(57)【要約】【課題】  第１の目的とするところは、水の影響を受け難く、耐擦傷性や耐汚染性等の表面物性を有すると共に、特に耐落下衝撃性において優れる化粧材、特に床材、あるいは、デスクやキャビネット等の天板を手ごろなコストで提供することであり、第２の目的とするところは、凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有する化粧材、特に床材、あるいは、デスクやキャビネット等の天板を手ごろなコストで提供することである【解決手段】  合板の一方の面側に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートを有する化粧材において、前記合板と前記化粧シートの間に無機微粒子を含有した衝撃分散層を有することを特徴とする化粧材。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合板の一方の面側に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートを有する化粧材において、前記合板と前記化粧シートの間に無機微粒子を含有した衝撃分散層を有することを特徴とする化粧材。
【請求項２】
前記衝撃分散層はその厚さ方向に前記無機微粒子が積層構造をなしていることを特徴とする請求項１記載の化粧材。
【請求項３】
前記無機微粒子が３．０〜９．０のモース硬度を有するものであることを特徴とする請求項１、２のいずれかに記載の化粧材。
【請求項４】
前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とする請求項１記載の化粧材。
【請求項５】
前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項４記載の化粧材。
【請求項６】
前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とする請求項４、５のいずれかに記載の化粧材。
【請求項７】
前記化粧シートが紙系シート基材からなることを特徴とする請求項１記載の化粧材。
【請求項８】
前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、落下衝撃に対して耐性を有する化粧材に関し、更に詳しくは、落下衝撃に対して耐性を有する床材、あるいは、デスクやキャビネットの天板等に使用可能な化粧材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、木質系基材に化粧シートを貼着した床材等の化粧材が知られている。該化粧材に用いられる前記化粧シートとしては、その求められる表面物性、すなわち、耐擦傷性や耐汚染性を確保する意味から、通常は表面に硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられている。また、それに用いられる前記木質系基材としては、通常はラワン材を用いた合板が用いられているが、このような合板からなる化粧材はキャスター付き家具のキャスター部、あるいは、椅子や机等の脚部先端部に荷重が掛かった場合に、その表面に傷が付いたり、あるいは、凹んだりし易いという問題や合板表面の凹凸がそのまま化粧シート表面に現出して意匠性を損ない易いという問題があった（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
そこで、木質系基材として前記化粧シートを貼着する側の前記合板の面に中密度繊維板、いわゆるＭＤＦを積層した複合材を用いた化粧材が採用されるようになり、上記した合板からなる木質系基材を用いた化粧材の問題を解決することができたが、このような中密度繊維板を用いた複合材からなる化粧材は合板単体からなる化粧材に比べて、それだけコストが高い上に、中密度繊維板は水を吸収して膨らみ、床面に波打ちが生じ易いために、水が床に飛散し易い台所等の床には特に使い難いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−１９３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、第１の目的とするところは、水の影響を受け難く、耐擦傷性や耐汚染性等の表面物性を有すると共に、特に耐落下衝撃性において優れる化粧材、特に床材、あるいは、デスクやキャビネット等の天板を手ごろなコストで提供することであり、第２の目的とするところは、凹凸の少ない平滑性に優れた外観を有する化粧材、特に床材、あるいは、デスクやキャビネット等の天板を手ごろなコストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成するために、請求項１記載の本発明は、合板の一方の面側に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層が設けられた化粧シートを有する化粧材において、前記合板と前記化粧シートの間に無機微粒子を含有した衝撃分散層を有することを特徴とするものである。
【０００６】
また、請求項２記載の本発明は、請求項１記載の化粧材において、前記衝撃分散層はその厚さ方向に前記無機微粒子が積層構造をなしていることを特徴とするものである。
【０００７】
また、請求項３記載の本発明は、請求項１、２のいずれかに記載の化粧材において、前記無機微粒子が３．０〜９．０のモース硬度を有するものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、請求項４記載の本発明は、請求項１記載の化粧材において、前記化粧シートが合成樹脂製シート基材からなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、請求項５記載の本発明は、請求項４記載の化粧材において、前記合成樹脂製シート基材がオレフィン系熱可塑性樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、請求項６記載の本発明は、請求項４、５のいずれかに記載の化粧材において、前記表面保護層が前記合成樹脂製シート基材にアクリル樹脂とウレタン樹脂の共重合体とイソシアネートとから形成されたプライマー層を介して形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
また、請求項７記載の本発明は、請求項１記載の化粧材において、前記化粧シートが紙系シート基材からなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、請求項８記載の本発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の化粧材において、前記表面保護層が微粒子を含有した層であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の化粧材は、水が浸透しても膨らむことはなく、特に耐落下衝撃性において優れる共に表面平滑性においても優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記の本発明について、図面等を用いて以下に詳しく説明する。
図１は本発明にかかる化粧材の第１実施形態の層構成を図解的に示す図、図２は図１に示す化粧材に落下衝撃が加わった場合の衝撃分散層の機能を図解的に説明する要部拡大図、図３は本発明にかかる化粧材の第２実施形態の層構成を図解的に示す図、図４は本発明の化粧材を構成する化粧シートの第１実施態様を図解的に示す層構成図、図５は本発明の化粧材を構成する化粧シートの第２実施態様を図解的に示す層構成図、図６は本発明の化粧材を構成する化粧シートの第３実施態様を図解的に示す層構成図であり、図中の１，１’は化粧材、２は化粧シート、３，９は接着剤層、４は無機微粒子を分散させた接着剤層、５，５’，５”はプライマー層、６は凹凸模様、７はワイピングインキ、８は絵柄印刷層、８’はベタ柄印刷層、２１は表面保護層、２２は合成樹脂製透明シート、２２’は合成樹脂製シート、２３は紙系シート、４１は衝撃分散層、４２は合板、αは無機微粒子、βは微粒子をそれぞれ示す。
【００１５】
図１は本発明にかかる化粧材の第１実施形態の層構成を図解的に示す図であって、化粧材１は合板４２の一方の面に衝撃分散層４１と接着剤層３と電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２とを順に積層したものである。前記合板４２としては、たとえば、ラワン材や松材からなる合板を挙げることができ、繊維方向が異なる単板を一層毎に複数層、たとえば、３層、５層、７層を配置したものであって、表層の繊維方向が合板の長手方向と平行に構成されたもの、あるいは、表層の繊維方向が合板の長手方向と直交する方向に構成されたものの、いずれであってもよいものである。また、図示はしないが、前記合板４２の側端部には雌実、雄実からなる実部が設けられ、化粧材１同士の前記雌実、前記雄実を嵌合させて化粧材１が床下地上に敷設される。
【００１６】
また、前記衝撃分散層４１としては、合板と接着する樹脂であれば熱可塑性樹脂であっても、また、硬化型樹脂であってもよく、特に制限はないが、好ましくは、温度等の環境変化に左右され難い硬化型樹脂、たとえば、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂等であり、これらをビヒクルとして、適宜の溶媒で溶液化し、これに無機微粒子αを分散させたものを、たとえば、ロールコート法等の周知の塗布方法で前記合板４２の一方の面に塗布・乾燥することにより形成することができる（硬化型樹脂の場合には、さらに硬化させることにより形成することができる）。なお、前記衝撃分散層４１は必要に応じて顔料等で着色してもよいものである。
【００１７】
前記無機微粒子αとしては、モース硬度が３．０〜９．０の範囲のものが好ましく、その材料としては特に制限することなく用いることができ、例示するならば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ガラスビーズ等を挙げることができ、これらは１種あるいはそれ以上を混合して用いてもよいものである。モース硬度が３．０未満の場合は柔らかすぎるために、また、モース硬度が９．０超の場合は硬すぎるために、いずれも衝撃がストレートに合板４２に伝播する可能性が高く、前記衝撃分散層４１の機能を果たし難くなる。また、前記無機微粒子αの粒径および分散量としては、前記衝撃分散層４１内でその厚さ方向に前記無機微粒子αが積層構造となることが好ましく、その粒径および分散量を考慮する必要がある。前記衝撃分散層４１としては合板の凹凸を吸収して合板の凹凸面に比べて平滑な表出面とする必要性から乾燥後に４０ｇ／ｍ2となるように塗布することが好ましい。また、コストを考慮すると乾燥後の塗布量として６０ｇ／ｍ2以下とすることが好ましいものである。粒径としては、概ね０．５〜１０μｍの範囲のものから選択し、分散量としては樹脂１００重量部に対して１００〜３５０重量部の範囲で分散させるのが適当である。また、分散させる前記無機微粒子αの粒径は、上記した範囲内で単一の粒径のものを分散させたものよりも上記した範囲内で大きい粒径と小さい粒径を適宜の配合で混合したものを分散させたもので前記衝撃分散層４１を形成する方が、耐衝撃性において優れたものとすることができる。これは大きい粒径の間に小さい粒径の無機微粒子αが配置され、いわゆる石垣のような最密充填構造を採るためであると考えられる。なお、粒径は平均粒径の意味である。
【００１８】
次に、後述する電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２と前記衝撃分散層４１とを貼着する前記接着剤層３について説明する。前記接着剤層３としては、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて周知のドライラミネーション法やウエットラミネーションで形成すればよい。前記ポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等を挙げることができ、イソシアネート成分としては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＰＩＤＩ、ＸＤＩ等のジイソシアネートおよびこれらを出発原料とする変性体を挙げることができる。また、特開昭６４−１４２８７号公報に開示されているような、ポリイソシアネートにポリエステルポリオールとポリブタジエン骨格を有するポリオールとを任意の順序で加えて付加反応させて得られたポリエステル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により結合された構造を有し、かつ、分子末端にイソシアネート基を有する結晶性ウレタンプレポリマー、あるいは、特開平２−３０５８８２号公報に開示されているような、ポリカーボネート系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリカーボネート系ウレタンプレポリマー、ポリエステル系ポリオールとポリイソシアネートを反応させて得られる分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマー等の湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いてもよいものである。前記接着剤層３の塗布量としては、固形分として概ね１０〜５０ｇ／ｍ2、好ましくは２５〜４０ｇ／ｍ2であり、接着剤の塗布面は、後述する化粧シート２の前記表面保護層２１の反対面であってもよいし、前記衝撃分散層４１面であってもよいものである。
【００１９】
このように構成した化粧材１は、後述する前記化粧シート２側から落下衝撃がが加わると、図２に示すように、落下衝撃力Ｆは前記衝撃分散層４１に分散されて積層構造をとっている無機微粒子αにより、前記衝撃力Ｆが合板４２にＦ1（図２上は前記衝撃力Ｆが４方向に分割された衝撃力Ｆ1）として伝播されるために、合板４２に対する衝撃力が緩和され、耐落下衝撃性を向上させることができ、合板の凹みひいては化粧材の凹みを少なくすることができる。
【００２０】
図３は本発明にかかる化粧材の第２実施形態の層構成を図解的に示す図であって、化粧材１’は合板４２の一方の面に無機微粒子αを分散させた接着剤層４と電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２とを順に積層したものである。前記接着剤層４は、上記した第１実施形態における前記接着剤層３で説明したものと同じ接着剤を用いて形成することができ、この接着剤層４に分散する無機微粒子αについても上記で説明したものと同じ種類で同じ粒径のものを用いることができ、分散量についても上記と同様である。また、塗布量としては接着力と無機微粒子αが前記接着剤層４の厚さ方向に積層構造をとるように塗布量を調節すればよいものであるが、概ね乾燥後に４０〜１００ｇ／ｍ2となるように塗布すればよい。接着剤の塗布面は、後述する化粧シート２の前記表面保護層２１の反対面であってもよいし、前記合板４２面であってもよいものである。このように構成した化粧材１’は前記接着剤層４が第１実施形態で説明した前記衝撃分散層４１と同じ働きをするために、耐落下衝撃性を向上させることができ、合板の凹みひいては化粧材の凹みを少なくすることができる。なお、前記接着剤層４は必要に応じて顔料等で着色してもよいものである。
【００２１】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を有する化粧シート２について説明する。図４は本発明の化粧材を構成する化粧シートの第１実施態様を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製透明シート２２の一方の面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填した後に、表出面全面にプライマー層５を設け、該プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成すると共に前記合成樹脂製透明シート２２の他方の面にプライマー層５’を介して絵柄印刷層８、ベタ柄印刷層８’を順に印刷形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記ベタ柄印刷層８’と第１実施形態としての前記衝撃分散層４１とが前記接着剤層３を介して貼合されるなり、あるいは、前記化粧シート２の前記ベタ柄印刷層８’と第２実施形態としての前記合板４２とが前記接着剤層４を介して貼合される。
【００２２】
図５は本発明の化粧材を構成する化粧シートの第２実施態様を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は合成樹脂製シート基材としての合成樹脂製シート２２’の少なくとも一方の面にプライマー層５”を設け、該プライマー層５”上にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に前記接着剤層３で説明した、ポリオール成分とイソシアネート成分からなる２液硬化型ポリウレタン系接着剤で形成した接着剤層９を介して合成樹脂製透明シート２２が周知のドライラミネーション法で貼合され、該合成樹脂製透明シート２２の表面にエンボス加工を施して凹凸模様６を設け、その後、図４に示したと同様に、凹凸模様６の上からワイピング処理を施して前記凹凸模様６の凹部内にワイピングインキ７を充填し、さらに表面にプライマー層５を設け、該プライマー層５上に電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記合成樹脂製シート２２’と第１実施形態としての前記衝撃分散層４１とが前記接着剤層３を介して貼合されるなり、あるいは、前記化粧シート２の前記合成樹脂製シート２２’と第２実施形態としての前記合板４２とが接着剤層４を介して貼合される。前記合成樹脂製シート２２’は、一般的には着色シートが用いられるが、無着色シートであってもよい。なお、図４、５に示した化粧シートは、エンボス加工とワイピング処理した実施態様を示したが、本発明に供する化粧シートはこれに限るものではなく、表面平滑性に優れた鏡面仕上げの化粧シートであってもよいものである。
【００２３】
図６は本発明の化粧材を構成する化粧シートの第３実施態様を図解的に示す層構成図であって、化粧シート２は紙系シート基材としての紙系シート２３の一方の面にベタ柄印刷層８’、絵柄印刷層８を順に印刷形成し、さらに前記絵柄印刷層８側の面全面に後述する微粒子βを含有した電離放射線硬化型樹脂からなる表面保護層２１を形成したものである。この化粧シート２は該化粧シート２の前記紙系シート２３と第１実施形態としての前記衝撃分散層４１とが前記接着剤層３を介して貼合されるなり、あるいは、前記化粧シート２の前記紙系シート２３と第２実施形態としての前記合板４２とが前記接着剤層４を介して貼合される。
【００２４】
次に、前記化粧シート２を構成する諸材料について説明する。まず、前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’としては、加工適性に優れ、燃焼時に有害なガスを発生しないことなどから、飽和ポリエステル樹脂や低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレンを含む）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンαオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、あるいは、これらの混合物等のオレフィン系熱可塑性樹脂を挙げることができるが、比較的安価であることを考慮すると前記オレフィン系熱可塑性樹脂が好ましい。前記合成樹脂製透明シート２２および前記合成樹脂製シート２２’は未延伸の状態、あるいは、一軸ないし二軸方向に延伸した状態のいずれの状態であってもよいものであって、厚さとしては概ね６０〜３００μｍ程度である。また、これらのシートは必要に応じて必要な面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の周知の易接着処理を施してもよいものである。
【００２５】
また、前記紙系シート２３としては、薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙、ラテックス含浸紙等を挙げることができるし、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、ポリエステル、ビニロン等の有機樹脂等を用いた織布ないし不織布等を挙げることができる。
【００２６】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’としては、グラビア印刷法、オフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷法でインキを用いて形成することができる。前記絵柄印刷層８としては、たとえば、木目模様、石目模様、布目模様、皮紋模様、幾何学模様、文字、記号、線画、各種抽象模様柄であり、前記ベタ柄印刷層８’としては隠蔽性を有する着色インキでベタ印刷したものである。図４〜６においては、前記絵柄印刷層８と前記ベタ柄印刷層８’の両印刷層を設けた構成を示したが、いずれか一方の構成であってもよいものである。
【００２７】
また、前記絵柄印刷層８および前記ベタ柄印刷層８’を形成するインキとしては、ビヒクルとして塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、イソシアネートとポリオールとからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂等を１種ないし２種以上混合して用い、これに顔料、溶剤、各種補助剤等を加えてインキ化したものを用いることができ、環境問題を考慮すると、ポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリ酢酸ビニル、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合した非塩素系のビヒクルが適当であり、より好ましくはポリエステル、イソシアネートとポリオールからなるポリウレタン、ポリアクリル、ポリアミド系樹脂等の１種ないし２種以上混合したものである。また、前記ワイピングインキ７についても、上記したインキを用いればよいものである。
【００２８】
次に、前記表面保護層２１を形成する電離放射線硬化型樹脂について説明する。電離放射線硬化型樹脂としては、分子中に、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、またはエポキシ基等のカチオン重合性官能基を有する単量体、プレポリマーまたはポリマーからなる。これら単量体、プレポリマーまたはポリマーは、単体で用いるか、あるいは、複数種混合して用いる。なお、本明細書で（メタ）アクリレートとは、アクリレートないしメタアクリレートの意味で用いる。また、電離放射線とは、電磁波ないし荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常は紫外線ないし電子線である。
【００２９】
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。このプレポリマーは、通常、分子量が１００００程度以下のものが用いられる。分子量が１００００を超えると硬化した樹脂層の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の表面物性が不足する。上記のアクリレートとメタアクリレートとは共用し得るが、電離放射線での架橋硬化速度という点ではアクリレートの方が速いため、高速度、短時間で能率よく硬化させるという目的ではアクリレートの方が有利である。
【００３０】
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル化合物、スピロ化合物等のプレポリマーが挙げられる。
【００３１】
ラジカル重合性不飽和基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリレート化合物の単官能単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンテレフタレート等が挙げられる。
【００３２】
また、ラジカル重合性不飽和基を有する多官能単量体として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００３３】
カチオン重合性官能基を有する単量体は、上記カチオン重合性官能基を有するプレポリマーの単量体を用いることができる。
【００３４】
上記した電離放射線硬化型樹脂を、紫外線を照射することにより硬化させる場合には、増感剤として光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合の光重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエート等を単独ないし混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、フリールオキシキソニウムジアリルヨードシル塩等を単独ないし混合物として用いることができる。なお、これら光重合開始剤の添加量は、一般に、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。前記表面保護層２１の形成方法としては、前記した電離放射線硬化型樹脂を溶液化し、グラビアコート法やロールコート法等の周知の塗布方法で前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記紙系基材２３の所定の面に塗布することにより形成することができる。塗布量としては、固形分として概ね５〜２００ｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは１５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００３５】
次に、電離放射線硬化型樹脂からなる前記表面保護層２１に、一層の耐擦傷性や耐摩耗性を付与する場合には、酸化アルミニウム、炭化珪素、二酸化珪素、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、マグネシウムパイロボレート、酸化亜鉛、窒化珪素、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、窒化硼素、ダイヤモンド、金剛砂、黒鉛等の無機粒子、あるいは、架橋アクリル等の合成樹脂からなるビーズなどの有機粒子等の微粒子β（図６参照）を加えることにより達成することができる。前記微粒子β（図６参照）は微粒子表面に突起や角のあるものでもよいが、突起や角のない真球状、楕円上、あるいは、これらに近い形状が加工適性の点から、また、靴底等を摩耗させない点等から好ましい。前記微粒子βの平均粒子径としては、前記表面保護層２１の塗膜厚さにより選択して用いる必要があるが、基本的には前記微粒子βが前記表面保護層２１から一部表出するように選択すべきであり、通常、平均粒径としては５〜１００μｍ程度のものである。また、前記微粒子βの電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対する割合は１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。なお、実施例においては、前記微粒子βを図６に示した第３実施態様の化粧シート２の表面保護層２１にのみ含有させたものを示したが、図４、５の第１実施態様、第２実施態様の化粧シート２の前記表面保護層２１に含有させてもよいものである。
【００３６】
次に、前記プライマー層５、５’、５”について説明する。前記プライマー層５は前記合成樹脂製透明シート２２と前記表面保護層２１との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５’は前記合成樹脂製透明シート２２と前記絵柄印刷層８ならびに前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものであり、前記プライマー層５”は前記合成樹脂製シート２２’と前記ベタ柄印刷層８’との接着強度を向上させる目的で設けるものである。以下、前記プライマー層５、５’、５”を総称してプライマー層と呼称する。このプライマー層としては、（ｉ）アクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体と、（ｉｉ）イソシアネートとからなる樹脂で形成されたものである。すなわち、（ｉ）のアクリル樹脂とウレタン樹脂との共重合体は、末端に水酸基を有するアクリル重合体成分（成分Ａ）、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール成分（成分Ｂ）、ジイソシアネート成分（成分Ｃ）を配合して反応させてプレポリマーとなし、該プレポリマーにさらにジアミンなどの鎖延長剤（成分Ｄ）を添加して鎖延長することで得られるものである。この反応によりポリエステルウレタンが形成されると共にアクリル重合体成分が分子中に導入され、末端に水酸基を有するアクリル−ポリエステルウレタン共重合体が形成される。このアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の末端の水酸基を（ｉｉ）のイソシアネートと反応させて硬化させたものが前記プライマー層である。
【００３７】
前記成分Ａは、末端に水酸基を有する直鎖状のアクリル酸エステル重合体が用いられる。具体的には、末端に水酸基を有する直鎖状のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が耐候性（特に光劣化に対する特性）に優れ、ウレタンと共重合させて相溶化するのが容易である点から好ましい。前記成分Ａは、共重合体においてアクリル樹脂成分となるものであり、分子量５０００〜７０００（重量平均分子量）のものが耐候性、接着性が特に良好であるために好ましく用いられる。また、前記成分Ａは、両末端に水酸基を有するもののみを用いてもよいが、片末端に共役二重結合が残っているものを上記の両末端に水酸基を有するものと混合して用いてもよいものである。共役二重結合が残っているアクリル重合体を混合することにより、前記プライマー層と接する層、たとえば、前記表面保護層２１の電離放射線硬化型樹脂とアクリル重合体の共役二重結合が反応するために電離放射線硬化型樹脂との間の接着性を向上させることができる。
【００３８】
前記成分Ｂは、ジイソシアネートと反応してポリエステルウレタンを形成し、共重合体においてウレタン樹脂成分を構成するものである。前記成分Ｂは、両末端に水酸基を有するポリエステルジオールが用いられる。このポリエステルジオールとしては、芳香族ないしスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物ないしその誘導体、またはエポキシ化合物との付加反応生成物、二塩基酸とジオールとの縮合生成物、および、環状エステル化合物から誘導されるポリエステル化合物等を挙げることができる。上記ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンテンジオール等の短鎖ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族短鎖ジオール等を挙げることができる。また、上記二塩基酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を挙げることができる。ポリエステルポリオールとして好ましいのは、酸成分としてアジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物、特にアジピン酸が好ましく、ジオール成分として３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたアジペート系ポリエステルである。
【００３９】
前記プライマー層において、前記成分Ｂと前記成分Ｃとが反応して形成されるウレタン樹脂成分は、前記プライマー層に柔軟性を与え、前記合成樹脂製透明シート２２あるいは前記合成樹脂製シート２２’との接着性に寄与する。また、アクリル重合体からなるアクリル樹脂成分は、前記プライマー層において耐候性および耐ブロッキング性に寄与する。ウレタン樹脂において、前記成分Ｂの分子量は前記プライマー層に柔軟性を十分に発揮可能なウレタン樹脂が得られる範囲であればよく、アジピン酸ないしアジピン酸とテレフタル酸の混合物と、３−メチルペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるポリエステルジオールの場合、５００〜５０００（重量平均分子量）が好ましい。
【００４０】
前記成分Ｃは、１分子中に２個のイソシアネート基を有する脂肪族ないし脂環族のジイソシアネート化合物が用いられる。このジイソシアネートとしては、たとえば、テトラ目チレンジイソシアネート、２，２，４（２，４，４）−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４’−シクロヘキシルジイソシアネート等を挙げることができる。ジイソシアネート成分としては、イソホロンジイソシアネートが物性およびコストが優れる点で好ましい。上記の成分Ａ〜Ｃを反応させる場合のアクリル重合体、ポリエステルポリオールおよび後述する鎖延長剤の合計の水酸基（アミノ基の場合もある）と、イソシアネート基の当量比はイソシアネート基が過剰となるようにする。
【００４１】
上記の三成分Ａ、Ｂ、Ｃを６０〜１２０℃で２〜１０時間程度反応させると、ジイソシアネートのイソシアネート基がポリエステルポリオール末端の水酸基と反応してポリエステルウレタン樹脂成分が形成されると共にアクリル重合体末端の水酸基にジイソシアネートが付加した化合物も混在し、過剰のイソシアネート基および水酸基が残存した状態のプレポリマーが形成される。このプレポリマーに鎖延長剤として、たとえば、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミンを加えてイソシアネート基を前記鎖延長剤と反応させ、鎖延長することでアクリル重合体成分がポリエステルウレタンの分子中に導入され、末端に水酸基を有する（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体を得ることができる。
【００４２】
（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体に、（ｉｉ）のイソシアネートを加えると共に、塗布法、乾燥後の塗布量を考慮して必要な粘度に調節した塗布液となし、グラビアコート法、ロールコート法等の周知の塗布法で塗布することにより前記プライマー層を形成することができる。プライマー層の乾燥後の塗布量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。また、このプライマー層は、必要に応じてシリカ粉末などの充填剤、光安定剤、着色剤等の添加剤を添加した層としてもよいものである。また、（ｉｉ）のイソシアネートとしては、（ｉ）のアクリル−ポリエステルウレタン共重合体の水酸基と反応して架橋硬化させることが可能なものであればよく、たとえば、２価以上の脂肪族ないし芳香族イソシアネートが使用でき、特に熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの単量体、または、これらの２量体、３量体などの多量体、あるいは、これらのイソシアネートをポリオールに付加した誘導体（アダクト体）のようなポリイソシアネートなどを挙げることができる。なお、図４、図５の化粧シート２においては、プライマー層（図４、５上、符号５、５’、５”で示した層）を設けた構成のものを示したが、これは、化粧材としての高レベルの要求に応える仕様であり、化粧材としての要求レベルが低い場合にはこれらプライマー層（図４、５上、符号５、５’、５”で示した層）は必ず設けなければならないものでもないし、また、図６において、前記紙系シート２３と前記ベタ柄印刷層８’との間、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８と前記表面保護層２１との間に上記したプライマー層を設けて接着強度を向上させるなり、あるいは、前記ベタ柄印刷層８’および前記絵柄印刷層８の表面保護をするなりして高レベルの要求に応える仕様としてもよいものである。
【００４３】
また、前記凹凸模様６は加熱プレスやヘアライン加工などにより形成することができ、その模様としては、たとえば、導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝、鏡面等である。
【００４４】
なお、今までは、表層に表面保護層２１を設けた化粧シートを貼合するということで説明してきたが、本発明の化粧材はこれに限ることはなく、たとえば、図４、５における前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を形成する前の化粧シート２を第１実施形態としての前記衝撃分散層４１面、あるいは、第２実施形態としての前記合板４２面に貼着して後に前記プライマー層５および／ないし前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいし、また、図６における前記表面保護層２１を形成する前の化粧シート２を第１実施形態としての前記衝撃分散層４１面、あるいは、第２実施形態としての前記合板４２面に貼着して後に前記表面保護層２１を設けるように構成してもよいものである。また、本発明の化粧材は、前記合板４２の他方の面（化粧シート２を設ける面の反対面）に衝撃分散層４１を設けた構成としてもよく、このように構成することにより、加工時や時間経過に伴う化粧材の反りや捩れを防止することができる。また、本発明の化粧材は、図示はしないが、図１に示した第１実施形態の化粧材において、前記接着剤層３を図３で示した前記接着剤層４としてもよいものである。このように構成することにより、一層落下衝撃に対する耐性に優れたものとすることができる。
【００４５】
次に、本発明について、以下に実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
最初に、１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に、イソシアネート系硬化剤を添加した２液硬化型塗料〔アクリル系樹脂溶液（固形分３０％）１００重量部に炭酸カルシウム（平均粒径：０．６３μｍ）１００重量部を分散させた塗料〕を乾燥後に５０ｇ／ｍ2となるようにロールコート法で塗布した後に６０℃の乾燥炉に２０分間投入して一方の面に衝撃分散層を形成した合板（以下、衝撃分散合板と呼称する）を作製した。
【００４６】
[第１実施態様の化粧シートの作製]
両面にコロナ放電処理を施した１２０μｍ厚さのポリプロピレンフィルム〔三菱化学エムケーブイ（株）製：１５０ＡＧ３（商品名）〕の一方の面（裏面）にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して印刷用プライマー層を形成し、該印刷用プライマー層上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法で木目模様の絵柄印刷層とベタ柄印刷層を形成した。その後、前記ポリプロピレンフィルムの他方の面（表面）に前記木目模様の絵柄印刷層の導管部に対応するようにエンボス版で凹部を設け、該凹部内にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなるセピア色のワイピングインキを充填して乾燥させると共に、その上にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）溶液をグラビア印刷法で固形分が２ｇ／ｍ2となるように塗布して表面保護層用プライマー層を形成し、その後に、該表面保護層用プライマー層上に電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が２０ｇ／ｍ2の表面保護層を形成した第１実施態様の化粧シートを作製した。
【００４７】
[第３実施態様の化粧シートの作製]
５０ｇ／ｍ2のアクリルラテックス含浸紙の一方の面にアクリル−ウレタン樹脂（アクリルポリオール１００重量部にヘキサメチレンジイソシアネート５重量部を添加した樹脂）からなる印刷インキを用いてグラビア印刷法でベタ柄印刷層と木目模様の絵柄印刷層を形成した。その後、印刷面全面に球状の微粒子としてα−アルミナ〔昭和電工（株）製：ＡＳ−３０（商品名）〕を１５重量部添加した電離放射線硬化型樹脂〔大日精化工業（株）製：ＥＢＦ−０４（商品名）〕をロールコート法で塗布・乾燥して後に電子線（１７５ＫｅＶ、５Ｍｒａｄ）を照射して固形分が３０ｇ／ｍ2の表面保護層を形成した第３実施態様の化粧シートを作製した。
【００４８】
[実験例１]
上記で作製した衝撃分散合板の前記衝撃分散層面に接着剤〔中央理化工業（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）に対してＢＡ−１１Ｂ（２．５重量部）を添加した接着剤〕をロールコート法を用いて乾燥後に約４１ｇ／ｍ2となるように塗布すると共に該塗布面に上記で作製した第１実施態様の化粧シートを接着剤面にベタ柄印刷層が位置するように貼合して化粧材を得た。
【００４９】
[実験例２]
上記で作製した衝撃分散合板の前記衝撃分散層面に接着剤〔中央理化工業（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）に対してＢＡ−１１Ｂ（２．５重量部）を添加した接着剤〕をロールコート法を用いて乾燥後に約４１ｇ／ｍ2となるように塗布すると共に該塗布面に上記で作製した第３実施態様の化粧シートを接着剤面に紙面が位置するように貼合して化粧材を得た。
【００５０】
[実験例３]
別途用意した１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に無機微粒子を分散させた接着剤をロールコート法を用いて乾燥後に約８５ｇ／ｍ2となるように塗布すると共に該塗布面に上記で作製した第１実施態様の化粧シートを接着剤面にベタ柄印刷層が位置するように貼合して化粧材を得た。
【００５１】
[実験例４]
別途用意した１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に無機微粒子を分散させた接着剤をロールコート法を用いて乾燥後に約８５ｇ／ｍ2となるように塗布すると共に該塗布面に上記で作製した第３実施態様の化粧シートを接着剤面に紙面が位置するように貼合して化粧材を得た。なお、実施例３、４に記載した無機微粒子を分散させた接着剤とは、中央理化工業（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）にＢＡ−１１Ｂ（２．５重量部）を添加したもの１００重量部に対して平均粒径が１μｍと１０μｍの水酸化アルミニウムとを重量比で１対１で混合したものを１００重量部分散させた接着剤である。
【００５２】
[実験例５]
別途用意した１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に接着剤〔中央理化工業（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）に対してＢＡ−１１Ｂ（２．５重量部）を添加した接着剤〕をロールコート法を用いて乾燥後に約４１ｇ／ｍ2となるように塗布すると共に上記で作製した第１実施態様の化粧シートを前記表面保護層が表出するように貼合して化粧材を得た。
【００５３】
[実験例６]
別途用意した１２ｍｍ厚さのラワン合板（５ply）の一方の面に接着剤〔中央理化工業（株）製：リカボンドＢＡ−１０Ｌ（１００重量部）に対してＢＡ−１１Ｂ（２．５重量部）を添加した接着剤〕をロールコート法を用いて乾燥後に約４１ｇ／ｍ2となるように塗布すると共に上記で作製した第３実施態様の化粧シートを前記表面保護層が表出するように貼合して化粧材を得た。
【００５４】
上記で作製した実験例１〜６の化粧材について、耐落下衝撃性を下記する評価方法で評価し、その結果を表１に示した。なお、耐落下衝撃性の評価方法としては、化粧シート側からデュポン式衝撃試験（重り：５００ｇ、落下高さ：３００ｍｍ、打ち径Ｒ：６．３ｍｍ）を行い、その時の化粧材の凹み深さ（単位：μｍ）を測定した。凹み深さが小さい程、耐衝撃性に優れる。なお、表１の数値は、それぞれの化粧材について、１０回衝撃試験をした平均値である。
【００５５】
【表１】
2006056075.tif 000003
【００５６】
表１からも明らかなように、実験例１〜４の化粧材は、実験例５、６の化粧材に比べて耐落下衝撃性において、いずれも凹みの小さい優れた性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明にかかる化粧材の第１実施形態の層構成を図解的に示す図である。
【図２】図１に示す化粧材に落下衝撃が加わった場合の衝撃分散層の機能を図解的に説明する要部拡大図である。
【図３】本発明にかかる化粧材の第２実施形態の層構成を図解的に示す図である。
【図４】本発明の化粧材を構成する化粧シートの第１実施態様を図解的に示す層構成図である。
【図５】本発明の化粧材を構成する化粧シートの第２実施態様を図解的に示す層構成図である。
【図６】本発明の化粧材を構成する化粧シートの第３実施態様を図解的に示す層構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１，１’                                化粧材
２                                      化粧シート
３，９                                  接着剤層
４                                      無機微粒子を分散させた接着剤層
５，５’，５”                          プライマー層
６                                      凹凸模様
７                                      ワイピングインキ
８                                      絵柄印刷層
８’                                    ベタ柄印刷層
２１                                    表面保護層
２２                                    合成樹脂製透明シート
２２’                                  合成樹脂製シート
２３                                    紙系シート
４１                                    衝撃分散層
４２                                    合板
α                                      無機微粒子
β                                      微粒子
【図１】
2006056075.tif 000004
【図２】
2006056075.tif 000005
【図３】
2006056075.tif 000006
【図４】
2006056075.tif 000007
【図５】
2006056075.tif 000008
【図６】
2006056075.tif 000009