(57)【要約】【課題】  電子線に対して感度を有し、メッキ耐性および耐熱性に優れた高解像性のレジストパターンを形成でき、電子線を用いてＭＥＭＳを製造するために好適なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、電子線を用いてＭＥＭＳを製造するためのポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、電子線を用いてＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）を製造するためのポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記樹脂成分（Ａ）が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2006309050.tif 000020
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。］
【化２】
2006309050.tif 000021
［式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは０または１を表す。］
【請求項３】
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、オキシムスルホネート系酸発生剤である請求項１または２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を電子線を用いて選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気ヘッド等のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造に好適に使用されるポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子や液晶表示素子等の製造においては、リソグラフィー技術を基本とした微細加工技術が用いられており、近年、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、上述したように、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や極端紫外光（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
リソグラフィー技術に用いられるレジスト材料には、露光光源に対する感度を有することが必要となる。一般に、レジスト材料には、被膜形成能を有するベース樹脂が用いられている。従来、露光光源としてはｇ線やｉ線が主流であり、これらの光源を用いる場合には、たとえばポジ型の場合、ベース樹脂としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型レジスト組成物（非化学増幅型）が多く利用されていた。
近年の露光光源の短波長化および要求される寸法の微細化に伴い、レジスト材料には、これらの光源に対する感度と解像性のさらなる向上が求められている。そのため、ＫｒＦエキシマレーザー以降では、主に、レジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。化学増幅型レジストは、たとえばポジ型の場合、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると露光部がアルカリ可溶性となる。
また、露光光源の短波長化に伴って、レジスト材料に用いられるベース樹脂も変化しており、たとえばＫｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂が用いられている。また、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、（メタ）アクリル酸から誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）のカルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などが一般的に用いられている。
【０００４】
一方、近年注目されている技術の１つとして、ＭＥＭＳがある。ＭＥＭＳは、立体的微細加工技術であるマイクロマシニング技術により、基板上に様々な微細構造体（センサ等の機能素子、電極、配線、バンプ、リード等の接続端子など）が集積化された高度な小型システムである。ＭＥＭＳは、磁気記録媒体の磁気ヘッド等の各種センサ等として、情報通信、自動車、医療、バイオなど様々な分野への展開が期待されている。
かかるＭＥＭＳの製造に用いられるマイクロマシニング技術には、リソグラフィー技術が利用されている。たとえば、特許文献１には、特定の形状のレジストパターンを用いて磁気ヘッド等のマイクロデバイスを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１１０５３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭＥＭＳのさらなる微細化が進む中、レジスト材料には、微細加工を施すために、高解像性のレジストパターンを形成できることが求められている。
微細化の手法としては、上述したように、露光光源の短波長化が一般的であり、最近では、電子線を用いたＭＥＭＳ製造プロセスに適用可能なレジスト材料として、電子線に対して感度を有し、かつ高解像性のパターンを形成できるレジスト材料に対する要求が高まっている。
しかし、たとえば樹脂成分としてＰＨＳ系樹脂の水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂などを用いた従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、電子線に対して感度を有するとされているものの、ＭＥＭＳの製造において必要とされる種々の耐性が充分でないという問題がある。
たとえば、ＭＥＭＳの製造においては、配線や接続端子等の微細な金属構造体を形成するために、レジスト材料を用いてレジストパターンを形成し、該レジストパターンの非レジスト部にメッキを施すことが行われるが、その際のメッキ液等に対する耐性（メッキ耐性）が求められる。また、製造の後工程、例えばイオンミーリングやエッチング等を行う際に負荷される熱に対する耐熱性等も求められる。
しかし、上述したような従来の化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いた場合、メッキ処理を施した際に、レジストパターン太り等が生じ、メッキが剥がれてしまうなどの問題がある。また、高温、たとえば１３０℃で加熱した際に、レジストパターンが熱ダレを起こすなど形状が悪化する問題もある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、電子線に対して感度を有し、メッキ耐性および耐熱性に優れた高解像性のレジストパターンを形成でき、電子線を用いてＭＥＭＳを製造するために好適なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有する、電子線を用いてＭＥＭＳを製造するためのポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂であることを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、第一の態様に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を電子線を用いて選択的に露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本発明において、露光には電子線の照射も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電子線に対して感度を有し、メッキ耐性および耐熱性に優れた高解像性のレジストパターンを形成でき、電子線を用いてＭＥＭＳを製造するために好適なポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分ということがある）と、放射線の照射（露光）により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということがある）とを含むものである。
前記（Ａ）成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、該ポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を選択的に露光すると、または露光に加えて露光後加熱すると、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００１１】
「（Ａ）成分」
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂である。
（Ａ）成分において、酸解離性溶解抑制基で水酸基が全く保護されていない状態のアルカリ可溶性ノボラック樹脂（以下、ノボラック樹脂（ａ）という。）としては、特に制限されるものでなく、従来、ポジ型レジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものとして提案されているものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物と、アルデヒド類および／またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂を挙げることができる。
【００１２】
ノボラック樹脂（ａ）の合成に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ノボラック樹脂（ａ）の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドを用いることが好ましい。特に、耐熱性が良好であることから、ホルムアルデヒドと、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド類とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１４】
ノボラック樹脂（ａ）の合成に用いられるケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらにまた、上記アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
ノボラック樹脂（ａ）は、前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類および／またはケトン類とを、酸性触媒の存在下、公知の方法で縮合反応させることにより製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００１６】
ノボラック樹脂（ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算）、すなわち酸解離性溶解抑制基で保護される前の（Ａ）成分のＭｗは、２０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜２００００がより好ましく、４０００〜１５０００がさらに好ましい。該Ｍｗが２０００以上であると、ポジ型レジスト組成物を有機溶剤に溶解して基板上に塗布する際の塗布性が良好であり、５００００以下であると、解像性が良好である。
【００１７】
本発明において、ノボラック樹脂（ａ）は、その水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護する前に、低分子量体を分別除去する処理を施すことが好ましい。これにより、耐熱性がさらに向上する。
ここで、本明細書における低分子量体には、例えばノボラック樹脂（ａ）の合成に用いた芳香族ヒドロキシ化合物、アルデヒド類、ケトン類等のモノマーのうち、反応せずに残った残留モノマー、該モノマーが２分子結合したダイマー、３分子結合したトリマー等（モノマーおよび２〜３核体等）が含まれる。
低分子量体の分別処理方法としては、特に限定はなく、例えば、イオン交換樹脂を用いて精製する方法や、当該樹脂の良溶媒（アルコールなど）と貧溶媒（水など）とを用いた公知の分別操作を用いることができる。前者の方法によれば低分子量体とともに、酸成分やメタル成分を除去することも可能である。
かかる低分子量体の分別除去処理における収率は５０〜９５質量％の範囲が望ましい。５０質量％以上であると、後述の（Ｂ）成分から発生する酸の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が充分に増大する。そのため、露光部と未露光部との間における溶解速度の差が大きくなり、解像性が良好である。また、９５質量％以下であると、分別除去を行うことによる効果が十分に得られる。
また、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量は、ＧＰＣチャート上１５％以下、好ましくは１２％以下であることが好ましい。１５％以下とすることにより、レジストパターンの耐熱性向上効果が奏されるのと同時に、加熱処理時の昇華物の発生量を抑制する効果が奏される。
【００１８】
（Ａ）成分は、かかるノボラック樹脂（ａ）の全水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂である。かかる（Ａ）成分は、ノボラック樹脂（ａ）の全水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されていることにより、アルカリ難溶性または不溶性となっており、酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離すると、アルカリ可溶性へと変化する。
【００１９】
（Ａ）成分における酸解離性溶解抑制基としては、後述する（Ｂ）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシアルキル基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）成分は、上記ノボラック樹脂（ａ）と、上記酸解離性溶解抑制基に相当する化合物とを付加反応させることにより得ることができる。
【００２１】
本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分が、ノボラック樹脂（ａ）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある）との反応生成物であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2006309050.tif 000002
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）で表される基を表す。］
【００２３】
【化２】
2006309050.tif 000003
［式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｍは０または１を表す。］
【００２４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、置換基を有していてもよく、主鎖にエーテル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。
Ｒ１のアルキレン基が有していてもよい置換基としては、メチル基またはエチル基等が挙げられる。
また、当該アルキレン基は、主鎖にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基としては、Ｒ１のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４としては、特にメチレン基が好ましい。
【００２５】
本発明において、Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−または一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。中でも一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。特にＲ４がメチレン基であり、かつｍが１である基が好ましい。
【００２６】
ノボラック樹脂（ａ）と化合物（Ｉ）とを反応させると、化合物（Ｉ）の末端の２つのビニル基のうち、少なくとも一方が、ノボラック樹脂（ａ）の有する水酸基、例えば側鎖のフェノール性水酸基と反応して反応生成物を形成する。
かかる反応生成物中には、化合物（Ｉ）の末端の２つのビニル基のうちの一方がノボラック樹脂（ａ）中の水酸基に結合して形成される構成単位と、化合物（Ｉ）の末端の２つのビニル基の両方がノボラック樹脂（ａ）中の水酸基に結合して形成される構成単位の少なくとも一方が存在する。
ここで、構成単位とは、樹脂（重合体）を構成するモノマー単位を意味する。
【００２７】
具体的には、化合物（Ｉ）の末端の２つのビニル基のうちの一方が、ノボラック樹脂（ａ）中の側鎖の１つのフェノール性水酸基に結合したした場合は、例えば下記式（１Ａ）で表される構成単位（１Ａ）が形成される。また、化合物（Ｉ）の末端の２つのビニル基の両方が、ノボラック樹脂（ａ）中の側鎖の２つのフェノール性水酸基に結合したした場合は、分子間架橋が形成され、例えば下記式（１Ｂ）で表される構成単位（１Ｂ）が形成される。
なお、通常は、化合物（Ｉ）の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば構成単位（１Ａ））と、両方が結合した構成単位（例えば構成単位（１Ｂ））の両方が存在する反応生成物が得られる。
【００２８】
【化３】
2006309050.tif 000004
【００２９】
【化４】
2006309050.tif 000005
【００３０】
上記式中、Ｒ１は前記式（Ｉ）中のＲ１と同じである。
Ｒ２は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された芳香族ヒドロキシ化合物が、芳香環としてベンゼン環を有する芳香族ヒドロキシ化合物である場合において、該ベンゼン環に結合した置換基を表し、ｎは該置換基の数を示す。
Ｒ３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、アルデヒド類および／またはケトン類に由来する基である。
【００３１】
上記のように、化合物（Ｉ）の末端の２つのビニル基のうちの一方または両方が、ノボラック樹脂（ａ）の有する水酸基、例えば側鎖のフェノール性水酸基と反応し、該ビニル基の二重結合が開裂して形成される１価または２価の基は、酸解離性溶解抑制基として機能する。すなわち、かかる反応生成物は、化合物（Ｉ）がノボラック樹脂（ａ）の水酸基と結合したことにより、ノボラック樹脂（ａ）よりもアルカリ性水溶液に対する溶解性が低下している。また、当該反応生成物を含有するポジ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱すると、当該反応生成物中の保護されていない水酸基と、前記構成単位（１Ａ）の末端ビニル基とが反応して架橋構造の形成が進み、これにより、アルカリ性水溶液に対する溶解性がさらに低下して、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性となる。そして、露光によって（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が架橋構造に作用し、ノボラック樹脂（ａ）の水酸基に由来する酸素原子と、該酸素原子に結合した、化合物（Ｉ）のビニル基に由来する炭素原子との間の結合が切断され、当該ポジ型レジスト組成物のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
また、かかる架橋構造は、たとえば上述したような酸解離性溶解抑制基よりも解離しやすく、（Ｂ）成分として、発生する酸の強度が強いとされているオニウム塩系酸発生剤に比べて酸の強度が弱いオキシムスルホネート系酸発生剤を用いた場合でも解離反応が進みやすい。そのため、露光部と未露光部との間の溶解コントラストが大きく、さらに高解像性のパターンを形成できる。
さらに、上述のような架橋構造が形成されることにより、（Ａ）成分の分子量が増大し、たとえば架橋がない場合の２〜２０倍程度に増大する。そのため、耐熱性がさらに向上し、たとえば形成されるレジストパターンをたとえば１３０℃以上の温度で加熱した場合でも、熱ダレ等の変形が生じることなく、その形状が維持される。したがって、ＭＥＭＳの製造に好適に用いることができる。
【００３２】
ノボラック樹脂（ａ）と化合物（Ｉ）との反応は、常法により行うことができ、たとえば溶媒中でこれらを加熱して反応を促進することにより行うことができる。
化合物（Ｉ）の使用量は、ノボラック樹脂（ａ）１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。１質量部以上であると、レジストパターン未露光部の膜減りが小さく、レジストパターンのコントラストが大きくなる傾向があり、１５質量部以下であると、現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が良好で、感度に優れ、パターンが解像しやすい等の利点がある。
なお、ノボラック樹脂（ａ）と化合物（Ｉ）との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ酸触媒等の酸成分が反応系中に存在するとレジスト調製後の保存安定性の点で好ましくない。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂（ａ）の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、化合物（Ｉ）との反応前において、ノボラック樹脂（ａ）中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分中、酸解離性溶解抑制基によって保護されている水酸基の割合（保護率）、すなわち、（Ａ）成分の前駆体として用いられるノボラック樹脂（ａ）の有する全水酸基の数に対する、（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑制基で保護されている水酸基の数の割合（％）は、１〜３０％の範囲内であることが好ましく、３〜２０％がより好ましく、５〜１０％が最も好ましい。
（Ａ）成分の保護率は、たとえば、プロトンＮＭＲにより測定できる。
【００３４】
本発明において、（Ａ）成分は、その水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した後に、低分子量体を分別除去する処理を施すことが好ましい。これにより、耐熱性がさらに向上する。
低分子量体の分別処理方法、低分子量体の分別除去処理における収率、Ｍｗが５００以下の低分子量体の含有量等としては、上記ノボラック樹脂（ａ）の説明で述べたのと同様である。
【００３５】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。該Ｍｗが２０００以上であると、耐熱性が良好である。また、ポジ型レジスト組成物を有機溶剤に溶解して基板上に塗布する際の塗布性も良好である。一方、Ｍｗが１０００００以下であると、解像性が良好である。
（Ａ）成分が、ノボラック樹脂（ａ）と化合物（Ｉ）との反応生成物ではない場合は、（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、解像性および耐熱性を考慮すると、３０００〜２００００がより好ましく、４０００〜１５０００がさらに好ましい。
（Ａ）成分が、ノボラック樹脂（ａ）と化合物（Ｉ）との反応生成物である場合、該反応生成物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜１０００００が好ましく、特には２００００〜６００００が好ましい。該Ｍｗが１００００以上となることにより、レジストパターンの耐熱性の向上効果がさらに向上する。
【００３６】
「（Ｂ）成分」
（Ｂ）成分としては、電子線の照射により酸を発生するものであればよく、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているもののなかから、電子線の照射により酸を発生するもの任意に選択して使用することができる。
化学増幅型レジスト用の酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３７】
これらの中でも、オキシムスルホネート系酸発生剤は、本発明の効果に優れるため好ましい。
ここで、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物、若しくは、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。
【００３８】
【化５】
2006309050.tif 000006
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００３９】
Ｒ２１、Ｒ２２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４１】
オキシムスルホネート系酸発生剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４参照。）が、電子線の照射に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
【００４２】
【化６】
2006309050.tif 000007
［式（ＩＩＩ）中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ（シアノ基）；Ｒ２はＲ１と同義；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＣ１−Ｃ１８アルキル基、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基；Ｒ４，Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基；Ａは−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ６）−を示す。］
【００４３】
【化７】
2006309050.tif 000008
［式（ＩＶ）中、Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａは上記と同義；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基を示す。］
【００４４】
かかる化合物としては、特に、下記式（Ｖ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートが好ましい。
【００４５】
【化８】
2006309050.tif 000009
【００４６】
また、これらの他に、（Ｂ）成分としては、下記式（ＶＩ）で表されるトリアジン化合物（ＶＩ）［ビス（トリクロロメチル）トリアジン］、該トリアジン化合物（ＶＩ）と下記式（ＶＩＩ）で表されるトリアジン化合物（ＶＩＩ）［ビス（トリクロロメチル）トリアジン］とを所望に応じて組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報参照。）、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＸ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４７】
【化９】
2006309050.tif 000010
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００４８】
【化１０】
2006309050.tif 000011
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）
【００４９】
【化１１】
2006309050.tif 000012
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基またはナフチル基；Ｒは炭素原子数１〜９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）
【００５０】
【化１２】
2006309050.tif 000013
【００５１】
トリアジン化合物（ＶＩ）として、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記トリアジン化合物（ＶＩ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＶＩＩ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（Ｖ）で表される化合物および式（ＩＸ）で表される化合物は、電子線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００５４】
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記オキシムスルホネート系酸発生剤と、オニウム塩系酸発生剤とを併用してもよい。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１３】
2006309050.tif 000014
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００５６】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００５７】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００５８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００５９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００６０】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６１】
【化１４】
2006309050.tif 000015
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６３】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜３０質量部が好ましく、特に１〜２０質量部が好ましい。
【００６４】
「任意成分」
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、当該ポジ型レジスト組成物中の他の成分に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
特に、下記一般式（Ｘ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｄ１）を配合することにより、経時的にポジ型レジスト組成物中に副生成するおそれのある酸成分の量を抑制する効果もあり、ポジ型レジスト組成物の長期保存安定性を向上させることができる。
【００６５】
【化１５】
2006309050.tif 000016
【００６６】
一般式（Ｘ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの１つ以上（好ましくは２つ以上、最も好ましくは３つ）が、（１）炭素数４以上の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、（２）炭素数３以上の環状アルキル基、（３）フェニル基、（４）アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基からなる群からから選ばれる少なくとも１種の基である。
（１）の炭素数４以上のアルキル基においては、炭素数が４以上であることにより、経時安定性の向上に有効である。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。炭素数の上限値は、特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手容易である点から、２０以下が好ましく、特に１５以下が好ましい。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が充分に得られないおそれがある。
（１）のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。特に直鎖状が好ましく、具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
（２）の炭素数３以上の環状アルキル基においては、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
（４）のアラルキル基は、側鎖を有する芳香族炭化水素の側鎖から水素原子１個を除いた基であり、一般式−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐはアリール基）で表すことができる。Ｐのアリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｒ’のアルキレン基は、炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
（４）のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００６７】
Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの１つまたは２つは、前記（１）〜（４）以外の基または原子であってもよい。（１）〜（４）以外の基または原子としては、（１’）炭素数３以下の直鎖状または分岐鎖状アルキル基および（２’）水素原子からなる群からから選ばれる基または原子であることが好ましい。
（１’）の炭素数３以下のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００６８】
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００６９】
塩基性化合物（ｄ１）としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００７０】
（Ｄ）成分としては、ピリジン系化合物も使用できる。特に２，６−ルチジンは、露光後の引き置き安定性に優れるため好ましい。
【００７１】
（Ｄ）成分としては、これらのいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００７２】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７３】
本発明のポジ型レジスト組成物には、保存安定剤を配合すると、後述するように、有機溶剤の分解反応を抑制できるため好ましい。
当該保存安定剤としては、有機溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としては、フェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
【００７４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００７５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００７６】
なお、これらの有機溶剤のなかには、経時的に分解して酸を副生成する場合があるものもあるが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特に、上述した有機溶剤のうち、ＰＧＭＥＡや、酢酸ブチル等のエステル類などのエステル系溶剤においてはその効果が顕著である。そのため、当該（Ｄ）成分および／または保存安定剤の存在下においては、有機溶剤としては、エステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００７７】
上述した本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線を用いてＭＥＭＳを製造するために用いられる。
ＭＥＭＳは、上述したように、マイクロマシニング技術により、基板上に様々な微細構造体（センサ等の機能素子、配線、接続用端子等の導体構造体など）を集積化した高度な小型システムである。
具体的には、磁気記録媒体の磁気ヘッド、垂直磁気ヘッド、ＭＲＡＭ［（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）：磁気抵抗効果をもつＧＭＲ（ｇｉａｎｔ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜やＴＭＲ（ｔｕｎｎｅｌ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）膜を記憶素子に用いた不揮発性メモリ。］等が例示できる。
【００７８】
かかるＭＥＭＳの製造においては、リソグラフィー工程とともに、メッキ法等により、配線等の導体構造体を形成する工程が行われる。また、ドライエッチング、リンやホウ素などの不純物を真空中でイオン化し、高電界で加速して基板表面に打ち込むイオンインプランテーション（以下、インプラントという）、イオンミリング等のイオン性エッチングなど、様々な工程が行われており、たとえば磁気ヘッドの製造においては、レジストパターンを用いて磁性膜のイオン性エッチングが行われている。
これらの工程においては、レジストパターンが加熱されることが多く、そのため、メッキ耐性および耐熱性に優れた高解像性のレジストパターンを形成できる本発明のポジ型レジスト組成物は、ＭＥＭＳ製造用として好適である。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、ドライエッチング耐性、インプラント耐性、イオン性エッチング耐性、基板に対する密着性等についても良好であり、これらの点からも、ＭＥＭＳ製造用として好適である。
【００７９】
メッキ法により基板上に導体構造体を形成する工程は、たとえば、基板の上面にレジスト膜を形成し、上述のようにしてレジストパターンを形成した後、レジストが除去された部分（非レジスト部）に、メッキ法により導体を埋め込み、最後にその周囲のレジストパターンを除去することによって行うことができる。
メッキ法により形成される導体構造体としては、たとえば、バンプ、リード、メタルポスト、ハンダボール等の接続端子、配線、再配線などが挙げられる。また、該導体としては、金、銅、ニッケル、ハンダ等が挙げられる。
メッキ法はとくに制限されず、従来から公知の各種メッキ法を採用することができる。
【００８０】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、６０〜１８０℃の温度条件下、プレベークを１０〜６００秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。レジスト膜の膜厚は、特に制限はない。好ましくはレジスト膜を膜厚１００ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは２００ｎｍ〜５μｍといった膜厚が好ましい。
該レジスト膜に対し、電子線描画装置などにより、電子線を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画した後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理することによりレジストパターンを形成できる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
かかるレジストパターン形成方法は、以下に示すようなＭＥＭＳの製造プロセスにおいて好適に用いられる。
【００８１】
以下に、本発明を用いたＭＥＭＳの製造プロセスの一例を図１，２を用いて説明する。
図１（ａ）〜図１（ｅ）は、磁気記録媒体の磁気ヘッドのリード部（読み出し用ヘッド部）製造の各工程を示す模式図（側断面図）である。
まず、図１（ａ）に示す様に、基板１の上に磁性膜２’を積層し、さらにその上にアルカリ現像液に対して可溶性の下地膜３’と、レジスト膜４’とを順次積層する。
ついで、レジスト膜４’の上から、マスクパターンを介し、ＫｒＦエキシマレーザー等を用いて選択的露光を行う。ついで、アルカリ現像を行うと、レジスト膜４’の所定の範囲（ポジであれば露光部、ネガであれば未露光部）がエッチングされて、レジストパターン４が得られる。このとき、レジスト膜４’のエッチングされた部分の下に位置する下地膜３’もアルカリ現像液によって一緒に除去され、下地パターン３が形成されるが、該下地膜３’は、通常、レジスト膜４’よりもアルカリ可溶性が高く、下地パターン３の幅Ｗ１はレジストパターン４の幅Ｗ２よりも狭くなる。この溶解速度差により、図１（ｂ）に示す様に、幅の狭い下地パターン３と、これより幅広のレジストパターン４からなる、断面羽子板状のパターン５が得られる。
ついで、パターン５をマスクとしてイオン性エッチングを行うと、図１（ｃ）に示す様に、パターン５の周囲の磁性膜２’がエッチングされ、パターン５の下とその周囲に磁性膜パターン２が形成される。イオン性エッチングとしては、イオンミリング（ｉｏｎ  ｍｉｌｌｉｎｇ）が多用されている。
さらに、スパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示すように、パターン５の上と、磁性膜パターン２の周囲の基板１の上に、電極膜６が形成される。
最後に、アルカリ現像液等を用いて下地パターン３を溶解してレジストパターン４を除去する等により、パターン５を除去（リフトオフ）する。このようなパターン５のリフトオフにより、図１（ｅ）に示す様に、基板１とその上に形成された所定の幅の磁性膜パターン２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッド１０が得られる。
【００８２】
以下、図１に示すプロセスについてより詳細に説明する。
［磁性膜２’の形成工程］
まず、図１（ａ）に示したように、シリコンウェーハ等の基板１上に、スパッタ装置によって、磁性膜２’を形成する。
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板などを例示することができる。基板の材料としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属や、ガラスなどが挙げられる。
磁性膜２’に用いられる磁性体としては、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｐｔ等の元素を含むものが用いられる。
【００８３】
［下地膜３’の形成工程］
次いで、形成された磁性膜上２’に、下地膜を形成するためのレジスト組成物や樹脂溶液を、スピンナーなどで塗布し、好ましくは２００〜３００℃、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間の加熱条件でベーク処理し、下地膜３’を形成する。
下地膜は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ従来のドライエッチング法で可能な有機膜である。
このような下地膜３’を用いることにより、後述するように通常のホトリソグラフィーによりレジスト膜４’のみを露光・アルカリ現像して、レジストパターン４を形成した後、該レジストパターン４をマスクとして下地膜３’をドライエッチングすることによってレジストパターン４が転写され、下地膜３’に下地パターン３が形成される。
下地膜３’を形成するための材料は、レジスト膜４’のような感光性を必ずしも必要とするものではなく、半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
また、レジストパターン４を下地膜３’へ転写する必要があるので、下地膜３’は、酸素プラズマによるエッチングが可能な材料であることが好ましい。
このような材料としては、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程で、シリコン等の基板のエッチングに用いられているフッ化炭素系ガスや、基板や磁性膜のエッチングに用いられているイオンミリング等のイオン性エッチングなどのドライエッチングに対する耐性が強いことなどから、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。
【００８４】
ノボラック樹脂としては、レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のレジストも使用可能である。かかるノボラック樹脂としては、例えば、上述した（Ａ）成分におけるノボラック樹脂（ａ）と同様のものが例示できる。
アクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドである。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、後工程のドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
【００８５】
［レジスト膜４’の形成工程］
次いで、本発明のポジ型レジスト組成物の溶液を、上記の下層膜３’上にスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）してレジスト膜４’を形成することにより、基板１上の磁性膜２’上に、下地膜３’と、本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜４’とが積層されている積層体を得る。
プレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で、０．５〜６０分間程度である。
なお、下地膜とレジスト膜との間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【００８６】
この積層体において、下地膜３’及びレジスト膜４’の厚さは、目的とするアスペクト比と下地膜３’のエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
下地膜３’の厚さは、好ましくは２０〜１００００ｎｍ、より好ましくは３０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜３０００ｎｍである。下地膜３’の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成できる、基板エッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果がある。
レジスト膜４’の厚さは、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。レジスト膜４’の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターン４を高解像度で形成できる、アルカリ現像液、イオン性エッチング等に対するエッチング耐性が十分に得られる等の効果がある。
【００８７】
レジストパターンが形成されたレジスト積層体において、アスペクト比が高いパターンを、パターン倒れ等を起さずに形成できることが好ましい。パターンが高いアスペクト比を有するほど、後述のような支持体への微細パターン形成を、より精度良く行うことができる。
ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅ｘに対する、下地パターン３の高さｙの比（ｙ／ｘ）である。尚、レジストパターンのパターン幅ｘは、下地パターン３に転写した後の下地パターン３の幅と同じである。
パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパターン等のライン状パターンである場合は、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパターンがホールパターンである場合、パターン幅とは、形成された孔（ホール）の内径をいう。また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合は、その直径をいう。なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方の幅である。
【００８８】
［レジストパターン形成工程］
次いで、レジスト膜４’に対し、上記＜レジストパターン形成方法＞で説明したように、電子線描画装置などにより、電子線を所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光し、ＰＥＢを行い、現像処理すると、レジスト膜４’の所定の範囲（露光部）が現像されて、図１（ｂ）に示したように、レジストパターン４が得られる。
【００８９】
［オーバーエッチング工程］
次に、得られたレジストパターン４をマスクパターンとして、下地膜３’のドライエッチングを行い、下地膜３’に下地パターン３を形成する。
このとき、下地膜３’のオーバーエッチングを行うことにより、レジストパターン４の下に位置する下地膜３’まで除去され、当該レジストパターン４の中心部付近の下部のみ残存する。その結果、図１（ｂ）に示したような、幅Ｗ１の狭い下地膜３’の下地パターン３と、これより広い幅Ｗ２のレジスト膜４’のレジストパターン４とからなる、断面羽子板状のパターン５が得られる。
ドライエッチングの方法としては、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチングなどの公知の方法を用いることができる。
最も一般的なドライエッチングは、平行平板型ＲＩＥである。この方法では、まず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジスト積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内の、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中では正・負のイオンや電子などの電荷粒子、中性活性種などが存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
エッチングガスとしては、酸素、二酸化硫黄等があるが、好ましくは酸素が用いられる。
【００９０】
［磁性膜２’のイオン性エッチング工程］
次に、上記のようにして得られたパターン５を用いて、磁気ヘッドのリード部を製造する。
図１（ｂ）に示したテーパー形状のレジストパターン４と下地パターン３とからなるパターン５をマスクとして、イオン性エッチングを行うと、図１（ｃ）に示したように、パターン５の周辺の磁性膜２’がエッチングされ、パターン５の下部の磁性膜２’が残り、磁性膜パターン２がプリントされる。
この際のイオン性エッチングとしては、イオンミリング等の異方性エッチングが挙げられる。イオンミリングは従来公知の方法を適用でき、例えば、日立製作所社製のイオンビームミリング装置ＩＭＬシリーズなどにより行うことができる。
【００９１】
［スパッタリング工程］
さらにスパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示したように、パターン５の上と、磁性膜パターン２の周囲の基板１の上とに電極膜６が形成される。
この際のスパッタリングは従来公知の方法を適用できる。例えば、日立製作所社製のスパッタリング装置ＩＳＭ−２２００やＩＳＰ−１８０１などにより行うことができる。
【００９２】
［リフトオフ工程］
最後に、ドライエッチングにより下地パターン３をエッチングしてパターン５を除去（リフトオフ）することにより、図１（ｅ）に示すように、基板１と、その上に形成された磁性膜パターン２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッドのリード部２０が製造される。
【００９３】
次に、図２を用いて、磁気記録媒体の磁気ヘッドのライト部（書き込み用ヘッド部）製造工程を説明する。本工程では、微細なトレンチ型レジストパターンを形成し、該レジストパターンをフレームとしてメッキを行うことによって微細な磁性膜パターンを形成する手法が用いられている。
図２（ａ）〜図２（ｃ）は、磁気ヘッドのライト部製造の各工程を示す模式図（側断面図）である。
まず図２（ａ）に示すように、基板上に所望の積層構造が形成された基材（図示略）上面にメッキシード層１１を形成し、その上に上記した従来のリソグラフィーにより、断面がほぼ矩形状の、スリット状のレジストパターン１２を得る。
次に、図２（ｂ）に示すように、得られたレジストパターン１２で囲まれたトレンチ部（凹部）内にメッキを施して磁性膜１３’を形成する。
その後、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン１２を除去することによって、断面がほぼ矩形状ないし基板方向に向かって幅が狭くなる断面台形（逆テーパー）状の磁性膜パターン１３が得られる。
【００９４】
なお、上記においては、基板１の上に磁性膜２を積層した、磁気ヘッド製造用のプロセスを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、例えば磁性膜を設けない場合等を含め、ＭＥＭＳを製造するすべての用途、例えばＭＲＡＭ等の製造にも好適に用いることができる。
【００９５】
上述したように、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、電子線により、高解像性のレジストパターンを形成でき、かつ該レジストパターンはメッキ耐性および耐熱性に優れたものである。そのため、本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、電子線を用いてＭＥＭＳを製造するために好適である。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分としてノボラック樹脂を基本とする樹脂を用いていることから、ドライエッチング耐性、インプラント耐性、イオン性エッチング耐性、および基板に対する密着性にも優れている。また、化学増幅型であることから、電子線に対する感度も高く、電子線を用いたＭＥＭＳの製造においてスループットを向上させることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例においては、（Ａ）成分として、下記の樹脂（Ａ）−１〜（Ａ）−４を用いた。
樹脂（Ａ）−１
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて、常法により、Ｍｗ＝５４６２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０のノボラック樹脂１を合成した。
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるようにノボラック樹脂１を撹拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、下記式（Ｉ−１）で表される化合物を、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。
２４時間反応後、１２時間以上室温にて後撹拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンへの溶剤置換を行った。
その結果、Ｍｗ＝３８２００であり、ノボラック樹脂１の水酸基の７．５％が保護された樹脂（Ａ）−１を得た。
【００９７】
【化１６】
2006309050.tif 000017
【００９８】
樹脂（Ａ）−２
Ｍｗ＝２５００のポリヒドロキシスチレン（商品名：ＶＰＳ−２５２０、日本曹達社製）。
【００９９】
樹脂（Ａ）−３
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるように前記樹脂（Ａ）−２を撹拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、上記式（Ｉ−１）で表される化合物を、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。
２４時間反応後、１２時間以上室温にて後撹拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンへの溶剤置換を行った。
その結果、Ｍｗ＝２００００であり、樹脂（Ａ）−２の水酸基の７％が保護された樹脂（Ａ）−３を得た。
【０１００】
樹脂（Ａ）−４
ｍ−クレゾールと、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて、常法により合成した、Ｍｗ＝４０００のノボラック樹脂。
【０１０１】
実施例１、比較例１〜３
下記表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
表１中、［］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の略号は以下の意味を有する。
（Ｂ）−１：上記式（Ｖ）で表される化合物
（Ｄ）−１：２，６−ルチジン
（Ｄ）−２：トリ−ｎ−デシルアミン
Ａｄｄ１：酸化防止剤（２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、商品名：ＢＨＴスワノックス、精工化学社製）
Ａｄｄ２：界面活性剤（商品名：ＸＲ−１０４、大日本インキ化学工業社製）
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／酢酸ブチル＝７／３（質量比）の混合溶剤
【０１０２】
【表１】
2006309050.tif 000018
【０１０３】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物について、下記の評価を行った。
（１）解像性
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン処理を施した８インチシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行って成膜し、膜厚５００ｎｍのレジスト膜を得た。
該レジスト膜に対し、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行った後、１１０℃にて９０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒間ポストベーク処理を行った。
該基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、幅８０ｎｍのトレンチパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）を求めた。その結果を「解像性」として表２に示す。
なお、パターンが形成されなかったものについては「−」と示した。
【０１０４】
（２）メッキ耐性
上記（１）の評価でパターンが形成された基板に対し、ノンシアン系亜硫酸金めっき液を用いた電解めっき法により、６５℃、４０分間めっき処理を行った。
次いで、光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて金メッキの状態を観察し、金メッキの剥がれがないものを○、剥がれが見られたものを×として評価した。その結果を「メッキ耐性」として表２に示す。
【０１０５】
（３）耐熱性
上記（１）の評価において、現像後のポストベークの温度を１００℃から１３０℃に代え、３００秒間のポストベークを行い、形成されたパターンの断面形状をＳＥＭにより観察した。その結果、レジストが熱ダレを起こしたものを×、形状が維持されていたものを○として評価した。その結果を「耐熱性」として表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2006309050.tif 000019
【０１０７】
表２の結果より、（Ａ）成分としてノボラック樹脂と式（Ｉ−１）で表される化合物との反応生成物である樹脂（Ａ）−１を用いた実施例１は、パターンが形成できたことから、電子線に対して感度を有していたことがわかる。また、その解像性は比較例１〜３と同等以上であり、かつ、メッキ耐性および耐熱性が良好であった。
一方、樹脂（Ａ）−１に代えて、酸解離性溶解抑制基で保護されていないポリヒドロキシスチレンまたはノボラック樹脂を用いた比較例１，３は、パターンが形成されなかった。また、リヒドロキシスチレンと式（Ｉ−１）で表される化合物との反応生成物である樹脂（Ａ）−３を用いた比較例２は、解像性は実施例１と同等であったものの、メッキ耐性および耐熱性が悪かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】レジストパターンをマスクとして、イオン性エッチングにより磁性膜パターンを形成する工程を説明するための模式図である。
【図２】レジストパターンをフレームとして、メッキ法により磁性膜パターンを形成する工程を説明するための模式図である。
【符号の説明】
【０１０９】
１…基板、２’…磁性膜、２…磁性膜パターン、３’…下地パターン、３…下地膜、４’…レジスト膜、４…レジストパターン、５…パターン、６…電極膜、１０…磁気ヘッド（リード部）、１１…メッキシード層、１２…レジストパターン、１３’…磁性膜、１３…磁性膜パターン
【図１】
2006309050.tif 000022
【図２】
2006309050.tif 000023