(57)【要約】【課題】  未反応の高融点金属膜等を確実にエッチング除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  ソース／ドレイン用の拡散層３４ｎ、３４ｐを有する被処理基板を用意する工程と、被処理基板上に高融点金属膜を形成する工程と、拡散層と高融点金属膜との反応によってシリサイド膜５２ｎ、５２ｐを形成する工程と、シリサイド膜を形成する工程において拡散層と反応せずに残った未反応の高融点金属膜５１ａを除去する工程とを備え、未反応の高融点金属膜を除去する工程は、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液を用いて行われる。【選択図】      図３
2006128497.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース／ドレイン用の拡散層を有する被処理基板を用意する工程と、
前記被処理基板上に高融点金属膜を形成する工程と、
前記拡散層と前記高融点金属膜との反応によってシリサイド膜を形成する工程と、
前記シリサイド膜を形成する工程において前記拡散層と反応せずに残った未反応の高融点金属膜を除去する工程と、
を備え、
前記未反応の高融点金属膜を除去する工程は、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液を用いて行われる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記エッチング液の温度は６０℃を越える
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
ソース／ドレイン用の拡散層を有する被処理基板を用意する工程と、
前記被処理基板上に高融点金属膜を形成する工程と、
前記拡散層と前記高融点金属膜との反応によってシリサイド膜を形成する工程と、
前記シリサイド膜を形成する工程において前記拡散層と反応せずに残った未反応の高融点金属膜を除去する工程と、
を備え、
前記未反応の高融点金属膜を除去する工程は、硫酸液又は窒素が導入された硫酸液からなる８０℃を越える温度のエッチング液を用いて行われる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
ソース／ドレイン用の拡散層を有する被処理基板を用意する工程と、
前記被処理基板上に高融点金属膜を形成する工程と、
前記高融点金属膜上にキャップ膜を形成する工程と、
前記拡散層と前記高融点金属膜との反応によってシリサイド膜を形成する工程と、
前記シリサイド膜を形成する工程において前記拡散層と反応せずに残った未反応の高融点金属膜と前記キャップ膜とを除去する工程と、
を備え、
前記未反応の高融点金属膜と前記キャップ膜とを除去する工程は、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液を用いて行われる
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記エッチング液の温度は１４０℃を越える
ことを特徴とする請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＩＳトランジスタのソース／ドレイン領域やゲート電極の低抵抗化をはかる観点から、ソース／ドレイン領域やゲート電極の表面をシリサイド化する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、シリサイド膜をソース／ドレイン領域の表面及びゲート電極の表面に自己整合的に形成する、いわゆるサリサイド（SALISIDE : Self Aligned Silicide）プロセスが記載されている。
【０００３】
サリサイドプロセスでは、まずポリシリコンゲート電極及びソース／ドレイン拡散層を含む基板全面にニッケル膜やコバルト膜等の高融点金属膜を形成する。続いて、高融点金属膜とポリシリコンゲート電極及びソース／ドレイン拡散層との反応によって、ポリシリコンゲート電極及びソース／ドレイン拡散層の表面に、シリサイド膜を自己整合的に形成する。さらに、未反応の高融点金属膜をエッチング除去する。未反応の高融点金属膜のエッチングには、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素（Ｈ2Ｏ2 ）との混合溶液が用いられる。硫酸に酸化剤として過酸化水素を加えることで、エッチングを促進するようにしている。
【０００４】
しかしながら、硫酸に酸化剤として過酸化水素を加えたエッチング液を用いた場合、エッチング液中の水分濃度がしだいに高くなる。そのため、未反応の高融点金属膜を確実に除去できなくなり、基板表面に高融点金属膜が残ってしまうという問題が生じる。また、高融点金属膜としてニッケル膜を用いた場合には、シリサイド化反応によって生じたニッケル含有異物を確実に除去できなくなるといった問題も生じる。このような問題に起因して、リーク電流の増大やコンタクト不良等が生じ、半導体装置の特性や信頼性に悪影響を与えることとなる。
【０００５】
このように、従来は、シリサイド化工程後に、未反応の高融点金属膜等を確実にエッチング除去することが困難であり、半導体装置の特性や信頼性に悪影響を与える大きな要因となっていた。
【特許文献１】特開平１１−１９５６１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、未反応の高融点金属膜等を確実にエッチング除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一視点に係る半導体装置の製造方法は、ソース／ドレイン用の拡散層を有する被処理基板を用意する工程と、前記被処理基板上に高融点金属膜を形成する工程と、前記拡散層と前記高融点金属膜との反応によってシリサイド膜を形成する工程と、前記シリサイド膜を形成する工程において前記拡散層と反応せずに残った未反応の高融点金属膜を除去する工程と、を備え、前記未反応の高融点金属膜を除去する工程は、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液を用いて行われることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の視点に係る半導体装置の製造方法は、ソース／ドレイン用の拡散層を有する被処理基板を用意する工程と、前記被処理基板上に高融点金属膜を形成する工程と、前記拡散層と前記高融点金属膜との反応によってシリサイド膜を形成する工程と、前記シリサイド膜を形成する工程において前記拡散層と反応せずに残った未反応の高融点金属膜を除去する工程と、を備え、前記未反応の高融点金属膜を除去する工程は、硫酸液又は窒素が導入された硫酸液からなる８０℃を越える温度のエッチング液を用いて行われることを特徴とする。
【０００９】
本発明の他の視点に係る半導体装置の製造方法は、ソース／ドレイン用の拡散層を有する被処理基板を用意する工程と、前記被処理基板上に高融点金属膜を形成する工程と、前記高融点金属膜上にキャップ膜を形成する工程と、前記拡散層と前記高融点金属膜との反応によってシリサイド膜を形成する工程と、前記シリサイド膜を形成する工程において前記拡散層と反応せずに残った未反応の高融点金属膜と前記キャップ膜とを除去する工程と、を備え、前記未反応の高融点金属膜と前記キャップ膜とを除去する工程は、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液を用いて行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、未反応の高融点金属膜等を確実にエッチング除去することができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
【００１２】
（実施形態１）
図１〜図４は、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示した断面図である。
【００１３】
まず、図１に示した被処理基板１０を用意する。この被処理基板１０は、ｐウェル２０ｐ及びｎウェル２０ｎを有するシリコン基板（半導体基板）２０上に、ｎ型ＭＩＳトランジスタ３０ｎ及びｐ型ＭＩＳトランジスタ３０ｐが形成されたものである。ｐウェル２０ｐとｎウェル２０ｎとの境界領域には、ＳＴＩ構造の素子分離絶縁膜４０が形成されている。
【００１４】
ｎ型ＭＩＳトランジスタ３０ｎは、ゲート絶縁膜３１ｎ、ポリシリコン膜で形成されたゲート電極３２ｎ、ゲート電極３２ｎの側面に形成された側壁絶縁膜３３ｎ、及びｎ型不純物がドーピングされたソース／ドレイン拡散層３４ｎを備えている。ｐ型ＭＩＳトランジスタ３０ｐは、ゲート絶縁膜３１ｐ、ポリシリコン膜で形成されたゲート電極３２ｐ、ゲート電極３２ｐの側面に形成された側壁絶縁膜３３ｐ、及びｐ型不純物がドーピングされたソース／ドレイン拡散層３４ｐを備えている。
【００１５】
次に、図２に示すように、被処理基板１０の全面に高融点金属膜５１をスパッタリングによって形成する。この高融点金属膜５１には、ニッケル（Ｎｉ）膜或いはコバルト（Ｃｏ）膜が用いられる。
【００１６】
次に、図３に示すように、熱処理によってシリサイド膜を形成する。すなわち、高融点金属膜５１とソース／ドレイン拡散層３４ｎの表面部分とが反応してシリサイド膜５２ｎが形成され、高融点金属膜５１とソース／ドレイン拡散層３４ｐの表面部分とが反応してシリサイド膜５２ｐが形成される。同様に、高融点金属膜５１とゲート電極（ポリシリコン膜）３２ｎの上部とが反応してシリサイド膜５３ｎが形成され、高融点金属膜５１とゲート電極（ポリシリコン膜）３２ｐの上部とが反応してシリサイド膜５３ｐが形成される。また、側壁絶縁膜３３ｎ、側壁絶縁膜３３ｐ及び素子分離絶縁膜４０の表面には、未反応の高融点金属膜５１ａが残る。
【００１７】
次に、図４に示すように、未反応の高融点金属膜５１ａをエッチングによって除去する。その結果、ソース／ドレイン拡散層３４ｎ及び３４ｐ上及びゲート電極３２ｎ及び３２ｐ上に選択的にシリサイド膜５２ｎ、５２ｐ、５３ｎ及び５３ｐが形成された、サリサイド構造のＭＩＳトランジスタが得られる。
【００１８】
未反応の高融点金属膜５１ａのエッチングは、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）液中にバブリングによってオゾン（Ｏ3 ）が導入されたエッチング液を用いて行われる。オゾンは、酸化剤として機能する。このときのエッチング液の温度は、６０℃を越えていることが好ましい。また、硫酸液の濃度は８０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１９】
図５は、エッチング処理装置の概略構成を模式的に示した図である。図５に示すように、被処理基板１０は、処理漕１０１内のエッチング液１０２に浸漬された状態でエッチングされる。処理漕１０１内にはガス供給部１０３からガス供給ライン１０４を介してオゾンが供給され、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入される。図中、１０５はオゾンの気泡を示している。処理漕１０１には循環ライン１０６が接続されており、ポンプ１０７によってエッチング液１０２が循環するようになっている。循環ライン１０６の途中にはヒーター１０８が設けられており、ヒーター１０８によって循環中のエッチング液１０２が加熱される。また、循環ライン１０６の途中には、エッチング液１０２を清浄に保つために、フィルタ１０９が設けられている。このようなエッチング処理装置を用いることで、未反応の高融点金属膜５１ａがエッチングされる。
【００２０】
未反応の高融点金属膜５１ａのエッチングは、硫酸液又はバブリングによって窒素（Ｎ2 ）が導入された硫酸液からなる８０℃を越える温度のエッチング液を用いて行うようにしてもよい。硫酸液の濃度は８０ｗｔ％以上であることが好ましい。この場合のエッチング処理にも、図５に示したようなエッチング処理装置を用いることが可能である。
【００２１】
図６は、上述したエッチング液の効果を示すための図である。横軸はエッチング液の温度であり、縦軸はエッチング前の高融点金属膜の膜厚に対するエッチング後の高融点金属膜の膜厚の比（膜厚比）である。膜厚は、蛍光Ｘ線を用いた強度測定によって求めている。エッチングに用いた硫酸液の濃度は８５ｗｔ％であり、エッチング時間は１５分である。評価に用いた試料は、シリコン基板（シリコンウェハ）上に高融点金属膜としてニッケル（Ｎｉ）膜或いはコバルト（Ｃｏ）膜を形成したものである。高融点金属膜としてニッケル（Ｎｉ）膜を用いた場合及びコバルト（Ｃｏ）膜を用いた場合いずれについても、同様の結果が得られている。なお、蛍光Ｘ線を用いた強度測定によって膜厚を求めているため、図６に示した測定結果には多少の誤差要因が含まれている。そのため、図６に示した膜厚比が０．１程度の測定点では、実際には高融点金属膜が全てエッチングされており、膜厚比がほぼゼロになっていると考えられる。
【００２２】
図６に示すように、エッチング液として硫酸（Ｈ2ＳＯ4）液を用いた場合には、エッチング液の温度が８０℃を越えると、エッチング性が向上する。また、エッチング液の温度が１００℃以上であると、より確実にエッチングを行うことができる。これらの結果は、硫酸液中にバブリングによって窒素を導入した場合も同様である。また、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）液中にバブリングによってオゾン（Ｏ3 ）が導入されたエッチング液（Ｈ2ＳＯ4 ＋Ｏ3 ）を用いた場合には、より低い温度で良好なエッチングを行うことが可能である。すなわち、エッチング液の温度が６０℃を越えると、エッチング性が向上し、エッチング液の温度が８０℃以上であると、より確実にエッチングを行うことができる。バブリングによってオゾンを導入することにより、オゾンが酸化剤として効果的に機能するとともに、硫酸とオゾンの反応によってエッチング性の高いペルオキソ硫酸が生成され、低い温度でもエッチングが可能になったものと考えられる。なお、図６では、ガス供給部１０３のオゾン発生器から処理漕１０１に供給されるＯ3 濃度が１００ｇ／Ｎｍ3 のときの測定結果を示しているが、Ｏ3 濃度が５０ｇ／Ｎｍ3 及び１５０ｇ／Ｎｍ3 のときにも同様の測定結果が得られる。
【００２３】
また、実際に半導体装置を作製し、コンタクトの評価を行った。従来のエッチング方法を用いた場合（硫酸と過酸化水素との混合溶液をエッチング液として用いた場合）の歩留まりを１．０とすると、本実施形態の方法を用いた場合の歩留まりは１．１５程度以上であり、歩留まりが向上していることが確認された。
【００２４】
以上のように、本実施形態によれば、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液、或いは硫酸液又は窒素が導入された硫酸液からなる８０℃を越える温度のエッチング液を用いることで、未反応の高融点金属膜を確実にエッチング除去することができる。また、このようなエッチング液を用いることで、シリサイド化反応によって生じた例えばニッケル含有異物等も確実に除去することができる。したがって、本実施形態によれば、エッチング除去されずに残った高融点金属膜や異物等に起因した問題、例えばリーク電流の増大やコンタクト不良等の問題を回避することができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００２５】
（実施形態２）
図７〜図９は、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程を示した断面図である。なお、基本的な製造工程については第１の実施形態と同様であるため、図１〜図４の構成要素に対応する構成要素には同一の参照符号を付し、それらの詳細な説明は省略する。
【００２６】
まず、図１に示した被処理基板１０と同様の被処理基板を用意する。次に、図７に示すように、被処理基板の全面に高融点金属膜５１をスパッタリングによって形成する。この高融点金属膜５１には、ニッケル（Ｎｉ）膜或いはコバルト（Ｃｏ）膜が用いられる。さらに、高融点金属膜５１上にキャップ膜６１を形成する。このキャップ膜６１には、チタン（Ｔｉ）膜或いはチタン窒化物（ＴｉＮ）膜が用いられる。チタン膜とチタン窒化物膜との積層膜をキャップ膜６１として用いてもよい。すなわち、キャップ膜６１には、チタン及びチタン窒化物の少なくとも一方が含まれていればよい。
【００２７】
次に、図８に示すように、熱処理によってシリサイド膜を形成する。すなわち、第１の実施形態と同様にして、シリサイド膜５２ｎ、シリサイド膜５２ｐ、シリサイド膜５３ｎ及びシリサイド膜５３ｐが形成される。また、第１の実施形態と同様に、側壁絶縁膜３３ｎ、側壁絶縁膜３３ｐ及び素子分離絶縁膜４０の表面には、未反応の高融点金属膜５１ａが残る。第１の実施形態では、キャップ膜６１を形成せずに、シリサイド膜を形成していた。この場合、シリサイド化処理の条件等によっては、シリサイドの凝集等により均一なシリサイド膜が形成されないおそれがある。本実施形態では、高融点金属膜５１上にキャップ膜６１が形成されているため、均一なシリサイド膜を確実に形成することが可能である。
【００２８】
次に、図９に示すように、キャップ膜６１及び未反応の高融点金属膜５１ａをエッチングによって除去する。その結果、第１の実施形態と同様に、ソース／ドレイン拡散層３４ｎ及び３４ｐ上及びゲート電極３２ｎ及び３２ｐ上に選択的にシリサイド膜５２ｎ、５２ｐ、５３ｎ及び５３ｐが形成された、サリサイド構造のＭＩＳトランジスタが得られる。
【００２９】
キャップ膜６１及び未反応の高融点金属膜５１ａのエッチングは、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）液中にバブリングによってオゾン（Ｏ3 ）が導入されたエッチング液を用いて行われる。このときのエッチング液の温度は、１４０℃を越えていることが好ましい。また、硫酸液の濃度は８０ｗｔ％以上であることが好ましい。エッチング処理には、第１の実施形態と同様に、図５に示したようなエッチング処理装置を用いることが可能である。
【００３０】
図１０は、上述したエッチング液の効果を示すための図である。横軸はエッチング液の温度であり、縦軸はエッチング前の高融点金属膜及びキャップ膜の合計膜厚に対するエッチング後の高融点金属膜及びキャップ膜の合計膜厚の比（膜厚比）である。膜厚は、蛍光Ｘ線を用いた強度測定によって求めている。エッチングに用いた硫酸液の濃度は８５ｗｔ％であり、エッチング時間は１５分である。評価に用いた試料は、シリコン基板（シリコンウェハ）上に高融点金属膜としてニッケル（Ｎｉ）膜或いはコバルト（Ｃｏ）膜を形成し、高融点金属膜上にキャップ膜を形成したものである。キャップ膜として、チタン（Ｔｉ）膜を用いた場合、チタン窒化物（ＴｉＮ）膜を用いた場合、及びチタン膜とチタン窒化物膜との積層膜を用いた場合のいずれについても、同様の結果が得られている。
【００３１】
高融点金属膜上にチタン膜やチタン窒化物等のキャップ膜を形成した場合、キャップ膜が形成されていない場合に比べてエッチングが困難になるが、図１０に示すように、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）液中にバブリングによってオゾン（Ｏ3 ）が導入されたエッチング液（Ｈ2ＳＯ4 ＋Ｏ3 ）を用いることにより、良好なエッチングを行うことが可能である。すなわち、エッチング液の温度が１４０℃を越えると、エッチング性が向上し、エッチング液の温度が１６０℃以上であると、より確実にエッチングを行うことができる。バブリングによってオゾンを導入することにより、オゾンが酸化剤として効果的に機能するとともに、硫酸とオゾンの反応によってエッチング性の高いペルオキソ硫酸が生成され、エッチングが可能になったものと考えられる。
【００３２】
また、実際に半導体装置を作製してコンタクトの評価を行ったところ、第１の実施形態と同様、従来のエッチング方法を用いた場合に比べて、本実施形態の方法を用いた場合には歩留まりが向上していることが確認された。
【００３３】
以上のように、本実施形態によれば、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液を用いることで、キャップ膜及び未反応の高融点金属膜を確実にエッチング除去することができる。また、このようなエッチング液を用いることで、シリサイド化反応によって生じた例えばニッケル含有異物等も確実に除去することができる。したがって、第１の実施形態と同様、リーク電流の増大やコンタクト不良等の問題を回避することができ、特性や信頼性に優れた半導体装置を得ることが可能となる。
【００３４】
なお、上述した第２の実施形態では、キャップ膜６１及び未反応の高融点金属膜５１ａの除去を、硫酸液中にバブリングによってオゾンが導入されたエッチング液を用いて行うようにしたが、まず、アルカリ溶液を用いてキャップ膜６１をエッチング除去し、その後、未反応の高融点金属膜５１ａを除去するようにしてもよい。アルカリ溶液には、例えばアンモニアと過酸化水素との混合溶液（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ＝１：１：５０）を用いることが可能である。また、高融点金属膜５１ａの除去には、第１の実施形態で述べたようなエッチング方法を用いることが可能である。
【００３５】
また、上述した第１及び第２の実施形態では、ソース／ドレイン拡散層上及びポリシリコンゲート電極上にシリサイド膜を形成する場合について説明したが、例えばメタルゲート電極を用いた場合には、ソース／ドレイン拡散層上にのみシリサイド膜が形成される。このような場合にも、上述したエッチング方法を適用することが可能である。
【００３６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み合わせることによって種々の発明が抽出され得る。例えば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、所定の効果が得られるものであれば発明として抽出され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した断面図である。
【図５】本発明の第１及び第２の実施形態に係るエッチング処理装置の概略構成を模式的に示した図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係り、エッチング液の効果を示すための図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した断面図である。
【図８】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造工程の一部を示した断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係り、エッチング液の効果を示すための図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０…被処理基板      ２０…シリコン基板
２０ｎ…ｎウェル      ２０ｐ…ｐウェル
３０ｎ…ｎ型ＭＩＳトランジスタ      ３０ｐ…ｐ型ＭＩＳトランジスタ
３１ｎ、３１ｐ…ゲート絶縁膜      ３２ｎ、３２ｐ…ゲート電極
３３ｎ、３３ｐ…側壁絶縁膜      ３４ｎ、３４ｐ…ソース／ドレイン拡散層
４０…素子分離絶縁膜
５１…高融点金属膜      ５１ａ…未反応の高融点金属膜
５２ｎ、５２ｐ、５３ｎ、５３ｐ…シリサイド膜      ６１…キャップ膜
１０１…処理漕      １０２…エッチング液      １０３…ガス供給部
１０４…ガス供給ライン      １０５…オゾンの気泡      １０６…循環ライン
１０７…ポンプ      １０８…ヒーター      １０９…フィルタ
【図１】
2006128497.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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