(57)【要約】【課題】  耐熱性容器を用いた電気化学セルにおいて、集電体上に形成されたアルミニウム層の欠陥や剥離を除去することにより、集電体の腐食や溶解を防止し、充放電特性と信頼性に優れた電気化学セルの提供を目的とする。【解決手段】  本発明の電気化学セルは、アルミニウム層により被覆された正極集電体と、正極活物質と前記正極集電体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、容器と、蓋とからなり、正極集電体が形成される前記容器の内側底面における表面の最大高さＲｙが４０μｍ以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム層により被覆された正極集電体と、正極活物質と前記正極集電体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、イオン導電性の電解質と、前記正極と前記負極と前記電解質とを収納する耐熱材料からなる容器と、前記容器を封止するための蓋とを有する電気化学セルにおいて、前記正極集電体が形成される前記容器の内側底面における表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に示される）が４０μｍ以下であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
アルミニウム層により被覆された正極集電体と、正極活物質と前記正極集電体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、イオン導電性の電解質と、前記正極と前記負極と前記電解質とを収納する耐熱材料からなる容器と、前記容器を封止するための蓋とを有する電気化学セルにおいて、前記アルミニウム層により被覆される前記正極集電体の表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に示される）が４０μｍ以下であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
前記耐熱材料からなる容器がアルミナからなる請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記アルミニウム層が、ショットコーティング法、溶射法、蒸着法またはスパッタリング法のいずれかにより形成されている請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記容器の内側底面のＲｙが３μｍ以上である請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記正極集電体のＲｙが３μｍ以上である請求項２に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面実装可能な電気化学セルつまり、非水電解質電池および電気二重層原理を利用した電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学セルは、従来、時計機能のバックアップ電源や半導体のメモリのバックアップ電源やマイクロコンピュータやＩＣメモリ等の電子装置予備電源やソーラ時計の電池やモーター駆動用の電源などとして使用されており、近年は電気自動車の電源やエネルギー変換・貯蔵システムの補助貯電ユニットなどとしても検討されている。
【０００３】
小型の電気化学セルは、半導体メモリの不揮発化、時計機能素子の低消費電力化により、容量、電流ともそれほど大きなものの必要性が減ってきている。むしろ、電気化学セルのニーズとしては、薄型やリフローハンダ付け（あらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球（ハンダバンプ）をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法）に対する要求が強くなっている。
【０００４】
また、従来の電気化学セルはコインやボタンのような丸い形状であるため、リフローハンダ付けを行うには端子等をケースにあらかじめ溶接しておく必要があり、部品点数の増加および製造工数の増加という点でコストアップとなっていた。また、基板状に、端子のスペースを設ける必要があり小型化に限界があった。
【０００５】
以上より、電極及び電解質を収納する外装体として耐熱性容器を用い、かつ端子を具備した電気化学セルが検討されるようになった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
耐熱性容器を用いた電気化学セルは、容器の底面側に正極活物質を配置し、正極集電体と正極活物質とが、弁金属層および導電性接着剤を介して接触しており正極を構成している。容器は、蓋によって封止されている。また、外部回路と接続するために、接続端子Ａと接続端子Ｂがそれぞれ容器に設けられている。
【特許文献１】特開2001-216952号公報（第２項から第３項、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気化学セルを比較的高い電圧、例えば３Ｖ前後で使う場合は、正極活物質と接している正極集電体が溶解してしまうため、耐食性に優れた弁金属層をもうけている。弁金属層により、正極集電体の溶解を防止している。弁金属層としては、アルミニウムがコスト、信頼性において有効である。アルミニウムからなる金属層を形成する方法として、ショットコーティング、ＣＶＤ、蒸着、スパッタリング、溶射、めっきなどが有る。
【０００８】
しかし、これらの方法で形成されたアルミニウム層の剥離や欠陥の有無は、アルミニウム層が形成される正極集電体の表面、及び容器の内側底面の表面粗さの影響を大きく受ける。正極集電体の表面、及び容器の内側底面の表面の粗さによっては、アルミニウム層が剥がれ易かったり、アルミニウム層に欠陥ができやすかったりした。特にアルミニウム層と容器は、剥離が生じやすく問題となる。容器の表面粗さが大きすぎると欠陥を生じたり、表面粗さが小さすぎると剥離を生じたりする。
【０００９】
そのため、長期的な保存テストにおいてアルミニウム層の欠陥や剥離から下層の集電体が腐食し、電気化学セルの信頼性が低下したり、電気化学セルとして機能しなくなることがあるという課題を有していた。
【００１０】
本発明は、上記の問題を解決し、信頼性の高い電気化学セルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、正極集電体が高電位においても溶解しないよう正極集電体上にアルミニウムからなる金属層を形成し、正極集電体を被覆することにより正極集電体の溶解が防止でき、性能的、コスト的に優位な電気化学セルを提供できる。
【００１２】
本発明の電気化学セルは、アルミニウム層により被覆された正極集電体と、正極活物質と前記正極集電体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、イオン導電性の電解質と、前記正極と前記負極と前記電解質とを収納する耐熱材料からなる容器と、前記容器を封止するための蓋とを有する電気化学セルにおいて、前記正極集電体が形成される前記容器の内側底面における表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に示される）が４０μｍ以下である。
【００１３】
また、本発明の電気化学セルは、アルミニウム層により被覆された正極集電体と、正極活物質と前記正極集電体からなる正極と、負極活物質を含む負極と、イオン導電性の電解質と、前記正極と前記負極と前記電解質とを収納する耐熱材料からなる容器と、前記容器を封止するための蓋とを有する電気化学セルにおいて、前記アルミニウム層により被覆される前記正極集電体の表面の最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に示される）が４０μｍ以下である。
【００１４】
アルミニウム層の形成方法としては、ショットコーティング法、溶射法、蒸着法またはスパッタリング法を利用できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、正極集電体が高電位においても溶解しないよう、容器の内側底面に形成された正極集電体上にアルミニウム層を被覆し、正極集電体を覆うことにより正極集電体の溶解が防止でき、信頼性の優れた電気化学セルを提供できる。
【００１６】
前記アルミニウム層により被覆される前記正極集電体、容器の内側底面の表面粗さを規制することにより、アルミニウムからなる金属層を安定させることができる。正極集電体の表面、容器の内側底面における最大高さＲｙ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に示される）を４０μｍ以下とすることにより、剥離や膜の欠陥がなくなった。
容器にセラミックスを用いることにより電気化学セルの耐熱性が向上しリフローハンダ付けを行っても電気化学セルの特性が劣化しなくなり信頼性が向上する。ジルコニア、アルミナを用いることができる。アルミナはコスト的に有利であり、容器を通しての湿度進入がほとんどないため、湿度保存下での信頼性が著しく向上する。
【００１７】
前記耐熱材料からなる容器はアルミナを用いることが良好であった。アルミナはジルコニア等に比べ安価であり、表面の粗さを制御しやすいという効果があった。
【００１８】
アルミニウムからなる金属層の形成方法としては、ショットコーティング法、溶射法、蒸着法またはスパッタリング法を利用できる。比較的、簡単な方法により、電気化学セルの信頼性を向上することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る電気化学セルを図１により説明する。容器１０１の底面側に正極活物質１０６を配置し、正極集電体１０３と正極活物質１０６により正極が形成される。正極集電体１０３の表面にはアルミニウム層１１２が形成されており、アルミニウム層１１２を介して正極集電体１０３と正極活物質１０６が電気的に接続されている。
【００２０】
容器１０１の外壁上部に金属リング１０９が設けられており、金属リング１０９の上面には、接合材が配されている。蓋１０２の表面にも接合材が配されている。容器１０１は、蓋１０２によって封止されており、容器１０１と蓋１０２は、溶接により接合されている。負極活物質１０７は、導電性接着剤１１１２により蓋１０２に貼り付けられている。導体材料を蓋１０２に用いる場合は、蓋１０２と導電性接着剤１１１２が負極集電体として作用する。不導体材料を蓋１０２に用いる場合は、導電性接着剤１１１２と接続端子Ｂ１０４を電気的に接続する、導電性接着剤１１１２が負極集電体として作用する。負極活物質１０７と負極集電体によって負極が形成される。また、セパレータ１０５によって正極活物質１０６と負極活物質１０７が分離されている。
【００２１】
正極集電体１０３の上に直接、アルミニウム層１１２を設けても良いし、正極集電体１０３とアルミニウム層１１２の間に他の金属が存在しても良く、正極集電体１０３を金又はニッケルでメッキした後に、更にアルミニウム層１１２で覆っても良い。なお、アルミニウム層は、アルミニウムからなる層であるが、アルミニウム単体でも、アルミニウムと他の金属からなる合金でも良い。
【００２２】
図2に本発明の電気化学セルで用いる容器１０１と蓋１０２を示す。容器１０１の内側底面１０１１の上の全部又は一部に正極集電体が形成される。その正極集電体を被覆するようにアルミニウム層が形成される。
【００２３】
アルミニウム層の信頼性を上げるには、正極集電体１０３及び容器１０１の内側底面１０１１の粗さ管理が重要となる。アルミニウム層を形成する部分のOLE_LINK1Ｒｙ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で定義される）OLE_LINK1を４０μｍ以下とすることにより、アルミニウム層１１２の密着性を上げることができる。このため、アルニミウム層の剥離や欠陥が防止でき、アルミニウム層の信頼性を向上することができる。
【００２４】
Ｒｙは、表面の最大高さであり、「当該表面の凸部の絶対値の最大値」と「当該表面の凹部の絶対値の最大値」とを足したものである。すなわち、下層表面の凹部の最も低い点を基準として測定したときの、表面の凸部の最も高い点の高さである。Ｒｙは、表面粗さを表す指標として用いられる。
【００２５】
特に、アルミニウム層１１２と容器１０１は、剥離が生じやすく問題となる。容器の内側底面１０１１の粗さ管理が重要となる。
【００２６】
テストとしてアルミナ製でＲｙ１〜５０μｍの容器にショットコーティング法により、アルミニウムを１０μｍ成膜した。アルミナ製の容器は、グリーンシートを用いて作製した。グリーンシートの元原料となるアルミナ粉末の粒径を調整することにより、表面の粗さを容易に調整することができた。アルミニウム層に対し、ＪＩＳ  Ｈ  ８５０４に示される引きはがし試験を行った。試験用テープはＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定された１２ｍｍ幅のものを用いた。
【００２７】
Ｒｙが３〜４０μｍの範囲である容器上に形成したアルミニウム層は、下層のアンカー効果のために、密着性が高く好ましい。この範囲のものは、熱衝撃も強く、リフローはんだ付けに用いた場合も良好な信頼性を示した。容器のＲｙが４０μｍより大きいと、アルミニウム層の剥離や欠陥を生じやすく適していない。
【００２８】
また、容器のＲｙが、３μｍより小さいとアルミニウム層は均一に形成できるものの、アルミニウム層と容器の密着性が低く剥離が生じ易い。このため、容器表面のＲｙは３μｍ以上の粗さが好ましい。アルミニウム層の剥離や欠陥を防止するためには、容器のＲｙが３〜４０μｍの範囲が好ましい。
【００２９】
さらに、容器の上に１０μｍのタングステンプリントと５μｍのニッケルめっき、さらに１μｍの金めっきを施した実際の使用に近い状態での試験への上にもショットコーティング法により、アルミニウムを１０μｍ成膜した。同様に剥離テストを行った結果、Ｒｙが３μｍ以上、かつ４０μｍ以下である容器上に形成したアルミニウム層は、優れた密着性を示した。
【００３０】
次に、本発明に係る別の電気化学セルの断面図を図３に示す。容器１０１をアルミナで作製する場合、底面となる四角のアルミナグリーンシートを配設し、その表面にタングステンプリントを施し正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２の配線を施す。
【００３１】
中央に円形の穴の開いた第二の四角いアルミナグリーンシートを配設する。これにより、正極集電体が露出している面積を小さくできる。正極集電体１０３の一部が容器１０１に埋設され、前記正極集電体の残部が露出している。さらに、容器１０１の外壁となるアルミナグリーンシートを配設する。この状態を上部から見ると図４のようになり、正極集電体１０３の露出している面積は容器の内側底面１０１１の面積より小さくなる。この時、正極集電体１０３は第二の四角いアルミナグリーンシートの穴と同じ形状である必要はない。正極集電体１０３の形状は、アルミニウム層１１２と電気的に接触できる形状であれば良い。例えば線状や帯状でもかまわない。また、第二の四角いアルミナグリーンシートの穴の形状は円形である必要はない。容器の内側底面１０１１の面積より小さければよい。
【００３２】
正極集電体の一部が前記容器に埋設されると正極集電体の被覆される部分が小さくなり、アルミニウム層１１２のピンホール等の膜欠陥が直接影響する可能性が低くるため、信頼性も向上した。正極集電体が容器底面の全面にあると、容器外壁近くの正極集電体の被覆が難しく僅かでもアルミニウム層の位置がずれると、正極集電体の一部が露出したり金属リングや接合材と接触してしまうことがあり、内部ショートを起こし機能しなくなることがあったが、本発明ではアルミニウム層の形成位置が多少ずれても正極集電体の一部が露出したり金属リングや接合材と接触してしまうことが無く容易に被覆することができる。
【００３３】
容器にセラミックスを用いることにより電気化学セルの耐熱性が向上しリフローハンダ付けを行っても電気化学セルの特性が劣化しなくなり信頼性が向上する。ジルコニア、アルミナを用いることができる。アルミナはコスト的に有利であり、容器を通しての湿度進入がほとんどないため、湿度保存下での信頼性が著しく向上する。また、表面の粗さを制御しやすいという効果があった。加工方法としては所定の形状に打ち抜いたグリーンシートを重ねて焼成する方法が、正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２を形成する上でも有効である。
【００３４】
図５に示すように容器１０１の上面に、金属板に四角い穴の開いた突起を有する金属マスク１１３を突起部が下に向くように設置した。この状態で図５の上部方向からショットコーティング法、溶射法、蒸着法またはスパッタリング法で成膜を行うと底面にのみアルミニウム層１１２を形成することができる。金属リング１０９や接合材にアルミニウム層がつながらないため、電気化学セル内でのショートを防止できる。アルミニウム層１１２を介して正極集電体１０３と正極活物質１０６が電気的に接続させる。
【００３５】
次に接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２の残りの配線を容器１０１の外壁に配設し、その後焼成し容器１０１を得た。容器１０１にはさらに金属リング１０９を接合した。
【００３６】
正極側において、アルミニウム層１１２は、正極活物質１０６より小さくてもよい。導電性接着剤１１１１を正極活物質１０６とほぼ同じ大きさに塗布すれば、電極活物質と集電体の電子の流れが阻害されることがなく、電気化学セルの内部抵抗を上げてしまう等の特性の劣化はない。
【００３７】
また、正極集電体と正極活物質１０６は特に接着する必要はなく、導電性接着剤１１１１を容器１０１の底部に塗布した後上に載せるだけでもかまわない。
蓋１０２と負極活物質１０７は、あらかじめ炭素を含有する導電性接着剤１１１２で接着した。
【００３８】
金属リング１０９は接続端子Ｂ１０４２に電気的に接続されている。蓋１０２の容器側の部分には、接合材となるニッケルめっきを施した。
【００３９】
容器内部に正負極電極、セパレータ１０５、電解質１０８を収納し、蓋１０２で蓋をした後、抵抗溶接の原理を利用したパラレルシーム溶接機により、蓋１０２の向かい合う２辺ずつ溶接を行った。この方法により信頼性の高い封止が得られた。
【００４０】
アルミニウム層１１２は、容器の内側底面１０１１より小さい方がよい。アルミニウム層１１２が、大きすぎると容器１０１の外壁の内側に導電体が付着してしまい、金属リング１０９や金属リング上の接合材との接触や電極活物質どうしの接触が生じ、内部ショートの原因となる。
【００４１】
正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２はタングステン粉末を含むタングステンプリントにより配線した後、焼成することにより作製できる。正極集電体１０３のように容器１０１の一部を貫通した構造となっているため、グリーンシートの焼成前に配線する必要がある。材質もタングステンやモリブデンのような高融点金属に限られてしまう。
アルミニウム層の成膜方法としては、ショットコーティング法、溶射法、蒸着法またはスパッタリング法を用いることができる。
【００４２】
ショットコーティング法は、文献”セラミックス  ３７、２００２、Ｎｏ．１、Ｐ４６−Ｐ４８”等に示される方法である。ショットコーティング法とは、衝撃皮膜形成の意味である。アルミニウムのような軟質金属粉末をセラミックス等の表面に高速噴射した場合、噴射の運動エネルギーが、瞬時に熱に変換され成膜される。比較的安価に緻密な膜を形成できる。溶射は、成膜速度が大きく安価な膜を形成できる。蒸着、スパッタリング法は緻密な膜が得られるが、成膜速度が遅く、膜を厚くすると高コストな方法となる。しかし、本発明の熱処理を施すことにより、膜の信頼性を向上することができ、緻密な膜とすることができるため、薄い膜を用いることができる。
【００４３】
金属リング１０９の材質は、容器１０１に熱膨張係数の近いものが望まれる。
たとえば、容器１０１が熱膨張係数６．８×１０−６／℃のアルミナを用いる場合金属リングとしては熱膨張係数５．２×１０−６／℃のコバールを用いることが望ましい。
【００４４】
また、蓋１０２も溶接後の信頼性を高めるため、金属リングと同じコバールを用いることが望ましい。溶接後、機器の基板に表面実装されるとき、すなわちリフローハンダ付けのとき再び加熱されるためである。
【００４５】
正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２の部分については、基盤とハンダ付けするためにニッケル、金、スズ、ハンダの層を設けることがよい。容器１０１の縁部についても接合材とのなじみの良いニッケルや金などの層を設けることが好ましい。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法等もある。
【００４６】
金属リング１０９および蓋１０２の接合される面には、接合材としてニッケル及び／または金の層を設けることが有効である。金の融点は１０６３℃、ニッケルの融点は１４５３℃であるが、金とニッケルの合金にすることにより融点を１０００℃以下に下げることができるためである。層の形成方法としては、めっき、蒸着などの気相法、印刷を用いた厚膜法等がある。特にめっき、印刷を用いた厚膜法がコスト的に有利である。
【００４７】
ただし、接合材の層のＰ、Ｂ、Ｓ、Ｎ、Ｃ等の不純物元素は１０％以下にする必要がある。特にめっきを用いた場合は注意が必要である。たとえば、無電解めっきにおいては還元剤の次亜リン酸ナトリウムからＰ、ジメチルアミンボランからＢが入りやすい。また、電解めっきにおいては光沢剤の添加剤や陰イオンから入る可能性があるため注意が必要である。還元剤、添加物等の量を調整して入る不純物を１０％以下とする必要がある。１０％以上入ってしまうと接合面に金属間化合物が生成しクラックが入ってしまう。
【００４８】
蓋１０２側の接合材にニッケルを用いた場合は、容器１０１側の接合剤には金を用いることが好ましい。金とニッケルの比は１：２から１：１の間がよく、合金の融点が下がることにより溶接温度が下がり接合性もよくなる。
【００４９】
接合部の溶接は、抵抗溶接法を利用したシーム溶接が利用できる。蓋１０２と容器１０１をスポット溶接し仮止めしたあと、蓋１０２の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、抵抗溶接の原理により溶接する。蓋１０２の四辺を溶接することにより封止することができる。ローラー電極を回転させながら電流をパルス状に流すため溶接後はシーム状になる。パルスによる個々の溶接跡が重なるようにパルス幅をコントロールしなければ、完全に封止することができない。
【００５０】
使用するセパレータは耐熱性のある不織布であることが好ましい。たとえば、ロール圧延したポーラスフィルム等のセパレータにおいては、耐熱性があるものの、抵抗溶接法を利用したシーム溶接時の熱で圧延方向に縮んでしまう。その結果、内部ショートを起こしやすい。耐熱性のある樹脂またはガラス繊維を用いたセパレータの場合縮みが少なく良好であった。樹脂としてはＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）が良好であった。特にはガラス繊維が有効であった。また、セラミックスの多孔質体やセルロース系の不織布を用いることもできる。
【００５１】
本発明に係る電解質は、液体状、固体状、ゲル状のものを用いることができる。
【００５２】
液体状及びゲル状の電解質に用いられる有機溶媒は、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボーネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などを用いることができる。
【００５３】
液状及びゲル状の電解質に含まれる支持塩としては（Ｃ2Ｈ5）4 ＰＢＦ4 、（Ｃ3 Ｈ7 ）4 ＰＢＦ4 、（ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ＮＢＦ4 、（Ｃ2Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5）4 ＰＰＦ6 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＣＦ3 ＳＯ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＰＦ6 、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩、リチウム塩などを用いることができるが、これらに限定するものではない。
【００５４】
ゲル状の電解質は、液体状の電解質をポリマーゲルに含浸させたものである。ポリマーゲルとしては、ポリエチレンオキシド、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンが適しているが、これらに限定するものではない。
【００５５】
本発明の電気化学セルの形状は基本的に自由である。従来のかしめ封止による電気化学セルの形状はほぼ円形に限定される。そのため、四角形状がほとんどである他の電子部品と同一の基板上に並べようとするとどうしてもデットスペースができ無駄であった。本発明の電気化学セルは四角い設計も可能で、端子等の出っ張りがないため効率的に基板上に配置することができる。
【００５６】
（実施例１〜１６）
実施例１〜１６及び比較例１〜４の電気二重層キャパシタを作製した。容器１０１の寸法は３×５ｍｍ、高さは０．５ｍｍとした。容器１０１の外壁となる部分の厚さは０．３ｍｍとした。正極集電体１０３及び接続端子Ａ１０４１と接続端子Ｂ１０４２はタングステンプリントにより配線した。正極集電体１０３は直径１．０ｍｍの円とし、その面積が容器の内側底面１０１１の面積より十分小さくなる構造とした。容器１０１の上部にはコバール製の厚さ０．１５ｍｍの金属リング１０９をあらかじめ金系のろう材で接合したものを用いた。それにより容器１０１外壁の高さは０．４ｍｍとなった。
【００５７】
容器１０１の金属の露出している部分にはニッケルめっきを施した後、金めっきを施した。容器の内側底面の粗さの違うものを用意した。
【００５８】
また、アルミニウム層１１２の形成においては、図５の断面図に示したように、簡単な金属マスク１１３（容器に合わせ四角く開口した形状）を容器１０１の上にのせて、成膜方法、膜厚を変えて成膜を行った。蓋１０２は、２×４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのコバールの板にニッケルめっきを施したものを用いた。
【００５９】
正極活物質１０６、負極活物質１０７は２×４ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの活性炭シートを用いた。正極活物質１０６は導電性接着剤１１１１により容器１０１の底部に接着した。負極活物質１０７は導電性接着剤１１１２により蓋１０２に接着した。次に、セパレータ１０５を正極活物質１０６上にのせ、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）に（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌ加えた電解質を５μＬ加えた。負極活物質１０７を接着した蓋１０２をかぶせ、蓋１０２と容器１０１をスポット溶接し仮止めしたあと、蓋１０２の対向する二辺に対向するローラー型の電極を押し付け、電流を流すことで、抵抗溶接の原理でシーム溶接した。
【００６０】
ショットコーティングは、平均粒径１０μｍのアルミニウム粒子を、空気をキャリアガスとして３００ｍ／ｓの速さで吹き付けることにより行った。アルミ層を正極集電体上に形成することができた。その他のコーティング法においても適宜条件を調整することにより、所定の厚さのアルミにウムを形成した。
【００６１】
出来上がった電気二重層キャパシタについて、２．５Ｖの電圧を室温で印加し、２４時間後のリーク電流を測定した。本実施例程度の大きさの電気二重層キャパシタであれば通常リーク電流は２μＡ以下であるが何らかの反応がセル内で起きればリーク電流は大きくなり、保存劣化も大きくなる。また、電気二重層キャパシタの加速の保存劣化を調べる試験として、７０℃、２．５Ｖ、２０日保存後の容量維持率を測定した。この保存期間はおおむね常温で２年保存後に相当し、７０％以上容量を維持していれば、実使用上問題がないといわれている。
【００６２】
実施例１〜１６及び比較例１〜４の製造条件と試験結果を表１に示す。
【００６３】
作製したアルミニウム層の厚さは、ショットコーティングでは１０μｍ、溶射では５０μｍ、蒸着では５μｍ、スパッタリングでは８μｍである。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
いずれのコーティング方法であっても容器のＲｙ４０μｍ以下において、７０℃、２．５Ｖ、２０日保存後の容量維持率が、７０％以上の容量を示し、実用上問題がないことを示した。
【００６６】
一方、Ｒｙが５０μｍである容器を用いた比較例１〜４では、20日後の容量維持率が61〜69％であり、実施例に比べ容量の減少が著しい。これは、比較例ではＲｙが５０μｍである容器を用いたため、アルミニウム層に欠陥や剥離が発生し、正極集電体の溶解や腐食が発生し、容量が減少したと考えられる。
【００６７】
なお、本実施例においては電気二重層キャパシタについてのみ説明したが、非水溶媒を用いた二次電池においても同様の効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の電気化学セルは、正極側の集電体の形状および材質を検討することにより、保存において高信頼性が得られるようになった。特に電圧を印加した状態での保存に強いため、メモリーバックアップ等の使い方に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の電気化学セルの断面図である。
【図２】本発明の容器と蓋の斜視図である。
【図３】本発明の電気化学セルの断面図である。
【図４】本発明の容器の上面図である。
【図５】本発明の容器に金属マスクをのせた場合の断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０１  容器
１０１１  内側底面
１０２  蓋
１０３  正極集電体
１０４１  接続端子Ａ
１０４２  接続端子Ｂ
１０５  セパレータ
１０６  正極活物質
１０７  負極活物質
１０８  電解質
１０９  金属リング
１１１１  導電性接着剤
１１１２  導電性接着剤
１１２  アルミニウム層
１１３  金属マスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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