(57)【要約】【課題】黒は低光沢、カラーは高光沢、カラーの透明性、ブロッキング性が良好で、且つオフセット現象やシートの巻き付き現象が発生せず、定着性が良好な静電荷現像用フルカラートナーの提供。【解決手段】トリメリット酸またはトリメリット酸の酸無水物またはトリメリット酸の低級アルキルエステルの含有量が、非黒色トナーはα重量部、黒色トナーはβ重量部としたときに式（１）０．５≦α≦５、（２）α＋１≦β≦１０を満たし、黒色トナー用のバインダー樹脂の軟化点と非黒色トナー用のバインダー樹脂の軟化点との差が１０℃以内である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒色トナーと非黒色トナーのいずれもがバインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有する電子写真に用いるフルカラー用非磁性一成分現像剤において、前記バインダー樹脂の主成分は軟化点が９０〜１２０℃のポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを共縮重合したものであり、前記アルコール成分は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをビスフェノールＡに付加した付加物からなり、前記カルボン酸成分は、テレフタル酸及びトリメリット酸であり、前記非黒色トナーの樹脂１００重量部中のトリメリット酸の含有量をα重量部とし、前記黒色トナーの樹脂１００重量部中のトリメリット酸の含有量をβ重量部としたときに、つぎの式（１）、（２）を満たし、前記黒色トナー用のバインダー樹脂の軟化点と前記非黒色トナー用のバインダー樹脂の軟化点との差が１０℃以内であり、前記非黒色トナー用の帯電制御剤が下記化合物（１）で表されるものを含むことを特徴とするフルカラー用非磁性一成分現像剤。（１） ０．５≦α≦５
（２） α＋１≦β≦１０
【化１】
2006309268.tif 000005
〔式中、Ｒ1及びＲ4は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ2及びＲ3は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｍは金属を示し、Ｘはカチオンを示し、またｍ及びｎは自然数を示す〕
【請求項２】
非黒色トナーとして少なくともマゼンタトナーを有することを特徴とする請求項１に記載のフルカラー用非磁性一成分現像剤。
【請求項３】
静電荷の電気的潜像をトナーで現像し、このトナー像を被定着シートの表面に加熱ローラを用いて定着させる電子写真画像形成方法において、前記トナーとして請求項１又は２のいずれかに記載されたフルカラー用非磁性一成分現像剤を用い、前記加熱ローラにオフセット防止液を供給せずに前記トナーを前記被定着シートへ定着させることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用フルカラートナーに関する。詳しくは、黒色を含む複数のカラートナーよりなる電子写真用カラートナーの組み合わせにおいて、少なくとも特定のバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有してなる電子写真用フルカラートナーに関する。本発明のトナーは、黒は低光沢、カラーは高光沢で、カラーの透明性、ブロッキング性が良好で、シリコーンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法でトナーを定着した際に、オフセット現象やシートの巻き付き現象が発生しない、定着温度幅が広く、定着性が良好で、画像濃度が高く、カブリ等の画像汚れが少なく、静電荷像現像用フルカラートナーとして、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は米国特許第２２９７６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に開示されている通り、一般には光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーで粉像として現像し、必要に応じて紙等に転写した後、加熱、加圧又は溶剤蒸気等により定着するものである。加熱定着法としては、オーブン定着法、フラッシュ定着法、加圧定着法、加熱ローラー定着法等があるが、電子写真複写機等では一般的に加熱ローラー定着法が用いられている。
【０００３】
この方法は紙やオーバーヘッドプロジェクタ用シート等の被定着シート上に像を融着する際の熱効率が極めて良好で、迅速に定着することができるので、特に高速度の複写時における定着方法として極めて有効である。しかしながら、この方法では、トナー像と定着ローラー表面が加熱溶融状態で圧接触するために、トナー像の一部が定着ローラーに付着し、次の被定着シート上にこれを再移転して被定着シートに汚れを発生させる所謂オフセット現象が生じたり、シートの巻き付き現象が生じたりする。
【０００４】
従来、オフセット現象やシートの巻き付き現象を防止する方法として、ローラー表面をシリコーンゴムやフッ素系樹脂等のトナーに対して離型性に優れた材料で形成し、且つその表面にシリコーンオイル等の離型性の良い液体を供給して、その薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかし、この方法は、オフセット現象やシートの巻き付き現象を防止するのに極めて有効である反面、液体の供給装置を要するため定着装置が複雑になったり、両面印字する際にシリコーンオイル等によりシート送りがスムーズにいかなくなったり、オーバーヘッドプロジェクタ用シートではシート表面がベタついたりする等の問題を有している。
【０００５】
そこで、シリコーンオイル等のオフセット防止液を定着ローラー表面に供給せずにオフセット現象を発生させない方法として、例えばローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対して離型性に優れた材料で形成すると共に，トナー中に低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のオレフィン系ワックス類を含有する方法が特開昭４９−６５２３１、特開昭５８−１６２５０、特開昭５０−２７５４６、特開昭５５−１５３９４４号各公報等で、バインダーとして分子量分布の広い樹脂を用いる方法が特開昭５０−１３４６５２号公報で提案されている。しかしながら、これらの方法は、オフセット現象やシートの巻き付き現象の抑制効果が不十分で、フルカラートナーに応用した場合には、光沢や混色時の透明性の点でも満足すべき性能を発揮しない。
【０００６】
周知の如く、トナーは、バインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤並びに必要に応じてその他の成分等を混合し、混練した後、１〜３０μｍ程度に微粉砕した粉体であって、バイ
ンダー樹脂としてはポリスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂等が主に用いられている。トナーは一成分現像剤として用いられるか、キャリアと称される粉径１０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等と混合して二成分現像剤として用いられる。トナーの製造法としては、まずバインダー、着色剤、帯電制御剤、更に必要に応じてその他の成分を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター等）等で分級する方法が一般的である。トナーとキャリアの混合装置としては、ダブルコンミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が一般的である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来のトナーはオフセット現象やシートの巻き付き現象を十分に抑制できず、特にフルカラートナーに適用した場合には光沢等の性能面で問題がある。
本発明の目的は、黒が低光沢、カラーが高光沢で、カラーの透明性、ブロッキング性が良好でシリコーンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法でトナーを定着した際に、オフセット現象やシートの巻き付き現象を発生しない、定着温度幅が広く、定着性の良好な静電荷像現像用フルカラートナーを提供することにある。黒は主に文字に使用されるため低光沢の方が読みやすくて好ましく、カラーは主に画像に使用されるため高光沢の方が鮮明で好ましい。また、本発明の別の目的は、画像濃度が高く、カブリ等の汚れが少ない静電荷像現像用フルカラートナーを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、カラーの光沢や混色時の透明性が良好で、紙やオーバーヘッドプロジェクター用シートに転写した際の色再現性が良好なフルカラートナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、特定のバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有してなるトナーが従来のトナーの問題点を解決し、しかも優れた特性を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、黒色トナーと非黒色トナーのいずれもがバインダー樹脂と着色剤と帯電制御剤とを含有する電子写真に用いるフルカラー用非磁性一成分現像剤において、前記バインダー樹脂の主成分は軟化点が９０〜１２０℃のポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを共縮重合したものであり、前記アルコール成分は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドをビスフェノールＡに付加した付加物からなり、前記カルボン酸成分は、テレフタル酸及びトリメリット酸であり、前記非黒色トナーの樹脂１００重量部中のトリメリット酸の含有量をα重量部とし、前記黒色トナーの樹脂１００重量部中のトリメリット酸の含有量をβ重量部としたときに、つぎの式（１）０．５≦α≦５、（２）α＋１≦β≦１０を満たし、前記黒色トナー用のバインダー樹脂の軟化点と前記非黒色トナー用のバインダー樹脂の軟化点との差が１０℃以内であり、前記非黒色トナー用の帯電制御剤が下記化合物（１）で表されるものであることを特徴とするフルカラー用非磁性一成分現像剤にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【化１】
2006309268.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒ1及びＲ4は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｒ2及びＲ3は置換又は非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、Ｍは金属を示し、Ｘはカチオンを示し、またｍ及びｎは自然数を示す〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、黒は低光沢、カラーは高光沢、カラーの透明性、ブロッキング性が良好で、シリコーンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法でトナーを定着した際に、オフセット現象やシートの巻き付き現象が発生しない、定着温度幅が広く、定着性が良好で、画像濃度が高く、カブリ等の画像汚れが少ない電子写真用フルカラートナーが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のカラートナーは、トナー中に少なくともバインダー樹脂、着色剤及び
帯電制御剤を含有するものである。
バインダー樹脂としては、
黒以外のカラートナーは、樹脂の主成分が、
（イ）ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物からなるアルコール成分と
（ロ)(ａ）テレフタル酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル
(ｂ）トリメリット酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル
α重量部
で表されるポリカルボン酸またはその酸無水物からなるカルボン酸成分とを共縮重合した軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂を含有し、
黒トナーは、樹脂の主成分が
（イ）ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物からなるアルコール成分と
（ロ)(ａ）テレフタル酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル
(ｂ）トリメリット酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル
β重量部
で表されるポリカルボン酸またはその酸無水物からなるカルボン酸成分とを共縮重合した軟化点９０〜１２０℃のポリエステル樹脂を含有し、
α、βは、０．５≦α≦５、α＋１≦β≦１０であり、カラートナー用樹脂と黒トナー
用樹脂の軟化点の差は１０℃以内であるものが用いられる。
【００１３】
カラートナー用樹脂に含まれるトリメリット酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルの量（α重量部）と黒トナー用樹脂に含まれるトリメリット酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルの量（β重量部）は、樹脂の主成分１００重量部に対して、０．５≦α≦５、α＋１≦β≦１０であるのが望ましい。０．５＜αであると定着性が低下し、１０＜βであると黒の定着下限温度が高くなり、黒とカラーの共通定着温度幅が狭くなる。β＜α＋１であると、文字が読みやすい低光沢の黒と鮮明な画像を得るための高光沢カラーが同時に得られない。
【００１４】
トリメリット酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルの中ではトリメリット酸が好ましく、０．５≦α≦３、α＋１≦β≦１０が特に好ましい。
このポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分とを触媒の存在下で共縮重合させて得られるものである。
そして、ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパンと２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパンとテレフタル酸とトリメリット酸との重縮合物等がある。
【００１５】
バインダーとして用いるポリエステル樹脂は、軟化点が９０ないし１２０℃であることが必要である。軟化点が９０℃以下であると定着性とブロッキング性が悪化する。逆に軟化点が１２０℃を越えると光沢と透明性が悪化する。
バインダーとして用いるカラー用レジンと黒用レジンの軟化点差は、１０℃以内であることが必要である。カラー用レジンと黒用レジンの軟化点の差が１０℃を越えるとカラーと黒の共通定着温度幅が狭くなる。
【００１６】
なお、本発明のカラー用レジンと黒用レジンの軟化点の差が１０℃を越えるとカラーと黒の共通定着温度幅が狭くなる。
なお、本発明のカラートナーにおいては、通常のバインダー樹脂として上記のポリエステル樹脂を単独で用いるが、所望ならばこれに加えて他の樹脂を併用することもできる。他の樹脂を併用する場合には、その使用量は上述のポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲に止めなければならない。通常は、上述のポリエステル樹脂がバインダー樹脂全体の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上を占めるようにする。
【００１７】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料等、公知の任意の染顔料を単独ないしは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合には、イエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルー、ブラックはカーボンブラックをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤はバインダー１００重量部に対し通常３〜２０重量部となるように用いられる。
【００１８】
帯電制御剤としては公知の種々の正荷電性又は負荷電性のものを用いることができる。正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等がある。負帯電制御剤としては、特開昭５３−１２７７２６号公報や特開昭６２−１４５２５５号公報に記載されているサリチル酸又はアルキルサリチル酸の金属塩ないしは金属錯体等があり、例えば３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸と金属との塩や錯体、特に３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸とクロム、アルミニウム又は亜鉛との金属塩や金属錯体
等が好適に用いられる。また、特開平２−２２１９６７号公報に記載されている式（１）で表される化合物を用いるものも好ましい。
【００１９】
【化２】
2006309268.tif 000003
〔式中、Ｒ１  及びＲ４  は水素原子、アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香
環（縮合環も含む）を示し、Ｒ２  及びＲ３  は置換又は非置換の芳香環（縮合環も
含む）を示し、Ｍは金属を示し、Ｘはカチオンを示し、またｍ及びｎは自然数を
示す〕
式（１）において、Ｒ１  、Ｒ４  がアルキル基である場合には、Ｒ１  、Ｒ４  はメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロヘキシル基等を示す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  が芳香環である場合には、これらはベンゼン環や、ナフタリン環を示す。芳香環の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基、ニトロ基、シアン基等が挙げられる。また、ＭとしてはＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ等の金属が挙げられる。カチオンとしては種々の無機カチオン、有機カチオンを用いることができる。無機カチオンとしては、水素イオン、金属イオンが挙げられ、金属イオンとしては、通常Ｌｉ＋  、Ｎａ＋
、Ｋ＋  、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等の一価又は二価のものが挙げられる。また、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、イミニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられる。
【００２０】
式（１）で表される化合物としては、例えば、特開平２−２２１９６７号公報の第３〜４項に構造式が記載されている化合物Ｎｏ．１〜９のものが用いられる。
帯電制御剤は一種類でも数種類を併用してもよく、その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよい。通常はバインダー１００重量部に対し０．１〜１０重量部用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明に係るカラートナーは、本質的に上述のバインダー樹脂、着色剤及び帯電制御剤よりなるが、所望ならば更にその他の成分を含有させることができる。
その他の成分としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調整剤や滑剤等が、内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤は、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部となるように用いられる。
【００２２】
上述した各成分から本発明に係るカラートナーを製造するのは、常法に従って行うこと
ができる。通常は、先ずバインダー樹脂、添加剤、着色剤、帯電制御剤、更に必要に応じて添加されるその他の成分を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、又は一軸若しくは二軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーター等）等で分級する方法が採用される。
【００２３】
本発明に係るカラートナーを二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉名と、公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において軟化点、光沢、透明性、ブロッキング性濃度及びカブリは、それぞれ下記により測定した。
軟化点；
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化温度とする。
【００２５】
光沢；
市販の普通紙に１６０℃で定着した画像を、日本電色（株）製ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ、７５度鏡面光沢にて評価した。
○  実用上良好、黒が低光沢で文字が読みやすく、カラーは適当な光沢がある。
△  実用上使用可、黒がやや光沢あるか、カラーがやや光沢不足。
【００２６】
×  実用不可、黒の光沢が高く文字が読みにくいか、カラーの光沢がない。
カラーの透明性；
市販のオーバーヘッドプロジェクターシートに１６０℃で定着した画像をオーバーヘッドプロジェクターで投影して評価した。
○  実用上良好、色再現性が良好で鮮明。
【００２７】
△  実用上使用可、色再現性がやや劣る。
×  実用不可、黒く濁っている。
定着性；
市販の普通紙を用い、定着温度を変えてオフセット現象と紙の巻き付き現象を調べた。定着性はオフセット現象が発生せず紙が巻き付かない定着温度幅で評価した。
【００２８】
○  実用上良好、黒とカラーの共通定着温度幅が広い。
△  実用上使用可、黒とカラーの共通定着温度幅が少し狭い。
×  実用不可、黒とカラーの共通定着温度幅が狭い。
ブロッキング性；
内径２８ｍｍの円筒にトナー１０ｇを入れ、トナーの上から３．３ｇ／ｃｍ２の荷重を加え、５０℃の環境下に５時間放置した後のブロッキング性の良否を判定した。
【００２９】
○  実用上良好
△  実用上使用可
×  実用不可
濃度、カブリ；
市販の普通紙に画像を１６０℃で定着し、濃度はベタ部の画像濃度をマクベス反射濃度
計で評価した。カブリは白地画像上のトナーかぶりを評価した。
【００３０】
○  実用上良好、充分な画像濃度がありカブリ等の画像汚れが少ない。
△  実用上使用可、画像濃度がやや不足しているかカブリ等の画像汚れがやや多い。
×  実用不可、画像濃度が不足しているかカブリ等の画像汚れが多い。
実施例１及び比較例１〜３
トナーの製造
黒トナー
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
主成分  ２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン
テレフタル酸
トリメリット酸                                  β重量部
帯電制御剤  オリエント化学工業社製  Ｓ−３４              １重量部
着色剤  カーボンブラック（三菱化学株式会社製  ＭＡ７７）  ８重量部
マゼンタトナー
ポリエステル樹脂
主成分  ２，２−ビス（４−ヒドロキシプロポキシ）フェニルプロパン
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ）フェニルプロパン
テレフタル酸
トリメリット酸                                  α重量部
帯電制御剤  日本カーリット社製  ＬＲ１４７、ビス（１−ヒドロキシ−
１，１−ジフェニル酢酸のホウ素錯体）のカリウム塩
２重量部
着色剤  マゼンタ顔料（カラーインデックス；ピグメントレッド１２２）
７重量部
上記の成分をヘンシェルミキサーで混合し、混練、粉砕及び分級して、体積平
均粒子径８μｍのマゼンタトナー、黒トナーを得た。
画像形成及び定着；
有機光導電体を感光体とした電子写真方式の複写機を用いて未定着画像を作成した。トナーの付着量は０．５５ｍｇ／ｃｍ２  とした。この未定着画像を市販の普通紙及びオーバーヘッドプロジェクターシートに転写して定着させた。定着は、表面がシリコーンゴムからなる直径２０ｍｍの加熱ローラー定着機を用い、ニップ幅４ｍｍ、定着速度６０ｍｍ／秒で定着した。なお、定着に際し、ローラーにシリコーンオイル等のオフセット防止液は供給しなかった。結果を表−１に示す。
【００３１】
【表１】
2006309268.tif 000004