(57)【要約】【課題】  ジェリーロール法における芯材への原料シートの巻取り作業を容易に行うことができると共に、全長に亘って安定した高い超電導特性を示すＮｂ3Ｘ化合物系超電導線材を製造する方法を提供する。【解決手段】  Ｎｂ3Ｘ化合物系超電導線材をジェリーロール法によって製造するに当たり、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、Ｎｂと反応して超電導性化合物を形成する元素Ｘまたは元素Ｘを含む合金からなるシートを用い、これらを重ね合わせて、全長に亘って表面が周方向に滑らかでない芯材に巻取って構成したロール状積層物を、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを静水圧押し出しすることによって前記シートを襞状に形成した一次超電導線材とする工程を含む。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｂ3Ｘ化合物系超電導線材をジェリーロール法によって製造するに当たり、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、Ｎｂと反応して超電導性化合物を形成する元素Ｘまたは元素Ｘを含む合金からなるシートを用い、これらを重ね合わせて、全長に亘って表面が周方向に滑らかでない芯材に巻取って構成したロール状積層物を、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを静水圧押し出しすることによって前記シートを襞状に形成した一次超電導線材とする工程を含むことを特徴とするＮｂ3Ｘ化合物系超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記一次超電導線材を複数本束ねて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを縮径加工した後熱処理する請求項１に記載のＮｂ3Ｘ化合物系超電導線材の製造方法。
【請求項３】
Ｎｂと反応して超電導性化合物を形成する元素Ｘは、Ａｌ，Ｓｎ，ＧｅおよびＧａよりなる群から選ばれる１種以上の元素である請求項１または２に記載のＮｂ3Ｘ系超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｂ3Ａｌ系やＮｂ3Ｓｎ系（以下、「Ｎｂ3Ｘ化合物系」と略記することがある）の超電導線材をジェリーロール法によって製造する方法に関するものであり、殊に核融合装置、電力貯蔵装置、物性研究などに使用される超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｘ化合物系超電導線材を製造するための有用な方法に関するものである。以下では、Ｎｂ3Ｘ化合物系として、代表的なものとしてＮｂ3Ａｌ系超電導線材を採り上げて説明を進める。
【背景技術】
【０００２】
高磁場応用の分野において使用される超電導線材においては、高磁界下における高臨界電流密度に加え、超電導線材に作用する電磁力によって生じる機械的歪応力に耐えるだけの耐歪特性の高い材料の開発が望まれている。こうした中で、Ｎｂ3Ａｌ系金属間化合物は高磁場下での耐歪特性が高いことから、核融合装置、電力貯蔵装置、物性研究等に使用される超電導マグネットへの利用が期待されている。
【０００３】
Ｎｂ3Ａｌ系金属間化合物の生成法としては、（Ａ）線材を加熱して１６００℃以上の高温に保持した後に急冷してＮｂ3Ａｌ相を得る急熱急冷法、（Ｂ）ＮｂとＡｌを微細に分散させた状態で１０００℃以下の温度で熱処理を施してＮｂとＡｌの拡散反応でＮｂ3Ａｌ相を得る方法（拡散法）等が知られている。
【０００４】
上記方法のうち急熱急冷法を適用した場合のＮｂ3Ａｌ相は、Ｎｂ：Ａｌ＝３：１という化学量論組成の化合物が安定して存在可能であり、極めて高い超電導特性（高磁場下での高臨界電流密度）が期待できる。しかしながら、１６００℃以上の高温条件下では、超電導線材の安定性を高めるために配置されるＣｕやＡｌなどの安定化金属が溶融してしまうため、安定化金属の複合が困難であるという問題があり、実用化するための大きな障害になっている。
【０００５】
一方、拡散法を適用した場合には、１０００℃以下の温度で熱処理されることから、安定化金属の複合化は比較的容易であるが、処理温度が低いため、化学量論組成（Ｎｂ：Ａｌ＝３：１）からずれた化合物が生成し易く、超電導特性が劣ることが多い。但し、この方法では、Ｎｂ中への拡散距離が短い場合には、１０００℃以下の処理温度であっても良質なＮｂ3Ａｌ相が生成することが知られるようになり、この拡散法を適用するＮｂ3Ａｌ系超電導線材の開発が進められている。
【０００６】
ＮｂへのＡｌの拡散距離を短くするＮｂ3Ａｌ系超電導線材の製造方法として、粉末冶金法、チューブ法、クラッドチップ押出し法、ジェリーロール法等、様々な製造方法が提案されているが、このうちジェリーロール法では超電導線材の多芯化、長尺化が比較的容易であることから実用化に最も適した方法であると考えられている。
【０００７】
このジェリーロール法では、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ含有シートを、ＣｕまたはＣｕ合金（或はＮｂまたはＮｂ合金）からなる芯材を中心として重ね巻きして積層物とし、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプ内に挿入した後、縮径加工（減面加工）して一次超電導線材を作成し、これを同じ断面形状のＣｕ線と一緒にして複数本束ね、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプ内に挿入して縮径加工することによって多芯フィラメントを持つ線材が製造される。こうした方法では、減面加工を施すことによって、積層されたＮｂ製シートとＡｌ製シートの厚さを薄くしていき、Ｎｂ中へのＡｌの拡散距離を短くすることができる。
【０００８】
ところで、加工初期段階の重ね巻き工程においては、巻き密度を上げて反応界面を多く導入することが超電導特性の向上に直結するため、芯材に巻きつける原料シートの広がりを抑えながら巻き密度を上げた巻き取り作業を行う必要がある。
【０００９】
またジェリーロール法で、Ｎｂ3Ａｌ系超電導線材を作製した場合のＮｂ3Ａｌ相生成反応は、Ｎｂ／Ａｌ積層界面のみで起こるので反応速度が遅く、ＮｂとＡｌを完全に反応させる熱処理条件下では初期に生成したＮｂ3Ａｌの結晶の粗大化が著しく進行し、磁束ピン止め点としてのＮｂ3Ａｌ結晶粒界の減少によって、臨界電流密度が劣化することになる。
【００１０】
一方、Ｎｂ3Ａｌ結晶粒の粗大化が進行しない熱処理条件下では、未反応のＮｂやＡｌが存在するため、十分な臨界電流密度を得ることはできない。このように、ジェリーロール法で製造したＮｂ3Ａｌ系超電導線材に対して拡散法でＮｂ3Ａｌ相の生成を試みた場合には、期待するほどの臨界電流密度が得られないという問題がある。こうした問題を解決するために、これまでにも様々な技術が提案されている。
【００１１】
例えば特許文献１には、Ｎｂ含有シートの結晶組織を調整し、Ｎｂ／Ａｌ複合組織をＡｌ相がマトリックス中に繊維状に分散した組織とすることによって、臨界電流密度を向上させたＮｂ3Ａｌ系超電導線材について提案されている。また特許文献２には、巻き取りに先立ってＮｂ含有シートを熱処理して結晶方位を調整し、Ｎｂ含有シートとＡｌ含有シートの界面が密にジグザグ形状となるようにすることによって、臨界電流密度を向上させたＮｂ3Ａｌ系超電導線材について提案されている。
【００１２】
これらの技術において、臨界電流密度を向上させる原理は、加工に対して異方性を有するＮｂ結晶組織を利用するものである。しかしながら、これらの技術では、線材の長尺化に際して使用する長尺のＮｂ含有シートの厳密な結晶粒組織制御は困難であり、部分的に意図した形状にシートを変形させることが困難であるので、超電導線材の特性にバラツキが生じるという問題がある。
【００１３】
ところで、ジェリーロール法でＮｂ含有シートとＡｌ含有シートを芯材に交互に重ね巻きする際には、芯材としては丸棒金属芯を用いるのが一般的であるが、芯材とシート間には十分な摩擦力が働かないことから、芯材が空回りしてシートの巻き弛みが発生しやすくなり、こうした巻き弛みが発生すると超電導特性が低下することになる。こうした巻き弛みを解消するたには、巻き直しを行う必要があるが、そうすると製造時間がかかってしまうという問題がある。また巻き弛みが発生することによる不都合も、従来の技術では解消されていないのが実情である。
【００１４】
こうした問題は、上記したＮｂ3Ａｌ系超電導線材に限らず、Ｎｂと反応して超電導相を形成する元素（Ｓｎ，Ｇｅ，Ｇａ等）を用いる場合においても、同様に生じる共通の課題である。
【特許文献１】特許第３４３８２７１号公報  特許請求の範囲等
【特許文献２】特開平６−２９０６５１号公報  特許請求の範囲等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、こうした状況の下でなされたものであって、その目的は、ジェリーロール法における芯材への原料シートの巻取り作業を容易に行うことができると共に、全長に亘って安定した高い超電導特性を示すＮｂ3Ｘ化合物系超電導線材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成することのできた本発明のＮｂ3Ｘ化合物系超電導線材の製造方法とは、Ｎｂ3Ｘ化合物系超電導線材をジェリーロール法によって製造するに当たり、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、Ｎｂと反応して超電導性化合物を形成する元素Ｘまたは元素Ｘを含む合金からなるシートを用い、これらを重ね合わせて、全長に亘って表面が周方向に滑らかでない芯材に巻取って構成したロール状積層物を、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを静水圧押し出しすることによって前記シートを襞状に形成した一次超電導線材とする工程を含む点に要旨を有するものである。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記一次超電導線材を複数本束ねて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを縮径加工した後熱処理することによって多芯線のＮｂ3Ｘ化合物系超電導線材を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法においては、Ｎｂと反応して超電導性化合物を形成する元素Ｘとしては、Ａｌ，Ｓｎ，ＧｅおよびＧａよりなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の製造方法では、Ｎｂ3Ｘ化合物系超伝導線材をジェリーロール法によって製造するに際して、全長に亘って表面が周方向に滑らかでない芯材を用いると共に、この芯材にシートを巻取って構成したロール状積層物を、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを静水圧押し出しすることによって前記シートを襞状に形成した一次超電導線材を用いることによって、金属芯材へのシートの巻き取り作業を容易にすることができると共に、希望する超電導特性を発揮する超電導線材が得られることになる。また上記の様な一次超電導線材を複数本束ねて、ＣｕまたはＣｕ合金からなるパイプに挿入し、これを縮径加工した後熱処理することによって、効果的に線材の多芯化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、従来技術における問題を解決するには、（１）金属芯材とシートとの摩擦力を増大させるような構成を採用すること、および（２）積層の各界面を全長さに亘って襞状に変形させた構成とし、Ｎｂと元素Ｘの接触面積を大きくし、結晶粒の粗大化が進行する前にＮｂと元素Ｘとの拡散反応を完了させることが必要であると考えた。こうした着想に基づいて様々な角度から検討した。その結果、上記のような構成を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明の構成を、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、ＮｂまたはＮｂ合金からなるＮｂ含有シートと、Ｎｂと反応して超電導性化合物を形成する元素Ｘまたは元素Ｘを含む合金からなるシート（以下、「Ａｌ含有シートで代表する」を重ね合わせて芯材に巻取る必要があるが、このとき用いる芯材の形状例を模式的に図１に示す。
【００２２】
図１に示した芯材１では、芯材表面の軸心方向全長に沿って凹凸１ａが形成されたものである。こうした芯材に対して、その表面にＮｂ含有シート２とＡｌ含有シート３を重ね合わせて（Ｎｂ／Ａｌ積層部４）、芯材１に巻き取った後の断面構造（一次複合材）を図２に示す。
【００２３】
図２に示すように、芯材１とＮｂ／Ａｌ積層部４が接しない芯材凹部には、空隙５が形成された状態となっている。こうした構成の一次複合材６をＣｕまたはＣｕ合金ケース７中に装填後、静水圧押し出し・伸線加工すると、図３に示すような単芯複合材（一次超電導線材）１０を得ることができる。
【００２４】
この単芯複合材１０では、静水圧押し出しの際に、印加される等方圧と伸線ダイスによる減面加工によって、前記空隙５内にＮｂ／Ａｌ積層部４が変形して入り込み、図４（図３のＡ領域部分拡大図）に示すように、襞状に変形したＮｂ／Ａｌ積層部４を得ることができる。
【００２５】
尚、一次複合材を構成するに際して、芯材１として安定化の為のＣｕ（安定化銅）を配置する場合には、Ｎｂ3Ａｌ相生成熱処理中の安定化銅の汚損を防止する為に、Ｎｂ含有シートとＡｌ含有シートを重ね巻きする前に、芯材にＮｂシートを複数回巻き付けて拡散障壁層を設けるようにしてもよい。また、外側のＣｕ安定化銅（前記ＣｕまたはＣｕ合金ケース７）の汚染を防ぐ為に、Ｎｂ／Ａｌ積層部の外側にＮｂ管（Ｎｂ含有材をパイプ状に加工したもの）を被せるか、或いはＮｂ／Ａｌ積層部を巻き取った後に、Ｎｂシートを複数回巻き付け、拡散障壁層を設けることも可能である。
【００２６】
次に、一次超電導線材１０を伸線によって六角断面形状にして、同じ様に六角断面形状にしたＣｕまたはＣｕ合金スペーサ（図示せず）とともに複数本束ね、図５に示すようにＣｕまたはＣｕ合金製パイプ８内に挿入して、押出し加工および伸線加工を行い、図６に示すような断面形状のＮｂ3Ａｌ系多芯超電導線材１２を得る。
【００２７】
最終的に、このＮｂ3Ａｌ系多芯超電導線材１２を比較的低い温度（例えば、７００〜８００℃程度）で熱処理することによって、Ｎｂ含有シート２とＡｌ含有シート３の間で反応が進行し、Ｎｂ3Ａｌ系超電導体相が形成されてＮｂ3Ａｌ系超伝導線材を得ることができる。
【００２８】
こうした構成では、表面が周方向に滑らかでない芯材１を使用するものであるので、芯材１とこの芯材に直接巻き付ける原料シート間の摩擦が向上することになり、巻き取り作業性が良好となり、短時間で巻き密度を向上させながら巻き取り作業が可能となる。
【００２９】
また、上記のような構成の芯材１に複合材（Ｎｂ／Ａｌ積層部４）を巻き取った後に、等方静水圧を印加することによって、巻き付けたＮｂシート２とＡｌシート３を直接的に襞状に変形することが可能となり、事前の熱処理などを必要とせずに、確実に且つ容易に線材全長さに亘ってＮｂとＡｌの反応界面を増大した超電導特性の高いＮｂ3Ａｌ系超電導線材が実現できる。また、こうした構成であれば、従来と比べて大幅に反応界面を増大することができることになる。
【００３０】
前記図１に示した芯材１の構成では、芯材１の凸部の断面形状は先細り状のものを示したけれども、この凸部形状は図１に示したものに限らず、例えば図７に示すように断面矩形の歯車型のものや、図８に示すように断面波状のもの、等を形成することができる。また、この凹凸形状は軸心方向に沿って一定のものにする必要はなく、例えば図９に示すように平面格子状となる凹凸であってもよい。更には、ローレット加工（ナーリング）によって、その表面にダイヤモンド状や七子目状の刻みをいれたものであっても良い。要するに、表面性状が周方向に滑らかでないものであれば、いずれも本発明の芯材１として用いることができる。こうした表面性状における凹部と凸部の高低も自由に選択可能であるので、任意の形状（断面襞状）のＮｂ／Ａｌ積層部４を形成することができる。
【００３１】
尚本発明で用いるＮｂ含有シート２としては、工業用純Ｎｂの他、Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｈｆ等の合金元素を含むＮｂ合金を用いることができる。またＮｂと反応して超電導性化合物を形成する元素Ｘとしては、Ａｌ，Ｓｎ，ＧｅおよびＧａよりなる群から選ばれる１種以上の元素が挙げられ、これらの単独の元素からなるシート、或いはこれらの２種以上を合金化したシート、更にはＭｇ，Ｂｅ，Ａｇ，Ｃｕ等の合金元素を含有させたもの等は、いずれも元素Ｘを含むシートとして用いることができる。
【００３２】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【実施例】
【００３３】
実施例
芯材１として、凹部と凸部の直径の差が１．０ｍｍとなるようにローレット加工を施したＣｕ棒を用い、これに厚み０．１ｍｍのＮｂシート２と厚み０．０３ｍｍのＡｌシート３を積層して巻き取り、前記図２に示したような一次複合材６を作製した。このとき、Ｎｂシート２とＡｌシート３の巻き取りに要した時間は約２時間であった。
【００３４】
得られた一次複合材をＣｕケース７中に装填後（前記図３）、静水圧押し出し・伸線加工し、六角断面単芯複合材（Ｎｂ／Ａｌ／Ｃｕ複合体）を作製した。この六角断面単芯複合材を１０２本束ねてＣｕケース内に組み込み、伸線加工を行い、φ１．００ｍｍまで加工し、多芯複合材（Ｎｂ3Ａｌ系多芯超電導線材１２）を作製した。
【００３５】
作製した多芯複合材中のＮｂ／Ａｌ積層部形状調査のために多芯複合材を５０等分し、その断面を観察したところ、いずれの断面においてもＮｂ／Ａｌ積層部４は前記図４に模式的に示したような非常に細かな湾曲部を持つ襞状を呈していた。
【００３６】
またこの多芯複合材を、７５０℃×５０時間のＮｂ3Ａｌ相生成熱処理を施し、温度：４．２ｋ、磁場：１２Ｔで臨界電流密度を測定したところ、６９０Ａ／ｍｍ2であった。
【００３７】
比較例
芯材１として、滑らかな表面を持つＣｕ棒を用い、これに厚み０．１ｍｍのＮｂシートと厚み０．０３ｍｍのＡｌシートを積層して巻き取り、図１０に示すような一次複合材１５を作製した。このとき、Ｎｂシート２とＡｌシート３の巻き取りに要した時間は約５時間であった。
【００３８】
得られた一次複合材１５をＣｕケース７中に装填後、静水圧押し出し・伸線加工し、図１１に示すような単芯複合材１６を作製した。更に、この単芯複合材１６を加工し、六角断面単芯複合材（Ｎｂ／Ａｌ／Ｃｕ複合体）を作製した。この六角断面単芯複合材を１０２本束ねてＣｕケース内に組み込み、伸線加工を行い、φ１．００ｍｍまで加工し、多芯複合材を作製した。
【００３９】
作製した多芯複合材中のＮｂ／Ａｌ積層部形状調査のために多芯複合材を５０等分し、その断面を観察したところ、いずれの断面においてもＮｂ／Ａｌ積層部は図１２（図１１におけるＢ領域部分拡大図）に模式的に示すようわずかに湾曲した形状を呈していた。
【００４０】
またこの多芯複合材を、７５０℃×５０時間のＮｂ3Ａｌ相生成熱処理を施し、温度：４．２ｋ、磁場：１２Ｔで臨界電流密度を測定したところ、６３０Ａ／ｍｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明で使用する芯材１の一例を示す概略図である。
【図２】本発明で作製される一次複合材６の一構成例を示した概略断面図である。
【図３】本発明で作製される単芯複合材１０の概略図である。
【図４】図３におけるＡ領域部分拡大図である。
【図５】本発明でＮｂ3Ａｌ系多芯超電導線材を作製する際の模式図である。
【図６】本発明で作製されるＮｂ3Ａｌ系多芯超電導線材の概略断面図である。
【図７】本発明で使用する芯材１の他の例を示す概略断面図である。
【図８】本発明で使用する芯材１の更に他の例を示す概略断面図である。
【図９】本発明で使用する芯材の他の例を示す概略断面図である。
【図１０】比較例としての一次複合材１５の構成例を示した概略断面図である。
【図１１】比較例としての単芯複合材１６の一構成例を示す概略断面図である。
【図１２】図１１におけるＢ領域部分拡大図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  芯材
２  Ｎｂ含有シート
３  Ａｌ含有シート
４  Ｎｂ／Ａｌ積層部
５  空隙
６，１５  一次複合材
１０，１６  単芯複合材（一次超電導線材）
１２  Ｎｂ3Ａｌ系多芯超電導線材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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