(57)【要約】【課題】  還元反応を受け易いガラスに用いるフロート方法を提供する。【解決手段】  フロート媒体に、望まれない還元反応の抑止し、かつ前記フロート媒体によってフロート浴の最高液相温度を５００℃とすることができる量のビスマス及び／または鉛を含ませる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フロート媒体に、望まれない還元反応の抑止に適する量の、かつ前記フロート媒体によってフロート浴の最高液相温度を５００℃とすることができる量のビスマス及び／または鉛が含まれることを特徴とする、還元反応を受け易いガラスのフロート方法。
【請求項２】
フロート媒体に、望まれない還元反応を抑止し、かつ前記フロート媒体によってフロート浴の最高液相温度を５００℃とすることができる量として、少なくとも５０モル％量のビスマス及び／または鉛が含まれることを特徴とする、還元反応を受け易いガラスのフロート方法。
【請求項３】
前記フロート媒体に少なくとも５０モル％量のビスマス及び／または鉛が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項４】
前記フロート媒体に鉛が含まれないことを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項５】
前記ガラスに燐酸塩が含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項６】
ガラス形成物質が９０モル％を越えるＰ２Ｏ５から成ることを特徴とする請求項５項記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス中に着色剤として酸化性成分が存在することを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項８】
前記フロート媒体中に、ビスマス及び／または鉛の他に、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｇｅ、ＳｎまたはＺｎ元素の１または２以上が最大で１０モル％含まれることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項９】
還元反応を受け易いガラスのフロート処理へのビスマス及び／または鉛の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基本成分の一つとしてビスマス及び／または鉛を含有するフロート媒体での、例えば燐酸含有ガラス等の、還元反応を受け易いガラスの新規なフロート方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスのフロート処理は、長期に亘って知られてきた技術である。フロート媒体としては一般的に金属錫が用いられてきた。この元素の融点は殆どのガラスのＴＧよりも低いため有利である。さらに、この元素の沸点は高く殆どのガラスのＶＡ以上であるため、ガラス成形処理の実施において注入粘度から固形ガラスに至る広い温度範囲において使用可能である。さらにこの元素は安価であり、またその酸化還元反応特性にも有利性がある。
【０００３】
しかしながら、錫がフロート媒体として役に立たない用途もある。特に比較的容易な方法で還元され、本願において「還元反応を受け易い」と述べている成分を含むガラスのフロートを行う場合がそれに該当する。本願において、用語「還元反応を受け易い」とは、各ガラス中に存在する成分がフロート処理中にフロート媒体である錫によって還元される特性のことを言う。従来の清澄剤を含む例えば燐酸ガラスの場合、ガラス中に５価の状態で存在するリン元素が錫を用いたフロート処理中に酸化状態３あるいはさらに低い状態まで還元されて、フロート処理後には商品にならないガラスとなる。また燐酸をベースとしないガラス、すなわち例えば還元反応を受け易い他の多価酸化物を含むガラスにおいても望ましくない酸化還元反応が生ずることから、錫をフロート媒体として用いてフロート処理を行うことは不可である。かかるガラスの例として、還元反応を受け易い多価酸化物がガラスへ各色を与えるための染料として用いられている着色ガラスを挙げることができる。
【０００４】
Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄ．Ａ．３１４，１−２５（１９６９）に記載されたガラスフロート方法に関する再検討（「フロートガラス処理方法」）には、中間温度範囲（６００〜１１００℃）でのソーダ石灰ガラスを用いた従来のフロート処理方法に関する記載があり、非還元性ガラスについての評価が為されている。この文献によれば、適当なフロート媒体として、公知である錫に加えてガリウム及びインジウムが挙げられている。ビスマスは媒体として不適当であると記載されている。
【０００５】
ＵＳ６，４８２，７５８には、極めて高温な融解性ガラスのフロート媒体として公知の錫の他に金の使用が示唆されている。ＵＳ６，０６５，３０９には、同じく金の他、銀、銅、及び珪素、ゲルマニウム及び錫、さらに共融混合物がガラスのフロート媒体として示唆されている。ＵＳ６，５３２，７７２は実質的にはマイクロエレクトロニクス半導体基板の組合せに関する発明であるが、この特許には「フロート媒体」元素としてガリウム、錫及びアルミニウムが開示されている。またＵＳ４，４０６，６８２には、錫フロート浴への少量の銅の添加によってガラスリボン上の硫化物（ＳｎＳ，ＳｎＳ２）沈殿物がどのようにして還元されるかについての記載がある。
【０００６】
しかしながら、従来技術で公知なフロート媒体の欠点は、例えば燐酸含有ガラスあるいは着色ガラス等の還元反応を受け易いガラスへ実用可能でありかつコスト経済的である媒体がないことである。もし望まれない還元反応の問題を解決するために銀あるいは金等の高価な媒体を使用すれば、かかる方法が高コストとなることに加えて、フロート処理中に要求される温度に関して問題が生ずることが予想される。上述したように、還元反応を受け易いガラスには従来の錫媒体を用いたフロート処理中に望まれない還元反応によってガラスを駄目にする成分が含まれている。
【０００７】
このようなガラスに対して従来技術によるフロート処理を行うことができないため、フロート処理に比べればかなりの高コストと作業を要する研磨や艶出仕上げを行わなければ一般的な圧延ガラスを製造し、また要求される表面品質を得ることはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
すなわち、燐酸ガラスあるいは燐酸をベースとする光学着色ガラス等の還元反応を受け易いガラスに対しても実施可能なフロート処理が極めて必要とされている。
【０００９】
意外にも、フロート媒体中にビスマス及び／または鉛を使用することにより、フロート処理中に還元反応を受け易いガラスの処理が可能なことが明らかとなった。鉛は本発明方法による技術としては目的を果たし適用可能であるが、環境上の観点から鉛の使用は推奨されるべきではない。
【００１０】
従って、本発明は、特許請求の範囲において限定するように、還元反応を受け易いガラスに用いるフロート方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、ビスマスはフロート媒体中に望まれない還元反応の発生を抑止できる量存在する。フロート媒体中に含まれるビスマス含量は好ましくは５０モル％を越え、より好ましくは８０モル％を越える。本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記ビスマス含量は９０モル％を越え、好ましくは９５モル％を越え、より好ましくは９８モル％を越え、さらに任意であるが１００モル％であってもよい。この実施態様による方法において鉛を使用する場合における含量も同様である。
【００１２】
少量の合金の添加が適する変形方法において必要であれば、少量の銅、銀、及び金（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）等の元素がフロート媒体中に含まれていてもよい。ここで考慮すべきことは、液相温度は５００℃を越えてはならず、好ましくは２００〜５００℃の範囲内にあることである。本発明方法において液相温度における温度とは、その温度においてフロート浴が完全に液状になり固相が存在しない温度を言う。当業者によれば、液相温度が限界を超えないように、フロート媒体中に存在可能なゲルマニウムや亜鉛等の他元素の量について選択が為され得ると考えられる。かかる選択は錫及び鉛についても同様であり、フロート媒体中に任意に錫、亜鉛、及び／またはゲルマニウムを存在させる場合にはそれらの含量によって前記望まれない還元反応が生じないように考慮されなければならない。
【００１３】
前述したように、フロート媒体は主としてビスマスから成り、ビスマスと従来から使用されている錫との密度差（約２５％）が有利に働いてフロート浴の深さを同程度まで減ずることができる、フロート処理におけるフロート媒体としてのビスマス使用量を（錫に比較して）低減することが可能である。
【００１４】
還元反応を受け易く、また新規なフロート処理方法によって処理可能なガラスとして特に燐酸含有ガラスがある。これらのガラスにはガラス中に存在するガラス形成物質の基本成分の一つとしてＰ２Ｏ５が含まれている。燐酸含有ガラス中のガラス形成物質群は、好ましくは９０モル％を越えるＰ２Ｏ５から成る。
【００１５】
フロート処理への使用に適する容器は、例えば黒鉛、石英ガラス、鉄、あるいは特殊スチールから作ることができる。
【００１６】
本発明に係るフロート方法は好ましくは保護ガス下（例えばＮ２９０％及びＨ２１０％から成る不活性ガス）で実施される。当業者は本発明に従って前記不活性ガス組成を適当に選択することが可能である。主としてビスマスから成るフロート媒体の溶融に適する温度は例えば３５０℃である。ビスマスから成るフロート媒体をまず約８５０℃まで加熱し、次いで目的とする温度まで冷却することにより最適な溶融結果を得ることができる。前記したように、フロート媒体の液相温度が５００℃以上になってはならない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。なお、本発明範囲が以下に述べる実施例によって限定されてはならない。
【実施例１】
【００１８】
ビスマス中でフロート処理を実施するため、焼鈍しオーブン底板へドリルを用いて直径１０ｃｍの穴を開けた。この開口部を通して白金製パイプ（φａ＝６．５ｍｍ、φｉ＝４ｍｍ）を導入し、オーブン室内を保護ガス（Ｎ２８０％及びＨ２２０％から成る不活性ガス）を用いて継続的に浄化した。流速は約１．５ｌ／分とした。オーブン室内を約１時間浄化した後、８５０℃まで加熱して焼入れを行った。
【００１９】
次いで、約１０００ｇのビスマス粒子で満たされた黒鉛製容器をオーブン中へ配置した。
【００２０】
ガラスとしては、染料（ＣｕＯ、ＣｅＯ２）を含まない燐酸ガラスである実施例ガラス１を用いた。
【００２１】
このガラスは「低Ｔｇ−ガラス」（Ｔｇ＜３００℃）である。下記表に、実施例ガラス１として記載しているアルカリ燐酸ガラスに関するより詳細なデータを示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
保護ガスが通過するオーブン中において、黒鉛製るつぼ中にあるビスマスから成るフロート浴上へガラスを流延した。適当な温度において、気泡生成も結晶化も起こらない着色ガラスが得られた。前記温度は、フロートタンクの粘度データから予測された温度よりも僅かに高かった。
【比較例】
【００２５】
比較目的のための試験を実施し、この試験において実施例１で述べたガラスをフロート媒体である錫上へ同温度下において流延した。得られた生成物は気泡とガラスからなるスポンジ状の濁った灰色の凝塊であった。
【００２６】
これは錫の使用により、Ｓｎ＋Ｐ２Ｏ５→ＳｎＯ２＋Ｐ２Ｏ３の反応が起こったためと思われる。この反応においてＰ２Ｏ３は蒸発し、再びリン元素とＰ２Ｏ５への部分的不均化を起こした。図１に示したように、リンによって受け入れ難い黒い着色と気泡生成がひき起こされる。
【００２７】
しかしながら、錫とは対照的に、ビスマスの場合、図４に示した優れた結果から分かるようにガラスと金属間で酸化還元作用が起こらないため、還元反応を受け易い燐酸ガラス用のフロート媒体として適当である。以下において述べる実施例５及び６での試験においても有利な結果が得られている。
【実施例２】
【００２８】
実施例１において述べた試験装置に従って、保護ガス雰囲気下でビスマスフロート浴を８２０℃まで加熱した後５００℃まで冷却した。次いで実施例ガラス１を流延した（Ｔ＝８００℃）。
【００２９】
冷却後、ガラスの性状を調べた。ガラス厚は約４ｍｍであり、気泡生成及び着色は認められなかった。
【実施例３】
【００３０】
実施例２において述べた装置に類似する試験装置において実施例ガラス１を６５０℃のフロート浴温度下で流延した。また、ビスマス表面上へ保護ガスが正確に向かうように白金パイプが曲げられた。さらに、黒鉛製容器へ炭化珪素製の蓋が被せられた。
【００３１】
この試験装置の例示を図２に示す。
【００３２】
この試験では、Ｎ２９０％及びＨ２１０％から成る不活性ガスを保護ガスとして用いた。前記容器にＳｉＣ製蓋が被されているため流速は減じられた（７ＳＫｔ、およそ０．６〜０．８ｌ／分）。
【実施例４】
【００３３】
試験装置は実施例３と同様の装置を用いた。フロート浴温度を６００℃、流延温度を６００℃へ変更した。黒鉛製るつぼのオーブン中への配置位置を僅かに低くして流延中のガラスの落下高を減じた。ガラス容積中の灰色の色相は消失した。ガラスの下側にのみ金属ビスマスが付着したが、この付着層は研磨によって除去できるため特に問題とはならない。従ってガラスは清澄であり、気泡生成は全く認められなかった。
【００３４】
透過スペクトルの測定を行ったが、この測定において波長依存性の透過率低下は認められなかった。また気泡生成も認められなかったことより、ガラスとフロート媒体間において反応性相互作用は生じなかったと結論される。
【実施例５】
【００３５】
試験の実施過程は前記実施例と同様であるが、本実施例ではフロート浴及び流延温度を５７０℃と低くした。試験結果は満足のいく結果であり、一部において実施例４よりもさらに良い結果が得られた。図３に示すよう、灰色の着色は生ぜず、またビスマスの残存線条も認められなかった。
【実施例６】
【００３６】
試験条件は実施例５における条件と同一としたが、白金を通って生ずる黄色の色相を最小限に抑えるため混合物から成る生成直後のガラス溶融物を用いた。透過率測定試験において、上記により作製された注型では溶融白金酸化物を通る際の青色カットオフのずれが生じなかった。透過率の結果は図４に示したとおりである。
【実施例７】
【００３７】
本実施例における試験では、染料としてＣｕＯ及びＣｅＯ２を含む着色ガラスを用いた。試験は実施例５において述べた実施過程に従って行った。
【００３８】
結果は、図５から分かるように、無着色ガラスを用いて行った試験と同様に満足のいく結果であった。気泡生成も着色も認められなかった。用いた着色ガラスにおける透過スペクトルを図６に示した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】少量のガラスが除去され、該少量のガラスの下に置かれかつフロート媒体として使用された錫が可視状態となった、黒鉛製るつぼ中において実施例ガラス１から作製された注型を示した図である。塊状の着色及び気泡の強い生成をはっきりと見ることができる。ガラスはスポンジ状の性状を呈している。従って錫はフロート媒体として適さない。
【図２】ビスマス含有媒体を用いたフロート処理試験装置の設置状態を示した図である。
【図３】実施例５に従って、黒鉛製るつぼ中において実施例ガラス１から作製され、かつひび割れ内部に灰色の色相さえ生じない注型を示した図である。この注型は実施例５に従って作製された。
【図４】実施例６から得られた透過率測定結果を示した図である。
【図５】実施例７に従って作製された着色ガラスの例示的透過性を示した図である。気泡も細い溝も全く見られない。
【図６】実施例７から得られたサンプルの透過率測定結果を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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