(57)【要約】      （修正有）【課題】高温での機械的およびゴム弾性の性質が改善されているとともに、Ｆイオンの放出が低い、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をベースとした熱可塑性ポリマーの提供。【解決手段】モノマーの総量に対するモルパーセントで表して、次の組成：A) 式：    CF2=CFOCF2OCF3（ａ）のモノマーを0.01〜15％；A1) ＴＦＥを99.99〜85％；任意にB) TFEとは異なった、エチレンタイプの不飽和を少なくとも一つ有する一つ以上の(パー)フッ素化コモノマー、A)＋B)のモルパーセントの合計は、熱質量分析（DSC）で少なくとも一つの融解ピークを示すポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーの総量に対するモルパーセントで表して、次の組成：
A) 式：
CF2=CFOCF2OCF3    （ａ）
のモノマーを0.01〜15％、好ましくは0.05〜13％、さらに好ましくは0.1〜9％；
A1) テトラフルオロエチレンを99.99〜85％、好ましくは99.95〜87％、さらに好ましくは99.9〜91％；
任意の
B) TFEとは異なった、エチレンタイプの少なくとも一つの不飽和を有する一つ以上の(パー)フッ素化コモノマー
B) が存在するとき、A1)＋B)のモルパーセントの合計は、A1)について上記で記載された範囲内であり、A)＋B)のモルパーセントの合計は、DSC分析で少なくとも一つの融解ピークを示すポリマーを与えるようなものである
を有する、TFEをベースとした熱加工性コポリマー。
【請求項２】
コモノマーの総量に対するモルパーセントで表して、A)＋B)の合計が14％以下、好ましくは10％以下である、請求項１に記載のTFEをベースとした熱加工性コポリマー。
【請求項３】
コモノマーB)が次の：
−  C3−C8パーフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン；
−  式CF2=CFORf（ここで、RfはC1−C2（パー）フルオロアルキル、好ましくはRf=CF3）の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル
から選択される、請求項１または２に記載のTFEをベースとした熱加工性コポリマー。
【請求項４】
コモノマーがHFPおよび／またはパーフルオロメチルビニルエーテルである、請求項３に記載のTFEをベースとした熱加工性コポリマー。
【請求項５】
− 請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロポリマー；
および
− ポリマーの0.05 mmol/Kgより多い量の-COF末端基を含むポリマーから得られるパーフルオロポリマー；
を含む組成物であって、本発明のパーフルオロポリマーの量が、組成物中のパーフルオロポリマーの全重量に対して、少なくとも5〜10重量％、好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは50重量％である組成物。
【請求項６】
ポリマーの0.05 mmol/Kgよりも多い量の-COF末端基を有するパーフルオロポリマーが、以下の：
−  好ましくは次の式を有するパーフルオロジオキソール：
【化１】
2006045564.tif 000005
（式中、
Y=F、ORf1（ここで、Rf1はC1-C5パーフルオロアルキル、好ましくはRf1はCF3である）；
X1およびX2は、互いに同一または異なって、FおよびCF3から選択され、好ましくはFであり；
Z1はF、Clから選択され、好ましくはFである）；
−  式CF2=CFORf（ここで、RfはC3パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式CF2=CFOXa（ここで、Xaは一つ以上のエーテル基を有するC3-C12パーフルオロオキシアルキルである）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
−  一般式CFXAI=CXAIOCF2ORAI（A-I）（ここで、RAIはC2-C6の直鎖、分枝鎖またはC5-C6環式のパーフルオロアルキル基、または1〜3の酸素原子を含むC2-C6直鎖または可能ならば分枝鎖のパーフルオロオキシ−アルキル基であり、XAI=F）のパーフルオロビニルエーテル(MOVE)、一般式：CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)（ここで、YAI=F、OCF3）が好ましく；特に(MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3(A-III)および(MOVE 2) CF2=CF0CF2OCF2CF2OCF3(A-IV)が好ましい
から選択されるコモノマーを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のコポリマーを含む工業製品。
【請求項８】
次の工程：
I  フロオロホルメートCF3OCOFの取得；
II  フロオロホルメートCF3OCOFと、元素状態のフッ素および式：
CAF=CA'F        （IV）
を有するオレフィン化合物とを-120℃〜-20℃の範囲で反応させて、式：
CF3OCF2OCFACF2A'        （V）
(式中、AおよびA'は、互いに同一または異なって、H、ClまたはBr (但し、両方がHと    はなりえない)である)
のフルオロハロゲンエーテルの取得;
III  フルオロハロゲンエーテルから置換基AおよびA'を除く反応により、
式(V)のフルオロハロゲンエーテルから式(a)のモノマーの取得；
ここで、工程IにおいてフロオロホルメートCF3OCOFは、CF3OFとCOとを80℃〜250℃、好ましくは120℃〜230℃、さらに好ましくは150℃〜200℃の範囲の温度で反応させることによって製造される、
を含む、モノマー CF3OCF2OCF=CF2の製造法。
【請求項９】
工程Iにおいて、CF3OF/COのモル比が0.1〜10の間、好ましくは0.2〜5の間、さらに好ましくは0.5〜2の間である、請求項８に記載の製造法。
【請求項１０】
工程Iで得られるCF3OCOFを含む反応混合物が、混合物成分を分離することなく、工程IIの反応器に直接供給される、請求項８または９に記載の製造法。
【請求項１１】
工程Iを行う場合、反応器を構成する物質が、ガラス、不活性パーフッ素化プラスチック、好ましくはPTFE、PFA；またはガラスまたはパーフッ素化プラスチックで内部がコーティングされた合金から選択される、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造法。
【請求項１２】
改善された機械的およびゴム弾性の性質を有し、275℃の温度まで使用可能な工業製品を得るための、請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば200℃〜275℃までの高温で機械的およびゴム弾性の性質が改善されているとともに、F-イオンの放出が低い、テトラフルオロエチレン(TEF)をベースとした熱加工性コポリマーに関するものである。
該熱加工性コポリマーは、半導体工業において、化学薬品および超純水の貯蔵および輸送のために使用される継ぎ手およびタンクの製造において、使用される工業製品を製造するために用いられる。
【背景技術】
【０００２】
一つ以上のコモノマーを含む、TFEをベースとした熱加工性コポリマーが知られている。US特許2,946,763（特許文献１）に、TFE熱加工性コポリマーが記載されており、ここでコモノマーはヘキサフルオロプロペン（HFP）である。この特許によれば、通常の加工技術（押し出し、成形、注入等）により加工できるコポリマーを作るためのHFPの必要量は、モノマー総量に対して７〜11モル％程度である。このことは、二次結晶溶融温度(crystalline second melting temperature)（Tm2、ASTM D 3428）が顕著に減少し、それゆえに最高利用温度(maximum utilization temperature)も減少するという欠点を意味し、上記特許によると、それは約200℃である。
【０００３】
これらの不都合を克服するために、US特許3,635,926（特許文献２）では、パーフルオロアルキルビニルエーテル（特に、パーフルオロプロピルビニルエーテル、PPVE）がTFEコモノマーとして用いられている。加工性のコポリマーを作るためのPPVEの必要量は、モノマー総量に対するモルパーセントで表すと約2〜3％であり、それゆえ上記US特許2,946,763のように、コモノマーがHFPであるときに用いられる量と比較して、TFEコモノマーの量は非常に低い。
【０００４】
上記のPPVE量を用いれば、Tm2はより高くなり、それゆえに加工性コポリマーの最高利用温度も、US特許2,946,763のコポリマーのそれよりも高くなる。TFE/PPVEコポリマーは、分解によりF-イオンを発生する-COF末端基を含む欠点があることが知られている。
該イオンは、半導体プラントを腐蝕し、シリコン基板ウェーハを損傷するので、それらは減少させられるべきである。さらに、PPVEは反応性に乏しいコモノマーであることが知られており、それゆえTFEとの重合の最後に、未反応のモノマーを回収する必要がある。このモノマーの回収は、TFE/PPVEコポリマーの製造プラントを非常に複雑にすることを意味し、工業的観点からコストの追加を意味する。GB 1,514,700（特許文献３）参照。
【０００５】
TFE/PPVEコポリマー中に-COF末端基が存在する不都合を克服するために、該末端基を安定化するための種々の後処理方法が開発されている。例えば、US特許4,743,658（特許文献４）には、TFE/PPVEコポリマー末端基を、元素状態のフッ素でフッ素化して安定化する方法が記載されている。該安定化方法は、複雑で費用がかかり、工業的観点から不都合である。
【特許文献１】US特許第2,946,763号
【特許文献２】US特許第3,635,926号
【特許文献３】GB特許第1,514,700号
【特許文献４】US特許第4,743,658号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高温、例えば200℃〜275℃までの機械的およびゴム弾性の性質が改善されているとともに、F-イオンの放出が低い、TEFをベースとした熱加工性コポリマーを入手できることの必要性が感じられていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人が上記の技術的問題を解決するTFE加工性コポリマーを見出したことは、驚嘆すべきことであり、予測できなかったことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の目的は、モノマー総量に対するモル％で、次の組成：
A) 式：
CF2=CFOCF2OCF3    （ａ）
のモノマーを0.01〜15％、好ましくは0.05〜13％、さらに好ましくは0.1〜9％；
A1) テトラフルオロエチレンを99.99〜85％、好ましくは99.95〜87％、さらに好ましくは99.9〜91％；
任意に
B) TFEとは異なった、少なくとも一つのエチレンタイプの不飽和を有する(パー)フッ素化コモノマーを一つ以上含んでもよく、
B) が存在するときは、A1)＋B)のモルパーセントの合計は、A1)について上で述べられた範囲内であり、A)＋B)のモルパーセントの合計は、熱質量分析（DSC）（示差走査熱量測定）で少なくとも一つの融解ピークを示すポリマーを与えるようなものである；
を有する、TFEをベースとした熱加工性コポリマーに関する。
一般的に、A)＋B)の合計は、14モル％以下、好ましくは10モル％以下である。
【０００９】
本発明のコポリマーは、次の性質：
− -COF末端基の含量：以下に示される方法での感度限界以下；
− ペレットからのF-イオンの放出減少；
− 熱加工性ポリマーに典型的な良好な機械的性質および良好な屈曲寿命
を併せ有している。
-COF末端基の含量は、次の方法により決定される。
重合の最後に、ポリマーを硝酸で凝固させて単離する。それを脱イオン水で2回洗浄し、定量になるまで、ストーブ中、220℃で乾燥(約6時間)し、粉末を得る。
【００１０】
-COF末端基はFT−IR分光法で決定する；直径5 mm、厚さ50〜300ミクロン(ポリマーを1.75〜10.5 mg)を有する25℃で焼結されたポリマー粉末ペレット上で、4000 cm-1〜400 cm-1の走査が行われる。次いで、ペレットは、飽和アンモニア蒸気中に12時間置かれ、最後に、最初のIRスペクトルと同じ条件でIRスペクトルが測定され、無処理試料のスペクトル(最初のスペクトル)シグナルに対して、アンモニア蒸気曝露後の試料スペクトルの対応シグナルを差し引くことにより、二つのスペクトルの「差」スペクトルが得られ、次式：
【数１】
2006045564.tif 000002
により標準化される。
【００１１】
アンモニア蒸気と反応した末端基に関する光学濃度が測定される。この反応物により、-COF末端基のピークが検知できる。光学濃度は、  M. Piancaらによる"End groups in fluoropolymers"、J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84（ここに、参考文献として組み込まれる）の73ページ、表１に報告されている吸光計数を用いてmmol/ポリマーkgに変換される。計算された値は、ポリマーのKgに対する極性末端基のモルとして残留極性末端基の濃度を表す。熱加工性(パー)フッ素化ポリマーのスペクトルにおいて、-COF基に関するバンド(1900〜1830cm-1)は検知されない。上記方法の感度の限界は、0.05 mmol/Kgである。
IRスペクトルによる決定は、例えば、ニコレット(商標)  ネクサス  FT-IR装置（256走査、解像度2cm-1）により行われる。
【００１２】
好ましいコモノマーB)は、次の：
−  C3−C8パーフルオロオレフィン、例えばヘキサフルオロプロペン；
−  式CF2=CFORf（ここで、RfはC1−C2（パー）フルオロアルキル、好ましくはRf=CF3）の(パー)フルオロアルキルビニルエーテル；
から選択される。
HFPおよび／またはパーフルオロメチルビニルエーテルが、好ましいコモノマーである。上記のように、本発明のTFE熱加工性コポリマーは、上記の方法で検知可能な-COF末端基を有していない。
【００１３】
それゆえ、先行技術のTFE熱加工性コポリマーとは異なって、本発明の熱加工性コポリマーは-COF末端基を安定化するための後処理を必要としない。
さらに、本発明のTFE熱加工性コポリマーが高い生産性で得られることを、本出願人は見出した。それゆえ、重合の最後に、未反応モノマー回収のさらなる工程が行われない。このことは、工業的観点からさらに好都合である。
【００１４】
本発明のさらなる目的は：
−  本発明のパーフルオロポリマー
および
−  上記の方法により決定されるポリマーの-COF末端基が0.05 mmol/Kgよりも多い量を含むポリマーから得られるパーフルオロポリマー
を含む組成物（但し、本発明のパーフルオロポリマーの量は、組成物中のパーフルオロポリマーの全重量に対して、少なくとも5〜10重量％、好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは50重量％である）である。
【００１５】
これらの組成物は、種々の方法で得ることができる。例えば、本発明の改善された性質を得るための重合で-COF末端基を与えるモノマーが用いられるとき、モノマーの重合の一部は、上記の性質の組合せを得ることを許容する-COF末端基を実質的に有しないポリマーの一定量が得られるように、-COF末端基を与えるモノマーの不存在下で行われる。
たとえば、-COF末端基を与えるモノマーの不存在下で行われる重合部分で得られるポリマーは、最終ポリマー重量に対して、少なくとも5〜10重量％、好ましくは20〜40重量％、さらに好ましくは50重量％でなければならない。代替方法は、実質的に-COF末端基を有しない本発明のポリマーと、-COF末端基を有するポリマーとを、上記の割合で混合するものである。
【００１６】
ポリマー中の-COF末端基が、0.05 mmol/Kgよりも多い量を有するポリマーは、以下の：
−  パーフルオロジオキソール、好ましくは次の式：
【化１】
2006045564.tif 000003
（式中、
Y=F、ORf1（ここで、Rf1はC1-C5パーフルオロアルキル、好ましくはRf1はCF3であり）；
X1およびX2は、互いに同一か異なって、FおよびCF3から選択され、好ましくはFであり；
Z1はF、Clから選択され、好ましくはFである）；
−  式CF2=CFORf（ここで、RfはC3パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式CF2=CFOXa（ここで、Xaは一つ以上のエーテル基を有するC3-C12パーフルオロオキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである）のパーフルオロオキシアルキルビニルエーテル；
−  一般式CFXAI=CXAIOCF2ORAI（A-I）（ここで、RAIはC2-C6直鎖、分枝鎖、またはC5-C6環式のパーフルオロアルキル基、または1〜3の酸素素原子を含むC2-C6直鎖または可能ならば分枝鎖のパーフルオロオキシアルキル基であり、XAI=F）のパーフルオロビニルエーテル(MOVE)、一般式：CFXAI=CXAIOCF2OCF2CF2YAI(A-II)（ここで、YAI=F、OCF3）が好ましく、特に(MOVE 1) CF2=CFOCF2OCF2CF3(A-III)および(MOVE 2) CF2=CF0CF2OCF2CF2OCF3(A-IV)が好ましい；
から選択されるコモノマーを含む。
【００１７】
上記のように、本出願人は、本発明の熱加工性パーフルオロポリマーが、高い重合速度論をもって得られ、それゆえ、より低いメルトフローインデックス値から分かるように、高い分子量を有するコポリマーを得ることが可能であることを見出した。
本発明の熱加工性パーフルオロポリマーは高収率で得られ、それゆえ、重合の最後に、未反応モノマーの回収が無用となる。このことは、製造プラントを単純にし、未反応モノマーの高額な回収方法を不要とする。
【００１８】
本発明のポリマーに用いられる式(a) CF3OCF2OCF=CF2のモノマーは、次の工程を含む合成法によって製造され得る。
I  フロオロホルメートCF3OCOFの取得；
II  式：
CF3OCF2OCFACF2A'        （V）
のフルオロハロゲンエーテルを得るために、フロオロホルメートCF3OCOFの、液相中    での、元素状態のフッ素および式：
CAF=CA'F        （IV）
を有するオレフィン化合物との反応
(式中、AおよびA'は、互いに同じか異なって、H、ClまたはBrである(但し、両方がH    とはなりえない））；
フッ素化反応の温度は、-120℃〜-20℃の範囲、好ましくは-100℃〜-40℃の範囲であ    る；任意に、液体でかつ反応条件下で不活性なパーハロゲン化溶媒の存在下に反応を    行ってもよい；フッ素は、任意に窒素またはヘリウムのような不活性ガスで希釈され    得る。；
III AおよびA'がハロゲンのときは脱ハロゲン化により、AまたはA'のうち
の一つが水素で、もう一方がハロゲンのときは脱ハロゲン化水素によって、
フルオロハロゲンエーテル(V)から置換基AおよびA'の除去；
工程IのフロオロホルメートCF3OCOFは、80℃〜250℃、好ましくは120℃〜230℃、さらに好ましくは150℃〜200℃の範囲の温度に維持された反応容器中、CF3OF（フルオロオキシパーフルオロメタン）とCOとを気相で熱反応させることによって、高い変換率と選択性で製造することができる。
【００１９】
用いられる脱ハロゲン化または脱ハロゲン化水素反応は、先行技術で周知である。
CF3OF/COのモル比は、0.1〜10の間、好ましくは0.2〜5の間、さらに好ましくは0.5〜2の間である。
工程IIで任意に用いられるパーハロゲン化溶媒は、好ましくはフッ素および／または塩素を含む有機化合物であり、鎖中に１以上の酸素原子および／または末端基としてアミノ基を任意に含んでいてもよい。
パーハロゲン化溶媒がパーフッ素化溶媒であるとき、それは例えばパーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアミンまたはこれらの混合物から選択され得る。
【００２０】
工程IのCF3OCOFを含む反応混合物は、混合物の構成成分を分離することなく、工程IIの反応用の別の反応器に直接供給され得る。CF3OFから出発する工程Iのモノマーを得るための工程は、特に単純で効率的な結果であった。上記のように、CF3OFの変換とCF3OCOFへの選択性は高い（実施例を参照）。
【００２１】
工程Iにおいて、反応温度を80℃〜250℃の範囲で高めることにより、変換が増大し、同時に高い選択性が実質的に維持される。
あるいは、工程IのCF3OCOFは、冷却される石英のさや型ケースに入れられ、0℃〜100℃、好ましくは20℃〜50℃の温度の反応混合物中に浸けられる水銀高圧UVランプを備えた反応器中に、上記の二つの反応物を供給することによる、液相中の光化学ルートにより製造され得る。
【００２２】
光化学ルートによるフルオロホルメートの製造反応は、選択性が高く、気相で行われる同じ反応に比較して、より高収率で得られることを見出した。
光化学的な方法による反応は、反応条件下で液体で、不活性なパーフッ素化溶媒の存在下に行われる。
好ましいパーフッ素化溶媒は、パーフルオロカーボン、パーフルオロポリエーテル、パーフッ素化4級アミンまたはそれらの混合物から選択される。
【００２３】
CF3OFの変換が定量的でないとき、反応器から出る気流は、未反応のCOおよびCF3OFと共に反応生成物から形成される混合物を含んでいる。CF3OFは、気流を、例えばCFCl=CFClのようなフッ素化オレフィンを含む冷却トラップの中を通すことにより除去でき、次いで分別蒸留により、CF3OCOFが分離される。
あるいは、工程Iで製造される反応生成物を含むガス状の反応混合物は、フルオロホルメートを凝縮するために冷却され、そして反応器中にリサイクルすることができるCF3OFおよびCOを分離する。
【００２４】
好ましい工程Iは、フルオロオキシパーフルオロメタンと一酸化炭素を80℃〜250℃の温度で反応させることにより行われる。
工程Iで使用される好ましい反応器は、ガラス、例えばPTFE、PFAのような不活性なパーフッ素化プラスチック、例えばAISI 316のような合金、好ましくはガラスまたはパーフッ素化プラスチックでコーティングされた合金から作られる。より好ましくは、ガラスまたはフッ素化プラスチックが材料と使用される。
【００２５】
本発明のパーフルオロポリマーを用いて、275℃の温度まで安定で、改善された機械的およびゴム弾性の性質を有する工業製品が得られる。
以下に説明する実施例は、本発明を限定する目的のものではない。
【実施例１】
【００２６】
分析方法
メルトフローインデックスMFIの測定
測定は、ASTM D 1238-52T法により行われる。
-COF極性末端基の測定
重合の最後に、硝酸で凝固させることによりポリマーが単離される；それは、脱イオン水で二回洗浄され、定量になるまで(約6時間)、ストーブ中220℃で乾燥され、粉末が得られる。-COF末端基は、ニコレット(商標)ネクサスFT-IR装置（256走査、解像度2 cm-1）を用いたFT-IR分光法によって測定される；直径5 mm、厚さ50〜300ミクロン(ポリマーを1.75〜10.5 mg)を有する25℃で焼結されたポリマー粉末ペレット上で、4000 cm-1〜400 cm-1の走査が行われる。次いで、ペレットは、飽和アンモニア蒸気中に12時間置かれ、最後に、最初のIRスペクトルと同じ条件でIRスペクトルが測定され、無処理試料のスペクトル(最初のスペクトル)シグナルに対して、アンモニア蒸気曝露後の試料スペクトルの対応シグナルを差し引くことにより、二つのスペクトルの「差」スペクトルが得られ、次式：
【００２７】
【数２】
2006045564.tif 000004
により標準化される。アンモニア蒸気と反応した末端基に関する光学濃度が測定される。この反応物により、-COF末端基のピークを検知できる。光学濃度は、  M. Piancaらによる"End groups in fluoropolymers"、J. Fluorine Chem. 95 (1999) 71-84（ここに、参考文献として組み込まれる）の73ページ、表１に報告されているように、215 リッター/(mol x cm)に等しい、1884 cm-1での-COF基のモル吸光計数を用いて、mmol/ポリマーkgに変換される。計算された値は、ポリマーのKgに対する極性末端基のモルとして残留極性末端基の濃度を表す。本熱加工性(パー)フッ素化ポリマーのスペクトルにおいて、-COF基に関するバンド(1900〜1830 cm-1)は検知されない。上記方法の感度の限界は、0.05 mmol/Kgである。
【００２８】
実施例Ａ
ガラス反応器中、170℃での熱反応によるCF3OCOFの製造
内径55.6 mm、長さ510 mmを有し、6x6ラッシヒ・リング(フリーな内部容量842 ml)で充填され、電気抵抗によるサーモスタットを保持した管状のガラス反応器が用いられる。
US特許4,400,872に記載されたようにして合成されたCF3OFの気流(1.5リッター/時間)と同時にCO気流(1.5リッター/時間)が、反応器中に5時間、170℃の温度を維持して供給される。反応器から出てくる気流は、絶えずオンライン・ガスクロマトグラフ分析により分析される。
【００２９】
反応器から出てくる気流は、COを除き、CFCl=CFCl（A 1112）の15ｇを含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮され、残留CF3OFはオレフィンと反応してCF3OCFClCF2Clを与える。
生じた混合物の分別蒸留後に、99.8%の純度でCF3OCOFが33.9 g（供給されたCF3OFに対するモル収率76.5％）、CF3OCFClCF2Clが12.3 g、COF2が3.4 g得られる。
供給されたCF3OFを基に計算して、変換率は84.5％、選択性は90％である。
【００３０】
実施例Ｂ
PTFE反応器中、170℃での熱反応によるCF3OCOFの製造
内径4 mm、長さ13.2 mのPTFE管状サーモスタット付き反応器が使用される。
CF3OFの気流（1.5リッター/時間）およびCOの気流（2.0リッター/時間）を同時に、170℃の温度に維持された反応器中に供給する。
反応器から出てくる気流はガスクロマトグラフィーで分析され、次のモル組成：CF3OF(7.3％)、CF3OCOF(54.2%)、COF2(9.1%)およびCO(29.4％)を有する。
【００３１】
実施例Ｃ
PTFE反応器中、120℃での熱反応によるCF3OCOFの製造
120℃の温度に維持された、実施例Ｂで使用されたのと同じ反応器に、CF3OFの気流（1.5リッター/時間）およびCOの気流（2.0リッター/時間）を同時に供給する。反応器から出てくる気流はガスクロマトグラフィーで分析され、過剰なCOは除外して、次のモル組成：CF3OF(86.7％)、CF3OCOF(13.3%)を有する。
反応器から出てくる気流は、COを除き、A 1112(50 g)を含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮され、残留CF3OFはオレフィンと反応する。
生じた混合物の分別蒸留後に、99％の純度でCF3OCOFが6.8 g得られる。
変換されたCF3OFを基に計算して、選択性は98％である。変換率は13.0％である。
【００３２】
実施例Ｄ
AISI 316反応器中、170℃での熱反応によるCF3OCOFの製造
内径4 mm、長さ11.3 mのAISI 316管状サーモスタット付き反応器が使用される。
CF3OFの気流（1.5リッター/時間）およびCOの気流（1.5リッター/時間）を同時に、170℃の温度に維持された反応器中に6時間供給する。反応器から出てくる気流は、A 1112(30 g)を含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮される。
トラップ中の成分の分別蒸留後に、99％の純度でCF3OCOFが31.2 g、フルオロハロゲンエーテルが31.8 gおよびCOF2が3.7 g得られる。変換率は66.6％で、選択性は86.5％である。
【００３３】
実施例Ｅ
光化学反応によるCF3OCOFの製造
撹拌装置および光源150 W、光学経路1 cmのUVランプ Hanau TQ 150を備えた300 mlの円柱状ガラス反応器に、パーフルオロポリエーテル ガルデン(商標) LS-165(500 g)を供給する。次いで、He(3.0リッター/時間)で希釈されたCF3OF(2.0リッター/時間)およびCO(2.0リッター/時間)を、同時に、5時間供給する。
反応器から出てくる気体は、A 1112(30 g)を含む-110℃に維持されたトラップ中で濃縮される。濃縮された混合物の分別蒸留後に、純度99％でCF3OCOF(22.9 g)、フルオロハロゲンエーテルCF3OCFClCF2Cl(41.8 g)、COF2(5.8 g)、トリフルオロメチルカーボネート(5.4 g)が得られる。
CF3OF変換率は60.5％である。選択性は63.6％である。
【００３４】
実施例Ｆ
CF3OCOFと元素状態のフッ素および式CFCl=CFClのフロオロオレフィンとの反応に続くフルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化反応によるMOVE 3の取得
CFCl=CFCl(A 1112)(20 g)、実施例Ａで得られたCF3OCOF(30 g)をガラス反応器(50 ml)中に移す。生じた溶液を-100℃に維持し、窒素で希釈されたフッ素を、1リッター/時間の流速でバブルする。
反応の最後での物質収支は92％であり、未精製反応生成物(52 g)の19F-NMR分析は、フルオロホルメートの変換率が54％で、フルオロハロゲンエーテルCF3OCF2OCFClCF2Clを与える選択性は93％であることを示す。未反応のフルオロホルメートは、撹拌下に水を加えることにより、未精製反応生成物から除かれる。これを25℃にし、有機相を回収し、MgSO4で乾燥する。混合物をろ過し、得られる残留物を蒸留し、74℃での分別沸騰により、純度99％のフルオロハロゲンエーテルに相当する化合物(31.8 g)が回収される。
【００３５】
フルオロハロゲンエーテルの脱ハロゲン化は、機械的撹拌装置、温度計、滴下ロート、蒸留カラムおよび-78℃のトラップ装置を備えたフラスコ(1リッター)を用いて行われる。ジメチルホルムアミド(DMF)(450 ml)、亜鉛末(62 g)およびZnCl2(8.3 g)をフラスコ中に供給する。懸濁液の温度を80℃にし、前の反応により単離されたフルオロハロゲンエーテル(150 g)を加える。添加終了後、混合物を1時間反応させる。最後には温度が120℃になるまで徐々に上がり、さらに1時間反応させる。最後に、それを取りはずし、そこから純度99％(沸点23℃)のMOVE 3 CF3OCF2OCF=CF2(106 g)を回収する。
【００３６】
実施例１
マイクロエマルジョンの製造
次の成分を、以下に示される量で混合して、マイクロエマルジョン(1リッター)を得る。
−  式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(ここで、n/m = 10)の、平均分子量600で、酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン(220.7 ml)；
−  30容積％のNH3水溶液(220.7 ml)；
−  脱イオン水(427.6 ml)；
−  式：CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(ここで、n/m = 20)の、平均分子量450を有するガルデン(商標) D02(131 ml)。
【００３７】
実施例２
TFE/MOVE 3熱加工性コポリマー
650 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中を真空にした後、脱イオン水(3 L)および実施例１で製造したパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(15 ml)を導入した。
次いで、オートクレーブを75℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。MOVE 3(3.0 g)および次いでエタンの0.3 bar(0.03 MPa)を、オートクレーブ中に導入する。反応器内圧を、TFEで20 bar(2 MPa)にする。
次いで、5 g/lのアンモニウムパースルフェート(APS)水溶液(30 ml)を、オートクレーブ中に導入する。
反応の間、絶えずTFEを供給することにより、圧力を20 barに維持する。供給されるTFE 50 g毎に、液体状態のMOVE 3(1.16 g)を反応器に導入する。
【００３８】
500 gのTFEを供給した後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。開始剤溶液の添加時から計算して、重合時間は41分間であり、2.8 g/(オートクレーブリッター・分)の生産性に匹敵する。
ラテックスは24時間、5℃に冷却した分液ロート中でデカントする。最後に、分液ロートの底に有機相が形成されていないことが認められる。それゆえ、供給されたモノマーは、採用された条件下で全て反応した。
次いで、ラテックスを硝酸で凝固し、ストーブ中、220℃で6時間乾燥する。
得られたポリマーは、負荷5 Kg、372℃で測定され、0.89 g/10分に匹敵するメルトフローインデックス(ASTM D 1238-52T)を有する。
IR分析により、ポリマー中の-COF末端基含量は、上記方法の感度限界より低い(＜ 0.05 mmol/Kg)結果となる。
【００３９】
実施例３(比較)
TFE/MOVE 1コポリマー
650 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中を真空にした後、脱イオン水(3 L)および実施例１で製造したパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(15 ml)を導入した。
次いで、オートクレーブを75℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。EP 1,148,072に記載されているようにして製造したMOVE 1(3.5 g)および次いでエタンの0.3 bar(0.03 MPa)を、オートクレーブ中に導入する。反応器内圧を、TFEで20 bar(2 MPa)にする。
次いで、5 g/lのアンモニウムパースルフェート(APS)水溶液(30 ml)を、オートクレーブ中に導入する。
反応の間、絶えずTFEを供給することにより、圧力を20 barに維持する。供給されるTFE 50 g毎に、MOVE 1(1.41 g)を反応器に導入する。
【００４０】
500 gのTFEを供給した後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。
開始剤溶液の添加時から計算して、重合時間は59分間であり、1.8 g/(オートクレーブリッター・分)の生産性に匹敵する。
ラテックスは24時間、5℃に冷却した分液ロート中でデカントする。最後に、分液ロートの底に有機相が形成されていることが認められ、分析により、それが未反応のMOVE 1に相当するものであることが示される。回収されたモノマー量は、供給されたモノマーの約20％に等しい量である。
次いで、ラテックスを硝酸で凝固させ、ストーブ中、220℃で6時間乾燥する。
得られたポリマーは、負荷5 Kg、372℃で測定され、1.40 g/10分に匹敵するメルトフローインデックス(ASTM D 1238-52T)を有する。
IR分析により、ポリマー中の-COF末端基含量は、0.15 mmol/Kgに等しい
結果となる。
【００４１】
実施例４(比較)
TFE/PPVEコポリマー
650 rpmで作動する撹拌装置を備えたオートクレーブ(5 L)中を真空にした後、脱イオン水(3 L)および実施例１で製造したパーフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン(15 ml)を導入した。
次いで、オートクレーブを75℃に加熱し、反応の間中、この温度を維持した。PPVE(9.5 g)および次いでエタンの0.17 bar(0.017 MPa)を、オートクレーブ中に導入する。反応器内圧を、TFEで20 bar(2 MPa)にする。
次いで、5 g/lのアンモニウムパースルフェート(APS)水溶液(30 ml)を、オートクレーブ中に導入する。
反応の間、絶えずTFEを供給することにより、圧力を20 barに維持する。供給されるTFE 50 g毎に、PPVE(1.33 g)を反応器に導入する。
【００４２】
500 gのTFEを供給した後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを排出した。
開始剤溶液の添加時から計算して、重合時間は89分間であり、1.2 g/(オートクレーブリッター・分)の生産性に匹敵する。
ラテックスは24時間、5℃に冷却した分液ロート中でデカントする。最後に、分液ロートの底に有機相が形成されていることが認められ、分析により、それが未反応のPPVEに相当するものであることが示される。回収されたモノマー量は、供給されたモノマーの約42％に等しい量である。
次いで、ラテックスを硝酸で凝固させ、ストーブ中、220℃で6時間乾燥する。
得られたポリマーは、負荷5 Kg、372℃で測定され、1.60 g/10分に匹敵するメルトフローインデックス(ASTM D 1238-52T)を有する。
IR分析により、ポリマー中の-COF末端基含量は、0.30 mmol/Kgに等しい結果となる。