(57)【要約】【課題】  クロムオキシカーバイド被覆材料を用いて、従来のリン酸型燃料電池セパレータ又は固体高分子型燃料電池セパレータの上記の欠点を克服し、セパレータの電気化学的安定性と機械加工性を備えたセパレータを製造することを目的とする。【解決手段】  燃料電池セパレータである基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を備えていることを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。燃料電池セパレータである基板を300°C〜500°Cに保持して、ヘキサカルボニルクロム原料として化学蒸着法により、前記基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池セパレータである基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を備えていることを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
【請求項２】
クロムオキシカーバイドからなる被膜中に、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを９０ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
【請求項３】
燃料電池セパレータである基板が、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、マグネシウム若しくはこれらを基とする合金又はステンレス鋼であることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
【請求項４】
クロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上、ビッカース硬度が５Ｇｐａ〜２８ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
【請求項５】
燃料電池セパレータである基板を３００°Ｃ〜５００°Ｃに保持して、ヘキサカルボニルクロム原料として化学蒸着法により、前記基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項６】
燃料電池セパレータである基板を３００°Ｃ〜５００°Ｃに保持して、クロム及び炭素含有ガス及び酸素含有ガスを原料として反応性プラズマ処理により、前記金属板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項７】
炭素含有ガスが、二酸化炭素又は一酸化炭素であることを特徴とする請求項５又は６記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項８】
クロムオキシカーバイドからなる被膜中に、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを９０ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項９】
燃料電池セパレータ用基板として、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、マグネシウム若しくはこれらを基とする合金又はステンレス鋼を用いることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項１０】
燃料電池セパレータ用基板上に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上であるクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することを特徴とする請求項５〜９のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温から150°C程度の温度条件で作動する固体高分子型燃料電池セパレータ又は200°C程度の温度条件で作動するリン酸型燃料電池セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体高分子形燃料電池は、室温から150°Cで作動するので、乗用車搭載駆動用主電源、据え置き型熱電併給小型分散電源、モバイル用小型可搬電源として開発が進められている。また、リン酸型燃料電池は200°Cで作動し、すでにホテルやオフィスビル、工場などで中型のコージェネレーションシステムとして実用化されている。
この燃料電池には、水素と酸素を流す流路として、また双方が交じり合わせないための仕切り板として、さらに電気的につなぐコネクターとしての役目を担わせるためのセパレータが必要であり、様々な素材で作製されている。
【０００３】
このセパレータには、耐食性、電気伝導性、加工性、強度、伝熱性、軽量性等が要求されているが、これらの諸特性に適合できるための材料として満足できるものが得られてないのが現状である。
たとえば、固体高分子形燃料電池セパレータとしては、グラファイトや、カーボン製のものが用いられているが、これらの素材は薄肉化した際の機械的特性や量産性に問題があり、電気特性や耐食性にも、解決しなければならない課題が数多く残されている。
【０００４】
このようなことから、耐食性、量産性、加工性に優れるステンレス鋼を用いることも試みられている。しかし、ステンレス鋼の耐食性はそれほど高いとはいえず、不働態皮膜による接触抵抗の増大等の問題もある。したがって、通電性と耐食性向上のために、ステンレス鋼表面に高価な金めっきを施すことが一般的である。
また、カーボンナノチューブの蒸着などの表面改質、あるいは導電性樹脂膜が塗布された金属材料開発も検討されているが、コスト及び性能面ばかりでなく、将来の安定量産化に多くの課題があるといわれている。
【０００５】
一方、本発明者らは、金属の表面にクロムオキシカーバイドを被覆した場合、その表面のビッカース硬度が最高28GPaとなり、非常に硬質であるばかりでなく、耐摩耗性、耐溶着性、硫酸及び塩酸に対して極めて優れた耐食性及び防食性を示すことが分った。これらの性質を利用して、工具、金型、機械部品へ適用できる材料として、これを金属材料に被覆する各種の被覆方法の発明を数多提案した（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。
しかし、この材料については、主として硬質皮膜の形成及び耐食性被膜の形成という観点で行われていたために、燃料電池セパレータ材としての用途に着目することはなく、また燃料電池セパレータ材として必要な電気伝導度や基板に対する耐剥離性、曲げ強度等の特性については全く知られていなかった。
【０００６】
特に、クロムオキシカーバイドのみならず一般の金属オキシカーバイド（金属：モリブデン、タングステン）では、これまで熱伝導率などの熱定数が知られていなかった。これらの物質がバルクで存在せず、金属ヘキサカルボニルの化学蒸着法による不完全分解か、あるいは金属と二酸化炭素等を原料としてプラズマ合成で膜の状態でのみ得られるためである。
得られた金属ヘキサカルボニルは、非常に硬いため被膜内の残留応力が高く、剥離して単離したとしても、小さな薄片しか得られず、熱伝導率あるいは熱拡散率を測定する試料にはなり得なかったからである。
【特許文献１】特公平６−６０４０３号公報（特許第１９１７８８６号公報）
【特許文献２】特公平６−７０２７１号公報（特許第１９２８０５８号公報）
【特許文献３】特開２００３−２３１９６２号公報
【特許文献４】特許第３０１５８９０号公報
【特許文献５】特許第３４１７９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、クロムオキシカーバイド被覆材料を用いて、従来のリン酸型燃料電池セパレータ又は固体高分子型燃料電池セパレータの上記の欠点を克服し、セパレータの電気化学的安定性と機械加工性を備えたセパレータを製造することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願は、上記の課題に鑑み下記の発明を提供する。
（１）燃料電池セパレータである基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を備えていることを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
（２）クロムオキシカーバイドからなる被膜中に、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを９０ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする上記（１）記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
（３）燃料電池セパレータである基板が、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、マグネシウム若しくはこれらを基とする合金又はステンレス鋼であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
（４）クロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜の熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータ。
【０００９】
また、同様に本願は下記の発明を提供する。
（５）燃料電池セパレータである基板を３００°Ｃ〜５００°Ｃに保持して、ヘキサカルボニルクロム原料として化学蒸着法により、前記基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
（６）燃料電池セパレータである基板を３００°Ｃ〜５００°Ｃに保持して、クロム及び炭素含有ガスを原料として反応性プラズマ処理により、前記金属板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
（７）炭素含有ガスが、二酸化炭素又は一酸化炭素であることを特徴とする上記（５）又は（６）記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
（８）クロムオキシカーバイドからなる被膜中に、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを９０ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
（９）燃料電池セパレータ用基板として、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、マグネシウム若しくはこれらを基とする合金又はステンレス鋼を用いることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
（１０）燃料電池セパレータ用基板上に、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上であるクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれかに記載の固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のクロムオキシカーバイド被覆金属材料は、燃料電池セパレータに要求される耐食性、電気伝導性、加工性、強度、軽量性等の問題を解決し、優れた燃料電池セパレータとして用いることができる。特に、ＣＶＤ法で作製されるクロムオキシカーバイドは基材に対して密着性に優れるのみならず、付回りも非常に優れており、セパレータのような３次元曲面に対して均等な被覆が可能であるという優れた特徴を備えている。
また、クロムオキシカーバイドの理論比重は6.1であるが、約10μｍの厚さで用いることを考慮すれば軽量性という観点では全く問題ないと考えられる。
なお、クロムオキシカーバイドの構成元素であるクロムは地球環境の面で使用が好ましくない材料とされているが、燃料電池の場合、使用済み製品の回収は完全に行われるので、クロムも回収でき、この点に関しての問題は発生しないと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を備えていることを特徴とする固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータに関するものである。
セパレート材料としては、耐食性、機械的強度、電気伝導性に加え、被膜の熱伝導性及び曲げ強さ（耐性）が要求されている。クロムオキシカーバイドは、一般にはほとんど知られていない材料であるが、そのビッカース硬度は最高28GPaで非常に硬質であるばかりでなく、硫酸及び塩酸に対して極めて優れた耐食性及び防食性を示す。
【００１２】
そして、より重要なことは、約2×10-6Ωｍの比抵抗で、クロムの約1/10の電気伝導度を示すことである。これらの値は、クロムオキシカーバイド被覆処理材料をセパレータとしての有用性を示すものである。さらに、曲げにより被膜に亀裂が入ること、あるいは剥離する等の、曲げに対する耐性（被覆材では被膜密着性）が優れており、酸型燃料電池セパレータとして優れた特性を示す。
【００１３】
上記の通り、本発明は、ヘキサカルボニルクロム原料として化学蒸着法により、基板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成すること、あるいはクロム及び炭素含有ガスを原料として反応性プラズマ処理により、前記金属板上にクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成することにより電気化学的安定性と機械加工性を備えた固体高分子型又はリン酸型燃料電池セパレータを製造することができる。
【００１４】
本発明における化学蒸着法は、ヘキサカルボニルクロムを原料とする熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、あるいはレーザーＣＶＤを指す。また、反応性プラズマ処理とはクロム及び二酸化炭素を原料とする反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティング、反応性レーザー蒸着を指す。この場合、原料は、二酸化炭素の代わりに一酸化炭素を用いても良いし、他に補助ガスとして、酸素、炭化水素、希ガスを用いることもできる。
【００１５】
被膜としては、クロムオキシカーバイドが最も優れたものであるが、クロムオキシカーバイドからなる被膜中に、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを90wt％以下の範囲で含有させても良い。
すなわち、クロムオキシカーバイドは少なくとも10wt％以上含有させる必要がある。本願においてクロムオキシカーバイドを主成分とするという記述は、必ずクロムオキシカーバイドを含有するという意味において使用するものであり、50wt％以上を含有させるという意味ではない。
このように、モリブデンオキシカーバイド又はタングステンオキシカーバイドを添加する場合は、基板に対する密着強度の向上や、用途に応じて被膜の硬質性及び耐食性の制御が可能となるという効果がある。
燃料電池セパレータである基板としては、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、マグネシウム若しくはこれらを基とする合金又はステンレス鋼を代表的に挙げることができる。しかし、これらの材料以外でも使用できることは言うまでもない。
【００１６】
クロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を形成するに際しては、燃料電池セパレータである基板材を300°C〜500°Cに保持して行うのが望ましい。しかし、必要に応じて、上記温度以外に加熱して被膜を形成することを妨げるものではない。上記温度範囲は、好適な温度範囲を示すものであることを知るべきである。
以上によって、熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上、ビッカース硬度が５ＧＰａ以上（通常は５ＧＰａ〜２８ＧＰａ程度、さらにはこれを超える高硬度）のクロムオキシカーバイド又はクロムオキシカーバイドを主成分とする被膜を基板上に形成することができる。
【００１７】
本発明は、熱拡散率を求めることにより、熱伝導率を計算によって求める。厳密にはクロムオキシカーバイドそのものの熱伝拡散率の測定ではなく、コーティング材料の基材を薄くすることにより、基材のクロムオキシカーバイド膜の測定に及ぼす影響をできるだけ少なくして行った測定である。しかし、セパレータとして実用される被覆材料の形状を考慮した測定であるため、セパレータ材料としての熱伝導率の良否を決定することはできる。
【００１８】
本測定ではクロムオキシカーバイドをコーティングした1.5mm厚さのステンレス鋼で、ステンレス鋼の部分を0.16mm厚さまで放電加工法により削り取り、それをレーザーフラッシュ法（2次元法）による熱拡散率測定の試験片とした。被膜側からレーザーを照射した場合、及びステンレス鋼側からレーザーを照射した場合について熱拡散率を測定し、それぞれ、クロムオキシカーバイド及びステンレス鋼の値とした。
計算によって得られたクロムオキシカーバイドの熱伝導率はSUS304ステンレス鋼の値の87％にあたり、被膜が10.8μｍの厚さで非常に薄いことを考慮すれば、セパレータの伝熱性能はクロムオキシカーバイド被膜により、ほとんど影響を受けないことが証明された。
【００１９】
燃料電池セパレータの性能表示の一つに曲げひずみがあり、中にはJIS K6911の方法による平板の３点曲げ試験で行われている。この方法は成形材料で行われる方法であるため、被覆材料には適さない。それで、クロムオキシカーバイド被覆ステンレス鋼の曲げに対する密着性の評価を、上記JIS  K6911（図24）記載の曲げ試験方法に準じた3点曲げ試験を用いて行った。
半径5mmの加圧くさびを40mmの支点間距離で支えた試験片の中心に押し当て、被膜剥離の始まる押し込み深さを求めて曲げに対する被膜の密着強さを求めた。
【００２０】
これによって、ビッカース硬度が20GPaのものは、押し込み深さが3.7mmで被膜剥離が認められた。支点間距離に対する押し込み深さの比を曲がり度とすると曲がり度は9.25％となり、セパレータとして十分実用に耐える曲げ耐性を有していることが証明された。
なお、薄く加工することにより、被膜の内部歪みのため、試験片に多少の湾曲が認められたが、製膜時には両面に均等に被覆されるため、形状変化は起こらず、実用上何ら問題はないと考えられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明の特徴を、実施例に基づいて具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００２２】
（実施例１）
[クロムオキシカーバイド被膜の作製方法]
以下の方法で熱伝導率の測定及び曲げに対する密着性評価に用いたクロムオキシカーバイド被膜ステンレス鋼を作製した。作製方法は、本発明者が発明した前記特許文献１「クロム被膜の形成方法」に準じて行った。
プラズマＣＶＤ装置にヘキサカルボニルクロムを水素とともに導入し、66Paの真空圧力、高周波出力 5〜100Wで発生させたプラズマ中で不完全分解させ、300°C〜450°Cに加熱した基板上に析出させた。
ヘキサカルボニルクロムの加熱温度は44°Cでヘキサカルボニルクロムを随伴する水素流量150sccmで高周波出力が20W付近、基板温度が350〜450°Cでビッカース硬度20Pa以上の膜が得られた。水素流量50sccm以下、あるいは基板温度が300°C付近あるいは高周波出力が70〜100Wでビッカース硬度10GPa以下の比較的軟質の膜が形成された。
【００２３】
[クロムオキシカーバイド被覆ステンレス鋼の熱伝導率の測定]
10.8μｍ厚さのクロムオキシカーバイドを被覆したSUS304ステンレス鋼から放電加工法により被膜部分を含む25×25×0.16mmの形状に切り出し、熱拡散率測定用試料とした。
アルバック理工（株）のレーザーフラッシュ法熱定数測定装置(TC-7000)を用い、２次元法による熱拡散率の測定結果、被膜側からレーザーを照射した場合、及びステンレス鋼側からレーザーを照射した場合、熱拡散率αはそれぞれ0.041×10-4m2/s及び0.049×10-4 m2/sであった。
【００２４】
熱伝導率λは比熱容量Cp、密度ρとしてλ＝Cp×ρ×α式より、それぞれ16.8W/mK及び19.2 W/mKであることがわかった。クロムオキシカーバイドの比熱容量は炭化クロムと酸化クロムの値の平均値0.67kJ/kgKとして計算した。また、SUS304ステンレス鋼の熱容量は0.5kJ/kgK、密度はクロムオキシカーバイド、SUS304ステンレス鋼でそれぞれ6100kg/m3、及び7920kg/m3とした。
【００２５】
ステンレス鋼側からレーザーを照射して得られた値9.2 W/mKはSUS304ステンレス鋼の値と見なされるが、試料に加工により残留応力が残っているため、本来の値16.3  W/mKより高くなっている。
クロムオキシカーバイドの熱伝導率は16.8 W/mKとみなされ、この値は同じ条件で測定したSUS304ステンレス鋼の値の87％にあたる。被膜が数μｍの厚さで非常に薄いことを考慮すれば、セパレータの伝熱性能はクロムオキシカーバイド被膜により、ほとんど影響を受けないことが証明された。
【００２６】
[クロムオキシカーバイド被覆ステンレス鋼の曲げに対する密着性の評価]
3μｍ厚さのクロムオキシカーバイド被覆ステンレス鋼の曲げに対する密着性の評価を、JIS  K6911（図24）記載の曲げ試験方法に準じた3点曲げ試験により、行った。
成形材料と異なり、被覆材料のため、半径5mmの加圧くさびを40mmの支点間距離で支えた試験片の中心に押し当て、被膜剥離の始まる押し込み深さを求めて曲げに対する被膜の密着強さを求めた。3種のビッカース硬度の異なった試験片で行った結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006278040.tif 000002
【００２８】
製膜条件によって種々のビッカース硬度の被膜を作製することができるが、ビッカース硬度が5.3GPa以下のものは押し込み深さが20mmで、試験片が直角に曲げられた状態に置いても被膜剥離は認められなかった。
ビッカース硬度が20GPaのものは押し込み深さが3.7mm（荷重18.8kgf、試験片板厚1.5mm、幅8.6mm）で被膜剥離が認められた。支点間距離に対する押し込み深さの比を曲がり度とすると曲がり度は9.25％となり、セパレータとして十分実用に耐える曲げ耐性を有していることが証明された。
【００２９】
（実施例２）
RF電極を備え、ラジオ周波数13．56MHｚでプラズマをスパッタ電極と独立に発生し得るデポジションアップ方式の装置を用い、クロムをプレーナマグネトロン型ターゲット電極とし、ターゲット電極の約10cm上方にステンレス鋼（SUS304）からなる基板を配置し、下記の条件でRF反応性スパッタリング被覆処理を実施した。
真空度：0．5Pa
スパッタ電源出力：0．7kW
基板温度：400°C
Rf出力：40W
基板バイアス：−250V
ガス流量：（Ar/CO2/CH4）：14/6/0．5（sccm）
以上の条件で被膜を形成したところ、1．93μmの厚さの黒色金属光沢を有するクロムオキシカーバイド被膜が得られた。この被膜は、上記実施例１と同様の特性を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によるとクロムオキシカーバイド被覆金属材料は、燃料電池セパレータに要求される耐食性、電気伝導性、加工性、強度、軽量性等の問題を解決し、優れた燃料電池セパレータとして用いることができる。特に、CVD法で作製されるクロムオキシカーバイドは基材に対して密着性に優れるのみならず、付回りも非常に優れていてセパレータのような３次元曲面に対して均等な被覆が可能であり、燃料電池の小型、軽量化が実現されるため、自動車工業、電子工業分野等、広い分野で用いることができる。