(57)【要約】【課題】      電子材料用のポリイミド樹脂の原料として使用可能な、着色の少ない２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンを、収率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルを、アルコール等の溶媒中、パラジウム触媒のような周期律表８〜１０族金属の触媒の存在下、ヒドラジン類で還元して、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンを製造する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルをヒドラジン類で還元することを特徴とする２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンの製造方法。
【請求項２】
還元反応を、アルコール又はエーテル溶媒中で行う請求項１記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンの製造方法。
【請求項３】
還元反応を、周期律表８族〜１０族金属触媒の存在下に行うことを特徴とする請求項１又は２記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンの製造方法。
【請求項４】
周期律表８族〜１０族金属触媒が、パラジウム触媒又は鉄ハロゲン化物触媒である請求項３記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンの製造方法。
【請求項５】
還元反応を、溶媒、触媒及びヒドラジン類からなる混合物中に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルを分割添加して行う請求項３又は４記載の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂等の原料として有用な２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルのニトロ基を還元して２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンを製造する方法はすでに知られている。例えば貴金属触媒を用いて水素還元する方法がいくつか報告されている（例えば特許文献１参照）。この方法は、高価な耐圧製の反応釜を用いなければならないという難点がある。また塩化第一スズや金属スズによる還元方法も数多く報告されている（例えば特許文献２参照）。この方法は、反応により多量のスズ化合物が副生するので、工業的にはその処理が大きな問題となる。またパラジウム触媒の存在下、ギ酸アンモニウムにより、還元する方法も報告されている（非特許文献１）。この方法は、温和な条件で反応を行うことができて魅力的ではあるが、本発明者らの検討によれば、製品が着色しやすく、電子材料用のポリイミド樹脂の原料として用いるには、さらなる精製操作が必要になるという問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】米国公開特許２００４／００１３３３７号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１５０１１号明細書
【非特許文献１】Journal of Polymer Science Part A、Polymer Chemistry ３１巻、２０８１〜２０９１頁（１９９３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明の目的は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルの還元において、温和な条件下で反応を行うことができ、しかも着色の少ない目的物を容易に得ることが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明によれば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルをヒドラジン類で還元することを特徴とする２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンの製造方法が提供される。この方法においては、反応溶媒としてアルコール又はエーテルを使用することが好ましく、また触媒として周期律表８〜１０族金属の触媒、とりわけパラジウム触媒又は鉄ハロゲン化物触媒を使用するのが好ましい。また還元反応を、溶媒、触媒及び還元剤であるヒドラジン類からなる混合物中に、原料の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルを分割導入することによって行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐圧反応装置を使用する必要がなく、また反応原料に基づく多量の廃棄物処理の必要性もなく、温和な条件下で、着色の少ない２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンを、収率よく製造することができる。
【０００７】
本発明において還元剤として使用されるヒドラジン類としては、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、メチルヒドラジンなどを挙げることができる。これらヒドラジン類は、水溶液やアルコール溶液の形で用いることができる。特に好適なものは、ヒドラジンの６０〜８０質量％水溶液である。ヒドラジン類の使用量は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル１モル当たり、３〜２０モル、好ましくは６〜１２モルである。
【０００８】
本発明の還元反応は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。使用可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール又はジオキサンやテトラヒドロフランのようなエーテル、これら有機溶媒と水の混合溶媒などを挙げることができる。これらの中では、安価なメタノールを使用するのが好ましい。これら溶媒を使用する場合には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル１質量部に対し、２〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部の割合で使用するのがよい。
【０００９】
本発明の還元反応はまた、触媒の存在下に行うのが好ましい。好適な触媒は、周期律表第８族〜１０族金属の触媒である。より具体的には塩化第一鉄、臭化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、これらの水和物などの鉄ハロゲン化物を代表例とする鉄塩触媒あるいはこれらと活性炭の組合わせ、ラネ−ニッケルのようなニッケル触媒、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウムのような貴金属触媒を例示することができる。これらの中では鉄ハロゲン化物触媒又は貴金属触媒を使用することが好ましく、とりわけ塩化第二鉄触媒又はパラジウム触媒を用いると、着色が少ない２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンを高収率で得ることができるので好ましい。貴金属触媒の代表例は、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム等を、活性炭、シリカゲル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、多孔質珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどの担体に担持させたものである。このような担持触媒においては、貴金属が例えば０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で担持されたものが好ましい。とくに好適なものは、パラジウムを活性炭に担持させた触媒である。他のタイプの貴金属触媒として、酸化白金や酸化パラジウムなどを例示することができる。
【００１０】
触媒の使用量は、その種類によっても好適範囲は異なるが、例えば貴金属触媒の場合には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル１モル当たり、貴金属基準で０．００５〜０．１モル、とくに０．０２〜０．０５モルの範囲が好ましい。また鉄塩触媒の場合には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル１モル当たり、０．０１〜０．３モル、とくに０．０２〜０．１０モルの範囲が好ましい。さらに鉄塩触媒を使用する場合において、収率や製品純度を高めるために活性炭を併用する場合には、活性炭は、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル１質量部当たり、例えば０．０１〜０．５質量部、好ましくは０．０２〜０．２質量部の割合で使用するのが効果的である
【００１１】
還元反応は、通常１０℃から溶媒の還流条件下までの温度範囲で行われる。貴金属触媒を使用する場合には、あまり昇温する必要はなく、例えば１０〜４０℃程度の温度でよい。還元反応は、具体的には、溶媒、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル、触媒及びヒドラジン類を反応容器に仕込んで所定の温度に保って反応させる方法、溶媒、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル及び触媒を反応容器に仕込んだ後、所定の温度に保ってヒドラジン類を滴下する方法、溶媒、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル及びヒドラジン類を反応容器に仕込んだ後、所定の温度に保って触媒を添加する方法などによって行うことができるが、溶媒、触媒及びヒドラジン類を反応容器に仕込んだ後、所定の温度に保って２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニルを連続的又は間欠的に分割して添加する方法を採用すると、着色の少ない生成物が得られるので好ましい。この場合の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル添加時間は、例えば３０分〜５時間程度が好適である。また反応時間は、触媒の種類やその使用量、反応温度などによっても異なるが、例えば２〜２４時間、好ましくは３〜８時間である。
【００１２】
反応終了後、反応液からの目的物の回収は、反応液をそのまま、あるいは反応液から溶媒を留去した後、あるいは反応液に溶媒を添加してから濾過して、触媒、その他の不溶物を除き、必要により濃縮した後、析出する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンを濾過することによって行うことができる。また前記した触媒等の不溶物を除いた反応液やそれを必要により濃縮等により溶媒を一部留去した液に水を添加することにより、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンを析出させることができるので、これを濾過することによって採取すればよい。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において表示したＬＣ純度（面百）は、下記条件で測定した液体クロマトグラフィの面積百分率に基づく純度である。
液体クロマトグラフィ測定条件
カラム：ジーエルサイエンス社製、イナートシルＯＤＳ−８０Ａ（４．６×２５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ  ２５４ｎｍ
溶離液：メタノール／０．１％リン酸水＝７／３（ｖ／ｖ）、流量１ｍｌ／分
【００１４】
また目的物の着色の程度を示すＡＰＨＡは、以下のようにして測定した。すなわち、各実施例で得られた２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して１０質量％溶液とし、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１（化学製品の色試験方法−第１部：ハーゼン単位色数）に基づいて測定した。
【００１５】
［実施例１］
温度計及び攪拌機を備えた２００ｍｌ反応容器に、メタノール１１５．６ｇ、８０％ヒドラジン一水和物１８．９ｇ及び１０％パラジウムカーボン１．２６ｇ（５０％含水品）を仕込み、室温にて攪拌した。その後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル１０．０ｇを内温３０℃以下になるようにゆっくりと１時間かけて添加した。原料添加後、３時間、室温で攪拌した。反応液を濾過して触媒を取り除いた後にエバポレーターにて４６．０ｇになるまで濃縮した後、水３０ｇを添加して、攪拌下、室温で３０分間保持した。生成懸濁液を濾過して、得られたウェットケーキを５０℃で減圧乾燥し、白色の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミン８．０ｇを得た（収率９５％）。そのＬＣ純度（面百）は９９．６％であり、ＡＰＨＡは２０であった。
【００１６】
［実施例２］
温度計及び攪拌機を備えた２００ｍｌ反応容器に、メタノール１１５．６ｇ、８０％ヒドラジン一水和物１８．９ｇ、活性炭０．５ｇ及び２０％塩化第二鉄水溶液０．７６ｇを仕込み、６５℃まで昇温した。その後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジニトロビフェニル１０．０ｇをゆっくりと１時間かけて添加した。原料添加後、３時間、還流下で攪拌した。その後反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を取り除いた後にエバポレーターにて４６．０ｇになるまで濃縮した後、水３０ｇを添加して、攪拌下、室温で３０分間保持した。生成懸濁液を濾過して、得られたウェットケーキを５０℃で減圧乾燥し、薄クリーム色の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミン７．８２ｇを得た（収率９２．９％）。そのＬＣ純度（面百）は９９．９％であり、ＡＰＨＡは２７０であった。
【００１７】
［実施例３］
実施例２において、原料添加後、還流下での攪拌を７時間に変更する以外は、同様の反応を行った。その後反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒を取り除いた後にエバポレーターにて４６．０ｇになるまで濃縮した後、濃縮液を６０℃に維持し、同温度で水３０ｇを１５分かけて滴下した。滴下後、室温まで冷却し、３０分間攪拌した。生成した懸濁液を濾過して、ウェットケーキを採取し、５０℃で減圧乾燥し、白色の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジアミン７．７３ｇを得た（収率９１．８％）。そのＬＣ純度（面百）は９９．９％であり、ＡＰＨＡは７９であった。