(57)【要約】      （修正有）【課題】カルボン酸とイソブチレンとを付加反応させた際の副生物を有効利用し、より低コストでカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造する方法を提供する。【解決手段】イソブチレンとカルボン酸とをエステル化反応させるエステル化工程、前記エステル化工程において得られた反応液からｔ−ブタノールを含む低沸物を分離する精製工程、前記精製工程において分離されたｔ−ブタノールの少なくとも一部を脱水反応させてイソブチレンに変換する分解工程、および、前記分解工程で得られたイソブチレンを、前記エステル化工程に供給するリサイクル工程を含むことを特徴とするカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレンとカルボン酸とをエステル化反応させるエステル化工程、
前記エステル化工程において得られた反応液からｔ−ブタノールを含む低沸物を分離する精製工程、
前記精製工程において分離されたｔ−ブタノールの少なくとも一部を脱水反応させてイソブチレンに変換する分解工程、および、
前記分解工程で得られたイソブチレンを、前記エステル化工程に供給するリサイクル工程
を含むことを特徴とするカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記精製工程において分離されたｔ−ブタノールを含む低沸物から、ｔ−ブタノールの少なくとも一部を分離し、分離したｔ−ブタノールを前記分解工程に供給するｔ−ブタノール分離工程を含む、請求項１記載のカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクリル酸ｔ−ブチルエステル等のカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造する方法に関する。例えば、メタクリル酸ｔ−ブチルは重合性を有することから、各種アクリル系塗料の成分等として工業的に広範囲に使用されており、他の物質との相溶性が良いこと、吸湿性が低いこと、重合体の耐熱性が良いこと等の特徴を有しているので、その用途は更に広がるものと期待されている化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボン酸ｔ−ブチルエステルの合成はカルボン酸とイソブチレンとの付加反応により行われている。例えば、特許文献１には硫酸等の均一系触媒を用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法では硫酸を使用するため、耐食性の材質を使用した設備が必要である。また均一系の反応となるため、触媒と反応液の分離工程が必要である。従って設備費が高価になるという問題があった。
【０００３】
このため、特許文献２にはスルホン酸基含有イオン交換樹脂を用いてカルボン酸とイソブチレンとを付加させる方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、イオン交換樹脂内に保持される水とイソブチレンとの水和反応によりｔ−ブタノールが副生し、また、反応条件によりイソブチレンの二量体や三量体が副生するため、原単位が悪化するという問題があった。
【０００５】
このようなカルボン酸とイソブチレンとの付加反応における副反応を抑制する方法として、特許文献３には転化率を意図的に抑える方法、特許文献４には反応温度を経時的に低下させる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献３に記載の方法では、副生物を若干抑制することができるが、完全に抑制することは難しい。また転化率が低いため生産性が悪いという問題があった。
【０００７】
また、特許文献４に記載の方法では、副生物を若干抑制することができるが、完全に抑制することは難しく、また段階的に反応温度を下げていく必要があるため、操作が煩雑になるという問題があった。
【特許文献１】英国特許８１４３６０号公報
【特許文献２】米国特許３０３７０５２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３５３５２号公報
【特許文献４】特開昭６２−６３５４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、その目的はカルボン酸とイソブチレンとを付加反応させた際の副生物を有効利用し、より低コストでカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために、カルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法について鋭意検討した。その結果、カルボン酸とイソブチレンとを付加反応させた際の副生物には、系内の水とイソブチレンとの水和反応によるｔ−ブタノールが含まれていること、この副生物中のｔ−ブタノールを触媒上で脱水分解しイソブチレンとすることで反応系にリサイクルできることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１の要旨は、イソブチレンとカルボン酸とをエステル化反応させるエステル化工程、
前記エステル化工程において得られた反応液からｔ−ブタノールを含む低沸物を分離する精製工程、
前記精製工程において分離されたｔ−ブタノールの少なくとも一部を脱水反応させてイソブチレンに変換する分解工程、および、
前記分解工程で得られたイソブチレンを、前記エステル化工程に供給するリサイクル工程
を含むことを特徴とするカルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法である。
【００１１】
本発明においては、精製工程において、エステル化工程において得られた反応液（反応混合物）から脱気操作により未反応イソブチレンを分離した後、減圧蒸留操作によりｔ−ブタノールを含む低沸物を分離することが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の要旨は、前記精製工程において分離されたｔ−ブタノールを含む低沸物から、ｔ−ブタノールの少なくとも一部を分離し、分離したｔ−ブタノールを前記分解工程に供給するｔ−ブタノール分離工程を含む、前記カルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造方法である。
【００１３】
本発明においては、ｔ−ブタノール分離工程において、蒸留操作によりｔ−ブタノールの少なくとも一部を分離することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、エステル化工程、精製工程、ｔ−ブタノール分離工程、分解工程およびリサイクル工程を連続的に行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カルボン酸とイソブチレンとを付加反応させた際の副生物を有効利用し、カルボン酸ｔ−ブチルエステルをより低コストで製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の製造方法について説明する。なお、本明細書中の圧力は絶対圧である。
【００１７】
エステル化工程
エステル化工程に使用するカルボン酸としては、例えば、酢酸、（メタ）アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２−メチル吉草酸、プロピオル酸、クロトン酸、ペンテン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、リシノール酸、アラキドン酸等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。中でもメタクリル酸が好ましい。
【００１８】
エステル化工程を実施する際には触媒を使用することが好ましい。触媒はカルボン酸とイソブチレンをエステル化反応させてカルボン酸ｔ−ブチルエステルを生成させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、強酸性イオン交換樹脂、鉱酸、アルキルスルホン酸等が使用できる。中でも強酸性イオン交換樹脂は固体酸であり、生成物と触媒の分離が容易であるため好ましい。
【００１９】
エステル化工程を実施する反応器の形態としては特に限定されず、管型反応器、槽型反応器等が使用できる。エステル化工程の触媒が固体酸である場合には固定床の管型反応器が好ましい。反応器への反応流体の供給方法は一回通過でも良く、反応器通過後の流体の一部を反応器入り口に循環させて使用しても良い。
【００２０】
エステル化工程の反応温度は、−２０〜２０℃が好ましく、−１０〜１０℃がより好ましい。反応速度を十分に大きくするためには−２０℃以上で反応を行うことが好ましく、イソブチレンの多量化反応を抑制するためには２０℃以下で反応を行うことが好ましい。
【００２１】
エステル化工程の反応圧力は、６００〜９００torrが好ましく、７００〜８００torrがより好ましい。イソブチレンをカルボン酸に十分溶解させて反応を進行させるためには６００torr以上が好ましく、安価な設備ですむことから９００torr以下が好ましい。
【００２２】
エステル化工程においては、イソブチレンとカルボン酸とのエステル化反応とともに、系内の水分とイソブチレンの水和反応が起こる。この水和反応によってｔ−ブタノールが副生する。系内の水分源としては、原料であるカルボン酸中に含まれているもの、触媒中に含まれているもの等がある。特に触媒としてスルホン酸基含有イオン交換樹脂を使用した場合にはスルホン酸基の性質により水和が起こりやすく、水和により樹脂内に保持された水がイソブチレンと反応し多量のｔ−ブタノールが副生する。
【００２３】
精製工程
エステル化工程により得られた反応混合物は精製工程に送られる。精製工程は、ｔ−ブタノールを含む低沸物を精製分離する工程であり、精製分離方法としては特に限定されず、蒸留分離、膜分離、吸着分離等の通常の分離方法で実施することができる。中でも経済的な観点からは蒸留分離が好ましい。蒸留装置としては特に限定されず、脱気槽、棚段塔、充填塔、薄膜蒸発器、フラッシュ蒸留塔等が使用できる。
【００２４】
精製工程の圧力は、１０〜１０００torrが好ましく、５０〜８００torrがより好ましい。一般的に行われている減圧方法で容易に達することができるため１０torr以上とすることが好ましく、被精製流体の温度の上昇を抑えて重合を回避するため１０００torr以下が好ましい。
【００２５】
精製工程の温度は、塔底は２００℃以下にすることが好ましく、塔頂は１００℃以下にすることが好ましい。
【００２６】
精製工程は、複数の分離操作で構成されていてもよい。精製分離したｔ−ブタノールを主とした低沸物を凝縮しやすくするため、精製工程の前に、エステル化工程後の反応混合物から脱気操作により低沸点の未反応イソブチレンを分離しておくことが好ましい。未反応イソブチレンを分離する際の温度は−１０〜１００℃が好ましく、圧力は大気圧以下が好ましく、１０〜１００ｔｏｒｒがより好ましい。
【００２７】
精製工程においては、ｔ−ブタノールを含む低沸物が反応混合物から分離される。分離されたｔ−ブタノールを含む低沸物は、直接分解工程に供給することもできるが、ｔ−ブタノールを含む低沸物中には、少量のイソブチレンオリゴマーやカルボン酸ｔ−ブチルエステル、また未反応のカルボン酸などが含まれるため、後述するｔ−ブタノール分離工程を経た後に分解工程に供給することが、分解工程に供給する流体中のｔ−ブタノール濃度が向上し、分解工程の転化率・選択率が向上するため好ましい。
【００２８】
ｔ−ブタノール分離工程
ｔ−ブタノール分離工程は、ｔ−ブタノールを含む低沸物中からｔ−ブタノールの少なくとも一部を分離する工程であり、分離方法としては特に限定されず、蒸留分離、膜分離、抽出分離、吸着分離等で行うことができる。これらの分離操作は複数組み合わせても良い。中でも経済的な観点から、蒸留分離が好ましい。
【００２９】
ｔ−ブタノール分離工程の温度は、塔底は２００℃以下にすることが好ましく、塔頂は１００℃以下にすることが好ましい。
【００３０】
ｔ−ブタノール分離工程の圧力は、１０〜１０００torrが好ましく、５０〜８００torrがより好ましい。一般的に行われている減圧方法で容易に達することができることから１０torr以上とすることが好ましく、被精製流体の温度の上昇を抑えて重合を回避するためには１０００torr以下が好ましい。
【００３１】
蒸留分離装置としては、ｔ−ブタノールを含む低沸物中のｔ−ブタノール濃度が高まる方法であれば特に限定されず、棚段塔、充填塔、蒸発器、フラッシュ蒸発器、薄膜蒸発器等を使用することが出来る。
【００３２】
分解工程
精製工程において分離されたｔ−ブタノールを含む低沸物、あるいはさらにｔ−ブタノール分離工程において分離されたｔ−ブタノールは分解工程に供給される。分解工程はこれらのｔ−ブタノールの少なくとも一部を脱水反応によりイソブチレンに変換する工程である。
【００３３】
分解工程を実施する際には触媒を使用することが好ましい。触媒としては、ｔ−ブタノールの脱水反応を促進するものであれば特に限定されず、シリカアルミナ、スルホン酸基含有イオン交換樹脂、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、活性アルミナ、メタンスルホン酸等を使用することが出来る。中でもシリカアルミナが好ましい。
【００３４】
分解工程を実施する反応器の形態としては特に限定されず、管型反応器、槽型反応器等が使用できる。分解工程の触媒が固体酸である場合には固定床の管型反応器が好ましい。管型反応器への反応流体の供給方法は一回通過でも良く、反応器通過後の流体の一部を反応器入り口に循環させて使用しても良い。
【００３５】
分解工程では、ｔ−ブタノールを、ガス状あるいは液状にて触媒を用いた反応器に供給し、生成するイソブチレンを効率よく連続的に反応系外へ取り出しながら行うことが好ましい。
【００３６】
例えば、強酸性イオン交換樹脂を充填した反応器をもつ外部循環型の反応器と別に蒸留設備を付帯し、加熱下、反応器には直接ｔ−ブタノールを連続的に供給しながら生成するイソブチレンを蒸発により連続的に系外に取り出し、反応残液は、蒸留設備に導いてｔ−ブタノールおよびイソブチレンオリゴマーを蒸発成分として再度反応器に供給して行う方法、あるいは、蒸発器にｔ−ブタノールを連続的に供給しながら蒸発させ、ガス状にて固体強酸触媒上で脱水分解する方法等が挙げられる。
【００３７】
分解工程の反応温度は、５０〜５００℃が好ましく、１００〜３００℃が好ましい。反応速度を十分大きくする点で、反応温度を５０℃以上とすることが好ましく、高温の熱源を必要とせず、コストが低くなる点で３００℃以下とすることが好ましい。
【００３８】
分解工程の圧力は特に限定されないが、５００〜１０００torrが好ましい。
【００３９】
リサイクル工程
分解工程で得られたイソブチレンは、エステル化工程の原料の少なくとも一部として使用するためエステル化工程に供給され、リサイクルされる。
【００４０】
本発明の方法では、エステル化工程、精製工程、ｔ−ブタノール分離工程、分解工程およびリサイクル工程を連続的に行うことが好ましい。このようなリサイクル工程を実施することにより原料イソブチレンの利用効率が大幅に向上し、原単位が向上するため非常に経済的にカルボン酸ｔ−ブチルエステルを製造することが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例中で使用される各選択率、転化率は以下のように定義され、ガスクロマトグラフィーを使用して測定した。
【数１】
2006335645.tif 000002
【００４３】
＜実施例１＞
《イソブチレン溶解工程》
図１に示されるイソブチレン溶解槽１(ガラス製、内容量１L)にメタクリル酸供給ライン８からメタクリル酸(含有水分：１０００重量ｐｐｍ)を1715g/hで供給し、ガス状のイソブチレンをイソブチレン供給ライン７およびリサイクルイソブチレン供給ライン９から561g/h（このうち488g/hは各工程からのリサイクル）で吹き込み溶解させた。メタクリル酸に溶解したイソブチレンは１５１g/hであり、溶解しなかったイソブチレンは回収し原料として再利用した。
【００４４】
《エステル化工程》
イソブチレンが溶解したメタクリル酸を１８６５g/hでロームアンドハース社製イオン交換樹脂アンバーライトIR−２００ｃH(商品名)を2L充填したジャケット付ガラスカラム２(内径５０ｍｍ、高さ１２００ｍｍ)に連続的に供給しエステル化反応を実施した。ガラスカラム内の温度は５℃とした。反応結果を表１に示す。
【表１】
2006335645.tif 000003
【００４５】
《精製工程》
得られた反応混合物は脱気槽３(ガラス製、内容量１L)に導入し、反応混合物中のイソブチレンを８０torrで減圧脱気した。分離されたイソブチレンは回収し、リサイクルイソブチレン供給ライン９に送り、原料として再利用した。脱気後の液は減圧蒸留塔４(ガラス製オールダーショウ、内径２５ｍｍ、高さ１０００ｍｍ、理論段２０段相当)に供給し、高沸点成分（塔底液）と低沸点成分（留出液）に分離した。塔底液の組成は、メタクリル酸９１．６重量%、メタクリル酸ｔ−ブチルエステル８．４重量％であった。留出液の組成は表２に示す。
【表２】
2006335645.tif 000004
【００４６】
《分解工程》
前記留出液はガス化した後、シリカアルミナ触媒である日揮化学製N631HN(商品名)が充填された反応管６(SUS製、内径１３ｍｍ、充填高さ１１５ｍｍ)に導入し、脱水分解反応を実施した。反応管内の温度は１５０℃とした。反応結果を表３に示す。
【表３】
2006335645.tif 000005
【００４７】
反応混合物中のイソブチレンは冷却回収され、リサイクルイソブチレン供給ライン９に送り、原料として再利用した。その結果、1１g/hのイソブチレンを再利用することができた。
【００４８】
＜実施例２＞
図２に示されるように、精製工程の後にｔ−ブタノール分離工程を設けた他は実施例１と同様の方法で行った。
【００４９】
《ｔ−ブタノール分離工程》
精製工程で分離された留出液をｔ−ブタノール分離塔１０(ガラス製オールダーショウ、内径２５ｍｍ、高さ５００ｍｍ、理論段１０段相当)に供給し、高沸点成分（塔底液）と低沸点成分（留出液）に分離した。高沸点成分からはメタクリル酸を24g/hで、製品であるメタクリル酸ｔ−ブチルエステルを11g/hで回収することが出来た。低沸点成分の組成を表４に示す。
【表４】
2006335645.tif 000006
【００５０】
留出液は蒸発器５によりガス化され、分解工程の反応管６に導入された。分解工程における結果を表５に示す。
【表５】
2006335645.tif 000007
【００５１】
反応混合物中のイソブチレンは冷却回収され、リサイクルイソブチレン供給ライン９に送り、原料として再利用した。その結果、12g/hのイソブチレンを再利用することができた。また、ｔ−ブタノール分解工程を設けることにより、分解工程に供給する流体中のｔ−ブタノール濃度が向上し、分解工程の転化率および選択率が向上した。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の製造方法を行う装置の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明の製造方法を行う装置の別の例を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５３】
１．イソブチレン溶解槽
２．ジャケット付きガラスカラム(エステル化反応器)
３．脱気槽
４．減圧蒸留塔
５．蒸発器
６．反応管(分解反応器)
７．イソブチレン供給ライン
８．メタクリル酸供給ライン
９．リサイクルイソブチレン供給ライン
１０．ｔ−ブタノール分離塔
【図１】
2006335645.tif 000008
【図２】
2006335645.tif 000009