(57)【要約】【課題】  厚さが１００μｍ以下であるような薄いセパレータであっても、電池の極板群を製造する際に極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることなく、歩留まり良く高容量の電池を製造できる電池用セパレータ、及びこのセパレータを備えた電池を提供すること。【解決手段】  本発明の電池用セパレータは、引張り強さが２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリエチレン繊維と、繊維径が５μｍ以下の極細繊維とを含み、前記高強度ポリエチレン繊維自体が溶融して融着した状態にある不織布からなる。本発明の電池は前記電池用セパレータを備えている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張り強さが２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリエチレン繊維と、繊維径が５μｍ以下の極細繊維とを含み、前記高強度ポリエチレン繊維自体が溶融して融着した状態にある不織布からなることを特徴とする、電池用セパレータ。
【請求項２】
高強度ポリエチレンとは別に、引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあることを特徴とする、請求項２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータを備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池用セパレータ及びこのセパレータを備えた電池に関する。特に、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池等に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ、及びこのセパレータを備えたニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池等のアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも小さくなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が少なくならざるを得ない。つまり、セパレータの厚さを薄くする必要がある。しかしながら、従来のセパレータを単純に薄くしたのでは、電池の極板群を製造する際に極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがあるため、歩留まり良く電池を製造できなかった。
【０００４】
そこで、本願出願人は、「単繊維強度２５ｇ／ｄ以上の高強力ポリエチレン繊維を含む不織布を親水化処理したアルカリ電池用セパレータ」を提案した（特許文献１）。前記アルカリ電池用セパレータによれば、高強力ポリエチレン繊維の存在によって、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれるのをある程度防ぐことができた。しかしながら、従来以上に目付を下げ、１００μｍ以下であるような厚さとした場合には、前記性能が不十分である場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１２７８７号公報（請求項１、段落番号００１９、実施例１など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前述のような問題点を解決するためになされたものであり、厚さが１００μｍ以下であるような薄いセパレータであっても、電池の極板群を製造する際に極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることなく、歩留まり良く高容量の電池を製造できる電池用セパレータ、及びこのセパレータを備えた電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述のようなセパレータについて鋭意検討した結果、高強力ポリエチレン自体の強度は優れ、極板のバリの突き抜けや極板のエッジによる引き裂きを効果的に防ぐことができるものの、高強力ポリエチレン繊維の強度を損なわないように、高強力ポリエチレン繊維よりも融点の低い低融点成分を繊維表面に備えた融着繊維を使用し、融着繊維のみを融着させていたため、融着繊維による高強力ポリエチレン繊維の融着固定が不十分で、例えば、極板のバリが高強力ポリエチレン繊維に当接した時に高強力ポリエチレン繊維がずれてしまい、極板のバリがセパレータを貫通し、ショートする場合があることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。
【０００８】
本発明の請求項１にかかる発明は、「引張り強さが２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリエチレン繊維と、繊維径が５μｍ以下の極細繊維とを含み、前記高強度ポリエチレン繊維自体が溶融して融着した状態にある不織布からなることを特徴とする、電池用セパレータ。」である。
【０００９】
本発明の請求項２にかかる発明は、「高強度ポリエチレンとは別に、引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。」である。
【００１０】
本発明の請求項３にかかる発明は、「中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあることを特徴とする、請求項２記載の電池用セパレータ。」である。
【００１１】
本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータを備えた電池。」である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１にかかる発明は、高強度ポリエチレン繊維を含み、高強度ポリエチレン繊維自体が溶融して融着した状態にあり、外力によって高強度ポリエチレン繊維がずれないため、高強度ポリエチレン繊維を含んでいることによる効果を十分に発揮することができる。例えば、極板のバリが高強度ポリエチレン繊維に当接しても高強度ポリエチレン繊維がずれないため、極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができる。また、高強度ポリエチレン繊維自体が融着していることによって、引張り強度などの機械的強度にも優れ、テンションを大きくした状態で極板群を形成できるため、この点からも歩留り良く高容量の電池を製造できる。更に、極細繊維も含み、緻密な構造のセパレータであることができるため、この点からも極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができる。
【００１３】
本発明の請求項２にかかる発明は、中強度ポリオレフィン系繊維を含み、この中強度ポリオレフィン系繊維は一般的なポリオレフィン系繊維よりも引張り強さが高いため、高強度ポリエチレン繊維と協働して、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれるのを効果的に防ぐことができる。
【００１４】
本発明の請求項３にかかる発明は、中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあり、中強度ポリオレフィン系繊維も外力によってずれないため、極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができ、また、引張り強度などの機械的強度にも優れている。
【００１５】
本発明の請求項４にかかる発明は、前記セパレータを含んでいるため、歩留り良く製造することができ、高容量の電池であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電池用セパレータを構成する不織布は、極板群を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがなく、安定して電池を製造できるように、高強度ポリエチレン繊維を含んでいる。なお、高強度ポリエチレンは耐薬品性に優れ、電解液によって侵されないので、長期にわたって安定した性能を発揮できるというメリットもある。
【００１７】
この高強度ポリエチレン繊維は、極板群を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがないように、引張り強さが２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、２６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましい。なお、引張り強さの上限は特に限定するものではない。本発明における「引張り強さ」はＪＩＳ  Ｌ  １０１５：1999、８．７．１（標準時試験）に準じ、定速緊張形引張り試験機を使用し、つかみ間隔１０ｃｍ、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下での値をいう。なお、この高強度ポリエチレン繊維は、例えば、東洋紡績（株）からダイニーマ（登録商標）として市販されている。
【００１８】
この高強度ポリエチレン繊維の繊度は電解液の保持性に優れるように、０．３〜２ｄｔeｘであるのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．７ｄｔeｘである。また、高強度ポリエチレン繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不織布のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜３０ｍｍ長の高強度ポリエチレン繊維を使用することができ、繊維ウエブをカード法やエアレイ法などの乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の高強度ポリエチレン繊維を使用できる。
【００１９】
このような高強度ポリエチレン繊維は、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがないように、不織布全体の１ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、５ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。本発明においては、緻密な構造のセパレータであるように、極細繊維も含んでいるため、高強度ポリエチレン繊維は不織布全体の５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。なお、後述の中強度ポリオレフィン系繊維も含んでいる場合には、中強度ポリオレフォン系繊維と高強度ポリエチレン繊維との総量が不織布全体の９５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明においては高強度ポリエチレン繊維を使用しているが、高強度ポリエチレン繊維は比較的太く緻密性に劣り、高強度ポリエチレン繊維のみでは極板のバリの貫通を防ぐのが不十分になる傾向があるため、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいる。この極細繊維は耐電解液性の樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などのポリオレフィン系樹脂成分、又はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン１０、或いはこれらナイロン成分を共重合成分とするナイロン系共重合体などのナイロン系樹脂成分を１種類以上含んでいるのが好ましい。これらの中でも、耐電解液性に優れているポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましく、ポリプロピレンを含んでいるのが特に好ましい。
【００２１】
極細繊維の繊維径は小さければ小さい程、緻密なセパレータとすることができ、電解液の保持性にも優れ、また、セパレータの厚さを薄くするのに貢献できるため、極細繊維の繊維径は４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好まく、２μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、極細繊維は極板のバリの貫通防止性に優れているように、ある程度の強度を有するのが好ましいため、繊維径は０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維横断面形状が非円形である場合には、同じ面積を有する円に換算した時の円の直径をいう。なお、繊維横断面は不織布の厚さ方向における電子顕微鏡写真から観察できる。
【００２２】
このような極細繊維は、例えば、２種類以上の樹脂成分からなり、外力によって分割可能な外力型分割繊維を分割することによって、又は２種類以上の樹脂成分からなり、化学的作用によって分割可能な化学型分割繊維を分割することによって得ることができる。前記外力としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー、リファイナー、パルパー、ミキサー、ビーターなどを挙げることができる。他方、化学的処理としては、例えば、溶剤による樹脂成分の除去や、溶剤による樹脂成分の膨潤などがある。
【００２３】
本発明で使用することのできる外力型分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、繊維横断面形状がオレンジ状又は多層積層状の繊維を使用できる。この外力型分割繊維は２種類以上の樹脂成分からなるが、好適であるポリオレフィン系極細繊維を発生できるように、１種類はポリオレフィン系樹脂成分からなるのが好ましい。特に、耐電解液性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂成分のみからなる外力型分割繊維を使用するのが好ましい。例えば、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンからなる外力型分割繊維を使用するのが好ましい。このような外力型分割繊維から発生したポリプロピレン極細繊維及び高密度ポリエチレン極細繊維は高強度ポリエチレン繊維を溶融させる際の熱によっても完全に溶融せず、繊維形態を維持して電解液の保持性や気体の透過性に優れているためである。
【００２４】
他方、化学型分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、繊維横断面形状が海島状の繊維を使用できる。このような海島状の繊維は混合紡糸法又は複合紡糸法によって製造することができるが、複合紡糸法によって製造した海島状の繊維の海成分を除去して発生させた島成分からなる個々の極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じ、かつ複数の極細繊維間においても繊維径がほぼ同じで、均一な孔径の孔及び均一な内部空間を形成でき、電解液の分布が均一で、イオンの透過性に優れているため好適である。なお、メルトブロー法により製造した極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じである極細繊維、及び複数の極細繊維間においてもほぼ同一の繊維径を有することは困難である。
【００２５】
この化学型分割繊維は２種類以上の樹脂成分からなるが、好適であるポリオレフィン系極細繊維を発生できるように、島成分はポリオレフィン系樹脂成分を含んでいるのが好ましい。特に、耐電解液性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂成分のみを島成分とする化学型分割繊維を使用するのが好ましい。例えば、島成分がポリオレフィン系樹脂からなり、海成分がポリエステル又は共重合ポリエステルからなる化学型分割繊維はアルカリ溶液によって、海成分のみを除去して、島成分からなる極細繊維を発生させることができる。特に、島成分がポリプロピレンからなると、高強度ポリエチレン繊維を溶融させる際の熱によっても溶融せず、繊維形態を維持して電解液の保持性や気体の透過性に優れているため好適である。なお、島成分は１種類の樹脂成分から構成されている必要はなく、融点の相違する２種類以上の樹脂成分から構成されていても良い。融点の相違（好ましい融点差は１０℃以上、より好ましくは２０℃以上）する２種類以上の樹脂成分から構成されていることによって、低融点の樹脂成分を溶融させることによって、島成分からなる極細繊維も融着させ、極細繊維のずれを防止し、極板のバリの貫通を防ぐ効果に優れているためである。例えば、島成分がポリプロピレンとポリエチレンから構成されているのが好ましい。
【００２６】
なお、極細繊維の束が存在すると、極細繊維による緻密性に劣る傾向があるため、極細繊維は束の状態で存在せず、個々の極細繊維が分散した状態にあるのが好ましい。
【００２７】
また、極細繊維はセパレータである不織布の強度に優れ、極板群の形成時に極板によって切断されたりしにくいように、延伸されているのが好ましい。この「延伸されている」とは、繊維形成後に機械的に延伸されていることを意味し、メルトブロー法により形成された繊維は延伸されていない。なお、外力型分割繊維や化学型分割繊維は分割前の段階で延伸されていれば、これら分割繊維から発生する極細繊維も延伸されている。
【００２８】
本発明の極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不織布のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜３０ｍｍ長の極細繊維を使用することができる。
【００２９】
このような極細繊維は不織布を緻密化して極板のバリが突き抜けたり、極板によって切断されにくいように、不織布の５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。他方、高強度ポリエチレン繊維との関係から不織布の６０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。なお、後述の中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいる場合には、不織布の５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明のセパレータを構成する不織布は前述のような高強度ポリエチレン繊維と極細繊維とを含むものであるが、高強度ポリエチレンとは別に、引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいるのが好ましい。この中強度ポリオレフィン系繊維は一般的なポリオレフィン系繊維よりも引張り強さが高いため、高強度ポリエチレン繊維と協働して、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれるのを効果的に防ぐことができるためである。この中強度ポリオレフィン系繊維の引張り強さが強ければ強いほど、前記性能に優れているため、引張り強さは５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、上限は特に限定するものではない。
【００３１】
この中強度ポリオレフィン系繊維を構成するポリオレフィン系樹脂は特に限定するものではないが、例えば、極細繊維を構成できるポリオレフィン系樹脂と同様のポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成することができる。つまり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などのポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成することができる。
【００３２】
この中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあると、中強度ポリオレフィン系繊維も外力によってずれないため、中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいることによる、極板のバリの貫通や極板のエッジによる引き裂きを効果的に防ぐことができる。また、引張り強度などの機械的強度を強くすることができ、テンションを大きくした状態で極板群を形成できるため、歩留り良く高容量の電池を製造できる。中強度ポリオレフィン系繊維が完全に溶融してしまうと、前記効果を発揮しにくいため、中強度ポリオレフィン系繊維は融点の点で異なる２種類以上のポリオレフィン系樹脂から構成され、低融点のポリオレフィン系樹脂が繊維表面の少なくとも一部（好ましくは繊維表面の４０％以上を占める、より好ましくは繊維表面の６０％以上を占める、更に好ましくは繊維表面の８０％以上を占める）を構成しているのが好ましい。このように２種類以上のポリオレフィン系樹脂からなる場合、中強度ポリオレフィン系繊維の横断面形状は、例えば、貼り合せ状、芯鞘状、海島状であることができ、融着面積の広い芯鞘状又は海島状であるのが好ましい。また、中強度ポリオレフィン系繊維が２種類以上のポリオレフィン系樹脂からなる場合、高強度ポリエチレン繊維を溶融させる際の熱によって溶融するように、低融点のポリオレフィン系樹脂は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はエチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）からなるのが好ましい。
【００３３】
この中強度ポリオレフィン系繊維の繊度は特に限定されるものではないが、極板のバリが突き抜けたり、極板のエッジによって引き裂かれにくく、また、極細繊維による緻密性を阻害しないように、０．１〜２ｄｔｅｘであるのが好ましく、０．３〜１．７ｄｔｅｘであるのがより好ましい。中強度ポリオレフィン系繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不織布のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜３０ｍｍ長の中強度ポリオレフィン系繊維を使用することができ、繊維ウエブをカード法やエアレイ法などの乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の中強度ポリオレフィン系繊維を使用できる。
【００３４】
なお、このような中強度ポリオレフィン系繊維は、例えば、特開平１１−３５０２８３号公報に開示の方法によって製造することができ、好適である融点の点で異なる２種類以上のポリオレフィン系樹脂から構成され、低融点のポリオレフィン系樹脂が繊維表面の少なくとも一部を構成する中強度ポリオレフィン系繊維は、特開２００２−１８０３３０号公報に記載の方法、つまり、繊維表面に低融点のポリオレフィン系樹脂を備えた複合ポリオレフィン系未延伸糸を常法の溶融紡糸法により形成した後、１００℃以上、かつ低融点のポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度を有する加圧飽和水蒸気中で、４〜１５倍延伸することにより得ることができる。
【００３５】
このような中強度ポリオレフォン系繊維は、極板のバリが突き抜けたり、極板のエッジによって引き裂かれにくいように、不織布中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。他方、高強度ポリエチレン繊維と極細繊維との兼ね合いから、９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００３６】
本発明のセパレータは上述のような高強度ポリエチレン繊維と極細繊維とを含み、好適には中強度ポリオレフィン系繊維を含むものであるが、これら繊維以外の繊維を含んでいても良い。この他の繊維も耐アルカリ性に優れるように、極細繊維を構成する樹脂成分と同様のポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン系樹脂から構成されているのが好ましい。
【００３７】
本発明のセパレータは上述のような高強度ポリエチレン繊維を含む不織布からなるが、高強度ポリエチレン繊維自体が溶融して融着した状態にあることによって、外力が作用しても高強度ポリエチレン繊維がずれないため、高強度ポリエチレン繊維を含んでいることによる効果を十分に発揮することができるのである。例えば、極板のバリが高強度ポリエチレン繊維に当接しても高強度ポリエチレン繊維がずれないため、極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができる。また、高強度ポリエチレン繊維自体が融着していることによって、引張り強度などの機械的強度にも優れ、テンションを大きくした状態で極板群を形成できるため、この点からも歩留り良く高容量の電池を製造できる。高強度ポリエチレン繊維は溶融することによって、その強度（引張り強さ）が低下する傾向があるため、高強度ポリエチレン繊維全体が溶融しておらず、表面を含む一部のみが溶融した状態にあるのが好ましい。このように表面を含む一部のみが溶融した状態は、温度１２５℃〜１３５℃で熱処理をすることによって達成することができる。
【００３８】
なお、セパレータが中強度ポリオレフィン系繊維も含んでいる場合には、中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあるのが好ましい。前述のように、高強度ポリエチレン繊維は表面を含む一部のみが溶融しているのが好ましいため、中強度ポリオレフィン系繊維は、温度１２５℃〜１３５℃で一部のみが溶融する高密度ポリエチレン単一成分繊維、或いは繊維表面に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はエチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）を備えた複合繊維からなるのが好ましい。
【００３９】
更に、極細繊維が温度１２５℃〜１３５℃で溶融する樹脂成分を繊維表面に備えている場合には、極細繊維も融着し、極細繊維のずれを防止し、極板のバリの貫通を防ぐ効果に更に優れている。したがって、極細繊維もポリプロピレンと高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はエチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）から構成されているのが好ましい。
【００４０】
本発明のセパレータは上述のような高強度ポリエチレン繊維及び極細繊維を含んでいることによって、厚さが薄くても、電池の極板群を製造する際に極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることなく、歩留まり良く高容量の電池を製造できるものである。より具体的には、高容量化に対応できるように、厚さは１００μｍ以下であることができ、９０μｍ以下であるのがより好ましい。厚さの下限は特に限定するものではないが、５０μｍ以上が適当である。また、目付は前記厚さである目付であるのが好ましく、より具体的には、２５〜６０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、３０〜４５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。本発明における「厚さ」はＪＩＳ  Ｂ  ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ２１１１  ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の平均値を意味し、「目付」はＪＩＳ  Ｐ  ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。
【００４１】
本発明のセパレータはテンションを大きくしても破断することなく極板群を形成でき、歩留り良く高容量の電池を製造できるように、引張り強さが１００Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが好ましく、１３０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのがより好ましい。なお、引張り強さの上限は特に限定するものではない。また、極板群を形成する場合にはセパレータの長手方向にテンションがかかるため、セパレータの長手方向の引張り強さが１００Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが好ましい。この「引張り強さ」はセパレータを幅５０ｍｍの短冊状に切断した試料を、引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定（チャック間距離：１００ｍｍ）し、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、切断時の強さの測定を３回行い、その算術平均値を引張り強さとする。
【００４２】
本発明のセパレータは高強度ポリエチレン繊維を含み、融着していることによって、極板のバリが貫通したり、極板によって引き裂かれず、また、テンションを強くしても極板群を形成できるため、安定して電池を製造できるものである。したがって、各種電池のセパレータとして好適に使用できる。例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用でき、特に、ニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池のアルカリ二次電池用に好適である。
【００４３】
このような不織布からなるセパレータは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、前述のような高強度ポリエチレン繊維、極細繊維（場合により外力型分割繊維又は化学型分割繊維）、好適には中強度ポリオレフィン系繊維を用意する。中強度ポリオレフィン系繊維は、極板のバリが貫通したり、極板によって引き裂かれるのを効果的に防止できるように、融点差のある２種類以上のポリオレフィン系樹脂から構成され、低融点のポリオレフィン系樹脂が繊維表面を占めるものを使用するのが好ましい。
【００４５】
次いで、これら繊維を使用して湿式法や、カード法やエアレイ法などの乾式法により繊維ウエブを形成した後、絡合処理及び／又は融着処理を施して不織布、つまりセパレータを製造できる。本発明においては個々の極細繊維が均一に分散しているのが好ましいため、極細繊維を使用し、湿式法によって繊維ウエブを形成するのが好ましい。また、絡合処理を施すことによって繊維配置が乱れ、緻密性を損なう傾向があるため、融着処理のみによって不織布を製造するのが好ましい。なお、繊維ウエブは繊維配向の異なる繊維ウエブを積層したものであっても良いし、繊維配合の異なる繊維ウエブを積層したものであっても良い。
【００４６】
本発明における融着処理は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で融着させた後に加圧しても良いが、加熱温度を１２５℃〜１３５℃として、高強度ポリエチレン繊維の表面を含む一部のみを融着させ、高強度ポリエチレン繊維の強度（引張り強さ）をできるだけ低下させないようにするのが好ましい。なお、加圧する場合には、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍとするのが好ましい。また、融着処理は、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などを使用して実施できる。
【００４７】
このようにして製造した不織布（セパレータ）は高強度ポリエチレン繊維を含み、極細繊維もポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましいため、電解液の保持性に劣る場合がある。そのため、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。
【００４８】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理がある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。
【００４９】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスによる処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。
【００５０】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用できる。
【００５１】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。
【００５２】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布、散布、又はコーティングして付着させることができる。
【００５３】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部空隙で放電を発生させる方法を利用すると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、こうした方法で処理した不織布をセパレータとして用いると、その内部における電解液の保持性に優れている。
【００５４】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布、散布、又はコーティングし、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００５５】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレート形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので、好適に使用できる。
【００５６】
本発明の電池は、上述のようなセパレータを備えていること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。
【００５７】
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。
【００５８】
なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。また、密閉型でも開放型でもよい。
【００５９】
本発明の電池は、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などの一次電池、或いはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池などの二次電池であることができ、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池であるのが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（高強度ポリエチレン繊維）
引張り強さ３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの高強度ポリエチレン繊維（ダイニーマ（登録商標）、東洋紡績（株）製）を用意した。
【００６２】
（極細繊維）
ポリエチレンテレフタレートからなる海成分中に、ポリプロピレンからなる島成分が６１個存在する、複合紡糸法により紡糸した後に切断した海島型分割繊維（繊度：１．６５ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ）を用意した。次いで、この海島型分割繊維を、温度８０℃、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴中に６０分間浸漬し、海島型分割繊維の海成分を除去して、島成分からなるポリプロピレン極細繊維（繊維径：２μｍ、融点：１７２℃、繊維長：２ｍｍ、フィブリル化していない、延伸されている、繊維の長さ方向に同じ直径を有する、繊維間の直径も同じ、横断面形状：円形）を製造した。
【００６３】
（中強度ポリオレフィン系繊維）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる複合ポリオレフィン系未延伸糸を溶融紡糸法により形成した後、温度１１５℃の加圧飽和水蒸気中で７倍延伸した後に切断して、芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維（引張り強さ：６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の融点：１６８℃、鞘成分の融点：１３５℃）を製造した。
【００６４】
（レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレンからなる、レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維（引張り強さ：２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の融点：１６８℃、鞘成分の融点：１１０℃）を用意した。
【００６５】
（実施例１）
高強度ポリエチレン繊維１０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン極細繊維２０ｍａｓｓ％と、芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維７０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成した。
【００６６】
次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着して搬送させながら、湿式繊維ウエブを温度１３２℃で熱処理し、直後にニップすることで、高強度ポリエチレン繊維の表面を含む一部のみ、及び芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維の鞘成分である高密度ポリエチレンの一部のみを融着させて、融着不織布を形成した。
【００６７】
そして、この融着不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、目付４０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍのセパレータを製造した。
【００６８】
（実施例２）
高強度ポリエチレン繊維２０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン極細繊維２０ｍａｓｓ％と、芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維６０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、目付４０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍのセパレータを製造した。
【００６９】
（比較例１）
芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維７０ｍａｓｓ％に替えて、レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維７０ｍａｓｓ％使用したこと以外は実施例１と同様にして、湿式繊維ウエブを形成した。
【００７０】
次いで、湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着して搬送させながら、湿式繊維ウエブを温度１１５℃で熱処理し、直後にニップすることで、レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて、融着不織布を形成した。
【００７１】
そして、この融着不織布を実施例１と同様にカレンダー処理及びフッ素ガス処理を行い、目付４０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍのセパレータを製造した。
【００７２】
（引張り強さの測定）
各セパレータを幅５０ｍｍの短冊状（長手方向がセパレータの長手方向と一致）にそれぞれ切断して試料を作製した。次いで、各試料を引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定し（チャック間距離：１００ｍｍ）、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、切断時の強さを測定した。この測定を各セパレータとも３回づつ行い、その算術平均値を引張り強さとした。この結果は表１に示す通り、本発明のセパレータは引張り強さに優れるものであった。
【００７３】
（ニードル式耐貫通力の測定）
円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する支持台上に、円筒状貫通孔を覆うように各セパレータを１枚載置し、更に各セパレータ上に、円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する固定材を、前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置して各セパレータを固定した後、各セパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径：０．５ｍｍ、直径：１ｍｍ、治具からの突出長さ：２ｃｍ）を、０．１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、ニードルが突き抜けるのに要する力を測定した。この測定を各セパレータとも３回づつ行い、その算術平均値をニードル式耐貫通力とした。比較例１のセパレータのニードル式耐貫通力を基準とした時の百分率を表１に示す。表１の結果から、本発明のセパレータは極板のバリがセパレータを突き抜けにくいものであることが予測できるものであった。
【００７４】
（エッジ式耐貫通力の測定）
各セパレータを各々重ねて合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたステンレス製ジグ（厚さ：０．５ｍｍ、先端の刃先角度：６０°）を、０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。この測定を各セパレータとも３回づつ行い、その算術平均値をエッジ式耐貫通力とした。比較例１のセパレータのエッジ式耐貫通力を基準とした時の百分率を表１に示す。表１の結果から、本発明のセパレータは極板のエッジによって引き裂かれにくいものであることが予測できるものであった。
【００７５】
（加圧保液率の測定）
直径３０ｍｍに裁断した各セパレータをそれぞれ、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ０）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次に、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ１）を測定した。そして、次の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その算術平均を加圧保液率とした。この結果は表１に示す通りであった。表１の結果から、本発明のセパレータは電解液の保持性にも優れるものであることがわかった。
加圧保液率（％）＝［（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０］×１００
【００７６】
【表１】
2006278100.tif 000002