(57)【要約】【課題】  配線のショート、リーク不良等の電気不良を生ずることがなく、かつ優れたレーザーマーキング性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）着色剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記着色剤（Ｅ）が体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンを含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、好ましくは前記着色剤（Ｅ）がＴｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）着色剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記着色剤（Ｅ）が体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンを含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記着色剤（Ｅ）が、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法として、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
【０００３】
従来、主にエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、その組成に着色剤としてカーボンブラックを含んでいる。これは半導体素子を遮蔽するためと半導体装置に品名やロット番号等をマーキングする際、背景が黒だとより鮮明な印字が得られるからである。また最近では取り扱いが容易な、ＹＡＧレーザーマーキングを採用する電子部品メーカーが増加しているためである。ＹＡＧレーザーマーキング性を向上させる手法に関しては、「カーボン含有量が９９．５重量％以上、水素含有量が０．３重量％以下であるカーボンブラック」が同目的に効果的であることが開示されており（例えば、特許文献１参照。）、また、その他の種々の研究もなされている。
しかし、最近の半導体装置のファインピッチ化に伴い、導電性着色剤であるカーボンブラックを着色剤とした半導体封止材を用いた場合、カーボンブラックの凝集物等が粗大粒子としてインナーリード間、ワイヤー間に存在すると、配線のショート不良およびリーク不良といった電気特性不良を生じてしまうという点で問題となってきている。またカーボンブラックの凝集物等の粗大粒子が狭くなったワイヤー間に挟まることでワイヤーが応力を受け、これも電気特性不良の原因となるという点でも問題となってきている。これら電気的不良を回避するために、凝集物の最大粒径が１００μｍ以下であるカーボンブラックを用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）が、この方法でも十分に良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物は得られるには至っていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１２７４４９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】特開２０００−７８９４号公報（２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、配線のショート、リーク不良等の電気不良を生ずることがなく、かつ優れたレーザーマーキング性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）着色剤を含むエポキシ樹脂組成物において、前記着色剤（Ｅ）が体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンを含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  前記着色剤（Ｅ）が、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１のうちから選ばれるいずれか１種以上を含む請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］  第［１］又は［２］項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従うと、配線のショート、リーク不良等の電気不良を生ずることがなく、かつ優れたレーザーマーキング性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置が得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化促進剤、無機充填材、着色剤として体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以上である黒色系酸化チタンを必須成分として含むことにより、配線のショート、リーク不良等の電気不良を生ずることがなく、かつ優れたレーザーマーキング性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、硫黄原子含有型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１０】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ｂ）としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、硫黄原子含有型フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）の配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。この範囲であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下、或いは硬化物のガラス転移温度の低下、耐湿信頼性の低下等を抑えることができる。
【００１２】
本発明に用いる無機充填材（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状の溶融シリカである。これらの無機充填材は、単独でも混合して用いても差し支えない。無機充填材（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中８０重量％以上、９４重量％以下が好ましい。この範囲であると、耐半田性の低下、流動性の低下等を抑えることができる。
【００１３】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｄ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケン及びその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられ、これらは１種又は２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明に用いる着色剤（Ｅ）として体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以上の黒色系酸化チタンを用いることで、配線のショート、リーク不良等の電気不良の発生を生じることなく、かつ優れた着色性、レーザーマーキング性を有する樹脂組成物を得ることができる。一般に酸化チタンはＴｉｎＯ（２ｎ−１）（ここでｎは正の整数。）として存在するが、ｎの値が大きくなり、酸素欠損が少なくなるほど抵抗値が高くなることが知られており、体積抵抗率が１０３Ω・ｃｍ以上となるためには、ｎ＝４以上であることが好ましい。またｎ＝４以上であると、樹脂中での分散性が向上する点でも好ましい。しかし逆に酸素欠損が少な過ぎると、着色性、レーザーマーキング性が低下するので、ｎ＝６以下であることが好ましい。
体積抵抗率の測定方法は、下部に真鍮製電極を取り付けたテトラフルオロエチレン製容器（内径３８ｍｍ）に着色剤を入れ、真鍮製電極で蓋をした後、荷重を掛けていき、５０ｋｇｆ時の抵抗値をＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製デジタルマルチメーターＴＲ６８７７で測定した。同時にその荷重時の着色剤の厚みも測定し、以下の式から体積抵抗率を算出した。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝
抵抗値（Ω）×着色剤の断面積（ｃｍ２）÷着色剤の厚み（ｃｍ）
【００１５】
本発明に用いる着色剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０５重量％以上、５重量％以下が望ましく、より好ましくは０．１重量％以上、３重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上、２．５重量％以下である。上記範囲内であると、良好な着色性及びレーザーマーキング性が得られ、また着色剤の凝集による配線のショート、リーク不良等の電気不良等を抑えることができる。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。使用できるシランカップリング剤としては、従来公知のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等が挙げられ、これらを例示すると、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは１種類単独でも２種以上併用しても構わない。これらのうち２級アミノシラン、メルカプトシランが好ましい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が望ましく、より好ましくは０.０５重量％以上、０．８重量％以下である。上記範囲内であると、良好な粘度特性及び流動特性が得られ、また硬化性の低下を抑えることができる。また、これらシランカップリング剤は、予め水或いは必要に応じて酸又はアルカリを添加して、加水分解処理して用いてもよく、また予め無機充填材に処理されていてもよい。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を使用することができる。使用できる化合物として、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうちカテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。これらの化合物は１種類を単独で使用しても２種以上併用してもよい。これらの化合物の配合量は全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上、１重量％以下が望ましく、より好ましくは０．０２重量％以上、０．８重量％以下である。上記範囲内であると、良好な粘度特性及び流動特性が得られ、また硬化性の低下や硬化物物性の低下を抑えることができる。
【００１８】
本発明に用いることができる芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物は、前記シランカップリング剤との相乗効果により、低粘度化と流動性向上を図ることができるため、着色剤の凝集物等が粗大粒子としてインナーリード間、ワイヤー間に挟まるのを抑える効果も有している。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて離型剤を用いることができる。使用できる離型剤としては、従来公知のものを用いることができるが、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、これらは１種類単独でも２種以上併用しても構わない。これらのうちポリエチレン系ワックス、モンタン酸エステル系ワックスが離型性に優れ、着色剤が凝集し難いという点で好ましい。
離型剤の配合量は特に制限されないが、全エポキシ樹脂組成物中０．０５重量％以上、３重量％以下が望ましく、より好ましくは０.１重量％以上、１重量％以下である。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填材、硬化促進剤、着色剤が必須であり、更に必要に応じて、シランカップリング剤、芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物、離型剤を用いるが、これ以外に、ハイドロタルサイト類やマグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物等のイオントラップ剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤等のシランカップリング剤以外のカップリング剤、シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤、チアゾリン、ジアゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン等の密着付与剤、臭素化エポキシ樹脂や三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて原料を充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成型すればよい。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例及び比較例で用いた着色剤の内容について以下に示す。
着色剤１：黒色系酸化チタン、Ｔｉ４Ｏ７、体積抵抗率７．３×１０４Ω・ｃｍ
着色剤２：黒色系酸化チタン、Ｔｉ６Ｏ１１、体積抵抗率２．５×１０７Ω・ｃｍ
着色剤３：黒色系酸化チタン、Ｔｉ２Ｏ３、体積抵抗率１．３×１０１Ω・ｃｍ
【００２３】
実施例１
エポキシ樹脂１：下記式（１）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＮＣ３０００Ｐ、軟化点５８℃、エポキシ当量２７３）                                                      ８５重量部
【化１】
2006278959.tif 000002
【００２４】
フェノール樹脂１：下記式（２）で表されるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂（明和化成（株）製、商品名ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、軟化点１０７℃、水酸基当量２０４）                                                        ５３重量部
【化２】
2006278959.tif 000003
【００２５】
溶融球状シリカ１：（平均粒径２８μｍ、比表面積３．２ｍ２／ｇ）  ７５０重量部
溶融球状シリカ２：（平均粒径０．５μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇ）  ８８重量部
硬化促進剤１：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物
３重量部
着色剤１                                                          １５重量部
カップリング剤１：Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−５７３）                                        ２重量部
カップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製、商品名ＫＢＭ−８０３）                                                １重量部
２，３−ジヒドロキシナフタレン（関東化学（株）製、試薬）            １重量部
離型剤：モンタン酸エステル系ワックス（クラリアントジャパン（株）製、商品名リコルブＷＥ−４）                                                        ２重量部
をミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。また、高温リーク試験においては、上記成分から着色剤１のみを除いた成分を、上記と同様にミキサーにて混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕したものを、評価に用いた。結果を表１に示す。
【００２６】
評価方法
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰa、硬化時間１２０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
【００２７】
硬化性:キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、６０秒後のトルク値を３００秒後のトルク値で除した値で示した。この値の大きい方が硬化性は良好である。
【００２８】
外観（硬化物の色）：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間７０秒で、８０ｐＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ厚）を成形し、１２個のパッケージを得た。外観（硬化物の色）のチェックは目視にて観察を行った。
【００２９】
ＹＡＧレーザーマーキング性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒で、８０ｐＱＦＰ（２．７ｍｍ厚）を成形し、更に１７５℃、８時間でポストキュアした。次に、日本電気（株）・製のマスクタイプのＹＡＧレーザー捺印機（印加電圧２．４ｋＶ、パルス幅１２０μｓの条件）でマーキングし、印字の視認性（ＹＡＧレーザーマーキング性）を評価した。良好であれば○、使用可能範囲であれば△、使用不可能であれば×と表示した。
【００３０】
凝集物：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒で、１００ｍｍφの円板を成形した。着色剤が酸化チタンである場合は、この表面を研磨し研磨面をまずＳＥＭ−ＥＤＳにてマッピングしてチタン元素濃度が高い場所を特定し、その後金属顕微鏡にてその部分を観察した。着色剤がカーボンブラックである場合は、表面を研磨した後、蛍光顕微鏡（オリンパス（株）製・ＢＸ５１Ｍ−５３ＭＦ）にて観察した。２５μｍ以上の着色剤凝集物個数を測定した。
【００３１】
高温リーク：実施例１の樹脂組成物並びに実施例１において着色剤１のみを除いた成分から得た樹脂組成物について、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．８ＭＰａ、保圧時間９０秒で、６０μｍピッチのテスト用チップに径３０μｍの金線を施した１４４ｐＴＱＦＰを１００個封止成形した。次に、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製の微少電流計８２４０Ａを用いてリーク電流を測定した。判断基準は１７５℃においてリーク電流が着色剤１のみを除いた樹脂組成物の場合におけるメジアン値と比較して、１オーダーを超えて高い値を示すものが１個でもあった場合を△、２オーダーを超えて高い値を示すものが１個でもあった場合を×とした。
【００３２】
実施例２〜４、比較例１〜２
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
実施例１以外で用いた原材料を以下に示す。
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量１９０、融点１０５℃）
【化３】
2006278959.tif 000004
【００３３】
フェノール樹脂２：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、商品名ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５、軟化点７９℃）
【化４】
2006278959.tif 000005
【００３４】
硬化促進剤２：トリフェニルホスフィン（ケイ・アイ化成（株）製、商品名ＰＰ−３６０）
カーボンブラック：（三菱化学（株）製、商品名＃５、体積抵抗率０．８Ω・ｃｍ）
【００３５】
【表１】
2006278959.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に従うと、半導体素子等の封止成形時において良好な流動性、硬化性を有し、かつ配線のショート、リーク不良等の電気不良を生ずることのない半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるので、特に表面実装型の半導体装置の製造用として好適に用いることができる。