(57)【要約】【課題】ｐ型熱電変換材料として優れた性能を有する新規な材料を提供する。【解決手段】組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯf（式中、Ｍ1はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＡｇからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、１．８≦ａ≦２．５；０≦ｂ≦０．５；１．８≦ｃ≦２．５；１．６≦ｄ≦２．５；０≦ｅ≦０．５；８≦ｆ≦１０である。）で表される層状構造を有する複合酸化物の層間に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少なくとも一種の成分が存在する複合酸化物。【選択図】図５
2006056726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯf（式中、Ｍ1はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＡｇからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、１．８≦ａ≦２．５；０≦ｂ≦０．５；１．８≦ｃ≦２．５；１．６≦ｄ≦２．５；０≦ｅ≦０．５；８≦ｆ≦１０である。）で表される層状構造を有する複合酸化物の層間に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、Ｈｇ
Ｉ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少なくとも
一種の成分が存在する複合酸化物。
【請求項２】
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少なくとも一種の成分の量が、組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物１グラム式量に対して、０．１〜２モルである請求項１に記載の複合酸化物。
【請求項３】
１００Ｋ以上の温度で正のゼーベック係数を有する請求項１又は２に記載の複合酸化物。
【請求項４】
１００Ｋ以上の温度で１００ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
【請求項５】
３００Ｋ以上の温度で４Ｗ/Ｋｍ以下の熱伝導率を有する請求項１〜４のいずれかに記載
の複合酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
【請求項７】
請求項６に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型熱電変換材料として優れた性能を有する複合酸化物、該複合酸化物を用いたｐ型熱電変換材料及び熱電発電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国では、一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は３０％程度に過ぎず、約７０％ものエネルギ−を最終的には熱として大気中に廃棄している。また、工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生じる熱も他のエネルギーに変換されることなく大気中に廃棄されている。このように、我々人類は、非常に多くの熱エネルギーを無駄に廃棄しており、化石エネルギーの燃焼等の行為から僅かなエネルギーしか獲得していない。
【０００３】
エネルギーの得率を向上させるためには、大気中に廃棄されている熱エネルギーを利用できるようにすればよい。そのためには熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する熱電変換が有効な手段である。熱電変換とは、ゼーベック効果を利用したものであり、熱電変換材料の両端で温度差をつけることで電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。この様な熱電変換を利用する発電、即ち、熱電発電では、熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、もう一端を大気中（室温）に配置して、それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、一般の発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。このためコストも安く、燃焼等によるガスの排出も無く、熱電変換材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる。
【０００４】
このように、熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技術として期待されているが、熱電発電を実現するためには、高い熱電変換効率を有し、耐熱性、化学的耐久性等に優れた熱電変換材料を大量に供給することが必要となる。
【０００５】
材料の熱電変換性能を示す指標の一つとして、下記式で定義される熱電無次元性能指数ZTが用いられており、この値が高いほど変換効率が高くなることが知られている。
【０００６】
ZT = S2T/ρκ
S : ゼーベック係数、T : 絶対温度、ρ : 電気抵抗率、κ : 熱伝導率
上記式から明らかなように、熱電無次元性能指数ZTが高い値になるためには、 ゼーベ
ック係数S が大きいことが必要であるが、その他に、電気抵抗率、熱伝導率などについては、低い値を有することが有利である。
【０００７】
これまでに、高温の空気中で利用できるp型熱電変換材料としてＢｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ9等
のＣｏＯ2系層状酸化物が報告されているが（例えば、下記特許文献１〜５等参照）、更
に、優れた熱電変換性能を有する材料として、ゼーベック係数が高く、且つ、電気抵抗率、熱伝導率等が低い値を有する材料が望まれている。
【特許文献１】特許第３０６９７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−２２３３９３号公報
【特許文献３】特許第３０８９３０１号公報
【特許文献４】特許第３４７２８１４号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ ０３／０００６０５号公報
【特許文献６】特開２００３−２８２９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ｐ型熱電変換材料として優れた性能を有する新規な酸化物材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記した課題を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、Ｂｉ、Ｃｏ及びＯを必須元素として含み、さらにＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ等を含む特定組成の層状構造を有する複合酸化物を母物質として、その層間に特定成分を挿入して得られる新規な複合酸化物は、正のゼーベック係数を有する物質であって、熱伝導率については非常に低い値を有するものであることを見出した。特に、該複合酸化物は、少なくとも１００℃（３７３Ｋ）程度以上の温度範囲では、各種の挿入成分を用いた場合に、母物質と比較してより一層低い熱伝導率を示すものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の複合酸化物、該複合酸化物を用いたｐ型熱電変換材料、及び熱電発電モジュールを提供するものである。
１．  組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯf（式中、Ｍ1はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＡｇからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、１．８≦ａ≦２．５；０≦ｂ≦０．５；１．８≦ｃ≦２．５；１．６≦ｄ≦２．５；０≦ｅ≦０．５；８≦ｆ≦１０である。）で表される層状構造を有する複合酸化物の層間に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2
、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少な
くとも一種の成分が存在する複合酸化物。
２．  Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、Ｔｌ
Ｃｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少なくとも一種の成分の量が、
組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物１グラム式量に対して、０．１〜２モルである上記項１に記載の複合酸化物。
３．  １００Ｋ以上の温度で正のゼーベック係数を有する上記項１又は２に記載の複合酸化物。
４．  １００Ｋ以上の温度で１００ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有する上記項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物。
５．  ３００Ｋ以上の温度で４Ｗ/Ｋｍ以下の熱伝導率を有する上記項１〜４のいずれか
に記載の複合酸化物。
６．  上記項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物からなるｐ型熱電変換材料。
７．  上記項６に記載のｐ型熱電変換材料を含む熱電発電モジュール。
【００１１】
本発明複合酸化物
本発明の複合酸化物は、組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される層状構造を有する複合酸化物（以下、「母物質」ということがある）の層間に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少なくとも一種の成分（以下、「層間成分」ということがある）が存在するものである。
【００１２】
上記式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物において、Ｍ1は、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙおよびランタノイドからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。ここで、ランタノイドとしては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ等を例示できる。Ｍ2は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＡｇからなる群から選択される一種又は二種以上の元素である。また、ａ値は、１．８≦ａ≦２．５、ｂ値は、０≦ｂ≦０．５、ｃ値は、１．８≦ｃ≦２．５、ｄ値は、１．６≦ｄ≦２．５、ｅ値は、０≦ｅ≦０．５、ｆ値は、８≦ｆ≦１０である。
【００１３】
上記組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物は、Ｂｉ、Ｍ1及びＯ
により構成されるＢｉ2Ｍ12Ｏ4という組成比の岩塩型構造を有する層と、六つのＯが一つのＣｏ原子に八面体配位し、その八面体がお互いに一辺を共有するように二次元的に配列したＣｏＯ2層が交互に積層した構造を有するものであり、Ｂｉの一部がＰｂ又はＭ1の一部で置換され、Ｃｏの一部がＭ2によって置換されたものである。
【００１４】
本発明の複合酸化物は、上記組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物において、ファンデルワールス力により弱く結合しているＢｉＯ−ＢｉＯの層間に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少なくとも一種の成分（層間成分）が存在するものである。
【００１５】
層間成分の存在量は、組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物の１モル、即ち、上記組成式の１グラム式量の酸化物に対して、０．１〜２モル程度、好ましくは０．１〜１．２モル程度、より好ましくは０．５〜１．２モル程度である。この場合、層間成分が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンである場合には、Ｆ2、Ｃｌ2、Ｂｒ2
、Ｉ2等のハロゲン分子としてのモル数である。
【００１６】
図１は、後述する実施例１で得られた、Ｂｉ2.5Ｃａ2.5Ｃｏ2Ｏ9.2の層間にヨウ素（Ｉ）が存在する複合酸化物、該複合酸化物の母物質である組成式：Ｂｉ2.5Ｃａ2.5Ｃｏ2Ｏ9.2で表される複合酸化物（比較例１）、実施例２１で得られた組成式：Ｂｉ2.5Ｓｒ1.7Ｃａ0.7Ｃｏ2Ｏxで表される単結晶複合酸化物の層間にヨウ素（Ｉ）が存在する複合酸化物
、該複合酸化物の母物質であるＢｉ2.5Ｓｒ1.7Ｃａ0.7Ｃｏ2Ｏxで表される単結晶複合酸
化物（比較例２）のそれぞれについてのＸ線回折パターンを示す図面である。
【００１７】
このＸ線回折パターンから、本発明の複合酸化物は、一般式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される母物質と比較した場合に、（００ｌ）で指数付けされるピークの回折角度の変化量が他のピークに比べて大きくなっていることが判る。これは、単結晶である実施例２１のＸ線回折パターンにおいては顕著である。このことは、本発明の複合酸化物のｃ-軸長のみが一般式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される母物質よりも長い構造を有
していることを示している。
【００１８】
図２は、本発明の複合酸化物の結晶構造を模式的に示す図面である。図２に示すように、本発明の複合酸化物は、一般式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物の層間に層間成分が存在する構造を有するものである。
【００１９】
本発明の複合酸化物は、正のゼーベック係数を有するものであり、該酸化物からなる材料の両端に温度差を生じさせた場合に、熱起電力により生じる電位は、低温側の方が高温側に比べて高くなり、ｐ型熱電変換材料としての特性を示すものである。具体的には、上記複合酸化物は、１００Ｋ以上の温度において正のゼーベック係数を有するものである。
【００２０】
本発明の複合酸化物は、特に、熱伝導率が低い点において特徴的な物質であり、少なくとも室温以上の温度域、即ち、３００Ｋ以上の温度では、４Ｗ／Ｋｍ程度以下という低い
熱伝導率を有する物質である。更に、挿入される層間成分の種類によって多少傾向が異なるものの、少なくとも３７３Ｋ以上の温度では、上記した層間物質を含有しない組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される複合酸化物と比較した場合に、より一層低い熱伝導率を有する物質である。
【００２１】
更に、本発明の複合酸化物は、電気抵抗率の低い良好な電気伝導性を有する物質であり、１００Ｋ以上の温度において、１００ｍΩｃｍ以下の電気抵抗率を有するものである。
【００２２】
本発明複合酸化物の製造方法
本発明の複合酸化物の製造方法については特に限定はなく、一般式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される層状構造を有する複合酸化物の層間に、上記した特定の層間成分が存在する状態の複合酸化物を製造できる方法であればよい。
【００２３】
例えば、一般式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される層状構造を有する複合酸化物（母物質）を作製した後、得られた複合酸化物の層間に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2
、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からな
る群から選択される少なくとも一種の成分（層間成分）を挿入する方法によって、目的とする本発明の複合酸化物を得ることができる。
【００２４】
（１）母物質の製造方法
組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される母物質としては、単結晶体及び多結晶体の何れでも良く、その製造方法についても特に限定はなく、公知の方法を適宜適用できる。例えば、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法等の単結晶製造法、固相反応法、ゾルゲル法等の粉末製造法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ケミカル・ベーパー・デポジション法等の薄膜製造法等の各種の方法によって、母物質を製造できる。
【００２５】
（ｉ）固相反応法
これらの方法の内で、多結晶体の製造方法の例として、固相反応法によってＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfの組成を有する複合酸化物を製造する方法について具体的に説明する。
【００２６】
固相反応法では、目的とする複合酸化物の元素成分比率と同様の元素成分比率となるように原料物質を混合し焼成することによって、組成式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される多結晶体を製造することができる。
【００２７】
焼成温度及び焼成時間については、目的とする複合酸化物が形成される条件とすれば良く、特に限定されないが、例えば、６００〜１０００℃程度の温度範囲において、１０〜４０時間程度焼成すれば良い。尚、原料物質として炭酸塩や有機化合物等を用いる場合には、焼成する前に予め仮焼きして原料物質を分解させた後、焼成して目的の複合酸化物を形成することが好ましい。例えば、原料物質として炭酸塩を用いる場合には、７００〜９００℃程度で１０時間程度仮焼きした後、上記した条件で焼成すれば良い。焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等任意の手段を採用できる。焼成雰囲気は、通常、酸素気流中、空気中等の酸化性雰囲気中とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、例えば、不活性雰囲気中で焼成することも可能である。生成する複合酸化物中の酸素量は、焼成時の酸素分圧、焼成温度、焼成時間等により制御することができ、酸素分圧が高い程、上記一般式における酸素比率を高くすることができる。また、固相反応法で目的とする複合酸化物を作製するには、固相反応を効率よく進行させるために、原料粉末を加圧成形体として焼成することが好ましい。
【００２８】
原料物質としては、焼成により酸化物を形成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、各種化合物（炭酸塩等）等を使用できる。例えば、Ｂｉ源としては酸化ビスマス (Ｂｉ2Ｏ3)、炭酸ビスマス(Ｂｉ2（ＣＯ3）3)、硝酸ビスマス(Ｂｉ（ＮＯ3）3)、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、水酸化ビスマス(Ｂｉ（ＯＨ）3)、アルコシキド化合物（トリメトキシビスマス(Ｂｉ（ＯＣＨ3）3)、トリエトキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ2Ｈ5）3）
、トリプロポキシビスマス（Ｂｉ（ＯＣ3Ｈ7）3等）のアルコキシド化合物を使用でき、
Ｃｏ源としては、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）2）、アルコキシド化合物（ジメトキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣＨ3）2）、ジエトキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ5）2）、ジプロポキシコバルト（Ｃｏ（ＯＣ3Ｈ7）2）等）等を使用できる。その他の元素についても同様に酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、アルコキシド化合物等を用いることができる。また本発明の複合酸化物の構成元素を二種以上含む化合物を使用してもよい。
【００２９】
（ii）溶液法
また、原料物質を溶解した水溶液を出発原料として、目的とするＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfの組成を有する複合酸化物の多結晶体を得ることができる。この場合、原料物質としては、硝酸塩などの水溶性の化合物を用いれば良く、金属成分のモル比がＢｉ：Ｐｂ：Ｍ1：Ｃｏ：Ｍ2＝１．８〜２．５：０〜０．５：１．８〜２．５：１．６〜２．５：０〜０．５の範囲となるように原料物質を溶解して水溶液とし、例えば、アルミナるつぼ中でこの水溶液を加熱、撹拌して水を蒸発させた後、残渣を空気中で６００〜８００℃程度で１０時間程度加熱して仮焼粉末とした後、上記した固相反応法と同様にして焼成すればよい。
【００３０】
（iii）ガラスアニール法
単結晶体の製造方法の一例として、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法によって繊維状の形状を有する単結晶ウィスカーを製造する方法について記載する。この方法では、まず、原料物質を溶融し、急冷して固化させる。この際の溶融条件は、原料物質を均一に溶融できる条件であれば良いが、溶融容器からの汚染や原料成分の蒸発を防止するためには、例えば、アルミナ製ルツボを用いる場合には、１２００〜１４００℃程度に加熱して溶融させることが好ましい。加熱時間については特に限定はなく、原料物質が均一に溶融するまで加熱すればよく、通常、３０分〜１時間程度の加熱時間とすれば良い。加熱手段については、特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等の任意の手段を採用することができる。溶融の際の雰囲気は、例えば空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気とすればよいが、原料物質が十分量の酸素を含む場合には、不活性雰囲気で溶融しても良い。酸素気流としては、例えば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流を利用できるが、これを上回る流量であっても良い。
【００３１】
急冷条件については特に限定的ではないが、形成される固化物の少なくとも表面部分がガラス状の非晶質層となる条件で急冷すればよい。例えば、溶融物を金属板上に流し出し、上方から圧縮する等の手段により急冷すればよい。冷却速度は、通常、５００℃／秒程度以上とすればよく、１０3℃／秒以上とすることが好ましい。
【００３２】
次いで、急冷により形成された固化物を酸素含有雰囲気中で熱処理することによって、該固化物の表面から、目的とする複合酸化物が繊維状の単結晶として成長する。
【００３３】
熱処理温度は、８００〜９５０℃程度とすればよく、空気中や酸素気流中等の酸素含有雰囲気中で加熱すればよい。酸素気流中で加熱する場合には、例えば、３００ｍｌ／分程度以下の流量の酸素気流中で加熱すればよいが、これを上回る流量の酸素気流を用いても良い。熱処理時間については、特に限定はなく、目的とする単結晶の成長の程度に応じて
決めればよいが、通常、６０〜１０００時間程度の加熱時間とすればよい。
【００３４】
原料物質の混合割合は、目的とする複合酸化物の組成に応じて決めることができる。具体的には、上記固化物の表面の非晶質層部分から繊維状の複合酸化物単結晶が形成される際に、該非晶質部分の溶融物の組成を液相組成として、これと相平衡にある固相の組成の酸化物単結晶が成長するので、互いに平衡状態にある融液相と固相（単結晶）の組成の関係によって、出発原料の組成を決めることができる。
【００３５】
この様な方法で得られる複合酸化物単結晶の大きさは、原料物質の種類、組成比、熱処理条件等により変わり得るが、例えば、長さ１０〜１０００μｍ程度、幅２０〜２００μｍ程度、厚さ１〜５μｍ程度の繊維状の形状を有するものとなる。
【００３６】
上記した固相反応法、溶液法、及びガラス前駆体を経由するガラスアニール法の何れの方法においても、焼成時の酸素流量により得られる物質の含有酸素量を制御することができる。この場合、酸素流量が多いほど含有酸素量が多くなるが、含有酸素量の変化は、層間成分を挿入するときの反応性や複合酸化物の特性に大きな影響を及ぼさない。
【００３７】
（２）層間成分の挿入方法
一般式：ＢｉaＰｂbＭ1cＣｏdＭ2eＯfで表される層状構造を有する複合酸化物（母物質）の層間に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨｇＦ2、ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、
ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2及びＰｂＩ2からなる群から選択される少なくとも一種の成分（層
間成分）を挿入するには、気相、液相又は固相において層間成分を母物質に接触させればよい。
【００３８】
気相において層間成分を母物質に挿入するには、例えば、層間成分が気体状で存在する環境下において、気体状の層間成分を母物質に接触させればよい。具体的には、例えば、ガラス管などの密閉性の良い容器中に、層間成分の原料と母物質を入れ、層間成分の原料が気体状態となるように加熱及び／又は減圧状態とすればよい。尚、密閉容器中で処理を行う場合には、内圧が過剰に上昇することを防止するために、容器内を減圧状態とすることが好ましい。
【００３９】
層間成分の原料としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素を層間成分とする場合には、ハロゲン分子、又は加熱、減圧等によりハロゲン分子を生ずる物質、例えば、ハロゲン化メチル等のハロゲン化アルキルを用いることができる。また、ＨｇＦ2、
ＨｇＣｌ2、ＨｇＢｒ2、ＨｇＩ2、ＴｌＦ3、ＴｌＣｌ3、ＴｌＢｒ3、ＴｌＩ3、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、ＢｉＩ3、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2等のハロゲ
ン化物を層間成分とする場合には、挿入するハロゲン化物自体を原料として、該ハロゲン化物を昇華させるか、或いは液化し蒸発させることによって、気体状態とすればよい。
【００４０】
層間成分の原料は、母物質に接するように配置しても良く、或いは、原料自体は母物質に接触することなく、層間成分の気相と母物質のみが接触するように配置しても良い。
【００４１】
層間成分の挿入量は、通常、処理温度、反応時間等に依存し、一般には高温で反応時間が長いほど挿入される層間成分の量が増加する。
【００４２】
処理温度は、層間成分が気体として存在する温度であればよい。具体的な温度は、層間成分の種類や処理時の圧力等によって異なるが、通常、室温〜７００℃程度、好ましくは１００〜５００℃程度とすればよい。
【００４３】
処理時間については、処理温度や目的とする挿入量によって適宜決めれば良く、通常、３０分〜２４０時間程度とすればよい。
【００４４】
加熱処理後、形成された複合酸化物表面には、通常、層間に挿入されなかった層間成分等が付着した状態となる。この場合には、例えば、目的とする複合酸化物を溶解することなく、表面に付着した成分を溶解でき、しかも層間に挿入された成分を引き抜くことのない溶媒を用いて該複合酸化物を洗浄すればよい。この様な溶媒の一例としては、エタノール、水、トルエン、ヘキサン等を挙げることができる。
【００４５】
液相において層間成分を母物質に接触させる方法としては、層間成分の融液又は層間成分を溶解した溶液を、母物質に接触させればよい。この際、必要に応じて、反応を促進するために撹拌してもよい。
【００４６】
原料としては、融液として用いる場合には、加熱によって分解又は昇華すること無く、溶融する物質を用いればよい。また、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを層間に挿入する場合には、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物等の水溶性ハロゲン化物を含む水溶液を用いればよい。水溶液の濃度については、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ／ｌ程度とすればよい。
【００４７】
処理温度については特に限定的ではなく、例えば融液として用いる場合には、層間成分の融点以上であって、分解又は気化する温度より低い温度とすればよい。水溶液として用いる場合は、例えば、室温〜８０℃程度とすればよい。
【００４８】
処理時間は、処理温度や目的とする挿入量によって異なるが、例えば、１日〜１週間程度撹拌すればよい。
【００４９】
層間成分を含む原料固体が加熱しても融解することのない条件では、固相反応によって層間成分を母物質に挿入すれば良い。具体的には、固体状態の層間成分の原料と母物質を混合して十分に接触させればよい。処理温度は、通常、１００〜７００℃程度とすればよい。処理時間は、処理温度や目的とする挿入量によって異なるが、例えば、１日〜１０日程度とすればよい。
【００５０】
層間成分の原料の使用量については特に限定的ではなく、広い範囲から選択することが可能である。例えば、気相、液相及び固相のいずれで反応させる場合にも、母物質に対して０．０１〜１０重量倍程度の範囲から選択することができる。
【００５１】
本発明複合酸化物の特性及び用途
本発明の複合酸化物は、１００Ｋ以上の温度で正のゼーベック係数を有し、且つ１００ｍΩｃｍ以下という低い電気抵抗率を有する物質であって、更に、少なくとも３００Ｋ以上の温度では、４Ｗ／Ｋｍ以下という非常に低い熱伝導率を有するものであり、ｐ型熱電変換材料として有効に利用できる。
【００５２】
図３は、後述する実施例２１で得られた複合酸化物について、ゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。図３から、該複合酸化物は、１００Ｋ以上の温度において、正のゼーベック係数を有することが判る。その他のすべての実施例で得られた複合酸化物についても、１００〜６７３Ｋ（４００℃）で正のゼーベック係数を有するものであり、ｐ型熱電変換材料としての特性を有することが認められた。
【００５３】
図４は、実施例２１で得られた複合酸化物について、電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。図４から、該複合酸化物は１００Ｋ以上では温度上昇とともに電気抵抗率が
増加する傾向が認められるが、１００〜６７３Ｋの範囲において電気抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下の良導体であった。その他の実施例で得られた複合酸化物については、温度依存性のない場合や電気抵抗率が減少する場合もあったが、すべての実施例において１００〜６７３Ｋ（４００℃）で電気抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下の良導体であった。
【００５４】
図５は、実施例２１で得られた複合酸化物と、該複合酸化物の母物質であるＢｉ2.5Ｓ
ｒ1.7Ｃａ0.7Ｃｏ2Ｏxで表される単結晶複合酸化物（比較例２）について、熱伝導率の温度依存性を示すグラフである。図５から明らかなように、該複合酸化物は、３００Ｋ以上の温度において、４Ｗ／Ｋｍを下回る低い熱伝導率を有するものであり、３７３Ｋ以上の温度では、母物質と比較して熱伝導率が非常に低いものであった。その他の全ての実施例においても３００〜６７３Ｋにおける熱伝導率は４Ｗ／Ｋｍ以下の値であった。
【００５５】
以上の通り、本発明の複合酸化物は、正のゼーベック係数を有し、且つ良好な電気伝導性を有する物質であって、高い熱伝導率を有するものである。更に、該複合酸化物は、耐熱性、化学的耐久性等にも優れた材料である。本発明の複合酸化物は、この様な特性を利用して、空気中において高温で用いるｐ型熱電変換材料として有効に利用することができる。
【００５６】
本発明の複合酸化物焼結体からなる熱電変換材料をｐ型熱電変換素子として用いた熱発電モジュールの一例の模式図を図６に示す。該熱電発電モジュールの構造は、公知の熱電発電モジュールと同様であり、高温部用基板、低温部用基板、ｐ型熱電変換材料、ｎ型熱電変換材料、電極、導線等により構成される熱電発電モジュールであり、本発明の複合酸化物はｐ型熱電変換材料として使用される。
【発明の効果】
【００５７】
本発明の複合酸化物は、正のゼーベック係数と低い電気抵抗率を有し、且つ高い熱伝導率を有する物質であり、優れた熱電変換性能を有する材料である。
【００５８】
該複合酸化物は、この様な特性を利用して、従来の金属間化合物では不可能であった、高温の空気中で用いるｐ型熱電変換材料として有効に利用することができる。特に、本発明の複合酸化物は、従来、ｐ型熱電変換材料として有望であるとされているＣｏＯ2系酸
化物よりも、さらに高い熱電変換効率を有する熱電変換材料とすることができる。
【００５９】
よって、該複合酸化物を熱電発電モジュールのｐ型熱電変換素子としてシステム中に組み込むことにより、これまで大気中に廃棄されていた熱エネルギーを有効に利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００６１】
実施例１
Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、
Ｃｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を用い、Ｂｉ：Ｃａ：Ｃｏ（元素比）＝２．５：２．５：２．０となる割合でこれらの原料を混合し、アルミナるつぼに入れ、電気炉により、空気中、８００℃で１０時間焼成して、炭酸塩を分解した。その後、焼成物を粉砕し、加圧成形後、３００ｍｌ／分の酸素気流中、８５０℃で２０時間加熱して複合酸化物を製造した。得られた複合酸化物の焼結体からダイヤモンドカッターを用いて５×５×３０ｍｍの大きさの直方体試料を切り出した。
【００６２】
この複合酸化物約２ｇとＩ2片約１ｇをお互いに接触しないように離して、内容量３０
ｃｃのガラスチューブに入れ、内部圧を約１０Ｐａまで減圧した後、１２０℃に加熱して、５０時間保持した。
【００６３】
その後、室温まで冷却し、エタノールを用いて複合酸化物表面に付着したＩ2を除去し
た。
【００６４】
得られた複合酸化物は、図１に示すＸ線回折パターンを有するものであり、Ｂｉ2.5Ｃ
ａ2.5Ｃｏ2Ｏ9.2で表される複合酸化物の層間に、ヨウ素（Ｉ）が存在し、ヨウ素の含有
量は、上記複合酸化物１グラム式量に対して、Ｉ2量として０．６モルであった。
【００６５】
実施例２〜２０
下記表１及び表２に示す元素比となるように原料物質を混合して、実施例１と同様にして複合酸化物母物質を作製した。その後、実施例１と同様にして、気相反応法によってＢｉＯ−ＢｉＯ層間に層間成分を挿入した。
【００６６】
下記表１及び表２に、各実施例で用いた複合酸化物（母物質）の組成式、母物質と層間成分原料の重量比を示し、更に、層間成分を挿入させる際の加熱温度及び加熱時間を示す。
また、層間成分を挿入した複合酸化物について、層間成分の種類、母物質１グラム式量当たりの層間成分の挿入モル数、３００Ｋにおけるゼーベック係数と電気抵抗率の測定結果、及び３７３Ｋにおける熱伝導率の測定結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
尚、以下の各実施例において用いた層間成分の原料は以下の通りである。
Ｆ源：Ｆ2（フッ素）
Ｃｌ源：Ｃｌ2（塩素）
Ｂｒ源：Ｂｒ2（臭素）
Ｉ源：Ｉ2（ヨウ素）
ＨｇＦ2源：ＨｇＦ2（フッ化水銀）
ＨｇＣｌ2源：ＨｇＣｌ2（塩化水銀）
ＨｇＢｒ2源：ＨｇＢｒ2（臭化水銀）
ＨｇＩ2源：ＨｇＩ2（ヨウ化水銀）
ＴｌＦ3源：ＴｌＦ3（フッ化タリウム）
ＴｌＣｌ3源：ＴｌＣｌ3（塩化タリウム）
ＴｌＢｒ3源：ＴｌＢｒ3（臭化タリウム）
ＴｌＩ3源：ＴｌＩ3（ヨウ化タリウム）
ＢｉＦ3源：ＢｉＦ3（フッ化ビスマス）
ＢｉＣｌ3源：ＢｉＣｌ3（塩化ビスマス）
ＢｉＢｒ3源：ＢｉＢｒ3（臭化ビスマス）
ＢｉＩ3源：ＢｉＩ3（ヨウ化ビスマス）
ＰｂＦ2源：ＰｂＦ2（フッ化鉛）
ＰｂＣｌ2源：ＰｂＣｌ2（塩化鉛）
ＰｂＢｒ2源：ＰｂＢｒ2（臭化鉛）
ＰｂＩ2源：ＰｂＩ2（ヨウ化鉛）
【００６８】
【表１】
2006056726.tif 000003
【００６９】
【表２】
2006056726.tif 000004
【００７０】
実施例２１
Ｂｉ源として酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、Ｓｒ源として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3
）Ｃａ源として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、Ｃｏ源として酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）
を用い、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｏ（元素比）＝１．０：１．０：１．０：１．０となる割合でこれらの原料を混合し、アルミナるつぼに入れ、電気炉を用いて、空気中、１３００℃で３０分間原料を溶融させた。
【００７１】
この融液を室温の二枚の銅板で素速くはさみ、急冷してガラス状固化物を製造した。このガラス状固化物をアルミナボートに乗せ、電気炉を用いて３００ｍｌ／分の酸素気流中で、９００℃で１００時間熱処理を行った。
【００７２】
ガラス状固化物の表面から成長した複合酸化物のウィスカーをピンセットを用いて刈り取った。このウィスカーの平均組成はＢｉ2.5Ｓｒ1.7Ｃａ0.7Ｃｏ2Ｏxであった。
【００７３】
このウィスカー３０ｍｇと３０ｍｇのＩ2片をお互いに接しないように内容量５ｃｃの
ガラスチューブに入れ、内部圧を約１０Ｐａまで減圧した後、１２０℃に５０時間保持して、気相反応によりヨウ素を上記複合酸化物の層間に挿入した。
得られた複合酸化物は、平均組成：Ｂｉ2.5Ｓｒ1.7Ｃａ0.7Ｃｏ2Ｏ9.3の複合酸化物（母
物質）の層間に、ヨウ素（Ｉ）が存在するものであり、ヨウ素の含有量は、上記複合酸化物１グラム式量に対して、Ｉ2量として０．５５モルであった。
【００７４】
実施例２２〜２８
実施例２１と同様にして複合酸化物のウィスカーを作製した後、実施例２１と同様にして、気相反応法によってＢｉＯ−ＢｉＯ層間に層間成分を挿入した。
【００７５】
下記表３に、各実施例で用いた複合酸化物ウィスカー（母物質）の組成式、母物質と層間成分原料の重量比を示し、更に、層間成分を挿入させる際の加熱温度及び加熱時間を示す。
【００７６】
また、層間成分を挿入した複合酸化物について、層間成分の種類、母物質１グラム式量当たりの層間成分の挿入モル数、３００Ｋにおけるゼーベック係数と電気抵抗率の測定結果、及び３７３Ｋにおける熱伝導率の測定結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2006056726.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の複合酸化物（実施例１及び２１）とこれらの母物質（比較例１及び２）のＸ線回折パターンを示す図面。
【図２】本発明の複合体の結晶構造を模式的に示す図面。
【図３】実施例２１で得られた複合酸化物のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフ。
【図４】実施例２１で得られた複合酸化物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフ。
【図５】実施例２１で得られた複合酸化物の熱伝導率の温度依存性を示すグラフ。
【図６】本発明複合酸化物を熱電変換材料として用いた熱電変換モジュールの模式図。
【図１】
2006056726.tif 000006
【図２】
2006056726.tif 000007
【図３】
2006056726.tif 000008
【図４】
2006056726.tif 000009
【図５】
2006056726.tif 000010
【図６】
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