(57)【要約】【課題】火花放電による電極の消耗が抑制され耐久性に優れると共に、防錆力に優れる亜鉛メッキが可能な内燃機関用スパークプラグを提供すること。【解決手段】内燃機関用スパークプラグの少なくとも接地電極を、Ｓｉを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ａｌを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を合計で０．０２重量％以上、１．０重量％以下、Ｃを０．０３重量％以上、０．０９重量％以下、Ｎｉを９５．５重量％以上含有し、かつ、常温比抵抗が２５μΩｃｍ以下である電極材料により構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状の主体金具と、前記主体金具の内孔に配置される筒状の絶縁体と、前記絶縁体の先端側内孔に配置される中心電極と、一端が前記主体金具の先端側に固着され、他端側が前記中心電極と火花放電ギャップを形成するようにされた接地電極とを備える内燃機関用スパークプラグであって、
少なくとも前記接地電極が、Ｓｉを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ａｌを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を合計で０．０２重量％以上、１．０重量％以下、Ｃを０．０３重量％以上、０．０９重量％以下、Ｎｉを９５．５重量％以上含有し、かつ、常温比抵抗が２５μΩｃｍ以下である電極材料により構成されていることを特徴とする内燃機関用スパークプラグ。
【請求項２】
前記電極材料は、Ｚｒを含有することを特徴とする請求項１記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項３】
前記電極材料は、Ｚｒを含有し、かつ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項４】
前記電極材料は、ＣｒおよびＭｎの中から選択される少なくとも１種を合計で０．５重量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項５】
前記電極材料は、Ｚｒを含有することを特徴とする請求項４記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項６】
前記電極材料は、Ｚｒを含有し、かつ、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項７】
前記電極材料は、Ｈｆを０．２重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項８】
前記電極材料は、Ｔｉ、Ｖ、ＺｒおよびＮｂの中から選択される少なくとも１種を含有し、かつ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆのうちＨｆを重量で最も多く含有することを特徴とする請求項７記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項９】
前記電極材料は、Ｚｒを含有することを特徴とする請求項８記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項１０】
前記電極材料は、Ｚｒの含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／Ｚｒ）が３以上、１１以下であることを特徴とする請求項９記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項１１】
前記電極材料は、Ｔｉ、ＶおよびＮｂの中から選択される少なくとも１種を含有し、かつ、Ｔｉ、ＶおよびＮｂの合計した含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ｎｂ））が２以上であることを特徴とする請求項９記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項１２】
前記電極材料は、９００℃で１００時間保持した後の平均結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の内燃機関用スパークプラグ。
【請求項１３】
前記主体金具には、厚さ３μｍ以上の亜鉛メッキが形成されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の内燃機関用スパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用スパークプラグに係り、特に火花放電による電極の消耗が少なく、かつ、防錆力に優れる亜鉛メッキが可能な内燃機関用スパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用される内燃機関用スパークプラグは、一般に、筒状の主体金具と、この主体金具の内孔に配置される筒状の絶縁体と、この絶縁体の先端側内孔に配置される中心電極と、一端が主体金具の先端側に固着され、他端側が中心電極と火花放電ギャップを形成するようにされた接地電極とを備えるものである。
【０００３】
内燃機関用スパークプラグの中心電極、接地電極に用いられる電極材料としては、例えばＭ−ＣｒＡｌＹと称される合金族が知られている。ここで、ＭはＮｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）あるいはＦｅ（鉄）、または、ＮｉＣｏやＦｅＣｏのようなＮｉ、ＣｏおよびＦｅの複合物であり、Ｃｒ（クロム）を１５〜３０重量％、Ａｌ（アルミニウム）を５〜１５重量％、Ｙ（イットリウム）を０〜２重量％程度含むものである。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ＮｉにＳｉを０．５〜１．５重量％、Ｍｎを０．７〜２．８重量％、Ａｌを０．２５〜４．５重量％含有させたＮｉ基合金（例えば、特許文献２参照。）、ＮｉにＳｉを１．０〜２．５重量％、Ｃｒを０．５〜２．５重量％、Ｍｎを０．５〜２．０重量％、Ａｌを０．６〜２．０重量％含有させたＮｉ基合金（例えば、特許文献３参照。）、ＮｉにＳｉを１．８〜２．２質量％、Ｙ，ＨｆおよびＺｒから選ばれる１種以上を０．０５〜０．１質量％、Ａｌを２〜２．４質量％含有させたＮｉ基合金（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。このような内燃機関用スパークプラグの電極材料における各成分は、耐硫黄性、耐鉛腐食性、耐高温酸化性を向上させると共に、火花放電による電極消耗を抑制して耐久性を向上させるために添加されている。
【０００５】
近年、環境への影響から燃料の清浄化が進んでおり、燃料中の硫黄成分、鉛成分が減少しており、内燃機関用スパークプラグの電極に対する耐硫黄性、耐鉛腐食性の要求は従来に比べ少なくなっている。一方、内燃機関用スパークプラグの電極に対する火花放電による消耗については、耐久性を向上させる観点からより一層の抑制が求められている。
【０００６】
このようなことから、耐硫黄性、耐鉛腐食性の向上よりも、火花放電による電極の消耗を抑制することに重点をおいたものとして、Ｓｉを０．５〜１．５重量％、Ａｌを０．５〜１．５重量％、Ｙ、ＮｄまたはＳｍのうちから選択される１種以上を０．０５〜０．５重量％、ＣｒとＭｎとの合計量が０．８重量％以下、残部がＮｉと不可避不純物からなり、常温での比抵抗を２５μΩｃｍ以下とした電極材料を用いた内燃機関用スパークプラグが知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【特許文献１】特開昭６３−１３８６８１号公報
【特許文献２】特開昭６４−８７７３８号公報
【特許文献３】特開平４−４５２３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１１０２４号公報
【特許文献５】特開２００４−２０６８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来より、内燃機関用スパークプラグの電極材料には、耐硫黄性、耐鉛腐食性、耐高温酸化性の向上と共に、火花放電による消耗が少ないことが求められている。また、近年では、燃料中の硫黄成分、鉛成分が減少していることから、耐硫黄性、耐鉛腐食性の向上に比べ、火花放電による消耗が少ないことが重要視されている。
【０００８】
ところで、内燃機関用スパークプラグの主体金具には防錆を目的としてメッキが施されている。このようなメッキとしては、一般にニッケルメッキが施されている。このニッケルメッキについては、耐熱性に優れていることから高温で使用されるものに好適に用いられるものの、防錆力に関しては必ずしも十分とはいえない。このため、ニッケルメッキに代わって、防錆力に優れる亜鉛メッキを施すことが検討されている。
【０００９】
しかしながら、亜鉛メッキについては、メッキ工程で発生する水素が電極材料に悪影響を与えることから、実施することが困難となっている。すなわち、上述したような火花放電による消耗を抑制するため比抵抗を小さくした電極材料では、比抵抗を小さくするため添加成分を少なくしていることから、電極材料を構成する結晶粒が粗大化する傾向にある。
【００１０】
結晶粒が小さい場合には、結晶粒間に形成される粒界は複雑に入り組んだ構造となっており、高温での使用時に外部からの酸素の侵入を防ぎ酸化による破損を抑制することができる。一方、上述したように結晶粒が粗大化する場合には、結晶粒間の粒界が比較的単純な構造となり、高温での使用時に外部からの酸素の侵入が容易となるため酸化による破損が発生しやすい。
【００１１】
このため、比抵抗を小さくした電極材料については、結晶粒の粗大化による酸化を抑制するため、結晶粒の成長を抑制するＹ等が添加されている。しかし、Ｙを含有させた電極材料は水素を吸蔵しやすく、また水素を吸蔵することにより脆化しやすくなる。
【００１２】
また、一般に主体金具にメッキを行う際、主体金具に接地電極が接合された状態でメッキが行われるため、接地電極が上述したような水素を吸蔵する性質を持つ電極材料からなるものである場合、接地電極が亜鉛メッキの際に発生する水素を吸蔵し脆化してしまう。このため、上述したような水素を吸蔵する性質を持つ電極材料を用いた場合、亜鉛メッキを実施することが困難となっている。
【００１３】
本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、火花放電による電極の消耗が抑制され耐久性に優れると共に、防錆力に優れる亜鉛メッキが可能な内燃機関用スパークプラグを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の内燃機関用スパークプラグは、筒状の主体金具と、前記主体金具の内孔に配置される筒状の絶縁体と、前記絶縁体の先端側内孔に配置される中心電極と、一端が前記主体金具の先端側に固着され、他端側が前記中心電極と火花放電ギャップを形成するようにされた接地電極とを備える内燃機関用スパークプラグであって、少なくとも前記接地電極が、Ｓｉを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ａｌを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を合計で０．０２重量％以上、１．０重量％以下、Ｃを０．０３重量％以上、０．０９重量％以下、Ｎｉを９５．５重量％以上含有し、かつ、常温比抵抗が２５μΩｃｍ以下である電極材料により構成されていることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明における電極材料は、ＣｒおよびＭｎの中から選択される少なくとも１種を合計で０．５重量％以下含有してもよい。また、本発明における電極材料は、上記Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中でも、ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなＺｒを含有する電極材料は、さらにＴｉ、Ｖ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００１６】
一方、Ｈｆを含有する電極材料は、Ｈｆを０．２重量％以上含有することが好ましい。Ｈｆを含有する電極材料は、さらにＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＮｂの中から選択される少なくとも１種を含有してもよく、この場合、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆのうちＨｆを重量で最も多く含有することが好ましい。
【００１７】
Ｈｆを含有する電極材料は、これらＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＮｂの中でも、特にＺｒを含有することが好ましい。この場合、Ｚｒの含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／Ｚｒ）は３以上、１１以下であることが好ましい。このＨｆおよびＺｒを含有する電極材料は、さらにＴｉ、ＶおよびＮｂの中から選択される少なくとも１種を含有してもよく、この場合、Ｔｉ、ＶおよびＮｂの合計した含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ｎｂ））が２以上であることが好ましい。
【００１８】
このような本発明における電極材料は９００℃で１００時間保持した後の平均結晶粒径が３００μｍ以下となるものであることが好ましい。また、本発明の内燃機関用スパークプラグにおける主体金具には、厚さ３μｍ以上の亜鉛メッキが形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、内燃機関用スパークプラグの少なくとも接地電極を、所定の組成および比抵抗としたＮｉ合金からなる電極材料とすることで、火花放電による電極の消耗を抑制し、耐久性に優れたものとすることができると共に、防錆力に優れる亜鉛メッキを施すことができ、防錆力に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の内燃機関用スパークプラグについて説明する。
図１は、本発明の内燃機関用スパークプラグの一例を示した断面図である。内燃機関用スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端側が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端側が突出するように絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、および、主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が中心電極３側に曲げ返されて、中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、中心電極３と対向する接地電極４との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００２１】
主体金具１は、低炭素鋼等からなり、略筒形のものである。この主体金具１は、径方向に突出するフランジ部１１と、これより基端側に位置し、内燃機関用スパークプラグ１００を図示しないエンジンのシリンダヘッド等に取り付ける際にスパナ等の工具に係合させる断面六角形状の工具係合部１２と、フランジ部１１より先端側に位置し、フランジ部１１より細径である先端部１３とを有する。先端部１３の外周には、内燃機関用スパークプラグ１００をエンジンのシリンダヘッド等にねじ止めするねじ部１４が形成されている。また工具係合部１２の基端側には、絶縁体２を主体金具１に加締め固定するための加締め部１５を備える。
【００２２】
一方、絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための軸孔２Ｈを有している。この軸孔２Ｈのうち、先端側には中心電極３が固定されており、基端側には端子金具５が固定されている。この軸孔２Ｈにおいて、中心電極３と端子金具５の間には抵抗体６が配置されている。この抵抗体６の両端部は、導電性のガラスシール７によって、中心電極３および端子金具５が電気的に接続されている。
【００２３】
絶縁体２は、径方向に突出する突出部２１を有し、その基端側には突出部２１より径小な基端部２２が形成されている。一方、突出部２１の先端側には、突出部２１より径小な中間胴部２３が形成され、さらに先端側には、脚部２４が形成されている。
【００２４】
中心電極３は、銅等からなる良熱伝導芯３１と、被覆部３２とを有し、被覆部３２の先端は絶縁体２の先端から先端側に突出するように配置されている。一方、接地電極４は、一端が主体金具１の先端側に固着され、他端側が中心電極３側に向けて曲げ返されて、中心電極３の先端部と対向するように配置されている。なお、図示しないが、主体金具１の表面には防錆のために、亜鉛メッキによる亜鉛メッキ層が形成され、さらにクロメート処理が行われていることが好ましい。そして、この亜鉛メッキ層（クロメート層を含む）は、防錆の必要上３μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、このような内燃機関用スパークプラグ１００における中心電極３および接地電極４のうち少なくとも接地電極４が、以下のような電極材料より構成されているものである。なお、中心電極３、接地電極４については必ずしもその全てが以下のような電極材料からなるものである必要はない。例えば、本実施形態では上述したように中心電極３を良熱伝導芯３１と被覆部３２とから構成しているが、この被覆部３２を接地電極４と同質の電極材料から構成するようにしている。
【００２６】
本発明では、特に接地電極４を以下のような電極材料より構成することで、防錆力に優れた亜鉛メッキを行うことが可能となる。すなわち、主体金具１にメッキを行う場合、一般に主体金具１に接地電極４が接合された状態で行われるため、接地電極４が上述したような水素を吸蔵する電極材料からなる場合、亜鉛メッキのように水素を発生させるものについては、接地電極４がその発生した水素を吸蔵し脆化するため行うことが困難であった。
【００２７】
このため、少なくとも接地電極４を以下に示すような亜鉛メッキが可能な電極材料を用いて構成することにより、主体金具１に接地電極４が接合された状態で亜鉛メッキを行っても、接地電極４が水素を吸蔵して脆化することを抑制できるため、防錆力に優れた亜鉛メッキを行うことが可能となる。
【００２８】
本発明の内燃機関用スパークプラグ１００に用いられる電極材料は、Ｓｉを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ａｌを０．５重量％以上、１．５重量％以下、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を合計で０．０２重量％以上、１．０重量％以下、Ｃを０．０３重量％以上、０．０９重量％以下、Ｎｉを９５．５重量％以上含有し、かつ、常温比抵抗が２５μΩｃｍ以下であるものである。
【００２９】
電極材料の常温（２０℃〜２５℃）での比抵抗が２５μΩｃｍを超えると、火花放電時に中心電極３、接地電極４の温度が上昇し、これらの消耗が早まり、耐久性が低下する原因となる。よって、本発明では中心電極３、接地電極４に用いられる電極材料の常温での比抵抗を２５μΩｃｍ以下とすることにより、中心電極３、接地電極４の耐久性を向上させることができる。なお、接地電極４の電極材料の比抵抗については、主体金具１と接合しない状態での接地電極４に対して測定した値にて判断する。
【００３０】
さらに、このような電極材料に最低限必要とされる耐食性、耐高温酸化性を満たすために、Ｎｉに含有させる添加成分を調整する。しかし、添加成分によっては添加が多くなると常温での比抵抗が上昇する添加成分がある。よって、常温での比抵抗を２５μΩｃｍ以下にしつつ、耐食性や耐高温酸化性の要求をも満たすような電極材料とするため、添加成分を調整する。
【００３１】
すなわち、従来よりＣｒ、Ｍｎの含有量を減らして、Ｓｉ、Ａｌを含有させることによりそれらの保護酸化膜を形成するとともに、少ない含有量のＳｉ、Ａｌであっても保護酸化膜を補強するためにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有させる。以下、各成分の作用について説明する。
【００３２】
Ｃｒ、Ｍｎは、電極材料の表面に保護酸化膜を形成することで、耐食性および耐酸化性を向上させるものである。しかしながら、これらの含有量が増加すると、常温での比抵抗が増加する。よって、Ｃｒ、Ｍｎは、それらの合計した含有量が０．５重量％を超えないようにする。なお、Ｃｒ、Ｍｎは必ずしも含有させる必要はなく、Ｃｒ、Ｍｎの両方を含有させないものとすることもできる。また、Ｃｒ、Ｍｎを含有させる場合、両方を含有させてもよいし、一方のみを含有させてもよい。
【００３３】
Ｓｉは、電極材料の表面に保護酸化膜を形成することで、耐食性および耐酸化性を向上させるものであり、０．５重量％以上、１．５重量％以下の範囲で含有させる。Ｓｉの含有量が０．５重量％未満ではその効果が十分に得られず、一方、１．５重量％を超えると常温での比抵抗が増大し、電極材料の消耗を抑制する効果が十分に得られなくなる。
【００３４】
Ａｌも、Ｓｉと同様、電極材料の表面に保護酸化膜を形成することで、耐食性および耐酸化性を向上させるものであり、０．５重量％以上、１．５重量％以下の範囲で含有させる。Ａｌの含有量が０．５重量％未満ではその効果が十分に得られず、一方、１．５重量％を超えると常温での比抵抗が増大し、電極材料の消耗を抑制する効果が十分に得られなくなる。
【００３５】
Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆは、上記Ｃｒ、Ｍｎの合計した含有量が０．５重量％以下であっても、保護酸化膜であるＡｌ２Ｏ３の生成を容易にし、耐食性および耐酸化性を向上させるものである。すなわち、電極材料に侵入したＮとＡｌとが結合してＡｌＮになると、電極材料の表面に保護酸化膜であるＡｌ２Ｏ３が形成されるのが遅れ、耐酸化性を確保することができなくなる。しかしながら、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有させることで、これらのものが電極材料に侵入したＮを固定し、電極材料中のＡｌがＡｌＮになることを抑制する。このため、保護酸化膜であるＡｌ２Ｏ３の形成が容易となり、耐酸化性が向上するものと考えられる。
【００３６】
また、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆは、電極材料が高温に晒された場合であっても、亀裂を入りにくくし、破損しにくいものとするものである。一般に、電極材料は高温に晒されると結晶粒が成長し、それらの間に形成されていた粒界は複雑に入り組んだ構造から比較的単純な構造へと変化する。このように粒界が比較的単純な構造になると、粒界酸化が内部深くまで進行やすくなり、亀裂が入りやすく、破損しやすくなる。しかしながら、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有させることで、これらの炭化物が粒界に析出し結晶粒の成長を抑制するため、粒界酸化が内部深くまで進行することを抑制し、亀裂を入りにくくし、破損しにくくすることができる。
【００３７】
さらに、本発明では、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を含有させることで、従来のようなＹを含有させたものでは困難であった防錆力に優れる亜鉛メッキを実施することが可能となる。
【００３８】
すなわち、従来の比抵抗を小さくした電極材料は、上記したように結晶粒が粗大化して比較的単純な構造へと変化することを抑制するため、Ｎｉ基合金にＹ等を含有させている。しかし、Ｎｉ基合金にＹを含有させると水素を吸蔵しやすくなり、また水素を吸蔵することで脆化しやすくなる。一般に、主体金具１は接地電極４が接合された状態でメッキが行われるため、接地電極４がこのような水素を吸蔵しやすい電極材料からなる場合、亜鉛メッキのように水素を発生させやすいものを主体金具１に行うと、この発生する水素を接地電極４が吸蔵し、脆化してしまう。
【００３９】
本発明では、このようなＹ等に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種を電極材料に含有させることで、電極材料が水素を吸蔵して脆化することを抑制できるため、防錆力に優れる亜鉛メッキを行うことができる。
【００４０】
Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆは、それらの合計した含有量で、０．０２重量％以上、１．０重量％以下とする。上記含有量が０．０２重量％未満であると、上記したようなＡｌＮ形成の抑制、結晶粒成長の抑制等の効果が十分でなくなる。一方、上記含有量が１．０重量％を超えると、接地電極４を作製するための素線の伸線加工や中心電極３に銅等の熱伝導性良好部材３１を封入加工する塑性加工性等が低下するおそれがある。上記含有量は、ＡｌＮ形成の抑制、結晶粒成長の抑制等の効果をさらに向上させる観点から、０．０５重量％以上とすることが好ましい。また、上記含有量は、塑性加工性等の観点から、０．６重量％以下とすることがより好ましい。
【００４１】
なお、Ｚｒは、それ以外の元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ）に比べＮｉに対する固溶限界が小さく粒界に析出しやすいため、結晶粒成長を抑制する効果が大きい。言い換えれば、Ｚｒ以外の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ）は、Ｚｒに比べＮｉに対する固溶限界が大きく粒界に析出しにくいため、Ｚｒに比べて結晶粒成長を抑制する効果が小さい。このためＺｒ以外の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ）のみを含有させる場合には、それらの合計した含有量が０．２重量％以上となるようにすることが好ましい。このようにＺｒ以外の元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ）のみを含有させる場合であっても、含有量の上限は１．０重量％以下、好ましくは０．６重量％以下である。
【００４２】
これらの中でも、Ｈｆは、他の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ）のように含有量によって一部の特性あるいは効果が低下するといったことがほとんどなく、上述したような０．２重量％以上、１．０重量％以下といった含有量の範囲内であれば特に制限なく、必要な量を含有させることができるため好ましい。
【００４３】
例えば、Ｔｉは、結晶粒の粗大化を十分に抑制できるような含有量とすると比抵抗が若干大きくなり、火花消耗には不利になることがある。Ｖ、Ｎｂは、耐酸化性の向上の点からは含有量を０．５重量％程度とすることが好ましいが、結晶粒の粗大化防止の点からは含有量をこれよりも若干増やすことが好ましく、このような含有量の違いから双方の効果が十分に得られないことがある。
【００４４】
Ｚｒは、上記したように他の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ）よりも少ない含有量でそれらと同等の効果が得られるという利点があるが、一方で、わずかな含有量の違いによっても特性が変化しやすく、含有量の厳密な制御が要求される点において製造上必ずしも好ましくない。さらに、Ｚｒは、耐酸化性を補う効果と結晶粒の粗大化を抑制する効果とが十分に得られるような含有量とすると、冷間加工性が若干低下することがある。
【００４５】
このようにＨｆ以外の金属元素、すなわちＴｉ、Ｖ、ＺｒおよびＮｂについては、その含有量によっては一部の特性あるいは効果が若干低下する場合があり、全ての特性あるいは効果をバランスよく得ることが容易でない場合がある。これに対してＨｆは、その含有量によって一部の特性あるいは効果が低下するといったことがほとんどなく、上述したような０．２重量％以上、１．０重量％以下といった含有量の範囲内であれば特に制限なく、必要な量を含有させることができる。このため、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆの中でも、特にＨｆを含有させることが好ましい。
【００４６】
Ｈｆは、上記したような各種効果を得る観点から、含有量を０．２重量％以上とすることが好ましい。このようにＨｆを含有させる場合であっても、さらに特性を向上させる観点からＨｆ以外の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ）を含有させることができる。この場合、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、ＮｂおよびＨｆのうちＨｆの含有量が最も多くなるようにすることが好ましい。上記したように、Ｈｆはその含有量によって一部の特性あるいは効果が低下するといったことがほとんどないため、このようなものを主体とすることで各種特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００４７】
また、Ｈｆと共に他の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ）を含有させる場合、含有量に対する効果が最も大きいＺｒを含有させることが好ましい。Ｈｆと共にＺｒを含有させることで、各種特性のバランスに優れたものとしつつ、これら以外のものを含有させた場合に比べて含有量を減らすことができる。この場合、Ｚｒの含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／Ｚｒ）が３以上、１１以下となるようにすることが好ましい。上記重量比が３以上、１１以下となるようにすることで、耐酸化性に優れ、火花放電時の消耗も少なく、特性のバランスに優れたものとすることができる。
【００４８】
さらに、ＨｆおよびＺｒと共に、それら以外の金属元素であるＴｉ、ＶおよびＮｂから選択される少なくとも１種を含有させてもよい。この場合、Ｔｉ、ＶおよびＮｂの合計した含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ｎｂ））が２以上となるようにすることが好ましい。Ｈｆは各種特性のバランスに優れたものとする効果を有するが、上記重量比が２未満であると、Ｈｆの含有量が少なくなることとなり、特性あるいは効果をバランスよく得ることが難しくなることがある。
【００４９】
Ｃは、高温での機械的強度を高めるために含有されるものである。すなわち、上記Ｎｉ基合金では高温強度が低下し易いが、浸入型元素であるＣの添加により、使用中の熱応力による変形を抑制することができる。Ｃは、０．０３重量％以上、０．０９重量％以下の範囲で含有される。Ｃの含有量が０．０３重量％未満であると高温での機械的強度が十分でなく、また０．０９重量％を超えると変形抵抗が大きくなり、例えば銅等の熱伝導性良好部材３１を封入して中心電極３を作製するような塑性加工が難しくなる。
【００５０】
さらに、このような電極材料は、９００℃の大気雰囲気にて１００時間保持した後における結晶粒の平均粒径が３００μｍ以下であるように組成が調製されていることが好ましい。９００℃で１００時間保持した後の結晶粒の平均粒径が３００μｍを超えるようなものであると、粒界酸化から電極破損を招くおそれがある。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明について実施例を参照して詳細に説明する。
まず、下記表１に示すような成分組成のＮｉ基合金からなる電極材料を使用し、以下の工程により内燃機関用スパークプラグ１００の中心電極３、接地電極４を作製した。
【００５２】
すなわち、通常の真空溶解炉を用い、各成分組成をもった合金の溶湯を調製し、真空鋳造にて鋳塊とした。その後、この鋳塊を熱間鍛造にて、直径６０ｍｍの丸棒とした。この丸棒に線引き加工を施して、直径４ｍｍの線材、ならびに断面寸法１．６ｍｍ×２．８ｍｍの線材とし、前者に芯材としての銅からなる熱伝導性良好部材３１を封入して中心電極３とし、後者を接地電極４とした。
【００５３】
そして、低炭素鋼よりなる金属素材を用いて所定の形状に形成した主体金具１の先端部に、この接地電極４の一端部を抵抗溶接により接合した後、１０％程度の塩酸に浸して、さび、酸化物、切削加工等で付着した切粉を除去し、水洗いを行った。その後、この接地電極４が一体化された主体金具１にバレルメッキにより亜鉛メッキ層を形成した後、クロメート処理を行った。このクロメート処理が行われた亜鉛メッキ層はその厚さが３μｍとなるようにした。なお、実施例１６についてのみ、亜鉛メッキ層を形成する代わりに、ニッケルメッキ層を形成した。
【００５４】
一方、公知の手法により、中心電極３を絶縁体２の軸孔２Ｈに組み付け、ガラスシールを行い、抵抗体６および端子金具５を組み付けた。そして、接地電極４が一体化された主体金具１にこの絶縁体２を組み付け、接地電極４の先端部を中心電極３側に折り返して、中心電極３の先端部と対向するようにして内燃機関用スパークプラグ１００を作製した。
【００５５】
なお、実施例１〜２５の内燃機関用スパークプラグ１００は、中心電極３（被覆部３２）および接地電極４を構成する電極材料の組成および常温比抵抗が本発明の範囲内となるものである。また、比較例１〜１０および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００は、中心電極３（被覆部３２）および接地電極４を構成する電極材料の組成が本発明の範囲外となるものである。
【００５６】
【表１】
2006236977.tif 000003
【００５７】
次に、この内燃機関用スパークプラグ１００について、以下のような試験あるいは測定を行い、その特性を評価した。評価結果を表２にまとめて示す。なお、冷熱サイクルに対する変形耐久性を示す「中心電極変形性試験」および加工性を示す「塑性加工性」は中心電極３を試験評価片として使用しているが、これらの試験評価基準を満たしていない電極材料については接地電極４としての適用も困難であると判断している。
【００５８】
（電極ギャップ増加量６００００ｋｍ相当試験）
各実施例、比較例および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００を用い、６気筒、２．８リットルのエンジンを使用し、約４００時間（時速１５０ｋｍで６００００ｋｍ走行分に相当する）試験を行い、火花放電ギャップｇの試験前後の増加量を測定した。
【００５９】
評価基準は、火花放電ギャップｇの増加量が０．３０ｍｍ未満であったものを電極の消耗が少なく良好なものとして「○」で示し、０．３０ｍｍ以上０．３５ｍｍ未満を可として「△」で示し、０．３５ｍｍ以上を不可として「×」で示した。
【００６０】
（酸化膜厚の測定）
各実施例、比較例および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００を用い、４気筒、２．０リットルのエンジンを使用し、５０００ｒｐｍで１分間回転させた後、アイドリング（７００〜８００ｒｐｍ）を１分間行う工程を１００時間繰り返し行った。その後、接地電極４を長手方向で切断し、酸化膜厚を測定した。なお、エンジンの最高温度は９５０℃であり、また酸化膜厚の測定については粒界酸化が見られる場合にはその厚さも含むものとした。
【００６１】
評価基準は、試験後の接地電極４の酸化膜厚が１８０μｍ未満であったものを酸化膜の形成が多すぎず良好なものとして「○」で示し、１８０μｍ以上２１０μｍ未満を可として「△」で示し、２１０μｍ以上を不可として「×」で示した。なお、酸化膜の厚さについては、その厚さが過度に厚くなると電極自体の温度が上昇しやすくなるため、好ましい厚さとして２１０μｍ未満とし、さらに好ましい厚さとして１８０μｍ未満とした。
【００６２】
（中心電極変形試験）
各実施例、比較例および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００を用い、中心電極３の先端を８５０℃で３分間加熱した後、１分間空冷する工程を１サイクルとし、これを繰り返して行い、中心電極３の長さが元の長さより０．１ｍｍ短くなるまでのサイクル数を測定した。
【００６３】
評価基準は、中心電極３の長さが元の長さより０．１ｍｍ短くなるまでのサイクル数が２５００サイクル以上であったものを中心電極３の変形が少なく良好なものとして「○」で示し、１５００サイクル以上２５００サイクル未満を可として「△」で示し、１５００サイクル未満を不可として「×」で示した。
【００６４】
（脆化試験）
各実施例、比較例および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００の接地電極４の伸直と折り曲げとを繰り返して行い、破断するまでの回数を測定した。なお、回数の測定は、接地電極４が伸直した状態から中心電極３側へ９０度折り曲げ、再度伸直した状態に曲げ戻す動作を１回として数えた。
【００６５】
評価基準は、接地電極４が破断するまでの回数が６回以上であったものを水素吸蔵による脆化が少なく良好なものとして「○」で示し、３回以上５回以下であったものを可として「△」で示し、２回以下を不可として「×」で示した。
【００６６】
（塩水噴霧試験）
各実施例、比較例および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００を用い、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に基づく条件で行い、赤錆が発生するまでの時間を測定した。評価基準は、赤錆が発生するまでの時間が９６時間以上であったものを特に防錆性に優れ良好なものとして「○」で示し、４８時間以上９６時間未満であったものを可として「△」で示し、４８時間未満であったものを不可として「×」で示した。
【００６７】
（塑性加工性）
各実施例、比較例および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００における中心電極３の作製に際し、上述した電極材料（被覆部３２となるもの）に芯材としての銅からなる熱伝導性良好部材３１を封入する際の加工性を調べた。
【００６８】
評価基準は、上述した電極材料に熱伝導性良好部材３１を封入する際に被覆部３２に加工割れがなく、また熱伝導性良好部材３１との間に隙間が見られなかったものを塑性加工性に優れ良好なものとして「○」で示し、加工割れの発生や、熱伝導性良好部材３１との間に隙間が発生したものを不可として「×」で示した。
【００６９】
（平均結晶粒系の測定）
各実施例、比較例および従来品の内燃機関用スパークプラグ１００を用い、電気炉により、大気中、９００℃で１００時間保持する熱処理を行った後、接地電極４を長手方向で切断し、平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径の測定では、接地電極４のうち中心電極３と対向する位置の長手方向の半断面に対し、研磨を行ったり腐食液を使って粒界を現出させて測定面とした。そして、この測定面について光学顕微鏡を用いて単位面積あたりの結晶粒数を計測し、この単位面積あたりの結晶粒数から計算により平均結晶粒径を算出した。
【００７０】
【表２】
2006236977.tif 000004
【００７１】
表２から明らかなように、電極材料の組成あるいは常温比抵抗を本発明の範囲外とした比較例１〜１０または従来品の内燃機関用スパークプラグ１００については、使用による火花放電ギャップｇの増加、酸化膜の形成が多くなるものが多く、全ての特性を同時に満たすことは困難であることが認められた。また、電極材料にＹを含有させた比較例１０の内燃機関用スパークプラグ１００については、亜鉛メッキの際に水素を吸蔵し接地電極４が脆化してしまうため、亜鉛メッキ品を製造することが困難であると判断した。
【００７２】
これに対して、電極材料の組成および常温比抵抗を本発明の範囲内とした実施例１〜２５の内燃機関用スパークプラグ１００については、使用による火花放電ギャップｇの増加、酸化膜の過度な形成が抑制されると共に、結晶粒の粗大化も抑制されることが認められた。また、水素吸蔵による電極材料の脆化が抑制されることから、防錆力に優れる亜鉛メッキも可能であることが認められた。さらに、中心電極を作製する際等に必要な塑性加工性についても十分であることが認められた。
【００７３】
そして、電極材料に含有させる金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ）については、例えば実施例５等に示されるように、０．０５重量％程度と少ない含有量でも比較的良好な効果が得られる点でＺｒが好ましい。また、例えば実施例１５〜１７等に示されるように、ＨｆはＺｒに比べれば含有量が多くなるものの、含有量を０．２、０．４、１．０重量％とした場合でも特性あるいは効果の低下がほとんどなく好ましいといえる。さらに、Ｈｆは０．２〜１．０重量％の範囲で含有させればよいため、Ｚｒのように含有量の厳密な制御が要求されないという点で製造の観点から、また製造された電極としても好ましいといえる。
【００７４】
電極材料にＨｆと共にそれ以外の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ）を含有させる場合については、例えば実施例１８、１９等に示されるように、Ｈｆとそれ以外の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ）とを合計した含有量が同じであれば、Ｈｆの含有量をそれ以外の各金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ）の含有量よりも多くすることで酸化膜の形成をより一層抑制でき、特性のバランスに優れたものとできるため好ましいことがわかる。なお、酸化膜の形成はＮｂ、Ｔｉに比べＨｆの含有量に依存する傾向があり、実施例１８、１９では一例としてＨｆ以外の金属元素としてそれぞれＮｂまたはＴｉを含有させた場合の例を示したものである。
【００７５】
また、電極材料にＨｆと共に含有させるＨｆ以外の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ）としては、例えば実施例２０〜２３に示されるように、含有量が少なくても良好な効果が得られるＺｒが好ましいことがわかる。このように電極材料にＨｆと共にＺｒを含有させる場合については、例えば実施例２０〜２３に示されるように、Ｚｒの含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／Ｚｒ）を３以上、１１以下とすることで、酸化膜の形成をより一層抑制でき、特性のバランスに優れたものとできるため好ましいことがわかる。
【００７６】
さらに、電極材料にＨｆおよびＺｒと共にそれら以外の金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ）を含有させる場合については、例えば実施例２４、２５に示されるように、Ｔｉ、ＶおよびＮｂの合計した含有量に対するＨｆの含有量の重量比（Ｈｆ／（Ｔｉ＋Ｖ＋Ｎｂ））を２以上とすることで、火花放電ギャップｇの増加や酸化膜の形成をより一層抑制でき、特性のバランスに優れたものとできるため好ましいことがわかる。なお、実施例２４、２５は、ＨｆおよびＺｒ以外の金属元素としてそれぞれＶまたはＮｂを含有させた場合の一例を示したものである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の内燃機関用スパークプラグの一例を示した断面図
【符号の説明】
【００７８】
１…主体金具、２…絶縁体、３…中心電極（３１…良熱伝導芯、３２…被覆部）、４…接地電極、１００…内燃機関用スパークプラグ
【図１】
2006236977.tif 000005