(57)【要約】【課題】負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ電池の耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させる。【解決手段】負極ゲル１８の活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用い、その負極集電子２５として銅または銅を主成分とする合金を用いる筒形アルカリ電池１０ににあって、上記負極集電子２５の表面にＳｎを無電解メッキするとともに、その無電解メッキ（２５１）の厚さを０．０５〜０．０９５μｍとする。【選択図】  図１
2006032152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用い、その負極集電子として銅または銅を主成分とする合金を用いる筒形アルカリ電池において、上記負極集電子の表面にＳｎを無電解メッキするとともに、その無電解メッキの厚さを０．０５〜０．０９５μｍとしたことを特徴とする筒形アルカリ電池。
【請求項２】
負極ゲルの活物質に用いる水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金の粒度が、５０〜２５０ｍｅｓｈの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の筒形アルカリ電池。
【請求項３】
負極ゲルに、Ｉｎ等の金属酸化物を負極ゲル全体の２０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加したことを特徴とする請求項１または２に記載の筒形アルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、筒形アルカリ電池に関し、とくに、負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いたアルカリ乾電池に適用して有効なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえばＬＲ０３などの筒形アルカリ電池（乾電池）は、負極ゲルの活物質に亜鉛を主成分とする合金を用い、その負極集電子としては銅または銅を主成分とする合金が用いられている。
【０００３】
亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池では、亜鉛の腐食反応により、電池保存中に水素ガスが発生し、これにより、電池内圧が上昇し、樹脂製封口ガスケットの安全弁が作動し、電池外部に電解液等が流出し、漏液に至る。この対策として、従前は、水銀を添加した汞化亜鉛粉末を負極活物質として用いることが一般的に行われてきた。水銀の添加は、負極活物質である亜鉛の水素過電圧が高め、亜鉛の腐食を防止して電池内部の水素ガス発生を抑制するのに有効であった。
【０００４】
一方、水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を負極ゲルの活物質に用いた場合は、負極集電子表面に固着しているＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ等の不純物が負極ゲル中の亜鉛の腐食反応を助長させて水素ガス発生を増大させるという問題が生じる。負極集電子には銅あるいは銅合金などの材質が使用されるが、線材の伸線製造工程等にて上記不純物が固着する可能性があり、これらの不純物を集電子表面から完全に除去するのは困難である。
【０００５】
上記問題の解決手段として、従来は、たとえば特許文献１に開示されているように、負極集電子表面に水素過電圧の高いＳｎを０．１０μｍ以上の厚さで無電解メッキすることが行われていた。これは、無電解メッキされたＳｎが、負極集電子表面に固着しているＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ等の不純物を隠蔽することにより、水素の発生を抑制して耐食性を向上させる、ということを期待したものと考えられる。同様に、特許文献２にも、水素過電圧の高いＳｎ、Ｐｂ、Ｃｕのうち少なくとも２種以上の金属元素からなる合金を、集電体の表面に０．１０μｍ以上の厚さで無電解メッキすることが開示されている。
【特許文献１】特開平５−１０９４１１
【特許文献２】特開平６−２０６９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、負極集電体の表面にＳｎ等の無電解メッキを行っても、電池を消費した状態すなわち過放電状態で長期間保存した場合に、水素ガス発生が起きて漏液に至るケースの多いことが、本発明者らによりあきらかとされた。
【０００７】
上記特許文献１，２によれば、水素ガス発生を抑制するためには負極集電子表面の不純物を完全に隠蔽する必要があり、そのためにはＳｎ等の無電解メッキを少なくとも厚さ０．１０μｍ以上で行う必要があるということであった。
【０００８】
ところが、本発明者らの知得によれば、過放電状態の電池では負極集電子近傍の負極ゲルにメッキ物質の析出が非常に高濃度に現れ、これが過放電状態の電池内ガス発生の原因となることが判明した。つまり、過放電状態の電池においては、負極集電子表面の不純物を隠蔽するために無電解メッキしたＳｎも耐漏液性を低下させる原因になるということが判明した。
【０００９】
本発明は以上のような背反する問題を鑑みてなされたもので、その目的は、負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ電池の耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、次の（１）の手段を提供する。  
（１）負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用い、その負極集電子として銅または銅を主成分とする合金を用いる筒形アルカリ電池において、上記負極集電子の表面にＳｎを無電解メッキするとともに、その無電解メッキの厚さを０．０５〜０．０９５μｍとしたことを特徴とする筒形アルカリ電池。
【００１１】
上記手段（１）においては、さらに次のような手段（２）（３）を備えることがとくに好適である。    
（２）負極ゲルの活物質に用いる水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金の粒度が、５０〜２５０ｍｅｓｈの範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の筒形アルカリ電池。  
（３）負極ゲルに、Ｉｎ等の金属酸化物を負極ゲル全体の２０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加したことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の筒形アルカリ電池。
【発明の効果】
【００１２】
負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ電池の耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は本発明の技術が適用された筒形アルカリ電池の一実施形態を示す。同図に示す筒形アルカリ電池１０はＬＲ０３（単４）型のアルカリ乾電池であって、アルカリ発電要素１５を収容する有底円筒状の金属製電池缶１１と、この電池缶１１の開口を塞ぐ金属製負極端子板２１と、この負極端子板２１と上記電池缶１１の間に介挿されて気密封止状態を形成する樹脂製封口ガスケット３０とを有する。
【００１４】
アルカリ発電要素１５は、正極合剤１６、セパレータ１７、負極ゲル（負極合剤）１８により構成される。正極合剤１６は管状に成形されたものであって、電池缶１１内に圧入状態で装填されている。これにより、電池缶（正極缶）１１は正極集電体と正極端子を兼ねる。
【００１５】
正極合剤１６の内側にはアルカリ電解液を含浸する円筒状セパレータ１７が配置されている。このセパレータ１７の内側に、ゲル状亜鉛を用いた負極ゲル１８が充填されている。そして、この負極ゲル１８中に棒状の金属製負極集電子２５が挿入されている。この負極集電子２５は金属製負極端子板２１にスポット溶接されている。
【００１６】
正極合剤１６は、電解二酸化マンガン、黒鉛導電剤、バインダ、ＫＯＨ水溶液等を用いて調整した混練物を環状に加圧成形することにより作製される。
【００１７】
負極合剤である負極ゲル１８は、負極活物質として水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いて調整されているが、その合金は、粒度が５０〜２５０ｍｅｓｈの範囲のものを使用する。この負極ゲル１８には、Ｉｎ等の金属酸化物を負極ゲル全体の２０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加するとよい。
【００１８】
負極集電子２５は、銅または銅を主成分とする合金を用いて構成されている。この負極集電子２５の表面にはＳｎが無電解メッキされているが、その無電解メッキの厚さは０．０５〜０．０９５μｍの範囲内に設定されている。符号２５１はその無電解メッキ部分を示す。
【００１９】
ここで、本発明者らがあきらかにしたところによると、負極集電子２５の表面にＳｎを無電解メッキする場合、そのメッキ厚が上記範囲よりも小さくなると、負極集電子２５の表面に固着しているＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ等の不純物が十分に隠蔽されないことにより、その不純物による水素ガス発生が電池保存中に起きるようになるが、上記範囲を超えると、電池が過放電状態になったときに負極ゲル中に析出するＳｎが増大して電池内ガス発生の原因となる。すなわち、保存中の耐漏液性と過放電状態での耐漏液性を共に向上させるためには、上記無電解メッキ（２５１）の厚さを０．０５〜０．０９５μｍの範囲内に設定するのが、特異的に有効であることが判明した。
【００２０】
また、上記電池においては、負極ゲル１８中の亜鉛を主成分とした合金の粒度を、従来よりも粗粒子を選択的にカット（排除）した５０〜２５０ｍｅｓｈの範囲にしているが、これにより、放電利用率が向上するとともに、過放電時の電池内ガス発生がさらに抑制されることが判明した。  
以下、典型的な実施例を示す。
【００２１】
［実施例１］
実施例１として、図１に示した形状構造を有する筒形アルカリ電池（ＬＲ０３）を、次の仕様１により作製した。  
＝＝＝仕様１＝＝＝
（１）正極合剤：電解二酸化マンガン、導電剤としての黒鉛、バインダ、４０％ＫＯＨ水溶液を用いて作製。  
（２）負極ゲル：粒度を５０〜２５０ｍｅｓｈの範囲内に揃えた亜鉛合金、４０％ＫＯＨ水溶液、増粘剤としてのポリアクリル酸を用いて調整。  
（３）負極ゲルの添加剤：無し。  
（４）負極集電子：素材として真鍮を使用し、表面にＳｎを無電解メッキしたものを使用。  
（５）負極集電子表面の無電解メッキ厚；０．０７〜０．０９５μｍ。
【００２２】
［実施例２］
実施例２として、図１に示した形状構造を有する筒形アルカリ電池（ＬＲ０３）を、次の仕様２により作製した。  
＝＝＝仕様２＝＝＝
（１）正極合剤：仕様１と同じ。  
（２）負極ゲル：仕様１と同じ。  
（３）負極ゲルの添加剤：酸化インジウムを負極ゲル文体に対して１００ｐｐｍ添加。  
（４）負極集電子：仕様１と同じ。  
（５）負極集電子表面の無電解メッキ厚；仕様１と同じ（０．０７〜０．０９５μｍ）。
【００２３】
［比較例１］
比較例１として、図１に示したのと同様の形状構造を有する筒形アルカリ電池（ＬＲ０３）を、次の仕様３により作製した。  
＝＝＝仕様３＝＝＝
（１）正極合剤：仕様１と同じ。  
（２）負極ゲル：仕様１と同じ。  
（３）負極ゲルの添加剤：無し。  
（４）負極集電子：仕様１と同じ。  
（５）負極集電子表面の無電解メッキ厚；１．４〜１．９μｍ。
【００２４】
＝＝評価試験結果＝＝
各仕様１〜３の電池についてそれぞれ、負極ゲルへのＰｂ，ＣｕおよびＳｎの析出状態を分析するとともに、漏液状発生状態を調べる評価試験を行ったところ、次のような結果となった。
【００２５】
＝＝＝実施例１（仕様１）＝＝＝
仕様１で作製された実施例１の電池では、負極ゲルへのＰｂ，ＣｕおよびＳｎの析出状態について、表１に示すような分析結果が得られた。  
【表１】
2006032152.tif 000003
【００２６】
表１において、放電状態は、２０℃で４Ωの負荷による放電で電池電圧が０．６Ｖに至るまでの時間を１００（％）としてある。以下の表３，５においても同様である。
【００２７】
また、漏液試験については、表２に示すような結果が得られた。  
【表２】
2006032152.tif 000004
【００２８】
＝＝＝実施例２（仕様２）＝＝＝
仕様２で作製された実施例２の電池では、負極ゲルへのＰｂ，ＣｕおよびＳｎの析出状態について、表１に示すような分析結果が得られた。  
【表３】
2006032152.tif 000005
【００２９】
また、漏液試験については、表４に示すような結果が得られた。  
【表４】
2006032152.tif 000006
【００３０】
＝＝＝比較例１（仕様３）＝＝＝
仕様３で作製された比較例１の電池では、負極ゲルへのＰｂ，ＣｕおよびＳｎの析出状態について、表５に示すような分析結果が得られた。  
【表５】
2006032152.tif 000007
【００３１】
また、漏液試験については、表６に示すような結果が得られた。  
【表６】
2006032152.tif 000008
【００３２】
上記評価試験の結果によれば、比較例１の電池では、表５が示すように、過放電状態において、集電子表面に無電解メッキされたＳｎが負極ゲルに多量（３３０ｐｐｍ）に析出している。
【００３３】
これに対し、実施例１，２の電池では、表１または表３が示すように、過放電状態においても、集電子表面に無電解メッキされたＳｎの負極ゲルへの析出は少なく（４３ｐｐｍ）抑えられている。
【００３４】
これに伴い、比較例１の電池では表６が示すように、漏液が高頻度で発生したが、実施例１，２の電池では表２または表４が示すように、漏液発生頻度が大幅に低減されている。
【００３５】
さらに、実施例１（表２）と実施例２（表４）を比較すると、実施例２では耐漏液性がさらに向上している。これは、Ｉｎ等の金属酸化物を負極ゲル全体の２０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加したことによると認められる。
【００３６】
以上、本発明をその代表的な実施例に基づいて説明したが、本発明は上述した以外にも種々の態様が可能である。たとえば、本発明は、ＬＲ０３以外の筒形アルカリ電池にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
負極ゲルの活物質に水銀無添加の亜鉛を主成分とする合金を用いた筒形アルカリ電池の耐漏液性とくに過放電状態での耐漏液性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の技術が適用された筒形アルカリ電池の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１０  筒形アルカリ電池
１１  金属製電池缶
１５  アルカリ発電要素
１６  正極合剤
１７  セパレータ
１８  負極ゲル（負極合剤）
２１  金属製負極端子板
２５  負極集電子
２５１  無電解メッキ部分
３０  樹脂製封口ガスケット
【図１】
2006032152.tif 000009