(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度と優れた画像保存性とを両立した感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記顕色剤のうちの２種として、下記一般式で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有させる。2006239894.tif 000019［Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。ｎ及びｍは０〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記顕色剤のうちの２種として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2006239894.tif 000018
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。ｎ及びｍは０〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。］
【請求項２】
前記高分子又は前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン、ポリウレア、又は両者の複合物からなることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記支持体が高分子フィルムであり、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記顕色剤を含む顕色剤複合物が、固体分散により５０％体積平均粒子径が０．５μｍ以下に微粒子化された固体粒子として感熱記録層中に含まれることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記支持体の厚みが１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項３または４に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に医療用記録媒体等に好適な透明な感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が普通紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから、近年、様々な分野で利用されており、例えばファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野、医療用画像等の分野に用途が拡大している。
【０００３】
感熱記録材料において、その生保存性や画像保存性等を高く維持するために、例えば、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包して用いており、このような技術は近年の感熱記録材料にとって重要な役割を占めている。
【０００４】
電子供与性染料前駆体等の芯物質をマイクロカプセル中に内包させる一般的な方法として、疎水性溶媒に芯物質を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子を溶解した水溶液中（水相）に加えてホモジナイザー等で乳化分散すると共に、マイクロカプセルの壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを油相側又は水相側の何れかあるいは両方に添加しておくことにより、油相と水相との界面で重合反応を生じさせ、あるいは、ポリマーを析出させることにより高分子化合物の壁を形成させ、マイクロカプセルとする方法が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。
【０００５】
一方、生保存性や画像保存性等を高めるための別の手法を採用した感熱記録材料として、電子供与性染料前駆体を複合微粒子化することによって保存時において電子供与性染料前駆体を顕色剤から隔離する感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
このような感熱記録材料は、マイクロカプセルや複合微粒子などの熱応答性の材料により、保存時において電子供与性染料前駆体を顕色剤から隔離し、意図しない発色を防止し保存性を高めている。
【０００７】
マイクロカプセルを利用しての透明性の高い感熱記録材料の開発は多くの例があるが（例えば、特許文献２及び３参照。）、顕色剤の設計が不十分であるため、画像保存性が必ずしも良好であるとは言えず、医療分野での使用には更なる改良の必要があった。
【０００８】
また、保存性と感度はトレードオフの関係にあり、従来においてはいずれも同時に良化することは困難であり、単に高感度な顕色剤を使用すると印画後の画像保存性が悪化するという問題があった。特に医療用途の分野では中間ハイライト部の画像の安定性は非常にわずかな濃度の変化も実用性を著しく低下させる。
【特許文献１】特開２０００−２６３９４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−４５０８４号公報
【特許文献３】特開平１１−７０７４２号公報
【非特許文献１】近藤朝士著、「マイクロカプセル」日刊工業新聞社（１９７０年発行）
【非特許文献２】近藤  保ら著、「マイクロカプセル」三共出版（１９７７年発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、高感度と優れた画像保存性とを両立した感熱記録材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、下記の感熱記録材料により達成される。
＜１＞  支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記顕色剤のうちの２種として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１１】
【化１】
2006239894.tif 000002
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。ｎ及びｍは０〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。］
【００１２】
＜２＞  前記高分子又は前記マイクロカプセルの壁材が、ポリウレタン、ポリウレア、又は両者の複合物からなることを特徴とする前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
＜３＞  前記支持体が高分子フィルムであり、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下であることを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の感熱記録材料である。
【００１４】
＜４＞  前記顕色剤を含む顕色剤複合物が、固体分散により５０％体積平均粒子径が０．５μｍ以下に微粒子化された固体粒子として感熱記録層中に含まれることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録材料である。
【００１５】
＜５＞  前記支持体の厚みが１００μｍ以上のポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする前記＜３＞または＜４＞に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高感度と優れた画像保存性とを両立した感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の感熱記録材料について、詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を高分子中に含む複合微粒子、又は無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の顕色剤とを含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記顕色剤のうちの２種として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有することを特徴としている。
【００１８】
【化２】
2006239894.tif 000003
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。ｎ及びｍは０〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。］
【００１９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の一例であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミドなどは一般の感熱記録材料の顕色剤として、特開２００２−１０３８２３号公報に記載されており、画像部の堅牢性が述べられているが、その効果の働きは全く異なるものである。
【００２０】
従来の感熱記録材料が、電子供与性染料前駆体・顕色剤の融解、共溶解による熱応答性により感度−画像保存性の制御を行っていたのに対し、ポリウレタン・ウレア樹脂を利用したマイクロカプセルや複合微粒子の熱応答性制御は、樹脂への顕色剤の透過制御によるところが大きい。従って、比較的高温となる印画時は、樹脂への顕色剤の透過量を極力大きく、比較的低温となる保管時の透過量を抑えることで、高感度かつ画像保存性の優れた感熱記録材料を提供することができる。このように、樹脂中を透過拡散する顕色剤の選択は重要であるが、上記観点に基づき検討された例はほとんどなかった。
作用機構は必ずしも明確ではないが、本発明において示した顕色剤は樹脂との水素結合相互作用が大きいため透過拡散の活性化エネルギーが大きく、すなわち、顕色剤の樹脂透過過程の温度依存性が大きいため、高感度かつ画像保存性が良好な感熱記録材料が得られる。
【００２１】
［感熱記録層］
本発明において、感熱記録層は、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を含む高分子、又は、無色若しくは淡色の電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、少なくとも２種の顕色剤とを含み、該顕色剤のうちの２種として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを含有する。そして、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。以下、各成分について説明する。
【００２２】
（顕色剤）
本発明において、顕色剤のうちの２種として、下記一般式（１）で表される化合物と、アモルファス性状を有する化合物とを用いる。
【００２３】
【化３】
2006239894.tif 000004
［一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。ｎ及びｍは０〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ≧１である。］
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜９のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基などが好ましい。中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基が特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が表すアルコキシ基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数１〜９のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、ノルマルノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ターシャリーノニルオキシ基、等が好ましい。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基が特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が表すアルケニル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数２〜９のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、１−ヘキセニル基、３−オクテニル基、１−ノネニル基等が好ましい。中でも、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基が特に好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が表すアラルキル基としては、無置換でも置換基を有していてもよく、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、シンナミル基等が好ましい。中でも、炭素数７〜８のアラルキル基が好ましく、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が表すアリール基としては、無置換である以外に、炭素数１〜３の置換基を有する置換フェニル基（炭素数７〜９）であってもよく、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クミル基等が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００２９】
前記アルキル基、アルケニル基、及びアラルキル基が置換基を有する場合の該置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ハロゲン原子等を示す。
【００３０】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明は以下の化合物に限定されることはない。
【００３１】
【化４】
2006239894.tif 000005
【００３２】
【化５】
2006239894.tif 000006
【００３３】
【化６】
2006239894.tif 000007
【００３４】
一般式（１）で表される化合物の含有量としては、１〜２０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。
【００３５】
本発明においては、前述の通り、顕色剤として、前記一般式（１）で表される化合物とともに、アモルファス性状を有する化合物を含有する。医療用途に用いるために感熱記録材料の透明性は重要な性能である。この透明性を損なう原因として顕色剤分散物の結晶析出があり、アモルファス性状を有する顕色剤と併用することで効果的に防止することができる。本発明に係る顕色剤（一般式（１）で表される化合物）と共溶するアモルファス性顕色剤を併用することで、塗布層が連続層となりやすく、特に、固体分散物の塗布で生じやすい空隙に起因する不透明化を防止することができる。ここで、アモルファス性状とは、ＤＳＣ測定等において明確な融点が観測されないものを指す。アモルファス性状を示す顕色剤の使用比率は顕色剤分散物の固形量の２〜８割が好ましく、４〜６割がより好ましい。このようなアモルファス性状を有する化合物としては、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸亜鉛等が挙げられ、中でも、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛が好ましい。
【００３６】
（電子供与性染料前駆体）
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、無色若しくは淡色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、顕色剤と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００３７】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００３８】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピペラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００３９】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３’，６’−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
【００４０】
（マイクロカプセル、高分子）
本発明においては、以上の電子供与性染料前駆体は、高分子に含ませるか、あるいはマイクロカプセルに内包させるかのいずれかとする。以下、先ずマイクロカプセルに内包させる態様について説明する。
本発明において、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレタン、ポリウレア、又は両者の複合物であることが好ましい。以下、マイクロカプセルについて詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包させる場合、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００４１】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００４２】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００４３】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００４４】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特開平１０−１１４１５３号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００４５】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００４６】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチルペンタミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００４７】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００４８】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００４９】
上記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる有機溶媒としては、溶解性が高くカプセル化反応後にカプセル内に溶解残存しない沸点５０〜１５０℃の低沸点溶媒が好ましい。このような低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶媒、メチレンクロライドなどが挙げられ、酢酸エチルが最も好ましい。
【００５０】
溶質となる電子供与性染料前駆体の溶解性が劣る場合や、電子供与性染料前駆体の極性が高くマイクロカプセル壁と好ましく分離できない場合は、比較的高沸点の疎水性オイルを併用することができる。該疎水性のオイルはカプセル化反応後にもカプセル内に残存するため、画像保存性等の悪化など弊害をもたらす場合があるが、リン酸トリクレジル等のマレイン酸エステル類、安息香酸イソペンチル等の安息香酸エステル類、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、ホウ酸トリブチル等のホウ酸エステル類は好適に使用することができ、特にリン酸トリクレジルは乳化安定性、画像保存性などが比較的良好であり好ましい。
【００５１】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲にあると、充分な発色濃度が得られる。
【００５２】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。好ましい保護コロイドとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられ、特に、末端疎水可した変性ＰＶＡが乳化時やカプセル化反応時の凝集や沈降を抑制することができる。
【００５３】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、アセチレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００５４】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００５５】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００５６】
次いで、電子供与性染料前駆体を高分子に含ませる態様について説明する。電子供与性染料前駆体を高分子に含ませる方法としては、有機溶剤を用いずに、重合成分の多価イソシアネート化合物を溶媒とし、その中に電子供与性染料前駆体を溶解させるようにすること以外、前記マイクロカプセルの製造方法と同様の方法によって電子供与性染料前駆体を含む高分子となる複合微粒子を作製することができる。複合微粒子については、例えば、特開平９−２６３０５７号公報等に詳しく記載されている。なお、この複合微粒子の態様は、溶質の溶解度が制限され、必要以上に複合微粒子の塗布量が多くなったり、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物（顕色剤）の隔離を完全にすることが困難であり、地肌着色や画像保存性の悪化が生じやすいため、マイクロカプセルに内包される態様が好ましい。
【００５７】
（固体分散物、乳化分散物）
電子供与性染料前駆体を芯物質としてマイクロカプセル化した場合には、用いる顕色剤は、予め水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることもできるが、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることが好ましい。より具体的には、固体分散により５０％体積平均粒子径が０．５μｍ以下（好ましくは０．１〜０．４μｍ）に微粒子化された固体粒子として感熱記録層中に含まれることが好ましい。顕色剤を固体分散により調製する際は、公知の方法、即ち、界面活性剤、水溶性高分子等を保護コロイドとして含有する水相に顕色剤粉体を添加し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌、粉砕機を用いて分散することによって行われる。
【００５８】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
【００５９】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
【００６０】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記のように調製したマイクロカプセル液と、固体分散物又は乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記固体分散物又は乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００６１】
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００６２】
次に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００６３】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００６４】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００６６】
その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。尚、上記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００６７】
本発明の感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄt-max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、７０〜１３０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄt-max）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００６８】
本発明に係る感熱記録層は、塗布し乾燥した後の固形分塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。また感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるのが好ましい。
【００６９】
（保護層）
保護層は、通常は感熱記録層上に、その他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には、該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布し乾燥して形成されるもので、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を保持するために、少なくとも顔料を含有し、更に潤滑剤や水溶性樹脂及び架橋剤等を含むことができる。
【００７０】
本発明の保護層に用いる上記顔料は、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする為、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑止する目的で用いられるもので、有機顔料及び無機顔料等の中から適宜に選択して使用する。
【００７１】
上記顔料としては、その平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指す。以下、これを単に「平均粒径」と言うことがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、該５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあるものがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着ないし粘着する、所謂、スティッキング現象を効果的に防止することができる。
【００７２】
本発明に係る保護層に用いる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料において、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、又は高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を、特に好適に使用することができる。上記高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００７３】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、及び各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の公知分散機を用いて、前記の好ましい平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【００７４】
本発明の保護層には、印画トルクを軽減しヘッドマッチング性を改善する為に、上述の顔料と共に、液体及び固体状態の潤滑剤を含有する形態が好ましい。特に、汚れや滓（カス）の発生及び付着を防ぎながら且つ表面強度を向上させる観点より、上記保護層としては、（Ａ）液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有することが好ましい。
【００７５】
本発明の保護層には、透明性を良好なものとする観点から、バインダーとして親水性構造単位（水酸基など）を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ゼラチン、変性ゼラチン、澱粉、変性澱粉等の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【００７６】
更に、本発明の保護層には、表面強度を上げる為に、上記の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を併用して含有させることが好ましい。
該架橋剤としては、ホウ素化合物が好適に使用され、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００７７】
上記以外の水溶性樹脂の架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、活性ハロゲン化合物、活性ビニル化合物、Ｎ−メチロール化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、エチレンイミノ系化合物、ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、ジオキサン系化合物、金属含有化合物、ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、等が挙げられる。
上記の中でも、下記構造式［００１］で表わされるジアルデヒド誘導体；
【００７８】
【化７】
2006239894.tif 000008
【００７９】
及び、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が好ましい。
上記の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることもできる。また、保護層における上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００８０】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【００８１】
更に上記保護層には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、及び高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００８２】
（バック層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体の感熱記録層及び保護層を有する面とは反対側に、搬送性付与及び光反射防止の観点より、少なくとも１層のマット剤を含有するバック層を設けた形態が好ましい。該マット剤が添加されたバック層を形成することにより、記録材料のオモテ面と裏面の間の粘着性を低減し枚葉性が改善される。また、上記バック層の光沢度（入射光角２０°で測定）を５０％以下に調整することが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
【００８３】
また、本発明においては、上記バック層表面と保護層面との間の静摩擦係数が０．２０〜１．０であり、動摩擦係数が０．１０〜０．５０であることが好ましい。上記の静摩擦係数が０．２０未満又は上記の動摩擦係数が０．１０未満であると、感熱記録材料を重ねる場合などに滑り易く或いは崩れ易くなり取扱い作業性が低下することがある。一方、上記静摩擦係数が１．０を越えると、又は上記動摩擦係数が０．５０を越えると、記録装置内等での感熱記録材料の滑りが悪くなり搬送性が低下することがある。上記の静摩擦係数としては、０．２５〜０．７０がより好ましく、特に０．３０〜０．５０が好ましい。また、上記の動摩擦係数としては０．１５〜０．４０がより好ましく、特に０．２０〜０．３０が好ましい。
【００８４】
上記の静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｐ８１４７（１９９４）に準拠する水平方法によって測定することができる。この測定方法は、感熱記録材料の保護層面とバック層面とが接触するようにして、試験片の縦横は両面とも同じ向きでの組合せで行う。また、該試験片の移動速度は２４．５ｃｍ／分であり、試験回数は３回とする。より具体的には、温度２３℃相対湿度６０％ＲＨで２４時間調湿したサンプルを６．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに裁断し、ＨＥＩＤＯＮ社製のＰｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ「ＨＥＩＤＯＮ−１４」を使用して、試験片の表裏を組合せ、加重５０ｇを印加して移動速度２４．５ｃｍ／分で移動させて摩擦係数を測定する。
【００８５】
本発明に用いる上記マット剤としては、大麦や小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバーやポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウムや酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、０．５〜１０μｍの範囲がより好ましい。また該マット剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、上記バック層の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。また、バック層には色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６など）を用いることができる。更にバック層には硬膜剤を用いてもよい。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ；４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各種類が挙げられ、中でもビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【００８７】
［支持体］
本発明の感熱記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができるほか、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【００８８】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。更に、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間、或いは、支持体の感熱記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。また、支持体の裏面（感熱記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【００８９】
本発明の感熱記録材料においては、支持体として高分子フィルムを用い、感熱記録材料のヘイズ値が５５％以下とすることが好ましく、１０〜５０％とすることがより好ましいい。ヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出される値であり、一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。このヘイズ値を下げるように設定すると、透明性に優れた画像を得ることができる。
【００９０】
透明な感熱記録材料を得るためには、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μがより好ましい。
本発明においては、支持体として、１００μｍ以上（好ましくは、１５０〜２００μｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが、シャーカステン上で読影する際の取り扱い性という観点から好ましい。
【００９１】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００９２】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００９３】
［その他の層］
本発明の感熱記録材料は、上記のような支持体上に、その他の層として、中間層や下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。
【００９４】
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００９５】
このようなゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2、好ましくは１〜４ｇ／ｍ2が適切である。
【００９６】
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層やバック層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、密着性を得るという機能は、層の厚みが０．０５〜０．５μｍで好適に得られる。
【００９７】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【００９８】
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作製方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【００９９】
（感熱記録材料の製造方法）
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、必要に応じて、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成して製造することができる。
ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
【０１００】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。
また、上記その他の層としては、前述した下塗り層、中間層、紫外線フィルター層、バック層等のその他の層が挙げられる。本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536頁記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥は、乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風により行われる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。
【０１０２】
［実施例１］
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１０３】
尚、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になるように希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になるように調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１０４】
【化８】
2006239894.tif 000009
【０１０５】
（２）保護層用塗布液の調製
保護層用塗布液として、
・５％ポリビニルアルコール水溶液                        …………４３０ｇ
（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）
・７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液    ………………５ｇ
・５０％アセチレングリコール系界面活性剤水溶液          …………５．５ｇ
（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４Ｅ」）
・「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）          ……………１０ｇ
・ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル                ………………２ｇ
（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」、融点３５℃）
・上記の１８％顔料分散液                                …………２４５ｇ
・２０．５％ステアリン酸亜鉛分散液                      ……………２１ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）
・１８％ステアリン酸分散液                              ……………３１ｇ
（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）
・３５％シリコンオイル水分散液                          ………４１．５ｇ
（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）
・５％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液  …………１１０ｇ
（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）
・２０％コロイダルシリカ                                ……………５３ｇ
（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）
・４％硼酸水溶液                                        ……………７０ｇ
・２％酢酸水溶液                                        ……………３０ｇ
・前記構造式［００１］の化合物（５０％水溶液）          ……………２２ｇ
を混合し、これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。      
【０１０６】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、及び顕色剤の固体分散物をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
【０１０７】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
【０１０８】
【化９】
2006239894.tif 000010
【０１０９】
【化１０】
2006239894.tif 000011
【０１１０】
（３）顕色剤の固体分散物の調製
以下に示す顕色剤１、顕色剤２、及び紫外線吸収剤を、以下に示す処方の水相に添加して分散し、シンマルエンタープライズ社製ダイノミルで微粒子化し、粒子径が０．４５μｍの顕色剤固体分散物を得た。平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になるように希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になるように調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ９１０」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指す。なお、固形分が１８％となるように水で濃度調整した。
【０１１１】
（顕色剤の固体分散物の処方）
−成分Ａ−
顕色剤１（下記構造式）                                                ７．３ｇ
顕色剤２（下記構造式、アモルファス性状を有する化合物）                ７．３ｇ
紫外線吸収剤（下記構造式）                                            １．２ｇ
【０１１２】
【化１１】
2006239894.tif 000012
【０１１３】
−成分Ｂ（水相）−
保護コロイド１                                                      ２４．８ｇ
（８％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＰＶＡ２１７Ｃ」）
保護コロイド２                                                        ７．２ｇ
（１５％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＰＶＡ２０５」）
保護コロイド３                                                        ７．２ｇ
（１５％ポリビニルアルコール、（株）クラレ製「ＭＰ２０３」）
界面活性剤（２％水溶液）（下記構造式）                              １２．７ｇ
【０１１４】
【化１２】
2006239894.tif 000013
【０１１５】
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記顕色剤の固体分散物（固形分濃度１８％）７１０ｇ、前記構造式［００１］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１１６】
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記顕色剤の固体分散物（固形分濃度１８％）７２５ｇ、前記構造式［００１］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になるように調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１１７】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調製した。
【０１１８】
（バック層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１２％含むゼラチン分散物を１８０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を１０２８ｇ〔ここで、該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇである。〕、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１６．４ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇ、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇ、以上に水を加えて全量を２１．０３リットルになるように調整して、目的とするバック層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１１９】
【化１３】
2006239894.tif 000014
【０１２０】
（バック層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１５％含むゼラチン分散物を１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソーダ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇ、以上に水を加えて全量を２６．５９リットルとなるように調整して、目的とするバック層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１２１】
（感熱記録材料の作製）
（１）バック層の作製
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液（Ａ）、バック層用塗布液（Ｂ）の順でそれぞれ塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ2、１４．７ｍＬ／ｍ2になるようにスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１２２】
（２）感熱記録層の形成
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ2、２２．５ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になるようにスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及びバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後温度２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１２３】
［実施例２］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記顕色剤３（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３７μｍであった。
【０１２４】
【化１４】
2006239894.tif 000015
【０１２５】
［比較例１］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１を添加せず、顕色剤２を１４．６ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３５μｍであった。
【０１２６】
［比較例２］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を下記顕色剤４（７．３ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．４５μｍであった。
【０１２７】
【化１５】
2006239894.tif 000016
【０１２８】
［比較例３］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）を比較例２で使用した顕色剤４（１４．６ｇ）に変更し、顕色剤２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．３８μｍであった。
【０１２９】
［比較例４］
実施例１の「（３）顕色剤の固体分散物の調製」における成分Ａの顕色剤１（７．３ｇ）の添加量を１４．６ｇに変更し、顕色剤２を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例４の感熱記録材料を作製した。なお、顕色剤固体分散物の粒子径は０．５２μｍであった。
【０１３０】
（試験評価）
上記で得られた感熱記録材料につき、下記の方法で評価試験を行った。評価の結果は下記の表１に示した。
（１）ヘイズ値の測定
サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用いて、実施例１〜２、比較例１〜４で得られた感熱記録材料を、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ２、記録エネルギー４０ｍＪ／ｍｍ2で加熱処理した際、ヘイズ値をヘイズメーター（装置名：ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機（株）製）で測定した。５５％より大きいヘイズ値は透明性の観点で使用不可と判断した。好ましくは５０％以下である。
（２）発色濃度の測定
サーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−１２ＭＰＨ８、京セラ（株）製）を用いて、得られた感熱記録材料をヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2、記録エネルギー７０ｍＪ／ｍｍ2で印画した際の光学濃度より評価した。光学濃度は０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。なお、光学濃度光学濃度は透過濃度計（マクベスＴＤ９０４：マクベス社製）を用いてビジュアルフィルターモードにて測定を行った。
（３）画像保存性評価
光学濃度０．５の印画部が６０℃３０％ＲＨの環境下で１日放置された際に変動した光学濃度量を画像保存性として評価した。画像保存性は０．１０未満が好ましく、０．０５未満がより好ましい。
【０１３１】
【表１】
2006239894.tif 000017
【０１３２】
表１より、実施例１〜２の感熱記録材料は、光学濃度（ＯＤ）及び画像保存性（ΔＯＤ）の双方ともに良好な結果が得られ、高感度と優れた画像保存性とを両立できたことが分かる。これに対して、比較例１〜４の感熱記録材料は、光学濃度（ＯＤ）と画像保存性（ΔＯＤ）のいずれか一方が劣っており双方を同時に満足させることができなかった。