(57)【要約】【課題】  有機材料層のパターン精度の向上をはかるとともに、有機材料層の劣化を防止し、信頼性の高い有機材料層のパターンを提供する。また、有機材料層のパターン精度の向上をはかり、小型でかつ高感度の電子デバイスを提供する。【解決手段】  本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記有機材料層上に少なくとも２層の異なる無機材料層を形成する工程と、前記無機材料層の上層にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い前記無機材料層のパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを除去する工程と、前記無機材料層のパターンをマスクとしてエッチングを行い前記有機材料層のパターンを形成する工程とを含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料層のパターニング方法であって、
前記有機材料層上に少なくとも２層の異なる無機材料層を形成する工程と、
前記無機材料層の上層にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、少なくとも最下層を除く前記無機材料層のパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンを除去する工程と、
前記無機材料層のパターンをマスクとしてエッチングを行い前記最下層の無機材料層および前記有機材料層のパターンを形成する工程とを含む有機材料層のパターニング方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記レジストパターンを除去する工程が、酸素プラズマ処理工程を含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記有機材料層のパターンを形成する工程は、ドライエッチング工程を含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項４】
請求項３に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記ドライエッチング工程は、酸素プラズマを用いた異方性エッチング工程であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記有機材料層のパターンを形成する工程は、前記有機材料層をエッチングする際のエッチング速度が１ｎｍ／ｍｉｎ．以上１００ｎｍ／ｍｉｎ．以下であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項６】
請求項５に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記エッチング速度が８０ｎｍ／ｍｉｎ．以下であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれかに記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記ドライエッチング工程は投入電力が、１０Ｗｋ以上４ｋＷ以下であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項８】
請求項７に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記ドライエッチング工程は投入電力が、１ｋＷ以上であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれかに記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記ドライエッチング工程はチャンバー内圧力が、０．０１Ｐａ以上、５０Ｐａ以下であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記ドライエッチング工程はチャンバー内圧力が、２０Ｐａ以下であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記無機材料層が絶縁膜と導電性層とを含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記無機材料層が導電性層を含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記導電性層は透光性の電極層であり、
前記有機材料層は光電変換膜であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記導電性層は、透光性の電極層と、半透過性金属層とを含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記透光性の電極層と、半透過性金属層との光透過率の総和が６０％以上９０％以下であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記半透過性金属層がアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１７】
請求項１１に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記無機材料層が、前記有機材料層に当接するように設けられた電極層と、前記電極層よりも上層側に設けられた絶縁膜とを含む複合層であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７のいずれかに記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記透光性電極層が、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛錫（ＩＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ：（ＳｎＯ２：Ｓｂ））、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫鉄（ＦＴＯ）の少なくとも１つを含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記絶縁膜が酸化シリコン膜または窒化シリコン膜を含むことを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の有機材料層のパターニング方法であって、
前記絶縁膜が酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層膜であることを特徴とする有機材料層のパターニング方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれかに記載の有機材料層のパターニング方法を用いて形成された有機材料層を用いた電子デバイス。
【請求項２２】
請求項２１に記載の電子デバイスであって、
基板表面に形成された第１の電極と、
前記第１の電極の上層に形成された有機材料層からなる光電変換膜と、
前記光電変換膜上に形成された透光性の第２の電極とを備えた光電変換素子を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項２３】
請求項２３に記載の電子デバイスであって、
前記透光性の第２の電極が透明電極層と、半透過性金属層とを含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の電子デバイスであって、
少なくとも２層以上の光電変換膜を備えた光電変換部と、前記光電変換部で生起せしめられた電荷を転送する電荷転送部とを具備した光電変換膜積層型固体撮像装置を構成したことを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料層のパターニング方法およびこれを用いた電子デバイスに係り、特に、有機材料層の劣化を防ぎ、高精度で信頼性の高く微細化の可能な有機材料層のパターニングに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料層は、組成の調整が容易で、特性を調整し易いこと、塗布法やインクジェット法で成膜可能であることなどから近年さまざまな電子デバイスへの適用が注目されている。
一方、デジタルカメラに搭載されているＣＣＤ型固体撮像装置やＣＭＯＳ型固体撮像装置では、半導体基板の表面に、受光部となる多数の光電変換素子（フォトダイオード）で構成された光電変換部と、各光電変換素子で得られた光電変換信号を外部に読み出す信号読出回路とが形成されている。信号読出回路は、ＣＣＤ型であれば電荷転送回路と転送電極、ＣＭＯＳ型であればＭＯＳトランジスタ回路と信号配線で構成される。
【０００３】
従って、従来の固体撮像装置は、多数の受光部と信号読出回路とを同一の半導体基板表面に形成しなければならず、受光部の面積の増大には限界があった。
【０００４】
また、通常、固体撮像装置では、各受光部に、例えば赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のカラーフィルタのうちの１つが積層され、各受光部が夫々１色の光信号を検出する構成になっている。このため、例えば赤色の光を検出する受光部位置における青色光の信号及び緑色光の信号は、周りの青色光、緑色光を検出する各受光部の検出信号を補間演算して求めており、これが偽色の原因となり、また、解像度を低下させている。しかも、赤色のカラーフィルタが形成された受光部に入射した青色光と緑色光は光電変換に寄与することなくカラーフィルタに熱として吸収されてしまい、このため、光電変換効率が低く、十分な感度を得ることができないという問題もある。
【０００５】
従来の固体撮像装置は、上述したように様々な問題を抱えている一方、多画素化が進展して、現在では、数百万画素という多数の受光部を１チップの半導体基板上に集積しており、１つ１つの受光部の開口寸法が波長オーダに近づいている。このため、上述した各問題を解決し画質や感度の点で、さらなる高品質のイメージセンサをＣＣＤ型やＣＭＯＳ型で期待するのは困難になってきている。
【０００６】
そこで、例えば下記特許文献１に記載されている固体撮像装置の構造が見直されている。この固体撮像装置は、信号読出回路を表面に形成した半導体基板上に、赤色検出用の感光層と、緑色検出用の感光層と、青色検出用の感光層を成膜技術によって積層し、これらの感光層を受光部とし、各感光層で得られた光電変換信号を、信号読出回路によって外部に取り出すという構造、即ち、光電変換膜積層型の構造になっている。
【０００７】
かかる構造によれば、半導体基板表面に受光部を設ける必要が無くなるため、信号読出回路の設計上の制約が解消され、また、入射光の光利用効率が向上して感度が向上する。更に、１画素で赤色、緑色、青色の３原色の光を検出できるため、解像度が向上し、偽色もなくなり、上述した従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型の固体撮像装置が抱えていた問題を解決することが可能となる。
【０００８】
そこで、近年では、下記特許文献２、３、４に記載されている光電変換膜積層型固体撮像装置が提案されるようになってきており、上記の感光層として、有機半導体等の有機材料層を使用したり、ナノ粒子を使用したりしている。
このような光電変換膜積層型固体撮像装置（以下積層型固体撮像装置）を製造する場合、半導体基板側の信号読出回路の製造に関しては、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサと同様であり、半導体装置の製造技術をそのまま利用することができる。また、半導体基板の上に積層する有機材料層である光電変換膜や光電変換膜を挟む電極膜及び絶縁膜も、印刷技術を用いた成膜方法やスプレー法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を利用することで容易に製造することができる。
また有機材料層をパターニングする方法についても、隔壁を形成しておき、塗布硬化させることによりパターニングする方法（特許文献５）、あるいはインクジェットを用いてパターニングする方法（特許文献６）等も提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８―１０３１６５号公報
【特許文献２】特開２００２―８３９４６号公報
【特許文献３】特表２００２―５０２１２０号公報
【特許文献４】特表２００３―５０２８４７号公報
【特許文献５】特開２００２―５６７９２号公報
【特許文献６】特開２００３―７４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような積層型固体撮像装置のうち、有機材料層を光電変換膜として用いたものは、吸収スペクトルを多様に調節可能であり、取り扱いが容易で、かつ熱工程の回数を低減することができるデバイスとして、期待されている。
【００１１】
しかし、有機材料層を光電変換膜として用いた場合にも、多数層の光電変換膜を積層した積層型固体撮像装置では、半導体基板表面部に製造された信号読出回路と、その上に積層された光電変換膜の電極膜とを接続するコンタクト配線を形成する必要があり、しかも、このコンタクト配線は、電極膜の膜平面や半導体基板の表面に対して垂直方向に配線することにより占有面積の低減をはかることができることからコンタクト構造の微細化が必須要件となっている。
【００１２】
このようなコンタクト配線構造を形成する場合、例えば、上記の特許文献２に記載の従来技術では、光電変換膜を成膜した後、この光電変換膜を貫通するスルーホールをエッチングにより形成してこのスルーホール内に導体を充填し、更に光電変換膜上に電極膜を形成し、この電極膜にさらにエッチングによりスルーホールを形成して、このスルーホール内に導体を充填するという作業を、膜を成膜する毎に何回も繰り返している。
【００１３】
しかしながら、この光電変換膜を構成する有機材料層のパターニングに際しては、レジストも同様に有機材料であるため、レジストアッシングに際し、光電変換膜が劣化を生じ易く、十分なパターン精度を得ることができないという問題があった。
また、上述したような積層型固体撮像装置の場合には、特に、製造工程数が多くなり、製造コストの高騰を招くのみならず、エッチング、導体の充填という作業を繰り返すことにより、プラズマなどにより光電変換膜の劣化を招くという問題がある。
特に、積層型固体撮像装置の上層部では凹凸が大きくなっており、有機材料層で構成され、凹凸のある表面をもつ光電変換膜をレジストをマスクとしてエッチングしようとすると、異方性エッチングを用いた場合、側壁にエッチング残渣が生じ易い。このため異方性エッチングを用いることができない場合がある。その場合には、等方性エッチングを導入することになり、パターン精度の低下は免れ得ないことになる。特にレジストそのものの膜減りも増大し、パターン精度が大幅に低下する。
【００１４】
このように、十分なパターン精度を得ることができないことからそれぞれのパターニング工程においてマージンを必要とするため、コンタクト配線構造の微細化は極めて困難であるという問題があった。
【００１５】
このため、コンタクト配線構造に要する占有面積の低減を図り、実質的な光電変換領域の増大をはかることにより高感度化をはかることは重要な課題となっている。
また、このような有機材料層のパターン精度の向上への要求は、積層型固体撮像装置に限定されることなく、有機ＥＬ素子、有機トランジスタなど他の電子デバイスの製造に際しても同様に近年特に、高まっている。
【００１６】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、有機材料層のパターン精度の向上をはかるとともに、有機材料層の劣化を防止し、信頼性の高い有機材料層のパターンを提供することを目的とする。
また、本発明は、有機材料層のパターン精度の向上をはかり、小型でかつ高感度の電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
そこで本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記有機材料層上に少なくとも２層の異なる無機材料層を形成する工程と、前記無機材料層の上層にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、少なくとも最下層を除く前記無機材料層のパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを除去する工程と、前記無機材料層のパターンをマスクとしてエッチングを行い前記最下層の無機材料層および前記有機材料層のパターンを形成する工程とを含む。
【００１８】
この方法によれば、有機材料層上に形成された無機材料層をレジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、少なくとも最下層を除く前記無機材料層をパターニングしてハードマスクを形成し、レジストの除去後に、必要に応じて無機材料層および有機材料層を順次除去するようにすれば、レジストの除去に際しては、有機材料層は露呈することなく、無機材料からなるハードマスクで覆われており、また開口部も最下層の無機材料層で覆われているため、損傷を受けたり、劣化を生じたりすることなく、高精度のパターンを形成することができる。また２層構造で構成することにより、マスク性を高めることができ、より薄い膜厚でよい。さらにまた両者にエッチング選択比をもたせるようにすれば、無機材料層の一部を残してパターニングするのが容易であり、有機材料層を完全に被覆した状態でレジストパターンを除去した後、無機材料層のパターンをハードマスクとして、残る無機材料層と有機材料層をパターニングすることができる。
【００１９】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記レジストパターンを除去する工程が、酸素プラズマ処理工程を含むものを含む。
特に、酸素プラズマにより有機材料層は損傷を受けやすいが、この構成によれば、無機材料層で被覆されているため、損傷を受けることなく高精度の有機材料層のパターンを形成することができる。
【００２０】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記有機材料層のパターンを形成する工程が、ドライエッチング工程を含むものを含む。
ドライエッチングで有機材料層をエッチングしようとする場合、高度のエッチング精度を得ることができる反面、レジスト剥離が生じ易いが、この構成により、無機材料膜で被覆されているため、高精度のパターン形成が可能となる。
【００２１】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記ドライエッチング工程が、酸素プラズマを用いた異方性エッチング工程であるものを含む。
この構成によれば、無機材料からなるハードマスクを用いているため、酸素プラズマによりエッチング残渣もなく効率よく高精度のパターニングが可能となる。
【００２２】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記有機材料層のパターンを形成する工程は、前記有機材料層をエッチングする際のエッチング速度が１ｎｍ／ｍｉｎ．以上１００ｎｍ／ｍｉｎ．以下であるものを含む。
この構成によれば、精度よいパターニングが可能となる。
【００２３】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記エッチング速度が８０ｎｍ／ｍｉｎ．以下であるものを含む。
この構成によれば、レジストに代えてマスクとして無機材料層を用いているため、エッチング選択性を十分にとることができ、高速でパターニング精度よいパターニングが可能となる。
【００２４】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記ドライエッチング工程は投入電力が、１０Ｗｋ以上４ｋＷ以下であるものを含む。
この構成によれば、安定して精度よいパターニングが可能となる。
【００２５】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記ドライエッチング工程は投入電力が、１ｋＷ以上であるものを含む。
この構成によれば、レジストに代えてマスクとして無機材料層を用いているため、エッチング選択性を十分にとることができ、高電力を印加して高速でパターニングしても、パターニング精度の良好なパターン形成が可能となる。
【００２６】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記ドライエッチング工程はチャンバー内圧力が、０．０１Ｐａ以上、５０Ｐａ以下であるものを含む。
この構成によれば、安定して精度よいパターニングが可能となる。
【００２７】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記ドライエッチング工程はチャンバー内圧力が、２０Ｐａ以下であるものを含む。
この構成によれば、高真空下で異方性の高いエッチングが実現可能となる。
【００２８】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記無機材料層が導電性層と絶縁性層とを含むものを含む。
この構成により、機能性を高めることができる。また両者にエッチング選択比をもたせるようにすれば、有機材料層の一部を露呈する必要がある場合にも選択性の高いエッチング条件を選択することが可能となる。
【００２９】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記無機材料層が導電性層を含むものを含む。
この構成によれば、ハードマスクとして用いたのち、そのまま除去することなく電極として用いることができ、生産性が高く信頼性の高いものとなる。
【００３０】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記導電性層が透光性の電極層であり、前記有機材料層は光電変換膜であるものを含む。
この構成によれば、ハードマスクとして用いたのち、そのまま除去することなく電極として用いることができ、生産性が高く信頼性の高いものとなる。
【００３１】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記導電性層が、透光性の電極層と、半透過性金属層とを含むものを含む。
この構成によれば、ハードマスクとして用いたのち、そのまま除去することなく電極として用いる場合にも、所望の透過率となるように調整することができる。
【００３２】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記透光性の電極層と、半透過性金属層との光透過率の総和が６０％以上９０％以下であるものを含む。
【００３３】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記半透過性金属層がアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、クロム（Ｃｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の少なくとも１つを含むものを含む。
【００３４】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記無機材料層が、前記有機材料層に当接するように設けられた電極層と、前記電極層よりも上層側に設けられた絶縁膜とを含む複合層であるものを含む。
この構成によれば、ハードマスクとして用いたのち、そのまま除去することなく電極および層間絶縁膜として用いることができる。
【００３５】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記透光性電極層が、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛錫（ＩＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化アンチモン錫（ＡＴＯ：（ＳｎＯ２：Ｓｂ））、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫鉄（ＦＴＯ）の少なくとも１つを含むものを含む。
この構成によれば、高精度で信頼性の高い有機材料層のパターンを得ることができる。
【００３６】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記絶縁膜が酸化シリコン膜または窒化シリコン膜を含むものを含む。
この構成によれば、ハードマスクとして使用した後そのまま電子デバイスを形成することができる。
【００３７】
また本発明の有機材料層のパターニング方法は、前記絶縁膜が酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層膜であるものを含む。
この構成によれば、緻密で絶縁性が高く、ハードマスクとしても有効である上、そのまま絶縁膜として用いる場合にも有効である。
【００３８】
また本発明の電子デバイスは、上記有機材料層のパターニング方法を用いて形成された有機材料層を用いたことを特徴とする。
【００３９】
また本発明の電子デバイスは、基板表面に形成された第１の電極と、前記第１の電極の上層に形成された有機材料層からなる光電変換膜と、前記光電変換膜上に形成された透光性の第２の電極とを備えた光電変換素子を含む。
この構成によれば、高精度のパターニングが可能となるため、マージンも少なくてすみ小型で信頼性の高い光電変換素子を形成することが可能となる。
【００４０】
また本発明の電子デバイスは、前記透光性の第２の電極が透明電極層と、半透過性金属層とを含む。
この構成によれば、仕事関数など、所望の特性を得ることができるように第２の電極を構成する材料の組み合せを選択することにより、より高効率の光電変換素子を提供することができる。
【００４１】
また本発明の電子デバイスは、少なくとも２層以上の光電変換膜を備えた光電変換部と、前記光電変換部で生起せしめられた電荷を転送する電荷転送部とを具備した光電変換膜積層型固体撮像装置を構成したものを含む。
この構成によれば、積層方向の上層側では表面に凹凸が形成されている場合が多いが、その場合にも効率よく高精度のパターニングが可能であるため、微細でかつ高精度で信頼性の高い積層型固体撮像装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の有機材料層のパターニング方法によれば、無機材料層を用いたハードマスクで被覆した状態でレジストパターンを除去することができるため、レジストパターンのアッシング工程で有機材料層が損傷を受けパターン精度の低下を招くのを防止することができ、高精度で信頼性の高い有機材料層のパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
まず、説明を簡単にするために単層構造の光電変換素子について説明する。
【００４４】
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る積層型の光電変換素子を用いた１次元イメージセンサの断面構造を示す模式図である。図２（ａ）乃至（ｅ）は同イメージセンサの製造工程図である。このイメージセンサは、駆動回路などを構成する素子領域の形成された半導体基板１０の表面に、多数の受光部（画素）を構成する光電変換素子が形成されており、この例ではライン状に配列されている。各画素を構成する受光部は、それぞれ個別電極２０と共通電極２２とでそれぞれ所望の感光特性をもつ光電変換膜２１を挟むように形成された光電変換素子を具備し、この上層は絶縁膜(保護膜)で被覆されており、この絶縁膜２３には信号取り出し用のスルーホールＨが形成されており、１画素ごとに読み取り信号を出力するように構成されているが、本実施の形態では有機材料層で構成された光電変換膜２１の上面を覆うように半透過性の導電性膜２４と透光性電極２２としてのＩＴＯ薄膜とが介在していることを特徴とする。言い換えるとこの光電変換層２１の表面が無機材料層である半透過性の導電性膜２４と透光性電極２２との２層構造の無機材料層で被覆されており、有機材料層のパターニング工程において、この２層構造の無機材料層をハードマスクとして用いてパターニングしたことを特徴とする。
【００４５】
次に、有機材料膜のパターニング工程を中心に、このイメージセンサの製造工程について説明する。
まず図２（ａ）に示すように、素子領域の形成されたシリコン基板表面に真空蒸着法によりクロム薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィによりパターニングし、個別電極２０を形成する。
【００４６】
この後、図２（ｂ）に示すように、塗布法により有機材料層２１を形成し、さらにこの上層にスパッタリング法により膜厚１０ｎｍ半透過性の導電性膜２４と膜厚１５０ｎｍ程度のＩＴＯ薄膜を順次積層形成し、フォトリソグラフィによりレジストパターンＲ１を形成する。
【００４７】
そして図２（ｃ）に示すように、このレジストパターンＲ１をマスクとしてＩＴＯをパターニングし、レジストパターンを除去する。このとき酸素プラズマによるアッシングを用いても、有機材料層である光電変換膜は半透過性の導電性膜２４で被覆されているため、酸素プラズマから保護されていて除去されることはない。
この後、図２（ｄ）に示すように、このＩＴＯからなる共通電極２２をマスクとして半透過性の導電性膜２４および、光電変換膜２１のパターニングを行なう。
【００４８】
さらに図２（ｅ）に示すように、この上層に減圧ＣＶＤ法により、絶縁膜２３としての酸化シリコン膜を形成し、この上層にコンタクト用のスルーホール形成のためのレジストパターンＲを形成する。
【００４９】
そして、最後に、このレジストパターンＲ２をマスクとして、ＣＨＦ３とＣ２Ｆ６とＯ２とＨｅとの混合ガスを用い、絶縁膜２３をエッチングし図１に示したような光電変換素子を形成する。
【００５０】
本発明の方法によれば、有機材料層で構成された光電変換膜のパターニングが複数の異なる無機材料からなるハードマスクを用いるもので、少なくとも最下層に位置する無機材料膜を残した状態でレジストパターンを除去し、レジストパターン除去後に最下層の無機材料層と有機材料層とのパターニングを行なうようにしている。従って、有機材料膜のパターニングに酸素プラズマによる異方性エッチングを用いて、高精度のパターニングが実現可能となる。
【００５１】
なお、図２（ｅ）に示したように絶縁膜としての酸化シリコン膜のパターニングに際し、有機材料層である光電変換膜２１は無機材料であるＩＴＯからなる透光性電極２２で被覆されているため、損傷を受けることなく、良好な光電変換特性を発揮し得るものとなる。
【００５２】
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態に係る積層型の光電変換素子を用いた１次元イメージセンサの断面構造を示す模式図である。図４（ａ）乃至（ｅ）は同イメージセンサの製造工程図である。このイメージセンサは、前記第１の実施の形態で説明したイメージセンサと同様の構造をなすものであるが、図３に示すように、電極を２層構造体で構成することなく、透光性電極２２のみで構成している。そして図４（ａ）乃至（ｅ）にその製造工程を示すように、光電変換層２１の表面に無機材料層である透光性電極２２と酸化シリコン膜３０との２層構造膜で被覆されており、有機材料層のパターニング工程において、この２層構造体の無機材料層をハードマスクとして用いてパターニングしたことを特徴とする。
プロセスとしても前記第１の実施の形態と同様であるが、前記第１の実施の形態では、電極を２層構造で構成しこれをハードマスクとして用いたのに対し、本実施の形態では、電極と、絶縁膜である酸化シリコン膜とをハードマスクとしており、この酸化シリコン膜はパターニング後に除去してもよいしそのまま残してもよい。
【００５３】
以下このイメージセンサの製造工程について説明する。
まず図４（ａ）に示すように、前記第１の実施の形態と同様に、素子領域の形成されたシリコン基板表面に真空蒸着法によりクロム薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィによりパターニングし、個別電極２０を形成する。
【００５４】
この後、図４（ｂ）に示すように、塗布法により有機材料層２１を形成し、さらにこの上層にスパッタリング法により膜厚１６０ｎｍ程度のＩＴＯ薄膜を順次積層形成し、フォトリソグラフィによりレジストパターンＲ１を形成する。
そして図４（ｃ）に示すように、このレジストパターンＲ１をマスクとして酸化シリコン膜３０をパターニングし、レジストパターンを除去する。このとき酸素プラズマによるアッシングを用いても、有機材料層である光電変換膜は共通電極２２を構成するＩＴＯで被覆されているため、酸素プラズマから保護されていて除去されることはない。
この後、図４（ｄ）に示すように、この酸化シリコン膜３０をマスクとしてＩＴＯからなる共通電極２２および、光電変換膜２１のパターニングを行なう。
【００５５】
さらに図４（ｅ）に示すように、この上層に減圧ＣＶＤ法により、絶縁膜２３としての酸化シリコン膜を形成し、この上層にコンタクト用のスルーホール形成のためのレジストパターンＲを形成する。
【００５６】
そして、最後に、このレジストパターンＲ２をマスクとして、ＣＨＦ３とＣ２Ｆ６とＯ２とＨｅとの混合ガスを用い、絶縁膜２３をエッチングし図３に示したような光電変換素子を備えた固体撮像装置を形成する。
【００５７】
本発明の方法によれば、有機材料層で構成された光電変換膜のパターニングが複数の異なる無機材料からなるハードマスクを用いるもので、少なくとも最下層に位置する無機材料膜を残した状態でレジストパターンを除去し、レジストパターン除去後に最下層の無機材料層と有機材料層とのパターニングを行なうようにしている。従って、有機材料膜のパターニングに酸素プラズマによる異方性エッチングを用いて、高精度のパターニングが実現可能となる。
図４（ｃ）に示したように絶縁膜としての酸化シリコン膜のパターニングに際し、Ｆイオンの存在下でエッチングを行なうが、Ｆイオンで劣化を生じ易い有機材料層である光電変換膜２１は無機材料であるＩＴＯからなる透光性電極２２で被覆されているため、損傷を受けることなく、良好な光電変換特性を発揮し得るものとなる。
【００５８】
なお、光電変換膜２１としての有機材料層２１のパターンとしては、図５に平面模式図を示すような矩形状のパターンを用いてもよいが、光電変換膜を２層以上積層する場合は図６に示すように、スルーホールの形成位置にホールｈを形成しても良い。また図７（ａ）および（ｂ）に示すように、複数層の光電変換膜２１を積層する構造の場合には、基板上に形成された縦配線を画素電極に接続するパッド２１Ｓを形成し、パッド２１Ｓの周辺部分が有機材料層で覆われるようにすることもできる。光電変換膜を構成する有機材料層は光照射のないとき、すなわち暗時には絶縁体であるため、この構成によれば、短絡防止機能をもたせることができる。
【００５９】
（第３の実施の形態）
図８は、本発明の第３の実施の形態に係る積層型固体撮像装置の平面構造を示す模式図である。この積層型固体撮像装置は、有機材料層で構成された光電変換膜を３層積層してなる光電変換膜積層型固体撮像装置であって、この光電変換膜積層型固体撮像装置１００には、多数の受光部（画素）１０１が、この例では縦横に格子状に配列されている。各画素を構成する受光部１０１は、それぞれ個別電極と共通電極とでそれぞれ所望の感光特性をもつ光電変換膜を挟むように形成された光電変換素子部が、絶縁膜を介して３層積層されてなり、１画素ごとに３色の色信号(出力信号１０５)を出力するように構成されている。ここでは各光電変換素子部の光電変換膜の上層側に位置する共通電極膜１２２ｒ、１２２ｇ、１２２ｂが薄い透光性の金層からなる第１共通電極膜１２２ｒ１、１２２ｇ１、１２２ｂ１と、この上層に積層された酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる第２共通電極膜１２２ｒ２、１２２ｇ２、１２２ｂ２とで構成され、有機材料層のパターニング工程における無機材料層マスクとして用いられるようにしたことを特徴とする。ここでは第１共通電極膜１２２ｒ１、１２２ｇ１、１２２ｂ１の膜厚は１０ｎｍ程度、第２共通電極膜１２２ｒ２、１２２ｇ２、１２２ｂ２の膜厚は１５０ｎｍ程度であった。
【００６０】
光電変換膜積層型固体撮像装置１００の受光部１０１の下層側に位置する半導体基板表面には、列方向に並ぶ受光部１０１の各列の夫々に対応して３本の垂直転送路（列方向ＣＣＤレジスタ）１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒ（添え字ｂ、ｇ、ｒは、以下も同様であるが、例えば１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒは、夫々、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）に対応し、添え字ｂ、ｇ、ｒが各層の色を示すものとする。）が形成されており、図１における該半導体基板の下辺部には水平転送路（行方向ＣＣＤレジスタ）１０３が形成されている。
【００６１】
水平転送路１０３の出口部分には出力アンプ１０４が設けられ、各受光部１０１で検出された信号電荷は、先ず、垂直転送路１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒによって水平転送路１０３に転送され、次に水平転送路１０３によって出力アンプ１０４まで転送され、出力アンプ１０４で増幅されて出力信号１０５として出力される。
【００６２】
半導体基板の表面には、垂直転送路１０２ｂ、１０２ｇ、１０２ｒに重ねて設けられた図示しない４相の転送電極に接続され４相の転送パルスが印加される電極端子１０６、１０７、１０８、１０９と、後述の共通電極膜に接続される電極端子１１０と、水平転送路１０３の２相の転送用電極端子１１１、１１２とが設けられる。
【００６３】
図９（ａ）は、図１に示す点線矩形枠II内の拡大模式図であり、９画素分の受光部１０１と、電極端子１１０が接続される共通電極膜用の縦配線１１９部分を図示している。尚、この図９（ａ）では、図１に示す垂直転送路１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂは省略している。
【００６４】
各受光部１０１は、矩形の画素電極膜１２０によって画成されている。図９（ａ）に示す画素電極膜１２０は、図９（ｂ）に示す様に、３枚の画素電極膜１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂが後述の光電変換膜等を介して光入射方向に整列して重ねられている。
【００６５】
赤色用の画素電極膜１２０ｒには該画素電極膜１２０ｒと同一平面上に縦配線接続用のパッド１１７ｒが突出するように配設され、緑色用の画素電極膜１２０ｇにも同様に縦配線接続用のパッド１１７ｇが突出するように配設され、青色用の画素電極膜１２０ｂにも同様に縦配線接続用のパッド１１７ｂが突出するように配設されている。同一画素（受光部）１０１の各パッド１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂは、図９（ａ）に示す様に、突出位置がずれるように配設される。
【００６６】
図９（ａ）に示す符号１２２は、共通電極膜を示す。本実施の形態では、この共通電極膜１２２も、後述する様に、赤色用の共通電極膜１２２ｒと緑色用の共通電極膜１２２ｇと青色用の共通電極膜１２２ｂとで構成され、それぞれ絶縁膜、光電変換膜、画素電極膜を介して重ねて設けられる。
【００６７】
図１０は、図９（ａ）のIII―III線断面模式図であり、パッド１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂ部分の断面を示し、図１１は、図９（ａ）のIV―IV線断面模式図であり、画素の中央部分の断面を示す。
【００６８】
ｎ型のシリコン基板で構成された半導体基板１３０の表面部分にはＰウェル層１３１が形成され、Ｐウェル層１３１の表面部分にはｎ型領域で構成された電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂが形成されると共に、チャネルストップ１１５で画成された垂直転送路（ｎ型半導体層）１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂが形成される。各電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂの中央部にはｎ＋領域で構成されたコンタクト部１３７ｒ、１３７ｇ、１３７ｂが形成される。
【００６９】
そしてこの半導体基板１３０の表面には、ゲート絶縁膜１３２が形成され、その上に、ポリシリコンからなる転送電極１３９が配列され、その上部に絶縁膜１３４が形成される。この絶縁膜１３４中にはタングステン膜などで構成された光遮蔽膜１３３が介在せしめられ、入射光が垂直転送路に入射するのを防止するように構成されている。
【００７０】
また、この絶縁膜１３４上には、導電性膜が形成され、パターニングすることにより、図１０に示す横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂが形成される。電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂのコンタクト部１３７ｒ、１３７ｇ、１３７ｂと横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂとは各スルーホールに充填された導体によって形成される第１縦配線１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂによって接続されている。
【００７１】
横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂが設けられた層の上部には絶縁膜１２５が形成さ
れ、その上に、透光性の導電性膜が積層されている。この導電性膜はパターニングされ、受光部１０１毎に区分けされた画素電極膜１２０ｒを構成している。また、このパターニングにより、図９（ｂ）に示すパッド１１７ｒが形成されると共に、パッド１１７ｂ、１１７ｇに光入射方向に整列し、他から分離した導電性膜１１６ｂ、１１６ｇが形成されている。
【００７２】
これらの画素電極膜１２０ｒ、パッド１１７ｒ、導電性膜１１６ｂ、１１６ｇの上部には、赤色（Ｒ）を検出する光電変換膜１２１ｒが積層される。この光電変換膜１２１ｒは受光部毎に区分けして設ける必要はなく、各受光部１０１が集合する受光面全面に対し一枚構成で積層される。
【００７３】
光電変換膜１２１ｒの上には、赤色信号を検出する各受光部１０１に共通の共通電極膜（画素電極膜に対向するため、「対向電極膜」ともいう。）１２２ｒ（１２２ｒ１，および１２２ｒ２）がこれも一枚構成で積層され、その上部に、透光性の絶縁膜１２７が積層される。
【００７４】
この絶縁膜１２７の上部には、透光性の導電性膜が積層され、この導電性膜がパターニングされ、上記と同様に、受光部１０１毎に区分けされた画素電極膜１２０ｇ及びパッド１１７ｇと、他から分離し図９（ｂ）に示すパッド１１７ｂに整列する導電性膜１１８ｂが形成される。これらの画素電極膜１２０ｇ等の上には、緑色（Ｇ）を検出する光電変換膜１２１ｇが上記と同様に１枚構成で積層され、更にその上部に、共通電極膜１２２ｇが積層され、その上部に、透光性の絶縁膜１２８が積層されている。
【００７５】
この絶縁膜１２８の上部には、透光性の導電性膜が積層され、パターニングされることで、受光部１０１毎に区分けされた画素電極膜１２０ｂ及びパッド１１７ｂが形成され、その上に、青色（Ｂ）を検出する光電変換膜１２１ｂが上記と同様に１枚構成で積層され、更にその上部に、共通電極膜１２２ｂ（１２２ｂ１，１２２ｂ２）が積層され、最上層に透光性の保護膜１２９が積層されている。
【００７６】
横配線１２４ｂと青色画素電極膜１２０ｂのパッド１１７ｂとは第２縦配線１１４ｂによって接続され、横配線１２４ｇと緑色画素電極膜１２０ｇのパッド１１７ｇとは第２縦配線１１４ｇによって接続され、横配線１２４ｒと赤色画素電極膜１２０ｒのパッド１１７ｒとは第２縦配線１１４ｒによって接続される。各縦配線１１４ｒ、１１４ｇ、１１４ｂ、１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂは、対応の画素電極膜のパッド、導電性膜１１６ｇ、１１６ｂ、１１８ｂ、横配線以外とは、詳細を後述するように、電気的に絶縁して製造される。
【００７７】
図１２は、図９（ａ）のV―V線断面模式図であり、図１の電極端子１１０と、各共通電極膜１２２ｂ（１２２ｂ１，１２２ｂ２）、１２２ｇ（１２２ｇ１、１２２ｇ２）、１２２ｒ（１２２ｒ１、１２２ｒ２）との接続構成を示す図である。ｎ型半導体基板１３０の表面部に形成されたＰウェル層１３１の表面部には、高濃度Ｐ層１４１が形成され、その上部に、フィールド絶縁膜１４２が形成される。
【００７８】
この高濃度Ｐ層１４１は、図１０、図１１に示すチャネルストップ１１５と同一工程で形成しても、また、別工程で形成してもよい。絶縁膜１４２は、図１０、図１１に示すゲート絶縁膜１３２の形成と同時に形成すると共に、ゲート絶縁膜１３２の形成後にも引き続き絶縁膜形成工程を続け、膜厚をゲート絶縁膜１３２より厚くする。
【００７９】
絶縁膜１４２の上には、図１０、図１１と同じ絶縁膜１３４が形成され、その上に、導電性膜１２４ｋが積層される。この導電性膜１２４ｋは、図１０、図１１に示す横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂを形成する導電性膜をパターニングすることで形成され、図１に示す電極端子１１０はこの導電性膜１２４ｋに接続される。
【００８０】
画素電極膜１２０ｒを形成する導電性膜をパターニングすることにより導電性膜１２０ｋ―１が形成され、導電性膜１２４ｋと導電性膜１２０ｋ―１との間に縦配線１４３―１が形成される。
【００８１】
同様に、画素電極膜１２０ｇを形成する導電性膜をパターニングすることにより導電性膜１２０ｋ―２が形成され、共通電極膜１２２ｒと導電性膜１２０ｋ―２との間に縦配線１４３―２が形成されると共に、導電性膜１２０ｋ―２と導電性膜１２０ｋ―１との間に縦配線１４３―３が形成される。これにより、共通電極膜１２２ｒと導電性膜１２４ｋとが電気的に接続され、共通電極膜１２２ｒが電極端子１１０に接続される。
【００８２】
同様に、画素電極膜１２０ｂを形成する導電性膜をパターニングすることにより導電性膜１２０ｋ―３が形成され、共通電極膜１２２ｇと導電性膜１２０ｋ―３との間に縦配線１４３―４が形成されると共に、導電性膜１２０ｋ―３と導電性膜１２０ｋ―２との間に縦配線１４３―５が形成されている。これにより、共通電極膜１２２ｇと導電性膜１２４ｋとが電気的に接続され、共通電極膜１２２ｇが電極端子１１０に接続されている。
【００８３】
保護膜１２９の上面部隅には透光性導電性膜１４４が積層され、共通電極膜１２２ｂと導電膜１４４との間に縦配線１４３―６が形成されると共に、導電性膜１４４と導電性膜１２０ｋ―３との間に縦配線１４３―７が形成される。これにより、共通電極膜１２２ｂと導電性膜１２４ｋとが電気的に接続され、共通電極膜１２２ｂが電極端子１１０に接続される。
【００８４】
本実施の形態では、均質な透光性の電極膜１２２ｒ、１２２ｇ、１２２ｂは前述したように酸化錫からなる第１の共通電極膜１２２ｒ１、１２２ｇ１、１２２ｂ１と酸化インジウム錫からなる第２の共通電極膜１２２ｒ２、１２２ｇ２、１２２ｂ２との２層構造で構成され、接続用のパッドを構成する１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂ等としては、１層構造でよく、接続用のパッドおよび共通電極膜のいずれも、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化インジウム（ＩｎＯ２）、酸化インジウム−錫（ＩＴＯ）薄膜等、透光性の導電性膜であれば、これに限定されるものではない。
【００８５】
光電変換膜１２１ｒ、１２１、１２１ｂとしては、単層膜でも多層膜でもよく、膜材料
としては、以下に示すような有機半導体、有機色素などを含む有機材料膜が使用できる。  有機半導体の例では、正孔輸送材料と電子輸送材料があり正孔輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリメチルフェニルシラン、ポリアニリン、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリフィリン誘導体（フタロシアニン等）、芳香族三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン誘導体、ポリスチレン誘導体、トリフェニルメタン誘導体、テトラフェニルベンジン誘導体、スターバーストポリアミン誘導体等が使用可能である。また、電子輸送有機材料としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、ペリノン誘導体、オキシン誘導体、キノリン錯体誘導体等が挙げられる。
有機色素の例としては、例えば金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族及び芳香環乃至複素環化合物が縮合した鎖状化合物、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖としてもつ及びキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の２ケの含窒素複素環、スクアリリウム基及びクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を好ましく用いることができる。金属錯体色素である場合、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、ＷＯ98/50393号、特開2000-26487号公報等に記載の錯体色素等が挙げられる。また、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素の具体例としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号公報に記載の色素である。
【００８６】
かかる構成の光電変換膜積層型固体撮像装置１００に被写体からの光が入射すると、入射光のうちの青色の光量に応じた電荷が青色光電変換膜１２１ｂにて発生し、この電荷が縦配線１１４ｂ、横配線１２４ｂ、縦配線１２６ｂを通って電荷蓄積部１３８ｂに蓄積される。同様に、緑色の入射光量に応じた光電荷が電荷蓄積部１３８ｇに蓄積され、赤色の入射光量に応じた光電荷が電荷蓄積部１３８ｒに蓄積される。各電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂに蓄積された電荷（信号電荷）は、垂直転送路１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂに読み出されて水平転送路１０３まで転送され、水平転送路１０３に沿って転送されてこの光電変換膜積層型固体撮像装置１００の出力としてアンプ１０４を介して出力される。
なおこの共通電極膜を構成する２層膜は、仕事関数を考慮して光電変換特性を高めるような組み合わせとするようにしてもよい。
【００８７】
図１３〜図３０は、図１０〜図１２に示した本発明の第１の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図であり、各図（ａ）は図１０と同じ位置における断面模式図であり、各図（ｂ）は図１２と同じ位置における断面模式図である。製造完了を示す図２３（ａ）は図１０と同様となり、図３０（ｂ）は図１２と同様となる。
【００８８】
図１３に示す状態までは、従来のＣＣＤ型、ＣＭＯＳ型の固体撮像装置と同様の半導体製造手順で製造され、半導体基板１３０のＰウェル層１３１に、電荷蓄積部１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂや垂直転送路１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂが形成され、表面部に絶縁膜１３４が形成される。この絶縁膜１３４に第１縦配線１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂ用の開口がエッチングにより形成された後、各開口がタングステンや銅等の金属あるいは導電性を有する多結晶シリコンで埋められ、第１縦配線１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂが形成される。そして、表面部に透光性の導電性膜が形成され、パターニングされることで、横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂおよび導電性膜１２４ｋが形成される。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィを用いたエッチングにより行なわれ、レジスト塗布、露光、現像を経てレジスト膜のパターンを形成し、これをマスクとしてエッチングが行われる。
【００８９】
次に、図１４に示す様に、表面部に絶縁膜１２５が積層され、図１５に示す様に、横配線１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂ、導電性膜１２４ｋに夫々到達する開口１５０ｒ、１５０ｇ、１５０ｂ、１５０ｋがエッチングにより形成される。そして、図１６に示す様に、透光性の導電材料で開口１５０ｒ、１５０ｇ、１５０ｂ、１５０ｋが埋められ、縦配線１１４ｒ、１１４ｇ、１１４ｂの一部と、図１３で説明した縦配線１４３―１が形成される。そして更に、図１７に示す様に、表面部に透光性の導電性膜１５１が形成される。
【００９０】
次に、図１８に示す様に、導電性膜１５１をパターニングすることで、画素電極膜１２０ｒを形成すると共に、パッド１１７ｒや図１０で説明した導電性膜１１６ｂ、１１６ｇ、１２０ｋ―１が形成する。その後、図１９に示す様に、表面部に赤色検出用の光電変換膜１２１ｒを積層し、更に、図２０に示す様に、光電変換膜１２１ｒの上に、共通電極膜１２２ｒ（１２２ｒ１，１２２ｒ２）が順次積層される。
【００９１】
次に、図２１に示す様に、表面にレジスト膜（例えば東京応化製ＯＦＰＲ）１５２を塗布しフォトリソグラフィによりパターニングする。
【００９２】
この後、図２２に示すように、このレジスト膜１５２をマスクとしてＩＴＯなどの無機電極膜からなる共通電極膜１２２ｒのうち上層側のみをエッチングする。
【００９３】
そして、図２３に示すように、このレジスト膜１５２を酸素プラズマを用いたアッシングにより除去する。
【００９４】
さらに、図２４に示すように、このようにして得られた共通電極膜１２２ｒ（１２２ｒ１，１２２ｒ２）のうちの上層側のパターン１２２ｒ２をマスクとして、下層側の第２の共通電極膜１２２ｒ１を順次異方性エッチングし、導電性膜１１６ｒ、１１６ｇの位置に整合する開口１５３ｂ、１５３ｇを形成するとともに、また、導電膜１２０ｋ―１上の光電変換膜１２１ｒ及び共通電極膜１２２ｒの端部を、図２４（ｂ）に示す様に、削成する。このとき光電変換膜１２１ｒの異方性エッチングには酸素プラズマを用いた。
【００９５】
このように、本実施の形態では、光電変換膜１２１ｒの積層工程に続けて共通電極膜１２２ｒの積層を連続して行い、共通電極膜１２２ｒのうち上層側の第２の共通電極膜１２２ｒ２をパターニングした後、レジスト膜をアッシングにより除去し、無機膜である共通電極膜１２２ｒのうち上層側の第２の共通電極膜１２２ｒ２をマスクとして光電変換膜をパターニングしているため、光電変換膜のパターン精度が大幅に向上し、パターン切れのよいスルーホールが形成される。また、既にレジスト膜は除去されているため、レジスト膜の除去時に光電変換膜が酸素プラズマに触れることもなく、良好なパターン精度を維持することができる。
【００９６】
加えて、共通電極膜１２２ｒと光電変換膜１２１ｒとを積層した同一パターン形状をなすようにエッチングして開口１５３ｇ、１５３ｂを形成するため、光電変換膜１２１ｒと共通電極膜１２２ｒとの間の界面が荒れることはなく、しかも、縦配線用開口のエッチング回数を減らすことができる。また、エッチングを行う際、開口底部にエッチングストッパとなる導電性膜１１６ｇ、１１６ｂが設けられているため、この導電性膜１１６ｇ、１１６ｂの箇所でエッチングを精度良く止めることが可能となる。
【００９７】
開口１５３ｂ、１５３ｇが形成された後は、図２５に示す様に、表面部に絶縁膜１２７を積層して開口１５３ｂ、１５３ｇを埋めると共に、図２５（ｂ）に示す削成部に絶縁膜１２７を積層する。そして次に、図２６に示す様に、開口１５３ｂ、１５３ｇより小径の開口１５４ｇ、１５４ｂをエッチングにより開けると共に、端部（図２６（ｂ））において、共通電極膜１２２ｒに到達する開口１５４ｋ―１と、導電性膜１２０ｋ―１に到達する開口１５４―２とを開ける。
【００９８】
次に、図２７に示す様に、開口１５４ｇ、１５４ｂ、１５４ｋ―１、１５４ｋ―２を透明導電材料で埋め、縦配線１１４ｇ、１１４ｂ、１４３―２、１４３―３を形成する。各開口を透光性導電材料で埋めた後は、表面の平坦化処理を行なう。これは、例えばエッチバックやＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）によって行う。
【００９９】
この様に、本実施の形態では、絶縁膜１２７と共通電極膜１２２ｒと光電変換膜１２１ｒの３層を貫通する縦配線１１４ｇ、１１４ｂを同一工程によってて製造するため、縦配線製造工程数が少なくなる。
【０１００】
そして、図１７〜図２７の製造手順と同様の手順を繰り返すことで、図２８に示す様に、緑色検出用の光電変換膜１２１ｇ及び共通電極膜１２２ｇを貫通する縦配線１１４ｂを形成すると共に、端部において縦配線１４３―４、１４３―５を形成する。
【０１０１】
更に、図２９に示す様に、画素電極膜１２０ｂ及びパッド１１７ｂを形成してその上に青色検出用の光電変換膜１２１ｂ、共通電極膜１２２ｂ、透光性の保護膜１２９を形成し、透光性保護膜１２９の所定箇所に開口をエッチングにより開けて導電材料で埋め、縦配線１４３―６、１４３―７を形成する。最後に、図３０に示す様に、縦配線１４３―６と縦配線１４３―７とを接続する導電性膜１４４を形成する。
【０１０２】
以上説明してきたように、本実施の形態では、光電変換膜の積層工程に連続して共通電極膜の積層を連続的に行い、フォトリソグラフィにより形成したレジスト膜をマスクとして共通電極膜のエッチングを行い、レジスト膜を除去した後、この共通電極膜をマスクとして光電変換膜をエッチングして開口を設けるようにしているため、光電変換膜が精度よくパターニングでき、また、光電変換膜と共通電極膜との間の界面が荒れることがなくなり、しかも、縦配線用開口のエッチング回数を減らすことが可能となる。これにより、パターン精度の向上によりマージンを縮小できることから更なる微細化をはかることができる。さらにまた、光電変換性能が向上すると共に製造コストの低減を図ることができる。
【０１０３】
尚、前記実施の形態は、ＣＣＤ型の信号読出回路を半導体基板に形成した例であるが、信号読出回路がＭＯＳ型トランジスタ回路で構成される光電変換膜積層型固体撮像装置にも本発明を同様に適用可能である。また、画素電極膜１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂの周辺外側に接続用のパッド１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂを突出するように配設した例で説明したが、画素電極膜１２０の内側に縦配線を接続する構成でも本発明を適用できる。
【０１０４】
また、実施の形態では、例えば絶縁膜を形成した後にレジスト膜を形成し、縦配線用の開口をエッチングで形成したが、透光性のレジスト膜を絶縁膜１２５、１２７、１２８等として使用することも可能である。これは、レジスト膜と絶縁膜のエッチングの選択比が大きくない場合に有効である。
【０１０５】
前記実施の形態では、赤色、緑色、青色の３色を検出するための３層の光電変換膜を積層した固体撮像装置について述べたが、本発明は少なくとも１層の光電変換膜を積層する固体撮像装置に適用可能である。
【０１０６】
また前記実施の形態では固体撮像装置について説明したが、活性層として有機材料層を用いた薄膜トランジスタ、有機ＥＬ素子などにおける有機材料層のパターニングには適用可能である。
薄膜トランジスタの場合には、ゲート酸化膜およびゲート電極をマスクとして有機材料層からなる半導体層をパターニングし、この後ゲート電極を所望の形状にパターニングするようにすれば、別の無機材料膜を形成することなく、高精度のパターニングが可能となる。
【０１０７】
なお、本発明の電子デバイスの製造に用いられる製造装置は、抵抗加熱真空蒸着装置、電子ビーム蒸着装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、対向ターゲット式スパッタ装置、ＣＶＤ、ＭＢＥ、ＰＬＤ装置などを挙げることができるが、特に好ましいのは電子ビーム蒸着装置、ＲＦマグネトロンスパッタ装置、ＤＣマグネトロンスパッタ装置、対向ターゲット式スパッタ装置である。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る有機材料層のパターニング方法は、上述した光電変換膜積層型固体撮像装置において有効であり、従来のＣＣＤ型やＣＭＯＳ型のイメージセンサに代えて種々に適用可能であり、しかも、３層の光電変換膜を設けることでカラーフィルタを積層すること無しに、赤色、緑色、青色の３色の信号を得ることができるため、デジタルカメラ等に搭載すると有用である。また、有機材料層のパターン精度の向上をはかることができるため、ＴＦＴ、有機ＥＬ素子、発光ダイオードなど種々の電子デバイスに有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の表面模式図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造工程図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の表面模式図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造工程図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係るパターン例を示す平面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係るパターン例を示す平面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係るパターン例を示す平面図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の表面模式図である。
【図９】（ａ）は図８に示す矩形枠IIの拡大模式図である。  （ｂ）は受光部の画素電極膜の分解図である。
【図１０】図９（ａ）のIII―III線断面模式図である。
【図１１】図９（ａ）のIV―IV線断面模式図である。
【図１２】図９（ａ）のV―V線断面模式図である。
【図１３】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図１４】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図１５】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図１６】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図１７】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図１８】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図１９】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２０】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２１】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２２】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２３】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２４】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２５】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２６】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２７】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２８】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図２９】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【図３０】第３の実施の形態に係る光電変換膜積層型固体撮像装置の製造手順を示す図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０  半導体基板
２０  個別電極
２１  光電変換膜（有機材料層）
２２  共通電極（無機材料層）
２４  半透過性の金属層
２５  絶縁膜
１００  光電変換膜積層型固体撮像装置
１０１  受光部（画素）
１０２ｒ、１０２ｇ、１０２ｂ  垂直転送路
１０３  水平転送路
１０５  出力信号
１１０  電極端子
１１４ｒ、１１４ｇ、１１４ｂ  第２の縦配線
１１５  チャネルストップ
１１６ｇ、１１６ｂ、１１８ｂ  導電性膜
１１７ｒ、１１７ｇ、１１７ｂ  縦配線接続用のパッド
１２０ｒ、１２０ｇ、１２０ｂ  透光性の画素電極膜
１２０ｋ―１、１２０ｋ―２、１２０ｋ―３  導電性膜
１２１ｒ、１２１ｇ、１２１ｂ  光電変換膜
１２２ｒ、１２２ｇ、１２２ｂ  透光性の共通電極膜
１２４ｒ、１２４ｇ、１２４ｂ  横配線
１２４ｋ  電極膜
１２５  絶縁膜
１２６ｒ、１２６ｇ、１２６ｂ  第１縦配線
１２７、１２８  透光性絶縁膜
１２９  透光性保護膜
１３０  ｎ型半導体基板
１３１  Ｐウェル層
１３２  転送電極
１３３  光遮蔽膜
１３７、１３７ｒ、１３７ｇ、１３７ｂ  コンタクト部
１３８ｒ、１３８ｇ、１３８ｂ  電荷蓄積部
１４３―ｉ（ｉ＝１〜７）  共通電極膜の接続用縦配線
１５０ｒ、１５０ｇ、１５０ｂ、１５３ｇ、１５３ｂ、１５４ｇ、１５４ｂ、１５４ｋ―
１、１５４ｋ―２  開口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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