(57)【要約】【課題】コンクリート等の土木・建築材料への浸透性に優れ、かつ溶剤型浸透性吸水防止材並みの良好な撥水性を発揮し、長期間にわたって汚れや黴の発生を抑制するエマルション型吸水防止材を提供する。【解決手段】有機ケイ素化合物エマルションおよび水溶性撥水剤を含む吸水防止材であって、好ましくは、有機ケイ素化合物エマルションが、アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンを含むエマルションで、水溶性撥水剤が、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物である吸水防止材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素化合物エマルションおよび水溶性撥水剤を含む吸水防止材。
【請求項２】
有機ケイ素化合物エマルションが、（ａ）アルキルアルコキシシランおよび（ｂ）アルキルアルコキシシロキサンを含むエマルションで、（ａ）と（ｂ）の割合が、重量比で１：０．０５〜０．４で、かつ（ａ）および（ｂ）の合計量が、エマルション全量の１〜８０重量％である請求項１に記載の吸水防止材。
【請求項３】
水溶性撥水剤が、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物である請求項１または２に記載の吸水防止材。
【請求項４】
水溶性撥水剤が、有機ケイ素化合物エマルション全量に対して０．０１〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水防止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築材料用の吸水防止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルキルアルコキシシランおよびその縮合物が、コンクリート等の土木・建築材料の浸透性吸水防止材として有用であることは、広く知られている。浸透性吸水防止材は、コンクリート等の内部に浸透して表層部に厚い撥水層を形成するため、吸水防止性能が長期にわたって持続し、塩分や水分の浸透による種々の劣化現象を抑制できる。一般に、浸透性吸水防止材として、これらアルキルアルコキシシランを種々の溶剤で希釈したものが用いられる。しかしながら、これら溶剤型の吸水防止材を土木・建築材料に塗布する場合、高い撥水性を示すが、溶剤の揮発性および引火性等により、その使用に制限がある。例えば、イソプロピルアルコールを溶剤に用いる場合、溶剤の蒸発が急速であり、吸水防止材が基材へ十分浸透しないため、塗布製品の耐久性が劣る等の問題がある。逆に揮発しにくい溶剤を用いる場合は、塗工面が湿潤状態になって乾燥し難く、重ね塗りができない等の問題がある。また、一般に溶剤型は、濡れたコンクリート表面には塗布できない等の問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、近年、水系の吸水防止材が注目されている。水系の吸水防止材としては、アルキルアルコキシシランのエマルションが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、このエマルションは、分子量５００以下の小さい加水分解可能なシランで構成され、層分離し易いので、ＨＬＢ値が４〜１５の乳化剤を多量に使用する必要がある。乳化剤を多量に含むエマルションを、基材に塗布・乾燥した後の基材表面には、乳化剤が残存し、基材塗布面の撥水性が極端に悪くなるという問題がある。一方、撥水性を改良するために、アルキルアルコキシシランエマルション、および撥水剤としてジルコニウム系エマルションまたはパーフルオロアルキル基含有アクリル樹脂のフッ素系エマルションを混合した組成物も知られている（特許文献２参照）。しかしながら、ジルコニウム系エマルションやフッ素系エマルションは、含有する乳化剤の影響を受け、その撥水性は溶剤型吸水防止材ほど高くなく、塗布面に汚れの付着や黴が発生し易い等の問題がある。
【特許文献１】特開昭６２−１９７３６９号公報
【特許文献２】特開平６−１７２６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、コンクリート等の土木・建築材料への浸透性に優れ、かつ溶剤型浸透性吸水防止材並みの良好な撥水性を発揮し、長期間にわたって汚れや黴の発生を抑制するエマルション型吸水防止材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記に示すとおりの吸水防止材を提供するものである。
項１．  有機ケイ素化合物エマルションおよび水溶性撥水剤を含む吸水防止材。
項２．  有機ケイ素化合物エマルションが、（ａ）アルキルアルコキシシランおよび（ｂ）アルキルアルコキシシロキサンを含むエマルションで、（ａ）と（ｂ）の割合が、重量比で１：０．０５〜０．４で、かつ（ａ）および（ｂ）の合計量が、エマルション全量の１〜８０重量％である項１に記載の吸水防止材。
項３．  水溶性撥水剤が、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物である項１または２に記載の吸水防止材。
項４．  水溶性撥水剤が、有機ケイ素化合物エマルション全量に対して０．０１〜３０重量％である項１〜３のいずれかに記載の吸水防止材。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の吸水防止材は、有機ケイ素化合物エマルションおよび水溶性撥水剤を含むエマルション型吸水防止材である。
【０００８】
本発明において用いられる有機ケイ素化合物エマルションとしては、特に限定はされないが、アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンを含むエマルションが好適に用いられる。
【０００９】
アルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好適に用いられる。
【００１０】
アルキルアルコキシシロキサンは、通常、アルキルアルコキシシラン１種単独あるいは２種以上の混合物を、水中で加水分解、縮重合反応することにより得られ、種々のアルキルアルコキシシロキサンの混合物である。このようなアルキルアルコキシシロキサンとしては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社の商品名「ＴＳＲ１６５」、旭化成ワッカーシリコーン株式会社の商品名「ＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００」等として一般に市販されているものを使用することができる。
【００１１】
有機ケイ素化合物エマルションにおけるアルキルアルコキシシランとアルキルアルコキシシロキサンの割合は、重量比で、１：０．０５〜０．４であるのが好ましく、１：０．０７〜０．３であるのがより好ましく、１：０．１〜０．２５であるのが特に好ましい。アルキルアルコキシシロキサンの重量割合が０．０５未満の場合、得られる水系エマルション型吸水防止材の相分離が起こり易くなるおそれがある。また、アルキルアルコキシシロキサンの重量割合が０．４を超える場合、得られる吸水防止材の基材への浸透性が悪くなるおそれがある。
【００１２】
アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンの合計量は、有機ケイ素化合物エマルション全量に対して、１〜８０重量％であるのが好ましく、５〜７０重量％であるのがより好ましい。アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンの合計量が１重量％未満の場合、得られる吸水防止材を基材に塗布しても十分な浸透深さを得ることができず、長期間にわたって吸水防止性を維持することができなくなるおそれがある。また、アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンの合計量が８０重量％を超える場合、生成したエマルションが不安定になって相分離を起こすおそれがある。
【００１３】
有機ケイ素化合物エマルションは、上記アルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシロキサンに、水および乳化剤を混合してホモミキサー等の撹拌装置を用いて高速で撹拌乳化することにより得られる。ここで使用する乳化剤としては、特に制限はなく、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤が使用できる。
【００１４】
アニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００１５】
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００１６】
カチオン系乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
乳化剤は、必要に応じて任意に混合することができるが、塗工後の撥水性を低下させないためには、全乳化剤量がアルキルアルコキシシラン成分に対して０．０１重量％〜１０重量％であるのが好ましい。乳化剤量が少な過ぎると、エマルション化が困難になる場合がある。乳化剤量が多過ぎると、撥水性が発揮できない場合がある。
【００１８】
本発明は、水溶性の撥水剤を用いる点に最大の特徴を有する。
【００１９】
一般に撥水剤は、基材の内部構造に変化を与えることなく表面に疎水性皮膜を形成し、水の透過を防げる物質と定義され、水不溶性で、有機溶剤に溶解、あるいは乳化剤を利用して水に乳化・分散させた形態のものが多い。これらの撥水剤を有機ケイ素化合物エマルションに添加すると、有機溶剤溶解タイプの撥水剤はエマルションの安定性に影響を及ぼす。また、乳化・分散タイプの撥水剤としては、主にオレフィンもしくはアクリルとフッ素化合物との共重合物または混合物からなるフッ素系樹脂のエマルション、またはフルオロアルキル基を有する化合物のエマルションが使用され、有機ケイ素化合物エマルションの安定性に影響はない。しかしながら、フッ素系樹脂のエマルションでは、構造上厚い塗膜を形成し易く耐水性は良いが、例えばモルタル基材に塗布した場合、共重合または混合されているオレフィン、アクリルの影響により撥水性が低い（水接触角で９０°程度）。一方、フルオロアルキル基を有する化合物のエマルションは、厚い塗膜は形成しないが、エマルション化に多量の乳化剤を要するため、含有する乳化剤の影響により、水接触角で１２５°程度の撥水性しか示さない。
【００２０】
これに対して、本発明に用いる水溶性撥水剤は、水に完全に溶解し、基材に塗布、乾燥した後に薄い皮膜を形成するもので、オレフィンやアクリルを含まず、乳化剤を含有していないため、水接触角で１３０°以上の高い撥水性を示す。しかも、水溶性撥水剤は、有機ケイ素化合物エマルションに対してエマルションの安定性を損なうことはなく、有機ケイ素化合物エマルションにより形成される撥水層との相互作用により、さらに撥水性が向上する。
【００２１】
このような水溶性撥水剤としては、水に溶解し、基材に塗布、乾燥した後に薄い皮膜を形成し、撥水作用を示すものであれば、特に限定されない。例えば、アルキルアルコキシシリコネート、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物等があるが、フルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物が好適に使用される。このようなフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物は、例えば、アミノアルキルアルコキシシランとフルオロアルキルアルコキシシランの脱アルコール、脱水縮合物に酸を添加することにより得られる。より具体的な合成例としては、特開平１０−１５８５２０号公報、特開２００２−１９４３３６号公報に記載の方法等を用いることができる。なお、当該水溶性撥水剤を単独で基材に塗布すると、撥水性は発現するが、基材内部へ浸透せず、耐久性が劣ると共に濡れ色を呈する。
【００２２】
水溶性撥水剤の配合割合は、有機ケイ素化合物エマルション全量に対して、０．０１〜３０重量％であるのが好ましく、０．０２〜２５重量％であるのがより好ましい。０．０１重量％未満では、十分な撥水性が得られないおそれがある。３０重量％を超えると、コンクリート等の表面外観が濡れ色を呈し、色合いが変わるおそれがある。
【００２３】
水溶性撥水剤がフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンを含む組成物である場合には、吸水防止材におけるアルキルアルコキシシランとフルオロアルキル基含有オルガノポリシロキサンの割合は、重量比で、１：０．０００１〜０．５であるのが好ましく、１：０．００１〜０．１であるのがより好ましい。
【００２４】
本発明の吸水防止材は、有機ケイ素化合物エマルションに水溶性撥水剤を添加、混合することにより製造することができる。あるいは、有機ケイ素化合物エマルションの製造途中に、水溶性撥水剤を添加することによっても製造することができる。
【００２５】
本発明の吸水防止材は、各有効成分を調整するために水で希釈したり、アルコール等の水可溶性溶剤、防腐剤、防黴剤およびｐＨ調整剤等を添加して機能を付与することもできる。
【００２６】
本発明の吸水防止材を土木・建築材料に塗布するには、ローラー、刷毛、スプレー等を用いる。また、乾燥方法としては、室温下に放置して乾燥させても良いし、天日乾燥、加熱乾燥によっても良い。
【００２７】
土木・建築材料としては、例えば多孔性土木・建築材料があり、さらに詳しくは、打放しコンクリート、軽量コンクリート、プレキャストコンクリート、軽量発泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、目地モルタル、石綿セメント板、パルプセメント板、木毛セメント板、セメント系押出成形板、ガラス繊維入りセメント板（ＧＲＣ）、カーボン繊維入りセメント板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、ハードボード、漆喰、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、ブロック、レンガ、タイル、瓦、天然石、人工石、ガラスウール、ロックウール、セラミックファイバー等の無機質材料を主成分とする材料、および木材、合板、パーティクルボード等の有機質材料を主成分とする材料が挙げられる。
【００２８】
本発明の吸水防止材は、水系でありながら溶剤型吸水防止材と同等の高い撥水性を示し、長期間にわたって、激しい風雨による雨水の漏水、酸性雨による材料の劣化、汚れのしみ込み、黴の発生を防ぐことができる。本発明の吸水防止材を基材に塗布した場合には、基材内部に形成される撥水層により、海水による塩害、寒冷地における凍害、基材材料中の塩の溶出による白華等の水に起因する種々の問題を解決することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の吸水防止材は、コンクリート等の土木・建築材料への浸透性に優れ、かつ溶剤型浸透性吸水防止材並みの良好な撥水性を発揮し、長期間にわたって塗布面への汚れや黴の発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、水溶性撥水剤の合成例、実施例および比較例により更に詳しく本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
合成例１
撹拌装置をセットした２５０ｍｌ反応容器に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社の商品名「ＴＳＬ−８３３１」）４４．２ｇおよびトリエトキシ−１，１，２，２−トリデカフルオロオクチルシラン９３．４ｇを加え、続いて水１４．４ｇを添加して約３時間撹拌した。撹拌終了後、ギ酸９．２ｇを添加して水溶性撥水剤を得た。この水溶性撥水剤は、いずれの比でも水と混和可能であった。
【００３２】
実施例１
水６９重量部およびポリオキシエチレンデシルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名「ノイゲンＳＤ−４００」）１重量部の混合液をホモミキサーで高速撹拌し、次いでヘキシルトリエトキシシラン２７重量部およびアルキルアルコキシシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社の商品名「ＴＳＲ１６５」）３重量部を添加してホモミキサーで高速撹拌して得られたエマルションに、合成例１で得た水溶性撥水剤を２重量部添加して本発明の吸水防止材を得た。
【００３３】
実施例２
実施例１で製造した吸水防止材を水で５倍に希釈することにより、本発明の吸水防止材を得た。
【００３４】
実施例３
実施例１で製造した吸水防止材を水で２０倍に希釈することにより、本発明の吸水防止材を得た。
【００３５】
比較例１
水６９重量部およびポリオキシエチレンデシルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名「ノイゲンＳＤ−４００」）１重量部の混合液をホモミキサーで高速撹拌し、次いでヘキシルトリエトキシシラン２７重量部およびアルキルアルコキシシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン株式会社の商品名「ＴＳＲ１６５」）３重量部を添加してホモミキサーで高速撹拌し、吸水防止材を得た。
【００３６】
比較例２
水４８重量部およびポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名「ノイゲンＥＡ−２０」）２重量部の混合液をホモミキサーで高速撹拌し、次いでヘキシルトリエトキシシラン４２重量部およびアルキルアルコキシシロキサン（旭化成ワッカーシリコーン株式会社の商品名「ＳＩＬＲＥＳ  ＭＳＥ１００」）８重量部を添加してホモミキサーで高速撹拌して得られたエマルションに、フッ素系水性エマルション撥水剤（旭硝子株式会社の商品名「アサヒガードＡＧ−７４０」）４重量部を添加して吸水防止材を得た。
【００３７】
比較例３
合成例１で製造した水溶性撥水剤を水で６．５倍に希釈して、吸水防止材を得た。
【００３８】
比較例４
合成例１で製造した水溶性撥水剤を水で５００倍に希釈して、吸水防止材を得た。
【００３９】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた吸水防止材を用いて、以下の方法により各種特性を評価した。
【００４０】
［評価方法］
（１）保存安定性
実施例および比較例で得られた吸水防止材を、２００ｍｌ容のガラス製容器に１００ｍｌ入れ、４０℃で静置し、６ヶ月後のエマルションの相分離の状態を目視により観察した。６ヶ月後の相分離の結果を表１に示す。
【００４１】
（２）塗布外観、撥水性、浸透深さおよび吸水比
ＪＩＳ  Ｒ−５２０１に準じたモルタル（７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍ）を供試体として使用し、これに実施例および比較例で得られた吸水防止材を２００ｇ／ｍ２の割合で全面塗布した。なお、何も塗布しないものを対照とした。得られた供試体を温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの恒温恒湿器内で数日間養生した後、塗布外観、撥水性（接触角）、浸透深さ、吸水比を測定した。次に、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機株式会社の商品名「デューサイクルサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ型」）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、降雨条件６０分中１２分降雨の試験条件で、促進耐候性試験を実施した。２５０時間経過後の供試体について、撥水性（接触角）を測定した。
【００４２】
塗布外観：
吸水防止材を塗布した後、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの恒温恒湿器内で７日間養生した供試体の表面の濡れ色状態を、無塗布基材と比較した。結果を表１に示す。
【００４３】
浸透深さ：
吸水防止材を塗布した後、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの恒温恒湿器内で７日間養生した供試体を２分割し、その分割面に水を噴霧し、水が浸透していない部分の厚さを測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
撥水性（接触角）：
吸水防止材を塗布した後、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの恒温恒湿器内で１，３，７日間養生した供試体、および、恒温恒湿器内で７日間養生した後、促進耐候性試験を行った供試体に、直径２ｍｍの水滴をのせ、接触角測定装置（協和界面科学株式会社の接触角計「Ｓ−１５０」）により接触角を測定した。評価基準は以下のようにした。結果を表１に示す。
◎：水滴の接触角が１３５゜以上
○：水滴の接触角が１２０〜１３５゜未満
△：水滴の接触角が８０〜１２０゜未満
×：水滴を作らず直ちに吸水
なお、接触角が１３５°以上の場合、撥水性が非常に優れていると判断できる。
【００４５】
吸水比：
吸水防止材を塗布した後、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの恒温恒湿器内で７日間養生した供試体および無塗布供試体を、塗布面を下にして水中に浸漬（浸漬深さ５ｍｍ）し、１日後および２０日後に取り出し、余剰水を乾いた布で拭き取った後に重量（ｇ）を測定し、下式により吸水比を算出した。結果を表１に示す。なお、吸水比が０．１以下の場合、吸水防止性に優れていると判断できる。
【００４６】
【数１】
2006335969.tif 000002
【００４７】
【表１】
2006335969.tif 000003
【００４８】
表１より明らかなように、各実施例で得られた吸水防止材は、エマルションの相分離に対して安定で６ヶ月間相分離しない。また、各実施例で得られた吸水防止材を塗布した供試体は、撥水性が非常に良好で、かつ撥水性の発現速度が速く、その撥水性および吸水防止性も長期間にわたって維持できることがわかる。この機構の詳細は不明だが、水溶性撥水剤と有機ケイ素化合物エマルションにより形成される撥水層との相互作用によるものと考えられる。フッ素系水性エマルション撥水剤を用いた比較例２においては、撥水性の発現が十分ではない。これは、フッ素系水性エマルション撥水剤中の乳化剤が、有機ケイ素化合物エマルションにより形成される撥水層の撥水性を阻害するためと思われる。
【００４９】
本発明の吸水防止材は、水性吸水防止材であるにも関わらず、セメント製品等の土木・建築基材表面に非常に優れた撥水性を付与し、汚れや黴の発生を抑制すると同時に、基材内部深くに浸透して疎水（撥水）層を形成することにより、基材に優れた吸水防止性を付与し、劣化現象を長期的にも抑制することができる。このように、本発明の吸水防止材は、土木・建築分野において極めて有用である。