(57)【要約】  【課題】  高い温度で処理することなく、高誘電率を示す均質な金属酸化物薄膜の製造方法およびそれを用いた薄膜複合材料を提供する。  【解決手段】  （Ａ）金属酸化物の結晶性微粒子の表面にシリカゾルを吸着させる工程、（Ｂ）（Ａ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を乾燥させることなく、金属酸化物の前駆体溶液中に分散する工程、（Ｃ）（Ｂ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物の前駆体溶液を基板上に塗布し、ゲル化させる工程、及び（Ｄ）（Ｃ）工程で形成したゲルを熱処理し、金属酸化物薄膜とする工程を含む金属酸化物薄膜の製造方法。前記の金属酸化物薄膜の製造方法により得られる金属酸化物薄膜と基板とからなる薄膜複合材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む金属酸化物薄膜の製造方法。
（Ａ）金属酸化物の結晶性微粒子の表面にシリカゾルを吸着させる工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を乾燥させることなく、金属酸化物の前駆体溶液中に分散する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物の前駆体溶液を基板上に塗布し、ゲル化させる工程、
（Ｄ）（Ｃ）工程で形成したゲルを熱処理し、金属酸化物薄膜とする工程、
【請求項２】
（Ｄ）工程において、熱処理の温度が４００℃以下である請求項１に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
金属酸化物薄膜の厚さが０．０５〜１μｍである請求項１または請求項２に記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）工程で用いる金属酸化物の前駆体溶液中のシリカゾル吸着結晶性微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）工程において、シリカゾルが液中で製造されたものを用いる請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項６】
金属酸化物が、二酸化チタンまたはチタン酸塩である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法により得られる金属酸化物薄膜と基板とからなる薄膜複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタなどの電子デバイスに好適に用いられる金属酸化物薄膜の製造方法およびその薄膜複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話を始めとする情報産業分野のデバイスには、今後ますます高速化、小型化、高容量化が要求され、それを実現するための高機能デバイスの開発が高範囲で精力的に進められている。その中でも、二酸化チタンやチタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛などのチタン酸塩のような高誘電率を示す金属酸化物は、キャパシタやメモリを始めとする電子デバイス分野で素子として広く利用されている。デバイスの更なる小型化、高性能化のためには素子の薄膜化が不可欠であり、そのためには高機能、高品質の高誘電率金属酸化物薄膜を製造できる技術の確立が鍵となっている。現在、薄膜の製造方法としては、スパッタリングなどのＰＶＤ法や有機金属化合物を用いたＣＶＤ法に代表される気相法と、ゾル―ゲル法や塗布熱分解法に代表される液相法とがおもに用いられている。
【０００３】
例えば、二酸化チタンやチタン酸ジルコン酸鉛の場合、気相法でも液相法でも高誘電率を示す結晶性薄膜が比較的容易に得られている。例えば、特許文献１（特表２００３−５２６８８０号公報）に記載されているように、チタン酸ジルコン酸鉛の薄膜がＣＶＤ法やゾル―ゲル法により形成することが知られている。一方、チタン酸バリウムやチタン酸バリウムストロンチウムの薄膜合成では、組成制御の容易さや製造コストの観点から気相法よりも液相法に期待が寄せられ、ゾル―ゲル法や塗布熱分解法による薄膜の合成研究が活発に行われている。例えば、特許文献２（特開平８−２４５２６３号公報）に記載されているように、特定の金属アルコキシドの有機溶媒溶液を複数混合し、基板上に塗布してゲル化させ、熱処理して、金属酸化物薄膜を形成することが知られている。なお、ゾル―ゲル法とは、金属アルコキシドの前駆体溶液を出発原料として、加水分解と重縮合反応によってゾル状態からゲル状態を経由し、最終的には金属酸化物に至るまでの合成プロセスを指し、ゾル―ゲル法による薄膜形成は、ＰＶＤ法やＣＶＤ法などの他の薄膜形成方法と比較して、薄膜形成の対象となる基板の形状やサイズに制約を受けにくく、また薄膜形成に高価な装置や高真空、高エネルギーを必要としないなどの利点を有する。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２６８８０号公報
【特許文献２】特開平８−２４５２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゾル―ゲル法に代表される液相法では、例えばバリウム、チタン、ストロンチウムの各元素を含む前駆体溶液をスピンコーティング法やディップコーティング法などによって基板上に塗布してゲル化させて非晶質の被膜層を形成し、この被膜層を結晶化させるために高温で熱処理を行っている。例えば特許文献２（特開平８−２４５２６３号公報）に記載の方法では、４５０℃で熱処理を行って結晶化させている。また、特許文献１（特表２００３−５２６８８０号公報）に記載の方法では、５００〜７００℃で熱処理を行って結晶化させている。このため、高温で熱処理を行う時に基板の変質や変形が生じたり、あるいは基板と薄膜との界面で反応が生じたりして、基板に使用する材料に種々の制約が生じていた。
【０００６】
一方、熱処理を低温で行う場合は薄膜が非晶質となり、高誘電率を示す薄膜が得られないといった課題がある。これに対し、高誘電率を示す結晶性微粒子をあらかじめ前駆体溶液に分散させ、これを基板上に塗布しゲル化させることで高誘電率を示す薄膜を形成できるが、結晶性微粒子の分散性が悪いために均質な薄膜が得られないといった課題が発生する。またカップリング剤の添加により結晶性微粒子の分散性を向上した場合には、カップリング剤に由来する有機成分が薄膜中に多く残留するために高品質な薄膜が得られないといった課題が発生する。本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、ゾル―ゲル法で薄膜形成を行うに際し、低温の熱処理で、高誘電率を示す均質な金属酸化物薄膜を形成することが可能な金属酸化物薄膜の形成方法およびそれを用いた薄膜複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、［１］（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む金属酸化物薄膜の製造方法である。
（Ａ）金属酸化物の結晶性微粒子の表面にシリカゾルを吸着させる工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を乾燥させることなく、金属酸化物の前駆体溶液中に分散する工程、
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物の前駆体溶液を基板上に塗布し、ゲル化させる工程、
（Ｄ）（Ｃ）工程で形成したゲルを熱処理し、金属酸化物薄膜とする工程、
また、本発明は、［２］（Ｄ）工程において、熱処理の温度が４００℃以下である上記［１］に記載の金属酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、［３］金属酸化物薄膜の厚さが０．０５〜１μｍである上記［１］または上記［２］に記載の金属酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、［４］（Ｃ）工程で用いる金属酸化物の前駆体溶液中のシリカゾル吸着結晶性微粒子の平均粒径が、１０〜２００ｎｍである上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、［５］（Ａ）工程において、シリカゾルが液中で製造されたものを用いる上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、［６］金属酸化物が、二酸化チタンまたはチタン酸塩である上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法である。
また、本発明は、［７］上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の製造方法により得られる金属酸化物薄膜と基板とからなる薄膜複合材料である。
【発明の効果】
【０００８】
従来のゾル―ゲル法では、高温で熱処理を行い非晶質の薄膜を結晶化させ、その際に基板の変質や変形が生じたり、基板と薄膜との界面で反応が生じたりする不具合により基板に使用する材料に種々の制約が生じていたが、本発明により、４００℃以下の低温の熱処理で、高誘電率を示す均質な金属酸化物薄膜を提供することができる。また、本発明により結晶性微粒子の分散性不良による均質な薄膜の形成性、分散性向上剤使用による高品質な薄膜が得られないという課題を解決することができ、低温の熱処理でも高誘電率を示す均質な金属酸化物薄膜を製造できる。さらに、本発明による薄膜複合材料は、キャパシタなどの電子デバイスに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の（Ａ）工程は、金属酸化物の結晶性微粒子の表面にシリカゾルを吸着させる工程である。（Ａ）工程において用いられる金属酸化物は、高誘電率を示すものが好ましく、二酸化チタンやチタン酸塩がより好ましい。チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛などが挙げられ、なかでもチタン酸バリウムが好ましい。
【００１０】
金属酸化物の結晶性微粒子の製造方法としては、仮焼粉砕法に代表される固相法、ゾル―ゲル法や蓚酸塩法に代表される液相法、炎中噴霧法に代表される気相法などが挙げられ、なかでも、結晶性微粒子の２次凝集を生じにくいという観点から、液相法が好ましいが、あらかじめ２次凝集を、例えば剪断型ミルやジェットミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザーなどで破壊しておくことで、固相法や気相法で製造した微粒子もまた好ましく用いることができる。
【００１１】
金属酸化物の結晶性微粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、数ｎｍの大きさのシリカゾルの吸着により金属酸化物の結晶性微粒子の特性低下、特に比誘電率の低下が生じるおそれがある。また平均粒径が２００ｎｍを超えて大きい場合は、均一な厚さの薄膜が得られなかったり、欠陥が生じやすくなるおそれがある。
【００１２】
（Ａ）工程の金属酸化物の結晶性微粒子の表面へのシリカゾルの吸着は、金属酸化物の結晶性微粒子をシリカゾルの分散液中に加え、一定時間、好ましくは、５〜１００時間、より好ましくは１０〜８０時間、分散液中に保持しておくことで行われる。また、分散液中で超音波処理した後に、上記時間、放置してもよい。超音波処理は、周波数１０〜１００ｋＨｚで、好ましくは１８〜５０ｋＨｚで、５〜３０分処理することが好ましい。
【００１３】
シリカゾルを吸着させた金属酸化物の結晶性微粒子の特性低下を防ぐという観点からは、シリカゾルの平均粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。シリカゾルの分散液の分散媒は、シリカゾルとの親和性の観点から低級アルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどが好適に使用できる。
【００１４】
（Ａ）工程で用いられるシリカゾルとしては、液中で製造されたものであることが好ましく、低級アルコール等の液中で、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等からゾル―ゲル法によりシリカゾルを合成し、そのままシリカゾルの分散液とすることがより好ましい。この時の触媒には酸、アルカリのいずれも好適に用いられるが、小さい粒径のシリカゾルが得られやすいことから酸触媒がより好ましい。酸触媒として、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などが好適に使用できる。
【００１５】
あらかじめ合成および／または分散したシリカゾルを、金属酸化物の結晶性微粒子の表面に吸着させることにより、金属酸化物の結晶性微粒子の分散性を改善し、かつ、金属酸化物の結晶性微粒子の特性低下、特に比誘電率の低下を最小限に抑えることができる。本発明で用いるシリカゾルではなく、テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン、あるいは市販のシラン系カップリング剤を添加した液で結晶性微粒子を処理すると、結晶性微粒子の表面がシリカまたはシラン系カップリング剤で過剰に被覆されてしまい、金属酸化物の結晶性微粒子の特性低下、特に比誘電率の低下を招くため好ましくない。
【００１６】
本発明の（Ｂ）工程である（Ａ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を乾燥させることなく、金属酸化物の前駆体溶液中に分散する工程は、シリカゾルを吸着させた結晶性微粒子を乾燥させると、表面に吸着したシリカゾル同士が脱水縮合反応を生じ、結晶性微粒子が凝集するおそれがあり、この凝集は比較的強固であり、再び微粒子として分散することが難しいため、シリカゾル吸着結晶性微粒子は、乾燥させることなく金属酸化物の前駆体溶液に分散することが必要である。
【００１７】
（Ｂ）工程において用いられる金属酸化物の前駆体溶液は、金属アルコキシドを適当な溶媒に溶解したものである。金属アルコキシドは、その金属アルコキシドが加水分解と重縮合を経て形成する金属酸化物が高誘電率を示すものが好ましく、例えばバリウム、ストロンチウム、チタン、鉛のアルコキシド、およびそれらの複合金属アルコキシドなどが挙げられ、なかでもバリウムとチタンの複合金属アルコキシドが好適に使用できる。溶媒は金属アルコキシドを溶解するものはいずれも好適に使用できる。中でも、エタノールやプロパノールなどのアルコールや、２―メトキシエタノールや２−エトキシエタノールなどのエーテル型アルコールが金属アルコキシドとの親和性の観点から好ましい。
【００１８】
また、金属酸化物の前駆体溶液は、金属アルコキシドの安定性を増すために少量のカルボン酸を含んでもよい。酢酸、プロピオン酸などが好適に使用できる。添加量は、溶液全体の１０重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。１０重量％を超えると、酸によってシリカゾルを吸着させた金属酸化物の微粒子が凝集しやすくなる。さらに、金属酸化物の前駆体溶液は、必要に応じて成膜性を向上するために乾燥制御剤を添加してもよい。例えば、沸点が高いもの、前駆体溶液と相溶性の高いものである、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや酢酸などが好適に使用できる。
【００１９】
（Ｂ）工程のシリカゾル吸着結晶性微粒子を金属酸化物の前駆体溶液に分散する方法は、例えば、剪断型ミルやジェットミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザーなど一般的に微粒子を液中に分散できる方法であればいずれも好適に使用できる。なかでも、シリカゾル吸着結晶性微粒子の１次粒子破壊を発生しにくい点から、超音波ホモジナイザーを用いて、周波数１０〜１００ｋＨｚで、好ましくは１８〜５０ｋＨｚで、５〜３０分、超音波処理することがより好ましい。
【００２０】
本発明の（Ｃ）工程は、（Ｂ）工程で得られたシリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物の前駆体溶液を基板上に塗布し、ゲル化させる工程である。
【００２１】
（Ｃ）工程で用いる金属酸化物の前駆体溶液中のシリカゾル吸着結晶性微粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍが好ましく、１５〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、金属酸化物の結晶性微粒子の特性低下、特に比誘電率の低下が生じるおそれがある。また平均粒径が２００ｎｍを超えて大きい場合は、均一な厚さの薄膜が得られなかったり、欠陥が生じやすくなるおそれがある。
【００２２】
（Ｃ）工程において用いられる基板としては、キャパシタとして好適に用いるために、金属箔が好ましく、コストと電気特性の観点から、銅箔がより好ましい。前駆体溶液を塗布する側の基板の表面には、例えば、ＮｉやＣｒの金属膜や、非晶質の金属酸化物があらかじめ付着されていてもよく、この場合はさらに絶縁性が向上するためより好適に使用できる。基板の厚さは特に限定しないが、取り扱い性の点から１０μｍ〜１００μｍの厚さがより好ましい。
【００２３】
シリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した前駆体溶液を基板に塗布し、ゲル化させる方法としては、スピンコーティング法やディップコーティング法、キャスト法、グラビア（転写）コーティング法など一般的に薄い液膜を形成できる方法であればいずれも好適に使用でき、なかでも、装置が簡易でよい点から、スピンコーティング法が好ましい。スピンコートの条件としては、２０００ｒｐｍで３０秒回転させる。所望の膜厚の金属酸化物薄膜を得るために、塗布と乾燥とを必要回数繰り返すこともできる。
【００２４】
本発明の（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程で形成したゲルを熱処理し、金属酸化物薄膜とする工程である。基板上に形成されたゲルは、熱処理を行うことにより金属酸化物薄膜とする。熱処理の方法は、例えばホットプレート上での加熱や高温炉内での加熱など、一般的に基板を均一に加熱することのできる方法はいずれも好適に使用できる。基板の変質、例えば金属箔の場合には金属箔の酸化を抑制するために、熱処理の温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。熱処理の温度の下限は、ゲル中の溶媒を乾燥除去するために、用いた溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
【００２５】
（Ｄ）工程で得られた金属酸化物薄膜の膜厚は、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。厚さが、０．０５μｍ未満では、絶縁性が低下し好ましくない。また、厚さを１μｍを超えてさらに厚くすることはコストの面で一般に不利であり、またキャパシタとした時に所望の特性、例えば静電容量の大きいキャパシタが得られないおそれがある。金属酸化物薄膜の厚さは、薄膜を集束イオンビーム加工装置で掘削し、得られた断面を走査電子顕微鏡で観察して測長することで計測できる。
【００２６】
また、本発明は、上記で説明した本発明の金属酸化物薄膜の製造方法により得られる金属酸化物薄膜と基板とからなる薄膜複合材料であり、金属酸化物薄膜と基板とからなる薄膜複合材料として好適に使用できる。さらに、薄膜複合材料の金属酸化物薄膜側の表面に例えばめっきや蒸着、スパッタリングなどで金属層を形成し、必要に応じてエッチングにより金属層をパターニングすることで、キャパシタなどの電子部品としても好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
次に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
（実施例１）
テトラエトキシシラン０．５ｇおよび塩酸２ｇを、エタノール（純度９９．５重量％）９７．５ｇに溶解し、２０℃で６０時間放置してシリカゾルを液中で合成し、平均粒径３ｎｍのシリカゾルのエタノール分散液１００ｇを得た。これに平均粒径２０ｎｍのチタン酸バリウム粒子（以下、ＢＴＯナノ粒子と略す）３ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、２０℃で２４時間放置して、シリカゾルをＢＴＯナノ粒子の表面に吸着させた。ここで、ＢＴＯナノ粒子は、戸田工業株式会社製チタン酸バリウム（平均粒径２０ｎｍ）１０ｇを蒸留水１００ｍｌ中に添加し、スターラーで６０分攪拌分散後、１２０００ｒｐｍで６０分遠心分離し、上澄みを除去し、エタノール１００ｍｌを加え、スターラーで６０分攪拌分散後、１２０００ｒｐｍで６０分遠心分離し、上澄みを除去、沈殿残渣として回収処理をしたものを用いた。
【００２８】
吸着後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、６０分）し、未吸着のシリカゾルを含む上澄み液を除去した後、再度エタノールを加えて分散することでナノ粒子を洗浄した。洗浄後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、６０分）し、シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ａを得た（（Ａ）工程）。
【００２９】
金属バリウム５．４ｇを、２−メトキシエタノール１８０ｇと酢酸２ｇの混合液に溶解させ、完全に溶解した後、テトラエトキシチタン９ｇを加えて、スターラーを用いて３０分間撹拌し、０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａ２００ｍｌを得た。
【００３０】
シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ａ３ｇを、０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａ４３．５ｇと２―メトキシエタノール５６．１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．４ｇの混合液に加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、シリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物（ＢＴＯ濃度０．２Ｍ）の前駆体溶液Ａを得た（（Ｂ）工程）。
【００３１】
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ７０μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ−７０）の光沢面側に、スパッタ法により厚さ５００ｎｍのＮｉ薄膜を形成して、金属層薄膜付の銅箔を得た。
【００３２】
この金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、前駆体溶液Ａをスピンコートし、３５０℃のホットプレート上で４分間乾燥後、再び前駆体溶液Ａをスピンコートし乾燥した。さらに、前駆体溶液Ａをスピンコートし乾燥する操作を４回繰り返し、基板上に前駆体溶液Ａをゲル化させた（（Ｃ）工程）。ここで、スピンコートは２０００回転で３０秒の条件で行った。その後、３５０℃のホットプレート上で２時間熱処理し、金属酸化物薄膜１と基板とからなる薄膜複合材料１を得た（（Ｄ）工程）。
【００３３】
（実施例２）
テトラメトキシシラン０．５ｇおよび塩酸１ｇを、メタノール９８．５ｇに溶解し、２０℃で２４時間放置してシリカゾルを液中で合成し、平均粒径２ｎｍのシリカゾルのメタノール分散液１００ｇを得た。これに平均粒径２０ｎｍのＢＴＯナノ粒子５ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、２０℃で２４時間放置して、シリカゾルをＢＴＯナノ粒子の表面に吸着させた。ここで、ＢＴＯナノ粒子は、戸田工業株式会社製チタン酸バリウム（平均粒径２０ｎｍ）１０ｇを蒸留水１００ｍｌ中に添加し、スターラーで６０分攪拌分散後、１２０００ｒｐｍで６０分遠心分離し、上澄みを除去し、メタノール１００ｍｌを加え、スターラーで６０分攪拌分散後、１２０００ｒｐｍで６０分遠心分離し、上澄みを除去、沈殿残渣として回収処理をしたものを用いた。
【００３４】
吸着後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、６０分）し、未吸着のシリカゾルを含む上澄み液を除去した後、再度メタノールを加えて分散することでナノ粒子を洗浄した。洗浄後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、６０分）し、シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ｂを得た。
【００３５】
シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ｂ３ｇを、実施例１で得た０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａ４３．５ｇと２―メトキシエタノール６１．５ｇの混合液に加え、超音波を用いて分散し、シリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物（ＢＴＯ濃度０．２Ｍ）の前駆体溶液Ｂを得た。実施例１と同様にして、金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、前駆体溶液Ｂをゲル化、熱処理して、金属酸化物薄膜２と基板とからなる薄膜複合材料２を得た。
【００３６】
（実施例３）
テトラエトキシシラン１ｇおよび塩酸４ｇを、エタノール（純度９９．５重量％）９５ｇに溶解し、２０℃で４８時間放置してシリカゾルを液中で合成し、平均粒径３ｎｍのシリカゾルのエタノール分散液１００ｇを得た。これに、実施例１と同様に処理した平均粒径２０ｎｍのＢＴＯナノ粒子１０ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、６０分）を用いて分散し、２０℃で２４時間放置して、シリカゾルをＢＴＯナノ粒子の表面に吸着させた。
【００３７】
吸着後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、６０分）し、未吸着のシリカゾルを含む上澄み液を除去した後、再度エタノールを加えて分散することでナノ粒子を洗浄した。洗浄後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、６０分）し、シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ｃを得た。
【００３８】
シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ｃ３ｇを、実施例１で得た０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａ４３．５ｇと２―メトキシエタノール６１．５ｇの混合液に加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、シリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物（ＢＴＯ濃度０．２Ｍ）の前駆体溶液Ｃを得た。
【００３９】
一方、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの厚さ７０μｍの銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＶＬＰ−７０）の光沢面側に、スパッタ法により厚さ５００ｎｍのＮｉ薄膜を形成して、金属層薄膜付の銅箔を得た。実施例１と同様にして、金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、前駆体溶液Ｃをゲル化、熱処理して、金属酸化物薄膜３と基板とからなる薄膜複合材料３を得た。
【００４０】
（比較例１）
テトラエトキシシラン０．５ｇおよび塩酸２ｇを、エタノール（純度９９．５重量％）９７．５ｇに溶解し、ただちに、実施例１と同様に処理した平均粒径２０μｍのＢＴＯナノ粒子３ｇを加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、２０℃で２４時間放置して、テトラエトキシシランとＢＴＯナノ粒子を反応させた。
【００４１】
反応後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、６０分）し、未反応のテトラエトキシシランを含む上澄み液を除去した後、再度エタノールを加えて分散することでナノ粒子を洗浄した。洗浄後、遠心分離し、シラノール処理ＢＴＯナノ粒子を得た。
【００４２】
シラノール処理ＢＴＯナノ粒子３ｇを、実施例１で得た０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａ４３．５ｇと２―メトキシエタノール６１．５ｇの混合液に加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、シラノール処理結晶性微粒子を分散した金属酸化物（ＢＴＯ濃度０．２Ｍ）の前駆体溶液Ｄを得た。実施例１と同様にして、金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、前駆体溶液Ｄをゲル化、熱処理して、金属酸化物薄膜４と基板とからなる薄膜複合材料４を得た。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様に処理した平均粒径２０μｍのＢＴＯナノ粒子３ｇを、実施例１で得た０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａ４３．５ｇと２―メトキシエタノール６１．５ｇの混合液に加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、結晶性微粒子を分散した金属酸化物（ＢＴＯ濃度０．２Ｍ）の前駆体溶液Ｅを得た。実施例１と同様にして、金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、前駆体溶液Ｅをゲル化、熱処理して、金属酸化物薄膜５と基板とからなる薄膜複合材料５を得た。
【００４４】
（比較例３）
実施例１で得たシリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ａを、１５０℃で１時間処理して、シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ａを乾燥した。乾燥したシリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子Ａ３ｇを、実施例１で得た０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａ４３．５ｇと２―メトキシエタノール６１．５ｇの混合液に加え、超音波ホモジナイザー（２０ｋＨｚ、１０分）を用いて分散し、乾燥シリカゾル吸着結晶性微粒子を分散した金属酸化物（ＢＴＯ濃度０．２Ｍ）の前駆体溶液Ｆを得た。実施例１と同様にして、金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、前駆体溶液Ｆをゲル化、熱処理して、金属酸化物薄膜６と基板とからなる薄膜複合材料６を得た。
【００４５】
結晶性微粒子（ＢＴＯナノ粒子）を分散した金属酸化物の前駆体溶液Ａ〜Ｆについて、ＢＴＯナノ粒子の分散状態を次のようにして評価した。ベックマン・コールター株式会社製コールターＮ５型サブミクロン粒度分布測定装置を用いて、分散媒を２−メトキシエタノールとして、２５℃における平均粒径（凝集状態の粒径を含む）をそれぞれ測定した。また、前駆体溶液Ａ〜Ｆを３日間静置した後にナノ粒子の沈降の有無を観察した。それらの結果を纏めて表１に示した。
【００４６】
【表１】
2006013125.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、本発明による実施例（前駆体溶液Ａ〜Ｃ）と比較例１（前駆体溶液Ｄ）では、ＢＴＯナノ粒子の表面がシリカゾルまたはシラノールで処理され、かつナノ粒子を乾燥させることなく前駆体溶液中に分散しているため、３日間の静地後も粒子の沈降が見られず、ナノ粒子の分散が良好だった。比較例２（前駆体溶液Ｅ）ではＢＴＯナノ粒子の表面を処理していないために、また比較例３（前駆体溶液Ｆ）では、シリカゾル吸着ＢＴＯナノ粒子を一旦乾燥させたために、いずれも粒子の沈降が見られ、ナノ粒子の分散が悪かった。
【００４８】
（比較例４）
実施例１で得た金属層薄膜付の銅箔のＮｉ薄膜側に、実施例１で得た０．２ＭのＢＴＯ前駆体溶液ａをスピンコートし、３５０℃のホットプレート上で４分間乾燥後、再び前駆体溶液をスピンコートし乾燥した。さらに、前駆体溶液ａをスピンコートし乾燥する操作を１０回繰り返した。その後、３５０℃のホットプレート上で２時間熱処理し、金属酸化物薄膜７と基板とからなる薄膜複合材料７を得た。ここで、スピンコートの条件は実施例１と同様とした。
【００４９】
次に、薄膜複合材料１〜７（実施例１〜３、比較例１〜４）のそれぞれの金属酸化物薄膜側の表面に、１ｍｍ×１ｍｍの大きさの金属パターン（＝上部電極）を金を蒸着して形成した。前記上部電極の近傍の金属酸化物薄膜をダイヤモンドペンで削って薄膜の下の銅箔を露出させた（＝下部電極）。
【００５０】
この上部電極と露出させた銅箔（＝下部電極）との間の静電容量をキャパシタの静電容量とみなし、アジレント・テクノロジー社製４２８５Ａ型プレシジョンＬＣＲメータを用いて、２５℃における周波数１ＭＨｚでの静電容量の値を測定した。なお、それぞれ３０箇所の上部電極および下部電極の組を作製し、測定した。
【００５１】
また、薄膜複合材料１〜７のそれぞれを集束イオンビーム加工装置を用いて掘削し、露出した断面を走査型電子顕微鏡により観察して、薄膜複合材料中の金属酸化物薄膜の厚さを測長した。静電容量と金属酸化物薄膜の厚さから、金属酸化物薄膜の比誘電率を下記の式により算出した。
【００５２】
【数１】
2006013125.tif 000003
【００５３】
次に、前記上部電極と露出させた銅箔との間のＤＣ破壊電圧を測定した。破壊電圧の測定は、株式会社アドバンテスト製ＴＲ６１４３型直流電圧電流源／モニタを用いて、昇圧ステップ毎秒０．３Ｖで、２５℃における破壊電圧を測定した。
これらの結果をまとめて表２に示した。
【００５４】
【表２】
2006013125.tif 000004
【００５５】
表２から明らかなように、本発明による実施例１〜３（薄膜複合材料１〜３）では比誘電率の大きな金属酸化物薄膜が得られ、破壊電圧も比較的大きかった。比較例１（薄膜複合材料４）は、シリカゾルを吸着させるのではなく、シラノールで処理して、ＢＴＯナノ粒子の表面をシリカで完全に被覆してしまったために、比誘電率が低かった。比較例２（薄膜複合材料５）は、ＢＴＯナノ粒子表面にシリカゾルを吸着させないために、また、比較例３（薄膜複合材料６）ではシリカゾルを吸着させたＢＴＯナノ粒子を一旦乾燥したことで生じた凝集構造のために、いずれもＢＴＯナノ粒子の分散が悪く、破壊電圧が低かった。比較例４（薄膜複合材料７）は、ＢＴＯ前駆体溶液中にＢＴＯナノ粒子を分散していないために、比誘電率が低かった。