(57)【要約】【課題】  酸素吸収性及びガスバリアー性並びに層間の剥離強度に優れ、内容物の品質を長期間に亘って良好に維持することができる酸素吸収性多層チューブを提供する。【解決手段】  内容物の注出口を有する口頸部と、この口頸部に繋がりその尾端をフィッシュテール状に成形した胴部とからなるチューブであって、少なくとも胴部が、その内側から外側に向けて以下の順に積層された内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層並びに表面樹脂層を必須構成層として有してなる多層チューブ。口頸部がその内側から外側に向けて以下の順に積層された内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層並びに表面樹脂層を必須構成層として有してなることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容物の注出口を有する口頸部と、この口頸部に繋がりその尾端をフィッシュテール状に成形した胴部とからなるチューブであって、少なくとも胴部が、その内側から外側に向けて以下の順に積層された内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層並びに表面樹脂層を必須構成層として有してなる酸素吸収性多層チューブ。
【請求項２】
口頸部がその内側から外側に向けて以下の順に積層された内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層並びに表面樹脂層を必須構成層として有してなる請求項１に記載の酸素吸収性多層チューブ。
【請求項３】
更に脱臭剤層を有する請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層チューブ。
【請求項４】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０重量％以上である請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層チューブ。
【請求項５】
エチレン−ビニルアルコール共重合体が０．２〜２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（＠２０℃）の酸素透過速度を有するものである請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層チューブ。
【請求項６】
酸素吸収性ガスバリアー樹脂層における共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）が５０／５０〜５／９５である請求項１又は２に記載の酸素吸収性多層チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の層を重ね合わせて形成した多層チューブに関する。更に詳しくは、酸素吸収性及びガスバリアー性に優れ、内容物の品質を長期間に亘って良好に維持することができる酸素吸収性多層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
練りわさびや練りからしのような各種食品、化粧品、医薬品、練り歯磨き等の衛生材料、接着剤等の化学品等の容器として、チューブ状容器が広く用いられている。これらのチューブ状容器は、内容物の変質、特に酸素による変質を防止するために、古くは、ガスバリアー材層としてアルミニウム箔を含有してなるものが用いられていた。これらのチューブは、アルミニウム箔により十分なガスバリアー性が得られるので特に医薬品等の容器として賞用されてきた。
【０００３】
ところが、近年、廃棄物処理の問題から、アルミニウム箔を積層した多層チューブは、ガスバリアー性樹脂積層多層チューブに代替される傾向にある。
ガスバリアー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリレンアジパミド等のガスバリアー性樹脂やシリカ蒸着熱可塑性樹脂フィルム等が提案されている。
ところが、アルミニウム箔をガスバリアー性樹脂に変更することにより、酸素ガス不透過性が低下する、つまり、酸素ガスが多層チューブ内部に透過しやすくなり、このため、内容物の変質が起こりやすくなることが判明した。
【０００４】
このため、多層チューブを構成する層の一つとして酸素吸収性層を設けることが提案されている。例えば、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物とステアリン酸コバルト等の酸化触媒とからなる酸素バリアー性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２及び３には、ポリオレフィン及び酸化触媒からなる組成物をエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物中に分散させた酸素バリアー性樹脂組成物やポリオレフィン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と酸化触媒とからなる酸素バリアー性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献４には、還元鉄粉等の鉄粉や、鋳鉄、鋼材等の粉砕物や研削品を主剤とし、ハロゲン化金属やアルカリ剤を助剤とする酸素吸収剤を熱可塑性樹脂に分散させた酸素吸収剤層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ＭＸナイロンや非晶性ナイロン等のポリアミド等のガスバリアー性熱可塑性樹脂又はシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルムからなるガスバリアー層とを有する脱酸素性多層チューブが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来の多層チューブは、酸素吸収剤層とガスバリアー層との間の剥離が起きやすいという問題があったり、用いられている酸素吸収剤の能力が十分ではないために、内容物の品質が長時間保持できなかったりする問題がある。また、チューブを構成する樹脂層中に含まれる化合物がマイグレーションしたり内容物によって抽出されたりすることにより、内容物が汚染される恐れが皆無とは言えない。更に、容器に透明性が要求される場合には、鉄粉等を使用することによる透明性の低下は好ましくない。
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２１１４４４号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０９５号公報
【特許文献３】特開平５−１７０９８０号公報
【特許文献４】特開２００２−１０３４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、酸素吸収性及びガスバリアー性に優れ、多層チューブを構成する層間の剥離の問題がなく、内容物の品質を長期間に亘って良好に維持することができる多層チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の有効成分として、共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体を併用することにより、上記目的に適う多層チューブが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、内容物の注出口を有する口頸部と、この口頸部に繋がりその尾端をフィッシュテール状に成形した胴部とからなるチューブであって、少なくとも胴部が、その内側から外側に向けて以下の順に積層された内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層並びに表面樹脂層を必須構成層として有してなる酸素吸収性多層チューブが提供される。
本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、口頸部はその内側から外側に向けて以下の順に積層された内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層並びに表面樹脂層を必須構成層として有してなることができる。
【００１０】
また、本発明の酸素吸収性多層チューブは、脱臭剤層を有していてもよい。
本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が１０重量％以上であることが好ましい。
また、本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体が０．２〜２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（＠２０℃）の酸素透過速度を有するものであることが好ましい。
更に、本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層における共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）が５０／５０〜５／９５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素吸収性及びガスバリアー性並びに層間の剥離強度に優れ、内容物の品質を長期間に亘って良好に維持することができる酸素吸収性多層チューブが提供される。
本発明の酸素吸収性多層チューブは、練りわさびや練りからしのような各種食品、化粧品、医薬品、練り歯磨き等の衛生材料、接着剤等の化学品等の容器として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の酸素吸収性多層チューブは、内容物の注出口を有する口頸部と、この口頸部に繋がりその尾端をフィッシュテール状に成形した胴部とからなるチューブであって、少なくとも胴部が、その内側から外側に向けて以下の順に積層された内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層並びに表面樹脂層を必須構成層として有してなる。
【００１３】
酸素吸収性多層チューブの胴部は、酸素吸収性多層チューブにおいて、内容物を保持する空間を形成するものであり、内容物の注出口を有する口頸部と繋がっており、他方、その尾部は、フィッシュテール状に形成されている。
胴部は、内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層、及び表面樹脂層がこの順で積層され、内面樹脂層をチューブの内側とする多層構造を有している。
【００１４】
内面樹脂層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、酸素吸収性多層チューブ内にチューブ外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、酸素吸収性多層チューブ内部において酸素吸収剤層と被収容物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収剤層に吸収させる層である。
【００１５】
内面樹脂層の形成には、ヒートシール性樹脂が用いられる。ヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレン又はポリプロピレン等のオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。
【００１６】
ヒートシール性樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；帯電防止剤；充填剤；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；耐熱安定剤；耐候性安定剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；ブロッキング防止剤；防曇剤；滑剤；補強剤；難燃剤；カップリング剤；発泡剤；離型剤；着色剤；顔料；等を添加することができる。
【００１７】
内面樹脂層の膜厚は、酸素吸収性多層チューブの層数に拘わらず、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。内面樹脂層の膜厚がこの範囲にあるとき、その酸素透過性が適切なものとなり、酸素吸収性多層チューブ内部の酸素が共役ジエン重合体環化物によって、良好に吸収される。
【００１８】
本発明において、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層は、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする。
酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の有効成分の一つである共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）等を挙げることができる。中でも、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
【００２１】
共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
中でも、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体が好ましい。
【００２２】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われる。
【００２３】
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００２４】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。
【００２５】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。
【００２６】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５％、更に好ましくは４５〜６５％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が低すぎるとガラス転移温度が低くなり接着強度が低下する。逆に、不飽和結合減少率が余りに高すぎる共役ジエン重合体環化物は、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。
【００２７】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００２８】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜７００，０００、より好ましくは３０，０００〜５００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が小さすぎると、フィルムに成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が大きすぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、成形時の加工性が低下する恐れがある。
【００２９】
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、成形時に加工性が低下して平滑なフィルムを得難くなる恐れがある。
【００３０】
本発明において、共役ジエン重合体環化物は、１種類を単独で使用してもよく、単量体組成、分子量、不飽和結合減少率、ゲル量等が異なる２種類以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜１，５００ｐｐｍの範囲である。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。
【００３２】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。また、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましい。
【００３３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。
【００３４】
リン系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等を示すことができる。
【００３５】
また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。
アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。
【００３６】
共役ジエン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層のもう一つの必須構成成分であるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、構造上、エチレンとビニルアルコールとを主構成単位とする共重合体であるが、実際には、エチレンと脂肪酸ビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等によって鹸化することによって得られる。
エチレンと共重合する脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、そのほかに、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等を使用したものであってもよい。本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、鹸化の方法によって特に限定されない。
【００３８】
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体において、エチレン含有量は、１５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、３５〜４５モル％であることが特に好ましい。なお、エチレン含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン含有量がこの範囲内にあることにより、共役ジエン重合体環化物との相溶性が良好となり、得られる共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
異なるエチレン含有量を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物におけるエチレン含有量は、その配合重量比から求めることができる。
【００３９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のビニルエステル部分の鹸化度（ビニルアルコール構造を有する単量体単位部分とビニルエステル構造を有する単量体単位部分との合計に対するビニルアルコール構造を有する単量体単位部分の比率）は、好適には９０モル％以上であり、より好適には９５モル％以上であり、特に好適には９７％以上である。
鹸化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の鹸化度が上記範囲内にあるとき、これを用いて得られる共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体とを含有してなる樹脂組成物のガスバリアー性が優れたものとなる。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱安定性が良好で、これを用いて得られる樹脂組成物の成形物にゲルや、いわゆるブツ等の異物が生じることがない。
異なる鹸化度を有する二種類以上を併用するときのエチレン−ビニルアルコール共重合体混合物における鹸化度は、その配合重量比から求める。
【００４０】
本発明で使用するエチレン−ビニルアルコール共重合体は、その酸素透過速度が、２０μｍの厚さのフィルムについて、２０℃、相対湿度６５％の条件下で測定したときに、０．２〜２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好ましい。即ち、上記温度及び湿度の条件下で、１気圧の差圧がある状態で厚さ２０μｍ、面積１ｍ２のフィルムを１日の間に透過する酸素の体積が０．２〜２ｃｃであることが好ましい。
【００４１】
本発明の酸素吸収性多層チューブの酸素吸収性ガスバリアー樹脂層において、共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比率（共役ジエン重合体環化物／エチレン−ビニルアルコール共重合体）は、５０／５０〜５／９５であることが好ましく、１５／〜４０／６０であることが更に好ましい。
共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との重量比率が上記範囲内にあるときに、得られる酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の特性が良好なものとなる。
【００４２】
酸素吸収性ガスバリアー樹脂層は、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン重合体環化物以外の公知の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。
【００４３】
本発明において、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層は、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体に加えて、オレフィン樹脂を含有していてもよい。オレフィン樹脂を含有させることにより、共役ジエン重合体環化物とエチレン−ビニルアルコール共重合体との混和性、及び酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の内面樹脂層又は外面樹脂層との接着性が改良される。
オレフィン樹脂の含有量は、共役ジエン重合体環化物１００重量部に対して、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは３０〜１００重量部である。
【００４４】
本発明において、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層に好適に使用できるオレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。
【００４５】
オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等のα−オレフィン単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体及びエチレン−環状オレフィン共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹸化物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。
【００４６】
本発明において、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層には、共役ジエン重合体環化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体及びオレフィン樹脂以外の樹脂を併用していてもよい。その使用量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されないが、好ましくは、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の全重量に対して、２０重量％以下である。
【００４７】
このような樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの併用可能な樹脂は、ガスバリアー性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
【００４８】
酸素吸収性ガスバリアー樹脂層に用いる、共役ジエン重合体環化物以外の樹脂に、熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭やゼオライト等の脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；他の樹脂（ポリα−オレフィン等）；等を配合することもできる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。
【００４９】
酸化防止剤としては、共役ジエン重合体環化物に添加することができるものを同様に使用することができる。
ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ゼオライト、でんぷん等を示すことができる。ブロッキング防止剤は、樹脂に練り込んでもよく、樹脂の表面に付着させてもよい。
防曇剤としては、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンジラウレート、トリグリセリンモノオレエート等の高級脂肪酸グリセリド；ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールパルミテート、ポリエチレングリコールステアレート等のポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレン高級脂肪酸アルキルエーテル；等を挙げることができる。
【００５０】
滑剤としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；高級脂肪酸エステル；ワックス；等を挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタンエステル、ポリエチレングリコールエステル等を挙げることができる。
補強剤としては、金属繊維、ガラス繊維、炭素繊維等を挙げることができる。
難燃剤としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物等を挙げることができる。
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、クロム系、アルミニウム系カップリング剤を挙げることができる。
着色剤ないし顔料としては、フタロシアニン系、インジゴ系、キナクリドン系、金属錯塩系等の各種アゾ系顔料；塩基性及び酸性の水溶性染料；アゾ系、アントラキノン系及びペリレン系の油溶性染料；酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物系等の金属酸化物；クロム酸塩系、硫化物系、ケイ酸塩系、炭酸塩系等のその他の無機顔料を挙げることができる。
発泡剤としては、塩化メチレン、ブタン、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸金属塩等を挙げることができる。
【００５１】
酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の膜厚は、構成材料によらず、３〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５〜８０μｍの範囲であることがより好ましい。酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の厚みがこの範囲内にあるとき、良好な酸素吸収性とガスバリアー性とが得られ、また、経済性、材料の可撓性や柔軟性等の容器特性の観点からも好ましい。
【００５２】
本発明の酸素吸収性多層チューブは、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層のほかに、脱臭成分を含有する脱臭剤層を有していてもよい。脱臭層を設ける位置は、特に限定されないが、酸素吸収性ガスバリアー層と外面樹脂層との間が好ましい。
脱臭成分としては、公知のものを使用することができる。脱臭成分は、臭気成分を吸着作用によって捕捉する吸着剤であってもよく、また、化学反応等によって臭気成分を無臭成分に変化させる脱臭作用を有する脱臭剤であってもよい。また、吸着作用と脱臭作用とを兼ね備えるものであってもよい。
【００５３】
吸着剤は、有機吸着剤でも無機吸着剤でもよいが、耐熱性の観点からは、無機吸着剤が好ましい。
有機吸着剤の具体例としては、大豆粉、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。
無機吸着剤の具体例としては、天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、二酸化珪素、セピオライト、雲母等の粘度鉱物、等を挙げることができる。
【００５４】
本発明において、脱臭剤としては、塩基性化合物が好適である。これは、本発明において、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の有効成分である共役ジエン重合体環化物の酸素吸収作用は、先ず、共役ジエン重合体環化物の活性水素が引き抜かれてラジカルが発生し、次いで、このラジカルが酸素分子を捕捉してパーオキシラジカルとなり、このパーオキシラジカルが水素原子を引き抜くというサイクルを繰り返すという機構で進み、その結果、アルデヒドや酸といった酸性成分が発生すると考えられるからである。
【００５５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化鉄等のその他の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の脱臭成分を含有する炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；等の無機塩基性化合物、アンモニア及びアミノ基又はイミノ基を含有する化合物（総称して「アミノ基含有化合物」という。）；アミド基又はイミド基を含有する化合物（総称して「アミド基含有化合物」という。）；尿素結合含有化合物；等の有機塩基性化合物を挙げることができる。
【００５６】
アミノ基含有化合物は、一価のアミンでも多価アミンでもよく、鎖状でも環状でもよく、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有していてもよい。また、アミノ基は１級でも２級でも３級でもよい。アミノ基含有化合物の具体例としては、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、アリルアミン等の一価アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン（１，３−ジアミノプロパン）、１，２−ジアミノプロパン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、等の多価アミン；グリシン、アラニン、ザルコシン、グルタミン酸、アミノ安息香酸等のアミノ酸；ヒドロキシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の水酸基含有アミン；クロルアミン等のハロゲン含有アミン；エチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、プロリン、ヒドロキシプロリン、メラミン、グアニン等の環状アミン；その他ジシアンジアミド、炭酸グアニジン等を挙げることができる。
アミド基含有化合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、フタルイミド、スクシンイミド、ヒダントイン、バルビツール酸、イソシアヌル酸、α−アミノ−ε−カプロラクタム等を挙げることができる。
尿素結合含有化合物としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、アセチル尿素、グアニル尿素、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。
【００５７】
アミノ基含有化合物をはじめとする塩基性化合物は、本発明の目的から、揮発性の低いものが好ましい。従って、アミノ基含有化合物も、不揮発性の各種化合物にアミノ基を導入した構造の化合物が好ましい。その一つの具体例として、アミノ基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、下記式（１）で表されるものが好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ｘ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（１）
（式中、ｎは０、１又は２を表す。Ｘは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖の２価の炭化水素基を表し、具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−等である。Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３等である。Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基を表し、具体的には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３等である。）
【００５８】
アミノ基を有するシランカップリング剤の好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランであり、特に衛生性の点でγ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５９】
本発明において、脱臭成分として、吸着剤に担持させた脱臭剤、中でも吸着剤に担持させた塩基性化合物、特に吸着剤に担持させたアミノ基含有化合物を好適に使用することができる。
その具体例としては、一般式Ｈ２Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎＣ２Ｈ４ＮＨ２（但し、ｎは、０以上の整数である。）で表されるポリアミンを水酸化アルミニウムに担持させたアミン担持水酸化アルミニウム（東亜合成化学社製、商品名「ケスモンＮＳ−２３１」等として市販されている。）、アミノ基含有シランカップリング剤等をシリカの表面に結合させたアミン担持シリカ、アミノ基含有シランカップリング剤等を多孔質シリカの表面に結合させたアミン担持多孔質シリカ等を挙げることができる。
アミン担持珪酸アルミニウムやアミン担持シリカは、その含水率を０．０１〜５重量％とし、担持化合物量を０．０２〜１０ミリモル／ｇとするのが好ましい。
【００６０】
上記アミン担持珪酸アルミニウムの製法は、特に限定されるものではないが、一例として湿式法を示すことができる。この方法では、ポリアミン化合物を水等で希釈して珪酸アルミニウムと混合することによって、均一にポリアミン化合物を担持した珪酸アルミニウムを得ることができる。通常、珪酸アルミニウムに対して過剰量のポリアミン化合物を混合し、混合後に珪酸アルミニウムを純水で洗浄して、その表面に付着した過剰のポリアミン化合物を除去し、次いで、５０〜１２０℃で乾燥する。
【００６１】
アミノ基を含有するシランカップリング剤によるシリカや多孔質シリカの表面処理方法は、特に限定されるものではなく、乾式法、スラリー法、スプレー法等の前処理法やインテグラルブレンド法等の公知の方法を用いることができる。シリカ表面を均一に処理できるという点で前処理法が好ましい。
シリカ又は多孔質シリカに担持するアミノ基を有するシランカップリング剤の量は、担体１ｇに対して、０．１〜１ミリモルであるのが好ましく、０．３〜０．８ミリモルであるのがより好ましい。
【００６２】
本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、脱臭剤層は、脱臭成分のみで構成してもよいが、脱臭成分を樹脂中に分散した脱臭性樹脂層とするのが好ましい。
このとき、脱臭性樹脂層中の脱臭成分の量は、０．１〜５重量％であることが好ましい。
また、均一分散性を確保するために、脱臭成分の平均分散粒径が０．０１〜５０μｍとするのが好ましく、０．０１〜２０μｍがより好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。
【００６３】
脱臭剤層に用いる樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱可塑性樹脂としては、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層に於ける熱可塑性樹脂として上述したものを示すことができる。熱可塑性樹脂の中でもオレフィン樹脂が好ましい。好ましいオレフィン樹脂としては、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層において好ましく使用し得るものを挙げることができる。
【００６４】
本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層の外側に表面樹脂層を設ける。
表面樹脂層の形成に使用する樹脂は、内面樹脂層−酸素吸収性ガスバリアー樹脂層−表面樹脂層の構成を有する多層積層体を丸めて、その重なり合った端部を溶着して筒状の胴部を形成する必要から、加熱により溶融して相互に融着することができ、押出成形が可能であるヒートシール性樹脂が好ましい。
また、酸素吸収性多層チューブを各種容器として使用するときに内容物の表示等のために、グラビア印刷やフレキソ印刷等による印刷が可能であることが好ましい。
表面樹脂層の形成に用いる樹脂の具体例としては、内面樹脂層の形成に用いるものとして例示したものを挙げることができる。
【００６５】
表面樹脂層の膜厚は、構成材料によらず、５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲であることがより好ましい。表面樹脂層の膜厚が上記範囲内にあるときに、十分な酸素吸収能力が発揮される。
【００６６】
本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、表面樹脂層の外側に、耐熱性付与等の目的で、保護層を形成することができる。
保護層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
【００６７】
本発明の多層チューブにおいて、内面樹脂層、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層、脱臭剤層、表面樹脂層及び保護層は、いずれも、単一層であっても複数層であってもよく、複数層であるとき、それぞれ、同一であっても相異なるものであってもよい。
【００６８】
本発明の酸素吸収性多層チューブにおいて、内面樹脂層、酸素吸収性ガスバリアー樹脂層、脱臭剤層、表面樹脂層及び保護層等の各層間に接着剤樹脂からなる接着剤層を介在させることも可能である。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。このような樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
【００６９】
本発明の酸素吸収性多層チューブは、内容物を注出するための、上記胴部と繋がった口頸部を有する。
口頸部は、その内側から外側へ向けて、内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層及び表面樹脂層を必須構成層として積層されたものである。
各層の構成に用いる材料は、上記胴部の構成について使用するものと同様の材料を使用することができる。
なお、口頸部は、その最内側にアルミカップを挿入固着したものであってもよい。
【００７０】
本発明の酸素吸収性多層チューブの製造方法は、従来公知の方法によればよく、例えば、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の方法で、内面樹脂層、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層及び表面樹脂層を必須構成層として有してなる多層積層体を製造した後、これを丸めて、この多層積層体の両端部の外層である表面樹脂層の面と最内層である内面樹脂層の面とを重ね合わせ、その重ね合わせ端部を融着して筒状胴部を形成し、次に、この筒状胴部の一方の開口部の上部にチューブ容器を形成する肩部を常法により形成し、これにインジェクション成形により製造した口頸部を接合し、口頸部にキャップをとりつける方法により製造することができる。
また、共押し出しにより成形した酸素吸収性ガスバリアー樹脂層を中間層とする酸素吸収性多層チューブとインジェクションにより成形した口頸部とを接合する方法、又は、ダイレクト多層ブローにより酸素吸収性ガスバリアー樹脂層を中間層とする酸素吸収性多層チューブを成形する方法等の従来公知の多層チューブ製造方法により製造することができる。
【００７１】
本発明の酸素吸収性多層チューブには、例えば、マヨネーズ、味噌、からし、わさび、生姜、ニンニク等のすり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、バター、マーガリン、チョコレートペースト等のペースト状食品等の各種食品；医薬品；化粧クリーム、染毛剤、石鹸等の化粧品；練り歯磨き等の衛生材料；接着剤等の化学品；等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。
【００７３】
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。
【００７４】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，
第４１巻，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：
Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００７５】
〔酸素吸収後の酸素濃度〕
酸素吸収性多層チューブを１００ｍｍ×４００ｍｍの大きさに裁断し、両端をヒートシーラーを用いて熱融着し、袋を作成した。この内部の空気を完全に除去した後、改めて１００ｃｃの空気（酸素濃度２０．７％）を封入して、２５℃で１４日間放置した後、袋内部の酸素濃度を、酸素濃度計（米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）を用いて測定する。
【００７６】
（製造例１：スチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン２３３部、スチレン２５部、及び、ｎ−ブチルリチウム０．１１３部（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液で添加）を含むヘキサン溶液を仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ、１００％であった。次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン７５部を６０分間に亘って連続的に添加した。添加終了後、７０℃で更に１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
このようにして得られた重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．０１６部を１％水溶液で添加して重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のスチレン−イソプレンブロック重合体Ａを得た。この一部を採取し、重量平均分子量を測定したところ、７８，０００であった。
上記ブロック共重合体Ａの溶液に、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸１．０１部を１５％トルエン溶液で投入し、７５℃で６時間環化反応を行った。この後、炭酸ナトリウムを０．３９１部含む量の２５％炭酸ナトリウム水溶液を投入して環化反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターを用いて系中の触媒残渣を除去した。
【００７７】
得られたスチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫの溶液に、スチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫに対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０７６」）３００ｐｐｍ及びリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）６００ｐｐｍを添加した後、溶液中のシクロヘキサンを留去し、更に真空乾燥を行ってトルエンを除去して、固形のスチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫを得た。得られたスチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫの不飽和結合減少率は５０％であり、重量平均分子量は７３，０００であった。
【００７８】
得られたスチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫを、短軸混練押出機（池貝製作所製、池貝短軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイスφ＝３ｍｍ、一穴））を使用して、シリンダー１の温度：１４０℃、シリンダー２の温度：１５０℃、シリンダー３の温度：１６０℃、シリンダー４の温度：１７０℃、ダイスの温度：１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練して、ペレット化し、スチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫのペレットａｋを得た。
【００７９】
（製造例２：ポリイソプレン環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（シス−１，４構造単位７３％、トランス−１，４構造単位２２％、３，４構造単位５％、重量平均分子量１５４，０００）３００部を、シクロヘキサン７００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量が１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸２．４部を２５％トルエン溶液として投入し、８０℃以下で環化反応を行った。７．５時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液３．６８部を投入して反応を停止した。８０℃で共沸還流脱水により水分を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターを用いて、系中の触媒残渣を除去して、ポリイソプレン環化物ＢＫの溶液を得た。
【００８０】
得られたポリイソプレン環化物ＢＫの溶液に、ポリイソプレン環化物ＢＫ１００部に対して４００ｐｐｍのヒンダードフェノール系酸化防止剤ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０７６」）及び同じく８００ｐｐｍのリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）、並びにポリイソプレン環化物ＢＫ１００部に対して１０５部のポリエチレンペレット（メルトフローレート（ＭＦＲ）＝４．０（ｇ／１０ｍｉｎ、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、出光興産社製、商品名「モアテック０４３８」）を添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、固形状のポリイソプレン環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物を得た。別途、ポリイソプレン環化物ＢＫの溶液に上記２種の酸化防止剤のみを添加した後、溶液中のシクロへキサンの一部を留去し、更に真空乾燥を行ってシクロヘキサン及びトルエンを除去して、固形状のポリイソプレン環化物ＢＫを得た。このポリイソプレン環化物ＢＫの重量平均分子量は１３８，０００、不飽和結合減少率は４６．５％であった。
前記の固形状のポリイソプレン環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物を製造例１と同様の混練条件で混練して、ペレット化し、ポリイソプレン環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｂｋ／ｅを得た。
【００８１】
（製造例３）（酸素吸収性ガスバリアー樹脂ペレットの製造）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名「エバールＥ１０５Ｂ」、酸素透過速度１．３ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ（＠２０℃）、透湿度１９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ、ＭＦＲ＝５．５（ｇ／１０ｍｉｎ、＠１９０℃、荷重２．１６ｋｇ））のペレット（ｅｖ１）６０部及び製造例１で得たペレットａｋ４０部を、短軸混練押出機（池貝短軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイスφ＝３ｍｍ、一穴））を使用して、シリンダー１の温度：１６５℃、シリンダー２の温度：１７５℃、シリンダー３の温度：１８５℃、シリンダー４の温度：１９０℃、ダイスの温度：１９０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練して、ペレット化し、酸素吸収性ガスバリアー樹脂ペレットａｋ／ｅｖ１を得た。
【００８２】
（製造例４）（酸素吸収性ガスバリアー樹脂ペレットの製造）
製造例１で得たスチレン−イソプレンブロック重合体環化物ＡＫのペレットａｋに代えて、製造例２で得たポリイソプレン環化物ＢＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｂｋ／ｅを使用するほかは製造例３と同様にして、酸素吸収性ガスバリアー樹脂ペレットｂｋ／ｅ／ｅｖ１を得た。
【００８３】
（製造例５：鉄系脱酸素剤配合樹脂組成物ペレットの製造）
出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（東芝機械社製、商品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して、塩化カルシウム３重量部をコーティングした粒状の脱酸素剤４０重量部と低密度ポリエチレン樹脂（日本オレフィン社製、商品名「ＬＣ−６００Ａ」）６０重量部を、スクリュー回転数１００ｐｐｍで高真空ベントを行いながら、１８５℃でストランド状に押し出して鉄系脱酸素剤配合樹脂組成物ペレットｃを作製した。
【００８４】
（製造例６）（内面樹脂−低密度ポリエチレン樹脂−酸素吸収性ガスバリアー樹脂−低密度ポリエチレン樹脂−外面樹脂からなる酸素吸収性多層チューブ製造用シートの作製）
製造例３で製造した酸素吸収性ガスバリアー樹脂ペレットａｋ／ｅｖ１を中間層とし、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリオレフィン社製、商品名「ＬＣ−６００Ａ」）を外層として、単軸押出機にＴダイ及び二軸延伸試験装置（いずれも東洋精機製作所社製）を接続して押出成型し、中間層の厚さ２０μｍ、両外層の厚さ５０μｍの二種三層〔低密度ポリエチレン樹脂層−（スチレン−イソプレンブロック重合体環化物）／（エチレン−ビニルアルコール共重合体）ブレンド物層−低密度ポリエチレン樹脂層〕からなる多層シートを得た。
この多層シートと、厚さ１５０μｍのポリエチレンシート（密度＝０．９２、日本ユニカー社製、商品名「ＮＵＣ  Ｇ５３７１」）２枚とを、ホットロールラミネーターー（Ｇｍｐ  Ｃｏ．Ｌｔｄ社製、商品名「ＥＸＣＥＬＡＭ  ＩＩ  ３５５Ｑ」）を用いて、ラミネーター接着させて、ポリエチレン樹脂層（内面樹脂層）−低密度ポリエチレン樹脂層−（スチレン−イソプレンブロック重合体環化物）／（エチレン−ビニルアルコール共重合体）ブレンド物層（酸素吸収性ガスバリアー樹脂層）−低密度ポリエチレン樹脂層−ポリエチレン樹脂層（表面樹脂層）の五層の構成を有する酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ１を得た。
【００８５】
（製造例７）（内面樹脂−低密度ポリエチレン樹脂−酸素吸収性ガスバリアー樹脂−低密度ポリエチレン樹脂−外面樹脂からなる酸素吸収性多層チューブ製造用シートの作製）
製造例３で製造した酸素吸収性ガスバリアー樹脂ペレットａｋ／ｅｖ１に代えて、製造例４で得た酸素吸収性ガスバリアー樹脂ペレットｂｋ／ｅ／ｅｖ１を使用するほかは、製造例６と同様にして、ポリエチレン樹脂層（内面樹脂層）−低密度ポリエチレン樹脂層−（ポリイソプレン環化物／ポリエチレンブレンド物）／（エチレン−ビニルアルコール共重合体）ブレンド物層（酸素吸収性ガスバリアー樹脂層）−低密度ポリエチレン樹脂層−ポリエチレン樹脂層（表面樹脂層）の構成を有する五層の酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ２を得た。
【００８６】
（製造例８）（内面樹脂−酸素吸収性樹脂−低密度ポリエチレン樹脂−ガスバリアー樹脂−外面樹脂からなる酸素吸収性多層チューブ製造用シートの作製）
製造例５で製造した鉄系脱酸素剤配合樹脂組成物ペレットｃを中間層とし、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリオレフィン社製、商品名「ＬＣ−６００Ａ」）を外層として、単軸押出機にＴダイ及び二軸延伸試験装置（いずれも東洋精機製作所社製）を接続して押出成型し、中間層の厚さ２０μｍ、両外層の厚さ５０μｍの二種三層（低密度ポリエチレン樹脂層−還元鉄脱酸素剤／低密度ポリエチレン樹脂ブレンド物層−低密度ポリエチレン樹脂層）からなる酸素吸収性多層シートを得た。
この酸素吸収性多層シートと、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム（クラレトレーディング社製、商品名「エバールＥＦ−ＸＬ」）と厚さ１５０μｍのポリエチレンシート（密度＝０．９２、日本ユニカー社製、商品名「ＮＵＣ  Ｇ５３７１」）とを、ホットロールラミネーターー（Ｇｍｐ  Ｃｏ．Ｌｔｄ社製、商品名「ＥＸＣＥＬＡＭ  ＩＩ  ３５５Ｑ」）を用いて、ラミネーター接着させて、低密度ポリエチレン樹脂層（内面樹脂層）−（還元鉄脱酸素剤／低密度ポリエチレン樹脂）ブレンド物層−低密度ポリエチレン樹脂層−（エチレン−ビニルアルコール共重合体）フィルム層−ポリエチレン樹脂層（表面樹脂層）の五層の構成を有する酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ３を得た。
【００８７】
（実施例１）
前記酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ１を使用してラミネートチューブ容器を構成する積層シートを打ち抜き加工してブランク板を製造し、次いで、該ブランク板を、前記内面樹脂層が内側になるように丸めて、その重ね合わせ端部の背貼り部を２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ２の熱溶着条件下にヒートシールして、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのラミネートチューブの胴部となる円筒体を製造した。
次いで、この円筒体をチューブ容器整形用のマンドレルに装着し、高密度ポリエチレン９８部及び乳白顔料（チタン白）２部からなる高密度ポリエチレン組成物を使用して、円錐台形状の肩部とそれに連続する細首の口頸部とからなる頭部を、該円筒体の一方の端部に、樹脂温度２４５℃で圧縮成形法により形成して、本発明に係る酸素吸収性多層チューブｔ１を作製した。
この酸素吸収性多層チューブｔ１の内部を酸素濃度２０．７％の空気で置換した後、１００ｃｃの酸素濃度２０．７％の空気を封入して、アルミニウム製のキャップを螺旋し、２５℃で１４日間保存した。この後、チューブ内の酸素濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
（実施例２）
酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ１に代えて、酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ２を用いるほかは実施例１と同様にして、酸素吸収性多層チューブｔ２を得た。このチューブについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ１に代えて、酸素吸収性多層チューブ製造用シートＳ３を用いるほかは実施例１と同様にして、酸素吸収性多層チューブｔ３を得た。このチューブについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2006335359.tif 000002
【００９１】
表１の結果から、共役ジエン重合体環化物及びエチレン−ビニルアルコール共重合体を有効成分とする酸素吸収性ガスバリアー樹脂層を有する本発明の酸素吸収性多層チューブは、酸素吸収性に優れていることが分かる（実施例１及び実施例２）。
これに対して、酸素吸収性成分として還元鉄含有酸素吸収成分を使用した、還元鉄脱酸素剤／低密度ポリエチレン樹脂ブレンド物層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムからなるガスバリアー層とを有する酸素吸収性多層チューブは、酸素吸収性に劣ることが分かる（比較例１）。