(57)【要約】【課題】  合成ポリアミド、又は合成ポリアミドと他の繊維との複合繊維材料である合成ポリアミド系繊維材料を、鮮明な青緑色に、濃色の範囲まで染色することができ、かつ諸堅牢度等に優れる染色物を与えることができる合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色染色方法を提供する。【解決手段】  鮮明青緑色酸性染料の染浴であって、最大吸収波長６３０ｎｍにおける、イオン交換水又はドイツ硬度１以下の軟水による吸光度が１６．００以下となる染料濃度を有し、かつ蟻酸又は蟻酸含む混酸を含有する染浴を用いて、吸尽染色を行うことを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鮮明青緑色酸性染料の染浴であって、最大吸収波長６３０ｎｍにおける、イオン交換水又はドイツ硬度１以下の軟水による吸光度が１６．００以下となる染料濃度を有し、かつ蟻酸を含有する染浴を用いて、吸尽染色を行うことを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【請求項２】
前記染浴が、さらに二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる少なくとも一種の酸を、蟻酸の９５〜５０重量部に対して、５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１に記載の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【請求項３】
二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる少なくとも一種の酸が、二塩基酸である酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸及びコハク酸、並びに三塩基酸であるクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする請求項２に記載の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【請求項４】
二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる少なくとも一種の酸が、コハク酸であることを特徴とする請求項３に記載の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【請求項５】
前記鮮明青緑色酸性染料が、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９を主体とすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【請求項６】
前記鮮明青緑色酸性染料が、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９の９５〜９９．５重量部と、酸性染料、酸性含金属染料、直接染料又は反応染料であってかつ鮮明Ｙｅｌｌｏｗ、Ｇｒｅｅｎ又はＢｌｕｅ染料の中から選ばれた一種または二種以上の染料の０．５〜５重量部との混合染料であることを特徴とする請求項５に記載の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【請求項７】
染浴が、蔗糖、蜂蜜及び可溶性澱粉から選ばれる一種又は二種の糖類、又はこの糖類とデキストリンとの混合物を、染料の０．５〜５重量倍含有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【請求項８】
染浴が、置換アルキルアミンポリグリコールエーテル系の界面活性剤を、染料の０．３〜１．５重量倍含有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ポリアミドや、合成ポリアミドと他の繊維との複合繊維材料を、鮮明な青緑色の濃厚にかつ高堅牢に染色する合成ポリアミド系繊維の鮮明青緑色染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の合成ポリアミドの、鮮明な青緑色でかつ濃厚な染色加工の要請が非常に強くなっている。同様に、合成ポリアミドと他の繊維、例えばセルロース、天然ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル等との複合繊維材料についても、その鮮明な青緑色でかつ濃厚な染色へのニーズは、非常に高くなっている。
【０００３】
合成ポリアミドを、鮮明な青緑色に濃く染める染色方法として、Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ系の反応染料を含有する染浴で、１０４〜１４０℃の高温で吸尽染色する方法が知られている（特開昭５５−２６２９８号公報）。しかし、この方法により得られた染色物は、その耐光堅牢度が不良であり、実用に供することは困難である。
【０００４】
又、淡中色程度までの染色には、酸性染料に属するＳｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９）を用いることができる。しかしこの方法は、均染性について問題があり、その実施の際には均染性の確保に注意を有する。しかも、この染料による場合は、濃厚な染色は困難であり、種々検討されているにもかかわらず、未だ多くの問題を有する方法しか見出されていない。例えば、１００℃以上の高温、高圧で長時間かけて染色する方法等が行われているが、染浴中に残る染料が不安定で、しばしば染料の凝集物が発生し、これが染色物に付着して大きなトラブルを生じさせている。
【０００５】
さらに、本発明者の検討によると、ポリアミド系繊維材料を、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９を用いて吸尽染色する場合において、染浴中の染料濃度がある値（濃度限界）を越えると、染料濃度を増しても逆に染色物の濃度が低下し、しかもこの場合は、正常に染着している部分が非常に少ないという異常な染着状態となることが見出された。濃度限界の染料濃度は、通常の染色の中色濃度程度に相当するものであり、従って、従来の条件で染色を行っても濃厚な染色は得られない。
【０００６】
合成ポリアミドを鮮明な青緑色に染める染色方法としては、Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ系の分散染料を用いる方法も知られている。しかし、この方法により得られる染色物は、耐光堅牢度、洗濯堅牢度、及び鮮明度等が不十分であり、問題の解決に至っていない。
【０００７】
このように、従来の方法によっては、６−ナイロン、６，６−ナイロン等の合成ポリアミドの繊維材料を、鮮明な青緑色に、堅牢でかつ濃色の範囲まで染色することは困難であった。合成ポリアミドと他の繊維との複合繊維材料の染色の場合は、鮮明度、濃度、染色物の諸堅牢度等を良好にするための染色条件の組合せが一層困難であり、鮮明な青緑色に、堅牢でかつ濃色の範囲まで染色することはさらに困難であった。
【特許文献１】特開昭５５−２６２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、合成ポリアミド、又は合成ポリアミドと他の繊維との複合繊維材料である合成ポリアミド系繊維材料を、鮮明な青緑色に、濃色の範囲まで染色することができ、かつ諸堅牢度等に優れる染色物を与えることができる合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色染色方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、染浴中の金属イオン、染着の律速段階における染着能力、染着を促進させる酸の種類及び染浴組成等が、染色物の濃度に大きな影響を与える重要な要因であることを見出し、これらの条件の最適化について鋭意検討した。そして、染料濃度を適当なものとし、さらに特定の酸を用いることにより、染色濃度を向上させることができることを見出した。特に、酸として特定の混合酸を添加することにより、染色の鮮明さを維持しつつ、染色濃度を大きく向上させることができ、市場の要請の強い、鮮明青緑色で、測色によるＬ−値が４８．００以下となる濃色の染色物を得ることができることを見出した。
【００１０】
又、染浴中の染料組成として特定のものを用いることや、染浴に特定の添加物を添加することによっても、染色濃度を向上させることができること、さらにそれぞれの効果を積み上げる（加成する）ことにより、鮮明性、各種堅牢度等についてより優れた効果、特にＬ−値が４５．００以下となる濃色の染色物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、鮮明青緑色酸性染料の染浴であって、最大吸収波長６３０ｎｍにおける、イオン交換水又はドイツ硬度１以下の軟水による吸光度が１６．００以下となる染料濃度を有し、かつ蟻酸を含有する染浴を用いて、吸尽染色を行うことを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法を提供する（請求項１）。
【００１２】
この本発明の染色方法は、合成ポリアミド系繊維材料の吸尽染色を行う染浴の染料濃度が、イオン交換水又はドイツ硬度１以下の軟水による染料溶液の、最大吸収波長６３０ｎｍにおける吸光度が１６．００となる染料濃度以下であることを特徴とする。すなわち本発明においては、染浴の染料濃度を、前記の値以下に保ちながら染色を行う。染料濃度が、この値を越える場合は、染色物の濃度がかえって低下し、しかも正常に染着している部分が非常に少なくなるとの問題が発生する。本発明者は、検討の結果、濃厚な染色を安全に実施するためには、染浴の単位容積中の染料濃度を、限界濃度以内とすることが重要であり、この限界濃度を超えないように、浴比等の染色条件を設定する必要があることを見出したのである。
【００１３】
本発明の染色方法は、又、染浴組成が、蟻酸を含有することも特徴とする。合成ポリアミド、または羊毛などを酸性染料で染色する場合、染着促進剤の有機酸として、従来は、酢酸が常に用いられてきた。しかし、本発明で用いられる染料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９のような酸性染料の場合では、酢酸では染着促進剤としての効果は不足であり充分な濃色は得られない。又、その効果を増すために、染浴中の酢酸濃度を上げて染色しても効果は得られない。
【００１４】
本発明者は、検討の結果、蟻酸を用いることにより、濃度限界のある染料を用いても充分な濃色が得られ、又酢酸を多量に用いた場合に発生するような問題が改善されることを見出したのである。なお、酢酸より強酸であっても、蟻酸以外の場合は、前記のような効果は得られない。蟻酸を用いた場合のみ、濃度限界のある染料を用いての濃厚な染色が得られるのである。
【００１５】
蟻酸とともに、二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる有機酸を用いることにより、蟻酸単独の場合より濃厚な染色が得られ好ましい。請求項２は、この好ましい態様に該当するものであり、前記の濃色染色方法であって、前記染浴が、さらに二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる少なくとも一種の酸を、蟻酸の９５〜５０重量部に対して、５〜５０重量部含有することを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法を提供するものである。
【００１６】
蟻酸の９５〜５０重量部と、二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる少なくとも一種の酸の５〜５０重量部との混合酸は、染着促進剤として作用するものと考えられる。すなわち、濃厚な染色物を得るためには、不安定な染浴状態が長くならないように、極力染着を促進させることが重要であり、前記の混合酸の添加により染着が促進され、濃色が達成されるものと考えられる。
【００１７】
混合酸の全体に占める蟻酸の割合は、５０〜９５重量％である。蟻酸の割合が５０重量％未満の場合は、染着促進効果が不十分で、濃色が得られにくくなる。一方、蟻酸の割合が９５重量％を越える場合、すなわち、二塩基酸及び三塩基酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸の割合が５重量％未満の場合は、蟻酸単独の場合と同程度の効果しか得られない。
【００１８】
蟻酸と混合される酸は、二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる少なくとも１種の有機酸、すなわち二塩基酸及び三塩基酸からなる群から選ばれる１種の有機酸又はこの群から選ばれる２種以上の有機酸である。ここで二塩基酸としては、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸等がその代表的なものとして例示され、又三塩基酸としては、クエン酸がその代表的なものとして例示される。
【００１９】
請求項３は、この代表的な態様に該当するものであり、前記の濃色染色方法であって、二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる少なくとも一種の酸が、二塩基酸である酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸及びコハク酸、並びに三塩基酸であるクエン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であること特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法を提供するものである。中でも、蟻酸の９５〜５０重量％と、コハク酸の５〜５０重量％からなる混合酸が最も効果的である。請求項４は、このコハク酸を用いることを特徴とする態様に該当するものである。
【００２０】
染浴中への、蟻酸又はこの混合酸の含有量は、その１％水溶液で、２〜１５ｍｌ／ｌが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｌ／ｌである。
【００２１】
本発明の鮮明青緑色の濃色染色方法は、合成ポリアミド系繊維材料の染色に適用される。合成ポリアミド系繊維材料は、合成ポリアミドからなる繊維材料又は合成ポリアミドと他の繊維との複合繊維材料であるが、合成ポリアミドとしては、６−ナイロン、６，６−ナイロン等を挙げることができる。又、合成ポリアミドと複合繊維材料を構成する他の繊維としては、綿等のセルロース繊維、羊毛など天然ポリアミド繊維、ポリエステル、ポリアクリル等が挙げられ、本発明は、これらの繊維の一種以上と合成ポリアミドとの複合繊維に、特に好適に適用することができる。
【００２２】
染浴の染料濃度を前記の値以下とし、かつ前記の混合酸を染浴に添加することを特徴とする本発明の鮮明青緑色の濃色染色方法によれば、従来の方法によっては濃い染色が得られにくい染料を用いて濃色が得られるのであり、極めて有用である。すなわち、本発明の方法によれば、染浴中の染料濃度を通常より低く保ちながら、測色によるＬ−値（濃さを表し、小さいほど濃い）が４８．００以下の濃度の染色物を得ることができる。
【００２３】
本発明の染色方法に用いられる鮮明青緑色染料としては、酸性染料であるＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９を主体とする染料が好ましく例示される。請求項５は、この好ましい態様に該当し、前記の濃色染色方法であって、前記鮮明青緑色染料が、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９を主体とすることを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法を提供するものである。Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９の染料としては、具体的には、Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ（ダイスター社製）等が挙げられる。
【００２４】
前記鮮明青緑色染料は、好ましくは、酸性染料であるＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９に加えて、酸性染料、酸性含金属染料、直接染料又は反応染料であってかつ鮮明Ｙｅｌｌｏｗ、Ｇｒｅｅｎ又はＢｌｕｅ染料の中から選ばれた一種または二種以上の染料を、鮮明青緑色染料の全量に対し０．５〜５重量％含有する。この鮮明Ｙｅｌｌｏｗ、Ｇｒｅｅｎ又はＢｌｕｅ染料を少量含有させることにより、さらに染色物の濃度を大幅に向上させることができる。例えば、これらの染料を、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９のわずか２〜３重量％配合することで、この染料の大きな特徴である鮮明さを保ちながら、少なくとも３０％以上、染色物の濃度を向上することができる。
【００２５】
請求項６は、この好ましい態様に該当し、前記請求項５の濃色染色方法であって、前記鮮明青緑色染料が、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２７９の９５〜９９．５重量部と、酸性染料、酸性含金属染料、直接染料又は反応染料であってかつ鮮明Ｙｅｌｌｏｗ、Ｇｒｅｅｎ又はＢｌｕｅ染料の中から選ばれた一種以上の染料の０．５〜５重量部との混合染料であることを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法を提供するものである。
【００２６】
この様な特別な効果を与える染料は、鮮明なＹｅｌｌｏｗ、Ｂｌｕｅ又はＧｒｅｅｎ染料から選ばれる染料であるが、酸性染料、酸性含金属染料、直接染料又は反応染料のいずれであってもよい。又これら染料の二種以上の混合組成で用いてもよい。中でも、反応染料の鮮明Ｙｅｌｌｏｗ染料と酸性含金属染料の鮮明Ｙｅｌｌｏｗ染料、又は、反応染料の鮮明Ｂｌｕｅ染料と酸性含金属染料の鮮明Ｂｌｕｅ染料の混合物が有効である。
【００２７】
前記の鮮明Ｙｅｌｌｏｗ、Ｇｒｅｅｎ又はＢｌｕｅ染料の、鮮明青緑色染料全量に対する含有量が、０．５重量％未満の場合は、この混合による染色濃度向上効果が充分に得られない場合がある。一方、含有量が、５重量％を越える場合は、染色濃度向上効果は優れるものの、鮮明さが低下するので実用上好ましくない。
【００２８】
前記の鮮明Ｙｅｌｌｏｗ、Ｇｒｅｅｎ又はＢｌｕｅ染料としては、下記の染料が例示される。
【００２９】
Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｒｉｌｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＦ（反応染料）
Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２ＧＬ（反応染料）
Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｂｒｉｌｌ  Ｂｌｕｅ  Ｂ（反応染料）
Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｂｒｉｌｌ  Ｂｌｕｅ  Ｒ（反応染料）
Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｂｒｉｌｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＬ（反応染料）
Ｓｕｍｉｆｉｘ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｌｕｅ  ＢＲＦ（反応染料）
Ｌａｎｙｌ  Ｂｒｉｌｌ  Ｂｌｕｅ  Ｇ（酸性含金属染料）
Ｌａｎｙｌ  Ｂｒｉｌｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ（酸性含金属染料）
Ｓｕｍｉｎｏｌ  Ｍｉｌｌ．Ｂｒｉｌｌ  Ｇｒｅｅｎ  ５Ｇ（酸性染料）
Ｓｕｍｉｎｏｌ  Ｓｋｙ  Ｂｌｕｅ  ＳＥ  （酸性染料）
（以上  住友化学工業社製）
【００３０】
Ｒｅａｌａｎ  Ｂｌｕｅ  ＲＣ（反応染料）
Ｒｅａｌａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｂ（反応染料）
Ｌｅｖａｆｉｘ  Ｒｏｙａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｅ−ＦＲ（反応染料）
Ｒｅａｌａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ（反応染料）
（以上  ダイスター社製）
【００３１】
Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆ−４Ｇ（反応染料）
Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｈ−２Ｇ（反応染料）
Ｃｉｂａｃｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＬＳ−４Ｇ（反応染料）
（以上  チバ・スペシャルティ・ケミカルス社製）
【００３２】
本発明の合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法に使用される鮮明青緑色染料の染浴は、前記のように所定の濃度以下の染料濃度を有し、又特定の酸又は混合酸を含有することを特徴とするが、さらに、染浴が、蔗糖、蜂蜜及び可溶性澱粉から選ばれる一種又は二種の糖類、又はこの糖類とデキストリンとの混合物を含有することにより、染色の濃度をさらに向上させることができる。含有量は、染料の０．５〜５重量倍が好ましい。
【００３３】
請求項７は、この好ましい態様に該当し、前記の濃色染色方法であって、染浴が、蔗糖、蜂蜜及び可溶性澱粉から選ばれる一種又は二種の糖類、を、染料の０．５〜５重量倍含有することを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法を提供するものである。染浴が含有する糖類等の具体例としては、蔗糖７０〜４０重量％とデキストリン３０〜６０重量％との混合物や蜂蜜が好ましく挙げられる。
【００３４】
又、本発明の濃色染色方法に使用される染浴は、置換アルキルアミンポリグリコールエーテルである界面活性剤を、染料の０．３〜１．５重量倍、好ましくは０．５〜１．０重量倍含有することが好ましい。染浴が、これらを含有することにより、染色の濃度をさらに向上させることができる。
【００３５】
請求項８は、この好ましい態様に該当し、前記の濃色染色方法であって、染浴が置換アルキルアミンポリグリコールエーテル系界面活性剤を、染料の０．３〜１．５重量倍含有することを特徴とする合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の濃色染色方法を提供するものである。
【００３６】
置換アルキルアミンポリグリコールエーテル系界面活性剤としては、スミポンＷＡ（住友化学社製）、アルベガールＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）等が挙げられる。本発明の濃色染色方法に使用される染浴には、必要に応じてエチレンジアミンテトラ酢酸系の金属封鎖剤が添加される。前記の、置換アルキルアミンポリグリコールエーテル系界面活性剤と、エチレンジアミンテトラ酢酸系の金属封鎖剤の、染浴への添加方法は特に限定されないが、これらと染料を溶媒（水）に溶解し、液状の染料として、染浴へ添加する方法が好ましい。
【００３７】
染料濃度は、吸光度１６．００に相当する濃度以下の範囲であれば、高い方が濃色を得やすいので好ましい。染料濃度が、吸光度１６．００に相当する濃度を越えると、染色物の濃度が低下し、正常に染着している部分が少ない異常な染着状態となる等の問題が発生するが、越える時間が短く、越える程度も小さいならば、前記の問題も小さく、本発明の優れた効果は得られる。そこで、染料濃度は、前記の範囲をなるべく越えないようにしながらも、この範囲内で可及的に高くなるように調整することが望ましい。
【００３８】
染料濃度を、吸光度１６．００以下に相当する濃度に保ちながら染色する方法としては、染料の染着に合せて染料を染浴へ注入する方法が挙げられる。染着に合せて染料を染浴へ注入する方法として、より具体的には、染料液の自動的注入法、分割注入法等が挙げられ、単純な方法としては、二回染色法も採用できる。
【００３９】
なお、本発明の濃色染色方法を実施する際には、硫酸ナトリウム等の無機中性塩は、希釈剤として全く不適である。すなわち、染浴に金属イオンを含ませるような希釈剤は好ましくない。又、使用する水も重要で、ドイツ硬度１度以下の軟水、又はイオン交換水を用いるなどの注意も必要である。ここで、ドイツ硬度とは、１００ｃｍ３にＣａＯとして１ｍｇを含む水を１度とする硬度である。
【発明の効果】
【００４０】
合成ポリアミド系繊維材料の鮮明青緑色の分野では、染浴中の染料濃度を高めるとかえって濃度が低下するが、染浴中の染料濃度を比較的低く保ち、かつ蟻酸を添加することを特徴とする本発明の方法により、濃厚な染色を可能とすることができる。特に、酸として蟻酸と二塩基酸又は三塩基酸から選ばれる酸との混合酸を用いることにより、染色の鮮明さを維持しつつ、染色濃度を大きく向上させることができ、市場の要請の強い、鮮明青緑色で、測色によるＬ−値が４８．００以下となる濃色の染色物を得ることができる。
【００４１】
さらに、前記の特定の混合染料を用いることにより、染浴に蔗糖や蜂蜜等を含有させることにより、又染浴に前記の特定の界面活性剤を含有させることにより、それぞれ、染色濃度を向上させることができる。さらに又、これらの方法を組合せることにより、それぞれの、染色濃度向上の効果を積み上げる（加成する）ことができ、この組合せにより、鮮明性、各種堅牢度等について優れるとともに、Ｌ−値が４５．００以下となる濃色の染色物を得ることができる
【００４２】
そして、この組合せをする方法として、例えば、前記の有効な混合染料の成分や、蔗糖や蜂蜜、前記の特定の界面活性剤の成分等を予め製品化しておいて、染色時に所定の割合で用いる方法が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
次に本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて説明するが、実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００４４】
実験例１〜７
６−ナイロンジャージ（＊７０ｄ、２４Ｆ、双糸）１ｇと未シルケット綿ニット（＊４０ｄ、単糸）１ｇを、イオン交換水の熱湯に１０分間浸漬したのち、十分にしぼり脱液した。その後、下記の各有機酸の１％（重量％、以下酸水溶液の％は、重量％を意味する。）水溶液０．５ｍｌと、Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ（ダイスター社製）の０．５％水溶液５ｍｌを含有する染浴４０ｍｌに加えて、９５℃で４０分間染色し、水洗し、ポリカルボン酸系の界面活性剤による通常のソーピングし、水洗して仕上げた。その結果を、各有機酸１％水溶液０．５ｍｌを水で４０ｍｌに希釈して得た水溶液のｐＨ（２０℃）とともに表１に示した。
【００４５】
【表１】
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＊目視判定で、＋１は約５％の向上、−１は約５％の低下。
【００４６】
これまでは、酢酸酸性浴での染色が通常であるので、実験例１の濃度を標準とした。表１右列には、実験例１の濃度と、他の酸を使用した実験例の濃度とを比較した結果を示す。その結果より以下が明らかである。
１．酢酸と同じ一塩基酸である蟻酸はｐＨも低く、濃度向上している（約１５％）。
２．二塩基酸であって、かつ最もｐＨの低いマレイン酸では逆に濃度が低下した。したがって、有機酸（水溶液）のｐＨと濃度向上効果は関係していない。
３．三塩基酸（クエン酸）の濃度向上効果も蟻酸よりは小さい。
【００４７】
実験例８
有機酸の１％水溶液０．５ｍｌの代りに、蟻酸の１％水溶液、リンゴ酸の１％水溶液、クエン酸の１％水溶液およびコハク酸の１％水溶液を、それぞれ０．１２５ｍｌづつ、計０．５ｍｌを加えて染色したが、そこで、前記実施例１で最も効果の大きい蟻酸単独を含有する染浴（実験例２）の場合よりも、染色物の濃度は低かった。
【００４８】
実験例９〜１３
蟻酸の１％水溶液０．５ｍｌの代りに、それぞれ１％水溶液として、蟻酸０．２５ｍｌとリンゴ酸０．２５ｍｌ（実験例９）、蟻酸０．２５ｍｌと酒石酸０．２５ｍｌ（実験例１０）、蟻酸０．２５ｍｌとコハク酸０．２５ｍｌ（実験例１１）、蟻酸０．２５ｍｌとクエン酸０．２５ｍｌ（実験例１２）、又は蟻酸０．２５ｍｌとマロン酸０．２５ｍｌ（実験例１３）の混合酸を用いた以外は実験例２と同様に染色した結果、蟻酸単独の実験例２より濃度は向上した。特に、実験例１０〜１３では、蟻酸単独によりも５％程度向上することを認めた。
【００４９】
実験例１４
蟻酸の１％水溶液０．５ｍｌの代りに、蟻酸の１％水溶液０．３５ｍｌとコハク酸の１％水溶液０．１５ｍｌからなる混合酸を用いた以外は実験例２と同様に染色した。その結果、得られた染色物の濃度は、測色により（ＳＩＣＯＭＵＣ−２０システム）、蟻酸１％水溶液単独の０．５ｍｌを用いた実験例２の染浴による染色物の濃度を標準にして、濃度比１２７．１％であり、色相差１．６６（Ｐ）、鮮明度０．５９（Ｃ）、（Ｐは紫味、Ｃは鮮明を示す）、Ｌ−値は４７．８７で、最高値を示した。
【００５０】
実験例９〜１４によって、酢酸を加える従来の通常の染色より、明らかに６−ナイロン側の濃度が向上した。さらに、大幅な濃度向上のため下記の実験を行った。
【００５１】
実験例１５
Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ  ０．５％水溶液５ｍｌの代りに、Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ  １％水溶液５ｍｌを用い、さらに下表２に示す添加染料を加えた以外は実験例２（蟻酸１％水溶液０．５ｍｌを用いる）と同様に染色して仕上げた。そして、６−ナイロン側の濃度向上を目視判定して、その結果を下表２に併せて表示した。綿ニット側の染料は、水洗・ソーピングによって脱落させた。
【００５２】
【表２】
2006037268.tif 000003
＊０．１ｍｌの添加は、Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬに対して１重量％に相当する。
＊＊目視判定で、＋１は約５％の向上。
【００５３】
いずれも、相当の濃度向上を認めたので、実験例１６において、色相的に最も近いＲｅａｌａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｂ（ダイスター社製）を倍量（０．２ｍｌ）加えて同様に染色し、測色による（ＳＩＣＯＭＵＣ−２０システム）濃度を測定した。その結果、実験例１５（標準）の染色物に対し、濃度比１４３．５％、色相差５．６５（Ｐ）、鮮明度差０．３７（Ｃ）（Ｐは紫味、Ｃは鮮明を示す）、Ｌ−値４５．９２を示し、目標を大きく上回る濃厚な染色物を得て、鮮明度も維持できた。
【００５４】
実験例２３
実験例１〜７で用いた被染物６−ナイロンジャージ２．５ｇと未シルケット綿ニット２．５ｇを、イオン交換水の熱湯で１０分間浸漬したのち、十分にしぼり脱液し、蟻酸１％水溶液とコハク酸１％水溶液からなる混酸の１．２５ｍｌ（蟻酸：コハク酸＝７０：３０（重量比））とＳｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ（ダイスター社製）０．５％水溶液の１５ｍｌ、Ｒｅａｌａｎ  Ｂｌｕｅ  ＲＣ（ダイスター社製）０．５％水溶液の０．３ｍｌ、およびＬａｎｙｌ  Ｂｒｉｌｌ．Ｂｌｕｅ  Ｇ  Ｅｅｘｔａ．Ｃｏｎｃ（住友化学工業社製）０．５％水溶液の０．３ｍｌを含有する染浴１００ｍｌに加える。（浴比１：２０、但し、６−ナイロンに対し１：４０）。
【００５５】
次いで、９５℃で４０分間染色したのち、実験例１〜７と同様に、水洗し、ソーピング、水洗して仕上げた。
【００５６】
結果は、実験例１の酢酸とＳｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬを用いるこれまで通常の染浴によって得た染色物（６−ナイロン側）に対して、濃度は１７０％を超え、色相は、やや赤味だが、鮮明度は同等の濃厚な染色物を得た。
【００５７】
実験例２４
実験例２３で用いた染料のそれぞれを同量、倍量、および３倍量を加えた以外は、実験例２３と同様な染料組成で、前記実験例２３で用いた６−ナイロンジャージ２．５ｇを浴比１：２０で（染浴量５０ｍｌ）同様に染色した。結果は、いずれの染色物も濃度が低く、かつ染料水溶液を倍量および３倍量に増すほど、濃度が低いという異常な現象を示した。
【００５８】
実験例２５
前記実験例２３で用いた６−ナイロンジャージ２．５ｇに対して浴比を１：４０に設定し、実験例２３で用いた染料それぞれの同量を含有する染浴を調整した。この染浴により、９５℃、４０分間で染色した。結果は、前記実験例２３の６−ナイロンジャージの染色物と同濃度を得た。次いで、浴比１：４０で、実験例２３で用いた染料それぞれの同量を含有する染浴により９５℃、４０分間での染色を繰り返したところ、さらに濃度が向上し、実験例２３の染色物に対して１４０％を超える濃厚な染色物を得た。
【００５９】
実験例２６
蟻酸１％水溶液０．５ｍｌの代りに、蟻酸１％水溶液とコハク酸１％水溶液からなる混酸の１．２５ｍｌ（蟻酸：コハク酸＝７０：３０（重量比））を用い、希釈剤として、蔗糖１％水溶液の３ｍｌとデキストリン１％水溶液の２ｍｌを４０ｍｌの染浴に含有させた以外は、実験例２と同様に染色した。希釈剤の役割としてそれを添加しても濃度を低下させないことが重要であるが、結果は、濃度の低下は全く認められないどころか、むしろ５％程度向上した。
【００６０】
実験例２７
Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ（ダイスター社製）１％水溶液５ｍｌ、Ｓｕｍｉｎｏｌ  Ｍｉｄｌ．Ｂｒｉｌｌ．Ｇｒｅｅｎ  ５Ｇ  １％水溶液０．１５ｍｌ、Ｓｕｍｉｐｏｎ  ＷＡ  （住友化学工業社製）２％水溶液５ｍｌ、およびイオン交換水を加えて全量１０ｍｌの染料液を調製した。この染料液５ｍｌを用い、蟻酸のかわりに
蟻酸１％水溶液とコハク酸１％水溶液からなる混酸の０．５ｍｌ（蟻酸：コハク酸＝７０：３０（重量比））を用いた以外は実験例２と同様にして染浴４０ｍｌによる染色を行った。得られた６−ナイロンジャージの染色物は、実験例１（酢酸使用）による染色物の濃度の１８０％を超える高い濃度を有していた。
【００６１】
実験例２８
Ｓｕｐｒａｎｏｌ  Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  ＧＧＬ（ダイスター社製）０．５％水溶液の５ｍｌ、Ｌａｎｙｌ  Ｂｒ．Ｂｌｕｅ  Ｇ  Ｅｘ．Ｃｏｎｃ（住友化学工業社製）０．５％水溶液の０．１ｍｌ、Ｒｅａｌａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｂ（ダイスター社製）０．５％水溶液の０．１ｍｌおよびイオン交換水により、全量２０ｍｌの染料水溶液を調製した。
【００６２】
次いで、市販のハチミツ（Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ  Ｈｏｎｅｙ、  Ｍａｎｕｋａ、  Ａｉｒｂｏｒｎｅ  Ｈｏｎｅｙ  Ｌｔｄ．）の０．５％水溶液の５ｍｌ、市販の白砂糖の０．５％水溶液の５ｍｌ、および置換アルキルアミンポリグルコールエーテル系界面活性剤であるアルベガールＢ（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）０．５％水溶液の５ｍｌをイオン交換水に加え、全量２０ｍｌとした溶液を調製した。この両者を染色前に混合して、４０ｍｌの染浴を調製し、蟻酸１％水溶液とコハク酸１％水溶液からなる混酸の０．５ｍｌ（蟻酸：コハク酸＝７０：３０（重量比））を加えて、他は実験例１と同様に染色した。その結果、６−ナイロンを濃厚に染着し、実験例１（酢酸使用）の染色物の濃度に対し１９０％を超えるＬ−値４４．３を示す非常に濃い染色物を得た。そして、色相は赤味だが、鮮明度は同等で非常に価値のある結果が得られた。