(57)【要約】【課題】  透光性基板側から入射した光を効率よく利用して変換効率を高めることができる色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】  本色素増感型太陽電池は基板１１と、基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板２と、基板１１の該一面側に配設された触媒電極３２と、触媒電極３２の上面に形成された光散乱層５と、透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、半導体電極４と触媒電極３１との間に充填された電解質６と、を備え、上記光散乱層５は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする。このような色素増感型太陽電池は、透光性基板２側から太陽電池内に入り半導体電極４を透過した光を、基板１１側に設けた光散乱粒子７で散乱させて再度半導体電極４に向かわせ、半導体電極４に再び入射するため、光の利用効率を向上させることができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板１１と、
該基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板２と、
該基板１１の該一面側に配設された触媒電極３１と、
該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、
該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３１との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、
該触媒電極３１は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
基板１１と、
該基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板２と、
該基板１１の該一面側に配設された触媒電極３２と、
該触媒電極３２の上面に形成された光散乱層５と、
該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、
該光散乱層５、及び該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３２との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、
上記光散乱層５は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項３】
透光性を有する基板１２と、
該基板１２の一面側に対向して配置された透光性基板２と、
該基板１２の該一面側に配設され透光性を具備する触媒電極３２と、
該基板１２の他面側に配設された光散乱層５と、
該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、
該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３２との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、
上記光散乱層５は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項４】
透光性を有する基板１２と、
該基板１２の一面側に対向して配置された透光性基板２と、
該基板１２の該一面側に配設された光散乱層５と、
該光散乱層５上に形成され透光性を具備する触媒電極３２と、
該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、
該散乱層５、及び該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３２との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、
上記光散乱層５は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
上記光散乱粒子７の平均粒径が、上記半導体電極４の光吸収率が５０％となる光波長の２５〜７５％の値である請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
上記光散乱粒子７は金属酸化物である請求項１乃至５のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
上記光散乱粒子７がチタニアからなる、またはチタニア及び／又はアルミナを含有する請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する色素増感型太陽電池に関する。更に詳しくは、本発明は、入射した光を効率よく利用することができる色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Heterojunction with Intrinsic Thin-layer）等を用いた太陽電池が実用化され、主力技術となっている。これらの太陽電池では光電変換の効率も２０％近くあり優れている。しかし、シリコン系太陽電池は素材製造にかかるエネルギーコストが高く、環境負荷などの面でも課題が多く、価格及び材料供給等における制限もある。一方、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として注目されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照。）。この太陽電池は、増感色素を担持させたチタニア多孔質電極と対極との間に電解質を介在させた構造を有し、現行のシリコン系太陽電池に比べて光電変換効率は低いものの、材料、製法等の面で大幅なコストダウンが可能である。
【０００３】
しかし、この色素増感型太陽電池では、チタニア多孔質電極に入射された光がこの電極を透過し、入射光が十分有効に利用されないという問題がある。そこで、チタニア多孔質電極において光を散乱させ、入射光の利用効率を向上させる方法が検討されている。この方法として、光散乱性の異なる複数の層から成り、光の入射側に光散乱性の最も低い層が配される半導体微粒子膜を有する光電変換素子が知られている（例えば、特許文献２、５参照。）。また、入射光を散乱させる棒状等の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有する半導体電極を備える色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特許文献３参照。）。更に、色素を担持した光吸収粒子からなる光吸収層を備え、この光吸収層に光散乱粒子を含有させた色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特許文献４参照。）。更に、半導体電極に粒子径の小さい粒子と大きい散乱粒子を混在させた色素増感型太陽電池が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
しかし、対極で反射した光は、入射したときと同じ程度の距離で、太陽電池から出てしまうため、電気に有効に変換することができなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ誌（第３５３巻、ｐｐ．７３７−７４０、１９９１年）
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２２９６８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９２７４号公報
【特許文献４】特開２００３−３０３６２９号公報
【特許文献５】特開２００３−５９５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、透光性基板側から入射した光を効率よく利用して変換効率を高めることができる色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の色素増感型太陽電池は、以下の通りである。
１．基板１１と、該基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板２と、該基板１１の該一面側に配設された触媒電極３１と、該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３１との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、該触媒電極３１は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
２．基板１１と、該基板１１の一面側に対向して配置された透光性基板２と、該基板１１の該一面側に配設された触媒電極３２と、該触媒電極３２の上面に形成された光散乱層５と、該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、該光散乱層５、及び該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３２との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、上記光散乱層５は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
３．透光性を有する基板１２と、該基板１２の一面側に対向して配置された透光性基板２と、該基板１２の該一面側に配設され透光性を具備する触媒電極３２と、該基板１２の他面側に配設された光散乱層５と、該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有し、半導体電極４と、該散乱層５、及び該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３２との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、上記光散乱層５は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
４．透光性を有する基板１２と、該基板１２の一面側に対向して配置された透光性基板２と、該基板１２の該一面側に配設された光散乱層５と、該光散乱層５上に形成され透光性を具備する触媒電極３２と、該透光性基板２の一面側に配設された増感色素を有する半導体電極４と、該散乱層５、及び該半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ該半導体電極４と該触媒電極３２との間に充填された電解質６と、を備える色素増感型太陽電池において、上記光散乱層５は、光散乱粒子７を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
５．上記光散乱粒子７の平均粒径が、上記半導体電極４の光吸収率が５０％となる光波長の２５〜７５％の値である上記１．乃至４．のうちのいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
６．上記光散乱粒子７は金属酸化物である上記１．乃至５．のうちのいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
７．上記光散乱粒子７がチタニアからなる、またはチタニア及び／又はアルミナを含有する上記１．乃至６．のうちのいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
本各発明の色素増感型太陽電池によれば、透光性基板２側から色素増感型太陽電池内に入り半導体電極４を透過した光を、基板１１、１２側に設けた光散乱粒子７で散乱させて再度半導体電極４に向かわせることができる。この散乱光が半導体電極４に再び入射して光起電力が発生するため、光の利用効率を向上させることができる。また、散乱によって入射角度と異なる角度で色素増感型太陽電池内を進むため、半導体電極４を通過するために必要な距離が増える光が増え、より光の利用効率を向上させることができる。
【０００８】
更に、光散乱粒子７の平均粒径が、半導体電極４の光吸収率が５０％となる光波長の２５〜７５％の値である場合は、散乱光を更に効率よく利用することができ、入射光の利用効率が特に高い色素増感型太陽電池とすることができる。
また、光散乱粒子７を金属酸化物、特にチタニアからなる、またはチタニア及び／又はアルミナを含有する場合は、基板１１、１２との密着性を特に高めることができ、耐久性に優れた変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図１〜６を例にして本発明の色素増感型太陽電池を詳細に説明する。
上記「基板１１、１２」は、透光性を有していてもよいし、透光性を有していなくてもよい。透光性を有していない基板１１は、例えばセラミックスにより形成することができる。セラミック基板は強度が大きく、この基板が支持基板となって優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。セラミック基板の形成に用いられるセラミックは特に限定されず、酸化物系セラミック、窒化物系セラミック及び炭化物系セラミック等の各種セラミックスを用いることができる。酸化物系セラミックとしては、アルミナ、ムライト、ジルコニア等が挙げられる。また、窒化物系セラミックとしては、窒化ケイ素、サイアロン、窒化チタン、窒化アルミニウム等が挙げられる。更に、炭化物系セラミックとしては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化アルミニウム等が挙げられる。セラミックスとしては、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００１０】
基板１１がセラミックスからなる場合、その厚さは特に限定されないが、１００μｍ〜５ｍｍとすることができ、３００μｍ〜４ｍｍ、特に５００μｍ〜２ｍｍ、更に７００μｍ〜１．５ｍｍとすることができる。セラミック基板の厚さが１００μｍ〜５ｍｍ、特に５００μｍ以上であれば、この強度の大きい基板が支持基板となり、優れた耐久性を有する色素増感型太陽電池とすることができる。
【００１１】
透光性を有する基板１２は、ガラス及び樹脂シート等を用いて形成することができる。この基板１２が樹脂シートからなるとき、この樹脂シートの形成に用いる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエチリデンノルボルネン等の各種の熱可塑性樹脂が挙げられる。基板１２の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、透光性の指標である下記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
ここでいう透光性とは、波長４００〜９００ｎｍの可視光の透過率が１０％以上であることを意味する。この透過率は６０％以上、特に８５％以上であることが好ましい。以下、透光性の意味及び好ましい透過率はすべて同様である。
透過率（％）＝（透過した光量／入射した光量）×１００
【００１２】
基板１１、１２に対向して配置される上記「透光性基板２」としては、上記透光性を有する基板１２と同様にガラス、樹脂シート等からなる基板が挙げられる。樹脂シートは特に限定されず、上記の各種の樹脂からなるシートが挙げられる。
基板１１、１２は、ガラス、樹脂及びセラミックス等により形成することができ、透光性基板２は、ガラス及び樹脂等により形成することができるが、基板１１、１２側からの入射光が望めない場合、基板１１はセラミック基板であり、透光性基板２はガラス基板であることが好ましい。また、基板１１はアルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等からなるセラミック基板であり、透光性基板２はガラス基板であることがより好ましく、基板１１はアルミナ基板であり、透光性基板２はガラス基板であることが特に好ましい（図１及び図３参照）。
透光性基板２の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、上記の透過率が６０〜９９％、特に８５〜９９％となる厚さであることが好ましい。
【００１３】
上記「触媒電極３１、３２」は、基板１１、１２の一面側に配設される（図１及び図３〜４参照）。この触媒電極３１、３２は、触媒活性を有する物質、又は触媒活性を有する物質を含有する、金属、後記の透光性導電膜等の形成に用いられる導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することができる。触媒活性を有する物質としては、白金、金、ロジウム等の貴金属（但し、銀は電解質等に対する耐腐食性が低いため好ましくない。以下、電解質等が接触し得る部分には同様に銀は好ましくない。）、カーボンブラック等が挙げられ、これらは併せて導電性を有する。触媒電極３１、３２は、触媒活性を有し、且つ電気化学的に安定な貴金属により形成することが好ましく、触媒活性が高く、電解質に対する耐腐食性が高い白金を用いることが特に好ましい。
【００１４】
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、触媒電極３１、３２に混合されて用いられる金属としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル及びタングステン等が挙げられる。更に、触媒電極３１、３２に混合されて用いられる導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等が挙げられる。更に、この導電性高分子としては、導電性を有さない樹脂に各種の導電性物質を配合して調製したものが挙げられる。この導電性を有さない樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル等が挙げられる。更に、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂及びフェノール樹脂等が挙げられる。また、導電性物質も特に限定されず、カーボンブラック、アルミニウム、ニッケル、クロム及びタングステン等の金属、ポリアニリン、ポリピロール及びポリアセチレン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。導電性物質としては、導電性と触媒活性とを併せて有する貴金属及びカーボンブラックが特に好ましい。導電性物質は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
触媒活性を有さない、金属、導電性酸化物及び導電性高分子等を用いる場合、上記の触媒活性を有する物質の含有量は、金属、導電性酸化物、導電性高分子等を１００質量部（以下、「部」という。）とした場合に、１〜９９部、特に５０〜９９部であることが好ましい。
【００１５】
このように、触媒電極３１、３２は、導電性及び触媒活性を有する物質により形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する、金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの少なくとも１種により形成することもできる。更に、触媒電極３１、３２は、１種の材料のみからなる層でもよく、２種以上の材料からなる混合層でもよい。また、触媒電極３１、３２は、単層でもよく、金属層、導電性酸化物層、導電性高分子層、並びに金属、導電性酸化物及び導電性高分子のうちの２種以上からなる混合層のうちの２層以上からなる多層の触媒電極でもよい。この触媒電極３１、３２の厚さは特に限定されないが、単層及び多層のいずれの場合も、３ｎｍ〜１０μｍ、特に３ｎｍ〜２μｍとすることができる。触媒電極３１、３２の厚さが３ｎｍ〜１０μｍであれば、十分に抵抗の低い触媒電極３１、３２とすることができる。
【００１６】
触媒活性を有する物質からなる触媒電極３１、３２は、触媒活性を有する物質の微粒子を含有するペーストを、基板１１、１２等の表面に塗布して形成することができる。また、触媒活性を有する物質を含有する金属、導電性酸化物からなる触媒電極３１、３２も、触媒活性を有する物質の場合と同様の方法により形成することができる。この塗布方法としては、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。更に、これらの触媒電極３１、３２は、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法等により、基板１１、１２等の表面に金属等を堆積させて形成することもできる。
【００１７】
また、触媒活性を有する物質を含有する導電性高分子からなる触媒電極３１、３２は、導電性高分子と、粉末状又は繊維状等の触媒活性を有する物質とを、バンバリーミキサ、インターナルミキサー、オープンロール等の装置により混練して調製した樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを基板１１、１２等の表面に接合して形成することもできる。更に、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて調製した溶液又は分散液を基板１１、１２等の表面に塗布し、乾燥して、溶媒を除去し、必要に応じて加熱して形成することもできる。尚、触媒電極３１、３２が混合層であるときは、含有される材料の種類に応じて、上記の各種の方法等のうちの適宜の方法により形成することができる。
【００１８】
上記「半導体電極４」は、透光性基板２の一面側に配設される（図１及び図３〜５参照）。この半導体電極４を構成する半導体電極基体は、金属酸化物、金属硫化物等により形成することができる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。更に、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化鉛及び硫化ビスマス等が挙げられる。
【００１９】
半導体電極基体の作製方法は特に限定されず、例えば、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子を含有するペーストを、透光性基板２等の表面に塗布して未焼成半導体電極基体を形成し、その後、焼成することにより作製することができる。ペーストの塗布方法も特に限定されず、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等が挙げられる。このようにして作製された半導体電極基体は半導体微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００２０】
また、半導体電極基体は、透光性基板２等の表面に、金属酸化物、金属硫化物等の半導体微粒子及び少量の有機高分子等が分散されたコロイド溶液を塗布して未焼成半導体電極基体を形成し、その後、乾燥し、次いで、加熱して有機高分子を分解させて除去する等の工程により作製することもできる。このコロイド溶液も、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法により塗布することができる。この方法により作製した半導体電極基体も半導体微粒子が集合してなる集合体の形態で形成される。
【００２１】
半導体電極４の厚さは特に限定されないが、０．１〜１００μｍとすることができ、１〜５０μｍ、特に２〜４０μｍ、更に５〜３０μｍとすることが好ましい。この半導体電極４の厚さが０．１〜１００μｍであれば、光電変換が十分になされ、発電効率が向上する。また、半導体電極４は、その強度並びに透光性基板２等との密着性を向上させるため熱処理することが好ましい。熱処理の温度及び時間は特に限定されないが、熱処理温度は４０〜７００℃、特に１００〜５００℃、熱処理時間は１０分〜１０時間、特に２０分〜５時間とすることが好ましい。尚、透光性基板２として樹脂シートを用いるときは、樹脂が熱劣化しないように適温で熱処理することが好ましい。
【００２２】
半導体電極４が有する上記「増感色素」としては、光電変換の作用を向上させる錯体色素及び有機色素を用いることができる。錯体色素としては金属錯体色素が挙げられ、有機色素としてはポリメチン色素、メロシアニン色素等が挙げられる。金属錯体色素としてはルテニウム錯体色素及びオスミウム錯体色素等が挙げられ、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。更に、光電変換がなされる波長域を拡大し、光電変換効率を向上させるため、増感作用が発現される波長域の異なる２種以上の増感色素を併用することもできる。この場合、照射される光の波長域と強度分布とによって併用する増感色素の種類及びそれらの量比を設定することが好ましい。また、増感色素は半導体電極４に結合するための官能基を有することが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、シアノ基等が挙げられる。
【００２３】
半導体電極基体に増感色素を付着させる方法は特に限定されず、例えば、増感色素を有機溶媒に溶解させた溶液に半導体電極基体を浸漬し、溶液を含侵させ、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることができる。また、この溶液を、半導体電極基体に塗布し、その後、有機溶媒を除去することにより付着させることもできる。この塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテンコート法、スピンコート法、スプレーコート法等が挙げられる。更に、この溶液は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法により塗布することもできる。
【００２４】
増感色素の付着量は半導体電極１ｇに対して０．０１〜１ミリモル、特に０．５〜１ミリモルであることが好ましい。付着量が０．０１〜１ミリモルであれば、半導体電極における光電変換が効率よくなされる。また、半導体電極に付着しなかった増感色素が電極周辺に遊離していると、変換効率が低下することがある。そのため、増感色素を付着させる処理の後、半導体電極を洗浄して余剰の増感色素を除去することが好ましい。この除去は、洗浄槽を用いてアセトニトリル等の極性溶媒及びアルコール系溶媒などの有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、電極基体に多くの増感色素を付着させるためには、半導体電極を加熱して、浸漬、塗布等の処理を行うことが好ましい。この場合、半導体電極の表面に水が吸着するのを避けるため、加熱後、常温に降温させることなく４０〜８０℃で速やかに処理することが好ましい。
【００２５】
上記「電解質６」は、半導体電極４の少なくとも一部に含有され、且つ半導体電極４と触媒電極３１、３２との間に充填される。電解質６は、通常、半導体電極４の全体に含有され、また、半導体電極４と触媒電極３１、３２との間の全体に充填される。
電解質としては、（１）Ｉ２とヨウ化物、（２）Ｂｒ２と臭化物、（３）フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、（４）ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、（５）ビオロゲン色素、（６）ヒドロキノン−キノン、などを含有する電解質が挙げられる。（１）におけるヨウ化物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、及びテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などが挙げられる。また、（２）における臭化物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等の金属臭化物、及びテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモニウム化合物の臭素塩などが挙げられる。これらの電解質のうちでは、Ｉ２と、ＬｉＩ及びピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩と、を組み合わせてなる電解質が特に好ましい。これらの電解質は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２６】
電解質６は、各種の添加剤等とともに溶媒に配合し、電解質溶液として用いることができる。この溶媒は、粘度が低く、イオン易動度が高く、十分なイオン伝導性を有するものであることが好ましい。このような溶媒としては、（１）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、（２）３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、（３）ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、（４）エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、（５）メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール類、（６）エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、（７）アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、（８）ジメチルスルフォキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２７】
更に、電解質６として常温溶融塩を用いることができる。この場合は、溶媒を用いて電解質溶液とすることができる。また、電解質を単独で用いることもできる。この常温溶融塩としては、ヨウ化物の常温溶融塩を用いることができる。このヨウ化物の常温溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩及びイソオキサゾリジニウム塩等の各種の常温溶融塩が挙げられる。ヨウ化物の常温溶融塩のうちではイミダゾリウム塩が好ましい。これらの常温溶融塩は種類の異なる２種以上を併用することもできる。
【００２８】
電解質溶液を用いる場合、この溶液は、基板１１、１２と透光性基板２との間を、半導体電極４等の周囲において樹脂又はガラスにより封着し、形成される空間に電解質溶液を注入し、含有させ、充填させることができる。この空間への電解質溶液の注入は、基板１１、１２の側からでも、透光性基板２の側からでもよく、穿孔し易い側に注入口を設け、この注入口から注入することが好ましい。尚、注入口は１個でよいが、空気抜きのため更に他の孔を設けることもできる。このように空気抜きのための孔を設けることで、電解質溶液をより容易に注入することができる。
【００２９】
上記「光散乱粒子７」としては、光発電に用いることができる波長の光を散乱させることができる任意の粒子を用いることができる。この粒子としては、金属酸化物等からなるものが挙げられる。金属酸化物としては、チタニア、酸化スズ、酸化亜鉛、五酸化二ニオブ等の酸化ニオブ、酸化タンタル及びジルコニア等が挙げられる。これらを用いる場合は、基板１１、１２との密着性を特に高めることができ、耐久性に優れた変換効率の高い色素増感型太陽電池とすることができる。また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム及びチタン酸バリウム等の複酸化物を用いることもできる。
基板１１、１２に、上記の金属酸化物及び金属硫化物等からなる異質の粒子である光散乱粒子７を含有する層を設けることによって光が散乱される。光散乱粒子７の粒径は特に限定されないが、その平均粒径は、半導体電極４の光吸収率が５０％となる光波長（例えば、図２におけるＡ及びＢの波長）の２５〜７５％の値であることが好ましい。光散乱粒子７の平均粒径は、半導体電極４の光吸収率が５０％となる光波長の３０〜７０％、特に３５〜６５％、更に４０〜６０％の値であることがより好ましく、４５〜５５％、特に５０％前後（例えば、４８〜５２％）であることが更に好ましい。半導体電極４の光吸収率が５０％となる波長の光は透過光も多いが、この透過光の多くを散乱させて再び半導体電極４に入射させれば、この入射された光の５０％程度が吸収され、全体としての光の利用効率を向上させることができる。
また、光散乱粒子７の平均粒径は、散乱粒子はその粒径の２倍長の波長の光を散乱することから、２００〜４５０ｎｍが好ましい。
【００３０】
上記光散乱粒子７を含有する層は、少なくとも基板１１、１２側に配設されていれば良く、その形態は特に問わない。この例として、（１）触媒電極３１に光散乱粒子７を含有する（例えば図１を参照。）、（２）触媒電極３２の半導体電極４と対向する面上に形成された光散乱層５に含有する（例えば図３を参照。）、（３）透光性を有する基板１２の外側の面に形成された光散乱層５に含有する（例えば図４を参照。）等を挙げることができる。また、半導体電極４に光散乱粒子７が含有されていてもかまわない。更に、透光性基板２側に光散乱層５が形成しても良い。また、透光性を有する基板１２に光散乱粒子７が含有されていてもかまわない。更に、上記光散乱粒子７を含有する層は、（４）透光性を有する基板１２と透光性を具備する半導体電極４との間に形成された光散乱層５に含有してもよい（例えば図５を参照。）。
【００３１】
上記「光散乱層」は、光散乱粒子７が含有する任意の層であれば良く、任意の方法で形成することができる。この例として、スクリーン印刷法、スキージ法、ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法、電気泳動法等を用いて形成することを挙げることができる。また、非透光性の基板１１上、又は透光性の基板１２の任意の面に光反射層を設けることもできる。
【００３２】
尚、色素増感型太陽電池は、触媒電極３１、３２及び半導体電極４に隣接して設けられる集電電極８を設けることができる（例えば図１を参照。）。集電電極８を設けることで、触媒電極３１、３２及び半導体電極４の導電性の低さを補い、電池の内部抵抗を低くすることができる。この集電電極８は、格子状等の任意のパターンからなる金属及び炭素等の導電体、透光性導電膜、並びに導電体及び透光性導電膜を用いたもの等を例示することができる。
透光性導電膜の材質は特に限定されず、導電性酸化物からなる薄膜、金属薄膜、炭素薄膜等が挙げられる。導電性酸化物としては、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、酸化インジウム、スズドープ酸化インジウム及び酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属としては、白金、金、銅、アルミニウム、ロジウム及びインジウム等が挙げられる。この透光性導電膜の厚さは材質によっても異なり、特に限定されないが、表面抵抗が１００Ω／ｃｍ２以下、特に１〜１０Ω／ｃｍ２となる厚さであることが好ましい。
【００３３】
透光性導電膜の形成方法は特に限定されず、例えば金属、導電性酸化物等の微粒子を含有するペーストを、基板１１、１２及び／又は透光性基板２の表面に塗布して形成することができる。この塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法等の各種の方法が挙げられる。また、透光性導電膜は、金属、導電性酸化物等を用いたスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により形成することもできる。
【００３４】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は特に限定されず、例えば、（１）基板１１、１２の一面側に光散乱粒子７を含有する触媒電極３１、若しくは触媒電極３２及び光散乱層５を形成し、透光性基板２の一面側に半導体電極４を形成し、その後、触媒電極３１、３２と半導体電極４とを対向させ、且つ触媒電極３１、３２と半導体電極４との間を、樹脂等からなる絶縁枠を介在させること等により離間させた状態で、触媒電極３１、３２等を取り囲む接合層９を形成し、次いで、半導体電極４の少なくとも一部等に電解質６を含有させる方法が挙げられる。
また、（２）基板１１、１２の一面側に、光散乱粒子７を含有する触媒電極３１及び半導体電極４、若しくは触媒電極３２、光散乱層５及び半導体電極４が積層された状態に形成し、その後、触媒電極３１、３２等を取り囲む接合層９を形成し、次いで、半導体電極４の少なくとも一部等に電解質６を含有させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明の色素増感型太陽電池を具体的に説明する。
［１］色素増感型太陽電池の作製
実施例１
本実施例１は図３に示すように、触媒電極３２上に光散乱層５が形成された色素増感型太陽電池である。
（１）光散乱層５を設けた基板１１の作製
集電電極８となる透明導電膜が一面側に形成されたガラス板製基板１１の透明導電膜上に、触媒となる白金ペースト（Solaronix社製、Pt-Catalyst TSP）を２００ｎｍ厚でスクリーン印刷法によって塗布した。次いで、光散乱粒子７となる酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名；Ti-Nanoxide 300）をスクリーン印刷法によって塗布した。その後マッフル炉で５００℃３０分間焼成して光散乱層５及び触媒電極３２を形成した。
【００３６】
（２）半導体電極４を設けた透光性基板２の作製
集電電極８となる透明導電膜が一面側に形成されたガラス板製基板２の透明導電膜上に、粒径が１０〜３００μｍのチタニア粒子を含有するペースト（Ti-Nanoxide D/SP 13um/300um）をスクリーン印刷法によって塗布した後、１２０℃、３０分乾燥して未焼成半導体電極基体を形成した。その後マッフル炉で５００℃３０分間焼成した。
次いで、氷冷した水に塩化チタン（IV）を溶解させた０．０５Ｍ塩化チタン水溶液を未焼成半導体電極基体上に垂らし、水蒸気飽和させた密閉容器中で７０℃、３０分間の加熱をおこなった。その後、このチタニア電極を蒸留水で洗浄し、チタニア電極をマッフル炉で５００℃３０分間焼成した。
その後、ルテニウム有機錯体（[Ru2,2bipyridil-4,4-dicarboxylate(TBA)2(NCS)2]）をアセトニトリル・t-ブタノール混合溶媒に溶解させ、５×１０−４Ｍアセトニトリル・t-ブタノール溶液を調製した。この溶液に、半導体電極基体を１８時間浸漬し、電極表面に増感色素となるルテニウム錯体を担持させ、半導体電極４を積層した透光性基板２を作製した。
【００３７】
（３）基板１１及び透光性基板２の接合
その後、基板１１及び透光性基板２を図３に示すように、間に接合層９となるスペーサ（三井デュポンポリケミカル社製、商品名；ハイミラン１７０２）を挟んで対向させ、これらによって形成される空間にヨウ素電解液を注入口から注入した。次いで接着剤を充填して注入口を封止し、図３に示す本色素増感型太陽電池１０２を作製した。
尚、ヨウ素電解液は、ブチロニトリルに、０．１モルのヨウ化リチウム、０．０５モルのヨウ素、０．５モルの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び０．６モルの１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを溶解させたものを用いた。
【００３８】
実施例２
本実施例２は図４に示すように、光散乱層５が透光性を有する基板１の外側に形成された色素増感型太陽電池である。
（１）光散乱層５を設けた基板１２の作製
集電電極８となる透明導電膜が一面側に形成されたガラス板製基板１２の透明導電膜上に、触媒となる白金ペースト（Solaronix社製、Pt-Catalyst TSP）を２００ｎｍ厚でスクリーン印刷法によって塗布した。次いで、ガラス板製基板１２の他面側に、光散乱粒子７となる酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名；Ti-Nanoxide 300）をスクリーン印刷法によって塗布した。その後マッフル炉で５００℃３０分間焼成して光散乱層５及び触媒電極３２を形成した。
（２）透光性基板２の作製、及び接合
半導体電極４を設けた透光性基板２を、上記実施例１の（２）半導体電極４を設けた透光性基板２の作製と同じ方法で作製した。その後、光散乱層５を具備する基板１２と、半導体電極４を具備する透光性基板２を、上記実施例１の（３）基板１１及び透光性基板２の接合と同じ方法を用いて接合し、電解質６を注入した。
【００３９】
比較例
本比較例は図６に示すように、光散乱粒子７を含有する層を具備しない従来例の色素増感型太陽電池である。
本比較例の色素増感型太陽電池は、光散乱層を形成する工程を具備しない他は、実施例１と同じ工程を経て作製した。
【００４０】
［２］色素増感型太陽電池の性能評価
上記製造方法により作製した実施例１〜２及び比較例に、ハロゲンランプにＡＭ１．５フィルタを設けてスペクトル調整したソーラーシミュレータによって、照射強度２０ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射して、開放電圧Voc、短絡電流密度Jsc、フィルファクタFF、及び光電変換効率ηを求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2006236807.tif 000003
【００４２】
表１に示すように、基板１１側の触媒電極３１上に光散乱粒子７を含有する光散乱層５を設けた実施例１の光電変換効率は１０．６８、基板１２側の他面側に光散乱粒子７を含有する光散乱層５を設けた実施例２の光電変換効率は１０．１８であり、比較例の９．７７より高効率であることが分かる。
【００４３】
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、目的、用途等によって、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、電解質６としては、不揮発性のイミダゾリウム塩等のイオン性液体及びこのイオン性液体をゲル化させたもの、並びにヨウ化銅、チオシアン化銅等の固体を用いることもできる。また、各実施例は、基板１１、１２側に光散乱層５を具備するが、これに限らず、触媒電極３１及び／又は半導体電極４に光散乱粒子７を含有していても良い。更に、基板１１は、ガラス板製に限られず、アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア等からなるセラミック基板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の光散乱粒子７を含有する触媒電極３１を具備した色素増感型太陽電池の構造を説明するための模式断面図である。
【図２】増感色素を有する半導体電極４の光吸収曲線の一例を示すグラフである。
【図３】実施例２の光散乱層５を触媒電極３２上に形成した色素増感型太陽電池の構造を説明するための模式断面図である。
【図４】実施例３の光散乱層５を透光性基板２の外側に形成した色素増感型太陽電池の構造を説明するための模式断面図である。
【図５】光散乱層５を透光性基板２と触媒電極３２との間に形成した色素増感型太陽電池の構造を説明するための模式断面図である。
【図６】従来の色素増感型太陽電池の構造を説明するための模式断面図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０１、１０２、１０３、１０４、１０９；色素増感型太陽電池、１１、１２；基板、２；透光性基板、３１、３２；触媒電極、３１；光散乱触媒電極、４；半導体電極、５；光散乱層、６；電解質、７；光散乱粒子、８；集電電極、９；接合層。
【図１】
2006236807.tif 000004
【図２】
2006236807.tif 000005
【図３】
2006236807.tif 000006
【図４】
2006236807.tif 000007
【図５】
2006236807.tif 000008
【図６】
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