(57)【要約】【課題】  電池内圧上昇に起因する電池の膨張を抑制する。  【解決手段】  開口を有する角形の外装缶と、前記外装缶内に収納される電極体と、前記開口に嵌合されて前記開口を封口する封口板と、を有する密閉型電池であって、前記外装缶の少なくとも最も面積の大きい構成面には、外装缶構成母材に線膨脹係数の異なる異種金属を組み込んでなるクラッド層領域が形成されており、前記クラッド層領域の電池内側面を構成する金属の線膨脹係数が外側面を構成する金属の線膨脹係数よりも大きいことを特徴とする。【選択図】  図１
2006128043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口を有する角形の外装缶と、
前記外装缶内に収納される電極体と、
前記開口に嵌合されて前記開口を封口する封口板と、
を有する密閉型電池であって、
前記外装缶の少なくとも最も面積の大きい構成面には、外装缶構成母材に線膨脹係数の異なる異種金属を組み込んでなるクラッド層領域が形成されており、
前記クラッド層領域の電池内側面を構成する金属の線膨脹係数が外側面を構成する金属の線膨脹係数よりも大きい、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項２】
請求項１に記載の密閉型電池において、
前記外装缶の少なくとも角部は、前記外装缶構成母材のみからなる、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の密閉型電池において、
前記クラッド層領域は、
前記外装缶の最も面積の大きい、対向する２つの面と、
前記両面に連続する缶底面と、に所定の幅で連続して形成されており、
前記所定の幅が、前記それぞれの面の電池軸方向の中心線とこれに連続する缶底面の中心線を幅中心とし、前記中心線に直交する全幅の30％〜60％以内に規制されている、
ことを特徴とする密閉型電池。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の密閉型電池において、
前記外装缶構成母材と異種金属との線膨張係数の差が、0.5×10-5/℃以上である、
ことを特徴とする密閉型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型電池に関し、特に電池内圧の上昇に起因する電池膨張を抑制する外装缶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化、高エネルギー密度化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池は、電解液に有機溶媒を使用しているので、電池を高温条件下（約８５℃）で使用すると、上記有機溶媒が揮発して電池の内圧を高めるため、電池が膨張する。電子機器内に実装された電池が膨張すると、その周囲に配置されている電子回路等を破壊する恐れがあるので、このような電池膨張を最小限に押さえる必要がある。
【０００４】
そこで、従来、電池の膨張を防止するために、外装缶材料の強度を増やし外装缶の剛性を高めることが行われている。しかし、外装缶材料の強度を増やすと、絞り加工性が悪くなり、規格サイズの外装缶を作製することが困難になるという問題がある。
【０００５】
また、予め外装缶の最も面積が大きい面を電池内方に凹んだ形状に加工することにより、膨張後の電池の厚みを小さくすることが行われているが、このような加工を行うと、外装缶に対して電極体を挿入しにくくなり、電池容積が減少するという問題がある。他方、外装缶内に挿入しやすいようにサイズの小さい電極体を用いると、電池容量が低下するという問題がある。
【０００６】
密閉型電池に関する技術としては、電極材間に層剥離が生じないようにするため、収容部材（外装缶）の天板及び底板によって電池要素（電極体）の投影面積を基準として１ｃｍ2に当たり１００〜３０００ｇの力をかけて電池要素を挟圧する技術が提案されている（特許文献１）。
また、電池缶体（外装缶）の電気的安定を増すために、電池缶体の内面をアルミニウム材で覆う技術が提案されている（特許文献２）。
また、電池缶（外装缶）の強度を高めるために、電池缶がアルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする合金により形成された第１の層と、鉄もしくは鉄を主体とする合金により形成された第２の層とからなるクラッド材で構成する技術が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２９４２０３号公報（請求項１、段落０００４−０００６、００４２）
【特許文献２】特開平４−２４９０７２号公報（請求項２、段落００１４）
【特許文献３】特開２０００−３０６７３号公報（請求項１、段落０００４−０００９）
【０００８】
しかしながら、上記各技術は、いずれも内圧上昇による電池の膨張を抑制しようとするものではない。また、特許文献１には、高温時に電池要素に加えられる挟圧力を低下させるために、底板、天板としてバイメタルを用いることが提案されているが（段落００４２）、この技術を用いると、高温時には電池が膨張する方向にバイメタルが変形するため、電池の膨張が更に大きくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、電池の膨張について鋭意研究を行ったところ、電池が最も膨張しやすい位置は外装缶の最も面積の広い面であり、この面の膨張を抑制する手段を採用することにより、電池の膨張を効果的に抑制できることを知った。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づき完成されたものであって、電池重量の増加を招くことなく電池の膨張を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、開口を有する角形の外装缶と、前記外装缶内に収納される電極体と、前記開口に嵌合されて前記開口を封口する封口板と、を有する密閉型電池であって、前記外装缶の少なくとも最も面積の大きい構成面には、外装缶構成母材に線膨脹係数の異なる異種金属を組み込んでなるクラッド層領域が形成されており、前記クラッド層領域の電池内側面を構成する金属の線膨脹係数が外側面を構成する金属の線膨脹係数よりも大きいことを特徴とする。
【００１２】
上記構成では、前記角型外装缶の最も面積の大きい面の一部は、内側面を構成する金属の線膨張係数が、外側面を構成する金属の線膨張係数よりも大きいクラッド層領域で構成されている。このため、図２に示すように温度上昇時には内側面金属５ａの膨張量が外側面金属５ｂよりも大きく、外装缶が凹むように変形する。よって、電池の内圧上昇による外装缶の変形力を、クラッド層領域の熱による変形力が抑制するように作用するので、電池の膨張変形が小さくなる。
【００１３】
上記構成において、前記外装缶の少なくとも角部は、前記外装缶構成母材のみからなる、とすることができる。
【００１４】
外装缶全体をクラッド層領域とすると、通常の絞り加工では伸び変形量の差の大きい角部が破断するおそれがあるが、上記構成では、角部はクラッド層領域ではなく外装缶構成母材のみで構成されているため、このような問題が生じない。
【００１５】
また、外装缶全体をクラッド層領域とすると、外装缶重量が増大するおそれがあるが、本発明では外装缶の少なくとも角部はクラッド層領域ではなく外装缶構成母材のみであるため、重量の増大量を小さくすることができる。
【００１６】
ここで、膨れを抑制するためには、電池膨張時に電池外側面に向かって凸となっている部分をクラッド層領域とする必要がある。この電池外側面に向かって凸となっている部分は、最も面積が大きい面の面積中心点を中心とし、外装缶の側辺寸法に対して約30％の領域であり、好ましくはこの部分をクラッド層領域とする。さらに好ましくは、外装缶の側辺寸法に対して約60％の領域をクラッド層領域とする。
【００１７】
上記構成において、前記クラッド層領域は、前記外装缶の最も面積の大きい、対向する２つの面と、両面に連続する缶底面と、に所定の幅で連続して形成されており、前記所定の幅が、前記それぞれの面の電池軸方向の中心線とこれに連続する缶底面の中心線を幅中心とし、前記中心線に直交する全幅の30％〜60％以内に規制されている、とすることができる。
【００１８】
角型外装缶の最も面積の大きい面の一部のみをクラッド層とすることは、現状の加工技術では作業効率が悪く、生産コストの増大を招くおそれがあるが、上記構成では、最も面積の広い面に続く缶底面もまた、クラッド層で構成されている。缶底面に形成されたクラッド層領域は電池の膨張を抑制する作用は有さないが、このような外装缶は、母材金属板に、前記母材金属板よりも幅の狭い他の金属板を配置し、圧延した後、通常の絞り加工を行うことにより生産できるため、生産性がよい。
【００１９】
また、電池の膨張を効果的に抑制するためには、少なくとも中心線に直交する全幅の30％以上の領域がクラッド層領域である必要がある。その一方、クラッド層領域の幅が中心線に直交する全幅の60％以上であると、クラッド層領域を形成することによる重量増加が過大になるため、好ましくない。
【００２０】
上記構成において、前記クラッド層領域を構成する２種類の金属の線膨張係数の差が、0.5×10-5/℃以上である、とすることができる。
【００２１】
クラッド層領域を構成する２種類の金属の線膨張係数の差が、0.5[×10-5/℃]未満であると、十分にクラッド層領域が熱作動しない可能性がある。よって、好ましくは0.5[×10-5/℃]以上とし、より好ましくは0.8[×10-5/℃]以上とし、さらに好ましくは1.0[×10-5/℃]以上とする。
【発明の効果】
【００２２】
上記本発明によると、軽量で且つ膨張を効果的に抑制し得た電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を、非水電解質二次電池を例として、図面に基づいて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２４】
図１は本発明電池を示す斜視図である。この電池１の外装缶２の最も面積の大きい、対向する２つの面３ａと、両面に連続する缶底面３ｃとに、中心線４を幅中心として２０ｍｍの幅で連続してクラッド層領域５が形成されており、電池内側面がアルミニウム、電池外側面がステンレススチールからなる。また、その厚みはアルミニウム０．２０ｍｍ、ステンレススチール０．０５ｍｍである。また、その他の部分は外装缶構成母材である厚み０．２５ｍｍのアルミニウムからなる。
【００２５】
上記電池の大きさは、縦４８ｍｍ、横３３．７ｍｍ、厚み４．９ｍｍである。すなわち、クラッド層領域５の幅は、外装缶の最も面積の大きい面３ａの中心線に直交する全幅の５９．３％である。また、外装缶の角部６はクラッド層領域５ではなく、外装缶構成母材であるアルミニウムのみからなる。
【００２６】
上記非水電解質二次電池は、公知の材料、方法を用いて作製することができる。具体的には、正極材料としてはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、負極材料としては黒鉛、コークス等の炭素質物、リチウム合金、金属酸化物等、非水溶媒としてはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等、電解質塩としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6等をそれぞれ単独で、あるいは二種以上混合して用いることができる。また本発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等に利用することもできる。
【００２７】
以下、実験例により本発明に係る外装缶について具体的に説明する。
【００２８】
〔実験例〕
（外装缶ａ）
〈外装缶の作製〉
図３（ａ）に示すように、アルミニウム（線膨張係数：２．３５×１０-5／℃）からなる母材金属１１に、幅の狭いステンレススチール（線膨張係数：１．７３×１０-5／℃）からなる異種金属１２を重ね合わせた。この後、圧延することにより、図３（ｂ）に示すように、中央部のみがアルミニウムとステンレススチールからなるクラッド層領域５であり、その他の部分がアルミニウムからなる外装缶用金属板１３を作製した。
【００２９】
この後、外装缶用金属板１３を必要なサイズに打ち抜き、クラッド層領域５が外装缶２の最も面積の大きい２つの面と缶底面との中央に位置し、ステンレススチールが電池外側面に位置するようにして絞り加工を行い、外装缶の最も広い面３ａの中心線と、缶底面の中心線を対称軸とし、幅２０ｍｍがクラッド層領域である外装缶ａを作製した。上記外装缶の大きさは、縦４８ｍｍ、横３３．７ｍｍ、厚み４．９ｍｍである。
【００３０】
（外装缶ｂ）
ステンレススチールに代えて、鋼（線膨張係数：１．１７×１０-5／℃）を用いたこと以外は上記外装缶ａと同様にして、外装缶ｂを作製した。
【００３１】
（外装缶ｃ）
ステンレススチールに代えて、銅（線膨張係数：１．６８×１０-5／℃）を用いたこと以外は上記外装缶ａと同様にして、外装缶ｃを作製した。
【００３２】
（外装缶ｄ）
ステンレススチールに代えて、チタン（線膨張係数：０．８９×１０-5／℃）を用いたこと以外は上記外装缶ａと同様にして、外装缶ｄを作製した。
【００３３】
（外装缶ｅ）
ステンレススチールに代えて、ニッケル（線膨張係数：１．３３×１０-5／℃）を用いたこと以外は上記外装缶ａと同様にして、外装缶ｅを作製した。
【００３４】
（外装缶ｆ）
アルミニウム金属からなる外装缶（クラッド層領域なし）を用いたこと以外は上記外装缶ａと同様にして、係る外装缶ｆを作製した。
【００３５】
〔缶変形量試験〕
上記で作製した各外装缶を、アルミニウム製の封口板により封口し（電極体、電解液は挿入しない）、その後８５℃で３時間保存し、図２（ｂ）に示すようにして最大変形量Ｌを測定した。この試験結果を下記表１に示す。
【００３６】
〔缶重量測定〕
上記で作製した各外装缶の重量を測定した。外装缶重量を、下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
2006128043.tif 000003
【００３８】
上記表１から、クラッド層領域を備えた外装缶ａ〜ｅは、電池温度上昇時に電池内方に向かって凹んだ形状に変形することがわかる。
【００３９】
このことは、次のように考えられる。一部がクラッド層領域である外装缶が加熱されると、図２（ｂ）に示すように、電池内側面を構成する線膨張係数の大きいアルミニウム５ａの膨張量が、電池外側面を構成する金属（ステンレス等）５ｂの膨張量よりも大きく、この膨張量の差によってクラッド層領域がバイメタルとして動作し、外装缶が電池内方に凹んだ形状に変形する。
【００４０】
また、異種金属の線膨張係数、縦弾性係数と、変形量との間に相関関係が見られないことがわかる。
【００４１】
また、外装缶ａ〜ｅの外装缶重量は2.88〜3.33ｇであり、外装缶ｆの2.70ｇとの差が0.18〜0.63ｇと、極めて小さいことがわかる。
【００４２】
以下、上記各外装缶を用いた電池により、発明の内容をさらに詳細に説明する。
【００４３】
（実施例１）
コバルト酸リチウムを主体とする正極と、黒鉛を主体とする負極と、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータと、を備えた電極体を外装缶ａを外装缶ａの内部に収容した。この後、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物からなる非水溶媒に、ＬｉＰＦ6をからなる電解質塩を溶解した電解液を外装缶内に注液し、外装缶の開口を封口板により封口して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４４】
なお、上記非水電解質二次電池は、外装缶外部に保護回路を備えており、外装缶缶底面のクラッド層領域と、保護回路のリード線とを、抵抗溶接により取り付けている。
【００４５】
（実施例２）
外装缶ｂを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例３）
外装缶ｃを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例４）
外装缶ｄを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４８】
（実施例５）
外装缶ｅを用いを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例１）
外装缶ｆを用いを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００５０】
なお、外装缶ｆは熱の逃げが大きい（熱伝導率が高い）アルミニウムのみからなるため、外装缶缶底面と、保護回路のリード線とを直接抵抗溶接することができなかった。このため、外装缶の缶底面に熱の逃げが小さい（熱伝導率が低い）ニッケル板を取り付けた後、正極リードと外装缶缶底面のニッケル板との抵抗溶接を行った。
【００５１】
また、外装缶の外表面側がステンレススチール、鋼、銅、チタンまたはニッケルである外装缶ａ〜ｅでは、これらの金属の熱の逃げ（熱伝導率）がアルミニウムよりもはるかに小さいため、このような問題は生じなかった。
【００５２】
〔保存試験〕
上記で作製した各電池を満充電し、その後８５℃で３時間保存し、厚みを測定した。この試験結果を下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
2006128043.tif 000004
【００５４】
表２から明らかなように、実施例１〜５に係る電池の膨張量は１．２２〜１．３２ｍｍと、比較例１の１．５２ｍｍよりも０．２０〜０．３０ｍｍ小さいことがわかる。
【００５５】
このことは、次のように考えられる。実施例１〜５では、上記実験例で説明したように、クラッド層領域が温度上昇時にバイメタルとして動作し、電池内方に向けって変形する。この変形力が電池の膨張力の一部を吸収して、電池の膨張量が小さくなる。
【００５６】
他方、比較例１では、温度上昇しても変形しない外装缶を用いているため、電池の膨張力を吸収できず、電池の膨張量が大きくなる。
【００５７】
また、実験例での変形量が大きくなるに従い、電池の膨張量が小さくなる傾向があることがわかる。
【００５８】
このことは、実験例での変形量が大きくなるに従い、電池の膨張力を吸収する力が大きくなるためと考えられる。
【００５９】
（その他の事項）
なお、上記実施例では、外装缶の母材金属としてアルミニウムを用いたが、これに限定するものではなく、アルミニウム合金・鉄・ステンレススチール等の公知の材質でも良い。
【００６０】
加えて、本発明は、角型外装缶を有する電池に関するものであるが、角型外装缶とは電池の角の部分が曲面になっている形状の外装缶を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
以上に説明したように、本発明によれば、外装缶の最も面積の広い面の一部を、内側面金属の線膨張係数が、外側面金属の線膨張係数よりも大きいクラッド層領域で構成することにより、重量の増大を低くし且つ電池の膨張を効果的に抑制できるという優れた効果を奏する。したがって、産業上の利用可能性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明電池を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明電池に用いる外装缶の熱変形を示す図であって、図２（ａ）は加熱前、図２（ｂ）は加熱後を示す。
【図３】図３は、外装缶用金属板の作製法を示す説明図であって、図３（ａ）は圧延前、図３（ｂ）は圧延後を示す。
【符号の説明】
【００６３】
１  電池
２  外装缶
３  外装缶面
４  中心線
５  クラッド層領域
６  角部
１１  母材金属
１２  異種金属
１３  外装缶用金属板
【図１】
2006128043.tif 000005
【図２】
2006128043.tif 000006
【図３】
2006128043.tif 000007