(57)【要約】【課題】  強度および光沢に優れる成形品を低コストで得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および強度および光沢に優れる成形品を提供する。【解決手段】  コア／シェル型衝撃強度改質剤の存在下に、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して樹脂組成物を得る際に、コア／シェル型衝撃強度改質剤として、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、かつ粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％未満であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％以上となるものを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェル型衝撃強度改質剤の存在下に、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られた樹脂組成物であり、
前記コア／シェル型衝撃強度改質剤が、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％未満であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％以上となるものであることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
コア／シェル型衝撃強度改質剤の存在下に、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合する樹脂組成物の製造方法において、
前記コア／シェル型衝撃強度改質剤として、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、かつ粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％未満であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％以上となるものを用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法、および該樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン等のスチレン系樹脂は、成形性に優れ、得られる成形品が剛性を有していることから、雑貨、ＯＡ機器の筐体、携帯電話の筐体等に用いられている。しかし、ポリスチレンのみからなる成形品は、強度が低いため、限られた範囲にしか用いられていない。そのため、ポリスチレンには、通常、ゴム状重合体等の衝撃強度改質剤が添加されている。代表的なものとしては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）が挙げられる。
【０００３】
衝撃強度改質剤を含有するスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、（ｉ）衝撃強度改質剤の存在下にスチレンを重合する方法（例えば、特許文献１、２参照）、（ii）押出混練によりポリスチレンに衝撃強度改質剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が挙げられる。
【０００４】
（ｉ）の方法では、工程数が少ないため、スチレン系樹脂組成物およびその成形品を低コストで製造できる。スチレン系樹脂組成物の高次構造の形成は、その製造工程において、適切な重合率で適切なせん断力を重合系に加えることで、衝撃強度改質剤マトリクスの状態から、ポリスチレンマトリクスの状態へ相転移を起こすことによって達成される。しかし、（ｉ）の方法では、衝撃強度改質剤の分散状態が不均一であるため、得られる成形品の光沢が劣るという欠点がある。
【０００５】
（ii）の方法では、適切なコア／シェル型衝撃強度改質剤を用いることで、強度および光沢に優れる成形品を得ることができる。しかし、（ii）の方法では、工程数が多くなるために、得られる成形品が高コストになりやすい。
【非特許文献１】井手文雄著，「実用ポリマーアロイ設計」，工業調査会，１９９６年，ｐ．１５８−１５９
【非特許文献２】大阪市立工業研究所、プラスチック読本編集委員会、プラスチック技術協会編，「プラスチック読本」，プラスチックス・エージ，２００２年，ｐ．１１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、強度および光沢に優れる成形品を低コストで得ることができる樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法、および強度および光沢に優れる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、コア／シェル型衝撃強度改質剤の存在下に、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られた樹脂組成物であり、前記コア／シェル型衝撃強度改質剤が、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％未満であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％以上となるものであることを特徴とする。
【０００８】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、コア／シェル型衝撃強度改質剤の存在下に、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合する樹脂組成物の製造方法において、前記コア／シェル型衝撃強度改質剤として、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、かつ粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％未満であり、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％以上となるものを用いることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、ラジカル重合性モノマーが、スチレンを含有することが好ましい。
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物によれば、強度および光沢に優れる成形品を低コストで得ることができる。
本発明の樹脂組成物の製造方法によれば、強度および光沢に優れる成形品の原材料である樹脂組成物を低コストで得ることができる。
本発明の成形品は、強度および光沢に優れ、かつ低コストである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、コア／シェル型衝撃強度改質剤の存在下に、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合して得られるものである。
【００１２】
（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。ラジカル重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、得られる成形品のコストおよび性能に優れることから、スチレンまたはメチルメタクリレートを主成分とするものが好ましく、スチレンを主成分とするものが特に好ましい。
【００１３】
スチレンまたはメチルメタクリレートの含有量は、ラジカル重合性モノマー（１００質量％）中、４０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましい。
スチレンとの共重合成分としては、アクリロニトリル等が挙げられる。メチルメタクリレートとの共重合性分としては、ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート等が挙げられる。
【００１４】
（コア／シェル型衝撃強度改質剤）
コア／シェル型衝撃強度改質剤は、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能なビニル系単量体をグラフト重合させた、コア／シェル型と呼ばれる構造を有するグラフト共重合体である。
ゴム状重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン／アクリル系複合ゴム等が挙げられる。
【００１５】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、１，３−ブタジエンと、これと共重合しうるビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール；トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のカルボン酸アリルエステル；ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジアリル化合物またはトリアリル化合物等が挙げられる。架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ジエン系ゴムは、乳化重合法によって製造できる。具体的には、重合開始剤、乳化剤、必要に応じて連鎖移動剤の存在下に、１，３−ブタジエンと、これと共重合しうる１種以上のビニル系単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを重合させる。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤；過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００１８】
乳化剤としては、公知の乳化剤を適宜用いることができる。
連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらのうち、ｔ−ドデシルメルカプタンが好ましい。
重合温度は、重合開始剤の種類にもよるが、４０〜８０℃の範囲である。
乳化重合法として、１段または多段シード重合法を用いてもよい。場合によってはソープフリー重合法を用いてもよい。また、ジエン系ゴムの粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸または塩で肥大化してもよい。
【００１９】
（アクリル系ゴム）
アクリル系ゴムとしては、（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じてこれと共重合しうるビニル系単量体と、多官能性単量体とからなる共重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２０】
多官能性単量体は、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体は、全単量体（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましく、０．１〜１８質量％がより好ましい。多官能性単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等のシリコーン等が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２１】
ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等が挙げられる。ビニル系単量体は、全単量体（１００質量％）中、３０質量％以下が好ましい。
【００２２】
アクリル系ゴムは、単層構造を有するものであってもよく、２段以上の重合によって得られる多層構造を有するものであってもよい。また、ポリアルキル（メタ）アクリレート成分を２種類以上含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムであってもよい。
【００２３】
アクリル系ゴムは、通常、乳化重合法、好ましくはソープフリー乳化重合法によって製造できる。また、必要があれば強制乳化重合法を用いてもよい。
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤；過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等が挙げられる。
【００２４】
乳化剤として、必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸アルカリ金属塩を添加してもよい。
また、アクリル系ゴムの粒子径を調整するために、得られたゴムラテックスを酸または塩で肥大化してもよい。
【００２５】
（シリコーン系ゴム）
シリコーン系ゴムとしては、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合してなるものである。
【００２６】
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ビニル重合性官能基含有シロキサンは、ビニル重合性官能基を有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものである。ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。ビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを含むシロキサン混合物を、乳化剤および水によって乳化させてラテックスを調製し、該ラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサー、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を用いて微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させることにより行うことができる。
【００３０】
乳化剤としては，アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。これらのうち、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類等が挙げられる。酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
酸触媒の添加方法としては、（ｉ）シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法、（ii）シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられる。これらのうち、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると、（ii）の方法が好ましい。
シロキサン混合物、乳化剤、水および／または酸触媒を混合する方法としては、高速攪拌による方法、ホモジナイザー等などの高圧乳化装置による方法等が挙げられる。これらのうち、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの粒子径分布が小さくなることから、ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質によって酸触媒を中和することによって行うことができる。
【００３２】
（シリコーン／アクリル系複合ゴム）
シリコーン／アクリル系複合ゴムは、シリコーン系ゴムに、アルキル（メタ）アクリレートゴムを複合化させたものである。シリコーン／アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンのラテックス中ヘアルキル（メタ）アクリレート、必要に応じて多官能性単量体を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させてアルキル（メタ）アクリレートを重合することによって製造できる。ポリオルガノシロキサンのラテックス中ヘアルキル（メタ）アクリレートを添加する方法としては、（ｉ）ポリオルガノシロキサンのラテックスとアルキル（メタ）アクリレートとを一括で混合する方法、（ii）ポリオルガノシロキサンのラテックス中にアルキル（メタ）アクリレートを一定速度で滴下する方法が挙げられる。これらのうち、最終的に得られる成形品の耐衝撃性を考慮すると、（ｉ）の方法が好ましい。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、最終的に得られる成形品の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３４】
多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が特に好ましい。
【００３５】
（コア／シェル型衝撃強度改質剤の製造）
コア／シェル型衝撃強度改質剤は、ゴム状重合体ラテックスに、共重合可能なビニル系単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られる。グラフト重合は、ラジカル重合性モノマー中へのコア／シェル型衝撃強度改質剤の分散性と、得られる成形品の衝撃強度とのバランスより、必要の応じて二段以上の多段グラフト重合によって行ってもよい。また、グラフト重合の際に、必要に応じてラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３６】
ビニル系単量体としては、ゴム状重合体に共重合可能なものであればよく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、各種ハロゲン置換スチレン、各種アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体；ヒドロキシメタクリレート等のヒドロキシ基を有するビニル系単量体；前述の多官能性単量体等が挙げられる。
【００３７】
ビニル系単量体の量は、ビニル系単量体とゴム状重合体との合計１００質量％のうち、５〜５０質量％が好ましい。ビニル系単量体の量が５０質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が不充分となるおそれがある。ビニル系単量体の量が５質量％未満では、ラジカル重合性モノマー中へのコア／シェル型衝撃強度改質剤の分散性が不充分となるおそれがある。
【００３８】
ラテックス中におけるコア／シェル型衝撃強度改質剤の一次粒子径は、ラジカル重合性モノマー中への分散性を向上させるために、体積平均粒子径で２００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましく、５００〜１５００ｎｍが特に好ましい。ラテックス中におけるコア／シェル型衝撃強度改質剤の体積平均粒子径が２００ｎｍ未満では、乾燥後に得られる、一次粒子の集合体である粉末状のコア／シェル型衝撃強度改質剤において一次粒子同士が強く融着するため、ラジカル重合性モノマー中で、コア／シェル型衝撃強度改質剤を構成する一次粒子がほぐれにくくなる、すなわちコア／シェル型衝撃強度改質剤の解砕性が悪化し、良好な分散性を示すことができなくなるおそれがある。
【００３９】
ラテックス中におけるコア／シェル型衝撃強度改質剤の一次粒子の粒子径分布は、ラジカル重合性モノマー中へのコア／シェル型衝撃強度改質剤の分散性（コア／シェル型衝撃強度改質剤の解砕性）の観点から、できるだけ狭いほうが好ましい。また、乾燥後に得られるコア／シェル型衝撃強度改質剤における一次粒子同士の接触面積が小さくなることから、粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子は、できるだけ少ないほうが好ましい。
【００４０】
コア／シェル型衝撃強度改質剤は、ラテックスを噴霧乾燥することにより回収できる。塩凝固または酸凝固による回収を行った場合には、一次粒子同士が強く融着し、良好な解砕性を有するコア／シェル型衝撃強度改質剤が得られないおそれがある。
【００４１】
噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに乾燥用加熱ガスを当てることによって行われる。噴霧乾燥装置としては、特に制限はない。液滴を発生する方式としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等が挙げられる。また、噴霧乾燥装置の容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールであってもよく、工業的に使用するような大規模なスケールであってもよい。
【００４２】
噴霧乾燥装置における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も、通常用いられている噴霧乾燥装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。噴霧乾燥装置内に導入する乾燥用加熱ガスの温度、すなわちラテックスに接触し得る乾燥用加熱ガスの最高温度は２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃が特に好ましい。
【００４３】
ラテックスは、複数のラテックスの混合物であってもよい。ラテックスには、噴霧乾燥時のブロッキングを防止するため、また、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加してもよい。また、ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤、添加剤等を添加してもよい。
【００４４】
このようにして得られるコア／シェル型衝撃強度改質剤（一次粒子の集合体）の体積平均粒子径は、ハンドリング性の観点から、２０μｍ以上であり、２０〜２００μｍが好ましい。
また、コア／シェル型衝撃強度改質剤における、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、ハンドリング性の観点から、３０質量％未満であり、２０質量％未満が好ましく、１０質量％未満がより好ましい。下限は０質量％である。
【００４５】
コア／シェル型衝撃強度改質剤は、一次粒子が完全に融着することなく凝集した構造を有しており、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後には、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％以上となるものであり、４０質量％以上となるものが好ましく、５０質量％以上となるものがより好ましい。上限は１００質量％である。
本発明における超音波の照射は、得られたコア／シェル型衝撃強度改質剤を蒸留水で希釈して行う。例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００、濃度範囲は装置が自動算出）を用いて、４０Ｗの出力にて５分間超音波を照射した後、１０μｍ以下の粒子の割合（質量％）を測定する。
【００４６】
コア／シェル型衝撃強度改質剤は、衝撃強度向上の観点から、コア成分のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が１０℃以下であることが好ましい。また、ラジカル重合性モノマー中への分散性の観点から、シェル成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、動的機械的特性解析装置（ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。
【００４７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、コア／シェル型衝撃強度改質剤の存在下に、ラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することにより製造される。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
【００４８】
コア／シェル型衝撃強度改質剤の割合は、コア／シェル型衝撃強度改質剤とラジカル重合性モノマーとの合計１００質量％のうち、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００４９】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものでる。成形法としては、射出成形、押出成形、ロール成形等、公知の成形法が挙げられる。
本発明の成形品は、例えば、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器の筐体、携帯電話の筐体等、強度および光沢が要求される用途に利用される。成形品の強度の評価は、定量的には、アイゾッド、シャルピー、ダインシュタット等の公知の方法によって行われる。また、射出成形において、金型から成形品を取り出す際に割れが生じるか否かによって、簡便に強度を評価できる。
【００５０】
以上説明した本発明の樹脂組成物にあっては、４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後に粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％以上となるコア／シェル型衝撃強度改質剤を用いているため、コア／シェル型衝撃強度改質剤が一次粒子にほぐれた状態で樹脂組成物中に均一に分散している。よって、最終的に得られる成形品表面にコア／シェル型衝撃強度改質剤の凝集物が見られず、表面の凹凸が少なくなるために、成形品表面の平滑性が良好となり、光沢に優れる。
【００５１】
また、本発明の樹脂組成物にあっては、コア／シェル型衝撃強度改質剤を含有し、かつコア／シェル型衝撃強度改質剤が一次粒子にほぐれた状態で樹脂組成物中に均一に分散しているため、最終的に得られる成形品の強度が充分に高くなる。なお、コア／シェル型衝撃強度改質剤自身は、樹脂組成物中に分散する前は、体積平均粒子径が２０μｍ以上であり、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合が３０質量％未満であるため、ハンドリング性に問題はない。
また、本発明においては、衝撃強度改質剤の存在下にラジカル重合性モノマーをラジカル重合して樹脂組成物を得ているため、工程数が少ない。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。以下の例において、「部」は質量部を示す。
本実施例において、ラテックス中のコア／シェル型衝撃強度改質剤の体積平均粒子径、コア／シェル型衝撃強度改質剤のガラス転移温度（Ｔｇ）、コア／シェル型衝撃強度改質剤の体積平均粒子径、コア／シェル型衝撃強度改質剤の解砕性は、以下の方法にて測定した。
【００５３】
１）ラテックス中のコア／シェル型衝撃強度改質剤の体積平均粒子径：
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
２）コア／シェル型衝撃強度改質剤のガラス転移温度：
衝撃強度改質剤を、厚さ３ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１２ｍｍの試片に成形し、これについて、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＭＡ９８３）により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＴａｎδ曲線を測定し、転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
【００５４】
３）コア／シェル型衝撃強度改質剤の体積平均粒子径：
得られたコア／シェル型衝撃強度改質剤の粉末を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、５０％体積平均粒子径を測定した。
４）コア／シェル型衝撃強度改質剤の解砕性：
得られた粉末を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて、超音波を照射する前、および４０Ｗの出力にて５分間超音波を照射した後について、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合（質量％）を測定した。
【００５５】
５）色調：
成形品の色調を目視で観察した。
６）光沢：
成形品の外観を目視で観察し、表面が比較的平滑で光沢のある場合を○、表面に凹凸があり、光沢のない場合を×とした。
７）強度
卓上小型成形機による射出成形後、成形品を金型から手で外す際に、成形品が割れることなく容易に取り出せた場合を○、割れることのあった場合を×とした。
【００５６】
〔製造例１〕
（ゴム状重合体の製造）
５リットルのフラスコに、純水８８部、ブチルアクリレート５部、およびアリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに、あらかじめ調製した過硫酸カリウム０．１０部および純水５．２部の溶液を一括投入し、８０℃を６０分間保持し、第一段目のソープフリー乳化重合を行った。ついで、ブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．６部、および純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下し、８０℃を１時間保持し、第二段目の乳化重合を行い、アクリル系ゴムのラテックスを得た。
【００５７】
（コア／シェル型衝撃強度改質剤の製造）
得られたラテックスに、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、および純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下し、８０℃を１時間保持した後、乳化重合を終了し、コア／シェル型衝撃強度改質剤のラテックスを得た。ラテックス中におけるコア／シェル型衝撃強度改質剤（一次粒子）の体積平均粒子径は６００ｎｍであった。
得られたラテックスを、噴霧乾燥機を用いて圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、粉末状のコア／シェル型衝撃強度改質剤（ＩＭ−１）を得た。コア／シェル型衝撃強度改質剤の体積平均粒子径は、３８μｍであった。４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、５７質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−２５℃、シェル成分（グラフト部）８３℃であった。
【００５８】
〔製造例２〕
（ゴム状重合体の製造）
オートクレーブに、１，３−ブタジエン８０部、スチレン２０部、ジビニルベンゼン４．５部、半硬化牛脂脂肪酸カリウム３部、無水硫酸ナトリウム０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部、デキストローズ０．２部、硫酸第一鉄０．００３部、ピロリン酸ナトリウム・１０水和物０．３部、および蒸留水２２０部を仕込み、撹拌しながら５２℃で８時間反応させて、ジエン系ゴムのラテックスを得た。
【００５９】
（コア／シェル型衝撃強度改質剤の製造）
得られたラテックスを６５部、アルケニルコハク酸カリウム０．３部、ロンガリット０．３部および蒸留水を窒素置換したフラスコに仕込み、内温を７０℃に保持して第一段目としてメチルメタクリレート３０．６部、エチルアクリレート５．４部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３７５部の混合物を５０分かけて滴下した後、７０℃を１時間保持した。その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第二段目としてスチレン４４部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３７５部の混合物を１時間かけて連続添加した後、７０℃を１００分保持した。その後、第一段目および第二段目で得られた重合体の存在下で、第三段目としてメチルメタクリレート２０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３７５部の混合物を１５分かけて連続滴下した後、７０℃を９０分保持して重合を終了し、コア／シェル型衝撃強度改質剤のラテックスを得た。ラテックス中におけるコア／シェル型衝撃強度改質剤（一次粒子）の体積平均粒子径は、９５ｎｍであった。
【００６０】
得られたラテックスを硫酸アルミニウムの熱水中に滴下することにより、コア／シェル型衝撃強度改質剤を凝固、分離し、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し粉末状のコア／シェル型衝撃強度改質剤を得た。その後、液体窒素を用いた凍結粉砕を行って微粉化した後、粒子径が２５０μｍを超える粒子を篩別除去してコア／シェル型衝撃強度改質剤（ＩＭ−２）を得た。コア／シェル型衝撃強度改質剤の体積平均粒子径は、９２μｍであった。４０Ｗの出力にて超音波を５分間照射した後、粒子径が１０μｍ以下である粒子の割合は、２質量％であった。ガラス転移温度は、コア成分（ゴム部）−４１℃、シェル成分（グラフト部）８１℃であった。
【００６１】
【表１】
2006335877.tif 000002
【００６２】
〔実施例１〕
アゾイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）０．４ｇをスチレン４０ｇに溶解し、窒素パージを行った。その後、コア／シェル型衝撃強度改質剤（ＩＭ−１）１０ｇを加えて、１２０ｒｐｍで１０分間攪拌を行った。この分散液を、ガラス製サンプル瓶に入れ、６０℃３で時間、８０℃で５時間、さらに１２０℃で４時間の合計１２時間加熱し、重合を行った。室温に戻した後、サンプル瓶を砕いてポリマーを取り出し、このポリマーをさらに小さく砕いた。
この砕いたポリマーを、卓上縦型射出成形機を用いて、成形温度：２１０℃、金型温度：室温の条件で、射出成形を行い、５０×５×２ｍｍの棒状試験片と、２０×１０×２ｍｍの平板試験片を得た。観察結果を表２に示す。
【００６３】
〔比較例１〕
コア／シェル型衝撃強度改質剤として、ＩＭ−２を用いた点を除いては、実施例１と同様に行った。
〔比較例２〕
コア／シェル型衝撃強度改質剤を用いない点を除いては、実施例１と同様に行った。
【００６４】
【表２】
2006335877.tif 000003
【００６５】
以上、実施例および比較例から明らかなように、解砕性に優れたコア／シェル型衝撃強度改質剤を用いた場合には、成形品中でコア／シェル型衝撃強度改質剤がほぐれて均一に分散しているために、強度および光沢に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の樹脂組成物および成形品は、玩具、文房具等の雑貨、ＯＡ機器の筐体、携帯電話の筐体等、強度および光沢が要求される用途に有用である。