(57)【要約】【課題】  配向性ゼオライト結晶を製造する製造液、及び配向性ゼオライト結晶の製造方法、並びに単層の配向性ゼオライト結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  本液は、水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料と構造規定成分とを含有し、ＳｉＯ２成分が水に対して０．５〜５．５質量部である加熱保持前水溶液を１１０〜１９０℃の温度で１５〜１５０時間加熱保持して得られる。本方法は、この液を温度１１０〜２２０℃に保持し、配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬する工程を備える。更に、本他の方法は、水と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とを含有し、ＳｉＯ２成分の配合量が水に対して０．０５〜５質量部であり、且つ、温度が１２０℃以上且つ１５０℃未満である配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬する工程を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．５〜５．５質量部である加熱保持前水溶液を１１０〜１９０℃の温度で１５〜１５０時間加熱保持して得られたことを特徴とする配向性ゼオライト結晶製造液。
【請求項２】
上記加熱保持後に析出物が形成されており、該析出物を分離して得られた液体部分からなる請求項１に記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
【請求項３】
水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．５〜５．５質量部である加熱保持前水溶液を加熱保持して析出物が形成されたことを特徴とする配向性ゼオライト結晶製造液。
【請求項４】
上記析出物を分離して得られた液体部分からなる請求項３に記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
【請求項５】
上記ゼオライト構造規定成分は、テトラプロピルアンモニウムイオンである請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
【請求項６】
上記ゼオライト原料はＮａ成分を含有し、該Ｎａ成分は上記加熱保持前水溶液中に、水１００質量部に対してＮａＯＨ換算で０．２〜２質量部含有される請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
【請求項７】
上記ゼオライト原料はＡｌ成分を含有し、該Ａｌ成分は上記加熱保持前水溶液中に、モル比換算でＳｉ／Ａｌが５以上となるように含有される請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
【請求項８】
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液を温度１１０〜２２０℃に保持し、該配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して垂直方向にストレートチャンネルが配向した配向性ゼオライト結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする配向性ゼオライト結晶の製造方法。
【請求項９】
水と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、ゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分の配合量が水１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、且つ、温度が１２０℃以上且つ１５０℃未満である配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して垂直方向にストレートチャンネルが配向した単層に配置された配向性ゼオライト結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする配向性ゼオライト結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向性ゼオライト結晶製造液及びこれを用いた配向性ゼオライト結晶の製造方法に関する。更に詳しくは、高配向ゼオライト結晶を容易且つ確実に得るための配向性ゼオライト結晶製造液及びこれを用いた配向性ゼオライト結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、分子ふるい（分子ふるい式気体分離膜）特性、固体酸性、イオン交換能、吸着分離能及び分子レベルの細孔を有すること等、特異な性質を有するため近年注目されている材料である。これらのゼオライトの特性は、天然から得られるゼオライトでは発揮され難く、数多くあるゼオライトの種々の結晶構造の中から目的にあった構造の結晶を選択的に得る必要がある。特に、この結晶を膜状に安定的に形成でき、更には、基体に強固に固定された膜が簡便に得られる方法の開発が望まれている。
しかし、ゼオライトは自己焼結性がなく、また、一般的な水熱合成でも膜化することができない。このため、結晶を形成する結晶形成工程と、この結晶を成長させて膜化する緻密化工程とを経て得るのが一般的である。このようなゼオライト結晶の製造方法として、下記特許文献１〜３等に開示された方法等が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特表２０００−５０７９０９号公報
【特許文献２】特表平８−５０９４５３号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１におけるゼオライト結晶は、予め得られた大きな形状異方性を有する微細な結晶を、基板上に塗布するものである。一方、上記特許文２におけるゼオライト結晶も、同時に２工程を経て得られるものである。これらの方法では、ゼオライト結晶を析出させるための製造液の再現性及び保存性等についての検討はなされてない。また、これらの製造方法では、通常、高配向なゼオライト結晶を得ることが困難である。更に、製造に手間を要し、基体材料が限定されるなどの問題がある。
上記特許文献３は、本発明者らによるものである。この方法では、優れた配向性ゼオライト結晶を容易且つ確実に得ることができる優れた方法であるが、ゼオライト結晶を析出させるための製造液の再現性及び保存性等についての知見はない。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、高配向なゼオライト結晶を製造できる製造液であって、高い再現性が得られ、更には保存安定性に優れた配向性ゼオライト結晶製造液、及び、これを用いた配向性ゼオライト結晶の製造方法を提供することを目的とする。更に、単層の配向性ゼオライト結晶の製造に特に適した配向性ゼオライト結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記特許文献３における配向性ゼオライト結晶製造方法について更なる検討を行った。前記特許文献３に関する技術においては、極めて簡便に配向性ゼオライト結晶の、特に種結晶を得ることができるようになったが、十分な再現性が得られ難い面があった。このため、この配向性ゼオライト結晶を再現性よく得る方法について検討を行った。その結果、従来の再現性及び収率をはるかに超える極めて優れた配向性ゼオライト結晶製造液を得るに至った。更に、この配向性ゼオライト結晶製造液は、従来、困難であった液調製後の保存を行うことができる程に安定した液であることを知見し、本発明を完成させた。
更に、前記特許文献３においては困難であった、単層の配向性ゼオライト結晶が得られる配向性ゼオライト結晶の製造方法を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下に示す通りである。
（１）水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．５〜５．５質量部である加熱保持前水溶液を１１０〜１９０℃の温度で１５〜１５０時間加熱保持して得られたことを特徴とする配向性ゼオライト結晶製造液。
（２）上記加熱保持後に析出物が形成されており、該析出物を分離して得られた液体部分からなる上記（１）に記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
（３）水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．５〜５．５質量部である加熱保持前水溶液を加熱保持して析出物が形成されたことを特徴とする配向性ゼオライト結晶製造液。
（４）上記析出物を分離して得られた液体部分からなる上記（３）に記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
（５）上記ゼオライト構造規定成分は、テトラプロピルアンモニウムイオンである上記（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
（６）上記ゼオライト原料はＮａ成分を含有し、該Ｎａ成分は上記加熱保持前水溶液中に、水１００質量部に対してＮａＯＨ換算で０．２〜２質量部含有される上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
（７）上記ゼオライト原料はＡｌ成分を含有し、該Ａｌ成分は上記加熱保持前水溶液中に、モル比換算でＳｉ／Ａｌが５以上となるように含有される上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液。
（８）上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の配向性ゼオライト結晶製造液を温度１１０〜２２０℃に保持し、該配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して垂直方向にストレートチャンネルが配向した配向性ゼオライト結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする配向性ゼオライト結晶の製造方法。
（９）水と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、ゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分の配合量が水１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、且つ、温度が１２０℃以上且つ１５０℃未満である配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して垂直方向にストレートチャンネルが配向した単層に配置された配向性ゼオライト結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする配向性ゼオライト結晶の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
所定温度及び所定時間で加熱保持を行う本発明の配向性ゼオライト結晶製造液によると、配向性ゼオライト結晶を再現性よく製造できる。従って、配向性ゼオライト結晶を効率よく、高収率で得ることができる。また、この配向性ゼオライト結晶製造液は安定して保存できる。従って、大量に安定した条件で液調製でき、必要なときに必要な量だけを用いて配向性ゼオライト結晶を得ることができる。更に、一時に製造した液を分割使用できるため、製造ロットの異なる配向性ゼオライト結晶間の性質差を抑制でき、安定した配向性ゼオライト結晶が得られる。
析出物を分離して得られた液体部分からなる場合は、配向性ゼオライト結晶を製造する前に配向性ゼオライト結晶製造液内から析出物を除去する必要がなく、より簡便に配向性ゼオライト結晶を製造できる。また、この除去作業がまとめて行われていることにより製造ロット間の差をより確実に抑制できる。
加熱保持して析出物が形成された本発明の配向性ゼオライト結晶製造液によると、配向性ゼオライト結晶を再現性よく製造できる。従って、配向性ゼオライト結晶を効率よく、高収率で得ることができる。また、この配向性ゼオライト結晶製造液は安定して保存できる。従って、大量に安定した条件で液調製でき、必要なときに必要な量だけを用いて配向性ゼオライト結晶を得ることができる。更に、一時に製造した液を分割使用できるため、製造ロットの異なる配向性ゼオライト結晶間の性質差を抑制でき、安定した配向性ゼオライト結晶が得られる。
析出物を分離して得られた液体部分からなる場合は、配向性ゼオライト結晶を製造する前に配向性ゼオライト結晶製造液内から析出物を除去する必要がなく、より簡便に配向性ゼオライト結晶を製造できる。また、この除去作業がまとめて行われていることにより製造ロット間の差をより確実に抑制できる。
ゼオライト構造規定成分がテトラプロピルアンモニウムイオンである場合は、特に高い配向性を有するゼオライト結晶が得られ、更に、結晶をより密に形成できる。
Ｎａ成分が所定量含有される場合は、得られる配向性ゼオライト結晶の結晶粒子の大きさをより均一にできる。
Ａｌ成分が所定量含有される場合は、得られる配向性ゼオライト結晶の結晶粒子の大きさをより均一にでき、また、より高い配向性が得られる。
本発明の配向性ゼオライト結晶の製造方法によると、再現性よく製造でき、効率よく、高収率で配向性ゼオライト結晶を製造でき、配向性に優れたゼオライト結晶を安定的に製造できる。また、必要なときに必要な量だけを製造でき、更に製造ロットの異なる配向性ゼオライト結晶間の性質差も抑制できる。
本発明の他の配向性ゼオライト結晶の製造方法によると、単層に形成された配向性ゼオライト結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］配向性ゼオライト結晶製造液（１）
本発明の配向性ゼオライト結晶製造液（以下、単に「本製造液」ともいう）は、水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．５〜５．５質量部である加熱保持前水溶液を１１０〜１９０℃の温度で１５〜１５０時間加熱保持して得られたことを特徴とする。
【００１０】
上記「加熱保持前水溶液」は、水と、ＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とが含有された水溶液である。また、後述する加熱保持の処理が行われていない水溶液である。更に、この加熱保持前水溶液は、通常、ｐＨが１０以上であることにより、ＳｉＯ２成分及びゼオライト構造規定成分などが溶解され、常温（例えば２５℃）において透明の液体となっている。
【００１１】
上記「ゼオライト原料」は、配向性ゼオライト結晶を構成することとなる原料であり、少なくともＳｉＯ２成分を含む。
上記「ＳｉＯ２成分」は、配向性ゼオライト結晶のＳｉ骨格を形成、及び／又は、Ｓｉ骨格を形成する成分を生成する。ＳｉＯ２成分としては特に限定されないが、例えば、シリカ（ヒュームドシリカ及びコロイダルシリカ等）、ケイ酸塩（ナトリウム塩及びカリウム塩のアルカリ金属塩等）、ケイ素を含むアルコキシド類等が挙げられる。これらのなかでも安価に入手できるためシリカが好ましい。ＳｉＯ２成分は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、上記Ｓｉ骨格を形成する成分とは、Ｓｉを主とする低分子化合物などであり、例えば、水溶性ケイ素酸化物（ポリケイ酸イオン、メタケイ酸イオン及びオルトケイ酸イオンなど）等が挙げられる。
【００１２】
このＳｉＯ２成分の加熱保持前水溶液中の含有量は、ＳｉＯ２に換算した場合に水１００質量部に対して０．５〜５．５質量部（より好ましくは０．５〜５．０質量部、更に好ましくは０．６〜５．０質量部、より更に好ましくは０．６〜４．０質量部、特に好ましくは１．０〜４．０質量部、より特に好ましくは１．５〜３．０質量部）である。０．５質量部未満又は５．５質量部を超えるとゼオライト結晶を得ることはできるが、配向性を有するゼオライト結晶を得ることが困難となり、また、高密度（例えば、形成する基板表面全面積を１００％とした場合に７０％以上を覆う程度）なものも得られ難く、適度な大きさの結晶粒子が得られ難くなる。特に単層の配向性ゼオライト結晶を目的とする場合、ＳｉＯ２成分の含有量は上記換算で０．５〜５．０質量部（より好ましくは０．６〜４．０質量部、特に好ましくは１．５〜２．５質量部）とすることが好ましい。
【００１３】
このゼオライト原料は１種の化合物からなってもよく、２種以上の化合物からなってもよい。即ち、このゼオライト原料では、上記ＳｉＯ２成分以外の他のゼオライト原料成分を併せて用いることができる。ＳｉＯ２成分以外の他のゼオライト原料成分が含有される場合、ＳｉＯ２成分と他のゼオライト原料成分とは、別々の化合物であってもよく、ＳｉＯ２成分と他のゼオライト原料成分のうちの２種以上の成分を含有する化合物であってもよい。
上記他のゼオライト原料成分としては、Ａｌ成分、Ｎａ成分及びＫ成分などが挙げられる。
【００１４】
上記Ａｌ成分は、Ａｌが含有される配向性ゼオライト結晶を得る場合に用いることができる。Ａｌ成分は、Ａｌを含有する配向性ゼオライト結晶を構成するＡｌを供給できる。
Ａｌ成分の種類は特に限定されないが、例えば、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＣｌ３及びＡｌＢｒ３等の各種アルミニウム塩及びＡｌを含有するアルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも水に対する溶解性に優れるため、Ａｌ（ＮＯ３）３等が好ましい。これらのＡｌ成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、これらは水和物であってもよく、非水和物であってもよい。
また、Ａｌ成分の含有量は、モル比換算でＳｉ／Ａｌが５以上（より好ましくは５〜８００、更に好ましくは１０〜８００、より更に好ましくは１０〜５００、特に好ましくは１０〜４００、通常１０００以下）が好ましい。この範囲では特に結晶粒子の大きさをより均一にすることができ、更に、高い配向性が得られる。また、特に単層の配向性ゼオライト結晶の製造を目的とする場合、Ａｌ成分の含有量は上記換算で１０〜４００（より好ましくは１０〜２００、特に好ましくは２０〜１００）とすることが好ましい。
【００１５】
上記Ｎａ成分は、Ｎａが含有される配向性ゼオライト結晶を得る場合に用いることができる。Ｎａ成分は、Ｎａを含有する配向性ゼオライト結晶を構成するＮａを供給できる。
Ｎａ成分の種類は特に限定されないが、例えば、ＮａＯＨ、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＮａ（ＣＯＯＨ）等のナトリウム塩及びＮａを含有するアルコキシド等が挙げられる。これらのなかでも水に対する溶解性に優れ、配合により配向性ゼオライト結晶の構成成分として機能する以外に、加熱保持前水溶液のｐＨ調整を行うこともできるためＮａＯＨが好ましい。これらのＮａ成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
また、Ｎａ成分の配合量は、ＮａＯＨに換算した場合に水１００質量部に対して０．２〜２．０質量部（より好ましくは０．２５〜２．０質量部、更に好ましくは０．３〜２．０質量部、より更に好ましくは０．４〜２．０質量部、特に好ましくは０．５〜２．０質量部、より特に好ましくは０．５〜１．５質量部）が好ましい。この範囲内であれば得られる配向性ゼオライト結晶を構成する結晶粒子の大きさがより均一になる。
【００１７】
上記Ｋ成分は、Ｋが含有される配向性ゼオライト結晶を目的とする場合に用いることができる。即ち、このＫ成分は、Ｋを含有する配向性ゼオライト結晶を構成するＫを供給できる。
Ｋ成分としては特に限定されないが、例えば、ＫＯＨ、ＫＮＯ３、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４及びＫ（ＣＯＯＨ）等のカリウム塩及びＫを含有するアルコキシド等を挙げることができる。これらのなかでも水に対する溶解性に優れ、配合により上記ＮａＯＨと同様にｐＨ調整を行うことができるためＫＯＨが好ましい。これらのＫ成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Ｋ成分は、上記Ｎａ成分と等量で置き換えた量を含有できる。また、ゼオライト原料にＮａ成分及びＫ成分との両方が含有される場合は、Ｎａ成分とＫ成分とを等量で置き換えることができる。但し、Ｎａ成分とＫ成分とでは、Ｎａ成分を主として用いることが好ましい。
【００１８】
上記「構造規定成分」は、得られる配向性ゼオライト結晶の構造を規定する成分である。構造規定成分としては、通常、水溶液中において四級アンモニウムイオンを生成する化合物を用いる。四級アンモニウムイオンとしては、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）イオンが好ましい。水溶液がテトラプロピルアンモニウムイオンを含有する場合は、特に配向性のよいゼオライト結晶を密に析出させることができるからである。
また、テトラプロピルアンモニウムイオンを生成する構造規定成分としては、例えば、テトラプロピルアンモニウムイオンのハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）及び水酸化物を用いることができる。これらのなかではテトラプロピルアンモニウムブロミドが特に好ましい。これら構造規定成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
この構造規定成分の含有量は、特に限定されないが、テトラプロピルアンモニウムブロミド（以下、単に「ＴＰＡＢｒ」という）換算で、水１００質量部に対して０．３質量部以上（より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５〜２．０質量部、通常１０質量部以下）含有されることが好ましい。０．３質量部以上であれば、特に安定して配向性ゼオライト結晶を形成でき、更に、特に結晶製造に伴う原料消費量を小さく抑えることができる。
【００２０】
本発明で用いるこの加熱保持前水溶液は、前述のように、通常、ｐＨが１０以上である。このｐＨは１０〜１３．５が好ましく、１０〜１２．５がより好ましく、１０〜１２が特に好ましい。
このｐＨの調整方法は特に限定されない。ｐＨ調整方法としては、例えば、（１）ＳｉＯ２成分以外の他のゼオライト原料成分を含有するゼオライト原料を用いる方法が挙げられる。即ち、塩基性化合物（水溶されて水溶液のｐＨをアルカリ性にできる化合物）を含有するゼオライト原料を用いる方法である。この塩基性化合物としては、例えば、ＮａＯＨ及びＫＯＨが挙げられ、特にＮａＯＨが好ましい。また、（２）塩基性の構造規定成分を用いる方法が挙げられる。塩基性の構造規定成分としては、テトラプロピルアンモニウムイオンの水酸化物（ＴＰＡＯＨ）が挙げられる。
【００２１】
本製造液は、上記の加熱保持前水溶液を加熱保持して得られる。
上記「加熱保持」は、１１０〜１９０℃の温度を１５〜１５０時間加えることをいう。この加熱保持を行う際の温度（以下、単に「加熱保持温度」という）は、１３５〜１９０℃が好ましく、１４０〜１９０℃がより好ましく、１５０〜１８５℃が特に好ましい。加熱保持温度が１１０℃未満であると、配向性ゼオライト結晶形成の再現性の向上が十分に認められない場合がある。一方、加熱保持温度が１９０℃を超えると構造規定成分の熱分解等の目的としない反応を生じ、同様に十分な再現性の向上が認められない場合がある。
また、加熱保持を行う時間（以下、単に「加熱保持時間」という）は、１５〜１３０時間が好ましく、１５〜１００時間がより好ましく、１５〜８０時間が特に好ましい。加熱保持時間が１５時間未満であると、配向性ゼオライト結晶形成の再現性向上が十分に認められない場合がある。一方、加熱保持時間は１５０時間以上であってもよいが、より短時間で得られることが好ましい。即ち、例えば、低温で加熱保持したのち昇温させて反応促進させて全体時間を短縮する等の加熱保持方法により、通常、１５０時間以下に加熱保持時間を収めることができる。
【００２２】
従来、配向性ゼオライト結晶を析出させるための溶液は、調製後に直ぐに結晶製造に使用したとしても、配向性ゼオライト結晶が製造される確率が低く、再現性が十分に得られない場合があった。即ち、同一手順により、同一各種原料を同一量用いて溶液調製し、同一基板を同一条件で浸漬しても、必ずしも理想的な配向性ゼオライト結晶は製造されなかった。この確率（製造総回数に対する配向性ゼオライト結晶が得られる回数の割合）は、例えば、約５〜１０％程度であり、結果として収率は低かった。
これに対して、本製造液では、再現性を著しく高いものとすることができる。従って、配向性ゼオライト結晶を安定的に量産することができる。また、後述する優れた保存安定性を有するために、特に安定的に配向性ゼオライト結晶を製造することができる。本製造液では、配向性ゼオライト結晶を製造できる。例えば、約９５％以上（１００％を含む）の確率で目的とする配向性ゼオライト結晶を製造することができる。
【００２３】
また、従来、配向性ゼオライト結晶を析出させるための溶液は保存安定性に乏しく、調製後に低温保存しても短期間で析出物を生じて液組成が変化してしまい、その後は配向性ゼオライト結晶を製造できなかった。更に、この溶液からは析出物を除去したとしても配向性ゼオライト結晶の製造はできなかった。
これに対して、本製造液は、調製した後に長期間保存できる。従って、大量に安定した条件で溶液を調製できる。また、必要なときに必要な量だけを用いることができる。更に、一時に製造した溶液を分けて用いることができ、製造ロットの異なる配向性ゼオライト結晶であっても安定した性能を発揮できる。本製造液は、通常、２ヶ月以上（通常、半年以下）の保存が２５℃において可能である。この製造液を保存する際の条件は特に限定されないが、例えば、温度３０℃以下（好ましくは２５℃以下、更に好ましくは−１０〜２５℃、特に好ましくは−１０〜−１０℃、通常−２０℃以上）において保存することが好ましい。
【００２４】
本製造液は、上記加熱保持した際又は加熱保持後に析出物を生じてもよく、生じなくてもよい。本製造液を保存する際には、この析出物が含まれたままの状態で保存してもよく、析出物を除去（析出物の全部又は一部をとわない）した状態で保存してもよい。
即ち、本製造液は、加熱保持後に析出物が形成されており、この析出物を分離して得られた液体部分からなるものとすることができる。
上記「析出物」は、加熱保持後の液中に認められる固形物であり、通常、加熱保持により析出する。また、この析出物は、通常、目視できる大きさであり、沈殿物でもよく、浮遊物（コロイド等）でもよく、これらの両方でもよい。析出物の大きさは特に限定されないが、通常、１０ｎｍ以上である。但し、１０ｎｍ以上であっても加熱保持後溶液中で目視できないものは含まれない。
この析出物の構成（組成など）及び量等は特に限定されないが、通常、ゼオライト原料中のＳｉが含有される。更に、Ｎａ成分が含有されるゼオライト原料を用いた場合は析出物にＮａが含有され、Ａｌ成分が含有されるゼオライト原料を用いた場合は析出物にＡｌが含有される。この析出物の組成は特に限定されないが、例えば、ＡｌとＮａとの含有量は、モル比換算でＮａ／Ａｌが０．７５〜１．３５（更に０．８〜１．３）である化合物が得られる。また、通常、加熱保持前溶液におけるＮａ／Ａｌに相関せず、上記範囲でＮａとＡｌとが含有される析出物となる。
【００２５】
上記「除去」は、析出物を全部又は一部を除去することを意味する。一部の除去である場合、その除去量は特に限定されない。また、除去方法も特に限定されず、デカンテーション、濾過、遠心分離及び透析等の方法を用いることができる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
上記のうちデカンテーションを用いる場合、加熱保持後溶液を静置する時間は、通常、１時間以上である。
【００２６】
上記「液体部分」とは、上記加熱保持により形成された析出物（沈殿物及び浮遊物など）を除いた部分である。この液体部分には、上記析出物として目視確認できない微細な固形物は含有されていてもよい。目視確認できない微細な固形物とは、例えば、前述のＳｉ骨格を形成する成分などが挙げられる。即ち、ポリケイ酸イオン、メタケイ酸イオン及びオルトケイ酸イオン等が挙げられる。
【００２７】
本製造液は、前記のように保存に際しては、析出物を含んだまま保存してもよく、析出物を除去した後に保存してもよいが、本製造液を用いて配向性ゼオライト結晶の製造を行う際には、通常、この析出物は除去する。但し、この除去は上記保存における除去と同様に、全部又は一部の除去を含む意味である。
除去が好ましいのは、この析出物が加熱保持後の本製造液の固液平衡を保っている要因と考えられるからである。従って、析出物を少なくとも一部除去することで固液平衡のバランスが崩すことができ、配向性ゼオライト結晶が製造され易い状態を形成できるものと考えられる。但し、配向性ゼオライト結晶の製造には高温条件が必要である。このため、析出物を除去したとしても高温に保持しなければ、上記のように本製造液を保存することができる。
【００２８】
尚、本製造液においていう、配向性ゼオライト結晶は、配向性に優れるゼオライト結晶である。配向性に優れるとは、特にゼオライト結晶のストレートチャンネルが一定方向に配向されていることをいう。このストレートチャンネルとは、例えば、ＭＦＩ型ゼオライト結晶においては、（０１０）面に開口する１０員環により構成されている細孔である。この配向は、例えば、Ｘ線回折測定において（０１０）系列のピークしか実質的に得られないことにより確認できる。但し、（５０１）ピークが認められる場合には、（０２０）ピーク強度が（５０１）ピーク強度の３０倍以上（より好ましくは４０倍以上、更に好ましくは５０倍以上）であることが好ましい。尚、（５０１）ピークは、粉末状（配向性が最も低いと考えられる状態）のゼオライト結晶のＸ線回折測定を行った際に、最も強く現れるピークである。
【００２９】
本発明の配向性ゼオライト結晶製造液は、上記の通りの製造方法で得ることができる。即ち、
本発明の配向性ゼオライト結晶製造液は、水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．６〜４．０質量部である加熱保持前水溶液を１１０〜１９０℃の温度で１５〜１５０時間加熱保持する工程を備えることを特徴とする配向性ゼオライト結晶製造液の製造方法により得ることができる。
また、この製造方法では、上記加熱保持後に析出物が形成されており、該析出物を分離する工程を備えることができる。更に、この製造方法では、上記ゼオライト構造規定成分は、テトラプロピルアンモニウムイオンとすることができる。また、この製造方法では、上記ゼオライト原料はＮａ成分を含有し、該Ｎａ成分は上記加熱保持前水溶液中に、水１００質量部に対してＮａＯＨ換算で０．２〜２質量部含有されるものとすることができる。更に、上記ゼオライト原料はＡｌ成分を含有し、該Ａｌ成分は上記加熱保持前水溶液中に、モル比換算でＳｉ／Ａｌが５以上となるように含有されるものとすることができる。
この配向性ゼオライト結晶製造液の製造方法によると、上記各種優れた効果を発揮できる本発明の配向性ゼオライト結晶製造液を、確実に且つ簡便に得ることができる。
【００３０】
［２］配向性ゼオライト結晶製造液（２）
本発明の配向性ゼオライト結晶製造液（以下、単に「本他の製造液」ともいう）は、水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．５〜５．５質量部である加熱保持前水溶液を加熱保持して析出物が形成されたことを特徴とする配向性ゼオライト結晶製造液。
【００３１】
上記「加熱保持前水溶液」、「析出物」及び「配向性ゼオライト結晶」は、前記本製造液における各々をそのまま適用できる。
上記「加熱保持」は、その加熱温度及び加熱時間等の加熱条件は限定されない。即ち、析出物が得られるように加熱保持を行えばよい。例えば、加熱保持は多段工程行ってもよく、単一工程で行ってもよい。多段工程で行うとは、異なる複数の所定温度で加熱保持を行う場合等である。この各工程は連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。また、単一工程で行うとは、前記本製造液における加熱保持を行う場合及び連続的に温度を変化させながら加熱保持を行う場合である。
【００３２】
多段工程で加熱保持を行う場合には、２段工程で行ってもよく、３段工程で行ってもよく、３段工程以上の更に多くの工程で行ってもよい（通常、１０段工程以下で行う）。また、多段工程で加熱保持を行う場合、第１加熱保持工程では、例えば、温度１００〜１５０℃（更には１１０〜１４０℃、特に１１０〜１３０℃）の温度で加熱保持することができる。また、この際には１５〜１００時間（更には１５〜７０時間、特に１５〜４０時間）その温度を保持できる。更に、第２加熱保持工程では、例えば、温度１３０〜１９０℃（更には１５０〜１９０℃、特に１５０〜１８０℃）の温度で加熱保持することができる。また、この際には１〜１３５時間（更には５〜４０時間、特に１０〜２４時間）その温度を保持できる。
【００３３】
本他の製造液による再現性を著しく高いものとすることができる効果、調製した後に長期間保存できる効果等については、前記本製造液における効果と同様である。
また、本他の製造液において得られた析出物は除去しても除去しなくてもよいことは前記本製造液と同様である。また、この際の「除去」及び「液体部分」は、前記本製造液における各々をそのまま適用できる。
【００３４】
本発明の他の配向性ゼオライト結晶製造液は、上記の通りの製造方法で得ることができる。即ち、
本発明の配向性ゼオライト結晶製造液は、水とＳｉＯ２成分を含むゼオライト原料とゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分が該水１００質量部に対して０．６〜４．０質量部である加熱保持前水溶液を加熱保持して析出物が形成させる工程を備えることを特徴とする配向性ゼオライト結晶製造液により得ることができる。
また、この製造方法では、上記加熱保持後に析出物を分離する工程を備えることができる。更に、この製造方法では、上記ゼオライト構造規定成分は、テトラプロピルアンモニウムイオンとすることができる。また、この製造方法では、上記ゼオライト原料はＮａ成分を含有し、該Ｎａ成分は上記加熱保持前水溶液中に、水１００質量部に対してＮａＯＨ換算で０．２〜２質量部含有されるものとすることができる。更に、上記ゼオライト原料はＡｌ成分を含有し、該Ａｌ成分は上記加熱保持前水溶液中に、モル比換算でＳｉ／Ａｌが５以上となるように含有されるものとすることができる。
この配向性ゼオライト結晶製造液の製造方法によると、上記各種優れた効果を発揮できる本発明の配向性ゼオライト結晶製造液を、確実に且つ簡便に得ることができる。
【００３５】
［２］配向性ゼオライト結晶の製造方法（１）
本発明の配向性ゼオライト結晶の製造方法は、本発明の配向性ゼオライト結晶製造液を温度１１０〜２２０℃に保持し、該配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して垂直方向にストレートチャンネルが配向した配向性ゼオライト結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする。
【００３６】
上記「温度」は、１１０〜２２０℃である。この温度は１２０〜２００℃が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましく、１５０〜１９０℃が特に好ましい。この温度範囲では配向性ゼオライト結晶が製造される。
上記「保持」は、目的とする配向性ゼオライト結晶が得られる範囲であればよく、保持時間等は特に限定されないが、通常、５時間以上（好ましくは８時間以上、より好ましくは１８時間以上、通常６０時間以下）である。但し、この温度範囲での保持は、通常、連続して行う。上記温度範囲に保持することで配向性ゼオライト結晶製造が開始された後、上記温度範囲未満の温度になると結晶（特に種結晶）密度が低くなる場合があり好ましくない。また、上記温度範囲を超えると配向性が低下する場合があり好ましくない。尚、保持している間の上記温度範囲内の温度変動は特に限定されない。即ち、例えば、異なる複数の温度で各々保持して配向性ゼオライト結晶を得ることもできる。
【００３７】
上記「基体」は、配向性ゼオライト結晶を析出させることができるものであれば、材料、形状及び大きさは特に限定されない。基体を構成する材料としては、ジルコニア、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナ及び陽極酸化アルミナ等）、金属（ステンレス及びニッケル等）及びガラス等を用いることができる。これらの中でも、ジルコニア、アルミナ及び金属が好ましく、更にはジルコニア及びアルミナがより好ましい。更にこのうちアルミナが特に好ましい。ジルコニア及びアルミナはいずれも優れた基板であるが、アルミナは更に配向性ゼオライト結晶との接合性がジルコニアに比べても更に優れる傾向にある。尚、基体にアルミナを用いる場合には、基体自身が配向性ゼオライト結晶を構成するＡｌを供給する成分となる場合がある。この場合、水溶液中のＡｌ成分量がモル比換算のＳｉ／Ａｌにおいて上記好ましい範囲となるように上記Ａｌ成分の配合量を減らすことが好ましい。
【００３８】
上記「浸漬」は、通常、基体全体を本製造液内に沈めることにより行うが、基体のうち配向性ゼオライト結晶を析出させる面が少なくとも本製造液内に浸漬される状態であればよい。また、一部のみを先に浸漬し、他部を後から浸漬することにより異なる部位の両方に析出させてもよい。更に、まんべんなく析出するように、ゆっくりと水溶液内で回転等させることもできる。また、浸漬させる時間は、特に限定されないが上記保持時間と同じである。浸漬時間を上記範囲とすることにより、配向性ゼオライト結晶を特に密に析出させることができる。
【００３９】
本製造方法において、本製造液を上記温度範囲に保持するためには、通常、上記温度における蒸気圧に耐えられる密閉容器を要する。この密閉容器を構成する材料は特に限定されないが、内壁はゼオライト結晶が付着しない材料で構成されることが好ましい。即ち、例えば、フッ素樹脂｛例えば、テフロン（登録商標）等｝などが好ましい。内壁にゼオライト結晶が付着した後に剥離されて基体表面に落下して成長し、ゼオライト結晶の配向性を乱す原因となる場合があるからである。
【００４０】
更に、本製造方法において製造できる配向性ゼオライト結晶は、通常、十分に結晶粒子同士が繋がっておらず、基板の平面方向に更に結晶成長する余地がある結晶である。即ち、いわゆる種結晶（配向性ゼオライト種結晶）である。この配向性ゼオライト結晶の結晶粒子の大きさは特に限定されないが、通常、最大平均長さ４μｍ以下であり、平均厚さは１μｍ以下である。
通常、本製造方法では配向性ゼオライト結晶を膜状にまで成長させることは困難である。これは本製造液内に貯蔵できる（溶解させることができる）ゼオライト原料に限界があり、結晶の成長とともに原料が消費されて結晶形成に必要な量を蓄えることができなくなることに起因するものと考えられる。本製造方法により形成された配向性ゼオライト結晶は、更に、後述する成長方法により成長させて配向性ゼオライト結晶膜にすることができる。
【００４１】
また、本発明の製造方法により得られる配向性ゼオライト結晶の構造は、通常、ＭＦＩ型である。このＭＦＩ型には、Ａｌを含む非シリカライト型及びＡｌを実質的に含有しないシリカライト型の両方が含まれるが、これらのなかでも、非シリカライト型の製造に適し、特にいわゆるＺＳＭ−５型ゼオライトの製造に適する。但し、水溶液内の各成分（特に構造規定成分）の含有量及び温度等によってはＭＦＩ型に換えてその他の構造のゼオライト（例えば、ＭＯＲ型）が得られる場合がある。
【００４２】
また、本製造方法では、本製造液内に基体を浸漬する工程を行う以外にも他の工程を備えることができる。その他の工程として、例えば、本製造液内から引き上げた基体（配向性ゼオライト結晶が形成された基体）を洗浄する洗浄工程が挙げられる。また、この配向性ゼオライト結晶が形成された基体を乾燥させる乾燥工程が挙げられる。これらの工程を行うことにより、結晶内に取り込まれた構造規定成分等を除去できる。但し、後述する成長方法では、これらの工程を行った後の基体（配向性ゼオライト結晶が形成された基体）を用いてもよく、行っていない基体（配向性ゼオライト結晶が形成された基体）を用いてもよい。
【００４３】
［３］配向性ゼオライト結晶の製造方法（２）
水と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、ゼオライト構造規定成分とを含有し、該ＳｉＯ２成分の配合量が水１００質量部に対して０．０５〜５質量部であり、且つ、温度が１２０℃以上且つ１５０℃未満である配向性ゼオライト結晶製造液内に、基体を浸漬し、該基体表面に対して垂直方向にストレートチャンネルが配向した単層に配置された配向性ゼオライト結晶を析出させる工程を備えることを特徴とする。
【００４４】
上記「配向性ゼオライト結晶製造液」は、水と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とが少なくとも配合された液体である。また、前記の本製造液におけると同様な加熱保持はされていてもよく、されていなくてもよい。また、本製造液に配合する水、ゼオライト原料及び構造規定成分の各々の配合順序は特に限定されない。更に、ゼオライト原料の配合においても、ＳｉＯ２成分等の各成分を別々に配合してもよく、これらの成分をまとめて配合してもよく、更には、必要な全ての成分を含有する固形物を配合してもよい。
【００４５】
上記「ゼオライト原料」は、配向性ゼオライト結晶を構成することとなる各種原料である。このゼオライト原料は、少なくともＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分の３成分を含む。上記「ＳｉＯ２成分」、上記「Ａｌ成分」及び上記「Ｎａ成分」は、各々前記本製造液における各成分をそのまま適用できる。
但し、ＳｉＯ２成分の配合量は、ＳｉＯ２に換算した場合に水１００質量部に対して０．０５〜５質量部（好ましくは０．５〜３質量部、より好ましくは１〜３質量部、更に好ましくは１〜２質量部）である。０．０５質量部未満では、ゼオライト結晶自体の形成が困難となる傾向にあり、５質量部を超えて含有されると配向性ゼオライト結晶を単層で得ることが困難となる傾向になる。また、この範囲では、高配向且つ高密度の配向性ゼオライト結晶を得ることができる。
【００４６】
更に、Ａｌ成分の配合量は、モル比換算でＳｉ／Ａｌが８０〜１０００（より好ましくは１４０〜８００、更に好ましくは２００〜８００）が好ましい。この範囲では特に結晶サイズが安定し易く、高い配向性が得られる。
また、Ｎａ成分の配合量は、ＮａＯＨに換算した場合に水１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部（より好ましくは０．２〜１．５質量部、更に好ましくは０．３〜０１．５質量部）である。この範囲では結晶粒子の大きさがより均一になる。
ゼオライト原料として、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分以外の他の成分としてＫ成分が挙げられることも前記本製造液と同様である。
【００４７】
上記「構造規定成分」は、各々前記本製造液における各成分をそのまま適用できる。但し、構造規定成分の含有量は、テトラプロピルアンモニウムブロミド（以下、単に「ＴＰＡＢｒ」という）換算で、水１００質量部に対して０．３質量部以上（より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５〜２．０質量部）が好ましい。この範囲であれば特に安定して配向性ゼオライト結晶を製造でき、更に、原料消費量を小さく抑えることができる。
また、本製造液の温度は１１０℃以上且つ１５０℃未満（好ましくは１１０℃以上１５０℃未満、より好ましくは１１０〜１４０℃、更に好ましくは１２０〜１３５℃、特に好ましくは１３０〜１３５℃）である。１１０℃未満であるとゼオライト結晶の形成が困難となる傾向になり、１５０℃以上であると配向性ゼオライト結晶を単層で得ることが困難となる傾向にある。
【００４８】
上記「基体」は、前記他の配向性ゼオライト結晶の製造方法における基体をそのまま適用できる。
上記「浸漬」は、前記他の配向性ゼオライト結晶の製造方法における浸漬をそのまま適用できる。
更に、本製造方法においては、前記他の製造方法と同様に、通常、上記温度における蒸気圧に耐えられる密閉容器を要する。この密閉容器については、前記他の製造方法における密閉容器をそのまま適用できる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる配向性ゼオライト結晶は、基体表面に単層に配置された結晶である。上記「単層」とは、ゼオライト結晶同士の重なりがほとんどないことをいう。通常、ゼオライト結晶面全体を１００％とした場合に、単層部分の面積割合は８０％以上（更には９０％以上）である。尚、この面積割合は、ゼオライト結晶が形成された基体表面の電子顕微鏡を用いた拡大像において、無作為に選択した実測２０μｍ四方の像内の単層部分の面積割合を計測することで得られる。
更に、前記他の製造方法と同様に、本製造方法において製造できる配向性ゼオライト結晶はいわゆる種結晶であり、更に、後述する成長方法により成長させて配向性ゼオライト結晶膜にすることができる。また、本製造方法により得られる配向性ゼオライト結晶の構造が、通常、ＭＦＩ型であることも同様である。
また、前記他の製造方法と同様に、同様な他の工程を備えることができる。
【００５０】
［４］配向性ゼオライト結晶の成長方法
上記本発明の製造方法により得られた配向性ゼオライト結晶は、その後、
水と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、ゼオライト構造規定成分とが配合され、
上方は１２０〜２２０℃であって溶液状態に加熱保持され、下方は該上方よりも低温に保温されてゲル及び／又は固形分を含有する状態に保持された結晶成長用不均一液の該上方内に上記基体に析出された上記配向性ゼオライト結晶を浸漬し、
該配向性ゼオライト結晶を成長させる結晶成長工程を備える配向性ゼオライト結晶の成長方法により、配向性ゼオライト結晶を更に成長させることができる。
この成長方法によると、本発明の製造方法により得られた配向性に優れたゼオライト結晶を更に成長させることができる。
【００５１】
上記「ゼオライト原料」は、配向性ゼオライト結晶を結晶成長させる原料である。このゼオライト原料は、少なくともＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分の３成分を含む。上記「ＳｉＯ２成分」、上記「Ａｌ成分」及び上記「Ｎａ成分」は、前記各本製造方法における各成分を各々そのまま適用できる。また、上記「構造規定成分」は、前記各本製造方法における構造規定成分をそのまま適用できる。このゼオライト原料中のＳｉＯ２成分等の各成分及び構造規定成分は、各々に配合されたものであってもよく、２種以上各成分が含有された固形物等を用いて配合されたものであってもよい。
但し、後述するように、結晶成長用不均一液中の各成分の含有量は特に限定されない。後述するように、上記結晶成長用不均一液中には、ゲル及び／又は固形物を含有する状態である原料貯留環境があり、この環境には多量のゼオライト原料を固体状態で貯留されているからである。
【００５２】
上記「結晶成長用不均一液」は、水と、ゼオライト原料と、構造規定成分とが少なくとも配合されたものである。この結晶成長用不均一液を構成する媒体は、水だけであってもよく、他の媒体（アルコール類等）を含有してもよい。
また、この結晶成長用不均一液は、液内に溶液状態に加熱保持された上方と、ゲル及び／又は固形分を含有する状態に保持された下方と、を備える。
上記「上方」は、溶液状態に保たれており、配向性ゼオライト結晶を結晶成長させることができる環境である。この溶液状態の部分にはゲル及び／又は固形分が含有されない。即ち、ゼオライト原料及び構造規定成分は溶解して含有されている。この溶液状態には、目的部分の温度を１２０〜２００℃に保持することで得られる。この保持温度は、更には１２０〜１９０℃とすることができ、特に１２０〜１８０℃とすることができ、とりわけ１２０〜１７５℃とすることができる。尚、固形分は、肉眼で確認できるものを意味し、前記本製造液における析出物より小さいものは含まれない。例えば、１０ｎｍ未満の粒子等は固形分に含まれない。
【００５３】
上記「下方」は、ゲル及び／又は固形物を含有する状態に保たれており、配向性ゼオライト結晶の結晶成長が起きない環境である。この下方の部分に含有される上記「ゲル」及び上記「固形分」は、ゼオライト原料を主成分とする。ゲルとしては、例えば、ＳｉＯ２がゲル化することにより形成される化合物が挙げられ、固形分としては粉末状のゼオライト原料成分を打錠して得られる錠剤（各ゼオライト原料を別々に含有する錠剤であってもよく、全てのゼオライト原料を含有する錠剤であってもよい）等が挙げられる。ゲル及び固形分を構成するゼオライト原料は１種であってもよく、２種以上であってもよい。このゲル及び固形分は、上記結晶成長環境に含有される各成分が結晶成長に使用されると、次第に溶け出して原料貯留環境から結晶成長環境へ供給される。
この下方の温度は上方の最低温度よりも低い温度であり、固形分等を生じる温度であれば特に限定されず、製造規模等によって適宜のものとすることが好ましい。この温度は、例えば、１２０℃未満とすることができる。
【００５４】
この上方と下方との温度差（温度勾配）を形成する方法は特に限定されないが、例えば、〔１〕系全体を加温できる恒温槽内に置き、配向性ゼオライト結晶を浸漬した部分から上方を更に加熱する方法、〔２〕系全体を加温できる恒温槽内に置き、配向性ゼオライト結晶を浸漬した部分から上方を更に加熱し、下方を冷却する方法、〔３〕配向性ゼオライト結晶を浸漬した部分から上方を加熱し且つ下方を上方よりも低温に加熱する方法、〔４〕系全体を加温できる恒温槽内に置き、下方のみを冷却する方法等を用いることができる。
また、上記〔１〕〜〔４〕の各方法における加熱及び冷却はどのような方法で行ってもよい。例えば、加熱は、各種のヒータ（電熱線等）を用いる方法、恒温槽を用いる方法、並びに、高温の熱媒（液体、粘性体、固液共存体及びガス等の各種流体）を配管内に循環させる方法等で行うことができる。また、各々を行う場合のヒータ及び配管等は結晶成長用不均一液を保持する容器の外側に設置してもよく、内側に設置してもよい。同様に、冷却は、低温の冷媒（液体、粘性体、固液共存体及びガス等の各種流体）を配管内に循環させる方法、並びに、恒温槽を用いる方法等で行うことができる。
【００５５】
上記「基体に析出された上記配向性ゼオライト結晶」は、上記結晶成長用不均一液中の上方内に配置する。即ち、成長させようとする配向性ゼオライト結晶が溶液状態の部分に浸漬されていればよい。但し、成長させる配向性ゼオライト結晶表面から下方（例えば、１２０℃未満の領域）までの距離は特に限定されないが、例えば、４０ｍｍ以下（更に３０ｍｍ以下、特に２０ｍｍ以下）とすることができる。この範囲であれば安定してゼオライト原料を貯留でき、上方の環境を乱すこともない。また、上方と下方とは、なんら境界を有さない容器内で形成することができるが、多孔体及び透過性膜等により仕切りを設けることもできる。
【００５６】
また、この基体に析出された上記配向性ゼオライト結晶は、容器の上下左右等のどの方向に向けて浸漬してもよい。しかし、より高配向に成長させるために、上記配向性ゼオライト結晶が下方を向くように行うことが好ましい。即ち、結晶成長面を下方に向けて浸漬した場合は、結晶成長面に新たに形成された結晶核が堆積して配向性が低下することが防止される。また、新たな結晶核は下方に沈降し、再びゼオライト原料として利用され、ゼオライト原料を無駄無く利用できる。また、新たに形成される結晶核に影響されないため、高配向なゼオライト膜を得る際に、高溶質濃度の環境を用いても配向性を低下させることなく、低溶質濃度の環境から高溶質濃度の環境までの広い環境を利用できる。
【００５７】
更に、上方が１２０℃以上且つ２００℃以下であり、下方が１２０℃未満である環境は、水と、ＳｉＯ２成分、Ａｌ成分及びＮａ成分を含むゼオライト原料と、構造規定成分とが配合され、このうちＳｉＯ２成分が水１００質量部に対して０．６〜８．０質量部（より好ましくは１．０〜４．０質量部、更に好ましくは１．０〜２．０質量部）配合された結晶成長用不均一液を用いる場合に効果的である。更に、これらの条件に加えて、Ａｌ成分はＳｉ／Ａｌモル比換算で３０〜１０００（より好ましくは１００〜８００、更に好ましくは１５０〜８００）配合され、且つ、Ｎａ成分は水１００質量部に対して０．０５〜４．０質量部（より好ましくは０．０５〜２．０質量部、更に好ましくは０．０５〜０．８質量部）配合された結晶成長用不均一液を用いる場合に特に効果的である。この環境及び結晶成長用不均一液を用いた製造方法はＭＦＩ型の配向性ゼオライト結晶の成長に効果的である。
また、結晶成長用不均一液に配合される構造規定成分の含有量は、特に限定されないが、ＴＰＡＢｒ換算で、水１００質量部に対して０．３質量部以上（より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．４〜０．８質量部）含有されることが好ましい。更に、結晶成長用不均一液のｐＨは特に限定されないが、温度３０℃の固形分等を含む不均一状態において、通常、１０．０〜１３．５（好ましくは１０．０〜１２．５、より好ましくは１０．０〜１２．０）である。
【００５８】
上記「浸漬」は、通常、配向性ゼオライト結晶全体が溶液状態の部分内に浸かるように行うが、少なくとも配向性ゼオライト結晶の成長面が結晶成長用不均一液の溶液状態の部分内に浸かるように行えばよい。また、まんべんなく成長を促進するために、結晶成長用不均一液内で回転等させることもできる。
浸漬時間は、特に限定されないが、通常、少なくとも５時間以上（より好ましくは２４時間以上、更に好ましくは４０時間以上）である。結晶成長用不均一液の組成及びｐＨ等によっても異なるが、５時間以上であればゼオライト膜とすることができる。
【００５９】
この成長方法において、結晶成長用不均一液を入れる容器は特に限定されないが、通常、密閉容器を用いる。密閉容器であることで水の蒸発及び高い保温効果が得られ、結晶成長用不均一液の溶液状態の部分をゼオライト膜の形成に適したものに保持し易い。この密閉容器については、前記配向性ゼオライト結晶の製造方法における密閉容器をそのまま適用できる。
【００６０】
また、この成長方法は、上記配向性ゼオライト結晶が、種結晶であっても、より成長されたゼオライト膜に近いものであっても、更には、ゼオライト膜であっても利用できる。尚、種結晶は各結晶粒子の多くが独立して存在し多角形状を呈する。これに対して、ゼオライト膜は、隣接する結晶粒子同士が連続的に繋がって形成された膜状であり、繋がっていない部分の結晶の端辺は丸みを帯びた形状となっている。
この成長方法によると、配向性ゼオライト結晶が、種結晶である場合には各結晶粒子の平面積を１．２倍以上（更には１．３倍以上、特に１．５倍以上）に成長させることができる。また、得られるゼオライト膜は、通常、平均膜厚が１μｍ以上（更には１〜５μｍ）である。
【００６１】
この成長方法では、結晶成長用不均一液の溶液状態の部分内で配向性ゼオライト結晶を成長させる工程以外に、他の工程を備えることができる。他の工程としては、例えば、成長された配向性ゼオライト結晶から構造規定成分を除去する工程、成長された配向性ゼオライト結晶の細孔内に種々の化学物質を固定する工程、及び、成長された配向性ゼオライト結晶内の陽イオンを他の陽イオンと交換する工程等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］配向性ゼオライト結晶製造液、及び、配向性ゼオライト結晶の製造
（１）加熱保持をした製造液（製造液１、製造液２）
（ｉ）複層に配置された配向性ゼオライト結晶が得られた例
｛実施例１〜３（製造液１）｝
下記表１に示す量の各ゼオライト原料（ＳｉＯ２成分、Ｎａ成分、Ａｌ成分）を配合した水溶液を調製した。その後、内壁がフッ素樹脂で被覆された加圧可能なステンレス製の密閉容器内に調製した水溶液を投入してから蓋をして密閉した。次いで、密閉容器をオートクレーブ内に静置して１７５℃（自己加圧される）に１８時間加熱保持した後、放冷して配向性ゼオライト結晶製造液（製造液１）を得た。得られた製造液１内には析出物の沈殿が認められた。この沈殿物は温度２５℃で１時間静置したのち上澄液をデカンテーションにより取出して除去した。
また、除去した析出物は、自然乾燥させた後、マススペクトルにより定性及び定量を行った。その結果、Ｎａは０．４９ｍａｓｓ％であり、Ａｌは０．４ｍａｓｓ％であり、残部（ＳｉＯ２等）が９９．１１％であった。
【００６３】
【表１】
2006335632.tif 000003
実施例１；製造液１、加熱保持条件１７５℃×１８時間
析出条件１７５℃×１８時間
実施例２；製造液１、加熱保持条件１７５℃×１８時間、
析出条件１７５℃×１８時間
実施例３；製造液１、加熱保持条件１７５℃×１８時間、
析出条件１７５℃×１８時間
【００６４】
尚、上記表１中のＳｉＯ２成分として粉末状のヒュームドシリカ（シグマアルドリッチジャパン社製、品名「ＳＩＬＩＣＡ  ＦＵＭＥＤ」）を用いた。また、Ｎａ成分としてＮａＯＨを用いた。更に、Ａｌ成分としてＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを用いた。また、構造規定成分として、粉末状の臭化テトラプロピルアンモニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、品名「Ｔｅｔｒｅｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ」）を用いた。以降、全ての製造液において同様である。
【００６５】
その後、内底から１ｃｍの高さに基体を固定できる足場を備え、内壁がフッ素樹脂で被覆された加圧可能なステンレス製の密閉容器（内高さ８．５ｃｍ、内径３．４ｃｍ、内容積６０ｍｌ）を３本用意した。各密閉容器内に先に調製した製造液１を投入した。次いで、反応容器内の足場に表面研磨されたアルミナ基体（板状：縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ、鏡面仕上げ表面）を固定した後、蓋をして密閉し、オートクレーブ内に静置し、各容器内の温度を１７５℃（自己加圧される）に１８時間保持した。
１８時間経過後、上記密閉容器から各アルミナ基体（実施例１〜３）を取り出し、その表面を電子顕微鏡により拡大した画像（以下、単に「ＳＥＭ画像」という）において結晶状態を目視観察した。この際に使用した実施例１のＳＥＭ画像による説明図を図１〜３に示した。
この結果、ゼオライト結晶は、図１〜３に示すように、高密度にまんべんなく基体を覆うように、複層のゼオライト結晶（種結晶）が形成されていることが分かる。この外観は、実施例２及び実施例３でも酷似した結果となった（図示せず）。
【００６６】
また、実施例１のＸＲＤの結果を図４に示した。この結果より、（５０１）ピーク強度（このピーク強度を１００［counts/s］とする）に対する（０２０）ピーク強度の比は６８．１であり、ＡＳＴＭによる粉末ゼオライト結晶における（５０１）ピーク強度（このピーク強度を１００［counts/s］とする）に対する（０２０）ピーク強度の比０．４に比べて極めて高い値（約１７０倍）が得られており、優れた配向性を有することが分かる。更に、実施例２においては、上記ピーク強度比は６８．０であり、ＡＳＴＭによる粉末ゼオライト結晶における同じピーク強度比の約１７０倍であり、優れた配向性を有することが分かった。また、実施例３においては、上記ピーク強度比は６９であり、ＡＳＴＭによる粉末ゼオライト結晶における同じピーク強度比の約１７０倍であり、優れた配向性を有することが分かった。
更に、製造液１を用いた場合は、３回の製造のいずれにおいても外観及びＸＲＤ測定結果ともに近似した、優れた配向性ゼオライト結晶が得られている。従って、安定的に同質な配向性ゼオライト結晶を効率よく製造できることが分かる。
【００６７】
（ｉｉ）単層に配置された配向性ゼオライト結晶が得られた例
｛実施例４（製造液２）｝
下記表２に示す量の各ゼオライト原料（ＳｉＯ２成分、Ｎａ成分、Ａｌ成分）を配合した水溶液を調製した。その後、上記［１］（１）（ｉ）と同様の密閉容器を用いて１７５℃で７２時間加熱保持を行った。その後、放冷して製造液２を得た。得られた製造液２には析出物が認められ、この析出物はデカンテーションにより除去した。
【００６８】
【表２】
2006335632.tif 000004
実施例４；製造液２、加熱保持条件１７５℃×７２時間、
析出条件１３０℃×２４時間＋１７５℃×１８時間
【００６９】
その後、上記［１］（１）（ｉ）と同様に密閉容器を用意し、密閉容器内に製造液２を投入し、更にジルコニア基体（板状：縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ、鏡面仕上げ表面）を固定して蓋をして密閉し、オートクレーブ内で１３０℃（自己加圧される）で２４時間加熱し、引き続いて１０分間かけて１７５℃に昇温させて、１７５℃で１８時間加熱した。
その後、上記密閉容器からジルコニア基体を取り出し、その表面を電子顕微鏡により拡大したＳＥＭ画像において結晶状態を目視観察した。この際に使用した実施例４のＳＥＭ画像による説明図を図５に示した。図５より、ゼオライト結晶は、単層に配置され、更には高密度にまんべんなくジルコニア基体を覆うようにゼオライト結晶が形成され、優れた単層配向性ゼオライト結晶が得られていることが分かる。また、実施例４のＸＲＤの結果を図６に示した。この結果より、（５０１）ピークはほとんど認められない程に小さいのに対して、（０２０）ピークは１５１７ｃｏｕｎｔｓ／ｓと大きく、実施例１における同様のピーク強度比に較べても更に大きく、著しく高い配向性を有することが分かる。
【００７０】
（２）加熱保持しない製造液（製造液１の組成再現液）
｛比較例１（製造液３）｝
上記［１］（１）（ｉ）の製造液１（加熱保持あり）内から取り出した析出物の分析結果を基に、予め沈殿されると予測される量の各成分を差し引いた製造液３を、下記表３の配合により調製した。即ち、析出物除去後の上記［１］（１）（ｉ）の製造液１の組成を、加熱保持せず再現した擬似的な製造液である製造液３を調製した。
【表３】
2006335632.tif 000005
比較例１；製造液３、加熱保持条件−加熱保持なし、
析出条件１７５℃×１８時間
【００７１】
得られた製造液３を加熱保持せず、上記［１］（１）（ｉ）と同様にアルミナ基体表面に１７５℃（自己加圧される）で１８時間保持してゼオライト結晶を形成させた。得られたアルミナ基体の表面を電子顕微鏡により拡大したＳＥＭ画像において結晶状態を目視観察した。この際に使用した比較例１のＳＥＭ画像による説明図を図７及び図８に示した。その結果、ゼオライト結晶は得られているものの極めて形成密度が低いものであった。また、比較例１において測定したＸＲＤより、上記と同様のピーク強度比は１．３であった。これはＡＳＴＭによる粉末ゼオライト結晶におけるピーク強度比０．４の３．２５倍に留まる値であり、配向性が得られていないことが分かる。
従って、加熱保持後の製造液組成を、加熱保持を行うことなく再現したとしても、目的とする配向性ゼオライト結晶は得られないことが分かる。
【００７２】
（３）加熱保持した製造液の保存性
｛実施例５（製造液１−１）、実施例６（製造液１−２）｝
上記［１］（１）（ｉ）と同様に製造液１を得た。得られた製造液１内の析出物は同様に除去した。その後、この製造液１の一部を、温度２５℃で６０日間保存して製造液１−１を得た。また、製造液１の残部を、温度５℃で１８０日間保存して製造液１−２を得た。
その後、上記［１］（１）（ｉ）と同様に、２本の密閉容器内に製造液１−１と製造液１−２を各々投入し、各密閉容器内にアルミナ基体を固定し、蓋をして密閉した。その後、オートクレーブ内に密閉容器を静置し、容器内の温度を１７５℃（自己加圧される）に１８時間保持した。１８時間経過後、上記密閉容器からアルミナ基体を取り出し、各表面を電子顕微鏡により拡大したＳＥＭ画像において結晶状態を目視観察した。
【００７３】
その結果、実施例５及び実施例６のいずれにおいても、外観上、実施例１と酷似したゼオライト結晶が得られた。また、同様に高密度にまんべんなく基体を覆うようにゼオライト結晶が形成された。
更に、実施例５及び実施例６に対するＸＲＤの結果から、実施例５では（５０１）ピーク強度に対する（０２０）ピーク強度の比は６８であり、ＡＳＴＭによる粉末ゼオライト結晶における同じピーク強度比の約１７０倍であり、実施例１とほぼ同じであり、優れた配向性を有することが分かる。また、実施例６においても、上記ピーク強度比は６８であり、ＡＳＴＭによる粉末ゼオライト結晶における同じピーク強度比の約１７０倍であり、実施例１とほぼ同じであり、優れた配向性を有することが分かる。
従って、本発明の加熱保持した配向性ゼオライト結晶製造液は、保存安定性に優れていることが分かる。
【００７４】
［２］加熱保持せず単層に配置された配向性ゼオライト結晶が得られる製造液
（１）適切な温度条件における製造｛（実施例７（製造液４）｝
下記表４に示す配合割合で各ゼオライト原料（ＳｉＯ２成分、Ｎａ成分、Ａｌ成分）を配合して配向性ゼオライト結晶製造液（製造液４）を調製した。
【表４】
2006335632.tif 000006
実施例７；製造液４、析出条件１３０℃×７２時間
比較例２；製造液４、析出条件１７５℃×１８時間
【００７５】
その後、上記［１］（１）（ｉ）と同じ密閉容器内に製造液４を投入し、密閉容器内にジルコニアアルミナ基体を固定し、蓋をして密閉した。次いで、オートクレーブ内に静置し、容器内の温度を１３０℃（自己加圧される）に７２時間保持した。
【００７６】
上記７２時間経過後、密閉容器からジルコニア基体を取り出し、その表面をＳＥＭ画像において結晶状態を目視観察した。この際に使用したＳＥＭ画像による説明図を図９〜１１（実施例７）に示した。尚、図９及び図１０は結晶を平面方向から撮影したＳＥＭ画像による説明図であり、図１１は断面方向から撮影したＳＥＭ画像による説明図である。図１１では、中央部に横方向に並ぶ四角形の結晶が配向性ゼオライト結晶であり、結晶に対して下方の白い部分はジルコニア基体であり、結晶に対して上方の灰色部分は試料表面の保護に用いたガラス板である。
【００７７】
（２）過度に高い温度条件における製造｛比較例２（製造液４）｝
上記［２］（１）と同様に製造液４を密閉容器内に投入し、ジルコニア基体を内部に固定して密閉した。次いで、オートクレーブ内に静置し、容器内の温度を１７５℃（自己加圧される）に１８時間保持した。
上記１８時間経過後、密閉容器からジルコニア基体を取り出し、その表面をＳＥＭ画像において結晶状態を目視観察した。この際に使用したＳＥＭ画像による説明図を図１２（比較例２）に示した。
【００７８】
（３）実施例７及び比較例２の効果
図８〜１１の結果より、１５０℃以上の温度で保持した比較例２では、単層のゼオライト結晶が得られてないことが図１２より分かる。これに対して、実施例７では、図１１に示すように断面方向に重なりがなく、極めて理想的な単層に形成されたゼオライト結晶が得られていることが分かる。また、図９及び図１０より、ゼオライト結晶はジルコニア基体表面の約７０％を占める十分な結晶形成密度で形成されていることが分かる。この単層の配向性ゼオライト結晶に対して、更に、結晶成長工程（即ち、例えば、前記配向性ゼオライト結晶の成長方法）を行うことで、単層の配向性ゼオライト結晶膜にまで成長させることができる。
【００７９】
更に、実施例７のジルコニア基体の結晶形成面のＸ線回折測定（以下、単に「ＸＲＤ」という）を行い、（０２０）ピークと（５０１）ピークとのピーク強度を比較し、（５０１）ピーク強度に対する（０２０）ピーク強度の比を換算した。このＸＲＤチャートを図１３（実施例７）に示した。
図１３より、ピーク強度比は３７．０であり、（０２０）ピーク強度が（５０１）ピーク強度に対してきわめて大きいものであり、配向性に優れた結晶であることが分かる。即ち、単層の配向性ゼオライト結晶が得られていることが分かる。
【００８０】
［３］配向性ゼオライト結晶の成長
（１）反応装置の説明
図１４に示す反応装置Ａは、内壁がフッ素樹脂で被覆された加圧可能なステンレス製の反応容器１０と、反応容器の上部外周に巻いて用いられ通電により発熱するヒータ２０と、反応容器の下部外周を囲って用いられ冷媒の循環により冷却作用を発揮する冷却ジャケット３０とを備える。
【００８１】
反応容器１０は、本体部１１と蓋部１２とを備える。
本体部１１は、外高約９．５ｃｍ、外径約４．５ｃｍであり、内高約８．５ｃｍ、内径約３．５ｃｍである。また、外底から約６ｃｍの位置に鍔部１１１を備え、外底から約８〜９．５ｃｍの位置に蓋部１２を螺合するための螺子部を備える。
蓋部１２は、外高約４．５ｃｍ、外径約６．５ｃｍであり、内高約４．０ｃｍ、内径約５．５ｃｍである。また、蓋部は本体部に取り付けたときに、本体部内底から約２ｃｍまで届く、温度計挿入用ケース部１２１を備える。この温度計挿入用ケース部１２１は反応容器内が加圧状態であっても圧抜けしないように溶接されている。この温度計挿入用ケース部１２１内には、温度計４０を挿入し、温度計をケース内で上下させることにより容器内の高さ方向の所望の位置における温度を測定できるようになっている。更に、配向性ゼオライト結晶が形成された基体を内底から６〜８ｃｍの位置に固定する配向性ゼオライト結晶固定部１２２を備える。
【００８２】
ヒータ２０は、通電により発熱する熱線と、熱線の温度を制御する制御部とを備える。このヒータ２０は、本体部１１と蓋部１２とを螺合した後に、本体部１１の鍔部１１１上端から蓋部１２の外側を覆うように螺旋状に熱線を巻いて使用した。
冷却ジャケット３０は、オートクレーブ外に配置されたポンプにより、その内部の冷媒３１を循環できる。また、冷却ジャケット３０は反応容器１０の本体部１１の鍔部１１１下端より下方を覆って使用した。
【００８３】
（２）配向性ゼオライト結晶の成長
下記表５に示す量の各ゼオライト原料を配合した結晶成長用不均一液（ｐＨ１０．４）を調製した。その後、図１４に示す容器の本体部１１内にこの結晶成長用不均一液７０を投入した。次いで、配向性ゼオライト結晶固定部１２２に、前記［１］（１）（ｉ）で得られた実施例１の配向性ゼオライト結晶が形成されたアルミナ基体５０を、結晶形成面が反応容器の底を向くように（下方を向くように）固定した。次いで、蓋部１２を本体部１１に螺合し、ヒータ２０の熱線を鍔部１１１より上方に巻き、鍔部１１１より下方は冷却ジャケット３０内に入れ、更に、この反応装置Ａ全体をオートクレーブ内に載置した。そして、結晶成長用不均一液において、配向性ゼオライト結晶６０を浸漬した部分から上方（図１４中Ｄ１）の温度を１７５℃に保温し、配向性ゼオライト結晶６０を浸漬した部分から下方（図１４中Ｄ２）の温度を２０℃に保温した。配向性ゼオライト結晶６０を浸漬した部分から下方は、具体的には、配向性ゼオライト結晶６０の表面から反応容器内底方向に１ｃｍの位置から下方とした。また、この下方にはゲル７１が形成された。この状態で４５時間静置し、配向性ゼオライト結晶を成長させた。
【００８４】
【表５】
2006335632.tif 000007
【００８５】
上記（２）で成長させた実施例２の配向性ゼオライト結晶に対するＸＲＤの結果から、（５０１）ピーク強度に対する（０２０）ピーク強度の比は６８であり、ＡＳＴＭによる粉末ゼオライト結晶における同じピーク強度比の約１７０倍であり、実施例１とほぼ同じであり、優れた配向性が維持されていることが分かる。
この結果、この成長方法によると、本発明の製造液を用いて得られた配向性ゼオライト結晶の配向性を維持しつつ、成長させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、発光素子、化学センサ、ガス分離膜及び量子効果素子等に利用できる。また、自動車関連分野（排ガス浄化、各種センサ、発光素子及び燃料ガス精製等）、合成化学関連分野（触媒、分離及び精製等）、石油関連分野（精製、分離及び触媒等）、家電関連分野（吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）、環境関連分野（吸着、乾燥、脱臭及び抗菌等）及び、医療関連分野等において広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例１の配向性ゼオライト結晶を５００倍に拡大して平面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図２】実施例１の配向性ゼオライト結晶を５００倍に拡大して断面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図３】実施例１の配向性ゼオライト結晶を３０００倍に拡大して断面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図４】実施例１のＸＲＤチャートによる説明図である。
【図５】実施例４の結晶を３０００倍に拡大して平面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図６】実施例４のＸＲＤチャートによる説明図である。
【図７】比較例１の結晶を５００倍に拡大して平面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図８】比較例１の結晶を３０００倍に拡大して平面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図９】実施例７の配向性ゼオライト結晶を３０００倍に拡大して平面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図１０】実施例７の配向性ゼオライト結晶を１０００倍に拡大して平面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図１１】実施例７の配向性ゼオライト結晶を２５００倍に拡大して断面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図１２】比較例２の結晶を５０００倍に拡大して平面方向に撮影したＳＥＭ画像による説明図である。
【図１３】実施例７のＸＲＤチャートによる説明図である。
【図１４】実施例において配向性ゼオライト結晶の成長に用いた反応装置を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００８８】
Ａ；反応装置、１０；密閉容器、１１；本体部、１１１；鍔部、１２；蓋部、１２１；温度計挿入用ケース部、１２２；配向性ゼオライト結晶固定部、２０；ヒータ、３０；冷却ジャケット、３１；冷媒、４０；温度計、５０；基体、６０；配向性ゼオライト結晶、７０；結晶成長用不均一液。
【図４】
2006335632.tif 000008
【図６】
2006335632.tif 000009
【図１３】
2006335632.tif 000010
【図１４】
2006335632.tif 000011
【図１】
2006335632.tif 000012
【図２】
2006335632.tif 000013
【図３】
2006335632.tif 000014
【図５】
2006335632.tif 000015
【図７】
2006335632.tif 000016
【図８】
2006335632.tif 000017
【図９】
2006335632.tif 000018
【図１０】
2006335632.tif 000019
【図１１】
2006335632.tif 000020
【図１２】
2006335632.tif 000021