(57)【要約】      （修正有）【課題】真空紫外領域、特にＦ２レーザー（１５７ｎｍ）光において透明で、かつアルカリ現像液に対する溶解性に優れたフォトレジスト用含フッ素重合体の製造方法および該フッ素重合体を含むフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であって、重合体中に酸で反応する酸反応性基または酸反応性基に変換可能な基を有するレジスト用含フッ素重合体を製造する際、主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体を含む単量体混合物、ラジカル重合開始剤とともに、一般式  Ｒ−（Ｘ）n（Ｒは炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い炭化水素基で水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い；Ｘは酸素原子含有の官能基または置換または非置換アミノ基；ｎは１〜４の整数）で示される連鎖移動剤を共存させることを特徴とする現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体主鎖に脂肪族環構造の繰り返し単位（Ｍ２）を有する含フッ素重合体であって、かつ重合体中に酸で反応する酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有するレジスト用含フッ素重合体を得るに当たり、該重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）を含む単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下、式（１）：
Ｒ−（Ｘ）n
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い炭化水素基から選ばれるものであって、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基；Ｘは酸素原子含有の官能基および置換または非置換アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；ｎは１〜４の整数）で示される連鎖移動剤を共存させてラジカル重合することを特徴とする現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
重合体主鎖に脂肪族環構造の繰り返し単位（Ｍ２）を有する含フッ素重合体が式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）−（Ｎ）−          （Ｍ−１）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎ１は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｎ１）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位であって、構造単位Ｍ２またはＮ１のいずれか少なくとも一方に酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有し、構造単位Ｍ２に酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有する場合は構造単位Ｎ１とＮは同じであってよい）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎ１を０〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含むレジスト用含フッ素重合体である請求項１記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項３】
重合体主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が式（Ｍ−２）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （Ｍ−２）
（式中、構造単位Ｍ１、Ｍ２は前記式（Ｍ−１）と同じ；構造単位Ｍ２−２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体であって酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有する単量体（ｍ２−２）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−２）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２−２を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を０〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含むレジスト用含フッ素重合体である請求項１記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する繰り返し単位（Ｍ１）が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびヘキサフルオロプロピレンから選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることを特徴とする請求項２または３記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）に由来する繰り返し単位（Ｍ２）が、フッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体に由来する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２−２）に由来する繰り返し単位（Ｍ２−２）が、酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有し、フッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体に由来する繰り返し単位である請求項３〜５のいずれかに記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）に由来する繰り返し単位（Ｍ２）が、フッ素原子を含んでいてもよい脂肪族単環構造の繰り返し単位である請求項１〜４のいずれかに記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２−２）に由来する繰り返し単位（Ｍ２−２）が、酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有し、フッ素原子を含んでいてもよい脂肪族単環構造の繰り返し単位であることを特徴とする請求項３、４または７のいずれかに記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項９】
含フッ素重合体中の酸反応性基Ｙ1が、ＯＨ基、酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基、ＣＯＯＨ基または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２−２）が式（２）：
【化１】
2006335774.tif 000054
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる部位を有することを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１１】
Ｒｆ1がＣＦ3である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
式（１）の連鎖移動剤中の官能基Ｘが酸素原子含有基であり、かつ親水性の官能基を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
式（１）の連鎖移動剤中の官能基Ｘが、ヒドロキシル基、カルボキシル基およびスルホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１４】
式（１）の連鎖移動剤中の炭化水素基Ｒが炭素数１〜６のアルキル基である請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
式（１）の連鎖移動剤中の炭化水素基Ｒが脂肪族環構造を含む炭化水素基である請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
式（１）の連鎖移動剤が炭素数１〜１０のアルコール類であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
式（１）の連鎖移動剤がメタノールであることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
（Ａ−１）ＯＨ基、酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基、ＣＯＯＨ基または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも１種の酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、該含フッ素重合体（Ａ−１）が、請求項１〜１７のいずれかに記載の製造方法で得られる重合体である現像液に対する溶解性に優れたレジスト被膜を与えるフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
含フッ素重合体（Ａ−１）が、１５７ｎｍ波長での吸光係数が１．０μｍ-1以下の重合体ある請求項１８記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
ＯＨ基を有し、なおかつ現像液への溶解性を付与する官能基としてはＯＨ基のみを有する重合体主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であって、該重合体が式（Ｍ−３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−３）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （Ｍ−３）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２−３はＯＨ基を有するフッ素原子を有していても良いノルボルネン誘導体（ｍ２−３）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−３）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）で示され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−３を１〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）＝１００としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比である数平均分子量で１０００〜５００００の含フッ素重合体であって、該含フッ素重合体のＱＣＭ測定法で測定した、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度が５００ｎｍ／ｓｅｃ以上である現像液に対する溶解性が優れたレジスト用含フッ素重合体。
【請求項２１】
酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基Ｙ3を有する重合体主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であって、該重合体が式（Ｍ−４）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−３）−（Ｍ２−４）−（Ｎ）−      （Ｍ−４）
（式中、構造単位Ｍ１、構造単位Ｍ２−３は式（Ｍ−３）と同じ；構造単位Ｍ２−４は酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基のうち少なくとも１種の官能基Ｙ3を有するフッ素原子を有していても良いノルボルネン誘導体（ｍ２−４）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−３）および単量体（ｍ２−４）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）で示され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−３を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−４を１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）＝１００としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）｝が３０／７０〜７０／３０モル比である数平均分子量で１０００〜５００００の含フッ素重合体であって、ただし前記式（Ｍ−４）の含フッ素重合体を酸と反応させ構造単位Ｍ２−４中の酸解離性官能基Ｙ3をＯＨ基に変換させた酸反応後の含フッ素重合体において、現像液への溶解性を付与する官能基としてはＯＨ基のみを有し、なお前記酸反応後の含フッ素重合体のＱＣＭ測定法で測定した、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度が５００ｎｍ／ｓｅｃ以上である現像液に対する溶解性が優れたレジスト用含フッ素重合体。
【請求項２２】
重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２−３）が式（３）：
【化２】
2006335774.tif 000055
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される部位を有することを特徴とする請求項２０または２１記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体。
【請求項２３】
Ｒｆ2がＣＦ3である請求項２２記載の現像液への溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体。
【請求項２４】
ＱＣＭ測定法で測定した、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する含フッ素重合体の溶解速度が７５０ｎｍ／ｓｅｃ以上である請求項２０〜２３のいずれかに記載の現像液に対する溶解性が優れたレジスト用含フッ素重合体。
【請求項２５】
ＱＣＭ測定法で測定した、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する含フッ素重合体の溶解速度が１０００ｎｍ／ｓｅｃ以上である請求項２０〜２３のいずれかに記載の現像液に対する溶解性が優れたレジスト用含フッ素重合体。
【請求項２６】
含フッ素重合体の１５７ｎｍ波長での吸光係数が１．０μｍ-1以下ある請求項２０〜２５のいずれかに記載の現像液に対する溶解性が優れたレジスト用含フッ素重合体。
【請求項２７】
（Ａ−２）ＯＨ基または酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基の少なくとも１種の酸反応性基Ｙ4を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなるフォトレジスト組成物であって、前記含フッ素重合体（Ａ−２）が請求項２０〜２６のいずれかに記載のレジスト用含フッ素重合体である現像液に対する溶解性に優れたレジスト被膜を与えるフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素重合体の新規な製造方法、さらには真空紫外領域、特にＦ２レーザー（１５７ｎｍ）光において透明でかつアルカリ現像液に対する溶解性に優れたフォトレジスト用の含フッ素重合体の製造方法および該フォトレジスト用含フッ素重合体を含むフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化の必要性が高まるにつれて、フォトリソグラフィー技術において微細加工技術が求められている。この要求に対して、従来のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも短波長である遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光光源として利用することが試みられており、実用化されつつある。
【０００３】
最近、さらなる超微細加工技術として真空紫外領域のＦ２レーザー光（波長１５７ｎｍ）を利用したプロセスが検討されつつあり、今後のテクノロジーノード０．０７μｍを目指した露光技術として有望視されている。
【０００４】
このような従来のフォトリソグラフィーに用いられるレジスト用樹脂の例としては、フェノール性樹脂の水酸基の一部または全部をアセタールやケタールなどの保護基で保護したもの（ＫｒＦレジスト）、メタクリル酸系樹脂のカルボキシル基に酸解離性のエステル基を導入したもの（ＡｒＦレジスト）などがあげられる。
【０００５】
しかしながら、これら従来のレジスト用重合体は、真空紫外の波長領域では強い吸収をもち、より超微細パターン化プロセスとして利用が検討されている波長１５７ｎｍのＦ２レーザー光において透明性が低い（吸光係数が大きい）という根本的な問題がある。したがって、Ｆ２レーザーで露光するためにはレジストの膜厚を極端に薄くする必要があり、事実上、単層のＦ２レジストとしての使用は困難である。
【０００６】
そこで、Ｆ２レーザー光に対して透明性が高い含フッ素重合体を用いたレジストの検討が行なわれている。
【０００７】
その中でも、テトラフルオロエチレンなどで代表される炭素数２または３のフルオロオレフィンを共重合したフッ素重合体および／または主鎖に環構造を有する含フッ素重合体が、透明性およびドライエッチング耐性の両面で好ましく、レジスト重合体として有用である。
【０００８】
これらのフッ素系レジストとして、酸で反応する官能基を有するレジスト用含フッ素重合体、それを利用したレジスト用組成物が提案されている（たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００９】
これら特許文献においては、テトラフルオロエチレンに代表されるフルオロオレフィンとノルボルネン（またはノルボルネン誘導体）に代表される脂環式単量体との共重合体が具体的に記載されているが、アルカリ現像液、詳しくはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（「ＴＭＡＨ水溶液」と略す）に対する溶解性については定量的な検討はされていない。
【００１０】
【特許文献１】
国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】
国際公開第００／６７０７２号パンフレット
【特許文献３】
国際公開第０１／７４９１６号パンフレット
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、これら問題点を鑑みて鋭意研究し、フルオロオレフィンや主鎖に環構造を形成する単量体をラジカル（共）重合して酸反応性基を有するレジスト用含フッ素重合体を得る際、特定の連鎖移動剤を用いてラジカル（共）重合することにより、レジスト用含フッ素重合体が効率的に得られ、しかも含フッ素重合体のアルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液）に対する溶解性が飛躍的に向上することを見出した。
【００１２】
本発明の第１の目的は、フルオロオレフィンや主鎖に環構造を形成する単量体を特定の連鎖移動剤を用いてラジカル（共）重合することにより、Ｆ２レーザー光における透明性に優れたレジスト用含フッ素重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の第２の目的は、フルオロオレフィンと特定の官能基を有しかつ主鎖に環構造を形成する特定の単量体をかかる製造方法により共重合することにより、Ｆ２レーザー光における透明性に優れ、かつアルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液）に対する溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体を提供することにある。
【００１４】
本発明の第３の目的は、透明性に優れ、かつアルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液）に対する溶解性に優れた含フッ素重合体を含むレジスト用、特にＦ２レジスト用組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、従来の方法で製造した含フッ素重合体に比べて、特定の連鎖移動剤を用いて得られる含フッ素共重合体をフォトレジスト樹脂として用いると、アルカリ現像液（ＴＭＡＨ水溶液）に対する溶解性が飛躍的に向上することを見出した。さらに、その中の特定の官能基を有する主鎖に脂肪族環構造を有する特定の含フッ素重合体であって、ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度がＱＣＭ測定法で測定して特定値以上のものを用いることで超微細加工プロセスで使用する場合、高解像度のパターン形成が可能となる点で、特に有用であることを見出した。
【００１６】
本発明の第１は、重合体主鎖に脂肪族環構造の繰り返し単位（Ｍ２）を有する含フッ素重合体であって、かつ重合体中に酸で反応する酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有するレジスト用含フッ素重合体を得るに当たり、該重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）を含む単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下、式（１）：
Ｒ−（Ｘ）n
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い炭化水素基から選ばれるものであって、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基；Ｘは酸素原子含有の官能基および置換または非置換アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；ｎは１〜４の整数）で示される特定の官能基を有する連鎖移動剤を共存させてラジカル重合することを特徴とするアルカリ現像液に対する溶解性に優れたレジスト用含フッ素重合体の製造方法に関する。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、得られる含フッ素重合体が真空紫外領域の光線に対する透明性に優れ、なおかつ現像液溶解性に優れている。
【００１８】
本発明の第２は、（Ａ−１）ＯＨ基、酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基、ＣＯＯＨ基、または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも１種の酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物であって、該含フッ素重合体（Ａ−１）が、本発明の第１に記載の製造方法で得られる重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
【００１９】
かかるフォトレジスト組成物は、真空紫外光の透明性に優れかつアルカリ現像液に対する溶解性に優れたレジスト膜を与え、超微細加工プロセスで使用する場合に高解像度のパターン形成が可能となるため、特に有用なフォトレジスト組成物である。
【００２０】
本発明の第３は、ＯＨ基を有し、なおかつ現像液への溶解性を付与する官能基としてはＯＨ基のみを有する重合体主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であって、該重合体が式（Ｍ−３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−３）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （Ｍ−３）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２−３はＯＨ基を有するフッ素原子を有していても良いノルボルネン誘導体（ｍ２−３）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−３）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）で示され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−３を１〜７０モル％、構造単位Ｍ２−４を０〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）＝１００としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）｝が３０／７０〜７０／３０モル比である数平均分子量で１０００〜５００００の含フッ素重合体であって、該含フッ素重合体の後述するＱＣＭ測定法で測定した、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度が５００ｎｍ／ｓｅｃ以上である現像液に対する溶解性が優れたレジスト用含フッ素重合体に関する。
【００２１】
かかるレジスト用含フッ素重合体は、真空紫外光の透明性に特に優れ、かつアルカリ現像液に対する溶解性に優れたレジスト膜を与え、超微細加工プロセスで使用する場合に高解像度のパターン形成が可能となるため、特に有用な重合体である。
【００２２】
本発明の第４は、（Ａ−２）ＯＨ基または酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基の少なくとも１種の酸反応性基Ｙ4を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなるフォトレジスト組成物であって、該含フッ素重合体（Ａ−２）が本発明の第３の発明で得られたレジスト用含フッ素重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
【００２３】
かかるフォトレジスト組成物およびレジスト被膜は、真空紫外光の透明性にさらに優れかつアルカリ現像液に対する溶解性に優れたレジスト膜を与え、Ｆ２フォトリソグラフィープロセスで使用する場合に超微細な高解像度の超微細パターン形成が可能となるため、特に有用なフォトレジスト組成物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によって製造される含フッ素重合体は、重合体主鎖に脂肪族環構造の繰り返し単位（Ｍ２）を有する含フッ素重合体であって、言い換えれば重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（ｍ２）に由来する繰り返し単位（Ｍ２）を重合体中に必須成分として有し、かつ酸反応性基Ｙ1または酸反応性基変換基Ｙ2（以下、併せて「酸反応性官能基Ｙ」ということもある）を有する含フッ素重合体である。また、任意の繰り返し単位（Ｎ）をさらに含んでいてもよい。
【００２５】
また詳しくは後述するが、製造される含フッ素重合体の好ましくは、重合体主鎖に脂肪族環構造の繰り返し単位（Ｍ２）に加え、さらに炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の繰り返し単位（Ｍ１）を有し、かつ酸反応性基Ｙ1または酸反応性基変換基Ｙ2（以下、併せて「酸反応性官能基Ｙ」ということもある）を有する含フッ素重合体である。また、任意の繰り返し単位（Ｎ１、Ｎ）をさらに含んでいてもよい。（式（Ｍ−１）の含フッ素重合体）
【００２６】
なお、本発明で得られる含フッ素重合体中のフッ素原子は、単量体（ｍ２）（または単量体（ｍ１））に必ず由来するものとは限らず、他の任意の共単量体（ｎ１、ｎなど）に由来するものであってもよい。
【００２７】
重合体中に酸反応性官能基Ｙを導入する方法としては、詳しくは後述するが、
（Ｉ）脂肪族環構造を形成する単量体（ｍ２）として酸反応性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）（構造単位（Ｍ２−２））を共重合する方法、
（ＩＩ）単量体（ｍ２）以外の単量体であって、酸反応性官能基Ｙを有する単量体（ｎ１−２）を共重合する方法
などがあげられる。
【００２８】
以下、まず連鎖移動剤について説明し、ついでラジカル重合する各単量体について具体的に説明する。
【００２９】
本発明の製造方法は、上記の含フッ素重合体を得る際、単量体ｍ２を含む単量体混合物をラジカル重合開始剤の存在下、式（１）：
Ｒ−（Ｘ）n
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のエーテル結合を含んでいても良い炭化水素基から選ばれるものであって、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い炭化水素基；Ｘは酸素原子含有の官能基および置換または非置換アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基；ｎは１〜４の整数）で示される分子内に少なくとも１つの酸素原子含有基または置換もしくは非置換アミノ基を有する連鎖移動剤を用いてラジカル重合することを特徴とする。
【００３０】
かかる連鎖移動剤を使用することにより、上記官能基Ｘをポリマー末端に部分的にも付与でき、それによってポリマー自体の親水性が向上し、本発明の酸反応性官能基Ｙを有するレジスト用含フッ素重合体（露光後または保護基が脱離したもの）の現像液への溶解性が向上したものと考えられる。
【００３１】
従来、レジスト用含フッ素重合体の現像液に対する溶解性は、酸反応性の官能基Ｙ（またはＹ中の保護基が脱離したもの）に依存していたが、酸反応性の官能基Ｙの導入のみでは充分な現像特性（解像性）は得られなかった。
【００３２】
本発明者らは、レジスト用含フッ素重合体の製造方法を鋭意検討した結果、酸反応性の官能基Ｙを有する含フッ素重合体の製造時に、上記式（１）の連鎖移動剤を用いることで、現像液への溶解性がさらに大幅に向上し、高解像度の微細パターンの形成を可能にした。
【００３３】
本発明の製造方法に用いる連鎖移動剤としては、式（１）に示すとおり、分子内に酸素原子含有基および置換もしくは非置換アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する連鎖移動剤であれば特に限定されるものではないが、以下のものが好ましくあげられる。
【００３４】
本発明の製造方法に用いる連鎖移動剤に含まれる官能基Ｘにおける酸素原子含有基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アシル基、置換オキシ基、置換オキシカルボニル基、置換または非置換カルバモイル基、ヒドロキシイミノ基、置換オキシイミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、ニトロ基などがあげられる。
【００３５】
前記置換オキシ基には、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基（特にＣ1-6アルコキシ基）；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基；アセトキシ基、プロピオニル基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基（特にＣ1-5脂肪族アシルオキシ基または芳香族アシルオキシ基）；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基（特にＣ1-4アルコキシカルボニルオキシ基）等が含まれる。
【００３６】
前記置換オキシカルボニル基には、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（特にＣ1-4アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基などが含まれる。
【００３７】
前記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、シクロヘキサノイル基等の脂肪族アシル基（特にＣ1-6脂肪族アシル基）；ベンゾイル基等の芳香族アシル基；ピリジンカルボニル基等の複素環式アシル基などがあげられる。
【００３８】
置換または非置換カルバモイル基としては、たとえばカルバモイル基；メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基等のモノまたはジカルバモイル基（特にＣ1-4アルキルカルバモイル基）；１−ピロリジルカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルフォリノカルボニル基等の環状アミノカルボニル基などがあげられる。前記置換オキシイミノ基には、たとえばメトキシイミノ基、エトキシイミノ基等のアルコキシイミノ基（特にＣ1-4アルコキシイミノ基）；フェノキシイミノ基等のアリールオキシイミノ基；ベンジルオキシイミノ基等のアラルキルオキシイミノ基などが含まれる。
【００３９】
前記スルホン酸エステル基としては、たとえばメチルスルホン酸エステル基、エチルスルホン酸エステル基等のアルキルスルホン酸エステル基（特にＣ1-4アルキルスルホン酸エステル基）などがあげられる。
【００４０】
本発明の製造方法に用いる連鎖移動剤に含まれる官能基Ｘは置換もしくは非置換アミノ基であってもよい。具体的には、たとえばアミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノまたはジアルキルアミノ基（特にＣ1-4モノアルキルアミノ基）；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルフォリノ基等の環状アミノ基などがあげられる。
【００４１】
連鎖移動剤に含まれる官能基Ｘは、上記例示のなかでも、親水性の官能基、または親水性の官能基に変換可能な基であることが好ましい。
【００４２】
親水性の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、非置換アミノ基が好ましくあげられ、なかでもヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、特にヒドロキシル基、カルボキシル基が好ましく、さらに透明性に優れる点でヒドロキシル基であることが最も好ましい。
【００４３】
親水性の官能基に変換可能な基とは、酸や塩基、または熱などの作用で、上記例示の親水性の官能基に変換可能な基であり、なかでも酸の作用で親水性の官能基に変換可能な基であることが好ましい。
【００４４】
たとえば、
【００４５】
【化３】
2006335774.tif 000002
【００４６】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ17、Ｒ23は同じかまたは異なり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）などがあげられる。
【００４７】
上記例示のなかから、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が好ましくあげられる。
【００４８】
親水性の官能基に変換可能な基のなかでも、ヒドロキシル基、カルボキシル基に変換可能な基であることが好ましく、さらには透明性に優れる点でヒドロキシル基に変換可能な基であることが特に好ましい。
【００４９】
前記連鎖移動剤を示す式（１）中における炭化水素基Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれるものであって、そのなかにエーテル結合を含んでいても良い。また、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていても良い。
【００５０】
式（１）の連鎖移動剤における官能基Ｘはこの炭化水素基Ｒ中の同一または異なる炭素原子に１〜４個結合していることが好ましく、ラジカル重合をスムーズに進行させるためには官能基Ｘは１または２個、さらには１個が炭化水素基Ｒに結合しているものが好ましい。
【００５１】
炭化水素基Ｒは、なかでも飽和脂肪族炭化水素基（たとえば炭素−炭素二重結合や芳香族基を含まない）であることが透明性に優れる点で好ましい。
【００５２】
具体的には、炭素数１〜２０の直鎖または分岐状のアルキル基、飽和脂肪族環状構造を有するアルキル基から選ばれる。
【００５３】
なかでも、炭化水素基Ｒ中に飽和脂肪族環状構造を含む場合、ドライエッチング耐性を改善できる点で好ましい。
【００５４】
炭化水素基Ｒの炭素数は１〜２０から選ばれ、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、さらには１〜６である。炭素数が多くなりすぎるとラジカル重合がスムーズに進行しなくなるため好ましくない。
【００５５】
直鎖状または分岐状のアルキル基として具体的には、
【００５６】
【化４】
2006335774.tif 000003
【００５７】
などがあげられる。
【００５８】
なかでもＣＨ3−、ＣＨ3ＣＨ2−、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2−、（ＣＨ3）2ＣＨ−などが好ましく、より好ましくはＣＨ3−、（ＣＨ3）2ＣＨ−、さらにはラジカル重合がスムーズに進行する点で、ＣＨ3−が最も好ましい。
【００５９】
飽和脂肪族環状構造を含むアルキル基として具体的には、
【００６０】
【化５】
2006335774.tif 000004
【００６１】
などが好ましくあげられる。
【００６２】
本発明の製造法において用いる連鎖移動剤のなかで好ましいものは、アルコール類であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルコール類、より好ましくは炭素数１〜１０の１価のアルコール類である。
【００６３】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチルプロパノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノールなどがあげられる。
【００６４】
なかでもメタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノールなどが好ましく、特にメタノールが好ましい。
【００６５】
つぎに式（１）の連鎖移動剤を使用してラジカル重合する各単量体について説明する。
【００６６】
まず、本発明で得られるレジスト用含フッ素重合体の必須成分である、重合体主鎖に脂肪族環構造の構造単位（Ｍ２）を与え得るフッ素原子を含んでいてもよい単量体（ｍ２）について説明する。
【００６７】
かかる単量体（ｍ２）は、レジスト用途に用いた場合ドライエッチング耐性を向上させる脂肪族環構造の構造単位（Ｍ２）を重合体主鎖中に導入することができる。この効果と上記の真空紫外領域の透明性とアルカリ現像液に対する優れた溶解性の改善効果とが合さって、本発明の製法により得られる主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体は、Ｆ２レーザー用レジストに特に好ましいものである。
【００６８】
単量体（ｍ２）は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を環構造中に有する不飽和環状化合物から選ばれるものであってもよいし、ジエン化合物の環化重合により主鎖に環構造を形成させることができる非共役ジエン化合物から選ばれるものであってもよい。
【００６９】
また単量体（ｍ２）は、その単量体中に酸反応性官能基Ｙを有していてもよいし有していなくてもよい。
【００７０】
この単量体（ｍ２）を（共）重合することによって、主鎖に単環構造または複環構造の脂肪族環構造単位を有する重合体を得ることができる。
【００７１】
単量体（ｍ２）の好ましい第１は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有し、ポリマー主鎖に単環または複環構造を形成できる単量体であって、かつ酸反応性官能基Ｙを有さない単量体（ｍ２−１）である。
【００７２】
具体的には、酸反応性官能基Ｙを有さない単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−１ａ）、酸反応性官能基Ｙを有しない複環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−１ｂ）、または後述する酸反応性官能基Ｙを有しない環化重合可能な非共役ジエン化合物（ｍ２−１ｃ）から選ばれるものである。
【００７３】
酸反応性官能基Ｙを有しない単環状の単量体（ｍ２−１ａ）は環構造中にエーテル結合を含んでいてもよい３員環〜８員環構造の脂肪族不飽和炭化水素化合物であることが好ましい。
【００７４】
単量体（ｍ２−１ａ）は、具体的には、
【００７５】
【化６】
2006335774.tif 000005
【００７６】
などが好ましくあげられる。
【００７７】
さらに、これら単量体（ｍ２−１ａ）の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された単量体であってもよく、たとえば、
【００７８】
【化７】
2006335774.tif 000006
【００７９】
などが好ましくあげられる。
【００８０】
前記、単量体（ｍ２−１）のもう一方は、重合体主鎖中に脂肪族複環構造を有する構造単位を与え、かつ酸反応性官能基Ｙを有しない脂肪族複環構造を有する単量体（ｍ２−１ｂ）であり、好ましい単量体（ｍ２−１ｂ）はノルボルネン誘導体である。
【００８１】
酸反応性官能基Ｙを有していない脂肪族複環構造を有する単量体（ｍ２−１ｂ）は、具体的には、
【００８２】
【化８】
2006335774.tif 000007
【００８３】
などがあげられる。
【００８４】
上記例示のノルボルネン類の環構造にフッ素原子を導入したものであってもよく、フッ素原子を導入することによりドライエッチング耐性を低下させずに透明性を向上できる。
【００８５】
具体的には、式：
【００８６】
【化９】
2006335774.tif 000008
【００８７】
（式中、Ａ、Ｂ、ＤおよびＤ’は同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ｍは０〜３の整数。ただし、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｄ’のいずれか１つはフッ素原子を含む）で示される含フッ素ノルボルネンであり、具体的には、
【００８８】
【化１０】
2006335774.tif 000009
【００８９】
などで示される含フッ素ノルボルネンがあげられる。
【００９０】
そのほか、
【００９１】
【化１１】
2006335774.tif 000010
【００９２】
などのノルボルネン誘導体もあげられる。
【００９３】
単量体（ｍ２）の好ましい第２は、ラジカル重合性の炭素−炭素不飽和結合を有し、ポリマー主鎖に単環または複環構造を形成できる単量体であって、かつ酸反応性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）である。
【００９４】
詳しくは、酸反応性官能基Ｙを有する単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−２ａ）、酸反応性官能基Ｙを有する複環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物からなる単量体（ｍ２−２ｂ）、または後述する環化重合可能な非共役ジエン化合物であって酸反応性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２ｃ）から選ばれるものである。
【００９５】
なかでも酸反応性官能基Ｙを有する単環状の単量体（ｍ２−２ａ）は環構造中にエーテル結合を含んでいてもよい３員環〜８員環構造の不飽和炭化水素化合物であることが好ましい。また前述と同様、単量体（ｍ２−２ａ）の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換された単量体であってもよい。
【００９６】
酸反応性官能基Ｙを有する単環状の単量体（ｍ２−２ａ）は、具体的には、
【００９７】
【化１２】
2006335774.tif 000011
【００９８】
などの単量体があげられる。
【００９９】
前記、酸反応性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）のもう一方は、重合体主鎖中に脂肪族複環構造を有する構造単位を与え、かつ酸反応性官能基Ｙを有する脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）であり、好ましい単量体（ｍ２−２ｂ）は酸反応性官能基Ｙを有するノルボルネン誘導体である。
【０１００】
酸反応性官能基Ｙを有している脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）は、具体的には、
【０１０１】
【化１３】
2006335774.tif 000012
【０１０２】
などがあげられる。
【０１０３】
さらに酸反応性官能基Ｙを有する脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）は、環構造に結合した水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであってもよく、このものは重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
【０１０４】
具体的には、
【０１０５】
【化１４】
2006335774.tif 000013
【０１０６】
（式中、Ａ、ＢおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０〜５の整数；ｂは０または１。ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ、Ｂ、Ｄのいずれか１つはフッ素原子またはエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体があげられる。
【０１０７】
これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｄのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはＡ、Ｂ、Ｄにフッ素原子が含まれない場合はＲのフッ素含有率が６０重量％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキレン基であることが、重合体に透明性を付与できる点でさらに好ましい。
【０１０８】
具体的には、
【０１０９】
【化１５】
2006335774.tif 000014
【０１１０】
などで示されるノルボルネン誘導体があげられる。
【０１１１】
さらに、
【０１１２】
【化１６】
2006335774.tif 000015
【０１１３】
（式中、Ａ、ＢおよびＤは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を有していもよい含フッ素アルキル基；Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０〜５の整数；ｂは０または１）で表わされる含フッ素ノルボルネン誘導体があげられる。
【０１１４】
具体的には、
【０１１５】
【化１７】
2006335774.tif 000016
【０１１６】
などのノルボルネン誘導体が好ましくあげられる。
【０１１７】
またさらに、酸反応性官能基Ｙを有する脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−２ｂ）の好ましいものとして、式：
【０１１８】
【化１８】
2006335774.tif 000017
【０１１９】
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ａ、Ｂ、Ｄは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体があげられる。
【０１２０】
具体的には、たとえば
【０１２１】
【化１９】
2006335774.tif 000018
【０１２２】
などがあげられる。
【０１２３】
より具体的には、
【０１２４】
【化２０】
2006335774.tif 000019
【０１２５】
などが好ましくあげられる。
【０１２６】
その他、式：
【０１２７】
【化２１】
2006335774.tif 000020
【０１２８】
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基；Ｂ、Ｄは同じかまたは異なり、いずれもＨ、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基；ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎは０〜５の整数）で示されるノルボルネン誘導体もあげられる。
【０１２９】
これら例示の脂肪族複環構造を含む単量体（ｍ２−１ｂ）、（ｍ２−２ｂ）は、重合体にドライエッチ耐性を付与できる点で、特にレジスト用重合体の原料として好ましい。また、本発明の製造方法により、効率的にラジカル重合法で重合体を製造でき、効果的に透明性を改善できる点でも好ましい。特にフッ素原子を複環構造に含むノルボルネン誘導体は、透明性の点で好ましくかつ本発明の製造方法により、効率的にラジカル重合法で重合体を製造でき、効果的に透明性を改善できる点でも好ましい。
【０１３０】
また、酸反応性官能基Ｙを有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２ｂ）は重合体に効率的にレジスト用途に必要な官能基を導入でき、結果的に透明性、ドライエッチング耐性において有利となるため好ましい。
【０１３１】
単量体（ｍ２）の好ましい第３は、重合により脂肪族環構造を形成し得るフッ素原子を有していてもよい非共役のジエン化合物である。非共役ジエン化合物は、主鎖中に環構造の構造単位を有する重合体を効率よく与えることができ、前述と同様、真空紫外領域の透明性も改善できるものである。
【０１３２】
非共役ジエン化合物としては、たとえば環化重合し主鎖に単環構造を与える特定のジビニル化合物が好ましくあげられ、酸反応性の官能基Ｙを有さないもの（ｍ２−１ｃ）、または酸反応性の官能基Ｙを有するもの（ｍ２−２ｃ）である。
【０１３３】
具体例としては、たとえばフッ素原子や酸反応性官能基Ｙを有していてもよい式：
【０１３４】
【化２２】
2006335774.tif 000021
【０１３５】
（式中、Ｚ1およびＺ2は同じか異なり、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい炭化水素基、炭素数１〜５のエーテル結合を有していてもよい含フッ素アルキル基）で示されるジアリル化合物があげられる。
【０１３６】
このジアリル化合物をラジカル環化重合することにより、
【０１３７】
【化２３】
2006335774.tif 000022
【０１３８】
（式中、Ｚ1、Ｚ2は前記と同じ）で示される主鎖中に単環状の構造単位を形成することができる。
【０１３９】
これらの環化ラジカル重合においても、前記式（１）の官能基を有する連鎖移動剤を使用してラジカル（共）重合することによって効率よくポリマー主鎖に環構造を有する含フッ素重合体を得ることができ、前述と同様、現像液に対する溶解性を改善できるものである。
【０１４０】
本発明の方法で製造される構造単位Ｍ２−２を有する含フッ素重合体において、酸反応性官能基Ｙを有する構造単位Ｍ２−２はその構造単位中に式（２）：
【０１４１】
【化２４】
2006335774.tif 000023
【０１４２】
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される部位を有することが現像液への溶解性に優れ、かつ１５７ｎｍ光に対する透明性に優れる点で好ましい。
【０１４３】
Ｒｆ1は、なかでも炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、さらにはＣＦ3であることが特に好ましい。
【０１４４】
式（２）の部位とは、含フッ素アルキル基Ｒｆ1とＯＨ基が環構造を形成する炭素原子に同時に結合しているものであっても良いし、環構造を形成しない炭素原子に同時に結合し、式（２）の部位が環構造を形成する炭素原子に側鎖の形態で結合したものであっても良い。
【０１４５】
ここで酸反応性官能基Ｙについて説明する。酸反応性官能基Ｙは前記のとおり、酸反応性基Ｙ1と、酸反応性基Ｙ1に変換可能な酸反応性基変換基Ｙ2の総称である。
【０１４６】
本発明において酸反応性基Ｙ1は、酸解離性または酸分解性の官能基および酸縮合性の官能基のことをいう。
【０１４７】
▲１▼酸解離性または酸分解性の官能基：
酸解離性または酸分解性の官能基は、酸と反応する前はアルカリに不溶または難溶であるが酸の作用により、アルカリに可溶化させることができる官能基である。このアルカリへの溶解性の変化により、ポジ型のレジストのベース重合体として利用できるものになる。
【０１４８】
具体的には、酸またはカチオンの作用により−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ3Ｈ基などに変化する能力をもち、その結果、含フッ素重合体自体がアルカリに可溶になるものである。
【０１４９】
酸解離性または酸分解性の官能基は、具体的には、
【０１５０】
【化２５】
2006335774.tif 000024
【０１５１】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ14、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は同じかまたは異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は同じかまたは異なり、Ｈまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ17、Ｒ23は同じかまたは異なり、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）
が好ましく利用でき、さらに具体的には
【０１５２】
【化２６】
2006335774.tif 000025
【０１５３】
などが好ましく例示される。
【０１５４】
▲２▼酸縮合反応性の官能基：
酸縮合反応性の官能基は、酸と反応する前はアルカリ現像液（またはその他の現像用溶剤）に可溶であるが酸の作用により、重合体自体をアルカリ現像液（またはその他の現像用溶剤）に不溶にすることができる官能基である。
【０１５５】
具体的には酸またはカチオンの作用による自己縮合、重縮合あるいは架橋剤の存在下、酸の作用による架橋剤との縮合反応または重縮合反応を起こす官能基、または酸やカチオンによる転位反応（たとえばピナコール転位、カルビノール転位）などで、極性変化を起こす官能基であって、いずれにしてもその結果、重合体自体はアルカリ現像液（またはその他の現像用溶剤）に不溶となるものである。
【０１５６】
かかる不溶化によって、ネガ型のレジストのベース重合体として利用できるものである。
【０１５７】
酸縮合性の官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＳＯ3Ｈ、エポキシ基などから選ばれるものが好ましい具体例である。
【０１５８】
使用する場合、架橋剤としては特に制限なく、従来ネガ型レジストの架橋剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。架橋剤としては、たとえばＮ−メチロール化メラミン、Ｎ−アルコキシメチル化メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物などが好ましい具体例である。
【０１５９】
以上の酸反応性基Ｙ1のなかでも、ＯＨ基、酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基、ＣＯＯＨ基、酸で解離してＣＯＯＨ基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも１種が好ましい。
【０１６０】
酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基としては、
【０１６１】
【化２７】
2006335774.tif 000026
【０１６２】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。
【０１６３】
より具体的には、
【０１６４】
【化２８】
2006335774.tif 000027
【０１６５】
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
【０１６６】
【化２９】
2006335774.tif 000028
【０１６７】
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
【０１６８】
酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基としては、
【０１６９】
【化３０】
2006335774.tif 000029
【０１７０】
（式中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ43、Ｒ44は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０の炭化水素基；Ｒ45は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基）などがあげられ、より詳しくは
【０１７１】
【化３１】
2006335774.tif 000030
【０１７２】
などが好ましくあげられる。
【０１７３】
これらの酸反応性基Ｙ1は、通常、酸反応性基Ｙ1を有する単量体を本発明の製造法に従って重合することで重合体に導入することができる。
【０１７４】
または酸反応性基Ｙ1に変換できる酸反応性基変換基Ｙ2を有する単量体を本発明の製造法に従って重合し、重合体に導入した後、高分子反応によって目的の酸反応基Ｙ1に変換することでも得られる。
【０１７５】
高分子反応によって目的の酸反応性基Ｙ1に変換して導入する方法としては、たとえば式：
【０１７６】
【化３２】
2006335774.tif 000031
【０１７７】
（式中、Ｘ5、Ｘ6はＨまたはＦ；Ｘ7はＨ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒは炭素数１〜５のアルキル基または含フッ素アルキル基）で示されるビニルエステル化合物（酸反応性基変換基（エステル基）Ｙ2を有する単量体）を本発明の製造法によりｍ１および／またはｍ２と共重合することで酸反応性基変換基Ｙ2を有する含フッ素重合体を製造し、得られた含フッ素重合体の酸反応性基変換基Ｙ2をアルカリ加水分解させることでＯＨ基（酸反応性基Ｙ1）に変換する方法などがあげられる。
【０１７８】
本発明はこれら高分子反応のプロセスを経由して酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体を製造する方法も含むものである。
【０１７９】
いずれの場合においても、本発明の製造法によると酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体を効率よく得ることができ、現像液に対する溶解性も改善できるものである。
【０１８０】
酸反応性官能基Ｙを有する含フッ素重合体は、脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）のうち酸反応性官能基Ｙを有する単量体（ｍ２−２）、つまり前述の（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−２ｂ）または（ｍ２−２ｃ）のなかから少なくとも１種を式（１）の官能基を有する連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することで得られる。
【０１８１】
または、単量体（ｍ２）として酸反応性官能基Ｙを有さない単量体（ｍ２−１）を用いる場合、共単量体（ｎ１）のうちで酸反応性官能基Ｙを有する単量体（ｎ１−２）を単量体（ｍ２）に加えて共重合し、構造単位（Ｍ２）に加え、酸反応性官能基Ｙを有する構造単位（Ｎ１−２）を導入してもよい。
【０１８２】
任意の構造単位（Ｎ１−２）に酸反応性官能基Ｙを導入できる単量体（ｎ１−２）としては、共重合可能な酸反応性官能基Ｙを有するエチレン性単量体が好ましい。
【０１８３】
具体的には、酸反応性官能基Ｙを有するアクリル系単量体、酸反応性官能基Ｙを有する含フッ素アクリル系単量体、酸反応性官能基Ｙを有するアリルエーテル系単量体、酸反応性官能基Ｙを有する含フッ素アリルエーテル系単量体、酸反応性官能基Ｙを有するビニルエーテル系単量体、酸反応性官能基Ｙを有する含フッ素ビニルエーテル系単量体などが好ましい。
【０１８４】
より具体的には、
（メタ）アクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル−α−フルオロアクリレート、ｔ−ブチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、
【０１８５】
【化３３】
2006335774.tif 000032
【０１８６】
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、いずれもＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4はＨ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂは０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体である。
【０１８７】
なかでも式：
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＦ2Ｏ−Ｒｆ−Ｙ
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素アリルエーテル化合物が好ましい。
【０１８８】
より具体的には、
【０１８９】
【化３４】
2006335774.tif 000033
【０１９０】
などの含フッ素アリルエーテル化合物が好ましくあげられる。
【０１９１】
また、式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ
（式中、Ｒｆは前記と同じ）で示される含フッ素ビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１９２】
より具体的には、
【０１９３】
【化３５】
2006335774.tif 000034
【０１９４】
などの含フッ素ビニルエーテル化合物があげられる。
【０１９５】
その他、酸反応性官能基Ｙを含有する含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2Ｏ−Ｒｆ−Ｙ、  ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ−Ｙ、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｙ、    ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒｆ−Ｙ
（Ｒｆは前記と同じ）
などの単量体があげられ、より具体的には、
【０１９６】
【化３６】
2006335774.tif 000035
【０１９７】
などがあげられる。
【０１９８】
本発明の製造法で得られる酸反応性官能基Ｙを有するレジスト用含フッ素重合体の好ましくは、式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｎ１）−（Ｎ）−          （Ｍ−１）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎ１は単量体（ｍ１）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ１）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）および単量体（ｎ１）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位であって、構造単位Ｍ２またはＮ１のいずれか少なくとも一方に酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有し、構造単位Ｍ２に酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有する場合は構造単位Ｎ１とＮは同じであってよい）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を１〜９９モル％、構造単位Ｎ１を０〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含むレジスト用含フッ素重合体である。
【０１９９】
さらに、本発明の製造法で得られるレジスト用含フッ素重合体の好ましくは、式（Ｍ−２）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （Ｍ−２）
（式中、構造単位Ｍ１、Ｍ２は前記式（Ｍ−１）と同じ；構造単位Ｍ２−１は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体であって酸反応性基Ｙ1または酸反応性基Ｙ1に変換可能な基Ｙ2を有する単量体（ｍ２−２）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−２）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）であって、構造単位Ｍ１を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２−２を１〜９９モル％、構造単位Ｍ２を０〜９８モル％、構造単位Ｎを０〜９８モル％含むレジスト用含フッ素重合体である。
【０２００】
式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）のレジスト用含フッ素重合体において含フッ素重合体に繰り返し単位（Ｍ１）を与える単量体（ｍ１）は、重合性、特にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有する炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体である。
【０２０１】
かかる含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）は重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するモノエン化合物であって、重合によっても主鎖中に環構造を有する繰り返し単位は形成しない。
【０２０２】
含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）は、その単量体中に酸反応性官能基Ｙを有していても有していなくてもよいが、通常、酸反応性官能基を有していない単量体を用いた方が、ラジカル重合反応性が良好な点で、また、より透明性を効果的に改善できる点で好ましい。
【０２０３】
好ましい含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）としては、エチレンまたはプロピレンの水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換したものがあげられる。他の水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子に置換されていてもよい。
【０２０４】
なかでもフッ素原子が炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に少なくとも１個結合した単量体であることが好ましい。それによって、繰り返し単位（Ｍ１）に、つまり重合体主鎖中にフッ素原子を導入でき、真空紫外領域において特に優れた透明性を与える含フッ素重合体が効果的に得られる。
【０２０５】
具体的には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3から選ばれる少なくとも１種の単量体が好ましくあげられる。
【０２０６】
なかでもテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種または２種以上の混合物であることが透明性の点で特に好ましく、とりわけテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンが好ましい。
【０２０７】
式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）のレジスト用含フッ素重合体において脂肪族環構造の構造単位Ｍ２を与え得る単量体（ｍ２）、酸反応性官能基Ｙを有する脂肪族環構造のＭ２−２を与え得る単量体は前述の単量体（ｍ２）、（ｍ２−２）と同様のものが好ましく例示できる。
【０２０８】
また、式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）のレジスト用含フッ素重合体において、任意の構造単位Ｎ１、Ｎに酸反応性官能基Ｙを有する構造単位を用いる場合、前述の酸反応性官能基Ｙを有するエチレン性単量体ｎ１−２と同様のものが好ましく例示できる。
【０２０９】
本発明の製造法では、単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ２−２）または（ｎ１−２）に加え、さらに任意の単量体として、ラジカル重合性の単量体（ｎ１）を得られる含フッ素共重合体に別異の特性、たとえば機械的強度や塗工性などを改善する目的で共重合してもよい。
【０２１０】
そうした任意の単量体（ｎ１）としては、上記共単量体（ｎ１−２）のほか、他の構造単位（Ｍ１）を構成するための単量体（ｍ１）および（ｍ２）と共重合できるものから選ばれる。
【０２１１】
たとえば、
アクリル系単量体（ただし（ｎ１−２）で記載の単量体は除く）：
【０２１２】
【化３７】
2006335774.tif 000036
【０２１３】
スチレン系単量体：
【０２１４】
【化３８】
2006335774.tif 000037
【０２１５】
エチレン系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなど
【０２１６】
マレイン酸系単量体：
【０２１７】
【化３９】
2006335774.tif 000038
【０２１８】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
【０２１９】
アリルエーテル系単量体：
【０２２０】
【化４０】
2006335774.tif 000039
【０２２１】
その他の単量体：
【０２２２】
【化４１】
2006335774.tif 000040
【０２２３】
などがあげられる。
【０２２４】
本発明の製造法で得られる式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。
【０２２５】
これら式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）のレジスト用含フッ素重合体を製造する際、本発明の製造法を用いることで特に現像液に対する溶解性が改善でき、超微細加工プロセスにおいて高解像度のパターン形成が可能となるため好ましい。
【０２２６】
本発明においては、炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体（ｍ１）、または重合体主鎖中に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２−１）、（ｍ２−２）、および必要に応じて、酸反応性官能基を有するエチレン性単量体（ｎ１−２）を含む共単量体（ｎ１）を、前記式（１）の官能基を有する連鎖移動剤を用いて、種々の公知の方法で（共）重合する。
【０２２７】
重合法としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合が好ましい。
【０２２８】
重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤（フロン系）、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。
【０２２９】
なかでもフッ素系溶剤、塩素系溶剤が、単量体やラジカル重合開始剤の溶解性が良好な点、また重合反応を良好に進行させることもできる点で好ましい。具体的には、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２３０】
重合は、重合開始剤、好ましくは有機パーオキサイドを単量体と接触させ、熱を加える（有機パーオキサイド固有の温度で）か、光または電離放射線などの活性エネルギー線を照射することによって開始する。
【０２３１】
重合開始剤としては特に制限されないが、有機パーオキサイドまたはアゾ系開始剤が好ましい。有機パーオキサイドとしてはジアシルパーオキサイド類、オキシパーエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【０２３２】
なかでもオキシパーエステル類やジアシルパーオキサイド類がより好ましく、ラジカル重合反応性を促進でき、得られる重合体の真空紫外領域での透明性をより一層改善できる点で好ましい。またさらにポリマー自体の親水性も向上し、特に酸反応性官能基Ｙを有する含フッ素重合体（露光後または保護基が脱離したもの）の現像液への溶解性が向上する点で好ましい。
【０２３３】
オキシパーエステル類としては、１，１，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレニックアシッド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのアルキル基を有するオキシパーエステル類が好ましい。
【０２３４】
またさらには、脂肪族環状構造を有するアルキル基のパーオキシエステル類であることがドライエッチ耐性を改善できる点で好ましく、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどが好ましくあげられる。
【０２３５】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイドが好ましくあげられる。
【０２３６】
パーオキシジカーボネート類の具体例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどがあげられる。
【０２３７】
パーオキシケタール類としては、たとえば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどがあげられる。
【０２３８】
またさらに透明性の観点から、フッ素原子を有するパーオキサイド類を用いるのが好ましく、なかでもフッ素原子を有するジアシルパーオキサイド類がより好ましい。具体的には、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド：（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2がより好ましくあげられる。
【０２３９】
アゾ系の化合物としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどがあげられる。
【０２４０】
また、親水性の官能基を有する重合開始剤は重合末端に親水性の官能基を導入でき現像特性が改善できる点で好ましい。具体例としては、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などが好ましくあげられる。
【０２４１】
また、本発明の含フッ素エチレン性単量体ｍ２を用いてｍ２由来の構造単位を有するポリマーを製造する際、有機パーオキサイドのなかでも１０時間半減期温度で５〜１３０℃の有機パーオキサイドを使用することが好ましく、さらに１０時間半減期温度で１５〜１００℃、特に３０〜８０℃のものを使用するのが、重合反応性が良好な点で好ましい。
【０２４２】
生成する共重合体の組成は、仕込む単量体の組成によって制御可能である。
【０２４３】
また分子量は、重合に用いる単量体の濃度や有機パーオキサイドの濃度、前記連鎖移動剤の濃度、温度によって制御することができる。
【０２４４】
使用する単量体に対する有機パーオキサイドの使用量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の組成や分子量によって適宜選択されるが、単量体１００重量部に対し０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。別の観点からみれば、使用する単量体のモル量に対して有機パーオキサイドが０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。
【０２４５】
有機パーオキサイドが少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくく、未反応の単量体が残留したり、オリゴマー成分が生成し重合体の着色や透明性の低下が生じ好ましくない。有機パーオキサイドが多すぎると重合体の分子量低下を起こし、透明性を低下させたり、未反応の有機パーオキサイドが残留するため重合体の着色や透明性低下を起こし、好ましくない。
【０２４６】
本発明の製造法において、式（１）の官能基を有する連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の組成や分子量によって適宜選択されるが、使用する単量体のモル量に対して式（１）の連鎖移動剤が０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％、特に０．２〜２モル％である。
【０２４７】
連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、現像液に対する溶解性の改善効果が充分にえられないことがあり、また、連鎖移動剤の使用量が多すぎると重合反応がスムーズに進行しにくく、重合反応が停止または重合反応率が低下し、その結果、低分子量成分が残留することがある。
【０２４８】
これら連鎖移動剤は重合反応初期から一括で存在させても良いし、または重合反応の進行に従って、連続的にまたは間歇的に追加導入しても良い。
【０２４９】
本発明の連鎖移動剤を用いた重合における反応温度は、たとえば使用する有機パーオキサイドのそれぞれの１０時間半減期温度に応じて、またさらに目標の反応時間に応じて適宜選択できるが、一般には０〜１５０℃、好ましくは５〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【０２５０】
共重合する場合の単量体の組成は、各単量体の重合反応性、共重合反応比のほか、得られる含フッ素重合体に付与する特性に合わせて選定すればよい。各単量体が含フッ素重合体に与え得る特性は前述のとおりである。より具体的には後述する。
【０２５１】
本発明の製造法により得られる含フッ素重合体は波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光に対して透明性が高く、したがってＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２レ−ザー（１５７ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィープロセスに特に有用なレジスト用重合体である。
【０２５２】
本発明は、さらに
（Ａ−１）ＯＨ基、酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基、ＣＯＯＨ基または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも１種の酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物に関し、
該含フッ素重合体（Ａ−１）が本発明の前述の製造方法で得られる重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
【０２５３】
本発明のフォトレジスト組成物では、酸反応性官能基ＹとしてＯＨ基、酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基、ＣＯＯＨ基または酸で解離してＣＯＯＨ基に変化させることができる酸解離性官能基の少なくとも１種という特定の酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体（Ａ−１）を使用する。
【０２５４】
酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基および酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基としては、前述のものが採用できる。
【０２５５】
特定の酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体（Ａ−１）としては、つぎの重合体が好ましい。
【０２５６】
（Ｉ）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２ａ）−
（式中、Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体（ｍ２）由来の構造単位；Ｍ２−２ａは単環状の脂肪族不飽和炭化水素化合物に酸反応性基Ｙ1を有するフッ素原子を有していてもよい単量体（ｍ２−２ａ）に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体。
【０２５７】
構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−２ａ）との組成割合は、通常、８０／２０〜２０／８０モル％比、好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０モル％比である。
【０２５８】
単量体の具体例としては、前述の単量体（ｍ１）の具体例、および単量体（ｍ２−２ａ）の具体例のうち酸反応性官能基Ｙが酸反応性基Ｙ1であるものが好ましく例示できる。
【０２５９】
（II）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−２ｂ）−
（式中、Ｍ１は前記と同じ；（Ｍ２−２ｂ）は前述の酸反応性基Ｙ1を有する脂肪族複環構造含有単量体（ｍ２−２ｂ）、特にノルボルネン誘導体由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。
【０２６０】
構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−２ｂ）との組成割合は、通常、８０／２０〜２０／８０モル％比、好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０モル％比である。
【０２６１】
具体的な単量体としては、前述の単量体（ｍ１）の具体例、および単量体（ｍ２−２ｂ）の具体例のうち酸反応性官能基Ｙが酸反応性基Ｙ1であるものが好ましく例示できる。
【０２６２】
これら（Ｉ）、（II）の含フッ素重合体はその重合体自体、透明性とドライエッチング耐性に優れており、また含フッ素重合開始剤を使用する本発明の製造法によりさらに真空紫外領域の透明性が改善できる。
【０２６３】
（III）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１ａ）−（Ｎ１−２）−
（式中、Ｍ１は前記と同じ；Ｍ２−１ａは重合性の炭素−炭素不飽和結合を環構造中に有し酸反応性官能基Ｙを有していない単環状の単量体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；Ｎ１−２は酸反応性基Ｙ1を有する共重合可能なエチレン性単量体（ｎ１−２）由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。
【０２６４】
構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−１ａ）と（Ｎ１−２）との組成割合は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ａ）＋（Ｎ１−２）＝１００モル％とし、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ａ）／（Ｎ１−２）が通常、９０／１０〜２０／８０モル％比、好ましくは８０／２０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０モル％比である。
【０２６５】
具体的な単量体としては、前述の単量体（ｍ１）および（ｍ２−１ａ）の具体例、および単量体（ｎ１−２）の具体例のうち酸反応性官能基Ｙが酸反応性基Ｙ1であるものが好ましく例示できる。
【０２６６】
（IV）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１ｂ）−（Ｎ１−２）−
（式中、Ｍ１、Ｎ１−２は前記と同じ；Ｍ２−１ｂは酸反応性官能基Ｙを有していない脂肪族複環構造含有単量体（ｍ２−１ｂ）、特にノルボルネン誘導体由来の構造単位）で示される含フッ素重合体。
【０２６７】
構造単位（Ｍ１）と（Ｍ２−１ｂ）と（Ｎ１−２）との組成割合は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ｂ）＋（Ｎ１−２）＝１００モル％とし、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１ｂ）／（Ｎ１−２）が通常、９０／１０〜２０／８０モル％比、好ましくは８０／２０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは７０／３０〜４０／６０モル％比である。
【０２６８】
具体的な単量体としては、前述の単量体（ｍ１）および（ｍ２−１ｂ）の具体例、および単量体（ｎ１−２）の具体例のうち酸反応性官能基Ｙが酸反応性基Ｙ1であるものが好ましく例示できる。
【０２６９】
これら（III）、（IV）の含フッ素重合体は、その重合体自体、ドライエッチング耐性に優れており、また官能基を有する連鎖移動剤を使用する本発明の製造法により真空紫外領域の透明性を維持しながら、さらに現像特性が改善できる。
【０２７０】
また、(I)〜（IV）の酸反応性基Ｙ1含有含フッ素重合体は、本発明の製造方法によって、ポリマー末端に親水性の原子団を付与した点で従来のレジスト用含フッ素重合体と異なっており、特に現像液への溶解性に優れている。さらに、ポリマー自体の１５７ｎｍ波長での透明性にも優れている。
【０２７１】
本発明のフォトレジスト組成物において、酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体（Ａ−１）は１５７ｎｍ波長での透明性に優れており、なかでも１５７ｎｍでの吸光係数で２．０μｍ-1以下のもの、好ましくは１．５μｍ-1以下のもの、特に好ましくは１．０μｍ-1以下のもの、さらには０．５μｍ-1以下のものが好ましく、１５７ｎｍ波長での吸光係数が低くなればなるほどＦ２フォトレジスト組成物として用いて良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【０２７２】
本発明のフォトレジスト組成物において、光酸発生剤（Ｂ）としては、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（Ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２７３】
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
【０２７４】
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
【０２７５】
（１）ＴＰＳ系：
【０２７６】
【化４２】
2006335774.tif 000041
【０２７７】
（式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-など；Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは同じかまたは異なり、ＣＨ3Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ3、ＯＨなど）
【０２７８】
（２）ＤＰＩ系：
【０２７９】
【化４３】
2006335774.tif 000042
【０２８０】
（式中、Ｘ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3−φ−ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、
【０２８１】
【化４４】
2006335774.tif 000043
【０２８２】
など；Ｒ2a、Ｒ2bは同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
【０２８３】
（３）スルホネート系：
【０２８４】
【化４５】
2006335774.tif 000044
【０２８５】
（式中、Ｒ4aは
【０２８６】
【化４６】
2006335774.tif 000045
【０２８７】
など）
【０２８８】
本発明のフォトレジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、酸反応性基Ｙ1を有する含フッ素重合体（Ａ−１）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０２８９】
光酸発生剤の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
【０２９０】
また本発明のフォトレジスト組成物には、上記の光酸発生剤から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２９１】
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
【０２９２】
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
【０２９３】
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
【０２９４】
その他、本発明のフォトレジスト組成物に、必要に応じて国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
【０２９５】
また、本発明のフォトレジスト組成物において溶剤（Ｃ）は、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤（Ｃ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０２９６】
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに含フッ素重合体（Ａ−１）の溶解性を高めるために、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
【０２９７】
これらの溶剤（Ｃ）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０２９８】
本発明のフォトレジスト組成物は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法において使用される。特にレジストパターン形成方法を好適に行なうには、まずシリコンウェハーのような支持体上にフォトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。ついでこれを現像液、たとえば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液などのアルカリ現像液を用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【０２９９】
半導体デバイスの微細回路パターンを形成する際、フォトリソグラフィープロセスにおける現像工程では、現像液として２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。
【０３００】
またさらに、レジスト被膜との塗れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加しても良い。
【０３０１】
なかでも本発明のフォトレジスト組成物を用いることによって、真空紫外領域においても透明性の高いレジスト被膜（感光層）を形成できることが見出されている。それによって特に今後０．０７μｍのテクノロジーノードを目指して開発中のＦ２レーザー（１５７ｎｍ波長）を用いたフォトリソグラフィープロセスに好ましく利用できるものである。
【０３０２】
本発明のフォトレジストを塗布した被膜は、前述のフォトレジスト組成物をスピンコートなどの塗装方法によってシリコンウエハーのような支持体上に塗布し、乾燥することによって形成され、被膜中には、酸反応性基を有する含フッ素重合体（Ａ−１）、光酸発生剤（Ｂ）、その他の添加物などの固形成分が含まれている。
【０３０３】
形成するレジスト被膜の膜厚は、通常１．０μｍ以下の薄層被膜であり、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの薄膜である。
【０３０４】
さらに本発明のフォトレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には１５７ｎｍ波長の吸光係数が２．５μｍ-1以下のものであり、好ましくは２．０μｍ-1以下、特に好ましくは１．５０μｍ-1以下、さらには１．０μｍ-1以下であることが好ましい。この被膜はＦ２レーザー（１５７ｎｍ）の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
【０３０５】
なお、レジスト被膜が施される基材は、従来レジストが適用される各種基材が同様に利用できる。たとえばシリコンウェハー、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハー、ガラス基板などのいずれでもよい。特に有機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハー上での感度、プロファイル形状が良好である。
【０３０６】
本発明の第三は、現像液に対する溶解性に優れた含フッ素重合体に関するものであり、本発明の含フッ素重合体の第一はＯＨ基を有し、なおかつ現像液への溶解性を付与する官能基としてはＯＨ基のみを有する重合体主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であって、該重合体が式（Ｍ−３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−３）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （Ｍ−３）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２−３はＯＨ基を有するフッ素原子を有していても良いノルボルネン誘導体（ｍ２−３）由来の繰り返し単位；構造単位Ｍ２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−３）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）で示され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−３を１〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）＝１００としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比である数平均分子量で１０００〜５００００の含フッ素重合体であって、該含フッ素重合体の後述するＱＣＭ測定法で測定した、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度が５００ｎｍ／ｓｅｃ以上である現像液に対する溶解性が優れたレジスト用含フッ素重合体である。
【０３０７】
本発明者らは、含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）とＯＨ基を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−３）、さらに必要に応じて単量体（ｍ２）、（ｎ）を用いて共重合を鋭意検討した結果、同じ重合体組成、同じ分子量であっても、製造方法の違いによって、つまり結果的に得られる末端構造の一部の違いによって、現像液に対する溶解性に特に優れた含フッ素重合体を得ることができた。
【０３０８】
従来の方法では、現像液への溶解性を付与する官能基としてＯＨ基のみを有する上記含フッ素重合体は現像液に対して充分な溶解性が得られなかった。ＯＨ基のみを有する含フッ素重合体においても、元来溶解性の高い−ＣＯＯＨ基などを有する重合体、フッ素を含まないＡｒＦレジスト用ポリマーやＫｒＦレジスト用ポリマーと同等以上の溶解性（溶解速度）を有する含フッ素重合体を見出した。それによって、１５７ｎｍでの透明性と現像液に対する溶解性を両立する含フッ素重合体を得ることができた。
【０３０９】
さらに本発明の含フッ素重合体の第二は、上記含フッ素重合体中に有するＯＨ基の一部またはすべてを酸と反応して解離する酸解離性官能基Ｙ3で保護した形態の含フッ素重合体に関し、該ＯＨ基を保護した含フッ素重合体は、酸と反応してＯＨ基に変化した後、現像液に対する溶解性に優れた重合体となり得るものである。
【０３１０】
つまり、本発明のＯＨ基を保護した含フッ素重合体は、酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基Ｙ3を有する重合体主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体であって、該重合体が式（Ｍ−４）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−３）−（Ｍ２−４）−（Ｎ）−      （Ｍ−４）
（式中、構造単位Ｍ１、構造単位Ｍ２−３は式（Ｍ−３）と同じ；構造単位Ｍ２−４は酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基のうち少なくとも１種の官能基Ｙ3を有するフッ素原子を有していても良いノルボルネン誘導体（ｍ２−４）由来の繰り返し単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−３）および単量体（ｍ２−４）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位）で示され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−３を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−４を１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）＝１００としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）｝が３０／７０〜７０／３０モル比である数平均分子量で１０００〜５００００の含フッ素重合体であって、ただし前記式（Ｍ−４）の含フッ素重合体を酸と反応させ構造単位Ｍ２−４中の酸解離性官能基Ｙ3をＯＨ基に変換させた酸反応後の含フッ素重合体において、現像液への溶解性を付与する官能基としてはＯＨ基のみを有し、なお前記酸反応後の含フッ素重合体のＱＣＭ測定法で測定した、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に対する溶解速度が５００ｎｍ／ｓｅｃ以上であるレジスト用含フッ素重合体である。
【０３１１】
上記の含フッ素重合体の現像液溶解速度を示す測定法であるＱＣＭ測定法とは、水晶振動子法と呼ばれるポリマーの溶解速度を測定する方法であって、たとえば、Ｊ.Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２，５４５−５５１（１９９９）やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ４６９０，９０４−９１１（２００２）に記載された方法であり、レジスト被膜の現像液への溶解挙動について検討されている。詳しくは金などを蒸着した水晶振動子板にポリマーの被膜を形成し、その水晶振動子板を現像液などに浸せきした状態で膜厚の変化（重量の変化）を水晶振動子の振動数変化により換算し、膜厚の減少速度を測定する方法である。本発明におけるＱＣＭ法における含フッ素重合体の溶解速度は、上記記載の重合体のみを溶剤に溶解させた溶液を水晶振動子板に塗布し、加熱などにより重合体のみの膜厚で８０〜１５０ｎｍの被膜を作成し上記方法で被膜の減少速度を測定したものであり、具体的に速度は浸せき時間に対して被膜の膜厚変化をプロットし、膜の中心部分であって膜厚全体に対して６０％の部分での被膜の減少速度を算出したものである。
【０３１２】
本発明者らは目標とする５０〜７０ｎｍといった超微細なレジストパターンを形成するためには、従来の含フッ素重合体、さらには従来のレジスト用ポリマーに比べても特に高度な現像液溶解速度が必要であることを見出した。
【０３１３】
本発明によると現像液可溶性基としてＯＨ基のみを有する含フッ素重合体であっても現像液溶解性の大幅な改善がなされた含フッ素重合体を用いることで、高解像度な超微細レジストパターンが可能となるものである。
【０３１４】
また、本発明の上記含フッ素重合体は、さらに１５７ｎｍでの透明性とドライエッチ耐性に優れる点で好ましい。
【０３１５】
本発明の含フッ素重合体の現像液溶解速度は上記ＱＣＭ測定法で５００ｎｍ／ｓｅｃ以上であるが、好ましくは７５０ｎｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００以上、特に好ましくは１５００ｎｍ／ｓｅｃ以上である。それによって更なる高解像度な超微細レジストパターンが可能となるため好ましいものである。
【０３１６】
また一方、７５０ｎｍ／ｓｅｃ以上といった現像速度の速い重合体についてＱＣＭ測定法を検討した結果、０．５９５重量％ＴＭＡＨ溶液といった低濃度の現像液を用いて上記同様のＱＣＭ測定を行うことで、より精度の高く、再現性の良好な測定が可能であることを見出し、同時に現像液溶解速度の比較を行った。
【０３１７】
その０．５９５重量％ＴＭＡＨ溶液で測定した溶解速度においては１ｎｍ／ｓｅｃ以上好ましくは２ｎｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは５ｎｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ／ｓｅｃ以上、特に好ましくは２０ｎｍ／ｓｅｃ以上である。
【０３１８】
本発明の式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）のレジスト用含フッ素重合体の現像液溶解性を付与する官能基はＯＨ基のみであり、ＯＨ基は１５７ｎｍでの透明性を低下させない点で好ましく、逆に−ＣＯＯＨや−ＳＯ3Ｈなどの導入は１５７ｎｍでの透明性を低下させる点で好ましくない。
【０３１９】
本発明の式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の重合体における構造単位（Ｍ１）は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の繰り返し単位であり、前記現像液溶解性に優れた重合体の製造方法で例示したものと同様のものが同様に好ましくあげられる。
【０３２０】
本発明の式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の重合体における構造単位（Ｍ２−３）はＯＨ基を有するフッ素原子を有していても良いノルボルネン誘導体（ｍ２−３）由来の繰り返し単位であり、ノルボルネン誘導体（ｍ２−３）は前記現像液溶解性に優れた重合体の製造方法で例示した酸反応性基Ｙを有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２ｂ）の例示のそれぞれについて酸反応性基ＹをＯＨ基に置き換えたものが同様に好ましくあげられ、なかでも、式（３）：
【０３２１】
【化４７】
2006335774.tif 000046
【０３２２】
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる構造をノルボルネン誘導体に存在することが好ましく、現像液への溶解性に優れ、かつ１５７ｎｍ光に対する透明性に優れる点で好ましい。
【０３２３】
式（３）の部位において、Ｒｆ2は、なかでも炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、さらにはＣＦ3であることが特に好ましい。
【０３２４】
式（３）の部位は、含フッ素アルキル基Ｒｆ2とＯＨ基がノルボルネン誘導体の環構造を形成する炭素原子に同時に結合しているものであっても良いし、環構造を形成しない炭素原子に同時に結合し、式（３）の部位が環構造を形成する炭素原子に側鎖の形態で結合したものであっても良い。
【０３２５】
本発明の式（Ｍ−４）の重合体において構造単位（Ｍ２−４）に含まれる酸解離性官能基Ｙ3は光酸発生剤から発生する酸と反応してＯＨ基に変化する官能基であり、ＯＨ基に変化した後も、同様に優れた現像液溶解性を示すものである。さらに１５７ｎｍ光での透明性にも優れている。
【０３２６】
酸解離性官能基Ｙ3は具体的には、前記例示と同様のものが好ましく、たとえば、
【０３２７】
【化４８】
2006335774.tif 000047
【０３２８】
（式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５のアルキル基）で示される基が好ましくあげられる。
【０３２９】
より具体的には、
【０３３０】
【化４９】
2006335774.tif 000048
【０３３１】
が好ましく例示でき、なかでも酸反応性が良好な点で、
【０３３２】
【化５０】
2006335774.tif 000049
【０３３３】
が好ましく、さらに透明性が良好な点で、−ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5が好ましい。
【０３３４】
さらには上記式（３）の構造をノルボルネン誘導体中に含むものが好ましい。
【０３３５】
本発明の式（Ｍ−３）の重合体において、構造単位Ｍ２は重合体主鎖に脂肪族環構造を与え得る単量体（ｍ２）由来の繰り返し単位であり、前記現像液溶解性に優れた重合体の製造方法で例示したもののうち、前述の構造単位（Ｍ２−２）以外のものであり、任意の構造単位である。
【０３３６】
好ましくは、官能基を含まない単環または複環構造を重合体主鎖に有する構造単位、たとえば前述の単量体（ｍ２−１ａ）、（ｍ２−１ｂ）由来の繰り返し単位であることが好ましい。主に、溶剤との溶解性や基材との塗れ性、重合体のガラス転位温度、機械的特性を調整する目的で導入される。
【０３３７】
本発明の式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の重合体において、構造単位Ｎは任意の構造単位であり、前述の重合体の製造方法で例示した構造単位Ｎと同様エチレン性単量体由来の構造単位から選ばれ、溶剤との溶解性や基材との塗れ性等を調整する目的で導入される。さらには、現像液溶解性を付与するような官能基は含まないか、含んでもＯＨ基または酸で反応してＯＨ基に変化する酸解離性官能基を有するものである。それによってさらに現像液溶解性を改善することができ、好ましい。ただし、重合体全体に対し２０モル％以下であり、好ましくは１５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下、本発明の現像液溶解性に優れた重合体においては、５モル％以下、構造単位Ｎを含まない重合体で充分な現像液溶解性を有する場合、構造単位Ｎは特には含まい方がよい。
【０３３８】
任意成分であるエチレン性単量体由来の構造単位Ｎが多くなりすぎるとドライエッチ耐性が低下するため好ましくない。
【０３３９】
本発明の式（Ｍ−３）の重合体における含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位（Ｍ１）と主鎖に環構造を形成する構造単位の合計、つまり｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）｝の存在比率は（Ｍ１）＋（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）＝１００としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５モル比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル比、さらに好ましくは４０／６０〜５０／５０モル比である。
【０３４０】
構造単位（Ｍ１）の比率が大きすぎると現像液溶解性が低下し、構造単位（Ｍ１）比率が小さすぎると１５７ｎｍ光での透明性が低下するため好ましくない。
【０３４１】
環構造を形成する構造単位｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）｝の比率が大きすぎると１５７ｎｍ光での透明性が低下し、構造単位｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２）｝の比率が小さすぎるとドライエッチ耐性が低下するため好ましくない。
【０３４２】
本発明の式（Ｍ−４）の重合体においても同様に、含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位（Ｍ１）と主鎖に環構造を形成する構造単位の合計、つまり｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）｝の存在比率は（Ｍ１）＋（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）＝１００としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５モル比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル比、さらに好ましくは４０／６０〜５０／５０モル比である。構造単位（Ｍ１）の比率が大きすぎると酸解離後の現像液溶解性が低下し、構造単位（Ｍ１）比率が小さすぎると１５７ｎｍ光での透明性が低下するため好ましくない。
【０３４３】
環構造を形成する構造単位｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）｝の比率が大きすぎると１５７ｎｍ光での透明性が低下し、構造単位｛（Ｍ２−３）＋（Ｍ２−４）｝の比率が小さすぎるとドライエッチ耐性が低下するため好ましくない。
【０３４４】
本発明の式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の重合体の分子量は共に数平均分子量で１０００〜５００００であり、好ましくは１５００〜３００００、より好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜１００００である、分子量が低すぎると、透明性が低下したり、ドライエッチ耐性が低下するため好ましくない。また、分子量が高すぎると、現像液溶解性が低下するため好ましくない。
【０３４５】
本発明の式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の重合体自体、１５７ｎｍ光での透明性に優れたものであり、具体的には１５７ｎｍ波長の吸光係数が１．５μｍ-1以下のものであり、好ましくは１．０μｍ-1以下、特に好ましくは０．６μｍ-1以下であることが好ましい。これら含フッ素重合体はＦ２レーザー（１５７ｎｍ）の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
【０３４６】
本発明は、さらに
（Ａ−２）ＯＨ基または酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基の少なくとも１種の酸反応性基Ｙ4を有する含フッ素重合体、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）溶剤
からなる組成物に関し、
該含フッ素重合体（Ａ−２）が本発明の前記式（Ｍ−３）および／または式（Ｍ−４）の重合体であるフォトレジスト組成物に関する。
【０３４７】
本発明のフォトレジスト組成物において、含フッ素重合体（Ａ−２）は前記式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）の重合体の例示と同様のものが好ましくあげられる。
【０３４８】
本発明のフォトレジスト組成物において、光酸発生剤（Ｂ）の種類や使用比率は前述の新規な製造方法で得られた含フッ素重合体（Ａ−１）を含むフォトレジスト組成物で例示した光酸発生剤（Ｂ）と同様のものが好ましくあげられる。
【０３４９】
本発明のフォトレジスト組成物において、溶剤（Ｃ）の種類や使用比率は前述の新規な製造方法で得られた含フッ素重合体（Ａ−１）を含むフォトレジスト組成物で例示した溶剤（Ｃ）と同様のものが好ましくあげられる。
【０３５０】
本発明のフォトレジスト組成物において、光酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）以外の添加物においても前述の含フッ素重合体（Ａ−１）を含むフォトレジスト組成物で例示したものと同様なものが好ましく利用できる。
【０３５１】
本発明のフォトレジスト組成物は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法において使用される。特にレジストパターン形成方法を好適に行なうには、まずシリコンウェハーのような支持体上にフォトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光、Ｘ線を所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱する。ついでこれを現像液、たとえば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【０３５２】
半導体デバイスの微細回路パターンを形成する際、フォトリソグラフィープロセスにおける現像工程では、現像液として２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。
【０３５３】
またさらに、レジスト被膜との塗れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加しても良い。
【０３５４】
なかでも本発明のフォトレジスト組成物を用いることによって、真空紫外領域においても透明性の高いレジスト被膜（感光層）を形成できることが見出されている。それによって特に今後０．０７μｍのテクノロジーノードを目指して開発中のＦ２レーザー（１５７ｎｍ波長）を用いたフォトリソグラフィープロセスに好ましく利用できるものである。
【０３５５】
本発明のフォトレジストを塗布した被膜は、前述のフォトレジスト組成物をスピンコートなどの塗装方法によってシリコンウェハーのような支持体上に塗布し、乾燥することによって形成され、被膜中には、ＯＨ基および／または酸でＯＨ基に変換できる酸解離性官能基を有する含フッ素重合体（Ａ−２）、光酸発生剤（Ｂ）、その他の添加物などの固形成分が含まれている。
【０３５６】
形成するレジスト被膜の膜厚は、通常１．０μｍ以下の薄層被膜であり、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの薄膜である。
【０３５７】
さらに本発明のフォトレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には１５７ｎｍ波長の吸光係数が２．０μｍ-1以下のものであり、好ましくは１．５μｍ-1以下、特に好ましくは１．０μｍ-1以下、さらには０．６μｍ-1以下であることが好ましい。この被膜はＦ２レーザー（１５７ｎｍ）の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
【０３５８】
なお、レジスト被膜が施される基材は、従来レジストが適用される各種基材が同様に利用できる。たとえばシリコンウェハー、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハー、ガラス基板などのいずれでもよい。特に有機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハー上での感度、プロファイル形状が良好である。
【０３５９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例などにより説明するが、本発明はこれらの実施例などに限定されるものではない。
【０３６０】
実験例１（メタノールを用いたＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１）：
【０３６１】
【化５１】
2006335774.tif 000050
【０３６２】
の３９．０ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌの溶液を仕込んだ。ついでバルブよりＴＦＥ５８．０ｇを仕込み、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液１０.５ｇ、メタノール０．２２ｇを入れ、３５℃にて３時間、攪拌して反応させた。
【０３６３】
未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体３．２ｇを得た。
【０３６４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３６００であった。
【０３６５】
実験例２（メタノールを用いたＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
実験例１において、連鎖移動剤としてメタノールを０．１１ｇ使用した以外は実験例１と同様にして反応を行ない、共重合体３．７ｇを得た。
【０３６６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３７００であった。
【０３６７】
実験例３（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
実験例１において、連鎖移動剤を使用しなかった以外は実験例１と同様にして反応を行ない、共重合体３．５ｇを得た。
【０３６８】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３７００であった。
【０３６９】
実験例４（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
実験例１において、連鎖移動剤を使用せず、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）を３０．６ｇ、重合開始剤としてパーロイルＴＣＰ（ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート）を６．５ｇ用いた以外は実験例１と同様にして４０℃で反応を行ない、共重合体３．９ｇを得た。
【０３７０】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３７００であった。
【０３７１】
実験例５（連鎖移動剤としてメタノールを用いたＴＦＥ、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）とＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）との共重合体の合成）
実験例１において、（ＮＢ−１）を２３．５ｇとＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）：
【０３７２】
【化５２】
2006335774.tif 000051
【０３７３】
を１８．９ｇ使用した以外は実験例１と同様にして反応を行ない、共重合体３．０ｇを得た。
【０３７４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／３０／２０モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３０００であった。
【０３７５】
実験例６（ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
還流管を備えた５０ｍｌナスフラスコに実験例５で得られたポリマーを１．０ｇとり、ここにジクロロメタン２０ｍｌとトリフルオロ酢酸を０．５ｇ加え、撹拌しながらジクロロメタンが還流する温度で３時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタン溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにてジクロロメタンを留去した後、恒量になるまで６０℃で真空乾燥し、０．７ｇの白色固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／４９．５／０．５モル％の共重合体であった。
【０３７６】
実験例７（ＴＦＥとＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
実験例１において、連鎖移動剤を使用せず、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）を２３．５ｇ、ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）を１８．９ｇ用いた以外は実験例１と同様にして反応を行ない、共重合体２．９ｇを得た。
【０３７７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／２９／２１モル％の共重合体であった。
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３０００であった。
【０３７８】
実験例８（ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
還流管を備えた５０ｍｌナスフラスコに実験例７で得られたポリマーを１．０ｇとり、実験例６と同様にしてトリフルオロ酢酸と反応および単離を行ない、０．８ｇの白色固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／５０／０モル％の共重合体であった。
【０３７９】
実験例９（現像液に対する溶解性の測定）
実験例１〜８で得られた含フッ素重合体およびパラヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）の重合体を用いて、以下のようにして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により溶解速度を測定した。
【０３８０】
（１）試料の作製：金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に膜厚８０ｎｍ反射防止膜（ＳＨＩＰＬＥＹ社製、ＡＲ１９）を形成し、その上に実験例１〜７で得た含フッ素重合体およびパラヒドロキシスチレンの重合体（ＰＨＳ、アルドリッチ社製  重量平均分子量８０００）をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０％）を塗布し１１０℃で９０秒乾燥後、１００ｎｍの被膜を作製した。
【０３８１】
（２）溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０３８２】
上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した。（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。
【０３８３】
さらに、０．５９５重量％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて同様に溶解速度を測定した。結果を表１に示す。
【０３８４】
実験例１０（１５７ｎｍ波長での透明性の測定）
（１）塗布用組成物の作製
実験例１〜５、７で製造した各種含フッ素重合体およびＰＨＳをＰＧＭＥＡに１〜１０％濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。
【０３８５】
（２）コーティング
▲１▼透明性測定用基材（ＭｇＦ2）への塗布
ＭｇＦ2の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーターを用い、室温で１０００回転の条件でコートした。塗布後１００℃で１５分間焼成し、透明な被膜を作製した。
【０３８６】
▲２▼膜厚測定
ＭｇＦ2基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウエハー上に被膜を形成した。
【０３８７】
ＡＦＭ装置（セイコー電子（株）ＳＰＩ３８００）にて各被膜の厚さを測定した。
【０３８８】
（３）真空紫外領域の透明性測定
▲１▼測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置（高エネルギー研究機構：ＢＬ−７Ｂ）
・スリット  ７／８−７／８
・検出器  ＰＭＴ
・グレーティング（ＧＩＩ：ブレーズ波長１６０ｎｍ、１２００本／ｍｍ）
光学系は、Ｈ．ＮａｍｂａらのＲｅｖ．Ｓｉｃ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，６０（７）、１９１７（１９８９）を参照。
【０３８９】
▲２▼透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から（２）▲１▼の方法で得たＭｇＦ2基板上に形成した被膜の２００〜１００ｎｍの透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。
【０３９０】
１５７ｎｍにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光度係数を算出した。結果を表１に示す。
【０３９１】
実験例１１（フォトレジスト用組成物の作製とレジスト被膜の透明性測定）
（１）フォトレジスト用組成物の調製
実験例５で製造した含フッ素重合体（Ａ−２）と重合体（Ａ−２）に対して５重量％の光酸発生剤（Ｂ）を溶剤（Ｃ）としてＰＧＭＥＡに溶解させ重合体濃度５重量％に希釈した。
【０３９２】
なお光酸発生剤としてＳ−（トリフルオロメチル）−ジベンゾチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０３９３】
【化５３】
2006335774.tif 000052
【０３９４】
を用いた。
【０３９５】
（２）コーティング
上記フォトレジスト用組成物を用い、Ｓｉ基板状に膜厚１００ｎｍとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
【０３９６】
（３）真空紫外領域の透明性の測定
実験例１０と同様にして行なった。１５７ｎｍにおける分子吸光度係数を表１に示す。
【０３９７】
【表１】
2006335774.tif 000053
【０３９８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、真空紫外領域における透明性に優れ、しかも含フッ素重合体でありながらアルカリ現像液に対する優れた溶解性を併せもつフォトレジスト用含フッ素重合体を製造することができ、特にＦ２レジスト用として超微細パターンを形成することができる含フッ素重合体を製造することができる。