(57)【要約】【課題】  顔料や染料を必要としない高性能な発色性構造体、及びその発色性構造体の製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のポリマーを含有する組成物を用いて形成された発色性構造体であって、該組成物が、少なくとも１つのブロックが配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）とを含むことを特徴とする発色性構造体、及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のポリマーを含有する組成物を用いて形成された発色性構造体であって、該組成物が、少なくとも１つのブロックが配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）とを含むことを特徴とする発色性構造体。
【請求項２】
前記分子（Ｂ）の分子量が１００〜２０００であることを特徴とする請求項１に記載の発色性構造体。
【請求項３】
前記ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位が窒素原子含有基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発色性構造体。
【請求項４】
前記ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位がビニルピリジン、及び／又はビニルイミダゾールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発色性構造体。
【請求項５】
前記分子（Ｂ）の二次結合が水素結合であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発色性構造体。
【請求項６】
少なくとも１種のポリマーを含有する組成物を用いて形成される発色性構造体の製造方法であって、該組成物が、少なくとも１つのブロックが配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）と、を混合して得られることを特徴とする発色性構造体の製造方法。
【請求項７】
前記分子（Ｂ）の分子量を変化させて発色する波長を調整することを特徴とする請求項６に記載の発色性構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料や染料を必要しない高性能な発色性構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然界には色素を用いずに色を出すことができる生物が存在する。これらの生物が持つ色は「構造色」と呼ばれている。構造色は光の干渉・回折・屈折・散乱などの物理現象によって見える色であり、このような色を出す構造を発色性構造体と呼んでいる。発色性構造体が安定に存在すれば褪色は起きず、色相は鮮やかであるメリットがある。このため、発色性構造体を人工的に構築する試みがなされている。
【０００３】
例えば、コレステリック液晶が周期的な屈折率変化を自発的に形成することを応用したものがカラーフィルターなどに応用されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、これは原理的に反射率が低いことや、コレステリック液晶の永久固定化が難しい問題を抱えている。
【０００４】
屈折率の異なるポリマーを混合して紡糸、延伸することによって多層構造を持った繊維が発色性構造体として商品化されている（例えば、非特許文献２参照。）。しかし、紡糸工程に特異的な技術を必要とするため汎用性が低いこと、及び色視認性が低いことが問題であった。
【０００５】
一方、
ブロックコポリマーを形成する各ブロックが互いに溶け合わない（非相溶な関係と言う）ブロックコポリマーは、溶液状態から溶媒が蒸発するとミクロ相分離構造を形成する。ミクロ相分離構造はブロックコポリマーの各ブロックの体積比に関係した規則正しい周期構造を形成する。例えば、２元ブロックコポリマーの各ブロックが同等量の体積比を有する場合には、「ラメラ構造」と呼ばれる多層構造を形成する。
発色性構造体を作製する手段として、ミクロ相分離構造を用いた方法が知られており、発色性構造は多層構造に限らず、シリンダーや球状などの構造であってもよい。このブロックコポリマーのミクロ相分離構造に基づく多層構造を利用して、発色性ポリマー構造体が報告されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
多層構造を形成した発色性構造体は、ブロックコポリマーを形成する各ブロックの屈折率や層間隔（ラメラ間隔）によって決められる光波長を選択的に反射する。また、色視認性に重要である反射率はブロックコポリマーを形成する各ブロック間の屈折率差が影響する。人間が色を認識するためには、反射率３０％以上が最低必要である。一般的なポリマーは屈折率が１．５−１．６であるものが多いため、大きな屈折率差を出すことは困難であるが、多層構造の積層数を多くすることにより反射率を高めることができる（例えば、特許文献２、非特許文献２参照。）。
多層構造を形成した発色性構造体の作製にはミクロ相分離をゆっくりと行う必要があるため、作製時間が長いデメリットがあった。また、発色性ポリマー構造体の原料となるモノマー種が限られていることから、性能の向上や機能化を試みることが難しかった。最近、発色性の機能化を試みた報告がなされているが（例えば、非特許文献３参照）、作製時間は未だ充分に改良されていなかった。
【特許文献１】特開平１１−８０３７９号公報
【特許文献２】特開２００４−４３６０５号公報
【非特許文献１】Ｋｏｓｈｏ，Ｈ．、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．、「色材」、１９９９，第７２巻，ｐ．６０４．
【非特許文献２】Ｔａｂａｔａ，Ｔ．、「Ｏ  ｐｌｕｓ  Ｅ」，２００１，２３（３），３１３．
【非特許文献３】Ｅｄｗｉｎ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ、「アドバンスド  ファンクショナル  マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎ．Ｍａｔｅｒ．）」、２００２，第１２巻，ｐ．７５３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、顔料や染料を必要としない高性能な発色性構造体を提供することを目的とする。
本発明は、顔料や染料を必要とせず、高性能な発色性構造体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記問題点を達成するために鋭意検討の結果、互いに非相溶な関係にあるブロックコポリマーのミクロ相分離を応用し、少なくとも１つのブロック部が配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）を混合したポリマー組成物が形成しうる発色性構造体を、短時間で作製できること、および、同時に高反射率で色視認性の高い発色性構造体を作製することを見出した。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００８】
＜１＞  少なくとも１種のポリマーを含有する組成物を用いて形成された発色性構造体であって、該組成物が、少なくとも１つのブロックが配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）とを含むことを特徴とする発色性構造体。
＜２＞  前記分子（Ｂ）の分子量が１００〜２０００であることを特徴とする上記＜１＞に記載の発色性構造体。
【０００９】
＜３＞  前記ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位が窒素原子含有基であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の発色性構造体。
＜４＞  前記ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位がビニルピリジン、及び／又はビニルイミダゾールであることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の発色性構造体。
＜５＞  前記分子（Ｂ）の二次結合が水素結合であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の発色性構造体。
【００１０】
＜６＞  少なくとも１種のポリマーを含有する組成物を用いて形成される発色性構造体の製造方法であって、該組成物が、少なくとも１つのブロックが配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）と、を混合して得られることを特徴とする発色性構造体の製造方法。
＜７＞  前記分子（Ｂ）の分子量を変化させて発色する波長を調整することを特徴とする上記＜６＞に記載の発色性構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、顔料や染料を必要としない高性能な発色性構造体（発色材料）を提供できる。
また、本発明によれば、顔料や染料を必要とせず、高性能な発色性構造体の製造方法を提供できる。即ち、顔料や染料を必要としない高性能な発色性構造体を短時間で簡単に製造する製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、合成困難な非常に高分子量のブロックコポリマーを用いることなく、一般的なモノマーを用いたブロックコポリマーを用いて、ブロックコポリマー配位部位に配位可能で、かつ分子内に二次結合部位を有する分子（Ｂ）を種々変化させることにより、さまざまな色合いや、発色―変色―消色といった機能を有する発色性構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の発色性構造体は、少なくとも１種のポリマーを含有する組成物を用いて形成された発色性構造体であって、該組成物が、少なくとも１つのブロックが配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）とを含むことを特徴とする。
【００１３】
発色性構造体として発色性を有する為には、可視光領域での光を反射させる必要がある。該可視光領域に反射光をもたらせるためには、発色性構造（発色性ポリマー構造ともいう。）の周期構造が１００ｎｍ間隔以上必要であり、これをブロックコポリマーのみで形成させるためには、各ブロック部の分子量が５０万以上５００万以下にする必要がある。しかしながら、このように高分子量であるブロックコポリマーの合成は非常に困難である。
【００１４】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、合成可能な範囲内の分子量で配位部位を持つブロックを含むブロックコポリマー（Ａ）に、特定の分子（Ｂ）を混合することにより擬高分子量化ブロックを形成できることが見出した。以下、図１に基づいて説明する。
図１は、本発明に用いられる、ブロックコポリマー（Ａ）と分子（Ｂ）とが結合して擬高分子量ブロックコポリマーを形成する様子を示す模式図である。
ブロックポリマー（Ａ）は、配位部位を有するブロック部（黒丸部分）とその他のブロック部（大きな白丸部分）から成る。該配位部位を有するブロック部（黒丸部分）およびその他のブロック（大きな白丸部分）は、便宜上、各１個で示しているが、１個に限定されるものではない。
合成可能な範囲内の分子量を持ったブロックコポリマー（Ａ）の配位部位を持つブロックに、配位可能な分子（Ｂ）を添加することによって、配位部位を持つブロック部と配位可能な分子（Ｂ）が相溶し（溶け合い）、あたかも分子（Ｂ）がポリマーの一部となって擬高分子量化ブロックを形成できることを見出した。
さらに、前記合成可能な範囲内の分子量を持ったブロックコポリマー（Ａ）と分子（Ｂ）を混合することによって、ミクロ相分離構造を得ることを見出した。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
［発色性構造体］
本発明の発色性構造体は、ブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）を含み、それらを少なくとも含むポリマー組成物を用いて形成される。
【００１６】
（ポリマー組成物）
−ブロックコポリマー（Ａ）−
本発明におけるブロックコポリマー（Ａ）は、該ブロックコポリマー（Ａ）を構成する複数のブロック部が互いに非相溶であればよく、広範なブロックコポリマーを使用できる。
本発明に使用されるブロックコポリマー（Ａ）の数平均分子量（以下、平均分子量ともいう。）は、特に各ブロック部で１０万以上５００万以下が好ましく、特に１０万以上１００万以下が好ましい。各ブロック部の分子量が１０万以下であると加える分子（Ｂ）の添加量が多くなり、ミクロ相分離構造が乱れやすくなる。一方、１００万以上のポリマー合成は難しい。
【００１７】
本発明における配位とは、電子受容原子（部位）と電子供与原子（部位）の相互作用によってブロックポリマー（Ａ）と分子（Ｂ）が結合することを意味している。
【００１８】
ブロックコポリマー（Ａ）に含まれる配位部位としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、窒素原子含有基（アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ピリジル基（ピリジン類）、イミダゾリル基（イミダゾール類）、ピラゾリル基（ピラゾール類）、トリアゾリル基（トリアゾール類）等）スルフィド基、ホスフィン（類）、などが挙げられ、ヒドロキシル基、カルボキシル基、（アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ピリジル基（ピリジン類）、イミダゾリル基（イミダゾール類）、ピラゾリル基（ピラゾール類）、トリアゾリル基（トリアゾール類）等）、スルフィド類、ホスフィン類が好ましく、中でも、窒素原子含有基であることがより好ましく、アミノ基、ピリジル基（ピリジン類）、イミダゾリル基（イミダゾール類）が特に好ましい。
さらに詳しくは、前記配位部位を有する少なくとも１つのブロックが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ヒドロキシスチレン及びヒドロキシエチルメタクリレートから選ばれる１種以上であることが好ましく、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールであることが好ましく、特にビニルピリジンであることが好ましい。
配位部位を有するブロック以外のブロック部としては、特に限定されず用いることができる。その例としては、スチレン、エチレン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、イソプレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、及びビニルアセテート等を用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられる少なくとも１つのブロック部が配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）の例を以下に示す。これらは例示であってこれらに限定されるものではない。
例えば、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリスチレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−Ｐ２ＨＥＭ）、ポリスチレン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリイソプレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリイソプレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリイソプレン−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリイソプレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリイソプレン−ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレートブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−Ｐ２ＨＥＡ）、ポリイソプレン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＩＭＺ）、
【００２０】
ポリブタジエン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリブタジエン−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリブタジエン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリブタジエン−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−Ｐ２ＨＥＭ）、ポリブタジエン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリメチルメタクリレート−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリメチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリメチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリメチルメタクリレート−ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレートブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ２ＨＥＭ）、ポリメチルメタクリレート−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩＭＺ）、
【００２１】
ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリスチレン−ポリメタクリル酸−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＭＡＡ）などが挙げられる。
【００２２】
これらの中で、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリスチレン−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリスチレン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリイソプレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリイソプレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリイソプレン−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリイソプレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリイソプレン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＩＭＺ）、
ポリブタジエン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリブタジエン−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリブタジエン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリブタジエン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリメチルメタクリレート−ポリ−２−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリメチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリメチルメタクリレート−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）が好ましく、特に、ポリスチレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリスチレン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリイソプレン−ポリアクリル酸ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＡＡ）、ポリイソプレン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリイソプレン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリイソプレン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリブタジエン−ポリメタクリル酸ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＭＡＡ）、ポリブタジエン−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリブタジエン−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリメチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、ポリメチルメタクリレート−ポリビニルイミダゾールブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩＭＺ）、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート−ポリ−４−ビニルピリジンブロックコポリマー（ＰＳｔ−ｂ−ＰＭＭＡ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）が好ましい。
【００２３】
本発明におけるブロックコポリマー（Ａ）は、ラジカル重合、リビング重合等の公知の方法で製造できるが、市販品を用いてもよい。
【００２４】
−分子（Ｂ）−
本発明における分子（Ｂ）は、前記ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有するものであれば、特に限定されずに用いることができる。
前記分子（Ｂ）の配位可能な基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ピリジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、スルフィド類、ホスフィン類などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、イミダゾール類、ホスフィン類が好ましく、特に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イミダゾール類、ホスフィン類が好ましい。
【００２５】
分子（Ｂ）に含まれる二次結合部位としては、水素結合、π−π相互作用、電荷移動
型相互作用を構成する特徴的な官能基であり、この二次結合部位によって分子（Ｂ）同士が接近することができる。
分子（Ｂ）に含まれる二次結合部位としては、例えば水素供与体と水素受容体を兼ね備えるカルボキシル基、アミド基、ウレタン基、ウレア基や、π共役系を持つ芳香環、縮環
芳香環、二重結合部位、三重結合部位や、電荷移動型相互作用を形成するキノン類などが挙げられる。これらの中でも、二次結合の強度の観点からアミド基、ウレタン基、ウレア基、芳香環、縮環芳香環が好ましく、特に、アミド基、ウレタン基、ウレア基が好ましい。
【００２６】
本発明におけるブロックコポリマー（Ａ）の配位部位と分子（Ｂ）の配位可能な基の組み合わせは、例えば、ヒドロキシル基−ピリジン類、ヒドロキシル基−イミダゾール類、カルボキシル基−ピリジン類、カルボキシル基−アミノ基、カルボキシル基−イミダゾール類などの組み合わせが挙げられ、カルボキシル基−ピリジン類、カルボキシル基−アミノ基、カルボキシル基−イミダゾール類が好ましく、特にカルボキシル基−ピリジン類、カルボキシル基−イミダゾール類が好ましい。
【００２７】
ブロックコポリマー配位部位に配位可能であり、分子内に二次結合部位を有する分子（Ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、１００〜２０００が好ましく、１００〜１５００がより好ましく、１００〜１０００が特に好ましい。
分子量が１００未満であれば大きな分子量を持ったブロックコポリマーを必要とする場合がある。また、分子量が２０００以上であれば分子（Ｂ）がブロックコポリマー（Ａ）に混合しにくい状況になり、ミクロ相分離構造が乱れやすくなる傾向となる。
本発明におけるポリマー組成物において、前記分子（Ｂ）の分子量を変化させることにより様々な発色波長を有する発色性構造体を得るための組成物とすることができる。
【００２８】
このような、ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）としては具体的に以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１】
2006335885.tif 000002
【００３０】
【化２】
2006335885.tif 000003
【００３１】
【化３】
2006335885.tif 000004
【００３２】
【化４】
2006335885.tif 000005
【００３３】
少なくとも１つのブロック部が配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、分子内にブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を有する分子（Ｂ）の添加比は、ブロックコポリマー（Ａ）中に存在する配位部位のモル量に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましく、特に５０モル％〜１００モル％が好ましい。
３０モル％より低い添加量であると、発色性ポリマー構造体の構築時間が長くなる場合があり、大きな分子量を持ったブロックコポリマー（Ａ）を必要とする傾向となる。
【００３４】
本発明におけるポリマー組成物は、必要に応じて溶媒等を添加することができる。該溶媒としては、後述の発色性構造体の製造方法に記載の溶媒が挙げられる。
【００３５】
（発色性構造体の製造方法）
本発明の発色性構造体の製造方法は、少なくとも１つのブロック部が配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、該ブロックコポリマー（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を分子内に有する分子（Ｂ）とを混合して得られるポリマー組成物を用いて形成することを特徴とする。
ここでのポリマー組成物は前述の発色性構造体の項において説明した組成物であり、該組成物に含有されるブロックコポリマー（Ａ）および分子（Ｂ）も前述と同義であり好ましい例も同様である。
本発明の発色性構造体は、特に限定せずに、前記ポリマー組成物を用いて形成できるが、溶媒を含んだ溶液としてのポリマー組成物を基板上に塗布して形成することが簡便性の点で好ましい。
塗布方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、特殊な装置を必要としない最も簡便である溶媒キャスト法が好ましい。
溶媒キャスト法とは、調整したポリマー溶液を基板上に滴下し、予め溶媒で充満した環境に静置して溶媒を蒸発させる方法である（参考文献；第４版実験化学講座（丸善）２巻Ｐ．３０１、２７巻Ｐ．１７５、２９巻Ｐ．８６）。
溶媒を蒸発する方法としては、前記文献記載の方法以外に、真空ポンプで減圧して溶媒除去する方法、加熱乾燥機を用いた加熱による方法、回転体を用いて風乾させる方法等も用いることができる。
【００３６】
少なくとも１つのブロック部が配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、分子内に（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を有する分子（Ｂ）を溶解させて塗布するために用いるキャスト溶媒としては、両成分を溶解させることができるものであれば、特に制限はない。
また、高沸点を有する溶媒は蒸発に時間がかかるとの観点から、低沸点を有する溶媒であることが好ましい。本発明において利用できる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、塩化ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、メトキシプロパノール、メトキシプロパノールアセテートなどが挙げられ、クロロホルム、ジクロロエタン、塩化ベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、特に、クロロホルム、ジクロロエタン、塩化ベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ピリジンが好ましい。
また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３７】
少なくとも１つのブロック部が配位部位を有するブロックコポリマー（Ａ）と、分子内に（Ａ）の配位部位に配位可能な基および二次結合部位を有する分子（Ｂ）を溶解させて作られるキャスト溶液の固形分濃度は、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、０．５質量％〜２５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
０．５質量％より低いと膜厚が薄いものとなり、色視認性が低い膜が作製されて易い傾向となる。また、４０質量％より高いとミクロ相分離構造が乱れやすくなり、発色性ポリマー構造体の性能が低下する傾向となる。
【００３８】
キャスト溶液を塗布する基板としては、平滑であり、キャスト溶液がはじかないものであれば特に制限がない。例えば、ガラス板、ＰＥＴベース、ＴＡＣベースなどが挙げられる。
【００３９】
前記キャスト溶液を塗布して形成されたキャストフィルムは、更に乾燥して発色性を発現する。
該乾燥温度としては、溶媒の蒸発速度の観点から、−２０°Ｃ〜６０°Ｃが好ましく、０°Ｃ〜４０°Ｃがより好ましく、特に５°Ｃ〜３５°Ｃが好ましい。相対湿度は溶媒の蒸発速度の観点から、０〜８０％が好ましく、０〜７０％がより好ましく、特に０〜６０％が好ましい。
また、本発明の構成とすることにより、乾燥時間を極めて短時間に達成するこができる。即ち、本発明の製造方法においては、０．５分〜６０分で乾燥は完了して、鮮やかな色相を有する発色性構造体を得ることができる。
さらに、本発明の発色性構造体の製造方法は、前記分子量の異なる分子（Ｂ）を選択して製造することも好ましい。こうすることにより、格子間隔を調整することができ、その結果発色性構造体が発色する波長（色相）を調整することができる。
【００４０】
本発明の発色性構造体は、前記ポリマー組成物が均一混合状態となるような手段等（例えば、加熱溶融）を用いたのち冷却等して形成してもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
［合成例１］
（化合物例１の合成）
２００ｍｌ三口フラスコに６−ブロモヘキサン酸  ４０質量部、ベンジルアルコール２３．３質量部、ＴＨＦ  １００質量部を入れ、外温を０℃にした。反応溶液にＷＳＣＤ（１−エチル−３−（３−ジアミノプロピル）カルボジイミド１塩酸塩）  ３５．７質量部を徐々に投入した。６時間撹拌した後、酢酸エチル３００質量部で抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過した溶液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝５／５）で精製することによって、下記中間体Ａを得た。透明液体１９．６質量部、収率３４％。
【００４３】
次に、２００ｍｌ三口フラスコに前記中間体Ａ  １５質量部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸  ７．５１質量部、Ｋ2ＣＯ3  ８．３質量部、ＤＭＡｃ  ６０質量部を入れ、外温を８０℃にした。１時間撹拌した後、酢酸エチル１５０質量部で抽出し、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過した溶液を濃縮することによって下記中間体Ｂを得た。透明液体１７．８質量部、収率１００％。
【００４４】
１００ｍｌナスフラスコに前記中間体Ｂを３質量部、ブチルイソシアネート  １．９３質量部、ＴＨＦ  １５質量部を入れた。スタノクト（吉富製薬社製）を１滴加えて外温４０℃で１．５時間撹拌した後、反応溶液を濃縮することによって下記中間体Ｃを得た。透明溶液４．４質量部、収率９２％。
次に、１００ｍｌナスフラスコに下記前記中間体Ｃを４．２質量部、酢酸エチル２０質量部、Ｐｄ／Ｃ  ０．１質量部を入れた。水素置換して１時間撹拌した。反応溶液をセライト濾過して濃縮することによって下記化合物例１を得た。透明オイル３．２質量部、収率９２％。
【００４５】
［合成例２］
（化合物例２）
１００ｍｌナスフラスコに６−ヒドロキシヘキサン酸エチル  ７．０質量部、ベンジルイソシアネート  ５．８２質量部、ＴＨＦ  ３０質量部を入れた。スタノクト（吉富製薬社製）を１滴加えて外温４０℃で１．５時間撹拌した後、反応溶液を濃縮することによって下記中間体Ｄを得た。透明溶液１２．８質量部、収率１００％。
次に、１００ｍｌナスフラスコに前記中間体Ｄを１２．８質量部、ＥｔＯＨ  ３０質量部、４８％ＮａＯＨ水溶液  ４．７３質量部、水１５質量部を入れた。室温で１時間撹拌した後、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液  ３００質量部で晶析し、濾過によって下記中間体Ｅを得た。白色固体１０質量部、収率８６％。
次に、２００ｍｌ三口フラスコに前記中間体Ｅ  ６．３７質量部、下記中間体Ｂ  ４．０質量部、ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）  ０．１質量部、ＴＨＦ  ５０質量部を入れ、外温を５０℃にした。反応溶液にＷＳＣＤ（１−エチル−３−（３−ジアミノプロピル）カルボジイミド１塩酸塩）５．７５質量部を徐々に投入した。３．５時間撹拌した後、酢酸エチル３００質量部で抽出し、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後ＭｇＳＯ4で乾燥した。濾過した溶液をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝５／５）で精製することによって下記中間体Ｆを得た。透明液体５．８質量部、収率６０  ％。
次に、１００ｍｌナスフラスコに前記中間体Ｆを１．５質量部、ＭｅＯＨ  １０質量部、Ｐｄ／Ｃ  ０．０２質量部を入れた。水素置換して４時間撹拌した。反応溶液をセライト濾過して濃縮することによって下記化合物例２を得た。透明溶液１．３質量部、収率１００％。
【００４６】
【化５】
2006335885.tif 000006
【００４７】
［実施例１］
（溶液調整）
ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン（ＰＳｔ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）（平均分子量；Ｍｎ  ５５７５００−７５０００、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ  Ｉｎｃ．製）１．８１ｇ、化合物例１：０．７３ｇ（分子量：４４６．５）をクロロホルム６０ｇに溶解し、キャスト溶液とした。
【００４８】
（フィルム形成）
ガラス基板上にポリエチレンフィルムを張り、予めクロロホルム蒸気で満たした蓋付シャーレ内に置いた。次いでガラス基板上に上記キャスト溶液をキャストした後、溶媒を２５℃５０％ＲＨの条件で蒸発させることで青色に発色するポリマーフィルム（厚み２２μｍ）を作製した。発色に要する時間（溶媒の蒸発時間）は１分であった。得られたフィルムは透過型電子顕微鏡におり写真撮影して目視評価した（図２参照。）。
【００４９】
得られたポリマーフィルムの透過型電子顕微鏡写真を図２に示した。黒色に染色されている部分がポリビニルピリジンと化合物例１によって形成される層であり、白色部分がポリスチレン層である。
図２から明らかな通り、ポリマーフィルムは規則的な多層構造を形成しており、多層構造による反射光の干渉によって青色を呈色することが確認できた。
【００５０】
［実施例２］
実施例１において、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン１．８１ｇを１．２２ｇに変更し、化合物例１：０．７３ｇ（分子量：４４６．５）を化合物例２：０．８３ｇ（分子量：７２８．８）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、溶液調製、フィルム形成を行った。
緑色に発色するポリマーフィルム（２４μｍ）を得た。発色に要する時間は１分であった。得られたポリマーフィルムも実施例１と同様に規則的な多層構造を形成しており、多層構造による反射光の干渉によって緑色を呈色することが確認できた。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、ポリスチレン−ポリ−４−ビニルピリジン１．８１ｇを１．００ｇに変更し、クロロホルム６０ｇを２９ｇに変更し、化合物例１を用いない以外は、実施例１と同様に行い、溶液調製、フィルム形成を行った。
無色透明のポリマーフィルムを得た。溶媒の乾燥条件は２５℃６０％ＲＨであり、蒸発時間（乾燥時間）は６０分であった。
比較例１で得られたポリマーフィルムの透過型電子顕微鏡写真を図３に示した。黒色に染色されている部分がポリビニルピリジンによって形成される部分であり、白色部分がポリスチレン部分である。図３のようにポリビニルピリジンを島とした海島構造が形成されており、その周期的な構造が可視光領域に反射する大きさでなかったことが発色しない原因であることが確認された。
【００５２】
【表１】
2006335885.tif 000007
【００５３】
実施例１及び２の結果から、本発明におけるブロックコポリマー（Ａ）と分子（Ｂ）を混合し、該分子（Ｂ）の分子量を変えることによって、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を調整でき、その結果発現する色相を変更することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に用いられる、ブロックコポリマー（Ａ）と分子（Ｂ）とが結合して擬高分子量ブロックコポリマーを形成する様子を示す模式図である。
【図２】本発明の発色性構造体の実施例１の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の発色性構造体の参考例１の透過型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００５５】
（Ａ）  ブロックポリマー（Ａ）
（Ｂ）  分子（Ｂ）
【図１】
2006335885.tif 000008
【図２】
2006335885.tif 000009
【図３】
2006335885.tif 000010