(57)【要約】    【課題】  フラックスの保存安定性を高めたはんだ付け用フラックス、これを用いるはんだ付け方法およびプリント基板を提供することである。    【解決手段】  皮膜形成能を有する樹脂と活性剤と溶剤とを含有し、無電解ニッケルメッキを施した基板にはんだ付けを行う際に使用するフラックスであって、フラックス総量に対して０．１〜２０重量％の有機酸金属塩を含有し、かつ前記活性剤が前記有機酸金属塩を構成する有機酸と同じ有機酸であるか、それよりも酸性度が低い有機酸である。これにより、有機酸金属塩の安定性が向上し、高い接合強度を長期間維持することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
皮膜形成能を有する樹脂と活性剤と溶剤とを含有し、無電解ニッケルメッキを施した基板にはんだ付けを行う際に使用するフラックスであって、フラックス総量に対して０．１〜２０重量％の有機酸金属塩を含有し、かつ前記活性剤が前記有機酸金属塩を構成する有機酸と同じ有機酸であるか、それよりも酸性度が低い有機酸であることを特徴とするはんだ付け用フラックス。
【請求項２】
前記有機酸金属塩が、金、銀、銅、鉛、亜鉛、ビスマス、インジウム、アンチモンおよびニッケルから選ばれる金属塩である請求項１に記載のはんだ付け用フラックス。
【請求項３】
前記有機酸金属塩が有機酸の銅塩である請求項２記載のはんだ付け用フラックス。
【請求項４】
前記有機酸金属塩が、カルボキシル基を除く炭化水素基の炭素数が７〜２１である飽和脂肪酸の金属塩である請求項１記載のはんだ付け用フラックス。
【請求項５】
前記皮膜形成能を有する樹脂がロジンまたはアクリル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス。
【請求項６】
前記活性剤がロジンである請求項１〜５のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス。
【請求項７】
前記皮膜形成能を有する樹脂がロジンであり、かつこのロジンが前記活性剤を兼ねる請求項５または６記載のはんだ付け用フラックス。
【請求項８】
ハロゲン化合物を含有しない請求項１〜７のいずれかに記載のはんだ付け用フラックス。
【請求項９】
表面に無電解ニッケルメッキが施された銅のランドを有する基板に、請求項１〜８のいずれかに記載のはんだ付け用フラックスを印刷し、ついで前記ランド上にはんだボールを載置し、加熱してはんだボールをリフローさせて、はんだボールをランドに接合することを特徴とするはんだ付け方法。
【請求項１０】
前記はんだボールが鉛フリーである請求項９記載のはんだ付け方法。
【請求項１１】
表面に無電解ニッケルメッキが施された銅のランドを有する基板に、請求項１〜８のいずれかに記載のはんだ付け用フラックスとはんだ粉末とを混合したペーストを印刷し、ついで加熱してペーストをリフローさせて、ランド上にはんだ合金を形成することを特徴とするはんだ付け方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載のはんだ付け方法によってはんだが接合されたプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の電子部品をプリント基板上にはんだ付けする際に使用するはんだ付け用フラックスに関し、特に無電解ニッケルメッキが施されているプリント基板の銅ランド上にはんだ付けする際に使用するフラックス、はんだ付け方法およびプリント基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品をプリント基板上にはんだ付けする場合、プリント基板に形成された銅のランドに、錫−鉛合金はんだや無鉛はんだを使用してはんだ付けを行なう。前記ランドの表面には、銅の酸化を防止するためにニッケルの無電解メッキが施されることが多い。
【０００３】
しかし、前記ランドに無電解ニッケルメッキを施す場合には、還元剤として次亜リン酸塩が使用されるため、ニッケルのメッキ層中に微量のリン化合物が残存する。
【０００４】
そのため、無電解ニッケルメッキの表面にはんだ合金を使用してはんだ付けする際に、ニッケルメッキ中のニッケルが熔融したはんだ合金中に拡散し、ニッケルメッキ層とはんだ合金との境界に局部的にリンが偏析し、極端に濃化された部分が生じ、接合強度が低下してはんだ付けが剥がれることがあった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、先に、無電解ニッケルメッキを施した基板にはんだ付けを行う際に使用するフラックス中に０．１〜２０重量％の金属塩を含有させることを提案した（特許文献１）。すなわち、フラックスに金属塩を含有させることにより、金属塩中の金属がニッケルと置換することによって析出し、これによってニッケルとはんだ合金中の金属との反応が抑制され、ランド表面のニッケルがはんだ合金中に拡散するのが抑制される。このため、ランドとはんだの境界においてリンが濃化するのが防止され、はんだの接合強度を向上させることができる。
【０００６】
ところが、上記のように所定量の金属塩を含有したフラックスを長期間保存した場合、製造直後のフラックスと比較して、はんだの接合強度やランド間の絶縁抵抗が大きく低下するなどの問題が生じる。ランド間の絶縁抵抗が低下すると、例えばランド間でショートが起こりやすくなり、はんだ付けおよびプリント基板の信頼性を損なわせることになる。このため、金属塩を含有したフラックスの保存安定性を高めることが要望されていた。
【特許文献１】特開２００３−２３６６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、フラックスの保存安定性を高めたはんだ付け用フラックス、これを用いるはんだ付け方法およびプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、金属塩を含有したフラックスが有する上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フラックスを長期間保存した場合、製造直後のフラックスと比較して、はんだの接合強度やランド間の絶縁抵抗が低下するのは、活性剤として添加されている無機酸（通常、アミン塩酸塩の形態で添加される塩酸）によってフラックス中の有機酸金属塩が分解するためであるという知見を得た。絶縁抵抗の低下は、例えば、ランドを有する基板にフラックスをベタ状に印刷し、ついで前記ランド上にはんだボールを載置しリフローさせて、はんだボールをランドに接合するはんだ付け方法において発生しやすい。これは、上記金属塩の分解によって金属が析出してランド間に薄い金属膜を形成し、その金属膜は洗浄により除去されないためと推測される。また、金属塩の一部が分解することにより、金属塩添加による接合強度の改質効果が不十分となるため、接合強度も低下するものと考えられる。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。すなわち、本発明のはんだ付け用フラックスは、皮膜形成能を有する樹脂と活性剤と溶剤とを含有し、無電解ニッケルメッキを施した基板にはんだ付けを行う際に使用するものであって、フラックス総量に対して０．１〜２０重量％の有機酸金属塩を含有し、かつ前記活性剤が前記有機酸金属塩を構成する有機酸と同じ有機酸であるか、それよりも酸性度が低い有機酸であることを特徴とする。
【００１０】
このように、本発明によれば、フラックス中に添加される活性剤が前記有機酸金属塩を構成する有機酸と同じ有機酸であるか、それよりも酸性度が低い有機酸であるので、フラックスを長期間保存した場合でも、有機酸金属塩が分解されるのを防止することができ、該金属塩の安定性が向上する。
【００１１】
本発明のはんだ付け用フラックスは、さらに、以下の（1）〜（6）のいずれかの構成を有するのが好ましい。
（1）前記有機酸金属塩が、金、銀、銅、鉛、亜鉛、ビスマス、インジウム、アンチモンおよびニッケルから選ばれる金属塩であるのがよく、特に有機酸の銅塩であるのがよい。
（2）前記有機酸金属塩は、カルボキシル基を除く炭化水素基の炭素数が７〜２１である飽和脂肪酸の金属塩であるのがよく、特に当該飽和脂肪酸の銅塩であるのがよい。
（3）前記皮膜形成能を有する樹脂はロジンまたはアクリル樹脂である。
（4）前記活性剤がロジンである。
（5）前記皮膜形成能を有する樹脂がロジンであり、かつこのロジンが前記活性剤を兼ねる。
（6）ハロゲン化合物を含有しない。
【００１２】
本発明に係る第１のはんだ付け方法は、表面に無電解ニッケルメッキが施された銅のランドを有する基板に、上記のはんだ付け用フラックスを印刷し、ついで前記ランド上にはんだボールを載置し、加熱してはんだボールをリフローさせて、はんだボールをランドに接合することを特徴とする。使用するはんだボールは、環境への影響の観点から鉛フリーであるのが好ましい。
【００１３】
本発明に係る第２のはんだ付け方法は、表面に無電解ニッケルメッキが施された銅のランドを有する基板に、上記のはんだ付け用フラックスとはんだ粉末とを混合したペーストを印刷し、ついで加熱してペーストをリフローさせて、ランド上にはんだ合金を形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明は、これらのはんだ付け方法によってはんだが接合されたプリント基板をも提供するものである。
なお、基板に無電解ニッケルメッキを施した後、さらにその上にはんだ濡れ性向上を考慮して金など他の金属メッキを施した基板も一般に使用されている。本発明において「無電解ニッケルメッキを施した基板」とは、ニッケルメッキ上にさらに金など他の金属メッキを施した基板も含む概念である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、フラックスを長期間保存した場合でも、活性剤として特定の有機酸を使用しているので、フラックス中の有機酸金属塩の安定性が向上する。このため、無電解ニッケルメッキを施した基板のはんだ付け部分において、ニッケルがはんだへ拡散するのが有機酸金属塩により抑制されてリンの濃化が防止される結果、はんだ付けの接合強度が低下するのを抑制することができる。また、長期保存中に金属塩が分解して金属が析出するのを抑制できるため、ランド間の絶縁抵抗が大きく低下するのを防止することができる。さらに、本発明のフラックスを用いても、はんだ付け性が良好であって、本発明を適用したことによるはんだ付け性の低下は見られない。
また、本発明のフラックスは、塩酸などのハロゲン化合物を含有しないので、有機酸金属塩の安定性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のはんだ付け用フラックスは、皮膜形成能を有する樹脂と活性剤と有機酸金属塩と溶剤とを含有する。皮膜形成能を有する樹脂としては、例えばロジンまたは熱可塑性アクリル樹脂が挙げられる。
【００１７】
アクリル樹脂としては、分子量が１００００以下、好ましくは３０００〜８０００であるのがよい。分子量が１００００を超えると、耐亀裂性や耐剥離性が低下するおそれがある。また、活性作用を助長するために、酸価は５０以上のものを使用するのが好ましく、はんだ付け時には軟化している必要があるため、軟化点は２３０℃以下であるのが好ましい。
【００１８】
そのため、アクリル樹脂は、重合性不飽和基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、そのエステル（例えばメチル（メタ）アクリレートなど）、クロトン酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸およびそのエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビニル等を使用し、過酸化物等の触媒を用いて、塊状重合法、液状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等のラジカル重合により重合されたものを使用するのがよい。
【００１９】
ロジンとしては、従来からフラックスに用いられているロジンおよびその誘導体を使用することができる。ロジンおよびその誘導体としては、通常のガム、トール、ウッドロジンが用いられ、その誘導体として熱処理した樹脂、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂等が挙げられる。
【００２０】
皮膜形成能を有する樹脂の含有量は、フラックス総量に対して２０〜８０重量％、好ましく３０〜６５重量％であるのがよい。含有量が２０重量％未満になると、濡れ性が悪化するおそれがある。一方、含有量が８０重量％を超えると、粘度調整が出来ず、作業性が悪化するおそれがある。
【００２１】
本発明のフラックスに添加される有機酸金属塩の金属成分としては、金、銀、銅、鉛、亜鉛、ビスマス、インジウム、アンチモン、ニッケルなどが挙げられ、特に銅が好ましい。また有機酸成分としては、種々の脂肪酸、樹脂酸などが挙げられる。具体的には、ステアリン酸、オクチル酸、ナフテン酸、さらにロジン酸（ロジンの主成分であるアビエチン酸、ピマル酸などのジテルペン酸を含む）といった、アルキル部分の炭素数が通常７〜２１程度の飽和脂肪酸、樹脂酸などが挙げられる。
有機酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸銅、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸銅などが挙げられる。
【００２２】
有機酸金属塩の含有量はフラックス総量に対して０．１〜２０重量％である。含有量が０．１重量％未満になると、ランド表面のニッケルがはんだ合金中に拡散するのを抑制することが困難となり、はんだの接合強度を向上させることができない。一方、含有量が２０重量％を超えると、絶縁抵抗が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明における活性剤は、有機酸金属塩を構成する有機酸と同じ有機酸であるか、それよりも酸性度が低い有機酸である。酸性度は、通常、溶液の酸性度定数（電離定数）Ka値やｐKa値（−ｌｏｇＫa）にて評価することができる。一般には有機酸の炭素数が増大するにつれて、酸性度は低下する傾向にあるので、酸性度が低い有機酸とは、有機酸金属塩を構成する有機酸よりも炭素数が多い有機酸を意味する。例えば、オクチル酸銅に対しては、それよりも炭素数の大きいステアリン酸などの有機酸を活性剤として使用すればよい。また、前記したロジン酸を含むロジンも酸性度の低い有機酸として好適に使用可能である。
【００２４】
活性剤として、有機酸金属塩を構成する有機酸よりも酸性度が高い有機酸を使用すると、当該酸が有機酸金属塩を分解するおそれがあるので好ましくない。有機酸金属塩と活性剤（有機酸）との好適な組み合わせを例示すると、例えばステアリン酸銅とステアリン酸、ステアリン酸銅とロジンなどがある。
【００２５】
活性剤の含有量は、フラックス総量に対して０．１〜３０重量％であるのがよい。含有量が０．１重量％未満になると、活性剤の機能、すなわち金属表面の金属酸化物を除去し清浄化するための活性力が不足し、はんだ付け性が低下するおそれがある。一方、含有量が３０重量％を超えると、フラックスの皮膜性が低下し、親水性が高くなるので、腐食性および絶縁性が低下するおそれがある。なお、ロジンを樹脂と活性剤の両方の機能を兼ねる使用形態で使用する場合には、ロジンおよびその誘導体の含有量はそれらの両機能が損なわれないような量でなければならない。
【００２６】
溶剤としては、例えばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ヘキシルカルビトール（ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル）等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、テレピン油等の炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００２７】
溶剤は、フラックス総量に対して５〜７０重量％の範囲で添加するのが好ましい。有機溶剤が５重量％未満になると、フラックスの粘性が高くなり、フラックスの塗布性が悪化するおそれがある。一方で、有機溶剤が７０重量％を超えると、フラックスとしての有効成分（樹脂等）の割合が小さくなってしまうため、はんだ付け性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明のフラックスは、前記した各成分を混合し、加熱溶融することにより製造される。本発明のフラックスは、前記した成分のほか、チキソ剤などの他の成分を含んでいてもよい。チキソ剤としては、例えば水素添加ひまし油（硬化ひまし油）、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等があげられる。チキソ剤の含有量は、フラックス総量に対して１．０〜２５重量％であるのがよい。
【００２９】
さらに、本発明のフラックスは、従来からフラックスのベース樹脂として用いられている公知のポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等を併用してもよく、酸化防止剤、防黴剤、つや消し剤等の添加剤を添加することもできる。
【００３０】
本発明のフラックスは、基板のランドに無電解ニッケルメッキが施されている場合について使用される。当該無電解ニッケルメッキを施すランドの金属は限定されるものではないが、当該金属が銅であることが好ましい。
【００３１】
また、はんだ付けの際のはんだ合金の種類も限定されるものではなく、通常の錫−鉛合金はんだを使用することができ、また錫をベースとして、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、アンチモンなどの金属を混合した、いわゆる無鉛はんだを使用することも可能である。
【００３２】
本発明のはんだ付け方法は、表面に無電解ニッケルメッキが施された銅のランドを有する基板に、上記のはんだ付け用フラックスをスクリーン印刷などにより印刷し、ついで前記ランド上にはんだボールを載置し、加熱してはんだボールをリフローさせて、はんだボールをランドに接合する。はんだボールとしては、前記した無鉛はんだから形成されるのが環境の上から好ましい。はんだボールのリフローは、印刷後、例えば１５０〜２００℃でプリヒートし、あるいはプリヒートなしで直接１７０〜２５０℃の温度で加熱して行なう。印刷およびリフローは、大気中で行なってもよく、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体中で行なってもよい。
【００３３】
本発明では、表面に無電解ニッケルメッキが施された銅のランドを有する基板に、上記のはんだ付け用フラックスとはんだ粉末とを混合したペーストを印刷し、ついで加熱してペーストをリフローさせて、ランド上にはんだ合金を形成することもできる。
【００３４】
次に実施例を挙げて本発明のはんだ付け用フラックスを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
＜実験例１〜８および比較例１〜７＞
［銅塩と活性剤の選択］
金属塩として次の物質を選択した。
Ａ：（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2Ｃｕ
Ｂ：（Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ）2Ｃｕ
Ｃ：（Ｃ21Ｈ43ＣＯＯ）2Ｃｕ
Ｄ：（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）2Ｐｂ
活性剤として次の物質を選択した。
Ｅ：Ｃ7Ｈ15ＣＯＯＨ
Ｆ：Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＨ
Ｇ：Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＨ
Ｈ：（ＣＨ3）2ＣＨＮＨ2・ＨＣｌ
ここで、酸性度の強さは、Ｈ＞Ｅ＞Ｆ＞Ｇの順である。
【００３６】
［ロジンフラックスの調製］
ＷＷ級トールロジン          ７０重量部
ヘキシルカルビトール        ２５重量部
水素添加ひまし油              ５重量部
上記処方により各物質を混合して１２０℃に加熱熔融させ、室温に冷却して粘性を有するフラックスを調製した。
［アクリルフラックスの調製］
アクリル樹脂（ロームアンドハース社製のパラロイドＢ‐４８Ｎ）    ５０重量部
ヘキシルカルビトール                                            ４５重量部
水素添加ひまし油                                                  ５重量部
上記処方により各物質を混合して１２０℃に加熱熔融させ、室温に冷却して粘性を有するフラックスを調製した。
【００３７】
［銅塩、活性剤混合フラックスの調製］
先に選択した金属塩と活性剤および上記により調製したフラックスを混合し、１００℃に加熱溶融させ、室温に冷却した。使用したフラックス、金属塩および活性剤の種類と混合割合（重量％）を表１に示す。
【表１】
2006051532.tif 000002
【００３８】
［絶縁抵抗の測定］
くし型パターンにランドを配置した基板上に表１の各実施例および比較例で得たフラックスを１００μｍの厚さでベタ状に印刷し、最高温度２５０℃においてリフローした。絶縁抵抗の測定に使用したフラックスは、製造直後のフラックスと、４０℃で１ヶ月放置したフラックスの２種類である。リフロー後、JIS Z 3197のテスト方法に基づき、基板にＤＣ５０Ｖの電圧を印加したまま、温度８５℃、相対湿度８５％雰囲気中に１０００時間放置後、ランド間の絶縁抵抗の測定を行った。
【００３９】
［接合強度の測定］
基板上の銅ランドに無電解ニッケルめっきを施し、さらにその上に金のフラッシュめっきを施して直径０．４ｍｍのランドを形成し、当該基板上に、表１の各実施例及び比較例のフラックス（製造直後のもの）を１００μｍの厚さでベタ状に印刷した。
そして、そのランド上に、直径０．６ｍｍのＳｎ‐３．５Ａｇ‐０．５Ｃｕはんだボールを搭載し、リフローしてはんだボールをランドに接合させた。次いで、当該基板を６０℃のブチルカルビトール溶液を入れた超音波洗浄機に浸漬して洗浄し、フラックスを除去した。
次いで、はんだボールの接合強度をＤＡＧＥ社製ＤＡＧＥ−ＳＥＲＩＥＳ−４０００Ｐで測定した（加熱式バンププル強度）。測定は各３０点行い、その平均値を接合強度とすると共に、最小値を最小接合強度とした。
【００４０】
［濡れ性評価］
１５０℃で１時間酸化処理した銅板上に、表１の各実施例及び比較例の各フラックス（製造直後のもの）を０．０２５ｇのせ、その上に直径１ｍｍのＳｎ‐Ｐｂはんだボールを搭載し、２３０℃のホットプレートで１分間加熱した。その後、はんだの高さを測定し、下記式より濡れ広がり率を計算した。濡れ広がり率は、活性剤の活性力を評価するものであり、濡れ広がり率が高いほど、活性剤の活性力が高いことを表している。
【数１】
2006051532.tif 000003
これらの試験結果を表２に示す。
【表２】
2006051532.tif 000004
【００４１】
表２に示すように、実施例1〜８のフラックスは、４０℃で１ヶ月放置後も絶縁抵抗を大きく低下させることがない。これに対して、比較例２，３，４，６、７においては、金属塩の安定性が悪く、４０℃、１ヶ月放置後のフラックスを使用すると絶縁抵抗の低下が認められた。
【００４２】
また、実施例1〜８のフラックスは、いずれも高い接合強度を維持している。これに対し比較例１においては、金属塩を含有していないため、平均の接合強度が弱く、また極端に低い接合強度を示す点がある。また、比較例５では活性力が弱いため、低い濡れ広がり率を示した。