(57)【要約】【課題】  半導体集積回路装置の製造において、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨する場合の研磨速度のパターン依存性が少なく、凹部の研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨でき、極めて少ない研磨量で被研磨面を高平坦化することが可能な技術を提供する。【解決手段】  半導体集積回路装置の製造において、被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面である場合に、被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤として、酸化セリウム粒子と水溶性ポリアミンと水とを含有する研磨剤を使用する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
前記被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面であり、
当該研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと水とを含有する
研磨剤。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素系材料層が、ホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）層、ホウケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）層またはリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）層である、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素系材料中のリンまたはホウ素またはリンとホウ素の濃度がそれぞれ０．１〜２０質量％の範囲にある、請求項２に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素系材料層が二酸化ケイ素層である、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項５】
前記水溶性ポリアミンが、水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた１種以上の水溶性ポリアミンである、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項６】
前記水溶性ポリアミンの重量平均分子量が１００〜１０万の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項７】
前記水溶性ポリアミンの重量平均分子量が１００〜２０００の範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項８】
前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項９】
前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．０５〜５質量％の範囲で含まれている、請求項８に記載の研磨剤。
【請求項１０】
前記研磨剤のｐＨが９〜１２の範囲にある、請求項１〜９のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項１１】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、
当該被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面であり、
当該研磨剤として請求項１〜９のいずれかに記載の研磨剤を使用する
研磨方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。
より詳しくは、二酸化ケイ素系材料層を含む半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化にともない、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。特に、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという）による平坦化技術の重要性が高まっている。
【０００３】
たとえば、半導体集積回路装置の微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸（段差）が大きくなりやすいが、この段差がフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなるという問題を防ぐために、ＣＭＰは不可欠の技術となっている。
【０００４】
ＣＭＰは、具体的には、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜：Ｉｎｔｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）の平坦化、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線形成工程などで用いられている。また最近では、従来は熱処理によるリフロー法が用いられていたメタル配線形成前に行う絶縁膜（ＰＭＤ：Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）の平坦化にも適用され始めている。
【０００５】
ＩＬＤ、ＳＴＩやＰＭＤ等の絶縁膜には二酸化ケイ素系のものが使用されることが多い。従来、半導体装置の製造工程において、このような二酸化ケイ素系の絶縁膜の平坦化を行う際には、ＣＭＰ研磨剤に用いられる砥粒としてシリカ砥粒が一般的であった。
【０００６】
しかしながら、このシリカ砥粒については、二酸化ケイ素系膜の研磨に適用すると、研磨速度は充分であるが、半導体集積回路装置の研磨対象となる膜（以下、被研磨膜ともいう）の表面がその下にある配線等の凹凸の影響を受けて凹凸パターンを形成する結果、表面凹凸のパターン密度（凸部パターン部分と凹部との和に対する凸部パターン部分の割合：たとえばストライプ状の凸部パターンの場合は、パターン幅とパターン間隔との和に対するパターン幅の割合）および凸部パターンサイズの大小により、凸部の研磨速度のパターン依存性が大きいこと、更に凸部パターンの低密度部および大きなサイズの凹部（たとえば、広い配線間の上部にある部分）の研磨が進行し易いことといった特性のため、高平坦化を実現することが困難であるという技術的課題があった。本明細書では、このように研磨速度が、表面凹凸のパターン密度やパターンサイズに影響されることを、研磨速度にパターン依存性があると言う。
【０００７】
また、シリカ砥粒を用いた二酸化ケイ素系膜の平坦化では、平坦化までに必要な研磨量が大きいため、被研磨膜を大きな膜厚で成膜する必要がある場合が多く、半導体集積回路装置製造における成膜コスト上昇とスループット低下の問題をもたらしていた。たとえば、ＰＭＤ工程では硬度の低いホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）、ホウケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）、リンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）等が用いられており、これらの膜の研磨速度が他の材料に比べ非常に大きいため、あらかじめ大きな膜厚で成膜し、これを研磨することで平坦化の実現に努めている。
【０００８】
この様子を図３を用いて例示的に説明する。図３の（ａ）は、シリコン基板１上に二酸化ケイ素膜２、ポリシリコン膜３およびＢＰＳＧ膜４を積層し、ポリシリコン膜３の影響でＢＰＳＧ膜４の表面に凸部５と凹部６とが生じた様子を示す半導体集積回路装置の部分的横断面図である。これは研磨前の状態である。
【０００９】
このような構成においてＢＰＳＧ膜面を研磨する場合、ＢＰＳＧ膜は、凸部に比べ凹部の研磨も進行し易く、その結果、面の平坦化を実現し難く、図３の（ｂ）のようになることが多い。そこで、現状では、ＢＰＳＧ膜４の膜厚を大きく取り、これを研磨することで凹凸の低減につとめているのである。
【００１０】
このように、二酸化ケイ素系材料層を含む半導体集積回路装置、特に、一般的に他の材料に比較して研磨速度が大きいＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜およびＰＳＧ膜のいずれかを含む半導体集積回路装置には、被研磨面の平坦化が難しいという問題点があった。
【００１１】
ＣＭＰ研磨剤に使用される砥粒として、近年、酸化セリウム粒子を砥粒として用いたＣＭＰ研磨剤が検討されている。酸化セリウム研磨剤は、層表面でのＳｉＯとの化学反応により、高い研磨速度を持ち、半導体装置の製造工程において、スループット向上が期待されており、この酸化セリウム研磨剤に、界面活性剤や水溶性ポリマー、水溶性低分子等を添加し、酸化セリウム研磨剤の分散性向上と被研磨面の平坦性を向上させる技術が開発されつつある。
【００１２】
たとえば特許文献１では、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＦ、ホウ素リンケイ酸ガラス、およびリンケイ酸ガラスなどの絶縁膜の平坦化に適する添加剤として、カルボキシル基あるいはカルボキシル基の塩からなる親水基を有する有機化合物が提案されている。
【００１３】
また、特許文献２では、カチオン性を示し、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンまたは第４級アンモニウム化合物といった水溶性有機低分子から選ばれる低分子添加剤が提案され、ＩＬＤ膜、ＳＴＩ用絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術において、研磨を、高効率で、高速に、かつプロセス管理上も容易に、行うことができると言われている。
【００１４】
また、特許文献３では、水溶性含窒素化合物と水溶性アニオン性有機化合物からなる２種類以上の添加剤を含むことが提案されており、この研磨剤は被研磨面を傷なく高速に高平坦化でき、保存安定性に優れ、プロセス管理の容易な、ＩＬＤ膜、ＳＴＩ用絶縁膜等の研磨に適したＣＭＰ研磨剤であると言われている。水溶性含窒素化合物は、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム、ポリビニルピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、脂肪族ラクタムおよび脂肪族ジカルボン酸イミドであり、水溶性アニオン性有機化合物は、遊離の−ＣＯＯＭ基、フェノール性−ＯＨ基、−ＳＯ3Ｍ基、−ＯＳＯ3Ｍ基、−ＰＯ4Ｍ2基または−ＰＯ3Ｍ2基（ただし、Ｍは水素原子、ＮＨ4または金属原子）を有する化合物である。
【００１５】
ところが、これらの特許文献では二酸化ケイ素膜の研磨例が示されているのみで、平坦化が難しいＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜，ＰＳＧ膜については例示がない。特許文献１の添加剤はアニオン型であるため、水中でマイナスに帯電する二酸化ケイ素膜、ＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜，ＰＳＧ膜には吸着せず、十分な被膜を形成できない。硬い二酸化ケイ素膜では平坦化が可能であっても、軟質のＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜，ＰＳＧ膜では、実際には研磨速度は著しく速く、パターン形成された半導体集積回路装置を平坦化することはできない。また、特許文献２の添加剤はカチオン性の添加剤であるため、被膜形成は可能であるが低分子添加剤であるため被膜性が十分ではなく、やはりＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜，ＰＳＧ膜の半導体集積回路装置を平坦化することはできない。特許文献３では水溶性含窒素化合物と水溶性アニオン性有機化合物の２種類以上の添加剤が提案されているが、水溶性含窒素化合物は特許文献２の低分子添加剤と実質的に同等であり、やはりＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜，ＰＳＧ膜の研磨速度は著しく大きく、半導体集積回路装置を平坦化することはできない。また、このＣＭＰ研磨剤のｐＨは、安定性、選択研磨性、作業性、取り扱い性等の観点から、３〜９であることが好ましく、７．０〜９．０であることがより好ましいとされているが、このｐＨ領域ではＢＰＳＧ膜、ＢＳＧ膜，ＰＳＧ膜の研磨速度を効果的に制御することができないという問題点がある。
【特許文献１】特許公報３２７８５３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−７０６１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−１８５５１４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−１２５６１号公報（段落番号００１１）
【特許文献５】特開２００１−３５８１８号公報（段落番号００２０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点を解決し、半導体集積回路装置の製造において二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨する際に研磨速度のパターン依存性が極めて小さく、凹部の研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、高平坦化を実現することのできる研磨剤および研磨方法を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の態様１は、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、前記被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面であり、当該研磨剤が、酸化セリウム粒子と、水溶性ポリアミンと水とを含有する研磨剤を提供する。
【００１８】
態様２は、前記二酸化ケイ素系材料層が、ホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）層、ホウケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）層またはリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）層である、態様１に記載の研磨剤を提供する。
【００１９】
態様３は、前記二酸化ケイ素系材料中のリンまたはホウ素またはリンとホウ素の濃度がそれぞれ０．１〜２０質量％の範囲にある、態様２に記載の研磨剤を提供する。
【００２０】
態様４は、前記二酸化ケイ素系材料層が二酸化ケイ素層である、態様１に記載の研磨剤を提供する。
【００２１】
態様５は、前記水溶性ポリアミンが、水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた１種以上の水溶性ポリアミンである、態様１〜４のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００２２】
態様６は、前記水溶性ポリアミンの重量平均分子量が１００〜１０万の範囲にある、態様１〜５のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００２３】
態様７は、前記水溶性ポリアミンの重量平均分子量が１００〜２０００の範囲にある、態様１〜６のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００２４】
態様８は、前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、態様１〜７のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００２５】
態様９は、前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．０５〜５質量％の範囲で含まれている、態様８に記載の研磨剤を提供する。
【００２６】
態様１０は、前記研磨剤のｐＨが９〜１２の範囲にある、態様１〜９のいずれかに記載の研磨剤を提供する。
【００２７】
態様１１は、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、当該被研磨面が二酸化ケイ素系材料層の被研磨面であり、当該研磨剤として態様１〜９のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法を提供する。
【００２８】
態様１２は、態様１１に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明により、半導体集積回路装置の製造において二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨する場合の研磨速度のパターン依存性が少なく、凹部の研磨を抑制しながら凸部を優先的に研磨でき、極めて少ない研磨量で被研磨面を高平坦化することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。
【００３１】
本発明に適用される研磨剤は、半導体集積回路装置（以下、単に半導体デバイスともいう）の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、酸化セリウム粒子と水溶性ポリアミンと水とを含有する。分散剤を共存させてもよい。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体デバイスを製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。
【００３２】
この研磨剤を使用すると、半導体デバイスが二酸化ケイ素系材料層を含む場合に、その製造工程において、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨して、平坦な表面を有する層を容易に形成することができる。この二酸化ケイ素系材料層は、一つの半導体デバイスに二以上含まれていてもよい。
【００３３】
その様子を図１に例示する。図１の（ａ）は、図３の（ａ）と同様な構成を示す半導体デバイスの模式的側断面図である。このような場合に本発明に係る研磨剤を採用すると、二酸化ケイ素系材料層の研磨面を研磨する場合の研磨速度のパターン依存性が極めて小さいため、凹部の研磨の進行を抑制しながら凸部を優先的に研磨することにより、図１の（ｂ）に示すように、少ない研磨量で被研磨面の凹凸の高平坦化を実現できるようになる。すなわち、図３の（ａ）のＢＰＳＧ膜の膜厚と図１の（ａ）のＢＰＳＧ膜の膜厚とに模式的に示したように、少ない膜厚の研磨で被研磨面の凹凸の高平坦化を実現できるようになる。しかも研磨後の表面７は非常に平坦であり、かつ、残った膜厚を厚くすることも容易にできる。このようにして、半導体集積回路装置製造における成膜コストの低減とスループットの改善が可能となる。このほか、本研磨剤は砥粒の凝集が無いため、分散安定性にも優れ、研磨欠陥に対しても有利である。
【００３４】
本発明では、研磨剤中の研磨砥粒としては酸化セリウムを用いる。従来より、二酸化ケイ素系材料の研磨においては、酸化セリウム砥粒が特異的に大きい研磨速度を示すことが知られている。これは、酸化セリウムと被研磨膜表面のＳｉ−Ｏとが接触することにより、両者の間に化学的な結合が生じ、単なる機械的作用以上の研削力を生ずるためである。したがって、酸化セリウムを用いた研磨においては、砥粒と研磨対象物の接触の制御が重要である。
【００３５】
本発明における酸化セリウム砥粒としては、たとえば特許文献４または特許文献５に開示されている酸化セリウム砥粒を好ましく使用できる。すなわち、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末を好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できるが、特にこれらに限定されない。
【００３６】
酸化セリウム砥粒の平均粒径（直径）は、研磨特性と分散安定性の面から、０．０１〜０．５μｍ、特に０．０２〜０．３μｍ、さらには０．０５〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすい。ｐＨや添加剤濃度等の条件によっては凝集しやすくなる場合がある。凝集が起きると半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなる。
【００３７】
本発明に係る二酸化ケイ素系材料とは、一般的に二酸化ケイ素に他の元素を含有する材料である。この場合における含有とは他の元素を均一に含んでいることを意味する。これらの場合における、「他の元素」としては任意の元素を使用することができる。例えばホウ素、リン、炭素、窒素およびフッ素を挙げることができる。
【００３８】
本発明に係る二酸化ケイ素系材料は、ホウ素とリンの少なくともいずれか一方を含有する場合、その含有濃度により研磨速度が著しく異なるため、本発明の効果が発揮されやすい。リンまたはホウ素またはリンとホウ素を含有する二酸化ケイ素系材料としては、二酸化ケイ素系材料中のリンまたはホウ素またはリンとホウ素の濃度がそれぞれ０．１〜２０質量％の範囲にある場合に効果が大きい。リンまたはホウ素またはリンとホウ素を含有する二酸化ケイ素系材料は、ＳｉＯ2−ＣＶＤ（化学的気相成長法）において、原料ガスにＳｉＨ4（シラン）,Ｏ2の他にＢ2Ｈ6（ジボラン）、ＰＨ3（ホスフィン）等の無機ガスやＢ（ＯＣＨ3）3（トリメトキシボラン）、Ｐ（ＯＣＨ3）3（トリメトキシホスフィン）等の有機ガスを同時に添加し、成膜することができる。
【００３９】
リンまたはホウ素またはリンとホウ素を含有する二酸化ケイ素系材料としてよく知られたものに、ホウリンケイ酸塩ガラス（ＢＰＳＧ）、ホウケイ酸塩ガラス（ＢＳＧ）およびリンケイ酸塩ガラス（ＰＳＧ）があり、本発明はこれらの材料を使用した場合に効果が特に大きい。これは、酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリアミンの吸着効果によると考えられる。すなわち、この効果により、研磨圧力の低い凹部では、酸化セリウムと被研磨膜中のＳｉ−Ｏ部分との接触による化学反応が阻害されることで研磨の進行が抑制され、研磨圧力の高い凸部では、吸着しているポリオキシプロピレンジアミン等の水溶性ポリアミンが剥がれ易くなることで優先的に研磨が進行するため、被研磨面の高平坦化が可能になると考えられている。
【００４０】
なお、ＢＰＳＧとは、ケイ素とリンとホウ素と酸素とを主成分とするガラスである。リンとホウ素とは、それぞれ、０．１〜２０質量％の範囲で変更することができる。ＢＳＧとは、ケイ素とホウ素と酸素とを主成分とするガラスである。ホウ素は、０．１〜２０質量％の範囲で変更することができる。また、ＰＳＧとは、ケイ素とリンと酸素とを主成分とするガラスである。リンは、０．１〜２０質量％の範囲で変更することができる。
【００４１】
なお、本発明に係る二酸化ケイ素系材料の範疇には、二酸化ケイ素そのものも含まれる。すなわち、本発明は、被研磨面が二酸化ケイ素層の面である場合にも有用である。この場合には、水溶性ポリアミンの濃度を低くすることで研磨可能である。
【００４２】
研磨剤中の水溶性ポリアミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有する水溶性の化合物であればどのようなものでもよい。水溶性は、研磨剤として使用する濃度においてその研磨剤液中に目視で完全に溶解している状態となる限り、どの程度のものであってもよい。通常は、純水に１質量％以上、好ましくは５質量％以上溶解するものをいう。具体的には、水溶性ポリエーテルポリアミン、水溶性ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、水溶性ポリビニルアミン、水溶性ポリアリルアミン、水溶性ポリリジンおよび水溶性キトサンからなる群から選ばれた１種以上の材料が好ましい。特に好ましい水溶性ポリアミンは、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。
【００４３】
水溶性ポリアミンの分子量は水溶性を有する範囲の分子量である限り限定されるものではないが、重量平均分子量で、１００〜１０万の範囲にあることが好ましく、１００〜２０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合はその効果が小さい。１０万を超えると、たとえ水溶性であっても研磨剤の流動性等の物性に悪影響を与えるおそれがある。２０００を超えると純水への溶解性が低下する場合が多い。特に好ましい水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。
【００４４】
これらの水溶性ポリアミンは、二酸化ケイ素系材料層の研磨速度の抑制に効果が大きい。特に、二酸化ケイ素系材料がリンまたはホウ素またはリンとホウ素を含有する場合にその研磨速度の抑制に効果が大きい。これらの絶縁膜は、硬度が低いため、一般的なシリカ砥粒の研磨剤や、従来の酸化セリウム砥粒を使用した研磨剤では、研磨速度が著しく大きく、パターン依存性が大きく、凹部の研磨進行が速いため、大きな研磨量を必要としかつ高平坦性を十分実現できない。
【００４５】
これに対し、水溶性ポリアミンでは、二酸化ケイ素系材料層の研磨速度の抑制により、研磨速度を大幅に小さくでき、パターン依存性が極めて小さく、凹部の研磨進行を抑制しながら凸部を優先して研磨することで、高平坦化を実現することが可能になる。
【００４６】
本発明において特に好ましい水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンおよび重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた１種以上の水溶性ポリアミンである。酸化セリウム砥粒に対する分散安定化効果が高いと言う観点からは、この水溶性ポリエーテルポリアミンのより好ましい重量平均分子量は１５０〜８００であり、さらにより好ましい重量平均分子量は１００〜４００である。
【００４７】
上記ポリエーテルポリアミンとは、２個以上のアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有する化合物を意味する。アミノ基としては１級アミノ基（−ＮＨ2）が好ましい。アミノ基として２級アミノ基（−ＮＨ−）や３級アミノ基を有していてもよいが、本発明におけるポリエーテルポリアミンとしては、２個以上の１級アミノ基を有し、他のアミノ基を実質的に有しない化合物が好ましく、特に１級アミノ基のみを２個有するポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルポリアミンは、多価アルコールやポリエーテルポリオールの水酸基の水素原子をアミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ましい。多価アルコールとしては２〜６価のアルコール、特に２価アルコールが好ましく、ポリエーテルポリオールとしては２〜６価のポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシアルキレンジオールが好ましい。アミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、２−アミノ−１−メチルエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノ−１、１−ジメチルエチル基、４−アミノブチル基などの炭素数２〜６のアミノアルキル基が好ましい。
【００４８】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜８の２価アルコールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、トリエチレングリコールやテトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール（すなわち、ポリオキシエチレンジオール）、トリプロピレングリコールやテトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール（すなわち、ポリオキシプロピレンジオール）、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ジオールなどの２種以上のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールなどの繰り返し単位が炭素数２〜６のオキシアルキレン基であるポリエーテルジオールが好ましい。
【００４９】
上記ポリアルキレンポリアミンとは、３個以上のアミノ基がアルキレン基を介して結合した化合物を意味する。末端のアミノ基は１級アミノ基であり分子内のアミノ基は２級アミノ基であることが好ましい。より好ましくは、両分子末端に１級アミノ基を有し、分子内に１個以上の２級アミノ基を有する線状ポリアルキレンポリアミンである。アミノ基と他のアミノ基との間に挟まれ、アルキレン基よりなる結合部分は、一分子内に三つ以上に存在することになるが、これら複数のアミノ基間結合部分は、互いに同一でも異なっていてもよく、全て同一であるか、両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分は同一で、かつ他のアミノ基間結合部分とは異なっていることが好ましい。一つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８が好ましく、特に両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８、それ以外のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜６が好ましい。
【００５０】
上記ポリエーテルジアミンとポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００５１】
Ｈ2Ｎ−（Ｒ−Ｘ−）k−Ｒ−ＮＨ2        （１）
ただし、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表し、ｋは、ポリエーテルジアミンの場合には２以上の整数を表し、ポリアルキレンポリアミンの場合には１以上の整数を表す。１分子中の複数のＲは互いに異なっていてもよい。
【００５２】
特にポリエーテルジアミンとしては下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく、ポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００５３】
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ−）m−Ｒ2−ＮＨ2            （２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−（Ｒ3−ＮＨ−）n−Ｒ4−ＮＨ2        （３）
ただし、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ2は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ4は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。
【００５４】
式（２）で表される具体的なポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がプロピレン基、ｍが１以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がエチレン基、ｍが１以上の化合物）、４，７，１０−トリオキサ−トリデカン−１，１３−ジアミン（Ｒ1がエチレン基、Ｒ2がトリメチレン基、ｍが２の化合物）などがある。式（３）で表される具体的なポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、テトラエチレンペンタミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが２の化合物）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが３の化合物）、ヘプタエチレンオクタミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが５の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｒ3がエチレン基、Ｒ4がトリメチレン基、ｎが１の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１、４−ブタンジアミン（Ｒ3がテトラメチレン基、Ｒ4がエチレン基、ｎが１の化合物）などがある。
【００５５】
研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、研磨速度抑制の十分な効果を得る点から、０．００１〜２０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤混合物の均一性、水溶性ポリアミンの重合平均分子量等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、０．０５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。被研磨面が二酸化ケイ素層の面である場合、水溶性ポリアミンの濃度は、０．０５〜２質量％の範囲であることが、更により好ましい。
【００５６】
本発明に係る水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水、超純水、イオン交換水等を好ましく使用することができる。
【００５７】
本研磨剤は、アルカリ性のｐＨ領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安定性を考慮すると、ｐＨ９〜１２が好ましい。ｐＨが９未満の場合、分散性が低下する恐れがあり、１２を超える場合、研磨特性上は問題ないが、被研磨面に影響を及ぼす恐れがあり、また、操作性（ハンドリング性）が悪化する恐れがある。
【００５８】
本発明に係る研磨剤には、他の成分を共存させてもよい。代表的なものに分散剤を挙げることができる。分散剤としては、水溶性有機高分子や陰イオン性の界面活性剤がある。水溶性有機高分子としてはカルボン酸基またはカルボン酸アンモニウム塩等を有するポリマーが好ましい。
【００５９】
本発明に係る研磨剤は、必ずしも構成する研磨材料をあらかじめすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。たとえば、酸化セリウム粒子と水と、オプションで分散剤とを含む液１と、水溶性ポリアミンを含む液２とに分け、研磨の際に適宜、混合比率を調整して使用しても良い。この方法は二酸化ケイ素系材料層中のホウ素やリンの濃度に応じて、研磨速度を調整する必要がある際には有用な方法である。
【００６０】
本発明の研磨剤を用いて半導体基板を研磨する場合には、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面を研磨する。なお、二酸化ケイ素系材料についての条件は、本発明に係る研磨剤に関連して説明したのと同様である。
【００６１】
研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。たとえば図２は、本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管３５から研磨剤３６を供給しながら、研磨ヘッド３２に半導体デバイス３１を保持し、研磨定盤３３表面に貼り付けた研磨パッド３４に接触させ、かつ研磨ヘッド３２と研磨定盤３３を回転させ相対運動させる方式である。ただし、本発明に係る研磨装置はこれに限定されない。
【００６２】
研磨ヘッド３２は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤３３および研磨パッド３４が半導デバイス３１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は研磨ヘッド３２と研磨定盤３３とを相対的に移動させることにより、半導体デバイスの全面を研磨できるようにすることが好ましい。また研磨定盤３３および研磨パッド３４は回転式でなくてもよく、たとえばベルト式で一方向に移動するものでもよい。
【００６３】
研磨装置の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド３２に荷重をかけ研磨パッド３４に押しつけることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体デバイス内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨ヘッドの回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいが、これらに限定されない。
【００６４】
研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、研磨剤の供給を促進させたり、研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状などの溝加工がなされていてもよい。
【００６５】
このようにして、本発明の研磨剤を使用した研磨により、少量の研磨で、二酸化ケイ素系材料層の被研磨面の凹凸の高平坦化を実現できるようになる。研磨後の表面は非常に平坦であり、残った膜厚を厚くすることも容易にできる。成膜のコスト低減とそのスループットの改善も可能となる。従って、本研磨方法を使用した半導体デバイスの製造においては、その品質を向上でき、コストを低減でき、スループットを改善することができる。本発明は、特に、ＩＬＤ、ＳＴＩおよびＰＭＤを採用する半導体デバイスに好適に使用することができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明に係る例を説明する。例１〜１１，１４が実施例、例１２，１３が比較例である。実施例において「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。特性値は下記の方法により評価した。
【００６７】
（ｐＨ）
横河電機社製のｐＨ８１−１１で測定した。
【００６８】
（砥粒の平均粒径）
レーザー散乱・回折装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して求めた。
【００６９】
（研磨剤の分散安定性）
実施例における「凝集沈殿時間」は、直径１８ｍｍのガラス製試験管に研磨剤を２０ｍＬ入れて１０日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。
【００７０】
（研磨特性）
（１）研磨条件
研磨は以下の装置および条件で行った。
【００７１】
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：２層パッドＩＣ−１４００のＫ−ｇｒｏｏｖｅまたは単層パッドＩＣ−１０００のＫ−ｇｒｏｏｖｅ（Ｒｏｄｅｌ社製）
研磨パッドのコンディショニング：ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）
研磨定盤の回転数：７７ｒｐｍ
研磨ヘッドの回転数：７３ｒｐｍ
研磨圧：２７．６ｋＰａ（例１〜１１，１４の研磨剤の場合）
研磨圧：１３．８ｋＰａ（例１２，１３の研磨剤の場合）
（２）評価
研磨速度の測定：膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の）を使用した。
【００７２】
表面段差の測定：プロファイラーＨＲＰ−１００（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用した。
【００７３】
（３）被研磨物
次の被研磨物を使用した。
【００７４】
（３−１）ブランケットウエハ
例１〜４，８，１１〜１３の研磨剤については、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製のホウ素とリンの濃度がそれぞれ３．５２％、３．８５％のＢＰＳＧ膜（１μｍ厚）でシリコン面を全面被覆したブランケットウエハを使用した。
【００７５】
例５〜７，１２，１３の研磨剤については、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ社製のホウ素とリンの濃度がそれぞれ１３％、１４％のＢＰＳＧ膜（１μｍ厚）でシリコン面を全面被覆したブランケットウエハを使用した。
【００７６】
ブランケットウエハの模式的側断面図を図４に示す。
【００７７】
（３−２）パターン付ウエハ
例１〜４，８〜１２の研磨剤について、ＳＴＩ８６４ＣＭＰ０００のＢＰＳＧ膜（ホウ素が３．５２％、リンが３．８５％）（１μｍ厚）でパターン幅が１００μｍ、パターン間隔が１０μｍのストライプパターンの溝を有するシリコン面を全面被覆したパターン付ウエハを使用した。例５の研磨剤については、ＳＴＩ８６４ＣＭＰ０００のＢＰＳＧ膜のホウ素が１３％、リンが１４％であった以外は、例１〜４，１２の研磨剤の場合と同様であった。このパターンはＳＴＩの模擬的なパターンである。パターン付ウエハの模式的側断面図を図５に示す。符号５１がシリコンウエハの溝を表す。
【００７８】
なお、例１〜５，８〜１２において使用したパターン付ウエハ表面の段差すなわちパターン溝深さ（図５のＬに相当）はすべて３５０ｎｍであったが、本発明はこの数値に限定されるものではない。
【００７９】
例１４の研磨剤（例１と同一の研磨剤）については、例１〜４，１２の研磨剤の場合と同様のストライプパターンの溝を有するＳＴＩ８６４ＣＭＰ０００のシリコン面の凸部に対し、二酸化ケイ素膜（１０ｎｍ厚）、窒化ケイ素膜（１４０ｎｍ厚）を順に被覆したものを、二酸化ケイ素膜（７００ｎｍ厚）で全面被覆したパターン付きウエハを使用した。なお、例１４において使用したパターン付きウエハの段差すなわちパターン溝深さは５００ｎｍであった。
【００８０】
（４）研磨剤の特性評価方法
ブランケットウエハについては６０秒研磨し、研磨前後の膜厚差を研磨速度とした。
【００８１】
パターンウエハについては、一つのチップ内における、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％のデンシティパターンにおける凸部膜厚と凹部膜厚のデータを、各デンシティパターンの中央部について一点ずつ、研磨前後に測定し、これらを各デンシティにおける値として評価を行った。凸部の膜厚のばらつきは、研磨前後における各デンシティの凸部の膜厚差の最大値と最小値の差である。凹部の最大研磨量は、研磨前後における各デンシティの凹部の膜厚差の最大値である。最大段差は、研磨後における各デンシティの凸部と凹部の段差のうち最も大きい値である。膜厚の測定には光干渉式全自動膜厚測定装置ＵＶ１２８０ＳＥ（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いた。
【００８２】
なお、デンシティの数値は、たとえば１０％の場合、パターンウエハをその面に直交する方向から見た場合、凸部のパターンの幅と凹部のパターンの幅との合計に対する凸部のパターンの幅の割合を意味する。
【００８３】
［例１］
酸化セリウム砥粒と、分散剤としての重合平均分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で１００：０．７となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒の濃度が１０％、分散剤濃度が０．０７％の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で５倍に希釈し、砥粒濃度２％、分散剤濃度０．０１４％の砥粒混合物Ａを作製した。砥粒混合物ＡのｐＨは７．６であり、砥粒の平均粒径は０．１９μｍであった。
【００８４】
次に脱イオン水中に、水溶性ポリアミンとして、重合平均分子量２３０のポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名ポリエーテルアミン）を溶解し、ポリオキシプロピレンジアミン濃度１．０％の添加剤液Ｂを作製した。
【００８５】
この添加剤液Ｂと砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が０．５％、ｐＨが１０．８の研磨剤を作製した。
【００８６】
［例２］
ポリオキシプロピレンジアミンの濃度を２．０％になるようにした以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｃを作製した。この添加剤液Ｃと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．０％、ｐＨが１１．２の研磨剤を作製した。
【００８７】
［例３］
ポリオキシプロピレンジアミンの濃度を２．５％になるようにした以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｄを作製した。この添加剤液Ｄと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．２５％、ｐＨが１１．３の研磨剤を作製した。
【００８８】
［例４］
ポリオキシプロピレンジアミンの濃度を３．０％になるようにした以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｅを作製した。この添加剤液Ｅと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．５％、ｐＨが１１．４の研磨剤を作製した。
【００８９】
［例５］
重合平均分子量が４００のポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名ポリエーテルアミン）を用い、そのポリオキシプロピレンジアミンの濃度を１．０％になるようにした以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｆを作製した。この添加剤液Ｆと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が０．５％、ｐＨが１０．９の研磨剤を作製した。
【００９０】
［例６］
ポリオキシプロピレンジアミンの濃度を２．０％になるようにした以外は例５の添加剤液Ｆの作製と同様にして添加剤液Ｇを作製した。この添加剤液Ｇと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が１．０％、ｐＨが１１．１の研磨剤を作製した。
【００９１】
［例７］
重合平均分子量が４４０のポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名ポリエーテルアミン）を用い、そのポリオキシプロピレンジアミンの濃度を１．０％になるようにした以外は例１の添加剤液Ｂの作製と同様にして添加剤液Ｈを作製した。この添加剤液Ｈと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が０．５％、ｐＨが１０．９の研磨剤を作製した。
【００９２】
［例８］
重合平均分子量が２２０の４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＢＡＳＦ社製）を用い、その４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンの濃度を０．５％となるようにした以外は例１の添加剤液Bの作製と同様にして添加剤液Iを作製した。この添加剤液Iと例１と同様にして作製した砥粒混合物Aとを、質量比１：１で撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウムが０．００７％、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン濃度が０．２５％、ｐHが１０．７の研磨剤を作製した。
【００９３】
［例９］
４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンの濃度を０．３％となるようにした以外は例８の添加剤液Iの作製と同様にして添加剤液Jを作製した。この添加剤液Jと例１と同様にして作製した砥粒混合物Aとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウムが０．００７％、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン濃度が０．１５％、ｐHが１０．６の研磨剤を作製した。
【００９４】
［例１０］
重合平均分子量が２２０のＮ，N´−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（ＢＡＳＦ社製）を用い、そのＮ，N´−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンの濃度を０．４％となるようにした以外は例１の添加剤液Bの作製と同様にして添加剤液Ｋを作製した。この添加剤液Ｋと例１と同様にして作製した砥粒混合物Aとを、質量比１：１で撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウムが０．００７％、Ｎ，N´−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン濃度が０．２％、ｐHが１１．３の研磨剤を作製した。
【００９５】
［例１１］
重合平均分子量が２３２のペンタエチレンヘキサミン（和光純薬社製）を用い、そのペンタエチレンヘキサミンの濃度を０．２％となるようにした以外は例１の添加剤液Bの作製と同様にして添加剤液Ｌを作製した。この添加剤液Ｌと例１と同様にして作製した砥粒混合物Aとを、質量比１：１で撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、ポリアクリル酸アンモニウムが０．００７％、ペンタエチレンヘキサミン濃度が０．１％、ｐHが１１．２の研磨剤を作製した。
【００９６】
［例１２］
脱イオン水中に、ｐＨ調整を行うための硝酸水溶液と、重合平均分子量が５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを加え、硝酸濃度が０．２９２％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が０．６８％の添加剤液Ｍを作製した。
【００９７】
この添加剤液Ｍと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを、質量１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、砥粒混合物Ａからのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤液Ｍからのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．３４％、ｐＨが５．０の研磨剤を作製した。
【００９８】
［例１３］
脱イオン水中に、ｐＨ調整を行うための硝酸水溶液と、重合平均分子量が５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを加え、硝酸濃度が０．４２７％、ポリアクリル酸アンモニウム濃度が１．０２％の添加剤液Ｎを作製した。
【００９９】
この添加剤液Ｎと例１と同様にして作製した砥粒混合物Ａとを撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度が１％、砥粒混合物Ａからのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、添加剤液Nからのポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．５１％、ｐＨが５．０の研磨剤を作製した。
【０１００】
上記各例について、研磨剤の組成、ｐＨ、砥粒の平均粒径および研磨剤の凝集沈殿時間を表１に、研磨特性の評価結果を表２に示す。例６，７，１３の研磨特性は、ＢＰＳＧ膜のブランケットウエハのみについて評価した。例９，１０の研磨特性は、ＢＰＳＧ膜のパターン付きウエハのみについて評価した。
【０１０１】
例１〜１２については、それぞれ、砥粒混合物Ａも研磨剤も砥粒の平均粒径は０．１９μｍであった。すなわち、添加剤液Ｂ〜Ｍとの混合により、砥粒の凝集が進むことはなかった。これらの研磨剤を静置して分散安定性を評価したところ、１週間以上経過しても凝集沈殿が生ぜず、分散が維持された。これらの分散状態は添加剤を加えていない砥粒混合物Ａと同程度であり、上記の分散安定性評価法により１０日間静置しても上澄み層が現れず、分散性は非常に良好であった。しかしながら、例１３の研磨剤のみは、数十分で砥粒の凝集による沈殿が発生した。
【０１０２】
また、上記の例で作製した研磨剤について研磨特性を評価した結果、例１〜４，８，１１の各研磨剤のブランケットウエハの研磨特性では、ホウ素とリンの濃度がそれぞれ３．５２％、３．８５％のＢＰＳＧ膜に対する研磨速度（Ｏx）が、例１の研磨剤では５３ｎｍ／分、例２の研磨剤では２３ｎｍ／分、例３の研磨剤では２１ｎｍ／分、例４の研磨剤では１７ｎｍ／分、例８の研磨剤では３０ｎｍ／分、例１１の研磨剤では１５ｎｍ／分であった。
【０１０３】
また、パターン付ウエハの研磨時間は、例１の研磨剤では１２０秒で、凸部の膜厚のばらつきは４８ｎｍ、凹部の最大研磨量は１９０ｎｍ、最大段差は３ｎｍであった。例２の研磨剤では、パターン付ウエハの研磨時間が１５０秒で、凸部の膜厚のばらつきは２５ｎｍ、凹部の最大研磨量は１２０ｎｍ、最大段差は１ｎｍであった。例３の研磨剤では、パターン付ウエハの研磨時間が１５０秒で、凸部の膜厚のばらつきは２０ｎｍ、凹部の最大研磨量は１００ｎｍ、最大段差は５ｎｍであった。例４の研磨剤では、パターン付ウエハの研磨時間が１８０秒で、凸部の膜厚のばらつきは１１ｎｍ、凹部の最大研磨量は１００ｎｍ、最大段差は３ｎｍであった。
【０１０４】
例５，６の各研磨剤のブランケットウエハの研磨特性は、ホウ素とリンの濃度がそれぞれ１３％、１４％のＢＰＳＧ膜に対する研磨速度（Ｏx）が、例５の研磨剤では６０ｎｍ／分、例６の研磨剤では３３ｎｍ／分であった。また、パターン付ウエハの研磨時間は、例５の研磨剤では１２０秒で、凸部の膜厚のばらつきは１０ｎｍ、凹部の最大研磨量は９０ｎｍ、最大段差は２５ｎｍであった。
【０１０５】
例７の研磨剤のブランケットウエハの研磨特性は、ホウ素とリンの濃度がそれぞれ１３％、１４％のＢＰＳＧ膜に対する研磨速度（Ｏx）が３ｎｍ／分であった。
【０１０６】
また、例８の研磨剤では、パターン付ウエハの研磨時間は１８０秒で、凸部の膜厚のばらつきは７ｎｍ、凹部の最大研磨量は８０ｎｍ、最大段差は２ｎｍであった。例９の研磨剤では、パターン付ウエハの研磨時間は１５０秒で、凸部の膜厚のばらつきは２６ｎｍ、凹部の最大研磨量は１１０ｎｍ、最大段差は１ｎｍであった。例１０の研磨剤では、パターン付ウエハの研磨時間は１８０秒で、凸部の膜厚のばらつきは１９ｎｍ、凹部の最大研磨量は１０８ｎｍ、最大段差は４ｎｍであった。例１１の研磨剤では、パターン付ウエハの研磨時間は２１０秒で、凸部の膜厚のばらつきは１７ｎｍ、凹部の最大研磨量は７１ｎｍ、最大段差は１３ｎｍであった。
【０１０７】
例１２，１３の各研磨剤の、ホウ素とリンの濃度がそれぞれ１３％、１４％のＢＰＳＧ膜のブランケットウエハに対する研磨速度（Ｏx）は、例１２の場合には５９５ｎｍ／分、例１３の場合には５５１ｎｍ／分であった。また、ホウ素とリンの濃度がそれぞれ３．５２％、３．８５％のＢＰＳＧ膜のブランケットウエハに対する研磨速度（Ｏx）は、例１２の場合には３３０ｎｍ／分、例１３の場合には３０６ｎｍ／分であった。さらに、パターン付ウエハの研磨時間は、例１２の研磨剤では６０秒で、凸部の膜厚のばらつきは９３ｎｍ、凹部の最大研磨量は２８６ｎｍ、最大段差は５ｎｍであった。
【０１０８】
上記のブランケットウエハの研磨特性の結果から、本発明の実施例である例１〜１１の研磨剤は、比較例の例１２，１３の研磨剤と比較して、ＢＰＳＧ膜の研磨速度が充分に抑えられていることが理解できる。また、パターン付ウエハの研磨特性の結果から、例１２の研磨剤では、研磨時間６０秒で段差は解消されているが、凸部の膜厚ばらつきが非常に大きくかつ凹部の研磨量が過剰に多いのに対し、本発明の実施例である例１〜５、８〜１１の研磨剤では、研磨時間が１２０秒から２１０秒で段差が解消し、凸部膜厚ばらつきが小さくかつ凹部の研磨量が非常に少ないことが理解できる。ここで、例１１の研磨剤では、他の研磨剤に比べて最大段差が若干大きくなっているが、例１〜５，８〜１１の中で凹部最大研磨量は最も少なく抑えられており、良好な結果が得られた。
【０１０９】
【表１】
2006278522.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2006278522.tif 000004
［例１４］
例１と同じ研磨剤を使用して、二酸化ケイ素膜についての研磨性を評価した。この結果、パターン付きウエハの研磨時間は１８０秒で、凸部の膜厚のバラツキは３３ｎｍ、凹部の最大研磨量は８４ｎｍ、最大段差は１１ｎｍであった。
【０１１１】
上記の結果から、本発明の実施例である例１４の研磨剤では、例１〜５，８〜１１と同程度の研磨時間で段差が解消し、凸部膜厚バラツキが小さくかつ凹部の研磨量が少なく抑えられている。このことより、本発明は被研磨面が二酸化ケイ素層の面である場合にも有用であることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、ＩＬＤ、ＳＴＩおよびＰＭＤを採用する半導体デバイスに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明の研磨剤により半導体デバイスを研磨する際の半導体デバイスの模式的な側断面図。
【図２】本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図。
【図３】従来の研磨剤により半導体デバイスを研磨する際の半導体デバイスの模式的な側断面図。
【図４】ブランケットウエハの模式的側断面図。
【図５】パターン付ウエハの模式的側断面図。
【符号の説明】
【０１１４】
１    シリコン基板
２    二酸化ケイ素膜
３    ポリシリコン膜
４    ＢＰＳＧ膜
５    凸部
６    凹部
７    研磨後の表面
３１  半導体デバイス
３２  研磨ヘッド
３３  研磨定盤
３４  研磨パッド
３５  研磨剤供給配管
３６  研磨剤
５１  シリコンウエハの溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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