(57)【要約】【課題】耐熱性に優れる含フッ素共重合体を被覆した耐熱電線の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは１又は２である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０（モル比）であり、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜８５／１５（モル比）である含フッ素共重合体で導体を被覆してなる耐熱電線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位（Ａ）、エチレンに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは１又は２である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０（モル比）であり、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜８５／１５（モル比）である含フッ素共重合体で導体を被覆してなる耐熱電線。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体の、２９７℃で測定される容量流速が１〜５００ｍｍ３／秒である請求項１に記載の耐熱電線。
【請求項３】
前記ＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹが、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ及びＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈからなる群から選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載の耐熱電線。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体が、さらに、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含有し、該繰り返し単位（Ｄ）の含有量が（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））に対して０．０１〜１０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱電線。
【請求項５】
その他のモノマーが、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）及びフッ化ビニリデンからなる群から選ばれる１種以上である請求項４に記載の耐熱電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥともいう。）等のフッ素系重合体（以下、フッ素樹脂ともいう。）は、成形性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性、耐放射線等に優れる。また、機械的強度、特に、カットスルー抵抗性にも優れることから、ロボット用ケーブル、コンピュータ等の機器用電線、原子力発電、航空機用電線の絶縁性被覆材料として広い用途を有する（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
しかし、ＥＴＦＥはエチレン（以下、Ｅという。）とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）との共重合体であるため、ポリテトラフルオロエチレン等のペルフルオロ系フッ素樹脂に比較して、耐熱性が低く、電線の耐熱性としては、ＵＬ規格１５８１号に定められる耐熱温度１５０℃にとどまる（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
ＥＴＦＥの耐熱性を向上させる方法としては、ＥＴＦＥ中のＴＦＥに基づく繰り返し単位の含有量を多くし、フッ素含有量を高めることが有効である。しかし、ＴＦＥに基づく繰り返し単位の含有量が多くなり、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位のモル比が５０／５０を超えるとＥＴＦＥの融点が低下する（例えば、非特許文献２を参照。）。ＵＬ規格１５８１号の定める耐熱温度２００℃の規格を満足するためには、少なくとも２３２℃以上の融点を有するフッ素樹脂が好ましい。融点が該温度より低いと、電線の耐熱試験中に被覆材料がメルトダウンするので、好ましくない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１４８２２号公報
【非特許文献１】日立電線株式会社編「電線・ケーブルハンドブック（四訂）」８０頁、山海堂、昭和５９年
【非特許文献２】里川孝臣編「フッ素樹脂ハンドブック」４４６頁、日刊工業新聞社、１９９０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れる耐熱電線の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、Ｅに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは１又は２である。）で表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）を含有し、繰り返し単位（Ａ）／繰り返し単位（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０（モル比）であり、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜８５／１５（モル比）である含フッ素共重合体で導体を被覆してなる耐熱電線を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の耐熱電線は、溶融成形性、機械的特性、電気絶縁性、耐薬品性に優れ、耐熱性、特に２３２℃の耐熱老化性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における含フッ素共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）／Ｅに基づく繰り返し単位（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０（モル比）であり、４５／５５〜７０／３０が好ましく、５０／５０〜６５／３５がより好ましい。該モル比がこの範囲より小さいと含フッ素共重合体及び耐熱電線の耐熱性が低く、この範囲より大きいと含フッ素共重合体の機械的強度、溶融成形性等が低い。該モル比が、この範囲にあると耐熱性、機械的強度、溶融成形性の特性に優れる。また、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝９９．９／０．１〜８５／１５（モル比）であり、９９．７／０．３〜９０／１０が好ましく、９９．５／０．５〜９５／５がより好ましい。（Ｃ）のモル比がこの範囲より大きいと含フッ素共重合体及び耐熱電線の耐熱性が低く、この範囲より小さいと含フッ素共重合体の機械的強度、溶融成形性等が低い。この範囲にあると耐熱性、機械的強度、溶融成形性の特性に優れる。
【００１０】
本発明におけるＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表されるモノマー（以下、ＦＡＥという。）としては、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈが挙げられる。好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ及びＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈからなる群から選ばれる１種以上である。より好ましくは、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆである。
本発明における含フッ素共重合体は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、Ｅに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）からなることが好ましい。
【００１１】
本発明における含フッ素共重合体は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位（Ａ）、Ｅに基づく繰り返し単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹで表されるモノマーに基づく繰り返し単位（Ｃ）に加えて、その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）を含有することも好ましい。
【００１２】
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰという。）、クロロトリフルオロエチレン等の不飽和基に水素原子を有しないフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、２，２，２−トリフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル等の水素原子を有する含フッ素アルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン（以下、ＶＤＦという。）等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。その他のモノマーとしては、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ及びＶＤＦからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＨＦＰ及びＰＰＶＥがより好ましい。
【００１３】
その他のモノマーに基づく繰り返し単位（Ｄ）が含有される場合には、（Ｄ）の含有量は、（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましい。（Ｄ）の含有量がこの範囲にあると、含フッ素共重合体は、耐熱性及び機械的強度に優れる。
【００１４】
本発明における含フッ素共重合体の、２９７℃で測定される容量流速（以下、Ｑ値という。）は、１〜５００ｍｍ３／秒である。Ｑ値は、好ましくは５〜２００ｍｍ３／秒、より好ましくは１０〜１００ｍｍ３／秒である。Ｑ値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。Ｑ値が、この範囲より小さいと押出し成形が困難となり、大きいと含フッ素共重合体の機械的強度が低下する。
【００１５】
本発明における含フッ素共重合体の製造方法は、特に制限はなく、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いる重合方法が用いられる。重合方法としては、塊状重合、フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合、水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合、水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合等が挙げられる。特に、溶液重合が好ましい。重合条件としては、重合温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は１〜３０時間が好ましい。
【００１６】
本発明の耐熱電線の製造方法としては、公知の技術を使用することができる。押出し機を用いて溶融させた含フッ素共重合体で導体を被覆する方法、テープ状に加工した含フッ素共重合体を導体に巻きつける方法、含フッ素共重合体の粉末を流動させた槽に導体を浸漬させた後、導体に付着した粉末を加熱溶融して被覆層を形成する方法等が挙げられる。特に、押出し機を用いて溶融させた含フッ素共重合体で導体を被覆する方法が好ましい。
【００１７】
また、本発明の耐熱電線の芯線として用いられる導体としては、特に限定されず、銅、銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、スズメッキ、銀メッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキ線、より線、超電導体、半導体素子リード用メッキ線などが挙げられる。また、導体の径及び含フッ素共重合体の被覆厚さは、適宜選定できる。たとえば、ＵＬ規格  Ｓｕｂｊｅｃｔ  ７５８  ＳＴＹＬＥ  １０１０９（Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｓｐｅｃｉａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｗｉｒｅ （ＥＴＦＥ） ）では、表１に示すように導体径に応じて最低被覆厚さが定められている。表中、ＡＷＧは、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｗｉｒｅ  Ｇａｇｅを示す。
【００１８】
【表１】
2006059645.tif 000002
【００１９】
本発明の耐熱電線には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、酸化防止剤、安定剤、架橋剤、架橋助剤、顔料、強化繊維、加工助剤、導電性フィラー、発泡剤、発泡核剤、その他のフッ素系重合体等が挙げられる。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。含フッ素共重合体の組成、融点及び容量流速は、下記方法により測定した。また、耐熱電線の引張り試験及び耐熱性の評価は、ＵＬ規格  Ｓｕｂｊｅｃｔ  ７５８  ＳＴＹＬＥ  １０１０９（Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  ｓｐｅｃｉａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｗｉｒｅ （ＥＴＦＥ） ）を参考にして、下記方法で行った。
［含フッ素共重合体の組成］溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析で求めた。
［含フッ素共重合体の融点］示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−２２０ＣＵ）を用い、試料約５ｍｇを１００℃から３００℃まで１０℃／分で昇温して求めた。
【００２１】
［容量流速（Ｑ値）（ｍｍ３／秒）］島津製作所製フローテスタを用いて、温度２９７℃、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に含フッ素共重合体を押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度を容量流速という。
［引張り試験（ＭＰａ）］含フッ素共重合体を被覆したＡＷＧ２０の電線を長さ約１００ｍｍに切り、導体を抜きとり、被覆材試料を得る。被覆材試料の引張り評点間２５ｍｍ、室温で、引張り速度５０ｍｍ／分で、引張り試験を実施した。５個の試料について引張り試験を実施し、得られた測定値の平均値を求める。引張り強度は３４．５ＭＰａ以上、伸びは２００％以上であれば良好とする。
【００２２】
［耐熱性評価］前記被覆材試料を２３２℃に保持したギヤオーブン中に７日間保持した後に、室温で引張り試験を実施し、引張り強度と伸びの保持率を算出した。引張り強度の保持率は８０％以上、伸びの保持率は８５％以上であれば良好である。
また、長期の耐熱老化性を評価するため、２３２℃、６０日経過後の被覆材の伸びを測定した。伸びは２００％以上であればより長期の耐熱性が良好である。
【００２３】
［実施例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気して、水の１９．７ｋｇ、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの７７．４ｋｇ、ペンタンの０．３８ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３（以下、ＰＦＥＥという。）の０．２５ｋｇを仕込み、ＴＦＥの１１．０６ｋｇ、Ｅの０．３８ｋｇを圧入し、重合槽内を５０℃に昇温し、重合開始剤溶液として（Ｆ（ＣＦ）３ＣＯＯ）２の１質量％の１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下、ＡＫ２２５ｃｂという。）溶液の３５０ｍＬを仕込み、重合を開始させた。
【００２４】
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマー混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．５モル％に相当する量のＰＦＥＥを連続的に仕込んだ。重合中、重合速度をほぼ一定になるように、前記重合開始剤溶液を仕込んだ。重合開始４．５時間後、モノマー混合ガスの１１．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージした。重合開始剤溶液の仕込み総量は２６８０ｍＬであった。
【００２５】
得られた含フッ素共重合体１のスラリを、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体１の造粒物１の１１．４ｋｇが得られた。
含フッ素共重合体１の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＥＥに基づく繰り返し単位のモル比で５８．２／４１．８／２．３であった。含フッ素共重合体１の融点は２４３℃、Ｑ値は３５ｍｍ３／秒であった。
【００２６】
造粒物１を２０ｍｍ押出機にて、シリンダー温度２６０〜２８０℃、ダイス温度３００℃、スクリュ回転数３０ｒｐｍで溶融押出を行い、ペレット１を作製した。ついで、クロスヘッドダイスを設置した３０ｍｍ押出機を用いて、ペレット１を溶融し、ＡＷＧ２０の導体を被覆させて、被覆材の厚さが約０．１８ｍｍの電線１を得た。被覆条件は、シリンダー温度２７０〜３００℃、ダイス温度３２０℃、スクリュ回転数２０ｒｐｍ、線速３０ｍ／分であった。
【００２７】
電線１の被覆材の引張り強度は５３Ｍｐａ、伸びは５０４％であった。２３２℃での耐熱性は、７日後の強度の保持率が８３％、伸びの保持率が１０７％であった。また、６０日後の伸びは３２５％であり、保持率は６４％であった。
【００２８】
［比較例１］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気して、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの５１．２ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの３６．７ｋｇ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、ＰＦＢＥともいう。）の０．４７ｋｇを仕込み、ＴＦＥの１３．１３ｋｇ、Ｅの０．７０ｋｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤溶液としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの０．１質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液１Ｌを圧入し、重合を開始させた。
【００２９】
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマー混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して１．５モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合開始７．０時間後、モノマー混合ガスの７．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージした。得られた含フッ素共重合体２のスラリを、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体２の造粒物の２７．２ｋｇが得られた。
【００３０】
含フッ素共重合体２の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＢＥに基づく繰り返し単位のモル比で５３．１／４６．９／１．６であり、融点は２６１℃、Ｑ値は３２ｍｍ３／秒であった。実施例１と同様にして、含フッ素共重合体２で被覆した電線２を得た。電線２の被覆材の引張り強度は５３．４Ｍｐａ、伸びは４６０％であった。２３２℃での耐熱性は、７日後の強度の保持率が８０％、伸びの保持率が１２０％であった。また、６０日後の伸びは４５％であり、保持率は９．７％であった。
【００３１】
［比較例２］
内容積が９４リットルの撹拌機付き重合槽を脱気して、水の１９．７ｋｇ、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの４７．８ｋｇ、ＡＫ２２５ｃｂの２３．３ｋｇ、ＰＦＢＥの０．７５ｋｇを仕込み、ＴＦＥの７．９５ｋｇ、Ｅの０．２８ｋｇを圧入し、重合槽内を６５℃に昇温し、重合開始剤溶液としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレートの０．５質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液１Ｌを圧入し、重合を開始させた。
【００３２】
重合中圧力が一定になるようにＴＦＥ／Ｅ＝６０／４０のモル比のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、モノマー混合ガスの仕込みに合わせて、ＴＦＥとＥの合計モル数に対して２．５モル％に相当する量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合開始６．２時間後、モノマー混合ガスの１１．０ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに重合槽の圧力を常圧までパージした。得られた含フッ素共重合体３のスラリを、水の７５ｋｇを仕込んだ２００Ｌの造粒槽に投入し、次いで撹拌しながら１０５℃まで昇温して溶媒を留出除去しながら造粒した。得られた造粒物を１５０℃で５時間乾燥することにより、含フッ素共重合体３の造粒物３の１２．０ｋｇを得た。
【００３３】
含フッ素共重合体３の組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｅに基づく繰り返し単位／ＰＦＢＥに基づく繰り返し単位のモル比で６０．２／３９．８／２．５、融点は２２５℃、Ｑ値は３８ｍｍ３／秒であった。実施例１と同様にして、含フッ素共重合体３で被覆した電線３を得た。電線３の被覆材の引張り強度は４９ＭＰａ、伸び５１０％であった。２３２℃の耐熱試験において、ギヤオーブン中で被覆材が溶融変形し、引張り試験に供することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の含フッ素共重合体を被覆してなる電線は、ロボット、電動機、発電機、変圧器等の電気機械、家庭用電気機器、電話、無線機等の通信用伝送機器、コンピュータ・データ通信機器・端末機器等の電子機器等の電線等に適用できる。また、鉄道車両、自動車用電線、航空機用電線、船舶用電線、ビル・工場幹線、発電所、石油化学・製鉄プラント等のシステム構成用電線にも適用できる。