(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、シリコーンゴムコンパウンドとの密着耐久性が良好な反応性金属、及び該反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとの複合体の提供である。【解決手段】  下記式１〜式３で表される化合物のいずれかを、鉄、鉄鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル、及びマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の表面に付着した反応性金属、及び該反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとの複合体。    式１      ＣＨ2＝ＣＸ−Ｒ1    式２      Ｒ4ＣＨ＝ＣＨＲ5    式３    【化１】2006198797.tif 000011【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、鉄鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル、並びにマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の表面に、下記式１で表される化合物が付着してなる反応性金属。
式１      ＣＨ2＝ＣＸ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）nＣＯＯＭ，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｍ，−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）nＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−（ＣＨ2）nＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2を表し、ｎは、０〜１８の整数を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｘは、水素原子，−ＣＨ3，又は−Ｃ6Ｈ5を表す。）
【請求項２】
鉄、鉄鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル、並びにマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の表面に、下記式２で表される化合物が付着してなる反応性金属。
式２    Ｒ4ＣＨ＝ＣＨＲ5
（式中、Ｒ4は、ＣmＨ2m-1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，ＣmＨ2m+1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，−Ｈ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）mＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2を表し、、ｍは２〜１８の整数を表す。Ｒ5は、−（ＣＨ2）ｎＣＯＯＭ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）nＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＳＯ3Ｍを表す。ｎは、０〜１８の整数を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【請求項３】
鉄、鉄鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル、並びにマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の表面に、下記式３で表される化合物が付着してなる反応性金属。
【化１】
2006198797.tif 000010
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【請求項４】
前記付着の方法が、前記式１〜式３で表される化合物のいずれか１種を含む溶液への前記金属の浸漬又は電気化学的処理であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の反応性金属。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとを接触し加熱・接着してなる複合体。
【請求項６】
前記シリコーンコンパウンドが、付加型シリコーンゴム配合物であることを特徴とする請求項５に記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に反応性を付与した反応性金属、及び該反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとの複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
付加型シリコーンゴムは、不飽和基とＳｉ−Ｈ基との付加反応により硬化し、塩化白金酸のような触媒を必要とする。この白金化合物は、ある種の化合物と比較的強い相互作用を有するため、付加反応を阻害し硬化不良を起こす場合がある。被毒物質としては、硫黄や窒素、リンなどを含む有機化合物や、Ｓｎ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｂｉ，Ａｓ等の重金属のイオン性化合物、アセチレン基などの多重結合を含む有機化合物などがある。このため金属とゴムからなる複合体を製造する際には、従来の接着剤やシランカップリング剤などを用いるやり方では、付加型シリコーンゴムの硬化が抑制されたり、またはカップリング剤の作用が不十分であったりするため、金属―シリコーンゴム複合体の製造において不良品が生じやすいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、塩化白金酸の触媒不活性化をしない表面反応性基が導入された、表面反応性に優れ、ゴム材料との複合体を形成するのに有用な反応性金属を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記本発明の反応性金属を用いた、接着耐久性に優れ、不良品の発生が抑制された、金属とシリコーンゴムとの複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、以下によって、シリコーンゴムコンパウンドとの密着耐久性が良好な反応性金属を見出し、及び該反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとの複合体をも見出した。
【０００５】
＜１＞  鉄、鉄鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル、並びにマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の表面に、下記式１で表される化合物が付着してなる反応性金属。
式１      ＣＨ2＝ＣＸ−Ｒ1
（式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）nＣＯＯＭ，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｍ，−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）nＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−（ＣＨ2）nＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2を表し、ｎは、０〜１８の整数を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。Ｘは、水素原子，−ＣＨ3，又は−Ｃ6Ｈ5を表す。）
【０００６】
＜２＞  鉄、鉄鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル、並びにマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の表面に、下記式２で表される化合物が付着してなる反応性金属。
式２    Ｒ4ＣＨ＝ＣＨＲ5
（式中、Ｒ4は、ＣmＨ2m-1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，ＣmＨ2m+1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，−Ｈ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）mＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2を表し、ｍは２〜１８の整数を表す。Ｒ5は、−（ＣＨ2）nＣＯＯＭ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）nＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＳＯ3Ｍを表し、ｎは０〜１８の整数を表し、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。
【０００７】
＜３＞  鉄、鉄鋼、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金、ニッケル、並びにマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の表面に、下記式３で表される化合物が付着してなる反応性金属。
【化１】
2006198797.tif 000002
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−を表し、ｎは１〜８の整数を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
【０００８】
＜４＞  前記付着の方法が、前記式１〜式３で表される化合物のいずれか１種を含む溶液への前記金属の浸漬又は電気化学的処理であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の反応性金属。
【０００９】
＜５＞  前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとを接触し加熱・接着してなる複合体。
【００１０】
＜６＞  前記シリコーンコンパウンドが、付加型シリコーンゴム配合物であることを特徴とする前記＜５＞に記載の複合体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、シリコーンゴムコンパウンドとの密着耐久性が良好な反応性金属、及び該反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとの複合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者は、特定の反応性基を有する化合物を金属表面に付与した場合、当該金属とシリコーンゴムコンパウンドとが極めて良好に接着することを見出した。
特定の反応性基を有する化合物は、式１、式２及び式３で表される化合物である。以下に各化合物について詳細に説明する。
【００１３】
＜式１で表される化合物について＞
式１で表される化合物は、以下である。
式１      ＣＨ2＝ＣＸ−Ｒ1
式中、Ｒ1は、−（ＣＨ2）nＣＯＯＭ，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｍ，−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｍ，−ＣＯＯＭ，−ＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）nＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−（ＣＨ2）nＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2を表す。
ｎは、０〜１８の整数を表し、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは８である。Ｘは、水素原子，−ＣＨ3，又は−Ｃ6Ｈ5を表す。
【００１４】
Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子であり、好ましくは、水素原子、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，又はＣｓであり、より好ましくは、水素原子又はＮａである。
【００１５】
好ましくは、Ｒ1は、−（ＣＨ2）nＣＯＯＭ，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｍ，の場合であり、より好ましくは、−（ＣＨ2）8ＣＯＯＮａ，−（ＣＨ2）8ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＮａ）2，−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ，の場合である。
【００１６】
Ｒ1が、−ＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＯＯＭの場合、ベンゼン環における−ＣＯＯＭと−（ＣＯＯ）−との位置関係は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれであってもよい。
【００１７】
＜式２で表される化合物について＞
式２で表される化合物は、以下である。
式２        Ｒ4ＣＨ＝ＣＨＲ5
【００１８】
式中、Ｒ4は、ＣmＨ2m-1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，ＣmＨ2m+1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，−Ｈ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）mＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）mＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2を表す。ｍは２〜１８の整数を表し、好ましくは、２〜８の整数を表し、より好ましくは５である。
Ｒ4として好ましくは、ＣmＨ2m-1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，ＣmＨ2m+1ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−であり、より好ましくは、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−，ＣＨ3（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−である。
【００１９】
Ｒ5は、−（ＣＨ2）nＣＯＯＭ，−ＣＯＯＭ，−（ＣＨ2）nＨ、−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）2，−ＳＯ3Ｍを表す。
ｎは、０〜１８の整数を表し、好ましくは、０〜８の整数であり、更に好ましくは７である。
【００２０】
Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表す。好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓであり、より好ましくは、Ｎａである。
Ｒ5は、好ましくは、−（ＣＨ2）nＣＯＯＭであり、より好ましくは、−（ＣＨ2）7ＣＯＯＮａである。
【００２１】
＜式３で表される化合物について＞
式３で表される化合物は、以下である。
【化２】
2006198797.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−を表し、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは、１〜３の整数であり、更に好ましくは１である。
Ｍは、水素原子又はアルカリ金属原子を表し、好ましくは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓであり、より好ましくは、Ｎａである。
【００２３】
＜金属表面への付与＞
上記の式１〜式３で表される化合物のいずれか１種を金属表面に付与することで、シリコーンコンパウンドとの密着性が極めて良好となる。また、本発明において、「反応性金属」とは、金属の表面に化合物が付着した金属をいう。
【００２４】
ここで金属としては、鉄、鉄鋼（ステンレス等）、アルミニウム及びアルミニウム合金、銅及び銅合金（真鍮、リン青銅等）、ニッケル、並びにマグネシウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を用いることができる。好ましくは、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウムである。これらの金属は、１種類のみで使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明では、前記式１〜式３で表される化合物を前記金属の表面において付着させることが特徴である。したがって、式１〜式３で表される化合物と接する面が上記金属であれば、表面以外の素材については特に限定されない。例えば、可能であればプラスチック、木、ガラス等の非金属や上記金属以外の金属に上記金属のめっきを施し、表面が上記金属であってその内部は他の素材であるような材料を用いることもできる。
さらに、式１〜式３で表される化合物との密着性を阻害しない範囲で、本発明にかかる金属の表面にめっきを施すことも可能である。めっきとしては、ニッケル−リンめっき等が挙げられる。
これらの金属又はめっき処理された材料は、いずれの形状であってもよく、箔、棒、板状に成形した金属成形品であっても、シリコーンコンパウンドとの密着性は良好である。
【００２５】
前記化合物の金属表面への付着の方法は、いずれであっても構わないが、前記式１〜式３で表される化合物のいずれかを含有する溶液を調製し、この溶液に対象の金属を浸漬する方法、塗布する方法、又は電気化学的処理を行う方法等が好ましい。
【００２６】
浸漬の場合、式１〜式３で表される化合物のいずれかを含有する水溶液又は有機溶媒溶液に、対象となる金属を０℃から１００℃、好ましくは２０℃から７０℃で、１秒から６０分間、好ましくは６０秒から１０分間浸たして表面に付着させることが好ましい。
【００２７】
電気化学的処理の場合、式１〜式３で表される化合物のいずれかを含有する水溶液又は有機溶媒溶液を電解溶液として、対象金属を陽極に、ステンレスやカーボンなどの不活性導電剤を陰極にして電解を行うことが好ましい。
【００２８】
電解は、０℃から１００℃、好ましくは２０℃から４０℃で、１秒から６０分間、好ましくは１０秒間から６０秒間、０．０１ｍＡ／ｄｍ3〜５ｍＡ／ｄｍ3の電流密度、好ましくは０．１ｍＡ／ｄｍ3〜１ｍＡ／ｄｍ3の電流密度で対象金属を電解質溶液の中に浸たして電解し、金属表面に式１，式２，又は式３で表される化合物を付着させる。電解は低温かつ高速の処理によっても金属表面に不飽和基を化学結合で導入できる点が特徴である。
【００２９】
この時の式１〜式３で表される化合物の濃度は、０．１０質量％以上２０質量％以下、好ましくは１％質量以上５質量％以下である。溶媒は水、エタノール、カルビトール、及びセルソルブなどが好ましい。
【００３０】
また、いずれの方法を採用する場合であっても、金属表面への付着の前に、金属の表面に付着しているゴミ、汚れ及び錆などを取り除くため、有機溶剤、界面活性剤の溶液、酸水溶液、アルカリ水溶液などで前処理を行なうことが好ましい。
【００３１】
＜シリコーンゴムコンパウンド＞
本発明にかかる式１〜式３で表される化合物は、いずれもＣＲＨ＝ＣＸ−基（Ｒは、水素原子又は前記Ｒ4を表し、Ｘは前記式１におけるＸと同じである。）と有機酸又はその塩が当該化合物の構造中に存在する。このような構造を有する化合物が金属表面に処理されることで、シリコーンゴムコンパウンドとの密着性が良好となる。
シリコーンゴムコンパウンドは、付加型シリコーンゴムコンパウンドであることが好ましい。更に、シリコーンゴムコンパウンドは、耐熱性の観点から室温硬化型のシリコーンゴムコンパウンドが好ましい。
【００３２】
＜複合体＞
反応性金属とシリコーンゴムコンパウンドとの複合体は、式１〜式３の化合物のいずれかを付着させた金属とシリコーンゴムコンパウンドとを密着させた状態で金型に仕込み、２０℃以上２５０℃以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下で１分間以上９０分以下、好ましくは３分以上１５分以下の条件で接触させることによって得られる。
【００３３】
このようにして得られた複合体は、界面結合が金属−処理膜、処理膜−シリコーンゴム間に生成しているため、２００℃以上の高熱雰囲気、また１００％湿度などの高湿度環境でも劣化剥離を起こさない。
【００３４】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。ただし、下記実施例は、本発明にかかる反応性金属及び該反応性金属とシリコーンコンパウンドとの接着製品の一例を示したに過ぎない。上述の概念に含まれるものであれば、その構成及び製法は、以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
【００３５】
＜浸漬法による反応性金属の製造＞
金属の表面処理剤を２質量％含有する水溶液及び有機溶液にアルミニウム板（１ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を５０℃で１０分間浸漬した。使用した表面処理剤を表１に示す。アルミニウム板はアセトン脱脂後、５質量％−ＮａＯＨ水溶液に４０℃で５分間浸漬して前処理した。処理後アルミニウム板は使用した水または有機溶剤で洗浄し、付着している処理剤を除去した。
【００３６】
反応性の確認は接触角の測定と複合体の剥離強度の測定から行った。接触角の測定方法は、恒温室中２０℃で、蒸留水に対する接触角をエルマ光学接触角測定器Ｇ−１型で行った。複合体の剥離強度の測定は、恒温室中２０℃で、Ｔ字型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６３０１−１９７５，引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。
参考例の接触角は４６．７度であるが、処理剤で処理することにより反応性の有機物が表面に導入されるので接触角は６３．８度から６７．８度の範囲で増加した。この結果は酸基が金属側を、また不飽和基が外側を向いて配置した有機薄膜からなる反応性金属であることを示す。このような有機薄膜がシリコーンゴムとの接着において反応性を示すことは、シリコーンゴムを接着した後の剥離試験の結果から理解できる。つまりシリコーンゴムとの接着処理を行い、その後シリコーンゴムの剥離試験を行った際に、金属面等に残るシリコーンゴムの被覆率（接着面積と比較して剥離後に残存した面積の割合）は１００％である。
【００３７】
シリコーンゴム組成はアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００ｐｈｒ、無機質充填剤５〜３００ｐｈｒ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜５００ｐｈｒ、白金系触媒０．００１〜０．０５ｐｈｒ、粉末状アルカリ金属原子水酸化物もしくは酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物０．０１〜１０ｐｈｒからなる。接着は１８０℃で６０分間オーブン中で加熱して行った。シリコーンゴム層を補強する目的で木綿布にシリコーンゴムを塗り付けこれを反応性金属と貼り合わせて接触した。
その後、シリコーンゴムの剥離試験を行い、剥離強度を測定した。評価結果を表１に示す。比較例１は無処理で行った場合を示す。実施例では、比較例である無処理の場合に比べ、接触角が大きくなり、金属面上に処理が施されたことを示し、剥離強度の数値も大きくなっている。
【００３８】
【表１】
2006198797.tif 000004
【実施例２】
【００３９】
＜電気化学的処理法による反応性金属の製造＞
金属の表面処理剤を２質量％含有する水溶液にアルミニウム板（１ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を陽極の電極として、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２０℃、５−６０ｓｅｃ間電解した。使用した表面処理剤を表２に示す。アルミニウム板はアセトン脱脂後、５質量％−ＮａＯＨ水溶液に４０℃で５分間浸漬して前処理した。処理後アルミニウム板はイオン交換水で洗浄し、付着している処理剤を除去した。
【００４０】
反応性の確認は接触角の測定と複合体の剥離強度の測定から行った。接触角、及び剥離強度の測定は、実施例１と同様の方法で行った。
【００４１】
比較例１の接触角は４６．７度であるが、処理剤で処理することにより反応性の有機物が表面に導入されるので接触角は５８．１度から９６．５度の範囲で増加した。この結果は酸基が金属側を、また不飽和基が外側を向いて配置した有機薄膜からなる反応性金属であることを示す。このような有機薄膜がシリコーンゴムとの接着において反応性を示すことは、シリコーンゴムを接着した後の剥離試験の結果から理解できる。つまりシリコーンゴムとの接着処理を行い、その後シリコーンゴムの剥離試験を行った際に、金属面等に残るシリコーンゴムの被覆率（接着面積と比較して剥離後に残存した面積の割合）は１００％である。
【００４２】
シリコーンゴム組成はアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００ｐｈｒ、無機質充填剤５〜３００ｐｈｒ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜５００ｐｈｒ、白金系触媒０．００１〜０．０５ｐｈｒ、粉末状アルカリ金属原子水酸化物もしくは酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物０．０１〜１０ｐｈｒからなる。接着は１８０℃で６０分間オーブン中で加熱して行った。シリコーンゴム層を補強する目的で木綿布にシリコーンゴムを塗り付けこれを反応性金属と貼り合わせて接触した。
その後、シリコーンゴムの剥離試験を行い、剥離強度を測定した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006198797.tif 000005
【００４４】
電気化学的処理法の観点から優位な低温度で短時間の処理で十分有効な処理が可能となり、省エネルギーな処理技術である。
【実施例３】
【００４５】
＜反応性金属類＞
ウンデセニル酸ソーダーの２質量％水溶液に表３に示す金属板（１ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を５０℃で１０分間浸漬した。金属板はアセトン脱脂後、５質量％−ＮａＯＨ水溶液に４０℃で５分間浸漬して前処理した。処理後金属板はイオン交換水で洗浄し、付着している処理剤を除去した。この結果ウンデセニル酸の酸基が金属側を、また不飽和基が外側を向いて配置した有機薄膜からなる反応性金属になる。このような有機薄膜はシリコーンゴムとの接着において反応性を示すことはシリコーンゴム被覆率が１００％であることから理解できる。
シリコーンゴム組成はアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００ｐｈｒ、無機質充填剤５〜３００ｐｈｒ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜５００ｐｈｒ、白金系触媒０．００１〜０．０５ｐｈｒ、粉末状アルカリ金属原子水酸化物もしくは酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物０．０１〜１０ｐｈｒからなる。接着は１８０℃で６０分間オーブン中で加熱して行った。シリコーンゴム層を補強する目的で木綿布にシリコーンゴムを塗り付けこれを反応性金属と貼り合わせて接触した。
評価方法は、実施例１と同様の方法で行った。評価結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2006198797.tif 000006
（注）ＳＵＳ３０４は、汎用的なステンレス鋼である。
【００４７】
前処理のみの未処理の金属においてはいずれの金属も接触角が増加せず、剥離強度もゼロであった。しかし、処理剤で処理した金属はその種類に関わらず反応性金属が得られることが分かる。
【実施例４】
【００４８】
＜反応性金属の耐久性＞
ウンデセニル酸ソーダー（サンプルＮｏ．１８）または燐酸（アクリルエチル）エステル（サンプルＮｏ．１９）の２質量％水溶液にステンレス（１ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を５０℃で１０分間浸漬した。金属板はアセトン脱脂後、５質量％−ＮａＯＨ水溶液に４０℃で５分間浸漬して前処理した。処理後金属板はイオン交換水で洗浄し、付着している処理剤を除去した。
【００４９】
反応性の確認は接触角の測定と複合体の剥離強度の測定から行った。これらの測定は、実施例１と同様の方法で行った。ウンデセニル酸ソーダーや燐酸（アクリルエチル）エステルで処理されていないステンレスの接触角は１４．８度であるが、処理剤で処理することにより反応性の有機物が表面に導入されるので接触角は７６．５度から９３．０度の範囲で増加した。この結果はウンデセニル酸及び燐酸エステルの酸基が金属側を、また不飽和基が外側を向いて配置した有機薄膜からなる反応性金属であることを示す。このような有機薄膜はシリコーンゴムとの接着性において反応性の耐久性に優れている。つまり有機薄膜の導入処理後シリコーンゴムに接着させて放置させた時に、放置時間の如何にかかわらず、シリコーンゴムを剥離した時の剥離強度が高い。かつ剥離後金属面等に残るシリコーンゴムの被覆率が１００％であることから、耐久性が高いことが理解できる。
【００５０】
シリコーンゴム組成はアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００ｐｈｒ、無機質充填剤５〜３００ｐｈｒ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜５００ｐｈｒ、白金系触媒０．００１〜０．０５ｐｈｒ、粉末状アルカリ金属原子水酸化物もしくは酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物０．０１〜１０ｐｈｒからなる。接着は１８０℃で６０分間オーブン中で加熱して行った。シリコーンゴム層を補強する目的で木綿布にシリコーンゴムを塗り付けこれを反応性金属と貼り合わせて接着した。シリコーンゴム接着後、常温で０〜３箇月放置し、１箇月ごとにシリコーンゴムの剥離試験を行い、剥離強度を測定した。また、剥離後、金属面に残るシリコーンゴムの面積を測定し、接着した面積とを比較し、残存した割合を被覆率とした。
結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2006198797.tif 000007
【実施例５】
【００５２】
＜複合体の耐熱性＞
リノレン酸ソーダー（サンプルＮｏ．２０）または燐酸（アクリルエチル）エステル（サンプルＮｏ．２１）の２質量％水溶液にアルミニウム（１ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を５０℃で１０分間浸漬した。金属板はアセトン脱脂後、５質量％−ＮａＯＨ水溶液に４０℃で５分間浸漬して前処理した。処理後金属板はイオン交換水で洗浄し、付着している処理剤を除去した。
【００５３】
反応性の確認は接触角の測定と複合体の剥離強度の測定から行った。これらの測定は、実施例１と同様の方法で行った。リノレン酸ソーダーや燐酸（アクリルエチル）エステルで処理されていないアルミニウムの接触角は４６．７度であるが、処理剤で処理することにより反応性の有機物が表面に導入されるので接触角は６７．８度から８１．２度の範囲で増加した。この結果はリノレン酸及び燐酸エステルの酸基が金属側を、また不飽和基が外側を向いて配置した有機薄膜からなる反応性金属であることを示す。このような有機薄膜はシリコーンゴムとの複合体において、接着の耐熱耐久性が高い。つまり有機薄膜の導入処理後シリコーンゴムに接着させて放置させた時に、放置温度の如何にかかわらず、シリコーンゴムを剥離した時の剥離強度が高い。かつ剥離後金属面等に残るシリコーンゴムの被覆率が１００％であることから、耐久性が高いことが理解できる。
【００５４】
シリコーンゴム組成はアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００ｐｈｒ、無機質充填剤５〜３００ｐｈｒ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜５００ｐｈｒ、白金系触媒０．００１〜０．０５ｐｈｒ、粉末状アルカリ金属原子水酸化物もしくは酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物０．０１〜１０ｐｈｒからなる。接着は１８０℃で６０分間オーブン中で加熱して行った。シリコーンゴム層を補強する目的で木綿布にシリコーンゴムを塗り付けこれを反応性金属と貼り合わせて接着した。その後、２０〜２８０℃の温度で各２４時間放置し、各温度ごとにシリコーンゴムの剥離試験を行い、剥離強度を測定した。また、剥離後、金属面に残るシリコーンゴムの面積を測定し、接着した面積とを比較し、残存した割合を被覆率とした。
結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
2006198797.tif 000008
【実施例６】
【００５６】
＜耐水耐久性＞
リノレン酸ソーダー（サンプルＮｏ．２２）または燐酸（アクリルエチル）エステル（サンプルＮｏ．２３）の２質量％水溶液にアルミニウム（１ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ）を５０℃で１０分間浸漬した。金属板はアセトン脱脂後、５質量％−ＮａＯＨ水溶液に４０℃で５分間浸漬して前処理した。処理後金属板はイオン交換水で洗浄し、付着している処理剤を除去した。このようにして得られた反応性アルミニウムはシリコーンゴムとの複合体において高い剥離強度とゴム被覆率を示し、その耐水性は放置時間の如何にかかわらず、高い剥離強度と高いゴム被覆率を維持した。この結果は使用時における高い耐久性を示すことを意味する。
シリコーンゴム組成はアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００ｐｈｒ、無機質充填剤５〜３００ｐｈｒ、オルガノハイドロジェンポリシロキサン３０〜５００ｐｈｒ、白金系触媒０．００１〜０．０５ｐｈｒ、粉末状アルカリ金属原子水酸化物もしくは酸化物、またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物０．０１〜１０ｐｈｒからなる。接着は１８０℃で６０分間オーブン中で加熱して行った。シリコーンゴム層を補強する目的で木綿布にシリコーンゴムを塗り付けこれを反応性金属と貼り合わせて接触した。
その後、２０〜３０℃の温度で管理された水中で０〜９日間放置し、数日おきにシリコーンゴムの剥離試験を行い、剥離強度を測定した。また、剥離後、金属面に残るシリコーンゴムの面積を測定し、接着した面積とを比較し、残存した割合を被覆率とした。その結果を表６に示す。
【００５７】
【表６】
2006198797.tif 000009