(57)【要約】【課題】入手が容易で、比較的廉価な金属で触媒を構成することができ、さらに白金と同様又はそれ以上に触媒機能を高めることができる燃料電池用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】燃料電池用触媒の製造方法は、Ｐｔを炭素基板に蒸着させる工程と、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種の元素をＰｔの周囲に蒸着させる工程と、Ａｌを第ＶＩＩＩ族元素の周囲に蒸着させることにより三層膜の合金基材を形成する工程と、合金基材を粉砕して三層の合金粉末を得る工程と、三層の合金粉末を、カーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤を加えながら粒状に造粒してカーボン粒子の表面上に担持させる工程と、担持させた合金粉末を熱処理してＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金化することにより燃料電池用触媒を得る工程と、からなる。【選択図】図６
2006222092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種、及びＡｌのそれぞれの元素を準備する工程と、
前記Ｐｔにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＰｔを粒子状態で炭素基板に蒸着させる工程と、
前記第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種の元素にプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させた第ＶＩＩＩ族元素を、前記粒子状態のＰｔの周囲に蒸着させる工程と、
前記Ａｌにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＡｌを、前記蒸着させた第ＶＩＩＩ族元素の周囲に蒸着させることにより、Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素、及びＡｌで三層膜の合金基材を形成する工程と、
前記合金基材を粉砕して三層の合金粉末を得る工程と、
前記三層の合金粉末を、カーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤を加えながら粒状に造粒し、粒状の合金粉末をカーボン粒子の表面上に担持させる工程と、
前記担持させた合金粉末を熱処理してＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金化することにより燃料電池用触媒を得る工程と、
からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２】
Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種、Ａｌ、及びＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種のそれぞれの元素を準備する工程と、
前記Ｐｔにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＰｔを粒子状態で炭素基板に蒸着させる工程と、
前記第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種の元素にプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させた第ＶＩＩＩ族元素を、前記粒子状態のＰｔの周囲に蒸着させる工程と、
前記Ａｌにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＡｌを、前記蒸着させた第ＶＩＩＩ族元素の周囲に蒸着させる工程と、
前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素にプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させた元素を、前記蒸着させたＡｌの周囲に蒸着させることにより、Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素、Ａｌ、及び（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素）で四層膜の合金基材を形成する工程と、
前記合金基材を粉砕して四層の合金粉末を得る工程と、
前記四層の合金粉末を、カーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤を加えながら粒状に造粒し、粒状の合金粉末をカーボン粒子の表面上に担持させる工程と、
前記担持させた合金粉末を熱処理してＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ−（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素）合金化することにより燃料電池用触媒を得る工程と、
からなることを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜の両側に配置した正・負極に含む燃料電池用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図９は従来の燃料電池を示す概略斜視図である。この燃料電池１００は、負極（水素極）１０１と正極（酸素極）１０２との間にイオン交換膜１０３を配置し、負極１０１に含む触媒１０１ａに水素分子（Ｈ2）を接触させるとともに、正極１０２に含む触媒１０２ａに酸素分子（Ｏ2）を接触させることにより、電子ｅ-を矢印の如く流して電流を発生させるものである。電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ2）と酸素分子（Ｏ2）とから生成水（Ｈ2Ｏ）を得る。
【０００３】
この燃料電池１００によれば、負極１０１及び正極１０２にそれぞれ触媒１０１ａ，１０２ａを備え、触媒１０１ａ，１０２ａに水素や酸素を接触させて電子ｅ-を受け取り、電子ｅ-を受け渡す反応が生じる。この触媒１０１ａ，１０２ａとしては白金（Ｐｔ）が一般的に知られている。
【０００４】
図１０（ａ），（ｂ）は従来の燃料電池に使用した触媒の説明図である。
（ａ）は、負極１０１の表面にＰｔ触媒１０１ａを担持した状態を示す。このＰｔ触媒１０１ａは、粒状のカーボン（以下、「カーボン粒子」という）１０１ｂの表面にＰｔ１０１ｃを担持したものである。
（ｂ）は、カーボン粒子１０１ｂの表面にＰｔ１０１ｃを担持した状態を示す。Ｐｔ１０１ｃを触媒１０１ａに使用することで、触媒機能を高め、燃料電池の高効率化を図ることが可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、触媒１０１ａを構成するＰｔ１０１ｃは貴金属であり、入手が比較的困難で高価である。このように、高価なＰｔ１０１ｃを触媒に使用することで、燃料電池１００のコストを抑える妨げになる。
従って、燃料電池１００を一般に普及させるためには、Ｐｔ１０１ｃに代る入手が容易で且つ比較的廉価な金属を見出し、この金属で触媒を形成することで、燃料電池１００のコストを抑えることが可能な技術の実現化が望まれていた。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、入手が容易で、比較的廉価な金属で触媒を構成することができ、さらに白金と同様又はそれ以上に触媒機能を高めることができる燃料電池用触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
図１は燃料電池用触媒に水素分子を吸着した状態を模式的に示した説明図である。
燃料電池用触媒はカーボン粒子１０の表面に白金（Ｐｔ）１２を担持したものが一般的であり、Ｐｔを触媒に使用したときのメカニズムを検討した。Ｐｔ１２の表面に水素分子１４が吸着することで水素分子１４から電子を放出して電流が発生する。このため、Ｐｔ１２の表面により多くの水素分子１４を吸着させることで触媒能を高めることが可能になる。
【０００８】
図２（ａ），（ｂ）は燃料電池用触媒として用いた白金の作用説明図であり、Ｐｔ１２を拡大して示した図である。
（ａ）において、水素ガスがＰｔ１２の表面と接触したとき、Ｐｔ１２に水素分子１４を吸着させる必要がある。ここで、水素分子１４のＰｔ１２への吸着は、先ずＰｔ１２の欠陥部位１３、すなわちキンク（ｋｉｎｋ）部位に起こり、その部位１３を中心にＰｔ１２の吸着がＰｔ全面に拡大すると考えられる。
【０００９】
（ｂ）において、Ｐｔ１２に吸着した水素分子１４から電子（ｅ-）を放出させる必要がある。ここで、水素分子１４による電子（ｅ-）の放出は、先ず欠陥部位１３に吸着した水素分子１４から電子（ｅ-）を放出し、その放出が漸次拡大していくと考えられる。
【００１０】
従って、イオン化の速度は白金の欠陥密度や、欠陥分布に依存すると考えられる。これは触媒における一般的な考え方である。これにより、イオン化の速度をさらに向上させて触媒能を高めようとすれば、さらなる欠陥密度の向上が要求されるが、欠陥密度を現状以上に高めることは困難である。
【００１１】
そこで、Ｐｔ１２の欠陥密度を高めることなく、触媒能を高めることが可能か否かを検討した。この検討をおこなうために、触媒の作用を見つめ直した。
もし、Ｐｔの欠陥部位１３に水素分子１４の吸着が起こり、水素分子１４の吸着や電子（ｅ-）の放出が欠陥部位１３を起点にして広がるものとすると、触媒をより活性度の高いものにして、広がる速度を高めることで、触媒能の効率をさらに高めることは可能と考えられる。
【００１２】
しかしながら、水素分子あるいは酸素分子の吸着が物理吸着段階から、化学吸着段階に移項してしまうと、触媒能の効果は低下してしまう。なぜなら、結合状態の水素分子等の結びつきが強すぎて、電子（ｅ-）の授受が行われなくなってしまうからである。
このため、触媒に求められる要件として、水素分子や酸素分子を吸着しやすく、電子（ｅ-）の授受を行った後は容易に触媒表面から脱離させることが必要となる。
【００１３】
ここで、水素分子や酸素分子に着目すると、一例として水素分子１４は核スピン、核磁気モーメントとも相殺されて０とされているが、原子はそれぞれ１／２の核スピン、２．７９２６８の磁気モーメントを持ち、磁気に感応する。また、核スピンや核磁気モーメントの性質がない場合でも、燃料電池（図示しない）の
水素導入入口や酸素導入入口に電場あるいは電界を印加することで、水素分子及び酸素分子にこれらの性質を持たせることは可能である。
【００１４】
このように、水素分子や酸素分子が磁気に感応するとすれば、触媒をある程度磁化させておくことで、水素分子や酸素分子を触媒に吸着させ易くすることができる。また、触媒の磁化を考えるのであれば、触媒の構成として触媒結晶の方位を揃えることも有効である。
【００１５】
触媒として使用しているＰｔ１２の結晶は立方稠密構造、すなわち体心立方構造（ｂｃｃ：ｂｏｄｙ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であるが、触媒の電子密度の増減が活性度と深く関わるとすれば、例えば結晶系をγ化して面心立方構造（ｆｃｃ：ｆａｃｅ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｕｂｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）にしたり、他の結晶系、例えば菱面体構造にすることがより好ましい。
【００１６】
結晶系をｆｃｃにするためには、第ＶＩＩＩ族元素の添加が有効であり、菱面体構造にするためには、第ＶＩＩＩ族元素及びランタノイド系元素の添加が有効である。触媒の結晶系をｆｃｃ、菱面体構造とすることで、触媒の欠陥密度を高めることなく、触媒に水素分子や酸素分子をより強く、より速く、より多く吸着させることが可能になる。
【００１７】
また、ｆｃｃの結晶系によれば、結晶内の電子欠陥により欠陥部分１３の電子密度がｂｃｃの場合に比べて大きくなることも予想され、水素分子の電子放出や、酸素分子の電子捕獲の効率も向上するものと期待される。
【００１８】
ｆｃｃの結晶は、Ｐｔと第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の場合、第ＶＩＩＩ族元素を約２０〜８５atomic％添加することで得ることができる。
現実に、触媒をｂｃｃからｆｃｃに変えた場合には、触媒の活性度は、それぞれの結晶系の欠陥密度が同一とすれば、ｆｃｃがｂｃｃの約４倍になる。加えて、ｆｃｃの欠陥の生成し易さを考慮すると、ｆｃｃの欠陥密度はｂｃｃの約４〜１０倍となり、ｆｃｃの活性度はｂｃｃの１６〜４０倍と見積もれる。
しかしながら、触媒の欠陥密度の向上は、水素分子や酸素分子の吸着活性を増大するとともにイオン化促進を行うが、イオン化反応による酸化の懸念が生じてしまう。
【００１９】
そこで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするために、アルミニウム（Ａｌ）を添加することにした。
Ａｌは、第ＶＩＩＩ族元素やＰｔ１２の場合と同様な結晶系を構成するとともに、その結晶系の欠陥密度が多少高い場合でも、欠陥密度を安定させることができる。
これらの観点からＰｔ１２に、第ＶＩＩＩ族元素やＡｌを添加することで、欠陥密度を高める手段を採用しないで、燃料電池用触媒の触媒能を高めることができるとの見通しを得た。
【００２０】
具体的には請求項１は、Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種、及びＡｌのそれぞれの元素を準備する工程と、前記Ｐｔにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＰｔを粒子状態で炭素基板に蒸着させる工程と、前記第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種の元素にプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させた第ＶＩＩＩ族元素を、前記粒子状態のＰｔの周囲に蒸着させる工程と、前記Ａｌにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＡｌを、前記蒸着させた第ＶＩＩＩ族元素の周囲に蒸着させることにより、Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素、及びＡｌで三層膜の合金基材を形成する工程と、前記合金基材を粉砕して三層の合金粉末を得る工程と、前記三層の合金粉末を、カーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤を加えながら粒状に造粒し、粒状の合金粉末をカーボン粒子の表面上に担持させる工程と、前記担持させた合金粉末を熱処理してＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金化することにより燃料電池用触媒を得る工程と、からなることを特徴とする。
【００２１】
請求項１の燃料電池用触媒の製造方法によれば、一対の電極間にイオン交換膜を配置し、一方の電極に含む触媒に水素を接触させるとともに他方の電極に含む触媒に酸素を接触させることにより発電する燃料電池において、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素及びＡｌが添加された触媒を得ることができる。
【００２２】
請求項２は、Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種、Ａｌ、及びＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種のそれぞれの元素を準備する工程と、前記Ｐｔにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＰｔを粒子状態で炭素基板に蒸着させる工程と、前記第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも一種の元素にプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させた第ＶＩＩＩ族元素を、前記粒子状態のＰｔの周囲に蒸着させる工程と、前記Ａｌにプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させたＡｌを、前記蒸着させた第ＶＩＩＩ族元素の周囲に蒸着させる工程と、前記Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素にプラズマを照射して蒸発させ、蒸発させた元素を、前記蒸着させたＡｌの周囲に蒸着させることにより、Ｐｔ、第ＶＩＩＩ族元素、Ａｌ、及び（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素）で四層膜の合金基材を形成する工程と、前記合金基材を粉砕して四層の合金粉末を得る工程と、前記四層の合金粉末を、カーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤を加えながら粒状に造粒し、粒状の合金粉末をカーボン粒子の表面上に担持させる工程と、前記担持させた合金粉末を熱処理してＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ−（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素）合金化することにより燃料電池用触媒を得る工程と、からなることを特徴とする。
【００２３】
請求項２の燃料電池用触媒の製造方法によれば、一対の電極間にイオン交換膜を配置し、一方の電極側の触媒に水素を接触させるとともに他方の電極側の触媒に酸素を接触させることにより発電する燃料電池において、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素のうちの少なくとも一種の元素、Ａｌ、及びＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素が添加された触媒を得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
請求項１にかかる発明では、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素を添加することで、触媒の結晶系をｆｃｃや菱面体構造とすることができる。例えば触媒をｆｃｃとすることで、触媒を有効に磁化させることが可能になり、水素分子や酸素分子をより強く、より速く、より多く触媒に吸着させることができる。
また、触媒をｆｃｃにすることで、結晶内の電子欠陥により欠陥部分の電子密度が大きくなる。これにより、水素分子の電子放出や、酸素分子の電子捕獲の効率を向上することができる。
【００２５】
一方、ＰｔにＡｌを添加することで、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応で金属が酸化したり、触媒の結晶構造が変化することを防ぐことができる。
さらに、Ａｌは、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉやＰｔと同様な結晶系を構成するとともに、その結晶系の欠陥密度が多少高い場合でも、欠陥密度を安定させることができる。このため、所定の品質の触媒を比較的簡単に得ることができる。
このように、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素及びＡｌを添加することで、燃料電池用触媒の触媒能をＰｔと同様あるいはＰｔ以上に高めることができる。
【００２６】
加えて、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、ＮｉやＡｌは、Ｐｔと比較して入手が容易で、比較的廉価な金属である。このため、触媒をＰｔに第ＶＩＩＩ族元素やＡｌを添加した合金を使用することで、触媒のコストを抑えることが可能になる。
【００２７】
請求項２にかかる発明では、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素やＡｌを添加することで、請求項１と同様の効果を得ることができる。
加えて、Ｐｔに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの少なくとも一種の元素を添加した。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを添加することで、比表面積の調製や活性度の調製、成分の均質性の調製がしやすい上に第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに対する対被毒性のさらなる向上を図ることができる。
このように、第ＶＩＩＩ族元素であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに対する対被毒性のさらなる向上を図ることで、燃料電池用触媒の経時劣化を抑えることができる。
特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、０．１％以下の添加で結晶の対称性が多少ずれても安定化する傾向があるとともに磁気異方性を顕著にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図３は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を備えた燃料電池の分解斜視図である。
燃料電池ユニット２０は複数（２個）の燃料電池２１，２１で構成したものである。燃料電池２１は、負極（水素極）２２と正極（酸素極）２４との間にイオン交換膜２６を配置し、負極２２の外側に負極側流路基板３１を配置し、正極２４の外側に正極側流路基板３３を配置したものである。
この燃料電池２１をセパレータ３５を介して複数個（２個）備えることで、燃料電池ユニット２０を構成する。
【００２９】
負極２２に負極側流路基板３１を積層することで、負極側流路基板３１の流路溝３１ａを負極２２で覆うことにより、水素ガス流路３２を形成する。また、正極２４に正極側流路基板３３を積層することで、正極側流路基板３３の流路溝３３ａを正極２４で覆うことにより、酸素ガス流路３４を形成する。
【００３０】
水素ガス流路３２に水素ガスを供給することで、負極２２に含む燃料電池用触媒（触媒）２３に水素分子（Ｈ2）を吸着させるとともに、酸素ガス流路３４に酸素ガスを供給することで、正極２４に含む燃料電池用触媒（触媒）２５に酸素分子（Ｏ2）を吸着させる。これにより、電子（ｅ-）を矢印の如く流して電流を発生させることができる。
なお、電流を発生させる際に、水素分子（Ｈ2）と酸素分子（Ｏ2）とから生成水（Ｈ2Ｏ）を得る。
【００３１】
負極２２の触媒２３は、白金（Ｐｔ）に、第ＶＩＩＩ族元素のうちの少なくとも一種の元素を添加するとともにＡｌを添加した合金である。
正極２４の触媒２５は、負極２２の触媒２３と同様に、Ｐｔに、第ＶＩＩＩ族元素のうちの少なくとも一種の元素を添加するとともにＡｌを添加した合金である。
第ＶＩＩＩ族元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などが該当する。
負極の触媒２３と正極の触媒２５とは同一構成なので、以下負極の触媒２３について説明して、正極の触媒２５の説明を省略する。
【００３２】
図４は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を構成する合金の成分を示すグラフである。
燃料電池用触媒２３は、上述したようにＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金で構成したものである。このＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金は、図４のグラフに示すように、第ＶＩＩＩ族元素の適正な添加量が６〜８３atomic％未満であり、Ａｌの適正な添加量が１〜３０atomic％である。
この合金は、一例としてＰｔ：４０atomic％、第ＶＩＩＩ族元素：４０atomic％、Ａｌ：２０atomic％が該当する。
【００３３】
Ａｌの添加量が１atomic％未満の場合では、Ａｌの添加量が少なすぎて、触媒の欠陥密度を安定させるとともに、イオン化反応が金属を酸化させたり結晶構造を変化させないようにするという効果を得ることができない。
一方、Ａｌの添加量が３０atomic％を越えた場合には、Ａｌが単体として析出してしまい、初期活性が高くても、活性が急激に減少しライフエンドに至るまでの時間がきわめて短くなることが考えられる。
【００３４】
そこで、Ａｌの適正な添加量を１〜３０atomic％と設定した。なお、より好適にはＡｌの添加量を１〜２５atomic％に設定することが好ましい。Ａｌの添加量を１〜２５atomic％に設定することで、触媒活性度を単位Ｐｔの２０〜４０倍以上にできるからである。
なお、Ａｌの添加量は、第ＶＩＩＩ族元素の添加量とも相関するが、第ＶＩＩＩ族元素の添加量は、前述したように６〜８３atomic％である。
【００３５】
Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金のＰｔやＡｌの成分が、上述した適正範囲、又はより好ましい範囲を満たしている場合には、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金の結晶系はｆｃｃ構造となる。結晶系をｆｃｃ構造とすることで、上述したように触媒活性度を高めることが可能になる。
【００３６】
次に、本発明に係る燃料電池用触媒（Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金）の製造方法について説明する。燃料電池用触媒の製造方法としては、以下の第１〜第３の製造方法が考えられる。
第１の製造方法は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の溶液からそれぞれの成分を共沈させて還元した後、熱処理することで合金化する方法である。
第２の製造方法は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２を担持体に蒸着した後、熱処理を施して合金化する方法である。
第３の製造方法は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の合金をあらかじめ製造しておいて、この合金を蒸着する方法である。
【００３７】
このうち、第３の製造方法は、一見合理的な方法のようであるが、実際にはＰｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の成分毎に融点や蒸発温度が異なるため、相が分離したり、元素が分離したりする。よって、合金を蒸発するときのエネルギーソースを何にするかに注意を要する。
【００３８】
また、第２の製造方法は、担持体にＰｔ４０を蒸着し、Ｐｔ４０の表面に第ＶＩＩＩ族元素４１を蒸着する。これにより、Ｐｔ４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が選択的に析出する。次に、第ＶＩＩＩ族元素４１の表面にＡｌ４２が選択的に蒸着析出することで、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲にＡｌ４２を析出する。
この蒸着の際に、蒸発源と蒸着物との間に電界を印加すると、より好適に蒸着が可能になる。
なお、第１の製造方法により得られたものを還元する場合、この現象は生じない。このため、第２の製造方法で燃料電池用触媒２３，２５を製造することが好ましい。
【００３９】
以下、第２の製造方法で燃料電池用触媒を製造する工程を図５〜図７に基づいて説明する。
図５（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の製造方法の第１製造工程図である。
（ａ）において、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１及びＡｌ４２のそれぞれの単位元素を準備するとともに、炭素基板（グラファイト基板）４３を準備する。
準備完了後、Ｐｔ４０にプラズマを照射してＰｔを蒸発させ、グラファイト基板４３にＰｔ４０を蒸着する。Ｐｔ４０を蒸着することでグラファイト基板４３の表面にＰｔ４０を粒子として堆積させることができる。
【００４０】
このとき、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われてしまうと、その後の処理が難しくなるので、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われる前、すなわちＰｔ４０の粒子サイズが数ナノメータ（ｎｍ）以下になるようにグラファイト基板４３にＰｔ４０を粒子（以下、「Ｐｔ粒子」という）の状態で蒸着する。
【００４１】
（ｂ）において、第ＶＩＩＩ族元素（一例として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素）４１にプラズマを照射して第ＶＩＩＩ族元素４１を蒸発させ、Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が選択的に蒸着析出する。Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が蒸着する理由は種々考えられるが、その一つとして、蒸着時印加する電界等の作用が上げられる。
なお、第ＶＩＩＩ族元素４１の蒸着としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの一種のみの元素を蒸着させてもよく、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどからなる合金を蒸着させることも可能である。
【００４２】
（ｃ）において、Ａｌ４２にプラズマを照射してＡｌ４２を蒸発させ、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲にＡｌ４２が選択的に蒸着析出する。Ａｌ４２も、第ＶＩＩＩ族元素４１と同様な挙動をなし、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲に蒸着することができる。これにより、グラファイト基板４３の表面にＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌの合金基材４５を多層膜として生成することができる。次に、生成した合金基材４５を粉砕する。
なお、この合金基材４５は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の蒸着量を適宜変えることで、種々の組成比の合金基材を得ることができる。
【００４３】
図６（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の製造方法の第２製造工程図である。
（ａ）は、生成した合金基材４５（図５（ｃ）に示す）を粉砕した状態を示す。粉砕した合金粉末４６はＰｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の三層で構成されている。
（ｂ）において、粉砕した合金粉末４６をカーボンペースト、ポリカルボキシシラン混合物に溶剤としてエチルベンゼンを加えながらカーボンを粒状に造粒することにより、カーボン粒子４７の表面上に合金粉末４６を担持する。
【００４４】
（ｃ）において、カーボン粒子４７に合金粉末４６を担持した状態で熱処理をおこなう。熱処理条件は加熱温度１０００Ｋ、加熱時間６０分である。雰囲気は、昇温時を真空下とし、加熱時間のうちの最初の３０分を真空下とし、残りの３０分を窒素減圧下（５０Ｐａ）とした。この熱処理により、粒子の大きさが略２０μｍのカーボン粒子４７を得た。
この熱処理で、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２の三層で構成されている粉末合金４６（（ｂ）に示す）をＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８とすることができる。
なお、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８は、理解を容易にするために粒状に図示した。
【００４５】
ここで、熱処理雰囲気は、真空あるいはアルゴンガス等の不活性雰囲気下であることが望ましいが、状況により窒素ガスや水素ガスを添加してもよい。
熱処理温度は、１０００Ｋを越える温度が好ましいが、９００Ｋ以上の温度であれば実施可能である。９００Ｋ未満の温度では、合金化の進展がほとんどないか極端に遅く、数１００時間の熱処理を要してしまう。このため、９００Ｋを越える温度、より好ましくは１０００Ｋを越える温度に設定することが好ましい。
【００４６】
上述したように熱処理温度を１０００Ｋに設定すれば、加熱時間を６０分に抑えることができる。但し、Ａｌの融点（６６０．２℃（９３３．３５Ｋ））を越えることとなり、その昇温や温度パターンには十分注意をする必要がある。
なお、Ｐｔの融点は２０４７．１５Ｋ、Ｆｅ（第ＶＩＩＩ族元素）の融点は１８０８．１５Ｋである。
【００４７】
熱処理後に、カーボン粒子４７を硝酸（ＨＮＯ3）や塩酸（ＨＣｌ）で洗浄して、未反応物である過剰なＡｌや遊離金属などを溶出する。過剰なＡｌや遊離金属などを溶出する理由は、触媒中に過剰なＡｌや遊離金属などを含んでいると、これらの金属が酸化されてしまい、初期活性が高くても、全体の触媒効果を低下させる可能性が高くなるからである。
【００４８】
この溶出反応は常温において、撹拌しながら１０分間保持し、その後アンモニア水で中和するとともに水洗し、水洗いしたカーボン粒子４７を乾燥して触媒２３を得る。
得られたＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８は金属間化合物的性質で耐食性も高い。加えて、得られたカーボン粒子４７は、表面に凹凸を有し、蒸着したＰｔが一次粒子的になっているような様相を呈している。
【００４９】
図７（ａ），（ｂ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の製造方法の第３製造工程図である。
（ａ）は、カーボン粒子４７の表面にＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８を凝集（担持）させた状態を示す。このＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８の周囲には比較的大きな空隙４９（数ｎｍ〜数１０ｎｍ以上）が無数に存在し、触媒の比表面積を略５５０〜９６０ｍ2／ｇと大きくすることができる。
【００５０】
この空隙４９は、水素ガス、酸素ガスや水蒸気が十分に出入りできる大きさに形成されている。加えて、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金４８は結晶の低対称性に起因した非常に大きな結晶磁気異方性も示し、組成によっては８００ＫＡｍ-1を越える巨大な保持力を有するものとなっている。
【００５１】
（ｂ）は、一例として負極に触媒を塗布した例を示す。
カーボン粒子４７を有機樹脂、溶剤と混合して負極２２に塗布する。この際に、触媒表面が有機樹脂で被覆されてしまうと、触媒能が低下してしまうので、塗布後も酸洗浄を施し、触媒に付着している樹脂皮膜を破り、除去する必要がある。このため、塗布に使用する有機樹脂を、酸と反応する形態にしておくことが望ましい。
なお、（ｂ）においては有機樹脂を省略して示す。
【００５２】
この有機樹脂としては、市販されているものでは、カルボキシシラン系の樹脂が好適で、ウレタン樹脂系も用いることができる。これらの樹脂は酸処理により変性し、一度酸処理を施しておくとその後、耐酸性の向上が図れる。
【００５３】
次に、第２実施形態について説明する。
第２実施形態の触媒５０は、Ｐｔ４０に、第ＶＩＩＩ族元素４１のうちの少なくとも一種の元素、Ａｌ４２、及びチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等のうちの少なくとも一種の元素を添加したものである。
すなわち、第２実施形態の触媒５０は、第１実施形態の触媒（Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金）に、さらにＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のうちの少なくとも一種の元素を添加したものである。
【００５４】
第ＶＩＩＩ族元素４１及びＡｌ４２の添加量は、第１実施形態と同様である。すなわち、第ＶＩＩＩ族元素４１の適正な添加量は、６〜８３atomic％未満であり、Ａｌ４２の適正な添加量は、１〜３０atomic％である。なお、より好適にはＡｌ４２の添加量を１〜２５atomic％に設定することが好ましい。
【００５５】
さらに、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等のうちの少なくとも一種の添加量は微量（０．０１〜０．１％）である。
以下、これらの元素をまとめて微小元素として説明する。
【００５６】
このように、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２に加えて微小元素を添加することで、比表面積の調製や活性度の調製、成分の均質性の調製がしやすい上にＣＯ（第ＶＩＩＩ族元素）に対する対被毒性のさらなる向上を図り易くすることができる。
特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆは、０．１％以下の添加で結晶の対称性が多少ずれても安定化する傾向があるとともに磁気異方性を顕著にするためにも有効である。
【００５７】
ここで、過大な添加は結晶性を破壊してしまうとともに、組成内に生じている電子欠陥濃度や電子欠陥分布に大きな影響を及ぼすため、多くとも０．３％を越えてはならない。これらの元素はガリウム以下の元素とミクロ的な挙動は全く異なるが、マクロ的には前者と同様な挙動を示すものである。
【００５８】
但し、添加量は数％程度まで含有させても、結晶等についてはあまり影響ない。しかしながら、触媒活性、比表面積、磁気的挙動等を減ずるためあまり多くの添加は好ましくなく極微量の範囲から微量の範囲内にとどめるのがよい。このとき、活性の極大、磁気異方性の極大等もあり、好都合である。
【００５９】
以下、本発明に係る燃料電池用触媒の製造方法のうち、第２の製造方法で燃料電池用触媒を製造する工程を図８に基づいて説明する。
図８（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る燃料電池用触媒（第２実施形態）の製造方法の製造工程図であり、微小含有元素を一例としてＴｉとした例を説明する。
（ａ）において、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１及びＡｌ４２の単位元素を準備するとともに、炭素基板（グラファイト基板）４３を準備する。
準備完了後、Ｐｔ４０にプラズマを照射してＰｔ４０を蒸発させ、グラファイト基板４３にＰｔ４０を蒸着する。Ｐｔ４０を蒸着することでグラファイト基板４３の表面にＰｔ４０を粒子（以下、「Ｐｔ粒子」という）として堆積させることができる。
【００６０】
このとき、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われてしまうと、その後の処理が難しくなるので、グラファイト基板４３の表面全域がＰｔ４０で被われる前、すなわちＰｔ粒子４０サイズがナノメータ（ｎｍ）以下になるようにグラファイト基板４３にＰｔ粒子４０を蒸着する。
【００６１】
（ｂ）において、第ＶＩＩＩ族元素４１（一例として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種の元素）にプラズマを照射して第ＶＩＩＩ族元素４１を蒸発させ、Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が選択的に蒸着析出する。Ｐｔ粒子４０の周囲に第ＶＩＩＩ族元素４１が蒸着する理由は種々考えられるが、その一つとして、蒸着時印加する電界等の作用が上げられる。
なお、第ＶＩＩＩ族元素４１の蒸着としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうちの一種のみの元素を蒸着させてもよく、あるいはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどからなる合金を蒸着させることも可能である。
【００６２】
（ｃ）において、Ａｌ４２にプラズマを照射してＡｌ４２を蒸発させ、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲にＡｌ４２が選択的に蒸着析出する。Ａｌ４２も、第ＶＩＩＩ族元素４１と同様な挙動をなし、第ＶＩＩＩ族元素４１の周囲に蒸着することができる。
（ｄ）において、Ｔｉ５１にプラズマを照射してＴｉ５１を蒸発させ、Ａｌ４２の周囲にＴｉ５１が選択的に蒸着析出する。Ｔｉ５１も、Ａｌ４２と同様な挙動をなし、Ａｌ４２の周囲に蒸着することができる。
【００６３】
これにより、グラファイト基板４３の表面にＰｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ−Ｔｉの合金基材５２を多層膜として生成することができる。次に、生成した合金基材５２を粉砕する。
なお、この合金基材５２は、Ｐｔ４０、第ＶＩＩＩ族元素４１、Ａｌ４２、Ｔｉ５１の蒸着量を適宜変えることで、種々の組成比の合金基材を得ることができる。
粉砕した合金基材５２を、第１実施形態と同様にカーボン粒子４７（図６（ｂ）に示す）に担持する。
【００６４】
次に、実施例について説明する。
先ず、第１実施形態の実施例１〜１５を表１に基づいて説明する。実施例１〜１５の合金は、図５〜図７に示す製造工程で製造したものである。なお、比較例は、Ｐｔ：１００atomic％の触媒粉末を使用した。
【表１】
2006222092.tif 000003
【００６５】
実施例１は、Ｐｔ：７６atomic％、Ｃｏ：５atomic％、Ａｌ：１９atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例２は、Ｐｔ：７９atomic％、Ｆｅ：１０atomic％、Ａｌ：１１atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例３は、Ｐｔ：８０atomic％、Ｎｉ：１６atomic％、Ａｌ：４atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６６】
実施例４は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｃｏ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例５は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｆｅ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例６は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｎｉ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６７】
実施例７は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｎｉ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例８は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｃｏ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例９は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｎｉ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６８】
実施例１０は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例１１は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｎｉ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例１２は、Ｐｔ：５２atomic％、Ｃｏ：３６atomic％、Ａｌ：１２atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００６９】
実施例１３は、Ｐｔ：２３atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：９atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例１４は、Ｐｔ：２６atomic％、Ｆｅ：７３atomic％、Ａｌ：１atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
実施例１５は、Ｐｔ：１９atomic％、Ｆｅ：５８atomic％、Ａｌ：１９atomic％の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ合金の触媒粉末である。
【００７０】
得られた比較例及び実施例１〜１５の触媒粉末は、電気化学的特性を測定するため、３０％のＰＴＦＥ（ポロテトラフルオロエチレン）含有のガス拡散電極に加工した。触媒粉末とＰＴＦＥの混合はＰＴＦＥ中に単純に懸濁させたのみで特殊な処理はしない。その後、撥水性の黒鉛ペーパで被覆し、７００Ｋで熱処理した。
【００７１】
このときの触媒粉末の含量は、触媒としてはこれまでＰｔが一般的であり、触媒粉末として構成しているものをＰｔ単位とみなし約０．２ｇ／ｃｍ2となるようにした。そしてこれらを、温度３６３Ｋ、１００％濃度燐酸（Ｈ3ＰＯ4）で０．９Ｖにおいて、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）を３時間（ｈｒ）及び２４ｈｒ毎に測定した。
さらに、経時劣化を確認するために２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔの質量活性において、電位（ｍＶ）を３ｈｒ及び２４ｈｒ毎に測定し、各々の差を求めた。その結果を表１に示す。
ここで、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）は、１ｍｇの触媒での電流値を示す。なお、触媒としてはこれまでＰｔが一般に使用されていたので、単位を「ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ」と表示している。
【００７２】
表１に示すように、比較例は、酸素の質量活性が３時間（ｈｒ）で５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
実施例１は、酸素の質量活性が３ｈｒで５７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで３４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７８５ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５８ｍＶである。
【００７３】
実施例２は、酸素の質量活性が３ｈｒで７６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで５２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８２３ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２３ｍＶである。
実施例３は、酸素の質量活性が３ｈｒで８８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで６８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７９４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４９ｍＶである。
【００７４】
実施例４は、酸素の質量活性が３ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝７ｍＶである。
実施例５は、酸素の質量活性が３ｈｒで９０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１２ｍＶである。
【００７５】
実施例６は、酸素の質量活性が３ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８ｍＶである。
実施例７は、酸素の質量活性が３ｈｒで９３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４７ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
【００７６】
実施例８は、酸素の質量活性が３ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４６ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝６ｍＶである。
実施例９は、酸素の質量活性が３ｈｒで９０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５０ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝６ｍＶである。
【００７７】
実施例１０は、酸素の質量活性が３ｈｒで９５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８ｍＶである。
実施例１１は、酸素の質量活性が３ｈｒで９３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５８ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４ｍＶである。
【００７８】
実施例１２は、酸素の質量活性が３ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６０ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝９ｍＶである。
実施例１３は、酸素の質量活性が３ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１８ｍＶである。
【００７９】
実施例１４は、酸素の質量活性が３ｈｒで８４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４７ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３０ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１７ｍＶである。
実施例１５は、酸素の質量活性が３ｈｒで６７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで５４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８２３ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８０１０１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２２ｍＶである。
【００８０】
表１から明らかなように、比較例は質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであるが、実施例１は質量活性が３ｈｒで５７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔであった。３ｈｒにおける質量活性は実施例１が比較例より１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔだけ劣るので、評価は△である。
【００８１】
実施例２〜実施例１５において、酸素の質量活性は比較例より大きく、経時劣化（すなわち、電位差）は比較例より小さい。このため、実施例２〜実施例１５は比較例よりも優れており評価は○である。
ここで、評価△の実施例１はＣｏ（第ＶＩＩＩ族元素）の添加量が５atomic％である。図４のグラフから第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の適正範囲は６〜８３atomic％である。このため、実施例１のＣｏの添加量は適正範囲を満たしていない。
一方、評価○の実施例２〜１５は、図４のグラフの適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の添加量が６〜８３atomic％、Ａｌの添加量が１〜３０atomic％という適正範囲を満たしている。
【００８２】
このことから、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金の各々の成分が図４のグラフから適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）が６〜８３atomic％を満たし、Ａｌが１〜３０atomic％を満たしている場合には、質量活性及び電位の持続性において比較例より優れていることが判る。
【００８３】
また、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金を使用することで、実施例７〜１４のようにＰｔ量を比較例のＰｔと比較して１／３程度に低減させても、質量活性（２４ｈｒ）を略３倍まで高めることができることが判る。
ここで、表１においては、評価テストで得られた値をそのまま採用している。このため、評価テストの値をＰｔの単位当たりの値に換算すると、質量活性は３×３＝９倍程度まで大きくなる。
【００８４】
次に、第２実施形態の実施例２０〜３２を表２に基づいて説明する。実施例２０〜３２の合金は、図８に示す製造工程で製造したものである。Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの含有量は微量（０．０３〜０．１atomic％）である。なお、比較例は、表１と同様に、Ｐｔ：１００atomic％の触媒粉末を使用した。
【表２】
2006222092.tif 000004
【００８５】
実施例２０は、Ｐｔ：７９atomic％、Ｆｅ：１０atomic％、Ａｌ：１１atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
実施例２１は、Ｐｔ：８０atomic％、Ｎｉ：１６atomic％、Ａｌ：４atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例２２は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｃｏ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
【００８６】
実施例２３は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｆｅ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
実施例２４は、Ｐｔ：７０atomic％、Ｎｉ：１５atomic％、Ａｌ：１５atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
実施例２５は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｆｅ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
【００８７】
実施例２６は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｃｏ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例２７は、Ｐｔ：３８atomic％、Ｎｉ：５４atomic％、Ａｌ：６atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例２８は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％、Ｚｒ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｒ合金の触媒粉末である。
【００８８】
実施例２９は、Ｐｔ：２８atomic％、Ｎｉ：６８atomic％、Ａｌ：４atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例３０は、Ｐｔ：５２atomic％、Ｃｏ：３６atomic％、Ａｌ：１２atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
実施例３１は、Ｐｔ：２３atomic％、Ｆｅ：６８atomic％、Ａｌ：９atomic％、Ｈｆ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｈｆ合金の触媒粉末である。
実施例３２は、Ｐｔ：２６atomic％、Ｆｅ：７３atomic％、Ａｌ：１atomic％、Ｔｉ微量の成分で構成したＰｔ−Ｆｅ−Ａｌ−Ｔｉ合金の触媒粉末である。
【００８９】
得られた比較例及び実施例２０〜３２の触媒粉末は、電気化学的特性を測定するため、３０％のＰＴＦＥ（ポロテトラフルオロエチレン）含有のガス拡散電極に加工した。触媒粉末とＰＴＦＥの混合はＰＴＦＥ中に単純に懸濁させたのみで特殊な処理はしない。その後、撥水性の黒鉛ペーパで被覆し、温度７００Ｋで熱処理した。
このときの触媒粉末の含量は、触媒粉末として構成しているものをＰｔ単位とみなし約０．２ｇ／ｃｍ2となるようにした。そしてこれらを、温度３６３Ｋ、１００％濃度燐酸（Ｈ3ＰＯ4）で０．９Ｖにおいて、酸素の質量活性（ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ）を３時間（ｈｒ）及び２４ｈｒ毎に測定した。
さらに、経時劣化を確認するために２００ｍＡ／ｍｇ Ｐｔの質量活性において、電位（ｍＶ）を３ｈｒ及び２４ｈｒ毎に測定し、各々の差を求めた。その結果を表２に示す。
【００９０】
表２に示すように、比較例は、酸素の質量活性が３ｈｒで５８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで２６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは７６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８８ｍＶである。
実施例２０は、酸素の質量活性が３ｈｒで８２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５１ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８３８ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝１３ｍＶである。
【００９１】
実施例２１は、酸素の質量活性が３ｈｒで８７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝８ｍＶである。
実施例２２は、酸素の質量活性が３ｈｒで９０ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５５ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５３ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
【００９２】
実施例２３は、酸素の質量活性が３ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５６ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
実施例２４は、酸素の質量活性が３ｈｒで８８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８８ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５１ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
【００９３】
実施例２５は、酸素の質量活性が３ｈｒで９１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５ｍＶである。
実施例２６は、酸素の質量活性が３ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８５１ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝３ｍＶである。
【００９４】
実施例２７は、酸素の質量活性が３ｈｒで９２ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４９ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝３ｍＶである。
実施例２８は、酸素の質量活性が３ｈｒで９７ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６８ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝４ｍＶである。
【００９５】
実施例２９は、酸素の質量活性が３ｈｒで９５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで９４ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６４ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６２ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝２ｍＶである。
実施例３０は、酸素の質量活性が３ｈｒで９６ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで９３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８６９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８６５ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝３ｍＶである。
【００９６】
実施例３１は、酸素の質量活性が３ｈｒで８５ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで８３ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８５２ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４７ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５ｍＶである。
実施例３２は、酸素の質量活性が３ｈｒで８１ｍＡ／ｍｇ Ｐｔ、２４ｈｒで７９ｍＡ／ｍｇ Ｐｔである。また、３ｈｒ経過後の電位Ａは８４９ｍＶ、２４ｈｒ経過後の電位Ｂは８４４ｍＶであり、それぞれの電位差ＣはＡ−Ｂ＝５ｍＶである。
【００９７】
表２から明らかなように、実施例２０〜実施例３２において、酸素の質量活性は比較例より大きく、経時劣化（すなわち、電位差）は比較例より小さい。このため、実施例２０〜実施例３２は比較例よりも優れており評価は○である。
評価○の実施例２０〜３２は、図４のグラフの適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の添加量が６〜８３atomic％、Ａｌの添加量が１〜３０atomic％という適正範囲を満たしている。
【００９８】
このことから、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金の各々の成分が図４のグラフから適正範囲、すなわち、第ＶＩＩＩ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）が６〜８３atomic％を満たし、Ａｌが１〜３０atomic％を満たしている場合には、質量活性及び電位の持続性において比較例より優れていることが判る。
【００９９】
また、第１実施形態と同様に、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金を使用することで、実施例２５〜２９のようにＰｔ量を比較例のＰｔと比較して１／３程度に低減させても、質量活性（２４ｈｒ）を略３倍まで高めることができることが判る。
ここで、表２においては、評価テストで得られた値をそのまま採用している。このため、評価テストの値をＰｔの単位当たりの値に換算すると、質量活性は３×３＝９倍程度まで大きくなる。
【０１００】
加えて、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金に、例えばＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを微量（０．０３〜０．１atomic％）添加することで、実施例２０〜３２の経時劣化を、表１の実施例１〜１５よりさらに少なくでき、高活性の持続が可能になることが判る。
このように、Ｐｔ−第ＶＩＩＩ族元素−Ａｌ合金に、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの第ＩＶ族元素を微量（０．０３〜０．１atomic％）添加することで、熱処理を効果的にせしめ、かつ触媒活性を一層好適に維持することが可能になる。
加えて、担持体をカーボンにした場合に、Ａｌの炭素化が生じにくくなり好都合であるとともに、窒素ガス雰囲気を使用することができるので、過剰のＡｌを窒化し安定化できる。
【０１０１】
また、触媒合金の熱処理を真空中等で行うと、合金の表面に導入した欠陥が減少する虞れがある。このため、合金化したときの活性度を高めておくには、処理雰囲気を調製し、極微量の窒素や炭素を導入し、活性を損なわないようにする必要もある。そのためにも、これらの添加元素を極微量添加しておく方が好ましい。
【０１０２】
なお、前記実施形態では、燃料電池用触媒を第１〜第３の製造方法のうちの第２の製造方法（生成方法）について説明したが、これに限らないで、第１の製造方法（生成方法）や第３の製造方法（生成方法）で触媒を生成することも可能である。
ここで、第１の生成方法（共沈法）により製造した混合物は、より低温で水素ガスを用いながら還元し、金属化、合金化することが可能である。この場合、温度範囲は５５０〜８００Ｋの温度範囲で行うことが好ましい。
【０１０３】
温度範囲を５５０〜８００Ｋに設定した理由は、５５０Ｋ未満の温度では、還元の進行が遅く、粒子内部まで還元が進まず、処理にも長時間が必要となる。
一方、８００Ｋを越える温度では還元の進行が早く、その到達度も良好であるが、生成金属の活性度が高く粒子の成長が生じてしまい、触媒効果の低下が生じてしまうため、注意を要する。
また、第１の生成方法においてカーボンなどの担持体とともに共沈させて還元すると、カーボンなどに担持した触媒を得ることができる。水素ガス流通量とその処理温度により触媒活性は変化するため、これらは重要な管理項目となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、イオン交換膜の両側に配置した正・負極に含む燃料電池用触媒の製造方法への適用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】燃料電池用触媒に水素分子を吸着した状態を模式的に示した説明図である。
【図２】燃料電池用触媒として用いた白金の作用説明図である。
【図３】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を備えた燃料電池の分解斜視図である。
【図４】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）を構成する合金の成分を示すグラフである。
【図５】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の製造方法の第１製造工程図である。
【図６】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の製造方法の第２製造工程図である。
【図７】本発明に係る燃料電池用触媒（第１実施形態）の製造方法の第３製造工程図である。
【図８】本発明に係る燃料電池用触媒（第２実施形態）の製造方法の製造工程図である。
【図９】従来の燃料電池を示す概略斜視図である。
【図１０】従来の燃料電池に使用した触媒の説明図である。
【符号の説明】
【０１０６】
２１…燃料電池、２２…負極（一方の電極）、２３…負極の燃料電池用触媒、２４…正極（他方の電極）、２５…正極の燃料電池用触媒、２６…イオン交換膜、４０…Ｐｔ、４１…第ＶＩＩＩ族元素、４２…Ａｌ、５１…Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、ＳｉやＧａなどの添加用元素。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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