(57)【要約】【課題】  特に対電極の製造プロセスを簡易化することにより、高性能な色素増感型光電変換素子を簡易に得る。【解決手段】  貴金属粒子及び導電性高分子を含む塗料を作製し、この塗料を所定の導電性基板上に塗布することによって触媒層を形成し、前記導電性基板及び前記触媒層を有する対電極を形成する。次いで、所定の色素を吸着した半導体層を有し、光吸収によって励起されることにより起電力を生ぜしめる光電極を形成し、前記対電極と前記光電極との間に電荷移動層を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属粒子と導電性有機高分子とを含む塗料を作製する工程と、
前記塗料を所定の導電性基板上に塗布することによって触媒層を形成し、前記導電性基板及び前記触媒層を含む対電極を形成する工程と、
所定の色素を吸着した半導体層を有し、光吸収によって励起されることにより起電力を生ぜしめる光電極を形成する工程と、
前記対電極と前記光電極との間に電荷移動層を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記貴金属粒子は、金属ルテニウム及び金属白金の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記導電性有機高分子は、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、これら化合物の誘導体類、及びポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記導電性有機高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸の混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記塗料における、前記貴金属粒子と前記導電性有機高分子との含有割合が、１／３〜５／１（体積／体積）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記塗料における、前記貴金属粒子及び前記導電性有機高分子を含む固形分量が、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記塗料中の前記貴金属粒子の大きさが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記触媒層は、前記塗料を塗布した後、前記塗料中の溶媒を自然乾燥して除去することにより、形成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
貴金属粒子と導電性有機高分子とを含むことを特徴とする、色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料。
【請求項１０】
前記貴金属粒子は、金属ルテニウム及び金属白金の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項９に記載の色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料。
【請求項１１】
前記導電性有機高分子は、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、これら化合物の誘導体類、及びポリスチレンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料。
【請求項１２】
前記導電性有機高分子は、ポリエチレンジオキシチオフェン及びスチレンポリスルホン酸の混合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料。
【請求項１３】
前記塗料における、前記貴金属粒子と前記導電性有機高分子との含有割合が、１／３〜５／１（体積／体積）であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料。
【請求項１４】
前記塗料における、前記貴金属粒子及び前記導電性有機高分子を含む固形分量が、２ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする、請求項９〜１３のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料。
【請求項１５】
前記塗料中の前記貴金属粒子の大きさが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項９〜１４のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料。
【請求項１６】
請求項１〜８のいずれか一に記載の方法で得た色素増感型光電変換素子を含むことを特徴とする、光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換素子の製造方法、及び色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感された光電変換素子及び光電気化学電池は、導電性支持体上に形成された色素を吸着した半導体粒子含有層からなる光電極、電荷移動層、対極から構成される。特にＮａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号等には、色素によって増感された半導体粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するための材料および製造技術が開示されている。
【０００３】
上述した光電変換素子及び太陽電池は、光吸収色素によって分光増感された多孔質半導体膜によって構成される光電極と、ヨウ素、臭素等のハロゲン類の酸化還元種を含有する、電荷移動層としての電解質と、導電性を有する基体上に、必要に応じて酸化還元電解質への電子授受を容易ならしめる触媒が固定された対電極とを具える。特に、前記多孔質半導体膜を酸化チタンから構成し、増感色素をルテニウム金属錯体から構成し、電解質をヨウ素レドックスを有機溶媒に溶解させて得た電解液から構成し、対電極を白金金属を酸化スズ透明導電性ガラスに固定したものから構成した場合において、高い光電変換効率が得られる事が知られている。
【０００４】
この形の光電変換素子及び太陽電池は、多孔質半導体膜を、半導体粒子を含むペースト性の物質を基板に塗布、適宜焼成することにより作製出来るため、従来のシリコン単結晶、多結晶太陽電池や、アモルファスシリコン太陽電池、GaAs、CIS等の化合物半導体太陽電池に比べその製造コストが数分の一に下がることが予想される。
【０００５】
しかしながら、このような例の光電変換素子及び太陽電池における対電極に注目すると、触媒として作用する白金金属を、導電性を有する基体上にスパッタリング法などの真空プロセスにより作製している（特開２００１−３５５５１号公報及び特開２００４−３１９１３１号公報）。前記スパッタリング法などのプロセスによれば、このような例の光電変換素子及び太陽電池の大きな特徴の一つである、製造設備の簡略化によるコスト低減をはかることが困難である。
【０００６】
また、このような例の光電変換素子や太陽電池セルは、同一基板上に多数個接続される形でも製品化されるが、そのような場合、対電極の白金金属をパターン加工する必要がある。スパッタリングなどのプロセスで作製される白金金属膜は、白金自体が非常に耐食性が強いため、通常のフォトリソエッチング法が適用困難なため、リフトオフプロセスなど多段プロセスを用いる必要があり、作製工程が煩雑化するなどの問題も生じている。
【０００７】
その他の方法として、白金金属を含有するペーストや熱処理後に白金金属へと転換する駆体を含有するペーストを基板上に塗布し、その後熱処理によってペースト中に含有される有機溶媒や有機樹脂類を除去し触媒膜を形成する方法がある（例えば、特願２００５−３６０６９）。このような方法においては、塗布方法としてスクリーン印刷やグラビア印刷、フレキソ印刷などの方法を採用することにより、基板上にパターン塗布することが可能となり、前述したパターン加工性の問題は回避出来る。
【０００８】
しかしながら、このようなペーストを用いる方法では、印刷に適した粘度に調整するために、前述したようなペースト中に有機樹脂を添加しており、このため、塗布後に熱処理を行い樹脂分を燃焼・分解させる必要がある。この熱処理温度は樹脂種類によって左右されるが一般的に３００℃以上は必要である。しかしながら、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の有機樹脂板やフィルムを対電極の基板とした場合は、それら基板の耐熱性から塗布後の熱処理条件に限定があり、前記熱処理温度の上限は高々２００℃程度である。そのため、前記ペーストを用いる方法では、基板の種類が金属や、ガラス等の無機材料に限定されるという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】米国特許４９２７７２１号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５５１号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９１３１号公報
【特許文献４】特願２００５−３６０６９
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特に対電極の製造プロセスを簡易化することにより、高性能な色素増感型光電変換素子を簡易に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成すべく、本発明は
貴金属粒子と導電性有機高分子とを含む塗料を作製する工程と、
前記塗料を所定の導電性基板上に塗布することによって触媒層を形成し、前記導電性基板及び前記触媒層を含む対電極を形成する工程と、
所定の色素を吸着した半導体層を有し、光吸収によって励起されることにより起電力を生ぜしめる光電極を形成する工程と、
前記対電極と前記光電極との間に電荷移動層を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、色素増感型光電変換素子の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、
貴金属粒子と導電性有機高分子とを含むことを特徴とする、色素増感型光電変換素子の触媒層用塗料に関する。
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、色素増感型光電変換素子の対電極の触媒層を塗布法により形成する際に、貴金属粒子と導電性有機高分子とを含む塗料を準備し、次いで、この塗料を所定の導電性基板上に塗布し、前記塗料中の溶剤を乾燥除去することにより、前記導電性有機高分子中に前記貴金属粒子が分散してなる触媒層を得ることができることを見出した。すなわち、本発明では、触媒層を形成する際に従来と同様の塗布法を用いているが、この塗布法に使用する塗料を上述したような貴金属粒子と導電性有機高分子とを含むようにしており、従来のような非伝導性の有機樹脂分を含まないため、前記塗布後の熱処理は前記塗料中の溶剤を乾燥除去すべく、２００℃以下の温度で行えば十分である。
【００１４】
したがって、従来の塗布法のように、有機樹脂の燃焼分解を行うべく、３００℃以上の温度で熱処理を行う必要はない。このため、塗布法によって、色素増感型光電変換素子の対電極における触媒層を形成するに際し、熱処理を簡易化することができるとともに、前記触媒層を形成すべき基板も、従来のような金属や、ガラス等の無機材料のみではなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の有機樹脂板やフィルムを使用することができ、使用基板の自由度を増大させることができる。
【００１５】
また、本発明は、前記触媒層を形成するに際して塗布法を用いているので、従来と同様に、塗布法の利点を利用することができ、例えば、スパッタリング装置などの複雑かつ高価な装置を使用する必要がなく、さらには、基板上の任意の箇所に塗布して触媒層を形成することができるようになる。
【００１６】
なお、上述したように、本発明によって得られた色素増感型光電変換素子の対電極における触媒層は、導電性を呈する導電性有機高分子中に触媒作用を有する貴金属粒子が分散しており、前記貴金属粒子のいくつかは前記触媒層の表面に露出している。したがって、前記触媒層は、その本来的な機能を十分に果たすことができる。
【００１７】
一方、特開２００４−６３７５８号公報では、光電極と対向電極間との間にホール輸送層を設け、このホール輸送層を導電性有機高分子材料から構成することが開示されているが、前記ホール輸送層の形成は、前記導電性有機高分子材料に加えて、本発明と異なるヨウ素等のハロゲン化物を用い、これらを化学酸化重合させることにより行う。したがって、本発明で使用する塗布法とは全く異なる原理によって前記ホール輸送層を形成するものである。また、前記公報は、本発明の電荷移動層に相当するホール輸送層の形成方法に関するものであり、本発明の対電極における触媒層の形成方法とは全く異なるものである。
【００１８】
【特許文献５】特開２００４−６３７５８号公報
【００１９】
なお、「導電性基板上に塗布する」とは、前記導電性基板が導電層を含む場合においては、この導電層上に形成することを含むものである。また、導電性基板が導電層を含む場合においては、前記導電層基板を構成する基板自体は必ずしも導電性を有している必要はない。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池セルの対電極の触媒層を所定の基板上に塗料の塗布によって、高温熱処理に行うことなく形成出来るため、スパッタなどの真空設備が不要となるとともに熱処理を簡易化することができ、前記触媒層の形成に使用できる基板の種類も大幅に増大させることができる。また、塗布法を用いているので、基板上の所望の位置に塗布して前記触媒層を形成することができ、フォトリソエッチングによる加工プロセスも簡易に適用できるようになる。したがって、前記色素増感型光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池セルなどの光化学電池セルを簡易かつ廉価に製品化することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【００２２】
（光電変換素子）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を概略的に示す構成図である。なお、実際の製造工程においては、図２に示すように、対電極を構成する導電性基板上に、複数の光電変換素子が縦横に配列した構成を採るが、図１においては、図２に示す複数の光電変換素子の内、一つの光電変換素子にのみ着目している。なお、図２（ａ）は、複数の光電変換素子が配列した状態を上方から見た場合の平面図であり、図２（ｂ）は、前記複数の光電変換素子が配列した状態を側方から見た場合の側面図である。図示を容易にするため、図２においては、光電極を形成しない状態を示している。
【００２３】
図１に示す光電変換素子１００は、光電極１０１及び対電極１０９が互いに対向するようにして設けられている。光電極１０１及び対電極１０９の間隔は数μｍ〜数ｍｍである。光電極１０１は、透明基板１０４上に透明導電層１０５が形成されてなる透明導電性基板１０２と、この透明導電性基板１０２上に設けられた酸化物半導体電極１０３とを具えている。また、光電極１０１及び対電極１０９の間には、隔壁１２０とともに電荷移動層としての電解質１０８が封入されている。
【００２４】
酸化物半導体電極１０３は、図３に拡大して示すように、酸化物半導体粒子１０６の表面に増感色素１０７が吸着担持された構成を採っている。一方、対電極１０９は、図３に拡大して示すように、導電性基板１１０上に導電層１１１及び触媒層１１２が順次に形成された構成を採っている。
【００２５】
また、電解質１０８が固体、半固体又は擬固体の状態であって漏れ出す可能性がない場合、隔壁１２０は無くても良いが、以下に詳述するように、電解質１０８としてヨウ素レドックス電解液などを用いる場合は、このような電解液を封止すべく隔壁１２０は必須の要素となる。
【００２６】
図１に示す光電変換素子１００においては、光電極１０１をアノード電極とし、対電極１０９をカソード電極とすることができる。所定の波長及び強度を有する光が光電極１０１に入射すると、増感色素１０７は前記光を吸収して電子を放出する。この電子を酸化物半導体粒子１０６が吸収するとともに、電解質１０８に電子を放出する。この電子は電解質１０８内を対電極１０９へ向けて移動し、対電極１０９で電子授受が行われるようになる。この結果、光電変換素子１００において所定の電流が生成され、発電が行われる結果となる。
【００２７】
透明基板１０４としては、例えば白板ガラス、青板ガラス、石英ガラスなどのガラス基板やプラスチックなどの透明基板が使用できる。プラスチックはポリエステル、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の延伸又は未延伸の透明プラスチックフィルム及び板等が挙げられる。
【００２８】
透明導電層１０５は酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ド−プ酸化スズ（ＦＴＯ）、錫ド−プ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物から構成することができる。この透明導電層１０５の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度であることが好ましい。表面抵抗としては１００Ω／ｃｍ２以下が好ましく、さらには２０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。また、透明導電層１０５の光透過率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。上限については特に制限はないが通常９０％程度である。また光入射側に反射防止層を付け光透過率を上げることも出来る。
【００２９】
酸化物半導体電極１０３は、上述したように酸化物半導体粒子１０６を含むことが好ましい。酸化物半導体電極１０３は、増感色素１０７を担持させるための酸化物半導体基体を有することが必要であるが、前記酸化物半導体基体を酸化物半導体粒子１０６から構成することにより、その実質的な表面積を増大させることができ、増感色素１０７の担持できる量を増大させることができる。この結果、光電変換素子１００全体としての発電量を増大させることができる。
【００３０】
なお、酸化物半導体粒子１０６の、見かけ面積に対する総表面積の割合が１００倍以上であることが好ましく、さらには１００〜２０００倍であることが好ましい。これによって、吸着担持できる増感色素１０７の量を増大させることができるようになる。したがって、酸化物半導体粒子１０６は、粒子であるばかりでなく、多孔質であることが好ましい。但し、酸化物半導体粒子１０６は、本発明の必須の要件ではなく、非粒子状の酸化物半導体基体とすることもできる。
【００３１】
酸化物半導体粒子１０６は、単金属酸化物やまたはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。単金属酸化物として好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる酸化物半導体としてより好ましくは、具体的には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３が挙げられる。さらに好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３であり、最も好ましくはＴｉＯ２である。またこれらの半導体の導電性を上げる目的でＣｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｓ、Ｎ等の元素をド−プしたものも用いることが出来る。  
【００３３】
また酸化物半導体電極１０６から電解質１０８の間で電子が流れることを防止するために酸化物半導体電極１０６の表面上、具体的には酸化物半導体粒子１０６の表面上に金属酸化物や金属炭酸塩を形成する事もできる。特に、酸化物半導体粒子１０６がＴｉＯ２から構成される場合は、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ、ＳｒＣＯ３、ＭｇＣＯ３を好適に使用できる。
【００３４】
増感色素１０７は、実用的な見地から、自然光の波長範囲である３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲に光吸収性を持つ金属錯体色素および／または有機色素から構成することが好ましい。また、増感色素１０７は、酸化物半導体粒子１０６の表面に対する適当な結合基を有していることが好ましい。色素の１例としてはルテニウム錯体色素が挙げられる。例えば、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号に記載の錯体色素が好適に
使用される。
【００３５】
電解質１０８はレドックスを含む電子伝導性物質が好適に使用される。電子伝導性物質の形態としては常温で液体であっても良いし、ゲル状物質であっても良いし、固体であっても良く、特に制限するものではない。溶媒を用いる場合にはアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好適に使用される。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩や１，３−ジメチルプロピルイミダゾリウムが挙げられる。
【００３６】
またこれらの有機溶媒や溶融塩にゲル化剤を加え、半固体状の電子伝導性物質とすることもできる。ゲル化剤の１例としては  ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００３７】
酸化還元対としてはヨウ素の酸化体、還元体の組み合わせが好適に使用される。ヨウ素酸化還元対を形成する原料としてはＩ２と各種のヨウ化物（たとえばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩など）を使用することが出来る。この中では、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩またはテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩とＩ２の組み合わせが好ましく、さらに複数のヨウ化物とＩ２を組み合わせることがより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＩとI2と４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩が好適に使用できる。
【００３８】
酸化還元対の濃度としては好ましくは０．１モル／リットル以上であり、特に好ましくは０．３モル／リットル以上である。また特に制限はないが、溶媒への溶解性から通常３モル／リットル程度が上限である。
【００３９】
但し、図１に示す光電変換素子１００においては、隔壁１２０を設けているので、外部からの水分の浸入は極力低減することができる。隔壁１２０はポリマーや接着剤等の有機物や、ガラスフリットや金属箔等の無機物から構成することができる。
【００４０】
対電極１０９の基板１１０は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳＵＳ等の金属板または酸化スズ、フッ素ド−プ酸化スズ、錫ド−プ酸化インジウム等の導電性酸化物基板、またはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳＵＳ等の金属板上に酸化スズ、フッ素ド−プ酸化スズ、錫ド−プ酸化インジウム等導電性酸化物膜を形成したもの、酸化スズ、フッ素ド−プ酸化スズ、錫ド−プ酸化インジウム等の導電性酸化物基板上にＮｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳＵＳ等の金属膜を形成したものを用いることが出来る。また、透明基板１０４と同様のガラス基板、透明プラスチックフィルム及び板などを使用することができる。
【００４１】
この中でも特にコスト面を考慮すると、上述したプラスチックフィルム及び金属板上に導電性酸化物膜を形成したものを使用することが好ましい。但し、プラスチックフィルムを用いた場合は、耐腐食性が若干低下する。一方、コスト的には不利であるが、ガラス基板上に導電性酸化物膜を形成したものは高い耐腐食性を呈するようになる。
【００４２】
なお、上述したように、基板１１０が上述した金属板あるいは導電性酸化物基板から構成される場合、又は導電性酸化物膜や金属膜を含むことにより導電性を呈する場合、導電層１１１は特に設ける必要はない。
【００４３】
また、図４に示すように導電層１１１を設ける場合、この導電層１１１は酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウムなどから構成することが好ましい。この場合、電解質１０８がヨウ素レドックス電解液を含む場合においても、電解質１０８に対して高い腐食耐性を呈するようになる。
【００４４】
対電極１０９の触媒層１１２は、以下に詳述する本発明の製造方法及び塗料に起因して、所定の導電性高分子中に触媒作用を有する貴金属粒子が分散し、前記貴金属粒子のいくつかは表面に露出した状態を呈する。したがって、触媒層１１２は、その本来的な機能を十分に果たすことができる。
【００４５】
前記貴金属粒子としては、触媒作用のあるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは比較的高い触媒作用を有する金属白金及び金属ルテニウムの少なくとも一方から構成することが好ましい。
【００４６】
また、前記導電性高分子としては、導電性を有し、前記貴金属粒子を分散させることができるものであれば特に限定されない。しかしながら、触媒層１１２は、導電層１１１から電解質１０８へ電子又は正孔を輸送する役割を有するため、導電性の高い方が好ましい。
【００４７】
このような高い導電性を示す高分子としては、Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ）、Ｐｏｌｙ（３−ｂｕｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），  Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ），ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）等のポリチオフェン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、Ｐｏｌｙ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｉｕｍ  ｃｈｏｒｉｄｅ），Ｐｏｌｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（２’ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ））−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｖｉｎｙｌｅｎｅ］，Ｐｏｒｙ［（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−５−（３’，７’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｃｔｙｌｏｘｙ）−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）］，Ｐｏｌｙ［２−２’，５’−ｂｉｓ（２’’−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ］等のポリフェニレンビニレン類等が使用出来る。これらの中でも特に好適に使用出来るものは、Ｐｏｌｙ（２，３−ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ−［３，４−ｂ］−１，４−ｄｉｏｘｉｎ）／Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）  （ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）である。
【００４８】
また、触媒層１１２は、導電層１１１への密着性を向上させる観点から、触媒層１１２の導電層や触媒機能などの諸特性を阻害しない限りにおいて、所定のバインダを含むことができる。前記バインダは有機樹脂であっても良いし、無機物であっても良い。
【００４９】
前記有機樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロースおよび誘導体、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線（ＵＶ）硬化性有機高分子化合物、電子線（ＥＢ）硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。
【００５０】
前記無機物としては、シリカゾル、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）等のケイ酸塩、リン酸塩、珪素酸化物やジルコニウム酸化物やチタン酸化物やアルミニウム酸化物粒子コロイド、珪素やジルコニウムやチタンやアルミニウムの金属アルコキシドやこれらの部分加水分解縮重合物、溶融フリット、水ガラス等を単独または複合して用いることが出来る。
【００５１】
また、上述したバインダの他に、触媒層１１２の膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要に応じ、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物粒子を含むこともできる。
【００５２】
なお、触媒層１１２の厚さは、前述した貴金属粒子の前記導電性高分子中での分散度に起因し、数十ｎｍ程度であっても良いし、更に厚い膜厚でも良いが、形成時の厚さのばらつきや厚さの面内不均一性などによる、特性の均一性を確保する観点より下限が限定される。また、導電性有機高分子類は酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の酸化物導電性物質や、金属類に比べ導電性に劣るため厚膜にすることにより抵抗が高くなるとの観点から、厚さの上限が限定される。したがって、触媒層１１２の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。
【００５３】
（光電変換素子の製造方法）
次に、本発明の光電変換素子の製造方法を、図１〜４に示す光電変換素子１００と関連させながら説明する。
【００５４】
最初に、光電極１０１の作製方法について説明する。透明基板１０４を準備し、この上に透明導電層１０５を形成して、透明導電性基板１０２を作製する。透明導電層１０５はスパッタリング法やＣＶＤ法、あるいは塗布法など公知の成膜技術を用いて形成することができる。また、市販の透明導電層１０５が形成された透明基板１０４を透明導電性基板１０２として直接的に使用することもできる。
【００５５】
次いで、所定のバインダを含んでなる酸化物半導体粒子ペーストを準備し、透明導電性基板１０２上に塗布し、焼成して前記バインダを除去することによって、透明導電性基板１０２上に酸化物半導体粒子１０６を形成する。
【００５６】
前記塗布は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、ディスペンス法、インクジェット法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スクリーン印刷法は、印刷基体上の所望の位置に膜を形成する事ができるので特に好ましい塗布法である。
【００５７】
次いで、所定の溶媒中に増感色素１０７を溶解させて増感色素溶液を作製し、この溶液中に酸化物半導体粒子１０６を基板ごと浸漬させることによって、増感色素１０７を酸化物半導体粒子１０６上に吸着させ担持させる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、２プロパノール、１ブタノール、t-ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００５８】
以上のような操作を経ることにより、増感色素１０７が吸着した酸化物半導体粒子１０６、すなわち酸化物半導体電極１０３を具えた光電極１０１を得ることができる。
【００５９】
次に、対電極１０９の作製方法について説明する。最初に、基板１１０を準備し、必要に応じて導電層１１１を塗布法など公知の方法によって形成する。次いで、基板１１０又は導電層１１１上に、本発明に従い、塗布法により触媒層１１２を形成する。以下に触媒層１１２の形成方法について説明する。
【００６０】
最初に、上述した貴金属粒子及び導電性高分子を、所定の溶媒中に分散させることにより、上述した触媒層を塗布法によって形成するための塗料を作製する。この塗料中に含有させる前記貴金属粒子及び前記導電性高分子としては、上記に例示したようなものを用いることができ、目的とする触媒層１１２の種類に応じて適宜に選択する。なお、前記貴金属粒子を分散させる際には、必要に応じてコロイド化剤を用いることができる。
【００６１】
前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ（β−オキシエチルメチルエーテル）、エチルセロソルブ（β−オキシエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（ブチル−β−オキシエチルエーテル）等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類を好適に用いることができる。
【００６２】
なお、前記溶媒中への前記貴金属粒子及び前記導電性高分子の分散は、攪拌羽、回転式ホモジナイザー、遊星式混合機、ミキサー、マグネチックスターラー、振とう器、コロイドミル、乳化分散機等の混合装置や粉砕分散装置を使用して行うことができる。また、超音波分散などの手法を用いることもできる。これによって、前記溶媒への前記貴金属粒子及び前記導電性高分子の分散をより均一に行うことができるようになる。
【００６３】
また、前記貴金属粒子及び前記導電性高分子の分散性をより向上させる目的で、前記貴金属粒子を含む溶液中に分散剤を添加することもできる。このような分散剤としては、有機系カルボン酸、有機系アミン類等を用いることができる。有機系カルボン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸等、及びそれらの金属塩を用いることができる。また、有機系アミン類としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。
【００６４】
また、分散性を制御する目的で、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸等の高分子等を分散補助剤として用いることもできる。
【００６５】
上述したように、触媒層１１２はその機能を阻害しない限りにおいてバインダを含むことができるが、この場合においては、前記溶液中に前記バインダを前記貴金属粒子などの分散性を阻害しない限りにおいて添加する。したがって、前記バインダの添加量は、触媒層１１２の機能性維持と上述した塗料中の前記貴金属粒子の分散性との観点から、決定される。
【００６６】
なお、前記塗料中における前記貴金属粒子と前記導電性高分子の混合比は、貴金属粒子／導電性高分子＝１／３〜５／１（体積／体積）の範囲が好ましい。これによって、前記貴金属粒子を触媒層１１２の表面上に簡易に露出させることができ、触媒層１１２の本来的機能を容易に発現せしめることができる。
【００６７】
前記塗料中の不揮発分、すなわち前記貴金属粒子及び前記導電性高分子、並びにバインダを含む場合はこのバインダをも加算した固形分量は、所望の膜厚と塗布法によって自由に変えることが出来るが、塗布による膜形成を容易にするという観点から、一般には２ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００６８】
なお、前記貴金属粒子と前記導電性高分子との混合は、溶媒に添加する以前に前記貴金属粒子を予め粉末化させ、この粉末化させた状態において実施することもできる。
【００６９】
前記貴金属粒子を粉末化する方法は、自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、凍結真空乾燥、スプレードライ、超音波スプレードライ等の方法が使用出来るが、貴金属粒子の粒径の細かさに起因する熱融着防止の観点から、自然乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、凍結真空乾燥が好ましい。特に、上述した塗料から以下に示す塗布法を用いて触媒層１１２を形成する場合、塗布層からの溶媒除去の過程で前記貴金属粒子の融着を防止すべく、凍結真空乾燥を使用することが好ましい。
【００７０】
乾燥によって取り出された貴金属粒子は粉砕工程を行うことによって微粒化することが好ましい。微粒化法としては、乳鉢、ボールミル、遊星式混合機、ミキサー、振とう器等を用いた方法を実施することができる。
【００７１】
また、前記貴金属粒子及び前記導電性高分子の混合における均一性をさらに向上するために、攪拌羽、回転式ホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー、ボールミル、遊星式混合機、サンドグラインダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ミキサー、マグネチックスターラー、振とう器、コロイドミル、乳化分散機等の混合装置や粉砕分散装置を使用することが出来る。このような混合装置や粉砕分散装置で分散媒を使用する場合は、フィルター加圧ろ過、フィルター減圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法により分散媒を除去することが好ましい。
【００７２】
以上のような方法により得た前記貴金属粒子及び前記導電性高分子の混合物は、上述した溶媒中に分散させた後、塗料化し、以下に示すような塗布工程に供する。
【００７３】
次いで、前記塗料を導電層１１１上に塗布し、自然乾燥にて前記溶媒を除去して触媒層１１２とする。このように、上述した塗料を用いた塗布により、余分な熱処理を行うことなく、目的とする触媒層１１２を形成することができる。
【００７４】
なお、前記溶媒除去に関しては、上述した自然乾燥のみならず、必要に応じて所定時間加熱乾燥したり、真空乾燥したり、紫外線又はプラズマを照射して乾燥したりする操作を併せて実施することもできる。このような乾燥工程においては、その乾燥温度を７０℃〜１８０℃とすることができる。一方、真空乾燥を行う場合は、その乾燥温度を５０℃〜１２０℃とすることができる。
【００７５】
いずれの場合も、従来の有機樹脂を用いた塗布法の、有機樹脂を分解除去するための３００℃以上という温度に比較して、十分に低く、このような加熱操作を行う乾燥処理（熱処理）を施した場合においても、従来のような塗布法における熱処理に比較して、その操作を簡易化することができる。また、対電極１０９の基板１１０も金属基板などの無機材料からなる基板のみならず、透明プラスチックフィルムなどの有機材料からなる基板を用いることもでき、使用可能な基板種類を増大させることもできる。
【００７６】
前記塗布法としては、スクリーン印刷法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、ディスペンス法、インクジェット法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スクリーン印刷法は、印刷基体上の所望の位置に膜を形成する事ができるので特に好ましい塗布法である。
【００７７】
なお、触媒層１１２自体は、表面抵抗で数十Ω／□程度の抵抗値である。したがって、この抵抗値をより下げるために、触媒層１１２上もしくは触媒層１１２と導電層１１１間に、金属ペーストの印刷乾燥、スパッタなどの方法により裏面電極を作製し、触媒層１１２と前記裏面電極とで構成される対電極の抵抗を実質的に下げるようにすることも出来る。
【００７８】
次に、上記のようにして作製した光電極１０１及び対電極１０９を数μｍ〜数ｍｍ離隔して配置し、必要に応じて隔壁１２０を設け、これらで形成された空間内に電解質１０８を注入することにより、図１〜４に示す光電変換素子１００を完成させる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例に従って具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
＜光電極の作製＞
半導体粒子として酸化チタン粒子（住友大阪セメント社製、平均粒径２０ｎｍ）を用い、酸化チタン粒子含有ペーストを調製した。ＴｉＯ２粒子２５重量％と１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）７５重量％、ポリビニルブチラール（積水化学ＢＭ−１）５重量％の仕込み比にて混合した。混合は３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）にて行った。
【００８１】
次いで、酸化スズ透明導電膜つきガラス基板（日本板硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、この導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いて上記酸化チタンペ−ストを１０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状に印刷した。これを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５００℃にて３０分間焼成した。焼成後、基板温度が１００℃以下になる前に（シスージ（チオシアネート）ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））のエタノール溶液（３×１０−４モル／リットル）に３時間浸漬することで色素を吸着させ、前記透明導電膜付きガラス基板上に、酸化物半導体電極を形成し、光電極を作製した。
【００８２】
＜対電極の作製＞
０．１５ミリモル／ｌの塩化ルテニウムを含む水溶液と、０．０２５ミリモル／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを混合し、ルテニウム金属コロイド分散液を作製した。得られたコロイド状分散液を限外濾過法により濾過し、濾過液の電導度が１μＳ・ｃｍになるまで洗浄し、コロイド分散液中の不純物を除去した。限外濾過法とエバポレーターとにより濃縮し、３．５重量パーセントの金属ルテニウム粒子を含む水性ゾル（金属ルテニウム粒子コロイド溶液）を得た。なお、前記金属ルテニウム粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
【００８３】
次いで、前記水性ゾル（金属ルテニウム粒子コロイド溶液）２８５．７ｇに溶剤ブチルカルビトール（関東化学社製）９０ｇを添加し、機械式ホモジナイザーで撹拌した。その後、エバポレーターで水分を除去し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有インク（Ａｇｆａ社ＥＬＰ３０２０）１００ｇを添加し、遊星式混合装置（倉敷紡績株式会社製）によって混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）によって混練を行い、金属ルテニウム粒子含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインク（塗料）を調製した。
【００８４】
次いで、ＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム基板（トービ社製、表面抵抗２０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、φ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成した。この基板の導電面側に、シルクスクリ−ン印刷法を用いて上記金属ルテニウム粒子含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインクを１０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状に印刷した。その後、前記基板ごと乾燥機（ヤマト科学製インキュベーターＩＣ４００型）に入れ、１５０℃にて１時間乾燥して、対電極を作製した。
【００８５】
＜光電変換素子の作製＞
熱可塑・熱圧着性の樹脂からなるフィルム状接着剤（タマポリ社製ＨＭ５２）を上述のようにして作製した光電極及び対電極間に配置し、１２０℃に保持された電気炉中に２分間入れ、前記接着剤を前記光電極及び前記対電極と接着させることにより、隔壁を形成した。
【００８６】
次いで、電解液（メトキシプロピオニトリルに支持電解質として１−２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムのヨウ素塩０．６５モル／リットル、ヨウ化リチウム０．５モル／リットル、ヨウ素０．０５モル／リットル、タ−シャリ−ブチルピリジン０．５モル／リットルを加えたもの）を、前記対電極にあけた電解液注入孔から注入し、前記光電極、前記対電極及び前記隔壁で封止することによって光電変換素子を得た。
【００８７】
（実施例２）
本実施例において、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、対電極は以下のようにして作製した。
【００８８】
＜対電極の作製＞
最初に、水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇを純水９０００ｇに溶解したものと、８ｇの塩化白金酸６水和物を純水８００に溶解させたものを急激に混合し金属白金粒子コロイドを作製した。得られたコロイド状分散液を限外濾過法により濾過し、濾過液の電導度が１μＳ・ｃｍになるまで洗浄し、コロイド分散液中の塩素を除去した。さらに限外濾過法により濃縮し、４．５重量％の金属白金粒子を含む水性ゾル（金属白金粒子コロイド溶液）を得た。白金粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
【００８９】
次いで、４．５重量パーセントの前記水性ゾル（金属白金粒子コロイド溶液）３８４．４ｇに溶剤ブチルカルビトール（関東化学社製）９０ｇを添加し、機械式ホモジナイザーで撹拌した。その後、エバポレーターで水分を除去した。これの中に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有インク（Ａｇｆａ社ＥＬＰ３０２０）１００ｇを添加し、遊星式混合装置（倉敷紡績株式会社製）によって混合した後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）によって混練を行い、白金含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインクを調製した。
【００９０】
次いで、酸化スズ透明導電膜つきガラス基板（日本板硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、サンドブラスタ−装置にてφ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成した。この基板の導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いて上記金属白金粒子含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状に印刷した。１５０℃に保持した乾燥機（ヤマト科学製インキュベーターＩＣ４００型）中で１０分間保持し乾燥させ、前記ＩＴＯ／ＰＥＴ基板上に白金含有ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を形成した。
【００９１】
（比較例１）
本比較例において、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、対電極はＰｔ膜付き基板を使用した。この基板は、酸化スズ透明導電膜付きガラス基板（日本板硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）にプラズマスパッタ装置でＰｔを２００ｎｍ製膜することによって作製した。これを３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、サンドブラスタ−装置にてφ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成、対電極を作製した。
【００９２】
（比較例２）
本比較例においても、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、対電極は以下のようにして作製した。
【００９３】
ＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム基板（トービ社製、表面抵抗２０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、φ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成した。この基板の導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ含有インク（Ａｇｆａ社ＥＬＰ３０２０）を１０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状に印刷した。１５０℃に保持した乾燥機（ヤマト科学製インキュベーターＩＣ４００型）中で１０分間保持し乾燥させ、前記ＩＴＯ／ＰＥＴ基板上にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を形成した。
【００９４】
（比較例３）
本比較例においても、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、対電極は以下のようにして作製した。
【００９５】
イソプロパノ−ルに白金が１重量％の濃度になるよう前記金属白金粒子コロイド溶液を分散させたもの５ｇ、及び１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）にポリビニルブチラール（積水化学ＢＭ−１）１０重量％で溶解させたビヒクル１５ｇの仕込み比にて混合し、金属白金粒子含有ペーストを調製した。次いで、機械式ホモジナイザ−（ＩＫＡ社製）によって混合した後、回転式エバポレ−タ−（東京理化社製）によってイソプロパノ−ルを除去した。３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）によって混練を行った。
【００９６】
次いで、ＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム基板（トービ社製、表面抵抗２０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、φ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成した。この基板の導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いて前記金属白金粒子含有ペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状に印刷した。１５０℃に保持した乾燥機（ヤマト科学製インキュベーターＩＣ４００型）中で１０分間保持し乾燥させ、前記ＩＴＯ／ＰＥＴ基板上に金属白金粒子含有ペースト膜を形成した。
【００９７】
（比較例４）
本比較例においても、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、対電極は以下のようにして作製した。
【００９８】
イソプロパノ−ルに白金粒子が１重量％の濃度になるよう白金粒子を分散させたコロイド状溶液を５ｇ、及び１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）にポリビニルブチラール（積水化学ＢＭ−１）１０重量％で溶解させたビヒクル１５ｇの仕込み比にて混合し、金属白金粒子含有ペーストを調製した。次いで、機械式ホモジナイザ−（ＩＫＡ社製）によって混合した後、回転式エバポレ−タ−（東京理化社製）によってイソプロパノ−ルを除去した。３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）によって混練を行った。
【００９９】
次いで、ＩＴＯ膜付きＰＥＴフィルム基板（トービ社製、表面抵抗２０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、φ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成した。この基板の導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いて前記白金含有ペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍの長方形状に印刷した。１５０℃に保持した乾燥機（ヤマト科学製インキュベーターＩＣ４００型）中で１０分間保持し乾燥させ、前記ＩＴＯ／ＰＥＴ基板上に金属白金粒子含有ペースト膜を形成した。その後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５００℃にて１時間焼成した。
【０１００】
（評価）
＜光電変換特性＞
ＡＭ１．５、ＪＩＳ−クラスＡの分光放射特性を持つソ−ラ−シミュレ−タ−（山下電装社製ＹＳＳ８０Ａ）により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２であった。そして、各実施例及び各比較例で得た光電変換素子に対し、前記模擬太陽光を連続的に照射し、電流電圧測定装置（ケースレー２４００）にてＩ−Ｖ特性を測定することによって変換効率を求めた。
＜パターン加工性＞
実施例１、２および比較例２、３の対電極作製用ペーストを用いて透明導電性ガラス上に触媒層のパターン作製を行った。３２５メッシュのステンレススクリーン上に印刷部と非印刷部のライン幅を２５μｍ〜５００μｍとしたストライプテストパターンを感光性乳剤で形成したスクリーン版で印刷を行い、１２０℃に保持した乾燥機中で溶剤を乾燥させた。触媒層パターンのストライプパターンが明確に観察出来る幅からパターン加工性を判断した。
【０１０１】
実施例１，２及び比較例１〜４で得た光電変換素子の、光電変換特性及びパターン加工性に対する評価結果を表１に示した。また、実施例１、２及び比較例１、２で得た光電変換素子についての変換効率に関するグラフを図５に示した。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１及び図５から明らかなように、金属白金粒子若しくは金属ルテニウム粒子を含有しない触媒層を含む対電極からなる、比較例２の光電変換素子では、素子として動作しなかったのに対し、金属白金粒子若しくは金属ルテニウム粒子を含有する、印刷乾燥法により形成した触媒層を含む対電極からなる、実施例１及び２の光電変換素子では、高い光電流値を呈し、優れた光電変換特性が得られ、素子として十分に機能することが分かる。
【０１０４】
一方、スパッタ法による白金膜からなる触媒層を含む対電極からなる、比較例１の光電変換素子では、実施例１及び２に示す光電変換素子と同等以上の光電流値が得られ、優れた光電変換特性を呈するが、パターン加工を行うことができず、パターン加工性に著しく劣ることが判明した。
【０１０５】
また、比較例３では、白金ペーストを印刷したＩＴＯ／ＰＥＴ基板を対極としてセルを構成したが、光電流、光電圧とも発生せず、光電変換素子として全く動作しなかった。さらに、比較例４では、白金ペーストを印刷したＩＴＯ／ＰＥＴ基板を５００℃焼成した際に基板が熱融解・燃焼し、対電極として形をなさなかった。
【０１０６】
以上のことから、本発明に従って得た光電変換素子は、優れた光電変換素子を呈するとともにパターン加工性を呈することが判明した。
【０１０７】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明の方法に従って得た、光電変換素子の一例を概略的に示す構成図である。
【図２】対電極を構成する導電性基板上に、複数の光電変換素子が縦横に配列した構成を示した図である。
【図３】図１に示す光電変換素子の、光電極部分を拡大して示す図である。
【図４】図１に示す光電変換素子の、対電極部分を拡大して示す図である。
【図５】本発明の方法に従って得た、光電変換素子の変換効率（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０９】
１００  光電変換素子
１０１  光電極
１０２  透明導電性基板
１０３  酸化物半導体電極
１０４  透明基板
１０５  透明導電層
１０６  酸化物半導体粒子
１０７  増感色素
１０８  電解質
１０９  対電極
１１０  導電性基板
１１１  導電層
１１２  触媒層
１２０  隔壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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