(57)【要約】【課題】鈴木反応等に使用するコロイド触媒を製造するための面倒な多段階の操作を、一つの簡単な反応に簡略化する。【解決手段】有機溶媒と、相間移動触媒と、ギ酸塩と、銅金属塩と、銅以外の金属塩とを、反応混合物中で混合して、銅：金属塩コロイド触媒を生成する工程を含むコロイド触媒の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、相間移動触媒と、ギ酸塩と、銅金属塩と、銅以外の金属塩とを、反応混合物中で混合して、銅：金属塩コロイド触媒を生成する工程を含むことを特徴とするコロイド触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記ギ酸塩は、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、または、ギ酸ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素又はＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）、あるいは、ギ酸ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）の１つ以上であることを特徴とするコロイド触媒の製造方法。
【請求項３】
不活性雰囲気中、少なくとも１つの銅塩と、少なくとも１つのパラジウム塩と、前記銅塩および前記パラジウム塩を還元するに足る量の還元試薬と、を含む溶液中で生成する工程を含むことを特徴とするコロイド触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願では、コロイド触媒の製造法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化アリール、ジアゾニウム塩、またはトリフラート類（ｔｒｉｆｌａｔｅｓ）などの有機求電子試薬を、ボロン酸類（ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄｓ）またはボロナートエステル類（ｂｏｒｏｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ）と交差カップリング（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させる鈴木反応（Ｓｕｚｕｋｉ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）は、下に示すように、ビアリール類などの有機化合物の合成における炭素−炭素結合の生成に用いられる反応である。この反応は、農薬、ポリマ類、および医薬中間体の合成にも用いられる。鈴木反応は、トリアリールアミン類などの電荷輸送分子の製造にも用いることができる。例えば、この反応を用いて、感光体や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に使用する正孔輸送分子を製造することができる。
【０００３】
鈴木反応の例
【化１】
2006043697.tif 000002
【０００４】
特に好ましい鈴木触媒はリン配位子の存在するパラジウム（０）錯体であり、その例はＰｄ（ｄｐｐｆ）２またはＰｄ（ＰＰｈ３）４である。パラジウムは高価であるため、この反応を用いた有機化合物の製造法のコストは高くなる。生成物から廃触媒となったパラジウム残分を取り除くための精製が更にコストを押し上げる。これらの触媒は非常に酸化し易く、特に溶液とした場合の貯蔵寿命が短いため、工業的な使用が難しいという欠点も持つ。更に、このような化合物は非常に熱に敏感なため、反応性の比較的低い芳香族の反応を高温で行うと、触媒が急速に失活してパラジウムブラックが沈殿する。アリールニッケル塩化物も有用な触媒であることが報告されているが、曝露（ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｈａｚａｒｄ）の危険性がある。
【０００５】
パラジウム−Ｐｔおよび／またはＲｕおよび／またはＣｕ混合物を含む、改良されたコロイド触媒は、非特許文献１において、鈴木反応に用いられることが示されている。この報文では、このようなコロイド触媒が鈴木触媒として使用されることを示している。フェニルボロン酸とヨードベンゼンとをカップリングさせてビフェニルとするには、これに挙げられている２種類の金属を組み合わせたコロイド触媒、Ｃｕ／Ｐｄが、最も高い活性を持つ（純粋なＰｄと同程度）と報告されている。（リン）配位子の存在するパラジウム（０）錯体が鈴木反応に用いられる触媒であることは言及されているが、このような触媒との直接的な比較はこの報文中では行なわれていない。
【０００６】
Ｃｕ：Ｐｄ触媒は、特許文献１にも示されている。このような触媒は無電解めっきに有用で、無電解金属めっきフィルムの金属めっきパターンの製造工程を簡単にすることが示されている。無電解めっきに用いられる触媒としては、ＰｄとＰｔから成る第１群より選ばれた１つと、ＡｇとＣｕから成る第２群より選ばれた少なくとも１つとの合金のコロイドが挙げられる。
【０００７】
非特許文献１のナノコロイド（ｎａｎｏｃｏｌｌｏｉｄｓ）の製造は、金属塩化物前駆物質の均一な原液を混合する工程と、次に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えたギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）を用いて還元する工程とを必要とするものとして、報文中に（論文中の参照として、発行済みの“支援文献”に）示されている。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えた金属塩化物を、ラバーセプタムとマグネチックスターラーとを取り付け、真空排気してＮ２で充填したシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）型容器に入れると、ナノクラスタ（ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ）触媒が生じることが報告されている。次にこの溶液に、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えたギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）を加えて６５℃に加熱し、Ｎ２で僅かに陽圧とした状態で、この混合物を２４時間撹拌する。コロイド状懸濁物が生じると混合物の色が変わることが示されている。次に、この懸濁物をＮ２中で保存する。
【０００８】
ギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）は、マッセ（Ｍａｓｓｅ）の方法（非特許文献２参照）を改良したもので製造されることが示されている。ギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）の製造工程は、イオン交換樹脂を用いて臭化テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＢ）をギ酸と交換する工程を含むもので、比較的複雑である。イオン交換樹脂を水酸化ナトリウム溶液中に懸濁してカラムに充填した後、ＮａＯＨを流す。次にカラムに蒸留水を流し、続いてギ酸溶液、蒸留水、およびメタノールを流す。樹脂を１時間膨潤させた後、臭化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム（ＴＯＡＢ）のメタノール溶液を、溶出液のＡｇＮＯ３を用いた塩化物検査が陽性となるまでカラムに流す。適当なメタノール画分をロータリーエバポレータで蒸発させ、粗成ギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）（軽油）を減圧下で２４時間乾燥する。コロイドの合成には、ギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した原液を用いる。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１６０８７６号公報
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」，２００２年，１２４巻，ｐ．１１８５８−１１８５９
【非特許文献２】マッセ（Ｍａｓｓｅ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ）著，Ｖｅｒｌａｇ  Ｍａｉｎｚ  Ａａｃｈｅｎ，１９９９年，ＩＳＢＮ３０８９６５３−４６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この方法は非常に時間を費やすものとなって、触媒の製造時間は長くなる。樹脂の準備には１日から数日かかり、また使用毎に予め樹脂を再生しなければならない。樹脂の費用は樹脂１ｋｇあたり１００〜５００ドルもかかり、また交換すべき物質の重さの２０倍以上の量の樹脂を用いなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本件に開示の態様としては、有機溶媒と、相間移動触媒と、ギ酸塩と、銅金属塩と、銅以外の金属塩とを、反応混合物中で混合して、銅：金属塩コロイド触媒を生成する工程を含む方法、および、不活性雰囲気中、少なくとも１つの銅塩と、少なくとも１つのパラジウム塩と、前記銅塩および前記パラジウム塩を還元するに足る量の還元試薬と、を含む溶液中で生成する工程を含む方法が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施の形態において、イオン交換樹脂を用いてギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）を単独で生成する工程を必要としない、非特許文献１に示されているコロイド触媒の製造方法を示す。更に実施の形態において、非特許文献１に述べられているコロイド触媒を製造するための面倒な多段階の操作を、一つの簡単な反応に簡略化することが可能である。非特許文献１に示されているような金属塩のコロイド触媒を、ギ酸テトラオクチルアンモニウム（ＴＯＡＦ）を生成する最初の面倒な作業を行うことなく、代わりにその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）生成することができる。
【００１３】
このような方法で製造したコロイド触媒は、鈴木（Ｓｕｚｕｋｉ）、Ｓｔｉｌｌｅ、Ｈｅｃｋ、薗頭（Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ）、根岸（Ｎｅｇｉｓｈｉ）、Ｕｌｌｍａｎｎ、グリニャール交差カップリング、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化、および触媒エーテル生成など、多くの交差カップリング反応（但し、これらに限定されるものではない）に用いられる。
【００１４】
実施の形態において、有機溶媒と、相間移動触媒と、相間移動触媒に対して約０．２５〜約５．０または約０．５〜約２．５のモル比のギ酸塩と、混合物に対して約０．０００１〜約８当量または約０．０００１〜約２当量、あるいは約０．００１〜約０．８当量の濃度の銅塩、その他の金属塩、またはそれらの混合物の少なくとも１つとを、一つの溶液中で混合する工程を含む方法を提示する。この方法は更に、この一つの溶液を約４０〜約１００℃の温度に加熱して、銅：金属塩コロイド触媒を生成する工程を含んでも良い。またこの温度は約５５〜約７０℃でも良い。ギ酸塩は、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、ギ酸ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）、または、ギ酸ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）の少なくとも１つより選ばれる。相間移動触媒は、ハロゲン化ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）である。相間移動触媒はハロゲン化テトラオクチルアンモニウムでも良い。塩類の少なくとも１つはＣｕＣｌ２である。前記金属塩（類）の金属の少なくとも１つは、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、および金の少なくとも１つより選ばれ、あるいは前記金属塩（類）の金属の少なくとも１つは、白金、パラジウム、およびルテニウムの少なくとも１つより選ばれる。金属塩（類）の金属はパラジウムでも良い。金属塩（類）はＰｄＣｌ２を含んでも良い。有機溶媒はジメチルホルムアミドを含んでも良い。ギ酸塩はギ酸アンモニウムでも良い。
【００１５】
もう一つの実施の形態では、溶液を不活性雰囲気中に保ちながら、少なくとも１つの銅塩と少なくとも１つのパラジウム塩とを含む溶液中において、少なくとも１つの銅塩と少なくとも１つのパラジウム塩を還元するための還元剤を生成する工程を含む方法を提示する。この方法は更に、この溶液を約４０〜約１００℃、または約５５〜約７０℃の温度に加熱して、銅：パラジウムコロイド触媒を生成する工程を含んでも良い。還元試薬はギ酸塩と相間移動触媒との反応より生成しても良い。
【００１６】
別の実施の形態では、溶液を不活性雰囲気中に保ちながら、有機溶媒と金属塩と銅塩とを含む溶液中において、前記金属塩と前記銅塩とを還元するための還元剤を生成する工程を含む方法を提示する。この方法は更に、この溶液を約４０〜約１００℃、または約５５〜約７０℃の温度に加熱して、ナノコロイド触媒を生成する工程を含んでも良い。還元試薬は、ギ酸塩と相間移動触媒との反応より生成しても良い。ギ酸塩は、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、または、ギ酸ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）、あるいは、ギ酸ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）の少なくとも１つより選ばれる。相間移動触媒は、ハロゲン化ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８炭化水素を示す。）であり、ハロゲン化テトラオクチルアンモニウムであっても良い。有機溶媒はジメチルホルムアミドを含んでも良い。ギ酸塩はギ酸アンモニウムでも良い。前記金属塩の金属は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、および金、あるいは、白金、パラジウム、およびルテニウムの少なくとも１つより選ばれる。金属塩は、ＣｕＣｌ２またはＰｄＣｌ２でも良い。
【００１７】
コロイド触媒は、ギ酸塩と相間移動触媒と金属塩とを同時に混合することによって生成され、ギ酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ギ酸ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素または炭素数約２〜約１８の炭化水素より選ばれる。）、または、ギ酸ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素または炭素数約２〜約１８の炭化水素より選ばれる。）を含み、相間移動触媒は、ハロゲン化ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ、水素または炭素数約２〜約１８の炭化水素（例えば、臭化テトラオクチルアンモニウム）より選ばれる。）を含み、金属塩としては、銅塩と、銅以外の、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓなどの金属を含む金属塩が挙げられる。鈴木反応、すなわち、一連の酸化付加−金属交換−還元脱離の触媒サイクルを行うのに十分な量の触媒が生成する。
【００１８】
ギ酸塩は、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、または、ギ酸ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８の炭化水素であって、例えば、ギ酸アンモニウムである。）、あるいは、ギ酸ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８の炭化水素を示す。）の少なくとも１つより選ばれても良い。相間移動触媒は、ハロゲン化ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４はそれぞれ、水素またはＣ２〜Ｃ１８の炭化水素を示す。）であっても良い。相間移動触媒はハロゲン化テトラオクチルアンモニウムでも良い。銅塩の少なくとも１つはＣｕＣｌ２でも良い。パラジウム塩の少なくとも１つはＰｄＣｌ２でも良い。溶液はジメチルホルムアミドを含んでも良い。反応混合物中のギ酸塩濃度は、相間移動触媒に対して約０．２５〜約５．０のモル比、または約０．５〜約２．５のモル比であっても良い。銅塩、その他の金属塩、またはそれらの混合物の少なくとも１つは、約０．０００１〜約０．８当量、または約０．００１〜約０．０８当量の量を加えても良い。反応混合物の温度は、約４０〜約１００℃または約５０〜約７０℃としても良い。
【００１９】
本件に示す方法で製造した、鈴木反応の実施に用いられる特に有用なコロイド触媒は、５０％Ｃｕ：５０％Ｐｄ触媒であり、この触媒は、リン配位子の存在するパラジウム（０）錯体、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムと同程度の収率が可能である。
【実施例】
【００２０】
＜実施例１＞
（触媒の調製）
アルゴン気流下でフラスコにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れた。このフラスコに、１．０当量のギ酸アンモニウムと、１．０当量の臭化テトラオクチルアンモニウムと、合計で０．４当量のＣｕＣｌ２およびＰｄＣｌ２とを加えた。混合物を６５℃で約８〜約２４時間加熱後、放冷した。このコロイド触媒は鈴木反応に直接使用可能である。
【００２１】
（モデル反応）
上記で調製した触媒を鈴木反応モデルに使用し、Ｋ２ＣＯ３を加えたジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、１００℃で約８〜約２４時間、ブロモベンゼンとフェニルボロン酸とをカップリングさせた。５０％Ｃｕ：５０％Ｐｄ触媒とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２モル％）とを比較したところ、同程度の１００％近いビフェニル生成の収率を示した。
【００２２】
【化２】
2006043697.tif 000003
【００２３】
＜実施例２＞
鈴木反応を用いて、適当なブロモトリアリルアミンをフェニルボロン酸とカップリングさせてビアリール系を形成し、感光体に使用される公知の正孔輸送材料（ＨＴＭ）（ベンダー（Ｂｅｎｄｅｒ）ら，「ケミストリィ・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，２００１年，１３巻，ｐ．４１０５−４１１１）である、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−アミノビフェニルの合成を行った。
【００２４】
【化３】
2006043697.tif 000004
【００２５】
６ｍＬのコロイド触媒溶液（２モル％）（パラジウムの量を増やした３種類の異なる触媒）を用いて、０．４１２ｇの炭酸カリウムを加えた１０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で、濃度１６０ｍＭのＮ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ブロモアニリン（０．３８ｇ）を、濃度２４０ｍＭのフェニルボロン酸（０．１８３ｇ）と、１００℃で８〜２４時間反応させて、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−アミノビフェニルを生成した。市販のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒を用いた生成収率との比較を行った。それぞれの反応において、２モル％の各触媒を使用した。結果を表１に示す。これからわかるように、開始物質に対する生成物の割合は、５０％Ｐｄ：５０％Ｃｕコロイドでは７４％であり、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４のそれ（７６％）にほぼ匹敵するものであった。
【００２６】
【表１】
2006043697.tif 000005
【００２７】
反応温度、溶媒、触媒などの反応条件は、個々の鈴木反応に応じてそれぞれ最適なものとし、またＣｕ／Ｐｄコロイド触媒中のパラジウムの最適量は、反応スキームの間で多少変えても良い。