(57)【要約】【課題】半導体デバイスのような、種々の金属を使用した回路パターンが形成された金属表面を有する基板をオゾン水で洗浄した場合に、金属の種類によらず、均一で高度な洗浄を行うことができる、効率のよい基板の洗浄方法及び洗浄装置の提供。【解決手段】金属表面を有する基板に付着した有機物を洗浄液で除去する基板の洗浄方法において、上記洗浄液に、オゾンの分解によって生じるラジカルを捕捉するためのラジカル捕捉剤を含有させたオゾン水を用いることを特徴とする基板の洗浄方法及び洗浄装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する基板に付着した有機物を洗浄液で除去する基板の洗浄方法において、上記洗浄液に、オゾンの分解によって生じるラジカルを捕捉するためのラジカル捕捉剤を含有させたオゾン水を用いることを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記金属表面を形成している金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選ばれる１或いは２以上の金属である請求項１に記載の基板の洗浄方法。
【請求項３】
前記ラジカル捕捉剤が、弱酸とアンモニウムとの塩である請求項１又は２に記載の基板の洗浄方法。
【請求項４】
前記ラジカル捕捉剤が、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミド酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムからなる群から選ばれる１或いは２以上の塩である請求項１〜３の何れか１項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項５】
前記洗浄液のｐＨが、４．０〜１０．０である請求項１〜４の何れか１項に記載の基板の洗浄方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の基板の洗浄方法を実施することを特徴とする基板の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン水を用いる基板の洗浄方法及び基板の洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体の製造工程において、回路パターン等が形成された金属表面を有する基板を洗浄液でウェット洗浄して、付着した有機物を除去することが行われている。この際に、洗浄液としてオゾン水を用いることが行われている。オゾンは、強い酸化力を有すると同時に、酸化反応後に酸素分子となるため、環境適用性にも優れており、この点からも有効であり、オゾン水を用いる種々の洗浄方法が提案されている。例えば、界面活性剤を含む洗浄液による洗浄後にオゾン水による洗浄を行う方法（特許文献１参照）や、オゾン水を供給して基板表面に酸化膜を形成後、オゾン水にアンモニア水を混入させて洗浄を行う方法（特許文献２参照）がある。
【０００３】
近年、半導体の製造に関しては、極限に近い高品質な製品を安定して提供し、しかもコストをより低減化することが求められている。基板の洗浄は、製品の歩留りを左右する重要な工程であり、上記した基板のウェット洗浄においても、より高度な有機物の除去を可能とすると同時に、ランニングコスト等のコストの低減を達成し、安定した高品質の製品を安価に供給することに寄与できることが求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２８３４８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、基板の洗浄に用いられているオゾン水は、水にオゾンガスを吹き込んだものであるが、短期間に酸素に戻り易いという特性を有しており、より短期間に効率よく基板上の有機物の除去が行われるようにすることが求められる。
【０００６】
従って、本発明の目的は、回路パターン等が形成された金属表面を有する基板をオゾン水で洗浄する場合に、より高度に且つ効率よく有機物の除去を行うことができるオゾン水を主成分とする新規な洗浄液を開発し、これを使用することで、基板の洗浄方法の高度化及び効率化を達成し、高品質の製品を歩留りよく安定して供給することを可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、［１］金属表面を有する基板に付着した有機物を洗浄液で除去する基板の洗浄方法において、上記洗浄液に、オゾンの分解によって生じるラジカルを捕捉するためのラジカル捕捉剤を含有させたオゾン水を用いることを特徴とする基板の洗浄方法である。
【０００８】
本発明にかかる基板の洗浄方法の好ましい形態としては、以下のものが挙げられる。［２］上記金属表面を形成している金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｂからなる群から選ばれる１或いは２以上の金属である上記［１］に記載の基板の洗浄方法。［３］上記ラジカル捕捉剤が、弱酸とアンモニウムとの塩である上記［１］又は［２］に記載の基板の洗浄方法。［４］上記ラジカル捕捉剤が、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミド酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムからなる群から選ばれる１或いは２以上の塩である上記［１］〜［３］の何れかに記載の基板の洗浄方法。［５］上記洗浄液のｐＨが、４．０〜１０．０である上記［１］〜［４］の何れかに記載の基板の洗浄方法。
【０００９】
本発明の別の形態は、［６］上記［１］〜［５］の何れかに記載の基板の洗浄方法を実施することを特徴とする基板の洗浄装置である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、回路パターン等が形成された金属表面を有する基板をオゾン水で洗浄する場合に、特に、金属表面上の有機物の除去を、金属の種類にかかわらず、より高度に且つ効率よく行うことができる新規な洗浄液を使用することで、高度に且つ効率よく基板を洗浄することができる基板の洗浄方法が提供される。本発明にかかる基板の洗浄方法は、高品質の半導体デバイス製品等を歩留りよく安定して供給することに寄与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明で使用する新規な洗浄液について説明する。本発明者らは、特に、半導体デバイスを製造する際に、基板上に、回路パターン等を構成している金属面が露出している状態の基板をオゾン水で洗浄する場合について詳細な検討を行った結果、有機物が乗っている金属の種類によって、その除去の程度が異なることを見いだした。即ち、このような状態の基板についてオゾン水の有機物の除去を行ったところ、基板上に露出している金属の種類によって、有機物の除去の程度が異なり、例えば、ガリウムひ素（ＧａＡｓ）やシリコン（ＳｉＯ2）と比べて、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）の表面部分では有機物の除去率が低下する傾向があることがわかった。
【００１２】
上記の基板上の有機物の除去の評価は、基板上に形成した各種材料からなる表面における、洗浄前と洗浄後の濡れ性の変化を調べることによって行った。具体的には、下記の方法で調べた。先ず、基板表面に各種材料からなる部分を形成し、一定量のパラフィンを付与した後に、オゾン水による洗浄を行った。そして、洗浄の前と後とで、基板表面の各部位における水に対する接触角を測定することで、有機物の除去の程度を調べた。この測定の結果、接触角が大きければ、水との濡れ性が悪く、有機物が多く残留していると判定できる。一方、接触角が小さければ、水との濡れ性がよく、有機物の残留は少ないと判定できる。本発明においては、接触角の測定を、協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＸ−Ｘ２００）を用い、純水を滴下して、室温条件下で測定した。
【００１３】
上記した接触角を測定する方法を利用して、表１に示した各材料における表面に付着した有機物に対して、オゾン水で洗浄した場合の有機物の除去の程度を下記の方法で調べた。先ず、試験体として下記のものを用意し、該試験体について上記した方法で接触角を測定した。各材料表面に予めフォトレジストを塗布したものから、ｎ−メチルピロリドンをベースにしたレジスト剥離剤によってフォトレジストを除去し、その後に、イソプロピルアルコールでリンスして乾燥させたものを試験体として用いた。該試験体について、洗浄前に接触角を測定した。次に、これらの試験体の表面を、１５ｍｇ／Ｌ（リットル）のｐＨ６．２５のオゾン水（酸化・還元電位＝１０５０ｍＶ）で洗浄した。そして、洗浄後に再度、接触角を測定した。表１に、洗浄前後における接触角の値を示した。更に、得られた洗浄前後における接触角を用いて、下記の式から算出した結果を洗浄による有機物の除去率として示した。
【００１４】
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【００１５】
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【００１６】
表１に示した通り、材料によって洗浄の効果が異なることがわかった。即ち、特に、白金及び金表面は、他の材料表面と比べて除去率が低く、オゾン水による洗浄効果が劣ることを見いだした。これに対して、近年におけるデバイス構造の多様化は目覚ましく、デバイス構造に使用される金属の種類も多様なものとなっている。これらのことは、多様な金属によって形成されたデバイス構造を有する基板に対して、同一条件でオゾン水による洗浄を行った場合には、使用している金属の種類によって、有機物の洗浄の程度に差が生じることを意味している。先に述べたように、半導体デバイスは、極限に近い高品質な製品を安定して提供することが求められるものであり、有機物の除去についても、高い精度で、均一な洗浄が行われることが要求される。そのためには、金属毎に最適な洗浄液を選択して洗浄を行えば、均一な洗浄を行うことが可能となるが、多種類の金属が使用されているデバイス構造にあっては、洗浄工程が複雑化し、作業的にも、コスト面からも有効な手段とは言えない。これに対して、本発明にかかる洗浄方法によれば、金属の種類によらず、均一な有機物の除去が可能となる。
【００１７】
本発明者らは、更なる検討を行った結果、オゾン水による有機物の除去性は、金属のイオン化傾向が高いほど高くなる傾向があることを見いだした。表２に、先に挙げた試験に使用した各材料の標準電極電位を記載した。これに対して、オゾンの標準電極電位は＋２．０７である。これらのことから、洗浄後の接触角と、各材料における標準電極電位とオゾンの標準電極電位との差には相関があり、オゾンとの電位差が大きい材料ほど、洗浄後の接触角が小さくなっていて、有機物の除去が良好に行われることがわかった。
【００１８】
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【００１９】
本発明者らは、上記した金属の種類によって、オゾン水による有機物に対する洗浄効果（除去率）に違いが生じる理由について、下記に述べるように、白金や金等のイオン化傾向が低い金属表面では、オゾンの連鎖的な分解が起こっており、オゾンが、有機物を除去する反応に有効に使用されていないため、イオン化傾向が高い金属に比べて有機物の除去率が低下したものと考えている。図１に、そのメカニズムを模式的に示した。オゾンは、３つの酸素原子のうちの１つを他の物質に与えて酸素分子となる性質がある。このようなオゾンを含むオゾン水で洗浄した場合には、通常、金属表面とオゾンとの反応によって金属表面が酸化されるが、この際に、オゾンから活性の低い酸素ラジカルが発生すると考えられる。図１（ａ）に示したように、イオン化傾向の高い金属であるＧａＡｓやＳｉＯ2の場合は、金属表面とオゾンとの反応によって金属表面が酸化される反応が優位であるため、金属表面は安定な金属酸化膜となる。この状態になると、オゾンは金属表面と反応を生じることがなくなり、金属表面にある有機物との反応が優位になり、有機物の除去が進行することになる。
【００２０】
一方、イオン化傾向の低い金属であるＰｔやＡｕの場合には、金属表面がオゾンによって酸化される反応が優位とならないため、金属表面との反応によってオゾンから活性の低い酸素ラジカルが発生し続けることになる。この金属表面とオゾンとの反応によって生じた酸素ラジカルは、図１（ｂ）に示したように、連鎖的に他のオゾンにアタックしていくことになり、オゾンの分解が進む。この結果、図１（ａ）に示した場合と異なり、オゾンは、金属表面にある有機物との反応に有効に利用されないため、その表面からの有機物の除去率に劣るものとなる。
【００２１】
本発明者らは、上記した知見に対して、オゾンの分解によって生じるラジカルを捕捉するためのラジカル捕捉剤を含有させたオゾン水を洗浄液として用いることについて検討した。この結果、このようなラジカル捕捉剤を含有した洗浄液を用いた場合には、金属の種類によらず、均一で高度な有機物の除去を達成できることを見いだして、本発明に至った。
【００２２】
本発明者らは、更に、オゾン水中に添加するラジカル捕捉剤として有効な化合物について、種々検討した結果、弱酸とアンモニウムとの塩を添加した場合に、より顕著な効果が得られることを見いだした。更に具体的には、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミド酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムからなる群から選ばれる１或いは２以上の塩を用いることが有効であることを見いだした。
【００２３】
更に、その添加量は、オゾン水のオゾン濃度によって、適宜に決定すればよい。例えば、炭酸水素アンモニウムや炭酸アンモニウムを含む塩を添加する場合には、オゾン水中におけるオゾン濃度１に対して、炭酸根（ＣＯ3）濃度が１０であって、アンモニウム（ＮＨ4）の濃度が、ＣＯ3と同等か２倍を超えない範囲となるようにして添加することが有効である。
【００２４】
上記した塩を添加することで、オゾン水のｐＨは変動するが、オゾン水のｐＨは、４．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、４．５〜９．５で使用することが好ましい。ｐＨが低過ぎると金属材料が溶解する恐れがあるため、好ましくない。又、ｐＨが高過ぎても、同様に金属を溶解する恐れがあるため、好ましくない。
【００２５】
図２に、オゾン水中に、ラジカル捕捉剤として炭酸水素アンモニウムを添加した洗浄液を用いた場合の試験結果を示した。（ａ）は白金、（ｂ）は金、（ｃ）はシリカ、（ｄ）はガリウムひ素の表面からの有機物の除去の程度を、洗浄前と洗浄後の接触角を測定することで比較した結果である。各試験体には、前記したと同等に、表面に予めフォトレジストを塗布した各材料について、ｎ−メチルピロリドンをベースにしたレジスト剥離剤によってレジストを除去した後、イソプロピルアルコールでリンスし、その後、スピン乾燥させたものを使用した。又、使用した各洗浄液は、それぞれ、（１）が中性のオゾン水、（２）がＣＯ2を添加したオゾン水、（３）が炭酸水素アンモニウムを添加したオゾン水である。ここで、（２）でＣＯ2を添加したオゾン水を検討対象としたのは、該洗浄液を使用すればオゾンの自己分解を抑制することができるからである。
【００２６】
その結果を図２に示したが、（ｄ）のガリウムひ素表面の有機物は、いずれの方法によっても充分に除去された。又、（ｃ）のシリカ表面の有機物も、（３）の炭酸水素アンモニウムを添加したオゾン水を使うことがより有効であるといえるが、いずれの方法によっても充分に有機物を除去できた。これに対して、（ａ）の白金及び（ｂ）の金表面の有機物は、他の条件の場合と異なり、明らかに（３）の炭酸水素アンモニウムを添加したオゾン水を使った場合に有効な洗浄結果が得られた。更に、この場合に、オゾン水にＣＯ2を添加してオゾンの自己分解を抑制した状態で洗浄を行っても、洗浄効率の向上には殆ど寄与しないことがわかった。このことは、金属表面が白金や金である場合に、オゾン水による有機物の除去率の低下が生じる理由は、オゾンの自己分解によるものでないことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の活用例としては、半導体デバイスのような、種々の金属を使用した回路パターンが形成された金属表面を有する基板をオゾン水で洗浄した場合に、金属の種類によらず、均一で高度な洗浄を行うことができる、効率のよい基板の洗浄方法及び洗浄装置が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明にかかる基板の洗浄方法のメカニズムを模式的に説明する図である。
【図２】本発明にかかる基板の洗浄方法による洗浄の優位性を示す実験結果である。
【図１】
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【図２】
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