(57)【要約】【課題】  ＣＭＰ工程に適したスラリー組成物を形成するのに適した向上した酸化セリウム研磨剤を製造する方法を提供する。【解決手段】  セリウム前駆体化合物と二次金属化合物との混合物を熱処理して得られる酸化セリウム研磨剤は、その機械的強度が減少し、それにより、前記研磨剤を使用するＣＭＰ工程中に基板表面が損傷する可能性が減少する。【選択図】  図３Ａ
2006056774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム前駆体化合物と二次金属化合物との混合物を、酸化雰囲気下で７００ないし９００℃の熱処理温度まで加熱する工程と、
前記セリウム前駆体化合物から形成された酸化セリウム（ＣｅＯｘ）（０＜ｘ≦２）に、前記二次金属化合物から形成された二次金属酸化物が結合している熱処理産物が得られるまで、前記混合物を前記熱処理温度に保つ工程と、を含むことを特徴とする酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化セリウム粒子を粒径によって分離する工程と、
所定の粒径範囲内に含まれる酸化セリウム粒子を含む分散水溶液を作製する工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記二次金属化合物は、前記熱処理温度より少なくとも１０℃高い融点を持つ金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項４】
前記二次金属化合物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びマグネシアからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物であることを特徴とする請求項３に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項５】
前記二次金属化合物は、前記混合物内に約３００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とする請求項４に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項６】
前記二次金属化合物は、前記混合物内に５００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とする請求項５に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理産物に含まれる二次金属酸化物粒子は、５ｎｍ未満の平均粒径を持つことを特徴とする請求項３に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理産物の二次金属酸化物粒子の粒径はＸ線回折により検出不可能な大きさであることを特徴とする請求項３に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項９】
前記酸化セリウム粒子は複数の酸化セリウム一次粒子を含み、隣接した酸化セリウム一次粒子同士の間にはグレインバウンダリが形成されており、
前記二次金属酸化物は、前記グレインバウンダリに配置されていることを特徴とする請求項２に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記セリウム前駆体化合物は、前記熱処理温度より少なくとも１０℃高い融点を持つことを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記セリウム前駆体は、アセテート、カーバイド、炭酸塩、塩化物、シアン酸塩、臭化物、フッ化物、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種のセリウム化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記セリウム前駆体化合物は、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＣ２、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、及びＣｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選択される少なくとも一種の、水和物または無水物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理温度まで加熱する前に、
前記セリウム前駆体化合物を脱水する工程と、
前記セリウム前駆体化合物と前記二次金属化合物とが均一に混合された混合物を形成する工程と、をさらに含むことを特徴とする請求項１２に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記セリウム前駆体化合物は、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１２に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化セリウム粒子を粒径によって分離するために、遠心分離、沈殿及びろ過からなる群より選択される少なくとも一つの方法を利用することを特徴とする請求項２に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化セリウム粒子を粒径によって分離する工程の前に酸化セリウムを機械的に粉砕する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記酸化セリウムを機械的に粉砕する工程は、高せん断混合、ボールミリング、グラインディング、アルティマイジング、マイクロ液体化、及び微粉砕化からなる群より選択される少なくとも一つの方法を使用することを特徴とする請求項１６に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記所定の粒径範囲は、５０ｎｍないし１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記所定の粒径範囲は、平均粒径の３０％以下の３σ分布を持つことを特徴とする請求項１８に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記酸化雰囲気は、少なくとも２０体積％の酸素を含み、少なくとも１気圧に維持されることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記二次金属化合物は、前記混合物に前記二次金属化合物からなる粒子として含まれるか、または、セリウム前駆体化合物粒子の表面にコーティングされることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記二次金属化合物は、前記熱処理中に酸化されて二次金属酸化物を形成することを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記二次金属化合物は、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記熱処理温度で、前記二次金属化合物はガスまたは液体であることを特徴とする請求項１に記載の酸化セリウム粒子の製造方法。
【請求項２５】
セリウム前駆体化合物と二次金属化合物との混合物を、酸化雰囲気下で７００ないし９００℃の熱処理温度まで加熱する工程と、
前記セリウム前駆体化合物から形成された酸化セリウム（ＣｅＯｘ）（０＜ｘ≦２）に、前記二次金属化合物から形成された二次金属酸化物が結合している熱処理産物が得られるまで、前記混合物を前記熱処理温度に保つ工程と、
酸化セリウム粒子を粒径によって分離する工程と、
所定の粒径範囲内に含まれる酸化セリウム粒子を含む分散水溶液を形成する工程と、
酸化セリウム粒子の分散水溶液を、追加の水溶液と所定の割合で混合する工程と、を含むことを特徴とする酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項２６】
前記二次金属酸化物は、前記熱処理産物に少なくとも５０ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とする請求項２５に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項２７】
前記分散水溶液は、陰イオン性分散剤、陽イオン性分散剤及び非イオン性分散剤からなる群より選択される少なくとも一種の分散剤を含むことを特徴とする請求項２５に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項２８】
前記追加の水溶液は、
少なくとも一種のポリマー酸またはその塩、及び塩基、を含むことを特徴とする請求項２５に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項２９】
前記ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２８に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３０】
前記塩基の量により、スラリーのｐＨを調節することを特徴とする請求項２９に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３１】
前記塩基は、前記スラリーが酸性となるように含まれることを特徴とする、
タングステン、銅、アルミニウムまたはそれらの合金を基板から除去するための、請求項３０に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３２】
前記塩基は、前記スラリーが塩基性となるように含まれることを特徴とする、
ポリシリコンまたは非晶質シリコンを基板から除去するための、請求項３０に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３３】
前記塩基は、スラリーのｐＨが６〜８となるように含まれることを特徴とする請求項３０に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３４】
前記追加の水溶液は、
第１ポリマー酸またはその塩、及び第１塩基と、
第２ポリマー酸またはその塩、及び第２塩基と、を含むことを特徴とする請求項２５に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３５】
前記第１ポリマー酸及び前記第２ポリマー酸は、相異なる重量平均分子量を持ち、それぞれポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸からなる群より選択され、
前記第１塩基及び前記第２塩基は、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択されることを特徴とする請求項３４に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３６】
前記第１塩基及び前記第２塩基により前記スラリーのｐＨを調節することを特徴とする請求項２９に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３７】
前記第１塩基及び前記第２塩基は、スラリーのｐＨが６〜８となるように含まれることを特徴とする請求項３６に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３８】
前記追加の水溶液は、少なくとも一種の緩衝剤をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法。
【請求項３９】
キャリア上に基板を載置するステップと、
前記基板とパッドとの相対運動を発生させつつ、前記基板の主面を前記パッド表面に対向させるステップと、
スラリー組成物の一部が前記主面と前記パッド表面との間に存在するように、前記スラリー組成物を塗布した前記パッドで前記基板の主面を摩擦することにより、前記基板の上部を研磨するステップと、を含み、
前記スラリー組成物は、複数の酸化セリウム（ＣｅＯｘ）（０＜ｘ≦２）一次粒子からなる酸化セリウム二次粒子を含み、
前記酸化セリウム一次粒子同士の間に形成されたグレインバウンダリに二次金属酸化物が配置されていることを特徴とする基板の平坦化方法。
【請求項４０】
前記ｘは、０＜ｘ≦１．９であり、
前記二次金属酸化物は、前記酸化セリウム粒子に対して３００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの濃度となるように前記スラリー組成物に含まれることを特徴とする請求項３９に記載の基板の平坦化方法。
【請求項４１】
複数の酸化セリウム一次粒子からなる酸化セリウム二次粒子の、前記酸化セリウム一次粒子同士の間にはグレインバウンダリが形成され、
前記グレインバウンダリに二次金属酸化物が配置されていることを特徴とする酸化セリウム二次粒子。
【請求項４２】
前記二次金属酸化物は、前記酸化セリウム二次粒子内に前記酸化セリウムを基準に３００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの濃度で含まれることを特徴とする請求項４１に記載の酸化セリウム二次粒子。
【請求項４３】
前記二次金属酸化物は、前記酸化セリウム二次粒子内でＸ線回折により検出不可能な大きさの結晶として存在することを特徴とする請求項４１に記載の酸化セリウム二次粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨粒子、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程に使用するのに適した前記研磨粒子を含むスラリー、前記スラリーを使用する半導体ウェーハの研磨方法、及び前記研磨粒子を使用して単独または複数のＣＭＰ工程を行う半導体素子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰ工程は、現行のフォトリソグラフィ方法で要求される局部的平坦化及びグローバル平坦化のために、現在のほとんどのシリコン集積回路（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＩＣ）製造工程で広く使われている多様な平坦化技術である。ＣＭＰ工程は、一般的にＩＬＯ（ＩｎｔｅｒＬｅｖｅｌ  Ｏｘｉｄｅｓ）またはＩＬＤ（ＩｎｔｅｒＬａｙｅｒ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）と称される絶縁膜を平坦化させ、かつＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）構造を形成するのに使われ、また、多重層金属ダマシン工程で導電性構造物を形成するために、タングステン及び銅などのような金属層を平坦化させるのに使われる。高度なＩＣ製造工程化の為に、スクラッチのような研磨欠陥を減らすことといった生産性及びパフォーマンスを向上させるための、ＣＭＰ工程の要求が増加しつつある。
【０００３】
ＣＭＰ工程では、意図した物質を半導体ウェーハの表面から除去するために、除去される物質の種類によって多様なスラリー組成物及び研磨粒子を使用する。研磨粒子は、大体アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化セリウム、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及びチタニア（ＴｉＯ２）などのような金属酸化物から選択され、多様な粒径を持つ粒子を使用できる。また、スラリー組成物は、いろいろ添加剤、例えば、界面活性剤、バッファ、錯化剤、粘度調節剤、ｐＨ調節のための酸及び／または塩基などを含むことによって、特定の用途に適したスラリー組成物となる。
【０００４】
研磨粒子として最も適した酸化セリウムは、セリウム二酸化物、すなわち、ＣｅＯ２である。これは、一般的にセリアと呼ばれ、時には酸化セリウム（ＩＶ）とも呼ばれる。セリウム塩を空気中、または他の酸素含有雰囲気下で燃焼することで、この４価の酸化セリウム（ＩＶ）が形成される。セリウムは、他のランタニド系列の元素と同様に酸化物を形成するための最も大きい自由エネルギーを持つもののうち一つである。このため、酸化セリウムは、鉱酸には溶解されるが、過酸化水素のような還元剤なしには溶解され難い。セリアは、８個の配位陽イオンと４個の配位陰イオンを持つ蛍石、すなわち、ＣａＦ２結晶構造を持ち、したがって、一般的に四面体のあらゆるホールに酸素原子が満たされた金属の立方密集構造を有する。
【０００５】
スラリー添加剤は、例えば、一般式Ｎ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）｝＋Ｘ−を持つ４次アンモニウム化合物を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はラジカルであり、Ｘ−はハロゲン元素を含む陰イオン誘導体である。４次アンモニウム化合物は、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］Ｃｌ、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］Ｆ、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］Ｂｒ、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］ＣＯ３、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１種などが挙げられる。多様なｐＨ調節剤として、塩基、例えば、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］ＯＨ及び／または（ＣＨ３）４ＮＯＨ、及び酸、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４及び／またはＨＮＯ３を使用できる。また、前記スラリーは、臭化セチルジメチルアンモニウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルコールまたはポリエチレングリコールなどのような界面活性剤をさらに含むことができる。
【０００６】
新たな配線技術（例えば、銅及び低いキャパシタンス（低い誘電定数）のポリマー基盤絶縁膜）の開発と関連して、半導体素子の寸法減少及び／または素子密度の増加のための努力の結果として、半導体製造においてＣＭＰ技術が開発された。ＣＭＰ工程は、０．５μｍ以下のフィーチャーサイズを持つ多層回路の製造への使用に適した広範囲なグローバル平坦化工程を含む。素子フィーチャーサイズが減少するにつれて、ＲＣ配線遅延（回路の抵抗ＲとキャパシタンスＣとの関数）は、非線形性の増加及びゲートディレイ（トランジスタスイッチングの関数）を圧迫する傾向を示し、素子動作速度を制限する。ＲＣ配線遅延の増加による問題を解決するための努力として、一連の導電パターンが絶縁膜により分離される多様な多層配線（ＭＬＭ：ＭｕｌｔｉＬｅｖｅｌ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）技術を開発して、配線パターンのスケーリングファクターを改善しようという試みもあった。
【０００７】
ＭＬＭ工程では、絶縁層（層間絶縁膜（ＩＬＤ：ＩｎｔｅｒＬｅｖｅｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）とも称する）により相互分離されている相異なる平面上に、相異なる金属配線パターンを形成し、それらを導電性構造、例えば、ＩＬＤを貫通するようにエッチングされたビアホールを通じて形成された導電性プラグを通じて、選択的に相互連結させる。ＭＬＭ構造と関連した問題のほとんどは、それに関連した蒸着工程、フォトリソグラフィ、パターニング及びエッチング工程で要求される整列及び工程精密度、そして配線パターン間の平坦化度と関連がある。ＣＭＰ工程は、従来の他の平坦化工程、例えば、リフロー、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）、バイアススパッタリング、ドライエッチング、及びエッチバック工程を代替する方法である。適切なＣＭＰ工程は、工程自由度及び単純化側面で向上した結果を得ることができ、従来の平坦化工程に比べて広範囲な材料のグローバル平坦化が容易である。
【０００８】
ＣＭＰ工程は、グローバル平坦化への要求に符合する以外にも、従来のドライエッチング方法ではエッチング及びパターン形成が難しかった銅のような材料からパターンを形成するのに有効であることが明らかになった。例えば、“ダマシン”または“象眼技法”では、あらかじめパターンを形成して所望の金属パターンに対応するトレンチを形成するためのエッチングが行われた基板層、例えば、シリカ上にブランケット銅層を蒸着する。前記銅層の上部を除去するためにＣＭＰ工程を適用した後、前記トレンチ内には導電性銅パターンが残るようになる。
【０００９】
ＣＭＰ工程は、銅、タングステン及び他の金属、シリカ及び他の酸化物、窒化物及びポリマーなどのような導電材料と絶縁材料とを平坦化するために、摩擦効果及び化学的効果の相乗効果を提供できる。また、ＣＭＰ工程は、グローバル平坦化及び比較的高い除去または研磨速度を提供する以外にも、ある程度の材料選択性（ある材料に対して、他の材料に比べて同じ工程条件下でさらに高い研磨速度を提供する特性）と、スクラッチ、ピット及び粒子汚染などの結合のない高品質の表面を提供することができる。ＣＭＰ工程材料、研磨剤、添加剤などが商用化されることにより、ウェーハ表面から除去しなくてはならない一次材料、そして時には二次材料に対して工程パフォーマンスを向上させることができる。典型的なＣＭＰスラリーは、約１〜１０ｗｔ％の小さな（＜３００ｎｍ）研磨粒子と、いくつかの添加剤（界面活性剤、安定化剤、錯化剤など）を含むことによって、材料除去率及び／またはスラリー選択性及び／またはスラリー成分の安定化を向上させる。
【００１０】
ＣＭＰ工程を定義するところにおいて、他に考慮すべき事項として、研磨材料及び半導体ウェーハ表面から除去される材料の相対的な硬度及びモーフォロジーがある。例えば、銅及び銀のような低抵抗金属と、高いパフォーマンスを提供する配線パターンで使用し適した低誘電定数（ｌｏｗ  Ｋ）材料は、典型的に従来の配線材料、例えば、タングステン及びポリシリコンに比べて軟性である。例えば、銅の微小硬度は約８０ｋｇ／ｍｍ２（モース尺度で約２．５に相当する）であり、それに比べて、シリカ及びセリアのような研磨材料は約１２００ｋｇ／ｍｍ２（モス尺度６〜７）、アルミナは約２０００ｋｇ／ｍｍ２（モース尺度９）である。このように硬質の研磨剤基盤スラリーを使用して軟性の表面材料をＣＭＰすることで、研磨された表面に表面スクラッチ及び／またはピットが発生する可能性が高まる。
【００１１】
ＣＭＰ工程において、他の形態の欠陥、特に例えば、銅とシリコン酸化物との組合わせのような多様な硬度の材料を持つ表面を平坦化する時、比較的軟性の材料の露出幅のうち中央部分がエッジ部分に比べて早く除去されることによって、凹面または谷が形成される“ディッシング”が現れる。ディッシングは結果的に得られる導電パターンの抵抗を増加させ、平坦化度が不良になることによって粒子汚染がひどくなる結果を招く。
【００１２】
多くの要求に符合するＣＭＰ工程に使われる研磨粒子は、他のパラメータがいずれも同じ条件下で一般的な観察に基づいた平均粒径が約３００ｎｍ以下であり、研磨粒子が小さいほど研磨された表面上の欠陥が減る。しかし、研磨粒径が小さくなれば材料除去率が低くなり、工程スループットが減少し、ＣＭＰ工程が終了した後、研磨された面で研磨粒子を除去することがさらに難しくなり、粒子汚染の可能性が高まり、洗浄工程が複雑になる。
【００１３】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、シリカ及びセリアスラリーは、モーフォロジーにおいて偏差を示す。図１Ａに示したシリカ粒子は、図１Ｂのセリア粒子に比べて小さくて非晶質構造であり、比較的丸い形状を持つ。逆に、セリア粒子は図１Ｂに示したように、比較的大きくて高い結晶化度を持ち、それら二つのパラメータは、材料除去率の上昇及びスクラッチ発生可能性の上昇を招く。しかし、このような傾向は、シリカ研磨粒子を含むスラリーに比べて、セリア研磨粒子を含むＣＭＰスラリーで示す向上したシリコン酸化物／シリコン窒化物の選択比と、向上した平坦化特性とによって多少相殺できる。したがって、セリアスラリーを使用するＣＭＰスラリーが、半導体素子、特にデザインルールが０．１５μｍ以下である素子の製造時にさらに広範囲に使われている。
【００１４】
しかし、上に提示され、かつ図２Ａ及び図２Ｂに示すように、セリアスラリーの大きい粒径及び結晶性は、基板表面上にＣＭＰにより誘発される欠陥数及びその深刻性を増加させる。図２Ａに示すように、円で表示した領域にある半導体ウェーハ表面パターン６２は、シリカ基盤ＣＭＰスラリーを使用するＣＭＰ工程中に発生したスクラッチを含む。しかし、図２Ｂに示すように、セリア基盤ＣＭＰスラリーを使用して得られた、円で表示した領域内の半導体ウェーハ表面パターン６２でのスクラッチはさらに激しい。したがって、セリア研磨粒子を含むＣＭＰスラリーは、シリカ研磨粒子で製造されたものに比べて、収率低下がさらに大きくて信頼性がさらに低くなる。
【００１５】
図４Ａないし図４Ｃに示すように、ＣＭＰ工程中に半導体ウェーハの表面に発生する研磨欠陥７２の効果は、減少したサイズのデザインルールによって設計及び製造された素子を示す個別チップ６２ａ、６２ｂ、６２ｃの相対的なサイズ及び配置によって多様である。欠陥サイズが同一であるとしても、与えられた領域内で影響されるチップの数は増加しうる。
【００１６】
さらに大きい粒子によって引き起こされる研磨欠陥の増加を解決するための一つの方法として、スラリーを研磨表面に印加する前に、典型的にはフィルタを使用して比較的大きい粒子を選択的に除去した。しかし、従来のフィルタリング技術の制約と関連して、スラリー組成物自体の性質によって適切なサイズを持つ粒子は実質的にいずれも効果的に通過させつつ、スラリー組成物で除去されねばならない大きい粒子のみを除去する技術が複雑になっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥の発生を最小化できる結晶特性を持つ、酸化セリウム研磨粒子を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥の発生を最小化できる結晶特性を持つ研磨粒子を簡単な方法で得られる、酸化セリウム研磨粒子の製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥の発生を最小化できる結晶特性を持つ酸化セリウム粒子を含む、ＣＭＰ用スラリーを提供することである。
【００２０】
本発明のさらに他の目的は、研磨表面にスクラッチのような研磨欠陥の発生を最小化できる結晶特性を持つ酸化セリウム粒子を使用して、ＣＭＰ用スラリーを製造する方法を提供することである。
【００２１】
本発明のさらに他の目的は、本発明による酸化セリウム研磨粒子及びＣＭＰ用スラリーを利用して基板を研磨する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、研磨粒子として、従来よりも機械的強度の弱い酸化セリウム粒子を用いることにより、ＣＭＰ工程中に基板表面が損傷することを見出し、本発明を完成させた。
【００２３】
本発明は、セリウム前駆体化合物と二次金属化合物との混合物を、酸化雰囲気下で７００ないし９００℃の熱処理温度まで加熱する工程と、前記セリウム前駆体化合物から形成された酸化セリウム（ＣｅＯｘ）（０＜ｘ≦２）に、前記二次金属化合物から形成された二次金属酸化物が結合している熱処理産物が得られるまで、前記混合物を前記熱処理温度に保つ工程と、を含むことを特徴とする酸化セリウム粒子の製造方法である。
【００２４】
熱処理後のセリウム前駆体の濃度は低い方が好ましく、最も好ましくは０質量％である。また熱処理後の二次金属化合物の濃度は低い方が好ましく、最も好ましくは０質量％である。
【００２５】
前記製造方法は、前記酸化セリウム粒子を粒径によって分離する工程と、所定の粒径範囲内に含まれる酸化セリウム粒子を含む分散水溶液を作製する工程と、を含んでいてもよい。
【００２６】
前記二次金属化合物は、前記熱処理温度より少なくとも１０℃高い融点を有することが好ましく、より好ましくは１５℃以上高い融点を有する。
【００２７】
前記二次金属化合物として例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びマグネシアからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物が挙げられる。
【００２８】
前記二次金属化合物は、前記混合物内に約３００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの濃度で含まれることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの濃度で含まれることである。
【００２９】
前記熱処理産物に含まれる二次金属酸化物粒子は、５ｎｍ未満の平均粒径を有することが好ましく、より好ましくはＸ線回折により検出不可能なサイズを有することである。
【００３０】
また、前記酸化セリウム粒子は複数の酸化セリウム一次粒子を含み、隣接した酸化セリウム一次粒子同士の間にはグレインバウンダリが形成されており、前記二次金属酸化物は、前記グレインバウンダリに配置されていることが望ましい。
【００３１】
前記セリウム前駆体化合物は、前記熱処理温度より少なくとも１０℃高い融点を有することが好ましく、より好ましくは１５℃以上高い融点を有する。
【００３２】
前記セリウム前駆体として例えば、アセテート、カーバイド、炭酸塩、塩化物、シアン酸塩、臭化物、フッ化物、シュウ酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも一種のセリウム化合物が挙げられる。
【００３３】
また、前記セリウム前駆体化合物として例えば、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＣ２、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、及びＣｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選択される少なくとも一種の、水和物または無水物が好ましく挙げられ、より好ましくはＣｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、またはこれらの混合物である
前記熱処理温度まで加熱する前に、前記セリウム前駆体化合物を脱水する工程と、前記セリウム前駆体化合物と前記二次金属化合物とが均一に混合された混合物を形成する工程と、をさらに含んでいてもよい。
【００３４】
前記酸化セリウム粒子を粒径によって分離するために、遠心分離、沈殿及びろ過からなる群より選択される少なくとも一つの方法を利用することができる。
【００３５】
前記酸化セリウム粒子を粒径によって分離する工程の前、または分離工程中に酸化セリウムを機械的に粉砕する工程をさらに含むことができる。
【００３６】
前記酸化セリウムを機械的に粉砕する工程は、高せん断混合、ボールミリング、グラインディング、アルティマイジング、マイクロ液体化、及び微粉砕化からなる群より選択される少なくとも一つの方法を使用することができる。
【００３７】
前記分散水溶液に含まれる、所定の粒径範囲の酸化セリウムの粒径は、５００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３８】
前記所定の粒径範囲は、平均粒径の３０％以下の３σ分布を持つことが好ましい。
【００３９】
前記酸化雰囲気は、少なくとも２０体積％の酸素を含み、少なくとも１気圧に維持されることが好ましい。
【００４０】
前記二次金属化合物は、前記混合物に前記二次金属化合物からなる粒子として含まれるか、または、セリウム前駆体化合物粒子の表面にコーティングされることが好ましい。
【００４１】
前記二次金属化合物は、前記熱処理中に酸化されて二次金属酸化物を形成することが好ましい。
【００４２】
前記二次金属化合物は、有機金属化合物であることが好ましい。
【００４３】
前記熱処理温度で、前記二次金属化合物は気体または液体状態であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明は上述の、二次金属酸化物が結合している酸化セリウム粒子を粒径によって分離する工程と、所定の粒径範囲内に含まれる酸化セリウム粒子を含む分散水溶液を形成する工程と、酸化セリウム粒子の分散水溶液を、追加の水溶液と所定の割合で混合する工程と、を含むことを特徴とする酸化セリウム粒子を含むＣＭＰスラリーの製造方法である。
【００４５】
前記二次金属酸化物は、前記熱処理産物に少なくとも５０ｐｐｍの濃度で含まれることが好ましい。
【００４６】
前記分散水溶液は、陰イオン性分散剤、陽イオン性分散剤及び非イオン性分散剤からなる群より選択される少なくとも一種の分散剤を含むことが好ましい。
【００４７】
前記追加の水溶液は、少なくとも一種のポリマー酸またはその塩、及び塩基、を含むことが好ましい。前記ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン（ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ−ａｌｔ−ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ））酸からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４８】
前記塩基の量を加減することにより、スラリーのｐＨを調節することが好ましい。例えば、タングステン、銅、アルミニウムまたはそれらの合金を基板から除去するためのＣＭＰスラリーを製造する場合には、前記スラリーが酸性となるように前記塩基を含むことが好ましく、例えば、ポリシリコンまたは非晶質シリコンを基板から除去する場合には、前記スラリーが塩基性となるように前記塩基を含むことが好ましい。また、ＣＭＰスラリーの用途によっては、スラリーが中性の範囲、例えばｐＨが６〜８となるように前記塩基を含むことが好ましい。
【００４９】
前記追加の水溶液は、第１ポリマー酸またはその塩、及び第１塩基と、第２ポリマー酸またはその塩、及び第２塩基と、を含むことが好ましい。前記第１ポリマー酸及び前記第２ポリマー酸は、相異なる重量平均分子量を持ち、それぞれポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸からなる群より選択され、前記第１塩基及び前記第２塩基は、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム及び塩基性アミンからなる群より選択されることが好ましい。
【００５０】
前記第１塩基及び前記第２塩基により前記スラリーのｐＨを調節することが好ましい。前記第１塩基及び前記第２塩基は、ＣＭＰスラリーの用途によっては、スラリーが中性の範囲、例えばｐＨが６〜８となるように含まれることが好ましい。
【００５１】
前記追加の水溶液は、少なくとも一種の緩衝剤をさらに含むことが好ましい。
【００５２】
また、本発明はキャリア上に基板を載置するステップと、前記基板とパッドとの相対運動を発生させつつ、前記基板の主面を前記パッド表面に対向させるステップと、スラリー組成物の一部が前記主面と前記パッド表面との間に存在するように、前記スラリー組成物を塗布した前記パッドで前記基板の主面を摩擦することにより、前記基板の上部を研磨するステップと、を含み、前記スラリー組成物は、複数の酸化セリウム（ＣｅＯｘ）（０＜ｘ≦２）一次粒子からなる酸化セリウム二次粒子を含み、前記酸化セリウム一次粒子同士の間に形成されたグレインバウンダリに二次金属酸化物が配置されていることを特徴とする基板の平坦化方法である。
【００５３】
前記酸化セリウム（ＣｅＯｘ）のｘは、好ましくは０＜ｘ＜２であり、より好ましくは０＜ｘ≦１．９である。
【００５４】
また、本発明は複数の酸化セリウム一次粒子からなる酸化セリウム二次粒子の、前記酸化セリウム一次粒子同士の間にはグレインバウンダリが形成され、
前記グレインバウンダリに二次金属酸化物が配置されていることを特徴とする酸化セリウム二次粒子である。前記二次金属酸化物は、前記酸化セリウム二次粒子内に前記酸化セリウムを基準に３００ｐｐｍないし１０００ｐｐｍの濃度で含まれることが好ましい。前記二次金属酸化物は、前記酸化セリウム二次粒子内でＸ線回折により検出不可能な大きさの結晶として存在することが好ましい。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、ＣＭＰ工程中に基板表面が損傷する可能性が減少する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
添付図面は、例示的なものであり、本発明を制限しない。特に、添付図面に表した多様な構成要素の相対的間隔、位置、サイズ及び寸法は正確なスケールではなく、明確性を期するために拡大、縮少または変形されて表したものである。
【００５７】
当業者には周知のように、明確性を期し、かつ図面数を増加させないために、変形された構成についての例示は省略した。また、当業者ならばよく分かるように、例示的な実施形態について説明する多様な工程ステップの特定の例は、本発明の範囲及び思想を逸脱せず、半導体素子の製造に有効な他の方法を創出するために選択的にまた独立的に結合可能である。
【００５８】
本発明は、セリウム前駆体化合物の酸化及び酸化セリウム二次粒子の分散を制御して、研磨粒子の微細構造を変化させることによって、セリア研磨粒子のパフォーマンスを向上させる。本発明によって製造されたセリア粒子は、従来のセリア粒子に比べて速い研磨速度を提供しつつ、スクラッチなどのような研磨欠陥の数とそれと関連した問題を減少させることができる。
【００５９】
図５のフローチャートに示すように、本発明の第１の例示的な方法によれば、セリア酸化物研磨粒子は、少なくとも１種のセリウム前駆体化合物と二次金属化合物との混合物を準備し（ステップ１２）、これを酸化雰囲気下で約７００℃ないし約９００℃の温度で熱処理して（ステップ１４）得ることができる。
【００６０】
前記熱処理ステップは、所望の熱処理温度を確保及び維持できる、一般的なヒーターを備えるファーネスまたは反応器を用いて行なうことができる。前記反応器で、その内部の雰囲気の組成を選択的に制御することができる。また、熱処理サイクルの間に反応器内の雰囲気圧力を制御できるものを使用できる。セリウム前駆体化合物の性質及び他の工程パラメータにもよるが、セリウム前駆体化合物が所望する程度に酸化されるまでの前記熱処理時間は、約２．５ないし約５時間が好ましい。
【００６１】
本実施形態において、前記熱処理は、セリウムが完全に酸化されて、ＣｅＯ２を形成するのに十分な時間維持されることが望ましい。
【００６２】
セリウム前駆体化合物は、前記セリウム前駆体化合物を構成する個別化合物または結合された化合物自体の融点は、前記反応器内で固相反応を維持するために熱処理温度よりも高くなるように、選択されることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上である。
【００６３】
前記セリウム前駆体化合物として、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＣ２、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｅＢｒ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＳＯ４）２及びＣｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選択される少なくとも一種、の水和物及び／または無水物を用いることができる。前記二次金属化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＭｎＯ２のうち選択される一種またはそれ以上を含むことができ、セリウム前駆体化合物に対して約３００ないし１０００ｐｐｍの濃度で存在することが望ましい。
【００６４】
図５に示すように、熱処理後に、酸化セリウムを水溶液に分散させて分散液または懸濁液を形成してもよい（ステップ１６）。前記水溶液は、純水と分散剤とを混合したものが好ましく、例えば、前記分散剤は、陰イオン性有機分散剤、陽イオン性有機分散剤、及び非イオン性有機分散剤のからなる群より選択される少なくとも一種からなる。また、図５に示すように、酸化セリウムの平均直径が所望の特定のサイズ範囲に含まれるように、前記分散液をフィルタリングするか、他の方法によって前記分散液を粒径別に分離して、前記酸化セリウムの平均直径を制御してもよい（ステップ１８）。
【００６５】
粒子をサイズ別に分離するためにフィルタリングを利用する場合、フィルタリング工程を行う前に、前記分散液を遠心分離することにより、目的のサイズよりも大きい粒子を除去することができる。大きい粒子が実質的に除去されたならば、分散液をろ過してサイズ制御された酸化セリウムからなるろ過物を得て、次いで得られたろ過物を水溶液及び／または分散液と混合して、大部分の酸化セリウム粒子が所望の粒径範囲内にある酸化セリウム分散液を製造してもよい。
【００６６】
図３Ａに示すように、二次金属化合物４２は酸化工程中に酸化セリウムと相互作用して、隣接した酸化セリウム一次粒子４６の間に形成されたグレインバウンダリに沿って二次金属酸化物として蓄積される傾向がある。前記隣接した酸化セリウム一次粒子４６が結合されて酸化セリウム二次粒子４４を形成する。このように低濃度の二次金属酸化物、典型的にはセリウム前駆体の量を基準として約３００ｐｐｍないし約１０００ｐｐｍの二次金属酸化物は、酸化セリウム二次粒子の結晶強度を弱める傾向がある。その結果、前記酸化セリウム二次粒子は、ＣＭＰ工程を経る半導体ウェーハの表面上にある構造物と接触した時に比較的容易にくずれ、その結果、研磨粒子の有効サイズを減少させることができ、研磨工程を経る半導体ウェーハの表面にスクラッチが発生する可能性を減少させることができる。
【００６７】
図６のフローチャートに示すように、本発明によるセリア研磨粒子は、少なくとも一種のセリウム前駆体化合物を準備し（ステップ２２）、反応器内でセリウム前駆体が不完全に酸化されるように酸化を抑制するために、連続的にまたは周期的に酸素濃度が低下する酸化雰囲気下で、準備されたセリウム前駆体化合物を約７００〜９００℃の温度で熱処理するために加熱する（ステップ２４）工程を含む例示的な第２実施形態により製造できる。
【００６８】
酸素濃度を低下させるために、不活性ガスである、例えばＮ２、ＡｒまたはＨｅを反応器に導入していてもよい。不活性ガスは、反応器内でＯ２希釈剤として作用する。同様に、部分的真空下で酸化反応を行ってＯ２分圧を低くしていってもよい。反応器内に存在するＯ２量を減少させるための他の方法として、燃焼ガス、例えばＨ２を反応器に導入してもよい。この燃焼ガスは、Ｏ２の一部を“燃焼”により消耗させ、反応器内に他の汚染物は導入されない。反応器内での酸素の量を減少させるための技術は、所望のＯ２濃度または反応器の構成などによって適宜選択されうる。
【００６９】
前記熱処理ステップは、所望の熱処理温度を確保及び維持できるヒーターを備えるファーネスまたは反応器内で行われる。前記反応器としては、その内部の雰囲気の組成を選択的に制御し、及び／または熱処理サイクルの間に反応器内での雰囲気圧力を制御できるものを使用できる。セリウム前駆体化合物の性質及び他の工程パラメータによって、セリウム前駆体化合物が所望の程度に酸化されるまでの前記熱処理時間は約２．５ないし約５時間である。例示的な本実施形態において、前記熱処理は、セリウムを部分的に酸化して、ＣｅＯｘを形成するのに十分な時間維持されることが望ましい。ここで、ｘは０＜ｘ＜２、特に望ましくは１＜ｘ≦１．９となるようにする。
【００７０】
セリウム前駆体化合物は、前記セリウム化合物を構成する個別化合物または結合された化合物自体の融点が、前記熱処理温度より少なくとも、前記反応器内で固相反応を維持するために前記反応器により提供される温度制御マージンほどさらに高くなるように、選択されねばならない。
【００７１】
前記セリウム前駆体化合物は、好ましくはＣｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＣ２、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３、ＣｅＢｒ３、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＳＯ４）２、及びＣｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選択される少なくとも一種の、水和物または無水物を含み、より好ましくは、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＯＨ）４、ＣｅＣ２、Ｃｅ（Ｏ２Ｃ２Ｈ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｅＢｒ３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＣｅＣｌ３、ＣｅＦ３、ＣｅＦ４、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｃｅ（ＳＯ４）２及び／またはＣｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【００７２】
前記二次金属化合物は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及び／またはＭｎＯ２からなる群より選択される一種またはそれ以上を含むことができ、セリウム前駆体化合物に対して約３００ないし１０００ｐｐｍの濃度で存在できる。
【００７３】
図６に示すように、熱処理が完了すれば、酸化セリウムを水溶液に分散させて分散液または懸濁液を形成する（ステップ２６）。前記水溶液は、純水と分散剤とを混合して得られ、前記分散剤は、陰イオン性有機分散剤、陽イオン性有機分散剤、及び非イオン性有機分散剤のうち選択される少なくとも一つからなる。また、図６に示すように、酸化セリウムの平均直径が所望の特定のサイズ範囲に含まれるように、前記分散液をフィルタリングするか、他の方法によって前記分散液を粒径別に分離して、前記酸化セリウムの平均直径を制御する（ステップ２８）。
【００７４】
粒子をサイズ別に分離するためにフィルタリングを利用する場合、フィルタリング工程を行う前に、前記分散液を遠心分離させて大きい粒子を除去してもよい。大きい粒子が実質的にいずれも除去されたならば、酸化セリウム粒子分散液のろ過物を水溶液及び／または分散液と混合して、ほとんどの酸化セリウム粒子が所望の粒径範囲内にある酸化セリウム分散液を製造する。
【００７５】
図３Ｂに示すように、図６による方法の例示的な実施形態では、酸化ガスをセリウム前駆体化合物粒子に拡散させて、セリウムを酸化させる。しかし、酸化工程時間中に酸化ガスの濃度及び／または酸化ガスの分圧を制御することによって、酸化を不完全にすることができる。当業者には周知のように、ＣｅＯｘの酸化セリウム化合物は、多様な酸化セリウム化合物粒子のうち、及び／または単一の酸化セリウム化合物（図示せず）のうちで多様な化学量論を持つようになり、それはたとえ実際の酸化セリウム化合物のうち微小な一部のみ該当するとしても、平均化学量論ＣｅＯｘで特定できる。
【００７６】
本発明による方法が例示的な一実施形態において、反応器に流入される空気を希釈するために反応器内に少なくとも１種の不活性ガスを導入して、酸素濃度が約１０ないし２０体積％となるように熱処理雰囲気を調節できる。この酸素濃度を低下させるために必要な不活性ガスの体積は、反応器内に流入されるガスの流量に依存し、必要に応じて所望の濃度を維持するために調整できる。前記説明から分かるように、反応器内の圧力を約０．５ないし０．９５気圧まで減少させるか、存在する酸素の約５ないし５０％を消耗させるのに十分な流量の燃焼可能な燃料を反応器に導入してもよい。
【００７７】
図７を参照すれば、前記説明した例示的な方法のうち任意の方法を利用して酸化セリウム粒子を準備して（ステップ３２）所望の粒径範囲を持つセリウム酸化物粒子を形成して選択された研磨粒子を含む分散液を準備する（ステップ３４）。その後、この分散液を使用して、前記例示された方法のうち任意の方法により得られた酸化セリウム研磨粒子を含む、本発明によるＣＭＰスラリー組成物を製造する（ステップ３６）。前記スラリー組成物は分散剤、または界面活性を含むことができる。
【００７８】
スラリー組成物に１種またはそれ以上の添加剤を使用することによって、その安定性、研磨率及び／または前記スラリー組成物が印加される半導体基板上に存在する少なくとも２種の材料についての選択性を向上させることができる。前記添加剤として、第１重量平均分子量を持つ第１ポリマー酸、第１塩基性材料との反応により製造される前記第１ポリマー酸の塩、第２重量平均分子量を持つ第２ポリマー酸、第２塩基性材料との反応により製造される前記第２ポリマー酸の塩を含むことができ、前記第２重量平均分子量は、前記第１重量平均分子量より大きい。前記第１ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸から選択されうる。同様に、前記第２ポリマー酸は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸−コ−マレイン酸、及びポリメチルビニルエーテル−アルト−マレイン酸から選択されうる。前記第１及び第２塩基性材料は、それぞれ水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、塩基性アミン及びそれらの混合物のうち選択されうる。
【００７９】
図７を参照すれば、ステップ３２で、図５を参照して説明した例示的な方法によってセリウム前駆体化合物を加熱して、酸化雰囲気下で完全に酸化された酸化セリウム粒子が形成されるのに十分な時間ほど約７００〜９００℃の温度に維持させる。図７に示すように、ステップ３４で、図５を参照して説明した例示的な方法によって、ステップ３２で得られた酸化セリウムを水溶液に分散させ、粒子をサイズ別に分離して酸化セリウム研磨粒子を含むサイズ調節された分散液を形成できる。
【００８０】
図７を参照すれば、ステップ３６で、酸化セリウム研磨粒子を含む分散液と他の水溶液または適した添加剤を、所望の研磨剤含有量を持つＣＭＰスラリー組成物を形成するのに十分な割合で混合して、酸化セリウムスラリーを形成できる。最終的に得られるＣＭＰスラリー組成物の望ましい研磨剤の含有量は約１〜１０重量％である。最終的に得られるＣＭＰスラリー組成物に存在する研磨剤及び添加剤が目標範囲内の濃度に含まれるように、分散液、添加剤（添加剤は任意で含まれうる）、及び追加される水の相対的な体積比を調節する。
【００８１】
図８を参照すれば、ステップ４２で、図６を参照して説明した例示的な方法によってセリウム前駆体化合物を加熱して、酸化雰囲気下でセリウムの完全な酸化を妨害するのに十分な工程条件下で、約７００〜９００℃の温度に維持させる。図８に示すように、ステップ４４で、図６を参照して説明した例示的な方法によってステップ４２で得られた酸化セリウムを水溶液に分散させて、酸化セリウム研磨粒子を含む分散液を形成できる。
【００８２】
図８を参照すれば、ステップ４６で、酸化セリウム研磨粒子を含む分散液と他の水溶液または適した添加剤とを、所望の研磨剤含有量を持つＣＭＰスラリー組成物を形成するのに十分な割合で混合して、酸化セリウムスラリーを形成できる。最終的に得られるＣＭＰスラリー組成物の望ましい研磨剤含有量は、約１〜１０重量％である。最終的に得られるＣＭＰスラリー組成物に存在する研磨剤及び添加剤が目標範囲内の濃度で含まれるように、分散液、添加剤、及び追加される水の相対的な体積比を調節する。
【実施例】
【００８３】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
【００８４】
（実施例１）
セリウム前駆体化合物としてＣｅ２（ＣＯ３）、二次金属化合物としてＡｌ２Ｏ３をセリウム前駆体に対して８０ｐｐｍを用い、これらをジルコニアボールミルで９０分間混合して、Ｃｅ２（ＣＯ３）３及びＡｌ２Ｏ３混合物を得た。
【００８５】
混合物を空気中で８１０℃にまで加熱して、そのままの温度で３時間熱処理し、酸化セリウム粒子を得た。
【００８６】
得られた酸化セリウム粒子に含まれる酸化セリウム一次粒子の平均サイズを測定し、Ａｌ２Ｏ３の量を間接的に測定して、熱処理工程中にセリウムと結合したアルミニウムの濃度を決定した結果を表１に示す
（実施例２）
熱処理温度を７４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウム粒子を得た。
【００８７】
（実施例３）
Ａｌ２Ｏ３をセリウム前駆体に対して６００ｐｐｍを用いたことと、熱処理温度を８６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウム粒子を得た。
【００８８】
（実施例４）
Ａｌ２Ｏ３をセリウム前駆体に対して６００ｐｐｍを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウム粒子を得た。
【００８９】
（実施例５）
Ａｌ２Ｏ３をセリウム前駆体に対して６００ｐｐｍを用いたことと、熱処理温度を７６０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウム粒子を得た。
【００９０】
（実施例６）
Ａｌ２Ｏ３をセリウム前駆体に対して６００ｐｐｍを用いたことと、熱処理温度を７４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウム粒子を得た。
【００９１】
（実施例７）
Ａｌ２Ｏ３をセリウム前駆体に対して６００ｐｐｍを用いたことと、熱処理温度を７１０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化セリウム粒子を得た。
【００９２】
【表１】
2006056774.tif 000003
【００９３】
ＮＤ＝検出されない
図９及び図１０は、実施例１〜７それぞれの研磨粒子から得られたＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）データである。ＸＲＤデータのピークは面方向、すなわち、各研磨粒子内で結晶質酸化セリウムの面（特に、｛１１１｝、｛００２｝、｛２２０｝及び｛３１１｝結晶面）を示す。
【００９４】
図９及び図１０の回折結果から半値幅（ＦＷＨＭ、Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）値を計算し、文献（Ｃｕｌｌｉｔｙ，Ｂ．Ｄ．，“Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，”，３ｒｄ  Ｅｄ．（２００１）Ｐｒｅｎｔｉｃｅ  Ｈａｌｌ）に記載された一般的な方法を利用して、研磨粒子内での平均結晶化サイズとの相関関係を求めた。
【００９５】
図９及び図１０のＸＲＤデータ及び表１でのデータに反映されたように、熱処理温度範囲７１０〜８６０℃では、結晶化粒径（すなわち、酸化セリウムの一次粒子の粒径）が３５ｎｍないし４８．１ｎｍの範囲になり、二次金属酸化物の量が増加するにつれて結晶化粒径が多少減少する。また、ＸＲＤデータでは、Ａｌ２Ｏ３結晶化粒子に該当するピークがない。これは、初期濃度６００ｐｐｍでも、Ａｌ２Ｏ３が酸化セリウム内及び／またはグレインバウンダリ内に分散されて、ＸＲＤでは検出不能になったことを表す。ここで、Ａｌ２Ｏ３結晶は存在するとしても、非常に小さなサイズ、例えば、５ｎｍ以下のサイズで存在すると推測される。
【００９６】
（スラリー組成物の作製）
実施例１〜７で製造した酸化セリウム研磨粒子を熱処理した後、それを純水及び分散剤であるポリアクリル酸−ＮＨ４ＯＨと混合して前記研磨粒子を含む液状スラリー組成物を製造し、得られた混合物を約２５℃で約１時間攪拌した後、混合物を１８００ｒｐｍで１００分間攪拌して、水溶液中に研磨粒子が分散された分散液を形成した。前記分散液を１５０ｒｐｍで動作する遠心分離器で約９０分間遠心分離した。
【００９７】
その後、約１μｍ以上の直径を持つ粒子を除去し、残った粒子をポアサイズ０．５μｍのフィルタを利用してろ過して、ほとんどの粒径が約０．５μｍである酸化セリウム粒子を含む分散液を得た。その後、これを純水でさらに希釈して、酸化セリウム粒子が約５重量％の量で存在する分散液を得た。実施例１〜７から得られた最終分散液での二次粒子の平均直径サイズは、表２に示したように約８６ｎｍないし約１４３ｎｍと比較的小さかった。
【００９８】
【表２】
2006056774.tif 000004
【００９９】
酸化セリウム研磨粒子を５質量％含む分散液：純水：添加剤が体積比で１：３：３となるように混合して、絶縁膜ＣＭＰ評価に適したスラリーを形成する方法で一連の例示的なＣＭＰスラリーを製造した。半導体ウェーハ上にＰＥ−ＴＥＯＳ膜を約１２，０００Åの厚さに形成してサンプル半導体ウェーハを準備し、実施例１〜７による酸化セリウム研磨剤で製造されたサンプルＣＭＰスラリー組成物を使用して、９０秒間ＣＭＰ工程を行った。その後、研磨されたウェーハを２００：１の体積比で純水に希釈されたＤＨＦ（ｄｉｌｕｔｅｄ  ＨＦ）及びＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）を利用して、通常のブラシ洗浄方法で洗浄した。その後、前記研磨されたウェーハを１００：１の体積比で純粋に希釈されたＤＨＦ湿式槽内に１５０秒間ディッピングした。その後、サンプルウェーハをスピンドライ工程により乾燥させて、欠陥検査を行った。その評価結果が図１１に示されている。図１１から分かるように、セリウム前駆体化合物に加えられた二次金属酸化物の量が８０ｐｐｍついて６００ｐｐｍまで増加するにつれて、サンプルウェーハ上で観察される欠陥数は減少した。このような結果は、より高い温度に熱処理されて、結果的に得られた粒子の結晶化度が高い傾向がある酸化セリウムについても同一であった。
【０１００】
本発明を特定の例示的な実施形態を挙げて説明したが、本発明による方法は、前記説明したような方法で多様な変形及び変更が可能であるということは、当業者ならばよく理解できるであろう。また、当業者ならばよく分かるように、前記開示された例示的な実施形態の特定の様態は、他の実施形態と結合されるか、またはそれらの変形例と結合され、ここに開示された特許請求の範囲と関連した実施形態にのみ限定されず、要求される用途及びパフォーマンスに符合できるように変形可能である。したがって、本発明の思想の範囲内に該当する前記のようなあらゆる変形例及び変更例は、特許請求の範囲内に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明は、基板上に所定パターンの素子を形成するにおいて、ＣＭＰによる平坦化工程が必要なあらゆる素子の製造工程に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１Ａ】例示的なシリカ研磨粒子を示す図面である。
【図１Ｂ】例示的なセリア研磨粒子を示す図面である。
【図２Ａ】シリカ研磨粒子を使用した結果、得られた研磨欠陥を示す図面である。
【図２Ｂ】セリア研磨粒子を使用した結果、得られた研磨欠陥を示す図面である。
【図３Ａ】本発明によって製造された複合セリア研磨粒子で、二次金属酸化物が結合されていることを示す図面である。
【図３Ｂ】半径方向によって多様な化学量論を持つ酸化セリウム（ＣｅＯｘ）研磨粒子を示す図面である。
【図４Ａ】同じスクラッチが多様なサイズを持つ半導体素子に及ぼす影響を説明する図面である。
【図４Ｂ】同じスクラッチが多様なサイズを持つ半導体素子に及ぼす影響を説明する図面である。
【図４Ｃ】同じスクラッチが多様なサイズを持つ半導体素子に及ぼす影響を説明する図面である。
【図５】本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。
【図６】本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。
【図７】本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。
【図８】本発明による例示的な方法に関するフローチャートである。
【図９】本発明の実施形態で説明する一評価例の結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施形態で説明する一評価例の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態で説明する一評価例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
４２    二次金属化合物、
４４    酸化セリウム二次粒子、
４６    酸化セリウム一次粒子。
【図１Ａ】
2006056774.tif 000005
【図１Ｂ】
2006056774.tif 000006
【図２Ａ】
2006056774.tif 000007
【図２Ｂ】
2006056774.tif 000008
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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