(57)【要約】【課題】  路面標示用に用いた場合に、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および塗膜の耐アルカリ性に優れる水性塗料組成物、および該水性塗料組成物に好適な共重合体ラテックスを提供する。【解決手段】  ｐＨ滴定変曲点最大値が、それぞれｐＨ８〜９．５、およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体およびこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体を含有してなる共重合体ラテックス。該ラテックスを含む、水性路面標示用塗料として好適な水性塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ滴定変曲点最大値が、それぞれｐＨ８〜９．５およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体およびこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体を含有してなる共重合体ラテックス。
【請求項２】
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５にある両性界面活性剤の、全両性界面活性剤に対する割合が１０〜９５重量％である請求項１記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
全両性界面活性剤の使用量が、単量体混合物１００重量部あたり、０．３〜５重量部である請求項１または２に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
酸基含有単量体の使用量が、単量体混合物全量の０．１〜５重量％である請求項１〜３に記載の共重合体ラテックス。
【請求項５】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度が−５〜＋５０℃である請求項１〜４に記載の共重合体ラテックス。
【請求項６】
共重合体の体積平均粒子径が１００〜３００ｎｍである請求項１〜５に記載の共重合体ラテックス。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一に記載の共重合体ラテックスに、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーを配合してなる共重合体ラテックス組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一に記載の共重合体ラテックスおよび充填剤を含む水性塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一に記載の共重合体ラテックス、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーおよび充填剤を含む水性塗料組成物。
【請求項１０】
水性路面標示用塗料である請求項８または９に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックスおよび水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、路面標示用に用いた場合に、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性に優れる水性塗料組成物、および該水性塗料組成物に好適な共重合体ラテックスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
路面標示用塗料は、環境汚染や施工時の危険性を考慮して、溶剤塗料から水性塗料に代わりつつある。水性路面標示用塗料には、配合後の塗料の機械的安定性および保存安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れることが求められている。
従来、例えば、特許文献１には、ガラス転移温度が０〜７０℃で、平均分子量が１５万以上のアルコキシシリル基を有するアクリル系エマルジョン、着色剤および充填剤からなる水性路面標示用塗料が開示されている。ここで使用されるアルコシキシリル基を有するアクリル系エマルジョンとしては、アニオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤の存在下で、単量体混合物を重合して得られた、酸基を含まないエマルジョンが具体的に開示されている。しかしながら、このようなアクリル系エマルジョンを用いた塗料は、塗料の保存安定性に優れ、得られた塗膜の耐水性に優れるものの、塗料の機械的安定性に劣り、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性が不十分であった。
【０００３】
また、特許文献２には、アニオン的に安定化された重合体ラテックスに、多官能性アミン重合体を配合した水性路面標示用塗料が開示されている。ここで使用されるアニオン的に安定化された重合体ラテックスとしては、アニオン性界面活性剤の存在下に、メタクリル酸などの酸基を有する単量体混合物を重合して得られた重合体ラテックスが具体的に開示されている。しかしながら、このような重合体ラテックスを用いた塗料は、塗布後のタイヤ付着性に比較的優れるものの、塗料の保存安定性および機械的安定性が不十分である上に、塗膜の耐水性および耐アルカリ性も不十分であった。
【０００４】
さらに、特許文献３には、カルボキシル基などの酸基を有するバインダーポリマー、多官能アミンおよびエポキシ基を有するシラン化合物などの架橋剤からなる水性路面標示用塗料が開示されている。ここで使用されるバインダーポリマーとしては、アニオン性界面活性剤の存在下に、単量体混合物を重合して得られたバインダーポリマーが具体的に開示されている。しかしながら、このようなバインダーポリマーを使用した該塗料は、塗布後のタイヤ付着性および得られた塗膜の耐水性に優れるものの、塗料の保存安定性や機械的安定性が不十分であった。
【特許文献１】特開平９-１６９９４４号公報
【特許文献２】特開平１０-６０３０８号公報
【特許文献３】特開平１０-１０２００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、路面標示用に用いた場合に、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れる水性塗料組成物、および該水性塗料組成物に好適な共重合体ラテックスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の知見を得て、本発明を完成するに至った。即ち、本発明者らは、異なる特定のｐＨ滴定変曲点最大値を有し、その差が特定値以上である２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体を含む単量体混合物を共重合して共重合体ラテックスを得た。そして、この共重合体ラテックスを用いると、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れる、水性路面標示用塗料として好適な水性塗料組成物が得られることを見出した。
【０００７】
かくして、本発明によれば、ｐＨ滴定変曲点最大値が、それぞれｐＨ８〜９．５およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体およびこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体ラテックスが提供される。
また、本発明によれば、上記の共重合体ラテックスに、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーを配合してなる共重合体ラテックス組成物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の共重合体ラテックス、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーおよび充填剤を含む水性塗料組成物が提供される。該水性塗料組成物は、水性路面標示用塗料として好適に使用できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、路面標示用に用いた場合に、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れ、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、かつ得られた塗膜の耐水性および耐アルカリ性にも優れる水性塗料組成物、および該水性塗料組成物に好適な共重合体ラテックスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
（共重合体ラテックス）
本発明の共重合体ラテックスは、ｐＨ滴定変曲点最大値がそれぞれｐＨ８〜９．５およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、酸基含有単量体およびこれと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を共重合して得られる共重合体を含有してなるものである。
【００１０】
本発明で用いる酸基含有単量体としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を含有する単量体であれば、特に限定されないが、スルホン酸基、リン酸基を含有するものが好ましく、スルホン酸基などの強酸基を含有する単量体が配合安定性に優れる点で、より好ましく使用できる。
【００１１】
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４-スルフォニックアシドブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００１２】
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、３-クロロ-２-アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００１３】
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することができる。
【００１４】
酸基含有単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜２重量％である。この使用量が少なすぎると、水性塗料組成物の機械的安定性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、塗布後の塗料のタイヤ付着性が低下する傾向にある。
【００１５】
酸基含有単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２-クロロ-１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；（メタクリロキシメチル）ジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロキサン、メタクリロキシトリメチルシラン等の反応性シリコーンオイル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；等を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記共重合可能な他の単量体の中でも、塗膜の耐候性および耐水性に優れる点で、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、反応性シリコーンオイル単量体が好ましく使用できる。
【００１６】
前記共重合可能な他の単量体の使用量は、単量体混合物全量に対して、好ましくは９９．９〜９５重量％、より好ましくは９８〜９９．８重量％である。この使用量が少なすぎると、塗布後の塗料の初期乾燥性、タイヤ付着性、および得られた塗膜の耐水性に劣る傾向があり、逆に多すぎると水性塗料組成物の機械的安定性が低下する傾向がある。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスを得るにあたり、ｐＨ滴定変曲点最大値が、それぞれｐＨ８〜９．５およびｐＨ９〜１０．５の範囲にあり、かつｐＨ滴定変曲点最大値の差が０．５以上であることを特徴とする２種類の両性界面活性剤の存在下、該両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で、前記の単量体混合物を共重合することが必須の条件であり、前記の単量体混合物を乳化共重合することが好ましい。
【００１８】
本発明において、ｐＨ滴定変曲点最大値とは、ｐＨ滴定変曲点のうち、最も高いｐＨ値をいう。ｐＨ滴定変曲点とは、両性界面活性剤を溶解した水溶液に塩基を添加して、ｐＨ３〜１２の範囲でｐＨ滴定を行なった際に、塩基添加量に対して、両性界面活性剤を溶解した水溶液のｐＨをプロットして得られた、該ｐＨ滴定曲線の変曲点に対応するｐＨ値をいう。なお、変曲点とは、該ｐＨ滴定曲線において、接線の傾きの変化がプラスからマイナスに変化する点をいう。
前記のｐＨ滴定変曲点は、一種の両性界面活性剤について、ひとつまたは複数存在する。
ｐＨ滴定変曲点をただひとつ有する両性界面活性剤の場合は、それをｐＨ滴定変曲点最大値とし、ｐＨ滴定変曲点を複数有する両性界面活性剤の場合は、それらのうち最も高いｐＨ値をｐＨ滴定変曲点最大値とする。
【００１９】
ｐＨ滴定変曲点は、具体的に以下のように測定することができる。
（１）２００ｍｌビーカーに所定の濃度となるように希釈した試料溶液１００ｍｌを採取する。なお、前記所定濃度は、ｐＨ３〜１２の範囲で、ｐＨ滴定するのに要する全塩基滴定量が約１０ｍｌとなるように設定する。
（２）試料溶液のｐＨが３を下回る量の希塩酸（１０％）を試料溶液に添加する。
（３）例えば、電位差自動滴定装置（ＡＴ-５００Ｎ：京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、塩基として０．１規定のメタノール性水酸化カリウム溶液を用い、１回の滴定量を０．２ｍｌとし、滴定間隔を３０秒として、ｐＨ１２まで滴定を行なう。
（４）塩基添加量に対して、試料溶液のｐＨの変化をプロットし、該ｐＨ滴定曲線における変曲点に対応するｐＨ値を求める。（この操作は、電位差自動滴定装置に付属する自動計算装置により求めることもできる。）この変曲点が複数存在する場合は、その最大のｐＨ値をｐＨ滴定変曲点最大値とする。
【００２０】
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ８〜９．５の両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンなどが挙げられる。これらの両性界面活性剤は、前記化合物のいずれかを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ８〜９．５である両性界面活性剤の、好ましいｐＨ滴定変曲点最大値としてはｐＨ８．３〜９．４である。このｐＨ滴定変曲点最大値が高すぎると、配合安定性に劣る傾向があり、逆に低すぎると、塗布後のタイヤ付着性に劣る傾向がある。
【００２１】
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５の両性界面活性剤としては、例えば、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシン、ナトリウムアルキルジアミノエチルグリシンなどが挙げられる。これらの両性界面活性剤は、前記化合物のいずれかを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５である両性界面活性剤の、好ましいｐＨ滴定変曲点最大値としてはｐＨ９．５〜１０．５であり、より好ましくはｐＨ９．８〜１０．５である。このｐＨ滴定変曲点最大値が高すぎると、ｐＨを調整するために多量の塩基を用いるため、臭気が悪化するとともに、配合安定性に劣る傾向があり、逆に低すぎると、塗布後のタイヤ付着性が低下する傾向がある。
【００２２】
本発明の目的である、塗料の保存安定性、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性のバランスに優れることから、本発明で用いる２種類の両性界面活性剤のｐＨ滴定変曲点最大値の差は０．５以上であり、０．８以上であることが好ましい。
ここで、２種類の両性界面活性剤のうち少なくとも一種を、複数化合物を組み合わせて用いる場合には、前記複数化合物の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値同士の差を、前記ｐＨ滴定変曲点最大値の差とする。
【００２３】
前記の両性界面活性剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは０．３〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部である。この使用量が少なすぎると重合安定性が劣って、粗大凝集物が発生し易くなると共に、塗料の塗布後のタイヤ付着性が低下する傾向があり、逆に多すぎると、塗料の耐水性が劣る傾向にある。
【００２４】
ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５の両性界面活性剤の使用量は、両性界面活性剤の全使用量に対して好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは４０〜９２重量％である。ｐＨ滴定変曲点最大値がｐＨ９〜１０．５の両性界面活性剤の使用量が少なすぎると水性塗料組成物の塗布後のタイヤ付着性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると配合時の安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
重合に際して、本発明の効果を本質的に損なわない限り、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン性界面活性剤を用いることもできる。
【００２６】
重合は、使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で行なうことが必須の条件であり、０．７低いｐＨ値を超えるｐＨの水相中で行なうことがより好ましい。使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１以上低いｐＨの水相中で重合を行なうと、重合安定性に劣り、水性塗料組成物に好適に使用できる共重合体ラテックスが得られない。
前記水相のｐＨの上限は、特に限定されないが、通常、ｐＨ１２、好ましくはｐＨ１１．５である。
【００２７】
重合に際しては、通常、水が使用される。
水の使用量は、特に限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは７０〜２００重量部である。
【００２８】
水相のｐＨを所望の範囲に調節するには、水相に塩基を添加する。
塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基：アンモニアなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塩基のなかでも、塗布後の初期乾燥性およびタイヤ付着性、さらには塗膜の耐水性により優れる水性塗料組成物が得られる点で、アンモニアが好ましく使用できる。
塩基の添加量は、水相のｐＨが所望の値となるように適宜選択する。
【００２９】
本発明において、乳化重合の方法そのものについては、従来公知の方法に準じればよい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過硫酸塩；クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルベンゼンパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の中でも、重合安定性が良好な点で無機過硫酸塩が好ましく使用でき、また、前記の無機過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤として使用することもできる。
重合開始剤の使用量は、全単量体混合物１００重量部当たり、通常、０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１重量部である。
【００３０】
本発明においては、分子量調整剤を用いることもできる。
分子量調整剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ヘキサデシルメルカプタン、ｎ-テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２-エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２-エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２-メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステル；α-メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
分子量調整剤の使用量は、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００３１】
重合を行なうに際して、単量体混合物および界面活性剤の添加方法としては、一括添加、分割添加、連続添加のいずれでも採用することができる。
分割添加方式を採用する場合には、単量体混合物や界面活性剤の組成と使用量を各段で変化させてもよい。連続添加方式を採用する場合には、単量体混合物および界面活性剤の組成および使用量を、均一にしても、経時で、連続的にまたは断続的に変化させてもよい。
なかでも、単量体混合物、前記の両性界面活性剤の一部または全部および重合に使用する水の一部を混合して得られる単量体乳化物を、反応器に連続的に添加しながら重合する方法が好ましく採用できる。
【００３２】
前記した以外にも、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩；シードラテックス、分散剤、脱酸素剤、キレート剤などの重合副資材を適宜使用してもよい。
【００３３】
重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５０〜９５℃である。
重合時間は、所望の重合転化率に達するまで、適宜選択できる。
【００３４】
以上のように単量体混合物を共重合し、所望の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加したり、重合系を冷却したりして重合反応を停止する。
重合反応を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
重合反応を停止した後、所望により未反応単量体を除去し、固形分濃度やラテックスｐＨを調整して、共重合体ラテックスが得られる。
共重合体ラテックスには、通常配合される、老化防止剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、分散剤、防腐剤、抗菌剤などの配合剤を適宜添加することもできる。
【００３５】
共重合体ラテックスを構成する共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、通常、−５０〜＋５０℃である。本発明の共重合体ラテックスを水性路面標示用塗料に適用する場合には、該共重合体のガラス転移温度は、−５〜＋５０℃であることが好ましく、０〜＋３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることにより、低温時の成膜性と塗膜の強度とのバランスに優れる水性路面標示用塗料が得られる。
前記共重合体のガラス転移温度は、単量体混合物の組成を適宜選択することにより容易に調節できる。
【００３６】
共重合体ラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは１００〜３００ｎｍ、より好ましくは１２０〜２５０ｎｍである。
【００３７】
共重合体ラテックスの固形分濃度は、好ましくは４８〜６５重量％、より好ましくは５０〜６０重量％である。固形分濃度が低すぎると初期乾燥性およびタイヤ付着性に劣る傾向があり、逆に高すぎると、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難である。
【００３８】
共重合体ラテックスのｐＨは、重合に使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超える値とし、該ｐＨ滴定変曲点最大値より０．７低いｐＨ値を超える値とすることが好ましい。共重合体ラテックスのｐＨの上限は、特に限定されないが、通常、ｐＨ１２、好ましくはｐＨ１１．５である。
【００３９】
（水性塗料組成物）
本発明の水性塗料組成物は、前記の共重合体ラテックスおよび充填剤を含むものである。
充填剤としては、水性塗料組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硅石粉、セライト、クレー、タルク、マイカ、アルミナなどが挙げられる。充填剤の配合量は、前記の共重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、好ましくは１００〜４００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部、特に好ましくは１７０〜２５０重量部である。この配合量が少なすぎると、水性塗料組成物の固形分濃度が低くなり、初期乾燥性およびタイヤ付着性に劣る傾向がある。逆に多過ぎると充填剤を分散し難くなると共に、水性塗料組成物の粘度が高く、取り扱い難くなる傾向にある。
【００４０】
本発明の水性塗料組成物は、さらに、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の酸基含有オリゴマーを含有するものであることが好ましい。該オリゴマーを含有する水性塗料組成物は、塗料の保存安定性および機械的安定性により優れ、塗布後のタイヤ付着性が格段に向上したものとなる。
【００４１】
（酸基含有オリゴマー）
前記の酸基含有オリゴマーは、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を含有するオリゴマーであれば、特に限定されないが、カルボキシル基を含有するものが好ましく使用できる。
【００４２】
酸基含有オリゴマーは、通常、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの酸基を含有する単量体を重合するか、該酸基を含有する単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して得られるものである。
【００４３】
カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびそれらの酸無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；等を挙げることができる。なかでも、マレイン酸およびその酸無水物が好ましく使用できる。これらのカルボキシル基を含有する単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することができる。
【００４４】
スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４-スルフォニックアシドブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００４５】
リン酸基を含有する単量体としては、例えば、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、３-クロロ-２-アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレーなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができ、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどの塩基で中和した塩の状態で使用することもできる。
【００４６】
前記の酸基を含有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、１，３-ブタジエン、イソプレン、２-クロロ-１，３-ブタジエン、２-メチル-１，３-ブタジエン等の共役ジエン単量体；スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；アクリル酸２-ヒドロキシエチル、メタクリル酸２-ヒドロキシエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の酸基を含有する単量体と共重合可能な他の単量体の中でも、塗料の初期乾燥性およびタイヤ付着性により優れる点で、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましく使用できる。
【００４７】
酸基含有オリゴマーの酸価の範囲は、好ましくは１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１８０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づき測定される値である。この酸価は、例えば、前記の酸基を含有する単量体の使用割合を適宜選択して重合することにより、調節できる。
なお、該オリゴマー中の酸基が予め中和され、酸基が塩を形成している場合には、塩を形成している該オリゴマーを酸処理して塩を酸基とした後、該オリゴマーの酸価を測定することができる。
【００４８】
酸基含有オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が前記範囲にあれば、塗料の保存安定性および塗布後のタイヤ付着性、並びに塗膜の耐水性により優れる水性塗料組成物が得られる。この重量平均分子量は、例えば、重合開始剤の量や分子量調整剤を適量使用するなどの常法により、調整することができる。
【００４９】
酸基含有オリゴマーは、常法により、前記の酸基を含有する単量体を重合するか、または前記の酸基を含有する単量体およびこれと共重合可能な単量体を共重合して製造することができる。また、該オリゴマーに相当する市販品があれば、それを用いることもできる。
【００５０】
本発明における酸基含有オリゴマーは、水に溶解して用いることが好ましく、さらに、該酸基含有オリゴマーは塩基により中和して用いることが好ましい。
中和に使用する塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基：アンモニアなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記塩基のなかでも、初期乾燥性、タイヤ付着性および塗膜の耐水性により優れる水性塗料組成物が得られる点で、アンモニアが好ましく使用できる。塩基の添加量は、酸基含有オリゴマーの酸価に応じて、該オリゴマーが水溶性を呈する範囲で適宜選択できる。
【００５１】
酸基含有オリゴマーの含有量は、前記の共重合体ラテックス固形分１００重量部当たり、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。この配合量が少なすぎると塗料のタイヤ付着性が低下する傾向にあり、逆に多すぎると塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００５２】
本発明の重合体ラテックス、酸基含有オリゴマーおよび充填剤を含む水性塗料を製造する方法としては、特に限定されないが、
（ａ）重合体ラテックス、および酸基含有オリゴマーを含有する重合体ラテックス組成物に、充填剤を後から混合する方法、
（ｂ）重合体ラテックスに充填剤を混合した後に、酸基含有オリゴマーを後から混合する方法、
（ｃ）重合体ラテックス、酸基含有オリゴマー、および充填剤を同時に混合する方法、などが挙げられる。なかでも、塗料の保存安定性および機械的安定性に優れる点で、（ａ）の方法が好ましい。
【００５３】
前記共重合体ラテックス組成物のｐＨは、重合に使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超える値にすることが好ましい。
【００５４】
本発明の水性塗料組成物には、着色顔料を配合することが好ましい。
着色顔料としては、水性塗料組成物に通常使用されるものが使用でき、例えば、酸化チタン、黄鉛、弁柄、シアニンブルー、シアニングリーンなどが挙げられる。着色顔料を配合する場合の配合量は、前記の共重合体ラテックスの固形分１００重量部当たり、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。この配合量が少なすぎると、隠蔽力が不足して水性路面標示用塗料としては不適であり、逆に多すぎると、着色顔料を分散し難くなると共に、水性路面標示用塗料としては塗料粘度が高くなり取り扱い難くなる。
【００５５】
本発明の水性塗料組成物には、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランなどのビニル系シランカップリング剤；γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤；Ｎ-β-（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランカップリング剤；γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；などが挙げられる。これらの中でも、塗料の保存安定性に優れる点で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましく使用できる。これらのシランカップリング剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、前記の共重合体ラテックス固形分１００重量部あたり、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜３重量部、特に好ましくは０．３〜１重量部である。
【００５７】
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて分散剤、湿潤剤、可塑剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤などを適宜添加することができる。
造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレートなどが挙げられる。
凍結防止剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールなどが挙げられる。
【００５８】
本発明の水性塗料組成物の固形分濃度は、５０重量％以上であることが好ましく、６０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、７０〜８５重量％の範囲であることが特に好ましい。この固形分濃度が低すぎると塗料の初期乾燥性およびタイヤ付着性に劣る傾向にあり、逆に高すぎると、塗料の製造が困難となる。
【００５９】
水性塗料組成物のｐＨは、重合に使用した両性界面活性剤の有する最大のｐＨ滴定変曲点最大値より１低いｐＨ値を超える値とすることが好ましく、前記水性塗料組成物のｐＨは、前記の塩基、なかでもアンモニアを添加して調節することが好ましい。
【００６０】
本発明の水性塗料組成物を製造する方法としては、通常の水性塗料組成物を製造する方法が採用できる。例えば、共重合体ラテックスに、所望により分散剤や消泡剤などを添加して、ドライピグメント法によって、充填剤および所望により着色顔料を分散し、その後、所望の造膜助剤、凍結防止剤などを混合して水性塗料組成物を製造する。
【００６１】
本発明の水性塗料組成物の塗布方法としては、スプレー、エアレススプレー、ロール、ブラシなどの公知の塗布方法を採用することができる。
【００６２】
本発明の水性塗料組成物は、例えば、路面標示用塗料、建築物の内装または外装の塗料、門塀用塗料、自動車の内装または外装の塗料、自動車の制振性塗料、自動車の耐チッピング塗料、自動車の内・外装部品の塗料、電気製品のハウジング用塗料などとして使用できる。なかでも、水性路面標示用塗料として好適に使用できる。
水性路面標示用塗料として使用する場合には、視認性向上のために、ガラスカレットやガラスビーズを配合したり、塗布した直後、その表面にガラスビーズを散布したりすることもできる。また、さらに初期乾燥性およびタイヤ付着性を向上させるために、塗布した後、その表面に多価金属塩の水溶液や水吸収性の物質を散布することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限り、重量基準を示す。
【００６４】
評価は、以下のように行なった。
（ｐＨの測定）
ｐＨメーター（Ｍ-８：（株）堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるｐＨを測定した。
（両性界面活性剤のｐＨ滴定変曲点最大値）
電位差自動滴定装置（ＡＴ-５００Ｎ：京都電子工業（株）製）を用いて、２５℃において、前記したように測定した。
（体積平均粒子径）
光散乱型粒子径測定装置（モデルＮ４：コールター社製）を用いて、共重合体ラテックスの体積平均粒子径を測定した。
（共重合体ラテックスのガラス転移温度）
得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流延し、厚さ０．３ｍｍの乾燥フィルムを作成した。このフィルムについて、示差走査熱量計（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ：セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて、−１００〜１５０℃の温度範囲を昇温速度２０℃／分で測定した。
【００６５】
（水性塗料組成物の保存安定性）
得られた水性塗料の２３℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定する。この塗料を５０℃で３０日間保存後、再び２３℃まで冷却して塗料粘度を測定した。保存前と保存後の塗料粘度の差の絶対値の、保存前の塗料粘度に対する比率を下記式（１）で計算して、下記の基準で表示した。
（｜保存後の粘度−保存前の粘度｜／保存前の粘度）×１００（％）    （１）
○：変化率１０％未満
△：変化率１０％以上２０％未満
×：変化率２０％以上
（水性塗料組成物の機械的安定性）
マロン式機械的安定性試験機にて測定した。作製した水性塗料組成物７５ｇ（固形分濃度３０％）を秤量し、荷重１５ｋｇ／ｃｍ２、回転数が１，０００ｒｐｍで１０分間処理した。処理後の塗料を予め秤量しておいた１００メッシュ金網にて濾過した後、１０５℃で２時間乾燥した。乾燥後、金網上の残渣物を秤量して、評価に用いた塗料の固形分に対する残渣物の比率を計算して、下記基準で評価した。この残渣物量が少ないほど、例えば、スプレー塗布などで水性塗料組成物に機械的せん断が加えられる場合でも、粗大凝集物の発生が少なく、スプレー塗布性に優れ、破損欠陥が少ない塗膜が得られる。
○：０．２％未満
△：０．２％以上０．５％未満
×：０．５％以上
【００６６】
（水性塗料組成物の初期乾燥性）
得られた水性塗料組成物をアプリケーターを用いてガラス板上に厚さ２５０μｍで塗布した。２３℃、湿度５０％の無風の条件下で塗料を塗布後、１分毎に塗膜表面を指で軽く擦り、塗料が指に付着しなくなるまでの時間を測定した。指に塗料が付着しなくなるまでの時間が短いほど水性塗料の初期乾燥性が高いと評価する。
【００６７】
（水性塗料組成物のタイヤ付着性）
得られた水性塗料組成物をアプリケーターを用いてガラス板上に厚さ２５０μｍで塗布し、２３℃、湿度５０％の無風の条件下でＪＩＳ  Ｋ  ５６６５に準じてタイヤ付着性を試験した。塗料を塗布後、１分毎にタイヤ付着性を試験し、塗膜表面の剥離物がタイヤに付着しなくなるまでの時間を測定した。タイヤへ塗膜が付着しなくなるまでの時間が短いほど水性塗料のタイヤ付着性が良好と評価する。
【００６８】
（塗膜の耐水性）
得られた塗料をガラス板上に厚さ２５０μｍのアプリケーターで塗布し、２３℃、湿度５０％で７２時間乾燥した後、そのまま水に２４時間浸漬した。該サンプルを水から取り出し、塗膜表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜表面の状態が、水浸漬前と比べ変化がない。
△：塗膜が水で膨らんで、ガラス板と剥離している箇所が、部分的に存在する。
×：ほぼ全面に亘り、塗膜がガラス板と剥離している。
【００６９】
（塗膜の耐アルカリ性）
得られた塗料をガラス板上に厚さ２５０μｍのアプリケーターで塗布し、２３℃、湿度５０％で７２時間乾燥した後、そのまま水酸価ナトリウム飽和水溶液に１８時間浸漬した。該サンプルを水酸化ナトリウム飽和水溶液から取り出し、塗膜表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。
○：塗膜表面の状態が、水浸漬前と比べ変化がない。
△：塗膜が水で膨らんで、ガラス板と剥離している箇所が、部分的に存在する。
×：ほぼ全面に亘り、塗膜がガラス板と剥離している。
【００７０】
（実施例１）
＜共重合体ラテックスの製造＞
耐圧容器に、脱イオン水２８部、両性界面活性剤としてナトリウムアルキルジアミノグリシン（レボンＳ：三洋化成工業（株）製：ｐＨ滴定変曲点最大値＝ｐＨ１０．２）１．４部、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン（レボンＬＤ-３６：三洋化成工業（株）製：ｐＨ滴定変曲点最大値＝ｐＨ８．４５）０．６部および２８％アンモニア水溶液０．２５部を添加した。この水溶液のｐＨは１０．２であった。この水溶液に、アクリル酸ブチル５０部、メタクリル酸メチル５０部およびスチレンスルホン酸ナトリウム塩０．４部を添加し、混合して単量体乳化物を得た。
耐圧反応容器に、脱イオン水４０部、トリポリリン酸ナトリウム０．１部、ナトリウムアルキルジアミノグリシン０．０５部および２８％アンモニア水溶液０．１部を添加した。この水溶液のｐＨは１０．５であった。反応容器中の水溶液の温度を８０℃に昇温した後、その温度を保持しながら、前記の単量体乳化物を５時間に亘り反応容器に連続的に添加した。なお、単量体乳化物の連続添加を開始すると同時に、過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を反応容器に添加して、重合反応を開始させた。
【００７１】
単量体乳化物の連続添加を完了した後、過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を反応容器に添加し、さらに８０℃で２時間反応を継続した。その後、重合系を冷却して重合反応を停止した。この時点の重合転化率は９７％であり、反応溶液のｐＨは９．８であった。
得られた反応溶液から、未反応単量体を除去した後、アンモニア水でｐＨを１０．５に、固形分濃度を５２％に調整して、共重合体ラテックスＡを得た。共重合体ラテックスＡの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例２〜４）
重合処方を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＢ〜Ｄを得た。これらの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
両性界面活性剤の代わりに、ラウリル硫酸ナトリウムを用い、表１に示す重合処方にした以外は、実施例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＥを得た。共重合体ラテックスＥの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例２）
酸基含有単量体であるスチレンスルホン酸ナトリウムを用いない、表１に示す重合処方にした以外は、実施例１と同様に重合して、共重合体ラテックスＦを得た。共重合体ラテックスＦの体積平均粒子径およびガラス転移温度を測定し、その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例３）
重合を開始する際の水相中のｐＨを調整しなかった以外は、実施例１と同様に重合した。しかしながら、重合安定性に劣り、粗大凝集物が多量に発生したため、以降の評価は中止した。
【００７６】
【表１】
2006037026.tif 000002
【００７７】
（実施例５）
共重合体ラテックスＡ（固形分）１００部に対して、スチレン-無水マレイン酸オリゴマー（酸価＝２８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量＝９，５００；ＳＭＡ３０００：Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を２８％アンモニア水溶液で完全中和して得られた固形分濃度が５０％である水溶液を添加して、共重合体ラテックス組成物Ａ１を得た。
共重合体ラテックス組成物Ａ１（固形分）１００部に対して、該ラテックス組成物を攪拌しながら、消泡剤（ＳＭ５５１５：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２部、炭酸カルシウム２４０部および酸化チタン６０部を添加し、配合物を調整した。引き続き、該配合物にメタノール１０部および２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート（ＣＳ−１２：チッソ（株）製）１７部を添加して、水性塗料組成物を得た。なお、２８％アンモニア水溶液を用いて、該塗料組成物のｐＨを１０．５に調製した。
前記の水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
【００７８】
（実施例６）
共重合体ラテックスＡの代わりに、共重合体ラテックスＢを用い、ＳＭＡ３０００に代えてＳＭＡ２６２５（酸価＝２２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量＝９，０００；Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）１．５部を用いた以外は、実施例５と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例７）
共重合体ラテックスＢの代わりに、共重合体ラテックスＣを用いた以外は、実施例６と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
【００８０】
（実施例８）
共重合体ラテックスＢの代わりに、共重合体ラテックスＤを用い、ＳＭＡ２６２５の使用部数を１．６部に変更した以外は、実施例６と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
【００８１】
（比較例４）
共重合体ラテックスＡの代わりに、共重合体ラテックスＥを用いた以外は、実施例１と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
【００８２】
（比較例５）
共重合体ラテックスＤの代わりに、共重合体ラテックスＦを用いた以外は、実施例８と同様に配合して、水性塗料組成物を得た。この水性塗料組成物の保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および耐アルカリ性を測定し、その結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2006037026.tif 000003
【００８４】
表２から以下のようなことがわかる。
乳化重合において通常使用されるアニオン性界面活性剤の存在下に、単量体混合物を共重合して得られた共重合体ラテックスＥを用いると、塗料の初期乾燥性、タイヤ付着性、塗膜の耐水性および塗膜の耐アルカリ性に劣る（比較例４）。
酸基含有単量体を含有しない共重合体ラテックスＦを用いると、顔料との配合安定性が低く、評価ができる程度に安定な塗料が得られない（比較例５）。
この比較例に対して、本発明規定の両性乳化剤を用い、酸基含有単量体を特定量共重合した、本発明の範囲内にある共重合体ラテックスＡ〜Ｄを用いて得られる水性塗料組成物は、保存安定性、機械的安定性、初期乾燥性およびタイヤ付着性に優れ、その塗膜は耐水性および耐アルカリ性にも優れている（実施例５〜８）。