(57)【要約】 【構成】  触媒ビードのない裸のＰｔコイルベースの凹部に保持して、定温度に加熱する。有機物除去フィルタとＣＯ酸化フィルタとを介して、コイルへガスを導入し、水素を検出する。  【効果】  水素選択的で立ち上がり時間が短いセンサが得られる。【選択図】    図１
2006194851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビードに埋設せずにむき出しの貴金属線コイルを一対設けて、一方をコイルの酸化活性により雰囲気中の水素を燃焼させる検知片とし、他方を密封ハウジング内に収容もしくは酸化触媒として不活性な被膜で被覆して補償片とした、接触燃焼式水素センサ。
【請求項２】
補償片の貴金属コイルを密封ハウジング内に収容したことを特徴とする、請求項１の接触燃焼式水素センサ。
【請求項３】
補償片の貴金属コイルを酸化触媒として不活性な被膜で被覆したことを特徴とする、請求項１の接触燃焼式水素センサ。
【請求項４】
検知片のハウジングの開口と貴金属コイルとの間に、常温動作するＣＯ酸化触媒を備えたフィルタを設けたことを特徴とする、請求項１の接触燃焼式水素センサ。
【請求項５】
前記フィルタが、常温動作するＣＯ酸化触媒と有機物吸着フィルタとを備えていることを特徴とする、請求項４の接触燃焼式水素センサ。
【請求項６】
前記検知片と補償片のハウジングが各々、凹部付きの合成樹脂ベースを備え、かつ該凹部の少なくとも両側に、頂部をベースの表面に並行に折り曲げた金属板を設けると共に、該金属板の他端をベースを貫通させてベースの外部へ引き出し、さらに前記凹部上に検知片と補償片の貴金属コイルを配置して、その両端を凹部の両側の金属板に接続したことを特徴とする、請求項２の接触燃焼式水素センサ。
【請求項７】
補償片と検知片とを直列に接続し、一定電圧を所定のデューテイ比で加えて動作させるようにしたことを特徴とする、請求項５の接触燃焼式水素センサ。
【請求項８】
燃料電池システムからの水素漏れの検出用のセンサであることを特徴とする、請求項７の接触燃焼式水素センサ。
【請求項９】
車載燃料電池システムからの水素漏れの検出用のセンサであることを特徴とする、請求項８の接触燃焼式水素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は接触燃焼式水素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池自動車などでの水素漏れの検出のために、接触燃焼式ガスセンサを用いることが提案されている（特許文献１）。燃料電池システムの水素漏れを検出する場合、水素に対する選択的感度があり、ＳＯ２やシリコーン蒸気などに対する耐被毒性を備え、かつ電源投入から直ちに水素を検出可能になることが要求される。特に自動車の燃料電池用の水素漏れのセンサでは、自動車にキーを挿入した後、各回路を起動する前に、水素漏れの有無をチェックすることが必要で、電源投入から短い時間で水素漏れの検出が可能になることが要求される。また車載燃料電池用の水素洩れセンサは、各種機器の直ぐ側に置かれてアウトガスに曝されやすく、また排ガスなどの影響を受けやすいため、耐被毒性が重要になる。
【０００３】
特許文献２は、接触燃焼式ガスセンサの検知片をシリコーン処理し、水素選択性を得ることを開示している。特許文献２によると、Ｐｔを担持したアルミナビードにＰｔコイルを埋設した検知片を、ジメチルシロキサン等のシリコーン化合物の蒸気にさらし、この蒸気を熱分解する。生成したシリカ被膜は触媒表面を被覆し、分子量の小さな水素以外のガスへの感度を失わせるとされている。
【特許文献１】特開２００４−１７８８４５
【特許文献２】特公平４−３３３８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の基本的課題は、電源投入から短時間で水素の検出が可能で、かつ耐被毒性の高い接触燃焼式水素センサを提供することにある。
この発明での追加の課題は、水素選択性の高いセンサを提供することにある。
この発明での追加の課題は、検知片と補償片との特性を揃えるのが容易で、かつ密封ハウジングが不要なセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この発明は、ビードに埋設せずにむき出しの貴金属線コイルを一対設けて、一方をコイルの酸化活性により雰囲気中の水素を燃焼させる検知片とし、他方を密封ハウジング内に収容もしくは酸化触媒として不活性な被膜で被覆して補償片とした、接触燃焼式水素センサにある。
【０００６】
好ましくは、検知片のハウジングの開口と貴金属コイルとの間に、常温動作するＣＯ酸化触媒を備えたフィルタを設ける。特に好ましくは、前記フィルタを常温動作のＣＯ酸化触媒と有機物吸着フィルタとで構成する。
【０００７】
また好ましくは、前記検知片と補償片のハウジングが各々、凹部付きの合成樹脂ベースを備え、かつ該凹部の少なくとも両側に、頂部をベースの表面に並行に折り曲げた金属板を設けると共に、該金属板の他端をベースを貫通させてベースの外部へ引き出し、さらに前記凹部上に検知片と補償片の貴金属コイルを配置して、その両端を凹部の両側の金属板に接続する。
【０００８】
好ましくは、補償片と検知片とを直列に接続し、これらに一定電圧を所定のデューテイ比、例えば１００％〜４％程度で加えて動作させる。なおデューテイ比が１００％未満の場合、その周期は例えば１μ秒〜１ｍ秒程度と、補償片や検知片の熱時定数よりも短くする。例えば実施例では、定電圧を加える場合、ヒータ電圧ＶHは１.２Ｖ等となるので、デューテイ比５.７％で５Ｖ駆動となり、３Ｖ駆動ではデューテイ比を１６％とすると良い。
【０００９】
好ましくは、水素センサを燃料電池システムからの水素漏れの検出用のセンサとする。
特に好ましくは、車載燃料電池システムからの水素漏れの検出用のセンサとする。
【発明の効果】
【００１０】
この発明の水素センサでは、貴金属コイルをビードに埋設しないため、電源投入から水素の検出が可能になるまでの立ち上がり時間が短い。即ち、ビードを加熱してビード中の触媒をヒートクリーニングする必要がなく、貴金属コイル自体が触媒であり、貴金属コイルの表面をヒートクリーニングすればよいので、貴金属コイルに通電すると、短時間で水素の検出を開始できる。
【００１１】
補償片を密封ハウジングに収容して雰囲気から遮断し、あるいは補償片のコイルを酸化触媒として不活性な被膜で被覆して水素に対する酸化活性を低下させる。不活性な被膜としては、例えばシリカ被膜やアルミナ被膜、ジルコニア被膜、チタニア被膜などがある。不活性な被膜で被覆した場合、検知片と補償片の２つのコイルの特性を揃えやすく、また共通のベースに２つのコイルを設けることも可能になる。
【００１２】
この発明の水素センサは元々水素感度がＣＯ感度よりも高く、フィルタを設けない場合でも、水素感度はＣＯ感度の２〜３倍程度となる。さらに貴金属コイルの触媒活性を利用するという単純な構造のため、触媒の凝集や変質、被毒物質との反応による中間体の形成などが生じにくく、耐被毒性が高い。
【００１３】
ここで常温動作形のＣＯ酸化フィルタを設けると、ＣＯ感度を極めて小さくでき、仮にフィルタが破荷した場合でも、ＣＯ感度を水素感度の数分の一程度、例えば１／４〜１／５程度にできる。さらに有機物吸着フィルタを設けると、ガソリン蒸気などに対する選択性も向上する。実施例では、ガソリン蒸気を代替するガスとしてヘキサンを用いる。
【００１４】
電源投入から短時間でガスセンサにより水素を検出する場合、電源投入時に一時的にヒータ電圧を増して、ヒートクリーニングを行うことが考えられ得るが、この発明の水素センサでは、電源投入から例えば２秒以内で水素を検出できる。そして電源投入時に、定常加熱温度へ向けて加熱し、定常加熱温度以上でのヒートクリーニングを行わない方が、ヒートクリーニング終了後の過渡特性が解消するのを待つ必要が無く、有利である。
【００１５】
この発明の水素センサは、燃料電池システムからの水素漏れの検出に用いることが好ましく、特に車載の燃料電池システムからの水素漏れの検出に用いることが好ましい。この場合、検出目標は例えば５０００ppm以上の水素を検出し、同じ濃度のＣＯに対して少なくとも３倍以上の相対感度があり、また爆発の危険が無い限り、ガソリン蒸気の漏れなどを検出せず、さらにＳＯ２やＨＭＤＳに対する耐被毒性が有ることである。この発明の水素センサはこれらの要求を満たすことができるので、車載等の燃料電池システムからの水素漏れの検出に用いるのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１７】
図１〜図１１に、実施例を示す。図において２は検知片，４は補償片である。６は合成樹脂のベースで、その上面から底部へ向けて凹部８を設け、凹部８の左右両側に、ベース６の上面に並行に折り曲げた金属板１０，１０が設けてある。金属板１０，１０は、ここでは凹部８の左右両側に一対設けるが、図の鎖線で示したように、３枚目のダミーの金属板を設けても良い。金属板１０，１０はベース６を上下方向に貫通して、ベース６の底部から突き出した部分を外部接続用の端子とする。
【００１８】
１２は貴金属のコイルで、ここではＰtＺＧＳ（ジルコニアを粒界に分散させたＰt）を線材とし、線径は例えば直径で２０μｍ、コイル内径が約１５０μｍで、１０ターンでコイル長は約３００μｍである。貴金属コイル１２は凹部１０上に配置され、その両端を金属板１０，１０に例えば溶接で接続する。貴金属コイル１２には、ＰtＺＧＳに限らず、単なるＰtや、Ｐt−Ｒh，Ｐt−Ｉrなどの他の貴金属線を用いても良い。ベース６〜コイル１２までは、検知片２も補償片４も同一である。
【００１９】
図２に示すように、補償片４にはベース６に密封キャップ１４を被せて、周囲の雰囲気から遮断し、検知片２には開口キャップ１６を被せる。１８はキャップ１６の上側の開口、２０は下側の開口で、それぞれ金網などを取り付け、２２はＣＯ酸化フィルタで、２４は有機物吸着フィルタである。ＣＯ酸化フィルタ２２は、Ｃu−Ｖ−ＰdなどのＣＯ酸化触媒を、γ−アルミナやゼオライトなどの担体に担持させたものとし、担体当たりの触媒重量は例えば１〜１０wt%程度とし、ＣuとＶとＰdの比は金属換算の重量比で、例えば６：１：１程度とする。この触媒は室温でＣＯを酸化し、−１０℃以上あるいは相対湿度が１０％以上であれば充分にＣＯを除去できる。ＣＯ酸化触媒にはこれ以外に、いわゆるホプカライト（ＭnＯ２−ＣuＯもしくはＭnＯ２−ＣuＯ−ＣＯ３Ｏ４−Ａg）などの触媒を、ゼオライトやγ−アルミナなどに担持させたものでも良い。
【００２０】
２４は有機物吸着フィルタで、例えば活性炭やゼオライトなどを用い、ガソリン蒸気などの有機物を吸着して除去するためのものである。なおＣＯ酸化フィルタ２２と有機物吸着フィルタ２４は混合して用いても良く、使用量は例えば検知片２に対して、それぞれ２０〜５０mg程度が好ましい。
【００２１】
ガスセンサの駆動では、電源投入からの立ち上がり時間を短縮するため、例えば電源投入と同時に検知片と補償片の直列片に一定電圧を加え、あるいは一定の電圧を所定のデューテイ比で加えることが好ましい。駆動回路の例を図３に示すと、検知片２と補償片４を直列に接続し、この直列片にヒータ電圧ＶHを加え、検知片２と補償片４の間から出力Ｖoutを取り出す。ヒータ電圧ＶHは例えば一定でデューテイ比１００％とするか、もしくは一定電圧で所定のデューテイ比でオンオフさせる。電源投入時に一時的にヒータ電圧を増すようなヒートクリーニングでは、ヒータ電力を通常値に戻す際に特性が安定するまでの待ち時間が生じるので、好ましくない。
【００２２】
図４〜図１１に、接触燃焼式水素センサの特性を示す。図４はヒータ電圧ＶHと出力Ｖoutとの関係を示し、検知片２や補償片４への単独の電圧は、ヒータ電圧ＶHの約１／２となる。水素感度はＶHが０.４〜０.６Ｖ程度の１００℃付近でも存在するが、大きな出力を取り出し、周囲温度依存性を小さくし、かつ耐被毒性を向上させるため、ここでは１.２Ｖとする。駆動電圧１.２Ｖでの動作温度は約４４０℃となる。好ましい動作温度は２００〜６００℃で、より好ましくは２５０〜５００℃とする。
【００２３】
ＣＯ酸化フィルタを設けると、室温から５００℃程度までの全動作温度範囲に渡ってＣＯ感度はほとんど無い。ただし１００００ppm程度の高濃度のＣＯに長時間、例えば３０分以上曝すとＣＯ酸化フィルタが破荷するが、この場合でも、同じ濃度のＣＯに対する水素の感度を４倍以上に保つことができる。これはＣＯ酸化フィルタが破荷した場合でも、そのＣＯ酸化活性が完全に０になるわけではないこと、並びにＣＯ酸化フィルタによりガスの対流を遮断すると、水素とＣＯとの分子量の違いによる拡散係数の違いが、相対感度に表れるためであると考えられる。
【００２４】
図５に、ＶHが１.２Ｖ（検知片並びに補償片にそれぞれ０.６Ｖ印加に相当）での水素，ＣＯ，エタノール並びにヘキサンに対する感度を示す。なお１２０００ppmのエタノールへの感度はほぼ０である。ＣＯ酸化フィルタも有機物吸着フィルタも設けない場合、１２０００ppmのＣＯに対する感度は約１０ｍＶ程度となり、これは同濃度の水素の約１／３の感度で、１２０００ppmのヘキサンに対する感度は約５０ｍＶとなる。但し１２０００ppmのヘキサンが存在する場合、自動車の場合であれば、爆発下限近くの高濃度のガソリン蒸気が存在することになり、警報しても問題はない。また燃料電池システムからの水素漏れを検出する場合、例えば５０００ppm以上の水素を検出することが要求される。
【００２５】
図６に、電源をオンした際の過渡特性を示す。電源は時刻５秒目から１０秒目までの５秒間オンし、周囲の雰囲気を、空気並びに水素６０００ppm及び水素１２０００ppmとした。水素中では鋭いピークが生じ、電源投入から約１秒で出力は安定値に近づき、電源投入から約１秒で水素の検出を開始できる。なお、貴金属コイルの周囲を酸化触媒のビードなどで覆うと、電源投入から出力が安定するまで１０秒程度の時間が必要であった。これはビードを加熱してビード上の触媒をヒートクリーニングするのに時間が必要なためと考えられる。
【００２６】
図７は、時刻５秒目にガスを注入した際の応答波形を示し、１秒以内でセンサ出力は定常値に近づく。このため電源投入からの立ち上がり時間が１秒、ガスに接触してからの応答時間が約１秒としても、合計２秒以下で水素を検出できる。ただし電源投入時の水素検出の場合、既に水素漏れが生じている環境でセンサの電源をオンすることを考慮すれば良く、図６に示したように、約１秒で水素の検出を行うことができる。
【００２７】
図８，図９に被毒に対する耐久性能を示す。図８は、１５０ppmのＳＯ２中に３時間センサを曝した際の特性変化を示し、何れのガスに対しても著しい感度の変化は生じていない。図９は、３０ppmのＨＭＤＳ中に２４時間センサを曝した際の特性変化を示し、この場合も特性変化は僅かである。このようにＳＯ２に高い耐被毒性能が得られるのは、裸の貴金属コイルを用いた簡単な構造で、コイルを加熱すれば充分にヒートクリーニングが行われるためと思われる。またＨＭＤＳへの耐久性は、フィルタ２２，２４に基づくものと思われる。
【００２８】
図１０，図１１に、ＣＯ酸化フィルタや有機物吸着フィルタの破荷状況を示す。テストはＣＯ１００００ppmあるいはヘキサン４０００ppm中に時刻０からセンサを曝すことにより行った。図中の１８Ｈｒ後などの表示は、９０分高濃度のガスに曝した後に、１８時間等の間、空気中でセンサを通電して再度破荷テストを行ったことを示す。１００００ppmのＣＯに９０分曝しても１日でフィルタ特性は回復し、４００００ppmのヘキサンに９０分曝しても数日でフィルタ特性は回復する。
【００２９】
この発明のガスセンサは水素センサであり、特に燃料電池からの水素漏れの検出に用いることが好ましく、最も好ましくは車載の燃料電池からの水素漏れの検出センサとする。これらの場合の要求項目は、水素感度が同濃度のＣＯやヘキサン蒸気などよりも充分高く、かつ電源投入から短時間で水素漏れを検出できることである。また車載の場合、耐被毒性能も要求される。
【００３０】
これに対して実施例のガスセンサでは、フィルタ無しでもＣＯよりも水素に高い感度が得られ、ＣＯ酸化フィルタを設けることにより、ＣＯ感度を水素感度の１／１０以下にでき、ＣＯ酸化フィルタが被毒した場合でも、ＣＯに対する水素の感度を数倍以上得ることができる。さらに有機物吸着フィルタを設けることにより、ガソリン蒸気などに対応するヘキサン感度を極めて小さくできる。
【００３１】
実施例のガスセンサでは、裸のコイルを凹部に配置して加熱するという簡単な構造のため、電源オンから例えば２秒程度で水素を検出できる。さらにこのような簡単な構造であることと、有機物吸着フィルタやＣＯ酸化フィルタを設けたため、被毒に対する耐久性が高い。
【００３２】
実施例２
図１２〜図２６に、第２の実施例を示す。図１２において、３２は検知片で、ジルコニアを分散させたＰｔコイルから成り、３４は補償片で、検知片３２と同じコイルの上に、シリカ被膜４６を設けたものである。３６はプラスチック製等のベースで、３８は検知片３２と補償片３４との間の熱的な干渉を防止するためのシールドで、例えば金属板である。４０は検知片３２や補償片３４の端部を溶接したピンで、４２はマークでガスセンサの向きを示す。補償片３４でのコイルの断面を図１２の左側に示すと、ジルコニアを分散させたＰｔ線４４の表面をシリカ被膜４６が被覆し、シリカ被膜４６の膜厚は例えば１０ｎｍ〜１μｍ程度とし、実施例ではサブμｍ以下の厚さである。シリカ被膜４６の有無を除き、補償片３４と検知片３２は同一である。
【００３３】
第２の実施例でのセンサのサイズを示すと、検知片３２も補償片３４もＰｔ線の直径は例えば３０μｍで、例えば内径４００μｍ程度のコイルを例えば１４ターン巻いてコイル長を９００μｍとし、検知片３２はコイルの表面をそのまま露出させ、補償片３４ではコイルの表面をシリカ被膜４６で被覆している。
【００３４】
図１３にシリカ被膜４６の形成を模式的に示す。ベース３６に補償片３４のコイルのみを溶接し、ピン４０，４０から例えば電圧を加えて１００〜３００℃程度に加熱する。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ)の液を補償片３４のコイルを包み込むように滴下し、液滴４８を形成して熱分解し、シリカの薄膜とする。このプロセスを複数回、好ましくは３回以上で、例えば１０〜４０回繰り返し、補償片の表面にシリカ被膜を形成する。形成したシリカ被膜を例えば３００〜７００℃程度で熱処理し、被膜の状態を安定化させる。
【００３５】
図１４にシリカ被膜の形成方法の他の例を示すと、補償片３４のコイルを多数連続して形成し、コイルの芯線を抜いて、両端に電圧を加え発熱させる。これをＨＭＤＳＯ蒸気を満たしたチャンバー内に配置して、ＨＭＤＳＯを熱分解しシリカ被膜４６を形成する。シリカ被膜は液相からでも気相からでも形成でき、出発物質にはシロキサン化合物の他に、テトラエチルシリケートなどの有機シリケート化合物などでも良い。また被膜の種類はシリカに限らず、アルミナやジルコニア、チタニアなどでもよく、これらの元素のエトキシ化合物などを用いると同様に成膜できる。即ち被膜の前駆体は、好ましくはシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウムなどの元素の有機物とする。
【００３６】
図１５は第２の実施例のセンサの断面を示し、第１の実施例と同じ符号は同じものを表す。ハウジング１７の開口１８と検知片３２や補償片との間に、有機物吸着フィルタ２４とＣＯ酸化フィルタ２２とを配置する。
【００３７】
図１６に、ＨＭＳＤＯ液を２０回滴下してシリカ被膜を形成した補償片を用いたセンサの特性を示す。なお以下センサの数は特に断らない限り３個で、結果はそれらの平均値である。また図１６〜図２１では、ＣＯ酸化フィルタや有機物吸着フィルタを除いてある。さらに検知片と補償片との直列片に１.６Ｖの電圧を加えることを標準動作条件とし、この時のコイル温度はその抵抗値から換算して約３２０℃である。図１６では、水素とヘキサンに対する感度が残り、ＣＯに対する感度が失われている。このことは、シリカ被膜により補償片の水素感度とヘキサン感度とが失われることを示している。図１７はＨＭＤＳＯの液滴を３０回滴下したセンサの特性を示し、これは図１６の特性とほぼ類似で、補償片の水素とヘキサンへの感度が失われている。
【００３８】
このような被膜を形成した場合、熱サイクルに対する耐久性が問題となる。シリカとＰｔとでは熱膨張率が異なるので、熱サイクルを繰り返せば、その間にクラックが生じることが考えられる。図１８は、図１６のセンサを１４０００回５秒ヒータオフで、５秒ヒータオンのサイクルに曝した後の結果である。なおヒータ電圧は検知片と補償片の合計で１.６Ｖである。熱サイクルによりＣＯへの感度が発生するが、水素やヘキサンの感度はほとんど変わっていない。図１９は、図１７のセンサに対して１４０００回の熱サイクルを経験させた後の特性を示す。図１８と同様にＣＯ感度が発生するが、水素やヘキサンへの感度はほとんど変わっていない。
【００３９】
図２０は図１６のセンサを１０００００回熱サイクルに曝した際の結果を示し、図１８からの変化は小さく、熱サイクル前の初期値に比べて、水素感度の変化は１０％以下である。図２１は図１７のセンサを１０００００回の熱サイクルを経験させた際の特性を示し、水素感度の変化は１０％以下である。以上のように、シリカ被膜は１０００００回程度の熱サイクルに耐えることができる。
【００４０】
実施例ではセンサ出力１ｍＶは水素２００ppm強に相当する。センサの扱い易さを評価するため、ヒータ電圧を１.６Ｖから±０.１Ｖ変化させた際の、水素４０００ppm中での出力の変化を測定した。図１６，１７のセンサでは、この値は最大で水素３００ppm相当で、１０００００回のエージング後でも最大で４００ppm相当であった。
【００４１】
図２２は、図１６のセンサに対し、時刻５秒目にヒータをオンし、時刻１０秒目にオフした際の特性を示す。出力として水素６０００ppm中のものと空気中のものとを示し、空気中での安定出力が０となるように出力を表示してある。図２３は、図１６のセンサの雰囲気を空気中から水素６０００ppm中に変更した際の応答を示す。実施例では、電源投入や高濃度の水素に接触してから、２秒以内に水素を検出できる。
【００４２】
図２４，図２５では、検知片のコイルをＰｔ５wt%担持のγアルミナ中に埋設すると共に、補償片にシリカ被膜を設けず、代わりに補償片を触媒無担持のγアルミナ中に埋設したセンサの特性を示す。図２４，図２５では、図２２，図２３と素子温度を揃えるため、ヒータ電圧を２.０Ｖとし、図２４に電源投入時の応答を、図２５に水素に対する応答を示す。図２４，図２５のいずれの場合でも、水素の検出には５秒程度の時間が必要である。このため水素燃料を用いる燃料電池自動車を起動させる場合、実施例では最初の２秒程度で水素漏れの有無を検出できるのに対し、図２４，２５の従来例では数秒程度の待機時間後でないと水素漏れを検出できず、運転開始がそれだけ遅れることになる。
【００４３】
図２６に、センサの向きによる熱バランスの変化を示す。図中のハウジングの突起はベースに設けたマークを示し、左端ではセンサを水平に取り付け、空気中で出力は０になっている。次にマークが上に来るように、即ち補償片が上に来るようにすると、出力は負の値を示し、マークが下に来るように、即ち検知片が上に来るようにすると、出力は正の値を示す。これは検知片が上に来ると、補償片からの熱で昇温することに対応する。次いでマークを横向きにすると、出力は０ｍＶに戻る。従って第２の実施例のセンサは、検知片や補償片が水平面内にあるように取り付けるか、検知片と補償片の高さが揃うように取り付けることが好ましい。
【００４４】
実施例では以下の効果が得られる。
(1)  コイルをビードに埋設する必要がないので、製造が簡単で、かつ特性を揃えやすい。
(2)  ビードを用いないので熱時定数が短く、電源投入から短時間で水素を検出できる。
(3)  コイルにシリカ被膜などを設けると、水素感度などを失わせることができる。このため同じハウジングに検知片と補償片を設けることができ、密封ハウジングが不要で、検知片と補償片の特性を揃えやすい。
(4)  シリカ被膜による効果は１０万回程度の熱サイクルに耐えることができ安定である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例の接触燃焼式水素センサのキャップを外した状態での平面図
【図２】実施例の接触燃焼式水素センサの断面図
【図３】実施例の接触燃焼式水素センサの動作回路図
【図４】実施例の接触燃焼式水素センサでのヒータ電圧とガス感度とを示す特性図
【図５】実施例の接触燃焼式水素センサでのガス濃度と感度とを示す特性図
【図６】実施例の接触燃焼式水素センサでの電源オン時の波形を示す特性図
【図７】実施例の接触燃焼式水素センサでのガスへの応答波形を示す特性図
【図８】実施例の接触燃焼式水素センサを、１５０ppmのＳＯ２に３時間曝した際の、感度変化を示す図
【図９】実施例の接触燃焼式水素センサを、３０ppmのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシロキサン）に２４時間曝した際の、感度変化を示す図
【図１０】実施例の接触燃焼式水素センサを、１００００ppmのＣＯ中に９０分間曝した際の特性図で、図の３Ｈｒや１８Ｈｒは、９０分間１００００ppmのＣＯに曝した後に、３時間あるいは１８時間センサを通電したことを示す。
【図１１】実施例の接触燃焼式水素センサを、４０００ppmのヘキサン中に９０分間曝した際の特性図で、図の３Ｈｒや１８Ｈｒ，１２０Ｈｒは、９０分間４０００ppmのヘキサンに曝した後に、３時間、１８時間、あるいは１２０時間、センサを通電したことを示す。
【図１２】第２の実施例の接触燃焼式水素センサのキャップを外した状態での平面図
【図１３】Ｐｔコイルをベースに溶接した後に不活性膜を形成する例を模式的に示す図
【図１４】溶接前のコイルに不活性膜を形成する例を模式的に示す図
【図１５】第２の実施例のセンサの断面図
【図１６】ＨＭＤＳＯ液を２０回滴下して補償片に不活性膜を形成したセンサでの、水素4000ppm、ＣＯ10000ppm、ヘキサン4000ppmに対する感度を示す特性図
【図１７】ＨＭＤＳＯ液を３０回滴下して補償片に不活性膜を形成したセンサでの、水素4000ppm、ＣＯ10000ppm、ヘキサン4000ppmに対する感度を示す特性図
【図１８】図１６のセンサに14000回の熱サイクルを経験させた後のガス感度を示す特性図
【図１９】図１７のセンサに14000回の熱サイクルを経験させた後のガス感度を示す特性図
【図２０】図１６のセンサに100000回の熱サイクルを経験させた後のガス感度を示す特性図
【図２１】図１７のセンサに100000回の熱サイクルを経験させた後のガス感度を示す特性図
【図２２】図１６のセンサの電源を時刻５秒にオンし、１０秒にオフした際の応答を示す図
【図２３】図１６のセンサの空気中からＨ2 6000ppm中への変化に対する応答を示す図
【図２４】コイルをアルミナビードに埋設した従来例のセンサに対して、電源を時刻５秒にオンし、１０秒にオフした際の応答を示す図
【図２５】コイルをアルミナビードに埋設した従来例のセンサでの、空気中からＨ2 6000ppm中への変化に対する応答を示す図
【図２６】センサの向きによる熱バランスの変化を示す図
【符号の説明】
【００４６】
２  検知片
４  補償片
６  ベース
８  凹部
１０  金属板
１２  コイル
１４  密封キャップ
１６  開口キャップ
１８，２０ 開口
２２  ＣＯ酸化フィルタ
２４  有機物吸着フィルタ
３２  検知片
３４  補償片
３６  ベース
３８  シールド
４０  ピン
４２  マーク
４４  Ｐｔ線
４６  シリカ被膜
４８  ＨＭＤＳＯの液滴    
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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