(57)【要約】【課題】溶媒の安定性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる電池およびそれに用いる電解質を提供する。【解決手段】  負極２２は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、または半金属元素の単体，合金あるいは化合物を含んでいる。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒は、低粘度溶媒として、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを含んでいる。このようなカルボン酸エステルまたはケトンとしては、例えば、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 あるいは（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 などが挙げられる。【選択図】        図１
2006032301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有することを特徴とする電解質。
【化１】
2006032301.tif 000019
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化２】
2006032301.tif 000020
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記溶媒は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項３】
前記炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項２記載の電解質。
【請求項４】
前記溶媒における前記カルボン酸エステルおよび前記ケトンの含有量は、７５質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、化３に示したカルボン酸エステルおよび化４に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有することを特徴とする電池。
【化３】
2006032301.tif 000021
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【化４】
2006032301.tif 000022
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記溶媒は、更に、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記炭酸エステル誘導体として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記溶媒における前記カルボン酸エステルおよび前記ケトンの含有量は、７５質量％以下であることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項９】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１０】
前記負極は、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物と、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、特に電解反応物質としてリチウム（Ｌｉ）などを用いた電池、およびそれに用いられる電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。
【０００３】
また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および離脱によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が強く、電解質に、例えば、高沸点溶媒である環状炭酸エステルと、低沸点溶媒である鎖状炭酸エステルとを用いると、特に鎖状炭酸エステルが分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化してしまうので、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、電解質の安定性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる電池、およびそれに用いられる電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電解質は、化１に示したカルボン酸エステルおよび化２に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有するものである。
【０００７】
【化１】
2006032301.tif 000003
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００８】
【化２】
2006032301.tif 000004
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００９】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化３に示したカルボン酸エステルおよび化４に示したケトンからなる群のうちの少なくとも１種を含む溶媒を含有するものである。
【００１０】
【化３】
2006032301.tif 000005
（式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１１】
【化４】
2006032301.tif 000006
（式中、Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解質および電池によれば、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを含むようにしたので、負極における溶媒の分解反応を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
特に、更にハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１４】
また、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む場合、または、スズの単体，合金および化合物と、ケイ素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含有する場合において、特に高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１８】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１９】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
【００２２】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。
【００２３】
負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい場合もある。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａから脱落する場合があるからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。
【００２４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体、合金および化合物と、リチウムを吸蔵および放出することが可能な半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種の負極材料を含んでいる。これによりこの二次電池は、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２６】
また、これらの金属元素あるいは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、化学式Ｍａs Ｍｂt Ｌｉu 、あるいは化学式Ｍａp Ｍｃq Ｍｄr で表されるものが挙げられる。これらの化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００２７】
中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素あるいはスズの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、組み合わせによっては、従来の黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。
【００２８】
このような合金または化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｖ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯ，ＬｉＳｎＯ，Ｍｇ2 Ｓｎ，あるいはスズ・コバルト含有合金などがある。
【００２９】
この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着剤あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００３０】
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤および導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
【００３１】
なお、負極活物質としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００３２】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００３３】
セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００３４】
溶媒には、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒と、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒とを混合して用いることが好ましい。これにより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００３５】
高誘電率溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、ビニル炭酸エチレンなどの環状の炭酸エステル、またはハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が挙げられる。中でも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体が好ましい。溶媒の分解反応を抑制する効果が高いからである。ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ブロモ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが望ましい。より高い効果を得ることができるからである。
【００３６】
また、高誘電率溶媒としては、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、または、１、２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、またはテトラヒドロピラン、１，３−ジオキサンなどの環状エーテル、Ｎ，Ｎ' ―ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸１−ブチルピリジニウムなどの常温溶融塩も挙げられる。高誘電率溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
低粘度溶媒としては、化５に示したカルボン酸エステル、または化６に示したケトンを用いることが好ましい。それらは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよく、カルボン酸エステルとケトンとを混合して用いてもよい。このように第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンは、負極２２における溶媒の分解反応を抑制することができるからである。特に、負極２２に、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いる場合には、高い効果を得ることができるので好ましい。
【００３８】
【化５】
2006032301.tif 000007
【００３９】
【化６】
2006032301.tif 000008
【００４０】
化５および化６において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７はメチル基あるいはエチル基であり、Ｒ４およびＲ８は炭素数１〜４のアルキル基である。それらは同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つ、並びにＲ５，Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つはメチル基であることが好ましい。分子量が大きくなると他の溶媒と混合しにくくなるからである。
【００４１】
化５に示したカルボン酸エステルについて具体的に例を挙げれば、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ3 （トリメチル酢酸メチル）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 （トリメチル酢酸エチル）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ3 Ｈ7 （トリメチル酢酸プロピル）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 （トリメチル酢酸イソプロピル）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ4 Ｈ9 （トリメチル酢酸ブチル）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 （トリメチル酢酸イソブチル）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 （トリメチル酢酸第２ブチル）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）3 （トリメチル酢酸第３ブチル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣＨ3 （２，２−ジメチルブタン酸メチル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 （２，２−ジメチルブタン酸エチル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣ3 Ｈ7 （２，２−ジメチルブタン酸プロピル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 （２，２−ジメチルブタン酸イソプロピル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣ4 Ｈ9 （２，２−ジメチルブタン酸ブチル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 （２，２−ジメチルブタン酸イソブチル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 （２，２−ジメチルブタン酸第２ブチル）、（Ｃ2 Ｈ5 ）（ＣＨ3 ）2 ＣＣＯＯＣ（ＣＨ3 ）3 （２，２−ジメチルブタン酸第３ブチル）などがある。
【００４２】
化６に示したケトンについて具体的に例を挙げれば、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ3 （３，３−ジメチル−２−ブタノン）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ2 Ｈ5 （４，４−ジメチル−３−ペンタノン）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ3 Ｈ7 （５，５−ジメチル−４−ヘキサノン）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 （２，４，４−トリメチル−３−ペンタノン）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ4 Ｈ9 （７，７−ジメチル−５−ヘプタノン）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）2 （２，５，５−トリメチル−４−ヘキサノン）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 （３，５，５−トリメチル−４−ヘキサノン）、（ＣＨ3 ）3 ＣＣＯＣ（ＣＨ3 ）3 （２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン）などがある。
【００４３】
化５に示したカルボン酸エステルおよび化６に示したケトンの含有量は、溶媒全体に対して、合計で７５質量％以下であることが好ましい。この範囲内においてイオン伝導性を高くしつつ、高い安定性が得られるからである。
【００４４】
これらのカルボン酸エステルあるいはケトンは、他の低粘度溶媒と混合してもよいが、混合しない方が好ましい。溶媒の安定性を高くすることができるからである。他の低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルあるいは炭酸エチルメチルが挙げられる。
【００４５】
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ）、ビス[ トリフルオロメタンスルホニル] イミドリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ）、ビス[ ペンタフルオロエタンスルホニル] イミドリチウム（（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ）などのリチウム塩が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４７】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００４８】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。気相法、液相法または焼成法により形成する場合には、形成時に負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化することがあるが、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行い、合金化するようにしてもよい。
【００４９】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、正極２１と同様にして形成することができる。
【００５０】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液に第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルあるいはケトンを含んでいるので、負極２２における溶媒の分解反応が抑制される。
【００５２】
図３は、本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００５３】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５４】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００５５】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５６】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００５７】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂの側が正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上述した正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００５８】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００５９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６０】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【００６１】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００６２】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３に示した二次電池を組み立てる。
【００６３】
この二次電池の作用は、図１に示した円筒型の二次電池と同様である。
【００６４】
このように本実施の形態に係る電池によれば、電解質に低粘度溶媒として第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを含むようにしたので、負極２２，３４における溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００６５】
特に、負極２２，３４に電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む場合に効果的である。
【００６６】
また、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する炭酸エステルを含むようにすれば、溶媒の分解反応をより抑制することができ、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１−１）
図５に示したコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１と、負極５２とを電解液を含浸させたセパレータ５３を介して積層し、外装缶５４と外装カップ５５との間に挟み、ガスケット５６を介してかしめたものである。まず、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合したのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次いで、得られた正極合剤スラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体５１Ａに均一に塗布し乾燥させて厚みが７０μｍの正極活物質層５１Ｂを形成した。そののち、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、正極５１を作製した。
【００６９】
また、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上に厚み５μｍのケイ素を蒸着し、負極活物質層５２Ｂを形成した。そののち、負極活物質層５２Ｂが形成された負極集電体５２Ａを直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極５２を作製した。
【００７０】
次いで、正極５１と負極５２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層したのち、セパレータ５３に電解液０．１ｇを注液して、これらをステンレスよりなる外装カップ５５と外装缶５４との中に入れ、それらをかしめることにより、図５に示した二次電池を得た。電解液には、溶媒と、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウムとを、溶媒：六フッ化リン酸リチウム＝８４：１６の質量比で混合したものを用いた。溶媒は高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを５０：５０の質量比で混合し、高誘電率溶媒には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、低粘度溶媒は実施例１−１〜１−３で表１に示したように変化させた。具体的には、実施例１−１ではトリメチル酢酸メチルを用い、実施例１−２ではトリメチル酢酸エチルを用い、実施例１−３では３，３−ジメチル−２−ブタノンを用いた。
【００７１】
実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１として、低粘度溶媒を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。また、比較例１−２〜１−６として、低粘度溶媒を表１に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にしてコイン型の二次電池を作製した。具体的には、比較例１−２では炭酸エステルである炭酸ジエチルを用い、比較例１−３では第２アルキル基がカルボニル基に結合したカルボン酸エステルであるイソ酪酸メチルを用い、比較例１−４では第２アルキル基がカルボニル基に結合したケトンである３−メチル−２−ブタノンを用い、比較例１−５ではカルボニル基に第３ヘキシル基が結合したケトンを用い、比較例１−６ではカルボニル基に結合した酸素にペンチル基が結合したカルボン酸エステルを用いた。
【００７２】
得られた実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−６の二次電池について、１．７７ｍＡで４．２Ｖを上限として１２時間充電し、その後１０分間休止して１．７７ｍＡで２．５Ｖに達するまで放電するという充放電を繰り返し、１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。１００サイクル目の放電容量維持率は、（１００サイクル目の放電容量／初回放電容量）×１００として計算した。得られた結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2006032301.tif 000009
【００７４】
表１に示したように、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを用いた実施例１−１〜１−３によれば、低粘度溶媒を用いていない比較例１−１、炭酸エステルを用いた比較例１−２、および第２アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを用いた比較例１−３，１−４よりも高い放電容量維持率が得られた。また、比較例１−５，１−６では、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを用いたが、分子量が大きいために高誘電率溶媒と十分に混合せず、容量維持率を測定することができなかった。
【００７５】
すなわち、電解質に第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
（実施例２−１，２−２，３−１，３−２）
高誘電率溶媒として、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに代えて４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは炭酸エチレンを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−３と同様にして二次電池を作製した。また、実施例２−１，２−２，３−１，３−２に対する比較例２−１，３−１として、高誘電率溶媒に４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オンまたは炭酸エチレンを用い、低粘度溶媒に炭酸ジエチルを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００７７】
実施例２−１，２−２，３−１，３−２および比較例２−１，３−１の二次電池についても、実施例１−１，１−３と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を表２，３に示す。
【００７８】
【表２】
2006032301.tif 000010
【００７９】
【表３】
2006032301.tif 000011
【００８０】
表２，３から分かるように、高誘電率溶媒の種類を変えても、実施例１−１，１−３と同様に、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを用いた実施例２−１，２−２，３−１，３−２によれば、用いていない比較例２−１，３−１よりも高い放電容量維持率が得られた。
【００８１】
また、表４に実施例１−１，２−１，３−１を比較して示すと共に、表５に実施例１−３，２−２，３−２を比較して示す。表４，５から分かるように、高誘電率溶媒に炭酸エステルを用いた実施例３−１，３−２よりも、ハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた実施例１−１，１−３，２−１，２−２の方がより高い放電容量維持率を得ることができた。すなわち、高誘電率溶媒としてハロゲン原子を有する環状の炭酸エステル誘導体を用いた方が好ましいことが分かった。
【００８２】
【表４】
2006032301.tif 000012
【００８３】
【表５】
2006032301.tif 000013
【００８４】
（実施例４−１〜４−３）
高誘電率溶媒と低粘度溶媒との混合比を表６に示したように変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、高誘電率溶媒には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用い、低粘度溶媒にはトリメチル酢酸メチルを用い、それらの質量比を高誘電率溶媒：低粘度溶媒＝２５：７５、３３：６７、７５：２５と変化させた。
【００８５】
実施例４−１〜４−３の二次電池についても、実施例１−１と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１−１および比較例１−１の結果と共に表６に示す。
【００８６】
【表６】
2006032301.tif 000014
【００８７】
表６から分かるように、トリメチル酢酸メチルの含有量を多くするにつれて放電容量維持率は上昇し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。これは低粘度溶媒の含有量が少なくても多くてもイオン伝導性が低くなり、それにより充放電効率が低下してしまうからである。すなわち、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルおよびケトンの溶媒における含有量は、７５質量％以下であることが好ましいことが分かった。
【００８８】
（実施例５−１）
低粘度溶媒としてトリメチル酢酸メチルと炭酸ジエチルとを等質量で混合したものを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例５−１の二次電池についても、実施例１−１と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その結果を実施例１−１および比較例１−２の結果と共に表７に示す。
【００８９】
【表７】
2006032301.tif 000015
【００９０】
表７から分かるように、低粘度溶媒として、トリメチル酢酸メチルに加えて鎖状炭酸エステルを用いた実施例５−１についても、トリメチル酢酸メチルのみを用いた実施例１−１と同様にサイクル特性の向上は見られたが、トリメチル酢酸メチルのみを用いた実施例１−１よりもその程度は低かった。すなわち、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンに加えて、他の低粘度溶媒を混合してもサイクル特性を向上させることができるが、他の低粘度溶媒を用いない方が好ましいことが分かった。
【００９１】
（実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１）
実施例６−１〜６−３として、負極活物質にスズを用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａの上にスパッタ法により厚み５μｍのスズよりなる負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００９２】
実施例７−１〜７−３として、負極活物質に質量比がスズ：コバルト＝６４：３６であるスズ−コバルト合金を用い、このスズ−コバルト合金９４質量部と、導電剤として黒鉛３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００９３】
実施例８−１〜８−４として、負極活物質に黒鉛を用い、この黒鉛９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とをを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを添加して、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体５２Ａに均一に塗布し乾燥させることにより厚み７０μｍの負極活物質層５２Ｂを形成したことを除き、他は実施例１−１〜１−３または実施例３−２と同様にして二次電池を作製した。
【００９４】
これら実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−３の高誘電率溶媒は４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンであり、低粘度溶媒はトリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチルまたは３，３−ジメチル−２−ブタノンである。また、実施例８−４の高誘電率溶媒は炭酸エチレンであり、低粘度溶媒は３，３−ジメチル−２−ブタノンである。
【００９５】
これら実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−４に対する比較例６−１，７−１，８−１，８−２として、低粘度溶媒に炭酸ジエチルを用いたことを除き、他は実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−３または実施例８−４と同様にして二次電池を作製した。
【００９６】
実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−４および比較例６−１，７−１，８−１，８−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして１００サイクル目の放電容量維持率を求めた。その結果を表８，９，１０に示す。
【００９７】
【表８】
2006032301.tif 000016
【００９８】
【表９】
2006032301.tif 000017
【００９９】
【表１０】
2006032301.tif 000018
【０１００】
表８，９，１０から分かるように、実施例１−１〜１−３と同様に、実施例６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−４によれば、比較例６−１，７−１，８−１，８−２よりも高い放電容量維持率が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いた場合においても、第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを用いるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１０１】
また、図６に実施例１−１〜１−３，６−１〜６−３，７−１〜７−３，８−１〜８−３および比較例１−２〜１−４，６−１，７−１，８−１の結果を比較して示す。実施例１−１〜１−３および比較例１−２〜１−４は負極活物質にケイ素を用いたものであり、実施例６−１〜６−３および比較例６−１は負極活物質にスズを用いたものであり、実施例７−１〜７−３および比較例７−１は負極活物質にスズ−コバルト合金を用いたものであり、実施例８−１〜８−３および比較例８−１は負極活物質に黒鉛を用いたものである。
【０１０２】
図６に示したように、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いた実施例１−１〜１−３，６−１〜６−３，７−１〜７−３によれば、比較例１−２〜１−４，６−１，７−１に比べて放電容量維持率を大幅に向上させることができたのに対して、炭素材料を用いた実施例８−１〜８−３では僅かに向上させることができたのみであった。
【０１０３】
すなわち、電極反応物質を吸蔵および放出可能な負極活物質として、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物を用いる場合に、低粘度溶媒として第３アルキル基がカルボニル基に直接結合したカルボン酸エステルまたはケトンを用いるようにすれば、高い効果を得ることができることが分かった。
【０１０４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池，および巻回構造の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、角型，シート型あるいはカード型、または正極および負極を複数積層した積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【０１０５】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の他の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３で示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図５】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図６】低粘度溶媒の種類と放電容量維持率との関係を表す特性図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構，１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，５６…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３，５１…正極、２１Ａ，３３Ａ，５１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ，５１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、５４…外装缶、５５…外装カップ
【図１】
2006032301.tif 000023
【図２】
2006032301.tif 000024
【図３】
2006032301.tif 000025
【図４】
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【図５】
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【図６】
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