(57)【要約】      （修正有）【課題】  印刷適性、耐擦過性、耐溶剤性、画像保存性の良好な感熱記録体を提供することを課題とする。また、インキ密着性の評価を簡便に行なえる評価法についても確立し提供することを課題とする。【解決手段】  支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層上に保護層を順次積層してなる感熱記録体において、テトラブロモエタンＣ１４／シクロペンタン／印刷ＵＶインキ＝４０／４０／２０となるように調整した溶液０．２５ｍｌを保護層上に滴下しインクキュアアナライザーにて１８０秒間に測定した積算カウント数が１５０００以上であり、該保護層の全固形分に対する含有比率が０．１以上０．３以下、かつ該保護層の塗工層厚に対する粒径の比率が１．０以上である滑剤を含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層上に保護層を順次積層してなる感熱記録体において、テトラブロモエタンＣ１４／シクロペンタン／印刷ＵＶインキ＝４０／４０／２０となるように調整した溶液０．２５ｍｌを保護層上に滴下しインクキュアアナライザーにて１８０秒間に測定した積算カウント数が１５０００以上であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
該保護層の塗工層厚に対する粒子の比率が１．０以上である滑剤を該保護層の全固形分に対して０．１以上０．３以下含有し、平均粒子径が５μｍ以下かつ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）以下である顔料を該保護層の全固形分に対して０．２５以上０．５０以下含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷適性、耐擦過性、耐溶剤性、画像保存性に優れた感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダ−、充填剤、増感剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチックなどの支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レ−ザ−光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。
近年の用途の多様化に伴い感熱記録体は、ファクシミリ、コンピュ−タ−の端末プリンタ−、自動券売機、計測用レコ−ダ−、車馬券に代表される金券用途など広範囲に使用され始めており、感熱記録体は、事前に一般的な印刷方法により罫線、ロゴなどの共通部分を印刷した後、感熱プリンターにより可変情報などを印字して使用される。このため、感熱記録体としての基本性能である白紙部の安定性、画像安定性などとともに、一般的な印刷方式における、高いレベルの適性が要求されるようになってきている。特に金券用途の印刷などでは、一般印刷におけるインキ密着性が重要視されている。
【０００３】
従来、このインキ密着性の評価は、実際の印刷機で印刷したサンプルで評価を行なっていたが、その場合印刷機自体も大掛かりであるため、簡便な評価方法として、ＲＩテスターを用いて行われていた。しかしながら、ＲＩテスターでの評価において、インキの物性（タック、粘度）によって実際の印刷機と異なる印刷品質の挙動を示す場合があり、実機の印刷機と十分な相関が得られにくい問題があった。特に、タックおよび粘度が低い物性のインキにおいて、この問題は顕著に見られた。
最近、感熱記録体の印刷にはタックおよび粘度が低い物性のインキが使用されるようになってきている。この理由は、一般的に感熱記録体は多層で構成されるため、一般の印刷基材と比較し表面強度に劣る傾向があり、このような基材に対して、更に生産性向上のために高速で印刷を行なうにあたって、インキのタックやＢ型粘度を従来のインキより下げなければ、塗工層剥けなどの問題が生じるためである。このため、実機の印刷機と高い相関を示す、インキ密着性の簡便な評価方法が望まれている。
【０００４】
また、金券として扱われるため印字される情報量も非常に多く、最近では二次元バーコードなど偽造防止を目的とした高精細な記録画像を保持する工夫が必要とされている。つまり、誤って記録画像部を爪などで擦り白紙部の発色汚染により発生する読取り不良やバーコードの改竄などを防止するため、より高いレベルの耐擦過性（白紙部の圧発色）が求められている。この様な欠点をなくす目的で特許文献１には、保護層にシリコン系物質を含有させる技術が開示されているが、シリコン系物質は印刷時のインキ密着性を悪化させる傾向があるため好ましくない。
さらに感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が画像に付着した場合に発色濃度が低下する問題がある。この様な欠点をなくす目的で特許文献２には、顔料及び樹脂を主成分とする保護層を感熱記録層上に設ける技術が開示されている。
【特許文献１】特開２０００−１５３６６９号
【特許文献２】特開平０６−１３５１３７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような保護層を有する感熱記録体は、印刷時のインキの密着性や表面強度、取り扱い時に擦ったりすると白紙部の発色汚染が起こる耐擦過性、耐溶剤性や画像保存性など全ての品質を満足させるには至らなかった。そこで、本発明は、印刷適性、耐擦過性、耐溶剤性、画像保存性の良好な感熱記録体を提供することを課題とする。また、インキ密着性の評価において、従来から使用されている簡便な評価機であるＲＩテスターと実際の印刷機では十分な相関が得られ難いのが現状である。そこで、インキ密着性の評価を簡便に行なえる評価法についても確立し提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、インクキュアアナライザーを用いた測定法により簡便にインキ密着性を評価する手法を見出した。さらに、保護層中の滑剤の含有比率かつ粒径および顔料の粒径滑吸油量が重要であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層上に保護層を順次積層してなる感熱記録体において、放射性物質（テトラブロモエタンＣ１４）／溶剤（シクロペンタン）／印刷ＵＶインキ＝４０／４０／２０となるように調整した溶液０．２５ｍｌを保護層上に滴下しインクキュアアナライザーにて１８０秒間に測定した積算カウント数（β崩壊によりＣ１４がＣ１３へ変換された原子を放射線検知機（ガイガー検知機）により測定した数）が１５０００以上であることを特徴とする感熱記録体に関する。また、該感熱記録体において粒径が保護層の塗工層厚に対して１．０以上の滑剤を、該保護層の固形分に対して０．１以上０．３以下の比率で含有し、平均粒子径が５μｍ以下かつ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）以下である顔料を含有することを特徴とする上記測定法により測定した積算カウント数（β崩壊によりＣ１４がＣ１３へ変換された原子を放射線検知機（ガイガー検知機）により測定した数）が１５０００以上である感熱記録体に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、印刷適性、耐擦過性、耐溶剤性、画像保存性に優れた感熱記録体および実機印刷機と高い相関が得られる簡便なインキ密着性の評価法を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において、感熱記録体のインキ密着性を、放射性物質（テトラブロモエタンＣ１４）／溶剤（シクロペンタン）／印刷ＵＶインキ＝４０／４０／２０となるように調整した溶液０．２５ｍｌを保護層上に滴下しインクキュアアナライザーにて１８０秒間に測定した積算カウント数（１秒に１回測定）を測定することで、実機印刷機に即した評価することができる。
本発明で使用されるインクキュアアナライザーとは基材に対する浸透性を評価する測定器であり、放射性物質（Ｃ１４を含む物質）、印刷ＵＶインキおよび溶剤を含む溶液をサンプルとする基材上に滴下し、経時での放射線を測定する。サンプルへの浸透性が高い場合、速やかに溶液が染み込んでいく際、放射性物質は基材表面付近に補足されるため、経時での放射線のカウント数の低下が小さい。一方、サンプルへの浸透性が低い場合、基材へ溶液が浸透するまでの間に、放射性物質を含む溶液が揮発するため、基材表面付近に補足される放射性物質が減少する。このため、経時での放射線のカウント数の低下が大きい。すなわち、溶液の浸透性の高い（インキ定着性の良好な）サンプルであるほど経時での積算測定値は大きい値となる。
【０００９】
本発明では、テトラブロモエタンＣ１４／シクロペンタン／印刷ＵＶインキ＝４０／４０／２０となるように調整した溶液０．２５ｍｌを保護層上に滴下し１８０秒間に測定した積算カウント数（１秒に１回測定）が１５０００以上である場合、十分なインキ浸透性を有する感熱記録体と評価でき良好なインキ密着性を有する。逆に１８０秒間に測定した積算カウント数（１秒に１回測定）が１５０００未満である場合、インキ浸透性が不十分な感熱記録体のためセロテープなどで簡単にインキ剥離を生じてしまい、品質上問題となる。
なお、積算カウント数を測定する時間は少なくとも１８０秒間が好ましい。１８０秒間より短すぎる時間では、感熱記録体の品質に関わらずカウント数が大きく変動（減少過程）している。つまり、インキが基材へ十分に密着している状態ではないため、１８０秒より短い時間の積算カウント数は、インキと基材との密着性の評価を表した値であるとは言えない。
一方、１８０秒間であればカウント数はほぼ平衡値に達しており、調整した溶液の浸透具合が十分に安定化（インキが基材に十分に密着している状態）した状態である。このため、実際の印刷機で印刷したインキの浸透具合（インキの基材への密着性）に近いものとなり、１８０秒以上の積算カウント数は感熱記録体とインキとの密着性を表した値である。
【００１０】
本発明において、使用される印刷ＵＶインキの物性としては、東洋精機社製ＤＩＧＩＴＡＬ  ＩＮＫＯＭＥＴＥＲ（インキ盛り量１ｃｃ、ロール温度３０℃、ロール回転速度４００ｒｐｍ、係数１．００、測定開始１分後の数値）で測定したタックが１０以下、Ｂ型粘度（６ｒｐｍ、Ｎｏ．４）が１０万ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。このような物性のインキを用いたインキ密着性の評価は、ＲＩテスターと実際の印刷機では相関が得られ難かったが、本発明の評価法を用いることで簡便に評価が可能となった。
【００１１】
本発明の保護層に使用される顔料としては、その配合比率や物性が印刷ＵＶインキの密着性や表面強度などの印刷適性、耐擦過性、耐溶剤性、画像保存性に大きく影響する。
顔料の配合比率としては保護層の全固形分に対する含有比率が０．２５以上０．５０以下であることが好ましい。顔料の含有比率が０．２５より低い場合は、印刷ＵＶインキが染み込み難くなるためインキ密着性に劣り、また可塑剤などの退色を促す成分を顔料で保持できなくなり画像保存性に劣る。また、顔料の含有比率が０．５０より高い場合は、保護層中の顔料を結着せしめるバインダー成分が不足するため表面強度が弱いため、印刷における操業性の低下の発生原因となる。また、保護層表面にバインダーで保護されない剥き出しの顔料が増えて摩擦係数が増すため、爪などで擦った際の耐擦過性が悪化したり、過剰に存在する顔料が溶剤を吸い込むため耐溶剤性も劣るため好ましくない。本発明で使用する顔料の物性としては、平均粒径５μｍ以下、吸油量１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍより大きい場合は、保護層表面の摩擦係数が高まりやすく、耐擦過性が劣り、更に、平滑性が得られ難くいため感度及び画質も悪化する。また、吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ  Ｋ５１０１）より大きい場合は、顔料が過剰に溶剤を吸い込むため耐溶剤性も劣り好ましくない。
また、本発明では保護層の全固形分に対する含有比率が０．１以上０．３以下、かつ保護層の塗工層厚に対する粒径の比率が１．０以上である滑剤を含有させることが有効である。滑剤の含有比率が０．１より低い場合は、保護層表面に存在する滑剤が不足しているため十分な摩擦係数低減効果が見られず、満足できる耐擦過性が得られない。また、滑剤の含有比率が０．３より高い場合は、過剰に存在する滑剤が溶剤を吸い込むため耐溶剤性も劣るため好ましくない。さらに、塗工層厚に対する滑剤の粒径の比率が１．０未満の場合には塗工層中に滑剤が埋没してしまい、十分な摩擦係数低減効果が得られず、耐擦過性を向上させにくい。さらに、保護層中の顔料に対する滑剤の含有比率は０．２５以上が好ましい。含有比率が０．２５未満の場合は、十分な耐擦過性は得られない。
【００１２】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１３】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性等を考慮した場合、水酸化アルミニウムが好ましい。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられるが、耐擦過性改善効果及び印刷適性等を考慮した場合にはステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００１４】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する画像安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、紫外線反射剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００１５】
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料の具体例を示す。また、これらの電子供与性ロイコ染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１６】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
【００１７】
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
【００１８】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１９】
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２０】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
【００２１】
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２２】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２３】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
【００２４】
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する電子受容性顕色剤としては、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料を発色させる従来公知の電子受容性顕色剤を併用することができる。かかる電子受容性顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）である。
【００２６】
更に、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
【００２７】
これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。上記ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２８】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、顔料を含有した高分子物質等の下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗液を以下のように調製した。
【００３１】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
＜吸油量９０ｃｃ／１００ｇ＞）                １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
水                                                          １４６部
次いで、下塗層塗液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。
下記配合の電子受容性顕色剤分散液（Ａ液）、電子供与性ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（電子受容性顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン      ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（電子供与性ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ４．６部
水                                                          ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
【００３２】
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗液とした。
感熱記録層塗液
Ａ液（電子受容性顕色剤分散液）                            ３６．０部
Ｂ液（電子供与性ロイコ染料分散液）                          ９．２部
Ｃ液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ２５部
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層形成紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い感熱層塗工紙を得た。
次いで下記の割合で混合して保護層の塗液とした。
水酸化アルミニウム（５０％分散液、粒径１．１ミクロン、
吸油量３６ｍｌ／１００ｇ）            １２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、
粒径５．５ミクロン、中京油脂）              １０部
メラミンホルムアルデヒド樹脂（商品名：スミレッツレジン６１３−ｓ、
固形分６０％、住友化学）    １．６７部
次いで、保護層塗液を前記感熱層塗工紙の感熱層上に塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。水酸化アルミニウムの含有比率は０．４６、滑剤の含有比率は０．２３、保護層の塗工層厚は１．５ミクロンである。
【００３３】
［実施例２］
実施例１の保護層塗液の水酸化アルミニウム（５０％分散液、粒径１．１ミクロン、吸油量３６ｍｌ／１００ｇ）を１２部から６部へ変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。水酸化アルミニウムの含有比率は０．３０、滑剤の含有比率は０．３０、保護層の塗工層厚は１．５ミクロンである。
【００３４】
［実施例３］
実施例１の保護層塗液のステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、粒径５．５ミクロン、中京油脂）を１０部から２部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。水酸化アルミニウムの含有比率は０．５７、滑剤の含有比率は０．０６、保護層の塗工層厚は１．５ミクロンである。
【００３５】
［実施例４］
実施例１の保護層塗液のステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、粒径５．５ミクロン、中京油脂）を１０部から２０部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。水酸化アルミニウムの含有比率は０．３７、滑剤の含有比率は０．３７、保護層の塗工層厚は１．５ミクロンである。
【００３６】
［実施例５］
実施例１の保護層塗液のステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、粒径５．５ミクロン、中京油脂）１０部をステアリン酸亜鉛（商品名：ハイミクロンＺＪ−５５７、固形分２０％、粒径０．２ミクロン、中京油脂）１５部に変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。水酸化アルミニウムの含有比率は０．４６、滑剤の含有比率は０．２３、保護層の塗工層厚は１．５ミクロンである。
【００３７】
［比較例１］
実施例１の保護層塗液の水酸化アルミニウム（５０％分散液、粒径１．１ミクロン、吸油量３６ｍｌ／１００ｇ）を１２部から３部へ変更した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。水酸化アルミニウムの含有比率は０．１８、滑剤の含有比率は０．３５、保護層の塗工層厚は１．５ミクロンである。
【００３８】
［比較例２］
実施例１の保護層塗液の水酸化アルミニウム（５０％分散液、粒径１．１ミクロン、吸油量３６ｍｌ／１００ｇ）を配合しない以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。滑剤の含有比率は０．４３、保護層の塗工層厚は１．５ミクロンである。
【００３９】
＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−１９Ｉ使用）で測定し評価した。
＜インクキュアアナライザー＞
ＩＮＫ  ＣＵＲＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＣＯＮ  ＴＲＯＬ−ＣＵＲＥ，ＩＮＣ，社製、Ｍｏｄｅｌ１００  ＩＣＡ）を用いて下記の条件で評価した。
テトラブロモエタンＣ１４／シクロペンタン／印刷ＵＶインキ（タック７．１、Ｂ型粘度１７２５０ｍＰａ・ｓ）＝４０／４０／２０となるように調整した溶液０．２５ｍｌを作製した感熱記録体の保護層上に滴下しインクキュアアナライザーにて１８０秒間（１秒に１回測定）の積算カウント数を測定した。
【００４０】
＜インキ密着性評価＞
（ａ）ＵＶ凸印刷機にて印刷ＵＶインキ（タック７．１、Ｂ型粘度１７２５０ｍＰａ・ｓ）を速度１００ｍ／ｍｉｎで作製した感熱記録体に印刷した直後に、印刷部にニチバン社製セロテープを貼り付け５秒間放置した後、引き剥がして感熱記録体に対するインキ密着性を評価した。
（ｂ）ＲＩ印刷機にて印刷ＵＶインキ（タック７．１、Ｂ型粘度１７２５０ｍＰａ・ｓ）をロール回転速度４０ｒｐｍで作製した感熱記録体に印刷し、ＵＶ処理した直後に、印刷部にニチバン社製セロテープを貼り付け５秒間放置した後、引き剥がして感熱記録体に対するインキ密着性を評価した。
○：印刷ＵＶインキ剥離なし
×：印刷ＵＶインキ剥離あり
＜表面強度評価＞
作製した感熱記録体について、塗工面にニチバン社製セロテープを貼り付け５秒間放置した後、引き剥がして表面強度を評価した。
○：塗工層の剥離なし
△：若干の塗工層剥離あり
＜耐擦過性評価＞
作製した感熱記録体について、白紙部を爪で引っ掻くことで評価した。
◎：発色なし
○：ほとんど発色がない
△：若干発色
＜耐溶剤性＞
作製した感熱記録体について、白紙部に酢酸エチルを綿棒にて塗布し発色具合を評価した。
○：発色なし
△：若干発色
×：発色あり
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を使用し、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたものを４０℃２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度（ＲＤ−１９Ｉ使用）を測定した。
【００４１】
【表１】
2006043954.tif 000002
【００４２】
【表２】
2006043954.tif 000003
【００４３】
表１及び２から明らかなように、本発明の実施例１〜２はインキ密着性や表面強度に代表される印刷適性に優れ、耐擦過性、耐溶剤性、耐可塑剤性にも優れている。また、滑剤の保護層全固形分に対する含有比率と保護層厚に対する粒径比率が適正値ではない実施例３〜５は若干の品質低下が見受けられた。これに対して本発明で規定する範囲外のインクキュアアナライザー積算値を示した比較例１〜２については、インキ密着性が悪く良好な品質が得られない。また、ＲＩ印刷では困難だったインキ密着性の評価をインクキュアアナライザーにて簡便に評価できることが示された。