(57)【要約】【課題】ＶＯＣ規制に抵触せず、かつ安定性に優れた粘性改良剤を提供すること。【解決手段】式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）、式（２）で表され、曇点が３０〜６０℃であるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水からなり、Ａ、Ｂ及び水の合計重量に基づいて、Ａの含有量が１２〜３５重量％、Ｂの含有量が１〜２０重量％、水の含有量が４５〜８７であることを特徴とする粘性改良剤を用いる。【化１】2006045380.tif 000008Ｘは炭化水素基、Ｙは有機残基、ＯＡはオキシアルキレン、ａ及びｄは１〜１００、ｂは４０〜５００、ｃは１〜５、ｂ×ｃは１５０〜５００、オキシアルキレンの少なくとも８０重量％がオキシエチレン。【化２】2006045380.tif 000009Ｑは非還元性の二又は三糖類の反応残基、ＯＡはオキシアルキレン、Ｒは炭化水素基又は水素原子、ｎは０〜１００、ｍは２〜４、ｎ×ｍは２０〜１００。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）、一般式（２）で表され、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂ、試料１０重量％による曇点が３０〜６０℃であるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水からなり、
（Ａ）、（Ｂ）及び水の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１２〜３５重量％、（Ｂ）の含有量が１〜２０重量％、水の含有量が４５〜８７であることを特徴とする粘性改良剤。
【化１】
2006045380.tif 000006
式（１）中、Ｘは炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｙはジイソシアネ−トから導かれる２価の有機残基、ＯＡまたはＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ａ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、（ｂ×ｃ）は１５０〜５００であり、また複数個のＸ又はＹはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の合計重量の少なくとも８０重量％がオキシエチレン基である。
【化２】
2006045380.tif 000007
式（２）中、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基又は水素原子を表し、ｍ個のＲは同じでも異なっていてもよい。また、ｍ個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数を表し、ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
【請求項２】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の粘性改良剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粘性改良剤をエマルションの重量に基づいて０．０１〜１０重量％の添加量でエマルションに配合する工程を含むエマルション組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の粘性改良剤をエマルションの重量に基づいて０．０１〜２０重量％の添加量でエマルションに配合する工程を含むエマルション塗料の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法で製造されたエマルション塗料を塗被してなる塗被体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘性改良剤に関する。さらに詳しくはエマルション組成物又はエマルション塗料等の粘性を効果的に調整し、かつゼロＶＯＣ規制に対応可能なウレタン会合性の粘性改良剤に関するものである。なお、ウレタン会合性とは、ウレタン結合を含むポリマーによる会合増粘性（アソシエーションシックニング）を意味する（特開平４−２２７９８６号公報等）。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン会合性の粘性改良剤の粘度を低減させて取り扱いしやすくするために、ブチルトリグリコールエーテル（ブタノールのエチレンオキシド３モル付加体）等の有機補助溶剤と水とを含む粘性改良剤等が知られている（特許文献１）。また、エチルアルコールと非イオン性、アニオン性又はカチオン性の界面活性剤とを含む粘性改良剤が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−３０３０５６号公報
【特許文献２】特開昭６０−４９０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の粘性改良剤は、有機補助溶剤やエチルアルコールを含むのでＶＯＣ規制に抵触する恐れが強いという問題がある。また、界面活性剤を含む粘性改良剤は経日的に分離するという問題がある。そこで、本発明の目的は、ＶＯＣ規制に抵触せず、かつ安定性（分離安定性及び粘度変化）に優れた粘性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の粘性改良剤の特徴は、一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）、一般式（２）で表され、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）の測定法Ｂ、試料１０重量％による曇点が３０〜６０℃であるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水からなり、（Ａ）、（Ｂ）及び水の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１２〜３５重量％、（Ｂ）の含有量が１〜２０重量％、水の含有量が４５〜８７重量％である点を要旨とする。
【０００５】
【化１】
2006045380.tif 000002
【０００６】
式（１）中、Ｘは炭素数８〜２４の炭化水素基、Ｙはジイソシアネ−トから導かれる２価の有機残基、ＯＡまたはＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ａ及びｄはそれぞれ１〜１００の整数、ｂは４０〜５００の整数、ｃは１〜５の整数を表し、（ｂ×ｃ）は１５０〜５００であり、また複数個のＸ又はＹはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、オキシアルキレン基の合計重量の少なくとも８０重量％がオキシエチレン基である。
【０００７】
【化２】
2006045380.tif 000003
【０００８】
式（２）中、Ｑは非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基又は水素原子を表し、ｍ個のＲは同じでも異なっていてもよい。また、ｍ個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なっていてもよく、ｎは０〜１００の整数、ｍは２〜４の整数を表し、ＯＡの総数（ｎ×ｍ）は２０〜１００の整数である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘性改良剤は、有機補助溶剤やエチルアルコールを使用しないので、ＶＯＣ規制に抵触する恐れがない。
また、本発明の粘性改良剤は、安定性（分離安定性及び粘度変化）に極めて優れている。したがって、本発明の粘性改良剤は経日的にほとんど分離しない。
さらに、本発明の粘性改良剤は、取り扱い性を低下させることなく（低粘度を維持しつつ）、粘性改良剤自身の濃度を飛躍的に高くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）は、公知の化合物（特許文献１等）がそのまま使用できる。
炭素数８〜２４の炭化水素基（Ｘ）としては、アルキル及びアルケニル等が使用でき、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、カプリル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソ−トリデシル、ｎ−ミリスチル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−セチル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、イソステアリル、オレイル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル及びｎ−ドコシル等が挙げられる。
【００１１】
２価の有機残基（Ｙ）に導かれるジイソシアネ−トとしては、イソシアナト基を２個持つ化合物であれば特に限定されない。
ジイソシアネ−トとしては、脂肪族ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−ト等が含まれる。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−メトキシヘキサンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネ−ト、３−ブトキシヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジプロピルエ−テルジイソシアネ−ト、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト及びテトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ジイソシアネ−トとしては、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネ−ト及び２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１４】
脂環式ジイソシアネ−トとしては、シクロヘキシルジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト等が挙げられる。
これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−トが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネ−ト、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネ−トである。
【００１５】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ又はＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は単独または複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、及びブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
オキシアルキレン基には、オキシエチレン基が必ず含まれており、その含有割合（重量％）は、オキシアルキレン基の合計重量に基づいて、少なくとも８０が好ましく、さらに好ましくは８５以上、特に好ましくは９０以上である。この範囲であると、粘性改良性がさらに良好となる。
【００１６】
ａ及びｄは、それぞれ、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜９５、さらに好ましくは３〜９０である。この範囲であると、粘性改良性がさらに良好となる。
ｂは、４０〜５００の整数であり、好ましくは４５〜４００、さらに好ましくは５０〜３００である。この範囲であると、粘性改良性がさらに良好となる。
ｃは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。この範囲であると、粘性改良性がさらに良好となる。
（ｂ×ｃ）は１５０〜５００であり、好ましくは１６０〜４７０、さらに好ましくは１７０〜４５０である。この範囲であると、粘性改良性がさらに良好となる。
一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（ＯＡ）ａ、（ＯＡ）ｂ、（ＡＯ）ｄ及び［ＯＣ（Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＯＡ）ｂ］ｃ等には分布が生じるため、ウレタン化合物の混合物となる。
【００１７】
一般式（１）のウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１０万が好ましく、さらに好ましくは１．２万〜９万、特に好ましくは１．３万〜８万である。この範囲であると、粘性改良性がさらに良好となる。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌとして測定される。
【００１８】
一般式（１）で表されるウレタン化合物（Ａ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（特許文献１等）。
なお、必要に応じて、公知の溶剤や反応触媒を使用することが出来る。
【００１９】
次に一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）について説明する。
非還元性の二又は三糖類のｍ個の１級水酸基から水素原子を除いた反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオース等が含まれる。これらのうち、安定性の観点等から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくはトレハロース及び蔗糖であり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。これらは単独で、または混合して用いてもよい。
ｍは非還元性の二又は三糖類の１級水酸基の数を表し、２〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると、安定性がさらに良好となる。
【００２０】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、一般式（１）と同様である。これらのうち、安定性の観点等から、オキシプロピレン及びオキシプロピレンを含有する混合物が好ましい。
また、ｎ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよく、ｍ個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なってもよい。
【００２１】
ＯＡ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合様式（ブロック、ランダム及びこれらの混合）及び含有割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。ＯＡにオキシエチレン基と、オキシプロピレン基及び／又はオキシブチレン基とを含む場合、反応残基（Ｑ）から離れたところにオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。
【００２２】
１分子中のＯＡの総数（ｎ×ｍ）は、２０〜１００が好ましく、ｍ＝２のとき、２０〜９０の整数が好ましく、さらに好ましくは２５〜８５の整数、特に好ましくは３０〜８０の整数、最も好ましくは３５〜７５の整数であり、また、ｍ＝３のとき、２５〜９５の整数が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０の整数、特に好ましくは３５〜８５の整数、最も好ましくは４０〜８０の整数であり、ｍ＝４のとき、３０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは３５〜９５の整数、特に好ましくは４０〜９０の整数、最も好ましくは４５〜８５の整数である。この範囲であると、安定性がさらに良好となる。
また、ｎは、０〜１００の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜９８の整数、特に好ましくは７〜９５の整数、最も好ましくは１０〜９０の整数である。この範囲であると、安定性がさらに良好となる。またｍ個のｎは、同じ値でもよく、また異なった値でもよい。                                  
【００２３】
Ｒのうち、炭素数１〜３の炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数２又は３のアルケニル基等が含まれる。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルが含まれる。
また、炭素数２若しくは３のアルケニル基としては、ビニル、１−プロペニル及び２−プロペニルが含まれる。ｍ個のＲは同じでも異なっていてもい。
Ｒとしては、メチル、エチル、イソプロピル、２−プロペニル及び水素原子が好ましく、さらに好ましくはメチル、エチル、２−プロペニル及び水素原子、特に好ましくはメチル、エチル及び水素原子である。
なお、Ｒとして水素原子を含む場合、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）に含まれる水素原子（Ｒ）の数は、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２である。
【００２４】
一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、以下の化学式で示される化合物等が挙げられる。なお、ｐｏはオキシプロピレン基を、ｅｏはオキシエチレン基を、ｂｏはオキシブチレン基を表し、／はランダム状を表す。Ｑ1は蔗糖の反応残基を、Ｑ2はトレハロースの反応残基を、Ｑ3はメレチトースの反応残基を表す。
【化３】
2006045380.tif 000004
【００２５】
これらのうち、式（３）、（４）、（５）、（９）、（１０）、（１２）、（１６）、又は（１９）で表されるポリオキシアルキレン化合物が好ましく、さらに好ましくは式（４）、（５）、（１２）又は（１６）で表されるポリオキシアルキレン化合物である。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の曇点（℃）は、３０〜６０が好ましく、さらに好ましくは３３〜５８、特に好ましくは３６〜５６、最も好ましくは４０〜５５である。この範囲であると、安定性がさらに良好となる。
尚、本発明において、曇点とは界面活性剤の親水性／疎水性の尺度となる物性値を意味し、曇点が高いほど親水性が大きいことを表し、ＩＳＯ１０６５−１９７５（Ｅ）、「エチレンオキシド系非イオン界面活性剤−曇り点測定法」の中の「測定法Ｂ」に準じて測定されるものである。すなわち、ブチルジグリコール（３，６−オキサデシルアルコール：ブタノールのエチレンオキシド２モル付加物）２５重量％水溶液に、試料を１０重量％の濃度になるように投入し、均一溶解させる（通常は２５℃で溶解するが、溶解しない場合は透明液体になるまで冷却する）。次いでこの試料溶液約５ｃｃを、外径１８ｍｍ、全長１６５ｍｍ、肉厚約１ｍｍの試験管に採り、さらに直径約６ｍｍ、長さ約２５０ｍｍ、２分の１度目盛り付きの温度計を試料溶液に入れて攪拌しながら、１．５±０．５℃／ｍｉｎにて昇温させて試料溶液を白濁させる。この後攪拌しながら、１．０±０．２ ℃／ｍｉｎにて冷却して試料溶液が完全に透明となる温度を読みとり、これを曇点とする。
【００２７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）としては、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ２）及び必要により炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ｂ３）の化学反応により製造され得る構造を有するものが含まれる。すなわち、このような化学反応により製造され得る構造を有するポリオキシアルキレン化合物は、オキシアルキレン基に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。なお、この場合でも製造方法を限定するものではない。
【００２８】
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）は、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）、炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ２）及び必要によりモノハロゲン化炭化水素（ｂ３）を反応させて得ることができ、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）と炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ｂ２）との反応（１）及び必要により反応（１）の生成物と炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ｂ３）との反応（２）による製造法（１）、並びに／又は（ｂ１）と（ｂ３）との反応（３）及び反応（３）の生成物と（ｂ２）との反応（４）による製造法（２）等により製造できる。これらの製造法のうち、（１）の製造法が好ましい。
【００２９】
アルキレンオキシド（ｂ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）１モル部に対して、２０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０、特に好ましくは３０〜８５、最も好ましくは３５〜８０である。この範囲であると、安定性がさらに良好となる。
【００３０】
さらに炭素数１〜３のモノハロゲン化炭化水素（ｂ３）を使用する場合は、その使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類単位１モル部に対して、１〜４が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３．７、特に好ましくは１．４〜３．３、最も好ましくは１．５〜３．０である。この範囲であると、安定性がさらに良好となる。
【００３１】
非還元性の二又は三糖類（ｂ１）としては、一般式（２）における反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【００３２】
アルキレンオキシド（ｂ２）としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略記）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、動的表面張力低下能及び水溶解性等の観点から、ＥＯ、ＥＯを含有する混合物及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＥＯを含有する混合物である。
また複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、この場合、ＥＯを含有することが好ましく、ＥＯの使用割合（重量％）は、アルキレンオキシドの全重量に基づいて、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２７、特に好ましくは４〜２３、最も好ましくは５〜２０である。
ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、ＥＯの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【００３３】
モノハロゲン化炭化水素（ｂ３）としては、炭素数１〜３のモノハロゲン化アルキル及び炭素数２若しくは３のモノハロゲン化アルケニル等が使用できる。モノハロゲン化アルキルとしては、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、１−クロロプロパン及び２−クロロプロパン等が挙げられる。
モノハロゲン化アルケニルとしては、１−クロロエチレン、１−クロロプロペン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン及び２−クロロプロペン等が挙げられる。
これらのうち、モノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、２−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペンが好ましく、さらに好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン、モノブロモエタン、１−クロロプロペン及び１−ブロモプロペン、特に好ましくはモノクロロメタン、モノブロモメタン、モノクロロエタン及びモノブロモエタンである。
これらは単独で、または混合して使用してもよい。
【００３４】
非還元性の二又は三糖類（ｂ１）とアルキレンオキシド（ｂ２）との反応、及び反応生成物（ｂ１３）と（ｂ２）との反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。非還元性の二又は三糖類（ｂ１）とアルキレンオキシド（ｂ２）との反応、及び反応生成物（ｂ１３）と（ｂ２）との反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
【００３５】
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３〜２４の３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び３級アミン化合物が好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【００３６】
反応触媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）及びアルキレンオキシド（ｂ２）の合計重量、又は反応生成物（ｂ１３）及び（ｂ２）の合計重量に基づいて、０．０５〜２が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５、特に好ましくは０．２〜１である。
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケートなどのアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業（株）製｝を用いる方法（特開昭５３−１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエンなどの溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９−１４３５９号公報等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１−２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２−３３０００号公報）等が挙げられる。
反応触媒の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
【００３７】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）又は反応生成物（ｂ１３）を投入した反応装置内を真空、または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４〜１２時間である。
【００３８】
非還元性の二又は三糖類（ｂ１）とアルキレンオキシド（ｂ２）との反応工程、又は反応生成物（ｂ１３）と（ｂ２）との反応工程には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、（１）活性水素を持たず、（２）アルキレンオキシド（ｂ２）と、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）及び（ｂ１）と（ｂ２）との反応生成物（ｂ１２）とを、又は（ｂ２）と、反応生成物（ｂ１３）及び（ｂ１３）と（ｂ２）との反応生成物（ｂ１２３）とを溶解するものであれば使用できる。
【００３９】
このような反応溶媒としては、炭素数３〜８のアルキルアミド及び炭素数５〜７の複素環式アミド等が使用できる。アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアセトアミド及び２−ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。複素環式アミドとしては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ−メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ−メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
反応溶媒を用いる場合、この使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ｂ１）及びアルキレンオキシド（ｂ２）の合計重量、又は反応生成物（ｂ１３）及び（ｂ２）の合計重量に基づいて、２０〜２００が好ましく、さらに好ましくは４０〜１８０、特に好ましくは６０〜１５０である。
【００４１】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。
反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
減圧留去する条件としては、２００〜５ｍｍＨｇの減圧下にて１００〜１５０℃にて蒸留する条件等が適用できる。
さらにキョーワード７００等を用いて吸着除去する場合、その添加量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物の重量に基づいて０．１〜１０程度、処理温度は６０〜１２０℃程度、処理時間は０．５〜５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量をさらに減少させることができる。
【００４２】
非還元性の二又は三糖類（ｂ１）とアルキレンオキシド（ｂ２）との生成物（ｂ１２）とモノハロゲン化炭化水素（ｂ３）との反応、又は（ｂ１）と（ｂ３）との反応は、塩基性物質による脱ハロゲン化水素反応（ウイリアムソン合成法；反応中に逐次生成するハロゲン化水素を塩基性物質により中和することにより反応を駆動する）を利用できる。この反応に用いることのできる塩基性物質としては、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメチラート及びカリウムエチラート等）が挙げられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、さらに好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、特に好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００４３】
塩基性物質の使用量（モル％）は、（ｂ３）のモル数に基づいて、１００〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１０５〜１３５、特に好ましくは１１０〜１２０である。
反応終了後、生成した中和塩及び残存する塩基性物質を除去することが好ましく、その方法としては、（１）有機溶剤による抽出法、（２）食塩等による塩析法及びこれらの併用等が挙げられる。
なお、（１）抽出法とは、反応混合物に水と、ヘキサン、トルエン又はキシレン等の水に対して溶解性の低い有機溶剤とを加えて振とう混合することにより、反応性生物を有機溶剤層に抽出することにより分離精製する方法である。反応生成物：水：有機溶剤の体積比がほぼ１：１：１が適当である。
また、（２）塩析法とは、反応混合物とほぼ同体積量の水と適量（３〜１０重量％）の食塩等を加えて振とうすることで反応性生物を水層から析出させて分離精製する方法である。
いずれの場合も最終的には合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤（例えばキョーワード７００）を用いて水酸化ナトリウム等の塩基性物質を完全に除去することが好ましい。塩基性物質の除去の終点としては、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に記載のＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。
さらに水分をも除去することが好ましい。この場合、減圧（１００〜１ｍｍＨｇ）下１００〜１３０℃にて１〜２時間脱水する。生成物中の水分は０．５％以下、さらには０．１％以下とすることが好ましい。
【００４４】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、モノハロゲン化炭化水素（ｂ３）を反応系に導入する前に反応生成物（ｂ１２）又は非還元性の二若しくは三糖類（ｂ１）を加えた反応装置内を真空、または乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては６０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは８０〜１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常２〜８時間である。
【００４５】
水としては、工業用水、水道水、脱イオン水、蒸留水、河川水及び湖水等が挙げられる。これらのうち、工業用水、水道水、脱イオン水及び蒸留水が好ましく、さらに好ましくは工業用水、水道水及び脱イオン水、特に好ましくは工業用水及び水道水である。
【００４６】
ウレタン化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水の合計重量に基づいて、１２〜３５が好ましく、さらに好ましくは１３〜３４、特に好ましくは１５〜３３である。この範囲であると、単位製品当たりの経済性がさらに良好となる。
なお、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を用いない場合、ウレタン化合物（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）及び水の重量に基づいて８〜１２程度にしかならない。すなわち、作業性の観点等から、粘性改良剤自身の粘度（２５℃）を５Ｐａ・ｓ以下に調製しようとすると、（Ａ）の濃度は最大１０重量％程度にしかならない。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−６−２：２００４（顔料試験方法−第６部：流動性−第２節：回転粘度計法）に準拠して測定される値である。
ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水の合計重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１８、特に好ましくは５〜１５である。この範囲であると、安定性がさらに良好となる。
水の含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水の合計重量に基づいて、４５〜８７が好ましく、さらに好ましくは４７〜８２、特に好ましくは５０〜７５である。この範囲であると、作業性及び安定性がさらに良好となる。
【００４７】
本発明の粘性改良剤には、必要により他の界面活性剤等を含有させることができる。他の界面活性剤としては、ノニオン型及び／又はアニオン型の公知の界面活性剤が使用できる。
ノニオン型界面活性剤としては、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加体、アルコールのアルキレンオキシド付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、アルキルアミンのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸アミドのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。好ましいノニオン型界面活性剤としては、市場より入手できる商品名として、ＳＮウェット９９２（サンノプコ株式会社）；ライオノールＴＤＬ−３０、５０及び７０等（ライオン株式会社）；イオネットＴ−８０Ｃ、Ｓ−８０及びＤＯ−６００等（三洋化成工業株式会社）；ソフタノール３０、３０Ｓ及びＭＥＳ−５等（株式会社日本触媒）等が挙げられる。
【００４８】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。好ましいアニオン型界面活性剤としては、市場より入手できる商品名として、ＳＮウェット９７０、ノプコウェット５０、ノプコウェットＳＮ−２４１、ノプコ２２７２−Ｒ−ＳＮ（サンノプコ株式会社）；
サンデットＡＬ、サンデットＡＬＨ、サンデットＥＮ、サンデットＥＮＤ、サンデットＥＮＭ及びサンデットＬＮＭ（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。
これらの界面活性剤をポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）と併用することにより、本発明の粘性改良剤の長期に亘る製品安定性（分離安定性及び粘度変化）をさらに改良できる（界面活性剤のうち、ＳＮウェット９９２、ライオノールＴＤＬ−３０、５０、ＳＮウェット９７０及びノプコウェットＳＮ−２４１等が好ましい）。他の界面活性剤を含有させる場合、この含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水の合計重量に基づいて、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜９、特に好ましくは３〜８である。
【００４９】
本発明の粘性改良剤は、ウレタン化合物（Ａ）、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）及び水、並びに必要により他の界面活性剤を均一混合することにより製造される。配合順序には特に限定されないが、ウレタン化合物（Ａ）と水をまず均一に混合後、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ）を添加混合することが、製造しやすさの観点等から好ましい。
均一混合温度（℃）に制限はないが、製造しやすさの観点等から、５０〜９５が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０、特に好ましくは６５〜８５、最も好ましくは７０〜８０である。
【００５０】
次に本発明の粘性改良剤を含有してなるエマルション組成物及びエマルション塗料について説明する。
本発明の添加剤を含有できるエマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
本発明の粘性改良剤をエマルションに含有させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルションの重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．５、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、エマルションの粘度がさらに良好となる。
【００５１】
本発明のエマルション組成物は、エマルションに本発明の粘性改良剤を添加して、均一になるまで攪拌混合することにより得られる。均一混合温度（℃）に制限はないが、５〜７０が好ましく、さらに好ましくは１０〜６０、特に好ましくは１５〜５５、最も好ましくは２０〜５０である。
【００５２】
本発明の粘性改良剤を含有できるエマルション塗料としては、上記のエマルションを含有してなる塗料等が含まれ、通常、エマルション、顔料、水及びその他の添加剤等から構成される。
顔料としては、公知の顔料、たとえば、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）が使用できる。
他の添加剤としては、分散剤（ＳＮディスパーサント５０４０、ＳＮディスパーサント５０２７等、サンノプコ（株）製）、消泡剤（ＳＮデフォーマー１０７０、ＳＮデフォーマー３８０等、サンノプコ（株）製）、防腐剤（ノプコサイドＳＮ−２１５等、サンノプコ（株）製）、造膜助剤（テキサノール等、イーストマンケミカルカンパニー製）などが挙げられる。
【００５３】
本発明の粘性改良剤をエマルションに含有させエマルション塗料とする場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルションの重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１５、特に好ましくは０．１〜１０である。この範囲であると、エマルション塗料の粘度がさらに良好となる。
【００５４】
エマルション塗料は、ボ−ルミルやサンドグラインドミル等を用いて顔料を分散する工程（グラインディングステ−ジ）、その後、エマルション等を配合する工程（レットダウンステ−ジ）により、製造されるが、本発明の粘性改良剤は、グラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。また、本発明の粘性改良剤を予めエマルションに含有させておいてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。文中に部または％とあるのは重量部または重量％の意味である。
【００５６】
＜製造例１＞
ＰＥＧ−６０００Ｓ［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、水酸基価（ＯＨ−Ｖ）：１３．５、数平均分子量８３００（ＯＨ−Ｖ換算の数平均分子量、以下同様）］１０７９部（０．１３モル部）、及びｎ−ペンタデシルアルコ−ル／ＥＯ２０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：５０．６、数平均分子量１１０８）２２１．６部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００５％とした（カールフィッシャー法、以下同様）。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート７００］３８．６部（０．２３モル部）及びジブチル錫ジラウレート［三共有機合成（株）製、ＳＴＡＮＮ  ＢＬ］０．１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ１）を得た。なお、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法にてイソシアナト基の消失を確認した（以下、同じ）。また、ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は３．２万であった。
【００５７】
＜製造例２＞
１２４５部（０．１５モル部）のＰＥＧ−６０００Ｓ、及び１０３．６部（０．２モル部）のエイコシルアルコ−ル／ＥＯ５モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１０８．３、数平均分子量５１８）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００４％とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト４２部（０．２５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ２）を得た。なお、Ｍｗは４．２万であった。
【００５８】
＜製造例３＞
１６６０部（０．２モル部）のＰＥＧ−６０００Ｓ、及び３７７．８部（０．２モル部）のｎ−オクタデシルアルコ−ル／ＥＯ４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２９．７、数平均分子量１８８９）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００６％とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート５００］５６．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ３）を得た。なお、Ｍｗは６．２万であった。
【００５９】
＜製造例４＞
ＰＥＧ−１３０００［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：８．６、数平均分子量１３０５０］１３０５部（０．１モル部）、ｎ−セチルアルコ−ル／ＥＯ２０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：５０．０、数平均分子量１１２２）２２４．４部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００３％とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト［住友バイエルウレタン（株）製、ＩＰＤＩ］４４．４部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１３部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間攪拌反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ４）を得た。なお、Ｍｗは４．４万であった。
【００６０】
＜製造例５＞
ＰＥＧ−４０００Ｓ［三洋化成工業（株）製、ポリエチレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：３４．０、数平均分子量３３００］９９０．０部（０．３モル部）、イソステアリルアルコール／ＰＯ１０モル／ＥＯ１０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４５．０、数平均分子量１２４７）２４９．４部（０．２モル部）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００３％とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト６７．２部（０．４モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１０部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ５）を得た。なお、Ｍｗは３．３万であった。
【００６１】
＜製造例６＞
８３０部（０．１モル部）のＰＥＧ−６０００Ｓ、及び９１２．２部（０．２モル部）のオレイルアルコール／ＰＯ１０モル／ＥＯ８５モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１２．３、数平均分子量４５６１）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００３％とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト３３．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ６）を得た。なお、Ｍｗは６．０万であった。
【００６２】
＜製造例７＞
温度調節、攪拌、窒素置換、滴下可能な耐圧反応容器に精製グラニュー糖｛蔗糖、台糖（株）製｝の３４２部（１モル部）、及びＤＭＦ｛三菱ガス化学（株）製、水分含有量０．００５％、以下同じ｝２０００部を投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し、次いで０．０２ＭＰａになるまで排出する操作（加圧窒素置換）を３回繰り返した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ４３５０部（７５モル部）を１２時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで１２０℃で−０．０８５〜−０．０９５ＭＰａの減圧下にてＤＭＦを除去した後、９０℃にてイオン交換水８５部を加え、さらにキョーワード７００｛協和化学工業（株）製｝１７０部を加え、同温度にて１時間攪拌した。次いで同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙（株）製｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに２０〜１０ｍｍＨｇの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、ポリオキシアルキレン化合物（蔗糖／ＰＯ７５モル：Ｂ１）を得た。内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法によるＤＭＦ含有量（以下同じ）は（Ｂ１）の重量に基づいて０．０２％であり、曇点は３４．５℃であった。
【００６３】
＜製造例８＞
製造例７と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、製造例７と同様の方法で窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ１７４０部（３０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで製造例７と同様にＤＭＦの除去、キョーワード７００による処理、脱水してポリオキシアルキレン化合物（蔗糖／ＰＯ３０モル：Ｂ２）を得た。（Ｂ２）のＤＭＦ含有量は０．０３％であり、曇点は５６．０℃であった。
【００６４】
＜製造例９＞
製造例８で得た（蔗糖／ＰＯ３０モル：Ｂ２）の２０８２部に水酸化ナトリウム｛試薬特級、シグマアルドリッチジャパン社（株）製、以後シグマ社と略記｝の４４部（１．１モル部）を加えた。減圧下攪拌しつつ昇温し８０℃とした後に減圧を止めて、攪拌下同温度にてメチルクロライド｛試薬特級、シグマ社（株）製｝の５０．５部（１．０モル部）を４時間かけて導入した。さらに２時間同温度にて攪拌を続けた後に４０℃まで冷却した。得られた反応混合物のうち５００部を分液ロートに採り、イオン交換水５００部とｎ−ヘキサン｛試薬特級、シグマ社（株）製｝５００部を加えて振とうした後静置して分離させ、ｎ−ヘキサン層を得た。このｎ−ヘキサン層は、１００℃、−０．０８５〜−０．０９５ＭＰａの減圧下にてｎ−ヘキサンを留去した後、さらに製造例７と同様にして５０部のキョーワード７００にて処理してポリオキシアルキレン化合物（蔗糖／ＰＯ３０モル／メチルクロライド１モル：Ｂ３）を得た。内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法によるＮ−メチルピロリドン含有量（以下同じ）は（Ｂ３）の重量に基づいて０．０１１％であり、曇点は４８．５℃であった。
【００６５】
＜製造例１０＞
製造例７と同様な反応容器にメレチトース｛試薬特級、東京化成工業（株）製｝５０４部（１モル部）、ＤＭＦ２０００部を投入した後、製造例７と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＰＯ３４８０部（６０モル部）を１３時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで製造例７と同様にＤＭＦの除去、キョーワード７００による処理、脱水してポリオキシアルキレン化合物（メレチトース／ＰＯ６０モル：Ｂ４）を得た。（Ｂ４）のＤＭＦ含有量は０．０３％であり、曇点は５１．０℃であった。
【００６６】
＜製造例１１＞
製造例７と同様な反応容器にトレハロース｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝３４２部（１モル部）、ＤＭＦ１５００部を投入した後、製造例７と同様の方法で窒素置換した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＥＯ１３２部（３モル部）を滴下した後、ＰＯ４０６０部（７０モル部）を滴下（合計滴下時間：約１２時間）し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＰＯを反応させた。次いで製造例７と同様にＤＭＦの除去、キョーワード７００による処理、脱水してポリオキシアルキレン化合物（トレハロース／ＥＯ３モル／ＰＯ７０モル：Ｂ５）を得た。（Ｂ５）のＤＭＦ含有量は０．０１％であり、曇点は４０．０℃であった。
【００６７】
＜比較製造例１＞
８３０部（０．１モル部）のＰＥＧ−６０００Ｓ、及び７５５．６部（０．４モル部）のｎ−オクタデシルアルコ−ル／ＥＯ４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２９．７、数平均分子量１８８９）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００６％とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト５０．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間攪拌反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｃ１）を得た。なお、Ｍｗは０．８６万であった。
【００６８】
＜比較製造例２＞
６６０部（０．２モル部）のＰＥＧ−４０００Ｓ、３９９部（０．１モル部）のサンニックスジオールＰＰ−４０００［三洋化成工業（株）製、ポリプロピレングリコ−ル、ＯＨ−Ｖ：２８．１、数平均分子量３９９０］、及び２４９．４部（０．２モル部）のステアリルアルコール／ＰＯ１０モル／ＥＯ１０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４５．０、数平均分子量１２４７）を混合して、減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、混合物の水分含量を０．００３％とした。次いで、この混合物を７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト６７．２部（０．４モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｃ２）を得た。なお、Ｍｗは３．２万であった。
【００６９】
＜比較製造例３＞
製造例７と同様な反応容器にペンタエリスリトール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１３６部（１モル部）、水酸化カリウム｛試薬特級、シグマ社製｝４．０部を加え８０℃、−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下０．５時間脱水した後、同減圧下でＥＯ４４０部（１０モル）を１２０〜１３０℃にて約１時間で滴下した。さらに約０．５時間同温度に保ち残存するＥＯを反応させた。さらにＰＯ１１６０部（２０モル部）を１００〜１２０℃にて約１０時間で滴下した。さらに約４時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いで製造例７と同様に２５部の水／６０部のキョーワード７００にて処理の後脱水してポリオキシアルキレン化合物（ペンタエリスリトール／ＥＯ１０モル／ＰＯ２０モル：Ｄ１）を得た。（Ｄ１）の曇点は、３９．５℃であった。                   
【００７０】
＜比較製造例４＞
製造例７と同様な反応容器にプロピレングリコール｛試薬特級、和光純薬工業（株）製｝１７６部（１モル部）、水酸化カリウム２．０部を加え８０℃、−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの減圧下０．５時間脱水した後、同減圧下でＰＯ８７０部（１５モル部）を１００〜１２０℃にて約６時間で滴下し、さらに約４時間同温度に保ち残存するＰＯを反応させた。次いでＥＯ２２０部（５モル）を１２０〜１３０℃にて約１時間で滴下した。さらに約０．５時間同温度に保ち残存するＥＯを反応させた。その後製造例７と同様に３５部の水／８０部のキョーワード７００にて処理の後脱水してポリオキシアルキレン化合物（プロピレングリコール／ＰＯ１５モル／ＥＯ５モル：Ｄ２）を得た。（Ｄ２）の曇点は、４５．０℃であった。
【００７１】
＜比較製造例５＞
製造例７と同様な反応容器に精製グラニュー糖の３４２部（１モル部）、ＤＭＦ２５００部を投入した後、製造例７と同様の方法で窒素置換をした。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にてＢＯ２１６０部（３０モル部）を７時間かけて滴下し、さらに同温度にて３時間攪拌を続けて残存するＢＯを反応させた。次いで製造例７と同様にＤＭＦの除去、キョーワード７００による処理、脱水してポリオキシアルキレン化合物（蔗糖／ＢＯ３０モル：Ｄ３）を得た。（Ｄ３）のＤＭＦ含有量は０．０３％であり、曇点は２３．０℃であった。
【００７２】
＜実施例１＞
ウレタン化合物（Ａ１）／ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１）／水（脱イオン水、以下同じ）＝１５／５／８０の重量比にて、混合容器に一括投入した後、６０℃にて均一攪拌して、均一透明な粘性改良剤（Ｓ１）を得た。（Ｓ１）の２５℃に於ける粘度｛ＪＩＳ  Ｋ５１０１−６−２：２００４に準拠して、（株）東京計器製、ＢＭ型回転粘時計、スピンドルＮｏ．Ｍ３、回転数３０ｒｐｍで測定した、以下同じ｝は２．４Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
＜実施例２＞
（Ａ２）／（Ｂ２）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ２）を得た。（Ｓ２）の粘度は３．０Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
＜実施例３＞
（Ａ３）／（Ｂ３）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ３）を得た。（Ｓ３）の粘度は２．４Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
＜実施例４＞
（Ａ４）／（Ｂ４）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ４）を得た。（Ｓ４）の粘度は３．７Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
＜実施例５＞
（Ａ５）／（Ｂ５）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ５）を得た。（Ｓ５）の粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
＜実施例６＞
（Ａ６）／（Ｂ６）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ６）を得た。（Ｓ６）の粘度は２．８Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
＜実施例７＞
（Ａ１）／（Ｂ２）／水／ＳＮウェット９９２＝１５／５／７５／５の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ７）を得た。（Ｓ７）の粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
＜実施例８＞
（Ａ２）／（Ｂ３）／水／ライオノールＴＤＬ−５０＝１５／５／７５／５の重量比にて、実施例１と同様にして均一透明な粘性改良剤（Ｓ８）を得た。（Ｓ８）の粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
＜実施例９＞
（Ａ３）／（Ｂ４）／水／ＳＮウェット９７０（５０％水溶液）＝１５／５／７０／１０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ９）を得た。（Ｓ９）の粘度は２．４Ｐａ・ｓであった。
【００８１】
＜実施例１０＞
（Ａ４）／（Ｂ５）／水／ＳＮウェット９７０（５０％水溶液）＝２０／５／６５／１０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｓ１０）を得た。（Ｓ１０）の粘度は３．９Ｐａ・ｓであった。
【００８２】
＜比較例１＞
ウレタン化合物（Ｃ１）／ポリオキシアルキレン化合物（Ｄ１）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、均一透明な粘性改良剤（Ｆ１）を得た。（Ｆ１）の粘度は３．５Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
＜比較例２＞
（Ｃ２）／（Ｄ２）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、不透明な粘性改良剤（Ｆ２）を得た。（Ｆ２）の粘度は７．２Ｐａ・ｓであった。
【００８４】
＜比較例３＞
（Ａ１）／（Ｄ３）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、不透明な粘性改良剤（Ｆ３）を得た。（Ｆ３）の粘度は６．０Ｐａ・ｓであった。
【００８５】
＜比較例４＞
（Ａ６）／（Ｄ１）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、不透明な粘性改良剤（Ｆ４）を得た。（Ｆ４）の粘度は６．３Ｐａ・ｓであった。
【００８６】
＜比較例５＞
（Ａ３）／（Ｄ２）／水＝１５／５／８０の重量比にて、実施例１と同様にして、不透明な粘性改良剤（Ｆ５）を得た。（Ｆ５）の粘度は７．０Ｐａ・ｓであった。
【００８７】
＜比較例６＞
（Ａ４）／（Ｄ３）／水／ＳＮウェット９９２＝１５／５／７５／５の重量比にて、実施例１と同様にして、不透明なの粘性改良剤（Ｆ６）を得た。（Ｆ６）の粘度は６．６Ｐａ・ｓであった。
【００８８】
実施例１〜１０及び比較例１〜６で得た粘性改良剤について以下の安定性評価、及びエマルション塗料に適用したときの粘性改良性の評価を行い、その結果を表２に示した。
＜安定性評価＞
（１）分離安定性
粘性改良剤１２０ｇを１５０ｃｃのガラス瓶に入れ密閉した後、４０℃で２ヶ月間放置した。２ヶ月後の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
＜外観の判定＞
○  透明液状で分離なし
×  ２層に分離
【００８９】
（２）粘度変化
（１）の評価において、２ヶ月前後の粘性改良剤の粘度を測定し、次式から粘度変化率を求めた。なお、粘度はＪＩＳ  Ｋ５１０１−６−２：２００４に準拠して、Ｍ３ロータ、３０ｒｐｍ、２５℃、（株）東京計器製ＢＭ型粘度計で測定した。また、（１）の評価で×２層に分離した場合、粘度変化率は評価しなかった。
ＳＮ：４０℃に放置前の粘性改良剤の粘度
ＡＮ：４０℃で２ヶ月間放置後の粘性改良剤の粘度
（粘度変化率、％）＝｛（ＡＮ）−（ＳＮ）｝×１００／（ＳＮ）
【００９０】
＜粘性改良性＞
次の組成の評価用エマルション塗料をインペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器会社製、モデルＥＤ）を用いて調製した。なお、評価用粘性改良剤サンプルを配合しないものをブランクとした。
また、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５：１９９９（ＩＳＯ  １５２４：１９８３に対応する）に準拠して、評価用エマルション塗料の分散度を測定し、５ミクロン以上の粒の無いことを確認した。
【００９１】
（１）評価用エマルション塗料の作成
二酸化チタン〔石原産業（株）製、Ｒ−６３０〕            ２５０部
分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパ−サント５０４０〕１０部
消泡剤〔ヘンケルＫＧａＡ製、デヒドラン１６２０〕            ２部
防腐剤〔サンノプコ（株）製、ノプコサイドＳＮ−２１５〕      １部
水                                                      １４０部
グロス塗料用エマルション（アクリル系）                  ５６０部
エチレングリコ−ル                                        １０部
造膜助剤〔イ−ストマンケミカルカンパニ−製、テキサノ−ル〕２０部
ヒドロキシエチルセルロ−ス〔ダイセル化学工業（株）製、ＳＰ−８００〕
５部
粘性改良剤サンプル                                        １５部
【００９２】
（２）（１）で得られたエマルション塗料を２５℃に温度調節した後、粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した｛ＪＩＳ  Ｋ５１０１−６−２：２００４に準拠、Ｍ４ロータ、６０ｒｐｍ、２５℃、（株）東京計器製ＢＭ型粘度計｝。
次式から粘性改良性を求めた。この数値が大きい程、粘性改良性が良好であることを意味する。
（粘性改良性）＝ＥＮ／ＢＮ
ＥＮ：粘性改良剤サンプルを配合した評価用エマルション塗料の粘度
ＢＮ：粘性改良剤サンプルを配合していないブランクの粘度
【００９３】
【表１】
2006045380.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の粘性改良剤は、エマルション組成物又はエマルション塗料等の粘性改良剤として特に効果的である。さらに、これらエマルション組成物等を用いた内装建築塗料や外装建材塗料等にも効果的である。