(57)【要約】【課題】  硫酸使用量を大幅に低減して良好な洗浄作用を継続的に得るとともに、洗浄中の過硫酸濃度を適切に管理して良好かつ効率のよい洗浄処理を行う。【解決手段】  過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置１と、電解反応により、過硫酸溶液を再生する電解反応装置１０ａ、１０ｂ、１４、１５と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ライン４、６と、溶液の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定手段１６、電解用電源１４を制御する電源制御部１７を備える。溶液の過硫酸濃度の管理によって高い洗浄効果を維持するとともに、電解用の電力を効率的に使用することを可能にする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記溶液の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定手段とを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記電解反応装置に備える電解用電源を制御する電源制御部を有し、該電源制御部は、前記過硫酸濃度測定手段の測定出力を受けて、所定の過硫酸濃度を目標値として前記電解用電源による電解電流量を調整するものであることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
電解反応装置内の電極のうち少なくとも陽極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物や不要になったレジストなどの汚染物を剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。また、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
また、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。
【０００５】
これに対し、本願発明者等は、硫酸を電解処理することで過硫酸を連続的に生成し、硫酸をリサイクルする洗浄システムを開発し、提案している（特願２００４−２７１６０４）。しかし、この洗浄システムのみでは過硫酸濃度を適正値に保つことが難しく、電子材料基板等の洗浄効果が一時的に低下したり、電力の過剰投入によってエネルギーロスを生じるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで硫酸をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減して良好な洗浄作用を継続的に得るとともに、洗浄液中の過硫酸濃度を適切な値に維持することができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、前記溶液の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定手段とを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記電解反応装置に備える電解用電源を制御する電源制御部を有し、該電源制御部は、前記過硫酸濃度測定手段の測定出力を受けて、所定の過硫酸濃度を目標値として前記電解用電源による電解電流量を調整するものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、電解反応装置内の電極が導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液されるなどして電解処理がなされる。電解処理では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に送液されるなどして洗浄処理に供される。上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成をできるだけ維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄装置に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。また、溶液の過硫酸濃度は、過硫酸測定手段で測定されており、その測定結果に基づいて溶液の過硫酸濃度を適切に管理することが可能になる。
【００１１】
なお、過硫酸は、洗浄装置では、溶液温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。ただし１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。
【００１２】
洗浄液は、適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１５０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温を上記範囲に定めた。
【００１３】
また、電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。
【００１４】
また、電解される溶液と洗浄液とされる溶液との温度調整は、過硫酸溶液を循環ラインで一方の装置から他方の装置に送液する際に互いに熱交換することにより行うことができる。すなわち、相対的に温度が高くされ、洗浄装置から電解反応装置に送られる過硫酸溶液と、相対的に温度が低くされ、電解反応装置から洗浄装置に戻される過硫酸溶液とを互いに熱交換すると、温度の高い送り液は、熱交換によって熱が奪われることで温度が低下し、電解反応装置の電解用の溶液として望ましい温度調整がなされる。また、温度の低い戻り液は熱交換によって熱が与えられることで温度が上昇し、洗浄液として望ましい温度調整がなされる。熱交換は、熱交換器等の適宜の熱交換手段により行うことができる。熱交換器の流路を含めて循環ラインにおける流路材料には、過硫酸による損傷を受けにくい石英やテトラフルオロエチレンが望ましい。
なお、上記熱交換に加えて洗浄液を加熱する手段や電解される溶液を冷却する手段を付設することも可能である。
【００１５】
上記システムでは、洗浄液となる硫酸の濃度は、電解による過硫酸生成効率、および電子材料基板からのレジスト等有機物のはくり、溶解効果に大きく影響する。硫酸濃度を７〜１０Ｍ程度にすると電解による過硫酸生成効率は大きくなるが、レジスト等有機物の剥離・溶解効果は硫酸濃度の低下に伴い低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が８Ｍ〜１８Ｍの範囲が適切な洗浄液として適用できることを見出した。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。
【００１６】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。これに対し、導電性ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、過硫酸イオンの生成がなされる陽極を導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００１７】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できるが、電流密度を大きくした場合には、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題が生じやすい。
【００１８】
導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００），特許文献２）。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
【００１９】
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロン、窒素などの所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。すなわち、本発明としては、電極の形状や数は特に限定されるものではない。
【００２０】
この導電性ダイヤモンド電極を用いて行う電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸イオンを含む溶液を導電性ダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１〜１０，０００ｍ／ｈｒで接触処理させることが望ましい。
【００２１】
洗浄装置は枚葉式、バッチ式、浸漬式、液滴式などいずれのものであってもよく、本発明としては特定のものに限定されるものではなく、要は洗浄液を被洗浄材に接触させることで被洗浄材の汚染物等を洗浄できるものであればよい。該洗浄装置では電子材料基板の洗浄時にレジスト等汚染物の剥離・溶解に伴い洗浄液中にＴＯＣが発生する。このとき、洗浄液のＴＯＣを効率良く除去し、電子基板材料への有機汚染物の再付着を充分防ぐ必要があるため、ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]に対して電解反応装置での過硫酸生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]が１０倍から５００倍となるように電解条件を設定することが好ましい。これにより過硫酸の消費と生成がバランスし、効率的な洗浄と効率的な電解処理がなされる。なお、同様の理由で下限を２０、上限を３００とするのが一層望ましい。
【００２２】
過硫酸は高い酸化分解能を持つことから、電気基板材料の有機物除去に高い効果を示す。しかし、洗浄液中の過硫酸濃度が低い場合は、不完全に分解された有機物等が電子基板材料へ再付着を起こして洗浄効果の低下を招き、次工程へ悪影響を及ぼすこととなる。逆に過硫酸濃度が高すぎる場合は、その化学的特性により電解生成した過硫酸の大部分は自己分解してしまい、結果的にエネルギーロスを生じることとなる。このため、システムの動作上、過硫酸濃度の管理は重要である。溶液の過硫酸濃度は前述したように過硫酸濃度測定手段の測定結果によって知ることができる。過硫酸濃度の測定方法はイオン電極や吸光度、電流電位曲線を利用したものなど各種あるが、本発明における過硫酸濃度測定手段は、どのような濃度測定法を用いたものであってもよく、結果として過硫酸濃度を測定できるものであればよく、既知のものを使用することができる。
【００２３】
過硫酸濃度を測定した結果は、操作者がこれを知ることによってシステムの操作（電解用電源の調整）を行うものとしてもよく、その場合、測定結果を表示部への表示や音の発生などによって操作者に知らせる。操作内容としては、例えば、過硫酸濃度が目標値よりも低い場合、電解電流を増大させるように電源を調整して洗浄作用を高め、過硫酸濃度が目標値を上回っていれば、電解電流を低下させるように電源を調整して装置の負担を軽減する。
また、過硫酸濃度の測定結果を受けて電解用電源を制御する制御部を設け、測定値の大小によって電解電流の増減を行うように制御することができる。過硫酸濃度の目標値は予め特定値や特定範囲として定めておき、この条件を満たすように電解電流を調整する。
すなわち、上記過硫酸濃度測定手段において得られる測定結果に関する出力信号を、電解用電源を制御する制御部に取り込み、電解反応装置に投入する電流量を適正値に制御することで、電子基板材料等の洗浄効果を低下させず、かつ本洗浄システムのエネルギーロスを最小限にすることが可能となる。
上記により効率的にウエハ等の被洗浄材を洗浄することを可能にし、なおかつ過硫酸濃度を適切にして洗浄作用を高め、また、装置負担を過大とすることなく効率のより洗浄処理が可能になる。
【００２４】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００２５】
以上、説明したように本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で、前記過硫酸溶液を循環させる循環ラインと、溶液の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定手段とを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができ、外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要とすることなく効率的な洗浄を継続することができる。しかも、溶液の過硫酸濃度を適切に管理することが可能になり、洗浄効果を適切に維持するとともに、過大な電力負担が生じないように効率的な操業を行うことができる。例えば、高濃度硫酸溶液を電解して過硫酸を生成し、これを洗浄液として半導体ウエハなどの基板上に付着したレジストなどの汚染物を剥離・分解して除去する工程において、電解反応装置への投入電流量を制御することによって過硫酸濃度を適正値に保ち、電子材料基板表面等に対して高い清浄度を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置に相当する洗浄槽１には槽内の洗浄液を加熱するためにヒータ２が加熱装置として備えられており、また、洗浄槽１内に超純水を導入して過硫酸濃度を調整する超純水供給ライン３が接続されている。
洗浄槽１の排液部には、循環ラインの送り管４が接続され、洗浄槽１の入液部には、循環ラインの戻り管６が接続されている。該送り管４には過硫酸溶液を送液するための送液ポンプ５が介設されている。送液ポンプ５の下流側には、送り管４と戻り管６との間で、熱交換を行う熱交換器７が介設されており、送り管４の下流端は電解反応槽１０ａの入液側に接続されている。
【００２７】
上記電解反応槽１０ａには、陽極１１ａおよび陰極１２ａが配置され、さらに陽極１１ａと、陰極１２ａとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ａ…１３ａが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極１１ａおよび陰極１２ａには、ぞれそれ後述する電解反応槽１０ｂを介してプラス側と電解用電源１４のマイナス側とが接続されている。これにより電解反応槽１０ａでの直流電解が可能になっている。
【００２８】
電解反応槽１０ａでは、上記電極間を溶液が通液するように構成されており、該電解反応槽１０ａの出液側には連結管１５が接続されて、その他端が電解反応槽１０ｂの入液側に接続されている。
電解反応槽１０ｂは、電解反応槽１０ａと同様に、陽極１１ｂおよび陰極１２ｂが配置され、さらに陽極１１ｂと、陰極１２ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３ｂ…１３ｂが配置され、上記電極間を溶液が通液するように構成されている。上記陽極１１ｂおよび陰極１２ｂには、前記電解用電源１４のプラス側と、前記電解反応槽１０ａを介してマイナス側とが接続されている。これにより電解反応槽１０ｂにおいても直流電解が可能になっている。
【００２９】
この実施形態では、上記電極１１ａ、１２ａ、１３ａ、１１ｂ、１２ｂ、１３ｂが導電性ダイヤモンド電極によって構成されている。該導電性ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去ってセルフスタンド型としたものであってもよい。
上記電解反応槽１０ｂの出液側には戻り管６が接続されている。すなわち、直列に接続された電解反応槽１０ａ、１０ｂ、電解用電源１４および連結管１５によって、電解反応装置が構成されている。
【００３０】
また、前記送り管４には、管内を流れる溶液の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定手段１６が設けられており、該過硫酸濃度測定手段１６としては、例えばイオン電極が用いられる。該過硫酸濃度測定手段１６の測定結果は、前記電解用電源１４を制御する電源制御部１７に出力されている。該電源制御部１７では、電解用電源１４を制御して電解反応槽１０ａ、１０ｂにおける電解電流の増減が可能になっている。また、該電源制御部１７では、予め目標とする過硫酸濃度範囲が定められており、この範囲を下回る場合に、電解電流を増加させ、前記範囲を上回る場合に、電解電流を減少させるように制御信号を発信するものとしている。なお、過硫酸濃度は、上記のように、洗浄装置から電解反応装置へと送液される段階で測定するのが望ましい。これにより洗浄直後の過硫酸の濃度を測定でき、洗浄処理における過硫酸の過不足を的確に知ることができる。
【００３１】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸を収容し、これに超純水ライン３より所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ５によって順次、電解反応槽１０ａに送液する。電解反応槽１０ａでは、陽極１１ａおよび陰極１２ａに電解用電源１４によって通電すると、バイポーラ電極１３ａ…１３ａが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。なお、この際には、予め初期電解電流値が得られるように、電源制御部１６によって電解用電源１４の出力を設定する。電解反応槽１０ａに送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ５の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、導電性ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００３２】
電解反応槽１０ａで溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、連結管１５からさらに電解反応槽１０ｂに送られ、電解反応槽１０ａと同様に電解用電源１４によって通電されて過硫酸イオンの生成がなされる。このようにして高い濃度とされた過硫酸溶液は、戻り管６を通して洗浄槽１に送液される。送液される過硫酸溶液は、熱交換器７を通り、ここで、洗浄槽１から電解反応槽１０ａに向けて送液される送り管４の溶液との間で熱交換されて昇温する。この過硫酸溶液は、洗浄液として洗浄槽１側に送液され、ヒータ２によって１００〜１５０℃に加熱される。
【００３３】
次いで、被洗浄材となる半導体ウェハを洗浄液が収容されている洗浄槽１に浸漬する。洗浄槽１内では、前記洗浄液によって半導体ウェハの表面の洗浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。除去されたレジストなどは洗浄液中に溶解する。この溶解物は、洗浄液の過硫酸によって次第に分解される。洗浄液は、半導体ウェハを洗浄した後、レジスト溶解物などとともに送り管４に排出される。送り管４では、送液ポンプ５によって上記過硫酸溶液が電解反応槽１０ａへと送液される。この際には、熱交換器７によって戻り管６との間で熱交換されて過硫酸溶液の温度が低下し、さらに、自然冷却によっても次第に降温し、電解反応に好適な１０℃から９０℃の範囲内の温度となる。なお、確実に温度を低下させたい場合には、電解反応槽に向かう過硫酸溶液を強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。上記送り管４での送液に際しては、洗浄槽１で剥離除去されたレジスト溶解物の分解も進行する。
【００３４】
過硫酸溶液は、電解反応槽１０ａから引き続き電解反応槽１０ｂに送液され、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液を電解して硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して、過硫酸溶液の再生を行う。その後は、前記と同様に戻し管６を通して洗浄槽１に戻されて洗浄液として使用され、洗浄を継続する。
【００３５】
なお、上記洗浄開始に際しては、図２に示すように、過硫酸濃度測定手段１６によって溶液の過硫酸濃度が測定されている。なお、測定に先立って過硫酸濃度の目標値の範囲が設定される。電源制御部１７では、前記測定結果の出力を受け、その値が、目標値の範囲内にあるか否かの判定がなされる。測定値が目標値内にある場合には電解電流を維持して、洗浄終了まで上記判定を繰り返しながら洗浄を継続する。前記判定で目標値を外れる場合、測定値が目標値未満の際には、電源制御部１７によって電解用電源１４を制御して電解電流を増加させ、一方、測定値が目標値を越える際には、電源制御部１７によって電解用電源１４を制御して電解電流を減少させ、洗浄終了まで上記判定を繰り返しながら洗浄を継続する。
上記手順を繰り返しながら洗浄を完了することにより、洗浄処理中、過硫酸濃度を適切な範囲に管理することができ、良好な洗浄作用を得るとともに、無用な電源出力を回避することができる。
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、過硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ効果的でかつ効率よく洗浄を行うことができる。
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態で説明した内容に限定されるものではなく、本発明の範囲内において適宜変更が可能である。
【実施例１】
【００３６】
前記実施形態の硫酸リサイクル型洗浄システムを用いて、洗浄槽に９８％濃硫酸４０リットル、超純水１０リットルの割合で高濃度硫酸溶液を調製した。電解反応装置内は、直径１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解反応槽を２槽直列に配列させた。洗浄装置から電解反応装置への送り液ラインにモニタリング装置（過硫酸濃度測定手段）を接続し、過硫酸濃度が３ｇ／ｌになるように制御装置で電解反応装置への電流投入量を制御した。洗浄対象はレジスト付き５インチのシリコンウエハとし、洗浄温度１３０℃、洗浄速度３００枚／ｈｒで洗浄システムを稼動した。この処理を３時間連続して行い、９００枚の清浄なウエハを得ることができた。この間に新たな薬品の添加を行わず、洗浄液のＴＯＣ濃度は検出限界以下であった。また、電解反応装置にて消費された電力量は約５．７ｋＷであった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様の洗浄液および洗浄システムを用い、過硫酸濃度のモニタリングを行わないで、電極表面の電流密度が１５Ａ／ｄｍ２となるように電解反応装置への投入電流量を設定して洗浄システムを稼動した。３時間連続してこの処理を行った結果、電解反応装置にて消費された電力量は約３．５ｋＷであったが、洗浄処理した９００枚のウエハのうち、１００枚程度にレジスト残渣の付着が確認された。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様の洗浄液および洗浄システムを用い、過硫酸濃度のモニタリングを行わないで、電極表面の電流密度が１００Ａ／ｄｍ２となるように電解反応装置への投入電流量を設定して洗浄システムを稼動した。３時間連続してこの処理を行った結果、９００枚の清浄なウエハを得ることができ、洗浄液のＴＯＣ濃度は検出限界以下であったが、電解反応装置にて消費された電力量は実施例１より多く約２３．０ｋＷであった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態を示す概略図である。
【図２】同じく過硫酸濃度測定に基づく処理手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４０】
１    洗浄槽
２    ヒータ
４    送り管
５    送液ポンプ
６    戻り管
７    熱交換器
１０ａ  電解反応槽
１１ａ  陽極
１２ａ  陰極
１３ａ  バイポーラ電極
１０ｂ  電解反応槽
１１ｂ  陽極
１２ｂ  陰極
１３ｂ  バイポーラ電極
１４    電解用電源
１５    連結管
１６    過硫酸濃度測定手段
１７    電源制御部
【図１】
2006278915.tif 000003
【図２】
2006278915.tif 000004