(57)【要約】    【課題】  処理工程の手間の増大を抑制しつつ土壌からの砒素の溶出量を低減させ得る砒素汚染土壌の処理方法の提供を課題としている。    【解決手段】  酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの前駆体を含有させた砒素汚染土壌を５００〜１１００℃の温度となるまで加熱する加熱工程が実施されることを特徴とする砒素汚染土壌の処理方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム前駆体を含有させた砒素汚染土壌を５００〜１１００℃の温度となるまで加熱する加熱工程が実施されることを特徴とする砒素汚染土壌の処理方法。
【請求項２】
前記加熱工程を酸素濃度３容量％以下の低酸素状態で実施する請求項１に記載の砒素汚染土壌の処理方法。
【請求項３】
前記加熱工程後の土壌に酸を加えることにより該土壌中のアルカリ成分を中和させる中和処理が行われる請求項１又は２に記載の砒素汚染土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染土壌の処理方法に関し、より詳しくは、砒素により汚染された汚染土壌の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
砒素は、人間にとって極微量は必要なミネラルであり、天然の海産物にも含まれていることが知られている。しかし、人体に対して一度に大量に摂取されたり、微量でも体内に蓄積されるような量が長期にわたり摂取されたりすると重大な健康障害がもたらされることも知られている。
【０００３】
この砒素は、過去にその健康被害が認識されずに農薬などの成分として大量に用いられていた時期があり、そのため、土壌に多くの砒素が残留している場合がある。また、近年では、前述のような健康被害がもたらされることが明らかとなり、土壌や水質の砒素濃度が環境基準として定められ、その使用が制限されるようになってきている。そのため、使用されなくなった農薬が屋外などに放置されたり、土中に埋設遺棄されたりしている。さらに、このような砒素は、雨で地下水に流れ込んだりするおそれもある。したがって、この地下水を利用している人々が前述のように健康被害を引き起こすおそれもことから、近年、この砒素で汚染された土壌を無害化する取り組みがなされている。
この、砒素汚染土壌の無害化については、従来、酸などで土壌を洗浄して、土壌から砒素を取り除く方法や、土壌中の砒素を水に溶け難い砒素化合物に変化させるいわゆる不溶化、固定化などと呼ばれる方法などが知られている。
【０００４】
このような砒素汚染土壌の処理方法においては、土壌を砒素溶出量の低いものとすることが要望されている。即ち、雨水や地下水との接触により土壌から溶け出す砒素分をより低減させることが要望されており特許文献１には、砒素汚染土壌をリン酸や硫酸などで洗浄し、土壌から予め砒素を取り除いた後、土壌中に残留する砒素を、さらに、セリウムやランタノイドの塩などの不溶化剤で不溶化することが記載されている。
しかし、この特許文献１に記されているような不溶化剤は、砒素を水に対して十分溶解性の低いものとすることが困難で、地下水や雨水などで溶出される砒素溶出量を低減させることが困難なものである。また、この特許文献１に記載の不溶化剤以外にも、従来、不溶化剤が用いられているが、いずれも砒素を水に対して十分溶解性の低いものとする溶解性低減効果に優れたものは見出されておらず、土壌からの砒素の溶出量をより低減させるという要望を十分満足させるものとなっていない。
このことに対して、洗浄を繰り返し実施したり、洗浄液の量を増やすなどしたりして処理を入念に行うことで洗浄処理だけで土壌中の砒素の量を低減させたり、あるいは、洗浄処理を入念に行って従来よりも土壌中の砒素濃度を低下させた上で不溶化処理を行うことで土壌からの砒素の溶出量をより低減させることも考え得るが、その場合には、土壌の洗浄工程の手間を増大させることとなる。さらに、土壌を洗浄した洗浄液の量も、通常、増大することから洗浄液を処理する工程も多大な手間を要するものとなる。
即ち、従来の砒素汚染土壌の処理方法においては、処理工程の手間を増大させることを抑制しつつ土壌からの砒素の溶出量を低減させることが困難であるという問題を有している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０１８４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑み、処理工程の手間の増大を抑制しつつ土壌からの砒素の溶出量を低減させ得る砒素汚染土壌の処理方法の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、砒素を水に対する溶解性の低いものとする溶解性低減効果に優れた不溶化剤と、該不溶化剤と砒素との反応について鋭意検討を行った結果、酸化マグネシウムと砒素とを所定の条件で反応させることにより砒素を水に対して溶解性の低いものとし得ることを見出し、本発明の完成に到ったのである。
すなわち、本発明は、前記課題を解決すべく、酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの前駆体を含有させた砒素汚染土壌を５００〜１１００℃の温度となるまで加熱する加熱工程が実施されることを特徴とする砒素汚染土壌の処理方法を提供する。
なお、本明細書中において、酸化マグネシウム前駆体とは、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどの前記加熱処理の条件において酸化マグネシウムを生成させ得る化合物を意図している。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、砒素により汚染された土壌に酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム前駆体を加えたものを５００〜１１００℃に加熱することにより、土壌中の砒素を水に対しての溶解性の低いものとすることができ、砒素汚染土壌からの砒素の溶出量を十分に低減させることができる。したがって、砒素の溶出量を低減させるために洗浄処理など不溶化処理以外の処理方法を別途用いる必要性を低減させ得る。
すなわち、処理工程の手間が増大することを抑制しつつ土壌からの砒素の溶出量を低減させ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本実施形態の砒素汚染土壌の処理方法について、砒素汚染土壌を洗浄処理することなく、不溶化剤を混合させた状態でロータリーキルンを用いて加熱し、砒素を不溶化剤と反応させ無害化する場合を例に説明する。
【００１０】
本実施形態の砒素汚染土壌の処理方法においては、まず汚染土壌と、不溶化剤とを混合する混合工程を実施し、次いで、この混合工程後の土壌を、ロータリーキルンを用いて５００〜１１００℃に加熱する加熱工程を実施し、さらに、この加熱工程後の土壌を冷却する冷却工程を実施する。
【００１１】
前記混合工程においては、砒素汚染土壌と不溶化剤とをミキサーなど一般的な混合攪拌手段を用いて混合する。このとき不溶化剤としては、酸化マグネシウムや酸化マグネシウムの前駆体を用いる。この不溶化剤は、砒素汚染土壌中の砒素１重量部に対して、酸化マグネシウム換算で３０００〜１００００重量部配合することが好ましい。
なお、このとき不溶化剤として、マグネシウムと同じアルカリ土類金属であってもカルシウムなどの水酸塩や炭酸塩を用いた場合には、砒素とカルシウムとの化合物はアルカリ溶液中に溶出しやすく、しかも、カルシウム塩の添加量によって砒素との化合物を形成しない場合があり、処理後に土壌中に残留するカルシウム分（例えば、酸化カルシウム）により雨水、地下水がアルカリ性となって砒素が溶出されたり、あるいは、砒素が不溶化されずに雨水、地下水に溶出されたりするおそれを有している。
一方、不溶化剤として、酸化マグネシウムや酸化マグネシウム前駆体を用いる場合は、砒素とマグネシウムとの化合物は、砒素とカルシウムとの化合物に比べてアルカリ溶液中に溶出しにくく、さらに、酸化マグネシウムが土壌中に残留しても、酸化カルシウムに比べて水溶性が低いため、雨水、地下水が強アルカリとなることを抑制でき砒素が溶出するおそれを十分に低減させることができる。
【００１２】
前記加熱工程においては、混合工程にて不溶化剤を混合させた砒素汚染土壌をロータリーキルンで５００〜１１００℃に加熱する。この、加熱工程での砒素汚染土壌の加熱温度が５００〜１１００℃とされるのは、土壌の温度が５００℃未満の場合には、砒素と不溶化剤との反応が不十分で、加熱工程後の土壌から砒素が溶出しやすくなるためである。
例えば、常温での場合について説明すると、酸化マグネシウムを汚染土壌に混合した状態で水を加えるなどして、常温で汚染土壌と酸化マグネシウムとを反応させて、５００〜１１００℃に加熱した場合と同様の砒素の溶出低減効果を得るためには、例えば、７日以上にも処理時間を要する。その場合、処理中の土壌を保管するスペースを設けたり、汚染土壌からの砒素をはじめとする有害物が周辺環境に飛散することを防止するための対策を講じたりしなければならなくなる。このように、実質、５００℃未満では砒素と不溶化剤との反応が不十分で、長時間の処理工程を別途設けるなどしなければならず、処理工程が煩雑となってしまう。
一方、１１００℃を超える場合には、土壌がスラグ化してしまうためである。また、１１００℃を超える場合には、処理する設備も１１００℃を超える高温に耐える、例えば、クロムレンガを用いたもののような特殊なものが必要となり、運転およびメンテナンスが煩雑となるばかりでなく、装置コスト、メンテナンスコスト、運転コストが一般的な耐熱レベルの設備を用いる場合に比べて非常に高くなってしまう。さらに、１１００℃を超える温度では、砒素と不溶化剤との化合物が分解してしまい、水に溶出しやすいものとなってしまうおそれも有する。
このような点において、加熱工程における土壌の温度は、７００〜１０００℃とされることが好ましい。
なお、ロータリーキルン内の土壌の温度は、熱電対などの一般的な温度計測手段により計測することができ、このような温度測定手段をロータリーキルンの所望の位置（例えば、入口部、中央部、排出部など）に設置して、それぞれの位置での土壌の温度を測定することができる。
また、このロータリーキルンでの加熱処理の時間は不溶化剤や砒素の量や、ロータリーキルンの温度にもよるが、通常、土壌１ｋｇあたり５〜６０分とされる。
【００１３】
なお、砒素汚染土壌には鉛、亜鉛、水銀などの重金属や、有機ハロゲン化合物などの砒素以外の有害物が含有されている場合が多く、この加熱工程では、これらの砒素以外の有害物や、あるいは、砒素を含有した成分がガス化して排ガスとして系外に放出されてしまうおそれがあることから、加熱工程時には、その排ガスを処理するバグフィルターや活性炭などの吸着剤を用いることが好ましい。
また加熱処理工程を、例えば、酸素濃度３容量％以下の低酸素状態で実施することで、砒素の不溶化と同時にＢＨＣ、ＤＤＴなどの有機ハロゲン化合物のような難分解性ハロゲン化合物をダイオキシン類などの生成を抑制しつつ分解処理できる。この、ダイオキシン類の生成をより確実に防止できる点において、加熱工程は、酸素濃度が１容量％以下の低酸素状態で実施されることが好ましい。
なお、加熱工程の酸素濃度は、加熱工程の雰囲気ガスをサンプリングして酸素濃度を市販の酸素濃度計を用いて測定することができる。
また、ロータリーキルン内をこのような低酸素雰囲気とするには、例えば、窒素ガス、炭酸ガス、水蒸気などの置換ガスを用いてロータリーキルン内の空気を置換させればよい。また、このときロータリーキルン内から周囲に炉内のガスや粉塵が漏れ出すことを抑制すべく、このような置換ガスの導入量と、ロータリーキルンからの排気量とを調整してロータリーキルン内をわずかに負圧状態に維持することが好ましい。
【００１４】
なお、このとき土壌中の砒素と酸化マグネシウムとの化合物は、従来の不溶化剤を用いた場合に比べて水への難溶性に優れ、例えば、酸化カルシウムなどを用いた場合に得られる化合物に比べて水への溶解度を低くすることができ、雨水、地下水への溶出のおそれを低減させることができる。しかも、砒素との化合物の形成に用いられなかった酸化マグネシウムが土壌中に残存することとなるが、酸化マグネシウムは、通常、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムなどに変化する。そしてこれらは、土壌をわずかにアルカリ性とするが酸化カルシウムなどが残存した場合に生じる水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどと比べて水溶液のアルカリ性が低いものとなる。
【００１５】
前記冷却工程においては、前記加熱工程を終えて加熱状体の土壌に残留している酸化マグネシウム分を酸にて中和処理し得るように、酸性水溶液を加熱状体の土壌に接触させて土壌を冷却する。このとき、土壌を酸性水溶液水槽などに投入する方法や、土壌に酸性水溶液をシャワーリングする方法など種々の方法を採用することができる。
このことにより、土壌中に残存する酸化マグネシウムにより、土壌がアルカリ性となることをさらに抑制することができ砒素が雨水、地下水へ溶出するおそれをさらに低減させることができる。
なお、本実施形態においては、上記のように砒素が溶出するおそれをさらに抑制し得る点において中和処理を行いつつ土壌の冷却を実施しているが、本発明においては、中和処理を行わずに、単に土壌を水と接触させる冷却方法や、間接的に冷却する方法などの中和処理を伴わない冷却方法を採用することができ、要すれば、自然放冷のように冷却手段を用いずに冷却することも可能である。
【００１６】
なお、本実施形態においては、土壌を攪拌しつつ加熱処理することができ、土壌に処理むらができることを防止し得る点ならびに連続的な処理が可能である点からロータリーキルンを用いる場合を例に説明したが、本発明においては、砒素により汚染された土壌に酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの前駆体を加えたものを５００〜１１００℃に加熱する方法としてロータリーキルンを用いる方法に限定するものではなく、一般的な間接加熱炉や、その他の加熱炉を用いることができる。
また、要すれば、本発明の効果を損ねない範囲において、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどを前述の酸化マグネシウムや酸化マグネシウムの前駆体に併用させることもできる。
【実施例】
【００１７】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜６、比較例１〜５）
砒素３．２５ｐｐｍ含有する砒素汚染土壌５００ｇに対して不溶化剤を混合し、ＳＵＳ３０４間接加熱炉中にて加熱工程を実施し、自然放冷して砒素不溶化処理を行った。
なお、各実施例、比較例に用いた不溶化剤ならびに砒素汚染土壌に対する不溶化剤の配合量は、表１に示すとおりである。
また、加熱工程においては、ＳＵＳ３０４間接加熱炉中に窒素ガスを常温常圧で毎分１リットルの量供給することにより、炉内雰囲気を酸素濃度０．２容量％以下になるよう調整した。このときＳＵＳ３０４間接加熱炉からの排ガスの一部を冷却後、酸素分析計（ホダカ社製「排ガス計測器ＨＴ−１３００」）を通過させることで、加熱工程における酸素濃度が０．２容量％以下の低酸素状態であることを確認しつつ加熱処理を実施した。加熱工程の温度ならびに加熱時間は、表１に示すとおりである。
【００１８】
【表１】
2006281054.tif 000002
※    砒素汚染土壌に何も処理を行わなかったことを示す。
※※  砒素汚染土壌に不溶化剤を加えずに、加熱工程のみ実施したことを示す。
【００１９】
（評価）
各実施例、比較例の砒素汚染土壌処理後の土壌を平成１５年３月環境省告示第１８号「土壌溶出量調査に係る測定方法を定める件 」に基づく試験方法で砒素の溶出量を測定した。判定は、平成３年８月環境省告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」において定められている砒素濃度すなわち検液１リットルあたり０．０１ｍｇ以下である場合を「○」０．０１ｍｇを超える場合を「×」として判定した。結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
2006281054.tif 000003
表２から、砒素により汚染された土壌に酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの前駆体を加えたものを５００〜１１００℃に加熱することにより、土壌中の砒素を水に対しての溶解性の低いものとすることができ、砒素汚染土壌からの砒素の溶出量を十分に低減できることがわかる。