(57)【要約】【課題】  量産が可能な簡便な製法により、水素吸蔵能を有する炭素材料を提供する。【解決手段】  水素吸蔵材は、黒鉛の層間に有機化合物が挿入された黒鉛層間化合物の有機化合物の一部又は全てが取り出されて形成される水素侵入用の層間空間を有し、層間空間を形成している炭素六角網面の一部及び／又は層間に残存する有機化合物に水素を吸着する活性点が付与されている炭素材料を備える。また、炭素六角網面による層状格子構造を有し、Ｈｅ平衡圧密度測定法に従って決定される平衡圧密度が、用いるＨｅの圧力によって変動するような拡張された層間空間を有し、０．２ＭＰａＨｅと０．８ＭＰａＨｅとの平衡において決定される炭素材料の平衡圧密度が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３である。層間に有機化合物が挿入された黒鉛層間有機化合物を調製し、黒鉛層間有機化合物を還元して有機化合物の少なくとも一部を黒鉛層間有機化合物から除去して層間空間を有する炭素材料が得られ、これにより水素吸蔵材を構成する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛の層間に有機化合物が挿入された黒鉛層間化合物の当該有機化合物の一部又は全てが取り出されて形成される水素侵入用の層間空間を有し、該層間空間を形成している炭素六角網面の一部及び／又は層間に残存する有機化合物に水素を吸着する活性点が付与されている炭素材料を含有することを特徴とする水素吸蔵材。
【請求項２】
前記有機化合物は鎖式化合物又は環式化合物である請求項１記載の水素吸蔵材。
【請求項３】
前記黒鉛層間化合物は、粉末Ｘ線回折法による測定において回折角度２θが１５°以下にピークを有し、前記炭素材料は、粉末Ｘ線回折法による測定において回折角度２θが１５°以下のピークが消失し、回折角度２θが４°以下の範囲が隆起している請求項１又は２に記載の水素吸蔵材。
【請求項４】
前記炭素材料は、Ｈｅ平衡圧密度測定法に従って０．２ＭＰａＨｅと０．８ＭＰａＨｅとの平衡において決定される平衡圧密度が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３である請求項１〜４の何れかに記載の水素吸蔵材。
【請求項５】
前記層間空間又は該層間空間を形成する炭素六角網面に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ｓｉからなる群より選択される元素を含有又は置換している請求項１〜４の何れかに記載の水素吸蔵材。
【請求項６】
層間に有機化合物が挿入された黒鉛層間有機化合物を調製する工程と、
黒鉛層間有機化合物を還元して有機化合物の少なくとも一部を黒鉛層間有機化合物から除去して層間空間を有する炭素材料を得る工程と
を有する水素吸蔵材の調製方法。
【請求項７】
前記黒鉛層間有機化合物の還元工程は、非酸化雰囲気中で黒鉛層間有機化合物を加熱することを含む請求項６記載の調製方法。
【請求項８】
前記加熱温度は３５０〜８００℃である請求項７記載の調製方法。
【請求項９】
前記黒鉛層間有機化合物の調製工程は、黒鉛層間無機化合物に有機化合物を挿入することを含み、前記黒鉛層間化合物は、酸化黒鉛、黒鉛層間金属塩化物、黒鉛層間塩化物、黒鉛層間フッ素化合物、黒鉛層間アルカリ金属、黒鉛層間アルカリ土類金属、三元黒鉛層間化合物からなる群より選択される請求項６〜８の何れかに記載の調製方法。
【請求項１０】
前記黒鉛層間無機化合物は、粉末Ｘ線回折法による測定において回折角度２θが１５°以下のピークを示し、前記黒鉛層間有機化合物の還元工程は、前記炭素材料における回折角度２θが１５°以下の前記ピークが消失し、回折角度２θが４°以下の範囲が隆起するまで行われる請求項９記載の調製方法。
【請求項１１】
前記黒鉛層間有機化合物の還元工程の後に、更に、前記炭素材料を賦活して水素を吸着する活性点を付与する工程を有する請求項６〜１０の何れかに記載の調製方法。
【請求項１２】
前記有機化合物は、鎖式化合物又は環式化合物である請求項６〜１１の何れかに記載の調製方法。
【請求項１３】
前記有機化合物は、直鎖又は分岐飽和炭化水素、直鎖又は分岐不飽和炭化水素、シクロアルカン、芳香族化合物、縮合環化合物、ヘテロ環化合物からなる群より選択される請求項６〜１２の何れかに記載の調製方法。
【請求項１４】
前記有機化合物は、エチレン、イソブテン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル、オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ベンゼン、トルエン、スチレン、アセナフチレン、テトラヒドロフラン、ナフタレン及びアニリンからなる群より選択される請求項６〜１３の何れかに記載の調製方法。
【請求項１５】
前記黒鉛層間金属塩化物は、ＰｔＣｌ４，ＰｄＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＣｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＣｕＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｂＣｌ５からなる群より選択される遷移金属塩化物を含有し、前記黒鉛層間アルカリ金属は、Ｌｉ，Ｋ，Ｎａからなる群より選択されるアルカリ金属を含有し、前記黒鉛層間アルカリ土類金属は、Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａからなる群より選択されるアルカリ土類金属を含有する請求項９〜１４の何れかに記載の調製方法。
【請求項１６】
前記黒鉛層間無機化合物は酸化黒鉛を含み、前記黒鉛層間有機化合物の調製工程は、更に、酸化黒鉛にカチオン界面活性剤を挿入する工程を含む請求項９〜１５の何れかに記載の調製方法。
【請求項１７】
炭素六角網面による層状格子構造を有する炭素材料を含有する水素吸蔵材であって、前記炭素材料は、Ｈｅ平衡圧密度測定法に従って決定される前記炭素材料の平衡圧密度が、用いるＨｅの圧力によって変動するような拡張された層間空間を有し、０．２ＭＰａＨｅと０．８ＭＰａＨｅとの平衡において決定される前記炭素材料の平衡圧密度が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３である水素吸蔵材。
【請求項１８】
前記炭素材料の前記層間空間は、３ＭＰａＨｅと９ＭＰａＨｅとの平衡において決定される前記炭素材料の平衡圧密度）が、０．２ＭＰａＨｅと０．８ＭＰａＨｅとの平衡において決定される前記平衡圧密度より０．４ｇ／ｃｍ３以上大きくなるような空間である請求項１７記載の水素吸蔵材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒鉛層間化合物を用いて調製される水素吸蔵能を有する炭素材料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化と大気汚染対策、エネルギー供給の安定化と効率化の観点から燃料電池が注目されている。そして、燃料電池を輸送用機器に搭載するためには水素貯蔵法の検討が重要であり、コストが安く、軽量で、体積水素貯蔵密度が高く、水素の充填・放出速度が速く、安全で取り扱いやすい水素貯蔵材料及び貯蔵方法の開発が望まれている。そして、水素吸蔵用の炭素材料としては、例えば、（１）多孔質カーボンの比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上、嵩密度０．２５ｇ／cm３以上の材料であり、炭素原料を含水の水酸化カリウムと混合した後、焼成して製造する構成（特開昭６０−２４７０７３号公報）、（２）炭素１ｇ当たり０．００２２ｇより大きい水素の容量と７９０ＫＰａ及び２５℃で測定して１５Ｖ／Ｖより大きい容積効率を有する炭素モレキュラーシーブに水素を吸着させる水素吸蔵方法で、モレキュラーシーブは塩化ビニリデン共重合体の炭素化により形成する構成（特表平８−５０４３９４号公報）、（３）粘土状無機物マトリックスの隙間に有機重合性先駆物質を満たし、重合炭化により細孔構造を有する活性炭吸着剤を得る構成（特表平８−５０６０４８号公報）が知られている。
【０００３】
ところで、活性炭系の水素吸蔵メカニズムは、活性炭のミクロポアへの水素の吸着により水素吸蔵性を発現させることであり、水素吸蔵量の向上には、活性炭表面への貴金属の担持や細孔径を小さくしたり比表面積を増加させることが必要である。この点に関し、特開平１０−７２２０１号公報には水素分子を原子に分離させる機能を持った金属を表面に有する多孔質炭素質材料について挙げられており、炭素材料は活性炭、フラーレンまたはカーボンナノチューブ、金属は白金、パラジウムまたは水素吸蔵合金などが記載されている。又、特許文献１には、水素貯蔵用炭素材料として、０．３ｎｍ以上，１．５ｎｍ以下の細孔直径を有する炭素材料で、５０ｍ２／ｇ以上、８００ｍ２／ｇ以下の比表面積、且つ、０．０１ｍｌ／ｇ以上、０．３ｍｌ／ｇ以下の細孔容積を有する材料が特定されている。この材料は２７３〜３７３Ｋの温度領域で高水素吸蔵能を示すとされる。特許文献２には、水素吸蔵用炭素材料として、比表面積が３０００ｍ２／ｇ以上であり、細孔を有し、ＢＪＨ法により求めた細孔の細孔モード径が１ｎｍ以上、２ｎｍ以上である材料が特定されている。
【特許文献１】特開２００３−１７１１１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２２５５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したような従来の炭素系材料は、活性炭系の炭素を用いミクロ孔の細孔に水素を吸着させようとするものであり貯蔵・放出条件によってはそれなりに高い水素吸蔵能を示すが、常温において水素吸蔵量の多い材料を調製するのが難しかったり、量産性に欠けるなどの問題がある。そこで、本発明の目的は、黒鉛の層間を水素吸蔵用として有効活用できあるようにし、例えば、常温で活性炭等の多孔質材料よりも高い水素吸蔵能を有し、製法も容易な水素吸蔵材及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、水素吸蔵材は、黒鉛の層間に有機化合物が挿入された黒鉛層間化合物の当該有機化合物の一部又は全てが取り出されて形成される水素侵入用の層間空間を有し、該層間空間を形成している炭素六角網面の一部及び／又は層間に残存する有機化合物に水素を吸着する活性点が付与されている炭素材料を含有することを要旨とする。
【０００６】
また、本発明の一態様によれば、水素吸蔵材の調製方法は、層間に有機化合物が挿入された黒鉛層間有機化合物を調製する工程と、黒鉛層間有機化合物を還元して有機化合物の少なくとも一部を黒鉛層間有機化合物から除去して層間空間を有する炭素材料を得る工程とを有することを要旨とする。
【０００７】
更に、本発明の他の態様によれば、水素吸蔵材は、炭素六角網面による層状格子構造を有する炭素材料を含有する水素吸蔵材であって、前記炭素材料は、Ｈｅ平衡圧密度測定法に従って決定される前記炭素材料の平衡圧密度が、用いるＨｅの圧力によって変動するような拡張された層間空間を有し、０．２ＭＰａＨｅと０．８ＭＰａＨｅとの平衡において決定される前記炭素材料の平衡圧密度が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
層状構造を有する黒鉛を利用して、簡易な製造方法によって、常温において高い水素吸蔵能を発揮できる炭素材料を提供することができ、量産にも対応可能であるので、燃料電池やエコロジーを考慮した動力源の実用化に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、炭素材料を利用して水素吸蔵剤として有用な材料を調製することについて検討した結果、入手及び製造が容易な黒鉛層間化合物を原料として、炭素六角網面の層間空間を水素分子の吸蔵に利用可能な炭素材料を得られることを見出した。本発明の水素吸蔵用炭素材は、黒鉛層間化合物から挿入化合物が除去された膨脹黒鉛と類似する層状格子構造を有するが、その炭素六角網面の層間距離は水素侵入に適した距離を有し、膨脹黒鉛の層間距離よりかなり狭い。
【００１０】
層状格子構造において、層間（炭素六角網面の間）に分子を吸蔵するための吸着力を左右する主な要素としては、London分散力相互作用、双極子相互作用、水素結合、静電引力及び共有結合の５種が挙げられる。London分散力は、原子と分子、又は、分子同士が互いに接近したときに瞬間的に電気分極が起き、原子又は分子間に極弱い引力が発生するものである。この分散力は、距離が離れると極端に低下し、活性炭が強い吸着力を有するのは、細孔径が小さいことに起因する。つまり、分子と同程度の大きさの細孔内では、分子は周りの壁からの強い分散力によって吸着される。従って、理論的には、黒鉛の層間距離を５〜１０Å程度に均一に広げれば、London分散力等のvan der Waals力が有効に働き水素吸蔵に適した空間が形成されると考えられる。これに従って、本願発明者らは、種々の黒鉛層間化合物を用いて、水素侵入に適した層間空間を有する構造の炭素材料の製造を検討したところ、実際には、透過電子顕微鏡による観察において層状格子構造の層間距離が６０Å以下の層間空間が見られるような場合にも層間空間が水素吸着力を発現し得ることが判明した。６０Åを超える層間空間では、水素に対する吸着力を殆ど発現しないが、６０Å以下の間隔に不規則に拡張された構造を有する場合では水素吸着力を備え得る。
【００１１】
一般に、黒鉛の層状格子構造における（００２）面の層間距離は、粉末Ｘ線回折による分析において２θの回折ピークを用いて決定できるが、上述のように層間距離を拡張した炭素材料の場合、層間距離が不規則であると回折ピークは検出できない。本発明の炭素材料においても、層間距離が一定でないので、Ｘ線回折法では層間距離を確認することが難しい。しかし、水素の侵入に適した層間空間を有することは、Ｈｅ平衡圧密度の測定によって確認することができ、本発明においては、この方法によって、水素吸蔵能を有する炭素材料を特定する。
【００１２】
Ｈｅ平衡圧密度は、試料を収容した容器と、もう１つの空の容器の各々に異なる圧力のＨｅを供給し、これらを接続して容器内の圧を平衡状態にした時に測定される平衡圧を用いて試料の容積を求め、この容積と試料の質量とに基づいて決定する密度である（測定法法は後述する）。測定に用いられるＨｅの圧力が低圧の場合と高圧の場合とで得られる試料容積が異なることは、低圧においてはＨｅは侵入しないが圧力増加によってＨｅが侵入するような間隙が試料に存在することを意味し、そのような間隙は、水素分子の大きさに近い大きさの空間であり、水素が侵入するに適した空間であると見なせる。従って、水素の侵入に適した空間を有する炭素材料は、高圧での測定によるＨｅ平衡圧密度の値が低圧での測定による値より大きい。具体的には、本発明の水素吸蔵能を有する炭素材料は、平衡前圧力Ｐ１、Ｐ２が０．２ＭＰａ及び０．８ＭＰａである測定における密度Ｄ１が０．２〜１．２ｇ／cm３であり、平衡前圧力が３ＭＰａ及び９ＭＰａである測定における密度Ｄ２が、密度Ｄ１より０．４ｇ／cm３以上大きい。このような炭素材料は、常温で好適な水素吸蔵能を発揮し、具体的には、高圧水素（１１．５ＭＰａ）を用いた容量法による測定において水素吸蔵量が１．０質量％以上となる。高圧水素を用いた水素吸蔵では、圧力によって侵入する水素と、空間内に吸着した水素とが吸蔵水素に含まれており、双方ともが水素吸蔵能にとって重要な要素である。炭素材料の平衡圧密度Ｄ１が０．２ｇ／ｃｍ３未満であると、嵩高過ぎるために圧力によって破損し易く、また、実際には単位体積当たりの水素吸蔵量が減少する（空間が膨脹又は拡張して大きくなっていると考えられる）。
【００１３】
上記のような水素吸蔵能を有する炭素材料は、黒鉛層間化合物から挿入化合物を除去する際の層間拡張を好適に調節することによって得られ、これを実現する手法として、有機化合物を挿入した黒鉛層間化合物、つまり、黒鉛層間有機化合物を原料として用いることが有効である。
【００１４】
本発明の水素吸蔵能を有する炭素材料は、黒鉛の炭素六角網面による層状構造の層間に有機化合物が挿入されて層間が拡張した黒鉛層間有機化合物を還元処理して、有機化合物の少なくとも一部を除去することによって得られる。得られる炭素材料の水素吸蔵用空間は、層間が拡張された炭素六角網面層のみによって規定される場合と、層間に残存する有機化合物と拡張された炭素六角網面層とによって規定される場合とがある。挿入される有機化合物は、黒鉛の層間に挿入可能な大きさの有機分子であり、鎖式化合物及び環式化合物を好適に使用できる。挿入によって層間の広がりが３０Å程度以下になるような低分子有機化合物が好ましい。鎖式化合物は、直鎖又は分岐飽和炭化水素（メタン等のアルカン）、直鎖又は分岐不飽和炭化水素（エチレン等のアルケン、アセチレン等のアルキン）等に分類でき、環式化合物は、シクロアルカン、芳香族単環及び多環化合物、縮合環化合物、ヘテロ環化合物などに分類できる。−ＯＨ、−Ｃｌ、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基等の置換基を有してもよく、置換基の種類によれば、挿入有機化合物は、ハロゲン化合物、アルコール化合物、カルボキシル化合物及びカルボニル化合物などに分類できる。また、金属を含有する有機金属錯体や金属石鹸等も使用できる。有機化合物の好ましい例として、エチレン、イソブテン、イソプレン、ブタジエン、アクリロニトリル等の不飽和化合物；オクチルアミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアルキルアミン及びアンモニアが挙げられ、環式化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、スチレン、アセナフチレン、テトラヒドロフラン、ナフタレン、アニリン等の低分子有機化合物が挙げられる。これらの有機化合物は、層間にアルカリ金属等が存在する場合には層間で重合する場合もあり、このような重合は許容される。
【００１５】
また、層間空間の水素吸蔵能は、層間空間に金属が析出したり、金属が炭素六角網面の炭素と置換したり、水蒸気又はアルカリを用いた賦活によって活性点つまり官能基が層間空間に付与されると向上する。金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｌｉ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂ，Ｓｉ等が挙げられ、これらのうちの２種以上を含有しても良い。官能基は、炭素六角網面あるいは層間空間に残存する有機化合物に付与することができ、官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物、ラクトン等の酸性表面官能基；クロメン型構造やピロン型構造等の塩基性表面官能基；カルボニル基、キノン型カルボニル基、環状過酸化物等の中性表面官能基が挙げられる。
【００１６】
以下に、水素吸蔵能を有する炭素材料の調製について説明する。
【００１７】
水素吸蔵能を有する炭素材料は、黒鉛層間有機化合物を原料として調製する。黒鉛層間有機化合物は、一般的な黒鉛層間化合物（黒鉛層間無機化合物）を用いて調製できる。黒鉛層間化合物は、酸化黒鉛と、その他の層間化合物とに分類でき、有機化合物の挿入方法が異なる。酸化黒鉛以外の黒鉛層間化合物としては、ＰｔＣｌ４，ＰｄＣｌ２，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４，ＣｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＣｕＣｌ２，ＣｏＣｌ２，ＺｒＣｌ４，ＮｂＣｌ５等の遷移金属塩化物がインターカレートされた黒鉛層間金属塩化物；その他の塩化物がインターカレートされた黒鉛層間塩化物；フッ素化合物がインターカレートされた黒鉛層間フッ素化合物；Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属がインターカレートされた黒鉛層間アルカリ金属及び黒鉛層間アルカリ土類金属などが挙げられる。また、前述の金属塩化物及び他の塩化物、フッ素化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちの２種以上をインターカレートした三元又は多元黒鉛層間化合物も使用できる。金属塩化物を層間に有する黒鉛層間化合物は、その金属を利用して層間空間に活性点を付与することができる。
【００１８】
層間空間に挿入しやすい有機化合物は、分子量が小さい低分子や層間空間に親和性が高い分子（例えば界面活性剤）であるが、有機分子と作用しやすい（例えば、重合反応などを起こす）成分や層間での安定性が有機分子より低い成分が層間にインターカレートされている場合には挿入が容易になる。
【００１９】
酸化黒鉛から黒鉛層間有機化合物を調製する場合、層間が狭いので、層間での安定性が低い有機化合物を直接挿入するのは難しい。従って、挿入し易くない有機化合物を挿入する場合には、前もって、カチオン界面活性剤を酸化黒鉛の層間に挿入することが肝要である。界面活性剤の存在によって層間に疎水性環境が形成され、且つ、層間がある程度広がるので、他の有機化合物が挿入し易くなる。勿論、カチオン界面活性剤のみで本発明の層間有機化合物を構成しても良い。使用するカチオン界面活性剤は、特に限定されず、ｎ−ヘキサデシルアミン等の長鎖アルキルアミン類やｎ−ヘキサデシルトリアルキルアンモニウム等のアンモニウム塩を含む各種界面活性剤から適宜選択して使用できる。界面活性剤を有機溶媒に溶解した溶液に酸化黒鉛を浸漬し、１日程度攪拌することによって、界面活性剤が酸化黒鉛の層間に侵入する。これにより層間が２５Å程度まで広がる。界面活性剤以外の有機化合物は、カチオン界面活性剤溶液中に共存させて酸化黒鉛を浸漬することにより、界面活性剤が挿入された後に層間に侵入する。あるいは、界面活性剤が挿入された酸化黒鉛を、挿入する有機化合物の溶液に浸漬してもよい。場合によっては、層間に侵入した界面活性剤と溶液中の有機化合物とが置換されることもある。
【００２０】
酸化黒鉛以外の黒鉛層間化合物から黒鉛層間有機化合物を調製する場合は、層間の成分の影響により、上述した有機化合物の何れも直接挿入可能である。Ｋの黒鉛層間化合物であるＫＣ８やＫＣ２４においては、ＴＨＦを溶媒として、スチレン、アクリロニトリル等の重合性モノマーを挿入することによって、層間で反応させて重合物を生成することも可能である。
【００２１】
有機化合物が挿入された黒鉛層間有機化合物は、乾燥した後、還元処理する。具体的には、非酸化雰囲気中、つまり、水素ガスのような還元性ガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気中で加熱する。酸化黒鉛の還元処理の場合、黒鉛層間に共有結合している酸素は、温度が約２５０〜３００℃の焼成によって急激に分解してガス化するので、急激なガス発生によって激しい膨脹を起こすが、層間に有機化合物が存在すると、共有結合している酸素（ケト基、エノール基）と有機化合物との間に弱い結合が生じ、これらがガス化する温度が２５０〜５００℃程度の広い領域に拡大する。有機化合物が重合物であると、更に広い温度領域に渡って分解・ガス化が起こる。その結果、酸素の分解・ガス化の進行が緩慢になり、層間の膨脹は、酸化黒鉛の場合よりも大幅に緩和される。又、有機化合物の分解も徐々に進行する。酸化黒鉛以外の黒鉛層間化合物から調製された黒鉛層間有機化合物の場合、酸素のガス化はないが、有機化合物の分解・除去は、他の層間物質や炭素網面との作用などによって穏やかに進行する。従って、ガスの穏やかな発生によって層間が拡張され、有機化合物が除去された層間は、分子間力等によって安定な距離まで縮小する。また、有機物の分解が広い温度範囲に渡ることから、有機化合物を層間から除去する割合を、加熱温度の高さ及び加熱時間によって調節することができ、高温で長時間加熱するほど除去される割合が高い。好適に拡張された空間を形成するには、加熱温度は、３００℃以上、好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４００〜７００℃程度に設定する。
【００２２】
還元処理終了時に、インターカレートした無機物や残存有機化合物が層間に存在すると、ピラーとして働いて層を固定し、層間距離が維持される。金属塩化物は、還元処理によって金属粒子となり層間に残存し、水素吸蔵能を向上させる。
【００２３】
有機化合物が挿入された黒鉛層間化合物は、層間が広がっているが、水素を吸蔵可能な空間は生じていない。有機化合物の一部又は全てを除去することによって、水素が侵入可能な空間が生じ、有機化合物が適度な速度で分解・ガス発生を起こして水素吸蔵に好適な空間が生成する。粉末Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）に従ってディフラクトメータ法により（００２）面回折角度（２θ）を測定すると、酸化黒鉛では２６．６°付近に回折ピークが現れ、層間距離は約３．３５Åとなり、上述のような有機化合物を挿入した黒鉛層間化合物では１５°以下の領域にピークが現れる。還元処理によって有機化合物を除去すると、１５°以下の領域のピークが消失し、４°以下の領域が隆起するが、水素吸蔵可能な空間を示すピークを見いだすことは難しい。この理由は、広がった層間空間の大きさ（層間距離）が均一ではないために、ピークとして検出することができないことによる。しかし、前述したように、水素吸蔵に適した空間の存在は、Ｈｅ平衡圧密度の測定によって確認することができる。以下に、Ｈｅ平衡圧密度の測定について説明する。
【００２４】
Ｈｅ平衡圧密度の測定は、図１に模式的に示すような圧力容器１，２を有する測定装置を用いて行う。圧力容器１は空のままで、秤量した測定試料Ｓを圧力容器２に入れ、圧力容器１，２内を真空排気した後に、圧力容器１，２間の弁３を閉じた状態で弁４，５を開いて所定量のＨｅを圧力容器２に供給して、圧力容器２内の圧力Ｐ２を正確に測定し圧力容器２の弁４を閉じる。次に、圧力容器１の弁３を開いてＨｅを圧力容器１に供給して、圧力容器１内の圧力Ｐ１を正確に測定し弁３，５を閉じる（図１（ａ））。この後、弁３，４を開いて圧力容器１，２内の圧力を平衡させ、この時の平衡圧ＰＥを測定する（図１（ｂ））。圧力容器１、２の容積Ｖ１、Ｖ２と、測定で得られる圧力Ｐ１，Ｐ２，ＰＥ及び圧力容器１，２内の温度Ｔ１，Ｔ２、圧力平衡時の温度ＴＥから、ボイル・シャルルの法則に従って下記式を用いて試料の容積ＶＳを求める。平衡圧密度は、試料の質量Ｗ及び容積ＶＳから、値Ｗ／ＶＳを計算することにより得られる。
【００２５】
［（Ｐ１・Ｖ１）／Ｔ１］＋［Ｐ２・（Ｖ２−ＶＳ）／Ｔ２］＝
［（ＰＥ・Ｖ１）／ＴＥ］＋［ＰＥ・（Ｖ２−ＶＳ）／ＴＥ］
試料が水素の侵入に適した（水素分子の大きさに近い広さの）空隙を有するとき、平衡圧密度を測定する圧力Ｐ２，ＰＥ（試料に供給される圧力）が低い場合には、Ｈｅはその空隙に侵入しないので、測定によって得られる試料の容積は、空隙部分を含む容積となり、得られる密度は真密度より小さい嵩密度になる。これに対し、平衡圧密度を測定する圧力Ｐ２，ＰＥが高い場合には、Ｈｅが空隙に圧入されるので、測定によって得られる試料の容積は、真密度に近づく。つまり、測定時の圧力によって、得られる平衡圧密度が変動する。試料が有する空隙の寸法が大きいときは、Ｈｅは容易に空隙に侵入するので、このような測定圧力による平衡圧密度の変化は生じなくなる。従って、測定圧力による平衡圧密度の変化が大きいほど、水素の侵入に適した空隙の容積が大きい。本発明における水素吸蔵能を有する炭素材料は、このような測定圧力に起因する平衡圧密度の変動を示し、前述したように、Ｐ１，Ｐ２が０．２ＭＰａ及び０．８ＭＰａでの測定において、Ｈｅ平衡圧密度Ｄ１が０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３となる。
【実施例】
【００２６】
以下の記載に従って、酸化黒鉛、又は、黒鉛から調製される黒鉛層間化合物を用いて黒鉛層間有機化合物を調製し、これを原料として、炭素材料試料の調製及び試料の物性測定を行い、水素吸蔵能の有無を調べた。
【００２７】
１．酸化黒鉛及び黒鉛層間化合物の調製
（試料１〜４）
発煙硝酸１５０ｍｌ中に天然黒鉛（平均粒径８μｍの鱗片状黒鉛）８ｇを投入し、更に塩素酸カリウム６４ｇを加えて温度５５℃で３時間反応させた。反応後、水で希釈し、濾過して乾燥することによって酸化黒鉛を調製した。
【００２８】
（試料５〜７）
天然黒鉛（平均粒径３００μｍの鱗片状黒鉛）を３００℃で２４時間焼成した後、グローブボックス中で５ｇを秤量した。これにカリウム０．７ｇを混合し、ガラス製の２バルブ管に投入して、６０℃に保った状態で３時間管内を真空排気した。その後、２バルブ管をバーナーで封じきって大気から遮断した。これを３日間３００℃に保持することによって、黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）を調製した。
【００２９】
（試料８）
グローブボックス内に設置された容器に、溶媒としてＳＯＣｌ２を２５ｍｌ注ぎ入れた。天然黒鉛（平均粒径３００μｍの鱗片状黒鉛）を３００℃で２４時間焼成した後、グローブボックス中で１．５ｇを秤量し、更に、Ｈ２ＰｔＣｌ６／６Ｈ２Ｏを１．５６ｇ秤量して、これらを容器中のＳＯＣｌ２に添加した。グローブボックスにアルゴンを流しながら、容器中のＳＯＣｌ２を攪拌し、９５℃で還流して黒鉛層間化合物を生成した。この後、ＴＨＦで希釈し、濾過して黒鉛層間化合物をＴＨＦで洗浄し、乾燥することによって黒鉛層間化合物（ＰｔＣｌ４−ＧＩＣ）を得た。この黒鉛層間化合物にはＴＨＦが挿入されていることをＴＧ−質量分析によって確認した。
【００３０】
２．有機化合物の挿入
（試料２）
酸化黒鉛２ｇをｎ−ヘキサンに投入した後、界面活性剤としてｎ−ヘキサデシルアミン８ｇを加えて１日攪拌した。この液を濾過して乾燥することによって、ｎ−ヘキサデシルアミンが挿入された酸化黒鉛を得た。これを、ｎ−ヘキサンにスチレンを溶解した溶液に投入し、攪拌しながら反応させた後、この溶液を濾過して酸化黒鉛を乾燥し、スチレンが挿入された酸化黒鉛１０．３ｇを得た。
【００３１】
（試料３，４）
酸化黒鉛２ｇをｎ−ヘキサンに投入した後、界面活性剤としてｎ−ヘキサデシルアミン８ｇを加えて１日攪拌した。この液を濾過して乾燥することによって、ｎ−ヘキサデシルアミンが挿入された酸化黒鉛を得た。これを、ｎ−メチルピロリドンにポリアニリンを溶解した溶液に投入し、攪拌しながら反応させた後、この溶液を濾過し酸化黒鉛を乾燥して、ポリアニリンが挿入された酸化黒鉛１０．２ｇを得た。
【００３２】
（試料５，６）
ＴＨＦ中にスチレンを４：１（質量比）の割合で混合した溶液を調製し、これに、カリウムの黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）２ｇを投入し１日攪拌して反応させた後、この液を濾過して黒鉛層間化合物を乾燥することによって、スチレンが挿入された黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）８．６ｇを得た。
【００３３】
（試料７）
ＴＨＦとアクリロニトリルとを４：１（質量比）の割合で混合した溶液を調製し、これに、カリウムの黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）２ｇを投入し１日攪拌して反応させた後、この液を濾過して黒鉛層間化合物を乾燥することによって、アクリロニトリルが挿入された黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）２．８ｇを得た。
【００３４】
３．還元処理
（試料１）
酸化黒鉛を、水素雰囲気中で４００℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００３５】
（試料２）
スチレンが挿入された酸化黒鉛を、水素雰囲気中で７００℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００３６】
（試料３）
ポリアニリンが挿入された酸化黒鉛を、窒素雰囲気中で６００℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００３７】
（試料４）
ポリアニリンが挿入された酸化黒鉛を、窒素雰囲気中で４００℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００３８】
（試料５）
スチレンが挿入された黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）を、水素雰囲気中で３００℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００３９】
（試料６）
スチレンが挿入された黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）を、水素雰囲気中で７００℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００４０】
（試料７）
アクリロニトリルが挿入された黒鉛層間化合物（ＫＣ２４）を、窒素雰囲気中で７００℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００４１】
（試料８）
ＴＨＦが挿入された黒鉛層間化合物（ＰｔＣｌ４−ＧＩＣ）を、水素雰囲気中で３５０℃まで昇温しながら６０分間加熱した。
【００４２】
４．賦活処理
（試料４）
還元処理を施した後の炭素材とＫＯＨとを１：４（質量比）の割合で混合し、アルゴン雰囲気中において７００℃で１時間焼成した。
【００４３】
５．試料の物性測定
試料１〜８の炭素材試料について以下の測定を行って試料を評価した。試料１〜４の結果を表１に、試料５〜８の結果を表２に示す。
【００４４】
（粉末Ｘ線回折：ＸＲＤ）
計数管による自動記録方式ディフラクトメータを利用したＸ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ、マックサイエンス社製）を使用して、各試料の粉末Ｘ線回折測定を行って、２θピーク図を得た。測定は、Ｘ線管球への印加電圧及び電流を４０ｋＶ、１５０ｍＡとして、入射Ｘ線としてＣｈＫαを用いて行った。表１、２中、２θピークにおける表記Ａは、非常に大きいピーク、表記Ｂは、かなり大きいピーク、表記Ｃは、小さいピーク、表記Ｄは、僅かに認められるピークを各々示す。
【００４５】
（透過電子顕微鏡による観察）
透過型電子顕微鏡（Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２、ＥＦＩ製）を使用して、加速電圧を２００ｋＶに設定して各試料の微視的構造を観察した。
【００４６】
（Ｈｅ平衡圧密度の測定）
図１の装置を用いて、前述のＨｅ平衡圧密度の測定方法に従って、圧力容器２に試料を投入して測定を行い、平衡圧密度を求めた。この際、圧力容器１に供給するＨｅの圧力Ｐ１を０．８ＭＰａ、圧力容器２のＨｅ圧力Ｐ２を０．２ＭＰａ、各圧力測定時の温度Ｔ１，Ｔ２，ＴＥを３０℃とした。また、実施例４の試料については、（Ｐ１，Ｐ２）＝（３ＭＰａ，９ＭＰａ）、（Ｐ１，Ｐ２）＝（５ＭＰａ，１０ＭＰａ）における測定も行って平衡圧密度を求めた。
【００４７】
（水素吸蔵量の測定）
ＪＩＳ  ７２０１、７２０３の試験方法に準じて、各試料を精秤し、試料管に入れて真空排気した後、水素を供給して１１．５ＭＰａまで水素圧を上げ、容量法によって水素吸蔵量（質量％）を測定した。次に、常圧まで戻して水素放出量を確認した。
【表１】
2006043693.tif 000003
【００４８】
表１によれば、試料１の原料酸化黒鉛は、層間がほぼ均一に酸化されているので、１３．３６°にピークがあり、黒鉛の（００２）面回折ピークである２θ＝２６．６°付近にはほとんどピークは観察されない。これに対し、試料２〜４の原料黒鉛層間化合物では、３°及び５°付近にピークが生じ、有機化合物（ｎ−ヘキサデシルアミン、スチレン、ポリアニリン）の挿入により層間が拡張していることが解る。
【００４９】
試料１において、原料の１３．３６°のピークは、還元処理後には消失し、４°以下の領域が隆起する。酸化黒鉛の酸素は２５０〜３００℃で分解がすかするので、試料１の４００℃での還元処理では、層間の酸素が分解脱離して層間が収縮して２θピークが広角シフトする一方で、急激に分解ガスが生じるため、層間の収縮に抗して膨脹する。これにより、層間が破壊して酸化黒鉛が微粒子化し、内部に空間を保有し難い。このため、還元処理後の炭素材料のＨｅ平衡圧密度は、酸化黒鉛の２．２ｇ／ｃｍ３からさほど減少せず、１．４１ｇ／ｃｍ３を示す。１１．５ＭＰａでの水素吸蔵量も非常に小さい０．０５質量％である。
【００５０】
有機化合物を挿入した酸化黒鉛（試料２〜４）の場合、原料における３°及び５°付近の回折ピークは還元処理によって消失して４°以下の領域が隆起し、拡張した層間空間に相当するピークは見られない。しかし、これは、層間が不均一に拡張して層構造の規則性を失ったことが原因であり、拡張した層間空間の存在は、Ｈｅ平衡圧密度によって理解できる。具体的には、還元処理後のＨｅ平衡圧密度が、０．２９ｇ／ｃｍ３（試料２）、０．２１ｇ／ｃｍ３（試料３）と小さく、水素吸蔵量も１．８４質量％（試料２）、３．１０質量％（試料３）に大幅に増加していることから、水素吸蔵に適した空間が形成されていることが明らかである。
【００５１】
試料４では、層間に挿入された有機化合物の一部を層間に残存させるために、還元処理の温度を試料２，３（７００℃、６００℃）より低く設定（４００℃）し、還元処理後にアルカリでの賦活処理を施している。還元処理後のＨｅ平衡圧密度が試料２及び３に比べて大きいことから、層間空間の容積が少ないことが示唆され、挿入有機化合物が残存していると思われる。また、平衡圧密度の高さにも拘わらず、試料２の炭素材料の水素吸蔵量に近い水素吸蔵量を示していることから、賦活化処理が有効に働いていると考えれ、還元処理後の層間に残留する有機化合物又は層壁（炭素六角網面）に活性点として官能基が付加されていることが推察される。
【００５２】
このように、還元処理後の炭素材料は、ＸＲＤ回折ピークにおいて、拡張された層間空間を示すピークの検出は難しいが、２θが１５°以下の領域における原料由来の層間距離を示すピークが消失し、２θが４°以下の領域が隆起することが、還元処理を受けたことを表し、Ｈｅ平衡圧密度が減少していることによって、層間空間が拡張されていることが解る。この拡張された層間空間が水素吸蔵に適していることは、水素吸蔵能の測定によって確認でき、同時に、Ｈｅ平衡圧密度が測定圧によって変動することによっても確認できる。
【表２】
2006043693.tif 000004
【００５３】
試料５〜８の原料は、金属がインターカレートされた黒鉛層間化合物に有機化合物を挿入したものであり、ＸＲＤにおける回折角度２θが３．７又は３．８°のピークは、有機化合物（ＴＨＦ又はスチレン（試料５，６）、ＴＨＦ又はアクリロニトリル（試料７）、ＴＨＦ（試料８））が挿入されて拡張した層間空間を示すと考えられる。これらのピークは、還元処理後の何れの試料でも消失し、４°以下の領域の隆起も認められることから、層間が不規則に拡張されていることを示す。但し、還元処理温度が相対的に低い試料５（３００℃）及び試料８（３５０℃）では、４°以下の領域の隆起が小さく、有機化合物が完全に除去されず、層間に残存していると考えられる。これは、還元処理によるＨｅ平衡圧密度の減少が相対的に小さいことからも理解される。従って、試料５の炭素材料試料は、水素吸蔵用の空間が相対的に少なく、結果として、水素吸蔵量も少なくなっていると言える。これに対して、試料６，７では、有機化合物が除去される割合が高く、水素吸蔵に適した空間が多量に形成されることにより、Ｈｅ平衡圧密度が小さく、結果として、水素吸蔵量も非常に高い。
【００５４】
試料８が試料５と大きく異なる点は、黒鉛層間の金属の形態が金属塩化物であってアルカリ金属でない点である。黒鉛層間の金属がアルカリ金属であると、還元処理時に層間空間から脱離するが、金属塩化物は、還元処理によって金属として層間空間又は炭素六角網面上に析出して、水素吸蔵能を高める。このため、Ｈｅ平衡圧密度が比較的大きく、水素吸蔵用空間の量がさほど多くないにも拘わらず、水素吸蔵量は３．２０質量％と非常に多い。
【００５５】
試料６における還元処理後の炭素材料試料を例として、（Ｐ１，Ｐ２）＝（３ＭＰａ，９ＭＰａ）及び（５ＭＰａ，１０ＭＰａ）におけるＨｅ平衡圧密度を各々測定した結果、（Ｐ１，Ｐ２）＝（３ＭＰａ，９ＭＰａ）の時の平衡圧密度は０．９６８ｇ／ｃｍ３、（Ｐ１，Ｐ２）＝（５ＭＰａ，１０ＭＰａ）の時の平衡圧密度は１．１３８ｇ／ｃｍ３であり、明らかに、Ｈｅ圧が高いほど平衡圧密度が増大し、つまり、Ｈｅ圧が高いほど導き出される容積が減少する。これは、Ｈｅ圧の増加によって層間空間に侵入するＨｅ量が増加することを示し、従って、Ｈｅ分子に近似した大きさの空間、つまり、Ｈｅ分子の大きさに近い水素分子の吸蔵に適した空間が存在することを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】Ｈｅ平衡圧密度の測定方法を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【００５７】
１，２  圧力容器、  ３，４，５  弁、  Ｓ  測定試料
【図１】
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