(57)【要約】【課題】  インク吸収性と耐熱性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供する。【解決手段】  少なくとも基材層と、親水性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録材料であって、前記インク受容層における親水性樹脂が、架橋構造を形成している。【選択図】      図１
2006056099.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層と、親水性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録材料であって、前記インク受容層における親水性樹脂が、架橋構造を形成しているインクジェット記録材料。
【請求項２】
前記架橋構造が、親水性樹脂の質量を基準（１００質量％）として、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％添加して、紫外線を照射することにより形成された、請求項１に記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】
前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で表される樹脂である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料。
【化１】
2006056099.tif 000008
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【化２】
2006056099.tif 000009
［一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、各繰り返し単位ａ、ｃより計算される質量割合において、ｃ／（ａ＋ｃ）が５０質量％以上となるよう設定される。］
【請求項４】
前記基材層が、二軸延伸ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートから選択される樹脂を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料。
【請求項５】
基材層上に、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％添加した（親水性樹脂の質量を基準（１００質量％）としている。）親水性樹脂からなるインク受容層を形成して、前記インク受容層に紫外線を照射する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記親水性樹脂が熱可塑性を有し、融点と分解温度の差が１００℃以上である、請求項５に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にインクの噴射量が多い業務用に好適なインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、低コストで精細な記録が可能であることから、一般に広く普及している。近年、インクジェットヘッド等のハードウエアや、ラスターイメージプロセッサー等のソフトウエアの改良により、より高性能のインクジェットプリンタが開発されてきた。それに伴って、プリンタからの出力画像を高画質に記録でき、かつ長期保存可能なインクジェット記録材料の開発も進んでいる。その結果、インクジェット記録材料を用いた看板やパネルなどのディスプレー材料も多数市場で見られるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録材料のインク受容層には、主に、インクを吸収するための多孔質無機微粒子を疎水性樹脂のバインダで留めたものである「空隙型」と、親水性の樹脂自体がインクを吸収する「膨潤型」の２種類があるが、インクの乾燥性や耐水性などの点から、現在のところ空隙型のインク受容層が主流になっている。
【０００４】
しかし、インク受容層の樹脂が疎水性である空隙型のインクジェット記録材料は、多孔質無機微粒子の空孔が毛細管現象でインクを吸収するしくみであることから、インクの吸収量に限界がある。そのため、遠方からでもよく見えるように高い濃度、階調が求められる業務用ディスプレー材用途に対しては、インクの吸収量が不十分であった。空隙型のインク受容層のインク吸収量を増やすためにインク受容層を厚くすることも考えられるが、空隙型のインク受容層は主に水系溶媒での溶液コーティングにより作られるため、水の高い沸点やコーティング性の悪さを考えるとコーティング量に限界があり、容易ではない。
【０００５】
それに対し、インク受容層に親水性樹脂を用いたものは、インク受容層を形成する樹脂自体がインクを吸収できるため、インク吸収能に優れ、ディスプレー材用途のような高い濃度や階調が必要とされる用途に適している。特に、押出し成形性を有する親水性樹脂を使用して作成したものは、基材層に塗布形成したインク受容層に比べて厚く作成できるため、よりインク吸収性に優れた記録材料とすることができる。例えば、特許文献１には吸水性樹脂（親水性樹脂）をインク受容層とし、その上に耐熱層を設けたインクジェット記録材料が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２８７４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、親水性樹脂を使用したインク受容層の場合、インク受容層の耐熱性、耐ブロッキング性を改良するためには、特許文献１のように耐熱層の積層を行う必要があった。もしインク受容層自体の耐熱性、耐ブロッキング性を改良することができれば耐熱層が不要となり、生産性、取り扱い性が非常に向上することとなる。
【０００７】
そこで、本発明は、インク吸収性と耐熱性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、本発明について説明する。
請求項１の発明は、少なくとも基材層と、親水性樹脂を含むインク受容層とを有するインクジェット記録材料であって、前記インク受容層における親水性樹脂が、架橋構造を形成しているインクジェット記録材料であり、この発明により前記課題を解決する。
【０００９】
この発明によれば、インク吸収性と耐熱性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供することができる。
【００１０】
請求項２の発明は、前記架橋構造が、親水性樹脂の質量を基準（１００質量％）として、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％添加して、紫外線を照射することにより形成された、請求項１に記載のインクジェット記録材料である。
【００１１】
この発明によれば、インク吸収性と耐熱性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録材料を提供することができる。
【００１２】
請求項３の発明は、前記親水性樹脂が、下記一般式（１）で表される樹脂である請求項１または２に記載のインクジェット記録材料である。
【００１３】
【化１】
2006056099.tif 000003
［一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。］
【００１４】
【化２】
2006056099.tif 000004
［一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。また、各繰り返し単位ａ、ｃより計算される質量割合において、ｃ／（ａ＋ｃ）が５０質量％以上となるよう設定される。］
【００１５】
この発明によれば、インク吸収性、生産性に優れたインクジェット記録材料とすることができる。
【００１６】
請求項４の発明は、前記基材層が、二軸延伸ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートから選択される樹脂を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料である。
【００１７】
この発明によれば、耐候性に優れたインクジェット記録材料とすることができる。
【００１８】
請求項５の発明は、基材層上に、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０質量％添加した（親水性樹脂の質量を基準（１００質量％）としている。）親水性樹脂からなるインク受容層を形成して、前記インク受容層に紫外線を照射する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法であり、この発明により前記課題を解決する。
【００１９】
この発明によれば、インク吸収性と耐熱性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録材料を製造することができる。
【００２０】
請求項６の発明は、前記親水性樹脂が熱可塑性を有し、融点と分解温度の差が１００℃以上である、請求項５に記載のインクジェット記録材料の製造方法である。
【００２１】
この発明によれば、インク受容層を押出し成形により作成できるため、高い生産性で インクジェット記録材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のインクジェット記録材料においては、インク受容層となる樹脂に架橋構造を形成させることにより、インク受容層の流動開始温度を高めることができる。その結果、高いインク吸収性を保持したまま耐熱性が向上したインクジェット記録材料とすることができる。
【００２３】
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１にその一例が示されているように、本発明のインクジェット記録材料１０は、少なくともインク受容層１と基材層２とが積層された構成を有している。以下、各層および製造方法について説明する。
【００２５】
＜インク受容層＞
インク受容層は、架橋構造を形成している親水性樹脂を含む樹脂である。親水性樹脂は、インク受容層全体の質量を基準として（１００質量％）、４５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは、７０質量％以上含まれている。インク受容層に使用される親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアルキレンオキシド、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。中でも、インク吸収性に優れ、生産性に優れた押出し法等の乾式の方法でフィルム化できる親水性樹脂として、ポリエチレンオキシドが適しており、本発明においては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位から構成されるポリエチレンオキシド系の親水性樹脂を主たる樹脂として用いることが好ましい。
【００２６】
【化３】
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【００２７】
一般式（１）において、Ｘ１は活性水素基を２個有する有機化合物の残基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡ、アニリンプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。Ｒ１はジカルボン酸類化合物残基であり、例えば、環状ジカルボン酸化合物または直鎖状ジカルボン酸化合物が望ましく、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００２８】
上記ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸が挙げられる。上記ジカルボン酸無水物としては、上記各種ジカルボン酸の無水物が挙げられる。また、上記ジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、上記各種のジカルボン酸のメチルエステル、ジメチルエステル、エチルエステル、ジエチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。特に好ましくは、炭素数１２〜３６の直鎖状ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルが挙げられ、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸、１，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸、１，３２−ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２９】
上記の低級アルキルエステルとしては、これらジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ジプロピルエステル等が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、反応の容易性という観点から、上記ジカルボン酸無水物およびジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いることが好ましい。これらは単独で、または２種以上併用して用いることができる。
【００３０】
また、Ａ１は下記一般式（２）によって表される。
【００３１】
【化４】
2006056099.tif 000006
【００３２】
一般式（２）において、Ｚは炭素数２以上の炭化水素基であり、例えば好ましいものとしてはエチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１以上の整数であり、ａ、ｂ、ｃより計算される質量比、｛４４（ａ＋ｃ）／（炭素数４以上のアルキレンオキシドの分子量）×ｂ｝は、８０／２０〜９４／６である。８０／２０より小さくても、前記親水性樹脂として使用することができるが、この場合は、親水性が低下したり、インク吸水性、印刷適性が劣るものとなったり等の問題が生じる。一方、９４／６を超えても、前記親水性樹脂として使用することがきできるが、この場合は、インクの滲み耐水性等の点で劣るという問題が生じる。ａ、ｂ、ｃの割合を上述の範囲内とすることにより、親水性を失わず、かつ水に対して不溶化することができる。また、各繰り返し単位ａ、ｃより計算される質量割合においては、ｃ／（ａ＋ｃ）が５０質量％以上となるよう設定される。
【００３３】
かかる親水性樹脂はエチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、アルキレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して生成したポリアルキレンオキシドにジカルボン酸化合物を反応させて生成することができる。
【００３４】
また、インク受容層の親水性樹脂は、溶融押出法により作成すると高品質な厚膜を生産性よく作成できることから、そのような成形ができるように、インク受容層に使用する親水性樹脂は、熱可塑性を有し、融点と分解温度の差が１００℃以上あるものであることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるインク受容層の架橋構造は、親水性樹脂に水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を添加することによって形成することができる。本発明に使用される水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤は、他の分子から水素を引き抜く形でラジカルを生成する光重合開始剤であり、本発明で用いるのに好ましい水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、チオキサンソン、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ミヒラーケトン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体の中から選ばれる１種あるいは２種以上の混合物や、解裂タイプ光重合開始剤との混合物等が使用できる。特に好ましい水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としては、透明性、硬化性の点からベンゾフェノン系の化合物が用いられる。これらの添加量は、インク受容層の厚みや紫外線照射条件に合わせて含有量を適宜調節すればよいが、架橋進行性の点から親水性樹脂に対して０．０１質量％以上が好ましく、経時安定性の点から１０質量％以下が好ましい。厚膜硬化性、透明性、経時安定性を考慮すると、特に好ましくは０．０５〜２．０質量％である。
【００３６】
本発明に添加される水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤は、インク受容層に架橋構造を形成させるためのものであるが、架橋構造を形成させる方法としては、電子線、紫外線、ガンマ線などの放射線などで架橋を施す方法が例示できる。中でも、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を添加した樹脂に、紫外線を照射して架橋させる方法が効果的であり好ましい。
【００３７】
本発明のインク受容層には、親水性樹脂の他にもインク吸収性の調節のために、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、アクリル等の疎水性樹脂を添加することもでき、また基材との密着性を向上させるために、エチレンビニルアルコールや酸変性ポリオレフィン等のホットメルト接着剤となる疎水性樹脂を添加することもできる。これら疎水性樹脂をインク受容層に添加する場合、それら疎水性樹脂はインク受容層に対し、１０〜６５質量％であることが好ましい。
【００３８】
インク受容層には、必要に応じて様々な添加剤を添加することができる。例えば、インクの吸収性を高めるためにシリカやアルミナ等の多孔質の無機微粒子を含有させたり、インクの滲み特性や定着性を改良する目的で、ポリアリルアミン塩酸塩やポリアルキルアミノアクリレート等のカチオン性樹脂を添加したりすることができる。さらに、インク受容層にはこれら以外の添加物を添加してもよく、例えばトコフェロールやブチルヒドロキシアニソールなどの酸化防止剤や、シランカップリング剤などが挙げられる。
【００３９】
＜基材層＞
基材層は、通常インクジェット記録材料の基材層として使用されている樹脂を使用することができるが、特に好ましく用いられる樹脂としては、加工性、耐候性等の点から、二軸延伸ポリエステル、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等が挙げられる。基材層の厚みは、強度の点から、２５μｍ以上であるのが好ましく、加熱時のインク受容層への熱伝導性を考慮すると、１００μｍ以下であるのが好ましい。
【００４０】
＜インクジェット記録材料の製造方法＞
本発明のインクジェット記録材料は、基材層上にインク受容層を塗布成形したり、あらかじめ成形した基材層とインク受容層とを熱により貼り合わせたりして作成することもできるが、基材層なる樹脂フィルム上に、インク受容層を押出し成形すると同時にラミネートする方法が、簡便かつ高品質な記録材料を作成できる方法として特に好ましく用いることができる。例えば、インク受容層となる親水性樹脂に水素引き抜き型重合開始剤添加したものをＴ型マニホールドダイで溶融成形すると同時に、ニップロールで基材層となるフィルムとラミネートをすることにより、インクジェット記録材料となる積層フィルムを得ることができる。また、このときに紫外線ランプをライン上に配すると、架橋も同時に行うことができる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜評価用サンプルの作成＞
(実施例１)
エチレングリコールにエチレンオキシドを付加重合した後、ブチレンオキシドを付加重合し、さらにエチレンオキシドを付加重合して得たポリアルキレンオキシドにオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸メチルを加えエステル交換反応を行って、重量平均分子量１５万の樹脂Ａを得た。これに熱安定剤としてトコフェノール（ＢＡＳＦ社製ＵＶＩＮＵＬ２０００ＡＯ）を１質量部添加したものに、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤としてベンゾフェノン１質量部添加したものを、Ｔ型マニホールドダイにて３０μｍに溶融成形し、成形と同時にニップロールにて基材層となる二軸延伸ポリエステルフィルムとラミネートすることにより積層フィルムを得た。その後に高圧水銀ランプを用いて片面積算光量３６００ｍＪ／ｃｍ２の光を基材層越しに照射させ、インクジェット記録材料を得た。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において、ベンゾフェノンを添加せず、紫外線照射を行わなかった以外は、実施例１と全て同じ工程で積層フィルムを作成した。
【００４３】
（比較例２）
多孔質シリカ（水澤化学社製「ミズカシル」Ｐ７８Ａ）とポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ゴーセファイマー」Ｚ２００）を、質量比７０：３０で混合し、固形分１４質量％溶液としたものを、コロナ処理した二軸延伸ポリエステルフィルム上に、１ｍ／ｍｉｎライン速度のウエットコーティングによって製膜した。このときの厚みは４０μｍであった。
【００４４】
＜サンプルの評価＞
上記作成した各サンプルに、ヒューレットパッカード社製「デザインジェット５５００」を用いて印刷を行い、印刷したサンプルの印字品質について、目視にて官能評価を行った。印刷は、インク噴射量を１００％設定（通常の噴射量）、３００％設定（通常の３倍）で行い、３ｃｍ角の赤・青・黄・黒を隣接させてプリントした際の境界線のにじみやスジ、ムラを評価した。また、それぞれのサンプルをＡ４サイズで重ね、５００ｇの質量をかけながら８０℃で２４時間、熱風乾燥機内に放置した後、ブロッキングの有無を観察した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2006056099.tif 000007
【００４６】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は、インクの噴出量を増やした場合においても印字品質に優れ、また熱によるブロッキングもみられなかった。一方、水素引き抜き型光ラジカル重合開始剤を添加しなかった比較例１は、ブロッキングが見られ、耐熱性に劣っていた。また、比較例２では、インクの噴出量を増やした場合に色の境界ににじみが生じ、印字品質が劣っていた。
【００４７】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うインクジェット記録材料もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】インクジェット記録材料の層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  インク受容層
２  基材層
１０  インクジェット記録材料
【図１】
2006056099.tif 000010