(57)【要約】【課題】 メッキにより密着強度に優れる導体層が簡便に形成可能な、フレキシブル回路基板用の絶縁材料として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びビスマレイミドとジアミンの重合物から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びビスマレイミドとジアミンの重合物から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１を超える比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量Ｗ及び四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量Ｙが、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の線状変性ポリイミド樹脂に、更に新たなイソシアネート化合物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量Ｗ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量Ｙ及び新たに反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｚが、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）分子内に下式（1-a)：
2006037083.tif 000011
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるポリブタジエン構造及び式(1-b)で表されるポリイミド構造を有する線状変性ポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びビスマレイミドとジアミンの重合物から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率が４５質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率が６０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、数平均分子量８００〜１００００である２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率が１００ＭＰａ以下であり、破断伸度が２０％以上である、請求項の１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合が質量比で１００：１〜１：１であり、熱硬化樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含量が７０質量％以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
更に充填材を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
更にエポキシ硬化剤を含有する請求項１３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）が、支持体フィルム（Ｂ層）上に形成されている接着フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１４記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）が、離型処理が施された支持体フィルム（Ｂ層）の離型処理面上に形成されている接着フィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物上に回路が形成されているフレキシブル回路基板回路基板。
【請求項１８】
下記工程（１）〜（９）；
（１）請求項１５又は１６記載の接着フィルムをフレキシブル回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）Ｂ層を除去するか又はしない工程、
（３）Ａ層を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（４）工程（２）でＢ層を除去しない場合に、Ｂ層を除去するか又はしない工程、
（５）フレキシブル回路基板に穴開けする工程、
（６）工程（２）及び（４）でＢ層を除去しない場合に、Ｂ層を除去する工程、
（７）絶縁層を表面処理する工程、
（８）絶縁層にメッキにより導体層を形成する工程、及び
（９）絶縁層上に導体層を回路形成する工程、
の工程を経て得られる多層フレキシブル回路基板。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフレキシブル回路基板用フィルム。
【請求項２０】
請求項１９記載のフレキシブル回路基板用フィルムのＡ’層を表面処理し、絶縁層上にメッキにより導体層を形成し、該導体層を回路形成して得られる片面フレキシブル回路基板。
【請求項２１】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ’層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフレキシブル回路基板用フィルム。
【請求項２２】
請求項２１記載のフレキシブル回路基板用フィルムに穴開けし、更にＡ’層を表面処理し、Ａ’層表面にメッキにより導体層を形成し、該導体層及びＤ層を回路形成して得られる両面フレキシブル回路基板。
【請求項２３】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなり、Ａ’層、Ｃ層及びＡ’層の順の層構成を有するフレキシブル回路基板用フィルム。
【請求項２４】
請求項２３記載のフレキシブル回路基板用フィルムに穴開けし、更にＡ’層を表面処理し、Ａ’層表面にメッキにより導体層を形成し、該導体層を回路形成して得られる両面フレキシブル回路基板。
【請求項２５】
半導体とサブストレート基板が請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を介して接着されている半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル回路基板に好適な熱硬化性樹脂組成物、並びに該熱硬化性樹脂組成物により製造されるフレキシブル回路基板、接着フィルム及びフレキシブル回路基板用フィルムに関する。本発明は更に、これら熱硬化性樹脂組成物、接着フィルム及びフレキシブル回路基板用フィルムを用いて製造されるフレキシブル回路基板等にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まり、フレキシブル回路基板を半導体部品に用いるサブストレート基板として利用することが注目されている。フレキシブル回路基板は、リジッド回路基板と比べて薄くかつ軽量にすることができ、更に柔軟で変形可能であるという特徴があるため折り曲げて実装することが可能である。従って、フレキシブル回路基板は、ＩＣの高密度実装、モジュールのコンパクト化に有利であり、ＴＣＰ（Tape Carrier Package）やＣＯＦ（Chip On FlexibleまたはFilm）等に利用され、各種メディア機器の小型化には必要不可欠なものとなっている。
【０００３】
フレキシブル回路基板は、一般には、ポリイミドフィルム、銅箔及び接着剤よりなる３層フィルム又はポリイミドフィルム及び導体層よりなる２層フィルムを作製し、サブトラクティブ法に従って導体層をエッチングして回路を形成することにより製造されている。フィルムとしては、比較的安価に作製できる３層フィルムが多く使用されてきたが、接着剤の耐熱性や電気絶縁性の問題により、高密度配線を有する回路基板では２層フィルムが使用されるようになってきている。
【０００４】
２層フィルムは、その製造方法によりスパッタタイプ、キャストタイプ、ラミネートタイプの３種類に分類することができる。キャストタイプは、圧延または電解銅箔にポリアミック酸ワニスをコートし、これを熱イミド化させることで製造される。ラミネートタイプは、熱可塑性ポリイミドを介して銅箔とポリイミドフィルムを接着させることで製造される（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。スパッタタイプは、まず、ポリイミドフィルム上にスパッタを行って導体層を薄く形成し、続いてこのスパッタ層に電気メッキを行って導体層を厚くしていくことで製造される（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
銅箔により導体層を形成する場合、通常サブトラクティブ法により回路形成を行なうが、ファインピッチな配線を形成するためには、導体層を薄くすることが重要である。しかし、銅箔を用いて製造される３層フィルム、キャストタイプ２層フィルム、ラミネートタイプ２層フィルムでは、製造工程におけるハンドリングの問題から、極薄銅箔（例えば、厚みが１２μｍ未満）を使用することは難しい。銅箔のハンドリングの問題を解消するため、剥離性支持フィルム付きの極薄銅箔を用いる方法や、厚みの厚い銅箔を用いて３層、あるいは２層フィルムを製造した後、導体層をハーフエッチングして薄くする方法なども行われているが、これら方法ではコストが高くなり、必ずしも好適な方法とはいえない。
【０００６】
電気メッキを用いるスパッタタイプ２層フィルムは、比較的容易に導体層を薄くすることができ、ファインピッチな配線を形成するのに適している。しかし、スパッタの実施には、高価で精密な真空装置を必要とするため、コスト及び生産性に問題がある。
【０００７】
ところで、リジッド回路基板においては、絶縁層を化学的に粗化し無電解および電解メッキを行って導体層を形成する方法が広く用いられている。この方法は生産性が高く、フレキシブル回路基板で用いられるポリイミド等の絶縁材料に応用できれば、ファインピッチ配線を有するフレキシブル回路基板をより容易に製造することが可能になると考えられる。
【０００８】
また、両面又は多層のフレキシブル回路基板を製造する場合、層間の導通を図るためにスルーホールが形成され、スルーホールの形成方法としてはレーザーを用いる方法が汎用されているが、銅箔により導体層を導入する場合、レーザー加工する部分の導体層を予めエッチングにて除去しておく必要があり、複雑な工程をとることとなる。しかし無電解及び電解メッキにより導体層を形成できれば、レーザー加工後に導体層を形成することで工程がより簡便となると考えられる。
【０００９】
しかし、従来、ポリイミド等のフレキシブル回路基板用の絶縁材料においては、化学的粗化を経て、メッキにより、十分な密着強度を有する導体層を絶縁層上に形成させることが難しく、多層化も困難であった。従って、メッキにより密着強度に優れる導体層が簡便に形成可能なフレキシブル回路基板用の絶縁材料の開発が望まれていた。
【００１０】
他方、このように簡便な方法によりメッキ可能で、かつ柔軟性を有する材料は、リジッド回路基板が使用される半導体部品にも有用である。半導体部品は、サブストレート基板と半導体を接続させて成るものであるが、基板と半導体は熱膨張係数が大きく違うため、その接続部に熱により応力が加わり、それが原因で接続不良等の問題が起こりやすい。そこで、半導体とサブストレート基板間に柔軟性の高い絶縁材料を応力緩和材として用いることが注目されている。現在使用されている半導体部品の応力緩和材としては、シリコンゴム系材料（特許文献４参照）やフッ素樹脂多孔質体系のシート材料などが挙げられる。しかし、これらの材料は化学的粗化を経て、無電解および電解メッキにより、十分な密着強度を有する導体層を形成させることが難しかった。
【００１１】
特許文献５には、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂が開示されており、該ポリイミド樹脂とポリブタジエンポリオール及びポリブロックイソシアネートを配合した樹脂組成物をフレキシブル回路のオーバーコート剤として使用した例が開示されている。
【００１２】
特許文献６には、ポリブタジエン骨格及びポリシロキサン骨格を有するポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂が開示されており、該樹脂が電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品に好適に用いられることが記載されている。しかしながら該ポリアミドイミド樹脂の原料として用いられるポリシロキサン樹脂は一般に低分子の揮発性の高いシロキサン成分を含むため、乾燥や熱硬化工程において該成分が揮発し、プリント配線板等の表面を汚染し、封止樹脂等の接着不良等の不具合を引き起こしやすい。また、原料にカルボン酸末端のポリブタジンエン化合物を使用しているため、高温での反応が必要であり、ブタジエン骨格の酸化により分子内架橋を引き起こし、樹脂がゲル化する可能性があるため、より高度な反応制御が要求される。
【００１３】
特許文献７には、プリント配線基板の層間絶縁材料、ビルドアップ材料、半導体の絶縁材料、耐熱性接着剤等の分野に有用な熱硬化性樹脂組成物として、ポリブタジエン骨格を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が開示されている。特許文献７記載尾のポリイミド樹脂は分子骨格中にイソシアヌレート環を有しており、枝分かれ構造となるため、その硬化物は架橋点が多くなり、低弾性の硬化物を得るのが困難である。更に、ポリイミド中のポリブタジエン構造の含有量が低いため、硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、柔軟性の観点から必ずしも十分ではなく、また実施例から分かるように、該ポリイミド樹脂硬化物の破断伸度は１５％以下であり、耐折り曲げ性の観点からも必ずしも十分なものとは言えなかった。
【００１４】
【特許文献１】特開平４−３３８４７号公報
【特許文献２】特開平４−３３８４８号公報
【特許文献３】特開平２−９８９９４号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６２７１号公報
【特許文献５】特開平１１−１９９６６９号公報
【特許文献６】特開平１１−２４６７６０号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２５７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、柔軟性および耐折り曲げ性に優れ、更にメッキにより密着強度に優れる導体層が簡便に形成可能な、フレキシブル回路基板及び半導体装置の絶縁材料として有用な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸二無水物の３成分を反応させて得られる特定の線状変性ポリイミド樹脂と、特定の熱硬化性樹脂とを含有する熱硬化性樹脂組成物が、柔軟性、機械強度、誘電特性に優れ、フレキシブル回路基板等の絶縁層形成に好適であり、かつ熱硬化して得られる硬化物表面にメッキにより容易に密着力に優れる導体層が形成可能であることを見出した。このような知見に基づき本発明者らは、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
「１］
（Ａ）２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びビスマレイミドとジアミンの重合物から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［２］
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１を超える比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物を、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させて得られるポリブタジンエンジイソシアネート組成物に、四塩基酸二無水物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量Ｗ及び四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量Ｙが、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂が、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の線状変性ポリイミド樹脂に、更に新たなイソシアネート化合物を、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｘ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量Ｗ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量Ｙ及び新たに反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量Ｚが、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させて得られる線状変性ポリイミド樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］
（Ａ）分子内に下式（1-a)：
2006037083.tif 000002
［式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。］
で表されるポリブタジエン構造及び式(1-b)で表されるポリイミド構造を有する線状変性ポリイミド樹脂、及び（Ｂ）エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びビスマレイミドとジアミンの重合物から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物。
［７］
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率が４５質量％以上である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］
成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率が６０質量％以上である、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］
Ｒ１が、数平均分子量８００〜１００００である２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
熱硬化性樹脂組成物の硬化物の弾性率が１００ＭＰａ以下であり、破断伸度が２０％以上である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合が質量比で１００：１〜１：１であり、熱硬化樹脂組成物中の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含量が７０質量％以上である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１２］
更に充填材を含有する上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１３］
成分（Ｂ）の熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１４］
更にエポキシ硬化剤を含有する上記［１３］記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１５］
上記［１］〜［１４］記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）が、支持体フィルム（Ｂ層）上に形成されている接着フィルム。
［１６］
上記［１］〜［１４］記載の熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）が、離型処理が施された支持体フィルム（Ｂ層）の離型処理面上に形成されている接着フィルム。
［１７］
上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物上に回路が形成されているフレキシブル回路基板回路基板。
［１８］
下記工程（１）〜（９）；
（１）上記［１５］又は［１６］記載の接着フィルムをフレキシブル回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（２）Ｂ層を除去するか又はしない工程、
（３）Ａ層を熱硬化し絶縁層を形成する工程、
（４）工程（２）でＢ層を除去しない場合に、Ｂ層を除去するか又はしない工程、
（５）フレキシブル回路基板に穴開けする工程、
（６）工程（２）及び（４）でＢ層を除去しない場合に、Ｂ層を除去する工程、
（７）絶縁層を表面処理する工程、
（８）絶縁層にメッキにより導体層を形成する工程、及び
（９）絶縁層上に導体層を回路形成する工程、
の工程を経て得られる多層フレキシブル回路基板。
［１９］
上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフレキシブル回路基板用フィルム。
［２０］
上記［１９］のフレキシブル回路基板用フィルムのＡ’層を表面処理し、絶縁層上にメッキにより導体層を形成し、該導体層を回路形成して得られる片面フレキシブル回路基板。
［２１］
上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ’層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフレキシブル回路基板用フィルム。
［２２］
上記［２１］記載のフレキシブル回路基板用フィルムに穴開けし、更にＡ’層を表面処理し、Ａ’層表面にメッキにより導体層を形成し、該導体層及びＤ層を回路形成して得られる両面フレキシブル回路基板。
［２３］
上記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなり、Ａ’層、Ｃ層及びＡ’層の順の層構成を有するフレキシブル回路基板用フィルム。
［２４］
上記［２３］記載のフレキシブル回路基板用フィルムに穴開けし、更にＡ’層を表面処理し、Ａ’層表面にメッキにより導体層を形成し、該導体層を回路形成して得られる両面フレキシブル回路基板。
［２５］
半導体とサブストレート基板が上記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を介して接着されている半導体装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は柔軟性、機械強度及び誘電特性に優れ、また硬化物表面にメッキにより、簡便に、密着性に優れる導体層が形成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明における成分（Ａ）の線状変性ポリイミド樹脂は、
［ａ］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、
［ｂ］ジイソシアネート化合物、及び
［ｃ］四塩基酸二無水物
の３成分を反応して得られる線状変性ポリイミド樹脂である。線状変性ポリイミド樹脂は、その分子内に下式（1-a)で表されるポリブタジエン構造と、式(1-b)で表されるポリイミド構造の双方を含む。線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率は４５質量％以上であるのが好ましく、さらには６０質量％以上であるのが好ましい。線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率が４５質量％未満の場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物が柔軟性に欠ける傾向にある。線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造部分の含有率［質量％］は、反応に用いる上記［ａ］〜［ｃ］の３成分の質量の合計値に対する２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン［ａ］の質量割合として定義することができる。
2006037083.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示す。２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとしては、数平均分子量が８００〜１００００である２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンが好ましい。また式（1-a）のポリブタジエン構造としては、式中のＲ１が、数平均分子量が８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの数平均分子量が８００以下の場合、変性ポリイミド樹脂が柔軟性に欠ける傾向にあり、１００００以上の場合、変性ポリイミド樹脂の熱硬化性樹脂との相溶性に欠ける傾向があり、また耐熱性にも欠ける傾向にある。なお本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２２】
線状変性ポリイミド樹脂における、１分子当たりのポリブタジエン構造（1-a）の存在数は、通常１〜１０，０００、好ましくは１〜１００であり、ポリイミド構造（1-b）の存在数は、通常１〜１００、好ましくは１〜１０である。
【００２３】
線状変性ポリイミド樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、通常５０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１０００００とすることができる。
【００２４】
また線状変性ポリイミド樹脂の原料となる各成分［ａ］〜［ｃ］は、順に以下の各式（a）〜（c）で表すことができる。
2006037083.tif 000004
各式中の記号は前記と同義である。線状変性ポリイミド樹脂は上記２官能性モノマーのみから合成されるため、線状構造の変性ポリイミド樹脂となる。すなわち本発明における線状変性ポリイミド樹脂とは、２官能性モノマーを原料として製造される線状構造の変性ポリイミド樹脂を意味する。このように本発明における変性ポリイミドが線状構造となることにより、より柔軟性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明における線状変性ポリイミド樹脂を効率的に得るには以下の手順に依るのが好ましい。
【００２６】
まず成分［ａ］のポリブタジエンと成分［ｂ］のジイソシアネート化合物を該ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量が１を超える比率で反応させポリブタジエンジイソシアネートを含有する組成物を得る。該ポリブタジエンジイソシアネートは下記式（a-b）で表すことができる。
2006037083.tif 000005
【００２７】
式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは１以上１００以下（１≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎは好ましくは１以上１０以下（１≦ｎ≦１０）の整数を示す。式（a-b）で表されるポリブタジエンイソシアネートにおいては、式中のＲ１が、８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００２８】
ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応割合は、該ポリブタジエンのヒドロキシル基に対するジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量比が１：１．５〜１：２．５となる比率で反応させるのが好ましい。
【００２９】
次に、該ポリブタジエンジイソシアネート組成物に四塩基酸二無水物を反応させる。四塩基酸二無水物の反応割合は特に限定されないが、組成物中にイソシアネート基を極力残さないようにするのが好ましく、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基の官能基当量をＸ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基の官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物基の官能基当量をＹとすると、Ｙ＞Ｘ−Ｗ≧Ｙ／５（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００３０】
このようにして得られる線状変性ポリイミド樹脂は、前述したように、その分子内に式（1-a）で表されるポリブタジエン構造と、式(1-b)で表されるイミド構造の双方を含むものである。また本発明における線状変性ポリイミド樹脂は、下式（a-b-c）で表される構造を含む線状変性ポリイミドを主成分とするものが好ましい。
2006037083.tif 000006
式中、Ｒ１は２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示し、Ｒ２は四塩基酸二無水物の酸無水物基を除いた残基を示し、Ｒ３はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎ及びｍは１以上１００以下（１≦ｎ≦１００）の整数を示す。ｎ及びｍは好ましくは１以上１０以下（１≦ｎ≦１０）の整数を示す。式（a-b-c）で表されるポリブタジエンイソシアネートにおいては、式中のＲ１が、８００〜１００００の２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンのヒドロキシル基を除いた残基を示す場合が好ましい。
【００３１】
組成物中のイソシアネート基を極力残さないようにするために、反応中において、ＦＴ−ＩＲ等でイソシアネート基の消失を確認するのが好ましい。このようにして得られる変性ポリイミド樹脂の末端基は下式（1-c)又は下式（1-d）で表すことができる。
2006037083.tif 000007
各式中の記号は前記と同義である。
【００３２】
線状変性ポリイミド樹脂の製造において、ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物を反応させた後、更にジイソシアネート化合物と反応させることにより、より高分子量の線状変性ポリイミド樹脂を含有する組成物を得ることができる。この場合のイソシアネート化合物の反応割合は特に限定されないが、原料であるジイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＸ、原料である２官能ヒドロキシル末端ポリブタジエンのヒドロキシル基官能基当量をＷ、四塩基酸二無水物の酸無水物の官能基当量をＹ、新たに反応させるイソシアネート化合物のイソシアネート官能基当量をＺとすると、Ｙ−（Ｘ−Ｗ）＞Ｚ≧０（Ｗ＞０、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０）の関係を満たす比率で反応させるのが好ましい。
【００３３】
本発明における変性ポリイミド樹脂は、上記式（1-a）で表されるポリブタジエン構造及び上記式（1-b）で表されるポリイミド構造の２つの化学構造単位を含む。通常、樹脂組成物に柔軟性を付与するためには、ポリブタジエン樹脂のようなゴム系樹脂を樹脂組成物に直接混合することが一般的であるが、非極性のゴム系樹脂は、極性の高い熱硬化性樹脂組成物中で相分離を起こしやすく、特にゴム系樹脂の含有割合が高い場合は、安定した組成物を得ることが難しい。また、ゴム系樹脂を含有する樹脂組成物は、十分な耐熱性が得られないことが多い。一方、ポリイミド樹脂は耐熱性を有しているとともに、極性が高いために熱硬化性樹脂組成物との相溶性が比較的良好である。本発明の線状変性ポリイミド樹脂は、このポリイミド構造と柔軟性を付与するポリブタジエン構造の双方をひとつの分子内に有するため、柔軟性と耐熱性の両方の特性に優れた材料となり、さらに熱硬化性樹脂との相溶性も良好なため、安定した熱硬化性樹脂組成物を得るのに適した材料となる。
【００３４】
本発明における変性ポリイミド樹脂中の、ポリブタジエン構造とポリイミド構造の構成比は、原料の反応比率を調整することにより、変化させることができる。ポリブタジエン構造の割合が多い場合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、より柔軟性に優れた材料となり、ポリイミド構造の割合が多い場合は、より耐熱性に優れた材料となる。なお上述したように、線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の含有率が４５質量％未満の場合、線状変性ポリイミド樹脂の柔軟性が低下する傾向にあるため、フレキシブル回路基板用等、柔軟性が求められる用途へ使用する場合、ポリブタジエン構造の含有率が４５質量％以上とするのが好ましい。またポリブタジエン構造、またはポリイミド構造を有する化合物は誘電率及び誘電正接が低い値を示す傾向にあることが知られており、本発明における線状変性ポリイミド樹脂は両骨格を有するため、本発明の熱硬化性樹脂組成物は誘電特性にも優れた絶縁材料となる。特に線状変性ポリイミド樹脂中のポリブタジエン構造の割合が多い場合は、より誘電特性に優れた材料となる 。
【００３５】
本発明における変性ポリイミド樹脂の原料となる成分［ａ］２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンにおける２官能性ヒドロキシル基末端とは、ポリブタジエンの両末端がヒドロキシル基であることを意味する。該ポリブタジエンとしては、分子内の不飽和結合が水素化されたものでもよい。２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンの具体例としては、例えば、Ｇ−１０００、Ｇ−３０００、ＧＩ−１０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達（株）社製）、Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）社製）などが挙げられる。
【００３６】
なお本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定した値である。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００３７】
本発明における変性ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｂ］ジイソシアネート化合物としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
本発明における変性ポリイミド樹脂の原料となる成分［ｃ］四塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明における変性ポリイミド樹脂の製造において、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエンとジイソシアネート化合物の反応は、有機溶媒中、反応温度が８０℃以下、反応時間が通常１〜８時間の条件で行うことができる。また必要により触媒存在下に行ってもよい。ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応は、上記反応後に得られるポリブタジエンジイソシアネート組成物を含む溶液を室温まで冷却した後、これに四塩基酸二無水物を添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる。反応は通常触媒存在下に行われる。また有機溶媒を更に添加して行ってもよい。得られた反応溶液は、必要により不溶物を除くため濾過を行ってもよい。このようにして、本発明における線状変性イミド樹脂組成物をワニス状で得ることができる。ワニス中の溶媒量は、反応時の溶媒量を調整する、又は反応後に溶媒を添加するなどして適宜調整することができる。また、ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応の後、更にジイソシアネートを反応させて、より高分子量体である線状変性ポリイミド樹脂を得ることもできる。この場合ポリブタジエンジイソシアネート組成物と四塩基酸二無水物の反応物にジイソシアネート化合物を滴下により添加し、反応温度１２０〜１８０℃、反応時間２〜２４時間の条件で反応を行うことができる   。
【００４０】
上記各反応に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。また、必要により芳香族炭化水素などの非極性溶媒を適宜混合して用いることもできる。
【００４１】
上記各反応に使用される触媒としては、例えば、テトラメチルブタンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン等の三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジメチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等の有機金属触媒などを挙げることができる。これらの触媒は２種以上を混合して用いてもよい。触媒としては、特に、トリエチレンジアミンを使用するのが最も好ましい。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前述した成分（Ａ）変性ポリイミド樹脂と成分（Ｂ）エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスアリルナジド樹脂、ビニルベンジルエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂及びビスマレイミドとジアミンの重合物から選択される１種以上の熱硬化性樹脂を主成分とするものである。特に、最も低温で硬化が可能なエポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールとフェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等などの１分子中に２つ以上の官能基を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい  。
【００４４】
エポキシ樹脂を使用する場合には通常エポキシ硬化剤が必要となる。エポキシ硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの等を挙げることができる。特に樹脂組成物をワニスにしたときの粘度安定性などの観点からアミン系硬化剤およびイミダゾール系硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は２種以上を混合して用いてもよい。また、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等の硬化促進剤を併用して用いてもよい。
【００４５】
エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、アミン系硬化剤としてジシアンジアミド、イミダゾール系硬化剤として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、フェノール系硬化剤としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（例えば、フェノライト７０５０シリーズ：大日本インキ化学工業（株）社製）などを挙げることができる。
【００４６】
ビスマレイミド樹脂としては、４，４’−フェニルメタンビスマレイミドである「ＢＭＩ−Ｓ」（三井化学（株）社製）、ポリフェニルメタンマレイミドである「ＢＭＩ−Ｍ−２０」（三井化学（株）社製）などが挙げられる。
【００４７】
シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂である「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）  ＢＡ２００」（ロンザ（株）社製）、「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）  ＢＡ２３０Ｓ」（ロンザ（株）社製）、ビスフェノールＨ型シアネートエステルである「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）  ＬＥＣＹ」（ロンザ（株）社製）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）Ｌ１０」（バンティコ（株）社製）、ノボラック型シアネートエステルである「プリマセット（Ｐｒｉｍａｓｅｔ）  ＰＴ３０」（ロンザ（株）社製）、「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＵ３７１」（バンティコ（株）社製）、ジシクロペンタジエン型シアネートエステルである「アロシー（Ａｒｏｃｙ）ＸＰ７１７８７．０２Ｌ」（バンティコ（株）社製）などが挙げられる。
【００４８】
ビスアリルナジド樹脂としては、ジフェニルメタン−４，４’−ビスアリルナジックイミドである「ＢＡＮＩ−Ｍ」（丸善石油化学（株）社製）などが挙げられる。
【００４９】
ビニルベンジルエーテル樹脂としては、Ｖ−１０００Ｘ（昭和高分子（株）社製）、米国特許第４１１６９３６号明細書、米国特許第４１７０７１１号明細書、米国特許４２７８７０８号明細書、特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報、特開２００１−２５３９９２号公報、特開２００３−２７７４４０号公報、特開２００３−２８３０７６号公報、国際公開第０２／０８３６１０号パンフレット記載のビニルベンジルエーテル樹脂等が挙げられる。
【００５０】
ベンゾオキサジン樹脂としては、四国化成（株）社製「Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン」、「Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン」などが挙げられる。
【００５１】
熱硬化性樹脂であるビスマレイミド化合物とジアミン化合物の重合物としては、例えば、（株）プリンテック社製の「テクマイトＥ２０２０」などが挙げられる。
【００５２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の割合が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１：１の範囲であるものが好ましい。また熱硬化樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計含量が全樹脂中の７０質量％以上であるものが好ましい。これらの範囲外であると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。
【００５３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要により、更に充填材を含有していてもよい。充填材は有機充填材および無機充填材のいずれでもよい。充填材は２種以上を混合して用いることもできる。無機充填材の配合量は特に限定されないが、好ましくは、熱硬化性樹脂組成物中、５０質量％以内の範囲で添加することができる。５０質量％を超えると、レーザー加工性が悪くなるばかりでなく、更に硬化物の弾性率も高くなり、硬く脆い材料となるため、フレキシブル回路基板用として好ましくない。
【００５４】
無機充填材としては、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられる。特にシリカが好ましい。無機充填材は平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。有機充填材としては、アクリルゴム粒子、シリコン粒子などが挙げられる。有機充填材も平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。なお平均粒径は、株式会社  堀場製作所製のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−５００により測定することができる。
【００５５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には本発明の効果が発揮される範囲において、各種樹脂添加剤や成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の樹脂成分等を配合することができる。樹脂添加剤の例としては、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコン系、フッ素系又はアクリル系の消泡剤、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着付与剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤、リン含有化合物、臭素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等難燃剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤を挙げることができる。
【００５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブル回路基板の製造用として好適な形態である、熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなる接着フィルムの形態で使用することができる。
【００５７】
接着フィルムは、当業者に公知の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【００５８】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、フレキシブル回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー等の耐熱樹脂も使用することができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
【００５９】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
乾燥条件は特に限定されないが、接着フィルムの接着能力を保持するため、乾燥時に熱硬化性樹脂組成物の硬化をできる限り進行させないことが重要となる。また、接着フィルム内に有機溶剤が多く残留すると、硬化後に膨れが発生する原因となるため、熱硬化性樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【００６１】
熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）に用いられる熱硬化性樹脂組成物については前記に説明した通りである。熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【００６２】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【００６３】
本発明の接着フィルムは特に多層フレキシブル回路基板の製造に好適に使用することができる。以下に、多層フレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。本発明の接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にフレキシブル回路基板にラミネートすることができる。ここで使用するフレキシブル回路基板は、主として、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層フレキシブル回路基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【００６４】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【００６５】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【００６６】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
【００６７】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【００６８】
次いで絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
【００６９】
上記のようなデスミアプロセスは、メッキにより形成される導体層のピール強度を上げるため、絶縁層表面を粗化し凹凸を設ける目的を兼ねることがある。通常、絶縁層上にメッキにより高いピール強度を有する導体層を形成するには、凹凸面の形成が必要であるが、該凹凸面は回路形成する際の導体パターンの精度に影響し、ピール強度を大きくするため凹凸度合いを大きくした場合、ファインパターンの形成が困難になるという問題がある。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、充填材を実質的に含まない場合、上記酸化剤による表面処理を行っても、硬化物表面に凹凸が形成されない。しかしながら、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのような平滑な硬化物表面にメッキにより導体層を形成した場合でも、該導体層は高いピール強度を有し、密着性に優れるファインパターンの回路形成が可能となる。本発明の熱硬化性樹脂組成物が充填材を実質的に含まない場合、絶縁層の表面粗度（Ｒａ値）を、５００ｎｍ以下、更には４００ｎｍ以下、更には３００ｎｍ以下とすることが可能である。なお、Ｒａ値は全測定領域に渡って計算された高さの平均値であり、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものであり、下式（１）で表すことができる。ここで、ＭとＮはアレイのそれぞれの方向にあるデータ個数である。
2006037083.tif 000008
表面粗度は、具体的には、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）で測定することができる。
【００７０】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【００７１】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
【００７２】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また熱硬化性樹脂組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。
【００７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ’層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ’層、Ｃ層及びＡ’層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ’層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ’層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。
【００７４】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。
【００７５】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。
【００７６】
引張り破断強度、破断伸度及び弾性率は、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ  ７１２７に記載の方法に従って決定される。熱膨張係数及びガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実質ガラス転移温度が観測されない場合も本発明に言う「ガラス転移温度が２００℃以上である」の定義内に含まれる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。
【００７７】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。
【００７８】
絶縁層（Ａ’）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。熱硬化性樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい  。
【００７９】
次に熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化させ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００８０】
絶縁層（Ａ’層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に熱硬化性樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Copper-clad laminate）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。
【００８１】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。
【００８２】
絶縁層（Ａ’層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ’層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。熱硬化性樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【００８３】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め熱硬化性樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に熱硬化性樹脂組成物層を加熱硬化させ、熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【００８４】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ’層、Ｃ層及びＡ’層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ’層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【００８５】
次いで絶縁層（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【００８６】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。
【００８７】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。
【００８８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である（特許文献４参照）。例えば、前記と同様にして、本発明の接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの熱硬化性樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の熱硬化性樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【００８９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、部は質量部を意味する。
【００９０】
［製造例１］  
＜線状変性ポリイミド樹脂の製造（線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ）＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量  ＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇを混合し均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）４０．４ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過して線状変性ポリイミド樹脂（線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ）を得た。
線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡの性状：粘度＝７．５Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝１６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝５０ｗ％
数平均分子量＝１３７２３
ポリブタジエン構造部分の含有率＝５０＊１００／（５０＋４．８＋８．９６）
＝７８．４質量％
【００９１】
［製造例２］  
＜線状変性ポリイミド樹脂の製造（線状変性ポリイミド樹脂ワニスＢ）＞
反応容器にＧ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量＝５０４７（ＧＰＣ法）、ヒドロキシル基当量＝１７９８ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：日本曹達（株）製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）２３．５ｇ、ジブチル錫ラウレート０．００７ｇを混合し、均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）４．８ｇを添加し約３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（酸無水物当量＝１６１．１ｇ／ｅｑ．）８．８３ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）７４．０９ｇを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温、約４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認された時点でさらに、トルエン−２，４−ジイソシアネート（イソシアネート基当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）１．４３ｇを添加し、再び１３０℃で２〜６時間攪拌反応を行いながらＦＴ−ＩＲによりＮＣＯピーク消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、これを室温まで降温してから１００メッシュの濾布で濾過し、変性ポリイミド樹脂（線状変性ポリイミド樹脂ワニスＢ）を得た。
線状変性ポリイミド樹脂ワニスＢの性状：粘度＝７．０Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｅ型粘度計）
酸価＝６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
固形分＝４０ｗ％
数平均分子量＝１９８９０
ポリブタジエン構造部分の含有率＝５０＊１００／（５０＋４．８＋８．８３＋１．４３）
＝７６．９質量％
【実施例１】
【００９２】
成分（Ａ）として製造例１で得られた線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」）８部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）ワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５４」）６．５部を添加してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に離型処理ポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴと略す）上に、その熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥し熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルムを製造した。次いで熱硬化性樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（slit）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例２】
【００９３】
成分（Ａ）として製造例１で得られた線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」）３部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０、日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００−Ｈ」）９．１部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５４」）６．５部、さらにＭＥＫ３．９部を添加してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に実施例１と同様に離型処理ＰＥＴ上に、その熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥して熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルム得た。次いで熱硬化性樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例３】
【００９４】
成分（Ａ）として製造例１で得られた線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」）４部、テトラメチルタイプのビフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ−４０００」）４．５部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５４」）６．５部を添加してワニス状の熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に実施例１と同様に離型処理ＰＥＴ上に、その熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥して熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルムを得た。次いで熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例４】
【００９５】
成分（Ａ）として製造例１で得られた線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」）４部、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０、日本化薬（株）製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）４部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５４」）６．５部、さらにＭＥＫ１部を添加して熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に実施例１と同様に離型処理ＰＥＴ上に、その熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥して熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルムを得た。次いで熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例５】
【００９６】
成分（Ａ）として製造例１で得られた線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」）８部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製「フェノライトＬＡ−７０５４」）６．５部、さらに球形シリカ（平均粒径１．１μｍ）８部、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）４部を添加して熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に実施例１と同様に離型処理ＰＥＴ上に、その熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥して熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルムを得た。次いで熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例６】
【００９７】
成分（Ａ）として製造例１で得られた線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」）８部、イミダゾール系硬化剤（四国化成工業（株）製、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物「キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ」）０．５部、さらに球形シリカ（平均粒径１．１μｍ）１０部、「イプゾール１５０」（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）４部を添加して熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に実施例１と同様に離型処理ＰＥＴ上に、その熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥して熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルムを得た。次いで熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例７】
【００９８】
成分（Ａ）として製造例１で得られた線状変性ポリイミド樹脂ワニスＡ４０部、成分（Ｂ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」）８部、ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン（株）製「エピキュアＤＩＣＹ７」）０．５部、さらに球形シリカ（平均粒径１．１μｍ）１０部、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶媒：出光石油化学（株）製）４部を添加して熱硬化性樹脂組成物を調製した。次に実施例１と同様に離型処理ＰＥＴ上に、その熱硬化性樹脂組成物を、乾燥後の樹脂厚みが７０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥して熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルムを得た。次いで熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１〜７で得られた接着フィルムを１８０℃で９０分加熱硬化した。各熱硬化性樹脂組成物の硬化物の特性を表１に示す。なお、引張り破断強度測定は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２７に準拠して行った。また、誘電特性は空洞共振摂動法（アジレント・テクノロジー（株）社製Ｅ８３６２Ｂ）で評価した。また比較例１として、エポキシ樹脂製の層間絶縁材料（味の素ファインテクノ（株）社製ＡＢＦ−ＳＨｃｏｄｅ９Ｋ）を１７０℃で９０分加熱硬化させた硬化物の特性値を合わせて表１に示す。
【０１００】
【表１】
2006037083.tif 000009
【実施例８】
【０１０１】
多層フレキシブル回路基板の製造（その１）
銅箔１２μｍ、ポリイミドフィルム２５μｍよりなる両面２層ＣＣＬを回路形成し回路基板を調製した（径０．２ｍｍのスルーホールあり）。実施例１で得られた接着フィルムからポリプロピレンフィルムを剥離した後、熱硬化性樹脂組成物層を回路面にして（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面にラミネートした。次いで離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で３０分加熱硬化させ絶縁層を形成した後、レーザーにより穴開けを行いビアホールを形成させた。デスミアプロセスを兼ねた絶縁層の表面処理プロセスは、アトテックジャパン社製の以下の薬液を使用した。
酸化剤「コンセントレイト・コンパクト ＣＰ(Concentrate Compact CP)」（過マンガン酸アルカリ溶液）
還元剤「リダクション・ソルーション・セキュリガンス(Reduction solution Securiganth P-500)」
絶縁層を温度８０℃で１０分間酸化剤溶液により表面処理を行った。次いで、温度４０℃で５分間還元剤溶液により中和処理行った。次に絶縁層表面に無電界銅メッキの触媒付与を行なった後、無電界銅メッキ液に３２℃で３０分浸漬して、１．５μｍの無電界銅メッキ皮膜を形成させた。これを、１５０℃３０分で乾燥後、酸洗浄し、含リン銅板をアノードとし、陰極電流密度２．０Ａ／ｄｍ２で１２分間電気銅メッキを行ない、銅メッキ皮膜を形成させた。その後、更に１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は１．２ｋｇｆ／ｃｍであった。またピール強度測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価し、導体メッキ厚は約３０μｍとした。
【実施例９】
【０１０２】
多層フレキシブル回路基板の製造（その２）
実施例５で得られた接着フィルムを用いて実施例８と同様にして４層プリント配線板を得た。また得られた導体層のピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【実施例１０】
【０１０３】
多層フレキシブル回路基板の製造（その３）
実施例６で得られた接着フィルムを用いて実施例８と同様にして４層プリント配線板を得た。また得られた導体層のピール強度は１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
【実施例１１】
【０１０４】
多層フレキシブル回路基板の製造（その４）
実施例７で得られた接着フィルムを用いて実施例８と同様にして４層プリント配線板を得た。また得られた導体層のピール強度は０．９ｋｇｆ／ｃｍであった。
【実施例１２】
【０１０５】
片面フレキシブル回路基板の製造
実施例５記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、ポリイミドフィルム（２５μｍ）上に乾燥後の樹脂厚みが１０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥し熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成しベースフィルムを得た。次いで熱硬化性樹脂組成物層の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状のベースフィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状のベースフィルムを得た。続いて、ベースフィルムからポリプロピレンフィルムを剥離した後、１８０℃で３０分加熱硬化させフレキシブル回路基板用フィルムを得た。その後、実施例８と同様の条件で樹脂層を表面処理し、無電解及び電解メッキを行って、片面フレキシブル回路基板を得た。その後、さらに１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、ピール強度測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価し、導体メッキ厚は約３０μｍとした。
【実施例１３】
【０１０６】
両面フレキシブル回路基板の製造（その１）
実施例５記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、銅箔１２μｍ、ポリイミドフィルム２５μｍよりなる片面２層ＣＣＬのポリイミド面側に、乾燥後の樹脂厚みが１０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥し熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成した。次いで熱硬化性樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状のベースフィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状フィルムを得た。続いて、シート状フィルムからポリプロピレンフィルムを剥離した後、１８０℃で３０分加熱硬化させフレキシブル回路基板用フィルムを得た。その後、実施例８と同様の条件で樹脂層を表面処理し、無電解及び電解メッキを行って両面フレキシブル回路基板を得た。その後、さらに１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、ピール強度測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価し、導体メッキ厚は約３０μｍとした。
【実施例１４】
【０１０７】
両面フレキシブル回路基板の製造（その２）
実施例５記載の熱硬化性樹脂組成物ワニスを、離型処理ＰＥＴ上に乾燥後の樹脂厚みが１０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥し熱硬化性樹脂組成物層（残留溶媒量約１質量％）を形成し接着フィルムを得た。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合せながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリットし、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。続いて、得られた接着フィルムのポリプロピレンフィルムを剥離した後、ポリイミドフィルム２５μｍに、（株）名機製作所製真空ラミネーターにより、温度１３０℃、圧力７ｋｇｆ／ｃｍ２、気圧５ｍｍＨｇ以下の条件で両面にラミネートした。次いで離型処理ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で３０分加熱硬化させフレキシブル回路基板用フィルムを得た。その後、過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で硬化した樹脂層表面を粗化処理し、無電解及び電解メッキを行って両面フレキシブル回路基板を得た。その後、さらに１８０℃で３０分アニール処理を行った。得られた導体層のピール強度は０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、ピール強度測定はＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて評価し、導体メッキ厚は約３０μｍとした。
【０１０８】
＜比較例２＞
エポキシ樹脂製の層間絶縁材料（味の素ファインテクノ（株）社製ＡＢＦ−ＳＨｃｏｄｅ９Ｋ）を用いて実施例８と同様にして４層プリント配線板を得た。デスミアプロセスを兼ねた絶縁層の表面処理プロセスは、アトテックジャパン社製の以下の薬液を使用した。膨潤剤「スウェリング・ディップ・セキュリガンス Ｐ(Swelling Dip Securiganth P)」、酸化剤「コンセントレイト・コンパクト ＣＰ(Concentrate Compact CP)」（過マンガン酸アルカリ溶液）、
還元剤「リダクション・ソルーション・セキュリガンス(Reduction solution Securiganth P-500)」
温度８０℃で５分間膨潤剤溶液で表面処理し、次いで温度８０℃で１０分間酸化剤で表面処理し、最後に４０℃で５分間還元剤溶液で中和処理を行った。また得られた導体層のピール強度は１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０１０９】
＜絶縁層表面の評価＞
実施例８、９、１０、１１及び比較例２において酸化剤による表面処理後の絶縁層表面をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ写真の観察結果から、実施例８では平滑な表面に、実施例９、１０、１１及び比較例２では粗化された表面にメッキにより導体層が形成されたことが分かる。非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００）で、各絶縁層の酸化剤による表面処理後の表面粗度（Ｒａ値）を測定した結果を表２に示す。
【表２】
2006037083.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は柔軟性、機械強度及び誘電特性に優れ、また硬化物表面にメッキにより、簡便に、密着性に優れる導体層が形成可能であり、フレキシブル回路基板、特に多層フレキシブル回路基板の絶縁材料として好適に使用することができる。また、該硬化物表面に凹凸面が形成されなくとも高いピール強度を有する導体層形成が可能であるため、特にファインパターンの回路形成が必要なフレキシブル回路基板に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例８の表面処理後の絶縁層表面のＳＥＭ写真である（１０００倍）。
【図２】実施例９の表面処理後の絶縁層表面のＳＥＭ写真である（１０００倍）。
【図３】実施例１０の表面処理後の絶縁層表面のＳＥＭ写真である（１０００倍）。
【図４】実施例１１の表面処理後の絶縁層表面のＳＥＭ写真である（１０００倍）。
【図５】比較例２の表面処理後の絶縁層表面のＳＥＭ写真である（１０００倍）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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