(57)【要約】【課題】  ＢＮ膜の成長速度を向上可能な半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置を提供すること。【解決手段】  ヒータ１２により加熱された基板１１に対して、ＴＥＢガスを、キャリアガスとしての窒素ガスにより第１の所定時間だけ供給する第１の供給工程と、ＴＥＢガスが供給された基板１１に対して、ＮＨ３ガスを、キャリアガスとしての窒素ガスにより第２の所定時間だけ供給する第２の供給工程とを有する。好ましくは、第１の工程と、第２の工程とを、周期的に所定の回数だけ繰り返す。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の温度に加熱された基板に供給された、ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、および窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、前記基板上で熱分解して、前記基板上にホウ化窒素層を成長させる半導体膜の製造方法であって、
前記所定の温度に加熱された基板に対して、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、または前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物の一方を、窒素ガスにより第１の所定時間だけ供給する第１の供給工程と、
前記所定の温度に加熱された基板に対して、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、または前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物の他方を、前記窒素ガスにより第２の所定時間だけ供給する第２の供給工程と
を有することを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記第１の供給工程と前記第２の供給工程とを、周期的に所定の回数だけ繰り返すことを特徴とする請求項１記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記第１の所定時間と前記第２の所定時間とは同じ時間であることを特徴とする請求項１または２記載の半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記基板は、ＳｉＣ基板、サファイア基板、またはＳｉ基板のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
所定の温度に加熱された基板に供給された、ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、および窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、前記基板上で熱分解して、前記基板上にホウ化窒素層を成長させる半導体膜の製造装置であって、
前記基板と、該基板を前記所定の温度に加熱する加熱手段とを有する反応炉と、
前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を貯蔵する第１の貯蔵容器と、
該第１の貯蔵容器から前記反応炉へと、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、窒素ガスにより第１の所定時間だけ供給する第１の供給手段と、
前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を貯蔵する第２の貯蔵容器と、
該第２の貯蔵容器から前記反応炉へと、前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、前記窒素ガスにより第２の所定時間だけ供給する第２の供給手段と、
前記第１の供給手段および前記第２の供給手段を切換える切換手段とを備え、
該切換手段の切換により、前記反応炉へは、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、または前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物の一方のみを供給することを特徴とする半導体膜の製造装置。
【請求項６】
前記第１の所定時間と前記第２の所定時間とは同じ時間であることを特徴とする請求項５記載の半導体膜の製造装置。
【請求項７】
前記基板は、ＳｉＣ基板、サファイア基板、またはＳｉ基板のいずれかであることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の半導体膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置に関し、より詳細には、ＢＮ半導体を用いた、紫外領域における発光効率が高い半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外領域で発光する発光ダイオードや半導体レーザは、高密度記録媒体用光源、光触媒、殺菌、ナノサージェリー等への幅広い応用が期待されている。それら光デバイスの発光材料としては、特に、２１５ｎｍ付近に高効率発光を有する六方晶窒化ホウ素（ＢＮ）が期待されている。
【０００３】
高品質六方晶ＢＮのバルク単結晶は、高温高圧法により合成できることが最近報告されている（非特許文献１参照）。ここで、六方晶ＢＮを発光ダイオードや半導体レーザ等の光デバイスに応用するためには、原子レベルでの膜厚制御が可能であり、量子井戸構造等の量子ナノ構造の作成において急峻かつ平坦なヘテロ界面を形成できる有機金属気相成長法(ＭＯＶＰＥ法)により、六方晶ＢＮ層を基板上にエピタキシャル成長させる必要がある。
【０００４】
ＭＯＶＰＥ法をもちいたＢＮ成長においては、ホウ素（Ｂ）を含んだ有機金属あるいは水素化物と、窒素（Ｎ）を含んだ有機金属あるいは水素化物とを、基板上に水素ガスをキャリアガスとして用いて同時に供給し、基板上での熱分解により、六方晶ＢＮ層を成長させている。
【０００５】
【非特許文献１】K.Watanabe et a1, ”Direct-bandgap properties and evidence for ultraviolet lasing of hexagonal boron nitride single crystal” Nature Materials 3(2004) 404
【非特許文献２】R.A.Levy et a1, ”An improved boron nitride technology for synchrotron x-ray masks” 」.Vac.Sci.Techno1.B6 (1988) 154
【非特許文献３】S.J.Harris et al, ”A gas phase chemical etchant for boron nitride films” App1.Phys.Lett. 67 (1995) 2314
【非特許文献４】Yssuyuki Kobayashi et al, ”In-situ monitoring of GaN MOVPE by shallow-angle reflectance using ultraviolet light” J.Crystal Growth 195 (1998) 187
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＭＯＶＰＥ法によるＩＩＩ-Ｖ族化合物半導体の成長においては、一般的にＩＩＩ族有機金属とＶ族水素化物が用いられる。この場合、ＩＩＩ族有機金属原料はルイス酸であり、Ｖ族水素化物はルイス塩基となり、気相中で反応して付加生成物を形成する。通常、形成された付加生成物は、基板上で分解し成長に悪影響を及ぼさないが、ある場合には、より不揮発なポリマーを形成することにより、脱離反応をおこし、付加生成物が成長に寄与しないことが生じる。
【０００７】
ＢＮのＭＯＶＰＥ成長においては、ＩＩＩ族原料としてジボラン（Ｂ２Ｈ６）、もしくはトリエチルボロン（ＴＥＢ）と、Ｖ族原料としてアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。ＭＯＶＰＥ成長されたＢＮ膜の組成は、その成長条件により、窒素を含まないホウ素膜から化学量論的組成のＢＮまで変化する。一般に、ＭＯＶＰＥ成長する際のＶ／ＩＩＩ流量比（Ｖ族原料とＩＩＩ族原料との供給量の比）が大きい(つまりＮＨ３供給量が大きい)ほど、化学量論組成のＢＮ膜が得られやすい。従って、ＮＨ３の供給量を大きくするという成長条件で成長することが要求される（非特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、上記Ｂ２Ｈ６もしくはＴＥＢとＮＨ３とは、気相中で反応し、様々な付加生成物を形成することが経験的に知られており、これらの付加生成物が低温部において、内壁に付着したり、均一核生成反応を生じやすいという傾向があり、また付加生成物は分解せず成長に寄与しない傾向がある。化学量論的組成のＢＮ膜を得るためにＮＨ３の供給量を増加させると、ＮＨ３供給量の増加に比例して、ＩＩＩ族原料とＮＨ３との気相中での反応が生じやすくなる。その結果、基板上での六方晶ＢＮ膜の成長速度が著しく低下する、もしくは全く成長しなくなるという問題があった。
【０００９】
また、一般的にＢを含む原料とＮを含む原料とを基板上に供給するガスとしては、水素が用いられているが、この水素ガスは表面上で分解する際に、生成されたＢＮ層をエッチングし、成長速度を低下させることが知られている（非特許文献３参照）。また水素は、ＢＮ膜中に取り込まれやすく、六方晶ＢＮ膜の形成を阻害するという問題点がある。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＢＮ膜の成長速度を向上可能な半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１記載の発明は、所定の温度に加熱された基板に供給された、ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、および窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、前記基板上で熱分解して、前記基板上にホウ化窒素層を成長させる半導体膜の製造方法であって、前記所定の温度に加熱された基板に対して、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、または前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物の一方を、窒素ガスにより第１の所定時間だけ供給する第１の供給工程と、前記所定の温度に加熱された基板に対して、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、または前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物の他方を、前記窒素ガスにより第２の所定時間だけ供給する第２の供給工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記第１の供給工程と前記第２の供給工程とを、周期的に所定の回数だけ繰り返すことを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の発明において、前記第１の所定時間と前記第２の所定時間とは同じ時間であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、前記基板は、ＳｉＣ基板、サファイア基板、またはＳｉ基板のいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
請求項５記載の発明は、所定の温度に加熱された基板に供給された、ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、および窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、前記基板上で熱分解して、前記基板上にホウ化窒素層を成長させる半導体膜の製造装置であって、前記基板と、該基板を前記所定の温度に加熱する加熱手段とを有する反応炉と、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を貯蔵する第１の貯蔵容器と、該第１の貯蔵容器から前記反応炉へと、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、窒素ガスにより第１の所定時間だけ供給する第１の供給手段と、前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を貯蔵する第２の貯蔵容器と、該第２の貯蔵容器から前記反応炉へと、前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物を、前記窒素ガスにより第２の所定時間だけ供給する第２の供給手段と、前記第１の供給手段および前記第２の供給手段を切換える切換手段とを備え、該切換手段の切換により、前記反応炉へは、前記ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、または前記窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物の一方のみを供給することを特徴とする。
【００１６】
請求項６記載の発明は、請求項５記載の発明において、前記第１の所定時間と前記第２の所定時間とは同じ時間であることを特徴とする。
【００１７】
請求項７記載の発明は、請求項５または６記載の発明において、前記基板は、ＳｉＣ基板、サファイア基板、またはＳｉ基板のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明によれば、ホウ素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物、および窒素を含んだ有機金属原料あるいは水素化物をそれぞれ別々に、窒素ガスにより前基板に対して供給するようにしたので、付加生成物の生成を抑制することができ、また、キャリアガスによるＢＮ膜のエッチングも回避することが可能となるので、ＢＮ膜の成長速度を向上することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。  
本発明の一実施形態は、ＭＯＶＰＥ法により基板上にＢＮ層（ＢＮ膜）を形成する半導体膜の製造方法であって、所定の温度に加熱された基板に対して、Ｂを含んだ、有機金属原料あるいは水素化物（本明細書では、単に「Ｂを含んだ原料」とも呼ぶ）、およびＮを含んだ、有機金属原料あるいは水素化物（本明細書では、単に「Ｎを含んだ原料」とも呼ぶ）を別々に、窒素ガスをキャリアガスとして用いて所定時間だけ供給して、基板上でそれら原料を熱分解させることにより、基板上にＢＮ層を形成している。すなわち、基板に対して、Ｂを含んだ原料のみを窒素ガスを用いて所定時間供給し、該所定時間経過すると、基板への原料の供給を、Ｎを含んだ原料へと切換える。このとき、Ｂを含んだ原料を基板に窒素ガスを用いて供給する際には、Ｎを含んだ原料は基板には供給しない。同様に、Ｎを含んだ原料を基板に窒素ガスを用いて供給する際には、Ｂを含んだ原料は基板には供給しない。
【００２０】
このように各原料を基板に供給することにより、各原料間における反応を抑制することができる。また、各原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いるため、活性な水素ガスによる成長表面でのＢＮ膜のエッチングも抑制される。これらの結果より、実用可能なＢＮの成長速度を得ることができ、かつ平坦なＢＮ層の成長が可能となる。
【００２１】
また、好ましくは、基板に対して、Ｂを含んだ原料、およびＮを含んだ原料を交互に複数回供給するようにしても良い。すなわち、基板に対して、Ｂを含んだ原料を窒素ガスを用いて所定時間だけ供給した後に該供給を停止し、該停止と同時に、基板に対して、Ｎを含んだ原料を窒素ガスを用いて所定時間だけ供給して該供給を停止することを１サイクルとして、該サイクルを複数回繰り返すようにしても良い。このとき、上記サイクルの繰り返し数は、形成すべきＢＮ層の厚さに応じて設定すればよい。このように、上記サイクル数を制御することにより、形成されるＢＮ層の厚さを所望に応じて設定することができる。
【００２２】
なお、本発明の一実施形態においては、ＢＮ層（膜）が形成できれば良いので、Ｂを含んだ原料と、Ｎを含んだ原料との基板への供給の順番は、上記に限定されず、Ｎを含んだ原料を基板に供給してから、Ｂを含んだ原料を供給するようにしても良い。
【００２３】
本発明の一実施形態では、上記基板として、ＳｉＣ基板、サファイア基板、Ｓｉ基板等を用いることができる。
【００２４】
本明細書において、本発明の一実施形態に係るＢＮ層（ＢＮ膜）は、基板上に形成されたＢＮを指し、基板上に形成されたＢＮの単分子層（膜）を含み、また、ＢＮの単分子層を２層以上に形成したものも含む。すなわち、本発明の一実施形態に係るＢＮ層（膜）は、基板上にＢＮが単分子層以上に形成されていればよく（すなわち、ＢＮが形成されていればよく）、その厚さはいずれの厚さであってもよい。このように、本発明の一実施形態に係るＢＮ層（膜）の厚さは、所望に応じて設定できる。
【００２５】
また、本明細書において、「所定時間」は、Ｂを含んだ原料およびＮを含んだ原料の一方が基板に供給される時間を指し、基板に供給されたＢを含んだ原料とＮを含んだ原料とにより、適切にＢＮを生成できるような適切な時間範囲内の時間である。仮に、基板に対して、適切な時間を越えてＢを含んだ原料を供給すると、基板上には、ホウ素膜が形成されてしまい、このホウ素膜が形成された基板に対して、いくらＮを含んだ原料を供給しても、適切にＢＮ膜を基板上に形成することができなくなる。よって、ＢＮ膜を形成するためには、上記適切な時間以内の時間で各原料を供給する必要がある。このような適切な時間は、装置の成膜条件や環境、Ｂを含んだ原料やＮを含んだ原料等によって決まる時間であるので、これら諸条件に応じて、所定時間を設定すればよい。
【００２６】
また、上述では、Ｂを含んだ原料とＮを含んだ原料について、便宜上、所定時間を同一な時間としているが、これに限定されず、異なる時間であっても良い。
【００２７】
ＭＯＶＰＥ法において、ＩＩＩ族原料とＶ族原料との気相中での反応を抑制するための手段としては、反応炉の圧力を下げる方法が知られている。例えば、通常３００Ｔｏｒｒで成長を行っている場合、１５０Ｔｏｒｒもしくは７６Ｔｏｒｒ程度に反応炉の圧力を下げれば、反応物濃度が低下するため、気相中での反応を抑制することができる。しかしながら、実用的な反応炉の圧力としては７６Ｔｏｒｒ程度が下限であり、気相中での反応を効果的に抑制することは困難である。
【００２８】
本発明の一実施形態においては、Ｂを含んだ原料とＮを含んだ原料とを交互に基板表面に窒素ガスにより供給することにより、理想的には気相中でＩＩＩ族原料とＶ族原料の混合が完全に回避されるため気相中での上記原料間の反応が抑制される。また、各原料のキャリアガスとして窒素ガスを用いるため、従来キャリアガスとして用いられる、活性な水素ガスによる成長表面でのＢＮ膜のエッチングも抑制される。これらの結果より、実用可能なＢＮの成長速度を得ることができ、かつ平坦なＢＮ層の成長が可能となる。
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、種々変更可能であることは言うまでもない。
【００３０】
（実施例）  
図1に本発明の一実施例に係るＢＮ成長装置を示す。符号１は、ＩＩＩ族原料であるＢを含んだ原料を基板上に供給するためのキャリアガスラインであり、符号２は、Ｖ族原料であるＮを含んだ原料を基板上に供給するためのキャリアガスラインであり、符号３は、各原料を基板上に供給せずそのまま排気するベントガスラインである。また、4ａ〜４ｄは、各原料をキャリアガスラインに供給するかベントラインに流すかを切り替えるためのバルブである。
【００３１】
符号５〜７は、対応する原料のキャリアガスとしての窒素ガスＡ〜Ｃをそれぞれ供給するためのガスラインである。なお、ガスライン７から供給される窒素ガスは、キャリアガスとして機能するほか、後述するトリエチルボロン（ＴＥＢ）に対するバブリング用ガスとしても機能する。
【００３２】
符号８は、Ｂを含んだ原料としての、ＩＩＩ族有機金属原料であるトリエチルボロン（ＴＥＢ）を貯蔵するＴＥＢ貯蔵容器である。このＴＥＢ貯蔵容器８内には、ＴＥＢが液体状態で貯蔵されており、バブリングを行えるように、ガスライン７の一方端は液状のＴＥＢに浸されている。符号９は、Ｎを含んだ原料としての、Ｖ族原料であるアンモニア（ＮＨ３）を貯蔵するＮＨ３貯蔵容器であり、符号１０は、各原料の熱分解により基板上にＢＮ層を成長させるための反応炉であり、符号１１は、６Ｈ−ＳｉＣ基板であり、符号１２は、基板１１を加熱するためのヒータである。
【００３３】
また、バルブ４ａは、図１中のガスライン５から供給される窒素ガスをバルブ４ｃへと導き、かつバルブ４ｂ側から供給される（後述する）第１の混合ガスもバルブ４ｃへと導く。すなわち、バルブ４ａについて、ガスライン５側およびバルブ４ｂ側が供給ポートになり、バルブ４ｃ側が排出ポートになる。また、バルブ４ｂは、ガスライン６から供給された窒素ガスと、ＴＥＢ貯蔵容器８から供給されるキャリア窒素ガスおよびＴＥＢガスとを混合した第１の混合ガスを、バルブ４ａ側（第１の方向）に供給するか、キャリアガスライン１（第２の方向）に供給するかを切換える機能を有する。すなわち、バルブ４ｂの切換により、第１の混合ガスは、バルブ４ａを介してベンドライン３（第１の方向）か、キャリアガスライン１（第２の方向）のいずれか一方に送出される。
【００３４】
バルブ４ｃは、バルブ４ａ側から供給される窒素ガスまたは第１の混合ガスをベンドガスライン３へと導き、かつバルブ４ｄ側から供給される（後述する）第２の混合ガスもベンドガスライン３へと導く。すなわち、バルブ４ｃについて、バルブ４ａ側およびバルブ４ｄ側が供給ポートになり、ベンドガスライン側が排出ポートになる。また、バルブ４ｄは、ガスライン６から供給された窒素ガスと、ＮＨ３貯蔵容器９から供給されるＮＨ３ガスとを混合した第２の混合ガスとを、バルブ４ｃ側（第３の方向）に供給するか、キャリアガスライン２（第４の方向）に供給するかを切換える機能を有する。すなわち、バルブ４ｄの切換により、第２の混合ガスは、バルブ４ｃを介してベンドライン３（第３の方向）か、キャリアガスライン２（第４の方向）のいずれか一方に送出される。
【００３５】
バルブ４ｂおよび４ｄは、バルブ駆動装置（図１には不図示）により上記切換を自動的に所定時間毎に行う。
【００３６】
このような構成において、ＢＮ層は以下の手順で成長される。  
反応炉１０内では、ヒータ１２により基板１１が所定の温度（例えば、１０８０℃）になるように加熱される。基板１１が所定の温度まで加熱されると、キャリアガスである窒素ガスＡ〜Ｃが、ガスライン５〜７に供給される。このガスライン５〜７には、ＢＮ成長動作中は常に窒素ガスが供給されている。このとき、バルブ４ｂは、ガスライン６から供給された窒素ガスと、ＴＥＢ貯蔵容器８から供給された窒素ガスおよびＴＥＢガスとを混合した第１の混合ガスをキャリアガスライン１（第２の方向）へと供給するように切換えられている。また、バルブ４ｄは、ガスライン６から供給された窒素ガスと、ＮＨ３貯蔵容器９から供給されたＮＨ３ガスとを混合した第２の混合ガスをバルブ４ｃ側（第４の方向）へと供給するように切換えられている。
【００３７】
ガスライン７に供給された窒素ガスは、ＴＥＢ貯蔵容器８に貯蔵されている液体ＴＥＢをバブリングして、ＴＥＢガスの発生を促進する。次いで、バブリングの機能を果たした窒素ガスは、そのままキャリアガスとして発生したＴＥＢガスをバルブ４ｂへと運ぶ。このキャリアガスとしての窒素ガスとＴＥＢガスと、ガスライン６から供給された窒素ガスとはバルブ４ｂにて混合されて第１の混合ガスとなり、キャリアガスライン１を介して反応炉１０へと導かれる。このようにして、ＴＥＢガスのみが基板１１に供給される。
【００３８】
また、このとき、ＮＨ３貯蔵容器９に貯蔵されたＮＨ３ガスは、バルブ４ｄへと供給され、ここでガスライン６から供給された窒素ガスと混合されて、第２の混合ガスとなり、バルブ４ｃを介してベンドガスライン３へと排出される。このとき、排出された第２の混合ガスは、ガスライン５から供給されている窒素ガスにより効率良く排出される。
【００３９】
所定時間経過後、バルブ駆動装置により、バルブ４ｂの供給方向を第２の方向から第１の方向に切換え、それと同時に、バルブ４ｄの供給方向を第３の方向から第４の方向へと切換える。この切換により、第１の混合ガスは、ベンドガスライン３に排出され、第２の混合ガスが反応炉１０へと供給される。このようにして、ＮＨ３ガスのみが基板１１に供給され、先に供給されたＴＥＢとＮＨ３とが熱により分解反応を起こし、基板１１上にＮＢ層を形成する。
【００４０】
このような切換を所定時間毎に周期的に繰返すことにより、その周期に応じて所望の厚さのＢＮ層を形成することができる。
【００４１】
図２（ｂ）に本実施例に係るＢＮ成長におけるガスフローシーケンスを示す。図２（ａ）は、従来のＭＯＶＰＥ法におけるガスフローシーケンスを示す図である。図２（ａ）および（ｂ）において、それぞれのガスシーケンスは、図１に示したキャリアガスライン１および２におけるガスのＯＮ(キャリアガスライン１、２に供給)と、ＯＦＦ(ベントガスライン３に供給)を示している。
【００４２】
図１に示した装置で従来のＭＯＶＰＥ法を行う場合（当然、バルブ４ｂ、４ｄの切換は行わない）、図２（ａ）に示す従来の技術であるＭＯＶＰＥ成長におけるガスシーケンスは、水素ガスＨ２が、ガスライン１、２、３、７のラインに供給されており、ＢＮ層の成長を開始するために、成長開始とともに、ＴＥＢとＮＨ３とがＯＮとなり、基板上に供給されることになる。すなわち、ＴＥＢガスおよびＮＨ３ガスは、共に水素ガスをキャリアガスとして基板に同時に供給される。キャリアガスライン１および２を通って、６Ｈ−ＳｉＣ基板１１上に供給された各原料は、基板上で各原料が混ざり合うために気相中で反応が生じ付加生成物が形成される。また、水素ガスがキャリアガスとして用いられているため、該水素ガスは反応炉１０内の基板上に供給され、ＢＮ層をエッチングすることが予想される。
【００４３】
一方、本実施例では、従来のＭＯＶＰＥ法と異なり、キャリアガスとして窒素ガスＮ２を用い、該窒素ガスがガスライン１、２、３、７のラインに供給されている。本実施例では図２（ｂ）に示されている通り、ＢＮ層を成長するために、まず、ＴＥＢガスのみが１秒間ＯＮとなり、図１のキャリアガスライン１を通して、反応炉１０内の６Ｈ−ＳｉＣ基板１１上にＴＥＢガス（Ｂを含んだ原料）のみが供給される。この間、ＮＨ３ガス（Ｎを含んだ原料）はＯＦＦとなっており、キャリアガスライン２供給されていないため、ＴＥＢは反応炉１０内でＮＨ３と混じりあうことはない。
【００４４】
１秒後、バルブ４ｂおよび４ｄを切換えて、ＴＥＢはＯＦＦとなりベントガスライン３に流され、同時にＮＨ３が1秒間ＯＮとなり、図１のキャリアガスライン２を通して、反応炉１０内の６Ｈ−ＳｉＣ基板１１上にＮＨ３のみが供給される。この間、ＴＥＢはＯＦＦとなっておりキャリアガスライン１に供給されていないため、ＮＨ３は反応炉１０内でＴＥＢと混じりあうことはない。1秒後、バルブ４ｂおよび４ｄを切換えて、ＮＨ３はＯＦＦとなり、同時にＴＥＢがＯＮとなり上記過程が1サイクルを2秒として周期的に繰り返され、ＢＮ層が６Ｈ−ＳｉＣ基板１１上に成長することになる。キャリアガスとしては、窒素が用いられているため、ＢＮ層をエッチングせず、成長速度の低下を抑制できる。
【００４５】
なお、本実施例では、所定時間を１秒としているが、これに限定されないことは言うまでも無い。バルブ４ｂ、４ｄの切換時間を短くすることは、装置の性能上限界がある。また、Ｂを含んだ原料であるＴＥＢおよびＮを含んだ原料であるＮＨ３のそれぞれの供給も、それら原料により適切にＢＮを成長させるために適切な時間内に行う必要があり、また、成長時間を短縮するためには、なるべく供給時間を短くすることが好ましい。本実施例では、上記供給時間の制限と、装置の性能上の限界とを考慮して１秒と設定しているのであって、上記供給時間の制限と、装置の性能上の限界とを共にカバーする時間であれば、いずれの時間であっても良い。
【００４６】
図１に示すBN層成長装置と図２に示すガスフローシーケンスとを用いてＢＮを６Ｈ−ＳｉＣ基板１１上にＮＨ３流量を変化させることにより成長し、ＢＮ層の成長速度を従来のＭＯＶＰＥ法と本実施例とで比較した結果を図３に示す。基板温度１０８０℃、反応炉圧力は３００Ｔｏｒｒである。
【００４７】
従来のＭＯＶＰＥ法においては、ＮＨ３流量６０ｃｃｍにおいて４５０ｎｍ／ｈの成長速度が得られているが、ＮＨ３流量の増加に比例して成長速度が減少し、ＮＨ３流量２００ｃｃｍにおいて１５０ｎｍ／ｈまで減少した。ＮＨ３流量３００ｃｃｍ以上においてはＢＮ層はほとんど成長しない。以上の結果は、従来のＭＯＶＰＥ成長においては、ＮＨ３流量を増加させると気相中でのＮＨ３分圧が増加し、該分圧の増加により気相中での反応が生じやすくなり付加生成物が生成され、該付加生成物がＢＮ成長に影響を及ぼしていることを示す。すなわち、生成された付加生成物は成長に寄与しないため実用的な成長速度を得ることが困難である。
【００４８】
本実施例によりＢＮ層を成長した場合については、ＮＨ３流量１００ｃｃｍの時、３．６Å／ｃｙｃｌｅの成長速度が得られ、ＮＨ３流量の増加とともに、成長速度はゆるやかに減少するがほぼ飽和する傾向を示し、ＮＨ３流量５００ｃｃｍにおいても２．１Å／ｃｙｃｌｅ(=３７０ｎｍ／ｈ〉の成長速度が得られている。これは,気相中での反応が抑制され付加生成物の生成が抑制された結果、大きなＮＨ３流量を用いてＢＮ層を成長しても実用的な成長速度で成長していることを示している。すなわち、ＮＨ３の供給量を大きくすることができ、化学量論組成のＢＮ層を高い効率で得ることができる。
【００４９】
図４に、本実施例による、ＢＮ層を水素キャリアガスと窒素キャリアガスを用いて成長したＢＮ成長中の反射光強度変化を示す。基板温度は１０８０℃、反応炉圧力は３００Ｔｏｒｒ、ＴＥＢ流量は９．５ｃｃｍ、ＮＨ３流量は７００ｃｃｍ、ＴＥＢ供給時間は１秒間、ＮＨ３供給時間は１秒間である。入射光光源には、Ｈｅ−Ｃｄレーザを用いて３２５ｎｍの紫外光を基板に対して約７０度で斜入射し、基板表面からの反射光をシリコンのフォトダイオードで検出している。
【００５０】
この紫外光斜入射反射強度のその場観察により、光反射強度の干渉の周期から成長速度をその場で測定することが可能であり、またその反射光強度は表面のラフネスと関係している（非特許文献４参照）。図4から分かるように、従来の、水素キャリアガスを用いてＢＮ層を成長した場合には、反射強度の光干渉の１周期は２６分であり、これから成長速度は１５０ｎｍ／ｈであった。また、ＢＮ層の成長に伴い、反射光強度が時間と共に徐々に低下していくことがわかる。対照的に、本実施例の、窒素キャリアガスを用いてＢＮ層を成長した場合には、光干渉の１周期は１３分であり、これから成長速度は３１０ｎｍ／ｈであった。この成長速度は水素キャリアガスを用いた成長速度の約２倍であり、窒素キャリアガスを用いることにより水素によるＢＮのエッチングが回避されて成長速度が窒素キャリアガスを用いることにより増加したことを示している。さらに、窒素キャリアガスを用いた場合には、ＢＮ層の成長が進んでも、反射光強度は時間によらず一定であり、これはＢＮ層が平坦に成長していることを示している。
【００５１】
以上、詳細に説明したように、本発明においては、Ｂを含んだ有機金属原料、あるいは水素化物を一定時間窒素キャリアガスを用いて、またＮを含んだ有機金属、あるいは水素化物を一定時間窒素キャリアガスを用いて、別々に（好ましくは、交互に周期的に）基板表面に供給することにより、気相中でのＩＩＩ族原料とＶ族原料との反応を抑制し付加生成物の生成を抑制することが可能である。また、大きなＮＨ３流量の条件においても、実用的なＢＮ層の成長速度を得ることが可能となり、また平坦なＢＮ層を成長することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施例に係るＢＮ成長装置を示す図である。
【図２】（ａ）および（ｂ）は、ガスフローシーケンスを示す図であり、（ａ）は、従来のＭＯＶＰＥ法におけるガスフローシーケンスを示す図であり、（ｂ）は、本発明の一実施例に係るＢＮ成長におけるガスフローシーケンスを示す図である。
【図３】本発明と、従来の成長法におけるＢＮ層成長速度を比較した図である。
【図４】本発明と、従来の水素キャリアガスによるＢＮ層成長中の反射光強度変化を比較した図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  ＩＩＩ族原料キャリアガスライン
２  Ｖ族原料キャリアガスライン
３  ベントガスライン
４ａ〜４ｄ  バルブ
５〜７  ガスライン
８  ＴＥＢ（トリエチルボラン）貯蔵容器
９  ＮＨ３（アンモニア）貯蔵容器
１０  反応炉
１１  ６Ｈ−ＳｉＣ基板
１２  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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