(57)【要約】【課題】  停電や補助電源不良などにより制御装置が正常に作動しない異常停止時において、容易にかつ確実に、燃料電池性能の低下を防止できる燃料電池システムを提供する。【解決手段】  還元剤活物質と酸化剤活物質の反応により発電を行う燃料電池と、還元剤活物質供給装置と、酸化剤活物質供給装置と、還元剤活物質供給配管と、酸化剤活物質供給配管と、還元剤活物質排出配管と、酸化剤活物質排出配管と、を備えた燃料電池システムであって、前記酸化剤活物質供給配管に配設された第１の弁と、前記還元剤活物質排出配管に配設された第２の弁と、前記酸化剤活物質排出配管に配設された第３の弁と、を有し、前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき、前記第１の弁により、上流から前記燃料電池への物質の流入が防止され、前記第３の弁および前記第２の弁により、下流から前記燃料電池への物質の逆流が防止されるように構成されている。【選択図】      図１
2006221836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元剤活物質と酸化剤活物質との反応により発電を行う燃料電池と、
前記還元剤活物質を前記燃料電池に供給する還元剤活物質供給装置と、
前記酸化剤活物質を前記燃料電池に供給する酸化剤活物質供給装置と、
前記還元剤活物質供給装置と前記燃料電池とを接続する還元剤活物質供給配管と、
前記酸化剤活物質供給装置と前記燃料電池とを接続する酸化剤活物質供給配管と、
前記燃料電池から前記還元剤活物質を排出する還元剤活物質排出配管と、
前記燃料電池から前記酸化剤活物質を排出する酸化剤活物質排出配管と、を少なくとも備えており、
前記酸化剤活物質供給配管に配設された第１の弁と、
前記還元剤活物質排出配管に配設された第２の弁と、
前記酸化剤活物質排出配管に配設された第３の弁と、を有し、
前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき、
前記第１の弁により、上流から前記燃料電池への物質の流入が防止され、
前記第２の弁および前記第３の弁により、下流から前記燃料電池への物質の逆流が防止されるように構成されている、燃料電池システム。
【請求項２】
前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁は、ノーマルクローズ型の弁である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁は、ノーマルクローズ型の電磁弁である、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記第２の弁、前記第３の弁は、逆止弁である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたときにおいて、
前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路内部に含まれる還元剤活物質の物質量ａ１と、
前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路内部に含まれる酸化剤活物質の物質量ｂの比ａ１／ｂが２以上となるように構成されている、請求項１〜４のうちの何れか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記還元剤活物質供給配管に第４の弁を備える、請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたときにおいて、
前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路内部に含まれる還元剤活物質の物質量ａ２と、
前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路内部に含まれる酸化剤活物質の物質量ｂの比ａ２／ｂが２以上となるように構成されている、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき、前記燃料極の電位と前記酸化剤極の電位とがそれぞれ＋０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以下となるように、前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁が配設されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき、前記燃料極の電位と前記酸化剤極の電位とがそれぞれ＋０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以下となるように、前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁、前記第４の弁が配設されている、請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路の一部または全部が蛇行した配管であって、前記ａ１／ｂが２以上である、請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路に貯留部が配設され、前記ａ１／ｂが２以上である、請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路の一部または全部が蛇行した配管であって、前記ａ２／ｂが２以上である、請求項７に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路に貯留部が配設され、前記ａ２／ｂが２以上である、請求項７に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。より詳しくは、停電等の緊急停止時における燃料電池の発電性能低下を抑制する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質形燃料電池システムに搭載される高分子電解質形燃料電池は、燃料極と酸化剤極とその間に配置された高分子電解質を備える。燃料極には還元剤活物質が供給され、酸化剤極には酸化剤活物質が供給され、それぞれの電極反応と高分子電解質のイオン伝導性を利用することで発電が行われる。還元剤活物質には、水素、メタノール、ジメチルエーテルなどが用いられ、酸化剤活物質には、酸素が用いられる。燃料電池システムの利用用途には、電気自動車用電源、モバイル用ポータブル電源などがある。また、家庭用に代表される分散型電源として、燃料電池システムから得られる電力と熱の双方を利用するコージェネレーションシステムが近年注目されている。
【０００３】
家庭用の燃料電池システムは、還元剤活物質に都市ガスや天然ガスを処理して得られる水素リッチな燃料ガスを用い、酸化剤活物質に空気を使用する。自動車用の燃料電池システムは、還元剤活物質に水素やメタノール、ジメチルエーテルなどを用い、酸化剤活物質に空気を使用する。モバイル用の燃料電池システムは、還元剤活物質にメタノール、ジメチルエーテルなどを用い、酸化剤活物質に空気を使用する。このように、用途によって活物質は使い分けられている。
【０００４】
自動車用やモバイル用はもちろん、家庭用燃料電池システムにおいても、電力消費量の少ない時間帯は発電を停止し、電力消費量の多い時間帯は発電を行うというように、発電と停止の繰り返しにより光熱費の抑制が図られる。発電と停止を繰り返すと、燃料電池性能が低下する場合がある。このため、発電と停止の繰り返しによる燃料電池性能の低下を抑制するための技術が必要とされている。
【０００５】
例えば特許文献１では、停止時に燃料電池内部のガスを水あるいは加湿された不活性ガスで置換し、これを封入した状態で停止する方法が提案されている。これによれば、停止時においても燃料電池内部の高分子電解質が乾燥することなく燃料電池性能の劣化抑制ができるとの報告がある。
【０００６】
また、運転停止の態様により、燃料極、酸化剤極それぞれの電極電位は変動する。電極の電位が高いままで放置されると、電極反応を担う白金触媒の溶出、シンタリング（粒成長）が発生し、燃料電池性能が低下する。
【０００７】
更に、非特許文献１に記されるように、水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、化学反応式（１）から（５）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている（非特許文献１参照）。
【０００８】
なお、反応式に示されている電圧は標準水素電極電位に対する標準電極電位（ｖｓ．ＳＨＥ）を示している。このように、電圧が＋０．８８Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）を超えると、Ptの酸化反応が進行しやすくなり、Pｔの触媒としての活性が低下するだけでなく、水への溶解が発生し、流れだしてしまう問題がある。さらに、燃料極電位が高い場合には水酸化ラジカルなどラジカル物質が燃料電池内部で発生し、高分子電解質の劣化が生じることがある。
【０００９】
（化１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−⇔２Ｈ２Ｏ                  （＋１．２３Ｖ）・・・（１）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇔Ｐｔ（ＯＨ）２        （＋１．１１Ｖ）・・・（２）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇔Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ  （＋０．９８Ｖ）・・・（３）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇔２Ｈ２Ｏ              （＋０．８８Ｖ）・・・（４）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−⇔Ｈ２Ｏ２                  （＋０．６８Ｖ）・・・（５）
例えば、特許文献２では、停止時に開回路電圧になることを防止するために放電手段を設け触媒劣化を抑制することで燃料電池性能を保持する報告がされている。特許文献３では停止時に酸化剤活物質の供給を先に停止し、還元剤活物質の供給を遅らせて停止することで各電極の電位を安定化し、燃料電池性能を保持する報告がされている。
【特許文献１】特開平６−２５１７８８号公報
【特許文献２】特開平８−２２２２５８号公報
【特許文献３】特表２０００−５１２０６９号公報
【非特許文献１】H. Wroblowa, et al., J. Electroanal.  Chem., 15, p139-150 (1967), "Adosorption and Kinetics at Platinum Electrodes in The Presence of Oxygen at Zero Net Current"
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記従来の技術はいずれも、燃料電池システムが正常に作動した場合の発電と停止に関するものである。燃料電池システムは、落雷や地震などの自然災害や、自動車などにおける補助電源（二次電池）不良などによって、異常に停止する場合がある。異常停止時には、発電と停止の繰り返し運転を制御していた制御装置も機能が停止し、正常時と同じ停止工程は行えないことが多い。このとき、適切な処置をしなければ、電池性能の低下が発生するおそれがある。異常停止時については、安全確保に関わる報告はされている。しかしながら、異常停止時における燃料電池性能の保持を目的とした報告はされていない。
【００１１】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、停電や補助電源不良などにより制御装置が正常に作動しない異常停止時において、容易にかつ確実に、燃料電池性能の低下を防止できる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、異常停止時に燃料電池性能の低下が起こることについて鋭意検討を重ねた結果、配管から燃料電池内部に酸化剤（酸化剤活物質、空気中の酸素など）が流入することが上述の問題の発生の主たる要因となっていることを見出した。
【００１３】
高分子電解質膜は、燃料電池内部を燃料極と酸化剤極に仕切る隔壁の機能を有するものであるが、流体である酸化剤活物質（特に気体のもの）と流体である還元剤活物質（特に気体のもの）を一部透過させる性質も有している。そのため、空気極に供給される酸化剤活物質及び燃料極側に供給される還元剤活物質のうち、それぞれの電極反応に利用されない一部が高分子電解質中を拡散して直接酸化還元反応する場合がある。とくに、発電が行われない場合、酸化剤活物質及び還元剤活物はそれぞれの電極反応に利用されないため、上述の直接の酸化還元反応は、燃料電池内部の酸化剤活物質及び還元剤活物質のどちらか一方が消費されるまで進行することになる。
【００１４】
よって異常停止時に、外部から燃料電池内部に空気（酸化剤）が流入すると、燃料電池内部において還元剤活物質が消費されて減少するために燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位が上昇（＋の側への上昇）する。特に外部から流入する空気が多い場合には還元剤活物質が消費され、酸素（酸化剤）が燃料極及び空気極のそれぞれに残るために燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位が上昇（＋の側へ上昇）する。このように燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位が上昇すると、電極を構成する金属が溶出したり、シンタリングが発生するなどして、触媒性能が低下する。これが最終的な燃料電池性能の低下につながる。
【００１５】
上述の観点から、本発明者らは、異常停止時において配管からの酸化剤の流入（外部の空気や酸化剤活物質）を防止することができれば、異常停止時における燃料電池性能の低下を防止できると考えた。また、本発明者らは、異常停止時において燃料電池内部に酸化剤に対して還元剤が過剰に存在するようにすれば、上述の電極電位の上昇を十分に防止でき、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できると考えた。そして、本発明者らは、上述の考えに基づき、異常停止時において配管からの酸化剤の流入を防止でき、更には、異常停止時において燃料電池内部に酸化剤に対して還元剤が過剰に存在させることのできる燃料電池システムの構成を見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、還元剤活物質と酸化剤活物質との反応により発電を行う燃料電池と、前記還元剤活物質を前記燃料電池に供給する還元剤活物質供給装置と、前記酸化剤活物質を前記燃料電池に供給する酸化剤活物質供給装置と、前記還元剤活物質供給装置と前記燃料電池とを接続する還元剤活物質供給配管と、前記酸化剤活物質供給装置と前記燃料電池とを接続する酸化剤活物質供給配管と、前記燃料電池から前記還元剤活物質を排出する還元剤活物質排出配管と、前記燃料電池から前記酸化剤活物質を排出する酸化剤活物質排出配管と、を少なくとも備えており、前記酸化剤活物質供給配管に配設された第１の弁と、前記還元剤活物質排出配管に配設された第２の弁と、前記酸化剤活物質排出配管に配設された第３の弁と、を有し、前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき、前記第１の弁により、上流から前記燃料電池への物質の流入が防止され、前記第３の弁および前記第２の弁により、下流から前記燃料電池への物質の逆流が防止されるように構成されている（請求項１）。
【００１７】
これにより、異常停止時に酸化剤が燃料電池内部へと流入することを容易かつ確実に防ぐことができる。したがって、本発明の燃料電池システムによれば、異常停止時の燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇（＋の側への上昇）を防止できるので、異常停止時における燃料電池性能の低下を容易かつ確実に防止でき、優れた信頼性を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の燃料電池システムにおいては、前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁は、ノーマルクローズ型の弁であってもよい（請求項２）。
【００１９】
ノーマルクローズ型の弁は電力供給が断たれれば配設されている配管中の流体の流入を遮断する機構を有している。これにより、前記第１の弁は、電力供給が断たれれば、上流から前記燃料電池への酸化剤活物質の流入を防止できる。また、前記第２の弁、前記第３の弁は、電力供給が断たれれば、下流から前記燃料電池への空気（酸素）の流入を防止できる。このため、異常停止時に酸化剤が燃料電池内部へと流入するのを容易かつ確実に防ぐことができる。したがって、この構成の場合、異常停止時の燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇を容易かつ確実に防止できるので、異常停止時における燃料電池性能の低下を防止できる。
【００２０】
更に、本発明の燃料電池システムにおいては、前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁は、ノーマルクローズ型の電磁弁であってもよい（請求項３）。
【００２１】
ノーマルクローズ型の電磁弁は制御が容易な電磁弁であるため、異常停止時に酸化剤が燃料電池内部へと流入するのをより容易かつより確実に防ぐことができる。したがって、この構成の場合にも、異常停止時の燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇を容易かつ確実に防止できるので、異常停止時における燃料電池性能の低下を防止できる。
【００２２】
また、本発明の燃料電池システムにおいては、前記第２の弁、前記第３の弁は、逆止弁であってもよい（請求項４）。
【００２３】
これにより、いかなる場合においても、前記第２の弁、前記第３の弁は、下流から前記燃料電池への空気（酸素）の流入をより容易かつより確実に防止できる。よって、電力供給が断たたれたときも、当然に下流から前記燃料電池への空気（酸素）の流入を防止する。このため、異常停止時に酸化剤が燃料電池内部へと流入するのをより容易かつより確実に防ぐことができる。したがって、この構成の場合にも、異常停止時の燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇をより容易かつより確実に防止できるので、異常停止時における燃料電池性能の低下を防止できる。
【００２４】
更に、本発明の燃料電池システムにおいては、前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたときにおいて、前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路内部に含まれる還元剤活物質の物質量ａ１と、前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路内部に含まれる酸化剤活物質の物質量ｂの比ａ１／ｂが２以上となるように構成されていてもよい（請求項５）。
【００２５】
これにより、異常停止時の内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）には、酸化剤活物質に対して、還元剤活物質が過剰に残留する。よって、この構成の場合にも、異常停止時の燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇をより容易かつより確実に防止できるので、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００２６】
また、本発明の燃料電池システムにおいては、前記還元剤活物質供給配管に第４の弁を備えてもよい（請求項６）。
【００２７】
これにより、異常停止時に、前記還元剤活物質供給装置を取り外した場合でも、系外から燃料電池内部への酸素の流入を防止できる。よって、異常停止時に燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇をより確実に防止できる。
【００２８】
更に、本発明の燃料電池システムにおいては、前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたときにおいて、前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路内部に含まれる還元剤活物質の物質量ａ２と、前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路内部に含まれる酸化剤活物質の物質量ｂの比ａ２／ｂが２以上となるように構成されていてもよい（請求項７）。
【００２９】
これにより、異常停止時の内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）において、酸化剤活物質の量に対する還元剤活物質の量が化学量論的に過剰となるようにできる（還元剤活物質が残留するようにできる）。よって、この構成の場合、異常停止時に燃料電池内部が還元的雰囲気となり、燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇を防止できる。したがって、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００３０】
また、本発明の燃料電池システムにおいては、前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき、前記燃料極の電位と前記酸化剤極の電位とがそれぞれ＋０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以下となるように、前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁が配設されていてもよい（請求項８）。
【００３１】
これにより、異常停止時に電極の溶出（例えば、白金、ルテニウムなどの触媒の溶出）が発生しなくなる。よって、この構成の場合にも、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００３２】
ここで、前記燃料極の電位と前記酸化剤極の電位とがそれぞれ＋０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ：ＳＨＥは標準水素電極（の電位）、以下同じ）以下となっているか否かの確認をする方法としては、例えば、発電停止時において燃料極に水素ガスを流入させる方法があげられる。
【００３３】
具体的に説明すると、先ず、発電停止時直後には、燃料極の電位ＥＡ（ｖｓ．ＳＨＥ）と酸化剤極の電位ＥＣ（ｖｓ．ＳＨＥ）は、それぞれの電極近傍に存在する活物質ガスの存在により、ある電位差を有している。次に、発電停止後しばらく放置すると、高分子電解質膜を介して酸化剤活物質（酸素ガス、空気など）、還元剤活物質（水素ガスなど）がクロスオーバーして互いに反応（酸化還元反応）し、どちらか一方が実質的に消費されるまで反応が進行する。この反応が「十分に進行した後」（すなわち、「燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき」）には、残存する酸化剤活物質又は還元剤活物質の量に基づいて、燃料極の電位ＥＡ１（ｖｓ．ＳＨＥ）及び酸化剤極の電位ＥＣ１（ｖｓ．ＳＨＥ）が略一定の電位Ｅ１（≒ＥＡ１≒ＥＣ１）に落ち着く。
【００３４】
このように、燃料極の電位ＥＡ１（ｖｓ．ＳＨＥ）及び酸化剤極の電位ＥＣ１（ｖｓ．ＳＨＥ）が略一定の電位Ｅ１（≒ＥＡ１≒ＥＣ１）に落ち着ついたことを確認した後、燃料極に水素ガスを流入させる。なお、略一定の電位Ｅ１（≒ＥＡ１≒ＥＣ１）に落ち着ついたことを確認せずとも、予め落ち着く時間を実験的に把握しておき、この時間の経過後に測定される電位を電位Ｅ１としてもよい。
【００３５】
例えば、燃料極に水素ガスを流入させる前のＥ１が酸化剤活物質の残存によりプラスの側の電位にあった場合、水素ガスを一定量流入させた後には、ＥＡ１はマイナスの側にシフトしてＥＡ２となり、ＥＣ１は水素ガスを流入させる前のＥ１の電位（プラスの側の電位）をほぼ示す（高分子電解質膜を介した水素ガスの酸化剤極側への拡散にはある程度時間がかかるので、速やかにこの操作をしてＥＣを測定することにより、ＥＣ１の変動は略無視できる）。
【００３６】
ここで、ＥＡ２がほぼＳＨＥに等しいと仮定できる場合には、ＥＡ２とＥ１（≒ＥＣ１）との電位差が、０．６Ｖ（絶対値）以上であるか否かを測定により判断すればよい。このとき、ＥＡ２とＥ１の電位差が０．６Ｖ（絶対値）以下であれば、上述の停止時における、前記燃料極の電位ＥＣ１と前記酸化剤極の電位ＥＣ２とが、それぞれ最終的に＋０．６Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以下で安定することが分かる。なお、ＥＡ２がほぼＳＨＥに等しいと仮定できない場合には、予備実験により、ＥＡ２とＳＨＥとのずれを求めておき、補正してもよい。更に、ＥＡ２がほぼＳＨＥに等しいと仮定できるか否かについても、予備実験によりあらかじめ把握しておくことができる。
【００３７】
更に、ＥＣは水素ガスを流入させた後に、ＥＣ１が変動しているか否かについては、酸化剤極に空気（又は酸素ガス）を流入させて、ＥＣ１が変動するか否かにより確認することができる。
【００３８】
また、例えば、燃料極に水素ガスを流入させる前のＥ１が還元剤活物質の残存によりＳＨＥに略等しい電位にあった場合についても上述の場合と同様である。
【００３９】
更に、本発明の燃料電池システムにおいては、前記燃料電池システムを動作させるための電力が断たれたとき、前記燃料極の電位と前記酸化剤極の電位とがそれぞれ＋０．６Ｖ（ｖ.ｓ.ＳＨＥ）以下となるように、前記第１の弁、前記第２の弁、前記第３の弁、前記第４の弁が配設されていてもよい（請求項９）。
【００４０】
これにより、第４の弁を配設した場合においても、異常停止時に電極の溶出が発生しなくなる。よって、この構成の場合にも、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００４１】
更に、本発明の燃料電池システムにおいては、前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路の一部または全部が蛇行した配管であって、前記ａ１／ｂが２以上であってもよい（請求項１０）。
【００４２】
これにより、ａ１／ｂを容易に２以上とすることができる。すると、異常停止時の内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）において、酸化剤活物質に対し、還元剤活物質が過剰に残留することになる。よって、この構成の場合、異常停止時に燃料電池内部が還元的雰囲気となり、燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇を防止できる。したがって、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００４３】
また、本発明の燃料電池システムにおいては、前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路に貯留部が配設され、前記ａ１／ｂが２以上であってもよい（請求項１１）。
【００４４】
これにより、ａ１／ｂを容易に２以上とすることができる。すると、異常停止時の内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）において、酸化剤活物質に対し、還元剤活物質が過剰に残留することになる。よって、この構成の場合、異常停止時に燃料電池内部が還元的雰囲気となり、燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇を防止できる。したがって、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００４５】
また、本発明の燃料電池システムにおいては、前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路内部の一部または全部が蛇行した配管であって、前記ａ２／ｂが２以上であってもよい（請求項１２）。
【００４６】
これにより、ａ２／ｂを容易に２以上とすることができる。すると、異常停止時の内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）において、酸化剤活物質に対し、還元剤活物質が過剰に残留することになる。よって、この構成の場合、異常停止時に燃料電池内部が還元的雰囲気となり、燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇を防止できる。したがって、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００４７】
また、本発明の燃料電池システムにおいては、前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路内部に貯留部が配設され、前記ａ２／ｂが２以上であってもよい（請求項１３）。
【００４８】
これにより、ａ２／ｂを容易に２以上とすることができる。すると、異常停止時の内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）において、酸化剤活物質に対し、還元剤活物質が過剰に残留することになる。よって、この構成の場合、異常停止時に燃料電池内部が還元的雰囲気となり、燃料極及び空気極のそれぞれの電極電位の上昇を防止できる。したがって、異常停止時における燃料電池性能の低下を確実に防止できる。
【００４９】
なお、本発明において、特許請求の範囲および明細書にいう「非通電時」とは、燃料電池システムを動作させるための電力の供給が遮断された時をいい、例えば、外部電源が落雷などにより動作不能となった場合等を指す。
【００５０】
また、特許請求の範囲および明細書にいう「弁」とは、流体の流路を制御する装置であって、流路を開閉する、または、流体の流量あるいは流動方向を制御する装置をいい、例えば、電磁弁や逆止弁を指す。
【発明の効果】
【００５１】
本発明は、上述のような構成を有しており、以下のような効果を有する。すなわち、異常停止時において、容易にかつ確実に燃料電池性能の低下を防止する燃料電池システムを提供することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
図１は、本発明の燃料電池システムの第１実施形態の概略構成を示すブロック図である。以下、図１を参照しながら、第１実施形態の燃料電池システムについて説明する。
【００５３】
図１に示す通り、本実施形態の燃料電池システム１００は、還元剤活物質の電極反応を行う燃料極１０３と酸化剤活物質の電極反応を行う酸化剤極１０４と燃料極１０３と酸化剤極１０４の間に高分子電解質１０５を有し、それぞれの電極反応と高分子電解質１０５におけるイオン伝導により発電を行う燃料電池１０６を備えている。
【００５４】
また、図１に示す燃料電池システム１００は、還元剤活物質を供給する還元剤活物質供給装置１０１と、酸化剤活物質を供給する酸化剤活物質供給装置１０２と、還元剤活物質供給装置１０１と燃料電池１０６をつなぐ還元剤活物質供給配管１０７と、酸化剤活物質供給装置１０２と燃料電池１０６をつなぐ酸化剤活物質供給配管１０８と、燃料電池１０６から還元剤活物質を排出する還元剤活物質排出配管１０９と、燃料電池１０６から酸化剤活物質を排出する酸化剤活物質排出配管１１０と、酸化剤活物質供給配管１０８上に配設され酸化剤活物質供給配管１０８を閉止可能な第１の弁１１４と、還元剤活物質排出配管１０９に配設され還元剤活物質排出配管１０９を閉止可能な第２の弁１１５と、酸化剤活物質排出配管１１０に配設され酸化剤活物質排出配管１１０を閉止可能な第３の弁１１６と、還元剤活物質供給装置１０１、酸化剤活物質供給装置１０２を制御する制御装置１１１と、還元剤活物質供給装置１０１、酸化剤活物質供給装置１０２、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６、制御装置１１１に電力を供給する外部電源１１２とを備えている。
【００５５】
なお、図中の破線の矢印は、制御装置１１１から信号が伝達される方向を示す。また、図中の一点鎖線の矢印は、外部電源１１２から電力が供給される方向を示す。
【００５６】
本実施形態の燃料電池システム１００では、還元剤活物質には水素を用いる。すなわち、還元剤活物質供給装置１０１は、純水素を還元剤極１０３へと供給する。また、酸化剤活物質には空気中の酸素を用いる。すなわち、酸化剤活物質供給装置１０２は、空気を酸化剤極１０４へと供給する。また、燃料極１０３と酸化剤極１０４には、例えば、白金＋ルテニウム電極が用いられる。ここで、「白金＋ルテニウム電極」とは、白金とルテニウムとの合金、白金（例えば白金粒子）とルテニウム（例えばルテニウム粒子）との混合物、又は、上記合金と上記混合物との「混合物」を含む電極を示す。
【００５７】
次に、本実施形態の燃料電池システム１００の通常時の動作について説明する。制御装置１１１は、還元剤活物質供給装置１０１を制御して、還元剤活物質供給装置１０１から還元剤活物質供給配管１０７を経由して、燃料極１０３へと還元剤活物質を供給する。また、制御装置１１１は、酸化剤活物質供給装置１０２を制御して、酸化剤活物質供給装置１０２から酸化剤活物質供給配管１０８を経由して、酸化剤極１０４へと酸化剤活物質を供給する。燃料極１０３に供給された還元剤活物質および酸化剤極１０４に供給された酸化剤活物質は、電極反応および高分子電解質１０５におけるイオン伝導により、電力を発生させる。反応によって生じた水および未反応の還元剤活物質や酸化剤活物質は、還元剤活物質排出配管１０９や酸化剤活物質排出配管１１０を通じて系外へと排出される。以上の動作により、本実施形態の燃料電池システム１００は、水素を燃料として発電を行う。
【００５８】
なお、燃料電池システムを動作させるための電力は、外部電源１１２から供給される。すなわち、制御装置１１１、および、制御装置１１１が制御する対象である、還元剤活物質供給装置１０１、酸化剤活物質供給装置１０２、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６の動作に必要な電力は外部電源１１２から供給される。
【００５９】
次に、本実施形態の燃料電池システム１００の特徴について説明する。本実施形態の燃料電池システム１００の特徴は、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６にノーマルクローズ型の電磁弁が用いられていることである。すなわち、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６は、外部電源１１２からの電力供給が継続している限りにおいて開く。したがって、外部電源１１２からの電力供給が停止したとき、すなわち非通電時には、それぞれ、酸化剤活物質供給配管１０８、還元剤活物質排出配管１０９、酸化剤活物質排出配管１１０が閉止される。なお、圧力損失を少なくすべく、電磁弁には、内径の大きなものを用いることが望ましい。
【００６０】
上記のような構成をとることにより、落雷や地震などの自然災害や、自動車などにおける補助電源（二次電池）不良時に外部電源からの電力供給が停止すると、配管が閉止され、燃料電池１０６内部へ酸化剤（酸化剤活物質や空気中の酸素）が流入しなくなる。よって、電極電位（酸化還元電位）が上昇しなくなり、電極の溶出やシンタリングを防止することができる。
【００６１】
なお、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６は、必ずしもノーマルクローズ型の電磁弁である必要はない。第１の弁１１４については、非通電時に上流（酸化剤活物質供給装置１０２の側）からの酸化剤活物質の流入を防止できるものであれば、どのような弁であってもよい。第２の弁１１５および第３の弁１１６については、非通電時に下流（外気側）からの空気（酸素）の流入を防止できる弁であれば、どのような弁であってもよい。
【００６２】
異常停止時に燃料電池１０６内部に還元剤活物質が過剰に存在するようにすれば、電極電位の上昇をより確実に防止できる。ここで、還元剤活物質供給装置１０１から燃料電池１０６内部のマニフォールド等の流路を経て第２の弁１１５に至る還元剤活物質の流路を以下、還元剤側内部流路と呼ぶ。また、第１の弁１１４から燃料電池１０６内部のマニフォールド等の流路を経て第３の弁１１６に至る酸化剤活物質の流路を以下、酸化剤側内部流路と呼ぶ。さらに、還元剤側内部流路および酸化剤側内部流路を合わせた流路を、内部流路と呼ぶ。本実施形態では、還元剤活物質は水素であり、酸化剤活物質は酸素であって、水素と酸素は化学量論的には物質量比（モル比）にして２：１で反応する。
【００６３】
よって、各弁を配設する場所は、還元剤活物質供給装置１０１から燃料電池１０６内部のマニフォールド等の流路を経て第２の弁１１５に至る還元剤活物質の流路に含まれる還元剤活物質の物質量（ａ１、以下同じ）と、第１の弁１１４から燃料電池１０６内部のマニフォールド等の流路を経て第３の弁１１６に至る酸化剤活物質の流路に含まれる酸化剤活物質の物質量（ｂ、以下同じ）との比率（ａ１／ｂ）が、２以上になるように決定することが望ましい。物質量の単位はモルである。これにより、異常停止時に内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）に還元剤活物質が過剰に存在するようにすることができる。これにより、異常停止時には燃料電池１０６内部が還元的雰囲気となり、電極電位が上昇するのを防止できる。
【００６４】
ａ１／ｂは、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）に残留する還元剤活物質と酸化剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」）に残留する酸化剤活物質が反応した時に、還元剤活物質が過剰になる比率であればよい。これにより、異常停止時には燃料電池内部が還元的雰囲気となり、電極電位が上昇するのを防止できる。
【００６５】
また、非通電時に、燃料極と酸化剤極の電位が＋０．６Ｖ（ｖ.ｓ.ＳＨＥ）以下となるように、第１の弁、第２の弁、第３の弁が配設されていることが好ましい。白金＋ルテニウム電極は、燃料電池の電極として一般的に使用される電極である。＋０．６Ｖ（ｖ.ｓ.ＳＨＥ）とは、周知の通り、白金＋ルテニウムの溶出が発生する電位である。電極電位を＋０．６Ｖ（ｖ.ｓ.ＳＨＥ）以下に保つことで、電極の溶出による電池性能の低下を防止することができる。なお、ここにいう電極電位とは、燃料極および酸化剤極に配設されている電極の、標準水素電極に対する電位（酸化還元電位）をいう。この電極電位は、上述のａ１／ｂに応じて定まる。
【００６６】
還元剤活物質供給配管１０７に、ノーマルクローズ型の電磁弁よりなる第４の弁１１７を配設してもよい。ただし、第４の弁１１７については、非通電時に上流（酸化剤活物質供給装置１０２の側）からの酸化剤活物質の流入を防止できるものであれば、どのような弁であってもよい。これにより、還元剤活物質供給装置１０１を取り外した場合でも、系外から燃料電池１０６内部への酸素の流入を防止できる。よって、電極電位が上昇するのを防止できる。
【００６７】
なお、第４の弁１１７を配設する場合にも、同様な構成により、同様な効果が得られる。ただし、この場合には、第４の弁１１７から燃料電池１０６内部のマニフォールド等の流路を経て第２の弁１１５に至る還元剤活物質の流路が、還元剤側内部流路となる。そして、第４の弁１１７から燃料電池１０６内部のマニフォールド等の流路を経て第２の弁１１５に至る還元剤活物質の流路に含まれる還元剤活物質の物質量（ａ２、以下同じ）と、ｂとの比率（ａ２／ｂ）が、２以上になるように決定することで、異常停止時に内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）に還元剤活物質が過剰に存在するようにすることができる。これにより、異常停止時には燃料電池１０６内部が還元的雰囲気となり、電極電位が上昇するのを防止できる。
【００６８】
ａ２／ｂは、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）に残留する還元剤活物質と酸化剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」）に残留する酸化剤活物質が反応した時に、還元剤活物質が過剰になる比率であればよい。また、非通電時に、燃料極と酸化剤極の電位が＋０．６Ｖ（ｖ.ｓ.ＳＨＥ）以下となるように、第１の弁、第２の弁、第３の弁、第４の弁が配設されていることが好ましい。
【００６９】
以下に、実施例を用いて本発明の第１実施形態についてより詳細に説明するが、本発明の第１実施形態は、これらのみに限定されるものではない。
［実施例１］
図１に示した第１実施形態の燃料電池システムと同様の構成を有する燃料電池システムを構成した。なお、本実施例の燃料電池システムの概略構成は、図１に示したものと同様であるため、説明を省略する。ここで、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６には、圧力損失を防ぐために、配管と同径のノーマルクローズ型電磁弁（特注品）を用いた。本実施例では、第４の弁がないため、還元剤活物質の流路は、還元剤活物質供給装置１０１から第２の弁までと長くなる。よって、ａ１／ｂは２よりもはるかに高かった（＞４）。
［実施例２］
図２に示す燃料電池システムを構成した。図２は、本発明の実施例２の燃料電池システム２００の概略構成を示すブロック図である。図２に示す本実施例の燃料電池システム２００は、実施例１の燃料電池システム１００の還元剤活物質供給配管１０７に第４の弁１１７を追加したものであり、第４の弁１１７以外の構成は実施例１の燃料電池システム１００と同一である。なお、実施例１と実施例２において共通する構成要素（図２と図１において共通する構成要素）には、同一の名称および符号を付し、説明を省略する。
【００７０】
第４の弁１１７は還元剤活物質供給配管１０７上に配設され還元剤活物質供給配管１０７を閉止可能な弁である。本実施例では、第４の弁１１７には、圧力損失を防ぐために、配管と同径のノーマルクローズ型電磁弁（特注品）を用いた。
【００７１】
本実施例では、ａ２／ｂが２以上（３〜４）になるように各弁を配設する場所を決定した。
［比較例１］
図３に示す燃料電池システムを構成した。図３に示す燃料電池システム３００は、実施例１の燃料電池システム１００から、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６を除いたものである。図３は、本発明の燃料電池システムの実施例に対する比較例（比較例１）の燃料電池システム３００の概略構成を示すブロック図である。比較例１の燃料電池システム３００は、還元剤活物質の電極反応を行う燃料極３０３と酸化剤活物質の電極反応を行う酸化剤極３０４と燃料極と酸化剤極の間に高分子電解質３０５を有し、それぞれの電極反応と高分子電解質３０５におけるイオン伝導により発電を行う燃料電池３０６を備えている。さらに、比較例１の燃料電池システム３００は、還元剤活物質を供給する還元剤活物質供給装置３０１と、酸化剤活物質を供給する酸化剤活物質供給装置３０２と、還元剤活物質供給装置３０１と燃料電池３０６をつなぐ還元剤活物質供給配管３０７と、酸化剤活物質供給装置３０２と燃料電池３０６をつなぐ酸化剤活物質供給配管３０８と、燃料電池３０６から還元剤活物質を排出する還元剤活物質排出配管３０９と、燃料電池３０６から酸化剤活物質を排出する酸化剤活物質排出配管３１０と、還元剤活物質供給装置３０１、酸化剤活物質供給装置３０２を制御する制御装置３１１と、還元剤活物質供給装置３０１、酸化剤活物質供給装置３０２、制御装置３１１に電力を供給する外部電源３１２とを備えている。
【００７２】
なお、図中の破線の矢印は、制御装置３１１から信号が伝達される方向を示す。また、図中の一点鎖線の矢印は、外部電源３１２から電力が供給される方向を示す。
【００７３】
本比較例の燃料電池システム３００では、還元剤活物質には水素を用いた。すなわち、還元剤活物質供給装置３０１は、純水素を還元剤極３０３へと供給する。また、酸化剤活物質には空気中の酸素を用いる。すなわち、酸化剤活物質供給装置３０２は、空気を酸化剤極３０４へと供給する。
【００７４】
次に、本比較例の燃料電池システム３００の通常時の動作について説明する。制御装置３１１は、還元剤活物質供給装置３０１を制御して、還元剤活物質供給装置３０１から還元剤活物質供給配管３０７を経由して、燃料極３０３へと還元剤活物質を供給する。また、制御装置３１１は、酸化剤活物質供給装置３０２を制御して、酸化剤活物質供給装置３０２から酸化剤活物質供給配管３０８を経由して、酸化剤極３０４へと酸化剤活物質を供給する。燃料極３０３に供給された還元剤活物質および酸化剤極３０４に供給された酸化剤活物質は、電極反応および高分子電解質３０５におけるイオン伝導により、電力を発生させる。反応によって生じた水および未反応の還元剤活物質や酸化剤活物質は、還元剤活物質排出配管３０９や酸化剤活物質排出配管３１０を通じて系外へと排出される。以上の動作により、本比較例の燃料電池システム３００は、水素を燃料として発電を行う。
【００７５】
なお、燃料電池システムを動作させるための電力は、外部電源３１２から供給される。すなわち、制御装置３１１、および、制御装置３１１が制御する対象である、還元剤活物質供給装置３０１、酸化剤活物質供給装置３０２の動作に必要な電力は外部電源３１２から供給される。
【００７６】
比較例１の燃料電池システム３００では、外部電源３１２からの電力供給が停止した場合であっても、配管が閉止されることはない。よって、酸化剤活物質供給装置３０２や外気から燃料電池３０６内部へと酸化剤（酸素、空気など）が流入しうる。このため、電極電位が上昇してしまい、燃料電池の性能が低下する可能性がある。
［比較例２］
以下に説明する燃料電池システムを構成した。すなわち、本比較例の燃料電池システムは、実施例１とほぼ同じであって、図示すれば図１と同様となる。ただし、本比較例の燃料電池システムでは、実施例１の燃料電池システムの第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６に、ノーマルクローズ型電磁弁ではなく、電動ボールバルブを用いた。電動ボールバルブは、外部電源１１２からの電力供給が停止すれば、開く。したがって、本比較例では、外部電源１１２からの電力供給が停止した場合であっても、配管が閉止されることはない。よって、酸化剤活物質供給装置１０２や外気から燃料電池１０６内部へと酸化剤（酸素、空気など）が流入しうる。このため、電極電位が上昇してしまい、燃料電池の性能が低下する可能性がある。
［比較例３］
以下に説明する燃料電池システムを構成した。本比較例の燃料電池システムは、実施例２とほぼ同じであって、図示すれば図２と同様となる。ただし、本比較例では、ａ２／ｂが２以下（ａ２／ｂ＝１）になるように各弁を配設する場所を決定した。
【００７７】
かかる構成によれば、外部電源１１２からの電力供給が停止した場合、配管は閉止され、外部からの酸化剤（酸化剤活物質や空気中の酸素）が燃料電池１０６に流入することはない。しかしながら、非通電時に還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）および酸化剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」）に閉じ込められる水素と酸素の物質量は等しい。水素と酸素は２対１で反応するため、反応が進行すると水素が消費され、酸素が残留する。よって、電極電位が上昇してしまい、燃料電池の性能が低下する可能性がある。
［異常停止における動作確認および電池電圧測定試験］
上述の各実施例および各比較例の燃料電池システムを用いて、異常停止試験を行った。本試験においては、各燃料電池システムについて、２４時間同一の運転条件で運転した後、外部電源１１２からの電力供給を突然に停止し、異常停止状態を発生させた（このとき燃料電池１１０の転極を防止するために電力供給を停止すると同時に燃料電池の発電を停止するように制御した）。その後、各燃料電池システムを２４時間放置し、再び各燃料電池システムを２４時間運転した後に、外部電源１１２からの電力供給を突然に停止し、異常停止状態を発生させた。このように、運転と異常停止を１０回繰り返した。これは、異常停止が１年に１回発生するとして、１０年分の稼動期間を想定した試験である。１０回目の異常停止を行ってから２４時間以上経過した後に、各燃料電池システムの発電性能が低下した度合（電圧の低下量）を測定した。
【００７８】
なお、発電は以下の条件で行った。
【００７９】
燃料電池：５０セル、電極面積２００ｃｍ２／セル
還元剤活物質：水素
酸化剤活物質：空気（酸素）
電流密度０．２Ａ／ｃｍ２（４０Ａ）
燃料電池温度：６５℃
利用率：還元剤活物質利用率／酸化剤活物質＝７５％／５０％
加湿：還元剤系／酸化剤系＝６５℃／６５℃
表１は、異常停止における動作確認および電池電圧測定試験の結果を示す表である。表１に示すように、実施例１および実施例２では、燃料電池電圧の低下量は５ｍＶであるのに対し、比較例１および比較例２では、燃料電池電圧の低下量が１００ｍＶであって、実施例に比べて２０倍もの電圧低下が発生した。また、比較例３においても、燃料電池電圧の低下量は７５ｍＶであって、実施例の１５倍もの電圧低下が発生した。
【００８０】
【表１】
2006221836.tif 000003
【００８１】
上述のような結果となった理由は、以下の通りであると推察された。すなわち、実施例１および実施例２では、異常停止時に燃料電池１０６へ系外から空気中の酸素が流入せず、電極電位が低く保たれた。これにより、電極の溶出やシンタリング等が発生しなかった。一方、比較例１および比較例２では、異常停止時、配管が開放されているため、系外から空気中の酸素などの酸化剤が燃料電池１０６内部へと流入し、電極電位が上昇した。これにより、電極の溶出やシンタリングが発生し、電池性能が低下した。また、比較例３では、異常停止時に配管は閉止したものの、内部に残留した酸素の量が水素に比べて多くなった。このため、反応により水素が消費され、酸素が余って、電極電位が上昇した。これにより、電極の溶出やシンタリングが発生し、電池性能が低下した。比較例１および比較例２に比べ燃料電池電圧の低下量は小さくなっているのは、酸素が継続的に供給されることがないために、電極電位の上昇が限定的であったためであると推察された。
【００８２】
なお、試験中に電極電位を測定した結果、異常停止時であっても、実施例１および実施例２では、＋０．１Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）以下に保たれていた。周知の通り、白金＋ルテニウム電極は、電位が＋０．６Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）を超えると溶出等が発生し、性能が低下する。実施例１および実施例２では、電極電位が低く保たれたために、電池性能の低下を防止できたと推察される。
【００８３】
なお、本試験では、還元剤活物質に純水素を用いた。しかし、還元剤活物質に都市ガスや天然ガスから得られる水素リッチなガスを使用しても同様の効果が得られた。また、これらの還元剤活物質に純水素及び水素リッチなガスを用いた結果より、還元剤活物質にメタノール、ジメチルエーテルを使用しても同様の効果が得られることが示唆された。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態の燃料電池システム４００について説明する。
【００８４】
第１実施形態では、第２の弁１１５および第３の弁１１６に、ノーマルクローズ型の電磁弁を用いたが、第２実施形態では、第２の弁１１５および第３の弁１１６に逆止弁を用いる。
【００８５】
図５は、本実施形態の燃料電池システム４００の概略構成を示すブロック図である。第２実施形態（図５）では、第２の弁１１５および第３の弁１１６を構成する部材および外部電源１１２から第２の弁１１５および第３の弁１１６へ電力が供給されていない点が、第１実施形態（図１）と異なるものの、その他の点では共通している。よって、図１と図５において共通する要素には、同一の名称および符号を付して、説明を省略する。
【００８６】
本実施形態の燃料電池システム４００では、第２の弁１１５および第３の弁１１６に逆止弁を使用する。これにより、外部電源１１２から第２の弁１１５および第３の弁１１６に電力を供給する必要がなくなる。また、非通電時における、還元剤活物質排出配管１０９と酸化剤活物質排出配管１１０から燃料電池１０６への物質（空気）の流入を防止できる。よって、電極電位（酸化還元電位）が上昇しなくなり、電極の溶出やシンタリングを防止することができる。
【００８７】
本実施形態においても第１実施形態と同様、還元剤活物質供給配管１０７に第４の弁を配設してもよい。ａ１／ｂ（第４の弁を配設しない場合、以下同じ）またはａ２／ｂ（第４の弁を配設する場合、以下同じ）は、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）に残留する還元剤活物質と酸化剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」）に残留する酸化剤活物質が反応した時に、還元剤活物質が過剰になる比率であればよい。また、ａ１／ｂまたはａ２／ｂを２以上とすることが望ましい。非通電時に、燃料極と酸化剤極の電位が＋０．６Ｖ（ｖｓ.ＳＨＥ）以下となるように、第１の弁、第２の弁、第３の弁が配設されていることが好ましい。
【００８８】
なお、通常運転時には、酸化剤活物質供給配管１０８と還元剤活物質供給装置１０１は、それぞれ酸化剤活物質または還元剤活物質を燃料電池１０６に供給する必要がある。このため、第１の弁１１４と第４の弁については逆止弁を用いることはできない。
【００８９】
なお、本実施の形態でも、還元剤活物質に純水素のみならず、都市ガスや天然ガスから得られる水素リッチなガスを使用して同様の効果が得られる。また、還元剤活物質にメタノール、ジメチルエーテルを使用しても同様の効果が得られることが示唆される。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態の燃料電池システムについて説明する。
【００９０】
第１実施形態の燃料電池システムおよび第２実施形態の燃料電池システムでは、空気中の酸素を酸化剤活物質として利用し、酸化剤活物質供給装置１０２は空気を酸化剤極１０４へと供給するような構成を有する。これに対し、第３実施形態では、酸化剤活物質として酸素を利用することは同じであるが、酸化剤活物質供給装置１０２は純粋な酸素を酸化剤極１０６へと供給するような構成を有する点で第１実施形態と異なっている。純粋な酸素は空気に比べ酸素濃度が高く、酸化力も高い。よって、燃料電池１０６の電流密度も高くでき、出力を容易に高くできるという利点を有する。
【００９１】
本実施形態の燃料電池システムの構成は、第１実施形態の実施例２と同様である。すなわち、図２に示した構成と同様である。よって、共通する構成要素には同一の名称および符号を付すこととして、説明を省略する。なお、本実施形態において、第４の弁は必ずしも配設しなくともよい。
【００９２】
本実施形態では、酸化剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」）には純粋な酸素が入ることになる。一方、燃料には、一般的な水素生成器により生成された水素リッチなガスを用いる。還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）には、水素リッチなガスが入る。水素リッチなガスは純水素ではない。よって、還元剤側内部流路と酸化剤側内部流路の容積比に比べ、還元剤側内部流路に含まれる還元剤活物質と酸化剤側内部流路に含まれる酸化剤活物質の物質量の比（第４の弁を配設しない場合はａ１／ｂ、第４の弁を配設する場合はａ２／ｂ）はより低くなる。
【００９３】
本発明の効果を奏するためには、異常停止時に各弁または還元剤活物質供給装置１０１により封止される流路の内部空間（燃料電池１０６の内部にある流路を含む空間）において、還元剤活物質を酸化剤活物質に対して過剰にする必要がある。このためには、酸化剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」）に対し、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）の容積を十分に大きく確保する必要がある。よって、水素リッチなガスの水素濃度および燃料電池１０６内部のマニフォールド等からなる流路の容積を考慮に入れつつ、異常停止時に水素の物質量が酸素の物質量の２倍以上になるように、第１の弁１１４、第２の弁１１５、第３の弁１１６、第４の弁１１７を配設する。
【００９４】
以下、具体的に配管の容積を決定する方法について説明する。
【００９５】
酸化剤側内部流路の容積：Ｓｏ
還元剤側内部流路の容積：Ｓｒ
燃料(水素リッチなガス)中の還元剤活物質（Ｈ２）濃度｛１００×（還元剤活物質の物質量ｍｏｌ）／（燃料(水素リッチなガス)の全物質量ｍｏｌ）｝：Ｃｒ（モル％）
酸化剤活物質は純酸素（Ｏ２）
還元剤活物質の物質量：ａ１（第４の弁を配設しない場合，以下同じ）またはａ２（第４の弁を配設する場合、以下同じ）
酸化剤活物質の物質量：ｂ
とし、燃料電池システム停止および運転時で酸化剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」）と還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）で温度、圧力の条件はほぼ一定と考えた場合、還元剤側内部流路の容積Ｓｒの満たすべき条件は、
ａ１／ｂ≧２またはａ２／ｂ≧２
ａ∝Ｃｒ×Ｓｒまたはａ２∝Ｃｒ×Ｓｒ
ｂ∝Ｓｏ
となる。よってＳｒ≧２Ｓｏ／Ｃｒとなるように設計する。
【００９６】
例えば、都市ガスより得られる水素リッチな燃料ガスを用いた場合、
ＣＨ４  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ２  ＋  ＣＯ２の反応により
主成分であるメタンより８０モル％（ただしメタンの転化率100％の場合の水素の収率）の水素が得られるので、還元剤側内部流路の容積Ｓｒが
Ｓｒ≧２．５Ｓｏ
となるように設計する。ただし、上述の反応のメタンの転化率、メタンから水素への選択率が変化する場合には水素の収率は８０モル％から変化する。
【００９７】
なお、本実施の形態でも、還元剤活物質に純水素のみならず、都市ガスや天然ガスから得られる水素リッチなガスを使用して同様の効果が得られる。また、還元剤活物質にメタノール、ジメチルエーテルを使用しても同様の効果が得られることが示唆される。
【００９８】
以上のような構成により、異常停止時に内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路、または、特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）に還元剤活物質が過剰に存在するようにすることができる。これにより、異常停止時には燃料電池１０６内部が還元的雰囲気となり、電極電位が上昇するのを防止できる。
【００９９】
以下に、実施例を用いて本発明の第３実施形態についてより詳細に説明するが、本発明の第１実施形態は、これらのみに限定されるものではない。
［実施例３］
本実施例の燃料電池システムでは、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）の容積を大きくするために、蛇行する配管を用いた。図６は、本発明の実施例３の特徴部分の概略構成の一例を示す図である。なお、図６において、図２と共通する構成要素には、同一の名称および符号を付して、説明を省略する。
【０１００】
本実施例の特徴部分は、図６に示すように、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）を蛇行させているところにある。これにより、異常停止時に内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路、または、特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）において、還元剤活物質が酸化剤活物質に対して過剰となった。したがって、電極電位を低く保つことが可能となり、電池性能の低下を防止できた。
【０１０１】
なお、蛇行させる部分は、図６では、還元剤活物質供給配管１０７のうち第４の弁１１７から燃料電池１０６に至る部分としたが、還元剤活物質排出配管１０９のうち、燃料電池１０６から第２の弁１１５に至る部分であってもよく、燃料電池１０６内部にある図示されない流路であってもよく、あるいは、これらの組合せであってもよい。第４の弁１１７を配設しない場合には、還元剤活物質供給装置１０１から燃料電池１０６に至る流路であってもよい。いずれにせよ、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）であれば、どの部分を蛇行させてもよい。
［実施例４］
本実施例の燃料電池システムでは、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）の容積を大きくするために、貯留部を配設した。図７は、本発明の実施例４の特徴部分の概略構成の一例を示す図である。なお、図７において、図２と共通する構成要素には、同一の名称および符号を付して、説明を省略する。
【０１０２】
本実施例の特徴部分は、図７に示すように、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）に、貯留部１１８を配設しているところにある。貯留部１１８を配設する場所は、燃料電池１０６の上流であっても、下流であってもよい。これにより、異常停止時に内部流路（特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路、または、特許請求の範囲で言うところの、「前記第１の弁から前記第３の弁に至る酸化剤活物質の流路」および「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」を併せた流路）において、還元剤活物質が酸化剤活物質に対して過剰となった。したがって、電極電位を低く保つことが可能となり、電池性能の低下を防止できた。
【０１０３】
なお、貯留部１１８を設けるのは、本実施形態では、還元剤活物質供給配管１０７のうち第４の弁１１７から燃料電池１０６に至る部分としたが、還元剤活物質排出配管１０９のうち、燃料電池１０６から第２の弁１１５に至る部分であってもよく、燃料電池１０６内部にある図示されない流路であってもよく、あるいは、これらの組合せであってもよい。第４の弁１１７を配設しない場合には、還元剤活物質供給装置１０１から燃料電池１０６に至る流路であってもよい。いずれにせよ、還元剤側内部流路（特許請求の範囲で言うところの「前記還元剤活物質供給装置から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」または「前記第４の弁から前記第２の弁に至る還元剤活物質の流路」）であれば、どの部分に貯留部を設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る燃料電池システムは、異常停止時において、容易にかつ確実に燃料電池性能の低下を防止する燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の燃料電池システムの第１実施形態の概略構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施例２の燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図３】比較例（比較例１）の燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図４】本発明の第２実施形態の燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。
【図５】本発明の実施例３の燃料電池システムの特徴部分の概略構成を示すブロック図である。
【図６】本発明の実施例４の燃料電池システムの特徴部分の概略構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１００  燃料電池システム
１０１  還元剤活物質供給装置
１０２  酸化剤活物質供給装置
１０３  燃料極
１０４  高分子電解質
１０５  酸化剤極
１０６  燃料電池
１０７  還元剤活物質供給配管
１０８  酸化剤活物質供給配管
１０９  還元剤活物質排出配管
１１０  酸化剤活物質排出配管
１１１  制御装置
１１２  外部電源
１１４  第１の弁
１１５  第２の弁
１１６  第３の弁
１１７  第４の弁
１１８  貯留部
２００  燃料電池システム
３００  燃料電池システム
３０１  還元剤活物質供給装置
３０２  酸化剤活物質供給装置
３０３  燃料極
３０４  高分子電解質
３０５  酸化剤極
３０６  燃料電池
３０７  還元剤活物質供給配管
３０８  酸化剤活物質供給配管
３０９  還元剤活物質排出配管
３１０  酸化剤活物質排出配管
３１１  制御装置
３１２  外部電源
４００  燃料電池システム
【図１】
2006221836.tif 000004
【図２】
2006221836.tif 000005
【図３】
2006221836.tif 000006
【図４】
2006221836.tif 000007
【図５】
2006221836.tif 000008
【図６】
2006221836.tif 000009