(57)【要約】【課題】結晶質シリコン基板の欠陥を低コストで簡便に不活性化する方法を見出すことを課題とする。【解決手段】結晶質シリコン基板を水素処理に付す工程（１）、工程（１）で得た結晶質シリコン基板を工程（１）で採用した温度より実質的に高い温度でかつ不活性雰囲気下で加熱処理に付す工程（２）と結晶質シリコン基板を再度水素処理に付す工程（３）からなることを特徴とする結晶質シリコン基板の処理方法により課題を解決する。【選択図】図３
2006128391.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質シリコン基板を水素処理に付す工程（１）、工程（１）で得た結晶質シリコン基板を工程（１）で採用した温度より実質的に高い温度でかつ不活性雰囲気下で加熱処理に付す工程（２）と結晶質シリコン基板を再度水素処理に付す工程（３）からなることを特徴とする結晶質シリコン基板の処理方法。
【請求項２】
工程（１）と工程（３）における水素処理が、触媒ＣＶＤ法、水素ガス暴露法または水素プラズマ暴露法による請求項１による処理方法。
【請求項３】
水素処理が、触媒ＣＶＤ法を用い、結晶質シリコン基板の温度を３００〜６００℃に保持して行われる請求項１または２による処理方法。
【請求項４】
工程（２）における加熱処理が、大気圧下において６００℃〜１０００℃の温度、好ましくは７００℃〜８５０℃、減圧下１０-2Ｐａ以下において６００℃〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８００℃で、１０〜１００秒間行われる請求項１〜３の何れか１つによる処理方法。
【請求項５】
工程（１）における水素処理及び、工程（２）における加熱処理が、工程（３）における水素処理と同じ装置において行われる請求項１〜４の何れか１つによる処理方法。
【請求項６】
結晶質シリコン基板が、多結晶シリコン基板である請求項１〜５の何れか１つによる処理方法。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１つに記載の方法によって得られた結晶質基板を使用して製造された光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶質シリコン基板、特に多結晶シリコン基板の処理方法、およびその結晶質シリコン基板を用いて製造される太陽電池で代表される光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池で代表される光電変換素子における基板として、結晶質シリコン基板ことに多結晶シリコン基板が安価なため利用されている。
結晶質シリコン基板の品質向上のために、結晶質シリコン基板の表面から水素を導入して、結晶質シリコン基板における欠陥個所を水素終端する試みがなされており、水素をシリコン基板に導入するいくつかの方法が知られている。たとえば、真空プロセスを用い、気相を経由してシリコン基板に水素を導入する方法として、多結晶シリコン基板を水素プラズマに直接、暴露して水素を照射し、原子状水素により欠陥を不活性化する方法がある（特許文献１参照）。また、水素プラズマから引き出された水素イオンを意図的に加速することによりシリコン結晶中に水素を照射する方法がある（特許文献２および特許文献３参照）。さらに、水素イオンによるシリコン基板の損傷を避けるために、予めシリコン基板の表面を酸化膜で覆い、水素プラズマによる処理の後、酸化膜を除去する方法もある（特許文献４参照）。さらに、シリコン基板の一主面側をドライエッチング法で粗面状にすると同時に、このシリコン基板の一主面側に結晶欠陥を形成した後、チッ化シリコン膜を堆積することにより、基板内への水素の導入を容易にする技術が開示されている（特許文献５参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５９−１３６９２６号公報
【特許文献２】特開昭５８−２３４８７号公報
【特許文献３】特開昭５８−６４０３５号公報
【特許文献４】特開平３−２８３４７１号公報
【特許文献５】特開２００２−１６４５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、結晶質シリコン基板の欠陥を低コストで簡便に不活性化する方法を見出すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、結晶質シリコン基板の水素処理をするに当たり、予め水素処理をし、加熱処理をするという簡便な前処理を行うことにより、次の本水素処理において、意外にも結晶質シリコン基板の欠陥が不活性化され、高い拡散長改善効果が得られることを見出した。
かくして、本発明によれば、結晶質シリコン基板を水素処理に付す工程（１）、工程（１）で得た結晶質シリコン基板を工程（１）で採用した温度より実質的に高い温度でかつ不活性雰囲気下で加熱処理に付す工程（２）と結晶質シリコン基板を再度水素処理に付す工程（３）からなることを特徴とする結晶質シリコン基板の処理方法が提供される。以後、工程（１）と工程（２）を前処理、工程（３）を本水素処理と呼んで区別する。
また、この処理方法で得られた結晶質シリコン基板を用いて製造される光電変換素子が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規である点は、基板に水素侵入を容易にするための前処理工程（１）及び（２）に存在している。前処理を行うことにより、本水素処理工程（３）による結晶質シリコン基板の欠陥不活性化効果が大きくなり、高い拡散長改善が得られる。
前処理工程（１）及び（２）は簡便なものである。これらの処理は、特殊な装置の必要がなく、既存技術で構成された装置を用いて行うことができる。さらに処理に必要な技能は温度と時間の管理のみであり、これらもまた高度なものではない。
前処理（１）及び（２）は本水素処理（３）と同じ装置を用いて行うこともできる。この場合、シリコン基板を一旦装置外部に出し、異なった装置に移動させる必要がなく、新たな装置を導入する必要もない。
以上のように、本発明は低コストで実現される可能性をもっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（結晶質シリコン基板について）
本発明の処理対策とする結晶質シリコン基板には、多結晶シリコン基板と単結晶シリコン基板が含まれる。これらは、何れの方法で製作されたものであってもよい。多結晶シリコン基板としては、溶融シリコンをキャスト法により固化し、スライスしたものが使用できる。そのサイズは特に限定されない。
【０００８】
このような多結晶シリコン基板は、一般に大きさ数ミリの結晶粒と粒界を含んでおり、単結晶シリコン基板に比べるとキャリア拡散長が短い。しかし、単結晶シリコン基板より安く、大量に必要とされる太陽電池などの分野で使用量が増加している基板であり、本発明の処理方法に付すのが好ましい。
【０００９】
（水素処理について）
本発明の工程（１）と工程（３）の水素処理は、同一の方法と装置を適用するのが好ましい。
水素処理の方法は、水素ガス暴露法、触媒ＣＶＤ法、水素プラズマ処理法などの何れであってもよい。換言すれば、水素を分子、原子あるいはイオンの形で、基板に暴露する処理である。
【００１０】
代表例として触媒ＣＶＤ法を利用する場合を図１で説明する。
図１において、多結晶シリコン基板１の表面に水素を照射するために、処理室内部を１０-5Ｐａ程度にまで減圧した後、水素ガスを１００ｓｃｃｍの流量でガス導入口２より流し、ガス排出口３からのガス排出量を調整して、チャンバ４内の圧力を０．１〜１０Ｐａとできる。基板１は図示しないヒーターにより約３００〜６００℃、望ましくは約４００〜５００℃に加熱される。タングステンワイヤでできた触媒体５に電源６により直流電流を流し、ワイヤ温度を約１５００〜２０００℃とする。ワイヤに接触した水素ガスは分解し、原子状水素となり、多結晶シリコン基板１の表面に暴露する。暴露時間は１０分〜４時間、望ましくは３０分〜1時間である。原子状水素の暴露後、触媒ＣＶＤ装置から多結晶シリコン基板１を大気中に取り出す。
【００１１】
水素処理はその他の方式、例えばC. Vinckier, A. Dumoulin, J. Corthouts and S. De Jaegere, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 84(10), 1988, p. 1725-1740.に示されるようなマイクロウェーブ励起型の水素プラズマ暴露装置を用いて行ってもよい。本装置では、チャンバ内の圧力は１〜１００Ｐａ、望ましくは５〜２０Paに減圧され、基板はヒーターにより約３００〜６００℃、望ましくは約３５０〜４５０℃に加熱される。プラズマの励起パワーは２０〜１００W、望ましくは４０〜６０Wである。基板の水素プラズマへの暴露は３０分〜４時間、望ましくは９０〜２１０分である。
【００１２】
さらに水素処理は、水素ガス暴露法によってなされてもよい。この水素ガス暴露法は例えば、OPTOELECTRONICS - "Devices and Technologies" 9(4), 1994, p.523-536 に述べられている。チャンバ内には大気圧で３〜１００％の水素ガスが導入される。基板はヒーターにより約３５０〜６００℃、望ましくは約４００〜５００℃に加熱される。水素ガス暴露時間は３分〜２時間、望ましくは１〜２時間である。
【００１３】
（加熱処理について）
工程（１）で水素処理された基板は、工程（２）の加熱処理に付される。
装置としては、図２に示すような赤外線加熱炉を使用することが好ましい。多結晶シリコン基板７はステンレス製のベルトコンベアー８に載せられ移動する間、赤外線ヒーター９で加熱される。加熱時間はベルトコンベアーの速度、加熱温度はヒーターの出力とベルトコンベアーの速度によって調整される。加熱処理は、不活性雰囲気（例えばＮ2ガス、Ａｒガスなど）中、水素処理での温度より実質的に高い温度、例えば、約６００℃〜１０００℃、好ましくは約７００℃〜８５０℃、最も好ましくは約８００℃の温度で、１０〜１００秒間、好ましくは１０〜３０秒間行われる。
【００１４】
また、触媒CVD法やプラズマ暴露法によって、水素処理（１）、（３）が減圧下で行われる場合には、水素処理装置からシリコン基板を外部の装置に移動させることなく、同装置内で加熱処理（２）を行うことも可能である。例えば上記触媒CVD法を水素処理方法として用いた場合、工程（１）である水素処理終了後、シリコン基板は動かさず工程（２）の加熱処理を行う。工程（１）の終了後、処理室内部を１０-5Ｐａ程度にまで減圧し基板ヒーターにて基板を加熱する。このとき、基板温度は約６００℃〜９００℃、好ましくは約６５０℃〜８００℃、加熱時間は１０〜１００秒間である。工程（２）終了後、工程（３）であるところの水素処理を行う。
【００１５】
かくして、本発明の方法により処理された結晶質シリコン基板は、常法に従い光電変換素子とすることができる。
例えば、光電変換素子ことに太陽電池は、図３に示す工程を経て作製できる。まず、厚さ３００μｍのｐ型多結晶シリコン基板１１を洗浄し、次いで、（ａ）に示すように、ＮａＯＨ水溶液とイソプロピルアルコールとの混合液を用いて液温約９０℃にて、多結晶シリコン基板１１のテクスチャ１２のエッチングを行い、シリコン基板１１の表面に高さ数μの微小ピラミッドを形成する。
【００１６】
続いて、（ｂ）に示すように、このｐ型多結晶シリコン基板１１の表面にリンガラス液（以下ＰＳＧ液という）をスピンコート法によって塗布し、８５０℃にて焼成することにより、受光面に厚さ約１．０μｍ、不純物濃度１．２×１０20ｃｍ-3のｎ型シリコン層１３を形成する。
次いで、（ｃ）に示すように、多結晶シリコン基板１１の裏面にアルミ層１４を１０μｍの厚さで蒸着し、（ｄ）に示すように７５０℃にて３０秒間焼成する。これにより裏電極接触に不可欠なアルミシリコン合金層１５を形成する。さらに、（ｅ）に示すように、１００％塩酸を用いて３０分間浸漬し、裏面のアルミを剥離する。
【００１７】
次に示す（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の工程は本特許に基づく工程である。（ｆ）に示すように、結晶質シリコン基板の裏面を水素ラジカルに暴露する。用いる装置は触媒ＣＶＤ装置である。圧力を０．５Ｐａ、暴露時間を１０分、基板温度を４５０℃、タングステンワイヤ温度を１６５０℃とする。
触媒ＣＶＤ装置から多結晶シリコン基板１１を大気中に取り出し、次いで、（ｇ）に示すように、赤外線加熱炉でシリコン基板を加熱した。加熱条件は、Ｎ2ガス雰囲気中、約８００℃で、１５秒間である。
【００１８】
次いで（ｈ）に示すように結晶質シリコン基板の表面に水素を照射する。このときの条件は（ｆ）に示すものと同じである。
次いで、（ｉ）に示すように、電極を形成する。まず、受光面電極が蒸着される場所にパターニングマスクを設置し、受光面電極以外の場所に、常圧ＣＶＤ法によって４００℃にて反射防止用酸化チタン膜１６を形成する。一方、（ｊ）に示すように、受光面電極が蒸着される部分には、上述とは逆のパターンのマスクを設置し、魚骨型のパターンに表銀電極１７を１０μｍの厚さで蒸着する。そして、多結晶シリコン基板１１の裏面にアルミニウムペーストをスクリーン印刷した後、（ｋ）に示すように３００℃で焼成し、裏面電極１８を形成した。通常、アルミペーストは３００℃ではなく７５０℃で焼成される。これは裏面アルミ電極とシリコン基板の接触面にアルミシリコン合金層を形成するためである。本実施例のプロセスでは、（ｄ）において、既にアルミシリコン合金層１５は形成済であるので、（ｋ）におけるプロセスでは裏面電極となるアルミペーストの乾燥のみを行えばよい。したがって、３００℃程度の低温焼成で十分である。
以上の工程を経て作製される太陽電池は、本発明に基づく工程（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を省いて作製された太陽電池に比べて、変換効率が０．５％程度大きく高効率を得られることがわかっている。
【００１９】
実施例
（ｉ）初めに、多結晶シリコン基板（２５mm角、厚さ３００μｍ）をＳＥＭＩＬＡＢ社製ウェハスキャナＳＰＶ−８５Ｌを用い、ＳＰＶ法（Surface Photo Voltage法）により基板中のキャリア拡散長DL1を測定した。
（ii）次に、前述の図１に述べた触媒水素処理装置を用いて水素原子照射を行った（工程（１））。その処理条件は、基板温度４００℃、圧力０.４Ｐａ、処理時間１８００秒とした。
【００２０】
（iii）次に、基板を加熱処理した（工程（２））。加熱は、赤外線ランプヒーターを用いて、大気圧、窒素雰囲気下において行われた。基板の温度は、６００℃〜９００℃の範囲に、加熱時間は２０秒に設定した。
（iv）さらに、再度水素原子照射を行った（工程（３））。水素原子照射の条件は上記（ii）の水素原子照射の条件と同じであった。
（ｖ）最後に、ＳＰＶ法によりキャリア拡散長、ＤＬ２を再度測定した。
【００２１】
図５は、加熱処理工程２の温度に対する拡散長の変化（ＤＬ２−ＤＬ１）をグラフとして示したものである。図４は、その工程を図示したものである。
・黒丸は、本発明による方法の処理を行ったものである。
・参照１は、工程（３）の本水素処理のみを行い、本発明の前処理（工程（１）と工程（２））を省略したものである。
・白丸（参照２）は、本発明による方法の前処理における水素処理（工程（１））を省略したものである。
【００２２】
（考察）
１．参照１を見る。工程（３）の水素処理のみでも、拡散長は２０μｍ程度改善している。しかし、工程（１）＋工程（２）の導入により、拡散長は３０μｍ以上に改善される。これにより工程（１）＋工程（２）の有効性及び必要性が証明された。
２．参照２（白丸）を見る。工程（１）を省略し工程（２）＋工程（３）を行った参照２においても拡散長は改善される。しかし工程（１）＋工程（２）＋工程（３）を行った黒丸の拡散長改善は、参照２（白丸）に比較して有意に大きい。すなわち、前処理として工程（２）に工程（１）を加えると、本水素処理工程（３）における拡散長伸長効果はさらに大きくなることから、工程（１）が有効かつ必要であること、工程（１）→工程（２）という順序が大切であることがわかる。
【００２３】
３．本発明による方法の処理を行ったサンプル（黒丸）を見る。加熱処理の温度依存性について、６００℃以上の加熱により拡散長の伸長は３０μｍを超え、８００℃で最大になる。
４．以上の結果が得られた理由は、以下のように推測される。前処理工程（１）と（２）により、多結晶シリコン基板の表面に微細な凹凸及び荒れが形成された。本水素処理工程（３）を行ったとき、微細な凹凸及び荒れが水素の貯蔵庫として働き、基板内への多量の水素の導入した。多量の水素の導入により欠陥不活性化の効果が大きくなり、拡散長の大幅な改善に寄与した。
【００２４】
上記仮説を実証するために図６に示す実験を行った。結果を図７に示す。図７の説明は以下である。
・黒丸は、本発明の前処理（工程（１）＋工程（２））を行った場合の、工程（２）における加熱温度と、シリコン基板表面再結合速度の関係を示す。
・参照１は、多結晶シリコン基板に水素処理（工程（１））のみを行い加熱処理（工程（２））を行わなかったものである。
・表面再結合速度は、ＳＰＶ法によって測定した。
【００２５】
（考察）
１．参照１を黒丸と比較する。参照1に比べて、黒丸の表面再結合速度は大きい。すなわち、水素処理後の加熱処理工程（２）は表面再結合速度の増加に効果がある。
【００２６】
２．一般に表面再結合速度の上昇は表面の凹凸や荒れによって出現したキャリアトラップにより、もたらされることが知られている。本実施例においても、前処理であるところの水素処理＋加熱により表面の凹凸や荒れが出現したと考えることは妥当である。
３．なぜ水素処理＋加熱がこのような基板表面の荒れを作り出すかについては想像の域でしかない。水素はシリコン同士の結合の間に入ってＳｉ−Ｈ−Ｓｉ結合を作り出すことが知られている。例えば、工程（１）の水素処理によって基板表面に存在する弱いＳｉ−Ｓｉ結合部分にＳｉ−Ｈ−Ｓｉ結合が作り出され、工程（２）の加熱においてＳｉ−Ｈ結合が切れることにより、表面に元々存在していたシリコンが脱離したことで表面にミクロな凹凸が出現したという仮説により上記現象は説明される可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】触媒ＣＶＤ装置を用いて原子状水素を照射する工程を詳細に説明する図である。
【図２】赤外線加熱炉でシリコン基板を加熱する工程を詳細に説明する図である。
【図３】本発明の結晶質シリコン基板を用いた光電変換素子を製造する際の各工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例プロセスを示す図である。
【図５】加熱処理温度に対する、全段階を通した拡散長の変化をグラフとして示した図である。
【図６】水素処理＋加熱がシリコン基板表面にどのような状態を作り出すかを調べた実験のプロセスを示す図である。
【図７】加熱処理温度に対する、シリコン基板の表面再結合速度の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  多結晶シリコン基板、２  ガス導入口、３  ガス排出口、４  チャンバ、５  触媒体、６  電源、７  多結晶シリコン基板、８  ベルトコンベア、９  赤外線ヒーター、１０  ガス導入口、１１  多結晶シリコン基板、１２  テクスチャ、１３  ｎ型シリコン層、１４  アルミ層、１５  アルミシリコン合金層、１６  反射防止用酸化チタン膜、１７  表銀電極、１８  裏面電極
【図１】
2006128391.tif 000003
【図２】
2006128391.tif 000004
【図３】
2006128391.tif 000005
【図４】
2006128391.tif 000006
【図５】
2006128391.tif 000007
【図６】
2006128391.tif 000008
【図７】
2006128391.tif 000009