(57)【要約】【課題】  ロット間の物性が均一であり、耐久性に優れている水性ポリウレタン樹脂を製造するための原料２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸およびそれを原料とする水性ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量が１．０重量％未満である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体および当該２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体を原料として使用して成る水性ポリウレタン樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量が１．０重量％未満であることを特徴とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体。
【請求項２】
粒径８００μｍ以下の粒子の含有量が９５重量％以上である請求項１に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体。
【請求項３】
粒径６００μｍ以下の粒子の含有量が９５重量％以上である請求項１又は２に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体を原料として使用して成ることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体に関し、詳しくは、耐水性、耐熱性、耐光性、耐アルカリ性などの耐久性に優れる水性ポリウレタン樹脂の原料として好適に使用できる粒径が制御された２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、水性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧用具の基材、反応性モノマーなどの原料として広く使用されている。
【０００３】
水性ポリウレタン樹脂の製造において、従来、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸として下記一般式（１）で示される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（以下ＤＭＰＡ（ジメチロールプロピオン酸）と略すことがある）が使用されている。具体的には、有機溶剤存在下、ポリイソシアネート、ポリオール及びＤＭＰＡを反応させてウレタンプレポリマーを得、中和後、水を添加して転相（水分散）し、アミノ基を２個以上有するジアミノ化合物で鎖延長した後、脱溶剤を行うことにより水性ポリウレタン樹脂を製造する。ＤＭＰＡはポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物などに対する溶解性が悪く、上述の様に製造工程においてＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を必要とする。
【０００４】
【化１】
2006045263.tif 000002
【０００５】
しかしながら、有機溶剤を使用することにより脱溶剤の工程が必要となり、製品のコスト高につながるだけでなく、作業環境の悪化、揮発性有機物の大気中への放出規制に対する処置、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの毒性などの問題が生じる。
【０００６】
そこで近年、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸として、原料ポリイソシアネート及びポリオールへの溶解性に優れている下記一般式（２）で示される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（以下ＤＭＢＡ（ジメチロールブタン酸）と略すことがある）が使用され、無溶剤で水性ポリウレタン樹脂を製造する方法が採用されつつある（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
【化２】
2006045263.tif 000003
【０００８】
しかしながら、水性ポリウレタン樹脂の製造においてＤＭＢＡを使用した場合、製造した水性ポリウレタン樹脂のロット間の物性の振れが大きく、耐久性が劣るという問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−２５９８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ロット間の物性が均一であり、耐久性に優れている水性ポリウレタン樹脂を製造するための原料ＤＭＢＡを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水性ポリウレタン樹脂の原料として特定の粒径分布を有するＤＭＢＡ粉体を使用することにより、耐久性に優れた水性ポリウレタン樹脂を安定に製造することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の要旨は、粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量が１．０重量％未満であることを特徴とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体に存する。
【００１３】
本発明の第２の要旨は、上記２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸粉体を原料として使用して成ることを特徴とする水性ポリウレタン樹脂に存する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の特定の粒径分布を有するＤＭＢＡ粉体は、水性ポリウレタン樹脂の原料として好適に使用することが出来、得られた水性ポリウレタン樹脂は耐久性に優れ、物性が均一である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＤＭＢＡ）粉体は、粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量が１．０重量％未満である粉体である。好ましくは、本発明のＤＭＢＡ粉体は、粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量が１．０重量％未満であり、且つ、粒径８００μｍ以下の粒子の含有量が９５重量％以上である。更に好ましい態様として、本発明のＤＭＢＡ粉体は、粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量が１．０重量％未満であり、粒径６００μｍ以下の粒子の含有量が９５重量％以上である。粒径が１．０ｍｍ以上の粒子を１．０重量％以上含むＤＭＢＡ粉体の場合、当該ＤＭＢＡ粉体を使用して水性ポリウレタン樹脂を製造すると、水性ポリウレタン樹脂のロット間における物性の振れが大きく、また、耐水性、耐熱性、耐光性、耐アルカリ性などの耐久性が悪化する。また、本発明のＤＭＢＡ粉体は、１．０ｃｍ以上の塊状物を含有しないことが好ましい。
【００１６】
本発明のＤＭＢＡ粉体における粒子とは、本質的な構造を破壊せずに分散し得る最小単位であり、単結晶粒子だけでなく、小さい結晶子の集合構造であってもよい。ＤＭＢＡ粉体を構成するＤＭＢＡ粒子の粒子形は特に限定されず、粒状、立方体状、板状、柱状、棒状、角状などが例示される。粒子形は、粒子の生成条件によって形状が多数存在し、粒子中の金属含有量、ＤＭＢＡ以外の無機物質、有機物質などの影響により変化する。また、ＤＭＢＡ粒子には結晶多形が存在するため、角柱状、針状など、粒子の形状が大きく変化することもある。工業的にＤＭＢＡを粒子として取り出す際に使用される晶析操作において、通常、小さい結晶子の集合構造が更に多数集合した塊状粒子である場合が多い。
【００１７】
本発明におけるＤＭＢＡ粒子の粒径を測定する方法としては特に限定されず、例えば、ＪＩＳ−Ｋ  ００６９に示される化学製品の篩い分け試験方法に準じて測定する方法が例示される。ＪＩＳ−Ｋ  ００６９に示される化学製品の篩い分け試験方法に準じて測定した粒径は、篩いの目開きに対応する。なお、ＤＭＢＡは付着水分により固結するので、乾式篩い分けにより測定することが好ましい。篩い分けの操作は、手動篩い分け、機械篩い分けのどちらでもよく、特に限定されない。使用する篩いは、ＪＩＳ−Ｚ  ８８０１に規定する網篩いを使用する。ＤＭＢＡ粒子の含有量（重量％）は、ＪＩＳ−Ｋ  ００６９で規定される篩い残分を基準として求めることが出来る。例えば、粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量とは、試料の重量に対し、１．０ｍｍの目開きを有する篩いで篩い分けした後の篩い上の重量を百分率で表したものである。
【００１８】
また、本発明におけるＤＭＢＡ粒子の粒径および粒度分布は、粒度分布測定装置を使用して測定してもよい。粒度分布測定装置としては、例えば堀場製作所製ＬＡ−５００型粒度分布測定装置が例示される。
【００１９】
ＤＭＢＡの製造方法においては特に限定が無く、最も一般的な方法としては、塩基性触媒存在下でノルマルブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応を行って２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールを得（特開昭５２−１２４２１３号公報参照）、次いで、得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールを酸化する（特開平１１−１００３４９号公報）方法が例示される。
【００２０】
上記ホルムアルデヒドとしては、取り扱いの面から水で希釈したホルマリンを使用することが好ましく、ホルムアルデヒド濃度は、通常５〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％である。上記塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物または炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、第３級アミン化合物などの水溶性塩基（縮合触媒）触媒が使用される。これらの水溶性塩基は２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記アルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、上記炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が例示され、上記第３級アミン化合物としては、炭素数が通常３〜２０、好ましくは３〜１５の脂肪族、脂環式または複素環式アミンが例示され、中でも脂肪族第３級アミンが好ましい。
【００２２】
上記脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の対称トリアルキルアミン；メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、エチルジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン等の非対称トリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ−テトラメチル−エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンタノール等の置換基を有するアミン；トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等の芳香環を有するアミン；トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）−メチルアミン等の第３級アミノ基を有するポリアミン；テトラエチルアンモニウム・ヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウム・ヒドロキシド等が例示され、中でもトリアルキルアミンが好ましい。
【００２３】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナールを酸化する方法としては、例えば過酸化水素による酸化、過イソ酪酸による酸化、酸素または空気による酸化、硝酸酸化などの方法が例示され、中でも、過酸化水素水によって酸化する方法が一般的である。過酸化水素水としては、通常２０〜６０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の水溶液が使用される。なお、得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタナール中に金属コロイド、金属酸化物、重金属塩などを含有する場合は、過酸化水素の分解を促進する可能性があるため、出来る限り除去することが好ましい。過酸化水素水は、りん酸、尿酸、またはそれらの誘導体などの安定剤を含有してもよい。
【００２４】
ＤＭＢＡを製造する他の方法として、トリメチロールプロパンとホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させ、硝酸を主成分とする酸触媒存在下で生成物を酸化し、更に酸性触媒存在下で得られた環状カルボン酸を分解する方法も使用できる（特開２００２−２２６４２６号公報参照）。
【００２５】
上記の各製造方法で得られるＤＭＢＡは、冷却晶析により粒子として得ることが出来る。晶析溶媒としては、特に限定されず、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の脂肪族エステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類などを使用することが出来、好ましくは脂肪族ケトン類、特に好ましくは、メチルイソブチルケトンが使用される。
【００２６】
晶析溶媒の使用量は、ＤＭＢＡに対する重量比として、通常１〜１０倍、好ましくは１．５〜５倍である。晶析溶媒の使用量が多過ぎる場合、ＤＭＢＡの溶解量が増大して晶析率が低下し、少な過ぎる場合はＤＭＢＡの純度が低下する。晶析溶媒中の含水率は、通常１０重量％以下であり、好ましくは７重量％以下である。
【００２７】
晶析溶媒中が金属成分を含有すると、晶析されたＤＭＢＡ粒子中に金属が取り込まれ、このＤＭＢＡ粒子を使用した水性ポリウレタン樹脂の品質低下を引き起こすため、晶析溶媒は金属成分を含有しないことが好ましい。晶析溶媒中のアルカリ金属（またはその塩）、アルカリ土類金属（またはその塩）の含有量の合計は、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下である。また、周期表の第３〜１４族に属する金属の含有量の合計は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【００２８】
冷却晶析における冷却速度は、通常１５℃／Ｈｒ以下、好ましくは１０〜１５℃／Ｈｒである。冷却晶析前の温度がそれほど高くない場合、本発明のＤＭＢＡ粒子を得るための最も好ましい冷却速度は５℃／Ｈｒ以下である。しかしながら、通常、冷却晶析前の温度が高いため、５℃／Ｈｒ以下の冷却速度では晶析時間が長くなりすぎ、工業的に生産性が劣る。冷却速度が１５℃／Ｈｒ以上の場合、ＤＭＢＡ粒子が微紛状または針状結晶の様な取り扱いにくい粒子となる。
【００２９】
冷却晶析を終了する温度は、通常３０〜−１０℃、好ましくは１０〜−５℃である。３０℃より高い温度で晶析を終了すると、溶媒中に未晶析のＤＭＢＡが残留するため工業的に生産性が劣る。−１０℃より低い温度で晶析を終了すると、不純物の析出によりＤＭＢＡの純度が低下する。
【００３０】
冷却晶析後のＤＭＢＡスラリーは、固液分離により粉体として取出すことが出来る。固液分離は、例えば遠心分離機により行うことが出来る。固液分離後のＤＭＢＡ粒子中のの溶媒残存率は、固液分離後の未乾燥粒子に対して、通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。溶媒残存率が５重量％を超える場合、ＤＭＢＡ粉体の純度が低下したり、ＤＭＢＡ粒子が凝集して大粒径の粒子となる。溶媒残存率を１重量％以下とすることが理想的であるが、分離時間が長くなるため工業的に不利となる。溶媒残存率が３重量％以下であれば、ＤＭＢＡ粒子の品質に何ら問題は無い。
【００３１】
固液分離後のＤＭＢＡ粉体の溶媒および水分の残存率が高い場合、乾燥することが好ましい。乾燥は、常圧または減圧下で行い、ＤＭＢＡの融点より低い温度において、目的の含水率になるまで行う。ＤＭＢＡの融点は、１０７〜１１６℃の範囲であり、純度、含水率などのにより変動する。乾燥工程後の水分量は、通常０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
【００３２】
本発明のＤＭＢＡ粉体において、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）等のイソシアネート基と低温で反応し得る官能基が３官能以上のポリオール化合物の含有量が、通常１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下である。ＴＭＰ等の３官能以上のポリオール化合物は、ＤＭＢＡを水性ポリウレタン樹脂の原料として使用する際に、ウレタンプレポリマーの分岐を増加させる作用があり、含有量が上記範囲を超えると、ウレタンプレポリマーの粘度上昇、更には水性ポリウレタン樹脂の大粒子化の原因となる。またＤＭＢＡ粉体中のＴＭＰ含有量にロット振れが生じた場合、ウレタンプレポリマーの粘度、水性ポリウレタン樹脂の粒径にロット振れを生じさせる原因となる。
【００３３】
上記の製造方法において、冷却晶析条件、固液分離条件などを制御することにより本発明の粒径分布を有するＤＭＢＡ粉体を得ることが出来る。また、得られたＤＭＢＡ粉体が本発明の粒径分布範囲でない場合は、次のような方法で、本発明の粒径分布範囲を達成することが出来る。例えば、粒径１．０ｍｍ以上の粒子の含有量が１．０重量％以上の場合、ＪＩＳ−Ｋ  ００６９に示される化学製品の篩い分け試験方法に従い、ＪＩＳ−Ｚ  ８８０１に規定される網篩いの目開きの最短径が１ｍｍの篩いを使用して篩い分けを行い、その篩い残分を除去することにより、粒径が１ｍｍ以上の粒子を１．０重量％未満とすることが出来る。
【００３４】
さらに、本発明の好ましい態様である、粒径８００μｍ以下の粒子の含有量が９５重量％以上の粒径分布範囲を達成する場合は、網篩いの目開きの最短径が８００μｍの篩いを使用し、更に好ましい態様である、粒径６００μｍ以下の粒子の含有量が９５重量％以上の粒径分布範囲を達成する場合は、網篩いの目開きの最短径が６００μｍの篩いを使用して、同様に篩い分けを行えばよい。
【００３５】
篩い分けを行う際に粒子が帯電し、篩い本体に付着して篩い分けが正確に行えない場合、接地などにより除電するか、篩いの下部から吸引する等の操作により正確に篩い分けを行うことが出来る。
【００３６】
本発明のＤＭＢＡ粉体の安息角は、通常２０〜８０度、好ましくは３５〜７０度である。粉体の安息角は、例えば三輪式円筒回転法で測定することが出来る。具体的には、円筒形の容器に試料を投入し、毎分２回転の等低速回転を行い、静的平衡状態で水平面に対してなす最大角度を測定する。
【００３７】
本発明のＤＭＢＡは水性ポリウレタン樹脂の自己乳化剤として使用することが好ましいが、その他、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、可塑剤、潤滑油、界面活性剤、化粧用具の基材、反応性モノマー等の原料として使用することが出来る。以下にＤＭＢＡを使用した水性ポリウレタン樹脂およびその製造方法について説明する。
【００３８】
水性ポリウレタン樹脂は、本発明のＤＭＢＡ粉体（ａ）と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する鎖延長剤（ｄ）とを主原料として使用して得られる。水性ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、本発明のＤＭＢＡ粉体（ａ）を使用すること以外に制限は無く、従来公知の方法が採用できる。すなわち、本発明のＤＭＢＡ粉体（ａ）と、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と、分子内に水酸基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、必要に応じ使用される短鎖ジオールとを反応させて末端にＮＣＯ基を有するウレタンプレポリマーを製造する。
【００３９】
ウレタンプレポリマーの製造において、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のＮＣＯ基とポリオール化合物（ｃ）の水酸基との当量比は、通常ＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜３０／１である。
【００４０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂はＤＭＢＡを使用しているため、有機溶媒を使用せずにポリイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを反応させることが可能である。しかしながら、後の乳化・分散の操作を容易にするため、有機溶剤を使用してもよい。有機溶媒としては、樹脂の水性化後に除去しやすいように沸点が５０〜１２０℃のものが好ましく、例えば、アセトン（沸点５６．３℃）、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）、メチルイソブチルケトン（沸点１１７℃）、テトラヒドラフラン（沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．４℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）、トルエン（沸点１１０．６℃）等が例示される。中でも、ポリウレタン樹脂の溶解性が良好で除去が容易なことからアセトン、メチルエチルケトンが好ましく、アセトンが特に好ましく使用される。
【００４１】
ウレタン化反応は無触媒で行うことが出来るが、反応促進のため、例えばジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、トルエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン触媒を使用してもよい。ウレタン化反応温度は、通常２０〜１２０℃である。反応時間は反応温度、固形分などに依存するが、通常１〜４０時間程度である。
【００４２】
ウレタンプレポリマーを製造した後、塩基性物質を加えてウレタンプレポリマー鎖中のカルボキシル基を中和し、水に溶解または分散させてから鎖延長剤（ｄ）でウレタンプレポリマーを鎖延長することが出来る。また、ウレタンプレポリマー製造後、引続き鎖延長剤またはポリイソシアネート化合物により鎖延長してから塩基性物質を添加し、水に溶解または分散させてもよい。
【００４３】
ウレタンプレポリマーの分散に使用する水に金属が含有すると、水性ポリウレタン樹脂の品質低下を引き起こすため、ウレタンプレポリマーの分散に使用する水としては脱塩水を使用するのが好ましい。脱塩水中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量の合計は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。更に、周期表の第３〜１４族に属する金属成分の含有量の合計は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下である。
【００４４】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が例示される。これらのポリイソシアネート化合物は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
上記ポリオール化合物（ｃ）としては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ジオールとジカルボン酸との縮合反応で得られる二官能性末端水酸基のポリエチレンアジペート、ポリエチレン・ブチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート、テレフタル酸またはそれにイソフタル酸、アジピン酸などを併用した１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等との縮合反応物、ポリカプロラクトン、ポリメチルバレロラクトンなどのポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコーンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が例示される。これらのポリオール化合物（ｃ）の数平均分子量は、通常４００〜５０００である。これらのポリオールは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等の短鎖ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の短鎖トリオール、これらにプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ε−カプロラクトン等を添加した３官能ポリオールをポリオール化合物（ｃ）と共に使用してもよい。
【００４７】
上記ウレタンプレポリマー鎖中のカルボキシル基を中和するために使用される塩基性物質としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン等の３級アミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、アンモニア、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物または炭酸塩などが例示される。中でも３級アミン、アルカノールアミンが好ましい。塩基性物質の使用量は、通常ウレタンプレポリマーのカルボキシル基１当量に対し、０．５〜１当量である。
【００４８】
上記鎖延長剤（ｄ）としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミン類；ヒドラジン、ピペラジン及びヒドラジンとアジピン酸またはフタル酸とのジヒドラジド化合物などが例示される。また前述のポリオール化合物（ｃ）と共に使用する短鎖ジオールや短鎖トリオール、３官能ポリオールを使用してもよく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール等を前述のポリアミン化合物と併用してもよい。これらは単独で使用しても、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００４９】
本発明のＤＭＢＡ粉体（ａ）を使用して製造された水性ポリウレタン樹脂の平均分散粒子径は、通常５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。平均分散粒子径が５００μｍを超える場合、分散安定性の悪化や樹脂物性の悪化などの不具合が生じることがある。
【００５０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する水溶性または水分散性の硬化剤を含有してもよい。カルボキシル基と反応し得る官能基の例としては、例えば、エポキシ基、カルボジミド基、オキサゾリン基、アジリジン基などが例示される。上記硬化剤は、単独で使用しても、２種以上組合せて使用してもよい。上記硬化剤を併用することで、水性ポリウレタン樹脂を熱処理する際にカルボキシル基が反応して架橋密度が上がるため、耐久性が一層高い樹脂が得られる。また、親水性のカルボキシル基が消失することにより、樹脂の耐水性が高まる。
【００５１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、粒径の制御された本発明のＤＭＢＡ粉体（ａ）を使用して製造されるため、粒径の制御されていないＤＭＢＡ粉体を使用した水性ポリウレタン樹脂と比較し、上記硬化剤の併用効果が顕著となる。すなわち、耐水性のみならず、耐熱性、耐光性、耐アルカリ性などの耐久性も優れる。
【００５２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の耐久性が優れる理由は明らかではないが、粒径が１．０ｍｍ以上の粒子が少ないために、プレポリマー反応中にＤＭＢＡ粉体が速やかに溶解し、反応が均一に行われやすいと考えられる。粒径が１．０ｍｍ以上の粒子が多数存在し、ＤＭＢＡ粉体が速やかに溶解しない場合、ＤＭＢＡ粉体のカルボキシル基の反応が不均一となり、架橋構造も不均一となって樹脂の耐久性に影響を与えると考えられる。
【００５３】
有機溶剤を使用したポリウレタン樹脂と比較して水性ポリウレタン樹脂は環境問題に適応しているため、その重要性が増加しており、自動車用塗料、木工用塗料、缶用塗料等などの各種塗料だけでなく、人工・合成皮革用原料、界面活性剤原料、マイクロカプセル化原料などの多岐に渡り使用されるつつある。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、樹脂物性が安定し、且つ耐久性に優れることから、これらの用途に好適に使用できる。特に、本発明の水性ポリウレタン樹脂を８０℃で１０時間熱処理して得られるフィルムは、耐水性、耐熱性、耐光性、耐アルカリ性などの耐久性が優れ、極めて有用である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００５５】
水性ポリウレタン樹脂の物性は、以下のように測定した。
【００５６】
（１）樹脂固形分：
アルミカップに試料を１〜１．５ｇ秤量し、１１０℃で１時間加熱乾燥後に加熱残分を秤量して算出した
【００５７】
（２）粘度：
東京計器社製ＥＭ型回転粘度計を使用し、２５℃での粘度を測定した。
【００５８】
（３）平均粒子径：
堀場製作所製ＬＡ−５００型粒度分布測定装置を使用して測定した。
【００５９】
ポリウレタンフィルムの耐久性および機械的性質は、以下のように評価した。
【００６０】
（４）耐アルカリ性：
ポリウレタンフィルムを、水酸化ナトリウム５％水溶液に２４時間浸漬し、取り出して乾燥し、室温で２４時間養生した後、フィルムの引っ張り強度、伸びを測定した。耐久性試験前の引っ張り強度、伸びに対する、耐久性試験後の引っ張り強度、伸びの保持率を算出した。
【００６１】
（５）耐酸性：
ポリウレタンフィルムを、塩酸５％水溶液に２４時間浸漬し、取り出して乾燥し、室温で２４時間養生した後、フィルムの引っ張り強度、伸びを測定した。耐久性試験前の引っ張り強度、伸びに対する、耐久性試験後の引っ張り強度、伸びの保持率を算出した。
【００６２】
（６）耐光性：
ポリウレタンフィルムを、キセノン・ウェザーメータで１５０時間試験後、フィルムの引っ張り強度、伸びを測定した。耐久性試験前の引っ張り強度、伸びに対する、耐久性試験後の引っ張り強度、伸びの保持率を算出した。
【００６３】
（７）耐熱性：
１２０℃のオーブンで７日間加熱し、室温で２４時間養生した後、フィルムの引っ張り強度、伸びを測定した。耐久性試験前の引っ張り強度、伸びに対する、耐久性試験後の引っ張り強度、伸びの保持率を算出した。
【００６４】
（８）フィルムの引っ張り強度、伸びの測定：
耐久性試験後のフィルムを、打ち抜き刃で縦１０ｍｍ、横１２０ｍｍの短柵状に切断し、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して東洋ボールドウィン社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型引張試験機を用いて測定した。
【００６５】
実施例１（ＤＭＢＡの製造）：
ＤＭＢＡは以下の方法で製造した。還流冷却器を備えた５００ｍｌ丸底フラスコ内に、ｎ−ブチルアルデヒド７２ｇ、５２重量％ホルムアルデヒド水溶液９８ｇを添加し、４０℃に加温しながら、３０重量％ＮａＯＨ水溶液１０．６ｇを滴下した後、液温６０℃で１時間反応させた。次いで、９０℃、常圧の条件でｎ−ブチルアルデヒドを含む低沸点成分を溜去した。得られた反応駅１５６ｇを６０℃に加温し、３５重量％過酸化水素水５１ｇを２時間で滴下した後、更に５時間反応させた。得られた酸化反応液２００ｇに４７重量％硫酸７．９ｇを添加してＮａＯＨ由来のナトリウムを硫酸ナトリウムとし、６０℃、減圧下で９０ｇの水を溜去した後、メチルイソブチルケトン２０８ｇを添加した。反応液中の水分量は０．７重量％であった。水分量の低下に伴って析出した硫酸ナトリウムを濾別した後、濾液を０．２０℃／分の冷却速度で０℃まで冷却してＤＭＢＡの結晶を析出させた。得られたＤＭＢＡ結晶スラリーを固液分離してＤＭＢＡを回収し、６０℃で２４時間乾燥した。得られたＤＭＢＡ粉体は、残留水分０．０１重量％、融点（終融）１１５℃、Ｎａ濃度８．２ｐｐｍ、全窒素量１０ｐｐｍであり、表１に示す粒度分布を有していた。
【００６６】
比較例１〜２（ＤＭＢＡの製造）：
実施例１で得られたＤＭＢＡ粉体について、ＪＩＳ−Ｋ  ００６９に準じた篩い分け試験方法により、乾式篩い分けを行った。先ず、６００μｍ、８００μｍ、１ｍｍの目開きを有する篩を順次下から重ね合わせた。次に、最上部の１ｍｍの目開きを有する篩上に実施例１で得られたＤＭＢＡ粉体を入れ、篩を振とうして篩い分けを行った。各篩に残ったＤＭＢＡ粉体を適当な割合で混合し、表１に示すような粒度分布を有するＤＭＢＡ粉体をそれぞれ作成した。
【００６７】
【表１】
2006045263.tif 000004
【００６８】
実施例２（水性ポリウレタンの製造）：
４口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１３３．６ｇ、ポリテトラメチレングリコール（分子量約１０００）１９０．４ｇ及び実施例１で得られたＤＭＢＡ１８．０ｇを添加し、窒素ガスを吹き込みながら液温９０℃で撹拌し、ウレタンプレポリマーを製造した。１時間撹拌した後に、イソシアネート基の含有量を測定し、理論量に達したことを確認し、液温を５０℃まで冷却した。なお、イソシアネート基の含有量は、ジ−ｎ−ブチルアミンを添加してイソシアネート基と反応させた後、過剰ジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸で逆滴定することにより求めた（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ，２０  １０８４（１９４８）参照）。
【００６９】
次いで、トリエチルアミン１２．３ｇを添加して中和し、３０分撹拌した後、脱塩水を６分間かけて滴下し、転相した。次いで、ヒドラジン１水和物１５．４ｇ／脱塩水６４．３ｇから成る水溶液を７分間かけて滴下し、鎖延長反応を行い、４０℃で３時間撹拌して固形分３４．９重量％の水性ポリウレタン樹脂９９４．０ｇを得た（Ｒｕｎ−１とする）。上記と同じ原料を使用し、同じ条件で更に水性ポリウレタン樹脂を２回製造した（Ｒｕｎ−２、Ｒｕｎ−３とする）。得られた水性ポリウレタン樹脂の物性評価を表２に示す。Ｒｕｎ−１〜３で得られた樹脂の物性は均一であり、再現性が良好であることがわかった。
【００７０】
次に、Ｒｕｎ−１〜３で得られた樹脂それぞれ１００重量部に、ナガセ化成工業社製「デナコールＣＲ−５Ｌ」（多官能エポキシ樹脂）３重量部を加えて撹拌した後に、ドクターブレードを使用して膜厚が２００μｍとなるようにガラス板に塗布した。次いで、８０℃で１０時間乾燥した後、脱塩水に３０分浸漬し、ガラス板から剥離して透明ポリウレタンフィルムを得た。耐久性試験の結果を表４に示す。Ｒｕｎ−１〜３で得られた樹脂から作成した３種のフィルムはほぼ同様の耐久性を示し、再現性が良好であり、耐アルカリ性、耐光性、耐熱性にも優れていた。
【００７１】
比較例３（水性ポリウレタンの製造）：
ウレタンプレポリマーの原料として、比較例２で得られたＤＭＢＡを使用した以外は実施例２と同様の方法により水性ポリウレタン樹脂を３種類（Ｒｕｎ−４〜６）得た。得られた水性ポリウレタン樹脂の物性評価を表２に示す。Ｒｕｎ−４〜６で得られた樹脂の物性のばらつきが大きく、Ｒｕｎ−６の分散性が悪かった。
【００７２】
次いで、実施例２と同様の操作により透明ポリウレタンフィルムを得た。耐久性試験の結果を表４に示す。耐久性試験の結果、Ｒｕｎ−４〜６で得られた樹脂から作成した３種のフィルムの耐久性のばらつきが大きく、耐アルカリ性、耐光性、耐熱性も実施例２のＲｕｎ−１〜３と比較して劣っていた。
【００７３】
比較例４（水性ポリウレタンの製造）：
ウレタンプレポリマーの原料として、比較例３で得られたＤＭＢＡを使用した以外は実施例２と同様の方法により水性ポリウレタン樹脂を３種類（Ｒｕｎ−７〜９）得た。得られた水性ポリウレタン樹脂の物性評価を表２に示す。Ｒｕｎ−７〜９で得られた樹脂の物性のばらつきが大きく、Ｒｕｎ−９の分散性が悪かった。
【００７４】
次いで、実施例２と同様の操作により透明ポリウレタンフィルムを得た。耐久性試験の結果を表４に示す。耐久性試験の結果、Ｒｕｎ−７〜９で得られた樹脂から作成した３種のフィルムの耐久性のばらつきが大きく、耐アルカリ性、耐光性、耐熱性も実施例２のＲｕｎ−１〜３と比較して劣っていた。
【００７５】
【表２】
2006045263.tif 000005
【００７６】
【表３】
2006045263.tif 000006