(57)【要約】【課題】クロムを直接二酸化クロムに生成する安全性の高い二酸化クロムの薄膜を形成する。【解決手段】二酸化クロム薄膜の形成装置１００は、ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液１６が充填された耐圧容器１０と、耐圧容器１０内に設置され溶液１６内に浸漬されるクロムを表面に有する金属基板からなる第１の電極１２と、耐圧容器１０内に設置され溶液１６内に浸漬される前記第１の電極と対極となる第２の電極１４と、第１の電極１２から白金線２２と第２の電極１４からの白金線２４とが接続され第１の電極１２と第２の電極１４との電極電位を−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下に調整する電位源２６と、耐圧容器１０内の溶液１６を加温する加温装置（図示せず）とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを表面に有する金属基板を一方の電極とし、ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液中で、他方の電極に対して、−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下の電極電位下で、水熱電気化学処理を行うことにより、前記クロムを表面に有する金属基板上に二酸化クロム薄膜を形成させることを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化クロム薄膜の形成方法において、
前記他方の電極は、白金電極であることを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の二酸化クロム薄膜の形成方法において、
前記溶液は、硫酸溶液であることを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の二酸化クロム薄膜の形成方法において、
前記水熱電気化学処理は、１００℃以上２５０℃以下で圧力が処理温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力の高温高圧の水を関与させて電気化学処理を行うことを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成方法。
【請求項５】
ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液が充填された耐圧容器と、
前記耐圧容器内に設置され前記溶液内に浸漬されるクロムを表面に有する金属基板からなる第１の電極と、
前記耐圧容器内に設置され前記溶液内に浸漬される前記第１の電極と対極となる第２の電極と、
前記第１の電極と第２の電極との電極電位を調整する電位源と、
前記耐圧容器内の溶液を加温する加温装置と、
を有することを特徴とする二酸化クロム薄膜形成装置。
【請求項６】
請求項５に記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、
前記電位源は、第１の電極と第２の電極との電極電位を−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下に調整することを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成装置。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、
前記第１の電極が白金電極であることを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成装置。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、
前記溶液が硫酸溶液であることを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成装置。
【請求項９】
請求項５または請求項８のいずれか１項に記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、
前記加温装置は、１００℃以上２５０℃以下に前記耐圧容器内の溶液を加温することを特徴とする二酸化クロム薄膜の形成装置。
【請求項１０】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の二酸化クロム薄膜の形成方法により形成された二酸化クロム薄膜を有する燃料電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電位をかけて水熱処理を行うことにより、直接クロムから二酸化クロム薄膜を形成する二酸化クロム薄膜の形成方法および形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化クロム（ＣｒＯ2）は、一般に磁気記録媒体として粉体状のものが用いられている。通常、二酸化クロムは、ルチル型の結晶構造をもっており、ルチル型酸化物の数１０ｎｍの微結晶の存在下でＣｒＯ3またはＣｒ2Ｏ5を水熱処理（４００℃）とすると、その微結晶を核として二酸化クロムの針状結晶が成長する。
【０００３】
また、出発物質として無水クロム酸（ＣｒＯ3）、塩化クロミル（ＣｒＯ2Ｃｌ2）、クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣｒＯ4）、重クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4）2Ｃｒ2Ｏ7）等の６価クロムイオンを含む化合物を用い、高圧加熱下で行われる反応、特に酸素雰囲気中の高圧加熱下の熱分解反応による支持体上に二酸化クロムの堆積膜を形成してなる磁気記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１０６８３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１に提案されている二酸化クロムの堆積膜の製造方法は、６価のクロムイオンを含む化合物を用いており、この６価のクロムイオンは、体内または粘膜に触れることで毒性を示す。一方、近年、特にグリーンケミカルへの指向が高まり、毒性を有する化合物を用いることを極力避ける方向に移行している。
【０００６】
また、上記特許文献１では、二酸化クロムの堆積膜はできるものの、二酸化クロムの緻密な薄膜を製造するに至っていない。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、直接クロムから二酸化クロム薄膜を形成する二酸化クロム薄膜の形成方法および形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の二酸化クロム薄膜の形成方法および形成装置は、以下の特徴を有する。
【０００９】
（１）クロムを表面に有する金属基板を一方の電極とし、ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液中で、他方の電極に対して、−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下の電極電位下で、水熱電気化学処理を行うことにより、前記クロムを表面に有する金属基板上に二酸化クロム薄膜を形成させる二酸化クロム薄膜の形成方法である。
【００１０】
上記二酸化クロム薄膜の形成方法によれば、クロムを表面に有する金属基板上のクロムを直接水熱電気化学処理により二酸化クロムに生成させることができる。したがって、従来のように毒性を有する６価クロムイオンを含む化合物を経て二酸化クロムを生成させる必要がなくなり、安全性がより高くなる。また、水熱電気化学処理を用いるため、緻密な二酸化クロムの薄膜を金属基板上に形成することができる。
【００１１】
（２）上記（１）に記載の二酸化クロム薄膜の形成方法において、前記他方の電極は、白金電極である。
【００１２】
白金電極は、自ら電気化学反応をすることなく安定な電極であるため、一方の電極の金属基板に効率よく二酸化クロム薄膜を生成させることができる。
【００１３】
（３）上記（１）または（２）に記載の二酸化クロム薄膜の形成方法において、前記溶液は、硫酸溶液である。
【００１４】
特に、他方の電極が白金電極であるとき、硫酸溶液であると、電気化学反応が安定し、一方の電極の金属基板上に効率よく二酸化クロムの薄膜を生成させることができる。
【００１５】
（４）上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の二酸化クロム薄膜の形成方法において、前記水熱電気化学処理は、１００℃以上２５０℃以下で圧力が処理温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力の高温高圧の水を関与させて電気化学処理を行う。
【００１６】
上記水熱電気化学処理の条件下で、特に二酸化クロムの単相薄膜の生成が促進される。
【００１７】
（５）ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液が充填された耐圧容器と、前記耐圧容器内に設置され前記溶液内に浸漬されるクロムを表面に有する金属基板からなる第１の電極と、前記耐圧容器内に設置され前記溶液内に浸漬される前記第１の電極と対極となる第２の電極と、前記第１の電極と第２の電極との電極電位を調整する電位源と、前記耐圧容器内の溶液を加温する加温装置と、を有する二酸化クロム薄膜形成装置である。
【００１８】
上記二酸化クロム薄膜の形成装置によれば、クロムを表面に有する金属基板上のクロムを直接水熱電気化学処理により二酸化クロムに生成させることができる。したがって、上述したように、従来のように毒性を有する６価クロムイオンを含む化合物を経て二酸化クロムを生成させる必要がなくなり、安全性がより高くなる。また、水熱電気化学処理を用いるため、緻密な二酸化クロムの薄膜を金属基板上に形成することができる。
【００１９】
（６）上記（５）に記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、前記電位源は、第１の電極と第２の電極との電極電位を−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下に調整する。
【００２０】
上記電極電位に調節することにより、単層の二酸化クロムの薄膜を生成させることができる。
【００２１】
（７）上記（５）または（６）に記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、前記第１の電極が白金電極である。
【００２２】
上述したように、白金電極は、自ら電気化学反応をすることなく安定な電極であるため、一方の電極の金属基板に効率よく二酸化クロム薄膜を生成させることができる。
【００２３】
（８）上記（５）から（７）のいずれか１つに記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、前記溶液が硫酸溶液である。
【００２４】
上述したように、特に、他方の電極が白金電極であるとき、硫酸溶液であると、電気化学反応が安定し、一方の電極の金属基板上に効率よく二酸化クロムの薄膜を生成させることができる。
【００２５】
（９）上記（５）または（８）のいずれか１つに記載の二酸化クロム薄膜の形成装置において、前記加温装置は、１００℃以上２５０℃以下に前記耐圧容器内の溶液を加温する。
【００２６】
上記水熱電気化学処理の条件下にすることにより、特に二酸化クロムの単相薄膜の生成を促進されることができる。
【００２７】
（１０）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の二酸化クロム薄膜の形成方法により形成された二酸化クロム薄膜を有する燃料電池用セパレータ。
【００２８】
緻密な二酸化クロム薄膜が形成された燃料電池用セパレータが得られ、燃料電池の電池効率も向上する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、毒性を有しないクロムを直接二酸化クロムに生成する安全性の高い二酸化クロムの緻密な薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
【００３１】
［二酸化クロム薄膜の製造方法］
本実施の形態の二酸化クロム薄膜の形成方法は、クロムを表面に有する金属基板を一方の電極とし、ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液中で、他方の電極に対して、−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下の電極電位下で、水熱電気化学処理を行うことにより、前記クロムを表面に有する金属基板上に二酸化クロム薄膜を形成させる方法である。
【００３２】
ここで、上記水熱電気化学処理とは、１００℃、１ａｔｍ（０．１ＭＰａ）以上の高温高圧の水が関与する反応である「水熱反応」の条件下で電気化学処理を行うことをいう。上記「水熱反応」では、水が高温高圧になると、イオン積が増加し誘電率や粘度は減少するなど、常温常圧の水とは様相を呈する。
【００３３】
上記溶液のｐＨは、上述したように、１．５以上４．０以下が好ましく、より好ましくは１．６以上３．５Ｖ以下である。溶液のｐＨが１．５未満の場合および４．０を超えると、Ｃｒを表面に有する金属基板上に二酸化クロム（ＣｒＯ2）の単相薄膜が生成しにくい。
【００３４】
上記溶液として、例えば、硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4ａｑ．）、塩酸溶液などを用いることができるが、後述するように、上記他方の電極として白金電極を用いる場合には、硫酸溶液を用いることが好ましい。硫酸溶液中で白金電極は電気化学反応が安定するため、一方の電極の金属基板上に効率よく二酸化クロムの薄膜を生成させることができる。
【００３５】
Ｃｒを表面に有する金属基板である一方の電極と対極である他方の電極との上記電極電位は、−４．０Ｖ以上−２．０Ｖが好ましく、より好ましくは−３．５Ｖ以上−２．０Ｖ以下である。この範囲外では、Ｃｒを表面に有する金属基板上に二酸化クロムの単相薄膜は生成し難い。
【００３６】
上述した他方の電極としては、例えば、白金電極、金電極、水銀アマルガム電極などが挙げられる。これらは、自ら電気化学反応をすることなく安定な電極であるため、一方の電極の金属基板に効率よく二酸化クロム薄膜を生成させることができる。ここで、上記溶液として硫酸溶液を用いる場合には、上記理由より、白金電極が好ましい。
【００３７】
上記水熱電気化学処理は、１００℃以上２５０℃以下で圧力が処理温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力の高温高圧の水を関与させて電気化学処理を行うことが好ましい。上記範囲外では、Ｃｒを表面に有する金属基板上に二酸化クロムの単相薄膜が生成し難い。
【００３８】
二酸化クロムの薄膜の所望の厚さに応じて、水熱電気化学処理における電位をかける通電時間を適宜選択することが望ましく、また、二酸化クロムの単相薄膜の膜厚に応じて、Ｃｒを表面に有する金属基板上のＣｒ層の厚みも適宜調整することが望ましい。
【００３９】
［二酸化クロム薄膜の形成装置］
次に、本実施の形態の二酸化クロム薄膜の形成装置１００について、以下に図１を用いて説明する。
【００４０】
図１に示すように、二酸化クロム薄膜の形成装置１００は、溶液１６が充填された耐圧容器１０と、耐圧容器１０内に設置され溶液１６内に浸漬されるクロムを表面に有する金属基板からなる第１の電極１２と、耐圧容器１０内に設置され溶液１６内に浸漬される前記第１の電極と対極となる第２の電極１４と、第１の電極１２から白金線２２と第２の電極１４からの白金線２４とが接続され第１の電極１２と第２の電極１４との電極電位を調整する電位源２６と、耐圧容器１０内を加圧する加圧装置を構成するガス導入路１８とバルブ２０と、耐圧容器１０内の溶液１６を加温する加温装置（図示せず）とを有する。
【００４１】
上記耐圧容器１０は、少なくとも４．０２ＭＰａ（水熱電気化学処理における最高温度：２５０℃における水の飽和蒸気圧）までの加圧に耐えられるものが好ましい。耐圧容器の材質としては、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス製のものが好ましい。耐圧容器１０として、オートクレーブを用いてもよい。
【００４２】
溶液１６は、上述したように、そのｐＨは、１．５以上４．０以下が好ましく、より好ましくは１．６以上３．５Ｖ以下である。また、溶液１６は、例えば、硫酸溶液（Ｈ2ＳＯ4ａｑ．）、塩酸溶液などを用いることができるが、後述するように、上記第２に電極１４として白金電極を用いる場合には、硫酸溶液を用いることが好ましい。硫酸溶液中で白金電極は電気化学反応が安定するため、一第１の電極１２の金属基板上に効率よく二酸化クロムの薄膜を生成させることができる。
【００４３】
電位源２６は、第１の電極と第２の電極との電極電位を−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下、好ましくは３．５Ｖ以上−２．０Ｖ以下に調整する。この範囲外では、Ｃｒを表面に有する金属基板上に二酸化クロムの単相薄膜は生成し難いからである。
【００４４】
第１の電極１２は、この第１の電極１２の基板上に形成する二酸化クロムの単相薄膜の膜厚に応じて、その表面のＣｒ層の厚みを適宜調整することが好ましい。なお、Ｃｒを表面上に有する金属基板の金属は、耐酸性の高い金属であることが好ましく、クロム、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、およびモネル（Ｍｏｎｅｌ）、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）、インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）などのニッケル合金、およびステンレス（例えばＳＵＳ３１６Ｌ）などを用いることができる。
【００４５】
第２の電極１４は、上述したように、例えば、白金電極、金電極、水銀アマルガム電極などが挙げられる。これらは、自ら電気化学反応をすることなく安定な電極であるため、一方の電極の金属基板に効率よく二酸化クロム薄膜を生成させることができる。
【００４６】
上記水熱電気化学処理は、１００℃以上２５０℃以下で圧力が処理温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力の高温高圧の水を関与させて電気化学処理を行うことが好ましい。上記範囲外では、Ｃｒを表面に有する金属基板上に二酸化クロムの単相薄膜が生成し難い。
【００４７】
また、加温装置（図示せず）は、１００℃以上２５０℃以下に耐圧容器１０内の溶液１６を加温するように、耐圧容器１０の外周面に設けられており、例えば耐圧容器１０の外周に設置されたオイルバスであってもよい。
【００４８】
次に、上記二酸化クロム薄膜の形成装置の動作について説明する。
【００４９】
まず、耐圧容器１０内に、所望のｐＨ、例えば１．５以上４．０以下に調整された酸性の溶液１６を充填させる。次いで、この溶液１６内にクロムを表面に有する金属基板からなる第１位の電極１２と対極となる第２の電極１４とを浸漬させる。次に、バルブ２０を開けて、不活性ガスである窒素ガスをガス導入路１８を介して耐圧容器１０内に導入して所望の圧力にあげると共に、加温装置を用いて耐圧容器１０内を加温して、所望の高温高圧状態、例えば、上述した１００℃以上２５０℃以下、この処理温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力の高温高圧状態にする。続いて、第１の電極１２に接続された白金線２２および第２の電極１４に接続された白金線２４とを介して電位源２６から両極に対して所望の電位、例えば−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下の電位をかける。そして、第１の電極１２上に所定の二酸化クロム単相薄膜の膜厚が形成されるまで、電位源２６より通電される。
【００５０】
これにより、所望の膜厚の二酸化クロム単相薄膜が第１の電極１２上に形成される。
【００５１】
［燃料電池用セパレータ］
本実施の形態の燃料電池用セパレータは、セパレータとして用いる基体の表面にＣｒ層を形成した金属基板を一方の電極または第１の電極として、上述した本実施の形態の二酸化クロム薄膜の形成方法をおよび形成装置を用いて、セパレータ表面に二酸化クロム単相薄膜を簡便に形成することができる。
【実施例】
【００５２】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜１１、比較例１〜１１）
図１に示す装置を用い、耐圧容器１０として内容積５００ｍＬのステンレス製（ＳＵＳ３１６）のオートクレーブを用いて、このオートクレーブ中に、Ｃｒ基板を第１の電極１２とし、白金電極を第２の電極１４として、ｐＨ１．２５〜４．５の硫酸溶液２００ｍＬをＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）性のビーカ内に入れて、白金電極を基準として−４．０Ｖ〜＋２．０Ｖの停電に電解処理を５０〜３００℃で１６時間行った。その結果を表１に示す。なお、ＣｒＯ2単相の生成確認は、Ｘ線回折装置を用いて結晶形からＣｒＯ２を同定した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１および図２に一部に示すように、ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液中で、−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下の電極電位下で、１００〜２００℃で二酸化クロム（ＣｒＯ2）単相薄膜が得られた。なお、図２には、Ｃｒ基板を第１の電極とし、Ｐｔ電極を第２の電極と指定、硫酸溶液でｐＨ２、１５０℃で電位−４．０Ｖ〜−１．０Ｖｖｓ．ＣＥで１６時間を行った後の、Ｃｒ基板上に形成された薄膜のパターンをＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ：Ｘ線回折装置）を用いて測定した結果である。
【００５６】
（実施例１２）
実施例１におけるＣｒ基板からなる第１の電極１２の代わりに、スパッタリングによりＣｒ層を表面に形成したステンレスＳＵＳ３１６Ｌのサンプル板を第１の電極１２として用いた以外は、実施例１に準じて、水熱電気化学処理を行ったところ、同様に、ｐＨ１．５以上４．０以下の溶液中で、−４．０Ｖ以上−２．０Ｖ以下の電極電位下で、１００〜２００℃で二酸化クロム（ＣｒＯ2）単相薄膜が得られた。
【００５７】
（比較例１２）
実施例１と同様に、ｐＨ１〜３の硫酸溶液で電位をかけずに処理を行ったが、ｐＨ１．０６以上で観測されるピークは、Ｃｒ基板によるもののみであり、生成物は認められなかった。また、ｐＨ１．０４以下の生成物の２θ＝２９．０８°と４２．３２°に現れている主要なピークはＣｒＯ2に対応するものであったが、ＣｒＯ2ピークと同レベルの強度を有する未知相のピークも認められ、ＣｒＯ2の単相は得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の二酸化クロム薄膜の形成方法および形成装置は、燃料電池用のセパレータの製造、磁気記録媒体の製造などの用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の二酸化クロム薄膜の形成装置の構成を示す概略図である。
【図２】Ｘ線回折装置により結晶形からＣｒＯ2の同定を行った結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  耐圧容器、１２  第１の電極、１４  第２の電極、１６  溶液、１８  ガス導入路、２０  バルブ、２２，２４  白金線、２６  電位源、１００  二酸化クロム薄膜の形成装置。
【図１】
2006045647.tif 000004
【図２】
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