(57)【要約】【課題】金属ピリチオン複合化合物、または金属ピリチオン複合化合物および／または金属ピリチオン、および／または金属酸化物からなる組み合わせ化合物が確実な水中防汚、抗菌抗かび効果を発揮するためには、これらの各成分が水系または有機溶媒系の製品中に配合されたとき、分散性または再分散性が良く、均一に分布または再分布していることが必要である。しかしこれら各成分の比重には大きな差があり、かならずしも分散性、分布性が良いとは言えなかった。【解決手段】上記抗微生物性組成物を各成分の平均粒子径が０.１〜１.５μｍになるまで微粉砕することにより、または平均粒子径が０.０１〜１.０μｍの金属酸化物を配合することにより、上記組成物の水および有機溶媒中での分散安定性および組成の均一性を改善することができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０.１〜１.５μｍの
一般式（I）
ｘＭＯ・Ｍ（Ｐｙ）２・ｎＨ２Ｏ              （I）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、ｘは０<ｘ<１／２を満足する正数を、ｎは０≦ｎ<１／２を満足する０または正数を表す。）で示される金属ピリチオン複合化合物を含有することを特徴とする分散安定性の良い水中防汚剤。
【請求項２】
さらに、平均粒子径が０.１〜２.０μｍの
一般式（II）
Ｍ（Ｐｙ）２                                （II）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを表す。）で示される金属ピリチオンおよび
平均粒子径が０.０１〜１.０μｍの
一般式（III）
ＭＯ                                        （III）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを表す。）で示される金属酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の分散安定性の良い水中防汚剤。
【請求項３】
さらに、酸化第二銅以外の無機銅化合物およびトリフェニルボラン化合物の少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の分散安定性の良い水中防汚剤。
【請求項４】
船底防汚塗料用又は漁網防汚剤用である請求項１又は２記載の分散安定性の良い水中防汚剤。
【請求項５】
平均粒子径が０.１〜１.５μｍの一般式（I）
ｘＭＯ・Ｍ（Ｐｙ）２・ｎＨ２Ｏ              （I）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、ｘは０<ｘ<１／２を満足する正数を、ｎは０≦ｎ<１／２を満足する０または正数を表す。）で示される金属ピリチオン複合化合物を含有することを特徴とする分散安定性の良い工業製品用抗菌抗かび剤。
【請求項６】
さらに、平均粒子径が０.１〜２.０μｍの
一般式（II）
Ｍ（Ｐｙ）２                                （II）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを表す。）で示される金属ピリチオンおよび
平均粒子径が０.０１〜１.０μｍの
一般式（III）
ＭＯ                                        （III）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを表す。）で示される金属酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５記載の分散安定性の良い工業製品用抗菌抗かび剤。
【請求項７】
一般式(I)で示されるピリチオン複合化合物、または更に一般式(II)で示される金属ピリチオン及び一般式(III)で示される金属酸化物の少なくとも１種とイソチオゾロン系防腐剤を含有することを特徴とする分散安定性の良い請求項５又は６記載の工業製品用抗菌抗かび剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物、または粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物、および／または粒子の細かな金属ピリチオン、および／または粒子の細かな金属酸化物との組み合わせ化合物を含有する分散安定性の良い組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、粒子の細かな亜鉛または銅ピリチオンと亜鉛、銅の酸化物からなる複合化合物、またはこのもの、および／または粒子の細かな亜鉛または銅ピリチオン、および／または粒子の細かな亜鉛、銅の酸化物を含有する分散安定性の良い船底防汚塗料、魚網防汚剤用水中防汚剤、すなわち水棲生物付着防止剤、または工業製品用抗菌抗かび剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記一般式（I）で示される金属ピリチオン複合化合物の基本的な物質、製造方法および用途については、本発明者の発明になる先行特許出願明細書（特許文献１）に記載されている。さらに本明細書には、金属ピリチオン複合化合物の製造時、金属酸化物が副生することが、また金属酸化物に加えて一部金属ピリチオンが副生する可能性があることが記載されている。
金属ピリチオンは、船底防汚塗料、魚網防汚剤に配合される水中防汚剤、プラスチック製品、およびエマルジョン塗料、接着剤、コーティングカラー等の水系工業製品に添加される抗菌抗かび剤として多用されており、水系製品中で金属ピリチオンと金属酸化物との併用により金属ピリチオンの効力が増強することが知られている（特許文献２）。
【特許文献１】ＷＯ  ２００５／０４０１２２  Ａ１号公報
【特許文献２】特表２００３−５２２７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記金属ピリチオン複合化合物（I）、または金属ピリチオン複合化合物（I）に金属ピリチオン(II)および金属酸化物(III)の少なくとも１種を組み合わせた組成物が上記製品中で確実な水中防汚効果、または抗菌抗かび効果を発揮するためには、これらの各成分が製品中で均一に配合され、且つ分布していることが必要である。しかし上記金属ピリチオン複合化合物(I)の比重は金属ピリチオン(II)より高く、金属酸化物(III)より大幅に低い。即ち上記組み合わせ化合物の各成分の比重には大きな差がある。例えば水懸濁液中では上記組成物中の金属酸化物が先ず沈降し、金属ピリチオン複合化合物、金属ピリチオンの順で徐々に沈降していく。したがって船底塗料、魚網防汚剤、エマルジョン塗料、接着剤、コーティングカラー等の水系または有機溶媒系の製品中では必ずしも分散性が良いとはいえず、各成分が均一に分布していないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、上記金属ピリチオン複合化合物または上記組み合わせからなる組成物の平均粒子径が０.１〜１.５μｍ、好ましくは０.４〜１.０μｍになるまで微粉砕することにより、あるいは(I)又は(I)と(II)の混合物に別途調製した平均粒子径が０.０１〜１.０μｍ、好ましくは０.０１〜０.６μｍの金属酸化物（例えば堺化学工業株式会社製のＦＩＮＥＸシリーズ酸化亜鉛）を加えることにより、上記組成物の水および有機溶媒中での安定性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、
（１）
平均粒子径が０.１〜１.５μｍの
一般式（I）
ｘＭＯ・Ｍ（Ｐｙ）２・ｎＨ２Ｏ              （I）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、ｘは０<ｘ<１／２を満足する正数を、ｎは０≦ｎ<１／２を満足する０または正数を表す。）で示される金属ピリチオン複合化合物を含有することを特徴とする分散安定性の良い水中防汚剤、
（２）
さらに、平均粒子径が０.１〜２.０μｍの
一般式（II）
Ｍ（Ｐｙ）２                                （II）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを表す。）で示される金属ピリチオンおよび
平均粒子径が０.０１〜１.０μｍの
一般式（III）
ＭＯ                                        （III）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを表す。）で示される金属酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）記載の分散安定性の良い水中防汚剤、
（３）
さらに分散剤、増粘剤、酸化第二銅以外の無機銅化合物およびトリフェニルボラン化合物の少なくとも１種を有効成分として含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の分散安定性の良い水中防汚剤。
（４）
船底防汚塗料用又は漁網防汚剤用である（１）又は（２）記載の分散安定性の良い水中防汚剤、
（５）
平均粒子径が０.１〜１.５μｍの一般式（I）
ｘＭＯ・Ｍ（Ｐｙ）２・ｎＨ２Ｏ              （I）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを、ｘは０<ｘ<１／２を満足する正数を、ｎは０≦ｎ<１／２を満足する０または正数を表す。）で示される金属ピリチオン複合化合物を含有することを特徴とする分散安定性の良い工業製品用抗菌抗かび剤、
（６）
さらに、平均粒子径が０.１〜２.０μｍの
一般式（II）
Ｍ（Ｐｙ）２                                （II）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを、Ｐｙは２−ピリジルチオ−Ｎ−オキサイドを表す。）で示される金属ピリチオン
および平均粒子径が０.０１〜１.０μｍの
一般式（III）
ＭＯ                                        （III）
（式中ＭはＺｎまたはＣｕを表す。）で示される金属酸化物の少なくとも１種を含有することを特徴とする（５）記載の分散安定性の良い工業製品用抗菌抗かび剤、
（７）
一般式(I)で示されるピリチオン複合化合物、または更に一般式(II)で示される金属ピリチオン及び一般式(III)で示される金属酸化物の少なくとも一種とイソチオゾロン系防腐剤を含有することを特徴とする分散安定性の良い工業製品用抗菌抗かび剤、
である。
【０００５】
一般式（I）で示される金属ピリチオン複合化合物としては、亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛との複合化合物、銅ピリチオンと酸化第二銅との複合化合物が挙げられる。これらの複合化合物は、ＷＯ  ２００５／０４０１２２  Ａ１号公報に記載されているように、水溶性金属ピリチオンと水溶性亜鉛または銅無機塩とをアルカリ性水溶液中で反応させることにより得られる。金属ピリチオンと金属酸化物との結合比は、原料の当量比、反応温度、ｐＨ等の条件により変動する。
一般式（II）で示される金属ピリチオンとしては、亜鉛ピリチオンＺｎ（Ｐｙ）２および銅ピリチオンＣｕ（Ｐｙ）２が挙げられる。
一般式（III）で示される金属酸化物としては、酸化亜鉛ＺｎＯおよび酸化銅（II）ＣｕＯが挙げられる。
本発明に用いられる組成物において、一般式（I）の微粒子と、（II）及び（III）の少なくとも１種の微粒子との混合との混合割合は、(I)１００重量部に対して、(II)と(III)の合計が１〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。組成物中に(II)と(III)が共に含まれる場合、(II)と(III)の配合割合は任意である。
【０００６】
一般式（I）で示される金属ピリチオン複合化合物、または金属ピリチオン複合化合物(I)と一般式（II）で示される金属ピリチオンが、ボールミル、振動ボールミル、プラネタリイミル等の微粉砕機により平均粒子径が０.１〜１.５μｍ、好ましくは０.４〜１.０μｍになるよう微粉砕され、同時に均一に混合される。平均粒子径が０.１μｍ以下になると微粉砕コストが大幅にアップするため現実的でなく、また平均粒子径が１.５μｍ以上になると水または有機溶媒中で組成物を均一に保持する効果が薄い。粉砕方式は、湿式が効率的であるが、乾式でもよい。また比重に大きな差がある金属酸化物(III)と金属ピリチオン複合化合物(I)および金属ピリチオン(II)との均一な分散性を保つために金属酸化物(III)の粒子は細かい方が好ましい。そのためには平均粒子径が０.０１〜１.０μｍ、好ましくは０.０３〜０.６μｍの粒子の金属酸化物(III)を別途ピリチオン複合化合物(I)またはピリチオン複合化合物(I)と金属ピリチオン(II)の混合物に配合してもよい。
【０００７】
水酸化ナトリウム存在下ナトリウムピリチオンと水溶性亜鉛塩または銅塩を反応させる製造方法によって、上記金属ピリチオン複合化合物(I)と副生する金属酸化物(III)が水系で同時に製造される場合、および上記金属ピリチオン複合化合物(I)と副生する金属酸化物(III)に加えて金属ピリチオン(II)が水系で同時に製造される場合、製造時たとえばジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムのような分散剤を加えることによって、得られた団塊または粗粒の粉砕を容易にすることができる。
【０００８】
上記の方法によって、製造された上記一般式（I）の粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物、またはこの複合化合物(I)に、（II）及び（III）の少なくとも１種からなる混合粒子の細かな組み合わせ組成物は、船底塗料、魚網防汚剤、エマルジョン塗料、接着剤、コーティングカラー等の水系または有機溶媒系の工業製品に配合または添加されて用いられるとき、分散安定性または再分散性、各成分の分布性または再分布性が著しく改善される。
【０００９】
さらに上記一般式（I）で示される金属ピリチオン複合化合物、および（II）で示される金属ピリチオンとの組み合わせは、海水に対する溶解度の水温依存性が緩和されることから、水中防汚剤としてより広汎な海域での適用が可能になる。
本発明の粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物(I)、または粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物(I)と金属ピリチオン(II)の組み合わせ化合物は、船底塗料には０.１〜１５Ｗ％、好ましくは１〜５Ｗ％の濃度、魚網防汚剤には０.１Ｗ％〜１５Ｗ％、好ましくは１〜５Ｗ％の濃度になるよう配合される。
【００１０】
船底塗料には、本発明の粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物、または粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物と金属ピリチオンの組み合わせ化合物に加えて、バインダー、他の有効成分、顔料、タレ止め・沈降防止剤、溶剤、可塑剤等が配合される。バインダーとしては、例えばアクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴムが使用されるが、特にアクリル樹脂については、自己研磨性を付与するために、一部のアクリル酸基に有機珪素基や亜鉛または銅を介した有機酸基を結合させ、加水分解によって徐々に樹脂が水可溶性になるような型のものが脚光を浴びている。他の有効成分としては、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、ロダン銅等の無機銅化合物、酸化亜鉛、トリフェニルボランピリジン塩、トリフェニルボランオクチルアミン塩等のトリフェニルボラン化合物、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩、テトラメチルチウラムジスルフィッドが配合される。一般に銅ピリチオン系化合物は亜酸化銅、亜鉛ピリチオン系はトリフェニルボラン化合物、酸化亜鉛との組み合わせで配合されるのが好ましい。顔料としては、例えばチタン白、弁柄、タルクが用いられる。タレ止め・沈降防止剤としては、例えば脂肪酸アミドワックス、ポリエチレンワックスが用いられる。溶剤としては、例えばキシレン、ｎ−ブタノールが用いられる。可塑剤としては、例えば塩素化パラフィンが配合される。
【００１１】
魚網防汚剤には、本発明の粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物、または粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物と金属ピリチオンの組み合わせ化合物に加えて、アクリル樹脂のようなバインダー、亜酸化銅、銅粉、酸化亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフェニルボランピリジン塩、トリフェニルボランオクチルアミン塩のような他の有効成分、シリコーンオイル、ジーｔ−ノニルポリサルファイドのような有効成分補助剤、脂肪酸アミドワックスのような沈降防止剤、キシレンのような溶剤が配合される。
【００１２】
また上記一般式（I）で示される金属ピリチオン複合化合物、または更に（II）で示される金属ピリチオンと一般式（III）で示される金属酸化物の少なくとも１種を含んでなる組成物（これらを金属ピリチオン系組成物と総称することがある。）は、抗菌抗かび効果の増強や製品中での安定性を改善する。
本発明の粒子の細かな金属ピリチオン複合化合物(I)、または更に粒子の細かな金属ピリチオン(II)の組み合わせ混合物は、５〜２０Ｗ％水性懸濁液に製剤化して用いられ、さらに例えばスルホン酸系の分散剤、必要により例えばカルボキシメチルセルロースのような増粘剤を含んでいてもよい。さらに木材用防かび剤として、灯油等の油性媒体に１〜２０Ｗ％懸濁させた油性懸濁液として製剤化し、使用することができる。
【００１３】
本発明に使用される金属ピリチオン系複合化合物は又はこれを含む組成物は、シュードモナス属細菌に対しやや抗菌力が弱いため、エマルジョン塗料、水性接着剤、コーティングカラー等の水系製品の防腐目的に使用するときは、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのようなイソチアゾロン系防腐剤と組み合わせて使用するのが好ましい。金属ピリチオン系組成物に対するイソチアゾロン系防腐剤の使用割合は、前者１００重量部に対して、後者１〜８０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。
【発明の効果】
【００１４】
一般式（I）で示される金属ピリチオン複合化合物、または金属ピリチオン複合化合物(I)および／または一般式（II）で示される金属ピリチオン、および／または一般式（III）で示される金属酸化物との組み合わせ混合物の団塊または粗粒を湿式または乾式で平均粒子径が０.１〜１.５μｍ、好ましくは０.４〜１.０μｍになるまで微粉砕したもの、または別途調製した平均粒子径が０.０１〜１.０μｍ、好ましくは０.０１〜０.６μｍの一般式（III）で示される金属酸化物を加えたものは、このものが水系または有機溶媒系の製品に配合または添加されたとき、極めて良好な分散性・再分散性と分布性・再分布性を保持し、安定した水中防汚効果、抗菌抗かび効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１６】
ナトリウムピリチオン２６０.４ｇ（１.７５モル）を含む水溶液１０００ｍＬと水酸化ナトリウム１５２ｇ（３.８モル）を含む水溶液１８００ｍＬを合わせて１０Ｌのガラス反応器に入れ、２０℃に保って硫酸亜鉛ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏの５０６ｇ（１.７５モル）を含む水溶液４０００ｍＬを１００分かけて滴下し、白濁を生じさせた（ｐＨ値約１１）。この液に約１８０ｍＬの濃塩酸を加えて滴下し、ｐＨを９.５に調整し、さらに２０℃に保って約４時間攪拌を続けた。反応液をＮｏ.２ろ紙でろ過し、得られた固体をさらに２０００ｍＬの精製水を含む１０Ｌの反応器に戻してデカンテーションにより水洗浄した。この水洗浄を２回繰り返し、鉄（II）イオンでろ液が紫色に着色しなくなったのを確認後、Ｎｏ.２ろ紙でろ過して得られた固体を５０℃で５時間乾燥し、団塊をほぐして３４４.２ｇの白色粗粒を得た。この粗粒の粒子径は３μｍ以上で、平均粒子径は５.５μｍであった。この粗粒の５０ｇを取り、水５０ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム１ｇを加えたものをポットボールミルに入れて微粉砕し、５０℃で５時間乾燥して得られた微粉末の粒子径は０.１から２μｍの間に分布しており、５０％中央値（平均粒子径）は０.９μｍであった。
またこの白色微粉末の化学組成は、Ｘ線回折分析およびこのもののクロロホルム抽出比率から約８５％の亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と約１５％の酸化亜鉛からなることが判明した。クロロホルム抽出物の元素分析値（炭素：水素：酸素）の実測値と理論値がほぼ一致したこと、および蛍光Ｘ線分析の亜鉛含量の実測値と理論値が近似していることから、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物の亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の結合比は３対１と推定した。即ち上記一般式（I）のｘの値は０.３３となった。
【実施例２】
【００１７】
原料の当量比をナトリウムピリチオン１に対し硫酸亜鉛を１から５／８へ、水酸化ナトリウムを２から５／４に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた白色粗粒の量は、２８２.３ｇであった。この粗粒の粒子径の５０％中央値は４.０μｍであった。実施例１と同様に操作して得られた微粉末の粒子径は０.１から２μｍの間に分布しており、５０％中央値は０.６μｍであった。
この白色微粉末の化学組成は、Ｘ線回折分析、クロロホルム抽出比率から、約９６％の亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と約４％の酸化亜鉛からなることが判明した。またクロロホルム抽出物の元素分析（炭素：水素）と溶解亜鉛の原子吸光分析から亜鉛ピリチオンと酸化亜鉛の結合比は１対１０と推定した。即ち上記一般式（I）のｘの値は０.１であった。
【実施例３】
【００１８】
硫酸亜鉛の代わりに塩化銅（II）ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ２９６ｇ（１.７５モル）を用い、水酸化ナトリウムの使用量を７６ｇ（１.７５モル）に減らし、塩化銅（II）水溶液滴下後の攪拌温度を６０℃に変えた以外、実施例１と同様にして合成を行い、暗緑色３５０.１ｇを得た。このものの粒子径は１〜１０μｍで、５０％中央値は３.６μｍであった。この粗粒の５０ｇを取り、実施例１と同様に微粉砕し、５０℃で５時間乾燥して得られた微粉末の粒子径は０.１から２μｍの間に分布しており、５０％中央値は０.５μｍであった。
またこの暗緑色微粉末の化学組成は、Ｘ線回折分析およびこのもののクロロホルム抽出比率から、約８５％の銅ピリチオン・酸化銅（II）複合化合物と約１５％の酸化銅（II）であった。クロロホルム抽出物の元素分析値（炭素：水素：酸素）の実測値と理論値がほぼ一致したこと、および蛍光Ｘ線分析の銅含量の実測値と理論値が近似していることから、銅ピリチオン・酸化銅（II）複合化合物の銅ピリチオンと酸化銅（II）の結合比は３対１と推定した。即ち上記一般式（I）のｘの値は０.３３となった。
【実施例４】
【００１９】
実施例１で得られた白色粗粒５０ｇに亜鉛ピリチオン粉末（Ｐｙ）２Ｚｎ（和光純薬製試薬）２５ｇを均一に混合して得た白色粉末の粒子径は０.２から５μｍの間に分布しており、５０％中央値は１.８μｍであった。さらに実施例１と同様に、この粉末の５０ｇを取り、水５０ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム１ｇを加えたものをポットボールミルに入れて微粉砕し、５０℃で５時間乾燥して得られた微粉末の粒子径は０.１〜２μｍの間に分布しており、５０％中央値は０.７μｍであった。
【実施例５】
【００２０】
懸濁安定性試験
実施例１および実施例４の白色微粉末と実施例１および実施例４の白色粉末とをそれぞれ２ｇ取り、試験管に入れて、１０ｍＬの水を加え、振とうして白濁状態にした後、沈殿生成および上澄み液が澄明になるまでの時間を計った。
表１にその結果を示す。
【００２１】
【表１】
2006335757.tif 000002
以上の結果から、実施例１および実施例４の白色微粉末は、水に懸濁された状態で、それぞれ対応する白色粗粒、白色粗粒粉末に比べ沈殿生成時間が遅く、白濁時間が長かった。すなわち微粉砕によって亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と酸化亜鉛との混合均一性および亜鉛ピリチオン、亜鉛ピリチオン・酸化亜鉛複合化合物と酸化亜鉛との混合均一性が保持される時間が長くなった。
【実施例６】
【００２２】
下記組成の各成分を均一に混合して、分布性、分散安定性のよい船底防汚塗料を得た（Ｗは重量を意味する)。
メチルメタクリレートとイソプロピルシリルアクリレートの２：３共重合体（５０％キシレン溶液）                                          ４５Ｗ％
酸化亜鉛（平均粒子径０.６μｍ、堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛１種」）        
１５Ｗ％
実施例４の白色微粉末                                  ５Ｗ％
トリフェニルボランピリジン塩                          ５Ｗ％
チタン白                                            １０Ｗ％
弁柄                                                  ５Ｗ％
脂肪酸アマイドワックス                                ３Ｗ％
キシレン                                            １２Ｗ％
計                                      １００Ｗ％
【実施例７】
【００２３】
下記組成の各成分を均一に混合して再分散性がよく、魚網への付着効率の良い魚網防汚剤を得た。
ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体（５０Ｗ％キシレン溶液）      
２０Ｗ％
亜酸化銅                                          １５Ｗ％
実施例３の暗緑色微粉末                              ２Ｗ％
ポリエーテルシリコンオイル                          ２Ｗ％
ディスパロン４２００−２０（楠本化成株式会社）      ３Ｗ％
キシレン                                          ５８Ｗ％
計                                    １００Ｗ％
【実施例８】
【００２４】
下記組成の各成分を均一に混合して、再分散性の良い防腐防ばい剤を得た。
実施例２の白色微粉末                            ５.０Ｗ％
超微粒酸化亜鉛（平均粒子径０.０４μｍ、堺化学工業株式会社製「FINEX-30」）    
２.０Ｗ％
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの３：１混合物１４Ｗ％水溶液（ローム・アンド・ハース社製「KATHON WT」）                                           ５.０Ｗ％
スルホン酸系分散剤（花王株式会社製「デモールＮ」０.５Ｗ％
水                                            ８７.５Ｗ％
計                                １００.０Ｗ％
【実施例９】
【００２５】
実施例２で得られた白色微粉末及び実施例８で得られた防腐防ばい剤について、緑濃菌（Pseudomonas aeruginosa IAM 1514）に対する抗菌力（ＭＩＣ）試験を行った。その結果を表２に示す。
試料調製：所定の濃度になるようブイヨン培地に添加
培養条件：２８℃、２４時間、振とう培養
【００２６】
【表２】
2006335757.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
一般式（I）で示される金属ピリチオン複合化合物、または金属ピリチオン複合化合物（I）と一般式（II）で示される金属ピリチオンおよび一般式（III）で示される金属酸化物の少なくとも１種以上からなる組成物は、平均粒子径が０.１〜１.５μｍになるまで微粉砕されることにより、あるいは平均粒子径が０.０１〜１.０μｍの一般式（III）で示される金属酸化物を加えることにより、水系または有機溶媒系において、良好な分散性を保持するので、より効果の安定した船底塗料、魚網用水中防汚剤、工業製品用抗菌抗かび剤が得られる。