(57)【要約】    【課題】  より低い分極電圧で所望の配向度を有するように厚み方向に分極処理することができ、従って分極に際してのクラックが生じ難い圧電素子の製造方法を提供する。    【解決手段】  セラミックグリーンシート１の上面及び下面に金属材料を密着する工程と、金属材料２，３が上面及び下面に密着されたセラミックグリーンシート１を焼成し、セラミック焼結体１Ａを得る焼成工程と、セラミック焼結体１Ａから金属材料２，３を除去する除去工程と、焼成工程よりも後に行われ、セラミック焼結体１Ａの上面及び下面の間に電圧を印加して分極する分極工程とを備える、圧電素子の製造方法。【選択図】      図１
2006013304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシートの上面及び下面に金属材料を密着させる工程と、
金属材料が上面及び下面に密着されたセラミックグリーンシートを焼成し、セラミック焼結体を得る焼成工程と、
前記セラミック焼結体から前記金属材料を除去する除去工程と、
前記焼成工程よりも後に行われ、前記セラミック焼結体の上面及び下面の間に電圧を印加して分極する分極工程とを備えることを特徴とする、圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記除去工程後に、前記金属材料を除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に上部外部電極及び下部外部電極をそれぞれ形成する工程をさらに備え、
前記分極工程が、前記上部外部電極及び下部外部電極を形成した後に、上部外部電極と下部外部電極との間で電圧を印加することにより行われる、請求項1に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記分極工程が、前記焼成工程後に、セラミック焼結体の上面及び下面の金属材料を介して電圧を印加することにより行われ、
分極工程後に前記除去工程が行われ、
前記除去工程後に、前記金属材料が除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に上部外部電極及び下部外部電極を形成する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項１に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項４】
セラミックグリーンシートを用意する工程と、
前記セラミックグリーンシートを焼成し、セラミック焼結体を得る焼成工程と、
前記セラミック焼結体の上面及び下面に金属材料を密着させる工程と、
上面及び下面に金属材料が密着されたセラミック焼結体を熱処理する工程と、
前記熱処理されたセラミック焼結体から前記金属材料を除去する除去工程と、
前記焼成工程よりも後に行われ、前記セラミック焼結体の上面と下面との間に電圧を印加して分極する分極工程とを備えることを特徴とする、圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記除去工程後に、前記セラミック焼結体の上面及び下面に外部電極を形成する工程をさらに備え、
前記分極工程が、前記上部外部電極及び下部外部電極を介してセラミック焼結体に電圧を印加することにより行われる、請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記分極工程が、前記熱処理工程後に、セラミック焼結体の上面及び下面に密着されている金属材料を介してセラミック焼結体に電圧を印加することにより行われ、
前記除去工程後に、前記金属材料が除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に、上部外部電極及び下部外部電極をそれぞれ形成する工程をさらに備える、請求項４に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属材料として、白金を主成分とする材料を用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック材料として、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを用い、前記熱処理工程に際しての熱処理温度が３００℃〜８００℃の範囲の温度である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば超音波センサなどに用いられる、圧電セラミックスを利用した圧電素子の製造方法に関し、より詳細には、焼成後に圧電セラミックスを分極する工程を備えた、圧電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物体との距離等を測定するために、超音波センサが広く用いられている。この種の超音波センサは、圧電セラミックスからなるセラミック焼結体を用いて構成されている。すなわち、従来の超音波センサは、セラミック焼結体の両主面に電極が形成された圧電素子と、圧電素子の一方面に接着された振動板と、上記圧電素子及び振動板を覆うように取り付けられたカバーとを有する。
【０００３】
超音波センサでは、上記圧電素子に交流電圧が印加され、それによってセラミック焼結体が伸縮する。その結果、振動板が屈曲し、振動板の屈曲振動により生じた超音波が送信される。
【０００４】
ところで、上記圧電素子の製造に際しては、セラミック材料を焼成してセラミック焼結体を得た後に、該セラミック焼結体を分極処理する。すなわち、直流高電圧を印加して分極処理を行うことにより、セラミック中の結晶粒子内に存在する自発分極の分極方向が特定の方向に配向される。このような分極処理を行うことにより、上記圧電効果による伸縮振動を効果的に発現させることができる。
【０００５】
ところで、上記分極処理では、一般に、３．５ｋＶ／ｍｍ程度の非常に高い直流電圧をセラミック焼結体に印加する。他方、通常は、セラミック焼結体内には空孔がいくらかの割合で存在する。従って、上記のような非常に高い直流電圧がセラミック焼結体に印加されると、上記空孔部分からクラックが生じるおそれがあった。
【０００６】
また、圧電素子では、その厚みが薄いほど、低電圧で大きな振動を得ることができる。従って、用途によっては、圧電素子の厚みは、１０μｍ以下と非常に薄くされる。しかしながら、厚みが薄くなればなるほど、上記空孔がセラミック焼結体表面近くに存在する確率が高くなり、分極に際してのクラックがより一層生じ易くなることになる。
【０００７】
上記のようなクラックの発生を防止するために、例えば下記の特許文献１には、分極処理前に予め分極温度よりも高い温度にセラミック焼結体を加熱する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−１５１９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、分極処理前に、分極温度よりも高い温度に加熱することにより、分極に際しての結晶粒子内の自発分極の分極方向を変化させることが容易とされるものの、加熱しただけでは、配向度自体は高められる訳ではない。従って、分極処理に際して印加する直流電圧の大きさをさほど低めることができなかった。よって、分極処理に際し、やはりクラックが発生せざるを得なかった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、分極に際して、より低い電圧を印加して所望の配向度を実現することを可能とする工程を備え、従って分極処理に際してのクラックの発生が生じ難い圧電素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願の第１の発明は、セラミックグリーンシートを用意する工程と、前記セラミックグリーンシートの上面及び下面に金属材料を密着させる工程と金属材料が上面及び下面に密着されたセラミックグリーンシートを焼成し、セラミック焼結体を得る焼成工程と、前記セラミック焼結体から前記金属材料を除去する除去工程と、前記焼成工程よりも後に行われ、前記セラミック焼結体の上面及び下面の間に電圧を印加して分極する分極工程とを備えることを特徴とする、圧電素子の製造方法である。
【００１１】
第１の発明のある特定の局面では、前記除去工程後に、前記金属材料を除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に上部外部電極及び下部外部電極をそれぞれ形成する工程がさらに備えられており、前記分極工程が、前記上部外部電極及び下部外部電極を形成した後に、上部外部電極と下部外部電極との間で電圧を印加することにより行われる。
【００１２】
第１の発明の他の特定の局面では、前記分極工程が、前記焼成工程後に、セラミック焼結体の上面及び下面の金属材料を介して電圧を印加することにより行われ、分極工程後に前記除去工程が行われ、前記除去工程後に、前記金属材料が除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に上部外部電極及び下部外部電極を形成する工程がさらに備えられている。
【００１３】
本願の第２の発明は、セラミックグリーンシートを用意する工程と、前記セラミックグリーンシートを焼成し、セラミック焼結体を得る焼成工程と、前記セラミック焼結体の上面及び下面に金属材料を密着させる工程と、上面及び下面に金属材料が密着されたセラミック焼結体を熱処理する工程と、前記熱処理されたセラミック焼結体から前記金属材料を除去する除去工程と、前記焼成工程よりも後に行われ、前記セラミック焼結体の上面と下面との間に電圧を印加して分極する分極工程とを備えることを特徴とする、圧電素子の製造方法である。
【００１４】
第２の発明のある特定の局面では、前記除去工程後に、前記セラミック焼結体の上面及び下面に外部電極を形成する工程がさらに備えられており、前記分極工程が、前記上部外部電極及び下部外部電極を介してセラミック焼結体に電圧を印加することにより行われる。
【００１５】
第２の発明の他の特定の局面では、前記分極工程が、前記熱処理工程後に、セラミック焼結体の上面及び下面に密着されている金属材料を介してセラミック焼結体に電圧を印加することにより行われ、前記除去工程後に、前記金属材料が除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に、上部外部電極及び下部外部電極をそれぞれ形成する工程がさらに備えられている。
【００１６】
第１，第２の発明（以下、第１，第２の発明を総称して本発明とする）のある特定の局面では、前記金属材料として、白金を主成分とする材料が用いられる。
【００１７】
また、本願の第２の発明のさらに他の特定の局面では、前記セラミック材料として、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスが用いられ、前記熱処理工程に際しての熱処理温度が３００℃〜８００℃の範囲の温度とされる。
【発明の効果】
【００１８】
第１の発明に係る圧電素子の製造方法では、セラミックグリーンシートの上面及び下面に金属材料を密着させ、その状態で焼成工程が行われる。従って、セラミック材料の熱収縮速度と、金属材料の熱収縮速度との差により、焼成時の昇降温過程においてセラミックスに収縮応力が加わることになる。この収縮応力により、セラミックス中の結晶粒子内に存在する自発分極の分極方向が上面及び下面を結ぶ厚み方向に配向しようとし、厚み方向の配向度が予め高められる。よって、上記焼成工程よりも後に行われる分極工程において、セラミック焼結体の上面及び下面の間に電圧を印加して分極するに際し、予め配向度が高められているため、より低い電圧を印加した場合であっても、所望とする厚み方向配向度を得ることができる。
【００１９】
すなわち、第１の発明の製造方法は、上記のように分極工程より前に、金属材料をセラミックグリーンシートの上面及び下面に密着させて焼成することにより、セラミックスの配向度を予め高めた状態とし、それによって、分極処理における印加電圧の低減を果たしたことに特徴を有する。従って、分極に際してのクラックの発生を抑制できる。また、圧電素子の薄型化を進めることができる。
【００２０】
なお、第１の発明においては、セラミック焼結体から金属材料を除去する除去工程が実施されるが、この除去工程は焼成工程よりも後であれば上記分極工程の前に行われてもよく、分極工程の後に行われてもよい。
【００２１】
上記除去工程が分極工程の前に行われる場合には、好ましくは、除去工程後に金属材料を除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に上部外部電極及び下部外部電極をそれぞれ形成し、分極工程において、上部外部電極及び下部外部電極との間で電圧を印加すればよい。
【００２２】
また、除去工程が分極工程後に行われる場合には、分極工程に際し、セラミック焼結体の上面及び下面の金属材料を介して電圧を印加して分極を行えばよい。そして、分極後に、金属材料を除去すればよく、すなわち上面及び下面の金属材料を分極用電極として用いればよい。そして、除去工程後に金属材料が除去されたセラミック焼結体の上面及び下面に上部外部電極及び下部外部電極を形成すればよい。
【００２３】
第２の発明に係る圧電素子の製造方法では、セラミック焼結体を得る焼成工程を実施した後に、セラミック焼結体の上面及び下面に金属材料が密着される。そして、上面及び下面に金属材料が密着されたセラミック焼結体を熱処理する。従って、この熱処理時の昇降温過程において、収縮速度の差によりセラミックスに収縮応力が加わり、セラミックスの厚み方向に沿う配向度が予め高められる。すなわち、第１の発明の場合と同様に、分極工程に先立ってセラミックスの厚み方向に沿う配向度が予め高められる。
【００２４】
従って、熱処理工程よりも後に分極する場合、より低い電圧を印加して分極処理を行ったとしても、所望の厚み方向配向度を得ることができる。
【００２５】
第２の発明においても、上記のように分極に先立ってセラミックスの配向度が上記熱処理工程が予め高められているため、より低い電圧で大きな配向度を実現することができる。従って、第１の発明の場合と同様に、第２の発明においても、分極に際してのセラミック焼結体におけるクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００２６】
第２の発明においても、上記分極工程は、上記金属材料を除去する除去工程の前に行われてもよく、後に行われてもよい。
【００２７】
分極工程が除去工程後に行われる場合には、除去工程後にセラミック焼結体の上面及び下面に上部外部電極及び下部外部電極を形成し、上部外部電極及び下部外部電極を介してセラミック焼結体に電圧を印加することにより分極工程を行えばよい。
【００２８】
他方、分極工程が除去工程前に行われる場合には、上記熱処理工程後に、セラミック焼結体の上面及び下面に密着されている金属材料を分極用電極として用い、セラミック焼結体に電圧を印加すればよい。そして、分極工程後に除去工程を実施し、しかる後、改めてセラミック焼結体の上面及び下面に、上部外部電極及び下部外部電極をそれぞれ形成すればよい。
【００２９】
本発明において、金属材料として白金を主成分する材料を用いた場合には、セラミックスとの熱収縮速度の差により、分極に先立ってセラミック焼結体の配向度をより一層効果的に高めることができる。従って、より低い電圧で分極工程を実施することができ、セラミック焼結体におけるクラックの発生をより確実に抑制することができる。
【００３０】
第２の発明において、セラミック材料としてチタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを用い、熱処理工程に際しての熱処理温度を３００〜８００℃の範囲の温度とした場合には、上記熱処理により、セラミック焼結体の配向度を予め効果的に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面を参照しつつ本発明の具体的な実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００３２】
（実施例１）
チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックスを主成分とするセラミック粉末に、バインダー、水及び分散剤を混合し、セラミックスラリーを用意した。このセラミックスラリーを用い、ドクターブレード法によりシート成形し、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。図１（ａ）に示すように、上記セラミックグリーンシート１の上面及び下面に、白金ペースト２，３を乾燥後に３μｍの厚みとなるように塗布した。
【００３３】
しかる後、白金ペースト２，３を乾燥した後、空気中にて１１００℃の温度に６０分間維持し、焼成した。このようにして、図１（ｂ）に示すセラミック焼結体１Ａを得た。
【００３４】
しかる後、白金ペースト２，３の焼付けにより形成された、金属材料としての白金層２Ａ，３Ａを研磨により除去した。このようにして、図１（ｃ）に示すセラミック焼結体１Ａを得た。得られたセラミック焼結体１Ａの結晶構造をＸ線回折法により調べた。結果を図２に実線Ａで示す。
【００３５】
比較のために、白金ペースト２，３を塗布しなかったことを除いては上記と同様にしてセラミックグリーンシートを焼成し、セラミック焼結体を得た。この比較のためのセラミック焼結体を比較例１のセラミック焼結体とする。比較例１のセラミック焼結体の結晶構造をＸ線回折法により測定した。結果を図２に実線Ｂで示す。
【００３６】
図２の実線Ａと実線Ｂから明らかなように、実施例１のセラミック焼結体では、（００１）面への配向度と、（１００）面への配向度とがほぼ同じであるのに対し、比較例１のセラミック焼結体では、（１００）面への配向度が（００１）面の配向度よりもかなり大きいことがわかる。
【００３７】
なお、（００１）面への配向度とは、図１（ｄ）の矢印で示すように、セラミック焼結体１Ａの厚み方向への配向度であり、（１００）面への配向度とは、セラミック焼結体１Ａの面方向、特に長さ方向への配向度をいう。
【００３８】
セラミック焼結体１Ａを厚み方向に分極した場合、分極方向は（００１）面への配向方向となる。実施例１で用意されたセラミック焼結体の（００１）面への配向度割合を、（００１）面配向度／｛（００１）面配向度＋（１００）面配向度｝（％）として求めた。従って、（００１）面配向度割合が高いほど、（００１）面配向度が高いことになる。その結果、実施例１では、（００１）面への配向度割合が５１％であり、比較例１では、２５％であった。
【００３９】
以上のように、実施例１のセラミック焼結体１Ａでは、比較例１のセラミック焼結体に比べて、（００１）への配向度割合が十分に高いため、分極工程における印加すべき電圧値を低減することができる。これをより具体的に説明する。
【００４０】
上記セラミック焼結体１Ａと、比較例１のセラミック焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．０３ｍｍの寸法に切り出し、厚み方向すなわち、セラミック焼結体１Ａの上面及び下面に相当する部分にそれぞれＡｇからなる分極用電極を形成した。そして、上面の分極用電極と下面の分極用電極との間に電圧を印加し、分極処理を行い、その場合の厚み縦振動の電気機械結合係数の分極電界依存性を調べた。結果を図３に示す。
【００４１】
図３の横軸は、分極電圧を示し、縦軸は、厚み縦振動の電気機械結合係数（％）を示す。
【００４２】
図３から明らかなように、比較例１では、３ｋＶ／ｍｍ以上の電圧を印加しなければ、電気機械結合係数が飽和しなかった。これに対して、実施例１のセラミック焼結体では、約１．５ｋＶ／ｍｍ以上の電圧を印加した場合に、電気機械結合係数が飽和し、しかもより大きな電気機械結合係数を得ることができた。
【００４３】
従って、図３から明らかなように、実施例１のように、予め金属材料である白金層２Ａ，３Ａをセラミックグリーンシート１に密着させた状態で焼成工程を実施した場合には、予めセラミック焼結体１Ａの厚み方向の配向度が効果的に高められ、それによって分極に際しての印加電圧を低め得ることがわかる。よって、分極電圧を低め得るため、分極に際してのセラミック焼結体１Ａにおけるクラックも生じ難い。
【００４４】
なお、上記実施例１では、分極に先立ち、白金層２Ａ，３Ａを除去し、分極用電極４，５を改めて形成していたが、分極用電極として、白金層２Ａ，３Ａをそのまま用いてもよい。すなわち、本発明における金属材料を、分極用電極として用いてもよい。
【００４５】
また、上記実施例１のセラミック焼結体１は、例えば図４に示す超音波センサに好適に用いられる。図４に示す超音波センサ１１は、振動板１２と、振動板１２上に貼り付けられた圧電素子１３とを有する。振動板１２は、適宜の金属により構成されている。圧電素子１３は、上記セラミック焼結体１Ａの両主面に上部外部電極１４及び下部外部電極１５を形成した構造を有する。上部外部電極１４及び下部外部電極１５は、Ａｇなどの適宜の金属材料により構成され得る。
【００４６】
上部外部電極１４及び下部外部電極１５は、前述した分極工程に際して形成した分極用電極を兼ねていてもよい。あるいは、分極用電極を除去した後に、上部外部電極１４及び下部外部電極１５を別途形成してもよい。
【００４７】
図４に戻り、上記圧電素子１３の上部外部電極１４には、リード線１６が接続されている。振動板１２には、リード線１７が接続されている。すなわち、リード線１７は、振動板１２を介して、下部外部電極１５に電気的に接続されている。また、圧電素子１３を覆うように、下方に開口を有するケース１８が振動板１２の上面に接合されている。リード線１６，１７は、ケース１８の外部に引き出されている。ケース１８は、合成樹脂や金属などの適宜の材料で構成され得る。
【００４８】
なお、上記セラミック焼結体１Ａは、圧電素子１３に限らず、セラミック焼結体１Ａの厚み方向への分極を利用する様々な圧電素子に用いることができる。従って、超音波センサ１１以外の様々な圧電装置に、本発明による圧電素子を用いることができる。
【００４９】
（実施例２）
実施例１と同様にして、厚み５０μｍのセラミックグリーンシートを用意した。図５（ａ）は、用意されたセラミックグリーンシート２１を示す正面断面図である。
【００５０】
上記セラミックグリーンシート２１を、空気中にて１１００℃の温度で６０分間維持して焼成し、図５（ａ）に示すセラミック焼結体２１Ａを得た。
【００５１】
次に、セラミック焼結体２１Ａの上面及び下面に、Ａｇ／Ｐｄペーストを乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、乾燥した。次に、空気中、８００℃の条件で６０分間加熱する熱処理工程を行った。このようにして、図５（ｃ）に示すように、セラミック焼結体２１Ａの上面にＡｇ／Ｐｄからなる金属材料層２２が、下面にＡｇ／Ｐｄからなる金属材料層２３が形成されている構造を得た。
【００５２】
得られたセラミック焼結体２１Ａの結晶構造をＸ回折法により測定した。結果を図６の実線Ｃで示す。
【００５３】
比較のために、比較例２として、上記セラミック焼結体２１Ａの熱処理工程前のセラミック焼結体を取り出し、Ｘ線回折法により結晶構造を求めた。結果を図６の実線Ｄで示す。
【００５４】
図６から明らかなように、上記熱処理工程を実施する前の比較例２のセラミック焼結体では、（１００）面への配向度に対し、（００１）面への配向度がかなり低いことがわかる。これに対し、上記熱処理工程後には、（００１）面への配向度が効果的に高められることがわかる。
【００５５】
実施例１の場合と同様にして、（００１）面への配向度割合を求めたところ、実施例２では、４８％であり、比較例２では、２５％であった。
【００５６】
従って、分極前の状態で、（００１）面への配向度が高いことが望ましい。従って、実施例２において、上記熱処理工程を実施することにより、予めセラミック焼結体の（００１）面への配向度が高められているため、分極工程においては、より低い電圧を印加した場合であっても、厚み方向に所望の配向度を有するように分極し得ることがわかる。よって、実施例２においても、分極に際しての印加電圧を低めることができるため、セラミック焼結体におけるクラックの発生を効果的に抑制することができる。
【００５７】
（実施例３）
実施例１と同様にして、厚み２０μｍのセラミックグリーンシートを用意した。得られたセラミックグリーンシートの上面に白金ペーストを乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、乾燥した。図７（ａ）に示すように、このようにして、セラミックグリーンシート３１の上面に白金ペースト３２が印刷されたセラミックグリーンシート３１を用意した。
【００５８】
上記セラミックグリーンシート３１を１００枚積層し、剛体プレスにより厚み方向に加圧した。このようにして、図７（ｂ）に略図的に示す積層体３３を得た。
【００５９】
得られた積層体３３を３５０℃の温度に１０時間維持することにより、脱バインダー工程を実施した。しかる後、アルミナからなるセッタに積層体３３を載置し、空気中にて、１１００℃の温度で１２０分間維持して焼成した。しかる後、５００℃の温度に１２０分間維持する熱処理を行った。
【００６０】
このようにして、図７（ｃ）に示す積層型のセラミック焼結体３４を得た。
【００６１】
上記セラミック焼結体３４のセラミックス部分の結晶構造をＸ線回折法により測定した。
【００６２】
また、比較のために、上記５００℃及び１２０分の熱処理工程を実施していないことを除いては、上記と同様にしてセラミック焼結体を得、結晶構造をＸ線回折法により測定した。
【００６３】
さらに、上記熱処理工程を実施した積層型セラミック焼結体３４、熱処理工程を実施していない積層型セラミック焼結体から、それぞれ、白金層に挟まれたセラミック層のみを取り出し、結晶構造をＸ線回折法により測定した。上記のようにして測定された結晶構造に基づき、実施例１と同様にして、（００１）面配向度割合を求めた。結果を下記の表１に示す。
【００６４】
【表１】
2006013304.tif 000003
表１から明らかなように、５００℃及び１２０分の熱処理工程を実施し、白金電極から剥離していないセラミック層では、（００１）面配向度割合は６２％と高かった。また、５００℃の熱処理工程を実施した場合には、白金電極からセラミック層を剥離した場合であっても、（００１）面配向度割合は５８％と高かった。
【００６５】
これに対して、熱処理工程を実施していない積層型圧電体では、白金層を剥離した場合及び剥離していない場合のいずれにおいても、（００１）面配向度割合は３７％及び３５％と低かった。
【００６６】
従って、実施例３の結果から、上記５００℃の温度で熱処理することにより、（００１）面の配向度を効果的に高め得ることがわかる。
【００６７】
（実施例４）
実施例３で焼成後の熱処理工程の温度を種々異ならせ、同様に積層型のセラミック焼結体を得た。このようにして得られた複数のセラミック焼結体のセラミックス部分の結晶構造をＸ線回折法により測定し、（００１）面配向度割合を実施例１と同様にして求めた。結果を図８に示す。
【００６８】
図８から明らかなよう、熱処理温度が３００℃の場合、（００１）面配向度割合が最小となり、熱処理温度が３００℃より高くなるにつれて高くなり、８００℃程度で（００１）面配向度割合がほぼ飽和することがわかる。従って、好ましくは、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミック材料を用いる場合、上記熱処理工程の温度を３００〜８００℃の範囲とすることが望ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施例１における圧電素子の製造方法を説明するための各模式的正面断面図。
【図２】実施例１及び比較例１で得られたセラミック焼結体のＸ線回折法で測定された結晶構造を示す図。
【図３】実施例１及び比較例１のセラミック焼結体に様々な電圧値の直流電圧を分極電圧として印加した場合の電気機械結合係数の変化を示す図。
【図４】実施例１の製造方法で得られた圧電素子を用いて構成された圧電装置としての超音波センサを示す部分切欠正面断面図。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、実施例２における圧電素子の製造方法を説明するための各正面断面図。
【図６】実施例２及び比較例２で得たセラミック焼結体のＸ線回折法により求められた結晶構造を示す図。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例３のセラミック焼結体の製造方法を説明するための各模式的正面断面図。
【図８】実施例４において、熱処理温度を変化させた場合の（００１）面配向度の変化を示す図。
【符号の説明】
【００７０】
１…セラミックグリーンシート
１Ａ…セラミック焼結体
２，３…白金ペースト
２Ａ，３Ａ…白金層（金属材料）
４，５…分極用電極
１１…超音波センサ
１２…振動板
１３…圧電素子
１４…上部外部電極
１５…下部外部電極
１６，１７…リード線
１８…ケース
２１…セラミックグリーンシート
２１Ａ…セラミック焼結体
２２，２３…電極
３１…セラミックグリーンシート
３２…白金ペースト
３３…積層体
３４…積層型セラミック焼結体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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