(57)【要約】    【課題】  通常の状態の時は勿論のこと、大電流が生じた場合であっても、電解質膜中の含水率を一定に維持し、内部応力の発生を防止すると共に、反応ガスがクロスリークすることを防止することが可能な膜・電極接合体及びこれを備えた燃料電池並びに電解質膜の製造方法を提供する。    【解決手段】  一方の面にアノード電極３０が配設され、他方の面にカソード電極２０が配設されてなる膜・電極接合体（ＭＥＡ）５０であり、電解質膜１は、電解質部１０と、電解質部１０に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部１１を備え、水分移動部１１は、カソード表面に露出してなり、水分移動部１１のアノード側は、電解質部１０によって覆われており、表面に露出していない。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の一方の面にアノード電極が配設され、他方の面にカソード電極が配設されてなる膜・電極接合体であって、
前記電解質膜は、電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部と、を備え、
前記水分移動部のカソード側は、前記カソード表面に露出してなり、当該水分移動部のアノード側は、前記電解質部によって覆われてなる膜・電極接合体。
【請求項２】
前記水分移動部の一部が、前記電解質部の前記カソード側表面から突出してなる請求項２記載の膜・電極接合体。
【請求項３】
電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に配設されたアノード電極と、当該電解質膜の他方の表面に配設されたカソード電極と、を備えてなる燃料電池であって、
前記電解質膜は、電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部と、を備え、
前記水分移動部のカソード側は、前記カソード表面に露出してなり、当該水分移動部のアノード側は、前記電解質部によって覆われてなる燃料電池。
【請求項４】
前記水分移動部の一部が、前記電解質部の前記カソード側表面から突出してなる請求項３記載の燃料電池。
【請求項５】
電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部とを備えてなる電解質膜の製造方法であって、
前記水分移動部の径よりも小さい厚さの電解質部に、当該水分移動部を混入させ、当該電解質部の少なくとも一方の面に、前記水分移動部を露出させる工程と、
前記電解質部の一方の面のみに前記水分移動部が露出するように、当該電解質部の他方の面をさらに電解質部で覆うと共に、表面を平坦化する工程と、
を含む電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記水分移動部を露出させる工程は、当該水分移動部が配置された鋳型に、電解質部形成材料の溶解液を、当該水分移動部の一部が露出する深さまで注湯する工程と、当該注湯された溶解液を硬化させる工程と、を含む請求項５記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記溶解液を硬化させた後、前記水分移動部が露出した面とは反対側の面に、前記電解質部の他方の面を覆う電解質部を形成する請求項６記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記電解質部の他方の面を覆う電解質部を鋳造により形成する請求項５ないし請求項７のいずれか一項に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項９】
電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部とを備えてなる電解質膜の製造方法であって、
鋳型に電解質部形成材料の溶解液を浅く注湯する工程と、
前記溶解液を硬化して薄膜を形成する工程と、
前記鋳型内に形成された薄膜上に前記水分移動部を配設する工程と、
前記水分移動部が配置された鋳型に、電解質部形成材料の溶解液を、当該水分移動部の一部が露出する深さまで注湯する工程と、
前記水分移動部の一部が露出する深さまで注湯した溶解液を硬化させる工程と、
を含む電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体、及びこれを備えた燃料電池、並びに電解質膜の製造方法に係り、特に、吸水性及び保水性を有する吸水・保水剤が混入されてなる膜・電極接合体及びこれを備えた燃料電池並びに電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一般的な燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜からなる電解質膜とこの電解質膜の一方の面に配置された触媒層及び拡散層からなるアノード電極（燃料極）及び前記電解質膜の他方の面に配置された触媒層及び拡散層からなるカソード電極（酸化剤極）と、からなる膜−電極接合体（ＭＥＡ：Membrane  Electrode  Assembly、以下、単に「ＭＥＡ」という）と、このＭＥＡの両側に各々配設されたセパレータと、を備えたセルを構成し、このセルを複数積層してモジュールとしているものがある。
【０００３】
このような燃料電池では、アノード側では、
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
の反応が進行し、カソード側では、
２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
の反応が進行する。
【０００４】
ここで、プロトン（Ｈ+）が電解質膜中を移動する際、電解質膜中に含有されている水も同方向へプロトンに同伴され、移動することになるため、電解質膜中の含水率に偏りが生じる。ここで、プロトンの伝導率は、電解質膜中に含浸している水分量に大きく影響を受けることが判っている。したがって、プロトンと共に水が移動して水分量が低下した部分（例えば、電解質膜のアノード側）においては、プロトンの伝導率が極端に低下してしまうという現象が生じることがある。
【０００５】
そこで、このような現象の発生に対処する目的で、電解質膜中に水分循環部として吸水性高分子粒状体を混入してなる燃料電池が紹介されている。このような燃料電池としては、例えば、電解質膜中に混入された吸水性高分子粒状体が、アノードの界面及びカソード界面の両方に露出されてなるものが紹介されている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、電解質膜中に、当該電解質膜の厚さよりも直径が小さな吸水性高分子粒状体を混入し、当該吸水性高分子粒状体を電解質膜の内部に埋没させてなる燃料電池も紹介されている。（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２９４２５９号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述した特許文献１に記載された燃料電池は、電解質膜中に混入された吸水性高分子粒状体が、アノードの界面及びカソードの界面の両方に露出しているため、この吸水性高分子粒状体を介して水素及び酸素が透過しやすく、反応ガスがクロスリークする虞がある。
【０００８】
また、特許文献２に記載された燃料電池は、大電流が生じた際に、カソード表面付近に生成水が多量に生じ、電解質膜のカソード表面近傍での水分濃度が、アノード側に比べて極端に大きくなり、カソード側が伸長しようとして電解質膜に大きな応力が発生する虞がある。また、カソード側で生成する水が電解質膜内に混入された吸水性高分子粒状体に供給され難いため、大電流が生じた際に、電解質膜内の水分量が不足し、燃料電池の性能が低下する虞もある。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、通常の状態の時は勿論のこと、大電流が生じた場合であっても、電解質膜中の含水率を一定に且つできる限り均一に維持し、内部応力の発生を防止すると共に、反応ガスがクロスリークすることを防止することが可能な膜・電極接合体及びこれを備えた燃料電池並びに電解質膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するため本発明は、電解質膜の一方の面にアノード電極が配設され、他方の面にカソード電極が配設されてなる膜・電極接合体であって、前記電解質膜は、電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部と、を備え、前記水分移動部のカソード側は、前記カソード表面に露出してなり、当該水分移動部のアノード側は、前記電解質部によって覆われてなる膜・電極接合体を提供するものである。
【００１１】
ここで、電解質膜を燃料電池に使用した場合、燃料電池では、カソード側に生成水が生じるため、通常、カソード側の含水率がアノード側の含水率よりも高くなる。また、通常の発電の場合、電解質膜中をプロトン（Ｈ+）がアノード側からカソード側に移動するが、この時、当該電解質膜中に含有されている水もアノード側からカソード側に移動するため、さらにカソード側の含水率がアノード側の含水率よりも高くなる傾向にある。
【００１２】
本発明にかかる膜・電極接合体は、電解質膜のカソード側表面に水分移動部が露出しているため、カソード側にある水分を吸収しやすく、この吸収した水分をアノード側に効率よく移動させることができる。したがって、電解質膜中の含水率を均一化することができる。一方、本発明にかかる電解質膜のアノード側は、電解質部によって覆われてなり、水分移動部が露出していないため、水分移動部を介して反応ガスが透過することを防止することができる。このため、クロスリークが発生することを防止することができ、大電流が生じた際であっても、電解質膜のカソード側からアノード側への水分移動を促進することができる。
【００１３】
また、本発明にかかる膜・電極接合体は、前記水分移動部の一部が、前記電解質部の前記カソード側表面から突出していてもよい。
【００１４】
そしてまた、本発明は、電解質膜と、当該電解質膜の一方の面に配設されたアノード電極と、当該電解質膜の他方の表面に配設されたカソード電極と、を備えてなる燃料電池であって、前記電解質膜は、電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部と、を備え、前記水分移動部のアノード側は、前記カソード表面に露出してなり、当該水分移動部のアノード側は、前記電解質部によって覆われてなる燃料電池を提供するものである。
【００１５】
この構成を備えた燃料電池は、電解質膜のカソード側表面に水分移動部が露出しているため、カソード側にある水分をアノード側に効率よく移動させることができ、電解質膜中の含水率を均一化することができる。また、電解質膜のアノード側には、水分移動部が露出していないため、水分移動部を介して反応ガスが透過することを防止することができ、クロスリークが発生することを防止することができる。したがって、大電流を発生させても、電解質膜のカソード側からアノード側への水分移動を促進することができる。
【００１６】
また、本発明にかかる燃料電池は、水分移動部の一部が、前記電解質部の前記カソード側表面から突出していてもよい。
【００１７】
そしてまた、本発明は、電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部とを備えてなる電解質膜の製造方法であって、前記水分移動部の径よりも小さい厚さの電解質部に、当該水分移動部を混入させ、当該電解質部の少なくとも一方の面に、前記水分移動部を露出させる工程と、前記電解質部の一方の面のみに前記水分移動部が露出するように、当該電解質部の他方の面をさらに電解質部で覆うと共に、表面を平坦化する工程と、を含む電解質膜の製造方法を提供するものである。
【００１８】
この製造方法によれば、一方の面のみに水分移動部が露出し、他方の面には水分移動部が露出していない電解質膜を簡単に製造することができる。
【００１９】
また、本発明にかかる電解質膜の製造方法では、前記水分移動部を露出させる工程は、当該水分移動部が配置された鋳型に、電解質部形成材料の溶解液を、当該水分移動部の一部が露出する深さまで注湯する工程と、当該注湯された溶解液を硬化させる工程と、を含むことができる。
【００２０】
そしてまた、本発明にかかる電解質膜の製造方法では、前記溶解液を硬化させた後、前記水分移動部が露出した面とは反対側の面に、前記電解質部の他方の面を覆う電解質部を形成してもよい。また、前記電解質部の他方の面を覆う電解質部は、鋳造により形成することもできる。
【００２１】
さらにまた、本発明は、電解質部と、当該電解質部に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部とを備えてなる電解質膜の製造方法であって、鋳型に電解質部形成材料の溶解液を浅く注湯する工程と、前記溶解液を硬化して薄膜を形成する工程と、前記鋳型内に形成された薄膜上に前記水分移動部を配設する工程と、前記水分移動部が配置された鋳型に、電解質部形成材料の溶解液を、当該水分移動部の一部が露出する深さまで注湯する工程と、前記水分移動部の一部が露出する深さまで注湯した溶解液を硬化させる工程と、を含む電解質膜の製造方法を提供するものである。
【００２２】
この製造方法によれば、一方の面のみに水分移動部が露出し、他方の面には水分移動部が露出していない電解質膜を簡単に製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明にかかる膜・電極接合体及び燃料電池は、電解質膜のカソード側表面に水分移動部が露出しているため、カソード側にある水分をアノード側に効率よく移動させることができる。また、アノード側は、電解質部によって覆われており、水分移動部が露出していないため、水分移動部を介して反応ガスが透過することを防止することができる。このため、クロスリークが発生することを防止することができ、通常の場合は勿論のこと、大電流が生じた際であっても、電解質膜のカソード側からアノード側への水分移動を促進することができる。この結果、電解質膜中の含水率を均一化することができ、電解質膜に局部的に応力が発生することを防止することができ、高性能で信頼性の高い膜・電極接合体及び燃料電池を提供することができる。
【００２４】
また、本発明にかかる電解質膜の製造方法によれば、一方の面のみに水分移動部が露出し、他方の面には水分移動部が露出していない、高性能で信頼性の高い電解質膜を簡単に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明の好適な実施の形態にかかる電解質膜、及びこの電解質膜を備えた燃料電池、並びに電解質膜の製造方法について図面を参照して説明する。なお、以下に記載される実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこれらの実施の形態にのみ限定するものではない。したがって、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、様々な形態で実施することができる。
【００２６】
図１は、本発明の実施の形態にかかる電解質膜を模式的に示す断面図、図２は、図１に示す電解質膜が組み込まれた燃料電池の一部を模式的に示す断面図である。
【００２７】
図１に示すように、本実施の形態にかかる電解質膜１は、電解質部１０と、電解質部１０に混入され且つ水分を移動させることが可能な水分移動部１１と、を備えて構成されている。この電解質膜１は、一方の面（例えば、燃料電池に使用された際に燃料電池のカソード側となる面）に、水分移動部１１の一部が突出することにより、この突出部分が表面に露出された構成となっており、水分移動部１１の他方の面（例えば、燃料電池に使用された際に燃料電池のアノード側となる面）は、電解質部１０によって覆われており、外部に露出していない構成を備えている。
【００２８】
電解質部１０は、例えば、燃料電池の電解質膜として好適に使用されるものであり、アノード側からカソード側へプロトン（Ｈ+）等のイオンを伝導する機能を備えており、例えば、高分子固体電解質を使用することができる。さらに具体的には、例えば、内部にスルホン基を多数有するようなパーフルオロスルホン酸樹脂、トリフルオロスチレンスルホン酸樹脂、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸樹脂等が挙げられる。
【００２９】
また、水分移動部１１は、吸水性及び保水性を有し、吸水した水分を他の部材に移動する機能を備えており、例えば、吸水性の高分子を用いることができる。具体的には、例えば、でんぷんグラフト型ポリアクリル酸塩系の樹脂、架橋型ポリアクリル酸塩系の樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の樹脂などを使用できる。この水分移動部１１は、吸水性高分子の粒状又は塊状体で形成されていてよく、或いは、スポンジ状のものや繊維の集合体の如き物質など、液体の毛細管現象を利用して液体を保持、移動できる物質も使用することができる。なお、この水分移動部１１は、電解質の機能を有するものではない。
【００３０】
この構成を備えた電解質膜１を備えた燃料電池は、図２に示すように、電解質膜１と、電解質膜１の一方の面に配設されたカソード電極２０と、電解質膜１の他方の面に配設されたアノード電極３０と、からなるＭＥＡ５０を備えている。ＭＥＡ５０のカソード電極２０側の面には、図示しない酸化剤ガス供給源から供給される酸化剤ガス（例えば、空気）が流通する酸化剤ガス通路６０が配設されている。一方、ＭＥＡ５０のアノード電極３０側の面には、図示しない燃料ガス供給源から供給される燃料ガス（例えば、水素）が流通する燃料ガス通路７０が配設されている。
【００３１】
この燃料電池では、例えば、酸化剤ガス通路６０を空気が流通し、燃料ガス通路７０に水素（Ｈ2）が流通すると、電解質部１０内をプロトン（Ｈ+ ）がアノード電極３０側からカソード電極２０側に向けて移動する。この時、電解質部１０では、プロトン（Ｈ+ ）の移動と共に、水（Ｈ2Ｏ）が移動するという現象が起こる。したがって、カソード電極２０側の水分が増加し、アノード電極３０側の水分が減少する傾向にある。
【００３２】
一方、水分移動部１１は、前記プロトン（Ｈ+ ）の移動に寄与しないため、アノード電極３０側からカソード電極２０側に向けてプロトン（Ｈ+ ）が移動するという現象は起こらない。さらに、水分移動部１１は、カソード電極２０に露出されているため、水分が増加しているカソード電極２０側から効率よく水分を吸収・保水し、この水分を、水分が減少しているアノード電極３０側に移動させる。すなわち、電解質部１０による水の移動とは反対方向に水を自動的に循環、移動させることができる。したがって、電解質部１０の水の偏りを自ら平均化することができる。なお、このように移動する水には、生成水も含まれることがある。
【００３３】
また、水分移動部１１は、特に図１に示すように、アノード電極３０側となる面は、電解質部１０によって覆われており、外部に露出していないため、水分移動部１１を介して空気（Ｏ2）及び水素が透過することを防止することができる。このため、クロスリークが発生すること抑制することができ、大電流が生じた際であっても、電解質部１０のカソード電極２０側からアノード電極３０側への水分移動を促進することができる。
【００３４】
次に、この構成を備えた電解質膜１の製造方法の一例について図面を参照して説明する。先ず、図３に示す工程では、平坦な底面を有する鋳型１００内に、電解質部形成材料の溶解液を、薄膜が形成される量で注湯した後、硬化し、厚さｔの薄膜１０Ａを形成する。
【００３５】
次いで、図４に示す工程では、薄膜１０Ａ上に水分移動部１１を配置して、さらに電解質部形成材料の溶解液を鋳型１００内に注湯する。この時、溶解液は、水分移動部１１の一部（例えば、図４でいう上部）が露出する深さまで注湯した後、溶解液を硬化させ、水分移動部１１が混入された電解質部１０Ｂを形成する。なお、先に形成した電解質部１０Ａの表面（例えば、図４でいう下面）は、平坦化されている。次に、薄膜１０Ａ及び電解質部１０Ｂからなる電解質部１０に水分移動部１１が混入された電解質膜１を鋳型１００から取り出し、図１に示す構成の電解質膜１を得る。
【００３６】
また、電解質膜１の他の製造方法を図５及び図６に示す。図５に示す工程では、鋳型１０１内に、平坦な表面を有する台１０２を配設し、台１０２上に水分移動部１１を配置する。次に、鋳型１０１内に電解質部形成材料の溶解液を、水分移動部１１の一部（例えば、図５でいう上部）が露出する深さまで注湯した後、この溶解液を硬化させ、水分移動部１１が混入された電解質部１０Ｂを形成する。
【００３７】
次いで、図６に示す工程では、鋳型１０１を上下逆にし、台１０２を鋳型１０１から取り外し、台１０２取り外されて形成された空間に、電解質部形成材料の溶解液を注湯した後、溶解液を硬化させ、電解質部１０Ｂ上に薄膜１０Ａを形成する。この薄膜１０Ａの表面（例えば、図６でいう上面）は、平坦化されている。その後、薄膜１０Ａ及び電解質部１０Ｂからなる電解質部１０に水分移動部１１が混入された電解質膜１を鋳型１０１から取り出し、図１に示す構成の電解質膜１を得る。
【００３８】
さらにまた、電解質膜１の他の製造方法を図７及び図８に示す。図７に示す工程では、水分移動部１１の対向した両端部（例えば、図７でいう上部及び下部）が、電解質部１０Ｃから突出するように、水分移動部１１を電解質部１０Ｃに混入させる。次に、図８に示す工程では、水分移動部１１が混入された電解質部１０Ｃの一方の面（例えば、図８でいう下面）に、水分移動部１１が埋没して露出しない厚さの電解質部１０Ｄを形成する。このようにして、電解質部１０Ｃ及び電解質部１０Ｄからなる電解質部１０に水分移動部１１が混入された電解質膜１を得る。なお、電解質部１０Ｃ及び電解質部１０Ｄは、鋳造により形成してもよく、他の方法により形成してもよい。
【００３９】
なお、本実施の形態では、水分移動部１１が電解質部１０のカソード側表面から突出した場合について説明したが、これに限らず、水分移動部１１は、その一部が、カソード側表面から露出していれば、必ずしもカソード側表面から突出していなくてもよい。また、水分移動部１１がカソード側表面から突出していない場合は、カソード側表面から露出している水分移動部１１の露出面積をある程度大きくとるため、水分移動部１１の形状を、多面体等にしてもよい。
【００４０】
また、図３及び図４に示す工程、図５及び図６に示す工程では、鋳造により電解質部１０を形成する場合について説明したが、これに限らず、電解質部１０は、例えば、薄膜１０Ａと、水分移動部１１が混入された電解質部１０Ｂとを、二色成形で一体的に成形したり、薄膜１０Ａと、水分移動部１１が混入された電解質部１０Ｂとを別の方法で貼り合わせる等してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施の形態にかかる電解質膜を模式的に示す断面図である。
【図２】図１に示す電解質膜が組み込まれた燃料電池の一部を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる電解質膜の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかる電解質膜の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態にかかる電解質膜の製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施の形態にかかる電解質膜の製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】本発明の他の実施の形態にかかる電解質膜の製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】本発明の他の実施の形態にかかる電解質膜の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…電解質膜、１０…電解質部、１１…水分移動部、２０…カソード、３０…アノード、５０…ＭＥＡ、６０…酸化剤ガス通路、７０…燃料ガス通路、１００、１０１…鋳型、１０２…台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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