(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温水素混合ガスから高純度な水素を効率よく分離する水素分離装置を提供することを課題とする。【解決手段】  従来より水素分離装置における水素分離膜はパラジウム（Ｐｄ）を主体としたＰｄ膜を薄く、または厚くしたものが使用されているが、膜の耐久性や水素透過率が低く、また燃料電池の炭化水素の水蒸気改質による水素は、一酸化炭素、炭酸ガス、硫黄化合物や水蒸気を含んでいるため、早期に膜に亀裂や破断が起こる。しかし、Ｐｄに、１ｂ族、８ａ族、４ａ族の元素総計が４０〜８０重量％を添加した、４成分系水素分離膜用合金膜を用いて、高温における組成の特質をもって、水素混合ガスから高純度の水素を効率よく分離すると同時に、Ｐｄに対し前記一連の毒性成分を含む混合ガスを用いても、長期間連続的に使用しても毒性に耐えて、破断や崩壊することがない。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離するための水素を含んだ混合ガスを導入する容器と、
該容器内部に設けた支持台板を通じて収納され、多孔質支持体の表面に水素分離膜を被膜形成させた水素分離管とを備えた水素分離装置において、
前記水素分離膜を、周期表中のＰｄを母体とする元素含有量が３０〜５５重量％、
１ｂ族の一元素の総計が４０〜８０重量％、
Ｐｄ以外の８ａ族の一元素の総計が０．１〜１０重量％、
および４ａ族の一元素の総計が０．０１〜２重量％、
とが含有された、４成分系水素分離用合金膜で形成し、該合金膜を用い５７３〜８７３Ｋにおける組成の特質をもって水素混合ガスから、長期間高純度な水素を効率よく分離することを特徴とする水素分離装置。
【請求項２】
さらに、母体元素とするパラジウム（Ｐｄ）、１ｂ族元素の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、Ｐｄ以外の８ａ族元素はルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、イルジウム（Ｉｒ）、および４ａ族元素としてチタン（Ｔｉ）、ジリコニウム（Ｚｒ）、
などで形成した、前記水素分離用合金膜を用い、５７３〜８７３Ｋにおける組成の特質をもって前記Ｐｄに対し、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物および多量の水蒸気などの毒性成分を含む高温の水素混合ガスを用いても、長期間の連続的使用にも耐え、破断や崩壊することがない、ことを特徴とした請求項１に記載の水素分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水素分離装置における水素分離膜の構造に係り、パラジウムまたはパラジウム合金の組成中に、微細な硬化元素と金属酸化物を同時に添加させて高温における抗張力を著しく強化し水素透過割合を増大させた、４成分系水素分離用合金膜により水素混合ガスから長期間高純度な水素を効率よく分離するための水素分離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の水素分離装置は、混合ガス中の水素が水素分離管に被膜形成させた水素分離膜を透過することにより分離が行われる。一般に、この種の水素分離装置では、平板状または管状の多孔質支持体上に水素分離膜が均一な膜厚となるように形成されている。特に、水素を選択的に透過させるためにパラジウム（Ｐｄ）を主体とするＰｄ膜を、耐熱性多孔質支持体に無電解メッキ法により被膜形成したものが知られている。（例えば、特許文献１、参照）これはＰｄ膜の水素透過量を増大するために、膜厚を薄くする技法が採られている。【０００３】  また、水素分離膜を多重構造にして、ピンホールの発生を減少させ未透過ガスが透過ガス側へ混入するのを防ぐために、水素分離膜全体を厚くする手法が採られている。（例えば、特許文献２、参照）【０００４】  他方、燃料電池（定置形用、自動車用）の燃料として、水素を含む別の液体燃料を積み、これを分解して水素を造り出す改質法があり、これは高温の水蒸気を加えて反応させる水蒸気改質法で、多量の水素を造ることができるが、始動時間がか丶る。（例えば、非特許文献１、参照）
【特許文献１】  特許  第３３９６４７０号          公報（２頁、３頁）
【特許文献２】  特開  平１０−２８８５０号        公報（４頁、図１、図２）
【非特許文献１】「トリガー、月間雑誌（日刊工業新聞社発行）」２０００年７月号、Ｐ．１５．２１．２７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  以上述べた従来のＰｄ膜を薄くして使用する場合、膜の強度が高温において大きくなれば膜にかヽる圧力に耐えることができない。従来のＰｄ膜は５７３〜８７３Ｋのような高温において機械的強度、特に、抗張力（引張り強さ）が実用上不充分であるから、膜厚を薄くして水素透過量の増大を計るにも自から限度がある。余り薄く（例えば、数μｍ以下に）して膜を使用すると使用中、膜にピンポールや、亀裂などが発生し易く、高い分離係数を得ることは完全でないので、まだ実用化には至っていない。【０００６】  また、水素分離膜を多重構造にして水素分離膜全体を厚くする場合は、水素透過速度が低下するので、水素分離装置で得られる水素量自体が減少する。このため同じ透過水素量を得ようとした場合、水素分離膜の表面積を増大する必要が生じ、装置が大型化してしまうなどの難点があった。また、Ｐｄ合金の組成の面から、Ｐｄが１００重量％、または、１０重量％以上含有するＰｄ合金膜が提案されているが、これはＰｄが３０重量％以下、またはＰｄが８０重量％以上、および１ｂ族が４０重量％以下のＰｄ合金膜を６７３〜８７３Ｋ付近で加熱すると合金の結晶成長が早く、短時間で大きな結晶に成長し結晶粒界から破断が始まる。さらに６７３〜８７３Ｋにおける高温の抗張力が小さく、クリープ変形量（時間当たりの変形量％）が大きくなり、長期の使用に耐えることは困難である。【０００７】  他方、天然ガスや石油類の炭化水素の水蒸気改質による水素には、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物および多量の水蒸気を含んでいる。このような混合ガス中の水素を膜で透過しこれを分離する時は、膜の温度が６７３Ｋ付近に達しているので、従来のＰｄ膜やＰｄ合金膜では、純Ｐｄまたは純Ｐｄと合金とが炭素を吸収して脆化し、早期に膜に亀裂や破断現象を起こし易い。【０００８】  本発明は、以上に述べた従来の難点や困難を有する問題を解決するため、ＰｄまたはＰｄ合金の組成中に、１ｂ族の他、８ａ族の硬化元素と４ａ族の金属酸化物を同時に添加することで、高温における膜の抗張力を著しく強化し水素透過率を増大した、４成分系水素分離用合金膜を形成し該合金膜を用い、５７３〜８７３Ｋにおける組成の特質をもって高温の水素混合ガスから、長期間高純度な水素を効率よく分離すると同時に、Ｐｄに対し毒性成分を含む高温の水素混合ガスを用いても、長期間連続して使用しても毒性に耐久して、破断や崩壊することがない、ことを特徴とする水素分離装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  上記目的を達成するために、第１の発明は、分離するための水素を含む混合ガスを導入する容器と、該容器内部に設けた支持台板を通じて収納され、多孔質支持体の表面に被膜形成させた水素分離管とを備えた水素分離装置において、前記水素分離膜を、周期表中のＰｄを母体とする元素含有量が３０〜５５重量％、１ｂ族の一元素の総計が４０〜８０重量％、Ｐｄ以外の８ａ族の一元素の総計が０．１〜１０重量％、および４ａ族の一元素の総計が０．０１〜２重量％とが含有された、４成分系水素分離用合金膜で形成し、該合金膜を用い、５７３〜８７３Ｋにおける組成の特質をもって高温水素混合ガスから、長期間高純度な水素のみを効率よく分離することを特徴とする。【００１０】  さらに、第２の発明は、第１の発明において、母体とするパラジウム（Ｐｄ）、１ｂ族元素の金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、Ｐｄ以外の８ａ族元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イルジウム（Ｉｒ）および４ａ族元素として、チタン（Ｔｉ）、ジリコニウム（Ｚｒ）、などで形成した、前記水素分離用合金膜を用い、５７３〜８７３Ｋにおける組成の特質をもってＰｄに対し、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物および多量の水蒸気などの毒性成分を含む高温の水素混合ガスを用いても、長期間の連続的使用にも耐え、破断や崩壊することがない、ことを特徴とする。
【発明の作用と効果】
【００１１】  上記課題を解決するために、第１の発明は、水素分離管において、分離するための水素を水素分離用合金膜上面に加圧すると水素は、順次、前記合金膜の表面から該膜中を透過し分離され、前分離管内を上流から下流へ移り最終には透過ガス取出し口より回収される。この間、Ｐｄ合金の組成中のＰｄに、１ｂ族、８ａ族、４ａ族の各元素とを含有した、４成分系水素分離用合金膜を用い、５７３〜８７３Ｋにおける組成の特質をもって高温水素混合ガスから、高純度の水素を効率よく分離する効果があり、しかも長期間連続的に使用できる利点がある。このような最も好ましい新規な特徴は、Ｐｄに、１ｂ族、８ａ族と４ａ族との元素を４０重量％以上（但し、８０重量％以上になれば、水素透過率が低下し実用的な価値を失う）添加することにより、膜の抗張力（引張り強さ）が著しく強化され、また水素透過割合（透過率）が一層増大された点にある。このように極めて有効であることが実験によって解った。
即ち、各合金の化学反応により正触媒としての硬化作用が著しく促進され、また合金中に含まれている酸素などの不純物によるトラッピングの影響（不純物が水素原子を捕捉することにより拡散の妨害効果）が取り除かれて、水素透過率が一層増大される。
表１は、４成分系水素分離膜用のＰｄ合金組成と水素分離膜としての特性を示す。
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【００１２】  これに対し、従来のＰｄ膜やＰｄ合金膜（表１中合金番号６．５．４．）に比べ、本発明の４成分系水素分離用合金膜は、７７３Ｋ付近における膜の抗張力が３倍以上強いことから膜厚をより薄くしても機械的に混合ガスの圧力に耐え、膜の厚さを従来のＰｄ合金膜の３分の１、それ以下に薄くして使用することができるので、水素透過率を合金の組成によっては、３倍またはそれ以上にすることができる。従って、膜の表面積を小さく、装置を小型化でき、しかも膜厚と膜の表面積を小さくすることで、同じ水素透過量を得るに必要なＰｄや高価な合金材を減らすことができ、コストダウンできる実収がある。
【００１３】  さらに、第２の発明は、第１の発明における４成分系水素分離用合金膜を用い、５７３〜８７３Ｋにおける組成の特性をもってＰｄ対し、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物や水蒸気等の毒性成分を含む高温水素混合ガスによって被毒作用をうけ、変質して破断や崩壊することがない効果があり、長期間連続的な使用にも耐え得る利点を有する。
【００１４】  １ｂ族、８ａ族と４ａ族の元素含有量の総計が４０重量％以下あれば、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物、水蒸気等を含む混合ガスに５７３〜８７３Ｋ間で被毒作用をうけ、短時間で崩壊するが、Ａｕを３１〜７０重量％と共に他の１ｂ族、８ａ族、４ａ族の含有量の総計が４０〜８０重量％とすればこの崩壊現象から回避できる。
【００１５】  また、１ｂ族、８ａ族と４ａ族の添加量を増大するに応じて、水素透過率が減少するが、本発明で利用する組成分の範囲の４成分系の合金には、従来のものにない重要な特性として、高温水素混合ガスから純度の高い水素を長期間効率よく分離できると同時に、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物等に対し、頑固に耐久し被毒をうけることがない、Ｐｄ水素分離用合金となる特性を有する。特に重要成分としてのＡｕ、Ｒｕ、ＯｓおよびＴｉは、Ｐｄに添加する量を増大すると、前述した高温水素混合ガスから極めて純度の高い水素を、長期間効率よく分離するという点、およびこれと並行して、一連の有毒な混合ガスに７７３Ｋ付近に加熱されていても、強力に耐被毒性を発揮し、侵蝕されないという点にある。
【００１６】  前述した、４成分系水素分離膜用Ｐｄ合金を活用して合金膜を形成する方法として、実用的には、真空蒸着法、スパッタリング等のＰＶＤ法または電解メッキ、無電解メッキ等のＣＶＤ法を適用し、膜厚は０．５〜５０μｍであることが望ましい。
【００１７】  本来、１ｂ族、８ａ族と４ａ族は各単体では、一酸化炭素や炭酸ガスに高温中であっても完全に変質しないが、Ｐｄは前述一連の有毒ガスを吸収して結晶粒界に炭素を遊離させるが、炭素としては３％は合金の形でＰｄ中に残留する性質がある。本発明では、１ｂ族の他、８ａ族や４ａ族を４０〜８０重量％含有させて、Ｐｄがもっている弱点を改良し、高純度な水素を効率よく分離するという本来の目的を維持しつ丶、さらに前述の有毒ガス成分に著しく強く耐被毒であるという点にある。
【本発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  Ｐｄに添加される組成分として、Ａｕ＋Ｒｕ＋Ｏｓ＋Ｔｉ、Ａｕ＋Ａｇ＋Ｒｈ＋Ｐｔ＋Ｔｉ、およびＡｕ＋Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｉｒ＋Ｚｒとがある。何れの場合もＰｄに対して、１ｂ、８ａ、４ａの総計含有量が、４０〜８０重量％に限られる。このような制約範囲内では、Ａｕ３１〜７０重量％を含むものが最も実効価値があり最良である。
【００１９】  また、本発明による４成分系の水素分離用合金膜を利用できれば、従来混合ガス中の有害成分を除去するための前処理の必要性がなくなり、大量の混合ガスを前処理するための設備は莫大なものになるので、この巨額な建設費の節約は、極めて大きな製造コストの低減に役立つ効果がある。例えば天然ガスを高温で水蒸気改質によりできる水素は約８０％で、他に一酸化炭素１０％、さらに炭酸ガスがほヾ１０％を含んでいるが、従来は一酸化炭素を除去するために、種々の設備を必要としていた。本発明による４成分系合金膜を透過させ水素のみを簡単容易に分離できる特徴と利点をもち、しかも長期間支障なく使用できる。
本発明の実施例をあげる。
【実施例１】
【００２０】  Ｐｄ３０重量％、Ａｕ６７重量％、Ｒｕ２．０重量％、Ｏｓ０．９重量％およびＴｉ０．１重量％との５元合金を高真空中で溶解した合金を、厚さ０．０３ｍｍの薄膜として３０φ×４００ｍｍの長さで一端を閉じた円筒を作り、好通気性の同形支持管（多孔金属またはセラミック製）の外周にガラス布（図示せず）を介して装着する。この布は４成分系合金と支持管材との直接接触による合金化を防ぐためである。こうして作製した分離管を支持用弾性体４で、５０φ×５５０ｍｍ長さのステンレス鋼製容器５に気密固定し、該容器の上下端に蓋を施しその頂部に混合ガス導入口６、底部には透過ガス取出し口７、側部には未透過ガス取出し口８との各口用に導管を設け、前記容器外周を断熱材（図示せず）で包囲する。【００２１】  上端が閉じられた４成分系合金側から０．５ＭＰａの圧力で、７７３Ｋの混合ガスを導入する水素は、４成分系合金膜１と同形支持管２とからなる水素分離管３を透過し、該管内に移り上流から下流へと向かい、最後は透過ガス取出し口７から回収される。０．０５ＭＰａの分圧で分離された水素を取り出すと、純度９９．９９％程度の水素が２２８０ｌ／ｈの割合で採集された。その際使用した混合ガスは、前記天然ガスの水蒸気改質によってできたもので、混合ガス中には一酸化炭素と炭酸ガスとが各１０％程度含まれ、水蒸気で湿ったガスである。８４００時間（約１年）使用後に点検した結果、全く支障をきたしていない。【００２２】  Ｐｄ３５重量％、Ａｕ３３重量％、Ａｇ２５重量％、Ｒｈ２重量％、Ｐｔ４．９重量％およびＴｉ０．１重量％との６元合金膜を例１と同一寸法で作り、同一条件で使用すると、純度９９．９９％以上、２４６０ｌ／ｈの割合で水素が得られ一酸化炭素２０％、アセチレン１０％を含有する水素混合ガスに被毒作用をうけることなく、１３，５００時間（約１．５年）以上の使用にも耐えている。【００２３】  Ｐｄ４０重量％、Ａｕ３３重量％、Ａｇ２１重量％、Ｃｕ２重量％、Ｐｔ２．７５重量％、Ｉｒ１重量％、およびＺｒ０．２５重量％との７元合金膜を例１と同一寸法、同一条件で使用すると、純度９９．９９％以上、２０４０ｌ／ｈの割合で水素を確保することができ、一酸化炭素に被毒された形跡は全くない。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の４成分系水素分離用合金膜の水素分離効果を実証するために使用した試験装置の模式図である。
【符号の説明】
【００２５】１  ４成分系合金膜
２  支持管
３  水素分離管
４  支持用弾性体
５  ステンレス鋼製容器
６  混合ガス導入口
７  透過ガス取出し口
８  未透過ガス取出し口
【図１】
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