(57)【要約】【課題】  回路基板の製造等に好適に用いることができ、接着性、加工性に優れ、さらに、耐熱性と樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた熱硬化性樹脂組成物とその代表的な利用技術を提供する。【解決手段】  本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と、（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、（Ｄ）硬化促進剤成分、とを少なくとも含んでなり、(Ｂ)エポキシ硬化剤成分は、活性エステル基を少なくとも１分子中に２個以上含有する活性エステル化合物を少なくとも１種含有させる。これにより、熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、接着性、加工性、耐熱性、樹脂流動性、ＧＨｚ帯域での誘電特性という諸特性をバランスよくかつ良好に付与することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含む（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも1種の硬化促進剤を含む（Ｄ）硬化促進剤成分、とを少なくとも含んでなり、(Ｂ）エポキシ硬化剤成分は、活性エステル基を少なくとも１分子中に２個以上含有する活性エステル化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
１５０℃〜２００℃の温度条件下で１〜５時間加熱し硬化させた硬化物の誘電率が３．２以下、誘電正接が０．０１５以下の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．１以上９．０以下の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に対する上記（Ｄ）硬化促進剤成分の重量で表される重量混合比（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]は０．０００１以上１．０以下であることを特徴とする請求項１または２、３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記（Ｄ）硬化促進剤成分が、少なくとも１種のイミダゾール類を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記（Ａ）ポリイミド成分は、一般式（１）
【化１】
2006335843.tif 000018
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基を示す。Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含有する２価の有機基を示す。）の繰り返し単位構造を有する、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記（Ｂ）エポキシ硬化剤成分に含まれる活性エステル化合物の少なくとも１種が、一般式（２）
【化２】
2006335843.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、ＨＯ−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特にポリイミド樹脂成分、エポキシ硬化剤成分、エポキシ樹脂成分、硬化促進剤成分を必須成分として含んでなり、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物と、それを用いてなる積層体、回路基板等といった代表的な利用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における情報処理能力の向上を図るために、近年、電子機器に用いられる配線基板上の回路を伝達する電気信号の高周波化が進められている。これら回路基板上には、通常、当該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、配線基板上に設けられるため、絶縁性に加えて、配線基板に接着するための接着性も求められている。
【０００３】
特に、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やビルドアップ回路基板等を積層して、多層構造の配線基板を製造する場合には、上記層間絶縁膜によって基板同士が接着されて固定されると同時に、層間絶縁膜の材料が回路配線の線間を埋めて配線が固定される。そのため、層間絶縁膜には、基板等に対する優れた接着力とともに回路配線の線間を埋められる程度の流動性が求められることになる。したがって、上記保護膜や層間絶縁膜等の絶縁層は、接着性、樹脂流動性を有する接着材料を用いて形成される。
【０００４】
ここで、従来、配線基板に用いられる上記接着材料としては、一般的には、エポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。上記エポキシ系接着材料は、被着体同士の低温・低圧条件下での貼り合わせや回路配線の線間埋め込みが可能である等の加工性に優れ、被着体との接着性にも優れている。また、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料は、該ポリイミド樹脂のガラス転移温度以下における熱膨張が小さく、熱分解温度が高い等の耐熱性に優れている。
【０００５】
さらに、特許文献１には、所定の範囲内のガラス転移温度を有するポリイミド樹脂と、エポキシ化合物と、当該エポキシ化合物と反応可能な活性水素基を有する化合物とを混合してなるフィルム接着剤を用いる技術が開示されている。この技術で得られるフィルム接着剤は、低温短時間での被着体同士の接着を可能とするとともに、高温時の耐熱信頼性が得られることが可能とされている。
【特許文献１】特開平８−２７４３０号公報（公開日：平成８(１９９６)年１月３０日）
【特許文献２】特開平１１−７１４９９号公報（公開日：平成１１（１９９９）年３月１６日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記エポキシ系接着材料が硬化してなるエポキシ系樹脂は、ＧＨｚ帯域における誘電率が４以上であり、誘電正接が０．０２以上であるため、良好な誘電特性が得られないという問題がある。
【０００７】
これに対し、上記熱可塑性ポリイミド系接着材料が硬化してなるポリイミド系樹脂は、耐熱性、絶縁性に優れているが、その一方で、熱可塑性ポリイミド系接着材料を用いて被着体同士を接着させるためには、高温・高圧条件下にて被着体同士を貼り合せる必要があり、加工性に問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載のフィルム接着剤は、低温短時間での貼り合わせ加工が可能であり、高温時の耐熱信頼性には優れているが、配線回路の線間の埋め込み性（樹脂流動性）や誘電特性については記載されていない。特許文献１に記載のフィルム接着剤に含まれるエポキシ化合物は、フィルム接着剤の軟化温度を下げて低温加工性を向上させる一方、該エポキシ化合物を多量に含有すると、誘電率や誘電正接が高くなり、誘電特性を悪化させる原因になるという問題がある。
【０００９】
それゆえ、電気信号の高周波化によって電子機器の情報処理能力を向上するためには、接着性や加工性、樹脂流動性、耐熱性に優れ、ＧＨｚ帯域においても、低誘電率かつ低誘電正接を示す誘電特性に優れた絶縁層を形成し得る接着材料の開発が期待される
特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、特定のエポキシ樹脂を含有するエポキシ成分と、特定の活性エステル化合物を含有する硬化剤成分を含有する樹脂組成物で、その硬化物は、一般の硬化剤を使用した場合に比較して低い誘電特性や高いガラス転移温度を有している。しかしながら、誘電率は１ＭＨｚで４．０であり、しかもＧＨｚ帯域における誘電率、誘電正接の記載がなく、電気信号の高周波化に対し不十分である。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる、接着性、加工性、耐熱性に優れ、さらに、樹脂流動性とＧＨｚ帯域での誘電特性に優れた、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いてなる積層体、回路基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、エポキシ樹脂と反応し得る活性エステル基をエポキシ硬化剤成分に用いることにより、回路基板等の被着体に対する接着性、熱膨張や熱分解に関する耐熱性、樹脂の流動性に優れているとともに、熱硬化性樹脂組成物が硬化して得られる硬化樹脂のＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接が低く、誘電特性にも優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記課題を解決するために、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のエポキシ硬化剤を含む（Ｂ）エポキシ硬化成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分と、少なくとも1種の硬化促進剤を含む（Ｄ）硬化促進剤成分、とを少なくとも含んでなり、(Ｂ)エポキシ硬化剤成分は、活性エステル基を少なくとも１分子中に２個以上含有する活性エステル化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
上記の構成によれば、回路を埋め込むために必要な流動性に優れ、上記熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂は、ＧＨｚ帯域においても、低い誘電率及び低い誘電正接を示すので、優れた誘電特性を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱膨張係数が小さく、熱分解温度が高い等の耐熱性、該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板等の被着体との接着性や、該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性等にも優れている。それゆえ、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記の諸特性をバランスよく備えているため、回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対しても、良好な諸特性を付与することができる。
【００１５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１５０℃〜２００℃の温度条件下で１〜５時間加熱し硬化させた硬化物の誘電率が３．２以下、誘電正接が０．０１５以下の特性を有することが好ましい。
【００１６】
また、上記（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．１以上９．０以下の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に対する上記（Ｄ）硬化促進剤成分の重量で表される重量混合比（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]は０．０００１以上１．０以下であることが好ましい。
【００１８】
また、上記（Ｄ）硬化促進剤成分が、少なくとも１種のイミダゾール類を含むことが好ましい。
【００１９】
さらに、上記（Ａ）ポリイミド成分は、一般式（１）
【００２０】
【化３】
2006335843.tif 000002
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基を示す。Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含有する２価の有機基を示す。）の繰り返し単位構造を有する、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含むことが好ましい。
【００２１】
また、上記（Ｂ）エポキシ硬化剤成分に含まれる少なくとも１種の活性エステル化合物が一般式（２）
【００２２】
【化４】
2006335843.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、ＨＯ−またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される構造を有することが好ましい。
【００２３】
これにより、熱硬化性樹脂組成物、あるいは、該熱硬化性樹脂組成物が硬化してなる硬化樹脂に対して、優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。
【００２４】
また、本発明の積層体は、上記課題を解決するために、上記の熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明の回路基板は、上記課題を解決するために、上記の熱硬化性樹脂組成物を含有する樹脂層を少なくとも１層含んでなることを特徴としている。
【００２６】
上記の積層体及び回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を含んでなっている。そのため、該積層体及び回路基板の、熱硬化性樹脂組成物によって形成される樹脂層に対して、誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、上記積層体及び回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体及び回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（Ａ）ポリイミド樹脂成分と（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分と（Ｄ）硬化促進剤成分とを必須成分とし、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分は、１分子中に２個以上の活性エステル基を有しているエポキシ硬化剤を含有してなるものである。
【００２８】
これにより、（ｉ）回路基板等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iii）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性（加工性）に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００２９】
したがって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、従来の樹脂組成物と比較して、優れた流動性（加工性）、耐熱性、接着性、等の諸特性をバランスよく実現することができるという効果を奏する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板や、積層体の製造に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の実施の一形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００３１】
本実施の形態では、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の概要、当該熱硬化性樹脂組成物の各成分、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物の利用の順で、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
（Ｉ）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分、（Ｄ）硬化促進剤成分の４成分を少なくとも含んでおり、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分には、少なくとも１種類以上の活性エステル化合物を含んでいる、また後述するように、（Ｅ）その他の成分を含んでいてもよい。上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分（必須成分）は、各成分に分類される少なくとも１種の物質が含まれていればよい。本発明者らは既に、少なくとも１種のポリイミド樹脂を含む（Ａ）ポリイミド樹脂成分と、少なくとも１種のフェノール樹脂を含む（Ｂ）フェノール樹脂成分と、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む（Ｃ）エポキシ樹脂成分とを含む樹脂組成物において、これらの混合比を調節することによって、優れた樹脂流れ性（加工性）と良好な誘電特性を両立できることを見出しているが（出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０４／０５２２２７）、さらに検討を進めた結果、本発明によって、特定の化合物をエポキシ硬化剤成分に使用することによって、樹脂流れ性を損なうことなく誘電特性を更に優れたものとすることができることを見出したものである。
【００３３】
誘電特性をより良好なものとするためには、ポリイミド樹脂の含有率を高める必要があるが、樹脂の流動性は損なわれてしまう。
【００３４】
これら各成分の中でも、本発明では、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分に分子中に活性エステル基を２個以上有する活性エステル化合物が含有することで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、樹脂の流動特性を損なうことなく、優れた誘電特性を付与することが可能となる。なお、本発明では、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域における低い誘電率および低い誘電正接を優れた誘電特性と称するものとする。
【００３５】
また、本発明における活性エステル化合物とは、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基（活性エステル基）を有する化合物のことを示す。
【００３６】
尚、活性エステル化合物中に水酸基が存在している場合は、水酸基も活性エステル基とみなし、１分子中の活性エステル基の数に加える。すなわち、本発明において、「活性エステル基を少なくとも１分子中に２個以上を含有する活性エステル化合物」の中には、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基を２個含む場合はもちろんのこと、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基を１個と水酸基を１個とを含む化合物も含まれる。
【００３７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の混合比は、重量比で規定される。熱硬化性樹脂組成物に混合される上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の重量を、記号（Ａ）〜（Ｃ）で表すと、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、上記（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量（Ｂ）＋（Ｃ）に対する上記（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］が所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、上記重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の下限値は０．１以上が好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。一方、当該重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］の上限値は９．０以下が好ましく、６．０以下であることがさらに好ましい。したがって、上記重量混合比の好ましい範囲は０．１以上９．０以下の範囲内となる。
【００３８】
上記重量混合比が０．１未満となる、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））が、（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量に比べて相対的に大きくなると、誘電特性を十分なものにできなくなる場合がある。すなわち、硬化後の樹脂シートでは、ＧＨｚ（ギガヘルツ）帯域において、低い誘電率及び低い誘電正接（優れた誘電特性）を実現することが困難となる場合がある。従って、特に硬化後の樹脂シートに誘電特性が必要となる用途においては上記重量混合比の下限値は０．1以上であることが好ましい。
【００３９】
これに対して、上記重量混合比が９．０を超える、すなわち、上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリイミド樹脂成分の含有量が、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との含有量（（Ｂ）＋（Ｃ））に比べて相対的に大きくなると、（ｉ）接着性、および（iv）樹脂流動性（加工性）等が低下する。すなわち、上記重量混合比が９．０を超えると、硬化前の熱硬化性樹脂組成物では、当該熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との接着性や、熱硬化性樹脂組成物と導体や回路基板との貼り合わせ時の加工性が損なわれ、特に、樹脂流動性の低下により回路埋め込み性が大きく損なわれる場合がある。
【００４０】
従って、電子部品用材料、特にフレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板用途においては、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分との合計重量に対する（Ａ）ポリイミド樹脂成分の重量で表される重量混合比（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］は、０．１以上９．０以下の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
優れた誘電特性についてより具体的に説明する。上記耐熱性樹脂組成物を１５０℃〜２００℃の温度条件下で１〜５時間加熱することによって硬化樹脂を得ることができるが、この硬化樹脂において、周波数１〜１０ＧＨｚにて、誘電率が３．２以下であり、また誘電正接が０．０１５以下となると優れた誘電特性を実現したことになる。
【００４２】
誘電率および誘電正接が上記の範囲内であれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を、回路基板の保護材料や層間絶縁材料として用いた場合にも、回路基板の電気的絶縁性を確保し、回路基板上における回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができるので、信頼性の高い回路基板を提供することが可能になる。
【００４３】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、さらに、上記（Ｂ）・（Ｃ）の各成分の混合比は、特に限定されないが、上記（Ｃ）エポキシ樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数を、上記重量の場合と同様に記号（Ｃ）で表し、上記（Ｂ）エポキシ硬化剤成分に含まれる活性エステル基のモル数を記号（Ｂ）で表すと、これら２成分のモル混合比（Ｂ）／（Ｃ）は所定の範囲内となっていることが好ましい。
【００４４】
具体的には、上記モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の下限値は０．４以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。一方、当該モル混合比（Ｂ）／（Ｃ）の上限値は、２．０以下であることが好ましく、１．１以下であることがより好ましい。したがって、上記モル混合比の好ましい範囲は０．４以上２．０以下の範囲内となる。
【００４５】
上記モル混合比が０．４未満あるいは２．０を超えると、硬化後の硬化樹脂の（ｖ）誘電特性に悪影響を与える場合がある。また、硬化前の熱硬化性樹脂組成物においても、ガラス転移温度や熱膨張係数、高温時における弾性率が低下し、（iii）耐熱性が損なわれる傾向にある。  なお、エポキシ基および活性エステル基のそれぞれのモル数は、エポキシ価および活性エステル化合物の分子量から算出する。尚、本発明における活性エステル基とは、活性エステル化合物に水酸基を含有する場合は、水酸基価より算出される水酸基も含まれる。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物におけるもう一つの必須成分である（Ｄ）イミダゾール成分の混合比については、（II）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分における（II−４）（Ｄ）硬化促進剤成分の項にて詳述するが、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に対する上記（Ｄ）硬化促進剤成分の重量で表される重量混合比（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]は０．０００１以上１．０以下の範囲内であることが好ましい。重量混合比が０．０００１未満であると、硬化の促進作用が十分でなく、硬化不十分となる。逆に１．０を超えると、半硬化状態の熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が損なわれることになる。
【００４６】
本発明では、上記のように、熱硬化性樹脂組成物の必須成分である（Ａ）ポリイミド樹脂成分、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分、（Ｃ）エポキシ樹脂成分、（Ｄ）硬化促進剤成分のうち、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分に所定の活性エステル化合物が含有することで、これにより、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、（ｉ）回路基板や導体等の被着体に対する接着性、（ii）低温での接着を可能とする加工性や取扱性、（iii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iv）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性を優れたものとできる。また、（ｖ）硬化樹脂の誘電特性の向上も期待できる。
【００４７】
＜熱硬化樹脂組成物の特性＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を必須成分とし、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分に含有する硬化剤として活性エステル化合物を用いている。この熱硬化性樹脂組成物における具体的な特性は特に限定されるものではないが、上記（ｉ）〜（ｖ）の特性の中でも特定条件下の溶融粘度の最低値（最低溶融粘度）を規定することで、（iv）樹脂流動性をより好ましいものとすることができる。具体的には、半硬化状態であり、かつ、温度が６０℃以上２００℃以下の範囲内である条件において、最低溶融粘度が、１００ポイズ以上８００００ポイズ以下の範囲内であることが好ましい。５００ポイズ以上５００００以下がより好ましく。１０００ポイズ以上１００００ポイズ以下がより好ましい。
【００４８】
上記条件における最低溶融粘度が８００００ポイズを超えると、（iv）樹脂流動性が不十分となり回路埋め込み性が低下する。一方、１００ポイズ未満であると、加工時に耐熱性樹脂組成物が基板の外側へ大量にはみだし基板上に残る樹脂量が減少する。その結果、回路を埋め込むことができなくなる。
【００４９】
本発明では、更に（Ｂ）エポキシ硬化剤成分に活性エステル化合物を用いることで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化後の硬化樹脂に対して、優れた誘電特性を付与することが可能となり、（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むことで、（ｉ）回路基板や導体等の被着体に対する接着性、（ii）低温での接着を可能とする加工性や取扱性、（iii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iv）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性、（ｖ）硬化樹脂の誘電特性に優れている。しかも、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂においては、これら諸特性をバランスよく実現できるため、本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができるとともに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる回路基板に対し良好な諸特性を付与することができる。
【００５０】
（II）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の各成分
次に、本発明で用いられる上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、さらに（Ｅ）その他の成分についてより具体的に説明する。
【００５１】
（II−１）（Ａ）ポリイミド樹脂成分
本発明で用いられる（Ａ）ポリイミド樹脂成分は少なくとも１種のポリイミド樹脂を含んでいれば特に限定されない。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ａ）ポリイミド樹脂成分を含有することにより、十分な耐熱性、特にガラス転移点温度よりも小さい温度領域での熱膨張係数を低くすることができ、硬化後の硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐薬品性を付与することができ、さらには優れた誘電特性も付与することができる。
【００５２】
本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、有機溶媒に溶解する可溶性ポリイミド樹脂であることが好ましい。ここで、可溶性ポリイミド樹脂とは、１５℃〜１００℃の温度範囲にて、有機溶媒に１重量％以上溶解するポリイミド樹脂を指すものとする。なお、上記有機溶媒としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒等から選ばれる少なくとも１種の溶媒を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記可溶性ポリイミド樹脂を用いれば、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させるときに、高温・長時間での処理を必要としない。そのため、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることができる。つまり、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分の一つとして可溶性ポリイミド樹脂を用いると、（ii）加工性や取扱性を向上させる点から好ましい。
また、本発明において（Ａ）ポリイミド樹脂成分として用いられるポリイミド樹脂は、一般式（１）
【００５４】
【化５】
2006335843.tif 000004
（式中Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，及び，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基を示す。Ｘは、少なくとも１つの芳香環を含有する２価の有機基を示す。）の繰り返し単位構造を有するポリイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
尚、溶解性、耐熱性の特性バランスに優れる点で、一般式（１）の繰り返し単位構造は、全繰り返し単位に対して６０％以上有することが好ましい。
上記一般式（１）の繰り返し単位を有する代表的なポリイミド樹脂としてウルテム１０００−１０００、ウルテム１０１０−１０００（ＧＥプラスチック社製）がある。
【００５６】
硬化後の樹脂の耐熱性を優れたものにするためには、ガラス転移温度の高いポリイミド樹脂を用いることが好ましいが、一般的にガラス転移温度が高いポリイミド樹脂は、可溶性が低下する傾向がある。ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）の構造を含有させることにより、可溶性を低下させることなくガラス転移温度を高くすることができる。
【００５７】
ここで、本発明のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度を指すものとする。
【００５８】
上記ポリイミド樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。具体的には、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体物質であるポリアミド酸（ポリアミック酸）を、化学的あるいは熱的にイミド化することによって得ることができる。以下、ポリアミド酸からイミド化によりポリイミド樹脂を製造する方法を詳細に説明する。
【００５９】
＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞
上記ポリアミド酸は、モノマー原料として、少なくとも１種の酸二無水物を含む（Ａ−１）酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含む（Ａ−２）ジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることにより合成することができる。このとき、上記（Ａ−１）酸二無水物成分の全量と（Ａ−２）ジアミン成分の全量とが実質的に等モルとなるように混合する。したがって、（Ａ−１）酸二無水物成分および（Ａ−２）ジアミン成分として、それぞれ２種以上の化合物を用いる場合、複数のジアミン全量のモル比と複数の酸二無水物全量のモル比とを、実質的に等モルとなるように調整しておけば、ポリアミド酸共重合体を得ることができる。
【００６０】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分と（Ａ−２）ジアミン成分とを反応させる手法は特に限定されるものではないが、代表的な手法としては、（Ａ−２）ジアミン成分を有機溶媒に溶解し、その後、（Ａ−１）酸二無水物成分を添加して混合することにより、ポリアミド酸を有機溶媒に溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と称する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、および、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００６１】
なお、上記（Ａ−１）酸二無水物成分および（Ａ−２）ジアミン成分の添加は上記の順序に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。例えば、先に（Ａ−１）酸二無水物成分を有機溶媒に溶解または分散させ、その後、（Ａ−２）ジアミン成分を加える方法であってもよい。あるいは、まず、有機溶媒中に適量の（Ａ−２）ジアミン成分を加え、続いて、加えた（Ａ−２）ジアミン成分の全量に対して過剰となる量の（Ａ−１）酸二無水物成分を加え、その後、（Ａ−１）酸二無水物の過剰量に相当する量の（Ａ−２）ジアミン成分を添加する方法であってもよい。
【００６２】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分と（Ａ−２）ジアミン成分との反応条件（ポリアミド酸の合成条件）は特に限定されるものではなく、モノマー原料である酸二無水物とジアミンとを重合させることができる条件であればよい。しかしながら、反応条件のうち、反応温度は、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間は、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。反応温度や反応時間がこれらの範囲内であれば効率的にポリアミド酸を合成することが可能となる。
【００６３】
上記ポリアミド酸の合成に用いられる上記有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、ポリアミド酸に対して良溶媒であり、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが好ましい。このような有機溶媒を用いると、（１）上記（Ａ−１）・（Ａ−２）の各モノマー原料成分を重合反応させる時（ポリアミド酸の合成時）における反応溶液の粘度が増加することを抑制して攪拌しやすくできる、（２）得られるポリイミド樹脂を乾燥させやすくする等の点から、製造過程上好ましくなる。
【００６４】
上記有機溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これら溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒に対して、キシレンまたはトルエン等の芳香族炭化水素を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
＜（Ａ−１）酸二無水物成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−１）酸二無水物成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、他の必須成分である（Ｂ）〜（Ｄ）成分との相溶性等の諸特性を十分に実現できれば、公知の酸二無水物を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。特に、当該芳香族テトラカルボン酸二無水物は、次に示す一般式（３）
【００６６】
【化６】
2006335843.tif 000005
（式中、Ｖは、直結、−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，および，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｔは２価の有機基を示す。）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。このような構造を有する酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
上記一般式（３）にて表される構造を有する酸二無水物（説明の便宜上、「式（３）の酸二無水物」と称する）においては、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂における誘電特性と耐熱性とを優れたものにできることから、当該一般式（３）におけるＶが、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−，または，−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−であることが好ましい。
ここで、上記Ｔ は、次に示す式の群（３−１）
【００６８】
【化７】
2006335843.tif 000006
から選択される２価の芳香族有機基、または、次に示す一般式（３−２）
【００６９】
【化８】
2006335843.tif 000007
（式中、Ｚは、−(ＣＨ2)Q−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，及び，−Ｓ−からなる群より選択される２価基であり、Ｑは１以上５以下の整数である）で表される構造を有する２価の芳香族有機基の何れかであることが好ましい。
【００７０】
上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の中でも、次に示す構造式で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物を用いることが特に好ましい。
【００７１】
【化９】
2006335843.tif 000008
この４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物は、得られるポリアミド酸やポリイミド樹脂に対して、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を十分なものにできるとともに、各諸特性のバランスも良好なものとすることができる。また、（Ａ−１）酸二無水物成分として用いる化合物としては入手しやすいという利点もある。
【００７２】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分としては複数種類の化合物（酸二無水物）を用いることができるので、本発明では、少なくとも１種の酸二無水物として、上記一般式（３）にて示される構造を有する酸二無水物を用いればよい。すなわち、（Ａ−１）酸二無水物成分としては、上述した式（３）の酸二無水物が少なくとも１種含まれていればよく、必要に応じて、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらには、上記式（３）の酸二無水物以外の酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００７３】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分中における上記式（３）の酸二無水物の含有量、すなわち全ての酸二無水物中における式（３）の酸二無水物の比率は、全ての酸二無水物成分を１００モル％としたとき５０モル％以上であることが好ましい。式（１）の酸二無水物の含有量が５０モル％以上であれば、得られるポリアミド酸およびポリイミド樹脂において、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分との相溶性、誘電特性等の諸特性を優れたものとすることができる。
【００７４】
上記（Ａ−１）酸二無水物成分のうち、その他の酸二無水物としては特に限定されるものではないが、上記一般式（３）で表される構造以外の構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。具体的には、例えば、ピロメリット酸二無水物〔１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物〕、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等を挙げることができる。これらその他の酸二無水物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
＜（Ａ−２）ジアミン成分＞
上記ポリアミド酸の合成に用いられるモノマー原料としての（Ａ−２）ジアミン成分は特に限定されるものではなく、特に、最終的に得られるポリイミド樹脂において、ガラス転移温度が１８０℃以上であり、更に各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性、低吸水性、熱可塑性等の諸特性を十分に実現できれば、公知のジアミンを用いることができる。中でも、芳香族系ジアミンが好ましい。特に、高いガラス転移温度を有するポリイミド樹脂が得られる点で当該芳香族ジアミンは、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類が好ましい。
【００７６】
さらに、（Ａ−２）ジアミン成分には、前述のジアミン以外のジアミン（説明の便宜上、「その他のジアミン」と称する）が含まれていてもよい。（Ａ−２）ジアミン成分に含まれるその他のジアミンは特に限定されるものではないが、芳香族系ジアミンを好ましく用いることができる。
【００７７】
特に上記芳香族系ジアミンとしては、具体的には、例えばｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド等を挙げることができる。
また、次に示す一般式（４）
【００７８】
【化１０】
2006335843.tif 000009
（ただし、式中、Ｙ は、それぞれ独立して、−Ｃ(＝Ｏ)−，−ＳＯ2−，−Ｏ−，−Ｓ−，−(ＣＨ2)m−，−ＮＨＣＯ−，−Ｃ(ＣＨ3)2−，−Ｃ(ＣＦ3)2−，および，−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−からなる群より選択される２価基、または、直接結合を表し、Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ｍ，ｔは、それぞれ独立して１以上５以下の整数である）で表される構造を有する化合物であることが好ましく用いることができる。なお、ここでいう直接結合とは、２つのベンゼン環のそれぞれに含まれる炭素が直接結合することによって、２つのベンゼン環が結合していることを指す。
【００７９】
上記一般式（４）にて表される構造を有するジアミン（説明の便宜上、「式（４）のジアミン」と称する）としては、具体的には、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類；２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類；１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類；１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類；４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類；４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類；１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル��ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類；等が挙げられる。これら式（４）のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
上記好ましいジアミンを用いれば、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物において、各種の有機溶媒に対する溶解性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性をも付与することが可能となる。
【００８１】
また、その他ジアミン成分としては、水酸基（−ＯＨ）および／またはカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するジアミン（説明の便宜上、構造上共通な−ＯＨから「ヒドロキシジアミン」と称する）を挙げることができる。このヒドロキシジアミンを用いれば、得られるポリイミド樹脂に水酸基および／またはカルボキシル基を導入することができる。
【００８２】
ポリイミド樹脂に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方が導入されていると、熱硬化性樹脂組成物において、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化を促進することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の熱硬化を低温又は短時間で行うことが可能になる。さらに、（Ｃ）エポキシ樹脂成分は、水酸基やカルボキシル基と反応するので、ポリイミド樹脂同士がエポキシ樹脂を介して架橋されることになる。それゆえ、硬化後の硬化樹脂において、その分子構造を強化することにもなる。
【００８３】
したがって、上記ヒドロキシジアミンを用いて、水酸基および／またはカルボキシル基を導入したポリイミド樹脂を得ることにより、最終的に得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、耐熱性、半田耐熱性、ＰＣＴ耐性等の諸特性をさらに優れたものとすることができる。
【００８４】
上記ヒドロキシジアミンは、その構造中に水酸基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有していれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール系化合物；３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル等のジアミノビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル系化合物；３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン類；４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル系化合物；２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物；等を挙げることができる。これらヒドロキシジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上述した化合物の中でも、ヒドロキシジアミンとしては３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることが特に好ましい。
【００８６】
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを（Ａ−２）ジアミン成分に含めることで、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えることが可能となる。
【００８７】
特に、可溶性が良好でガラス転移温度が高く、得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、良好な半田耐熱性やＰＣＴ耐性を与えるポリイミド樹脂を得るためには、１，３−フェニレンジアミンに一般式（４）であらわされるジアミンやヒドロキシジアミンを混合して用いることが好ましい。（Ａ−２）ジアミン成分中における１，３−フェニレンジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき６０モル％以上であることが好ましい。
【００８８】
これらその他のジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ−２）ジアミン成分中におけるその他のジアミンの含有量は、全てのジアミン成分を１００モル％としたとき４０モル％未満であることが好ましい。
【００８９】
＜ポリアミド酸のイミド化＞
上記（Ａ−１）酸二無水物成分と（Ａ−２）ジアミン成分とを、前記＜ポリアミド酸の製造（合成）方法＞の項で述べたように有機溶媒に混合して攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。このポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化することで可溶性ポリイミド樹脂を得ることができる。このとき行われるイミド化の具体的な手法としては、（１）熱的手法、（２）化学的手法、（３）真空イミド化法を挙げることができる。これら手法により、ポリアミド酸を脱水閉環することでポリイミド樹脂を得る。
【００９０】
上記（１）熱的手法は、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液の加熱処理によってイミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の工程を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、３００℃以下の温度で、約５分〜２０分間の範囲の時間で加熱を行うことが好ましい。
【００９１】
上記（２）化学的手法とは、脱水剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではないが、例えば、上記ポリアミド酸溶液に、化学量論量以上の脱水剤と触媒とを加えることによって、脱水反応および有機溶媒の蒸発を行う方法を挙げることができる。この化学的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９２】
上記脱水剤としては、無水酢酸等の脂肪族酸無水物；無水安息香酸等の芳香族酸無水物；Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド等のカルボジイミド類等を挙げることができる。また、上記触媒としては、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類；等を挙げることができる。
【００９３】
なお、（２）化学的手法による脱水閉環を行う際の温度条件は、１００℃以下であることが好ましく、反応時間は、約１分〜５０時間の範囲内で行うことが好ましい。また、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で、約５分〜１２０分間の範囲の時間で行うとが好ましい。
【００９４】
さらに、（３）真空イミド化法は、減圧下で加熱処理することによりポリアミド酸をイミド化する方法であり、その具体的な工程は特に限定されるものではない。その加熱条件は８０〜４００℃の範囲内とすればよいが、効率よくイミド化および脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。ここで、加熱処理における最高温度は、ポリイミド樹脂の熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約１５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は低圧であることが好ましい。具体的には、０．００１〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１〜０．８気圧の範囲内であることがより好ましく、０．００１〜０．７気圧の範囲内であることがさらに好ましい。
【００９５】
上記（３）真空イミド化法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、高分子量のポリイミド樹脂を得ることができる。さらに、この方法を用いれば、ポリアミド酸の原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、ポリイミド樹脂の分子量をより一層向上することができる。
【００９６】
なお、上記（１）〜（３）のイミド化法では、溶媒を蒸発させる場合を例示して説明したが、イミド化法はこれに限定されるものではなく、溶媒を蒸発させなくてもよい。具体的には、例えば、上記（１）・（２）のイミド化法によって得られるポリイミド樹脂溶液を貧溶媒中に加え、ポリイミド樹脂を析出させる方法を挙げることができる。この方法では、ポリイミド樹脂溶液に含まれる未反応のモノマー（酸二無水物・ジアミン）を除去して精製することになる。これを乾燥すれば、より高品質の固形のポリイミド樹脂を得ることができる。
【００９７】
この方法で用いられる貧溶媒としては、ポリイミド樹脂溶液の溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。これら貧溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
（II−２）（Ｂ）エポキシ硬化剤成分
本発明で用いられる（Ｂ）エポキシ硬化剤成分は、分子中に２個以上活性エステル基を有する活性エステル化合物を少なくとも１種含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｂ）活性エステル化合物成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与すると共に、硬化後の硬化樹脂に対して良好な誘電特性を付与することができる。また、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分の含有により、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｃ）エポキシ樹脂成分を効率よく硬化させることも可能になる。
ここで、本発明における活性エステル基とは、フェノール性水酸基が芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化されている基を示し、活性エステル化合物とは、活性エステル基を有する化合物を示す。
【００９９】
活性エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化した、アセチル化フェノールノボラック樹脂、ベンゾイル化フェノールノボラック樹脂、プロピオニル化フェノールノボラック樹脂、ブチリル化フェノールノボラック樹脂、アルキルベンゾイル化フェノールノボラック樹脂等のエステル化フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基を芳香族酸あるいは脂肪酸エステル化した、アセチル化クレゾールノボラック樹脂、ベンゾイル化クレゾールノボラック樹脂、プロピオニル化クレゾールノボラック樹脂、ブチリル化クレゾールノボラック樹脂、アルキルベンゾイル化クレゾールノボラック樹脂等のエステル化クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。また、イミド骨格を有する活性エステル化合物として、一般式（２）
【０１００】
【化１１】
2006335843.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、少なくとも１つの芳香族環を含む２価の有機基であり、Ｒ3は、ＨＯ―またはＲ4（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、であり、Ｒ4は、１価の有機基を示す。Ｒ5は、４価の有機基であり、ｎは、０以上１５以下の整数を表す）で表される活性エステル化合物が挙げられる。
【０１０１】
また、フェノール性水酸基が全てエステル化せず残存させた活性エステルを用いることも出来る。これらの活性エステル化合物は、対応するフェノール性水酸基を有する化合物を芳香族または脂肪族カルボン酸の酸無水物または酸塩化物でエステル化することで得ることが出来る。
【０１０２】
上記の活性エステル化合物の中でも、高い熱分解温度、低い熱膨張性等の耐熱性に優れる硬化物を与える点で、特に、上記一般式（２）で表される活性エステル化合物を用いることが好ましい。
【０１０３】
（II−３）（Ｃ）エポキシ樹脂成分
本発明で用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂成分は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでいればよい。本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、この（Ｃ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や絶縁性を付与することができる。また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の含有により、金属箔等の導体や回路基板に対する良好な接着性を付与することができる。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環および／または脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂は、入手しやすい上に、（Ａ）・（Ｂ）・（Ｄ）の各相溶性に優れている。また、得られる熱硬化性樹脂組成物に対して良好な樹脂流動性を付与することができるとともに、硬化後の硬化樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。
【０１０６】
上述した各エポキシ樹脂中でも、次に示す式の群（５）
【０１０７】
【化１２】
2006335843.tif 000011
（ただし、式中、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して任意の整数を表す。）で表されるエポキシ樹脂、または融点を有する結晶性エポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂に対して、誘電特性、耐熱性、回路埋め込み性等の諸特性を付与することができる上に、これら諸特性のバランスを良好なものとすることができる。
【０１０８】
なお、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる熱硬化性樹脂組成物および硬化樹脂において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲンやアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンやアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の硬化樹脂において、電気絶縁性の信頼性が損なわれる場合がある。
【０１０９】
また、（Ｃ）エポキシ樹脂成分として用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であっても、そのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）の下限値が１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。それゆえ、（Ｃ）エポキシ樹脂製分として用いるエポキシ樹脂のエポキシ価は１５０以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。
【０１１０】
上記エポキシ樹脂のエポキシ価が１５０未満であると、硬化後の硬化樹脂中の極性基が多くなるため、誘電特性が損なわれる。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなってしまう場合がある。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれる場合がある。
【０１１１】
（II−４）（Ｄ）硬化促進剤成分
本発明で用いられる硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の反応を促進しうる化合物であれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。また、イミダゾール類としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等が挙げられる。これら硬化促進剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特に優れた誘電特性、流動性、耐熱性、接着性、加工性等の諸特性をバランスよく付与することができる点で、イミダゾール類を用いることが好ましい。これら化合物の中でも、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｄ）イミダゾール成分の混合比（配合量）は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計重量に対する（Ｄ）硬化促進剤成分の重量で表される重量混合比（Ｄ）／[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）]は０．０００１以上１．０以下であることあることが好ましい。
【０１１３】
（Ｄ）硬化促進剤成分の混合比が０．０００１未満であると、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進めることができない場合がある。一方、（Ｄ）硬化促進剤成分の混合比が１．０を越えると、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分および（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を促進しすぎるため、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性や取扱性を大きく損なう場合がある。
【０１１４】
（II−５）（Ｅ）その他成分
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外の（Ｅ）その他の成分が含まれていてもよい。（Ｅ）その他の成分としては特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（Ｅ−１）フィラー成分、（Ｅ−２）（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化剤（活性エステル化合物成分以外）、（Ｅ−３）熱硬化成分等を挙げることができる。
＜Ｅ−１＞フィラー成分
硬化樹脂の特性の改善、特に熱膨張係数を更に低下させるために、フィラー（充填材）成分を含有させる事が好ましい。フィラー成分として用いられるフィラーは、特に限定されないが、具体的には、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ等の無機フィラー、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの有機フィラー等が挙げられる。
【０１１５】
特に、高濃度に充填できることにより硬化樹脂の熱膨張係数を低下させることができ、またＢステージ状態から硬化する過程で溶融しても溶融した樹脂組成物の流動性を妨げることがなく、溶融粘度の上昇を回避することができる事などの点で球状シリカを用いることが特に好ましい。
【０１１６】
球状シリカは、形状がほぼ球形であり、主たる材質がシリカ（ＳｉＯ2 ）であれば特に限定されるものではない。ここで、球状フィラーの真円度は０．５以上であればよく、０．６以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましい。
【０１１７】
上記球状シリカの材質は、上記のように、シリカすなわち二酸化ケイ素であれば特に限定されるものではないが、溶融シリカすなわち珪石を高温で溶融して得られるガラス状（非晶質）のシリカであることが好ましい。溶融シリカは熱膨張率があらゆる工業材料中最も小さい等、熱特性に優れていることに加え、優れた電気特性（絶縁性等）および科学特性（安定性等）を備えている。この溶融シリカを用いることで、フィラー含有樹脂組成物が溶融した状態でも、その流動性（溶融粘度）への悪影響を小さくすることができ、かつ、硬化後の硬化樹脂の熱膨張係数を小さくすることが可能となる。
【０１１８】
上記球状シリカの平均粒径は、５μｍ以下であればよく、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。また、上記球状シリカの粒度分布は特に限定されるものではないが、粒径１０μｍ以上の粒子が、球状シリカ全量の１０重量％以下となっていることが好ましく、５重量％以下となっていることがより好ましく、１重量％以下となっていることがさらに好ましい。
【０１１９】
少なくとも上記球状シリカの平均粒径が上記上限以下であれば、球状シリカの粒径が小さければ流動性の増大を回避できるため、微細な回路形成に有利となる。さらには、１０μｍ以上の粒子の含有比（重量比）が上記上限以下であれば、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物の加工性をさらに向上させることができ、プリント配線板、特にビルドアップ型プリント配線板の層間絶縁膜として用いたときに、内層回路の埋め込み性をより一層向上させることができるため好ましい。
【０１２０】
なお、球状シリカの平均粒径はより小さい方が高密度回路形成には適していると思われるが、粒径が小さくなるほどフィラーの表面積が大きくなり、樹脂組成物全体の流動性が低下することになる。そのため、高密度回路形成と樹脂流動性という双方の物性を両立させるためには、球状シリカの粒径は上記範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
本発明では、上記球状シリカは、そのまま用いることもできるが、少なくとも（Ａ）ポリイミド樹脂成分との親和性を高めるように表面処理されたものであるとより好ましい。このような表面処理の方法は特に限定されるものではないが、公知の表面処理剤を用いて公知の条件で処理すればよい。
【０１２２】
上記表面処理剤として用いることのできる化合物としては、具体的には、例えば、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤等の各種カップリング剤、ステアリン酸等の脂肪酸、各種界面活性剤、各種樹脂酸、各種リン酸エステル等を用いることができる。これらの中でも、得られる表面処理済の球状シリカを樹脂組成物中で良好に分散させる分散性や、フィラー含有樹脂組成物の溶融粘度の低下を回避・抑制できる点から、カップリング剤をより好ましく用いることができる。
【０１２３】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては特に限定されるものではないが、上記シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤を好ましく用いることができる。これらカップリング剤は、一般に、無機フィラーの表面改質剤として市販されているものを好適に用いることができる。
【０１２４】
上記シランカップリング剤は、一般に、ケイ素（Ｓｉ）を含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。このようなシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら以外にも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシランモノマーも好適に用いることができる。
これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１２５】
上記チタネート系カップリング剤も、シランカップリング剤と同様にとは、チタンを含み、一分子中に有機材料と親和性の高い置換基を持つ有機官能性基、および、無機材料と親和性の高い極性基とを有している構成となっている。チタネート系カップリング剤のより具体的な構成は特に限定されるものではないが、例えば、トリーｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンオクチレングリコレート、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジヒドロキシチタンビスラクテート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリスステアロイイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート等を挙げることができるが、特に限定されるものではない。これら各化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。また、上記シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤を組み合わせて用いてもよいし、これら以外の公知のカップリング剤を、単独または２種類以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【０１２６】
球状シリカの表面処理方法は、上述したカップリング剤等の表面改質剤を用いて公知の条件で処理すればよいが、より具体的には、特に、カップリング剤を用いる場合には、撹拌法や湿式法等を挙げることができる。
【０１２７】
上記撹拌法は、予めカップリング剤と球状シリカとを撹拌装置に仕込み、適切な条件で撹拌する方法である、上記撹拌装置としては、ヘンシェルミキサー等の高速回転で撹拌・混合が可能なミキサーを用いることができるが、特に限定されるものではない。撹拌の条件も特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、球状シリカをヘンシェルミキサーに仕込み、１０００ｒｐｍで３分間予備混合した後、カップリング剤を滴下し、さらに１０００ｒｐｍで５分間本混合する条件を挙げることができる。なお、上記予備混合および本混合の回転速度や混合時間は、用いるカップリング剤の種類や、球状シリカおよびカップリング剤の配合内容や配合量により適切な条件を選択すればよい。
【０１２８】
上記湿式法は、表面処理しようとする球状シリカの表面積に対して十分な量のカップリング剤を水または有機溶剤に溶解して、カップリング剤分子を加水分解させることにより、表面処理溶液とする。この表面処理溶液の濃度は特に限定されるものではないが、例えば、約３重量％を挙げることができる。得られた表面処理溶液に対して球状シリカを添加し、スラリー状となるように撹拌する。撹拌によってカップリング剤および球状シリカを十分反応させた後、濾過や遠心分離等の方法により球状シリカを表面処理溶液から分離し、加熱乾燥する。
【０１２９】
なお、上記撹拌法や湿式法以外にも、例えば、球状シリカを溶媒中に分散させてなるフィラー分散液に直接カップリング剤を添加し、球状シリカの表面を改質するインテグラルブレンド法も好適に用いることができる。
【０１３０】
本発明では、上記のようなカップリング剤を用いて球状シリカの表面改質処理を行うことで、特に、（Ａ）ポリイミド樹脂成分や（Ｃ）エポキシ樹脂等の樹脂成分と（Ｅ−１）フィラー成分としての球状シリカとの密着性を向上させ、（Ａ）成分や（Ｃ）成分中における、（Ｅ−１）成分の分散性を向上させることができる。それゆえ、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物において、硬化後の硬化樹脂の機械的強度、耐熱性、耐湿性等の特性を向上させることができる。
【０１３１】
なお、球状シリカの表面を改質する段階については特に限定されないので、本発明にかかるフィラー含有樹脂組成物を調製する段階で配合してもよいし、予め表面処理が完了した球状シリカを用いてもよい。
【０１３２】
＜（Ｅ−２）硬化剤＞
上記（Ｅ−２）硬化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂；ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の脂肪族酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物；アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類等のその他の樹脂類；ジシアンジアミド；ジヒドラジン化合物類；ルイス酸およびブレンステッド酸塩類；ポリメルカプタン化合物類；イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類；等を挙げることができる。これら硬化剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
これら硬化剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、（Ｃ）エポキシ樹脂成分を硬化させることができる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましい。
【０１３４】
＜（Ｅ−３）熱硬化成分＞
上記（Ｅ−３）熱硬化成分としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子；等を用いることができる。これら熱硬化成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。これら熱硬化成分を添加することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物や硬化後の硬化樹脂において、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善することができる。
【０１３５】
なお、上記熱硬化成分の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、諸特性の改善効果を発揮できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよい。
【０１３６】
（III）本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の利用
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、様々な用途に好適に用いることができるが、中でも、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の材料として好適に用いることができる。具体的には、当該回路基板や回路基板上のパターン化された回路を保護する保護材料、多層の回路基板にて各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁材料等として好適に用いることができる。
【０１３７】
＜樹脂溶液＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を利用する場合の形態は特に限定されるものではないが、例えば、樹脂溶液（ワニス）として用いることができる。樹脂溶液の調製方法は特に限定されるものではなく、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を適当な溶媒に添加して攪拌すればよい。また、上述した（Ａ）〜（Ｅ）の各成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解し、成分別の溶液を調製し、これらを混合してもよい。このときの成分別の溶液は、（Ａ）〜（Ｅ）の各成分のみを含んでいてもよいし、２種類以上の成分を含んでいてもよい。また、同じ成分であっても複数種類の化合物を用いる場合には、それぞれについて溶液を調製してもよい。例えば、（Ａ）ポリイミド樹脂成分として２種類のポリイミド樹脂を用いる場合には、それぞれのポリイミド樹脂を溶液として調製して混合してもよい。
【０１３８】
上記樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物または（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を溶解し得る溶媒であれば特に限定されるものではないが、沸点が１５０℃以下の溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類；等が好ましく用いられる。また、これらエーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、環状シロキサン、鎖状シロキサン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。これら溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
＜樹脂シート＞
また、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、あらかじめシート状に成形加工することにより樹脂シートとして用いることができる。樹脂シートの構成は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層シートまたは３層シート、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層した多層シート等の積層体を挙げることができる。したがって、本発明には、熱硬化性樹脂組成物だけでなく、当該熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された樹脂層を少なくとも１層含んでなる積層体も含まれる。
【０１４０】
上記樹脂シートの成形方法は特に限定されるものではないが、通常は、上記樹脂溶液をフィルム基材（支持体）表面に流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させることによって、フィルム状に成形すればよい。この樹脂シートにおいては、熱硬化性樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ状態）にある。したがって、半硬化状態の樹脂シートを上記支持体から剥離すれば、上記単層シートを得ることができる。また、樹脂シートを剥離しなければ、フィルム基材および熱硬化性樹脂組成物の樹脂層からなる２層シートを得ることができる。
【０１４１】
さらに、フィルム基材の両面に樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させれば、フィルム基材およびその両面の樹脂層からなる３層シートを得ることができる。また、上記多層シートは、上記フィルム基材の表面に、上記樹脂溶液を流延または塗布し、その後樹脂溶液を乾燥させる工程を繰り返すことによって製造することができる。
【０１４２】
上記支持体として用いられるフィルム基材の種類は特に限定されるものではなく、公知の樹脂フィルムを好適に用いることができる。また、単層シートを製造する場合には、フィルム基材以外の支持体を用いてもよい。このような支持体としては、例えば、ドラムやエンドレスベルトを挙げることができる。
【０１４３】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合は、単層シートとして用いる場合でも、積層体として用いる場合でも、その樹脂層（熱硬化性樹脂組成物からなる層）の厚みは特に限定されるものではない。樹脂層の厚みは使用目的に応じて適切な厚みを設定すればよい。
【０１４４】
さらに、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、上記樹脂溶液（ワニス）を、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。繊維に含浸させた熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型の樹脂シートを得ることができる。
【０１４５】
＜金属層含有積層体＞
また、本発明にかかる積層体は、上記フィルム基材として、樹脂フィルム等ではなく銅やアルミニウム等の金属を用いれば、金属層を含む積層体（金属層含有積層体）を得ることもできる。この金属層含有積層体の構成は特に限定されるものではなく、熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属層とをそれぞれ１層以上含む積層体であればよい。また、樹脂層は金属層の片面にのみ設けてもよいし両面に設けてもよい。さらに、金属層と樹脂層とを交互に積層させてもよい。
【０１４６】
上記金属層含有積層体は、上述したように、樹脂溶液を金属層表面に流延または塗布して、当該樹脂溶液を乾燥することによって製造することもできるが、これに限定されるものではない。例えば、上述した方法で得られる単層シートや２層シートにおける樹脂層の面に金属箔を貼り合わせることによっても製造することができる。また、単層シートや２層シートにおける樹脂層の表面に、化学めっきやスパッタリング等の方法により、金属層を形成することによっても製造することもできる。
【０１４７】
＜回路基板＞
さらに、上記金属層含有積層体において、金属層が回路基板の導体として用いることができる金属から形成されていれば、当該金属層に対してエッチング処理を行うことにより、所望のパターンの回路（パターン回路）を形成することもできる。つまり、本発明にかかる金属層含有積層体の金属層にパターン回路を形成することによって回路基板を得ることもできる。したがって、本発明には、上記熱硬化性樹脂組成物を用いてなる回路基板も含まれる。
【０１４８】
上記エッチング処理の方法は特に限定されるものではなく、ドライフィルムレジストや液状のレジスト等を用いた公知の金属エッチング方法を好適に用いることができる。また、支持基板である樹脂層が硬化後も可撓性を有していればフレキシブルプリント配線基板とすることができる。さらに、エッチング処理により形成されたパターン回路を保護するために、上記半硬化状態の樹脂シート（シート状の熱硬化性樹脂組成物）を積層することもできる。また、パターン回路が形成された樹脂層（２層構造の金属層含有積層体）を積層することで、多層構造のビルドアップ回路基板を製造することもできる。
上記樹脂層が半硬化状態である場合には、適度な流動性を有している。そのため、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を行うことで、パターン回路の線間を樹脂（熱硬化性樹脂組成物）により良好に埋め込むことができる。
【０１４９】
上記熱圧着処理における処理温度は特に限定されるものではないが、５０℃以上２００℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上１８０℃以下の範囲内であることがより好ましく、８０℃以上１３０℃以下の範囲内であることが好ましい。上記処理温度が２００℃を超えると、熱圧着処理時に樹脂層が硬化してしまう可能性がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、樹脂層の流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。
【０１５０】
上記パターン回路上に設けられる樹脂層は、パターン回路を保護する保護材料あるいは、多層の回路基板での層間絶縁材料となる。そのため、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、加熱硬化等を行うことによって完全に硬化させることが好ましい。露光処理や加熱硬化の具体的な方法は特に限定されるものではなく、樹脂層すなわち熱硬化性樹脂組成物を十分に硬化できる条件で行えばよい。
【０１５１】
上記樹脂層（熱硬化性樹脂組成物）を硬化させる場合には、（Ｃ）エポキシ樹脂成分の硬化反応を十分に進行させるために、金属層と樹脂層とを貼り合せた後に、ポスト加熱処理を実施することが好ましい。ポスト加熱処理の条件は特に限定されるものではないが、１５０℃以上２００℃以下の範囲内の温度条件下、１０分以上３時間以下の加熱処理を行うことが好ましい。
【０１５２】
このように、本発明にかかる積層体および回路基板は、上述した熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を備えている。そのため、当該積層体および回路基板の樹脂層は、接着性、加工性・取扱性、耐熱性、樹脂流動性、誘電特性等の諸特性をバランスよく付与することができる。これにより、高品質の積層体や回路基板を好適に製造することが可能になる。特に、積層体および回路基板が回路等を有している場合、各回路の電気的信頼性を確保し、各回路における信号伝達速度の低下や信号の損失を抑制することができる。
【実施例】
【０１５３】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を樹脂シートとして用いる場合、その流動性、積層性、揮発成分量は以下のように評価または算出した。また、当該樹脂シートを加熱硬化してなる硬化樹脂シート（硬化樹脂）の誘電特性およびガラス転移温度は、以下のように測定し評価した。
【０１５４】
〔流動性〕
剪断モードの動的粘弾性測定装置（ＣＶＯ、Ｂｏｈｌｉｎｇ社製）を用い、加熱硬化前の樹脂シートについて、次に示す条件で複素粘度（Ｐａ・Ｓ）を測定し、複素粘度より溶融粘度（ポイズ）に換算した。各樹脂シートの溶融粘度の評価は、６０℃以上２００℃以下の温度範囲内において、最も小さい溶融粘度で行った。
【０１５５】
測定周波数：１Ｈｚ
昇温速度  ：１２℃／分
測定試料  ：直径３ｍｍの円形状の樹脂シート
〔積層性〕
高さが１８μｍ，回路幅が５０μｍ，回路間距離が５０μｍにて形成された回路を有するガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）の回路形成面と銅箔（商品番号：ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の光沢面とに接するように、ＰＥＴフィルム付の樹脂シート（５０μｍの厚み）を、樹脂シート側が基板側と接する様に挟み込み、真空ラミネーターＭＶＬＰ−IIＡ型（品番、名機製作所製）を使用して下記条件にて積層加工し、積層体を得た。ＰＥＴフィルムを得られた積層体より剥がしその表面を、光学顕微鏡（倍率５０倍）を用いて目視によって観察し、回路間において泡のかみ込みの有無を確認した。
【０１５６】
回路間の泡のかみ込み（回路間に樹脂が入り込んでいない部分）が確認されなかった場合の積層性を合格（○）とし、泡のかみ込み確認がされた場合の積層性を不合格（×）として評価を行った。
【０１５７】
〔半田耐熱性〕
本発明の熱硬化性樹脂シート（４０μｍの厚み）を回路を形成していない銅張積層板のガラスエポキシ基板ＦＲ−４（商品番号：ＭＣＬ−Ｅ−６７、日立化成工業（株）社製；銅箔の厚さ５０μｍ、全体の厚さ１．２ｍｍ）と厚み１８μｍの銅箔（商品番号：ＢＨＹ２２ＢＴ、ジャパンエナジー社製）の間に挟み込んだ。次に、真空プレス機で温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂を硬化させた後、１８μｍの銅箔を化学的に除去し、ＦＲ−４に本発明の熱硬化性樹脂シートの硬化後樹脂シートが積層した積層体を得た。さらに得られた積層に、デスミア処理を施した後、無電解銅めっき及び電気銅めっきを施し、樹脂表面上に１８μｍ厚の銅層を形成させた試料を作成し、半田耐熱性評価用の試料とした。
【０１５８】
尚、デスミア処理条件を表１、無電解銅めっきの条件を表２に示した。また、電解銅めっきは１０％硫酸中で３０秒間予備洗浄し、次に室温中で４０分間めっきを行なった。電流密度は２Ａ／ｄｍ2である。電解銅膜の厚さは１８μｍとした。
【０１５９】
電解銅めっき後に熱風オーブンにて１８０℃／３０分加熱乾燥させた。
【０１６０】
【表１】
2006335843.tif 000012
【０１６１】
【表２】
2006335843.tif 000013
半田耐熱性の評価は、上記方法により作製した試料を用い、ＩＲリフロー（商品番号；ＦＴ０４、ＣＩＦ製）を使用して下記条件にて３回加熱処理することにより行った。
【０１６２】
評価試料サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ
設定条件：（ＪＥＤＥＣ  Ｌｅｖｅｌ３に準拠した条件）
Ｐ０：１００℃／０．２ｍｉｎ
Ｐ１：１６５℃／１．３ｍｉｎ
Ｐ２：２００℃／１．３ｍｉｎ
加熱後の試料を目視観察し、膨れが発生している場合を不合格（×）。膨れがない場合を合格（○）とした。
【０１６３】
〔樹脂シート中の揮発成分量の算出〕
質量分析装置（商品番号：ＴＧＡ５０、島津製作所社製）を用い、樹脂シートを試料容器に入れて、次に示す条件にて重量変化を測定した。１００℃〜３００℃の範囲内で減少した重量を、重量変化前の樹脂シートの重量に対する割合で算出し、揮発成分量とした。
【０１６４】
測定温度範囲：１５℃〜３５０℃
昇温速度    ：２０℃／分
測定雰囲気  ：窒素、流量５０ｍＬ／分
試料容器    ：アルミニウム製
〔誘電特性〕
空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、関東電子応用開発社製）を用い、次に示す条件にて、硬化樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。
【０１６５】
測定周波数：３ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ、
測定温度  ：２２℃〜２４℃
測定湿度  ：４５％〜５５％
測定試料  ：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した樹脂シート
〔ガラス転移温度〕
ＤＭＳ−２００（商品番号、セイコー電子工業社製）を用い、測定長（測定治具間隔）
を２０ｍｍとして、次に示す条件下で、ポリイミド樹脂シート、硬化樹脂シートのｔａｎδの測定を行い、当該ｔａｎδの最も高いピークをガラス転移温度（℃）とした。
【０１６６】
測定雰囲気：乾燥空気雰囲気下、
測定温度  ：２０℃〜４００℃
測定試料  ：幅９ｍｍ，長さ４０ｍｍにスリットした硬化樹脂シート
〔活性エステルの合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのメチルイソブチルケトンを投入し、更に１０４．０ｇ（水酸基が１．０ｍｏｌ）のフェノールノボラック樹脂  ノボラック型フェノール樹脂、レジトップＰＳＭ−４２６１（商品名、群栄化学工業（株）社製、軟化点８０〜８４℃、水酸基価１０６）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌し溶解させてフェノール樹脂溶液を得た。その溶液に、２０４．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、加熱還流し更に３時間攪拌し、エステル化を行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、活性エステル化合物である、アセチル化フェノールノボラック樹脂（活性エステル基価は、計算上で１４８ｇ／ｅｑ、以下エステルＡ）を得た。
【０１６７】
〔活性エステルの合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、４００ｇのＤＭＦを投入し、更に１１５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）の（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡ、黒金化成（株）社製）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌しながら２５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（群栄化学工業（株）社製、以下ＤＡＭ−１）を投入し１時間攪拌し、更に２１．８ｇ（０．２ｍｏｌ）の３−アミノフェノール（和光純薬工業（株）製）を入れ、更に２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
アミド酸オリゴマー溶液に、２０４．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の無水酢酸（和光純薬工業（株）社製）と７４．４ｇ（０．８ｍｏｌ）の３−メチルピリジン（和光純薬工業（株）社製）を加えた後、１００℃に加熱し更に３時間攪拌し、イミド化とエステル化を同時に行ない、活性エステル化合物溶液を得た。得られた活性エステル化合物溶液を、攪拌しながら２０００ｍｌのイソプロパノール中に滴下したのち３０分放置した。析出した活性エステル化合物をろ別し、得られた活性エステル化合物を、更に２０００ｍｌイソプロパノールで２回洗浄した。乾燥は、活性エステル化合物をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、１時間減圧加熱することによって行った。結果、イミド骨格を有する活性エステル化合物（活性エステル基価は、計算上で４０６ｇ／ｅｑ、以下エステルＢ）を得た。重量平均分子量は、１６２０であった。
【０１６８】
〔ポリイミド樹脂の合成例〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１４８０ｇのＤＭＦを投入し、続けて２９２ｇ（１ｍｏｌ）の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製、以下、ＡＰＢ）及び８．６４ｇ（０．０４ｍｏｌ）の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業（株）社製）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、ＤＭＦ溶液を氷水で冷却しながら撹拌し、５４１．３ｇ（１．０４ｍｏｌ）の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＧＥ社製、以下、ＩＰＢＰ）を添加し、更に３時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、２００℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（ＰＩ）を得た。
【０１６９】
〔実施例１〕  次に示す各成分を表３に示す混合比となるようにジオキソランに溶解し、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物としての樹脂溶液（ワニス）を得た。
（Ａ）ポリイミド樹脂成分：ウルテム１０００−１０００（ＧＥ社製、ガラス転移温度２２４℃）
（Ｂ）活性エステル化合物：合成例１のエステルＡ
（Ｃ）エポキシ樹脂成分：結晶性キサンテン型エポキシ樹脂（商品名：ＥＸＡ７３３７、エポキシ価＝２４３ｇ／ｅｑ、大日本インキ工業（株）製）
（Ｄ）イミダゾール成分：２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（商品名：キュアゾールＣ１１Ｚ−Ａ、四国化成工業（株）製）得られた樹脂溶液を、支持体である１２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。その後、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各３分ずつ加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムをフィルム基材とする２層シートを得た。当該２層シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去することにより単層シート（加熱硬化前の樹脂シート）を得た。得られた樹脂シートの厚みは５０μｍであった。得られた樹脂シートの樹脂流動性、積層性、揮発成分量を評価した。その結果を表５に示す。
【０１７０】
次に、１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、ジャパンエナジー（株）社製）を用いて、当該圧延銅箔の銅箔粗化面にて接するように上記樹脂シートを挟み込んだ。その後、温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧することにより、樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成の銅箔積層体（金属層含有積層体）を得た。得られた銅箔積層体の銅箔をエッチングにより除去し硬化樹脂シートを得た。得られた硬化樹脂シートの誘電特性およびガラス転移温度を測定した。また、前記方法に従って半田耐熱性も評価した。その結果を表６に示す。
【０１７１】
〔実施例２〜４〕
（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価した。その結果を表５および表６に示す。
【０１７２】
〔比較例１〜２〕
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を表４に示す比率で混合した以外は、実施例１と同様の手法で、樹脂シート（加熱硬化前）、当該樹脂シートを硬化させてなる硬化樹脂シートを得た。得られた樹脂シートについて、流動性、積層性、揮発成分量を評価し、硬化樹脂シートについて、誘電特性、ガラス転移温度を評価し、さらに半田耐熱性を評価した。その結果を表５および表６に示す。
【０１７３】
なお、表３、４において、ＥＸＡ７３３７（商品名、大日本インキ工業（株）製）は、キサンテン型エポキシ樹脂である。また、ＰＳＭ４３２４（商品名、群栄化学工業（株）社製）は、フェノールノボラック樹脂を指す。さらに、Ｃ１１Ｚ−Ａ（商品名、四国化成工業（株）製）は、２,４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンである。
【０１７４】
【表３】
2006335843.tif 000014
【０１７５】
【表４】
2006335843.tif 000015
【０１７６】
【表５】
2006335843.tif 000016
【０１７７】
【表６】
2006335843.tif 000017
上記の結果から明らかなように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、（Ａ）ポリイミド樹脂成分と（Ｂ）エポキシ硬化剤成分と（Ｃ）エポキシ樹脂成分と（Ｄ）硬化促進剤成分とを必須成分とし、（Ｂ）エポキシ硬化剤成分は、１分子中に２個以上の活性エステル基を有しているエポキシ硬化剤を含有してなることにより、  これにより、（ｉ）回路基板等の被着体に対する接着性、（ii）熱膨張や熱分解に関する耐熱性、（iii）回路を埋め込むために必要な樹脂流動性（加工性）を十分かつバランスよく実現できることがわかる。また、ポリイミド樹脂を用いているので誘電特性も良好なものとなっている。
【０１７８】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、以上のように、接着性、加工性や取扱性、耐熱性、樹脂流動性が十分なものとなっているだけでなく、硬化後の硬化樹脂において、ＧＨｚ帯域でも低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な誘電特性も発揮することができる。そのため、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。