(57)【要約】【課題】  有機バナデートを製造する際に、有害な副生物が発生せず有機バナデートを製造する方法を提供すること。【解決手段】反応物質を反応させ、副生する水を含む低沸点化合物を留去することにより、少なくとも一つのバナジウム−酸素−炭素結合を有する有機バナデートの製造方法において、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２及びＶ２Ｏ５から選ばれる少なくとも１種の酸化バナジウムと特定のヒドロキシ化合物とを反応させる。ヒドロキシ化合物は一般式Ａｒ１ＯＨ（Ａｒ１は炭素風６〜２０の芳香族基）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることが好ましく、副生する水を含む低沸点化合物は蒸留法によって除去することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのバナジウム−酸素−炭素結合を有する有機バナデートの製造方法において、下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の酸化バナジウムと下記一般式（５）から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とする有機バナデートの製造方法。
【化１】
2006335739.tif 000016
【化２】
2006335739.tif 000017
（式中Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び直鎖状または分岐状の炭素数４〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｘはアルコールの価数を表し１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
副生する水を含む低沸点化合物を除去することを特徴とする請求項１に記載の有機バナデートの製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシ化合物が水よりも沸点が高いことを特徴とする請求項１または２に記載の有機バナデートの製造方法。
【請求項４】
副生する水を含む低沸点化合物の除去を、蒸留法によって行うことを特徴とする請求項２に記載の有機バナデートの製造方法。
【請求項５】
副生する水を含む低沸点化合物の除去を、水と共沸混合物を生成する成分を添加し、水を含む共沸混合物を含む低沸点化合物を蒸留することによって行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法
【請求項６】
ヒドロキシ化合物が下記一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機バナデートの製造方法。
【化３】
2006335739.tif 000018
（式中、Ａｒ1は炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
【請求項７】
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項６に記載の有機バナデートの製造方法。
【請求項８】
ヒドロキシ化合物の使用量が、酸化バナジウム中に含まれるバナジウム原子のモル量に対しての１〜５００倍の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法。
【請求項９】
反応温度が４５〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法。
【請求項１０】
酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機バナデートの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、酸化バナジウムとヒドロキシ化合物とを反応させて、副生する水を含む低沸点化合物を留去することにより、有機バナデートを有毒な副生成物なしに製造することを可能にする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機バナデートは一般的にはオレフィン重合用触媒やエステル交換用触媒として用いられている。有機バナデートの製造方法としては、塩化バナジウムをアンモニアの存在下で過剰量のヒドロキシ化合物と反応させて有機バナデートと塩化アンモニウムを生成させることにより製造する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの製造方法は有害な塩化アンモニウムが副生するという問題があり、工業的な製造には多大な困難を伴っていた。また、有機バナデートを濾過により塩化アンモニウムから分離する際に、濾過フィルターの塩化アンモニウムによる目詰まりや濾過工程を有機バナデートの加水分解を避けるために密閉系において行う必要があるなど、多くの問題点がある。
【０００４】
これを改良するためにいくつかの提案がなされているが、その大部分は有機バナデートを塩化アンモニウムから濾過により分離する工程をジメチルスルホキシドなどを添加することにより簡略化する方法を提供するものであり〔特許文献１〕、塩化アンモニウムなどの有毒な副生物を回避する方法は知られていない。
【０００５】
また、塩化バナジウムとヒドロキシ化合物をアンモニアを用いずに反応させて塩化アンモニウムを生成させない方法が提案されている〔非特許文献１〕。しかし、塩化バナジウムとヒドロキシ化合物を反応させる場合、有害な塩化水素が発生するという問題があり、有毒な副生成物なしに有機バナデートを製造する方法は未開示である。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５２−５７１２６号公報
【非特許文献１】Ｉｎｄｉａｎ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．２８、Ｆｅｂｒｕａｒｙ（１９８３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、酸化バナジウムとヒドロキシ化合物とを反応させて、副生する水を含む低沸点化合物を留去することにより有機バナデートを製造する際に、上記した欠点のない、有害な副生物が発生せずに有機バナデートを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機バナデートを製造するに際して、酸化バナジウム、ヒドロキシ化合物からなる反応物質を反応させ、副生する水及び低沸点化合物を反応系外に除去することによって、有害な副生成物無しに有機バナデートが製造可能であることを見いだし本発明を完成させた。本発明により、毒性の非常に低い水を副生成物とする、比較的安全で、工業的に有用な製造方法により有機バナデートを製造することができる。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］  少なくとも一つのバナジウム−酸素−炭素結合を有する有機バナデートの製造方法において、下記一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも１種の酸化バナジウムと下記一般式（５）から選ばれる少なくとも１種のヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とする有機バナデートの製造方法。
【００１０】
【化１】
2006335739.tif 000002
【００１１】
【化２】
2006335739.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び直鎖状または分岐状の炭素数４〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｘはアルコールの価数を表し１〜３の整数を表す。）
【００１３】
［２］  副生する水を含む低沸点化合物を除去することを特徴とする［１］に記載の有機バナデートの製造方法。
［３］  ヒドロキシ化合物が水よりも沸点が高いことを特徴とする［１］または［２］に記載の有機バナデートの製造方法。
［４］  副生する水を含む低沸点化合物の除去を、蒸留法によって行うことを特徴とする［２］に記載の有機バナデートの製造方法。
［５］  副生する水を含む低沸点化合物の除去を、水と共沸混合物を生成する成分を添加し、水を含む共沸混合物を含む低沸点化合物を蒸留することによって行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法
［６］  ヒドロキシ化合物が下記一般式（６）で表される芳香族ヒドロキシ化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の有機バナデートの製造方法。
【００１４】
【化３】
2006335739.tif 000004
【００１５】
（式中、Ａｒ1は炭素数６〜２０の芳香族基を表す。）
［７］  芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする［６］に記載の有機バナデートの製造方法。
［８］  ヒドロキシ化合物の使用量が、酸化バナジウム中に含まれるバナジウム原子のモル量に対しての１〜５００倍の範囲であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法。
［９］  反応温度が４５〜３００℃の範囲であることを特徴とする［１］〜［８］のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法。
［１０］  酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることを特徴とする［１］〜［９］のいずれかに記載の有機バナデートの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、酸化バナジウムとヒドロキシ化合物を反応させて、副生する水を含む低沸点化合物を留去することにより有機バナデートを製造する際に、有害な副生物が発生せずに有機バナデートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について、詳細に説明する。本発明で反応原料として用いられる酸化バナジウムは下記一般式（１）〜（４）で表されるものである。
【００１８】
【化１】
2006335739.tif 000005
【００１９】
式中バナジウムの価数はII〜Vであるが、特に制限はなく、また、複数の価数の混合物でもよい。一般的に市販されている酸化バナジウム中のバナジウムの価数を酸化剤や還元剤などで調整したり、一般的な酸化還元法によるバナジウムの価数調整を行ってもよい。
【００２０】
酸化剤は、一般的に用いられているものでよく、空気、分子状酸素、オゾン、過酸化水素、酸化銀；過酢酸、過安息香酸、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；亜硝酸、硝酸、塩素酸、次亜塩素酸等のオキソ酸およびその塩類などが挙げられる。好ましくは、空気、分子状酸素、オゾン、過酸化水素、亜硝酸、硝酸が用いられ、さらに好ましくは空気、分子状酸素が用いられる。
【００２１】
還元剤は、一般的に用いられているものでよく、ヒドラジン、水素、硫化水素、炭素、一酸化炭素、二酸化硫黄、シュウ酸、亜硫酸ナトリウム、ヨウ素などが挙げられる。好ましくは水素、ヨウ素、シュウ酸が用いられ、さらに好ましくはシュウ酸が用いられる。
【００２２】
酸化還元法によるバナジウムの価数調整は一般的に用いられる手法でよく、例えば酸化バナジウムを還元したいときは、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、水素などの不活性ガス雰囲気中で酸化バナジウムを加熱処理することにより価数を調整する方法があり、酸化バナジウムを酸化したい場合には空気、分子状酸素などの酸化性ガス雰囲気中で酸化バナジウムを加熱処理することにより価数を調整する方法がある。いずれの方法においても加熱処理は価数の変化を迅速に進めるためのものであり、必須なものではない。
【００２３】
本発明において反応原料として用いられるヒドロキシ化合物は下記一般式（５）で表されるものである。
【００２４】
【化２】
2006335739.tif 000006
【００２５】
式中Ｒ１は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び直鎖状または分岐状の炭素数４〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、ｘはアルコールの価数を表し１〜３の整数を表す。
【００２６】
このようなＲ１を有するヒドロキシ化合物の例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシ化合物は下記一般式（６）で表されるものである。
【００２７】
【化３】
2006335739.tif 000007
【００２８】
式中、一般式（６）のＡｒ1は炭素数６〜２０の芳香族基を表す。
このようなアリール基の例としては、例えば、フェニル、トリル（各異性体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチルフェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等の、フェニル基及び各種アルキルフェニル基類； メトキシフェニル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブトキシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；下記一般式（７）で示される各種置換フェニル基類；
【００２９】
【化４】
2006335739.tif 000008
【００３０】
（ただし、Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−等の２価の基、下記（８）に示されるアルキレン基もしくは置換アルキレン基、または下記（９）に示されるシクロアルキレン基を表し、また、芳香環は低級アルキル基、低級アルコキシ基、エス テル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基等の置換基によって置換されていてもよい。）
【００３１】
【化５】
2006335739.tif 000009
【００３２】
（ここでＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の各々は独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合により、ハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。）
【００３３】
【化６】
2006335739.tif 000010
【００３４】
（ここでｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基ハロゲン原子等で置換されていてもよい）
【００３５】
ナフチル（各異性体）、メチルナフチル（各異性体）、ジメチルナフチル（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジン（各異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキノリル（各異性体）等の置換及び無置換 の各種ヘテロ芳香族基類等が挙げられる。好ましくは、フェノール、サリチル酸、サリチル酸フェニル、ビスフェノールなどがあげられ、さらに好ましくは、フェノールである。
【００３６】
本発明において製造される有機バナデートは少なくとも一つのバナジウム−酸素−炭素結合を有するものである。このようなバナジウム−酸素−炭素結合を有する有機バナデートの例としては、例えば、下記一般式（１０）〜（１６）で表されるものである。
【００３７】
【化７】
2006335739.tif 000011
【００３８】
（式中、一般式（１０）〜（１６）のＲ６〜のＲ１０は、それぞれ直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基、無置換又は置換された炭素数６〜１９のアリール及び直鎖状または分岐状の炭素数４〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基、又は無置換又は置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３９】
このようなＲを有する有機バナデートの例としては、例えば、アルキル基を持つものとしては、バナジウム（II）ジメトキシド、バナジウム（III）トリメトキシド、バナジウム（III）メトキシドオキシド、バナジウム（IV）テトラメトキシド、バナジウム（IV）ジメトキシドオキシド、バナジウム（V）トリメトキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタメトキシドオキシド、バナジウム（II）ジエトキシド、バナジウム（III）トリエトキシド、バナジウム（III）エトキシドオキシド、バナジウム（IV）テトラエトキシド、バナジウム（IV）ジエトキシドオキシド、バナジウム（V）トリエトキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタエトキシド、バナジウム（II）ジプロポキシド、バナジウム（III）トリプロポキシド、バナジウム（III）プロポキシドオキシド、バナジウム（IV）テトラプロポキシド、バナジウム（IV）ジプロポキシドオキシド、バナジウム（V）トリプロポキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタエトキシド、バナジウム（II）ジブトキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリブトキシド（各異性体）、バナジウム（III）ブトキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラブトキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジブトキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリブトキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタブトキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジペントキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリペントキシド（各異性体）、バナジウム（III）ペントキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラペントキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジペントキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリペントキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタペントキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジヘキサオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリヘキサオキシド（各異性体）、バナジウム（III）ヘキサオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラヘキサオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジヘキサオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリヘキサオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタヘキサオキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジヘプチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリヘプチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）ヘプチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラヘプチルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジヘプチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリヘプチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタヘプチルオキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジオクチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリオクチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）オクチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラオクチルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジオクチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリオクチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタオクチルオキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジノニルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリノニルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）ノニルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テ���ラノニルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジノニルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリノニルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタノニルオキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジデシルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリデシルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）デシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラデシルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジデシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリデシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタデシルオキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジデシルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリデシルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）デシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラデシルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジデシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリデシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタデシルオキシド（各異性体）が挙げられる。
【００４０】
シクロアルキル基を持つものとしては、例えば、バナジウム（II）ジシクロペントキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリシクロペントキシド（各異性体）、バナジウム（III）シクロペントキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラシクロペントキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジシクロペントキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリシクロペントキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタシクロペントキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジシクロヘキシルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリシクロヘキシルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）シクロヘキシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラシクロヘキシルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジシクロヘキシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリシクロヘキシルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタシクロヘキシルオキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジシクロヘプチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリシクロヘプチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）シクロヘプチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラシクロヘプチルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジシクロヘプチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリシクロヘプチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタシクロヘプチルオキシド（各異性体）、
【００４１】
アルケニル基を持つものとしては、例えば、バナジウム（II）ジビニルオキシド、バナジウム（III）トリビニルオキシド、バナジウム（III）ビニルオキシドオキシド、バナジウム（IV）テトラビニルオキシド、バナジウム（IV）ジビニルオキシドオキシド、バナジウム（V）トリビニルオキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタビニルオキシドオキシド、バナジウム（II）ジアリルオキシド、バナジウム（III）トリアリルオキシド、バナジウム（III）アリルオキシドオキシド、バナジウム（IV）テトラアリルオキシド、バナジウム（IV）ジアリルオキシドオキシド、バナジウム（V）トリアリルオキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタアリルオキシドオキシドが挙げられる。
【００４２】
アラルキル基を持つものとしてはバナジウム（II）ジベンゾキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリベンゾキシド（各異性体）、バナジウム（III）ベンゾキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラベンゾキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジベンゾキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリベンゾキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタベンゾキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジフェネチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリフェネチルオキシド（各異性体）、バナジウム（III）フェネチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラフェネチルオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジフェネチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリフェネチルオキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタフェネチルオキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジフェニルプロポキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリフェニルプロポキシド（各異性体）、バナジウム（III）フェニルプロポキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラフェニルプロポキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジフェニルプロポキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリフェニルプロポキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタフェニルプロポキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジフェニルブトキシド（各異性体）、バナジウム（III）トリフェニルブトキシド（各異性体）、バナジウム（III）フェニルブトキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）フェニルブトキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジフェニルブトキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリフェニルブトキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタフェニルブトキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジ（メトキシベンジル）オキシド、バナジウム（III）トリ（メトキシベンジル）オキシド、バナジウム（III）（メトキシベンジル）オキシドオキシド、バナジウム（IV）（メトキシベンジル）オキシド、バナジウム（IV）ジ（メトキシベンジル）オキシドオキシド、バナジウム（V）トリ（メトキシベンジル）オキシドオキシド、バナジウム（V）（メトキシベンジル）オキシド、バナジウム（II）ジ（メトキシメチル）オキシド、バナジウム（III）トリ（メトキシメチル）オキシド、バナジウム（III）（メトキシメチル）オキシドオキシド、バナジウム（IV）（メトキシメチル）オキシド、バナジウム（IV）ジ（メトキシメチル）オキシドオキシド、バナジウム（V）トリ（メトキシメチル）オキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタ（メトキシメチル）オキシド、バナジウム（II）ジ（メトキシエチル）オキシド、バナジウム（III）トリ（メトキシエチル）オキシド、バナジウム（III）（メトキシエチル）オキシドオキシド、バナジウム（IV）（メトキシエチル）オキシド、バナジウム（IV）ジ（メトキシエチル）オキシドオキシド、バナジウム（V）トリ（メトキシエチル）オキシドオキシド、バナジウム（V）（メトキシエチル）オキシド、バナジウム（II）ジ（シアノエチル）オキシド、バナジウム（III）トリ（シアノエチル）オキシド、バナジウム（III）（シアノエチル）オキシドオキシド、バナジウム（IV）（シアノエチル）オキシド、バナジウム（IV）ジ（シアノエチル）オキシドオキシド、バナジウム（V）トリ（シアノエチル）オキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタ（シアノエチル）オキシドなどが挙げられる。
【００４３】
また、アリール基を持つものとしては、例えば、バナジウム（II）ジフェノキシド、バナジウム（III）トリフェノキシド）、バナジウム（III）フェノキシドオキシド、バナジウム（IV）ジフェノキシド、バナジウム（IV）ジフェノキシドオキシド、バナジウム（V）トリフェノキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタフェノキシド、バナジウム（II）ジ（メチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（メチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）メチルフェノキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラメチルフェノキシド（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（メチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（メチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（メチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（II）ジ（エチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（エチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）（エチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（エチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（エチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（エチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（エチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（II）ジ（プロピルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（プロピルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）（プロピルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（プロピルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（プロピルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（プロピルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（プロピルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（II）ジ（アリルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（アリルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）（アリルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（アリルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（アリルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（アリルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（アリルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（II）ジ（ブチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（ブチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）（ブチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（ブチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（ブチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（ブチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（ブチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（II）ジ（ペンチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（ペンチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）（ペンチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（ペンチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（ペンチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（ペンチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（ペンチ���フェノキシド）（各異性体）、バナジウム（II）ジ（ヘキシルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（ヘキシルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）（ヘキシルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（ヘキシルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（ヘキシルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（ヘキシルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（ヘキシルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジ（ヘプチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（ヘプチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）ヘプチルフェノキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（ヘプチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（ヘプチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（ヘプチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（ヘプチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（II）ジ（オクチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（オクチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）オクチルフェノキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（オクチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（オクチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（オクチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（オクチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、
バナジウム（II）ジノニル（エチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）トリ（オクチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（III）オクチルフェノキシドオキシド（各異性体）、バナジウム（IV）テトラ（オクチルフェノキシド）（各異性体）、バナジウム（IV）ジ（オクチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）トリ（オクチルフェノキシド）オキシド（各異性体）、バナジウム（V）ペンタ（オクチルフェノキシド）オキシド（各異性体）等が挙げられる。
これらの有機バナデートは単核で存在していても複合体のように多核で存在していてもよい。多核で存在する有機バナデートとしては、例えば、Ｖを２核持つものとしては下式（１７）〜（３７）で示すようなものが挙げられる。
【００４４】
【化８】
2006335739.tif 000012
【００４５】
【化９】
2006335739.tif 000013
【００４６】
【化１０】
2006335739.tif 000014
【００４７】
【化１１】
2006335739.tif 000015
【００４８】
（式（１７）〜（３７）中、ｎはＲ２−酸素−バナジウム結合を持つＶの価数から１を引いた、０〜４の間の整数である。また、ｍはＲ２−酸素−バナジウム結合を持つＶの価数から２を引いた、０〜３の間の整数である。
【００４９】
これらの有機バナデートの中で、本発明において好ましく製造されるのはヒドロキシ化合物が芳香族である芳香族バナデートであり、さらに好ましくは芳香族がフェノールであるフェニルバナデートであり、バナジウムが単核として存在している場合、バナジウム（II）ジフェノキシド、バナジウム（III）フェノキシドオキシド、バナジウム（III）トリフェノキシド、バナジウム（IV）テトラフェノキシド、バナジウム（IV）ジフェノキシドオキシド、バナジウム（V）ペンタフェノキシド、バナジウム（V）トリフェノキシドオキシドである。さらに好ましくは酸化バナジウムとしてＶ２Ｏ５を用いて製造されるフェニルバナデートである。
【００５０】
本発明で用いられる、水と共沸混合物を生成する成分には特に制限はなく、一般的に用いられる成分でよく、アクリルアルデヒド、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アセチルアセトン、アニソール、アニリン、安息香酸エチル、エタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、オクタン、ギ酸、クロロベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、ジデカン、トリメチルアミン、トルエン、ナフタレン、ニトロエタン、ピリジン、フェノール、１−ブタノール、２−ブタノール、フルフリルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ヘキサノール、ヘキサン、ヘキシルアミン、１−ヘプタノール、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ベンゼン、１−ペンタノール、２−ペンタノール、メタクリル酸メチル、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、酢酸メチルなどが挙げられる。好ましくはアニソール、安息香酸エチル、オクタン、クロロホルム、四塩化炭素、トルエン、ピリジン、ヘキサン、ベンゼンである。
【００５１】
本発明で行われる反応時間（連続法の場合は滞留時間）に、特に制限はなく通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
反応温度は、用いる反応原料の種類によって異なるが、原料であるヒドロキシ化合物の融点以上かつ反応速度向上の面から可能な限り高温で行うことが好ましいが、反応器の材質や耐圧能力を考慮する必要がある。それらを考慮した上で、通常４０〜３５０℃、好ましくは４５〜３００℃、より好ましくは９０〜２３０℃の範囲で行われる。
【００５２】
反応圧力は、用いる反応原料の種類や反応温度などにより異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常０．１〜 ２．０×１０7Ｐａの範囲で行われる。副生成物である水を酸化バナジウムとヒドロキシ化合物が存在している液から抜出すことにより反応の促進が期待できるため、大気圧〜減圧の状態が好ましい場合が多い。
【００５３】
本発明においては、必ずしも反応溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする、反応を完結させる等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。
【００５４】
本発明において、反応器の形式に特に制限はなく、攪拌槽方式、多段攪拌槽方式等、公知の種々の方法が用いられる。これらの反応器はバッチ式、連続式のいずれでも使用できる。平衡を生成系側に効率的にずらすという点で、低沸点生成物を反応系から留去することが好ましい。
反応の有無、反応進行度、及び反応終了は反応により生成した水を定量することにより確認する。水の定量方法は特に制限はなく、カールフィッシャー法などの公知の方法が用いられる。
【００５５】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。液中の酸性・アルカリ性はリトマス試験紙を用いて分析した。
【００５６】
液中の有機成分濃度は、ガスクロマトグラフを用いて分析した。
（１）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（２）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
【００５７】
液中の塩素の定量分析はイオンクロマトグラフを用いて行った。
（１）酸素燃焼による前処理
装置：  三菱化学製  ＴＯＸ−１００
燃焼温度：８００℃
分析対象を０．１ｇ採取し、上記の装置による酸素燃焼を行った。
（２）イオンクロマトグラフ法による定量分析
装置：    日本ダイオネクス製  ＤＸ−３００
検出法：  電気伝導度検出器
カラム：  ＡＧ−４Ａ＋ＡＳ−４Ａ
除去液：  １２．５ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４
溶離液：  １０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７
前処理から得た残渣物を水溶液に調製したのち、塩素の標準サンプルを用いて作成した検量線に基づいて、分析サンプル中の塩素の定量を行った。
【実施例】
【００５８】
本発明を実施例に基づいて説明する。
［実施例１］
（酸化バナジウムを原料とした有機バナデートの合成）
五酸化バナジウム（東京化成社製）６．４２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）とフェノール（東京化成社製）１１２．８６ｇ（１．２ｍｏｌ）を３００ｍｌナスフラスコに入れ、攪拌機及び減圧するための装置、及び温度調節器を備えたオイルバスに浸漬した。オイルバスを約１７０℃に保った。約５分後にオイルバスの温度を１９０℃、該ナスフラスコ内を約７３ｋＰａまで減圧した。約３時間後に約１０ｇの留去された混合液を回収した。約１０分後に該混合液の色が深い赤色に変化した。約３０分後に該圧力を約４７ｋＰａまで減圧し、生成する水を含む混合液を留去した。その後該圧力を約３３ｋＰａまで減圧し、引き続き生成する水を含む混合液を留去し、約２時間後に室温（約２３℃）で固体の混合物が留去された。その後圧力を約０．７ｋＰａまで減圧し、残留フェノールを留去した。残留フェノールを留去後、ナスフラスコをオイルバスから取り出し、放冷し、室温（約２３℃）まで冷却した後に約９ｇの黒く着色したバナジウムトリフェノキシドオキシドを含む固体混合物を回収した。留去された液からは塩素が検出されなかった。また、回収されたバナジウムトリフェノキシドオキシドを含む固体混合物からも塩素が検出されなかった。
【００５９】
［比較例１］
（塩化バナジウムを原料とした有機バナデートの合成）
バナジウムオキシトリクロライド（アルドリッチ社製）６．１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）とフェノール（東京化成社製）１１３．０３ｇ（１．２ｍｏｌ）を３００ｍｌナスフラスコに入れ、攪拌機及び減圧するための装置、留出ガスを吸収するための水を保持した装置、及び温度調節器を備えたオイルバスに浸漬した。オイルバスを約１７０℃に保った。約５分後にオイルバスの温度を１９０℃、該ナスフラスコ内を約７３ｋＰａに設定した。３０分後に該圧力を約４７ｋＰａに設定し、生成する気体を含む混合液を留去した。該気体にアンモニア水を近づけると白煙が発生した。その後該圧力を約３３ｋＰａまで減圧し、引き続き生成する白い気体を含む混合液を留去し、約２時間後に室温（約２３℃）で固体の混合物が留去された。その後圧力を約０．７ｋＰａまで減圧し、残留フェノールを留去した。留出ガスを吸収するための水を保持した装置内の水をリトマス試験紙に浸透させたところリトマス試験紙は強酸性を示した。ナスフラスコをオイルバスから取り出し、放冷し、室温（約２３℃）まで冷却した後に約４ｇの黒く着色したバナジウムトリフェノキシドオキシドを含む固体混合物を回収した。留去された液からは塩素が検出された。また、回収されたバナジウムトリフェノキシドオキシドを含む固体混合物からも塩素が検出された。
【００６０】
［実施例２］
（有機バナデートを触媒とするエステル交換反応）
実施例１で得られた有機バナデートを両端をスェージロックで固定可能な内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製チューブに１１ｍｇ（バナジウム分が全液量の約４００ｐｐｍとなるような量）仕込み、さらにジブチルカーボネート０．６５ｇ（３．７ミリモル）、フェノール０．３５ｇ（３．７ミリモル）を仕込みスェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を２２０℃として、上記リアクターを浸漬して０．４時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温（約２２℃）に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ検知器)で分析したところブチルフェニルカーボネートが２．４重量％、ジフェニルカーボネートが０．０１重量％得られた。反応液からは塩素が検出されなかった。
【００６１】
［実施例３］
（有機バナデートを触媒とする不均化反応）
両端をスェージロックで固定可能な内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製チューブにブチルフェニルカーボネート０．９９ｇ及び実施例１で合成した有機バナデート２．５ｍｇ（バナジウムとして全液量の約１０００ｐｐｍとなるような量）を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を２２０℃として、上記リアクターを浸漬して０．５時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温（約２２℃）に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ検知器)で分析したところジフェニルカーボネートが３．５重量％得られた。ブチルフェニルエーテルは検出限界以下であった。反応液からは塩素が検出されなかった。
【００６２】
［比較例２］
（塩素を含む有機バナデートを触媒とするエステル交換反応）
比較例１で得られた有機バナデートを両端をスェージロックで固定可能な内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製チューブに２．２ｍｇ（バナジウム分が全液量の約１０００ｐｐｍとなるような量）仕込み、さらにジブチルカーボネート０．６５ｇ（３．７ミリモル）、フェノール０．３５ｇ（３．７ミリモル）を仕込みスェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を２２０℃として、上記リアクターを浸漬して０．４時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温（約２２℃）に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ検知器)で分析したところブチルフェニルカーボネートが２．２重量％得られた。反応液からは塩素が検出された。
【００６３】
［比較例３］
（塩素を含む有機バナデートを触媒とする不均化反応）
両端をスェージロックで固定可能な内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ製チューブにブチルフェニルカーボネート０．９９ｇ及び比較例１で合成した有機バナデート２．２ｍｇ（バナジウムとして全液量の約１０００ｐｐｍとなるような量）を仕込み、スェージロックのキャップを締めて密栓した。温調器を備えたオイルバスの温度を２２０℃として、上記リアクターを浸漬して０．５時間反応させた。反応終了後、リアクターをオイルバスから取り出して放冷し、室温（約２２℃）に冷却したのち、キャップをあけて反応液を取り出した。反応液をガスクロマトグラフィー(ＦＩＤ検知器)で分析したところジフェニルカーボネートが３重量％得られた。反応液からは塩素が検出された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、酸化バナジウムとヒドロキシ化合物を反応させて、副生する水を含む低沸点化合物を留去することにより有機バナデートを製造する際に、有害な副生物が発生せず有機バナデートを製造することができる。