(57)【要約】【課題】  コスト高の原因となる冷凍粉砕を行う必要のない樹脂微粉末を用いて、導電性、燃料ガス不透過性、耐熱性、耐酸性、耐加水分解性、機械的強度などの諸特性に優れる燃料電池用セパレータ、特に固体高分子型燃料電池用セパレータを提供する。【解決手段】  金属製基材の両側に、導電性カーボン粉末とポリフェニレンエーテル樹脂微粉末とを含有する組成物を成形してなるカーボン層を有する燃料電池用セパレータであって、該ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径が３０μｍ以下で、かつ該導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下である燃料電池用セパレータ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製基材の両側に、導電性カーボン粉末とポリフェニレンエーテル樹脂微粉末とを含有する組成物を成形してなるカーボン層を有する燃料電池用セパレータであって、該ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径が３０μｍ以下で、かつ該導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記カーボン層表面にガス流路用の溝を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
導電性カーボン粉末とポリフェニレンエーテル樹脂微粉末とを含有し、該ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径が３０μｍ以下で、かつ該導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下である組成物、または該組成物を成形してなるシートを、金属製基材の両側に配置し、該ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱した金型間に挟んで加圧することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末を、常温下でポリフェニレンエーテル樹脂に衝撃を付与して粉砕することにより製造することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記金型が溝付き金型であることを特徴とする請求項３または４に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池用のセパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、例えば固体高分子型の燃料電池は、固体高分子膜を空気極と燃料極で挟持してなる単セルを、表面にガス流路用の溝を有するセパレータを介して連結してなる。
【０００３】
このような燃料電池用セパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガス不透過性を有し、更に水素／酸素の酸化還元反応に対する耐熱性、耐酸性、耐加水分解性を有する必要がある。また、セパレータを介しての連結に際しては、通常、数ＭＰａの圧力での締結が必要なため、セパレータは、曲げ強度等の機械的強度が高い必要がある。
【０００４】
このような理由で、従来のセパレータは、フェノール樹脂等の樹脂単独、あるいは炭素粉末との混練物を平板に成形した後、非酸化雰囲気中で炭化、あるいは黒鉛化処理することにより、炭素質あるいは黒鉛質の平板を形成し、さらに切削加工等により表面にガス流路となる溝を形成することにより製造されている。しかしながら、このセパレータは２０００℃以上の熱処理を必要とし、さらにガス流路を切削加工により形成するため、製造コストがかかるという問題点を有している。
【０００５】
そこで、特許文献１〜４には、炭化工程および切削工程を経ることなく燃料電池用セパレータを製造する方法として、黒鉛粉末と熱可塑性樹脂粉末の混合物を成形する燃料電池用セパレータの製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１〜４の製造方法では、熱可塑性樹脂を黒鉛粉末に対して均一かつ十分な量分散させ、黒鉛粉末の結着バインダーとして有効に機能させるために、熱可塑性樹脂粉末の粒径を調整する必要がある。特許文献１〜４においては、主に耐熱性の観点から、熱可塑性樹脂としてポリフェニレンスルフィド樹脂を主体とする樹脂を用いているが、一般にポリフェニレンスルフィド樹脂を黒鉛粉末の結着バインダーとして有効に機能する程度の微粉末に粉砕するには、冷凍粉砕を何度も繰り返さなければならず、コストが高くなる問題がある。また、近年、エネルギー効率の観点から、固体高分子型燃料電池の運転温度として１００℃以上の高温が要求されており、これに伴ない、ガラス転移温度が高い電解質膜が求められると同時に、周辺部材にもガラス転移温度の高いものが要求されているが、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱的に十分ではないという問題もある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２２６７７号公報
【特許文献２】特開２００１−１２６７４４号公報
【特許文献３】特開２００３−３６８６１号公報
【特許文献４】特開２００３−１６８４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、コスト高の原因となる冷凍粉砕を行う必要のない樹脂微粉末を用いて、導電性、燃料ガス不透過性、耐熱性、耐酸性、耐加水分解性、機械的強度などの諸特性に優れる燃料電池用セパレータ、特に固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、導電性カーボン粉末の結着バインダーとして有効に機能し、金属製基材との密着性に優れたカーボン層を形成するためには、ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径を３０μｍ以下、かつ導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下とする必要があること、耐熱性、耐酸性、耐加水分解性に優れるポリフェニレンエーテル樹脂が、他の熱可塑性樹脂とは相違して、きわめて微粉末化しやすく、しかも粒径コントロールも容易であり、上記要件を満たす微粉末を容易に得られること、を見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
即ち、本発明の燃料電池用セパレータは、金属製基材の両側に、導電性カーボン粉末とポリフェニレンエーテル樹脂微粉末とを含有する組成物を成形してなるカーボン層を有する燃料電池用セパレータであって、該ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径が３０μｍ以下で、かつ該導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の燃料電池用セパレータは、「前記カーボン層表面にガス流路用の溝を有すること」を好ましい態様として含むものである。
【００１２】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、導電性カーボン粉末とポリフェニレンエーテル樹脂微粉末とを含有し、該ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径が３０μｍ以下で、かつ該導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下である組成物、または該組成物を成形してなるシートを、金属製基材の両側に配置し、該ポリフェニレンエーテル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱した金型間に挟んで加圧することを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、「前記ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末を、常温下でポリフェニレンエーテル樹脂に衝撃を付与して粉砕すること」、「前記金型が溝付き金型であること」を好ましい態様として含むものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の燃料電池用セパレータは、カーボン層にポリフェニレンエーテル樹脂を用いているため、耐熱性、耐酸性、耐加水分解性に優れる。しかも、ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径を３０μｍ以下、かつ導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下とすることにより、ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末が導電性カーボン粉末の結着バインダーとして有効に機能し、カーボン層と金属製基材の密着性が優れるため、導電性、燃料ガス不透過性、機械的強度にも優れる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、きわめて微粉末化しやすく、しかも粒径コントロールも容易なポリフェニレンエーテル樹脂を用いているため、導電性カーボン粉末の結着バインダーとして有効に機能する粒径の微粉末を安価に得られ、その結果、導電性、燃料ガス不透過性、耐熱性、耐酸性、耐加水分解性、機械的強度などの諸特性に優れる燃料電池用セパレータを安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用セパレータは、金属製基材の両側に、導電性カーボン粉末とポリフェニレンエーテル樹脂微粉末とを含有する組成物を成形してなるカーボン層を有する。
【００１７】
導電性カーボン粉末としては、例えば、黒鉛粒子、導電性カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、コロイダル黒鉛などが例示でき、これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１８】
黒鉛粒子としては、球状の黒鉛粒子（例えば、メソカーボンマイクロビーズの黒鉛化品、球状化された天然及び人造黒鉛、フリュートコークス、ギルソナイトコークスなど）、アスペクト比２．０以下の黒鉛粉末（例えば、アスペクト比１〜２．０程度の天然及び人造黒鉛粉末など）などが挙げられる。
【００１９】
メソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと称する）は、高度に結晶が配向し、黒鉛類似の構造を有する球状体（メソフェーズ小球体）である。球形のＭＣＭＢの平均粒径は、通常、５〜５０μｍ（例えば、５〜２５μｍ）、好ましくは１０〜４０μｍ（例えば、１０〜２５μｍ）、特に１０〜３０μｍ程度である。ＭＣＭＢは、コールタール，コールタールピッチ，重質油などの歴青物を３００〜５００℃程度で加熱することにより生成する。ＭＣＭＢの黒鉛化品とは、通常の方法でＭＣＭＢを黒鉛化したものである。
【００２０】
黒鉛粉末の平均粒径は、例えば、２〜３５μｍ，好ましくは５〜３０μｍ程度である。人造黒鉛粉は、石油コークスなどを原料とし、成形、焼成し、さらに２０００℃以上の高温で黒鉛化することにより得られる。
【００２１】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの単独重合体と、ポリフェニレンエーテル構造を主体とするポリフェニレンエーテル共重合体のいずれでも良いが、粉砕しやすいことから、ポリフェニレンエーテルの単独重合体が好ましい。また、ポニフェニレンエーテルの製造方法としては、２，６−ジメチルフェノールに代表されるフェーノール性化合物をモノマーとして利用する多くの合成方法が知られているが、既知のいかなるモノマーおよび重合方法によって製造されたポリフェニレンエーテルでも用いることができる。
【００２２】
ポリフェニレンエーテル単独重合体の例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｉ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−メトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ（ｐ−フルオロフェニル）−１，４−フェニレン）エーテルなどのホモポリマーを挙げることができる。
【００２３】
ポリフェニレンエーテル共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体などを挙げることができる。
【００２４】
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、従来ポリフェニレンエーテルに存在させても良いことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを含有することができる。例えば、２，６−ジメチルフェノールを主体とするモノマーから誘導されるポリフェニレンエーテルについての例を挙げれば、次のような異種構造体を挙げることができる。
【００２５】
まず、末端に異種構造を有するポリフェニレンエーテルとしては、化１に示すようなアミノアルキル置換末端基や、化２に示すような４−ヒドロキシビフェニル末端基を有するポリフェニレンエーテルを挙げることができる。
【００２６】
【化１】
2006032187.tif 000002
（式中、Ｒ3，Ｒ4は各々独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
【００２７】
【化２】
2006032187.tif 000003
【００２８】
高分子鎖中に異種構造を有するポリフェニレンエーテルとしては、化３に示すような２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、化４に示すような２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニル−アミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットを有するポリフェニレンエーテルを挙げることができる。
【００２９】
【化３】
2006032187.tif 000004
（式中、Ｒ3，Ｒ4は各々独立に炭素数１〜２０の炭化水素基を示す）
【００３０】
【化４】
2006032187.tif 000005
（式中、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基、アルカノール基を示し、Ｒ6は水素、炭素数１〜１０の置換あるいは非置換アルキル基を示し、ｍは該フェニル基の置換基の数で１から５の整数である）
【００３１】
さらに、特殊な構造を有するポリフェニレンエーテルとしては、化５に示すようなキノン結合ポリフェニレンエーテルや、化６に示すような二官能性ポリフェニレンエーテルを挙げることができる。
【００３２】
【化５】
2006032187.tif 000006
（式中、ｐ，ｑは連鎖の数で１以上の整数である）
【００３３】
【化６】
2006032187.tif 000007
（式中、ｘ，ｙは連鎖の数で０または１以上の整数であるが同時に０ではない）
【００３４】
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテルは、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ビニルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、クエン酸、リンゴ酸等で変性されていてもよい。
【００３５】
ポリフェニレンエーテルは、重量平均粒径が３０μｍ以下の微粉末として用いられる。ポリフェニレンエーテルの微粉末化は、本来粉粒状をなすポリフェニレンエーテルを気流で搬送し、金属などの硬質の衝壁に吹き付けて粉砕し、必要に応じて分級することで容易かつ効率的に行うことができる。特にポリフェニレンエーテルは微粉化しやすい性質を有することから、他の熱可塑性樹脂のように、冷凍粉砕することなく重量平均粒径が３０μｍ以下の微粉末とすることができる。
【００３６】
ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末は、重量平均粒径が３０μｍ以下であることが必要で、２０μｍ以下であることが好ましい。微粉末の粒径が大きすぎると、この微粉末を導電性カーボン粉末と混合するときに、均一に分散しにくくなると共に、ポリフェニレンエーテルが溶融粘度が高く、その後の加熱加圧によっても展延しにくいことから、導電性カーボン粉末の結着バインダーとして有効に機能しにくくなり、金属製基材とカーボン層の密着性が低下する。
【００３７】
更に、ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径は、導電性カーボン粉末の重量平均粒径以下であることが必要である。微粉末の重量平均粒径が導電性カーボン粉末の重量平均粒径を超えると、やはり、この微粉末を導電性カーボン粉末と混合するときに、均一に分散しにくくなると共に、ポリフェニレンエーテルが溶融粘度が高く、その後の加熱加圧によっても展延しにくいことから、導電性カーボン粉末の結着バインダーとして有効に機能しにくくなり、金属製基材とカーボン層の密着性が低下する。
【００３８】
ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径と、導電性カーボン粉末の重量平均粒径の比（ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の重量平均粒径／導電性カーボン粉末の重量平均粒径）は特に限定されないが、１／２０〜１／１が好ましく、１／１０〜７／１０がより好ましい。
【００３９】
ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末の混合割合は、要求される導電性、強度を勘案して適宜決定すればよいが、導電性カーボン粉末１００重量部に対して１０〜６０重量部であることが好ましく、１５〜４０重量部であることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂微粉末が１０重量部未満では、燃料ガス不透過性、機械的強度が不十分となる可能性があり、６０重量部を超えると、導電性が不十分となる可能性がある。
【００４０】
本発明で使用する組成物は、さらに炭素繊維を含んでいてもよい。炭素繊維の種類は制限されず、石油系又は石炭系のピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール樹脂系炭素繊維などが使用できる。炭素繊維の平均繊維径は、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍの範囲から選択できる。炭素繊維の平均繊維長は、適当に選択でき、例えば、１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜３ｍｍ程度である。炭素繊維の使用量は、組成物全体の１〜１０重量％程度の範囲から選択できる。炭素繊維の含有量が１０重量％を超えると気密性が低下し、ガス透過率が大きくなる可能性がある。
【００４１】
熱可塑性樹脂微粉末、導電性カーボン粉末及び必要により炭素繊維などで構成された組成物には、必要に応じて、カップリング剤、離型剤、滑剤、可塑剤、安定剤などを適宜配合してもよい。
【００４２】
上記組成物を成形してなるカーボン層の厚みは、特に限定されないが、水素もしくは空気の流路形成の観点から、０．３ｍｍ〜３ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２ｍｍがより好ましい。
【００４３】
金属製基材としては、特に限定されないが、耐酸性の観点よりフェライト系ステンレス鋼、銅板等が好ましい。また、金属製基材の厚みは、燃料ガス不透過性、機械的強度、導電性の観点から、０．０５ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍがより好ましい。
【００４４】
本発明の燃料電池用セパレータは、上記組成物を金属製基材の両側に配置し、加熱加圧し、所定の形状に成形することで得られる。また、あらかじめ、上記組成物を加熱加圧してシートを成形しておき、該シートを金属製基材の両側に配置し、加熱加圧し、所定の形状に成形してもよい。
【００４５】
あらかじめシートを成形する際、あるいはセパレータ成形の際の加熱加圧は、ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度以上に加熱した金型間に、組成物、あるいは金属製基材の両側に配置した組成物またはシートを挟み込むことで行うことができる。組成物を加熱加圧する際は、粉末状で加圧し、その後ガラス転移温度以上に加熱する方が、ポリフェニレンエーテル樹脂が流動し易く、均一プレスが可能となり、好ましい。また、溝付き金型を用いることで、表面にガス流路用の溝を形成することができる。
【００４６】
金型を加熱する方法は、高周波誘導加熱等、従来公知の方法が使用できる。また、プレス圧は１０〜５０ＭＰａであることが好ましい。プレス圧が低すぎると、機械的強度、導電性が不十分となる可能性がある。また、過剰にプレス圧を高くしても、機械的強度、導電性を大きく向上させることはできない反面、設備的負担が大きくなる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに説明する。
【００４８】
尚、実施例における評価方法は以下の通りである。
（１）曲げ強度
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じ測定した。作成したセパレータを幅約１５ｍｍで切り出し、スパン間５０．８ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４９】
（２）体積抵抗
低抵抗率計「ロレスターＥＰ」（（株）ダイアインスツルメンツ製）を用いて、体積抵抗を測定した。
【００５０】
（３）水素透過係数
ＡＳＴＭ  Ｄ１４３４  気体透過度試験（差圧法）により、４０℃環境下で水素透過係数を測定した。
【００５１】
＜実施例１＞
ジェットミルで常温粉砕したポリフェニレンエーテル樹脂粉末（重量平均径１０μｍ、旭化成ケミカルズ（株）製）２０ｗｔ％と、導電性カーボン粉末（重量平均径５０μｍ、オリエンタル産業（株）製「ＯＳカーボンパウダーＡＴ−ＮＯ．５Ｓ」）８０ｗｔ％を、ジェットミルで乾式混合し、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ３０４板の両面に配置し、２４０℃、２５ＭＰａで加熱プレス後、冷却し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．２ｍｍ（カーボン層の厚さ：各１ｍｍ）のセパレータを作成した。
【００５２】
このセパレータの曲げ強度を測定したところ、５０ＭＰａでカーボン層が破壊したが、金属製基材から剥離はしなかった。また、体積抵抗は３ｍΩ・ｃｍ、水素透過係数は１×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であった。
【００５３】
＜実施例２＞
導電性カーボン粉末として、オリエンタル産業（株）製「ＯＳカーボンパウダーＡＴ−ＮＯ．１５Ｓ」（重量平均径１０．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作成した。
【００５４】
このセパレータの曲げ強度を測定したところ、５０ＭＰａでカーボン層が破壊したが、金属製基材から剥離はしなかった。また、体積抵抗は３ｍΩ・ｃｍ、水素透過係数は１×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であった。
【００５５】
＜比較例１＞
金属製基材をサンドイッチしない以外は、実施例１と同様にして、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのセパレータを作成した。
【００５６】
このセパレータの曲げ強度を測定したところ、５０ＭＰａで破壊した。また、体積抵抗は８ｍΩ・ｃｍ、水素透過係数は２×１０-13ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａであった。
【００５７】
＜比較例２＞
導電性カーボン粉末として、オリエンタル産業（株）製「ＯＳカーボンパウダーＡＴ−ＮＯ．４０Ｓ」（重量平均径６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作成したが、ポリフェニレンエーテル樹脂による結合が充分ではなく、カーボン層の形状が保持されなかったため、物性評価は行わなかった。
【００５８】
＜比較例３＞
ポリフェニレンエーテル樹脂粉末に代えて、ポリフェニレンスルフィド樹脂粉末（重量平均径径２０μｍ、大日本インキ化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作成した。
【００５９】
このセパレータの曲げ強度を測定したところ、３０ＭＰａでカーボン層が破壊し金属製基材から剥離した。また、体積抵抗は３ｍΩ・ｃｍ、水素透過係数は１×１０-16ｍｏｌ・ｍ／ｍ2・ｓ・Ｐａ以下であった。