(57)【要約】【課題】  積層ズレを抑制し、スタック性に優れ、しかもデラミネーションが少ない積層セラミック電子部品の製造方法を提供すること。【解決手段】  所定枚数のグリーンシート１０ａを積み重ねて予備積層体Ｕｎを得る。次に、予備積層体Ｕｎを乾燥させ、乾燥後の予備積層体Ｕｎを積み重ねて最終積層体Ｕｆを得る。そして、最終積層体Ｕｆを切断してグリーンチップを形成し、グリーンチップを焼成する。乾燥させる前の予備積層体Ｕｎの重量に対する乾燥後の予備積層体Ｕｎの重量の減少率が０．２〜１．０％、さらに好ましくは０．２〜０．６％である。【選択図】        図９
2006278764.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定枚数のグリーンシートを積み重ねて予備積層体を得る工程と、
前記予備積層体を乾燥させる工程と、
乾燥後の予備積層体を積み重ねて最終積層体を得る工程と、
前記最終積層体を切断してグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有する
積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
乾燥させる前の前記予備積層体の重量に対する乾燥後の予備積層体の重量の減少率が０．２〜１．０％である請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
乾燥後の予備積層体を積み重ねる際に、既に積み重ねてある予備積層体に対して、０．１ＭＰａ以上の圧力で押しつけることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
乾燥後の予備積層体を積み重ねる際に、既に積み重ねてある予備積層体に対して、５０〜８５°Ｃの温度条件下で押しつけることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
１０〜１００枚数のグリーンシートを積み重ねて前記予備積層体を形成する請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
１０〜１００個の予備積層体を積み重ねて最終積層体を形成する請求項１〜５のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記グリーンシートの表面には所定パターンの電極層が形成してある請求項１〜６のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
乾燥後の予備積層体を、搬送板により搬送し、この搬送板を用いて、当該予備積層体を、既に積み重ねてある予備積層体に対して、０．１ＭＰａ以上の圧力で押しつけることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記最終積層体を、仮プレス装置により５ＭＰａ以上の圧力で仮プレスする請求項８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記搬送板を用いて、当該予備積層体を、既に積み重ねてある予備積層体に対して、５ＭＰａ以上の圧力で押しつけることを特徴とする請求項８に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品の製造方法に係り、さらに詳しくは、積層ズレを抑制し、スタック性に優れ、しかもデラミネーションが少ない積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの製造は、以下の手順で行われる。
【０００３】
まず、分散剤、高分子樹脂、可塑剤などの不揮発有機成分を含む溶剤中にセラミック誘電体顔料粉末を分散した誘電体スラリーを作製する。次に、この誘電体スラリーを、プラスチック支持体フィルム上にドクターブレード法やノズル法などの手段により塗布・乾燥して誘電体グリーンシートとする。
【０００４】
次いで、この誘電体グリーンシート上に、内部電極パターン層を形成する。内部電極パターン層は、導電体ペーストをスクリーン印刷することにより形成するのが一般的である。
【０００５】
次に、内部電極パターン層を含む誘電体グリーンシートを支持体ベースフィルムから剥離して、所定の大きさに切断後、内部電極パターン層のパターン位置合わせを行いつつ、複数回、積層した後、加圧および圧着してセラミックグリーン積層体とする。次に、この積層体を、所定のサイズに切断してチップとした後、所定の雰囲気、温度で焼成し、得られた焼成体チップの端部に外部電極を塗布および焼き付けることによって積層セラミックコンデンサが完成する。
【０００６】
このような積層セラミックコンデンサの製造過程において、誘電体グリーンシート上に、内部電極パターン層を所定パターンで形成する際に、内部電極パターン層には、電極パターン層が存在しない段差隙間部分（余白パターン）が存在する。この段差状隙間部分のために、内部電極パターン層の表面には、段差が形成される。段差が形成された状態で、内部電極パターン層は、グリーンシートを介して多数積層される。その後、積層体は、加圧して圧着されるため、段差隙間部分は押し潰される。そのため、積層体の積層数が多くなるほど、また、グリーンシートの厚みが薄くなるほど、累積される段差の影響が増大する。
【０００７】
その結果、段差状隙間部分が存在しない内部電極パターン層に挟まれているグリーンシートは、より強く圧着されて密度が上がるが、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートの密度は、その他の部分に比較して密度が低下し、積層体中に密度差を生じる。また、段差状隙間部分が存在する部分に挟まれるグリーンシートでは、上下のグリーンシートの密着性が低下していくという問題を生じる。
【０００８】
積層体は、その後に切断されてチップ化され、その後に焼成されるが、上述した問題点を内在した積層体を焼成すると、層間で割れやすいと言う課題がある。また、積層体の焼成後に、チップ変形、短絡不良、クラック、デラミネーションなどの構造欠陥が多発するという問題もある。
【０００９】
このような問題を解決するため、例えば、下記の特許文献１から特許文献５等に示すように、誘電体ペーストを印刷することによって、所定パターンの内部電極のパターン間に生ずる段差隙間部分を余白パターン層により埋める方法が提案されている。これらの方法によれば、内部電極層を含む面を平坦化することができ、上述した段差に起因するセラミックコンデンサの諸問題を改善することが可能である。
【００１０】
ところが、近年では、静電容量の高容量化および高集積化に伴い、グリーンシートの積層数が多くなってきており、余白パターン層を形成したとしても、グリーンシート間のデラミネーションが問題になってきている。また、グリーンシート間の積層ズレも問題になってきている。
【特許文献１】特開昭５６−９４７１９号公報
【特許文献２】特開平３−７４８２０号公報
【特許文献３】特開平９−１０６９２５号公報
【特許文献４】特開２００１−１２６９５１号公報
【特許文献５】特開昭２００１−３５８０３６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、本発明の目的は、積層ズレを抑制し、スタック性に優れ、しかもデラミネーションが少ない積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、
所定枚数のグリーンシートを積み重ねて予備積層体を得る工程と、
前記予備積層体を乾燥させる工程と、
乾燥後の予備積層体を積み重ねて最終積層体を得る工程と、
前記最終積層体を切断してグリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程とを有する。
【００１３】
本発明者等は、デラミネーションの原因について鋭意検討した結果、グリーンチップが固形化・乾燥工程および脱バインダ工程を経ることにより、グリーンチップの内部に残留している残留溶剤および残留可塑剤などが揮発することによってデラミネーションを生じさせると考えた。すなわち、グリーンシートの積層数が多くなるにつれて、グリーンチップの内部における残留溶剤、残留可塑剤が揮発しにくくなり、これらの溶剤または可塑剤が固形化・乾燥工程および脱バインダ工程において、一度に揮発するために、デラミネーションが生じやすくなると考えた。
【００１４】
そこで、本発明者等は、所定枚数のグリーンシートを積み重ねて予備積層体を形成し、その後に、予備積層体を乾燥させ、乾燥後の予備積層体を積み重ねて最終積層体を得ることを考えた。そうすることで、残留溶剤または可塑剤などが、最終積層体の固形化・乾燥工程および脱バインダ工程において、一度に揮発することが少なくなり、デラミネーションを抑制できることが実験により確認された。
【００１５】
好ましくは、乾燥させる前の前記予備積層体の重量に対する乾燥後の予備積層体の重量の減少率が０．２〜１．０％、さらに好ましくは０．２〜０．６％である。減少率が少ない場合には、乾燥が十分ではなく、残留溶剤または可塑剤などがグリーンシート中に残り、デラミネーションを効果的に抑制することが困難である。また、減少率が多すぎると、乾燥しすぎることになり、スタック性が低下し、プレスにより最終積層体を得る際に、予備積層体の相互間で積層ズレが生じやすくなる傾向にある。
【００１６】
予備積層体の乾燥時の乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは８０〜１５０°Ｃである。乾燥温度が低すぎると、乾燥のために時間を要し効率的でなく、乾燥温度が高すぎると、予備積層体を保持している支持シートが変形してしまう傾向にある。
【００１７】
好ましくは、乾燥後の予備積層体を積み重ねる際に、既に積み重ねてある予備積層体に対して、０．１ＭＰａ以上の圧力、さらに好ましくは０．１５ＭＰ、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上で押しつける。この圧力が低すぎると、積層ずれが生じやすくなる傾向にある。
【００１８】
好ましくは、乾燥後の予備積層体を積み重ねる際に、既に積み重ねてある予備積層体に対して、５０〜８５°Ｃの温度条件下で押しつける。この温度が低すぎると、積層ズレが生じやすくなる傾向にある。
【００１９】
好ましくは、１０〜１００枚数のグリーンシートを積み重ねて前記予備積層体を形成する。グリーンシートの積層枚数が少なすぎると、必要な積層数の最終積層体を得るために、予備積層体の積層回数が多くなり、製造工数が多くなる傾向にある。また、グリーンシートの積層枚数が多すぎると、残留溶剤や残留可塑剤が多くなる傾向にあり、本発明の効果が少なくなる傾向にある。
【００２０】
好ましくは、１０〜１００個の予備積層体を積み重ねて最終積層体を形成する。予備積層体の積み重ね数が小さすぎると、最終積層体におけるグリーンシートの積層数が少なくなり、積み重ね数が多すぎると、工数が増大する。
【００２１】
前記グリーンシートの表面には所定パターンの電極層が形成してある。本発明の方法により製造される積層セラミック電子部品としては、たとえば積層セラミックコンデンサが例示され、その場合には、多数の電極層が積層される。
【００２２】
好ましくは、乾燥後の予備積層体を、搬送板により搬送し、この搬送板を用いて、当該予備積層体を、既に積み重ねてある予備積層体に対して、０．１ＭＰａ以上の圧力で押しつける。
【００２３】
好ましくは、前記最終積層体を、仮プレス装置により５ＭＰａ以上の圧力で仮プレスする。あるいは、搬送板のプレス圧能力が高い場合には、仮プレス装置を用いることなく、搬送板を用いて、当該予備積層体を、既に積み重ねてある予備積層体に対して、５ＭＰａ以上の圧力で押しつけても良い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２５】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）はグリーンシートと電極層との積層工程の一例を示す要部断面図、
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は図２（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は図３（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は図４（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は図５（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図７は図６（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図、
図８（Ａ）および図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図７の続きの工程を示す概略図、
図９は積層ズレを示す概略図である。
【００２６】
積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２７】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２８】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、転写法により形成される。
【００２９】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００３０】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００３１】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００３２】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３３】
（１）まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペースト（グリーンシート用ペースト）を準備する。
【００３４】
誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００３５】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜３．０μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００３６】
有機ビヒクルとは、バインダ樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダ樹脂としては、本実施形態では、ポリビニルブチラール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１０００以上１７００以下であり、好ましくは１４００〜１７００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００３７】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアセタール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００３８】
有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばテルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、ペースト濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００３９】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００４０】
バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、誘電体粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、ペーストの分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液にセラミック粉体およびその他の成分を添加するために、ペースト分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００４１】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。
【００４２】
この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、たとえば図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、３μｍ以下が好ましい。
【００４３】
（２）上記のキャリアシート３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成し、その上に、所定パターンの電極層１２ａを形成し、その前後に、その電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００４４】
キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。
【００４５】
剥離層２２は、好ましくは図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。
【００４６】
剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。
【００４７】
剥離層２２のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。剥離層２２に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００４８】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００４９】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【００５０】
バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部、さらに好ましくは５〜３０質量部、特に好ましくは８〜３０質量部程度で含まれる。
【００５１】
可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００５２】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００５３】
剥離層２２をキャリアシート３０の表面に形成した後、図２（Ａ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚さは、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ程度である。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。
【００５４】
電極層１２ａは、電極ペーストを用いる厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成するには、以下のようにして行う。
【００５５】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５６】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００５７】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００５８】
バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉体）１００質量部に対して、好ましくは８〜２０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００５９】
接着性の改善のために、電極ペーストには、可塑剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、電極層１２ａの強度が著しく低下する傾向にある。また、電極層１２ａの転写性を向上させるために、電極ペースト中に、可塑剤および／または粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性および／または粘着性を向上させることが好ましい。
【００６０】
剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。
【００６１】
図２（Ａ）に示す余白パターン層２４は、電極段差吸収用印刷ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、剥離層２２の表面に形成する事ができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に余白パターン層（図２（Ａ））を形成する場合には、以下のようにして行う。
【００６２】
まず、電極段差吸収用印刷ペーストを準備する。電極段差吸収用印刷ペーストは、誘電体原料（セラミック粉末）と有機ビヒクルとを混練して得られる有機溶剤系ペーストで構成される。
【００６３】
電極段差吸収用印刷ペーストを製造する際に用いる誘電体材料としては、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子、かつ同じ平均粒径を有す誘電体を用いて作製される。電極段差吸収用印刷ペーストには、誘電体粒子（セラミック粉末）が、ペースト全体に対して３０〜５０質量部、さらに好ましくは、４０〜５０質量部の割合で含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎるとペースト粘度が小さくなり印刷が困難にある。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。
【００６４】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、またはこれらの共重合体などが例示されるが、特にポリビニルブチラールなどのブチラール系が好ましい。
【００６５】
この電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるブチラール系バインダの重合度は、グリーンシート１０ａを形成するためのペーストに含まれるバインダの重合度と同等以上、好ましくは高く設定してある。例えば、グリーンシート用ペーストに含まれるバインダとしてのポリビニルブチラールの重合度が１０００〜１７００である場合に、電極段差吸収用印刷ペーストに含まれるバインダは、１４００以上、さらに好ましくは１７００以上、特に好ましくは２４００以上の重合度を持つポリビニルブチラールまたはポリビニルアセタールである。なかでも、重合度２０００以上の重合度をもつポリビニルアセタールが好ましい。
【００６６】
電極段差吸収用印刷ペーストのバインダが、ポリビニルブチラールである場合、そのブチラール化度が６４〜７４モル％の範囲にあるものが好ましい。また、ポリビニルアセタールである場合には、そのアセタール化度が６６〜７４モル％であることが好ましい。
【００６７】
バインダは、電極段差吸収用印刷ペースト中に、誘電体材料１００質量部に対して、好ましくは３〜１０質量部含まれる。さらに好ましくは、４〜８質量部含まれる事が好ましい。
【００６８】
溶剤には、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知のものは。いずれも使用可能である。その溶剤含有量は、ペースト全体に対して５０〜７０質量部程度が好ましい。
【００６９】
また、電極段差吸収用印刷ペーストには、分散剤、可塑剤および、または粘着剤、帯電除剤、といった各種添加剤が含有されても良い。
【００７０】
分散剤としては、特に限定はないが、たとえば、エステル系重合体、カルボン酸といった高分子材料が用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して、好ましくは０．２５〜１．５質量部、さらに好ましくは０．５〜１．０質量部含有される事が好ましい。
【００７１】
可塑剤としては、特に限定はないが、例えば、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが用いられる。その含有量は、バインダ１００質量部に対して、１０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含有される事が好ましい。
【００７２】
帯電除剤としては、特に限定はないが、例えば、イミダゾリン系帯電除剤などが用いられ、その含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して０．１〜０．７５質量部、さらに好ましくは０．２５〜０．５質量部で含有されることが好ましい。
【００７３】
この電極段差吸収用印刷ペーストは、図２（Ａ）に示すように、電極層１２ａ間の余白パターン部に印刷される。その後、電極層１２ａおよび余白パターン層１２ａは、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００７４】
（３）上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図２（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。
【００７５】
接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００７６】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７７】
接着層２８は、さらに帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。すなわち、帯電除剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００７８】
接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。
【００７９】
接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００８０】
接着層２８は、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００８１】
（４）図２（Ａ）に示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図２（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、図２（Ｂ）に示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図２（Ｃ）に示すように、接着層２８を、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写する。なお、接着層２８の転写は、図３（Ａ）に示すグリーンシート１０ａの表面に対して行っても良い。
【００８２】
転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５MPaが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００８３】
その後に、電極層１２ａを、図３（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図３（Ｃ）に示すように、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが電極層１２ａおよび余白パターン層２４に接着層２８を介して転写される。
【００８４】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。
【００８５】
図２（Ａ）〜図３（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、単一層の所定パターンの電極層１２ａが形成される。電極層１２ａが形成されたグリーンシート１０ａを積層させるには、たとえば図４（Ａ）〜図６（Ｃ）に示す工程を繰り返せばよい。なお、図４（Ａ）〜図６（Ｃ）において、図３（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す部材と共通する部材には、同一の符号を付し、その説明を一部省略する。
【００８６】
まず、図４（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すように、グリーンシート１０ａにおける反電極層側表面（裏面）に、接着層２８を転写する。その後に、図５（Ａ）〜図５（Ｃ）に示すように、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの裏面に電極層１２ａおよび余白パターン層２４を転写する。
【００８７】
次に、図６（Ａ）〜図６（Ｃ）に示すように、接着層２８を介して、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを転写する。その後は、これらの転写を繰り返せば、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に積層された予備積層体Ｕｎが得られる。
【００８８】
なお、図５（Ｃ）〜図６（Ｃ）に示す工程を採用することなく、図５（Ｂ）に示す工程から、下側のキャリアシート２０を剥がすのではなく、上側のキャリアシートを剥がし、その上に、図４（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１を積層しても良い。その後に、再度、上側のキャリアシート２０を剥がし、その上に、図４（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１を積層して、再度、上側のキャリアシート２０を剥がす動作を繰り返しても、図７に示すように、電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に積層された予備積層体Ｕｎが得られる。図４（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１を積層（積み重ね）して予備積層体Ｕｎを得る方法の方が、積層作業効率に優れている。
【００８９】
本実施形態では、図７に示す予備積層体Ｕｎにおけるグリーンシート１０ａの積層数は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜１００である。
【００９０】
本実施形態では、次に、図７に示す予備積層体Ｕｎにおける上側のキャリアシート２０または下側のキャリアシート３０のいずれかを引き剥がし、その状態で、予備積層体Ｕｎの乾燥処理を行う。乾燥処理時の乾燥温度は、好ましくは８０〜１２０°Ｃである。乾燥時間は、たとえば１５分〜３時間である。
【００９１】
乾燥に際しては、乾燥させる前の前記予備積層体Ｕｎの重量に対する乾燥後の予備積層体Ｕｎの重量の減少率が０．２〜１．０％、さらに好ましくは０．２〜０．６％となるように乾燥処理を行う。
【００９２】
乾燥処理された予備積層体Ｕｎは、図８（Ａ）および図８（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０または３０と共に、搬送板５０により仮プレス装置の下金型の上に搬送され、そこで、プレス機構５２により、既に仮置きされた予備積層体Ｕｎの上に押しつけられる。搬送板５０による予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧力である。
【００９３】
搬送板５０による予備積層体Ｕｎの仮置き時には、搬送板５０を加熱しておき、予備積層体Ｕｎを所定温度に加熱する。加熱温度は、好ましくは５０〜８５°Ｃである。仮置き時の加圧時間は、特に限定されないが、通常、１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒程度である。
【００９４】
積み重ねられる予備積層体Ｕｎは、仮置きされる前に、必ず乾燥処理される。予備積層体Ｕｎの積み重ね総数は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００程度である。予備積層体Ｕｎの積み重ね総数が多くなるほど、最終積層体Ｕｆの積層総数が多くなる。
【００９５】
最終積層体Ｕｆとなるまで、予備積層体Ｕｎが積層されると、図８（Ｂ）に示す搬送板が最終積層体Ｕｆの上から水平方向に移動し、その代わりに、図示省略してある上金型が下金型４０に向けて引き下ろされ、仮プレスが行われる。
【００９６】
仮プレス時の圧力は、５ＭＰａ以上の圧力であり、好ましくは５〜１０ＭＰａである。仮プレスの圧力が低すぎると、その後の工程（たとえば切断工程）において、積層体としての形状を保持することが困難になる傾向にある。また、仮プレスの圧力が大きすぎると、積層体の変形が大きくなる傾向にあり好ましくない。
【００９７】
また、仮プレス時には、下金型４０および上金型を所定温度に加熱しておくことが好ましい。仮プレス時の加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは５０〜９０°Ｃである。仮プレス時の加圧時間は、好ましくは１〜６０秒である。
【００９８】
なお、搬送板５０のプレス圧能力が高い場合には、仮プレス装置を用いることなく、搬送板５０を用いて、最終積層体Ｕｆを、仮プレスしても良い。
【００９９】
（５）その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。このグリーンチップは、固形化・乾燥処理、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【０１００】
固形化・乾燥処理は、
内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【０１０１】
昇温速度：１０〜５０℃／時間、
保持温度：１５０〜２００℃、
保持時間：２〜６時間、
雰囲気  ：Ａｉｒ。
【０１０２】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【０１０３】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【０１０４】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
【０１０５】
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【０１０６】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【０１０７】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層１０の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。
【０１０８】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【０１０９】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１１０】
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサの製造方法では、所定枚数のグリーンシート１０ａを積み重ねて予備積層体Ｕｎを形成し、その後に、予備積層体Ｕｎを乾燥させ、乾燥後の予備積層体Ｕｎを積み重ねて最終積層体Ｕｆを得る。そうすることで、残留溶剤または可塑剤などが、最終積層体Ｕｎの固形化・乾燥工程および脱バインダ工程において、一度に揮発することが少なくなり、デラミネーションを抑制できる。
【０１１１】
また、本実施形態では、乾燥させる前の予備積層体Ｕｎの重量に対する乾燥後の予備積層体Ｕｎの重量の減少率を所定の範囲にしているために、乾燥しすぎることはなく、スタック性が十分であり、プレスにより最終積層体を得る際に、予備積層体の相互間での積層ズレも抑制することができる。
【０１１２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【０１１３】
たとえば本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【０１１５】
実施例１
グリーンシート用ペーストの作製
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ３  粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ３  粉体１００質量部に対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  ：１．４８質量部、Ｙ２  Ｏ３  ：１．０１質量部、ＭｇＣＯ３  ：０．７２質量％、Ｃｒ２  Ｏ３  ：０．１３質量％、およびＶ２  Ｏ５  ：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。
【０１１６】
初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール／ｎ−プロパノールが１：１の溶剤（１６ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行った。次に、ＢａＴｉＯ３：１９１．２ｇに対して、副成分添加物の予備粉砕スラリーと、エタノール：３８ｇと、ｎ−プロパノール：３８ｇと、キシレン：２８ｇと、ミネラルスピリット：１４ｇと、可塑剤成分としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）：６ｇと、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）：１．４ｇとを添加し、ボールミルによって、４時間混合した。なお、分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）としては、ポリエチレングリコールと脂肪酸エステルのブロックポリマーを用いた。
【０１１７】
次に、この分散ペーストに、バインダ樹脂として、積水化学社製ＢＨ６（ポリビニルブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を固形分として６質量％添加した（ラッカー添加量として、８０ｇ）。その後１６時間、ボールミルすることによって、セラミックペースト（グリーンシート用ペースト）とした。
【０１１８】
バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９％±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。このバインダ樹脂は、セラミックス粉体（セラミック粉体副成分添加物を含む）１００質量部に対して６質量部でセラミックペースト中に含まれていた。また、セラミックペーストにおけるセラミックス粉体とバインダ樹脂と可塑剤との合計の体積を１００体積％とした場合に、セラミックス粉体が占める体積割合は、６７．３１体積％であった。また、そのペースト全体におけるセラミック粉体の質量割合は、４９質量％であった。
【０１１９】
また、可塑剤としてのＤＯＰは、バインダ樹脂１００質量部に対して、５０質量部でセラミックペースト中に含まれていた。水は、セラミック粉体１００質量部に対して、２質量部含まれていた。分散剤としてのポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤は、セラミック粉体１００質量部に対して、０．７質量部含まれていた。
【０１２０】
また、ペースト中には、セラミックス粉体１００質量部に対して、炭化水素系溶剤、工業用ガソリン、ケロシン、ソルベントナフサの内の少なくとも何れか１つであるミネラルスピリットが、５質量部添加されていた。さらに、ペースト中には、溶剤として、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤としてのトルエンが１５質量部含まれていた。
【０１２１】
グリーンシートの作製
上記のようにして得られたペーストをワイヤーバーコーターによって、図３（Ａ）に示す支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に１．２μｍの厚みで塗布し、乾燥することでグリーンシート１０ａを作製した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。
【０１２２】
剥離層用ペースト
前記のグリーンシート用ペーストにおけるＢａＴｉＯ３  をＢＴ−０１にした以外は、グリーンシート用ペーストと同様にしてペーストを作製し、そのペーストを、エタノール：プロパノール：キシレン（４２．５：４２．５：１５）の混合溶剤によって５倍に希釈したものを、剥離用ペーストとした。
【０１２３】
接着層用ペースト
接着層用ペーストとしては、有機ビヒクルを用いた。具体的には、ポリビニルブチラール樹脂を１００質量部に対して、可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰ：５０質量部、ＭＥＫ：９００重量部の混合溶液を、ＭＥＫで更に１０倍に希釈し、接着層用ペーストとした。
【０１２４】
内部電極用ペースト（転写される電極層用ペースト）
平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子１００質量部に対して、
ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：２０重量部、
有機ビヒクル：５８質量部（ポリビニルブチラール樹脂８質量部をターピネオール９２質量部に溶解したもの）、
可塑剤としてフタル酸ビス（２ヘチルヘキシル）ＤＯＰ：５０質量部、
ターピネオール：５質量部、
分散剤        ：１重量部、
アセトン      ：４５重量部、
を添加して、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストとした。
【０１２５】
電極段差吸収用印刷ペーストの作製
セラミック粉末および副成分添加物として、グリーンシート用ペースト用に用いたものと同じものを、同じ配合比となるように用意した。
【０１２６】
セラミック粉末および副成分添加物（１５０ｇ）に、エステル系重合体の分散剤（１．５ｇ）と、テルピネオール（５ｇ）と、アセトン（６０ｇ）と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル（５ｇ）とを加えて、４時間混合した。次に、この混合液に、積水化学社製のＢＨ６（重合度：１４５０、ブチラール化度：６９モル％±３％のポリビニルブチラール樹脂）の８％ラッカー（ラッカー全量に対して、ポリビニルブチラールが８質量％、テルピネオールが９２質量％）を、１２０ｇの量で加えて１６時間混合した。その後、余剰溶剤のアセトンを除去し、粘度調整としてテルピネオールを４０〜１００ｇ加えることでペーストを作製した。
【０１２７】
グリーンシートの形成、接着層および電極層の転写
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．２μｍのグリーンシートを形成した。次に、それとは別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、剥離層を形成するために、上記の剥離層用ペーストを、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて０．２μｍの剥離層を形成した。
【０１２８】
剥離層の表面に、電極層１２ａおよび余白パターン層２４を形成した。電極層１２ａは、上記の内部電極用ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。余白パターン層２４は、上記の電極段差吸収用印刷ペーストを用いた印刷法により、１μｍの厚みで形成した。電極段差吸収用印刷ペーストを用いた印刷に際しては、そのペーストが印刷製版のメッシュから流れ出すなどの不都合は観察されなかった。
【０１２９】
また、別のＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、接着層２８を形成した。接着層２８は、上記の接着層用ペーストを用いワイヤーバーコーターにより、０．１μｍの厚みで形成した。
【０１３０】
まず、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、図２に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１３１】
次に、図３に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、１ＭＰａ、温度は、８０°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１３２】
次に、図４〜図７に示す方法で、次々に、内部電極層１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、複数の予備積層体Ｕｎを形成した。各予備積層体Ｕｎにおけるグリーンシート１０ａの積層数は、３０層であった。次に、各予備積層体を乾燥処理した。
【０１３３】
乾燥処理条件は、１００°Ｃおよび１２０分であった。乾燥前の予備積層体の重量と、乾燥後の予備積層体の重量とをそれぞれ計測し、乾燥前の予備積層体の重量に対する乾燥後の予備積層体の重量の減少率を求めた。減少率は、０．３％であった。
【０１３４】
乾燥後の予備成形体Ｕｎを、図８に示す搬送板５０を用いて、下金型４０の上に仮置きした。仮置き時の圧力は、０．１５Ｍｐａであり、加熱温度は６０°Ｃであり、加圧時間は３０秒であった。この予備積層体Ｕｎを３０の数で積層し、仮プレスを行い、最終積層体Ｕｆを得た。仮プレス時の加圧力は、５．９ＭＰａであり、加熱温度は５０°Ｃであり、加圧時間は３０秒であった。
【０１３５】
この仮プレス後の最終積層体Ｕｆについて、積層ズレとスタック性とを評価した。結果を表１に示す。
【０１３６】
なお、積層ズレΔＤは、図９に示すように、最終積層体Ｕｆにおいて、積層された予備積層体Ｕｎ相互間の電極層における最大の水平方向のズレを測定することにより求めた。また、スタック性に関しては、二つの予備成形体を、上記の条件で仮プレスし、得られた積層体の層間の接着強度を、引張試験器により測定することにより求めた。
【表１】
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【０１３７】
次に、最終積層体Ｕｆを、所定サイズに切断し、固形化・乾燥処理、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。なお、各チップの焼成後のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであった。
【０１３８】
固形化・乾燥処理は、
昇温速度：５０℃／時間、
保持温度：１６０℃、
保持時間：４時間、
雰囲気ガス：Ａｉｒ、
で行った。
【０１３９】
脱バインダは、
昇温速度：１５℃／時間、
保持温度：６００℃、
保持時間：２時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  の混合ガス、
で行った。
【０１４０】
焼成は、
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  の混合ガス、
酸素分圧：１０−７Ｐａ、
で行った。
【０１４１】
アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１０５０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：２００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
酸素分圧：１０−１Ｐａ、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１４２】
次いで、最終積層体を切断して得られたグリーンチップを焼成して得られたチップ形状の焼結体試料、５０個を、合成樹脂に埋め込み、端面を研磨し、５０倍の顕微鏡により、デラミネーションを検出した。５０個の試料全てについて、デラミネーションが観察されず、デラミネーションの発生比率は、表１に示すように、０％であった。積層ズレが１０μｍ以下で、且つ、スタック性が３０Ｎ／ｃｍ２  以上で、デラミネーションが０％の場合の総合評価を◎とし、積層ズレが２０μｍ以下で、且つ、スタック性が３０Ｎ／ｃｍ２  以上で、デラミネーションが０％の場合の総合評価を○とし、積層ズレが５０μｍ以下で、且つ、スタック性が２５Ｎ／ｃｍ２  以上で、デラミネーションが０％の場合の総合評価を△とし、積層ズレが８０μｍ以上、またはデラミネーションが３０％以上の場合の総合評価を×とした場合に、この実施例１の総合評価は、◎であった。
【０１４３】
比較例１
乾燥前の予備積層体の重量に対する乾燥後の予備積層体の重量の減少率を０％として、すなわち、予備積層体Ｕｎを乾燥させることなく積層して最終積層体を形成した以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例２、３および比較例２、３
乾燥前の予備積層体の重量に対する乾燥後の予備積層体の重量の減少率を、それぞれ０．６％、０．９％、１．２％、１．５％とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例４
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．０５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を４０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例５
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．０５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を６０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例６
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．０５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を４０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例７
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．１５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を４０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例８
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．１５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を６０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例９
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．１５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を８０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例１０
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を４０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
実施例１１
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を６０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５３】
実施例１２
予備積層体Ｕｎの仮置き時の圧力を０．５ＭＰａとし、搬送板５０による加熱温度を８０°Ｃとし、加圧時間を１秒、５秒および３０秒と変化させ、仮プレス時の加圧時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様にして、最終積層体Ｕｆを形成し、積層ズレ、スタック性、デラミネーションおよび総合評価について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
評価
表１に示すように、乾燥後の予備積層体の重量の減少率が０．２〜１．０％、さらに好ましくは０．２〜０．６％である場合に、積層ズレが少なくなり、スタック性が向上し、デラミネーションが少なくなることが確認された。
【０１５５】
また、表１に示すように、乾燥後の予備積層体を積み重ねる際（仮置き時）には、既に積み重ねてある予備積層体に対して、好ましくは０．１ＭＰａ以上の圧力、さらに好ましくは０．１５ＭＰ、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上で押しつけると、積層ズレが少なくなることが好ましいことが確認された。
【０１５６】
さらに、乾燥後の予備積層体を積み重ねる際に、既に積み重ねてある予備積層体に対して、好ましくは５０〜８５°Ｃ、さらに好ましくは６０〜８０°Ｃの温度条件下で押しつけることで、積層ズレが少なくなることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミック電子部品の製造方法により製造される積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）はグリーンシートと電極層との積層工程の一例を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は図２（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は図３（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）〜図５（Ｃ）は図４（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）〜図６（Ｃ）は図５（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図７】図７は図６（Ｃ）の続きの工程を示す要部断面図である。
【図８】図８（Ａ）および図８（Ａ）および図８（Ｂ）は図７の続きの工程を示す概略図である。
【図９】図９は積層ズレを示す概略図である。
【符号の説明】
【０１５８】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
２６…  キャリアシート（第３支持シート）
２８…  接着層
３０…  キャリアシート（第２支持シート）
４０…  下金型
５０…  搬送板
Ｕｎ…  予備積層体
Ｕｆ…  最終積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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