(57)【要約】【課題】  固体潤滑剤が複合されたCu焼結合金からなる摺動材において、MoS2, WS2は焼結中に部分的に酸化され、黒鉛はなじみ焼結性が乏しい。【解決手段】  摺動材はMoS2粒子：0.1〜10％を含有し、MoS2粒子を100％として、それぞれ酸化Mo：10〜50％及び硫化Cu：0.1〜10％を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなる組成を有する。酸化Moは凝着性能を高め、硫化Cuは材料の硬度を下げ、摺動性能を良好にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体潤滑剤が複合されたCu焼結合金からなる摺動材において、全体に対する質量百分率でMoS2粒子：0.1〜10％を含有し、前記MoS2粒子を100質量％として、それぞれ酸化Mo:10〜50質量％及び硫化Cu:0.1〜10質量％を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項２】
前記硫化Cuは前記MoS2粒子を取り囲むCu焼結合金マトリックスのCuが局部的に硫化されたものであることを特徴とする請求項１記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項３】
前記酸化Moは前記MoS2とは独立して分散した分散粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項４】
前記酸化Moは前記MoS2粒子の表面が局部的に酸化されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項５】
前記酸化Moは、一部が分散粒子であり、残部が前記MoS2粒子の表面が局部的に酸化されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項６】
さらに、全体に対する質量百分率で、Sn：20％以下、P：0.5％以下を含み、Ag：5％以下、Ni：10％以下、Zn：30％以下、In：10％以下のうち1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項１から５までの何れか1項記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項７】
さらに、全体に対する質量百分率で20％以下のBiをさらに含有することを特徴とする請求項１から６までの何れか1項記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項８】
前記固体潤滑剤として、さらに、全体に対する質量百分率で10％以下の黒鉛が含有されることを特徴とする請求項１から７までの何れか1項記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項９】
硬質物として、全体に対する質量百分率で10％以下のFe3P、Fe2P、FeB、AlN、Al2O3、SiC、SiO2及びSi3N4のうち1種又は2種以上が複合されることを特徴とする請求項１から８までの何れか1項記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項１０】
裏金鋼板に焼結された請求項１から９までの何れか1項記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【請求項１１】
裏金鋼板に銅もしくは銅合金下層が焼結され、該下層の上に焼結された請求項１から９までの何れか1項記載の耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、MoS2等の固体潤滑剤が複合されたCu焼結合金からなる摺動材に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅合金系摺動材としては、Cu-Pb合金、Cu-Sn合金、Cu-Sn-Pb合金焼結材が一般に使用されている。銅合金中のPbは低融点相を形成し、摺動時の温度上昇によりPbが溶け出し、摺動面を冷却する効果とPbの自己潤滑作用により、耐焼付性を確保する。一方銅合金にはAl-Si合金の初晶Siのような硬質相はないので、耐摩耗性は劣るが、上記したPbの作用及びCu自体の特性により耐凝着性に優れている。
このようなPb以外で銅合金が境界潤滑時に相手材に凝着するのを防ぐ成分として、少量のAgが添加されている銅合金摺動材がある（特許文献１、米国特許第6348114号明細書参照）。少量のAgと潤滑油中のSが反応し、境界潤滑下で摩擦熱によりAg-Sの濃縮層が摺動面に形成され、摺動面に薄く伸び、軸−軸受の間の凝着を抑える。
【０００３】
Pbを含む銅合金は潤滑油中の有機酸成分により腐食し、摺動特性が低下する。また、Pbは環境負荷物質であるために、Pbフリーの要求が高いが、Pbを添加しないCu、Cu-Sn合金では摺動特性、特に境界潤滑下での耐焼付性が劣る。この点を克服するために、Pbを含有せず、MoS2などのトライボ材料の添加により摺動特性を高めた焼結銅合金が後述のように公知である。
さらに、Ag添加銅合金にATFやエンジンオイルなどS分の多い潤滑油が作用するとAg-Sが生成するが、S分の少ない環境では硫化物の生成が少なく、Ag-Sの効果が十分発揮できない。
【０００４】
Sn:5〜16％、MoS2:5〜16％、残部Cuからなる組成の焼結合金を700℃〜900℃、10〜30分の条件で焼結し、この焼結複合合金を自動車部品のブシュ、ワッシャの摺動層とすることが特許文献２（特許第3013946号公報）で提案されている。なお、MoS2はNi、Cuめっきされることもある。
【０００５】
また、Cu系焼結合金に、1〜10％のグラファイト、MoS2及びWS2の少なくとも1種と1〜30%のFe3P、Fe-Niなどの硬質物とを分散したブシュ材料（特許文献３、特許第3042539号公報）や、1〜10％のグラファイトと0.05〜1％未満のAl２O3を分散したブシュ材料（特許文献４、特許第2974738号公報）も提案されている。黒鉛は摺動表面に移着膜を形成し、金属同士の接触を防ぐとともに、黒鉛が固体潤滑材として作用して摩擦係数を下げる。
【０００６】
特許文献５（WO96/27685号公報）には、次の組成をもつ耐硫化腐食性に優れた銅合金が開示されている。必須成分：Ni:5％ を超え50％以下、Ag:0.1〜2％。任意成分(1)Sn:20％以下、P:0.5％以下、Al:5％以下、Si:1％以下、Mn:5％以下、Zn:30％以下、Fe:10％以下、 Sb:1％以下の一種又は２種以上；(2)総量で30％以下のPb及び/又は Bi、(3)総量で30％以下の 黒鉛、MoS2、WS2、BN、(4)総量で20％以下のAl2O3、SiC、SiO2、Fe3P、AlN、Si3N4、TiC、WC、BN、NiB、(5)S:0.001〜1％。
【０００７】
特許文献６（特開平6-244942号公報）には、Ag、Snなどを過飽和に固溶した銅合金バルクの表面に存在し、相手軸と摺動する側の表面層にはAgなどが濃縮した層が形成され、濃縮層に形成され、濃縮元素及び濃縮層で生成するAg-Sn化合物などが耐焼付性を高めることが述べられている。
【特許文献１】米国特許第６３４８１１４号明細書
【特許文献２】特許第３０１３９４６号公報
【特許文献３】特許第３０４２５３９号公報
【特許文献４】特許第２９７４７３８号公報
【特許文献５】WO９６/２７６８５号公報
【特許文献６】特開平６−２４４９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来銅系焼結材料に添加されていたトライボ物質は次のような問題がある。
(1)MoS2、WS2:銅系焼結材料の焼結は一般的に還元性雰囲気中で行なわれるが、このような条件下においてもMoS2、WS2は部分的に酸化することが知られている。このため添加量に見合ったトライボ材料の潤滑性能が発揮されない。対策としてMoS2、WS2の添加量を増やすと銅系焼結材料の強度が低下する。
(2)黒鉛（グラファイト）：黒鉛は銅と反応しないことから、元々銅合金の鋳型などに使用されているので、銅合金に対してなじみ焼結性が乏しい。したがって、銅マトリックスの保持力が弱く摺動中に黒鉛粒子は脱落する危険がある。
(3)銅合金表面に形成されるAgなどの濃縮層は優れた摺動性能を有するが、Agなどの濃縮の程度、濃縮の進行時間は種々の条件により変動する。よって、Ag濃縮層を有する銅合金はCu-Pb-MoS2系摺動材より不安定である。
したがって、本発明は従来のようにトライボ材料を多量に添加しないでもPb含有銅系焼結合金とほぼ同等以上の性能を発揮できる銅系焼結摺動材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、固体潤滑剤が複合されたCu焼結合金からなる摺動材において、全体に対する質量百分率で、MoS2粒子：0.1〜10％を含有し前記MoS2粒子を100質量％として、それぞれ、酸化Mo:10〜50質量％及び硫化Cu:0.1〜10質量％を含有し、残部がCu及び不可避的不純物からなることを特徴とする耐焼付性に優れたPbフリー銅合金摺動材を提供するものである。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１０】
本発明の請求項１に規定される固体潤滑剤、硫化Cu及び酸化Mo並びに請求項８で規定される黒鉛や、請求項９で規定される硬質物は銅合金からなるマトリックスに分散している。銅合金マトリックスはCu固溶体と二次相からなり、二次相には、硫化銅などの銅化合物や析出もしくは晶出する金属間化合物などがある。後述のように、本発明においては銅合金がMoS2から遊離したSにより硫化されることもあるので、上記硫化銅にはこのような硫化銅も含まれる。
【００１１】
本発明においては、固体潤滑剤としては公知のMoS2粒子が使用され、摺動材マトリックスに分散されて、耐焼付性を高める。MoS2は0.1質量％未満では効果が少なく、10質量％を超えると摺動材の強度が低下する。好ましいMoS2の量は1〜5質量％である。MoS2粒子の大きさは平均で10〜30μmであることが好ましい。
【００１２】
酸化Moは潤滑性がMoS2より少なく、耐摩耗性はAl2O3のような硬質粒子よりは少ない；すなわち、MoS2とAl2O3の中間的性能を有し、この結果摺動材料の凝着性能を高める。酸化Moは、MoS2の量を100質量部として10質量部未満では効果が少なく、50質量部を超えると摺動材の強度が低下することに加えてMoS2の優れた低摩擦性が発揮されないことになる。好ましい酸化Moの量は20〜40質量部である。
【００１３】
本発明において、酸化Moの形態は、(a)MoS2粒子とは独立して分散した粒子形態、(b)MoS2粒子の周囲が殻状に酸化された形態、及び(c)これらの形態(a)、(b)が混在した形態である。形態(a)を作り出すためには、粒子形態の酸化Mo粉末を焼結原料に混合する方法か、あるいは、微粒のMoS2粒子全体を酸化しつつ未酸化粗粒MoS2粒子も残す方法かの何れかの方法がある。酸化Mo粒子の大きさは平均で10〜30μmであることが好ましい。酸化Moの形態は通常MoO3である。
【００１４】
Cu合金マトリックス内の硫化Cuは銅合金自体及び摺動材料の全体の硬度を下げる。
本発明においては、硫化Cuは、原料粉末中に硫化Cu粉末を混合するか、あるいはMoS2粒子の酸化により該粒子から遊離されるSと銅合金のCuとの反応を起こさせることにより生成することができる。前者の混合形態では、硫化Cu粉末と銅合金粉末は殆ど反応せず、一方後者の形態では、焼結Cu合金は局部的に硫化され、ほとんどの部分は非硫化である。したがって、いずれの場合もCu合金全体は脆化していないので、本来の強度と靭性を保有している。
硫化Cuの量はMoS2を100質量％として0.1質量％未満では効果が少なく、10質量％を超えると摺動材の強度が低下し、MoS2の優れた低摩擦性が発揮されないことになる。好ましい硫化Cuの量は1〜5質量％である。
【００１５】
続いて、本発明の銅合金の好ましい添加成分を説明する。
Snは銅合金マトリクスの強度を上げ、耐疲労性、耐摩耗性の向上に効果がある。さらに硫化物添加が引き起こす銅合金の過度の硫化を防止する効果もある。銅合金マトリックス中のSnの含有量が20質量％を超えると銅合金が脆くなる。Sn含有量は20質量％以下であり、好ましくは1〜15質量％である。
【００１６】
Pは銅合金の融点を下げ、焼結性を高める。銅合金中のPの含有量が0.5質量％を超えると銅合金が脆くなる。したがって、P含有量は0.5質量％以下であり、好ましくは0.01〜0.2質量％である。
【００１７】
Ag及びNiは銅合金マトリクスの強度を上げる効果がある。したがって、硫化による銅合金の強度の低下が著しい場合はAg、Niの添加により強度低下を補うことができる。またAg及びNiは耐疲労性及び耐摩耗性の向上に有効である。Ag、Niは摺動時の発熱と潤滑油中のSにより銅合金マトリクスが硫化腐食を起こすのを抑制する。また、Agが硫化して生成するAg2Sは潤滑性があるので耐焼付性の向上に効果がある。
【００１８】
Znは、潤滑油中のS量が多い場合や高温になるような部位に使用される摺動材の耐硫化性を高める。
BiはCu中に固溶せず、二次相粒子として存在する。Biは融点が低いため、摺動時に発生した熱で摺動表面に溶け出して、摺動面の温度を下げて耐焼付性をさらに高める。
質量百分率で、Ag:5％以上、Ni:10％以上では銅合金の硬さが上がりすぎてなじみ性を低下して耐焼付性が低下する。さらに、銅合金の硫化が起こり難くなり、硫化Cuによる効果が実現できなくなる。Bi:20質量％以上ではCu合金の融点が下がりすぎて強度が低下する。好ましい添加量は、質量百分率でAg:0.1〜2％、Ni:1〜5％、Zn:1〜20％、Bi:1〜10％、In:1〜5％ である。
【００１９】
黒鉛はMoS2と同様自己潤滑性を発揮する成分として潤滑性を発揮し、また二次相粒子として存在するのでCu合金全体の硬さを下げ、なじみ性を向上する。
黒鉛を10質量％以上添加すると摺動材料の強度が低下する。また、添加量が多いと黒鉛同士が凝集しやすくCuとの密着が悪くなるので、摺動表面の加工時に欠けが生じやすく、性能低下につながる。そこで添加量は5質量％以下が望ましい。
【００２０】
本発明においては、硬質物として、10質量％以下のFe3P、Fe2P、FeB、AlN、Al2O3、SiC、SiO2、及びSi3N4のうち1種又は2種以上が添加することができる。これらの硬質物は耐摩耗性を向上する。軸などの相手材の粗さが粗い場合などMoO3の効果だけでは耐摩耗の性能が不足する場合、硬質物を添加することが好ましい。硬質物の添加量は、10質量％を超えると強度が低下する。好ましい添加量は0.1〜10質量％である。硬質粒子の寸法は平均粒径で10〜50μmであることが好ましい。
【００２１】
続いて、本発明に係る銅合金摺動材の製造方法を説明する。
原料粉末を裏金鋼板に散布し、その後表面を軽く圧下しあるいは圧下せずに700〜1000℃で焼結して厚さが一般に100〜500μmの焼結層を形成する。焼結雰囲気は還元性ガス雰囲気である。焼結後に200〜1000℃にて熱処理を行ってもよい。
【００２２】
通常、本発明の摺動材は裏金に形成された焼結層全体が上記した組成及び組織を有しているが、表面層のうち少なくとも表面側50μmが上記した組成及び組織を有しており、下層には純銅、リン青銅などの焼結が容易な銅合金焼結層より構成してもよい。
【００２３】
本発明の銅合金系摺動材料はPbフリーであるので、摺動特性は組成によってはCu-Pb-MoS2系材料に及ばないこともあるが、これを凌駕するとの驚くべき摺動性能を達成することもある。これは、本発明の複合成分がMoS2-酸化Mo−硫化Cuであるためである。これらの主たる機能は、それぞれ、(イ)へき開による潤滑性、(ロ)相手材表面凹凸をラップすることによる平滑化、(ハ)塑性変形によるなじみ、であり、これらによる性能がバランスしている。これに対して従来のCu合金−MoS2系（特許文献３）では（イ）の機能しか現れない。また、Cu-Ag2S系（特許文献１）は(ロ)、(ハ)の機能が不充分である。
【００２４】
上記した(ハ)の機能をPbによるなじみ性と比較すると、Pb材料はその溶融もしくは軟化が大きな影響を及ぼしているが、硫化銅はそれ自身が脆いことが大きく影響する。また、摺動性能を評価すると、なじみ性自体はPbが酸化Moよりも優れているが、Pbフリーでもある程度のなじみ性が達成された点が特筆される。
【００２５】
一方、多量の硫化CuはCu合金の強度を下げ、結果として耐疲労性、耐摩耗性などの性能が低下する。しかし、Cu合金中にAg、Ni等を添加すると強度が向上し、さらに、潤滑油中のS、摺動時に発生する熱でCuSが生成することを抑止する。
以下実施例により本発明を詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
実施例１
表１に組成を示すCu合金粉末（粒径180μm以下）にMoS2粉末（平均粒径25μm）を混合し、鋼板上に厚さ1000μmに散布した後、圧下せずに、還元雰囲気内にて700〜1000℃で焼結した。その後圧延し、同じ条件で再度焼結を行い、得られた材料を実施例とした。組成の分析はEPMAで行った。表中の成分の残部は銅である。
【００２７】
【表１】
2006037178.tif 000002
【００２８】
焼付試験は次の条件で行った。
試験機：ピンオンディスク試験機
荷重：4Mpa/10min漸増
油種：パラフィン系ベースオイル
油温：室温
相手材：SUJ2
腐食試験条件
【００２９】
黒化試験は次の方法により行った。
腐食試験条件
油種：ATF
油温：120℃
時間：200h
【００３０】
表１において、比較例２、４はPbを含有し、比較例３、４はMoS2を含有する。比較例１はこれらの何れも含有しないために、比較例２はMoS2を含有しないために、比較例３はPbを含有しないために、それぞれ焼付面圧が低い。比較例４は焼付面圧が高いが、Pbを含有している。
これに対して本発明実施例は一部の試料がPb添加比較例より劣るが、良好な焼付面圧を達成している。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上説明したような摺動性能をもつ本発明の摺動材は、燃料噴射ポンプ用ブシュ、ガソリン内燃機関のメインエンジンベアリング、コンロッドベアリング、オートマティックトランスミッションブシュ等として適している。