(57)【要約】  【課題】  接着性およびオリゴマー抑制性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供する。  【解決手段】  本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が形成され、該塗布層がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂、およびアセチレン系ジオール化合物、および鉱油を含有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が形成され、該塗布層がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂、および分子内にアセチレン基および水酸基を有する化合物、および鉱油を含有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記分子内にアセチレン基および水酸基を有する化合物および鉱油を、塗布層中、前記樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは、本発明は、特定の塗布層を形成することにより、各種材料との接着性およびオリゴマー抑制性に優れた積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、寸法安定性、機械的性質、耐熱性、透明性および電気的性質などに優れた性質を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、各種写真材料あるいはグラフィックアーツ材料などの多くの用途の基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、かかるポリエステルフィルムは高度な結晶配向をしていることから種々の樹脂に対する接着性が不足するため、実用性に乏しいという欠点を有していた。このため、従来からポリエステルフィルム表面に、接着性を付与する方法が検討されてきた。例えば、ポリエステル樹脂およびポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル界面活性剤からなる塗布層を設ける方法（特許文献１）、ポリエステル樹脂およびアクリル樹脂および界面活性剤からなる塗剤を塗布する方法（特許文献２）、分子内にアセチレン基および水酸基を有する消泡性化合物を含む塗液を塗布する方法（特許文献３）などが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−２９１４２８号公報
【特許文献２】特開平９−３０９１９０号公報
【特許文献３】特開平９−７０９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来のポリエステルフィルムでは、各種樹脂との接着性は得られたものの、例えば加工工程における熱処理によりオリゴマーの析出が起こり、最終製品として実用に供し得ないことがあった。本発明は、このような従来技術の欠点を改良し、接着性およびオリゴマー抑制性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成する本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が形成され、該塗布層がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂、および分子内にアセチレン基および水酸基を有する化合物、および鉱油を含有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の積層ポリエステルフィルムは接着性およびオリゴマー抑制に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布層が形成され、該塗布層がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂、および分子内にアセチレン基および水酸基を有する化合物、および鉱油を含有する。
【０００７】
本発明の積層ポリエステルフィルムにおいて、基材フィルムとして用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステル（ｐ）とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子化合物の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、エチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等から選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするポリエステルを用いることができる。これら構成成分は１種のみ用いても、２種以上併用してもよいが、中でも品質や経済性などを総合的に判断すると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。また、これらポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が一部、好ましくは２０モル％以下共重合されていてもよい。
【０００８】
上記のポリエステル（ｐ）を使用したポリエステルフィルムには、オリゴマー（環状三量体）の含有量が通常０．５重量％以上含まれている。このため、積層ポリエステルフィルムを接着を行う加工工程に投入した場合には、加工工程中に熱処理を受けることから、フィルム中のオリゴマーがフィルム表面へと析出し最終製品としてこれが外観を損ねることとなり欠点となる場合がある。本発明においては、特に、塗布層がポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂、およびアセチレン系ジオール化合物から構成せしめることによって、表面へのオリゴマー析出を抑制することを可能ととした。
【０００９】
ここで、ポリエステルフィルムに用いるポリエステルとして、例えば従来公知の固相重合法を用いることによりオリゴマー量を低減したポリエステル（ｐ’）を使用することも可能であり、この場合には更に表面へのオリゴマーの析出を防ぐことができる。この固相重合法を用いたポリエステル（ｐ’）は、製造コストの上昇や極限粘度の増加に由来する生産性の悪化など、基材フィルムに単独で用いることに問題点があることから、ポリエステルｐとポリエステルｐ’の積層構造を有する基材フィルムとすることも可能である。この場合の積層構造として、ｐ／ｐ’あるいはｐ’／ｐ／ｐ’が例示される。
【００１０】
さらに、これらポリエステル（ｐ、ｐ’）中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
【００１１】
本発明における積層ポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートまたはフィルム状物を長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸され、その後、熱処理が施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００１２】
本発明で用いられる基材ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度やハンドリング性を考慮すると、通常１０〜２００μｍである。
【００１３】
本発明における塗布層は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を含有する。
【００１４】
本発明の塗布層におけるポリエステル樹脂としては、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するものであり、このようなポリエステル樹脂は、酸成分とグリコール成分から重縮合して得ることができるものである。また、ポリエステル樹脂を水性塗液として用いる場合、接着性や水溶性化の点において、スルホン酸塩基を含む化合物やカルボン酸塩基を含む化合物を共重合することが好ましい。該ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、０〜１２０℃を好ましい範囲に挙げることができる。さらに、ポリエステル樹脂として、変性ポリエステル共重合体、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることも可能である。
【００１５】
本発明の塗布層におけるアクリル樹脂は、該塗布層における樹脂のうち、接着性やオリゴマー抑制性の点において、塗布層中の樹脂のうち２０重量部以上の割合で、特に好ましく用いることができる。該アクリル樹脂を構成するモノマー成分として、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ヒドロキシル基を含有するモノマー、アミド基を含有するモノマー、アミノ基を含有するモノマー、エポキシ基を含有するモノマー、カルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。他種のモノマーとしては、例えば、スルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。該アクリル樹脂のガラス転移温度としては、０〜７０℃を好ましい範囲に挙げることができる。さらに、アクリル樹脂として、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを用いることもできる。
【００１６】
本発明の塗布層におけるウレタン樹脂としては、分子構造中にウレタン結合を有するものであれば特に限定されるものではなく、ポリオール化合物とイソシアネート化合物より得られる反応生成物をその基本骨格とするものである。
【００１７】
さらに、本発明における塗布層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の樹脂、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが配合されていてもよい。
【００１８】
本発明の塗布層における、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を水性塗液として塗布する際には、水に溶解あるいは分散された状態にする必要があり、乳化剤として界面活性剤（例えば、ポリエーテル系化合物などが挙げられるが、限定されるものではない。）を使用する場合がある。該乳化剤の使用量が多すぎると接着性やオリゴマー抑制性が損なわれる場合があるし、該乳化剤の使用量が少なすぎると水性塗液としての安定性が損なわれる場合がある。
【００１９】
本発明の塗布層に含有せしめる分子内にアセチレン基および水酸基を有する化合物とは、化合物中に炭素−炭素の三重結合を有し、かつ水酸基または末端に水酸基を有すれば特に限定されるものではないが、具体的な例としてエアープロダクツジャパン（株）製“サーフィノール”に代表される骨格を有する化合物が挙げられる。具体的には下記式（I）の骨格を有する化合物である。
【００２０】
【化１】
2006281498.tif 000002
【００２１】
式（I）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素元素または炭素数が１〜２５のアルキル基であり、Ｘ、Ｙはそれぞれ水酸基または末端に水酸基を有する基である。この末端に水酸基を有する基としては、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（但し、ｍは１〜５００の整数）で示されるポリエチレンオキシド基が好ましい。
【００２２】
かかる化合物の好ましい例として、下記式（I−１）、式（I−２）、式（I−３）、式（I−４）および式（I−５）の化合物を挙げることができる。
（I−１）
【００２３】
【化２】
2006281498.tif 000003
【００２４】
（I−２）
【００２５】
【化３】
2006281498.tif 000004
【００２６】
（I−３）
【００２７】
【化４】
2006281498.tif 000005
【００２８】
（I−４）
【００２９】
【化５】
2006281498.tif 000006
【００３０】
式（I−４）において、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５００の整数である。
（I−５）
【００３１】
【化６】
2006281498.tif 000007
【００３２】
これらの化合物としては、特に塗布性を向上させるうえで、水酸基部分に酸化エチレンを付加反応させたアセチレン系ジオール化合物を、特に好ましく挙げることができる。アセチレン系ジオール化合物は、塗布層中、前記樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部で含有されることがある。アセチレン系ジオール化合物が少なすぎると塗布性やオリゴマー抑制が損なわれるし、アセチレン系ジオール化合物が多すぎると接着性や耐ブロッキング性を損ねたりする場合がある。
【００３３】
本発明の塗布層における鉱油は、原油から精製され炭化水素成分を主成分とするものであれば特に限定されるものではない。この鉱油は、シリカ粉末と併用して使用されることが好ましく、シリカ粉末は特に安定性の点で、シリカ表面の水酸基をエステル化、エーテル化などの化学反応で疎水化した疎水性シリカを使用することが好ましい。シリカ粉末の使用量として、本発明における鉱油１００重量部に対して１〜５００重量部の割合で用いることが好ましい。シリカ粉末の量が多すぎると、塗布後の外観が損なわれる場合がある。該鉱油は、塗布層中、樹脂成分１００重量部に対して０．００１〜６重量部の範囲を好ましく挙げることができる。鉱油の量が多すぎると塗布ハジキを生じやすくなったり塗布後の外観が損なわれたりする場合があるし、鉱油の量が少なすぎると水性塗液の消泡性やオリゴマー抑制性が損なわれたりする場合がある。
【００３４】
さらに、本発明における塗布層には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などが配合されていてもよい。特に本発明における塗布層に、粒子や架橋剤、界面活性剤（特に限定されないが、例えばポリエーテル系化合物、フッ素系化合物など）を添加することは任意であるが、これらの添加によって易滑性や耐ブロッキング性、接着性、塗布後の外観、オリゴマー抑制性が向上するので好ましい。
【００３５】
また、本発明にかかる塗布層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０３〜０．５μｍである。該層の厚みが薄すぎると、接着性やオリゴマー抑制が損なわれる場合がある。
【００３６】
本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程内で塗布後、延伸、熱処理を行ういわゆるインラインコーティング法による方法を好ましく挙げることができる。そのため、塗布層を形成する樹脂などは、環境性、経済性、均一性および基材フィルムとの接着性などの点で、水に溶解、分散させた水性塗液として使用するのが好ましい。この塗液を、基材フィルム上に塗布し塗布層を形成する方法は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法またはスプレーコート法などを用いることができる。
【００３７】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造方法について、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称する）を基材フィルムとした具体例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
まず、ＰＥＴペレットを真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金からシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸ＰＥＴフィルムを作成する。この未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。次に、このフィルムの表面にコロナ放電処理を施し、その処理面に本発明の塗布層形成塗液を塗布する。これらの塗液を塗布したフィルムをクリップで把持して７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンに導いて乾燥した後、幅方向に２．５〜５倍延伸し、引き続き１６０〜２５０℃の熱処理ゾーンに導いて結晶配向を完了させる。この熱処理工程中で必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は、縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。
【実施例】
【００３９】
［各特性の測定方法および評価方法］
本発明における各特性の測定方法および評価方法は次のとおりである。
【００４０】
（１）塗布後の外観評価
塗布層を形成した積層ポリエステルフィルムを、目視で観察した。このとき、塗布層にハジキがない場合を良好とし、塗布層にハジキが観察された場合を不良とした。
【００４１】
（２）接着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層表面に、ハードコート層形成塗液を塗布後、紫外線照射を行ってハードコート層を形成した。約５μｍ厚みに形成したハードコート層表面に、セロハンテープをゴムローラーで押しつけて、１８０゜方向に急速に剥離した。この剥離を５回繰り返した後、ハードコート層表面の残存程度を評価した。評価基準は、○：７０〜１００、△：５０〜６９、×：０〜４９とし、○を良好とした。
【００４２】
（３）オリゴマー抑制性
Ｉ．熱処理前後のヘイズ値の差
評価するフィルムに関して、１８０℃熱風オーブンにて３０分間熱処理する前後のヘイズ値を測定し、熱処理前後のヘイズ値の差（Δ）を算出した。このとき、全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光源用）（スガ試験機（株）製）を使用し、ヘイズ値（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００、Ｔｄ（％）＝［｛Ｔ4−Ｔ3×（Ｔ2／Ｔ1）｝／Ｔ1］×１００  （拡散透過率）、Ｔｔ（％）＝（Ｔ3／Ｔ1）×１００（全光線透過率）、（Ｔ1：入射光線、Ｔ2：全光線透過光、Ｔ3：装置の拡散光、Ｔ4：拡散透過光）により測定した。評価は、Δが０．５％より小さいときを良好とし、Δが０．５％以上のときを不良とした。
【００４３】
ＩＩ．オリゴマーサイズ
走査型電子顕微鏡（Ｓ−２１００Ａ型、日立製作所（株）製）を用いて、倍率１０００〜３０００倍で、オリゴマーサイズを観察した。このとき、オリゴマーサイズが３μｍ×３μｍ角以下の大きさのみが観察される場合を良好（○）とし、３μｍ×３μｍ角より大きいものが観察される場合を不良（×）とした。
【００４４】
次に、実施例に基づき本発明の実施態様を説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜３，比較例１〜４］
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．５μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）チップを真空乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融し、これらのポリマーを高精度濾過した後、Ｔ字型口金からシート状に押し出した。得られたシート状物を静電印加キャスト法を用いて、表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し、未延伸フィルムを製造した。この未延伸フィルムを、９０℃で長手方向に３．３倍延伸した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの表面に、大気中でコロナ放電処理を施し、塗布層形成塗液（濃度は約５重量％）を塗布した。塗液が塗布された一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら１００℃に加熱して幅方向に３．３倍延伸し、積層ポリエステルフィルムを得た。このとき、基材ポリエステルフィルムの厚みは１００μｍであった。
【００４６】
ここで、塗布層形成塗液として、所定の比率（表１）で調整した樹脂（下記Ａ１、Ａ２、Ａ３の少なくとも１種以上からなる樹脂）および、下記Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４のいずれかを含有する水分散体を使用し、塗布層の厚みが約０．０６μｍの積層ポリエステルフィルムを得た。表１に示す通り、本願実施例については塗布外観、接着性、オリゴマー抑制性が良好であった。一方、比較例については特にオリゴマー抑制性が不良であった。
【００４７】
Ａ１：テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコールからなるポリエステル樹脂（Ｔｇ約４５℃）。
【００４８】
Ａ２：メチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミドからなるアクリル樹脂（Ｔｇ約２０℃）。
【００４９】
Ａ３：ウレタン樹脂（三井武田ケミカル（株）製“タケラック”）。
【００５０】
Ｂ１：アセチレン系ジオール化合物の酸化エチレン付加物と鉱油の混合物（日信化学工業（株）製“オルフィン”）。
【００５１】
Ｂ２：アセチレン系ジオール化合物（エアプロダクツジャパン（株）製“サーフィノール”）。
【００５２】
Ｂ３：ブロックコポリマーと鉱油の混合物（コグニスジャパン（株）製“フォームスター”Ｓ１２５）。
【００５３】
Ｂ４：非イオン性界面活性剤（三洋化成工業（株）製“ケミスタット２５００”）。
【００５４】
【表１】
2006281498.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明においては、接着性およびオリゴマー抑制性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。本発明により得られる積層ポリエステルフィルムは、その優れた機能からは特に限定されないが、例えば、カード用、ラベル用、写真、ＯＨＰ、感熱転写やインクジェット、オフセット印刷などの受容シート基材、光学用フィルム、ハードコートフィルム、レンズシート用フィルム、包装用、磁気記録媒体用、各種工業材料用、建築材料用などへの利用が可能となる。