(57)【要約】【課題】  シリコン基板上に金属シリケート膜を形成する場合に、シリコン基板と金属シリケート膜の間に形成される膜の膜厚と膜質を良好とする。【解決手段】  処理容器内のシリコン基板上への金属シリケート膜の成膜方法であって、前記処理容器内に酸化ガスを供給して前記シリコン基板上にベース酸化膜を形成する第１の工程と、前記酸化ガスの供給を継続するとともに、アミド系有機ハフニウム化合物よりなる第１の気相原料とシリコン含有原料よりなる第２の気相原料とを前記処理容器内に供給し、前記ベース酸化膜上に前記金属シリケート膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内のシリコン基板上への金属シリケート膜の成膜方法であって、
前記処理容器内に酸化ガスを供給して前記シリコン基板上にベース酸化膜を形成する第１の工程と、
前記酸化ガスの供給を継続するとともに、アミド系有機ハフニウム化合物よりなる第１の気相原料とシリコン含有原料よりなる第２の気相原料とを前記処理容器内に供給し、前記ベース酸化膜上に前記金属シリケート膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記第２の工程では、前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧を、前記第１の工程より増大させることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記金属シリケート膜形成後に、当該金属シリケート膜をプラズマ処理するプラズマ処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記シリコン含有原料はアミド系有機シリコン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
前記アミド系有機ハフニウム化合物はテトラキスジエチルアミノハフニウムであり、前記アミド系有機シリコン化合物はテトラキスジメチルアミノシランであることを特徴とする請求項４記載の成膜方法。
【請求項６】
前記酸化ガスは酸素よりなることを特徴とする請求項５記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、６．３５Ｐａ以上であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、前記第２の工程の、前記処理容器内の前記第１の気相原料の分圧と前記第２の気相原料の分圧を加えた値の１００倍以上であることを特徴とする請求項６または７記載の成膜方法。
【請求項９】
シリコン基板を内部に保持する処理容器と、
前記処理容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
前記処理容器内にアミド系有機ハフニウム化合物よりなる第１の気相原料とシリコン含有原料よりなる第２の気相原料とを供給する原料ガス供給手段と、を有する成膜装置による成膜方法を、コンピュータによって動作させるプログラムを記憶した記録媒体であって、
前記成膜方法は、
前記処理容器内に前記酸化ガスを供給して前記シリコン基板上にベース酸化膜を形成する第１の工程と、
前記酸化ガスの供給を継続するとともに、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料とを前記処理容器内に供給し、前記ベース酸化膜上に金属シリケート膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする記録媒体。
【請求項１０】
前記第２の工程では、前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧を、前記第１の工程より増大させることを特徴とする請求項９記載の記録媒体。
【請求項１１】
前記シリコン含有原料はアミド系有機シリコン化合物であることを特徴とする請求項９または１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記アミド系有機ハフニウム化合物はテトラキスジエチルアミノハフニウムであり、前記アミド系有機シリコン化合物はテトラキスジメチルアミノシランであることを特徴とする請求項１１記載の記録媒体。
【請求項１３】
前記酸化ガスは酸素よりなることを特徴とする請求項１２記載の記録媒体。
【請求項１４】
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、６．３５Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１３記載の記録媒体。
【請求項１５】
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、前記第２の工程の、前記処理容器内の前記第１の気相原料の分圧と前記第２の気相原料の分圧を加えた値の１００倍以上であることを特徴とする請求項１３または１４記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置に用いる金属シリケート膜の成膜方法に係り、特には高誘電体膜を有する微細高速半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日の超高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【０００３】
しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、従来の熱酸化膜を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。
【０００４】
このような事情で従来より、比誘電率が熱酸化膜のものよりもはるかに大きいＴａ2Ｏ5やＡｌ2Ｏ3，ＺｒＯ2，ＨｆＯ2、さらにはＺｒＳｉＯｘあるいはＨｆＳｉＯｘのような高誘電体材料（いわゆるｈｉｇｈ−Ｋ材料）をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness、ＳｉＯ２容量換算膜厚）を小さく保ったまま、物理的膜厚を大きくできる。したがって、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に短い超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の物理的膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。
【０００５】
特にＺｒＳｉＯｘあるいはＨｆＳｉＯｘなどの金属シリケート材料は、ＺｒＯ2あるいはＨｆＯ2のような酸化物材料と比べて多少比誘電率が低下するものの結晶化温度が著しく上昇し、半導体装置の製造工程で使われる熱処理を行った場合でも膜中に結晶化が生じるのを効果的に抑制することができるため、高速半導体装置の高誘電体ゲート絶縁膜材料として極めて好適であると考えられている。また従来、高誘電体ゲート絶縁膜中に窒素を導入し、結晶化を抑制すると共にゲート電極からチャネル領域への、特に拡散係数の大きなＢなどのドーパントの拡散を抑制することが行われている。窒素を導入することで結晶化温度を上昇させようとする場合には、窒素原子は膜中のＳｉ原子と結合するのが好ましく、従って高誘電体ゲート絶縁膜は膜中に充分な量のＳｉ原子を含んでいる必要がある。
【０００６】
従来、このような高誘電体ゲート絶縁膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）法あるいはＭＯ（有機金属）ＣＶＤ法により形成できることが知られている。特に１原子層ずつ堆積することで膜を形成するＡＬＤ法を使った場合、膜中に任意の組成勾配を形成することが可能である。しかし、一方で、ＡＬＤ法では１原子層ずつ原料ガスを切り替え、さらに間にパージ工程を挟みながら堆積を行うため時間がかかり、半導体装置の製造スループットが低下する問題点を有している。
【０００７】
これに対しＭＯＣＶＤ法では、有機金属化合物原料を使って一括して堆積を行うため、半導体装置の製造スループットを大きく向上させることができる。このため、生産性を向上させるためには、ＡＬＤ法に比べてＭＯＣＶＤ法を用いることが好ましい。また、ＭＯＣＶＤ法を用いた成膜装置は、ＡＬＤ法を用いた成膜装置に比べて成膜装置の構造が単純である特徴を有している。そのため、ＭＯＣＶＤ法を用いた装置では、装置単体のコスト、また装置の維持管理にかかるコストなどがＡＬＤ法を用いた装置に比べて低くなる利点がある。
【０００８】
次に、上記のＭＯＣＶＤ法により形成される高誘電体膜を含む、高速半導体装置の構成の一例を以下に示す。図１は高誘電体ゲート絶縁膜を有する高速半導体装置１０の概略的な構成の一例である。
【０００９】
図１を参照するに、半導体装置１０は、シリコン基板１１上に形成されており、シリコン基板１１上には薄いベース酸化膜１２を介して、例えばＨｆＳｉＯｘ等の高誘電体ゲート絶縁膜１３が形成され、さらに前記高誘電体ゲート絶縁膜１３上にはゲート電極１４が形成されている。
【００１０】
図１の半導体装置１０では、前記ベース酸化膜１２の表面部分に、シリコン基板１１とベース酸化膜１２との間の界面の平坦性が保たれるような範囲で窒素（Ｎ）がドープされ、酸窒化膜１２Ａが形成されている。シリコン酸化膜よりも比誘電率の大きい酸窒化膜１２Ａをベース酸化膜１２中に形成することにより、ベース酸化膜１２のＥＯＴをさらに減少させている。
【００１１】
上記のように、実際の半導体装置では、チャネル領域のキャリア移動度を向上させるため、高誘電体絶縁膜とシリコン基板との間に、極めて薄いベース酸化膜（シリコン酸化膜、ＳｉＯ２）を介在させることが行われており、必要に応じて当該ベース酸化膜には窒素が添加されて用いられる。
【００１２】
この場合、ベース酸化膜は非常に薄い必要があり、厚さが厚いとこの上に形成した高誘電体膜と合わせても実効的なＥＯＴが増加してしまい、高誘電体膜をゲート絶縁膜に使った効果が相殺される。一方、かかる非常に薄いベース酸化膜は、シリコン基板表面を一様に覆う必要があり、また界面準位等の欠陥を形成しないことが要求される。
【００１３】
例えば、アミド系有機材料を用いたＭＯＣＶＤ法により、高誘電体ゲート絶縁膜として金属シリケート膜を形成する場合には、当該金属シリケート膜を形成した後に上記のベース酸化膜を形成する方法が提案されていた（例えば特許文献１参照）。
【００１４】
例えば、アミド系有機材料を用いたＭＯＣＶＤ法により、金属シリケート膜の成膜を行った場合には、当該金属シリケート膜形成後にプラズマ処理を行って、金属シリケート膜中の余剰なＣ（炭素）を除去する工程を設けることが好ましい。そこで、上記のプラズマ処理を用いて、当該金属シリケート膜を通してシリコン基板の界面を酸化し、ベース酸化膜を形成する方法が提案されていた。
【特許文献１】ＷＯ  ０３／０８８３４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上記の方法でベース酸化膜を形成した場合であっても、高誘電体材料のＭＯＣＶＤ法による成膜の初期に形成される膜の膜質や膜厚の影響は考慮されていない問題があった。
【００１６】
先に説明したように、ベース酸化膜は非常に薄く、例えば０．８ｎｍ以下の厚さで形成されることが好ましい。そのため、ＭＯＣＶＤ法による金属シリケート膜の形成において、成膜の初期に形成される、極めて薄い領域の膜の膜質が問題になる場合が考えられる。このような成膜初期の膜質や膜厚は、従来殆ど考慮されていなかった。特にＭＯＣＶＤ法の場合、成膜初期に形成された、非常に薄い領域の膜質と、成膜が進んだ後の膜質に差が生じる場合があった。このように、ベース酸化膜と金属シリケート膜の界面近傍で膜質が変動する場合には、その膜質、例えば誘電率やＥＯＴが所望の値からずれてしまう問題が生じる。
【００１７】
例えば、ベース酸化膜を非常に薄く、また良好な膜質で形成した場合であっても、ＭＯＣＶＤ法による高誘電体シリケート膜の成膜初期の膜質の変動の影響により、デバイスを形成した場合に所望の電気特性を得られない可能性が考えられる。
【００１８】
上記の問題を考える場合、特に原料の組成に酸素を含まないアミド系の原料ガスを用いる場合には、原料ガスと酸化ガスのシリコン基板上への供給状態によって原料ガスの酸化の程度が異なるため、その膜質が大きく異なる可能性が考えられ、特に成膜初期の膜質の変動幅が大きくなるという問題があった。
【００１９】
そこで、本発明は上記の問題を解決した、新規で有用な成膜方法、および当該成膜方法を記憶した記録媒体を提供することを統括的課題としている。
【００２０】
本発明の具体的な課題は、シリコン基板上に金属シリケート膜を形成する場合に、シリコン基板と金属シリケート膜の間に形成される膜の膜厚と膜質を良好とする成膜方法および当該成膜方法を記憶した記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は上記の課題を、請求項１に記載したように、
処理容器内のシリコン基板上への金属シリケート膜の成膜方法であって、
前記処理容器内に酸化ガスを供給して前記シリコン基板上にベース酸化膜を形成する第１の工程と、
前記酸化ガスの供給を継続するとともに、アミド系有機ハフニウム化合物よりなる第１の気相原料とシリコン含有原料よりなる第２の気相原料とを前記処理容器内に供給し、前記ベース酸化膜上に前記金属シリケート膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする成膜方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記第２の工程では、前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧を、前記第１の工程より増大させることを特徴とする請求項１記載の成膜方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記金属シリケート膜形成後に、当該金属シリケート膜をプラズマ処理するプラズマ処理工程をさらに有することを特徴とする請求項１または２記載の成膜方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記シリコン含有原料はアミド系有機シリコン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のうち、いずれか１項記載の成膜方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記アミド系有機ハフニウム化合物はテトラキスジエチルアミノハフニウムであり、前記アミド系有機シリコン化合物はテトラキスジメチルアミノシランであることを特徴とする請求項４記載の成膜方法により、また、
請求項６に記載したように、
前記酸化ガスは酸素よりなることを特徴とする請求項５記載の成膜方法により、また、
請求項７に記載したように、
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、６．３５Ｐａ以上であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法により、また、
請求項８に記載したように、
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、前記第２の工程の、前記処理容器内の前記第１の気相原料の分圧と前記第２の気相原料の分圧を加えた値の１００倍以上であることを特徴とする請求項６または７記載の成膜方法により、また、
請求項９に記載したように、
シリコン基板を内部に保持する処理容器と、
前記処理容器内に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
前記処理容器内にアミド系有機ハフニウム化合物よりなる第１の気相原料とシリコン含有原料よりなる第２の気相原料とを供給する原料ガス供給手段と、を有する成膜装置による成膜方法を、コンピュータによって動作させるプログラムを記憶した記録媒体であって、
前記成膜方法は、
前記処理容器内に前記酸化ガスを供給して前記シリコン基板上にベース酸化膜を形成する第１の工程と、
前記酸化ガスの供給を継続するとともに、前記第１の気相原料と前記第２の気相原料とを前記処理容器内に供給し、前記ベース酸化膜上に金属シリケート膜を形成する第２の工程と、を有することを特徴とする記録媒体により、また、
請求項１０に記載したように、
前記第２の工程では、前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧を、前記第１の工程より増大させることを特徴とする請求項９記載の記録媒体により、また、
請求項１１に記載したように、
前記シリコン含有原料はアミド系有機シリコン化合物であることを特徴とする請求項９または１０記載の成膜方法により、また、
請求項１２に記載したように、
前記アミド系有機ハフニウム化合物はテトラキスジエチルアミノハフニウムであり、前記アミド系有機シリコン化合物はテトラキスジメチルアミノシランであることを特徴とする請求項１１記載の記録媒体により、また、
請求項１３に記載したように、
前記酸化ガスは酸素よりなることを特徴とする請求項１２記載の記録媒体により、また、
請求項１４に記載したように、
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、６．３５Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１３記載の記録媒体により、また、
請求項１５に記載したように、
前記第１の工程の前記処理容器内の前記酸化ガスの分圧は、前記第２の工程の、前記処理容器内の前記第１の気相原料の分圧と前記第２の気相原料の分圧を加えた値の１００倍以上であることを特徴とする請求項１３または１４記載の記録媒体により、解決する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、シリコン基板上に金属シリケート膜を形成する場合に、シリコン基板と金属シリケート膜の間に形成される膜の膜厚と膜質を良好とする成膜方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明では、アミド系有機ハフニウム化合物よりなる第１の気相原料とシリコン含有原料よりなる第２の気相原料とを、シリコン基板を処理する処理容器内に供給し、シリコン基板上に金属シリケート膜を成膜する。この場合、本発明では、上記の成膜初期（成膜開始直後）の膜質を積極的に制御している。
【００２４】
図２は、本発明による成膜方法の概略を示すフローチャートである。図２を参照するに、本発明による成膜方法では、まず、ステップ１（図中Ｓ１と表示する、以下同様）において、成膜を行うシリコン基板が保持された処理容器内に、酸化ガスを供給して前記シリコン基板上にベース酸化膜を形成する。
【００２５】
次に、ステップ２において、ステップ１からの前記酸化ガスの供給を継続するとともに、アミド系有機ハフニウム化合物よりなる第１の気相原料とシリコン含有原料よりなる第２の気相原料とを前記処理容器内に供給し、前記ベース酸化膜上に前記金属シリケート膜を形成する。
【００２６】
また、その後に、必要に応じてステップ３で金属シリケート膜のプラズマ処理を行って、金属シリケート膜の改質を行うと好適である。
【００２７】
本発明においては、成膜処理が開始されると、金属シリケート膜の成膜の前に、まずシリコン基板上に積極的にベース酸化膜を形成し、次に連続的に当該ベース酸化膜上に金属シリケート膜を形成していることが特徴である。
【００２８】
特に、気相原料ガスと、当該気相原料ガスを酸化する酸化ガスを用いたＣＶＤ法の場合、酸化ガスを処理容器内に供給し、当該酸化ガスの分圧（流量）が安定した後、気相原料ガスを供給して成膜を行う方法をとることが膜質の安定のためには好ましい。
【００２９】
本発明では、シリコン基板と金属シリケート膜の間に形成される膜、例えばベース酸化膜や、当該ベース酸化膜と金属シリケート膜との界面近傍に形成される膜の膜質や膜厚の制御性が良好となる効果を奏する。そのため、上記のベース酸化膜や当該ベース酸化膜と金属シリケート膜との界面近傍に形成される膜を含めた、ゲート絶縁膜全体の実効的な誘電率やＥＯＴの制御性が良好となる効果を奏する。
【００３０】
また、上記の方法は、特に原料の組成に酸素を含まないアミド系の原料ガスを用いる場合には、特に有効である。例えば、アミド系の原料（アミド系有機ハフニウム化合物やアミド系有機シリコン化合物など）を用いた場合、原料ガスと酸化ガスのシリコン基板上への供給状態によって原料ガスの酸化の程度が異なるため、シリコン基板と金属シリケート膜の境界の膜質を積極的に制御する成膜方法は、膜質を安定させるために有効である。
【００３１】
次に、本発明の実施例に関して、図面に基づき、以下に説明する。
【実施例１】
【００３２】
図３は、実施例１による成膜方法を実施するための成膜装置の構成の一例である。図３を参照するに、本図に示す成膜装置２０は、ポンプ２２により排気される処理容器２１を備え、前記処理容器２１中にはシリコン基板Ｗを保持する、ヒータ２３ｈが内蔵された保持台２３が設けられている。
【００３３】
また前記処理容器２１中には、シリコン基板Ｗに対向するように、後述する酸化ガスまたは気相原料ガスなどが供給されるシャワーヘッド２４が設けられている。当該シャワーヘッド２４に供給された酸化ガスや気相原料ガスは、前記シャワーヘッド２４の前記シリコン基板Ｗに対向する面に複数形成されたガス噴出し穴２４Ａより、前記シリコン基板Ｗ上へと供給される構造になっている。
【００３４】
前記シャワーヘッド２４には、当該シャワーヘッド２４に酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段Ｇ１が、バルブＶ１を介して接続されている。前記酸化ガス供給手段Ｇ１は、図示を省略する、例えば酸素などの酸化ガス供給源に接続されたガスライン２０に、質量流量コントローラ３１と、バルブ３２が設置された構造を有している。前記バルブ３２および前記バルブＶ１を開放することで、前記質量流量コントローラ３２によって流量を制御された酸化ガスが前記シャワーヘッド２４を介して前記処理容器２１内のシリコン基板Ｗ上に供給される。
【００３５】
また、前記シャワーヘッド２４には、当該シャワーヘッド２４に気相原料ガスを供給する原料ガス供給手段Ｇ２が、バルブＶ３を介して接続されている。
【００３６】
前記原料ガス供給手段Ｇ２は、前記シャワーヘッド２４に第１の気相原料ガスを供給する原料ガス供給手段ｇ１と、前記シャワーヘッド２４に第２の気相原料ガスを供給する原料ガス供給手段ｇ２とを有している。
【００３７】
前記原料ガス供給手段ｇ１は、アミド系有機ハフニウム化合物、例えばテトラキスジエチルアミノハフニウムなどの原料４６Ａを保持する容器４６を備えており、前記容器４６中の原料４６Ａは、Ｈｅガスなどの圧送ガスにより、液体質量流量コントローラ４５を経由して気化器４２に供給される。前記気化器４２には、バルブ４４、質量流量コントローラ４３を介して、図示を省略する、例えばＡｒなどのキャリアガスのガス供給源が接続される。前記気化器４２に供給された前記原料４６Ａは、Ａｒなどのキャリアガスの介助により気化され、第１の気相原料となってガスライン４０を流れ、バルブ４１からバルブＶ３を介してシャワーヘッド２４に供給される。
【００３８】
また、前記原料ガス供給手段ｇ２は、シリコン含有原料であるアミド系有機シリコン化合物、例えばテトラキスジメチルアミノシランなどの原料５６Ａを保持する容器５６を備えており、前記容器５６中の原料５６Ａは、Ｈｅガスなどの圧送ガスにより、液体質量流量コントローラ５５を経由して気化器５２に供給される。前記気化器５２には、バルブ５４、質量流量コントローラ５３を介して、図示を省略する、例えばＡｒなどのキャリアガスのガス供給源が接続される。前記気化器５２に供給された前記原料５６Ａは、Ａｒなどのキャリアガスの介助により気化され、第２の気相原料となってガスライン５０を流れ、バルブ５１からバルブＶ３を介してシャワーヘッド２４に供給される。
【００３９】
前記シャワーヘッド２４内において前記酸化ガス、第１の気相原料および第２の気相原料は、それぞれの経路を通り、前記シャワーヘッド２４のうち前記シリコン基板Ｗに対向する面に形成されたガス噴出し穴２４Ａより、前記処理容器２１内のプロセス空間に放出される。
【００４０】
また、前記酸化ガス供給手段Ｇ１から供給される酸化ガスは、前記バルブＶ１を閉じてバルブＶ２を開放することにより、図示を省略するガス排気ラインに排気することも可能である。
【００４１】
同様に、前記原料ガス供給手段Ｇ１から供給される第１の気相原料および第２の気相原料は、前記バルブＶ３を閉じてバルブＶ４を開放することにより、図示を省略するガス排気ラインに排気することも可能である。
【００４２】
また、上記の成膜装置２０は、当該成膜装置２０の、成膜などの基板処理にかかる動作を制御する、コンピュータを内蔵した制御手段２０Ａを有している。前記制御手段２０Ａは、成膜方法など、成膜装置を動作させるためのプログラムを記憶する記録媒体を有しており、当該プログラムに基づいて、コンピュータが成膜装置の動作を実行させる構造になっている。また、このようなプログラムをレシピと呼ぶ場合がある。
【００４３】
例えば、前記制御手段２０Ａは、ＣＰＵ（コンピュータ）Ｃと、メモリＭ、例えばハードディスクなどの記録媒体Ｈ、取り外し可能な記録媒体である記録媒体Ｒ、およびネットワーク接続手段Ｎを有し、さらにこれらが接続される、図示を省略するバスを有しており、当該バスは、例えば上記に示した成膜装置のバルブや、ポンプ、質量流量コントローラなどと接続される構造となっている。前記記録媒体Ｈには、成膜装置を動作させるプログラムが記憶されているが、当該プログラムは、例えば記録媒体Ｒ，またはネットワーク接続手段Ｎを介して入力することも可能である。以下に示す成膜方法の例は、当該制御手段２０Ａに記憶されたプログラムに基づき、成膜装置が制御されて動作するものである。
【００４４】
次に、図４には、本実施例による成膜方法の一例を示すタイムチャートを示す。図４に示すタイムチャートでは、前記処理容器２１内の酸化ガスの分圧、第１の気相原料の分圧、および第２の気相原料の分圧の時間経過による変化をそれぞれ示している。なお、図４のタイムチャートのステップ１、ステップ２は、図１に示した成膜方法のフローチャートのステップ１、ステップ２にそれぞれ対応している。
【００４５】
図４を参照すると、まず、時刻ｔ０でシリコン基板Ｗが前記保持台に載置されて成膜処理が開始されると、前記保持台２３に内蔵された前記ヒータ２３ｈにより、前記シリコン基板Ｗの昇温が行われる。また、ここでＡｒなどの不活性ガスを前記処理容器内２１内に供給するようにしてもよい。
【００４６】
次に、時刻ｔ１において、ステップ１が開始される。当該ステップ１の開始前には、予め前記バルブ３２、および前記バルブＶ２を開放し、前記流量質量コントローラ３１によって流量が制御された酸化ガスをガス排気ラインに排気することで、酸化ガスの流量を安定させておくことが好ましい。この場合、ステップ１の開始と共に、前記バルブＶ２を閉じ、前記バルブＶ１を開放することで流量が安定な酸化ガス（酸素）が前記シャワーヘッド２４から前記処理容器２１内に供給され、前記処理容器２１内の酸化ガス分圧が、図中に示す分圧ＰＡ１とされる。
【００４７】
この場合、酸化ガスの分圧は、例えば酸化ガスの流量（質量流量コントローラ３１）によって制御される。ここで、シリコン基板Ｗの表面が酸化されて、シリコン基板上にはベース酸化膜が形成される。
【００４８】
次に、時刻ｔ２において、ステップ１に続いてステップ２が開始される。ステップ２では、前記質量流量コントローラ３１によって酸化ガスの流量が増大され、それに伴い前記処理容器２１内の酸素分圧がステップ１より増大され、前記分圧ＰＡ１から分圧ＰＡ２とされる。
【００４９】
また、本ステップでは、前記バルブＶ３を開放することで、前記原料ガス供給手段Ｇ２から、第１の気相原料と第２の気相原料が、キャリアガスと共に前記シャワーヘッド２４を介して前記処理容器２１内に供給される。
【００５０】
この場合、ステップ２の開始前には、以下のように前記ガス供給手段ｇ１が制御されることが好ましい。まず、ステップ２の開始に先立ち、前記バルブ４１、４４、および前記バルブＶ４が開放されることが好ましい。ここで、前記液体質量流量コントローラ４５で流量を制御された前記原料４６Ａと質量流量コントローラ４３で流量を制御されたキャリアガスが、前記気化器４２に供給される。前記原料４６Ａは当該気化器４２でキャリアガスの介助を受けて気化して第１の気相原料となり、当該キャリアガスとともに、ガス排気ラインより排気される。このように有る程度第１の気相原料がガス排気ラインに排気される時間を設け、第１の気相原料の流量を安定させておくことが好ましい。
【００５１】
同様に、ステップ２の開始に先立ち、前記バルブ５１、５４、および前記バルブＶ４が開放されることが好ましい。ここで、前記液体質量流量コントローラ５５で流量を制御された前記原料５６Ａと質量流量コントローラ５３で流量を制御されたキャリアガスが、前記気化器５２に供給される。前記原料５６Ａは当該気化器５２でキャリアガスの介助を受けて気化して第２の気相原料となり、当該キャリアガスとともに、ガス排気ラインより排気される。このように有る程度第２の気相原料がガス排気ラインに排気される時間を設け、第２の気相原料の流量を安定させておくことが好ましい。
【００５２】
この場合、ステップ２が開始されると、前記バルブＶ４が閉じられ、前記バルブＶ３が開放されることで前記第１の気相原料、および前記第２の気相原料が、前記シャワーヘッド２４から前記処理容器２１内に供給され、前記第１の気相原料ガスの分圧は分圧ＰＢ２，前記第２の気相原料の分圧は、分圧ＰＣ２となるように制御される。
【００５３】
本ステップでは、酸化ガスの流量、キャリアガスの流量、第１および第２の気相原料の流量が制御されることにより、それぞれの処理容器２１内での分圧が制御される。
【００５４】
次に、所定の時間経過後、時刻ｔ３において、上記の酸化ガス、第１の気相原料、第２の気相原料の処理容器内への供給を停止し、成膜を終了する。
【００５５】
この後、図２に示したように、別途金属シリケート膜のプラズマ処理を行うことで、金属シリケート膜の改質を行うと好適である。この場合、当該プラズマ処理は、例えば高密度のプラズマであって電子温度が低いプラズマを用いて行うと好適である。例えば、マイクロ波プラズマ処理装置を用いてこのようなプラズマ処理を行うと好適である。当該プラズマ処理によって、金属シリケート膜の酸化を促進し、そのために金属シリケート膜中の余剰なＣ（炭素）を減じることが可能となる。このため、プラズマ処理前に比べて金属シリケート膜の誘電率を上昇させることが可能になる。
【００５６】
また、上記の成膜方法において、ベース酸化膜はできるだけ薄く形成することが好ましいため、前記分圧ＰＡ１はできるだけ低くすることが好ましい。しかし、ステップ１において酸素分圧を低くしすぎると、ステップ２に移行して第１の気相原料ガスおよび第２の気相原料ガスが処理容器内に供給された直後には、酸素が不足した状態で成膜が起こってしまい、特にベース酸化膜と金属シリケート膜の界面近傍で酸化が不十分な膜、すなわち炭素が多く残留して誘電率が低い膜が形成されてしまう場合がある。このため、前記分圧ＰＡ１は所定の値以上とすることが好ましい。
【００５７】
また、前記分圧ＰＡ２は、前記分圧ＰＡ１より増大されるよう制御されることが好ましい。これは、ステップ１で形成されるベース酸化膜の膜厚をできるだけ薄くしつつ、ステップ２では第１の気相原料ガスおよび第２の気相原料ガスに対して酸素が十分供給されるようにして、金属シリケート膜の膜質が悪化（炭素が残留して誘電率が低下）することを防ぐためである。
【００５８】
次に、これらの処理容器内の分圧の好ましい値の詳細な例について、以下の実験結果に基づき、説明する。なお、以下の実験では、上記の成膜方法を実施する場合、酸化ガスに酸素、前記原料４６Ａ（第１の気相原料）に、テトラキスジエチルアミノハフニウム、前記原料５６Ａ（第２の気相原料）に、テトラキスジメチルアミノシラン、キャリアガスにはＡｒを用いている。
【００５９】
図５は、上記の成膜方法を用いて、シリコン基板上にベース酸化膜およびハフニウムシリケート膜を形成し、さらに別途前記ハフニウムシリケート膜上にポリシリコン膜を形成した場合の、積層構造の断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示したものである。なお、図５には、実験ＥＸ１と、当該実験ＥＸ１と成膜条件が異なる、実験ＥＸ２、および実験ＥＸ３の場合について、それぞれＳＥＭ写真を示している。
【００６０】
図６は、上記の実験ＥＸ１，実験ＥＸ２，および実験ＥＸ３の場合について、それぞれ、ベース酸化膜と高誘電体膜を合わせた実効的なＥＯＴ、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯｘ）の膜厚、ハフニウムシリケート膜中のＳｉ含有率、およびベース酸化膜（表中Ｉ／Ｌと表記）の膜厚をそれぞれ示している。なお、ＥＯＴは、ベース酸化膜とハフニウムシリケート膜をあわせた膜に対するものである。この場合、ＥＯＴの値は小さいほうが、高速トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合には好ましい。
【００６１】
また、実験ＥＸ１、実験ＥＸ２、実験ＥＸ３のそれぞれの場合において、実験結果の分析を容易にするために、図２および図４に示した成膜方法を実施する場合においては、ステップ１からステップ２にかけて酸化ガスの分圧を増大させること無く、ステップ２においても酸素ガスの分圧を前記分圧ＰＡ１に保持したままで、成膜を行っている。すなわち、上記の実験では、通常の成膜方法（酸素分圧をステップ２で増大させる成膜方法）においては界面近傍に形成されると予想される膜に近い膜質の膜が、ベース酸化膜上に厚く形成されると考えられる。
【００６２】
例えば、前記実験ＥＸ１の場合を例にとると、前記処理容器２１内の全圧は２８０Ｐａであり、ステップ１における酸素の分圧である前記分圧ＰＡ１を１２５Ｐａ、前記ステップ２における第１の気相原料、第２の気相原料の分圧である、前記分圧ＰＢ２，前記分圧ＰＣ２をそれぞれ、０．０４２４Ｐａ、０．０４４Ｐａとしており、ステップ１の実施時間を１２０ｓｅｃとしている。
【００６３】
図５、図６を参照するに、例えば実験ＥＸ１の場合には、ＥＯＴが１．４８ｎｍ、ハフニウムシリケートの膜厚が２．１０ｎｍ、Ｓｉの含有率が６０％、ベース酸化膜の膜厚（図中ｄ１で表示）が１．１０ｎｍとなっている。
【００６４】
また、この場合、先に説明したように、ベース酸化膜はできるだけ薄いことが好ましい。そこで、前記実験ＥＸ２では、前記分圧ＰＡ１、すなわち酸素の分圧を低下させて、前記分圧ＰＡ１を６．３５Ｐａとして実験を行っている。前記分圧ＰＡ１以外の条件は、実験ＥＸ１の場合と同じである。この場合、ＥＯＴが１．４９ｎｍ、ハフニウムシリケートの膜厚が２．０５ｎｍ、Ｓｉの含有率が６０％、ベース酸化膜の膜厚（図中ｄ２で表示）が０．８０ｎｍとなっている。
【００６５】
このように、実験ＥＸ２の場合には、前記分圧ＰＡ１を低くしたことにより、実験ＥＸ１の場合に比べて、ベース酸化膜の膜厚が、１．１ｎｍから０．８ｎｍと薄くなっている。
【００６６】
しかし、一方で、実験ＥＸ２の場合には、実験ＥＸ１の場合と比べて、ハフニウムシリケートのＳｉの含有率は同じであり、ベース酸化膜の厚さが薄くなっているにもかかわらず、ベース酸化膜とハフニウムシリケートをあわせた構造のＥＯＴは増大している。これは、ハフニウムシリケート膜の誘電率が低下していることを示している。このようなハフニウムシリケート膜の誘電率の低下は、酸素の分圧（前記分圧ＰＡ１）を低くしすぎたために、金属シリケート膜を形成する場合に原料の酸化が促進されず、金属シリケート膜中に当該金属シリケート膜の誘電率を低下させる要因となる炭素が残留する量が増大していることを示唆している。
【００６７】
例えば、図７には上記実験ＥＸ１と同様の条件（酸素の分圧１２７Ｐａ）で形成されたハフニウムシリケートと、実験ＥＸ１と同様の条件において、酸素の分圧のみを１７．５Ｐａに変更した場合に形成されるハフニウムシリケートの、ＳＩＭＳによる分析結果を示す。
【００６８】
図７を参照するに、酸素分圧を低くした場合（酸素分圧１７．５Ｐａ）には、実験ＥＸ１と同条件の場合（酸素分圧１２７Ｐａ）に比べて、膜中のＣ濃度が深さ方向の略全域にわたって高くなっていることが分かる。すなわち、酸素分圧を所定の値以下に低下させた場合には、ハフニウムシリケート膜中のＣ濃度が増大し、そのためにハフニウムシリケート膜の誘電率が低下していることが明らかである。
【００６９】
このことから、実験ＥＸ２の結果を、実験ＥＸ１の結果と比べた場合において、ベース酸化膜の膜厚が薄くなっているにもかかわらず、ベース酸化膜とハフニウムシリケート膜をあわせた構造のＥＯＴが増大している理由が説明できる。すなわち、ベース酸化膜が薄くなってＥＯＴ低下に寄与する以上に、ハフニウムシリケート膜の誘電率低下がＥＯＴの増大に寄与しており、このためにＥＯＴが増大していると考えられる。
【００７０】
上記の結果より、ベース酸化膜を薄くするために前記分圧ＰＡ１は低くすることが好ましいが、ハフニウムシリケート膜の誘電率低下を抑制するために、当該分圧ＰＡ１は、所定の値以上とすることが好ましいことがわかる。この場合、前記分圧ＰＡ１の下限は、当該分圧ＰＡ１を低くしていった場合に、ベース酸化膜とハフニウムシリケート膜をあわせた構造のＥＯＴが、減少から増大に転じる圧力であると考えられる。
【００７１】
例えば、酸化ガスに酸素、前記原料４６Ａ（第１の気相原料）に、テトラキスジエチルアミノハフニウム、前記原料５６Ａ（第２の気相原料）に、テトラキスジメチルアミノシランを用いた場合、前記分圧ＰＡ１（ステップ１の酸素分圧）は、６．３５Ｐａ未満とすると上記のＥＯＴが増大することが分かっている。このため、上記の場合には、前記分圧ＰＡ１は、６．３５Ｐａ以上とすることが好ましい。
【００７２】
また、同様にベース酸化膜とハフニウムシリケート膜をあわせた構造のＥＯＴをできるだけ小さくする観点から、前記ステップ１での前記分圧ＰＡ１は、前記ステップ２での前記第１の気相原料の分圧と前記第２の気相原料の分圧である、前記分圧ＰＢ２，前記分圧ＰＣ２に対しても所定の値以上であることが好ましい。すなわち、ハフニウムシリケート膜中のＣ濃度が高くならないようにされることが好ましい。
【００７３】
この場合、通常の成膜では前記ステップ１から前記ステップ２にかけて酸素の分圧を増大させることを考慮しても、ベース酸化膜とハフニウムシリケート膜の界面近傍の膜質を考慮すると、ステップ１の酸素分圧は、ステップ２の気相原料ガスの分圧に対して所定の値以上とすることが好ましいと考えられる。
【００７４】
例えば、上記の実験ＥＸ２の場合には、前記分圧ＰＡ１は、前記第２の工程の、前記分圧ＰＢ２と前記分圧ＰＣ２を加えた値の７３倍である。このため、ベース酸化膜とハフニウムシリケート膜をあわせた構造のＥＯＴ上昇を抑制するために、マージンを考慮して、前記ステップ１の酸素の分圧は、前記第２の工程の、前記第１の気相原料（テトラキスジエチルアミノハフニウム）の分圧と前記第２の気相原料（テトラキスジメチルアミノシラン）の分圧を加えた値の１００倍以上であることが好ましい。
【００７５】
また、さらにベース酸化膜を薄くし、ＥＯＴを小さくするために、例えば、前記ステップ１の時間を短くすることが好ましい。実験ＥＸ３は、前記ステップ１の時間を短く（１０秒）した場合の例である。この場合、ベース酸化膜の膜厚（図中ｄ３で表示）は０．７６ｎｍとさらに薄くなり、ハフニウムシリケート膜とベース酸化膜をあわせた構造のＥＯＴは、１．４５と実験ＥＸ１、実験ＥＸ２の場合にくらべて小さくなっている。
【００７６】
このように、上記の成膜方法をさらに様々な方法で変更し、さらにハフニウムシリケート膜とベース酸化膜をあわせた構造のＥＯＴを下げることができる。
【００７７】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、シリコン基板上に金属シリケート膜を形成する場合に、シリコン基板と金属シリケート膜の間に形成される膜の膜厚と膜質を良好とする成膜方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体装置装置の構成を示す図である。
【図２】本発明による成膜方法の概要を示すフローチャートである。
【図３】実施例１による成膜方法を実施可能な成膜装置の構成の一例である。
【図４】実施例１による成膜方法を示すタイムチャートである。
【図５】図４の成膜装置で成膜した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図６】図４の成膜装置で成膜した結果を示す図である。
【図７】図４の成膜装置で成膜したハフニウムシリケートの分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
２０  成膜装置
２０Ａ  制御手段
２１  処理容器
２２  ポンプ
２３  保持台
２３ｈ  ヒータ
２４  シャワーヘッド
４０，５０  ガスライン
Ｇ１   酸化ガス供給手段
Ｇ２，ｇ１，ｇ２  原料ガス供給手段
３１，４５，５５  質量流量コントローラ
４６，５６  容器
４６Ａ，５６Ａ  原料
Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３，Ｖ４，３２，４１，４４，５１，５４  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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