(57)【要約】【課題】  半導体ウェハなどの被洗浄材を効果的に洗浄する。【解決手段】  過硫酸溶液によって被洗浄材を洗浄する洗浄装置１と、電解反応により過硫酸溶液を再生する電解反応装置１０、１１、１２、１３、１４と、洗浄装置１から溶液が送られる洗浄装置送りライン５と、洗浄装置１に溶液を戻す洗浄装置戻しライン７と、電解反応装置から溶液が送られる電解反応装置送りライン１５と、電解反応装置に溶液を戻す電解反応装置戻しライン１７と、洗浄装置送りライン５と電解反応装置送りライン１５が上流端で合流し、下流端で洗浄装置戻しライン７と電解反応装置戻しライン１７に分流する混合ライン２０を備える。硫酸溶液を繰り返し利用し、レジストの剥離効果を高める過硫酸溶液を電解反応装置で再生して、レジスト溶解物を分解し、又洗浄装置に供給する。薬液添加が必要なく、効率的な洗浄を継続できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置から溶液が送られる洗浄装置送りラインと、前記洗浄装置に溶液を戻す洗浄装置戻しラインと、前記電解反応装置から溶液が送られる電解反応装置送りラインと、前記電解反応装置に溶液を戻す電解反応装置戻しラインと、前記洗浄装置送りラインと電解反応装置送りラインとが上流端で合流し、下流端で前記洗浄装置戻しラインと電解反応装置戻しラインとに分流する混合ラインとを備えることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
前記混合ライン内の溶液の流れが、流速０．１ｍ／秒以下のプラグフローであることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項３】
前記混合ラインを溶液が流れる時間が２０分以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記洗浄液を１２０〜１５０℃に加温する加熱装置を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
電解反応される溶液の温度が１０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項６】
前記溶液の硫酸濃度が８Ｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項７】
電解反応装置に利用する電極のうち少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。また、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
【０００５】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。このため、上述のＳＰＭ法やＳＯＭ法プロセスを適用する洗浄では、ＳＰＭ法またはＳＯＭ法の前処理工程として、ドライエッチングやアッシングプロセスを利用して、有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。このドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理がウエハにダメージを与えたり、装置コストとして高価になるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで硫酸をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減して良好な洗浄作用を継続的に得ることができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、請求項１記載の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置から溶液を出す洗浄装置送りラインと、前記洗浄装置に溶液を戻す洗浄装置戻しラインと、前記電解反応装置から溶液を送る電解反応装置送りラインと、前記電解反応装置に溶液を戻す電解反応装置戻しラインと、前記洗浄装置送りラインと電解反応装置送りラインとが上流端で合流し、下流端で前記洗浄装置戻しラインと電解反応装置戻しラインとに分流する混合ラインとを備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記混合ライン内の溶液の流れが、流速０．１ｍ／秒以下のプラグフローであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記混合ラインを溶液が流れる時間が２０分以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、前記洗浄液を１２０〜１５０℃に加温する加熱装置を備えることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、電解反応される溶液の温度が１０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、前記溶液の硫酸濃度が８Ｍ以上であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の硫酸リサイクル型洗浄システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、電解反応装置に利用する電極のうち少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、洗浄装置において、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、硫酸による洗浄作用に加えて、過硫酸による酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。例えば、ウェハを洗浄する場合には、上記洗浄作用によってウエハ上に付着しているレジストが剥離し洗浄液中に溶解する。溶解物の一部は、洗浄装置において過硫酸による酸化作用によって分解される。
【００１５】
洗浄に用いられた溶液は、洗浄装置送りライン、混合ライン、洗浄装置戻しラインを通して循環する。一方、電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が高められる。高濃度とした過硫酸溶液は、電解反応装置送りライン、混合ライン、電解反応装置戻りラインを通して循環する。上記混合ラインでは、洗浄装置から送られる溶液と電解反応装置から送られる溶液とが上流端で混合し、下流側へと流れる。なお、混合ラインは、溶液が混合されて下流側へ流れるものであればよく、その構成形状等は特に限定されない。例えば配管によって構成することができる。洗浄装置から送られる溶液は、自己分解によって過硫酸濃度が低下しており、また、溶液中には洗浄装置において被洗浄材から剥離したレジストなどの溶解物が含まれている。一方、電解反応装置から送られる溶液は、過硫酸イオンが生成されて高い過硫酸濃度を有している。これらの溶液が混合されると、混合液は、両者の過硫酸濃度および流量に従って、洗浄装置から送られる溶液の濃度よりも高く、電解反応装置から送られる溶液の濃度よりも低くて平均化された過硫酸濃度を有するようになる。この混合ラインでは、洗浄装置から送られる溶液に含まれていたレジスト溶解物などが、濃度の高められた過硫酸によって混合ラインを流れるに連れて分解される。
【００１６】
また、両溶液が混合されると、両者の温度も平均化される。洗浄装置において、レジストの過硫酸溶液への溶解速度は、過硫酸溶液の温度が高いほど大きい。ただし、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなる。したがって、洗浄液としての過硫酸溶液の温度は１２０〜１５０℃が望ましい。本発明では、必須とするものではないが、洗浄液を上記温度に加熱するために、ヒータや熱水、蒸気などの加熱装置を設けるのが望ましい。したがって、通常は、洗浄装置から送られる溶液は高温となっている。
【００１７】
一方、電解反応装置は洗浄装置とは異なり、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することによって、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄槽内での洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。このため電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度を適温に加熱するための熱エネルギーが莫大になり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。したがって、通常は、電解反応装置から送られる溶液は低温になっている。混合された両溶液は、洗浄液としては温度が低く、電解する溶液としては温度が高い状態になる。混合ラインを流れる溶液は、放熱によってさらに温度が低下する。この溶液が混合ラインからさらに電解反応装置戻しラインを通して電解反応装置に流入する際に、好適な温度にまで温度低下していれば、特別な冷却手段は必要としない。一方、混合ラインから洗浄装置戻しラインを通して洗浄装置に流れる溶液は、適温になるように加熱装置によって加熱することが望ましい。
【００１８】
また、洗浄液に含まれていたレジスト溶解物などは、混合された溶液が混合ラインを流れつつ分解されるが、この際に、混合液の温度は洗浄液よりも低下しているので過硫酸イオンの自己分解が抑制され、混合ラインにおいて長い時間をかけながら確実にレジスト溶解物が分解される。混合ラインでは、レジスト溶解物等が十分に分解されるように、混合液はある程度の時間を要して混合ラインを滞留しながら通過するのが望ましい。ただし、過硫酸によるレジストの分解時間は２０分以内なので、洗浄効率装置小型化を考慮して、上記通過時間は２０分以下が望ましい。また、上記したように溶解物の分解を確実に行うためには、５分以上の通過時間を要するのが望ましい。これは通過時間があまりに短いと、分解されないままにレジスト溶解物等が電解反応装置に流入し、電解反応装置に備える電極を損耗するという問題が生じるためである。なお、混合溶液が混合ラインを流れる際には、混合ラインでのレジスト溶解物等の偏流がないように、かつ混合ラインにおける滞留時間が確保されるように、プラグフローで流速が遅い状態にあるのが望ましい。
【００１９】
また、レジストの過硫酸溶液への溶解速度は、硫酸濃度が高いほど大きい。洗浄液としての硫酸濃度は好ましくは８Ｍ以上、さらに好ましくは１２Ｍ以上である。したがって、システム全体を流れる溶液の硫酸濃度を上記範囲とするのが望ましい。
【００２０】
なお、上記洗浄装置は、被洗浄材と洗浄液とを接触させて被洗浄材表面の汚染物を剥離除去するものであり、その構成は特定のものに限定されない。例えば、洗浄槽を備え、これに洗浄液を収容して被洗浄材を浸漬するようにしてもよく、また、洗浄液を液滴にして被洗浄材に噴射して洗浄を行うようにしてもよい。
【００２１】
一方、電解反応装置では、電解反応槽において陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を陽極として使用した場合、白金が溶出するという問題がある。これに対し、導電性ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極を導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２２】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されているが（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００）、特許文献２）、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００２３】
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。
この電解反応装置における電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸溶液を導電性ダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１０〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。
【００２４】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、洗浄に用いられた溶液を電解して、前記溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置から溶液を送る洗浄装置送りラインと、前記洗浄装置に溶液を戻す洗浄装置戻しラインと、前記電解反応装置から溶液を送る電解反応装置送りラインと、前記電解反応装置に溶液を戻す電解反応装置戻しラインと、前記洗浄装置送りラインと電解反応装置送りラインとが上流端で合流し、下流端で前記洗浄装置戻しラインと電解反応装置戻しラインとに分流する混合ラインとを備えるので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸イオンを電解反応装置によって再生してその一部を洗浄装置に供給して使用することができる。また、外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要とすることなく効率的な洗浄を継続することができる。また、混合ラインで、洗浄装置からの溶液と電解反応装置からの溶液とを混合して流すので、その間にレジスト溶解物等の分解を進行させることができ、溶解物が直ちに電解反応装置に流入して電極を損耗するのを防止する。また、電解反応装置から送られる溶液を洗浄装置から送られる溶液と混合することで両溶液が有する熱を直接に授受することができ、エネルギロスを小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、洗浄装置として、被洗浄材を洗浄するための洗浄槽１を有している。該洗浄槽１には、洗浄槽１内の溶液を送るための洗浄装置送りラインである送り管５と、洗浄槽１内に溶液を戻すための洗浄装置戻しラインである戻し管７とが接続されており、戻し管７には送液ポンプ６が介設されている。送り管５は、Ｔ字ジョイントによって混合ラインである混合管２０の上流端に接続されており、戻し管７は、同じくＴ字ジョイントによって混合管２０の下流端に接続されて、洗浄装置における溶液の循環が可能になっている。なお、洗浄槽１には、槽内の洗浄液を好適には１２０〜１５０℃に加温するヒータ２が加熱装置として備えられており、また、洗浄液を調製する際に、超純水を混合するために超純水供給ライン８が接続されている。
【００２７】
また、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、電解反応装置として電解反応槽１０を有している。該電解反応槽１０には、電解反応槽１０内の溶液を送るための電解反応装置送りラインである送り管１５と、電解反応槽１０内に溶液を戻すための電解反応装置戻しラインである戻し管１７とが接続されており、戻し管１７には送液ポンプ１６が介設されている。送り管１５は、Ｔ字ジョイントによって混合管２０の上流端に接続され、戻し管１７は、Ｔ字ジョイントによって混合管２０の下流端に接続されて、電解反応槽１０における溶液の循環が可能になっている。
なお、上記各送り管５、１５、戻し管７、１７の流路は、少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成するのが望ましい。
【００２８】
また、電解反応槽１０には、陽極１１および陰極１２が配置され、さらに陽極１１と、陰極１２との間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１３が配置されている。本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極１１および陰極１２には、直流電源１４が接続されており、これにより電解反応槽１０での直流電解が可能になっている。
【００２９】
この実施形態では、上記各電解反応槽における陽極、陰極、バイポーラ電極の電極は導電性ダイヤモンド電極によって構成されている。該導電性ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものであり、好適には、薄膜形成後に基板を取り去ってセルフスタンド型としたものである。
【００３０】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に硫酸溶液を収容し、超純水供給ライン８から所定の混合比で超純水を供給混合して、硫酸濃度が８〜１５Ｍである硫酸溶液を調製する。洗浄槽１では、送液ポンプ６によって溶液を送り管５、混合管２０、戻し管７を通して循環させる。さらに、送液ポンプ１６を動作させることで、混合管２０を流れる溶液の一部が戻し管１７に流れ、電解反応槽１０、送り管１５、混合管２０を通して溶液が循環する。
【００３１】
電解反応槽１０では、陽極１１および陰極１２に直流電源１４によって通電すると、バイポーラ電極１３が分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽１０に送液される溶液は、これら電極間に通液される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１６の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、導電性ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００３２】
電解反応槽１０で溶液に対し通電すると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、送り管１５から混合管２０へと送られて、洗浄槽１から送り管５を通して送られる溶液と混合する。この混合によって過硫酸濃度が高められた溶液は、混合管２０を通り、その一部は戻し管７を通して洗浄槽１へと送液される。これにより、洗浄槽１内において高濃度の過硫酸溶液が得られる。洗浄槽１内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が減少するものの、送り管５から混合管２０へと送られることで電解反応槽１０から送られる高濃度の溶液と混合されて、上記のように濃度が高くなった溶液が戻し管７を通して流入することで過硫酸イオン濃度が維持される。
【００３３】
洗浄槽１内の過硫酸溶液は洗浄液として、ヒータ２によって加熱され、１２０〜１５０℃に加温維持されている。洗浄槽１内において被洗浄材である半導体ウエハの洗浄を開始するために、洗浄槽１内に、半導体ウエハを浸漬する。洗浄槽１内では、高濃度の濃硫酸による洗浄作用と過硫酸イオンの自己分解によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ上の汚染物であるレジストの大部分が効果的に剥離除去する。該レジスト溶解物は洗浄液中に移行し、過硫酸によって分解される。洗浄槽１内の溶液は送り管５を通して外部へと移動する。この際にも溶解物の分解が進行し、さらに混合管２０で高濃度の過硫酸溶液と混合されることで、酸化力が高まり、混合管２０を移動しながらさらにレジスト溶解物の分解がなされる。溶液の混合によって過硫酸濃度は平均化される。送り管５を通して混合管２０に合流する洗浄液は、上記のようにヒータ２で高温（１２０〜１５０℃）に加熱されている。一方、電解反応槽１０から送り管１５を通して合流する溶液は、電解反応槽に好適な温度（１０〜９０℃）に低下しており、両溶液が混合されることで温度が平均化される。なお、混合管２０内は、０．１ｍ／秒以下の低流速に維持することによってプラグフローの状態にあり、送液ポンプ６、１６で定められる流量に従って、溶液が混合管２０に滞留する時間がほぼ一定になって通過する。
【００３４】
混合管２０を通過した溶液の一部は戻し管７を通して洗浄槽１に導入される。この溶液は、高濃度の過硫酸溶液と合流したことにより過硫酸濃度が高くなっており、ヒータ２による加温を行いつつ被洗浄材を継続的に洗浄することができる。一方、混合管２０を通過した溶液の一部は戻し管１７を通して電解反応槽１０に導入される。電解反応槽１０では、電極を通した通電によって硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液が再生され、再度、送り管１５を通して混合管２０へと送液される。
上記洗浄槽１によって洗浄がなされた半導体ウェハは、洗浄槽１に所定の時間浸漬した後、従来と同様に超純水などによるリンス処理を行うことができる。
【００３５】
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、過硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ、効果的な洗浄を継続することができる。
以上、上記実施形態に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においては当然に変更が可能である。
【実施例１】
【００３６】
１５Ｍ濃硫酸を総量として５０リットル入れた洗浄槽１から、硫酸溶液をテトラフルオロエチレン製の配管（送り管５＋混合管２０＋戻し管７：内径１８ｍｍ、長さ２０ｍ）を用いて約０．７リットル／ｍｉｎの流速で循環させ、洗浄槽１内の洗浄液をヒータ２により１３０℃に加熱保持した。上記混合管２０の上流端に電解反応槽１０から、送り管１５を通して約０．３リットル／ｍｉｎの流速で過硫酸を含む硫酸溶液を合流させて混合し、混合管２０の下流端で戻し管１７より送液ポンプ１６を用いて、電解反応槽１０に約０．３リットル／ｍｉｎの流速で溶液を戻した。上記混合管２０の長さは１７ｍとした。
【００３７】
電解反応槽１０内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極１２を１０枚組み込んだ。電解のための有効陽極面積は１５ｄｍ２であり、電流密度を６０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。この電解反応槽１０へは直流電源１４を利用して直流電流を供給した。
前処理としてアッシング処理を施していない１００ｎｍのパターン加工したレジスト付き５インチシリコンウエハ１０枚を洗浄槽１に１０分間浸漬し、レジスト除去を行った。最終的に、超純水によりリンスし、スピン乾燥させた。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は１００〜２００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、高清浄度のウエハを得ることができることを確認した。
同様の洗浄作業をウエハ１２０枚／ｈｒで繰り返し、トータル８時間後に洗浄したウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は１００〜２００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、洗浄当初と変わることなく、高清浄度のウエハを得ることができることを確認した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１で使用した洗浄槽１に１５Ｍ濃硫酸を５０リットル入れて、ヒータ２により硫酸溶液全体を１３０℃に加熱保持した。
電解反応槽１０を作動させることなく、この溶液に過酸化水素水１０リットルを添加し、送り管５、混合管２０、戻し管７のみで溶液を循環させた。アッシング処理を施していない１００ｎｍのパターン加工したレジスト付き５インチシリコンウエハ１０枚を１０分間浸漬し、レジスト除去を行った。最終的に、超純水によりリンスし、スピン乾燥させた。ウエハ上のレジスト除去効果は良好で、硫酸溶液も浸漬直後は薄茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。
この洗浄を行ったウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は１００〜２００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、高清浄度のウエハを得ることができることを確認した。
同様の洗浄作業をウエハ１２０枚／ｈｒで繰り返し、かつ硫酸溶液の薄茶色が消えなくなると過酸化水素水を添加することも繰り返しながら、トータル８時間後に洗浄したウエハをウエハアナライザを用いて有機物残渣を測定したところ、残渣は４，０００〜７，０００ｐｇ／ｃｍ２もあり、次工程に進めることができない清浄レベルであることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の一実施形態を示す全体図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    洗浄槽
２    ヒータ
５    送り管
６    送液ポンプ
７    戻し管
１０    電解反応槽
１１    陽極
１２    陰極
１３    バイポーラ電極
１４    直流電源
１５    送り管
１６    送液ポンプ
１７    戻し管
２０    混合管
【図１】
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