(57)【要約】【課題】電動工具などの大電流放電が要求される用途において、放電末期の発熱を根本的に抑止しつつ、高容量化が可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】リチウム複合酸化物を活物質とする正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液とを含み、活物質は、少なくとも２種類以上の平均放電電圧の異なるリチウム複合酸化物からなり、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは３ｄ遷移金属、０．９≦ｘ≦０．９８）で表される組成物Ａと、ＬｉＭｎＯ２とからなり、ＬｉＭｎＯ２の重量比が、活物質全体の２％〜２０％である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極とに介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを有する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質二次電池の定出力放電時の放電曲線が、満充電状態での放電開始電圧から放電終止電圧までの間で得られる放電容量の放電末期の５％以上、２０％以下の領域において、ステップ状の変曲点を２つ以上有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極とに介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを有する非水電解質二次電池であって、
前記正極は、少なくとも２種類以上の平均放電電圧の異なるリチウム複合酸化物を混合して活物質として用い、平均放電電圧の最も低い正極活物質の容量が活物質全体の５％以上、２０％以下となるように添加されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質のうち平均放電電圧の最も低い活物質以外はＬｉｘＭＯ２（Ｍは３ｄ遷移金属、０．９≦ｘ≦０．９８）で表される組成物Ａであり、最も平均放電電圧の低い正極活物質はＬｉＭｎＯ２であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記組成物Ａのうち１つはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４）もしくは、ＬｉｘＮｉｙＡｌｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４）であることを特徴とする、請求項３記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大電流放電が可能で、高容量であり、さらにサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。また近年、自動車搭載用や大型工具のＤＣ化の要望に対して、大電流放電が可能で軽量、小型の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００３】
これらの要望に対して、非水電解質二次電池は内部の直流抵抗が大きいために、大電流放電を行った際にジュール発熱が増加し電池の温度が上昇する。一般的に非水電解質二次電池に用いられている電解液の非水溶媒は、約９０℃を超えると沸騰もしくは分解する成分を含む。したがって、充放電中に電池温度が９０℃を超えるようなサイクルを繰り返すと、急激に容量が低下する。
【０００４】
電池の内部抵抗は、電池反応に係る反応抵抗と、電解液やセパレータに由来する抵抗と、集電抵抗とに分けられる。このうちの集電抵抗を低減するために、正極と負極と外装部品との接続部の構造を検討して電池の直流抵抗を低減し、電池のジュール発熱を抑制する取り組みが行われている（例えば、特許文献１）。また、電池表面に温度センサを設置し、電池表面温度が設定値以上になった際に、機器の作動を停止する制御を取り入れる提案もなされている（例えば、特許文献２）。また、平均放電電圧の領域が異なる２種類の正極活物質を用いることで、放電末期の急激な電圧低下を抑制する提案もなされている（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平１１−２３３１４８号公報
【特許文献２】特開２００４−１７９０８５号公報
【特許文献３】特開平９−１８０７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電動工具のように定出力放電によって高出力を得ようとする機器では、放電末期に急速に電圧が低下した場合、Ｗ＝ＩＶの関係（Ｗ：出力、Ｉ：電流、Ｖ：電圧）を成立させるために、放電率（放電電流）が大きくなる。放電末期の電圧は正極材料に起因するため、特許文献１のように直流抵抗を低減する試みは、この場合直接的な効果を示さない。さらに非水電解質二次電池には、電解液の他に、高温下で発熱を引き起こす材料として、例えば、放電末期の正極活物質などの材料が含まれている。すなわち、正極活物質を低い電位まで放電すると発生する反応熱が大きくなる。したがって、特許文献２における場合のように、制御設定温度を高く見積もった場合には、電池が過熱状態となる可能性があり、逆に制御設定温度を低く見積もった場合には、放電容量が極端に低下する。
【０００６】
また、特許文献３に記載されているような正極活物質を用いた例では、電動工具のように大電流で放電する場合には以下の課題を生じる。すなわち、放電末期に正極電位の低下によって放電終了電圧に到達させたいにもかかわらず、実際には負極電位の上昇によって放電終了電圧に到達することになり、正極の放電電圧による電圧制御の効果が得られず放電末期に電池が過熱状態となるといった不具合が生じる。これを回避するためには、正極側の不可逆容量を負極側の不可逆容量よりも大きくする必要があるので、設計容量が低下する。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、特に、電動工具などの大電流放電が要求される用途において、放電末期の発熱を根本的に抑止しつつ、高容量化が可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような課題を解決するために、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極とに介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを有し、定出力放電時の放電曲線が、満充電状態での放電開始電圧から放電終止電圧までの間で得られる放電容量の放電末期の５％以上、２０％以下の領域に、ステップ状の変曲点が２つ以上有している。このような構成とすることにより、放電末期の電圧低下を緩やかにするとともに放電末期の電流増加も緩やかになり、大電流放電時の電池の急激な温度上昇を緩和された非水電解質二次電池を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極とに介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを有し、正極は、少なくとも２種類以上の平均放電電圧の異なるリチウム複合酸化物を混合して活物質として用い、平均放電電圧の最も低い正極活物質の容量が活物質全体の５％以上、２０％以下となるように添加されている。このような構成とすることにより、ステップ状の変曲点を有する放電曲線を実現して、放電末期の電圧低下を緩やかにするとともに放電末期の電流増加も緩やかになり、大電流放電時の電池の急激な温度上昇を緩和された非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放電末期の急激な温度上昇を回避することができるため、過熱がなく、安定した高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極とに介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを有する非水電解質二次電池であって、この非水電解質二次電池の定出力放電時の放電曲線が、満充電状態での放電開始電圧から放電終止電圧までの間で得られる放電容量の放電末期の５％以上、２０％以下の領域に、ステップ状の変曲点が２つ以上有している。このような構成とすることにより、放電末期の電圧低下を緩やかにするとともに放電末期の電流増加も緩やかになり、大電流放電時の電池の急激な温度上昇を緩和して、高容量化が可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１２】
第２の発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な複合酸化物を活物質とする正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極とに介在するセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを有する非水電解質二次電池であって、正極は、少なくとも２種類以上の平均放電電圧の異なるリチウム複合酸化物を混合して活物質として用い、平均放電電圧の最も低い正極活物質の容量が活物質全体の５％以上、２０％以下となるように添加されている。このような構成とすることにより、ステップ状の変曲点を有する放電曲線を実現して、放電末期の電圧低下を緩やかにするとともに放電末期の電流増加も緩やかになり、大電流放電時の電池の急激な温度上昇を緩和して、高容量化が可能な非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１３】
第３の発明は、第２の発明において２種類以上の正極活物質の組み合わせとして、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは３ｄ遷移金属、０．９≦ｘ≦０．９８）で表される組成物Ａと、ＬｉＭｎＯ２とを用い、ＬｉＭｎＯ２の重量比を活物質全体の２％以上、２０％以下とした非水電解質二次電池である。このように平均放電電圧が低いＬｉＭｎＯ２を上述した組成物Ａと組み合わせることにより、放電末期の電圧低下が最も緩やかになる。これによって放電末期の電流増加も最も緩やかになり、大電流放電時の電池の急激な温度上昇を緩和できる。
【００１４】
第４の発明は、第３の発明において組成物Ａのうちの１つとしてＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４）もしくは、ＬｉｘＮｉｙＡｌｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４）を用いた非水電解質二次電池である。このような構成ではさらに放電末期の放電電圧の低下が緩やかになるため、急激な電流上昇に伴う電池の発熱が緩和されるので好ましい。
【００１５】
（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の一例である円筒型電池の断面図である。この電池では、負極１と、正極２と、この両者に介在して直接接触を防ぐセパレータ３とを捲回して構成した電極体が電池缶４に収納されている。また非水溶媒を含む電解液（図示せず）が負極１、正極２、セパレータ３に含浸している。電池缶４の開口部は封口板５によって塞がれて、密閉型の電池が構成されている。
【００１６】
負極１は、集電体１Ａと、集電体１Ａ上に設けられ負極活物質を含む合材層１Ｂと集電体１Ａに接続されたリード１Ｃとを有する。合剤層１Ｂに含まれる活物質としては、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料、結晶質、非結晶質金属酸化物などが用いられる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素などの難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類などが挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭などが挙げられる。中でも不可逆容量の少ないものを用いたほうが、本発明の趣旨に沿っているので好ましい。合剤層１Ｂは負極活物質と結着剤と溶媒とを混合して得られたペーストを集電体１Ａ上に塗布し、乾燥することで得られる。必要に応じてカーボンブラックなどの導電剤をペーストに添加してもよい。また乾燥後に圧延してもよい。結着剤としては、通常この種の電池に用いられている公知の結着剤を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。集電体１Ａ、リード１Ｃは銅やニッケルなどの金属で構成することができる。
【００１７】
正極２は、集電体２Ａと、集電体２Ａ上に設けられ正極活物質を含む合剤層２Ｂと、集電体２Ａに接続されたリード２Ｃとを有する。合剤層２Ｂは正極活物質と結着剤と溶媒とを混合して得られたペーストを集電体２Ａ上に塗布し、乾燥することで得られる。必要に応じてカーボンブラックや黒鉛などの導電剤をペーストに添加してもよい。また乾燥後に圧延してもよい。結着剤としては、負極１と同様の材料を適用できる。集電体２Ａ、リード２Ｃはアルミニウムやステンレス鋼、チタンなどの金属で構成することができる。なお、図１において、合剤層１Ｂ、２Ｂはそれぞれ集電体１Ａ、２Ａのそれぞれ片面に設けられているように図示されているが、両面に設けることが好ましい。
【００１８】
電解液は非水溶媒に電解質を溶解することで得られる。非水溶媒には、比較的誘電率が高く、負極１を構成する黒鉛により分解されにくいエチレンカーボネート（以下、ＥＣと称す）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称す）あるいはジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称す）などを主溶媒として用いる。特に負極１に黒鉛材料を用いる場合、主溶媒としては、ＥＣを用いることが好ましいが、ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した化合物を用いることも可能である。また、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと称す）は、黒鉛材料と反応性があるものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した化合物などに対して、その一部を第２成分溶媒で置換することによってより良好な特性が得られる。さらに、非水溶媒には低粘度溶媒を併用して、導電率を向上させて電流特性を改善し、リチウム金属との反応性を低下させて安全性を改善することが好ましい。
【００１９】
一方、電解質としては、非水溶媒に溶解し、イオン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されることはなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮ（ＣｎＣ２ｎ＋１ＳＯ２）２、ＬｉＢｒなどを使用できる。特に、電解質としてＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。これらの電解質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００２０】
電池缶４の材質としては、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、チタンなどを使用できる。電池缶４には、電池の充放電に伴う電気化学的な非水電解液による腐食を防止するために、メッキなどが施されていてもよい。
【００２１】
以上のように構成された非水電解質二次電池を作製する際には、まず、上述のようにして得られる帯状の負極１と帯状の正極２とを、例えば微孔性ポリエチレンフイルムからなるセパレータ３を介して積層した後、長手方向に多数回捲回して得られる渦巻型の電極体を作製する。次に、底部に絶縁板６が挿入されており、内側にニッケルメッキが施されている鉄製の電池缶４に、この電極体を収納する。そして負極１の集電をとるために、リード１Ｃの一端を電池缶４に溶接する。これにより、電池缶４は負極１と導通し、非水電解質二次電池の負極側端子となる。また、正極２の集電をとるために、リード２Ｃの一端を、電流遮断用薄板５Ｂを介して封口板５と電気的に接続する。電流遮断用薄板５Ｂは、電池内圧に応じて電流を遮断する。これにより、封口板５は正極２と導通し、非水電解液二次電池の正極側端子となる。
【００２２】
そして、電解質を非水溶媒に溶解させて調製した電解液を電池缶４の内部に注入した後に封口板５を電池缶４の開口部に挿入する。そして封止材を塗布した絶縁封口ガスケット５Ａを介して電池缶４をかしめることにより、封口板５が固定された円筒型の非水電解質二次電池が作製される。
【００２３】
なお、この非水電解質二次電池は、上述のように電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置である電流遮断用薄板５Ｂが設けられているのが好ましい。
【００２４】
次に、合剤層２Ｂに含まれる正極活物質について述べる。この非水電解質二次電池の定出力放電時の放電曲線は、満充電状態での放電開始電圧から放電終止電圧までの間で得られる放電容量の放電末期の５％以上、２０％以下の領域に、ステップ状の変曲点を２つ以上有している。ここで、ステップ状の変曲点とは、２つの相の間で放電機構が切り替わる境界を示す点、あるいは放電末期で電圧降下の傾きが大きくなる点を意味する。
【００２５】
このような電池は、正極活物質を以下のように構成することで実現できる。すなわち、正極活物質は、少なくとも２種類以上の平均放電電圧の異なるリチウム複合酸化物を混合して得られる。そして平均放電電圧の最も低い正極活物質の容量が活物質全体の５％以上、２０％以下となるように添加されている。このような構成とすることにより、ステップ状の変曲点を有する放電曲線を実現して、放電末期の電圧低下を緩やかにするとともに放電末期の電流増加も緩やかになり、大電流放電時の電池の急激な温度上昇を緩和して、高容量化が可能な非水電解質二次電池を提供することができる。以上のように作製された非水電解質二次電池は電池内部温度をより正確に温度センサで確認できるため、充放電の制御が容易になって電池の長寿命化が可能となる。
【００２６】
このような活物質の組み合わせとしてＬｉ０．９８ＣｏＯ２とＬｉＭｎＯ２の組み合わせやＬｉ０．９８ＣｏＯ２とＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の組み合わせなどが考えられる。ここで、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは３ｄ遷移金属）で表される組成物Ａと、平均放電電圧が２Ｖ〜３ＶであるＬｉＭｎＯ２とを組み合わせることにより、放電末期の電圧低下を最も緩やかにすることができ、電池の急激な温度上昇を最も緩和することができる。
【００２７】
さらに、ＬｉｘＭＯ２（Ｍは３ｄ遷移金属）で表される組成物Ａにおいて、０．９≦ｘ≦０．９８を満たすことが望ましい。ｘが０．９未満の場合には、正極の理論容量低下に追従して設計容量が著しく低下する。またｘが０．９８を超える場合には、正極の不可逆容量が低下して、負極電位の上昇によって放電終了電圧に到達することになり、正極の放電電圧による電圧制御の効果が得られず放電末期に電池が加熱される。
【００２８】
さらに、ＬｉＭｎＯ２の重量比は、活物質全体の２％以上、２０％以下であることが望ましい。ＬｉＭｎＯ２の重量比が２％未満の場合には、ＬｉＭｎＯ２が不足するために、放電終了電圧である３．０Ｖ〜２．５Ｖにおいて急激な電圧低下を緩和する効果が十分に得られず、その結果として放電末期に電池が発熱する。また、ＬｉＭｎＯ２の重量比が２０％を超える場合には、ＬｉＭｎＯ２の増加に伴う放電平均電圧の低下が顕著になるため、十分なエネルギー密度が得られない。しかも定電力放電の場合、放電平均電圧の低下に伴い放電電流が増加し、これによって発生するジュール熱が増加して電池が加熱される。この好ましい添加量は平均放電電圧の最も低い活物質にＬｉＭｎＯ２以外の材料を用いた場合も同様である。
【００２９】
さらに、組成物Ａのうちの１つがＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４）、またはＬｉｘＮｉｙＡｌｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．５≦ｘ≦０．８５、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０４≦ｚ≦０．１７）であると、さらに放電末期の放電電圧の低下が緩やかになるため、急激な電流上昇に伴う電池の発熱が緩和されるので好ましい。
【００３０】
なお、本発明に係る非水電解質電池は、上述のように電解質として非水電解液を用いた非水電解質二次電池に限定されず、電解質としてゲル状の電解質を用いることも可能である。また、本発明に係る非水電解質二次電池では、円筒型、角型、コイン型、ボタン型など、その形状については特に限定されず、また、薄型、大型など、何れの大きさとしてもよい。
【００３１】
次に、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池において、正極活物質の材料組成を変えた実施例について詳細に述べる。
【００３２】
（実施例１）
正極活物質としてＬｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し、９００℃で１０時間焼成した組成物ＡとなるＬｉ０．９５ＣｏＯ２の粉末９０重量部と、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とＮｉＯとＭｎＯ２とを混合し、９００℃で１０時間焼成したＬｉ０．９５Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．３Ｏ２の粉末１０重量部と、導電剤としてアセチレンブラック２．５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部とを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを集電体２Ａである厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１ｍｍ、幅５２ｍｍ、長さ１８００ｍｍの正極２とした。
【００３３】
負極活物質としては、メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下、メソフェーズ黒鉛と称す）を用いた。これに固形分として１重量％のスチレン−ブタジエンゴムエマルジョンと、固形分として１重量％のヒドロキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ０．１ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ１８６０ｍｍの負極とした。
【００３４】
正極２にはアルミニウム製のリード２Ｃを、負極１には銅製のリード１Ｃをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅６０ｍｍ、長さ４０００ｍｍのポリエチレン製セパレータ３を介して渦巻状に捲回して電極体を構成し、これを直径２６．０ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池缶４に挿入した。電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１０：１０：８０の体積比で混合した溶媒に１．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度にＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。この電解液を電池缶４内に注入した電池内部の中心部に温度センサを設置して封口し、公称容量２．５Ａｈの電池を作製した。これを実施例１の電池とした。
【００３５】
（実施例２）
実施例２では、正極活物質として、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合して９００℃で１０時間焼成した組成物ＡとなるＬｉ０．９５ＣｏＯ２の粉末９０重量部と、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とＮｉＯとＡｌ３Ｏ４とを混合して９００℃で１０時間焼成したＬｉ０．９５Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．３０Ａｌ０．１５Ｏ２とを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例２の電池とした。
【００３６】
（実施例３）
実施例３では、正極活物質として、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とを混合し９００℃で１０時間焼成した組成物ＡとなるＬｉ０．９５ＣｏＯ２の粉末９０重量部と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とマンガナイト（γ−ＭｎＯＯＨ）を９９℃以上の温度で湿度１７．０５（ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥空気）以上になるように水蒸気を飽和させた空気雰囲気中に３時間放置することによって得られたＬｉＭｎＯ２の粉末１０重量部とを用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。これを実施例３の電池とした。
【００３７】
（実施例４〜６）
実施例３の組成物Ａを、それぞれＬｉ０．８５ＣｏＯ２、Ｌｉ０．９０ＣｏＯ２およびＬｉ０．９８ＣｏＯ２としたこと以外は実施例３と同様の電池を作製し、これらを実施例４〜６の電池とした。
【００３８】
（実施例７〜９）
実施例３において、組成物Ａの重量部：ＬｉＭｎＯ２の重量部を９８：２、９５：５、８０：２０としたこと以外は実施例３と同様の電池を作製し、これらを実施例７〜９の電池とした。
【００３９】
（実施例１０、１１）
実施例３において、組成物Ａを、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とＮｉＯとＭｎＯ２とを混合し９００℃で１０時間焼成したＬｉ０．９５Ｎｉ０．３５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．３Ｏ２、およびＬｉ０．９５Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．２０Ｏ２としたこと以外は実施例３と同様の電池を作製し、これらを実施例１０、１１の電池とした。
【００４０】
（実施例１２、１３）
実施例３において、組成物Ａを、Ｌｉ２ＣＯ３とＣｏ３Ｏ４とＮｉＯとＡｌ３Ｏ４とを混合し９００℃で１０時間焼成したＬｉ０．９５Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、およびＬｉ０．９５Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．３０Ａｌ０．１５Ｏ２としたこと以外は実施例３と同様の電池を作製し、これらを実施例１２、１３の電池とした。
【００４１】
（比較例１）
実施例３において、正極活物質として、組成物ＡであるＬｉ０．９５ＣｏＯ２のみを用いて実施例３と同様の電池を作製した。これを比較例１の電池とする。
【００４２】
（比較例２）
実施例３において、正極活物質としてＬｉＭｎＯ２のみを用いて実施例３と同様の電池を作製した。これを比較例２の電池とする。
【００４３】
（比較例３）
実施例３において、組成物ＡをＬｉＣｏＯ２として実施例３と同様の電池を作製した。これを比較例３の電池とする。
【００４４】
上述した各電池の仕様と、以下の評価による評価結果を（表１）に示す。なお、（表１）には以下のようにして実施した電池特性の評価結果を合せて示している。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
まず、ハイレート放電特性を評価した。２０℃の温度環境において、２．６Ａの定電流で４．２Ｖまで充電した後、終始電流を０．２６Ａとして定電圧充電を行った。２０分の休止後に、２．０Ｖに達するまで０．５２Ａの定電流放電を行った。これを第１サイクルとする。続いて第１サイクルと同条件で充電した後、２０分休止し、２．０Ｖに達するまで１００Ｗの定出力放電を行った。これを第２サイクルとする。その際の第１サイクル放電容量に対する第２サイクル放電容量の比率と、第２サイクル放電終了後の最高到達温度を調べた。また第１サイクルの放電時における放電電圧の変曲電圧を調べた。一例として実施例１と比較例１との、放電に伴う放電電圧と温度の変化を示す。
【００４７】
次に充放電サイクル特性を評価した。２０℃の温度環境において、ハイレート放電特性の評価の第２サイクルと同条件の充放電を繰り返した。この１サイクルめに対する３００サイクルめの放電容量比率を、容量維持率として調べた。
【００４８】
（表１）に示すように、組成物Ａとして、平均放電電圧の高いＬｉ０．９５ＣｏＯ２に、平均放電電圧の低いＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、またはＬｉｘＮｉｙＡｌｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２である組成物Ｂを添加した実施例１、２の電池は、比較例１に対してハイレート放電末期の電池発熱が少なくかつ長寿命である。また、比較例２に対してハイレート放電容量が高くなった。
【００４９】
図２に示すように、比較例１の放電曲線は満充電状態での放電開始電圧から放電終止電圧までの間で得られる放電容量の放電末期の５％以上、２０％以下の領域において、ステップ状の変曲点１１を１つだけ有する。変曲点１１はＬｉ０．９５ＣｏＯ２の放電が末期になり電圧降下の傾きが大きくなったために生じている。一方、実施例１の放電曲線は満充電状態での放電開始電圧から放電終止電圧までの間で得られる放電容量の放電末期の５％以上、２０％以下の領域において、ステップ状の変曲点を３つ有する。１つめの変曲点１０ＡはＬｉ０．９５ＣｏＯ２の放電が末期になり電圧降下の傾きが大きくなったために生じている。２つめの変曲点１０Ｂは放電機構がＬｉ０．９５ＣｏＯ２の放電からＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２の放電に切り替わったことを示している。そして３つめの変曲点１０ＣはＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２の放電が末期になり電圧降下の傾きが大きくなったために生じている。なお、平均放電電圧の低い活物質の平均放電電圧や添加量と放電終止電圧との関係によっては、３つめの変曲点１０Ｃは出現しない場合もある。このように放電曲線が満充電状態での放電開始電圧から放電終止電圧までの間で得られる放電容量の放電末期の５％以上、２０％以下の領域において、ステップ状の変曲点を２つ以上有することが好ましい。これにより図２に示すように放電末期における温度上昇が緩和される。
【００５０】
実施例３〜１３では、組成物Ａとして、ＬｉｘＣｏＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８）、ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４）、ＬｉｘＮｉｙＡｌｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．５≦ｘ≦０．８５、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０４≦ｚ≦０．１７）を用い、これに平均放電電圧が２．５Ｖ〜３．０Ｖと極めて低いＬｉＭｎＯ２を活物質全体の重量比が２％〜２０％となるよう添加している。これらの電池は、比較例１に対してさらにハイレート放電末期の電池発熱が少なくかつ長寿命であり、比較例２に対してもハイレート放電容量が大きくなった。中でも組成物ＡとしてＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．９≦ｘ≦０．９８、０．３≦ｙ≦０．４、０．３≦ｚ≦０．４）を用いた実施例１０、１１、およびＬｉｘＮｉｙＡｌｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２（０．５≦ｘ≦０．８５、０．１５≦ｙ≦０．３、０．０４≦ｚ≦０．１７）を用いた実施例１２、１３はハイレート放電特性、充放電サイクル特性ともに優れている。
【００５１】
以上のように、本発明の実施の形態における非水電解質二次電池によれば、放電末期の電圧低下が緩やかになり、電流増加に伴う電池の急激な温度上昇を緩和することができる。しかしながら、比較例２は放電電圧が低すぎるために大電流放電に適さないと考えられる。また実施例４はＬｉの比率が低すぎて不可逆容量が過剰となるために容量が低下し、これによって必然的に放電率が上昇してハイレート放電特性がやや低下したものの考えられる。さらに、比較例３については、電池容量が負極電位の上昇によって放電終了電圧に達することになり、正極２の電位変化による電圧制御の効果が得られない。
【００５２】
なお本実施例では定電力放電する場合について説明したが、定電流放電する場合にも組成物Ａを低電位まで放電することが避けられるため、組成物Ａの放電末期における発熱を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、ハイレート放電末期の電池発熱が抑制されるため、放電電流が大きく、かつ繰り返し充放電サイクルを行う電動工具用電源などに好適であるため産業上の有用性は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の断面図
【図２】本発明の実施例と比較例の放電に伴う放電電圧と温度の変化を示す図
【符号の説明】
【００５５】
１    負極
１Ａ    集電体
１Ｂ    合剤層
１Ｃ    リード
２    正極
２Ａ    集電体
２Ｂ    合剤層
２Ｃ    リード
３    セパレータ
４    電池缶
５    封口板
５Ａ    ガスケット
５Ｂ    電流遮断用薄板
６    絶縁板
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１１    変曲点
【図１】
2006222072.tif 000004
【図２】
2006222072.tif 000005