(57)【要約】      （修正有）【課題】  めっき中に被めっき微粒子が凝集することなく、また傷発生のない、極めて均一な厚さのめっき層を有する導電性微粒子の製造方法、及び、樹脂微粒子の表面に錫／銀合金めっき層が形成された導電性微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  粒子径１０〜１０００μｍの導電性微粒子の製造方法であって、めっき槽内に回転可能なバレルを有するバレルめっき装置を用いてバレルをめっき液に浸漬させた状態で回転させつつ被めっき微粒子の表面にめっき層を形成するものであり、前記バレル４内に前記被めっき微粒子９と前記被めっき微粒子９よりも粒子径が大きなダミー粒子８とを入れ、前記バレル４を振幅０．０５〜３．０ｍｍ、周波数２０〜１２０Ｈｚで振動させながらめっき層を形成させる導電性微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１０〜１０００μｍの導電性微粒子の製造方法であって、
めっき槽内に回転可能なバレルを有するバレルめっき装置を用いてバレルをめっき液に浸漬させた状態で回転させつつ被めっき微粒子の表面にめっき層を形成するものであり、
前記バレル内に前記被めっき微粒子と前記被めっき微粒子よりも粒子径が大きなダミー粒子とを入れ、前記バレルを振幅０．０５〜３．０ｍｍ、周波数２０〜１２０Ｈｚで振動させながらめっき層を形成させる
ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項２】
ダミー粒子は、粒子径が被めっき微粒子の粒子径の２〜５０倍であり、比重が被めっき微粒子の比重の１．０〜１２．０倍であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項３】
バレル内へのダミー粒子の投入量が前記被めっき微粒子の投入量とダミー粒子の投入量との和に対して１０〜７０体積％であり、バレル内に投入した前記被めっき微粒子と前記ダミー粒子との混合容量がバレルの容積の１０〜６０体積％であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項４】
金属下地層を形成した樹脂微粒子表面に、電解めっき法により錫／銀合金共晶めっき層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、
錫イオン及び銀イオンを含有する電解めっき液に銀含有成分を連続的又は断続的に供給し、電解めっき液中に含有される銀イオン濃度を一定の範囲に保ちながら電解めっきを行い、
上記電解メッキ液に含まれる銀イオン濃度が初期濃度の１５％以上低下する前に、銀含有成分として銀化合物を電解メッキ液に補充する
ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき中に被めっき微粒子が凝集することなく、また傷発生のない、極めて均一な厚さのめっき層を有する導電性微粒子の製造方法、及び、樹脂微粒子の表面に錫／銀合金めっき層が形成された導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性材料としては、導電性ペースト、導電性接着剤、異方導電性フィルム等が挙げられ、これらの導電性材料には、導電性微粒子と樹脂とからなる導電性組成物が用いられている。
【０００３】
このような導電性微粒子としては、一般に、金属粉末、カーボン粉末、表面に金属めっき層が設けられた微粒子等が使用されている。表面に金属めっき層を有する導電性微粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１〜８等において開示されている。
【０００４】
これらの製造方法のなかでも、粒子径５０００μｍ以下の微粒子にめっきを行う際には、バレルめっき装置を用いる方法が一般に使用されている。バレルめっき装置は、めっき液に浸漬した回転可能な多角形筒状のバレル内に被めっき品を入れ、バレルを回転させながらバレル内に配置した陰極と被めっき品とを接触させることで電気めっきを行うものである。しかし、従来のバレルめっき装置を用いた導電性微粒子の製造方法では、めっき中に被めっき微粒子同士が凝集しやすいという問題があった。
【０００５】
これに対して、例えば、ダミーと称される導電性の金属ボールからなる多数個の給電体、及び、セラミックボール等からなる攪拌促進体をバレル内に投入してチップ抵抗器素体にめっき層を形成させる方法が提案されている。しかしながら、この方法では、めっき後チップ同士が合着し、個片のチップ部品として分離できないものが発生するという問題があった。
【０００６】
特許文献９には、非導電性チップ部品と同一形状の調整体と多数個の金属給電体とを投入してめっきを行うことにより、チップ部品同士の合着不良を激減させるチップ部品へのバレルめっき方法が提案されている。しかしながら、この方法によればチップ部品の合着は抑制できるものの、微粒子へのめっきに応用しても微粒子の凝集等の抑制には不充分であった。
【０００７】
また、従来から、錫／銀合金めっき層を形成するのに使用される電解めっき液としては、シアン化合物を含有するアルカリ性シアン液が知られている。しかし、アルカリ性シアン液はシアン化合物を含有しているため、極めて毒性が強く、取り扱いに特別の注意を払わなければならない上に、特別の排水処理を行う必要があり、さらに作業環境も悪化するという問題点があった。
【０００８】
これに対して、特開平１１−２６９６９２号公報には、錫／銀合金電解めっき液としてシアン化合物を含有しない酸性浴が提案されており、この酸性浴を使用して、光沢性、ハンダ付け性及びウイスカー性に優れた錫／銀合金めっき皮膜を形成することが可能であると記載されている。このような錫／銀合金電解めっき液を用いて電気めっきを行う場合は、めっき対象品を陰極とし、錫又は不溶解性電極を陽極とする。
【０００９】
しかしながら、微粒子へ電気めっきする場合は、その表面積が電解めっき液量に対して非常に大きくなり、めっきの進行に伴って電解めっき液中の銀濃度が低下するため、電気めっきを継続すると、めっき皮膜の厚み方向において合金中の錫／銀組成が異なるものとなり、外層に向かうほど銀成分の割合が少なくなる結果、極端な場合には最外層が錫１００％のめっき層になってしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開昭５２−１４７７９７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７７１０４号公報
【特許文献３】特開昭６１−２７７１０５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８５７４９号公報
【特許文献５】特開昭６３−１９０２０４号公報
【特許文献６】特開平１−２２５７７６号公報
【特許文献７】特開平１−２４７５０１号公報
【特許文献８】特開平４−１４７５１３号公報
【特許文献９】特開平１１−２０００９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、めっき中に被めっき微粒子が凝集することなく、全ての被めっき微粒子に対して均一なめっき層を形成することができる導電性微粒子の製造方法、及び、シアン化合物を含有しない電解めっき液を使用して、錫／銀合金からなる厚いめっき層を形成でき、錫／銀合金電解めっき液量に対してめっき対象品の表面積が非常に大きくなる場合でも、めっき層の合金組成が厚み方向において異なることがなく、均一な合金組成のめっき層を形成することのできる導電性微粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明１は、粒子径１０〜１０００μｍの導電性微粒子の製造方法であって、めっき槽内に回転可能なバレルを有するバレルめっき装置を用いてバレルをめっき液に浸漬させた状態で回転させつつ被めっき微粒子の表面にめっき層を形成するものであり、前記バレル内に前記被めっき微粒子と前記被めっき微粒子よりも粒子径が大きなダミー粒子とを入れ、前記バレルを振幅０．０５〜３．０ｍｍ、周波数２０〜１２０Ｈｚで振動させながらめっき層を形成させる導電性微粒子の製造方法である。
本発明２は、金属下地層を形成した樹脂微粒子表面に、電解めっき法により錫／銀合金共晶めっき層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、錫イオン及び銀イオンを含有する電解めっき液に銀含有成分を連続的又は断続的に供給し、電解めっき液中に含有される銀イオン濃度を一定の範囲に保ちながら電解めっきを行い、上記電解メッキ液に含まれる銀イオン濃度が初期濃度の１５％以上低下する前に、銀含有成分として銀化合物を電解メッキ液に補充する導電性微粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明１は、めっき槽内に回転可能なバレルを有するバレルめっき装置を用いて被めっき微粒子の表面にめっき層を形成する導電性微粒子の製造方法である。
【００１３】
図１に本発明１の導電性微粒子の製造方法に好適に用いることができるバレルめっき装置の一実施形態の断面を示す模式図を示した。図１において、バレルめっき装置６は、めっき槽２とめっき槽２内に浸漬して回転可能であり少なくとも一部が有孔のバレル４とバレル４に振動を与える振動モータ７、及び、陽極５から構成される。バレル４は、めっき槽２の端に設けてある陰極電極に脱着可能に装着されており、この陰極電極に電気的に接続される陰極リード線３がバレル４内部に挿入設置されている。また、図１に示した実施形態では振動モータ７はバレルめっき装置６に設置されているが、加振枠を設けて振動を与えてもよく、効果的にバレル４に振動を付与できれば加振手段としては特に限定されない。陽極５はめっき液１に浸漬される。陰極電極及び陽極５は図示しない整流器にそれぞれ接続される。
【００１４】
本発明１の導電性微粒子の製造方法では、このようなバレルめっき装置を用い、バレル内に被めっき微粒子と被めっき微粒子よりも粒子径が大きなダミー粒子とを入れ、バレルを振動させながらめっき層を形成させる。
【００１５】
本発明１の導電性微粒子の製造方法に供される被めっき微粒子としては特に限定されず、例えば、金属微粒子、有機樹脂微粒子、無機微粒子等が挙げられる。
上記金属微粒子としては特に限定されず、例えば、鉄、銅、銀、金、錫、鉛、白金、ニッケル、チタン、コバルト、クロム、アルミニウム、亜鉛、タングステン、これらの合金等からなるもの等が挙げられる。
【００１６】
上記有機樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、直鎖状重合体からなる微粒子、網目状重合体からなる微粒子、熱硬化性樹脂からなる微粒子、弾性体からなる微粒子等が挙げられる。
【００１７】
上記直鎖状重合体からなる微粒子を構成する直鎖状重合体としては、例えば、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、メチルペンテンポリマー、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアミド等が挙げられる。
【００１８】
上記綱目状重合体からなる微粒子を構成する綱目状重合体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリ（アルキレングリコール）ジアクリレート、オリゴ又はポリ（アルキレングリコール）ジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド等の架橋反応性モノマーの単独重合体；これらの架橋反応性モノマーと他の重合性モノマーとを共重合して得られる共重合体等が挙げられる。これらの重合性モノマーのなかでも、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフォン、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート等が好適である。
上記架橋反応性モノマーの重合方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の公知の合成方法を適宜選択して用いればよい。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂からなる微粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００２０】
上記弾性体からなる微粒子を構成する弾性体としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム等が挙げられる。
【００２１】
上記無機微粒子としては特に限定されず、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム等からなる微粒子が挙げられる。
【００２２】
なお、被めっき微粒子として上記有機樹脂微粒子又は無機微粒子を用いる場合には、上記有機樹脂微粒子又は無機微粒子の表面に導電下地層が形成されたものが好適に用いられる。上記導電下地層は、例えば、無電解めっき方法により形成することができるが、その他の公知の導電性付与方法によって形成することもできる。
【００２３】
上記ダミー粒子は、上記被めっき微粒子よりも粒子径が大きいものである。上記ダミー粒子の粒子径の好ましい下限は、被めっき微粒子の粒子径に対して２倍、好ましい上限は５０倍である。２倍未満であると、解砕能力が不足し凝集が発生することがあり、５０倍を超えると、解砕能力が高すぎて被めっき微粒子に形成されためっき層が剥がれてしまうだけでなく、ダミー粒子同士の塊を考えた場合の空隙内に入る被めっき微粒子の数が多くなるため凝集が発生しやすくなる。より好ましい下限は５倍、より好ましい上限は３０倍である。上記ダミー粒子としては、粒子径の異なるものを複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記ダミー粒子の比重の好ましい下限は、被めっき微粒子の比重に対して１．０倍、好ましい上限は１２．０倍である。バレルを回転させるとダミー粒子が掻き上げられ落下するときに被めっき微粒子群に埋没して行く傾向があり、比重が被めっき微粒子の比重よりも大きいと、高い攪拌効果及び解砕効果が得られる。比重が１．０未満であると、解砕効果が低下し凝集が発生することがあり、ダミー粒子の比重が大きいほど良好な結果が得られるが、比重が１２．０を超えると、解砕効果が高すぎて被めっき微粒子に形成されためっき層が剥がれてしまうことがある。より好ましい下限は３．０倍、より好ましい上限は７．０倍である。
【００２５】
上記ダミー粒子は導電性であっても非導電性であってもよいが、全ての被めっき微粒子に陰極リード線からの電流を効率的に伝えることができることから、導電性であることが好ましい。また、上記ダミー粒子としては、導電性ダミー粒子と非導電性ダミー粒子とを組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記ダミー粒子としては特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ（比重７．９）、窒化珪素（比重３．２）、アルミナ（比重３．６）、ジルコニア（比重６．０）、鉄（比重７．９）、銅（比重８．９）からなるものや、これらの各金属の表面にポリテトラフルオロエチレンをコートしたもの等が挙げられる。なかでも、比重７．９のＳＵＳからなるものが好適に用いられる。
【００２７】
本発明１の導電性微粒子の製造方法においては、バレル内に上記被めっき微粒子と上記ダミー粒子とを入れ、バレルを振動させながらめっき層を形成させる。図１に示したバレルめっき装置を用いる本発明の一実施形態では、まず、バレル４に上記被めっき微粒子と上記ダミー粒子とを投入し、バレル４をめっき液１に浸漬させた状態で回転させつつ、振動モータ７によりバレル４に振動を付与しながらめっきを行う。このときダミー粒子の攪拌効果によりめっき層の膜厚のばらつきが抑制される。また、被めっき微粒子同士の凝集は、ダミー粒子による攪拌による解砕効果とバレルを振動させることにより防止することが可能となる。このとき、ダミー粒子は振動モータ７の振動をバレル４内の被めっき微粒子に効果的に伝達させる役割を果たしている。
【００２８】
上記振動は、振幅０．０５〜３．０ｍｍ、周波数２０〜１２０Ｈｚの範囲に調整される。振幅が０．０５ｍｍ未満であると、バレル内の粒子に振動がうまく伝わりにくく、３．０ｍｍを超えると、衝撃が強くめっき被膜が剥がれたり、粒子が舞い上がりやすくなるのでバイポーラ現象が生じめっきの付きが悪くなる。また、周波数が２０Ｈｚ未満であると、振動の回数が少なすぎて凝集が発生し、１２０Ｈｚを超えると、めっき被膜が剥がれることがある。
なお、上記振動は、例えば、加速度センサーを用いて振幅、周波数を測定し、適正値となるように振動力及び周波数を変更することにより調整する。
【００２９】
バレルへの上記被めっき微粒子及び上記ダミー粒子の投入量としては、以下のように設定することが好ましい。即ち、バレル内への被めっき微粒子の投入量（ＶＰ）は、バレルの容積（ＶＢ）の１０〜６０体積％であって、バレル内へのダミー粒子の投入量（ＶＤ）が被めっき微粒子の投入量とダミー粒子の投入量との和（ＶＰ＋ＶＤ）に対して１０〜７０体積％であり、バレル内に投入した前記被めっき微粒子と前記ダミー粒子との混合容量（ＶＴ）がバレルの容積の１０〜６０体積％であることが好ましい。
【００３０】
一般に、バレルへの投入量は、バレル内の混合効果を考慮し容積比２０〜４０体積％が適性範囲とされており、本発明においてもその範囲がより好ましいが、本発明の場合には、ダミー粒子の投入による混合効率の向上及び振動付与による凝集防止効果により６０体積％近くまで投入することができる。バレル内への被めっき微粒子の投入量（ＶＰ）がバレルの容積（ＶＢ）の１０％未満であると、陰極リード線の先端部分が被めっき微粒子とダミー粒子とで形成される塊から露出するため、水素ガスの発生が起こって電流効率が急激に低下することがあり、バレル内のガス発生が激しくなると、粒子が舞上げられめっき不能に陥ることがある。６０体積％以上であると、混合効率が急激に低下し、凝集発生、膜厚ばらつきの増大等の弊害が生じやすい。より好ましい下限は１５体積％、より好ましい上限は４５体積％、更に好ましい下限は２０体積％、更に好ましい上限は４０体積％である。
【００３１】
バレル内へのダミー粒子の投入量（ＶＤ）が被めっき微粒子の投入量とダミー粒子の投入量との和（ＶＰ＋ＶＤ）に対して１０体積％未満であると、被めっき微粒子の凝集の発生率が増大しやすくなり、７０体積％を超えると、めっき剥がれの発生が急増することがある。より好ましい下限は２０体積％、より好ましい上限は６０体積％、更に好ましい下限は３０体積％、更に好ましい上限は５０体積％である。
【００３２】
バレル内に投入した被めっき微粒子とダミー粒子との混合容量（ＶＴ）がバレルの容積の１０体積％未満であると、非効率的であり、投入量は多いほどよいが、６０体積％を超えると、混合効率が急激に低下し、凝集発生、膜厚ばらつきの増大等の弊害が生じやすい。より好ましい下限は２０体積％、より好ましい上限は４５体積％である。
【００３３】
なお、被めっき微粒子の投入量とダミー粒子の投入量との和（ＶＰ＋ＶＤ）とバレル内に投入した被めっき微粒子とダミー粒子との混合容量（ＶＴ）とを比較すると次式の関係となる。
ＶＴ＜（ＶＰ＋ＶＤ）
これはダミー粒子は被めっき微粒子よりも大きいため、これらを混合するとダミー粒子の空隙内に被めっき微粒子が入り込むため、単純に投入量の和をとった値よりも小さくなるためである。従って、ＶＴは実測定により求める必要がある。
【００３４】
本発明１の樹脂微粒子の製造方法において、上記被めっき微粒子の表面に形成されるめっき層としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、ケイ素等の金属からなるものが挙げられる。これらの金属は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
本発明１の樹脂微粒子の製造方法によれば、めっき中に被めっき微粒子が凝集することなく、また傷発生のない、極めて均一な厚さのめっき層を有する導電性微粒子を製造することができる。
【００３６】
本発明２の導電性微粒子の製造方法は、金属下地層を形成した樹脂微粒子表面に、電解めっき法により錫／銀合金めっき層を形成する方法である。
【００３７】
本発明２の導電性微粒子の製造方法に供する樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、上述の本発明１の導電性微粒子の製造方法に供する有機樹脂微粒子及び有機樹脂微粒子と無機微粒子とのハイブリッド微粒子等が挙げられる。これらの樹脂微粒子の表面には、あらかじめ金属下地層が形成されていることが好ましい。上記金属下地層としては、樹脂微粒子と錫／銀合金めっき層との密着性を向上させるものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、銀、金、錫、鉛、白金、ニッケル、チタン、コバルト、クロム、アルミニウム、亜鉛、タングステン等の金属単体、又はこれらの合金からなるものが挙げられる。上記金属下地層は、例えば無電解めっき法によって形成することができるが、その他公知の導電性付与方法によって形成してもよい。
【００３８】
上記錫／銀合金めっき層は、電子部品実装時には溶融させる必要があることから、他の電子部品への熱による損傷を低減するために融点が低いことが好ましい。上記錫／銀合金めっき層の融点を低下させるには、共晶めっき層を形成させることが好ましい。共晶めっき層における銀の含有率は通常約３．５重量％である。このような錫／銀合金の共晶めっき層を得るためには、錫イオンが銀イオンに比べて過剰に存在する電解めっき液を用いるので、銀イオン濃度が一定の濃度範囲となることが必要である。
【００３９】
本発明２の導電性微粒子の製造方法は、上記樹脂微粒子を電解めっき液中に浸漬し、樹脂微粒子表面に電解めっき法により錫／銀合金めっき層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、錫イオン及び銀イオンを含有する電解めっき液に銀含有成分を連続的又は断続的に供給し、電解めっき液中に含有される銀イオン濃度を一定の範囲に保ちながら電解めっきを行う方法である。
【００４０】
上記電解めっき液には、錫含有成分として錫化合物、銀含有成分として銀化合物がそれぞれ溶解する。
上記錫化合物としては、酸性浴中で錫イオンを放出できる化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化第一錫、硫酸第一錫、塩化錫、硫化錫、ヨウ化錫、クエン酸錫、シュウ酸錫、酢酸第一錫等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記銀化合物としては、酸性浴中で銀イオンを放出できる化合物であれば特に限定されず、例えば、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸銀等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記電解めっき液には、錫及び銀の錯化剤として、例えば、アミノチオフェノール系、チオ尿素系、チラゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸系、ビスフェノール系、ベンツイミダゾール系、有機チオ酸系等の化合物を添加してもよい。このような錯化剤を添加することにより、錫イオン及び銀イオンを長期間にわたって安定に溶解させておくことができる。
【００４２】
また、上記電解めっき液には、光沢性、ハンダ付け性向上のために、不飽和脂肪族アルデヒドを添加してもよく、更に不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物とを添加してもよい。更に、光沢剤、平滑剤等の添加剤を併用してもよい。
【００４３】
本発明２の導電性微粒子の製造方法を行うには、まず、めっき装置に投入される樹脂微粒子の重量から、めっき層を形成すべき樹脂微粒子の全表面積を算出する。算出された樹脂微粒子の全表面積から、上記電解めっき液中に含まれる錫イオン及び銀イオンの初期濃度を適宜決定する。次いで、電解めっきに消費される銀イオンの単時間当たりの濃度低下量を理論的に算出する。
【００４４】
電解めっきにおいて、電解めっき液中に含まれる銀イオン濃度の低下量が初期濃度の１５％を超えると、一定の錫／銀合金組成の均一なめっき層を形成しにくくなる。従って、電解めっき液に含まれる銀イオン濃度が初期濃度の１５％以上低下する前に、銀含有成分として上記銀化合物を電解めっき液に補充することが好ましい。ここで、上記銀化合物を補充する場合には、例えば、電解めっき液における銀イオン濃度の減少時間を予め測定しておくことにより、電解めっき液に上記銀化合物を補充する標準的な回数と時間とを設定することが好ましい。また、電解めっきを行っている間に、電解めっき液中に含まれる銀イオン濃度を断続的又は連続的に測定し、銀イオン濃度を監視しながら銀化合物を補充してもよい。電解めっき液を補充するには、例えば、電解槽に電解めっき液を断続的に供給で
きる補充タンクを設け、補充タンクに上記銀化合物を含む電解めっき液を貯蔵しておき、必要に応じて電解槽に補充する方法等が挙げられる。
【００４５】
本発明２の導電性微粒子の製造方法を行うための電解めっき装置としては特に限定されず、例えば、前述のバレルめっき装置等が好適である。この際、本発明１の導電性微粒子の製造方法により導電性微粒子を製造してもよい。
【００４６】
本発明２の導電性微粒子の製造方法によれば、樹脂微粒子の表面に均一な組成の錫／銀合金めっき層が形成された導電性微粒子を作製することができる。
【００４７】
本発明の導電性微粒子の製造方法により作製された導電性微粒子は、半導体チップ又は電子部品と実装基板とを接続する用途や導電性ペースト、導電性接着剤、異方導電性フィルム等に好適に用いることができる。この場合、導電性微粒子の粒子径の好ましい下限は１０μｍ、好ましい上限は１０００μｍであり、より好ましい下限は５０μｍ、より好ましい上限は８００μｍ、更に好ましい下限は２００である。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によれば、めっき中に被めっき微粒子が凝集することなく、全ての被めっき微粒子に対して均一なめっき層を形成することができる導電性微粒子の製造方法、及び、シアン化合物を含有しない電解めっき液を使用して、錫／銀合金からなる厚いめっき層を形成でき、錫／銀合金電解めっき液量に対してめっき対象品の表面積が非常に大きくなる場合でも、めっき層の合金組成が厚み方向において異なることがなく、均一な合金組成のめっき層を形成することのできる導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた合成樹脂微粒子に導電下地層としてニッケルめっき及び銅めっきを形成し、平均粒径７６２．３μｍ、標準偏差１０．５μｍの銅めっき微粒子を得た。この銅めっき微粒子の比重は１．５９であった。
【００５１】
図１に示しためっき装置（バレル容量２．４Ｌ）を用いて、得られた銅めっき微粒子を被めっき微粒子としてハンダめっきを行った。ダミー粒子としては、ＳＵＳ製φ１２ボール（比重７．９）を使用した。バレル内への被めっき微粒子の投入量がバレルの容積の２４体積％、バレル内へのダミー粒子の投入量が被めっき微粒子の投入量とダミー粒子の投入量との和に対して４０体積％となるように被めっき微粒子及びダミー粒子をバレルに投入した。このとき、投入した被めっき微粒子とダミー粒子との混合容積を測定したところ３４体積％であった。また、被めっき微粒子の粒子径に対するダミー粒子の粒子径の比率（サイズ比）は１５．７であり、被めっき微粒子の比重に対するダミー粒子の比重の比率（比重比）は５．０であった。振動モータは最大振動力８００Ｎ、周波数６０Ｈｚとした。このときバレルの振動を加速度センサーにて測定したところ、両振幅が０．６ｍｍ、周波数が６０Ｈｚであった。電流密度０．２５Ａ／ｄｍ2、回転数１５ｒｐｍにて約３時間めっきを行い、最外殻がハンダめっき層である導電性微粒子を得た。
【００５２】
得られた導電性微粒子を、目開き８１０μｍのフルイにかけたところ、１００％が通過した。得られた導電性微粒子３００個の平均粒径は８０４．９μｍ、ハンダめっき層の厚さは２１．３μｍであった。
【００５３】
得られた導電性微粒子１０００個について光学顕微鏡で観察し、凝集が起こっているものの割合、及び、剥がれがあるものの割合を求め、更に、以下の基準により評価を行った。
結果を表１に示した。
◎：凝集、剥がれともに０％
〇：凝集、剥がれが５０％未満
×：凝集、剥がれが５０％以上
【００５４】
（実施例２〜２４、比較例１〜１１）
被めっき微粒子の粒子径、ダミー粒子の種類及び粒子径、投入量を表１及び表２のようにした以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製し、同様の評価を行った。ダミー粒子として、実施例３、１０、１１及び比較例２ではスチールボール表面にニッケルをコーティングしたものを用い、実施例６では円柱形状のステンレス粒子を用い、実施例８では樹脂微粒子表面に銅をコーティングしたものを用いた。
なお、表中、粒子径比は、ダミー粒子の粒子径／被めっき微粒子の粒子径を表し、比重比は、ダミー粒子の比重／被めっき微粒子の比重を表し、被めっき微粒子投入量は、被めっき微粒子の投入量／バレル容量×１００を表し、ダミー粒子投入量は、ダミー粒子の投入量／（被めっき微粒子の投入量＋ダミー粒子の投入量）×１００を表し、混合容量は、被めっき微粒子とダミー粒子を混合したときの容量／バレル容量×１００を表す。
結果を表１及び表２に示した。
【００５５】
【表１】
2006037228.tif 000003
【００５６】
【表２】
2006037228.tif 000004
【００５７】
（実施例２５）
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた合成樹脂微粒子に導電下地層としてニッケルめっきを形成し、平均粒径２６４．０μｍ、標準偏差１．６８μｍのニッケルめっき微粒子を得た。このときニッケルめっき微粒子の比重は１．２４であった。
【００５８】
このニッケルめっき微粒子を、バレルめっき装置の容量７００ｍＬの正六角形状のバレルに投入して電解銅めっきをおこなった。ダミー粒子としてはＳＵＳ製φ４ボール（比重７．９）を使用した。バレル内への被めっき微粒子投入量がバレルの容積の２４体積％、バレル内へのダミー粒子の投入量が被めっき微粒子とダミー粒子の投入量の和に対して４０体積％となるように被めっき微粒子及びダミー微粒子をバレルに投入した。このとき、投入した被めっき微粒子とダミー粒子との混合容積を測定したところ３４体積％であった。被めっき微粒子の粒径に対するダミー粒子の粒径の比率（粒子径比）は１５．２であり、被めっき微粒子の比重に対するダミー粒子の比重の比率（比重比）は６．４であった。振動モータは最大振動力３５０Ｎ、周波数５０Ｈｚとした。このときバレルの振動を加速度センサーにて測定したところ、両振幅が０．２ｍｍ、周波数が５０Ｈｚであった。電流密度０．２５Ａ／ｄｍ2、回転数１５ｒｐｍとしてめっきを行い、最外殻が銅めっき層である導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子３００個の平均粒径は２７０．２μｍ、銅めっき層の厚さは３．１μｍであった。
得られた導電性微粒子について実施例１と同様の評価を行った。
結果を表３に示した。
【００５９】
（実施例２６〜２７、比較例１２）
ダミー粒子として、実施例２６ではアルミナを用い、実施例２７ではタングステンカーバイト鋼を用い、比較例１２ではタングステンを用いた以外は実施例２５と同様にして導電性微粒子を作製し、同様の評価を行った。
結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
2006037228.tif 000005
【００６１】
（実施例２８）
樹脂微粒子の表面に金属下地層として銅めっき層を形成した樹脂微粒子（銅めっき樹脂微粒子という）１６８ｍＬを、バレルめっき装置の容量７００ｍＬの正五角形状のバレルに投入して電解めっきを行い、銅めっき層の表面に錫／銀合金の共晶めっき層を有する導電性微粒子を得た。
この銅めっき樹脂微粒子の全表面積は２０１．３ｄｍ2であり、バレル中に占める銅めっき樹脂微粒子の割合は２４体積％であった。銅めっき樹脂微粒子の平均粒径は２６４．５μｍ、粒径の標準偏差は３．０μｍであった。
用いた電解めっき液は、錫イオン濃度が２３．０ｇ／Ｌ、銀イオン濃度が０．２７ｇ／Ｌとなるように、錫化合物及び銀化合物を溶解させて１５０Ｌ調製した。バレルを電解槽に入れられた電解めっき液中に浸漬して回転させながら、電流密度０．２５Ａ／ｄｍ2、バレルの回転数１５ｒｐｍの条件で１５８分間電解めっきを行った。このめっき条件で錫／銀合金めっき層中の銀含有率が共晶組成である３．５重量％の場合に、電解めっき液から析出する銀の量は０．０６６ｇ／分となる。そこで、１５．８分毎に銀イオン量換算で１．０４ｇの銀化合物を補給しながらめっきを行った。１５８分間のめっき全工程において、電解めっき液の総補給回数は９回、総補給量は銀量換算９．３６ｇであった。
【００６２】
めっき工程中において、電解めっき開始より１５．８分、３９．５分、７９．０分、１１８．６分経過後にそれぞれ少量の導電性微粒子のサンプリングを行い、めっき層の厚み（μｍ）及び銀含有量（重量％）を測定し、表４及び表５に示した。なお、めっき層の厚みは断面顕微鏡写真により、めっき層中の銀含有量は原子吸光光度法によりそれぞれ測定した。
【００６３】
（比較例１３）
電解めっき液中に全く銀化合物を補給しなかったこと以外は、実施例４と同様にして電解めっきを行い、銅めっき樹脂微粒子の表面に錫／銀合金めっきを施した導電性微粒子を得た。
上記めっき工程中において、実施例２８と同様にして少量の導電性微粒子のサンプリングを行い、めっき層の厚み及び銀含有量を測定し、表４及び表５に示した。
【００６４】
【表４】
2006037228.tif 000006
【００６５】
【表５】
2006037228.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、めっき中に被めっき微粒子が凝集することなく、また傷発生のない、極めて均一な厚さのめっき層を有する導電性微粒子の製造方法、及び、樹脂微粒子の表面に錫／銀合金めっき層が形成された導電性微粒子の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、本発明１に好適に用いることのできるバレルめっき装置の一実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  めっき液
２  めっき槽
３  陰極リード線
４  バレル
５  陽極
６  バレルめっき装置
７  振動モータ
８  ダミー粒子
９  被めっき微粒子
【図１】
2006037228.tif 000008