物を観察した。結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2006045502.tif 000002
【０１０７】
表１に示されるように、本発明の混合セルロースアシレートフィルムは、製膜したときの剥ぎ取り性が良好である。一方、本発明の範囲外のものは、剥ぎ取り性が劣る。
【０１０８】
実施例３
混合セルロースアシレートフィルムの溶融流延製膜
（１）混合セルロースアシレートペレットの調製
実施例１における製造例３をスケールアップして、混合セルロースアシレートＣＡＢ１をバルク製造した。このＣＡＢ１、及びイーストマンケミカル社製ＣＡＢ３８１−２０を以下のように、溶融製膜した。
混合セルロースアシレートを１２０℃で３時間乾燥し含水率を０．１ｍａｓｓ％にしたものに、可塑剤トリフェニルフォスフェートと二酸化珪素粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れ、さらに温度１７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、滞留時間８０秒で混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）した。このようにして融解した後、４０℃の水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げた後、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【０１０９】
（２）未延伸フィルム
上記方法で調製した混合セルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、１９０℃で５分間かけ溶融した後、Ｔ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）４、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）１０％で製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。この時、ダイの両端の温度を中央部より１０℃だけ高くした。端部を１℃以上２０℃以下高くしたものはいずれも端部の割れは発生せず、１℃未満では端部の割れが発生し、一方２０℃を越えると、樹脂の熱分解が発生し端部の着色が発生した。キャスティングドラムはＴｇ−１０℃とし、この上で固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μmの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは８０μｍであった。
【０１１０】
（３）延伸
（２）で得た未延伸フィルムをＭＤ方向７０％Ｔｄ方向７０％の倍率で延伸した。この後、両端各５％ずつトリミングした。これらのサンプルフィルムの微細偏光異物、Ｒｅ、及びＲｔｈを以下の手法に従い、測定した。なお、延伸は上記で測定したＴｇより１０℃高い温度で、３００％／分で実施した。
【０１１１】
（微細偏光異物）
流延製膜後のサンプルフィルムを、偏光子を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率１００倍で観察した。ここで観察される１μｍ以上１０μｍ未満の白色の異物の数を目視で計測し、１ｍｍ２あたりの個数で表した。結果を表２に示す。
【０１１２】
（Ｒｅ，Ｒｔｈ）
サンプルフィルムを２５℃６０％ｒｈに３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させた方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定した。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）を、垂直方向、±４０°方向の測定値から厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を算出した。結果を表２に示す。
【０１１３】
実施例４
偏光板の作製
（１）鹸化
混合セルロースアシレートフィルムを次のように鹸化した。ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として、これを６０℃に調温し、混合セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
【０１１４】
（２）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
（３）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した延伸および未延伸混合セルロースアシレートフィルムを、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸と混合セルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように、下記の偏光板の層構成で張り合わせ、位相差偏光板を作製した。
延伸混合セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸混合セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは延伸前のフィルムをそのまま使用した。
【０１１５】
実施例５
光学補償フィルム・液晶表示素子の作成
実施例４で作製した位相差偏光板を、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の偏光板に代えて使用した。このとき一対の偏光板のうち片側のみに偏光位相差板を用いた。このようにして得た液晶表示装置を、下記の方法に従い光漏れ量を測定した。
（光漏れ評価方法）
上記液晶表示装置を、全面黒表示とし真っ暗な部屋の中に置く。この時の画面の明るさを光度計で測定する。この光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ」として表２に記載した。
【０１１６】
【表２】
2006045502.tif 000003
【０１１７】
表２の結果のように、本発明の混合セルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは光漏れが少ない。一方、本発明の範囲外のものは、光漏れが顕著であった。
【０１１８】
以上のように、本発明の、１．５気圧（０．１５ＭＰａ）以上１００気圧（１０．１３ＭＰａ）以下の加圧条件下で、水、少なくとも一種の炭素原子数２〜６のカルボン酸、またはこれらの混合物を用いてセルロースを膨潤させる工程を含む製造方法により製造された混合セルロースアシレートより得られたフィルムを、液晶表示装置に組み込むことで、光漏れを防止し、黒表示時した時に発生する表示故障を解消できた。
【０１１９】
実施例６
（１）セルロースアシレートのペレット化
実施例１においてアシル化剤を、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸の混合物とし、アシル化剤中のアセチル／プロピオニル比ならびに反応温度を変化させて、表３に記載の本発明例６−１〜６−１２のセルロースアシレートを合成した。また、比較例６−１として、実施例１の本発明外のセルロースアシレートCAP2を用いた。これらのセルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、表３に記載の可塑剤、及び二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、ホスファイト系安定剤（Ｐ−１）０.２０質量％、「紫外線吸収剤a」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０.８質量％）、「紫外線吸収剤ｂ」２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２５質量％）を添加し、混合物を２軸混練押出し機を用いて１９０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。
【０１２０】
【化１】
2006045502.tif 000004
【０１２１】
（２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、単軸押出機を用いて、圧縮比３．０のスクリューを用い、下記の温度でセルロースアシレートを溶融押出した。
スクリュー温度パターン：  上流供給部（１８０〜１９５℃）
中間圧縮部（２００〜２１０℃）
下流計量部(２１０〜２４０℃)
次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、３μｍフィルターでろ過し、２３０℃のダイを通してキャストドラムに流延した。この時、３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置し、両端５ｃｍずつ静電印加処理を行った。Ｔｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した直径６０ｃｍの３本キャスティングドラムを通し固化させ、表３に記載の厚みのセルロースアシレート未延伸フィルムを得た。両端５ｃｍトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、各水準とも、幅が１．５ｍ、製膜速度が３０ｍ／分、２０００ｍ巻きのサンプルを取った。フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れるセルロースアシレートフィルムを得た。  
得られた本発明のセルロースアシレート未延伸フィルムのＲｅ、Ｒｔｈを実施例３と同様に測定し、表３に記載した。その他の物性はヘイズが０．１５％、透明度（透明性）が９３．１％、分子配向軸は０．３°であった。実施例３と同様に測定した微細異物は長さ０．０２ｍｍ以下が１個／ｍ２未満、０．０２〜０．０５ｍｍはなく、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。これに対し、本発明外の方法で製造した比較例のセルロースアシレートフィルムは、微小異物が多く、光学フィルムとしての性能は劣っていた。
（３）偏光板の作製
（３−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
セルロースアシレートフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２.５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。
（３−２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を作製した。
（３−４）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムならびに鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタックＴＤ８０Ｕ
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
（３−５）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。本発明のセルロースアシレートフィルムの色調変化が無く、非常に優れたものであった。
表３中、評価の欄において○は光漏れと色ムラがほとんどなく、面内の均一性の点で商品として供するに問題ないものを示し、△は光漏れと色ムラが存在し、用途によっては商品としては問題となる場合があることを示し、×は光漏れと色ムラが多く、商品として不適切なことを表す。本発明のものは光漏れと色ムラが少なく良好な性能を示した。また、本発明例のセルロースアシレートフィルムは色調変化が無く、非常に優れたものであった。
【０１２２】
【表３】
2006045502.tif 000005
【０１２３】
（３−６）低反射フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を示した。
（３−７）光学補償フィルムの作成
本発明のセルロースアシレートフィルムを特開平１１−３１６３７８号の実施例１に従い、液晶層を塗布し、良好な光学補償フィルムが得られた。