(57)【要約】【課題】触媒の活性を向上させ、また、使用により低下した触媒活性を復活させて、触媒活性が安定した状態で反応を行うことのできる不飽和カルボン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】チタンまたはスズ化合物を担体に担持した第１の触媒の存在下、反応開始時の反応液の水分量１８０ｐｐｍ以下、反応温度９５℃以上の条件で、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で、第１のエステル交換反応を０．１〜５０時間行って第２の触媒を調製し、前記第２の触媒の存在下、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で第２のエステル交換反応を行い不飽和カルボン酸エステルを製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはスズ化合物を担体に担持した第１の触媒の存在下、反応開始時の反応液の水分量１８０ｐｐｍ以下、反応温度９５℃以上の条件で、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で、第１のエステル交換反応を０．１〜５０時間行って第２の触媒を調製し、前記第２の触媒の存在下、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で第２のエステル交換反応を行い不飽和カルボン酸エステルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和カルボン酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクリル酸メチルやアクリル酸メチルのような不飽和カルボン酸エステルとブチルアルコールや２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコールとのエステル交換反応により、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数の多い不飽和カルボン酸エステルを製造する場合、硫酸等の酸触媒やテトラアルコキシチタン、ジブチルスズオキサイド等の触媒が用いられてきた。しかしこれらの触媒は、反応液に溶解するため、回収して再使用することが困難であった。
【０００３】
この問題の解決手段として、チタンやスズなどの活性成分を不溶化した無機固体触媒を使用することが提案されている。例えば、特許文献１には遷移金属アルコキシドと水とを反応させることによってオリゴマーを予め形成させ、表面ヒドロキシル基を有する固体支持体と混合して製造した触媒を使用することが記載され、特許文献２にはアルコキシチタンと水をケイソウ土等の担体の存在下に反応させた後、脱アルコール処理した触媒を使用することが記載されている。特許文献３には平均細孔直径が５オングストロ−ム以上、１５０オングストローム以下のシリカにアルキルチタネートを担持させた触媒を使用することが記載され、特許文献４および非特許文献１にはシリカにアルコキシチタン誘導体を担持させた触媒を使用することが記載されている。
【０００４】
さらに特許文献４と特許文献５には、シランカップリング剤を使用して、スズ化合物を担持した触媒を使用することが記載されている。
【０００５】
しかし、前記文献に記載の方法では、触媒を、リサイクル使用した場合活性低下が大きく、リサイクル使用はできないものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平  ６−    ９４９５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４０６５１号公報
【特許文献３】特開平  ８−３３７５５３号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５７８２号公報
【特許文献５】特表２００１−５０６６６１号公報
【非特許文献１】Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．  ４３，１／２，１３９−１４２（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、触媒の活性を向上させ、または使用により低下した触媒活性を復活させることにより、触媒の再使用または連続使用を可能とし、連続して、または繰り返して長期間にわたり安定して不飽和カルボン酸エステルを製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、上記課題を解決した本発明は、チタンまたはスズ化合物を担体に担持した第１の触媒の存在下、反応開始時の反応液の水分量１８０ｐｐｍ以下、反応温度９５℃以上の条件で、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で、第１のエステル交換反応を０．１〜５０時間行って第２の触媒を調製し、前記第２の触媒の存在下、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で第２のエステル交換反応を行い不飽和カルボン酸エステルを製造する方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、特定の条件で触媒を調製することで、触媒の活性を向上させ、または使用により低下した触媒活性を復活させることができる。そして、不飽和カルボン酸エステルを繰り返して、または連続して製造する場合においても触媒活性を維持することができ、長期間にわたり不飽和カルボン酸エステルを安定して製造することができる。すなわち、触媒のリサイクル使用または連続使用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において、触媒に使用されるチタンまたはスズ化合物とは、アルキル基やアルコキシ基のような置換基を持つチタン化合物またはスズ化合物をいう。
本発明において使用される第１の触媒は、前記チタンまたはスズ化合物と担体と溶媒とを混合し、加熱して調製する。
【００１１】
本発明に使用することのできるチタンまたはスズ化合物としては、アルコキシチタンやアルキルスズ等の化合物が挙げられる。
アルコキシチタンとしては、高活性の触媒が得られることから、例えば、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルオキシチタン、テトラオクチルオキシチタンが好ましい。
アルキルスズとしては、例えば、ジブチルスズオキサイド、モノブチルスズオキサイド、ジ−n−ブチルスズジラウレート、水素化トリブチルスズ、スズ（IV）ｔ−ブトキシドおよびそれらの誘導体等を挙げることができる。
【００１２】
本発明では、これらチタンまたはスズ化合物を担持する担体としては、無機担体、有機担体のいずれも使用可能である。
無機担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ＣａＯ、ＺｎＯ、シリカーアルミナ、ゼオライト、活性白土、ケイソウ土、粘土（例えばカオリン、モンモリロナイト、バーミキュレイト、クローライト）などが挙げられる。これらの無機担体のなかでは、チタンまたはスズ化合物との結合が強固でチタンやスズ化合物が溶出しないことから、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、活性白土、ケイソウ土のようなシリカやアルミナで構成される無機担体が好ましく、触媒活性の向上効果が顕著であることからシリカ−アルミナがより好ましい。触媒活性が良好であることから、シリカ−アルミナのＳｉ／Ａｌの原子比が１〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましく、４〜６であることがさらに好ましい。
【００１３】
チタンまたはスズ化合物は担体に形成される細孔内に担持され、さらに原料不飽和カルボン酸エステルや原料アルコールが細孔内に入る必要があることから、担体は、１ｎｍ以上の平均細孔径を有するものが好ましい。細孔内で原料不飽和カルボン酸エステルや原料アルコールがより自由に移動できることから、担体は、２ｎｍ以上の平均細孔径を有するものがより好ましい。また、細孔径が大きくなりすぎると担体の強度が低下する傾向が見られるところから平均細孔径は３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１４】
第１の触媒を調製する際のチタンまたはスズ化合物の担持量は、担体に対し０．１〜３０質量％とすることが好ましい。触媒の活性の点から、担持量は、担体に対し５質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以上とすることがさらに好ましい。チタンまたはスズ化合物の担持効率や担体の細孔の閉塞を防止する点から、チタンまたはスズ化合物の担持量は、担体に対し２５質量％以下とすることがより好ましく、２０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００１５】
第１の触媒を調製する際に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓeｃ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、イソアミルアルコ−ル、ｎ−へキシルアルコ−ル、ｎ−へプチルアルコ−ル、ｎ−オクチルアルコ−ル、ｎ−ノニルアルコ−ル、ｎ−デシルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、ベンジルアルコ−ル、トリフェニルカルビノ−ル、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、クレゾール、フェノール、キシレノール等のアルコール系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒などがあげられる。以上の溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。これらの溶媒には必要により水を添加しても良い。
【００１６】
なお、テトラブトキシチタン、テトライソプロピルオキシチタンなどのアルコキシチタンを担体表面へ担持させて触媒を調製する際、極性が高い有機溶媒を使用すると、溶媒の担体表面への吸着が強くなり、アルコキシチタンの吸着を阻害し担持がうまくいかない場合がある。この場合には、第１の触媒の調製時に前記炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の極性の低い溶媒を使用することが好ましい。
【００１７】
第１の触媒を調製する際の溶媒量は、多すぎると担持反応の進行が遅くなる傾向にあり、少なすぎると反応制御が難しくなる傾向にあるので、チタンまたはスズ化合物の１〜１００質量倍とすることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量倍とすることである。
【００１８】
第１の触媒を調製する際の系の温度は、低すぎると担持反応が完結しなくなる傾向にあり、高すぎると触媒活性が低下する傾向にあるので、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。
第１の触媒の調製時間は特に限定されないが、１０分〜５時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００１９】
上記のチタンまたはスズ化合物は高温では不安定なため、これらの化合物を担体に担持して第１の触媒を調製した後に、高温で乾燥などの処理を行って触媒中の水分を除去することが難しい。例えば、アルコキシチタンまたはアルコキシスズやアルキルスズオキサイド等のチタンまたはスズ化合物を担体に担持した触媒は高温処理により、担持したチタンまたはスズ化合物が分解し、活性が著しく低下する。また、担体に担持したポリチタン酸等の水和水は、数百度で加熱しなければ完全に除去することができない。このような温度で処理すると酸化チタン等になり、活性が著しく低下する。そのため、水を添加しないことが好ましい。水を添加する場合には、その使用量は、チタンまたはスズ化合物に対し１５倍モル未満とするのが好ましく、１倍モル未満とするのがより好ましく、０．１倍モル未満とするのがさらに好ましい。
【００２０】
チタンまたはスズ化合物を担体に担持した後に第１の触媒を取り出す方法は特に限定されず、ろ過、濃縮等の公知の方法で行うことができる。取り出した第１の触媒はそのまま使用しても良いし、加熱常圧または加熱減圧乾燥してから用いても良い。乾燥条件は特に限定されず、溶媒が蒸発する温度と圧力に設定できれば良い。乾燥温度が高すぎると活性が低下するおそれがあり、低すぎると溶媒が残存するおそれがあるので、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは３０〜１８０℃、さらにより好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２１】
第１の触媒の存在下、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で第１のエステル交換反応を０．１〜５０時間行って、第２の触媒を調製する。
その際、第１のエステル交換反応の少なくとも反応開始時の反応液（以下、単に「反応液」という）の水分量は、触媒の活性を向上させ、または使用により低下した触媒活性を復活させるため、１８０ｐｐｍ以下とし、反応温度を９５℃以上とすることが重要である。
さらに、活性向上効果が大きくなることから、反応開始時の反応液の水分量を１００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、６０ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。触媒活性の変動を避け、安定して製造を行うためには、反応液の水分量を１００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
第１のエステル交換反応を行う際の反応時間は、原料や触媒の活性等の条件により異なるが、０．１〜５０時間が好ましく、操作上の観点から、０．５時間以上とするのがより好ましく、１時間以上とするのがさらに好ましい。処理に要する時間やエネルギーの消費を抑制する観点から、反応時間は３０時間以下とするのがより好ましく、１０時間以下とするのがさらに好ましい。
連続式の反応装置では、第１のエステル交換反応と第２のエステル交換反応の間に停止期間を置かずに継続して実施しても良い。
第２の触媒の活性の点からは、第１のエステル交換反応の温度は１００℃以上とすることが好ましく、１０５℃以上とすることがより好ましい。また、第２の触媒の活性部位の安定性および副反応抑制の点からは、１７０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。第１のエステル交換反応の初期または途中で一時的に９５℃よりも低い温度となることがあってもよいが、活性が大きく低下するので好ましくない。
【００２３】
一般に販売されている溶媒は水分を含んでおり、容器を開封するとさらに水分量が多くなるため、溶媒を使用するときは、脱水処理をするのが好ましい。脱水処理の方法としては、モレキュラーシーブなどの水分吸収剤を使用する方法、ディーンスターク等を使用して水分を分離除去する方法、蒸留により水分を除去する方法などの公知の方法を挙げることができる。また、脱水した溶媒は、密栓をしていても水分量が増加することがあるので、デシケータや乾燥空気でパージした容器中で保管することが好ましい。
【００２４】
第１のエステル交換反応の初期または途中で、液中の水分量が１８０ｐｐｍより多くなってしまった場合であっても、例えば、ディーンスターク等の水分分離装置を用いて脱水処理を行い、反応液の水分量を１８０ｐｐｍ以下に調整して改めて０．１〜５０時間第１のエステル交換反応を行うことで、触媒の活性を向上させることができる。
第１および第2の触媒の使用形態は懸濁式や流動床式、固定床式など任意のものを選択することが出来る。
第１および第２の触媒の連続的な使用方法の例としては、例えば、固定床式または流動床式の触媒層に原料を連続して供給し、前記触媒層を通過した反応液を回収する方法がある。他にも、一度触媒層を通過した反応液から副生したアルコールを除き、再度触媒層に供給する循環方式も使用できる。
また、第１および第２の触媒を繰り返して使用する方法の例としては、例えば、バッチごとに新たな原料を供給して反応させた後、触媒を分離して反応液を回収する操作を繰り返す方法がある。
【００２５】
本発明においては、用いる原料アルコールの炭素数に制限はないが、原料不飽和カルボン酸エステルのアルコキシ基の炭素数よりも多い炭素数を有するアルコールが用いられることが好ましい。
【００２６】
原料アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のアルキルアルコール類、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等のアルコキシアルキルアルコール類、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノール等のフェノキシアルキルアルコール類、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロオクタノール等のシクロアルキルアルコール類、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール等のハロアルキルアルコール類、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアミノアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセロール等の多価アルコール類、ベンジルアルコール等が挙げられる。エステル交換反応性の点からこれらのアルコールの中で炭素数が２〜１８のものが好ましい。
【００２７】
一方、原料不飽和カルボン酸エステルとしては、特に限定されないが、例えばメタクリル酸メチルやアクリル酸メチル、メタクリル酸エチルやアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルやアクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００２８】
第１の触媒の存在下、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で第１のエステル交換反応を行う際の、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールの仕込み比率は特に限定されないが、１モルの原料アルコールに対する原料不飽和カルボン酸エステル使用量は０．０５〜２０モルが好ましく、収率と生産性の兼ね合いから０．１〜１０モルとするのがより好ましい
【００２９】
また、第１のエステル交換反応の際は、溶媒を添加してもよい。添加することのできる溶媒としては、水を含まないものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶媒などがあげられる。以上の溶媒は二種以上を混合しても用いてもよい。
これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、少なすぎると脱水効果がなくなるおそれがあり、多すぎると生産性が低下するおそれがあるため、原料総容量に対して０〜１００倍容量が好ましく、０〜２０倍容量がさらに好ましい。
製造した第2の触媒は回収して第2のエステル交換反応に供してもよいし、回収せず第2のエステル交換反応に供してもよい。
【００３０】
本発明は、短時間の反応により目的の不飽和カルボン酸エステルが得られることから、不飽和カルボン酸エステルの中でも重合性の高いα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造に適している。特に工業的に安価かつ容易に入手可能なメタクリル酸メチルやアクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルを原料としてエチルアルコール、ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコールなどのアルコールとの間でエステル交換反応を行い、目的とするメタクリル酸エステルやアクリル酸エステルを製造するのに適している。
【００３１】
本発明の不飽和カルボン酸エステルの製造方法は、懸濁式や流動床式などの回分式の反応装置を用いるバッチごとに原料を供給し反応し触媒を分離する回分操作による製造方法や、固定床式の連続式の反応装置等を用いる連続操作による製造方法等いずれの製造方法であってもよい。反応装置は系外からの水分の浸入を防止する措置をすることが好ましい。また、液相反応のほかに気相反応、気液混合系で反応を行うことも可能である。
【００３２】
第１のエステル交換反応において調製された第２の触媒の存在下、原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールとの間で第２のエステル交換反応を行い不飽和カルボン酸エステルを製造する。その際の原料不飽和カルボン酸エステルと原料アルコールの仕込み比率は特に限定されないが、１モルの原料アルコールに対する原料不飽和カルボン酸エステル使用量は０．０５〜２０モルが好ましく、収率と生産性の兼ね合いから０．１〜１０モルとするのがより好ましい
【００３３】
第２の触媒の使用量は、触媒の活性、不飽和カルボン酸エステルの製造プロセス、生産量などから適宜決めることが出来るが、担体に担持されたチタンまたはスズのモル数が、原料アルコールのモル数に対して０．０００００１〜１倍モルとなる量が好ましく、コストと反応性の兼ね合いから０．００００１〜０．５倍モルとなる量が好ましい。
【００３４】
原料不飽和カルボン酸エステルが重合反応を起こすおそれのある場合、例えばメタアクリル酸エステルやアクリル酸エステル等の場合には、反応系内に重合防止剤を存在させることが好ましい。重合防止剤は目的の機能を有するものならば、特に限定されないが、アルコキシチタンやジブチルスズオキサイドなどを使用したエステル交換反応に使用可能なものが良好な効果を示す。例として、ハイドロキノン、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物などがあげられる。これらの重合防止剤は１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２のエステル交換反応を行う際にも、第１のエステル交換反応と同様に溶媒を使用してもよい。
【００３５】
第２のエステル交換反応を行う際の反応温度は、通常、９５〜２００℃とするのが好ましい。触媒の活性の点から反応温度は、１００℃以上とすることがより好ましく、１０５℃以上とすることがさらに好ましい。また、触媒の活性部位の安定性および副反応抑制の点から反応温度は、１７０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。反応の初期または途中で９５℃よりも低い温度となることがあってもよいが、９５℃を下回ると活性が大きく低下するので、反応の間上記温度範囲に維持することが好ましい。
【００３６】
第２のエステル交換反応を行う際の反応時間は、原料や触媒の活性等の条件により異なるが、回分式の反応装置であれば０．１〜５０時間とすることが好ましく、操作上の観点から、反応時間は０．５時間以上とするのがより好ましく、１時間以上とするのがさらに好ましい。生産性の観点から反応時間は３０時間以下とするのがより好ましく、１０時間以下とするのがさらに好ましい。流通式などの連続式の反応装置であれば、接触時間は０．０００００１〜０．１秒・ｇ／ｍｌとすることが好ましく、操作上の観点から、接触時間は０．００００１秒・ｇ／ｍｌ以上とするのがより好ましく、０．０００１秒・ｇ／ｍｌ以上とするのがさらに好ましい。生産性の観点から接触時間は０．０１秒・ｇ／ｍｌ以下とするのがより好ましく、０．００５秒・ｇ／ｍｌ以下とするのがさらに好ましい。
連続式の反応装置で行う反応時間は、活性を十分向上させるためには３時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上が特に好ましい。
【００３７】
反応圧力はいずれの圧力でも処理可能であるが、液相で反応を行うときは原料や溶媒等の還流温度が上記温度範囲となるような圧力に調整することが好ましい。
【００３８】
反応時に、副生する原料カルボン酸エステル由来のアルコールを反応系から除去することが、逆反応を抑制し、反応時間を短縮することができることから好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
また、実施例において反応液の水分量は、カールフィッシャー水分計を使用して測定した。また、原料液および反応液組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣと表す）を使用して分析し、原料アルコールの転化率（％）は、反応液における原料アルコールのモル数（Ｎal）および生成不飽和カルボン酸エステルのモル数（Ｎes）の測定値から次式により算出した。
転化率（％）＝１００×Ｎes／［Ｎal＋Ｎes］
触媒の活性は第１のエステル交換反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率で評価した。
【００４０】
［実施例１］
第１の触媒の調製
テトラ−ｎ−ブチルチタネート８．３６ｇ（１２．３モル）をトルエン１２１ｇに溶解し、これに１５０℃で１２時間真空乾燥した粒径１ｍｍのシリカ−アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝５．５、平均細孔径４．４ｎｍ）４２ｇを攪拌しながら少しずつ添加しスラリーを得た。このスラリーを６０℃に加熱して、２時間攪拌した後、溶媒をバス温６０℃のエバポレータで溜去し、１３０℃で１２時間真空乾燥して第１の触媒を得た。
【００４１】
第２の触媒の調製（第１のエステル交換反応）
２０段オールダーショウとディーンスターク、触媒を保持する１００ｍｅｓｈのＳＵＳ製の網でできた触媒容器を備え付けた２Ｌガラス製四つ口フラスコに、モレキュラーシーブで脱水処理したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０２ｇ（９．０モル）と、同様に脱水処理したｎ−ブタノール３７０ｇ（５．０モル）、重合防止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミノピペリジン−Ｎ−オキシル０．１５ｇを供給し、油浴で加熱して、ＭＭＡと水を共沸させ、ディーンスタークで水を除去することにより脱水を行った。
抜き出したＭＭＡとブタノールを補充しながら脱水処理を行い、この液中の水分量を分析し、液中の水分量が３０ｐｐｍになったところで、この脱水操作を終了した。上記で得られた第１の触媒１０ｇを上記四つ口フラスコに備えた触媒容器に導入し、第１のエステル交換反応開始時の反応液の水分量を測定したところ、３２ｐｐｍであった。それから油浴で反応液を加熱して、副生するメタノールを抜き出しながらフラスコ内温１０３〜１３５℃にて第１のエステル交換反応を行い、１４０分後にｎ−ブタノールの転化率が９９％に達したので反応を終了した。反応液を冷却後、第２の触媒を触媒容器を取り出して回収し、デシケータ中で乾燥した。反応液の組成をガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した。第１のエステル交換反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率を表１に示した（繰り返し操作番号１）。
【００４２】
第２のエステル交換反応
次に、上記で調製された第２の触媒を用いて、上記の第１のエステル交換反応と同様の操作を繰り返して第２のエステル交換反応を行い（繰返し操作番号２）、触媒を回収した。回収した触媒を用いて同様の第２のエステル交換反応を繰り返し３回行った。各々の操作における第２のエステル交換反応開始時の反応液の水分量、反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率を纏め表１に示した（繰り返し操作番号２〜５）。
【００４３】
【表１】
2006335663.tif 000002
【００４４】
反応を繰り返すにつれて反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率は向上した。
【００４５】
［比較例１］
触媒として実施例１で調製した第１の触媒を用い、原料の脱水処理を行わず、反応開始時の反応液の水分量が２３０ｐｐｍであり、反応時間を１８０分（ｎ−ブタノールの転化率が９９％に到達）とした以外は実施例１と同様にして第１のエステル交換反応を行い、第２の触媒を調製し、反応液を分析した。さらに、上記第１のエステル交換反応と同様にして、第２のエステル交換反応を４回繰り返した。
各々の操作における反応開始時の反応液の水分量、反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率を纏め表２に示した。
【００４６】
［実施例２］
比較例１の繰返し操作番号５において回収した触媒を用いた以外は実施例１と同様にして、第１の触媒の調整、第１のエステル交換反応を行った。さらに、実施例１と同様にして第２のエステル交換反応を４回繰返した。
各々の操作における反応開始時の反応液の水分量、反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率を纏め表２に示した。
【００４７】
表２に示したように、本発明の方法では、反応液中の水分の影響で低下した活性を復活させるばかりでなく、触媒の活性を大きく向上させることができた。これに対し、比較例１の方法ではエステル交換反応を繰り返すにつれ、触媒の活性は低下した。
【００４８】
【表２】
2006335663.tif 000003
【００４９】
［実施例３］
粒径１ｍｍのシリカ−アルミナ（Ｓｉ／Ａｌ原子比＝２．２、平均細孔径５．６ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして第１の触媒を調製した。また、この触媒を用い、反応開始時の反応液の水分量を３５ｐｐｍとし、反応時間を１５０分（ｎ−ブタノールの転化率が９９％に到達）とした以外は実施例１と同様にして、脱水処理を行い、第１のエステル交換反応を行い、第２の触媒を調製した。得られた第２の触媒を用いて、実施例１と同様にして第２のエステル交換反応を４回繰返した。
各々の操作における反応開始時の反応液の水分量、反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率を纏め表３に示した。
【００５０】
【表３】
2006335663.tif 000004
【００５１】
［実施例４］
粒径１ｍｍのシリカ（平均細孔直径１０ｎｍ）を使用した以外は、実施例３と同様にして第１の触媒を調製した。またこの触媒を用い、実施例３と同様にして、第１のエステル交換反応を行い、第２の触媒を調製した。得られた第２の触媒を用いて実施例３と同様にして第２のエステル交換反応を４回繰返した。
各々の反応開始時の反応液の水分量、反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率を纏め表４に示した。
【００５２】
【表４】
2006335663.tif 000005
【００５３】
［実施例５］
触媒として実施例１にて調製した第１の触媒を用い、反応開始時の反応液の水分量を１４２ｐｐｍとし、反応時間を１５５分（ｎ−ブタノールの転化率が９９％に到達）とした以外は実施例１と同様にして、第１のエステル交換反応を行い、第２の触媒を調製した。得られた第２の触媒を用いて実施例１と同様にして第２のエステル交換反応を４回繰り返した。
各々の操作における反応開始時の反応液の水分量、反応開始９０分後のｎ−ブタノールの転化率を纏め表５に示した。
【００５４】
【表５】
2006335663.tif 000006
【００５５】
以上に示したように、本発明の製造方法によれば、触媒の活性を向上させまたは使用により低下した触媒活性を復活させること、および高い活性を維持することができる。これにより繰り返してまたは連続して長期間にわたり不飽和カルボン酸エステルを安定して製造することができる。