(57)【要約】【課題】二酸化マンガンからなる正極を有した非水電解液一次電池において、部分放電後の電池インピーダンス上昇を抑制し、長期間使用することのできる電池を提供することを目的とする。【解決手段】二酸化マンガンからなる正極と、リチウムイオンを放出可能な材料からなる負極と、非水電解液とを有した非水電解液一次電池において、前記非水電解液にフタルイミドが添加されているとともに、前記正極の電気容量の３％以上が予備放電されたことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンからなる正極と、リチウムイオンを放出可能な材料からなる負極と、非水電解液とを有した非水電解液一次電池において、前記非水電解液にフタルイミドが添加されているとともに、前記正極の電気容量の３％以上が予備放電されたことを特徴とする非水電解液一次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極に二酸化マンガンを用い、負極にリチウムイオンを放出可能な材料を用いた非水電解液一次電池に関し、特に電池寿命の長期化に必要な部分放電後の保存時の電池インピーダンス上昇抑制技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンを正極に用い、負極にリチウム金属やリチウムアルミニウム合金などのリチウムイオンを放出可能な材料を用いた非水電解液一次電池は、高エネルギー密度を有し、かつ低温での放電特性に優れていることから、円筒形の電池ではカメラなどの主電源に、またコイン形の電池では、時計などの主電源に使用されてきた。また、近年、優れた低温放電特性を生かし、ガスマイコンメータなどのような長期間使用される用途に使用する試みがなされてきた。
【０００３】
ここで、長期間にわたって使用するには優れた長期信頼性を有することが必要であるが、二酸化マンガンを正極に用いた非水電解液一次電池は、二酸化マンガンが活性であるために低温放電特性に優れる反面、非水電解液の分解が起こりやすく、保存性に劣るといった問題があった。
【０００４】
これまで、保存性を向上させるために、電池作製後、速やかに予備放電処理を行うことで、正極である二酸化マンガンの活性を低下させることにより、保存性を向上させる取り組みや（例えば、特許文献１参照）、非水電解液に特定の化合物を添加することで、非水電解液の分解を抑制し、フタルイミド等を添加することにより、保存性を向上させる取り組みがなされてきた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特公昭６１−４６９４８号公報
【特許文献２】再公表０１／０４１２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、二酸化マンガンを正極に用いた非水電解液一次電池を長期間使用するには、単に保存性を向上させるだけでは不十分である。その理由は、この種の非水電解液一次電池を部分放電した状態で放置すると、正極である二酸化マンガンが非水電解液中に溶解し、負極表面に不導体被膜を形成するために電池インピーダンスが上昇するといった現象が生じるためである。このようにして電池インピーダンスが上昇すると、電池放電電圧が低下し、電子機器を駆動できなくなるといった不具合が生じてしまう。
【０００６】
この課題に対し、特許文献１の二酸化マンガンの活性を低下させる方法や特許文献２の非水電解液の分解を抑制する方法などの保存性を向上させる取り組みでは、部分放電後の電池インピーダンスの上昇を抑制することはできないといった課題を有していた。
【０００７】
すなわち、特許文献1に記載の方法は、二酸化マンガンの粒子表面に付着している水分などが、電気分解されることによるガスが発生することに対し、予め放電することにより二酸化マンガンの電位を下げ、ガス発生量を抑制することで保存特性を高めるものであり、特許文献２に記載されているフタルイミドは、主に負極表面に保護被膜を成長させることで、高温での電解液分解による保存特性劣化を抑制するものであるが、いずれも電池を使用しない未放電状態での保存性を向上させるもので、部分放電後、特に放電深度５０％以上での二酸化マンガンからのマンガン溶解に起因した電池インピーダンスの上昇を抑制することには効果がない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するために、本発明は、二酸化マンガンからなる正極と、リチウムイオンを放出可能な材料からなる負極と、非水電解液とを有した非水電解液一次電池において、前記非水電解液にフタルイミドが添加されているとともに、前記正極の電気容量の３％以上が予備放電されたことを特徴とするものである。
【０００９】
非水電解液にフタルイミドが添加されている非水電解液一次電池において、正極の電気容量の３％以上を予備放電処理することによって、非水電解液に添加したフタルイミドが正負極材料と反応し、部分放電後の電池インピーダンス上昇を抑制することが可能となる。
【００１０】
前記抑制のメカニズムについては、詳細に検討した結果、非水電解液に添加したフタルイミドは予備放電過程において負極で反応し、その反応生成物が正極に移動し、正極にある種の保護層を生成しているものと考えられ、この保護層が正極からのマンガン溶解を抑制していると推察される。すなわち、部分放電後に生じるマンガン溶解に起因した電池インピーダンスの上昇を抑制するためには、非水電解液にフタルイミドを添加し、その電池が予め予備放電されていることが必要である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、二酸化マンガンからなる正極と、リチウムイオンを放出可能な材料からなる負極と、非水電解液とを有した非水電解液一次電池において、前記非水電解液にフタルイミドが添加されているとともに、前記正極の電気容量の３％以上が予備放電されたことを特徴とし、部分放電後の電池インピーダンス上昇が抑制された非水電解液一次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は上記のように、二酸化マンガンからなる正極と、リチウムイオンを放出可能な材料からなる負極と、非水電解液とを有した非水電解液一次電池において、前記非水電解液にフタルイミドが添加されているとともに、前記正極の電気容量の３％以上が予備放電されたことによって、効果が発揮されることを見出したものである。
【００１３】
またその際、電池電圧を３．０Ｖ以上３．２Ｖ以下の範囲とすることが好ましい。これは、電池電圧が３．２Ｖを超えると非水電解液に添加したフタルイミドが充分に反応しないためである。
【００１４】
本発明の正極には二酸化マンガンが用いられるが、特に電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガンを焼成温度３５０℃から４５０℃の範囲で焼成された二酸化マンガンが好ましい。この種の二酸化マンガンは結晶水が除かれており、負極にリチウムイオン放出可能な材料を組み合わせる際に好ましい。
【００１５】
また、負極であるリチウムイオン放出可能な材料には、リチウム金属、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金が使用可能である。
【００１６】
非水電解液にはフタルイミドが添加されていることが必要であり、その添加量は非水電解液の重量に対し、０．１％以上５．０％以下の範囲にあることが好ましい。添加量が０．１％未満の場合はフタルイミド添加効果が小さく、またフタルイミドが５．０％を超えて添加されている場合には、フタルイミドが過剰となり負極材料と反応して被膜を生成するため放電特性の低下をもたらす。
【００１７】
非水電解液に用いられる支持電解質には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの単体あるいは複数を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
また、溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヴィニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
（実施例１）
正極である二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンを４００℃にて４時間焼成したものを使用し、これに導電助剤としてカーボン粉末、結着剤としてポリテトラフルオエチレンのディスパージョン液を、重量比９０：５：５の割合で混合、乾燥したものを作製し、これを径１５．０ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍに打錠成形して正極を得た。
【００２０】
負極には、厚さ０．２ｍｍのリチウム金属箔を径１４．０ｍｍの円形に打ち抜き、負極を得た。
【００２１】
非水電解液には、溶媒であるプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを体積比５０：５０で混合したものに支持電解質としてＬｉＣｌＯ4を１モル／リットルの濃度で溶解し、これにフタルイミドを非水電解液の重量に対し１％の割合で溶解させ、非水電解液を得た。
【００２２】
上記の正極、負極、非水電解液を用いて、直径２０．０ｍｍ、高さ２．５ｍｍのコイン形非水電解液一次電池、ＣＲ２０２５を作製した。その断面図を図１に示す。
【００２３】
正極４は、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ６を介して、負極缶２の内面に圧着した負極５に対向するように配し、これらを正極缶１とポリプロピレン樹脂で成形したガスケット３とともに封口して作製した。
【００２４】
このようにして作製し、正極の電気容量の３％を２０ｍＡの電流値で放電したものを電池１とした。
【００２５】
（実施例２）
実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、正極の電気容量の６％を２０ｍＡの電流値で放電したものを電池２とした。
【００２６】
（比較例１）
実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、正極の電気容量の１％を２０ｍＡの電流値で放電したものを電池３とした。
【００２７】
（比較例２）
非水電解液にフタルイミドを添加していない以外は、電池１と同様に非水電解液電池を作製し、正極の電気容量の３％を２０ｍＡの電流値で放電したものを電池４とした。
【００２８】
以上のようにして作製したコイン形非水電解液一次電池について、放電深度５０％まで１０ｋΩの定抵抗放電することで部分放電状態とし、これを６０℃の環境下で３０日間保
存したものの電池インピーダンスを測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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表１より、本発明の電池１および電池２は保存後の電池インピーダンスが安定しているのに対し、予備放電量が１％の電池３、およびフタルイミドを含まない電池４は、電池インピーダンスが上昇しており、明らかに本発明である非水電解液にフタルイミドを含み正極容量の３％以上放電した非水電解液一次電池においては、部分放電後の電池インピーダンス上昇抑制効果を得ることができる。
【００３０】
なお、予備放電の放電量と予備放電後の電池電圧は相関関係にあり、予備放電量を増やすと電池電圧は低下する。すなわち、予備放電量を測定の容易な電池電圧に置き換えて簡易的に管理することは可能であり、本発明での放電量３％は電池電圧で３．０Ｖに相当する。
【００３１】
また、過剰な予備放電は電池寿命の短縮につながるので、放電量として６％以下、電池電圧で３．０Ｖ以上とすることが好ましい。
【００３２】
なお、本実施例はコイン形の電池で実施したがこれに限定されるものではなく、円筒形などでも同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明にかかる非水電解液一次電池は、部分放電後の電池インピーダンス上昇を抑制することが可能になるので、長期間使用できる非水電解系一次電池をとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例にかかる非水電解液一次電池の断面図
【符号の説明】
【００３５】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ                                                               
【図１】
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