(57)【要約】【課題】反射防止膜とレジストを同時に除去する。【解決手段】少なくとも１種の有機酸を含む、レジストと有機系反射防止膜、および／または有機系埋め込み材を除去するためのエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の有機酸を含む、レジストと有機系反射防止膜、および／または有機系埋め込み材を除去するためのエッチング液。
【請求項２】
有機溶媒および水からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
ｌｏｗ−ｋ膜上に形成された有機系反射防止膜およびレジストを除去するための請求項１に記載のエッチング液。
【請求項４】
有機系反射防止膜のエッチング速度が、０．１Å／分以上であり、かつ、ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング速度が３０Å以下である請求項３に記載のエッチング液。
【請求項５】
有機酸がモノスルホン酸、モノカルボン酸、ポリスルホン酸およびポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項６】
有機酸のアクセプター数が５０〜２００である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリメチル酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、アクリル酸、グリコール酸、グリセリン酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、アセト酢酸、ベンジル酸、アントラニル酸、カルバミン酸、オキサミド酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ酢酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ケイヒ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、２−ナフトエ酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３H−テトラフルオロプロピオン酸、５−オクタフルオロペンタン酸、７H−ドデカフルオロヘプタン酸及び９H−ヘキサデカフルオロノナン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
モノスルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、タウリン、システイン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸およびベンゼンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリスルホン酸がベンゼンジスルホン酸である請求項４に記載のエッチング液。
【請求項８】
有機酸がメタンスルホン酸である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項９】
有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１０】
デュアルダマシンプロセスにおけるリワークの際にレジスト、有機系反射防止膜および有機系埋め込み材を除去するための少なくとも１種の有機酸を含むエッチング液。
【請求項１１】
絶縁膜上に有機系反射防止膜およびレジストをこの順に有する被処理物を、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液でエッチングして反射防止膜とレジストを除去することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１２】
絶縁膜上に有機系反射防止膜およびレジストをこの順に有し、さらに有機系埋め込み材を有する被処理物を、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液でエッチングして反射防止膜とレジスト、および有機系埋め込み材を同時除去することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１３】
ドライエッチングにより形成された溝中に有機系埋め込み材を有する被処理物を、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液でエッチングして該埋め込み材を除去することを特徴とするエッチング方法。
【請求項１４】
被処理物の処理を、超音波洗浄により行うことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１１または１２に記載の方法により得ることができるレジスト剥離処理物。
【請求項１６】
少なくとも１種の有機酸とフッ化水素（ＨＦ）、必要に応じてさらに少なくとも１種の有機溶媒を含む、ドライエッチングにより形成された溝の側壁のエッチング残渣、および、絶縁膜上の有機系反射防止膜とレジスト、必要に応じてさらに有機系埋め込み材を同時除去するためのエッチング液。
【請求項１７】
ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、且つ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を少なくとも１種の有機酸とフッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液で処理することを特徴とするエッチング残渣、有機系反射防止膜およびレジストの同時除去方法。
【請求項１８】
ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、ビアホール内に埋め込み材を有し、且つ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を少なくとも１種の有機酸とフッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液で処理することを特徴とするエッチング残渣、埋め込み材、有機系反射防止膜およびレジストの同時除去方法。
【請求項１９】
ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジストを除去し、次いでフッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒および／または少なくとも１種の有機酸を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去することを特徴とする有機系反射防止膜とレジスト、およびエッチング残渣の段階的除去方法。
【請求項２０】
ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、ビアホール内に埋め込み材を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジスト並びに埋め込み材を除去し、次いでフッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒および／または少なくとも１種の有機酸を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去することを特徴とする有機系反射防止膜とレジスト、埋め込み材およびエッチング残渣の段階的除去方法。
【請求項２１】
ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、フッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去し、次いで請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジストを除去することを特徴とするエッチング残渣、および有機系反射防止膜とレジストの段階的除去方法。
【請求項２２】
ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、ビアホール内に埋め込み材を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、フッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去し、次いで請求項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジスト並びに埋め込み材を除去することを特徴とするエッチング残渣、および有機系反射防止膜とレジストと埋め込み材の段階的除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジスト及び反射防止膜または埋め込み材を除去するためのエッチング液およびエッチング方法に関し、特にｌｏｗ−ｋ膜に悪影響を及ぼすことなく反射防止膜または埋め込み材を除去するためのエッチング液およびエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体のデバイスの微細加工化に伴い、レジストの下部膜層の光学的性質及びレジスト厚さの変動による定在波及び反射ノッキングと下部膜からの回折光及び反射光によるCD(Critical Dimension)の変動が問題となっており、下部層膜での反射を防ぐことができる反射防止膜(BARC)をレジストの下部に形成することが必要となってきている。
【０００３】
近年SiO2膜の代わりに比誘電率の低いlow-k膜（低誘電率膜）を用いる技術が開発されており、それに伴い半導体デバイスの製造工程においてlow-k膜をエッチングする必要が生じている。従来は、膜をドライエッチングした後には、Ｏ2プラズマアッシングを行い、レジストおよび反射防止膜を除去していたが、このような処理はlow-k膜にダメージを与えてしまう。従って、Ｏ2プラズマアッシングを行わずに（或いはＨ2プラズマアッシングもしくは軽いＯ2プラズマアッシングをした後に）、レジストおよび反射防止膜を薬液でエッチングにより除去することが望ましい。しかしながら、現在提案されているエッチング液では、low-k膜上に形成された反射防止膜およびレジストが完全に除去できなかったり、low-k膜がエッチングされてしまい、エッチング液として使用できない。
【０００４】
また、半導体デバイスの製造工程において、デュアルダマシン第１ステップでビアホールに埋め込み材を埋め込み、デュアルダマシン第２ステップ後に該埋め込み材を除去する必要がある。従って、該埋め込み材をビアホールから除去するためのエッチング液の開発が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体製造工程における反射防止膜およびレジスト、あるいは埋め込み材、さらにはポリマー等のドライエッチング残渣を除去するためのエッチング液およびエッチング方法を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のエッチング液およびエッチング方法等を提供するものである。
項１．  少なくとも１種の有機酸を含む、レジストと有機系反射防止膜、および／または有機系埋め込み材を除去するためのエッチング液。
項２．  有機溶媒および水からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含む項１に記載のエッチング液。
項３．  ｌｏｗ−ｋ膜上に形成された有機系反射防止膜およびレジストを除去するための項１に記載のエッチング液。
項４．  有機系反射防止膜のエッチング速度が、０．１Å／分以上であり、かつ、ｌｏｗ−ｋ膜のエッチング速度が３０Å以下である項３に記載のエッチング液。
項５．  有機酸がモノスルホン酸、モノカルボン酸、ポリスルホン酸およびポリカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載のエッチング液。
項６．  有機酸のアクセプター数が５０〜２００である項１に記載のエッチング液。
項７．  モノカルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリメチル酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、アクリル酸、グリコール酸、グリセリン酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、アセト酢酸、ベンジル酸、アントラニル酸、カルバミン酸、オキサミド酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ酢酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ケイヒ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、２−ナフトエ酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３H−テトラフルオロプロピオン酸、５−オクタフルオロペンタン酸、７H−ドデカフルオロヘプタン酸及び９H−ヘキサデカフルオロノナン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
モノスルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、タウリン、システイン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸およびベンゼンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリスルホン酸がベンゼンジスルホン酸である項４に記載のエッチング液。
項８．  有機酸がメタンスルホン酸である項１に記載のエッチング液。
項９．  有機溶媒が１価アルコール類、ポリオール類、ケトン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、エーテル類、エステル類、炭化水素類、ハロゲン化合物類、フッ素アルコール、リン酸エステル類及び含窒素化合物類からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１に記載のエッチング液。
項１０．デュアルダマシンプロセスにおけるリワークの際にレジスト、有機系反射防止膜および有機系埋め込み材を除去するための少なくとも１種の有機酸を含むエッチング液。
項１１．  絶縁膜上に有機系反射防止膜およびレジストをこの順に有する被処理物を、項１〜９のいずれかに記載のエッチング液でエッチングして反射防止膜とレジストを除去することを特徴とするエッチング方法。
項１２．  絶縁膜上に有機系反射防止膜およびレジストをこの順に有し、さらに有機系埋め込み材を有する被処理物を、項１〜８のいずれかに記載のエッチング液でエッチングして反射防止膜とレジスト、および有機系埋め込み材を同時除去することを特徴とするエッチング方法。
項１３．  ドライエッチングにより形成された溝中に有機系埋め込み材を有する被処理物を、項１〜９のいずれかに記載のエッチング液でエッチングして該埋め込み材を除去することを特徴とするエッチング方法。
項１４．  被処理物の処理を、超音波洗浄により行うことを特徴とする項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
項１５．  項１１または１２に記載の方法により得ることができるレジスト剥離処理物。
項１６．  少なくとも１種の有機酸とフッ化水素（ＨＦ）、必要に応じてさらに少なくとも１種の有機溶媒を含む、ドライエッチングにより形成された溝の側壁のエッチング残渣、および、絶縁膜上の有機系反射防止膜とレジスト、必要に応じてさらに有機系埋め込み材を同時除去するためのエッチング液。
項１７．  ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、且つ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を少なくとも１種の有機酸とフッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液で処理することを特徴とするエッチング残渣、有機系反射防止膜およびレジストの同時除去方法。
項１８．  ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、ビアホール内に埋め込み材を有し、且つ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を少なくとも１種の有機酸とフッ化水素（ＨＦ）を含むエッチング液で処理することを特徴とするエッチング残渣、埋め込み材、有機系反射防止膜およびレジストの同時除去方法。
項１９．  ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジストを除去し、次いでフッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒および／または少なくとも１種の有機酸を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去することを特徴とする有機系反射防止膜とレジスト、およびエッチング残渣の段階的除去方法。
項２０．  ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、ビアホール内に埋め込み材を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジスト並びに埋め込み材を除去し、次いでフッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒および／または少なくとも１種の有機酸を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去することを特徴とする有機系反射防止膜とレジスト、埋め込み材およびエッチング残渣の段階的除去方法。
項２１．  ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、フッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去し、次いで項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジストを除去することを特徴とするエッチング残渣、および有機系反射防止膜とレジストの段階的除去方法。
項２２．  ドライエッチングにより形成された溝の側壁にエッチング残渣を有し、ビアホール内に埋め込み材を有し、かつ、絶縁膜上に有機系反射防止膜とレジストを有する被処理物を、フッ化水素（ＨＦ）と少なくとも１種の有機溶媒を含むエッチング液で処理してエッチング残渣を除去し、次いで項１〜９のいずれかに記載のエッチング液で処理して有機系反射防止膜とレジスト並びに埋め込み材を除去することを特徴とするエッチング残渣、および有機系反射防止膜とレジストと埋め込み材の段階的除去方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のエッチング液は、反射防止膜をエッチングし、それにより反射防止膜上のレジストを剥離、除去することができる。
【０００８】
本発明の反射防止膜は、絶縁膜上に形成される。絶縁膜としてはシリコン酸化膜、ｌｏｗ−ｋ膜が例示される。反射防止膜は、好ましくはｌｏｗ−ｋ膜上に形成される。
【０００９】
また、デュアルダマシンプロセス等で使用されるビアホール、トレンチなどのドライエッチングにより形成される溝（ホール）の埋め込み材も本発明のエッチング液を用いることによりエッチング除去することができる。ドライエッチングにより形成される溝としては、ビアホール、トレンチが好ましく例示される。
【００１０】
さらに、ドライエッチングにより形成される溝（ホール）のエッチング残渣は、有機酸およびＨＦを含むエッチング液により除去することが可能である。
【００１１】
本発明のエッチング液およびエッチング方法は、low-k膜に実質的にダメージを与えることなく反射防止膜および埋め込み材を除去することができる。
【００１２】
本発明のエッチング液は、有機酸を含有し、必要に応じて水および有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み得る。
【００１３】
有機酸としては、モノカルボン酸、モノスルホン酸、ポリスルホン酸およびポリカルボン酸などが挙げられる。
【００１４】
モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、エナント酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリメチル酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、アクリル酸、グリコール酸、グリセリン酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、アセト酢酸、ベンジル酸、アントラニル酸、カルバミン酸、オキサミド酸、フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ酢酸、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ケイヒ酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、メタクリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、２−ナフトエ酸、パーフルオロプロピオン酸、パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロピオン酸、３H−テトラフルオロプロピオン酸、５H−オクタフルオロペンタン酸、７H−ドデカフルオロヘプタン酸及び９H−ヘキサデカフルオロノナン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００１５】
モノスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、タウリン、システイン酸などの置換されていてもよいアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの置換されていてもよいアリールスルホン酸などが例示される。
【００１６】
ポリカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ベンゼントリカルボン酸およびベンゼンテトラカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
ポリスルホン酸としては、ベンゼンジスルホン酸が例示される。
【００１７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノールなどの一価アルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、グリセリンなどのポリオール類；
アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；
ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロピラン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸ヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸ヘキシル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸ヘキシル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプロン酸イソプロピル、カプロン酸ブチル、カプロン酸イソブチル、カプロン酸ペンチル、カプロン酸ヘキシル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、カプリル酸イソプロピル、カプリル酸ブチル、カプリル酸イソブチル、カプリル酸ペンチル、カプリル酸ヘキシル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、オクタン酸プロピル、オクタン酸イソプロピル、オクタン酸ブチル、オクタン酸イソブチル、オクタン酸ペンチル、オクタン酸ヘキシル、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル、ノナン酸プロピル、ノナン酸イソプロピル、ノナン酸ブチル、ノナン酸イソブチル、ノナン酸ペンチル、ノナン酸ヘキシル、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸イソプロピル、デカン酸ブチル、デカン酸イソブチル、デカン酸ペンチル、デカン酸ヘキシル、ドデカン酸メチル、ドデカン酸エチル、ドデカン酸プロピル、ドデカン酸イソプロピル、ドデカン酸ブチル、ドデカン酸イソブチル、ドデカン酸ペンチル、ドデカン酸ヘキシル、ラウリル酸メチル、ラウリル酸エチル、ラウリル酸プロピル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリル酸ブチル、ラウリル酸イソブチル、ラウリル酸ペンチル、ラウリル酸ヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、シュウ酸モノメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸モノエチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸モノプロピル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸モノブチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸モノメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸モノエチル、コハク酸ジエチル、コハク酸モノプロピル、コハク酸ジプロピル、コハク酸モノブチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸モノメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸モノプロピル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸モノブチル、アジピン酸ジブチル、酒石酸モノメチル、酒石酸ジメチル、酒石酸モノエチル、酒石酸ジエチル、酒石酸モノプロピル、酒石酸ジプロピル、酒石酸モノブチル、酒石酸ジブチル、クエン酸モノメチル、クエン酸ジメチル、クエン酸モノエチル、クエン酸ジエチル、クエン酸モノプロピル、クエン酸ジプロピル、クエン酸モノブチル、クエン酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジヘプチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジノニル、テレフタル酸ジデシル、テレフタル酸ジドデシル、炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトン等のエステル類；
ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類；
クロロホルム、o-ジクロロベンゼン、パーフロロヘキサン、パーフロロメチルシクロヘキサンなどのハロゲン化炭化水素類；
トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール等のフッ素アルコール；
無水酢酸、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ニトロメタン；
テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素有機溶媒；
リン酸ジメチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル系溶媒等が挙げられる。
【００１８】
これら有機溶媒の中でも、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール、グリセリン、ジブチルエーテル、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N‐メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが好ましく、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、１−プロパノール、ヘキサノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００１９】
本発明のエッチング液を超音波洗浄用として用いる場合には、有機溶媒としては、エステル類、ケトン類、１価アルコール類、多価アルコール類、アミド類、エーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、リン酸エステル、含窒素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２０】
有機酸は、反射防止膜およびレジストの剥離性または除去性、ビアホールなどに埋め込まれる下地埋め込み材の除去性の点から、アクセプター数が５０〜２００のものが好ましく、８０〜２００のものがより好ましい。
【００２１】
本発明のエッチング液において、有機酸の含有量は、他の成分の種類に応じて適宜設定することができ特に限定されるものではないが、通常、エッチング液全量に基づいて１０〜１００mass％程度、好ましくは７０〜１００mass％程度であり、有機溶媒は０〜９０mass％程度、好ましくは０〜３０mass％程度である。
【００２２】
エッチング液の水の含有量は、０〜５０mass％程度、好ましくは０〜３０mass％程度である。エッチング液中の水および有機溶媒の含有量が多すぎると、反射防止膜や埋め込み材の除去に時間がかかりすぎたり、除去が不十分になる。
【００２３】
本発明のエッチング液は、超音波洗浄に用いることができる。
【００２４】
エッチング液の反射防止膜に対するエッチングレートは、好ましくは０．１Å／分以上、より好ましくは０．５Å／分以上である。
【００２５】
本発明のエッチング液は、low-k膜上に形成された反射防止膜（特に有機系の反射防止膜）およびレジストを除去するのに有利に使用される。或いはビアホール形成のためのデュアルダマシンプロセスにおいて、埋め込み材、特に有機系埋め込み材のエッチング除去に有利に使用できる。
【００２６】
反射防止膜(BARC)は、レジスト下地基板からの反射効果を抑止することでレジスト線幅コントロール性を向上させ、サブハーフミクロン以降の超微細加工に要求される高精度なCD制御の達成を目的とした材料であり、市販の有機系反射防止膜材料を使用することが可能である。
【００２７】
埋め込み材料としては、例えば反射防止膜と同一または類似の材料が使用可能である。
【００２８】
ビアホール等のドライエッチングにより形成される溝を形成する際に、エッチングガスの重合物であるポリマー残渣（エッチング残渣）が、ドライエッチングにより形成されたビアホール等に存在する場合には、反射防止膜／埋め込み材をエッチング除去する前或いは後にこのエッチング残渣を剥離してもよい。
【００２９】
エッチング残渣を除去するためには、有機酸および／または有機溶媒とＨＦを含むエッチング液を使用すればよい。
【００３０】
特に、有機酸とＨＦを含むエッチング液を使用した場合には、有機系反射防止膜とレジストを除去し、同時にエッチング残渣を除去することができる。
【００３１】
また、有機溶媒とＨＦを含むエッチング液を前処理液として使用してエッチング残渣を除去し、次いで有機酸を含むエッチング液を用いて有機系反射防止膜とレジストを除去することができる。
【００３２】
或いは、有機酸を含むエッチング液を用いて有機系反射防止膜とレジストを除去した後、有機溶媒とＨＦを含むエッチング液を後処理液として使用してエッチング残渣を除去することができる。
【００３３】
本発明のエッチング液は、有機系反射防止剤、レジストおよび埋め込み材を全て除去可能であるので、例えばデュアルダマシンプロセスにおいて、これらを全て除去する工程で使用可能である。
【００３４】
また、デュアルダマシンプロセスにおけるエッチングプロセスの中でマスクずれによるアライメントのミスが生じた際に、リソグラフィーのやり直し(リワーク)が必要となり、ミスアライメントによって不要になったレジスト、反射防止膜および埋め込み材を除去する場合にも、本発明のエッチング液およびエッチング方法を使用することができる。
エッチング残渣を除去するための本発明のエッチング液において、ＨＦの含有量は、他の成分（有機酸および／または有機溶媒）の種類に応じて適宜設定することができ特に限定されるものではないが、通常、エッチング液全量に基づいて（以下、各成分の含有量については同様とする）、有機酸を含む場合（有機酸を含み有機溶媒を含まない場合、並びに、有機酸及び有機溶媒を含む場合）には０．００１〜５mass％程度、好ましくは０．０５〜３mass％程度、さらに好ましくは０．１〜１mass%程度であり、有機酸を含まない場合（有機溶媒を含み、有機酸を含まない場合）には０．０１〜１０mass％程度、好ましくは０．０５〜５mass％程度、さらに好ましくは０．１〜３mass%程度である。この場合、有機酸及び有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量は、３０〜９９．９９mass％程度、好ましくは５０〜９９．９mass％程度、より好ましくは９０〜９９．９mass％程度、さらに好ましくは９５〜９９．９mass％程度である。また、該エッチング液が水を含有する場合の水の含有量は、７０mass％以下程度、好ましくは５０mass％以下程度、より好ましくは５mass％以下程度である。
【００３５】
ＨＦとしては、希フッ酸（５０mass％水溶液）を通常用いるが、水を含まない場合には、１００％ＨＦを用いることもできる。
【００３６】
本発明の好ましいＨＦを含むエッチング残渣を除去するためのエッチング液並びにその配合比の一例を以下に示す。
・HF:有機酸:水=0.001〜5mass%:49〜99.99mass%:0〜50mass%
・HF:有機溶媒:水=0.01〜10mass%:49〜99.9mass%:0〜50mass%
本発明のより好ましいＨＦを含むエッチング残渣を除去するためのエッチング液並びにその配合比を以下に示す。
・HF:酢酸:水=0.05〜5mass%:90〜99.95mass%:0〜5mass%
・HF:IPA:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:ヘキサノール:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:ラウリルアルコール:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:プロピレングリコール:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:ジエチレングリコール:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:エチレングリコール:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:グリセリン:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:シクロヘキサノール:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:ジブチルエーテル:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:酢酸ブチル:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:オクタン:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:シクロヘキサン:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:ベンゼン:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%
・HF:トルエン:水=0.1〜10mass%:80〜99.9mass%:0〜10mass%。
【００３７】
本発明のさらに好ましいＨＦを含むエッチング残渣を除去するためのエッチング液並びにその配合比を以下に示す。
・HF:酢酸:水=0.1〜3mass%:94〜99.99mass%:0〜3mass%
・HF:IPA:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:ヘキサノール:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:ラウリルアルコール:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:プロピレングリコール:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:ジエチレングリコール:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:エチレングリコール:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:グリセリン:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:シクロヘキサノール:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:ジブチルエーテル:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:酢酸ブチル:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:オクタン:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:シクロヘキサン:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:ベンゼン:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%
・HF:トルエン:水=0.1〜5mass%:90〜99.9mass%:0〜5mass%。
【００３８】
本発明のエッチング液は、アニオン系、カチオン系及び非イオン系界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の含有量は、本発明所期の効果が発揮される限り特に限定されるものではないが、通常、0.0001〜10mass％程度であり、0.001〜5mass％程度が好ましく、特に0.01〜1mass％程度が好ましい。
【００３９】
本明細書において、有機系反射防止膜とは、例えば、ARシリーズ（商品名、シプレイ・ファーイースト社製）、SKWシリーズ（商品名、東京応化工業社製）などが挙げられる。
【００４０】
low-k膜とは、02プラズマアッシングによりダメージを受けるようなものを示し、具体的には、比誘電率が、１より大きく、４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。ｌｏｗ−ｋ膜としては、例えば、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honewell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion（商品名、Trikon社製）などが挙げられる。
【００４１】
反射防止膜上に形成されるレジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
本発明では、例えば、半導体基板（例えば、SiN、銅、TaN、SiCなど）上にlow-k膜を形成、次いで反射防止膜およびレジストを順次形成、その後フォトリソグラフィーによりパターンを形成、当該パターンに従ってlow-k膜をエッチングした後、本発明のエッチング液に接触させることによりレジスト（レジストの変質物を含む）および反射防止膜を除去することができる。次いで、low-k膜をエッチング処理して形成した穴（例えばビアホール）に埋め込み材を充填し、レジスト形成後さらにエッチングを行った場合、レジストと同時に埋め込み材を除去することが可能である。
【００４３】
基板上にlow-k膜を形成した後には、必要に応じてlow-k膜上にSiN、SiC、SiCN、TaN膜などを形成し、該SiN、SiC、SiCN、TaN膜などをlow-k膜と共にエッチングすることもできる。
【００４４】
low-k膜、レジストおよび反射防止膜は、通常、それぞれ０．０１〜２μｍ程度、０．００１〜０．２μｍ程度および０．００１〜０．１μｍ程度の厚みを有している。また、必要に応じて形成されるSiN膜、SiC膜、TaN膜なども、通常、０．００１〜１μｍ程度程度の厚みを有している。
【００４５】
本発明の方法では、low-k膜などの絶縁膜をエッチング後、本発明のエッチング液に接触させる前に、必要に応じて、実質的にlow-k膜にダメージを与えない程度に、軽いO2プラズマアッシング（例えば、軽いO2プラズマアッシング前後の比誘電率の変化が、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度、さらに好ましくは５％以下程度にアッシング）もしくは軽いH2プラズマアッシングをしてもよい。前処理として軽いO2プラズマアッシングや軽いH2プラズマアッシングを行う場合には、同じエッチング液を用いた場合であっても、エッチング後直接レジストを剥離する場合とは温度、時間などの最適条件が異なる場合がある。
【００４６】
本発明のエッチング液を用いたレジストおよび反射防止膜、埋め込み材のエッチング方法は、レジスト（レジスト変質物を含む）および反射防止膜、埋め込み材を除去でき、且つ、絶縁膜がlow-k膜である場合には、low-k膜に実質的にダメージを与えない程度の温度及び時間で行うものである。low-k膜に実質的にダメージを与えないとは、エッチング液を用いた処理前後のlow-k膜の物性が、例えば半導体基板に用いられたときにその性能に影響を与えない程度しか変化していないこと、例えば、レジストとlow-k膜の界面において実質的にlow-k膜を侵す（エッチングする）ことなく、被処理物の膜の積層方向の断面形状を実質的に変化させないようなもの、或いは、剥離液を用いた処理前後にlow-k膜の比誘電率が実質的に変化しないことをいう。実質的にlow-k膜をエッチングしないとは、low-k膜のエッチング量が、好ましくは２００ｎｍ以下程度、より好ましくは１００ｎｍ以下程度、さらに好ましくは５０ｎｍ以下程度であることをいう。エッチング液を用いた処理前後のlow-k膜の比誘電率が実質的に変化しないとは、比誘電率の変化が、好ましくは２０％以下程度、より好ましくは１０％以下程度、さらに好ましくは５％以下程度であることをいう。
【００４７】
エッチング液での処理は、例えば、ドライエッチング後の基板を被処理物として本発明のエッチング液に浸漬することにより行うことができる。エッチング液への浸漬条件は、レジストおよび反射防止膜、或いは埋め込み材が除去でき、low-k膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、エッチング液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。例えば、エッチング液の液温が15〜60℃程度であれば、0.1〜30分間程度、好ましくは0.5〜20分間程度浸漬すればよい。
【００４８】
また、エッチング液を被処理物に接触させればレジストおよび反射防止膜、或いは埋め込み材の除去を行うことができるので、例えば、被処理物を回転させながらその上からエッチング液を供給して洗浄してもよいし、被処理物にエッチング液をスプレーで吹付け続けて処理してもよい。
【００４９】
本発明のエッチング液での処理は、レジストの種類やエッチングなどの条件によりレジストおよび反射防止膜、或いは埋め込み材が除去しにくい場合、例えば被処理物をエッチング液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。
【００５０】
超音波洗浄を行う際の条件は、レジストおよび反射防止膜、或いは埋め込み材が除去できればよく、特に限定されるものではないが、通常23℃程度であれば、２０〜１２００kHz,５０〜３０００Wにて、0.1〜20分間程度である。
【００５１】
本発明エッチング液を用いてレジストおよび反射防止膜、或いはこれらと同時に或いは単独で埋め込み材の除去を行った半導体基板は、例えば、銅やアルミ配線をするなど、慣用されている方法（例えば、詳説半導体CMP技術、土肥俊郎  編著  ２００１年に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
【００５２】
本発明エッチング液を用いてビアホールなどの処理を行った半導体基板は、慣用されている方法（例えば、Atlas of IC Technologies: An Introduction to VLSI Processes by W. Maly, 1987 by The Benjamin/Cummings Publishing Company Inc.  に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置へと加工することができる。
【００５３】
ＨＦおよび有機酸ないし有機溶媒を含む本発明のエッチング液は、ドライエッチングに由来するチタン化合物（例えば、フッ化チタン、酸化チタンなど）及び／又はポリマーの洗浄性を有している。従って、本発明エッチング液は、例えば、半導体製造プロセスにおいて、ドライエッチング処理後に、ドライエッチング溝（例えばビアホール、トレンチ）などの側壁及び／又は底面に残存するフッ化チタン、ポリマーなどを剥離して該溝をエッチングすることを目的として用いることができる。例えば、本発明のエッチング液は、ビアホールなどを形成工程で発生したチタン化合物及び／又はポリマーの剥離してビアホールなどを洗浄するのに用いることができる。本発明のエッチング液によれば、ビアホールなどのドライエッチングにより形成さえる溝を低温且つ短時間で洗浄することが可能である。
【００５４】
さらに、ＨＦおよび有機酸を含有する本発明エッチング液は、ドライエッチングに由来するレジスト残渣、チタン化合物、ポリマーなどを同時に除去することができる。従って、本発明エッチング液は、例えば、半導体製造プロセスにおいて、メタルキャパシタ上部又は下部電極メタル膜（TiN、Tiなど）、ビアホールのドライエッチング処理（及びアッシング処理）後の、レジスト残渣、ポリマーないしチタン化合物並びにドライエッチング残渣を同時除去することを目的として用いることができる。
【００５５】
なお、チタン化合物は、半導体の製造のエッチング工程において、ドライエッチングガスとしてフッ素を含むガス（例えば、C4F8など）を用い、基板などにチタンを含むもの（例えば、TiNなど）が用いられている場合に発生する。また、本発明において、「ポリマー」は、エッチングの際にエッチングガスが重合したものをいう。さらに、本発明において、「レジスト残渣」はエッチング工程後のアッシングにより発生するレジストのカスをいう。
【００５６】
本発明の洗浄液を用いた処理は、被処理物（例えばビアホール、メタルキャパシタ下部又は上部電極からなる群より選ばれる少なくとも１種を形成した半導体基板であって、ビアホールの側壁及び／又は底面状にポリマー及び／又はチタン化合物が付着している基板やメタルキャパシタ上部又は下部電極メタル膜（TiN、Tiなど）にレジスト残渣及び／又はポリマー及び／又はチタン化合物が付着している基板）をエッチング液に浸漬することにより行うことができる。浸漬の条件は、エッチング液の種類に応じて適宜設定することができるが、例えば１５〜６０℃程度、好ましくは室温程度で０．１〜２０分間程度処理することにより行うことができる。この場合、エッチング液を被処理物に接触させればよく、例えば、被処理物を回転させながらその上から洗浄液を供給して洗浄してもよいし、被処理物に洗浄液をスプレーで吹付け続けて処理してもよい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、絶縁体膜、特にlow-k膜を実質的に損なうことなく、レジストおよび反射防止膜を同時に除去することができ、場合によってはこれらと同時に或いは単独で埋め込み材を除去することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜２２及び比較例１〜８
下記表１に示す組成でエッチング液を調製した。シリコン基板上に、有機系反射防止膜を５００Å形成した試験基板に対するエッチングレートを求めた。
【００６０】
エッチングレートは、エッチング前後での膜厚の差をエッチング時間で割って計算したものである。
【００６１】
膜厚は、ナノメトリクスジャパン株式会社製ナノスペック３０００ＡＦ−Ｔを用いて測定した。
【００６２】
エッチングは、エッチング液（液温２３℃）に試験基板を１０分間浸漬することにより行った。
【００６３】
【表１】
2006059831.tif 000002
【００６４】
実施例２３及び比較例９
デュアルダマシン形成方法のビアファースト方式により、low-k膜の表面上に有機系反射防止膜及びレジスト（表面のレジストがエッチング処理により変質したものを含む）、ビアホール内に有機系埋め込み材さらに形成された溝にエッチング残渣を有する被処理物を得た。該被処理物を、下記の洗浄液（実施例２３および比較例９）に２３℃にて、所定時間撹拌しながら浸漬した。浸漬後、レジスト、有機系反射防止膜、有機系埋め込み材およびエッチング残渣の剥離性を、日立製作所社、走査型電子顕微鏡(S-5000)の写真撮影により観察した。
実施例２３：ＨＦ／Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ＝1.5mass%／1.5 mass%／97mass%（30分間）
メタンスルホン酸（10分間）
比較例９：  ＩＰＡ（30分間）
メタンスルホン酸（10分間）
実施例２３の洗浄液で処理すると、low-k膜の表面上の有機系反射防止膜及びレジスト、ビアホール内に有機系埋め込み材さらに溝のエッチング残渣の全てを除去することができた。
【００６５】
一方、比較例９の洗浄液で処理すると、low-k膜の表面上の有機系反射防止膜及びレジスト、ビアホール内に有機系埋め込み材は除去できたが、溝のエッチング残渣は除去することができなかった。