(57)【要約】  【課題】粉体として移送する際に、閉塞問題を起こさない粒子性状をもつ無水ピロメリット酸を製造する方法を提供する。  【解決手段】ピロメリット酸を熱媒体での間接加熱により脱水して無水ピロメリット酸を製造する方法であって、無水化率が９９．５％に到達後、さらに２００〜２７０℃の温度で加熱を継続することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロメリット酸を熱媒体での間接加熱により脱水して無水ピロメリット酸を製造する方法であって、無水化率が９９．５％に到達後、さらに２００〜２７０℃の温度で加熱を継続することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法。
【請求項２】
粒子の平均粒径が１６０〜３５０μｍである無水ピロメリット酸を製造する請求項１記載の無水ピロメリット酸の製造方法。
【請求項３】
粒径１０６μｍ以下の粒子の割合が１５重量％未満である無水ピロメリット酸を製造する請求項１記載の無水ピロメリット酸の製造方法。
【請求項４】
安息角が４９°以下である無水ピロメリット酸を製造する請求項１記載の無水ピロメリット酸の製造方法。
【請求項５】
無水化率が９９．５％に到達後、０．５〜１０時間加熱を継続する請求項１記載の無水ピロメリット酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性の高いポリイミド樹脂、発泡ポリエステル用架橋剤、特殊可塑剤等の原料である無水ピロメリット酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ピロメリット酸の製造法として、ジュレンを液相酸化して得る方法、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を液相酸化する方法が知られており、これらの方法で得られた粗ピロメリット酸を脱水精製し、無水ピロメリット酸を得る方法としては無水酢酸のような脂肪族酸無水物の存在下で脱水する方法が知られているが、この方法は無水酢酸を使用するのでコスト高となる欠点がある。他の方法として、ピロメリット酸を特定温度で加熱して無水ピロメリット酸を製造する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。また無水ピロメリット酸の製造法として、ジュレンまたは２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを気相酸化する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
また、熱可塑性樹脂と反応させるのに、安息角が５０〜７０°の線状もしくは針状の無水ピロメリット酸を使用することが提案されている（例えば特許文献３参照）。しかしながらこれらの技術では、無水ピロメリット酸の粒子性状を調節することはできず、また記載されている無水ピロメリット酸も安息角が大きく工業的に使用するには閉塞等の問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−５９２８０号公報
【特許文献２】特開２０００−１４８４号公報
【特許文献３】特開２００１−５９０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無水ピロメリット酸は、融点が２８７℃と非常に高いため、通常は粉体として使用される。しかしながら、上記方法で記載されている無水ピロメリット酸は、粒子の性状に問題があり、工業的に移送する際、配管、サイロの出口、反応器入り口等で閉塞問題を起こす場合がある。本発明の目的は、粉体として移送する際に、閉塞問題を起こさない粒子性状をもつ無水ピロメリット酸を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ピロメリット酸を熱媒体で間接加熱し無水ピロメリット酸とするに際し、粒径が大きくかつ安息角が小さい無水ピロメリット酸を工業的に有利に製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、ピロメリット酸を熱媒体での間接加熱により脱水して無水ピロメリット酸を製造する方法であって、無水化率が９９．５％に到達後、さらに２００〜２７０℃の温度で加熱を継続することを特徴とする無水ピロメリット酸の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の無水ピロメリット酸の製造方法によれば、粉体移送時に閉塞等のトラブルが発生しない無水ピロメリット酸を安定的に製造できるため工業的な意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における原料のピロメリット酸は、ジュレン、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド等を、硝酸、クロム酸、分子状酸素等の酸化剤を利用して、水、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及び／またはその混合物を溶媒として液相酸化して得たピロメリット酸、気相接触酸化により得た無水ピロメリット酸を水に溶解させたピロメリット酸、その他いかなるピロメリット酸も利用できる。高品質の無水ピロメリット酸を得るためには水による再結晶を含む何らかの精製処理をしたものが望ましい。
【０００８】
本発明では、熱媒体を利用してピロメリット酸を間接的に加熱して無水ピロメリット酸を製造する。熱媒体としては特に制限がなく、一般に使用されている各種の熱媒体を使用しうるが、中でも、ダウサム、モービルサム、マーロサム、ジフェニル系、トリフェニル系、サームエス、等の有機媒体、ナイター等の無機塩基等が好ましい。
【０００９】
ピロメリット酸を加熱脱水するための装置としては固体を均一に加熱できるような装置であればいかなるものでもよく、流動床、固定床、回分式、半連続式、連続式等、いかなる形式の装置でもよい。圧力は常圧、加圧、減圧下、いずれでも実施できるが、装置の簡便さ、生成水の排出効率等を考慮すると常圧もしくは減圧下で行うのが望ましい。
【００１０】
本発明は、熱媒体を利用してピロメリット酸を間接的に加熱して無水ピロメリット酸を製造するに際し、無水化率が９９．５％に到達し、無水化反応がほぼ終了した後、さらに加熱を継続することを特徴とする。加熱を継続すると結晶どうしが溶着しながら成長し、微結晶が減少すると同時に、粒径自体も大きくなり、平均粒径も増大する。無水化率が９９．５％到達後の加熱温度は、２００〜２７０℃の範囲であり、さらに好ましくは２２０〜２６０℃の範囲である。加熱温度が低すぎると結晶の成長はほとんど起こらず、高すぎる場合は、結晶の色相の悪化、無水ピロメリット酸の昇華量の増大が起きるため好ましくない。継続する加熱時間は０．５〜１０時間であり、好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは１〜３時間である。一方、無水化率９９．５％に到達するまでの加熱温度は、２００〜２７０℃、好ましくは２４０〜２７０℃であり、加熱時間は概ね３〜５０時間の範囲である。尚、本発明において、加熱温度とは、熱媒体の温度を指す。
【００１１】
本発明により、粒子の平均粒径が１６０〜３５０μｍ、好ましくは１７０〜３５０μｍである無水ピロメリット酸を製造することが可能である。ここで、平均粒径とは、粒子をふるい分けした際に５０重量％がふるい上に残る（５０％オンシーブ）目開きに相当するもので、標準ふるいを使用して求めた粒度分布から算出することができる。また、粒度分布の幅（Ｗ）と前記平均粒径（Ｄ）の比Ｗ／Ｄを１．２〜１．８の間に入れることも可能である。ここでＷは、１５．９％オンシーブの目開きと８４．９％オンシーブの目開きの差である。また、同時に粒径１０６μｍ以下の粒子の割合を１５重量％未満にすることもできる。また得られる無水ピロメリット酸の安息角を４９°以下に抑えることもできる。これらの結晶性状を持つ無水ピロメリット酸は、工業的に粉体で使用するのに好適で、移送する際、配管、サイロの出口、反応器入り口等で閉塞が起きることがなく、工業的に非常に有利に無水ピロメリット酸を製造することが可能である。
【実施例】
【００１２】
以下の実施例、比較例では、下記の方法で粒度分布測定値、および平均粒径を求めた。
〔粒度分布測定値〕
下記ふるい振とう機および標準ふるいを用いて試料３０ｇを分級し、全試料重量（Ａ）と各標準ふるいに残った試料重量（Ｂ）から、粒度分布測定値（％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００を求めた。
（ふるい振とう機）
タナカテック製  ロータップ式ふるい振とう機
（標準ふるい）
径：７５ｍｍ
目開き：１０００，５００，２５０，１８０，１２５，１０６，９０，７５μｍ
【００１３】
［平均粒径］
上記の粒度分布測定値から、式（１）を用いて５０％オンシーブの目開き（＝平均粒径）を算出した。
平均粒径＝（Ｗ１−Ｗ２）・（Ｘ２−５０）／（Ｘ２−Ｘ１）＋Ｗ２    ・・・（１）
Ｗ１：当該標準ふるいの目開き以上の目開きの標準ふるい（当該標準ふるいを含む）における粒度分布測定値（％）の合計が５０％以下となる標準ふるいの内、目開きが最小となる標準ふるいの目開き（μｍ）
Ｗ２：当該標準ふるいの目開き以上の目開きの標準ふるい（当該標準ふるいを含む）における粒度分布測定値（％）の合計が５０％以上となる標準ふるいの内、目開きが最大となる標準ふるいの目開き（μｍ）
Ｘ１：Ｗ１以上の目開きの標準ふるいにおける粒度分布測定値（％）の合計値（％）
Ｘ２：Ｗ２以上の目開きの標準ふるいにおける粒度分布測定値（％）の合計値（％）
【００１４】
＜参考例（ピロメリット酸の製造）＞
還流冷却器、攪拌装置、加熱装置および原料送入口、ガス導入口、反応物排出口を有するＺｒ製酸化反応器２台を接続した連続２段式反応器の１段目の反応器に臭素イオン濃度２．３重量％、マンガンイオン濃度０．４４重量％、鉄イオン濃度１３ｐｐｍの触媒水溶液を１０００部仕込み、２段目の反応器に１段目と同じ組成の触媒液を５００部仕込んだ。ガス導入口から窒素を圧入し、１ＭＰａに昇圧し、加熱装置で２２０℃まで昇温した。ついで１段目反応器に２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドを９０部／ｈの割合で、触媒液（反応器仕込み液と同一組成）を７８０部／ｈの割合で別々に供給した。２，４，５−トリメチルベンズアルデヒドの供給と同時にガス導入口から空気の送入を開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を２．５％に保つように流量を制御した。ついで１段目反応器中の液面を仕込み液面と同一に保ちつつ、１段目反応器より２段目反応器への液移送を開始し、同時に２段目反応器に水５８部および１００％臭化水素２部を混合した臭素イオン濃度３．３重量％の触媒液を６０部/ｈの割合で供給し、ガス導入口から空気の送入開始し、反応器よりの排ガス中の酸素を４．５％に保つように流量を制御した。２段目反応器中の液面を仕込み液面と同一に保ちつつ、２段目反応器より１１５０部/ｈの反応生成物を抜き出した。この間、反応器の圧力は１段目を３．２ＭＰａ、２段目を２．９ＭＰａに保った。上記で得た反応生成物を０．５％Ｐｄ／Ｃ触媒存在下、１５０℃、１ＭＰａで水添反応を行い、冷却後、得られた結晶を濾過分離し、乾燥して、粗ピロメリット酸を得た。得られた粗ピロメリット酸に３倍量の純水を加え、１２０℃に加熱して溶解後、３０℃まで冷却し、析出した結晶を分離した。得られた結晶を等量の水でリンスし、１３０℃で５時間乾燥し、ピロメリット酸（純度９９％以上）を得た。
【００１５】
＜実施例１＞
参考例で得られたピロメリット酸を、幅１ｍ、深さ２ｍ、長さ７ｍのジャケットおよび加熱ローター付きのトラフ型乾燥機に、３ｔ仕込んだ。２Ｎｍ３窒素を気相部に流通させ、３５ｒｐｍでローターを撹拌しながら、本体ジャケットおよびローターへ２５０℃に加熱した熱媒体を通液した。１１時間反応後、仕込んだピロメリット酸は９９．５％無水化されていた。さらに２５０℃で２時間加熱を継続した後、得られた無水ピロメリット酸を抜き出した。得られた無水ピロメリット酸（純度９９．８％以上）の粒子性状を表１に示す。
また、得られた無水ピロメリット酸を、線速２４ｍ／ｓの４インチのニュ−マ配管に、ロータリーバルブを使用して３ｔ／ｈの速度で供給した（図１参照）。連続して１００ｔ移送したが、閉塞トラブルはおこらなかった。
【００１６】
＜実施例２＞
実施例１と同様に、熱媒体の温度２５０℃で１１時間反応後（無水化率９９．５％）、さらに２２０℃で８時間加熱を継続した後、得られた無水ピロメリット酸を抜き出した。得られた無水ピロメリット酸（純度９９．８％以上）の粒子性状を表１に示す。
また、得られた無水ピロメリット酸を、実施例１と同じニューマ配管に３ｔ／ｈの速度で供給した。連続して１００ｔ移送したが、閉塞トラブルはおこらなかった。
【００１７】
＜実施例３＞
実施例１と同様に、熱媒体の温度２５０℃で１１時間反応後（無水化率９９．５％）、さらに２６０℃で３時間加熱を継続した後、得られた無水ピロメリット酸を抜き出した。得られた無水ピロメリット酸（純度９９．８％以上）の粒子性状を表１に示す。
また、得られた無水ピロメリット酸を、実施例１と同じニューマ配管に３ｔ／ｈの速度で供給した。連続して１００ｔ移送したが、閉塞トラブルはおこらなかった。
【００１８】
＜比較例１＞
実施例１と同様に、熱媒体の温度２５０℃で１１時間反応後（無水化率９９．５％）、ただちに得られた無水ピロメリット酸を抜き出した。得られた無水ピロメリット酸の粒子性状を表１に示す。
また、得られた無水ピロメリット酸を、実施例１と同じニューマ配管に３ｔ／ｈの速度で供給した。連続して３２ｔ移送したところでニューマ配管入り口に閉塞トラブルが発生し、供給ができなくなった。
【００１９】
＜比較例２＞
実施例１と同様に、熱媒体の温度２５０℃で１１時間反応後（無水化率９９．５％）、さらに１９０℃で８時間加熱を継続した後、得られた無水ピロメリット酸を抜き出した。得られた無水ピロメリット酸の粒子性状を表１に示す。
また、得られた無水ピロメリット酸を、実施例１と同じニューマ配管に３ｔ／ｈの速度で供給した。連続して７４ｔ移送したところでニューマ配管入り口に閉塞トラブルが発生し、供給ができなくなった。
【００２０】
【表１】
2006056800.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例・比較例で流動性を評価した装置の模式図である。
【図１】
2006056800.tif 000003