(57)【要約】【課題】  非画像部の親水性とその耐久性に優れ、画像部の形成後には、何らの現像処理工程を経ることなく印刷することが可能であって、地汚れ性、非画像部のインキ払い性に優れた平版印刷版の作製方法を提供する。【解決手段】   支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを熱又は光により硬化させて架橋親水層を形成する工程と、形成された架橋親水層に、インクジェット組成物を射出し、熱又は光によりインクジェット組成物を硬化させて疎水性の画像を形成する工程とを有することを特徴とする。【選択図】     なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを熱又は光により硬化させて、架橋親水層を形成する工程と、形成された架橋親水層に、インクジェット組成物を射出し、熱又は光によりインクジェット組成物を硬化させて疎水性の画像を形成する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項２】
前記架橋親水層の形成に複数の架橋剤を用い、複数の架橋剤のうち、少なくとも２種の架橋剤は互いに反応しうるものであり、且つ、複数の架橋剤のうち少なくとも１種は、前記片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと共有結合及び／又はイオン結合を形成しうる官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版の作製方法に関し、詳細には、優れた親水性表面を備え、画像形成後に何らの湿式現像処理工程を経ることなく印刷可能な平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は、インキを受容する親油性領域と、インキを受容せず湿し水を受容する撥インク領域（親水性領域）を有する版材を利用する印刷方法であり、現在では広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）が用いられている。ＰＳ版は、アルミニウム板などの支持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用いられている。このようなＰＳ版は、画像露光および現像により非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性と画像部の感光層の親油性を利用して印刷が行われている。このような版材では、非画像部の汚れ防止のため、基板表面には高い親水性が要求される。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、非画像部を画像記録層に応じた現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化しまたは簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
【０００４】
これに対して、簡易な製版方法の一つとして、平版印刷版原版の非画像部の除去を通常の印刷工程の中で行えるような画像記録層を用い、露光後、印刷機上で非画像部を除去し、平版印刷版を得る、機上現像と呼ばれる方法が提案されている。
機上現像の具体的方法としては、例えば、湿し水、インキ溶剤または湿し水とインキとの乳化物に溶解しまたは分散することが可能な画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる方法、印刷機のローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法、湿し水、インキ溶剤等の浸透によって画像記録層の凝集力または画像記録層と支持体との接着力を弱めた後、ローラー類やブランケット胴との接触により、画像記録層の力学的除去を行う方法が挙げられる。
なお、本発明においては、特別な説明がない限り、「現像処理工程」とは、印刷機以外の装置（通常は自動現像機）を使用し、液体（通常はアルカリ性現像液）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる工程を指し、「機上現像」とは、印刷機を用いて、液体（通常は印刷インキ及び／又は湿し水）を接触させることにより、平版印刷版原版の赤外線レーザー未露光部分を除去し、親水性支持体表面を露出させる方法および工程を指す。
【０００５】
近年におけるレーザーの発展は目覚ましく、特に波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザーおよび固体レーザーは、高出力かつ小型のものを容易に入手することができるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、このような赤外線レーザーは極めて有用である。
【０００６】
このような光源により画像形成する平版印刷版原版としては、例えば、親水性結合剤中に疎水性熱可塑性重合体粒子を分散させた像形成層を親水性支持体上に設けた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献１〜３、参照）。この平版印刷版原版は、赤外線レーザーにより露光して、疎水性熱可塑性重合体粒子を熱により合体させて疎水化領域を形成することで画像部となした後、印刷機のシリンダー上に取り付け、湿し水および／またはインキにより機上現像することが可能である。
しかしながら、このように微粒子の単なる熱融着による合体で画像部を形成させる方法は、ある程度の機上現像性を示すものの、微粒子を含有する非画像部分の感熱層を、湿し水又は油性インクによって充分に除去することは困難であり、非画像部に感熱層成分が残存し、印刷において汚れを生じるという問題があった。また、画像強度、特に支持体と画像部との密着性、が極めて弱く、耐刷性が不十分であるという問題を有していた。
【０００７】
親水性及びその耐久性を向上させる目的で、アクリルアミド―ヒドロキシエチルアクリレートの共重合ポリマーを、メチロールメラミン架橋剤を用いて硬化させてなる親水性層（例えば、特許文献４参照）、ゼラチン又はポリビニルアルコールを用いた親水性層（例えば、特許文献５参照）、及び、４級アンモニウム塩ポリマーからなる親水性層（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。これらは、用いるポリマーの親水性や架橋構造などを改良し、ある程度の改良は達成されているものの、実用上、印刷版として用いるには親水性が不足し、印刷時の放置汚れやインキでの払い性の点で満足のいくものが未だ得られていないのが現状である。
【０００８】
さらに、形成された親水層の親水性や耐久性が不充分で、印刷条件によっては地汚れが発生しやすく、また、印刷するにつれて非画像部に徐々に汚れが生じてくる問題点があった。
【特許文献１】特許２９３８３９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−３７０４６７公報
【特許文献５】特開平１１−９５４１７号公報
【特許文献６】特表２００３−５２７９７８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決することを目的でなされたものであり、本発明の目的は、非画像部の優れた親水性とその耐久性に優れ、画像部の形成後には、何らの現像処理工程を経ることなく印刷することが可能であって、地汚れ性、非画像部のインキ払い性に優れた平版印刷版の作製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、架橋性基を有する特定の親水性ポリマーと架橋剤とからなる架橋親水層に、インクジェット記録方式を適用して疎水性領域を形成することで、前記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の平版印刷版の作製方法は、支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを熱又は光により硬化させて架橋親水層を形成する工程と、形成された架橋親水層に、インクジェット組成物を射出し、熱又は光によりインクジェット組成物を硬化させて疎水性の画像を形成する工程とを有することを特徴とする。
ここで、架橋親水層の形成にあたっては、架橋剤として複数の、少なくとも互いに反応性である架橋剤を用い、且つ、複数の架橋剤のうち少なくとも１種は、前記片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと共有結合及び／又はイオン結合を形成しうる官能基を有することが好ましい態様である。
【００１１】
本発明の架橋親水層の高親水性、高強度発現の機構は明確ではないが、本発明においては、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤を有する組成物を用いて、熱により硬化させて親水層を形成しているため、得られた親水層は架橋密度が高く、高強度な３次元架橋親水層となるため、高強度の親水層が得られるものと考えられる。なかでも、本発明の好ましい態様の如く、複数種の互いに反応しうる架橋剤を用いることで、架橋密度の一層の向上を図ることができ、親水層の耐久性が向上するものと考えている。
また、本発明においては、架橋親水層形成の際、親水性ポリマーの片末端が架橋膜中に化学結合的に固定化されるが、親水性ユニットを有するポリマー部位は片側が固定化されていないため、自由度が高く、運動性に優れた構造を有している。そのため、印刷時に、湿し水の給水排水を効率よく行うことが可能となる。更に、３次元的に架橋した親水膜のなかに親水性グラフト鎖が大量に導入されているため、より多くの湿し水を保水することができ、高親水性で地汚れが生じにくく、インキ払い性が良好となる。
また、本発明の方法では、画像部領域の形成に硬化性のインクを用いたインクジェット記録方式を使用しているため、架橋親水層に画像形成因子を含む必要がなく、任意の物性を有するインク組成物を用い、デジタルデータを基に、インクジェット記録装置の解像度に応じた任意の画像を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非画像部の優れた親水性とその耐久性に優れ、画像部の形成後には、何らの現像処理工程を経ることなく印刷することが可能であって、地汚れ性、非画像部のインキ払い性に優れた平版印刷版を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の平版印刷版の作製方法は、（１）支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを熱又は光により硬化させて架橋親水層を形成する工程（以下、適宜、架橋親水層形成工程と称する）と、（２）形成された架橋親水層に、インクジェット組成物を射出し、熱又は光によりインクジェット組成物を硬化させて疎水性の画像を形成する工程（以下、適宜、画像部形成工程と称する）と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の方法について、工程順に詳細に説明する。
【００１４】
〔支持体上に、片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを熱又は光により硬化させて架橋親水層を形成する工程〕
本工程、即ち、架橋親水層形成工程においては、（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと（Ｂ）架橋剤とを含有する架橋親水層形成組成物を、支持体上に塗布し、熱又は光により該塗布膜を硬化させて架橋親水層を形成する。ここで、架橋親水層形成組成物に含まれる各成分について述べる。
【００１５】
＜（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマー＞
本発明に使用することができる片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーは、公知の熱架橋剤と反応可能な官能基を一方の末端に有し、架橋剤と反応して水不溶性になるものであればよい。公知な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。架橋剤と反応し得る官能基としては、カルボキシル基あるいはその塩、無水カルボン酸、アミノ基、水酸基、エポキシ基、メチロール基、メルカプト基、（ブロック）イソシアネート基、シラノール基（シランカップリング基）、炭素−炭素二重結合基、エステル基、テトラゾール基、またはアクリレート基、メタクリレート基、スチリル基などのラジカル重合性基等が挙げられる。
【００１６】
親水性ポリマーは、側鎖に、カルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、またはこれらの塩、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有するか、または主鎖の炭素原子、炭素−炭素結合の何れかが、少なくとも一種以上の酸素、窒素、硫黄、リンからなるヘテロ原子で連結されたポリマー若しくはその側鎖にカルボキシル基、アミノ基、リン酸基、スルフォン酸基、またはこれらの塩、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有するポリマーである。
架橋親水層を形成する際、親水性ポリマーの片末端のみ架橋させるために、親水性ポリマーの側鎖官能基と末端架橋性基は異なっていることが好ましく、さらに、末端架橋性基のほうが側鎖官能基よりも架橋反応性が高いほうが好ましい。
【００１７】
本発明の片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーは、公知の方法で合成することができる。例えば、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）などに記載の連鎖移動剤や、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載のＩｎｉｆｅｒｔｅｒの存在下に、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩などの親水性モノマーをラジカル重合させるか、または連鎖移動剤を使用せず、カルボキシル基などの架橋性基を有するラジカル重合開始剤を用いてアクリルアミドなどの親水性モノマーをラジカル重合させる方法がある。目的とする重合体の分子量の制御が容易という観点からは、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法が好ましい。
【００１８】
片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーの具体例として、下記化合物を挙げることができる。なお、構造単位に併記された数字は、その構造単位の重合度を表す。
【００１９】
【化１】
2006281629.tif 000002
【００２０】
【化２】
2006281629.tif 000003
【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
また、ラジカル重合性基を有する下記のようなポリマーも、本発明における片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーとして使用することが可能である。
【００２４】
【化５】
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【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
これらの親水性ポリマーとしては、重量平均分子量が１００万以下のものが好ましく用いられ、分子量１０００〜１００万、さらに好ましくは１万〜７万の範囲のものである。分子量が１００万をこえるものは、塗布液を調製する際に溶媒へ溶解性が悪化したり、塗布液粘度が高くなり、均一な被膜を形成し難いなどハンドリング性に問題がでる懸念があり、好ましくない。
また、片末端の架橋性基は２つ以上有しても良く、さらに２種類以上の異なる架橋性基を有してもよい。
本発明において架橋親水層を形成する組成物中の（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーの含有量は目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、１０〜９５質量％であることが好ましく、４５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）架橋剤＞
本発明に適応可能な架橋剤としては、公知の熱により架橋を形成する架橋剤を用いることができる。一般的な熱架橋剤としては、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載されているものがある。本発明に用いられる架橋剤の官能基数は２個以上で、且つ、親水性ポリマーと有効に架橋可能ならば特に制限はない。具体的な熱架橋剤としては、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸、ブチルアミン、スペルミン、ジアミンシクロヘキサン、ピペラジン、アニリンフェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン、等のアミン化合物、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物、
【００２９】
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール等のポリヒドロキシ化合物、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなどのポリアルデヒド化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアネート付加反応物などのポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、テトラアルコキンシランなどのシランカップリング剤、アルミニウム、銅、鉄（ＩＩＩ）のアセチルアセトナートなどの金属架橋剤、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトールなどのポリメチロール化合物、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）などのポリチオール化合物などが挙げられる。
これらの熱架橋剤のなかでも、塗布溶液の調液のしやすさ、作製した親水性部材の親水性低下を防止するという観点から水溶性の架橋剤であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明に係る架橋親水層をラジカルで硬化させる場合には、架橋成分として、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ここでいうラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００３１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【００３２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【００３４】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６（番号間違い）、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００３５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【００３６】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ  （ＩＩ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００３８】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。
【００３９】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
また、（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーとイオン結合しうる架橋剤も使用可能である。例えば、（Ａ）特定親水性ポリマーの末端がカルボン酸であれば、（Ｂ）架橋剤として多官能アミンを、（Ａ）特定親水性ポリマーの末端がアミンであれば、（Ｂ）架橋剤としてカルボン酸を使用することができる。
【００４０】
〔（Ａ）親水性ポリマーの、片末端に有する架橋性基と（Ｂ）架橋剤との組合せ〕
本発明で用いられる（Ａ）片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーにおける架橋性基と、（Ｂ）架橋剤との好適な組合せとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
カルボキシル基あるいはその塩を片末端に有する親水性ポリマーは、上記ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物、金属架橋剤を用いて三次元架橋を形成することができる。
メチロール基、フェノール性水酸基、グリシジル基を片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、上記ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
アミノ基を片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、上記ポリイソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリメチロール化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
【００４１】
水酸基を片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、上記ポリイソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリエポキシ化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
アルコキシシリル基などのシランカップリング基を有する片末端に有する親水性ポリマーは、テトラアルコキシシラン、多価アルコールなどと脱水縮合することにより三次元架橋を形成することが可能である。
炭素−炭素二重結合基を有する片末端に有する親水性ポリマーは、架橋剤として、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）などのポリチオール化合物、ブチルアミン、スペルミン、ジアミンシクロヘキサン、ピペラジン、アニリンフェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等のアミン化合物を用いて三次元架橋を形成しうる。
また、多官能ラジカル重合性架橋剤と末端ラジカル重合性親水性ポリマーとの組み合わせも使用することができる。
１種類の架橋剤を用いる場合は、３官能以上が好ましく、架橋剤間でも反応することが好ましい。例えば、多官能エポキシ化合物をあげることができる。
【００４２】
これら（Ｂ）架橋剤は１種のみを用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
２種類以上の架橋剤、例えば、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の２種の架橋剤を組み合わせて使用する場合を例に挙げれば、一方の架橋剤（Ｂ−１）は２官能以上で、他方の架橋剤（Ｂ−２）は３官能以上であることが好ましく、架橋剤（Ｂ−１）が２官能以上である場合、（Ｂ−１）の官能基のうち少なくとも１つが、（Ａ）末端架橋性親水性ポリマー中に存在する架橋性基及び架橋剤（Ｂ−２）の双方と反応可能であり、架橋剤（Ｂ−１）における他の少なくとも１つの官能基は架橋剤（Ｂ−２）と反応可能である官能基であることが好ましい。
架橋剤（Ｂ−２）は、（Ａ）末端架橋性親水性ポリマーの架橋性基および架橋剤（Ｂ−１）の双方と反応可能であるか、または、架橋剤（Ｂ−１）とのみ反応可能であることが好ましい。架橋剤（Ｂ−２）が、架橋剤（Ｂ−１）とのみ反応する例としては、（Ａ）末端架橋性親水性ポリマーの架橋性基と架橋剤（Ｂ−２）が同一種類の架橋性基である場合があげられる。
【００４３】
なかでも、複数の架橋剤のうち、少なくとも２種の架橋剤は互いに反応しうるものであり、且つ、複数の架橋剤のうち少なくとも１種は、前記片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと共有結合を形成しうる官能基を有することが、被膜形成性の観点から好ましい態様である。
【００４４】
本発明において架橋親水層を形成する組成物中の（Ｂ）架橋剤の含有量は目的に応じて適宜選択できるが、一般的には、固形分換算で、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
（Ａ）ポリマーと（Ｂ）架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（Ａ）ポリマーの片末端がカルボン酸、水酸基、又は、アミンであり、（Ｂ）架橋剤が多官能エポキシ化合物、多官能カルボン酸である組み合わせ、多官能アミン化合物と多官能カルボン酸との併用などが挙げられる。
【００４５】
＜界面活性剤＞
本発明において、架橋親水層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【００４８】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【００４９】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【００５０】
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【００５１】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５２】
＜着色剤＞
本発明の架橋親水層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、画像記録材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合である。
【００５３】
＜焼き出し剤＞
本発明の架橋親水層には、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
【００５４】
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ’，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＲＢ（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
【００５５】
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
【００５６】
酸又はラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、画像記録層固形分に対して０．０１〜１０質量％の割合である。
【００５７】
＜架橋親水層の形成＞
本発明の架橋親水層は、必要な上記各成分を溶剤に分散、又は溶かして塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の架橋親水層は、同一又は異なる上記各成分を同一又は異なる溶剤に分散、又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
【００５８】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の架橋親水層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．１〜１０．０ｇ／ｍ2であり、０．３〜７．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜５．０ｇ／ｍ2がさらに好ましく、この範囲で、良好な親水性と強度の高い皮膜が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
塗布後の乾燥により、架橋反応が進行し、架橋親水層が形成される。熱で架橋させる場合の温度条件等には特に制限はないが、好ましくは４０℃〜３００℃で、架橋性と製造安定性の観点から６０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００５９】
＜支持体＞
本発明の平版印刷版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
【００６０】
支持体の厚さは０．０５〜１．０ｍｍであるのが好ましく、０．０７〜０．７ｍｍであるのがより好ましく、０．１〜０．５ｍｍであるのが更に好ましい。
【００６１】
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。
【００６２】
［中間層］
本発明の方法における平版印刷版においては、必要に応じて、架橋親水層と支持体との間に中間層を設けることができる。また、本発明においては架橋親水層が画像部・非画像部の両方を兼ねることから、架橋親水層は支持体との密着性が高いことが好ましく、中間層の設置により支持体と架橋親水層の密着性の向上が図れるという利点がある。
【００６３】
支持体がプラスチックフィルムの場合は、アクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系などの接着剤の支持体上への塗布、特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号に記載の下塗り層塗布、すなわち、ポリビニルアルコール又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適には、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒子を含有する中間層を支持体表面に設けること等を挙げることができる。
【００６４】
また金属支持体の場合は、有機又は無機の樹脂を利用することが好ましい。かかる有機又は無機の樹脂としては、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子を架橋したもの、水酸基やアルコキシ基を有するアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択することができる。本発明において特に好ましい中間層は、シリカを含有する中間層である。
【００６５】
中間層には、必要に応じて親水性高分子結着材を加えることが可能である。かかる親水性高分子結着材としては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００６６】
シリカを用いた中間層の場合、中間層中でのシリカに対する親水性高分子結着材の重量比は、１未満であるのが好ましい。下限はそれ程重要ではないが、少なくとも０．２であるのが好ましい。シリカに対する親水性高分子結着材の重量比は０．２５〜０．５であるのが更に好ましい。
【００６７】
前記中間層の被覆量は、１０ｍｇ／ｍ2以上であることが好ましく、また５０００ｍｇ／ｍ2未満であることが好ましい。更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2である。
前述した中間層組成物の被覆は、所望によって界面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行ってもよい。
【００６８】
（表面保護層に関する記載、削除しました）
【００６９】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【００７０】
〔インクジェット組成物を射出し、熱又は光によりインクジェット組成物を硬化させて疎水性の画像を形成する工程（疎水性領域形成工程）〕
このようにして得られた架橋親水層表面に（Ｃ）インクジェット組成物を射出し、熱又は光によりインクジェット組成物を硬化させて疎水性の画像を形成することで、平版印刷版を得ることができる。以下、疎水性領域形成工程について説明する。
まず、本発明でのインクジェット記録方式を用いた平版印刷版作製に使用可能な（Ｃ）インクジェット組成物に関して説明する。（Ｃ）インクジェット組成物は、露光、加熱などのエネルギー付与により硬化する特性を有するものであり、以下に述べる（Ｃ−１）重合開始系と（Ｃ−２）重合性化合物、及び、所望により添加される種々の化合物を含有する。
【００７１】
（Ｃ−１）重合開始系
本発明に係る（Ｃ−１）重合開始系には、（Ｃ−１−１）重合開始剤と（Ｃ−１−２）増感色素とを含有する。
（Ｃ−１−１）重合開始剤
本発明において疎水性領域形成に用いられるインクジェット組成物に使用されるラジカル重合、若しくは、カチオン重合の重合開始剤について説明する。
本発明における重合開始剤は光の作用、または、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸および塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
具体的な重合開始剤は当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅら著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｕｅ，９３，４３５（１９９３）．や、Ｒ．Ｓ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｂｉｏｌｏｇｙ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７３．８１（１９９３）．や、Ｊ．Ｐ．Ｆａｕｓｓｉｅｒ“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ−Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”：ＲａｐｒａＲｅｖｉｅｗ  ｖｏｌ．９，Ｒｅｐｏｒｔ，Ｒａｐｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）．や、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）．に多く、記載されている。また、（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）に化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が多く、記載されている。さらには、Ｆ．Ｄ．Ｓａｅｖａ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５６，５９（１９９０）．、Ｇ．Ｇ．Ｍａｓｌａｋ，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６８，１（１９９３）．、Ｈ．Ｂ．Ｓｈｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１１２，６３２９（１９９０）．、Ｉ．Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，ＪＡＣＳ，１０２，３２９８（１９８０）．等に記載されているような、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的もしくは還元的に結合解裂を生じる化合物群も知られる。
【００７２】
好ましい重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）ボレート化合物、（ｇ）アジニウム化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
【００７３】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐ７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例としては、特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００７４】
（ｂ）芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩ族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、および同４２２５７０号各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、および同２８３３８２７号各明細書に記載されるスルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、および特公昭４６−４２３６３号各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、および同５２−１４２７９号各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００７５】
（ｃ）「有機過酸化物」としては分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【００７６】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールとしては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００７７】
（ｅ）ケトオキシムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
本発明における重合開始剤の他の例である（ｆ）ボレート塩の例としては米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物が挙げられる。
【００７８】
重合開始剤の他の例である（ｇ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７９】
重合開始剤の他の例である（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００８０】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタン等を挙げることができる。
【００８１】
（ｉ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、および同０３８８３４３号各明細書、米国特許３９０１７１０号、および同４１８１５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、および特開昭５３−１３３０２２号各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、および同０１０１１２２号各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、および同４４３１７７４号各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、および特開平４−３６５０４８号各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、および特開昭５９−１７４８３１号各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００８２】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、たとえば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００８３】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００８４】
上記（ａ）〜（ｊ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００８５】
【化８】
2006281629.tif 000009
【００８６】
【化９】
2006281629.tif 000010
【００８７】
【化１０】
2006281629.tif 000011
【００８８】
【化１１】
2006281629.tif 000012
【００８９】
【化１２】
2006281629.tif 000013
【００９０】
【化１３】
2006281629.tif 000014
【００９１】
【化１４】
2006281629.tif 000015
【００９２】
【化１５】
2006281629.tif 000016
【００９３】
本発明における重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。これらの重合開始剤は、インクジェット組成物において、後述する重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは、０．５〜１０質量部の範囲で含有されるのが適当である。また、本発明に係る重合開始剤は、後述する増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の量でインクジェット組成物に含まれることが適当である。
【００９４】
（Ｃ−１−２）増感色素
本発明おいては、疎水性領域形成のためのインクジェット組成物に重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を添加しても良い。増感色素を添加することは、特にラジカル重合開始材の分解促進による発生ラジカル量の増加の観点から好ましい。好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【００９５】
より好ましい増感色素の例としては、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化１６】
2006281629.tif 000017
【００９７】
（式（ＩＸ）中、Ａ１は硫黄原子またはＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基またはアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ2及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００９８】
（式（Ｘ）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−または−Ｓ−を表す。また、Ｗは一般式（ＩＸ）に示したものと同義である。）
【００９９】
（式（ＸＩ）中、Ａ2は硫黄原子またはＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基またはアリール基を表す。）
【０１００】
（式（ＸＩＩ）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−または−ＮＲ62−または−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同してして色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性の環を形成することができる。）
【０１０１】
（式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環またはヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ67−を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性または芳香族性の環を形成するため結合することができる。）
【０１０２】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１０３】
【化１７】
2006281629.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
2006281629.tif 000019
【０１０５】
（Ｃ−１−３）その他の添加剤
本発明における（Ｃ）重合開始系には、必要に応じて、共増感剤、連鎖移動剤等のその他の添加剤を加えてもよい。
（Ｃ−１−３−１）その他の共増感剤
感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する公知の化合物をその他の共増感剤として加えても良い。
この様なその他の共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１０６】
別の例としてはチオールおよびスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特願平６−１９１６０５号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【０１０７】
（Ｃ−１−４）重合開始系の成分含有量
本発明における（Ｃ）重合開始系は、本発明に係るインクジェット組成物の全質量に対し、固形分換算で、０．２〜４０質量％含まれ、好ましくは０．５〜３０質量％の共増感剤、０．５〜４０質量％、好ましくは、１．０〜３０質量％の重合開始剤、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の任意の増感色素、ならびに、０〜３０質量％、好ましくは、０．５〜２０質量％のその他の添加剤を含むことが適当である。
【０１０８】
本発明に係るインクジェット組成物は、上記（Ｃ−１）重合開始系と、（Ｃ−２）重合性化合物、さらに、所望により、（Ｃ−３）色材、及び（Ｃ−４）その他の成分とを含有する。
（Ｃ−２）重合性化合物
本発明においてインクジェット組成物に用いられる重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特願平７−２３１４４４号等の各号及び特願平７−２３１４４４号に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合性化合物、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号等に公開されている。
【０１０９】
（Ｃ−２−１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【０１１０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する本発明の重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１１１】
（Ｃ−２−２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性化合物（モノマー）が使用出来る。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。本発明のカチオン重合性化合物としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、若しくはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１２】
（Ｃ−２−３）好ましい重合性化合物
本発明の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー或いはプレポリマー、エポキシ系モノマー或いはプレポリマー、ウレタン系モノマー或いはプレポリマー等が好ましく用いられる。更に好ましくは、下記化合物である。
【０１１３】
２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールＥＯ付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート等。
【０１１４】
これらのアクリレート化合物は、従来ＵＶ硬化型インクに用いられてきた重合性化合物より、皮膚刺激性や感作性（かぶれ）が小さく、比較的粘度を下げることが出来、安定したインク射出性が得られ、重合感度、記録媒体との密着性も良好である。本発明においては、重合性化合物として上記アクリレート化合物を使用する場合、アクリレート化合物の含有量を、インクジェット記録用インクの質量に対して、例えば、２０〜９５質量％、好ましくは５０〜９５質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％とすることが適当である。
【０１１５】
本発明においては、上述した重合性化合物として列挙されているモノマーは、低分子量であっても感作性が小さいものであり、尚かつ反応性が高く、粘度が低く、記録媒体への密着性に優れる。
更に感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善するためには、上記モノアクリレートと、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが感度、密着性向上の点で好ましい。更に、単官能、二官能、三官能以上の多官能モノマーを併用することが特に好ましい。安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、記録媒体との密着性をより改善することが出来る。オリゴマーとしてはエポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマーが特に好ましい。
【０１１６】
ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な支持体を用いた平版印刷版への画像形成
では、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用が膜に可撓性を持たせられ密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。モノアクリレートとしてはステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートが感度も高く、低収縮性でカールの発生を防止出来るとともに、滲み防止、印刷物の臭気、照射装置のコストダウンの点で好ましい。
なお、メタクリレートは、皮膚低刺激性がアクリレートより良好である。
上記化合物の中でもアルコキシアクリレートを７０質量％未満の量で使用し、残部をアクリレートとする場合、良好な感度、滲み特性、臭気特性を有するため好ましい。
【０１１７】
（Ｃ−２−４）重合性化合物の添加量
本発明における重合性化合物の添加量は、例えば、インクジェット組成物の全質量に対し、１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【０１１８】
（Ｃ−３）色材
本発明におけるインクジェット組成物には、色材を用いることができる。本来、平版印刷版の画像部である疎水性領域を形成する組成物であるため、色材の添加は必須ではないが、検版性などの観点から、色材を添加してもよい。色材には特に制限はないが、耐候性に優れた顔料が好ましく、溶解性染料及び油性染料等の任意の公知の色材が使用できる。従来、インクジェット組成物には一般的な顔料を使用することができなかった。これは、顔料は、重合反応において重合禁止剤として機能するため、硬化感度が低下するという問題があるからである。しかし、前述の（Ｃ−１）重合開始系では、発生する活性種の量が多くなるので、このような色材も使用することができる。
使用しうる色材には、特に限定はないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【０１１９】
即ち、赤あるいはマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３、５、１９、２２、３１、３８、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８８、１０４、１０８、１１２、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０８、２１６、２２６、２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３、１９、２３、２９、３０、３７、５０、８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３６、青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７−１、２２、２７、２８、２９、３６、６０、緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、２６、３６、５０、黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１７、３４、３５、３７、５５、７４、８１、８３、９３、９４，９５、９７、１０８、１０９、１１０、１３７、１３８、１３９、１５３、１５４、１５５、１５７、１６６、１６７、１６８、１８０、１８５、１９３、黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、２８、２６、白色顔料としては、ＰｉｇｍｅｎｔＷｈｉｔｅ  ６，１８，２１などが目的に応じて使用できる。
【０１２０】
本発明の色材は、本発明のインクジェット組成物に添加された後、適度に当該組成物内で分散されることを要する。色材の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、色材の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｚｅｎｅｃａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、色材１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
色材は、インクジェット組成物に直接添加してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に係る重合性化合物のような分散媒体に添加してもよい。溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化並びに残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、色材は、重合性化合物に添加して配合することが好ましい。さらに使用する重合性化合物としては、最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１２１】
本発明に使用しうる色材粒子の平均粒径は、例えば、０．０８〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４５μｍ、より好ましくは、０．１５〜０．４μｍであることが適当である。また、色材の最大粒径は、例えば０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍであることが適当である。このような最大粒径となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが適当である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクジェット組成物の保存安定性、透明性および硬化感度を維持することができる。
色材は、全インクジェット組成物に対し、固形分換算で、例えば、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％含有することが適当である。
【０１２２】
（Ｃ−４）その他の添加剤
本発明に係るインクジェット組成物には、必要に応じて、その他の共増感剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、溶剤、カチオン重合性モノマー等のその他の添加剤を加えてもよい。
（Ｃ−４−１）共増感剤
ここで、共増感剤としては、先に述べた（Ｃ−１）重合開始系において説明したものを用いることができる。
【０１２３】
（Ｃ−４−２）重合禁止剤
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明におけるインクジェト組成物は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインクジェット記録用インク全量に対し、２００〜２００００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。
【０１２４】
（Ｃ−４−３）溶剤
本発明に用いるインクジェト組成物が放射線硬化型組成物である場合、液滴の着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、被記録媒体（紙などの支持体）との密着性を改良するために添加され得る。高沸点の有機溶剤を添加すると、ＶＯＣの問題が回避できるので有効である。有機溶剤の量は、本発明のインクジェット組成物全体の質量に対し、例えば、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
インク色材の遮光効果による感度低下を防ぐ手段として、カチオン重合性モノマー、開始剤とラジカル重合性モノマー、開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【０１２５】
（Ｃ−４−４）その他の添加剤
この他に、必要に応じて公知の化合物を本発明のインクジェット組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【０１２６】
（Ｃ−４−５）その他の添加剤の成分含有量
その他の添加剤は、本発明におけるインクジェット組成物の全質量に対し、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の共増感剤、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の連鎖移動剤、０〜４０質量％、好ましくは、１〜３０質量％の重合禁止剤等を含むことが適当である。
【０１２７】
（Ｃ）インクジェット組成物の性質
本発明におけるインクジェット組成物は、上述のように、（Ｃ−１）重合開始系と（Ｃ−２）重合性化合物と、所望により（Ｃ−３）色材やその他の添加剤を含有するものである。これらの成分は、インクジェット組成物の質量に対して、色材が１〜１０質量％、好ましくは、２〜８質量％、重合性化合物が、１〜９７質量％、好ましくは、３〜９５質量％、重合開始系が、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜２０質量％の量であって各成分の合計の質量％が１００質量％となるように含有することが適当である。
【０１２８】
得られたインクジェット組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度（例えば、４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃）において、粘度が、例えば、７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。例えば、インクジェット組成物の室温（２５〜３０℃）での粘度は、３５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３５〜２００ｍＰａ・ｓである。インクジェット組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更に液滴着弾時の滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１２９】
本発明のインクジェット組成物の表面張力は、例えば２０〜３０ｍＮ／ｍ、好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。本発明においては、前記架橋親水層表面に適用されるため、、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１３０】
（３）インクジェット記録方法及び装置
本発明に好適に採用され得るインクジェット記録方法およびインクジェット記録装置について、以下説明する。
（３−１）インクジェット記録方法
本発明は、上記インクジェット組成物を、支持体上に形成された架橋親水層表面に噴射し、支持体上に着弾した組成物に放射線を照射し、硬化して画像部（疎水性領域）を形成して平版印刷版を得る。この工程をより詳細な工程順に説明すれば、以下のような工程に従うことになる。
（ａ）支持体上に形成された架橋親水層表面にインクジェット組成物を適用する工程；
（ｂ）インクジェット組成物に２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３５０〜４２０ｎｍのピーク波長を有する放射線で、２０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2さらに好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2の出力で照射してインクジェット組成物を硬化する工程；及び
（ｃ）硬化したインクジェット組成物が支持体上に形成された架橋親水層表面に画像部を形成する工程である。
【０１３１】
（３−１−１）平版印刷版
ここで、平版印刷版は、前記本発明の第１の工程で支持体上に形成された架橋親水層とその表面に形成された疎水性画像とを有する。
従来、平版印刷版としては、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けた構成を有するいわゆるＰＳ版が広く用いられてきた。このＰＳ版の製造方法としては、通常、リスフィルムを介してマスク露光（面露光）した後、非露光部を溶解除去することにより所望の印刷版を得ていた。しかし、近年、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力するディジタル化技術が広く普及し、それに対応した新しい画像出力方式が求められるようになった。特に、リスフィルムを使用することなく、レーザー光のような嗜好性の高い光をディジタル化された画像情報に従って走査し、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が開発されている。
このような走査露光を可能にする平版印刷版を得るための方式として、本発明においては、インクジェット記録方式を用いて直接平版印刷版を作製する方法を採用している。
本発明においては、親水性とその耐久性に優れた架橋親水層をまず支持体上に形成し、その後、高親水性で且つ耐久性に優れた架橋親水層表面にインクジェット記録方式によってインクジェット組成物を吐出し、これを放射線に露光することにより、インクジェット組成物の部分が硬化して所望の画像（疎水性領域）を有する平版印刷版の作製方法を採用している。
【０１３２】
（３−１−２）インクジェット組成物を前記架橋親水層表面に射出する工程
本発明においてはインクジェット組成物を架橋親水層表面上に射出する場合、インクジェット組成物を４０〜８０℃、好ましくは２５〜３０℃に加熱して、インクの粘度を７〜３０ｍＰａ・ｓ、好ましくは７〜２０ｍＰａ・ｓに下げた後に射出することが好ましい。特に、２５℃におけるインク粘度が３５〜５００ｍＰ・ｓのインク組成物を用いると大きな効果を得ることが出来る。この方法を用いることにより、高い射出安定性を実現することができる。本発明におけるインクジェット組成物のような放射線硬化型組成物は、概して通常インクジェット記録用インクとして使用される水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動が大きい。インクジェット組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴射出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。従って、印字時のインクジェット組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１３３】
（３−１−３）インクジェット組成物を射出した後、放射線を照射してインクジェット組成物を硬化する工程
支持体上の架橋親水層表面上に射出された上記インクジェット組成物は、放射線を照射することによって硬化する。これは、インクジェット組成物に含まれる重合開始系中の重合開始剤が本発明の共増感剤の補助によって分解し、もって重合性化合物がラジカル重合して硬化するためである。
ここで、使用される放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。放射線の波長は、例えば、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは、３５０〜４５０ｎｍであることが適当である。また、本発明の重合開始系は、低出力の放射線であっても十分な感度を有するものである。従って、放射線の出力は、例えば、１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることが適当である。また、放射線は、露光面照度が、例えば、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは、２０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2で照射されることが適当である。
【０１３４】
本発明におけるインクジェット組成物は、このような放射線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの射出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。放射線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。ＷＯ９９／５４４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。
【０１３５】
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、本発明により得られた高親水性の架橋親水層表面に対して、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。複数回の射出を行う場合、全射出完了後にてまとめて露光することも可能であるが、各液滴の射出毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明においては、インクジェット組成物が放射線の照射により硬化し、疎水性の画像部領域を前記架橋親水層表面上に形成する。
【０１３６】
（３−２）インクジェット記録装置
本発明に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、市販のインクジェット記録装置が使用できる。即ち、本発明においては、市販のインクジェット記録装置を用いて被記録媒体へ記録することができる。
本発明のインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、放射線源を含む。
インク供給系は、例えば、インクジェット組成物を収納する元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインクジェット組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１３７】
上述したように、放射線硬化型のインクジェット組成物は、射出される液滴を一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱および加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インクジェット組成物供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１３８】
放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェットには、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更にＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１３９】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４０】
このようにして本発明の作製方法により得られた平版印刷版は、親水性の非画像部領域が高親水性で耐久性に優れた架橋親水層により形成されるため、非画像部の汚れが生じにくく、インク払い性に優れる。また、インクジェット記録方式により、インクジェット記録装置の解像度に応じた画像部（疎水性領域）を簡易な工程により形成できる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
１．片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーの合成例
（合成例１：末端カルボン酸親水性ポリマーＣＡ−１の合成）
メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩：１４７．８ｇ、メルカプトプロピオン酸：３．８２ｇ、和光純薬社製重合開始剤ＶＡ−０４４：０．５８２ｇを水：１５１．５ｇに溶解し得られた水溶液を窒素雰囲気下、５０℃に保たれた水：１５１．５ｇ中へ２時間で滴下し、更に滴下後、５０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、アセトン：４．５Ｌへ徐々に滴下すると、白色の固体が析出する。
得られた固体をろ過し、乾燥し、ポリマーＣＡ−１が１４５ｇ得られた。乾燥後の酸価は０．０８６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４２】
（合成例２：末端カルボン酸親水性ポリマーＣＡ−３の合成）
アクリルアミド：３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸：３．８ｇをエタノール：７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）：３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸ポリマーＣＡ−３を３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、分子量１．２９×１０3）。
【０１４３】
（合成例３：アミドマクロモノマーの合成）
アクリルアミド３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．８ｇをエタノール７０ｇに溶解後、窒素雰囲気下６０℃に昇温し、熱重合開始剤２，２−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）３００ｍｇを加えて６時間反応した。反応後白色沈殿を濾過しメタノールで十分洗浄して、末端カルボン酸プレポリマーを３０．８ｇ得た（酸価０．７８７ｍｅｑ／ｇ、分子量１．２９×１０３）。得られたプレポリマー２０ｇをジメチルスルホキシド６２ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート６．７１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）５０４ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）６２．４ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応した。反応溶液をアセトンに加え、ポリマーを沈殿させ、よく洗浄して末端メタクリレートアクリルアミドマクロモノマー（Ａ−１）を２３．４ｇ得た（重量平均分子量：１４００）。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）６．１２、５．７０ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価（０．０５７ｍｅｑ／ｇ）の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【０１４４】
（合成例４：スルホン酸マクロモノマーの合成）
メタクリル酸３−スルホプロピルエステルカリウム塩  １４７．８ｇ、メルカプトプロピオン酸  ３．８２ｇ、和光純薬社製重合開始剤ＶＡ−０４４  ０．５８２ｇを水１５１．５ｇに溶解し得られた水溶液を窒素雰囲気下、５０℃に保たれた水１５１．５ｇ中へ２時間で滴下し、更に滴下後、５０℃で２時間、６０℃で２時間攪拌し、冷却後、アセトン４．５Ｌへ徐々に滴下すると、白色の固体が析出する。
得られた固体をろ過し、乾燥し、ポリマーＡが１４５ｇ得られた。乾燥後の酸価は０．０８６ｍｅｑ／ｇであった。
ポリマーＡを８０ｇをアセトン／水（容量で１／２）の溶媒２４０ｇに溶解し、αブロモメチルメタクリレート６．１７ｇ、トリエチルアミン３．４８ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。攪拌後、アセトン４Ｌへ滴下すると、白色の固体が析出する。得られた固体をろ過し、乾燥し、ポリマー（Ｓ−１）が８２ｇ得られた。酸価は０．００４ｍｅｑ／ｇ、1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）で６．３６、６．９０ｐｐｍ付近に二重結合由来のピークが確認できたことから末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【０１４５】
２．平版印刷版原版の作成
（１）支持体の作成
＜アルミニウム板＞
Ａｌ：９９．５質量％以上、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｓｉ：０．１０質量％、Ｔｉ：０．０２質量％、Ｃｕ：０．０１３質量％を含有し、残部は不可避不純物のＪＩＳ  Ａ１０５０アルミニウム合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理としては、溶湯中の水素等の不要なガスを除去するために脱ガス処理し、更に、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊の表面を１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。ついで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中、５００℃で６０秒間、中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均粗さＲaを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。得られたアルミニウム板を、以下に示す表面処理に供した。
【０１４６】
まず、アルミニウム板の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施し、その後、３０質量％硝酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
ついで、画像記録層と支持体との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるため、粗面化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、硝酸１質量％および硝酸アルミニウム０．５質量％を含有する水溶液（液温４５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度２０Ａ／ｄｍ2、ｄｕｔｙ比１：１の交番波形で、アルミニウム板が陽極時の電気量が２４０Ｃ／ｄｍ2となるように電解して、電気化学的粗面化処理を施した。
更に、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて３５℃で３０秒間、エッチング処理を施し、その後、３０質量％硫酸水溶液を用いて５０℃で３０秒間、中和およびスマット除去処理を施した。
【０１４７】
その後、耐摩耗性、耐薬品性および保水性を向上させるために、陽極酸化処理を施した。具体的には、間接給電セルに供給された、２０質量％硫酸水溶液（液温３５℃）中を、アルミニウム板のウェブを通過させながら、電流密度１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解して、２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、１．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて７０℃で１５秒間、シリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。その後、水洗して、支持体を得た。得られた支持体の中心線平均粗さＲaは０．２５μｍであった。
【０１４８】
（２）親水性層の形成
上記支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液をバー塗布した後、１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．４ｇ／ｍ2の架橋親水層を形成して平版印刷版用原版１を作製した。
【０１４９】
架橋親水層塗布液（１）
・水                                                                １００ｇ
・前記片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーＣＡ−１                ４．０ｇ
・下記架橋剤（１）                                                  ３．０ｇ
・下記架橋剤（２）                                                  １．５ｇ
・界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルナトリウム塩）          ０．２ｇ
【０１５０】
【化１９】
2006281629.tif 000020
【０１５１】
前記平版印刷版原版１の作製における架橋親水層塗布液（１）で用いた親水性ポリマーおよび、架橋剤を下記表１記載の化合物に変更した以外は、同様にして平版印刷版用原版２〜４を作成した。
【０１５２】
【表１】
2006281629.tif 000021
【０１５３】
【化２０】
2006281629.tif 000022
【０１５４】
（比較例１）
平版印刷版原版１の作製に用いた架橋親水層塗布液（１）における片末端に架橋性基を有する親水性ポリマーＣＡ−１をアクリル酸／アクリルアミド（５０／５０）Ｍｗ＝７０，０００に代えた以外は同様に架橋親水層を形成し、平版印刷版原版Ｃ−１を得た。
【０１５５】
〔親水性部材の作製〕
架橋親水層塗布液（２）
上記ポリマーＡ−１（前記合成例３で得られたもの）                      ４ｇ
エトキシ化トリメチロールプロパンアクリレート（日本化薬社製  ＳＲ−９０３５）
２．７ｇ
イルガキュア２９５９（チバガイギー（株）社製）                    ０．５ｇ
水                                                                １００ｇ
【０１５６】
上記架橋親水層塗布液（２）を上述のアルミ版に乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃、２分加熱乾燥させて基材上に親水性層を形成した。
上記親水性層を有する基板をバットに入れ、上面をフォーラップ（リケンテクノス（株）社製）で封じ、窒素で置換し、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ，理工科学産業（株）製）を使用し、１０分照射した。得られた親水性硬化膜を有する基板をイオン交換水に浸漬、洗浄を行い、１００℃、１分乾燥させ、支持体表面に架橋親水層を形成して平版印刷版原版５を得た。
【０１５７】
平版印刷版原版５の形成に用いた架橋親水層塗布液（２）におけるポリマーＡ−１をポリマーＳ−１（前記合成例４でえられたもの）に変更した以外は同様にして平版印刷版原版６を得た。
【０１５８】
平版印刷版原版５の形成に用いた架橋親水層塗布液（２）におけるポリマーＡ−１を下記親水性ポリマー（重量平均分子量：２万）に変更した以外は同様にして平版印刷版原版Ｃ−２を得た。
【０１５９】
【化２１】
2006281629.tif 000023
【０１６０】
４．画像部の形成
以下にインクジェット用インクの調製方法を記載する。
【０１６１】
＜色材分散物の調製＞
（イエロー色材分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２                                  １０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ステアリルアクリレート                                          ８５質量部
（マゼンタ色材分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１                                １５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ステアリルアクリレート                                          ８０質量部
【０１６２】
（シアン色材分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ステアリルアクリレート                                          ７５質量部
【０１６３】
（ブラック色材分散物１）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                    ２０質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製  Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）      ５質量部
ステアリルアクリレート                                          ７５質量部
【０１６４】
＜インクジェット記録用インクの調製＞
上記のように調製した各色材分散物１を用いて、下記に記載の方法に従い各色のインク
ジェット記録用インクを調製した。
【０１６５】
（イエローインク１）
イエロー色材分散物１                                            ２０質量部
ステアリルアクリレート                                          ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレートＡ（分子量１５００）            １０質量部
６官能芳香族ウレタンアクリレートＢ（分子量１０００）              ５質量部
増感色素Ａ                                                        １質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、ＣＧＩ  ７８４）  ３質量部
共増感剤Ｆ                                                        １質量部
【０１６６】
ここで、２官能芳香族ウレタンアクリレートＡ（分子量Ｍｗ：１５００）、６官能芳香族ウレタンアクリレートＢ（分子量Ｍｗ：１０００）、増感色素Ａ、共増感剤Ｆの構造は以下に示すとおりである。
【０１６７】
【化２２】
2006281629.tif 000024
【０１６８】
【化２３】
2006281629.tif 000025
【０１６９】
（マゼンタインク１）
マゼンタ色材分散物１                                            ２０質量部
ステアリルアクリレート                                          ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレートＡ（分子量１５００）            １０質量部
６官能芳香族ウレタンアクリレートＢ（分子量１０００）              ５質量部
増感色素Ｂ                                                        １質量部
重合開始剤（ＬＤ−１）                                            ３質量部
共増感剤Ａ                                                        １質量部
【０１７０】
ここで、増感色素Ｂ、重合開始剤（ＬＤ−１）、共増感剤Ａの構造は以下の通りである。
【０１７１】
【化２４】
2006281629.tif 000026
【０１７２】
（シアンインク１）
シアン色材分散物１                                              １５質量部
ステアリンアクリレート                                          ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレートＡ（分子量１５００）            １０質量部
６官能芳香族ウレタンアクリレートＢ（分子量１０００）              ５質量部
増感色素Ｃ                                                        １質量部
重合開始剤Ａ                                                      ３質量部
共増感剤Ｂ                                                        １質量部
【０１７３】
ここで、増感色素Ｃ、重合開始剤Ａ、共増感剤Ｂの構造は以下に示すとおりである。
【０１７４】
【化２５】
2006281629.tif 000027
【０１７５】
（ブラックインク１）
ブラック色材分散物１                                            １５質量部
ステアリンアクリレート                                          ６０質量部
２官能芳香族ウレタンアクリレートＡ（分子量１５００）            １０質量部
６官能芳香族ウレタンアクリレートＢ（分子量１０００）              ５質量部
増感色素Ｄ                                                        １質量部
重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、ＣＧＩ−７４６０）３質量部
共増感剤Ｃ                                                        １質量部
【０１７６】
ここで、増感色素Ｄ、共増感剤Ｃの構造は以下に示すとおりである。
【０１７７】
【化２６】
2006281629.tif 000028
【０１７８】
以上の様にして調製した粗製の各色のインク１は、絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、各色のインク１とした。
【０１７９】
上記で調製したインクジェット組成物において、射出温度でのインク粘度は７〜２０ｍＰａ．ｓの範囲内であった。
【０１８０】
＜インクジェット画像記録＞
以上のようにして調製した実施例のインクジェット組成物を用いて、画像印字を行った。
画像印字は、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、前記平版印刷版実施例１〜６，Ｃ−１，Ｃ−２へ記録して、実施例１〜６，比較例１，２の平版印刷版を作製した。
インクジェット記録装置のインクジェット組成物供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前の供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インクジェット組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱および加温を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はピーク波長３９５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2、に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１８１】
実施例の各インクを用い、環境温度２５℃にて、インクを射出し、上記ＵＶ−ＬＥＤ光を照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、トータル露光エネルギーが一律３００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。
【０１８２】
５．平版印刷版の評価
前記のようにして得られた実施例１〜６、比較例１、２の平版印刷版の評価を以下のように行った。
（１）地汚れ
刷りだし５００枚の時点で、印刷物上の非画像部におけるインキ付着量を目視評価した。インキが全く付着せず地汚れしていない状態を○、インキが少しでも付着している状態を×とした。
（２）インキ払い
上に記載した方法で印刷を行い、インキ払い枚数を計測した。親水性に優れる親水層ほど、インキ払い枚数が少ない。
（３）耐刷性
ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、非画像部が摩耗して地汚れが発生した時点を刷了とし、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
結果を表１に示す。
【０１８３】
【表２】
2006281629.tif 000029
【０１８４】
表２に明らかなように、本発明の平版印刷版の作製方法により得られた実施例１〜６の平版印刷版は、非画像部の親水性とその耐久性に優れ、画像部の形成後には、何らの現像処理工程を経ることなく印刷することが可能であって、地汚れ性、非画像部のインキ払い性に優れていることがわかった。