(57)【要約】【課題】  米の中白糠又は上白糠を有効利用して、従来品と同等のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料をより安価に製造することのできるリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】  玄米から果皮及び種皮が取り除かれた米澱粉部位を、焼成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。前記米澱粉部位が玄米を精米した際の中白糠又は上白糠であることが好ましく、該リチウムイオン二次電池用負極炭素材料の粉末Ｘ線（ＣｕＫα）回折図が、２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークと、２θ＝４２〜４４°に、よりシャープなピークとを有することが好ましい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
玄米から果皮及び種皮が取り除かれた米澱粉部位を、焼成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
【請求項２】
前記米澱粉部位が玄米を精米した際の中白糠又は上白糠であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料であって、該リチウムイオン二次電池用負極炭素材料の粉末Ｘ線（ＣｕＫα）回折図が、２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークと、２θ＝４２〜４４°に、よりシャープなピークとを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
【請求項４】
前記シャープなピークの強度Ａの前記ブロードなピークの強度Ｂに対する比Ａ／Ｂが１．２以上であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
【請求項５】
前記ブロードなピークの半価幅が3.5〜5.5°であり、前記シャープなピークの半価幅が0.30〜0.45°であることを特徴とする、請求項３又は４に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料。
【請求項６】
玄米から果皮及び種皮を取り除いて、米澱粉部位を取得する第一工程と、該米澱粉部位を焼成する第二工程と、を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程が玄米から果皮及び種皮を取り除いた後に更に糊粉層を取り除く工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程が玄米を精米する際の中白糠又は上白糠に相当する米澱粉部位を取得する工程であって、前記第二工程が前記中白糠又は前記上白糠に相当する米澱粉部位を焼成する工程を含むことを特徴とする、請求項６又は７に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記第一工程が精白歩合7％〜65％の範囲内に相当する米澱粉部位を取得することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記第二工程が、前記米澱粉部位を仮焼成して仮焼成物を得る仮焼成工程と、前記仮焼成物を粉砕物に粉砕する粉砕工程と、前記粉砕物を前記仮焼成工程の温度よりも高い温度で本焼成する本焼成工程と、を含むことを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
前記仮焼成工程が前記米澱粉部位を500〜1000℃で0.5〜10時間焼成する工程であり、前記本焼成工程が前記粉砕物を700〜1600℃で0.5〜50時間焼成する工程であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料、及びその製造方法に関する。より詳しくは、米澱粉部位を原料に用いて、より原料コスト軽減効果に優れたリチウムイオン二次電池用負極炭素材料、及びその製造方法に関する。
【０００２】
本明細書において米澱粉部位とは、米由来の澱粉部位であって、中白糠又は上白糠と呼ばれる、澱粉粒子を多く含む胚乳の部分を云う。
【背景技術】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２６６８５０号公報
【０００４】
特許文献１には、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料の原料として米糠を用いる技術が開示されている。
【０００５】
籾は稲の種子であり、この籾から籾殻を除いたものが玄米である。玄米の組織は、果皮、種皮、胚及び胚乳からなり、胚乳は、外層の糊粉層及び内層の澱粉貯蔵組織からなる。また、果皮及び種皮の部分を赤糠とも云う。玄米の各組織の質量割合は、外側から、赤糠が５〜７％、胚が２〜３％、胚乳が９０〜９３％である。
【０００６】
なお、精米歩合Ｌが１００〜９１％の玄米の表層部分を赤糠層、精米歩合Ｌが９１〜８１％の胚乳の外側部分をサピオ層、精米歩合Ｌが８１〜６６％の胚乳の内側部分を白糠層、と呼ぶ場合もある。
【０００７】
一般に、玄米の精米過程において、精米度合を精米歩合Ｌで表現することができる。精米歩合Ｌとは玄米質量に対する白米質量の割合を云う（式１）。
【０００８】
（式１）  精米歩合Ｌ（％）＝（白米質量÷玄米質量）×１００
【０００９】
また、精白歩合とは玄米質量に対する研削質量の割合を云う（式２）。
【００１０】
（式２）  精白歩合（％）＝（研削質量÷玄米質量）×１００
【００１１】
玄米質量とは白米質量と研削質量の和である（式３）。
【００１２】
（式３）  白米質量＋研削質量＝玄米質量
【００１３】
したがって、玄米の精米度合については、常に次の関係が成立する（式４）。
【００１４】
（式４）  精米歩合Ｌ（％）＋精白歩合（％）＝１００（％）
【００１５】
ご飯として食べる飯米の精米歩合Ｌは一般に９２〜９０％程である。清酒醸造には精米歩合Ｌが７０〜５０％の白米が通常使用されており、精米歩合Ｌを低くすれば製成酒の品質は一般に向上する。精米歩合Ｌが９０〜７０％（精白歩合１０〜３０％）の部分を中白糠、７０〜５０％（精白歩合３０〜５０％）の部分を上白糠と云う。
【００１６】
特許文献１では、米糠から油を取り去ったことから分かるように、米糠のうち果皮及び種皮の部分、すなわち、通称赤糠と呼ばれる部分を原料として用いて、熱硬化性樹脂と共に焼成して、負極の炭素材料とした。ここでは、油を取り去った状態の米糠のカスと熱硬化樹脂であるフェノール樹脂を混ぜ、その混ぜたものを焼成している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記特許文献１に開示された実施例の場合には、米糠から油を取り去る工程が必要で、そうでないと焼成時に水分以外の大量の揮発物が浮遊して炉内に付着し、悪臭などがあり実用的でない。焼成作業後の電気炉メンテナンスのコスト負担も問題である。更に、フェノール樹脂を用いているが、米糠に比べて価格が高く、植物残渣のひとつである米糠を利用することによるコスト削減化のメリットが享受できない。
【００１８】
米糠の用途として、中白糠や上白糠は飼料や菓子原料に二次利用もされているが、更なる有効利用の用途開発が望まれている。
【００１９】
そこで、本発明は上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、米の中白糠又は上白糠を有効利用した、従来品と同等以上の性能のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料であって、焼成時の悪臭の問題や電気炉メンテナンスの問題を解決するとともに製造コストを改善し、より安価に製造することのできるリチウムイオン二次電池用負極炭素材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、玄米から米澱粉部位を取得し、これを焼成することによって、焼成時の悪臭の問題や電気炉メンテナンスの問題を解決するとともに、従来品に比べて同等以上の性能のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料を低コストに製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料は、玄米から果皮及び種皮が取り除かれた米澱粉部位を、焼成してなることを特徴とする。
【００２２】
米由来の澱粉部位である胚乳の澱粉貯蔵組織では、ひとつのアミロプラストに、通常、50〜80個くらいの多くの澱粉粒子が密に詰まっている。米の澱粉粒子は、比較的大きな長径40μｍ程のアミロプラストでは径6〜10μｍ、小さなアミロプラストでは径１μｍぐらいの大きさである。すなわち、米の澱粉粒子の大きさは一般に10μm以下であり、他の植物由来の澱粉と比べてかなり小さい。したがって、焼成後の炭素粒子径（一次粒子径）を小さくしてリチウムイオン二次電池用負極炭素材料としての比表面積を大きくすることができる。
【００２３】
前記米澱粉部位は玄米を精米した際の中白糠又は上白糠であることが好ましく、該リチウムイオン二次電池用負極炭素材料の粉末Ｘ線（ＣｕＫα）回折図が、２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークと、２θ＝４２〜４４°に、よりシャープなピークとを有することが好ましい。２θ＝４２〜４４°に、このシャープなピークを有する場合には、この負極炭素材料を用いてリチウムイオン二次電池を構成したときに、初回の充放電効率が改善し、より良い性能を示した。このシャープなピークをノイズと容易に区別するためには、前記シャープなピークの強度Ａの前記ブロードなピークの強度Ｂに対する比Ａ／Ｂが１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。また、前記ブロードなピークの半価幅が3.5〜5.5°であり、前記シャープなピークの半価幅が0.30〜0.45°であることが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料は、他の植物由来の澱粉に比べてより小さな澱粉粒子からなる澱粉部位を原料として用いており、焼成した後も、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料を構成する微細粒子をより小さくすることができ、粒子間の距離を短く、微細構造をより緻密にすることができる。その微細構造が（110）面を形成し、42〜44°にシャープなピークを形成したものと考えられる。焼成後の微細粒子を小さくし、粒子間の距離を狭く緻密な構造とすることができれば、ハードカーボンのような網目構造にした場合により薄い炭素材料でリチウムイオン二次電池用の負極を構成することができる。また、同じ体積の負極について比較すれば、炭素材料の微細構造が緻密な分、網目組織が増え、またリチウムイオンが入り込みやすい空隙の容積も増えることから高容量が期待できる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料では、澱粉粒子を多く含有する部位を用いるので、赤糠にフェノール樹脂を加えて炭素材料としたものに比べて焼成後の組織が微細で電池特性も改善される。また、石油系ピッチから製造される炭素材料に比べても製造コスト上有利である。
【００２６】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法は、玄米から果皮及び種皮を取り除いて、米澱粉部位を取得する第一工程と、該米澱粉部位を焼成する第二工程と、を備えたことを特徴とする。第一工程で果皮及び種皮を取り除いているので、第二工程で焼成する米澱粉部位に油分はなく、大量の揮発分が浮遊することはない。例えば清酒製造の精米工程において、米糠のうち果皮及び種皮と他の米澱粉部位とを選別するだけで、副産物として中白糠又は上白糠を取得する第一工程とすることができる。これにより原料コストを格段に削減することができる。第二工程で米澱粉部位を焼成して、リチウムイオン保持に優れた緻密な網目構造を有するリチウムイオン二次電池用負極炭素材料とすることができる。第二工程の焼成は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス中で行うことができる。
【００２７】
前記第一工程は、玄米から果皮及び種皮を取り除いた後に、更に糊粉層を取り除く工程を含むことが好ましい。中白糠には一部の糊粉層と胚乳が含まれる。胚乳のみの上白糠の方が、焼成の後に得られる負極炭素材料の組織の均一化・微細化の点で好ましい。ただし、中白糠と上白糠とでは入手コストが上白糠の方が高く、中白糠若しくは上白糠のいずれを原料として用いるか、又は両者を混合して用いるかは、コストとのバランスによる。
【００２８】
更に、前記第一工程は、玄米を精米する際の中白糠又は上白糠に相当する米澱粉部位を取得する工程であって、前記第二工程が、前記中白糠又は前記上白糠に相当する米澱粉部位を焼成する工程を含むことが好ましい。このとき、前記米澱粉部位が粉体状であって、第一工程は玄米から果皮及び種皮を取り除いて粉体状の米澱粉部位を取得する工程とすることができ、さらに、この粉体状の米澱粉部位をペレット状に成形して、このペレット状の米澱粉部位を焼成することにより、短時間に均質に焼成することが容易になる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法において、第一工程は少なくとも精白歩合7％未満（精米歩合93％を超える）に相当する果皮及び種皮を取り除いて精白歩合7％〜65％の範囲内に相当する米澱粉部位を取得し、第二工程が該米澱粉部位を焼成する工程であることが好ましく、第一工程は少なくとも精白歩合9％未満（精米歩合91％を超える）に相当する果皮及び種皮を取り除いて精白歩合9％〜65％の範囲内に相当する米澱粉部位を取得し、第二工程が該米澱粉部位を焼成する工程であることがより好ましい。
【００３０】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法において、第一工程は少なくとも精白歩合12％未満（精米歩合88％を超える）に相当する果皮、種皮及び糊粉層を取り除いて精白歩合12％〜65％の範囲内に相当する米澱粉部位を取得し、第一工程が該米澱粉部位を焼成する工程であることが特に好ましい。
【００３１】
取得する米澱粉部位の精白歩合の下限は、玄米から果皮及び種皮を取り除くためには少なくとも7％以上である必要があり、より完全に玄米から果皮及び種皮を取り除くために９％以上であることが好ましく、糊粉層を取り除いて、得られる炭化物の組織の均一化・微細化の為には12％以上であることが特に好ましい。取得する米澱粉部位の精白歩合の上限は、精白歩合65％を超えて精米しようとすると米が砕けてしまう為65％以下が好ましく、安価に入手する為に、60％以下がより好ましく、55％以下が特に好ましい。
【００３２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法において、第一工程は清酒製造の精米工程で副産される糠を取得する工程であることが好ましい。精米歩合35％まで精米する場合には、精白歩合65％以下の米澱粉部位を第二工程の焼成原料として用いることができ、精米歩合40％まで精米する場合には、精白歩合60％以下の米澱粉部位を第二工程の焼成原料として用いることができ、精米歩合50％まで精米する場合には、精白歩合50％以下の米澱粉部位を第二工程の焼成原料として用いることができ、精米歩合65％まで精米する場合には、精白歩合35％以下の米澱粉部位を第二工程の焼成原料として用いることができる。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法において、第二工程は、前記米澱粉部位を仮焼成して仮焼成物を得る仮焼成工程と、前記仮焼成物を粉砕物に粉砕する粉砕工程と、前記粉砕物を前記仮焼成工程の温度よりも高い温度で本焼成する本焼成工程と、を含むことが好ましい。第二工程をこのようにすることにより、より均一に焼成することができ、粉体特性の良好なリチウムイオン二次電池用負極炭素材料を得ることができる。前記粉砕工程では、例えば、前記仮焼成物を平均粒子径が5〜40μmの粉砕物に粉砕する。
【００３４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法において、第二工程は、例えば、前記米澱粉部位を500〜2700℃で0.5〜50時間焼成する工程とすることができる。第二工程において仮焼成工程は前記米澱粉部位を500〜1000℃で0.5〜10時間焼成する工程であることが好ましく、本焼成工程は前記粉砕物を700〜1600℃で0.5〜50時間焼成する工程であることが好ましい。また、本焼成工程は前記粉砕物を1100〜1400℃で焼成する工程であることがより好ましく、1200〜1300℃で焼成する工程であることが特に好ましい。
【００３５】
焼成温度1100〜1400℃で0.5〜50時間焼成することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料を、そのリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の粉末Ｘ線（ＣｕＫα）回折図が、２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークと、２θ＝４２〜４４°に、よりシャープなピークとを有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法によれば、玄米から果皮と種皮部が取り除かれているので、焼成作業中に揮発物が浮遊することが少なく作業性に優れ、清酒製造等の副産物として得られる米由来の澱粉部位を利用するので原料コストを低減でき、従来技術である赤糠及びフェノール樹脂の混合物を焼成する場合より作業性、コストの点で改善することができる。果皮部分が取り除かれているので、得られるリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の性能を従来品同等以上のものとすることができるうえ、清酒製造等の副産物として得られる米由来の澱粉部位を利用するので原料コストを低減でき、玄米の種皮部分が取り除かれているので、焼成作業中に揮発物が浮遊することが少なく、作業性が優れ、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料のトータルの製造コストを大幅に低減することができる。
【００３７】
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法では比較的小さな澱粉粒子を有する米澱粉部位を用いているので、他の植物由来の澱粉部位を焼成してリチウムイオン二次電池用負極炭素材料とする場合に比べて、焼成後のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の微細構造をより小さく緻密にすることができ、二次電池において薄く小さな負極の構成が可能となり、その結果、単位体積当たりの充放電容量を大きくすることができる。
【００３８】
また、米糠のうち赤糠の部分は、利用した玄米の産地、気候変動、収穫時期等により成分変動が起きやすく、得られるリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の品質管理が難しいのに対して、本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の製造方法では、米糠のうち赤糠の部分が除かれているので、原料由来の成分変動が小さく、品質管理が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００４０】
（実施例１〜１３）
（米澱粉部位取得工程）
600kgの玄米を、チヨダ式醸造用精米機（ＨＳ−１５型ＣＮＣ）で、28時間かけて、精米歩合Ｌ＝50％の精白酒米にまで精米した。この時に、赤糠層（Ｌ＝100〜91％）及びサピオ層（Ｌ＝91〜85％）を取り除いて、中白糠（Ｌ＝85〜75％、精白歩合15〜25％）に相当する粉体状の米澱粉部位約60kgを取得した（実施例１、２）。同様にして、赤糠層及びサピオ層（Ｌ＝100〜80％）を取り除いて、中白糠（Ｌ＝80〜70％、精白歩合20〜30％）に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した（実施例３）。赤糠層及びサピオ層（Ｌ＝100〜90％）を取り除いて、中白糠（Ｌ＝90〜70％、精白歩合10〜30％）に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した（実施例４〜９）。同様にして、上白糠（Ｌ＝65〜50％、精白歩合35〜50％）に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した（実施例１０、１１）。中白糠及び上白糠（Ｌ＝85〜50％、精白歩合15〜50％）に相当する粉体状の米澱粉部位を取得した（実施例１２、１３）。これらの米澱粉部位に対してそれぞれ質量比約５％の水を散布して混合攪拌し、造粒機（デスクペレッター、F20/330型）にて3mmφ×3mmのペレット状に成形し、70〜80℃、５分間乾燥した。
【００４１】
（焼成工程）
得られたペレット状の各米澱粉部位を、ロータリーキルンにて、窒素ガス中、450〜900℃、０．４〜９時間で仮焼成した。次に、この仮焼成物を、平均粒子径が20〜30μｍの粉砕物に粉砕し、この粉砕物をるつぼに入れて、650〜2700℃、0.45〜48時間本焼成して、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料を得た。これらの条件を、表１にまとめて示す。
【００４２】
このうち、1200℃、5ｈにて本焼成して得られたリチウムイオン二次電池用負極炭素材料（実施例１）について、Ｘ線回折図の結果を図１に示す。Ｘ線源はＣｕＫα（40kV、30mA）、発散スリット幅は1/2deg、散乱スリット幅は1/2deg、受光スリットは0.15mm、Ｋβフィルタを用い、10〜90°の走査範囲で測定した。得られたＸ線回折図の横軸は２θ（°）、縦軸は検出強度（ｃｐｓ）である。２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークと、２θ＝４２〜４４°に、よりシャープなピークとを有していることが分かる。より詳細には、２θ＝４０〜５０°（ピークトップが２θ＝44°）の比較的ブロードなピークの半価幅は4.6°であり、ピーク高さは24cpsであった。２θ＝４２〜４４°（ピークトップが２θ＝42.9°）の、よりシャープなピークの半価幅は0.36°であり、ピーク高さは46cpsであった。また、このシャープなピークの強度の、このブロードなピークの強度に対する比は1.92であった。
【００４３】
【表１】
2006032166.tif 000002
【００４４】
【表２】
2006032166.tif 000003
【００４５】
なお、実施例２、３、１０、１２のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料についても、実施例１と同様、２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークと、２θ＝４２〜４４°に、よりシャープなピークとを有していた。しかし、実施例４〜９、１１、１３のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料については、２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークを有していたが、２θ＝４２〜４４°にあるピークの半価幅が0.30°未満、又はこのピークの強度Ａの、ブロードなピークの強度Ｂに対する比Ａ／Ｂが１．２未満であり、ノイズと区別することはできなかった（表２）。実施例８の負極炭素材料のＸ線回折図を図２に示す。
【００４６】
なお、表１において、2700℃にて本焼成した実施例７のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料は黒鉛組織を有する。それ以外のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料はアモルファス系ハードカーボン組織を有する。
【００４７】
次に、これらのリチウムイオン二次電池用負極炭素材料を用いて、次に示す要領で、マンガン酸リチウムLiMn2O4を正極活物質とする二次電池を作成した。
【００４８】
（負極の作製）
上記のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料と、ポリビニリデンフルオライド（結着剤）とを91:9の質量比でN-メチルピロリジノン溶媒中で均一に混合した。厚さ14μmの銅箔（負極集電体）の両面に、厚さが約80μmになるようにこの混合物を塗布した後、乾燥させてシート状負極を作製した。この負極を14.8cm×13.0cmに切り出した。
【００４９】
（正極の作製）
市販のマンガン酸リチウムLiMn2O4（正極活物質、平均粒径10μm）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリビニリデンフルオライド（結着剤）とを89:6:5の質量比でN-メチルピロリドンを用いて混合した。厚さ15μmのアルミニウムシート（正極集電体）の両面に、厚さが約130μmになるようにこの混合物を塗布した後、乾燥させてシート状正極を作製した。この正極を14.3cm×12.9 cmに切り出した。
【００５０】
（非水系電解液の調製）
EC（Ethylene carbonate）とDMC（Dimethyl carbonate）とを50:50の質量比で混合した溶媒に、LiPF6を１mol/Lの濃度で溶解して、非水系電解液を調製した。
【００５１】
（セパレータ）
市販の多孔性延伸ポリプロピレンシート（宇部興産株式会社製、ＵＰ３０２５）をセパレータとして用いた。このセパレータを14.8cm×12.8cmに切り出した。
【００５２】
（電池の組み立て）
正極及び負極に上記セパレータを挾んだ積層体を試験電池の基本構成とした。これを上記で調製した非水系電解液に10分間浸漬して多孔性延伸ポリプロピレンシートに非水系電解液を含浸させ、リチウムイオン二次電池を組み立てた。正極及び負極の集電体にリード線を取り付け、30℃において定電流で充放電サイクル試験を行なった。充放電試験は、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.9V、充放電電流密度１mA/cm2として、初回充放電容量を測定した。これらの結果を、初回充放電効率（初回効率＝初回放電容量／初回充電容量×１００（％））の結果と共に表２に示す。本発明のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の初回充放電効率は、従来品のものと同等（△）か、又は、優れており（◎、○）、２θ＝４０〜５０°に比較的ブロードなピークと、２θ＝４２〜４４°に、よりシャープなピークとを有するリチウムイオン二次電池用負極炭素材料の充放電性能は特に優れていた（◎）。
【００５３】
（比較例１〜３）
赤糠層の部分（Ｌ＝99.5〜94％、精白歩合0.5〜6％）を取得して、フェノール樹脂を加えて、特開2001-266850号公報を参考にして、赤糠層75質量％にフェノール樹脂25質量％を混合した。実施例１と同様に、ペレット状にした原料を、ロータリーキルンにて、窒素ガス中800〜900℃、６時間で仮焼成した。次に、この仮焼成物を、平均粒子径が20〜30μｍの粉砕物に粉砕し、この粉砕物をるつぼに入れて、900〜1550℃、5〜10時間本焼成して、リチウムイオン二次電池用負極炭素材料を得た（表１）。実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を組み立てて、充放電性能を評価した。その評価結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例４〜６）
玄米の精米工程のうち、果皮及び種皮に相当する赤糠（比較例４）、中白糠（比較例５）、及び上白糠（比較例６）の各部分をサンプルとして、電気炉にて焼成を試みた。それぞれ約50ｇのサンプルについて、Ａｒガス雰囲気下、1600℃、２ｈの条件で試験したところ、赤糠（比較例４）では、電気炉内部の天板に、サンプルの10質量％を超える大量の揮発性物が付着し、焼成中の異臭が強かった。中白糠（比較例５）、及び上白糠（比較例６）では、電気炉内部の天板での揮発性物の付着は、いずれも２質量％未満であった。比較例４では、回収率の低さと電気炉のメンテナンスの時間も含めると、中白糠（比較例５）と同量の焼成材を得るには５倍以上の時間と労力を要した。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明に係る実施例１のリチウムイオン二次電池用負極炭素材料のＸ線回折図である。
【図２】図２は、実施例８の負極炭素材料のＸ線回折図である。
【図１】
2006032166.tif 000004
【図２】
2006032166.tif 000005