(57)【要約】【課題】構成元素としてＳｉを含む負極用合金材料は理論容量が大きく、高容量化が可能である。しかしＬｉイオンを吸蔵する際、大きな膨張をともなうため、導電ネットワーク構造を維持できなくなり、サイクル特性に大きな課題があった。そこで本発明では繊維状炭素をあらかじめポリマー中に分散し、繊維状炭素の分散性を向上させることにより、膨張・収縮をともなっても、導電ネットワーク構造が維持可能な負極、およびこの負極を用いることにより、サイクル特性が良好な高容量非水系二次電池を提供するものである。【解決手段】少なくとも、導電材と、ポリマーにて湿潤せしめ、一次混練したのち、活物質および分散媒を添加し、混練することによって構成される負極電極板であって、活物質の構成元素として、少なくともＳｉを含んでおり、導電材は少なくともアスペクト比が１０以上１００００以下の繊維状炭素を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2006222073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを保持しうる材料からなる活物質Ａ、導電材Ｂ、ポリマーＣを分散媒Ｄにて、混練分散することによって構成される非水系二次電池用負極の製造方法において、
前記製造方法は、前記導電材Ｂと、前記ポリマーＣと、前記分散媒Ｄとにて湿潤せしめ、一次混練したのち、前記活物質Ａおよび前記分散媒Ｄを添加し、混練するという手順を少なくとも含むものであって、
前記活物質Ａの構成元素として、少なくともＳｉを含んでおり、
前記導電材Ｂは少なくともアスペクト比が１０以上１００００以下の繊維状炭素を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記一次混練における前記ポリマーＣの添加重量が、前記繊維状炭素の添加重量の２．０倍以上６．０倍以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記繊維状炭素が、前記活物質Ａ１００重量部当たり３．０重量部以上１２．０重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
複合リチウム酸化物を活物質とする正極と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極と、セパレータと、非水溶媒とからなる電解液により構成される非水系二次電池において、
前記負極が請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極の製造方法によって製造された負極を用いることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池およびその負極の製造方法に関し、特に好適な材料を好適な順序で混練する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、起電力が高く、高エネルギー密度を有しているリチウムイオン二次電池は、移動体通信機器や携帯電子機器の発展にともない、市場ではますますの高容量化が求められている。この種のリチウム二次電池負極材料として、リチウム金属を用いると、エネルギー密度は高いが、充放電を繰り返すと、負極表面に樹枝上のデンドライドが成長するため、充放電効率低下によるサイクル特性の低下や、内部短絡による安全性の低下などの課題があった。そこで現在、リチウム（Ｌｉ）イオンを可逆的に吸蔵および放出でき、サイクル特性や安全性に優れた材料である黒鉛などの炭素材料を用いた非水系二次電池が実用化されている。しかしながら、黒鉛で構成された負極の理論容量は約３７２ｍＡｈ／ｇと金属リチウムに比べて１０分の１程度に過ぎず、また現在既に実用化されている電池は、上記理論容量にほぼ近い容量を有している（３５０ｍＡｈ／ｇ）ことから、炭素材料でのこれ以上の高容量化には限界があった。
【０００３】
そこで負極用電極材料として、現在注目されているのが、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などの元素を含む合金系の電極材料である。ＳｉやＳｎなどのある種の金属元素はＬｉを電気化学的に吸蔵および放出できる。また炭素材料に比べて理論容量が大きく、高容量化が可能である。例えば、Ｓｉの場合、その理論容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇと黒鉛の場合の約１１．０倍である。しかし、これらの元素を含む合金材料はＬｉイオンを吸蔵する際、その結晶構造内において、Ｌｉイオンを吸蔵するために大きな膨張をともなう特徴がある。例えば、Ｓｉが最大限Ｌｉイオンを吸蔵すると、Ｌｉイオンを吸蔵していないときに比べて、理論的に約４．０倍、Ｓｎでは約３．８倍の膨張が起きると考えられる。これに対して黒鉛ではＬｉイオンが黒鉛の層間に挿入される（インターカレーション反応）ため、膨張は約１．１倍と小さい。したがって合金材料では、膨張にともなって発生する応力は、黒鉛に比べて非常に大きく、これが炭素材料に比べて寿命特性が大きく低下する原因となっている。これについて以下に説明する。合金材料はそれ自身の導電性は黒鉛に比べ小さいため、炭素材料などの導電材を添加する必要がある。しかしながら、導電材としてカーボンブラックなどの粒子状炭素を用いた場合、充放電を繰り返すと、膨張・収縮時の応力により、導電材の導電ネットワーク構造が切断されてしまい、導電性を確保できなくなる。すなわち、合金材料では合材層の導電性低下が、寿命特性の大幅低下の一因となっている。
【０００４】
そこで、このような膨張・収縮の大きな合金材料においても導電ネットワーク構造を確保するために、導電材として繊維状炭素を含有することによって、寿命特性が向上することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、繊維状炭素、特にアスペクト比の大きなものは凝集性が高く、合材ペースト中に繊維状炭素を粉末で添加し、攪拌を行っても、均一に分散することは困難である。すなわち繊維状炭素の導電ネットワーク構造を充分に活用しているとは言えない。
【０００６】
また導電材の分散性を向上させるために、導電材を結着材で先に混練することで導電性カーボンやグラファイトの分散性を向上させることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１９６０５２号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記方法ではカーボンブラックやグラファイトのような粒子状炭素は比較的分散が容易であるが、非常に凝集性の高い繊維状炭素ではポリマーの量が不充分であるために充分な分散状態が得られない。
【０００８】
そこで発明者は鋭意研究の結果、負極合材ペーストの作製方法を改善することにより、アスペクト比の比較的大きな繊維状炭素においても均一に合材ペースト中に分散できることを見出した。すなわち、ポリマーと繊維状炭素をある一定比率であらかじめ分散した繊維状炭素ペーストを作製したのち、合金材料を添加することにより、合材ペースト中の分散性を向上し、繊維状炭素の導電ネットワーク構造の有効活用が可能となる。その結果、合金材料の膨張時においても、導電性の大幅な低下を抑制でき、寿命特性の大幅低下の抑制が可能となる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みて、成し遂げられたものであり、その目的は負極合材ペーストの作製方法を改善することにより、繊維状炭素の分散性を向上し、合金材料のようなＬｉイオンを吸蔵する際に大きな膨張をともなう電極板においても、導電性の大幅な低下を抑制する負極を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、さらに、上記負極を用いて電池を構成することにより、高容量化と良好な寿命特性の両立が可能な非水系二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の請求項１に記載の非水系二次電池用負極の製造方法は、導電材と、ポリマーと、分散媒にて湿潤せしめ、一次混練したのち、活物質および分散媒を添加し、混練するという手順において、活物質の構成元素として、少なくともＳｉを含んでおり、導電材は少なくともアスペクト比が１０以上１００００以下の繊維状炭素を含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の非水系二次電池用負極の製造方法は、一次混練におけるポリマーの添加重量が、繊維状炭素の添加重量の２．０倍以上６．０倍以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の非水系二次電池用負極の製造方法は、繊維状炭素の添加量が、活物質１００重量部当たり３．０重量部以上１２．０重量部以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の請求項４に記載の非水系二次電池は、負極が請求項１から３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用負極の製造方法によって製造された負極を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、繊維状炭素の分散性を向上させることが可能となるため、合金材料のようなＬｉイオンを吸蔵する際に大きな膨張をともなう電極板においても、導電性の大幅な低下を抑制する負極を提供することができる。さらに本発明によれば、高容量化と良好な寿命特性の両立が可能な非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好ましい形態を以下に示す。
【００１７】
本発明の骨子は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池において、負極合材ペーストの作製方法として、繊維状炭素とポリマーと溶媒にて一次混練を行うことにより、繊維状炭素の分散性を向上させ、合金材料のようなＬｉイオンを吸蔵する際に大きな膨張をともなう電極板においても、安定に導電性を確保できる負極を提供することにある。
【００１８】
その作製方法を以下に示す。まず、導電材と、ポリマーを分散媒にて湿潤させ、粘性の高い状態で一次混練を行うことで、繊維状炭素をポリマー中に均一分散させた繊維状炭素ペーストの作製を行う。粘性を上げ、せん断力を向上させるためには、一次混練におけるポリマーの添加重量を繊維状炭素の添加重量の２．０倍以上６．０倍以下とすることが好ましい。このときの分散方法としては、二軸混練機、三本ロール、ニーダーなど、各種分散機を用いることができる。次に、その混練物に活物質と分散媒を分割添加することにより、集電体への塗着に最適な粘度に調整して負極合材ペーストを作製した。
【００１９】
負極用活物質としてはリチウムと合金可能な金属が挙げられる。その中でもＳｉやＳｎなどの元素が好ましく、特にＳｉが好ましい。またＳｉやＳｎはそれ自身の導電性が低いため、これらの元素とこれらの元素の合金を複合粒子化したものを活物質として用いてもよい。Ｓｉ合金としては具体的には、ＭｘＳｉ（ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元素）で表される化合物で、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２などが挙げられる。
【００２０】
さらに本発明では１つ以上の非金属元素を含む、炭素以外の４Ｂ族元素も負極活物質として利用できる。本材料中には１種以上の４Ｂ族炭素が含まれていてもよい。例示するならば、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２１】
導電材としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、ＶＧＣＦなど、各種繊維状炭素材料を用いることができる。またアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや各種グラファイトを組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
繊維状炭素のアスペクト比は１０以上１００００以下のものを用いることができる。さらに望ましくは１０以上１０００以下である。アスペクト比が５以下の場合、合金材料のようなＬｉイオンを吸蔵する際に大きな膨張をともなう場合、充放電時の応力により、導電ネットワーク構造を維持できない。またアスペクト比が１００００を超える場合、炭素繊維の凝集性が大きくなるため、本発明における負極合材ペースト作製方法においても、繊維状炭素を均一に分散できない。そのため、いずれの場合もサイクル特性が低下するため好ましくない。
【００２３】
また繊維状炭素の添加量は活物質１００重量部当たり３．０重量部以上１２．０重量部以下が好ましい。さらに望ましくは４．０重量部以上８．０重量部以下である。３．０重量部よりも少量である場合は、膨張時の応力により導電ネットワーク構造を維持できないことにより、また１２．０重量部を超える場合、導電材と電解液との反応によるガスが発生し、正極と負極との間の反応距離が大きくなることにより、いずれもサイクル特性が低下するため好ましくない。
【００２４】
さらに負極用ポリマーとしてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。また共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂や、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）など併用して少量添加することも可能である。ポリマー複数のポリマーを用いる場合、せん断力向上の観点から、増粘効果の高いポリマーを一次混練で投入することが好ましい。この場合、一次混練で投入したポリマー以外は、二次混練で投入することが可能である。
【００２５】
さらに、正極については、活物質として種々のコバルト酸リチウム（アルミニウム、マグネシウムなどの共晶体を含む）、ニッケル酸リチウム（コバルトなどの置換体を含む）、マンガン酸リチウムなどの複合酸化物を挙げることができる。
【００２６】
このときの導電材種としてはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや各種グラファイト、および繊維状炭素を単独、あるいは組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ポリマーとしては正極用ポリマーとして公知のものであればよく、ＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。
【００２８】
電解液については、塩としてＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いたりすることも可能である。
【００２９】
セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜２５μｍであることが好ましい。
【実施例１】
【００３０】
本実施例では非水系二次電池の一例としてリチウムイオン電池を用いて、混練方法の検討に付いて説明する。
【００３１】
（実施例１）
最初に、負極活物質として、Ｔｉ−Ｓｉ合金材料を作製した。Ｓｉ粒子（純度９９．９％、平均粒子径２０μｍ）と、Ｔｉ粒子（純度９９．９％）とを重量比Ｓｉ：Ｔｉ＝６０：４０の比率で混合したのち、ガスアトマイズ法により約１７μｍ〜２３μｍの平均粒子径を有する合金材料を得た。得られた合金粒子のＸＲＤプロファイルは結晶質な相を示す複数のピークを有しており、次に得られた合金材料を、ステンレス製ボール（合金：ボール比＝１：１０（重量比））とともに、アトライタボールミルによって機械的に粉砕し（Ａｒ雰囲気中、回転数６０００ｒｐｍに固定、３時間）、電極材料として粉末を得た。なお上記粉末は、空気に接触させず、Ａｒ雰囲気下で置かれた状態で取り出した。このようにして作製したＴｉ−Ｓｉ電極材料粉末に対して、ＸＲＤによる結晶構造分析および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、少なくともＳｉ相と、ＴｉＳｉ２の金属化合物からなる相とを有する非晶質の合金であることが分かった。
【００３２】
次に、上記のようにして作製した負極活物質を用いて負極を作製した。活物質１０ｇと、導電材として繊維状炭素粉末（昭和電工製ＶＧＣＦ、アスペクト比１００）０．６ｇと、ポリマーとしてＰＶＤＦ＃１３２０（呉羽化学製）のＮＭＰ（Ｎ−２−メチルピロリドン）溶液（固形分重量：１２．０重量％）２０．０ｇと、ＮＭＰとを用い、図１に示すフローチャートのように、負極合材ペーストを作製した。すなわちまずＶＧＣＦと、ＰＶＤＦと、ＮＭＰとを双腕型混練機にて一次混練を行い、充分に繊維状炭素の分散性を向上した。この一次混練物に電極材料およびＮＭＰを添加したのち、二次混練を行い、負極合材ペーストを得た。
【００３３】
このようなペーストを集電体上に、乾燥後の合材厚さが約７０μｍになるようにナイフコータによって塗布した。塗布後、６０℃の大気中にて送風乾燥を行い、負極粗製物を作製した。この負極粗製物を直径５５ｍｍφに打ち抜き、負極を作製した。これを実施例１の負極電極板とする。
【００３４】
正極は以下のようにして作製した。正極材料であるＬｉＣｏＯ２はＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下の大きさに分級した。次に正極材料１００ｇに対して、導電材としてアセチレンブラック３ｇ、結着材としてＰＶＤＦ＃１３２０のＮＭＰ水溶液３３．３とを用い、充分に混合して負極合材ペーストを得た。このスペーストをアルミニウム芯材上に塗布して乾燥し、さらにプレスして５０ｍｍφに打ち抜くことによって正極を得た。
【００３５】
上記のように作製した正極および負極とポリエチレン製セパレータ（厚さ２７μｍ）とを電解液（ＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（体積比１：３）溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ））に充分に含浸させ、セパレータを正極および負極によって挟持し、電池を作製した。これを実施例１のリチウムイオン電池とする。
【００３６】
（実施例２）
まず、図２に示すフローチャートのように、負極を作製した。すなわち実施例１では二次混練において、活物質と、ＮＭＰとを一括で添加したところを、等量となるよう２分割して添加した以外は実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを実施例２の負極電極板とする。
【００３７】
正極電極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を実施例２のリチウムイオン電池とする。
【００３８】
（比較例１）
まず、図３に示すフローチャートのように、負極を作製した。すなわち一次混練において、活物質と、ＶＧＣＦと、ＰＶＤＦと、ＮＭＰとを一括で添加し、混練を行った以外は実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを比較例１の負極電極板とする。
【００３９】
正極電極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例１のリチウムイオン電池とする。
【００４０】
（比較例２）
まず、図４に示すフローチャートのように、負極を作製した。すなわち一次混練において活物質と、ＰＶＤＦと、ＮＭＰを添加し、一次混練を行ったのち、ＶＧＣＦと、ＮＭＰとを添加し、二次混練を行った以外は実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを比較例２の負極電極板とする。
【００４１】
正極電極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例２のリチウムイオン電池とする。
【００４２】
（比較例３）
まず、図５に示すフローチャートのように、負極を作製した。すなわち一次混練において活物質と、ＮＭＰを添加し、一次混練を行ったのち、ＶＧＣＦと、ＰＶＤＦと、ＮＭＰとを添加し、二次混練を行った以外は実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを比較例３の負極電極板とする。
【００４３】
正極電極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例３のリチウムイオン電池とする。
【００４４】
（比較例４）
まず、図６に示すフローチャートのように、負極を作製した。すなわち一次混練においてＶＧＣＦと、ＮＭＰを添加し、一次混練を行ったのち、活物質と、ＰＶＤＦと、溶媒とを添加し、二次混練を行った以外は実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを比較例４の負極電極板とする。
【００４５】
正極電極板は実施例１と同様に作製したものを用い、また実施例１と同様に作製した電池を比較例４のリチウムイオン電池とする。
【００４６】
まず、これらの負極電極板を以下に示す方法にて評価した。その結果を（表１）に記す。
【００４７】
（１００サイクル容量維持率）
最初に、電池を電池電圧が４．０５Ｖになるまで、定電流（充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流））で充電した。次に、充電電流が０．０１Ｃになるまで定電圧（充電圧４．０５Ｖ）で充電した。その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流（０．２Ｃ）で放電した。
【００４８】
２回目からは、電池電圧が４．０５Ｖになるまで充電電流１Ｃの定電流で充電したのちに、充電電流が０．０５Ｃになるまで定電圧（充電圧４．０５Ｖ）で充電し、続けて、電池電圧が２．５Ｖになるまで放電電流１Ｃの定電流で放電するサイクルを繰り返した。これら充放電サイクルは、すべて２０℃に設定した恒温槽の中で行った。このようにして、２サイクル目の電池容量に対する１００サイクル目の電池容量の比を求め、その値に１００をかけて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が高いことを示している。
【００４９】
【表１】
2006222073.tif 000003
【００５０】
以下、順を追って評価結果を記す。
【００５１】
表１より繊維状炭素（ＶＧＣＦ）をポリマー（ＰＶＤＦ）で一次混練し、分散性を向上させたものは１００サイクル容量維持率が良好であることが分かる（実施例１、２）。
【００５２】
一方、一次混練にて全材料を一括で混練したものや、繊維状炭素を二次混練以降で添加したものは１００サイクルの容量維持率が低下していることが分かる。これは負極合材ペースト中で繊維状炭素が充分に分散されていないため、充放電時の膨張・収縮による応力により、導電ネットワーク構造を維持できずに、導電性が大幅に低下したためである（比較例１〜３）。
【００５３】
また繊維状炭素を一次混練にて分散を行っても、ポリマーを添加しない場合、１００サイクル容量維持率が低下していることが分かる。これは一次混練の際にペーストが充分な粘性を有せず、繊維状炭素を分散するだけのせん断力が得られないためである（比較例４）。
【００５４】
以上の結果から、本発明の製造方法を用いることにより、サイクル特性に優れた非水系二次電池が実現可能であることが分かった。
【実施例２】
【００５５】
本実施例では、導電材種の検討について説明する。
【００５６】
図１に示すフローチャートに従い、導電材をそれぞれ、ＶＧＣＦ（アスペクト比：５、１０、１００）、カーボンナノファイバ（アスペクト比：１０００、１００００、５００００）、アセチレンブラック（電気化学製）、ケッチェンブラック（ライオン製）、ＫＳ−４（ティムカル製）を添加した以外は、検討１の実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを本検討における比較例５、実施例３、１、４、５および比較例６〜９の負極電極板とする。
【００５７】
正極電極板は検討１の実施例１と同様に作製したものを用い、また検討１の実施例１と同様に作製した電池を本検討における比較例５、実施例３、１、４、５および比較例６〜９のリチウムイオン電池とする。
【００５８】
次に、これらの電池の１００サイクル容量維持率を検討１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に記す。
【００５９】
【表２】
2006222073.tif 000004
【００６０】
以下、順を追って評価結果を記す。
【００６１】
導電材としてＶＧＣＦやカーボンナノファイバのようにアスペクト比が１０〜１００００の繊維状炭素を用いたものは１００サイクルの容量維持率が良好な結果であることが分かる（実施例１、３、４、５）。
【００６２】
しかしながら、アスペクト比が１０より小さい繊維状炭素、ＡＢやＫＢなどの粒子状炭素、およびグラファイトを用いた場合、１００サイクル容量維持率が低下していることが分かる（比較例５、比較例７〜９）。これは膨張・収縮時の応力により、導電材の導電ネットワーク構造を維持できず、導電性が大幅に低下するためである。
【００６３】
一方、アスペクト比が１００００を超える繊維状炭素についても１００サイクル容量維持率が低下していることが分かる。これはアスペクト比が１００００を超えるような繊維状炭素の場合（比較例６）、凝集性が非常に高く、本発明における負極合材ペースト作製方法においても、繊維状炭素を均一に分散できないため、同じく膨張・収縮時に、導電ネットワーク構造を維持できないためである。
【００６４】
以上の結果から、本発明の製造方法を充分に活用するためには、用いる導電材はアスペクト比が１０以上１００００以下の繊維状炭素を用いる必要があり、好ましくはアスペクト比が１０以上１０００以下の繊維状炭素を用いることが好ましいことが分かる。
【実施例３】
【００６５】
本実施例では、一次混練における導電材とポリマーの添加量比の検討について説明する。
【００６６】
図１に示すフローチャートに従い、一次混練におけるＰＶＤＦの添加重量を、０．９ｇ、１．２ｇ、２．４ｇ、３．６ｇ、４．８ｇとした以外は検討１の実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを本検討における実施例１、６〜９の負極電極板とする。
【００６７】
正極電極板は検討１の実施例１と同様に作製したものを用い、また検討１の実施例１と同様に作製した電池を本検討における実施例１、６〜９のリチウムイオン電池とする。
【００６８】
次に、これらの電池の１００サイクル容量維持率を検討１と同様の方法で評価を行った。その結果を表３に記す。
【００６９】
【表３】
2006222073.tif 000005
【００７０】
以下、順を追って評価結果を記す。
【００７１】
表３より一次混練におけるポリマーの添加重量が繊維状炭素の添加重量の２．０倍以上６．０倍以下である場合、一次混練において高粘性を有し、高せん断力が得られるため、繊維状炭素の分散性を向上させることができる１００サイクル容量維持率が良好であることが分かる（実施例１、７、８）。
【００７２】
一方、一次混練におけるポリマーの添加重量が繊維状炭素の添加重量の１．５倍より小さい場合、１００サイクル容量維持率が低下していることが分かる。これはＰＶＤＦ重量が導電材重量に対して少ない場合、ペーストの粘性が低いため、一次混練において、繊維状炭素を分散するだけの充分なせん断力が得られないからである（実施例６）。
【００７３】
また一次混練におけるポリマーの添加重量が繊維状炭素の添加重量の８．０倍以上である場合、充分なせん断力が得られないだけでなく、絶縁体であるポリマーが増量するため、導電性が低下し、同様に１００サイクル容量維持率が低下する（実施例９）。
【００７４】
以上の結果から、本発明の製造方法を充分に活用するためには、一次混練におけるポリマーの添加重量が繊維状炭素の添加重量の２．０倍以上６．０倍以下が好ましいことが分かる。
【実施例４】
【００７５】
本実施例では、繊維状炭素添加量の検討について説明する。
【００７６】
図１に示すフローチャートに従い、繊維状炭素の添加量を、０．２ｇ、０．３ｇ、０．４ｇ、０．６ｇ、０．８ｇ、１．０ｇ、１．２ｇ、１．５ｇとした以外は検討１の実施例１と全く同様の作製手順で負極電極板を得た。これを本検討における実施例１、１０〜１６の負極電極板とする。
【００７７】
正極電極板は検討１の実施例１と同様に作製したものを用い、また検討１の実施例１と同様に作製した電池を本検討における実施例１、１０〜１６のリチウムイオン電池とする。
【００７８】
次に、これらの電池の１００サイクル容量維持率を検討１と同様の方法で評価を行った。その結果を表４に記す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
以下、順を追って評価結果を記す。
【００８１】
表４より導電材の添加量が活物質１００重量部に対して、３．０重量部以上１２．０重量部以下である場合、１００サイクル容量維持率が良好であることが分かる（実施例１、１１、１５）。
【００８２】
一方、導電材の添加量が活物質１００重量部に対して、２．０重量部以下の場合、本発明の負極合材ペースト作製方法を用いても、導電性を確保できないため、１００サイクル容量維持率が低下している（実施例１０）。
【００８３】
また導電材の添加量が活物質１００重量部に対して、１５．０重量部以上の場合、電解液と導電材との反応によるガスが発生し、正極と負極との間の反応距離が大きくなるため、１００サイクル容量維持率が低下している（実施例１６）。
【００８４】
以上の結果から、本発明の製造方法を充分に活用するためには、導電材の添加量が活物質１００重量部に対して、３．０重量部以上１２．０重量部以下であることが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の非水系二次電池は、サイクル特性の良好なポータブル用高容量電源などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例１における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート
【図２】実施例２における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート
【図３】比較例１における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート
【図４】比較例２における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート
【図５】比較例３における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート
【図６】比較例４における負極合材ペーストの作製方法を示すフローチャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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