(57)【要約】【課題】電池の安全性特性の改善が可能なリチウム電池用電解質及びリチウム電池を提供する。【解決手段】本発明によれば，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記化学式１の添加剤とを含むリチウム電池用電解質，およびリチウム電池が提供される。2006128127.tif 000059本発明の電解質を含むリチウム電池は，過充電特性のような電池の安全性が，従来の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れている。【選択図】図１
2006128127.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒と;
リチウム塩と;
下記化学式１の添加剤と；
を含むことを特徴とする，リチウム電池用電解質。
【化１】
2006128127.tif 000044
（前記化学式１において，
Ｘは，ＯまたはＳであり，
Ｙ１，Ｙ２およびＹ３は，同一またはそれぞれ独立にＯ，Ｓ，ＣＲ２，ＮＲであり，
前記Ｒは，Ｈ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，
Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に，ハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状あるいはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【請求項２】
前記Ｒは，Ｈ，ハロゲン，またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり，
前記Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲン，炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３】
前記ハロゲンは，フロリンであることを特徴とする，請求項１または２に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項４】
前記添加剤は，下記化学式２で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【化２】
2006128127.tif 000045
（前記化学式２において，
Ｒ１〜Ｒ４は，同一またはそれぞれ独立にＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，
Ｒ５〜Ｒ８は，同一またはそれぞれ独立にＨ，Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【請求項５】
前記添加剤は，下記化学式３で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【化３】
2006128127.tif 000046
（前記化学式３において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，
Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。）
【請求項６】
前記添加剤は，下記化学式４で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【化４】
2006128127.tif 000047
（前記化学式４において，Ｒ１〜Ｒ２は，同一またはそれぞれ独立にＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，
Ｒ３〜Ｒ６は，同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基，炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【請求項７】
前記添加剤は，下記化学式５で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【化５】
2006128127.tif 000048
（前記化学式５において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，
Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。）
【請求項８】
前記添加剤は，下記化学式６で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【化６】
2006128127.tif 000049
（前記化学式６において，Ｒ１〜Ｒ２は，同一またはそれぞれ独立にＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，
Ｒ３〜Ｒ６は，同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【請求項９】
前記添加剤は，下記化学式７で表わされる化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【化７】
2006128127.tif 000050
（前記化学式７において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，
Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。）
【請求項１０】
前記添加剤は，下記化学式８〜１４からなる群より選択される化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【化８】
2006128127.tif 000051
【化９】
2006128127.tif 000052
【化１０】
2006128127.tif 000053
【化１１】
2006128127.tif 000054
【化１２】
2006128127.tif 000055
【化１３】
2006128127.tif 000056
【化１４】
2006128127.tif 000057
【請求項１１】
前記添加剤の含量は，前記電解質全体質量に対して０．０１〜５０質量％であることを特徴とする，請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１２】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１３】
前記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で使用されることを特徴とする，請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１４】
前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテルおよびケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１５】
前記カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１６】
前記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であることを特徴とする，請求項１４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１７】
前記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする，請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１８】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２５の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウム電池用電解質。
【化１５】
2006128127.tif 000058
（前記化学式２５において，Ｒ１１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６の整数である。）
【請求項１９】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，およびキシレンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２０】
前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１：１〜３０：１の体積比で混合されることを特徴とする，請求項１７に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれかに記載の電解質と；
リチウムを吸蔵／放出することが可能な正極活物質を含む正極と；
リチウムを吸蔵／放出することが可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，およびリチウムと可逆的に反応してリチウム-含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を含む負極と；
を含むことを特徴とする，リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウム電池用電解質及びリチウム電池に係り，より詳しくは，電池の過充電特性を向上させるリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年，携帯用電子機器の小型化及び軽量化傾向に伴い，これら機器の電源として使用される電池の高性能化および大容量化に対する必要性が，高まっている。
【０００３】
現在，商業化されて使用されているリチウム二次電池は，平均放電電位が３．７Ｖ，すなわち約４Ｖ台の電池であって，３Ｃと呼ばれる携帯電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されている，デジタル時代の心臓に相当する要素である。
【０００４】
電池の容量および性能特性を改善し，かつ過充電特性のような安全性を向上させるための研究も，活発に行われている。
【０００５】
電池が過充電すると，充電状態によって，正極ではリチウムが過剰析出され，負極ではリチウムが過剰吸蔵される。このために，正極および負極が熱的に不安定になり，電解質の有機溶媒が分解するなどの急激な発熱反応が起こったり，熱暴走現象が発生したりして電池の安全性の面で深刻な問題点が発生する。
【０００６】
このような問題点を解決するために，電解質中にレドックスシャトル（ｒｅｄｏｘ  ｓｈｕｔｔｌｅ）添加剤として，芳香族化合物を添加する方法が使用されている。例えば，特許文献１は，２，４−ジフルオロアニソールのようなベンゼン化合物を添加して，過充電電流およびこれによる熱暴走現象を防止することが可能な，非水系リチウムイオン電池を開示している。特許文献２は，ビフェニル，３−クロロチオフェン，フランなどの芳香族化合物を少量添加して，非正常的な過電圧状態でこれらを電気化学的に重合させて内部抵抗を増加させることにより，電池の安定性を向上させるための方法を開示している。
【０００７】
これらレドックスシャトル添加剤は，酸化発熱反応から発生する熱によって，電池の内部温度を早期に上昇させ，セパレータの気孔を速く且つ均一に遮断させることにより，過充電反応を抑える作用をする。また，過充電の際，正極表面で添加剤の重合反応が過充電電流を消費して，電池を保護する機能も果たす。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８７９，８３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら，電池が，顧客のニーズに応えて次第に高容量化するにつれて，このような過充電防止添加剤では，高い水準の安全性要求条件を満足することが難しくなってきている。従って，電池の高容量化に対する要求の増加に伴い，これらの安全性を確保することが可能な新しい過充電添加剤およびこれを含む電解液システムに関する必要性が，切実に希求されている。
【００１０】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，電池の安全性特性を改善させること可能な，新規かつ改良されたリチウム電池用電解質およびリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，非水性有機溶媒と，リチウム塩と，下記化学式１の添加剤とを含むリチウム電池用電解質が提供される。
【００１２】
【化１】
2006128127.tif 000003
（上記化学式１において，Ｘは，ＯまたはＳであり，Ｙ１，Ｙ２およびＹ３は，同一またはそれぞれ独立にＯ，Ｓ，ＣＲ２，ＮＲであり，上記Ｒは，Ｈ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に，ハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状あるいはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【００１３】
上記Ｒは，Ｈ，ハロゲン，またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり，上記Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲン，炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基であってもよい。
【００１４】
上記ハロゲンは，フロリンであってもよい。
【００１５】
上記添加剤は，下記化学式２で表わされる化合物であってもよい。
【００１６】
【化２】
2006128127.tif 000004
（上記化学式２において，Ｒ１〜Ｒ４は，同一またはそれぞれ独立にＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，Ｒ５〜Ｒ８は，同一またはそれぞれ独立にＨ，Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【００１７】
上記添加剤は，下記化学式３で表わされる化合物であってもよい。
【００１８】
【化３】
2006128127.tif 000005
（上記化学式３において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。）
【００１９】
上記添加剤は，下記化学式４で表わされる化合物あってもよい。
【００２０】
【化４】
2006128127.tif 000006
（上記化学式４において，Ｒ１〜Ｒ２は，同一またはそれぞれ独立にＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，Ｒ３〜Ｒ６は，同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基，炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【００２１】
上記添加剤は，下記化学式５で表わされる化合物であってもよい。
【００２２】
【化５】
2006128127.tif 000007
（上記化学式５において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。）
【００２３】
上記添加剤は，下記化学式６で表わされる化合物であってもよい。
【００２４】
【化６】
2006128127.tif 000008
（上記化学式６において，Ｒ１〜Ｒ２は，同一またはそれぞれ独立にＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，Ｒ３〜Ｒ６は，同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。）
【００２５】
上記添加剤は，下記化学式７で表わされる化合物であってもよい。
【００２６】
【化７】
2006128127.tif 000009
（上記化学式７において，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲンである。）
【００２７】
上記添加剤は，下記化学式８〜１４からなる群より選択される化合物であってもよい。
【００２８】
【化８】
2006128127.tif 000010
【００２９】
【化９】
2006128127.tif 000011
【００３０】
【化１０】
2006128127.tif 000012
【００３１】
【化１１】
2006128127.tif 000013
【００３２】
【化１２】
2006128127.tif 000014
【００３３】
【化１３】
2006128127.tif 000015
【００３４】
【化１４】
2006128127.tif 000016
【００３５】
上記添加剤の含量は，上記電解質全体質量に対して０．０１〜５０質量％であってもよい。
【００３６】
上記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であってもよい。
【００３７】
上記リチウム塩は，０．６〜２．０Ｍの濃度で使用されることも可能である。
【００３８】
上記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテルおよびケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であってもよい。
【００３９】
上記カーボネートは，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，ジプロピルカーボネート，メチルプロピルカーボネート，エチルプロピルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，およびブチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であってもよい。
【００４０】
上記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒であってもよい。
【００４１】
上記非水性有機溶媒は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００４２】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒は，下記化学式２５の芳香族化合物であってもよい。
【００４３】
【化１５】
2006128127.tif 000017
（上記化学式２５において，Ｒ１１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６の整数である。）
【００４４】
上記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，およびキシレンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であってもよい。
【００４５】
上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒とは，１:１〜３０:１の体積比で混合されてもよい。
【００４６】
上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，上記のいずれかに記載の電解質と，リチウムを吸蔵／放出することが可能な正極活物質を含む正極と，リチウムを吸蔵／放出することが可能な物質，リチウム金属，リチウム含有合金，およびリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することができる物質からなる群より選択される負極活物質を含む負極とを含むリチウム電池が提供される。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば，過充電特性のような電池の安全性を向上させることが可能な，リチウム電池用電解質およびリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４９】
本実施形態は，非水系リチウム電池の電解質に関するものである。一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は，図１に示されている通りである。
【００５０】
上記電池は，リチウムをインターカレーションおよびデインターカレーションすることが可能な活物質を含む電極を正極２および負極４として使用し，正極２と負極４との間にセパレータ６を挿入する。これらを巻き取って電極アセンブリ８を形成した後，ケース１０に入れることにより製造される。上記電池の上部は，キャッププレート１２とガスケット１４で密封する。上記キャッププレート１２には，電池の過圧形成を防止する安全弁１６を設置してもよい。上記正極２および負極４には，それぞれ正極タブ１８と負極タブ２０を設置し，絶縁体２２，２４は，電池の内部短絡を防止するために挿入する。電池を密封する前に，電解質２６を注入する。注入された電解質２６はセパレータ６に含浸する。
【００５１】
リチウム電池は，誤用や充電器の故障などによる過充電現象，および電池自体の設計上の欠陥による短絡などで電池の温度が急激に上昇する熱暴走現象が起こるおそれがある。特に，過充電している間，過量のリチウムが正極から抜け出て負極の表面に析出することにより，両電極が熱的に非常に不安定な状態となる。その結果，電解質の熱分解，電解質とリチウムとの反応，正極での電解質酸化反応，正極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質との反応などによって，発熱反応が急激に進行し，電池の温度が急上昇する，いわゆる熱暴走現象が発生する。この熱暴走現象のために，電池の最高許容温度を超過して，電池の発火および発煙に繋がることになる。
【００５２】
本実施形態では，下記化学式１の化合物を電解質添加剤として用いることにより，電池の過充電時に安全性を向上させることができる電解質を提供する。
【００５３】
【化１６】
2006128127.tif 000018
【００５４】
上記化学式１において，ＸはＯまたはＳであり，Ｙ１，Ｙ２及びＹ３は，同一またはそれぞれ独立にＯ，Ｓ，ＣＲ２，ＮＲであり，このＲはＨ，ハロゲン，炭素数８以下のアルキル基であり，好ましくはＨ，ハロゲン，Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり，隣接したアルキル基は互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができ，Ｒａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基，好ましくはメトキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。
【００５５】
好ましくは，Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つは，ハロゲン，炭素数８以下の不飽和もしくは飽和されたアルキル基，または炭素数８以下のアルコキシ基である。
【００５６】
上記添加剤化合物の好ましい他の例としては，上記化学式１の定義でＸがＯで，Ｙ１がＯ，Ｙ２及びＹ３がＣＲ２であり，ＲはＨもしくはＲ１〜Ｒ４であり，Ｒａ〜Ｒｄは同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈまたは炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる，下記の化学式２がある。
【００５７】
【化１７】
2006128127.tif 000019
【００５８】
上記化学式２において，Ｒ１及びＲ２は化学式１のＹ２の定義でＲに対応し，Ｒ３及びＲ４は化学式１のＹ３の定義でＲに対応し，Ｒ５〜Ｒ８は化学式１でＲａ〜Ｒｄに対応するので，Ｒ５〜Ｒ８は同一またはそれぞれ独立的にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。
【００５９】
上記添加剤化合物の好ましい例としては，上記化学式１の定義で，ＸがＯで，Ｙ１がＯ，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２である，下記化学式３の化合物がある。
【００６０】
【化１８】
2006128127.tif 000020
【００６１】
上記化学式３において，Ｒａ〜Ｒｄは同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。好ましくは，Ｒａ〜Ｒｄのうち少なくとも一つはハロゲン，さらに好ましくはハロゲンである。
【００６２】
本実施形態の好ましい他の例としては，上記化学式１の定義でＸがＯで，Ｙ１及びＹ２がＯ，Ｙ３がＣＲ２であり，ここで，ＲはＲ１〜Ｒ２であり，Ｒａ〜Ｒｄが同一またはそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ８のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈ，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる，下記化学式４がある。
【００６３】
【化１９】
2006128127.tif 000021
【００６４】
上記化学式４において，Ｒ１及びＲ２は化学式１のＹ３の定義でＲに対応し，Ｒ３〜Ｒ６は化学式１でＲａ〜Ｒdに対応するので，Ｒ３〜Ｒ６は同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。好ましくは，Ｒ３〜Ｒ６のうち少なくとも一つはハロゲン，さらに好ましくはＦである。
【００６５】
本実施形態に係る添加剤の好ましい他の例としては，化学式１の定義でＸがＯで，Ｙ１及びＹ２がＯ，Ｙ３がＣＨ２である，下記化学式５の化合物がある。
【００６６】
【化２０】
2006128127.tif 000022
【００６７】
上記のＲａ〜Ｒｄは，同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。好ましくは，Ｒａ〜Ｒdのうち少なくとも一つはハロゲン，さらに好ましくはＦである。
【００６８】
また，本実施形態の好ましい添加剤の例としては，上記化学式１の定義でＸがＯで，Ｙ１及びＹ３がＯ，Ｙ２がＣＲ２であり，ここで，ＲはＲ１〜Ｒ２であり，Ｒａ〜Ｒdが同一またはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルコキシ基，ハロゲン，Ｈまたは炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる下記化学式６がある。
【００６９】
【化２１】
2006128127.tif 000023
【００７０】
上記化学式６において，Ｒ１及びＲ２は化学式１のＹ２の定義でＲに対応し，Ｒ３〜Ｒ６は化学式１でＲａ〜Ｒdに対応するので，Ｒ３〜Ｒ６は同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，Ｃ１〜Ｃ８のアルコキシ基，または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。
【００７１】
本実施形態に係る添加剤の好ましい他の例としては，化学式１の定義でＸがＯで，Ｙ２及びＹ３がＯ，Ｙ２がＣＨ２である，下記化学式７の化合物がある。
【００７２】
【化２２】
2006128127.tif 000024
【００７３】
上記化学式７において，Ｒａ〜Ｒdは同一またはそれぞれ独立にハロゲン，Ｈ，炭素数８以下のアルコキシ基または炭素数８以下の不飽和もしくは飽和アルキル基であり，隣接したアルキル基は，互いに環状またはヘテロ環状形態に結合することができる。好ましくは，Ｒａ〜Ｒｄのうちの少なくとも一つはハロゲン，さらに好ましくは，Ｆである。
【００７４】
また，本実施形態に係る好ましい化合物としては，下記化学式８〜１４で表される化合物からなる群から選択されるものがある。下記化学式８の化合物は化学式１の定義で，ＸがＯ，Ｙ１がＯ，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物であり，下記化学式９の化合物はＸがＯ，Ｙ１及びＹ２がＯ，Ｙ３がＣＨ２であり，Ｒａ〜ＲｄがＨである化合物，下記化学式１０の化合物はＸがＯ，Ｙ１及びＹ３がＯ，Ｙ２はＣＨ２であり，Ｒａ〜ＲdがＨである化合物，下記化学式１１の化合物はＸがＯ，Ｙ１がＯ，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２，Ｒａ，Ｒｃ及びＲｄがＨ，ＲｂはＦである化合物，下記化学式１２の化合物はＸがＯ，Ｙ１がＯ，Ｙ２及びＹ３がＣＨ２であり，Ｒａ，Ｒｂ及びＲｄがＨ，ＲｃがＦである化合物，下記化学式１３の化合物はＸがＯ，Ｙ１及びＹ３がＯ，Ｙ２がＣＨ２，Ｒａ及びＲｄはＨ，Ｒｂ及びＲｃがＦである化合物，下記化学式１４の化合物はＸがＯ，Ｙ１及びＹ３がＯ，Ｙ２がＣＨ２，Ｒａ，Ｒｃ及びＲｄがＨ，ＲｂはＦである化合物である。
【００７５】
【化２３】
2006128127.tif 000025
【００７６】
【化２４】
2006128127.tif 000026
【００７７】
【化２５】
2006128127.tif 000027
【００７８】
【化２６】
2006128127.tif 000028
【００７９】
【化２７】
2006128127.tif 000029
【００８０】
【化２８】
2006128127.tif 000030
【００８１】
【化２９】
2006128127.tif 000031
【００８２】
また，この他に本実施形態で使用可能な化合物は，下記化学式１５〜２４からなる群より選択される化合物である。
【００８３】
【化３０】
2006128127.tif 000032
【００８４】
【化３１】
2006128127.tif 000033
【００８５】
【化３２】
2006128127.tif 000034
【００８６】
【化３３】
2006128127.tif 000035
【００８７】
【化３４】
2006128127.tif 000036
【００８８】
【化３５】
2006128127.tif 000037
【００８９】
【化３６】
2006128127.tif 000038
【００９０】
【化３７】
2006128127.tif 000039
【００９１】
【化３８】
2006128127.tif 000040
【００９２】
【化３９】
2006128127.tif 000041
【００９３】
本実施形態で電解質添加剤として用いられる上記化学式１の化合物は，約４．５Ｖ以上で重合が開始され，極板表面をコーティングすることによって，正極と負極との間の抵抗を増加させたり，約４．５Ｖ以上の電圧で酸化還元反応が起こり，過充電時に印加される電流を消費したりすることで，リチウム電池の安全性を確保する機能を果たす。
【００９４】
上記化学式１の添加剤化合物は，電解質の全量を基準に，例えば，０．０１〜５０質量％使用されることが好ましく，０．０１〜３０質量％使用することがさらに好ましく，０．０１〜１０質量％使用することがさらに好ましく，０．０１〜５質量％が最も好ましい。上記化学式１の添加剤化合物の添加量が０．０１質量％未満であれば，電池が発火する可能性があり好ましくなく，５０質量％を超えれば，電池性能が低下する問題点があるため好ましくない。
【００９５】
上記の電解質添加剤は，リチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加される。リチウム塩は，電池内でリチウムイオンの供給源として作用して，基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は，電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
【００９６】
上記リチウム塩としては，例えば，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘおよびｙは自然数である），ＬｉＣｌ，およびＬｉＩよりなる群から選択される１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００９７】
リチウム塩の濃度は，例えば０．６〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましく，０．７〜１．６Ｍの範囲内で使用することがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば，電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下し，２．０Ｍを超えれば，電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００９８】
非水性有機溶媒としては，例えば，カーボネート，エステル，エーテルまたはケトン等を使用することができる。上記カーボネートとしては，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ）などがあり，上記エステルは，例えばメチルアセテート，エチルアセテート，プロピルアセテートなどを使用することができる。
【００９９】
上記非水性有機溶媒がカーボネート系溶媒の場合，例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートは，１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが好ましい。上記体積比で混合されなければ，電解質の性能が好ましくない。
【０１００】
また，本実施形態に係る電解質は，上記カーボネート系溶媒に加えて，芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，下記化学式２５の芳香族炭化水素系化合物を使用することができ，その例としては，例えばベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエンまたはキシレンがある。
【０１０１】
【化４０】
2006128127.tif 000042
【０１０２】
上記の化学式２５でＲ１１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｎは０〜６の整数である。
【０１０３】
上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は，１：１〜３０：１の体積比で混合して使用することが好ましい。
【０１０４】
本実施形態では，上記の電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としては，例えば，リチウムの可逆的な吸蔵／放出が可能な化合物（Ｌｉインターカレーション化合物）またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成することが可能な物質などを使用できる。負極活物質としては，例えば，リチウム金属またはリチウムの可逆的な吸蔵／放出が可能な炭素材物質が使用される。
【０１０５】
上記正極及び負極活物質を用いて，リチウム電池製造時に使用される通常の方法によって，正極と負極を各々製造する。その後，正極と負極との間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータを挿入し，これらを巻き取ったり（ｗｉｎｄｉｎｇ），積み重ねたり（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して，電極アセンブリを形成する。その後，この電極アセンブリを電池ケースに入れ，本実施形態に係る電解質を注入して，電池を組立てる。上記セパレータとしては，例えばポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータまたはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータを使用することができる。このような工程を経て製造されたリチウム電池のうち，角形リチウム電池の断面図は図１に示されている。
【０１０６】
上述した方法によって製造された本実施形態に係るリチウム電池は，リチウム一次電池及びリチウム二次電池として使用することが可能である。
【０１０７】
本実施形態に係る電解質を含むリチウム電池は，過充電特性が従来の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れている。
【０１０８】
以下，本発明に係る好ましい実施例，及び比較例を記載する。しかし，下記の実施例は，本発明の好ましい一実施例に過ぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【０１０９】
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ２９４ｇ，スーパー−Ｐ３ｇ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して，正極活物質スラリーを製造した。この正極活物質スラリーを，幅が４．９ｃｍ，厚さが１４７μｍであるＡｌ箔に塗布し，これを乾燥及び圧延した後，所定の寸法に切断して正極を製造した。
【０１１０】
メゾカーボンファイバー（ＭＣＦ：Ｐｅｔｏｃａ社）８９．８ｇ，シュウ酸０．２ｇ，ポリフッ化ビニリデン１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して，負極活物質スラリーを製造した。上記負極活物質スラリーを，幅が５．１ｃｍ，厚さが１７８μｍの銅箔上に塗布した後，これを乾燥及び圧延し，所定の寸法に切断して負極を製造した。
【０１１１】
上記正極及び負極との間にセパレータを配置し，これを巻き取って電極集合体を製造した。上記電極集合体を電池ケース内に入れた後，液体電解液を減圧して注入することにより，電池を完成した。ここで，電解液としては１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）を使用した。
【０１１２】
（実施例１）
２-クロマノン（２−ｃｈｒｏｍａｎｏｎ：化学式８）添加剤０．２５ｇを１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（３０：５５：５：１０体積比）溶液５ｇに添加して製造された電解液を，電池ケースに２．３ｇ注入した以外は，比較例１と同様の方法によって角形のリチウム二次電池を製造した。
【０１１３】
（実施例２）
化学式９の化合物を添加剤として使用した以外は，上記実施例１と同様の方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【０１１４】
上記実施例１，２，及び比較例１の角形電池を２Ｃで充放電して，発火の有無を測定し，その結果を下記表１に示した。過充電安全性特性は，上記実施例１及び比較例１の電池を，完全放電状態で，各リチウムイオン電池のカソード／アノード端子の間に２Ａの充電電流を約２．５時間流して過充電を行って，その結果を記録した。
【０１１５】
【表１】
2006128127.tif 000043
【０１１６】
表１に示すように，本実施形態の実施例１，２による電池が，過充電安全性面で比較例１より非常に優れていることが分かる。
【０１１７】
また，上記実施例１に使用したリチウム二次電池電解液に対して，サイクリックボルタモグラムを測定した。この際，サイクリックボルタモグラムは，リチウムを基準電極として使用し，対極および作用電極としては，白金電極を使用しており，走査速度は１０ｍＶ／ｓであり，ＯＣＶで６.０Ｖの電圧範囲で測定した。その結果，酸化電位が４．５Ｖ，還元電位が０．３Ｖであることが明らかになった。したがって，酸化電位が４．５Ｖ以上であるので高容量電池に適することが分かる。
【０１１８】
また，実施例１の電池を１Ｃ，及び２Ｃで各々充放電した後，１Ｃ充放電する時の放電容量を１００％とした場合，２Ｃ放電容量を％で計算して，高率充電特性を評価した。その結果，９２％の高い高率充電特性を示すことを確認した。
【０１１９】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は，リチウム電池用電解質およびリチウム電池に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】一般的な非水系リチウム電池の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１  リチウム二次電池
２  正極
４  負極
６  セパレータ
８  電極アセンブリ
１０  ケース
１２  キャッププレート
１４  ガスケット
１６  安全弁
１８  正極タブ
２０  負極タブ
２２，２４  絶縁体
２６  電解質
【図１】
2006128127.tif 000060