(57)【要約】【課題】  流動性・成形性に優れ、耐衝撃性および剛性のバランスに優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供する。【解決手段】  熱可塑性樹脂組成物として、ゲル含有量５０〜７０質量％、膨潤量１０〜５０倍、質量平均粒子径１００〜６００ｎｍのゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含浸させ、グラフト密度６〜１５％の範囲でグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）３０〜５０質量部と、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位を有し、アセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上、分子量が５万以上の割合が３５〜６５質量％である硬質重合体（Ｂ）５０〜７０質量部とを含有する［（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部］ものを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル含有量が５０〜７０質量％であり、膨潤量が１０〜５０倍であり、質量平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあるゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物の一部または全量を含浸させ、グラフト密度６〜１５％の範囲でグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）３０〜５０質量部と、
芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位を有し、アセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上であり、分子量が５万以上のものの割合が３５〜６５質量％である硬質重合体（Ｂ）５０〜７０質量部と
を含有する［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）および硬質重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である］ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
グラフト重合体（Ａ）には、さらに、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体がグラフト重合していることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性・成形性に優れ、得られる成形品が耐衝撃性に優れ、シルバー現象を発生しない、大型成形品の射出成形に適した熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂は、優れた成形性、耐衝撃性等の機械的特性、耐薬品性を有していることから、車両分野、家電分野などの広範囲な分野において各種構成部材の成形材料として使用されている。近年、車両用機器、その他の各種機器のコストダウンや軽量化の要請が高まっており、このような要請に応じてＯＡ機器のハウジング材料等は益々薄肉化される傾向にある。
【０００３】
しかしながら、成形品を薄肉化した場合、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性が低くなるという問題があった。つまり、ＡＢＳ樹脂等のゴム含有スチレン系樹脂の諸物性は、一般に、使用するゴム相の組成、ゲル含率、粒子径、粒子径の分布、ゴム含有量などの因子によって影響されるが、流動性・成形性を向上させ、薄肉化を実現させるために、樹脂粘度を低下させ、樹脂中のゴム含有量を減量させると、重要な特性である耐衝撃性、特に低温耐衝撃性などの機械的特性が低下する。したがって、そのような樹脂を用いた場合、品質を低下させることになる。
【０００４】
このように、成形性（シルバー発生）・流動性に優れ、かつ大型成形品を成形した場合に、シルバーを発生せず表面外観に優れ、かつ耐衝撃性にも優れるＡＢＳ樹脂を得ることは非常に困難であった。
【０００５】
そこで、流動性・成形性の両特性を向上させるために、様々なことが従来から試されてきた。例えば、特許文献１には、特定の溶融粘度にされて、成形加工性、耐衝撃性が向上した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、本発明者らが、実際の製品程の比較的大きくて複雑な成形品によって、特許文献１の熱可塑性樹脂組成物を評価してみたところ、成形品にシルバーが発生した。このように、従来、流動性・成形性の両方が十分満足する程度にまで高くされた熱可塑性樹脂組成物は得られていなかった。
【特許文献１】特開平６−１４５４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、流動性・成形性に優れているとともに、耐衝撃性および剛性のバランスに優れた成形品を得ることができ、大型成形品の射出成形に適した熱可塑性樹脂組成物、およびシルバーの発生が抑えられ、耐衝撃性および剛性のバランスに優れた成形品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記不良についての知見に基づいて詳細に検討した結果、特定のゲル含有量のポリブタジエンに特定のグラフト密度でスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト重合したゴム含有スチレン系樹脂と、特定の分子量および分子量分布を有する硬質のスチレン−アクリロニトリル共重合体とを組み合わせることで、ＡＢＳ樹脂において、これまでにないほどの耐衝撃性・流動性・成形性の改良効果が得られ、大型型成形品の射出成形に適した熱可塑性樹脂組成物を発明した。
【０００８】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゲル含有量が５０〜７０質量％であり、膨潤量が１０〜５０倍であり、質量平均粒子径が１００〜６００ｎｍの範囲にあるゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物の一部または全量を含浸させ、グラフト密度６〜１５％の範囲でグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）３０〜５０質量部と、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位を有し、アセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上であり、分子量が５万以上のものの割合が３５〜６５質量％である硬質重合体（Ｂ）５０〜７０質量部とを含有する［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）および硬質重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である］ことを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、グラフト重合体（Ａ）には、さらに、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体がグラフト重合していることが望ましい。
また、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、成形性（シルバー）の両方に優れており、また、この熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性と剛性とのバランスに優れた成形品を得ることができる。このような熱可塑性樹脂組成物は、大型成形品の射出成形に適している。
また、本発明の成形品は、シルバーの発生が抑えられ、耐衝撃性および剛性のバランスに優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する
＜ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）＞
本発明におけるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物の一部または全量を含浸させ、グラフト重合したものである。
【００１２】
ゴム質重合体（ａ）は、ジエン系単量体が重合した重合体からなるものであり、例えば、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリシクロペンタジエン、ポリ２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。中でも、ポリブタジエンが好ましい。
【００１３】
ゴム質重合体（ａ）は、ゲル含有量が５０〜７０質量％であり、かつ膨潤量が１０〜５０倍である。ゴム質重合体（ａ）のゲル含有量が５０〜７０質量％、かつ膨潤量が１０〜５０倍であることにより、熱可塑性樹脂組成物の大幅な成形性の改良が図られ、それにより成形品の表面外観の悪化並びに残留ひずみを抑制することができる。
【００１４】
ここで、ゲル含有量は、以下のようにして算出される。
ゴム質重合体（ａ）を含むラテックスを凝固、乾燥させた後、ゴム質重合体（ａ）のサンプルＷｃ（ｇ）をトルエンに室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で不溶分を分取し、不溶分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量Ｗｇ（ｇ）を測定し、下記式で算出する。
ゲル含有量(質量％)＝Ｗｇ／Ｗｃ×１００
【００１５】
また、膨潤量は、以下のようにして算出される。
ゴム質重合体（ａ）を含むラテックスを凝固、乾燥させた後、ゴム質重合体（ａ）をトルエンに室温（２３℃）で２０時間溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で不溶分を分取した直後に膨潤状態の不溶分量Ｗｓ（ｇ）を測定し、ついで、不溶分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量Ｗｇ（ｇ）を測定し、下記式で算出する。
膨潤量（倍）＝Ｗｓ／Ｗｇ
【００１６】
ゴム質重合体（ａ）の質量平均粒子径は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、および得られる成形品の耐衝撃性を向上させるため、１００〜６００ｎｍの範囲とする必要がある。好ましくは１５０〜５００ｎｍであり、特に好ましくは２００〜４００ｎｍである。質量平均粒子径が１００ｎｍ未満では、得られる成形品の耐衝撃性が劣る。質量平均粒子径が６００ｎｍを超えると、得られる成形品の表面光沢が悪化する。
【００１７】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を含有する単量体混合物が、グラフト密度６〜１５％、好ましくは７〜１０％の範囲でグラフト重合したものである。グラフト密度が６〜１５％であることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性と、得られる成形品の耐衝撃性、特に低温耐衝撃性とのバランスが向上する。
【００１８】
ここでいうグラフト密度とは、以下のようにして求めた値である。
すなわち、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のサンプルをアセトン中に溶解させ、遠心分離器を用いて可溶分と不溶分とに分離し、得られた不溶分Ｘ（ｇ）をオゾン分解させる。そして、メタノール不溶分ｍ（ｇ）を分離する。得られたメタノール不溶分について、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて質量平均分子量Ｍｗを求め、これらの結果を基に次の計算式により算出した値である。
グラフト密度（％）＝グラフト率／（Ｍｗ／１０4 ）
グラフト率（質量％）＝｛ｍ／（Ｘ−ｍ）｝×１００
【００１９】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
これらの単量体については、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
また、必要に応じて、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。このような他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸またはアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を合成するためのグラフト重合方法としては、いかなる公知の重合方法も採用できる。特に、あらかじめゴム質重合体（ａ）と単量体混合物の一部または全量とを混合、放置することによって、単量体混合物をゴム質重合体（ａ）に含浸させた単量体含浸ゴム質重合体を調製し、ついで、残りの単量体混合物を加えた後、全単量体を重合することが好ましい。この重合方法を採用すれば、熱可塑性樹脂組成物の成形性、および得られる成形品の耐衝撃性等の物性がより良好になる。
【００２２】
上述したグラフト重合の具体的な方法は、例えば、まず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体（ａ）を撹拌翼、ジャケット付き反応器内に仕込み、次に、単量体混合物の一部または全量を一括投入または連続滴下し、撹拌しながら、４０〜７０℃にて５〜６０分放置し、次いで、残りの単量体混合物と開始剤とを添加する。開始剤が添加される前に添加された単量体は、ゴム質重合体（ａ）に含浸し、ゴム質重合体（ａ）内にて重合して重合体になる。このように、ゴム質重合体（ａ）内に重合体が形成された構造をオクルード構造という。
【００２３】
ここで、ゴム質重合体（ａ）内において重合体を構成する単量体（以下「オクルード単量体」と称す）、すなわち、ゴム質重合体（ａ）に含浸され、重合される単量体としては、含浸後に新たに添加される単量体と同種のものを使用することができる。また、オクルード単量体としては、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体を使用することが好ましく、芳香族ビニル単量体を使用することが特に好ましい。特に、芳香族ビニル単量体を使用すれば、流動性がよりが良好となる。
【００２４】
このようにゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のゴム質重合体（ａ）がオクルード構造を有している場合、すなわち、ゴム質重合体（ａ）にあらかじめオクルード単量体を含浸させてから重合した場合、オクルード単量体量は、ゴム質重合体（ａ）に重合する全単量体成分中の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。オクルード単量体量が１０質量％未満であると、オクルード構造を採用することによる流動性の向上効果が十分に発揮されず、６０質量％を超えると物性バランス、特に、十分な耐衝撃性を得ることが難しくなる。
【００２５】
＜硬質重合体（Ｂ）＞
本発明における硬質重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル単量体単位を構成成分として有するものであり、必要に応じて、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体が共重合されていてもよい。
ここで、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、これらと共重合可能な他の単量体は、上述したゴム含有グラフト共重合体（Ａ）で使用されたものと同様のものを使用できる。
【００２６】
硬質重合体（Ｂ）は、アセトン可溶分の質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以上である必要がある。Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは５．０以上である。Ｍｗ／Ｍｎが４．０未満では、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化する。
【００２７】
硬質重合体（Ｂ）は、分子量が５万以上のものの割合が、硬質重合体（Ｂ）（１００質量％）中、３５〜６５質量％である必要があり、好ましくは４０〜６０質量％である。分子量が５万以上の重合体の割合が６５質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の流動性の低下に伴い、成形性が悪化し、逆に３５％未満であれば、得られる成形品の耐衝撃性が低下する。
【００２８】
硬質重合体（Ｂ）の製造方法については、乳化、懸濁、塊状またはこれらを複合化した公知の重合方法を採用できる。この際、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、α−スチレンダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）３０〜５０質量部と、硬質重合体（Ｂ）５０〜７０質量部とを含有する［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）および硬質重合体（Ｂ）の合計は１００質量部である］ものである。
【００３０】
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が３０質量部未満では（硬質重合体（Ｂ）が７０質量部を超えると）、得られる成形品の耐衝撃性と剛性とのバランスが悪くなる。一方、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）が５０質量部を超えると（硬質重合体（Ｂ）が５０質量部未満では）、流動性・成形性が低下する。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤を、その物性を損なわない範囲内において配合することができる。
【００３２】
熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては特に制限はないが、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）とを混合した後に溶融混練することが好ましい。溶融混練は、例えば、押出し機、バンバリーミキサー等を用いて実施することができる。
【００３３】
＜成形品＞
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
成形方法としては、射出成形、押出し成形、真空成形、圧空成形、ブロー成形、異形押出し成形など、公知の成形方法を用いることができる。
本発明の成形品は、流動性・成形性に優れ、また、得られる成形品の耐衝撃性と剛性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物からなるものであり、大型成形品に好適である。
【実施例】
【００３４】
以下に、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。
また、ゴム質重合体（ａ）のゲル含有量、膨潤量および質量平均粒子径；ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト密度およびオクルード単量体量；硬質重合体（Ｂ）中のスチレン単位およびアクリロニトリル単位の含有量、硬質重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎおよび分子量が５万以上のものの割合を以下のように測定した。
【００３５】
［ゲル含有量］
ゴム質重合体（ａ）のサンプルＷｃ（ｇ）をトルエンに室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で不溶分を分取し、不溶分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量Ｗｇ（ｇ）を測定し、下記式で算出した。
ゲル含有量(質量％)＝Ｗｇ／Ｗｃ×１００
【００３６】
［膨潤量］
ゴム質重合体（ａ）をトルエンに室温（２３℃）で２０時間かけて溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で不溶分を分取した直後に膨潤状態の不溶分量Ｗｓを測定し、ついで、不溶分を６０℃にて２４時間乾燥して、乾燥不溶分量Ｗｇ（ｇ）を測定し、下記式で算出した。
膨潤量（倍）＝Ｗｓ／Ｗｇ
【００３７】
［質量平均粒子径］
ゴム質重合体（ａ）の質量平均粒子径は、日機装（株）製、Ｍｉｃｒｏ  ｔｒａｃｋ  Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡを用い、動的光散乱法により求めた。
【００３８】
［グラフト密度］
ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のサンプルをアセトン中に溶解させ、遠心分離器を用いて可溶分と不溶分とに分離し、得られた不溶分Ｘ（ｇ）をオゾン分解させた。不溶分をメタノールに溶解させ、メタノール不溶分ｍ（ｇ）を分離した。得られたメタノール不溶分について、ＧＰＣにて質量平均分子量Ｍｗを求め、これらの結果を基に次の計算式により算出した。
グラフト密度（％）＝グラフト率／（Ｍｗ／１０4 ）
グラフト率（質量％）＝｛ｍ／（Ｘ−ｍ）｝×１００
【００３９】
ここで、質量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製「ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）」を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。また、不溶分のオゾン分解は、アセトン不溶分をクロロホルム中に分散させ、１２時間以上静置したのち、液中にオゾンを２時間通気して、ブタジエンを分解反応させることにより行った。分解反応の終了は、液の透過率を測定することにより確認した。分解終了後に、液を濃縮し、メタノールを添加してポリマー成分を沈殿、濾過、乾燥してメタノール不溶分を得た。
【００４０】
［オクルード単量体量］
オクルード単量体量とは、ゴム質重合体の内部に位置する単量体成分の重合体量のことであり、含浸前のゴム質重合体の粒子径と、グラフト重合後のゴム質重合体の粒子径を測定し、その体積増加率からオクルード単量体量を算出することができる。具体的には、グラフト重合の前後のゴム質重合体それぞれを、オスミウム酸で染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒子径を計測し、平均体積増加分からオクルード単量体量を算出した。
【００４１】
［単量体単位含有量］
硬質重合体（Ｂ）中のスチレン単位およびアクリロニトリル単位は、赤外スペクトルによって求めた。
［分子量］
硬質重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎおよび分子量が５万以上のものの割合は、硬質重合体（Ｂ）のサンプルをアセトンに溶解し、アセトン可溶分について、ＧＰＣ（（株）東ソー製、ＨＬＣ８０２０）を使用して測定した。
【００４２】
＜合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）の製造＞
オートクレーブに、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖およびクメンハイドロパーオキサイドを除く表１の原料（ポリブタジエン（ａ−１）のゲル含有量は６０質量％、膨潤量は３０倍、質量平均粒子径は３００ｎｍ）を仕込み、６０℃に加熱してポリブタジエン（ａ−１）に単量体混合物を含浸させた。そして、６０℃に保持したまま４５分間放置した後、その中に硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖およびクメンハイドロパーオキサイドを１５０分かけて連続添加し、続いて７０℃に昇温し、これを１時間保って反応を完結させて重合体ラテックスを得た。
次いで、この重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、その後、硫酸を添加して重合体を凝固させ、十分水洗後、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
そして、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−１）中のグラフトされた重合体の質量平均分子量、グラフト率を測定し、グラフト密度を求めた。また、オクルード単量体量を求めた。
【００４３】
＜合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）の製造＞
ポリブタジエン・ラテックスとして、ゲル含有量９８質量％、膨潤量２０倍、質量平均粒子径３００ｎｍのポリブタジエン（ａ−２）ラテックスを使用したこと以外は、合成例１と同様にして、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）中のグラフトされた重合体の質量平均分子量、グラフト率を測定し、グラフト密度を求めた。また、オクルード単量体量を求めた。
【００４４】
＜合成例３：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）の製造＞
オートクレーブへの仕込量を表１に示す量に変更し、含浸時間を変更した以外は、合成例２と同様にしてゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ａ−３）中のグラフトされた重合体の質量平均分子量、グラフト率を測定し、グラフト密度を求めた。また、オクルード単量体量を求めた。
【００４５】
【表１】
2006045257.tif 000002
【００４６】
＜合成例４：硬質重合体（Ｂ−１）の製造＞
窒素置換した反応器に表２に示す成分からなる単量体混合物を仕込み、開始温度を６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、続いて４時間反応させて重合を完結させた。その際の最終転化率は９６％であり、得られた硬質重合体（Ｂ−１）のＭｗ／Ｍｎは４．０、分子量５万以上の重合体の割合は５５質量％、アクリロニトリル単位の含有量は２８．４質量％であった。
【００４７】
＜合成例５：硬質重合体（Ｂ−２）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１部、ノルマルオクチルメルカプタンを０．６部にしたこと以外は、合成例４と同様にして硬質重合体（Ｂ−２）を得た。その際の最終転化率は９８％で、得られた硬質重合体（Ｂ−２）のＭｗ／Ｍｎは４．６、分子量５万以上の重合体の割合は５２質量％、アクリロニトリル単位の含有量は２８．３質量％であった。
【００４８】
＜合成例６：硬質重合体（Ｂ−３）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンを０部、ノルマルオクチルメルカプタンを１．０部にしたこと以外は、合成例４と同様にして硬質重合体（Ｂ−３）を得た。その際の最終転化率は９８％で、得られた硬質重合体（Ｂ−３）のＭｗ／Ｍｎは９．７、分子量５万以上の重合体の割合は４７質量％、アクリロニトリル単位の含有量は２７．０質量％であった。
【００４９】
＜合成例７：硬質重合体（Ｂ−４）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．４部、ノルマルオクチルメルカプタンを０部にしたこと以外は、合成例４と同様にして硬質重合体（Ｂ−４）を得た。その際の最終転化率は９８％で、得られた硬質重合体（Ｂ−４）のＭｗ／Ｍｎは１．７、分子量５万以上の重合体の割合は６５質量％、アクリロニトリル単位の含有量は２６．７質量％であった。
【００５０】
【表２】
2006045257.tif 000003
【００５１】
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
上記合成例にて得られた各重合体を表３に示す割合で配合し、０．５質量部の滑剤（「ＰＲＮ−２０８」日本油脂（株）製）とともにヘンシェリングさせた。次いで、２２０℃で２軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ−４４）にて溶融混合し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物を得た。このペレットを４オンス射出成形機（（株）日本製鋼所製）で２４０℃にて成形し、必要なテストピースを作成し、それぞれ以下のように評価した。その結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2006045257.tif 000004
【００５３】
（アイゾット衝撃強度）
厚さ１／８インチの試験片を用い、アイゾット衝撃強度をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して２３℃および−３０℃にて測定した。
（メルトフローインデックス）
メルトフローインデックス（ＭＩ）をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２２０℃、荷重９８Ｎにて測定した。
【００５４】
（引張強度）
引張強度をＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して２３℃にて測定した。
（伸び率）
伸び率をＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して２３℃にて測定した。
【００５５】
（曲げ強度）
曲げ強度をＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して２３℃にて測定した。
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率をＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して２３℃にて測定した。
【００５６】
（表面外観）
５０×２００×２（ｍｍ）の試験片を作製し，次の評価基準に基づき判定した。
◎：極めて均一な光沢性を示した。
○：光沢ムラは、僅かであり、実用できる。
△：部分的な光沢ムラがあり、実用に耐えない。
×：光沢ムラが顕著である。
××：光沢ムラが極めて顕著である。
【００５７】
（スパイラルフロー）
厚さ２ｍｍのスパイラル金型を用い、熱可塑性樹脂組成物を、４オンス射出成形機から射出温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧７Ｍｐａで射出し、流動長（ｍｍ）を測定した。
【００５８】
（シルバー試験）
リッド金型（自動車メータパネル型）を用い、熱可塑性樹脂組成物を、８オンス射出成形機から射出温度２５０℃、金型温度５０℃で射出し、成形品を得た。射出速度を段階的に上げて射出成形を繰り返し、目視にて成形品表面を観察し、シルバーが発生した時の射出速度を、シルバー発生射出速度とした。
【００５９】
実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は、シルバー性、流動性の改良により、成形加工性が改良され、また耐衝撃性および剛性のバランスが良好であった。
【００６０】
比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、硬質重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１．７であり、本発明の範囲外であったため、流動性および成形性が劣っていた。
【００６１】
比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゲル含有量が９８質量％で、本発明の範囲外であり、また、硬質重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１．７で、本発明の範囲外であったため、流動性および成形性が劣り、さらに表面外観も劣っていた。
【００６２】
比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゲル含有量が９８質量％、グラフト密度が５％で、本発明の範囲外であり、また、硬質重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１．７で、本発明の範囲外であったため、流動性、成形性表面外観が劣り、さらに耐衝撃性が劣っていた。
【００６３】
比較例４の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のゲル含有量が９８質量％、グラフト密度が５％であり、本発明の範囲外であったため、耐衝撃性が劣っていた。
【００６４】
以上の結果から、本発明に従って、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）と硬質重合体（Ｂ）とを特定樹脂組成比率で配合した熱可塑性樹脂組成物は、流動性および成形性（シルバー性）の両方に優れており、かつ、耐衝撃性および剛性のバランスも良好であるため、耐衝撃性を低下させずに、成形品を薄肉化できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有スチレン系樹脂の従来からの欠点が改良された画期的な高性能成形材料である。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、家電製品等の大型成形品用の成形材料として、その工業的な実用価値は極めて大きい。