(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上させることができる負極およびそれを用いた電池、ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  構成元素としてケイ素を含む負極活物質粒子１１を覆うように、鍍金により、Ｃｕなどの金属材料よりなる負極集電体１２が形成されている。充放電を行い負極活物質粒子１１が膨張収縮しても、負極集電体１２により負極活物質粒子１１の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を高くすることができ、集電性の低下を抑制することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体と
を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体との体積比率（負極活物質：負極集電体）は、２：８〜７：３の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、
この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体と
を有することを特徴とする負極。
【請求項７】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項８】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体とは、界面の少なくとも一部において合金化していることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記負極活物質粒子と、前記負極集電体との体積比率（負極活物質：負極集電体）は、２：８〜７：３の範囲内であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１２】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有する
ことを特徴とする電池。
【請求項１３】
基材上にケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成する工程と、
負極集電体を形成したのち、基材を剥離する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１４】
前記負極活物質粒子の平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１３記載の負極の製造方法。
【請求項１５】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，鉄およびそれらの合金からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項１３記載の負極の製造方法。
【請求項１６】
前記負極活物質と共に導電性粒子を担持させることを特徴とする請求項１３記載の負極の製造方法。
【請求項１７】
前記導電性粒子は、銅，ニッケル，銀，コバルト，鉄，マンガンおよび導電性カーボンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６記載の負極の製造方法。
【請求項１８】
更に、負極集電体を形成したのち、アニール処理および加圧処理のうちの少なくとも一方を行う工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の負極の製造方法。
【請求項１９】
前記基材は、金属材料および樹脂材料からなる群のうちの少なくとも１種により形成することを特徴とする請求項１３記載の負極の製造方法。
【請求項２０】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
前記負極は、基材上にケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成したのち、基材を剥離することにより形成する
ことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を用いた負極および電池、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。この要求に応える二次電池としてはリチウムイオン二次電池があるが、現在実用化されているものは、負極に黒鉛を用いているので、電池容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、負極にケイ素（Ｓｉ）あるいはケイ素合金などを用いた高容量の負極について検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７１８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ケイ素あるいはケイ素合金などは充放電に伴う膨張収縮が大きいので、微粉化、あるいは集電体から負極活物質層が脱落することにより、集電性が低下しサイクル特性が低下してしまうという問題があった。
【０００４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、集電性を向上させることにより、サイクル特性を向上させることができる負極および電池ならびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による第１の負極は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有するものである。
【０００６】
本発明による第２の負極は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有するものである。
【０００７】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を内部に有する負極集電体とを有するものである。
【０００８】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子と、この負極活物質粒子を被覆するように鍍金により形成された負極集電体とを有するものである。
【０００９】
本発明による負極の製造方法は、基材上にケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成する工程と、負極集電体を形成したのち、基材を剥離する工程とを含むものである。
【００１０】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極は、基材上にケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子を担持させ、鍍金により、負極活物質粒子を被覆するように負極集電体を形成したのち、基材を剥離することにより形成するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第１あるいは第２の負極によれば、負極集電体の内部に負極活物質粒子を有するように、または、負極集電体により負極活物質粒子を被覆するようにしたので、負極活物質粒子の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子と負極集電体との接触性を高くすることができ、負極活物質粒子の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、これらの負極を用いた本発明の第１あるいは第２の電池によれば、優れたサイクル特性を得ることができる。また、例えば、電池に使用する集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００１２】
特に、負極活物質粒子の平均粒径を０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００１３】
更に、負極活物質粒子と負極集電体とが、界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【００１４】
本発明の負極の製造方法、または本発明の電池の製造方法によれば、基材上に負極活物質粒子を担持させ、鍍金により負極集電体を形成するようにしたので、本発明の第１あるいは第２の負極または第１あるいは第２の電池を容易に製造することができる。
【００１５】
また、アニール処理あるいは加圧処理を行うようにすれば、負極活物質粒子と負極集電体との界面の少なくとも一部を合金化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の断面構成を模式的に表したものである。
【００１８】
この負極１０は、ケイ素を構成元素として含む負極活物質粒子１１と、この負極活物質粒子１１を内部に有する負極集電体１２とを有している。これにより、負極活物質粒子１１が電極反応により膨張収縮しても微粉化が抑制されると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性が保たれ、集電性の低下が抑制されるようになっている。なお、負極活物質粒子１１は、全てが負極集電体１２の内部に存在している必要はなく、一部が負極集電体１２の表面から露出していてもよい。
【００１９】
負極活物質粒子１１は、ケイ素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある
【００２０】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ），およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２１】
また、負極活物質粒子１１は、負極集電体１２と、それらの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極活物質粒子１１の構成元素が負極集電体１２に、または負極集電体１２の構成元素が負極活物質粒子１１に、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。接触性をより向上させることができるからである。
【００２２】
負極活物質粒子１１の平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さいと、比表面積の増大により電解液との副反応が促進させれ、負極活物質粒子１１の周りに被膜が成長し、電極反応が阻害されてしまうからである。また、平均粒径が大きくても、比表面積が小さくなり、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触面積の低下により接触性が低下して、容量が低下してしまうからである。
【００２３】
負極集電体１２は、例えば多孔質体よりなり、負極活物質粒子１１とは部分的に接合していることが好ましい。負極活物質粒子１１の反応性を向上させることができるからである。負極集電体１２の構成材料としては、負極活物質粒子１１により吸蔵および放出される電極反応物質に対する反応性が低い金属材料が好ましい。例えば、電極反応物質としてリチウムを用いる場合には、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素を含むものが好ましい。電極反応物質との反応性が高いと、電極反応に伴い負極集電体１２も膨張収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質粒子１１を支える能力が小さくなるからである。中でも、銅，ニッケル，鉄あるいはこれらの合金などは、電子伝導性も高いので好ましい。
【００２４】
負極活物質粒子１１と負極集電体１２との体積比率（負極活物質粒子１１：負極集電体１２）は、２：８〜７：３の範囲内、特に３３：６７〜６７：３３の範囲内が好ましい。接触性をより向上させることができるからである。
【００２５】
この負極１０は、更に、負極活物質粒子１１と共に、導電性粒子１３およびこれらを結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００２６】
導電性粒子１３としては、例えば、銅，ニッケル，銀，コバルト，鉄，マンガンあるいは導電性カーボンが挙げられる。導電性粒子１３には、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、また、負極集電体１２を構成する材料と同様のものを用いてもよい。
【００２７】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２８】
図２はその製造工程を順に表すものである。まず、例えば、負極活物質粒子１１と導電性粒子１３とをＮ−メチル−ピロリドンなどの分散媒を用いて混合し、適当な粘度のスラリーを作製する。その際、負極活物質粒子１１および導電性粒子１３と共に結着剤を分散させることが好ましい。続いて、図２（Ａ）に示すように基材２０を用意し、このスラリーを基材２０の表面に塗布し乾燥させて、図２（Ｂ）に示したように塗布膜２１を形成し、負極活物質粒子１１および導電性粒子１３を担持させる。基材２０は、例えば、ステンレスなどの金属材料により構成することが好ましい。また、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステルあるいはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂材料により構成してもよく、これらに導電性物質を混合した電気伝導性樹脂、またはこれらの樹脂に触媒を担持させたもの、あるいはこれらの樹脂に導電性の膜を形成したものにより構成するようにしてもよい。
【００２９】
次いで、鍍金法により、負極集電体１２を形成する。鍍金法は、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などのいずれを用いてもよい。負極集電体１２は、次のように形成される。まず、図２（Ｃ）に示したように、基材２０と塗布膜２１との間に、負極集電体１２を構成する金属の粒子１２Ａが析出する。このとき、塗布膜２１が基材２０に対する遮蔽板となり、基材２０の表面の電流密度が低下するので、析出する粒子１２Ａは小さく、緻密で均一な形状となる。
【００３０】
続いて、図２（Ｄ）に示したように、粒子１２Ａは、塗布膜２１の導電性粒子１３に沿って析出し、更に図２（Ｅ）に示したように、塗布膜２１の表面に析出する。このとき、塗布膜２１の表面には、遮蔽板となるものがないので、電流密度が高く、析出する粒子１２Ａも大きくなる。
【００３１】
負極集電体１２を形成したのち、基材２０から負極集電体１２を剥離することにより、図１に示した負極１０が完成する。なお、負極集電体１２は、銅，ニッケルあるいは鉄により形成することが好ましい。基材２０との密着力が低く、剥離し易いからである。また、負極集電体１２を形成したのち、真空雰囲気中，大気雰囲気中，還元雰囲気中，酸化雰囲気中あるいは不活性雰囲気中において、アニール処理を行うことが好ましい。負極活物質粒子１１と負極集電体１２との界面の少なくとも一部を合金化することができるからである。更に、負極集電体１２を形成したのち、加圧処理を行うようにしてもよい。体積エネルギー密度を向上させることができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を向上させることができるからである。これらの処理は基材２０を剥離する前でも剥離した後でもよく、それらの一方のみを行うようにしても両方を行うようにしてもよい。
【００３２】
この負極１０は、例えば、次のような二次電池の負極に用いられる。なお、本実施の形態では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００３３】
図３は、その二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ３１内に収容された負極１０と、外装缶３２内に収容された正極３３とが、セパレータ３４を介して積層されたものである。外装カップ３１および外装缶３２の周縁部は絶縁性のガスケット３５を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ３１および外装缶３２は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００３４】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａと、正極集電体３３Ａに設けられた正極活物質層３３Ｂとを有している。正極集電体３３Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。
【００３５】
正極活物質層３３Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 あるいはＬｉＮｉＯ2 などが挙げられる。
【００３６】
セパレータ３４は、負極１０と正極３３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものであり、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。
【００３７】
セパレータ３４には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。このように電解液を用いるようにすれば、高いイオン伝導率を得ることができるので好ましい。溶媒としては、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸エチルメチル等の非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 あるいはＬｉＣｌＯ4 が挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
この二次電池は、例えば、正極３３、電解液が含浸されたセパレータ３４および負極１０を積層して、外装缶３２と外装カップ３１との中に入れ、それらをかしめることにより製造することができる。
【００４０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２３からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極３３に吸蔵される。この充放電に伴い負極活物質粒子１１は大きく膨張収縮するが、負極活物質粒子１１が負極集電体１２の内部に存在しているので、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性が保たれる。
【００４１】
本実施の形態に係る負極１０は、次のようにして二次電池に用いてもよい。
【００４２】
図４は、その二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた電極巻回体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。
【００４３】
正極リード４１および負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００４４】
外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４３が挿入されている。密着フィルム４３は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００４５】
なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００４６】
図５は、図４に示した電極巻回体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体４０は、負極１０と正極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。
【００４７】
正極４４は、正極集電体４４Ａの両面に正極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体４４Ａ，正極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、それぞれ上述した正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂおよびセパレータ３４と同様である。
【００４８】
電解質層４６は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、図３に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００４９】
保持体は、例えば高分子化合物により構成されている。高分子化合物としては、例えばポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンの共重合体が挙げられる。
【００５０】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、正極４４および負極１０のそれぞれに、保持体に電解液が保持された電解質層４６を形成する。次いで、正極集電体４４Ａの端部に正極リード４１を取り付けると共に、負極１０の端部に負極リード４２を取り付ける。続いて、電解質層４６が形成された正極４４と負極１０とをセパレータ４５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して電極巻回体４０を形成する。そののち、例えば、外装部材５０の間に電極巻回体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム４３を挿入する。これにより、図４，５に示した二次電池が完成する。
【００５２】
この二次電池の作用および効果は、図３に示したコイン型の二次電池と同様である。
【００５３】
このように本実施の形態によれば、負極集電体１２の内部に負極活物質粒子１１を有するように、または、負極集電体１１により負極活物質粒子１２を被覆するようにしたので、負極活物質粒子１１の形状崩壊を抑制することができると共に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２との接触性を高くすることができ、負極活物質粒子１１の膨張収縮による集電性の低下を抑制することができる。よって、優れたサイクル特性を得ることができる。また、例えば、電池に使用する集電体の体積比率を小さくすることができ、体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００５４】
特に、負極活物質粒子１１の平均粒径を０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５５】
更に、負極活物質粒子１１と負極集電体１２とが界面の少なくとも一部において合金化しているようにすれば、これらの接触性をより向上させることができる。
【実施例】
【００５６】
図１に示した負極１０を作製した。まず、負極活物質粒子１１として平均粒径が１μｍのケイ素粒子と、導電性粒子１３として平均粒径が１μｍの銅粒子とを、１：１の質量比で混合し、更に乳鉢で２０分間混合して混合物を得た。得られた混合物に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度のスラリーとした。このスラリーを基材２０に塗布して乾燥させ、塗布膜２１を作製した。基材２０には、厚み２０μｍのステンレス箔を用いた。続いて、塗布膜２１が形成された基材２０に鍍金法により銅を鍍金することにより、負極活物質粒子１１を被覆して負極集電体１２を形成した。そののち、この負極活物質粒子１１を被覆した負極集電体１２から基材２０を剥離し、流水で水洗いをしたのち、真空乾燥を行うことにより負極１０を作製した。なお、更に実施例１−２では、真空乾燥したのち３００℃で１０時間のアニール処理を行い、実施例１−３では、真空乾燥したのち加圧処理を行い、実施例１−４では、真空乾燥したのち３００℃で１０時間のアニール処理と、加圧処理とを行った。また、実施例１−２，１−４について、アニール処理前後のＸＲＤを測定したところ、アニール後では、ケイ素と銅との化合物が生成していることが確認された。
【００５７】
作製した負極１０について、ミクロトームにより切り出し、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）により断面を観察した。図６は、断面構成を表すＳＥＭ写真であり、図７は、図６の断面構成をハッチングにより分別して表したものである。また、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）により構成を調べたところ、図７において、右斜下線により表される部分は銅よりなり、右斜上線により表される部分はケイ素よりなることが確認された。すなわち、スズ粒子が銅の内部に存在していることが分かった。更に、ケイ素と銅との体積比率は、ケイ素：銅＝４５：５５であった。
【００５８】
また、負極１０について、作製した際に基材２０に接触していた側の面と接触していない表面側の面とを走査電子顕微鏡により観察した。図８は、基材２０に接触していた面のＳＥＭ写真であり、図９は、接触していない表面側の面のＳＥＭ写真である。これらのＳＥＭ写真から分かるように、基材２０に接触していた面は、接触していない表面側の面よりも、粒子が小さく、緻密で均一な形状となっていた。
【００５９】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、負極活物質粒子である平均粒径が１μｍのケイ素粒子に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度としたスラリーを、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させることにより負極を作製した。
【００６０】
また、比較例１−２として、実施例１−１〜１−４と同様にして作製した負極活物質粒子を含むスラリーを、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させることにより負極を作製した。
【００６１】
更に、比較例１−３として、負極活物質粒子である平均粒径が１μｍのケイ素粒子に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度としたスラリーを、厚み２０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布し乾燥させたのち、この上に、導電性粒子である平均粒径が１μｍの銅粒子と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、ポリフッ化ビニリデンが１０質量％となるように混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを塗布し乾燥させることにより負極を作成した。
【００６２】
加えて、比較例１−４として、負極活物質粒子である平均粒径が１μｍのケイ素粒子に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％となるように混合し、この混合物を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて適当な粘度としたスラリーを、銅を主原料とする金属不織布の表面に塗布し乾燥させることにより負極を作成した。
【００６３】
続いて、実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の負極１０を用いて、図３に示したようなコイン型の試験電池を作製した。対極はリチウム金属板とし、セパレータには多孔質ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００６４】
作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−４の試験電池について、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で充放電を５０サイクル行い、１サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率として求めた。その結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2006236684.tif 000003
【００６６】
表１から分かるように、負極活物質粒子１１に鍍金により負極集電体１２を形成した実施例１−１〜１−４によれば、箔状の負極集電体の表面に負極活物質粒子を塗布した比較例１−１〜１−４に比べて、放電容量維持率が向上した。また、アニール処理または加圧処理を行った実施例１−２〜１−４によれば、これらの処理を行っていない実施例１−１よりも、更に放電容量維持率が向上し、特に、アニール処理を行うと共に、加圧処理を行った実施例１−４において、高い値が得られた。
【００６７】
すなわち、負極集電体１２の内部に負極活物質粒子１１を有するようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。また、負極集電体１２を形成したのち、アニール処理または加圧処理を行うようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。
【００６８】
（実施例２−１〜２−６）
負極活物質粒子１１であるケイ素粒子の平均粒径を０．０５μｍ〜３０μｍの範囲で変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。なお、銅粒子の平均粒径は、ケイ素粒子の平均粒径と同様とした。作製した実施例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表２に示す。
【００６９】
【表２】
2006236684.tif 000004
【００７０】
表２から分かるように、放電容量維持率は、スズ粒子の平均粒径が大きくなるに伴い、上昇し、極大値を示したのち低下した。すなわち、負極活物質粒子１１の平均粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【００７１】
（実施例３−１〜３−５）
ケイ素粒子と銅粒子との質量比率（ケイ素：銅）を、実施例３−１では５：１とし、実施例３−２では４：１とし、実施例３−３では３：１とし、実施例３−４では１：３とし、実施例３−５では１：５としたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。作製した負極１０について、ＥＤＸにより構成を調べたところ、ケイ素と銅との体積比率は、表３に示すようになった。また、作製した実施例３−１〜３−５の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表３に示す。
【００７２】
【表３】
2006236684.tif 000005
【００７３】
表３から分かるように、ケイ素と銅との体積比率が２：８〜７：３の範囲内である実施例１−１，３−２〜３−４において、放電容量維持率について高い値が得られた。すなわち、ケイ素と銅との体積比率は２：８〜７：３の範囲内が好ましいことが分かった。
【００７４】
（実施例４−１〜４−６）
導電性粒子１３として、ニッケル粒子，銀粒子，コバルト粒子，鉄粒子，マンガン粒子，または導電性カーボンを用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電極を作製した。なお、各粒子の平均粒径は１μｍとした。作製した実施例４−１〜４−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表４に示す。
【００７５】
【表４】
2006236684.tif 000006
【００７６】
表４から分かるように、実施例１−１と同様に、他の導電性粒子１３を用いた実施例４−１〜４−６においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、他の導電性粒子を用いても、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００７７】
（実施例５−１〜５−３）
実施例５−１, ５−２として、実施例１−１と同様にして作製した負極１０を用い、図３に示した二次電池を作製した。その際、正極３３は正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を用い、コバルト酸リチウムと導電剤である人造黒鉛と結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを混合し、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体に塗布し乾燥させることにより作製した。セパレータ３４には多孔質ポリエチレンフィルムを用いると共に、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝１：２の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７８】
また、実施例５−１では、負極１０を作製する際に基材に接触していた側の面を正極３３に対向させるように配置し、実施例５−２では、負極１０を作製する際に基材に接触していない表面側の面を正極３３に対向させるように配置した。
【００７９】
また、実施例５−３として、図４，５に示した二次電池を作製した。その際、正極４４は実施例５−１，５−２と同様にして作製し、セパレータ４５も実施例５−１，５−２と同様のものを用いた。また、電解質層４６は、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体と、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを同体積で混合した溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた電解液とを混合し、正極４４および負極１０の両面に塗布することにより形成した。
【００８０】
作製した実施例５−１〜５−３の二次電池について、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。結果を表５に示す。
【００８１】
【表５】
2006236684.tif 000007
【００８２】
表５から分かるように、負極１０のいずれかの面あるいは両面を正極３３，４４に対向させても、同等の放電容量維持率が得られた。すなわち、負極１０のいずれの面においても、同等に電極反応物質を吸蔵および放出することができ、更に、同等のサイクル特性を得ることができることが分かった。
【００８３】
（実施例６−１，６−２）
鍍金法によりニッケル，または鉄を鍍金することにより、負極活物質粒子１１を被覆して負極集電体１２を形成したことを除き、他は実施例１−１と同様にして負極１０および試験電池を作製した。作製した実施例６−１，６−２の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして放電容量維持率を求めた。これらの結果を実施例１−１の結果と共に表６に示す。
【００８４】
【表６】
2006236684.tif 000008
【００８５】
表６から分かるように、実施例１−１と同様に、ニッケルまたは鉄を鍍金することにより負極集電体１２を形成した実施例６−１，６−２においても、高い放電容量維持率が得られた。すなわち、負極集電体１２を他の材料により構成しても、同様の効果を得られることが分かった。
【００８６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液、またはいわゆるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【００８７】
なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。
【００８８】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型，角型，ボタン型，薄型，大型あるいは積層ラミネート型などの他の形状を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表す模式図である。
【図２】図１に示した負極の製造工程を表す図である。
【図３】図１に示した負極を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】図１に示した負極を用いた他の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構造を表す断面図である。
【図６】本発明の実施例で作製した負極の断面構成を表すＳＥＭ写真である。
【図７】図６に示した断面構成をハッチングにより分別して表す説明図である。
【図８】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。
【図９】本発明の実施例で作製した負極の表面構造を表す他のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００９０】
１０…負極、１１…負極活物質粒子、１２…負極集電体、１２Ａ…粒子、１３…導電性粒子、２０…基材、２１…塗布膜、３１…外装カップ、３２…外装缶、３３，４４…正極、３３Ａ，４４Ａ…正極集電体、３３Ｂ，４４Ｂ…正極活物質層、３４，４５…セパレータ、３５…ガスケット、４０…電極巻回体、４１…正極リード、４２…負極リード、４３…密着フィルム、４６…電解質層、４７…保護テープ、５０…外装部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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