(57)【要約】【課題】  負極が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含んで高容量であり、且つ、良好な充放電サイクル特性を有するアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】  アルカリ蓄電池の負極４は、水素吸蔵合金粉末と、金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末と、前記粉末を互いに結着する結着剤とを含む。前記水素吸蔵合金粉末の組成は、一般式：Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z（式中、Ｌｎは、ランタノイド元素，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０.５，２.５≦ｚ≦４.５を満たす数を表す）で示される。【選択図】      図１
2006236915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に一組の発電要素として正極、負極及びアルカリ電解液が収容されたアルカリ蓄電池において、
前記負極は、
水素吸蔵合金粉末と、
金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末と
前記粉末を互いに結着する結着剤と
を含み、
前記水素吸蔵合金粉末の組成は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０.５，２.５≦ｚ≦４.５を満たす数を表す）
で示される
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記亜鉛化合物として、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛及び酸化亜鉛からなる群から選ばれるた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
前記負極における前記添加剤粉末の含有量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５〜５．０質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記容器への収容から初充電までに２時間以上経過させた前記発電要素を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
前記容器への収容から初充電までの間に４０℃以上の温度に加熱された前記発電要素を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金を負極に使用したアルカリ蓄電池は、高容量であることや、鉛やカドミウムを用いた場合に比べクリーンであるなどの特徴を有することから民生用電池として大きな需要がある。
具体的には、この種のアルカリ蓄電池には、一般に、ＬａＮｉ5等のＡＢ5型希土類系合金が用いられているが、その放電容量は理論容量の８０％を超えており、更なる高容量化には限界がある。これに対し、ＡＢ5型希土類系合金中の希土類元素の一部をＭｇ元素で置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型希土類系合金に比べ、常温付近で水素ガスを多量に吸蔵できるという特徴を有する。このため、希土類−マグネシウム系合金を適用したアルカリ蓄電池の開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−７３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を使用した特許文献１のアルカリ蓄電池には、ＡＢ5型希土類系合金を使用したアルカリ蓄電池に比べ、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が早期に生じるという問題がある。
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、負極が希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を含んで高容量であり、且つ、良好な充放電サイクル特性を有するアルカリ蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねる過程で、作動電圧の低下と正極に存在するＭｇ量の増加に相関があることを見出した。そして、正極でのＭｇ量の増加を抑制すべく更に検討を重ねたところ、金属亜鉛又は亜鉛化合物を負極に添加することで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制されるとの知見を得て、本発明に想到した。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、容器内に一組の発電要素として正極、負極及びアルカリ電解液が収容されたアルカリ蓄電池において、前記負極は、水素吸蔵合金粉末と、金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末と前記粉末を互いに結着する結着剤とを含み、前記水素吸蔵合金粉末の組成は、一般式：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０.５，２.５≦ｚ≦４.５を満たす数を表す）
で示されることを特徴とするアルカリ蓄電池が提供される（請求項１）。
【０００６】
好適な態様として、前記亜鉛化合物として、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛及び酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む（請求項２）。
好適な態様として、前記負極における前記添加剤粉末の含有量は、前記水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５〜５．０質量部の範囲にある（請求項３）。
好適な態様として、前記容器への収容から初充電までに２時間以上経過させた前記発電要素を有する（請求項４）。
【０００７】
好適な態様として、前記容器への収容してから初充電までの間に４０℃以上の温度に加熱された前記発電要素を有する（請求項５）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の請求項１〜５のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金粉末が所定組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなるので高容量化に適している。
また、これら本発明のアルカリ蓄電池は、負極が金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末を含むことから、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制される。
とりわけ、請求項３のアルカリ蓄電池によれば、負極における添加剤粉末の含有量が、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５〜５．０質量部の範囲にあることで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に抑制される。
【０００９】
請求項４のアルカリ蓄電池によれば、発電要素を容器に収容してから初充電までに２時間以上経過させたことで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に抑制される。
また、請求項５のアルカリ蓄電池よれば、発電要素を容器に収容してから初充電までの間に４０℃以上の温度まで加熱したことで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明のアルカリ蓄電池の一実施形態に係るニッケル水素二次電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶１を備え、外装缶１の中に電極群２が収容されている。電極群２は、正極３及び負極４を、セパレータ５を介して渦巻状に巻回してなり、電極群２の最外周には、その渦巻き方向でみて負極４の外端側の部位が配置され、負極４が外装缶１の内周壁と電気的に接続されている。また、外装缶１の中には、図示しないアルカリ電解液が収容され、正極３、負極４及びアルカリ電解液は一組の発電要素を構成している。
【００１１】
なお、アルカリ電解液としては、例えば水酸化カリウム水溶液と、これに水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを混合したものを用いることができる。
外装缶１の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット６を介して、中央にガス抜き孔７を有する円形の蓋板８が配置されている。これら絶縁性ガスケット６及び蓋板８は、かしめ加工された外装缶１の開口端縁により固定されている。電極群２の正極３と蓋板８の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極リード９が配置されている。一方、蓋板８の外面には、ガス抜き孔７を閉塞するようにゴム製の弁体１０が配置され、更に、弁体１０を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子１１が取り付けられている。
【００１２】
また、外装缶１の開口端縁上には環状の絶縁板１２が配置され、正極端子１１は絶縁板１２を貫通して突出している。符号１３は、外装チューブに付されており、外装チューブ１３は絶縁板１２の外周縁、外装缶１の外周面及び底壁外周縁を被覆している。
以下、正極３及び負極４について詳述する。
＜正極＞
正極３は、導電性の正極基板と、正極基板に保持された正極合剤とからなる。正極基板としては、例えば、ニッケルめっきが施された網状、スポンジ状、繊維状、フエルト状の金属多孔体を用いることができる。
【００１３】
正極合剤は、正極活物質としての水酸化ニッケルの粉末と、添加剤及び結着剤からなるが、水酸化ニッケル粉末の各粒子は、表面の少なくとも一部がコバルト化合物で被覆されているのが好ましい。また、水酸化ニッケル粉末は、コバルト及び亜鉛が固溶していてもよい。
導電剤としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルトなどの粉末を用いることができ、また結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ＰＴＦＥディスパージョン、ＨＰＣディスパージョンなどを用いることができる。
【００１４】
上記した正極３は、例えば、水酸化ニッケル粉末、導電剤、結着剤、及び水を混練して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填された正極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
＜負極＞
負極４は、導電性の負極基板と、負極基板に保持された負極合剤とからなり、負極基板としては、例えば、パンチングメタルを用いることができる。
【００１５】
負極合剤は、水素吸蔵合金粉末、添加剤粉末、結着剤、及び必要に応じて導電剤からなり、結着剤としては、正極合剤と同じ結着剤の外に、更に例えばポリアクリル酸ナトリウムなどを併用してもよい。また、導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。なお、図１の円中、水素吸蔵合金粉末の粒子１４及び添加剤粉末の粒子１５を模式的に示した。
【００１６】
負極４の水素吸蔵合金粉末は、希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなり、組成が一般式（Ｉ）：
Ｌｎ1-xＭｇx（Ｎｉ1-yＴy）z
（式中、Ｌｎは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｔは、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０＜ｘ＜１，０≦ｙ≦０.５，２.５≦ｚ≦４.５を満たす数を表す）
で示される。
【００１７】
負極４の添加剤粉末としては、金属亜鉛若しくは亜鉛化合物の粉末又はこれらの混合粉末を用いることができ、より具体的には、亜鉛化合物としては、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛及び酸化亜鉛のうちから選択された１種又は２種以上を用いることができる。
上記した負極４は、水素吸蔵合金粉末、添加剤粉末、結着剤、水、及び必要に応じて配合される導電剤から成る負極用スラリを調製し、負極スラリが塗着された負極基板を、乾燥を経てから圧延・裁断して作製することができる。
【００１８】
また、水素吸蔵合金粉末は、例えば以下のようにして作製される。
まず、上記した一般式（Ｉ）に示した組成となるよう金属原料を秤量して混合し、この混合物を例えば高周波溶解炉で溶解してインゴットにする。得られたインゴットに、９００〜１２００℃の温度の不活性ガス雰囲気下にて５〜２４時間加熱する熱処理を施し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型構造及びＡＢ2型構造の超格子構造にする。この後、インゴットを粉砕し、篩分けにより所望粒径に分級して水素吸蔵合金粉末が作製される。
【００１９】
上述したニッケル水素二次電池は、外装缶１内に、電極群２を収納して所定の取付工程を行った後、アルカリ電解液を注液してから、外装缶１の開口端を蓋板６等を用いて封口して組立てられる。そして、組立てられたニッケル水素二次電池は、温度２５℃の室温環境にて２時間以上放置された後、コンディショニングとして所定条件（温度、充電電流、充電時間）にて初充電が処理される。
【００２０】
上述したニッケル水素二次電池は、水素吸蔵合金粉末が一般式（Ｉ）で示される組成の希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系合金からなり、常温下における水素吸蔵量が大きいので高容量化に適している。
また、上述したニッケル水素二次電池では、負極４が金属亜鉛若しくは亜鉛化合物からなる添加剤粉末を含むことで、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制される。これは、アルカリ電解液に対する亜鉛元素の溶解性がＭｇ元素の溶解性よりも高いことに基づき、添加剤粉末の亜鉛元素がアルカリ電解液へ溶出することで、アルカリ電解液に水素吸蔵合金粉末のＭｇ元素が溶出するのが抑制され、もって、正極４でのＭｇ元素の析出が抑制されたためと考えられる。
【００２１】
ここで、上述したニッケル水素二次電池においては、負極４における添加剤粉末の含有量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、０．５質量部以上５．０質量部以下の範囲にあるのが好ましい。添加剤粉末の含有量が０．５質量部未満の場合、作動電圧の低下抑制効果を十分に得ることができず、添加剤粉末の含有量が５．０質量部を超える場合、作動電圧の低下抑制効果が飽和する一方、負極容量の低下を招くからである。
【００２２】
なお、上述したニッケル水素二次電池において、一般式（Ｉ）中、ｘが０＜ｘ＜１を満たすように設定されるのは、ｘがゼロ（Ｍｇを含まない場合）であったり、１以上である場合には、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が本来備えている特性、すなわち、常温下における水素吸蔵量が多いという特性が消失するからである。
そして、一般式（Ｉ）において、ｚが小さくなりすぎると、水素吸蔵合金内における水素の吸蔵安定性が高くなるため、水素放出能が劣化し、またｚが大きくなりすぎると、今度は、水素吸蔵合金における水素の吸蔵サイトが減少して、水素吸蔵能の劣化が起こりはじめる。それ故、ｚは、２.５≦ｚ≦４.５を満たすように設定される。
【００２３】
また、一般式（Ｉ）において、ｙはＮｉの置換元素Ｔの置換量を示すが、ｙが大きくなりすぎると、水素吸蔵合金はその結晶構造が変化して水素の吸蔵・放出能を喪失しはじめるとともに、アルカリ電解液への置換元素Ｔの溶出が起こりはじめ、その複合物がセパレータに析出して電池の長期貯蔵性が低下する。それ故、ｙは、０≦ｙ≦０．５を満たすように設定される。
【００２４】
本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々変形が可能であり、電池は、角形電池であってもよく、機械的な構造は格別限定されることはない。
一実施形態では、ニッケル水素二次電池に対し、その組立てから２時間以上放置した後に初充電処理を施したけれども、組立て直後に初充電処理を施してもよい。ただし、一実施形態のように、ニッケル水素二次電池に対しては、その組立てから２時間以上経過した後に初充電処理を施すのが好ましい。換言すれば、ニッケル水素二次電池は、容器としての外装缶１への収容から初充電までに２時間以上経過させた発電要素を有するのが好ましい。電池（発電要素）を２時間以上放置することによって、添加剤粉末からアルカリ電解液への亜鉛元素の溶出量が増大し、水素吸蔵合金粉末からアルカリ電解液へのＭｇ元素の溶出量が更に減少するためである。
【００２５】
また、一実施形態では、ニッケル水素二次電池は、その組立てから初充電までの間、温度２５℃の環境下に放置されたけれども、電池を放置する環境の温度は４０℃以上であるのが好ましい。換言すれば、ニッケル水素二次電池は、外装缶１への収容から初充電処理までの間に４０℃以上の温度に加熱された発電要素を有するのが好ましい。電池（発電要素）を４０℃以上の環境温度下に放置することによって、添加剤粉末からアルカリ電解液への亜鉛元素の溶出量が増大し、水素吸蔵合金粉末からアルカリ電解液へのＭｇ元素の溶出量が更に減少するためである。
【００２６】
なお、本発明のアルカリ蓄電池は、ニッケル水素二次電池のみならず、負極が水素吸蔵合金粉末を含むアルカリ蓄電池に適用することができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
１．負極の作製
組成が(La0.20Ce0.05Pr0.35Nd0.35Y0.05)0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度１０００℃のアルゴン雰囲気下にて１０時間加熱し、インゴットにおける結晶構造をＡＢ5型及びＡＢ2型の超格子構造にした。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕して篩分けし、上記組成を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金粉末を得た。なお、得られた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金粉末は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分５０％にあたる平均粒径が３０μｍであった。
【００２８】
得られた合金粉末９８質量部に対し、添加剤粉末としての酸化亜鉛（ZnO）２質量部、ポリアクリル酸ナトリウム０.４質量部、カルボキシメチルセルロース０.１質量部、ＰＴＦＥディスパージョン（分散媒：水、固形分６０質量％）０.５質量部を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケルめっき鉄製パンチングシートを、乾燥を経てから圧延・裁断し、ＡＡサイズ用の負極を作製した。
【００２９】
２．正極の作製
ニッケル元素に対し、亜鉛元素が３質量％、コバルト元素が１質量％となるように混合された硫酸ニッケル水溶液、硫酸亜鉛水溶液、および硫酸コバルト水溶液の混合水溶液を撹拌しながら、この混合水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して反応させた。この反応中、溶液のｐＨを１３〜１４に安定させて、亜鉛及びコバルトが固溶した水酸化ニッケル粉末の沈殿物を得た。
この沈殿物を１０倍量の純水で３回洗浄してから、脱水、乾燥処理を行い、得られた水酸化ニッケル粉末に対し、４０質量％のＨＰＣディスパージョンを混合して正極用スラリを調製し、この正極用スラリが塗着・充填されたシート状のニッケル多孔体を、乾燥を経てから、圧延・裁断して正極を作製した。
【００３０】
３．ニッケル水素二次電池の組立て
得られた負極と正極とを、ポリプロピレン繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、電極群を作製した。得られた電極群を外装缶内に収納して所定の取付工程を行った後、外装缶内にアルカリ電解液として、リチウム及びナトリウムを含有した３０質量％の水酸化カリウム水溶液を注液した。そして、外装缶の開口端を蓋板等を用いて封口し、体積エネルギ密度３００Wh/lでＡＡサイズの実施例１の密閉円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。実施例１の電池は、その組立からコンディショニングのための初充電まで１時間放置され、この放置の間、電池が置かれた環境の温度は２５℃に保持された。
なお、初充電の条件は、温度２５℃、電流７００mA、充電時間４時間である。
【００３１】
実施例２
ＺｎＯの添加量を５.０質量部とした以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
実施例３
ＺｎＯに代えて２.０質量部の水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）2）を添加した以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
【００３２】
実施例４
放置時間を２時間にした以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
実施例５
放置する際の環境温度を４０℃にした以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
【００３３】
実施例６
ＺｎＯの添加量を８.０質量部とした以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
比較例１
ＺｎＯを添加しなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
比較例２
希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金に代えて組成がLa0.90Ce0.06Pr0.02Nd0.02Ni4.0Co0.8Al0.3Mn0.3であるＡＢ5型の水素吸蔵合金粉末を用いた以外は実施例１の場合と同様にして、ニッケル水素二次電池を組立てるとともに放置した。
【００３４】
４．電池の特性評価
初充電後、温度２５℃、電流１２５０mA、放電時間２時間の条件で放電させた実施例１〜６及び比較例１,２の各ニッケル水素二次電池について以下の評価を行った。
（１）寿命
各電池に、温度２５℃の環境において、２５０mAの電流で１６時間の充電を行った後、１２５０mAの放電電流で電圧が０.５Vになるまで放電させる充放電サイクルを、放電容量が初期（１サイクル目）の容量の６０％以下になるまで繰り返し行った。このときのサイクル数を、比較例１の電池でのサイクル数が１００となるように規格化したうえで、寿命として表２に示す。
【００３５】
（２）作動電圧
また、上記充放電サイクルの際、１サイクル目と１００サイクル目において作動電圧の測定も行った。この測定結果を、実施例１の電池での１サイクル目の作動電圧が１００となるように規格化したうえで表２に示す。
（３）Ｍｇ量
上記充放電サイクルを１００サイクル行った電池を解体し、正極に含まれるＭｇ量を測定した。この測定結果を、比較例１の電池でのＭｇ量が１００となるように規格化したうえで表２に示す。
【００３６】
【表１】
2006236915.tif 000003
【００３７】
【表２】
2006236915.tif 000004
【００３８】
表２から次のことが明らかである。
（１）実施例１及び比較例１の１００サイクル後の作動電圧を比較すると、酸化亜鉛の添加により、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制されることがわかる。
（２）実施例１、２及び６の１００サイクル後の作動電圧を比較すると、酸化亜鉛の添加量は、水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、２質量部以上５質量部以下の範囲にあるのがより好ましいことがわかる。
（３）実施例１及び実施例３の１００サイクル後の作動電圧を比較すると、水酸化亜鉛からなる添加剤粉末を用いた場合も、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が抑制されることがわかる。
【００３９】
（４）実施例１及び実施例４の１００サイクル後の作動電圧を比較すると、放置時間を１時間から２時間に延長することにより、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に抑制されることがわかる。また、実施例４及び実施例５の１００サイクル後の作動電圧を比較すると、放置の際の環境温度を４０℃に保持することにより、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に一層抑制されることがわかる。このように放置条件を変更することによって、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下が更に抑制されるのは、放置時間の延長や環境温度の高温化によって、添加剤粉末からアルカリ電解液への亜鉛元素の溶出量が増大し、水素吸蔵合金粉末からアルカリ電解液へのMg元素の溶出量が減少したためと考えられる。
（５）実施例１及び比較例２の１００サイクル後の作動電圧を比較すると、Mg元素を含まない水素吸蔵合金粉末を用いた場合、負極に亜鉛化合物を添加しても、充放電サイクルの進行に伴う作動電圧の低下を抑制することはできないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素二次電池を示す部分切欠斜視図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  外装缶
２  電極群
３  正極
４  負極
５  セパレータ
１４  水素吸蔵合金粉末の粒子
１５  添加剤粉末の粒子
【図１】
2006236915.tif 000005