(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた発電性能と耐久性とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体と、該膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】高分子電解質膜２を、触媒を含む１対の電極１で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、高分子電解質膜１は、スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有する構成単位（Ａ）と、非イオン伝導成分のみからなりゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が１０００〜１２０００の範囲である構成単位（Ｂ）とを有する共重合体からなる。前記共重合体は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体である。固体高分子型燃料電池は、前記固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、
前記高分子電解質膜は、スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有する下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）と、非イオン伝導成分のみからなりゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が１０００〜１２０００の範囲である下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを有する共重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【化１】
2006032180.tif 000024
【請求項２】
前記構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを有する共重合体は、該構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項３】
スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有する下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）と、非イオン伝導成分のみからなりゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が１０００〜１２０００の範囲である下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを有する共重合体からなる高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【化２】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体と、該膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている１対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン伝導可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としていわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、DuPont社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが好適に用いられる。
【０００６】
一方、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が知られている（例えば、特許文献１参照）。前記剛直ポリフェニレンは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入しており、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上する。
【０００７】
しかしながら、前記剛直ポリフェニレンは、スルホン化すると耐熱水性や靭性等が著しく損なわれ、該剛直ポリフェニレンをスルホン化したポリマーからなる高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体は、耐久性が劣るという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献２】特開平２−１５９号公報
【特許文献３】特開平７−２２０７４１号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730(1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736(1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合を解消して、優れた発電性能と共に、優れた耐久性を備える固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記膜・電極構造体を備え、発電性能と耐久性とに優れた固体高分子型燃料電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体は、高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、前記高分子電解質膜は、スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有する下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）と、非イオン伝導成分のみからなりゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が１０００〜１２０００の範囲である下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを有する共重合体からなることを特徴とする。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
本発明によれば、一般式（１）で表される構成単位（Ａ）と一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを有する共重合体からなる高分子電解質膜を用いることにより、優れた発電性能と耐久性とを備える固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を得ることができる。ここで、一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、優れた発電性能と耐久性とを得るために、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が１０００〜１２０００の範囲であることが必要であり、好ましくは２０００〜１００００、より好ましくは３０００〜８０００の範囲である。一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）は、前記数平均分子量が１０００未満であると、分子量が小さすぎて前記共重合体の主鎖がラジカルの攻撃を受けやすくなるため、耐久性が低下する。また、前記数平均分子量が１２０００を超えると、一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）の疎水性が過大になり、イオン伝導性が低下するため所要の発電性能が得られない。
【００１３】
前記構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とを有する共重合体は、該構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることが好ましい。前記共重合体は、前記ブロック共重合体であることにより、ミクロ相分離構造を形成することができ、イオン伝導性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、スルホン酸基からなるイオン伝導成分を有する下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）と、非イオン伝導成分のみからなりゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が１０００〜１２０００の範囲である下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）とを有する共重合体からなる高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記高分子電解質膜を備える膜・電極構造体を用いることにより、優れた発電性能と優れた耐久性とを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳しく説明する。図１は本実施形態の膜・電極構造体の構成を示す説明的断面図である。
【００１７】
本実施形態の膜・電極構造体は、図１に示すように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された固体高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層されたガス拡散層３，３とからなる。
【００１８】
前記電極触媒層１は、触媒とイオン伝導性高分子電解質とからなる。
【００１９】
前記触媒としては細孔の発達したカーボン材料に白金または白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等を好ましく使用することができる。前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、また前記活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られたもの等を挙げることができる。また、これらのカーボン材料に黒鉛化処理を施したものを用いてもよい。
【００２０】
前記触媒は、カーボン担体に白金を担持させたものであってもよいが、白金合金を使用することにより、さらに電極触媒としての安定性や活性を付与することができる。前記白金合金としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の白金以外の白金族金属、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、スズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。前記白金合金には、白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてよい。 
【００２１】
白金または白金合金の担持率（担持触媒の全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、高出力を得るために、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％の範囲であることが好ましい。前記担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。 
【００２２】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。また、白金または白金合金は触媒粒子中に０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２３】
電極触媒層１は、前記担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質を含む。通常、担持触媒は前記高分子電解質により被覆されており、該高分子電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。 
【００２４】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、デュポン社製ナフィオン（商品名）、旭硝子株式会社製フレミオン（商品名）、旭化成株式会社製アシプレックス（商品名）等に代表されるパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物が好適に用いられる。なおパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物だけでなく、本明細書に記載のスルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００２５】
前記固体高分子電解質膜２は、イオン伝導成分を有する下記一般式（１）で表される構成単位としてのポリマーセグメント（Ａ）と、非イオン伝導成分のみからなりゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量が１０００〜１２０００の範囲である下記一般式（２）で表される構成単位としてのポリマーセグメント（Ｂ）とを含み、下記一般式（３）で表される繰返単位を有する重合体からなる。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
一般式（１）において、Ｙは２価の電子吸引性基を示す。前記電子吸引性基として、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｑ−（ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−等を挙げることができる。尚、前記電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基定数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２８】
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示す。前記電子供与性基として、具体的には、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【００２９】
【化３】
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等を挙げることができる。
【００３０】
Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。前記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基等を挙げることができる。これらの芳香族基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３１】
ｋは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｌは０〜１０の、好ましくは０〜２の整数を示し、ｊは１〜４の整数を示す。
【００３２】
【化４】
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【００３３】
一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基等が好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロへキシル基等を挙げることができ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。アリル基としては、プロペニル基を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（２）において、Ｗは単結合または２価の電子吸引基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３６】
【化５】
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【００３７】
一般式（３）において、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ１〜Ｒ８はそれぞれ一般式（１）または一般式（２）と同義である。また、ｘとｙとは、ｘ＋ｙ＝１００（モル％）とした場合のモル比を表す。
【００３８】
ポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とを有する共重合体は、ミクロ相分離構造を形成することが可能なブロック共重合体であることが好ましい。このようなポリマーセグメント（Ａ）とポリマーセグメント（Ｂ）とを有する共重合体としては、該共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で供給結合させた構造を有し、かつ、ポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にイオン伝導成分を有するものが好ましい。
【００３９】
このように主鎖骨格が、芳香環を結合基で供給結合させた構造を有することにより、機械的強度と耐熱性とに優れた固体高分子電解質膜２が得られる。また、ポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にイオン伝導成分を有することにより、ミクロ相分離構造を形成したときに、イオン伝導成分同士が集まって１つの相を形成することになり、該相によりイオン伝導性を向上させることができる。
【００４０】
前記ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は、基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると、熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわちガラス転移温度の高い材料を選択することが好ましい。このような観点からも、芳香環を結合基で供給結合させた構造を主鎖骨格として含有するブロック共重合体（ポリアリーレン系共重合体）の選択が好適である。
【００４１】
ポリマーセグメント（Ａ）におけるイオン伝導成分としては、基質の安定性や伝導効率からスルホン酸基であることが適しているが、リン酸基であってもよい。また、イオン伝導成分の導入位置については、ミクロ相分離構造の形成並びに機械的強度を考慮すると、主鎖に直接導入するよりも、特定の結合基または原子団を側鎖として介して導入することが好ましい。主鎖に直接イオン伝導成分を導入した共重合体は、ミクロ相分離構造を形成しにくく、充分な機械的強度を得ることができないことがあり、また固体高分子型燃料電池の電解質膜に要求されている基本特性を充分に満たすことができないことがある。
【００４２】
非イオン伝導性成分のみからなるポリマーセグメント（Ｂ）は、分子量を大きくすると耐酸化性（フェントン耐性）が向上するものの、分子量が大きすぎると疎水性が強くなりすぎて、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）のイオン伝導性を阻害することがある。また、分子量を大きくしてもある所を境に耐酸化性の向上は見られなくなる。従って、非イオン伝導成分のみからなるポリマーセグメント（Ｂ）の分子量は、ポリマーセグメント（Ａ）のイオン伝導性を阻害しないところまで抑制することが必要である。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が１０００〜１２０００、好ましくは２０００〜１００００、より好ましくは３０００〜８０００の範囲である。ポリマーセグメント（Ｂ）の分子量が前記範囲内にあることにより、イオン伝導性と耐久性（耐酸化性）とのバランスに優れた固体高分子電解質膜２を得ることができる。
【００４３】
一般式（３）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、一般式（１）で表されるポリマーセグメント（Ａ）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、一般式（２）で表されるポリマーセグメント（Ｂ）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４４】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（１）で表されるポリマーセグメントとなり得るスルホン酸エステル基を含むモノマーと、前記一般式（２）で表されるポリマーセグメントとなり得るオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４５】
また、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、前記一般式（１）においてスルホン酸基を含まないポリマーセグメントと、前記一般式（２）で表されるポリマーセグメントとなり得るオリゴマーとからなるポリアリーレン系共重合体を予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４６】
前記一般式（１）においてスルホン酸基に代えてスルホン酸エステル基を有するポリマーセグメントとなりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（４）ということがある）を挙げることができる。
【００４７】
【化６】
2006032180.tif 000008
【００４８】
一般式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋは、それぞれ前記一般式（１）中のＹ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋと同義である。
【００４９】
Ｒａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルへキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等を挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５０】
Ａｒは−ＳＯ３Ｒｂで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基等を挙げることができる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５１】
置換基−ＳＯ３Ｒｂは、前記芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ３Ｒｂが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
ここで、Ｒｂは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には前記炭化水素原子数１〜２０の炭化水素基等を挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５３】
一般式（４）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化７】
2006032180.tif 000009
【００５５】
【化８】
2006032180.tif 000010
【００５６】
【化９】
2006032180.tif 000011
【００５７】
【化１０】
2006032180.tif 000012
【００５８】
【化１１】
2006032180.tif 000013
【００５９】
【化１２】
2006032180.tif 000014
【００６０】
【化１３】
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【００６１】
【化１４】
2006032180.tif 000016
【００６２】
また、一般式（４）で表されるスルホン酸エステルは、前記具体例の化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も含む。
【００６３】
一般式（４）の中のＲｂ基は１級アルコール由来であって、β炭素が３級または４級炭素であることが重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来であってβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００６４】
また、前記一般式（１）において、スルホン酸基を有しない化合物の具体例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化１５】
2006032180.tif 000017
【００６６】
前記一般式（１）においてスルホン酸基を有しない化合物は、前記具体例の化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も含む。
【００６７】
前記一般式（２）のポリマーセグメントとなりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（５）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５）ということがある）を挙げることができる。
【００６８】
【化１６】
2006032180.tif 000018
【００６９】
一般式（５）中、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれた原子または基を示す。Ｚが示すアルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げることができ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基等を挙げることができ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
【００７０】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群から選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００７１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基等が好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロへキシル基等を挙げることができ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。アリル基としては、プロペニル基等を挙げることができ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００７２】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、一般式（１）について述べたものと同様の基を挙げることができる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、前記有機基は電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基または電子供与性基としては、一般式（１）について述べたものと同様の基を挙げることができる。ｐは０または正の整数であり、上限は１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７３】
前記一般式（５）で表される化合物としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および以下のような化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１７】
2006032180.tif 000019
【００７５】
前記一般式（５）で表されるオリゴマーは、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
【００７６】
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。
【００７７】
このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物を反応させる。前記芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等を挙げることができる。前記芳香族ジハライド化合物は、反応性から言えばフッ素化合物が好ましいが、次いで芳香族カップリング反応を行うことを考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てることが好ましい。
【００７８】
前記電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物は、前記ビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モル用いる。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としておいてもよい。反応温度は６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００７９】
最も好ましい方法としては、次式で示されるように、前記電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物として、反応性の異なるハロゲン原子を１個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることである。前記クロロフルオロ体によれば、フッ素原子とフェノキシドとの間に優先的に求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８０】
【化１８】
2006032180.tif 000020
【００８１】
式中、Ｗは一般式（５）と同義である。
【００８２】
また、求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基と、電子供与性基とを有する屈曲性化合物を合成してもよい（例えば、特許文献２参照）。
【００８３】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物としては、前記化合物を挙げることができる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。尚、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、前記化合物を挙げることができる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、前記極性溶媒または水との共沸溶媒を用いることができる。
【００８４】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで用いる。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛等のフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸等の活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０〜８０℃の範囲である。溶媒としては、フリーデルクラフト反応に不活性なクロロベンゼンやニトロベンゼン等を用いることができる。
【００８５】
また、一般式（５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５）における電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２から選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン等の活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等の極性溶媒の存在下で、前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。このような化合物の例として、以下のような化合物を挙げることができる。
【００８６】
【化１９】
2006032180.tif 000021
【００８７】
前記化合物において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００８８】
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体は、モノマー（４）とオリゴマー（５）とを触媒の存在下に反応させることにより合成される。
【００８９】
この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００９０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル等を挙げることができる。
【００９１】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。前記配位子成分である化合物は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００９２】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）を挙げることができる。
【００９３】
前記触媒系に使用することができる還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、マンガン等を挙げることができる。これらの還元剤は、有機酸等の酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９４】
また、前記触媒系に用いられる「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等を挙げることができる。
【００９５】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、前記モノマーの総計（モノマー（４）とオリゴマー（５）との合計）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の分子量が低下することがある。
【００９６】
前記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の分子量が低下することがある。
【００９７】
また、還元剤の使用割合は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の精製が困難になることがある。
【００９８】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の精製が困難となることがある。
【００９９】
モノマー（４）とオリゴマー（５）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１００】
前記重合溶媒中における前記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０１】
モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とすることができる。
【０１０２】
加水分解の方法としては、（ｉ）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、前記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を投入し、５分間以上攪拌する方法、（ｉｉ）トリフルオロ酢酸中で前記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（ｉｉｉ）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒｂ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶液中で前記ポリアリーレン系共重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法、等を挙げることができる。
【０１０３】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、前記オリゴマー（５）と、前記一般式（１）においてスルホン酸基を有しないモノマーとを共重合させることにより、スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、前記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を得ることができる。
【０１０４】
スルホン酸基を導入する方法は、特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、前記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無溶媒下または溶媒存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等の公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法を挙げることができる（非特許文献１〜３参照）。
【０１０５】
前記スルホン化の際に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。反応温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０６】
前記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではなく、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下することがある。
【０１０７】
前記スルホン酸基量は、例えば、モノマー（４）またはオリゴマー（５）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１０８】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、分子量が１万未満では成形したフィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化するなどの問題がある。
【０１０９】
固体高分子電解質膜２は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる高分子電解質を用いてフィルム状に成形することにより製造される。
【０１１０】
前記高分子電解質を用いてフィルムを製造する方法としては、例えばキャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等を挙げることができる。前記キャスティング法において、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を溶解する溶媒は、特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒を挙げることができる。前記溶媒には、さらにメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒が混合されていてもよい。
【０１１１】
前記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体を用いることができ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体を用いることができる。
【０１１２】
この際、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の濃度は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では厚膜化し難く、また、ピンホールが発生しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１３】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の溶液粘度は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１４】
前記キャスティング法による成膜後、未乾燥フィルムを３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。前記のような方法により得られるフィルムの乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１５】
固体高分子電解質膜２は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、前記老化防止剤を含有することで固体高分子電解質膜２としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１６】
固体高分子電解質膜２に使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製IRGANOX 1010（商品名））、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製IRGANOX 1098（商品名））、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製IRGANOX 1330（商品名））等を挙げることができる。
【０１１７】
分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１８】
本実施形態において、膜・電極構造体は、アノード、カソードの電極触媒層１，１と、電極触媒層１，１に挟持される固体高分子電解質膜（プロトン伝導膜）２とのみからなっていてもよいが、アノード、カソードともに電極触媒層１の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層３が配置されるとさらに好ましい。また、この導電性多孔質基材は撥水化加工処理を施してもよい。さらに、このガス拡散層３には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混合したスラリーを塗布する等して、撥水性を付与した下地層を形成してもよい。ガス拡散層３は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層３を有する場合はガス拡散層３と電極触媒層１とを合わせて電極というものとする。 
【０１１９】
図１に示す膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極構造体の両方の電極（ガス拡散層３）の外側に配置し、該ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１２０】
図１に示す膜・電極構造体を製造する方法としては、固体高分子電解質膜２の上に電極触媒層１を直接形成し必要に応じガス拡散層３で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層３となる基材上に電極触媒層１を形成しこれを固体高分子電解質膜２と接合する方法、平板上に電極触媒層１を形成しこれを固体高分子電解質膜２に転写した後、平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層３で挟み込む方法等の各種の方法を採用することができる。 
【０１２１】
電極触媒層１の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、固体高分子電解質膜２、ガス拡散層３、または平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法が採用できる。電極触媒層１を固体高分子電解質膜２上に直接形成しない場合は、電極触媒層３と固体高分子電解質膜２とは、ホットプレス法、接着法等により接合することが好ましい（例えば特許文献３参照）。
【実施例１】
【０１２２】
本実施例では、始めに、以下のようにして、一般式（５）で示されるオリゴマーを合成した。
【０１２３】
まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１２４】
得られた化合物について、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。また、得られた化合物は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃、熱分解温度が４９８℃であり、次の化学式（６）で表されるオリゴマー（以下、ＢＣＰＡＦオリゴマーという）であった。
【０１２５】
【化２０】
2006032180.tif 000022
【０１２６】
次に、以下のようにして、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を調製した。
【０１２７】
まず、攪拌機、温度計、冷却管、Dean-stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口のフラスコに、４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｎｅｏ−ペンチル（以下、Ａ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅという）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、本実施例で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１，２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２１．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ３１０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末１５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ３９０ｍｌを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍｌで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）に注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ２００ｍｌとＮＭＰ３００ｍｌとの混合溶媒に再溶解し、大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）で凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（以下、ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅという）４７．０ｇ（収率９９％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，９０００であった。
【０１２８】
得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、９０℃に加温した。反応系に、メタノール５０ｍｌと濃塩酸８ｍｌとの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。次に、蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去し、淡緑色の透明液体を得た。この液体を大量の水／メタノール混合液（水：メタノール＝１：１（重量比））中に注いで、共重合体を凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水で共重合体を洗浄した。こうして得られた共重合体のＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒａ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換されていることがわかった。
【０１２９】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以下、スルホン化ポリマーということがある）について、溶媒として臭化リチウムとリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として求めた分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５，０００であった。
【０１３０】
また、得られたスルホン化ポリマーについて、水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、残存している遊離の酸を充分に除去して乾燥後、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶媒に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。得られたスルホン化ポリマーのイオン交換容量（スルホン酸当量）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３１】
次に、得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして成膜し、膜厚４０μｍのフィルムを得た。
【０１３２】
次に、前記フィルムを用い、以下のようにして膜・電極構造体を作製した。
【０１３３】
まず、平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１３４】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層３を２つ作製した。
【０１３５】
次に、各ガス拡散層３上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１とし、電極触媒層１とガス拡散層３とからなる一対の電極を作製した。前記乾燥は、６０℃で１０分間の乾燥を行なった後、１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行なった。
【０１３６】
次に、前記フィルムを固体高分子電解質膜２として、前記電極の電極触媒層１側で狭持し、ホットプレスを行なって膜・電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行なった。
【０１３７】
また、本発明で得られた膜・電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１３８】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマー、固体高分子電解質膜２の物性と、膜・電極構造体の発電特性を、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
得られたスルホン化ポリマーのポリマーセグメント（Ｂ）の数平均分子量は、ＢＣＰＡＦオリゴマーの数平均分子量で示した。
【０１４０】
固体高分子電解質膜２のプロトン伝導度は、まず、固体高分子電解質膜２を５ｍｍ幅の短冊状の試料とし、該試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。抵抗測定装置として、Solartron社製SI1260インピーダンスアナライザ（商品名）を用い、恒温恒湿装置にはエスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１（商品名）を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。次に、線間距離と抵抗との勾配とから次式により固体高分子電解質膜２の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
【０１４１】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
固体高分子電解質膜２のフェントン耐性（耐酸化性）は、３％過酸化水素水に、鉄イオン（Ｆｅ２＋）が約２０ｐｐｍになるように硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を添加して調製したフェントン試薬を用い、液温を４０℃に調整し、液量２００ｍｌに対し、３．０ｃｍ×４．０ｃｍに切り出したサンプルを浸漬して、数平均分子量（Ｍｎ）が約２０，０００となる時間をもって、各サンプルのフェントン耐性を評価した
膜・電極構造体の発電特性は、次のようにして評価した。まず、９０℃の温度で、燃料極側の相対湿度を３０％、酸素極側の相対湿度を４５％とした発電条件により、燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ２でセル電位の測定を行うことにより、高温低加湿環境下での発電性能を評価した。
【０１４２】
また、９５℃の温度で、燃料極側の相対湿度を３０％、酸素極側の相対湿度を５５％とした発電条件により、燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ２で、膜が破損してクロスリークに至るまでの時間を測定することにより、耐久性を評価した。
【実施例２】
【０１４３】
本実施例では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の方法で合成を行い、ＢＣＰＡＦオリゴマーを得た。得られたオリゴマーについて、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であった。
【０１４４】
次に、本実施例で得られたＢＣＰＡＦオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同一にして、スルホン化ポリマーを合成した。本実施例で得られたスルホン化ポリマーについて、実施例１と同一にして分子量とイオン交換容量とを測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７８，０００であり、イオン交換容量（スルホン酸当量）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４５】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして、膜厚４０μｍのフィルムを成膜し、該フィルムを用いた以外は実施例１と同一にして膜・電極構造体を作製した。
【０１４６】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマー、固体高分子電解質膜２の物性と、膜・電極構造体の発電特性を、実施例１と同一にして評価した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１４７】
本実施例では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の方法で合成を行い、ＢＣＰＡＦオリゴマーを得た。得られたオリゴマーについて、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００であった。
【０１４８】
次に、本実施例で得られたＢＣＰＡＦオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同一にして、スルホン化ポリマーを合成した。本実施例で得られたスルホン化ポリマーについて、実施例１と同一にして分子量とイオン交換容量とを測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０，０００であり、イオン交換容量（スルホン酸当量）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４９】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして、膜厚４０μｍのフィルムを成膜し、該フィルムを用いた以外は実施例１と同一にして膜・電極構造体を作製した。
【０１５０】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマー、固体高分子電解質膜２の物性と、膜・電極構造体の発電特性を、実施例１と同一にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
本比較例では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の方法で合成を行い、ＢＣＰＡＦオリゴマーを得た。得られたオリゴマーについて、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は７００であった。
【０１５１】
次に、本比較例で得られたＢＣＰＡＦオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同一にして、スルホン化ポリマーを合成した。本比較例で得られたスルホン化ポリマーについて、実施例１と同一にして分子量とイオン交換容量とを測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は４９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５８，０００であり、イオン交換容量（スルホン酸当量）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５２】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして、膜厚４０μｍのフィルムを成膜し、該フィルムを用いた以外は実施例１と同一にして膜・電極構造体を作製した。
【０１５３】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリマー、固体高分子電解質膜２の物性と、膜・電極構造体の発電特性を、実施例１と同一にして評価した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
本比較例では、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよび、４，４’−ジクロロベンゾフェノンの仕込み量を変更した以外は、実施例１と同一の方法で合成を行い、ＢＣＰＡＦオリゴマーを得た。得られたオリゴマーについて、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１６，０００であった。
【０１５４】
次に、本比較例で得られたＢＣＰＡＦオリゴマーを用いた以外は、実施例１と同一にして、スルホン化ポリマーを合成した。本実施例で得られたスルホン化ポリマーについて、実施例１と同一にして分子量とイオン交換容量とを測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６９，０００であり、イオン交換容量（スルホン酸当量）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５５】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリマーの１０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ガラス板上にキャストして、膜厚４０μｍのフィルムを成膜し、該フィルムを用いた以外は実施例１と同一にして膜・電極構造体を作製した。
【０１５６】
次に、本比較例で得られたスルホン化ポリマー、固体高分子電解質膜２の物性と、膜・電極構造体の発電特性を、実施例１と同一にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５７】
尚、本比較例で得られた膜・電極構造体は、所定の発電性能（セル電位）が得られなかったので、耐久性は評価しなかった。
【０１５８】
【表１】
2006032180.tif 000023
【０１５９】
表１から、実施例１〜３のように、ポリマーセグメント（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）を１，０００〜１２，０００の範囲とすることにより、優れた発電性能と優れた耐久性とを備え、固体高分子型燃料電池用に好適な膜・電極構造体を得ることができることが明らかである。これに対して、ポリマーセグメント（Ｂ）の分子量が１，０００未満である比較例１によれば、疎水性ユニットの分子量が低すぎて、ポリマー主鎖がラジカルの攻撃をうけやすくなるため、耐久性が大幅に悪化してしまい、また、ポリマーセグメント（Ｂ）の分子量が１２，０００未満を超える比較例２によれば、疎水性が強くなりすぎ、イオン伝導性が阻害されてしまうため、良好な発電性能が得られないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の膜・電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【０１６１】
１…電極触媒層、  ２…高分子電解質膜、  ３…ガス拡散層。
【図１】
2006032180.tif 000026