(57)【要約】【課題】本発明の目的は、触媒インクを液滴化し、それを基材表面に堆積する事により、インクの固形分である白金担持カーボンとプロトン伝導性物質（液状ナフィオンなど）の分散均一性を向上させ、カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面を有効に形成する製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、白金担持カーボン、プロトン導電性物質を溶媒に溶解した溶解液を生成する工程と、該溶解液の液滴を形成する工程と、該液滴を基材表面に堆積する工程と、該基材の液滴が堆積してなる面に導電性基材を熱圧着する工程により触媒電極を製造することにより、触媒電極に使用されている白金の利用率を飛躍的に向上させることを可能とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金担持カーボン、プロトン導電性物質を溶媒に溶解した溶解液を生成する工程と、該溶解液の液滴を形成する工程と、該液滴を基材表面に堆積する工程と、該基材の液滴が堆積してなる面に導電性基材を熱圧着する工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記の液滴が、炭素粒子の表面をプロトン導電性物質溶解液が薄く被覆していることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記の液滴が超音波振動子を使用して形成された液滴であることを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記の基材に直流電圧を印加して前記の液滴を該基板表面に堆積することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記の基材がカーボンペーパー、カーボンクロス、または、吸湿性剥離シートのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の電極の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかに記載の製造方法により製造される電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から使用されている燃料電池用触媒電極は、白金が担持されたカーボン微粒子と純水、アルコールなどの溶媒および液状のプロトン伝導性樹脂（デュポン社製ナフィオンなど）が適量添加されたインクを作製し、それを剥離性が良好なフィルムなどに塗布して、乾燥した後に、プロトン伝導性樹脂膜（デュポン社製ナフィオンなど）にホットプレスにより転写する事により製造されている。（特許文献１、２参照）
【０００３】
上記のようにして形成される触媒電極の問題点は、（Ａ）白金の超微粒子（２〜３ｎｍ程度）が担持された炭素微粒子（２０〜３０ｎｍ程度）の一個以上の塊が他の炭素微粒子と非接触になり、電子伝導ができない。
【０００４】
（Ｂ）炭素微粒子表面の白金超微粒子にプロトン伝導性物質が接触していない為、白金表面で生成したプロトンがプロトン伝導性物質に移動できない。
【０００５】
（Ｃ）プロトン伝導性物質が周囲或いは近傍のプロトン伝導性物質と非接触になっている為、プロトン伝導性がその部分で途切れてしまっている。
【０００６】
つまり、カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面が有効に形成されていないということである。
【０００７】
このような状態、あるいは、構造ができる原因は、ただ単に触媒インク（白金が担持された炭素粒子とプロトン伝導性物質、および、その溶媒を混合して均一分散したインク）を作製しそれを基材表面に塗布乾燥する事によって触媒電極層を形成しているからである。
【０００８】
このような方法では、上記（Ａ）から（Ｃ）の状態の全て、あるいは、何れかの状態が触媒電極層の内部に発生していると考えられる。
【０００９】
その原因は、インク組成物の不均一性によると考えられる。プロトン伝導性樹脂がより多い部分、あるいは、極端に少ない部分では、それぞれ炭素粒子間の接触、あるいは、プロトン伝導性物質間の接触が悪くなると考えられる。適切な組成を均一に保つ事が上記の（Ａ）から（Ｃ）の状態の発生を抑制すると考えられる。
【００１０】
【特許文献１】特許第３１０３４４４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１８５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、触媒インクの固形分である白金担持カーボンとプロトン伝導性物質（液状ナフィオンなど）の分散均一性を向上させることにより、カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面を有効に形成する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、白金担持カーボン、プロトン導電性物質を溶媒に溶解した溶解液を生成する工程と、該溶解液の液滴を形成する工程と、該液滴を基材表面に堆積する工程と、該基材の液滴が堆積してなる面に導電性基材を熱圧着する工程により触媒電極を製造することにより、触媒電極に使用されている白金の利用率を飛躍的に向上させることができる。
【００１３】
２０ｎｍ前後の大きさの炭素粒子の表面をプロトン伝導性物質が薄く被覆した状態あるいは付着した状態で、基材表面に順次堆積させるのが好ましい。
【００１４】
具体的には触媒インクの微小な液滴を形成し、それを基材表面に堆積する方法であり、インクジェット技術や超音波、または、その他の技術を使用した液体の液滴化技術を使用する事ができる。
【００１５】
インクジェット方式は、インクジェットヘッドの特性とインクの物性を適合させることで達成できる。
【００１６】
また、超音波を用いた液体の液滴化装置は市販の超音波振動子を用いて容易に作製可能である。この超音波振動子を用いた触媒インクの液滴化技術を用いた高性能な触媒電極が製造可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
カーボン／白金／プロトン伝導性物質の三相界面を有効に形成することにより、触媒電極に使用されている白金の利用率を飛躍的に向上させる事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明について、その実施形態の一例を図１に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本実施形態において、前記の基材１の材料としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、または、吸湿性剥離シートを用いることができる。
【００２０】
まず、前記の基材１に前記の触媒インクの液滴２を堆積する（図１（ａ））。
【００２１】
前記の触媒インクの液滴２の材料としては、白金担持カーボン、プロトン導電性物質を水やアルコールなどの溶媒に溶解した溶解液を使用することができる。
【００２２】
プロトン伝導性物質として触媒インクに添加する液状ナフィオン（デュポン社の商品名）が高濃度に添加されると、液滴を形成し難くなる為、水によって希釈したインクにすると液滴化が容易に実施できる。
【００２３】
前記の触媒インクの液滴２の形成方法としては、前記の触媒インクを、超音波などの振動子を使用して霧状の液滴にする方法を用いることができる。
【００２４】
触媒インクを超音波液滴化装置で霧状液滴にする場合、アルコールなど表面張力を低下させる成分がある濃度以上含まれると液滴に成り難い。ただし、超音波振動子の周波数と、超音波振動子と液面までの距離を調整して、液面に超音波が集中する条件を満たすと液滴化が容易となる。
【００２５】
液滴のサイズや液滴化の為の条件（液滴化される液体の粘性、表面張力など）を適合させる為に幅広い超音波の周波数の中から選択が可能である。
【００２６】
超音波振動子の周波数、出力などで状況は異なるが、数ワットから数十ワット程度、例えば、２．４ＭＨｚの場合は、水による希釈で触媒の重量が２ｗｔ％前後から液滴化が容易に実施できるようになる。
【００２７】
前記の触媒インクの液滴２の堆積方法としては、前記の基材１に直流電圧を印加して前記触媒インクの液滴２を該基板１表面に堆積する方法を用いることができる。
【００２８】
例えば、２．４ＭＨｚの超音波振動子を使用した液体の液滴化装置にて作製された霧状の液滴２は、３μｍ前後の大きさの液滴であるが、水を加熱して発生する湯気とは性質が大きく異なり、基材表面に液滴が凝縮し難い。
【００２９】
加熱して発生した湯気の場合には水蒸気が高濃度で含まれており、露点以下の基材表面で露点に達した水蒸気が凝縮して液滴が成長し、そこに飛来した液滴が合体し付着し易い。
【００３０】
超音波によって作りだされた霧状液滴の中には、湯気の中より低濃度の水蒸気が含まれており、且つ温度は周辺の空気と同じ温度なので露点に達する事は無い為である。
【００３１】
積極的に基材１表面に液滴を堆積させる為には、表面に予め液滴と親和性が高い処理を施しておくか、基材１が導電性である場合は、１０ｋＶ程度の電圧を印加して静電気引力（電気集塵機と同じ原理）で基材１表面に触媒インクの液滴２を吸い寄せる必要がある。
【００３２】
最後に、前記基材１の、前記触媒インクの液滴２が堆積してなる面に、導電性基材３を積層する（図１（ｂ））。
【００３３】
前記導電性基材３の材料としては、デュポン社製ナフィオンを使用することができる。
【００３４】
前記基材１の、前記触媒インクの液滴２が堆積してなる面に、導電性基材３を積層する方法としては、熱圧着する方法を用いることができる。
【実施例】
【００３５】
触媒インク組成として従来の転写方式用の組成（例えば、白金担持カーボン９．４ｗｔ％、ナフィオン３．１ｗｔ％（固形分）、純水２９．３ｗｔ％、ＩＰＡ２３．０ｗｔ％、ＮＰＡ２３．５ｗｔ％）を用いた。
【００３６】
前記触媒インクを純水で希釈する事により液滴化が可能となった。具体的には、白金担持カーボンの重量が２ｗｔ％を下回る程度まで希釈し、触媒インクの液滴が容易に発生するようにした。
【００３７】
このようにして発生した触媒インクの微小な液滴は基材上に積極的には付着しない。
【００３８】
基材１にカーボンペーパーを用い、対極の間に１０ｋＶの直流電圧を印加した。超音波振動子は２．４ＭＨｚ、出力１５Ｗの物を使用した時、触媒インクは凡そ１００ｍｌ／時間の速さで液滴になった。
【００３９】
液滴になった触媒インク２を基材１のところまで導く為、フレキシブルな配管（プラスティック製の蛇腹ホースなど）を使用して、基材１がある部分まで触媒インク液滴２を導いた。
【００４０】
１０ｋＶの直流電圧が印加されていると効率的に基材１（カーボンペーパー）および対極に触媒インク液滴２が吸引され付着した。
【００４１】
触媒インク液滴２は９７ｗｔ％以上が水分あるいはアルコールである為、触媒インク液滴２を堆積させたい基材１の温度を８０℃〜１００℃程度に加熱して堆積させることにより、基材１表面に付着した触媒インク液滴２は速やかに水分あるいはアルコール分を失って乾燥した。
【００４２】
触媒インク液滴２の密度、基材１に飛来する触媒インク液滴２の量を調整する事によって、１分間で１０μｍ程度の乾燥した触媒電極層を形成した。
【００４３】
次に、８０℃、５分間オーブンで十分に乾燥した後、触媒インク側を導電性基材３（Ｎａｆｉｏｎ１１２、米国デュポン社製、厚さ５０μｍの電解質膜）に熱圧着した。
【００４４】
熱プレスの条件は１３０℃、３０分、３０ｋｇｆ／ｃｍ２で実施した。
【００４５】
このようにして作製したＭＥＡの水素吸着面積は、５００ｃｍ２〜１０００ｃｍ２と非常に大きな水素吸着面積になっている事が分かった。
【００４６】
一方、比較の市販のＭＥＡ（米国エレクトロケム社製の触媒付カーボンペーパー、白金担持量は１ｍｇ／ｃｍ２のものを使用。）では１００ｃｍ２〜２００ｃｍ２程度の水素ガス吸着面積になっていた。
【００４７】
触媒電極層での白金の利用率が著しく向上した。
【００４８】
燃料電池としての発電特性であるＩ−Ｖ特性も水素吸着面積が増加した事に伴い、同じ電圧で比較した出力電流が１０％以上向上している事がわかった。
【００４９】
本発明は触媒電極層の白金担持カーボンとプロトン伝導性物質（この場合は液状ナフィオン）の分散均一性を改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は固体高分子型燃料電池の触媒電極形成技術として使用でき、水素吸着面積の著しい増加と出力特性の改善をもたらすため、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）およびメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）に幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の電極の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１・・・基材
２・・・触媒インクの液滴
３・・・導電性基材
【図１】
2006236881.tif 000003