(57)【要約】【課題】  成形性、焼結性および製造コストの点で優れたチタン粉の製造方法を提供する。【解決手段】  溶融塩にチタン低級塩化物を溶解させて混合溶融塩とし、混合溶融塩の浴面に還元剤金属の溶融層を形成し、還元剤金属が混合溶融塩に溶解する際に放出される電子によってチタン低級塩化物を還元して樹枝状チタン粉を得ることを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン低級塩化物を溶解させた溶融塩の浴面に還元剤金属の溶融層を形成し、上記還元剤金属が上記混合溶融塩に溶解する際に放出される電子によって上記チタン低級塩化物を還元することを特徴とする樹枝状チタン粉の製造方法。
【請求項２】
前記溶融塩中に粒状の還元剤金属を間歇的に投入することを特徴とする請求項１に記載の樹枝状チタン粉の製造方法。
【請求項３】
前記溶融塩が、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、または塩化ナトリウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の樹枝状チタン粉の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤金属が、マグネシウム、カルシウム、またはナトリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹枝状チタン粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属チタンの製法に関するものであり、特に、金属の低級塩化物を出発原料として樹枝状チタン粉を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは、軽量であり、強度や耐食性や加工性に優れるなどの特徴を有しており、機械部品、エンジンパーツ、フィルター、スポーツ用具等に幅広く利用されている。これらのチタン製品は、チタン粉を成形・焼結することによって製造されるため、成形性あるいは焼結性の優れているチタン粉が好ましいとされている。
【０００３】
このようなチタン粉として、チタン材を水素化して脆化させ、次いで所定の大きさまで破砕・粉砕し、その後脱水素して得られるＨＤＨ粉（例えば、特許文献１参照）、チタン塊を溶融しアトマイズして得られるアトマイズ粉（例えば、特許文献２参照）、あるいはチタンブロックにプラズマを照射して溶融させ遠心力により飛散させて得られるＰＲＥＰ粉（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。
【０００４】
アトマイズ粉あるいはＲＥＰ粉は、一般的に球状であるので、流動性が優れている反面、球状粒子同士が固着しにくく、成形には高圧を印加する必要があるなど、成形性および焼結性が劣るという問題があった。また、ＨＤＨ粉は、形状が比較的角張っているのでアトマイズ粉やＰＲＥＰ粉に比べると成形性・焼結性は改善されているものの、流動性に問題を有していた。
【０００５】
チタン製品に対する性能向上の要求は日々高まっており、このように現状生産されているチタン粉では流動性、成形性および焼結性を同時に満足するものはなく、これらの特性を兼備したチタン粉が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−０９６００３号公報
【特許文献２】特開平０８−１９９２０７号公報
【特許文献３】特開平０２−０８８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、成形性、焼結性および製造コストの点で優れたチタン粉の製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて鋭意検討を重ねてなされたものであり、本発明に係る樹枝状チタン粉の製造方法は、溶融塩にチタン低級塩化物を溶解させて混合溶融塩とし、混合溶融塩の浴面に還元剤金属の溶融層を形成し、還元剤金属が混合溶融塩に溶解する際に放出される電子によってチタン低級塩化物を還元して樹枝状チタン粉を得ることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
このような製造方法によれば、還元剤金属の溶融層から混合溶融塩中に溶出する際に放出された電子によってチタン低級塩化物が還元される。したがって、該電子によって還元して生成したチタンは容器壁面から樹枝状に成長していき、樹枝状チタン粉を好適に製造することができる。
【００１０】
本発明の製造方法によって得られる樹枝状チタン粉は、樹枝状チタン粉の粒子が相互に絡み合っているので、従来よりも低い圧力で粒子を相互に固着させることができる。したがって、成形性および焼結性が改善されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の最良の実施形態について図面を用いて以下に説明する。図１は、本発明を実施するために用いるチタンの低級塩化物を塩化マグネシウムに溶解させるために用いる装置構成を表している。符号１は、反応容器であり、この反応容器１に固体の塩化マグネシウムを装入した後、反応容器１全体を塩化マグネシウムの融点以上に加熱して塩化マグネシウムを溶融させ、塩浴２を形成させる。
【００１２】
塩浴２の温度が安定したところで、チタン材３を保持した籠４を塩浴２に浸漬配置させ、その近傍に浸漬配置された四塩化チタン供給管５から四塩化チタンを籠４の底部に向けて供給する。供給された四塩化チタンは、チタン材３と反応し、二塩化チタン（低級塩化物）を生成する（Ｔｉ＋ＴｉＣｌ４→２ＴｉＣｌ２）。生成した低級塩化物は、塩浴２に対して溶解し、塩化マグネシウムおよび塩化チタンの混合塩浴を形成する。
【００１３】
上記工程において、塩浴２の温度は、塩浴が溶融状態に保持され、かつ蒸発ロスが抑制されていればよい。そのような温度範囲としては、塩浴２が塩化マグネシウムの場合には、融点が７１４℃であるので、好ましくは７５０〜９５０℃に、より好ましくは８００〜９００℃に維持しておくことがよい。
【００１４】
チタン材３としては、スポンジチタンやチタンスクラップなど、あらゆる形状のチタンを使用することができる。製造するチタンに高い純度が要求される場合には、スポンジチタンを用いることが好ましい。一方、純度がそれほど厳しく要求されない場合には、通常のスポンジチタンに比べて、酸素あるいは窒素の濃度が高いスポンジチタンを使用することもできる。
【００１５】
チタン材３を収納する籠４としては任意の素材が使用可能であるが、高温の塩浴に対する耐久性を考慮し、炭素鋼あるいはステンレス鋼、より好ましくは、ニッケルで構成しておくことが好ましい。
【００１６】
塩化マグネシウム中でスポンジチタンと四塩化チタンを反応させるとチタンの低級塩化物が生成すると同時に塩化マグネシウム中に溶解する。８００〜９００℃付近の塩化マグネシウムに対するチタン低級塩化物は、８モル％〜３３モル％の範囲の溶解度を有する。よって、この範囲を超えない範囲で四塩化チタンを供給することが好ましい。ただし、高い純度が要求されない場合には、この範囲を超えて四塩化チタンを供給しても良い。塩化マグネシウムに溶解できないチタン低級塩化物は、反応容器１の底部に固体状態で析出するので塩浴２と共に還元容器に移送することでチタン源として利用することができる。
【００１７】
図２は、本発明のチタン粉を析出させるための装置構造を表している。図１の装置で製造されたチタン低級塩化物を溶解した塩浴１２を反応容器１１に装入し、さらに還元剤金属を挿入して還元剤金属層６を設けた後、所定温度に加熱・保持する。塩浴１２および還元剤金属層６はともに溶融状態にある。還元剤金属層６からは、還元剤金属が塩浴１２に溶出する際に電子を放出して塩浴中のチタン低級塩化物を還元する。この過程で生成するチタンは、樹枝状に成長する。
【００１８】
さらに、粒状の還元性金属７を投入し、一部は還元剤金属層６に溶解して供給されるが、その一部が還元剤金属層６を貫通して塩浴１２に供給される場合がある。貫通して供給された粒状の還元性金属７は、塩浴１２中に溶解しながらチタンの低級塩化物を還元し金属チタンを生成する。この過程で生成するチタンも、樹枝状に成長する。
【００１９】
還元性金属７の投入を継続し、反応容器１１内で生成した樹枝状チタン粉を塩浴１２中に沈降させ底部に沈積させる。還元反応を終了した後、塩浴１２を反応容器１１から抜き出した後、室温まで冷却し、反応容器１１内に注水して、樹枝状チタンの粒子間に残留している塩化マグネシウムをリーチング（洗浄）する。
注水操作を複数回繰り返して行うことにより、樹枝状チタン粉中に残留している塩化マグネシウムを完全に除去し、更に脱水乾燥して、本発明の樹枝状チタン粉を製造する。なお、水で洗浄後、脱水乾燥に先立って、アセトンで洗浄しておくことが好ましい。アセトン洗浄を行うことで、樹枝状チタン粉中に残留する水分を効率良く除去することができる。
【００２０】
上記還元工程で用いる反応容器は導電性を有しているものが好ましく、また、高温の溶融塩に耐える材料で構成することが好ましい。具体的には、ステンレス鋼、モリブデンあるいはタンタル等の材料を用いることが好ましい。
【００２１】
還元工程の塩浴中に形成させる還元剤金属層６は、塩浴中に溶解しているチタン低級塩化物を金属チタンまで還元するに必要な量に対して１０〜２０％に相当する過剰量を投入しておくことが好ましい。
【００２２】
前記還元剤金属層６は、反応容器１１とは接触し電気的に接続された状態に保持しておくことが好ましい。このような電気回路を形成させておくことにより、還元剤金属層６中の還元剤金属が塩浴１２に溶解する際に放出される電子が反応容器１１を経由して塩浴１２に達する。塩浴１２に達した電子は、塩浴１２中に溶解しているチタン低級塩化物を還元して樹枝状チタン粉を容易に生成させることができる。
【００２３】
なお、前記したように塩浴１２の浴面に還元剤金属層６を反応開始時より前にあらかじめ設けるのではなく、粒状還元剤金属７を間歇的にかつ連続的に投入し、塩浴１２に溶解しているチタン低級塩化物との還元反応速度に見合う量またはそれ以上の速度で供給することで、還元剤金属層６を形成しても良い。また、反応の中期から後半にかけて還元剤金属７の供給速度を上げて、還元剤金属層６を形成しても良い。このように粒状の還元剤金属７を投入すると共に還元剤金属層６を塩浴１２の表面に形成させることで塩浴１２に溶解しているチタン低級塩化物を効率良く還元することができる。また、このような投入速度を選択することにより、これまでには見られない樹枝状チタン粉を得ることができる。
【００２４】
粒状の還元剤金属７は、還元剤金属層６内で溶融が完了するような速度で投入することが好ましい。更には、固体の還元性金属の投入速度は、塩浴１２に投入した１個の還元剤が完全に消費されてから次の還元剤を投入することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる固体の還元性金属の粒度は、３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲のものを用いることが好ましい。固体の還元性金属としては、金属マグネシウム、金属カルシウム、あるいは金属ナトリウムを用いることができる。
【００２６】
また、図２の実施態様において反応容器１１内で生成し、沈積する樹枝状チタン以外にも、反応容器１１の内壁に析出するものもあるが、これらの樹枝状チタンを掻き落として回収・洗浄することができる。
【００２７】
尚、前記した工程は全てアルゴンガスの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。アルゴンガス雰囲気で反応を行うことにより、樹枝状チタン粉の純度低下を抑制することができる。
【００２８】
注水に際しては、できる限り、遅い速度で注水することが好ましい。注水を急ぐと、残存する塩化マグネシウムの水に対する溶解熱で容器内の温度が上昇して生成チタンの酸化をもたらすからである。
【００２９】
図３に、上記のようにして製造した本発明の樹枝状チタン粉のＳＥＭ写真を示す。樹枝状チタン粉は相互に複雑に絡みあった様子を呈している。個々のチタンは樹枝状に分岐しており、その長さは１０ｍｍ以下である。また、その断面は矩形を呈しており、矩形を囲む最小円の直径は１ｍｍ以下の範囲にある。この樹枝状チタン粉は、その長さが揃っており均一であるという特徴を有している。さらに、本発明で得られる樹枝状チタン粉は、純度が高く、例えば酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
また、従来から用いられているアトマイズ粉は球形であるため、成型後、焼結工程が必要となるが、本発明の樹枝状チタン粉では、個々の樹枝状チタン粒子が相互に固着しているものが多いので、このままの状態あるいは成型するだけでフィルターとして利用することができる。
【００３１】
なお、本発明の樹枝状チタン粉をフィルターとして用いる場合には前記した水によるリーチングに代えて、減圧下で真空分離することにより塩化マグネシウムを分離除去しても良い。この方法では高温処理するため、生成チタン粉同士が相互に焼結するため、固体のフィルターとして効果的に機能させることができる。
【００３２】
また、本発明のチタン粉が樹枝状である特徴を活かして、ＦＲＭ（繊維強化金属）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、あるいは焼結部品の繊維強化を目的とした繊維強化用フィラー材として用いることもできる。繊維強化を目的とする場合には、二塩化チタンの還元反応で生成されたチタン粉中の塩化物は、水あるいは酸リーチングにより分離することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
図１に示した装置を用いて溶融塩化マグネシウム中にチタン低級塩化物を溶解させた後、図２の装置を用いて金属マグネシウムの溶融層を形成し、チタン低級塩化物を還元して樹枝状チタン粉を得た。反応条件および得られた樹枝状チタン粉の物性は下記のとおりである。
１）反応条件
塩化マグネシウム中のチタン低級塩化物濃度：７ｗｔ％
固形Ｍｇの粒度：５〜１０ｍｍ
反応温度：９００℃
２）リーチング条件
リーチング液：５％ＨＣｌ−１％ＨＮＯ３
洗浄液：水＋アセトン（水洗後、アセトンで洗浄）
３）乾燥条件
温度：６０℃
圧力：０．１〜０．５Ｔｏｒｒ
４）解砕
装置：ボールミル
５）樹枝状チタン粉の物性
比表面積：０．４ｇ／ｍ２
アスペクト比：６（平均値）、２〜１６（範囲）
【００３４】
得られたチタン粉を用いてラトラー試験による成形性を調べた。表１に示すように水素化脱水素法で得られた従来のチタン粉に比べて本発明のチタン粉は、低圧成形時の成形性および製造コストの点で、優れていることが確認された。ここで、表１の数値は、比較例を基準にした相対値を表す。ここで、成形性の数値が小さいほど、成型体が壊れ難いことを意味している。
【００３５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の樹枝状チタン粉によれば、優れた性能を有する繊維強化材、フィルター、および焼結部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の樹枝状チタン粉の製造方法におけるチタン低級塩化物の溶解工程を示す模式図である。
【図２】本発明の樹枝状チタン粉の製造方法におけるチタンの還元工程を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法によって得られた樹枝状チタン粉のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００３８】
１    反応容器
２    塩浴
３    チタン材
４    籠
５    四塩化チタン供給管
６    還元剤金属層
７    還元剤金属
８    電極
１１  反応容器
１２  混合塩浴
【図１】
2006045602.tif 000004
【図２】
2006045602.tif 000005
【図３】
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