(57)【要約】【課題】  エステル系溶媒に対する溶解性が高く、且つ、空気に対する安定性も高いフラーレン誘導体を提供する。【解決手段】  フラーレン誘導体に、式（Ｉ）の部分構造を備えさせると共に、式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8をそれぞれ独立に式（II）の有機基に結合させる。2006056878.tif 000023  式（Ｉ）中Ｃ1〜Ｃ10はいずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わし、Ｃ1は炭素数１〜３０の有機基と結合している。2006056878.tif 000024  式（II）中Ａｒは芳香族性を有する２価の基を表わしＬはカルボニル基を少なくとも１個有する、主鎖の原子数２〜１２の２価の連結基を表わしＴは２以上の炭素数１〜２０の有機基と結合している１４族の原子を表わす。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上で、且つ、
テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０Ｖ以上である
ことを特徴とするフラーレン誘導体。
【請求項２】
下記式（Ｉ）の部分構造を有するとともに、
下記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に下記式（II）で表される構造の有機基と結合している
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【化１】
2006056878.tif 000018
｛上記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は、いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わし、Ｃ1は炭素数１〜３０の有機基と結合している。｝
【化２】
2006056878.tif 000019
｛上記式（II）中、Ａｒは芳香族性を有する２価の基を表わし、Ｌはカルボニル基を少なくとも１個有する、主鎖の原子数２〜１２の２価の連結基を表わし、Ｔは２つ以上の炭素数１〜２０の有機基と結合している１４族の原子を表わす。｝
【請求項３】
上記式（Ｉ）中のＣ6〜Ｃ8に加えて、Ｃ9〜Ｃ10が各々独立に上記式（II）で表される構造の有機基と結合している
ことを特徴とする、請求項２記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
上記式（II）において、ＬのＡｒ側の末端が酸素原子である
ことを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
上記式（II）のＴにおける１４族の原子が炭素原子である
ことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
上記式（II）において、ＬのＡｒ側の末端が下記式（III）で表わされる構造である
ことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【化３】
2006056878.tif 000020
｛上記式（III）中、ｎは０〜１０の整数を表わす。｝
【請求項７】
下記式（Ｉ）の部分構造を有するとともに、
下記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に下記式（IV）で表される構造の有機基と結合している
ことを特徴とする、フラーレン誘導体。
【化４】
2006056878.tif 000021
｛上記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は、いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わし、Ｃ1は炭素数１〜３０の有機基と結合している。｝
【化５】
2006056878.tif 000022
｛上記式（IV）中、ｓは２〜５の整数を表わし、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす。｝
【請求項８】
上記式（IV）において、Ｒが、水素原子、または、カルボニル基を少なくとも１個以上有する炭素数１〜２０の有機基である
ことを特徴とする請求項７に記載のフラーレン誘導体。
【請求項９】
上記式（Ｉ）中のＣ6〜Ｃ8に加えて、Ｃ9〜Ｃ10が各々独立に上記式（IV）で表される構造の有機基と結合している
ことを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載のフラーレン誘導体。
【請求項１０】
フラーレン骨格がフラーレンＣ60である
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のフラーレン誘導体に関するものである。詳しくは、本発明は、フラーレン骨格上に特定の部分構造を有するフラーレン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ60の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、各種用途開発が進められている（非特許文献１〜３参照）。
これまでに５重付加フラーレン誘導体は種々合成され、報告されてきた（特許文献１〜３及び非特許文献４〜６参照）。これらのフラーレン誘導体は、例えばＣ60骨格のものでは５０電子系のπ電子共役になっており、６０電子系のπ電子共役である無置換のＣ60とは異なる立体配置や電子的性質を有することから、新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。
【０００３】
また、５重付加フラーレン誘導体より置換基の付加数が多い１０重付加フラーレン誘導体も知られている（特許文献３参照）。しかしながら、これは例えばＣ60骨格では４０電子系のπ電子共役であり、無置換フラーレン及び５重付加フラーレン誘導体とは電子状態などが大きく異なる。さらに、５重付加フラーレン誘導体より置換基の付加数が少ない、６６電子系のπ電子共役である３重付加Ｃ70誘導体が合成され、報告されている（特許文献４参照）。
【０００４】
上述の各種フラーレン誘導体は、フラーレンの特定部位に集中的に有機基が付加した独特の構造で、かつ、長いπ電子共役を有しているためその電気化学的物性などに興味が持たれている。
ところで、フラーレン誘導体を電子材料や金属錯体の配位子等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高い溶解性を示すことが好ましい。５重付加フラーレン誘導体の中には、無置換フラーレンよりも有機溶媒に対する溶解性が高いものもあるが、更に、各種有機溶媒に対する溶解性の高いフラーレン誘導体が望まれている。
【０００５】
【非特許文献１】現代化学１９９２年４月号１２頁
【非特許文献２】現代化学２０００年６月号４６頁
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９８，９８，２５２７
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【特許文献３】特開２００２−２４１３２３号公報
【特許文献４】特開平１１−２５５５０８号公報
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１２８５０
【非特許文献５】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，１９１９
【非特許文献６】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２０００，１０９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまでに合成されてきた上述の各種フラーレン誘導体は、トルエンなどのベンゼン系溶媒、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒並びにヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒に高溶解性を示しているが、これらの溶媒を工業用途で用いる場合には、安全性の面で好ましくない場合や、揮発性などの観点から取扱が難しい場合がある。一方、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）や乳酸エチルなどのエステル系溶媒は、安全性並びに取扱性に優れている。したがって、これらエステル系溶媒に対する溶解性の高いフラーレン誘導体が特に望まれいてる。
【０００７】
また、例えば、Ｃ60Ｐｈ5Ｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）について、保存による酸化が報告されているように（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，１５７９．を参照）、これらの多重付加フラーレン誘導体は、一般的に、空気に対して不安定である。したがって、フラーレン誘導体を工業用途で用いる場合などには、空気に対する安定性を高めることも望まれる。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、新規のフラーレン誘導体、特に、エステル系溶媒に対する溶解性が高く、且つ、空気中で安定なフラーレン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造の有機基が特定の立体配置で付加したフラーレン誘導体が、従来のフラーレン及びフラーレン誘導体よりもエステル系溶媒に対する溶解性が高く、且つ、空気に対する安定性が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上で、且つ、テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０Ｖ以上であることを特徴とするフラーレン誘導体に存する（請求項１）。
【００１１】
また、本発明の別の要旨は、下記式（Ｉ）の部分構造を有するとともに、下記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に下記式（II）で表される構造の有機基と結合していることを特徴とする、フラーレン誘導体に存する（請求項２）。
【化１】
2006056878.tif 000002
｛上記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は、いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わし、Ｃ1は炭素数１〜３０の有機基と結合している。｝
【化２】
2006056878.tif 000003
｛上記式（II）中、Ａｒは芳香族性を有する２価の基を表わし、Ｌはカルボニル基を少なくとも１個有する、主鎖の原子数２〜１２の２価の連結基を表わし、Ｔは２つ以上の炭素数１〜２０の有機基と結合している１４族の原子を表わす。｝
【００１２】
このとき、上記式（Ｉ）中のＣ6〜Ｃ8に加えて、Ｃ9〜Ｃ10が各々独立に上記式（II）で表される構造の有機基と結合していることが好ましい（請求項３）。
【００１３】
また、上記式（II）において、ＬのＡｒ側の末端が酸素原子であることが好ましい（請求項４）。
【００１４】
さらに、上記式（II）のＴにおける１４族の原子が炭素原子であることが好ましい（請求項５）。
【００１５】
また、上記式（II）において、ＬのＡｒ側の末端が下記式（III）で表わされる構造であることが好ましい（請求項６）。
【化３】
2006056878.tif 000004
｛上記式（III）中、ｎは０〜１０の整数を表わす。｝
【００１６】
本発明の更に別の要旨は、下記式（Ｉ）の部分構造を有するとともに、下記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に下記式（IV）で表される構造の有機基と結合していることを特徴とする、フラーレン誘導体に存する（請求項７）。
【化４】
2006056878.tif 000005
｛上記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は、いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わし、Ｃ1は炭素数１〜３０の有機基と結合している。｝
【化５】
2006056878.tif 000006
｛上記式（IV）中、ｓは２〜５の整数を表わし、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす。｝
【００１７】
このとき、上記式（IV）において、Ｒが、水素原子、または、カルボニル基を少なくとも１個以上有する炭素数１〜２０の有機基であることが好ましい（請求項８）。
【００１８】
また、上記式（Ｉ）中のＣ6〜Ｃ8に加えて、Ｃ9〜Ｃ10が各々独立に上記式（IV）で表される構造の有機基と結合していることが好ましい（請求項９）。
【００１９】
さらに、フラーレン骨格がフラーレンＣ60であることが好ましい（請求項１０）。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、エステル系溶媒に対する溶解性が高く、且つ、空気に対する安定性も高いフラーレン誘導体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の例示などに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
［Ｉ．フラーレン誘導体］
本発明のフラーレン誘導体は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。ここで、フラーレンとは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。フラーレンの具体例としては、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスターなどが挙げられる。
【００２２】
また、フラーレン誘導体とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、本発明に係るフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。このうち、フラーレン製造時における主生成物フラーレンが入手容易な点から、Ｃ60及びＣ70の誘導体が好ましく、Ｃ60の誘導体がより好ましい。即ち、フラーレン骨格がＣ60又はＣ70であるものが好ましく、Ｃ60であるものがより好ましい。なお、以下の説明において、炭素数ｉ（ｉは任意の自然数）のフラーレン骨格を、適宜、一般式Ｃiで表わす。
【００２３】
さらに、本発明のフラーレン誘導体は、以下に列挙するいずれかの特徴を備える。
（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上であるフラーレン誘導体。
（ｂ）テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０  Ｖ以上であるフラーレン誘導体。
（ｃ）下記式（Ｉ）の部分構造を有するフラーレン誘導体。
【化６】
2006056878.tif 000007
｛上記式（Ｉ）中、Ｃ1〜Ｃ10は、いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わし、Ｃ1は炭素数１〜３０の有機基と結合しており、少なくともＣ6〜Ｃ8は、各々独立に有機基と結合している。｝
（ｄ）下記式（II）で表される構造の有機基と結合しているフラーレン誘導体。
【化７】
2006056878.tif 000008
｛上記式（II）中、Ａｒは芳香族性を有する２価の基を表わし、Ｌはカルボニル基を少なくとも１個有する、主鎖の原子数２〜１２の２価の連結基を表わし、Ｔは２つ以上の炭素数１〜２０の有機基と結合している１４族の原子を表わす。｝
（ｅ）下記式（IV）で表される構造の有機基と結合しているフラーレン誘導体。
【化８】
2006056878.tif 000009
｛上記式（IV）中、ｓは２〜５の整数を表わし、Ｒは、水素原子、または、炭素数１〜２０の有機基を表わす。｝
【００２４】
これらの特徴のうち、本発明のフラーレン誘導体は、次の組み合わせで上記の特徴を備えている。
（Ａ）（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上で、且つ、（ｂ）テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０Ｖ以上である、フラーレン誘導体。
（Ｂ）（ｃ）上記（Ｉ）の部分構造を有するとともに、（ｄ）上記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に上記式（II）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
（Ｃ）（ｃ）上記（Ｉ）の部分構造を有するとともに、（ｅ）上記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に上記式（IV）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
【００２５】
さらに好ましくは、次の組み合わせである。
（Ｆ）（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上で、且つ、（ｂ）テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０Ｖ以上であり、さらに、（ｄ）上記式（II）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
（Ｇ）（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上で、且つ、（ｂ）テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０Ｖ以上であり、さらに、（ｅ）上記式（IV）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
（Ｈ）（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上であって、（ｃ）上記（Ｉ）の部分構造を有するとともに、（ｄ）上記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に上記式（II）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
（Ｉ）（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上であって、（ｃ）上記（Ｉ）の部分構造を有するとともに、（ｅ）上記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に上記式（IV）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
【００２６】
特に好ましくは、次の組み合わせである。
（Ｊ）（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上で、且つ、（ｂ）テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０Ｖ以上であり、さらに、（ｃ）上記（Ｉ）の部分構造を有するとともに、（ｄ）上記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に上記式（II）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
（Ｋ）（ａ）２５℃でのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテートへの溶解性が１０ｍｇ／ｍＬ以上で、且つ、（ｂ）テトラヒドロフラン溶媒中における１電子目の酸化還元電位が、フェロセンの酸化還元電位基準で−１．６０Ｖ以上であり、さらに、（ｃ）上記（Ｉ）の部分構造を有するとともに、（ｅ）上記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8が、各々独立に上記式（IV）で表される構造の有機基と結合している、フラーレン誘導体。
【００２７】
以下に、本発明の特徴について個々に説明する。
（溶解性）
本発明のフラーレン誘導体は、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）や乳酸エチルなど工業用途で多く用いられている安全性の高いエステル系溶媒全般に対して高い溶解性を有するものである。本明細書においては、規定の客観性を持たせるために、フラーレン誘導体が一般に最も溶解し難いとされるＰＧＭＥＡに対する２５℃での溶解度を、上記エステル系溶媒への溶解性を示すパラメータとして採用し、これによってフラーレン誘導体を規定するものとする。
【００２８】
本発明において、フラーレン誘導体のＰＧＭＥＡに対する溶解度は、フラーレン誘導体をＰＧＭＥＡに混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されない限界量から算出される。具体的には、２５℃、常圧下でＰＧＭＥＡに対して、エステル系溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたりに、本発明のフラーレン誘導体が、通常１０ｍｇ以上溶解する。なかでも、５０ｍｇ／ｍＬ以上が好ましく、また１００ｍｇ／ｍＬ以上がさらに好ましい。
【００２９】
（酸化還元電位）
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン特有の性質を維持している。本明細書においては、規定の客観性を持たせるために、ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）の１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）をパラメータとして採用し、これによってフラーレン誘導体を規定するものとする。
【００３０】
本発明においてフラーレン誘導体の１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）は、テトラヒドロフラン溶媒中、指示電解質ｎＢｕ4Ｎ・ＣｌＯ4、作用電極Ｇｌａｓｓｙ  Ｃａｒｂｏｎ、対電極Ｐｔ、参照電極Ａｇ／ＡｇＮＯ3、挿引速度１００ｍＶ／ｓにおいて、フェロセン（Ｆｃ）の酸化還元電位を基準とした値であり、通常−１．６０Ｖ以上である。中でも、好ましくは−１．５５Ｖ以上、さらに好ましくは−１．５０Ｖ以上である。一方、上限は、通常−０．８０Ｖ以下であり、好ましくは、−０．９０Ｖ以下である。１電子目の酸化還元電位の値が低すぎると、フラーレンの電子授受能力を利用した電子材料用途として、本発明のフラーレン誘導体が適さなくなる可能性がある。
【００３１】
（構造）
本発明のフラーレン誘導体が有する特定の部分構造は、具体的には、下記式（Ｉ）で表わされる部分構造である。
【化９】
2006056878.tif 000010
【００３２】
ただし、上記式（Ｉ）において、Ｃ1〜Ｃ10は、いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わす。
上記式（Ｉ）中のＣ1は、炭素数１〜３０の有機基（以下適宜、「Ｒ10」と表記する）と結合している。Ｒ10は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他に制限は無く、任意の有機基が用いられる。ただし、中でも、空気中で酸化されやすい結合（例えば、非芳香族性の不飽和結合など）を含まない基が好ましく、鎖状又は環状の炭化水素基がより好ましく、鎖状又は環状のアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ10の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｒ10は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なわなければ、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に置換基で置換されていてもよい。
ただし、Ｒ10は、空気酸化される可能性のある置換基（例えば、アルケニル基やアルキニル基など）を含まないものが好ましい。空気酸化される可能性のある置換基をＲ10が有していた場合、本発明のフラーレン誘導体の空気中での安定性が低下する虞があるためである。
【００３５】
さらに、上記のように、Ｒ10の炭素数は通常１以上３０以下であるが、Ｒ10が置換基を有している場合、その置換基の炭素数を含めた炭素数が上記範囲に収まることが望ましい。また、炭素数が多すぎると、一般的に、フラーレン骨格に結合させるのが困難になるため、Ｒ10の炭素数は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。一方、炭素数は１以上であれば空気中での安定性を付与することは可能であるが、有機溶媒に対する溶解性や他の官能基への誘導体化のしやすさの観点からは、Ｒ10の炭素数は好ましくは４以上、より好ましくは６以上が望ましい。
【００３６】
これらのうち好ましいＲ10としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
なかでも、合成の容易さ及び空気中での安定性の観点からアルキル基が好ましく、特に、アルコールやエステル系溶媒などに対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性をさらに高めることができる点や、更に別の官能基に置換しやすい点では、Ｒ10としては、水酸基またはアルコキシカルボニル基等の極性官能基を含むアルキル基が好ましい。
【００３７】
また、上記式（Ｉ）において、Ｃ6〜Ｃ8は、各々独立に、上記の式（II）で表される構造の有機基（以下適宜、「Ｒ20」と表記する）、または、上記の式（IV）で表わされる構造の有機基（以下適宜、「Ｒ30」と表記する）と結合している。また、エステル系溶媒に対する溶解性を高める観点から、Ｃ6〜Ｃ8に加えてＣ9〜Ｃ10も、それぞれ独立に、Ｒ20又はＲ30と結合していることが望ましい。ここで、上記式（Ｉ）にはＲ20とＲ30とが共に結合していてもよいが、通常は、本発明のフラーレン誘導体には、Ｒ20とＲ30との何れか一方のみを結合させるようにする。なお、前記のように、各Ｒ20は同じであっても異なっていてもよく、また、Ｒ30も同じであっても異なっていてもよいが、合成が容易である点から、各Ｒ20やＲ30は、それぞれ同じであることが好ましい。
【００３８】
以下、式（II）で表わされる有機基、即ち、Ｒ20について説明する。
【化１０】
2006056878.tif 000011
【００３９】
上記式（II）において、Ａｒは芳香族性を有する２価の基を表わし、この条件を満たす基であれば、任意の基を用いることができる。具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基、トリレン基及びメトキシフェニレン基等のアリーレン基；−Ｃ4Ｈ2Ｓ−、−Ｃ5Ｈ3Ｎ−、−Ｃ4Ｈ2Ｏ−等のヘテロアリーレン基、並びにこれらの基に更に置換基が結合した基などが挙げられる。このうち、アリーレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。
【００４０】
Ａｒが有する置換基は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ他に制限は無く、任意の置換基を有することができる。具体例を挙げると、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機ケイ素基などが挙げられる。
【００４１】
また、上記式（II）において、Ｌはカルボニル基を少なくとも１個有する、主鎖の原子数２〜１２の２価の連結基を表わす。連結基Ｌは、Ａｒのどの位置に結合していても構わない。ただし、フラーレン骨格との相互作用を考慮した場合、フラーレン骨格と結合している炭素からできるだけ遠い炭素と結合していることが好ましい。具体例としてＡｒがフェニレン基である場合、そのフェニレン基のｐ位（パラ位）の位置でフラーレン骨格と連結基Ｌとが結合していることが好ましい。
連結基Ｌが有するカルボニル基の数は１個でも、２個以上でもよい。ただし、原料入手が容易な点から、１〜４個が好ましい。
また、カルボニル基の位置は、連結基Ｌ中のどの位置にあってもよいが、合成の容易さから、Ａｒ側の末端以外の位置にあることが好ましい。
【００４２】
また、連結基Ｌのカルボニル基以外の部分を構成する基について制限は無く、２価の基であれば任意の基を用いることができる。具体例を挙げると、アルキレン基｛例えばメチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）など｝、シリレン基（−ＳｉＨ2−）等の１４族の原子を含むもの；イミノ基（−ＮＨ−）、ホスフィンジイル基（−ＰＨ−）等の１５族の原子を含むもの、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）等の１６族の原子を含むものなどが挙げられる。このうち、メチレン基、イミノ基（−ＮＨ−）及びオキシ基（−Ｏ−）が好ましく、特にメチレン基及びオキシ基が好ましい。これら２価の基は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４３】
また、カルボニル基を含めた連結基Ｌの主鎖の原子数としては、通常２以上、好ましくは４以上、また、通常１２以下、好ましくは８以下である。ここで、主鎖の原子数とは、連結基Ｌの、前記式（II）においてＡｒとＴとを連結する部分をつなぐ（主鎖）原子の数をいう。したがって、アルキレン基を例に挙げると、メチレン基は主鎖の原子数は１、エチレン基は主鎖の原子数は２、トリメチレン基は主鎖の原子数は３となり、おのおのカルボニル基を少なくとも１個以上有するときは、それぞれの原子数にカルボニル基の個数を足した数が主鎖の原子数となる。
【００４４】
さらに、連結基Ｌは、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、任意の置換基を有していても構わない。連結基Ｌが有していてもよい置換基の具体例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、有機ケイ素基などが挙げられる。また、連結基Ｌは、主鎖の間で環を形成していても構わない。ただし、高溶解性並びに原料入手の容易さから、連結基Ｌはこれらの置換基を有していないことが望ましい。
【００４５】
また、前記式（II）において、連結基ＬのＡｒ側の末端は、合成が容易であることから酸素原子であることが好ましい。
【００４６】
さらに、連結基ＬのＡｒ側の末端は、下記式（III）で表わされる基であることが好ましい。ただし、下記式（III）において、ｎは通常０以上、好ましくは１以上、また、通常１０以下、好ましくは６以下の整数である。さらに、式（III）の基は、通常、酸素がＡｒに結合する。
【化１１】
2006056878.tif 000012
【００４７】
また、上記式（II）において、Ｔは１４族の任意の原子を用いることができる。その具体例としては、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛等の１４族の原子が挙げられる。中でも、安全性ならびに原料入手の観点から、炭素原子及びケイ素原子が好ましく、特に炭素原子が好ましい。
【００４８】
さらに、上記式（II）において、Ｔは２つ以上の炭素数１〜２０の有機基と結合している。Ｔと結合している有機基は、同一でも異なっていてもよいが、同一である方が好ましい。Ｔが４価の場合、炭素数１〜２０の有機基２つの他、水素原子又は、更にもう１つの炭素数１〜２０の有機基と結合していても良い。ここで、Ｔに結合している有機基の種類に特に制限は無く、任意の有機基を用いることができる。その具体例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、メトキシフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、中でも、アルキル基が好ましい。
【００４９】
また、Ｔに結合する有機基の炭素数は、通常１以上、また、通常２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは２以下である。炭素数が大きすぎると、溶解性が低下する虞がある他、原料入手が困難で製造コストアップしやすいためである。
【００５０】
次に、式（IV）で表わされる有機基、即ち、Ｒ30について説明する。
【化１２】
2006056878.tif 000013
【００５１】
上記式（IV）において、ＯＲ基におけるＲは、水素原子、または、炭素数１〜２０の有機基であれば他に制限はなく、任意の置換基を有することができる。また、この際、Ｒはそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。
【００５２】
具体的な例を挙げると、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基等の分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；１，１−ジメチルアリル基、２，２−ジメチルブタ−３−エン−１−イル基等のアルケニル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロペンチルカルボニル基等のカルボニル基を有する有機基が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、水素原子、分岐を有するアルキル基、ならびにカルボニル基を１つ以上有する有機基が好ましく、水素原子、及び、カルボニル基を１つ以上有する有機基がさらに好ましく、最も好ましくは水素原子である。
【００５３】
さらに、上記ＯＲ基の芳香族環における置換場所は特に限定されず、またそれぞれのＯＲ基の相対位置も任意で構わない。ＯＲ基の数（即ち、ｓ）は２以上５以下の整数であれば特に限定を受けないが、原料入手の観点から２もしくは３が好ましい。
【００５４】
加えて、ＯＲ基以外の置換基は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ水素原子以外の任意の置換基を有することができる。具体例を挙げると、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、チオール基、チオエーテル基、アルコキシフェニル基、フェノール基、有機ケイ素基などが挙げられる。
【００５５】
フラーレン骨格上に前記式（Ｉ）の部分構造を有し、式（Ｉ）の部分構造に上記のＲ20又はＲ30が結合している本発明のフラーレン誘導体の例を挙げると、一般式Ｃi（Ｒ20）3（Ｒ10）やＣi（Ｒ30）3（Ｒ10）で表される４重付加フラーレン誘導体、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）やＣi（Ｒ30）5（Ｒ10）で表される６重付加フラーレン誘導体等の１つのフラーレン骨格上に上記式（Ｉ）の部分構造を１つ有するフラーレン誘導体、一般式Ｃi（Ｒ20）6（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）6（Ｒ10）2で表される８重付加フラーレン誘導体、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）8（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体、一般式Ｃi（Ｒ20）10（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）10（Ｒ10）2で表される１２重付加フラーレン誘導体等の１つのフラーレン誘導体上に上記式（Ｉ）の部分構造を２つ有するフラーレン誘導体などが挙げられる。このうち、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）やＣi（Ｒ30）5（Ｒ10）で表される６重付加フラーレン誘導体が、製造が容易であるため好ましい。なお、Ｒ20、Ｒ30及びＲ10は、それぞれ上述したものと同義である。
【００５６】
また、上述したように、エステル系溶媒に対する溶解性を高める観点から、Ｃ6〜Ｃ8に加えてＣ9〜Ｃ10も、それぞれ独立に、Ｒ20又はＲ30と結合していることが望ましい。したがって、一般式Ｃi（Ｒ20）5（Ｒ10）やＣi（Ｒ30）5（Ｒ10）で表される６重付加フラーレン誘導体、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）8（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体、及び、一般式Ｃi（Ｒ20）10（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）10（Ｒ10）2で表される１２重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に上記式（Ｉ）の部分構造を有すると共に、上記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ10が、各々独立に、上記式（II）で表される構造の有機基、又は、上記式（IV）で表される構造の有機基と結合しているものが好ましい。即ち、上記の６重付加フラーレン誘導体、１０重付加フラーレン誘導体、及び、１２重付加フラーレン誘導体は、以下の式（Ｖ）の部分構造を有するものが好ましい。
【化１３】
2006056878.tif 000014
｛上記式（Ｖ）中、Ｃ1〜Ｃ10は、いずれもフラーレン骨格を構成する炭素原子を表わし、Ｃ1は炭素数１〜３０の有機基と結合しており、Ｃ6〜Ｃ10は、各々独立に上記式（II）又は式（IV）で表される構造の有機基と結合している。｝
【００５７】
さらに、一般式Ｃi（Ｒ20）3（Ｒ10）やＣi（Ｒ30）3（Ｒ10）で表される４重付加フラーレン誘導体、一般式Ｃi（Ｒ20）6（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）6（Ｒ10）2で表される８重付加フラーレン誘導体、及び、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）8（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に、Ｃ6〜Ｃ8にだけＲ20やＲ30が結合した｛即ち、Ｃ9，Ｃ10にはＲ20及びＲ30が結合していない｝上記式（Ｉ）の部分構造を有するものが好ましい。
【００５８】
中でも、一般式Ｃi（Ｒ20）6（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）6（Ｒ10）2で表される８重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上にＣ6〜Ｃ8にだけＲ20やＲ30が結合した前記式（Ｉ）の部分構造を２個、一般式Ｃi（Ｒ20）8（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）8（Ｒ10）2で表される１０重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上にＣ6〜Ｃ8にだけＲ20やＲ30が結合した前記式（Ｉ）と前記式（Ｖ）との部分構造を１個づつ、一般式Ｃi（Ｒ20）10（Ｒ10）2やＣi（Ｒ30）10（Ｒ10）2で表される１２重付加フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に前記式（Ｖ）の部分構造を２個有するものが、各々更に好ましい。
【００５９】
（作用等）
上述した本発明のフラーレン誘導体は、エステル系溶媒に可溶、即ち、エステル系溶媒に対する溶解性が高い。なお、本発明において、フラーレン誘導体が「エステル系溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をエステル系溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、溶解性の説明で既に述べたように、２５℃、常圧下でプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート又は乳酸エチルのいずれかのエステル系溶媒に対して、エステル系溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたりに、フラーレン誘導体が１０ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はエステル系溶媒に対して可溶、即ち、エステル系溶媒に対する溶解性が高いと判断する。
【００６０】
なお、これらのエステル系溶媒は、ＤＶＤ、ＣＤなどの光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料用などの溶媒として一般的に使用されているエステル系溶媒である。したがって、これらのエステル系溶媒に可溶であること、即ち、これらのエステル系溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、上記のような産業上広く使用されている溶媒に溶解することが可能であることを示している。
【００６１】
また、上述のエステル系溶媒に対する好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なるが、例えば、半導体集積回路作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路作製及び液晶画面製造用レジスト材料用途の塗膜を本発明のフラーレン誘導体を用いて形成するためには、本発明のフラーレン誘導体はエステル系溶媒に対して、通常１０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有するのが望ましい。
【００６２】
本発明のフラーレン誘導体がエステル系溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かでは無いが、本発明者が推察するところによると、本発明のフラーレン誘導体がエステル骨格の一部であるカルボニル基を有し、エステル系溶媒との親和性が向上する効果と、自由回転を許容する２価の連結基Ｌ並びに立体的にかさ高い置換基（Ｔに結合する有機基）がフラーレン誘導体同士の分子相互作用を低下させる効果との相乗効果により、どちらか一方の効果のみの場合から予想されるのを上回るエステル系溶媒への高い溶解性を発現しているものと考えられる。
また、かさ高い置換基がない場合でも、エステル系溶媒に対して高い溶解性を有する理由は、フラーレンに対してＯＲ基の数が相対的に増加することによって酸性度が向上したためと考えられるが、上記概念を組み合わせた場合はさらに高い溶解度が期待される。
【００６３】
また、本発明に係るフラーレン誘導体は、フラーレン骨格上に水素原子を有する従来のフラーレン誘導体などに比べ、空気に対し高い安定性を有する。これは、溶液状態での使用、および粉末あるいは溶液状態で長期保管するのに好ましく、実用上、極めて有用である。
このような本発明のフラーレン誘導体の空気中での安定性は、例えば、経時変化を高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で分析することにより確認できる。具体的には、本発明のフラーレン誘導体のトルエン溶液を室温空気下で放置した際に、ＨＰＬＣ｛オクタデシル基結合シリカゲルカラム（以下適宜、「ＯＤＳカラム」という）、溶媒；トルエン／メタノール、ＵＶ波長：２９０ｎｍ）で観測される全ピークに対するフラーレン誘導体由来のピークの面積割合での減少速度から、調べることができる。
【００６４】
本発明のフラーレン誘導体が空気中で高い安定性を有する理由は不明である。しかしながら、従来公知の多重付加フラーレン誘導体が一般的に酸化されやすいことと考えあわせると、フラーレン骨格のシクロペンタジエニル部位の炭素原子が水素原子と結合しているフラーレン誘導体は、このＣ−Ｈ結合が酸素分子と反応しやすいのに対し、本発明のフラーレン誘導体は、このＣ−Ｈ結合が無いことにより、高い安定性を発現できるものと推定される。なお、フラーレン骨格のシクロペンタジエニル部位に水素原子を有するフラーレン誘導体が空気酸化されやすい理由としては、他に、シクロペンタジエン部位のオレフィンのエポキシ化などが考えられるが、本発明のフラーレン誘導体ではこの影響は無い、または非常に小さいために、空気中で予想を越えた優れた安定性を発現できると考えられる。
【００６５】
［II．フラーレン誘導体の合成方法］
本発明のフラーレン誘導体の合成方法に制限は無く、任意の方法により合成することができる。以下に、本発明のフラーレン誘導体の合成方法の一例を示すが、本発明のフラーレン誘導体の合成方法は、以下の方法に限定されるものではない。
【００６６】
（Ｒ20を有するフラーレン誘導体の合成方法の例）
以下、前記式（II）のＡｒがフェニル基、連結基ＬのＡｒ側末端が酸素原子である場合について、前記式（II）の構造を有する有機基が結合している本発明のフラーレン誘導体を合成する方法の例を説明する。
本発明のフラーレン誘導体として前記のようなフラーレン誘導体を合成する際には、例えば、原料としてフラーレン誘導体（以下適宜、「原料フラーレン誘導体」という）を、以下の（１）〜（４）の方法などで反応剤と反応させることにより合成することができる。
（１）原料フラーレン誘導体を、エステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）原料フラーレン誘導体を、カーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。（３）原料フラーレン誘導体を、エーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）原料フラーレン誘導体を、ウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する。
【００６７】
この場合、原料フラーレン誘導体としては、フラーレン骨格を構成する炭素のうち、前記式（Ｉ）のＣ1に対応する炭素｛即ち、本発明のフラーレン誘導体を合成した際には前記式（Ｉ）の炭素Ｃ1となる炭素｝にＲ10が結合し、前記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8又はＣ6〜Ｃ10に対応した炭素（即ち、本発明のフラーレン誘導体を合成した際にはＲ20が結合する炭素）にフェノール基が結合した、フラーレン誘導体を用いることができる。
【００６８】
これら、原料フラーレン誘導体は、フラーレン骨格がＣ60骨格であれば、例えば、前記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8及び／又はＣ6〜Ｃ10に対応した炭素にフェノール基が合計５個結合した６重付加体、合計８個結合した１０重付加体、合計１０個結合した１２重付加体が挙げられる。また、フラーレン骨格がＣ70骨格であれば、例えば、前記式（Ｉ）のＣ6〜Ｃ8に対応した炭素にフェノール基が合計３個結合した４重付加体、合計６個結合した８重付加体などが挙げられる。
【００６９】
なお、原料フラーレン誘導体として例示した、上記のフェノール基を有するフラーレン誘導体の具体的な合成条件は、例えば、Ｎａｔｕｒｅ，２００２，４１９，７０２やＣｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２００４，３３，３２８などに記載されている方法などを用いることができる。
【００７０】
さらに、上記（１）〜（４）などの方法で製造を行なう場合は、通常、塩基存在下、有機溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で反応を行なう。
反応系内に存在する塩基の種類は任意であり、本発明のフラーレン誘導体の合成時には、反応の種類によって適当なものを選択すればよい。塩基の具体例としては、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、水酸化テトラブチルアンモニウム、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾール等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。なお、上記の塩基は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
また、使用する塩基の量としては、反応を阻害しなければ任意の量を用いることができる。
【００７１】
さらに、反応に使用する有機溶媒も任意であり、本発明のフラーレン誘導体の合成時には、反応の種類によって適当なものを選択すればよい。有機溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが挙げられる。また、有機溶媒も、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７２】
ただし、反応の種類によっては、有機溶媒は脱水操作をしたものを用いた方が効率的に合成することが可能である。
また、原料となるフラーレン誘導体に対して使用する有機溶媒の量は任意であるが、原料フラーレン誘導体の濃度が通常０．１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以下となる量の有機溶媒を用いることが望ましい。
【００７３】
以下、例示した前記の合成方法（１）〜（４）についてそれぞれ説明する。
（１）エステル化による合成方法
この合成方法では、原料フラーレン誘導体に対して、ＲaＣ（＝Ｏ）Ｘaで表わされる酸ハライド、ＲbＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）Ｒcで表わされる酸無水物などのエステル化剤を用いて、エステル化を行なう。ここで、上記のエステル化剤を表わす式におけるＲa、Ｒb、Ｒcは、各々独立に、原料フラーレン誘導体とエステル化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる任意の基を表わし、その具体例としては、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−イソアミル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基などの分岐状の鎖状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、１，１−ジメチルアリル基、２，２−ジメチルブタ−３−エン−１−イル基等のアルケニル基が挙げられるが、分岐状のアルキル基が好ましい。また、ＸaはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表わす。なお、エステル化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これにより、原料フラーレン誘導体のフェノール基のヒドロキシ基部分がエステル化され、本発明のフラーレン誘導体を合成することができる。
【００７４】
エステル化による合成方法では、エステル化剤は、反応を行なうフェノール基に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常３０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下用いる。これらの量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない虞がある。
【００７５】
また、エステル化反応が進行すれば、原料、塩基、有機溶媒等の混合順序は問わないが、通常、原料となるフラーレン誘導体と塩基とを上述の適当な溶媒中で混合してから、エステル化剤を加えることにより反応を行なう。
さらに、エステル化による合成方法では、原料フラーレン誘導体のエステル化が起これば、その反応条件は任意である。ただし、その温度条件は通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下で反応を行なうことが望ましい。また、反応時間は通常数分以上、好ましくは３０分以上、また、通常数十時間以下、好ましくは５時間以下反応させることが望ましい。
【００７６】
（２）カーボネート化による合成方法
この合成方法では、原料フラーレン誘導体に対して、ＲdＯＣ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲeで表わされる二炭酸エステルなどのカーボネート化剤を用いて、カーボネート化を行なう。ここで、上記のカーボーネート化剤を表わす式におけるＲd、Ｒeは、それぞれ独立に、原料フラーレン誘導体とカーボネート化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる任意の基を表わし、その具体例としては、エステル化剤を表わす基の具体例で例示した基Ｒa〜Ｒcと同様の基を挙げることができる。なお、カーボネート化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これにより、原料フラーレン誘導体のフェノール基のヒドロキシ基部分がカーボネート化され、本発明のフラーレン誘導体を合成することができる。
【００７７】
カーボネート化による合成方法では、カーボネート化剤は、反応を行なうフェノール基に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常３０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下用いる。これらの量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない虞がある。
【００７８】
また、カーボネート化反応が進行すれば、原料、塩基、有機溶媒等の混合順序は問わないが、通常、原料となるフラーレン誘導体と塩基とを上述の適当な溶媒中で混合してから、カーボネート化剤を加えることにより反応を行なう。
さらに、カーボネート化による合成方法では、原料フラーレン誘導体のカーボネート化が起これば、その反応条件は任意である。ただし、その温度条件は通常−２０℃以上、好ましくは０℃以上、また、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下で反応を行なうことが望ましい。また、反応時間は通常数分以上、好ましくは３０分以上、また、通常数時間以下、好ましくは２時間以下反応させることが望ましい。
【００７９】
（３）エーテル化による合成方法
この合成方法では、原料フラーレン誘導体に対して、Ｘb−（ＣＨ2）m−（Ｏ）p−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ）q−Ｒf等のハロゲン化物などのエーテル化剤を用いて、エーテル化を行なう。ここで、上記のエーテル化剤を表わす式におけるＸbはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表わし、ｍは１〜１０の自然数を表わし、ｐ及びｑは各々独立に０又は１を表わす。また、Ｒfは、原料フラーレン誘導体とエーテル化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる任意の基を表わし、その具体例としては、エステル化剤やカーボネート化剤を表わす基の具体例で例示した基Ｒa〜Ｒeと同様の基を挙げることができる。また、上述したハロゲン化物のハロゲン原子に代えて、求核置換反応の脱離基となりうる官能基を有するものをエーテル化剤として用いても構わない。求核置換反応の脱離基となりうる官能基としては、アセトキシ基、トリフロロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基などが挙げられる。なお、エーテル化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これにより、原料フラーレン誘導体のフェノール基のヒドロキシ基部分がエーテル化され、本発明のフラーレン誘導体を合成することができる。
【００８０】
エーテル化による合成方法では、エーテル化剤は、反応を行なうフェノール基に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常３０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下用いる。これらの量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない虞がある。
【００８１】
また、エーテル化反応が進行すれば、原料、塩基、有機溶媒等の混合順序は問わないが、通常、原料となるフラーレン誘導体と塩基とを上述の適当な溶媒中で混合してから、エーテル化剤を加えることにより反応を行なう。
さらに、エーテル化による合成方法では、原料フラーレン誘導体のエーテル化が起これば、その反応条件は任意である。ただし、その温度条件は通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは５０℃以下で反応を行なうことが望ましい。また、反応時間は通常数時間以上、好ましくは５時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは３０時間以下反応させることが望ましい。
【００８２】
（４）ウレタン化による合成方法
この合成方法では、原料フラーレン誘導体に対して、ＲgＮＣＯで表わされるイソシアネート類などのウレタン化剤を用いて、ウレタン化を行なう。ここで、上記のウレタン化剤を表わす式におけるＲgは、原料フラーレン誘導体とウレタン化剤とが反応することにより本発明のフラーレン誘導体を生成しうる任意の基を表わし、その具体例としては、エステル化剤、カーボネート化剤、エーテル化剤を表わす基の具体例で例示した基Ｒa〜Ｒfと同様の基を挙げることができる。なお、ウレタン化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これにより、原料フラーレン誘導体のフェノール基のヒドロキシ基部分がウレタン化され、本発明のフラーレン誘導体を合成することができる。
【００８３】
ウレタン化による合成方法では、ウレタン化剤は、反応を行なうフェノール基に対して通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常３０倍モル以下、好ましくは２０倍モル以下、より好ましくは１０倍モル以下用いる。これらの量が多すぎると、製造コストの観点から好ましくなく、少な過ぎると十分な反応速度が得られない虞がある。
【００８４】
また、ウレタン化反応が進行すれば、原料、塩基、有機溶媒等の混合順序は問わないが、通常、原料となるフラーレン誘導体と塩基とを上述の適当な溶媒中で混合してから、ウレタン化剤を加えることにより反応を行なう。
さらに、ウレタン化による合成方法では、原料フラーレン誘導体のウレタン化が起これば、その反応条件は任意である。ただし、その温度条件は通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下で反応を行なうことが望ましい。また、反応時間は通常数分以上、好ましくは３０分以上、また、通常数十時間以下、好ましくは２時間以下反応させることが望ましい。
【００８５】
また、上述した反応剤、即ち、エステル化剤、カーボネート化剤、エーテル化剤及びウ  レタン化剤は、それぞれ単独で使用する他、任意の組み合わせ及び比率で併用して、上記の（１）〜（４）の各方法をともに行なうようにしてもよい。さらに、上記の（１）〜（４）の方法に示した各反応（即ち、エステル化、カーボネート化、エーテル化及びウレタン化）などを妨げなければ、原料フラーレン誘導体、エステル化剤、カーボネート化剤、エーテル化剤、ウレタン化剤等の反応剤、塩基、溶媒以外の物質が存在していても構わない。
【００８６】
（Ｒ30を有するフラーレン誘導体の合成方法の例）
次に、前記式（IV）の構造を有する有機基が結合しているフラーレン誘導体を合成する方法を説明する。
前記式（IV）のうち、ＯＲ基がＯＨ基である場合は、Ｒがメチル基やテトラヒドロピラニル基などＧｒｉｇｎａｒｄ反応においても安定な保護基を導入したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を使用し、既存の方法で原料フラーレン誘導体を合成した後、保護基に対応した脱保護剤を作用させることにより合成できる。
【００８７】
また、ＯＲ基のうちＲが水素原子以外のものである場合は、前記式（IV）がＧｒｉｇｎａｒｄ反応においても安定な基であれば直接フラーレンへ官能基導入が可能であり、前記式（IV）がカルボニル基などＧｒｉｇｎａｒｄ反応で不安定な基であれば、前記式（IV）のうちＯＨ体を経由して、合成することができる。
【００８８】
以下、前記式（IV）のＯＲ基がＯＨ基である場合について、本発明のフラーレン誘導体を合成する方法の例を説明する。
これまでに、上記式（Ｉ）においてＣ1に炭素数１〜３０の有機基を結合させた、Ｃ6
〜Ｃ8もしくはＣ6〜Ｃ10に有機基を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は、既に確立されており、具体的には特開２００５−１５４７０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３３．３２８．２００４に記載されている方法などを参照することができる。
【００８９】
本発明のフラーレン誘導体も、フラーレンと有機銅試薬とを反応させて製造することができるが、有機銅試薬に用いるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬は、ＯＲ基のＲがメチル基やメチレン基、テトラヒドロピラニル基などの保護基を導入したものが好ましい。とくに、原料入手の観点では、メチル基やメチレン基が導入された置換フェニル骨格を有するものが好ましい。
【００９０】
上記の方法で合成されたＯＲ基を有するフラーレン誘導体を用い、Ｒの構造に対応した脱保護剤を作用させることで、Ｒが水素原子のフラーレン誘導体を製造することができる。Ｒがメチル基もしくはメチレン基の場合は、例えば三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、トリメチルシリルヨージド等の脱保護剤などが使用され、反応性の観点から三臭化ホウ素、トリメチルシリルヨージドが好ましい。これらの試薬の取扱が困難な場合は、ｉｎ  ｓｉｔｕで発生させる方法を用いても構わない。
【００９１】
上記脱保護剤の使用量は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、対応する保護基に対して、通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、より好ましくは３倍モル以下用いる。これらの量が多すぎると、製造コストの点から好ましくなく、少なすぎると反応が完結しない虞がある。
【００９２】
さらに、通常、上記脱保護反応は、有機溶媒に溶解もしくは懸濁させた状態で反応を行なう。反応に使用する有機溶媒は、反応を阻害しなければ任意に選択して構わない。有機溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられる。また、これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
また、原料となるフラーレン誘導体に対して使用する有機溶媒の量は任意であるが、原料フラーレン誘導体の濃度が通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、さらに好ましくは１５ｍｇ／ｍＬ以上であり、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下となる量の有機溶媒を用いることが好ましい。
【００９４】
また、脱保護反応が進行すれば、原料、有機溶媒、脱保護剤等の混合順序は問わない。さらに、脱保護反応が進行すれば、反応条件も任意である。ただし、その温度条件は、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また通常１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下で行うことが望ましい。また反応時間は通常３０分以上、好ましくは２時間以上であり、また通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下反応させることが望ましい。
【００９５】
さらに、前記式（IV）におけるＲが炭素数１〜２０の有機基である場合には、例えば、Ｒが水素であるフラーレン誘導体を、上述したＲ20を有するフラーレン誘導体の製造方法と同様、下記の（１）〜（４）の方法などで反応剤と反応させることにより合成することができる。
（１）原料フラーレン誘導体を、エステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）原料フラーレン誘導体を、カーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。（３）原料フラーレン誘導体を、エーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）原料フラーレン誘導体を、ウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する。
なお、これらの方法（１）〜（４）における各反応条件等は、Ｒ20を含有するフラーレン誘導体の合成法と同様な方法を用いればよい。
【００９６】
（合成後の処理）
さらに、Ｒ20を有するフラーレン誘導体及びＲ30を有するフラーレン誘導体のいずれも、通常は、反応終了後に、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液に希塩酸や純水などを加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。得られたフラーレン誘導体は、必要に応じて、適宜、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やシリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィーなどの手法で精製してもよい。単離収率は、上述の好ましい反応条件で行えば、通常６０％以上、好ましくは７０％以上である。
【００９７】
また、本発明のフラーレン誘導体は、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜、「1Ｈ−ＮＭＲ」という）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜、「13Ｃ−ＮＭＲ」という）、赤外線吸収スペクトル法（以下適宜、「ＩＲ」という）、質量分析法（以下適宜、「ＭＳ」という）、及び元素分析等の一般的な有機分析により、通常、その構造が確認される。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、Ｘ線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を示して本発明について更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書の記載において、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わし、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表わし、iＰｒはイソプロピル基を表わし、nＰｒは直鎖状のプロピル基を表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【００９９】
（実施例１）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（１．００ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（１ｍＬ）を添加し、室温で攪拌した。そこに反応剤であるトリメチルアセチルクロリド（２．０ｍＬ，１６．２５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．５０ｇ，４．０９ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。１０重量％塩酸（４０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１００】
次に、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行なった。溶液を濃縮しメタノール（５００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を２時間行なうことによって、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．８４ｇ，０．５２ｍｍｏｌ，収率６３％）を生成物として得た。
【０１０１】
得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
なお、1Ｈ−ＮＭＲは、ＣＤＣｌ3を溶媒とし、２７０ＭＨｚにて測定した。
また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのトルエン溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。
カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝３／７
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１０２】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１０．４８ｍｉｎに、９２．０５（Ａｒｅａ％）で観測された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６８ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．２３ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），７．００−７．１３ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．８６ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．３８ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．２９ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，９Ｈ）
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
【０１０３】
さらに、得られた生成物を、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下適宜、「ＲＧＭＥＡ」という）及びｎ−ヘキサンに溶解させ、溶解度を測定した。結果を表２に示す。なお、表１及び表２において、「＜１」との表記は、溶解度が１ｍｇ／ｍＬ未満であることを表わし、「＞１０」という表記は、溶解度が１０ｍｇ／ｍＬより大きいことを表わす。また、表１及び表２には、各実施例及び比較例で得られた生成物それぞれにおいて、上述した有機基Ｒ20又はＲ30に該当する基の構造も示す。
【０１０４】
（実施例２）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）iＰｒ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．３０ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（０．３ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤であるイソブチリルクロリド（０．６０ｍＬ，５．７２ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．１５ｇ，１．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（１０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（３０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０５】
次に、メタノールの使用量を３００ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）iＰｒ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．２７ｇ，０．１７ｍｍｏｌ，収率７０％）として得た。
【０１０６】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム９．０４ｍｉｎに８８．１２（Ａｒｅａ％）で観測された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６９ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０２−７．２２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），６．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），２．６５−２．９０ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ，５Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），１．３５ｐｐｍ（ｄ，Ｍｅ，１２Ｈ），１．３４ｐｐｍ（ｄ，Ｍｅ，１２Ｈ），１．２５ｐｐｍ（ｄ，Ｍｅ，６Ｈ）
【０１０７】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）iＰｒ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例３）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2tＢｕ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（２．００ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（２ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤であるｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロリド（４．０ｍＬ，２８．８３ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（１．００ｇ，８．１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。１０重量％塩酸（４０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１０９】
次に、メタノールの使用量を７５０ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2tＢｕ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（２．１０ｇ，１．２４ｍｍｏｌ，収率７４％）として得た。
【０１１０】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１３．１４ｍｉｎに９５．７４（Ａｒｅａ％）で観測された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６８ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．２３ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），７．０５−７．１５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），２．４６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，４Ｈ），２．４５ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，４Ｈ），２．３６ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，２Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），１．１６ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．１５ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．０８ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，９Ｈ）
【０１１１】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2tＢｕ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
さらに、得られた生成物について１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）を、北斗電工社製ＨＺ−５０００にて行なった。０．１ＭのｎＢｕ4ＮＣｌＯ4（ＴＢＡＰ）／テトラヒドロフラン溶媒中で、指示電解質ｎＢｕ4Ｎ・ＣｌＯ4、作用電極Ｇｌａｓｓｙ  Ｃａｒｂｏｎ、対電極Ｐｔ、参照電極Ａｇ／ＡｇＮＯ3、挿引速度１００ｍＶ／ｓにおいて、フェロセン（Ｆｃ）の酸化還元電位を基準とした値が、−１．３８Ｖであった。
【０１１３】
（実施例４）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2iＰｒ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．３０ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（０．６ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤としてイソバレリルクロリド（０．６０ｍＬ，４．９２ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．１５ｇ，１．２３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（１０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（３０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１１４】
次に、メタノールの使用量を３００ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2iＰｒ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．２７ｇ，０．１７ｍｍｏｌ，収率６７％）として得た。
【０１１５】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１２．１６ｍｉｎに７１．８６（Ａｒｅａ％）で観測された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８１ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６８ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０５−７．２５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），６．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），２．４６ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ2，４Ｈ），２．４５ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ2，４Ｈ），２．３５ｐｐｍ（ｄ，ＣＨ2，２Ｈ），２．１０−２．３２ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ，５Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），１．０８ｐｐｍ（ｄ，Ｍｅ，１２Ｈ），１．０７ｐｐｍ（ｄ，Ｍｅ，１２Ｈ），１．０１ｐｐｍ（ｄ，Ｍｅ，６Ｈ）
【０１１６】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2iＰｒ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１１７】
（実施例５）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＯtＢｕ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（１．００ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（１０ｍＬ）を添加し、氷冷した。そこに、反応剤である二炭酸ジ−ｔｅｒｔブチル（１．３５ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（４０ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）を加え、氷冷条件下で１５分、室温で３０分攪拌した。１０％重量塩酸（４０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（７０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
次に、実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＯtＢｕ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．９５ｇ，０．５６ｍｍｏｌ，収率６７％）として得た。
【０１１８】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。さらに、ＬＣ−ＭＳ測定も行なった。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム９．１８ｍｉｎに９３．５４（Ａｒｅａ％）で観測された。
また、ＬＣ−ＭＳ測定の結果は、ｍ／Ｚ＝１７００であった。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８１ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．２７−７．１７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），６．７４ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．５９ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．５７ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．５６ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ），１．５１ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，９Ｈ）
【０１１９】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＯtＢｕ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、得られた表題化合物の１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）は、実施例３と同様にして測定したところ、−１．３８Ｖであった。
【０１２０】
（実施例６）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯtＢｕ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．５０ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）、アセトン（３０ｍＬ）懸濁液に、炭酸カリウム（４．００ｇ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤であるブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（３．０ｍＬ，２０．３０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間攪拌した。次にトルエン（１００ｍＬ）で希釈し、セライト濾過（展開液：トルエン）を行なった。濾液を濃縮しメタノール（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃真空乾燥を２時間行うことによって、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯtＢｕ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．４７ｇ，０．２６ｍｍｏｌ，収率６３％）として得た。
【０１２１】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム６．０２ｍｉｎに８８．６９（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．７２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６１ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．１１ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），６．８３−６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．６１ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），４．５４ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，４Ｈ），４．５３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，４Ｈ），４．４０ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，２Ｈ），１．５７ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ），１．５３ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．５０ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．４３ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，９Ｈ）
【０１２２】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯtＢｕ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表１に示す。
さらに得られた表題化合物の１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）は、実施例３と同様にして測定したところ、−１．４２Ｖであった。
【０１２３】
（実施例７）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．３０ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）、アセトン（１０ｍＬ）懸濁液に、炭酸カリウム（２．００ｇ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤である１−ブロモ３，３−ジメチル−２−ブタノン（１．６０ｍＬ，１１．８９ｍｍｏｌ）を加え、室温で７時間攪拌した。トルエン（５０ｍＬ）で希釈し、セライト濾過（展開液：トルエン）を行なった。次に、実施例６と同様にして濾液の濃縮、晶析、真空乾燥を行ない、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．３０ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，収率６５％）として得た。
【０１２４】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム４．６５ｍｉｎに８０．０４（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．７２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．１１ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），６．８３−６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．６２ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），４．９３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，４Ｈ），４．９０ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，４Ｈ），４．７７ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ2，２Ｈ），１．４２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），１．２８ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．２７ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．２１ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，９Ｈ）
【０１２５】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２６】
（実施例８）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨtＢｕ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（２．００ｇ，１．６７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（２ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤であるｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート（４．０ｍＬ，３５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。１０重量％塩酸（４０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
メタノールの代わりにｎ−ヘキサン（７５０ｍＬ）を用いた以外は実施例１と同様にして、乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨtＢｕ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（２．３１ｇ，１．３６ｍｍｏｌ，収率８１％）として得た。
【０１２７】
ＨＰＬＣの溶離液にトルエン／メタノール＝２／８を用いた他は、実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム５．００ｍｉｎに９５．５６（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．７７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０９−７．２４ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），６．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），５．０２ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ，４Ｈ），４．９２ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ，１Ｈ），１．６３ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ），１．４１ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．４０ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，１８Ｈ），１．３３ｐｐｍ（ｓ，tＢｕ，９Ｈ）
【０１２８】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨtＢｕ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２９】
（実施例９）Ｃ60（３，４−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）2）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（３，４−Ｃ6Ｈ3−ＯＣＨ2Ｏ−）5Ｍｅ（５．００ｇ，３．７３ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン（２５０ｍＬ）懸濁液に、三臭化ホウ素塩化メチレン溶液（１Ｍ：２８ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。４時間後、水（２５０ｍＬ）、酢酸エチル（２５０ｍＬ）を添加し、反応を停止させた。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮、ヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行なった。ＴＨＦ（７０ｍＬ）、メタノール（７０ｍＬ）に再溶解させ、室温で６時間攪拌した後、濃縮を行ない、酢酸エチル、水で分液操作を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、再びヘキサン（５００ｍＬ）で晶析し、１７０℃で真空乾燥することで表題化合物｛Ｃ60（３，４−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）2）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（３．５８ｇ，２．８０ｍｍｏｌ，収率７５％）として得た。
【０１３０】
ＨＰＣＬの溶離液にメタノール／アセトニトリル／酢酸＝５０／５０／１を用いた他、以下の条件で測定した。
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ（ＯＤＳ：３ｕｍ）
カラムサイズ：１００ｍｍ×４．６ｍｍφ
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ
【０１３１】
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム５．７８ｍｉｎに、９８．９３（Ａｒｅａ％）で観測された。
また、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ）］
９．１７ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．０１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，７Ｈ），８．８３ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），８．５９ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．３０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０９ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），６．７２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，５Ｈ），６．４７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，２Ｈ），１．６８（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１３２】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（３，４−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）2）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、得られた表題化合物の１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）は、実施例３と同様にして測定したところ、−１．４９Ｖであった。
【０１３３】
（実施例１０）Ｃ60（３，４−Ｃ6Ｈ3（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｍｅ）2）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（３，４−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）2）5Ｍｅ（０．１０ｇ，０．０９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（０．１ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤としてアセチルクロリド（０．６０ｍＬ，８．４５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．０５ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（１０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
【０１３４】
次に、メタノールの使用量を１５０ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物Ｃ60（３，４−Ｃ6Ｈ3（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｍｅ）2）5Ｍｅをオレンジ色固体（０．１１ｇ，０．０６ｍｍｏｌ，収率８３％）として得た。
【０１３５】
ＨＰＣＬの溶離液にトルエン／メタノール＝２／８を用いた他は、実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム５．１９ｍｉｎに９３．９９Ａｒｅａ％で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．５１〜７．７０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），７．２０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，３Ｈ），７．１０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，２Ｈ），２．２９ｐｐｍ（ｍ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ，１２Ｈ），２．２６ｐｐｍ（ｍ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ，１２Ｈ），２．２１ｐｐｍ（ｓ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ，３Ｈ），２．１７ｐｐｍ（ｓ，Ｃ（＝Ｏ）−Ｍｅ，３Ｈ），１．５６ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１３６】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（３，４−Ｃ6Ｈ3（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｍｅ）2）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表１に示す。
さらに得られた表題化合物の１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）は、実施例３と同様にして測定したところ、−１．３５Ｖであった。
【０１３７】
（実施例１１）Ｃ60（３，５−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）2）5Ｍｅ
ヨウ素（１．８８ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）にヘキサメチルジシラン（１．４４ｍＬ，７．０４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で３０ｍｉｎ加熱攪拌した溶液に、原料フラーレン誘導体であるＣ60（３，５−Ｃ6Ｈ3−（ＯＭｅ）2）5Ｍｅ（１．００ｇ，０．７０ｍｍｏｌ）の脱水オルトジクロロベンゼン（１０ｍＬ）懸濁液を添加し、さらに脱水オルトジクロロベンゼン（３ｍＬ）を添加した。９０℃で８時間加熱を行なった後、２５℃まで冷却し、冷水５０ｍＬで反応を停止させた。酢酸エチル１００ｍＬを添加し、有機層を抽出した後、水ならびに亜硫酸アンモニウム水溶液で分液した後、もう一度水洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を濃縮しヘキサン（２０ｍＬ）で晶析し、１７０℃で真空乾燥することで表題化合物｛Ｃ60（３，５−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）2）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．７０ｇ，０．５５ｍｍｏｌ，収率７８％）として得た。
【０１３８】
実施例９と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム２．９５ｍｉｎに９５．０７（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，２７０ＭＨｚ）］
９．２３ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，４Ｈ），９．２０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，２Ｈ），９．１７ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，４Ｈ），６．８０ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，４Ｈ），６．７９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，４Ｈ），６．１９ｐｐｍ（ｔ，Ｐｈ，２Ｈ），６．１５ｐｐｍ（ｔ，Ｐｈ，１Ｈ），６．１１ｐｐｍ（ｔ，Ｐｈ，２Ｈ），６．０５ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），１．９４ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１３９】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（３，５−Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）2）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表１に示す。
さらに得られた表題化合物の１電子目の酸化還元電位（Ｅ1/2）は、実施例３と同様にして測定したところ、−１．４７Ｖであった。
【０１４０】
（比較例１）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．２０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（０．２ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤としてアセチルクロリド（０．６０ｍＬ，８．４５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．１０ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（１０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
次に、メタノールの使用量を３００ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．１８ｇ，０．１２ｍｍｏｌ，収率７０％）として得た。
【０１４１】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム４．８１ｍｉｎに９１．２４（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．７０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０５−７．２４ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），６．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），２．３４ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，６Ｈ），２．３１ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，６Ｈ），２．２１ｐｐｍ（ｓ，Ｍｅ，３Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１４２】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１４３】
（比較例２）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｅｔ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．３０ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（０．３ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤であるプロピオニルクロリド（０．５０ｍＬ，５．５９ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．１５ｇ，１．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（１０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（３０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
次に、メタノールの使用量を３００ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｅｔ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．２５ｇ，０．１６ｍｍｏｌ，収率６３％）として得た。
【０１４４】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム７．０１ｍｉｎに８２．４２（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８２ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．７７ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０５−７．２５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），６．８８ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），２．６３ｐｐｍ（ｑ，ＣＨ2，４Ｈ），２．６１ｐｐｍ（ｑ，ＣＨ2，４Ｈ），２．５０ｐｐｍ（ｑ，ＣＨ2，２Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），１．３０ｐｐｍ（ｔ，Ｍｅ，６Ｈ），１．２８ｐｐｍ（ｔ，Ｍｅ，６Ｈ），１．２０ｐｐｍ（ｔ，Ｍｅ，３Ｈ）
【０１４５】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｅｔ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１４６】
（比較例３）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）nＰｒ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．３０ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（０．３ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤であるブチリルクロリド（０．５０ｍＬ，４．８１ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．１５ｇ，１．２８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１０重量％塩酸（１０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（３０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
次に、メタノールの使用量を３００ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）nＰｒ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．２５ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，収率６０％）として得た。
【０１４７】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム９．５０ｍｉｎに７５．２１（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
７．８１ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．６９ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．０５−７．２５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），６．８９ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），２．５８ｐｐｍ（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2，４Ｈ），２．５６ｐｐｍ（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2４Ｈ），２．４６ｐｐｍ（ｔ，Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2，２Ｈ），１．６２−１．９０ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ2，１０Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），１．０７ｐｐｍ（ｔ，Ｍｅ，６Ｈ），１．０６ｐｐｍ（ｔ，Ｍｅ，６Ｈ），０．９９ｐｐｍ（ｔ，Ｍｅ，３Ｈ）
【０１４８】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）nＰｒ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１４９】
（比較例４）Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＨ）5Ｍｅ（０．２０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルアミン（０．２ｍＬ）を添加し室温で攪拌した。そこに反応剤であるｐ−アニソイルクロリド（０．２０ｇ，１．１７ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．１０ｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。１０重量％塩酸（１０ｍＬ）で反応を停止させ、クロロホルム（５０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。
次に、メタノールの使用量を３００ｍＬとした他は実施例１と同様にして乾燥、濾過、濃縮、晶析及び真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ）5Ｍｅ｝をオレンジ色固体（０．２２ｇ，０．１２ｍｍｏｌ，収率６９％）として得た。
【０１５０】
実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１１．２９ｍｉｎに９０．３７（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
８．１８ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，４Ｈ），８．１５ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，４Ｈ），８．０７ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），７．９３ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．８０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，４Ｈ），７．３３ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，２Ｈ），７．０９−７．２６ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），７．０５ｐｐｍ（ｄ，Ｐｈ，２Ｈ），７．０３−６．９３ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ，１０Ｈ），３．８９ｐｐｍ（ｓ，ＯＭｅ，１２Ｈ），３．８７ｐｐｍ（ｓ，ＯＭｅ，３Ｈ），１．５９ｐｐｍ（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ）
【０１５１】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ6Ｈ4ＯＭｅ）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５２】
（比較例５）Ｃ60（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）5Ｍｅ
原料フラーレン誘導体であるＣ60（ＣＨ2ＳｉＭｅ）5Ｈ（１．００ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、tＢｕＯＫ（１９４ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）を添加し、１時間室温で攪拌した。そこにＭｅＩ（０．５ｍＬ，８．０３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（０．２ｍＬ）で反応を停止させ、セライト濾過し、生成した塩を取り除いた。溶媒を除去し、ヘキサン溶液にした後、シリカカラムクロマトグラフィーを行ない、最初に展開されるバンドを分取した。濃縮後、メタノール（３００ｍＬ）で晶析を行ない、真空乾燥を行なうことにより、表題化合物｛Ｃ60（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）5Ｍｅ｝を赤色固体（０．４５ｇ，０．３８ｍｍｏｌ，収率４４％）として得た。
【０１５３】
ＨＰＣＬの溶離液にトルエン／メタノール＝４／６を用いた他は、実施例１と同様にして、得られた生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。
ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム６．６２ｍｉｎに９３．４５（Ａｒｅａ％）で観測された。
さらに、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下のとおりであった。
［1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）］
２．３７（ｂｒ，ＣＨ2，２Ｈ），２．０７（ｄ，ＣＨ2，２Ｈ），２．０５（ｄ，ＣＨ2，２Ｈ），１．８１（ｄ，ＣＨ2，２Ｈ），１．７７（ｄ，ＣＨ2，２Ｈ），１．５６（ｓ，Ｃ60Ｍｅ，３Ｈ），０．１４（ｓ，ＳｉＭｅ，１８Ｈ），０．１２（ｓ，ＳｉＭｅ，１８Ｈ），０．０２（ｓ，ＳｉＭｅ，９Ｈ）
【０１５４】
以上の結果から、得られた生成物が表題化合物｛Ｃ60（ＣＨ2ＳｉＭｅ3）5Ｍｅ｝であることが確認された。
さらに、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を表２に示す。
【０１５５】
（酸化テスト）
実施例１で合成したＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍＬ）とＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｈのトルエン溶液（１ｍｇ／ｍＬ）とをそれぞれ作製し、室温空気下で放置した。数日毎に、０．２ｍＬずつ試料をとりだし、トルエンで５倍に希釈したのち、ＨＰＬＣでその経時変化を分析した。ＨＰＬＣ分析条件は、ＯＤＳ、カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍΦ、溶離液：トルエン／メタノール＝３／７、流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２９０ｎｍとした。
観測される全ピーク面積にしめるＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5ＭｅもしくはＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｈのピーク面積の割合の経時的な変化を表３に示した。
【０１５６】
【表１】
2006056878.tif 000015
【０１５７】
【表２】
2006056878.tif 000016
【０１５８】
上記表１及び表２から分かるように、本発明の実施例１〜１１のフラーレン誘導体は、エステル系溶媒の一種であるＰＧＭＥＡに対して比較例１〜５のフラーレン誘導体よりも遥かに高い溶解性を示す。したがって、本発明のフラーレン誘導体が、エステル系溶媒に対して非常に高い溶解性を有していることが確認された。
【０１５９】
【表３】
2006056878.tif 000017
【０１６０】
上記表３から分かるように、Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｈ由来のピークは、０．６６％／日程度の速度で減少しており、６１日後には５７．１％に達している。これに対し、Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅ由来のピークはほとんど減少しておらず、６１日後でもテスト開始初期の面積比９３．９％と同程度の面積比９３．７％である。これらの結果から、Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｈが酸化を受けてＣ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｈの面積割合が低下している一方、Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＯＣ（＝Ｏ）tＢｕ）5Ｍｅは溶液中で長期保存しても面積割合がほとんど変化していないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明のフラーレン誘導体は、産業上の様々な分野において使用可能であるが、従来公知のフラーレン誘導体とは、異なる性質（エステル系溶媒に可溶）を有するため、ＤＶＤ、ＣＤなどの光ディスク材料、半導体集積回路作製、半導体集積回路作成用マスク製造用、液晶用集積回路作製及び液晶画面製造用レジスト材料等としての応用が特に期待される。中でも、これらのうち、空気中で酸化しにくい誘導体は、各種用途に適用する際に、安定であり好適である。
また、水酸基やアルコキシカルボニル基等の極性官能基を有する誘導体は、極性官能基を更に他の官能基に変換できるため、各種フラーレン誘導体の原料としても有用である。更に、多くの有機基を有し且つフラーレン骨格のπ電子共役系を保持しているため、同程度の数の有機基が付加した従来公知のフラーレン誘導体より電子授受能力に優れ、有機基の種類及び数により電子授受の起こりやすさ（酸化還元挙動）を制御しやすいため、電子授受が関係する電子材料用途などに広範に用いられる可能性がある。