(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳｉＯ２層に対しては高い研磨速度で、ＳｉＮ層に対しては低い研磨速度となり、ＳｉＯ２層に対して高い研磨選択性を有する研磨剤を提供する。【解決手段】可溶性マンガン化合物の対イオンからなる不純物濃度が０．５重量％以下のマンガン酸化物を砥粒とする研磨剤であり、特に金属マンガンの加水分解反応により生成する水酸化マンガンを酸化して得た四三酸化マンガンを焼成した酸化マンガンを砥粒とする研磨剤を用いる。得られた酸化マンガンは粉砕、解砕することが好ましい。これらの研磨剤を用いた研磨方法では、ＳｉＯ２に対して高い研磨選択性（対ＳｉＮ）を有するため、半導体基板上の層間絶縁膜の研磨に優れる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性マンガン化合物の対イオンからなる不純物濃度が０．５重量％以下のマンガン酸化物を砥粒として含んでなる研磨剤。
【請求項２】
マンガン酸化物が、金属マンガンの加水分解反応による四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を焼成したものである請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
粉砕及び／又は解砕された請求項１〜請求項２に記載の研磨剤。
【請求項４】
ＳｉＯ２を含むガラス質層及び／又は結晶質層の表面を請求項１〜請求項３に記載の研磨剤を用いて研磨し平坦化する研磨方法。
【請求項５】
半導体基板上に形成された層間絶縁膜及び／又は層間絶縁膜を含む面を請求項１〜請求項３に記載の研磨剤を用いて研磨し平坦化する研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は酸化マンガンを砥粒とする研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関するものであり、特にＳｉ４＋とＯ２−を主成分とする物質（以後、ＳｉＯ２層とする）の表面層を研磨するのに優れた研磨剤及び研磨方法に関するものである。更に詳しくは、半導体集積化における多層配線工程の層間絶縁膜及び素子分離形成の平坦化に適用される化学的機械的研磨技術（ＣＭＰ）に用いられる研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関するものである。
【０００２】
近年の情報化技術の急速な発展により、デジタル家電製品、モバイルパソコン、携帯機器等の小型化要求に対応し、半導体デバイス（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ等）の高集積化が不可欠となり、配線の高密度化及び多層配線化が行われている。
【０００３】
高密度化及び多層配線化においては、積層するＡｌ及びＣｕ等の配線層、及びＴＥＯＳ等の有機シランを原料とした酸化シリコン膜及び低誘電率膜（Ｌｏｗ−ｋ）である絶縁層の高平坦化が非常に重要となる。この高精度の平坦化を行う技術としてはＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が必要不可欠とされている。また、半導体デバイスの高集積化に伴い個々のメモリセルを小さくすることも不可欠であり、隣接する素子間を電気的に絶縁分離する微細な素子分離技術が重要となる。この素子分離はシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）と称する浅溝方式が主流であり、この平坦化にもＣＭＰが適用されている。
【０００４】
ＣＭＰは、通常、除去したい配線層及び絶縁層と化学的に反応する化学種及び機械的に作用する研磨砥粒を含むスラリーを、スラリー供給ノズルからポリシングパッドを貼付した定盤に一定供給し、被研磨体を装着したワークプレートと修正リングを有する研磨ヘッドを一定荷重でパッドに押圧し、定盤と研磨ヘッドの回転相対運動により目的とする配線層及び絶縁層を研磨、除去して平坦化する方法である。図１に研磨装置の概要を示す。
【０００５】
ＣＭＰを用いて平坦化を行う場合、研磨除去する目的材料に適応した研磨用スラリーが用いられる。例えば、被研磨体が配線材料であるＡｌ或はＣｕ等の金属層の場合、金属と化学的に作用する酸、酸化剤並びに腐食抑制剤及び機械的に作用するシリカ、アルミナ等の砥粒を含有するスラリーが適用される。一方、ＳｉＯ２層の研磨用スラリーとしては、機械的な研磨作用を有するコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ及び酸化セリウム等の砥粒をＳｉＯ２層が研磨されやすい中性からアルカリ性の水溶媒中に添加したものが一般的に用いられている。特に、酸化セリウムは、機械的研磨作用ばかりでなく化学的研磨作用も発現するため加工速度が大きく、ＳＴＩ加工研磨に要求されるＳｉＯ２層の研磨選択性（ＳｉＯ２層の加工速度が高く、下地にあるＳｉＮ層に対する加工速度が低いこと）に比較的優れるため、近年、ＳｉＯ２層研磨に用いる砥粒の主流となりつつある。しかし、酸化セリウム砥粒は半導体用研磨剤として用いるには高純度化が必要であり、価格が高く、必ずしも当該用途において要求を十分に満足するものではなかった。
【０００６】
一方、酸化セリウムと同様な効果を発現する砥粒として、酸化マンガンを砥粒とする研磨剤が知られている。酸化マンガンを研磨用砥粒とするスラリーとしては、例えば、Ｍｎイオンを含む電解質溶液を電気分解して陽極上に析出したＭｎＯ２の塊を５００℃〜９００℃で加熱し、形成されたＭｎ２Ｏ３を粉砕し、その粒子を研磨剤とする方法が開示されている（特許文献１参照）。また、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、およびその混合物より選ばれる砥粒を含む研磨剤及び、ＭｎＯ２よりなる砥粒の表面にＭｎ２Ｏ３或いはＭｎ３Ｏ４を形成する酸化還元電位及びｐＨを有する溶剤とを含む研磨剤が開示されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、電気分解により得られたＭｎＯ２の塊を焼成、粉砕して得たＭｎ２Ｏ３を砥粒とした場合、ＳｉＯ２層に対する加工性は出現するものの、酸化セリウムに比較してまだ十分な加工速度、加工特性とは言えなかった。さらに、塊状のＭｎＯ２の焼成により粒子間の結合が生じ、粒度の均一性が損なわれることがあった。
【０００８】
従って、ＳｉＯ２層とＳｉＮの研磨に対し、より優れた研磨特性が得られる研磨剤の開発が切望されていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−６０４１５号公報（請求項１〜請求項３）
【特許文献２】特開平１０−７２５７８号公報（請求項１、請求項２及び８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ＳｉＯ２層とＳｉＮ層の研磨加工において、ＳｉＯ２層の高速研磨及び選択研磨性に優れ、なおかつ経済的な研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を行なった結果、マンガン酸化物の研磨剤の研磨特性において、研磨剤の純度が影響することを見出し、可溶性マンガン化合物の対イオン濃度からなる不純物が０．５重量％以下のマンガン酸化物、特に金属マンガンの加水分解反応で生成する水酸化マンガンを酸化して得られるＭｎ３Ｏ４を焼成して得られるマンガン酸化物を砥粒とする研磨剤では、ＳｉＯ２層に対して高い研磨加工性を有し、ＳｉＮ層に対しては低研磨加工性となり、結果的にＳｉＯ２層の高い研磨選択性（ＳｉＯ２層研磨速度／ＳｉＮ層研磨速度）が得られることを見出し、本発明を解決するに至ったものである。
【００１２】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、可溶性マンガン化合物の対イオンからなる不純物が０．５重量％以下のマンガン酸化物を、焼成して得られる純度の高いマンガン酸化物を砥粒として含んでなる研磨剤である。
【００１４】
本発明に用いられる可溶性マンガン化合物には、一般的な水溶性のマンガン塩を示すものが使用でき、例えば、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン及び蓚酸マンガン等を挙げる事ができる。
【００１５】
ここで、本発明でいう対イオンからなる不純物（即ち、原料として用いるマンガン塩のマンガンの対イオンに起因する不純物）とは、硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、酢酸イオン及び蓚酸イオン等が例示できる。
【００１６】
本発明のマンガン酸化物の対イオンからなる不純物は、マンガン酸化物中に０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。対イオンは、イオン化の状態で存在する場合もあれば、塩の形態で存在する場合もある。
【００１７】
本発明のマンガン酸化物としては、金属マンガンの加水分解反応で生成する水酸化マンガンを酸化して得られるＭｎ３Ｏ４を焼成して得られるマンガン酸化物であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる金属マンガンには、如何なる製法によるものも適用できるが、マンガン化合物の対イオン及びその他の不純物元素を含有しない電解金属マンガンを用いることが好ましい。例えば、電解金属マンガンで、マンガン含有率９９．９％以上のものでは、得られるＭｎ３Ｏ４中の対イオン濃度が極めて低く制御できる。また、その様な電解金属マンガンでは、その他の不純物も著しく低減できるため特に好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いる金属マンガンの形状は特に限定されず、例えば板状、塊状及び粉末状の如何なるものも適用できる。なかでも加水分解の反応速度の面より微細粒子であることが好ましく、特に、１００メッシュ（０．１５ｍｍ）以下であることが好ましい。
【００２０】
金属マンガンの加水分解反応は、金属マンガンと水を接触させることによって反応させることができる。使用する水としては、不純物含有量の低い純水、超純水、イオン交換水或いは蒸留水を用いることが好ましい。
【００２１】
金属マンガンの加水分解反応は、常温でも行うことができるが、加水分解反応を促進するためには８０℃以上、好ましくは９５℃以上に加熱することが好ましい。また、金属マンガンの加水分解反応の進行により水素ガスが発生し還元雰囲気となるため水酸化マンガンは安定に存在するが、より安定化させるため窒素ガスを導入してもよい。
【００２２】
金属マンガンの加水分解反応により水酸化マンガンが得られるが、本発明では当該水酸化マンガンを酸化することで高純度の四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）として用いる。水酸化マンガンの酸化反応は、常温の大気中でも進行するが、反応速度の面で、加熱或いは加温して酸化を促進することが好ましい。酸化雰囲気としては大気中、酸素ガス中が適用でき、また、過酸化水素等の酸化剤添加により酸化することもできる。
【００２３】
従来のＭｎ３Ｏ４の一般的な合成法は、二酸化マンガン等の酸化マンガンを９５０℃以上の高温で焼成する方法、或いは、硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、蓚酸マンガン等の無機及び有機マンガン塩を、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過塩素酸塩等の塩基性を有する水溶液で中和、酸化させる方法がある。しかしこれらの方法で得たＭｎ３Ｏ４は、原料中の対イオンに起因する不純物濃度が高いため、得られた酸化マンガン中の残存対イオン濃度が高くなることにより、本発明の研磨特性が発現できない。また比較的高純度の電解二酸化マンガンを用いた場合にも、電解液中の硫酸根の混入が避けられず、本発明の範囲の高純度のものを得ることは難しい。
【００２４】
本発明では四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を焼成してマンガン酸化物砥粒とする。焼成の温度は、特に限定されるものではないが、例えば３００℃から１２００℃、さらには４５０℃から７５０℃で焼成することが好ましい。焼成は、二段或いは多段で焼成することも出来るが、最も簡便な一段での焼成が経済的にも好ましい。また、焼成する雰囲気は、還元性雰囲気とならない限り、特に制限されるものではないが、例えば大気中或いは空気流通雰囲気、酸素ガス流通雰囲気での焼成が例示できる。
【００２５】
本発明では、上述の焼成されたマンガン酸化物をさらに粉砕及び／又は解砕して砥粒とすることが好ましい。
【００２６】
粉砕及び／又は解砕の方法としては、乾式法、湿式法のいずれを適用することができるが、凝集が抑制でき微粒子化が進行しやすい湿式法を適用することが特に好ましい。湿式法による分散媒としては特に限定されるものではないが、イオン交換水、蒸留水、超純水等が例示できる。さらに、分散効率をあげるためｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤等を添加することもできる。また、粉砕メディアとしては、ガラス、アルミナ、樹脂、ジルコニア等、如何なるものも適用できるが、粉砕及び／又は解砕効率が高く不純物が混入し難いジルコニア素材のメディアを適用することが好ましい。
【００２７】
粉砕及び／又は解砕したマンガン酸化物の粒径としては、平均粒径で５μｍ以下、特に３μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の測定は一般的な粒度分布の測定方法が適用でき、例えばマイクロトラック（日機装製）等を用いることができる。
【００２８】
更には、本発明の研磨砥粒粒子は、ビーズ成型し、メディアとして用いても良い。
【００２９】
本発明の研磨砥粒は、任意に調合した研磨剤組成物の一成分として用いることにより、特に湿式粉砕及び／又は解砕処理した後に、所望の砥粒濃度に設定して使用することができる。
【００３０】
本発明の研磨剤は、ガラス質、結晶質のＳｉＯ２層、或いは半導体基板上に形成された層間絶縁膜及び／又は層間絶縁膜を含む面の研磨において、特に優れた特性を示す。本発明の研磨方法では、上記の研磨剤を用いる限り、他の条件について特に限定するものではないが、例えば、通常適用されるＣＭＰ用研磨機器の付帯設備であるプラテンに貼付するパッド上或いはウエハ上に研磨剤を任意の速度で滴下し研磨することができる。
【発明の効果】
【００３１】
可溶性マンガン化合物の対イオンからなる不純物濃度が０．５重量％以下のマンガン酸化物を砥粒とする研磨剤、特に金属マンガンの加水分解反応により生成する水酸化マンガンの酸化で得た四三酸化マンガンを焼成した酸化マンガンを砥粒とする研磨剤では、ＳｉＯ２層に対しては高い研磨速度が得られ、ＳｉＮ層に対しては低い研磨速度となる高選択性を有するため、半導体デバイス上に施した層間絶縁膜等のＳｉＯ２層を研磨加工に優れる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。
（Ｍｎ３Ｏ４の合成）
容量が１、０００ｃｍ３のセパラブルフラスコにイオン交換した蒸留水を３００ｃｍ３入れ、恒温槽で９５℃に保持させた。この中にマンガン純度９９．９％で平均粒径が１００μｍの金属マンガン粉体を１１０ｇ添加し、攪拌を行った後、２４時間放置し加水分解反応を進行させた。
【００３３】
反応終了後、生成した白色の水酸化マンガンをシャーレに移し、５０℃で乾燥、酸化した。得られた茶褐色の粉体のＸ線解析を行った結果、ＪＣＰＤＳ２４−０７３４と一致し、Ｍｎ３Ｏ４であった。また、Ｍｎ３Ｏ４中の硫酸根（ＳＯ４）をＩＣＰ発光分析法で定量したところ、０．０６重量％であり、硫酸根以外の元素も０．０１％以下であった。
【００３４】
実施例１
上記の加水分解反応によって得られたＭｎ３Ｏ４を、マッフル炉に入れ、焼温速度を２００℃／ｈｒ、降温速度を自然炉冷として３５０℃から１１５０℃で１時間焼成した。焼成で得られたＭｎ酸化物のＸ線解析を行ったところ、３５０℃ではＭｎ５Ｏ８とＭｎ３Ｏ４の複合体、４５０℃ではＭｎ５Ｏ８とＭｎ２Ｏ３の複合体、５５０℃から９５０℃の温度範囲ではＭｎ２Ｏ３、そして１１５０℃ではＭｎ３Ｏ４が生成した。
【００３５】
各焼成温度で得られた酸化マンガンを、三井鉱山製のＳＣミルを用い、１ｍｍφのジルコニアビーズを粉砕メディアとして用い湿式粉砕し、砥粒濃度が１０ｗｔ％のスラリーを得た。粉砕後のマイクロトラックによる平均粒子径（Ｄ５０）は、約２μｍであった。
【００３６】
各焼成温度による粉砕スラリーの砥粒濃度が１．５ｗｔ％となるようイオン交換した蒸留水で希釈して研磨用スラリーとした。
【００３７】
次に、Ｓｉウエハ上にそれぞれテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）によってＳｉＯ２を１μｍ或いはＳｉＮを５００ｎｍの厚みに成膜した各ウエハを１５ｍｍ角にダイシングし、図１に示すワークプレート１に装着し、修正リング２に挿入した。上述の研磨用スラリーを図１のスラリー供給ノズル４より８０ｃｍ３／分の滴下速度で供給し、定盤３の回転速度を５０ｒｐｍとして１分間研磨を行った。荷重量は２５０ｇ／ｃｍ２とし、パッドはロデール・ニッタ社製、商品名「ＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００」を用いた。
【００３８】
加工速度は、光干渉式膜厚測定装置を用いて評価した。結果を表１に示す。いずれの研磨用スラリーも、ＳｉＯ２の研磨速度は大きく、ＳｉＮの研磨速度は小さく、ＳｉＯ２に対して高い研磨選択比を示した。
【００３９】
実施例２
実施例１の１１５０℃焼成で得た酸化マンガン粉末を５５０℃で再焼成し、Ｘ線解析を実施した結果、結晶構造はＭｎ２Ｏ３であった。
【００４０】
当該酸化物粉体を実施例１と同様の条件で粉砕後、研磨用スラリーとし、実施例１と同様の研磨条件で評価した。その結果、実施例１の５５０℃の１段焼成の場合とほぼ同等の研磨速度を示した。
【００４１】
実施例３
硫酸マンガン及び塩化マンガンの特級試薬を用い、先に合成した硫酸根０．０６％を含有するＭｎ３Ｏ４中の対イオン濃度が所望の濃度となるよう秤量し、既定量のイオン交換した蒸留水にそれぞれ溶解させた。この溶液中にＭｎ３Ｏ４を入れ含浸させた後に乾燥させ、５５０℃で１時間の焼成を行った。焼成して得られた酸化マンガンはＭｎ２Ｏ３であり、Ｍｎ２Ｏ３中の硫酸根濃度（ＳＯ４）及び塩素濃度（Ｃｌ）は、０．３重量％及び０．４５重量％であった。
【００４２】
当該酸化物粉体を実施例１と同様の条件で粉砕した後、研磨用スラリーとし、実施例１と同様の研磨条件で評価した。結果を表１に示すが、いずれも高加工特性を示した。
【００４３】
実施例４
実施例１の各焼成温度で得た酸化マンガンを、イオン交換した蒸留水中の砥粒濃度が実施例１より高い５ｗｔ％となるようにし、研磨用スラリーとした。当該研磨用スラリーを用い、定盤３の回転速度を３０ｒｐｍ、研磨時間を１０分とした以外は実施例１と同一の研磨条件で石英ガラス板の研磨を行った。
【００４４】
焼成温度が５５０℃〜７５０℃の範囲の砥粒において、石英ガラスの研磨速度は２００ｎｍ／分であり、１００ｎｍ／分以上の研磨速度であった。
【００４５】
比較例１
金属マンガンの加水分解反応で得たＭｎ３Ｏ４を焼成することなしに、実施例１と同一の条件でＴＥＯＳで成膜したＳｉＯ２膜の研磨を行った。
【００４６】
結果を表１に示したが、研磨は殆ど発現しなかった。
【００４７】
比較例２
イオウ（Ｓ）として０．３５重量％含有する平均粒度が約１０μｍの電解ＭｎＯ２の粉体を大気中、５５０℃で１時間焼成した。得られた粉体のＸ線解析は、Ｍｎ２Ｏ３であった。また、硫酸根濃度は１．０重量％であった。この粉体を実施例１と同様、湿式法により粉砕し、イオン交換した蒸留水を用いて砥粒濃度１．５ｗｔ％の研磨用スラリーとした。この砥粒の平均粒子径は、実施例と同一の方法で測定したところ約２μｍであったが粒度分布が幾分広かった。当該研磨用スラリーを用いて、実施例１と同一の条件で研磨評価を行った。
【００４８】
結果を表１に示す。ＳｉＮに対する研磨特性は実施例１と同程度であったが、ＴＥＯＳを用いたＳｉＯ２膜の研磨性は低いものであった。
【００４９】
比較例３
比較例２の電解ＭｎＯ２を用いて実施例２と同一条件で再焼成を行った。電解二酸化マンガンでは残存硫酸根が１．０重量％で高いものであった。
【００５０】
１１５０℃焼成後の結晶構造はＭｎ３Ｏ４であり、５５０℃再焼成後の結晶構造もＭｎ３Ｏ４であった。この粉体を用いて、実施例１と同一の条件で研磨特性を評価した。
【００５１】
結果を表１に示したが、研磨特性は比較例２と同様であり、ＴＥＯＳを用いたＳｉＯ２膜の研磨性も低いものであった。
【００５２】
比較例４
実施例３で用いた硫酸マンガンの濃度を上昇させて、同様の処理及び研磨条件で研磨評価を行った。得られたＭｎ２Ｏ３中の硫酸根濃度は、０．７重量％及び１重量％であった。結果を表１に示す。ＳｉＮに対する研磨速度は、実施例と変らなかったが、ＴＥＯＳを用いたＳｉＯ２膜の研磨速度は低い特性を示した。
【００５３】
比較例５
室温で１．５ｍｏｌの硫酸マンガン水溶液に２ｍｏｌ／Ｌ濃度のアンモニア水を３０ｃｍ３／分の速度で滴下しｐＨを１０〜１０．５とし、滴下後２時間放置した。その後、生成した白色の沈殿物を含むスラリー中に５％濃度の過酸化水素を滴下し茶褐色の沈殿物スラリーとした。
【００５４】
一方、同様の出発原料を温度６０℃で中和し、生成した白色沈殿物を含有するスラリー中に空気を送入し、空気酸化によって茶褐色スラリーとした。
【００５５】
両者のスラリーをろ過、乾燥した後、Ｘ線解析を行った結果、過酸化水素で酸化して得た粉体はＭｎ３Ｏ４に帰属するピークパターンを示し、空気酸化した粉体は、Ｍｎ３Ｏ４に類似したピークパターンを示した。
【００５６】
両者の酸化マンガン粉体を、焼温速度を２００℃／ｈｒ、降温を自然炉冷として５５０℃で１時間の焼成を行った。
【００５７】
得られた粉体は、Ｘ線解析でいずれもＭｎ２Ｏ３と同定されたが、硫酸根濃度は１０重量％と高濃度であった。これらのＭｎ２Ｏ３を実施例１と同様の方法で粉砕し、１．５ｗｔ％の研磨スラリーとし、同様の条件で研磨評価を行った。
【００５８】
その結果、加工特性はいずれも数ｎｍ／分の低い研磨速度であった。
【００５９】
比較例６
比較例２の研磨用スラリーを用いて、実施例４と同一の評価を行った。
【００６０】
その結果、石英ガラスの加工速度は、８０ｎｍ／分と低いものであった。
【００６１】
【表１】
2006128395.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】研磨装置の概略図。
【符号の説明】
【００６３】
１  ワークプレート
２  修正リング
３  定盤
４  スラリー供給ノズル
【図１】
2006128395.tif 000003