(57)【要約】【課題】  正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を急速で充電させるにあたり、電池温度が上昇して酸素発生反応が生じるのを抑制しながら、このアルカリ蓄電池を簡単に効率よく急速充電できるようにする。【解決手段】  正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、各充電深度における充電反応抵抗に対応させて充電電流を変更させ、上記の充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして充電させるようにした。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、各充電深度における充電反応抵抗に対応させて充電電流を変更させ、上記の充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして充電させることを特徴とするアルカリ蓄電池の充電方法。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池の充電方法において、予め所定の充電深度における充電反応抵抗を測定し、このように測定した各充電深度における充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして、充電電流を変更させることを特徴とするアルカリ蓄電池の充電方法。
【請求項３】
正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、充電反応抵抗が減少する第１充電深度領域において充電電流を増加させながら充電させる工程と、上記の充電反応抵抗が安定した状態になった第２充電深度領域において高い一定の充電電流で充電させる工程と、上記の充電反応抵抗が増加する第３充電深度領域において充電電流を減少させながら充電させる工程とを有することを特徴とするアルカリ蓄電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるアルカリ蓄電池の充電方法に係り、特に、上記のアルカリ蓄電池の電池温度が上昇するのを抑制しながら、このアルカリ蓄電池を効率よく急速充電できるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、充電電流を高くして、このアルカリ蓄電池を急速で充電させることが行われている。
【０００３】
しかし、上記のように単に充電電流を高くしてアルカリ蓄電池を急速で充電させるようにした場合、電池温度が上昇して、正極に用いたニッケル極において酸素発生反応が起こりやすくなり、これにより充電効率が大きく低下するという問題があった。
【０００４】
そして、近年においては、アルカリ蓄電池を急速で充電させた場合に、上記のように電池温度が上昇して酸素発生反応が生じるのを抑制するため、急速充電時における電池電圧を検知しながら、急速充電を一時休止させるようにして充電させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、電池温度が所定温度に達するまで高電流で充電させ、その後、電池温度を保つようにして電流値を変化させながら充電させる方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
しかし、上記のようにしてアルカリ蓄電池を急速で充電させた場合においても、充電効率を十分に向上させることができず、また電池電圧や電池温度を検知しながら電流値を制御することは面倒で、さらにアルカリ蓄電池を高い電流で急速充電させる場合に、十分に対応させることが困難になる等の問題があった。
【特許文献１】特開平５−８３８７６号公報
【特許文献２】特開平６−５２８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、上記のように正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を急速で充電させるにあたり、電池温度が上昇して酸素発生反応が生じるのを抑制しながら、このアルカリ蓄電池を簡単に効率よく急速充電できるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明における第１のアルカリ蓄電池の充電方法においては、上記のような課題を解決するため、正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、各充電深度における充電反応抵抗に対応させて充電電流を変更させ、上記の充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして充電させるようにしたのである。
【０００８】
ここで、上記のように各充電深度における充電反応抵抗に対応させて充電電流を変更させ、上記の充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして充電させるにあたっては、予め所定の充電深度における充電反応抵抗を測定し、このように測定した各充電深度における充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして、充電電流を変更させることが好ましい。
【０００９】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池の充電方法においては、上記のような課題を解決するため、正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、充電反応抵抗が減少する第１充電深度領域において充電電流を増加させながら充電させる工程と、上記の充電反応抵抗が安定した状態になった第２充電深度領域において高い一定の充電電流で充電させる工程と、上記の充電反応抵抗が増加する第３充電深度領域において充電電流を減少させながら充電させる工程とを行うようにしたのである。
【発明の効果】
【００１０】
この発明における第１のアルカリ蓄電池の充電方法のように、正極にニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、各充電深度における充電反応抵抗に対応させて充電電流を変更させ、上記の充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして充電させると、アルカリ蓄電池を効率よく充電させることができるようになり、電池温度が上昇して酸素発生反応が生じるのを抑制しながら、このアルカリ蓄電池を効率よく急速充電できるようになる。
【００１１】
また、上記のように充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして充電させるにあたり、予め所定の充電深度における充電反応抵抗を測定し、このように測定した各充電深度における充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにして、充電電流を変更させると、充電電流の制御も簡単に行え、アルカリ蓄電池をより簡単に効率よく急速充電できるようになる。
【００１２】
また、この発明における第２のアルカリ蓄電池の充電方法のように、充電反応抵抗が減少する第１充電深度領域において充電電流を増加させながら充電させる工程と、上記の充電反応抵抗が安定した状態になった第２充電深度領域において高い一定の充電電流で充電させる工程と、上記の充電反応抵抗が増加する第３充電深度領域において充電電流を減少させながら充電させる工程とを行うようにした場合には、電池温度が上昇して酸素発生反応が生じるのを抑制しながら、このアルカリ蓄電池を効率よく急速充電できるようになると共に、充電電流の制御が簡単に行えるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池の充電方法について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るアルカリ蓄電池の充電方法においては、電池温度が上昇するのを抑制しながら、アルカリ蓄電池を効率よく急速充電できることを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池の充電方法は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１４】
ここで、実施例及び比較例においては、下記のようにして作製したアルカリ蓄電池を用いるようにした。
【００１５】
このアルカリ蓄電池においては、負極を作製するにあたり、組成式ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.5Ａｌ0.3Ｍｎ0.5（但し、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄからなるミッシュメタル）で表される平均粒径が３５μｍの水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤としてポリビニルピロリドンを０．５重量部、ポリエチレンオキシドを０．５重量部添加し、さらに導電剤としてカーボンブラックを２重量部添加し、これに水を加え、これらを混練させてペーストを調製した。そして、このペーストをパンチングメタルに塗布し、これを乾燥し、圧延させた後、これを所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００１６】
また、正極を作製するにあたっては、硫酸コバルト粉末１３．１ｇを水に溶かした水溶液１０００ｍｌに、水酸化ニッケル粉末を１００ｇ加え、次いで１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながら滴下して上記の水溶液のｐＨを１１に調整した後、必要に応じて水酸化ナトリウム水溶液を滴下して水溶液のｐＨを１１に維持させながら１時間攪拌した。そして、生成した沈殿物を濾別し、これを水洗し、約２５℃の室温で真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子からなる粉末を得た。
【００１７】
次いで、このように水酸化コバルトの被覆層が形成された水酸化ニッケル粒子の粉末と２５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを空気中において８０℃で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト化合物からなる被覆層が形成され、平均粒径が１０μｍになった正極活物質の粉末を得た。なお、この正極活物質において、上記の水酸化ニッケルに対する被覆層中におけるコバルトの割合を原子吸光法により求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコバルトの量は５重量％であった。
【００１８】
そして、上記の正極活物質の粉末１００重量部と、平均粒径が１μｍの三酸化ニイットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末１重量部と、結着剤の１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製した。そして、このペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％；平均孔径２００μｍ）からなる負極支持体の空孔内に充填し、これを乾燥し、加圧成形して、非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００１９】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとで構成されたセパレータを使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとを含むアルカリ水溶液を使用し、容量が約１．３５Ａｈになった図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２０】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を製造するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を挟み込み、これらをスパイラル状に巻回して電極体１０を作製し、この電極体１０の一方の端面において、上記の正極１１における正極支持体１１ａに面状になった正極集電体１４を取り付けると共に、上記の電極体１０の他方の端面において、上記の負極１２における負極支持体１２ａに面状になった負極集電体１５を取り付けるようにした。
【００２１】
そして、このように正極集電体１４と負極集電体１５が取り付けられた電極体１０を電池缶２０内に収容させて、上記の負極集電体１５を電池缶２０内部の底面に取り付け、この電池缶２０内に上記のアルカリ電解液を２．４ｇ注液させると共に、上記の正極集電体１４からリード部１４ａを延出させ、このリード部１４ａを封口体３０の底部３１に取り付け、この封口体３０の周縁に絶縁ガスケット３２を装着させて、この封口体３０を上記の電池缶２０の開口部に配置し、電池缶２０の開口端縁をかしめて、封口体３０を電池缶２０に取り付けるようにした。なお、上記の封口体３０においては、その底部３１と正極外部端子３３との間に、スプリング３４と弁３５とを設け、これにより電池の内圧が異常に上昇した場合に、電池内部のガスを大気に放出させるようにした。
【００２２】
そして、上記のように作製したアルカリ蓄電池を２５℃の温度条件の下で、１４０ｍＡで１６時間充電させた後、２８０ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、２サイクルの充放電を繰り返して、このアルカリ蓄電池を活性化させた。
【００２３】
ここで、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池について、各充電深度における充電Ｉ−Ｖ抵抗ＲIV及び交流法（１ＫＨｚ）による内部インピーダンスＲIMPを測定し、これに基づいて充電反応抵抗ＲREAを算出し、これらの結果を表１及び図２に示した。
【００２４】
ここで、充電I−Ｖ抵抗ＲIVを測定するにあたっては、充電深度１％の状態から、６７５ｍＡの電流で５４ｍＡｈ（電池容量の４％）の充電を行う第１ステップと、この第１ステップに続いて、８．１Ａの電流で１３．５ｍＡｈ（電池容量の１％）の充電を行う第２ステップとを行い、この第１ステップ及び第２ステップの充電を１サイクルとして、サイクルを２０回繰り返した。
【００２５】
そして、各サイクル時において、第１ステップの充電終了時の電圧Ｖ1（Ｖ）と第２ステップの充電開始後０．１秒後の電圧Ｖ2（Ｖ）とを測定し、下記の式（１）により各充電深度における充電Ｉ−Ｖ抵抗値ＲIVを算出した。なお、低充電深度領域では、充電深度の変化に伴う電圧変化が大きくなるが、今回の測定では０．１秒間の電圧変化を見ており、充電深度の変化は０．０１６％と非常に小さいため、充電深度の変化に伴う電圧変化は無視できるものであった。
【００２６】
ＲIV（ｍΩ）＝（Ｖ2−Ｖ1）／（８．１−０．６７５）×１０００  …（１）
【００２７】
なお、上記のようにして求めた充電Ｉ−Ｖ抵抗ＲIVは、電池内の電極反応抵抗ＲREAと、電解液抵抗や部品抵抗からなる内部インピーダンスＲIMPとの和を表している。
【００２８】
また、交流法（１ＫＨｚ）による内部インピーダンスＲIMPを測定するにあたっては、充電深度０％の状態から、６７５ｍＡの電流で６７．５ｍＡｈ（電池容量の５％）の充電を行い、充電終了後３０秒の時点で、交流法（１ＫＨｚ）により電池の内部インピーダンスＲIMPを測定した。そして、このような操作を充電深度が１００％になるまで繰り返して行い、充電深度が５％増加する毎における電池の内部インピーダンスＲIMPを測定した。なお、上記のようにして求めた交流法（１ＫＨｚ）による内部インピーダンスＲIMPは、高周波数領域のため、電池の直流抵抗のみを現しており、電池内の電極反応抵抗ＲREAは含まれていない。
【００２９】
そして、上記のようにして求めた充電Ｉ−Ｖ抵抗ＲIVと交流法（１ＫＨｚ）による内部インピーダンスＲIMPとの値から下記の式（２）に基づいて、各充電深度における充電反応抵抗ＲREAを算出した。
【００３０】
ＲREA（ｍΩ）＝ＲIV−ＲIMP  …（２）
【００３１】
【表１】
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【００３２】
この結果、表１及び図１に示すように、充電深度が０〜２０％の低い第１充電深度領域においては、充電深度の増加に伴って充電反応抵抗ＲREAが低下し、充電深度が２０〜８５％程度の中間の第２充電深度領域においては、充電反応抵抗ＲREAが最も低い状態で安定しており、充電深度が８５〜１００％の高い第３充電深度領域においては、充電深度の増加に伴って充電反応抵抗ＲREAが増大していた。
【００３３】
また、内部インピーダンスＲIMPは、充電深度が９５％以上の高い第３充電深度領域を除いては、充電深度の増加に伴って低下していた。ここで、この内部インピーダンスＲIMPには、電解液抵抗や電池部品抵抗、正極と負極の導電抵抗が含まれるが、電解液抵抗や電池部品抵抗は充電深度の影響を受けない。このため、充電深度の増加に伴って内部インピーダンスＲIMPが低下する理由は、充電が進行するにつれて、正極における絶縁性のＮｉ（ＯＨ）2が導電性のＮｉＯＯＨへと変換されるためであると考えられる。
【００３４】
この結果、上記のような充電反応抵抗ＲREAの変化は、充電深度が０〜２０％の低い第１充電深度領域では、正極における絶縁性のＮｉ（ＯＨ）2が多くて、十分な導電経路が形成されておらず、実際の反応可能な面積は小さく、充電が進行するにつれて、導電経路が形成され、反応可能な面積が増大するため、充電反応抵抗ＲREAが次第に減少すると考えられる。また、充電深度が２０〜８５％程度の中間の第２充電深度領域においては、充電の進行に伴って新たな導電経路が形成されて反応可能な面積が増大する一方、未充電のＮｉ（ＯＨ）2が減少して、反応可能な面積が減少し、これらが相殺して安定した低い充電反応抵抗ＲREAを示すと考えられる。また、更に充電が進行して充電深度が８５〜１００％になった高い第３充電深度領域においては、新たな導電経路の形成による反応可能な面積の増大はほとんどなく、未充電のＮｉ（ＯＨ）2が減少して、充電反応抵抗ＲREAが増大すると考えられる。そして、上記の充電反応抵抗ＲREAが高い領域において、高電流で充電を行うと、充電中にニッケル極からなる正極において副反応である酸素発生反応が起こり易くなり、電池温度が上昇すると共に充電効率が低下すると考えられる。
【００３５】
そして、実施例及び比較例においては、上記のアルカリ蓄電池を充電させるにあたり、電池容量１．３５Ａｈの９５％の充電深度である１．２８３Ａｈまで、合計２２８秒の充電時間で急速充電させるようにした。
【００３６】
ここで、実施例においては、充電条件を定めるにあたり、先ず、上記のアルカリ蓄電池を９５％の充電深度まで充電させる場合の充電反応抵抗Ｒnの平均値を求めた。この結果、９５％の充電深度まで充電させる場合の充電反応抵抗Ｒnの平均値は４．５７ｍΩであった。そして、この充電反応抵抗Ｒnの平均値で、合計２２８秒の充電時間で上記の充電容量まで上記のアルカリ蓄電池を充電させる場合における充電電流の平均値を求めたところ、充電電流の平均値は２０．２５Ａであった。
【００３７】
そして、上記の充電反応抵抗Ｒnの平均値と充電電流の平均値との積は９２．５２Ａ・ｍΩとなり、これを基準とし、上記の表１に示した各充電深度における充電反応抵抗Ｒnを下記の式（３）に代入して、各充電深度における充電電流Ｉnを代入して算出し、その結果を下記の表２に示した。なお、充電深度が２０〜８５％の中間の第２充電深度領域においては、充電反応抵抗Ｒnがほぼ一定であるため、この領域における充電反応抵抗Ｒnの平均値である４．３４８ｍΩに基づいて充電電流Ｉnを算出した。
【００３８】
Ｉn＝９２．５２÷Ｒn  …（３）
【００３９】
また、上記のように算出した充電電流Ｉnに基づきそれぞれの充電深度まで充電させる時間を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４０】
そして、この実施例においては、上記のように算出した充電電流Ｉnと充電時間とに基づいて、上記のアルカリ蓄電池を９５％の充電深度である１．２８３Ａｈまで充電させた。
【００４１】
一方、比較例においては、充電深度が０〜８５％までの範囲における充電反応抵抗Ｒnの平均値を求め、この平均値である４．５３ｍΩを上記の式（３）に代入して、この充電深度領域における充電電流Ｉnを算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００４２】
そして、このように算出した充電電流Ｉnにより充電深度が８５％になるまで上記のアルカリ蓄電池を充電させた後、充電深度が８５〜９５％の領域においては、上記の実施例の場合と同様にして上記のアルカリ蓄電池を充電させた。
【００４３】
【表２】
2006221821.tif 000004
【００４４】
そして、上記の実施例及び比較例に示すようにして、それぞれ上記のアルカリ蓄電池を９５％の充電深度まで急速充電させた場合において、それぞれのアルカリ蓄電池における電池温度を測定し、その結果を下記の表３に示した。
【００４５】
また、上記のようにしてアルカリ蓄電池を９５％の充電深度まで急速充電させた後、１．３５Ａの放電電流で電池電圧が１．０Ｖまで放電させて、それぞれの放電容量を測定し、下記の式により上記の充電容量と測定した放電容量とから充放電効率を算出すると共に充電損失を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４６】
充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
充電損失（％）＝１００−充放電効率（％）
【００４７】
【表３】
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【００４８】
この結果、上記の実施例に示すように、充電反応抵抗が減少する第１充電深度領域において充電電流を増加させながら充電させ、次に上記の充電反応抵抗が低く安定した状態になった第２充電深度領域において高い一定の充電電流で充電させ、さらに上記の充電反応抵抗が増加する第３充電深度領域において上記の充電電流を減少させながら充電させるようにし、各充電深度における充電反応抵抗と充電電流との積が一定になるようにしてアルカリ蓄電池を充電させると、比較例のものに比べて、アルカリ蓄電池における電池温度の上昇が抑制されると共に、充放電効率が向上し、充電損失が減少した。
【００４９】
なお、上記の実施例においては、充電反応抵抗を充電深度５％毎に算出したが、充電深度を５％毎に区切る必要はなく、その範囲は適宜設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】この発明の実施例及び比較例において使用したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【図２】上記のアルカリ蓄電池の各充電深度における充電Ｉ−Ｖ抵抗、内部インピーダンス及び充電反応抵抗の変化を示した図である。
【図３】上記の実施例及び比較例において、アルカリ蓄電池を充電させる場合における充電電流の変化を示した図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  電極体
１１  正極
１１ａ  正極支持体
１２  負極
１２ａ  負極支持体
１３  セパレータ
１４  正極集電体
１５  負極集電体
２０  電池缶
３０  封口体
３２  絶縁ガスケット
３３  正極外部端子
３４  スプリング
３５  弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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