(57)【要約】【課題】  有機―無機複合錯体からなり、吸着量が大きく、製造も容易な水蒸気吸着用の吸着材及びこれを用いた吸着ヒートポンプ、デシカント空調装置を提供することを目的とする。【解決手段】  二価の銅カチオンと、トリメシン酸類のアニオンを構成成分とし、Ｘ線波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも６．７°±０．３°、９．４°±０．３°及び１１．６°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークが現れる配位高分子からなる水蒸気吸着用吸着材、これを用いた吸着ヒートポンプ及びデシカント空調装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価の銅カチオンと、トリメシン酸類のアニオンを構成成分とし、Ｘ線波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも６．７°±０．３°、９．４°±０．３°及び１１．６°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有する配位高分子化合物からなる水蒸気吸着用吸着材。
【請求項２】
２５℃で測定した水蒸気吸着等温線に於いて、相対蒸気圧が０以上０．５の範囲に吸着量差が０．２以上である範囲を有する請求項１に記載の水蒸気吸着用吸着材。
【請求項３】
吸着ヒートポンプ用である請求項１に記載の水蒸気吸着用吸着材。
【請求項４】
デシカント空調装置用である請求項１又は２に記載の水蒸気吸着用吸着材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の水蒸気吸着用吸着材を備えてなる吸着ヒートポンプ。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の水蒸気吸着用吸着材を備えてなるデシカント空調装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気吸着用吸着材に関し、特に吸着ヒートポンプやデシカント空調装置の吸着材として有用な吸着材に関する。更に、該水蒸気吸着材を備えてなる吸着ヒートポンプ及びデシカント空調装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気吸着材は、吸着材への水蒸気の吸着及び脱着の繰り返しを利用する吸着ヒートポンプやデシカント空調装置等のシステムに利用されている。かかる水蒸気吸着材としては、一般的にはゼオライトが使用されている。
ゼオライトは、一般に水熱合成及び焼成により合成されるが、合成に時間を要したり、高温高圧での反応のため特殊な装置（オートクレーブ等）を用いる必要があるため、工業的には必ずしも有利な方法ではない。又、例えば、水蒸気吸着材として一般的な合成ゼオライト１３Ｘの２５℃の水蒸気吸着等温線における平衡吸着量は、相対蒸気圧０．８で０．３ｇ／ｇ程度であり、水蒸気の吸着量の点で更なる改善が求められている。従って、ゼオライトに変わる新たな水蒸気吸着材が求められている。
【０００３】
一方、ナノポーラス物質として、銅アニオンとトリメシン酸カチオンを構成成分とする配位高分子化合物とその比表面積が報告されている（非特許文献１参照）。該文献には、合成により得られた配位高分子が溶媒和の形で示されているが、水蒸気吸着能については示されていない。一方、一般に配位高分子を乾燥して溶媒和の水を飛ばすと構造が変化してほとんど水蒸気吸着能を示さないことが多く、従って、配位高分子化合物の水蒸気吸着能を予測することは困難である。
【０００４】
特許文献１には、銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とから合成される錯体が酸素ガス吸着材として使用できることが記載されているが、該特許文献１によれば、トリメシン酸アルカリ金属塩に変えてトリメシン酸のアンモニウム塩を用いた場合には、酸素ガス吸収材の目的に適さなくなることが記載されている。即ち、該特許文献は銅イオンとトリメシン酸系の化合物を用いて得た錯体であっても、その吸着性能が異なることを教示している。又、該特許文献１には、水蒸気吸着については記載されていない。
【０００５】
特許文献２には、銅イオンとトリメシン酸類とを、反応溶媒としてのアルコールと水との混合溶媒中で反応させることにより得られる多孔質錯体からなる吸着材を製造する方法が記載されており、混合ガスから特定ガスを分離する方法、或いはガスを貯蔵する方法が記載されているが、水蒸気の吸着については記載されていない。
特許文献３には、水などの小分子を捕捉することができる多孔質の固体有機金属化合物として特定の組成の化合物が記載され、かかる化合物としてトリメシン酸銅錯体が記載されている。特許文献３においては、トリメシン酸銅錯体を塩化銅とトリメシン酸塩とを、水中で反応させることにより製造しているが、我々の検討によれば、特許文献３に記載の方法で得られるトリメシン酸銅錯体は、水蒸気吸着能の点で実用的には十分なものとは言えないことが判明した。
【非特許文献１】ＳＣＩＥＮＣＥ，  １９９９，ＶＯＬ２８３，１１４８−１１５０
【特許文献１】特開２００１−３４０７５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４９５３号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機―無機複合錯体からなり、吸着量が大きく、製造も容易な水蒸気吸着用の吸着材を提供することを目的とする。更に、該水蒸気吸着用吸着材を備えることにり、水蒸気吸着材の使用量が少なく、従って、コンパクトな吸着ヒートポンプ及びデシカント空調装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、二価の銅カチオンと、トリメシン酸類のアニオンを構成成分とする配位高分子化合物の中でも、特定のＸ線ピークを有する配位高分子化合物が、水蒸気吸着能に優れ、しかも従来一般的に使用されているゼオライトと水蒸気吸着量が同等かそれ以上となることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、二価の銅カチオンと、トリメシン酸類のアニオンを構成成分とし、Ｘ線波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも６．７°±０．３°、９．４°±０．３°及び１１．６°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有する配位高分子化合物からなる水蒸気吸着用吸着材に存する。
【０００８】
他の要旨は、吸着ヒートポンプ用又はデシカント空調装置用である上記水蒸気吸着用吸着材に存する。更に他の要旨は、上記水蒸気吸着用吸着材を備えてなる吸着ヒートポンプ又はデシカント空調装置に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水蒸気吸着用の吸着材は、製造が容易で、水蒸気吸着量が大きいので、相対蒸気圧の変化により効率良く水蒸気を吸脱着することが可能であり、吸着ヒートポンプやデシカント空調装置用の水蒸気吸着材として極めて有用である。また、該水蒸気吸着材は相対蒸気圧の変化による水蒸気の吸脱着量差が大きいので、少ない量の水蒸気吸着材で吸着ヒートポンプやデシカント空調装置を作動することができるため、これら装置をコンパクトにすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（配位高分子化合物）
本発明の水蒸気吸着用吸着材は、二価の銅カチオンとトリメシン酸類のアニオンを構成成分とする配位高分子化合物からなる。二価の銅カチオンとトリメシン酸類のアニオンを構成成分とする配位高分子化合物とは、実質的に、二価の銅カチオンとトリメシン酸類のアニオンが配位結合して形成される高分子化合物であり、単結晶Ｘ線構造解析により、中心金属イオンである銅イオンと配位子であるトリメシン酸類のアニオンが、無限に連続する構造を有する化合物である。尚、トリメシン酸類とは、トリメシン酸（つまり１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）或いは、そのベンゼン環の２，４，６位のＨの少なくとも一つがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基で置換された化合物を意味し、ここでアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、通常、１〜４である。トリメシン酸類としては、反応性の制御の点でトリメシン酸が好ましい。
【００１１】
上記配位高分子は、合成した時点では銅に配位している水分子や細孔内に取り込まれている水分子を含んでいるが、これらの水分子は、通常、乾燥により除去される。但し、該配位高分子は、容易に水分子を捕捉するため、取り扱う条件によっては、銅に配位している水分子や細孔内に取り込まれている水分子を含んでいても良い。
即ち、例えば、水-有機混合溶媒を用いて合成した上記配位高分子化合物の構造は[Ｃｕ3（Ｃ9Ｈ9Ｏ6）2（Ｈ2Ｏ）3]n・ｍ（Ｈ2Ｏ）であるが加熱、乾燥処理を行うことにより、銅に配位している水分子、細孔内に取り込まれている水分子が脱着し[Ｃｕ3（Ｃ9Ｈ9Ｏ6
）2]nを基本単位とする構造式となる。つまり本発明の配位高分子化合物は、銅に配位し
ている水分子も脱着している状態では[Ｃｕ3（Ｃ9Ｈ9Ｏ6）2]nを基本単位とする構造式を
有する。
【００１２】
本発明の配位高分子化合物は、Ｘ線波長１．５４１８４ÅのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも６．７°±０．３°、９．４°±０．３°及び１１．６°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有するものである。かかるピークを有する配位高分子化合物は、図１に示す構造単位を有し（但し、図１は銅カチオンに水分子が配位している構造を示す）、これが集積して図２に示すような理想的な結晶構造であるかそれに極めて近い構造をとることとなり、それによって良好な水蒸気吸着能を示すこととなる。二価の銅カチオンとトリメシン酸類のアニオンを構成成分とする配位高分子化合物であっても結晶構造の微妙な構造の違いにより、水蒸気吸着能が異なり、上記位置にピークを有さない場合、水蒸気吸着能が劣ることとなる。尚、本発明の配位高分子化合物は、上述の通り銅に配位している水分子や細孔内に取り込まれれている水分子を含有していても良いが、水分子を含有する場合としない場合で、Ｘ線ピーク強度が異なるもののＸ線回折ピークの位置は実質的に同一である。
【００１３】
本発明の配位高分子は、２５℃で測定した水蒸気吸着等温線に於いて、相対蒸気圧が０以上０．５の範囲に吸着量差が０．２（ｇ/ｇ）以上である範囲を有するのが好ましい。
吸着量差は好ましくは、０．３（ｇ/ｇ）以上、更に好ましくは、０．４（ｇ/ｇ）以上である。吸着量は大きいほど好ましいが、現実的には、通常、０．８（ｇ／ｇ）以下程度、好ましくは０．６（ｇ／ｇ）以下程度である。上記吸着量差が０．２（ｇ/ｇ）以上であ
る場合には、相対蒸気圧の変化により効率良く水蒸気を吸脱着することが可能であり、吸着ヒートポンプやデシカント空調装置用の水蒸気吸着材として使用した場合、使用する吸着材量を少なくすることが可能であり、システムをコンパクトにすることが可能となる。
【００１４】
又、相対蒸気圧が  ０．０３  と  ０．２  の間に吸着量差が０．２（ｇ/ｇ）以上で
ある範囲を有するのが好ましい。ここで、相対蒸気圧の下限は９０℃で測定した際における水蒸気の脱着度合いから、上限はより高湿度にならないと水蒸気を吸着しない材料は実際的な使用が困難であることにより特定される。
尚、上記配位高分子化合物の細孔径は、通常、８Å以上であり、BET表面積 が６９０ｍ２ｇ−１以上、Ｌangmuir 表面積が９００ｍ２ｇ−１以上である。
【００１５】
（配位高分子化合物の合成）
本発明の配位高分子は、例えば特開２００２−２０４９５３号公報、等の記載に準じて、銅塩とトリメシン酸類又はその塩とを反応させることにより得られる。
二価の銅カチオン源としての銅塩としては、過塩素酸銅、蟻酸銅、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅などの２価の銅イオンの塩または水和塩が好適に用いられる。ただし、第一銅塩を用い、反応中に酸価により２価の銅イオンとする方法でも良い。
【００１６】
トリメシン酸アニオン源としてのトリメシン酸類は上記の通りであり、その塩としては、トリメシン酸リチウム、トリメシン酸ナトリウム、トリメシン酸カリウムなどのトリメシン酸のアルカリ金属塩等が挙げられるが、トリメシン酸が好ましい。尚、トリメシン酸のアルカリ金属塩の場合に、トリメシン酸に対するアルカリ金属のモル比は１〜３のどの塩でも良い。
【００１７】
反応は銅塩と、トリメシン酸又はトリメシン酸塩とをそれぞれ溶媒に溶解させ、これを混合することにより行われる。溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはｎ−プロパノール等のアルコール類、及びアセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロキシフラン、アセトン、Ｎ, Ｎ-ジメチルホルムアミド等の有機溶媒及び水を用い
ことができ、溶媒は単一でも２種以上の混合溶媒を用いても良い。又、銅塩を溶解する溶媒と、トリメシン酸又はトリメシン酸塩を溶解する溶媒は、同一でも異なっても良い。尚
、溶媒として水を単独で用いた場合には、上記結晶構造の配位高分子化合物を得るのが事実上困難であるため、溶媒として水を使用する場合には、水と他の有機溶媒の混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００１８】
混合溶媒を用いた場合の、混合割合は、どちらかの原料が溶けにくい溶媒を用いると混合中で原料が析出してしまい錯形成がうまくいかず、単一の生成物を得ることができないので容積比で１：１０〜１０：１に設定することが好ましい。
溶媒の使用量については、特に限定はないものの、重量基準で、銅塩とトリメシン酸又はトリメシン酸塩との合計量の１０〜２０００倍程度、殊に３０〜１０００倍程度用いることが、反応の制御の容易さの点で好ましい。
【００１９】
銅塩とトリメシン酸又はトリメシン酸塩とのモル比は、銅イオン３モルに対しトリメシン酸又はトリメシン酸塩、２モルを目安とするが、その比率よりもどちらかを過剰ないし大過剰に用いてもよい。配位高分子化合物の合成反応をより促進させるため、蟻酸、酢酸、硝酸など少量の酸を反応溶媒に加えてもよい。反応温度は、通常、常温〜３００℃の間でである。反応温度が余りに高いときには生成物が分解する怖れがあるので、好ましくは、２５０℃以下である。反応圧力は常圧で充分であるが、加圧条件を採用しても差し支えない。反応時間は、反応温度、合成のスケールによって一概には決められないが、低温であるほど長時間を要し、一般に３０分〜３週間である。
【００２０】
反応終了後、沈殿物をろ過することによって、生成物を簡単に単離することができる。生成物単離後は、必要に応じ水や有機溶媒による洗浄を行う。
単離された生成物を吸着材として使用するためには、これを速やかに減圧下で加熱することによって、脱溶媒することが特に好ましい。脱溶媒することにより配位高分子化合物が安定化して多孔質構造が維持される傾向にある。その加熱温度は、５０〜３５０℃程度が好適である。なお脱溶媒せずに長時間、例えば数日間放置すると、配位高分子化合物の結晶構造が変わり、比表面積が減少し吸着材としての性能を損ねる怖れがある。
【００２１】
上記Ｘ線ピークを有する配位高分子化合物は多孔質であり、とりわけ水蒸気を吸蔵させる材料としては従来材料であるゼオライトや活性炭、多孔質シリカと比較し低い相対蒸気圧にて良好な吸蔵量を示す。
（用途）
上記配位高分子化合物は、それ自体、水蒸気吸着用の吸着材として使用可能であるが、必要により他の水蒸気吸着材と併用しても良く、又、一般に水蒸気吸着材のバインダーとして使用されているバインダー等を用いて成型し使用しても良い。
【００２２】
本発明の水蒸気吸着用の吸着材は、公知の吸着ヒートポンプやデシカント空調装置用の水蒸気吸着材として有効である。吸着ヒートポンプ用の水蒸気吸着材の場合、吸着塔での水蒸気の吸着と脱着を繰り返す一方、吸着塔での水蒸気の吸着に伴い蒸発器での蒸発潜熱を冷熱として回収することが可能である。デシカント空調装置において除湿用途に水蒸気吸着材を用いる場合、該吸着材が空調空間の水蒸気を吸着することにより除湿が可能であり、水蒸気の脱離による再生と水蒸気の吸着の繰り返しにより、除湿が可能となる。一方、デシカント空調装置において加湿用途に水蒸気吸着材を用いる場合、該吸着材に吸着された水蒸気を脱離して空調空間に放出するこにより空調空間を加湿し、水蒸気の脱離による再生と水蒸気の吸着の繰り返しにより、加湿が可能となる。
【００２３】
尚、吸着ヒートポンプの原理は公知であるが、例えば特開平９−１７８２９２号公報、特開２００２−３７２３３２号公報等が挙げられる。又、デシカント空調装置の原理も公知であり、例えば特開２００４−１３６２６９等が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、配位高分子化合物のＸ線回折の測定は、粉末Ｘ線回折装置を用い、ターゲットにＣｕを有するＸ線管球から発生したＸ線を試料に照射し、試料により回折された回折Ｘ線をモノクロメーターまたはＮｉフィルターにてＣｕＫα線に単色化されたものを検出することにより行なった。回折ピークの位置は、２θ（回折角）として表される。なおθはブラッグ角を示し、オングストローム単位における面間隔（ｄ値）はブラッグの条件式（２ｄsinθ＝λ）から計算される。ここでλは測定に用いたＸ線の波長を示す。ピーク位置は
ピークトップとして表す。また、通常、２θの測定は、人的誤差と機械的誤差との両者を受ける。以上の誤差等を考慮して、測定値の±の範囲を約プラスマイナス０．３°として規定した。
【００２５】
＜粉末Ｘ線回折の分析＞
Ｘ線回折装置      ：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  ＰＷ１７００
使用Ｘ線          ：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８４Å）
管電圧、管電流    ：４０ｋＶ、３０ｍＶ
発散スリット（ＤＳ）＝１．０度
散乱スリット（ＳＳ）＝１．０度
受光スリット（ＳＳ）＝０．２ｍｍ
走査方法          ：θ／２θスキャン
走査角度          ：３〜４０度
又、配位高分子化合物の水蒸気吸着特性は、以下の装置及び条件に評価した。
【００２６】
吸着等温線測定装置：ベルソーブ１８（日本ベル（株）製）
空気高温槽温度    ：５０℃
吸着温度          ：２５℃
初期導入圧力      ：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数  ：０
飽和蒸気圧        ：２３．７６ｍｍＨｇ
平衡時間          ：５００秒
実施例１
ガラスビーカー（Ａ）にトリメシン酸ナトリウム塩１．１ｇをアセトニトリル、水の１：１の混合溶媒 １００ｍｌに溶解させる。 ガラスビーカー（Ｂ）に過塩素酸銅（II）・六水和物２．２ｇを水１００ｍｌに溶解させる。また、ガラスビーカー（Ｃ）にアセトニトリル、水の混合割合が２：１の混合溶媒を準備する。
【００２７】
直径1.5cm、高さ15cmのガラス試験管、数本にガラスビーカー（Ｂ）にて準備した過塩
素酸銅（II）・六水和物を水に溶かした溶液を加え、続いてガラスビーカー （Ｃ）にて
準備したアセトニトリル、水の混合溶媒をゆっくり加えた。最後にガラスビーカー（Ａ）にて準備したトリメシン酸をアセトニトリル、水混合溶媒に溶かした溶液をゆっくり加え、ゴム栓を行い、そのまま2週間整置した。この際、過塩素酸銅（II）・六水和物の水溶
液、アセトニトリル、水の混合溶媒及び、トリメシン酸のアセトニトリル／水混合溶媒をそれぞれ体積割合が約５：３：５となる量で使用した。
【００２８】
中間層にトリメシン酸銅錯体（配位高分子化合物）である青緑色の単結晶が析出しており、濾過にて分離し０．６ｇの結晶を取得した。この結晶の粉末X線回折を行い、結果を
図２に示す。
グラフから、少なくとも６．７°±０．３°、９．４°±０．３°及び１１．６°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有することが分かる。
【００２９】
尚、ケンブリッジデータベースに前記非特許文献１に示される単結晶構造が登録されており、その理論構造より粉末X線はシュミュレートした結果を図３に示す。図２と図３の
対比より、非常に良い一致を示しており、実施例１で得られたトリメシン酸銅錯体が前記非特許文献１に示される錯体[Cu3(TMA)2(H2O)3]・m H2O  であることが示唆される。
この錯体を１２０℃、真空下で減圧乾燥することにより、結晶水及び付着水を除去した後、ベルソープにて水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図４に示す。
【００３０】
実施例２
３００ｍｌのフラスコに酢酸銅（II）・一水和物 ２００ｍｇを入れ、これにメタノー
ル４０ｍｌと水８０ｍｌとの混合溶媒を加えて溶かした。これにトリメシン酸 １４２ｍ
ｇをメタノール１０ｍｌと水２０ｍｌとの混合溶媒に溶かした溶液を加え、フラスコを８０℃に加熱し攪拌を行った。２時間反応後、沈殿を濾過したところ青緑色の錯体２３０ｍｇが得られた。この方法にて合成された錯体の粉末Ｘ線回折図は、実施例１でシュミレートして得られた粉末Ｘ線回折図と非常に良い一致が認められた。
【００３１】
この錯体を１２０℃、真空下で減圧乾燥することにより、結晶水及び付着水を除去した後、ベルソープにて水蒸気吸着等温線を測定し、図４と同様の水蒸気吸着等温線を得た。
比較例１
前記特許文献３（特開２００２−１２８７３２）に記載のトリメシン酸銅錯体（錯体１５）に従って、トリメシン酸銅錯体を合成した。
【００３２】
即ち、水５０ｍｌに塩化銅（II）・二水和物０．１８ｇを溶かし、最少量の水（３ｍｌ）で溶かしたトリメシン酸ナトリウム塩（０．２０ｇ）水溶液をゆっくりと滴下した。
滴下後１４時間ほど攪拌を続けろ過により回収し、五酸化リン下、減圧乾燥した。得られたトリメシン酸銅錯体について、粉末Ｘ線回折を行い、結果を図５に示した。
グラフから、少なくとも６．７°±０．３°、及び１１．６°±０．３°の回折角（２θ）に回折ピークを有さないものであり、実施例１と同一の構造でないことが分かる。
【００３３】
この錯体を１２０℃、真空下で減圧乾燥することにより、結晶水及び付着水を除去した後、ベルソープにて水蒸気吸着等温線を測定した。水蒸気吸着等温線を結果を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の銅トリメシン酸配位高分子化合物を示す図である。（Ａ）銅に配位している水分子を含む状態の構造単位を示す図である。（Ｂ）銅トリメシン酸配位高分子化合物の構造単位が集積した構造の模式図である。
【図２】実施例１の銅トリメシン酸錯体（配位高分子化合物）の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】非特許文献１の単結晶構造の理論構造より粉末X線回折図をシュミュレートした結果である。
【図４】実施例１のトリメシン酸銅錯体（配位高分子化合物）の２５℃における水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図５】比較例１のトリメシン酸銅錯体（配位高分子化合物）の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】比較例１のトリメシン酸銅錯体（配位高分子化合物）の２５℃における水蒸気吸着等温線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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