(57)【要約】【課題】誘電体層が薄い積層セラミックコンデンサであっても、静電容量が高く、直流電圧による静電容量変化の少ない、即ち優れたＤＣバイアス特性を持つ積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】セラミック原料粉末中のチタン酸バリウムのｃ／ａ値をなるべく変化させず、仮焼後の粉末におけるｃ／ａ値、ならびに積層セラミックコンデンサ中の誘電体層のｃ／ａ値の変化幅を所定の値以内とすることにより、静電容量が高くかつＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサが得られる。【選択図】図１
2006056765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてチタン酸バリウム粉末と１種以上の添加物とを均一に混合してセラミック原料粉末を作製する工程を含み、前記混合後のセラミック原料粉末の結晶格子におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａ値と、前記チタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値との差が０．００１以下であるセラミック粉末の製造方法。
【請求項２】
主成分としてチタン酸バリウム粉末と１種以上の添加物とを均一に混合してセラミック原料粉末を作製する工程と、前記混合後のセラミック原料粉末を仮焼し粉砕してセラミック仮焼粉砕粉を作製する工程とを含み、前記セラミック仮焼粉砕粉の結晶格子におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａ値と、前記チタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値との差が０．００１以下であるセラミック粉末の製造方法。
【請求項３】
主成分としてチタン酸バリウム粉末と１種以上の添加物とを均一に混合したセラミック原料粉末を混合する第１の工程と、前記セラミック原料粉末をスラリー化してセラミックシートを作製する第２の工程と、前記セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第３の工程と、前記セラミックシートと導電体層よりなる積層体を焼成して誘電体層と内部電極よりなる積層セラミックコンデンサを得る第４の工程とを含み、前記誘電体層の結晶格子におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａ値と、前記チタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値との差が０．００６以下である積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
セラミック原料粉末をスラリー化してセラミックシートを作製する第２の工程の前に、セラミック原料粉末を仮焼粉砕して用いる請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
チタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値が１．００５〜１．０１である請求項１または２のいずれかに記載のセラミック粉末の製造方法。
【請求項６】
チタン酸バリウム粉末の平均粒径は０．５μｍ以下（０を含まず）である請求項１または２のいずれかに記載のセラミック粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層セラミックコンデンサなどに用いられるセラミック粉末の製造方法並びにこのセラミック粉末を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
まず、一般的な積層セラミックコンデンサの構成について説明する。
【０００３】
図１は一般的な積層セラミックコンデンサ１１の一部切欠斜視図であり、誘電体層１２は一対の内部電極１３に挟まれてひとつのコンデンサ要素を形成しており、このような内部電極１３に挟まれた誘電体層１２が複数層積み重ねられた積層構造を有している。
【０００４】
誘電体層１２を挟む一対の内部電極１３は、互い違いに積層セラミックコンデンサの両端面のいずれか一方に露出するように形成されている。そしてこの接続により複数のコンデンサ要素は並列接続となり、小さな体積で大きな静電容量が得られるように設計されている。
【０００５】
ところが、上記の誘電体層が薄いため、この誘電体層にかかる直流電圧により、静電容量が大きく低下する（ＤＣバイアス特性）という課題があり、このＤＣバイアス特性を改善するため、従来様々な提案がされている。
【０００６】
例えば特開平８−３３０１９７号公報（下記に示す特許文献１）には、主成分のチタン酸バリウム誘電体層が平均結晶粒径０．１５〜０．２５μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）からなるもので、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は立方晶結晶であり、誘電体層をゾルゲル法により形成してＤＣバイアス特性を改善することが提案されている。
【特許文献１】特開平８−３３０１９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、近年の携帯電話やパーソナルコンピュータなどの電子機器の小型化にともなってこれらの電子機器に多数使用される積層セラミックコンデンサにおいてはさらに小型化、大容量化が求められている中で、上記の誘電体層の厚みはさらに薄く、また積層数も増加する傾向にある。
【０００８】
現在の最先端の技術では、誘電体層の厚みが１μｍで、積層数も４００〜５００層に至るものが出現してきている。上記従来の方法では、ゾルゲル法を用いて誘電体薄膜を作製し良好なＤＣバイアス特性を実現できている一方、材料の誘電率が２０００以下となり、高い誘電率と優れたＤＣバイアス特性の両方を実現することが困難である。本発明は、このような課題を解決し、誘電体層が薄い積層セラミックコンデンサであっても誘電率が高く、かつ直流電圧による静電容量変化の少ない、即ち優れたＤＣバイアス特性を持つ積層セラミックコンデンサとその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的を達成するために本発明のセラミック原料粉末は、添加物との混合後のセラミック原料粉末、または混合し仮焼粉砕したセラミック仮焼粉砕粉の結晶格子におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａ値と、混合前の出発原料の主成分であるチタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値との差が０．００１以下であるセラミック粉末の製造方法であり、このセラミック原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製することにより、静電容量が大きくＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の結晶格子におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａ値と、前記チタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値との差が０．００６以下である積層セラミックコンデンサの製造方法であり、静電容量が大きくＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１１】
さらに、チタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値が１．００５〜１．０１とし、その平均粒径を０．５μｍ以下（０を含まず）とすることにより、さらに静電容量が大きくＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセラミック原料粉末は、混合後のセラミック原料粉体または仮焼粉砕後のセラミック原料粉末の結晶格子におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａ値と、出発原料中の主成分であるチタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値との差が０．００１以下であるセラミック粉末の製造方法であり、このセラミック原料粉末を用いて積層セラミックコンデンサを作製することにより、静電容量が大きくＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について、積層セラミックコンデンサを例に図を参照しながら説明する。
【００１４】
まず、図１の誘電体層１２の出発原料として主成分であるチタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対し、添加物としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ2Ｏ3を３．０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ2を０．２ｍｏｌ％となるように各粉末をそれぞれ秤量する。
【００１５】
ここで用いるチタン酸バリウムは、正方晶ペロブスカイト型の結晶格子におけるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比であるｃ／ａ値が１．０１０であり、その平均粒径が０．４μｍのものを用いる。
【００１６】
次に、上記秤量後の原料粉末と純水とを図２に示す攪拌機２１中で混合し、スラリーを作製する。このスラリー作製において、加える純水量が少なすぎると原料粉末の分散性が低下し、多すぎると乾燥工程で凝集粉を発生させやすくなる。従って、純水量は重量比で原料粉末重量の１〜３倍量とすることが望ましい。
【００１７】
また、純水とともに、原料粉末の分散性を高めるような分散剤を添加してもよい。ここで純水とはイオン交換水や蒸留水のような不純物を含まない水を言う。
【００１８】
図２に示す攪拌機２１は、混合槽２２の内部に回転可能な攪拌棒２４を設けるとともに、平均粒径０．１０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下のジルコニアボール２３を最密充填したものである。ジルコニアボール２３は、攪拌棒２４の体積を除いた混合槽２２の内容積の約７０％を占めることとなる。
【００１９】
攪拌棒２４を所定の速度で回転させ、混合槽２２の流入口２５から純水と原料粉末の混合物を所定の速度で流入させ、ジルコニアボール２３の隙間を通過させて流出口２６より流出させることにより、分散性に優れたスラリーを得る。混合槽２２の流入口２５、流出口２６にはフィルタ（図示せず）を設置し、異物の浸入を防止するとともに、均質なスラリーのみが流出口２６から出てくるようになっている。混合時のスラリー温度は混合に使用されるエネルギー量と比例関係にあり、混合時のエネルギー量が多すぎる場合にはスラリー温度が上昇する傾向にある。この場合には、セラミック原料粉末に過剰のエネルギーが加えられ、混合後のｃ／ａ値の変化が大きくなってしまう場合がある。
【００２０】
従って、混合時のスラリー温度を好ましくは５０℃以下に保持することにより、ｃ／ａ値の変化を適切な範囲に収めることが可能となる。
【００２１】
混合後のスラリーを乾燥した後、Ｘ線回折測定により結晶軸比ｃ／ａを測定する。
【００２２】
その後、電気炉を用いて所定の温度で仮焼し、仮焼後のセラミック粉末を上記と同様に図２に示す攪拌機２１で粉砕する。
【００２３】
粉砕時のスラリー温度についても、混合時と同様の理由で５０℃以下に保持しながら粉砕を行うことが好ましい。
【００２４】
この仮焼粉砕後のセラミック仮焼粉砕粉についても、混合後のセラミック原料粉末と同様にＸ線回折測定により結晶軸比ｃ／ａを測定する。
【００２５】
次いで、この仮焼粉砕粉末とポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤、フタル酸エステル類などの可塑剤を混合してスラリーを得る。
【００２６】
その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層１２となるセラミックシートに成形する。
【００２７】
このセラミックシートについても、上記セラミック原料粉末と同様にＸ線回折測定による結晶軸比ｃ／ａを測定し、ｃ／ａ値を確認することも好ましい。
【００２８】
この場合、最初の出発原料中の主成分であるチタン酸バリウムの結晶軸比ｃ／ａが、その後の添加物との混合や仮焼粉砕、スラリー化やシート成形などの工程を経るうちに、どの程度変化し、またその変化の度合いが許容範囲内であるかどうかを、詳細に追跡することができる。
【００２９】
即ち、ｃ／ａ値の変化を許容範囲内に収めることによって、混合、仮焼粉砕やスラリー作製からシート成形、あるいは焼成に至る工程において、最初に設計した出発原料中のチタン酸バリウムの所望の物性を崩すことなく、積層セラミックコンデンサを作製することができるため、ＤＣバイアス特性に優れた、静電容量の大きなものを得ることができるのである。
【００３０】
ｃ／ａ値で代表される物性の具体例としては、粉体の軟らかさ（粉砕されやすさ）や結晶性、結晶粒子内の歪などのファクターを考えることができる。
【００３１】
次に、このセラミックシート上に平均粒径約０．４０μｍのＮｉ粉末からなる導電体ペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行って導電体層を形成する。
【００３２】
この導電体層は焼成により内部電極１３となるものである。
【００３３】
次いで、パターン状の導電体層が形成されたセラミックシートを、導電体層パターンがセラミックシートを介して対向するように重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後切断して、未焼結の積層体を準備する。
【００３４】
そして、この未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質の焼成用容器（サヤ）に入れ、窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後、Ｎ2＋Ｈ2中、１２５０℃で焼成して焼結体を得る。
【００３５】
焼成温度は１１５０〜１２５０℃とすることが望ましい。
【００３６】
次に、焼結体の内部電極１３の露出した端面に窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布、メッシュ型の連続ベルト炉により焼付け外部電極１４を形成し、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００３７】
この積層セラミックコンデンサの内部電極１３の厚みは１．５μｍ以下、誘電体層１２は厚み１．５μｍ以下で静電容量が大きくかつＤＣバイアス特性が良好であるという所望の効果を得ることができるが、特に誘電体層の好ましい厚みは１．２μｍまたは１．０μｍ前後で、より良好な静電容量並びにＤＣバイアス特性を向上させるという効果を得ることができる。
【００３８】
ついで、ｃ／ａ値の算出方法について説明する。結晶軸比ｃ／ａ値は、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックまたはセラミック原料粉末のＸ線回折測定を行い、その結果をリートベルト解析をして、得られたＸ線プロファイルについてフィッティングを行うことにより、精密化して格子定数を求め、算出したものである。
【００３９】
また、比誘電率は得られた積層セラミックコンデンサ試料を１５０℃の温度で、１時間熱処理を行い、常温に４８時間放置した後、２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定し、その静電容量値をもとに比誘電率を算出した。
【００４０】
またＤＣバイアス特性は、上記静電容量測定をした後、直流電圧を印加し、２０秒後の値を測定し、印加前の値から変化率を算出した。直流電圧は、有効層厚みを測定した後、３．１５Ｖ／１μｍとなるように計算して印加した。
【００４１】
ここでは−３０％以内のものをＤＣバイアス特性が優れているものと判断した。−３０％以内とした理由は、ＤＣバイアス印加時の容量変化率が−３０％を超える場合には、設計された回路の動作において、静電容量低下の影響が無視できなくなり、所望の回路特性が得られないという不都合が発生しやすくなるためである。
【００４２】
（表１）には実施の形態１で用いたチタン酸バリウムの結晶格子におけるｃ／ａ値、主成分のチタン酸バリウムと添加物を混合したセラミック原料粉末のｃ／ａ値と仮焼粉砕後のセラミック仮焼粉砕粉のｃ／ａ値を示した。さらにこの原料粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサのＤＣバイアス特性と比誘電率の結果を示す。
【００４３】
【表１】
2006056765.tif 000003
【００４４】
試料番号１〜４のものは、出発原料であるチタン酸バリウムのｃ／ａ値に対する混合後のセラミック原料粉体のｃ／ａ値並びに仮焼粉砕後のｃ／ａ値の差がいずれも０．００１０以内となっているため、作製した積層セラミックコンデンサは良好なＤＣバイアス特性を示しており、また比誘電率も高い。
【００４５】
一方試料番号５、６のものは、出発原料であるチタン酸バリウムのｃ／ａ値に対して混合後のセラミック原料粉体のｃ／ａ値の差は０．００１０以内に収まっているものの、混合後の仮焼粉砕粉のｃ／ａ値がチタン酸バリウムのｃ／ａ値に対して０．００１０以内に収まっておらず、作製した積層セラミックコンデンサにおけるＤＣバイアス特性は悪化する結果となった。
【００４６】
（表２）には実施の形態１で作製したセラミック仮焼粉砕粉を用い、スラリー化してシート成形し、積層して作製した積層体について焼成温度を変化させた結果を示している。
【００４７】
【表２】
2006056765.tif 000004
【００４８】
（表２）で、試料番号１１〜１４は（表１）の試料番号１の仮焼粉砕粉を用いて焼成温度を変えて作製した積層セラミックコンデンサ試料を示し、試料番号４１〜４４並びに試料番号６１〜６４も同様に、それぞれ試料番号４並びに試料番号６の仮焼粉砕粉を用いて焼成温度を変えて作製した積層セラミックコンデンサ試料を示す。
【００４９】
（表２）から明らかなように、試料番号１１〜１４、４１〜４４のものは出発原料であるチタン酸バリウムに比較して仮焼粉砕粉のｃ／ａ値の変化が０．００１０以内であり、かつ焼成後の積層セラミックコンデンサの誘電体層中の多結晶体のｃ／ａ値についてもチタン酸バリウムのｃ／ａ値との差が０．００６以内であるため、良好なＤＣバイアス特性を示している。
【００５０】
これに対して、試料番号６１〜６４では、仮焼粉砕粉のｃ／ａ値とチタン酸バリウムのｃ／ａ値との差が０．００１を超えていることからＤＣバイアス特性は−３０％以下と悪化することとなった。
【００５１】
ｃ／ａ値を以上のように制御することにより、誘電率（静電容量）が高く、かつＤＣバイアス特性が良好となる理由は、次のように考えられる。
【００５２】
まず、出発原料中の主成分であるチタン酸バリウムのｃ／ａ値と、これを用いて作製した誘電体層の誘電率との間に密接な関係があると考えられる。
【００５３】
従って、本発明者らは、出発原料中の主成分であるチタン酸バリウム粉末のｃ／ａの値が１．００５〜１．０１の範囲にあり、その後の工程において出来る限りこのｃ／ａ値を変化させずに積層セラミックコンデンサとした場合、誘電体層の誘電率が高くなるとともにＤＣバイアス特性を良好なものとすることが出来るという知見を得て、数々の実験を繰り返して実証を重ね、本発明を成すに至ったものである。
【００５４】
つまり、誘電率（静電容量）が高くなるようにｃ／ａ値を設定したチタン酸バリウム粉末のｃ／ａ値を、その後の混合、粉砕、仮焼などの工程での変化を最小限に抑制し、またチタン酸バリウムやセラミック原料粉末が過度に粉砕されることを抑制しつつ混合や粉砕の工程を実施することにより、過粉砕された極微小な粒径の粉体が、異常粒成長の原因となることを防止できるため、最も適正な焼結粒径で、かつｃ／ａ値を持った誘電体層を形成することができるため、静電容量が高く、かつＤＣバイアス特性の良好な積層セラミックコンデンサを得ることが出来るものである。
【００５５】
ここで、チタン酸バリウムのｃ／ａ値を１．００５〜１．０１の範囲としたのは、ｃ／ａ値が１．００５未満や１．０１を超える場合には誘電率が著しく低下したり、結晶性が低くｃ／ａ値の安定した制御が困難となるためである。
【００５６】
セラミック原料粉末のｃ／ａ値の変化しにくい度合いは、セラミック原料粉末の性状によっても大きく左右される。
【００５７】
即ち、共沈法などの液相合成法で作製されたチタン酸バリウム粉末においては、そのｃ／ａ値は混合や粉砕によって変化しやすいが、混合原料の加熱反応による固相合成法やゾルゲル法により合成したチタン酸バリウム粉末においては、そのｃ／ａ値は変化しにくい。
【００５８】
従って、本発明の静電容量が高く、かつＤＣバイアス特性が良好であるという効果をより発揮するためには、用いるセラミック原料粉末のチタン酸バリウムは固相合成法やゾルゲル法により合成されたものを用いることがより好ましい。
【００５９】
さらに、混合や粉砕の工程において、粉砕媒体であるジルコニアボールの粒径は小さい方が過粉砕を避け、ｃ／ａ値を変化させずに粉体処理を行う上で有効であり、従ってジルコニアボールなどの粉砕媒体の平均径は直径０．１０ｍｍ以下が好ましく、さらに直径０．０５ｍｍ以下とするのがより好ましい。
【００６０】
しかしながら、粉砕媒体の平均径が非常に小さい場合には、処理する粉体との分離が困難になるばかりでなく、混合や粉砕の処理に長時間を要するため実際的ではなく、平均径としては直径０．０１ｍｍ以上程度が適当である。
【００６１】
また、今回検討を行ったチタン酸バリウムの粒径は０．４μｍであるが、この粒径以下においては上記作製したセラミック原料粉体のｃ／ａ値の値を制御することにより、ＤＣバイアス特性は良好な値を示す。
【００６２】
さらに、上記実施の形態では誘電体層１０をチタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2などを用いた原料粉末を用いたが、チタン酸バリウムを主成分とする原料粉末であればこれ以外の副成分を用いた場合でも上述したような効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかるセラミック電子部品の製造方法は、セラミック原料粉末中のチタン酸バリウムのｃ／ａ値をなるべく変化させず、混合後のセラミック原料粉末または仮焼後の粉末におけるｃ／ａ値の変化幅を０．００１以内とし、また積層セラミックコンデンサ中の誘電体層のｃ／ａ値の変化幅を０．００６以内としたため、静電容量が高くかつＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサが得られ、大容量の積層セラミックコンデンサ等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】一般的な積層セラミックコンデンサの一部切欠斜視図
【図２】本発明の一実施の形態による攪拌機の断面図
【符号の説明】
【００６５】
１１  積層セラミックコンデンサ
１２  誘電体層
１３  内部電極
１４  外部電極
２１  攪拌機
２２  混合槽
２３  ジルコニアボール
２４  攪拌棒
２５  流入口
２６  流出口
【図１】
2006056765.tif 000005
【図２】
2006056765.tif 000006