(57)【要約】【課題】アルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れた積層構造体を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有するポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層との、少なくとも２層を有する積層構造体であって、該ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）が、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）を５０〜９７質量％、および、耐衝撃性改良剤（Ｙ）を５０〜３質量％含有すること、および積層構造体の全厚みに対する、該Ａ層の厚さと該Ｂ層の厚さとの和の占める割合が、８０〜１００％であること、を特徴とする積層構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有するポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層との、少なくとも２層を有する積層構造体であって、
該ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）が、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）を５０〜９７質量％、および、耐衝撃性改良剤（Ｙ）を５０〜３質量％含有すること、および
積層構造体の全厚みに対する、該Ａ層の厚さと該Ｂ層の厚さとの和の占める割合が、８０〜１００％であること、
を特徴とする積層構造体。
【請求項２】
Ａ層とＢ層のみを有する、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
１層のＡ層と１層のＢ層とからなる２層構造を有する、請求項１または２に記載の積層構造体。
【請求項４】
炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５】
ポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリオレフィンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層構造体からなる成形品。
【請求項７】
ホース、チューブ、ボトル、タンク、フィルムおよびシートからなる群から選ばれる、請求項６に記載の成形品。
【請求項８】
Ａ層が最外層である、請求項６または７に記載の成形品。
【請求項９】
燃料輸送チューブである、請求項６〜８のいずれか１項に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２層を有する積層構造体であって、その２層が、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる層と、特定の構造単位を有するポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物からなる層である、積層構造体に関し、特にアルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車関連の燃料チューブ、ホース、タンク等においては、道路の凍結防止剤による発錆の問題や、近年、省エネルギーの観点から、自動車の構成部品の軽量化が進められ、金属から樹脂への主要素材の代替が進みつつある。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層成形品の場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
さらに、近年、環境汚染防止の観点から、燃料チューブ、ホース、タンク隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられ、燃料チューブ、ホース、タンク隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノールなどの沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエーテル類をブレンドした含酸素ガソリンが用いられるようになってきた。そのため、従来から使用されているポリアミド１１（ＰＡ１１）樹脂やポリアミド１２（ＰＡ１２）樹脂などでは上記の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
この為、アルコールガソリン透過防止性を向上させるために、肉厚を増加させる必要があるが、これにより、成形品の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料や生産性の面でコスト高になるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、ポリアミド１１やポリアミド１２を外層もしくは最外層とし、アルコールガソリン透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物(ＥＶＯＨ)、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ)、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート(ＰＢＮ)、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ、ＴＨＶ）といった燃料バリヤ性に優れた樹脂を最内層に配置した積層構造体が提案されてきた（例えば、特許文献１等参照）。
【０００５】
ポリアミド１１やポリアミド１２は必ずしもアルコールガソリン透過防止性に優れているわけではなく、道路凍結防止剤である塩化カルシウムに対する耐性を維持させる役割や内層に配置された燃料バリヤ層を保護する役割を担っている。これらの役割を有し、より低コストであり、かつ、内層樹脂に十分に接着される材料が望まれていた。
【０００６】
ＭＸＤ６等のポリアミド樹脂を含む層とポリオレフィン系樹脂を含む層とを有する燃料移送用チューブや自動車部品用積層体は知られている（特許文献２または３参照）。しかし、これらの燃料移送用チューブや自動車部品用積層体は、より高い燃料バリヤ性の達成という観点からは、未だ不十分であった。
【０００７】
さらに、ナイロン１１及び／又はナイロン１２からなる層と、全ジカルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、全ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選ばれるジアミン成分とからなるポリアミド樹脂からなる層とを含む積層構造体が提案されている（特許文献４参照）。しかし、より低コストで製造でき、かつ、アルコールガソリン透過防止性に優れる積層構造体を得るためには、さらなる検討の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】特表平７−５０７７３９号公報
【特許文献２】特開平４−２７２５９２号公報
【特許文献３】特開２００３−１７７０号公報
【特許文献４】特開２００４−２０３０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、卓越したアルコールガソリン透過防止性を有し、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性にも優れ、更に低コスト化が可能な積層構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも２層を有する積層構造体であって、その２層が、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有するポリオレフィン系樹脂組成物からなる層と、特定の構造単位を有するポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物からなる層であり、全厚みに対する該２層の厚さの和の占める割合が特定の範囲内である積層構造体が、優れたアルコールガソリン透過防止性を発現すると共に、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性などの諸特性を満足し、さらに低コスト化を図れることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有するポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層との、少なくとも２層を有する積層構造体であって、
該ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）が、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）を５０〜９７質量％、および、耐衝撃性改良剤（Ｙ）を５０〜３質量％含有すること、および
積層構造体の全厚みに対する、該Ａ層の厚さと該Ｂ層の厚さとの和の占める割合が、８０〜１００％であること、
を特徴とする積層構造体。
（２）Ａ層とＢ層のみを有する、上記（１）に記載の積層構造体。
（３）１層のＡ層と１層のＢ層とからなる２層構造を有する、上記（１）または（２）に記載の積層構造体。
（４）炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の積層構造体。
（５）ポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリオレフィンである、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の積層構造体。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の積層構造体からなる成形品。
（７）ホース、チューブ、ボトル、タンク、フィルムおよびシートからなる群から選ばれる、上記（６）に記載の成形品。
（８）Ａ層が最外層である、上記（６）または（７）に記載の成形品。
（９）燃料輸送チューブである、上記（６）〜（８）のいずれか１つに記載の成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の積層構造体は、アルコールガソリン透過防止性、耐熱性、耐薬品性、低温耐衝撃性、層間接着性に優れており、かつ低コストで製造できる。したがって、本発明の積層構造体は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有効であり、特に、自動車燃料配管用チューブ又はホースとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の積層構造体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有するポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）とからなるＢ層との、少なくとも２層を有する。該ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）を５０〜９７質量％含有し、かつ、耐衝撃性改良剤（Ｙ）を５０〜３質量％含有する。
ここで「ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有する」とは、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）中の全成分のうちでポリオレフィン系樹脂の含有量が最も多いことを意味する。
【００１４】
上記ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の主成分として用いられるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリブタジエン（ＰＢ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリメチルペンテン、スチレン／ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、アクリル系エラストマー、ポリスチレンブロックと水素添加ポリイソプレンブロックとからなるジブロックもしくはトリブロック共重合体（たとえば、クラレ（株）製、商品名セプトン）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボネン共重合体、水添ポリスチレン／エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）エラストマー（たとえば、シェル化学（株）製、商品名クレイトンＧ）、エチレン−αオレフィンコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリマー（たとえば、三井石油化学（株）製、商品名タフマー）、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー（たとえば、三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名タフリットＴ３０００）が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性と入手のし易さの点で、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）が好適に用いられる。またこれらは２種以上のブレンド物であってもよい。
【００１５】
また、本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂は、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層との接着性を考慮した場合、酸などの官能基で変性されたものを用いるのが好ましい。該変性に使用される化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１６】
上記の、酸などの官能基で変性されたポリオレフィン系樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥと無水マレイン酸変性ＨＤＰＥとのブレンド物、ＨＤＰＥと無水マレイン酸変性ＰＰとのブレンド物、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥとエチレン／ブテン共重合体とのブレンド物、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥとエチレン／プロピレン共重合体とのブレンド物、ＰＰと無水マレイン酸変性ＨＤＰＥとのブレンド物、無水マレイン酸変性ＰＰとエチレン／ブテン共重合体とのブレンド物、無水マレイン酸変性ＰＰとエチレン／プロピレン共重合体とのブレンド物などが挙げられる。これらのうちで、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ、ＨＤＰＥと無水マレイン酸変性ＨＤＰＥとのブレンド物、ＨＤＰＥと無水マレイン酸変性ＰＰとのブレンド物、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥとエチレン／ブテン共重合体とのブレンド物、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥとエチレン／プロピレン共重合体とのブレンド物等の酸変性ポリオレフィンを使用することが、コストや層間接着性などの観点から好ましい。
【００１７】
上記酸によるポリオレフィン系樹脂の酸変性率は、好ましくは約０．０１〜５％、より好ましくは約０．０３〜３％、さらに好ましくは約０．０５〜１．５％とする。変性率が低すぎても高すぎても、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層に対する接着性を確保し難くなる傾向にあり、また、高すぎる場合は、酸変性したポリオレフィン系樹脂の耐熱性や滞留安定性が低下する傾向がある。なお、本明細書において、酸変性率は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたりの、ポリオレフィン系樹脂を変性させるために使用した酸の重量部を百分率で表したものである。
【００１８】
さらに、本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂は、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）値（１９０℃：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０）が０．０１〜１００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．０５〜５０ｇ／１０分であるのがより好ましく、０．１〜５ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分に満たない場合は、流動性が不足しすぎて、安定に成形できない可能性がある。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を越える場合は、得られる積層構造体の耐衝撃性が不足する場合があるので好ましくない。
【００１９】
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂の含有量は、燃料バリヤ性や耐熱性の観点から、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の全質量に対する割合として、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書においては、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）中のポリオレフィン系樹脂の含有量が１００質量％の場合（すなわち、上記Ａ層がポリオレフィン系樹脂のみからなる場合）も、該ポリオレフィン系樹脂は、「ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）」という用語に含まれるものとする。
【００２０】
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂は、市販されているものをそのまま使用することが可能である。また、従来公知のポリオレフィン系樹脂の製造方法によって製造してもよい。
【００２１】
本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、上記のポリオレフィン系樹脂以外の他の成分を含有していてもよい。該他の成分としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、各種脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、液晶ポリマー、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などの他の熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの他の成分の含有量は、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）の全質量に対する割合として、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましい。これらの他の成分の含有量が５０質量％を超えると、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層との層間接着性が低下したり、得られる積層構造体のアルコールガソリン透過防止性が低下する場合がある。
また、本発明において使用されるポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）は、さらに別の成分（例えば、導電性フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤等）を含有していてもよい。
【００２２】
本発明において使用されるポリアミド樹脂（Ｘ）は、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなる。
ポリアミド樹脂（Ｘ）中のテレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量は、全ジカルボン酸単位に対して５０〜１００モル％であり、好ましくは６０モル％〜１００モル％、より好ましくは７５モル％〜１００モル％、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％である。テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量が５０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性、アルコールガソリン透過防止性等の諸物性が低下する。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
【００２３】
ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジカルボン酸単位は、本発明の積層構造体の目的を達成しうる範囲内であれば、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量としては、全ジカルボン酸単位に対して５０モル％〜０モル％であり、４０モル％〜０モル％であるのが好ましく、２５モル％〜０モル％であるのがより好ましく、１０モル％〜０モル％であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含有することもできる。
【００２４】
ポリアミド樹脂（Ｘ）中の炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して、６０〜１００モル％であり、好ましくは７５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、耐衝撃性が低下し、また低吸水性が損なわれる。
【００２５】
炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位としては、直鎖状脂肪族ジアミン単位、分岐鎖状脂肪族ジアミン単位のいずれでもよく、直鎖状脂肪族ジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミンから誘導される単位が挙げられる。分岐鎖状脂肪族ジアミン単位としては、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。
【００２６】
上記に示した炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の中でも、アルコールガソリン透過防止性、経済性の観点からは、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンから誘導される単位が好ましく、低温耐衝撃性の観点からは、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましい。さらに、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とが並存することが好ましく、その際の両者のモル比は、成形性及び耐衝撃性、共押出成形性のバランスの観点から、前者と後者との割合が、３０：７０〜９８：２モル％であることが好ましく、４０：６０〜９５：５モル％の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２７】
ポリアミド樹脂（Ｘ）中のジアミン単位は、本発明の積層構造体の目的を達成しうる範囲内であれば、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン以外の他のジアミンから誘導される単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−1，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらのジアミン単位の含有量は、全ジアミン単位に対して４０モル％〜０モル％であり、２５モル％〜０モル％であるのが好ましく、１０モル％〜０モル％であるのがより好ましい。
【００２８】
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）は、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましく、末端基の７０％以上が封止されていることが特に好ましい。
【００２９】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
【００３０】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００３１】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００３２】
さらに、ポリアミド樹脂（Ｘ）は、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５〜２．５ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すると、力学的特性、耐熱性などにより優れたものが得られる。前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある。ポリアミド樹脂（Ｘ）の極限粘度［η］は、例えば、ジアミンとジカルボン酸との比率、末端封止剤の導入量、重合条件等を適宜調節することによって上記範囲に調整することができる。
【００３３】
ポリアミド樹脂（Ｘ）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００３４】
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）を製造する際には、上記で例示した末端封止剤を用いてもよく、その使用量は、最終的に得られるポリアミド樹脂の極限粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００３５】
本発明においては、Ｂ層を構成するポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、上記特定量のポリアミド樹脂（Ｘ）と、耐衝撃性改良剤（Ｙ）とを含有し、耐衝撃性改良剤（Ｙ）の含有量は、５０〜３質量％であり、好ましくは４０〜５質量％であり、より好ましくは３０〜１０質量％である。耐衝撃性改良剤（Ｙ）の含有量が５０質量％を超えると、積層構造体全体のアルコールガソリン透過防止性が低下し、一方、３質量％未満であると、積層構造体全体の耐衝撃性や伸度が低下する。
【００３６】
本発明において使用される耐衝撃性改良剤（Ｙ）としては、ポリアミド樹脂（Ｘ）の耐衝撃性を改良するものであれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーが好ましい。
【００３７】
上記のポリオレフィンとしては、例えば、ポリブタジエン（ＰＢ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。
上記のポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボネン共重合体、エチレン−αオレフィンコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリマー（たとえば、三井石油化学（株）製、商品名タフマー）等が挙げられる。
上記のポリスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブテン共重合体（ＳＢＲ）、水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、ポリスチレンブロックと水素添加ポリイソプレンブロックとからなるジブロックもしくはトリブロック共重合体（たとえば、クラレ（株）製、商品名セプトン）、水添ポリスチレン／エチレン／ブチレン（ＳＥＢＳ）エラストマー（たとえば、シェル化学（株）製、商品名クレイトンＧ）等が挙げられる。
上記のアクリル系エラストマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー（たとえば、三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名タフリットＴ３０００）、アクリル系（反応タイプ）のエラストマー（たとえば、クレハ化学（株）製、商品名パラロイドＥＸＬ）、コアがシリコンゴム、シェルがアクリルゴムまたはアクリル系樹脂からなるコア・シェルタイプのエラストマー（たとえば、三菱レーヨン（株）製、グレード名Ｓ２００１またはＲＫ１２０）等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、水添ＳＥＢＳエラストマー、エチレン−αオレフィンコポリマー、プロピレン−αオレフィンコポリマーが好ましく使用され、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）がより好ましく使用される。
【００３９】
また、本発明において使用されるポリアミド樹脂組成物（Ｂ）は、上記のポリアミド樹脂（Ｘ）を５０〜９７質量％含有し、かつ、上記の耐衝撃性改良剤（Ｙ）を５０〜３質量％含有している限り、ポリアミド樹脂（Ｘ）および耐衝撃性改良剤（Ｙ）以外の他の成分を含有していてもよい。該他の成分としては、例えば、ＰＯＭ、ＰＭＭＡ、各種脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、液晶ポリマー、ＥＴＦＥなどの他の熱可塑性樹脂や、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、離型剤などが挙げられる。また、後述する導電性フィラーを含有していてもよい。
【００４０】
本発明の積層構造体は、上記したように、ポリオレフィン系樹脂を主成分として含有するポリオレフィン系樹脂組成物（Ａ）からなるＡ層と、ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）からなるＢ層との、少なくとも２層を有する積層構造体である。ここで、積層構造体の全厚みに対する、該Ａ層の厚さと該Ｂ層の厚さとの和の占める割合は、８０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％であり、より好ましくは９５〜１００％である。該割合が８０％未満であると、積層構造体の生産性やアルコールガソリン透過防止性の観点から好ましくない。
本発明の好ましい態様においては、積層構造体はＡ層とＢ層のみを有する。本発明の積層構造体においては、上記の条件を満たすＡ層である限り、１層のＡ層のみを有していても、２層以上の同一、または、異なるＡ層を有していてもよい。また、上記の条件を満たすＢ層である限り、１層のＢ層のみを有していても、２層以上の同一、または、異なるＢ層を有していてもよい。本発明のより好ましい態様としては、１層のＡ層と１層のＢ層とからなる２層構造を有する積層構造体、１層のＡ層と２層の異なるＢ層とからなる３層構造を有する積層構造体などが挙げられる。これらの内で、１層のＡ層と１層のＢ層とからなる２層構造を有する積層構造体が、生産性、コスト、層間接着性などの面で特に好ましい。
なお、本明細書において、本発明の積層構造体が複数のＡ層及び／又は複数のＢ層を有する場合には、上記Ａ層の厚さとは、積層構造体中の全Ａ層の厚さの合計値を表し、上記Ｂ層の厚さとは、積層構造体中の全Ｂ層の厚さの合計値を表す。
【００４１】
本発明の積層構造体は、上記のＡ層とＢ層とを有し、かつ、積層構造体の全厚みに対する、該Ａ層の厚さと該Ｂ層の厚さとの和の占める割合が、８０〜１００％である限り、Ａ層、Ｂ層以外の他の層を有していてもよい。他の層を有することによって、本発明の積層構造体に更なる機能を付与すること、あるいはより経済的に有利な積層構造体を得ることが可能となる。該他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂などからなる層が挙げられる。
【００４２】
Ａ層、Ｂ層以外の他の層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリシクロへキシレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブダジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ、ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６T）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６I）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミ���ＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらを形成するポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。
【００４３】
これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく使用され、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく使用される。
【００４４】
また、本発明の積層構造体は、上述のポリアミド樹脂（Ｘ）のみからなる層や、該ポリアミド樹脂（Ｘ）を含有するが上述のポリアミド樹脂組成物（Ｂ）の規定を満たさないような樹脂組成物からなる層を有していてもよい。
さらに、本発明の積層構造体には、Ａ層、Ｂ層以外の他の層として、上記熱可塑性樹脂からなる層以外にも、任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等からなる層を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの銅合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。
なお、Ａ層、Ｂ層以外の他の層は、１層のみであってもよいし、同一または異なる２層以上であってもよい。
【００４５】
本発明の積層構造体における全体の層数は、積層構造体が上記のＡ層とＢ層の少なくとも２層を有する限り、特に制限されない。
【００４６】
本発明の積層構造体では、積層構造体の全厚みに対する、該Ａ層の厚さと該Ｂ層の厚さとの和の占める割合が８０〜１００％である限り、Ａ層、Ｂ層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、全体の層数、用途などに応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層構造体のアルコールガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定される。一般には、Ａ層、Ｂ層の厚さは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ３〜９７％が好ましい。アルコールガソリン透過防止性を考慮すると、Ａ層、Ｂ層の厚みは、積層構造体全体の厚みに対して、より好ましくはそれぞれ５〜９５％、さらに好ましくはそれぞれ１０〜９０％である。
【００４７】
本発明の積層構造体は、ホース、チューブ、ボトル、タンクなどの成形品として有効に使用することができ、特に、卓越したアルコールガソリン透過防止性などの効果を有するので、燃料輸送チューブとして好適に使用することができる。また、本発明の積層構造体は、フィルムやシートなどの成形品としても有効に使用することが可能である。
本発明の積層構造体を、燃料輸送チューブを含む、ホース、チューブ、ボトル、タンクなどの成形品として使用する場合、Ａ層とＢ層のどちらが外側に配置されていてもよいが、アルコールガソリン透過防止性や耐衝撃性の確保の観点からは、Ａ層がＢ層よりも外側に配置されていることが好ましく、Ａ層がこれらの成形品の最外層に配置されていることがより好ましい。また、層間接着性の観点からは、本発明の積層構造体の少なくとも一部分において、Ａ層とＢ層とが直接積層されていることが好ましい。
【００４８】
本発明の積層構造体が燃料輸送チューブ等に使用される場合、配管内を循環する燃料の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して、燃料に引火することを防止するために、最内層に導電性フィラーを配合してこの層を導電層とすることが好ましい。これによって、燃料等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発を防止することが可能となる。その際、導電性を有さない層を、前記導電層に対して外側に配置することによって、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００４９】
ここで、本発明でいう導電性フィラーには、導電性を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、例えば、このような性質を有する粒状フィラー、フレーク状フィラー、繊維状フィラーなどが挙げられる。
【００５０】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が好適に使用できる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、アルミ繊維や銅繊維や黄銅繊維やステンレス繊維といった金属繊維等が好適に使用できる。これらの導電性フィラーの中では、カーボンブラックが最も好適である。
【００５１】
本発明において導電性フィラーとして使用することのできるカーボンブラックには、導電性を付与するために一般的に使用されているカーボンブラックの少なくとも１種が包含される。好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料としてファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちで、アセチレンブラック及びファーネスブラック（ケッチェンブラック）が特に好適に用いられる。
【００５２】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量の配合で優れた電気伝導度を得るという意味から、平均粒径は５００ｎｍ以下、さらには５〜１００ｎｍ、特に１０〜７０ｎｍであることが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、さらには３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇであることが好ましく、ＤＢＰ吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、さらには１００ｍｌ／１００ｇ以上、特に３００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また灰分は０．５重量％以下、さらには０．３％重量以下であることが好ましい。なお、ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満のものが好ましい。
【００５３】
上記導電性フィラーは、チタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また、溶融混練作業性を向上させるために、造粒されたものを用いることも可能である。
【００５４】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、上記したような本発明の積層構造体の構成をとる限りにおいて、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、導電性フィラーを配合する層の全質量に対して、一般に３〜３０質量％であることが好ましい。
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得るという意味で、それを配合した層を有する成形品において、表面固有抵抗値が、１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し、上記導電性フィラーの配合は、強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため、目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００５５】
積層構造体の製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出しし、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層構造体あるいは、上記の方法により製造された積層構造体を予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）を挙げることができる。
【００５６】
また、得られる積層構造体が複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層構造体を形成した後、前記構造体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【００５７】
積層構造体は、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。積層構造体は、その全長にわたって波形領域を有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に波形領域を有するものであってもよい。波形領域は、例えば、積層チューブの場合、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【００５８】
このように成形した積層構造体の外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルとの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭとの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は、既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、積層構造体が例えば積層チューブの場合、通常は、積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材、積層チューブを後で挿入可能な筒状部材などである。また、積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着することにより形成した保護部材であってもよい。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じて接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材とが一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事が可能である。
【００５９】
積層構造体がチューブの形態である場合、その外径は、例えば燃料（例えばガソリン）等の流量を考慮し、肉厚はガソリンの透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３０ｍｍ、内径３〜２５ｍｍ、肉厚は０．５〜５ｍｍである。
【００６０】
本発明の積層構造体の用途は、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品、家庭用品等各種用途が挙げられる。
また、本発明の積層構造体は、アルコールガソリン透過防止性に優れるため、薬液搬送配管に好適である。薬液としては、例えば、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、ウインドウォッシャー液、エンジン冷却液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層構造体は、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料輸送チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、ラジエーターチューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。特に、燃料輸送チューブとして好適である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
【００６２】
［極限粘度］
濃硫酸中にポリアミドを溶解して、濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、３０℃における固有粘度ηｉｎｈを測定し、これを０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
【００６３】
［物性評価］
（低温耐衝撃性）
ＳＡＥ  Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
（アルコールガソリン透過防止性）
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とメタノールとを８５／１５体積比で混合したアルコール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日あたりの重量変化を、チューブの内層表面積で除してアルコールガソリン透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【００６４】
（層間接着性）
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作製した。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【００６５】
（アルコールガソリン浸漬後の層間接着性）
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とメタノ−ルとを８５／１５体積比で混合したアルコール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、５００時間後に取り出して、上記方法で層間接着性を評価した。
【００６６】
［実施例及び比較例で用いた材料］
ポリアミド樹脂（Ｘ）：
以下の手法により製造したポリアミド樹脂を使用した。
（ａ−１）ポリアミド９Ｔの製造
テレフタル酸３２９６０ｇ（１９８．４モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）、安息香酸３９０．８ｇ（３．２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
上記混合物を１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度が１．９２ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｔを得た（以下、このポリアミドを（ａ−１）という場合がある）。
【００６７】
（ａ−２）ポリアミド９Ｔの製造
（ａ−１）ポリアミド９Ｔの製造において、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に変えたこと以外は、（ａ−１）ポリアミド９Ｔの製造法と同様の方法で、融点が２７５℃、極限粘度が１．８５ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｔを得た（以下、このポリアミドを（ａ−２）という場合がある）。
【００６８】
（ｂ）ポリアミド９Ｎの製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８９２ｇ（１９８．４モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）、安息香酸３９０．８ｇ（３．２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
上記混合物を１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２４０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させてプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２４０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０２℃、極限粘度が１．９０ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｎを得た（以下、このポリアミドを（ｂ）という場合がある）。
【００６９】
ポリアミド樹脂組成物（Ｂ）：
以下の方法により製造したポリアミド樹脂組成物を使用した。
（Ａ−１）ポリアミド９Ｔ樹脂組成物の製造
ポリアミド９Ｔ（ａ−１）に耐衝撃性改良剤（Ｙ）としてＪＳＲ  Ｔ７７６１Ｐ（ＪＳＲ（株）製、エチレン−プロピレン共重合体）を予備混合しておき、これを二軸押出機（ＢＴ−３０、プラスチック工学研究所（株）製）に供給してシリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ポリアミド９Ｔ樹脂８０重量部、耐衝撃性改良剤２０重量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド９Ｔ樹脂組成物をＡ−１と略称する場合がある）。
【００７０】
（Ａ−２）ポリアミド９Ｔ樹脂組成物の製造
ポリアミド９Ｔを（ａ−１）から（ａ−２）に変えたこと以外は上記（Ａ−１）の製造法と同様にして、ポリアミド９Ｔ樹脂９０重量部、耐衝撃性改良剤（Ｙ）１０重量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド９Ｔ樹脂組成物をＡ−２と略称する場合がある）。
【００７１】
（Ｂ）ポリアミド９Ｎ樹脂組成物の製造
ポリアミド９Ｎ（ｂ）に耐衝撃性改良剤（Ｙ）としてＪＳＲ  Ｔ７７６１Ｐ（ＪＳＲ（株）製、エチレン−プロピレン共重合体）を予備混合しておき、これを二軸押出機（ＢＴ−３０、プラスチック工学研究所（株）製）に供給してシリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ポリアミド９Ｎ樹脂８５重量部、耐衝撃性改良剤１５重量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド９Ｎ樹脂組成物をＢと略称する場合がある）。
【００７２】
（Ｃ）ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
ＨＤＰＥ樹脂［ハイゼックス  ６３００Ｍ］（三井化学社製、ＭＦＲ値（１９０℃）：０．１１ｇ／１０ｍｉｎ）と無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ樹脂［アドマーＨＦ５００］（三井化学社製、ＭＦＲ値（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ）とをあらかじめ予備混合しておき、これを二軸押出機（ＢＴ−３０、プラスチック工学研究所（株）製）に供給してシリンダー温度２１０℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ＨＤＰＥ樹脂８０重量部、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ樹脂２０重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリオレフィン系樹脂組成物をＣと略称する場合がある）。
【００７３】
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
ＨＤＰＥ樹脂［ハイゼックス  ６３００Ｍ］（三井化学社製、ＭＦＲ値（１９０℃）：０．１１ｇ／１０ｍｉｎ）と無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ樹脂［アドマーＨＦ５００］（三井化学社製、ＭＦＲ値（１９０℃）：１．０ｇ／１０ｍｉｎ）とエチレン−αオレフィン共重合体［タフマー  Ｐ−０７７５］（三井化学社製）とをあらかじめ予備混合しておき、これを二軸押出機（ＢＴ−３０、プラスチック工学研究所（株）製）に供給してシリンダー温度２１０℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ＨＤＰＥ樹脂８０重量部、無水マレイン酸変性ＨＤＰＥ樹脂１０重量部、エチレン−αオレフィン共重合体樹脂１０重量部からなるポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリオレフィン系樹脂組成物をＤと略称する場合がある）。
【００７４】
（Ｅ）ポリアミド系樹脂組成物の製造
ＭＸＤ−６（東洋紡績（株）製ナイロンＴ−６００）とエチレン−αオレフィン共重合体［タフマー  Ｐ−０７７５］（三井化学社製）とをあらかじめ予備混合しておき、これを二軸押出機（ＢＴ−３０、プラスチック工学研究所（株）製）に供給してシリンダー温度２７０℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ＭＸＤ−６樹脂８５重量部、エチレン−αオレフィン共重合体樹脂１５重量部からなるポリアミド系樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド系樹脂組成物をＥと略称する場合がある）。
【００７５】
実施例１
上記に示したポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）およびポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）を使用して、プラスチック工学研究所（株）製チューブ成形機にて、（Ｃ）を押出温度２１０℃、（Ａ−１）を押出温度３２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）からなる（Ｉ）層（最外層）、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ＩＩＩ）層（最内層）としたときの、層構成が厚さ（Ｉ）／（ＩＩＩ）＝０．８０／０．２０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−２）に変え、（Ａ−２）を押出温度３００℃にて溶融させたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００７７】
実施例３
実施例１において、（Ｃ）をポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）に変え、（Ａ−１）をポリアミド９Ｎ樹脂組成物（Ｂ）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
実施例１において、（Ｃ）をポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）に変え、層構成を厚さ（Ｉ）／（ＩＩＩ）＝０．７０／０．３０ｍｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
上記に示したポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−２）およびポリアミド９Ｎ樹脂組成物（Ｂ）を使用して、プラスチック工学研究所（株）製チューブ成形機にて、（Ｄ）を押出温度２１０℃、（Ａ−２）を押出温度３００℃、（Ｂ）を３２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）からなる（Ｉ）層（最外層）、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−２）からなる（ＩＩ）層（中間層）、ポリアミド９Ｎ樹脂組成物（Ｂ）からなる（ＩＩＩ）層（最内層）としたときの、層構成が厚さ（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝０．７０／０．１５／０．１５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チュ−ブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００８０】
比較例１
上記に示したポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）およびポリアミド系樹脂組成物（Ｅ）を使用して、プラスチック工学研究所（株）製チューブ成形機にて、（Ｃ）を押出温度２１０℃、（Ｅ）を押出温度２７０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）からなる（Ｉ）層（最外層）、ポリアミド系樹脂組成物（Ｅ）からなる（ＩＩＩ）層（最内層）としたときの、層構成が厚さ（Ｉ）／（ＩＩＩ）＝０．８０／０．２０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００８１】
比較例２
比較例１において、（Ｃ）をポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）に変え、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）からなる（Ｉ）層（最外層）、ポリアミド系樹脂組成物（Ｅ）からなる（ＩＩＩ）層（最内層）としたときの、層構成を厚さ（Ｉ）／（ＩＩＩ）＝０．７０／０．３０ｍｍとしたこと以外は、比較例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００８２】
比較例３
上記に示したポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）を使用して、プラスチック工学研究所（株）製チューブ成形機にて、（Ｃ）を押出温度２１０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂を管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリオレフィン系樹脂組成物（Ｃ）からなる内径６ｍｍ、外径８ｍｍの単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００８３】
比較例４
比較例３において、（Ｃ）をポリオレフィン系樹脂組成物（Ｄ）に変えたこと以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2006281507.tif 000002
【００８５】
表１から、実施例１〜５の積層チューブは、アルコールガソリン透過係数が顕著に小さく（すなわち、アルコールガソリン透過防止性に優れる）、層間接着性がアルコールガソリン浸漬後でも顕著に低下することなく保持され、かつ、低温耐衝撃性に優れていることが分かる。
一方、最内層としてポリアミド樹脂（Ｘ）を用いないポリアミド樹脂組成物からなる層を用いた比較例１および２の積層チューブは、アルコールガソリン透過係数が顕著に大きく（すなわち、アルコールガソリン透過防止性に劣る）、層間接着性がアルコールガソリン浸漬後に顕著に低下し、さらに低温耐衝撃性に劣っていた。また、比較例３および４の単層チューブは、アルコールガソリン透過係数が異常に大きかった（すなわち、アルコールガソリン透過防止性に著しく劣る）。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の積層構造体は、アルコールガソリン透過防止性、耐熱性、耐薬品性、低温耐衝撃性、層間接着性に優れている。したがって、本発明の積層構造体は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有効であり、特に、自動車燃料輸送チューブ又はホースとして有用である。