(57)【要約】【課題】  製品および中間原料の製造工程および使用工程において有機溶剤による環境汚染、臭気などの問題がなく、製品および中間原料の製造工程および保存中の安定性が優れ、製品の低温における粘着力、タックなどの粘着特性および耐熱性が優れた水性のエマルション型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】  軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体が水性媒体に分散された粘着付与樹脂エマルションＡおよびガラス転移温度が−１０℃以下であり重量平均分子量が５０００００以上である粘着性重合体を含有し、粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体の合計質量および粘着性重合体の質量の割合が５０質量部および５０質量部から１質量部および９９質量部の範囲にあるエマルション型粘着剤組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体が水性媒体に分散された粘着付与樹脂エマルションＡおよびガラス転移温度が−１０℃以下であり重量平均分子量が５０００００以上である粘着性重合体を含有し、粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体の合計質量および粘着性重合体の質量の割合が５０質量部および５０質量部から１質量部および９９質量部の範囲にあるエマルション型粘着剤組成物。
【請求項２】
軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体が水性媒体に分散された粘着付与樹脂エマルションＡおよびガラス転移温度が−１０℃以下であり重量平均分子量が５０００００以上である粘着性重合体が水性媒体に分散された粘着性重合体エマルションＢを混合して得られ、粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体の合計質量および粘着性重合体の質量の割合が５０質量部および５０質量部から１質量部および９９質量部の範囲にあるエマルション型粘着剤組成物。
【請求項３】
重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体は、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のエマルション型粘着剤組成物。
【請求項４】
粘着付与樹脂エマルションＡは、軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂、重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体および乳化剤の混合物に、撹拌しながら水性溶剤を添加し、油中水型エマルションを水中油型エマルションに転相させて得られるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のエマルション型粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性媒体に分散された粘着付与樹脂エマルションおよび粘着性重合体を含有するエマルション型の粘着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水性のエマルション型粘着剤は、環境にやさしい材料として、有機溶剤を多く含有する溶剤型粘着剤に代わって普及してきている。また、粘着剤の性能発現のために必要な成分である粘着付与樹脂は、エマルション型粘着剤に添加、撹拌するだけでは充分に性能を発揮させることができないので、粘着剤組成物中に充分に分散、相溶させるために種々の工夫がなされてきている。
エマルション型粘着剤として、粘着付与樹脂エマルションおよびアクリル重合体エマルションからなる水性粘着剤組成物が知られている（特許文献１参照）。
粘着付与樹脂を含むエマルションとして、粘着付与樹脂および特定の重合体を有機溶剤に溶解してエマルション化させた後に有機溶剤を除去する方法により製造されるものが知られている（特許文献２）。
粘着付与樹脂を含むエマルションとして、粘着付与樹脂、ラジカル重合性単量体、乳化剤および水を含有する混合物を乳化重合させて得られるものが知られている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２５６６７２号公報
【特許文献２】特開２００１−４９２２７号公報
【特許文献３】特開平４−２０９８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１および特許文献２に開示されている粘着付与樹脂エマルションは、粘着付与樹脂を有機溶剤に溶解してエマルション化させた後に有機溶剤を除去して得られるものであり、該エマルション製造工程において環境汚染、臭気などの問題がおきやすいほか、製品中の有機溶剤を完全に除くことが難しいために製品使用段階でも環境汚染、臭気などの問題がおこる場合がある。
特許文献３に開示されている粘着付与樹脂を含むエマルションは、安定性が充分なものになりにくく、条件によってはエマルションの製造中または保存中に成分が分離してしまう場合もある。また、該粘着付与樹脂エマルションが添加された粘着剤組成物は、低温における粘着力、タックなどの粘着特性および耐熱性が不充分なものとなる場合がある。
本発明は、製品および中間原料の製造工程および使用工程において有機溶剤による環境汚染、臭気などの問題がなく、製品および中間原料の製造工程および保存中の安定性が優れ、製品の低温における粘着力、タックなどの粘着特性および耐熱性が優れた水性のエマルション型粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明のエマルション型粘着剤組成物は、軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体が水性媒体に分散された粘着付与樹脂エマルションＡおよびガラス転移温度が−１０℃以下であり重量平均分子量が５０００００以上である粘着性重合体を含有し、粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体の合計質量および粘着性重合体の質量の割合が５０質量部および５０質量部から１質量部および９９質量部の範囲にあるものである。
請求項２に記載の発明のエマルション型粘着剤組成物は、軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体が水性媒体に分散された粘着付与樹脂エマルションＡおよびガラス転移温度が−１０℃以下であり重量平均分子量が５０００００以上である粘着性重合体が水性媒体に分散された粘着性重合体エマルションＢを混合して得られ、粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体の合計質量および粘着性重合体の質量の割合が５０質量部および５０質量部から１質量部および９９質量部の範囲にあるものである。
請求項３に記載の発明のエマルション型粘着剤組成物は、請求項１または２に記載の発明において、重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体は、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明のエマルション型粘着剤組成物は、請求項１または２に記載の発明において、粘着付与樹脂エマルションＡは、軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂、重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体および乳化剤の混合物に、撹拌しながら水性溶剤を添加し、油中水型エマルションを水中油型エマルションに転相させて得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００６】
製品および中間原料の製造工程および使用工程において有機溶剤による環境汚染、臭気などの問題がなく、製品および中間原料の製造工程および保存中の安定性が優れ、製品の低温における粘着力、タックなどの粘着特性および耐熱性が優れた水性のエマルション型粘着剤組成物が得られる。
製造工程において実質的に有機溶剤を使用しないため、脱溶剤工程が不要であり脱溶剤工程において発泡を抑制するための消泡剤を添加する必要が無く、得られる粘着剤組成物を塗布する工程においてはじきを生じることが少なく、基材への密着性も優れるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
粘着付与樹脂エマルションＡは、水性エマルション型粘着剤組成物に低温における粘着力、タックなどの粘着特性および耐熱性を付与するための重要な成分である。粘着付与樹脂エマルションＡは、軟化点が１２０℃以上である粘着付与樹脂および重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体が水性媒体に分散されたものである。
【０００８】
本発明で使用される粘着付与樹脂は軟化点が１２０℃以上、好ましくは１２０〜１９０℃のものである。軟化点が１２０℃未満では、オレフィン基材への密着性や耐熱性が不足する。また、軟化点が１９０℃を越えるとタックなどが低下する場合もあるほか、１９０℃を越える粘着付与樹脂を製造するのは実質上容易でない。
【０００９】
粘着付与樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂、ダンマル、コーパル、シェラック、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などを単用又は併用することができ、特に、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂が好ましい。
ロジン系樹脂はロジン類及びロジン誘導体を単用又は併用できる。ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、不均斉化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジン、又はこれらの精製物を含む概念である。
ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、或は、ロジン変性フェノール類、或は、ロジン類や不飽和カルボン酸で変性したロジン類のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類などが挙げられる。
【００１０】
ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造できるものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜２.０)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００１１】
不飽和カルボン酸変性ロジン類は、公知の方法によりロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００質量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０質量部程度以下である。
α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との反応は前述の通りである。
【００１２】
テルペン系樹脂としては、α−ピネンやβ−ピネンの重合物、これらのフェノール又は芳香族変性物、水素添加変性物、炭化水素変性物等が挙げられる。
石油系樹脂としては、脂肪族(Ｃ５)系樹脂、芳香族(Ｃ９)系樹脂、共重合(Ｃ５／Ｃ９)系樹脂、クマロン樹脂及びクマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水素添加石油樹脂、スチレン系などのピュアーモノマー系石油樹脂などが挙げられる。
【００１３】
一般に、樹脂の分子量が増大すると樹脂軟化点は高くなる傾向があるため、例えば、ロジン系樹脂を粘着付与樹脂とする場合、不均斉化ロジンや重合ロジンを不飽和カルボン酸で変性し、又は多価アルコールでエステル化し、或は変性化とエステル化を組み合わせることなどにより、高軟化点樹脂が得られる。
【００１４】
重量平均分子量が５００〜５００００であるアクリル重合体（以下、アクリルオリゴマーともいう。）は、実質的に有機溶剤を使用することなく、粘着付与樹脂を水性媒体中に分散させるために必要な成分である。
分子量が５万を越えると、高軟化点の粘着付与樹脂を転相乳化などでエマルション化することが難しくなり、水性エマルションを得るという本発明の目的が達成できない。分子量が５００より小さいと、オリゴマー自体が揮発性を有して、環境汚染、臭気などの問題を引き起こし、環境保全や労働衛生に資するという本発明の所期の目的を達することができない。
また、アクリルオリゴマーのガラス転移温度は０℃以下が適当であり、好ましくは−１０℃〜−８０℃である。ガラス転移温度が０℃より高いと、粘着剤にした場合に粘着性重合体との相溶性が低下する恐れがある。
【００１５】
アクリルオリゴマーの組成に特に制限はなく、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルを主要な構成単量体として、必要に応じて、マレイン酸、スチレン、ビニルエステルなどのその他のビニル単量体が共重合されたものであってもよい。
【００１６】
アクリルオリゴマーは、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの公知の重合方法で得られる。環境保全や労働衛生などに資するという本発明の目的から、有機溶剤を使用する溶液重合法は好ましい重合方法ではないが、少量の有機溶剤の使用は容認される。溶液重合を採用する場合、有機溶剤の使用割合は、ビニル単量体１００質量部を基準として３０質量部以下、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下にとどめ、薄膜蒸発器などを使用する脱溶剤工程において、アクリルオリゴマーから充分に有機溶剤の除去を行う。
アクリルオリゴマーは、１５０〜３５０℃の温度において、原料単量体を連続重合させて得られるものが、重合体の分子量分布及び組成分布の狭いものとなりやすいために好ましい。
【００１７】
アクリルオリゴマーの製造が上記高温連続重合である場合は、重合開始剤は用いないか、ごく少量の使用で可能である。ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２,２′−アゾビス−イソブチロニトリルなどの公知のラジカル重合開始剤が使用できる。連鎖移動剤は使用しない方が好ましい。
【００１８】
粘着付与樹脂エマルションＡは、上記粘着付与樹脂およびアクリルオリゴマーが水性媒体に分散されたものである。水性媒体は実質的に水からなるものである。
【００１９】
アクリルオリゴマーと粘着付与樹脂との混合割合は、固形分換算でアクリルオリゴマー／粘着付与樹脂＝２０〜８０質量部／８０〜２０質量部が好ましく、３０〜４０質量部／７０〜６０質量部が好ましい。
粘着付与樹脂が８０質量部より多いと有機溶剤を使用することなく粘着付与樹脂をエマルション化することが難しい場合があり、粘着付与樹脂が２０質量部より少ないと得られる粘着剤が対オレフィン密着性や耐熱性の不充分なものとなる場合がある。
【００２０】
粘着付与樹脂エマルションＡは、上記粘着付与樹脂およびアクリルオリゴマーの混合物を、有機溶剤の不存在下、加圧下にて水性媒体に分散させて水性エマルション化したものである。このエマルション化は常圧より高い圧力において、例えば１ＭＰａ以下の加圧条件で実施される。
水性エマルションを得るには、転相乳化法、高圧無溶剤型乳化法、或はその他の任意の無溶剤乳化法が適用できるが、設備の簡易性や生産コストの低減に鑑みて、転相乳化法が特に好ましい。
【００２１】
転相乳化法は、加圧下で粘着付与樹脂およびアクリルオリゴマーを加熱溶融した後、乳化剤と水を混合溶解した乳化水を撹拌しながら徐々に加えることにより、或は、溶融樹脂に乳化剤を添加し、次いで水を徐々に加えることにより、油中水型エマルションを、樹脂分が水中に分散した水中油型エマルションに相反転させる方法である。
高圧無溶剤乳化法は、加圧下で溶融した粘着付与剤樹脂およびアクリルオリゴマーと乳化水を予備混合し、粗粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機などの各種乳化機を用いて微細乳化させる方法である。
本発明では、無溶剤下で粘着付与剤樹脂エマルションを得ることを目的とするため、粘着付与樹脂を有機溶剤に溶解させ、乳化水を予備混合して粗乳化した後、微細乳化し、常圧或は減圧下で加熱して上記有機溶剤を除去する溶剤型乳化法は、本発明の粘着付与樹脂エマルションＡを得る方法から排除される。
【００２２】
粘着付与樹脂およびアクリルオリゴマーを転相乳化などでエマルション化する際に使用する乳化剤は特に制限されることなく、アニオン系、ノニオン系、カチオン系の各種の乳化剤が使用できるが、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤などを単用または併用することが好ましい。また、その使用割合は粘着付与樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００２３】
アニオン系乳化剤としては、有機スルホン酸、硫酸エステルのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的には下記の(1)〜(6)などである。
(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類。
(2)ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル（又はアルケニル）硫酸エステル塩類。
(3)ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸エステル塩類。
(4)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類。
(5)モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類。
(6)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類。
【００２４】
ノニオン系乳化剤としては下記の(1)〜(7)などが挙げられる。
(1)ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル類。
(2)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。
(3)ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類。
(4)ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類。
(5)ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類。
(6)オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類。
(7)ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー。
【００２５】
粘着付与樹脂エマルションＡを製造する際の乳化剤としては、その他、必要に応じて合成高分子系の乳化剤を使用することもできる。
合成高分子系乳化剤とは、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、(メタ)アクリル酸エステル類、アクリルアマイド、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの重合性単量体を２種以上重合させて得られる重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどのアルカリ類で塩形成させて水に分散又は可溶化させた水分散性重合体である。また、上記単量体の他にも、重合可能な単量体を併用でき、重合方法も特に制約されることはない。
【００２６】
粘着付与樹脂エマルションＡの好ましい平均粒子径は０.１０〜０.５０μｍ、より好ましい平均粒子径は０.２０〜０.４０μｍである。０.５０μｍを越えると、エマルションの貯蔵安定性、機械安定性などが低下する恐れがあり、０.１０μｍより小さいと、粘度が大きくなりすぎる場合がある。
【００２７】
ガラス転移温度が−１０℃以下であり重量平均分子量が５０万以上である粘着性重合体（以下、単に粘着性重合体ともいう。）は、粘着剤としての基本性能を発揮するために必要な成分である。粘着性重合体としては粘着性アクリル重合体、粘着性ゴム系重合体などが挙げられる。
【００２８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃より高い重合体は、感圧接着性が乏しいものとなる。Ｔｇの下限は特にないが、通常単量体の制限から−１００℃より低いものは入手が困難である。Ｔｇは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第３版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．発行）に記載された各単独重合体のＴｇを元にして、計算により簡単に求められる他、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）やＤＴＡ（示差熱分析装置）によって求めることができる。
【００２９】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万より小さいと、粘着特性が劣ったものとなる。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の値である。ただし、分子量が大きい（Ｍｗが約１５０万程度以上）重合体はＧＰＣ測定の際に用いられる溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しなくなり、ＧＰＣによる分子量測定自体が不可能となるので、正確なＭｗは不明となるが、換言すれば、ＴＨＦに溶解しないポリマーは、Ｍｗが５０万程度以上であることが明らかなので、本発明において好ましく用いることができる。
【００３０】
粘着性アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主要構成単位として含む重合体である。粘着性アクリル重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル特にアクリル酸アルキルエステルが好ましく、これらを１種以上使用することができる。
【００３１】
粘着性アクリル重合体は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみで構成されていてもよいが、その他の単量体が共重合されたものであってもよい。そのときは、粘着特性の観点から、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル類をモノマー全体の６０質量％以上用いることが好ましい。
【００３２】
その他の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸シクロアルキル類、炭素数３以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのようなヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類、ビニルエステル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の窒素原子含有モノマー等、あるいはイソプレンやブタジエン等が挙げられる。
【００３３】
粘着性アクリル重合体等で代表される粘着性重合体を合成するには、溶液重合法、塊状重合法等も利用可能であるが、有機溶剤を使用することなく、生産性よく得ることのできる乳化重合法を用いることが好ましい。
粘着性アクリル重合体を乳化重合で製造するときには、公知の乳化剤を使用することができる。また、乳化重合以外の重合方法により製造された粘着性アクリル重合体は、公知の乳化剤を使用してエマルション化することができる。乳化剤の種類としては、特に限定されない。例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等のアニオン型乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、アルキルアルカノールアミド、「ＳＲ−２００」（荒川化学社製）、「レオコール」シリーズおよび「ライオノール」シリーズ（いずれもライオン社製）等のノニオン型乳化剤等が使用可能である。
乳化剤は、得られる粘着性アクリル重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲で使用する。
【００３４】
粘着性重合体は、直接粘着付与樹脂エマルションＡおよびその他の成分と混合して粘着剤組成物とすることもできる。また、粘着性重合体が水性媒体に分散された粘着性重合体エマルションＢと粘着付与樹脂エマルションＡおよびその他の成分と混合して粘着剤組成物を製造することもできる。後者の方法は均一性の高いエマルション型粘着剤組成物が生産性よく得られるために好ましい方法である。
【００３５】
粘着性重合体が水性媒体に分散された粘着性重合体エマルションＢとしてエマルション型粘着剤組成物の製造に供されるときは、粘着性重合体エマルションＢに分散粒子として存在する粘着性重合体の平均粒子径は１０００ｎｍ以下であるものが好ましく、５００ｎｍ以下であるものがより好ましく、３００ｎｍ以下であるものがさらに好ましい。できるだけ平均粒子径が小さい方が緻密な皮膜を形成でき、耐水性等の特性向上につながるからである。なお、平均粒子径の測定法としては、（１）電子顕微鏡写真法、（２）石鹸滴定法、（３）光散乱法、（４）遠心沈降法等が挙げられるが、本発明では、光散乱法を採用した。
【００３６】
エマルション型粘着剤組成物における粘着付与樹脂およびアクリルオリゴマーの合計質量および粘着性重合体の質量の割合は、５０質量部および５０質量部から１質量部および９９質量部の範囲である。すなわち、
（（粘着付与樹脂）＋（アクリルオリゴマー））／（粘着性重合体）の割合が５０／５０〜１／９９である。好ましくは２０／８０〜３／９７より好ましくは１０／９０〜５／９５である。
粘着付与樹脂およびアクリルオリゴマーの合計の比率が５０を超えると、粘着剤全体が硬くなりタックおよび粘着力の乏しいものになる。１未満であると、ポリオレフィンへの粘着力が乏しくなる。
【００３７】
エマルション型粘着剤組成物における固形分は、塗工性の点で、好ましい上限は７０質量％であり、より好ましくは６０質量％である。また、好ましい下限は３０質量％であり、より好ましくは４０質量％である。
【００３８】
粘着付与樹脂エマルションＡと粘着性重合体エマルションＢとを混合してエマルション型粘着剤組成物を製造する際は、Ａ、Ｂ各々の成分をアンモニア水等で事前に中和して、ｐＨ６以上にすることが望ましい。更に好ましくはｐＨ７．５以上とすることが望ましい。
ｐＨが６未満であると配合時の添加ショックで凝集物が発生する場合があり、また機械的安定性の乏しいものになる場合がある。
粘着付与樹脂エマルションＡと粘着性重合体エマルションＢの混合は粘着剤を塗工する直前に実施してもよいが、予め混合しておくことが生産管理の上で好ましい。
【００３９】
本発明の粘着剤組成物は、公知の粘着付与剤、架橋剤、湿潤剤、粘性調節剤、増粘剤、消泡剤、改質剤、顔料、着色剤、充填剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤が、本発明の目的を阻害しない範囲で添加されたものであってもよい。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物は、基体、粘着剤層、および剥離ライナーを積層した粘着シートならびに基材の背面が離型処理を施された粘着テープ、また両面テープ等のいわゆる粘着製品の粘着剤層を形成するために用いることができる。
基体は、粘着シート中、粘着剤層の支持体として機能するものである。この基体としては紙、不織布、皮革、木材、金属、プラスチックなどが可能である。プラスチックとしてはポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート等の樹脂からなるフィルムが好ましい。基体上に粘着剤層を形成するには、上述の粘着剤を該基材上に直接塗布しても構わないが、作業性などの面からは、一旦、所定の離型ライナー上に粘着剤を塗布し、必要により乾燥して粘着剤層を形成した後に、基体と貼り合せて粘着シートを得る方法を用いても良い。
本発明の組成物は、水性接着剤として基材どうしの貼り合わせに使用することもできる。
【実施例】
【００４１】
高軟化点の粘着付与樹脂としてのロジン系樹脂の製造例、当該製造例で得られたロジン系樹脂をアクリルオリゴマーの共存下で無溶剤転相乳化した粘着付与樹脂エマルションＡの製造例、当該製造例で得られた粘着付与樹脂エマルションＡおよび粘着性重合体を含有するエマルション型粘着剤組成物の製造、評価例を順次説明する。製造例、実施例、評価例中の「％」、「部」は特にことわらない限り質量基準である。
【００４２】
（粘着付与樹脂の製造例）
製造例１
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合ロジン(重合部６６.０％、酸価１５０.１、軟化点１３３℃)１００部を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融させた。その後、攪拌を開始して１６０℃で９８％アクリル酸２.６部を滴下しながら加えた。添加後１９０℃まで昇温して２時間反応させた後、容器より排出し、アクリル酸変性重合ロジンを得た。得られた樹脂の性状は、酸価１６０.９、軟化点１４３℃であった。
続いて、上記アクリル酸変性重合ロジン１００部を再度反応容器に仕込み、窒素ガスを吹き込みながら加熱溶融した後、１９０℃まで昇温してペンタエリスリトール１２.２部を加えた。次いで、２８０℃まで昇温して同温度下で８時間脱水縮合反応させ、ロジン系樹脂ａ１を得た。軟化点は１６６℃、酸価は１５.６であった。
【００４３】
（粘着付与樹脂エマルションの製造例）
上記製造例１で得られたロジン系樹脂ａ１に、アクリルオリゴマーの共存下で無溶剤転相乳化して、粘着付与樹脂エマルションＡを製造した。
製造例２は後述のアクリルオリゴマーａ２の共存下で上記製造例１のロジン系樹脂ａ１をエマルション化した例、製造例３はアクリルオリゴマーを共存させながら、粘着付与樹脂を転相乳化ではなく溶剤乳化法でエマルション化した例である。
【００４４】
製造例２
ブチルアクリレート（ＢＡ）を６０部、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）を４０部、及びジターシャリーブチルパーオキサイド０．０９部を混合して単量体混合液を調製した。脱酸素雰囲気下で、前記重合液を２９４℃で１２分間加熱し、重合を行った。重合は、２９４℃に加熱した撹拌槽式連続反応器内に前記単量体混合液を連続的に圧送し、反応器内の滞留時間を１２分間となるように制御した。
重合終了後、得られた反応液から薄膜蒸発器により未反応モノマーを除去し、アクリルオリゴマーａ２を得た。ＧＰＣによりアクリルオリゴマーａ２の重量平均分子量を測定したところ２０００、ＤＳＣにてガラス転移温度を測定したところ−２８℃であった。
【００４５】
ロジン系樹脂ａ１／アクリルオリゴマーａ２＝７０部／３０部の割合で含有する混合物の合計１００部を転相法にて製造した。以下は具体的な製法を示す。上記混合物を反応容器（Ｔ.Ｋ.タービンミクサー：特殊機化工業株式会社製）に入れ、約０.８５ＭＰａの加圧下にて約１７０℃で加熱し、溶融させた。当該反応容器はダブルメカニカルシールで軸封された回転軸にディスクタービンを具備した攪拌装置を有するとともに、耐久圧力は０.８８ＭＰａである。
同圧力（約０.８５ＭＰａ）に保持された滴下用容器に、予め乳化剤（ソフタノールＭＥＳ−９：日本触媒株式会社製（有効成分２４％））を２０部入れておき、溶融した混合物が入った上記反応容器中に、ディスクタービンの回転数を５００ｒｐｍとして攪拌しながら徐々に添加していった。 次いで、同圧力（約０.８５ＭＰａ）に保持された滴下用容器に予め水８０部を入れておき、内温を約１７０℃に保持し、且つ、ディスクタービンの回転数を１５００ｒｐｍとして攪拌しながら、乳化剤が添加された上記樹脂中に約１時間かけて水を徐々に添加することにより、油中水型を水中油型エマルションに相反転して粘着付与剤樹脂エマルションを得た。その後、得られた粘着付与樹脂エマルションにアンモニア水を添加し、ｐＨを７.５に調整した。また、固形分も適量の水を添加することにより５０％に調整して粘着付与樹脂エマルションＡ１を得た。
【００４６】
製造例３
転相乳化に替えて溶剤乳化法でエマルション化したものである。
ロジン系樹脂ａ１／アクリルオリゴマーａ２＝７０部／３０部の割合で含有する混合物の合計１００部をトルエン１００部に溶解させてトルエン溶液を得た。
次いで、乳化剤（ソフタノールＭＥＳ−９：日本触媒株式会社製（有効成分２４％））２０部を水１１０部に希釈溶解して乳化水溶液を調整し、この乳化水溶液を上記トルエン溶液に添加した後、攪拌混合して予備乳化を行った。
得られた予備乳化物を高圧乳化機(マウントガウリン社製)によって３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化し、乳化物を得た。
この乳化物を蒸留時の発泡を抑制するため、消泡剤（アデカネートＢ−９４０：旭電化工業株式会社製）を０.２部添加し、１１０ｍｍＨｇの条件下で加熱減圧蒸留してトルエンを除去した後、アンモニア水を添加し、ｐＨを７.５に調整した。また、固形分も適量の水を添加することにより５０％に調整して比較用粘着付与樹脂エマルションＣ１を得た。
【００４７】
（粘着性重合体の製造例）
製造例４
ｎ−ブチルアクリレート８２部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、メタクリル酸１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステルアンモニウム塩を基本骨格とする乳化剤アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）３部および脱イオン水３４部を混合して撹拌し、単量体プレエマルションを調製した。
次いで、滴下ロート、撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流冷却器を備えたフラスコに、前記モノマープレエマルションのうちの１％と、脱イオン水４１部と、開始剤である過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳ）０．２部を仕込み、窒素雰囲気下約８０℃で、２０分間反応させた。その後、前記モノマープレエマルションの残りの９９％および開始剤ＡＰＳ０．３部を約４時間かけて連続滴下して重合反応を行った。滴下終了後も約３時間８０℃を維持した。２５℃まで冷却した後に２５％アンモニア水を加えてｐＨを８．０に調整し、さらに不揮発成分が５０％になるように水で希釈し、粘着性重合体エマルションＢ１を得た。
得られた粘着性重合体の計算Ｔｇは−５０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０万以上、平均粒子径は２５０ｎｍであった。なお、このＴｇは、原料単量体の単独重合体のＴｇを用いて計算した値である。Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定しようとしたが、測定の際に用いられる溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解しなかった。別途製造した同一組成の重合体を用いて、ＴＨＦに溶解しない重合体のＭｗは５０万以上であることを確認した。
平均粒子径の測定には測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて、タングステンランプの透過率（即ち、測定装置における透過率（Ｈ））で８０〜８５％になるように、実施例及び比較例の各粘着付与剤樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、且つ、相対屈折率を１.２とする条件で測定し、その結果をコンピューター処理して、得られた算術平均径をエマルションの平均粒子径とした。
【００４８】
（粘着剤組成物の製造および評価）
実施例１
粘着付与樹脂エマルションＡ１／粘着性重合体エマルションＢ１＝５／９５の割合で混合し、増粘剤にはロームアンドハース社のプライマルＡＳＥ−６０と２５％アンモニア水を添加し粘度９００ｍＰａ・Ｓ、ｐH８．０に調整し粘着剤組成物ＡＢ１を得た。組成物ＡＢ１における（（粘着付与樹脂）＋（アクリルオリゴマー））／（粘着性重合体）の割合（いずれも固形分）は５／９５である。
粘着剤組成物ＡＢ１を用いて、評価用粘着シートの作製を行った。粘着剤組成物ＡＢ１を、シリコーン樹脂で処理されたフィルム系の剥離ライナーに、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗工し、１０５℃の熱風乾燥機で１分間乾燥した。これを坪量６０ｇ／ｍ2の上質紙の片面に転着して粘着シートを作製し、２５℃で３日以上熟成した。その後粘着特性を測定した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
比較例１
粘着付与樹脂エマルションＡ１に換えて比較用粘着付与樹脂エマルションＣ１を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2006056936.tif 000002
【００５１】
評価方法を以下に示した。
（塗工性）
前記フィルム系剥離ライナーへ、アクリル系エマルション型粘着剤をウエットで５０μｍとなるように塗布したときの塗工適性を目視で評価した。判定は、はじき、縮み、筋（ストリーク）、ピンホール等の発生がなく、きれいな塗膜が得られるものを○（合格）、はじき、縮み、筋（ストリーク）、ピンホールのいずれかが発生するものを×（不合格）とした。
（ＳＵＳ粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、ステンレス（ＳＵＳ）板に貼着した２５ｍｍ幅の評価用フィルムタック片を１８０°方向で引き剥す時の抵抗力（２３℃）を測定した。表の数値の単位は「ｇ／２５ｍｍ」である。
（ＰP粘着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、ポリプロピレン（ＰＰ）板に貼着した２５ｍｍ幅の評価用フィルムタック片を１８０°方向で引き剥す時の抵抗力（２３℃または０℃）を測定した。表の数値の単位は「ｇ／２５ｍｍ」である。
（耐熱保持力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、保持力測定を行った。幅２５ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの評価用フィルムタック片をステンレス（ＳＵＳ）板に貼着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで貼着して、テープの貼着されていない部分は内側に折り重ねて、これを試験片とする。この試験片を、４０℃の恒温槽内に鉛直に吊り下げた後、テープの折り重ねた部分に１Ｋｇの荷重を吊り下げ、２４時間放置した。２４時間後のズレ距離（ｍｍ）、または落下までの時間を測定した。「ＮＣ」は２４時間後にずれがなかったことを意味する。
（タック）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、ボールタック（球転法）の測定を行った。幅５０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの評価用ネンチャクシートを２３℃または５℃の雰囲気下で３時間保管し、そのまま２３℃または５℃測定雰囲気にて評価した。
（臭気）
測定は、JIS A1901：2003「建築材料の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、ホルムアルデヒド 及び他のカルボニル化合物放散測定方法−小型チャンバー法」に準拠して行った。
先ず、２０℃、相対湿度７３％の恒温室内で８０ｃｍ2のステンレス製シャーレに実施例及び比較例の粘着剤エマルションを約２.４ｇ採取し、へらで均一に塗布した後、６０分間放置したものを試験試料とした。
次いで、２０Ｌのチャンバーに試験試料を投入して、温度２８±１℃、相対湿度５０±５％、換気回数０.５±０.０５回／ｈの条件で試験を行い、３日後のチャンバー内の空気を３.２Ｌ採取し、ガスクロマトグラフィー質量分析計にて、トルエン、キシレン、ｐ−ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、スチレン、テトラデカン、ノナナールの定量を行った。
この場合、データ分析も同様にJIS A1901：2003に準拠して行った。即ち、試験試料をチャンバーに入れてから測定を開始した経過時間（ｔ）における単位面積当たりの放散速度（ＥＦａ）を下式により算出した。
ＥＦａ＝｛（Ｃｔ−Ｃｔｂ,ｔ）×Ｑ｝／Ａ
Ｃｔ ：対象ＶＯＣの濃度
Ｃｔｂ,ｔ：経過時間ｔにおけるトラベルブランク濃度
Ｑ ：換気量（ｍ3／ｈ）
Ａ ：試験試料の表面積（ｍ2）
そして、得られた対象ＶＯＣの３日後の放散速度について、下記の基準により臭気の優劣を評価した。
○：対象ＶＯＣのいずれも放散速度が２μｇ／ｍ2・ｈ未満であった。
×：対象ＶＯＣのうち、少なくとも一種の放散速度が２μｇ／ｍ2・ｈ以上であった。
【００５２】
本発明の技術的範囲にある実施例１の粘着剤組成物は、良好な離型ライナーへの塗布性を示すと共に、耐熱性、低温性などと他の粘着特性にも優れていた。
これに対して、比較例１の比較用粘着剤組成物は、粘着付与樹脂エマルション中にアクリルオリゴマーを含んでいないため低温性に劣り、また溶剤が含まれておりVOCの問題があった。さらに、粘着付与樹脂エマルションを溶剤乳化法でエマルション化したものである溶剤乳化物を蒸留時の発泡を抑制するため、消泡剤を加えているために離型ライナーへの塗布性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
製品および中間原料の製造工程および使用工程において有機溶剤による環境汚染、臭気などの問題がなく、製品および中間原料の製造工程および保存中の安定性が優れ、製品の低温における粘着力、タックなどの粘着特性および耐熱性が優れた水性のエマルション型粘着剤組成物として有用である。
製造工程において実質的に有機溶剤を使用しないため、脱溶剤工程が不要であり脱溶剤工程において発泡を抑制するための消泡剤を添加する必要が無く、得られる粘着剤組成物を塗布する工程においてはじきを生じることが少なく、基材への密着性も優れるという効果も奏する。