(57)【要約】【課題】  半導体層とバリア層との接合部における内部応力の発生が少ない熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】  半導体層１と、その半導体層１の外側面に一体に接合されて前記半導体層１と電極接合材層３との反応を抑制するバリア層２と、そのバリア層２の外側面に電極接合材層３を介して一体に接合された電極４とを有する熱電変換モジュールにおいて、前記バリア層２は前記半導体層１ならびに電極４よりも線膨張率が大きく、かつ、前記半導体層１と電極４の線膨張率の差が９×１０−6／Ｋ以下に規制されていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層と、その半導体層の外側面に一体に接合されて前記半導体層と電極接合材層との反応を抑制するバリア層と、そのバリア層の外側面に電極接合材層を介して一体に接合された電極とを有する熱電変換モジュールにおいて、
前記バリア層は前記半導体層ならびに電極よりも線膨張率が大きく、かつ、前記半導体層と電極の線膨張率の差が９×１０−6／Ｋ以下に規制されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
半導体層と、その半導体層の外側面に一体に接合されて前記半導体層と電極接合材層との反応を抑制するバリア層と、そのバリア層の外側面に電極接合材層を介して一体に接合された電極と、その電極の外側面に一体に接合された絶縁基板とを有する熱電変換モジュールにおいて、
前記バリア層は前記半導体層ならびに絶縁基板よりも線膨張率が大きく、かつ、前記半導体層と絶縁基板の線膨張率の差が９×１０−6／Ｋ以下に規制されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電装置あるいは電子冷却装置などに使用する熱電変換モジュールに係り、特に半導体層と電極接合材層との間にバリア層を介在した熱電変換モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子冷却装置などに使用する熱電半導体は、通常、結晶成長させたビスマス−テルル系材料を加工して使用している。加工方法としては、ビスマス−テルル系の結晶体を素子の厚みにスライスしてウェハ状の熱電半導体を得て、そのウェハ状熱電半導体の表面をエッチングする。このエッチング処理は、スライス時に生じた表面の微小なクラック層や酸化物などの加工変質層を除去すると共に、後のニッケルメッキ層との付着強度を得るために施される。これをダイシングして個々の半導体チップとし、Ｐｂ−Ｓｎ共晶体などの低融点半田で電極に接合する。
【０００３】
また他の方法として、前記ウェハ状熱電半導体の表面をサンドブラスト等の処理で表面を粗面化し、その表面にニッケル粉末を溶射する。次に表面を研磨した後に、ダイシングして個々の半導体チップとし、半田で電極に接合する方法がある。
【０００４】
ところが前者の方法は、結晶成長させた半導体の機械的強度が弱いことから加工歩留まりが悪く、結晶成長にも時間がかかり、コスト高となる。また後者の方法は、前者と同様に機械的強度ならびにコストの点で問題があると共に、半導体層上に加工変質層が形成され、しかも溶射されたニッケル層は緻密でなく接合界面に酸化物や不純物が介在するため、熱電変換特性が低下する。
【０００５】
コストの低減を図るため、粉末燒結による熱電半導体の製造方法が検討されている。この方法は、半導体原料粉末を所定の大きさのブロック状に燒結し、それをスライスすることによりウェハ状熱電半導体を得て、その表面をエッチング処理ならびにメッキ処理を施して、それをダイシングして個々の半導体チップとし、半田で電極に接合する方法である。
【０００６】
しかしこの粉末燒結方法は、エッチング処理により燒結した粒界がダメージを受け、ニッケルメッキを施しても電極との接合強度が結晶体の場合ほど得られず、そのために信頼性が低いという欠点がある。
【０００７】
この欠点を解消するため本出願人は、半導体粉末層と、その半導体と半田などの電極接合材との反応を抑制するバリア層とを燒結して一体化し、そのバリア層の上に電極接合材を介して電極を接合した熱電変換モジュールを先に提案した（特許文献１：特開平１０−４１５５３号公報）。
【０００８】
図４は、この提案に基づいて製作された熱電変換モジュールの断面図である。
【０００９】
図中の１０１はＢｉ−ＴｅからなるＰ型半導体燒結層、１０２はＢｉ−ＴｅからなるＮ型半導体燒結層、１０３は反応層、１０４はニッケルからなる表面処理層、１０５はアルミニウムや銅からなるバリア層、１０６はニッケルメッキ層、１０７はＰｂ−Ｓｎ共晶体などの低融点半田層、１０８は上部電極、１０９は下部電極である。
【００１０】
この熱電変換モジュールはエッチング処理を施さないから粒界がダメージを受けることがなく、電極との接合強度が得られ、しかも半導体燒結層と電極接合材の間にバリア層が介在されているから、半導体と電極接合材との反応が抑制され、そのために熱電変換特性の低下が軽減できるという特長を有している。
【特許文献１】特開平１０−４１５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところがこの熱電変換モジュールにおいても難点がない訳ではない。すなわちこの熱電変換モジュールを構成する各部材の適切な線膨張率についての検討がなされていなかった。
【００１２】
すなわち図４に示す熱電変換モジュールにおいて、Ｂｉ−Ｔｅ半導体燒結層１０１,１０２の線膨張率は１７〜１８×１０−6／Ｋ、バリア層１０５に銅を用いた場合線膨張率は１８×１０−6／Ｋ、バリア層１０５にアルミニウムを用いた場合線膨張率は２３×１０−6／Ｋであり、電極１０８,１０９は通常、銅やアルミニウムが用いられているため、それらの線膨張率は前述の通りである。
【００１３】
同図に示すように基板を用いないスケルトンタイプの熱電変換モジュールでは問題はないが、電極の外側に半田層を介して絶縁基板を一体に接合する構造になると、次のような問題がある。この場合、絶縁基板には通常、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などが用いられる。前記酸化アルミニウムの線膨張率は７×１０−6／Ｋ、窒化アルミニウムの線膨張率は４．４×１０−6／Ｋ、窒化ケイ素の線膨張率は３．４×１０−6／Ｋであるから、モジュールの中心部にある前記半導体燒結層に対して最外層の線膨張率は極端に小さく、その差は１０〜１５×１０−6／Ｋと大きい。
【００１４】
このように一体物となったモジュールの中心部と最外層との線膨張率差が１０〜１５×１０−6／Ｋもあると、熱電変換モジュールを繰り返して使用しているうちに、構成部材の接合部、特に半導体燒結層とバリア層との接合部における内部応力が増大し、そのために十分な性能が得られないという難点がある。特に発電モジュールの場合は、発電している時と発電していない時の温度差が大きいため、前述の内部応力増加の傾向が大きい。
【００１５】
本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、半導体層とバリア層との接合部における内部応力の発生が少ない熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記目的を達成するため本発明の第1の手段は、半導体層と、その半導体層の外側面に一体に接合されて前記半導体層と電極接合材層との反応を抑制するバリア層と、そのバリア層の外側面に電極接合材層を介して一体に接合された電極とを有する熱電変換モジュールにおいて、前記バリア層は前記半導体層ならびに電極よりも線膨張率が大きく、かつ、前記半導体層と電極の線膨張率の差が９×１０−6／Ｋ以下に規制されていることを特徴とするものである。
【００１７】
前記目的を達成するため本発明の第２の手段は、半導体層と、その半導体層の外側面に一体に接合されて前記半導体層と電極接合材層との反応を抑制するバリア層と、そのバリア層の外側面に電極接合材層を介して一体に接合された電極と、その電極の外側面に一体に接合された絶縁基板とを有する熱電変換モジュールにおいて、前記バリア層は前記半導体層ならびに絶縁基板よりも線膨張率が大きく、かつ、前記半導体層と絶縁基板の線膨張率の差が９×１０−6／Ｋ以下に規制されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は前述のような構成になっているため、半導体層とバリア層との接合部における内部応力の発生が少ない熱電変換モジュールを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に本発明の実施形態を図面とともに説明する。図１は、第１実施形態に係る発電用熱電変換モジュールの断面図である。
【００２０】
図中の１は半導体燒結層、２はその半導体燒結層１の上下両面に形成されたバリア層、３はそのバリア層２の外側面に設けられた電極接合材層、４はその電極接合材層３の外側面に設けられた電極である。本実施形態の熱電変換モジュールは、スケルトンタイプで絶縁基板は用いられていない。
【００２１】
前記半導体燒結層１を構成する半導体材料として、Ｃｏ−Ｓｂ系半導体材料が用いられる。この半導体材料の溶融物を、高速回転している冷却ドラムの周面上にノズルから噴射することにより、溶融した半導体材料は急速に冷却して凝固し、薄いリボン状体のものが得られる。このリボン状体は強いへき開性を有しているため、リボン状体は外力を加えることにより容易に平板状に近い半導体材料粉末を得ることができる。
【００２２】
本実施形態ではバリア層２として、線膨張率が比較的大きく（２３．５×１０−6／Ｋ）、弾性率が比較的小さく（７．０×１０−3ｋｇｍｍ−2）、かつ熱伝導率が大きい（０．５ｃａｌｓ−1ｃｍ−1Ｋ−1）、純度が９８．０〜９９．９９のアルミニウム板が使用される。
【００２３】
アルミニウム板は表面が酸化され易いから、燒結までの間の酸化防止のために保護膜で覆う必要がある。本実施形態では板厚が０．２〜０．３ｍｍのアルミニウム板を用い、その板厚が０．１ｍｍになるまでエッチング処理または機械的に研磨して表面の酸化皮膜を除去し、その後に５〜１０μｍのニッケルメッキからなる保護膜を形成する。この保護膜として、半導体材料と反応しても熱電変換特性に余り影響を与えないことからニッケルが賞用される。
【００２４】
燒結金型内に前記保護膜を上にしてアルミニウム板を設置し、その上から前記急冷法で得られた半導体材料粉末を投入し、その粉末層の上に保護膜を下にしてアルミニウム板を設置する。
【００２５】
しかる後、燒結金型内の上下のパンチ部材によりアルミニウム板を介して粉末層をプレスすると共に、上下の導電性パンチ部材間に所定の電流を流し、粉末燒結を行う。この燒結により、上下両面にバリア層２,２を一体に結合した半導体燒結層１を得る。
【００２６】
バリア層２の外側に、数％のシリコンを含むアルミニウムが主体のロウ材からなる電極接合材層３を介して、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（コバール）からなる電極４を接合して、図１に示す構造の熱電変換モジュールを構成する。
【００２７】
図２は、第２実施形態に係る熱電変換モジュールの断面図である。本実施形態の場合、Ｃｏ−Ｓｂ系の半導体燒結層１の上下両面にアルミニウムからなるバリア層２を一体に燒結する。バリア層２の外側に、数％のシリカを含むアルミニウムが主体のロウ材からなる電極接合材層３を介して、銅からなる電極４を接合し、さらにその上下の電極４の外側に窒化アルミからなる絶縁基板５をそれぞれ接合して、図２に示す構造の熱電変換モジュールを構成する。
【００２８】
図３は、第３実施形態に係る熱電変換モジュールの断面図である。本実施形態の場合、Ｃｏ−Ｓｂ系の半導体燒結層１の上下両面にアルミニウムからなるバリア層２を一体に燒結する。バリア層２の外側に、数％のシリコンを含むアルミニウムが主体のロウ材からなる電極接合材層３を介して、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金からなる電極４を接合し、さらにその一方の電極４の外側に窒化アルミニウムからなる絶縁基板５を接合して、図３に示す構造の熱電変換モジュールを構成する。
【００２９】
このように構造的には、図１〜３に示すような３タイプの熱電変換モジュールを例として挙げることができる。
【００３０】
次に熱電変換モジュールを構成する各部材の具体例を示す。  
（具体例1）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（コバール）  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
（具体例２）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：銅  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：窒化アルミニウム  厚さ０．５ｍｍ
（具体例３）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：窒化アルミニウム  厚さ０．５ｍｍ
（具体例４）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
（具体例５）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
電極    ：Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（コバール）  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
（具体例６）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
電極    ：銅  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：窒化アルミニウム  厚さ０．５ｍｍ
（具体例７）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
電極    ：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：窒化アルミニウム  厚さ０．５ｍｍ
（具体例８）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
電極    ：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
（具体例９）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（コバール）  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
（具体例１０）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：銅  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：窒化アルミニウム  厚さ０．５ｍｍ
（具体例１１）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：窒化アルミニウム  厚さ０．５ｍｍ
（具体例１２）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：アルミニウム  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：アルミニウム  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
（具体例1３）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：銅  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
（具体例1４）
半導体  ：Ｙｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12
広さ４ｍｍ×４ｍｍ  厚さ１０ｍｍ
バリア層：チタン  厚さ０．１ｍｍ
電極    ：Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金  厚さ０．３ｍｍ
絶縁基板：なし
前記具体例５〜８は具体例１〜４におけるバリア層の厚さを０．１ｍｍから０．３ｍｍに変更したものである。前記具体例９〜１２は具体例１〜４における半導体の広さを４ｍｍ×４ｍｍから１．５ｍｍ×１．５ｍｍに、すなわち接合面積を変更したものである。前記具体例１３は具体例１におけるバリア層をアルミニウムから銅に変更したもの、前記具体例１４は具体例１におけるバリア層をアルミニウムからチタンに変更したものである。
【００３１】
各具体例で用いられた部材の線膨張率は下記の通りである。  
Ｃｏ−Ｓｂ系半導体    ：６〜１３×１０−6／Ｋ
アルミニウム          ：２３．５×１０−6／Ｋ
Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金：      ５×１０−6／Ｋ
銅                    ：    １７×１０−6／Ｋ
チタン                ：  ８．６×１０−6／Ｋ
窒化アルミニウム      ：  ４．４×１０−6／Ｋ
前記各具体例の熱電変換モジュールにおける半導体層とバリア層の間の接合面と平行な方向の内部応力を相対的に求めた結果と、その結果に基づく評価を下記に示す。なお、高温側を約４３０℃、低温側を約３０℃にした条件で内部応力を求め、また◎印の評価は応力が小さくて優秀、〇印の評価は応力が比較的小さくて良好、×印の評価は応力が大きくて不良を示している。
【００３２】
内部応力（相対値）  評  価
具体例１      １．１            ◎
具体例２      ２．１            〇
具体例３      ２．４            〇
具体例４      ３．２            ×
具体例５      ２．３            ◎
具体例６      ２．５            〇
具体例７      ２．７            〇
具体例８      ３．５            ×
具体例９      １．２            ◎
具体例１０    ２．１            〇
具体例１１    ２．５            〇
具体例１２    ３．１            ×
具体例１３    １．０            ◎
具体例１４    ０．２            ◎
この結果から明らかなように、具体例１，５,９,１３,１４は、モジュール最外層に線膨張率が比較的小さいＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金からなる電極（線膨張率：５×１０−6／Ｋ）が接合されている。また、具体例２，３，６，７，１０，１１は、最外層に線膨張率が比較的小さい窒化アルミニウムからなる絶縁基板（線膨張率：４．４×１０−6／Ｋ）が接合されている。従ってモジュール最外層とＣｏ−Ｓｂ系半導体層（線膨張率：６〜１３×１０−6／Ｋ）との線膨張率の差は１．６〜８．６×１０−6／Ｋで、９×１０−6／Ｋ以下に抑えられている。そのためこれらの具体例において、評価結果は◎または〇である。
【００３３】
これら本発明に係る熱電変換モジュールは、積層方向に沿って（絶縁基板）−電極−バリア層−半導体層−バリア層−電極−（絶縁基板）の順に一体に接合されている。そしてこの構造体においてバリア層が、半導体層ならびに最外層にあたる電極あるいは絶縁基板よりも線膨張率が大きくなっている。そのためバリア層が半導体層と電極（絶縁基板）の間での応力緩和層として機能していることと、半導体層と電極（絶縁基板）の線膨張率の差が９×１０−6／Ｋ以下に抑えられていることから、前述のように内部応力の発生が少ないと推測される。
【００３４】
これに対して具体例４，８,１２は、モジュール最外層に線膨張率が比較的大きいアルミニウムからなる電極（線膨張率：２３．５×１０−6／Ｋ）が接合されている。そのため半導体層とバリア層の間の接合面と平行な方向の内部応力が３．１      以上あり、評価結果は×である。この具体例４，８,１２は図４に示す従来例とほぼ同様であるから、図４に示す従来例においても半導体層とバリア層の間に大きな応力が発生するものと推測される。
【００３５】
前記実施形態では半導体としてＹｂ−Ｃｏ−Ｓｂ系を用いたが、その他Ｃｏ−Ｓｂをベースとしたフィルド型Ｃｏ−Ｓｂ系材料として、例えば
ＣｏＳｂ3
ＹｂｘＣｏ4Ｓｂ12（ｘ＝０．０５〜０．３）
ＹｂｘＦｅｙＣｏ4−ｙＳｂ12（ｘ＝０．５〜1）（ｙ＝３〜1.５）
ＣｅｚＦｅｙＣｏ4−ｙＳｂ12（ｚ＝０．５〜1）（ｙ＝３〜1.５）
またＳｂを含むフィルド型スクッテルダイト（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄｉｔｅ）材料、例えば
ＹｂｘＦｅｙＮｉ4−ｙＳｂ12（ｘ＝０．５〜1）（ｙ＝３〜1.５）
などが用いられる。
【００３６】
前記実施形態ではモジュール最外層として設置する電極としてＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金（コバール）を用いたが、その他Ｃｕの含有率が２０〜３０重量％のＷ−Ｃｕ合金（線膨張率：６〜１０×１０−6／Ｋ）などが用いられる。
【００３７】
前記実施形態ではモジュール最外層として設置する絶縁基板として窒化アルミニウムを用いたが、その他窒化ケイ素（線膨張率：３．４×１０−6／Ｋ）、炭化ケイ素（線膨張率：４．７×１０−6／Ｋ）、酸化アルミニウム（線膨張率：７×１０−6／Ｋ）などが用いられる。
【００３８】
また半導体層としてＦｅ−Ｓｉ系材料、Ｍｇ−Ｓｉ系材料、Ｍｎ−Ｓｉ系材料、Ｐｂ−Ｔｅ系材料なども前述の条件が満足できれば適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電変換モジュールの断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態に係る熱電変換モジュールの断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態に係る熱電変換モジュールの断面図である。
【図４】従来提案された熱電変換モジュールの断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１：半導体燒結層、２：バリア層、３：電極接合材層、４：電極、５：絶縁基板。
【図１】
2006032620.tif 000003
【図２】
2006032620.tif 000004
【図３】
2006032620.tif 000005
【図４】
2006032620.tif 000006