(57)【要約】【課題】  フィルム加工性に優れ、十分な機械的強度を有し、しかも、イオン伝導度およびカチオン輸率の高い固体電解質組成物を得ることができる金属酸化物フィラー、およびこの金属酸化物フィラーを含有し、リチウム二次電池用の電解質などとして好適に使用できる固体電解質組成物を提供すること。【解決手段】  アニオン捕捉機能を有する［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を有する構造が、共有結合により、金属酸化物粒子表面に結合している金属酸化物フィラー、およびこの金属酸化物フィラーを含有する固体電解質組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を有する構造が、金属酸化物粒子表面に結合している金属酸化物フィラー。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物からなる請求項１に記載の金属酸化物フィラー。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子の比表面積が、０．２〜１，０００ｍ２／ｇの範囲である請求項１または２に記載の金属酸化物フィラー。
【請求項４】
前記繰り返し単位が、ボロキシン環構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物フィラー。
【請求項５】
前記繰り返し単位が、ボロシロキサン構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物フィラー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物フィラーと、イオン伝導性高分子と、アルカリ金属塩と、を有する固体電解質組成物。
【請求項７】
前記金属酸化物フィラーの含有量が、前記固体電解質組成物全体１００重量％に対して、３〜３０重量％である請求項６に記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記イオン伝導性高分子が、ポリエーテル重合体である請求項６または７に記載の固体電解質組成物。
【請求項９】
前記ポリエーテル重合体が、エチレンオキシド単量体単位７０〜１００モル％（ただし、１００モル％は含まず）と、
前記エチレンオキシド単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位０〜３０モル％（ただし、０モル％は含まず）と、を共重合して得られる重合体である請求項８に記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれかに記載の固体電解質組成物で構成してある固体電解質を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質組成物に用いられる金属酸化物フィラー、および該金属酸化物フィラーを含有する固体電解質組成物、ならびに該固体電解質組成物からなる固体電解質を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯端末の普及が著しい。これら携帯端末の電源には、通常、リチウム二次電池が使用されている。携帯端末は、より快適な携帯性が求められており、そのため小型化、薄型化、軽量化、高性能化が急速に進んでいる。そのため、これらの電源として用いられるリチウム二次電池に対しても、携帯端末に対するのと同様に、小型化、薄型化、軽量化、高性能化が要求されている。
【０００３】
一方で、このようなリチウム二次電池においては、電解質として、通常、液体状あるいはゲル状の電解質が用いられている。そのため、液漏れによる機器の破損を防止するために、強度が高く、比較的に厚い外装を使用する必要があり、電池の小型・軽量化に限界があることなどの問題点が指摘されている。
【０００４】
これに対して、高分子固体電解質が検討されている。高分子固体電解質は、加工性や柔軟性に優れている。そのため、リチウム二次電池の電解質として、高分子固体電解質を使用することにより、電池形状の自由度を高くすることができるという利点を有する。また、このような高分子固体電解質は、電解液を含まないことから安全性の面でもその開発が期待されている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池は、正極（たとえば、ＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）と負極（たとえば、カーボンや金属リチウム）との間を、電解質に含有されたリチウムイオンが、行き来することにより充放電を繰り返す、いわゆるロッキング・チェア型の電池である。そのため、上述の高分子固体電解質を、リチウム二次電池用の電解質として使用するためには、高いイオン伝導性を有することだけでなく、電荷キャリアであるリチウムイオンのイオン輸率（カチオン輸率）が高いことが要求される。
【０００６】
高分子固体電解質のカチオン輸率の向上を目的として、たとえば、特許文献１〜５には、テトラシロキシアルミナート構造を有する高分子固体電解質材料が開示されている。これらの文献においては、高分子にテトラシロキシアルミナート構造を導入することにより、アニオンを高分子骨格中に固定化し、カチオン輸率の向上を図っている。しかしながら、これらの文献に記載されている高分子材料は、工業的な製造が困難であるという問題に加えて、成膜したときの機械強度が乏しく、フィルム加工性に劣るという問題もあった。さらに、これらの材料では、電荷キャリアであるカチオン濃度を上げることが困難であり、イオン伝導性が不十分であった。
【０００７】
また、特許文献６〜８には、アニオン捕捉機能を有するホウ素化合物を含むイオン伝導性高分子が、それぞれ開示されている。具体的には、特許文献６には、ボロキシン環構造を有するイオン伝導性高分子が、特許文献７には、トリアルコキシボロキシン化合物を含むイオン伝導性高分子が、特許文献８には、ボロシロキサン構造を有するイオン伝導性高分子が、それぞれ開示されている。
【０００８】
しかしながら上記特許文献６〜８では、アニオン捕捉機能を有する各種化合物を電解質ポリマー中に溶解、分散、固定化させることが非常に困難であり、そのため、カチオン輸率の改善効果やイオン伝導度が不十分であり、また、電解質と正極・負極との界面抵抗も高くなってしまうという問題があった。さらに、これら特許文献６〜８に記載されているようなアニオンを高分子構造に固定化したイオン伝導性高分子は、合成が非常に難しく、工業的な実用化は困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−７４４１８号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１３６６号公報
【特許文献３】特開平１１−４３６１５号公報
【特許文献４】特開平１１−１１１０４９号公報
【特許文献５】特開２０００−２７６９４２号公報
【特許文献６】特開平１１−５４１５１号公報
【特許文献７】特開２００１−５５４４１号公報
【特許文献８】特開２００２−１７９８００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、フィルム加工性に優れ、十分な機械的強度を有し、しかも、イオン伝導度およびカチオン輸率の高い固体電解質組成物を得ることができる金属酸化物フィラー、およびこの金属酸化物フィラーを含有する固体電解質組成物を提供することである。さらに、本発明は、このような固体電解質組成物を電解質として有し、電解質と正極・負極との間の界面抵抗が低く、充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位で、金属酸化物表面を表面修飾した金属酸化物フィラーを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の金属酸化物フィラーは、
［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を有する構造が、金属酸化物粒子表面に結合していることを特徴とする。
【００１３】
本発明の金属酸化物フィラーにおいて、前記金属酸化物粒子が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムから選択される１種または２種以上の金属酸化物からなることが好ましい。
【００１４】
本発明の金属酸化物フィラーにおいて、前記金属酸化物粒子の比表面積が、好ましくは０．２〜１，０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００１５】
本発明の金属酸化物フィラーにおいて、前記繰り返し単位が、ボロキシン環構造、またはボロシロキサン構造を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の固体電解質組成物は、上記いずれかの金属酸化物フィラーと、イオン伝導性高分子と、アルカリ金属塩と、を有する。なお、本発明において、固体電解質組成物とは、上記各成分を混合した組成物の他、この組成物を板状、シート状およびフィルム状などに成形した成形体をも含む概念である。
【００１７】
本発明の固体電解質組成物において、好ましくは、前記金属酸化物フィラーの含有量が、前記固体電解質組成物全体１００重量％に対して、３〜３０重量％である。
【００１８】
本発明の固体電解質組成物において、好ましくは、前記イオン伝導性高分子が、ポリエーテル重合体である。より好ましくは、前記ポリエーテル重合体が、エチレンオキシド単量体単位７０〜１００モル％（ただし、１００モル％は含まず）と、前記エチレンオキシド単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位０〜３０モル％（ただし、０モル％は含まず）と、を共重合して得られる重合体である。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、上記いずれかの固体電解質組成物で構成してある固体電解質を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、アニオン捕捉機能を有する構造、すなわち、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を、金属酸化物フィラーを構成する金属酸化物粒子表面に、導入することにより、金属酸化物フィラーにアニオン捕捉機能を付与することができる。
【００２１】
そして、このアニオン捕捉機能を有する構造を、金属酸化物フィラーの表面に結合させた状態で、キャスト法または練り込み法などで、固体電解質組成物中に分散させることにより、このようなアニオン捕捉機能を有する構造を、簡便にしかも均一に、分散、固定化させることができる。そのため、イオン伝導度、およびカチオン輸率に優れた固体電解質組成物を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の固体電解質組成物は金属酸化物フィラーによる補強効果により、フィルム化した際におけるフィルム強度を高くすることができ、特に押出フィルム加工に好適に使用できるという利点も有する。
【００２３】
また、本発明によれば、この固体電解質組成物をリチウム二次電池の固体電解質として使用することにより、電解質と正極・負極間との界面抵抗が低く、充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の金属酸化物フィラー、該金属酸化物フィラーを含有する固体電解質組成物およびその架橋反応、該固体電解質組成物を有するリチウム二次電池を、順次説明する。
【００２５】
金属酸化物フィラー
本発明の金属酸化物フィラーは、金属酸化物粒子と、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位とを含み、具体的には、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を有する構造が、金属酸化物粒子表面に結合する構成となっている。
【００２６】
金属酸化物粒子としては特に限定されず、一般にフィラーとして使用されているものはいずれも使用することができる。具体的には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン（チタニア）、タルク、クレーなどが例示され、これらを複数組み合わせて用いても良く、また、これらの複合酸化物を用いてもよい。これらのなかでも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンから選択される１種または２種以上が好ましく、特に、酸化ケイ素が好ましい。酸化ケイ素（シリカ）は、イオン伝導性高分子として好適に用いられるポリエーテルとの親和性が高く、さらには、固体電解質フィルムとした場合のフィルム加工性の向上効果が高いという理由より、特に好ましい。
【００２７】
金属酸化物粒子の比表面積は、好ましくは０．２〜１，０００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは１〜８００ｍ２／ｇの範囲、さらに好ましくは５〜５００ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が小さすぎると、金属粒子表面に、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を充分に導入することができなくなり、固体電解質に含有させた際のカチオン輸率の向上効果が得られなくなってしまう。また、比表面積が大きすぎると、金属酸化物フィラーの取り扱い性が悪化してしまい、イオン伝導性高分子中に分散させることが困難となってしまう。
【００２８】
金属酸化物の一次粒子径は、好ましくは２〜１０，０００ｎｍの範囲、より好ましくは３〜５，０００ｎｍの範囲、さらに好ましくは４〜２，０００ｎｍの範囲である。
【００２９】
上記［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位は、アニオンを捕捉する機能を有している。そのため、たとえば、これらの繰り返し単位を、リチウム二次電池用の固体電解質中に含有させた場合には、カウンターアニオンを捕捉し、その移動を阻害することができるため、リチウムイオンなどのカチオンの輸率を高めることができる。
【００３０】
上記［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位としては、特に限定されないが、たとえば、これらの繰り返し単位は鎖状構造、環状構造または三次元網目構造となっていることが好ましく、また、これらの構造の組み合わせであっても良い。上記繰り返し単位は、金属酸化物粒子表面に直接結合していていることが好ましいが、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合などを介して、金属酸化物粒子表面に結合していても良い。
【００３１】
上記繰り返し単位が金属酸化物粒子表面に直接結合する構造としては、繰り返し単位中のホウ素原子又は珪素原子と、金属酸化物表面の酸素原子とが、共有結合している構造などが挙げられる。
【００３２】
金属酸化物粒子表面に、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述の金属酸化物粒子と、以下に説明する特定の化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００３３】
具体的には、［−Ｂ−Ｏ−］の繰り返し単位を導入する際には、金属酸化物粒子と、各種ホウ素含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。この際に使用されるホウ素含有化合物としては、たとえば、トリアルコキシボロキシンなどのボロキシン環を有する化合物や、ホウ酸トリアルキル、ホウ酸、ボランなどの各種ホウ素化合物が挙げられる。
【００３４】
また、［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を導入する際には、金属酸化物粒子と、各種ホウ素含有化合物と、各種ケイ素含有化合物とを反応させる方法が挙げられる。この際に使用されるホウ素含有化合物としては、たとえば、上述した各種ホウ素化合物を使用すれば良い。また、各種ケイ素含有化合物としては、たとえば、テトラアルコキシシランや、アルキルアルコキシシラン、ハロゲン化シラン、シラザンなどの各種シラン化合物が挙げられる。なお、この際には、［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位とともに、［−Ｂ−Ｏ−］の繰り返し単位が形成されても良い。このような［−Ｂ−Ｏ−］の繰り返し単位は、たとえば、シラン化合物を介さずに、金属酸化物粒子とホウ素化合物同士が反応することにより、または、分子内に既に［−Ｂ−Ｏ−］の繰り返し単位を有しているホウ素化合物（たとえば、トリアルコキシボロキシン）を使用することにより形成される。
【００３５】
これらのなかでも、特に、ボロキシン環を有する化合物、または、ホウ素化合物およびシラン化合物を使用して、上記［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を、ボロキシン環構造を有する構成、またはボロシロキサン構造を有する構成とすることが好ましい。
【００３６】
ボロキシン環構造を導入するために使用される、ボロキシン環構造を有する化合物としては、たとえば、化１に示すようなトリアルコキシボロキシンが挙げられる。
【化１】
2006236628.tif 000002
なお、上記化１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基である。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３の関係であることが好ましい。
【００３７】
このようなトリアルコキシボロキシンの具体例としては、たとえば、トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリプロポキシボロキシン、トリブトキシボロキシンなどが挙げられる。これらトリアルコキシボロキシンが、金属酸化物粒子表面に結合する際には、アルコキシ基のうちの少なくとも一部を介して金属酸化物粒子表面に結合する。すなわち、たとえば、上記化１中の［−Ｏ−Ｒ３］基が脱離して、該［−Ｏ−Ｒ３］基が結合していたホウ素原子と、金属酸化物粒子の水酸基の酸素原子とが、直接共有結合する。
【００３８】
ボロシロキサン構造を導入するために使用されるホウ素化合物としては、上述した各種ホウ素化合物が挙げられる。また、ボロシロキサン構造を導入するために使用されるシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのアルコキシシラン類が挙げられる。これらホウ素化合物と、シラン化合物とが反応することにより、ボロシロキサン構造が形成されることとなる。なお、このようなボロシロキサン構造は、鎖状構造、環状構造、または三次元網目構造のいずれであっても良い。
【００３９】
金属酸化物粒子と、上記特定の化合物とを、反応させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、これらを直接反応させて目的物を得る方法や、これらを不活性溶媒中で反応させた後、溶媒を留去して目的物を得る方法などが挙げられる。
【００４０】
上記金属酸化物フィラー中における［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位の含有量は、金属酸化物フィラー１００重量％に対して、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％とする。金属酸化物フィラー中における、上記繰り返し単位の含有量は、たとえば、金属酸化物粒子と上記特定の化合物とを反応させた際における、重量の増加量より求めることができる。
【００４１】
本発明の金属酸化物フィラーは、アニオン捕捉機能を有する［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位で、表面修飾されている。そのため、本発明の金属酸化物フィラーをキャスト法または練り込み法などにより、固体電解質組成物中に分散させることにより、このようなアニオン捕捉機能を有する構造を、簡便に、しかも均一に分散、固定化することができる。そのため、得られる固体電解質組成物の加工性や、フィルム化した際におけるフィルム強度を向上させることができるとともに、イオン伝導率およびカチオン輸率を向上させることができ、リチウム二次電池などの電池の固体電解質組成物に好適に用いることができる。
【００４２】
固体電解質組成物
本発明の固体電解質組成物は、上述の金属酸化物フィラーと、イオン伝導性高分子と、アルカリ金属塩と、を有する。
【００４３】
イオン伝導性高分子としては、特に限定されず、一般にイオン伝導性がみとめられる高分子であればいずれも使用できる。このようなイオン伝導性高分子は、数平均分子量が、好ましくは５，０００〜５００万、より好ましくは１万〜２００万、特に２万〜１００万の範囲であることが好ましい。数平均分子量が低すぎると、フィルム化した場合における強度が弱くなってしまう傾向にある。一方、高すぎると、混練加工時の粘度が高くなり、取扱性が悪化してしまい、生産性の低下を引き起こすことがある。
【００４４】
イオン伝導性高分子の構造としては、特に限定されないが、ポリエーテル重合体であることが好ましく、特に、エチレンオキシド単量体単位と、これと共重合可能な一種以上のオキシラン単量体単位と、を共重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００４５】
エチレンオキシド単量体単位の含有量は、ポリエーテル重合体１００モル％に対して、好ましくは７０〜１００モル％（ただし、１００モル％は含まず）、より好ましくは７５〜９７モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％ある。エチレンオキシド単量体単位の含有量が少なすぎると、イオン伝導度が低くなってしまうため好ましくない。また、エチレンオキシド単量体単位の含有量が多すぎると、結晶性が高くなってしまい、低温でのイオン伝導度が低下する場合がある。
【００４６】
共重合の形式としては、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよく、特に限定されないが、ランダム共重合体が好ましい。ランダム共重合体とすることにより、ポリエチレンオキシド部分の結晶性阻害効果が大きくるため、特に低温でのイオン伝導性が高くなる傾向にある。また、柔軟性のある主鎖構造を有する重合体に、側鎖としてポリオキシエチレンの短い繰り返し単位をグラフトした櫛型重合体であってもよい。
【００４７】
エチレンオキシド単量体単位と共重合可能なオキシラン単量体単位の含有量は、ポリエーテル重合体１００モル％に対して、好ましくは０〜３０モル％（ただし、０モル％は含まず）、より好ましくは３〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％である。
【００４８】
エチレンオキシドと共重合可能な上記のオキシラン単量体の単位中には、その内の少なくとも一部として、架橋性官能基を有するオキシラン単量体単位を含有することが好ましい。本発明において、架橋性官能基を有するオキシラン単量体（以下、架橋性オキシラン単量体という）とは、これを共重合したポリエーテル重合体において、加熱や活性放射線照射などにより架橋構造を形成し得る官能基を有するオキシラン単量体である。
【００４９】
架橋性オキシラン単量体単位の含有量は、ポリエーテル重合体１００モル％に対して、通常０〜１５モル％、好ましくは１〜１３モル％、より好ましくは２〜１１モル％である。ポリエーテル重合体に架橋性オキシラン単量体単位を含有させると、電解質用組成物の架橋が容易になり、強度の高い電解質フィルムを容易に得ることができる。
【００５０】
架橋性オキシラン単量体としては、たとえば、ハロゲン置換オキシラン単量体や、エチレン性不飽和エポキシドなどが挙げられる。
ハロゲン置換オキシラン単量体としては、たとえば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンや、ｐ−クロロスチレンオキシド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。
エチレン性不飽和エポキシドとしては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどのエチレン性不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。
【００５１】
これらの架橋性オキシラン単量体は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記各化合物の中でも、ハロゲン置換オキシラン単量体やエチレン性不飽和グリシジルエーテルが好ましく、特に、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００５２】
エチレンオキシドと共重合可能なオキシラン単量体として、上記架橋性のオキシラン単量体とともに、非架橋性のオキシラン単量体（架橋性官能基を有しないオキシラン単量体）を用いてもよい。
非架橋性のオキシラン単量としては、たとえば、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−イソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカンなどのアルキレンオキシド；シクロヘキセンオキシドなどの環式脂肪酸エポキシド；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテルなどの非エチレン性不飽和エポキシド；２−（（２−メトキシエトキシ）メチル）オキシラン、２−（（２−（メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）オキシランなどのオリゴオキシエチレン鎖を有するオキシラン単量体が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。上記各化合物の中でも、重合反応性の高いプロピレンオキシド、および１，２−エポキシブタンが好ましい。
【００５３】
イオン伝導性高分子としてのポリエーテル重合体は、溶液重合法または溶媒スラリー重合法などにより、所定のオキシラン化合物を開環重合することにより得ることができる。
【００５４】
重合触媒としては、たとえば、有機アルミニウムに水とアセチルアセトンを反応させた触媒（特公昭３５−１５７９７号公報）、トリイソブチルアルミニウムにリン酸とトリエチルアミンを反応させた触媒（特公昭４６−２７５３４号公報）、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒（特公昭５６−５１１７１号公報）、アルミニウムアルコキサイドの部分加水分解物と有機亜鉛化合物とからなる触媒（特公昭４３−２９４５号公報）、有機亜鉛化合物と多価アルコールからなる触媒（特公昭４５−７７５１号公報）、ジアルキル亜鉛と水からなる触媒（特公昭３６−３３９４号公報）などが挙げられる。
これらの中でも、トルエン不溶分の生成が少ないという理由より、トリイソブチルアルミニウムにジアザビアシクロウンデセンの有機酸塩とリン酸を反応させた触媒を用いることが好ましい。
【００５５】
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサンなどの鎖状飽和炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；などが用いられる。
【００５６】
重合方法としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタンなどの溶媒を用いた溶媒スラリー重合が好ましい。溶媒スラリー重合においては、溶媒に不溶な重合体を与える単量体と、溶媒に可溶な重合体を与える単量体と、で予め触媒を処理しておくことが、重合反応系の安定性の観点から好ましい。触媒の処理は、触媒成分と少量の上記各単量体とを混合し、０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃の温度で１０〜３０分熟成させればよい。このようにして熟成した触媒を使用することによって、重合缶への重合体の付着を有効に防止することができる。
【００５７】
重合反応は、０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃で、回分式、半回分式、連続式などの任意の方法で行うことができる。
【００５８】
本発明の固体電解質組成物に含有されるアルカリ金属塩としては特に限定されず、上記イオン伝導性高分子に可溶な塩であれば何でも良い。このようなアルカリ金属塩としては、たとえば、以下に示す陰イオンと、陽イオンとからなる塩が挙げられる。
【００５９】
陰イオンとしては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどが例示される。
また、陽イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが例示される。
【００６０】
これら陰イオンと、陽イオンとの組み合わせは任意であり、また、必要に応じて、２種以上の塩を併用しても良い。たとえば、固体電解質組成物をリチウム二次電池に用いる場合には、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＣ４  Ｆ９  ＳＯ３  、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＬｉＮ（Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ２  ）２  がより好ましい。
【００６１】
イオン伝導性高分子に対するアルカリ金属塩の含有量は、（アルカリ金属塩のモル数）／（イオン伝導性高分子中のエーテル酸素の総モル数）が通常０．００１〜５、好ましくは０．００５〜３、より好ましくは０．０１〜１とする。アルカリ金属塩の含有量が多すぎると加工性、成形性、および固体電解質フィルムとした場合の機械的強度が低下したり、また、イオン伝導性が低下する場合がある。一方、アルカリ金属塩の含有量が少なすぎるとイオン伝導性が低くなり過ぎる傾向にある。
【００６２】
また、本発明の固体電解質組成物全体１００重量％に対する上記金属酸化物フィラーの含有量は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。上記金属酸化物フィラーの含有量が少な過ぎると前記本発明の効果が十分に発揮されず、多すぎると固体電解質組成物が硬くなりやすいため電解質フィルムの柔軟性が損なわれることがあり、またイオン伝導度が低下する場合がある。
【００６３】
固体電解質組成物に本発明の金属酸化物フィラーを含有させることにより、フィルム加工性、およびフィルム化した場合の機械強度を向上させることができるとともに、イオン伝導性高分子の結晶化を阻害する効果も有するため、イオン伝導度を向上させることができる。しかも、本発明の金属酸化物フィラーは、アニオン捕捉機能を有しているため、カチオン輸率を向上させることができる。金属酸化物フィラーの含有量が少なすぎると、上記効果が得られなくなってしまう。一方、多すぎると、イオン伝導を阻害してしまい、イオン伝導性が低下してしまう傾向にある。
【００６４】
固体電解質組成物の架橋反応
本発明の固体電解質組成物は、必要に応じて架橋剤等を配合し、架橋反応を施すことにより、固体電解質成形体とすることができる。以下、この架橋反応および成形体について説明する。
【００６５】
上記架橋反応させるための方法としては特に限定されず、たとえば、ラジカル開始剤、硫黄、メルカプトトリアジン類、チオウレア類などの架橋剤を、固体電解質組成物中に配合して、加熱することにより架橋する方法や、活性放射線によって架橋する方法などが挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物、アゾ化合物等のラジカル開始剤を用いて加熱により架橋する方法や、紫外線、可視光線、電子線等の活性放射線によって架橋する方法が好ましい。
【００６６】
有機過酸化物（ラジカル開始剤）としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類などが挙げられる。
【００６７】
アゾ化合物（ラジカル開始剤）としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチル-バレロニトリル等のアゾニトリル化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−N−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩等のアゾアミジン化合物などが挙げられる。
【００６８】
上記架橋剤の配合量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、より好ましくは０．３〜５重量部である。
【００６９】
本発明においては、必要に応じて、架橋剤と共に架橋助剤を使用することができる。架橋助剤としては特に限定されない。
【００７０】
たとえば、有機過酸化物架橋剤やアゾ化合物架橋剤と組み合わせて用いる架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛などの金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げられる。
【００７１】
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、分子内に少なくとも２つの架橋性の不飽和結合を有する化合物を使用することができる。その具体例としては、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、液状ビニルポリブタジエンなどが挙げられる。
これらの架橋助剤は、２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００７２】
架橋助剤の使用量は、イオン伝導性高分子１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。架橋助剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面ヘのブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。
【００７３】
紫外線、電子線などの活性放射線による架橋を行う場合は、必要に応じて光架橋剤を添加してもよい。光架橋剤としては、たとえば、ベンジルジメチルケタール、トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテルアントラキノン等が挙げられる。
【００７４】
イオン伝導性を向上させる目的で、本発明の固体電解質中に有機溶媒や可塑剤を添加してもよい。有機溶媒としては、非プロトン性のエステル類やエーテル類が好ましい。また可塑剤としては、分子量５，０００以下のポリアルキレングリコールの誘導体が好ましい。これらの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の固体電解質組成物を成形する際には、固体電解質組成物を構成するイオン伝導性高分子、アルカリ金属塩、金属酸化物フィラーおよび必要に応じて添加されるその他の上記配合剤を、予め、ロールやバンバリーミキサー等により公知の方法で混合した後に成形してもよいし、成形時に、たとえば、押出機中で混合、成形してもよい。混合の際の上記各成分の配合順序は、特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱により反応・分解しやすい成分（たとえば、架橋剤、架橋促進剤など）を短時間に混合することが好ましい。有機溶媒や可塑剤を添加する場合は成形架橋した後に長時間かけて含浸させてもよいし、混合時に同時に添加してもよい。
【００７６】
成形体の形状としては、板状、シート状およびフィルム状などが挙げられるが、リチウム二次電池などの電池の固体電解質として用いる場合にはフィルム状で用いるのが好ましい。また、成形法としては、押出成形法、プレス成形法、射出成形法、溶液キャスト法などを用いることができる。これらのなかでも、得られる成形体の表面精度、生産性等の観点より、押出成形法が好ましい。また、押出成形法によりフィルム成形を行う場合には、二軸押出機を用いたダイ押出法を採用することが、特に好ましい。成形方法、架橋方法、架橋物の形状などに応じて、成形と架橋を同時に行ってもよいし、あるいは、成形後に架橋してもよい。
【００７７】
押出成形して得られるフィルム状の成形体の厚さは、通常１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。厚さが薄すぎると、製造の安定性に欠けるとともに、電池の電解質として使用した場合に、外部からの衝撃等により、ショートし易くなってしまう。一方、厚すぎると、電池の電解質として使用した場合に、正極と負極との間の距離が大きくなってしまい、電池のインピーダンスが上昇してしまい、結果として、電池の出力が低下してしまう傾向にある。
【００７８】
本発明の固体電解質組成物は、本発明の金属酸化物フィラーを含有しているため、優れた加工性を有する。そのため、たとえば、フィルム形状に加工した場合に、均一な膜厚を有する固体電解質フィルムとすることができ、このような固体電解質フィルムを、リチウム二次電池などの電池の電解質として用いることにより、正極および負極との間の界面抵抗を有効に低下させることができる。
【００７９】
リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、正極（カソード）フィルムと、負極（アノード）フィルムと、これら正極フィルム、負極フィルムの間に、上述の固体電解質組成物の成形体からなる電解質と、を含有する。
【００８０】
本発明のリチウム二次電池は、電解質が、実質的に電解液を含まない固体電解質からなるリチウムポリマー電池であることが好ましい。このようなリチウムポリマー電池において、固体電解質は、主として正極と負極との間において、リチウムイオンを移動させるためのイオン伝導性の電解質膜として機能するとともに、正極と負極とを電気的に隔離するセパレーターとしても機能するものである。
【００８１】
正極フィルムに含有されるカソード材料（正極活物質）としては、特に限定されないが、たとえば、ＬｉＣｏＯ２  、リチウムマンガン複合酸化物（たとえば、ＬｉＭｎ２  Ｏ４  など）、ＬｉＮｉＯ２  、Ｖ２  Ｏ５  、Ｖ６  Ｏ１３  、リチウムバナジウム複合酸化物等が使用できる。
【００８２】
正極フィルムには、必要に応じて、導電性微粒子を含有させても良い。このような導電性微粒子としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられ、好ましくはケッチェンブラックが用いられる。これらの配合量は好ましくは正極活物質１００重量部あたり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。導電性微粒子の量が少なすぎると、カソードの導電性が不十分になってしまう。また、逆に多すぎると分散が困難になってしまう。
【００８３】
また、正極フィルムには、上記正極活物質および導電性粒子以外に本発明の固体電解質組成物を含有させても良い。正極フィルム中に、本発明の固体電解質組成物を含有させることにより、正極活物質や導電性粒子を結着させるバインダとして機能させることができるとともに、正極内部におけるイオン伝導性を向上させる効果を有する。正極フィルム中に、固体電解質組成物を含有させる場合においては、正極活物質１００重量部に対して、通常、５０重量部程度以下である。なお、必要に応じて、その他のバインダー化合物などを添加しても良い。
【００８４】
正極フィルムの作成方法としては、二軸混練機などの加熱混練機を用いて練りこんでもよいし、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの有機溶媒を用いてキャスト法によって成形してもよい。
【００８５】
負極フィルムに含有されるアノード材料としては、特に限定されず、金属リチウムや、リチウムの吸蔵・放出が可能な合金、酸化物およびカーボン材料などを使用することができる。
【００８６】
本発明のリチウム二次電池は、電解質として、本発明の金属酸化物フィラーを含有する固体電解質組成物の成形体を含有している。そのため、出力特性などの充放電特性に優れ、各種機器用の電源用の電池として好適に用いることができる。
【００８７】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、上述した実施形態では、固体電解質組成物中に、架橋性のオキシラン単量体を含有させ、この架橋性のオキシラン単量体で架橋させることにより、成形体を得るという方法を例示したが、架橋性のオキシラン単量体を含有させず、実質的に架橋点を有しない成形体としても良い。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り重量基準である。
【００８９】
合成例１（金属酸化物フィラーＡの合成）
乾燥後、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブ中に、乾燥したテトラヒドロフラン５００部を仕込み、１００℃で２時間真空乾燥したシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ−２００、日本アエロジル（株）製）１００部と、トリメトキシボロキシン１０部と、を入れた。次いで、これらを攪拌しながら７０℃、４８時間の条件で反応させた。その後、さらに、１２０℃で３時間攪拌し、反応を完結させた。次いで、得られた粒子を分取し、１００℃、２時間の条件で、真空乾燥して溶媒を留去することにより、トリメトキシボロキシン化合物によって表面修飾された金属酸化物フィラーＡを得た。
【００９０】
合成例２（金属酸化物フィラーＢの合成）
乾燥後、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブ中に、乾燥したテトラヒドロフラン５００部を仕込み、１００℃で２時間真空乾燥したシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ−２００、日本アエロジル（株）製）１００部と、ホウ酸１０部と、を入れた。そして、これらを混合攪拌しながら１２０℃、４８時間の条件で反応させた。次いで、得られた粒子を分取し、１００℃、２時間の条件で、真空乾燥して溶媒を留去することにより、ホウ酸によって表面修飾された金属酸化物フィラーＢを得た。
【００９１】
合成例３（金属酸化物フィラーＣの合成）
乾燥後、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブ中に、乾燥したテトラヒドロフラン５００部を仕込み、１００℃で２時間真空乾燥したシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ−２００、日本アエロジル（株）製）１００部と、ホウ酸１０部と、テトラエトキシシラン１０部と、を入れた。そして、これらを混合攪拌しながら６０℃、４８時間の条件で反応させた。次いで、得られた粒子を分取し、１００℃、５時間の条件で、真空乾燥して溶媒を留去することにより、ボロシロキサン構造で表面修飾された金属酸化物フィラーＣを得た。
【００９２】
合成例４（ポリエーテルの合成）
（重合触媒の調製）
乾燥後、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウム６４．４部、トルエン２１５．６部、およびジエチルエーテル１２０．３部を仕込んだ。次いで、オートクレーブの内温を３０℃に設定し、攪拌しながら、リン酸１２．７部を１０分間かけて一定速度で添加した。そして、これにトリエチルアミン３．３部を添加し、６０℃で２時間熟成反応させて触媒溶液を得た。
【００９３】
（重合触媒と単量体との接触処理）
乾燥後、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブ中に、ｎ−ヘキサン１５１４部と、上記にて得られた触媒溶液５５．９部と、を仕込んだ。そして、オートクレーブの内温を３０℃に設定して、攪拌しながら、エチレンオキシド２．５部を加えて反応させ、シード核を形成した。次いで、エチレンオキシド０．７４部とプロピレンオキシド１．７部との混合単量体（合計２．４４部）を加えて反応させ、５分熟成した。その後、さらに、エチレンオキシド１．４７部とプロピレンオキシド３．４３部との混合単量体（合計４．９部）を加えて反応させ、安定なシード分散液を形成した。
【００９４】
（重合反応）
まず、上記のように処理されたシード分散液の全量を、乾燥後、窒素置換した攪拌機付きオートクレーブに入れ、内温を６０℃に設定した。一方、これとは別に、エチレンオキシド４２７．４部（９０モル％）と、プロピレンオキシド３７．６部（６モル％）と、アリルグリシジルエーテル４９．２部（４モル％）と、溶媒としてのノルマルヘキサン４２７．４部とを混合し、混合溶液を得た。そして、得られた混合溶液を、シード分散液を入れたオートクレーブ中に、撹拌させながら、５時間かけて一定速度で添加した。添加終了後、さらに２時間反応を行い、重合体分散スラリーを得た。得られた重合体の重合反応率は９９％であった。
【００９５】
そして、得られた重合体分散スラリーに重合停止剤としてエタノール９．８部を添加した後、老化防止剤として４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の５％のトルエン溶液４３部を添加攪拌した。その後、重合体分散スラリーを乾燥窒素雰囲気下でろ過して、温度３５℃で真空乾燥することにより溶媒を除去し、ポリエーテル（イオン伝導性高分子）の粒状物を得た。
【００９６】
実施例１
上記にて得られたポリエーテル１００部に対し、金属酸化物フィラーＡ１０部と、テトラフルオロメチルスルホニルイミドリチウム３０部と、を８０℃にてブラベンダーミキサーで混練することにより、固体電解質組成物を得た。これを１００℃プレス加工にて薄膜シートとし、さらに、４０℃、４８時間の条件で、真空乾燥してイオン伝導性シート（固体電解質組成物の成形体）を作成した。
【００９７】
得られたイオン伝導性シート（固体電解質組成物の成形体）について、イオン伝導度、リチウムイオン輸率（カチオン輸率）、および押し出しフィルム加工性を評価した。
イオン伝導度は、得られたイオン伝導性シートを２枚のステンレス電極で挟み、測定温度５０℃、測定電圧０．５Ｖ、測定周波数範囲５Ｈｚ〜１３ＭＨｚの交流法を用い、複素インピーダンス法により算出した。
リチウムイオン輸率は、得られたイオン伝導性シートを２枚のリチウム金属箔で挟み、測定温度５０℃において、ＡＣインピーダンス／ＤＣ分極法により測定した。
【００９８】
押し出しフィルム加工性は、モンサント  プロセサビリティ  テスター（Monsanto Processability Tester）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２２３０−７７のＢ法に準じた方法によりダイスウェルを測定することによりフィルム成型の寸法安定性を評価した。測定は、Ｌ／Ｄ比＝５：１、内径０．０３０１ｉｎｃｈ（０．７５ｍｍ）のダイスを用い、せん断速度４，０００／s、１４０℃の条件で行った。測定の結果、ダイスウェル５０％以下となった試料を良好（表１中では、「○」とした。）とし、ダイスウェル５０％超となった試料を不良（表１中では、「×」とした。）とした。
結果を表１に示す。
【００９９】
実施例２
金属酸化物フィラーＡを金属酸化物フィラーＢに変更した以外は実施例１と同様にして、固体電解質組成物の成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
実施例３
金属酸化物フィラーＡを金属酸化物フィラーＣに変更した以外は実施例１と同様にして、固体電解質組成物の成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
比較例１
金属酸化物フィラーＡを、未処理のシリカに変更した以外は実施例１と同様にして、固体電解質組成物の成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２
金属酸化物フィラーＡを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、固体電解質組成物の成形体を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2006236628.tif 000003
【０１０４】
表１より、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位により、表面修飾した金属酸化物フィラーＡ，ＢおよびＣを含有させた固体電解質組成物の成形体は、いずれもイオン伝導度、およびカチオン輸率が高く、またフィルム加工性にも優れる結果となった（実施例１〜３）。
【０１０５】
これに対して、金属酸化物フィラーとして、未処理のシリカを使用した比較例１は、固体電解質組成物中に、［−Ｂ−Ｏ−］および／または［−Ｂ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−］の繰り返し単位を含有していないため、カチオン輸率に劣る結果となった。さらに、フィラーを電解質中に全く添加しなかった比較例２では、イオン伝導度、カチオン輸率、フィルム加工性のいずれにも劣る結果となった。