(57)【要約】【課題】  ５族金属化合物と還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒であって、高い活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法を提供する。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。【解決手段】  ａ）５族金属化合物とｂ）還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒。該三量化触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法。５族金属化合物とは、バナジウム化合物、ニオブ化合物またはタンタル化合物のことであり好ましくはタンタル化合物が挙げられる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）５族金属化合物とｂ）還元剤を混合して得られるオレフィンの三量化触媒。
ａ）５族金属化合物
ｂ）金属水素化物およびアリルシラン類から選ばれる還元剤
【請求項２】
金属水素化物がスズヒドリドである請求項１に記載のオレフィン三量化触媒。
【請求項３】
還元剤がアリルシラン類である請求項１に記載のオレフィン三量化触媒。
【請求項４】
アリルシラン類が一般式（１）で示される請求項１から請求項３のいずれかに記載のオレフィンの三量化触媒。
2006051489.tif 000005
（式中、Ｒはそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。立体構造は特に限定されず、Ｅ体、Ｚ体のいずれでも良くまた混合物であっても良い。隣接するＲ同士は任意に結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
アリルシラン類が一般式（２）で示される請求項３に記載のオレフィンの三量化触媒。
2006051489.tif 000006
（式中、Ｒはそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。立体構造は特に限定されず、ｓｙｎ体、ａｎｔｉ体のいずれでも良くまた混合物であっても良い。隣接するＲ同士は任意に結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
５族金属化合物がタンタル化合物である請求項１から請求項５のうち一の請求項に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項７】
タンタル化合物がハロゲン化タンタルまたはモノアルキルタンタルハライド化合物である請求項６に記載のオレフィンの三量化触媒。
【請求項８】
請求項１から請求項７のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法。
【請求項９】
絶対圧力が常圧〜加圧条件下で実施する請求項８に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１０】
絶対圧力が常圧〜３０ＭＰａである請求項８に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１１】
温度２００℃以下で行う請求項８から請求項１０のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１２】
温度４０〜１５０℃で行う請求項１１に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１３】
溶媒の存在下に行う請求項８から請求項１２のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化方法。
【請求項１４】
オレフィンがエチレンである請求項８から請求項１３のうちの一の請求項に記載のオレフィンの三量化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、５族金属化合物と還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒であって、高活性で反応が進行するという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
５族化合物を用いてオレフィン、特にエチレンを選択的に三量化する方法は公知である。例えば、特許文献１にはバナジウム化合物からなる触媒を用いる方法が開示されている。また、特許文献２、非特許文献１には、タンタル化合物とアルキル化剤からなる触媒組成物を用いる方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】WO0168572
【特許文献２】米国特許第6344594号明細書
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7423
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１の開示情報で示されているバナジウム化合物からなる触媒は、その合成が煩雑であること、オレフィンの三量化活性が十分でないという問題点があった。また、特許文献２、非特許文献１の開示情報で示されているオレフィンの三量化触媒では、オレフィンの三量化活性が十分でないという課題が残されていた。
【０００５】
かかる状況において本発明が解決しようとする課題は、５族金属化合物と還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒であって、高活性で反応が進行するという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明のうち第一の発明は、ａ）５族金属化合物とｂ）還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒に係るものである。
また、本発明のうち第二の発明は、上記のオレフィンの三量化触媒の存在下でオレフィンを三量化するオレフィンの三量化方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、５族金属化合物と還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒であって、高い活性を発現できるという優れた特徴を有するオレフィンの三量化触媒、およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法を提供することができる。特に原料オレフィンとしてエチレンを用いる場合にはＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンを効率よく、かつ高選択的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の５族金属化合物とは、バナジウム化合物、ニオブ化合物またはタンタル化合物のことであり好ましくはタンタル化合物が挙げられる。
【０００９】
タンタル化合物の具体例としては、フッ化タンタル（V）、塩化タンタル（V）、臭化タンタル（V）、ヨウ化タンタル（V）等のハロゲン化タンタル化合物、シクロペンタジエニルタンタルテトラクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルタンタルテトラクロライド等のシクロペンタジエニルタンタル化合物、メチルタンタルテトラクロライド、フェニルタンタルテトラクロライド、ベンジルタンタルテトラクロライド、メチルタンタルテトラブロマイドなどのモノアルキルタンタル（V）ハライド化合物、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル等のタンタルアミド化合物、タンタル（V）メトキシド、タンタル（V）エトキシド等のタンタルアルコキシド化合物、酸化タンタル（V）等の酸化タンタル化合物が挙げられ、好ましくはハロゲン化タンタル化合物、モノアルキルタンタルハライド化合物が挙げられ、還元剤により還元されやすいという点で好ましくは塩化タンタル（V）、メチルタンタルテトラクロライド、臭化タンタル（V）が挙げられ、入手の容易性から最も好ましくは塩化タンタル（V）が挙げられる。これらタンタル化合物は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
本発明の還元剤とは、５族金属化合物を還元して低原子価の５族金属化合物を生成させることができる金属水素化物およびアリルシラン類であり、一層高い活性が得られるという点でアリルシラン類が好ましい。これら還元剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１１】
金属水素化物としては一般式（３）で示される化合物および、スズヒドリド、シリルヒドリド、アルカリ金属水素化物、ジアルキルアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、具体的にはＮａＢＨ4、ＬｉＡｌＨ4、ＬｉＡｌＨ（ＯＭｅ）3、ＬｉＡｌＨ2（ＯＭｅ）2、ＮａＣＮＢＨ3、Ｐｈ3ＳｎＨ、ｎ−Ｂｕ2ＳｎＨ2、ｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ、Ｅｔ3ＳｉＨ、Ｃｌ3ＳｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、一層高い活性が得られるという点でｎ−Ｂｕ3ＳｎＨ、ジイソブチルアルミニウムヒドリドが好ましい。なおこれら金属水素化物はＡＩＢＮ、Ｅｔ3Ｂ等ラジカル開始剤と一緒に使用しても良い。
Ｍ1Ｍ2ＨnＹ4-n    （３）
（式中ｎは１から４までの整数を表し、Ｍ1はアルカリ金属または４級アンモニウムを表し、Ｍ2はホウ素またはアルミニウム原子を表し、Ｙはアルキル基、アルコキシ基、アルキルアルコキシ基、アミノ基、またはシアノ基を表す。）
【００１２】
アリルシラン類としては、好ましくは式（１）で示されるビスシラン化合物が挙げられ、より５族金属化合物を容易に還元し高いオレフィン三量化活性を与えるという観点からは、式（２）で表される３，６−（ビストリアルキルシリル）−２，５−シクロヘキサジエン化合物が好ましい。
2006051489.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。立体構造は特に限定されず、Ｅ体、Ｚ体のいずれでも良くまた混合物であっても良い。隣接するＲ同士は任意に結合して環を形成してもよい。）
2006051489.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立して同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。立体構造は特に限定されず、ｓｙｎ体、ａｎｔｉ体のいずれでも良くまた混合物であっても良い。隣接するＲ同士は任意に結合して環を形成してもよい。）
【００１３】
式（１）および（２）においてＲで表される炭素数１〜２０の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、アリル基、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基が挙げられ、化合物の入手性という観点から好ましくはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基が挙げられる。
【００１４】
式（１）または（２）で示されるビスシラン化合物の具体例としては、１，４−ビストリメチルシリル−２−ブテン、１，４−ビストリメチルシリル−２−メチル−２−ブテン、１，４−ビストリメチルシリル−２，３−ジメチル−２−ブテン、３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３,６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，２−ジメチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，５−ジメチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４−トリメチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１，２，４，５−テトラメチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−イソプロピル−３,６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロナフタレン、９，１０−ビス（トリメチルシリル）−９，１０−ジヒドロアントラセン、２，２，３，３−テトラメチル−１−フェニル−２，３−ジシラビシクロ［２．２．２］オクタ−５，８−ジエン、上記化合物のトリメチルシリルをｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルに変更した化合物等が挙げられ、化合物の原料の入手性および合成の簡便さという観点から好ましくは３，６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエン、１−メチル−３,６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジメチル−３,６−ビス（トリメチルシリル）−１，４−シクロヘキサジエンが挙げられ最も好ましくは１−メチル−３,６−ビス(トリメチルシリル)−１，４−シクロヘキサジエンが挙げられる。
【００１５】
上記３，６−（ビストリアルキルシリル）−２，５−シクロヘキサジエン化合物はJ.Organomet.Chem.1976,112(1),49-59.に記載の方法に従い合成できる。
【００１６】
本発明の５族金属化合物と還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒は、５族金属化合物と還元剤を混合させることで調製できる。調整方法は特に限定されないが、例えば５族金属化合物と還元剤を溶媒中で混合させる、もしくは無溶媒で混合させた後、溶媒を添加することにより調製できる。５族金属化合物と還元剤の接触を前もって行い、その後オレフィンと接触させて三量化反応を実施することもできるが、５族金属化合物と還元剤の接触をオレフィン存在下で行い、５族金属化合物と還元剤を接触させると同時に三量化反応を開始することも可能である。なお、これら原料の混合順序は特に制限されない。
【００１７】
本発明の５族金属化合物と還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒には担体を含んでいても良い。担体とは無機または有機化合物であって、顆粒状もしくは微粒子状の固体である。
【００１８】
担体として用いることができる無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物が挙げられる。多孔質酸化物としては、具体的にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2などが挙げられる。また、これらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ５、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを用いることができる。さらに、上記化合物には少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物を含有していても良い。
【００１９】
このような多孔質酸化物の性状は種類および製法により異なるが、本発明に用いられる担体は、粒径が１０から３００μｍ、好ましくは２０から２００μｍであって、比表面積が５０から１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００から７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３から３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが好ましい。このような担体は必要に応じて焼成して使用される。
【００２０】
本発明で使用される無機塩化物としては、具体的にＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2などが用いられる。これら無機塩化物はそのまま用いても良いし、必要に応じてボールミル、振動ミルなどにより粉砕して用いても良い。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させ、析出剤によって微粒子状に析出させたものを使用しても良い。
【００２１】
本発明で用いられる粘土としては、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物としては、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、合成品を用いても良いし、天然品を用いても良い。
【００２２】
粘土、粘土鉱物としては、具体的にベントナイト、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフェライト、雲母鉱物、アロフェン、モンモリロナイト、バーミキュライト、リョクデイ石群、木節粘土、パリゴルスカイト、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられる。
【００２３】
イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを挙げることができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・3Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【００２４】
これら粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は特に処理を行うことなくそのまま使用しても良いし、ボールミル、篩い分けなどの処理を行った後に使用しても良い。また単独で使用しても、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は化学処理を施しても良い。化学処理としては、具体的に酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理では表面の不純物を除去するほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンを一部溶出させることにより表面積を増大させる効果がある。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。塩類処理、有機物処理ではイオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００２６】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、層間の交換性イオンを別のかさ高いイオンと交換することで、層間が拡大した状態の層状物質でもよい。このようなかさ高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションと言う。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（ここで、Ｒは炭化水素基を表す）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）６］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらの化合物をインターカレーションする際には、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド(ここでＲは炭化水素基を表す)などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【００２７】
これら粘土、粘土鉱物、またはイオン交換性層状化合物としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３から５ｃｃ／gであることが好ましい。通常、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は吸着水および層間水を含む。ここで吸着水とは、表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは結晶の層間に存在する水である。
【００２８】
本発明において、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は上記のような吸着水および層間水を除去してから使用することがこのましい。脱水方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しないような温度範囲であり、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、結晶構造を破壊するような高温条件は好ましくない。
【００２９】
本発明で担体として用いられる有機化合物としては、粒径が１０から３００μｍである顆粒状または微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテンなどの炭素数２から１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変性体を挙げることができる。
【００３０】
本発明の５族金属化合物と還元剤とを混合して得られるオレフィンの三量化触媒を用いて三量化反応を行う際には溶媒が使用される。ここで使用される溶媒の例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン等のチオフェン類等が挙げられる。また、三量化反応原料のオレフィン類そのもの、あるいは反応生成物例えば、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィン類を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
使用する溶媒の好ましいものとしては芳香族炭化水素、三量化反応原料および反応生成物が挙げられ、さらに好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の三量化触媒を調製する際の５族金属化合物の濃度は、特に制限されないが、通常溶媒１リットルあたり、０．０００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．００１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。
【００３３】
本発明の三量化触媒を調製する際の還元剤の使用量は、５族金属化合物に対し０．０５〜５０モル倍であり、好ましくは０．１〜３０モル倍、より好ましくは０．２〜１０モル倍の範囲である。該モル比が過小であったり、過大であったりすると、三量化反応の触媒活性が低下する場合がある。
【００３４】
本発明の三量化触媒を調製する際の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−７８〜１５０℃である。調製時間は特に限定されないが、通常２４時間以内である。
本発明の三量化触媒を調製する際および三量化反応時は、操作を不活性ガス雰囲気下で、水との接触を避けて行うことが好ましく、使用する化合物はあらかじめ十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３５】
このようにして調製した触媒を用いてオレフィンの三量化反応を実施する。本発明の触媒の使用量は特に制限されないが、通常、溶媒１リットルあたり、０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの範囲である。触媒の使用量が少なすぎると生産性が低下し、一方触媒の使用量が多すぎると操作性が悪化する場合がある。
【００３６】
本発明において原料として使用されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン等の内部オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐オレフィン類等、及び１、３−ブタジエン、イソプレン、１、４−ペンタジエン、１、５−ヘキサジエン等のジオレフィン類等が挙げられる。
【００３７】
本反応の触媒は、特にエチレンの三量化反応に好適であり、高活性かつ高選択的に１−ヘキセンを得ることができる。
【００３８】
本発明の三量化反応の温度は、通常−１００〜２５０℃、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応温度が低すぎると触媒活性が低下する場合があり、一方反応温度が高すぎると副反応が増加する場合がある。反応圧力は、通常、常圧〜３００ＭＰａであり、より好ましくは常圧〜３０ＭＰａである。反応圧力が低すぎると触媒活性が低下する場合があり、一方反応圧力が高すぎると副反応が増加する場合がある。反応時間は特に限定されないが、通常２４時間以内である。
【００３９】
原料オレフィンは、前記圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。また、窒素、アルゴン、ヘリウムなどで希釈したオレフィンを使用してもよい。
【００４０】
本反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれでも実施しうる。反応終了後、反応液に例えば、水、アルコール、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させる。反応停止後、失活した触媒を、水またはアルカリ水溶液による抽出等の公知の脱灰処理方法により除去後、蒸留や抽出といった公知の操作により目的とするオレフィンを分離することができる。
【００４１】
なお、オレフィンの三量化反応を実施するに際し、反応系内の水分量がタンタル原子の５０モル倍以下であること、反応系内の分子状酸素がタンタル原子の１０モル倍以下であることが好ましい。反応系内の水分量、分子状酸素量が多すぎると触媒活性が低下する場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１５．７ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解させた溶液０．４ｍｌ（五塩化タンタルとして２．５μｍｏｌ）を加え、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに０．０２５Ｍに濃度を調整した１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエンのトルエン溶液０．３８ｍｌを仕込み、１．２時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：８９６ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９６．９％
【００４４】
実施例２
オートクレーブにエチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１５．７ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解させた溶液０．４ｍｌ（五塩化タンタルとして２．５μｍｏｌ）を加え、温度を７０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに０．０２５Ｍに濃度を調整した１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエンのトルエン溶液０．２３ｍｌを仕込み、０．６時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：２４７９ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９４．０％
【００４５】
実施例３
オートクレーブにエチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１５．７ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解させた溶液０．４ｍｌ（五塩化タンタルとして２．５μｍｏｌ）と０．０５Ｍに濃度を調整したトリ−ｎ−ブチルスズヒドリドのトルエン溶液０．１ｍｌを加え、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに０．０５Ｍに濃度を調整したＥｔ3Ｂのトルエン溶液０．１ｍｌを仕込み、１．７時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：３４２ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９１．９％
【００４６】
実施例４
オートクレーブにエチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１５．７ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解させた溶液０．４ｍｌ（五塩化タンタルとして２．５μｍｏｌ）と０．０５Ｍに濃度を調整したトリ−ｎ−ブチルスズヒドリドのトルエン溶液０．１ｍｌを加え、温度を７０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに０．０５Ｍに濃度を調整したＥｔ3Ｂのトルエン溶液０．１ｍｌを仕込み、０．７時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：１１４２ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９６．２％
【００４７】
実施例５
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１５．７ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解させた溶液０．４ｍｌ（五塩化タンタルとして２．５μｍｏｌ）を加え、温度を７０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに０．０２５Ｍに濃度を調整したジイソブチルアルミニウムヒドリドのトルエン溶液０．２５ｍｌを仕込み、０．１時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：１１９２ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：４４．８％
【００４８】
実施例６
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五臭化タンタル５８．１ｍｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた溶液１．２５ｍｌ（五臭化タンタルとして２．５μｍｏｌ）を加え、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに０．０２５Ｍに濃度を調整した１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエンのトルエン溶液０．３ｍｌを仕込み、３．０時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：２１９．６ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９４．９％
【００４９】
実施例７
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここにメチルタンタルテトラクロライド２．５μｍｏｌ（ＴａＣｌ５の重トルエン溶液に０．５モル倍のＭｅ２Ｚｎを滴下し、１Ｈ−ＮＭＲにより生成を確認し、溶液のまま使用）を加え、温度を７０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに０．０２５Ｍに濃度を調整した１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエンのトルエン溶液０．３８ｍｌを仕込み、０．７時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：６１４ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９１．７％
【００５０】
実施例８
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、２００ｍＬのトルエン、五塩化タンタル２０２μｍｏｌを加え、温度を７０℃に安定させた後、エチレンを４．８ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエン４５０μｍｏｌを仕込み、１．２時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：５４５．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９８．７％
【００５１】
実施例９
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、２００ｍＬのトルエン、五塩化タンタル２００μｍｏｌを加え、温度を１００℃に安定させた後、エチレンを４．８ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエン４５０μｍｏｌを仕込み、４．０時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：１００７．６ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９５．８％
【００５２】
実施例１０
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、２００ｍＬのトルエン、五塩化タンタル２００μｍｏｌを加え、温度を１２０℃に安定させた後、エチレンを４．８ＭＰａまで加圧し安定させた。ここに１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエン４５０μｍｏｌを仕込み、４．０時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：４６０．４ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９５．７％
【００５３】
比較例１
ＵＳ６３４４５９４に記載の数値を下記に示す。
１−ヘキセン活性：４６０．６ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９６．０％
【００５４】
比較例２
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、２００ｍＬのトルエン、五塩化タンタル２０８μｍｏｌを加え、温度を４５℃に安定させた後、エチレンを４．８ＭＰａまで加圧し安定させた。ここにジメチル亜鉛のトルエン溶液２００μｍｏｌを仕込み、４．０時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：２５９．０ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９９．８％
【００５５】
比較例３
オートクレーブに常圧エチレン雰囲気下で、全量が５ｍｌとなるようにトルエンを仕込み、ここに五塩化タンタル１５．７ｍｇをトルエン７ｍｌに溶解させた溶液０．４ｍｌ（五塩化タンタルとして２．５μｍｏｌ）を加え、温度を４０℃に安定させた後、エチレンを０．６ＭＰａまで加圧し安定させた。ここにジメチル亜鉛のトルエン溶液２．５μｍｏｌを仕込み、３．０時間反応させた。反応容器を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を以下に示す。
１−ヘキセン活性：１４７．３ｍｏｌ／（ｍｏｌ−Ｔａ・Ｈｒ）、１−ヘキセン選択率：９７．５％
【００５６】
【表１】
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＊ＢＴＣＤ：１−メチル−３、６−ビス(トリメチルシリル)−１、４−シクロヘキサジエン
＊ＤＩＢＡＬ−Ｈ：ジイソブチルアルミニウムヒドリド