(57)【要約】【課題】  燃料電池用電極層の製造工程を簡素化できるとともに、触媒成分と電解質の分散性を向上させ、これにより燃料電池の発電効率を高める。【解決手段】  触媒層用担体としてカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程と、触媒成分及び／又は電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程と、触媒成分及び／又は電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項２】
前記ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料がカーボンナノウォール（ＣＮＷ）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項３】
同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程を行い、次いで、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程及び（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項４】
同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程を行い、次いで、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程を行い、次いで（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを行うことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項５】
同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程を行い、次いで、（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程を行い、次いで（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを行うことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項６】
同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程、及び（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程の全てを同時に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項７】
前記（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程及び／又は前記（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程を、レーザーアブレーション、プラズマ放電、アーク放電、触媒及び／又は電解質を含むガス又は溶液を担体上に担持・分散させる方法から選択される１種以上により行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法によって製造された燃料電池用触媒層を含む燃料電池。
【請求項９】
同一チャンバー内に、触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させるためのプラズマ発生装置、及び触媒成分及び／又は電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させるためのレーザーアブレーション、プラズマ放電、アーク放電からから選択される１種以上の発生装置を備えたことを特徴とする燃料電池用触媒層の製造装置。
【請求項１０】
前記ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料がカーボンナノウォール（ＣＮＷ）であることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池用触媒層の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造工程を簡素化できるとともに、均一な触媒層薄膜を形成でき、充分な三相界面を形成できる固体高分子型燃料電池用触媒層、この触媒層を用いた燃料電池、及び燃料電池用触媒層の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。しかし、固体高分子型燃料電池は作動温度が比較的低くその排熱が補機動力などに有効利用しにくいため、その実用化のためにはアノード反応ガス（純水素等）の利用率及びカソード反応ガス（空気等）の利用率の高い作動条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、燃料の酸化能、酸化剤の還元能を有する電極触媒層を、前記イオン交換膜の両面にそれぞれ配置し、その外側にガス拡散層を配置した構造の膜電極接合体を用いる。即ち、その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜からなるイオン交換膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする電極触媒層を形成する。次に、電極触媒層の外面に、燃料ガスの通気性と電子伝導性を併せ持つ、ガス拡散層を形成する。一般的にガス拡散層には、カーボンペーパーまたはカーボンクロスの基材に、フッ素樹脂、シリコン、カーボン等の粉体を含むペーストが成膜されている。前述した電極触媒層とガス拡散層とを併せて電極と呼ぶ。
【０００４】
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、金属触媒又は金属担持触媒（例えば、比表面積の大きなカーボンブラック担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持カーボン等）等の触媒を高分子電解質膜と同種或いは異種の含フッ素イオン交換樹脂で被覆して触媒層の構成材料として使用し、いわゆる触媒層内の反応サイトの３次元化を行なうことにより当該反応サイトの増大化が図られている。
【０００５】
上記の触媒を被覆する含フッ素イオン交換樹脂としては、デュポン社製「ナフィオン」等に代表されるようなイオン導電性が高くかつ、酸化及び還元雰囲気下において化学的に安定なスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（以下、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体という）が使用されている。
【０００６】
現在、燃料電池の電極触媒層は、まず、カーボンブラックを製造し、主に白金系からなる触媒金属を担持させ、それにプロトン伝導体を含浸し、できた電解質・白金／カーボンブラックをインクにして電解質膜に塗布するという工程を経ている。このように工程数が非常に多いことと、プロトン伝導体の分散がうまくいかず、電解質、白金、及び担体との三相界面の形成が十分でなかった。上述のように、三相界面とは、プロトン伝導性ポリマー、触媒金属、燃料ガスの界面のことで、この界面の形成が発電に大きな影響を与える。
【０００７】
従来技術の問題点を整理すると以下のようになる。
（１）触媒層の均一な薄膜化が困難
（２）生産性が低い（触媒層合成の工程数が多い）。
（３）工程数が多いことからコストが高い
（４）三相界面の形成が不十分となり、燃料ガスがうまく界面に到達せず、電池性能が十分に発揮できない（Ｐｔの利用効率が低い）
【０００８】
このような問題点が発生する理由としては、具体的に以下のような理由が考えられる。
（１）電解質に触媒を塗布するため、触媒をインク状にする必要がある。このインクを塗布する際、膜厚を均一にするのが困難であり、発電むらが生じる。材料同士の相性があるためインク自体の調製が難しい。
（２）従来の触媒層製造プロセスは、製造した担体に触媒成分を担持し、その後、電解質溶液を混合するという多段の工程を経る必要があり、生産性が低い。
（３）工程が多いため設備数や設備規模が増大しコストが増加する。
（４）従来の触媒層の製造プロセスは触媒金属を担持し、その後、電解質を含浸するため、触媒成分を電解質が覆ってしまい、電池性能を左右する三相界面の形成が不十分となる。そのため電池性能の低下を起こす可能性がある。
【０００９】
触媒層に関する技術として、下記非特許文献１には、カーボンファイバーを触媒担体として使用し、このカーボンファイバー表面に触媒粒子を担持させた報告がある。しかし、カーボンファイバーに触媒粒子を担持させたものを作製し、これを仮に集電体表面に成膜した電極を燃料電池に採用した場合、電解質膜近傍で生成された電子が集電体に移動するまでの間の粒子間（ファイバー間）を移動する確率は低下しても、何回かの粒子間の移動は通常必要となり、十分に電子伝導性を高めることは困難である。
【００１０】
このように、従来の燃料電池用電極は、触媒層の導電性を十分に高めることが困難であり、そのため燃料電池の発電効率を十分に高めることができなかった。そこで、下記特許文献１には、発電効率の高い燃料電池、それを達成するための燃料電池用電極および、それを達成するための燃料電池用電極の製造方法を提供することを目的として、導電性多孔質体からなる集電体と、この集電体の面に対して仰角４５°以上の先端部が５０％以上有するカーボンナノファイバー、カーボンナノファイバー表面に担持された電極用触媒粒子、および前記カーボンナノファイバー表面に前記電極用触媒粒子と接触して形成されるプロトン伝導体とからなる触媒層とを具備した燃料電池用電極の発明が開示されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−２９８８６１号公報
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６，ｐ．７９３（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献１に開示された発明は、従来の燃料電池用電極に比べて、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造法として、製造工程を簡素化できるものであり、触媒層の導電性を高め、そのため燃料電池の発電効率をある程度高めることが可能であった。しかし、その程度は充分ではなかった。
【００１３】
そこで、本発明は、従来技術の問題に鑑み、電極触媒層とガス拡散層からなる燃料電池用電極の製造工程を簡素化できるとともに、三相界面の形成を充分に行い、これにより燃料電池の発電効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、燃料電池用電極の拡散層及び／又は触媒層として、気相成長させたナノサイズ構造を有する特定の炭素系多孔性材料を用い、特に同一のチャンバーで触媒成分の担持・分散及び／又は電解質の担持・分散を行うことにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は燃料電池用触媒層の製造方法の発明であり、触媒層用担体としてカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程と、触媒成分及び／又は電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを含む。カーボンナノウォール（ＣＮＷ）は、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料であり、その構造、その製造法等については後述する。本発明において、触媒及び高分子電解質としては、公知のものを広く用いることができる。
【００１６】
この方法により、従来の燃料電池構造の製造方法に比べて、プロセスを格段に簡素化できる。また、三相界面の形成が充分である。更に、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料の比表面積が大きいことから、白金系貴金属触媒の使用量を削減することができる。
【００１７】
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法においては、同一チャンバー内で各工程を行うことが好ましい。具体的には、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
【００１８】
（ａ）同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程を行い、次いで、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程及び（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを同時に行う。
（ｂ）同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程を行い、次いで、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程を行い、次いで（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを行う。
（ｃ）同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程を行い、次いで、（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程を行い、次いで（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程とを行う。
（ｄ）同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させる工程、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程、及び（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程の全てを同時に行う。
【００１９】
本発明においては、前記（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程及び／又は前記（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる工程を、レーザーアブレーション、プラズマ放電、アーク放電、触媒及び／又は電解質を含むガス又は溶液を担体上に担持・分散させる方法から選択される１種以上により行うことが好ましい。
【００２０】
第２に、本発明は、上記の方法によって製造された燃料電池用触媒層を含む燃料電池の発明である。本発明の燃料電池構造を備えた燃料電池は平板型でも筒型であっても良い。
【００２１】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用触媒層を製造するための製造装置の発明であり、同一チャンバー内に、触媒層用担体としてカーボンナノウォール（ＣＮＷ）等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を気相成長させるためのプラズマ発生装置、及び触媒成分及び／又は電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させるためのレーザーアブレーション、プラズマ放電、アーク放電からから選択される１種以上の発生装置を備えている。
【００２２】
ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料としては、グラファイトやアモルファスがあり、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークが挙げられるが、本発明では特にカーボンナノウォールが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるカーボンナノウォールは、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体であり、典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するものである。フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体であり、カーボンナノチューブは、一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。また、カーボンナノフレークは、カーボンナノウォールに類似した二次元的な広がりを持つ平面状の小片の集合体であるが、バラの花びらのごとく、個々の小片は互いにつながっておらず、また、基板に対する配向性はカーボンナノウォールに劣るカーボンナノ構造体である。従って、カーボンナノウォールは、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフレークとは全く異なる特徴をもったカーボンナノ構造体である。
【発明の効果】
【００２４】
自由に多孔率等ミクロ的な構造、及びパターン等マクロ的な構造を変更できるナノ構造を持ったカーボンナノ材料であるカーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を燃料電池用触媒層の触媒担体として用いることにより、（１）製造工程を大幅に簡素化でき、製造コストの低減に寄与できるとともに、（２）均一な触媒層薄膜を形成でき、充分な三相界面を形成できる。この結果、燃料電池セル性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
先ず、ナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料として最適なカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の製法について説明する。
【００２６】
具体的なＣＮＷ製造のための装置の模式図は、図１のようになる。図２はそれによって作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。即ち、図１に示すチャンバ内の平行平板電極間に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６又はＣＨ４等炭素を含む反応ガスに加え、Ｈラジカルを導入し、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させる。この際基板は約５００℃に加熱されているのが良い。また平行平板電極の距離は５ｃｍであり、平板間には１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波出力装置を用い容量結合型プラズマを発生させる。またＨラジカル生成部位は、長さ２００ｍｍ、内径φ２６ｍｍの石英管であり、Ｈ２ガスを導入し１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗの高周波出力装置を用い誘導結合型プラズマを発生させる。原料ガス及びＨ２ガスの流量はそれぞれ１５ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍであり、チャンバ内圧力は１００ｍＴｏｒｒである。この系で８時間成長させたＣＮＷの高さ（ＣＮＷ膜厚さ）は１．４μｍであった。ただし本件は一例に過ぎず、本文章により実験条件、設備、及び結果が限定されるものではない。
【００２７】
次に、図面を用いて、本発明を詳述する。
【００２８】
図３は、本発明の触媒金属及び電解質であるプロトン伝導体が担持・分散されたカーボンナノウォール（ＣＮＷ）触媒層を示す模式図である。図３では、図示されない固体高分子膜を挟む触媒層を示す。図３では、触媒担体はカーボンナノウォール（ＣＮＷ）で形成され、触媒担体のカーボンナノウォール（ＣＮＷ）側壁には、触媒金属及びプロトン伝導体が担持・分散されている。
【００２９】
以下、実施例を示して本発明を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
図４に示す触媒層一段製造装置を用いた触媒層薄膜の製造プロセスを説明する。本実施例では、ＣＮＷを拡散層担体として用いる。同一チャンバー内で、担体（ＣＮＷ）を製造すると同時に、レーザー、またはプラズマを用い、触媒成分と電解質（プロトン伝導性材料）を担体上に担持・分散し触媒層を製造する。触媒成分と電解質（プロトン伝導性材料）の担持・分散には、例えばレーザーアブレーション、プラズマ、アーク放電を用いる。ここで、触媒成分と電解質は順番に分散させるもしくは同時に分散させることができる。
【００３１】
原料ガスは炭化水素とハロゲンを含む炭化水素の混合物とする。プロトン伝導体は、プロトンキャリアーとして、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、イミダゾール基、固体酸塩、トロポロン、イオン性液体等を持つ物質とする。触媒原料は８族金属およびＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｅのうちの一種類の、もしくは二種類以上の有機金属化合物、金属塩、金属、もしくはその混合物とする。これらの触媒原料はあくまで例示であって、燃料電池の分野において公知のその他の触媒原料が用いられる。基板には高分子材料、金属、カーボン、セラミックスのうちいずれか、もしくはその二種類以上の複合材料を用いることができる。成長後、生成された薄膜状の触媒層を容易にはがすこともできる。
【００３２】
［実施例２］
図５に示す他の触媒層一段製造装置を用いた触媒層薄膜の製造プロセスを説明する。本実施例では、プラズマを発生させる高周波の他に、同じ電極に周波数の低い高周波を印加する。この時、当該電極表面に触媒となる金属、白金等を置いておけば、プラズマのスパッタにて金属ナノ粒子がプラズマ中に飛び出し、それらがＣＮＷ表面に担持される。又、プラズマ内に触媒金属を含むガス又は溶液を供給し、触媒金属をＣＮＷに担持することもできる。ここで、供給方法はノズル等を広く用いることができる。
【００３３】
本実施例１及び２により、
（１）ＣＮＷを用いることによって、後工程で成膜する必要がない。一段で製造できるので、低コスト、小設備が達成できる、
（２）触媒成分、電解質を高分散できる。電解質の混合量も簡単に制御でき、電解質が白金系触媒を覆ってしまい白金系触媒の活性を低下させるというようなことがない。白金系触媒の使用量が低減され、コストも低減できる、
という効果が奏される。
【００３４】
図６に、本発明の成膜順序例をフロー図で示す。図６（ａ）は、同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を気相成長させ、次いで、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させると同時に（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる場合のフローを示す。図６（ｂ）は、同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を気相成長させ、次いで、（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させ、次いで（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる場合を示し、図６（ｃ）は、同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を気相成長させ、次いで、（３）電解質成分を該触媒層用担体上に担持・分散させ、次いで（２）触媒成分を該触媒層用担体上に担持・分散させる場合を示し、図６（ｄ）は、同一チャンバー内で、（１）触媒層用担体としてカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の気相成長と、（２）触媒成分を該触媒層用担体上への担持・分散と、（３）電解質成分を該触媒層用担体上への担持・分散を全てを同時に行う場合を示す。
【００３５】
［性能評価］
図４に示す触媒層一段製造装置を用いＣＮＷを製造した後、Ｐｔを担持したものの触媒性能のデータを示す。図４の装置を用い、アーク放電によってＣＮＷにＰｔを担持した。アーク電圧は６０Ｖ（最高：１００Ｖ）、パルス幅１ｓｅｃとし、放電回数を１００回とした。
【００３６】
図７に、調製したサンプルのＳＥＭ写真を示す。図７中の、黒い点がＰｔであり、細かく高分散しているのが分る。
【００３７】
図８に、上記調製したサンプルをＲＤＥ法によって触媒の活性の評価結果を示す。グラフの低電圧側ほど酸素還元電流が流れている。これは、調製したサンプルに酸素を還元する触媒機能があるということを示しており、燃料電池の電極触媒として利用できることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、カーボンナノウォール等のナノサイズ構造を有する炭素系多孔性材料を燃料電池用触媒層の担体として用いることにより、触媒成分と電解質が高分散された触媒層を形成できる。これにより、（１）気相反応により一連の操作で一体化された触媒層を製造することが可能であり、燃料電池の製造工程を大幅に簡素化でき、製造コストの低減に寄与し、（２）均一な触媒層薄膜を形成でき、充分な三相界面を形成でき、燃料電池セル性能が向上する。これらにより、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ＣＮＷ製造のための装置の模式図である。
【図２】作製されたＣＮＷのＳＥＭ写真像である。
【図３】本発明の触媒金属及び電解質であるプロトン伝導体が担持・分散されたカーボンナノウォール（ＣＮＷ）触媒層を示す模式図である。
【図４】本発明で用いる触媒層一段製造装置の構成を示す模式図である。
【図５】本発明で用いる触媒層一段製造装置の他の構成を示す模式図である。
【図６】本発明の成膜順序例をフロー図で示す。
【図７】調製したサンプルのＳＥＭ写真を示す。
【図８】調製したサンプルをＲＤＥ法によって触媒の活性の評価結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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