(57)【要約】【課題】断面形状が偏平であるガラス繊維を含む電気絶縁用不織布に関して、絶縁層の厚さ方向の熱膨張率を低減することに寄与する電気絶縁用不織布を提供する。【解決手段】断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分として含む不織布をレゾール型フェノール樹脂で処理し、ガラス繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の硬化物で被覆された電気絶縁用不織布とする。前記硬化物は、好ましくは完全硬化物である。このような電気絶縁用不織布に、半硬化状態の熱硬化性樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を保持しプリプレグとする。積層板は、前記プリプレグの層を加熱加圧成形したものであり、プリント配線板は、前記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分として含む不織布であって、偏平ガラス繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の硬化物で被覆されていることを特徴とする電気絶縁用不織布。
【請求項２】
レゾール型フェノール樹脂の硬化物が完全硬化物であることを特徴とする請求項１記載の電気絶縁用不織布。
【請求項３】
レゾール型フェノール樹脂が、水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂である請求項１又は２記載の電気絶縁用不織布。
【請求項４】
電気絶縁用不織布に占めるレゾール型フェノール樹脂硬化物の含有量が、１〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁用不織布。
【請求項５】
断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分として含む不織布に、レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、当該レゾール型フェノール樹脂を熱硬化させて、偏平ガラス繊維表面を被覆することを特徴とする電気絶縁用不織布の製造法。
【請求項６】
レゾール型フェノール樹脂を完全に熱硬化させることを特徴とする請求項５記載の電気絶縁用不織布の製造法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁用不織布に、半硬化状態の熱硬化性樹脂が保持されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項８】
半硬化状態の熱硬化性樹脂に無機充填材を含み、樹脂固形分１００質量部に対する無機充填材の配合が１００質量部以下であることを特徴とする請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
請求項７又は８記載のプリプレグの層を、加熱加圧成形した層を有することを特徴とする積層板。
【請求項１０】
請求項７又は８記載のプリプレグの層を、加熱加圧成形した絶縁層を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断面形状が偏平であるガラス繊維を含有する電気絶縁用不織布に関する。また、この電気絶縁用不織布を基材とするプリプレグ、積層板ないしはプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器に使用されるプリント配線板は、多層プリント配線板が主流となっている。多層プリント配線板の層間の絶縁層は、一般に、ガラス繊維織布を基材として、これに熱硬化性樹脂を含浸し硬化させたもので構成されている。しかし、電子機器の小型化・薄型化の要求から、断面形状が偏平であるガラス繊維ないしは高機能性有機繊維を含有する不織布を基材とし、これに熱硬化性樹脂を含浸した構成の絶縁層が注目されるようになってきた。
【０００３】
一般に、繊維は熱により収縮する性質があり、繊維が主として平面方向に配向している不織布を基材として絶縁層を構成すると、その厚さ方向の熱膨張率が大きくなる。通常、プリント配線板は、電子部品実装時のリフロー半田付工程で約２５０℃の高温に曝される。そして、近年は、環境問題の観点から、半田付には鉛フリー半田の採用が主流となりつつあり、このような場合には、プリント配線板や多層プリント配線板は、更に高温に曝されることになる。このため、スルーホールを有するプリント配線板や多層プリント配線板は、冷熱サイクルを受けて、繊維の熱膨張・収縮によりスルーホールの導通信頼性に悪影響を及ぼされる。
【０００４】
上記問題点は、ガラス繊維の不織布構成ないしはガラス繊維と熱硬化性樹脂との接着性向上、熱硬化性樹脂に配合した無機充填材の吸熱作用により解決できると考えられる。
例えば、ガラス繊維同士をバインダで結着した構成の一般的なガラス不織布では、その嵩密度が小さくプリント配線板の薄型化を達成することは難しいので、嵩密度を大きくするために、断面形状を偏平にしたガラス繊維を用いて、繊維間の空隙を少なくした構成のガラス不織布を絶縁層の基材に用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。薄くて嵩密度が大きく表面平滑度の高いガラス不織布を基材として構成した積層板（絶縁層）は、ガラス繊維含有率が高く、寸法安定性、耐熱性、表面平滑性の優れた高性能プリント配線板の実現に寄与する。
また、絶縁層の樹脂に無機充填材を分散させて、絶縁層の熱膨張率を導体回路の熱膨張率と同程度に低減し、プリント配線板の耐冷熱衝撃性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。樹脂中に無機充填材を分散させた絶縁層は、絶縁層の熱膨張率を下げ、プリント配線板の耐冷熱衝撃性の向上に寄与する。
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−３４７０７６号公報
【特許文献２】特開平０６−２６８３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の断面形状が偏平であるガラス繊維によって構成した不織布に熱硬化性樹脂を保持した絶縁層は、表面平滑性については申し分ないが、厚さ方向の熱膨張率の低減度は不十分である。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、断面形状が偏平であるガラス繊維を含む電気絶縁用不織布に関して、絶縁層の厚さ方向の熱膨張率を低減することに寄与する電気絶縁用不織布を提供することである。また、この電気絶縁用不織布を用いたプリプレグ、積層板、プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明に係る電気絶縁用不織布は、断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分として含む不織布であって、ガラス繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の硬化物で被覆されていることを特徴とする。硬化物は、好ましくは完全硬化物である。
【０００９】
また、本発明に係る電気絶縁用不織布の製造法は、断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分として含む不織布に、レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、当該レゾール型フェノール樹脂を熱硬化させて、ガラス繊維表面を被覆することを特徴とする。前記の熱硬化は、好ましくは完全硬化である。
【００１０】
さらに、本発明に係るプリプレグは、上記ガラス繊維表面がレゾール型フェノール樹脂の硬化物又は完全硬化物で被覆された電気絶縁用不織布に、半硬化状態の熱硬化性樹脂が保持されたものである。前記半硬化状態の熱硬化性樹脂には、好ましくは、樹脂固形分１００質量部に対し１００質量部以下の量で無機充填材を含む。そして、積層板は、前記プリプレグを加熱加圧成形した層を有するものであり、プリント配線板は、前記プリプレグを加熱加圧成形した絶縁層を有するものである。
【００１１】
ここで、レゾール型フェノール樹脂の硬化状態が不完全であるか完全であるかを判別するには、動的粘弾性測定装置を使用した引っ張りＤＭＡ法によるガラス転移温度試験方法（ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の５．１７．２に規定）を採用する。この方法によると、被検体のガラス転移温度を、損失正接の温度依存性挙動カーブのピーク位置から求めることができる。レゾール型フェノール樹脂の硬化が不完全の場合には、未反応物の硬化反応進行に伴う脱水反応が生じるため、損失正接の温度依存性挙動カーブに、６０〜１２０℃の間で、ガラス転移温度によるピークが生じる。レゾール型フェノール樹脂の硬化が完全の場合には、損失正接の温度依存性挙動カーブに、６０〜１２０℃の間で、ガラス転移温度によるピークが生じない。このようにして、硬化状態が、不完全であるか完全であるかを判別する。
【発明の効果】
【００１２】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、ベンゼン核にはメチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）が結合している。断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分として含む不織布を前記レゾール型フェノール樹脂で処理することにより、ガラス繊維中のＳｉ−ＯＨ基とメチロール基が配位結合する。従って、このような本発明に係る電気絶縁用不織布に熱硬化性樹脂を保持させると、この熱硬化性樹脂は、レゾール型熱硬化性樹脂の皮膜を介してガラス繊維との接着性が向上する。また、レゾール型フェノール樹脂によるガラス繊維表面の被覆によって、繊維の熱振動低減が達成されるものと推測される。
【００１３】
上記レゾール型フェノール樹脂を完全に硬化させると、レゾール型フェノール樹脂のメチロール基の残存をなくし、プリプレグ作製工程やプリント板作製工程において、フェノール樹脂の硬化反応進行とそれに伴う脱水反応がなくなる。これによって、繊維の熱振動低減は一層効果的となり、絶縁層の厚さ方向の膨張率をさらに小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するに当り、不織布を構成する断面形状が偏平であるガラス繊維は、その種類を特に限定するものではなく、Ｅガラス、Ｔガラス、Ｃガラス、Ｄガラスなどを適宜採用できる。ガラス繊維の偏平率（ガラス繊維断面の長径／短径）は、不織布の嵩密度を大きくするためには、２以上にすることが望ましいが、特に限定するものではない。
このような断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分とし必要に応じて他の繊維その他の成分を水中に分散してシート状に抄造し、繊維同士をエポキシ樹脂等のバインダで結着して、所定嵩密度の不織布とする。ガラス繊維と樹脂の接着性を向上させるために、前記バインダにはシランカップリング剤などを配合することもできる。不織布は、その強度を確保する上で、嵩密度が０．４ｇ／cm３以上であることが望ましい。
【００１５】
レゾール型フェノール樹脂によるガラス繊維の処理は、上記の不織布にレゾール型フェノール樹脂を直接塗布又は含浸し、加熱乾燥して不織布表面にフェノール樹脂の硬化物又は完全硬化物の皮膜を形成する方法を採用することができる。
上記フェノール樹脂の硬化物又は完全硬化物の皮膜を形成した電気絶縁用不織布に占めるフェノール樹脂の含有量は、１〜２０質量％が好ましい。前記フェノール樹脂の含有量が少ないと処理の効果が十分に発揮されず、徒に含有量を多くしても処理の効果は変わらなくなる。
【００１６】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、後者を過剰に配合してアルカリ触媒下で重縮合させたものであり、ベンゼン核にはメチロール基が結合している。フェノール類は、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、チモール、カルバクロールなどの一価フェノールである。アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどの鎖式アルデヒドである。アルカリ触媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン化合物である。フェノール類１モルに対しアルデヒド類１〜３モルの割合で配合して反応させる。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類２量体程度の水溶性低分子量フェノール樹脂とすることが好ましく、このようなレゾール型フェノール樹脂は、前記反応を７４〜８２℃で行なった後、減圧濃縮を行なうことにより製造し得る。
【００１７】
レゾール型フェノール樹脂のメチロール基がガラス繊維のＳｉ−ＯＨ基に配位し、繊維を被覆する。この配位は、メチロール基の残存が多い水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂でガラス繊維を処理することにより良好に進むと推測される。しかし、当該処理後にもメチロール基が残存していると、樹脂の未硬化部も残存し、寸法安定性向上に悪影響を及ぼすため、ガラス繊維表面を覆うレゾール型フェノール樹脂の硬化を確実にするため、加熱乾燥を十分にした処理を行なう。このようにして、Ｓｉ−ＯＨ基と配位せずに残ったメチロール基の架橋を確実に進めるのがよい。
【００１８】
上記処理をした電気絶縁用不織布に保持させる熱硬化性樹脂の種類（例えばエポキシ樹脂）は特に限定するものではない。熱硬化性樹脂の硬化剤や硬化促進剤についても、一般的に知られているものを適宜選定できる。
熱硬化性樹脂には、適宜無機充填材を配合することができる。具体的には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等である。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、脱水反応時の吸熱効果が大きいため、絶縁層の厚さ方向の熱膨張率を低減する上で望ましい。これらの無機充填材は、単独又は２種以上を組合せて用いることができる。無機充填材を配合する場合、その配合量は、絶縁層の厚さ方向熱膨張率を小さくすることと絶縁層への金属箔の接着強度を確保することを考慮し、樹脂固形分１００質量部に対し無機充填材１００質量部以下の範囲とする。
無機充填材を含む熱硬化性樹脂ワニスの調製は、まず、使用する無機充填材の全量と樹脂の一部と溶剤とを混錬し、その後残りの樹脂を加えホモミキサ等で混合する。このようにして、無機充填材の均一分散を図るのがよい。
【００１９】
本発明に係るプリプレグ、積層板及びプリント配線板は、次のようにして製造し得る。
プリプレグは、本発明に係る電気絶縁用不織布に熱硬化性樹脂ワニスを含浸し加熱乾燥して、熱硬化性樹脂の硬化を、半硬化状態まで進めたものとする。このプリプレグを１枚又は複数枚重ねて加熱加圧成形し積層板を作製する。この場合、所定厚みの金属箔（例えば銅箔）をプリプレグ層の片面又は両面に配置し、加熱加圧成形で一体化して金属箔張り積層板とすることもできる。プリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるものである。
【実施例】
【００２０】
断面形状が偏平であるガラス繊維を主成分として含む不織布を、次のようにして準備した。
ガラス繊維（Ｅガラス，繊維径の長径１８μｍ，短径９μｍ，繊維長１０mm）を主たる繊維として水中に分散させてシート状に抄造し、水を分散媒とするエマルジョン形態のエポキシ樹脂バインダをスプレーして、湿式不織布抄造法による不織布を準備する。この不織布は、単位面積当り質量５０ｇ／ｍ２、嵩密度０．４ｇ／cm３に調整した。
【００２１】
上記ガラス繊維を主成分として含む不織布に含浸し、ガラス繊維表面をフェノール樹脂の硬化物で被覆するためのレゾール型フェノール樹脂を次のとおり準備した。
フェノール１mol、ホルムアルデヒド２mol、触媒としてトリエチルアミン０．１molを反応釜に投入し、７４〜８２℃で約３時間反応させた後、減圧濃縮を行ない、反応生成物のゲルタイムが所定の値となったところで反応を終了した。これをメタノールで希釈して樹脂固形分５０質量％の水溶性低分子量レゾール型フェノール樹脂ワニスを調製した。このレゾール型フェノール樹脂は、重量平均分子量が約２７０であり、２量体が主成分となっている。
このフェノール樹脂ワニスを上記の不織布に含浸し、加熱乾燥してフェノール樹脂の硬化物でガラス繊維表面を被覆した電気絶縁用不織布とする。
【００２２】
上記の電気絶縁用不織布に保持させプリプレグを製造するための熱硬化性樹脂ワニス（１）〜（３）を、次のように調製した。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製「Ｅｐ−８２８」）１０質量部、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ７０４」）４０質量部、難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ（ブロムケムファーイースト製「ＦＲ１５２４」）２７質量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン製「ＹＬＨ−１２９」）２２質量部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業製「ＭＧ−５０」）０．２質量部を配合した樹脂固形分６５質量％のものを調製した。これをワニス（１）とする。
ワニス(１)に、無機充填材として水酸化アルミニウム（昭和電工性「ＨＳ−３３０」）を樹脂固形分１００質量部に対し１０質量部となるよう配合し、ホモミキサで均一に分散したワニスを調製した。これをワニス（２）とする。
ワニス(１)に、無機充填材として水酸化アルミニウム（昭和電工性「ＨＳ−３３０」）を樹脂固形分１００質量部に対し１００質量部となるよう配合し、ホモミキサで均一に分散したワニスを調製した。これをワニス（３）とする。
【００２３】
実施例１
上記不織布に、上記レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、加熱乾燥（１５０℃，１５分間）して繊維表面にレゾール型フェノール樹脂の硬化物皮膜を形成した電気絶縁用不織布とした。フェノール樹脂の硬化状態の判別として、上述したＤＭＡ法により、硬化が不完全であることを確認した。この電気絶縁用不織布中のレゾール型フェノール樹脂含有量は、１質量％になるように調整した。
上記の電気絶縁用不織布にワニス（１）を含浸し、加熱乾燥してエポキシ樹脂を半硬化状態とした樹脂含有量６５質量％のプリプレグを得た。
そして、前記プリプレグ１０枚を重ねた両側に厚み１８μｍの銅箔を配置し、加熱加圧成形して、１mm厚の銅張り積層板を得た。
【００２４】
実施例２
実施例１において、上記不織布に上記レゾール型フェノール樹脂ワニスを含浸し、加熱乾燥（１８０℃，１５分間）して繊維表面にレゾール型フェノール樹脂の硬化物皮膜を形成した電気絶縁用不織布とした。フェノール樹脂の硬化状態の判別として、上述したＤＭＡ法により、硬化が完全であることを確認した。この電気絶縁用不織布中のレゾール型フェノール樹脂含有量は、１質量％になるように調整した。
以下、実施例１と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００２５】
実施例３
実施例１において、電気絶縁用不織布中のレゾール型フェノール樹脂の含有量を１５質量％になるように調整した電気絶縁用不織布を使用することとした。そのほかは実施例１と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００２６】
実施例４
実施例２において、電気絶縁用不織布中のレゾール型フェノール樹脂含有量を１５質量％になるように調整した電気絶縁用不織布を使用することとした。そのほかは実施例２と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。 
実施例５
実施例２において、ワニス（１）の代わりにワニス（２）を使用した。そのほかは実施例２と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００２７】
実施例６
実施例２において、ワニス（１）の代わりにワニス（３）を使用した。そのほかは実施例２と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００２８】
実施例７
実施例１において、電気絶縁用不織布中のレゾール型フェノール樹脂の含有量を２０質量％になるように調整した電気絶縁用不織布を使用することとした。そのほかは実施例１と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００２９】
実施例８
実施例２において、電気絶縁用不織布中のレゾール型フェノール樹脂含有量を２０質量％になるように調整した電気絶縁用不織布を使用し、そのほかは実施例２と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００３０】
比較例１
実施例１において、レゾール型フェノール樹脂による処理をしない不織布を使用した。そのほかは実施例１と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００３１】
比較例２
比較例１において、ワニス（１）の代わりにワニス（３）を使用した。そのほかは比較例１と同様にして、プリプレグと銅張り積層板を得た。
【００３２】
上記の実施例、比較例において、積層板の厚さ方向熱膨張率の評価結果を表１、表２に示す。評価方法は、次のとおりである。
銅張り積層板の銅箔を全面エッチングにより除去した後、試験片（１mm×９mm×３mm）を作成する。Ｄｕｐｏｎｔ ＴＭＡ ２９４０型（ＴＡインスツルメンツ製）により、室温〜２６０℃の１０℃／分昇温を２サイクル繰り返し、２サイクル目の３０〜８０℃の昇温に対する厚さ方向の熱膨張量を熱膨張率とした。
【００３３】
【表１】
2006037035.tif 000002
【００３４】
【表２】
2006037035.tif 000003