(57)【要約】【課題】  耐熱性の向上したマグネタイト粒子を提供すること。【解決手段】  マグネタイト粒子を含むスラリーを湿式ジェットミルで処理することを特徴とする。スラリー中のマグネタイト粒子の割合は１０〜５００ｇ／Ｌであることが好ましい。スラリーが湿式ジェットミル内を通過するときの被負荷圧力は１００〜２７０ＭＰａであることが好ましい。スラリーを湿式ジェットミルで複数回繰り返して処理することも好ましい。処理後のマグネタイト粒子の大気中、１４０℃、３０分間曝露による耐熱性試験でのＦｅＯ含有率の劣化率は好ましくは５〜２０％となる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイト粒子を含むスラリーを湿式ジェットミルで処理することを特徴とする、耐熱性が高められたマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー中のマグネタイト粒子の濃度が１０〜５００ｇ／Ｌである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーを前記湿式ジェットミルに供給するときの温度を１０〜８０℃とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記スラリーを前記湿式ジェットミルに供給するときのｐＨを４〜１２とする請求項１ないし３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーが前記湿式ジェットミル内を通過するときの被負荷圧力を１００〜２７０ＭＰａとする請求項１ないし４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記スラリーが前記湿式ジェットミル内を通過するときの速度を１００〜３５０ｍ／ｓとする請求項１ないし５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記スラリーを前記湿式ジェットミルで複数回繰り返して処理する請求項１ないし６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７の何れかに記載の方法によって製造されたマグネタイト粒子。
【請求項９】
大気中、１４０℃、３０分間曝露による耐熱性試験でのＦｅＯ含有率の劣化率が５〜２０％である請求項８記載のマグネタイト粒子。
【請求項１０】
Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｄ及びＳｎからなる群から選択される元素の１種又は２種以上の化合物が含有及び／又は被覆されており、該元素がマグネタイト粒子の重量に対して０．０５〜３重量％含まれている請求項９又は１０記載のマグネタイト粒子。
【請求項１１】
大気中、１４０℃、３０分間曝露による耐熱性試験でのＦｅＯ含有率の劣化率が３〜１５％である請求項１０記載のマグネタイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性が高められたマグネタイト粒子の製造方法及びそれによって得られたマグネタイト粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイトは、二価の鉄と三価の鉄を含む複合酸化物である。マグネタイト中の二価の鉄は熱によって三価の鉄に酸化される。この酸化に連れてマグネタイトの色味は黒色から茶褐色へ変化していく。トナー用や黒色顔料用のマグネタイト粒子に要求される基本的な機能の一つは色（黒色）であることから、マグネタイト粒子は、熱を受けても酸化しにくい性質、つまり耐熱性を有することが重要である。特に近年では、画質の向上のためにトナー粒子が非常に微細化してきており、それに伴いマグネタイト粒子も微細であることが好ましいとされている。また黒色顔料用途においても、着色力を向上させる上で、マグネタイト粒子の微細化は重要である。粒子が微細になるとその表面積が増大するので、酸化を一層受けやすくなることから、マグネタイト粒子の耐熱性は微粒子になるほど重要になってくる。
【０００３】
従来はマグネタイト粒子の表面に異種元素を添加し被膜を形成することで耐熱性を向上させてきた。例えばマグネタイト粒子の表面にシリカ被覆層や亜鉛と鉄の複合酸化物層を形成して、耐熱性を向上させる試みが提案されている（特許文献１及び２参照）。或いは、Ｓｉをマグネタイト粒子全体に含有させて耐熱性を向上させる試みも提案されている（特許文献３参照）。しかし、耐熱性が向上すると、マグネタイト粒子の飽和磁化が低下する傾向にある。この傾向は、耐熱性を高めるために異種元素を添加する量が多くなるほど顕著になる。異種元素として例えば亜鉛を用いれば、飽和磁化を損なうことなく耐熱性を向上させることが可能である。
【０００４】
鉄以外の異種元素を添加せずマグネタイト粒子の耐熱性を向上させる試みとして、マグネタイト粒子を１００℃以上の高温で水熱合成することが提案されている（特許文献４参照）。この提案によれば、異種元素を添加しなくてもマグネタイト粒子の耐熱性が向上し、また微量の異種元素が添加された場合には耐熱性が一層向上する。従ってこの提案には、環境負荷を小さくしつつ、耐熱性を向上させ得るという利点がある。しかし、製造に耐圧容器が必要になり、製造経費の面や安全面で、工業的にマグネタイト粒子を得るには適していない。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７５８２４号公報
【特許文献２】特開２００１−１０８２１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５５２２３号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るマグネタイト粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、マグネタイト粒子を含むスラリーを湿式ジェットミルで処理することを特徴とする、耐熱性が高められたマグネタイト粒子の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
また本発明は、前記の方法によって製造されたマグネタイト粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、どのように製造されたマグネタイト粒子であっても、湿式ジェットミルによる処理でその耐熱性が向上する。即ち、耐熱性の向上を意図せずに製造されたマグネタイト粒子であっても、その耐熱性を高めることができる。このことは、重金属の使用量を低減させたマグネタイト粒子、即ち環境負荷の小さいマグネタイト粒子の耐熱性を高めることができるという点で非常に有利である。一方、耐熱性が付与されるように製造されたマグネタイト粒子では、その耐熱性が一層高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の特徴は、所定の方法で製造されたマグネタイト粒子を湿式ジェットミルで処理することで、処理前に比べて耐熱性が高められることである。本発明は、どのような方法で製造されたマグネタイト粒子を対象としても、その耐熱性向上の効果が見られる点で特徴付けられる。例えば耐熱性を高める目的で、先に述べた通り、マグネタイト粒子に亜鉛などの重金属を添加することが知られているが、本発明によれば、そのような重金属が意図的に添加されていないマグネタイト粒子であってもその耐熱性が向上する。重金属が意図的に添加されていないか、又は重金属の添加量が微量であるマグネタイト粒子は、環境負荷の軽減の点から有利なものである。重金属が意図的に添加されていないとは、マグネタイト粒子の原料に由来して不可避的に混入する少量の重金属は許容される趣旨である。
【００１１】
湿式ジェットミルによる処理について説明すると、湿式ジェットミルとは、非常に高圧のポンプとそのポンプに接続された配管を備え、該配管が途中で分岐しており、その後に合流している装置である。湿式ジェットミルは分散機のカテゴリーに属するものである。通常は、有機感光体、カラーレジスト、インク、ワックス等の化学分野、乳製品、香料、果汁、スターチ等の食品分野、脂肪乳剤、胃腸薬、点眼薬、経皮外用剤等の医薬品分野、基礎化粧品、乳液、クリーム、ファンデーション、マスカラ、口紅、シャンプー等の化粧品分野において、乳化、分散、破砕を行う装置として用いられている。しかし、マグネタイト粒子を湿式ジェットミルで処理することは従来行われていなかった。本発明者らの検討の結果、マグネタイト粒子を湿式ジェットミルで処理すると、マグネタイト粒子の分散性が高まるのみならず、耐熱性も高まることが見出された。この理由は分明でないが、処理を行う過程でスラリーが副次的に高温に熱せられるためであると推察される。
【００１２】
マグネタイト粒子を含むスラリーを湿式ジェットミルで処理すると、該スラリーはポンプで発生した高圧力によって狭い配管内に押し込まれ、該配管内を高速で通過する。このときに熱が発生する。熱が発生する理由は２つあると本発明者らは考えている。１つは、配管内にスラリーが非常に高圧で供給されて、スラリーが乱流となり、スラリー中のマグネタイト粒子どうしが激しく衝突するときに発生する摩擦熱である。摩擦熱は、分岐した配管が合流する位置で更に顕著なものとなる。もう一つは、スラリーが非常に高圧で圧縮されるときに発生する熱である。マグネタイト粒子の分散性の向上は、これらの熱が作用しているものと推察される。
【００１３】
湿式ジェットミルによる処理で、スラリー中のマグネタイト粒子が受ける熱は瞬間的なので、その際の熱量や温度を求めることは不可能である。しかし系全体の温度に比較して、粒子同士が衝突して擦れ合う部位での温度はかなりの高温であると考えられる。その結果、マグネタイト粒子の表面の結晶性が向上し、その耐熱性が高められると推察される。ところが、湿式ジェットミルによる処理前後のマグネタイト粒子の結晶性の違いを本発明者らが確認したところ、結晶性に差は認められなかった。この理由は、マグネタイト粒子が受ける熱が瞬時であり、それに起因して粒子の内部まで熱が伝わらず、その結果、粒子の表面のみ結晶性が向上し、粒子全体としての結晶性に差が生じるまでには至らなかったためと考えられる。
【００１４】
湿式ジェットミルで処理されるスラリーとしては、マグネタイト粒子を湿式合成して得られたそのままのスラリーを用いることができる。或いは最終的に乾粉となったマグネタイト粒子を再度スラリーにして用いてもよい。マグネタイト粒子の合成方法に特に制限はなく、従来公知のあらゆる合成方法で得られたマグネタイト粒子が本発明に適用される。典型的な合成方法としては、二価の鉄塩を水酸化ナトリウムのようなアルカリで中和して水酸化第一鉄のコロイドを生成させ、次いで所定のｐＨに調整された該コロイドを所定温度に加熱した状態下に酸化性ガスを吹き込み酸化反応を行う湿式合成法が挙げられる。
【００１５】
マグネタイト粒子の粒子径に特に制限はない。本発明には、粒径の大小にかかわらずマグネタイト粒子の耐熱性を高めることができるという利点がある。従って、特に耐熱性が要求される小粒径のマグネタイト粒子、例えばフェレ径で０．０５〜０．２μｍ程度の粒子に本発明を適用することが非常に有効である。
【００１６】
スラリーの分散媒としては、熱によって分解しないものであれば特に制限はない。一般に水やアルコール類が用いられる。アルコール類としては、エチルアルコールやプロピルアルコール等が挙げられる。安全性や経済性の点から、工業的には水を用いることが好ましい。
【００１７】
スラリーを湿式ジェットミルに供給するときの温度に特に制限はない。尤も、供給時のスラリー温度があまりにも高い場合には、スラリーが沸騰して扱いづらくなったり、或いは処理後に排出されるスラリーが一層高温になることに起因して、湿式ジェットミルに冷却手段を取り付けねばならないといった不都合がある。逆にスラリー温度が低すぎると、マグネタイト粒子の耐熱性を十分に高めることができない。これらのことを勘案すると、スラリーを湿式ジェットミルに供給するときの温度は好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃である。
【００１８】
スラリーの分散媒が水である場合、該スラリーのｐＨはマグネタイト及び湿式ジェットミルの部材を侵食しないｐＨであることが好ましい。通常の温度ではマグネタイトを侵食しないｐＨであっても、湿式ジェットミル内で非常に高温になり腐食性が高まることを考慮すると、スラリーを湿式ジェットミルに供給するときのｐＨは４〜１２程度、特に５〜９程度であることが好ましい。またこの範囲のｐＨとすることでマグネタイト粒子の表面から鉄イオンが溶出することを防止でき、更にマグネタイト粒子がシリカを含んでいる場合には、そのシリカの溶出を防止することもできる。これらの物質が溶出すると、それが不定形物として析出してマグネタイト粒子と混在するので好ましくない。
【００１９】
スラリー中のマグネタイト粒子の濃度は、マグネタイト粒子の耐熱性を高める上で支配的な要因の一つになる。この濃度が低すぎると、湿式ジェットミルによる処理の間に、粒子どうしが衝突する頻度が低くなり、その結果、粒子表面で発生する熱量が不十分となり、十分な耐熱性を得ることができない。一方、この濃度が高すぎると、スラリーの粘性が極端に高くなってペースト状になり、湿式ジェットミルでの処理が困難になる。加圧機などを用いて強制的に処理を行うことも考えられるが、そのような場合であっても、粘性が高いことに起因して粒子どうしが自由に動くことができないので、粒子どうしの激しい衝突が起こらない。その結果、粒子表面で発生する熱量が不十分となり、十分な耐熱性を得ることができない。これらのことを勘案すると、スラリー中のマグネタイト粒子の濃度は１０〜５００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜３００ｇ／Ｌであると更に効果的であり、１０〜１００ｇ／Ｌであることが一層好ましい。
【００２０】
スラリーが湿式ジェットミル内を通過するときの速度も、マグネタイト粒子の耐熱性を高める上で支配的な要因の一つになる。この速度が低すぎると粒子どうしが衝突する頻度が低くなり、その結果、粒子が受ける熱量が不足して十分な結晶性を得ることができない。本発明者らの検討の結果、１００〜３５０ｍ／ｓ、特に２００〜３５０ｍ／ｓであると、マグネタイト粒子の耐熱性を十分に向上させ得ることが判明した。
【００２１】
流速は、体積流量（ｍ3／ｓ）と配管の径から算出される計算値である。工業的には、流速よりも圧力を制御することの方が簡便である。この観点から、スラリーが湿式ジェットミル内を通過するときの被負荷圧力を１００〜２７０ＭＰａ、特に１５０〜２７０ＭＰａとすることが好ましい。また被負荷圧力をこの範囲内とすることで、粒子どうしが衝突するときの衝撃で粒子が破壊されない限度内において、粒子表面で発生する熱量を十分に高くすることができ、耐熱性を高めることができる。この圧力は、湿式ジェットミルにおけるポンプの運転条件及び配管の径で制御することができる。
【００２２】
湿式ジェットミルによるスラリーの処理は１回でも十分な効果があるが、スラリーを複数回繰り返して処理すると一層効果的である。この理由は、湿式ジェットミルは通過式の処理機であることから、処理に多少のむらが生じる可能性があり、そのむらを無くすためには複数回繰り返して処理することが有効であるからである。処理にむらがある場合、そのような粉体を各種用途に用いたときに、耐熱性の不十分な粒子から酸化が生じ、酸化によって発生した熱に起因して、耐熱性の十分な粒子までが酸化を受けてしまうという不都合がある。
【００２３】
本発明で用い得る湿式ジェットミルに特に制限はなく、通常入手可能な装置を用いることができる。例えば（株）ジーナス社製のジーナスＰＹ（商品名）などを用いることができる。
【００２４】
湿式ジェットミルで処理されたスラリーは、通常の方法によってマグネタイト粉に加工される。具体的にはスラリーを濾過し、洗浄、乾燥して、解砕する。このようにして得られたマグネタイト粒子は小粒径の場合であっても耐熱性の高いものとなる。従って本発明のマグネタイト粒子は、黒色顔料粉として様々な用途に用いることができる。例えばトナー用材料粉として用いられる。この他、コンクリートの着色剤、樹脂の着色剤などとしても用いられる。またマグネタイト粒子に、後工程として有機表面処理を施してもよい。この処理を施すことで、マグネタイト粒子を重合トナー用途に使用することができる。
【００２５】
本発明に従い処理されたマグネタイト粒子は、耐熱性の尺度としてのＦｅＯ含有率の劣化率（大気中、１４０℃、３０分間曝露後、測定法は実施例において説明する）が５〜２０％、特に５〜１５％という低いものとなる。この劣化率は、耐熱性の向上を意図せずに製造されたマグネタイト粒子及び耐熱性の向上を意図して鉄以外の異種元素が添加されたマグネタイト粒子の何れにもあてはまるものである。
【００２６】
特に、耐熱性の向上を意図して鉄以外の異種元素が添加されたマグネタイト粒子の場合には、劣化率が３〜１５％、特に３〜１２％という一層低いものとなる。鉄以外の異種元素としては、例えばＳｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｃｄ及びＳｎからなる群から選択される元素の１種又は２種以上が挙げられる。これらの元素の化合物はマグネタイト粒子中に含有されているか、及び／又は、マグネタイト粒子の表面を被覆している。本発明によれば、これらの異種元素の使用量を、マグネタイト粒子の重量に対して０．０５〜３重量％程度、特に０．１〜１．５％程度にまで低減化させて環境負荷を小さくしても、十分に高い耐熱性を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。まず、湿式ジェットミルに供給するマグネタイト粒子の調製について説明する。
【００２８】
〔マグネタイト粒子Ａの調製〕
Ｆｅ2+１．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液７２Ｌと、水酸化ナトリウム１０ｋｇを混合し、全量１４４Ｌの水酸化第一鉄スラリーを得た。温度を９０℃に維持しながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、当初の水酸化第一鉄に対して２０％消費された時点で種晶生成を確認した。次いで、上記種晶粒子を含む水酸化第一鉄スラリーに、反応当初に用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液８Ｌを加え、全量を１６０Ｌとした。充分均一に混合されたのを確認してからｐＨ６〜９、温度９０℃にて、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み酸化反応を完結した。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥を粉砕した。
【００２９】
〔マグネタイト粒子Ｂの調製〕
Ｆｅ2+１．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液８０Ｌと水酸化ナトリウム１３ｋｇを混合し、全量を１６０Ｌとし、温度を９０℃に維持しながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み酸化反応を完結した。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
【００３０】
〔マグネタイト粒子Ｃの調製〕
Ｆｅ2+１．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液８０Ｌと水酸化ナトリウム９ｋｇ、炭酸ナトリウム３ｋｇを混合し、全量を１６０Ｌとし、温度を９０℃に維持しながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み酸化反応を完結した。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
【００３１】
〔マグネタイト粒子Ｄの調製〕
Ｆｅ2+１．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液７２Ｌと、水酸化ナトリウム１０ｋｇ、Ｓｉを２ｍｏｌ／Ｌ含むケイ酸ソーダ水溶液１Ｌを混合し、全量を１４４Ｌの水酸化第一鉄スラリーを得た。温度を９０℃に維持しながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、当初の水酸化第一鉄に対して２０％消費された時点で種晶生成を確認した。次いで、上記種晶粒子を含む水酸化第一鉄スラリーに反応当初に用いたものと同濃度の硫酸第一鉄水溶液８Ｌを加え、全量を１６０Ｌとした。充分均一に混合されたのを確認してからｐＨ６〜９、温度９０℃にて、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み酸化反応を完結した。
【００３２】
〔マグネタイト粒子Ｅの調製〕
マグネタイト粒子Ａと同様に合成を行った。得られたマグネタイトスラリーに、Ｚｎ2+２ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸亜鉛水溶液１Ｌと、Ｆｅ2+１．８ｍｏｌ／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２．２Ｌを添加し、ｐＨを７〜８、温度を９０℃に維持しながら２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込み、マグネタイト粒子の表面に亜鉛化合物層を形成させた。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
【００３３】
〔マグネタイト粒子Ｆの調製〕
マグネタイト粒子Ｃと同様に合成を行った。得られたマグネタイトスラリーに、Ｓｉを１ｍｏｌ／Ｌ含むケイ酸ソーダ水溶液０．７Ｌと、Ｆｅ2+を１．８ｍｏｌ／Ｌ含む硫酸第一鉄水溶液０．８Ｌを添加し、ｐＨを７〜８、温度を９０℃に維持しながら２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、粒子の表面にケイ素を含有する複合酸化鉄層を形成させた。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
【００３４】
〔マグネタイト粒子Ｇの調製〕
マグネタイト粒子Ｃと同じ条件で合成する途中に、酸化反応開始時から終了時までの間、０．５ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ソーダ水溶液を一定の速度で連続的に添加した。最終的に添加した液量は３．５Ｌであった。反応が終了したマグネタイトスラリーは、常法により洗浄、濾過、乾燥、粉砕した。
【００３５】
以上のようにして得られたマグネタイト粒子Ａ〜Ｇの特性を以下の表１にまとめる。表１中の各種値は以下の方法で測定した。
【００３６】
〔粒径〕
透過型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）から、写真上の粒子径を等方向のフェレ径で測定し、その平均値をもって粒径とした。
【００３７】
〔粒子形状〕
走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）から、目視にて判断した。
【００３８】
〔マグネタイト粒子中における添加元素の含有量〕
マグネタイト粒子を硫酸に完全に溶解し、ＩＣＰにて定量した。
【００３９】
〔１４０℃で３０分間曝露前後のＦｅＯ含有量及び劣化率〕
過マンガン酸カリウム標準液を用いた酸化還元滴定法で二価の鉄を定量し、曝露前の試料のＦｅＯ含有率を予め測定した。次に試料を時計皿に入れ、大気中、１４０℃の環境下で３０分間曝露し、再びＦｅＯ含有率を測定した。そして以下の式に従って劣化率を算出した。
劣化率（％）＝｛〔曝露前ＦｅＯ含有率（重量％）〕−〔曝露後ＦｅＯ含有率（重量％）〕｝／〔曝露前ＦｅＯ含有率（重量％）〕×１００
【００４０】
〔劣化率の改善レベル〕
処理前のマグネタイト粒子におけるＦｅＯ含有率の劣化率から、処理後のマグネタイト粒子におけるＦｅＯ含有率の劣化率を差し引き、その値を劣化率の改善レベルとした。
【００４１】
【表１】
2006045030.tif 000002
【００４２】
〔実施例１〜１１〕
湿式ジェットミル装置として株式会社ジーナス製のジーナスＰＹを用いた。以下の表２に示す条件で処理を行った。処理後のマグネタイト粒子について、大気中、１４０℃の環境下で３０分間曝露前後のＦｅＯ含有率及び劣化率を前述の方法で測定した。また、処理前後での劣化率の改善レベルを算出し、耐熱性向上の尺度とした。これらの結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006045030.tif 000003
【００４４】
表２に示す結果から明らかなように、どのような方法で調製されたマグネタイト粒子であっても、湿式ジェットミルによる処理で耐熱性が向上することが判る。特に、実施例１〜３と、実施例４〜７との対比から明らかなように、耐熱性向上物質を含有していないマグネタイト粒子（実施例１〜３）ほど、劣化率の改善レベルが高いことが判る。また、耐熱性向上物質を含有しているマグネタイト粒子（実施例４〜７）ほど、劣化率が低く、耐熱性が向上していることが判る。更に、実施例８と実施例９との対比や、実施例１０と実施例１１との対比から明らかなように、処理圧力が高いほど、また処理回数が多いほど、劣化率が低く耐熱性が向上することが判る。