(57)【要約】      （修正有）【課題】非極性基材であるシクロポリオレフィン樹脂に対する接着力に優れる接着剤およびその積層体を提供する。【解決手段】ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含んでなるシクロポリオレフィンフィルム用接着剤。ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が、８０００〜１０００００である上記接着剤。シクロポリオレフィンフィルムと接着剤層と第２の基材とを積層してなる積層体であって、接着剤層が上記接着剤により形成されたものである積層体。積層体の全光線透過率が９０％以上である上記積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含んでなるシクロポリオレフィンフィルム用接着剤。
【請求項２】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が、８０００〜１０００００である請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）が、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの付加反応からなるものであって、かつ、ポリエステルポリオールおよび／またはポリイソシアネートが３官能以上のものを含むものである請求項１または２記載の接着剤。
【請求項４】
シクロポリオレフィンフィルムと接着剤層と第２の基材とを積層してなる積層体であって、接着剤層が請求項１〜３いずれか記載の接着剤により形成されたものである積層体。
【請求項５】
積層体の全光線透過率が９０％以上である請求項４記載の積層体。
【請求項６】
積層体のシクロポリオレフィンフィルムの接着強度が、５００（ｇ／１５ｍｍ幅）以上である請求項４または５記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロポリオレフィンフィルム用接着剤に関し、より詳細には、シクロポリオレフィンフィルムからなる非極性基材に対し好適に用いられる接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂等の非極性基材は、一般に接着が困難であることが知られており、ポリオレフィン樹脂への接着力に優れる接着剤組成物が従来から種々提案されている。例えば、ポリエステルポリオールと単官能アルコールとイソシアネート化合物より構成される接着剤組成物（例えば，特許文献１参照）が提案されている。
また、特許文献２には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルムに、ポリウレタン樹脂層及びＰＶＡ（ポリビニルアルコール）層がこの順に形成されていることを特徴とする偏光板保護フィルムが提案されている。
【０００３】
特許文献３には、ノルボルネン系樹脂成形品の接着面と被接着面とを、ポリウレタン系接着剤を用いて貼り合わせ、硬化させる樹脂成形品の接着方法が提案されている。
しかし、いずれの場合も、特にシクロポリオレフィン樹脂からなる成型品またはフィルム同士の貼り合わせに対しては、未だに充分な接着強度が確保できていないのが実情である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１５６８１号公報
【特許文献２】特開２００１−１７４６３７号公報
【特許文献３】特許３０２７５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題に対し、非極性基材であるシクロポリオレフィン樹脂に対する接着力に優れる接着剤およびその積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含んでなるシクロポリオレフィンフィルム用接着剤に関する。
【０００７】
また、本発明は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量が、８０００〜１０００００である上記接着剤に関する。
【０００８】
また、本発明は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）が、ポリオールと、ポリイソシアネートとの付加反応からなるものであって、かつ、ポリオールおよび／またはポリイソシアネートが３官能以上のものを含むものである上記接着剤に関する。
【０００９】
また、本発明は、シクロポリオレフィンフィルムと、接着剤層と、第２の基材とを積層してなる積層体であって、接着剤層が、上記いずれか記載の接着剤により形成されたものである積層体に関する。
【００１０】
また、本発明は、積層体の全光線透過率が９０％以上である上記積層体に関する。
【００１１】
また、本発明は、積層体のシクロポリオレフィンフィルムの接着強度が、５００（ｇ／１５ｍｍ幅）以上である、上記積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、シクロポリオレフィンフィルムに対する接着性に優れた接着剤およびその積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシクロポリオレフィンフィルム用接着剤は、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含んでなる。
【００１４】
（ウレタン変性ポリエステル（Ａ））
本発明で使用されるウレタン変性ポリエステル（Ａ）は、各種のポリエステルポリオールを各種イソシアネートによってウレタン変性させたものである。
ウレタン変性の方法としては、各種のポリエステルポリオールを、イソシアネート化合物とは反応しない有機溶剤に溶かし、２官能以上のイソシアネート化合物を加え、必要に応じてアミン化合物、有機金属化合物等の反応触媒を添加し、加熱することにより得られるが、これに限定されることはない。
【００１５】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００〜１０００００が好ましく、１００００〜５００００であることがより好ましい。ウレタン変性ポリエステル（Ａ）のＭｎが８０００未満では、貼着・積層時のプラスチックフィルムの収縮抑制効果は小さくなることがあり、Ｍｎが８００００を超えると、貼着・積層後の接着剤層の凝集力が高くなり、加工を加えると接着剤層とプラスチックフィルムとの接着性が低下し易くなる。また、これを使用した接着剤の粘度が高くなり、結果としてレベリング性が低下して、プラスチックフィルム上に接着剤を適切に塗工できなくなることがある。
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）に使用するポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール、あるいはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらは、２種以上用いてもよい。
【００１６】
また、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）に使用するポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類を用いることができる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が、
【００１７】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が、
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
上記したポリイソシアネートから、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体の３官能以上のイソシアネート化合物を得ることができる。
【００２０】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と３価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に３官能のアルコールの場合について示す。
【００２１】
【化１】
2006335921.tif 000002
【００２２】
アダクト体に使用される３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【００２３】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物３分子からなる。
【００２４】
【化２】
2006335921.tif 000003
【００２５】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【００２６】
【化３】
2006335921.tif 000004
【００２７】
さらに本発明においては、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４'−ジメチルジフェニルメタン−２，２'，５，５''−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
これらのイソシアネートは、２種以上用いてもよい。
【００２８】
中でも、ウレタン変性ポリエステルが、実質的に芳香族環を含むものが好ましい。ウレタン変性ポリエステルが、芳香族環を含むためには、原料であるポリエステルポリオールか、ポリイソシアネートの少なくとも一方に、芳香族環を含むものを少なくとも１種用いることがよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環などが挙げられる。
【００２９】
また、ウレタン変性ポリエステルは、分岐状のものであるものが好ましい。ウレタン変性ポリエステルが、分岐状となるためには、原料であるポリエステルポリオールか、ポリイソシアネートの少なくとも一方が、３官能以上であるものを少なくとも１種用いることがよい。
【００３０】
（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
次に、上記したウレタン変性ポリエステル（Ａ）を架橋・硬化させるために用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。例えば、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のポリイソシアネート類を用いることができるが、芳香族イソシアネート化合物は塗工時もしくはラミネート貼り合わせ後に接着剤塗膜が黄色になることがあり、光学系材料としての用途には適さないため、脂環族や脂肪族イソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
例えば、脂環族、脂肪族いずれも、先に示した種々のジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３１】
また、上記したイソシアネート化合物から、先の（化１）（化２）（化３）に示したようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体の３官能以上のイソシアネート化合物を得ることも同様である。
【００３２】
本発明の接着剤は、上記成分の他に、有機溶剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００３３】
ウレタン変性ポリエステル（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用割合は、固形分として、ウレタン変性ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を１５〜３３０重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を前記範囲に調整する場合に、密着性が良好である。
【００３４】
また，本発明の接着剤は、揮発性有機溶剤で希釈して使用する溶剤型接着剤として使用するが、粘度が低い場合は無溶剤型すなわち揮発性溶剤を含まない接着剤として用いたり、固形分が５０％以上の高固形分（ハイソリッド）型接着剤として使用することも可能である。
【００３５】
（シクロポリオレフィンフィルム）
本発明の接着剤は、シクロポリオレフィンフィルム用に好適に用いることができる。本発明の接着剤は、シクロポリオレフィンフィルムと第２の基材との接着に用いられる。即ち、シクロポリオレフィンフィル同士を接着したり、シクロポリオレフィンとそれ以外の非極性基材を接着したり、シクロポリオレフィンと後述する極性基材とを接着したりする際に好適に用いられる。
本発明で言うシクロポリオレフィンとしては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられ、さらに、水添ポリノルボルネン，ポリジシクロペンタジエン，水添ポリジシクロペンタジエン，エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状構造を含む非極性基材が挙げられる。
【００３６】
ポリノルボルネン系樹脂としては、例えば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の樹脂であり、本発明においてはこれら従来公知のポリノルボルネンを好適に使用することができる。例えば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと、エチレン、α−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとの付加重合体；ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系モノマーとの付加重合体、及びこれらの樹脂の変性物等が挙げられる。
【００３７】
ポリノルボルネンを構成するモノマーを例示すると、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−エチリデン−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２．３−シクロペンタジエノナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。
【００３８】
上記ノルボルネン系モノマーの重合方法は公知の方法でよく、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーと共重合したり、水素添加によりノルボルネン系重合体水素添加物とすることができる。また、重合体や重合体水素添加物を、公知の方法により、α-,β−不飽
和カルボン酸及びその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合、及び、加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不飽和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。
【００３９】
上記重合は、重合媒体として、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕの三塩化物の含水塩、ＭｏＣ15、ＷＣ16、ＲｅＣl5 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）3Ａｌ／ＴｉＣｌ4 、（π−Ｃ4 Ｈ7 ）4 Ｍｏ／ＴｉＣｌ4 、（π−Ｃ4 Ｈ7 ）4Ｗ／ＴｉＣｌ4、（π−Ｃ3 Ｈ5 ）3 Ｃｒ／ＷＣｌ6 等を用いて行うことができる。
【００４０】
上記ポリノルボルネン系樹脂としては、例えば、日本ゼオン社製、商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」；ジェイエスアール社製、商品名「ＡＲＴＯＮ」；日立化成工業社製、商品名「ＯＰＴＯＲＥＺ」；三井石油化学社製、商品名「ＡＰＥＬ］等が市販品として上市されている。
【００４１】
上記ポリノルボルネンの数平均分子量は、小さくなると耐湿性が低下し透湿度が大きくなり、大きくなるとフィルム成形性が低下するので、トルエン溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、２万５千〜１０万が好ましく、より好ましくは３万〜８万である。
【００４２】
ポリノルボルネン系樹脂フィルムの製造方法は、公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、溶液流延法、溶融成形法等により製膜することが出来る。
【００４３】
溶液流延法で製膜するには、まず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の高沸点溶媒、又は、これら高沸点溶媒とシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、オクタン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、上記ポリノルボルネンを好ましくは５〜６０ｗｔ％溶解して樹脂溶液を得る。
【００４４】
次に、得られた樹脂溶液をバーコーター、ドクターナイフ、メイアバー、ロール、Ｔダイ等を用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性フィルム、スチールベルト、金属箔等上に流延し、加熱乾燥する。
【００４５】
溶融成形法で製膜するには、Ｔダイを用いた方法や、インフレ法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などが用いられる。
【００４６】
上記ポリノルボルネン系樹脂フィルムの厚みは、通常５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜８０μｍである。フィルムの厚みが５μｍ未満では強度が低下するだけでなく、積層体の耐久試験を行うとカールが大きくなるなどの問題がある。反対に１００μｍを超えると透明性が低下するという問題がある。
【００４７】
＜非極性基材＞
また、シクロポリオレフィンフィルム以外の非極性基材としては，低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン・酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン，ポリプロピレン，プロピレン・エチレンランダム共重合体，プロピレン・エチレンブロック共重合体，プロピレン・ブテン共重合体，プロピレン・エチレン・ブテン共重合体，ポリブテン−１，２−ポリブタジエン等の環状構造を含まない非極性基材が挙げられる。
【００４８】
＜極性基材＞
極性基材としては，例えば，金属箔類、紙類、セロハン類、コラーゲン等のタンパク質類，プルラン等の多糖類，ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリスチレン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロニトリル類、フッ素系重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリサルホン類、ポリエーテルイミド類，極性ポリオレフィン類等が挙げられる。本発明においては、これらの素材から形成される無延伸シート状基材もしくは延伸シート状基材が、基材として用いられる。
さらに、本発明においては上記種々の素材から形成されるシート状基材を複数積層してなる複合シート状基材も用いることができる。
【００４９】
金属箔類としては、アルミニウム箔，鉄箔，鉛箔，錫箔等、
紙類としては、純白紙，上質紙，コート紙，クラフト紙，板紙，レーヨン紙，混抄紙，不織紙等、
セロハン類としては、普通セロハン，防湿セロハン（ラッカーコート，ポリマーコート，ポリエチレンコート）等が挙げられる。
【００５０】
極性ポリオレフィンとしては、エチレン・メチルアクリレート共重合体，エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリル酸共重合体，アイオノマー等が挙げられる。
【００５１】
ポリ塩化ビニルとしては、無可塑ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，半硬質ポリ塩化ビニル，軟質ポリ塩化ビニル等が、
ポリ塩化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体，塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体，塩化ビニリデン・メタクリル酸共重合体等が、
【００５２】
ポリスチレン類としては、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が、
ポリビニルアルコール類としては、無可塑ポリビニルアルコール，可塑化ポリビニルアルコール，鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が、
ポリアクリロニトリル類としては、アクリロニトリル・メチルアクリレート共重合体等が、
フッ素系樹脂としては、４ふっ化エチレン−６−ふっ化プロピレン共重合体，３ふっ化・塩化エチレン共重合体等が、
【００５３】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート，１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレート等が、
ポリカーボネート類としては、ポリカーボネート，ポリフタレートカーボネート等が、
ポリアミド類としては、ナイロン−６，ナイロン６／６，メタキシリレンジアミンアミド共重合体等が挙げられる。
【００５４】
これら各種基材は，表面処理をしたものを用いて良く，処理方法としては，洗浄や研磨等の機械的方法，プライマー処理やカップリング剤処理などの化学的方法，プラズマ処理，フレーム処理，プラズマフレーム処理，コロナ処理，紫外線処理等の物理的方法等が挙げられる。
【００５５】
（接着剤層）
接着剤層の形成方法について説明する。
接着剤を基材の一方に塗布、必要に応じて有機溶剤を除去し乾燥した状態では、水酸基とイソシアネート基との反応は完了してはいない。そこで、この接着剤層上に他の基材を接触させ、その状態で両基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、両基材を貼り合わせ、積層体を得ることができる。この場合、最初に塗布される基材は、シクロポリオレフィンフィルムであっても、第２の基材であってもよい。
接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
さらにシート状積層体は、架橋促進のため３０〜８０℃で数日間エージングすることが望ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。尚、部は重量部を表す。また、％は重量％を表す。
【００５７】
（比較例１）
分水器、還流冷却器、精留塔、温度調節器、窒素導入管、撹拌装置、減圧装置を有する２リットル四口フラスコにエチレングリコール５５部、ネオペンチルグリコール１０２部、１，６−ヘキサンジオール１０９部、イソフタル酸２１０部、アジピン酸１８４部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら２３０℃に加熱し、酸価２５以下になるまで反応させた。テトラブトキシチタンを０．０１部仕込み、所定の粘度になるまで２４０℃で減圧反応を続けた。反応終了後、固形分が５０％になるように酢酸エチルで希釈し、数平均分子量１４０００、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ａ）溶液を得た。
得られたポリエステルポリオール（ａ）溶液５０部を主剤、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＭＤＩという）の３官能ビュレット体５部を硬化剤として、固形分が２０％になるようにこれらを酢酸エチルで混合・希釈し、接着剤（１）を得た。
【００５８】
（比較例２）
分水器、還流冷却器、精留塔、温度調節器、窒素導入管、撹拌装置、減圧装置を有する２リットル四口フラスコにエチレングリコール１３８部、ネオペンチルグリコール１９４部、ジメチルテレフタレート３６１部、酢酸亜鉛０．１部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら１６０〜２２０℃に加熱してエステル交換を４時間行い、理論上のメタノールが９５％留出したら、イソフタル酸を３０９部仕込み、徐々に２４０℃まで加熱、酸価が２以下になるまで反応させた。更にテトラブトキシチタンを０．０１部仕込み、所定の粘度になるまで２４０℃で減圧反応を続ける。反応終了後、固形分が５０％になるように酢酸エチルで希釈し、数平均分子量１７０００、水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（ｂ）溶液を得た。
得られたポリエステルポリオール（ｂ）溶液５０部を主剤、ＨＭＤＩの３官能ビュレット体５部を硬化剤として、固形分が２０％になるようにこれらを酢酸エチルで混合・希釈し、接着剤（２）を得た。
【００５９】
（比較例３）
１リットル三口フラスコに東洋紡績株式会社製「バイロンＧＫ−６４０」３５０部、ＭＥＫ３５０部を仕込み、７０℃で加熱溶解させ、数平均分子量１８０００、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分５０％のポリエステルポリオール（ｃ）溶液を得た。
得られたポリエステルポリオール（ｃ）溶液５０部を主剤、ＨＭＤＩの３官能ビュレット体５部を硬化剤として、固形分が２０％になるようにこれらを酢酸エチルで混合・希釈し、接着剤（３）を得た。
【００６０】
（比較例４）
（比較例３）で得たポリエステルポリオール（ｃ）溶液５０部を主剤、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体５部を硬化剤として、固形分が２０％になるようにこれらを酢酸エチルで混合・希釈し、接着剤（４）を得た。
【００６１】
（実施例１）
分水器、還流冷却器、精留塔、温度調節器、窒素導入管、撹拌装置、減圧装置を有する２リットル四口フラスコにイソフタル酸２１６部、エチレングリコール３８部、ネオペンチルグリコール９４部、１，６−ヘキサンジオール９２部を仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸２４部を加え、さらに６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、減圧下２３０〜２５０℃で５時間エステル化反応を行い、数平均分子量５０００、水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（d）を得た。さらにこのポリエステルポリオールの全量に対してイソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）２６部を徐々に添加し、１５０℃約２時間反応を行う。反応終了後、固形分が５０％になるように酢酸エチルで希釈し、数平均分子量１３０００、水酸基価７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン変性ポリエステル（Ｄ）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリエステル（Ｄ）溶液５０部を主剤、ＨＭＤＩの３官能ビュレット体５部を硬化剤として、固形分が２０％になるようにこれらを酢酸エチルで混合・希釈し、接着剤（５）を得た。
【００６２】
（実施例２）
（比較例２）で得られたポリエステルポリオール（ｂ）３００部、トルエン３６２部を同様の２リットル四口フラスコに仕込み、１００℃に昇温し、溶液が均一になるまで撹拌した。これにＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体３部、ジブチル錫ジラウレート０．１５部を添加し、３時間反応を行った。反応終了後、固形分が３０％になるように酢酸エチルで希釈し、数平均分子量３６０００のウレタン変性ポリエステル（Ｂ）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリエステル（Ｂ）溶液８３部を主剤、ＨＭＤＩの３官能ビュレット体５部を硬化剤として、固形分が２０％になるようにこれらを酢酸エチルで混合・希釈し、接着剤（６）を得た。
【００６３】
（実施例３）
（実施例２）で得たウレタン変性ポリエステル（Ｂ）溶液８３部を主剤、ＨＭＤＩの３官能イソシアヌレート体５部を硬化剤として、固形分が２０％になるようにこれらを酢酸エチルで混合・希釈し、接着剤（７）を得た。
【００６４】
［評価］
＜シート状積層体の作成＞
非極性基材である、表面をコロナ処理してなるポリノルボルネンフィルム厚み：１００マイクロメートル）のコロナ処理面上に、各実施例、比較例で得た接着剤を塗布し、加熱により溶剤を除去し（６０℃下３０秒）、１．５〜２．０ｇ／ｍ2の厚みの接着剤層を設けた。接着剤層の表面に、同様の処理を施したポリノルボルネンフィルムを接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度８０℃，ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、これを６０℃の恒温槽に３日間保存し、シート状積層体を得た。
【００６５】
＜常態接着力試験＞
上記方法にて作成したシート状積層体を１５ｍｍ×１００ｍｍに切り、テストピースとした。
インストロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、各テストピースについて、非極性フィルム／極性フィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
【００６６】
＜全光線透過率＞
上記方法で作成したシート状積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り、テストピースとした。
日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００でＪＩＳ Ｋ ７３６１−１、ＩＳＯ １３４６８−１に従って測定した。
下記の表１および表２に、全光線透過率と接着力の評価結果を示す。
【００６７】
【表１】
2006335921.tif 000005
【００６８】
【表２】
2006335921.tif 000006
【００６９】
上記（表１）（表２）より、ウレタン変性ポリエステルを主剤に使用することにより、シクロポリオレフィン（ポリノルボルネン）フィルム同士の貼り合わせにおいても、非常に優れた接着性を示すことが判った。