(57)【要約】【課題】軽負荷および中負荷での特性に優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】本発明によれば、正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがＸ線回折測定において、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６３／ｍｍｃ（１９４）の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が４２％以上であることによって、アルカリ電池の軽負荷および中負荷での放電特性を向上させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがＸ線回折測定において、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６３／ｍｍｃ（１９４）の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が４２％以上であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン溶液および硫酸溶液を電解液として、９０〜９８℃の電解温度、０．７ｍＡ／ｃｍ２〜３．０ｍＡ／ｃｍ２の電解電流密度で電解することによって得たものであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ電池に関し、さらに詳しくは軽負荷および中負荷での放電特性に優れたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするためには、電池の重負荷での放電特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。
【０００３】
また、一方でリモコンやＡＶ機器などの消費電力の小さな機器においても使用され、電池の軽負荷および中負荷での放電特性を向上させる必要もある。
【０００４】
上記した重負荷での放電特性を向上させたアルカリ電池を得るため、正極活物質について様々な検討がなされている。例えば、正極活物質として用いられる電解二酸化マンガンにＴｉを含有させることで、電解二酸化マンガンの比表面積の大きくすることにより反応面積を大きくして重負荷特性の向上を行うなどである（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６３００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、一般に二酸化マンガンの比表面積を大きくするなどの手段により反応面積を大きくして重負荷での特性を向上させた場合、軽負荷および中負荷における放電特性、いわゆる放電容量が低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、アルカリ電池の正極活物質として用いる二酸化マンガンの最適な結晶構造を選択することにより、軽負荷および中負荷における放電特性に優れたアルカリ電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、正極活物質として用いる電解二酸化マンガンの結晶構造を最適化することによって、軽負荷および中負荷での特性を向上させたアルカリ電池の発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがＸ線回折測定において、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６３／ｍｍｃ（１９４）の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が４２％以上であることを特徴とするアルカリ電池である。
【００１０】
さらに、前記電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン溶液および硫酸溶液を電解液として、９０〜９８℃の電解温度、０．７ｍＡ／ｃｍ２〜３．０ｍＡ／ｃｍ２の電解電流密度で電解することによって得たものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンがＸ線回折測定において、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６３／ｍｍｃ（１９４）の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が４２％以上であることによって、アルカリ電池の軽負荷および中負荷での放電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のアルカリ電池の作製について述べる。
本発明の正極活物質として少なくとも電解二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記電解二酸化マンガンはＸ線回折パターンを用いて、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６３／ｍｍｃ（１９４）の混晶としてリートベルト法により解析した場合において、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が４２％以上であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が４２％より小さい場合、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）の構成比率が増加することとなる。そのため、電解二酸化マンガンの比表面積が大きくなり、重負荷での放電特性は向上するが、軽負荷および中負荷での放電特性は低下する。より好ましくは空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が４９％以上であり、さらに好ましくは空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が５５％以上である。
【００１４】
上記したように空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が増加するほど軽負荷および中負荷での放電特性は向上するため好ましいが、９０％より大きくする場合、電解二酸化マンガン製造のための電解時間が非常に大きくなり生産性が悪くなるため、９０％以下であるのが好ましく、より好ましくは７０％以下である。
【００１５】
上記した結晶構造の電解二酸化マンガンは、硫酸マンガン溶液および硫酸溶液を電解液として、９０〜９８℃の電解温度、０．７ｍＡ／ｃｍ２〜３．０ｍＡ／ｃｍ２の電解電流密度で電解することによって得たものであることが好ましい。
【００１６】
電解温度が９０℃より低い場合、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）の構成比率が増加し比表面積が高くなるため、軽負荷および中負荷での放電容量が低下するためである。また、９８℃より低い場合、電解処理条件の調整が困難となるためである。
【００１７】
電流密度が３．０ｍＡ／ｃｍ２より高い場合、Ｐ６３／ｍｍｃ（１９４）の構成比率が増加し比表面積が高くなるため好ましくない。０．７ｍＡ／ｃｍ２より低い場合、電解二酸化マンガンの製造のための電解時間が非常に大きくなり生産性が悪くなるため好ましくない。より好ましい電解電流密度は１．０ｍＡ／ｃｍ２〜１．４ｍＡ／ｃｍ２である。
【００１８】
その他の電解二酸化マンガンを得るための条件は、従来から知られている硫酸マンガンおよび、硫酸溶液からなる電解液を電解する方法を用いればよい。
【００１９】
上記以外に、目的に応じて導電剤やバインダなどを正極合剤に含有させることもできる。導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を主として用いることができるが、なかでも黒鉛が好ましく用いられる。導電剤の添加量は、正極活物質１００に対する重量比で３以上とすることが望ましい。正極合剤中に十分な水分を含有させるとともに、正極の導電性を向上させることにより、活物質の反応性が高まり、放電特性の向上が期待できる。一方、活物質充填量の低下は好ましくないため、導電剤の割合は８．５以下にすることが望ましい。
【００２０】
また、バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどを用いることができる。
【００２１】
また、負極に用いられる亜鉛にはインジウム、ビスマスおよびアルミニウムなどの元素を含有させるのがよい。これら元素の含有量としては、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムが、それぞれ０．０３〜０．０７ｗｔ％、０．００７〜０．０２５ｗｔ％および０．００１〜０．００４ｗｔ％であるのが望ましい。
【００２２】
上記以外の構成要素として、負極合剤に酸化インジウムなどのインジウム化合物、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させた場合、亜鉛合金粉末と電解液との反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができるが、放電特性を低下させるおそれがあるので、必要に応じて含有量が決定される。
【００２３】
また、高温貯蔵時の特性劣化防止の効果を高めるために、正極合剤形成に用いる電解液、負極合剤中形成に用いる電解液および別途注入される電解液のうちの少なくとも1つに、亜鉛化合物を含有させておくことが望ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの可溶性化合物を用いることができ、特に、酸化亜鉛が好適に用いられる。
【００２４】
また、本発明では、電池の形状などは特に限定されるものではない。一例として、円筒形の金属製外装缶を用いる場合を示すと、ボビン状に成形された正極合剤成形体を外装缶内部に配置し、その内側にコップ状のセパレータを配置し、さらにアルカリ電解液をセパレータの内側に注入してから負極合剤を充填し、これら構成要素を外装缶内部に封入することにより電池が組み立てられる。図１に示されるように、円筒形のアルカリ電池においては、外装缶１の開口端部１ａを内方に折り曲げて封口を行った際に、負極端子板２０７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える指示手段として金属ワッシャ９（円板状の金属板）を用いることができる。
【００２５】
以下において本発明の実施例を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
電解二酸化マンガンの製造に際しては、内容量１リットルの電解槽に陽極として、チタン板、陰極として黒鉛板をそれぞれ向かい合うように懸垂せしめたものを使用した。
【００２７】
電解液には、１規定の硫酸マンガン溶液と０．５規定の硫酸溶液を混合した溶液を用いた。電解処理は、電解槽の温度を９３±２℃に保ちながら、電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ２にて３０時間行った。
【００２８】
電解処理後、電解二酸化マンガンが電着した陽極チタン板を取り出し純水にて洗浄後、陽極チタン板上に析出固着した電解二酸化マンガンを剥離し、得られた塊状物を細かく粉砕し、その後乳鉢によりさらに粉砕を行った。その後、目開き２００メッシュにふるいにて分級し、電解二酸化マンガンを得た。
【００２９】
このようにして得られた電解二酸化マンガンは以下の条件にてリートベルト法による結晶構造解析を行い特定した。
【００３０】
Ｘ線回折における線源にはＣｕＫα線を使用し、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６３／ｍｍｃ（１９４）の混晶として解析した場合における、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率を求めた。測定時点のＳ値は１．８以下であった。
【００３１】
このように求められた空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率は４２．４％であった。この電解二酸化マンガンのＸ線回折結果を図２に示した。
【００３２】
以上のように製造した電解二酸化マンガンと黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤形成用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９ｗｔ％含有した４２ｗｔ％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の重量比で混合し、正極合剤を作製した。なお、この合剤中、二酸化マンガンの重量１００に対する黒鉛の重量割合は７．６であった。
【００３３】
次に、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ０．０５ｗｔ％、０．０５ｗｔ％および０．００５ｗｔ％の割合で含有する亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤形成用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２ｗｔ％含有した３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の重量比で混合し、ゲル状の負極合剤を作製した。なお、上記亜鉛合金粉末は、３５メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過しない亜鉛合金粉末であって、そのかさ密度は２．８５ｇ／ｃｍ３であった。
【００３４】
さらに、外装体として表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製の単四形アルカリ乾電池用外装缶１を用い、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。
【００３５】
上記正極合剤約４．７ｇを上記外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径６．５ｍｍ、外径９．５ｍｍ、高さ９．１ｍｍの４個の正極合剤成形体とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．０ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。
【００３６】
次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶内に挿入された正極２の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２ｗｔ％含有した３４ｗｔ％水酸化カリウム水溶液）０．８０ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、上記負極合剤２．４５ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。
【００３７】
上記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製であり、ナイロン６−６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を上記負極中央部に差し込み、図１に示す単四形アルカリ電池を作製した。ここで、上記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚さ０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７にあらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。以上のようにして本発明の実施例１におけるアルカリ電池を作製した。
【００３８】
＜リートベルト法による解析＞
リートベルト法による結晶構造解析により二酸化マンガンを以下のように特定した。Ｘ線回折における線源にはＣｕＫα線を使用し、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６３／ｍｍｃ（１９４）の混晶として解析した場合における、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率を求めた。本解析法により求めた構成比率は、電池作製前および電池作製後においてほとんど変化しない。また、それぞれ測定時点のＳ値はすべて１．８以下であった。
【００３９】
（実施例２）
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を１．４ｍＡ／ｃｍ２とし、電解時間を４３時間とした以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率は５０．１％であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例１と同様にアルカリ電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２とし、電解時間を６０時間とした以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率は５９．１％であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例１と同様にアルカリ電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を１０.０ｍＡ／ｃｍ２とし、電解時間を６時間とした以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率は３２．８％であった。この電解二酸化マンガンのＸ線回折結果を図２に示した。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例１と同様にアルカリ電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
電解二酸化マンガンの製造にあたり、電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ２とし、電解時間を２０時間とした以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。この電解二酸化マンガンの空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率は３９．１％であった。
この電解二酸化マンガンを用いて実施例１と同様にアルカリ電池を作製した。
【００４３】
実施例１〜３および比較例１、２にて用いた電解二酸化マンガンの電解条件および空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
次に、実施例１〜３および比較例１、２の各電池について、以下のようにして中負荷での放電特性の測定を行った。
【００４６】
中負荷での放電特性の測定には、５．１Ωの定抵抗を接続して、毎時４分間放電、５６分間休止の周期を繰り返す試験（ＪＩＳ  Ｃ８５００の試験方法に準拠した試験）を行い、終止電圧を０．９Ｖとして、それまでに要する放電時間の積算値を求めた。
上記のように中負荷での放電特性の測定を行った測定結果を表２にまとめて示した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２に示すように空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率を適切な領域で用いた実施例１〜３のアルカリ電池は、比較例１、２のアルカリ電池に比べて放電時間が大幅に増加している。特に、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が５０．１％の実施例２では実施例１よりも放電時間が増加し、実施例３ではさらに増加している。
【００４９】
従って、実施例１〜３のアルカリ電池は比較例１、２のアルカリ電池に比べて中負荷での放電特性が向上しているということが確認できる。また、本実施例では記載していないが、軽負荷での放電特性についても同様に向上している。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係るアルカリ電池の断面図である。
【図２】実施例１および、比較例１のアルカリ電池に用いられる電解二酸化マンガンのＸ線回折図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    外装缶
１ａ    外装缶の開口端部
２    正極
３    セパレータ
４    負極
５    負極集電棒
６    封口体
２０７    負極端子板
９    金属ワッシャ
１０    封口部分
【図１】
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【図２】
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