(57)【要約】【課題】低エネルギー表面の被着体に対しても接着力が良好であり、かつ溶媒を要しない光重合性アクリル系粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）アルキル基の炭素数が１２〜２０であり、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が１５℃以下であるアクリル酸アルキルエステル、及び（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステルからなるアクリル酸アルキルエステルと、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和カルボン酸とからなるモノマー成分又はその部分重合物と、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルを主構成単位とし、重量平均分子量が１００００未満であり、溶解性パラメーターが２０．０（ＭＰａ）0.5以下であり、ガラス転移温度が４０℃以上である粘着付与樹脂を含むことを特徴とする光重合性アクリル系粘着剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキル基の炭素数が１２〜２０であり、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が１５℃以下であるアクリル酸アルキルエステル；１０〜７０重量％、及び（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステル；９０〜３０重量％からなるアクリル酸アルキルエステルと、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和カルボン酸；前記（ａ）及び（ｂ）の総和１００重量部に対して１〜１０重量部とからなるモノマー成分又はその部分重合物と、（ｄ）光重合開始剤；前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して０．０１〜５重量部と、（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルを主構成単位とし、重量平均分子量が１００００未満であり、溶解性パラメーターが２０．０（ＭＰａ）0.5以下であり、ガラス転移温度が４０℃以上である粘着付与樹脂；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して５〜４０重量部とを含むことを特徴とする光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項２】
アクリル酸アルキルエステル（ａ）のアルキル基の炭素数が１４〜１８である請求項１記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項３】
粘着付与樹脂（ｅ）が、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるモノマー成分の部分重合物に可溶である請求項１又は２記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに架橋剤を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含む請求項１〜３の何れかの項に記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかの項に記載の光重合性アクリル系粘着剤組成物を支持体上に塗布した後、紫外線を照射して重合させることにより粘着剤層を形成して得られる粘着シート又はテープ。
【請求項６】
粘着剤層を構成する粘着剤中に架橋構造が形成されている請求項５記載の粘着シート又はテープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長鎖アルキル基を有し、ポリオレフィンや塗装鋼板などの低エネルギー表面の被着体に対しても優れた接着力を示す光重合性アクリル系粘着剤組成物に関する。またこのアクリル系粘着剤を支持体の片面または両面に設けてシート状やテープ状などの形態とした粘着シート又はテープに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（メタ）アクリルポリマーは、それ自身に粘着性があり、耐熱性及び耐候性の良好な感圧接着剤となり得るが、常温での接着性や、ポリオレフィン、自動車塗料面などの低エネルギー表面への接着性に劣っている。この欠点を解消し、感圧性接着剤に有効な特性を付与するために、通常ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、Ｃ５およびＣ９系石油樹脂、クマロン樹脂などの粘着付与樹脂が配合されている。しかしながら、アクリル系感圧接着剤に対して、ロジン酸誘導体に代表されるような一般的な粘着付与樹脂を添加すると、透明性や耐候性が低下することがあり、これにより経日での粘着特性低下を招くおそれがある。さらに、シートに塗布した光重合性組成物を紫外線の照射により硬化して得られるアクリル系感圧接着剤の製造において、このような粘着付与樹脂が重合反応時に存在する場合には、その構造により連鎖移動剤や反応停止剤として作用し、重合反応の阻害もしくは遅延を招く恐れもある。
【０００３】
これに対して、上記のような従来の粘着付与樹脂の欠点を改善すべく、アクリル系ポリマー粘着付与樹脂など、新規な粘着付与樹脂を配合した感圧接着剤が開示されている。アクリルポリマーに、粘着付与剤として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとビニル芳香族系化合物とを共重合して得られ、数平均分子量５００〜３５００、軟化点４０℃以下であるオリゴマーを配合した感圧接着剤（特許文献１参照）、炭素数４〜１２個のアクリル酸アルキルエステルと極性共重合性モノマーを共重合して得られたポリマーに、粘着付与樹脂として数平均分子量が約３００〜２５００であり、多分散指数が約５未満であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約４０〜１２０℃であり、溶解パラメーターが約７〜９．５（ｃａｌ／ｃｃ）0.5である脂肪族ポリマー樹脂を配合した感圧接着剤（特許文献２参照）、各種粘着剤組成物に、炭素数１〜２０のアクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸シクロアルキルエステルと遊離基重合性オレフィン酸とを重合して得られた数平均分子量約３５０００以下、軟化点約４０℃以上のポリマー型添加物を含有する粘着剤組成物（特許文献３参照）などである。
【０００４】
一方、アルキル基の炭素数が２〜１４のアクリル系アルキルエステルと、アルキル基の炭素数が１５〜２０のアクリル系長鎖アルキルエステルとを共重合して、感圧接着剤の表面エネルギーを低下させ、被着体の表面エネルギーに近づけることにより低エネルギー表面に対する接着力を高める感圧性接着剤（特許文献４参照）や、一価アルコールのアクリル酸エステル（但し、そのホモポリマーは０℃より低いＴｇを有する）と、非極性エチレン性不飽和モノマー（但し、そのホモポリマーは、１０．５０より大きくない溶解パラメーター、及び１５℃より高いＴｇを有する）と、極性エチレン性不飽和モノマー（但し、そのホモポリマーは１０．５０より大きな溶解パラメーター、及び１５℃より高いＴｇを有する）との重合生成物である感圧接着剤（特許文献５参照）などが開示されている。
【０００５】
これらの粘着剤組成物は、ポリマーと粘着付与樹脂との相溶性が充分でない、表面エネルギーの低い被着体に対する接着力が充分でないなどの欠点を完全に解消できていない。さらに、これらの粘着付与樹脂或いは粘着剤を重合する際は、通常、溶液重合法やバルク重合法、乳化重合法などの方法で重合を行うのが一般的である。この際、長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマーの含有量が増加するに従い、重合中にゲル化が起こり易くなる。また、これらの粘着剤組成物を用いて粘着シート類を製造する際、有機溶剤を用いて粘着剤組成物の粘度調整を行い、基材に塗布するのに適した粘着剤溶液を得る。有機溶媒を含有した粘着剤溶液を用いる場合には基材に塗布または含浸した粘着剤溶液を高温で乾燥するのに多大なエネルギーを消費され、また、溶剤による大気汚染を防止するために、膨大な回収装置が必要である。しかも、有機溶剤は引火し易いため、安全保持のために充分な安全装置を必要とする。エマルジョンを用いる場合、水を蒸発させるには溶剤を蒸発させるよりもさらに大きなエネルギーが必要となる。また、重合時に混入する乳化剤により耐水性が低下する。しかも、水溶性モノマーが使用できないため、モノマー種が限定され、粘着剤に要求される多種多様なニーズへの対応が乏しいという欠点がある。
【０００６】
これに対して、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が５００００以上である粘着性ポリマーと、（メタ）アクリル酸エステル成分単位を主構成単位とし、重量平均分子量が２００００以下である粘着付与樹脂と、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーから成り、実質的に溶剤を含有していない粘着剤組成物が開示されている（特許文献６参照）。しかし、低エネルギー表面に対する接着力は充分でない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−３１３６号公報
【特許文献２】特開昭６４−６６２８０号公報
【特許文献３】特開平１−１３９６６５号公報
【特許文献４】特開平１−２６１４７９号公報
【特許文献５】特表平１０−５０９１９８号公報
【特許文献６】特開２００１−４９２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑み、表面エネルギーの低い被着体に対しても充分な接着力を発揮し、溶剤を用いることなく製造できる光重合性アクリル系粘着剤組成物を提供することを目的としている。本発明は又、上記光重合性アクリル系粘着剤組成物を用いた、表面エネルギーの低い被着体に対しても良好な接着力を発揮する粘着シートを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するために鋭意検討した結果、アクリル系モノマー混合物の組成並びに粘着付与樹脂の組成や物性値などを調節することにより、アクリル系モノマー混合物又はその部分重合物と粘着付与樹脂との相溶性が向上することを見出した。また同時に、特定のアクリル系モノマー成分と粘着付与樹脂の組み合わせにより、表面エネルギーの低い被着体に対する接着力が良好な粘着剤組成物が得られることを見出した。さらにこのようなアクリル系粘着剤組成物は溶剤を用いることなく製造でき、塗工性にも優れたものである。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち本発明は、（ａ）アルキル基の炭素数が１２〜２０であり、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が１５℃以下であるアクリル酸アルキルエステル；１０〜７０重量％、および（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステル；９０〜３０重量％からなるアクリル酸アルキルエステルと、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和カルボン酸；前記（ａ）及び（ｂ）の総和１００重量部に対して１〜１０重量部とから成るモノマー成分又はその部分重合物と、（ｄ）光重合開始剤；前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して０．０１〜５重量部と、（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルを主構成単位とし、重量平均分子量が１００００未満であり、溶解性パラメータが２０．０（ＭＰａ）0.5以下であり、ガラス転移温度が４０℃以上である粘着付与樹脂；（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して５〜４０重量部とを含むことを特徴とする光重合性アクリル系粘着剤組成物に係わるものである。
【００１１】
本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物において、アクリル酸アルキルエステル（ａ）のアルキル基の炭素数が１４〜１８であることが好ましい。
【００１２】
粘着付与樹脂（ｅ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるモノマー成分の部分重合物に可溶であることが望ましい。
【００１３】
本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物は、架橋剤を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して０．０１〜５重量部含有していることが好ましい。
【００１４】
本発明は又、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる光重合性アクリル系粘着剤組成物を支持体上に塗布した後、紫外線を照射して重合させることにより粘着剤層を形成して得られる粘着シート又はテープに係わるものである。該粘着剤層を構成する粘着剤中には、架橋構造が形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明において、アクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分、又はその部分重合物と粘着付与樹脂とは相溶性に優れており、これらの混合物である粘着剤組成物を支持体に塗布した後紫外線を照射し、重合して得られる粘着シート又はテープは、非常に高い接着力を示す。特に、従来接着が困難であったポリオレフィンや塗装鋼板など低エネルギー表面に対する接着性にも優れている。また、本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物は、溶剤を用いる必要がないので、粘着剤を製造する際に溶剤除去工程が不要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、（ａ）アルキル基の炭素数が１２〜２０であり、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が１５℃以下であるアクリル酸アルキルエステル、及び（ｂ）アルキル基の炭素数が２〜９であるアクリル酸アルキルエステルと、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）のアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な不飽和カルボン酸とからなるモノマー成分又はその部分重合物、（ｄ）光重合開始剤及び、（ｅ）（メタ）アクリル酸エステルを主構成単位とし、重量平均分子量が１００００未満であり、溶解性パラメーターが２０．０（ＭＰａ）0.5以下であり、ガラス転移温度が４０℃以上である粘着付与樹脂を含む。
【００１７】
上記アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、アルキル基の炭素数が１２〜２０であり、かつそのホモポリマーのガラス転移温度が１５℃以下であれば特に制限されないが、好ましくはアルキル基の炭素数は１４〜１８である。これらのアクリル酸アルキルエステルの例として、例えば、ｎ−テトラデシルアクリレート、ｎ−ペンタデシルアクリレート、ｎ−ヘキサデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレートなどが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルの中から１種または２種以上を選択して用いることができる。これらの中でイソミリスチルアクリレートまたは、イソステアリルアクリレートが特に好適に用いられる。
【００１８】
アクリル酸アルキルエステル（ａ）の含有量は、（ａ）と（ｂ）との総和の１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。その含有量が１０重量％未満では、低エネルギー表面の被着体に対する接着力に乏しく、７０重量％を超えると、低エネルギー表面以外の被着体に対する接着性やタックが乏しい。
【００１９】
上記アクリル酸アルキルエステル（ｂ）は、アルキル基の炭素数が２〜９であれば特に制限されない。これらのアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、などが挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルの中から１種または２種以上を選択して用いることができる。アクリル酸アルキルエステル（ｂ）は、（ａ）と（ｂ）との総和の９０〜３０重量％、好ましくは８０〜６０重量％配合される。
【００２０】
（ｃ）の不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。本発明においては、アクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸（ｃ）は、（ａ）と（ｂ）との総和１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは５〜１０重量部配合する。含有量が１重量部未満では粘着剤の凝集力に乏しくなり、１０重量部を超えると低エネルギー表面の被着体に対する接着性が乏しくなる。
【００２１】
光重合開始剤（ｄ）は、光ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。これらの例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバガイギー社製、商品名「ダロキュアー２９５９」）、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン（例として、チバガイギー社製、商品名「ダロキュアー１１７３」）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）などのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤、その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー８１９」）などを挙げることができる。
【００２２】
本発明で使用される光重合開始剤は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲内の量で配合される。その添加量が０．０１未満では重合反応が不十分となり、５重量部を超えるとポリマーの低分子量化を招く。また、本発明において必要であれば熱重合開始剤を併用してもよい。このような熱重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト（例として、日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＯ」）などの有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２−２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系開始剤が挙げられる
【００２３】
粘着付与樹脂（ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーを重合させることにより形成される。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数３〜１４の脂環式基（シクロアルキル基、橋かけ環式基等）を有するアルコールと、（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数６〜１４のアリール基又はアラルキル基を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルなどを用いることができる。具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明においてはこれらの中で特にイソボルニルアクリレートなどの橋かけ環式を有するアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、ｔ−ブチルメタクリレートなどの第３級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好適に用いられる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独であるいは組み合わせて使用することができる。本発明の粘着付与樹脂中、このような（メタ）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を単量体換算で一般に７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の割合で有している。
【００２４】
粘着付与樹脂（ｅ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル成分単位の他に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。このような単量体の例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有ビニル化合物；イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸；メタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体などを挙げることができる。このような単量体は単独で或いは組み合わせて上記（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。
【００２５】
粘着付与樹脂（ｅ）は、例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合などの種々の方法により製造することができるが、分散剤や乳化剤など不純物の混入がなく、溶剤除去が不要である塊状重合法が望ましい。さらにこの塊状重合において、比較的低温（例えば５０〜１００℃）で重合反応を行う第１段階と、高温（例えば１５０〜２００℃）でさらに重合を行う第２段階とを設けて重合を行い、残存モノマーを５重量％以下とすることが望ましい。
【００２６】
粘着付与樹脂（ｅ）の製造に際しては適宜な重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤としては慣用のものがいずれも使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。その使用量は、通常モノマー総量に対して０．０１〜１０重量％とすればよく、得られる粘着付与樹脂の分子量が所望の範囲内となるように調節して使用すればよい。
【００２７】
また粘着付与樹脂（ｅ）の分子量を調整するためには、重合する際に連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては慣用のものがいずれも使用でき、例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトエタノール、α−チオグリセロールなどが挙げられる。その使用量は、通常モノマー総量に対して０．０１〜１０重量％とすればよく、得られる粘着付与樹脂の分子量が所望の範囲内となるように調節して使用すればよい
【００２８】
粘着付与樹脂（ｅ）の重量平均分子量は１００００未満、好ましくは３０００〜７０００の範囲内である。この粘着付与樹脂の重量平均分子量が１００００以上になると本発明の組成物を用いて得られる粘着剤における粘着性能の向上効果が十分には発現しない。
【００２９】
さらに、粘着付与樹脂（ｅ）の溶解性パラメーターは２０．０（ＭＰａ）0.5以下（例えば１５〜２０（ＭＰａ）0.5）であり、ガラス転移温度は４０℃以上（例えば４０〜１８０℃）である。溶解性パラメーターが高すぎると、粘着剤層のベースポリマーとの相溶性が低下して、粘着付与樹脂とベースポリマーが相分離してしまい、接着性が向上せず、透明性も失われる。ガラス転移温度が低すぎると、接着性能が劣る。粘着付与樹脂（ｅ）の溶解性パラメーターやガラス転移温度は、構成モノマーの種類及び割合を選択することにより調整できる。
【００３０】
粘着付与樹脂（ｅ）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して、５〜４０重量部配合される。５重量部未満では表面エネルギーの低い被着体に対する接着力が充分でなく、４０重量部より多いと、保持力や透明性が劣る。
【００３１】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなるモノマー成分又はその部分重合物、光重合開始剤（ｄ）、および粘着付与樹脂（ｅ）を個別に調製し、これらを混合して調製することができる。この際、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を部分重合したポリマーシロップを調製し、これに光重合開始剤（ｄ）及び別途調製した粘着付与樹脂（ｅ）を添加して混合することにより製造することが好ましい。
【００３２】
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなるモノマー成分の部分重合は、熱重合、光重合等の何れの方法で行っても良い。何れの場合も、塊状重合により調製するのが好ましい。光重合で行う場合には、前記光重合開始剤（ｄ）の一部又は全部を用い、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマー混合物に、不活性雰囲気下で紫外線を照射して部分重合することができる。このときこの部分重合体は、支持体上に塗布可能な粘度（通常室温で１０００〜１０００００センチポイズ）を有する粘稠な液体となることが望ましい。このときの転化率は通常５〜１０％程度である。このポリマーシロップの粘度や転化率は、紫外線の照度や照射時間を調節することにより調整すればよい。
【００３３】
また、本発明の粘着剤組成物には、耐熱性や高温での凝集力を増加させるために架橋剤を配合することが好ましい。この架橋剤は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総和１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の範囲内の量で配合される。
【００３４】
架橋剤の例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能ビニル化合物、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジアミングリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのエポキシ基を有する化合物、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのイソシアネート基を有する化合物を挙げることができる。このような架橋剤として、日本ポリウレタン（株）製、商品名「コロネートＬ」などを挙げることができる。
【００３５】
なお、上記重合開始剤、架橋剤を使用する場合、これらは実質的に溶媒を含有していないものであることが好ましい。本発明のアクリル系粘着剤組成物には、さらに、充填剤として、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物、ガラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体、塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体、発泡剤、染料、顔料など通常粘着剤に配合される添加剤が配合されてもよい。
【００３６】
本発明のアクリル系粘着剤組成物（塗布液）を支持体表面に塗布して、紫外線等を照射して重合させることにより、表面エネルギーの低い被着体に対しても良好な接着力を発揮する粘着シート類を製造することができる。
【００３７】
本発明に用いられる支持体は特に制限されず、例えば、紙などの紙系基材；布、不織布、ネットなどの繊維系基材；金属箔、金属板などの金属系基材、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材；ゴムシートなどのゴム系基材；発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体（特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム（又はシート）同士の積層体など）等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなど、プラスチック系基材を好適に用いることができる。このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）；酢酸ビニル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが挙げられる。これらの素材は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
なお、支持体としてプラスチック系素材が用いられている場合には、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、支持体としては、紫外線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
【００３９】
支持体の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には１０００μｍ以下（例えば１〜１０００μｍ）、好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは３〜３００μｍ程度であるが、これらに限定されない。なお、支持体は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
【００４０】
支持体の表面は、光重合性粘着剤組成物との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えばコロナ処理、クロム処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
【００４１】
本発明の光重合性アクリル系粘着シートは、支持体の両面に粘着剤層が設けられた両面粘着シートの形態を有していてもよく、支持体の片面のみに粘着剤層が設けられた片面粘着シートの形態を有していてもよい。
【００４２】
本発明において、光重合性粘着剤組成物を支持体上に塗布する方法は特に制限されず、慣用の塗布法を採用できる。例えばロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すればよい。塗布厚は特に制限されないが、通常０．０１〜１．０ｍｍ程度である。
【００４３】
このようにして支持体上に塗布した光重合性粘着剤組成物に対して紫外線を照射することにより重合反応が進行し、粘着剤層が形成される。紫外線の照度は、一般に０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ2であり、好ましくは０．５〜３００ｍＷ／ｃｍ2、さらに好ましくは１〜１００ｍＷ／ｃｍ2である（測定装置；トプコン社製工業用ＵＶチェッカー、商品名「ＵＶＲ−Ｔ１」）。紫外線の照射時間は、塗布層の厚さや紫外線の照度によっても異なるが、通常０．５〜１０分間、好ましくは０．５〜５分間である。
【００４４】
本発明のアクリル酸アルキルエステルを主成分とするモノマー成分又はその部分重合物と粘着付与樹脂とは相溶性に優れており、これらの混合物である粘着剤組成物を支持体に塗布して紫外線を照射して重合させて得られる粘着テープは、非常に高い接着力を示す。特に、従来接着が困難であったポリオレフィンなど低エネルギー表面に対する接着性にも優れている。また、本発明の光重合性アクリル系粘着剤組成物は、溶剤を用いる必要が無いので、粘着剤を製造する際に溶剤除去工程が不要である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を記載してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において、部は特に断らない限り重量部を意味する。
【００４６】
（粘着付与樹脂の調製１）
撹拌機、還流冷却機、温度計および窒素導入管を備えた装置にイソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＢＸＡ」）１００部、チオグリコール酸（堺化学工業（株）製、メルカプト酢酸）３部、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキシルＤ」）０．０５部を仕込み、室温で撹拌しながら１時間窒素パージした。次いでこの混合物に緩やかに窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、７０℃になるまで昇温し、重合反応を開始させた。発生する反応熱によって上昇する装置内温度を７０℃〜８０℃に保つように第１段階目の重合反応を約２時間行なった。ここにジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド０．０５部を添加して、自己発生熱により生じる反応系内の温度上昇が緩やかになった後、反応系内温度を１７０℃にまで緩やかに昇温させ、第２段階目の重合反応を４〜６時間行ない、転化率が約９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５００のイソボルニルアクリレートポリマーを得た。
【００４７】
（粘着付与樹脂の調製２）
チオグリコール酸（堺化学工業（株）製、メルカプト酢酸）の添加量を０．７重量部とした以外は粘着付与樹脂の調製１と同様の操作を行い、重量平均分子量が１５０００のイソボルニルアクリレートポリマーを得た。  
【００４８】
（粘着付与樹脂の調製３）
イソボルニルアクリレートの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（共栄社製、商品名「ライトエステルＴＢ」）を主構成単位として用いた以外は、粘着付与樹脂の調製１と同様の操作を行い、重合平均分子量が３５００のｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマーを得た。  
【００４９】
（粘着付与樹脂の調製４）
イソボルニルアクリレートの代わりに、２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）（共栄社製、商品名「ライトエステルＥＨ」）を主構成単位として用い、チオグリコール酸の添加量を１部とした以外は、粘着付与樹脂の調製１と同様の操作を行い、重量平均分子量が９０００の２−エチルヘキシルメタクリレートポリマーを得た。
【００５０】
（粘着付与樹脂の調製５）
イソボルニルアクリレートの代わりに、シクロヘキシルメタクリレート（三菱ガス化学社製、商品名「ＣＨＭＡ」）を主構成単位として用いた以外は、粘着付与樹脂の調製１と同様の操作を行い、重量平均分子量が３３００のシクロヘキシルメタクリレートポリマーを得た。
【００５１】
得られた粘着付与樹脂について、それぞれの溶解性パラメーター、ガラス転移温度、重量平均分子量を表１に示す。これらの数値は以下の方法により求められた。
（分子量）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により求めた重量平均分子量（ＭW）である。装置：東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
（溶解性パラメーター）
Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ Ｓｃｉ．，１４；１４７（１９７４）に記載されている方法により算出される。
（ガラス転移温度）
粘着付与樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ測定により確認した。
装置：セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名「２００ＣＵ」
測定温度：−８０〜１６０℃（１０℃／ｍｉｎ）
測定環境：窒素雰囲気
【００５２】
【表１】
2006045474.tif 000002
【００５３】
（実施例１）
撹拌機と温度計と窒素ガス導入管および冷却管を備えた四つ口フラスコに、重合性単量体として、イソオクチルアクリレート６６部、イソステアリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名「ＩＳＴＡ」）３４部、アクリル酸５部および２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）０．０４部を投入し、均一に分散するまで撹拌混合しながら、窒素ガスをパージすることにより溶存酸素を除去した。次に、窒素雰囲気下、紫外線を数分間照射して部分重合を行い、転化率が約７．０％のポリマーシロップを得た。
このシロップ１００部にトリメチロールプロパントリアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名「Ｖ♯２９５」）０．１５部、２，２−ジメチル−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュア６５１」）を０．１６部、粘着付与樹脂の調製１で得た粘着付与樹脂２０部を混合して本発明の無溶剤型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
この混合物を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム表面に、０．１ｍｍの厚さで塗布し、さらにカバーセパレーターとして表面が離型処理された３８μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理面が該塗工面に接するように被覆した。次に、ブラックライトを用いて照度３．６ｍＷ／ｃｍ2（照度測定装置；トプコン社製工業用ＵＶチェッカー、商品名「ＵＶＲ−Ｔｌ」）の紫外線を３分間照射することにより重合させて本発明の粘着シートを製造した。
【００５４】
（実施例２）
イソオクチルアクリレートの使用量を３４部、イソステアリルアクリレートの使用量を６６部とした以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００５５】
（実施例３）
粘着付与樹脂として粘着付与樹脂の調製１で得られたイソボルニルアクリレートポリマーの代わりに粘着付与樹脂の調製３で得られたｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５６】
（実施例４）
イソステアリルアクリレートの代わりに、イソミリスチルアクリレート（共栄社製、商品名「ライトアクリレートＩＭ−Ａ」）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５７】
（実施例５）
粘着付与樹脂の添加量を４０部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った
【００５８】
（実施例６）
イソオクチルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレートを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００５９】
（比較例１）
イソステアリルアクリレートを用いず、イソオクチルアクリレートの使用量を１００部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６０】
（比較例２）
イソステアリルアクリレートを用いず、イソオクチルアクリレートの使用量を１００部とし、粘着付与樹脂を配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６１】
（比較例３）
イソオクチルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレートを用いた以外は、比較例１と同様の操作を行った。
【００６２】
（比較例４）
イソオクチルアクリレートの代わりにｎ−ブチルアクリレートを用いた以外は比較例２と同様の操作を行った。
【００６３】
（比較例５）
粘着付与樹脂を配合しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６４】
（比較例６）
アクリル酸の使用量を０．５部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６５】
（比較例７）
イソステアリルアクリレートの代わりに、イソボルニルアクリレートを用い、アクリル酸の使用量を０．５部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６６】
（比較例８）
粘着付与樹脂の添加量を５０部とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６７】
（比較例９）
粘着付与樹脂の調製２で得た重量平均分子量１５０００のイソボルニルアクリレートポリマーを粘着付与樹脂として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６８】
（比較例１０）
粘着付与樹脂の調製４で得られた２−エチルヘキシルメタクリレートポリマーを粘着付与樹脂として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００６９】
（比較例１１）
粘着付与樹脂の調製５で得られたシクロヘキシルメタクリレートポリマーを粘着付与樹脂として用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００７０】
（比較例１２）
粘着付与樹脂として市販のフェノール系樹脂（住友ベークライト社製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、粘着剤組成物の重合が進行せず、粘稠な液体のままで、粘着シートは得られなかった。
【００７１】
（試験評価）
実施例及び比較例で得た粘着シートに対し、以下の試験を行った。結果を表２に示す。
（接着力）
２０±２℃、６５％Ｒ．Ｈ．下において、長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍの切断粘着テープ片を表面が平滑で清浄な被着体に重さ２ｋｇのゴムローラーを１往復させる方法で圧着し、３０分間放置後にその接着力（１８０度ピール、引張り速度３００ｍｍ／分）を測定した。被着体には、ステンレス鋼板（ＳＵＳ板）、ポリプロピレン板（ＰＰ板）を用いた。接着力が１２（Ｎ／２０ｍｍ）未満の場合には接着力が不十分である。なお、実施例２において、被着体にステンレス鋼板を用いたときの破壊モードはスリップスティックである。
（保持力）
貼着面積が長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように切断粘着テープ片をベークライト板に圧着し、３０分間放置後に被着体の一端を固定すると共に、その粘着テープの自由端に５００ｇの荷重を負荷し荷重が負荷されてから１時間後のズレ距離を測定した。試験は８０℃の雰囲気で行った。ずれ距離の評価  ○；０．５ｍｍ未満  △；０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下  ×；落下
（外観）
透明であるか白濁しているか、白濁している場合はその程度を目視により評価した。評価  ○；透明  △；やや白濁  ×；白濁  
【００７２】
【表２】
2006045474.tif 000003