(57)【要約】【課題】被着物にポリイミド薄膜を張り合わせるための接着シートおよびその製造方法、さらには離型シート付き接着シートを提供すること。【解決手段】二軸配向ポリエステルフィルム／ポリイミド層／接着層がこの順番で積層されている積層構造を有することを特徴とする接着シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルム／ポリイミド層／接着層がこの順番で積層されている積層構造を有することを特徴とする接着シート。
【請求項２】
ポリイミド層に無機粒子が添加されていることを特徴とする請求項１記載の接着シート。
【請求項３】
ポリイミド層の厚みが２５μｍよりも小さいことを特徴とする請求項１または２記載の接着シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着シートの接着層側に離型シートが積層されてなることを特徴とする離型シート付き接着シート。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着シートの接着層側に銅箔が張り合わされてなることを特徴とする銅張積層板用シート。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着シートの製造方法であって、二軸配向したポリエステルフィルムにポリイミド層を積層した後、接着層を積層することを特徴とする接着シートの製造方法。
【請求項７】
ポリイミド層が、ポリアミド酸溶液をポリエステルフィルムに塗布し乾燥する方法により形成される層であり、該ポリアミド酸溶液中に、ヒドロキシピリジン系化合物および／またはイミダゾール系化合物が含まれることを特徴とする請求項６記載の接着シートの製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の銅張積層板用シートから二軸配向ポリエステルフィルムを除去することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項９】
請求項５記載の銅張積層板用シートから二軸配向ポリエステルフィルムを除去し、該除去後の前記銅張積層板用シートを加熱することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【請求項１０】
請求項５記載の銅張積層板用シートを加熱し、さらに二軸配向ポリエステルフィルムを除去することを特徴とする銅張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド層の薄膜が積層された接着シート、それを用いた離型シート付き接着シート、銅張積層板用シートおよび銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムに接着層を設けた耐熱テープは、ポリイミドフィルムの機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐寒性、難燃性などの特性と、それを他の材料と張り合わせて使用できる利点を生かして、航空・宇宙、原子力、エネルギー、電子機器など幅広い分野に適用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムからなる耐熱テープは、一般的には、ポリイミドフィルムを製造した後、接着層を設けて製造される。
【０００４】
しかし、このような方法で製造した場合、ポリイミドフィルム厚みが薄い耐熱テープを得ることが困難であるという問題を有している。
【０００５】
すなわち、ポリイミドフィルムは、生産時に破れやすいなどの理由から、薄膜化が困難であるという問題を有しているため、ポリイミドフィルム厚みが薄い耐熱テープを得ることは困難であった。このように、ポリイミドフィルム厚みが薄い耐熱テープを得ることが困難であるため、耐熱テープを張り合わせた材料の薄型化が求められる場合に、ポリイミド厚みの点で限界が生じている。
【０００６】
生産効率良く薄膜化したポリイミドフィルムを得るための方法として、ＰＥＴフィルムにポリマー溶液を塗布、乾燥した後、剥離してフィルムを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、特許文献１に提案された方法で薄膜化したポリイミドフィルムが得られたとしても、その後に接着層を設ける工程で、薄膜化したポリイミドフィルムのハンドリング性が悪いことから、製造工程でポリイミドフィルムが破れてしまったり、ポリイミドフィルムにシワが発生しやすかったり、平面性が悪化するなどの問題が生じるため、結局、ポリイミドフィルム厚みが薄い耐熱テープを得ることは困難であった。
【０００８】
従って、従来の技術では、被着物にポリイミド薄膜を貼り合わせることが困難であり、高耐熱、薄型化を同時に達成したいという要求に対して十分に応えることができなかった。
【０００９】
また、銅箔にポリイミドフィルムを張り合わせてなる銅張積層板においても、ポリイミドフィルム厚みが薄いものが作成できれば、フレキシブルプリント基板等に用いた場合にフレキシブル性が従来よりも向上し、薄型化も可能となるが、ポリイミド厚みの薄い銅張積層板を作成することは困難であった。
【００１０】
すなわち、薄膜化したポリイミドフィルムを銅箔に張り合わせる工程において、ハンドリング性が上記のとおりに悪いため、ポリイミドフィルムが破れてしまったり、ポリイミドフィルムにシワが発生しやすかったり、平面性が悪化するなどの問題が生じ、ポリイミド厚みの薄い銅張積層板を作成することが困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２３３４３９号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、このような従来技術の問題に鑑み、被着物にポリイミド薄膜を張り合わせるための接着シート、およびその製造方法、さらには離型シート付き接着シート、銅張積層板用シート、銅張積層板を提供することを目的とするものである。本発明の接着シートの接着層と被着物とを張り合わせた後、二軸配向ポリエステルフィルムを剥離することによって、被着物にポリイミド薄膜を設けることが可能となるのである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するため、本発明の接着シートは、以下の構成を有する。
【００１３】
すなわち、二軸配向ポリエステルフィルム／ポリイミド層／接着層がこの順番で積層された積層構造を有することを特徴とする接着シートである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、以下に説明するとおり、被着物にポリイミド薄膜を貼り合わせるための接着シート、およびその製造方法、さらには離型シート付き接着シート、銅張積層板用シート、銅張積層板を得ることができる。
【００１５】
本発明の接着シートの接着層と被着物とを張り合わせた後、二軸配向ポリエステルフィルムを剥離することによって、被着物にポリイミド薄膜を設けることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、二軸配向ポリエステルフィルム／ポリイミド層／接着層をこの順番で積層させた積層構成を有することが必要である。この構成にすることによって、本発明の接着シートの接着層と被着物とを張り合わせた後、二軸配向ポリエステルフィルムを剥離すれば、被着物にポリイミド薄膜を設けることが可能となる。
【００１７】
本発明のポリイミド層に用いられるポリイミドは、特に限定されないが、環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであることが好ましい。また、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ポリイミドの主鎖に環状イミド以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていてもよい。
【００１８】
このポリイミドとしては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００１９】
【化１】
2006056143.tif 000002
【００２０】
上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒは６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基および４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００２１】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００２２】
【化２】
2006056143.tif 000003
【００２３】
【化３】
2006056143.tif 000004
を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、
【００２４】
【化４】
2006056143.tif 000005
【００２５】
【化５】
2006056143.tif 000006
を挙げることができる。（式中、ｎは２〜３０の整数である。）
これらは、本発明の効果が阻害されない範囲内で、１種あるいは２種以上が一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００２６】
このポリイミドは、従来から知られている方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒを誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより、ポリアミド酸を得る。次いで、加熱および／または化学閉環剤を用いてポリアミド酸を脱水閉環する。または、テトラカルボン酸無水物とジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法などを例示することができる。
【００２７】
上記方法で用いられるテトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２'−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２'−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２'−ビス[（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等および／またはその酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
また、ジアミンとしては、例えば、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルブタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルベンゾフェノン、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族一級ジアミン等や、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族または脂環族一級ジアミン等を例示することができる。
【００２９】
上記したポリイミドの製造方法において、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱および／または化学閉環剤を用いて脱水閉環する方法を用いる場合には、以下の脱水剤や触媒が好適に用いられる。
【００３０】
脱水剤としては、例えば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも特に下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、下記式（II）で示されるイミダゾール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を触媒として用いることが好ましい。
【００３１】
【化６】
2006056143.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のうちね少なくとも１つは水酸基である。水酸基以外の場合は、それぞれ水素原子、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基およびホルミル基のいずれかを示す。）
【００３２】
【化７】
2006056143.tif 000008
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は、それぞれ、水素原子、１〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、４〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７〜３０個の炭素原子を有するアラルキル基およびホルミル基のいずれかを示す）。
【００３３】
式（Ｉ）のヒドロキシピリジン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジンなどが挙げられる。
【００３４】
式（II）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、例えば、脂肪族基の場合は炭素数１〜１７のアルキル基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基が好ましく、芳香族基の場合はフェニル基が好ましく、アラルキル基の場合はベンジル基が好ましい。
【００３５】
式（II）のイミダゾール系化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００３６】
式（Ｉ）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、式（II）のイミダゾール系化合物には脱水閉環反応を促進する効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することにより低温、かつ、短時間の熱処理で脱水閉環できるので、生産効率が良くなるため好ましい。その使用量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対してかかる好ましい範囲であると、低温、かつ、短時間においても脱水閉環させる効果を十分に維持できる。脱水閉環しないポリアミド酸繰り返し単位が残存していても良いが、ポリアミド酸が十分に脱水閉環して、ポリイミドになった割合が高くなると、ポリイミド層の耐溶剤性、耐湿熱性が向上するため、より好ましい。添加量の上限は特に限定されないが、原料価格を低く抑える観点から一般にポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリイミド層の厚みは２５μｍよりも小さいことが好ましく、１２μｍよりも小さいことが、より好ましく、さらに好ましくは９μｍよりも小さいことである。２５μｍ以上であると生産性が悪化する場合があり、また本発明の効果が十分に生かされない場合がある。該ポリイミド層の厚みの下限は、１μｍ程度までである。これよりも薄い場合には、剥離した際にポリイミド層が破れてしまったり、微細な孔（ピンホール）が発生してしまう場合があるので好ましくない。該厚みの下限は、好ましくは２μｍまでであり、より好ましくは３μｍまでである。
【００３８】
また、本発明の接着シートにおけるポリイミド層に無機粒子が添加されている場合には、脱水閉環反応の際に、ポリイミド層の収縮が抑制され、その結果、接着シートのカールが抑制されるため好ましい。無機粒子としては、例えば無機酸化物、無機炭酸化物、無機水酸化物、無機硫化物、金属微粉末などが挙げられ、特に、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、金属微粉末などを添加した場合にポリイミド層の脱水閉環反応時の収縮が抑制されるため好ましい。添加する無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。また、その添加量は、ポリイミド層全体の０．０５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０重量％である。さらに、ポリイミド層に無機粒子を添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上するので好ましい。
【００３９】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムに使用するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどがあり、これらの２種以上が混合されたものであってもよい。また、本発明の効果が損なわれない範囲で、これらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。ポリエステルの極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステルフィルムは二軸配向している必要がある。二軸配向していない場合には、ポリエステルフィルムとポリイミド層との剥離応力が強くなるため、被着物に本発明の接着シートを張り合わせた後、ポリエステルフィルムを剥離することが困難となる。また、ポリエステルフィルムが二軸配向していない場合には、本発明の接着シートの機械強度が弱くなるため、接着シートを加工する工程において接着シートが伸びてしまったり、シワが発生するという問題が生じる。
【００４１】
二軸配向しているとは、例えば、未延伸すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５．０倍程度延伸し、その後、熱処理により結晶配向を完了させたものであり、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。
【００４２】
ポリエステルフィルムの結晶化度は、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、最も好ましくは３５％以上である。結晶化度が２５％未満の場合には、ポリエステルフィルムの剥離が困難になる場合があり、好ましくない。
【００４３】
本発明の接着シートにおいては、ポリエステルフィルムとポリイミド層の剥離応力が小さいことが好ましい。剥離応力が小さい場合には、被着物に本発明の接着シートを張り合わせた後、ポリエステルフィルムを剥離することが容易になるため好ましい。剥離応力の目安としては、９０度剥離において５０ｇ／ｃｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｇ／ｃｍ以下である。
【００４４】
本発明において用いられる二軸配向ポリエステルフィルムは、その表面に離型性を付与されているものであってもよい。離型性を付与するための方法は、特に限定されないが、塗布をすることやシート状のものを貼り合わせるなどにより離型層を設ける方法などを用いることができる。離型層は、特に限定されるものではないが、シリコーン組成物、フッ素組成物、あるいは脂肪族ワックス系組成物などのうちから適宜に組成を選んで構成することができる。離型層が設けられている場合には、ポリエステルフィルムとポリイミド層の剥離応力が小さくなるため、好ましいものである。
【００４５】
本発明に使用するポリエステルフィルムは、単膜フィルムである必要はなく、本発明の効果が阻害されない範囲内ならば、内層と表層の２層以上の複合体フィルムとしてもよい。例えば、内層は実質的に粒子を含有せず、表層に粒子を含有する層を設けた複合体フィルム、内層は粗大粒子を含有し、表層に微細粒子を含有する層を設けた複合体フィルム、内層が微細な気泡を含有した層であって表層は実質的に気泡を含有しない層である複合体フィルムなどが挙げられる。
【００４６】
また、上記複合体フィルムは内層と表層が異種のポリエステルであっても同種のポリエステルであってもよいが、最表層はポリエステルのホモポリマーであるのが望ましい。表層部の結晶化度が２５％未満の場合には、被着物に本発明の接着シートを張り合わせた後、ポリエステルフィルムを剥離することが困難になる場合がある。
【００４７】
ポリエステルフィルムの厚みは、通常、５〜５００μｍ程度であり、用途に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２０μｍ以上である。厚みが薄すぎると他の層を積層する際に、シワが発生したり、収縮により平面性が悪化する場合がある。
【００４８】
本発明において、接着層としては、特に限定されないが、加熱により溶融する接着剤、加熱、電子線、紫外線などで硬化する接着剤、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等のゴム系粘着剤、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル等のビニル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤等を主構成物とした粘着剤など公知のものが使用できる。本発明の接着シートや銅張積層板用シート、銅張積層板の耐熱性を損なわないためには、耐熱性が高い接着層を用いることが好ましい。耐熱性が高い接着層の主構成物としては、エポキシ系、ポリエステル系、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、ポリアミド系などの耐熱性化合物が挙げられる。また、必要に応じて、接着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、難燃剤、硬化剤等を添加することができる。接着層の厚みは５〜５０μｍ程度の範囲でよい。
【００４９】
さらに、本発明にかかる上述した積層構造を有する接着シートは、その接着層側に離型シートが積層されているものであることも好ましい。
【００５０】
本発明において、用いられる該離型シートは、プラスチックシートの表面に離型性を付与したものが好ましいものである。プラスチックシートとしては、特に限定されないが、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドからなるシートなどが用いられる。
【００５１】
プラスチックシート表面に離型性を付与するための方法は、特に限定されないが、塗布や貼り合わせなどにより離型層を設ける方法などが用いられる。離型層は、特に限定されないが、シリコーン組成物、フッ素組成物、脂肪族ワックス系組成物などから構成される。離型シートが用いられる場合、該離型シートは、通常、本発明にかかる接着シートの接着層側に積層されて使用されるのが、取り扱い性の上で良いものである。
【００５２】
本発明の接着シートを製造する方法は、二軸配向したポリエステルフィルムにポリイミド層を積層した後、接着層を積層するものである。
【００５３】
二軸配向していないポリエステルフィルムにポリイミド層を積層した場合には、被着物に本発明の接着シートを張り合わせた後、ポリエステルフィルムとポリイミド層の剥離が困難になる場合があり好ましくない。
【００５４】
二軸配向したポリエステルフィルムにポリイミド層を積層する方法は、例えば、ポリイミド層とポリエステルフィルムを共押出により積層してもよく、ポリイミド層をポリエステルフィルムに貼り合わせてもよく、ポリイミド層形成溶液をポリエステルフィルムに塗布し乾燥する方法により形成してもよい。これらの中でも、塗布によりポリイミド層を形成する方法が、厚みの薄いポリイミド層を比較的穏やかな条件で、また作業性よく形成できるため好ましい。塗布によりポリイミド層を形成する方法としては、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、ナイフコート法などを用いることができる。また、効率よく溶剤を乾燥するために赤外線による加熱を用いてもよい。
【００５５】
また、本発明においては、上述のヒドロキシピリジン系化合物および／またはイミダゾール系化合物が含まれたポリアミド酸溶液をポリエステルフィルム表面に塗布、乾燥してポリイミド層を形成させる方法が好ましい。ポリアミド酸溶液にヒドロキシピリジン系化合物および／またはイミダゾール系化合物が含まれている場合には、ポリエステルフィルムにポリアミド酸溶液を塗布してから脱水閉環反応させる際に、低温、かつ、短時間の熱処理で行うことができるため、熱によるポリエステルフィルムのシワ発生や、熱収縮によるポリエステルフィルムの平面性悪化が抑制され、接着シートの平面性が良好になるため好ましい。また、ヒドロキシピリジン系化合物および／またはイミダゾール系化合物は、ポリアミド酸溶液に添加したときの粘度の増加や、経時での粘度の増加が穏やかであるため、本発明に使用する場合に好ましい。
【００５６】
本発明において、ポリエステルフィルム、接着層、および離型シートには、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていてもよい。
【００５７】
例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。
【００５８】
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には易滑性、耐傷性などが向上するので好ましい。無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。また、その添加量は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００５９】
本発明の接着シートの被着物として銅箔を選択して、接着シートの接着層と銅箔とを張り合わせることで、本発明の銅張積層板用シートが得られる。
【００６０】
さらに、本発明の銅張積層板シートから二軸配向ポリエステルフィルムを剥離することで、銅張積層板が得られる。
【００６１】
本発明では、銅張積層板用シートから二軸配向ポリエステルフィルムを剥離した後、改めて熱処理を行うと、ポリイミド層中に残存した脱水閉環していないポリアミド酸繰り返し単位が、脱水閉環される場合があるため好ましい。この熱処理は、二軸配向ポリエステルフィルムの剥離前、あるいは剥離後のいずれで行ってもよいが、二軸配向ポリエステルフィルムの剥離後に行う方が、二軸配向ポリエステルフィルムの剥離前に行うよりも好ましいものである。その理由は、二軸配向ポリエステルフィルムの耐熱性にある。すなわち、二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリイミド層や銅箔よりも耐熱性に劣ることが多いため、高温で熱処理を行おうとすると、ポリイミド層や銅箔は変形しないものの、二軸配向ポリエステルフィルムが変形したり、溶融したりして、その後の剥離が困難になったりする場合がある。従って、二軸配向ポリエステルフィルムを剥離した後に熱処理を行えば、その問題が解消されるため、より高温での熱処理が可能となり、その結果、ポリアミド酸繰り返し単位の脱水閉環が進みやすくなるため、好ましい。ポリアミド酸が十分に脱水閉環して、ポリイミドになった割合が高くなると、ポリイミド層の耐溶剤性、耐湿熱性が向上するため好ましい。
【００６２】
また、銅張積層板を作成した後、改めて熱処理を行ってポリイミド層中に残存した脱水閉環していないポリアミド酸繰り返し単位を脱水閉環する場合にも、ポリイミド層に無機粒子が添加されていることが好ましい。
【００６３】
特に、より高温で熱処理する際には、ポリイミド層に無機粒子が添加されていると、ポリイミド層の収縮が抑制され、その結果、銅張積層板のカールが抑制されるため好ましい。ポリイミド層に添加する無機粒子としては、前述のとおり、例えば無機酸化物、無機炭酸化物、無機水酸化物、無機硫化物、金属微粉末などが挙げられ、特に、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、金属微粉末などを添加した場合にポリイミド層の脱水閉環反応時の収縮が抑制されるため好ましい。添加する無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度である。また、その添加量は、ポリイミド層全体の０．０５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０重量％である。
【００６４】
次に、本発明の接着シート、および離型シート付き接着シート、それを用いた銅張積層板用シート、銅張積層板を得る好ましい製造方法について以下に例示をするが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６５】
ポリエチレンテレフタレートを押出機に供給し、Ｔダイより押出し、シート状に成形する。このシートをポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度以上に加熱し、長手方向に延伸する。このフィルムの両端をクリップで把持しながらテンターに導きポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度以上に加熱し、幅方向に延伸し、ひき続き２００〜２５０℃で熱処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得る。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリアミド酸溶液をポリエステルフィルムに塗布して、乾燥し、１５０〜２５０℃で脱水閉環を行ってポリエステルフィルム／ポリイミド層からなるシートを得る。
【００６６】
次に、離型シート上に接着層が設けられたシートと、ポリエステルフィルム／ポリイミド層からなるシートとを、接着層とポリイミド層とが合わさるようにして加熱したラミネートロールで張り合わせ、本発明の離型シート付き接着シートを得る。
【００６７】
得られた離型シート付き接着シートから離型シートのみを剥離することで、本発明の接着シートを得る。
【００６８】
次に、接着シートと、銅箔とを、接着層と銅箔が合わさるようにして加熱したラミネートロールで張り合わせ、本発明の銅張積層板用シートを得る。
【００６９】
得られた銅張積層板用シートから二軸配向ポリエステルフィルムを剥離した後、１５０℃〜４５０℃で熱処理して脱水閉環反応させることで、本発明の銅張積層板を得る。
【００７０】
このようにして得られる本発明の接着シートの接着層と被着物とを張り合わせた後、二軸配向ポリエステルフィルムを剥離すれば、被着物にポリイミド薄膜を設けることが可能となるため、材料の耐熱性、薄型化が要求される用途に好適に使用することができる。
【００７１】
本発明にかかる接着シートは、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、各種工業材料として好適に使用でき、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、フラットケーブル、絶縁モーター、電子部品などに使用される耐熱、電気絶縁性層を設けるために好適に使用できる。
【００７２】
また、本発明の接着シートと銅箔とを張り合わせれば、容易にポリイミド厚みの薄い銅張積層板を作成することができる。本発明の銅張積層板は、ポリイミド層の厚みが薄いため、フレキシブルプリント基板等に用いた場合に、フレキシブル性が従来よりも向上し、薄型化も可能となるため好適に使用できる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、使用した塗布液等について記載する。
【００７４】
＜ポリイミド層形成用の塗布液１＞
乾燥したフラスコに、秤量した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モルに対して１００モル、反応温度が６０℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところ（重合の終点）で重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１５重量％になるように希釈した。さらに、塗布前に２−メチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これをポリイミド層形成用の塗布液１とした。
【００７５】
＜ポリイミド層形成用の塗布液２＞
乾燥したフラスコに、秤量した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モルに対して１００モル、反応温度が６０℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところ（重合の終点）で重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。次に、この溶液に無機粒子として水酸化アルミニウム粒子を、ポリアミド酸／水酸化アルミニウム＝７０重量部／３０重量部となるように添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで固形分濃度が１５重量％になるように希釈した。さらに、塗布前に２−メチルイミダゾールをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これをポリイミド層形成用の塗布液２とした。
【００７６】
実施例１
ポリエステルフィルムとして、厚み１００μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー（登録商標）”Ｔ６０）を用いた。このポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリイミド層形成用の塗布液を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようにナイフコート法で塗布し、１３０℃で乾燥後、２００℃で熱処理を行って、ポリエステルフィルム／ポリイミド層からなるシートを得た。次に、離型シート／接着層／離型シートの構成からなる東レ（株）製ＴＡＢ用接着テープ＃７１００を用いて、接着層と離型シートの積層を行った。離型シート／接着層／離型シートからなる＃７１００の片面の離型シートを剥離した後、この接着テープの接着層面とポリエステルフィルム／ポリイミド層からなるシートのポリイミド層面とを合わせてから１４０℃に昇温したロールで圧着させることで、ポリエステルフィルム／ポリイミド層／接着層／離型シートからなる離型シート付き接着シートを得た。さらに、この離型シート付き接着シートから離型シートを剥離することで、ポリエステルフィルム／ポリイミド層／接着層からなる接着シートを得た。
【００７７】
得られた接着シートと銅箔を１４０℃に昇温したロールで圧着してから８０℃で２時間熱処理し、その後１６０℃で２時間熱処理して銅張積層板用シートを作成した。
【００７８】
作成した銅張積層板用シートからポリエステルフィルムを剥離したところ、容易に剥離することができ、銅張積層板が作成できた。
実施例２
ポリイミド層形成用の塗布液２を塗布した以外は実施例１と同様にして接着シートを得た。
【００７９】
得られた接着シートと銅箔を１４０℃に昇温したロールで圧着してから８０℃で２時間熱処理し、その後１６０℃で２時間熱処理して銅張積層板用シートを作成した。
【００８０】
作成した銅張積層板用シートからポリエステルフィルムを剥離したところ、容易に剥離することができた。さらにこのシートを２５０℃で１０分間加熱して脱水閉環処理し、銅張積層板を得た。得られた銅張積層板はカールのないものであった。
比較例１
ポリエステルフィルムとして、配向していない未延伸のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして離型シート付き接着シート、および接着シートを得た。
【００８１】
得られた接着シートの接着層と銅箔を合わせてから１４０℃に昇温したロールに通してサンプルを作成したところ、接着シートが伸びてしまい、うまく圧着できなかった。作成したサンプルを８０℃で２時間熱処理し、その後１６０℃で２時間熱処理した。このサンプルからポリエステルフィルムを剥離しようとしたが、ポリエステルフィルムとポリイミド層の剥離が困難であり、銅箔上にポリイミド薄膜を設けることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の接着シートの接着層と被着物とを貼り合わせた後、二軸配向ポリエステルフィルムを剥離すれば、被着物にポリイミド薄膜を設けることが可能となるため、材料の耐熱性、薄型化が要求される用途に好適に使用することができる。
【００８３】
本発明の接着シートは、磁気記録材料、コンデンサ用材料、包装材料、建築材料、各種工業材料として好適に使用でき、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、フラットケーブル、絶縁モーター、電子部品などに使用される耐熱、電気絶縁性層を設けるために好適に使用できるが、その応用範囲はこれらに限られるものではない。