(57)【要約】【課題】  立体選択性が高く、分子量分布が狭いポリオレフィンを高い収率で得ることが可能なα−オレフィン重合用触媒成分を提供する【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物。                        ＣｐＬＨｆＸqＹr      （Ｉ）（一般式（Ｉ）中、Ｈｆは、ハフニウムを表わす。Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基、無置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、無置換インデニル基、置換フルオレニル基、無置換フルオレニル基、置換アズレニル基、又は、無置換アズレニル基を表わす。Ｌは、含窒素置換基を有するピロリル配位子を表わす。但し、当該含窒素置換基の窒素原子はＨｆに配位し、ピロリル環の窒素原子はＨｆとσ結合する。Ｘは、Ｈｆと結合するσ結合性の配位子を表わす。ｑは、１又は２を表わす。Ｙは、ルイス塩基を表わす。ｒは、０以上、３以下の整数を表わす。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするメタロセン化合物。
ＣｐＬＨｆＸqＹr      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｈｆは、ハフニウムを表わす。
Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基、無置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、無置換インデニル基、置換フルオレニル基、無置換フルオレニル基、置換アズレニル基、又は、無置換アズレニル基を表わす。
Ｌは、含窒素置換基を有するピロリル配位子を表わす。但し、当該含窒素置換基の窒素原子はＨｆに配位し、ピロリル環の窒素原子はＨｆとσ結合する。
Ｘは、Ｈｆと結合するσ結合性の配位子を表わす。Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでもよく、異なっていてもよい。
ｑは、１又は２を表わす。但し、ｑ＝［（Ｈｆの原子価）−２］を満たす。
Ｙは、ルイス塩基を表わす。Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。
ｒは、０以上、３以下の整数を表わす。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（II）で表わされる配位子であることを特徴とする、請求項１記載のメタロセン化合物。
【化１】
2006056849.tif 000009
（一般式（II）中、Ｎは、窒素原子を表わす。
Ｒ1〜Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、又は窒素含有炭化水素基を表わす。
Ｒ5は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、又は窒素含有炭化水素基を表わす。
ｍは、０以上、３以下の整数を表わす。）
【請求項３】
少なくとも請求項１又は請求項２に記載のメタロセン化合物からなることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分。
【請求項４】
少なくとも下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、更に下記の成分（Ｃ）を任意に含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１又は請求項２に記載のメタロセン化合物。
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換可能なイオン性化合物、及び、ルイス酸からなる群より選ばれる化合物。
成分（Ｃ）：微粒子担体。
【請求項５】
少なくとも下記の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）からなり、更に下記の成分（Ｅ）を任意に含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１又は請求項２に記載のメタロセン化合物。
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物。
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載のα−オレフィン重合用触媒とα−オレフィンとを接触させて、重合又は共重合を行なうことを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素置換基を有するピロリルキレート配位子を有する、新規なメタロセン化合物に関するとともに、そのメタロセン化合物を用いたα−オレフィン重合用触媒成分、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一系触媒を用いたα−オレフィン重合に関する技術として、遷移金属錯体を可溶性重合触媒成分に用いる重合方法が提案されている。可溶性重合触媒成分として使用可能な遷移金属錯体の例としては、メタロセン化合物が挙げられる。
【０００３】
これまで数々のメタロセン化合物が合成され、それを触媒成分として、非常に多くの種類の重合体が製造されてきた。例として、最近、一つのシクロペンタジエニル骨格と含窒素置換基とを有するピロリルキレート配位子を有するチタン及びジルコニウム錯体を用いた重合が報告されている（非特許文献１など）。
【０００４】
【非特許文献１】高分子学会予稿集５２巻７号１３００頁（２００３年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１記載の錯体を触媒成分として１−ヘキセンを重合しても、得られるポリヘキセンはほぼアタクティックなものとなってしまう。このため、得られたポリオレフィンの取扱いが非常に困難であった。
【０００６】
この様な状況のもと、α−オレフィン重合活性に優れ、しかも立体規則性が高く、極めて分子量分布が狭いポリオレフィンを製造しうるようなα−オレフィン重合用触媒成分の出現が望まれており、そのようなα−オレフィン重合用触媒成分となり得るような新たなメタロセン化合物の出現が望まれている。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、立体選択性が高く、分子量分布が狭いポリオレフィンを高い収率で得ることが可能なα−オレフィン重合用触媒成分となりうる新規なメタロセン化合物を提供すると共に、このメタロセン化合物を有効成分とするα−オレフィン重合用触媒成分と、これを含むα−オレフィン重合用触媒、及びそれを使用したα−オレフィン重合体の製造方法を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、含窒素置換基を有するピロリル配位子がその窒素原子において、中心金属であるハフニウムに二座キレート配位した、新規なメタロセン化合物を得た。そして、このメタロセン化合物をα−オレフィン重合用の触媒成分として用いたところ、驚くべきことに、立体選択性が高く、且つ、非常に狭い分子量分布の重合体が、高収率に得られることを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の趣旨は、下記一般式（Ｉ）で表わされることを特徴とするメタロセン化合物に存する（請求項１）。
ＣｐＬＨｆＸqＹr      （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｈｆは、ハフニウムを表わす。
Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基、無置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、無置換インデニル基、置換フルオレニル基、無置換フルオレニル基、置換アズレニル基、又は、無置換アズレニル基を表わす。
Ｌは、含窒素置換基を有するピロリル配位子を表わす。但し、当該含窒素置換基の窒素原子はＨｆに配位し、ピロリル環の窒素原子はＨｆとσ結合する。
Ｘは、Ｈｆと結合するσ結合性の配位子を表わす。Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでもよく、異なっていてもよい。
ｑは、１又は２を表わす。但し、ｑ＝［（Ｈｆの原子価）−２］を満たす。
Ｙは、ルイス塩基を表わす。Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。
ｒは、０以上、３以下の整数を表わす。）
ここで、一般式（Ｉ）において、Ｌが下記一般式（II）で表わされる配位子であることが好ましい（請求項２）。
【化１】
2006056849.tif 000002
（一般式（II）中、Ｎは、窒素原子を表わす。
Ｒ1〜Ｒ4，Ｒ6，Ｒ7は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、又は窒素含有炭化水素基を表わす。
Ｒ5は、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、又は窒素含有炭化水素基を表わす。
ｍは、０以上、３以下の整数を表わす。）
また、本発明の別の要旨は、上述のメタロセン化合物からなることを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒成分に存する（請求項３）。
また、本発明の別の要旨は、少なくとも下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、更に下記の成分（Ｃ）を任意に含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒に存する（請求項４）。
成分（Ａ）：上述のメタロセン化合物。
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換可能なイオン性化合物、及び、ルイス酸からなる群より選ばれる化合物。
成分（Ｃ）：微粒子担体。
また、本発明の別の要旨は、少なくとも下記の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）からなり、更に下記の成分（Ｅ）を任意に含有することを特徴とする、α−オレフィン重合用触媒に存する（請求項５）。
成分（Ａ）：上述のメタロセン化合物。
成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物。
成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物。
また、本発明の別の趣旨は、上述のα−オレフィン重合用触媒とα−オレフィンとを接触させて、重合又は共重合を行なうことを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造方法に存する（請求項６）。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の新規なメタロセン化合物は、α−オレフィン重合用の触媒成分として用いることにより、立体選択性が高く、分子量分布の狭いα−オレフィン重合体を、高い収率で得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１２】
なお、本明細書では、例示置換基等を一部省略して記載する。例えば、後述の「２−、３−、４−フルオロフェニル」は、「２−フルオロフェニル」、「３−フルオロフェニル」、「４−フルオロフェニル」という３つの置換基を挙げたことを意味する。また、同じく後述の「２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル」は、「２，４−ジフルオロフェニル」、「３，５−ジフルオロフェニル」、「２，６−ジフルオロフェニル」、「２，５−ジフルオロフェニル」という４つの置換基を挙げたことを意味する。
【００１３】
〔１．本発明のメタロセン化合物〕
先ず、本発明のメタロセン化合物について説明する。本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有する。
ＣｐＬＨｆＸｑＹｒ        （Ｉ）
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｈｆは、中心金属であるハフニウムを表わす。
【００１５】
Ｃｐは、置換シクロペンタジエニル基、無置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、無置換インデニル基、置換フルオレニル基、無置換フルオレニル基、置換アズレニル基、又は無置換アズレニル基を表わす。中でも、置換シクロペンタジエニル基、無置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、無置換インデニル基、置換フルオレニル基、無置換フルオレニル基が好ましく、置換シクロペンタジエニル基、無置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、無置換インデニル基が更に好ましい。
【００１６】
置換基の例としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、２−、３−、４−メチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００１８】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、上に例示したハロゲン原子が、同じく上に例示した炭化水素基の任意の位置に結合した置換基である。上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−クロロベンジル、２−、３−、４−フルオロベンジル、２−、３−、４−トリフルオロベンジル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００１９】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、２−、３−、４−トリメチルシリルベンジル基等のトリアルキルシリルベンジル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００２０】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、２−、３−、４−メトキシベンジル等のアルコキシベンジル基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００２１】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、２−、３−、４−ジエチルアミノベンジル、２−、３−、４−ジメチルアミノベンジル等の窒素含有炭化水素基置換ベンジル基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００２２】
上記例示の中でも、置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基が更に好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基が特に好ましく、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基である。
【００２３】
そして、Ｃｐのうちで最も好ましい具体例としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルが挙げられる。
【００２４】
Ｘは、中心金属Ｈｆと結合するσ結合性配位子を表わす。例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基等が挙げられる。Ｘが複数ある場合、複数のＸは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２５】
上記のハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２６】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、２−、３−、４−メチルベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００２７】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基は、上に例示したハロゲン原子が、同じく上に例示した炭化水素基の任意の位置に結合した置換基である。上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−クロロベンジル、２−、３−、４−フルオロベンジル、２−、３−、４−トリフルオロベンジル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００２８】
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、２−、３−、４−トリメチルシリルベンジル基等のトリアルキルシリルベンジル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、２−、３−、４−メトキシベンジル等のアルコキシベンジル基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００３０】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、２−、３−、４−ジエチルアミノベンジル、２−、３−、４−ジメチルアミノベンジル等の窒素含有炭化水素基置換ベンジル基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００３１】
上記例示の中でも、Ｘとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基含有アミン化合物が特に好ましく、その具体例としては水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。
【００３２】
ｑは［（Ｈｆの原子価）−２］を満たす１又は２の整数を表わす。特に２が好ましい。
【００３３】
Ｙは、ルイス塩基を示す。好ましい具体例としては、エーテル、アルコール、アミン、エステル、アルケン、アルキン、アレーンなどが挙げられる。Ｙが複数ある場合、複数のＹは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３４】
ｒは０以上、３以下の整数を表わす。中でも０又は１が好ましく、特に０が好ましい。
【００３５】
Ｌは、含窒素置換基を有するピロリル配位子を表わす。当該含窒素置換基の窒素原子は中心金属Ｈｆに配位し、ピロリル環の窒素原子は中心金属Ｈｆとσ結合する。
【００３６】
中でもＬは、下記一般式（II）で表される配位子であることが好ましい。
【００３７】
【化２】
2006056849.tif 000003
【００３８】
上記一般式（II）中、Ｎはそれぞれ窒素原子を表わす。但し、含窒素置換基の窒素原子（Ｒ4と結合している窒素原子）は中心金属Ｈｆに配位し、ピロリル環の窒素原子は中心金属Ｈｆとσ結合する。
【００３９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表わす。
【００４０】
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００４１】
上記の炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００４２】
上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００４３】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、メトキシフェニル、メトキシナフチル等のアルコキシアリール基、フリル基等の酸素含有複素環基などが挙げられる。
【００４４】
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００４５】
上記例示の中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7としては、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ5としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、又は炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０のケイ素含有芳香族炭化水素基、炭素数６〜１８のハロゲン化芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０の酸素含有芳香族炭化水素基、炭素数６〜２０の窒素含有芳香族炭化水素基が更に好ましく、炭素数７〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２０の酸素含有芳香族炭化水素基が特に好ましく、その具体例としては、トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、メトキシフェニル基などが挙げられる。
【００４７】
ｍは０以上、３以下の整数を表わす。中でも０又は１が好ましく、特に０が好ましい。
【００４８】
本発明のメタロセン化合物の具体例を下記表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006056849.tif 000004
【００５０】
〔２．メタロセン化合物の製造方法〕
本発明のメタロセン化合物の製造方法に特に制限はないが、通常、目的とするメタロセン化合物の構造に応じて、下記一般式（III）で示される２−イミノアルキルピロールを、ハフニウムを含有する適当な前駆体と反応させることにより製造することができる。
【００５１】
【化３】
2006056849.tif 000005
【００５２】
上記一般式（III）において、上記一般式（II）と同一の符号は同様の定義を表わす。
【００５３】
一方、ハフニウムを含有する前駆体の種類は、目的とするメタロセン化合物の構造によって異なるが、通常は、少なくとも１つのＨｆ−Ｘ結合を有するハフニウム化合物を用いる。中でも、ＣｐＨｆＸq+1Ｙrで表わされる化合物が好ましい。このような前駆体を上記一般式（III）の化合物と反応させることによって、ＨＸを発生させながら、目的とするメタロセン化合物を生成することができる。なお、Ｃｐ、Ｘ、Ｙ、ｑ、ｒは、何れも上記一般式（Ｉ）と同じ定義である。
【００５４】
ハフニウムを含有する前駆体の具体例としては、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（ヒドリド）3、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（クロリド）3、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）3、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（ベンジル）3、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（ジエチルアミド）3が挙げられる。
【００５５】
更に、これらの方法で得られた上記一般式（Ｉ）の遷移金属錯体中の少なくとも１つを他の基に変換することによって目的の錯体を得る方法も、本発明のメタロセン化合物の製造法として有用である。例えば、一般にＸ＝ベンジルの金属錯体は、置換又は無置換のフェノール基で処理することにより、それらの少なくとも一部がＸ＝置換又は無置換のフェノキシ基の金属錯体に変換される。
【００５６】
〔３．オレフィン重合用触媒〕
本発明のメタロセン化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができ、特にα−オレフィン重合用の触媒成分として好適に用いられる。本発明のメタロセン化合物をα−オレフィン重合用の触媒成分として用いるためには、助触媒として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）本発明のメタロセン化合物と反応して、該成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、及び、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
【００５７】
中でも、本発明のメタロセン化合物を触媒成分として用いたα−オレフィン重合用触媒（以下適宜「本発明のα−オレフィン重合用触媒」という。）としては、少なくとも下記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、更に下記の成分（Ｃ）を任意に含有するものが好ましい。
【００５８】
・成分（Ａ）：本発明のメタロセン化合物
・成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、及び、ルイス酸からなる群より選ばれる化合物。
・成分（Ｃ）：微粒子担体
【００５９】
以下、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）について説明する。
【００６０】
［成分（Ｂ）］
（１）有機アルミニウムオキシ化合物：
有機アルミニウムオキシ化合物として、具体的には、次の一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）で表わされる化合物が挙げられる。
【００６１】
【化４】
2006056849.tif 000006
【００６２】
各一般式中、Ｒ8は、水素原子又は炭化水素残基を表わす。中でも炭素数１〜１０の炭化水素残基が好ましく、特に炭素数１〜６の炭化水素残基が好ましい。複数のＲ8は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ｐは、通常０以上、好ましくは２以上、また、通常４０以下、好ましくは３０以下の整数を表わす。
【００６３】
一般式（IV）及び（Ｖ）で表わされる化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知のように様々な条件下に調製することができる。
【００６４】
一般式（VI）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、下記一般式（VII）で表わされるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
Ｒ9Ｂ（ＯＨ）2        （VII）
【００６５】
一般式（VI）及び一般式（VII）中、Ｒ9は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基又はハロゲン化炭化水素基を示す。
【００６６】
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００６７】
（２）メタロセン化合物と反応して、該成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物：
下記一般式（VIII）で表わされる化合物が挙げられる。
［Ｋ］e+［Ｚ］e-      （VIII）
【００６８】
一般式（VIII）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００６９】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７０】
上記の一般式（VIII）中、Ｚは、アニオン成分であり、メタロセン化合物が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００７１】
また、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等も挙げられる。
【００７２】
（３）ルイス酸：
特にメタロセン化合物をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００７３】
なお、成分（Ｂ）としては、上述の（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）イオン性化合物及び（３）ルイス酸からなる群より選ばれるものであれば、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７４】
［成分（Ｃ）：微粒子担体］
本発明のα−オレフィン重合用触媒には、上述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に、任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機又は有機の化合物からなるものであって、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは２ｍｍ以下の粒径を有する微粒子状の担体である。
【００７５】
無機担体としては、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等の複合金属酸化物などが挙げられる。
【００７６】
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素等の（共）重合体、などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０ｍ3／ｇ以上、好ましくは５０ｍ3／ｇ以上、また、通常１０００ｍ3／ｇ以下、好ましくは７００ｍ3／ｇ以下の範囲である。細孔容積は、通常０．１ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ2／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｃｍ2／ｇ以上の範囲である。
【００７７】
成分（Ｃ）の微粒子担体としては、上記例示の各種の無機単体及び／又は有機担体のうち、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７８】
なお、本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに任意成分である上記の成分（Ｃ）の他に、本発明の趣旨を損ねない限りにおいて、他の成分を含有していても良い。
【００７９】
また、本発明のα−オレフィン重合用触媒の別の態様として、少なくとも下記の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）からなり、更に下記の成分（Ｅ）を任意に含有するものも、好ましく用いられる。
【００８０】
・成分（Ａ）：本発明のメタロセン化合物
・成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物
・成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物
【００８１】
以下、成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）につき説明する。
【００８２】
［成分（Ｄ）：珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる化合物］
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００８３】
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００８４】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
【００８５】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８６】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００８７】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００８８】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、又は無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理、及び／又は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ａｌ2（ＳＯ4）3等による塩類処理を行なったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行なってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行なってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら助触媒成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００８９】
成分（Ｄ）としては、上記例示の各種のイオン交換性層状化合物及び／又は無機珪酸塩のうち、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９０】
［成分（Ｅ）：有機アルミニウム化合物］
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）の他に、任意成分として有機アルミニウム化合物を共存させても良い。ここで用いられる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲ10mＺ3-m（式中、Ｒ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｚは、複数ある場合には各々独立に、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表わし、ｍは、０＜ｍ≦３を満たす数を表わす。）で表わされる化合物である。
【００９１】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、又は、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに該任意成分を追加してもよい。
【００９２】
任意成分（Ｅ）としては、上記例示の各種の有機アルミニウム化合物のうち、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００９３】
なお、本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の成分（Ａ）及び成分（Ｄ）、並びに任意成分である上記の成分（Ｅ）の他に、本発明の趣旨を損ねない限りにおいて、他の成分を含有していても良い。
【００９４】
〔４．α−オレフィン重合用触媒の製造方法〕
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記の各成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、α−オレフィンの予備重合時又は重合時に行なってもよい。
【００９５】
また、上述の各触媒成分の接触時又は接触後に、α−オレフィン重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
【００９６】
上述の各触媒成分の接触は、窒素等の不活性ガス中で行なってもよいし、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行なってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度としては、通常−７０℃以上、好ましくは−４０℃以上、また、通常は使用する溶媒の沸点以下の温度が好ましい。
【００９７】
各触媒成分の使用比に特に制限はないが、助触媒成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、又は無機ケイ酸塩を用いる場合は、助触媒成分１ｇあたり、遷移金属化合物が通常０．０００１ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ以上、また、通常１０ｍｍｏｌ以下、好ましくは５ｍｍｏｌ以下であり、任意成分である有機アルミニウム化合物が通常０ｍｍｏｌ以上、好ましくは０．０１以上、また、通常１００００ｍｍｏｌ以下、好ましくは１００ｍｍｏｌ以下となるように設定することにより、重合活性などの点で好適な結果が得られる。また、遷移金属化合物中の遷移金属と任意成分である有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が通常１：０〜１００００００、好ましくは１：０．１〜１０００００となるように制御することが、同様に重合活性などの点で好ましい。
【００９８】
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
【００９９】
洗浄の際に、必要に応じて、新たに上述の有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になるようにするのが好ましい。
【０１００】
触媒として、エチレン、プロピレン等の分子量の小さいα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄した予備重合体を使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行なってもよい。
【０１０１】
〔５．α−オレフィンの重合方法〕
続いて、上述した本発明のα−オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体の製造方法（本発明のα−オレフィン重合体の製造方法）について説明する。本発明のα−オレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のα−オレフィン重合用触媒を、α−オレフィンと接触させて重合又は共重合を行なうものである。
【０１０２】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン等が挙げられ、中でも好ましい例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０３】
また、上述のα−オレフィンの他に、α−オレフィンと共重合可能な他の単量体を併用してもよい。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の共役及び非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン類などが挙げられる。これらの単量体は一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０４】
重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行ない、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行なう所謂ブロック共重合も可能である。
【０１０５】
反応には溶媒を用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合、その例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ブチルアセテート、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などを挙げることができる。これらの中でも、炭化水素類が好ましい。なお、これらの溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１０６】
本発明のα−オレフィン重合用触媒は、上記記載の溶媒を使用する溶媒重合にも適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合に適用される。また、重合方式は、連続重合及び回分式重合のいずれでもよい。
【０１０７】
触媒濃度は特に限定されないが、例えば反応方式が溶液重合の場合、反応液１Ｌに対して通常０．０１ｍｇ以上、好ましくは０．０５ｍｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｇ以上、また、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、更に好ましくは２５ｇ以下の範囲である。
【０１０８】
重合温度、重合圧力及び重合時間にも特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行なうことができる。
【０１０９】
すなわち、重合温度としては、通常−７０℃以上、好ましくは−５０℃以上、更に好ましくは−３０℃以上、特に好ましくは−２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲である。
【０１１０】
また、重合圧力としては、通常０．０１ＭＰａ以上、好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、また、通常１００ＭＰａ以下、好ましくは２０ＭＰａ以下、更に好ましくは５ＭＰａ以下の範囲である。
【０１１１】
重合時間としては、通常０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上、更に好ましくは０．３時間以上、また、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、更に好ましくは１５時間以下の範囲である。
【０１１２】
以上説明した本発明のα−オレフィン重合体の製造方法によって得られるα−オレフィン重合体は、全ペンタッドに対するｍｍｍｍペンタッドの割合が、通常１０％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、また、通常９９％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、全ペンタッドに対するｍｍｍｍペンタッドの割合は、Asakura, T.；Demura, M.；Nishiyama, Y.，Macromolecules，1991，24，2334を参考にして求めることができる。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲにおいてＣＤＣｌ3を７７．０ｐｐｍとした場合に３４．８ｐｐｍをｍｍｍｍのピークとし、全ペンタッドのピーク面積に対するｍｍｍｍペンタッドのピーク面積の割合により求める。
【実施例】
【０１１３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１１４】
なお、以下の諸例において、触媒合成工程及び重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行ない、溶媒は、モレキュラーシーブ(ＭＳ−４Ａ)で脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【０１１５】
分子量の測定：ＧＰＣにより重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。ＧＰＣ装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製「１５０ＣＶ型」を使用した。溶媒はオルトジクロルベンゼンを使用し、測定温度は１３５℃とした。
【０１１６】
［合成例１］
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）［２−｛Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノメチル｝ピロリル］（ジメチル）ハフニウム（以下適宜「錯体（１）」という）の合成：
シュレンク中に（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（トリメチル）ハフニウム（２６７ｍｇ、０．７４５ｍｍｏｌ）を入れ、ジエチルエーテル（５ｍＬ）で溶解させた。その溶液を−７８℃まで冷やした後、２−｛Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノメチル｝ピロリル（１３４ｍｇ、０．６７１ｍｍｏｌ）を加え、反応溶液を１５℃まで昇温し、その温度に保持しながら一昼夜撹拌した。その後、上澄み液を除去し、得られた黄色粉末をヘキサン（５ｍＬ）で洗浄し、乾固した。得られた粉末を最小量のトルエンに溶かした後、ヘキサンを加えて静置することで、黄色結晶を得た（１６３ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ、収率４５％）。得られた結晶を1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲにより分析した。その結果は以下の通りである。
【０１１７】
1H-NMR (300 MHz, C6D6, 35 ℃): d 0.38 (s, 6H, Hf-CH3), 1.86 (s, 15H, CpMe5), 3.35 (s, 3H, OCH3), 6.42 (dd, 1H, 3JHH = 1.9 Hz, 3JH-H = 3.3 Hz, 4-pyr), 6.72 (d, 2H, 3JH-H = 8.8 Hz, m-C6H4), 6.72(d, 1H, 3JHH = 3.3 Hz,  3-pyr), 6.93 (d, 2H, 3JH-H = 8.8 Hz, o-C6H4), 7.17 (br, 1H, 5-pyr), 7.53 (s, 1H, N=CH).  13C-NMR (75 MHz, C6D6, 35 ℃): d 11.9 (q, 1JC-H = 126.1 Hz, C5(CH3)5), 55.3 (q, 1JC-H = 142.8 Hz, OCH3), 56.3 (br q, 1JC-H = 112.3 Hz, Hf-CH3), 114.0 (d, 1JC-H = 160.1 Hz, m-Ar), 115.2 (d, 1JC-H = 168.1 Hz, 4-pyr), 120.1 (s, C5(CH3)5), 121.4 (d, 1JC-H = 167.6 Hz, 3-pyr), 125.1 (d, 1JC-H = 160.1 Hz, o-Ar), 138.8 (s, 2-pyr), 141.7 (d, 1JC-H = 180.2 Hz, 5-pyr), 145.0 (s, ipso-Ar), 158.1 (s, p-Ar), 160.7 (d, 1, 53.08; H, 5.94; N, 5.16.  Found: C, 53.19; H, 6.05; N, 5.29.
【０１１８】
［実施例１］
合成例１の錯体（１）（１０．８ｍｇ、２０μｍｏｌ）のクロロベンゼン（１．３５ｍＬ）溶液を、トリフェニルカルボニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１８．４ｍｇ、２０μｍｏｌ）と１−ヘキセン（１．２５ｍＬ）とのクロロベンゼン（１．４０ｍＬ）溶液に加え、重合反応を開始した。室温（２５℃）下で反応溶液に撹拌を加えながら３時間重合を行なった後、１ＮＨＣｌメタノール溶液を加えて反応を停止した。得られた重合体をヘキサンで抽出し、メタノールで洗浄後、乾燥した。
【０１１９】
［比較例１］
実施例１において、錯体（１）の代わりに（ペンタメチルシクロペンタジエニル）［２−｛Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノメチル｝ピロリル］（ジメチル）チタン（以下適宜「錯体（２）」という。）を同量用いた以外は、実施例１と同様の手順により重合反応を行ない、重合体を得た。
【０１２０】
［比較例２］
実施例１において、錯体（１）の代わりに（ペンタメチルシクロペンタジエニル）［２−｛Ｎ−（４−メトキシフェニル）イミノメチル｝ピロリル］（ジメチル）ジルコニウム（以下適宜「錯体（３）」という。）を同量用いた以外は、実施例１と同様の手順により重合反応を行ない、重合体を得た。
【０１２１】
［重合の評価］
実施例１，比較例１，２において得られた重合体について、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ない、その測定結果に基づいて、重合体の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、ｍｍｍｍ率を求めた。その結果を以下の表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2006056849.tif 000007
【０１２３】
表２の結果から明らかなように、一般式（Ｉ）のメタロセン化合物である錯体（１）を触媒成分として用いた実施例１の重合反応においては、従来のメタロセン化合物である錯体（２），（３）を触媒成分として用いた比較例１，２の重合反応と比較して、同等又はそれ以上の収率が得られるとともに、ｍｍｍｍ率が高く、立体規則性に優れた（アイソタクティックな）重合体が得られていることが分かる。
【０１２４】
［実施例２］
実施例１において、重合時間を１．５時間とした以外は、実施例１と同様の手順により重合反応を行ない、重合体を得た。
【０１２５】
［実施例３］
実施例１において、重合時の反応溶液の温度を０℃とした以外は、実施例１と同様の手順により重合反応を行ない、重合体を得た。
【０１２６】
［実施例４］
実施例１において、重合時間を１．５時間とし、重合時の反応溶液の温度を０℃とした以外は、実施例１と同様の手順により重合反応を行ない、重合体を得た。
【０１２７】
［重合の評価］
実施例２〜４において得られた重合体について、ＧＰＣ測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定及び13Ｃ−ＮＭＲ測定を行ない、重合体の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、ｍｍｍｍ率を求めた。その結果を、上述の実施例１の結果と併せて、以下の表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2006056849.tif 000008
【０１２９】
表３の結果から明らかなように、実施例１と同様の錯体を触媒成分として用い、重合時間や重合温度を変更した実施例２〜４の重合反応においても、実施例１と同等又はそれ以上のｍｍｍｍ率が達成されており、立体規則性に優れた（アイソタクティックな）重合体が得られていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の新規なメタロセン化合物は、α−オレフィン重合用の触媒成分として用いることにより、立体選択性が高く、分子量分布の狭いα−オレフィン重合体を、高い収率で得ることが出来る。よって本発明は、α−オレフィン重合体の製造等の各種分野において好適に用いることが可能である。