(57)【要約】【課題】導電性支持体からの電荷のリークによって起こる地汚れの発生を抑制すると同時にその副作用でもある一周目の帯電低下をも抑制し、高感度、高耐久及び高安定な電子写真感光体を提供することにある。また、該感光体を用い、繰り返し画像形成を行なっても一枚目から地汚れ等の異常画像発生が少なく、高耐久かつ高安定で高速出力が可能な画像形成装置を提供することにある。更には、該感光体を用い、高耐久、高安定、高速出力が可能でかつ取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。【解決手段】導電性支持体上に金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、該金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該感光層には、少なくともフタロシアニン顔料が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を順次積層した電子写真感光体において、該金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該感光層にはフタロシアニン顔料が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層した構成からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フタロシアニン顔料が、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記共重合物が、変性アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記共重合物の含有量が、金属酸化物に対し０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記金属酸化物が、１０７Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記金属酸化物が、平均一次粒径の異なる２種以上の金属酸化物の混合物であり、最も大きな平均一次粒径を有する金属酸化物の平均一次粒径をＤ１、最も小さな平均一次粒径を有する金属酸化物の平均一次粒径をＤ２としたとき、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記Ｄ２が、０．２μｍ未満であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記平均一次粒径の異なる２種以上の金属酸化物の混合比が、最も大きな平均一次粒径を有する金属酸化物の含有量をＴ１、最も小さな平均一次粒径を有する金属酸化物の含有量をＴ２としたとき、重量比で０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８の関係を満たすことを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記バインダー樹脂が、熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記熱硬化型樹脂が、オイルフリーアルキド樹脂及びメラミン樹脂からなることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記熱硬化型樹脂が、オイルフリーアルキド樹脂及びブロックイソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記オイルフリーアルキド樹脂の水酸基価が、６０以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層に含まれる金属酸化物とバインダー樹脂との容積比が、１／１乃至３／１の範囲内であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層に、さらに触媒が含有されていることを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記触媒が、酸触媒、アミン系触媒、金属化合物系触媒から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１６に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記触媒の含有量が、バインダー樹脂に対して、０．０１〜５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層の膜厚が、１μｍ以上、１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記導電性支持体及び前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層との間に、金属酸化物を含有しない下引き層を有し、下引き層が少なくとも２層積層した構成からなることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
前記金属酸化物を含有しない下引き層には、ポリアミド樹脂が含有されていることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
前記ポリアミド樹脂が、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする請求項２１に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】
前記金属酸化物を含有しない下引き層の膜厚が、０．１μｍ以上、２．０μｍ未満であることを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２４】
前記電荷輸送層の上に、さらに保護層を形成したことを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項２５】
前記保護層が、少なくとも金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなることを特徴とする請求項２４に記載の電子写真感光体。
【請求項２６】
前記保護層に、さらに酸価を有する分散剤が含有されていることを特徴とする請求項２５に記載の電子写真感光体。
【請求項２７】
前記保護層が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋型電荷輸送層であることを特徴とする請求項２４に記載の電子写真感光体。
【請求項２８】
前記架橋型電荷輸送層が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする請求項２７に記載の電子写真感光体。
【請求項２９】
前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする請求項２７又は２８に記載の電子写真感光体。
【請求項３０】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項２７乃至２９のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３１】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする請求項２７乃至３０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３２】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする請求項２７乃至３１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３３】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする請求項２７乃至３２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３４】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２７乃至３３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化１】
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【化２】
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（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【請求項３５】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２７乃至３４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化３】
2006221157.tif 000052
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【化４】
2006221157.tif 000053
を表わす。）
【請求項３６】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項２７乃至３５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３７】
前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項２７乃至３６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３８】
前記架橋型電荷輸送層の硬化が加熱又は光エネルギー照射手段によって行なわれたことを特徴とする請求項２７乃至３７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項３９】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至３８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項４０】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項３９に記載の画像形成装置。
【請求項４１】
前記画像形成装置に用いられる帯電手段に、スコロトロンが用いられていることを特徴とする請求項３９又は４０に記載の画像形成装置。
【請求項４２】
前記画像形成装置において、画像形成時における感光体の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項３９乃至４１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４３】
前記画像形成装置が、少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが装置本体と着脱自在であることを特徴とする請求項３９乃至４２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４４】
少なくとも電子写真感光体を備えた画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至３８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性支持体上に少なくとも金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を順次積層した電子写真感光体において、該金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該感光層にはフタロシアニン顔料が含有されていることを特徴とする電子写真感光体、これを用いた画像形成装置ならびに画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましく、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンタやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。急速に普及しているこれらのレーザープリンタやデジタル複写機は、今後高画質化と同時にさらなる高速化あるいは小型化が要求されている。さらに、最近ではフルカラープリントが可能なフルカラーレーザープリンタやフルカラーデジタル複写機の需要も急激に高くなっている。フルカラープリントを行なう場合には少なくとも４色のトナー画像を重ね合わせる必要があることから、特に装置の高速化並びに小型化がより一層重要な課題とされている。
【０００３】
装置の高速化及び小型化を実現するためには、それらに用いられる電子写真感光体の感度を向上させるとともに感光体の小径化が必要となる。特に、フルカラー化と高速化を両立させる上で有効なタンデム方式の場合には、少なくとも４本の感光体が装置に内包されるため、感光体の小径化の要求度は非常に高い。しかし、感光体の小径化が進むに従い、感光体はより過酷な状況で使用されることになるため、従来の感光体ではその交換速度が大幅に早まることになり、特に高速機においてはより一層深刻な問題となる。従って、装置の高速化並びに小型化を実現するためには、同時に用いられる感光体の大幅な高耐久化が必要不可欠である。
【０００４】
画像形成装置の高速化に対応するために必要な感光体の高感度化に対しては、量子効率の大きな電荷発生物質が必要不可欠である。有機系高感度感光体としては、電荷発生物質としてフタロシアニン顔料が広く用いられており、特にＸＲＤ（ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）におけるブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）が、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが非常に有効である。今後、画像形成装置の高速化がさらに進行するに従い、上記チタニルフタロシアニンの需要はさらに増加するものと考えられる。
【０００５】
一方、感光体の高耐久化に対しては、画像品質の安定性を高め、特に地汚れの発生を抑制させることが重要である。地汚れとは、白地領域に微小な斑点が無数に現像されてしまう画像欠陥の一種であり、未露光部が白地となる反転現像方式の画像形成装置において顕在化された課題であると言える。地汚れ発生のメカニズムとしては、感光体に帯電を施した際に、導電性支持体側に誘起されるそれとは逆極性の電荷が局所的にリークし、感光層さらには感光体の表面へ注入され、その部分が帯電低下を起こすことに起因すると考えられる。この場合、感光体の初期においては、地汚れは顕在化されていなくても、繰り返し使用による感光体の疲労や感光層の摩耗による電界強度の増加によって、地汚れは顕在化しやすくなるため、感光体の寿命を決める大きな因子の一つとなっている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現するためには、上記地汚れを抑制させる必要があり、そのためには導電性支持体からの電荷の注入を抑制することが重要である。これらの従来技術としては、導電性支持体と感光層の間に下引き層や中間層を設ける技術が提案されてきた。
例えば、特許文献１には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特許文献２にはナイロン系樹脂中間層が、特許文献３にはマレイン酸系樹脂中間層が、特許文献４にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されている。
しかしながら、これらの単層かつ樹脂単独の中間層は電気抵抗が高いため、残留電位が上昇し、反転現像方式においては画像濃度低下や階調性の低下を引き起こす。また、これらの中間層は、不純物等に起因するイオン伝導性を示すことから、低温低湿下では中間層の電気抵抗が特に高くなり、残留電位の環境依存性が大きくなる。また、高温高湿下では中間層の電気抵抗が低下し、帯電低下を引き起こす場合も見られる。それを軽減するためには、中間層を薄膜化する必要があるが、地汚れとの両立が非常に困難な状況にあった。
【０００７】
これらの問題点を解消するため、中間層の電気抵抗を制御する技術として、導電性添加物を中間層に分散させる方法が提案されている。例えば、特許文献５にはカーボン又はカルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特許文献６には四級アンモニウム塩を添加してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特許文献７には抵抗調節剤を添加した樹脂中間層が、特許文献８には有機金属化合物を添加した樹脂中間層が開示されている。しかしながら、これら樹脂中間層単体では、地汚れ抑制効果が大幅に低減するだけでなく、反転現像方式に用いられるレーザー光のようなコヒーレント光を使用した画像形成装置においては、光干渉縞が画像に現れる、所謂モアレ発生するという問題点を有している。
【０００８】
このモアレの発生を抑制し、中間層の電気抵抗を同時に制御する目的で、中間層にフィラーを含有した感光体が提案されている。例えば、特許文献９にはアルミニウム又はスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特許文献１０には導電性粒子を分散した樹脂中間層が、特許文献１１にはマグネタイトを分散した中間層が、特許文献１２には酸化チタンと酸化スズを分散した樹脂中間層が、特許文献１３〜１８には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等のホウ化物、窒化物、フッ化物、酸化物の粉体を分散した樹脂の中間層が開示されている。
【０００９】
これらにおけるようなフィラーを分散させた中間層は、モアレの抑制に対しては有効であるものの、残留電位を低減させるにはフィラー含有量が多い方が、地汚れ抑制効果を高めるためにはフィラー含有量が少ない方が好ましく、またフィラーの抵抗によっても大きく影響されるため、地汚れと残留電位との両立は非常に難しかった。さらに、導電性支持体との接着性が低下し、支持体と中間層の間において剥離を生じやすくなるという問題も発生し、感光体の高耐久化に対し多くの課題を有していた。
【００１０】
このような問題点をすべて解決するために、中間層を積層化する考え方が提案されている。積層化の構成は２つのタイプに大別され、１つは導電性支持体上にフィラーを分散した樹脂層およびフィラーを含有しない樹脂層を順に積層したものであり（図１（ａ）参照）、もう１つは導電性支持体上にフィラーを含有しない樹脂層およびフィラーを分散した樹脂層を順に設けたものである（図１（ｂ）参照）。
【００１１】
前者の構成を詳しく述べると、導電性支持体の欠陥を隠蔽するため、導電性支持体上に抵抗の低いフィラーを分散した導電性のフィラー分散層を設け、その上に前記樹脂層を積層したものである。これらは例えば特許文献１９〜２７等に記載されている。
一方、後者の構成としては、導電性支持体上に樹脂層を設け、その上に抵抗の低いフィラーもしくは電子伝導性のフィラーを分散したフィラー分散層を設けたものである。これらは、例えば、特許文献２８、２９等に記載されている。
このように、中間層を積層することは、導電性支持体からの電荷リークが抑制されるため地汚れ抑制に対しては高い効果を有し、同時にモアレを防止することが可能であり、非常に有効な方法である。このように、地汚れ抑制効果とモアレ防止効果を両立させるために、機能分離した積層型の中間層は、残留電位上昇や環境依存性において課題は残されているものの、地汚れの高耐久化に対しては非常に有効かつ有用である。
【００１２】
これらの中間層においては、ポリアミド樹脂を用いる方法も知られており、中でもＮ−アルコキシ（メトキシ）メチル化ナイロンを含有させた中間層を用いた方法が開示されている。例えば、特許文献３０には下引き層にアルコキシメチル化度が５〜３０％のアルコキシメチル化共重合ナイロンを含有させる方法が、特許文献３１には、中間層に無機顔料とバインダー樹脂として架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドを含有させる方法が、特許文献３２には下引き層がＮ−アルコキシメチル化ナイロン樹脂よりなり、樹脂中に含有される不純物Ｎａ、Ｃａ及びＰ原子の元素濃度が各々１０ｐｐｍ以下とする方法が、特許文献３３には中間層にλ−アミノ−ｎ−ラウリン酸を主成分とするＮ−アルコキシメチル化ポリアミド共重合体を含有させる方法が、特許文献３４には中間層にある構造を有する単位成分を有するポリアミド樹脂を含有させる方法が開示されている。これらの方法により、地汚れ抑制効果が向上し、残留電位や環境依存性の影響は低減される傾向を示し、特に積層型の中間層に適用することによってその効果が発揮されている。
【００１３】
以上、詳述した従来技術によって、地汚れ抑制効果は向上し、残留電位や環境依存性に対する副作用も大幅に軽減されてきた。これらの下引き層もしくは中間層と前記のチタニルフタロシアニンを含有する電荷発生層を組み合わせることによって、高感度化と地汚れ耐久性の向上を同時に実現することが可能となり、それを用いた画像形成装置の高速化及び小型化、高寿命化に対し大きく貢献する。しかしながら、フタロシアニン化合物を電荷発生物質として用いることによって、感光体の一周目における帯電電圧が低下し、二周目から安定化するという現象が課題として認識されている。この課題は、フタロシアニン化合物を用いた感光体に特に見られる現象であり、静電疲労後に数分から数十分暗所放置することによって感光体一周目の帯電低下が顕著に見られる特徴を有している。さらに、感光体を繰り返し使用した後の疲労状態の場合には、その傾向がさらに増加し、疲労時間の増加に伴って一周目の帯電低下量も増加する傾向が見られている。そのため、感光体の一周目において画像を形成すると地汚れが発生し、また疲労時間の増加に伴って帯電低下量が増加することから、画像出力時の一枚目に著しい地汚れが生ずることになる。そのため、感光体の一周目だけとは言え、感光体の寿命を左右する大きな課題に発展している。これは、感光体の帯電低下によるものであり、導電性支持体からのホール注入が直接の原因ではないため、下引き層あるいは中間層を複数積層して、導電性支持体からのホール注入性を改善しても効果は得られない。現に、後述する通り、下引き層あるいは中間層を複数積層した方が、地汚れ耐久性は改善されるにも関わらず、一周目帯電低下量は増加する傾向が見られている。
【００１４】
この一周目帯電低下に関する従来技術としては、例えば、特許文献３５には下引き層にバンドギャップが２．２ｅＶ以上の半導電性物質を含有させる方法が、特許文献３６及び特許文献３７には、下引き層にハイドロキノン化合物やヒンダードアミン系酸化防止剤を含有させる方法が、特許文献３８には下引き層にアルミン酸塩を含有させる方法が、特許文献３９には下引き層にカルボン酸塩及び酸化チタンを含有させる方法が開示されている。また、電荷発生層からのアプローチも多数開示されており、例えば特許文献４０には、電荷発生層への添加剤としてペリレン系の化合物を含有させる方法が、特許文献４１には電荷発生層に電子吸引性化合物及び電子輸送性化合物を含有させる方法が、その他特定のフタロシアニンとともに酸化防止剤、各種錯体、添加剤を含有させる方法が数多く開示されている（特許文献４２〜５４）。しかし、これらの方法は、一周目帯電低下に対しては効果が認められても、地汚れに対する影響は考慮されておらず、感光体の比較的短い寿命の中で見いだされた技術である。したがって、長期繰り返し使用に対する地汚れに対しては十分考慮されていないのが実情である。
【００１５】
本発明においては、感光体の長期に渡る繰り返し使用に対しても、地汚れの増加がなく、画質劣化が少ない、高耐久性並びに高安定性を有する感光体を得ることを目的としている。そのためには、下引き層あるいは中間層を複数積層させることは非常に有効であることは前述の通りである。しかし、本発明において、上記の一周目帯電低下現象は、前述の通り、感光体の繰り返し使用時間の増加に伴って増加する傾向を有しており、また地汚れ抑制に有効な下引き層を少なくとも二層積層した場合に、更に顕著になることが明らかとなった。疲労の影響が増加するに従って一周目帯電低下量が大きくなる傾向は同じであるが、下引き層を少なくとも二層積層した場合、その電位低下量は百〜数百Ｖにも達し、その影響は感光体の二周目にまで及ぶことがわかった。したがって、二層の下引き層を積層することによって導電性支持体からの電荷のリークを抑制し、それによって地汚れ耐久性が大幅に向上されたにも関わらず、一周目の帯電低下によってプリント開始時に地汚れが発生し、地汚れ高耐久化が満足されていないのが実情であった。また、上記一周目帯電低下現象は、下引き層を二層にした場合においても、高感度化に有効な上記チタニルフタロシアニン顔料を電荷発生層に用いた場合に発生することが特徴的であり、感光体の高感度化と高寿命化、すなわち画像形成装置の高速化と高耐久化の両方が一周目帯電低下によって阻まれていることになる。高感度でかつ地汚れの発生を抑制した高寿命を有する感光体を実現するためには、一周目帯電低下の抑制が必要不可欠であり、それらを抑制可能な技術が熱望されていた。
【００１６】
本発明においては、後述するように金属酸化物を含有する下引き層にアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を含有させることによって、他に悪影響を与えずに一周目帯電低下が抑制できることを見いだした。これらの共重合体に関する従来技術としては、以下のものが挙げられる。特許文献５５には、比較例として中間層にアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有された例が開示されている。しかし、用いられている電荷発生物質はアゾ顔料のみであり、フタロシアニン顔料を用いた場合に起こる一周目帯電低下の課題に対しては一切記載されておらず、比較例に記載されていることからわかるように本発明とは目的並びに構成がまったく異なるものである。特許文献５６には、酸基を有するブロック共重合体のアンモニウム塩化合物を中間層に含有させた例が開示されている。この共重合体は、酸価及びアミン価ともに２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるとの記載がされているが、これについてもフタロシアニンを用いた実施例は記載されておらず、フタロシアニン顔料特有の一周目帯電低下の課題に対しての記述は認められず、目的が電子写真感光体の再生処理に関するものであって、本発明とは目的並びに構成がまったく異なるものである。
【００１７】
感光体の耐摩耗性の向上に関しては、繰り返し使用後における膜厚変動を少なくすることが可能であるため、経時の電界強度の増加を抑制することが可能となり、地汚れ耐久性の向上には有効である。しかし、保護層を設けて経時の膜厚減少を抑制しても、一周目帯電低下は抑制されず、保護層によって改善されるものではないことが明らかにされた。保護層によっては、一周目帯電低下量が増加する場合も見られ、一周目帯電低下は感光体の高耐久化を阻む大きな課題になっている。また、保護層を設けた場合、画像流れやフィルミング、異物付着等の影響が増加しやすくなるため、一周目帯電低下だけでなく、上記のような画質への悪影響を抑制することも重要である。
【００１８】
感光層の耐摩耗性を改良する従来技術としては、（i）架橋型電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献５７参照）、（ii）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献５８参照）、（iii）架橋型電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献５９参照）等が挙げられる。
このように、感光体の耐摩耗性を高めることにより電界強度の経時変動を少なくできることから、地汚れの抑制に対しては高い効果が得られる。しかし、これらの技術の中で、（i）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。
また、（ii）の高分子型電荷輸送物質を用いたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。また、高分子型電荷輸送物質は材料の重合、精製が難しく高純度なものが得にくいため材料間の電気的特性が安定しにくい。更に塗工液が高粘度となる等の製造上の問題を起こす場合もある。
（iii）の無機フィラーを分散させたものは、通常の低分子電荷輸送物質を不活性高分子に分散させた感光体に比べ高い耐摩耗性が発揮されるが、無機フィラー表面に存在する電荷トラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。また、感光体表面の無機フィラーとバインター樹脂の凹凸が大きい場合には、クリーニング不良が発生し、トナーフィルミングや画像流れの原因となることがある。
【００１９】
これら（i）、（ii）、（iii）の技術では、地汚れ抑制に有効な場合があっても、残留電位やクリーニング性等に不具合があり、それによって生じる画像欠陥の影響から、耐久性を十二分に満足するには至っていない。また、感光体表面に形成される保護層や架橋型電荷輸送層が繰り返し使用経時で帯電性が低下する傾向を有すると、それは地汚れへの影響だけでなく、一周目帯電低下の影響をも増加させるため、感光体の安定性を低下させる。
【００２０】
更に、（i）の耐摩耗性と耐傷性を改良するために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させた感光体も知られている（特許文献６０参照）。しかし、この感光体においては、感光層上に設けた保護層にこの多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させる旨の記載があるものの、この保護層においては電荷輸送物質を含有せしめてもよいことが記載されているのみで具体的な記載はなく、しかも、単に架橋型電荷輸送層に低分子の電荷輸送物を含有させた場合には、上記硬化物との相溶性の問題があり、これにより、低分子電荷輸送物質の析出、白濁現象が起こり、露光部電位の上昇により画像濃度が低下するばかりでなく機械強度も低下してしまうことがあった。さらに、この感光体は、具体的には高分子バインダーを含有した状態でモノマーを反応させるため、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。
【００２１】
これらに換わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献６１参照）。このバインダー樹脂は電荷発生層と架橋型電荷輸送層の接着性を向上させ、さらに厚膜硬化時の膜の内部応力を緩和させる役割を果たしていると考えられ、炭素−炭素二重結合を有し、上記電荷輸送物質に対して反応性を有するものと、上記二重結合を有せず反応性を有しないものに大別される。
【００２２】
この感光体は耐摩耗性と良好な電気的特性を両立しており注目されるが、バインダー樹脂として反応性を有しないものを使用した場合においては、バインダー樹脂と、上記モノマーと電荷輸送物質との反応により生成した硬化物との相溶性が悪く、架橋型電荷輸送層中で層分離が生じ、傷やトナー中の外添剤及び紙粉の固着の原因となることがある。
【００２３】
また、上記したように、３次元網目構造が充分に進行せず、架橋結合密度が希薄となるため飛躍的な耐摩耗性を発揮できるまでには至っていない。加えて、この感光体において使用される上記モノマーとして具体的に記載されているものは２官能性のものであり、これらの点で耐摩耗性としては未だ満足するには至らなかった。また、反応性を有するバインダー樹脂を使用した場合においても、硬化物の分子量は増大するものの分子間架橋結合数は少なく、上記電荷輸送物質の結合量と架橋密度との両立は難しく、電気特性及び耐摩耗性も充分とはいえないものであった。
【００２４】
また、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有する感光層も知られている（例えば、特許文献６２参照）。この感光層は架橋結合密度を高められるため高い硬度を有するが、嵩高い正孔輸送性化合物が二つ以上の連鎖重合性官能基を有するため硬化物中に歪みが発生し内部応力が高くなり、架橋表面層が長期間の使用においてクラックや剥がれが発生しやすい場合がある。これら従来技術における電荷輸送性構造を化学結合させた架橋感光層を有する感光体においても、現状では充分な総合特性を有しているとは言えない。
【００２５】
このように、感光体の耐摩耗性を高める従来技術は多数開示されており、それは耐摩耗性の向上により、地汚れの抑制に対し有効であるが、一方では残留電位上昇が起こりやすくなったり、一周目帯電低下が顕著に発生したり、湿度によって画像流れを引き起こしやすくなったり、感光体表面がリフェイスされにくくなることによりフィルミングが発生しやすくなるなど、解像度や階調性の低下、画像流れ、異物付着などの画像欠陥の発生を誘発し、画質安定性が大幅に低下するため、実際のところ感光体の高耐久化は実現されていなかった。
【００２６】
地汚れの発生を完全に抑制するためには、導電性支持体からの電荷の注入を抑制する必要があるが、同時に一周目帯電低下の影響を抑制しないことには高耐久化が実現されたことにはならない。地汚れの抑制に対しては、下引き層を積層させることは有効であるが、その一方で一周目帯電低下量が顕著に増大し、それによる地汚れの影響が増加する副作用が見られているのが実情である。また、一周目帯電低下は、保護層を形成して繰り返し使用による感光層の膜厚減少を少なくしても改善されず、感光体の高寿命化を阻む大きな課題に発展している。感光体の高感度化及び高寿命化を実現し、画像形成装置の高速化、小型化、高耐久化を実現するためには、地汚れの抑制と耐摩耗性の向上だけでなく、一周目帯電低下を抑制することも重要であることが明らかとなった。さらに、耐摩耗性を高めた場合には、画像流れやフィルミング等、別な画像欠陥の発生を抑制することも重要である。従来技術においては、地汚れと同時に一周目帯電低下を抑制し、さらに残留電位上昇や画像流れあるいはフィルミングなど、画質劣化要因をすべて抑制し、感光体の高耐久化を実現するには至っておらず、感光体の高感度化、高耐久化及び高安定化の両立が強く求められていた。
【００２７】
【特許文献１】特開昭４７−６３４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−６６２５８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１０１３８号公報
【特許文献４】特開昭５８−１０５１５５号公報
【特許文献５】特開昭５１−６５９４２号公報
【特許文献６】特開昭５２−８２２３８号公報
【特許文献７】特開昭５５−１１３０４５１号公報
【特許文献８】特開昭５８−９３０６２号公報
【特許文献９】特開昭５８−５８５５６号公報
【特許文献１０】特開昭６０−１１１２５５号公報
【特許文献１１】特開昭５９−１７５５７号公報
【特許文献１２】特開昭６０−３２０５４号公報
【特許文献１３】特開昭６４−６８７６２号公報
【特許文献１４】特開昭６４−６８７６３号公報
【特許文献１５】特開昭６４−７３３５２号公報
【特許文献１６】特開昭６４−７３３５３号公報
【特許文献１７】特開平１−１１８８４８号公報
【特許文献１８】特開平１−１１８８４９号公報
【特許文献１９】特開昭５８−９５３５１号公報
【特許文献２０】特開昭５９−９３４５３号公報
【特許文献２１】特開平４−１７０５５２号公報
【特許文献２２】特開平６−２０８２３８号公報
【特許文献２３】特開平６−２２２６００号公報
【特許文献２４】特開平８−１８４９７９号公報
【特許文献２５】特開平９−４３８８６号公報
【特許文献２６】特開平９−１９０００５号公報
【特許文献２７】特開平９−２８８３６７号公報
【特許文献２８】特開平５−８０５７２号公報
【特許文献２９】特開平６−１９１７４号公報
【特許文献３０】特開平９−２６５２０２号公報
【特許文献３１】特開２００２−１０７９８４号公報
【特許文献３２】特許第２７１８０４４号公報
【特許文献３３】特許第３０８６９６５号公報
【特許文献３４】特許第３２２６１１０号公報
【特許文献３５】特開平１０−１８６７０３号公報
【特許文献３６】特開平１１−２５８８４４号公報
【特許文献３７】特開平１１−２６５０８４号公報
【特許文献３８】特開平１１−２７２００１号公報
【特許文献３９】特開２０００−６６４３２号公報
【特許文献４０】特開平１１−０８４６９７号公報
【特許文献４１】特開２０００−０３９７３０号公報
【特許文献４２】特開２０００−２５８９３７号公報
【特許文献４３】特開２０００−２６７３１４号公報
【特許文献４４】特開２００１−０３３９９８号公報
【特許文献４５】特開２００１−０３３９９９号公報
【特許文献４６】特開２００１−１２５２９２号公報
【特許文献４７】特開２００１−１５４３８７号公報
【特許文献４８】特開２００２−００６５１８号公報
【特許文献４９】特開２００２−１２３０１０号公報
【特許文献５０】特開２００２−２５１０２５号公報
【特許文献５１】特開２００３−００５３９７号公報
【特許文献５２】特開２００３−００５３９８号公報
【特許文献５３】特開２００３−００５３９９号公報
【特許文献５４】特開２００３−１７７５５９号公報
【特許文献５５】特開２００３−３０２７７３号公報
【特許文献５６】特開２００２−２７８１１９号公報
【特許文献５７】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献５８】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献５９】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献６０】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献６１】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６２】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
本発明の目的は、高感度を有するフタロシアニン顔料を感光層に含有させた感光体において、導電性支持体からの電荷のリークによって起こる地汚れの発生を抑制すると同時に、それとは異なる要因で発生する地汚れ、すなわち一周目帯電低下によって発生する地汚れをも抑制し、長期繰り返し使用によっても高画質画像を安定に出力可能な、高感度並びに高耐久性を有する電子写真感光体を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記感光体を用い、繰り返し画像形成を行なっても地汚れ等の異常画像発生が少なく、いつでも高画質画像を高速で出力可能であり、かつプリント操作から画像が出力されるまでの時間が短い、高速かつ高安定な画像出力が可能な画像形成装置を提供することにある。更には、上記感光体を用い、高速かつ高安定な画像出力が可能でかつ取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、上記課題に対し鋭意検討を行なった結果、導電性支持体上に金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、該金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該感光層には、少なくともフタロシアニン顔料が含有されている電子写真感光体を用いることにより、長期繰り返し使用による地汚れの発生を抑制するとともに一周目帯電低下が低減され、高感度及び高耐久な電子写真感光体を提供され、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
すなわち、本発明は以下の構成により達成される。
（１）導電性支持体上に少なくとも金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を順次積層した電子写真感光体において、該金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該感光層にはフタロシアニン顔料が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層した構成からなることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体。
（３）前記フタロシアニン顔料が、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体。
（４）前記共重合物が、変性アクリル系ブロック共重合体であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記共重合物の含有量が、金属酸化物に対し０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）前記金属酸化物が、１０７Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）前記金属酸化物が、酸化チタンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（８）前記金属酸化物が、平均一次粒径の異なる２種以上の金属酸化物の混合物であり、最も大きな平均一次粒径を有する金属酸化物の平均一次粒径をＤ１、最も小さな平均一次粒径を有する金属酸化物の平均一次粒径をＤ２としたとき、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たすことを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（９）前記Ｄ２が、０．２μｍ未満であることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真感光体。
（１０）前記平均一次粒径の異なる２種以上の金属酸化物の混合比が、最も大きな平均一次粒径を有する金属酸化物の含有量をＴ１、最も小さな平均一次粒径を有する金属酸化物の含有量をＴ２としたとき、重量比で０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８の関係を満たすことを特徴とする前記第（８）項又は第（９）項に記載の電子写真感光体。
（１１）前記バインダー樹脂が、熱硬化型樹脂であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１２）前記熱硬化型樹脂が、オイルフリーアルキド樹脂及びメラミン樹脂からなることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体。
（１３）前記熱硬化型樹脂が、オイルフリーアルキド樹脂及びブロックイソシアネート化合物からなることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体。
（１４）前記オイルフリーアルキド樹脂の水酸基価が、６０以上であることを特徴とする前記第（１２）項又は第（１３）項に記載の電子写真感光体。
（１５）前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層に含まれる金属酸化物とバインダー樹脂との容積比が、１／１乃至３／１の範囲内であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１６）前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層に、さらに触媒が含有されていることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（１７）前記触媒が、酸触媒、アミン系触媒、金属化合物系触媒から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記第（１６）項に記載の電子写真感光体。
（１８）前記触媒の含有量が、バインダー樹脂に対して、０．０１〜５ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１６）項又は第（１７）項に記載の電子写真感光体。
（１９）前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層の膜厚が、１μｍ以上、１０μｍ未満であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２０）前記導電性支持体及び前記金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層との間に、金属酸化物を含有しない下引き層を有し、下引き層が少なくとも２層積層した構成からなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１９）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２１）前記金属酸化物を含有しない下引き層には、ポリアミド樹脂が含有されていることを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真感光体。
（２２）前記ポリアミド樹脂が、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンであることを特徴とする前記第（２１）項に記載の電子写真感光体。
（２３）前記金属酸化物を含有しない下引き層の膜厚が、０．１μｍ以上、２．０μｍ未満であることを特徴とする前記第（２０）項乃至第（２２）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２４）前記電荷輸送層の上に、さらに保護層を形成したことを特徴とする前記第（１）項乃至第（２３）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（２５）前記保護層が、少なくとも金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなることを特徴とする前記第（２４）項に記載の電子写真感光体。
（２６）前記保護層に、さらに酸価を有する分散剤が含有されていることを特徴とする前記第（２５）項に記載の電子写真感光体。
（２７）前記保護層が、電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋型電荷輸送層であることを特徴とする前記第（２４）項に記載の電子写真感光体。
（２８）前記架橋型電荷輸送層が、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されることを特徴とする前記第（２７）項に記載の電子写真感光体。
（２９）前記架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性であることを特徴とする前記第（２７）項又は第（２８）項に記載の電子写真感光体。
（３０）前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの官能基が、アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（２９）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（３１）前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーにおける官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）が、２５０以下であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３０）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（３２）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の官能基が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３１）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（３３）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の電荷輸送構造が、トリアリールアミン構造であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３２）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（３４）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３３）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３１】
【化１】
2006221157.tif 000003
【００３２】
【化２】
2006221157.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
（３５）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）で表される化合物の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３４）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
【００３３】
【化３】
2006221157.tif 000005
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【００３４】
【化４】
2006221157.tif 000006
を表わす。）
（３６）前記架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３５）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（３７）前記架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の成分割合が、架橋型電荷輸送層全量に対し３０〜７０重量％であることを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３６）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（３８）前記架橋型電荷輸送層の硬化が加熱又は光エネルギー照射手段によって行なわれたことを特徴とする前記第（２７）項乃至第（３７）項のいずれかに記載の電子写真感光体。
（３９）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（３８）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（４０）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記第（３９）項に記載の画像形成装置。
（４１）前記画像形成装置に用いられる帯電手段に、スコロトロンが用いられていることを特徴とする前記第（３９）項又は第（４０）項に記載の画像形成装置。
（４２）前記画像形成装置において、画像形成時における感光体の線速が３００ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする前記第（３９）項乃至第（４１）項のいずれかに記載の画像形成装置。
（４３）前記画像形成装置が、少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが装置本体と着脱自在であることを特徴とする前記第（３９）項乃至第（４２）項のいずれかに記載の画像形成装置。
（４４）少なくとも電子写真感光体を備えた画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（３８）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、導電性支持体上に少なくとも金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を順次積層した電子写真感光体において、該金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該感光層にはフタロシアニン顔料が含有されていることによって、従来フタロシアニン顔料を電荷発生材料に用い、長期繰り返し使用された場合に顕著に見られていた、感光体の一周目に相当する帯電低下（以降、一周目帯電低下と称する）を抑制することが可能となり、それによって疲労後一枚目の出力画像における地汚れが低減され、高感度化と高画質化の両立が実現された。
また、上記感光体を用いることによって、長期繰り返し画像形成を行っても、一枚目から地汚れの発生が少ない良質な画像が得られ、高速出力が可能でかつ長期に渡って高画質画像を安定に出力可能な画像形成装置が提供される。また、このように感光体の高耐久化並びに高安定化が実現されたことにより、画像形成装置の小型化及び高速化が可能となり、特にタンデム方式の画像形成装置や高速の画像形成装置に対し有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図２（ａ）は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層が積層された構成をとっている。
図２（ａ’）は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層、感光層及び保護層が積層された構成をとっている。
図２（ｂ）は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層が順に積層された構成をとっている。
図２（ｂ’）は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層が順に積層された構成をとっている。
図２（ｃ）は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物を含有しない下引き層、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層が積層された構成をとっている。
図２（ｃ’）は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物を含有しない下引き層、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層、感光層及び保護層が積層された構成をとっている。
図２（ｄ）は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物を含有しない下引き層、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層が積層された構成をとっている。
図２（ｄ’）は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、金属酸化物を含有しない下引き層、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層が積層された構成をとっている。
【００３７】
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００３８】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
【００３９】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００４０】
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００４１】
次に、下引き層について述べる。本発明における下引き層は、金属酸化物を含有していない下引き層と金属酸化物とバインダー樹脂を含有している下引き層の少なくとも２種の下引き層に分類される。
下引き層の役割は、感光体の帯電時に導電性支持体に誘起される逆極性の電荷の注入を抑制したり、モアレを防止したり、素管の欠陥を隠蔽したり、感光層の接着性を高めるなど多くの役割を有している。本発明においては、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層に、さらにアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有されていることにより、感光体の一周目帯電低下を抑制することが可能である。また、金属酸化物の含有によりモアレが防止され、金属酸化物の分散性が向上したことにより、地汚れ抑制に効果が得られる。
一方、金属酸化物を含有しない下引き層は、導電性支持体から感光層への電荷の注入を抑制することを主目的として用いられ、それによって地汚れ耐久性が大幅に向上される。下引き層が一層の場合には、導電性支持体からの電荷注入を抑制しようとすると残留電位が上昇する傾向を示し、逆に残留電位を低減させようとすると地汚れは悪化する。このようなトレードオフの関係を複数の下引き層を形成することによって機能分離した結果、残留電位に大きな影響を与えずに地汚れ抑制効果が顕著に向上できる。
【００４２】
まずは、本発明の金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層について説明する。金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層は、主にモアレ防止を目的とするが、導電性支持体からの電荷注入（地汚れ）防止や疲労による残留電位上昇や暗減衰の低減の機能をも有する。
【００４３】
前述のモアレとは、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行なう際に感光層内部での光干渉によってモアレと呼ばれる干渉縞が画像に形成される画像欠陥の一種である。基本的に、入射されたレーザー光をこの下引き層によって光散乱させることによりモアレ発生を防止するため、屈折率の大きな材料を含有させる必要がある。モアレを防止する上では、バインダー樹脂に金属酸化物を分散させた構成が最も有効である。使用される金属酸化物としては、白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化錫などが挙げられるが、これらの中でも比較的導電性の金属酸化物は残留電位を低減させる上では有効であるものの、地汚れ抑制効果は明らかに低下する。一方、比抵抗が１０７Ω・ｃｍ以上の金属酸化物を用いた場合には、地汚れ抑制効果は向上するが、残留電位の影響が増加する傾向が見られる場合があるので、そのようなときには、金属酸化物含有下引き層における添加比を調節したり複数の金属酸化物を混合使用することが好ましい。本発明においては、地汚れ抑制効果を高める上で、導電性金属酸化物よりも比抵抗が１０７Ω・ｃｍ以上金属酸化物を用いた方が好ましく、比抵抗１０７Ω・ｃｍ以上で、バインダー樹脂の比抵抗以下の比抵抗を有する金属酸化物を用いること、又は比抵抗１０７Ω・ｃｍ以上で、バインダー樹脂の比抵抗以下の比抵抗を有する金属酸化物混合物になるように調整して用いることがより好ましい。その中でも酸化チタンは残留電位に与える影響が小さく、モアレ防止効果も高いため最も好ましい。但し、酸化チタンであっても導電性を有するものや各種表面処理を施したものが存在し、本発明においてはそれらに制限されることはないが、比抵抗が１０７Ω・ｃｍ以上を示す酸化チタンを使用することがより好ましい。
このように、金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層は、金属酸化物を含有しない下引き層と積層されていても、残留電位の上昇を抑えるために薄膜にする必要があるため、導電性支持体からの電荷のリークを抑制する上では、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層の役割も非常に大きいことがわかる。
【００４４】
本発明に用いられる金属酸化物の比抵抗は、１０７Ω・ｃｍ以上であることにより、地汚れ抑制に対し、より高い効果が発揮される。比抵抗の測定は、粉体用抵抗測定装置を用いて行なった。セルの中に金属酸化物粉体を入れ電極で挟み、荷重をかけて厚さ約２ｍｍになるように金属酸化物粉体量を調整し、その後電極間に電圧を印加し、その時に流れる電流を測定することによって比抵抗を求めた。電極の接触面積は約２．６ｃｍ２、荷重は約１ｋｇとし、電圧印加後６０秒後の電流値を読み取り比抵抗を求めた。
【００４５】
本発明に用いられる金属酸化物は、残留電位上昇を軽減する上で、高純度の方が好ましい。純度としては９９．０％以上が好ましく、９９．４％以上がより好ましい。特に、酸化チタンに含有される不純物は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等の吸湿性物質及びイオン性物質が主であり、酸化チタンの純度が９９．４％より低い場合には、環境依存性が大きくなるため好ましくない。また、高湿環境では地汚れが増加する恐れもある。なお、金属酸化物の純度は、ＪＩＳ  Ｋ５１１６に示される測定法により求めることができる。
【００４６】
本発明の金属酸化物の平均一次粒径としては、０．０１μｍ〜０．８μｍが好ましく、０．０５μｍ〜０．５μｍがより好ましい。但し、平均一次粒径が０．１μｍ以下の金属酸化物のみを用いた場合には、地汚れの低減に対し有効であるが、モアレ防止効果が低下する傾向があり、一方、平均一次粒径が０．４μｍよりも大きな金属酸化物のみを用いた場合には、モアレ防止効果に優れるものの、地汚れの抑制効果がやや低減する傾向が見られる。この場合、異なる平均一次粒径を有する金属酸化物を混合して用いることによって、地汚れの低減とモアレの低減を両立できる場合があり、また残留電位の低減にも効果が見られる場合があり有効である。
【００４７】
本発明においては、平均一次粒径の異なる２種以上の金属酸化物を混合させる場合、最も大きな平均一次粒径を有する金属酸化物の平均一次粒径をＤ１、最も小さな平均一次粒径を有する金属酸化物の平均一次粒径をＤ２としたとき、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たすことが好ましい。これにより、モアレ防止効果と地汚れ抑制効果を両立することが可能となる。また、この場合、最も小さな平均一次粒径を有する金属酸化物の平均一次粒径Ｄ２は、０．２μｍ未満であることが好ましい。これにより、地汚れ抑制効果が十分に発揮される。
また、これらの平均一次粒径が異なる２種以上の金属酸化物の混合比は、最も大きな平均一次粒径を有する金属酸化物の含有量をＴ１、最も小さな平均一次粒径を有する金属酸化物の含有量をＴ２としたとき、重量で０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８の関係を満たすことが好ましい。これよりも小さい場合には、地汚れ抑制効果が低下する恐れがあり、これよりも大きいとモアレ防止効果が低下する恐れがある。
【００４８】
本発明に用いられる、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物は、一周目帯電低下の抑制と地汚れの抑制に効果を有する。金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層に含有されていれば有効ではあるが、特に金属酸化物表面に吸着されることによって金属酸化物の分散性が向上することから、地汚れ及び一周目帯電低下の抑制に対しより大きな効果が得られる。金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層に含有される金属酸化物は、含有量が多いと残留電位上昇の低減に有効となるが、地汚れ抑制効果は低減し、含有量が少ないと地汚れ抑制効果は高まるが、残留電位は上昇しやすくなる。金属酸化物の含有量が多いと地汚れ抑制効果が低減するのは、導電性支持体からの電荷のリークが起こりやすくなるためと考えられるが、それには金属酸化物の凝集が大きく影響していると考えられる。すなわち、金属酸化物が凝集している部分は、それだけ電荷が移動しやすく、その部分は導電性支持体から局所的にリークしやすくなるため、地汚れになりやすい。また、凝集した部分は硬化時の体積収縮により欠陥が生じやすく、そのことも地汚れに影響するものと考えられる。アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物は、金属酸化物、特に酸化チタンに対して凝集を抑制する効果を有し、それによって下引き層内に均一に金属酸化物が分散されるようになり、局所的に電荷がリークしやすい部分が減少することによって、地汚れ抑制効果が高まったものと考えられる。
【００４９】
これらのアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物は、構造中に第３級アミンを有するものも含まれる。この場合、第３級アミンが吸着基として作用し、金属酸化物、特に酸化チタンの表面に吸着することによって、金属酸化物間に立体障害を与え、金属酸化物の接触が軽減され凝集を防止できる。これによって、金属酸化物の分散性の向上に対し高い効果を得ることができるため有用である。このアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が、地汚れだけでなく、一周目帯電低下に対しても高い有効性を示す理由については定かではないが、電荷の蓄積性を低減するというよりも、蓄積された電荷をリリースしにくくする効果によるものと考えられる。これらの具体的な化合物の一例としては、市販されている湿潤分散剤を挙げることができ、例えば、ＢＹＫケミー社製の湿潤分散剤、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-168、Disperbyk-182、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070等、あるいは楠本化成（株）製の顔料分散剤、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−７３００、ディスパロン１８６０、ディスパロン７００４等を用いることができる。これらの中でも、金属酸化物の分散性、残留電位への副作用、地汚れ抑制効果、一周目帯電低下の抑制の面から、変性アクリル系ブロック共重合体が好ましく、中でもDisperbyk-2000が特に有効に用いられる。
これらの湿潤分散剤は、無機顔料専用の分散剤ではなく、有機顔料にも使用できる分散剤であり、そのため分散剤のアンカー部が顔料に局所的に吸着するというよりは、顔料全体を覆うような作用を有している。このような湿潤分散剤を無機顔料に用いたことによって、顔料分散膜の局所的な欠陥が大幅に減少し、地汚れ抑制効果が顕著に高まったものと推測される。
【００５０】
本発明におけるこれら共重合物のアミン価は、１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価がこれ以上大きくなると残留電位上昇が顕著に増大し、アミン価がゼロになると金属酸化物の分散性が低下し、地汚れ及び一周目帯電低下の抑制効果が得られにくくなる。なお、アミン価は、１，２，３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の苛性カリのｍｇ数で定義され、測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ７２３７に基づくものである。また、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物の添加量としては、金属酸化物に対し０．１〜５．０ｗｔ％が好ましく、０．２〜２．０ｗｔ％がより好ましい。添加量がこれよりも多くなると、残留電位上昇の影響が大きくなったり、金属酸化物の分散不良を引き起こす場合も考えられる。また、添加量がこれよりも少なくなると、金属酸化物の分散性が低下し、地汚れや一周目帯電低下に対する抑制効果が得られなくなる。
【００５１】
これらの金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、公知の樹脂を使用することが可能である。これらのバインダー樹脂の一例としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、ポリアミド、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、硬化型樹脂は、硬化されていることによって下引き層の上に感光層が塗工される際に有機溶剤による溶出の影響が極めて少なく、膜厚が非常に薄い電荷発生層を安定に塗工できることから、最も好ましく用いられる。
しかし、これらの硬化型樹脂であっても、硬化時の体積収縮が比較的大きなものは好ましくない。硬化時の体積収縮が大きいと、下引き層にクラックが発生したり、膜厚が不均一になったり、顔料の凝集を引き起こす場合があり、これによって地汚れの発生を促進させる恐れがある。
本発明においては、これらの熱硬化型樹脂の中でも、アルキド−メラミン樹脂が好適に用いられる。メラミン樹脂を硬化剤として用いた場合には、硬化時の体積収縮に起因する影響は非常に少ない。また、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を混合させることによって顔料の分散性が大幅に向上し、地汚れ抑制効果を顕著に高めることが可能となった。また、金属化合物を含有しない下引き層との積層によって、一周目帯電低下が副作用として発生する恐れがあるが、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物の混合によってそれらの影響が大幅に軽減され、これによって地汚れと一周目帯電低下の両方を同時に抑制させることが可能となった。
【００５２】
また、本発明においては、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物も好適に用いられる。ブロックイソシアネート化合物とは、ジまたはポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤との付加反応物であり、イソシアネート基をブロック化剤でマスクされているため、塗工液が経時でゲル化し増粘する不具合を抑制することが可能となる。ブロックイソシアネート化合物は、製膜後加熱することによりブロック化剤が解離してイ
ソシアネート基が露出し、硬化させることが可能となる。本発明においては、塗工液の安定性、さらには塗工品質の安定性を維持する上で、硬化剤にはイソシアネート基がブロック化剤でマスクされたブロックイソシアネート化合物が有効かつ有用である。ブロック化剤の一例としては、フェノール、クレゾール、キシノールなどのフェノール類、アセト酢酸エステル、アロン酸ジエチルエステルなどの活性メチレン化合物、ε−カプロラクタム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、ターシャリーブチルアルコールなどの３級アルコール類などが挙げられる。ジまたはポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、ブロック化剤としてε−カプロラクタムを用いたイソホロンジイソシアネートであるＨＵＬＳ社製ＩＰＤＩ−Ｂ１０６５、ＩＰＤＩ−Ｂ１５３０、内部ブロッキングされたウレトジオン結合型ブロックイソホロンジイソシアネートであるＨＵＬＳ社製ＩＰＤＩ−ＢＦ１５４０が挙げられる。また、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどをオキシムでブロックしたものが挙げられる。オキシムの例としては、ホルムアルデヒドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等が挙げられ、オキシムでブロックされたブロックイソシアネートの例としては、明成化学工業社製ＤＭ−６０、ＤＭ−１６０、大日本インキ社製バーノックＢ７−８８７−６０、Ｂ３−８６７、ＤＢ９８０Ｋが挙げられる。
【００５３】
ブロックイソシアネート化合物を硬化剤として用いることにより、耐溶剤性やホルムアルデヒドの発生を抑制させる上で有効なのはもちろんであるが、ブロックイソシアネート化合物を含有させることによる他の効果としては、金属酸化物の分散性の更なる向上に対し有効であることが確認された。金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層において、金属酸化物が凝集した部分は導電性支持体からの電荷のリークが起こりやすく、地汚れが発生しやすくなると考えられる。金属酸化物の凝集が抑制され、分散性が高まることにより、電荷のリークを抑制することが可能となり、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物との混合によって更なる分散性の向上が実現され、地汚れ抑制効果をより一層高めることが可能となった。また、ブロックイソシアネート化合物を硬化剤として用いた場合、残留電位の低減が実現され、この効果は硬化剤にメラミン樹脂を用いた場合よりもむしろ大きい。一方、一周目帯電低下に対してはメラミン樹脂を用いた場合よりもその影響がやや大きくなる傾向が見られるが、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物との混合によって、地汚れの抑制、残留電位上昇の抑制とともに、一周目帯電低下も十分に抑制することができる。このように、金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層において、硬化剤としてブロックイソシアネート化合物を含有させ、さらにアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物と混合させることによって、金属酸化物の分散性が向上し、地汚れ抑制及び残留電位低減を両立することが可能となり、さらに一周目帯電低下の影響が軽減される傾向を示し、金属酸化物を含有しない下引き層の組み合わせ効果により、感光体の飛躍的な高耐久化が実現される。また、金属酸化物の分散性が向上したことにより、分散液の寿命が向上する上に、塗工安定性も向上し、感光体を製造する上でも、また感光体の品質の上でも高安定化が実現される。
【００５４】
一方、主剤としては、市販されている汎用樹脂の中でも、特にアルキド樹脂を用いることが好ましい。アルキド樹脂は、残留電位に与える影響が少なく、地汚れ抑制に対しても有効である。特に、アルキド−メラミンやアルキド−ブロックイソシアネートの熱硬化樹脂はその傾向が強く、金属酸化物の分散性が良好に維持されるため好ましい。
【００５５】
また、主剤の水酸基価は６０以上であることが好ましい。水酸基価が６０未満の場合には、硬化剤との反応点が少ないために、十分な硬化が行われず、製膜性の悪化や接着性の低下、残留電位上昇等を引き起こす恐れがある。一方、水酸基価が１５０を越えると、未反応の官能基が残存することによって、耐湿性が悪化し、高湿環境において著しい残留電位上昇や感度劣化を引き起こす恐れがある。なお、水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定される方法によって求められる。
【００５６】
アルキド樹脂は、多塩基酸と多価アルコールからなる飽和ポリエステル樹脂で、脂肪酸を含まないエステル結合で結ばれた直鎖の構造を持つ特徴を有しており、多くの種類がある。本発明において用いられるオイルフリーアルキド樹脂の好適な具体例としては、ベッコライトＭ−６４０１−５０、Ｍ−６４０２−５０、Ｍ−６００３−６０、Ｍ−６００５−６０、４６−１１８，４６−１１９、５２−５８４、Ｍ−６１５４−５０，Ｍ−６３０１−４５、５５−５３０、５４−７０７、４６−１６９−Ｓ、Ｍ−６２０１−４０−１Ｍ、Ｍ−６２０５−５０、５４−４０９（大日本インキ化学工業（株）製：オイルフリーアルキド樹脂の商品名）、エスペル１０３、１１０、１２４、１３５（日立化成工業（株）製オイルフリーアルキド樹脂の商品名）等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明における金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層において、バインダー樹脂に前記熱硬化型樹脂を用いた場合には、硬化触媒を添加することは有効かつ有用である。触媒が添加されていない場合には、硬化反応が不十分になる場合があり、それを抑制するためには硬化温度を高くする必要がある。硬化反応が十分でないと、未反応残基が増加し、残留電位の増加や感度劣化を引き起こしたり、下引き層の接着性が低下したり、下引き層に含まれる成分がその上に形成される感光層に溶出したりする場合があり、静電特性や画質に大きな影響を与える。触媒の添加によって、これらの影響を抑制することが可能となり、硬化温度の低減化や硬化時間の短縮化を図ることができる。
さらに、硬化触媒の添加によって膜の硬化度を高めると残留電位は顕著に低減される傾向が認められ、有効である。ただ、下引き層に硬化触媒を添加すると、残留電位が低減する一方で副作用として地汚れがやや悪化したり、一周目帯電低下の影響がやや増加したりする傾向が見られていた。しかし、本発明においては、金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層に、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を含有していることによって、地汚れや一周目帯電低下が改善され、さらに金属酸化物を含有しない下引き層の積層により地汚れのさらなる抑制が可能になったことによって問題にはならず、非常に有効かつ有用な方法である。
硬化触媒としては、一般に用いられている公知の材料を使用することが可能であるが、その中でも酸触媒、アミン系触媒、金属化合物系触媒から選択することが好ましい。これにより、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物の添加効果を損なうことなく、膜質や塗工液の安定性も維持され、残留電位や画質に大きな影響を及ぼすこともない。本発明においては、硬化剤としてメラミン樹脂を用いた場合には酸触媒が、ブロックイソシアネート化合物を用いた場合にはアミン系触媒もしくは金属化合物系触媒を用いることが好ましい。
メラミン樹脂を硬化剤に用いた場合に添加される酸触媒としては、公知の材料を使用することが可能であり、例えば、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、スルホン酸等の有機酸や、硼酸、次亜燐酸等の無機酸を用いることができる。特に、有機酸が好ましく、中でもスルホン酸及びその誘導体を用いることによって触媒添加量を抑えることが可能となり、静電特性上好ましい。スルホン酸の一例としては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、カンファースルホン酸、アントラキノン１，５−ジスルホン酸、アントラキノン２，６−ジスルホン酸、アントラキノン２スルホン酸等の、芳香族に直接スルホン酸基が結合したもの、または脂環化合物に直接スルホン酸基が結合したものなどが挙げられる。また、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、スルホン酸ハロゲン化物等の誘導体を用いてもよい。
一方、ブロックイソシアネート化合物を硬化剤に用いた場合に添加されるアミン系触媒としては、公知の材料を使用することが可能であり、例えば、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。また、金属化合物系触媒としては、例えば、酸化第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモン、カリウムオレート、ナトリウムＯ−フェニルフェネート、硝酸蒼鉛、塩化第二鉄、テトラ−ｎ−ブチルチン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、コバルト２−エチルヘキソエート、第二２−エチルヘキソエート鉄等が挙げられる。
これらの硬化触媒の添加量は、バインダー樹脂量に対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。添加量が少なすぎると、硬化触媒として効果が得られなくなり、添加量が多すぎると触媒の種類によっては残留電位上昇や帯電低下、地汚れの発生、一周目帯電低下量の増加等、副作用が大きくなる恐れがある。
また、主剤と硬化剤との比率も硬化度に大きく影響する。主剤と硬化剤の比率が適当でないと、残留電位上昇が顕著に見られたり、熱硬化による体積収縮が大きくなり、クラック等の塗膜欠陥が発生することも考えられる。特に、これらの下引き層の塗膜欠陥は、電荷のリークを引き起こし、直接地汚れの増加につながることから、塗膜品質は良好に保つ必要がある。本発明において、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層の樹脂として用いられる熱硬化樹脂において、主剤と硬化剤の含有比率は重量比で１／１乃至４／１の範囲内であることが好ましく、アルキド−メラミン及びアルキド−ブロックイソシアネートにおいても同様である。これにより、塗膜欠陥の発生もなく、また残留電位上昇の影響を軽減することが可能となる。
【００５８】
金属酸化物とバインダー樹脂の含有比率は、地汚れや残留電位、一周目帯電低下にも影響する。バインダー樹脂に対する金属酸化物の含有比率が高くなると残留電位は低減し、一周目帯電低下量は減少する傾向を示すが、地汚れは増加する傾向になる。一方、含有比率が低くなると地汚れ抑制に対しては有効となるが、残留電位や一周目帯電低下は増加する傾向が見られる。本発明においては、金属酸化物とバインダー樹脂の容積比として１／１乃至３／１の範囲が好ましい。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位上昇や一周目帯電低下量が顕著に増大する恐れがある。一方、容積比が３／１以上の領域ではバインダー樹脂における結
着能が低下するだけでなく、塗膜表面性が悪化し、上層の成膜性に悪影響を与える場合がある。また、地汚れ抑制効果が大幅に低減する恐れも有する。本発明において、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層に含有させることにより、地汚れ抑制効果を維持しつつ、残留電位上昇や一周目帯電低下の影響を軽減させることが可能となり、それらを両立させる上で非常に有効である。
【００５９】
金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層の膜厚は、金属酸化物を含有しない下引き層の膜厚によって調整する必要があるが、金属酸化物に酸化チタンを用いた場合には地汚れと残留電位との両立を図る上で、１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍが適当である。膜厚が１μｍ未満ではモアレ防止効果が低下したり、疲労による帯電低下が増加する場合があり、必要以上に厚くなると残留電位の上昇を引き起こす恐れがある。また、本発明においては、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層の膜厚は、金属酸化物を含有しない下引き層よりも厚いことが好ましい。これにより、疲労による帯電低下の抑制が可能となり地汚れ抑制に有効となる。
【００６０】
金属酸化物は、溶剤及びバインダー樹脂と共に従来公知の方法、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等により分散することにより塗工液を得ることができる。アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物は、分散後に添加しても効果は得られるが、分散前に添加した方がその効果は高くなる。バインダー樹脂は分散前に添加しても分散後に樹脂溶液として添加しても良いが、分散前に添加した方が有効性は高い。また、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤等を加えることも可能であり有効である。これらの塗工液を用い、従来公知の方法、例えば浸漬塗工法、スプレーコート、リングコート、ビードコート、ノズルコート法などを用いて導電性基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、必要に応じて光照射等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させることにより作製できる。
【００６１】
本発明においては、地汚れ抑制、疲労による残留電位及び暗減衰の低減、モアレ防止、感光層の接着性等を両立するために、下引き層を機能分離し少なくとも二層を積層した構成がより好ましい。この場合、金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層が、金属酸化物を含有しない下引き層よりも上層に形成される。
【００６２】
金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層が、金属酸化物を含有しない下引き層の下に形成された場合には、残留電位に与える影響が大きくなるため、導電性の金属酸化物を含有させる必要が生じる。従って、地汚れ抑制効果がやや低減する傾向が見られる。一方、金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層が、金属酸化物を含有しない下引き層の上に形成された場合には、導電性の金属酸化物を含有させなくても残留電位に与える影響は比較的少ない。従って、地汚れと残留電位の両立を実現する上でより好ましいと言える。さらに、電荷発生層における電荷の蓄積性も低減されるため、一周目帯電低下に与える影響も少なくなる。よって、本発明においては、後者の金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層が、金属酸化物を含有しない下引き層の上に形成される構成の方がより好ましい。
【００６３】
次に、導電性支持体からの電荷注入の抑制を主目的とする金属酸化物を含有しない下引き層について説明する。金属酸化物を含有しない樹脂単独膜の下引き層は、金属酸化物を含有していないため、残留電位上昇の影響は大きく、そのため薄膜にする必要があるが、導電性支持体からの電荷のリークを抑制する効果は非常に高い。但し、この下引き層を形成したことにより、特に電荷発生層にフタロシアニン顔料を用いた場合において、一周目帯電低下が著しく増加する副作用を有する。一周目の帯電低下は、上記のように二周目から回復していることから、その要因は放置中のフタロシアニン顔料による暗電荷の発生とその電荷発生層への蓄積が関与しているものと考えられる。また、疲労によってそれが増加する傾向を示していることから、疲労によって電荷の蓄積量が増加する傾向も有すると考えられる。この場合、金属酸化物を含有しない樹脂単独の下引き層を加えると、電荷発生層に発生した暗電荷の蓄積性が高くなって、一周目帯電低下の影響が増加したものと考えられる。金属酸化物を含有しない下引き層と金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層とを積層することによって地汚れ抑制効果が向上している事実から、導電性支持体からの電荷のリークは抑制されているものと考えられ、一周目帯電低下に及ぼす導電性支持体からの電荷注入の影響は無視できるものと考えられる。
【００６４】
電荷注入を抑制することを目的とした従来技術としては以下のものが挙げられる。電荷の注入を抑制する層としては、酸化アルミ層に代表される陽極酸化被膜、ＳｉＯに代表される無機系の絶縁層、特開平３−１９１３６１号公報に記載されるような金属酸化物のガラス質ネットワークから形成される層、特開平３−１４１３６３号公報に記載されるようなポリフォスファゼンからなる層、特開平３−１０１７３７号公報に記載されるようなアミノシラン反応生成物からなる層、この他には絶縁性のバインダー樹脂からなる層、硬化性のバインダー樹脂からなる層等が挙げられる。中でも湿式塗工法で形成可能な絶縁性のバインダー樹脂あるいは硬化性のバインダー樹脂から構成される層が良好に使用できる。さらに、これらの下引き層は、その上に金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層あるいは感光層等が積層されるため、これらを湿式塗工法で設ける場合には、塗工溶媒に対し不溶性を有し塗膜が侵されない材料あるいは構成からなることが肝要である。
【００６５】
本発明において、金属酸化物を含有しない下引き層には樹脂が好ましく用いられ、樹脂としては、従来公知の樹脂を用いてよいが、電荷の注入を抑制させる必要があるため、特に絶縁性を有するバインダー樹脂、好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上の比抵抗を有するバインダー樹脂が用いられる。バインダー樹脂の一例としては、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂例えば、活性水素（−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ基等の水素）を複数個含有する化合物とイソシアネート基を複数個含有する化合物及び／又はエポキシ基を複数個含有する化合物とを熱重合させた熱硬化性樹脂等も使用できる。
【００６６】
この場合、活性水素を複数個含有する化合物としては、例えばポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルメタアクリレート基等の活性水素を含有するアクリル系樹脂等があげられる。イソシアネート基を複数個含有する化合物としては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等とこれらのプレポリマー等が挙げられ、エポキシ基を複数有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、オイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂、例えば、ブチル化メラミン樹脂等を熱重合させた熱硬化性樹脂、さらにまた、不飽和結合を有するポリウレタン、不飽和ポリエステル等の不飽和結合を有する樹脂と、チオキサントン系化合物、メチルベンジルフォルメート等の光重合開始剤との組合せ等の光硬化性樹脂もバインダー樹脂として使用できる。
【００６７】
本発明においては、これらの樹脂の中でもポリアミドが好ましく、その中でも特にＮ−メトキシメチル化ナイロンが最も好ましい。ポリアミド樹脂は、電荷の注入を抑制する効果が高い上に残留電位に与える影響が比較的少ない。また、これらのポリアミド樹脂は、アルコール可溶性の樹脂であって、ケトン系溶媒には不溶性を示し、また浸積塗工においても均一な薄膜を形成することができ、塗工性に優れている。特に、この下引き層は薄膜にする必要がある上、膜厚の均一性が要求されるため、塗工性は画質安定性において重要な意味を持っている。
【００６８】
しかし、一般にアルコール可溶性のポリアミド系樹脂は湿度依存性が大きく、それにより低湿環境下では抵抗が高くなり残留電位上昇が、高湿環境下では抵抗が低くなり、帯電低下が引き起こされ、環境依存性が大きいことが大きな課題であった。ポリアミド樹脂の中でもＮ−メトキシメチル化ナイロンは、環境依存性が大幅に低減され、画像形成装置の使用環境が変化しても常に安定した画質を維持することが可能であるため、最も好適に用いられる。加えて、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを用いた場合には残留電位の膜厚依存性が小さく、そのため残留電位への影響を低減し、かつ高い地汚れ抑制効果を得ることが可能となる。
【００６９】
Ｎ−メトキシメチル化ナイロンにおけるアルコキシメチル基の置換率は、特に限定されるものではないが、１５ｍｏｌ％以上〜４５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。アルコキシメチル基の置換率が４５ｍｏｌ％より高い場合には、湿度依存性が増加し、また１５ｍｏｌ％より低い場合にはアルコール溶液とした場合に白濁したりする傾向が見られ、塗工液の経時安定性がやや低下する場合がある。
【００７０】
本発明においては、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンを単独で使用することも可能であるが、場合によっては各種硬化剤や酸触媒を添加することも可能である。架橋剤としては従来公知のメラミン樹脂、ブロックイソシアネート樹脂等汎用の材料を、触媒としては酸性触媒が用いられ、酒石酸等の汎用触媒を用いることが可能である。但し、酸触媒の添加によって下引き層の絶縁性が低下し、地汚れ抑制効果が低減される恐れがあるため、添加量はごく微量にする必要がある。添加量としては樹脂に対して５ｗｔ％以下が好ましく、２％以下がより好ましい。また、場合によっては他のバインダー樹脂を混合させることも可能である。混合可能なバインダー樹脂としては、アルコール可溶性を示すポリアミド樹脂が用いられ、液の経時安定性が高まる場合がある。
【００７１】
また、導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター性の樹脂あるいは低分子化合物、その他各種添加剤を加えることも可能であり、残留電位の低減に対し有効となる場合がある。但し、上層を浸積塗工によって積層させる場合には、それらの添加剤が溶け出す恐れがあるため、添加量は最小限に留める必要がある。
【００７２】
塗工溶媒としては、樹脂を溶解できるものであれば一般の有機溶剤をすべて使用することができるが、ポリアミド系樹脂の場合にはアルコール可溶性であることによりアルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等もしくはそれらの混合溶媒が用いられる。
【００７３】
上記下引き層は、従来公知の浸漬塗工法、スプレーコート、リングコート、ビードコート、ノズルコート法などにより塗布される。塗布後は、加熱乾燥することによって膜形成が完了されるが、硬化させる場合には必要に応じて加熱あるいは光照射等の硬化処理を行なうこともできる。
【００７４】
上記下引き層の膜厚は、０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．３μｍ以上１．０μｍ以下が適当である。この下引き層の膜厚がそれ以上に厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、残留電位の上昇が発生しやすくなり、環境依存性も増大する傾向が見られる。また、膜厚が薄すぎると地汚れ抑制効果が乏しくなる。
【００７５】
次に感光層について説明する。
本発明において、感光層は電荷発生層と電荷輸送層で構成される積層型が採用される。これにより、高感度化に有効である上、地汚れ抑制効果や疲労による帯電低下に対しても影響が少なく、高耐久化、高安定化に対し有効である。
【００７６】
電荷発生層は、電荷発生物質を主成分とする層である。電荷発生物質としては、フタロシアニン系顔料であれば、いかなる公知の材料を用いることが可能である。例えば、下記一般式（Ｎ）で表わされる金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料等が挙げられる。これらのフタロシアニン顔料を電荷発生層に用いることにより、地汚れは改善される傾向にあり、アゾ顔料を始め、他の顔料に比べて地汚れ高耐久化に対し有効である。本発明は、地汚れの影響が少ないフタロシアニン顔料を電荷発生層に含有し、複数の下引き層を積層することによって、地汚れ抑制効果をさらに高め、フタロシアニン顔料を用いたことによる一周目帯電低下による地汚れへの副作用を軽減することによって、地汚れ耐久性並びにその安定性を飛躍的に向上させたものである。
【００７７】
【化５】
2006221157.tif 000007
式中Ｍ（中心金属）は、金属及び無金属（水素）の元素を表す。ここで挙げられるＭ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体、もしく酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物などの２種以上の元素からなる。中心金属は、これらの元素に限定されるものではない。
【００７８】
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質とは、少なくとも一般式（Ｎ）の基本骨格を有していればよく、２量体、３量体など多量体構造を持つもの、さらに高次の高分子構造を持つものでもかまわない。また基本骨格に様々な置換基があるものでもかまわない。これらの様々なフタロシアニンのうち、中心金属にＴｉＯを有するチタニルフタロシアニン、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン等は感光体特性上特に好ましい。なお、これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００７９】
またこれらのフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことが知られており、例えばチタニルフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、Ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わることにより種々の特性も変化する。これらの種々の結晶系を有するフタロシアニン系顔料を用いた感光体の特性もそれに伴って変化することが報告されている（電子写真学会誌  第２９巻  第４号(1990)参照）。このことから、フタロシアニンの結晶系の選択は感光体特性上非常に重要である。本発明においては、高感度を有する電子写真感光体を用い、高速出力を行なう画像形成装置において、一周目帯電低下を抑制し、地汚れ耐久性並びに安定性を向上させたものであるため、高感度化に有効なフタロシアニン顔料を用いた感光体に特に有効に用いられる。これらのフタロシアニン顔料としては、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θのＸ線回折スペクトルの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料が挙げられる。また、クロロガリウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合においても高い効果を得ることが可能である。
【００８０】
必要に応じて電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。電荷発生層で用いられる結着樹脂の量は電荷発生物質１００重量部に対し、０〜５００重量部、好ましくは０〜２００重量部が適当である。また、必要に応じて、ジメチルシリコ−ンオイル、メチルフェニルシリコ−ンオイル等のレベリング剤や増感剤、分散剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００８１】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。また、電荷発生層の形成用塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
【００８２】
電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダー樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００８３】
塗工液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.０５〜２μｍである。
【００８４】
電荷輸送層は、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００８５】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００８６】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００８７】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８８】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を併せ持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００８９】
【化６】
2006221157.tif 000008
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５、Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。尚、（Ｉ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９０】
【化７】
2006221157.tif 000009
Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００９１】
【化８】
2006221157.tif 000010
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす）を表わす。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
【００９２】
【化９】
2006221157.tif 000011
式中、Ｒ７、Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（II）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９３】
【化１０】
2006221157.tif 000012
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（III）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９４】
【化１１】
2006221157.tif 000013
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IV）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない
【００９５】
【化１２】
2006221157.tif 000014
式中、Ｒ１３、Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０、Ａｒ１１、Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１、Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｖ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９６】
【化１３】
2006221157.tif 000015
式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３、Ａｒ１４、Ａｒ１５、Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｖ）式の場合と同じである。尚、（VI）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９７】
【化１４】
2006221157.tif 000016
式中、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし，Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７、Ａｒ１８、Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９８】
【化１５】
2006221157.tif 000017
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（VIII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【００９９】
【化１６】
2006221157.tif 000018
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IX）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１００】
【化１７】
2006221157.tif 000019
式中、Ｒ２６、Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９、Ａｒ３０、Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｘ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。
【０１０１】
電荷輸送物質の量はバインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜４０μm程度とすることが好ましい。
【０１０２】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましく、具体的にはテトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が地汚れ抑制効果の面でも良好に用いられる。
【０１０３】
本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量はバインダー樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１０４】
本発明の電子写真感光体には、感光体の耐摩耗性を高めることを主目的とした保護層を感光体の最表面に積層することが可能であり、有効かつ有用である。これにより、繰り返し使用による電界強度の増加を抑制することが可能となり、地汚れの抑制及び一周目帯電低下の抑制に対しさらに有効となる。本発明において形成される保護層は、感光体の繰り返し使用によって起こる摩耗の影響を軽減し、地汚れ耐久性を向上し、さらに静電特性や画質安定性を高めることによって感光体の高寿命化を図る目的で形成されるものである。
本発明において、感光体の耐摩耗性の向上に有効な保護層であれば、繰り返し使用における電界強度の増加を抑制することが可能となるため、如何なる保護層でも適用可能であるが、地汚れ耐久性が向上しても、残留電位上昇や画像流れ等といった静電特性あるいは画像特性に副作用を有し、結果的に感光体の高寿命化が達成されなければ好ましくない。本発明においては、保護層の中でも、少なくとも金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層、あるいは電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた架橋型電荷輸送層からなる保護層が好ましい。これらの保護層は、感光体の耐摩耗性に優れ、繰り返し使用における残留電位上昇が少なく、感光体の高寿命化に対し有効である。
前者の金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層について、以下に説明する。
金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層に含有される金属酸化物は、公知の金属酸化物を用いることができるが、感光体の耐摩耗性の向上に効果が発揮されるものを選ぶ必要がある。具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられるが、保護層に含有される金属酸化物は、耐摩耗性が高いだけでなく、比抵抗が高いものを選ぶ必要がある。比抵抗が低い導電性の金属酸化物は、感光体の電荷発生層において生成された電荷が保護層表面に到達するまでに拡散しやすく、それによって画像流れが発生する場合があり、感光体の高寿命化に対して十分な効果が得られない恐れがある。比抵抗は１０７Ω・ｃｍ以上が好ましく、アルミナ、酸化チタン、シリカが好ましく用いられる。中でも、耐摩耗性に優れ、画像流れが発生しにくいα−アルミナは特に有効に用いられる。
金属酸化物の平均一次粒径は、０．１μｍ〜０．９μｍが好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。平均一次粒径がこれよりも大きいと、残留電位が増加したり、解像力が低下したりする場合があり、平均一次粒径がこれよりも小さいと、耐摩耗性の向上に対して十分な効果が得られない場合がある。
金属酸化物の含有量は、保護層に含まれる全固形分の１重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜３０重量％がより好ましい。金属酸化物の含有量がこれよりも多いと、残留電位が増加し、画質低下を引き起こし、金属酸化物の含有量がこれよりも少ないと、耐摩耗性の向上に対して効果が得られない場合がある。
金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層に含有される電荷輸送物質及びバインダー樹脂は、前記の電荷輸送層で記載された電荷輸送物質及びバインダー樹脂を用いることが可能である。金属酸化物と電荷輸送物質が含有されていることによって、耐摩耗性の向上と残留電位低減の両立が可能となる。バインダー樹脂として、前記の高分子電荷輸送物質も有効に用いることができ、耐摩耗性の向上に更なる効果を得ることができる。
金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層には、さらに分散剤を添加することが可能であり、残留電位の低減並びに耐摩耗性の向上に対し更なる効果を得ることが可能である。また、金属酸化物の分散性が向上されることにより、感光体の偏摩耗や解像力低下の抑制に対しても効果が得られる。さらに、表面平滑性が高まることにより、クリーニング不良の低減に対しても有効である。
分散剤としては、金属酸化物の濡れ性や分散性の向上に有効なものであれば、如何なる分散剤を使用することも可能であるが、市販されている分散剤の中でも酸価を有する分散剤が、残留電位低減に対し著効であり、特に好ましく用いられる。これらの高酸価の分散剤は、酸性を示さない金属酸化物やバインダー樹脂を用いた場合に、金属酸化物の分散性が飛躍的向上する。特に、金属酸化物としてα−アルミナ、バインダー樹脂としてポリカーボネートあるいはポリアリレートを用いた場合にその効果は高く、残留電位低減効果も飛躍的に向上する。
分散剤の酸価としては、１０〜７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、３０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が特に好ましい。なお、酸価とは、１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。これらの用件を満たす分散剤としては、ポリカルボン酸タイプの湿潤分散剤が挙げられ、中でもＢＹＫケミー社製のＢＹＫ−Ｐ１０４が特に好適に用いられる。
金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層は、金属酸化物を溶剤、必要に応じてバインダー樹脂や分散剤と共に従来公知の方法、例えばボールミル、サンドミル、アトライター等により分散することにより塗工液を得ることができる。バインダー樹脂や分散剤は分散前に添加しても分散後に樹脂溶液として添加しても良いが、分散剤は分散前、バインダー樹脂は分散後に溶液として添加した方が分散液の安定性が向上する傾向が見られ好ましい。
金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層は、上記の塗工液を用いて従来公知の方法で塗工することが可能である。例えば、浸漬塗工法、スプレーコート、リングコート、ビードコート、ノズルコート法などを用いて導電性基体上に形成される。この中でもスプレー塗工法が最も好ましく用いられる。
上記によって得られる金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層は、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。膜厚がこれ以上厚くなると残留電位上昇や解像力低下を引き起こす場合があり、膜厚がこれ以上薄ければ、耐摩耗性に対する効果が低減する。
【０１０５】
次に、後者の架橋型電荷輸送層よりなる保護層について説明する（以降、この保護層を単に架橋型電荷輸送層と称する）。
架橋型電荷輸送層は、金属酸化物、電荷輸送物質及びバインダー樹脂からなる保護層と同等以上の耐摩耗性を有している上、残留電位に及ぼす影響も少なく、さらにクリーニング性にも優れ、フィルミングや異物付着による画像欠陥の影響を低減することも可能であることから、感光体の高寿命化に対し、更なる効果を得ることが可能となる。
【０１０６】
感光体表面に形成される傷や表面に付着する異物（トナー、トナーの外添剤、キャリア、紙粉等）は、感光体のクリーニング性を低下させ、画質安定性を顕著に低下させる。したがって、感光体の高耐久化を実現させるためには、耐摩耗性を高めるだけでなく、感光体表面の傷やフィルミングの影響を最小限にすることが重要であり、そのためには高硬度、高弾性でかつ平滑な表面層を形成させることが好ましい。
【０１０７】
本発明の表面に形成される架橋型電荷輸送層は、電荷輸送構造を有しないラジカル重合性モノマーと電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させたものであり、特に電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化させた場合に、感光体の高寿命化に対して特に有効である。この架橋型電荷輸送層は、３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型電荷輸送層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。
【０１０８】
この問題を解決する方法としては、（１）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（２）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（３）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い架橋型電荷輸送層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。
【０１０９】
本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、架橋型電荷輸送層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の架橋型電荷輸送層の内部応力を緩和できることなどによる。このため架橋型電荷輸送層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。
【０１１０】
さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明の架橋型電荷輸送層においては、１０μｍ以下の薄膜であると特に内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される傾向にある。また、本発明の架橋型電荷輸送層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。
【０１１１】
これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。
【０１１２】
更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは架橋型電荷輸送層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、架橋型電荷輸送層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。
【０１１３】
更に、本発明の上記架橋型電荷輸送層形成において、架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。本発明の架橋型電荷輸送層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。
【０１１４】
このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。
【０１１５】
次に、本発明の架橋型電荷輸送層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【０１１６】
〔１〕１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式（１０）で表わされる官能基が挙げられる。
【０１１７】
【化１８】
2006221157.tif 000020
【０１１８】
（ただし、式中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１０）−基（Ｒ１０は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、または−Ｓ−基を表わす。）
【０１１９】
これらの置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。
〔２〕１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式（１１）で表わされる官能基が挙げられる。
【０１２０】
【化１９】
2006221157.tif 000021
【０１２１】
（ただし、式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ１１基（Ｒ１１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ１２Ｒ１３（Ｒ１２およびＲ１３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わし、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は上記式（１０）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ、Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
【０１２２】
これらの置換基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
【０１２３】
なお、これらＸ、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。
【０１２４】
電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。
【０１２５】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【０１２６】
また、架橋型電荷輸送層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋型電荷輸送層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％以上では電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１２７】
本発明の架橋型電荷輸送層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【０１２８】
【化２０】
2006221157.tif 000022
【０１２９】
【化２１】
2006221157.tif 000023
【０１３０】
（式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ７（Ｒ７は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ８Ｒ９（Ｒ８及びＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。）
【０１３１】
以下に、上記一般式（１）、（２）で表わされるものの具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
【０１３２】
Ｒ１の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
置換もしくは未置換のＡｒ３、Ａｒ４はアリール基であり、アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基が挙げられる。
【０１３３】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【０１３４】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【０１３５】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【０１３６】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ２）であり、Ｒ２は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【０１３７】
【化２２】
2006221157.tif 000024
（式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ３及びＲ４は共同で環を形成してもよい）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
【０１３８】
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
【０１３９】
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
【０１４０】
置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
【０１４１】
置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基を有していてもよい。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
【０１４２】
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
ビニレン基は、
【０１４３】
【化２３】
2006221157.tif 000025
で表わされ、Ｒ５は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
【０１４４】
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。
【０１４５】
また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
【０１４６】
【化２４】
2006221157.tif 000026
【０１４７】
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
【０１４８】
【化２５】
2006221157.tif 000027
を表わす。）
【０１４９】
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【０１５０】
本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。
【０１５１】
本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【０１５２】
【化２６】
2006221157.tif 000028
【０１５３】
【化２７】
2006221157.tif 000029
【０１５４】
【化２８】
2006221157.tif 000030
【０１５５】
【化２９】
2006221157.tif 000031
【０１５６】
【化３０】
2006221157.tif 000032
【０１５７】
【化３１】
2006221157.tif 000033
【０１５８】
【化３２】
2006221157.tif 000034
【０１５９】
【化３３】
2006221157.tif 000035
【０１６０】
【化３４】
2006221157.tif 000036
【０１６１】
【化３５】
2006221157.tif 000037
【０１６２】
【化３６】
2006221157.tif 000038
【０１６３】
【化３７】
2006221157.tif 000039
【０１６４】
また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋型電荷輸送層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では架橋型電荷輸送層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％以上では電荷輸送構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の架橋型電荷輸送層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【０１６５】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【０１６６】
１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【０１６７】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【０１６８】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
【０１６９】
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋型電荷輸送層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【０１７０】
また、本発明の架橋型電荷輸送層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために架橋型電荷輸送層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。
【０１７１】
熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１７２】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１７３】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【０１７４】
更に、本発明の架橋型電荷輸送層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上を目的として添加される）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【０１７５】
本発明の架橋型電荷輸送層は、少なくとも上記の電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を後に記載の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
【０１７６】
このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
【０１７７】
本発明においては、かかる架橋型電荷輸送層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、架橋型電荷輸送層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し架橋型電荷輸送層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。
【０１７８】
光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。
【０１７９】
本発明の架橋型電荷輸送層の膜厚は、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ以下で、この膜厚以下の架橋型電荷輸送層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。架橋型電荷輸送層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の架橋型電荷輸送層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分できるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには架橋型電荷輸送層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。
【０１８０】
本発明は更に電荷発生層、電荷輸送層、架橋型電荷輸送層を順次積層した構成において、最表面の架橋型電荷輸送層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性の感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもり生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。
【０１８１】
本発明の構成において、架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）架橋型電荷輸送層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）架橋型電荷輸送層の塗工方法の選択、（４）架橋型電荷輸送層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。
【０１８２】
架橋型電荷輸送層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる傾向が高い。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。
【０１８３】
さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。
【０１８４】
架橋型電荷輸送層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。
【０１８５】
また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。架橋型電荷輸送層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、架橋型電荷輸送層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。
【０１８６】
架橋型電荷輸送層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。
【０１８７】
本発明の構成において架橋型電荷輸送層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、架橋型電荷輸送層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。
【０１８８】
次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、下引き層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
【０１８９】
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、１０００ｍＷ／ｃｍ２以下、時間としては５秒から５分程度が好ましく、ドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。
【０１９０】
続いて、本発明の画像形成装置を図面を用いて詳しく説明する。
図３は、本発明の画像形成プロセスおよび画像形成装置を説明するための概略図であり、下記に示すような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図３において、感光体（２１）は導電性支持体上に金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を積層した電子写真感光体において、該金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該電荷発生層には、少なくともフタロシアニン顔料が含有されてなる。感光体（２１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラ（２３）、転写前チャージャ（２６）、転写チャージャ（２９）、分離チャージャ（３０）、クリーニング前チャージャ（３２）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【０１９１】
帯電方式としては、従来公知のスコロトロンに代表されるコロナ放電方式、帯電ローラや帯電ブラシを感光体に接触させることによる接触帯電方式、画像形成領域において感光体と帯電部材とが２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の空隙（ギャップ）を有するようにした近接配置方式（図４参照）が好適に用いられる。このような帯電方式は、高電圧を印加するため感光体の絶縁破壊を生じやすいという欠点を有しているが、本発明に用いられる感光体は、下引き層を複数有しているため感光体の耐圧性が極めて高い。このため、感光体の絶縁破壊に対する耐性が高く、絶縁破壊による画質劣化を抑制し、感光体の更なる高寿命化が実現される。また、電圧印加時、直流電圧に交流電圧を重畳させることも可能であり、帯電ムラの抑制に有効となる。本発明においては、上記の従来公知の帯電器をいずれも使用することが可能であるが、これらの帯電方式の中でもスコロトロンに代表されるコロナ帯電方式がより好ましい。本発明の電子写真感光体は、高感度化と地汚れ抑制の副作用とも言える一周目帯電低下を抑制することによって、高耐久化を実現したことにより、長期に渡って感光体の交換が不要となる。それに対し、帯電手段に帯電ローラを用いた場合には、感光体表面に帯電器が接触しているために放電生成物が付着しやすく、特に感光体の表面に耐摩耗性の高い保護層を形成した場合には、異常画像の発生を促進させる恐れがある。また、近接配置方式の帯電器は、ローラは直接感光体に接触しないものの、ギャップ形成部材が感光体の両端に接触しており、高速での長期繰り返し使用にはやや不向きである。コロナ帯電方式は、感光体に対し非接触であり、感光体の高速回転に対しても感光体にダメージを与えることが少ないため、最も好ましく用いられる。
【０１９２】
画像露光部（２４）には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度を確保できる光源が使用される。
除電ランプ（２２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。かかる光源等は、図３に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１９３】
現像ユニット（２５）により感光体（２１）上に現像されたトナーは、転写紙（２８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（２１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（３３）およびブレード（３４）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１９４】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。
【０１９５】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図５に示すものが挙げられる。感光体は導電性支持体上に下引き層、感光層、必要に応じて保護層が積層されてなる。
図５に示されるプロセスカートリッジにおいて、（１０１）は矢印方向に回転するドラムであって、その周辺部には、接触帯電装置（１０２）、露光装置からの像露光（１０３）、現像装置（１０４）、接触転写装置（１０６）、クリーニングユニット（１０７）等が設けられており、ここに転写体（１０５）が供給される。
【０１９６】
図６は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、感光体は本発明の感光体である。
【０１９７】
この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
【０１９８】
そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１９９】
図６に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【０２００】
次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
【０２０１】
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。
【０２０２】
なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０２０３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、各々の電子写真要素はプロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段等を含んだ１つの装置（部品）である。
【実施例】
【０２０４】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明に用いた１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例について説明する。
【０２０５】
＜１官能の電荷輸送性構造を有する化合物の合成例＞
本発明における１官能の電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５部（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８部（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０部を加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９部（０．９１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１５００部を加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１部（収率＝８０．４％）を得た。
その融点は６４．０〜６６．０℃であった。また、下記表１にその元素分析値を示す。
【０２０６】
【化３８】
2006221157.tif 000040
【０２０７】
【化３９】
2006221157.tif 000041
【０２０８】
【表１】
2006221157.tif 000042
【０２０９】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（表１中の例示化合物Ｎｏ．５４）
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９部（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００部に溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４部，水：１００部）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２部（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。この様にして例示化合物Ｎｏ．５４の白色結晶８０．７３部（収率＝８４．８％）を得た。
その融点は１１７．５〜１１９．０℃であった。下記表２にその元素分析値を示す。
【０２１０】
【表２】
2006221157.tif 000043
【０２１１】
次に、電子写真感光体の作製方法について説明する。
＜実施例１＞
直径１００ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層１用塗工液、下引き層２用塗工液、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、０．５μｍの下引き層１、３．５μｍの下引き層２、電荷発生層、３２μｍの電荷輸送層を積層し、電子写真感光体を作製した。これを電子写真感光体１とする。なお、各層の塗工後は指触乾燥を行なった後、下引き層１は１３０℃、下引き層２は１４０℃、電荷発生層は９０℃、電荷輸送層は１３５℃で各々２０分間加熱乾燥を行なった。
（下引き層１用塗工液）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ１０１：鉛市製）              ５部
メタノール                                                    ７０部
ｎ−ブタノール                                                ３０部
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ７０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．５部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１４５−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．７／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．３／１である。
（電荷発生層用塗工液）
図７のＸＤスペクトルに示されるチタニルフタロシアニン            ８部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）          ５部
２−ブタノン                                                ４００部
（電荷輸送層用塗工液）
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０、帝人化成（株）製）            １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                        ７部
【０２１２】
【化４０】
2006221157.tif 000044
テトラヒドロフラン                                          １００部
シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ−５０（１００ｃｓ）、
信越化学工業（株）製）                                    ０．２部
【０２１３】
＜実施例２＞
実施例１において、下引き層２用塗工液に含有される共重合物を、下記のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２を作製した。
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２００１、
アミン価：２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）            ０．３部
【０２１４】
＜実施例３＞
実施例１において、下引き層２用塗工液に含有される共重合物を、下記のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体３を作製した。
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、
アミン価：１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）            ０．３部
【０２１５】
＜実施例４＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ６５部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．４部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０、固形分：６０％、
水酸基価：７０、大日本インキ化学工業（株）製）              １２部
ブロックイソシアネート化合物（バーノックＢ３−８６７、固形分：７０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．５／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１／１である。
【０２１６】
＜実施例５＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化亜鉛（ＳＡＺＥＸ２０００、純度：９９．８％、平均一次粒径：約０．６μｍ、
比抵抗：５．４×１０７Ω・ｃｍ、堺化学工業（株）製）        ７０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．５部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            ２０部
ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．５／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．７／１である。
【０２１７】
＜実施例６＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体６を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ５０部
酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、純度：９９．９％、平均一次粒径：約０．０７μｍ、
比抵抗：６．２×１０７Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ３０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．５部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            ２０部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１４５−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
２−ブタノン                                                １００部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．７／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．７／１である。また、Ｄ２／Ｄ１は０．２８、金属酸化物の混合比は約０．３８である。
【０２１８】
＜実施例７＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体７を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          １０部
酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ、純度：９９．９％、平均一次粒径：約０．０７μｍ、
比抵抗：６．２×１０７Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ７０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．６部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １６部
ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １５部
２−ブタノン                                                １００部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．６／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約０．９／１である。また、Ｄ２／Ｄ１は０．２８、金属酸化物の混合比は約０．８８である。
【０２１９】
＜実施例８＞
実施例１において、下引き層２の塗工液を下記組成に変更し、さらに下引き層２の膜厚を１２μｍに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体８を作製した。
（下引き層２用塗工液）
導電性酸化チタン（ＥＴ５００Ｗ、平均一次粒径：約０．３μｍ、
比抵抗：４．３×１０２Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ６０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．４部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ８２１−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                                ７部
２−ブタノン                                                  ６０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．６／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．９／１である。
【０２２０】
＜実施例９＞
実施例８において、導電性支持体上に下引き層２用塗工液を使用して塗布を行い、その上に下引き層１用塗工液を塗布した以外は、すべて実施例８と同様にして電子写真感光体９を作製した。
【０２２１】
＜実施例１０＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１０を作製した。
（下引き層１用塗工液）
共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００：東レ製）                  ５部
メタノール                                                    ７０部
ｎ−ブタノール                                                ３０部
【０２２２】
＜実施例１１＞
実施例１において、下引き層１の膜厚を１．２μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
【０２２３】
＜実施例１２＞
実施例１において、下引き層１の膜厚を２．１μｍにした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１２を作製した。
【０２２４】
＜実施例１３＞
実施例１において、下引き層１用塗工液を下記組成のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１３を作製した。
（下引き層１用塗工液）
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）              ４部
ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                                ２部
２−ブタノン                                                １２０部
【０２２５】
＜実施例１４＞
実施例１において、下引き層１を形成しなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１４を作製した。
【０２２６】
＜実施例１５＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１５を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ７０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）            ０．０７部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１４５−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．７／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．３／１である。
【０２２７】
＜実施例１６＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１６を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ７０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ４．０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１４５−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．７／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．３／１である。
【０２２８】
＜実施例１７＞
実施例１５において、下引き層１を形成しなかった以外は、すべて実施例１５と同様にして電子写真感光体１７を作製した。
【０２２９】
＜実施例１８＞
実施例１６において、下引き層１を形成しなかった以外は、すべて実施例１６と同様にして電子写真感光体１８を作製した。
【０２３０】
＜実施例１９＞
実施例１において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１９を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ７０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．５部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１４５−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
触媒（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）                    ０．０５部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．７／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．３／１である。
【０２３１】
＜実施例２０＞
実施例４において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例４と同様にして電子写真感光体２０を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ６５部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．４部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０、固形分：６０％、
水酸基価：７０、大日本インキ化学工業（株）製）              １２部
ブロックイソシアネート化合物（バーノックＢ３−８６７、固形分：７０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
触媒（トリオクチルアミン）                                ０．０７部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．５／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１／１である。
【０２３２】
＜比較例１＞
実施例１において、下引き層２を形成しなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２１を作製した。
【０２３３】
＜比較例２＞
実施例１において、下引き層１と下引き層２をともに形成しなかった以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２２を作製した。
【０２３４】
＜比較例３＞
実施例１において、下引き層２用塗工液に含有されるアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を無添加とした以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２３を作製した。
【０２３５】
＜比較例４＞
実施例１４において、下引き層２用塗工液に含有されるアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を無添加とした以外は、すべて比較例１と同様にして、電子写真感光体２４を作製した。
【０２３６】
＜比較例５＞
実施例１において、下引き層２用塗工液に含有される共重合物を、下記のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２５を作製した。
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物に代る（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０３、
アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．４部
【０２３７】
＜比較例６＞
実施例１４において、下引き層２用塗工液に含有される共重合物を、下記のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２６を作製した。
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物に代る（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１０３、
アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．４部
【０２３８】
＜比較例７＞
実施例１において、下引き層２用塗工液に含有される共重合物を、下記のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２７を作製した。
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物に代る（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１２、
アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．３部
【０２３９】
＜比較例８＞
実施例１４において、下引き層２用塗工液に含有される共重合物を、下記のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして、電子写真感光体２８を作製した。
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物に代る（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１２、
アミン価：３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）            ０．３部
【０２４０】
＜比較例９＞
実施例１において、下引き層２の塗工液を下記組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２９を作製した。
（下引き層２用塗工液）
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １４部
ブロックイソシアネート樹脂（バーノックＢ７−８８７−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                                ８部
２−ブタノン                                                １００部
金属酸化物は無添加である。主剤と硬化剤の重量比は、約１．５／１である。
【０２４１】
＜比較例１０＞
実施例１９において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体３０を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ、純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ７０部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、固形分：５０％、
水酸基価：１３０、大日本インキ化学工業（株）製）            １６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ１４５−６０、固形分：６０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
触媒（ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）                    ０．０５部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．７／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１．３／１である。
【０２４２】
＜比較例１１＞
実施例２０において、下引き層２塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例２０と同様にして電子写真感光体３１を作製した。
（下引き層２用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ６５部
アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００、
アミン価：４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）              ０．０部
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６１６３−６０、固形分：６０％、
水酸基価：７０、大日本インキ化学工業（株）製）              １２部
ブロックイソシアネート化合物（バーノックＢ３−８６７、固形分：７０％、
大日本インキ化学工業（株）製）                              １０部
触媒（トリオクチルアミン）                                ０．０７部
２−ブタノン                                                  ８０部
金属酸化物とバインダー樹脂の容積比は、約１．５／１である。また、主剤と硬化剤の重量比は、約１／１である。
【０２４３】
＜比較例１２＞
実施例１４において、電荷発生層用塗工液を下記組成の塗工液に変更した以外は、すべて実施例１４と同様にして電子写真感光体３２を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
下記構造のトリスアゾ顔料                                        ３部
【０２４４】
【化４１】
2006221157.tif 000045
ポリビニルブチラール樹脂                                        １部
シクロヘキサノン                                            １２０部
２−ブタノン                                                  ６０部
【０２４５】
＜実施例２１＞
実施例１において、下引き層１用塗工液を下記組成の塗工液に変更し、膜厚を１．０μｍとした以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体３３を作製した。
（下引き層１用塗工液）
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：純度：９９．７％、平均一次粒径：約０．２５μｍ、
比抵抗：３．５×１０９Ω・ｃｍ、石原産業（株）製）          ４０部
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（ＦＲ１０１：鉛市製）            １０部
メタノール                                                  １２０部
ｎ−ブタノール                                                ５０部
【０２４６】
＜実施例２２＞
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記の組成のものに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体３４を作製した。
（電荷輸送層塗工液）
塩化メチレン                                                  １００部
シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ−５０（１００ｃｓ）、
信越化学工業（株）製）                                      ０．２部
下記組成の高分子電荷輸送物質（重量平均分子量：約１３５０００）  １５部
【０２４７】
【化４２】
2006221157.tif 000046
【０２４８】
＜実施例２３＞
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を２５μｍに変更し、さらに電荷輸送層の上に下記組成の架橋型電荷輸送層を形成した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体３５を作製した。なお、架橋型電荷輸送層の膜厚は７μｍとした。架橋型電荷輸送層は、スプレー塗工してから２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2、照射時間：６０秒の条件で光照射を行なうことによって塗布膜を硬化させた。その後、架橋型電荷輸送層は１３０℃で加熱乾燥を行なった。
（架橋型電荷輸送層用塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＭＰＴＡ、日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、
分子量／官能基数＝９９）
１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物            １０部
（例示化合物Ｎｏ．５４）
光重合開始剤                                                    １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
テトラヒドロフラン                                          １００部
【０２４９】
＜実施例２４＞
実施例２３において、架橋型電荷輸送層に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を例示化合物Ｎｏ．１３８、１０部に換えた以外は、すべて実施例２３と同様にして電子写真感光体３６を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５，化薬サートマー製）
分子量：３５２、官能基数：４官能、分子量／官能基数＝８８
【０２５０】
＜実施例２５＞
実施例２３において、架橋型電荷輸送層用塗工液に含有される電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマーを下記のモノマーに換え、光重合開始剤を下記の化合物１部に換えた以外は、すべて実施例２３と同様にして電子写真感光体３７を作製した。
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー    １０部
カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬製）
分子量：１９４７、官能基数：６官能、分子量／官能基数＝３２５
【０２５１】
＜実施例２６＞
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を２８μｍに変更し、さらに電荷輸送層の上に下記組成の保護層（金属酸化物含有電荷輸送層）を積層した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体３８を作製した。金属酸化物含有電荷輸送層の膜厚は５．０μｍとした。なお、保護層の形成は、スプレー塗工法により行い、塗工後１５０℃で２０分間乾燥を行なった。
（金属酸化物含有電荷輸送層用塗工液）
アルミナ（スミコランダムＡＡ−０３、平均一次粒径：０．３μｍ、
住友化学工業（株）製）                                            ２部
湿潤分散剤（固形分５０％、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫケミー製）０．０２５部
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成（株）製）                １０部
下記構造式の電荷輸送物質                                            ７部
シクロヘキサノン                                                ５００部
テトラヒドロフラン                                              １５０部
【０２５２】
【化４３】
2006221157.tif 000047
【０２５３】
＜比較例１３＞
実施例２３において、下引き層２用塗工液に含有されるアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を無添加とした以外は、すべて実施例２３と同様にして、電子写真感光体３９を作製した。
【０２５４】
［実施例１〜２６、比較例１〜１３］
以上のようにして作製した電子写真感光体１〜３９をプロセスカートリッジに装着し、（株）リコー製デジタル複写機にセットした。本画像形成装置における感光体の線速は、３６２ｍｍ／ｓｅｃであった。帯電部材にはスコロトロンを用い、画像露光光源は７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）を用いた。帯電電位（ＶＤ）は８５０（−Ｖ）になるように印加電圧を設定し、現像バイアスは６００（−Ｖ）に設定して、初期における感光体一周目及び三周目の暗部電位（ＶＤ）の差｜ΔＶＤ｜及び露光部電位（ＶＬ）を測定した後、画像を出力し画像評価を実施した。その後、８０万枚の通紙ランを行い、ランを終えてから１０分後に、初期と同様にして感光体一周目及び三周目の暗部電位（ＶＤ）の差｜ΔＶＤ｜及び露光部電位（ＶＬ）を測定し、その後１万枚通紙ランをしてから１０分後に画像を出力、その画像評価を実施した。なお、画像評価のレベルは、以下の４段階で表わした。
◎：非常に良好なレベル
○：若干画質劣化が見られるが問題ないレベル
△：明らかに画像欠陥が認められるレベル
×：画像欠陥の影響が大きく画像品質が非常に悪いレベル。
これらの結果を表３に示す。
【０２５５】
【表３−１】
2006221157.tif 000048
【０２５６】
【表３−２】
2006221157.tif 000049
【０２５７】
金属酸化物とバインダー樹脂を含有する下引き層にアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有されていないと、一周目帯電低下量が増加し、静電疲労後の一枚目に地汚れが発生する不具合が生じた。金属酸化物を含有していない樹脂層からなる下引き層を積層して地汚れ耐久性を向上させた方が、むしろ増加する傾向が認められ、地汚れ耐久性を高めた方が疲労後一枚目の地汚れが増加する結果となった。また、アミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有されていないと、金属酸化物を含有していない下引き層の有無に関わらず、地汚れは全体的に増加し、地汚れ耐久性が低下する傾向も認められた。アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を含有させた場合には、露光部電位は低減される傾向が認められたものの、一周目帯電低下量は増加し、地汚れも増加する傾向が認められた。また、アミン価が３６ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物を含有させた場合には、著しい露光部電位上昇が認められた。一方、電荷発生層にチタニルフタロシアニン顔料ではなく、トリスアゾ顔料を用いた場合、一周目帯電低下の現象は認められなかったが、感度が不十分でかつ地汚れが多発し、高感度及び高耐久性を必要とする高速機には対応できなかった。
【０２５８】
本発明において、導電性支持体上に少なくとも金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層及び感光層を有し、該金属酸化物及びバインダー樹脂を含有する下引き層には、少なくともアミン価が１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合物が含有され、該感光層には少なくともフタロシアニン顔料が含有されることによって、高感度化と地汚れ耐久性の両立が実現され、同時にこれまで主にフタロシアニン顔料を用いた場合に見られていた副作用である一周目帯電低下を抑制することが可能となった。これによって、長期繰り返し使用した場合においても、地汚れ耐久性の向上が実現されただけでなく、一枚目から地汚れが少ない良好な画像を得ることが可能となり、高耐久化と同時に高画質画像をいつでも安定に出力可能な高安定性を有し、かつ高速出力対応可能な画像形成装置を得ることが可能となった。さらに、本発明においては、金属酸化物を含有しない下引き層を積層することも可能であり、これにより一周目帯電低下に影響を与えずに、大幅な地汚れ耐久性を向上させることが実現された。また、感光体の表面に保護層を設けることも可能であり、特に本発明の架橋型電荷輸送層を設けることにより、一周目帯電低下や地汚れの影響が十分に抑制され、かつ感光体の耐摩耗性の飛躍的な向上が可能となり、さらなる高耐久化が実現された。
【産業上の利用可能性】
【０２５９】
本発明の感光体は、高感度化と地汚れ耐久性の両立が実現されただけでなく、その副作用でもあった感光体の一周目における帯電低下を同時に抑制することが可能となったことにより、それを用いた画像形成装置は、地汚れの少ない高画質画像が、１枚目から多数枚に至るまでいつでも安定に出力が可能で、かつ長期繰り返し使用してもその効果が維持される。これにより、画像形成装置の高耐久化、高安定化だけでなく、高速化並びに小型化をも実現され、高速印刷あるいはフルカラー印刷が可能な画像形成装置に有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６０】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置による画像形成プロセスを説明するための概略図である。
【図４】非接触帯電機構を示す概略図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す図である。
【図６】本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置の構成の一例を示す図である。
【図７】実施例１で使用されるチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトル図である。
【符号の説明】
【０２６１】
１    感光体
３    帯電ローラ
５    画像露光部
７    転写紙
８    給紙コロ
９    レジストローラ
１０  転写搬送ベルト
１２  定着装置
１５  クリーニングブラシ
１６  現像ローラ
１７  転写ローラ
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ
２１  感光体
２２  除電ランプ
２３  帯電ローラ
２４  画像露光部
２５  現像ユニット
２６  転写前チャージャ
２７  レジストローラ
２８  転写紙
２９  転写チャージャ
３０  分離チャージャ
３１  分離爪
３２  クリーニング前チャージャ
３３  ファーブラシ
３４  クリーニングブレード
１０１  ドラム
１０２  接触帯電装置
１０３  像露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  接触転写装置
１０７  クリーニングユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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