(57)【要約】【課題】  自動食器洗浄機による洗浄中の食品由来の臭いを抑制し、洗浄後には食器上に香料の匂いが残らず、且つ審美的に良好な透明あるいは半透明の外観を呈し、しかも貯蔵中の匂いの劣化も抑制された容器入りの洗剤物品を提供する。【解決手段】  ２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上である香料素材の比率が６０質量％以上である香料組成物を０．０５〜１．０質量％含有する粉末又は顆粒状の洗剤組成物を、無機金属酸化物の蒸着薄膜が形成された樹脂層を含む積層体から構成される透明又は半透明の柔軟性薄肉容器に充填して洗剤物品とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上である香料素材の比率が６０質量％以上である香料組成物を０．０５〜１．０質量％含有する粉末又は顆粒状の洗剤組成物を、無機金属酸化物の蒸着薄膜が形成された樹脂層を１層以上含む厚さ５０〜３００μｍの樹脂積層体から構成される透明又は半透明の柔軟性薄肉容器に充填してなる洗剤物品。
【請求項２】
前記香料組成物の少なくとも一部が、該香料組成物を吸油担体に含浸させた香料粒子として含有されている請求項１記載の洗剤物品。
【請求項３】
積層体を構成する材料がポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールから選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の洗剤物品。
【請求項４】
洗剤組成物が過炭酸塩又は過ホウ酸塩を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の洗剤物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貯蔵中に香気の変化を引き起こさない洗剤物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄機用洗剤に消臭効果を付与する目的から香料を用いる技術はすでに知られており、特許文献１〜３などを挙げることができる。また、洗剤用包装容器としてシリカ等の無機化合物を蒸着させた積層体を用いることも知られており、特許文献４〜８などを挙げることができる。中でも、特許文献４〜６には、無機酸化物を蒸着した積層体からなる容器が、酸素ガスや水蒸気バリヤー性に優れることが記載されており、洗剤に応用できることも記載されている。また、粒子状の香料を洗浄剤に応用することも知られており、特許文献９〜１０を挙げることができる。更に香料組成物の一般的な知見としては非特許文献１を挙げることができる。
【特許文献１】特開２００３−２１３２９５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５５９９号公報
【特許文献３】特表平１１−５０７０９６号公報
【特許文献４】特開２００１−２２５４２４号公報
【特許文献５】特開２００１−３０１７６４号公報
【特許文献６】特開平１０−１９３５０２号公報
【特許文献７】特開昭６２−１７９９３５号公報
【特許文献８】特開昭６０−４９９３４号公報
【特許文献９】特開２０００−２３９６９２号公報
【特許文献１０】特開２００２−１２１５８３号公報
【非特許文献１】香料の化学  日本化学会編  産業化学シリーズ  大日本図書  赤星亮一著  昭和５８年９月１６日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
自動食器洗浄機を用いて食器を洗浄する工程では、洗浄水の温度を５０℃以上に加熱して洗浄するため、洗浄中に食品に由来する不愉快な臭気が揮散し、この改善が求められる。その解決手段として前記特許文献１には酸素系漂白剤と香料の組み合わせる技術が開示されているが、臭気を抑制効果が未だ満足できるものではない。また、洗浄、濯ぎ、乾燥中の臭気の抑制方法としては、香料によりマスキングすることが考えられるが、この場合多量の香料を配合しなければ、洗浄、濯ぎ、乾燥中に持続して消臭効果を得ることができない。また、香料を多量に用いるとこれらの工程が終了した後の食器などに香料が残り、不愉快な思いをすることがしばしば起こる。従って、自動食器洗浄機の洗浄、濯ぎ、乾燥中の食品由来の臭いを持続して抑制すると共に、これらの工程が終了した後には食器上に香料の匂いが残らない技術が強く求められる。
【０００４】
一方、環境問題から詰め替え用の柔軟性薄肉容器に洗剤を充填した製品を用いることも行われている。その際、食器洗浄機用洗剤のような粉末、又は顆粒状の洗剤には審美的観点から中身が見える透明、あるいは半透明の柔軟性薄肉容器を用いることが好ましい。ところが、香料組成物の組成によっては、このような透明あるいは半透明の柔軟性薄肉容器を用いると貯蔵中に匂いの劣化が起こり、商品としての価値を著しく損なうことがあり、その改善が強く求められる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、自動食器洗浄機による洗浄、濯ぎ、乾燥中の食品由来の臭いを抑制し、これらの工程が終了した後には食器上に香料の匂いが残らず、且つ審美的に良好な透明あるいは半透明の外観を呈し、しかも貯蔵中の匂いの劣化も抑制された容器入りの洗剤物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上である香料素材の比率が６０質量％以上である香料組成物を０．０５〜１．０質量％含有する粉末又は顆粒状の洗剤組成物を、無機金属酸化物の蒸着薄膜が形成された樹脂層１層以上含む厚さ５０〜３００μｍの樹脂層積層体から構成される透明又は半透明の柔軟性薄肉容器に充填してなる洗剤物品に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自動食器洗浄機による洗浄、濯ぎ、乾燥中の食品由来の臭いを抑制し、これらの工程が終了した後には食器上に香料の匂いが残らず、且つ審美的に良好な透明あるいは半透明の外観を呈し、しかも貯蔵中の匂いの劣化も抑制された容器入りの洗剤物品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜洗剤組成物＞
（１）香料組成物
本発明に係る洗剤組成物は、香料素材１種以上より構成される香料組成物を含有する。ここで用いられる香料素材とは、天然香料素材又は合成香料素材であり、揮発程度によって分配並びに調香して用いても良い。また、本発明に係る香料組成物では、洗浄後の洗浄対象物への残香性を少なくする目的から、２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上である香料素材の含有量が６０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、残香性を少なくするには、２０℃における蒸気圧が０．１３Ｐａ未満である香料素材の含有量を、香料組成物中１０質量％未満になるよう調整することが好ましく、５質量％以下に調整することが特に好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る洗剤組成物は、上記香料組成物を好ましくは０．０５〜１．０質量％、より好ましくは０．１〜０．７質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％含有する。このような範囲において、自動食器洗浄機での洗浄、濯ぎ、乾燥中の消臭効果の持続性を満足すると共に、これらの工程が終了した後に食器などに香料が残香することを抑制できる。
【００１０】
本発明に係る香料組成物に使用される２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上である香料素材としては、例えば、１，４−シネオール、１，８−シネオール、アネトール、酢酸ベンジル、ボルネオール、カンファー、カルバクロール、シトラール、シトロネラール、ジペンテン、ｄ−リモネン、ゲラニオール、酢酸ゲラニル、イソシクロシトラール、イソメントン、酢酸ラバンジュリル、ｌ−カルボン、リナロール、酢酸リナリル、ｌ−メントール、ｌ−メントン、桂皮酸メチル、メチルヘプテノン、ネロール、フェランドレン、ピペリトン、イソプレゴール、オイゲノール、ターピネオール、及びターピノレン等が挙げられ、中でも、リナロール、イソメントン、ｌ−メントール、ｌ−メントンを含有することが好ましく、イソメントン、ｌ−メントール、ｌ−メントンを含有することが特に好ましい。また、本発明に係る香料組成物中の比率を１０質量％未満とすることが好ましい２０℃における蒸気圧が０．１３Ｐａ未満である香料素材としては、バニリン、セドロール、プレゴン等が挙げられ、これらの中でもプレゴンの比率は５質量％未満、更に３質量％未満であることが好ましい。本発明に係る香料組成物としては、２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上である香料素材を６０質量％以上含有するもの、更には２０℃における蒸気圧が０．１３Ｐａ未満である香料素材の比率が１０質量％未満ものであれば、天然由来のオイル、精油等をそのまま使用することもできる。天然由来の香料組成物としては、例えば、タイムオイル、バジルオイル、ペパーミントオイル、ハッカオイル、ローズマリーオイル、ユーカリプタスオイル、マジョラムオイル、ラベンダーオイル、レモンオイル、レモングラスオイル、及びオレンジオイル等が挙げられ、中でも、タイムオイル、バジルオイル、ペパーミントオイル、ハッカオイル、マジョラムオイル、ラベンダーオイル、レモングラスオイル、セージオイル、クローブオイルが好ましく、特にハッカオイルが好ましい。天然由来の香料組成物ないし香料素材は、それぞれの植物の全草又は花、葉、果実、果皮、種子、根、樹皮もしくは茎等を原料として、圧搾法、水蒸気蒸留法、溶剤抽出法によって得られる。
【００１１】
本発明に用いられる香料組成物は、その全部又は一部を香料粒子として配合することが好ましい。特に、香料組成物中の２０℃において０．８Ｐａ以上の蒸気圧を有する香料素材の少なくとも一部が、該香料素材を吸油担体に含浸させた香料粒子として含有されていることが好ましい。
【００１２】
また、香料組成物の全部又は一部を香料粒子として配合する場合、香料粒子の製造条件によっては加温によって揮発し、香料粒子中の残存率が少なくなる。従って、２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以上である香料素材の含有量は、香料組成物中の４０質量％以下であることが好ましく、特には３０質量％以下であることが好ましい。２０℃における蒸気圧が１５０Ｐａ以上である香料素材としては、１，８−シネオール、ｄ−リモネン等が挙げられる。
【００１３】
香料粒子に用いられる吸油担体として、ホワイトカーボン、デキストリン、芒硝等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１４】
ホワイトカーボンとしては、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノシリケート（吸油能：２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることができる。具体的には、トクシールＮＲ（徳山ソーダ（株）製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（徳山ソーダ（株）製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ  ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士ディビソン（株）製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることができる。
【００１５】
デキストリンは、デンプンの部分加水分解によって得られるものである。デンプン分子は加水分解によって次第に小分子となり、最終的にグルコースになるが、その加水分解程度によって、各種糖類の混合物が製造される。例えば、本発明で用いられるデキストリンは、水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、エステル化デンプン（リン酸デンプン等）、エーテル化デンプン（カルボキシメチル化デンプン等）、酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリン等が挙げられる。好ましくは酵素変性デキストリン（マルトデキストリン等）、焙焼デキストリンである。更に、下記式で定義されるデキストロース当量値（以下Ｄ．Ｅ．値という）が、０〜８の非還元末端デンプンと、水溶性デンプン、化工デンプン又はこれらの誘導体であって、水素添加によりグルコース末端を還元末端としたデンプンを所定の割合で混合して作製したデンプンを用いるのが好ましい。非還元末端デンプンとは両末端が非還元末端である（還元末端を有しない）デンプンのことである。
【００１６】
Ｄ．Ｅ．値＝[直接還元糖（グルコースとして表示）／固形分]×１００
特に、デキストリンとして、Ｄ．Ｅ．値が０〜８の範囲でかつ水素添加処理を施されているものが好ましく、更にＤ．Ｅ．値が０〜３の範囲で水素添加処理を施され、グルコース末端を還元末端としたデンプンを混合したデンプン担体を含むものが好ましい。
【００１７】
デンプンの加水分解は、酸触媒法または酵素触媒法のような標準法によって行なうことができる。デキストリンの具体例としては、特開平８−１４３６０３号公報記載の製造方法等によって製造されたもの等が挙げられる。又、これらのデキストリンの中でも、デキストリンへの吸油能から、比容積が５〜１０ｍ2／ｇであるものが好ましい。また、デキストリンのガラス転移温度は、高温での安定性の観点から２００℃以上が好ましい。
【００１８】
芒硝としては、一般市販品を用いることができる。例えば、四国化成（株）製のＡ６芒硝等を用いることができる。これら市販品の中でも溶解性の観点から、具体的には、粒径２０μｍｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものが好ましい。
【００１９】
香料粒子中の吸油担体の含有量は５０質量％以上が好ましく、６０〜７５質量％が更に好ましい。また、香料粒子中には吸油担体としてデキストリンを含有することが好ましく、香料粒子中のデキストリンの配合量は、香料粒子が硬くならず、溶解性や生産性（造粒性）を低下させず、又、粒子強度を低下させない等の観点から、３〜３０質量％、特に５〜１５質量％が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる香料粒子には、水溶性バインダーとして、熱可塑性水溶性バインダー等を用いることができ、特にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンフェニルエーテル等からなる群より選択される１種以上が好ましい。また、該水溶性バインダーは、その融点又は軟化点が３５〜８０℃のものが好適に用いられるが、４５〜７０℃のものがより好ましく、５０〜６５℃のものが特に好ましい。なお、融点は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ００６４（１１９２）記載の融点測定法等に記載される方法で測定される。
【００２１】
水溶性バインダーが高分子化合物の場合、その重量平均分子量は、ポリエチレングリコールを標準としたＧＰＣ法で４０００〜２００００、更に６０００〜１３０００、特に７０００〜９０００のものが、造粒する際の粘度の点で好ましい。本発明では、製造時のハンドリング性と粒子の均一性という観点から、上記のようなバインダーを溶融した溶融状態のものと固体状態のバインダーとを併用して用いることがより好ましく、溶融／固体（質量比）が１００／０〜２０／８０が好ましく、さらには８０／２０〜３０／７０が好ましく、特に７０／３０〜４０／６０であることが好ましい。
【００２２】
香料粒子中の水溶性バインダーの配合量は、粒子の強度を保つという観点から５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる香料粒子は、粒子強度や製造適性の点から吸油担体と水溶性バインダーとの質量比が（吸油担体）／（水溶性バインダー）＝７／１〜２／１であることが好ましく、特に５／１〜２／１であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる香料粒子は、溶解性を更に向上させる為に、硫酸マグネシウム等の崩壊剤を含有することができる。硫酸マグネシウムの例としては、馬居化成製、赤穂化成製、和光純薬製、富田製薬製等の硫酸マグネシウムが挙げられる。これらのうち、溶解性の観点から、粒径２００μｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものが好ましく、１００μｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものがより好ましく、５０μｍ以下の粒子が９０質量％以上であるものが特に好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる香料粒子は、洗剤組成物に乾式混合した時の美観の為に、既知の顔料等の着色剤により着色されることが望ましい。
【００２６】
具体的な着色剤は特に限定されないが、溶解もしくは分散性が高く、アルカリに強いものが好ましく、無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられ、これらは１種以上が用いられるが、無機顔料を含有することが好ましい。無機顔料としては特に限定されないが、溶解もしくは分散性が高く、光や温度の影響で褪色しないものが好ましく、洗浄対象物への染着性が低いものが好ましい。具体的には、べんがら、群青等の無機顔料や、リオノールグリーンが好ましい。また、色調する為に、他の着色剤を混合させても良く、例えば、べんがら、群青、リオノールグリーンと組合せて使用する具体的な着色剤としては、赤色４０号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２６号、赤色２０３号、赤色４０４号、赤色４０５号、青色１号、青色２号、黄色２０３号、黄色４号、黄色５号、緑色３号及びこれらのアルミニウムレーキ等が挙げられ、特に安全性やアルカリに強い観点から赤色１０６号、赤色２２６号、赤色１０４号、青色１号等が好ましい。
【００２７】
香料粒子中における着色剤の含有量は、特に制限はないが、０．００１〜１．０質量％が好ましく、美観の良さと褪色を抑制する観点から０．００３〜０．５質量％がより好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる香料粒子は、前記各成分を実質的に乾燥工程を伴わずに混合、造粒して製造することが好ましい。
【００２９】
本発明において、「実質的に乾燥工程を伴わず」とは、用いた原料中に「不純物」として存在する水を除き、実質的に水が存在しない状態で製造することであって、通常の乾燥工程において通常起こる揮発物質の放出も抑制できる為である。
【００３０】
水溶性バインダーを用いる場合、その添加順序は特に限定されないが、例えば、加熱された状態の香料と吸油担体の混合物に、予め溶融させた溶融状態の水溶性バインダーと固体状態の水溶性バインダーを添加し、その後、造粒を行なう方法が好ましい。
【００３１】
溶融状態の水溶性バインダーの添加方法は、特に限定されないが、均一に添加する為にはスプレー法等が望ましい。しかし、水溶性バインダーの温度が低いと均一にスプレーすることが困難である為、溶融状態の水溶性バインダーの温度は８０〜９０℃が好ましい。必要とされる水溶液バインダーのうち、全量を溶融状態の水溶性バインダーとしてしまうと蓄熱や剪断等の発熱によって温度上昇しすぎ、香料が揮発されやすくなったり香りの変質のおそれが考えられるが、固体状態の水溶性バインダーを併用することによりその温度上昇を抑制することができる。また、水溶性バインダー添加後の混合物の温度は、香料揮散量を抑制する観点から６０〜８０℃が好ましく、特に６０〜７０℃が好ましい。
【００３２】
本発明に用いられる香料粒子は、例えば、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社、ナウターミキサー（ホソカワミクロン株式会社製）等の周知の混合機を用いて予め充分に前混合し、次いで、得られた混合物をペレッターダブル（不二パウダル株式会社製）、ツインドームグラン（不二パウダル株式会社製）等の周知の押出機によって圧縮成形して得ることができる。また、エクストルードオーミックス（ホソカワミクロン株式会社製）のような混練押出装置も使用でき、この場合は前述の前混合が省略できる。
【００３３】
得られる香料粒子の短軸粒子径としては、好ましくは０．３〜２．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．７〜１．０ｍｍ程度であり、円筒形もしくはヌードル状造粒物等の形状にて押出すことができる。
【００３４】
前記のようにして得られる香料粒子は、既知の方法及び装置で粉砕又は整粒を行ってもよい。
【００３５】
粉砕又は整粒する際に使用される機器は、特に限定されず、公知の粉砕機（あるいは破砕機）を用いることができる。例えば、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製）、マルメライザー（不二パウダル株式会社製）、スパイラーフロー（フロイント産業株式会社製）、フィッツミル（株式会社ダルトン製）、パワーミル（パウレック株式会社製）、コーミル（Quadro社製）等が挙げられるが、微粉発生量と生産性の観点から、ナイフカッターによるパワーミルやインペラー及びスクリーンに粒子を押し付けて粉砕するコーミルといった粉砕機を用いるのが好ましい。
【００３６】
パワーミルは、例えば特開平５−９６１９５号公報等に開示されている装置が挙げられる。この装置は、カッター羽根と円筒形のスクリーンを持つ機器であり、パワーミル入口に投入された粒子はパワーミル内を自由落下し、この自然落下中にカッター羽根に配設された粉砕刃により粉砕及び整粒される。
【００３７】
コーミルは、例えば米国特許第４７５９５０７号明細書に開示されている装置が挙げられる。この装置は、インペラーとスクリーンを持つ機器であり、コーミル入口に投入された粒子は回転するインペラーによっておこされた遠心力でスクリーンに押し付けられる。小さな粒子は、瞬時にまた円錐型のために生じた渦巻流に乗って、上昇した粒子はインペラーで粉砕及び整粒される。
【００３８】
本発明に用いられる香料粒子は、前記のように香料及び吸油担体、更に要すればバインダーを混合、造粒して得られるものであって、平均粒径が１００〜１５００μｍ、好ましくは２００〜１３００μｍ、より好ましくは５００〜１０００μｍとなるように造粒されるのが良い。また、嵩密度に関しては、３００〜１０００ｋｇ／ｍ3が好ましく、６５０〜８５０ｋｇ／ｍ3が更に好ましい。
【００３９】
なお、ここで、香料粒子の平均粒径及び嵩密度は以下の方法で測定した値である。
【００４０】
＜平均粒径の測定法＞
平均粒径はメジアン径であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定の篩を用いて求める。例えば、目開きが２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍである９段階の篩と受け皿を用い、ロータップマシーン（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩目開きのサイズによる質量分率から各粒径の粒子の割合を測定し、平均粒径を求める。
【００４１】
＜嵩密度の測定法＞
嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００４２】
上記のように、本発明に係る洗剤組成物は、香料組成物中の２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上、好ましくは２．０以上、更に１５０Ｐａ未満である香料素材の１部又は全部を吸油担体に含浸させた香料粒子として配合することが、自動食器洗浄機による洗浄、濯ぎ、乾燥中の消臭持続性の点から好ましい。特に、（Ａ）２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上である香料素材を６０質量％以上含有する香料組成物１〜３０質量％、（Ｂ）吸油担体及び（Ｃ）水溶性バインダーを含有し、（Ｂ）／（Ｃ）＝７／１〜２／１（質量比）である香料粒子が好ましい。本発明では上記香料組成物において、２０℃における蒸気圧が０．８Ｐａ以上１５０Ｐａ未満である香料素材中の０．１〜１００質量％、好ましくは５〜１００質量％を香料粒子として用いることが好ましく、このような範囲で洗浄、濯ぎ、乾燥中の消臭持続性をより高めることが可能であり、しかも、洗剤組成物の香りの強さを好ましい範囲に設計することが可能になる。
【００４３】
なお、上記香料粒子を本発明に係る洗剤組成物に配合する方法としては、公知の方法であれば特に限定はない。
【００４４】
本発明に係る洗剤組成物への香料粒子の添加量は、洗剤組成物中の香料組成物の比率が０．０５〜１．０質量％の範囲にあるならば特に制限されず、香料粒子中の香料の種類や配合割合により異なり、適宜調整して用いる事ができるが、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％が更に好ましい。
【００４５】
＜その他の成分＞
（１）漂白剤
一般に自動食器洗浄機用洗剤組成物には漂白剤を含有することが行われているが、本発明の課題である詰め替え容器に充填した場合の香りの劣化は、漂白剤を含有することで顕著に起こる。本発明においては、漂白剤を含有する洗剤組成物においても、上記構成を採用することにより、貯蔵中の香料の劣化抑制効果を満足できるレベルまで抑制することが可能になる。
【００４６】
漂白剤としては、過炭酸塩、好ましくは過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと表記することもある）、過ホウ酸塩、好ましくは過ホウ酸ナトリウムが好適である。また、過炭酸塩を採用する場合には、香料の貯蔵中の安定性をさらに高める目的から被覆された過炭酸塩を用いることが好適である。
【００４７】
被覆された過炭酸塩としては、好ましくは水溶性ポリマーや無機塩等で被覆したものが好適である。具体的な例としては、公知の方法で被覆された過炭酸ナトリウムを用いることができ、例えば、特公昭47−32200号（ＰＣをパラフィンで被覆）、特公昭53−15717号（ＰＣを過ホウ酸ソーダで被覆）、米国特許第4131562 号（ＰＣを過ホウ酸ソーダとアルコールのエチレンオキサイド付加物で被覆）、米国特許第4120812 号（ＰＣと過ホウ酸ソーダをポリエチレングリコールで被覆）、ドイツ特許第2712139号（ＰＣをシリケートで被覆）、ドイツ特許第2800916号（ＰＣをホウ酸で被覆）、欧州特許第30759号（ＰＣをワックスで被覆）、特開昭58−217599号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開昭59−196399号（ＰＣをホウ酸塩で被覆）、特開平４−31498号（ＰＣをホウ酸とケイ酸塩で別々に噴霧して被覆）等に記載された方法により得られたものが使用できる。
【００４８】
これらのなかでも特に、（ｉ）ホウ酸ナトリウム、好ましくはメタホウ酸ナトリウム、オルトホウ酸ナトリウムを過炭酸塩に対して０．１〜３０質量％の割合で被覆した過炭酸塩、（ii）オルトホウ酸、メタホウ酸及び４ホウ酸から選ばれるホウ酸を過炭酸塩に対して０．３〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜８質量％被覆した過炭酸塩、及び（iii）（ii）にさらにメタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩、メタ珪酸カリウム、オルト珪酸カリウム、好ましくは水ガラス１号、２号、３号のナトリウム塩を過炭酸塩に対してＳｉＯ2に換算して０．１〜１０質量％、０．２〜７質量％、特に好ましくは０．３〜５質量％を被覆させた過炭酸塩が好ましい。特に貯蔵安定性の点から（ｉ）の過炭酸塩が好ましい。過炭酸塩としては過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００４９】
本発明の被覆された過炭酸塩は通常の方法で製造することができる。例えば湿式状態もしくは乾燥状態の過炭酸塩に上記被覆剤を含有する溶液もしくは粉末を混合吸着させて乾燥させる方法が使用できる。
【００５０】
被覆された過炭酸塩は平均粒径を１００〜２０００μｍ、好ましくは２５０〜１５００μｍが漂白洗浄効果、分級抑制効果の点から好ましい。また、組成物中に好ましくは１〜７０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％である。
【００５１】
（２）界面活性剤
一般に洗剤には、洗浄効果を付与する目的から界面活性剤が用いられるが、本発明に係る洗剤組成物には、洗浄後の食器への残香性を抑制する目的から界面活性剤をできるだけ低減化させることが好適であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下が好適である。
【００５２】
（３）その他
本発明に係る洗剤組成物には、重量平均分子量が６００〜５，０００、好ましくは２，０００〜４，０００のポリオキシプロピレンを含有することが、洗浄効果を付与し、且つ、洗浄後の食器への残香性を抑制できるために好ましい。
【００５３】
本発明に係る洗剤組成物中は、上記ポリオキシプロピレンを好ましくは０．００１〜１０質量％、更に０．００５〜５質量％、特に１〜５質量％含有することが好適である。
【００５４】
本発明に係る洗剤組成物は粉末あるいは顆粒状であり、特に、上記ポリオキシプロピレンを粉末あるいは顆粒状の無機化合物に含浸させて得た粉末又は顆粒状の形態で用いることが好ましい。無機化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、シリケート、アルミノシリケート、硫酸ナトリウムを挙げることができ、特に炭酸ナトリウム、ゼオライト、又はシリケートから選ばれる無機化合物が好適である。炭酸ナトリウムとしては平均粒子径が１００〜１５００μｍのデンス灰が好ましく、シリケートとしては、珪酸塩は１〜３号珪酸ナトリウム等の非晶質珪酸ナトリウム、特開平７−８９７１２号公報、特開昭６０−２２７８９５号公報及び Phys. Chem. Glasses. 7, p127-p138(1966)、Z.Kristallogr., 129, p396-p404(1969)に記載されている結晶性珪酸塩、並びにクラリアント社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）として市販されている結晶性珪酸ナトリウムが好ましい。アルミノシリケートとしては、非晶質アルミノシリケートが好ましく、特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左上欄第１１行に記載されている非晶質アルミノシリケートや、特開平９−１３２７９４号公報、特開平７−１０５２６号公報、特開平６−２２７８１１号公報、特開平８−１１９６２２号公報に記載されている非晶質アルミノシリケート（吸油能：２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることができる。具体的には、トクシールＮＲ（徳山ソーダ（株）製、吸油能：２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、フローライト（徳山ソーダ（株）製、吸油能：４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、ＴＩＸＯＬＥＸ  ２５（韓仏化学社製、吸油能：２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、サイロピュア（富士ディビソン（株）製、吸油能：２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることができる。
【００５５】
硫酸ナトリウムとしては、一般市販品を用いることができる。例えば、四国化成（株）製のＡ０−Ｂ芒硝等を用いることができる。
【００５６】
本発明では上記ポリオキシプロピレンと粉末あるいは顆粒状の無機化合物の質量比を、ポリオキシプロピレン／無機化合物＝１／８０００〜１／８、更に１／８００〜１／８、特に１／１００〜１／１０とすることが好適である。
【００５７】
本発明に係る洗剤組成物では、洗剤粒子の平均粒子径を１００〜５００μｍ、更に１５０〜４００μｍ、特に２００〜３００μｍとすることが、洗剤組成物の貯蔵安定性、及び上述の香料粒子や漂白剤との分級を抑制する点から好適である。
【００５８】
本発明に係る洗剤組成物には、上述以外の通常自動食器洗浄機用洗剤に用いることができる成分を含有することができ、クエン酸塩等の金属イオン封鎖剤、ポリアクリル酸あるいはアクリル酸／マレイン酸共重合体などの分散剤、プロテアーゼ、アミラーゼなどの酵素、色素などを含有することができる。
【００５９】
＜柔軟性薄肉容器＞
本発明では上述の洗剤組成物を、無機金属酸化物の蒸着薄膜（以下、蒸着薄膜という）が形成された樹脂層を１層以上含む厚さ５０〜３００μｍの樹脂積層体から構成される透明又は半透明の柔軟性薄肉容器に充填する。ここで、無機金属酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ、ＳｉＯ2等のＳｉＯx）や酸化アルミニウム（ＡｌＯ、Ａｌ2Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3等のＡｌyＯz）などが挙げられ、なかでもシリカ及びアルミナが好適である。
【００６０】
蒸着薄膜が形成された樹脂層において、好ましい樹脂はポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールを挙げることができ、本発明ではポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートが樹脂の透明性、強度、柔軟性の点から好適であり、特にポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これら樹脂は機械強度、透明性を考慮すると、未延伸、一軸延伸、又は２軸延伸したフィルム状にしたものを用いることが好適である。また、厚さは１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。
【００６１】
本発明では上記樹脂フィルムに無機金属酸化物を蒸着して蒸着薄膜が形成された樹脂フィルムを用いる。蒸着方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。また、特開昭６０−４９９３４に記載の方法、あるいは特開２００１−２２５４２４等に記載の蒸着方法を採用することができる。蒸着薄膜の厚さは１００〜５０００Å、更に３００〜２０００Å、特に３００〜１０００Åが香料安定性の点から好適である。
【００６２】
本発明に係る容器は、上記蒸着薄膜が形成された樹脂層（以下、蒸着樹脂層ということもある）を１層以上含む樹脂層の積層体から構成され、好ましくは最外層（容器の一番外側の層）及び最内層（容器の内側で組成物に接触する層）には、蒸着薄膜が含まれないことが、安定性の点から好適である。また、本発明では最外層と最内層に蒸着樹脂層がはさまれた３層構造の積層体が好適である。
【００６３】
蒸着樹脂層以外の樹脂層としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、ナイロンから選ばれる樹脂を用いることができ、また、これら樹脂は未延伸、一軸延伸、又は２軸延伸したフィルム状にしたものを用いることが好適である。
【００６４】
本発明では、蒸着樹脂層及びその他の樹脂層として、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、延伸ナイロン、延伸ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、最外層にはナイロン、ポリプロピレンが強度の点から好ましく、最内層には熱融着性の点から低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが好適である。
【００６５】
最外層の厚さは１〜１００μｍ、更に５〜５０μｍが好ましく、また最内層の厚さは１０〜２００μｍ、更に２０〜２００μｍが好ましく、積層体の全厚さが５０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍになるように調製される。
【００６６】
本発明では、これら樹脂層以外に審美的観点から、これら積層体にさらに着色層を設けることが可能であり、着色層は例えばグレーグラビアインキや白グラビアインキ、ブラックインキ、シルバーインキ等を塗布することなどで作製することができる。さらにこれらの積層体にはバリアー層、耐ピンホール層、引き裂き誘導層等を設けることも可能である。
【００６７】
本発明の柔軟性薄肉容器は、公知の方法で容易に製造でき、その製造方法としては、ドライラミネート法、Ｔダイ法、共押し出しラミネート法、インフレーション法、タンデムラミネート法等を挙げることができる。包装容器の形態は限定されないが、たとえば所望の大きさのプラスチックフィルムの周囲をヒートシールして所望の容量の袋（小袋）状とした容器を用いるのが好適である。
【００６８】
本発明の柔軟性薄肉容器は透明又は半透明であるが、ここでいう透明又は半透明とは、光透過率が３０％以上である波長領域が２００〜８００ｎｍの範囲に少なくとも１箇所存在することと定義する。なお、光透過率は分光光度計で測定することができる。
【実施例】
【００６９】
＜柔軟性薄肉容器の製造＞
本発明品Ａ
厚さ２０μｍの延伸ナイロン、厚さ１０μｍのシリカ蒸着膜厚さ６００Åのポリエチレンテレフタレート、線状低密度ポリエチレン１００μｍをこの順に重ね合わせて長方形の形状としたものを二組用意し、それぞれの厚さ２０μｍの延伸ナイロンが外側になるように重ね合わせ、その三辺をヒートシールして容積５００ｍｌの透明な小袋を作製した。
【００７０】
本発明品Ｂ
厚さ１０μｍの延伸ナイロン、厚さ２０μｍのアルミナ蒸着膜厚さ８００Åのポリエチレンテレフタレート、線状低密度ポリエチレン１５０μｍをこの順に重ね合わせて長方形の形状としたものを二組用意し、それぞれの厚さ１０μｍの延伸ナイロンが外側になるように重ね合わせ、その三辺をヒートシールして容積５００ｍｌの透明な小袋を作製した。
【００７１】
比較品
シリカ蒸着層を有さないポリエチレンテレフタレートを用いた以外は本発明品Ａと同様の方法で透明な容器を作製した。
【００７２】
（１）香料粒子の調製
表１に示す各香料組成物を用い、各香料粒子を作製した。なお、香料粒子は次のようにして作製した。
【００７３】
各香料組成物６５０ｇ、デキストリン（松谷化学株式会社製：パインフローＫＨ）１５６０ｇ、硫酸ナトリウム（四国化成工業株式会社製：粉砕Ａ６芒硝）５７２０ｇ、二酸化ケイ素（徳山ソーダ株式会社製：トクシールＮＲ）１８２０ｇ、食用三二酸化鉄（癸巳化成株式会社製）２．６ｇ、赤色１０６号（アイゼン保土谷株式会社製）０．９１ｇをナウターミキサー（ホソカワミクロン（株））に仕込み、ジャケット温度を７５℃にして、混合して昇温した。次に、粉体の温度が６０℃になった時点で、予め溶融させたポリエチレングリコール（花王株式会社製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）２２１０ｇと固体状態のポリエチレングリコール（花王株式会社製：ＫＰＥＧ−６０００ＬＡ）１０４０ｇを添加し、更に混合してから混合物を抜出した。この時の混合物の温度は、６６℃であった。次に、得られた混合物を押出造粒機（不二パウダル株式会社製：ペレッターダブルＥＤＸ−６０型）により孔径０．７ｍｍのスクリーンを通して押出し、圧密化した。更に、押出造粒物を冷却した後、整粒機（パワーミルで１回粉砕し、更に、コーミルにて１回粉砕）で粉砕し、ピンク色に着色した香料粒子を得た。この時、何れの香料組成物を用いた場合ともに製造設備への付着はほとんどなく、製造適性は良好であった。
【００７４】
【表１】
2006045431.tif 000002
【００７５】
・ハッカオイル（ブランド名 薄荷白油, メーカー 長岡実業株式会社）
・サンダルウッドオイル（ブランド名  Oil Sandal Mysore, メーカー  CHARABOT）
【００７６】
（２）洗剤組成物の調製
表２の配合割合にて洗剤組成物を作製し、前記容器と表２の組み合わせで用いて洗剤物品を得た。それらについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（３）容器充填時の匂い強度及び貯蔵前後における匂いの変化の評価方法
＜容器充填時の匂い強度＞
表２の洗剤組成物を前記容器に４００ｍｌ入れ、開口付近の匂い強度を３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに嗅いでもらい、強くもなく弱くもなくちょうど良い場合を３点、やや強い場合を２点、明らかに強い場合を１点とし、パネル４名の平均点が２．５点以上を○、１．７５点以上、２．５点未満を△、１．７５点未満を×として容器充填時の匂い強度を評価した。
【００７８】
＜貯蔵前後における匂いの変化＞
表２の洗剤組成物を前記容器に４００ｍＬ入れ、ヒートシールを施して、密封し、４０℃、湿度５０％に保たれた室内に３０日間保存後、室温まで冷却し、ヒートシールの一辺を開封し、開封口の匂い３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに嗅いでもらい、保存前と比較して匂いが全く劣化していない場合を３、やや劣化しているが許容範囲である場合を２、明らかに劣化している場合を１とし、パネル４名の平均点が３．０点以上を○、２点以上、３点未満を△、２点未満を×として消臭性能を評価した。
【００７９】
（４）消臭性能及び残香性の評価方法
＜洗浄条件＞
使用洗浄機：松下電器株式会社製自動食器洗い機（機種ＮＰ−Ｃ１０）を用い、標準コースで実施。この洗浄機は、１５℃から５５℃まで徐々に昇温して洗浄し、その後すすぎを２回（昇温しない）行い、最終すすぎ（１５℃から７０℃まで徐々に昇温してすすぎ）後、乾燥する形式のものである。
使用水：３．５°ＤＨの水
洗浄時の循環水量：約２．５リットル
洗浄剤組成物濃度：０．２質量％
【００８０】
＜汚染皿の調製＞
鰯油（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社製）２ｇを直径２５ｃｍの磁性の皿に塗布したものを３枚洗浄に供した。
【００８１】
＜消臭性能評価方法＞
上記汚染皿を洗浄機にセットし、最終すすぎ中に発生する蒸気の匂いを３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに嗅いでもらい、鰯臭が感知されない場合を４点、ほとんど感知されない場合を３点、やや感知される場合を２点、はっきりと感知される場合を１点とし、パネル４名の平均点が３．５点以上を◎、３．０点以上、３．５点未満を○、２点以上、３点未満を△、２点未満を×として消臭性能を評価した。
【００８２】
＜残香性の評価方法＞
乾燥終了後、約１時間放置した後、洗浄機の蓋を開け、洗浄機庫内の匂いを３０歳代の男性及び女性４人（各２人ずつ）のパネルに嗅いでもらい、香料臭が感知されない場合を４点、ほとんど感知されない場合を３点、やや感知される場合を２点、はっきりと感知される場合を１点とし、パネル４名の平均点が３．５点以上を◎、３．０点以上、３．５点未満を○、２点以上、３点未満を△、２点未満を×として残香性を評価した。
【００８３】
【表２】
2006045431.tif 000003
【００８４】
１）ポリプロピレングリコール、重量平均分子量約３０００、平均縮合度約５０（ジオールタイプ、和光純薬株式会社）
２）ソカランＣＰ４５（Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社）
３）ターマミル６０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）
４）サビナーゼ１２．０Ｔ（ノボノルディスクバイオインダストリー株式会社）
５）リモネン／ハッカオイル／ペパーミントオイル／オレンジオイル／ユーカリプタスオイル／ｌ−メントール／カンファー／クローブリーフオイル／セージオイル／バジルオイル＝４７／３０／１１／５／２／２／２／０．６／０．２／０．２（質量比）で混合したもの
６）ハッカオイル（ブランド名 薄荷白油, メーカー 長岡実業株式会社）
【００８５】
表２の結果より本発明によれば、自動食器洗浄機使用時に良好な消臭効果を発現し、かつ洗浄対象物への残香性が発生しないことがわかる。また、審美的に良好な透明あるいは半透明の外観を呈し、しかも貯蔵中の匂いの劣化も抑制された容器入りの洗剤物品が得られる。