(57)【要約】【課題】  芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上を含んでなり、吸水率が低いフィルムを提供する。【解決手段】  次の組成Ａと組成Ｂとの組成物からなることを特徴とするフィルム。組成Ａ：芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上。組成Ｂ：溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー。  次の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む前記のフィルムの製造方法。（ａ）前記組成ＡとＢを含有した溶液を膜状物に形成する。（ｂ）膜状物から組成Ａを加湿下で析出させ析出膜を得る。（ｃ）析出膜を水系またはアルコール系溶液に浸漬し溶媒を溶出させ、乾燥させ、プレフィルムを得る。（ｄ）プレフィルムに加熱および／または加圧処理を施しフィルムを得る。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の組成Ａと組成Ｂとの組成物からなることを特徴とするフィルム。
組成Ａ：芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上。
組成Ｂ：溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー。
【請求項２】
組成Ａの組成Ｂに対する比率が重量比で１０／１〜１／１０である請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
組成Ａと組成Ｂとが混在した微細構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
微細構造が、組成Ａおよび組成Ｂのうちいずれか一方の組成がマトリックスであり、他方の組成が粒子および／またはフィブリルでありかつ前記マトリックス中に存在する構造である請求項３記載のフィルム。
【請求項５】
フィブリルが網目構造を形成している請求項４記載のフィルム。
【請求項６】
フィブリルの数平均径が１０μｍ以下である請求項４または５記載のフィルム。
【請求項７】
組成Ａがパラ配向芳香族ポリアミドである請求項１〜６のいずれかに記載のフィルム。
【請求項８】
吸水率が３重量％以下であり、かつ２００〜３００℃における線熱膨張係数が±５０×１０-6／℃以内である請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
【請求項９】
次の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（ａ）有機溶媒中に、組成Ａと組成Ｂを、組成Ａ／組成Ｂが重量比で１／１０〜１０／１となるように含有した液を膜状物に形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で得られた膜状物から組成Ａを、加湿雰囲気中で析出させ、析出膜を得る工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた析出膜を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、有機溶媒を溶出させ、次いで乾燥させ、プレフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られたプレフィルムに、加熱、および／または加圧処理を施し、フィルムを得る工程。
【請求項１０】
請求項９の製造方法において、工程（ｂ）に代えて次の工程（ｆ）を含む製造方法。
（ｆ）工程（ａ）で得られた膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０．１〜７０重量％含有する水溶液に浸漬して、組成Ａを析出させ、析出膜を得る工程。
【請求項１１】
請求項９の製造方法において、工程（ｂ）に代えて次の工程（ｊ）を含む製造方法。
（ｊ）工程（ａ）で得られた液膜を高温下におき、溶媒を蒸発させ、組成Ａを析出させ、析出膜を得る工程。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法において、工程（ａ）に代えて次の工程（ｍ）を含む製造方法。
（ｍ）有機溶媒中に、組成Ａを０．１〜１０重量％含む溶液を、組成Ｂからなる膜上に、組成Ａ／組成Ｂが重量比で１／１０〜１０／１となる量を塗布し、膜状物を形成する工程。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載のフィルムを有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上を含んでなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上を含んでなるフィルムは、軽量で薄く、かつ強度の高いフィルムとなるので、プリント配線板用として用いられている。例えば、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上からなる組成はフィルムに成形することが困難なので、これらとエポキシ樹脂とを含むフィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかし、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上と、エポキシ樹脂とからなるフィルムは、吸水率が３．５％と高く、吸水率が低いフィルムが求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−３２４０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上を含んでなり、吸水率が低いフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上と組み合わせる樹脂として、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーを用いてフィルムとすると、そのフィルムは従来よりさらに吸水率が低いフィルムとなることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記のフィルム、フィルムの製造方法、プリント配線板を提供するものである。
＜１＞次の組成Ａと組成Ｂとの組成物からなることを特徴とするフィルム。
組成Ａ：芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミドおよび芳香族ポリアミドイミドからなる群から選ばれる１種以上。
組成Ｂ：溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー。
＜２＞組成Ａの組成Ｂに対する比率が重量比で１０／１〜１／１０である前記のフィルム。
＜３＞組成Ａと組成Ｂとが混在した微細構造を有することを特徴とする前記のいずれかに記載のフィルム。
＜４＞微細構造が、組成Ａおよび組成Ｂのうちいずれか一方の組成がマトリックスであり、他方の組成が粒子および／またはフィブリルでありかつ前記マトリックス中に存在する構造である前記のフィルム。
＜５＞フィブリルが網目構造を形成している前記のフィルム。
＜６＞フィブリルの数平均径が１０μｍ以下である前記＜４＞または＜５＞記載のフィルム。
＜７＞組成Ａがパラ配向芳香族ポリアミドである前記のいずれかに記載のフィルム。
＜８＞吸水率が３重量％以下であり、かつ２００〜３００℃における線熱膨張係数が±５０×１０-6／℃以内である前記のいずれかに記載のフィルム。
＜９＞次の（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことを特徴とする前記のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
（ａ）有機溶媒中に、組成Ａと組成Ｂを、組成Ａ／組成Ｂが重量比で１／１０〜１０／１となるように含有した液を膜状物に形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で得られた膜状物から組成Ａを、加湿雰囲気中で析出させ、析出膜を得る工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた析出膜を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、有機溶媒を溶出させ、次いで乾燥させ、プレフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られたプレフィルムに、加熱、および／または加圧処理を施し、フィルムを得る工程。
＜１０＞前記の製造方法において、工程（ｂ）に代えて次の工程（ｆ）を含む製造方法。
（ｆ）工程（ａ）で得られた膜状物を、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を０．１〜７０重量％含有する水溶液に浸漬して、組成Ａを析出させ、析出膜を得る工程。
＜１１＞前記＜９＞の製造方法において、工程（ｂ）に代えて次の工程（ｊ）を含む製造方法。
（ｊ）工程（ａ）で得られた液膜を高温下におき、溶媒を蒸発させ、組成Ａを析出させ、析出膜を得る工程。
＜１２＞前記のいずれかに記載の製造方法において、工程（ａ）に代えて次の工程（ｍ）を含む製造方法。
（ｍ）有機溶媒中に、組成Ａを０．１〜１０重量％含む溶液を、組成Ｂからなる膜上に、組成Ａ／組成Ｂが重量比で１／１０〜１０／１となる量を塗布し、膜状物を形成する工程。
＜１３＞前記のいずれかに記載のフィルムを有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフィルムは、軽量で薄く、強度が高く、かつ線熱膨張率が低いフィルムであり、かつ従来よりさらに吸水率が低いフィルムであるので、プリント配線板用として好適であり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のフィルムは、次の組成Ｂを含むことを特徴とする。
組成Ｂ：溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー。
【００１０】
本発明における溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーとしては、例えば全芳香族系または半芳香族系の、ポリエステル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミドなどが挙げられる。好ましくは全芳香族系または半芳香族系のポリエステルであり、さらに好ましくは全芳香族系のポリエステルである。
【００１１】
ここでいうポリエステルとしては、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステル（以下、液晶ポリエステルと記載することがある。）が挙げられ、その代表例としては、例えば、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組合せからなるもの。
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組合せからなるもの。
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組合せからなるもの。
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの。
が挙げられ、通常４００℃以下の温度で光学的異方性の溶融体を形成するものである。
【００１２】
なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル誘導体を用いることもできる。さらに、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、芳香環上の水素の一部または全部がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアリール基等で置換されたものを用いることもできる。
【００１３】
以下、繰り返し構造単位を例示する。
（１）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006045517.tif 000002
2006045517.tif 000003
各構造における芳香環の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１４】
（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位：
2006045517.tif 000004
2006045517.tif 000005
各構造における芳香環の水素の一部または全部がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１５】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単位：
2006045517.tif 000006
各構造における芳香環の水素の一部または全部がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアリール基で置換されていてもよい。
【００１６】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスのうえで好ましい液晶ポリエステルは、
2006045517.tif 000007
（ＨＣ）
なる繰り返し構造単位を含むものであり、具体的には、繰り返し単位が下記の（Ｉ）〜（VI）のいずれかの繰り返し構造単位の組合せであるものが好ましい。
【００１７】
（Ｉ）
2006045517.tif 000008
【００１８】
（II）
2006045517.tif 000009
【００１９】
（III）
2006045517.tif 000010
【００２０】
2006045517.tif 000011
【００２１】
（Ｖ）
2006045517.tif 000012
【００２２】
2006045517.tif 000013
【００２３】
繰り返し単位として上記（Ｉ）〜（VI）の繰り返し構造単位の組合せを有する液晶ポリエステルの中でも、該繰り返し構造単位のうち（ＨＣ）を３０モル％以上含むものがさらに好ましい。
【００２４】
該液晶ポリエステル（Ｉ）〜（VI）の製法については、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報などに記載されている。これらの中で好ましくは（Ｉ）、（II）または（IV）の組合せであり、さらに好ましくは（Ｉ）または（II）の組合せが挙げられる。
【００２５】
特に高い耐熱性が要求される分野には、下記に記載する(VII)の繰り返し構造単位の組合せからなる繰り返し単位を有する液晶ポリエステルが好ましい。（VII）において、繰り返し構造単位（ａ’）が３０〜８０モル％、繰り返し構造単位（ｂ’）が０〜１０モル％、繰り返し構造単位（ｃ’）が１０〜２５モル％、繰り返し構造単位（ｄ’）が１０〜３５モル％からなる液晶ポリエステルがさらに好ましい。
【００２６】
（VII）
2006045517.tif 000014
繰り返し構造単位（ｄ’）において、Ａｒは２価の芳香族基であり、（ｄ’）のジオールとしては、前記「（２）芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位」に記載のジオールが好ましい。
【００２７】
本発明における液晶ポリエステルにおいて、環境問題等の見地から使用後の焼却の容易さが求められる分野には、ここまでに挙げたそれぞれに要求される分野の好ましい組合せの中で、特に炭素、水素、酸素のみからなる組合せからなる液晶ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２８】
そして、本発明のフィルムは、次の組成Ａを含み、組成Ａと組成Ｂとの組成物からなることを特徴とする。
組成Ａ：芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、および芳香族ポリアミドイミドからなる群より選ばれる１種以上。
【００２９】
この芳香族ポリアミドとしては、メタ配向芳香族ポリアミドとパラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。このうちメタ配向芳香族ポリアミドとは、アミド結合が芳香族環のメタ位またはそれに準じた配向位（例えば、１，３−フェニレン、３，４’−ビフェニレン、１，６−ナフタレン、１，７−ナフタレン、２，７−ナフタレン等）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ジクロライドの縮合重合により得られ、具体的にはポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリ（メタベンズアミド）、ポリ（３，４’−ベンズアニリドイソフタルアミド）、ポリ（メタフェニレン−３，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（メタフェニレン−２、７−ナフタレンジカルボン酸アミド）が挙げられる。
【００３０】
一方、パラ配向芳香族ポリアミドとは、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものであり、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドの縮合重合により得られるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンジアミンと２，６−ジクロロパラフェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドとの共重合体等のパラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。
【００３１】
また、本発明においては、パラ配向芳香族ポリアミドの末端官能基がフェノール性水酸基であるパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。末端官能基がフェノール性水酸基であるパラ配向芳香族ポリアミドとは、該パラ配向芳香族ポリアミドの末端官能基の一部または全部が水酸基である水酸基末端パラ配向芳香族ポリアミドをいう。
【００３２】
次に、本発明のフィルムの組成Ａとして用いられる芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮合重合から得られるものが挙げられる。該二酸無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物などが挙げられる。また該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾスルフォンなどが挙げられる。
【００３３】
また、本発明のフィルムの組成Ａとして用いられる芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネート、または芳香族二酸無水物と芳香族ジイソシアネートの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてイソフタル酸、テレフタル酸、芳香族二酸無水物の具体例として無水トリメリット酸、また芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
組成Ａがパラ配向芳香族ポリアミドからなる場合が、吸水率が特に低くなるので好ましい。
【００３５】
なお、本発明のフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３６】
ここで、前記組成Ａと前記組成Ｂはフィルム中では混合されており、その比率は、重量比で組成Ａ／組成Ｂが１／１０〜１０／１であることが好ましく、２／９〜８／３であることがさらに好ましい。
【００３７】
また、ここで、本発明のフィルムは、前記組成Ａと前記組成Ｂとが混在した微細構造を有することが好ましく、該微細構造として、具体的には、前記組成Ａおよび前記組成Ｂのうちいずれか一方の組成がマトリックスであり、他方の組成が粒子および／またはフィブリルでありかつ前記マトリックス中に存在する構造であることが好ましく、前記フィブリルが網目構造を形成していることがより好ましい。ここで該網目構造は得られるフィルムの全面を網羅する構造となっていてもよい。その比率は、重量比で組成Ａ／組成Ｂが１／１０〜１０／１であることが好ましく、２／９〜８／３であることがさらに好ましい。
【００３８】
組成Ａ／組成Ｂが１／１０より小さい場合（溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーが多過ぎる場合）は、寸法安定性が低くなる傾向があり、１０／１より大きい場合（溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーが少な過ぎる場合）は、吸水率が高くなる傾向がある。
【００３９】
前記フィブリルは、その組成が前記組成Ａである場合が、得られるフィルムの強度が高くかつフィルムの寸法安定性が良好であるので好ましい。またフィルム厚みを薄くできる観点から、フィブリルは、その数平均径が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μ以下であり、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
【００４０】
本発明のフィルム厚みは、特に限定されないが、プリント配線板用には１０〜１５０μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍである。１０μｍ未満では皺ができ易く取り扱い性に問題が生じる傾向があり。１５０μｍを超えると、軽くて薄いという特徴が失われてしまう傾向がある。
【００４１】
また、本発明のフィルムには、本発明の効果を阻害しない範囲で他のフィルムを積層させることができる。例えば、本発明のフィルムに、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーのみからなるフィルムを積層させてもよい。
【００４２】
本発明のフィルムは、耐熱性、寸法安定性、低吸水性および機械的強度に優れていることから、プリント配線板用として好適に使用できる。本発明のフィルムを有するプリント配線板は、公知の方法（例えば、「プリント配線板のすべて」電子技術８６年度版６月別冊参照。）により作製することができる。即ち、本発明のフィルムを絶縁層として用い、さらに金属箔からなる導電層を積層してプリント配線板を作製する。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等を用いることができる。
【００４３】
次に、本発明のフィルムの製造方法について説明する。
本発明のフィルムは、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程を含む製造方法により製造することができる。
（ａ）有機溶媒中に、前記組成Ａと前記組成Ｂを、組成Ａ／組成Ｂが重量比で１／１０〜１０／１となるように含有した液を膜状物に形成する工程。
（ｂ）工程（ａ）で得られた膜状物から組成Ａを、加湿下で析出させ、析出膜を得る工程。
（ｃ）工程（ｂ）で得られた析出膜を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、有機溶媒を溶出させ、次いで乾燥させ、プレフィルムを得る工程。
（ｄ）工程（ｃ）で得られたプレフィルムに、加熱、および／または加圧処理を施し、フィルムを得る工程。
【００４４】
工程（ａ）で使用される組成Ａ／組成Ｂが重量比で１／１０〜１０／１となるように含有した溶液は、例えば、組成Ａを有機溶媒に溶解させた溶液を製造し、それに組成Ｂの粉砕物を混合して製造することができる。
【００４５】
ここで、有機溶媒としては、通常は、極性アミド系溶媒または、極性尿素系溶媒が用いられる。極性アミド系溶媒としては具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、極性尿素系溶媒としては具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアなどが挙げられる。これらの溶媒の中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００４６】
ここで、組成Ａの有機溶媒への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を用いてもよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は、具体的には、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられる。組成Ａの溶液中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物の量は、通常は１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、組成Ａの溶解性が不十分であり、１０重量％を越えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しないことがある。
【００４７】
組成Ａの溶液中の組成Ａの濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１．３〜４重量％である。組成Ａの濃度が０．１重量％未満では、生産性が低下し工業的に不利になる傾向がある。組成Ａの濃度が１０重量％を越えると、組成Ａが析出し安定な溶液にならない傾向がある。
【００４８】
工程（ａ）における組成Ａは、固有粘度（本発明において「固有粘度」とは、後に定義するものをいう。）として、１．０〜２．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．６ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、十分なフィルム強度が得られないおそれがある。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越えると組成Ａが析出し、フィルム化が困難になるおそれがある。
【００４９】
ただし、組成Ａは有機溶媒に溶解しにくい場合があるので、組成Ａの出発原料のモノマーを前記有機溶媒中で重合し、組成Ａを合成して生成した重合液を組成Ａの溶液として用いることができる。特に、パラ配向芳香族ポリアミドは溶解しないので、前記重合液を用いる。
【００５０】
組成Ａの溶液の例として、例えば、パラ配向芳香族ポリアミド溶液は、以下に記すような操作により好適に製造できる。可溶化剤として作用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物１〜１０重量％を溶解させた極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して、パラ配向芳香族ポリアミド濃度が０．１〜１０重量％であるパラ配向芳香族ポリアミド溶液を製造することができる。また、上記パラ配向芳香族ポリアミド溶液に中和剤を加えて、パラ配向芳香族ポリアミドを合成するための縮合重合反応で副生する塩酸を中和することもできる。中和剤の具体例としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００５１】
なお、工程（ａ）において用いる組成Ａの好ましい例として、パラ配向芳香族ポリアミドを挙げることができ、これは、縮合重合により合成することができ、その縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は２種以上を混合して縮合重合に供することができる。
【００５２】
また、パラ配向芳香族ポリアミドの縮合重合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドを例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることができる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライドは１種又は２種以上を混合して縮合重合に供することができる。
【００５３】
こうして得られた組成Ａの溶液に、組成Ｂを加えて混合し、組成Ａと組成Ｂを含有した液を製造することができる。
【００５４】
溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーは、組成Ａの溶液には殆ど溶解しないので、通常は組成Ｂの粉砕物を組成Ａの溶液に分散させる。組成Ｂの粉砕物を、組成Ａの溶液中に添加するにあたり、粉砕物の大きさとしては５００μｍ以下が好ましい。５００μｍより大きいと、塗工時に該粉砕物によるいわゆる「すじひき」等により、厚みムラを生じてしまうおそれがある。
【００５５】
組成Ａの溶液と組成Ｂの混合には、組成Ｂを強く分散させる装置を用いることが好ましく、ゴーリンホモジナイザー、高速回転ミキサー、超音波ホモジナイザー、パールミル、ディスクミル等を用いることが好ましい。
【００５６】
工程（ａ）において、膜状物を製造する場合には、組成Ａの溶液を例えばガラス板やポリエステルフィルムなどの基板上に流延し膜状物としての形状を維持した状態で行うことができる。流延方法としてはバーコータやＴ−ダイなどの装置を用いた方法を採用することができる。
【００５７】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた膜状物から組成Ａを、加湿雰囲気中で析出させ、析出膜を得る。析出膜は通常は有機溶媒を含んだ多孔質膜となる。工程（ａ）において溶液から膜状物を形成した後、２０℃以上の温度および／または０．０１水蒸気ｋｇ／乾き空気１ｋｇ（乾燥空気１ｋｇ中に水蒸気０．０１ｋｇが含まれていることを示す。）以上の湿度の空気中に保持し、膜状物から組成Ａを析出させることが好ましい。２０℃未満の温度では析出に時間がかかり、湿度が０．０１水蒸気ｋｇ／乾き空気１ｋｇ未満でも析出に時間がかかり、工業的に不利となるおそれがある。
【００５８】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた析出膜を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬し、有機溶媒を溶出させ、次いで乾燥させ、プレフィルムを得る。ここで、工程（ｂ）で得られた膜状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を除去することが好ましい。除去方法には、例えば、膜状物を水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬して有機溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。膜状物から有機溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水系溶液またはアルコール系溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用することもできる。有機溶媒または塩化物を溶出させるときの溶液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が、有機溶媒と塩化物を共に溶解できるので好ましい。また、水系溶液として水を用いてもよい。
【００５９】
有機溶媒と塩化物が除去された析出膜を乾燥することにより、プレフィルムが得られる。乾燥方法は特に限定されず、工業的に通常用いられている熱風乾燥機、赤外線乾燥機、真空乾燥機等の装置を用いて行うことができる。乾燥温度は、通常は減圧下で５０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。
【００６０】
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で得られたプレフィルムに、加熱および／または加圧処理を施し、フィルムを得る。プレフィルムは通常は多孔質膜であるので、加熱および／または加圧処理により、より緻密なフィルムとする。加熱および／または加圧処理の具体的な方法としては、熱プレスによる圧縮法、カレンダーロールによる圧延法などが挙げられる。中でも連続処理が可能な観点からカレンダーロールによる圧延法が好ましい。
【００６１】
また、本発明のフィルムは、前記工程（ｂ）の代わりに、以下の工程（ｆ）を含む製造方法により製造することができる。
（ｆ）工程（ａ）で得られた膜状物を、極性アミド系溶媒、または極性尿素系溶媒を０．１〜７０重量％含有する水溶液に浸漬して、組成Ａを析出させ、析出膜を得る工程。
【００６２】
工程（ｆ）では、工程（ａ）で得られた膜状物を凝固液に浸漬し、組成Ａを析出させ析出物を得る。凝固液として、極性アミド系溶媒、または極性尿素系溶媒を０．１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有する水溶液を用い、この凝固液に膜状物を浸漬することにより、組成Ａが析出して析出膜を得るができる。
【００６３】
また、本発明のフィルムは、前記工程（ｂ）の代わりに、以下の工程（ｊ）を含む製造方法により製造することができる。
（ｊ）工程（ａ）で得られた膜状物を高温下におき、溶媒を蒸発させ、組成Ａを析出させ、析出膜を得る工程。
【００６４】
工程（ｊ）では、工程（ａ）で得られた膜状物から、高温下で溶媒を蒸発除去させることにより、組成Ａが析出する。上記温度としては、溶媒の沸点により適宜調整するが通常は、５０℃以上、好ましくは１００℃以上である。
【００６５】
さらに、本発明のフィルムは、一連の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうちの、または一連の工程（ａ）、（ｆ）、（ｃ）、（ｄ）のうちの、または一連の工程（ａ）、（ｊ）、（ｃ）、（ｄ）のうちのいずれかの（ａ）の代わりに次の工程（ｍ）によっても製造することができる。
【００６６】
（ｍ）有機溶媒中に、前記組成Ａを０．１〜１０重量％含む溶液を、前記組成Ｂからなる膜上に、組成Ａ／組成Ｂが重量比で１／１０〜１０／１となる量を塗布し、膜状物を形成する工程。
【００６７】
工程（ｍ）においては、組成Ａの溶液中には、予め、組成Ｂの粉砕物を含ませていてもよい。
【００６８】
本発明のフィルムは、そのままでもプリント配線板用として用いることができ、該フィルムと熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を組み合わせて積層し、プリント配線板用として用いてもよい。後者の場合、使用される熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されないが、耐熱性の観点から、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂を例示することができる。これらは、単独でも、または組み合わせても用いることができる。
【００６９】
ここで、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹脂、アリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらは、単独でも、または組み合わせても用いることができる。
【００７０】
なお、上記の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂は、それぞれ単独に用いることもできるし、これらを混合して使用することもできる。
【００７１】
本発明のフィルムは、２００〜３００℃での線熱膨張係数（平面方向）が±５０×１０-6／℃以内、好ましくは、±２５×１０-6／℃以内である。この線熱膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定性が良いことを示している。また、本発明のフィルムは、吸水率が３％以下、好ましくは２％以下である。吸水率が低いと使用時の電気絶縁性が高くなるため、プリント配線板等に適用する際により好ましい。
【００７２】
本発明においては、短繊維および／またはパルプなどや、色々な目的で各種添加材を用いることができる。例えば、誘電率や吸水率をさらに低減する目的で、ポリテトラフルオロエチレンなどの誘電率の低く撥水性の高い物質を針状、微粒状、平板状などの形態で多孔質フィルムの内部または表面に配置してもよい。その他にも、熱伝導率および強度を高める目的において、アルミナ短繊維などの添加も効果的である。
【００７３】
また、機械的強度を高める目的で、本発明のフィルムに、微粉末を含ませてもよい。上記各種添加剤の添加法としては、特に限定はされないが、例えばパラ配向ポリアミドからなる溶液中に予め添加しておく方法等が挙げられる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における試験、評価方法または判定基準は次に示すとおりである。
【００７５】
（１）固有粘度
濃度９６〜９８％の硫酸１００ｍｌにパラ配向芳香族ポリアミド重合体０．５ｇを溶解した溶液および濃度９６〜９８％の硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
【００７６】
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0）／Ｃ  〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴ及びＴOはそれぞれパラ配向芳香族ポリアミド硫酸溶液及び硫酸の流動時間であり、Ｃはパラ配向芳香族ポリアミド硫酸溶液中のパラ配向芳香族ポリアミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。
【００７７】
（２）吸水率
試験片を１２０℃で２時間乾燥後、２５℃相対湿度６５％の条件下で、２４時間静置して重量変化を測定した。試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形形状のものを用いた。
【００７８】
（３）線熱膨張係数
ＡＳＴＭ  Ｄ６９６に従い、セイコー電子（株）製熱分析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、以下の式によって算出した。但し、測定前にアニールしていない測定用試片については、装置内で該試片を一旦３００℃まで昇温した後に再測定した結果を測定値とした。
α１＝ΔＬ／Ｌ0  ・ΔＴ
ここで、α１：線熱膨張係数（／℃）
ΔＬ：試験片の変化長
Ｌ0：試験前の試験片長
ΔＴ：温度差（℃）
【００７９】
（４）フィブリルの数平均径
フィルムをエポキシ樹脂で固化し、削ることでフィルムの断面を露出させ、そのフィルムの断面の微細構造をＳＥＭで観察し、確認できるフィブリル１０本を任意に抽出してその径を測定し、その平均値をフィブリルの数平均径とした。
【００８０】
実施例１
１）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、「ＰＰＴＡ」とする。）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、「ＰＰＤ」とする。）１３２．９ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、「ＴＰＣ」とする。）２４３．３ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られた水酸基末端ＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９６ｄｌ／ｇであった。
【００８１】
２）フィルムの作製
パラ配向芳香族ポリアミド、および溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなるフィルムを上記項１）の重合液から作製した。即ち、攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに、前記１）で作製した重合液１００ｇを投入して窒素気流中で撹拌した。ＮＭＰ２００ｇを加えて希釈した後、酸化カルシウム１．４１ｇを添加し縮重合で副生する塩酸を中和し、１０００メッシュの金網でろ過した。次に、粒径が約１０〜１００μｍの溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステル粉末１８ｇ（パラ配向芳香族ポリアミド１００重量部に対して、３００重量部に相当）を秤取し、前記フラスコに加え１２０分間攪拌した。この液をゴーリンホモジナイザーに３回通し、上記全芳香族ポリエステル粉末を液中に十分に分散させ、その後減圧下で脱泡し、塗工用ドープとした。このようにして得られた塗工用ドープから次のようにしてフィルムを作製した。まず、ロールに保持された厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に直径２５ｍｍのステンレス製塗工バーをＰＥＴフィルムとのクリアランスが０．８ｍｍになるように平行に配置した。塗工用ドープを供給しながら、ＰＥＴフィルムを巻取り平行移動して、ＰＥＴフィルム上に該ドープを塗工し、膜状物を得た。そのまま６０℃で相対湿度４０％の雰囲気に５分間程度滞留させ、ＰＰＴＡを析出させ、析出膜を得た。１００μｍのＰＥＴフィルムと析出膜を一体にしたままイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、１２時間洗浄した。洗浄後ＰＥＴフィルムをとり、得られた析出膜のみをアラミド製フェルトで挟んで、直径１０００ｍｍの熱ドラムに押し付け１２０℃で滞留時間１０分間乾燥した。得られたプレフィルムを３２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で熱プレスしてＰＰＴＡと全芳香族ポリエステルからなるフィルムを得た。得られたフィルムは厚みが３０μｍであった。該フィルムをエポキシ樹脂で固化し、削ることでフィルムの断面を露出させ、そのフィルムの断面の微細構造をＳＥＭで観察したところ、全芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、数平均径が０．１μｍ程度のパラ配向芳香族ポリアミドからなるフィブリルが、網目構造を形成して存在していることが確認できた。また、２００〜３００℃における線熱膨張係数は２×１０-6／℃、吸水率１．５％であった。
【００８２】
実施例２
パラ配向芳香族ポリアミド、および溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなるフィルムを上記実施例１項１）の重合液から作製した。即ち、攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記実施例１の１）で作製した重合液１００ｇを投入して窒素気流中で撹拌した。ＮＭＰ２００ｇを加えて希釈した後、酸化カルシウム１．４１ｇを添加し縮重合で副生する塩酸を中和し、１０００メッシュの金網でろ過した。次に、粒径が約１０〜１００μｍの溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステル粉末１８ｇ（パラ配向芳香族ポリアミド１００重量部に対して、３００重量部に相当）と粒径が約３０〜５０μｍのアラミド粉末（トワロン５０１１（商品名））３．０ｇを秤取し、前記フラスコに加え１２０分間攪拌した。この液をゴーリンホモジナイザーに３回通し、上記全芳香族ポリエステル粉末、およびアラミド粉末を液中に充分に分散させ、その後、減圧下で脱泡し、塗工用ドープとした。このようにして得られた塗工用ドープから実施例１−２）と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムは、厚みが４０μｍであった。該フィルムをエポキシ樹脂で固化し、削ることでフィルムの断面を露出させ、そのフィルムの断面の微細構造をＳＥＭで観察したところ、全芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、数平均径が０．１μｍ程度のパラ配向芳香族ポリアミドからなるフィブリルが、網目構造を形成して存在し、さらにアラミド粒子も存在していることが確認できた。該フィルムの２００〜３００℃における線熱膨張係数は１×１０-6／℃、吸水率０．７％であった。
【００８３】
実施例３
パラ配向芳香族ポリアミド、および溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーからなるフィルムからなるフィルムを実施例１の１）で作製した重合液から以下のようにして作製した。即ち、攪拌翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに、実施例１項１）の重合液１００ｇを投入して窒素気流中で撹拌した。ＮＭＰ２００ｇを加えて希釈した後、酸化カルシウム１．４１ｇを添加し縮重合で副生する塩酸を中和し、１０００メッシュの金網でろ過した。減圧下で脱泡し、塗工用ドープとした。このようにして得られた塗工用ドープから以下の工程でフィルムを作製した。ロールに保持された厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に直径２５ｍｍのステンレス製塗工バーをＰＥＴフィルムとのクリアランスが１ｍｍになるように平行に配置した。塗工用ドープを供給しながら、ＰＥＴフィルムを巻取り平行移動して、ＰＥＴフィルム上に該塗工用ドープを塗工し膜状物を得た。そのまま６０℃で湿度４０％の雰囲気に５分間程度滞留させ、ＰＰＴＡを析出させ、析出膜を得た。１００μｍのＰＥＴフィルムと析出膜を一体にしたままイオン交換水に浸漬し、イオン交換水を流しながら、１２時間洗浄した。洗浄後ＰＥＴフィルムをとり、得られた析出膜のみをアラミド製フェルトで挟んで、直径１０００ｍｍの熱ドラムに押し付け１２０℃で滞留時間１０分間乾燥した。得られたプレフィルムを厚み２０μｍの光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルフィルム２枚で挟み、３２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2で熱プレスしてアラミドと光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルのフィルムを得た。厚みが５０μｍであった。該フィルムをエポキシ樹脂で固化し、削ることでフィルムの断面を露出させ、そのフィルムの断面の微細構造をＳＥＭで観察したところ、全芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、数平均径が０．１μｍ程度のパラ配向芳香族ポリアミドからなるフィブリルが、網目構造を形成して存在していることが確認できた。また、２００〜３００℃における線熱膨張係数は４×１０-6／℃、吸水率０．８％であった。
【００８４】
実施例４
パラ配向芳香族ポリアミドと、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーとからなるフィルムを以下のようにして製造した。まず、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルの膜を上記実施例３と同様にして作製した２枚のプレフィルムで挟み、温度３２０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2で熱プレスしてアラミドと溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルのフィルムを得た。厚みが５０μｍであった。該フィルムをエポキシ樹脂で固化し、削ることでフィルムの断面を露出させ、そのフィルムの断面の微細構造をＳＥＭで観察したところ、全芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、数平均径が０．１μｍ程度のパラ配向芳香族ポリアミドからなるフィブリルが、網目構造を形成して存在していることが確認できた。また、２００〜３００℃における線熱膨張係数は−１．３×１０-6／℃、吸水率０．５％であった。