(57)【要約】【課題】  窒化珪素材料上に導電層を形成するにあたり、焼成したときに泡の発生がなく、導電層にふくれを起こすことなく、密着性に優れ、かつ鉛、カドミウムの環境負荷物質を含まない導電性ペーストを提供する。【解決手段】  （Ａ）銀、あるいは銀とパラジウム、白金、金から選ばれる一種以上との合金または混合物である導電性金属粉末１００重量部に対し、（Ｂ）酸化ビスマス粉末を６〜１０重量部、（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末を１〜３重量部の割合で含み、かつ（Ｂ）酸化ビスマス粉末と（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末の合計が（Ａ）導電性金属粉末１００重量部に対し９〜１３重量部で構成される。硼酸−酸化ビスマス系ガラスは、軟化点が４５０〜６５０℃で、かつ硼酸が４５〜８０重量％と酸化ビスマス２０〜５５重量％でなり、かつ硼酸と酸化ビスマスの合計で８０重量％以上含む組成が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素材料上に導電層を形成させるための銀系導電性ペーストであり、固形成分として（Ａ）銀、あるいは銀とパラジウム、白金、金から選ばれる一種以上との合金または混合物である導電性金属粉末１００重量部に対し、（Ｂ）酸化ビスマス粉末を６〜１０重量部、（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末を１〜３重量部の割合で含み、かつ（Ｂ）酸化ビスマス粉末と（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末の合計が（Ａ）導電性金属粉末１００重量部に対し９〜１３重量部で構成されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記固形成分に加えて、さらに（Ｄ）酸化亜鉛粉末を（Ａ）導電性金属粉末１００重量部に対し２重量部を限度として含み、かつ（Ｂ）酸化ビスマス粉末と（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末と（Ｄ）酸化亜鉛粉末の合計が（Ａ）導電性金属粉末１００重量部に対し９〜１３重量部で構成されていることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラスの軟化点が、４５０〜６５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラスが、硼酸が４５〜８０重量％と酸化ビスマス２０〜５５重量％で、かつ硼酸と酸化ビスマスの合計で８０重量％以上を含む構成であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト、詳しくは窒化珪素材料上に用いられる銀系導電性ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サーマルヘッド、回路基板、セラミックスヒーター基板、シリコンウェハの加熱乾燥用ホットプレートなどでは、強度が高く、電気絶縁性に優れ、しかも高い熱伝導性を持つ材料として窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化窒素など窒化セラミック焼結体が基板として、あるいは基板上の膜として使用される。すなわち、基板の表面には導電層が所定パターン状に形成され、その導電層パターンの一部に端子接続用パッドが形成される。導電層は、金属ペーストを印刷塗布した後、加熱して焼き付けることにより形成され、その後パッドには端子ピンがはんだ付けされ、その端子ピンには配線を介して電源が接続される。
【０００３】
導電層パターン形成のための導電性ペーストには多くの提案があるが、窒化セラミック焼結体基板を対象とした導電性ペーストでは、主に窒化アルミニウム基板について基板との接着強度を上げるため検討が行われて、例えば白金、パラジウム、銀、金などの金属粉末と、結晶化温度が７００℃以上のガラスフリットからなるペースト〔特許文献１参照〕、導電体粉末とホウ化物とを有機媒体中に分散したペースト〔特許文献２参照〕、貴金属粒子、酸化鉛からなるペースト〔特許文献３参照〕、貴金属粒子、酸化ルテニウム、ビスマスまたはその酸化物、ガラスフリットからなるペースト〔特許文献４参照〕、などの提案がある。
【０００４】
しかし、従来の導電性ペーストを窒化セラミック表面に適用したとき、ペースト焼き付け時の熱によって、ペースト中の酸化物が窒化セラミック中の窒化物に作用し、窒素ガスを発生させる。これは、ガラスフリット中の酸化物、特に酸化鉛によるものと考えられている。発生した窒素ガスが、ペーストにより形成される導電層中の金属粒子間を通り抜けて外部に出ようとするとき、導電層にふくれを起こし、パターンの精度が悪化する原因となる。このような観点から、窒化物薄膜上に導電性ペーストの焼き付けにより補強電極を形成させるに際し窒化物薄膜と補強電極との界面近傍でのガス発生を抑えるため、導電成分とガラス成分に対して特定範囲量の酸化ビスマスと酸化鉛を加えた導電性ペーストが提案された〔特許文献５参照〕。しかし、鉛を含む導電性ペーストは、製造や使用時での取扱いに、さらに廃棄されたときに環境汚染の原因となることから、今後は鉛、カドミウムなどの環境負荷物質を全く含まないものが望まれる。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３００２４９号公報
【特許文献２】特開平０９−０５２７８５号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３８５２号公報
【特許文献４】特開２００３−３０３６６４号公報
【特許文献５】特開平１０−７１７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる観点から、本発明の目的は、窒化珪素材料上で焼成したときに泡の発生がなく、導電層にふくれを起こすことなく密着性に優れ、ボイドの少ない表面封止性に優れた緻密な導電層を作り、かつ鉛、カドミウムの環境負荷物質を含まない導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決すべく、第１の発明は、窒化珪素材料上に導電層を形成させるための導電性ペーストであり、（Ａ）銀、あるいは銀とパラジウム、白金、金から選ばれる一種以上との合金または混合物である導電性金属粉末１００重量部に対し、（Ｂ）酸化ビスマス粉末を６〜１０重量部、（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末を１〜３重量部の割合で含み、かつ（Ｂ）酸化ビスマス粉末と（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末の合計が（Ａ）導電性金属粉末１００重量部に対し９〜１３重量部で構成されている。
【０００８】
第２の発明は、第１の導電性ペーストにおける固形成分に加えて、さらに（Ｄ）酸化亜鉛粉末を、（Ａ）導電性金属粉末１００重量部に対し２重量部を限度として含み、かつ（Ｂ）酸化ビスマス粉末と（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラス粉末と（Ｄ）酸化亜鉛粉末の合計が（Ａ）導電性金属粉末１００重量部に対し９〜１３重量部で構成されている。
【０００９】
第３の発明は、請求項１の導電性ペーストにおける（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラスが、軟化点４５０〜６５０℃を有することにある。
【００１０】
第４の発明は、請求項１の導電性ペーストにおける（Ｃ）硼酸−酸化ビスマス系ガラスが、硼酸が４５〜８０重量％と酸化ビスマス２０〜５５重量％で、かつ硼酸と酸化ビスマスの合計で８０重量％以上を含み、全体で１００重量％となる構成である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の効果として、焼成したときに泡の発生がなく、ふくれを起こさず、密着性に優れ、かつ鉛、カドミウムを含まない導電性ペーストが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の導電性ペーストは、窒化珪素材料上に導電層を形成させるものであり、その構成成分として導電性金属粉末、酸化ビスマス粉末、硼酸−酸化ビスマス系ガラス〔以降、特に断わりのない限り「硼酸系ガラス」と記す〕粉末、酸化亜鉛粉末を固形成分として含んでいる。
【００１３】
導電性金属は、銀単独、あるいは銀とパラジウム、白金、金から選ばれる一種以上との合金または混合物である。合金、混合物ではいずれも銀を９０重量％含むことが好ましい。導電性金属は粉体として用いられるが、粉末の粒径は、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２．０μｍである。この範囲より小さい粒径のものは導電層中に導電性金属粒子が密に重なり合い、導電性ペーストの焼成時に有機分の分解により発生したガスの外部放散が円滑でなく窒化珪素材料面と導電層の間の密着性を損なうことがある。また、この範囲より大きな粒径では、導電性ペーストを均一に塗布するのが難しくなることがあり、表面粗さも大きくなる恐れがある。
【００１４】
酸化ビスマス粉末、酸化亜鉛粉末、硼酸系ガラス粉末においても、それらの粒径は０．０５〜１０μｍであることが好ましい。また、酸化ビスマス粉末、酸化亜鉛粉末は、導電性ペーストとして焼成されたとき最終的に酸化物になればよいのであって、従って導電性ペーストに配合されるのは、脂肪酸の塩など有機金属化合物であってもよい。
【００１５】
硼酸系ガラスは、軟化点が４５０〜６５０℃のものが好ましく、また、硼酸と酸化ビスマスを主成分として、特に硼酸が４５〜８０重量％と酸化ビスマス２０〜５５重量％で、かつ硼酸と酸化ビスマスの合計で８０重量％以上を含み、全体で１００重量％となる構成のガラスが好ましい。硼酸と酸化ビスマス以外の成分は、本発明が目的とする効果の発現を妨げない成分を、妨げない範囲で含むことが出来、酸化バリウム（ＢａＯ）５重量％以下、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）５重量％以下、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１６重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）１０重量％以下、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）５重量％以下、酸化（ＣｕＯ）１０重量％以下、酸化珪素（ＳｉＯ２）２０重量％以下、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１０重量％以下、その他金属酸化物５重量％以下が目安となる。この種のガラスは、例えば特開平０９−２７８４８３号公報、特開２０００−１２８５７４号公報、特開２００４−１５５５９７号公報に記載されている。
【００１６】
最近では、鉛、カドミウムに対して環境上の問題が指摘されており、これら環境負荷元素を含まないガラスに置換することが望まれている。また酸化鉛を多量に含有するガラスを用いて電気絶縁膜を形成すると、Ｐｂ２＋イオンが拡散して電気絶縁性が低下し易いという不都合もある。従って、本発明においては、鉛、カドミウムを実質的に含有しない硼酸系ガラスを用いることとする。
【００１７】
本発明の導電性ペースト中固体成分の構成比は、導電性金属粉末１００重量部に対し、酸化ビスマス粉末を６〜１０重量部、硼酸系ガラス粉末を１〜３重量部で、酸化亜鉛粉末を２重量部以下含んでいてもよい組成で構成され、かつ酸化ビスマス粉末と硼酸系ガラス粉末と酸化亜鉛粉末の合計が、導電性金属粉末１００重量部に対し９〜１３重量部で構成されている。この構成比にすることにより、本発明における主目的であるふくれが少なく、窒化珪素材料との密着性が一段と優れ、表面封止性に優れ緻密な導電層となる。
【００１８】
導電性ペーストは、上記固形成分の他、有機ビヒクル、さらに必要によりその他分散剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、消泡剤など各種添加剤が加えられ、ニーダー、ディスパー、三本ロールなどにより均一に混練して得られる。
【００１９】
有機ビヒクルは、樹脂と有機溶剤の溶液である。樹脂は、バインダーおよび粘度調整の成分であって、樹脂の具体例として、ロジン、セラック、ギルソナイト等の天然樹脂、アクリル系、フェノール系、ブチル尿素、メラミン樹脂などのアミノ系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロース樹脂などのセルロース系樹脂、ウレタン系樹脂、石油系樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
有機溶剤は、印刷性や分散性の向上を目的として添加される成分であって、その具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、ケロシン、パラフィン、トルエン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ブチルカルビトール、テレピン油、α―テルピネオール、タービネオールなどがあり、１種単独でもよく、２種以上混合して用いられてもよい。これらに限定されるものではなく、溶剤になり得る特性を有するものであればこれら以外も使用することができる。
【００２１】
導電性ペーストの構成比は、本発明は特に限定するものではないが、導電性ペーストを塗布して均一で平滑な導電層を形成することを考慮すれば、導電性金属粉末、酸化ビスマス粉末、硼酸系ガラス粉末、酸化亜鉛粉末の固形成分を合計６０〜８０重量％、有機ビヒクルを２０〜４０重量％程度として全体を１００重量％とするのがよい。
【００２２】
導電性ペーストは、窒化珪素材料上に塗布、焼成される。塗布、焼成の方法や条件は特に限定するものではないが、一般的には焼成後の厚さが１０〜５０μｍ程度になるようにスクリーン印刷、バーコート法、ディップ法、フロー法、スピンコート法、スプレー法などの方法により塗布された後、空気中５５０〜７５０℃、好ましくは６００〜６５０℃の温度に１０〜１２０分程度保持して焼成される。
【００２３】
焼成により、ペースト中の溶剤は揮発し、樹脂は分解してガス状となって外部に放散し、硼酸系ガラス成分は溶融されて酸化ビスマス粉末と酸化亜鉛粉末を部分的に溶け込ませながら導電性金属粒子同士、さらに導電性金属粒子と基板が結合されて一体となり酸化珪素材料上の導電層となる。
【実施例】
【００２４】
〔導電性ペーストに用いた原料〕
銀粉末：田中貴金属工業（株）製、平均粒径１．２μｍを用いた。
パラジウム粉末：田中貴金属工業（株）製、平均粒径０．６μｍを用いた。
白金粉末：田中貴金属工業（株）製、平均粒径０．５μｍを用いた。
金粉末：田中貴金属工業（株）製、平均粒径１．０μｍの金粉末を用いた。
硼酸系ガラス：特開平０９−２７８４８３号公報の記載に従って、硼酸と酸化ビスマスを所定ガラス組成となるように調合し、白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で２時間溶融して均一にした。溶融ガラスを急冷した後、粉砕し、平均粒径２．０μｍ以下を用いた。尚、この硼酸系ガラスの軟化点は硼酸が７５％のガラスは５４０℃、硼酸が２５％のガラスは４５０℃であった。
酸化ビスマス粉末：平均粒径２．０μｍを用いた。
酸化亜鉛粉末：平均粒径１．５μｍを用いた。
有機ビヒクル：エチルセルロース１０％をターピネオールに溶解した溶液として用いた。
【００２５】
〔導電性ペーストの調製〕
導電性金属粒子、酸化ビスマス粉末、硼酸系ガラス粉末、酸化亜鉛粉末、有機ビヒクルを混合し、３本ロールミルで混練して導電性ペーストとした。実施例における各成分の混合割合を表１に、比較例における各成分の混合割合を表２に示した。
【表１】
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【表２】
2006278160.tif 000003
【００２６】
〔導電層の調製〕
窒化珪素材料上に導電性ペーストにて、５ｍｍ×５ｍｍ、および２ｍｍ×２ｍｍのパット状パターンをスクリーン印刷し、６３０℃に調整したコンベア炉中で６０分間焼成して導電層とした。
【００２７】
〔評価方法〕
発泡性の評価：５ｍｍ×５ｍｍパット状パターン部を用い、発泡痕の有無を光学顕微鏡にて観察し、発泡痕のないものを○、発泡痕のあるものを×とした。発泡痕のない（○）例（実施例６）を図１に、発泡痕のある（×）例（比較例７）を図２に示した。
表面封止性の評価：５ｍｍ×５ｍｍパット状パターン部を用い、表面状態を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、均質で良好な表面を○、空隙があり不均一なものを×とした。良好な表面（○）の例（実施例６）を図３に、表面に空隙がある（×）例（比較例２）を図４に示した。
密着性の評価：２ｍｍ×２ｍｍのパット状パターン部にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ  Ｚ−１５２２）を貼り付け、消しゴムで擦り、テープを均一に付着させた。付着させて２分後に、付着面に対して垂直方向に瞬間的に引き剥がし、パターン全体にわたっての剥離の有無を確認し、剥離がないものを○、剥離があるものを×とした。
【００２８】
〔結果〕
結果を表３に示す。
【表３】
2006278160.tif 000004
【００２９】
この結果から、硼酸系ガラス成分が１．０重量部より少ない場合（比較例１、２、１４）には、表面封止性が劣り、硼酸系ガラスがない場合（比較例１）には密着性も悪くなっていた。これは、硼酸系ガラスが少ないために酸化ビスマスや酸化亜鉛が硼酸系ガラスに充分よく溶け込まず、ガラス化が不充分になったためと考えられる。逆に、硼酸系ガラス成分が３．０重量部より多い場合（比較例１１、１２、１３）には、表面封止性が良好であるが、発泡痕がみられた。これは、硼酸系ガラスが多いことにより発泡を抑えきれなかったものと考えられる。
【００３０】
一方、硼酸系ガラス成分が１．０〜３．０重量部であっても、硼酸系ガラス、酸化ビスマスおよび酸化亜鉛の合計量が９重量部より少ない場合（比較例３、４、６、８）には、導電層中のガラスが少なく、表面封止性が劣り、逆に、硼酸系ガラス、酸化ビスマスおよび酸化亜鉛の合計量が１３重量部より多い場合（比較例５、９、１０）には、ガラスが過剰になり、発泡痕がみられた。
【００３１】
また、硼酸系ガラス中の硼酸が４５重量％以下では、表面封止性が劣っていたが、これは、酸化ビスマスや酸化亜鉛が硼酸系ガラスに充分溶解していないことによると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の導電性ペーストは、比較的低い温度で焼成して導電層を作ることができ、鉛やカドミウムを含有しないために環境問題を生じることなく、電気絶縁性が低下する恐れもない
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例６における光学顕微鏡写真であり、発泡痕がない場合の例である。
【図２】比較例７における光学顕微鏡写真であり、発泡痕がある場合の例である。
【図３】実施例６における走査電子顕微鏡写真であり、表面封止性が良好な例である。
【図４】比較例２における走査電子顕微鏡写真であり、表面に空隙がある例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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