(57)【要約】【課題】非水電解液の分解反応が負極上に継続的な被膜形成を引き起こしリチウム二次電池のサイクル特性が低下するという問題を解決し、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩と非水溶媒とを備え、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の無機化合物を含有することを特徴とし、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と非水溶媒とを備え、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4およびＨＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
正極と、負極と、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液とを備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＶ機器、ノート型パソコン、或いは携帯型通信機器などの駆動用電源として、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池が主に用いられていた。近年では、電子機器のポータブル化やコードレス化が進展し定着するに従って、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化や小型軽量化の要望が、ますます強くなっている。このような要望に応える電池として、小型・軽量でありながら急速充電が可能で、高エネルギー密度という極めて顕著な特徴を有するリチウム二次電池が開発され主流になりつつある。
【０００３】
このリチウム二次電池の正極、負極に用いられる活物質材料として数多くの材料が研究されている。特に負極活物質材料としては、充放電反応に結晶構造内へのリチウムイオンの挿入・脱離反応を利用した黒鉛系炭素材料や、リチウムとの合金化反応を利用したリチウムイオンを吸蔵・放出できるシリコン、スズ系の金属、合金材料が提案されている。
【０００４】
上記のような負極は、充電反応時に非常に卑な電位になり還元性雰囲気に曝される。通常、負極表面は電解液成分（例えば溶媒、塩、不純物）との反応により被膜に覆われる。負極表面上の被膜には主に２つの機能がある。ひとつは電解液と負極活物質の接触を防止する保護機能であり、もうひとつは、充放電反応がこの被膜、特にその機能からＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈｅｓｅ)と呼ばれる、を通して起こると言われており、リチウムイオンの伝導機能がある。そのため、生成する被膜の性質、機能が不十分であると、性能に不具合が生じる。特に、充放電反応が可逆に進行するようになるまでの、初期段階に形成される被膜が重要であると言われている。
【０００５】
特徴的な例として、例えば黒鉛を負極活物質に用い、非水電解液の主溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた場合には、初回充電時に被膜が形成されないため、ＰＣが黒鉛表面で分解され続け、充放電反応出来ない。被膜形成に使われる電気量は電気化学的には主反応には関与しない余分な電気量（これを不可逆容量と呼ぶ）であるため、不可逆容量が大きいと電池容量が低下する。また、生成した被膜の性質がその後の電池特性に大きく関与する。特に、リチウムの吸蔵・放出に伴って体積変化を繰り返すような負極活物質では、被膜が物理的あるいは化学的に不安定であると、充放電の度に被膜の剥離・破壊が起こり新生面が露出するため継続的に負極と電解液が反応し、内部抵抗の増加や充放電効率の低下を引き起こす。その結果、サイクル特性が悪化する。
【０００６】
そのため、耐還元性の観点から電解液成分（溶媒、塩）の適正化や不純物（例えば水分、酸）の除去が行われてきた。例えば、非水電解液中の有機過酸化物は負極表面で絶縁性の被膜を形成し、電池特性を低下させるため、１０００ｐｐｍ以下が好ましいことが開示されている（例えば特許文献１）。ただ一方で、逆に負極活物質では必ず電解液成分の分解反応が起こることを積極的に利用し、予め電解液に少量の物質を添加剤として含有させておくことで、リチウム金属負極上の被膜を成分、形態の観点から効率的に改質し電池特性を向上させる方法が開示されている（例えば特許文献２、３）。
【特許文献１】特開平１０−００３９２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１４４２９４号公報
【特許文献３】特開平７−３０２６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来技術を本発明の負極に検討したが、充分な充放電容量やサイクル特性が得られなかった。その原因の詳細は明らかではないが、例えばＨ2Ｏ2の添加において被膜形成時の副生成物としてＨ2Ｏが生成するため、Ｈ2Ｏが二次的に負極活物質と反応することが考えられる。電解液からの保護機能やリチウムイオン透過性などの特性や、安定性が不十分なため、電解液成分の継続的な分解反応が起こり、負極表面に被膜が堆積することで前述のような内部抵抗の増加や、充放電効率の低下によってサイクル特性が低下していると推測している。
【０００８】
本発明は、このような課題を解決するもので、高容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池用非水電解液は、リチウム塩と非水溶媒とを備え、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4およびＨＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有する。また正極、負極、および非水電解液を備えたリチウム二次電池において、非水電解液はＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4およびＨＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含有する。
【００１０】
本構成によって、電解液との副反応が抑制され、不可逆容量を削減し、充放電サイクルに伴う容量低下を抑制できる。
【００１１】
本発明は高容量かつ充放電サイクルに優れたリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解液ならびにリチウム二次電池によれば、非水電解液中に無機化合物を含有させることにより、従来の電解液成分の分解よりも早い段階で無機化合物と負極とが反応し、負極表面に被膜を形成させる。その結果、従来の電解液を用いた場合に比べ、不可逆容量を低減できるため電池容量が増加する。また、その被膜は緻密で強固な性質をもつため、負極を電解液に起因する被膜形成から保護する機能を充分に果たし、以降の電解液に起因する継続的な被膜形成を防止できる。その結果、内部抵抗の増加や充放電効率の低下を抑え、サイクル特性を向上できる。さらには、無機化合物に起因する負極表面の被膜は、安定性に優れ、負極と電解液との反応を抑制できることから、サイクル特性のみならず、低温特性、長期保存特性や高温保存特性の向上にも効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
非水電解液に含有する無機化合物としてはＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌなどの無機酸が挙げられる。そのなかでもＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4が充電時に電解液成分よりも早い段階で負極と反応し被膜を形成するため、より好ましい。生成した被膜は、物理的に強固で、化学的にも安定でリチウムイオン伝導性をもっていると考えている。その結果、負極を電解液に起因する被膜形成から保護する機能を充分に果たし、以降の継続的な被膜形成を防止できる。
【００１５】
無機化合物の含有量としては、電池の容量、レート特性に悪影響が出なければ特に限定されないが、電解液の総重量に対し０．１〜５重量％であることがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる非水電解液は主に非水溶媒とリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの飽和炭化水素基を有する環状カーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの飽和炭化水素基を有する環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、フラノンなどの環状カルボン酸エステル、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１、２−メトキシエタン、１、２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸エステル誘導体、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの中の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
なお、非水電解液に用いられる非水溶媒は上記に限定されるものではなく本発明の効果を損なわなければ、非水溶媒として炭化水素基の一部をフッ素などのハロゲン元素で置換した環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、鎖状カーボネートなどを使用することもできる。
【００１８】
本発明の非水電解液に含まれるリチウム塩としては、特には限定されない。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が挙げられる。また、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）２、ＬｉＮ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）２、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸イミド、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）2などのリチウムパーフルオロアルキルスルホン酸メチドも使用することができる。必要に応じてこれらを混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明における負極活物質材料としては、リチウムを吸蔵放出できる材料を使用することができるが、黒鉛、Ｓｉ、Ｓｎの単体金属、Ｓｉ含有合金およびＳｎ含有合金、ＳｉあるいはＳｎを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが高容量であり、より好ましい。Ｓｉ含有合金およびＳｎ含有合金として、例えばＳｉあるいはＳｎと遷移金属との合金、金属間化合物などを用いることができる。ＳｉあるいはＳｎを含む化合物として、ＳｉあるいはＳｎとＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどの典型元素との化合物やハロゲン化物、塩などが挙げられる。例えばＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯｙ（０＜ｙ＜２）などの酸化物やＳｎＦ４、ＳｎＳＯ４などを用いることができる。本発明の非水電解液は、特にリチウムの吸蔵・放出時に体積変化の大きい前述のような負極を用いる場合により効果を発揮する。
【００２０】
また、本発明に用いられる正極活物質材料には、一般式ＬｉXＣｏＯ2で表される化合物（０．４≦Ｘ≦１．０）、一般式ＬｉXＮｉＯ2で表される化合物（０．２≦Ｘ≦１．０）、一般式ＬｉXＭｎ2Ｏ4で表される化合物（０＜Ｘ≦１．０）をはじめとする一般にリチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウム含有化合物、または、非含有の化合物を用いることができる。また、サイクル特性を向上させる目的で前記化合物中の遷移金属元素が他元素に一部置換されていても良い。
【００２１】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００２２】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、特にこれらに限定されるわけではない。
【実施例１】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
実施例１として負極に黒鉛を用い、無機化合物を含有する非水電解液の評価を行った。
【００２５】
（試験極の作製）
先ず、活物質として人造黒鉛を１００重量％に対し、結着剤としてＰＶＤＦを７重量％加え、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練し合剤ペーストを調製した。この合剤ペーストを集電体としての銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて、その後直径１ｃｍの円形に切り出し試験極とした。
【００２６】
（電解液の作製）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、そこに表１に示す無機化合物（ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4）を電解液の総重量に対してそれぞれ０．１重量％添加し、電解液とした。なお、ＨＮＯ3の添加には発煙硝酸（関東化学）を用い、Ｈ2ＳＯ4の添加には発煙硫酸（関東化学）を用いた。ＨＣｌＯ4の添加には７０％過塩素酸水溶液（関東化学）を用いた。
【００２７】
（コイン電池の作製方法）
次の方法で図１に示すコイン電池を作製し、電池特性を評価した。
【００２８】
図１は本発明における評価用コイン電池の断面図を示す。試験極１１をケース１２の中に置いた。次に、微孔性ポリプロピレン製のセパレータ１３を試験極１１の上にかぶせた。そして、表１に示される無機化合物（ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌＯ4）を添加した電解液を試験セルに２ｍｌ注液した。次いで、内側に直径１７．５ｍｍの金属リチウム１４を張り付け、外周部にポリプロピレン製のガスケット１５を付けた封口板１６でケース２を封口し、コイン電池Ａ１〜Ａ３を作製した。
【００２９】
（比較例1）
本発明の無機化合物を含まない電解液を用いたこと以外は電池Ａ１と同様にして作製した試験セルを比較例１の電池とした。
【００３０】
（比較例２）
無機化合物として市販の４６％ＨＦ水溶液（関東化学）を電解液の総重量に対して０．２重量％添加した電解液を用いたこと以外は電池Ａ１と同様にして作製した試験セルを比較例２の電池とした。
【００３１】
（充放電特性の評価方法）
試験セルは、充電・放電ともに電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2の定電流でおこない、充電終止電圧を０Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。１サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の差を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。また、１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比率を容量維持率（％）とした。
【００３２】
表１に非水電解液に各無機化合物を含有させた場合のコイン電池の１サイクル目の放電容量、不可逆容量、容量維持率を示す。
【００３３】
【表１】
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表１の結果から、非水電解液に特定の無機化合物を含有させることで電解液溶媒よりも早い段階で無機化合物と負極との反応により被膜が形成され、従来充放電が不可能であったＰＣを溶媒に用いた電解液において充放電が可能になった。
【００３４】
なお、比較例１、２ではいずれも充電時に溶媒であるＰＣが分解し続け、０．９Ｖ付近で電圧が一定となり、以降のリチウムの吸蔵・放出反応はできなかった。
【００３５】
（実施例２）
負極として以下に説明する各負極活物質を用いた場合について説明する。
【００３６】
（負極の作製）
（黒鉛）
実施例１と同様の方法で負極合剤ペーストを作製し、この負極合剤ペーストを集電体として１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極とした。
【００３７】
（Ｓｉ薄膜）
シリコンをＲＦスパッタリング法により集電体上に作製した。集電体として１４μｍの電解銅箔を用い、その上に５μｍのシリコン層を形成させた。この時、ＲＦマグネトロンスパッタ装置の真空チャンバー内に設けられた回転式ドラム上に集電体を固定し、真空チャンバーは、その内部を８×１０-4Ｐａ以下になるまで真空引きした。次にアルゴンガスを導入口から５０ｓｃｃｍの流量で導入しながらスパッタリングを開始した。ＲＦ電力は３５０Ｗとした。
【００３８】
（Ｔｉ−Ｓｉ合金）
溶融法で得たＴｉ−Ｓｉ合金を出発原料とし、アルゴン雰囲気中でメカニカルアロイング法によって合成した。Ｔｉ９重量％−Ｓｉ９１重量％の比とした。合成した合金は透過型電子顕微鏡装置を用いた電子線回折法によってそれぞれＴｉＳｉ2、Ｓｉの２相を含むことを確認した。負極活物質７５重量％と導電剤としてのアセチレンブラックを１５重量％、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂を１０重量％に溶媒を加えて混練し合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを集電体としての１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極とした。
【００３９】
（Ｓｎ薄膜）
Ｓｎ薄膜は電解めっき法によって１４μｍの銅箔上に作製した。
【００４０】
（Ｔｉ−Ｓｎ合金）
市販のＴｉ粉末とＳｎ粉末を出発原料とし、窒素中でメカニカルアロイング法によって合成した。Ｔｉ５０重量％−Ｓｎ５０重量％の比とした。合成した合金はＳｎとＴｉＮの２相を含むことを確認した。
【００４１】
この負極活物質７５重量％と導電剤としてのアセチレンブラックを１５重量％、結着剤
としてのポリアクリル酸樹脂を１０重量％に溶媒を加えて混練し合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを集電体としての１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極とした。
【００４２】
（ＳｉＯ）
予め粉砕し、分級して、平均粒径１０μｍとしたＳｉＯ粉末（和光純薬（株）製の試薬）に関東化学（株）製の硝酸ニッケル（II）六水和物（特級試薬）１重量部をイオン交換水に溶解させて得られた溶液とを混合した。このＳｉＯ粒子と硝酸ニッケル溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、ＳｉＯ粒子表面に硝酸ニッケルを担持させた。その後、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で、５５０℃まで昇温させ、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％とメタンガス５０体積％との混合ガスに置換し、５５０℃で１０分間保持して、硝酸ニッケル（II）を還元するとともにカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させ、負極活物質を得た。処理前後の重量変化から負極活物質中のＳｉＯの含有比率は７９重量％であった。
【００４３】
この負極活物質９０重量％に、結着剤としてのポリアクリル酸樹脂を１０重量％に溶媒を加えて混練し合剤ペーストを調製した。この負極合剤ペーストを集電体としての１０μｍの銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて負極とした。
【００４４】
（ＳｉＯ０．６薄膜）
Ｓｉ（純度９９．９９９％、フルウチ化学製、インゴット）を黒鉛製坩堝の中に入れた。集電体シートとなる電解Ｃｕ箔（古河サーキットフォイル（株）製、厚さ１８μｍ）を、真空蒸着装置内に設置した水冷ローラに貼り付けて固定した。その直下にＳｉを入れた黒鉛製坩堝を配置し、坩堝とＣｕ箔の間に酸素ガスを導入するノズルを設置し、酸素ガス（日本酸素製  純度９９．７％）の流量を２０ｓｃｃｍ（１分間に２０ｃｍ３流れる流量）に設定して真空蒸着装置内に酸素を導入した。電子銃を用いて、真空蒸着を行った。蒸着条件は加速電圧−８ｋＶ、電流１５０ｍＡとした。
【００４５】
負極片面あたりの活物質からなる薄膜の厚さは約１０μｍであった。またこの負極に含まれる酸素量を燃焼法によって測定したところ、ＳｉＯ０．６で示される組成になることが判明した。
【００４６】
（正極の作製）
ＬｉＣｏＯ2粉末を１００重量％と導電剤としてのアセチレンブラックを２重量％、結着剤としてのＰＶＤＦ３重量％を混合し、得られた混合物にＮＭＰを加え正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを集電体としての１５μｍのアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて正極とした。
【００４７】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、そこに、ＨＮＯ3を電解液の総重量に対してそれぞれ０．１重量％添加し、電解液とした。
【００４８】
（円筒形電池の作製）
図２は本発明に用いた円筒形電池の縦断面図である。
【００４９】
まず、超音波溶接で正極にアルミニウムからなる正極リード２５ａを取り付けた。同様に負極に銅の負極リード２６ａを取り付けた。そして、正極２５、負極２６、および両極板より幅が広く、帯状の多孔性ポリエチレン製セパレータ２７を積層した。このとき両極
板の間にセパレータ２７を介在させた。次いで、積層物を円筒状に捲回して極板群２４とした。極板群２４は、その上下にそれぞれポリプロピレン製の絶縁リング２８を配して電池ケース２１に挿入した。そして、電池ケース２１の上部に段部を形成した後、任意の電解液をそれぞれ注入し（図示せず）、封口板２２で密閉して円筒形電池を作製した。
【００５０】
上記の方法で作製した負極、正極および電解液を使用し、表２に示される円筒形電池Ｂ１〜Ｂ７を作製した。下記に示す方法でサイクル特性を評価した。
【００５１】
（比較例３）
負極活物質に黒鉛を用い、ＨＮＯ3を含まない電解液を用いたこと以外は電池Ｂ１と同様にして作製した円筒形電池を比較例３の電池とした。
【００５２】
（比較例４）
負極活物質にＴｉ−Ｓｉ合金を用い、ＨＮＯ3を含まない電解液を用いたこと以外は電池Ｂ１と同様にして作製した円筒形電池を比較例４の電池とした。
【００５３】
（充放電サイクル試験の評価方法）
円筒形電池の充放電サイクル試験を２５℃で以下のように行った。まず、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流値）で４．２Ｖまで充電し、放電を０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。充電あるいは放電終了後に３０分間休止時間を設けた。この充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を求め、その値に１００をかけて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００５４】
表２に各負極活物質を用いた電池の電池容量と充放電サイクル特性を示す。
【００５５】
【表２】
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表２の結果から、種々の負極を用いて電解液にＨＮＯ3を含有することでサイクル特性を向上させることができた。なお、本実施例以外の無機化合物を非水電解液に含有させても同様の効果が得られる。
【００５６】
（実施例３）
（負極の作製）
負極活物質をＴｉ−Ｓｉ合金とし実施例２と同様の方法で負極を作製した。
【００５７】
（正極の作製）
実施例２と同様の方法で正極を作製した。
【００５８】
（電解液の作製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積比１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、そこにＨＮＯ3を電解液の総重量に対してそれぞれ０．０５、０．１、０．５、１．０、２．０、５．０、１０重量％添加した７種類の電解液を作製した。
【００５９】
（円筒形電池の作製）
正極と負極を用い実施例２と同様の方法で、表３に示される量のＨＮＯ3を含有した電解液を注入し、円筒形電池Ｃ１〜Ｃ７を作製した。
【００６０】
（充放電サイクルの評価方法）
実施例２と同様の方法で評価し、電池容量（ｍＡｈ）と１００サイクルでの容量維持率（％）を求めた。その結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
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表３の結果から、電解液のＨＮＯ3含有量は０．１〜５．０重量％の範囲でより良好なサイクル特性が得られることがわかった。なお、ＨＮＯ３以外の無機化合物でも同様の効果が得られた。
【００６２】
また、本実施例では、黒鉛、あるいはＳｉ、Ｓｎを含む負極活物質を用いた場合を示したが、これら以外のリチウムを吸蔵・放出できる金属あるいは合金、酸化物、ハロゲン化物、塩、リチウム金属を負極活物質に用いた場合も同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかる非水電解液およびリチウム二次電池は優れたサイクル性能を有し、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施例における評価用のコイン電池の縦断面図
【図２】本発明の実施例における評価用の円筒形電池の縦断面図
【符号の説明】
【００６５】
１１    試験極
１２    ケース
１３    セパレータ
１４    金属リチウム
１５    ガスケット
１６    封口板
２１    電池ケース
２２    封口板
２３    絶縁パッキング
２４    極板群
２５    正極板
２５ａ  正極リード
２６    負極板
２６ａ  負極リード
２７    セパレータ
２８    絶縁リング
【図１】
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【図２】
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