(57)【要約】  【課題】  短絡時の電池内部の温度上昇による発熱又は発煙を防止し、また低温放電性能の低下を抑制することができる非水電解質電池を提供する。  【解決手段】  正極３と、負極４と、ポリマー電解質層とを備える非水電解質電池において、対向する正極３及び負極４の単位面積あたりの理論容量を３．００ｍＡｈ／ｃｍ2 以上３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下とし、ポリマー電解質層を無機固形フィラーを含有する多孔質層とし、理論電池容量を８００ｍＡｈ以上４Ａｈ以下とした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、ポリマー電解質層とを備える非水電解質電池において、
対向する正極及び負極の単位面積あたりの理論容量が３．００ｍＡｈ／ｃｍ2 以上３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記ポリマー電解質層は無機固形フィラーを含有する多孔質層であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
理論電池容量が８００ｍＡｈ以上４Ａｈ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、負極と、ポリマー電解質層とを備える非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極と負極との間にポリマー電解質層を有するポリマー電解質電池（例えば、特許文献１参照）は、ポリマー層が電解液を保持する作用を有するため、漏液が生じ難い。また、ポリマー層が電極とセパレータとを接着する作用を有するため、加熱又は過充電などの異常時においてセパレータの収縮が抑制され、電極の短絡などが生じ難く、安全性が高い。
【０００３】
ただし、電極間にポリマー層を設けているため、ポリマー層が存在しない電池と比較して、イオン伝導性が低く、分極が大きくなる傾向があり、特に低温放電性能が低下する傾向にある。この対策として、例えば集電体に塗布する活物質の量を少なくするなどして、対向する正極及び負極の単位面積あたりの理論容量を小さくし、電流密度を下げることにより、分極を抑制することが行われている。
【特許文献１】特開２００３−１０９６６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述した対策を行った場合、短絡時に流れる電流が大きくなる傾向があり、発生したジュール熱により、電池内部の温度が上昇して発熱又は発煙などの問題が生じ易くなる。特に外装体としてラミネートフィルム製ケースを用いたポリマー電解質電池は、アルミニウムなどの金属缶を外装体に用いた電池と比較して外装体の熱伝導性が低く、電池内部から生じた熱が外装体を通して放熱され難いため、電池内部の温度が上昇し易く、熱暴走に至り易いという問題がある。特に電池容量が大きい場合は短絡時に流れる電流が大きくなるため、上述した問題がより生じ易い。
【０００５】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、対向する正極及び負極の単位面積あたりの理論容量を３．００ｍＡｈ／ｃｍ2 以上３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下としたことにより、短絡時の電池内部の温度上昇による発熱又は発煙を防止することができる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、前記ポリマー電解質層として無機固形フィラーを含有する多孔質層を用いることにより、低温放電性能の低下を抑制することができる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
【０００７】
また、本発明は、理論電池容量を８００ｍＡｈ以上４Ａｈ以下にしたことにより、安全性を確保しつつ低温放電性能の低下を抑制することができる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、ポリマー電解質層とを備える非水電解質電池において、対向する正極及び負極の単位面積あたりの理論容量が３．００ｍＡｈ／ｃｍ2 以上３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下であることを特徴とする。
【０００９】
第２発明に係る非水電解質電池は、第１発明において、前記ポリマー電解質層は無機固形フィラーを含有する多孔質層であることを特徴とする。
【００１０】
第３発明に係る非水電解質電池は、第１又は第２発明において、理論電池容量が８００ｍＡｈ以上４Ａｈ以下であることを特徴とする。
【００１１】
第１発明においては、対向する正極及び負極の単位面積あたりの理論容量を、３．００ｍＡｈ／ｃｍ2 以上と大きくしているため、活物質層が増加して短絡時に流れる電流を小さくすることができ、短絡時の電池内部の温度上昇による発熱又は発煙を防止することができる。ただし、前記単位面積あたりの理論容量を大きくした場合、低温放電性能が低下する傾向があるため、前記単位面積あたりの理論容量を３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下とし、低温放電性能の低下を最小限に抑えている。
【００１２】
第２発明においては、無機固形フィラーを含有した多孔質層はイオン導電性に優れており、上述したように前記単位面積あたりの理論容量を大きくした場合は低温放電性能が低下する傾向があるが、ポリマー電解質層として無機固形フィラーを含有した多孔質層を用いることにより、低温放電性能の低下を抑制することができる。
【００１３】
第３発明においては、理論電池容量が８００ｍＡｈ以上の電池は、放電時のジュール熱が大きく電池温度が上昇する傾向があるため、低温時においても放電性能が上昇し易くなる。ただし、理論電池容量が４Ａｈ以上と大きい電池は、単位面積あたりの容量を大きくした場合であっても短絡電流が大きくなる傾向があるため、熱暴走が起こり易くなる。そのため、電池容量が８００ｍＡｈ以上４Ａｈ以下の電池においては、安全性を確保しつつ低温放電性能の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
第１発明によれば、短絡時の電池内部の温度上昇による発熱又は発煙を防止することができる。
【００１５】
第２発明によれば、低温放電性能の低下を抑制することができる。
【００１６】
第３発明によれば、安全性を確保しつつ低温放電性能の低下を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係るポリマー電解質電池（非水電解質電池）の分解斜視図である。図１において、１はポリマー電解質電池（以下、電池という）、２は発電要素、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は正極端子、７は負極端子、８は電池ケースである。発電要素２は、セパレータ５を介して正極３及び負極４を巻回したものであり、正極３及び負極４間にはポリマー電解質層を有する。また、正極３は正極端子６と接続され、負極４は負極端子７と接続されている。
【００１８】
正極３については、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 ９４質量％と、導電剤としてアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極スラリーを調製した。この正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔集電体の両面に均一に塗布し、正極合剤層を形成して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極３を作製した。
【００１９】
負極４については、活物質として黒鉛粉末９５質量％と、結着剤としてＰＶＤＦ５質量％とに、ＮＭＰを加えて混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極４を作製した。
【００２０】
セパレータ５には、厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。このセパレータ５に、ＰＶＤＦなどのポリマーにジメチルカーボネートなどの可塑剤を溶解したものを塗布した後、セパレータ５を介して正極３及び負極４を巻回して発電要素２を作製した。この発電要素２を１００℃で１２時間真空乾燥して前記可塑剤を除去することにより、前記ポリマーが固化してポリマー層（ポリマー電解質層）が形成されると共に、正極３又は負極４とセパレータ５とが接着する。真空乾燥させた発電要素２を厚さ９０μｍのアルミラミネートフィルム製の電池ケース８に収容した後、１モルのＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（容積比１：２）に溶解した電解液を注入し、電池ケース８を熱溶着などで封止することにより、電池１を作製した。
【００２１】
電池１の充電電圧は４．２Ｖであり、この充電電圧の場合、正極活物質について放電状態ではＬｉＣｏＯ2 であるが、満充電状態ではリチウムが５８％脱離する。そのため、単位質量あたりの初期充電容量は、ＬｉＣｏＯ2 の単位質量あたりの理論容量２７３．８ｍＡｈ／ｇの５８％にあたる１５９ｍＡｈ／ｇである。また、正極３は、乾燥後の正極合剤層の片面の単位面積あたりの質量（以下、片面単位面積質量という）が０．０２１５ｇ／ｃｍ2 であり、幅５．２ｃｍ、長さ２４．１ｃｍの正極合剤層（活物質は９４質量％）をアルミ箔集電体の両面に有し、正極合剤層がなくアルミ箔集電体だけの巻回最内周部に正極端子６が溶着されている。よって、正極３の初期充電容量は８０５（＝１５９×０．０２１５×５．２×２４．１×２×０．９４）ｍＡｈである。
【００２２】
また、負極４において、本説明で用いた黒鉛粉末の初期不可逆量は２１ｍＡｈ／ｇである。また、負極４は、乾燥後の負極合剤層の片面の単位面積あたりの質量（以下、片面単位面積質量という）が０．０１０７ｇ／ｃｍ2 であり、幅５．３ｃｍ、正極合剤層に対向する部分（長さ２４．１ｃｍ）だけに存在するように切り出された負極合剤層（活物質は９５質量％）を銅箔集電体の両面に有し、負極合剤層がなく銅箔集電体だけの巻回最内周部に負極端子７が溶着されている。よって、負極４の不可逆量は５５（＝２１×０．０１０７×５．３×２４．１×２×０．９５）ｍＡｈである。
【００２３】
以上のことから、対向する正極３及び負極４の単位面積あたりの理論容量（以下、単位面積容量という）は３．００（＝１５９×０．０２１５×０．９４−２１×０．０１０７×０．９５）ｍＡｈ／ｃｍ2 であり、理論電池容量（以下、電池容量という）は７５０（＝８０５−５５）ｍＡｈである。なお、負極活物質である黒鉛粉末の単位質量あたりの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、単位面積あたりの正極の理論容量と負極の理論容量との比は０．６８（＝（３７２×０．０１０７×０．９５）／（２７３．８×０．０２１５×０．９４））にしている。
【００２４】
（実施例２）
合剤層の長さを２５．７ｃｍとし、電池容量は８００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２５】
（実施例３）
合剤層の長さを２７．３ｃｍとし、電池容量は８５０ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２６】
（実施例４）
合剤層の長さを２６．４ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は８５０ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２７】
（実施例５）
合剤層の長さを２５．６ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２９ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１４ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は８５０ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２８】
（実施例６）
合剤層の長さを３７．３ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は１２００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００２９】
（実施例７）
合剤層の長さを７４．５ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は２４００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３０】
（実施例８）
合剤層の長さを９９．４ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は３２００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３１】
（実施例９）
合剤層の長さを１２４．２ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は４０００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３２】
（実施例１０）
合剤層の長さを１４９．１ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は４８００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３３】
（実施例１１）
ポリマー電解質層を無機固形フィラー（ＰＶＤＦ及びＡｌ2 Ｏ3 ）の多孔質層とし、合剤層の長さを３７．３ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は１２００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３４】
（実施例１２）
ポリマー電解質層を無機固形フィラー（ＰＶＤＦ及びＴｉＯ2 ）の多孔質層とし、合剤層の長さを３７．３ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２２２ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１０ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．１０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は１２００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３５】
（比較例１）
合剤層の長さを２８．２ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２０８ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１０３ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は２．９０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は８５０ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３６】
（比較例２）
合剤層の長さを３９．８ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２０８ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１０３ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は２．９０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は１２００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３７】
（比較例３）
合剤層の長さを２４．８ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２３６ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１７ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．３０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は８５０ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３８】
（比較例４）
ポリマー電解質層を無機固形フィラー（ＰＶＤＦ及びＡｌ2 Ｏ3 ）の多孔質層とし、合剤層の長さを２４．８ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積質量を０．０２３６ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１７ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．３０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は８５０ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００３９】
（比較例５）
ポリマー電解質層を無機固形フィラー（ＰＶＤＦ及びＡｌ2 Ｏ3 ）の多孔質層とし、合剤層の長さを１１６．７ｃｍ、正極合剤層の片面単位面積あたりの質量を０．０２３６ｇ／ｃｍ2 、負極合剤層の片面単位面積質量を０．０１１７ｇ／ｃｍ2 とし、単位面積容量は３．３０ｍＡｈ／ｃｍ2 、電池容量は４０００ｍＡｈであり、他は実施例１と同様の電池を作製した。
【００４０】
上述した各実施例及び各比較例の電池の概要を表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
各実施例及び各比較例の電池に対して、くぎ刺し試験及び低温放電性能試験を行った。くぎ刺し試験は、各電池を４．２Ｖまで充電した後に、電池ケース８を貫通するように、直径３ｍｍの鋼鉄製のくぎを突き刺し、漏液又は発煙などの有無を確認した。試験数は、各実施例及び各比較例に対して夫々１０個とした。
【００４３】
低温放電性能試験は、２５℃において４．２Ｖまで充電した後、２５℃において１ＣｍＡ（電池容量を１時間で放電できる電流であり、例えば実施例１の場合は７５０ｍＡ、実施例２の場合は８００ｍＡである）で放電した場合の容量を測定し、次に、２５℃において４．２Ｖまで充電した後、０℃において１ＣｍＡで放電したときの容量を測定し、低温放電性能（＝１００×“０℃での放電容量”／“２５℃での放電容量”［％］）を求めた。試験数は、各実施例及び各比較例に対して夫々３個とし、３個の測定値の平均値を求めた。試験結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
表２の比較例３〜５に示すように、単位面積容量が３．３０ｍＡｈ／ｃｍ2 の場合、低温放電性能は８０％未満であるが、表２の実施例１〜１２及び比較例１〜２に示すように、単位面積容量が３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下の場合、低温放電特性は８０％以上である。また、表２の比較例１〜２に示すように、単位面積容量が２．９０ｍＡｈ／ｃｍ2 の場合、くぎ刺し試験で半分以上に発煙が生じている。よって、単位面積容量（単位面積あたりの理論容量）は３．００ｍＡｈ／ｃｍ2 以上３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下が好ましい。
【００４６】
また、単位面積あたりの理論容量が３．００ｍＡｈ／ｃｍ2 以上３．２０ｍＡｈ／ｃｍ2 以下の実施例１〜１２において、電池容量が４８００ｍＡｈの実施例１０に少数の発煙が生じているため、電池容量（理論電池容量）は４０００ｍＡｈ以下が好ましい。また、実施例１〜１２において、電池容量が７５０ｍＡｈの実施例１の低温放電性能は８０．５％と若干低いため、電池容量（理論電池容量）は８００ｍＡｈ以上が好ましい。
【００４７】
さらに、表２の実施例６，１１，１２に示すように、ポリマー電解質層として無機固定フィラーを含有した多孔質層を用いた実施例１１，１２は、無機固定フィラーを含有していない実施例６に比べて低温放電特性が向上している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るポリマー電解質電池の分解斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  電池
２  発電要素
３  正極
４  負極
５  セパレータ
６  正極端子
７  負極端子
８  電池ケース
【図１】
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