(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊電極の表面から放出される固体状、液体状、ガス状の分析物を分析するデバイスを提供する。 【解決手段】圧力、レーザ放射、および電界強度を適当に調整することにより、質量分析法および／または電子常磁性共鳴分光法により形成されたイオンまたはラジカル・イオンを検出し、イオン源を交換しないで、同じイオン容量で、ＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩまたはＭＡＬＤＩ、またはこれらのハイブリッドにより分析用物質をソフト・イオン化するための技術を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置であって、
形成されたラジカル・イオンおよび／または均一な電子イオンが共通の電極から供給されることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記形成されたイオンがＭＳにより分析されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項３】
前記形成されたラジカル・イオンが、ＥＰＲ分光法により分析されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項４】
前記形成されたイオン化が、ＭＳおよびＥＰＲ分光法により分析されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項５】
前記共通の電極が、特種ＦＩ／ＦＤ／ＬＩＦＤＩ電極であることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項６】
前記共通の電極が、ＥＳＩ微小液滴の放射するための突き出ている先端を整合させる特殊ＦＩ／ＦＤ／ＬＩＦＤＩ電極であることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項７】
前記共通の電極が、ＭＡＬＤＩサンプル／マトリックス堆積およびレーザ光吸収のための微小凹部を供給する特殊ＦＩ／ＦＤ／ＬＩＦＤＩ電極であることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項８】
適当なイオン源圧が、前記絶縁本体の内部に供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項９】
適当なイオン源圧が、調整することができるガス供給源により前記絶縁本体の内部に供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１０】
適当なイオン源圧が、調整することができるオリフィスにより前記絶縁本体の内部に供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１１】
適当なイオン源圧が、調整することができるオリフィスおよび調整することができるガス供給源により前記絶縁本体の内部に供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１２】
調整することができるガス圧力で前記冷却容量内の衝突ガスにより、速度が速く、互いに異なるイオンが適当に減速されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１３】
前記冷却容量内の適当なガス供給源が、微小液滴の脱離のために供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１４】
前記電極と前記対向電極との間の適当な電界強度が、適当な電源により供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１５】
適当なレーザ放射が、調整することができるレーザ源によりウィンドウを通して供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１６】
適当なレーザ放射が、調整することができる反復速度で、調整することができるレーザ照射によりウィンドウを通して供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１７】
前記装置が、ＭＳの真空内に導入するための手段上に装着されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１８】
前記装置が、ＥＰＲ分光計の分析領域内に導入するための手段上に装着されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項１９】
サンプル供給源が、適当な毛細管により供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項２０】
電気供給源が、電圧および電流のために供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【請求項２１】
電極が、真空ゲージ抵抗器として交互使用するために供給されることを特徴とする、請求項１に記載のＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよび／またはＭＡＬＤＩによりイオン化した分析用物質を分析するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特種電極の表面から放出される固体状、液体状またはガス状の分析物を分析するためのデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
感度の高い、熱的に不安定な化合物のソフト・イオン化は、電気スプレー・イオン化（ＥＳＩ）、電界イオン化（ＦＩ）、電界脱離イオン化（ＦＤ）、液体注入電界脱離イオン化（ＬＩＦＤＩ）、またはマトリックス援用レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）のような技術により行われることは周知である。これらの技術は、実質的な特徴の点で異なっていて、以下に例示として概略説明するように、それぞれその特有の利点と欠点を有する。
ＥＳＩの特種電極は、通常、針または毛細管の鋭い先端の形をしていて、そこからスプレーの先端と対向電極との間に約３〜５ｋＶの電位降下が発生する電界の影響下で分析用溶液（ａｎａｌｙｔｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）がスプレーされる。微細な雲として先端から出る溶液の微小液滴は、それぞれ１つまたはいくつかの元素電荷を運ぶ。対向電極のオリフィスへの途中で、液滴は、乾燥ガスにより脱溶媒され、最終的には、スキマまたは移送毛細管を通して、質量分析計の真空内に吸い込まれる単一または多重に荷電したイオンになる。イオン化の原理は、微小液滴の液相からの溶解イオンの気体相への変換である。イオン化は周囲圧力下で行われる。
ＦＩ、ＦＤおよびＬＩＦＤＩの特種電極は、通常、ＦＩの場合には、気体の分子が連続的に衝突する多数のミクロデンドライトで覆われている細いワイヤの形をしている。一方、ＦＤの場合には、溶解している分子の小さなバッチがミクロデンドライトに非連続的に堆積する。またＬＩＦＤＩの場合には両方が起こり得る。すなわち、溶解したまたはガス状の分析用分子が連続的にまた非連続的に堆積する。ＦＤの場合には、溶媒の蒸発は、通常、各電極ワイヤと対向電極との間に約１０〜１２ｋＶの電圧が供給される前に終了する。
デンドライトの先端のところの電界強度は、１０１０Ｖ／ｍ程度であり、吸収した分析用分子からデンドライトへの電子の量子力学的トンネリングを行う。このようにして形成されたイオンは正の電荷を有し、クーロン反発力によりアノード・デンドライトから脱離する。イオン化の原理は、非常に強い電界強度のところでの量子力学的トンネリングによる分析用分子からの電子の除去、およびイオンの脱離である。イオン化は、約１０−５ｍｂａｒ程度以上の真空で行われる。
【０００３】
ＭＡＬＤＩの特種電極は、通常、平面の形をしているか、または分析物−マトリックス−混合物の溶液の堆積用の多数の小さな凹部を含む面の形をしている。通常、堆積は周囲圧力下で行われ、非連続である。従来、表面からの溶媒の蒸発は、いわゆるＭＡＬＤＩターゲットがイオン源真空内に導入される前に終了する。分析物およびマトリックスの吸着混合物は、マトリックス分子の光の吸収に一致する波長のレーザ照射に曝される。イオン化の原理は、埋込分析用分子と一緒にフラッシュ蒸発させられるマトリックスによるレーザ・エネルギーの急速な吸収である。大部分のマトリックスおよび分析用分子が中性として蒸発した場合でも、十分な分析用イオンが羽毛状に蒸発または発生する。イオン化は、約１０−５ｍｂａｒ以上の真空内で行われる。
ＥＳＩ、ＦＩおよび連続流れのＬＩＦＤＩは、分析物を連続的に供給し、そのイオン化も連続的に行う連続技術である。これらの技術は、クロマトグラフィによる分離方法とうまく結合することができる。ＥＳＩは液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を使用し、ＦＩはガス・クロマトグラフィ（ＧＣ）を使用し、ＬＩＦＤＩは、これら両方を使用する。
ＦＤおよびＭＡＬＤＩは、通常、サンプルを非連続的に供給する多かれ少なかれ非連続的な技術である。これにより、ＭＡＬＤＩイオン化も元来非連続的なものである。一方、ＦＤは、電極ワイヤに堆積するサンプル量が継続する限りは連続的なイオン化である。
分析用混合物の場合には、ＭＡＬＤＩは、それぞれのレーザ照射の間に混合物のすべての成分を蒸発することができ、一方、ＦＤは、電極ワイヤの加熱電流を急激に増大することにより温度に依存してイオン化を行い、成分の熱特性およびワイヤの各温度により混合物の成分の分割脱離を順次行う。
上記のすべてのイオン化技術は、うまくイオン化することができる成分の分類の点で多かれ少なかれ異なっている。ＦＩおよびＬＩＦＤＩは、ガス状サンプルをイオン化することができる唯一の技術である。ＥＳＩおよびＭＡＬＤＩは、ヘテロ原子のような容易にイオン化できるサイト、例えば、陽子、アルカリ・イオンまたはハロゲン・イオンを付着することができる極性または他のサイトを含む、予め形成したイオンまたは少なくとも分子を含むサンプル溶液またはサンプル−マトリックス−混合物を効率的にイオン化する。パラフィンまたは他の炭化水素のような極度に非極性の物質は、ＥＳＩおよびＭＡＬＤＩによっては妥当な歩留まりでイオン化することはできない。一方、ＦＩ、ＦＤおよびＬＩＦＤＩは、すべての凝集状態でこのような非極性サンプルを非常に効率的にイオン化する。
時間をかけて装置のハードウェアを交換する必要がない上記各イオン化技術の別の使用を提供するイオン源があれば、補足的実験結果のために質量分析法（ＭＳ）および／または電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光法にとって非常に有利である。１つのそして同じ容量での５つの異なるイオン源のこのような組合わせは、今までＭＳおよび／またはＥＰＲ用には存在しない。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、圧力、レーザ放射、および電界強度を適当に調整することにより、およびＭＳおよび／またはＥＰＲ分光法により形成されたイオンまたはラジカル・イオンを検出することにより、イオン源を交換しないで１つのおよび同じイオン容量で、ＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩまたはＭＡＬＤＩまたはこれらのハイブリッドにより、分析用物質をソフト・イオン化するための技術に関する。
【０００５】
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明を示し、電源１１および１３を含む加熱することができるＦＩ、ＦＤまたはＬＩＦＤＩ電極１、および電源１４を含む対向電極２の断面図である。
サンプル導入毛細管１２は、電極１に対して調整される。イオン冷却／脱溶媒容量３は電源１０を有する。調整することができるオリフィス５を含む抽出電極４は、鎖線で示すように断面の外側にウィンドウ７を有する分離本体６を締め付けている。分離本体８は、図示していないプローブ・ハンドルまで延びるプローブ・シャフト９に取り付けられている。このハンドルは、電源１０、１１、１３および１４用のフィードスルー、および毛細管１２および冷却／脱溶媒ガスの供給弁および上記ガスの圧力を調整するための弁用のフィードスルーを備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の１つの目的は、補足情報を収集するために、ラジカル・イオンの異なる検出手段質量分析法および／または電子常磁性共鳴分光法により、形成されたイオンを分析するために、順次または部分的に同時に、１つのおよび同じソース容量の非常に強い電界またはレーザ放射によるスプレーによりイオン化することができる５つのイオン化技術、すなわちＥＳＩ、ＦＩ、ＦＤ、ＬＩＦＤＩおよびＭＡＬＤＩの本質的な特徴を有するイオン源を生成する種々のイオン形成およびイオン検出手段を結合することである。
上記目的は、電界強度を強化するために通常使用するＦＩ、ＦＤおよびＬＩＦＤＩの特種電極を、光吸収ＭＡＬＤＩターゲット面として、また微小液滴放射用の微小突起の整合として、および調整することができる真空、調整することができる電界強度および調整することができるレーザ放射によるＥＰＲの基のソースとして使用し、例えば、ＭＡＬＤＩにより蒸発し純粋なＭＡＬＤＩ分析中に喪失するＦＩ中性粒子により分析するための、またはＦＤによりレーザ放射後にＭＡＬＤＩターゲット上に残っているものを分析するための機会により、レーザ放射によりサンプルで覆われているＦＩ／ＦＤ／ＬＩＦＤＩ電極をパルス加熱することにより、種々のイオン化技術間のハイブリッド遷移を供給できるようにする方法で達成することができる。
特許請求の範囲に記載する本発明の実施形態は、ハードウェアを実質的に変更しないで、すなわち圧力、電界強度、およびレーザ放射を適当に調整することによる、また質量分析計および／またはＥＰＲ分光計に形成されたイオンまたはラジカル・イオンを適当に供給するという実験的努力をしないで、分析用物質を種々のイオン化技術および種々の検出方法により分析に順応させることができる。
あるイオン化技術から他のイオン化技術に迅速に、実験的に容易に切り替えることができるという他に、本発明は、第一に、異なるイオン化技術間でハイブリッド遷移が可能になり、例えば、他のイオン化技術では入手することができない、他の方法では発見できないＭＡＬＤＩ中性についての追加的情報を提供するという大きな利点を有する。
本発明のもう１つの利点は、圧力を適当に調整することにより、その非常に大きい互いに異なる最初の加速により、通常は焦点を結ばせるのが難しいＦＩ、ＦＤまたはＬＩＦＤＩ発生イオンを衝突により冷却することである。衝突により冷却すると、これらのイオンを、高い歩留まりで焦点を結ばせることができるどちらかというと平行なイオン・ビームとして、冷却容量から抽出することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明を示し、電源１１および１３を含む加熱することができるＦＩ、ＦＤまたはＬＩＦＤＩ電極１、および電源１４を含む対向電極２の断面図である。
【符号の説明】
【０００８】
１  電極
２  対向電極
３  イオン冷却／脱溶媒容量
４  抽出電極
５  オリフィス
６  分離本体
７  ウィンドウ
８  分離本体
９  プローブ・シャフト
１０，１１，１３，１４  電源
１２  サンプル導入毛細管
【図１】
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