(57)【要約】【課題】  ダイレクト・イメージング法によってもパターンを形成できる高感度を有し、作業性に優れ、さらにパターン形状に優れたＰＤＰの構成要素（例えば、誘電体層、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス）を好適に形成することができるＰＤＰの製造方法および当該製造方法に好適に用いられる転写フィルムを提供すること。【解決手段】  特定の光増感剤を含有するレジスト膜と、無機粉体含有樹脂層とを用いる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に無機粉体含有樹脂層を形成し、当該無機粉体含有樹脂層上に、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有するレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応する無機粉体含有樹脂層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、無機パターンを有するパネル材料を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【化１】
2006236639.tif 000008
[式中、Ｑ１は炭素数３〜１７の複素環含有基または−ＣＯ−Ｚ（但し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または３’−クマリノ基である）であり、Ｑ２〜Ｑ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。]
【請求項２】
下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有するレジスト膜と、無機粉体含有樹脂層との積層膜を支持フィルム上に形成し、当該積層膜を基板上に転写し、当該積層膜を構成するレジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応する無機粉体含有樹脂層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、無機パターンを有するパネル材料を形成することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【化２】
2006236639.tif 000009
[式中、Ｑ１は炭素数３〜１７の複素環含有基または−ＣＯ−Ｚ（但し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または３’−クマリノ基である）であり、Ｑ２〜Ｑ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。]
【請求項３】
レジスト膜の露光処理が、レーザー光を用いてダイレクト・イメージング露光法により行われる、請求項１乃至２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項４】
得られる材料が、隔壁、電極、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックストライプ（マトリクス）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１乃至２に記載のプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【請求項５】
支持フィルム上に、下記式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種を含有するレジスト膜と、無機粉体および結着樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層との積層膜を有することを特徴とする、転写フィルム。
【化３】
2006236639.tif 000010
[式中、Ｑ１は炭素数３〜１７の複素環含有基または−ＣＯ−Ｚ（但し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または３’−クマリノ基である）であり、Ｑ２〜Ｑ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造方法および当該製造方法に好適に用いられる転写フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイが注目されている。図１は交流型のプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）の断面形状を示す模式図である。同図において、１および２は対抗配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２および隔壁３によりセルが区画形成されている。４はガラス基板１に固定された透明電極、５は透明電極４の抵抗を下げる目的で、当該透明電極４上に形成されたバス電極、６はガラス基板２に固定されたアドレス電極、７はセル内に保持された蛍光物質、８は透明電極４およびバス電極５を被覆するようガラス基板１の表面に形成された誘電体層、９はアドレス電極６を被覆するようガラス基板２の表面に形成された誘電体層、１０は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。また、カラーＰＤＰにあっては、コントラストの高い画像を得るため、ガラス基板と誘電体層との間に、カラーフィルター（赤色・緑色・青色）やブラックマトリックスなどを設けることがある。
【０００３】
このようなＰＤＰの誘電体、隔壁、電極、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックストライプ（マトリクス）等の製造方法としては、感光性無機粉体含有樹脂層を基板上に形成し、パターンを形成する部分に対応する膜へ紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法が好適に用いられていた。この工程の内、紫外線の照射は光源に高圧水銀灯を用いて、フォトマスクを通して行う方法(以下、一括露光法)が用いられていた。しかし、最近のＰＤＰの製造ラインではガラス基板の大型化のため、レーザーを光源に用いてマスクを使用しない、ダイレクト・イメージング（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法（以下、「ＤＩ法」ともいう）が検討されている。ＤＩ法が一括露光法に比べ大型のガラス基板の露光に適している点は、高価かつ管理の難しいマスクが不要な点、パネル設計の変更が容易な点などである。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−６７４２５
【特許文献２】特開２０００−３０５２６２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＤＩ法に用いるレーザーは波長が単一波長である上に露光エネルギーが従来用いられている紫外線等に比べて非常に少ないため、感光性無機粉体含有樹脂層をＤＩ法により露光するには感度が不足してパターンを形成できないという問題がある。また、露光できたとしても露光量を多くしなくてはならないためにスキャンに時間がかかって製造のスループットが低いという問題がある。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第１の目的は、ＤＩ法によってもパターンを形成できる高感度を有し、作業性に優れ、さらにパターン形状に優れたＰＤＰの構成要素（例えば、誘電体層、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス）を好適に形成することができるＰＤＰの製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高感度で、作業性に優れ、さらにパターン形状に優れたＰＤＰの構成要素が好適に形成できる転写フィルムを提供することにある。
本発明のさらなる目的は、下記説明で明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第一のＰＤＰの製造方法（以下、「製造方法Ｉ」ともいう）は、基板上に無機粉体含有樹脂層を形成し、当該無機粉体含有樹脂層上に、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）および下記式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」ともいう）から選ばれる少なくとも一種を含有するレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応する無機粉体含有樹脂層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、無機パターンを有するパネル材料を形成することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2006236639.tif 000002
【０００９】
[式中、Ｑ１は炭素数３〜１７の複素環含有基または−ＣＯ−Ｚ（但し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基、アリール基または３’−クマリノ基である）であり、Ｑ２〜Ｑ６は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。]
【００１０】
本発明の第二のＰＤＰの製造方法（以下、「製造方法II」ともいう）は、化合物（１）および化合物（２）から選ばれる少なくとも一種を含有するレジスト膜と、無機粉体含有樹脂層との積層膜を支持フィルム上に形成し、当該積層膜を基板上に転写し、当該積層膜を構成するレジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像処理してレジストパターンを顕在化させ、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理してレジストパターンに対応する無機粉体含有樹脂層のパターンを形成し、当該パターンを焼成処理する工程を含む方法により、無機パターンを有するパネル材料を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に、化合物（１）および化合物（２）から選ばれる少なくとも一種を含有するレジスト膜と、無機粉体および結着樹脂を含有する無機粉体含有樹脂層との積層膜を有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ＰＤＰの製造方法Ｉ＞
本発明の製造方法Ｉにおいては、〔１〕無機粉体含有樹脂層の形成工程、〔２〕レジスト膜の形成工程、〔３〕レジスト膜の露光工程、〔４〕レジスト膜の現像工程、〔５〕無機粉体含有樹脂層のエッチング工程、〔６〕無機粉体含有樹脂層パターンの焼成工程により、無機パターンを有するパネル材料を形成する。ここで、無機パターンを有するパネル材料とは、ＰＤＰの構成部品であれば特に制限はなく、例えば、隔壁、電極、誘電体、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックスなどが挙げられる。
【００１３】
〔１〕無機粉体含有樹脂層の形成工程
本発明の製造方法において、無機粉体含有樹脂層は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法によって、無機粉体含有樹脂組成物を塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができるが、中でも転写フィルムを使用し、当該転写フィルムを構成する無機粉体含有樹脂層を基板の表面に転写する方法により形成することが好ましい。
ここに、転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層とを有してなり、当該無機粉体含有樹脂層の表面には保護フィルム層が設けられていてもよい。転写フィルムの具体的構成については後述する。
【００１４】
転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、ガラス基板の表面に、無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるように転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、無機粉体含有樹脂層から支持フィルムを剥離除去する。これにより、ガラス基板の表面に無機粉体含有樹脂層が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１４０℃、加熱ローラによるロール線圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
本発明の製造方法においては、エッチング液に対して溶解性が異なる複数の無機粉体含有樹脂層からなる積層体を基板上に転写形成することが好ましい。このような積層体をエッチング処理することにより、エッチングに対する深さ方向の異方性が生じるため、矩形状または矩形に近い好ましい断面形状を有する材料層残留部を形成することができる。
なお、無機粉体含有樹脂層の積層数は、通常１０以下とされ、好ましくは２〜５とされる。ここに、ｎ層の無機粉体含有樹脂層からなる積層体を基板上に形成する方法としては、（１）支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層（一層）をｎ回にわたって転写する方法、（２）ｎ層の無機粉体含有樹脂層からなる積層体を一括転写する方法のいずれの方法であってもよいが、転写工程の簡略化の観点からは前記（２）の方法が好ましい。
【００１５】
〔２〕レジスト膜の形成工程
この工程においては、形成された無機粉体含有樹脂層の表面にレジスト膜を形成する。このレジスト膜を構成するレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであってもよく、その具体的組成については後述する。
レジスト膜は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法によってレジストを塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成されたレジスト膜を無機粉体含有樹脂層の表面に転写することによって形成してもよい。このような形成方法によれば、レジスト膜の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成される無機粉体パターンの膜厚均一性を図ることができる。
レジスト膜の膜厚としては、通常、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００１６】
〔３〕レジスト膜の露光工程
この工程においては、無機粉体含有樹脂層上に形成されたレジスト膜の表面に、レーザー光を走査する方法などで、レジストパターンの潜像を形成する。レーザーで照射する場合の露光量は、生産性等を考慮し通常、０．０１〜５０ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜２０ｍＪ／ｃｍ２である。また、使用するレーザーは、固体レーザー、気体レーザー、半導体レーザー、液体レーザーなどが用いられ、その波長は、紫外領域光である３５０ｎｍから可視光領域である６００ｎｍ程度までのものが使用できる。この領域で一般に使用される波長は４０５ｎｍ、４４２ｎｍ、４８８ｎｍ、５３２ｎｍなどである。
さらに、この工程は、露光用マスクを介して、紫外線などの放射線を選択的に照射（露光）する従来の方法により行ってもよい。この方法で用いられる紫外線照射装置としては、特に限定されず、フォトリソグラフィー法で一般的に使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置などが挙げられる。
【００１７】
〔４〕レジスト膜の現像工程
この工程においては、露光されたレジスト膜を現像処理することにより、レジストパターン（潜像）を顕在化させる。
ここに、現像処理条件としては、レジスト膜の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。
この現像工程により、レジスト残留部とレジスト除去部とから構成されるレジストパターンが形成される。
このレジストパターンは、次工程（エッチング工程）におけるエッチングマスクとして作用するものであり、レジスト残留部の構成材料（光硬化されたレジスト）は、無機粉体含有樹脂層の構成材料よりもエッチング液に対する溶解速度が小さいことが必要である。
【００１８】
〔５〕無機粉体含有樹脂層のエッチング工程
この工程においては、無機粉体含有樹脂層をエッチング処理し、レジストパターンに対応する無機粉体含有樹脂層のパターンを形成する。
すなわち、無機粉体含有樹脂層のうち、レジストパターンのレジスト除去部に対応する部分がエッチング液に溶解されて選択的に除去される。そして、更にエッチング処理を継続すると、無機粉体含有樹脂層におけるレジスト除去部に対応する部分でガラス基板表面が露出する。これにより、材料層残留部と材料層除去部とから構成される無機粉体含有樹脂層パターンが形成される。
ここに、エッチング処理条件としては、無機粉体含有樹脂層の種類などに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。
なお、エッチング液として、現像工程で使用した現像液と同一の溶液を使用することができるよう、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層の種類を選択することにより、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。
ここに、レジストパターンを構成するレジスト残留部は、エッチング処理の際に徐々に溶解され、無機粉体含有樹脂層パターンが形成された段階（エッチング処理の終了時）で完全に除去されるものであることが好ましい。
なお、エッチング処理後にレジスト残留部の一部または全部が残留していても、当該レジスト残留部は、次の焼成工程で除去される。
【００１９】
〔６〕無機粉体含有樹脂層パターンの焼成工程
この工程においては、無機粉体含有樹脂層パターンを焼成処理して誘電体、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックス等を形成する。これにより、材料層残留部中の有機物質が焼失して、ガラス層、金属層、蛍光体層などの無機物層が形成され、ガラス基板の表面に誘電体、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックス等のパターンが形成されてなるパネル材料を得ることができる。
ここに、焼成処理の温度としては、材料層残留部中の有機物質が焼失され、無機粉体が融着する温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間とされる。
【００２０】
＜ＰＤＰの製造方法II＞
本発明における製造方法IIとしては、下記（１）〜（３）の工程による形成方法を挙げることができる。
（１）支持フィルム上にレジスト膜を形成した後、当該レジスト膜上に無機粉体含有樹脂層を積層形成する。ここに、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層を形成する際には、ロールコータなどを使用することができ、これにより、膜厚の均一性に優れた積層膜を支持フィルム上に形成することができる。
（２）支持フィルム上に形成されたレジスト膜と無機粉体含有樹脂層との積層膜を基板上に転写する。ここに、転写条件としては前記『無機粉体含有樹脂層の転写工程』における条件と同様でよい。
（３）前記『レジスト膜の露光工程』、『レジスト膜の現像工程』、『無機粉体含有樹脂層のエッチング工程』および『無機粉体含有樹脂層パターンの焼成工程』と同様の操作を行う。
以上のような方法によれば、無機粉体含有樹脂層とレジスト膜とが基板上に一括転写されるので、工程の簡略化による製造効率を更に向上させることができる。
【００２１】
以下に、前記の各工程に用いられる材料、各種条件などについて説明する。
＜基板＞
基板材料としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材である。この板状部材の表面に対しては、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような適宜の前処理を施されていてもよい。
【００２２】
＜転写フィルム＞
本発明の製造方法に用いる転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された無機粉体含有樹脂層とを有してなり、当該無機粉体含有樹脂層の表面に保護フィルム層が設けられていてもよい。
また、本発明の製造方法に用いる転写フィルムとしては、支持フィルム上に、後述するレジスト膜と、無機粉体含有樹脂層との積層膜を有する、本発明の転写フィルムが特に好適に用いられる。以下、本発明の転写フィルムの構成要素について詳述する。
【００２３】
（１）支持フィルム：
転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータによってペースト状組成物を塗布することができ、無機粉体含有樹脂層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、後述する転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００２４】
（２）無機粉体含有樹脂層：
転写フィルムを構成する無機粉体含有樹脂層は、無機粉体、結着樹脂および溶剤を必須成分として含有するペースト状の無機粉体含有樹脂組成物（例えば、隔壁形成用組成物、電極形成用組成物、誘電体形成用組成物、抵抗体形成用組成物、蛍光体形成用組成物、カラーフィルター形成用組成物、ブラックマトリックス形成用組成物）を前記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
【００２５】
（３）無機粉体含有樹脂組成物
転写フィルムを作製するために使用される無機粉体含有樹脂組成物は、（ａ）無機粉体、（ｂ）結着樹脂および（ｃ）溶剤を含有してなるペースト状の組成物である。
【００２６】
（ａ）無機粉体
本発明の無機粉体含有樹脂組成物に使用される無機粉体は、形成材料の種類によって異なる。
例えば、隔壁形成材料および誘電体形成用材料に使用される無機粉体としては、ガラス粉体、好ましくは軟化点が４００〜６００℃のガラス粉体が挙げられる。
好適なガラス粉末の具体例としては、１．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（PbO−B2O3−SiO2系）の混合物、２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（ZnO−B2O3−SiO2系）の混合物、３．酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（PbO−B2O3−SiO2−Al2O3系）の混合物、４．酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素（PbO−ZnO−B2O3−SiO2系）の混合物、５．酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素（Bi2O3-B2O3-SiO2系）の混合物、６．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素（ZnO−P2O5−SiO2系）の混合物、７．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウム（ZnO−B2O3−K2O系）の混合物、８．酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウム（P2O5−B2O3−Al2O3系）の混合物、９．酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム（ZnO−P2O5−SiO2−Al2O3系）の混合物、１０．酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタン（ZnO−P2O5−TiO2系）の混合物、１１．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム（ZnO−B2O3−SiO2系−K2O系）の混合物、１２．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム（ZnO−B2O3−SiO2−K2O−CaO系）の混合物、１３．酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（ZnO−B2O3−SiO2−K2O−CaO−Al2O3系）の混合物などを例示することができる。
電極形成材料に使用される無機粉体としては、Ag、Au、Al、Ni、Ag-Pd合金、Cu、Cr、Coなどを挙げることができる。
【００２７】
抵抗体形成材料に使用される無機粉体としては、RuO2などを挙げることができる。
蛍光体形成材料に使用される無機粉体は、Y2O3：Eu3+、Y2SiO5：Eu3+、Y3Al5O12：Eu3+、YVO4：Eu3+、(Y, Gd)BO3：Eu3+、Zn3(PO4)2：Mnなどの赤色用蛍光体；Zn2SiO4：Mn、BaAl12O19：Mn、BaMgAl14O23：Mn、LaPO4：(Ce, Tb)、Y3(Al, Ga)5O12：Tbなどの緑色用蛍光体；Y2SiO5：Ce、BaMgAl10O17：Eu2+、BaMgAl14O23：Eu2+、(Ca, Sr, Ba)10(PO4)6Cl2：Eu2+、(Zn, Cd)S：Agなどの青色用蛍光体を挙げることができる。
カラーフィルター形成材料に使用される無機粉体は、Fe2O3、Pb3O4、CdS、CdSe、PbCrO4、PbSO4、Fe(NO3)3などの赤色用顔料；Cr2O3、TiO2-CoO-NiO-ZnO、CoO-CrO-TiO2-Al2O3、Co3(PO4)2、CoO-ZnOなどの緑色用顔料；2(Al2Na2Si3O10）・Na2S4、CoO-Al2O3などの青色用顔料の他、色補正用の無機顔料として、PbCrO4-PbSO4、PbCrO4、PbCrO4-PbO、CdS、TiO2-NiO-Sb2O3などの黄色顔料；Pb(Cr-Mo-S)O4などの橙色顔料；Co3(PO4)2などの紫色顔料を挙げることができる。
ブラックマトリックス形成材料に使用される無機粉体としては、Mn、Fe、Cr、Ni、Coおよびこれらの酸化物および複合酸化物などを挙げることができる。
なお、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形成材料には、上述した無機粉体に加えて、隔壁形成材料および誘電体形成材料に用いるガラス粉体を併用してもよい。この場合のガラス粉体の含有割合は、無機粉体全量に対して７０質量％以下であることが好ましい。
【００２８】
（ｂ）結着樹脂
本発明の無機粉体含有樹脂組成物に使用される結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００質量％の割合で含有する結着樹脂を用いることが特に好ましい。
ここに、「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。これらのうち、（メタ）アクリル系樹脂が特に好ましく用いられる。
上記（メタ）アクリル系樹脂としては、下記のアルカリ可溶性官能基を有するモノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ可溶性官能基を有するモノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有モノマー類などが挙げられる。
【００３０】
他の共重合性モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系モノマー類；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類；
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。
これらは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明の組成物に用いられる結着樹脂として特に好ましい組成としては、メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体や、メタクリル酸／コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体が挙げられる。
無機粉体含有樹脂組成物における結着樹脂の含有割合としては、無機粉体１００重量部に対して、通常、１〜２００質量部とされ、好ましくは、５〜１５０質量部、特に好ましくは、１０〜１２０質量部とされる。
【００３２】
（ｃ）溶剤
無機粉体含有樹脂組成物を構成する溶剤は、当該無機粉体含有樹脂組成物に、適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために含有される。
無機粉体含有樹脂組成物を構成する溶剤としては、特に制限されるものではなく、例えばエーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
かかる溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、環式ケトン類、非環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機粉体含有樹脂組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。
【００３３】
無機粉体含有樹脂組成物には、任意成分として、可塑剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、低融点ガラス等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３４】
（４）レジスト膜（レジスト組成物）
本発明の転写フィルムに用いられるレジスト組成物は、通常、（Ａ）樹脂、（Ｂ）多官能性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｃ’）光増感剤を含有するものであり、（Ｃ’）光増感剤として、化合物（１）および化合物（２）から選ばれる少なくとも一種を有することを必須とする。
なお、本発明の製造方法においては、基板上に転写された無機粉体含有樹脂層上にレジスト膜を形成して用いても良い。当該レジスト膜に露光処理および現像処理を施すことにより、前記無機粉体含有樹脂層上にレジストパターンが形成される。
【００３５】
（Ａ）樹脂
レジスト組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、アルカリ現像型の場合にはアルカリ可溶性樹脂である必要があり、分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有するエチレン不飽和性単量体と、当該単量体と共重合可能な共重合性単量体とを重合して得られるカルボキシル基含有共重合体であることが好ましい。さらに好ましいものとしては、側鎖に不飽和二重結合を有する重合体が挙げられる。当該重合体としては、上記カルボキシル基を有する単量体と、分子中に少なくとも１個以上の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体とを重合して得られる共重合体に、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートを反応させた共重合体が、好ましいものとして挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、上述した無機粉体含有樹脂組成物の結着樹脂の構成モノマーとして用いられるアルカリ可溶性官能基を有するモノマーのうち、カルボキシル基含有モノマー類が挙げられる。これらは単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
上記のカルボキシル基含有単量体に由来する構成単位を含有する共重合体は、アルカリ溶解性を有し、特に後述する割合で当該単量体を用いることにより得られる共重合体は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものとなり、従って、これを樹脂成分として用いた感光性レジスト組成物は、アルカリ現像液に対する未溶解物の生成が本質的に少ないものとなり、現像処理において基板のレジストパターン形成部以外の個所における地汚れ、膜残りなどが発生しにくいものである。
また、この共重合体を樹脂成分とする場合に得られるレジストパターンは、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、無機粉体ペースト層に対して優れた密着性を有するため、無機粉体ペースト層から脱落しにくいものである。
【００３８】
上記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な共重合性単量体の具体例としては、上述した無機粉体含有樹脂組成物の結着樹脂の構成モノマーとして用いられる、他の共重合性モノマーが挙げられる。これらは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
上記カルボキシル基含有単量体と共重合性単量体とを共重合して得られる樹脂（Ａ）の好ましい具体例としては、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
また、側鎖に不飽和二重結合を有する重合体を得るために用いられる、水酸基を有する単量体の具体例としては、上述した無機粉体含有樹脂組成物の結着樹脂の構成モノマーとして用いられるアルカリ可溶性官能基を有するモノマーのうち、水酸基含有モノマー類が挙げられる。これらは単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
側鎖に光重合性の不飽和二重結合を持つ樹脂の好ましい具体例として、メタクリル酸／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのベースポリマーに２−メタクリロイルオキシエチルエチルイソシアネートまたは２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させて得られたものが好ましい。
【００４０】
樹脂（Ａ）におけるカルボキシル基含有単量体の共重合割合は、単量体全量に対して５〜５０質量％、特に、１０〜４０質量％であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体の共重合割合が５質量％未満の場合には、得られるレジスト組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなる傾向がある。一方、カルボキシル基含単量体の共重合割合が５０質量％を超える場合には、現像時にレジストパターンが無機粉体ペースト層から脱落する傾向がある。
【００４１】
このような樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）が、３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜２００，０００であることが好ましい。
このような分子量を有する樹脂を用いることによって、現像性の高いレジスト組成物が得られ、これにより、シャープなパターンエッジを有するレジストパターンを形成することができる。
【００４２】
（Ｂ）多官能性モノマー
多官能性モノマー（Ｂ）としては、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。好ましい具体例としては、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの２官能以上の多官能アクリレート類、およびこれらのオリゴマー、エチレンオキサイド変性、プロピレンオキサイド変性が挙げられる。
これらの中で、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートが、レジストパターンの強度が高く、パターン形成部以外での地汚れまたは膜残りが発生しにくい点で特に好ましい。
【００４３】
上記多官能性（メタ）アクリレートの分子量としては、１００〜２，０００であることが好ましい。
多官能性モノマー（Ｂ）の使用割合は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部である。この割合が５重量部未満である場合には、レジストパターン強度が不十分なものとなりやすい傾向がある。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、アルカリ解像性が低下したり、レジストパターン形成部以外の地汚れ、膜残りなどが発生したりする傾向がある。
【００４４】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができるが、特に、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）、下記式（ii）で表される化合物（以下、「化合物（ii）」ともいう）および下記式（iii）で表される化合物（以下、「化合物（iii）」ともいう）を組み合わせて用いることが好ましい。これらの化合物を併用することにより、より高感度でＤＩ露光法に好適に用いられるレジスト膜を得ることができる。
【００４５】
【化２】
2006236639.tif 000003
【００４６】
[式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子である場合を除く。]
【００４７】
【化３】
2006236639.tif 000004
【００４８】
[式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基である。]
【００４９】
【化４】
2006236639.tif 000005
【００５０】
[式中、Ｒ10は、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ−（Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である）である。]
【００５１】
化合物（ｉ）は、２個のイミダゾール単位が１位または２位で相互に結合した構造を有し、具体的には、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−３）に相当する化合物の単独あるいは２種以上の混合物である。
【００５２】
【化５】
2006236639.tif 000006
【００５３】
［式中、Ｘは下記式（ａ）で表される基を示し、Ｙはフェニル基を示す。
【００５４】
【化６】
2006236639.tif 000007
【００５５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子である場合を除く。）］
【００５６】
上記式（ｉ）においてＲ１〜Ｒ５で示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ―ブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜９のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ―トリル基、ｍ―トリル基、ｐ―トリル基等を挙げることができる。ただし、Ｒ１〜Ｒ５の全てが水素原子であることはなく、複数置換されていてもよい。また、複数置換されている場合は、異なる置換基でも良い。
【００５７】
化合物（ｉ）としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
本発明における化合物（ｉ）の使用割合は、多官能性モノマー（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは３〜３０重量部である。この場合、これらの化合物の合計の使用割合が０．５重量部未満では、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方１００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすくなる。また、レジスト層を剥離せずに焼成する場合、焼成残渣が発生しやすくなる。
【００５９】
化合物（ii）としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｉ−プロピルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｉ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジ−ｔ−ブチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
本発明における化合物（ii）の使用割合は、多官能性モノマー（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。この場合、これらの化合物の合計の使用割合が０．５重量部未満では、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５０重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすくなる。また、レジスト層を剥離せずに焼成する場合、焼成残渣が発生しやすくなる。
【００６０】
化合物（iii）としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等を挙げることができる。これらのうち、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
本発明における化合物（iii）の使用割合は、多官能性モノマー（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。この場合、これらの化合物の合計の使用割合が０．０１重量部未満では、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方５０重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすくなる。また、レジスト層を剥離せずに焼成する場合、焼成残渣が発生しやすくなる。
なお、化合物（ｉ）、化合物（ii）および化合物（iii）の比率としては、モル比として０．５〜２：０．５〜２：０．５〜２、特に好ましくは１：１：１である。
【００６１】
レジスト組成物には、化合物（ｉ）、化合物（ii）および化合物（iii）以外の光重合開始剤を用いても良い。その他の光重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−[２−（３，４ジメトキシフェニル）]−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メトキシフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などのトリハロメタン類；などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの光重合開始剤を用いる場合は、化合物（ｉ）〜（iii）と併用して用いることが好ましく、その場合の当該光重合開始剤の含有割合は、化合物（ｉ）〜（iii）の合計量に対して８０質量％以下とされる。
【００６２】
（Ｃ’）光増感剤
また、本発明においては、光増感剤として化合物（１）および化合物（２）から選ばれる少なくとも一種（以下、「特定光増感剤」ともいう）を用いることを必須とする。特定光増感剤を添加することにより、高感度でＤＩ露光法に好適に用いられるレジスト膜を得ることができ、得られるパターンの形状が良好なものになるという効果を有する。
【００６３】
上記式（１）および（２）においてＱ１で示される炭素数３〜１７の複素環含有基としては、ベンゾチアゾル基、ベンゾイミダゾイル基、Ｎ−メチルベンゾイミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルベンゾイミダゾイルなどが特に好ましい。
【００６４】
特定光増感剤の具体例としては、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾル）−７−ジメチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−ジメチルアミノクマリン、３−（２−Ｎ−メチルベンゾイミダゾイル）−７−ジメチルアミノクマリン、３−（ベンゾオキサゾイル）−７−ジメチルアミノクマリン、３−アセチル−４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾル）−４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−（２−Ｎ−メチルベンゾイミダゾイル）−４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−（ベンゾオキサゾイル）−４−メチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−Ｎ−メチルベンゾイミダゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ベンゾオキサゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−アセチル−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾチアゾル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−Ｎ−メチルベンゾイミダゾイル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ベンゾオキサゾイル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−アセチルキノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−ベンゾイルキノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２−ベンゾチアゾル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２−ベンゾイミダゾイル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（２−Ｎ−メチルベンゾイミダゾイル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−（ベンゾオキサゾイル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチル−９−アセチルキノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチル−９−ベンゾイルキノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチル−９−（２−ベンゾチアゾル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチル−９−（２−ベンゾイミダゾイル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチル−９−（２−Ｎ−メチルベンゾイミダゾイル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチル−９−ベンゾオキサゾイル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン等を挙げることができる。
【００６５】
上記特定光増感剤は、露光に用いる光源の波長や強度によって適宜選択して使用選択して使用すればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、添加量も組み合わせる他の成分や多官能モノマーの種類によって異なるが、通常、光重合開始剤に対して、０．００００１〜５０質量％、より好ましくは０．０００５〜３０質量％の範囲で用いられる。添加量が０．００００１質量％よりも少ない場合には感度の向上が認められない。また、５０質量％より多い場合には、吸収が強すぎるために膜の表面のみ硬化し、レジスト膜の深部は未硬化の状態になりパターンの欠けが発生しやすくなる。また、レジスト層を剥離せずに焼成する場合、焼成残渣が発生しやすくなる。
【００６６】
（Ｄ）溶剤
本発明で用いられるレジスト組成物には、適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために、通常、溶剤が含有される。
レジスト組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
かかる溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、環式ケトン類、非環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該レジスト組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。
【００６７】
本発明で用いられるレジスト組成物には、任意成分として、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、蛍光体、顔料、染料などの各種添加剤が含有されていてもよい。
【００６８】
（５）転写フィルムの製造方法
本発明の転写フィルムにおいては、支持フィルム上にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜の上に無機粉体含有樹脂組成物を塗布して無機粉体含有樹脂層を形成する。また、本発明の転写フィルムは、支持フィルム上に無機粉体含有樹脂層を形成し、保護フィルム上にレジスト膜を形成し、無機粉体含有樹脂層表面とレジスト膜表面とを重ね合わせて圧着する方法によっても、好適に形成することができる。なお、本発明の製造方法には、支持フィルム上に無機粉体含有樹脂組成物を塗布して無機粉体含有樹脂層を形成した転写フィルムを用いることもできる。
レジスト組成物および無機粉体含有樹脂組成物を塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい（例えば１０μｍ以上）塗膜を効率よく形成することができるものであることが必要とされ、具体的には、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、後述する転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００６９】
塗膜の乾燥条件としては、例えば、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度とされ、乾燥後における溶剤の残存割合（無機粉体含有樹脂層中の含有率）は、通常２質量％以内とされる。
【００７０】
上記のようにして支持フィルム上に形成される無機粉体含有樹脂層の厚さとしては、無機粉末の含有率、部材の種類やサイズなどによっても異なるが、例えば１０〜１００μｍとされる。
なお、無機粉体含有樹脂層の表面に設けられることのある保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。また、保護フィルムを設ける場合、支持フィルムと保護フィルムとでは、支持フィルムの方が剥離力の小さい（剥離しやすい）ものであることが好ましい。
【００７１】
＜露光パターン＞
レジスト膜の露光工程において形成される露光パターンとしては、材料によって異なるが、一般的に１０〜２００μｍ幅のストライプである。
【００７２】
＜現像液＞
本発明において、レジスト膜の現像工程には、一般にアルカリ現像液が使用される。
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
レジスト膜の現像工程に使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調整することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０質量％とされ、好ましくは０．０１〜５質量％とされる。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００７３】
＜エッチング液＞
無機粉体含有樹脂層のエッチング工程で使用されるエッチング液としては、アルカリ性溶液であることが好ましい。これにより、無機粉体含有樹脂層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。
なお、無機粉体含有樹脂層に含有される無機粉体は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、アルカリ性溶液でバインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機粉体も同時に除去される。
ここに、エッチング液として使用されるアルカリ性溶液としては、現像液と同一組成の溶液を挙げることができる。
そして、エッチング液が、現像工程で使用するアルカリ現像液と同一の溶液である場合には、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができるために好ましい。
なお、アルカリ性溶液によるエッチング処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００７４】
また、エッチング液として、無機粉体含有樹脂層のバインダーを溶解することのできる有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤としては、無機粉体含有樹脂組成物を構成するものとして例示した溶剤を挙げることができる。
なお、有機溶剤によるエッチング処理がなされた後は、必要に応じて貧溶媒によるリンス処理が施される。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を示す。
［結着樹脂のＭｗ］
東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
【００７６】
＜合成例＞
（１）無機粉体含有樹脂組成物の結着樹脂の合成：
温度計、攪拌機、および、還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８０部、メタクリル酸ベンジル２０部、メタクリル酸−ｎ−ブチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル２０部、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）３５部、メタクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン３．５部を仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してポリマー（ポリマーＡ）の溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が９７％であり、このポリマーのＭｗは１００，０００であった。
【００７７】
（２）レジスト用樹脂の合成１：
温度計、攪拌機、および、還流冷却器を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、メタクリル酸ベンジル６０部、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル２０部、メタクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン２．５部を仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した。攪拌後、８０℃で４時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後、室温まで冷却してポリマー(ポリマーＢ)の溶液を得た。得られたポリマー溶液は、重合率が９７％であり、このポリマーのＭｗは３５，０００であった。
【００７８】
（３）レジスト用樹脂の合成２：
温度計、攪拌機、滴下ロート、および、還流冷却器を備えたフラスコに、上記（２）で得られたポリマーＢのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（固形分３３質量％）を９０ｇ仕込み、４５℃に保った。そこへ、滴下ロートから２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．７ｇを１０分間かけて滴下した。その後、４５℃で３時間保持した後、冷却し、側鎖に不飽和二重結合を持つポリマー（ポリマーＣ）を合成した。
【００７９】
＜実施例１＞
（１）無機粉体含有樹脂組成物の調製：
無機粉体として、比表面積０．５ｍ２／ｇ、平均粒径２．３μｍのＡｇ粉体１００部、平均粒径３μｍのＢｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット（不定形、軟化点５２０℃）１０部、結着樹脂としてポリマーＡ３０部、分散剤としてオレイン酸１部、可塑剤としてペンタエリスリトールトリアクリレート１０部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１００部をビーズミルで混練りした後、ステンレスメッシュ（４００メッシュ、３８μｍ径）でフィルタリングすることにより、無機粉体含有樹脂組成物（導電性ペースト組成物）を調製した。
（２）レジスト組成物の調製：
ポリマーＢ６０部、多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート４０部、光重合開始剤として２，２’−ビス−２−クロロフェニル−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（化合物（ｉ））６部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（化合物（ii））３部、２−メルカプトベンゾチアゾール（化合物（iii））１．５部、光増感剤として３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン０．５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りした後、カートリッジフィルター（２μｍ径）でフィルタリングすることにより、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物（以下、「レジスト組成物」という。）を調製した。
【００８０】
（３）転写フィルムの作製：
下記（イ）〜（ハ）の操作により、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層をこの順に積層してなる積層膜が支持フィルム上に形成されてなる本発明の電極形成用転写フィルムを作製した。
（イ）（２）で調製したレジスト組成物を膜厚３８μｍのＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム（Ｉ）上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で３分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ８μｍのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。
（ロ）（１）で調製した無機粉体含有樹脂組成物を膜厚３８μｍのＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム（II）上にブレードコーターを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ１２μｍの無機粉体含有樹脂層を支持フィルム上に形成した。
（ハ）（イ）及び（ロ）で作製したレジスト膜と、無機粉体含有樹脂層との表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、加熱ローラで熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を９０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、レジスト膜および無機粉体含有樹脂層を有する積層膜が支持フィルム間に形成されてなる転写フィルムを作製した。
【００８１】
（４）積層膜の転写工程：
ガラス基板の表面に、（３）で作製した転写フィルムの無機粉体含有樹脂層の表面が当接されるよう転写フィルムを重ね合わせ、この転写フィルムを加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を９０℃、ロール圧を２．５ｋｇ／ｃｍ、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。これにより、ガラス基板の表面に転写フィルムが転写されて密着した状態となった。
【００８２】
（５）レジスト膜の露光工程・現像工程：
上記（４）においてガラス基板上に形成された積層膜中のレジスト膜に対して、支持フィルム上よりパターンを形成する部分に波長４０５ｎｍのレーザー光を照射した。その際、レーザー光の照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２とした。照射後、レジスト膜上の支持フィルムを剥離し、次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．３質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を現像液とするシャワー法によるレジスト膜の現像処理を１２０秒間行った。
これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。レジストパターンは、パターン形状が均一で、パターンエッジの直線性に優れた形状が良好なものであった。
【００８３】
（６）無機粉体含有樹脂層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．３質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）をエッチング液とするシャワー法による無機粉体含有樹脂層のエッチング処理を６０秒間行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、無機粉体含有樹脂層パターンを形成した。
【００８４】
（７）パターンの焼成工程：
無機粉体含有樹脂層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内の大気雰囲気下、５６０℃で１０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に膜厚４μｍの電極パターンが形成された。
（８）パターンの評価：
得られた電極パターンは、亀裂や欠けがなく、形状に優れたものであった。
【００８５】
＜実施例２＞
実施例１（２）において、ポリマーＢの代わりにポリマーＣを用い、さらに実施例１（５）において、露光量を５ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして、転写フィルムの作製および電極パターンの形成・評価を行った。その結果、得られた電極パターンは、亀裂や欠けがなく、形状に優れたものであった。
【００８６】
＜比較例＞
実施例１（２）において、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製し、転写フィルムの作製および電極パターンの形成・評価を行った。その結果、露光部のレジストが現像時に溶解してパターンを形成することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】交流型プラズマディスプレイパネルの断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１  ガラス基板                        ２  ガラス基板
３  隔壁                              ４  透明電極
５  バス電極                          ６  アドレス電極
７  蛍光物質                          ８  誘電体層
９  誘電体層                        １０  保護層
【図１】
2006236639.tif 000011