(57)【要約】【課題】高温状態で電池を保存した場合であっても電池の作動電圧が低下するのを抑制することができる非水電解質電池の提供を目的としている。【解決手段】複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち上記正極集電体に接する正極最下層には、正極活物質種の中で充電終止時の作動電圧が最も低いものが主成分として含まれることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち上記正極集電体に接する正極最下層には、正極活物質種の中で充電終止時の作動電圧が最も低いものが主成分として含まれることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
上記正極最下層における主正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムを用いる、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記正極最下層における正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムのみを用いる、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記正極最下層における主正極活物質として、ニッケル酸リチウムを用いる、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記正極最下層における正極活物質として、ニッケル酸リチウムのみを用いる、請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれる、請求項１〜５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記コバルト酸リチウムは正極最下層以外の層に存在する、請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記正極活物質層中のコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のスピネル型マンガン酸リチウム又はニッケル酸リチウムの総質量より多くなるように規制される、請求項６又は７記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に高温保存後の放電特性の向上を図ることができる非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。また、最近ではその特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自勣車に至る中〜大型電池用途についても展開が進みつつある。
【０００３】
ここで、上記非水電解質電池においては、充電状態には正負極共に活性な状態にあるため、正負極と電解液とが酸化、還元反応を生じる。更に、高温状態になると、リチウムの挿入、離脱反応の他に、室温では通常起こり難い副反応も生じることがある。このため、自動車の車内等、夏季に極めて高温になる雰囲気下（自動車の車内では８０℃以上となる）で、上記携帯電話等の電源として使用される場合には、電池の劣化が大きくなる。特に、正極の劣化が生じた場合には、電池の作動電圧が低下するといった問題がある。
【０００４】
また、非水電解質電池の正極活物質として多用されているコバルト酸リチウムにおいては、それ自体が本来有するエネルギーはほぼ限界領域にまで達しているため、正極活物質の充填密度を上げて高容量化を図っているため、正極がダメージを受けることによる作動電圧の低下の問題はより大きなものとなる。
そこで、上記問題を考慮して、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを混合した正極活物質を用いた発明等が提案されている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の発明の如く、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウムとを単に混合しただけでは、マンガン酸リチウムの利点を十分に発揮することができないので、電池の作動電圧の低下を抑制するには不十分であるという課題を有していた。
【０００７】
従って、本発明は、高温状態で電池を保存した場合であっても電池の作動電圧が低下するのを抑制することができる非水電解質電池の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、複数の正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体表面に形成された正極と、負極活物質層を備えた負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質層は正極活物質成分が異なる複数の層から成り、且つ、これら複数の層のうち上記正極集電体に接する正極最下層には、正極活物質種の中で充電終止時の作動電圧が最も低いものが主成分として含まれることを特徴とする。
【０００９】
電池を保存した場合には、充電終止時の作動電圧が高い正極活物質が優先的にダメージを受けることとなる一方、電池の放電曲線の形状に関しては、正極集電体近傍の正極活物質の方が正極表面の正極活物質よりも電池の放電曲線の形状に優先的に反映される傾向にある。したがって、上記構成の如く、正極最下層に正極活物質種の中で充電終止時の作動電圧が最も低いものが主成分として含まれていれば、電池保存時のダメージが少ないものが、正極集電体近傍に配置されることになるので、放電末期の電圧低下が小さくなる。
【００１０】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極最下層における主正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムを用いることを特徴とする。
スピネル型マンガン酸リチウムは充電終止時の作動電圧が低いので、上記請求項１記載の効果が一層発揮される。
【００１１】
請求項３記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極最下層における正極活物質として、スピネル型マンガン酸リチウムのみを用いることを特徴とする。
上記構成であれば、スピネル型マンガン酸リチウムの利点がより発現されるため、請求項１記載の効果がより一層発揮される。
【００１２】
請求項４記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極最下層における主正極活物質として、ニッケル酸リチウムを用いることを特徴とする。
ニッケル酸リチウムは充電終止時の作動電圧が特に低いので、上記請求項１記載の効果がより一層発揮される。
【００１３】
請求項５記載の発明は請求項１記載の発明において、上記正極最下層における正極活物質として、ニッケル酸リチウムのみを用いることを特徴とする。
上記構成であれば、ニッケル酸リチウムの利点がより発現されるため、請求項１記載の効果がより一層発揮される。
【００１４】
請求項６記載の発明は請求項１〜５記載の発明において、上記正極活物質層には、正極活物質としてのコバルト酸リチウムが含まれることを特徴とする。
コバルト酸リチウムは単位体積あたりの容量が大きいので、上記構成の如く、正極活物質としてコバルト酸リチウムが含まれていれば、電池容量の増大を図ることができる。
【００１５】
請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、上記コバルト酸リチウムは正極最下層以外の層に存在することを特徴とする。
コバルト酸リチウムは充電終止時の作動電圧が高いので優先的にダメージを受けることとなる。しかし、正極最下層以外の層に存在していれば、電池の放電曲線の形状に余り反映されないため、放電末期の電圧低下が大きくなるのを抑制できる。
【００１６】
請求項８記載の発明は請求項６又は７記載の発明において、上記正極活物質層中のコバルト酸リチウムの総質量が、上記正極活物質層中のスピネル型マンガン酸リチウム又はニッケル酸リチウムの総質量より多くなるように規制されることを特徴とする。
上記構成の如く、コバルト酸リチウムの総質量がスピネル型マンガン酸リチウム等の総質量より多くなるように規制すれば、コバルト酸リチウムはスピネル型マンガン酸リチウム等と比べて比容量が大きいので、電池トータルとしてのエネルギー密度が高くなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温保存後の放電特性の飛躍的な向上を図ることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１９】
〔正極の作製〕
先ず、正極であるスピネル型マンガン酸リチウム（以下、ＬＭＯと略すときがある）と、炭素導電剤としてのＳＰ３００及びアセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ―１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質を作製した。次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中で両者を混合して正極スラリーを作製した後、正極集電体であるアルミ箔の両面に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、正極集電体表面に第１正極活物質層を形成した。
【００２０】
この後、正極活物質としてコバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと略すときがある）を用いる他は、上記と同様にして正極スラリーを作製し、さらに上記第１正極活物質層上に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより、第１正極活物質層上に第２正極活物質層を形成した。
以上の工程で正極を作製した。尚、正極中の両正極活物質の質量比は、ＬＣＯ：ＬＭＯ＝６５：３５とした。
【００２１】
〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。
【００２２】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された溶媒に、主としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
【００２３】
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した発電要素を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に発電要素を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
尚、上記電池の設計容量は６５０ｍＡｈである。
【実施例】
【００２４】
〔第１実施例〕
（実施例）
実施例としては、前記発明を実施するための最良の形態で示した電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａと称する。
【００２５】
（比較例１）
正極活物質層を２層構造とせず、１層構造（正極活物質としてはＬＣＯとＬＭＯとの混合物を用いている）とする他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１と称する。
【００２６】
（比較例２）
第１正極活物質層（正極集電体側の層）の正極活物質としてＬＣＯを、第２正極活物質層（正極表面側の層）の正極活物質としてＬＭＯを用いた他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ２と称する。
【００２７】
（実験）
本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ１、Ｘ２の高温保存前後の電池特性について調べたので、その結果を表１及び図１（本発明電池Ａ）、図２（比較電池Ｘ１）、図３（比較電池Ｘ２）に示す。具体的な実験条件は、以下の通りである。
先ず、下記の条件で充放電を行い、その際の放電特性を調べた。次に、下記の条件で電池を保存した後、再度放電特性を調べた。最後に、下記の条件で再び充放電を行い、その際の放電特性を調べた（図１〜図３参照）。
【００２８】
〔充放電条件〕
・１Ｃ（６５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．２Ｖまで定電流充電を行った後、４．２Ｖ定電圧で電流が１／２０Ｃ（３２．５ｍＡ）となるまで充電を行った。
・１Ｃ（６５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
・尚、上記充電と放電との間に１０分間休止時間を設けた。
【００２９】
〔保存条件〕
上記充電条件で充電を行った電池を、８０℃の雰囲気で４日間保存するという条件である。
また、保存前の電池電圧に対する保存後の初期電圧の低下、内部抵抗増加量、下記式（１）、式（２）で示す容量維持率と容量回復率とについても調べた（表１参照）。
【００３０】
容量維持率＝保存後の放電容量／保存前の放電容量×１００（％）
【００３１】
容量回復率＝保存し更に再充電した後の放電容量／保存前の放電容量×１００（％）
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図１から明らかなように、本発明電池Ａでは高温で電池を保存し再充電する前及び再充電した後、どちらの場合でも、放電末期（放電容量が３００ｍＡｈを超えたあたりから）の電圧低下が小さいのに対して、図２及び図３から明らかなように、比較電池Ｘ１、Ｘ２では高温で電池を保存し再充電する前及び再充電した後、どちらの場合でも、放電末期の電圧低下が大きく、特に、比較電池Ｘ２では放電末期の電圧低下が極めて大きくなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００３４】
即ち、電池を高温保存した場合には、充電終止時の作動電圧が高い正極活物質が優先的にダメージを受けることになるものと考えられる。そうであるならば、上記本発明電池Ａ及び比較電池Ｘ１、Ｘ２共に、ＬＣＯが優先的にダメージを受け、ＬＭＯは殆どダメージを受けないものと推測できる。なぜなら、図４から明らかなように、ＬＣＯとＬＭＯとの充放電曲線を比較すると、ＬＣＯの方がＬＭＯよりも充電終止時の作動電圧が高いからである。一方、本発明者らが検討したところ、正極集電体近傍の正極活物質の方が正極表面側の正極活物質よりも、電池の放電曲線の形状に優先的に反映される傾向にあるということを見出した。
【００３５】
これらのことから、正極集電体近傍の正極活物質としてダメージを受け難いＬＭＯが配置される一方、正極表面側の正極活物質としてダメージを受け易いＬＣＯが配置された本発明電池Ａでは、ＬＭＯが電池の放電曲線の形状に優先的に反映されるため、放電末期の電圧低下が小さくなる。これに対して、正極集電体近傍及び正極表面側の正極活物質としてダメージを受け難いＬＭＯとダメージを受け易いＬＣＯとが共に配置された比較電池Ｘ１では、ＬＣＯとＬＭＯとが共に電池の放電曲線の形状に反映されるため、放電末期の電圧低下が大きくなる。また、正極集電体近傍の正極活物質としてダメージを受け易いＬＣＯが配置される一方、正極表面側の正極活物質としてダメージを受け難いＬＭＯが配置された比較電池Ｘ２では、ＬＣＯが電池の放電曲線の形状に優先的に反映されるため、放電末期の電圧低下が極めて大きくなる。
【００３６】
また、表１から明らかなように、本発明電池Ａと比較電池Ｘ１とでは、放電初期の電圧降下については差異がなく、また、容量維持率及び容量回復率についても殆んど差異がみられない。これは、本発明電池Ａでは放電末期の電圧低下が小さいものの、表１から明らかなように、電池の内部抵抗が増大しているのに対して、比較電池Ｘ１では放電末期の電圧低下が大きいものの、表１から明らかなように、電池の内部抵抗が余り増大していないことによるものと考えられる。尚、上記の如く本発明電池Ａの内部抵抗が大きくなるのは、第１正極活物質層と第２正極活物質層との界面における結着剤量が他の部位よりも多くなるということに起因するものではないかと考えられる。また、比較電池Ｘ２においては、容量維持率及び容量回復率が、本発明電池Ａと比較電池Ｘ１と比べて低下している。これは、比較電池Ｘ２では放電末期の電圧低下が大きく、しかも表１から明らかなように、電池の内部抵抗が増大していることによるものと考えられる。
【００３７】
〔第２実施例〕
（実施例)
第１正極活物質層の正極活物質として、ＬＭＯの代わりにニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２であり、以下ＬＮＯと略すときがある）を用い、且つ、正極中の正極活物質の質量比をＬＣＯ：ＬＮＯ＝７０：３０とした他は、前記第１実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。
【００３８】
（比較例）
正極活物質層の正極活物質として、ＬＭＯの代わりにＬＮＯを用い、且つ、正極中の正極活物質の質量比をＬＣＯ：ＬＮＯ＝７０：３０とした他は、前記第１実施例の比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
【００３９】
（実験）
上記本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙの高温保存前後の電池特性について調べたので、その結果を表２及び図５（本発明電池Ｂ）、図６（比較電池Ｙ）に示す。具体的な実験条件は、前記第１実施例の実験と同様の条件である。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
図５から明らかなように、本発明電池Ｂでは高温で電池を保存し再充電する前及び再充電した後、どちらの場合でも、放電末期（放電容量が３００ｍＡｈを超えたあたりから）の電圧低下が小さいのに対して、図６から明らかなように、比較電池Ｙでは高温で電池を保存し再充電する前及び再充電した後、どちらの場合でも、放電末期の電圧低下が大きくなっていることが認められる。これは、上記第１実施例の実験に示す理由と同様の理由によるものと考えられる。
【００４２】
また、表２から明らかなように、本発明電池Ｂと比較電池Ｙとでは、放電初期の電圧降下については差異がないが、容量維持率及び容量回復率については本発明電池Ｂが比較電池Ｙに比べて高くなっていることが認められる。これは、本発明電池Ｂでは放電末期の電圧低下が小さく、しかも表２から明らかなように、電池の内部抵抗の増大が抑制されているのに対して、比較電池Ｙでは放電末期の電圧低下が大きく、しかも表２から明らかなように、電池の内部抵抗の増大が本発明電池Ｂと大差ないという理由によるものと考えられる。
【００４３】
〔その他の事項〕
（１）正極活物質としては、コバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウムに限定されるものではなく、オリビン型リン酸リチウム、層状リチウムニッケル化合物等でも良い。尚、これら正極活物質の充電終止時の作動電圧を表３に示す。ここで、表３において、充電終止時の作動電圧が低いものを第１正極活物質層（正極集電体側の層）に用いる必要がある。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
（２）上記実施例では、第１正極活物質層の活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム或いはニッケル酸リチウムを単独で用いているが、このような構成に限定するものではなく、例えば、スピネル型マンガン酸リチウムとニッケル酸リチウムとの混合物を第１正極活物質層の活物質として用いても良いことは勿論である。また、第２正極活物質層についても同様に、混合物を用いても良い。
【００４６】
（３）正極構造は２層構造に限定するものではなく、３層以上であっても良いことは勿論である。
【００４７】
（４）正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合/分散する方法等を用いても良い。
【００４８】
（５）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
【００４９】
（６）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解駅の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
【００５０】
（７）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明電池Ａ１における放電特性を示すグラフである。
【図２】比較電池Ｘ１における放電特性を示すグラフである。
【図３】比較電池Ｘ２における放電特性を示すグラフである。
【図４】ＬＭＯとＬＣＯとの充放電特性を示すグラフである。
【図５】本発明電池Ｂにおける放電特性を示すグラフである。
【図６】比較電池Ｙにおける放電特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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