(57)【要約】【課題】  ゲルマニウム単結晶又はシリコン・ゲルマニウム混晶単結晶を含む研磨対象物を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨剤、及びそうした研磨剤を用いた研磨方法を提供する。【解決手段】  本発明の研磨剤は、次亜塩素酸ナトリウム、コロイダルシリカ及び水を含有する。研磨剤中の有効塩素濃度は０．５〜２．５％であり、研磨剤中のコロイダルシリカの含有量は１〜１３重量％である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸ナトリウム、コロイダルシリカ及び水を含有し、有効塩素濃度が０．５〜２．５％であり、コロイダルシリカの含有量が１〜１３重量％であり、ゲルマニウム単結晶又はシリコン・ゲルマニウム混晶単結晶を含む研磨対象物を研磨する用途で用いられる研磨剤。
【請求項２】
コロイダルシリカの含有量が３〜７重量％である請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨剤を調製する工程と、
その調製した研磨剤を用いて、ゲルマニウム単結晶又はシリコン・ゲルマニウム混晶単結晶を含む研磨対象物を研磨する工程と
を備える研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム単結晶又はシリコン・ゲルマニウム混晶（以下、Ｓｉ−Ｇｅと表記する。）単結晶を研磨する用途で用いられる研磨剤、及びそうした研磨剤を用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゲルマニウムは、バンドギャップが狭く、高温で使用できないという問題はあるが、シリコンに比べてキャリア（電子）の易動度が２〜３倍大であるので、高速半導体素子の材料として注目されている（例えば非特許文献１参照）。また、Ｓｉ−Ｇｅも電子の易動度が大であるので高速半導体素子、高周波素子等の材料として同様に注目されている。
【０００３】
ゲルマニウム又はＳｉ−Ｇｅ半導体素子の製造の際、ゲルマニウム単結晶基板の表面、又はシリコン単結晶基板の上にエピタキシャル成長で形成されるゲルマニウムもしくはＳｉ−Ｇｅの単結晶薄膜の表面は鏡面に研磨される。この研磨は、ラッピング時にゲルマニウム単結晶基板に生じる傷や、シリコン単結晶基板とＳｉ−Ｇｅ単結晶薄膜の間の格子不整合により表面に生じるハッチを除去するために行なわれる。
【０００４】
従来、ゲルマニウム単結晶やＳｉ−Ｇｅ単結晶の研磨の際には、特許文献１に開示されるように、エッチング剤である次亜塩素酸ナトリウム溶液が研磨布又は研磨パッドと共に使用される。しかしながら、この方法によれば、研磨後の表面にオレンジピールや面荒れが生じて鏡面が得られにくい。
【非特許文献１】ケー・イスマイル他（K. Ismail et al.），変調ドープＳｉ／ＳｉＧｅヘテロ構造における易動度制限拡散メカニズムの同定（Identification of a Mobility-Limiting Scattering Mechanism in Modulation-Doped Si/SiGe Heterostructures），「フィジカルレビューレター（Physical Review letters）」，アメリカ，１９９４年，第７３巻，ｐ．３４４７−３４５０
【特許文献１】米国特許第３，３４２，６５２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ゲルマニウム単結晶又はＳｉ−Ｇｅ単結晶を含む研磨対象物を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨剤、及びそうした研磨剤を用いた研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、次亜塩素酸ナトリウム及びコロイダルシリカを含有し、有効塩素濃度が０．５〜２．５％であり、コロイダルシリカの含有量が１〜１３重量％であり、ゲルマニウム単結晶又はシリコン・ゲルマニウム混晶単結晶を研磨する用途で用いられる研磨剤を提供する。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、コロイダルシリカの含有量が３〜７重量％である請求項１に記載の研磨剤を提供する。
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の研磨剤を調製する工程と、その調製した研磨剤を用いて、ゲルマニウム単結晶又はシリコン・ゲルマニウム混晶単結晶を含む研磨対象物を研磨する工程とを備える研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ゲルマニウム単結晶又はＳｉ−Ｇｅ単結晶を含む研磨対象物を研磨する用途においてより好適に使用可能な研磨剤、及びそうした研磨剤を用いた研磨方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨剤は、ゲルマニウム単結晶基板を研磨する用途、あるいはシリコン単結晶基板の上に設けられたゲルマニウム又はＳｉ−Ｇｅの単結晶薄膜を研磨する用途で用いられる。この研磨剤は、所定量の次亜塩素酸ナトリウムとコロイダルシリカを水に混合することにより製造され、次亜塩素酸ナトリウム、コロイダルシリカ及び水を含有する。
【００１０】
次亜塩素酸ナトリウムは、ゲルマニウム単結晶又はＳｉ−Ｇｅ単結晶を化学的にエッチングして研磨能率を向上させる働きを有する。次亜塩素酸ナトリウムの他には、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、エチレンジアミン等の塩基性物質や、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、オルト過ヨウ素酸、過マンガン酸等の次亜塩素酸ナトリウム以外の酸化剤もゲルマニウム単結晶又はＳｉ−Ｇｅ単結晶を化学的にエッチングする作用を有する。しかしながら、塩基性物質のエッチング作用は次亜塩素酸ナトリウムに比べて弱く、塩基性物質では高い研磨能率は得られない。また、次亜塩素酸ナトリウム以外の酸化剤の中にも過酸化水素のようにエッチング作用が弱いものが含まれる。次亜塩素酸ナトリウム以外の酸化剤の中には過ヨウ素酸塩、オルト過ヨウ素酸のように次亜塩素酸ナトリウムと同等のエッチング作用を有するものもあるが、それらを次亜塩素酸ナトリウムの代わりに用いた場合には研磨後の研磨対象物の表面に凹凸が残りやすい。しかも、過酸化水素、オルト過ヨウ素酸、過マンガン酸塩は研磨パッドを腐食しやすい。それに対し、次亜塩素酸ナトリウムは、高いエッチング作用を有しながらも研磨後の研磨対象物の表面に凹凸が残りにくく、研磨パッドもあまり腐食しない。
【００１１】
コロイダルシリカは、ゲルマニウム単結晶又はＳｉ−Ｇｅ単結晶を機械的に研磨して研磨能率を向上させる働きを有する。コロイダルシリカの他にはジルコニアもゲルマニウム単結晶又はＳｉ−Ｇｅ単結晶を機械的に研磨する作用を有する。しかしながら、ジルコニアをコロイダルシリカの代わりに用いた場合には、研磨後の研磨対象物の表面品質が低下する。それに対し、コロイダルシリカはジルコニアと同等の研磨作用を有するうえに、コロイダルシリカによれば研磨後の研磨対象物の表面品質も向上する。
【００１２】
研磨剤に含まれるコロイダルシリカは、できるだけ不純物を含有しないことが好ましい。特に、ナトリウム、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル及び銅並びにそれらの水酸化物及び酸化物といった不純物が研磨剤中に含まれると、その不純物が研磨対象物に付着し、その後の熱処理で単結晶中に拡散して単結晶の電気特性に悪影響を与える虞がある。従って、研磨剤に含まれるコロイダルシリカは、高純度コロイダルシリカであることが好ましい。より具体的には、研磨剤に使用されるコロイダルシリカを用いてコロイダルシリカの含有量が２０質量％になるようにコロイダルシリカの水分散液を調製した場合、その水分散液中のナトリウム、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル及び銅の含有量の合計（不純物金属元素量）は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．３ｐｐｍ以下が最も好ましい。通常のコロイダルシリカがケイ酸ナトリウムの加水分解により合成されるのに対し、高純度コロイダルシリカは、アルコキシシランを原料に加水分解等により合成される。
【００１３】
研磨剤中の有効塩素濃度は０．５〜２．５％である。有効塩素濃度が０．５％未満の場合には高い研磨能率が得られず、２．５％を超えるとオレンジピール等のせいで研磨後の研磨対象物の表面品質が低下する。有効塩素濃度は、例えば酸化還元滴定法で測定される。
【００１４】
研磨剤中のコロイダルシリカの含有量は１〜１３重量％である。コロイダルシリカの含有量が１重量％未満の場合には高い研磨能率が得られず、１３重量％を超えて含有させても研磨能率があまり向上しなくなるので実用的でない。研磨剤中のコロイダルシリカの含有量を３〜７重量％に設定した場合には、オレンジピール等の発生がさらに抑制される。従って、研磨剤中のコロイダルシリカの含有量は、好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
前記実施形態を次のように変更してもよい。
前記実施形態の研磨剤は、ゲルマニウム単結晶又はＳｉ−Ｇｅ単結晶を用いたＦＥＴを含むＬＳＩ等の製造の際のＣＭＰプロセスにおいて用いられてもよい。
【００１６】
前記実施形態の研磨剤には、必要に応じてｐＨ調整剤として、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、クエン酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基類を添加してもよい。
【００１７】
前記実施形態の研磨剤には、ヒドロキシメチルセルロース、クロロメチルセルロース、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート等の水溶性高分子化合物、ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールのモノもしくはジアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、又はアルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤等を粘度調整、摩擦調整等の目的で添加してもよい。
【００１８】
本発明の実施例及び比較例を以下に説明する。
（テスト１）
脱イオン水に対し次亜塩素酸ナトリウム及び高純度コロイダルシリカ（不純物金属元素量０．０４ｐｐｍ、平均一次粒子径０．０３５μｍ、平均二次粒子径０．０７μｍ）のそれぞれを必要に応じて混合して研磨剤を調製した。各研磨剤中の有効塩素濃度及びコロイダルシリカの含有量は表１に示すとおりである。なお、コロイダルシリカの平均一次粒子径はFlow Sorb II 2300（Micromeritics社製）で測定される比表面積から算出し、コロイダルシリカの平均二次粒子径はELS-8000（大塚電子工業株式会社製）で測定される粒子径分布より求めた。
【００１９】
得られた各研磨剤を用いて、表２に示す研磨条件でゲルマニウム単結晶基板を研磨したところ、表１に示す研磨能率が得られた。表１に示すように、コロイダルシリカを１重量％以上含有する研磨剤を用いて研磨した場合には、コロイダルシリカを含まない研磨剤を用いた場合に比較して研磨能率が大であった。また、コロイダルシリカの含有量が３重量％未満又は７重量％を上回る場合には、目視で観察可能なオレンジピールの発生がややあったが、３〜７重量％の場合には、目視で観察可能なオレンジピールの発生がなく良好な面が得られた。
【００２０】
【表１】
2006278981.tif 000002
【００２１】
【表２】
2006278981.tif 000003
表２に示す研磨条件での研磨に使用した研磨装置の模式図を図１に示す。図１に示すように、研磨装置は、回転定盤１１、ウェーファーホルダー１２及び研磨剤供給装置１３を備える。回転定盤１１の上面には研磨パッド１４が貼付されている。ウェーファーホルダー１２の下面にはセラミックプレート１５が保持されている。
【００２２】
この研磨装置を用いて研磨対象物１６を研磨する際にはまず、固形ワックスを用いてセラミックプレート１５の下面に研磨対象物１６を固定する。その後、研磨剤供給装置１３から所定の供給速度（研磨剤供給量）で研磨パッド１４へ研磨剤の供給を開始する。それと同時に、研磨対象物１６が研磨パッド１４に所定の圧力（研磨圧力）で接触するようにウェーファーホルダー１２を回転定盤１１に押し付けながら、回転定盤１１を図１に示す矢印Ａの方向に所定の回転速度（定盤回転数）で回転させる。回転定盤１１の回転に伴ってセラミックプレート１５が図１に示す矢印Ｂの方向に回転するため、研磨対象物１６は自身も回転しながら、回転する研磨パッド１４により研磨される。
【００２３】
（テスト２）
有効塩素濃度及びコロイダルシリカの含有量が表３に示すように異なる研磨剤を調製した。得られた各研磨剤を用いて、表２に示す研磨条件でゲルマニウム単結晶基板を研磨したときに測定される研磨能率を表３に示す。この結果からは、有効塩素濃度及びコロイダルシリカの含有量の増加に伴って研磨能率が増加することが分かる。また、研磨能率が有効塩素濃度にほぼ比例して増加することも分かる。一方、有効塩素濃度が０．０％の場合には研磨能率は１．０μｍ／ｈｒ未満であった。
【００２４】
【表３】
2006278981.tif 000004
（テスト３）
脱イオン水に対し次亜塩素酸ナトリウム及びコロイダルシリカ（不純物金属元素量０．３ｐｐｍ未満、一次粒子径０．０３５μｍ、二次粒子径０．０７μｍ）のそれぞれを必要に応じて混合して研磨剤を調製した。各研磨剤中の有効塩素濃度及びコロイダルシリカの含有量は表４に示すとおりである。得られた各研磨剤を用いて、表２に示す研磨条件でゲルマニウム単結晶基板を研磨したときに測定される研磨能率を表４に示す。表４に示すように、有効塩素濃度が０．５％以上の場合には、有効塩素濃度が０．５％未満の場合に比べて研磨能率が大であった。また、有効塩素濃度が２．５％を超えると、目視で観察可能なオレンジピールの発生とともに微分干渉顕微鏡で観察可能な面荒れの発生があった。それに対し、有効塩素濃度が２．５％以下の場合には、目視で観察可能なオレンジピールの発生及び微分干渉顕微鏡で観察可能な面荒れの発生はなかった。
【００２５】
【表４】
2006278981.tif 000005
（テスト４）
研磨用微粒子としてコロイダルシリカ、ジルコニア、フュームドシリカ及びアルミナ（γ−アルミナ）のうちのいずれかを２重量％含有するとともに、有効塩素濃度が１．５％を示すように次亜塩素酸ナトリウムを含有する研磨剤を調製した。得られた各研磨剤を用いて表２に示す研磨条件でゲルマニウム単結晶基板を研磨した。そのときに測定される研磨能率及び表６に示す測定条件で測定される研磨後の基板の表面粗さＲａを表５に示す。表５に示すように、研磨用微粒子としてコロイダルシリカを用いた研磨剤では、研磨能率がやや低い値を示すものの、表面粗さＲａが際立って低い値を示した。一方、ジルコニアを研磨用微粒子として用いた場合には、研磨能率が最も高い値を示すものの、表面粗さＲａの値も大きかった。研磨用微粒子としてフュームドシリカ又はアルミナを用いた場合も同様に表面粗さＲａの値が大きかった。以上の結果から、ジルコニア、フュームドシリカ及びアルミナに比べてコロイダルシリカが好ましいことが分かる。
【００２６】
なお、ここで使用したコロイダルシリカは平均一次粒子径が０．０３５μｍで平均二次粒子径が０．０７μｍである。また、フュームドシリカは平均一次粒子径が０．０３μｍで平均二次粒子径が０．１μｍであり、ジルコニアは平均一次粒子径が０．０５μｍで平均二次粒子径が０．２μｍであり、アルミナは平均一次粒子径が０．０５μｍで平均二次粒子径が０．２μｍである。コロイダルシリカ、フュームドシリカ、ジルコニア、アルミナの平均一次粒子径はいずれも、Flow Sorb II 2300（Micromeritics社製）で測定される比表面積から算出した。コロイダルシリカ及びフュームドシリカの平均二次粒子径は、ELS-8000（大塚電子工業株式会社製）で測定される粒子径分布より求めた。ジルコニア及びアルミナの平均二次粒子径は、Microtrac（Ｒ） 9200 FRA（Microtrac社製）で測定した。
【００２７】
【表５】
2006278981.tif 000006
【００２８】
【表６】
2006278981.tif 000007
（テスト５）
コロイダルシリカを２重量％含有するとともに、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素及びオルト過ヨウ素酸のうちのいずれかを含有する研磨剤を調製した。得られた各研磨剤を用いて表２に示す研磨条件でゲルマニウム単結晶基板を研磨したときに測定される研磨能率を表７に示す。表７に示すように、酸化剤として過酸化水素を用いた場合には研磨能率が低かった。オルト過ヨウ素酸を用いた場合には、次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合に比べて研磨能率が大であったが、研磨後の基板を微分干渉顕微鏡で観察した場合に表面荒れが観察された。また、オルト過ヨウ素酸を研磨剤に高濃度（例えば２０％以上）で含有させた場合には、研磨パッドの腐食が起こることも別のテストからは分かった。
【００２９】
【表７】
2006278981.tif 000008
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００３０】
・  研磨剤に含有されるコロイダルシリカを用いてコロイダルシリカの含有量が２０質量％になるようにコロイダルシリカの水分散液を調製したとき、その水分散液中のナトリウム、アルミニウム、チタン、鉄、ニッケル及び銅の含有量の合計が１００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の研磨剤。
【００３１】
・  請求項１又は２に記載の研磨剤を用いてゲルマニウム単結晶又はシリコン・ゲルマニウム混晶単結晶を含む研磨対象物を研磨する工程を経て得られる製品。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例及び比較例において使用した研磨装置の模式図。
【図１】
2006278981.tif 000009