(57)【要約】【課題】  耐オフセット性、定着性、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができるトナーおよび画像形成方法を提供する。【解決手段】  このトナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなる。画像形成方法は、当該トナーを使用する非接触現像方法を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
感光体上に形成された静電潜像を現像剤搬送部材上に形成された現像剤層に非接触状態で対向させて、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーのみを飛翔させて顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項９〜１１の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項９〜１２の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項９〜１４の何れかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする請求項９〜１５の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ等に用いられる静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式での画像を定着する方式として、加熱ローラと加圧ローラの間にトナーで形成された画像を通過させて定着するいわゆる熱圧定着方式は、その装置構成が簡便であると同時に紙等の画像支持体への定着性が良好となる点で広く利用されている。
【０００３】
この方式では、トナーに対する熱の伝達は加熱ローラとの接触によるものであり、その熱よりトナーが溶融されるものである。このために、溶融状態のトナーが加熱ローラーに接触することから、溶融されたトナーが加熱ローラに付着するオフセット現象が発生しやすい欠点がある。
従来、熱圧定着におけるトナーのオフセット現象により画像汚れが発生する問題について、種々の改良手段が提案されている。一般的に、このオフセット現象は、定着の際に溶融されたトナーの内部凝集力よりも、当該トナーとローラー等の加熱部材との接着力が大きい場合に発生すると説明されている。このことからトナー溶融時の弾性率に着目した、樹脂による改良手段が多数提案されている。また、加熱部材との接着性に着目し、トナーに離型性を付与する物質を添加する手段も多数提案されている。さらに、加熱部材にシリコーンオイル等を塗布してオフセットを防止する手段も提案されている。これらの手段は、単独で、あるいは組み合わされて確かに効果を発揮している。
【０００４】
一方、熱圧定着においては紙等の画像支持体（転写材）との接着性である、いわゆる定着性の問題もある。この定着性を向上させるためには、定着温度を高くして、あるいは圧力を高くして使用する等の方法があるが、これらは何れもオフセットを発生しやすい方向である。このため、定着性についてはトナー溶融時の粘性率に着目した、樹脂による改良手段が多数提案されている。
【０００５】
この定着可能な最低温度と、オフセットが発生し始める温度との間の領域、すなわち定着可能温度領域をいかに広くできるかが定着工程におけるきわめて大きな課題であり、特に小粒径トナーおよびカラートナーを使用する場合にはいまだ十分とは言えないのが現状である。
【０００６】
また、別の問題として、従来より静電荷像現像用トナーを利用するプロセスにおいては、初期画像の高画質化の要請、並びに繰り返し使用に伴う画質低下及び画像不良発生の防止といった課題があった。例えば、階調性の低下、細線再現性の低下、画像濃度変化、濃度ムラ、カブリ等の問題がある。これら問題の大きな要因としてトナー帯電量の制御の難しさ、不安定性がある。このトナー帯電量は摩擦帯電を利用しているため、その制御、安定化はきわめて難しい。前記のこれらの問題に対しては、トナー用バインダー樹脂、荷電制御剤、外添剤、その他添加剤等による数多くの提案がなされ、列挙にいとまがない。しかしながら、トナーを使用する各画像形成工程の性能および信頼性の向上にともない、さらなる高画質化および現像剤の高耐久性が追求されている。
【０００７】
さらに近年、電子写真方式は種々の分野で利用されている。例えばモノクロ複写機のみならず、コンピュータの出力端末であるプリンタや、カラー複写機、カラープリンタ等の分野でも利用されている。これらの利用が進むにつれ、画像の品質に対する要求はますます高まっている。特にカラートナーによるトナー像を複数重ねて画像を形成する多色画像形成方法では、帯電性等の微小変化による現像性（現像トナー量）の僅かな変化、ハーフトーンの転写性の変化により、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、従って、帯電性等の安定性の要求がきわめて厳しい。また、デジタル露光方式の画像においても、細線再現性向上の要求があり、同様に帯電性等の安定性の要求がきわめて厳しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、定着可能温度領域が広く、耐オフセット性、定着性、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、定着可能温度領域が広く、耐オフセット性、定着性、現像性および細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定的に形成することができる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記の構成〔１〕〜〔８〕の何れかに係る静電荷像現像用トナーを採ることにより達成される。
【００１０】
〔１〕少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーにおいて、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔２〕形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載の静電荷像現像用トナー。
〔３〕形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることを特徴とする前記〔１〕に記載の静電荷像現像用トナー。
〔４〕角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔５〕トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔６〕トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔７〕少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られることを特徴とする前記〔１〕〜〔６〕の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
〔８〕少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られることを特徴とする前記〔１〕〜〔７〕の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
本発明の他の目的は、下記〔９〕〜〔１６〕の構成の何れかに係る画像形成方法を採ることにより達成される。
【００１２】
〔９〕感光体上に形成された静電潜像を現像剤搬送部材上に形成された現像剤層に非接触状態で対向させて、少なくとも樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーのみを飛翔させて顕像化する現像工程を含む画像形成方法において、該トナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子からなることを特徴とする画像形成方法。
〔10〕形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする前記〔９〕に記載の画像形成方法。
〔11〕形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする前記〔９〕に記載の画像形成方法。
〔12〕角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする前記〔９〕〜〔11〕の何れかに記載の画像形成方法。
〔13〕トナー粒子の個数平均粒径が３〜８μｍであるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする前記〔９〕〜〔12〕の何れかに記載の画像形成方法。
〔14〕トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする前記〔９〕〜〔13〕の何れかに記載の画像形成方法。
〔15〕少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする前記〔９〕〜〔14〕の何れかに記載の画像形成方法。
〔16〕少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られるトナーを飛翔させて顕像化することを特徴とする前記〔９〕〜〔15〕の何れかに記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーによれば、耐オフセット性、定着性、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたり安定的に形成することができる。
本発明の画像形成方法によれば、耐オフセット性、定着性、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたり安定的に形成することができる。
【００１４】
＜耐オフセット性および定着性の向上＞
すなわち本発明者らは、定着画像、定着に用いた加熱部材の表面等の観察を行い、オフセット現象に関して種々の検討を行った。
通常、紙等の転写材に転写されたトナーは、単層ではなく、多層のトナー層（トナー粒子が積層された粉体層）を形成している。また、定着器を通過した後の定着画像においては、その表面は、トナー粒子が溶融してかなり平滑となり、元のトナー粒子の形状を残さない状態となっているが、前記トナー層の内部においては、表面から転写材に向かうに従いトナー粒子の溶融による変形が少なくなって、空隙が多くなり、元のトナー粒子の形状に近いものも観察された。
【００１５】
この結果、トナーのオフセット現象については、トナー層内部でトナー粒子の変形が少なくトナー粒子相互の融着が少なくなる部分において、トナー層の一部が破断して加熱部材に付着し、オフセットを発生させる場合のあることが判明した。またこの部分は、テープテスト、擦り試験等の定着性試験においても破断しやすいことが判明した。さらに、トナー層全体が十分に融着するように加熱した場合には、加熱部材と接する表面部分での加熱が過度となり、その表面部分でのオフセットが発生する。
【００１６】
本発明者らは、このトナー層内部の空隙、および相互融着の少ないトナー粒子に着目した。その結果、トナー粒子の形状を揃える、トナー粒子の粒径を揃える（粒度分布を狭くする）、トナー粒子の形状を特定のものとする、さらにはこれらを組み合わせることで、定着における上記問題を解決できるものと推定した。すなわち、トナー粒子の形状および粒径をできるだけ揃えることで、トナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって空隙が減少し、あるいはトナー粒子の表面を滑らかにすることでトナー粒子相互の接触面積が増大し、トナー粒子相互の融着も促進して、融着部分での凝集破壊が起こりにくくなると推定した。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討した結果、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成される、前記〔１〕〜〔８〕の何れかに記載のトナーを使用することで耐オフセット性および定着性が高くなることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００１８】
また、本発明者らは鋭意検討した結果、角がないトナー粒子ではその表面が平滑（円滑）であってトナー粒子相互の融着が促進されることから、形状のバラツキが多少大きくても、同様の効果を発揮することを見出した。
【００１９】
さらに、本発明者らは鋭意検討した結果、トナー粒子の形状を特定のものとすると共に、その形状を揃えた場合にも、トナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって空隙が減少し、耐オフセット性および定着性が高くなることを見出した。
【００２０】
＜現像性、細線再現性および画質の向上＞
また、本発明が解決しようとする課題として、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができるトナーを提供することがあるが、この課題についても、同じ手段により解決できることを見出した。
本発明者らはキャリア、現像スリーブ、帯電付与部材を汚染しやすいトナー粒子について検討を行った結果、画像形成工程を繰り返した場合には、形状が不揃いなトナー粒子、および角部分を有するトナー粒子が汚染しやすい傾向となった。この理由については明確ではないが、トナー粒子の形状が不揃いである場合には、現像装置内部での攪拌等による機械的ストレスを受けやすく、過大なストレスが加わる部分が発生することによってトナー組成物が被汚染物質に移行して付着し、トナーの帯電性を変化させると推定した。
【００２１】
また、このようなストレスの加わり方の違いは、トナー粒子の粒径によっても異なり、粒子径の小さいものの方が付着力が高いために、ストレスを受けた場合に汚染しやすい結果となった。トナー粒子径が大きいものでは、このような汚染は発生しにくくなるが、解像度等の画質が低下する問題が発生する。
【００２２】
さらに、このような汚染に対しては、初期のトナーの帯電量分布も重要である。帯電量分布が広い場合には、画像形成工程においていわゆる選択現像が発生し、現像されにくいトナー粒子が現像装置内部に蓄積して現像性が低下する問題や、蓄積したトナーが長期間にわたってストレスを受けることにより、汚染を発生させたり、その表面性が変化して帯電性が変化し、弱帯電性あるいは逆極性のトナーとなって画質が低下する問題が発生する。
【００２３】
このトナーの帯電量分布について検討した結果、トナーの帯電量分布をきわめてシャープなものとするためには、トナー粒子の粒径のバラツキを小さく制御すると共に、形状のバラツキも小さく制御する必要があることが判明した。トナーの帯電量分布をきわめてシャープにすることで、トナー帯電量を低く設定した場合にも、長期にわたって安定した帯電性を得ることが可能となる。
【００２４】
以上の観点より検討を加えた結果、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成されるトナーを使用することで、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【００２５】
また、本発明者らは、個々のトナー粒子の微小な形状に着目して検討を行った結果、現像装置内部において、トナー粒子の角部分の形状が変化して丸くなり、その部分が汚染を発生させていることが判明した。この理由については明確ではないが、角部分にはストレスが加わりやすく、この部分の摩耗、破断によってトナー組成物が被汚染物質に移行して付着し、トナーの帯電性を変化させると推定した。
また、摩擦帯電によってトナー粒子に電荷を付与する場合には、特に角部分では電荷が集中しやすくなり、トナー粒子の帯電が不均一になりやすいと推定される。
【００２６】
さらに、トナーを特定の形状としてその形状を揃えた場合にも、トナー組成物による汚染が減少し、帯電量分布がシャープとなり、現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像が長期にわたって形成することができることことが判明した。
【００２７】
また、感光体と現像剤を非接触状態で対向させてトナーのみを飛翔させて顕像化する現像工程を含む画像形成方法があり、カラートナーを複数重ねて画像を形成する多色画像形成方法に使用されているが、非接触であるために、接触現像よりも現像効率が低くなりやすく、繰り返しの画像形成において帯電性による選択現像が発生しやすい。この結果、現像トナー量の変化が大きく、色重ねによる二次色の色相の変化等の画質の変化が大きくなる。
【００２８】
本発明のトナーは前述した様に、帯電量分布がシャープであり、長期にわたって安定した帯電性を保持させることが可能なものであるため、上記の画像形成方法において現像性、細線再現性に優れ、高画質な画像を長期にわたって形成することができる特に大きな効果が発揮されることを見出し、本発明の完成に至ったものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のトナーは、形状係数の変動係数が１６％以下であり、個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であるトナー粒子から構成される。
【００３０】
＜トナーの形状係数＞
本発明のトナーの「形状係数」は、下記式により示されるものであり、トナー粒子の丸さの度合いを示す。
【００３１】
【数１】
2006139296.tif 000002
【００３２】
ここに、最大径とは、トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。
本発明では、この形状係数は、走査型電子顕微鏡により２０００倍にトナー粒子を拡大した写真を撮影し、ついでこの写真に基づいて「ＳＣＡＮＮＩＮＧ  ＩＭＡＧＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ」（日本電子社製）を使用して写真画像の解析を行うことにより測定した。この際、１００個のトナー粒子を使用して本発明の形状係数を上記算出式にて測定したものである。
【００３３】
本発明のトナーにおいては、この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることが好ましく、より好ましくは、７０個数％以上である。さらに好ましくは、この形状係数が１．２〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合を６５個数％以上とすることであり、より好ましくは、７０個数％以上である。
この形状係数が１．０〜１．６の範囲にあるトナー粒子の割合が６５個数％以上であることにより、転写材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、トナー粒子が破砕しにくくなって帯電付与部材の汚染が減少し、トナーの帯電性が安定する。
【００３４】
この形状係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、トナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、トナーを溶解しない溶媒中に添加し旋回流を付与する方法等により、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６にしたトナー粒子を調製し、これを通常のトナー中へ本発明の範囲内になるように添加して調整する方法がある。また、いわゆる重合法トナーを調製する段階で全体の形状を制御し、形状係数を１．０〜１．６または１．２〜１．６に調整したトナー粒子を同様に通常のトナーへ添加して調整する方法がある。
上記方法の中では重合法トナーが製造方法として簡便である点と、粉砕トナーに比較して表面の均一性に優れる点等で好ましい。
【００３５】
＜トナーの形状係数の変動係数＞
本発明のトナーの「形状係数の変動係数」は下記式から算出される。
【００３６】
【数２】
2006139296.tif 000003
【００３７】
〔式中、Ｓ1 は１００個のトナー粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。〕
【００３８】
本発明のトナーにおいて、この形状係数の変動係数は１６％以下であり、好ましくは１４％以下である。形状係数の変動係数が１６％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、画質が向上する。
【００３９】
このトナーの形状係数および形状係数の変動係数を、極めてロットのバラツキなく均一に制御するために、本発明のトナーを構成する樹脂粒子（重合体粒子）を調製（重合）、当該樹脂粒子を融着、形状制御させる工程において、形成されつつあるトナー粒子（着色粒子）の特性をモニタリングしながら適正な工程終了時期を決めてもよい。
モニタリングするとは、インラインに測定装置を組み込みその測定結果に基づいて、工程条件の制御をするという意味である。すなわち、形状などの測定をインラインに組み込んで、例えば樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーでは、融着などの工程で逐次サンプリングを実施しながら形状や粒径を測定し、所望の形状になった時点で反応を停止する。
モニタリング方法としては、特に限定されるものではないが、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子社製）を使用することができる。本装置は試料液を通過させつつリアルタイムで画像処理を行うことで形状をモニタリングできるため好適である。すなわち、反応場よりポンプなどを使用し、常時モニターし、形状などを測定することを行い、所望の形状などになった時点で反応を停止するものである。
【００４０】
＜トナーの個数変動係数＞
本発明のトナーの個数粒度分布および個数変動係数はコールターカウンターＴＡ−あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）で測定されるものである。本発明においてはコールターマルチサイザーを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピューターを接続して使用した。前記コールターマルチサイザーにおいて使用するアパーチャーとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。個数粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、個数平均粒径とは、個数粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「個数粒度分布における個数変動係数」は下記式から算出される。
【００４１】
【数３】
2006139296.tif 000004
【００４２】
〔式中、Ｓ2 は個数粒度分布における標準偏差を示し、Ｄn は個数平均粒径（μｍ）を示す。〕
【００４３】
本発明のトナーの個数変動係数は２７％以下であり、好ましくは２５％以下である。個数変動係数が２７％以下であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くなって画質が向上する。
【００４４】
本発明のトナーにおける個数変動係数を制御する方法は特に限定されるものではない。例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、個数変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、個数粒度分布における個数変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。すなわち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサーやホモジナイザーなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の個数粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【００４５】
＜角がないトナー粒子の割合＞
本発明のトナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は５０個数％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０個数％以上とされる。
【００４６】
角がないトナー粒子の割合が５０個数％以上であることにより、転写されたトナー層（粉体層）の空隙が減少して定着性が向上し、オフセットが発生しにくくなる。また、摩耗、破断しやすいトナー粒子および電荷の集中する部分を有するトナー粒子が減少することとなり、帯電量分布がシャープとなって、帯電性も安定し、良好な画質を長期にわたって形成できる。
【００４７】
ここに、「角がないトナー粒子」とは、電荷の集中するような突部またはストレスにより摩耗しやすいような突部を実質的に有しないトナー粒子を言い、具体的には以下のトナー粒子を角がないトナー粒子という。すなわち、図１１（ａ）に示すように、トナー粒子Ｔの長径をＬとするときに、半径（Ｌ／１０）の円Ｃで、トナー粒子Ｔの周囲線に対し１点で内側に接しつつ内側をころがした場合に、当該円ＣがトナーＴの外側に実質的にはみださない場合を「角がないトナー粒子」という。「実質的にはみ出さない場合」とは、はみ出す円が存在する突起が１箇所以下である場合をいう。また、「トナー粒子の長径」とは、当該トナー粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。なお、図１１（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示している。
【００４８】
角がないトナー粒子の割合の測定は次のようにして行った。先ず、走査型電子顕微鏡によりトナー粒子を拡大した写真を撮影し、さらに拡大して１５，０００倍の写真像を得る。次いでこの写真像について前記の角の有無を測定する。この測定を１００個のトナー粒子について行った。
【００４９】
角がないトナーを得る方法は特に限定されるものではない。例えば、形状係数を制御する方法として前述したように、トナー粒子を熱気流中に噴霧する方法、またはトナー粒子を気相中において衝撃力による機械的エネルギーを繰り返して付与する方法、あるいはトナーを溶解しない溶媒中に添加し、旋回流を付与することによって得ることができる。
また、樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、融着停止段階では融着粒子表面には多くの凹凸があり、表面は平滑でないが、形状制御工程での温度、攪拌翼の回転数および攪拌時間等の条件を適当なものとすることによって、角がないトナーが得られる。これらの条件は、樹脂粒子の物性により変わるものであるが、例えば、樹脂粒子のガラス転移点温度以上で、より高回転数とすることにより、表面は滑らかとなり、角がないトナーが形成できる。
【００５０】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【００５１】
本発明のトナーとしては、トナー粒子の粒径をＤ（μｍ）とするとき、自然対数ｌｎＤを横軸にとり、この横軸を０．２３間隔で複数の階級に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムにおいて、最頻階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ１）と、前記最頻階級の次に頻度の高い階級に含まれるトナー粒子の相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であるトナーであることが好ましい。
【００５２】
相対度数（ｍ１）と相対度数（ｍ２）との和（Ｍ）が７０％以上であることにより、トナー粒子の粒度分布の分散が狭くなるので、当該トナーを画像形成工程に用いることにより選択現像の発生を確実に抑制することができる。
本発明において、前記の個数基準の粒度分布を示すヒストグラムは、自然対数ｌｎＤ（Ｄ：個々のトナー粒子の粒径）を０．２３間隔で複数の階級（０〜０．２３：０．２３〜０．４６：０．４６〜０．６９：０．６９〜０．９２：０．９２〜１．１５：１．１５〜１．３８：１．３８〜１．６１：１．６１〜１．８４：１．８４〜２．０７：２．０７〜２．３０：２．３０〜２．５３：２．５３〜２．７６・・・）に分けた個数基準の粒度分布を示すヒストグラムであり、このヒストグラムは、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより作成されたものである。
【００５３】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調製法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−１１（コールターサイエンティフィックジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて攪拌し、これに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調製する。
【００５４】
＜従来公知のトナーとの対比＞
本発明のトナーは、
（１）形状係数の変動係数が１６％以下であること、
（２）個数粒度分布における個数変動係数が２７％以下であること
により、従来公知のトナーから明確に区別される。
【００５５】
本発明に係わる上記の数値について、従来知られているトナーの数値を説明する。この数値は製造方法により異なるものである。
粉砕法トナーの場合、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度である。このものの形状係数の変動係数は２０％程度である。また、粉砕法では破砕を繰り返しながら粒径を小さくするために、トナー粒子に角部分が多くなり、角がないトナー粒子の割合は３０個数％以下である。従って、形状を揃えて、角部分がなく、丸みのあるトナーを得ようとする場合には、形状係数を制御する方法として前記した様に熱等により球形化する処理が必要となる。また、個数粒度分布における個数変動係数は、粉砕後の分級操作が１回である場合には、３０％程度であり、個数変動係数を２７％以下とするためには、さらに分級操作を繰り返す必要がある。
【００５６】
懸濁重合法によるトナーの場合、従来は層流中において重合されるため、ほぼ真球状のトナー粒子が得られ、例えば特開昭５６−１３０７６２号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合が２０個数％程度となり、また形状係数の変動係数も１８％程度となり、更に角がないトナー粒子の割合も８５個数％程度となる。また、個数粒度分布における個数変動係数を制御する方法として前記した様に、重合性単量体の大きな油滴に対して、機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくするため、油滴径の分布は広くなり、従って得られるトナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３２％程度と大きいものであり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００５７】
樹脂粒子を会合あるいは融着させることで形成する重合法トナーにおいては、例えば特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されたトナーでは、形状係数が１．２〜１．６であるトナー粒子の割合は６０個数％程度であり、また形状係数の変動係数は１８％程度であり、更に角がないトナー粒子の割合も４４個数％程度である。さらに、トナーの粒度分布は広く、個数変動係数は３０％であり、個数変動係数を小さくするためには分級操作が必要である。
【００５８】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、少なくとも重合性単量体を水系媒体中で重合せしめて得られるトナーであることが好ましく、また、少なくとも樹脂粒子を水系媒体中で会合させて得られるトナーであることが好ましい。以下、本発明のトナーを製造する方法について詳細に説明する。
【００５９】
本発明のトナーは、懸濁重合法や、必要な添加剤の乳化液を加えた液中（水系媒体中）にて単量体を乳化重合して微粒の重合体粒子（樹脂粒子）を調製し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して当該樹脂粒子を会合する方法で製造することができる。ここで「会合」とは、前記樹脂粒子が複数個融着することをいい、当該樹脂粒子と他の粒子（例えば着色剤粒子）とが融着する場合も含むものとする。
【００６０】
本発明のトナーを製造する方法の一例を示せば、重合性単量体中に着色剤や必要に応じて離型剤、荷電制御剤、さらに重合開始剤等の各種構成材料を添加し、ホモジナイザー、サンドミル、サンドグラインダー、超音波分散機などで重合性単量体に各種構成材料を溶解あるいは分散させる。この各種構成材料が溶解あるいは分散された重合性単量体を分散安定剤を含有した水系媒体中にホモミキサーやホモジナイザーなどを使用しトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させる。その後、攪拌機構が後述の攪拌翼である反応装置（攪拌装置）へ移し、加熱することで重合反応を進行させる。反応終了後、分散安定剤を除去し、濾過、洗浄し、さらに乾燥することで本発明のトナーを調製する。
なお、本発明でいうところの「水系媒体」とは、少なくとも水が５０重量％以上含有されたものを示す。
【００６１】
また、本発明のトナーを製造する方法として樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させて調製する方法も挙げることができる。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。すなわち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、あるいは樹脂および着色剤等より構成される微粒子を複数以上会合させる方法、特に水中にてこれらを乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明のトナーを形成することができる。なお、ここにおいて凝集剤と同時に水に対して無限溶解する溶媒を加えてもよい。
【００６２】
樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３, ４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２, ４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体がある。これらビニル系単量体は単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００６３】
また、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることがさらに好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。
【００６４】
これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
また、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素等を挙げることができる。
【００６５】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を挙げることができる。さらに、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、高級アルコール硫酸ナトリウム等の界面活性剤として一般的に使用されているものを分散安定剤として使用することができる。
【００６６】
本発明において優れた樹脂としては、ガラス転移点が２０〜９０℃のものが好ましく、軟化点が８０〜２２０℃のものが好ましい。ガラス転移点は示差熱量分析方法で測定されるものであり、軟化点は高化式フローテスターで測定することができる。さらに、これら樹脂としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される分子量が数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００、重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜１００００００のものが好ましい。さらに、分子量分布として、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００、特に１．８〜７０のものが好ましい。
【００６７】
前記樹脂粒子を水系媒体中で会合させる際に使用される凝集剤としては特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。具体的には、一価の金属として例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、二価の金属として例えばカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類の金属塩、マンガン、銅等の二価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の三価の金属の塩等が挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができる。これらは組み合わせて使用してもよい。
これらの凝集剤は臨界凝集濃度以上添加することが好ましい。この臨界凝集濃度とは、水性分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加して凝集が発生する濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、乳化された成分および分散剤自体によって大きく変化するものである。例えば、岡村誠三他著「高分子化学  １７、６０１（１９６０）日本高分子学会編」等に記述されており、詳細な臨界凝集濃度を求めることができる。また、別な手法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ（ゼータ）電位を測定し、この値が変化する塩濃度を臨界凝集濃度として求めることもできる。
本発明の凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の１．２倍以上、さらに好ましくは、１．５倍以上添加することがよい。
【００６８】
凝集剤と共に使用される「水に対して無限溶解する溶媒」としては、形成される樹脂を溶解させないものが選択される。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジオキサン等のエーテル類を挙げることができる。特に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。
この水に対して無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して１〜１００体積％が好ましい。
なお、粒子形状を均一化させるためには、着色粒子を調製し、濾過した後に粒子に対して１０重量％以上の水が存在したスラリーを流動乾燥させることが好ましいが、この際、特に重合体中に極性基を有するものが好ましい。この理由としては、極性基が存在している重合体に対して、存在している水が多少膨潤する効果を発揮するために、形状の均一化が特に図られやすいからであると考えられる。
【００６９】
本発明のトナーは少なくとも樹脂と着色剤を含有するものであるが、必要に応じて定着性改良剤である離型剤や荷電制御剤等を含有することもできる。さらに、上記樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子に対して無機微粒子や有機微粒子等で構成される外添剤を添加したものであってもよい。
【００７０】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【００７１】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００７２】
着色剤の添加方法としては、乳化重合法で調製した重合体粒子を、凝集剤を添加することで凝集させる段階で添加し重合体を着色する方法や、単量体を重合させる段階で着色剤を添加し、重合し、着色粒子とする方法等を使用することができる。なお、着色剤は重合体を調製する段階で添加する場合はラジカル重合性を阻害しない様に表面をカップリング剤等で処理して使用することが好ましい。
【００７３】
さらに、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。
荷電制御剤も同様に種々の公知のもので、且つ水中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
なお、これら荷電制御剤や定着性改良剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００７４】
本発明のトナーでは、外添剤として無機微粒子や有機微粒子などの微粒子を添加して使用することでより効果を発揮することができる。この理由としては、外添剤の埋没や脱離を効果的に抑制することができるため、その効果が顕著にでるものと推定される。
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものでは無いが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【００７５】
【数４】
2006139296.tif 000005
【００７６】
この外添剤の添加量としては、トナー中に０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％である。また外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
いわゆる重合性単量体中に着色剤などのトナー構成成分を分散あるいは溶解したものを水系媒体中に懸濁し、ついで重合せしめてトナーを得る懸濁重合法トナーでは、重合反応を行う反応容器中での媒体の流れを制御することによりトナー粒子の形状を制御することができる。すなわち、形状係数が１．２以上の形状を有するトナー粒子を多く形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを乱流とし、重合が進行して懸濁状態で水系媒体中に存在している油滴が次第に高分子化することで油滴が柔らかい粒子となった時点で、粒子の衝突を行うことで粒子の合一を促進させ、形状が不定形となった粒子が得られる。また、形状係数が１．２より小さいほぼ球形のトナー粒子を形成させる場合には、反応容器中での媒体の流れを層流として、粒子の衝突を避けることによりほぼ球形の粒子が得られる。この方法により、トナー形状の分布を本発明の範囲内に制御できるものである。
【００７８】
＜反応装置＞
図１は、一般的に使用されている攪拌翼の構成が一段の反応装置（攪拌装置）を示す説明図であり、２は攪拌槽、３は回転軸、４は攪拌翼、９は乱流形成部材である。
懸濁重合法においては、特定の攪拌翼を使用することで、乱流を形成することができ、形状を容易に制御することができる。この理由としては明確ではないが、図１に示されるような攪拌翼４の構成が一段の場合には、攪拌槽２内に形成される媒体の流れが攪拌槽２の下部より上部への壁面を伝って動く流れのみになる。そのため、従来では一般的に攪拌槽２の壁面などの乱流形成部材９を配置することで乱流を形成し、攪拌の効率を増加することがなされている。しかし、この様な装置構成では、乱流が一部に形成されるものの、むしろ乱流の存在によって流体の流れが停滞する方向に作用し、結果として粒子に対するズリが少なくなるために、形状を制御することができない。
【００７９】
懸濁重合法において好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置について図面を用いて説明する。
図２および図３は、それぞれ、そのような反応装置の一例を示す斜視図および断面図である。図２および図３に示す反応装置において、熱交換用のジャケット１を外周部に装着した縦型円筒状の攪拌槽２内の中心部に回転軸３を垂設し、該回転軸３に攪拌槽２の底面に近接させて配設された下段の攪拌翼４０と、より上段に配設された攪拌翼５０とが設けられている。上段の攪拌翼５０は、下段に位置する攪拌翼４０に対して回転方向に先行した交差角αをもって配設されている。本発明のトナーを製造する場合において、交差角αは９０度（°）未満であることが好ましい。この交差角αの下限は特に限定されるものでは無いが、５°程度以上であることが好ましく、更に、好ましくは１０°以上である。なお、三段構成の攪拌翼を設ける場合には、それぞれ隣接している攪拌翼間で交差角が９０度未満であることが好ましい。
このような構成とすることで、上段に配設されている攪拌翼５０によりまず媒体が攪拌され、下側への流れが形成される。ついで、下段に配設された攪拌翼４０により、上段の攪拌翼５０で形成された流れがさらに下方へ加速されるとともにこの攪拌翼５０自体でも下方への流れが別途形成され、全体として流れが加速されて進行するものと推定される。この結果、乱流として形成された大きなズリ応力を有する流域が形成されるために、得られるトナー粒子の形状を制御できるものと推定される。
なお、図２および図３中、矢印は回転方向を示し、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、９は攪拌を有効にするための乱流形成部材である。
【００８０】
ここにおいて攪拌翼の形状については、特に限定はないが、方形板状のもの、翼の一部に切り欠きのあるもの、中央部に一つ以上の中孔部分、いわゆるスリットがあるものなどを使用することができる。これらの具体例を図１０に記載する。図１０（ａ）に示す攪拌翼５ａは中孔部のないもの、同図（ｂ）に示す攪拌翼５ｂは中央に大きな中孔部６ｂがあるもの、同図（ｃ）に示す攪拌翼５ｃは横長の中孔部６ｃ（スリット）があるもの、同図（ｄ）に示す攪拌翼５ｄは縦長の中孔部６ｄ（スリット）があるものである。また、三段構成の攪拌翼を設ける場合において、上段の攪拌翼に形成される中孔部と、下段の攪拌翼に形成される中孔部とは異なるものであっても、同一のものであってもよい。
【００８１】
図４〜図８は、それぞれ、好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図であり、図４〜図８において、１は熱交換用のジャケット、２は攪拌槽、３は回転軸、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口、９は乱流形成部材である。
【００８２】
図４に示す反応装置において、攪拌翼４１には折り曲げ部４１１が形成され、攪拌翼５１にはフィン（突起）５１１が形成されている。
なお、攪拌翼に折り曲げ部が形成されている場合において、折り曲げ角度は５〜４５°であることが好ましい。
【００８３】
図５に示す反応装置を構成する攪拌翼４２には、スリット４２１が形成されていると共に、折り曲げ部４２２およびフィン４２３が形成されている。
なお、当該反応装置を構成する攪拌翼５２は、図２に示す反応装置を構成する攪拌翼５０と同様の形状を有している。
【００８４】
図６に示す反応装置を構成する攪拌翼４３には、折り曲げ部４３１およびフィン４３２が形成されている。
なお、当該反応装置を構成する攪拌翼５３は、図２に示す反応装置を構成する攪拌翼５０と同様の形状を有している。
【００８５】
図７に示す反応装置を構成する攪拌翼４４には、折り曲げ部４４１およびフィン４４２が形成されている。
また、当該反応装置を構成する攪拌翼５４には、中孔部５４１が中央に形成されている。
【００８６】
図８に示す反応装置には、攪拌翼４５（下段）と、攪拌翼５５（中段）と、攪拌翼６５とによる三段構成の攪拌翼が設けられてなる。
【００８７】
これら折り曲げ部や上部あるいは下部への突起（フィン）を有する構成を持つ攪拌翼は、乱流を効果的に発生させるものである。
なお、上記の構成を有する上段と下段の攪拌翼の間隙は特に限定されるものでは無いが、少なくとも攪拌翼の間に間隙を有していることが好ましい。この理由としては明確では無いが、その間隙を通じて媒体の流れが形成されるため、攪拌効率が向上するものと考えられる。但し、間隙としては、静置状態での液面高さに対して０．５〜５０％の幅、好ましくは１〜３０％の幅である。
さらに、攪拌翼の大きさは特に限定されるものでは無いが、全攪拌翼の高さの総和が静置状態での液面高さの５０％〜１００％、好ましくは６０％〜９５％である。
【００８８】
また、懸濁重合法において層流を形成させる場合に使用される反応装置の一例を図９に示す。この反応装置には、乱流形成部材（邪魔板等の障害物）は設けられていない点に特徴を有する。
図９に示した反応装置を構成する攪拌翼４６および攪拌翼５６は、それぞれ、図２に示す反応装置を構成する攪拌翼４０および攪拌翼５０と同様の形状および交差角αを有している。また、図９において、１は熱交換用のジャケット、２は攪拌槽、３は回転軸、７は上部材料投入口、８は下部材料投入口である。
なお、層流を形成させる場合に使用される反応装置としては、図９に示されるものに限定されるものではない。
また、かかる反応装置を構成する攪拌翼の形状については、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００８９】
一方、樹脂粒子を水系媒体中で会合あるいは融着させる重合法トナーでは、融着段階での反応容器内の媒体の流れおよび温度分布を制御することで、さらには融着後の形状制御工程において加熱温度、攪拌回転数、時間を制御することで、トナー全体の形状分布および形状を任意に変化させることができる。
【００９０】
すなわち、樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーでは、反応装置内の流れを層流とし、内部の温度分布を均一化することができる攪拌翼および攪拌槽を使用して、融着工程および形状制御工程での温度、回転数、時間を制御することにより、所期の形状係数および均一な形状分布を有するトナーを形成することができる。この理由は、層流を形成させた場で融着させると、凝集および融着が進行している粒子（会合あるいは凝集粒子）に強いストレスが加わらず、かつ流れが加速された層流においては攪拌槽内の温度分布が均一である結果、融着粒子の形状分布が均一になるからであると推定される。さらに、その後の形状制御工程での加熱、攪拌により融着粒子は徐々に球形化し、トナー粒子の形状を任意に制御できる。
【００９１】
樹脂粒子を会合あるいは融着させる重合法トナーを製造する際に使用される攪拌翼および攪拌槽としては、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、例えば図９に示すものが使用できる。攪拌槽内には乱流を形成させるような邪魔板等の障害物を設けないことが特徴である。攪拌翼の構成については、前述の懸濁重合法に使用される攪拌翼と同様に、上段の攪拌翼が、下段の攪拌翼に対して回転方向に先行した交差角αを持って配設された、多段の構成とすることが好ましい。
【００９２】
この攪拌翼の形状についても、前述の懸濁重合法において層流を形成させる場合と同様のものが使用でき、乱流を形成させないものであれば特に限定されないが、図１０（ａ）に示した方形板状のもの等、連続した面により形成されるものが好ましく、曲面を有していてもよい。
【００９３】
本発明のトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合等が考えられ、いずれも好適に使用することができるが、本発明ではキャリアと混合して使用する二成分現像剤として使用することが好ましい。
【００９４】
＜現像方法＞
本発明のトナーが使用できる現像方法としては特に限定されないが、本発明のトナーは帯電量分布がシャープであるため、非接触現像方式に適用されると更に効果が発揮される。すなわち、非接触現像方式では現像電界の変化が大きいことから、微少な帯電の変化が大きく現像自体に作用する。しかし、本発明のトナーは帯電量分布がシャープであることから、帯電の変化が少なく、安定した帯電量を確保することができるため、非接触現像方式において安定した画像を長期にわたって形成することができる。
【００９５】
ここに、本発明の画像形成方法は、本発明のトナーを使用して行われる非接触現像方式による現像工程を含む点に特徴を有するものである。
非接触現像方式とは、現像剤担持体（現像剤搬送部材）上に形成された現像剤層と感光体とが接触しないものであり、この現像方式を構成するために現像剤層は薄層で形成されることが好ましい。この方法は現像剤担持体表面の現像領域で２０〜５００μｍの現像剤層を形成させ、感光体と現像剤担持体との間隙が該現像剤層よりも大きい間隙を有するものである。この薄層形成は磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等で形成される。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触させ現像剤層を規制する方法もある。押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になりやすく、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下しやすい。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要である。さらに、現像に際して現像バイアスを付加する場合、直流成分のみ付与する方式でも良いし、交流バイアスを印加する方式のいずれでも良い。
【００９６】
本発明においては、この現像剤担持体（現像剤搬送部材）と静電潜像保持体（感光体）との間には交番電界を印加することが好ましい。この交番電界を印加することによってトナーを有効に飛翔させることができる。この交番電界の条件は、交流周波数ｆが２００〜８０００Ｈｚであり、交流電圧Ｖｐ−ｐが５００〜３０００Ｖであることが好ましい。この交番電界を使用する場合にはトナーとして均一な帯電性を有していることが必要である。すなわち、トナー間で帯電性に分布を有している場合には交番電界による弱帯電性トナーなどの引き戻し効果が相殺され、結果として画質を向上する効果が低下する。
【００９７】
本発明に於いて使用される現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵したものが多く用いられ、その現像剤担持体表面（スリーブ）が回転することによって現像剤を現像領域に搬送するものである。スリーブを構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して充分な帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きい場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生しやすい。
【００９８】
非接触現像方式において本発明のトナーを使用する場合には、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することが好ましい。
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【００９９】
以下、非接触現像方式の一例を図１２を用いて説明する。
図１２は、本発明の画像形成方法に好適に使用できる非接触現像方式の現像部の概略図であり、７３は感光体、７４は現像剤担持体、７５はスリーブ、７６は磁石、７７は本発明のトナーを含有する二成分現像剤、７８は現像剤層規制部材、７９は現像領域、８０は現像剤層、８１は交番電界を形成するための電源である。
本発明のトナーを含有する二成分現像剤７７はその内部に磁石７６を有する現像剤担持体７４の磁気力により担持され、スリーブ７５の移動により現像領域７９に搬送される。この搬送に際して、現像剤層８０は現像剤層規制部材７８により、現像領域７９に於いて、感光体７３と接触することがないようにその厚さが規制される。
現像領域７９の最小間隙（Ｄｓｄ）はその領域に搬送される現像剤層８０の厚さ（概ね５０〜３００μｍの層で搬送されることが好ましい）より大きく、例えば１００〜１０００μｍ（好ましくは１００〜５００μｍ）程度である。
電源８１は交番電界を形成するための電源であり、周波数２００〜８０００Ｈｚ、電圧５００〜３０００Ｖｐ−ｐの交流が好ましい。電源８１には必要に応じて直流を交流に直列に加えた構成であってもよい。その場合、直流電圧としては３００〜８００Ｖが好ましい。
また、接触方式の現像において本発明のトナーを使用する場合には、本発明のトナーを有する現像剤の層厚は現像領域に於いて０．１〜８ｍｍ、特に、０．４〜５ｍｍであることが好ましい。また、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、特に、０．２〜４ｍｍであることが好ましい。
【０１００】
＜定着方法＞
本発明に使用される好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式として、熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１０１】
熱ロール定着方式では、多くの場合表面にテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体類等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラーとシリコーンゴム等で形成された下ローラーとから形成されている。熱源としては、線状のヒーターを有し、上ローラーの表面温度を１２０〜２００℃程度に加熱するものが代表例である。定着部に於いては上ローラーと下ローラー間に圧力を加え、下ローラーを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
定着クリーニングの機構を付与して使用してもよい。この方式としてはシリコーンオイルを定着の上ローラーあるいはフィルムに供給する方式やシリコーンオイルを含浸したパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方法が使用できる。
【０１０２】
次に、本発明で用いられる固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する方式について説明する。
この定着方式は、固定配置された加熱体と、該加熱体に対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を加熱体に密着させる加圧部材とにより圧接加熱定着する方式である。
この圧接加熱定着器は、加熱体が従来の加熱ローラーに比べて熱容量が小さく、記録材の通過方向と直角方向にライン状の加熱部を有するものであり、通常加熱部の最高温度は１００〜３００℃である。
なお、圧接加熱定着とは、通常よく用いられるごとく加熱部材と加圧部材の間を、未定着トナーをした記録材を通す方式等、加熱源に未定着トナー像を押し当てて定着する方法である。こうすることにより加熱が迅速に行われるため、定着の高速化が可能となるが、温度制御が難しく、加熱源表面部分等の未定着トナーを直接圧接される部分に、トナーが付着残留したいわゆるトナーオフセットが起こりやすく、また記録材が定着器に巻き付きを起こす等の故障も起こしやすいという問題点もある。
【０１０３】
この定着方式では、装置に固定支持された低熱容量のライン状加熱体は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３．５ｍｍで幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０〜４００ｍｍのアルミナ基板に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。
通電はＤＣ１００Ｖの周期１５〜２５ｍｓｅｃのパルス波形で、温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させてあたえる。低熱容量ライン状加熱体において、温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルムの表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここでＴ１は１２０〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルムがトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。フィルムは、この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して図１３（ａ）の中央矢印方向に移動する。これら定着用フィルムとして用いられるものは、厚みが１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えばポリエステル、ポリパーフルオロアルコキシビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミドに、多くの場合はテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂に導電材を添加し離型剤層を、５〜１５μｍ被覆させたエンドレスフィルムである。
【０１０４】
フィルムの駆動には、駆動ローラーと従動ローラーにより駆動力とテンションをかけられて矢印方向へシワ・ヨレがなく搬送される。定着器としての線速は４０〜６００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
加圧ローラーはシリコーンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２〜３０ｋｇでフィルム材を介して加熱体に圧着され、圧接回転する。
【０１０５】
また、上記にはエンドレスフィルムを用いた例を説明したが、図１３（ｂ）の様にフィルムシートの送り出し軸と巻き取り軸を使用し、有端のフィルム材を使用してもよい。さらには内部に駆動ローラー等を有しない単なる円筒状のものでもよい。
【０１０６】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウエッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。さらに、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１０７】
次に図１３にこの定着器の構成断面図の例を示す。
図１３（ａ）において、８４は装置に固定支持された低熱容量ライン状加熱体であって、一例として高さが１．０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、長手長が２４０ｍｍのアルミナ基板８５に抵抗材料８６を幅１．０ｍｍに塗工したものであり、長手方向両端部より通電される。  通電は例えばＤＣ１００Ｖで通常は周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形でなされ、検温素子８７からの信号によりコントロールされ所定温度に保たれる。このためエネルギー放出量に応じてパルス幅を変化させるが、その範囲は例えば０．５〜５ｍｓｅｃである。
【０１０８】
このように制御された加熱体８４に移動するフィルム８８を介して未定着トナー像９３を担持した記録材９４を当接させてトナーを熱定着する。
ここで用いられるフィルム８８は、駆動ローラー８９と従動ローラー９０によりテンションをかけられた状態でシワの発生なく移動する。９５はシリコーンゴム等で形成されたゴム弾性層を有する加圧ローラーであり、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧している。記録材９４上の未定着トナー像９３は、入口ガイド９６により定着部に導かれ、上述した加熱により定着像を得る。
以上はエンドレスベルトで説明したが、図１３（ｂ）のごとく、フィルムシート繰り出し軸９１および巻き取り軸９２を使用し、定着用のフィルムは有端のものでもよい。
【実施例】
【０１０９】
（トナー製造例１：乳化重合会合法の例）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム０．９０ｋｇと純水１０．０リットルを入れ攪拌溶解した。この溶液に、リーガル３３０Ｒ（キャボット社製カーボンブラック）１．２０ｋｇを徐々に加え、１時間よく攪拌した後に、サンドグラインダー（媒体型分散機）を用いて、２０時間連続分散した。このものを「着色剤分散液１」とする。
また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ａ」とする。
ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇとイオン交換水４．０リットルとからなる溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」とする。
過硫酸カリウム２２３．８ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｃ」とする。
【０１１０】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた容積１００リットルのＧＬ（グラスライニング）反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度＝２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ａ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｂ」全量とを入れ、攪拌を開始した。次いで、イオン交換水４４．０リットルを加えた。
【０１１１】
加熱を開始し、液温度が７５℃になったところで、「開始剤溶液Ｃ」全量を滴下して加えた。その後、液温度を７５℃±１℃に制御しながら、スチレン１２．１ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル２．８８ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン５４８ｇとを滴下しながら投入した。滴下終了後、液温度を８０℃±１℃に上げて、６時間加熱攪拌を行った。ついで、液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止し、ポールフィルターで濾過してラテックスを得た。これを「ラテックス−Ａ」とする。
なお、ラテックス−Ａ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５７℃、軟化点は１２１℃、分子量分布は、重量平均分子量＝１．２７万、重量平均粒径は１２０ｎｍであった。
【０１１２】
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０５５ｋｇをイオン交換純水４．０リットルに溶解した溶液を「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」とする。
また、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド１０モル付加物０．０１４ｋｇをイオン交換水４．０リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」とする。
過硫酸カリウム（関東化学社製）２００．７ｇをイオン交換水１２．０リットルに溶解した溶液を「開始剤溶液Ｆ」とする。
【０１１３】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、櫛形バッフルを付けた１００リットルのＧＬ反応釜に、ＷＡＸエマルジョン（数平均分子量３０００のポリプロピレンエマルジョン：数平均一次粒子径＝１２０ｎｍ／固形分濃度  ２９．９％）３．４１ｋｇと「アニオン界面活性剤溶液Ｄ」全量と「ノニオン界面活性剤溶液Ｅ」全量とを入れ、攪拌を開始した。
次いで、イオン交換水４４．０リットルを投入した。加熱を開始し、液温度が７０℃になったところで、「開始剤溶液Ｆ」を添加した。ついで、スチレン１１．０ｋｇとアクリル酸ｎ−ブチル４．００ｋｇとメタクリル酸１．０４ｋｇとｔ−ドデシルメルカプタン９．０２ｇとをあらかじめ混合した溶液を滴下した。滴下終了後、液温度を７２℃±２℃に制御して、６時間加熱攪拌を行った。さらに、液温度を８０℃±２℃に上げて、１２時間加熱攪拌を行った。液温度を４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。ポールフィルターで濾過し、この濾液を「ラテックス−Ｂ」とする。
なお、ラテックス−Ｂ中の樹脂粒子のガラス転移温度は５８℃、軟化点は１３２℃、分子量分布は、重量平均分子量＝２４．５万、重量平均粒径は１１０ｎｍであった。
【０１１４】
塩析剤としての塩化ナトリウム５．３６ｋｇをイオン交換水２０．０リットルに溶解した溶液を「塩化ナトリウム溶液Ｇ」とする。
フッ素系ノニオン界面活性剤１．００ｇをイオン交換水１．００リットルに溶解した溶液を「ノニオン界面活性剤溶液Ｈ」とする。
【０１１５】
温度センサー、冷却管、窒素導入装置、粒径および形状のモニタリング装置を付けた１００リットルのＳＵＳ反応釜（図９に示した構成の反応装置，交差角αは２５°）に、上記で作製したラテックス−Ａ＝２０．０ｋｇとラテックス−Ｂ＝５．２ｋｇと着色剤分散液１＝０．４ｋｇとイオン交換水２０．０ｋｇとを入れ攪拌した。ついで、４０℃に加温し、塩化ナトリウム溶液Ｇ、イソプロパノール（関東化学社製）６．００ｋｇ、ノニオン界面活性剤溶液Ｈをこの順に添加した。その後、１０分間放置した後に、昇温を開始し、液温度８５℃まで６０分で昇温し、８５±２℃にて０．５〜３時間加熱攪拌して塩析／融着させながら粒径成長させた。次に純水２．１リットルを添加して粒径成長を停止させた。
【０１１６】
温度センサー、冷却管、粒径および形状のモニタリング装置を付けた５リットルの反応容器（図９に示した構成の反応装置，交差角αは２０°）に、上記で作製した融着粒子分散液５．０ｋｇを入れ、液温度８５℃±２℃にて、０．５〜１５時間加熱攪拌して形状制御した。その後、４０℃以下に冷却し攪拌を停止した。次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、目開き４５μｍの篩いで濾過し、この濾液を会合液とする。ついで、ヌッチェを用いて、会合液よりウェットケーキ状の非球形状粒子を濾取した。その後、イオン交換水により洗浄した。この非球形状粒子をフラッシュジェットドライヤーを用いて吸気温度６０℃にて乾燥させ、ついで流動層乾燥機を用いて６０℃の温度で乾燥させた。得られた着色粒子の１００重量部に、シリカ微粒子１重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して乳化重合会合法によるトナーを得た。
前記塩析／融着段階および形状制御工程のモニタリングにおいて、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表１に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー１〜１８および比較用トナー１Ｘ〜３Ｘを得た。
【０１１７】
【表１】
2006139296.tif 000006
【０１１８】
【表２】
2006139296.tif 000007
【０１１９】
【表３】
2006139296.tif 000008
【０１２０】
（トナー製造例２：乳化重合会合法の例）
トナー製造例１において、着色剤をカーボンブラックの代わりにベンジジン系イエロー顔料を１．０５ｋｇ使用した他は同様にして、表２および表３に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー１９および２０並びに比較用トナー４Ｘ、７Ｘおよび１０Ｘを得た。
【０１２１】
（トナー製造例３：乳化重合会合法の例）
トナー製造例１において、着色剤をカーボンブラックの代わりにキナクリドン系マゼンタ顔料を１．２０ｋｇ使用した他は同様にして、表２および表３に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー２１および２２並びに比較用トナー５Ｘ、８Ｘおよび１１Ｘを得た。
【０１２２】
（トナー製造例４：乳化重合会合法の例）
トナー製造例１において、着色剤をカーボンブラックの代わりにフタロシアニン系シアン顔料を０．６０ｋｇ使用した他は同様にして、表２および表３に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー２３および２４並びに比較用トナー６Ｘ、９Ｘおよび１２Ｘを得た。
【０１２３】
（トナー製造例５：懸濁重合法の例）
スチレン＝１６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート＝３５ｇ、カーボンブラック＝１０ｇ、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸金属化合物＝２ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体＝８ｇ、パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）＝２０ｇを６０℃に加温し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）にて１２０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した、これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）＝１０ｇを加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ燐酸ナトリウム水溶液４５０ｇを加え、ＴＫホモミキサーにて１３０００ｒｐｍで攪拌しながら１．０Ｍ塩化カルシウム６８ｇを徐々に加え、燐酸三カルシウムを分散させた懸濁液を調製した。この懸濁液に上記重合性単量体組成物を添加し、ＴＫホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、図２に示したような構成の反応装置（交差角αは４５°）を使用し、７５〜９５℃にて５〜１５時間反応させた。塩酸により燐酸三カルシウムを溶解除去し、次に遠心分離機を用いて、遠心沈降法により液中にて分級を行い、ついで濾過、洗浄、乾燥させた。得られた着色粒子の１００重量部に、シリカ微粒子１重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して懸濁重合法によるトナーを得た。
【０１２４】
前記重合時にモニタリングを行い、液温度、攪拌回転数、および加熱時間を制御することにより、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに液中分級により、粒径および粒度分布の変動係数を任意に調整して、表２に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー２５〜２７を得た。
【０１２５】
（トナー製造例６：粉砕法の例）
スチレン−ｎブチルアクリレート共重合体樹脂１００ｋｇとカーボンブラック１０ｋｇとポリプロピレン４重量部とからなるトナー原材料をヘンシェルミキサーにより予備混合し、二軸押出機にて溶融混練し、ハンマーミルにて粗粉砕し、ジェット式粉砕機にて粉砕し、得られた粉体をスプレードライヤーの熱気流中に分散して（２００〜３００℃に０．０５秒間）形状を調整した粒子を得た。この粒子を風力分級機にて目的の粒径分布となるまで繰り返し分級した。得られた着色粒子の１００重量部に、シリカ微粒子１重量部をヘンシェルミキサーにて外添混合して粉砕法によるトナーを得た。
この様にして、形状および形状係数の変動係数を制御し、さらに粒径および粒度分布の変動係数を調整した、表２に示す形状特性および粒度分布特性を有するトナー粒子からなるトナー２８および２９を得た。
【０１２６】
〔現像剤の製造〕
上記トナーおよび比較用トナーの各々と、スチレン−メタクリレート共重合体で被覆した４５μｍフェライトキャリアとを、各色ごとに表９に示す割合で混合することにより、評価用の現像剤を製造した。
【０１２７】
【表９】
2006139296.tif 000009
【０１２８】
〔評価（非接触現像方式）〕
評価は、コニカ製カラープリンター「ＫＬ２０１０」を改造機を使用して行った。条件を下記に示す。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１２９】
・感光体表面電位＝−７５０Ｖ
・ＤＣバイアス  ＝−６１０Ｖ
・ＡＣバイアス  ＝Ｖｐ−ｐ：２７００Ｖ
・交番電界周波数＝５０００Ｈｚ
・Ｄｓｄ        ＝５７０μｍ
・押圧規制力    ＝１０ｇｆ／ｍｍ
・押圧規制棒    ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
・現像剤層厚    ＝１５０μｍ
・現像スリーブ  ＝２０ｍｍ
【０１３０】
定着器としては圧接方式の加熱定着器を採用した。構成は下記のとおりである。
テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で表面を被覆した直径３０ｍｍのヒーターを中央部に内蔵した円柱状の鉄からなる上ローラーを有し、表面が同様にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体で被覆したシリコーンゴムで構成された直径３０ｍｍの下ローラーを有している。線圧は０．８ｋｇ／ｃｍに設定され、ニップの幅は４．３ｍｍとした。この定着器を使用して、印字の線速を２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。定着の温度は上ローラの表面温度で制御し、１８５℃の設定温度とした。なお、定着装置のクリーニング機構としてポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０，０００ｃｐのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。
【０１３１】
上記条件にて、２００００枚にわたる画像形成を行い、１枚目に形成された画像と、２００００枚目に形成された画像とについて、各種の評価を行った。
ブラックトナーについては定着率（１枚目のみ評価）、１０％網点画像の濃度、ライン幅、およびカブリ濃度を評価した。カラートナーについてはライン幅、および１枚目と２００００枚目の二次色の色差を評価した。
定着オフセット発生の有無については、下記（２）の方法に従って別に評価を行った。      
【０１３２】
ブラックトナーの評価結果を表４および５に、カラートナーの評価結果を表６に示す。      
【０１３３】
〔評価方法〕
（１）定着率：
定着画像のパッチ部についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により画像濃度を測定した。画像濃度は、白紙に対する相対濃度とし、濃度１．００±０．０５のパッチ部を測定部として選定する。この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ2 の荷重にて１４回擦る。擦り後に測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率とした。
定着率は８０％以上であれば実用上問題ない程度といえる。
【０１３４】
（２）定着オフセット発生の有無：
搬送方向に対して垂直方向に５ｍｍ幅のベタ帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで１００００枚搬送定着した後に、搬送方向に対して垂直に２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像を横送りで１００００枚連続して搬送し、いったん休止する。一晩機械を停止した後に、再度機械を立ち上げ、最初の一枚目に発生する定着オフセット現象による画像汚れの有無及びパッドの汚れの状態を目視評価した。評価基準は下記である。結果を下記表４および５に示す。
【０１３５】
（評価ランク）
・ランクＡ：画像上に汚れの発生無く、パッドも殆ど汚れが無い
・ランクＢ：画像上に汚れは発生していないが、パッドに汚れが蓄積している
・ランクＣ：画像上に極軽微な汚れが発生（実用上問題無し）
・ランクＤ：画像上に軽微な汚れが発生（実用上若干問題有り）
・ランクＥ：画像上に汚れがあり、実用に適さない
【０１３６】
（３）１０％網点の濃度：
２０ｍｍ×２０ｍｍの１０％網点画像部について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて白地部に対する相対画像濃度を測定した。
１０％網点濃度の評価は、ドットの再現性およびハーフトーンの再現性を評価するために行ったもので、濃度変化が０．１０以内であれば画質変化は少なく問題ないといえる。      
【０１３７】
（４）ライン幅：
２ドットラインの画像信号に対応するライン画像のライン幅を印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）によって測定した。
１枚目の形成画像のライン幅および２００００枚目の形成画像のライン幅の何れもが２００μｍ以下であり、かつ、ライン幅の変化が１０μｍ未満であれば、細線再現性は問題ないといえる。
【０１３８】
（５）カブリ濃度：
印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とする。次に評価形成画像の白地部分について、同様に２０ヶ所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。
カブリ濃度が０．０１０以下であれば、カブリは実用的に問題ないといえる。
【０１３９】
（６）色差：
１枚目の形成画像および２００００枚目の形成画像各々における二次色（レッド、ブルー、グリーン）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる程度といえる。
カラートナーの二次色の評価ついては、表６に示すトナーの組み合わせにより画像を形成して評価した。
【０１４０】
【表４】
2006139296.tif 000010
【０１４１】
【表５】
2006139296.tif 000011
【０１４２】
【表６】
2006139296.tif 000012
【０１４３】
以上の様に、実施した画像形成によれば、耐オフセット性、定着性に優れ、繰り返しの画像形成によっても画質の変化が少なく、二次色の色差も小さい。
【図面の簡単な説明】
【０１４４】
【図１】攪拌翼の構成が一段の反応装置を示す説明図である。
【図２】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図２に示した反応装置の断面図である。
【図４】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図である。
【図５】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図である。
【図６】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図である。
【図７】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図である。
【図８】好ましく使用することのできる攪拌翼を備えた反応装置の具体例を示す斜視図である。
【図９】層流を形成させる場合に使用される反応装置の一例を示す斜視図である。
【図１０】攪拌翼の形状の具体例を示す概略図である。
【図１１】（ａ）は、角のないトナー粒子の投影像を示す説明図であり、（ｂ）および（ｃ）は、それぞれ角のあるトナー粒子の投影像を示す説明図である。
【図１２】非接触現像方式による現像装置の一例を示す説明図である。
【図１３】定着器の構成の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４５】
１    熱交換用ジャケット          ２    攪拌槽
３    回転軸
４    攪拌翼
４０  下段に位置する攪拌翼
４１  下段に位置する攪拌翼        ４１１  折り曲げ部
４２  下段に位置する攪拌翼        ４２１  スリット
４２２  折り曲げ部                ４２３  フィン
４３  下段に位置する攪拌翼        ４３１  折り曲げ部
４３２  フィン
４４  下段に位置する攪拌翼        ４４１  折り曲げ部
４４２  フィン
４５  下段に位置する攪拌翼
４６  下段に位置する攪拌翼
５０  上段に位置する攪拌翼
５１  上段に位置する攪拌翼        ５１１  フィン
５２  上段に位置する攪拌翼        ５３  上段に位置する攪拌翼
５４  上段に位置する攪拌翼        ５４１  中孔部
５５  中段に位置する攪拌翼        ５６  上段に位置する攪拌翼
６５  上段に位置する攪拌翼        ５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ  攪拌翼
６ｂ，６ｃ，６ｄ  中孔部          ７    上部材料投入口
８    下部材料投入口              ９  乱流形成部材
α    交差角                      ７３  感光体                                  ７４    現像剤担持体              ７５  スリーブ                                ７６    磁石                      ７７  二成分現像剤                            ７８    現像剤層規制部材          ７９  現像領域                                ８０    現像剤層                  ８１  電源                                    Ｄｓｄ  最小間隙                  ８４  加熱体                                  ８５    アルミナ基板              ８６  抵抗材料                                ８７    検温素子                  ８８  フィルム                                ８９    駆動ローラー              ９０  従動ローラー                            ９１    繰り出し軸                ９２  巻き取り軸                              ９３    未定着トナー像            ９４  記録材                                  ９５    加圧ローラー              ９６  入口ガイド
【図１】
2006139296.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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