(57)【要約】【課題】従来のエポキシ樹脂に比べて短波長領域の透過率が高く、且つ紫外線及び熱による変色（黄変）が少ないと共に、樹脂クラックなどの発光ダイオードとしての信頼性を低下させる不良要因を生じさせない発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオードを提供する。【解決手段】エポキシ基とオキセタニル基のうち何れか一方または両方の置換基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオードを実現した。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色波長領域及びそれよりも短波長領域の波長範囲内の光を発する発光素子を封止する発光ダイオード用封止樹脂であって、該発光ダイオード用封止樹脂はエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とすることを特徴とする発光ダイオード用封止樹脂。
【請求項２】
前記発光ダイオード用封止樹脂は、硬化触媒として白金錯体を１〜１０００ｐｐｍの範囲内で含有していることを特徴とする請求項１に記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【請求項３】
前記硬化触媒は、助触媒としてＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を白金触媒の１〜１０倍モルの範囲内で含有していることを特徴とする請求項２に記載の発光ダイオード用封止樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の発光ダイオード用封止樹脂を使用して発光素子を封止したことを特徴とする発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光体（ＬＥＤチップ）は半導体を材料とする固体素子であり、ｐ型半導体とｎ型半導体を接合させて順方向にバイアス電圧を印加することによって接合部（活性層）で電気エネルギーを光エネルギーに変換し、変換された光エネルギーをＬＥＤチップから外部に出射する、という機構のものである。ＬＥＤチップの発する光のピーク発光波長は半導体材料によって異なるが、紫外線〜可視光〜赤外線の領域にあり、発光スペクトルは急峻な特性を有している。
【０００３】
また、ＬＥＤチップの寸法・形状は、一辺の長さが０．５ｍｍ程度の略６面体を成しており、光源としては極めて小さいために発光光量が少なく、点光源に近い光学特性を有している。したがって、このような特性のＬＥＤチップを光源にしたＬＥＤを設計・製作するに当たっては、ＬＥＤチップの活性層で発光された光の量に対するＬＥＤチップから出射される光の量の割合（外部量子効率、或いは、光取り出し効率）を高め、且つＬＥＤチップから出射されてＬＥＤの外部に放出される光を集光してＬＥＤの光軸上の光度を上げるような手法が施される。
【０００４】
ところで、異なる屈折率を有する透明体よって形成される境界平面（界面）の一方（屈折率がｎ１の透明体）から界面に至る光（入射光）が入射点において界面の法線との成す角（入射角）と、入射光が界面の入射点から界面を挟んだ他方（屈折率がｎ２の透明体）に入る光（屈折光）が界面の法線との成す角（屈折角）とに関して、ｎ１≦ｎ２の場合は、入射角が９０°になるまでは入射角に係わらず屈折率がｎ１の透明体からの入射光に対し全ての屈折光が屈折率がｎ２の透明体に入る。
【０００５】
一方、ｎ１＞ｎ２の場合は、入射角によっては屈折角が９０°以上になることがあり、このときには屈折光は存在せず、屈折角が９０°（このときの入射角を臨界角という）では入射光は界面に平行に進行し、屈折角が９０°を超えると入射光は界面で反射して全反射となり屈折率がｎ１の透明体に戻って屈折率がｎ２の透明体には入らないことになる。
【０００６】
そこで、ＬＥＤチップの活性層で発光した光をＬＥＤチップからＬＥＤチップ外に出射するときの光取り出し効率について考えてみる。例えば、光出射面を形成する半導体材料の屈折率が３のＬＥＤチップを屈折率が１の大気中で発光させたとすると臨界角は約１９．５°となる。つまり、ＬＥＤチップの活性層で発光して光出射面に至った光のうち、光出射面の法線に対して約１９．５°以内の角度で光出射面に至った光のみが光出射面から大気中に出射されることになる。
【０００７】
ところが、このＬＥＤチップの光出射面と界面を形成する部材に屈折率が１以上のものを採用して発光させると臨界角は約１９．５°以上となり、上記大気中で発光させたときよりも多くの光量をＬＥＤチップからＬＥＤチップ外に取り出すことが出きる。
【０００８】
このような理論を踏まえた上で光取り出し効率の向上を目的として施された手法は、ＬＥＤチップの光出射面を形成する半導体材料の屈折率に極力近い屈折率の透光性樹脂でＬＥＤチップを封止することである。具体的に検証すると、上記ＬＥＤチップを屈折率が１．５の透光性樹脂で封止すると臨界角は３０°となり、ＬＥＤチップの活性層で発光して光出射面に至った光のうち、光出射面の法線に対して３０°までの角度で光出射面に至った光が光出射面から透光性樹脂内に出射されることになる。つまり、大気よりも屈折率の大きい透光性樹脂でＬＥＤチップを封止することにより、ＬＥＤチップを大気中で発光させるよりも遥に多くの光をＬＥＤチップから取り出すことができるようになり、光取り出し効率の大幅な向上が実現することとなる。
【０００９】
また、ＬＥＤチップを透光性樹脂で封止すると別の効果を齎すことができる。それは、上述のようにＬＥＤチップは光源としては極めて小さいために発光光量が少なく、点光源に近い光学特性を有している。そのためＬＥＤチップを封止した光透光性樹脂でレンズを形成することによって、ＬＥＤチップから透光性樹脂内に出射された光をレンズで集光してＬＥＤの外部に放出することができ、よって光軸上の光度を上げることが可能になるものである。
【００１０】
更に、上述した光学的効果の他に、ＬＥＤチップを透光性樹脂で封止することによって物理的効果も得ることができる。そこで図１及び図２で示す表面実装型ＬＥＤを参照してＬＥＤチップの具体的な実装方法に基づく前記物理的効果を説明する。
【００１１】
ＬＥＤチップの電極構造はＬＥＤチップを構成する半導体材料によって、ＬＥＤチップの対向する面の夫々にアノード電極とカソード電極とを設けたものとＬＥＤチップの同一面側にアノード電極とカソード電極とを設けたものとの二種類に大別される。図１は前者のＬＥＤチップを光源とし、図２は後者のＬＥＤチップを光源として何れも表面実装型ＬＥＤと称されるパッケージに実装したものである。
【００１２】
まず、図１に示す表面実装型ＬＥＤ１０は、絶縁基板１に回路導体２ａ、２ｂが形成されたプリント基板３の上面に、上方に開いた擂鉢形状の凹部を有するランプハウス４が設けられている。そして凹部の低部に露出した回路導体２ａ、２ｂに導電性接着剤（図示せず）を介してＬＥＤチップ５を搭載してＬＥＤチップ５の下側電極と回路導体２ａとの電気的導通を図り、ＬＥＤチップ５の上側電極と同じく凹部の低部に露出して前記ＬＥＤチップ５を搭載した回路導体２ａとは分離された回路導体２ｂとをボンディングワイヤ６を介して接続して導通を図っている。また、ＬＥＤチップ５が実装されてボンディングワイヤ６が張られた凹部に透光性樹脂（エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂）７が充填されている。
【００１３】
図２に示す表面実装型ＬＥＤ２０は、プリント基板３とランプハウス４の構成は図１と同様であるが、ＬＥＤチップ５は凹部の低部に接着剤（図示せず）を介して搭載され、ＬＥＤチップ５の上側に設けられた一対の電極の夫々と凹部の低部に露出して分離された一対の回路導体２ａ、２ｂの夫々とをボンディングワイヤ６ａ、６ｂを介して接続して導通を図っている。また、ＬＥＤチップ５が実装されてボンディングワイヤが張られた凹部に蛍光体８を分散した透光性樹脂（エポキシ樹脂またはシリコーン樹脂）７が充填されており、放出される光は白色光である。
【００１４】
このように実装されたＬＥＤチップを透光性樹脂で封止するすることによって、上述のような機能を有するボンディングワイヤに直接触れることによって加わる力、並びに、間接的に加わる振動及び衝撃などによって電極からボンディングワイヤが剥離したり、ボンディングワイヤが切断したり、ボンディングワイヤの変形によって短絡したりすることによって生じる電気的な不具合を防止することができ、また同時に、ＬＥＤチップを湿気、塵埃などの外部環境から保護し、長期間に亘って信頼性を維持することが可能となる。
【００１５】
そこで、ＬＥＤチップ及びボンディングワイヤを封止する透光性樹脂がエポキシ樹脂の場合は、従来は酸無水物硬化系であり、下記構造式で表すビスフェノールＡグリシジルエーテル（１１）もしくは脂環式エポキシ（１２）及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（１３）を主成分としていた。
【００１６】
【化１】
2006013347.tif 000002
【００１７】
このようにＬＥＤ用エポキシ樹脂は酸無水物硬化系が一般的であり、一列に並設された複数のリードフレームの端部に搭載されたＬＥＤチップを透光性樹脂で封止してレンズ効果を持たせる構造の砲弾型ＬＥＤにおける厚みのあるレンズ成形や、樹脂基板上に搭載されたＬＥＤチップを透光性樹脂で封止してレンズ効果を持たせる構造の表面実装型ＬＥＤにおけるトランスファー成形による樹脂基板上へのレンズ形成などには酸無水物硬化が適している。
【００１８】
また、透光性樹脂がシリコーン樹脂の場合は、ジメチルシロキサン骨格を有する重合体であり、透明ゲル状もしくはゴム状のエラストマーである。
【特許文献１】特開平８−３３５７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
しかしながら、近年、ＬＥＤはビルの壁面に取り付けられる情報表示板、各種競技場の情報表示板、道路情報板や交通信号灯など屋外に設置される表示機器の光源に使用される機会が多くなってきている。その場合、屋外においては太陽光の紫外線に直接晒されるため、紫外線吸収性の強い芳香族をビスフェノールＡグリシジルエーテルを主成分とするＬＥＤ用エポキシ樹脂は下記反応式（１）で表すように酸化されてカルボニル基を生成し、発色団を形成して変色（黄変）する。
【００２０】
【化２】
2006013347.tif 000003
【００２１】
また、白色光を放出する表面実装型ＬＥＤのように蛍光体を分散させた樹脂でＬＥＤチップを薄く封止する場合、エポキシ樹脂の酸無水物硬化では酸無水物の蒸発が著しく、樹脂硬化後に樹脂部分の体積が大幅に減少する。
【００２２】
更に、酸無水物の蒸発によって、樹脂の強度や耐熱性が設計値より低くなるため、樹脂クラック、変色が発生し、ＬＥＤとしての信頼性が大きく低下するものである。
【００２３】
こうした問題を解決するために、芳香族オニウム塩によるカチオン硬化が検討されているが、触媒中の硫黄が樹脂変色の要因となるため、特に熱によって変色が起こりやすいことが問題となる。更に、カウンターアニオンはヘキサフルオロアンチモンであり、この場合アンチモンの安全性が問題視されている。
【００２４】
上記問題を一挙に解決するために従来例で示したように、エポキシ樹脂の代わりにシリコーン樹脂を使用する場合もある。しかしながら、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較して屈折率が低く、ＬＥＤチップとの密着性も弱いため、ＬＥＤチップからの光取り出し効率が悪く、明るいＬＥＤを得るには難点が多。更に、シリコーン樹脂はエポキシ樹脂と比較して強度が低く、表面に埃が付着しやすいという問題点がある。また、ＬＥＤチップが実装された基板上に自動機によってＬＥＤチップを樹脂封止する表面実装型ＬＥＤの場合、硬化前のシリコーン樹脂は硬化前のエポキシ樹脂と比較して粘度が高く、作業性が良くないために生産効率が悪く、硬化後のシルコーン樹脂は表面がエポキシ樹脂に比べて柔らかく、強度も低いために自動機で封止するときの形状に制約がある、などの問題点も存在する。
【００２５】
そこで、本発明は上記問題に鑑みて創案なされたもので、目的とするところは、従来のエポキシ樹脂に比べて短波長領域の透過率が高く、且つ紫外線及び熱による変色（黄変）が少ないと同時に、樹脂クラックなどのＬＥＤとしての信頼性を低下させる不良要因を生じさせない発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオードを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載された発明は、青色波長領域及びそれよりも短波長領域の波長範囲内の光を発する発光素子を封止する発光ダイオード用封止樹脂であって、該発光ダイオード用封止樹脂はエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するシロキサン誘導体を主成分とすることを特徴とするものである。
【００２７】
また、本発明の請求項２に記載された発明は、請求項１において、前記発光ダイオード用封止樹脂は、硬化触媒として白金錯体を１〜１０００ｐｐｍの範囲内で含有していることを特徴とするものである。
【００２８】
また、本発明の請求項３に記載された発明は、請求項２において、前記硬化触媒は、助触媒としてＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を白金触媒に対して１〜１０倍モルの範囲内で含有していることを特徴とするものである。
【００２９】
また、本発明の請求項４に記載された発明は、請求項１〜３の何れか１項に記載の発光ダイオード用封止樹脂を使用して発光素子を封止したことを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
エポキシ基とオキセタニル基のうち何れか一方または両方の置換基を有するシロキサン誘導体を主成分とする発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオードを実現することによって、従来のエポキシ樹脂に比べて短波長領域の透過率が高く、且つ紫外線及び熱による変色（黄変）が少ないと同時に、樹脂クラックなどのＬＥＤとしての信頼性を低下させる不良要因を生じさせない発光ダイオード用封止樹脂及びそれを使用した発光ダイオードを可能にした。
【００３１】
以下、この発明の好適な実施形態を図１〜図３を参照しながら、詳細に説明する（同一部分については同じ符号を付す）。尚、以下に述べる実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００３２】
まず、本発明の発光ダイオード用封止樹脂を構成する成分について説明する。主成分としては、下記構造式で表すエポキシ基及び／又はオキセタニル基を有するシロキサン誘導体（２１）〜（２５）であり、熱によるカチオン重合によって硬化する係であることを特徴とする。
【００３３】
【化３】
2006013347.tif 000004
【００３４】
また、酸化防止剤としては、下記構造式で表すリン系酸化防止剤（２６）及びフェノール系酸化防止剤（２７）などを用いることができる。
【００３５】
【化４】
2006013347.tif 000005
【００３６】
また、硬化触媒としては、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、ウイルキンソン触媒、カールシュタット（Ｋａｒｓｔａｄｔ）触媒及びラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒などが適しているが、そのなかでハイドロシリレーション反応に使用される白金錯体である
ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が望ましく、これが封止樹脂中に１〜１０００ｐｐｍの範囲内で含有されることがさらに望ましい。尚、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）が封止樹脂中に５０〜１０００ｐｐｍの範囲内で含有されることが最も望ましい。
【００３７】
更に、硬化促進のための助触媒としては、下記構造式で表されるＳｉ−Ｈ結合を有する化合物（２８）が適しており、これを上記ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）に対して１〜１０倍モルの範囲内で添加することが望ましい。
【００３８】
【化５】
2006013347.tif 000006
【００３９】
以下、上記成分の組み合わせによる本発明の発光ダイオード用封止樹脂の「実施例１」〜「実施例３」について説明する。
【実施例１】
【００４０】
実施例１として以下の成分及び条件で特性測定サンプルおよび表面実装型ＬＥＤを作製した。尚、表面実装型ＬＥＤは従来例を示す図１及び図２の構成を利用し、ＬＥＤチップ封止樹脂に以下の各実施例の樹脂を採用したものである。
エポキシ基を有するシロキサン（２１）              ９９．８９重量％
ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）                  ０．０１重量％
助触媒（２８）                                      ０．１０重量％
硬化条件  １１０℃２時間＋１５０℃２時間
【実施例２】
【００４１】
実施例２として以下の成分及び条件で特性測定サンプルおよび表面実装型発光ダイオードを作製した。
エポキシ基を有するシロキサン（２２）              ９９．８９重量％
ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）                  ０．０１重量％
助触媒（２８）                                      ０．１０重量％
硬化条件  １１０℃２時間＋１５０℃２時間
【実施例３】
【００４２】
実施例３として以下の成分及び条件で特性測定サンプルおよび表面実装型発光ダイオードを作製した。
エポキシ基を有するシロキサン（２３）              ９９．８９重量％
ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）                  ０．０１重量％
助触媒（２８）                                      ０．１０重量％
硬化条件  １１０℃２時間＋１５０℃２時間
【００４３】
上記「実施例１」〜「実施例３」で作製した特性測定サンプル及び比較のためにエポキシ樹脂で作製した特性測定サンプルの透過スペクトルを図３に示す。図３において、エポキシ樹脂は上述のように紫外線吸収があるために４３０ｎｍ（可視光領域）よりも短波長領域において光吸収が認められる。一方、実施例１〜実施例３で作製されたサンプルは樹脂を形成する分子骨格に紫外線吸収がないために、３８０ｎｍ以下の紫外線波長領域においても高い透過率を維持していることが認められる。
【００４４】
また、上記「実施例１」〜「実施例３」で作製した樹脂及び比較のためのエポキシ樹脂をスライドグラス上に１０μｍの厚みにコーティングして加熱硬化させたものに、高圧水銀灯（５０００ｍＷ／ｃｍ２）による紫外線照射試験を実施した。その結果、エポキシ樹脂は照射時間１時間で変色し、４００ｎｍにおける透過率がほぼ０％となった。一方、実施例１〜実施例３においては、特に実施例１では照射時間３００時間でも透過率の低下は認められなかった。
【００４５】
そこで、以上の結果を踏まえて本発明の効果を以下に説明する。
【００４６】
まず、一般的な酸無水物硬化のエポキシ樹脂は、ガラス転位点を境に樹脂の膨張係数が大きく変化してＬＥＤのボンディングワイヤの切断などの問題を生じやすい。そこでこのような問題を防止するためには、樹脂のガラス転位点をＬＥＤの使用環境よりも高くする必要があり、そのために樹脂に対して高いガラス転位点が求められていた。
【００４７】
これに対し、カチオン硬化樹脂ではガラス転位点前後の膨張係数の変化が小さく、温度変化を伴なう環境下にあっても断線不良の発生を低減することができる。また、梯子状高分子であるシルセスキオキサンの添加によって、樹脂の強度及び剛性を確保することができるため、クラックの発生も抑制することができる。
【００４８】
更に、従来の酸無水物硬化のエポキシ樹脂は、加熱硬化時に酸無水物の蒸発によって樹脂体積が大きく減少するために、図１又は図２に示すような表面実装型ＬＥＤのランプハウス内に十分に充填しても、硬化後大きく引けてしまうという問題があった。これは、外観上の問題だけでなく、配光に影響を及ぼす重大な問題である。
【００４９】
また、加熱硬化時に酸無水物が選択的に蒸発するために、樹脂硬化物中の酸無水物とエポキシとの比率が変化する。その結果、樹脂組成の変化、耐候性の低下などによって所望する樹脂性能が得られず、ＬＥＤにおいて目論見通りの信頼性が確保できないことになる。
【００５０】
これに対し、上記実施例のカチオン硬化樹脂は加熱硬化後の体積収縮率が小さく、設計仕様を満足する配光及び信頼性を実現することができる。
【００５１】
更に、触媒に硫黄を含有しないことから、従来のオニウム塩を使用したカチオン硬化物と比較して、熱変色が大幅に低減される。
【００５２】
このような優れた効果を奏する樹脂でＬＥＤチップを封止したＬＥＤは、長期の使用に亘っても樹脂の変色がないために発光色の変化を生じない。このことは、青色波長領域より波長の短い光を発するＬＥＤチップを蛍光体を分散した樹脂で封止した白色ＬＥＤにおいては、色合いの変わらない白色を長時間に亘って維持できる利点がある。
【００５３】
また、複数のＬＥＤチップを樹脂で封止した混色ＬＥＤにおいては、各ＬＥＤチップの組み合わせによる混色後の色合いが長時間に亘って維持できる。よってこのようなＬＥＤを縦横に多数配列したドットマトリックスディスプレイにおいては、色合いが変わることない画面を長期に亘って楽しむことができる。
【００５４】
その上、樹脂クラック及び樹脂硬化時の樹脂の引けがほとんどないためにＬＥＤとしても信頼性が高く、装置に実装した場合のメンテナンスの必要がほとんどないためにランニングコストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ＬＥＤチップ封止樹脂に蛍光体を含有しない従来の表面実装型ＬＥＤの断面図である。
【図２】ＬＥＤチップ封止樹脂に蛍光体を含有する従来の表面実装型ＬＥＤの断面図である。
【図３】本発明に係わる発光ダイオード用封止樹脂の実施例１〜３の透過率を表す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１          絶縁基板
２ａ、２ｂ  回路導体
３          プリント基板
４          ランプハウス
５          ＬＥＤチップ
６          ボンディングワイヤ
６ａ、６ｂ  ボンディングワイヤ
７          透光性樹脂
８          蛍光体
１０          表面実装型ＬＥＤ
２０          表面実装型ＬＥＤ
【図１】
2006013347.tif 000007
【図２】
2006013347.tif 000008
【図３】
2006013347.tif 000009