(57)【要約】【課題】、使用される基材を選ばず、長期間に亘る撥水性、耐久耐候性及び耐酸性を付与すること。【解決手段】酸化ジルコニウムのエマルジョン、液状パラフィン及びポリ酢酸ビニル樹脂のエマルジョンの３剤を順に１：４：１又はこれに近似する比率で混合してなる長期汎用型撥水剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムのエマルジョン、液状パラフィン及びポリ酢酸ビニル樹脂のエマルジョンの３剤を順に１：４：１又はこれに近似する比率で混合してなることを特徴とする長期汎用型撥水剤。
【請求項２】
乾燥後灰化した状態を蛍光Ｘ線分析した結果、０．００５〜０．０３０％のナトリウムと、０．００３〜０．０１５％のアルミニウムと、０．００１〜０．０１０％のリンと、０．０１〜０．１０％の硫黄と、０．２０〜０．８０％のカリウムとを少なくとも含む請求項１に記載の長期汎用型撥水剤。
【請求項３】
上記元素に加え、マグネシウム、珪素、塩素、カルシウム、鉄、亜鉛及びルビジウムを微量含む請求項２に記載の長期汎用型撥水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、撥水剤に係り、特に基材（下地材）を選ばず、長期間に亘って耐久、耐候性能を維持する新規な撥水剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  コンクリート、木材等の基材表面に塗布される被膜に撥水性を付与して、該基材の耐候性を上げる撥水剤は、主に建築、建材等の分野で広く使用されている。その主なものはフッ素系塗料であり、例えば「特許文献１」には、エポキシ樹脂塗料やフェノール／アルキド樹脂塗料等を下塗り塗料とし、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシンビニルエーテル等の硬化反応部位を有するフッ素系共重合体を主成分とする塗料を上塗りする方法が提案されている。【０００３】  また、「特許文献２」には、特定の含フッ素シラン化合物により組成されたセメント系コンクリート用の撥水、撥油性塗料が開示されている。【０００４】    さらに、「特許文献３」には、水酸基又はカルボキシ基を有するフルオロオレフィン共重合体と特定のシラン化合物を主成分とする塗料を、セメント系基材に塗布する技術が開示されている。【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−１６１４１号
【特許文献２】特開平２−１０７５８３号
【特許文献３】特開平５−２００３５３号
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  ところが、「特許文献１」の発明方法によると、フッ素系共重合体は、塗料用樹脂としての耐久性は備わっているものの、短期のそれであり、長期耐久性の点では、満足できるものではなかった。
「特許文献２」の塗料にしても、長期間での高い撥水性を維持できるほどのものではなく、耐久性にも限界があった。
さらに、「特許文献３」の技術では、セメント系基材に高い耐久性を付与することはできても、撥水性の維持、向上についての工夫は何らなされていない。
【０００７】  本発明は、使用される基材を選ばず、長期間の撥水性と耐久耐候性を備え、有害物質の析出もなく、さらに、近年の地球環境の悪化に起因する酸性雨に対しても有効な効果を期待することのできる新規な撥水剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者は、上記従来技術に見られるフッ素系樹脂等を用いた撥水剤に代わる物質で撥水性能を備えた剤を作れないかを模索していたところ、物性として高い耐久性を有し、紫外線吸収剤としても注目を浴びている酸化ジルコニウムと、エマルジョンで水性ペイントや接着剤に使われるポリ酢酸ビニル樹脂に着目し、これらとパラフィンとを混合することで、優れた撥水性と長期間の耐久性及び耐酸性をも備えた撥水剤が得られることを知得し、本発明を完成させた。
【０００９】  上記課題を解決する本発明は、酸化ジルコニウムのエマルジョン、液状パラフィン及びポリ酢酸ビニル樹脂のエマルジョンの３剤を順に１：４：１又はこれに近似する比率で混合してなることを特徴とする長期汎用型撥水剤である。
【発明の効果】
【００１０】  本発明撥水剤によると、基材を選ぶことなく、これを基材に使用することで、長期間に亘って基材に撥水性、耐久耐候性及び耐酸性を付与することができる。また、木材に塗布することで、木材が本来有する吸放湿性能を損なうことなく撥水性を維持することができる。さらに、有害物質も析出しないので、人体に安全な撥水剤を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明撥水剤を用いて基材に最大の撥水及び耐久効果を引き出すには、酸化ジルコニウムのエマルジョン、液状パラフィン及びポリ酢酸ビニル樹脂のエマルジョンの３剤の混合比率を１：４：１とするのが最も好ましい。この比率は、経験上で導き出されたものである。【００１２】  また、上記混合比率に近似する比率でも、本発明の効果を十分に実現することができる。すなわち、混合比率の最適基準値を１：４：１としたとき、これら３剤の比率を、各比率数値の２割以内の加減値に設定した比率にする場合である。【００１３】  本発明撥水剤は、１０５℃にて５時間乾燥し、さらに７００℃で２時間強熱し灰化した状態で蛍光Ｘ線分析した結果、０．００５〜０．０３０％のナトリウム（Ｎａ）と、０．００３〜０．０１５％のアルミニウム（Ａｌ）と、０．００１〜０．０１０％のリン（Ｐ）と、０．０１〜０．１０％の硫黄（Ｓ）と、０．２０〜０．８０％のカリウム（Ｋ）とを少なくとも含んでいる。これらの元素含有率において、本発明撥水剤では、Ｎａは０．０１５〜０．０２５％が好ましく、Ａｌは０．００６〜０．０１２％が好ましく、Ｐは０．００３〜０．００７％が好ましい。また、Ｓは０．０２〜０．０６％が好ましく、Ｋは０．４５から０．５５％が好ましい。【００１４】    更に、本発明撥水剤は、上記元素に加え、マグネシウム（Ｍｇ）、珪素（Ｓｉ）、塩素（Ｃｌ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆ）、亜鉛（Ｚｎ）及びルビジウム（Ｒｂ）を微量含んでいる。ここで微量とは、検出限界に極めて近い値であり、０．００１％〜０．００２％までの値をいう。【００１５】  なお、これらの数値は、ファンダメンタルパラメータ（ＦＰ）法を用いて、原子番号６（炭素）以上の元素を定性分析して得られたものである。「ＦＰ」法とは、質量吸収係数、Ｘ線源のスペクトル分布などの物理定数を用いて、蛍光Ｘ線強度との対比及び収束を行って含有率を算出する方法である。表１に、本発明撥水剤において、混合比率を最適値の１：４：１とした場合での代表的な数値を例示した。この場合、蛍光Ｘ線分析では水素の分析はできないため、水素含有率を０％として計算し、炭素及び酸素の定量分析値は、液体試料の灰化処理を行っている関係上、未表示とした。図１は、その蛍光Ｘ線スペクトルである。【００１６】
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【００１７】  次に、本発明撥水剤の製造方法の一例を示す。先ず、常温の室内において、反応槽内に、液状の酸化ジルコニウム（互応化学工業社製、商品名「ダイジェストＴ９０」）１ｋｇと液状パラフィン（東邦化学社製、商品名「パラックス４０Ｋ３」）４ｋｇを入れ、プロペラ撹拌機で５分〜１５分ほど撹拌する。次いで、これに液状のポリ酢酸ビニル樹脂（昭和高分子ポリゾール社製、商品名「ＡＰ５０」）１ｋｇを入れ、同じく５分〜１５分ほど十分に混合するまで撹拌すれば、本発明撥水剤が容易に得られる。【００１８】  本発明撥水剤の適用される基材は多岐に亘るが、例えば基材がコンクリートやモルタル、石材等の場合、これら表面に塗布することで、水の浸透を防ぎ、内部の鉄筋等にサビを発生させず、建築構造物の耐久性を高めることができる。基材が合板の場合は、雨水（酸性雨を含む。）の浸透や紫外線を遮断することで、合板の剥離や劣化を防ぐ。また、建材にも有効で、特に、積雪や寒冷地におけるサッシや窓ガラスあるいは雨樋等に塗布することで、凍結、積雪を抑制し、つららの発生を防ぐ。さらに、電話線や送電線にも適用可能で、これらに塗布することで、積雪、凍結あるいはつららの発生を抑制し、断線を防ぐ。この他、包装資材にも適用でき、例えば段ボール箱内面に塗布することで、結露による商品損傷を防ぐことができる。また、本剤の無臭性を利用し、着臭を嫌う野菜等の食品の梱包材や輸送材に利用することもできる。【００１９】  本発明撥水剤は、溶剤を添加せず、そのまま基材に塗布すればよいので、作業性が極めて良好である。また、水溶性であるので、基材が多孔質のものであれば基材内部にも浸透し、表面塗膜が損傷を受けても、その効力が著しく損なわれることはない。水溶性の別の利点は、着色剤混入が可能なことで、自由に塗膜色を選択することができる。さらに、本発明撥水剤の塗膜の上に、別の塗料の上塗りも可能である。【００２０】  本発明撥水剤による塗膜の形成は、刷毛塗り、ガン吹き、スプレー塗装，ローラー塗装等の常法により行なうことができる。塗布後の乾燥時間は、２０℃の環境下で１５分〜３０分間という短時間であり、基材に形成される塗膜厚は、基材により異なるが、１０μ〜５０μ程度が好ましい。塗膜が１０μ未満では十分な撥水性と耐久性が得られず、５０μを超えると、場合によっては塗り皺等が発生してかえって耐久性を損なうことがある。
【実施例１】
【００２１】「水滴残存性の評価」
ガラス板に本発明撥水剤を３０μ厚で塗布し、乾燥させてサンプルとした。このサンプルを垂直に立て、２０ｃｍの距離に保持したノズルからサンプル全面に１時間スプレーした後、サンプル表面に残存する水滴を肉眼で観察評価した。評価規準は、Ａ：サンプル表面に水滴が全く残らない、Ｂ：サンプル表面に水滴が僅かに残る、Ｃ：サンプル表面に水滴がかなり残る、Ｄ：サンプル表面に水滴が濡れ広がる、とした。本発明撥水剤を塗布したサンプルは、評価Ｂであった。
【実施例２】
【００２２】「水接触角の評価」
４ｃｍ×４ｃｍのガラス板と厚紙に本発明撥水剤を膜厚３０μで塗布し、２４時間乾燥させたサンプルを各３検体用意し、各検体の塗布面に水を滴下しその水滴の接触角を接触角計により測定した。結果は、ガラス板サンプルで平均１０２．３、厚紙サンプルで平均１０２．７であった。
【実施例３】
【００２３】「耐酸性の評価」
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの鋼鈑の両面に本発明撥水剤を膜厚３０μで塗布後、２４時間乾燥させた検体塗板を、室温２２℃の環境下で５％硫酸脱イオン水に２４時間浸漬し、その後の塗面の外観を目視で観察したが、外観には全く変化がなかった。
【実施例４】
【００２４】「自然状態での耐候性の評価」
圧さ９ｍｍの合板の一面に本発明撥水剤を膜厚３０μで塗布した検体合板を、屋外に設置したシンクの腰回り前面と両面に塗布面を外側にして貼り付け、外気に雨晒し、日晒し状態で３年間曝露した。この検体合板を観察したところ、外観上は変化がなく、水を吹き付けても塗面に水滴が僅かに残る程度で、撥水性能を維持していた。また、検体合板自体も、通常、雨晒し状態であれば接着能力を喪失して部分的に剥離するはずであるが、接着面での剥がれは全く確認できず、貼り付け当時の良好な状態を維持していた。
【実施例５】
【００２５】「吸放湿性の評価」
２５１ｍｍ×２５１ｍｍ×２７．２ｍｍの杉板に本発明撥水剤を塗布して検体杉板とし、この検体杉板の吸放湿性能につき試験を行なった。試験は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ａ  １４７０−１（調湿建材の吸放湿性試験方法−第１部：湿度応答法−湿度変動による吸放湿試験）に基づいている。試験条件としては、検体杉板を、気温２３℃、湿度５３％の中湿域の環境下で２４時間養生した後、第１ステップとして、気温２３℃、湿度７５％の吸湿過程に２４時間置き、第２ステップとして、気温２３℃、湿度５３％の放湿過程に２４時間置いた。試験結果は、吸湿量２４．１ｇ／ｍ２、放湿量９．０ｇ／ｍ２、吸放湿量差１５１ｇ／ｍ２であった。一般的には、木板に撥水剤や塗料等を塗布すると、木の本来有する吸放湿性能は妨げられるのであるが、本発明撥水剤を塗布した場合には、吸放湿性能を十分に維持していることを示している。
【実施例６】
【００２６】「有害物質有無の評価」
本発明撥水剤を財団法人日本食品分析センターに託し、表２の左欄に示す分析試験項目につき試験を行なった。結果は表２に示す通り、ＰＣＢ、ホルムアルデヒド、カドミウム、ヒ素等の有害物質は一切検出されなかった。なお、表中の注意書き内容は、以下の通り。
注１：検体をガラス板に約０．１ｍｍ厚さに塗布し、常温で３日間放置したものについて試験した。
注２：塗布面１ｃｍ２当たり２ｍｌの溶媒を用い、６０℃で３０分間溶出後、得られた溶出液をメンブランフィルター（０．５μ）でろ過した後、試験した。
注３：溶出条件は、塗布面１ｃｍ２当たり２ｍｌの溶媒を用い、２５℃で１時間溶出した。
注４：蛍光物質を使用した器具または容器包装の検査法について「昭和４６年環食第２４４号」に準じて試験した。ただし、検体をガラス板に０．１ｍｍの厚さに塗布し、常温で３日間放置したものについて試験した。【００２７】
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【実施例７】
【００２８】「曝露試験後の耐候性及び水接触角の評価」
表３の左欄に示す各試験片（適切な成形方法で作られた板から切り出されたもの。）の片面に本発明撥水剤を膜厚３０μで塗布、乾燥させた試験体につき、ＪＩＳ（日本工業規格）Ａ  １４１５（高分子系建築材料の実験室光源による曝露試験方法）の６．３に規定するＷＳ−Ａに基いて８５０時間試験を行なった後、試験体表面の耐候性及び水接触角の評価をした。試験体片面への放射照度は２５５±（１０％）Ｗ／ｍ２、水噴霧サイクルは、１０２分照射後１８分照射及び水噴霧とした。結果を表３に示す。なお、耐候性試験の観察結果における評価符号は、Ａ：ひび割れはなかったが、わずかに白く変色した、Ｂ：ひび割れはなかったが、部分的に白く変色した、Ｃ：ひび割れはなかったが、部分的に茶色に変色した、Ｄ：ひび割れはなかったが、著しく変色した、Ｅ：割れが認められ、部分的に白く変色した、とした。また、水接触角の評価は、各試験体の５ケ所で行ない、その平均値を、塗布直後に測定したものと比較して示した。【００２９】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明撥水剤の定性分析結果の蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。
【図１】
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