(57)【要約】【課題】  段階的な発色又は消色機能を十分に発現できると共に、耐光性の向上と発色濃度の向上も付与できるため、あらゆる分野に使用できる応用性に優れたフォトクロミック積層体を提供する。【解決手段】  スピロオキサジン誘導体又はスピロピラン誘導体から選ばれるフォトクロミック化合物と、変色感度調整剤とからなるフォトクロミック材料を含む可逆光変色層（Ａ）と可逆光変色層（Ｂ）とを積層してなり、可逆光変色層（Ａ）と可逆光変色層（Ｂ）は発色及び／又は消色時間が異なるフォトクロミック積層体、或いは、支持体上に、可逆光変色層（Ａ）と可逆光変色層（Ｂ）とを併設してなり、可逆光変色層（Ａ）と可逆光変色層（Ｂ）は発色及び／又は消色時間が異なるフォトクロミック積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピロオキサジン系又はスピロピラン系フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ａ）と、前記フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ｂ）とを積層したフォトクロミック積層体であって、前記層（Ａ）と層（Ｂ）の一方又は両方にフォトクロミック化合物の変色感度調整剤を含有してなり、層（Ａ）と層（Ｂ）の発色及び／又は消色時間が異なることを特徴とするフォトクロミック積層体。
【請求項２】
支持体上に、スピロオキサジン系又はスピロピラン系フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ａ）と、前記フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ｂ）とを併設したフォトクロミック積層体であって、前記層（Ａ）と層（Ｂ）の一方又は両方にフォトクロミック化合物の変色感度調整剤を含有してなり、層（Ａ）と層（Ｂ）の発色及び／又は消色時間が異なることを特徴とするフォトクロミック積層体。
【請求項３】
前記変色感度調整剤は、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物である請求項１又は２記載のフォトクロミック積層体。
【請求項４】
前記フォトクロミック化合物と変色感度調整剤を微小カプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなる請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトクロミック積層体。
【請求項５】
前記可逆光変色層中に重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーを含有してなる請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトクロミック積層体。
【請求項６】
前記フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００である請求項５記載のフォトクロミック積層体。
【請求項７】
前記スチレン系オリゴマーを微小カプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなる請求項４記載のフォトクロミック積層体
【請求項８】
前記可逆光変色層中にヒンダードアミン系光安定剤を含んでなる請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトクロミック積層体。
【請求項９】
前記ヒンダードアミン系光安定剤を微小カプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなる請求項４又は７記載のフォトクロミック積層体
【請求項１０】
前記可逆光変色層（Ａ）及び可逆光変色層（Ｂ）が像を形成してなる請求項１乃至９のいずれかに記載のフォトクロミック積層体。
【請求項１１】
前記可逆光変色層（Ａ）及び可逆光変色層（Ｂ）が発色及び／又は消色時に動的視覚を伴なう像である請求項１０記載のフォトクロミック積層体。
【請求項１２】
前記可逆光変色層上に４００ｎｍ以下の波長の光が透過する保護樹脂層を設けてなる請求項１乃至１１のいずれかに記載のフォトクロミック積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトクロミック積層体に関する。更に詳細には、段階的に発色又は消色するフォトクロミック積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、段階的に発色又は消色するフォトクロミック積層体を得るためには、発色又は消色時間が異なる複数のフォトクロミック化合物を用いたり（例えば、特許文献１参照）、同一のフォトクロミック化合物であっても特定のフォスフィン系化合物を添加して発色又は消色時間をコントロールする試みがなされている（例えば、特許文献２参照）。
前記した従来のフォトクロミック積層体について実用性を確認したところ、複数のフォトクロミック化合物を用いる系においては、発色又は消色時間の設定が困難であり、段階的な変色機能を十分に発現でき難かった。
また、特定のフォスフィン系化合物を添加する系においては、耐光性に乏しいため永続して変色機能を示し難いと共に、発色時の色濃度に乏しいため明瞭な色変化を視認でき難かった。
【特許文献１】特開平９−７３１４９号公報
【特許文献２】特開平１０−２３１４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、前述した従来のフォトクロミック積層体の問題点を解消しようとするものであって、即ち、段階的な発色又は消色機能に優れると共に、耐光性の向上と発色濃度の向上したフォトクロミック積層体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、スピロオキサジン系又はスピロピラン系フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ａ）と、前記フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ｂ）とを積層したフォトクロミック積層体であって、前記層（Ａ）と層（Ｂ）の一方又は両方にフォトクロミック化合物の変色感度調整剤を含有してなり、層（Ａ）と層（Ｂ）の発色及び／又は消色時間が異なるフォトクロミック積層体、或いは、支持体上に、スピロオキサジン系又はスピロピラン系フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ａ）と、前記フォトクロミック化合物を含有した可逆光変色層（Ｂ）とを併設したフォトクロミック積層体であって、前記層（Ａ）と層（Ｂ）の一方又は両方にフォトクロミック化合物の変色感度調整剤を含有してなり、層（Ａ）と層（Ｂ）の発色及び／又は消色時間が異なるフォトクロミック積層体を要件とする。
更には、前記変色感度調整剤は、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物であること、前記フォトクロミック化合物と変色感度調整剤を微小カプセルに内包してなる、或いは、樹脂粒子中に分散してなること、前記可逆光変色層中に重量平均分子量が２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーを含有してなること、前記フォトクロミック化合物と、スチレン系オリゴマーの重量比が１：１〜１：１００００であること、前記可逆光変色層中にヒンダードアミン系光安定剤を含んでなること、前記可逆光変色層（Ａ）及び可逆光変色層（Ｂ）が像を形成してなること、前記可逆光変色層（Ａ）及び可逆光変色層（Ｂ）が発色及び／又は消色時に動的視覚を伴なう像であること、前記可逆光変色層上に４００ｎｍ以下の波長の光が透過する保護樹脂層を設けてなること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、従来のフォトクロミック積層体では成し得なかった段階的な発色又は消色機能を十分に発現できると共に、耐光性の向上と発色濃度の向上も付与できるため、あらゆる分野に使用できる応用性に優れたフォトクロミック積層体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロオキサジン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、
１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００７】
インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、
１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１−（４′−メチルフェニル）−３，３−ジメチル−スピロナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、
１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００８】
インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物の例としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【０００９】
インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。
【００１０】
前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。
【００１１】
前記フォトクロミック化合物と共に用いられる変色感度調整剤は、水酸基、エステル基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも一以上の官能基を有し、沸点が１５０℃以上であり、且つ、融点又は軟化点が１５０℃以下の有機化合物である。
前記有機化合物としては、炭素数８以上の脂肪族一価アルコール、炭素数８以上の脂肪族二価アルコール、炭素数７以上の芳香族アルコール、炭素数７以上の脂肪族エステル、炭素数７以上の芳香族エステル、炭素数６以上の脂肪族カルボン酸、炭素数６以上の芳香族カルボン酸が挙げられる。
前記化合物として具体的には、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ−ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オクタデカン−２−オール、シクロドデカノール、ヘキサン１，６−ジオール、コレステロール、ｐ−クロロベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、エチレングリコール＃４０００、ポリエチレングリコール＃６０００、オレイルアルコール、ポリオール（水酸基を有するオリゴマー）、水酸基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、同ＫＲ−１８４０〕等のアルコール類。
カプロン酸ｎ−オクチル、カプロン酸ミリスチル、カプリル酸ｎ−ヘプチル、カプリル酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ラウリル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸ｎ−アミル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ステアリル、ステアリン酸ｎ−ヘキシル、ステアリン酸ｎ−オクチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸セチル、ベヘン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸３−メチルブチル、ベヘン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸ネオペンチル、ステアリン酸イソブチル、ピバリン酸ステアリル、ベヘン酸ベンジル、パルミチン酸４−メチルベンジル、安息香酸セチル、安息香酸ステアリル、フェノキシ酢酸ステアリル、サリチル酸ミリスチル、２−ナフトエ酸ステアリル、ｐ−メトキシ安息香酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシル、プロピオン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、オクタメチレンジカルボン酸ジミリスチル、オクタメチレンジカルボン酸ジブチル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジミリスチル、テレフタル酸ジエチル、レブリン酸ステアリル、ステアリン酸テトラヒドロフルフリル、１２−ヒドロキシステアリン酸ｎ−ブチル、ブタン−１，２，３，４−テトラドデシルエステル、リンゴ酸ジラウリル、酒石酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、エステル基を有するアクリル樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００〕等のエステル類。
カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、エルカ酸、２−エチル−ヘキサデカン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ベンジル酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸、セバシン酸、カルボキシル基を有するロジン系樹脂オリゴマー〔荒川化学工業（株）、商品名：パインクリスタルＫＥ−６０４、同ＫＲ−８５〕等のカルボン酸類を例示できる。
【００１２】
更に、前記フォトクロミック化合物と変色感度調整剤は、スチレン系オリゴマーに溶解して用いることが好ましく、耐光性の向上と発色濃度の向上を付与できる。
前記スチレン系オリゴマーは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のものが用いられる。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、光照射により色残りが発生し、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
【００１３】
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。  低分子量ポリスチレンとしては、三洋化成工業（株）製、商品名：ハイマーＳＢ−７５（重量平均分子量２０００）、ハイマーＳＴ−９５（重量平均分子量４０００）等が用いられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ７５（重量平均分子量９１７）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０８５（重量平均分子量６６４）、クリスタレックス３１００（重量平均分子量１０２０）、クリスタレックス１１２０（重量平均分子量２４２０）等が用いられる。
α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコテックスＬＣ（重量平均分子量９５０）、ピコテックス１００（重量平均分子量１７４０）等が用いられる。
α−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＡ１１５（重量平均分子量８３３）が用いられる。
β−ピネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＳ１１５（重量平均分子量１７１０）が用いられる。
ｄ−リモネン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコライトＣ１１５（重量平均分子量９０２）が用いられる。
前記ポリスチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１４】
前記フォトクロミック化合物とスチレン系オリゴマーの重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。
【００１５】
また、ヒンダードアミン系光安定剤を添加して耐光性を更に向上させることもできる。
ヒンダードアミン系化合物としては下記一般式（１）で示される化合物が好適であるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【化１】
2006335024.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１乃至３０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ炭素数１乃至５のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、Ｒ６はｎ価の有機残基を示す。）
一般式（１）で示される化合物としては、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペレジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等を例示することができる。
【００１６】
前記フォトクロミック化合物と変色感度調整剤は、微小カプセルに内包させて可逆光変色性微小カプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することもできる。
また、前記フォトクロミック化合物と変色感度調整剤に加えてスチレン系オリゴマーを含む系、ヒンダードアミン系光安定剤を含む系、或いは、スチレン系オリゴマーとヒンダードアミン系光安定剤を含む系も同様に微小カプセルに内包させて可逆光変色性微小カプセル顔料を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散して可逆光変色性樹脂粒子を形成することができる。
前記微小カプセルは、平均粒子径０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、１〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記微小カプセルの平均粒子径が１００μｍを越えると、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１７】
本発明においては、前記フォトクロミック化合物をビヒクル中に分散して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、糸、布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材、金属等の支持体上に光変色層Ａと光変色層Ｂを積層又は併設してフォトクロミック積層体を得ることができる。
なお、前記光変色層は、液状組成物中の溶剤が揮発してそれ以外の化合物により形成される層である。
また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック化合物をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物（光変色層Ａ）と、これとは別に作製した熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック化合物をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物（光変色層Ｂ）を固着（熱融着や接着剤を介した貼着）してフォトクロミック積層体を得ることもできる。
更に、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂中に前記フォトクロミック化合物をブレンドした成形用樹脂組成物により成形した成形物（光変色層Ａ）表面にフォトクロミック化合物を含む塗料や印刷インキを塗布して光変色層Ｂを設けてフォトクロミック積層体を得ることもできる。
【００１８】
前記のように積層又は併設された光変色層（Ａ）と光変色層（Ｂ）の一方又は両方にはフォトクロミック化合物の変色感度調整剤を含有してなるため、層（Ａ）と層（Ｂ）の発色時間、或いは、消色時間は異なり、明所で段階的な発色、或いは、暗所で段階的な消色を視認することができ、様相変化に富むフォトクロミック積層体が得られる。
前記光変色層（Ａ）と光変色層（Ｂ）に含まれるフォトクロミック組成物が同一である場合、一方の層中に変色感度調整剤を含有したり、光変色層（Ａ）と光変色層（Ｂ）にそれぞれ異なる変色感度調整剤を含有したり、光変色層（Ａ）と光変色層（Ｂ）中に同一の変色感度調整剤を異なる添加量で加えることができる。
また、光変色層（Ａ）と光変色層（Ｂ）に含まれるフォトクロミック組成物が異なる場合、一方或いは両方の層中に変色感度調整剤を含有してなる。
なお、前記可逆光変色層（Ａ）及び可逆光変色層（Ｂ）が像を形成することにより、発色及び／又は消色時に動的視覚を伴なう構成となすこともでき、趣向性に富むフォトクロミック積層体が得られる。
更に、前記光変色層（Ａ）と光変色層（Ｂ）とは異なる発色時間又は消色時間を有する光変色層を設けることもできる。
【００１９】
前記積層体の光変色層上には、保護層を設けることによって耐久性を向上させることもできる。前記保護層は４００ｎｍ以下の波長の光が透過する保護樹脂層であることが好ましく、光変色層の発色又は消色機能を十分に発現させることができる。
４００ｎｍ以下の波長の光が透過しない保護樹脂層を設けると光変色層中に含まれるフォトクロミック組成物の発色又は消色を阻害する要因になる。
【００２０】
前記のようにして得られるフォトクロミック積層体の具体的な使用例としては、被服、履物、貴金属、照明器具、玩具、造花、文房具、日用品、台所用品、化粧用具、運動用具、書籍等の印刷物、乗物、機械、屋内装飾品、医療品等が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部である。
実施例１
１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、ポリスチレン〔商品名：ＰＳＪポリスチレン  ＨＦ７７、ＰＳジャパン（株）製〕１０００部の相溶体を用いて成形した板状成形体（光変色層Ａ）と、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、セチルアルコール２０部、ポリスチレン〔商品名：ポリスチレン７７７、旭化成工業〕１０００部の相溶体を用いて成形した板状成形体（光変色層Ｂ）を熱融着させてフォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では無色透明であるが、太陽光を照射すると光変色層Ｂが先に紫色となり、次に光変色層Ａが紫色となった。再び暗所に戻すと光変色層Ｂが先に紫色から無色になり、続いて光変色層Ａが紫色から無色になった。
なお、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２２】
実施例２
支持体として白色紙上に、非変色性蛍光黄色インキを用いてスクリーン印刷により全面に印刷して非変色層を設けた。
前記非変色層上に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、クエン酸アセチルトリブチル４５部、ラウリルアルコール５部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜に内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により「ＢＡＬＬ」の文字（光変色層Ａ）を設けた。
次いで、前記１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、クエン酸アセチルトリブチル５０部の相溶体の相溶体をエポキシ樹脂系壁膜に内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により「ＢＡＬＬ」の文字（光変色層Ａ）の後部に「ＰＥＮ」の文字（光変色層Ｂ）を設け、フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では非変色層による黄色が視認されるが、太陽光を照射すると光変色層Ａと光変色層Ｂによる「ＢＡＬＬＰＥＮ」の文字が現出した。
次に、暗所に戻すと先に「ＢＡＬＬ」の文字が消えて「ＰＥＮ」の文字のみ視認されるようになり、その後「ＰＥＮ」の文字が消えて元の黄色に戻った。
なお、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２３】
実施例３
支持体として白色ポリエチレンテレフタレートシート上に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量９１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−７５、理化ハーキュレス（株）製〕４５部、セチルアルコール５部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液１００部、消泡剤１部、キシレン４０部、メチルイソブチルケトン４０部の相溶体からなるフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により格子柄（光変色層Ａ）を印刷した。
次いで、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量９１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−７５、理化ハーキュレス（株）製〕５０部、５０％アクリル樹脂キシレン溶液１００部、消泡剤１部、キシレン４０部、メチルイソブチルケトン４０部の相溶体からなるフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により前記格子柄上にハート柄（光変色層Ｂ）を印刷してフォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では支持体による白色が視認されるが、太陽光を照射すると光変色層Ａによる赤色の格子柄が現出した。
次に、暗所に戻すと格子柄が消えて、光変色層Ｂによる赤色のハート柄が現出し、その後ハート柄が消えて、元の白色に戻った。
なお、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２４】
実施例４
支持体として白色紙上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス（株）製〕４５部、ステアリン酸ブチル５部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜に内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により「３」の数字（光変色層Ａ）を印刷した。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス（株）製〕４９部、ステアリン酸ブチル１部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜で内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により前記「３」の文字に隣接して「２」の数字（光変色層Ｂ）を印刷した。
更に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス（株）製〕５０部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜に内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により前記「２」の文字に隣接して「１」の数字（光変色層Ｃ）を印刷してフォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では支持体による白色が視認されるが、太陽光を照射すると光変色層Ａ、Ｂ、Ｃによる紫色の「１２３」の数字が現出した。
次に、暗所に戻すと最初に「３」の数字が消え、次に「２」の数字が消え、最後に「１」の数字が消えて、元の白色に戻った。
なお、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２５】
実施例５
支持体としてウサギの形態の白色塩化ビニル樹脂成形物表面に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量２０００の低分子量ポリスチレン〔商品名：ハイマーＳＢ−７５、三洋化成工業（株）製〕４５部、ラウリルアルコール５部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜に内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料３部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３部、キシレン７部、メチルイソブチルケトン７部、光安定剤０．５部、粘度調整剤０．５部を均一に分散させたフォトクロミックインキを用いてスプレー塗装により目の形状（光変色層Ａ）を塗装した。
次いで、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量２０００の低分子量ポリスチレン〔商品名：ハイマーＳＢ−７５、三洋化成工業（株）製〕５０部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜で内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料３部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３部、キシレン７部、メチルイソブチルケトン７部、光安定剤０．５部、粘度調整剤０．５部を均一に分散させたフォトクロミックインキを用いてスプレー塗装により前記目の形状の光変色層Ａ上に、半目の形状（光変色層Ｂ）を塗装した。
次いで、非変色ピンク顔料０．５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂３部、キシレン７部、メチルイソブチルケトン７部、粘度調整剤０．５部を均一に分散させた非変色ピンクインキを用いてスプレー塗装により目の輪郭及び睫毛を塗装し、フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では目を閉じたうさぎが視認されるが、太陽光を照射すると光変色層Ａによるピンク色の目を開いたうさぎが視認された。
次に、暗所に戻すと、光変色層Ａによる目が開いた像の一部が消え、光変色層Ｂによる半目を開いた状態が視認され、その後、元の目を閉じた状態に戻った。
なお、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２６】
実施例６
支持体として淡茶色紙上に、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量９１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−７５、理化ハーキュレス（株）製〕３７部、パルミチン酸ブチル５部、ロジン含有ジオール〔商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業（株）製５部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）〔商品名：サノールＬＳ−７６５、三共（株）製〕４部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜に内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により恐竜の骨（光変色層Ａ）を印刷した。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量９１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−７５、理化ハーキュレス（株）製〕４０部、パルミチン酸ブチル１部、ロジン含有ジオール〔商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業（株）製〕５部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）〔商品名：サノールＬＳ−７６５、三共（株）製〕４部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜で内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により前記恐竜の骨の像を覆うようにして恐竜の像（光変色層Ｂ）を印刷した。
次いで、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃３Ｐｕｒｐｌｅ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量９１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−７５、理化ハーキュレス（株）製〕４１部、ロジン含有ジオール〔商品名：パインクリスタルＤ−６０１１、荒川化学工業（株）製〕５部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート）〔商品名：サノールＬＳ−７６５、三共（株）製〕４部の相溶体をウレタン樹脂系壁膜で内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により前記恐竜を覆うようにして、卵の像（光変色層Ｃ）を印刷し、フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では淡茶色の状態であるが、太陽光を照射すると光変色層Ｃによる紫色の卵の像が現出した。
次に、暗所に戻すと卵の像が消え、光変色層Ｂによる恐竜の像が現出し、次に恐竜の像が消えて光変色層Ａによる恐竜の骨が現出し、その後、恐竜の骨の像が消えて元の淡茶色の状態に戻った。
なお、この様相変化は繰り返し行うことができた。
【００２７】
実施例７
支持体として日傘の白色生地上に、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス（株）製〕４５部、ラウリルアルコール５部の相溶体をエポキシ樹脂系壁膜で内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により多数の星形状の像（光変色層Ａ）を印刷した。
次いで、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−インドリノ−６′−（１−ピペリジニル）−スピロナフトオキサジン〔商品名：＃５Ｐｉｎｋ、（株）記録素材総合研究所製〕１部、重量平均分子量３１７のスチレン−α−メチルスチレン共重合体〔商品名：ピコラスティックＡ−５、理化ハーキュレス（株）製〕５０部の相溶体をエポキシ樹脂系壁膜で内包した平均粒子径１０μｍのフォトクロミックマイクロカプセル顔料５部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られたフォトクロミックインキを用いてスクリーン印刷により前記した多数の星形状の像が星座の形状となるように線画（光変色層Ｂ）を印刷した。
次いで、水分散型ヒンダードアミン系光安定剤１部、アクリル樹脂エマルジョン６部、消泡剤０．５部、粘度調整剤１部を分散混合して得られた無色トップコートインキをスクリーン印刷により全面印刷し、フォトクロミック積層体を得た。
前記積層体は、暗所では白色の日傘であるが、太陽光を照射すると光変色層Ａによるピンク色の多数の星が現出し、更に光照射を続けると、光変色層Ｂによる星を結ぶ線画が現出して星座が視認された。
次に、暗所に戻すと、星の像が消えて線画のみ視認され、更に線画が消えて、元の白色の状態に戻った。