(57)【要約】【課題】ディーゼルエンジン自動車から出る排ガスのような低温自動車排ガス中の窒素酸化物の選択的還元による脱硝方法、この脱硝方法に用いるアンモニアの製造方法、およびこのアンモニア製造方法に用いる尿素加水分解触媒を提供する。【解決手段】尿素水を加圧気体によってミスト状にするかまたは水溶液の状態を保ちつつ、酸化チタン担体に酸化夕ングステンを添加した構造、又は、酸化チタン担体に酸化タングステンを添加し、さらに五酸化バナジウムを担持した構造をなす尿素加水分解触媒と、１３０〜２００℃の温度範囲で固液接触させ、尿素を加水分解してアンモニアを連続的に生成させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン担体に酸化夕ングステンを添加した構造、又は、酸化チタン担体に酸化タングステンを添加し、さらに五酸化バナジウムを担持した構造をなすことを特徴とする、尿素加水分解触媒。
【請求項２】
尿素水を加圧気体によってミスト状にするかまたは水溶液の状態を保ちつつ１３０〜２００℃の温度範囲で特許請求範囲１記載の尿素加水分解触媒と固液接触させ、尿素を加水分解してアンモニアを連続的に生成させることを特徴とする、尿素の加水分解によるアンモニア製造方法。
【請求項３】
還元剤としてアンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するＮＯｘ選択還元法において、アンモニアとして請求項２記載の方法によって生成させたものを用いることを特徴とする、脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン自動車から出る排ガスのような低温自動車排ガス中の窒素酸化物の選択的還元による脱硝方法、この脱硝方法に用いるアンモニアの製造方法、およびこのアンモニア製造方法に用いる尿素加水分解触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、排ガスの脱硝技術として、下記(1) 〜(4) の方法が知られている。
【０００３】
(1) 排気ガスが流通する配管内にゼオライト粒子が充填された気化器容器を配置し、気化器容器内に配管外方より尿素水と水を注入する液送配管と水配管を設け、排気ガスから供給される熱によって尿素を還元剤としてのアンモニアに分解して気化器容器により配管内に排出し、アンモニアと排ガスとを混合した後に脱硝触媒と接触させる方法（特許文献１参照）。
【０００４】
この方法は、尿素水以外に水を必要とし、自動車に適用する場合には脱硝装置の外に水タンクを搭載する必要があり、現実的でない。
【０００５】
(2) 脱硝触媒反応器前流側の排ガス煙道に高温ガス供給配管を連結し、高温ガス供給配管に尿素水を注入する手段を設け、高温ガス供給配管の尿素注入手段との連結部の後流に尿素分解触媒反応器を設ける方法（特許文献２参照）。
【０００６】
この装置では高温ガスの温度が３００−５００℃であり、この温度域では加水分解反応と共に熱分解反応も進行するため、アンモニアの生成率が悪いばかりか、副生成物の析出による脱硝触媒の目詰まりや配管の閉塞などが起こる。
【０００７】
(3) 尿素水と尿素加水分解触媒溶液を混合した後、この混合液を加熱して気液分離を行ない、分離されたアンモニアを含む気体を排ガス中に注入する方法（特許文献３参照）。
【０００８】
この方法では、気液分離装置を設けるため、装置が複雑となる。また、尿素水と尿素加水分解触媒溶液の混合液を加熱するため、加熱に要するエネルギーが多くなる。
【０００９】
(4) 尿素水溶液を接触加水分解触媒と２００℃以上の温度で接触させ、尿素の接触加水分解によりアンモニアを発生させる方法（特許文献４参照）。
【００１０】
この方法では接触温度が２００℃以上であるため、加水分解反応と共に熱分解反応も進行し、アンモニアの生成率が悪くなるばかりか、副生成物の析出による脱硝触媒の目詰まりや配管の閉塞などが起こる。
【特許文献１】特開２００１−２７１１２号公報
【特許文献２】特開平１０−Ｈ８４５６号公報
【特許文献３】特開平８−７１３７２号公報
【特許文献４】特開平１１−１７１５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上述した従来技術の問題点を克服することができる、排ガス中の窒素酸化物の選択的還元による脱硝方法、この脱硝方法に用いるアンモニアの製造方法、およびこのアンモニア製造方法に用いる尿素加水分解触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１に係る発明は、酸化チタン担体に酸化夕ングステンを添加した構造、又は、酸化チタン担体に酸化タングステンを添加し、さらに五酸化バナジウムを担持した構造をなすことを特徴とする、尿素加水分解触媒である。
【００１３】
請求項２に係る発明は、尿素水を加圧気体によってミスト状にするかまたは水溶液の状態を保ちつつ１３０〜２００℃の温度範囲で特許請求範囲１記載の尿素加水分解触媒と固液接触させ、尿素を加水分解してアンモニアを連続的に生成させることを特徴とする、尿素の加水分解によるアンモニア製造方法である。
【００１４】
尿素水の尿素濃度は好ましくは１０〜５４．７ｗｔ％である。加圧気体は、例えば空気をコンプレッサで加圧したものであってよい。
【００１５】
請求項３に係る発明は、還元剤としてアンモニアを用いて窒素酸化物を選択的に還元するＮＯｘ選択還元法において、アンモニアとして請求項２記載の方法によって生成させたものを用いることを特徴とする、脱硝方法である。
【００１６】
９０℃以上で尿素を加水分解すると、下記の式で示すように、アンモニアと二酸化炭素を生成する。
【００１７】
（ＮＨ２）２ＣＯ  ＋  Ｈ２０  →  ２ＮＨ３  ＋  Ｃ０２
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、ディーゼルエンジン自動車から出る排ガスのような低温自動車排ガス中の窒素酸化物の選択的還元による脱硝方法、この脱硝方法に用いるアンモニアの製造方法、およびこのアンモニア製造方法に用いる尿素加水分解触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例を挙げる。
【００２０】
実施例１
図１において、低温自動車排ガスの排ガスライン(1) に脱硝触媒(2) が装填されている。この触媒は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）担体に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を担持してなるものであってよい。脱硝触媒はいわゆるハニカム構造の支持体に支持されたものが好ましい。脱硝触媒(2) の装填量はエンジン排気量と同じく１４．３リットルである。
【００２１】
排ガスライン(1) の外部に、尿素加水分解触媒(4) を装填した尿素加水分解反応器(3) が配置されている。同反応器(3) はその先端に、排ガスライン(1) 内の脱硝触媒(2) 装填部の上流に伸びるアンモニア導管(5) を有し、かつ同導管(5) の先端に脱硝触媒(2) 装填部を臨むアンモニアノズル(6) を備えている。尿素加水分解反応器(3) はこれを一定温度に保つ電気ヒータ(7) を外装し、尿素加水分解触媒(4) は酸化チタン（ＴｉＯ２）担体に酸化夕ングステン（ＷＯ３）を添加した構造をなし、その装填量は６リットルである。尿素加水分解反応器(3) は電気ヒータ(7) で一定温度に保持される。電気ヒータ(7) の代わりにエンジン排熱で温度を保持してもよい。
【００２２】
尿素加水分解反応器(3) の内部において尿素加水分解触媒(4) 装填部の上流に、尿素水タンク(8) からポンプ(9) によって圧送された尿素水を噴霧する尿素ノズル(10)が尿素加水分解触媒(4) 装填部を臨むように設けられている。尿素加水分解反応器(3) の内部において尿素ノズル(10)の上流に、コンプレッサ(11)からバルブ(12)を経て圧送された空気を供給する空気供給口(13)が設けられている。尿素水圧送用のポンプ(9) および空気供給量調整用のバルブ(12)は、排ガス量、ＮＯｘ濃度および温度に関するデータに基づいてコントロールユニット(14)でコントロールされる。
【００２３】
上記構成の脱硝装置において、尿素加水分解反応器(3) に濃度３２．５ｗｔ％の尿素水を流量１〜３．５Ｌ／ｈでポンプ(9) で供給すると共に、その上流に、コンプレッサ(11)からバルブ(12)を経て流量８．５Ｎｍ３／ｈ で加圧空気を供給し、尿素水を加圧空気によってミスト状にする。この尿素ミストを尿素加水分解触媒(4) 装填部に連続的に導入し、尿素加水分解触媒(4) と尿素ミストを固液接触させ、温度１７０℃で尿素を加水分解し、アンモニアを生成させる。生成したアンモニアをアンモニア導管(5) を経てその先端のアンモニアノズル(6) から脱硝触媒(2) 装填部に噴霧する。尿素水を加圧空気によってミスト状にする代わりに、尿素水を加圧気体によって水溶液の状態を保ちつつ尿素加水分解触媒反応帯域に導入してもよい。
【００２４】
脱硝触媒(2) 装填部では、供給されたアンモニアが還元剤として働き、排ガス中の窒素酸化物が選択的に窒素ガスに還元される。
【００２５】
実施例２
尿素加水分解触媒(4) を、酸化チタン（ＴｉＯ２）担体に酸化夕ングステン（ＷＯ３）を添加し、さらに五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を担持した構造のものに代えた以外、実施例１と同じ操作を行った。
【００２６】
性能試験
実施例１および２の尿素加水分解触媒を用い、尿素加水分解反応器の温度を変え、生成したアンモニアの生成率を求めた。この結果を図２のグラフに示す。生成率（％）はアンモニア生成量（当量）／尿素（当量）×１００である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】尿素加水分解反応器を備えた脱硝装置を概略的に示す断面図である。
【図２】温度とアンモニア生成率の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
(1) 排ガスライン
(2) 脱硝触媒
(3) 尿素加水分解反応器
(4) 尿素加水分解触媒
(5) アンモニア導管
(6) アンモニアノズル
(7) 電気ヒータ
(8) 尿素水タンク
(9) ポンプ
(10)尿素ノズル
(11)コンプレッサ
(12)バルブ
(13)空気供給口
(14)コントロールユニット
【図１】
2006122792.tif 000002
【図２】
2006122792.tif 000003