(57)【要約】    【課題】  低温硬化性に優れるとともに、程よいざらつき感を保持しながら、耐水性、耐傷つき性、および耐牛脂汚染性をもバランスよく兼ね備えた塗膜を得させる、水性塗料組成物を容易に提供する。また、該水性塗料組成物で塗装されてなる塗装物品を提供する。    【解決手段】  本発明の水性塗料組成物は、バインダー樹脂として水溶性純アクリル樹脂（Ａ）を含むとともに、架橋剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を含む、水性塗料組成物であって、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）をも含み、固形分基準での、前記バインダー樹脂に対する水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の割合や、前記バインダー樹脂と前記架橋剤との合計に対するアクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の割合、ならびに、水溶性純アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対するポリカルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基の当量比が、特定の範囲を満たすものであることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂として水溶性純アクリル樹脂（Ａ）を含むとともに、架橋剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を含む、水性塗料組成物であって、
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）をも含み、
固形分基準で、前記バインダー樹脂１００重量部に対する水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の割合が１７〜３０重量部であり、前記バインダー樹脂と前記架橋剤との合計１００重量部に対するアクリル樹脂ビーズ（Ｅ）の割合が５２〜９８重量部、ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の割合が１０〜４２重量部であるとともに、
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対するポリカルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基の当量比が０．１〜１である、
ことを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）の粒子径圧縮率が３０％以上、粒子径復元率が１５％以上であり、かつ、ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の粒子径圧縮率が４５％以上である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記バインダー樹脂がエマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）を含み、固形分基準で、前記バインダー樹脂１００重量部に対するエマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）の割合が３５〜４８重量部である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記バインダー樹脂がエマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を含み、固形分基準で、前記バインダー樹脂１００重量部に対するエマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の割合が２９〜４２重量部である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の水性塗料組成物で塗装されてなる、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチック素材等の表面処理に用い得る水性塗料組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリウレタン、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネートおよびポリ塩化ビニル等の各種プラスチック素材は、自動車の内装部品やオーディオビジュアル装置部品等の様々な用途に用いられている。
これらのプラスチック素材の表面に、耐薬品性、耐牛脂汚染性、耐アルカリ性および付着性等の所望の物性を付与する場合は、一般に、その物性を発揮させ得るバインダー樹脂や顔料や添加剤等を必要に応じ含有させてなる塗料組成物による塗装が行われている。
このような塗料組成物としては、近年、自然環境の汚染防止や作業環境の悪化および火災発生の防止等の点で、有機溶剤の使用が世界的に規制が厳しくなりつつあるため、水等の水系溶媒を溶剤とする水性塗料組成物が使用されるようになってきている。
【０００３】
従来、水性塗料組成物としては、樹脂エマルション（例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂およびポリエステル等のカルボキシル基含有樹脂エマルションと、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション等の塩素化ポリオレフィン樹脂エマルション）に、所望の物性を発揮させ得る顔料や添加剤等を必要に応じ含有させてなる水性塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４等参照）。
【特許文献１】ＷＯ／９３／０３１０４
【特許文献２】ＥＰ０７７４５００Ａ１
【特許文献３】ＵＳ６６２４２３４Ｂ１
【特許文献４】ＵＳ６５９９９８０Ｂ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の水性塗料組成物は、低温硬化性に乏しく、高温で硬化させるため、基材を傷めるおそれがあり、また、得られた塗膜は、耐水性や耐傷つき性や耐牛脂汚染性が十分ではない上、程よいざらつき感（以下、単に「ざらつき感」と言うことがある。）もなく、これらをバランスよく兼ね備えるものではなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、低温硬化性に優れるとともに、程よいざらつき感を保持しながら、耐水性、耐傷つき性、および耐牛脂汚染性をもバランスよく兼ね備えた塗膜を得させる、水性塗料組成物を提供することにある。また、該水性塗料組成物で塗装されてなる塗装物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、バインダー樹脂に架橋剤を併用して塗膜に架橋構造を導入するようにした上で、バインダー樹脂としては水溶性の純アクリル樹脂を、架橋剤としてはポリカルボジイミド化合物を採用するようにし、かつ、バインダー樹脂中の水溶性純アクリル樹脂の含有割合や水溶性純アクリル樹脂とポリカルボジイミド化合物の各官能基の当量比を特定範囲内に納まるようにするとともに、特定の２種の樹脂ビーズ（アクリル樹脂ビーズとウレタン樹脂ビーズ）をさらに含ませ、これら樹脂ビーズの配合割合が特定範囲内に納まるようにすれば、前記本発明の課題を一挙に解決できることを見出し、それを確認して、本発明を完成した。
【０００６】
上記のように、樹脂ビーズとして、ウレタン樹脂ビーズにさらにアクリル樹脂ビーズを併用することにより、従来困難であった、ざらつき感、耐水性、耐傷つき性、および耐牛脂汚染性のいずれの物性も十分かつバランスよく兼ね備えた塗膜の形成を、意外なほど容易に実現させることができ、人間の手に触れる用途分野において、非常に高い実用性・有用性を発揮させ得る。
したがって、本発明にかかる水性塗料組成物は、バインダー樹脂として水溶性純アクリル樹脂（Ａ）を含むとともに、架橋剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を含む、水性塗料組成物であって、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）をも含み、固形分基準で、前記バインダー樹脂１００重量部に対する水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の割合が１７〜３０重量部であり、前記バインダー樹脂と前記架橋剤との合計１００重量部に対するアクリル樹脂ビーズ（Ｅ）の割合が５２〜９８重量部、ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の割合が１０〜４２重量部であるとともに、水溶性純アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対するポリカルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基の当量比が０．１〜１であることを特徴とする。
【０００７】
本発明にかかる水性塗料組成物は、上記において、
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）の粒子径圧縮率が３０％以上、粒子径復元率が１５％以上であり、かつ、ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の粒子径圧縮率が４５％以上であることができ、
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることができ、
前記バインダー樹脂がエマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）を含み、固形分基準で、前記バインダー樹脂１００重量部に対するエマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）の割合が３５〜４８重量部であることができ、
前記バインダー樹脂がエマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を含み、固形分基準で、前記バインダー樹脂１００重量部に対するエマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の割合が２９〜４２重量部であることができる。
【０００８】
本発明にかかる塗装物品は、上記本発明にかかる水性塗料組成物で塗装されてなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温硬化性に優れるとともに、程よいざらつき感を保持しながら、耐水性、耐傷つき性、および耐牛脂汚染性をもバランスよく兼ね備えた塗膜を得させる、水性塗料組成物を容易に提供することができる。また、該水性塗料組成物で塗装されてなる塗装物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔水性塗料組成物〕
本発明にかかる水性塗料組成物は、前述したように、バインダー樹脂として水溶性純アクリル樹脂（Ａ）を含むとともに、架橋剤としてポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を含み、さらに、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）とウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）をも含む、水性塗料組成物である。
【００１１】
以下では、まず、水性塗料組成物に含まれる各構成成分について詳しく説明し、引き続き、水性塗料組成物について説明する。
（バインダー樹脂）
本発明においては、バインダー樹脂が、水溶性純アクリル樹脂（Ａ）を必須成分として後述する特定の含有割合で含むものであることが重要である。水溶性純アクリル樹脂（Ａ）を必須成分とし、かつ、後述するポリカルボジイミド化合物（Ｄ）と組み合わせて用いることにより、低温硬化性に優れるとともに、水性塗料組成物を用いて得られる塗膜の強度や、耐牛脂汚染性等の耐汚染性のほか、耐アルカリ性や耐溶剤性や耐候性などを向上させることができ、前述した本発明の課題を容易に解決できる。
【００１２】
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類および（メタ）アクリロニトリル類等のアクリル系モノマーを単独重合するか、または、共重合して得られる、スチレンに由来する構成単位を含まない、水溶性の樹脂である。スチレンに由来する構成単位を含むと、得られる塗膜の耐溶剤性および耐牛脂汚染性が低下するおそれがある。
前記アクリル系モノマーとしては、含有する官能基に着目した場合、例えば、カルボキシル基を有するアクリル系モノマー、水酸基を有するアクリル系モノマーおよびエステル基を有するアクリル系モノマー等を挙げることができる。上記各種アクリル系モノマーは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００１３】
カルボキシル基を有するアクリル系モノマーとしては、限定はされないが、例えば、アクリル酸およびメタアクリル酸等を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
水酸基を有するアクリル系モノマーとしては、限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００１４】
エステル基を有するアクリル系モノマーとしては、限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニル等を挙げることができる。これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）は、その酸価（固形分酸価）が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、さらに好ましくは１５０〜２２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上である。上記酸価が１００ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると、低温硬化性が低下するほか、得られる塗膜の強度や耐牛脂汚染性が低下するおそれがある。一方、上記酸価が高すぎると、貯蔵安定性が低下するほか、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の酸価が上記範囲を満たすようにするためには、カルボキシル基等の酸基を含有するモノマーの使用量を適宜調整すればよい。
【００１５】
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、限定はされないが、５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上である。上記Ｔｇが５０℃未満であると、得られる塗膜の耐牛脂汚染性が低下するおそれがある。なお、本明細書においては、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、使用した各モノマーの単独重合体のＴｇと、使用したモノマー成分全体中における各モノマーの配合割合（重量％）とに基づき算出される計算値である。
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定はされないが、４，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。上記Ｍｗが、４，０００未満であると、得られる塗膜の耐牛脂汚染性が低下するおそれがあり、５０，０００を超えると、貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００１６】
水溶性純アクリル樹脂（Ａ）の含有割合は、固形分基準で、バインダー樹脂１００重量部に対し１７〜３０重量部であることが重要であり、好ましくは２０〜２５重量部である。上記含有割合が１７重量部未満であると、低温硬化性が低下するほか、得られる塗膜の強度や耐牛脂汚染性が低下するおそれがあり、３０重量部を超えると、貯蔵安定性が低下するおそれがある。
本発明においては、前記バインダー樹脂として、水溶性純アクリル樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。上記その他の樹脂としては、限定はされないが、例えば、エマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）、エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）、エマルション型のポリエステル樹脂、エマルション型のポリウレタン樹脂、エマルション型のエポキシ樹脂およびエマルション型のアミノ樹脂等の各種エマルション型の樹脂などが挙げられる。なかでも、得られる塗膜の強度、耐候性、耐牛脂汚染性等の耐汚染性、耐アルカリ性や耐溶剤性などを向上させ得る点で、上記エマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）を用いることが好ましく、また、塗布する基材（特にポリプロピレン等のポリオレフィン基材（素材））に対する密着性などを向上させ得る点で、上記エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を用いることが好ましい。これらその他の樹脂は、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよく、限定はされない。
【００１７】
エマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）は、純アクリル樹脂であることが好ましく、該純アクリル樹脂の少なくとも一部が後述する塩素化ポリプロピレン樹脂により変性されていてもよい。ここで言う純アクリル樹脂および上記変性された樹脂に関しては、前述した水溶性純アクリル樹脂（Ａ）における説明が同様に適用できる。
エマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、限定はされないが、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上である。上記Ｔｇが４０℃未満であると、得られる塗膜の耐牛脂汚染性が低下するおそれがある。
エマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）は、予め従来公知の方法によりアクリル樹脂を合成し、これを後述するように乳化（エマルション化）することで得られる。
【００１８】
エマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）の含有割合は、固形分基準で、バインダー樹脂１００重量部に対し３５〜４８重量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜４５重量部である。上記含有割合が３５重量部未満であると、得られる塗膜の強度、耐候性、耐牛脂汚染性等の耐汚染性、耐アルカリ性や耐溶剤性が低下するおそれがあり、４８重量部を超えると、得られる塗膜の、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材への密着性が低下するおそれがある。
エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、塩素化ポリプロピレン部分（ｃ１）と無水マレイン酸部分（ｃ２）とを必須の構成部分として含むポリプロピレン誘導体である。塩素化ポリプロピレン部分（ｃ１）とは、ポリプロピレンの水素原子の少なくとも一部が塩素原子で置換されてなるポリプロピレン由来の部分のことを言い、無水マレイン酸部分（ｃ２）とは、この塩素化ポリプロピレン部分（ｃ１）にグラフト結合し、塩素化ポリプロピレン部分（ｃ１）を変性させている、無水マレイン酸に由来する部分のことを言う。
【００１９】
エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）中の塩素含有率（塩素原子の含有割合）は、限定はされないが、上記樹脂（Ｃ）全体に対し１５〜２５重量％であることが好ましい。上記塩素含有率が１５重量％未満であると、乳化（エマルション化）が困難となりマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のエマルションを得ることができないおそれがあり、２５重量％を超えると、得られる塗膜の、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材への密着性が低下するおそれがあるほか、耐牛脂汚染性が低下するおそれがある。
エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）中の無水マレイン酸部分（ｃ２）の含有割合は、限定はされないが、上記樹脂（Ｃ）全体に対し１〜５重量％であることが好ましい。上記含有割合が１重量％未満であると、乳化（エマルション化）が困難となりマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のエマルションを得ることができないおそれがあり、５重量％を超えると、得られる塗膜の、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材への密着性が低下するおそれがある。
【００２０】
エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定はされないが、３０，０００〜１００，０００であることが好ましい。上記Ｍｗが、３０，０００未満であると、得られる塗膜の耐牛脂汚染性が低下するおそれがあり、１００，０００を超えると、乳化（エマルション化）が困難となりマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）のエマルションを得ることができないおそれがある。
エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）は、まずマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂を調製し、これを後述するように乳化（エマルション化）することで得られる。
【００２１】
マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂は、予め従来公知の方法により合成したポリプロピレンに無水マレイン酸および塩素を反応させ内部変性させて得ることができる。ここで、塩素および無水マレイン酸はどちらを先にポリプロピレンと反応させてもよい。塩素との反応は、例えば、ポリプロピレン（または無水マレイン酸変性ポリプロピレン）を含む溶液に塩素ガスを導入することによって行うことが好ましい。無水マレイン酸との反応は、例えば、過酸化物の存在下で、ポリプロピレン（または塩素化ポリプロピレン）に無水マレイン酸を反応させることによって行うことが好ましい。
エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の含有割合は、固形分基準で、バインダー樹脂１００重量部に対し２９〜４２重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜３５重量部である。上記含有割合が２９重量部未満であると、得られる塗膜の、ポリプロピレン等のポリオレフィン基材への密着性が低下するおそれがあり、４２重量部を超えると、得られる塗膜の耐牛脂汚染性等の耐汚染性が低下するおそれがある。
【００２２】
上記各種エマルション型の樹脂は、水系溶媒中に粒子状で分散させてなる樹脂であり、該分散状態が安定して保持され得るよう、必要に応じ、乳化剤、界面活性剤および分散剤等が使用されている。特に、アクリル樹脂や塩素化ポリプロピレン樹脂は、疎水性が高く、水系溶媒に安定かつ均一に分散させることが困難であるため、乳化剤や、中和剤（ｐＨ調整剤）としての塩基性物質を使用して乳化（エマルション化）させるようにすることが好ましい。なお、樹脂をエマルション化する方法としては、以下に説明する点を除いては、従来公知の技術・条件を適宜選択し採用でき、限定はされない。
乳化剤を使用する場合、その使用量は、エマルション化させる樹脂、塩基性物質および水系溶媒等の種類や使用量に応じて適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂の場合、該樹脂１００重量部に対し３〜４０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量部であり、アクリル樹脂の場合は、該樹脂１００重量部に対し３〜４０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量部である。乳化剤の使用量が、上記範囲を下回る場合、乳化または重合途中に樹脂の凝集や沈降がおこり易くなるおそれがあるほか、水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、上記範囲を上回ると、樹脂粒子の表面に存在しない乳化剤が得られる塗膜中に多量に含まれることになり、塗膜の耐水性や耐候性が低下するおそれがある。
【００２３】
乳化剤としては、限定はされないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオールおよびアルキロールアミド等のノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェノールスルフォン酸塩およびスルホコハク酸エステル塩等のアニオン型乳化剤；アルキルベタインおよびアルキルイミダゾリン等の両性乳化剤；ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂およびカルボン酸塩基含有ウレタン樹脂等の樹脂型乳化剤；イミダゾリンラウレート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベタインおよびジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン型乳化剤；などの非反応性の乳化剤を挙げることができ、なかでも、ノニオン型乳化剤は、親水性の高いイオン性極性基を有しないため、得られる塗膜は耐水性に優れたものとなり好ましい。これら乳化剤は１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２４】
乳化剤としては、上記非反応性の乳化剤のほかに、反応性の乳化剤を用いることもできる。非反応性の乳化剤に反応性の乳化剤を併用すると、得られる塗膜の耐水性を向上させることができる。反応性乳化剤は、親水性基（例えば、ポリエチレンオキシド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基およびアミノ基等）、および、疎水性基（例えば、アルキル基、フェニル基、フルオロアルキル基およびポリシロキサン基等）のほかに、例えばラジカル重合性不飽和結合基等の反応性基も有する乳化剤である。
反応性乳化剤としては、限定はされないが、例えば、アリルエーテル基とポリエチレンオキシド基とノニルフェニル基を有する乳化剤（例えば、旭電化工業社製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０）、アリルエーテル基とポリエチレンオキシド基と硫酸基とノニルフェニル基を有する乳化剤（例えば、旭電化工業社製、商品名：ＳＥ−１０Ｎ）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル基中のフェニル基にプロペニル基を有する乳化剤（例えば、第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステル基中のフェニル基にプロペニル基を有する乳化剤（例えば、第一工業製薬社製、商品名：ＨＳ−１０、ＨＳ−２０）、アリル基とスルホン酸基とを有する乳化剤（例えば、花王社製、商品名：Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ）、メタクリロイル基またはアクリロイル基を有する乳化剤（例えば、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステル塩（例えば、日本乳化剤社製、商品名：Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリル酸エステル（例えば、日本乳化剤社製、商品名：ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルメタクリル酸エステル（例えば、日本乳化剤社製、商品名：ＲＭＡ−１１２０、ＭＰＧ１３０−ＭＡ）、ポリオキシエチレンメタクリル酸エステル（例えば、日本乳化剤社製、商品名：ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００）等）等を挙げることができ、これらは１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２５】
中和剤（ｐＨ調整剤）としての塩基性物質は、エマルション化させる樹脂や乳化剤等が有する酸性官能基（例えば、塩素化ポリプロピレン樹脂の無水マレイン酸部分のカルボキシル基など）に付加するか、および／または、これらの基を中和して、エマルション化させる樹脂の親水性を高め、得られる樹脂エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをする。
上記塩基性物質を使用する場合、その使用量は、エマルション化させる樹脂、乳化剤および水系溶媒等の種類や使用量に応じ、また、エマルション化させる樹脂や乳化剤等が有する酸性官能基を十分に中和することを考慮して、適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、樹脂エマルション全体に対し０．１〜５重量％となるように使用することが好ましい。上記使用量が０．１重量％未満であると、乳化中に樹脂の凝集や沈降が起こりやすくなるおそれがあるほか、水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、５重量％を超えると、得られる塗膜の耐水性や耐候性が低下するおそれがある。
【００２６】
上記塩基性物質を必要に応じ使用することにより調整される樹脂エマルションのｐＨは、限定はされないが、７〜１１であることが好ましく、より好ましくは７．５〜１０．５、さらに好ましくは８〜１０である。上記ｐＨが７未満であると、中和が十分ではなく、樹脂エマルションの貯蔵安定性が低下し、ひいては水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、１１を超えると、遊離の塩基性物質が樹脂エマルション中に過剰に存在し、アミン臭が強くなり、使用困難となるおそれがある。
上記塩基性物質としては、限定はされないが、例えば、アミン化合物および／またはアンモニアが挙げられる。アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンおよびＮ−メチルモルホリン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミンおよびジエチレントリアミン等のポリアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類；等を挙げることができ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
水系溶媒としては、水、および、メタノールやエタノール等の親水性有機溶媒と水との混合溶媒などが好ましい。該混合溶媒の場合、親水性有機溶媒の配合割合は、混合溶媒全体に対し、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。
水系溶媒の配合割合は、樹脂エマルション全体の５０〜９５重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは５０〜８５重量％、さらに好ましくは５５〜８０重量％である。上記配合割合が５０重量％未満であると、樹脂エマルション中の不揮発固形分が多くなりすぎ、樹脂の凝集等が生じ易く、樹脂エマルションの貯蔵安定性が低下し、ひいては水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがあり、９５重量％を超えると、樹脂エマルションの調製に際し作業性が悪くなるおそれがあるほか、水性塗料組成物の製造において、生産性の低下等の制約を受けるおそれがある。
【００２８】
得られた樹脂エマルション中の樹脂粒子（前記樹脂（Ｂ）や前記樹脂（Ｃ）等のエマルション型の樹脂）の粒子径は、限定はされないが、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。上記粒子径が、０．０１μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、得られる塗膜の耐水性や耐候性が低下するおそれがあり、１０μｍを超えると、樹脂エマルションの貯蔵安定性が低下するとともに、樹脂粒子の体積が大きすぎて、塗膜化するための溶融熱量や時間を多く必要とし、熱フロー性が低下し、得られる塗膜の外観（平滑性）や、耐水性および耐溶剤性等が低下するおそれがある。
【００２９】
エマルション型のアクリル樹脂（Ｂ）を含む樹脂エマルションとしては、市販品では、例えば、
ＮＥＯＲＥＳＩＮＳ社製のネオクリルＡ−６０１５（商品名）（固形分：４５重量％、樹脂粒子径：０．３μｍ≧、Ｔｇ：６３℃）、
ロームアンドハース社製のＲＡ８６３４３（商品名）（固形分：４０重量％、樹脂粒子径：０．３μｍ≧、Ｔｇ：８３℃）、
ロームアンドハース社製のＲＡ８６４０１（商品名）（固形分：４０重量％、樹脂粒子径：０．３μｍ≧、Ｔｇ：８３℃）
等が好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
エマルション型のマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（Ｃ）を含む樹脂エマルションとしては、市販品では、例えば、
東洋化成社製のハードレンＥＷ５００３（商品名）（固形分：３０重量％、樹脂粒子径：０．３μｍ≧、Ｍｗ：８０，０００、無水マレイン酸部分の含有割合：１．６重量％、塩素含有率：１６重量％）、
ロームアンドハース社製のＩＮ７０１７０（商品名）（固形分：３０重量％、樹脂粒子径：０．３μｍ≧、Ｍｗ：６０，０００、無水マレイン酸部分の含有割合：３．５重量％、塩素含有率：２０重量％）、
日本製紙ケミカル社製のスーパークロンＳ４１００（商品名）（固形分：３０重量％、樹脂粒子径：１．０μｍ≧、Ｍｗ：５０，０００、無水マレイン酸部分の含有割合：４．０重量％、塩素含有率：１８．２重量％）
等が好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
（架橋剤）
本発明においては、架橋剤が、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を必須成分として後述する特定の当量比で含むものであることが重要である。ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）を必須成分とし、かつ、前述した水溶性純アクリル樹脂（Ａ）と組み合わせて用いることにより、水性塗料組成物の低温硬化性や、該水性塗料組成物を用いて得られる塗膜の強度や、耐牛脂汚染性等の耐汚染性などを向上させることができ、前述した本発明の課題を容易に解決できる。
ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）としては、１分子内にカルボジイミド基を複数有する従来公知のカルボジイミド基含有化合物であればよく、限定はされないが、市販品としては、例えば、日清紡社製のカルボジライトＥ−０１（商品名）、日清紡社製のカルボジライトＥ−０２（商品名）、日清紡社製のカルボジライトＥ−０３（商品名）、ユニオンカーバイド社製のＸＬ２９ＳＥ（商品名）などが挙げられ、なかでも、耐候性に優れた塗膜が得られる点で、上記カルボジライトＥ−０３が好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）の使用量については、前記バインダー樹脂としての水溶性純アクリル樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対するポリカルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基の当量比が０．１〜１であるようにすることが重要であり、好ましくは０．３〜０．９である。上記当量比が０．１未満であると、低温硬化性が低下するおそれがあるほか、得られる塗膜の強度が低下するおそれがあり、１を超える場合は、貯蔵安定性が低下するほか、得られる塗膜の耐水性や耐牛脂汚染性が低下するおそれがある。
前記架橋剤は、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）以外のその他の架橋剤を、本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。
【００３３】
上記その他の架橋剤としては、限定はされないが、例えば、アミノ樹脂エマルションやエポキシ樹脂エマルション等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
（樹脂ビーズ）
本発明の組成物においては、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）をいずれも必須成分として後述する特定の含有割合で含むことが重要である。アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）とウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）とを組み合わせて用いることで、水性塗料組成物を用いて得られる塗膜は、ざらつき感のほか、耐水性や耐傷付き性や耐牛脂汚染性をもバランスよく兼ね備えた塗膜となり、前述した本発明の課題を容易に解決できる。
【００３４】
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）は、アクリル樹脂からなる樹脂粒子であり、該アクリル樹脂としては、限定はされず、従来公知のアクリル樹脂を適宜採用することができるが、水溶性純アクリル樹脂（Ａ）に関する説明において記載した純アクリル樹脂が好ましく適用できる。アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）を用いることで、得られる塗膜にざらつき感とともに耐水性をも付与することができ、塗膜表面の低光沢化も容易となる。
ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）は、ウレタン樹脂からなる樹脂粒子であり、該ウレタン樹脂としては、限定はされず、従来公知のウレタン樹脂を適宜採用することができる。ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）を用いることで、得られる塗膜にざらつき感とともに耐傷つき性および耐牛脂汚染性をも付与することができ、塗膜表面の低光沢化も容易となる。
【００３５】
なお、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）はいずれも内部架橋された架橋型の樹脂ビーズであってもよい。
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）の含有割合は、固形分基準で、前記バインダー樹脂と前記架橋剤との合計１００重量部に対し５２〜９８重量部であることが重要であり、好ましくは６０〜８０重量部である。上記含有割合が５２重量部未満であると、得られる塗膜のざらつき感、低光沢化、耐水性が低下するおそれがあり、９８重量部を超えると、得られる塗膜において塗膜肌荒れを生じ、また、耐傷付き性、耐牛脂汚染性が低下するおそれがある。
【００３６】
ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の含有割合は、固形分基準で、前記バインダー樹脂と前記架橋剤との合計１００重量部に対し１０〜４２重量部であることが重要であり、好ましくは１５〜３０重量部である。上記含有割合が１０重量部未満であると、得られる塗膜においてざらつき感、低光沢化、耐傷付き性、耐牛脂汚染性が十分に得られないおそれがあり、４２重量部を超えると、得られる塗膜において塗膜肌荒れを生じ、また、耐水性が低下するおそれがある。
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）は、その粒子径圧縮率および粒子径復元率が、ともに特定の範囲を満たすものであることが好ましい。具体的には、上記粒子径圧縮率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５％、さらに好ましくは３５〜４５％であり、かつ、上記粒子径復元率が１５％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。上記粒子径圧縮率が３０％未満であると、得られる塗膜の耐傷つき性が低下するおそれがあり、上記粒子径圧縮率が高すぎると、得られる塗膜の強度が低下するおそれがある。また、上記粒子径復元率が１５％未満であると、得られる塗膜の耐傷つき性が低下するおそれがある。
【００３７】
ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）は、その粒子径圧縮率が特定の範囲を満たすものであることが好ましい。具体的には、上記粒子径圧縮率が４５％以上であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５％、さらに好ましくは４５〜６０％である。上記粒子径圧縮率が４５％未満であると、得られる塗膜の耐傷つき性が低下するおそれがあり、上記粒子径圧縮率が高すぎると、得られる塗膜の強度が低下するおそれがある。ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の粒子径復元率については、限定はされないが、例えば、５％以上であることが好ましい。
なお、上記粒子径圧縮率および粒子径復元率は、後述する実施例に記載の方法により求められる値であるとする。
【００３８】
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）の平均粒子径は、限定はされないが、いずれも、０．５〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５μｍである。上記平均粒子径が、０．５μｍ未満であると、適度なざらつき感の発現や低光沢化が困難となるおそれがあるほか、塗料粘度が上昇し、塗装時の該塗料の希釈率が大きくなり、そのため塗料の不揮発分が低下するため、塗装効率が低下するおそれがあり、２０μｍを超えると、得られる塗膜表面の耐傷つき性が低下するおそれがある。
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）としては、市販品では、例えば、積水化成社製のテックポリマーＢＭ３０Ｘ−８（商品名）、積水化成社製のテックポリマーＢＭ３０Ｘ−１２（商品名）、根上工業社製のアートパールＧ８００Ｔ（商品名）、根上工業社製のアートパールＧ４００Ｔ（商品名）などが好ましく挙げられ、なかでも、テックポリマーＢＭ３０Ｘ−８およびアートパールＧ８００Ｔがより好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）としては、市販品では、例えば、根上工業社製のアートパールＵ−６００Ｔ（商品名）、根上工業社製のアートパールＰ−８００Ｔ（商品名）などが好ましく挙げられ、なかでも、アートパールＵ−６００Ｔがより好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の組成物においては、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）以外の樹脂ビーズを、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ含むことができる。
（その他の構成成分）
本発明の組成物は、前述した各種構成成分のほかに、一般に塗料分野において使用され得る各種配合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて含むことができ、例えば、着色剤；タルク等の体質顔料；アルミフレーク、マイカ粉等の光輝性顔料；界面活性剤、中和剤、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤；シリカ等の無機充填剤；導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉等の導電性充填剤；有機改質剤、可塑剤等の補助配合剤；等が挙げられる。
【００４０】
上記着色剤としては、限定はされないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；染料などがある。
本発明の組成物は、該組成物全体の３０重量％以下（好ましくは２０重量％以下）であれば、有機溶剤を含むこともできる。有機溶剤を含む場合、作業性が向上し、顔料等の分散性が高くなる。もっとも、一般的には、有機溶剤を含有させない方が貯蔵安定性に優れる上、近年の有機溶剤の使用規制にも適合するため、好ましい。
【００４１】
上記有機溶剤としては、限定はされないが、例えば、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびシクロペンタン等の脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルおよび酢酸アミル等のエステル類；ｎ−ブチルエーテルおよびイソブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−プロピレングリコールおよびイソプロピレングリコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよびジアセトンアルコール等のその他の溶剤類；等を挙げることができる。
【００４２】
（水性塗料組成物）
本発明の組成物は、上記のとおり、必須構成成分として、水溶性純アクリル樹脂（Ａ）、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）およびウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）を含む塗料組成物であるが、水性であるため、水系溶媒をも必須構成成分とするものである。水系溶媒としては、前述したエマルション型の樹脂の調製に用い得る水系溶媒と同様のものが好ましく例示できる。
上記必須構成成分である水系溶媒は、それ単独で本発明の組成物に含むようにしてもよいし、前述したエマルション型の樹脂をバインダー樹脂として用いる場合は樹脂エマルションとともにその一構成成分として本発明の組成物に含むようにしてもよく、限定はされない。
【００４３】
本発明の組成物における水系溶媒の配合割合は、限定はされず、バインダー樹脂等の各構成成分が所望の配合割合を満たし得る範囲で、適宜設定すればよい。
本発明の組成物におけるバインダー樹脂（固形分）の配合割合は、限定はされず、他の成分の種類や用途等を考慮し、適宜設定することができる。
本発明の組成物は、前述した各構成成分がすべて混合されたものであってもよいし、少なくとも１つの構成成分を他の構成成分とは独立して備えてなるものであってもよい。特に、前記バインダー樹脂と前記架橋剤とが混合されたもの（いわゆる１液型の水性塗料組成物）であってもよいし、前記バインダー樹脂と前記架橋剤とを別々に備えてなるもの（いわゆる２液型の水性塗料組成物）であってもよく、限定はされない。１液型の水性塗料組成物の調製方法は、限定はされず、２種以上の物質の混合が可能な公知の混合方法を採用できる。２液型の組成物の場合は、１液型の組成物の調製方法と同様の方法で各構成成分を混合して、塗料として使用すればよい。
【００４４】
本発明の組成物は、顔料等の一般に塗料に必要な成分を含有させてなるいわゆる最終製品としての塗料組成物であってもよいし、上記顔料等の成分を含有させる前のいわゆる中間品としての塗料組成物であってもよく、限定はされない。
本発明の組成物は、自動車の内装部品（例えば、インストルメントルパネル、センターコンソールおよびドアトリムなど）や、オーディオビジュアル装置部品（例えば、ラジオ、カセットテープレコーダー、ＣＤプレーヤーおよびコンピューター等の筐体など）等の塗装に用いる塗料として好適である。
〔塗装物品〕
本発明にかかる塗装物品は、前述したように、上記本発明の水性塗料組成物で塗装されてなる物品であり、すなわち、少なくとも、塗装対象となる基材と、本発明の水性塗料組成物により得られ該基材表面に形成された塗膜とを備えてなる物品である。
【００４５】
塗装対象となる基材としては、限定はされないが、各種プラスチック素材が好ましく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）およびポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。
上記基材表面に水性塗料組成物を塗布する方法としては、エアースプレー法およびエアレススプレー法のいずれでもよく、限定はされない。
上記塗布に際しては、最終的に得られる塗膜の膜厚（乾燥膜厚）が１０〜５０μｍとなるように塗布膜厚を調整して塗布することが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍである。乾燥膜厚が１０μｍ未満となるような塗布膜厚であると、薄すぎて連続な均一塗膜が得られないおそれがあり、乾燥膜厚が５０μｍを超えるような塗布膜厚であると、得られた塗膜において割れ等の問題が生じるおそれがあるほか、経済的に不利となるおそれがある。
【００４６】
本発明の塗装物品は、上記塗布後、塗膜の加熱硬化を行って得られる。
本発明の水性塗料組成物を用いると、塗布後の塗膜硬化の温度を十分低くすることができる。すなわち、バインダー樹脂と架橋剤との反応による架橋構造を、塗膜中に、より低い温度で十分に導入できる。具体的には、作業性や物性を向上させる点では、５０〜７５℃で５分間加熱して行うことが好ましく、より好ましくは５５〜７０℃で５分間である。上記硬化温度が５０℃未満であると、塗膜を十分に硬化させることができないおそれがあり、７５℃を超えると、それ以上温度を高くしても得られる効果は同じであるため経済的に不利となるおそれがある。
【００４７】
本発明の塗装物品は、基材表面が本発明の水性塗料組成物で塗装されているため、該表面（塗膜）は、程よいざらつき感を保持しながら、耐水性、耐傷つき性、および耐牛脂汚染性をもバランスよく兼ね備えたものとなっている。
本発明の塗装物品は、自動車の内装部品（例えば、インストルメントルパネル、センターコンソールおよびドアトリムなど）や、オーディオビジュアル装置部品（例えば、ラジオ、カセットテープレコーダー、ＣＤプレーヤーおよびコンピューター等の筐体など）等に好適である。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における評価方法等について以下に示す。
〔水性塗料組成物に関する評価〕
＜貯蔵安定性＞
調製した水性塗料組成物（１液状態）を、３００ｍＬのふた付ガラス容器に入れて密閉し、４０℃の電気炉に入れて１０日間放置した。１０日後、電気炉から上記ガラス容器を取り出して開封し、水性塗料組成物の状態（相分離および粘度上昇の有無）を観察した。具体的には、上記開封後、まず、上記ガラス容器に入った水性塗料組成物を目視で観察して相分離の有無を確認し、その後、上記ガラス容器を傾けたときの水性塗料組成物の流動状態の変化（前記密封時からの変化）を目視で観察して粘度上昇の有無を確認した。これらの観察結果をもとに、以下の基準により評価した。
【００４９】
○：粘度上昇および相分離はいずれも認められなかった。
×：粘度上昇および相分離の少なくともいずれか一方が認められた。
〔塗膜に関する評価〕
＜試験片の作製＞
基材となるポリプロピレン板（縦１００ｍｍ×横７０ｍｍ、厚み３ｍｍ）をイソプロパノールで洗浄した後、水性塗料組成物を、該ポリプロピレン板の表面に乾燥膜厚２０μｍとなるようにスプレー塗装し、７０℃で５分間加熱して、上記ポリプロピレン板の表面に塗膜を形成させ、これを以下の各評価に用いる試験片とした。
【００５０】
＜ざらつき感＞
５人の評価者で試験片の塗膜表面を直接手で触り、ざらつき感の指標となる標準見本板と比較して、以下の基準により評価した。なお、上記標準見本板としては、ＴＯＹＯＴＡ  ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＣＥＮＴＥＲ提供の見本板を使用した。
○：３人以上が標準見本板と同等以上のざらつき感を有すると判断した。
×：標準見本板と同等以上のざらつき感を有すると判断したのが２人以下。
＜耐傷付き性＞
学振式摩擦堅牢度試験機（ＡＴＬＡＳ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＤＥＶＩＣＥ  Ｃｏ．製、装置名：ＣＭ−５−１１９１  ＴＹＰＥ  ＣＭ−５）を用い、両面テープでガラスビーズ（球状、平均粒子径：２００〜５００μｍ）を圧着させた摩擦子によって、５００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けながら１００ｍｍのストロークで試験片の塗膜表面を往復５０回摩擦した。摩擦面および非摩擦面の６０度光沢値を測定して、以下の基準により評価した。
【００５１】
○：摩擦面の６０度光沢値が、非摩擦面のそれに対し１．６倍以下である。
×：摩擦面の６０度光沢値が、非摩擦面のそれに対し１．６倍を超えている。
＜耐牛脂汚染性＞
試験片の塗膜表面に、牛脂（和光純薬社製の試薬）を１００ｃｍ２あたり２ｇとなるように均一に塗布し、ネル布を載せ、８０℃の電気炉に入れて１週間放置した。１週間後、電気炉から試験片を取り出し、水洗し風乾した後、塗膜表面に、カッターナイフで、長さ２ｃｍの切り込みを２本、×印（十字印）となるように入れ、この×印を覆うように塗膜表面に接着テープを貼り付けた（圧着した）。その後、試験片から接着テープを剥がし取り、以下の基準により評価した。
【００５２】
○：塗膜の剥離が認められなかった
×：塗膜の剥離が認められた。
＜強度（膜強度）＞
４５度の角度で試験片の塗膜表面を鉛筆で引っかき、目視による観察で傷が認められない鉛筆の最高硬度をもとに、以下の基準により評価した。
○：最高硬度がＨＢ以上である。
×：最高硬度がＢ以下である。
＜平滑性＞
試験片の塗膜表面の平滑性を目視により観察し、以下の基準により評価した。
【００５３】
○：塗膜表面は平滑であった。
×：塗膜表面は凹凸が認められた。
＜耐水性＞
試験片を４０℃の温水に１０日間浸漬した後、取り出し、布で水を拭き取り１時間室温で放置後、塗膜表面に、カッターナイフで、方眼紙状に縦横とも１ｍｍ間隔で１１本ずつ、１００個の桝目ができるように切り込みを入れ、この１００個の桝目すべてを覆うように塗膜表面に接着テープを貼り付けた（圧着した）。その後、試験片から接着テープを剥がし取り、以下の基準により評価した。
【００５４】
○：基材から剥離した桝目（塗膜）は全く無かった。
×：少なくとも１個の桝目（塗膜）が基材から剥離した。
〔樹脂ビーズに関する測定等〕
＜粒子径圧縮率、粒子径復元率＞
樹脂ビーズ１個に対し、圧子径５０μｍのフラット圧子により９．８ｍＮの荷重を２秒間かけた後、除荷重した。この荷重時および除荷重時それぞれにおける粒子径の変位量を、微小圧縮試験機（島津製作所社製、装置名：ＭＣＴ−Ｗ）により測定し、下記式により、粒子径圧縮率（ＣＰ）および粒子径復元率（Ｒ）を算出した。
【００５５】
ＣＰ＝Ｂ／Ａ
Ｒ＝〔（Ｂ−Ｃ）／Ａ〕／（Ｂ／Ａ）
（ただし、式中、Ａは樹脂ビーズの平均粒子径（μｍ）、Ｂは荷重をかける前後間の平均粒子径の変位長さ（μｍ）、Ｃは荷重をかける前と荷重を除いた後との間の平均粒子径の変位長さ（μｍ）である。）
＜使用した樹脂ビーズの種類＞
実施例・比較例において、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ）としては、下記（Ｅ１）〜（Ｅ３）のいずれかを使用し、ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ）としては、下記（Ｆ１）〜（Ｆ３）のいずれかを使用した。
【００５６】
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ１）：
積水化成社製、商品名：テックポリマーＢＭ３０Ｘ−８、平均粒子径：８μｍ、粒子径圧縮率：３７．４％、粒子径復元率：３２．６％、固形分：１００ｗｔ％
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ２）：
根上工業社製、商品名：アートパールＧ８００Ｔ、平均粒子径：６μｍ、粒子径圧縮率：４０．５％、粒子径復元率：２１．９％、固形分：１００ｗｔ％
アクリル樹脂ビーズ（Ｅ３）：
ガンツ化成社製、商品名：ガンツパールＧＭ１００１、平均粒子径：１０μｍ、粒子径圧縮率：３７．９％、粒子径復元率：１１．５％、固形分：１００ｗｔ％
ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ１）：
根上工業社製、商品名：アートパールＵ−６００Ｔ、平均粒子径：１０μｍ、粒子径圧縮率：５６．４％、粒子径復元率：７．０％、固形分：１００ｗｔ％
ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ２）：
根上工業社製、商品名：アートパールＰ−８００Ｔ、平均粒子径：６μｍ、粒子径圧縮率：４９．２％、粒子径復元率：２２．３％、固形分：１００ｗｔ％
ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ３）：
根上工業社製、商品名：アートパールＨＴ−４００Ｔ、平均粒子径：１３μｍ、粒子径圧縮率：１９．４％、粒子径復元率：６８．０％、固形分：１００ｗｔ％
〔製造例１−１〕
撹拌羽根、温度計、温度制御装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル６２２部を仕込み、２８０°Ｆに昇温させた。その後、同温度を保持したまま、ｎ−ブチルメタクリレート４６５部、ｔ−ブチルメタクリレート２８５部およびメタクリル酸２５０部からなるモノマー成分と、ｔ−ブチルパーオクトエート３９部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２２７部からなる混合物とを、それぞれ３時間かけてフラスコ内に滴下し、その後さらに、フラスコの内容物の温度を２２５°Ｆまで冷却し、同温度を保持したまま、ｔ−ブチルパーオクトエート１４部およびエチレングリコールモノブチルエーテル８４部からなる混合物を２時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内にエチレングリコールモノブチルエーテル１１５部を添加し、同温度（２２５°Ｆ）で２時間保持した。
【００５７】
その後、フラスコ内の内容物の温度を１５５°Ｆまで冷却して、ジメチルアミノエタノール１８２部および脱イオン水５１８部を順次添加し、同温度で３０分間保持した。該保持後、脱イオン水２４５１部を添加し、さらに３０分間保持した。
以上の操作により、水溶性純アクリル樹脂（Ａ１）を含む、固形分２０ｗｔ％の水溶性純アクリル樹脂溶液（ａ１）を得た。
樹脂溶液（ａ１）中の水溶性純アクリル樹脂（Ａ１）の酸価（ＡＶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に示した。
〔製造例１−２〜１−５〕
製造例１−１において、モノマー成分の組成を表１に示すように変更した以外は、同様にして、水溶性純アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）を含む、固形分２０ｗｔ％の水溶性純アクリル樹脂溶液（ａ２）〜（ａ４）、および、スチレン含有水溶性アクリル樹脂（Ａ５）を含む、固形分２０ｗｔ％の水溶性アクリル樹脂溶液（ａ５）を得た。
【００５８】
各樹脂溶液中の水溶性純アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ５）の酸価（ＡＶ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に示した。
【００５９】
【表１】
2006045510.tif 000002
〔製造例２−１〕
酸化チタン（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、商品名：タイピュアーＲ７０６、固形分：１００ｗｔ％））５１３部を、水溶性純アクリル樹脂溶液（ａ１）９８７部に添加し、サンドグライダーミルで３０分間分散させ、固形分４７．４ｗｔ％の顔料ペースト（ｐ１）を調製した。
【００６０】
〔製造例２−２〜２−５〕
製造例２−１において、水溶性純アクリル樹脂溶液（ａ１）の代わりに、水溶性純アクリル樹脂溶液（ａ２）〜（ａ５）を用いた以外は、同様にして、固形分４７．４ｗｔ％の顔料ペースト（ｐ２）〜（ｐ５）を調製した。
〔実施例１〕
混合分散容器に、アクリル樹脂エマルション（ｂ）（ＮＥＯＲＥＳＩＮＳ社製、商品名：ネオクリルＡ−６０１５、固形分：４５ｗｔ％）１０００部を仕込んだ後、ミキサー（ＭＩＤＷＥＳＴ  ＭＩＸＩＮＧ社製、製品名：Ａｉｒ  Ｄｒｉｖｅｒ  Ｍｉｘｅｒ）で撹拌しながら、順次、水溶性純アクリル樹脂溶液（ａ１）２６０部、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂エマルション（ｃ）（東洋化成社製、商品名：ハードレンＥＷ５００３、固形分：３０ｗｔ％）１２００部、顔料ペースト（ｐ１）１０４８部、Ｎ−メチルピロリドン９２０部、脱イオン水（ｉ）２２７部、アクリル樹脂ビーズ（Ｅ１）７９５部、ウレタン樹脂ビーズ（Ｆ１）２２７部、ワックス（ロームアンドハース社製、商品名：Ｌｕｃｉｗａｘ、固形分：３５ｗｔ％）１４９部、消泡剤（エアープロダクツ社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＡ、固形分：５０ｗｔ％）１４部、界面活性剤（エアープロダクツ社製、商品名：ダイノール６０４、固形分：１００ｗｔ％）５４部、湿潤剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．社製、商品名：ポリフローＫＬ−２４５、固形分：１００ｗｔ％）７５部、および、増粘剤（ロームアンドハース社製、商品名：ＡＳＥ−６０、固形分：２８ｗｔ％）１５４部を添加混合し、分散させた後、１時間熟成させた。
【００６１】
その後、撹拌しながら、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）（日清紡社製、商品名：カルボジライトＥ−０３Ａ、固形分：４０ｗｔ％）３３８部および脱イオン水（ｉｉ）５８０部をさらに添加し、固形分が３９ｗｔ％の水性塗料組成物（１）を得た。なお、使用した水溶性純アクリル樹脂溶液（ａ１）中の水溶性純アクリル樹脂（Ａ１）のカルボキシル基に対する、ポリカルボジイミド化合物（Ｄ）のカルボジイミド基の当量比（Ｄ／Ａ：カルボジイミド基／カルボキシル基）は、０．６５であった。
得られた水性塗料組成物（１）およびこれを用いて得られた塗膜について、前述した方法により各種評価を行った。これらの結果を表７に示す。
【００６２】
〔実施例２〜１２〕
実施例１において、使用した各構成成分のうち、水溶性純アクリル樹脂溶液、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズおよび顔料ペーストについては種類と配合量（部）を、その他の構成成分については配合量（部）を、表２〜６に示すようにした以外は、同様にして、水性塗料組成物（２）〜（１２）を得た。
得られた水性塗料組成物（２）〜（１２）およびこれを用いて得られた塗膜について、前述した方法により各種評価を行った。これらの結果を表７〜１０に示す。
〔比較例１〜１２〕
実施例１において、使用した各構成成分のうち、水溶性純アクリル樹脂溶液、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズおよび顔料ペーストについては種類と配合量（部）を、その他の構成成分については配合量（部）を、表２〜６に示すようにした以外は、同様にして、水性塗料組成物（ｃ１）〜（ｃ１２）を得た。
【００６３】
得られた水性塗料組成物（ｃ１）〜（ｃ１２）およびこれを用いて得られた塗膜について、前述した方法により各種評価を行った。これらの結果を表７〜１０に示す。
【００６４】
【表２】
2006045510.tif 000003
【００６５】
【表３】
2006045510.tif 000004
【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
【表８】
2006045510.tif 000009
【００７１】
【表９】
2006045510.tif 000010
【００７２】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明にかかる水性塗料組成物は、例えば、自動車の内装部品やオーディオビジュアル装置部品等の塗装に用いる塗料として好適である。
本発明にかかる塗装物品は、自動車の内装部品やオーディオビジュアル装置部品等に好適である。