(57)【要約】【課題】  負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、内部抵抗が小さく、放電末期の閉路電圧の低下が少ないボタン形アルカリ電池を提供する。【解決手段】  負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極合剤と負極剤とを隔離するセパレータとして、ビニロン−レーヨン混抄紙とセロハンと下記のグラフト膜とを積層したものを用い、該グラフト膜を正極合剤との当接側に配置してボタン形アルカリ電池を構成する。グラフト膜：  ポリエチレンまたはポリプロピレンで構成される幹ポリマーに、アクリル酸もしくはその誘導体、またはメタクリル酸もしくはその誘導体がグラフト重合したグラフト重合体で構成される膜。【選択図】  図２
2006032122.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用い、正極合剤と負極剤とを隔離するセパレータとして、ビニロン−レーヨン混抄紙とセロハンと下記のグラフト膜とを積層したものを用い、該グラフト膜を正極合剤との当接側に配置したことを特徴とするボタン形アルカリ電池。
グラフト膜：
ポリエチレンまたはポリプロピレンで構成される幹ポリマーに、アクリル酸もしくはその誘導体、またはメタクリル酸もしくはその誘導体がグラフト重合したグラフト重合体で構成される膜
【請求項２】
セロハンとグラフト膜との総厚が６０μｍ以下である請求項１記載のボタン形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いるボタン形アルカリ電池に関し、さらに詳しくは、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いているにもかかわらず、内部抵抗が小さく、放電末期における閉路電圧の低下が少ないボタン形アルカリ電池に関する。  
【背景技術】
【０００２】
従来、ボタン形アルカリ電池では、負極活物質として水銀でアマルガム化した亜鉛が用いられてきた（例えば、特許文献１）。これは、水銀によって亜鉛の腐食を抑制することができることや、亜鉛の溶解・析出反応によって負極端子板の銅面に亜鉛メッキが形成され、亜鉛中の水銀が固相拡散により銅面に移行して、銅面に亜鉛−水銀の合金メッキが形成され、水銀の高い水素過電圧と耐食性とによって局部電池反応の生起を抑制することができるなどの理由によるものである。
【０００３】
しかしながら、最近は、環境汚染防止の観点から、亜鉛の無水銀化が強く要請され、ボタン形アルカリ電池においても、無水銀の亜鉛を使用しようとする試みがなされている。
【０００４】
ところが、この無水銀の亜鉛を負極活物質として用いたボタン形アルカリ電池を放電していくと、放電末期に閉路電圧が大きく低下するという問題があった。
【特許文献１】特公昭６１−５５２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような無水銀の亜鉛や亜鉛合金を負極活物質として用いるボタン形アルカリ電池における放電末期の閉路電圧の低下が大きいという問題点を解決し、内部抵抗が小さく、放電末期の閉路電圧の低下が少ないボタン形アルカリ電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いるボタン形アルカリ電池において、正極合剤と負極剤とを隔離するセパレータとして、ビニロン−レーヨン混抄紙とセロハンと下記のグラフト膜、すなわち、
ポリエチレンまたはポリプロピレンで構成される幹ポリマーに、アクリル酸もしくはその誘導体、またはメタクリル酸もしくはその誘導体がグラフト重合したグラフト重合体で構成される膜
とを積層したものを用い、該グラフト膜を正極合剤との当接側に配置することによって、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いるボタン形アルカリ電池において、内部抵抗を減少させ、放電末期の閉路電圧の低下を抑制することができる。
【０００８】
すなわち、従来の水銀でアマルガム化した亜鉛を負極活物質として用いたボタン形アルカリ電池では、放電末期になっても、水銀が亜鉛表面に存在していて集電がとれるので、放電末期においても大幅な閉路電圧の低下がなく、そのため、セパレータとしては隔離機能を重視してビニロン−レーヨン混抄紙とグラフト膜とセロハンとグラフト膜とを積層した４層構造のものが用いられていたが、負極活物質として無水銀または亜鉛合金を用いた場合には、水銀が存在しないため、放電末期になると集電が充分にとれなくなって、閉路電圧が低下するようになる。そこで、本発明では、セパレータの構成部材数を従来の水銀でアマルガム化した亜鉛を負極活物質を用いていた場合より少なくし、それによって、内部抵抗を低減させて、放電末期においても閉路電圧の低下が少ないボタン形アルカリ電池を提供できるようにしたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、負極活物質として無水銀の亜鉛または亜鉛合金を用いるが、この亜鉛合金としては、亜鉛にインジウム、ビスマス、アルミニウムなどの元素を少なくとも１種含有させたものが好適に用いられる。それらの元素の含有量としては、インジウムは０．０５〜０．２質量％、ビスマスは０．００５〜０．２質量％、アルミニウムは０．０００１〜０．０７質量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】
セパレータは、ビニロン−レーヨン混抄紙とセロハンとグラフト膜とを積層したもので構成されるが、上記ビニロン−レーヨン混抄紙は電解液の保液性が優れていることから、本発明においても、主として電解液の保液を目的として用いられ、セロハンはグラフト膜を透過した銀イオンを還元する目的で用いられ、グラフト膜はイオンの選択透過性が優れている上に、ビニロン−レーヨン混抄紙に比べて耐酸化性が優れ、しかも強度が大きいので、ビニロン−レーヨン混抄紙が酸化されるのを防止したり、電池組立時にビニロン−レーヨン混抄紙が破断するのを防止する役割を担っている。
【００１１】
上記グラフト膜を構成するグラフト重合体におけるアクリル酸もしくはその誘導体、またはメタクリル酸もしくはその誘導体について説明すると、それらは、次の構造式
【化１】
2006032122.tif 000003
（ただし、R１はHまたはCH３であり、R２はHまたはNH４、Ｎａ、K、Ｒｂ、Ｃｓなどから選択される親水性置換基を表す。）
で表され、上記グラフト膜の好適な市販品の一例としては、例えば、セロハンと積層した状態のものが、（株）ユアサメンブレンシステムからＹＧ２１５２の名称で市販されているものが挙げられる。
【００１２】
なお、本発明において、グラフト膜を特定するにあたり、「ポリエチレンもしくはポリプロピレンで構成される幹ポリマーに、アクリル酸もしくはその誘導体、またはメタクリル酸もしくはその誘導体がグラフト重合したグラフト重合体で構成される膜」と、多少、方法的な表現を使っているが、最終的に製造されたときに、グラフト重合体で構成される膜になっていればよく、その製法まで限定されるものではない。
【００１３】
本発明において、セパレータはビニロン−レーヨン混抄紙とセロハンとグラフト膜とを積層した三層構造のもので構成されるが、そのうちのセロハンとグラフト膜の厚みが内部抵抗に影響を与えるので、そのセロハンとグラフト膜との総厚は６０μｍ以下であることが好ましい。これは、セロハンとグラフト膜との総厚が６０μｍ以下であることによって内部抵抗が小さく、放電末期の閉路電圧の低下が少ないボタン形アルカリ電池がより確実に得られるようになるからであり、このセロハンとグラフト膜との総厚は、薄いほど内部抵抗を小さくする点においては好都合であるが、正極合剤と負極剤との隔離機能を考えると、薄くても、４０μｍ程度までであることが好ましく、５０μｍ程度以上がより実用的である。なお、本発明においては、セパレータに関してビニロン−レーヨン混抄紙とセロハンとグラフト膜とを積層したと表現しているが、その積層とはビニロン−レーヨン混抄紙とセロハンとの間およびセロハンとグラフト膜との間に実質的に空気などを含まない状態でそれらが積み重ねられていればよく、電池反応に阻害を招くような媒体で接着しておくようなことは必要でない。
【００１４】
つぎに、本発明のボタン形アルカリ電池の一例を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明はこの例示のもののみに限定されることはない。
【００１５】
図１は本発明のボタン形アルカリ電池の一例を概略的に示す部分断面図であり、図２は図１のセパレータ部分を主体にした要部拡大断面図である。
【００１６】
図中、１は酸化第一銀、二酸化マンガン、酸化第二銀、オキシ水酸化ニッケルなどの正極活物質に、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛のような導電助剤と、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロースなどのバインダーを加えて混合した混合粉末を円板上に加圧成形することによって作製された正極合剤であり、この正極合剤１にはアルカリ電解液の一部を含浸させている。２はこの正極合剤１と負極剤３との間に介在するセパレータであって、このセパレータ２は、図２に示すように、ビニロン−レーヨン混抄紙２ａとセロハン２ｂとグラフト膜２ｃとを積層したものからなり、そのグラフト膜２ｃが正極合剤１と当接する側に配置している。３は無水銀の亜鉛または亜鉛合金からなる負極活物質と必要に応じて添加するポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤を含み、これにアルカリ電解液の大半量を注入してなる負極剤であり、上記アルカリ電解液は例えば酸化亜鉛を溶解させた水酸化カリウム水溶液からなるものである。
【００１７】
４は例えば鉄製で表面にニッケルメッキを施した正極缶であり、５は例えば銅−ステンレス鋼−ニッケルクラッド板で作製された負極端子板であり、６はポリエチレン、ポリプロピレンなどの各種樹脂またはゴムからなる断面Ｌ字状の環状ガスケット６であり、この環状ガスケット６は負極端子板５の周辺折り返し部に嵌着され、前記正極合剤１、セパレータ２、負極剤３、電解液などは、これら正極缶４、負極端子板５および環状ガスケット６で形成される空間内に収容され、その開口部分は正極缶４の開口端部を内方に締め付けて環状ガスケット６を負極端子板５の周辺折り返し部と正極缶４の開口端部の内周面とに圧接させることによって封口され、それによって、電池内部が密閉構造にされている。
【００１８】
なお、電池業界においては、一般に、直径に比べて高さが低い扁平形電池をボタン形電池と呼んだり、コイン形電池と呼んでいるが、そのボタン形電池とコイン形電池との間に格別の相違はなく、本発明のボタン形アルカリ電池はコイン形アルカリ電池と呼ばれるものも含む概念である。また、上記図２は、セパレータ２の構成を概略的に示したものであり、図２では、ビニロン−レーヨン混抄紙２ａ、セロハン２ｂ、グラフト膜２ｃがいずれも同じ厚みで示されているが、それに限られるものではない。
【実施例】
【００１９】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみに限定されることはない。
【００２０】
実施例１
正極活物質として酸化第一銀（Ａｇ２Ｏ）を用い、正極合剤はこの酸化第一銀の粉末１００質量部に対して導電助剤としての鱗片状黒鉛を１．２質量部添加して混合した混合粉末を円板状に加圧成形することによって作製し、これにアルカリ電解液の一部を含浸させた。負極活物質としてはインジウムを５００ｐｐｍ（０．０５質量％）含有する無水銀の亜鉛合金を用い、アルカリ電解液としては酸化亜鉛を１質量％溶解した３５質量％水酸化カリウム水溶液を用い、負極剤としては負極活物質としての無水銀の亜鉛合金に上記アルカリ電解液とゲル化剤とを加えて調製したものを用いた。
【００２１】
そして、セパレータとしては、厚さ４００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙と厚さ２０μｍのセロハンと厚さ３０μｍのグラフト膜とを積層したものであり、そのグラフト膜が正極合剤と当接する側に位置するようにして正極合剤と負極合剤との間に配置した。なお、上記グラフト膜を構成するグラフト重合体は、前記構造式中のＲ１、  Ｒ２がともにＨであり、幹ポリマー（ポリマー主鎖）はポリエチレンである。また、このグラフト膜と上記セロハンとは（株）ユアサメンブレンシステムからＹＧ２１５２の名称で市販されているグラフト膜とセロハンとを積層した状態のものを用いた。
【００２２】
そして、これらの正極合剤、負極合剤、セパレータ、アルカリ電解液などと、鉄製で表面にニッケルメッキを施したの正極缶、銅−ステンレス鋼−ニッケルクラッド板製の負極端子板、ポリプロピレン製の環状ガスケットなどを用いて、図１〜２に示す構造で、外径１１．６ｍｍ、厚さ５．４ｍｍのボタン形アルカリ電池を作製した。
【００２３】
比較例１
セパレータの構成を厚さ４００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙と厚さ３０μｍのグラフト膜と厚さ２０μｍのセロハンと厚さ３０μｍのグラフト膜とを積層したものを用いた以外は、実施例１と同様にボタン形アルカリ電池を作製した。なお、用いたグラフト膜は実施例１で用いたものと同様のものである。
【００２４】
上記実施例１および比較例１の電池を温度２０℃、抵抗４．７ｋΩで放電深度８０％まで放電させ、その時点で−１０℃、負荷２００Ωで５秒間放電させて閉路電圧を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2006032122.tif 000004
【００２６】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１の電池は、比較例１の電池に比べて、放電末期における閉路電圧が高かった。これは、実施例１の電池では、比較例１の電池に比べて、内部抵抗が小さくなったことによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のボタン形アルカリ電池の一例を概略的に示す部分断面図である。
【図２】図１中の要部拡大断面図である。
【符号の説明】
【００２８】
１：  正極合剤
２：  セパレータ
２ａ：ビニロン−レーヨン混抄紙
２ｂ：セロハン
２ｃ：グラフト膜
３：  負極剤
４：  正極缶
５：  負極端子板
６：  環状ガスケット
【図１】
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【図２】
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