(57)【要約】  【課題】  機能性材料や電子材料の原料モノマーとして有用な新規化合物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を、効率良く製造する方法を提供すること。  【解決手段】  例えば２−アダマンタノン化合物とアセトニトリルとをアルカリ金属の存在下で反応させて得られるアルコラート、或いはその加水分解物である２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物と、メタクリル酸無水物等の重合性不飽和カルボン酸無水物又はメタクリル酸クロライド等の重合性不飽和カルボン酸ハライドと、を反応させることにより２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006045161.tif 000020
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する方法であって、下記式（２）
【化２】
2006045161.tif 000021
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又は下記式（３）
【化３】
2006045161.tif 000022
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（１）におけるものと同義であり、Ａはアルカリ金属である。｝
で示されるアルコラートと、重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドとを反応させて前記式（１）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を合成する反応工程を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
前記反応工程で得られた前記式（１）で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物の粗体を、晶析溶媒としてアルコールと水との混合溶媒を用いた晶析により精製する精製工程を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
下記式（２）
【化４】
2006045161.tif 000023
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物。
【請求項５】
請求項４に記載の２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物を製造する方法であって、下記式（４）
【化５】
2006045161.tif 000024
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（２）におけるものと同義である。｝
で示される２−アダマンタノン化合物とアセトニトリルとを、アルカリ金属の存在下で反応させて下記式（３）
【化６】
2006045161.tif 000025
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（２）におけるものと同義であり、Ａはアルカリ金属である。｝
で示されるアルコラートを合成する工程、及び該工程で得られた前記アルコラートを加水分解して前記式（２）で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物を合成する工程を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項６】
下記式（３）
【化７】
2006045161.tif 000026
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａはアルカリ金属である。）
で示されるアルコラート。
【請求項７】
請求項６に記載のアルコラートを製造する方法であって、下記式（４）
【化８】
2006045161.tif 000027
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（３）におけるものと同義である。｝
で示される２−アダマンタノン化合物とアセトニトリルとを、アルカリ金属の存在下で反応させて前記式（３）で示されるアルコラートを合成する工程を含むことを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料モノマーとして有用な２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物及び該化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は、優れた耐熱性及び透明性を有することから耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料への応用が期待されている。中でも、重合性不飽和炭化水素基を有するアダマンチルエステル化合物は、単独であるいは他のモノマーと共に高分子材料やレジスト材料の原料モノマーとして使用される極めて有用な化合物である（特許文献１参照）。このような重合性のアダマンチルエステル化合物をレジスト材料に使用する場合には、極性の異なる複数のモノマーを使用し、モノマー組成物の組成を変えることによりレジスト樹脂の極性を制御して各種溶媒に対する溶解性等の物性をコントロールすることが行われている。これまで知られている重合性アダマンチルエステル化合物としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートや３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる（特許文献１及び２参照）が、その種類はそれほど多くは無い。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１８２５５２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３３３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レジスト樹脂の物性設計の自由度を広げるという観点から、様々な種類の重合性アダマンチルエステル化合物の提供が求められている。本発明者等は、このような要求に応えるため、重合性アダマンチルエステル化合物にシアノ基を導入することを着想した。極性基であるシアノ基を導入すればその導入位置や他の置換基との組合せにより極性を広範囲で変えることができるのではないかとの考えに基づくものである。本発明者等は、既知の重合性アダマンチルエステル化合物との骨格の類似性から２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物に着目したが、このような化合物はこれまで知られていない。
【０００５】
従来、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートのようなアダマンタン環の２位にアルキル基及び重合性基を有する重合性不飽和カルボン酸アダマンチルエステル化合物の製造方法としては、アダマンタン化合物とアルキルリチウム又はアルキルマグネシウムブロマイドとを反応させ、その後（メタ）アクリロイルクロライドを滴下する方法（前記特許文献１参照）が知られている。しかしながら該特許文献１には、アセトニトリルのメチル基の水素をアルカリ金属で置換したシアノメチルアルカリ金属塩を用いた例は記載されていない。
【０００６】
また、アセトニトリルのメチル基の水素をアルカリ金属で置換したシアノメチルアルカリ金属塩の合成方法としては、アセトニトリルとｎ−ブチルリチウムを−８０℃で反応させる方法（例えば、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９６８年、第３３巻、３４０２ページ）が知られており、８９％の収率でベンゾフェノンとの縮合体を得ている。しかしながら、該方法にける反応温度は−８０℃という低温であるため、該方法を工業的な製造方法として採用するには特殊な設備が必要となる。
【０００７】
そこで、本発明は、新規化合物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、アセトニトリルと２−アダマンタノン化合物とをアルカリ金属の存在下に反応させて得られる２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又はそのアルコラートを原料として用いることにより２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を効率良く得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、第一の本発明は、下記式（１）
【００１０】
【化１】
2006045161.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物である。
【００１２】
該２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物は、高極性から低極性までの広範囲の極性の有機溶媒に対して溶解するという特徴を有する。このため、レジスト樹脂の原料として使用することによりレジスト樹脂物性制御が容易となることが期待される。
【００１３】
また、第二の本発明は、前記本発明の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を製造する方法であって、下記式（２）
【００１４】
【化２】
2006045161.tif 000003
【００１５】
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（１）におけるものと同義である。｝
で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又は下記式（３）
【００１６】
【化３】
2006045161.tif 000004
【００１７】
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（１）におけるものと同義であり、Ａはアルカリ金属である。｝
で示されるアルコラートと、重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドとを反応させて前記式（１）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を合成する反応工程を含むことを特徴とする前記方法である。
【００１８】
該方法によれば、目的物を効率良く得ることができる。目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物は、前記したような高極性から低極性までの広範囲の極性の有機溶媒に対する溶解性が優れるという特徴を有することの裏腹として、晶析による精製が困難であるという問題があることが判明した。本発明の製造方法においては、前記反応工程で得られた前記式（１）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の粗体を、晶析溶媒としてアルコールと水との混合溶媒を用いた晶析により精製する精製工程を更に含むことにより、効率良く高純度の目的物を得ることができる。
【００１９】
また、第三の本発明は、下記式（２）
【００２０】
【化４】
2006045161.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物である。
【００２２】
該化合物は前記第一の本発明の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の原料化合物として有用な新規化合物であり、第四の本発明、即ち、下記式（４）
【００２３】
【化５】
2006045161.tif 000006
【００２４】
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（２）におけるものと同義である。｝
で示されるアダマンタノン化合物とアセトニトリルとを、アルカリ金属の存在下で反応させて下記式（３）
【００２５】
【化６】
2006045161.tif 000007
【００２６】
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（２）におけるものと同義であり、Ａはアルカリ金属である。｝
で示されるアルコラートを合成する工程、及び該工程で得られた前記アルコラートを加水分解して前記式（２）で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物を合成する工程を含むことを特徴とする方法により、効率良く得ることができる。
【００２７】
更に、第五の本発明は、下記式（３）
【００２８】
【化７】
2006045161.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａはアルカリ金属である。）
で示されるアルコラートである。
【００３０】
該化合物は前記第一の本発明の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の原料化合物として有用な新規化合物であり、第六の本発明、即ち、下記式（４）
【００３１】
【化８】
2006045161.tif 000009
【００３２】
｛式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は夫々前記式（３）におけるものと同義である。｝
で示されるアダマンタノン化合物とアセトニトリルとを、アルカリ金属の存在下で反応させて前記式（３）で示されるアルコラートを合成する工程を含むことを特徴とする方法により、効率良く得ることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物は、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料モノマー及びその製造方法として極めて有用である。また、本発明は上記２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の合成原料として有用な２種の新規化合物及びそれらの製造方法を提供するものである。さらにこれら化合物を用いた前記第二の本発明の製造方法によれば、分子量が３００〜５０００程度の高分子量の不純物成分（以下、該不純物成分を「オリゴマー不純物」ともいう）の生成（副生）を高度に抑えた状態で、２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を高収率で製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
第一の本発明である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物とは、アダマンタン環の２位にシアノメチル基及び重合性基を有する化合物であり、下記式（１）
【００３５】
【化９】
2006045161.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立に、水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基である。）
で示される。
【００３７】
ここで、式（１）におけるＲ１の置換基を有していてもよい重合性不飽和炭化水素基のうち好適な基を具体的に例示すれば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−プロペニル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，３−ブタジエニル基等が挙げられ、これらの中でもビニル基、イソプロペニル基が特に好ましい。
【００３８】
また、式（１）Ｒ２〜Ｒ５が炭素数１〜５のアルキル基である場合における当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が特に好ましい。
【００３９】
前記式（１）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，５−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，５−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，７−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，７−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンチルメタクリレート等が挙げられ、この内特に、製造の容易さ等の点から２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンチルアクリレート、２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンチルメタクリレートが好ましい。
【００４０】
前記本発明の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の製造方法は特に限定されないが、効率の観点から、第二の本発明の製造方法により製造するのが好適である。以下、該方法で使用する反応物（reactant：反応原料、触媒等）、反応条件や反応手順等について詳しく説明する。
【００４１】
本発明の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の製造方法は、（Ａ）２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又はそのアルコラート（以下、第一原料ともいう）と、（Ｂ）重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライド（以下、第二原料ともいう）とを反応させる反応工程を含む。
【００４２】
該反応工程で第一原料として使用する２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物は、アダマンタン環の２位にシアノメチル基及び水酸基を有する化合物であって、下記式（２）
【００４３】
【化１０】
2006045161.tif 000011
【００４４】
{Ｒ２〜Ｒ５は各々前記式（１）におけるものと同義である}
で示される。
【００４５】
前記式（２）で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すれば、２−シアノメチル−２−アダマンタノール、２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンタノール、２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンタノール、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンタノール、２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノール、２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノール等を挙げることができ、この内特に、合成の容易さ等の点から２−シアノメチル−２−アダマンタノール、２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノールが好ましい。
【００４６】
また、上記２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物に替えて或いはこれと共に第一原料として使用されるアルコラートは、下記式（３）
【００４７】
【化１１】
2006045161.tif 000012
【００４８】
{Ａはアルカリ金属であり、Ｒ２〜Ｒ５は各々前記式（１）におけるものと同義である。}
で示される。
【００４９】
上記式（３）におけるＡのアルカリ金属としては、合成の容易さの観点から、リチウム、ナトリウム、又はカリウムが好ましい。
【００５０】
前記式（３）で示されるアルコラートの内、好適な化合物を具体的に例示すれば、リチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−１−メチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−５−メチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−１，３−ジメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノラート、ナトリウム２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノラート、カリウム２−シアノメチル−１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノラート等を挙げることができ、この内特に合成の容易さから、リチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラート、リチウム２−シアノメチル−５，７−ジメチル−２−アダマンタノラートが好ましい。
【００５１】
なお、前記式（２）で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物及び前記式（３）で示されるアルコラートは何れも新規化合物である（夫々第三及び第五の本発明となっている）。これら化合物の製造方法については後述する。
【００５２】
前記反応工程で使用するもう一方の原料（第二原料）の重合性不飽和カルボン酸無水物は、下記式（５）
【００５３】
【化１２】
2006045161.tif 000013
【００５４】
で示される。
【００５５】
上記式（５）におけるＲ１は前記式（１）におけるものと同義であり、前記式（１）の化合物に応じた重合性不飽和炭化水素基が採用される。
【００５６】
本発明で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸無水物を具体的に例示すれば、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、ビニル酢酸無水物、クロトン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、４−メチル−４−ペンテン酸無水物、５−ヘキセン酸無水物、２，４−ペンタジエン酸無水物等を挙げることができる。これら化合物の中でも生成物の有用性の観点から、アクリル酸無水物またはメタクリル酸無水物が特に好適である。
【００５７】
前記反応工程では、第二原料として上記重合性不飽和カルボン酸無水物に替えて下記式（６）で示される重合性不飽和カルボン酸ハライドを使用することもできる。
【００５８】
【化１３】
2006045161.tif 000014
【００５９】
上記式（６）におけるＸは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を意味する。また、Ｒ１は前記式（１）におけるものと同義であり、前記式（１）の化合物に応じた重合性不飽和炭化水素基が採用される。
【００６０】
本発明で好適に使用できる重合性不飽和カルボン酸ハライドを具体的に例示すれば、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリル酸ヨーダイド、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ヨーダイド、ビニル酢酸クロライド、ビニル酢酸ブロマイド、ビニル酢酸ヨーダイド、クロトン酸クロライド、クロトン酸ブロマイド、クロトン酸ヨーダイド、４−ペンテン酸クロライド、４−ペンテン酸ブロマイド、４−ペンテン酸ヨーダイド、４−メチル−４−ペンテン酸クロライド、４−メチル−４−ペンテン酸ブロマイド、４−メチル−４−ペンテン酸ヨーダイド、５−ヘキセン酸クロライド、５−ヘキセン酸ブロマイド、５−ヘキセン酸ヨーダイド、２，４−ペンタジエン酸クロライド、２，４−ペンタジエン酸ブロマイド、２，４−ペンタジエン酸ヨーダイド等を挙げることができる。これらの化合物の中でも生成物の有用性の観点から、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイドが好ましく、入手の容易さからアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドが特に好ましい。
【００６１】
前記反応工程においては、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又はそのアルコラートと、重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドを反応させるが、これらの組み合わせには特に制限はない。第二原料として重合性不飽和カルボン酸無水物を使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等から、第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又はそのアルコラート）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。また第二原料として重合性不飽和カルボン酸ハライドを使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等から、第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又はそのアルコラート）１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
【００６２】
前記反応工程における反応は、第一原料と第二原料とを混合することにより好適に行なうことができる。このとき、反応条件の制御を容易にし、効率よく目的物を得るために反応は有機溶媒中で行なうのが好適である。有機溶媒としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さと目的物の取得量の多さの観点から、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好適に使用できる。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル及びテトラヒドロフランよるなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から第一原料の質量を基準として１〜１００質量倍、特に２〜５０質量倍を使用するのが好ましい。
【００６３】
また、上記反応では、オリゴマー不純物の生成（副生）を抑制する目的で重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては公知の重合禁止剤が制限なく使用できる。
【００６４】
更に、上記反応において、第一原料として２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物を使用する場合には酸が生成するので、該酸を除去するために反応液中にアミン類を共存させるのが好ましい。アミン類としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さ等から、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族炭化水素を含有するアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン等の芳香族炭化水素を有するアミン類；ピロール、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリミジン、ピラジン、１，４−ジメチルピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等の複素単環アミン類等が好適である。これらの内、副生成物が少ないことから、トリメチルアミン、トリエチルアミン又はピリジンが特に好ましい。アミン類を使用する場合の使用量は、後処理の容易さ等から、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物１モルに対し１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
【００６５】
前記反応を行なう際の操作手順は特に限定されず、例えば温度を制御しながら反応容器内に所定量の各反応物（reactant）、必要に応じて溶媒及び添加剤を導入し、攪拌することにより好適に行なうことができる。このとき各反応物の導入順序は特に限定されないが、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラートと重合性不飽和カルボン酸を反応させる場合は、オリゴマー不純物等の副生成物の生成量を低減するために、有機溶媒と重合性不飽和カルボン酸無水物の混合物を反応器に仕込んだ後に２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物のアルコラートの有機溶媒の溶液を滴下するのが好適である。
【００６６】
前記反応の反応条件は反応系応じて適宜決定すればよいが、反応温度は、オリゴマー不純物等の副生成を抑制するという観点から、５０℃以下、特に−１０〜３０℃とするのが好適である。このような温度範囲で反応させた場合、通常０．５時間〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。また、反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性から常圧下で行なうのが好適である。なお、前記反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起き、好ましくないため、窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換した後、該不活性ガスを通気しながら反応を行なうのが好ましい。このようにして反応を行なうことにより、反応生成物として前記式（１）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物が生成する。
【００６７】
前記反応工程で得られた反応液から目的物の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を分離する方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により分離するのが好適である。
【００６８】
即ち、反応終了後、アルカリ水溶液を用いて余分な重合性不飽和カルボン酸無水物又は重合性不飽和カルボン酸ハライドを分解し、水洗、必要に応じて活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理を行なった後に溶媒を除去して乾燥することにより分離するのが好適である。このようにして分離することにより、通常、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の含有量が５０質量％以上であり、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物を不純物として１質量％以上５０質量％未満含み、更に場合によって微量のオリゴマー不純物を含む粗体を得ることができる。なお、上記水洗、吸着処理は溶媒の種類を変える溶媒交換後に行ってもよい。吸着処理を行なうことにより極微量含まれる着色成分を効率よく除去することができる。なお、目的物の純度はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による測定により確認することができ、オリゴマー不純物の量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認できる。
【００６９】
このようにして得られた粗体は、晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純度な目的物を得ることができる。簡便且つ効率的に高純度の目的物を得ることができるという理由から、精製方法としては、晶析溶媒としてアルコールと水との混合溶媒を用いた晶析法を採用するのが好適である。晶析法はその操作の簡便性から汎用的な精製方法の一つとなっているが、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物は、高極性から低極性にかけての広範囲の極性の有機溶媒に溶解するため、通常使用される有機溶媒を用いて晶析を行なった場合には取得量が少なくなる。これに対し、アルコールと水との混合溶液を晶析溶媒として使用した場合には高純度化された目的物を効率よく回収することができる。この時、晶析溶媒となる混合溶液におけるアルコールと水との混合比率（質量比）は特に制限はされないが、アルコール：水＝１：０．０１〜１：２、特に１：０．１〜１：１で使用するのが好ましい。
【００７０】
上記混合溶液で使用するアルコールとしては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さ等から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール及びシクロヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用するのが好適である。これらの中でも価格が安価であることと得られる目的物の純度の高さから、メタノール及び／又はエタノールを使用するのが特に好ましい。
【００７１】
アルコール類の使用量は特に制限はされないが、回収効率の観点から反応工程で使用した第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又はそのアルコラート）の質量を基準として０．２５〜２０質量倍、特に０．５〜１０質量倍を使用するのが好ましい。また、水の使用量は、同様の理由から、反応工程で使用した第一原料（２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物又はそのアルコラート）の質量を基準として０．０１〜２０質量倍、特に０．１〜１０質量倍を使用するのが好ましい。
【００７２】
上記晶析溶媒を用いた晶析は、前記粗体或いは該粗体に吸着処理等の簡易的な精製処理を行なって得られた１次精製品（以下、粗体等ともいう）と晶析溶媒とを混合する、或いは粗体等と晶析溶媒の一成分とを混合して粗体を溶解せしめた後に晶析溶媒の残りの成分を添加する、又は粗体等の溶液と晶析溶媒とを混合するといった方法により溶液から目的物の結晶を析出させることにより行なわれる。このとき、アルコールと水の添加方法は特に制限はされず、予め混合して使用しても、アルコールと水を別々に添加しても構わないが、場合によっては２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物が結晶化せずオイル状となる可能性があるため、先にアルコールを添加し、冷却して結晶を析出させた後に水を添加するのが、高収率且つ高純度で目的物が得られるため好ましい。この場合、水を添加する時間は特に制限はされないが、結晶析出が認められれば、いつ添加しても良い。
【００７３】
晶析を行なう際の温度は特に制限はされないが、取得される目的物が多いという理由から、２０℃以下、特に１０℃以下で行なうのが好ましく、晶析を行う時間も特に制限はないが、通常０．５〜２４時間で高収率且つ高純度で目的物を取得することができる。例えば、粗体等にメタノールを加えた後に、０〜１０℃に冷却し結晶を析出させた後、１〜２時間ほど熟成させてから液温が１０℃を超えないようにして水を加え、更に１〜２時間熟成することにより目的物結晶を析出させ、得られた結晶をろ過等により回収することにより純度が９５質量％以上の２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物を得ることができる。
【００７４】
前記したように本発明の製造方法において第一原料として使用する２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物及びそのアルコラートは、何れも新規化合物である。そこで、これら化合物の製造方法について以下に説明する。なお、説明の便宜上、最初に前記式（３）で示されるアルコラートの製造方法について説明し、その後前記式（２）で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物の製造方法について説明する。
【００７５】
前記式（３）で示されるアルコラートは、下記式（４）
【００７６】
【化１４】
2006045161.tif 000015
【００７７】
{Ｒ２〜Ｒ５は各々前記式（３）におけるものと同義である。}
で示される２−アダマンタノン化合物とアセトニトリルとを、アルカリ金属の存在下で反応させることにより好適に製造することができる。
【００７８】
上記反応で好適に使用できる２−アダマンタノン化合物を具体的に例示すれば、２−アダマンタノン、１−メチル−２−アダマンタノン、５−メチル−２−アダマンタノン、１，３−ジメチル−２−アダマンタノン、１，５−ジメチル−２−アダマンタノン、５，７−ジメチル−２−アダマンタノン、１，５，７−トリメチル−２−アダマンタノン等を挙げることができる。これらの化合物の中でも生成物の有用性の観点から、２−アダマンタノン、５，７−ジメチル−２−アダマンタノンが好ましい。
【００７９】
上記反応において、アルカリ金属としては、公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さよりリチウム、ナトリウム又はカリウムを使用するが好ましい。これらの中でも使用するアルカリ金属の危険性が比較的低いことから、リチウムを使用するのが特に好ましい。アルカリ金属の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、２−アダマンタノン化合物１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
【００８０】
アセトニトリルの使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、２−アダマンタノン化合物１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モルを使用するのが好ましい。
【００８１】
上記反応は、有機溶媒中で行なうのが好ましい。有機溶媒としては公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さと取得量の多さから、ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用するのが好適である。これらの中でもジエチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランよりなる群から選ばれる少なくとも一種類を使用するのが特に好ましい。これら有機溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。有機溶媒の使用量は、特に制限はされないが、後処理の容易さ等から２−アダマンタノン化合物の質量を基準として１〜１００質量倍、特に２〜５０質量倍を使用するのが好ましい。
【００８２】
上記反応においては、反応液中に水が混在すると副反応が起き、好ましくないため、窒素、アルゴン等の不活性ガスで十分に置換した後、該不活性ガスを通気しながら反応を行なうのが好ましい。
【００８３】
上記反応においてアセトニトリルと２−アダマンタノン化合物とをアルカリ金属の存在下に反応させる方法は特に限定されず、例えば反応容器内に温度を制御しながら所定量の各反応物（reactant）や溶媒を導入し、攪拌することにより好適に行なうことができる。このとき各反応物の導入順序は特に限定されないが、アルカリ金属と２−アダマンタノン化合物が高濃度で存在すると、２−アダマンタノン化合物が還元され、２−アダマンタノール化合物が副生成するため、アセトニトリルと２−アダマンタノン化合物の溶液に、アルカリ金属を添加する方法が好ましい。また反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、簡便性から常圧下で行なうのが好適である。
【００８４】
上記反応の反応温度は、副生成物を抑制するという観点から、０℃〜７０℃、特に１０〜５０℃とするのが好適である。反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行程度を確認しながら適宜決定すればよいが、通常０．５時間〜２４時間で十分な転化率を得ることができる。
【００８５】
このような反応により前記式（３）で示されるアルコラートを得ることができる。このような反応により目的とするアルコラートが生成していることは、加水分解生成物として対応する構造のアルコール化合物｛前記式（２）で示される化合物に対応する｝が生成することにより間接的に確認することができる。反応系及び加水分解機構からして加水分解により対応する構造のアルコール化合物が生成していれば、前記式（３）で示されるアルコラートが生成していることは間違いない。なお、分析により目的とするアルコラートが生成していることを直接的に確認することは可能であるが、単離精製に煩雑な操作を要する。
【００８６】
本発明の製造方法において第一原料としてアルコラートを使用する場合には、上記反応で得られた反応液からアルコラートを単離することなく反応液をそのまま使用することができる。なお、特にメリットはないが、単離してから使用することも勿論可能である。
【００８７】
次に前記式（２）で示される２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物の製造方法について説明する。前記式（２）で示される化合物は、前記したような方法により得られた前記式（３）で示されるアルコラートを加水分解することにより好適に製造することができる。このとき、加水分解は、アルコラートを水と接触させることにより簡単に行なうことができる。例えばアルコラート合成反応終了後の反応液にジエチルエーテルを加え、水で洗浄し、有機層を濃縮することで、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物の粗体（通常、２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物が８０質量％以上を含まれている）を得ることができる。このようにして得られた２−シアノメチル−２−アダマンタノール化合物の粗体はそのまま、２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の原料として使用することが十分可能であるが、活性炭処理、シリカ処理、アルミナ処理等の吸着処理や晶析（再結晶）、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純度品としてから使用するのが好適である。
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００８９】
実施例１
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分にアルゴンガスで置換し、通気した。２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アセトニトリルを２−アダマンタノンの１．２モル倍の４．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２−アダマンタノンの７質量倍の１０５ｇ入れ、反応液を３０℃にした。リチウムを２−アダマンタノンの１．１モル倍の０．７６ｇ（０．１１ｍｏｌ）を３回に分け、投入した。リチウムを投入する度に泡が発生した。リチウム投入後、反応温度を４５℃に上げ、５時間攪拌した。反応液をサンプリングし、水で処理して加水分解し、有機層をＧＣ分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度９５％であり、原料の２−アダマンタノンが３％、２−シアノメチレンアダマンタンが２％含まれていた。
【００９０】
実施例２
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分にアルゴンで置換し、通気した。メタクリル酸無水物（純度９０質量％）を純分で実施例１の２−アダマンタノンの１．１モル倍の１８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラヒドロフランをメタクリル酸無水物と同量の１８．９ｇ加え攪拌し、５℃に冷却した。そこへ、実施例１で得られたリチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラートを含有する溶液を反応液が１０℃を超えないように滴下した。１時間攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２５ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９２％であり、２−シアノメチル−２−アダマンタノールを６％、２−アダマンタノンを１％、２−シアノメチレンアダマンタンを１％含有していた。
【００９１】
実施例３
実施例２において、メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物（純度９５質量％）を１４．３ｇ（０．１１ｍｏｌ）使用した以外は同様に反応を行なった。濃縮後２３ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルアクリレートの含有量はＧＣ純度９１％であり、２−シアノメチル−２−アダマンタノールを７％、２−アダマンタノンを１％、２−シアノメチレンアダマンタンを１％含有していた。
【００９２】
実施例４
実施例１と同様にして得られた反応液にジエチルエーテルを原料である２−アダマンタノンの５質量倍である７５ｇ加え、イオン交換水１５０ｇで２回洗浄することによりアルコラートを加水分解した。その後、有機層を減圧濃縮し、１９ｇの固体を得た。その固体をテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、メタクリル酸クロライド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｇの溶液に、１０℃を越えないように滴下した。１時間攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２５ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９０％であり、２−シアノメチル−２−アダマンタノールを７％、２−アダマンタノンを１％、２−シアノメチレンアダマンタンを２％含有していた。
【００９３】
実施例５
実施例２において得られた２５ｇの粘稠体にヘプタンを７５ｇ、活性炭を１．５ｇ加え、室温で１時間攪拌した。その後活性炭をろ別した後、イオン交換水７５ｇでろ液を洗浄後、有機層を減圧濃縮した。メタノールを実施例１で原料として使用した２−アダマンタノンの１．５質量倍の２５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノール換算で１．３５重量倍）を加え、室温で攪拌し、均一な溶液とした後に、５℃まで冷却して結晶を析出させ、１時間熟成した。その後、イオン交換水を実施例１で原料として使用した２−アダマンタノンの０．５重量倍の７．５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノール換算で０．４重量倍）を、１０℃を超えないように滴下した。滴下後、５℃で１時間熟成、ろ過し、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を１５．５ｇ（２−アダマンタノン換算の収率６０％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９９％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．１質量％であった。
【００９４】
実施例６〜１０
実施例５において、使用したアルコールと水の量を表１に変更した以外は同様に行なった。結果を表１に示す。溶媒の使用量は、実施例１で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
【００９５】
【表１】
2006045161.tif 000016
【００９６】
実施例１１
実施例４において得られた２５ｇの粘稠体を実施例５と同様にして後処理、晶析を行い、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を１５．０ｇ（２−アダマンタノン換算の収率５８％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９９％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。
【００９７】
実施例１２〜１６
実施例１１において、使用したアルコールと水の量を表２に変更した以外は同様に行なった。結果を表２に示す。溶媒の使用量は、実施例１で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
【００９８】
【表２】
2006045161.tif 000017
【００９９】
実施例１７
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分にアルゴンガスで置換し、通気した。２−アダマンタノン１５．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、アセトニトリルを２−アダマンタノンの２．２モル倍の９．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランを２−アダマンタノンの５質量倍の７５ｇ入れ、反応液を３０℃にした。リチウムを２−アダマンタノンの２．１モル倍の１．４６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を４回に分け、投入した。リチウムを投入する度に泡が発生した。リチウム投入後、反応温度を４５℃に上げ、１時間攪拌した。反応液をサンプリングし、水で処理して有機層をＧＣ分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンタノール含有量はＧＣ純度８５％であり、原料の２−アダマンタノンが１０％、２−シアノメチレンアダマンタンが２％、２−アダマンタノールが３％含まれていた。
【０１００】
実施例１８
５００ｍｌの四つ口フラスコ内を十分にアルゴンで置換し、通気した。メタクリル酸無水物（純度９０質量％）を純分で実施例１７の２−アダマンタノンの２．２モル倍の３７．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、テトラヒドロフランをメタクリル酸無水物と同量の３７．６ｇ加え攪拌し、５℃に冷却した。そこへ、実施例１７で得られたリチウム２−シアノメチル−２−アダマンタノラートを含有する溶液を反応液が１０℃を超えないように滴下した。１時間攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２５ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度５５％であり、２−シアノメチル−２−アダマンタノールを３５％、２−アダマンタノンを５％、２−シアノメチレンアダマンタンを２％、２−アダマンタノールを３％含有していた。
【０１０１】
実施例１９
実施例１７と同様にして得られた反応液にジエチルエーテルを原料である２−アダマンタノンの５質量倍である７５ｇ加え、イオン交換水１５０ｇで２回洗浄した。その後、有機層を減圧濃縮し、２５ｇの粘稠体を得た。その粘稠体をテトラヒドロフラン８０ｇに溶解し、メタクリル酸クロライド１２．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５ｇの溶液に、１０℃を越えないように滴下した。１時間攪拌後、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇで２回洗浄し、有機層を減圧濃縮後、２５ｇの粘稠体を得た。ＧＣ分析を行なった結果、目的物である２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度８０％であり、２−シアノメチル−２−アダマンタノールを１０％、２−アダマンタノンを６％、２−シアノメチレンアダマンタンを２％、２−アダマンタノールを２％含有していた。
【０１０２】
実施例２０
実施例１８において得られた２５ｇの粘稠体にヘプタンを７５ｇ、活性炭を１．５ｇ加え、室温で１時間攪拌した。その後活性炭をろ別した後、イオン交換水７５ｇでろ液を洗浄後、有機層を減圧濃縮した。メタノールを実施例１７で原料として使用した２−アダマンタノンの１．５質量倍の２５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノール換算で１．５重量倍）を加え、室温で攪拌し、均一な溶液とした後に、５℃まで冷却して結晶を析出させ、１時間熟成した。その後、イオン交換水を実施例１７で原料として使用した２−アダマンタノンの０．５重量倍の７．５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノール換算で０．５重量倍）を、１０℃を超えないように滴下した。滴下後、５℃で１時間熟成、ろ過し、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を７．６ｇ（２−アダマンタノン換算の収率２９％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９９％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．１質量％であった。
【０１０３】
実施例２１〜２５
実施例２０において、使用したアルコールと水の量を表３に変更した以外は同様に行なった。結果を表３に示す。溶媒の使用量は、実施例１７で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
【０１０４】
【表３】
2006045161.tif 000018
【０１０５】
実施例２６
実施例１９において得られた２５ｇの粘稠体を実施例２０と同様にして後処理、晶析を行い、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの白色固体を１２．０ｇ（２−アダマンタノン換算の収率４６％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９９％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．２質量％であった。
【０１０６】
実施例２７〜３１
実施例２６において、使用したアルコールと水の量を表４に変更した以外は同様に行なった。結果を表４に示す。溶媒の使用量は、実施例１７で使用した２−アダマンタノンを基準として示す。
【０１０７】
【表４】
2006045161.tif 000019
【０１０８】
参考例１
実施例５において、晶析溶媒としてメタノールとイオン交換水の代わりに、オクタンを実施例１で使用した２−アダマンタノンの３質量倍の７５ｇ（２−シアノメチル−２−アダマンタノール換算で２．７質量倍）を加え、室温で攪拌し、均一な溶液とした後に、５℃まで冷却して結晶を析出させ、１時間熟成した。その後ろ過し、５．８ｇ（２−アダマンタノン換算の収率２５％）で得た。得られた固体をＧＣ及びＧＰＣにより分析した結果、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートの含有量はＧＣ純度９０％であり、オリゴマー不純物のポリスチレン換算の含有量は０．９質量％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月15日(2005.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記反応工程で得られた前記式（１）で示される２−シアノメチル−２−アダマンチルエステル化合物の粗体を、晶析溶媒としてアルコールと水との混合溶媒を用いた晶析により精製する精製工程を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。