(57)【要約】【課題】高粘度化と電荷輸送特性の向上を両立させることのできる電解質を用いた電気化学電池を提供する。【解決手段】一対の電極と、前記電極間に配置された複数のイオン性スメクティック液晶電解質、例えば１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイドからなる少なくとも一つの層を備え、前記スメクティック液晶電解質の層は、その主面が前記一対の電極の間隔方向に対して平行乃至４５度以下になるように配向していることを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、
前記電極間に配置された複数のイオン性スメクティック液晶電解質からなる少なくとも一つの層を備え、
前記スメクティック液晶電解質の層は、その主面が前記一対の電極の間隔方向に対して平行乃至４５度以下になるように配向していることを特徴とする電気化学電池。
【請求項２】
前記スメクティック液晶電解質が、下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムアイオダイドである請求項１に記載のイオン性液晶電解質。
【化１】
2006128031.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１はＣ１０以上の直鎖アルキル基、Ｒ２は水素原子又はＣ１−６の直鎖アルキル基、Ｒ３はＲ１よりも炭素数の少ない直鎖アルキル基、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ１−６の直鎖アルキル基又はイミダゾリウム環と縮環した置換もしくは無置換の６員環芳香族基であって、Ｒ４とＲ５は互いに同一であってもよい。但し、Ｒ４及びＲ５がともに６員環芳香族基である場合は除く。］
【請求項３】
前記Ｒ１がＣ１２以上の直鎖アルキル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がＣ１−３の直鎖アルキル基、Ｒ４及びＲ５が水素原子である請求項２に記載の電気化学電池。
【請求項４】
前記電極間に、ゲル化剤がスメクティック液晶電解質と混在している請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、イオン性液晶電解質を用いた電気化学電池に属し、色素増感太陽電池などの光電気化学電池の他、電気化学電池全般に好適に利用されうる。
【背景技術】
【０００２】
多くのイミダゾリウムアイオダイドは、室温溶融塩（イオン性液体）であることから、揮発性の溶媒を用いることなく単独で電解質として機能する。蒸気圧がなく不揮発性であるため、枯渇の心配が無く、色素増感太陽電池などへの利用が期待されている（特許文献１）。この特許文献１に記載の技術は、イミダゾリウムの複素環に結合する基を幅広く規定しているが、いずれにしても電解質が室温において液体状態であるか又は室温より低い融点を有することを必須としている。これは、一般に電解液の粘性が高くなることに伴ってイオン伝導性が低下するからであると思われる。従って、多種多様のイミダゾリウム塩のうち特許文献１の実施例で用いられているのは、光電変換効率が最大である（非特許文献２，３）と言われている１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（以下、「６ＭＩｍＩ」と称する。）のみである。
【０００３】
また、環の構成元素として窒素を含む５員環もしくは６員環の芳香族複素環カチオンとヨウ化物イオン等のアニオンとからなる液晶性化合物が、高い粘性を保った液晶状態で高い電荷輸送性能を有することに着目し、これを電解質として用いた光電気化学電池も提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】ＷＯ９５／１８４５６
【特許文献２】特開２０００−３１９２６０
【非特許文献１】J. Mater. Chem, 8, 2627-2636 (1998)
【非特許文献２】Chem. Commun., 2002, 374
【非特許文献３】J. Phys. Chem. B, 107, 4374 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の電解液は、室温において液体状態であることから、依然として漏れのおそれがあり、未だ耐久性が不十分である。
一方、特許文献２に記載の技術は、特許文献１に記載の技術の改良として提案されたものであるにも係わらず、実施例の（特許文献２では６ＭＩｍＩは実施例ではなく比較例です）イミダゾリウム塩を用いた場合の変換効率（同文献のサンプル番号１１８）は上記６ＭＩｍＩ（サンプル番号１０２）よりも劣っている。
それ故、この発明の課題は、従来の流れとは全く異なり、高粘度化と電荷輸送特性の向上を両立させることのできる電解質を用いた電気化学電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、この発明の電気化学電池は  一対の電極と、
前記電極間に配置された複数のイオン性スメクティック液晶電解質からなる少なくとも一つの層を備え、
前記スメクティック液晶電解質の層は、その主面が前記一対の電極の間隔方向に対して平行乃至４５度以下になるように配向していることを特徴とする。
イオン性液晶電解質中の電気伝導は、電荷担体であるアニオンの拡散、並びにアニオン間（例えばＩ3-とＩ-との間）の結合交換による電子ホッピングの二つの機構に担われる。そして、この発明の電池では電解質がスメクティック相を示すイオン性液晶であるから、層間に電荷担体が局在しており、ホッピング伝導が促進される。しかも液晶層が前記のように配向しているので、電極の間隔方向とホッピング方向が一致する。よって、粘度が高くても電荷輸送特性に優れる。
前記スメクティック液晶電解質は、好ましくは下記一般式（１）で表されるイミダゾリウムアイオダイドである。
【化２】
2006128031.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１はＣ１０以上の直鎖アルキル基、Ｒ２は水素原子又はＣ１−６の直鎖アルキル基、Ｒ３はＲ１よりも炭素数の少ない直鎖アルキル基、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ１−６の直鎖アルキル基又はイミダゾリウム環と縮環した置換もしくは無置換の６員環芳香族基であって、Ｒ４とＲ５は互いに同一であってもよい。但し、Ｒ４及びＲ５がともに６員環芳香族基である場合は除く。］
【０００６】
一般式（１）のイミダゾリウムアイオダイドは、市販のイミダゾールから容易に合成可能であるし、電荷担体がヨウ素アニオンであるから耐酸化性に優れ電荷担体として安定に存在するからである。
更に好ましいのは、前記Ｒ１がＣ１２以上の直鎖アルキル基、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がＣ１−３の直鎖アルキル基、Ｒ４及びＲ５が水素原子の場合である。Ｒ１とＲ３の炭素数差が大きくて全体が非対称性且つ平面的であるほど立体障害が無くて液晶性を示しやすいからである。
尚、本発明の電池は、上記の条件を充足する限り、電解質が限定されるものではなく、液晶電解質がイオン性液体のような液体電解質と混在していてもよい。
また、電極間にゲル化剤がスメクティック液晶電解質と混在していると、電解質の液晶性が向上し、それに伴って伝導度が向上するので、好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
高粘度に係わらず電荷輸送特性に優れているので、伝導度に優れて内部抵抗が少なく且つ耐久性にも優れた電気化学電池となる。色素増感太陽電池に適用すれば変換効率にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の電気化学電池に適用される液晶電解質としてのイミダゾリウム塩は、下記の化学式（２）〜（１６）で示される市販イミダゾールから出発し、窒素に置換基が結合していない場合は２段階のアルキル化により、片方の窒素に置換基が結合している場合は２段目のアルキル化のみにより、合成可能である。一段目のアルキル化は、イミダゾールとアルキルハライドを等モル混合して加熱することにより行われる。
［イミダゾールの例］
【化３】
2006128031.tif 000004
【０００９】
【化４】
2006128031.tif 000005
【００１０】
［合成反応］
【化５】
2006128031.tif 000006
【実施例】
【００１１】
−実施例１−
［電解質の合成］
窒素気流中のドライボックス内で、メチルイミダゾールとヨウ化アルキル（アルキル基の炭素数は１１又は１２）を等モルずつ混合し、１００℃で７日間加熱した。放冷後、アセトニトリルに溶かして再結晶化することにより、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（以下、「１２ＭＩｍＩ」と称する。）及び１−ウンデシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（以下、「１１ＭＩｍＩ」と称する。）を合成した。生成物の化学構造は４００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲにより、次の通り目的とするイミダゾリウム塩であることを確認した。
【００１２】
1Ｈ ＮＭＲ（CDCl3 δ/ppm） 
11MimI
0.87(3H,t,-N(CH2)10CH3),1.2-1.31(16H,m,-NCH2(CH2)9CH3),1.9(2H,m,-NCH2CH2(CH2)8CH3),4.1(3H,s,-NCH3),4.31(2H,t,-NCH2(CH2)9CH3),7.2(1H,s,H(5)),7.3(1H,s,H(4)),10.2(1H,s,H(2))
12MImI
0.87(3H,t,-N(CH2)11CH3),1.2-1.31(18H,m,-NCH2(CH2)10CH3),1.9(2H,m,-NCH2CH2(CH2)9CH3),4.1(3H,s,-NCH3),4.31(2H,t,-NCH2(CH2)10CH3),7.2(1H,s,H(5)),7.3(1H,s,H(4)),10.2(1H,s,H(2))
【００１３】
島津製作所製ＤＳＣ-60を用いてＪＩＳ  Ｋ7121に準じて上記イミダゾリウム塩の示差走査熱量（ＤＳＣ）を測定した。また、偏光顕微鏡（オリンパス社製ＤＰ７０）を用いて１２ＭＩｍＩ単独と１２ＭＩｍＩ及びヨウ素の混合物を４０℃（液晶温度）で観察した。ＤＳＣ測定結果を図１に示す。
図１に見られるように、１２ＭＩｍＩでは８０℃で相転移ピークが認められたが、１１ＭＩｍＩでは認められなかった。上記１２ＭＩｍＩに０．６５Ｍのヨウ素を添加したところ、図２に示すように転移温度が４５℃まで低下した。また、偏光顕微鏡で観察したところ、１２ＭＩｍＩの撮像ではスメクティック液晶相（ＳｍＡ）固有（丸善株式会社2000年発行「液晶便覧」第１２５頁）のフォーカルコニックファン組織が認められた。従って、１２ＭＩｍＩは２７−８０℃でスメクティック液晶相（ＳｍＡ）を示すことが判った。
【００１４】
［色素増感太陽電池の作成］
内面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積50ｍｌのプラスチック製円筒状容器に二酸化チタン（日本アエロジル社製DegussaP-25）6ｇ、水7 ml、分散剤としてアセチルアセトン（和光純薬工業）0.2 ml、直径3  ｍｍのジルコニアボール70ｇを入れ、ペイントシェーカー（Red Devil社製）にて2時間半混合した。ジルコニアボールを除く混合物をビーカーに移した。二酸化チタンの平均粒径は2.5μｍとなっていた。
フッ素を添加した酸化錫を被覆した導電性ガラス板（日本板硝子製）の導電面に、上記混合物を塗布した後、４５０℃で３０分間加熱した。ガラス板を取りだして、下記の構造式で特定される色素Ｚ９０７の３×１０-4Ｍアセトニトリル／tert−ブタノール混合溶液に１６時間浸し、続いてアセトニトリルで洗浄し乾燥することにより、二酸化チタン電極を作成した。
【００１５】
【化６】
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【００１６】
上記の通り合成した１２ＭＩｍＩ及び０．６５Ｍヨウ素の混合物を二酸化チタン電極に塗布し、同じ面積の白金蒸着ガラス板を蒸着面が二酸化チタン電極と対向するように重ね合わせた。この素子を６０℃、１０分間加熱して、高粘度のイオン性液晶電解質を多孔質二酸化チタン電極の細孔内に浸透させた。これにより、導電性ガラス板の導電面から順に、二酸化チタン電極、色素層、電解質、白金蒸着ガラス板の白金層が積層された色素増感太陽電池が完成した。比較のために、１２ＭＩｍＩに代えて１１ＭＩｍＩを用いた以外は同一条件で比較用の色素増感太陽電池を作成した。
【００１７】
［Ｉ−Ｖ測定］
ＡＭ１．５フィルターを通過した強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光（ＪＩＳ  C 8933  １．０ｓｕｎ）を色素増感太陽電池に照射し、４０℃で電流電圧（Ｉ−Ｖ）を測定した。測定結果を、光照射せずに測定した値とともに図３に示す。
図３に見られるように、液晶電解質である１２ＭＩｍＩの短絡電流値が液体電解質である１１ＭＩｍＩのそれの１．２倍程度となり，それにともなって変換効率も１．２倍程度向上した。
【００１８】
［Ｃ−Ｖ測定］
参照極を銀線、対極を白金線、作用極を直径１２μｍの白金線としたマイクロ電極に、電解質として１２ＭＩｍＩ及びヨウ素（０．６５Ｍ）の混合物又は１１ＭＩｍＩ及びヨウ素（０．６５Ｍ）の混合物を充填し、５０℃においてサイクリックボルタンモグラムを測定した。開始電位は800ｍＶ、折り返し電位は0ｍＶ、走査速度は１ｍＶ／ｓとした。各電解質につき２回ずつ測定し、２回とも各電解質のＣＶ曲線に定常応答が認められ、そこからＩ3の還元反応（Ｉ3-＋２ｅ＝３Ｉ-）の限界電流値Ｉlimを求めた。Ｉlim＝４ｎＦＤＣｒ（ｎ：電子数、ｒ：作用極半径、Ｃ：Ｉ3-濃度）に基づき、拡散係数を算出した。算出結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2006128031.tif 000008
表１に見られるように、液晶電解質である１２ＭＩｍＩの限界電流値が液体電解質である１１ＭＩｍＩのそれの１．３倍程度であった。
【００２０】
［粘度測定］
１２ＭＩｍＩ、１１ＭＩｍＩ及び６ＭＩｍＩの各々にヨウ素を０．６５Ｍ添加した電解質について、東機産業社製TV20型粘度測定器を用いて剪断速度を４．５ｍｍ／ｓｅｃから９０ｍｍ／ｓｅｃまで変化させたときの粘度を測定した。測定結果を図４に示す。
図４に示されるように、剪断速度１１．２５〜４５ｍｍ／ｓｅｃの範囲で各電解質ともに粘度はほぼ一定値を示し、１２ＭＩｍＩは１１ＭＩｍＩの約２．５倍の粘度値を示した。
【００２１】
［電池電極の配置と電解質の伝導度］
ガラス基板上に一対の櫛形Ｐｔ電極を櫛歯同士が互いに噛み合うように且つ対向する導体間隔（図６のｄ）が５μｍとなるように形成し、１２ＭＩｍＩにヨウ素を０．６５Ｍ添加した電解質を塗布し、cellＡとした。別途、各々一方の主面全体にＰｔ電極を形成したガラス基板とＩＴＯガラス基板を、導電面同士が対向するように厚さ３００μｍの絶縁材料からなる枠を介して配置し、ガラス基板と枠とで囲まれる空間に上記電解質を充填し、cellＢとした。
【００２２】
cellＡに対してガラス基板の厚さ方向上方から偏光顕微鏡にてコノスコープ観察を行ったところ、アイソイジャ（十字像）が観察された。従って、ガラス基板に対して１２ＭＩｍＩが垂直に配向している、即ちガラス基板に対して１２ＭＩｍＩ分子の分子軸が垂直になっていると認められた。
次に、cellＡ及びcellＢを恒温槽に入れてそれぞれに電圧を加え、東陽テクニカ製1260型インピーダンスアナライザで３０℃〜６０℃までの種々の温度における伝導度を測定した。測定結果を図５に示す。
図５に示されるように、いずれのcellも高温側から低温側に向かって伝導度は下降しているが、cellＡは液体−液晶相転移温度である４５℃で伝導度が一旦増大した。
【００２３】
−実施例２−
実施例１の色素増感太陽電池において、次の４条件以外は、実施例１と同一条件で電池を作成し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。実施例１と異なる第一の条件は、１２ＭＩｍＩに代えて１２ＭＩｍＩと１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（以下、「１４ＭＩｍＢｒ」と称する。）との等モル混合物を用いたことである。第二の異なる条件は、色素Ｚ９０７に代えて下記に示す化学構造式の色素Ｎ７１９を用いたことである。第三の異なる条件は、ＡＭ１．５フィルターを通過した強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光（ＪＩＳ  C8933 １．０ｓｕｎ）を、さらにNDフィルターを通過して，強度70ｍＷ／ｃｍ2に強度を低下させた光を照射したことである。第四の異なる条件は、測定温度を６０℃としたことである。比較のために、上記等モル混合物に代えて６ＭＩｍＩを用いた以外は、等モル混合物と同一条件で測定した。
【００２４】
【化７】
2006128031.tif 000009
【００２５】
Ｉ−Ｖ特性より求めた光電変換効率（EFF）、短絡電流密度（Jsc）、開放電圧（Voc）及び形状因子（FF）を表２に示す。
【表２】
2006128031.tif 000010
表２に見られるように、イオン性液体６ＭＩｍＩよりもイオン性液晶１２ＭＩｍＩとイオン性液晶１４ＭＩｍＢｒを混合した電解質の方が光電変換効率に優れていた。
【００２６】
−実施例３−
実施例１の色素増感太陽電池において、次の３条件以外は、実施例１と同一条件で電池を作成し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。実施例１と異なる第一の条件は、１２ＭＩｍＩに代えて１２ＭＩｍＩと下記構造式のイオン性液体６ＭＩｍＴＦＳＩとの等モル混合物を用いたことである。第二の異なる条件は、色素Ｚ９０７に代えて実施例２と同じく色素Ｎ７１９を用いたことである。第三の異なる条件は、測定温度を２５℃としたことである。比較のために、上記等モル混合物において１２ＭＩｍＩに代えて６ＭＩｍＩを用いた以外は、上記等モル混合物と同一条件で測定した。
【００２７】
【化８】
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【００２８】
Ｉ−Ｖ特性より求めた光電変換効率（EFF）、短絡電流密度（Jsc）、開放電圧（Voc）及び形状因子（FF）を表３に示す。
【表３】
2006128031.tif 000012
表３に見られるように、イオン性液体同士の混合物よりもイオン性液体にイオン性液晶を加えた混合物の方が光電変換効率に優れていた。
【００２９】
−実施例４−
実施例１の色素増感太陽電池において、次の５条件以外は、実施例１と同一条件で電池を作成し、Ｉ−Ｖ特性を測定した。実施例１と異なる第一の条件は、１２ＭＩｍＩに代えて４８−１８７℃で液晶相を示す１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（以下、「１６ＭＩｍＩ」と称する。）又は６９−２１５℃で液晶相を示す１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（以下、「１８ＭＩｍＩ」と称する。）を用いたことである。第二の異なる条件は、色素Ｚ９０７に代えて上記色素Ｎ７１９を用いたことである。第三の異なる条件は、イオン性液晶電解質を塗布した後、８０℃に加熱したことである。第四の異なる条件は、ＡＭ１．５フィルターを通過した強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光（ＪＩＳ  C 8933 １．０ｓｕｎ）を、さらにNDフィルターを通過して，強度  70  ｍＷ／ｃｍ2に強度を低下させた光を照射したことである。第五の異なる条件は、測定温度を７０℃又は８０℃としたことである。
Ｉ−Ｖ特性より求めた光電変換効率（EFF）、短絡電流密度（Jsc）、開放電圧（Voc）及び形状因子（FF）を表４に示す。
【００３０】
【表４】
2006128031.tif 000013
【００３１】
―実施例５―
実施例１で合成した１２ＭＩｍＩ及び０．６５Ｍヨウ素の混合物に下記化学式で示されるゲル化剤をゲル化剤濃度が５ｇ／Ｌ、１０ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、８０ｇ／Ｌとなるように添加した。
【化９】
2006128031.tif 000014
【００３２】
添加後、８０℃で撹拌することにより、液晶ゲルを得た。そして、それぞれのゲル化剤濃度で調製した液晶ゲルについて、測定温度を４０℃一定とした以外は実施例１と同一条件で伝導度を測定した。比較のために、上記混合物に代えて１１ＭＩｍＩ及び０．６５Ｍヨウ素の混合物にゲル化剤を５ｇ／Ｌ又は８０ｇ／Ｌの濃度で添加してゲル化し、伝導度を測定した。それぞれの測定結果を図７に示す。
図７に示されるように、１２ＭＩｍＩではゲル化剤濃度５−２０ｇ／Ｌで無添加のものよりも伝導度が向上したのに対して、１１ＭＩｍＩではゲル化剤濃度に係わらず伝導度が無添加のものと同程度であった。
次に、ゲル化剤濃度５ｇ／Ｌ及び２０ｇ／Ｌの液晶ゲルについてＤＳＣを測定したところ、ゲル化剤無添加のものに比べて５℃近く液体→液晶転移温度が低下し、しかも濃度５ｇ／Ｌの液晶ゲル（以下、「１２ＭＩｍＩ−５ｇ／Ｌ」という。）ではゲル化剤無添加の液晶よりも転移ピークがシャープになることが明らかに確認できた。
また、ゲル化剤を添加しない１２ＭＩｍＩと１２ＭＩｍＩ−５ｇ／Ｌのコノスコープを４０℃で比較観察したところ、１２ＭＩｍＩ−５ｇ／Ｌの方が１２ＭＩｍＩ単独に比べて十字形が鮮明であることが認められた。
【００３３】
次に、色素増感太陽電池を製造した。製造条件は実施例１において、１２ＭＩｍＩ及び０．６５Ｍヨウ素の混合物を塗布することに代えて１２ＭＩｍＩ−１０ｇ／Ｌ及び０．６５Ｍヨウ素の混合物を二酸化チタンに塗布したことと、塗布後に８０℃で１０分間加熱したこと以外は実施例１と同一にした。そして、実施例１と同一条件で擬似太陽光を照射し、電流電圧を測定した。比較のために、１１ＭＩｍＩ−１０ｇ／Ｌについても同様に電池を製造し、電流電圧を測定した。測定結果を実施例１における１２ＭＩｍＩ及び１１ＭＩｍＩの測定結果と併せて各々図９及び図８に示す。
図８に示されるように液体電解質である１１ＭＩｍＩの場合はゲル化剤を添加しても特性は変化しなかったが、図９に示されるように液晶電解質である１２ＭＩｍＩの場合はゲル化剤を添加することによって電流値が高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】イミダゾリウムアイオダイドのＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図２】イミダゾリウムアイオダイドとヨウ素との混合物のＤＳＣ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例の色素増感太陽電池の電流電圧特性を示すグラフである。
【図４】電解質の粘度を測定した結果を示すグラフである。
【図５】種々の温度における電解質のイオン伝導度を測定した結果を示すグラフである。
【図６】実施例１の電池を示す平面図である。
【図７】ゲル化剤濃度と電解質の伝導度との関係を示すグラフである。
【図８】１１ＭＩｍＩと１１ＭＩｍＩ−１０ｇ／Ｌの電流電圧特性を示すグラフである。
【図９】１２ＭＩｍＩと１２ＭＩｍＩ−１０ｇ／Ｌの電流電圧特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年12月1日(2004.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2006128031.tif 000025