(57)【要約】【課題】  0.09以下の低い屈折率異方性を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、高い誘電率異方性を有し、かつ粘性の低いアクティブマトリクス型液晶表示素子用液晶組成物を提供し、さらにそれを用いた動作温度範囲が広いアクティブマトリクス型液晶表示素子を提供する。【解決手段】  一般式(1)、一般式(2)及び一般式(3)で表される化合物【化１】2006037005.tif 000019を含有することを特徴とするアクティブマトリクス型液晶表示素子用液晶組成物。本発明のアクティブマトリクス型液晶表示素子用液晶組成物は、低い屈折率異方性を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、高い誘電率異方性を有し、かつ低い粘性を有することから、動作温度範囲が広いアクティブマトリクス型液晶表示素子の構成部材として有用であり、反射又は半透過モード等の液晶ディスプレイとして非常に実用的である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として一般式(1)、
【化１】
2006037005.tif 000015
(式中R1は、炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲン基を有しており、そしてこれらの基中に存在する1個又は2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良く、
Z1は、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- 又は単結合であり、
lは1又は2である。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、第二成分として一般式(2)、
【化２】
2006037005.tif 000016
(式中R2、及びR3はそれぞれ独立的に炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基であり、
Z2、及びZ3はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- 又は単結合であり、
mは0又は1である。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、第三成分としてとして一般式(3)
【化３】
2006037005.tif 000017
(式中R4はR1と同じ意味を表し、
B1、及びB2はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)はCH3又はハロゲンで置換されていても良く、
nは0、1又は2であり、
L1、及びL2はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-C≡C-を表し、
B1及びL1が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。) で表される化合物群から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有することを特徴とするアクティブマトリクス型液晶表示素子用液晶組成物。
【請求項２】
一般式(1)の化合物の含有率が5〜30質量%の範囲であり、一般式(2)の化合物の含有率が5〜40質量%の範囲であり、一般式(3)の化合物の含有率が5〜60質量%の範囲である請求項1記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
一般式(1)が一般式(1a)
【化４】
2006037005.tif 000018
(式中R1は一般式(1)におけるR1と同じ意味を表す。)で表される、請求項1記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
屈折率異方性（Δｎ）が0.05〜0.09であり、25℃における誘電率異方性（Δε）が4.5〜10.0である請求項1から3の何れかに記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
請求項1から4の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項６】
請求項1から4の何れかに記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマチック晶組成物、これを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示品質が優れていることから、アクティブマトリクス形液晶表示装置が携帯端末、液晶テレビ、プロジェクタ、コンピューター等の市場に出されている。アクティブマトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等が使われており、この方式には高電圧保持率であることが重要視されている。また、更に広い視角特性を得るためにIPS、OCBモードと組み合わせたTFT表示やより明るい表示を得るためにECBモードの反射型が提案されている。この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている（特許文献1、特許文献2）。
【０００３】
ツイステッドネマチック液晶表示素子(TN-LCD)やスーパーツイステッドネマチック液晶表示素子(STN-LCD)においては、液晶の屈折率異方性(Δn)と液晶媒体の厚さ(d)との積であるリターデーション(R；R=Δn・d)をある一定値(TN-LCDでは0.4〜0.45に設定する場合が多い。)に設定する。
【０００４】
反射型または半透過型LCDでは、光が液晶媒体に入射し、背面の反射板で反射して再度液晶媒体中を通過するため、透過型LCDと比較して実質の光路長が2倍になるため、同じリターデーション値にするためには、液晶媒体のΔnを半分程度に小さくする必要がある。
【０００５】
低Δn液晶組成物は、Δn値の小さいシクロヘキサン環のみで構成されたビシクロヘキサン誘導体等の含有率を大きくすることで得ることができる。しかし、これらの化合物はスメクチック性が高く、ビシクロヘキサン系化合物の含有率を大きくした場合、ネマチック相下限温度(T-n)を低くすることが困難であり、広いネマチック温度範囲を有する液晶組成物を得ることが困難であった。
【０００６】
上記問題点の一部を解決する手法としてシクロヘキシルデカヒドロナフタレン化合物とトリフルオロ化合物とを用いた液晶組成物が提案されている（特許文献3）。しかし、これらの例では誘電率異方性（Δε）が十分に大きくなく、しきい値電圧が高い等の問題点を抱えており、低電圧駆動の要請に最適な液晶組成物は提供されていなかった。
【０００７】
Δnが小さく、低電圧駆動が可能なΔεが大きい液晶組成物としてシクロヘキシルデカヒドロナフタレン化合物を用いた液晶組成物が提案されている（特許文献4）。この例ではΔεが十分に大きく、しきい値電圧が低いことから低電圧駆動の要請に最適な液晶組成物が提供されているが、粘性においては十分に低いものとは言えなかった。
【０００８】
一方、トリフルオロメトキシ基を有する液晶化合物を用いた屈折率異方性の小さい液晶組成物も既に知られており、好ましい化合物の具体例が開示されている(特許文献5)。しかしながら、この組成物は液晶相の温度範囲が狭いため実用的な液晶組成物としては使用することができないものである。
以上のことから、Δnが小さく、低電圧駆動が可能なΔεが大きく、かつ粘性の低い液晶組成物を得ることは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２３３６２６号公報
【特許文献２】特公表４−５０１５７５号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４９６３号公報
【特許文献４】特開２００４−５９８５５号公報
【特許文献５】特表２００２−５３３５２６号公報（４５頁の実施例７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、Δnが小さく、低電圧駆動が可能なΔεが大きく、かつ粘性の低いアクティブマトリクス型液晶表示素子用液晶組成物を提供すること、また、この液晶組成物を使用した動作温度範囲が広いアクティブマトリクス型液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、第一成分として一般式(1)、
【００１２】
【化１】
2006037005.tif 000002
(式中R1は、炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲン基を有しており、そしてこれらの基中に存在する1個又は2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良く、
Z1は、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- 又は単結合であり、
lは1又は2である。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種又は2種以上を含有し、第二成分として一般式(2)、
【００１３】
【化２】
2006037005.tif 000003
(式中R2、及びR3はそれぞれ独立的に炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基であり、
Z2、及びZ3はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- 又は単結合であり、
mは0又は1である。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有し、第三成分としてとして一般式(3)
【００１４】
【化３】
2006037005.tif 000004
(式中R4はR1と同じ意味を表し、
B1、及びB2はそれぞれ独立的に
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及び又は -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基又は隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)はCH3又はハロゲンで置換されていても良く、
nは0、1又は2であり、
L1、及びL2はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-C≡C-を表し、
B1及びL1が複数存在する場合はそれらは同一でも良く異なっていても良い。)で表される化合物群から選ばれる化合物を1種もしくは2種以上を含有することを特徴とするアクティブマトリクス型液晶表示素子用液晶組成物及び当該液晶組成物を構成部材とする液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液晶化合物の組み合わせによって、低い屈折率異方性（Δn=0.05〜0.09）を維持しつつ、低温で安定したネマチック相を持ち、高い誘電率異方性を有し、かつ低い粘性を有するアクティブマトリクス型液晶表示素子用液晶組成物が得られた。この組成物を用いることにより、動作温度範囲が広いアクティブマトリクス型液晶表示素子が提供され、反射または半透過モード等の液晶ディスプレイとして非常に実用的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本願発明における液晶組成物において、第一成分として一般式(1)で表される化合物群から1種または2種以上を含有するが、1種〜10種が好ましく、1種〜7種がより好ましく、1種〜5種がさらに好ましい。
【００１７】
第一成分として一般式(1)で表される化合物群から選ばれる1種または2種以上の化合物の含有率は、5〜30質量％の範囲であることが好まく、10〜20質量％の範囲であることがより好ましい。また、R1は炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では以下の式(a)〜(e)で表される構造がさらに好ましい。
【００１８】
【化４】
2006037005.tif 000005
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
【００１９】
Z1は、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- 又は単結合であるが、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-又は単結合が好ましく、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-又は単結合がより好ましく、-CH2CH2-又は単結合が特に好ましい。lは1又は2であるが、1がより好ましい。
さらに詳述すると、一般式（1）の具体的な構造として次の化合物が好ましい。
【００２０】
【化５】
2006037005.tif 000006
（式中R1は、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシル基又は炭素数2〜15のアルケニル基を表す。）
【００２１】
第二成分として、一般式(2)で表される化合物群から1種または2種以上を含有するが、1種〜10種が好ましく、1種〜5種がより好ましく、1種〜3種がさらに好ましい。一般式(2)で表される化合物群から選ばれる1種または2種以上の化合物の含有率は、5〜40質量％の範囲であることが好まく、5〜30質量％の範囲であることがより好ましい。また、R2は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では式(a)〜(e)で表される構造がさらに好ましい。
【００２２】
Z2、及びZ3はそれぞれ独立的に、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- 又は単結合であるが、-CH2CH2-、-CH=CH-又は単結合が好ましく、-CH2CH2-又は単結合がより好ましい。mは0又は1であるが、0であることが好ましい。
さらに詳述すると、一般式（2）の具体的な構造として次の化合物が特に好ましい。
【００２３】
【化６】
2006037005.tif 000007
（式中R2、及びR3は炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基を表す。）
【００２４】
第三成分として一般式(3)で表される化合物群を2種〜15種含有することが好ましく、2種〜10種がより好ましく、4種〜7種がさらに好ましい。
第三成分として一般式(3)または一般式(4)で表される化合物群から選ばれる1種または2種以上の化合物の含有率は、5〜60質量％の範囲であることが好ましく、5〜50質量％の範囲であることがより好ましく、10〜40質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、R3〜R5は、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数2〜10のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数2〜8のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基では以下の式(a)〜(e)の構造がさらに好ましい。
【００２５】
【化７】
2006037005.tif 000008
(構造式は右端で環に連結しているものとする。)
【００２６】
B1、及びB2はそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基又は3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロへキシレン基がより好ましい。L1、及びL2はそれぞれ独立的に、単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2O-又は-C≡C-であるが、-CH2CH2-、-OCF2-、-CF2O-又は単結合が好ましく、-CH2CH2-、-CF2O-又は単結合がより好ましく、-CH2CH2-又は単結合が特に好ましい。nは0、1又は2であるが、1又は2が好ましい。
さらに詳述すると、一般式(3)は、具体的な構造として以下の一般式で表される化合物が好ましい。
【００２７】
【化８】
2006037005.tif 000009
（式中R4は、炭素数1〜15のアルキル基又は炭素数2〜15のアルケニル基を表す。）
【００２８】
本発明の液晶組成物において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（TN-I）は70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがさらに好ましい。固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（T→N）は-20℃以下であることが好ましく、-30℃以下であることがより好ましい。25℃における誘電率異方性（Δε）が4.5〜10.0であることが好ましく、5.0〜8.0であることがより好ましい。25℃における屈折率異方性（Δｎ）が0.05〜0.09であることがより好ましく、0.06〜0.08であることがさらに好ましく、粘度は30以下であることが好ましく、25以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記ネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、反射モードまたは半透過モード用液晶表示素子に用いることができる。
【００３０】
本発明のネマテチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００３２】
TN-I    ：ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)を液晶相上限温度とする。
T→N    ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度(℃)を液晶相下限温度
とする。
Δε      ：誘電率異方性
Δn      ：屈折率異方性
η        ：20℃にて測定した粘度(mPa・s)
化合物記載に下記の略号を使用する。
末端のn(数字)  CnH2n+1-
2              -CH2CH2-
On            -OCnH2n+1
F              -F
CFFF          -CF3
OCFFF        -OCF3
ndm-          CnH2n+1-C=C-(CH2)m-1-
nOm-          CnH2n+1-O-(CH2)m-1-
-E-            -COO-
-10-          -CH2O-
-JO-          -CF2O-
-JJ-          -CF2CF2-
【００３３】
【化９】
2006037005.tif 000010
【００３４】
(実施例1〜3)  液晶組成物の調整
以下に示すネマチック液晶組成物(No.1)、(No.2)及び(No.3)を調整しその物性値を測定し、その結果を表1に示す。
【００３５】
【表１】
2006037005.tif 000011
【００３６】
実施例1〜3のネマチック液晶組成物(No.1)、(No.2)及び(No.3)特性は、ネマチック相-等方性液体相転移温度（TN-I）、固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（T→N）、誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）全ての特性において所望の値を示した。また粘性が低いことから当該液晶組成物により構成された液晶表示素子の応答速度も良好であった。
【００３７】
(比較例1〜3)  液晶組成物の調整
比較例として以下に示すネマチック液晶組成物(R1)、(R2)及び(R3)を調整しその物性値を測定し、その結果を表2に示す。
【００３８】
【表２】
2006037005.tif 000012
【００３９】
比較例1〜3のネマチック液晶組成物(R1)、(R2)及び(R3)特性はΔεが3.8〜4.2であり、低電圧駆動が出来なかった。これに対し本発明の液晶組成物のΔεは約5.5であり、低電圧駆動に有効であることを示している。
【００４０】
(比較例4〜6)  液晶組成物の調整
比較例として以下に示すネマチック液晶組成物(R4)、(R5)及び(R6)を調整しその物性値を測定し、その結果を表3に示す。
【００４１】
【表３】
2006037005.tif 000013
【００４２】
比較例例4〜6のネマチック液晶組成物(R4)、(R5)及び(R6)特性は、ネマチック相-等方性液体相転移温度（TN-I）、固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（T→N）、誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）全ての特性において所望の値を示したが、実施例と比較して粘性が高いものであった。
【００４３】
(比較例7)  液晶組成物の調整
比較例として以下に示すネマチック液晶組成物(R7)を調整しその物性値を測定し、その結果を表4に示す。
【００４４】
【表４】
2006037005.tif 000014
【００４５】
比較例7のネマチック液晶組成物(R7)特性は、ネマチック相-等方性液体相転移温度（TN-I）が75.5℃と低く、スメクチック相−ネマチック相転移温度（T→N）が高く、液晶相の温度範囲が狭いため実用的な液晶組成物としては使用することができないものであった。