(57)【要約】  【課題】  正極の活物質にオキシ水酸化ニッケルを用い、負極の活物質に亜鉛を用いたニッケル亜鉛一次電池では放電電圧が高いため、重負荷領域の放電時間が従来のアルカリ電池よりも長くなるが、近年の携帯用電子機器の普及によりさらなる高容量化と重負荷放電特性の改良が望まれている。  【解決手段】  化学酸化法によって得られたβ型オキシ水酸化ニッケルを主な活物質とする正極と、亜鉛を主な活物質とし、かつ亜鉛重量W1ｇ、酸化亜鉛重量W2ｇとした場合の重量比率W2／W1が０．０５〜０．１５の範囲で酸化亜鉛を混合した負極を備えたニッケル亜鉛一次電池を製造する方法であって、電池組立直後に充電を行う工程を有することを特徴とするニッケル亜鉛一次電池の製造方法およびその製造方法により得られたニッケル亜鉛一次電池を提供する。【選択図】  図１
2006139993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学酸化法によって得られたβ型オキシ水酸化ニッケルを主な活物質とする正極と、亜鉛を主な活物質とし、かつ亜鉛重量Ｗ1ｇ、酸化亜鉛重量Ｗ2ｇとした場合の重量比率W2／W1が０．０５〜０．１５の範囲で酸化亜鉛を混合した負極を備えたニッケル亜鉛一次電池を製造する方法であって、電池組立直後に充電を行う工程を有することを特徴とするニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項２】
前記充電量が亜鉛電気容量の０．０３〜０．２相当量であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル亜鉛一次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のニッケル亜鉛一次電池の製造方法により得られたニッケル亜鉛一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質にオキシ水酸化ニッケルを用い、負極活物質に亜鉛合金粉末を用いたニッケル亜鉛一次電池の製造方法およびそれにより製造されたニッケル亜鉛一次電池に関し、特に、ニッケル亜鉛一次電池に要求されている高容量化の向上を図ったニッケル亜鉛一次電池の製造方法およびニッケル亜鉛一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高出力特性を有しているアルカリ一次電池としては、正極の活物質に二酸化マンガンを用い、負極活性物質に亜鉛を、電解質としてアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン電池が主流となっているが、近年の携帯用電子機器の普及により、円筒形アルカリ一次電池の需要は増える一方であり、また、電子機器のデジタル化、及び圧縮技術の向上に伴ない、消費電力量も大きくなりつつある。これらを受けて、アルカリ一次電池の重負荷領域、たとえば１Ｗ、1．５Ｗといった領域での放電時間が重要な特性となり始めている。
【０００３】
例えば、以下の特許文献１には、重負荷放電特性を改善した従来例として、正極の活物質にコバルトもしくはニッケル系物質でコーティングしたオキシ水酸化ニッケルを用いた亜鉛アルカリ電池などが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１７０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極の活物質に二酸化マンガンを用いた従来のアルカリ一次電池において、その重負荷領域では１００ｍＡ程度の軽負荷領域に比べて活物質の利用率が低くなってしまうという欠点がある。
【０００６】
また、正極の活物質にオキシ水酸化ニッケルを用い、負極の活物質に亜鉛を用いたニッケル亜鉛一次電池では放電電圧が高いため、重負荷領域の放電時間が従来のアルカリ電池よりも長くなるが、この電池においても、さらなる高容量化と重負荷放電特性の改良が望まれている。したがって、この発明の目的は、より放電時間が長く高容量化されたニッケル亜鉛一次電池の製造方法およびニッケル亜鉛一次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、化学酸化法によって得られたβ型オキシ水酸化ニッケルを主な活物質とする正極と、亜鉛を主な活物質とする負極に酸化亜鉛を規定量添加した負極を備えたニッケル亜鉛一次電池を製造する際に、電池規定範囲で充電することにより活性化した後製品化し、一次電池として使用した場合に高容量化が図れ、放電時間を長くすることができることに着想したもので、化学酸化法によって得られたβ型オキシ水酸化ニッケルを主な活物質とする正極と、亜鉛を主な活物質とし、かつ亜鉛重量Ｗ1ｇ、酸化亜鉛重量Ｗ2ｇとした場合の重量比率Ｗ2／Ｗ1が０．０５〜０.１５の範囲で酸化亜鉛を混合した負極を備えたニッケル亜鉛一次電池を製造する方法であって、電池組立直後に充電を行う工程を有することを特徴とするニッケル亜鉛一次電池の製造方法およびその製造方法により得られたニッケル亜鉛一次電池である。
【０００８】
オキシ水酸化ニッケルは、通常β型水酸化ニッケルから酸化することによって得られる。酸化方法としては化学酸化法と電解酸化法がある。電解酸化法は酸化してもすぐに還元されてしまうため、化学酸化法によって酸化するのが一般的である。しかし、化学酸化法ではすべてのβ型水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルにすることができず、β型水酸化ニッケルとの混合状態となっている。また、化学酸化法で酸化されたオキシ水酸化ニッケルの活性度は低いのが現状である。
【０００９】
電池内で化学酸化したオキシ水酸化ニッケルを以下の反応式（１）〜（６）に従い充電することによって水酸化ニッケルをすべてオキシ水酸化ニッケルとすることができ、なおかつ活性なオキシ水酸化ニッケルとすることができるため、放電電圧は充電せずに放電する場合と比べて高くなる。ただこうした手法も亜鉛負極を用いているため、多数回にわたる充放電は困難である。よって製造工程内で管理された充電を行った上で一次電池として商品化することが望ましい。
【００１０】
放電  正極  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋e-  →  Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＯＨ-  (1)
負極  Ｚｎ＋２ＯＨ-  →  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２e-  (２)
全体  ２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｚｎ  →  ２Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＺｎＯ  (３)
【００１１】
充電  正極  Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＯＨ-  →  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋e-  (４)
負極  ＺｎＯ＋Ｈ2Ｏ＋２e-  →  Ｚｎ＋２ＯＨ-  (５)
全体  ２Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＺｎＯ  →  ２ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋Ｚｎ  (６)
【００１２】
化学酸化法によって得られるオキシ水酸化ニッケルはβ型とγ型が存在し、それぞれ密度が４．６８ｇ／ｃｍ3と３．７９ｇ／ｃｍ3であり、β型を用いた方がより充填量を多くすることができる。
【００１３】
また、初期状態において水酸化ニッケルが存在しているため、充電時には上記反応式（６）に従うため初期状態において負極には、活物質の亜鉛だけではなく放電生成物である酸化亜鉛を混ぜておく必要がある。通常の化学酸化法による酸化度を考慮すると亜鉛重量Ｗ1に対する酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2/Ｗ1は０．０５〜０．１５となる。
【００１４】
酸化亜鉛量は亜鉛に対して少なすぎると十分に水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルにすることができず、また多すぎた場合には活物質である亜鉛の充填量が少なくなるとともに負極ミックスの粘度が上昇して硬くなりすぎるために電池に充填できない。活性化のための最初の充電が浅すぎると活性化の効果は得られず、深すぎる充電時には水素ガスが電池内で発生して充電が困難になってしまう。よって最初の充電容量は、亜鉛の電気容量の０．０３〜０．２相当量が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
化学酸化法によって得られたβ型オキシ水酸化ニッケルを主な活物質とする正極と、亜鉛を主な活物質とし、酸化亜鉛を規定量、例えば、亜鉛重量をＷ1ｇ、酸化亜鉛重量をＷ2ｇとした場合の重量比率Ｗ2/Ｗ1が０．０５〜０.１５の範囲で添加した負極を備えたニッケル亜鉛一次電池を組み立てた後に、充電を行うことで、酸化亜鉛が還元され添加酸化亜鉛由来の亜鉛による亜鉛濃度の増量によりニッケル亜鉛一次電池の高容量化が図れ、さらに、この充電により放電時間を長くすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
β型オキシ水酸化ニッケルはβ型水酸化ニッケルを化学酸化法によって酸化することによって得られる。化学酸化方法として酸化剤に次亜鉛素酸(ＮａＣｌＯ)等が用いられ、酸化は液相中で行われる。この時の酸化反応は次式（７）によって与えられる。
【００１７】
２Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＣｌＯ- →２ＮｉＯＯＨ＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ（７）
【００１８】
一般的にβ型水酸化ニッケルは硫酸ニッケルや硝酸ニッケルのようなニッケル塩を水に溶解して所定濃度のニッケル塩水溶液を調製し、ここに水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ水溶液を混合して不溶性の水酸化ニッケルを中和反応で生成させたのち、この水酸化ニッケルを水洗することにより不要な副生塩を除去し、さらに乾燥して製造される。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づいてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
〔従来例〕
単三形ニッケル亜鉛電池の試作
β型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：ＫＯＨ電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを正極缶内で１０．２ｇの外径１３．３ｍｍ、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここにセパレータを挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を６３：１：１：３５(酸化亜鉛／亜鉛＝０．０１６)とした負極ミックスを４．５ｇ充填した。この時の亜鉛の電気容量は２３２０ｍＡｈとなる。正極缶開口部に封止構造体をセットし、これと缶を嵌合して缶外周部にラベルを貼り付け単三型ニッケル亜鉛一次電池とした。
した。
【００２１】
〔実施例1〕
β型オキシ水酸化ニッケル：黒鉛粉末：水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解液を１０：１：１の割合で混合し、これを正極缶内で１０．２ｇの外径１３．３ｍｍ、内径８．９ｍｍ、高さ４０ｍｍの中空円筒状に成型した。ここにセパレータを挿入し、１．５ｇの電解液を注液後、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を６１：３：１：３５(酸化亜鉛／亜鉛＝０．０５)とした負極ミックスを４．５ｇ充填した。この時の亜鉛の電気容量は２２５０ｍＡｈとなる。正極缶開口部に封止構造体をセットし、これと缶を嵌合した。これを充電電流１００ｍＡで充電電気量が亜鉛電気容量の０．１相当である２２５ｍＡｈになるまで充電して活性化した後、缶外周部にラベルを貼り付け単三型ニッケル亜鉛一次電池とした。以下の実施例、比較例では、亜鉛電気容量にあわせて充電電気量を調整した。
【００２２】
〔実施例２〕
負極ミックスの配合比を、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を５８：６：１：３５(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１)としたこと以外は実施例１と同様に試作した。
【００２３】
〔実施例３〕
負極ミックスの配合比を、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を５５．７：８．３：１：３５(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１５)としたこと以外は実施例１と同様に試作した。
【００２４】
〔実施例４〕
充電電気量が亜鉛電気容量の０．０５相当になるまで充電して活性化する以外は実施例１と同様に試作した。
【００２５】
〔実施例５〕
負極ミックスの配合比を、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を５８：６：１：３５(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１)とし、充電電気量が亜鉛電気容量の０．０５相当である１１２．５ｍＡｈになるまで充電して活性化したこと以外は実施例１と同様に試作した。
【００２６】
〔実施例６〕
負極ミックスの配合比を、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を５８：６：１：３５(酸化亜鉛／亜鉛＝０．１)とし、充電電気量が亜鉛電気容量の０．１８相当である４０５ｍＡｈになるまで充電して活性化したこと以外は実施例１と同様に試作した。
【００２７】
〔比較例１〕
負極ミックスの配合比を、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を６２．１：１．９：１：３５(酸化亜鉛／亜鉛＝０．０３)としたこと以外は実施例１と同様に試作した。
【００２８】
〔比較例２〕
負極ミックスの配合比を、亜鉛粉末、酸化亜鉛、ゲル化剤、電解液の組成を５３．３：１０．７：１：３５（酸化亜鉛／亜鉛＝０．２０) としたこと以外は実施例１と同様に試作した。
【００２９】
〔比較例３〕
充電電気量が亜鉛電気容量の０．０１相当になるまで充電して活性化する以外は実施例１と同様に試作した。
【００３０】
〔比較例４〕
充電して活性化する処理を行わない以外は実施例２と同様に試作した。
【００３１】
〔比較例５〕
充電電気量が亜鉛電気容量の０．２５相当になるまで充電して活性化する以外は実施例２と同様に試作した。
【００３２】
〔評価方法〕
放電試験を行うことによって放電時間を調べた。放電試験は各実施例、従来例、比較例につき１０個の電池を電力量１５００ｍＷで電圧が１Ｖになるまで放電した時間を従来例
１００として比較した。この結果は、表１に示す。なお、表１中の（漏液）は、活性化処理を施したあと漏液してしまい放電試験ができなかったことを意味する。また、表１中の（試作不可）は、負極ミックスが硬くなり電池内に充電できなかったことを意味する。
【００３３】
【表１】
2006139993.tif 000003
【００３４】
実施例４と比較例３、実施例５と比較例４の比較により、充電電気量は亜鉛電気量の０．０３以上が好ましいことがわかる。一方、実施例６と比較例５の比較により、亜鉛電気量の０．２０以上の電気量を充電すると電池が漏液してしまうことがわかる。
【００３５】
さらに、実施例１と比較例１から酸化亜鉛/亜鉛比は０．０５以上が好ましいことがわかる。実施例３と比較例２の比較から、この比が０．２０より大きいと、負極ミックスが硬くなり電池の作成が困難になることから、酸化亜鉛/亜鉛比は０．０５〜０．１５が好ましい。
【００３６】
表１に記載した結果を見比べれば明白なように、負極に混合する酸化亜鉛量が、亜鉛重量Ｗ1に対して、酸化亜鉛重量Ｗ2の比率Ｗ2/Ｗ1が０．０５〜０．１５の範囲にあり、なおかつ亜鉛電気量の０．０３〜０.２相当の電気量を充電することにより放電時間が長くなる。なお、実施例では単三形の円筒形ニッケル亜鉛電池を用いて説明しているが、電池サイズは特に限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ニッケル亜鉛電池の一構成例を説明した断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  正極端子
２  負極ミックス
３  正極缶
４  正極
５  セパレータ
６  負極ミックス
７  負極集電ピン
８  ラベル
９  プラスティックシール
１０  ニュートラルカバー
１１  負極端子
【図１】
2006139993.tif 000004