(57)【要約】  【課題】  本発明は、簡単な構造で整流特性を得ることができ、かつ、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子を提供する。  【解決手段】  基板上に第１電極層、有機半導体材料層、拡散抑制層、第２電極層の順に薄膜として形成される整流素子であって、有機半導体材料層と第２電極層との間に電気抵抗率が１０ＭΩｃｍ以上の拡散抑制層を設ける。有機半導体材料層はフラーレン類であることが好ましく、拡散抑制層はフッ化リチウムであることが好ましい。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として配置してなる整流素子において、
前記有機半導体材料層と前記第２電極層との間に電気抵抗率が１０ＭΩｃｍ以上の拡散抑制層を設けたことを特徴とする整流素子。
【請求項２】
前記有機半導体材料層はフラーレン類である請求項１に記載の整流素子。
【請求項３】
前記拡散抑制層はフッ化リチウム請求項１又は２に記載の整流素子。
【請求項４】
基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として配置してなる整流素子において、
前記有機半導体材料層はフラーレン類であり、
前記有機半導体材料層と前記第２電極層との間にフッ化リチウム層を設けたことを特徴とする整流素子。
【請求項５】
前記第２電極層は４．０ｅＶ以上の仕事関数をもった金属あるいは導電性高分子である請求項３又は４に記載の整流素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば有機発光ディスプレイや有機太陽電池等に好適に用いられる、有機半導体を用いた整流素子に関し、更に詳しくは、非線形電圧電流特性を発現させた２端子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子材料の特性は目覚しい進展をみせており、有機半導体を応用した、有機発光ディスプレイ、有機太陽電池、有機薄膜トランジスタ、有機燃料電池等が盛んに研究されている。ここで、これらの基礎となるダイオードは、整流作用を備えた電子デバイスとして重要な位置を占めることから、特に盛んに検討されている。
【０００３】
図４には、このようなダイオードにおける電圧−電流特性の整流特性を示す。図４に示すように、電極に正電圧を印加した場合は、あるしきい電圧を超えるとともに電流が流れるようなオーミック接続となる。逆に電極に負電圧を印加した場合には電流はほとんど流れず、絶縁体として振舞うような挙動をとる。
【０００４】
このような整流特性を得るメカニズムとしては、ｐｎ接合によるもの、金属と半導体とのショットキー接合によるもの、絶縁体をはさむ２種類の異なる金属の仕事関数差を利用する方法、の３種類があるが、一般的に移動度の小さな有機半導体を用いる場合には前記の２種類、すなわち、ｐｎ接合によるものか、金属と半導体とのショットキー接合によるものが主である。
【０００５】
ｐｎ接合を用いて整流特性を得ている例としては、現在盛んに研究されている有機発光ダイオードを応用した有機発光ディスプレイがある。例えば、特開２００２−２８９３５３号公報、特開２００２−２８９３５５号公報、特開２００２−２８９８７８号公報には、陽極側の正孔輸送能力を有する有機化合物からなる正孔輸送層と、陰極側の電子輸送能力を有する有機化合物からなる電子輸送層とからなり、接する正孔輸送層及び電子輸送層間への電圧印加時に非線形電流電圧特性を有する有機半導体ダイオードが開示されており、正孔輸送層はポルフィリン誘導体を、電子輸送層はペリレン誘導体を用いることが開示されている。
【０００６】
また、ショットキー接合を利用した例としては、例えば、T.Aernoutsらによって、ＰＰＶ（ポリフェニレンビニレン）オリゴマーを、ＩＴＯとアルミニウムとで挟んだ三層構造のショットキーダイオードが開示されており、ＰＰＶオリゴマーとアルミ電極との界面に起因した整流特性が報告されている（非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８９３５３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９３５５号公報
【特許文献３】特開２００２−２８９８７８号公報
【非特許文献１】T.Aernoutsら、Synthetic Metals, Vol.122 pp.153, 2001
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような有機半導体を用いたダイオードについては以下の問題点があった。
【０００８】
すなわち、特開２００２−２８９３５３号公報、特開２００２−２８９３５５号公報、特開２００２−２８９８７８号公報の有機半導体ダイオードのように、ｐｎ接合を用いる場合、第１電極、ｐ型半導体、ｎ型半導体、第２電極と少なくとも有機半導体層が２層必要となり、工程が複雑となるという問題があった。
【０００９】
また、ショットキー接合を用いる場合には、有機半導体層は１層ですむので単純な構造となるものの、使用している有機半導体材料がたとえばＰＰＶなど酸素や水分に非常に敏感な材料であり、取り扱いが困難という問題があった。
【００１０】
更には、ｐｎダイオード及びショットキーダイオードでは、第２電極の作製に真空蒸着法を用いることが一般的であるが、第２電極は有機半導体層の上部に作製されているため、融点近くまで加熱された金属原子又はクラスターが有機半導体層に付着し、有機半導体層と反応、又は有機半導体層を拡散してしまい、第２電極との界面の有機半導体層の物性を劣化させてしまうという問題があり、特に逆バイアス時におけるリーク電流の増加等、整流特性の悪化の原因となっていた。
【００１１】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたもので、簡単な構造で整流特性を得ることができ、かつ、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、有機半導体材料と同程度もしくはそれ以上の抵抗率をもった材料を拡散抑制層として有機半導体上に形成することにより、有機半導体内部への第２電極の拡散が抑えられ、そして、有機半導体内部にリークの原因となるような電流パスが形成されず、逆バイアス時のリーク電流を低減できると考え、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の整流素子は、基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として配置してなる整流素子において、前記有機半導体材料層と前記第２電極層との間に、電気抵抗率が１０ＭΩｃｍ以上の拡散抑制層を設けたことを特徴とする。
【００１４】
有機半導体材料層と第２電極との間に拡散抑制層を設けることにより、第２電極を作製する際の有機半導体層の損傷を低減できるため第２電極との界面の有機半導体層の物性劣化を軽減でき、また、第２電極材料の有機半導体層内への拡散を抑制できるため、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子を作製することができる。
【００１５】
本発明においては、有機半導体材料層としてフラーレン類を用いることが好ましい。フラーレン類は移動度、耐熱性共に優れており、フラーレン類で構成された有機半導体材料層は、大電流に適応しうる整流素子を作製することができる。
【００１６】
また、拡散抑制層としてフッ化リチウムを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のもう一つは、基板上に第１電極層、有機半導体材料層、第２電極層の順に薄膜として配置してなる整流素子において、前記有機半導体材料層はフラーレン類であり、前記有機半導体材料層と前記第２電極層との間にフッ化リチウム層を設けたことを特徴とする。これによれば、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子を作製することができる。
【００１８】
そして、第２電極は４．０ｅＶ以上の仕事関数をもった金属あるいは導電性高分子であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、簡易な構造で整流特性を得ることができ、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を用いて本発明を詳細に説明する。図１は、本発明の整流素子の一実施形態を示す概略構成図である。図１に示すように、本発明の整流素子は、基板１０上に、第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、拡散抑制層３１、第２電極層２１ｂが順次薄膜として積層形成されており、第２電極層２１ｂは、図１（ａ）に示すように、格子状にパターン形成されている。
【００２１】
基板１０としては特に限定されないが、従来公知のガラス基板等が好ましく用いられる。
【００２２】
第１電極層２１ａ、及び第２電極層２１ｂの薄膜形成方法としては、従来公知の真空蒸着法、もしくはスパッタ法が用いられる。これらの成膜法では、通常の真空中の他、真空雰囲気中に酸素、水分、窒素などの反応性ガスを導入した方法や、真空雰囲気中で電界や放電などを行い、成膜材料の物性の制御を行うことも可能である。また、スパッタ法では、通常の直流法、ＲＦ法を用いることが可能であるが、それに限定されるものではない。
【００２３】
また、有機半導体材料層３０の形成方法としては、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）、キャスト膜法、ポリマー分散膜法等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、上記の電極層と同じ成膜方法を利用できる、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【００２４】
また、拡散抑制層３１の形成方法としては、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、上記の電極層と同じ成膜方法を利用できる、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【００２５】
真空蒸着時、もしくはスパッタ時の基板温度は、使用する電極材料及び有機半導体材料によって適宜選択されるが、第１電極層２１ａ、及び第２電極層２１ｂの形成においては、０〜１５０℃が好ましく、有機半導体材料層３０、及び拡散抑制層３１の形成においては、０〜１００℃が好ましい。
【００２６】
また、各層の膜厚は、第１電極層２１ａ、及び第２電極層２１ｂは５０〜２００ｎｍが好ましく、有機半導体材料層３０は１０〜２００ｎｍ、拡散抑制層３１は３〜１００ｎｍが好ましい。
【００２７】
なお、第２電極層２１ｂは、有機半導体材料層３０上の全面に渡り積層してもよく、図１（ｂ）に示すように格子状等にパターン形成してもよい。例えば格子状に形成する場合には、線幅０．１〜１０００μｍ、格子ピッチ０．２〜３０００μｍで形成することが好ましい。
【００２８】
本発明において、有機半導体材料層３０の有機半導体材料としては、Ｃ６０に代表されるフラーレン類、ペンタセンなどのアセン系有機材料、ポリチオフェン系有機材料、ビスキノメタン系有機材料及びＡｌｑ３などが適宜選択可能であり、特に限定されないが、移動度の高いフラーレン類を用いることが好ましい。
【００２９】
ここでフラーレン類とは、ｓｐ２炭素よりなる球状あるいはラグビーボール状のカーボンクラスタの総称であり、一般にＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等が知られている。これらは、炭素をアーク放電あるいは抵抗加熱して気化させ、ヘリウム等の不活性ガスで急冷して生成したすすの中等に含有され（例えば、Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(1990)等）、Ｃ６０が最も多く含有されている。そしてこのすすから、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン、二硫化炭素等の溶媒で抽出することによって上記カーボンクラスタの混合物が得られる。更にこの混合物を精製し、各々単離するには、通常有機化合物の精製に用られるクロマトグラフィーの手法（例えば、Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(1990)等）を用いることができる。
【００３０】
本発明においては、合成、単離が容易なＣ６０又はＣ７０、あるいはこれらを含有するすすから抽出、不溶性不純物除去を施して得られる混合フラーレンが好ましく用いられ、より好ましくはフラーレンＣ６０である。
【００３１】
第１電極層２１ａの電極材料としては、有機材料との相互作用を起こしやすく、電極層の仕事関数の絶対値が有機半導体材料への電荷注入に好適であるように選択されていればよい。有機半導体材料が電子輸送性の場合は仕事関数が低い電極材料が好適であり、特に限定されないが、金属材料や、無機材料、半導体材料などが適宜選択可能である。また、有機半導体材料が正孔輸送性の場合は仕事関数が高い電極材料が好適であり、特に限定されないが金属材料や、無機材料、半導体材料などが適宜選択可能である。
【００３２】
例えば、有機半導体材料層３０として、本発明において特に好ましい有機半導体材料であるフラーレン類を用いた場合、フラーレン類は電子輸送性の有機半導体材料であるため、第１電極層１０の電極材料としては仕事関数が低い材料、例えば、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、クロム、銅等から適宜選択して用いることが好ましい。
【００３３】
ここで、電極層の仕事関数とは、ある材料の表面から電子を取り去るのに必要最小限のエネルギーを意味し、電極材料に固有の値である。この仕事関数は大気中の光電子放出スペクトルにより測定することができる。
【００３４】
拡散抑制層３１に用いる材料は、第２電極層の成膜時における有機半導体層の損傷、及び逆バイアス時のリーク電流を低減させるため、その電気抵抗率が有機半導体と同等、もしくはそれ以上である、具体的には電気抵抗率が１０ＭΩｃｍ以上の材料であることが好ましく、例えば、フッ化リチウム，パーフロロテトラコサン、酸化アルミニウム、酸化珪素などの材料が適用可能であるが、真空蒸着法で形成でき、安定な絶縁体であるフッ化リチウムが特に好ましい。
【００３５】
また、有機半導体材料層３０がフラーレン類である場合、拡散抑制層３１の代わりにフッ化リチウム層を配置しても良い。ここでフッ化リチウム層とはフッ化リチウムを薄膜として形成した層である。
【００３６】
ここで、拡散抑制層３１の電気抵抗率は整流素子に組み込んだ構造では評価できないため、金属／拡散抑制層３１／金属の３層構造膜を別途作製して、これに高電圧を印加時の電流値を測定することで電気抵抗率を評価した。
【００３７】
第２電極層２１ｂの電極材料としては、整流性を持たせるため、有機半導体材料層３１に用いた有機半導体材料の最高非占有軌道準位（ＬＵＭＯ準位）よりも大きな仕事関数を有する電極材料を用いることが好ましい。
【００３８】
本発明では、前述のように有機半導体材料層３０の有機半導体材料としてフラーレン類を用いることが好ましく、フラーレン類のＬＵＭＯ準位は、代表的なフラーレン類であるＣ６０で約３．６ｅＶであるため、第２電極は４．０ｅＶ以上の仕事関数をもった導電体であることが好ましく、このような電極材料として、アルミニウム、クロム、銅、銀、金などの金属材料や、ＩＴＯなどの無機材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォン酸）といった導電性高分子などが適宜選択可能であり、特に限定されない。
【００３９】
また、本発明のもう一つは、基板１０上に、第１電極層２１ａ、フラーレン類からなる有機半導体材料層３０、フッ化リチウム層、第２電極層２１ｂが順次薄膜として積層形成されていることを特徴とする整流素子である。すなわち、図１に示す本発明の整流組成の概略図において、拡散抑制層３１の代わりにフッ化リチウム層を形成することを特徴とする。
【００４０】
なお、第１電極層２１ａ、及び第２電極層２１ｂの電極材料、膜厚、成膜方法、及び有機半導体層３０の膜厚、成型方法は前記形態と同じであるため以下説明を省略する。
【００４１】
本発明において、フッ化リチウム層とはフッ化リチウムで構成された薄膜層であり、膜厚は３〜１００ｎｍであることが好ましい。そしてフッ化リチウム層の形成方法としては、スピンコート法、電解重合法、化学蒸気堆積法（ＣＶＤ法）、単分子膜累積法（ＬＢ法）等の有機薄膜の製法が用いられ特に限定されないが、上記の電極層と同じ成膜方法を利用できる、真空蒸着法を用いることが好ましい。
【００４２】
本発明では、基板上に銅やアルミニウムのいずれかからなる第１電極層、フラーレンＣ６０からなる有機半導体材料層、フッ化リチウム層、銅からなる第２電極層の順に薄膜として配置された整流素子が特に好ましく、逆バイアス時のリーク電流が低く良好な整流特性を備えることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて、本発明の整流素子について更に詳細に説明する。
【００４４】
実施例１
以下の手順で、図１に示すような構成の整流素子を作製した。
【００４５】
基板１０としてガラス基板を用い、真空蒸着法により、第１電極層２１ａとして銅を、有機半導体材料層３０としてフラーレンＣ６０を、拡散抑制層３１としてフッ化リチウムを、第２電極層２１ｂとして銅を順次連続して薄膜を形成し、実施例１の整流素子を形成した。なお、第２電極層２１ｂは、図１（ａ）に示すように、線幅０．５ｍｍ、格子ピッチ２ｍｍで格子状に形成した。
【００４６】
第１電極層２１ａ、有機半導体材料層３０、拡散抑制層３１及び第２電極層２１ｂは、それぞれ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１０ｎｍ、１００ｎｍの厚さとなるように成膜した。また、蒸着装置は拡散ポンプ排気で、３.９５×１０-９ａｔｍの真空度で行い、銅の蒸着は、抵抗加熱方式により成膜速度は３Å／ｓｅｃで、フラーレンＣ６０の蒸着は抵抗加熱方式で成膜速度は２Å／ｓｅｃで行った。なお、各層の蒸着は同一蒸着装置で連続して行い、蒸着中に試料が空気と接触しない条件で行った。
【００４７】
実施例２
第１電極としてアルミニウムを用いた以外は実施例１と同じ条件で成膜を行い実施例２の整流素子を形成した。
【００４８】
比較例１
フッ化リチウムを蒸着させず、拡散抑制層３１を形成しないことを除いて、実施例１と同じ条件で成膜を行い、比較例１の整流素子を形成した。
【００４９】
比較例２
フッ化リチウムを蒸着させず、拡散抑制層３１を形成しないことを除いて、実施例２と同じ条件で成膜を行い、比較例２の整流素子を形成した。
【００５０】
試験例
上記の実施例１，２、及び比較例１、２の整流素子について、室温環境下において電流−電圧特性を測定した。図２に実施例１，２の整流素子について、図３に比較例１，２の整流素子についての電流−電圧特性を示す。図中、４１、４２、４３，４４は、それぞれ実施例１、比較例１、実施例２、比較例２の電流−電圧特性を示す。なお、横軸の電圧は第１電極２１ａに対する第２電極２１ｂの電位差を表す。
【００５１】
図２，３の結果より、拡散抑制層３１（フッ化リチウム層）を形成していない比較例１、２では、−２Ｖにおいて１０-３〜１０-４Ａ／ｃｍ2あった逆バイアス時のリーク電流が、拡散抑制層３１（フッ化リチウム層）を形成した実施例１，２はいずれも−２Ｖの印加時でも１０-６Ａ／ｃｍ2程度に抑えられていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、逆バイアス時のリーク電流の低い整流素子とすることができ、例えば、有機発光ディスプレイや有機太陽電池等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の整流素子の一実施形態を示す図であって（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図を示す概略構成図である。
【図２】実施例１及び比較例１における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図３】実施例２及び比較例２における整流素子の電流−電圧特性を示す図表である。
【図４】従来の整流素子の電圧−電流特性の概念を示す図表である。
【符号の説明】
【００５４】
１０：基板
２１ａ：第１電極層
２１ｂ：第２電極層
３０：有機半導体材料層
３１：拡散抑制層
４１：実施例1の電流−電圧特性
４２：比較例１の電流−電圧特性
４３：実施例２の電流−電圧特性
４４：比較例２の電流−電圧特性
【図２】
2006032794.tif 000003
【図３】
2006032794.tif 000004
【図４】
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【図１】
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