(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒトのケラチン物質、とりわけ繊維の染色のための直接染料として有用であり、茶色などの自然な着色を得ることを可能にするが、様々な染料の混合物の使用が不要であり、従来品に比べて迅速性が改善された染色化合物を提供する。【解決手段】下式（Ｉ）及び（II）2006045226.tif 000042の化合物及びその合成方法に関する。これはまた、前記化合物をカチオン性直接染料として含む染色組成物、及びこれらの組成物を使用するケラチン繊維、とりわけ人のケラチン繊維の染色方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）及び（II）：
【化１】
2006045226.tif 000025
[式中、
R1、R2、及びR3は同一または相違してよく、
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、無置換であるかまたは
−ヒドロキシル基；
−直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
−アミノ基；
−同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基
で置換されており、
R1、R2、またはR3基の二つが、酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含み、且つ任意に置換されている、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環を任意に形成可能であり；
R4、R'4、及びR5は同一または相違してよく、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素；
・ヒドロキシル基；
・ニトロもしくはシアノ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、少なくとも１つのアミノ基及び／または、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基を任意に担持するもの；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・下記：
−ヒドロキシル基；
−アミノ基；
−同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくはC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基；
−置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されているもの、前記複素環が任意に置換されているもの；
から選択されるから選択される、一つまたは二つの基で置換されたアミノ基；
・−SO2NHR基であって、Rは水素原子、または任意に一つ以上のヒドロキシル基で置換されたC1-C4アルキル基、アミノ基、または同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくは直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基、
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つの基R5は、各々が結合する炭素原子と共に任意に置換された６員の芳香環を形成することも可能であり；
R6、R'6、及びR7は、同一もしくは相違し、
・水素原子；
・無置換の、あるいは、ヒドロキシル基、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、アミノ基、または同一または相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基で置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C8アルキル基であって；酸素及び窒素から選択されるヘテロ原子によって、または好ましくはCOもしくはSO2などのヘテロ原子を含む基によって介入可能であり；
・R'6及びR'7基が、酸素と窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和または不飽和の５員もしくは６員の複素環を任意に形成することが可能であり；前記複素環は任意に置換されており；
R7は下記：
【化２】
2006045226.tif 000026
より選択される基を表し、
R8は下記の基：
【化３】
2006045226.tif 000027
を表し、
R1、R2、R3、R4、R'4、R5、R6、R'6、及びR'7は、式（a）、（ｂ）、及び（c）において上記と同様の意味を有し；
R9及びR10は同一または相違して良く、
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ニトロもしくはシアノ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、少なくとも１つのアミノ基及び／または、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基を任意に担持するもの；
・ヒドロキシル基、
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・一つ以上のアミノ、ヒドロキシル、アンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、またはピリジニウム基から選択される同一もしくは相違して良い一つ以上の基で置換されたアミノ基、あるいは同一もしくは相違して良い一つ以上の直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されているもの、前記複素環が任意に置換されているもの；
・R9及びR10は、同一もしくは相違してよく、同時には塩素もしくはフッ素原子を表すことができず；
Ｘは窒素原子、-CR11を表し；
R11は下記：
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素；
・ニトロもしくはシアノ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、少なくとも１つのアミノ基、及び／または、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基を任意に担持するもの；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・一つ以上のアミノ基で任意に置換された直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基、ヒドロキシル基、あるいは、同一もしくは相違して良い、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基から選択される、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されているもの、前記複素環が任意に置換されているもの；
L1は、カチオン性もしくは非カチオン性であってよく、直鎖状、分枝状、もしくは環状の飽和もしくは不飽和のC2-C20炭化水素ベースの鎖を表し、これは一つ以上のヘテロ原子を含む基によって任意に介入もしくは終端され、一つ以上の芳香族もしくは非芳香族の置換もしくは無置換の複素環もしくは環によって任意に介入されており；
L2は、カチオン性もしくは非カチオン性であってよく、
・飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状、もしくは環状のC1-C20炭化水素ベースの鎖であって、一つ以上のヘテロ原子を含む基によって任意に介入もしくは終端され、一つ以上の任意に置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって任意に介入もしくは終端されたもの；
・芳香族もしくは非芳香族の（複素）環基であって、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む基、好ましくはCOもしくはSO2基によって窒素原子に結合したもの；
を表し；
L3は、カチオン性もしくは非カチオン性であってよく、直鎖状、分枝状、もしくは環状の飽和もしくは不飽和のC2-C20炭化水素ベースの鎖を表し、これは一つ以上のヘテロ原子を含む基によって任意に介入もしくは終端され、一つ以上の任意に置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって任意に介入されており；
係数ｎは２以下であり；
係数ｎ’は３以下であり；
係数ｍは４以下であり；
係数ｒは０または１であり；
係数ｓは０または１であり；
Anは、式（Ｉ）及び（II）の化合物またはその塩の電気的中性を担保するための、化粧品として許容される一つ以上のカウンターイオンを表す]
の化合物及びその付加塩。
【請求項２】
R1、R2、及びR3基が同一または相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、無置換であるかまたは、ヒドロキシル基、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、アミノ基、あるいは同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基で置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
R1、R2、及びR3基が同一または相違してよく、無置換もしくはヒドロキシル基で置換された、直鎖状のC1-C4アルキル基を表すことを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
式（Ｉ）及び（II）のR4、R'4、及びR5基が、同一または相違してよく、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素；
・ヒドロキシル基；
・ニトロ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、１つ以上のヒドロキシル、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基で任意に置換されたもの；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・一つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、または一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくはC1-C4ヒドロキシアルキル基で、アンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム基で、または-SO2NHR基（式中Rは水素原子またはC1-C4アルキル基を表す）で任意に置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基から選択される、同一または相違して良い一つまたは二つの基で置換されたアミノ基；
・-SO2NHR基（式中Rは水素原子またはC1-C4アルキル基を表す）
を表すことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
R4、R'4、及びR5が、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・一つ以上のヒドロキシル基で任意に置換された直鎖状C1-C2アルキル基、
・直鎖状C1-C2アルコキシ基
を表すことを特徴とする、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
R6、R'6、及びR7は、同一もしくは相違し、水素原子；無置換の、あるいは、ヒドロキシル基もしくはC1-C4アルコキシ基で置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
R6、R'6及びR'7基が、同一もしくは相違して良く、水素原子または直鎖状のC1-C4アルキル基を表すことを特徴とする、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
R9及びR10は同一または相違して良く、
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ニトロもしくはシアノ基、
・ヒドロキシル基、
・直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、
・アミノ基、        
・一つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、または同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくはC1-C4ヒドロキシル基で置換されたアミノ基で任意に置換された直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基、またはアンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、またはピリジニウム基から選択される、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されており；前記複素環が任意に置換されているもの、
を表すことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
R9及びR10が、同一もしくは相違してよく、
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ヒドロキシル基、
・アミノ基、
・ヒドロキシルで任意に置換された直鎖状のC1-C4アルキル基または一つまたは二つの同一の直鎖状C1-C4アルキル基、アンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム基またはイミダゾリウム基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで窒素を任意に含む５員もしくは６員の不飽和複素環が形成されており、前記複素環が任意に置換されているもの；
を表すことを特徴とする、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
R11基が、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ニトロもしくはシアノ基、
・ヒドロキシル基、
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、
・アミノ基、
・一つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、または同一もしくは相違して良い一つ以上の直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基またはC1-C4ヒドロキシアルキル基で任意に置換されたアミノ基で任意に置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基から選択される、同一もしくは相違していて良い一つ以上の基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで窒素を任意に含む５員もしくは６員の不飽和複素環が形成されており、前記複素環が任意に置換されているもの；
を表すことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
R11基が、置換アミノ基であって、ここでは５員もしくは６員の複素環が形成され、前記複素環がピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、及びジアゼパンから選択され、さらに前記複素環が任意に置換されている、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
前記複素環が、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-ピロリジン、3-N,N-ジメチルアミノピロリジン、3-トリメチルアンモニウムピロリジン、3-アセタミドピロリジン、3-(メチルスルホニルアミノ)ピロリジン、プロリン、3-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、N-メチルホモピペラジン、及びN-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
係数ｒが１であり、L1またはL3基が直鎖状もしくは分枝状の、置換もしくは無置換のC1-C20アルキレン鎖であって、任意に少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基によって、少なくとも１つの-N+(R')(R")-基（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって、少なくとも１つのカルボニル基によって、あるいは少なくとも１つの任意に置換された、カチオン性もしくは非カチオン性の芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって、任意に介入され、任意にカルボニル基によって終端されたものを表すことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
L1またはL3基が、ピペラジン、ホモピペラジン、ジアゼパン、ピロリジン、（ホモ）ピペリジン、及びトリアジン複素環から選択される、少なくとも１つの任意に置換された、カチオン性もしくは非カチオン性の芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって介入された、C1-C20、好ましくはC1-C8のアルキレン鎖を表すことを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
L1及びL3は、置換もしくは無置換の、直鎖状C1-C8アルキレン鎖を表し、これは少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）によって、あるいは直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基によって、少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって、あるいはピペラジン、ピロリジン、トリアジン、及びイミダゾリウムから選択される少なくとも１つの任意に置換された複素環によって任意に介入され、任意にカルボニル基によって終端されたものを表すことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の化合物。
【請求項１６】
L1及びL3は、直鎖状C1-C8アルキレン鎖を表し、これは少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）によって、直鎖状C1-C4アルキル基によって、あるいは少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一であり、直鎖状C1-C4アルキル基を表す）によって任意に介入されたものを表すことを特徴とする、請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
係数ｒが０であることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
係数ｓが１であり、L2が、
・置換もしくは無置換の、直鎖状もしくは分枝状のC1-C20アルキレン鎖であって、少なくとも１つの酸素原子、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）、あるいは直鎖状もしくは分枝状C1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基、あるいは少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって任意に介入され、少なくとも１つのカルボニル基または少なくとも１つの任意に置換されたカチオン性もしくは非カチオン性の芳香族もしくは非芳香族複素環もしくは環で任意に介入もしくは終端されたもの；
・フェニレン；
・飽和もしくは不飽和の、少なくとも二つのヘテロ原子を含む６員もしくは７員の複素環であって、前記R6及びこれを担持する窒素原子が前記複素環に含まれているもの；
を表すことを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
L2が、ピペラジン、ホモピペラジン、ジアゼパン、及びトリアジン複素環から選択される、少なくとも１つの置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族複素環もしくは環によって介入もしくは終端されたC1-C20、好ましくはC1-C8のアルキレン鎖を表すことを特徴とする、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
L2が、
・置換もしくは無置換の、直鎖状C1-C8アルキレン鎖であって、少なくとも１つの酸素原子、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子または直鎖状もしくは分枝状C1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）、少なくとも１つの-N+(R')(R")-基（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基、ピペラジニウム、ホモピペラジニウム、イミダゾリウムを表し、少なくとも１つのカルボニル基、または少なくとも１つの任意に置換された芳香族もしくは非芳香族複素環によって任意に終端されたものを表す）によって任意に介入されたもの；
・フェニレン；
・前記R6及びこれを担持する窒素原子を含む、無置換ピペラジンまたはホモピペラジン複素環；
を表すことを特徴とする、請求項１８または１９に記載の化合物。
【請求項２１】
L2が、
・直鎖状C1-C8アルキレン鎖であって、少なくとも一つの酸素原子、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子または直鎖状C1-C4アルキル基を表す）、あるいは少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状C1-C4アルキル基、イミダゾリウムを表し、少なくとも１つの任意に置換された芳香族または非芳香族複素環、好ましくは任意に置換されたトリアジンで任意に介入されたもの；
・フェニレン；
・前記R6及びこれを担持する窒素原子、無置換のピペラジンまたはホモピペラジン複素環；
を表すことを特徴とする、請求項１８乃至２０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２２】
L2が、下式（d）：
【化４】
2006045226.tif 000028
[式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R'6、R9、及びXは上記と同様の意味を有し、
L'2及びL"2は同一もしくは相違し、単結合、C1-C6アルキレン鎖を表し、L'2がNR6基に結合しており、
L4は置換もしくは無置換の、直鎖状もしくは分枝状の、C1-C20アルキレン鎖を表し、これが少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-（Rは水素原子または直鎖状もしくは分枝状C1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）あるいは少なくとも１つの-N+(R')(R")-基（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって任意に介入されており；
係数ｐが０または１である]
の基を表すことを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２３】
前記化粧品として許容されるカウンターイオンが、無機酸の塩、例えばクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、サルフェート、硫化水素、ホスフェート；有機酸の塩、例えばフォルメート、アセテート、シトレート、スクシネート、タルトレート、ラクテート、トシレート、メシレート、ベンゼンスルホネート、またはアルキルスルホネート、並びにこれらの混合物から選択されること特徴とする、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２４】
下式（III）：
【化５】
2006045226.tif 000029
[式中、
R1、R2、R3、R4、R'4、R5、R6、R9、及びR10、並びに係数ｎ及びｎ’は上記と同様の一般的意味及びより特定的な意味を有する]
の化合物またはこれらの塩である、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２５】
R1、R2、及びR3が、同一でも相違しても良く、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を表し；
R4及びR’4は水素原子を表し；
R5は水素原子またはニトロ基を表し；
R6は水素原子、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、好ましくはメチル基を表し；
R9及びR10は、同一でも相違しても良く、水素原子、塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、同一もしくは相違しても良い直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基またはC1-C4ヒドロキシアルキル基の1つもしくは二つで置換されたアミノ基、同一もしくは相違して良い直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を持つ、好ましくはメチル基を持つトリ（C1-C4）アルキルアンモニウム基で任意に置換されたピロリジン環；
R9及びR10は、同一でも相違しても良く、同時には塩素原子またはフッ素原子を表さず；
式（III）の化合物またはその塩の電気的中性が、同一でも相違しても良い1つ以上の化粧品として許容されるカウンターイオンAnによって担保され、前記アンモニウム基がナフタレン環に対して7位にあることを特徴とする、請求項２４に記載の化合物。
【請求項２６】
請求項１乃至２５のいずれか一項に記載の、下式（IVa）及び（IVｂ）：
【化６】
2006045226.tif 000030
[式中、R1、R2、R3、R4、R’4、R5、R6、及びR9並びに係数ｎ及びn’が上述と同様の意味を有する]
【化７】
2006045226.tif 000031
[式中、R1、R2、R3、R4、R’4、R5、R6、及びR9並びに係数ｎ及びn’が上述と同様の意味を有する]
の化合物またはこれらに対応する塩。
【請求項２７】
R1、R2、及びR3が、同一でも相違しても良く、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を表し；
R4及びR’4は水素原子を表し；
R5は水素原子またはニトロ基を表し；
R6は水素原子、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、好ましくはメチル基を表し；
R9は水素原子、塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、同一もしくは相違しても良い直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基またはC1-C4ヒドロキシアルキル基の1つもしくは二つで置換されたアミノ基、同一もしくは相違して良い直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を持つ、好ましくはメチル基を持つトリ（C1-C4）アルキルアンモニウム基で任意に置換されたピロリジン環を表し、
式（IV）の化合物またはその塩の電気的中性が、以上に特に列挙したものから選択される、同一でも相違しても良い1つ以上の化粧品として許容されるカウンターイオンAnによって担保され、式（IVa）及び（IVb）の前記アンモニウム基が二芳香環に対して7位にあることを特徴とする、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
請求項１乃至２７のいずれか一項に記載の、下式（Ｖ）：
【化８】
2006045226.tif 000032
[式中、R4、R’4、R5、R’6、R’7、R1、及びR2、並びに係数ｎ及びn’が上述と同様の意味を有する]
の化合物。
【請求項２９】
R4及びR’4は水素原子を表し；
R5は水素原子またはニトロ基を表し；
R’6及びR’7は水素原子を表し、
R12及びR13は、同一でも相違しても良く、水素原子、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表し；
L3は、1乃至10の炭素原子を含む、好ましくは2乃至8の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基を表し；
式（V）の化合物またはその塩の電気的中性が、同一でも相違しても良い1つ以上の化粧品として許容されるカウンターイオンAnによって担保されることを特徴とする、請求項２８に記載の化合物。
【請求項３０】
式（VI）：
【化９】
2006045226.tif 000033
の化合物を、溶媒もしくは溶媒混合物の存在下にてハロゲン化シアヌルと接触させ、化学式（Ｉ）（式中、R7が式（a）の基を表す）の化合物を得る、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
【請求項３１】
下式（VI）：
【化１０】
2006045226.tif 000034
の化合物を、溶媒もしくは溶媒混合物の存在下にてＬ２の前駆体である化合物、もしくはＬ２及び化合物（VI）のアミン官能基と反応することのできる2つの官能基を含む化合物と接触させ、化学式（Ｉ）（式中、R7が式（b）の基を表す）の化合物を得る、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
【請求項３２】
式（VI）の化合物とハロゲン化シアヌルとの適当な量を接触させることを特徴とする、請求項３１に記載の調製方法。
【請求項３３】
（ａ）下式（VII）：
【化１１】
2006045226.tif 000035
の化合物を、式R6NH-L2-NHR6のジアミンと接触させて下式（VIII）：
【化１２】
2006045226.tif 000036
の化合物を得る工程；
（ｂ）こうして得られた化合物のニトロ基の還元を水素と触媒との存在下にて行うことからなる工程；
（ｃ）前記生成物を接触させてジアゾ化を行うことにより下式（VIII）：
【化１３】
2006045226.tif 000037
の化合物を得る工程；
（ｄ）前記生成物（VIII）を、下式（IXa）もしくは（IXb）：
【化１４】
2006045226.tif 000038
の化合物と接触させる工程、
が実行され、アミン官能基を含む前記化合物（IXb）を使用する場合には、生成物の第四級化からなる付加的工程が実行されることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）下式（X）：
【化１５】
2006045226.tif 000039
の化合物を、式H2N-L3-NH2のジアミンと接触させて下式（XI）：
【化１６】
2006045226.tif 000040
の化合物を得る工程；
（ｂ）Ｎ-アルキル化を行い、次いで得られた生成物の第四級化を行う工程；
（ｃ）生成物と下式（XII）：
【化１７】
2006045226.tif 000041
の化合物を反応させて、式（II）の化合物を得る工程；
を実行することを特徴とする、請求項１乃至３３に記載の方法。
【請求項３５】
ケラチン繊維の染色に適した媒質中に、請求項１乃至２９のいずれか一項から選択される少なくとも1つの直接染料を含む染色組成物。
【請求項３６】
式（I）及び（II）の化合物またはこれらの塩それぞれの含量が、当該染色組成物の重量に対して0.001乃至20重量％の範囲であることを特徴とする、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
請求項３５及び３６のいずれか一項に記載の染色組成物を、乾燥したもしくは湿った繊維に適用し、最終的な濯ぎを行わない、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項３８】
請求項３５及び３６のいずれか一項に記載の染色組成物を、乾燥したもしくは湿った繊維に発色に十分な時間に亘って適用し、その後前記繊維を濯ぎ、且つ/またはシャンプーで洗浄する、ケラチン繊維の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマーもしくは対称性ダイマーの形態のカチオン性アゾ化合物またはそれらの付加塩、並びにこれらの調製方法に関する。これはまた、前記化合物をカチオン性直接染料として含む染色組成物、並びにケラチン繊維、特にこれら組成物を使用するヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の分野は、とりわけケラチン物質、特にヒトのケラチン物質の染色に関し、とりわけヒトのケラチン繊維の染色に関する。この用語は好ましくは髪を示す。
【０００３】
当初より、髪を染色するしないによらず、髪の色を変化させようと試みがなされているが、ほとんどの場合、所望の色は自然な色合いの範囲にとどまっている。
【０００４】
いくつかのタイプの染色が存在し、その中にはパーマネント染色（または酸化染色）及び、前記繊維への明色化効果のあるなしによらない直接染色（または準パーマネント染色）がある。
【０００５】
酸化染色の分野では、使用される化合物は酸化染色前駆体、とりわけ任意に1つ以上のカップラーと組み合わせられる酸化ベースである。これらの化合物は無色の物質もしくは僅かに有色の物質であり、酸化剤の存在下での酸化縮合処置によって繊維を染色する化合物を生成する。
【０００６】
準パーマネント染色の分野では、繊維に適用された組成物は、一般的に、着色化合物もしくは有色化合物である少なくとも1つの直接染料を含み、更に着色と共に明色化効果を得ることが所望ならば、少なくとも1つの酸化剤を任意に含んでも良い。
【０００７】
遭遇する主な問題の一つは、こうした着色を達成するためには、染料を、染料の性質とそのそれぞれの割合との両方に関して正確な混合物として使用する必要があるという事実である。
【０００８】
染色直後の結果が十分である一方で、しかしながら、経時的に変化する色についての問題がある。これは、混合物として使用される染料が、繊維に対して全て同等の親和性を有するわけではなく、これらの相違が繊維の敏感化状態によっておそらくは更に増幅されるためであろう。これらは、とりわけ紫外線などの外的要因に対しても、シャンプーなどの前記繊維に使用される処理に対しても、同等の耐性をもってはいない。このことはしばしば、存在する染料の1つ以上が解離することによる少なからず著しい色の変化をもたらす。
【０００９】
存在する直接染料は、それ自体で自然な着色を得ることを可能にする。これらの直接染料の中で、ベーシックブラウン１６染料（カラーインデックス12250）またはベーシックブラウン１７染料（カラーインデックス12251）を挙げることができる。
【００１０】
問題は、これらの染料がシャンプーに対して穏やかな耐性を示すのみであることである。
【特許文献１】特許ＦＲ２５８６９１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の目的は、ヒトのケラチン物質、とりわけ繊維の染色のための直接染料として有用である化合物であって、例えば茶色などの自然な着色を得ることを可能にするが、様々な染料の混合物の使用が不要であり、且つ上述のベーシックブラウン１６及び１７染料に比べてその迅速性が改善されたものを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの、また更なる目的は、本発明によって達成されるが、その第一の主題は然るに下式（Ｉ）及び（II）：
【化１】
2006045226.tif 000002
[式中、
R1、R2、及びR3は同一または相違してよく、
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、無置換であるかまたは
−ヒドロキシル基；
−直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
−アミノ基；
−同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基
で置換されており、
R1、R2、またはR3基の二つが、酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含み、且つ任意に置換されている、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環を任意に形成可能であり；
R4、R'4、及びR5は同一または相違してよく、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素；
・ヒドロキシル基；
・ニトロもしくはシアノ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、少なくとも１つのアミノ基及び／または、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基を任意に担持するもの；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・下記：
−ヒドロキシル基；
−アミノ基；
−同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくはC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基；
−置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されているもの、前記複素環が任意に置換されているもの；
から選択されるから選択される、一つまたは二つの基で置換されたアミノ基；
・−SO2NHR基であって、Rは水素原子、または任意に一つ以上のヒドロキシル基で置換されたC1-C4アルキル基、アミノ基、または同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくは直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基、
二つの隣接する炭素原子によって担持される二つの基R5は、各々が結合する炭素原子と共に任意に置換された６員の芳香環を形成することも可能であり；
R6、R'6、及びR7は、同一もしくは相違し、
・水素原子；
・無置換の、あるいは、ヒドロキシル基、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、アミノ基、または同一または相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基で置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C8アルキル基であって；酸素及び窒素から選択されるヘテロ原子によって、または好ましくはCOもしくはSO2などのヘテロ原子を含む基によって介入可能であり；
・R'6及びR'7基が、酸素と窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和または不飽和の５員もしくは６員の複素環を任意に形成することが可能であり；前記複素環は任意に置換されており；
R7は下記：
【化２】
2006045226.tif 000003
より選択される基を表し、
R8は下記の基：
【化３】
2006045226.tif 000004
を表し、
R1、R2、R3、R4、R'4、R5、R6、R'6、及びR'7は、式（a）、（ｂ）、及び（c）において上記と同様の意味を有し；
R9及びR10は同一または相違して良く、
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ニトロもしくはシアノ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、少なくとも１つのアミノ基及び／または、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基を任意に担持するもの；
・ヒドロキシル基、
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・一つ以上のアミノ、ヒドロキシル、アンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、またはピリジニウム基から選択される同一もしくは相違して良い一つ以上の基で置換されたアミノ基、あるいは同一もしくは相違して良い一つ以上の直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されているもの、前記複素環が任意に置換されているもの；
・R9及びR10は、同一もしくは相違してよく、同時には塩素もしくはフッ素原子を表すことができず；
Ｘは窒素原子、-CR11を表し；
R11は下記：
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素；
・ニトロもしくはシアノ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、少なくとも１つのヒドロキシル基、少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、少なくとも１つのアミノ基、及び／または、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基を任意に担持するもの；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・一つ以上のアミノ基で任意に置換された直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基、ヒドロキシル基、あるいは、同一もしくは相違して良い、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基から選択される、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む、飽和もしくは不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されているもの、前記複素環が任意に置換されているもの；
L1は、カチオン性もしくは非カチオン性であってよく、直鎖状、分枝状、もしくは環状の飽和もしくは不飽和のC2-C20炭化水素ベースの鎖を表し、これは一つ以上のヘテロ原子を含む基によって任意に介入もしくは終端され、一つ以上の芳香族もしくは非芳香族の置換もしくは無置換の複素環もしくは環によって任意に介入されており；
L2は、カチオン性もしくは非カチオン性であってよく、
・飽和もしくは不飽和の、直鎖状、分枝状、もしくは環状のC1-C20炭化水素ベースの鎖であって、一つ以上のヘテロ原子を含む基によって任意に介入もしくは終端され、一つ以上の任意に置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって任意に介入もしくは終端されたもの；
・芳香族もしくは非芳香族の（複素）環基であって、任意に少なくとも１つのヘテロ原子を含む基、好ましくはCOもしくはSO2基によって窒素原子に結合したもの；
を表し；
L3は、カチオン性もしくは非カチオン性であってよく、直鎖状、分枝状、もしくは環状の飽和もしくは不飽和のC2-C20炭化水素ベースの鎖を表し、これは一つ以上のヘテロ原子を含む基によって任意に介入もしくは終端され、一つ以上の任意に置換された芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって任意に介入されており；
係数ｎは２以下であり；
係数ｎ’は３以下であり；
係数ｍは４以下であり；
係数ｒは０または１であり；
係数ｓは０または１であり；
Anは、式（Ｉ）及び（II）の化合物またはその塩の電気的中性を担保するための、化粧品として許容される一つ以上のカウンターイオンを表す]
の化合物及びその付加塩である。
【００１３】
本発明の主題はまた、こうした化合物の合成方法である。
本発明は更に、化粧品として許容される媒質中に式（Ｉ）または（II）の少なくとも1つの化合物またはこれらの付加塩を直接染料として含む染色組成物に関する。
【００１４】
本発明の主題は、更に、ケラチン繊維の染色方法であって、上述の染色組成物が乾燥したもしくは湿った繊維に適用され、最終的な濯ぎを行うかまたは行わない方法である。
【００１５】
しかしながら、本発明の別の特徴及び利点は、以降の詳細な説明及び実施例を読むにつれてより明らかになるであろう。
【００１６】
これに続く本文中では、特記のない限り、数値範囲を限定する限界は、子の範囲内であると理解される。
【００１７】
更にまた、式（Ｉ）（式中R7は式（ｂ）によって表される）のダイマーは、以下の場合に「対称性」であると呼称される。
【００１８】
ｓが1であり、同一でも相違しても良い式（Ｉ）のR1、R2、R3、R4、R’4、R5、及びR6と、同一でも相違しても良い式（ｂ）のR1、R2、R3、R4、R’4、R5、及びR6とが、一致し、且つ式（Ｉ）及び式（ｂ）において同等の位置に配置されている。
【００１９】
ｓが0であり、同一でも相違しても良い式（Ｉ）のR1、R2、R3、R4、R’4、及びR5と、同一でも相違しても良い式（ｂ）のR1、R2、R3、R4、R’4、及びR5とが、一致し、且つ式（Ｉ）及び式（ｂ）において同等の位置に配置されている。
【００２０】
式（II）（式中R8は式（ｃ）によって表される）のダイマーは、同一でも相違しても良い式（II）のR1、R2、R3、R4、R’4、R5、R’6、及びR’7と、同一でも相違しても良い式（ｃ）のR1、R2、R3、R4、R’4、R5、R’6、及びR’7が、一致し、且つ式（II）及び式（ｃ）において同等の位置に配置されている場合に「対称性」であると呼称される。
【００２１】
換言すれば、式（Ｉ）のR1基、式（Ｉ）のR2基、式（Ｉ）のR3基、式（Ｉ）のR4基等は、それぞれが式（II）のR1基、式（II）のR2基、式（II）のR3基、式（II）のR4基等と同一である。更に、これらの基はそれぞれ、一方の環における位置と同等の位置に他方の環においても位置し、係数ｎ、ｎ’、及びｍの値が他方の式のものとそれぞれ同一である。
【００２２】
更に、式（Ｉ）、（II）、（ｂ）、及び（ｃ）においては、芳香環によって担持される置換基の数を決定する係数ｎ、ｎ’、ｍがこれらの最大値をとらない場合は、無置換の炭素原子が水素原子を担持する。
【００２３】
最後に、以降の本文中では、特記のない限り環状基もしくは複素環基は、以下より選択される少なくとも一つの基を担持する場合には「置換された」と呼称する。
・ ヒドロキシル基、
・ 直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、
・ 直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、
・ 直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキルアミド基、
・ アミノ基、
・ 同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくはC1-C4アルコキシ基で置換されたアミノ基、
・ アンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、またはピリジニウム基、
・ -SO2NHR基もしくは-NHRSO2R’基であって、Rは水素原子、または任意に一つ以上のヒドロキシル基もしくはアミノ基で、または同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくは直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基を表し、R’は任意に置換された直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を表すもの。
【００２４】
上述の通り、本発明は上記の式（Ｉ）及び（II）の化合物に関する。
【００２５】
とりわけ、式（Ｉ）及び（II）においては、R1、R2、及びR3基が同一または相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、無置換であるかまたは、少なくとも1つのヒドロキシル基、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、アミノ基、あるいは同一もしくは相違してよい、一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基で置換されたアミノ基で置換されている。
【００２６】
好ましい実施態様によれば、R1、R2、及びR3基は同一または相違してよく、無置換もしくはヒドロキシル基で置換された、直鎖状のC1-C4アルキル基を表す。
【００２７】
式（Ｉ）及び（II）のR4、R'4、及びR5基については、前記基は同一または相違してよく、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素；
・ヒドロキシル基；
・ニトロ基；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基であって、１つ以上のヒドロキシル、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基で任意に置換されたもの；
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基；
・アミノ基；
・一つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、または一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくはC1-C4ヒドロキシアルキル基で、アンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム基で、または-SO2NHR基（式中Rは水素原子またはC1-C4アルキル基を表す）で任意に置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基から選択される、同一または相違して良い一つまたは二つの基で置換されたアミノ基；
・-SO2NHR基（式中Rは水素原子またはC1-C4アルキル基を表す）
を表す。
【００２８】
好ましい実施態様によれば、R4、R'4、及びR5が、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・一つ以上のヒドロキシル基で任意に置換された直鎖状C1-C2アルキル基、
・直鎖状C1-C2アルコキシ基
を表す。
【００２９】
本発明の変形によれば、R6、R'6、及びR7は、同一もしくは相違し、水素原子；無置換の、あるいは、ヒドロキシル基もしくはC1-C4アルコキシ基で置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を表す。
【００３０】
好ましくは、R6、R'6及びR'7基が、同一もしくは相違して良く、水素原子または直鎖状のC1-C4アルキル基を表す。
【００３１】
R9及びR10については、これらは同一または相違して良く、有利には、
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ニトロもしくはシアノ基、
・ヒドロキシル基、
・直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、
・アミノ基、        
・一つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、または同一もしくは相違して良い一つまたは二つの直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基もしくはC1-C4ヒドロキシル基で置換されたアミノ基で任意に置換された直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基、またはアンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、またはピリジニウム基から選択される、同一もしくは相違して良い一つまたは二つの基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで酸素及び窒素から選択される別のヘテロ原子を任意に含む不飽和の５員もしくは６員の複素環が形成されており；前記複素環が任意に置換されているもの、
を表す。
【００３２】
好ましくは、R9及びR10が、同一もしくは相違してよく、
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ヒドロキシル基、
・アミノ基、
・ヒドロキシルで任意に置換された直鎖状のC1-C4アルキル基または一つまたは二つの同一の直鎖状C1-C4アルキル基、アンモニウムもしくは（C1-C4）アルキルアンモニウム基またはイミダゾリウム基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで窒素を任意に含む５員もしくは６員の不飽和複素環が形成されており、前記複素環が任意に置換されているもの；
を表す。
【００３３】
R11基が、
・水素原子、
・ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、
・ニトロもしくはシアノ基、
・ヒドロキシル基、
・直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルコキシ基、
・アミノ基、
・一つ以上のヒドロキシル基、アミノ基、または同一もしくは相違して良い一つ以上の直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基またはC1-C4ヒドロキシアルキル基で任意に置換されたアミノ基で任意に置換された、直鎖状もしくは分枝状のC1-C6アルキル基から選択される、同一もしくは相違していて良い一つ以上の基で置換されたアミノ基、
・置換アミノ基であって、ここで窒素を任意に含む５員もしくは６員の不飽和複素環が形成されており、前記複素環が任意に置換されているもの；
を表す。
【００３４】
同一の窒素原子に結合する2つの基が互いに結合して複素環を形成する場合、前記複素環は、好ましくはピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、及びジアゼパン複素環から選択される。更に、該複素環は任意に置換されていて良い。
【００３５】
特に例示のためには、該複素環は、ピロリジン、3-ヒドロキシピロリジン、3-アミノピロリジン、3-ピロリジン、3-N,N-ジメチルアミノピロリジン、3-トリメチルアンモニウムピロリジン、3-アセタミドピロリジン、3-(メチルスルホニルアミノ)ピロリジン、プロリン、3-ヒドロキシプロリン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、N-メチルホモピペラジン、及びN-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択される。
【００３６】
本発明の特定の実施態様によれば、係数ｒが１である場合には、L1またはL3基は、
・直鎖状もしくは分枝状の、置換もしくは無置換のC1-C20アルキレン鎖であって、任意に少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基によって、少なくとも１つの-N+(R')(R")-基（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって、少なくとも１つのカルボニル基によって、あるいは少なくとも１つの任意に置換された、カチオン性もしくは非カチオン性の芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって、任意に介入され、任意にカルボニル基によって終端されたものを表す。
【００３７】
L1またはL3基が、少なくとも１つの任意に置換された、カチオン性もしくは非カチオン性の芳香族もしくは非芳香族の複素環もしくは環によって介入された、C1-C20、好ましくはC1-C8のアルキレン鎖を表す場合には、前記複素環は、ピペラジン、ホモピペラジン、ジアゼパン、ピロリジン、（ホモ）ピペリジン、及びトリアジン複素環から選択される。
【００３８】
好ましくは、L1及びL3は、置換もしくは無置換の、直鎖状C1-C8アルキレン鎖を表し、これは少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）によって、あるいは直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基によって、少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって、あるいはピペラジン、ピロリジン、トリアジン、及びイミダゾリウムから選択される少なくとも１つの任意に置換された複素環によって任意に介入され、任意にカルボニル基によって終端されたものを表す。
【００３９】
本発明のいっそう特定的な変形によれば、L1及びL3は、直鎖状C1-C8アルキレン鎖を表し、これは少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）によって、直鎖状C1-C4アルキル基によって、あるいは少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一であり、直鎖状C1-C4アルキル基を表す）によって任意に介入されたものを表す。
【００４０】
本発明の別の特定の実施態様によれば、係数ｒが０である。
【００４１】
本発明のいっそう特定される別の実施態様によれば、係数ｓは1であり、L2は、
・置換もしくは無置換の、直鎖状もしくは分枝状のC1-C20アルキレン鎖であって、少なくとも１つの酸素原子、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子を表す）、あるいは直鎖状もしくは分枝状C1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基、あるいは少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって任意に介入され、少なくとも１つのカルボニル基または少なくとも１つの任意に置換されたカチオン性もしくは非カチオン性の芳香族もしくは非芳香族複素環もしくは環で任意に介入もしくは終端されたもの；
・フェニレン；
・飽和もしくは不飽和の、少なくとも二つのヘテロ原子を含む６員もしくは７員の複素環であって、前記R6及びこれを担持する窒素原子が前記複素環に含まれているもの；
を表す。
【００４２】
L2が、少なくとも１つの置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族複素環もしくは環によって介入もしくは終端されたC1-C20、好ましくはC1-C8のアルキレン鎖を表す場合、前記複素環はピペラジン、ホモピペラジン、ジアゼパン、及びトリアジン複素環から選択され、前記複素環は任意に置換されている。
【００４３】
好ましくは、L2は、
・置換もしくは無置換の、直鎖状C1-C8アルキレン鎖であって、少なくとも１つの酸素原子、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子または直鎖状もしくは分枝状C1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）、少なくとも１つの-N+(R')(R")-基（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基、ピペラジニウム、ホモピペラジニウム、イミダゾリウムを表し、少なくとも１つのカルボニル基、または少なくとも１つの任意に置換された芳香族もしくは非芳香族複素環によって任意に終端されたものを表す）によって任意に介入されたもの；
・フェニレン；
・前記R6及びこれを担持する窒素原子を含む、無置換ピペラジンまたはホモピペラジン複素環；
を表す。
【００４４】
本発明の一層好ましい変形によれば、L2は、
・直鎖状C1-C8アルキレン鎖であって、少なくとも一つの酸素原子、少なくとも１つの-NR-基（Rは水素原子または直鎖状C1-C4アルキル基を表す）、あるいは少なくとも１つの基-N+(R')(R")-（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状C1-C4アルキル基、イミダゾリウムを表し、少なくとも１つの任意に置換された芳香族または非芳香族複素環、好ましくは任意に置換されたトリアジンで任意に介入されたもの；
・フェニレン；
・前記R6及びこれを担持する窒素原子、無置換のピペラジンまたはホモピペラジン複素環；
を表す。
【００４５】
本発明の特定の実施態様によれば、L2は、下式（d）：
【化４】
2006045226.tif 000005
[式中、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R'6、R9、及びXは上記と同様の意味を有し、
L'2及びL"2は同一もしくは相違し、単結合、C1-C6アルキレン鎖を表し、L'2がNR6基に結合しており、
L4は置換もしくは無置換の、直鎖状もしくは分枝状の、C1-C20アルキレン鎖を表し、これが少なくとも１つの酸素原子によって、少なくとも１つの-NR-（Rは水素原子または直鎖状もしくは分枝状C1-C4アルキル基または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）あるいは少なくとも１つの-N+(R')(R")-基（R'及びR"は同一もしくは相違してよく、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表す）によって任意に介入されており；
係数ｐが０または１である]
の基を表す。
【００４６】
式（Ｉ）及び（II）の化合物及びその塩がカチオン性化合物であるため、これら化合物の電気的中性は1つ以上の化粧品として許容され、同一でも相違しても良いカウンターイオンＡｎの存在によって充足される。前記カウンターイオンは、定法に従い、無機酸の塩、例えばクロライド、ブロマイド、ヨーダイド、サルフェート、硫化水素、ホスフェート；有機酸の塩、例えばフォルメート、アセテート、シトレート、スクシネート、タルトレート、ラクテート、トシレート、メシレート、ベンゼンスルホネート、またはアルキルスルホネート、並びにこれらの混合物から選択される。
【００４７】
式（Ｉ）及び（II）の化合物の付加塩については、これらは直前に挙げた塩に相当する酸との付加塩から選択される。これらはまた、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン、またはアルカノールアミン等の塩基との付加塩に相当する。
【００４８】
本発明の第一の特定の変形によれば、下式（III）：
【化５】
2006045226.tif 000006
[式中、
R1、R2、R3、R4、R'4、R5、R6、R9、及びR10、並びに係数ｎ及びｎ’は上記と同様の一般的意味及びより特定的な意味を有する]
の化合物またはこれらの塩である。
【００４９】
好ましくは、
R1、R2、及びR3が、同一でも相違しても良く、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を表し；
R4及びR’4は水素原子を表し；
R5は水素原子またはニトロ基を表し；
R6は水素原子、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、好ましくはメチル基を表し；
R9及びR10は、同一でも相違しても良く、水素原子、塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、同一もしくは相違しても良い直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基またはC1-C4ヒドロキシアルキル基の1つもしくは二つで置換されたアミノ基、同一もしくは相違して良い少なくとも1つのヒドロキシル基、好ましくはメチル基、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、好ましくはメチルを持つトリ（C1-C4）アルキルアンモニウム基を担持する、同一もしくは相違してよいC1-C4アルキル基で置換されたアミノ基で任意に置換されたピロリジン環を表し；
R9及びR10は、同一でも相違しても良く、同時には塩素原子またはフッ素原子を表さず；
式（III）の化合物またはその塩の電気的中性が、同一でも相違しても良く、特に以上に列挙したものから選択される1つ以上の化粧品として許容されるカウンターイオンAnによって担保される。
【００５０】
特定の実施態様によれば、前記アンモニウム基がナフタレン環に対して7位に位置することが更に特定される。
【００５１】
本発明の第二の特定の実施態様によれば、当該化合物は下式（IVa）に相当する化合物またはこれらの塩に相当する。
【００５２】
【化６】
2006045226.tif 000007
【００５３】
上記式中、R1、R2、R3、R4、R’4、R5、R6、及びR9並びに係数ｎ及びn’は上述と同様の意味を有する。
本発明のこの特定の実施態様によれば、当該化合物は下式（IVb）に相当する。
【００５４】
【化７】
2006045226.tif 000008
【００５５】
式中、R1、R2、R3、R4、R’4、R5、R6、及びR9並びに係数ｎ及びn’が上述と同様の一般的及びより特定的な意味を有する。
【００５６】
好ましくは、式（IVa）及び（IVb）において、
R1、R2、及びR3は、同一でも相違しても良く、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を表し；
R4及びR’4は水素原子を表し；
R5は水素原子またはニトロ基を表し；
R6は水素原子、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、好ましくはメチル基を表し；
R9は水素原子、塩素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、同一もしくは相違しても良い直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基またはC1-C4ヒドロキシアルキル基の1つもしくは二つで置換されたアミノ基、同一もしくは相違して良い直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基を持つ、好ましくはメチル基を持つトリアルキルアンモニウム基で任意に置換されたピロリジン環を表し、
式（IV）の化合物またはその塩の電気的中性が、以上に特に列挙したものから選択される、同一でも相違しても良い1つ以上の化粧品として許容されるカウンターイオンAnによって担保される。
【００５７】
特定の実施態様によれば、式（IVa）及び（IVb）の前記アンモニウム基がナフタレン環に対して7位にあることが更に特定される。
【００５８】
本発明の第三の特定の変形によれば、該化合物は下式（Ｖ）：
【化８】
2006045226.tif 000009
[式中、R4、R’4、R5、R’6、R’7、R1、及びR2、並びに係数ｎ及びn’が上述と同様の一般的及びより特定的な意味を有する]
に相当する。
【００５９】
好ましくは、R4及びR’4は水素原子を表し；
R5は水素原子またはニトロ基を表し；
R’6及びR’7は水素原子を表し、
R1及びR2は、同一でも相違しても良く、直鎖状もしくは分枝状のC1-C4アルキル基、または直鎖状もしくは分枝状のC1-C4ヒドロキシアルキル基を表し；
L3は、1乃至10の炭素原子を含む、好ましくは2乃至8の炭素原子を含む直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基を表し；
式（V）の化合物またはその塩の電気的中性が、特に以上に列挙したものから選択される1つ以上の化粧品として許容されるカウンターイオンAnによって担保される。
【００６０】
式（Ｉ）及び（II）の化合物並びにこれらの特定の変形（III）及び（Ｖ）の調製方法を以下に説明する。
【００６１】
然るに、式（Ｉ）及び特に式（III）の化合物の第一の調製方法は、少なくとも1つの下式（VI）：
【化９】
2006045226.tif 000010
の化合物を、溶媒もしくは溶媒混合物の存在下にてハロゲン化シアヌルと接触させ、化学式（Ｉ）（式中、R7が式（a）の基を表す）の化合物またはその塩を得ることからなる。
一般的に、式（VI）の化合物は、適当な溶媒中に可溶化させた形態で使用される。
【００６２】
有利には、前記溶媒は水または水と1つ以上の有機溶媒との混合物であって良い。好ましくは、前記有機溶媒は水溶性混和性溶媒、例えばエタノール、グリコール、ベンジルアルコール、アセトン、またはこれらの混合物から選択される。
【００６３】
前記反応は、少なくとも1つの添加剤、例えばｐＨ調整剤などの存在下で行って良い。好ましくは、反応媒質のｐＨは3乃至6の範囲である。
【００６４】
このｐＨ調整剤は、例示のために挙げれば、アンモニア水、アルキル金属カーボネート、アルキル金属水素カーボネート、アルカノールアミン、例えばモノ-、ジ-、及びトリ-エタノールアミン、並びにこれらの誘導体、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、並びに下式（Ａ）：
【化１０】
2006045226.tif 000011
[式中、Ｗは、ヒドロキシル基もしくはC1-C6アルキル基で任意に置換されたプロピレン残基；R’基は同一でも相違しても良い水素原子、C1-C6アルキル基、もしくはC1-C6ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物から定法に従い選択される。
【００６５】
必要ならば、塩酸、オルト燐酸、硫酸、または酢酸などの無機または有機の酸を使用してよい。
有利には、ｐＨは、反応中のｐＨ調整剤の添加によって3乃至6の範囲に維持される。
【００６６】
シアノ官能を有する化合物中への化合物（VI）の導入の間、反応温度を常温未満の温度に、好ましくは0乃至10℃に維持することが好ましい。
反応物の導入が完了したら、反応混合物を常温以上の温度に維持する。
前記反応は、通常は1乃至10時間継続する。
【００６７】
生成物は、例えば溶媒蒸発、濾過などの定法を利用して回収する。
【００６８】
R9がハロゲン原子を表さない化合物を得るためには、ハロゲン原子を所望の基で置換することからなる反応を、当業者に周知の方法で実行可能である。
【００６９】
式（Ｉ）（式中R7が式（b）の基を表す）の化合物の第二の調製方法は、少なくとも1つの下式（VI）：
【化１１】
2006045226.tif 000012
の化合物を、溶媒もしくは溶媒混合物の存在下にてＬ２の前駆体である化合物、もしくはＬ２及び化合物（VI）のアミン官能基と反応することのできる2つの官能基を含む化合物と接触させることからなる。
【００７０】
第一の変形は、式（VI）の化合物とハロゲン化シアヌルの適当な量を用いて上述の処置を実行し、式（Ｉ）（式中、R7が式（ａ）の基を表す）の化合物を得ることからなる。
有利には、得られる中間体生成物を単離する必要がない。
【００７１】
ここで再度、R10がハロゲン元素を表さない化合物の場合には、該反応はハロゲン原子を所望の基で置換することからなり、当業者に周知の方法で実行可能である。前記生成物は、例えば、適当な溶媒中で、加熱を行いつつ、アミン、水と接触させることができる。
【００７２】
第二の変形によれば、下式（VII）：
【化１２】
2006045226.tif 000013
の化合物を、式R6NH-L2-NHR6のジアミンと接触させて下式（VIII）：
【化１３】
2006045226.tif 000014
の化合物を得る。
【００７３】
この工程は、当業界では常用の方法で実行される。
これは一般的に溶媒の存在下で実行される。適当な溶媒の中では、例えばトルエン、ジクロロメタン、メタノール、またはエタノール、あるいはこれらの混合物を挙げて良い。
該反応が実行される温度は、定法に従い5乃至80℃である。
【００７４】
次に、こうして得られた化合物のニトロ基の還元からなる工程を行い、次いでジアゾ化工程を行う。下式（VIII）：
【化１４】
2006045226.tif 000015
の化合物が得られる。
【００７５】
ニトロ基の還元は、定法に従って、例えば触媒、例えばパラジウムの存在下にて水素圧下で実行される。
【００７６】
定法に従い、水素圧は0.01乃至10バールである。
反応温度は、特に5乃至80℃である。
【００７７】
還元は、適当な溶媒中で実行される。定法に従い、有機溶媒は、例えば、トルエン、ジクロロメタン、メタノール、またはエタノール、あるいはこれらの混合物から選択される。
【００７８】
ジアゾ化工程は、還元性生物を窒化ナトリウム（NaNO2）と接触させることからなる。温度は一般的に0乃至10℃である。
【００７９】
この工程の最後に、得られた生成物を下式（IXa）もしくは（IXb）：
【化１５】
2006045226.tif 000016
の化合物と接触させる。
この工程は、定法に従い0乃至10℃の温度にて実行される。
【００８０】
さらにまた、該反応を行うｐＨは通常6乃至10である。
前記反応溶媒は、有利には水である。
【００８１】
アミン官能（IXｂ）を含む化合物を使用する場合は、前工程から誘導される生成物の第四級化からなる、付加的な従来の工程が実行される。
【００８２】
前記生成物を従来どおり、例えば溶媒蒸発によって、または濾過によって回収する。
各工程において得られる製品が、非適合性（例えば溶媒が相違するなど）でない限りにおいては後続の工程において使用する前に単離する必要のないことも特定される。
【００８３】
式（II）の化合物は、下式（X）：
【化１６】
2006045226.tif 000017
の化合物を、式H2N-L3-NH2のジアミンと接触させて下式（XI）：
【化１７】
2006045226.tif 000018
の化合物を得る工程を実行することにより得られる。
【００８４】
この反応は、溶媒または溶媒混合物の存在下で実行される。適当な溶媒としては、例えば、アルコール、トルエン、ジクロロメタン、及び水、並びにこれらの混合物を挙げて良い。
【００８５】
この工程が実行される温度は、一般的に0乃至110℃である。
該化合物は、その後N-アルキル化し、次いで定法により第四級化する。
こうして得られる生成物は、その後下式（XII）：
【化１８】
2006045226.tif 000019
の化合物と反応させる。
【００８６】
この化合物は、対応する芳香族ジアミンのジアゾ化による通常の方法で得られる。この工程を実行するための条件は、以上に詳説した方法において想起されるものと同様である。
生成物は定法により、例えば溶媒蒸発または濾過によって回収される。
【００８７】
本発明の別の主題は、その詳細に付いては以上に説明した、ケラチン繊維の染色に適した媒質中に式（Ｉ）及び（II）の化合物またはその付加塩から選択される少なくとも1つの直接染料を含む染色組成物からなる。
【００８８】
有利には、式（Ｉ）もしくは（II）の化合物またはこれらの塩のそれぞれの含量は、当該染色組成物の重量に対して0.001乃至20重量％の範囲である。好ましくは、これら化合物それぞれの含量が、当該染色組成物の重量に対して0.01乃至10重量％の範囲である。
【００８９】
本発明による染色組成物は、式（Ｉ）及び（II）の化合物とは相違する、1つ以上の付加的直接染料を含んでも良い。
【００９０】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色の分野で従来より使用される直接染料を使用することができる。
【００９１】
この点に関して、ベンゼン系のニトロ染料、更なるアゾ直接染料、及びメチレン直接染料を挙げて良い。これらの直接染料は、性質として非イオン性、アニオン性、もしくはカチオン性であってよい。好ましくは、これらの付加的直接染料は、性質としてカチオン性である。
【００９２】
本発明の特定の実施態様によれば、当該染色組成物は、各直接染料を染色組成物全重量に対して0.001乃至10重量％の含量で含む。
【００９３】
本発明の染色組成物はまた、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色に従来より使用されている、一つ以上の酸化ベース及び/または1つ以上のカップラーを更に含んで良い。
【００９４】
酸化ベースの中では、パラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、複素環ベース、及びこれらの付加塩を挙げて良い。
【００９５】
本発明の組成物中に存在する酸化ベースは、染色組成物全重量に対して、それぞれ一般的に0.001乃至10重量％、好ましくは0.005乃至6重量％の量で使用される。
【００９６】
使用可能なカップラーの中では、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカップラー類、複素環カップラー、及びこれらの付加塩を挙げて良い。
【００９７】
本発明の組成物中に、カップラーは、染色組成物全重量に対してそれぞれ一般的に0.001乃至10重量％、好ましくは0.005乃至6重量％の量で存在する。
【００９８】
一般的に、本発明の意味において使用可能な酸化ベースとカップラーとの付加塩は、特に酸との付加塩、例えばヒドロクロライド、ヒドロブロマイド、サルフェート、シトレート、スクシネート、タルトレート、ラクテート、トシレート、ベンゼンスルホネート、ホスフェート、及びアセテート、並びに塩基との付加塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、アミン、またはアルカノールアミンから選択される。
【００９９】
染色支持体とも呼称される染色に好適な媒質は、一般的に水、または水と十分に水溶性でない化合物を可溶化させるための少なくとも1つの有機溶媒との混合物からなる化粧品媒質である。
【０１００】
有機溶媒としては、例えば、直鎖状または分枝状であり、好ましくは飽和した、2乃至10の炭素原子を含むモノアルコール、例えばエチルアルコールまたはイソプロピルアルコール；芳香族アルコール、例えばベンジルアルコールまたはフェニルエチルアルコール；ポリオールまたはポリオールエーテル、例えばエチレングリコールモノメチル、モノエチル及びモノブチルのエーテル、プロピレングリコールまたはそのエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール（2-メチル-2,4-ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール、及び3-メチル-1,5-ペンタンジオール；並びにジエチレングリコールアルキルエーテル、特にC1-C4アルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルまたはモノブチルエーテルを単独または混合物として挙げて良い。
【０１０１】
溶媒は、好ましくは、当該染色組成物全重量に対しておよそ1乃至40重量％、一層好ましくはおよそ5乃至30重量％の範囲の割合を占める。
【０１０２】
本発明による染色組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、とりわけ髪の染色用組成物に従来使用されている様々なアジュバント、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性イオン性界面活性剤、あるいはこれらの混合物；アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性イオン性ポリマー、あるいはこれらのブレンド；無機または有機の増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性、及び両性のポリマー性会合性増粘剤；酸化防止剤；浸透剤；金属イオン封鎖剤；香料；バッファ；分散剤；調整剤、例えば揮発性もしくは不揮発性であって、変性されていてもいなくても良いシリコーン；フィルム形成性剤；セラミドまたはシュードセラミド；保存料；不透化剤等を更に含んで良い。
【０１０３】
上記アジュバントは、組成物全重量に対して一般的にそれぞれ0.01乃至20重量％の量で存在する。
【０１０４】
本発明の組成物はまた、少なくとも一つの酸化剤を含んで良い。
【０１０５】
従来ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の酸化染色に使用されている酸化剤は、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属ブロメート、またはフェリシアニド、ペル塩、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム、またはマグネシウムのペルボレート及びペルスルフェートの単独または混合物、ペル酸及びオキダーゼ酵素、これらの中でペルオキダーゼ、2電子オキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び4電子オキゲナーゼ、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【０１０６】
本発明の組成物は、化粧品の分野で従来使用されているものから選択して良い少なくとも1つのアルカリ化剤を更に含んでも良い。既に示したこれら化合物の列挙を参照することができる。
【０１０７】
本発明の組成物、すなわち酸化剤を含まない組成物のｐＨは、好ましくは5乃至12、好ましくは7乃至11である。
【０１０８】
むろん、当業者であればこれら任意の付加的化合物を、その予定する付加によって本発明の組成物に本質的に付随する有利な特性を損なうことのないよう、または実質的に損なうことのないように注意して選択するであろう。
【０１０９】
本発明による染色組成物は、様々な形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、とりわけ髪の染色に適した他のあらゆる形態であってよい。
【０１１０】
本発明の方法は、以上に定義される本発明による組成物が、乾燥していてもしていなくてもよい前記繊維に適用される方法である。
【０１１１】
第一の変形によれば、ケラチン繊維に適用される組成物は如何なる酸化剤も含まない。この変形は、該染色組成物が本発明による少なくとも１つの染料及び、任意に少なくとも１つの付加的直接染料を含む場合に特に適当である。
【０１１２】
本発明の第二の変形によれば、該方法は少なくとも１つの酸化剤を用いて行われる。この第二の変形は、存在する染料（本発明による染料、付加的直接染料、酸化ベース及び／またはカップラー）の性質がいかなるものであっても適当である。
【０１１３】
この第二の変形によれば、酸化剤は使用時に該染色組成物に添加してよい。あるいはまた、前記酸化剤を含み、染料を含む染色組成物と同時にまたはこれに引き続いて適用される、酸化組成物の形態で使用することも可能である。後者の場合には、前記酸化剤は染料を含むもの以外の組成物中に存在する。
【０１１４】
特定の実施態様によれば、前記染料を含む組成物を、好ましくは使用時に、染色に適した媒質中に少なくとも１つの酸化剤を含む組成物と混合するが、この酸化剤は所望の明色化を得るために十分な量で存在するものとする。
【０１１５】
得られる混合物を、その後ケラチン繊維に適用する。
【０１１６】
通常はおよそ３分間乃至１時間、好ましくはおよそ５乃至４０分間に亘る、所望の着色を得るために十分な適用時間の後、ケラチン繊維を好ましくは濯ぎ、その後任意にシャンプーで洗浄し、再度濯ぎ、その後乾燥させるか風乾させる。
【０１１７】
さらにまた、従来通り、前記組成物を適用し、１５乃至８０℃、好ましくは１５乃至４０℃の範囲の温度にてそのままおいて作用させる。
【０１１８】
前記酸化組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色のための組成物中に従来使用されており、以上に定義される様々なアジュバントをさらに含んでも良い。
【０１１９】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨは、前記染色組成物と混合した後に、ケラチン繊維に適用される生成組成物（すなわち、換言すれば即時に使用できる組成物）のｐＨが、好ましくはおよそ７乃至１２、さらに好ましくは７乃至１１の範囲である。これは、酸性化剤もしくは塩基性化剤を用いて所望の値に調整可能である。
【０１２０】
酸性化剤の中では、例として、無機または有機の酸、例えば塩酸、オルト燐酸、硫酸、または酢酸を挙げて良い。
【０１２１】
即時に使用できる組成物、即ち、換言すれば最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、様々な形態、例えば液体、クリーム、またはゲルの形態、あるいはケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、とりわけ髪の染色に適した他のあらゆる形態であってよい。
【０１２２】
本発明の主題はまた、多区画装置であって、その第１の区画には上述の少なくとも１つの染料を含む染色組成物、及び任意に前記染料とは相違する少なくとも１つの直接染料、任意に少なくとも１つの酸化ベース、任意に少なくとも１つのカップラーが実装され、別の区画には酸化剤が実装されている。
【０１２３】
前記染料、任意に付加的直接染料、酸化ベース、及びカップラーが同一の区画中にまたは数個の区画中にあってよく、前記の同じ区画には単一の種類の染料（混合の、付加的直接もしくは酸化染料）または幾つかの染料の組合せが実装されていて良い。
【０１２４】
この装置は、特許ＦＲ２５８６９１３号に記載の装置のように、所望の混合物を処理しようとする繊維に送達させる手段を装備していてよい。
【０１２５】
以下の実施例は、本発明をその範囲を制限することなく詳説するという役割を果たす。
【実施例】
【０１２６】
（Ａ−染料の合成）
（実施例１）
化合物１：8-{(E)-[4-({4-クロロ-6-[(4-{(E)-[2-ヒドロキシ-7-（トリメチルアンモニオ）-1-ナフチル]-ジアゼニル}フェニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル}アミノ)-フェニル]ジアゼニル}-7-ヒドロキシ-N,N,N-トリメチルナフタレン-2-アミニウムジクロライドの合成
【０１２７】
【化１９】
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【０１２８】
ベーシックブラウン１６染料（20g）を200mlの水に溶解させる。得られた溶液は、その後ゆっくりと塩化シアヌル（0.5mol等量）、アセトン（30ml）、及び氷（50g）を含む溶液に導入する。
添加の間、温度は氷水浴を用いて０乃至５℃に維持する。ｐＨは固体重炭酸ナトリウムを加えることによって３乃至６に維持される。
【０１２９】
導入の後、前記反応混合物を１時間に亘って撹拌しつつ４０℃に維持し、その後６時間に亘って５０℃に維持される。
ｐＨの安定化により、反応の完了が示される。
その後、反応混合物を撹拌しつつ常温にて１６時間維持すると、微細な析出物が得られる。これを濾過し、真空下で乾燥させる。
プロトンＮＭＲスペクトル分析及び質量分析により、予期する生成物が得られたことが確認される。
【０１３０】
（実施例２及び３）
化合物２：7-ヒドロキシ-8-{(E)-[4-({4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-6-[(4-{(E)-[2-ヒドロキシ-7-（トリメチルアンモニオ）-1-ナフチル]-ジアゼニル}フェニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル}アミノ)-フェニル]ジアゼニル}-N,N,N-トリメチルナフタレン-2-アミニウムジフォルメートの合成
【０１３１】
化合物３：7-ヒドロキシ-8-{(E)-[4-({4-ヒドロキシ-6-[(4-{(E)-[2-ヒドロキシ-7-（トリメチルアンモニオ）-1-ナフチル]-ジアゼニル}フェニル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2-イル}アミノ)-フェニル]ジアゼニル}-N,N,N-トリメチルナフタレン-2-アミニウムジフォルメートの合成
【０１３２】
【化２０】
2006045226.tif 000021
【０１３３】
上記で得られる化合物１（1g）を、100mlの水に溶解させ、モノエタノールアミン（1g）を加える。
導入の後、反応混合物を撹拌しつつ４８時間に亘って９０℃に維持し、その後蒸発乾燥させる。
反応混合物のサンプルを、同時にカウンターイオン交換（Cl-からCH3COO-へ）を行いつつクロマトグラフィーによって精製する。
染料２（RがNHCH2CH2OHを表す）及び染料３（Rがヒドロキシル基を表す）がこうして得られる。
【０１３４】
（実施例４）
化合物４：8-（(E)-｛4-[(4,6-ジピロリジン-1-イル-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ]-フェニル｝ジアゼニル）-7-ヒドロキシ-N,N,N-トリメチルナフタレン-2-アミニウムクロライドの合成
【０１３５】
【化２１】
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【０１３６】
中間体化合物１は、以下の方法で得られる。
実施例１の場合には、ベーシックブラウン１６染料（20g）を200mlの水に溶解させる。得られる溶液を塩化シアヌル（0.5mol等量）、アセトン（30ml）、及び氷（50g）を含む溶液にゆっくりと導入する。
【０１３７】
添加の間、氷水浴を用いて温度を０乃至５℃に維持する。ｐＨを、固体重炭酸ナトリウムを加えることによって３乃至６に維持する。
ｐＨの安定化により反応の完了が示される。
その後アセトンを用いて生成物を析出させ、これを濾過して最後に真空としたデシケーター中で乾燥させる。
プロトンＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によって中間体化合物Ｉが得られたことが確認される。
【０１３８】
中間体化合物Ｉ（1g）を水とメタノールとからなる混合物（１／１）8mlに溶解させる。
４等量のピロリジンを滴々と流し、1Nの塩酸溶液を使用してｐＨを４乃至６の値に維持する。ピロリジンの添加の後に反応媒質を１２時間撹拌しておき、その後２時間に亘り４０℃に加熱する。
次いで、反応媒質を50mlのアセトンに注入し、その後濾過する。得られる粉末を50mlのアセトンで３回洗い、その後50mlのジイソプロピルエーテルで３回洗い、真空下のデシケーター中で乾燥させる。
プロトンＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によって予期した生成物が得られたことが確認される。
【０１３９】
（実施例５）
化合物５：8-{(E)-[4-({4,6-ビス[3-（ジメチルアミノ）ピロリジン-1-イル]-1,3,5-トリアジン-2-イル}アミノ)-フェニル]ジアゼニル}-7-ヒドロキシ-N,N,N-トリメチルナフタレン-2-アミニウムクロライドの合成
【０１４０】
【化２２】
2006045226.tif 000023
【０１４１】
中間体化合物Ｉ（1g）を10mlのジメチルホルムアミド中に４０℃にて溶解させる。
２等量のN,N-ジメチルピロリジン-3-アミン（2mlのＤＭＦで希釈したもの）を加え、前記反応媒質を１時間に亘って４０℃に維持し、その後２時間に亘って８０℃で加熱する。
さらに２等量のN,N-ジメチルピロリジン-3-アミン（2mlのＤＭＦで希釈したもの）を加え、前記反応媒質を１時間に亘って８０℃に維持する。
【０１４２】
次いで、反応混合物を50mlのアセトンに注ぎ、得られる沈殿物を濾過する。
得られた粉末を50mlのアセトンで３回洗い、次いで50mlのジイソピロピルエーテルで３回洗う。生成物を真空下のデシケーター中で乾燥させる。
プロトンＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によって予期した生成物が得られたことが確認される。
【０１４３】
（実施例６）
化合物６：1-{4-[(4-｛(E)-[2-ヒドロキシ-7-（トリメチルアンモニオ）-1-ナフチル]ジアゼニル｝-フェニル)アミノ]-6-[3-（トリメチルアンモニオ）ピロリジン-1-イル]-1,3,5-トリアジン-2-イル}-N,N,N-トリメチルピロリジン-3-アミニウムクロライド／ビス（メチルスルフェート）の合成
【０１４４】
【化２３】
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【０１４５】
上記の通り得られる化合物５（0.1g）を2mlの1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2（1H）-ピリミジノン（DMPU）に溶解させる。
２等量のジメチルスルフェートを注入し、反応媒質を撹拌しつつ２４時間に亘り常温におく。
さらに２等量のジメチルスルフェートを加え、反応媒質を７２時間に亘って６０℃に加熱する。
次いで、反応混合物を30mlのジイソプロピルエーテルに注入し、その後濾過する。得られる粉末を50mlのジイソプロピルエーテルで３回洗う。
プロトンＮＭＲスペクトル分析及び質量分析によって予期した生成物が得られたことが確認される。
【０１４６】
Ｂ−染色実施例
ｐＨ９にバッファされた溶液を、30mlの水中に2gのアンモニウムアセテートと10mlのベンジルアルコールとを混合することによって調製し、その後アンモニア水を加えることによってｐＨを調整し、脱塩水を加えることによって体積を100mlとする。
上記実施例で得られた化合物があるだけなるべく多くのサンプルを調製するが、各サンプルは単一の染料を含み、前記染料は前述のバッファ溶液中に100g当たり５×10-4molの濃度である。
【０１４７】
各サンプルについて、敏感化した白髪の毛束と得られた溶液とを、浴比１対１０にて接触させる。
３０分間の適用の後、各毛束を脱塩水で濯いで過剰の染色溶液を除去する。
各染料について、茶色の髪の毛束が得られる。
【０１４８】
（比較試験）
二つのサンプルを調製するが、第１のものはベーシックブラウン１６染料を含み、第二のものは実施例１で得られた染料１を含み、各サンプルが上述のバッファ溶液中に５×10-4mol％の染料を含む。
各サンプルについて、敏感化した白髪の毛束と得られた溶液とを、浴比１対１０にて接触させる。
３０分間の適用の後、各毛束を脱塩水で濯いで過剰の染色溶液を除去する。
【０１４９】
（シャンプー試験）
前工程により着色された髪の各毛束を、１体積％のMixa Bebeシャンプーを含む溶液で３０秒間手洗いし、その後200mlの水で濯ぐ。前記処置を１０回繰り返す。
【０１５０】
（シャンプー試験の結果）
二例で得られる毛束は同様の色を維持したが、本発明による染料１で染色した毛束の色の強度は、本発明の範囲外であるベーシックブラウン１６染料で染色した毛束の色の強度よりも、事実上大である。
【０１５１】
従って、これは本発明の染色組成物によればシャンプーに対してより耐性のある着色が得られることを示している。
【外国語明細書】
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