(57)【要約】【課題】  有機半導体材料を利用した半導体素子の閾値電圧を精細に制御する。【解決手段】  半導体素子Ｓは、絶縁層１４を挟んでゲート電極１２に対向する半導体層２０と、絶縁層１４と半導体層２０との間に介在する特性制御層２２とを有する。半導体層２０は、ペンタセンなどの有機半導体材料からなる。特性制御層２２は、半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthを制御するための膜体である。この半導体素子Ｓを製造する方法は、各々の分子鎖長が相違する複数の材料のなかから当該半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthに応じた分子鎖長の材料を選定する工程と、ここで選定した材料によって特性制御層２２を形成する工程とを含む。【選択図】      図１
2006278639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層を挟んでゲート電極に対向する有機半導体層と前記絶縁層との間に当該半導体素子の閾値電圧を制御するための特性制御層が介在する半導体素子を製造する方法であって、
各々の分子鎖長が相違する複数の材料のなかから当該半導体素子の閾値電圧に応じた分子鎖長の材料を選定する選定工程と、
前記選定工程にて選定した材料によって前記特性制御層を形成する成膜工程と
を有する半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記選定工程においては、各々の分子鎖長が相違する複数のシラン化合物のなかから当該半導体素子の閾値電圧に応じた材料を選定する
請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記選定工程においては、Ｒ1（ＣＨ2）mＳｉＲ2nＸ3-n（ｍは自然数、ｎは０，１，２）の化学式のうち自然数ｍが相違する複数のシラン化合物のなかから当該半導体素子の閾値電圧に応じた材料を選定する
請求項２に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項４】
絶縁層を挟んでゲート電極に対向する有機半導体層と、前記絶縁層と前記有機半導体層との間に形成された特性制御層とを各々が有する第１および第２の半導体素子を具備し、
前記第１の半導体素子の前記特性制御層の材料と前記第２の半導体素子の前記特性制御層の材料とは分子鎖長が相違し、この分子鎖長の相違に応じて前記第１の半導体素子の閾値電圧と前記第２の半導体素子の閾値電圧とは相違する
半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機の半導体材料（以下「有機半導体材料」という）を利用した半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタセンやフラーレンといった有機半導体材料を半導体層として薄膜トランジスタなどの半導体素子を構成する技術が従来から提案されている。この種の半導体素子は、シリコンなどの無機材料からなる半導体素子と比較すると、印刷法などの低廉な技術によって半導体層を大量に作成することが可能であり、さらにはプラスチックなど可撓性の板材の表面にも常温のもとで半導体層を形成することができるといった様々な利点を有する。
【０００３】
ところで、無機材料の半導体層を含む半導体素子においては半導体層に対する不純物のドーピングの分量を制御することによって半導体素子の閾値電圧を精細に制御することが可能である。しかしながら、有機半導体材料を使用した半導体素子においては不純物のドーピングによる閾値電圧の制御が困難であるという問題がある。この問題を解決するために、例えば特許文献１や非特許文献１には、シラン化合物などからなる膜体（以下「閾値電圧制御膜」という）をゲート絶縁層と半導体層との間に介在させた構成が開示されている。この構成によれば、閾値電圧制御膜の材料を適宜に選定することによって半導体素子の閾値電圧を調整することができる。
【特許文献１】特開２００５−３２７７４号公報（段落００２５および図１)
【非特許文献１】NATUREMATERIALS, 3, 317 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、半導体素子の閾値電圧は閾値電圧制御膜の材料に応じて大きく相違するから、この技術のもとでは数ボルト程度の単位で閾値電圧を精細に制御することは困難である。また、半導体素子の実用に際して要求される閾値電圧に応じて閾値電圧制御膜の材料が特定の材料に制限されるから、半導体素子の設計の自由度が制限される可能性もある。本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、有機半導体材料を利用した半導体素子の閾値電圧を精細に制御するという課題の解決を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
有機半導体材料を利用した半導体素子に関する研究の結果、本願発明者は、絶縁層と半導体層との間に形成された膜体（以下「特性制御層」という）の材料の分子鎖長に応じて半導体素子の閾値電圧が変動するという知見を得るに至った。この知見に基づき、本発明に係る半導体素子の製造方法は、絶縁層を挟んでゲート電極に対向する有機半導体層と絶縁層との間に当該半導体素子の閾値電圧を制御するための特性制御層が介在する半導体素子を製造する方法であって、各々の分子鎖長が相違する複数の材料のなかから当該半導体素子の閾値電圧に応じた分子鎖長の材料を選定する選定工程と、選定工程にて選定した材料によって特性制御層を形成する成膜工程とを有する。この方法によれば、半導体素子の閾値電圧が特性制御層の分子鎖長に応じて調整されるから、半導体層の材料に応じて閾値電圧を調整する方法と比較して閾値電圧を精細に制御することができる。もっとも、本発明のように特性制御層の分子鎖長に応じた閾値電圧の調整に加えて、半導体層の材料の選定により閾値電圧を調整する方法としてもよい。
【０００６】
本発明の選定工程においては、例えば、各々の分子鎖長が相違する複数のシラン化合物のなかから当該半導体素子の閾値電圧に応じた材料が選定される。さらに詳述すると、選定工程においては、Ｒ1（ＣＨ2）mＳｉＲ2nＸ3-n（ｍは自然数、ｎは０、１または２）の化学式のうち自然数ｍが相違する複数のシラン化合物（例えば後掲する図５や図６に特性が図示された各化合物）のなかから当該半導体素子の閾値電圧に応じた材料が選定される。この態様によれば、半導体素子の閾値電圧を数ボルト単位で精細に調整することができる。
【０００７】
また、特性制御層や有機半導体材料に関する様々な研究の結果、本願発明者は、半導体素子の閾値電圧が特性制御層の分子鎖長だけでなくその密度によっても変動するという知見を得るに至った。そこで、本発明においては、分子鎖長に応じた閾値電圧の調整に加えて、特性制御層の密度に応じた閾値電圧の調整も実施されることが望ましい。すなわち、当該半導体素子の閾値電圧に応じた特性制御層の密度を選定する密度選定工程がさらに実施されたうえで、成膜工程においては、密度選定工程にて選定した材料によって密度選定工程にて選定した密度の特性制御層が形成される。この方法によれば、特性制御層の分子鎖長のみに応じて閾値電圧を制御する方法と比較して、さらに精細に閾値電圧を調整することが可能となる。
【０００８】
ところで、シラン化合物などの物質（特にシラン化合物からなる自己組織化単分子膜）は、成膜の進行に伴って密度が飽和するという特性を呈する。この種の物質を材料として特性制御層を形成する場合には、成膜工程において、飽和前の密度の特性制御層を形成することが望ましい。この態様によれば、特性制御層の密度を任意に制御することができるから、半導体素子の閾値電圧を精度よく所期値に調整することができる。なお、この態様における「密度の飽和」とは、成膜の進行に拘わらず特性制御層の密度が実質的に一定の数値に維持される状態を意味する。ただし、「飽和」とは言っても、特性制御層の密度が厳密に一定に維持される必要は必ずしもない。例えば、特性制御層の密度が第１値から第２値までの範囲で変動しているとしても、特性制御層の密度が第１値であるときの半導体素子の閾値電圧と特性制御層の密度が第２値であるときの半導体素子の閾値電圧との相違が半導体素子の実用に際して問題とならない程度の相違であれば、特性制御層の密度は飽和していると言える。
【０００９】
特性制御層の密度を制御するための方法としては、特性制御層の密度が飽和する前の段階（つまり成膜の途中の時点）で成膜を終了する方法が採用される。この方法によれば、成膜工程の簡素化や所要時間の短縮が図られるから、半導体素子の製造コストを低減することができる。なお、この態様の具体例は第１の密度制御方法として後述される。
【００１０】
ところで、特性制御層の密度が飽和する前の段階で成膜を終了するためには、この終了の時点を予め特定しておく必要がある。この特定の方法としては、特性制御層と同じ材料からなる膜体の成膜の進行の程度と当該膜体の密度とを予め測定することによって密度が飽和する段階を探知しておく方法が考えられる。しかしながら、膜体の密度の測定は必ずしも容易でない場合がある。このような場合には、所定の材料からなる膜体の密度以外の特性値とその成膜の程度との関係を予め測定することによって、密度が飽和する段階を推定することが望ましい。例えば、所定の材料からなる膜体の成膜の進行の程度と当該膜体の表面における液体の接触角との関係を測定することにより、成膜の進行に対して接触角が飽和する特定の段階を探知する測定工程を予め実施しておき、成膜工程においては、測定工程にて探知した特定の段階よりも前に成膜を終了する。あるいは、所定の材料からなる膜体の成膜の進行の程度と当該膜体の膜厚との関係を測定することにより、成膜の進行に対して膜厚が飽和する特定の段階を探知する測定工程を予め実施しておき、成膜工程においては、測定工程にて探知した特定の段階よりも前に成膜を終了する。これらの方法によれば、成膜を終了すべき時点を容易に把握することができる。
【００１１】
また、特性制御層の密度を制御するための方法としては、成膜工程において、特性制御層の密度が飽和するまで成膜を進行させる第１工程と、第１工程によって形成された特性制御層に対してその密度を低下させる処理を施す第２工程とを実施する方法もある。なお、この態様の具体例は第２の密度制御方法として後述される。
【００１２】
より具体的には、第２工程は、第１工程によって形成された特性制御層を加熱することによってその密度を低下させる工程、特性制御層に光線を照射することによってその密度を低下させる工程、および、特性制御層をアルカリ性の液体に浸漬することによってその密度を低下させる工程の少なくともひとつを含む。この態様によれば、例えば第１工程において複数の半導体素子を一括的に形成したうえで各半導体素子に対して個別に第２工程を実施することにより、閾値電圧が相違する半導体素子を容易に形成することができる。なお、多数の半導体素子が一括的に形成される場合には、これらの半導体素子のうち特定の半導体素子のみに対して選択的に第２工程が実施されてもよいし、ある領域の半導体素子と他の領域の半導体素子とに個別に第２工程が実施されてもよい。
【００１３】
また、本発明に係る半導体装置は、以上に説明した各態様に係る方法によって製造された複数の半導体素子を含む。すなわち、この半導体装置は、絶縁層を挟んでゲート電極に対向する有機半導体層と、絶縁層と有機半導体層との間に形成された特性制御層とを各々が有する第１および第２の半導体素子を具備し、第１の半導体素子の特性制御層の材料と第２の半導体素子の特性制御層の材料とは分子鎖長が相違し、この分子鎖長の相違に応じて第１の半導体素子の閾値電圧と第２の半導体素子の閾値電圧とが相違する。この構成によれば、各々の閾値電圧が精細に調整された各半導体素子によって所望のスイッチング特性を精度よく実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜Ａ：第１実施形態＞
［半導体素子の構造］
図１は、本実施形態に係る半導体素子の構造を示す断面図である。同図に示されるように、半導体素子Ｓは、基板１０の表面に形成されたゲート電極１２と、ゲート電極１２の表面に形成された絶縁層１４と、絶縁層１４の表面に形成されたソース電極１６およびドレイン電極１８と、絶縁層１４を挟んでゲート電極１２に対向するように有機半導体材料によって形成された半導体層２０と、半導体層２０と絶縁層１４との間に介在する特性制御層２２とを有する。すなわち、本実施形態における半導体層２０は、ゲート電極１２の電位に応じて半導体層２０にチャネルが誘起される絶縁ゲート構造（本実施形態では特にＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）構造）の電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタ）である。
【００１５】
図１に示される特性制御層２２は、半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthを調整するための膜体である。本実施形態においては、この特性制御層２２を構成する材料の分子鎖長を制御することによって閾値電圧Ｖthが調整される。この構成によれば、半導体層２０の材料を変更することなく閾値電圧Ｖthを精細に調整することができる。
【００１６】
［半導体素子Ｓの製造方法］
次に、半導体素子Ｓを製造する方法の具体例を説明する。もっとも、半導体素子Ｓの各部の材料や寸法および形成の方法は以下の例示に何ら限定されない。
【００１７】
まず、基板１０が用意される。この基板１０としては、例えば、ホウ素（B）やリン（P）やアンチモン（Sb）といった不純物が添加されたｐ型またはｎ型の単結晶シリコンの板材、ガラスや石英からなる硬質の板材、あるいは、ポリメチルメタクリレートやポリエーテルスルフォンやポリカーボネートといったプラスチックからなる可撓性の板材が使用される。本実施形態においては、不純物のドーピングが施された単結晶シリコンの板材が基板１０として使用される場合を例示する。この場合には基板１０がゲート電極１２として使用される。
【００１８】
次に、図２に示されるように、ゲート電極１２（基板１０）の表面に絶縁層１４が形成される。本実施形態における絶縁層１４は、基板１０の表面の熱酸化によって形成されたＳｉＯ2の膜体である。もっとも、絶縁層１４を形成する方法は任意である。例えば、スパッタリング法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法といった真空成膜法によってＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などの絶縁体からなる絶縁層１４を形成してもよい。絶縁層１４の膜厚は100nmないし800nmである。
【００１９】
続いて、図３に示されるように、ソース電極１６およびドレイン電極１８が絶縁層１４の表面に形成される。ソース電極１６およびドレイン電極１８の材料は、例えば、各種の金属や金属酸化物、あるいは炭素などの導電性の材料である。半導体層２０がフラーレン（Ｃ60）によって形成される場合には、白金（Pt）、金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）、アルミニウム（Al）、インジウム−スズ酸化物（ITO）などの材料がソース電極１６およびドレイン電極１８の材料として好適である。ソース電極１６およびドレイン電極１８は、例えば、真空成膜法によって絶縁層１４の表面に50nmないし300nm程度の膜厚に形成された膜体を、リソグラフィ技術およびエッチング技術によって所望の形状にパターニングすることによって作成される。
【００２０】
次に、図４に示されるように、ソース電極１６とドレイン電極１８との間隙に露出する絶縁層１４の表面に特性制御層２２が形成される。この特性制御層２２は、例えば、スパッタリング法またはＣＶＤ法といった真空成膜法や、スピンコート法やディピング法（フリーコーティング法）など液相を利用した成膜法（コーティング技術）によって形成される。また、特性制御層２２は、リソグラフィ技術やエッチング技術によって必要に応じてパターニングされる。
【００２１】
本実施形態における特性制御層２２は、例えば、自己組織化（SA：Self-Assembly）法によって形成される自己組織化単分子膜（SAMs：Self-Assembled Monolayers）である。この自己組織化単分子膜としては、例えば、Ｒ1（ＣＨ2）mＳｉＲ2nＸ3-nの一般式で表現されるシラン化合物を利用することができる（ｍは自然数、ｎ＝０、１または２）。このシラン化合物の末端基Ｒ1は、水素（-Ｈ）、フッ素（-Ｆ）、メチル基（-ＣＨ3）、トリフルオロメチル基（-ＣＦ3）、アミノ基（-ＮＨ2）、あるいはメルカプト基（-ＳＨ）である。一方、Ｘ基は例えばハロゲンまたはアルコキシ基である。この種のＸ基はＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3などからなる絶縁層１４の表面に加水分解反応によって化学的に吸着し、これにより強固かつ緻密な単分子膜が形成される。こうして形成された特性制御層２２の表面には末端基Ｒ1が規則的に配列される。
【００２２】
この特性制御層２２を構成する材料（以下「特性制御材料」という）としては、所望の閾値電圧Ｖthに応じた分子鎖長の材料が選定される。特性制御材料の分子鎖長と閾値電圧Ｖthとの関係については後述する。
【００２３】
以上の工程によって特性制御層２２が形成されると、図１に示したように、特性制御層２２および絶縁層１４を挟んでゲート電極１２と対向するように半導体層２０が形成される。この半導体層２０は、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）やスピンコート法やキャスト法によって形成された膜体をリソグラフィ技術やエッチング技術を利用してパターニングすることによって作成される。また、マスク成膜法やインクジェット法（液滴吐出法）によって有機半導体材料を基板１０の表面上に選択的に付着させることによって所望の形状の半導体層２０を形成してもよい。半導体層２０は、例えば、ペンタセンやオリゴチオフェンなどの低分子有機材料、ポリチオフェンなどの高分子有機材料、フタロシアニンなどの金属錯体、Ｃ60またはＣ70や金属内包フラーレン（例えばディスプロシウムを内包したフラーレン）などのフラーレン類、およびカーボンナノチューブ類といった有機半導体材料のなかから選択された少なくとも１種類によって形成される。
【００２４】
［特性制御材料の分子鎖長と半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthとの関係］
有機半導体材料を利用した半導体素子Ｓに関する様々な試験の結果、本願発明者は、半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthが特性制御材料の分子鎖長に応じて変化するという知見を得るに至った。この試験の結果について詳述すると以下の通りである。なお、この試験に使用された試料は、Ｎ型の単結晶基板（ゲート電極１２）の表面を加熱により酸化して300nmの絶縁層１４を形成し、この絶縁層１４の表面に金（Au）によって100nm程度の膜厚のドレイン電極１８およびソース電極１６を形成したものである。そして、絶縁層１４の表面に、各々の分子鎖長が相違する特性制御材料からなる特性制御層２２をＣＶＤ法によって形成した。成膜中の基板１０の温度は約110℃である。
【００２５】
図５は、ソース電極１６−ドレイン電極１８間の電圧ＶDを80Ｖに設定したときの半導体素子Ｓの電気的な特性を特性制御材料の分子鎖長ごとに図示したグラフである。同図においては、ドレイン電極１８の電位を基準としたときのゲート電極１２の電圧ＶG（Ｖ）が横軸に示され、ソース電極１６とドレイン電極１８との間に流れる電流ＩDの平方根が縦軸に示されている。この測定の対象は、以上に説明した試料における特性制御層２２の表面にｐ型の有機半導体材料であるペンタセン（Ｃ22Ｈ14）からなる半導体層２０を形成したものである。この半導体層２０は、蒸着の速度を0.15A/sに設定した真空蒸着法によって形成された。成膜時の真空度は1×10-6torr、基板１０の温度は25℃である。
【００２６】
図５に併記された各特性は、分子鎖長が相違する４種類のシラン化合物の各々によって特性制御層２２が形成された半導体素子Ｓの特性である。これらのシラン化合物は、上述した一般式における末端基Ｒ1、Ｒ2基およびＸ基が共通し、かつ、各々の分子鎖長（自然数ｍ）が相違する化合物である。各化合物の化学式は以下の通りである。
(a)［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＨ（図５の特性「Ｃ1」−以下では「Ｃ1化合物」という）
(b)ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （図５の特性「Ｃ8」−以下では「Ｃ8化合物」という）
(c)ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （図５の特性「Ｃ12」−以下では「Ｃ12化合物」という）
(c)ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （図５の特性「Ｃ18」−以下では「Ｃ18化合物」という）
【００２７】
図５に示されるように、特性制御層２２を構成する特性制御材料の分子鎖長に応じて半導体素子Ｓの電気的な特性（スイッチング特性）は相違する。いま、図５に示されるように、各特性のうち電圧ＶGに対して電流ＩDの平方根が直線的に変化する部分を近似する直線を想定すると、この直線と横軸（ＩD＝0）との交点の電圧ＶGが半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthに相当する。図５のグラフから、各シラン化合物を特性制御材料として利用した半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthは以下のように特定される。
(a)Ｃ1化合物：Ｖth≒-23［Ｖ］
(b)Ｃ8化合物：Ｖth≒-13［Ｖ］
(c)Ｃ12化合物：Ｖth≒-10［Ｖ］
(d)Ｃ18化合物：Ｖth≒-5［Ｖ］
すなわち、特性制御材料の分子鎖長が長いほど（すなわち自然数ｍが大きいほど）半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthは増大する。この結果から、特性制御層２２となる材料の分子鎖長を適宜に選定することによって半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthを精細に調整できることが判る。
【００２８】
一方、図６は、ｎ型の半導体材料であるＣ60によって半導体層２０を形成したときの電圧ＶGと電流ＩDとの関係を特性制御層２２の材料の分子鎖長ごとに示すグラフである。この測定に際して電圧ＶD（ソース電極１６−ドレイン電極１８間の電圧）は5Ｖとされた。また、半導体層２０は、蒸着の速度を0.15A/sに設定した分子線蒸着法（ＭＢＥ法）によって形成された。成膜時の真空度は1×10-9torr、基板１０の温度は100℃である。同図においては、Ｃ1化合物の特性とＣ12化合物の特性とＣ18化合物の特性とが併記されている。この測定の対象となった試料は、半導体層２０の材料を除いて、図５の測定の対象となった試料と同等のものである。
【００２９】
図６に示されるように、特性制御層２２がＣ1化合物によって形成された半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthは55Ｖ程度であり、Ｃ12化合物のときの閾値電圧Ｖthは35Ｖ程度であり、Ｃ18化合物のときの閾値電圧Ｖthは25Ｖ程度である。すなわち、半導体層２０がｎ型とされた構成においては、特性制御材料の分子鎖長が長いほど閾値電圧Ｖthは小さくなる。したがって、この構成においても、特性制御材料の分子鎖長を適宜に選定することによって閾値電圧Ｖthを精細に調整することができる。
【００３０】
以上の結果を踏まえて、図４に示した工程においては、まず、各々の分子鎖長が相違する複数の特性制御材料のなかから所望の閾値電圧Ｖthに応じた分子鎖長の材料が選定される。具体的には、Ｒ1（ＣＨ2）mＳｉＲ2nＸ3-nの化学式のうち自然数ｍが相違する複数のシラン化合物のなかから当該半導体素子の閾値電圧Ｖthに応じた材料が特性制御材料として選定される。そして、ここで選定した特性制御材料によって特性制御層２２が形成される。
【００３１】
以上のように特性制御材料の分子鎖長を適宜に選定することにより、本実施形態によれば、図５や図６に示されるように、半導体層２０の材料を変更しなくても数ボルト程度の単位で精細に半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthを調整することができる。
【００３２】
＜Ｂ：第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。なお、本実施形態のうち第１実施形態と同様の要素については共通の符号を付してその説明を適宜に省略する。
【００３３】
特性制御層２２や有機半導体材料に関する様々な試験の結果、本願発明者は、半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthが特性制御層２２の密度Ｄに応じて変化するという知見を得るに至った。この知見に基づき、本実施形態においては、閾値電圧Ｖthに応じた分子鎖長を有する特性制御材料の選定に加えて、特性制御層２２の密度Ｄに応じた閾値電圧Ｖthの調整が実施される。以下では、まず、特性制御層２２の密度Ｄに関する試験の結果について詳述する。
【００３４】
シラン化合物の自己組織化単分子膜である特性制御層２２は、その成膜の進行の程度（以下「成膜進行度」という）に応じて各種の特性値が変化していく。この特性値の変化に関する試験の結果を以下に説明する。以下の試験においては、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3という化学式のシラン化合物からなる特性制御層２２をＣＶＤ法によって絶縁層１４の表面に成膜しながら特性制御層２２の特性値（ここでは密度、膜厚および接触角）を測定した。なお、試料の各部の寸法や形成時の条件は第１実施形態に示した通りである。
【００３５】
（１）密度  
図７の特性Ｇ1は、特性制御層２２の成膜の程度とその密度Ｄとの関係を示すグラフである。同図においては、ＣＶＤ法による成膜の開始点を「０」とした経過時間（ＣＶＤ処理時間）が成膜進行度を示す指標として横軸に示され、特性制御層２２の密度Ｄ（g/cm3）が縦軸に示されている。同図に示されるように、特性制御層２２の密度Ｄは、成膜が開始された当初はその進行に伴って増大していくが、その進行が特定の段階に到達するとその後は略一定の数値（1.6g/cm3程度）を維持する（すなわち飽和する）。したがって、密度Ｄが飽和する前の状態においては特性制御層２２の密度Ｄを成膜進行度に応じて任意に制御することができる。
【００３６】
（２）膜厚  
図７の特性Ｇ2は、特性制御層２２のＣＶＤ処理時間とその膜厚との関係を示すグラフである。この特性Ｇ2に関しては特性制御層２２の膜厚（nm）が縦軸に示されている。同図に示されるように、特性制御層２２の膜厚は、成膜が開始された当初はその進行に伴って増大していくが、その進行が特定の段階に到達すると略一定の数値（1.4nm程度）に飽和する。したがって、飽和前の状態においては特性制御層２２の膜厚を成膜進行度に応じて任意に制御することができる。なお、特性制御層２２の膜厚が成膜進行度に対して飽和し始める時点は、トリフルオロメチル基やメチル基といった末端基Ｒ1が特性制御層２２の表面に規則的に配列するに至った時点であると考えられる。すなわち、この段階で特性制御層２２の膜厚が飽和するのは、末端基Ｒ1が表面に配列することによって反応性の高い部分（Ｘ基やＲ2基）が表面に露出しなくなったためである。
【００３７】
なお、以上の試験において特性制御層２２の膜厚はＸ線反射率測定法によって測定された。このＸ線反射率測定法の原理とこれに基づいて膜厚を測定する原理について以下に説明する。
【００３８】
図８(a)に示されるように、特性制御層２２の表面に対して仰角θaをなす方向から照射されたＸ線は、この特性制御層２２の表面で散乱および反射する成分と特性制御層２２の内部に入射する成分とに分かれる。さらに、特性制御層２２の内部に入射したＸ線は、特性制御層２２と絶縁層１４との界面にて散乱および反射する成分と絶縁層１４の内部に入射する成分とに分かれる。そして、各界面にて反射したＸ線は特性制御層２２の膜厚に応じて相互に干渉するから、試料から出射したＸ線（以下「出射Ｘ線」という）は角度θaと特性制御層２２の膜厚とに応じた強度となる。したがって、出射Ｘ線の強度を測定および解析することによって特性制御層２２の膜厚を測定することができる。
【００３９】
図８(b)は、Ｘ線の角度θaと出射Ｘ線の強度（任意スケール）との関係を示すグラフである。同図に示されるように、出射Ｘ線の強度は、角度θaの増加に伴って減少していき、角度θaが特定の数値を越えると略一定の数値を維持する。このように出射Ｘ線の強度が略一定に維持され始めるときの角度θa（図３(b)にて矢印で指示される角度）に基づいて特性制御層２２の膜厚を算定することができる。
【００４０】
（３）濡れ性
次に、図９(a)は、特性制御層２２のＣＶＤ処理時間とその表面における水の接触角（以下「水接触角」という）θbとの関係を示すグラフである。同図においては、図７と同様にＣＶＤ処理時間が横軸に示され、水接触角θb（°）が縦軸に示されている。なお、水接触角θbは、図９(b)に示されるように、特性制御層２２の表面に滴下された水滴Ｗの表面と特性制御層２２の表面との仰角である。図９(a)に示されるように、特性制御層２２の水接触角θbは、成膜が開始された当初はその進行に伴って増大していくが、その進行が特定の段階に到達すると略一定の数値（110°程度）に飽和する。
【００４１】
以上に説明したように、特性制御層２２の密度・膜厚および水接触角は、成膜が特定の段階に到達すると略一定に飽和する。そして、これらの特性が飽和するときの成膜進行度は略一定である。例えば、以上に説明した試験の結果によれば、ＣＶＤ処理時間が約60分を越える段階で各特性値が略一定の数値に飽和する。したがって、成膜進行度と特性制御層２２の膜厚や水接触角との関係（特に膜厚や水接触角が飽和するときの成膜進行度）を予め測定しておけば、特性値が飽和する前段階にある様々な密度Ｄの特性制御層２２を定量的に作成することができる。
【００４２】
次に、特性制御層２２の密度Ｄと半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthとの関係を測定した結果について説明する。この測定の対象は、以上に説明した試料における特性制御層２２の表面にペンタセン（Ｃ22Ｈ14）からなる半導体層２０を形成したものである。この半導体層２０は、蒸着の速度を0.15A/sに設定した真空蒸着法によって形成された。成膜時の真空度は1×10-6torr、基板１０の温度は25℃である。
【００４３】
図１０は、ソース電極１６−ドレイン電極１８間の電圧ＶDを80Ｖに設定したときのゲート電極１８の電圧ＶGとソース電極１６−ドレイン電極１８間に流れる電流ＩD（ここでは電流ＩDの平方根）との関係を示すグラフである。同図においては、特性制御層２２の密度Ｄが1.6g/cm3、0.7g/cm3および0.6g/cm3の各々とされた半導体素子Ｓの各特性が図示されている。また、同図においては、特性制御層２２が形成されていない構成（すなわち絶縁層１４と半導体層２０とが接触する構成）の半導体素子の特性（untreated）が参考のために併記されている。
【００４４】
図１０に示されるように、特性制御層２２の密度Ｄに応じて半導体素子Ｓの電気的な特性（スイッチング特性）は相違する。図１０においては、図５と同様に、各特性の直線的な部分を近似する直線と横軸（ＩD＝0）との交点が閾値電圧Ｖthに相当する。したがって、特性制御層２２の密度Ｄと閾値電圧Ｖthとの関係は以下のように特定される。
(a)Ｄ＝1.6［g/cm3］：Ｖth≒5［Ｖ］
(b)Ｄ＝0.7［g/cm3］：Ｖth≒-5［Ｖ］
(c)Ｄ＝0.6［g/cm3］：Ｖth≒-30［Ｖ］
(d)untreated（特性制御層なし）：Ｖth≒-40［Ｖ］
すなわち、特性制御層２２の密度Ｄが増加するほど半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthは増大する。この結果から、特性制御層２２の密度Ｄを制御することによって半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthを精細に調整できることが判る。
【００４５】
一方、図１１は、ｎ型の半導体材料であるＣ60によって半導体層２０を形成した構成において電圧ＶDを5Ｖに設定したときの電圧ＶGと電流ＩDとの関係を示すグラフである。この半導体層２０は、蒸着の速度を0.15A/sに設定した分子線蒸着法（ＭＢＥ法）によって形成された。成膜時の真空度は1×10-9torr、基板１０の温度は100℃である。同図に示されるように、特性制御層２２の密度Ｄが0.6g/cm3とされたときの閾値電圧Ｖthは55Ｖ程度であり、密度Ｄが1.3g/cm3とされたときの閾値電圧Ｖthは65Ｖ程度であり、密度Ｄが1.5g/cm3とされたときの閾値電圧Ｖthは70Ｖ程度である。すなわち、半導体層２０がＣ60によって形成された構成においても、特性制御層２２の密度Ｄが大きいほど半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthが増大することが判る。したがって、この構成においても、特性制御層２２の密度Ｄを制御することによって半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthを精細に調整することができる。
【００４６】
以上の試験の結果を踏まえて、図４に示した工程においては、第１実施形態として説明したように所望の閾値電圧Ｖthに対応した分子鎖長の特性制御材料が選定されたうえで、閾値電圧Ｖthに応じた密度Ｄとなるように、先に選定した特性制御材料によって、成膜進行度に対して密度Ｄが飽和する前の状態の特性制御層２２が成膜される。この方法によれば、特性制御材料の分子鎖長の選定のみによって閾値電圧Ｖthを調整する場合と比較して、閾値電圧Ｖthをさらに精細に所期値に調整することができる。
【００４７】
［特性制御層２２の密度Ｄを制御する方法］
次に、特性制御層２２の密度Ｄを制御するための具体的な方法について説明する。以上に説明したように特性制御層２２の密度Ｄは成膜進行度が特定の段階に到達すると略一定の数値に飽和するから、所望の閾値電圧Ｖthに対応するように密度Ｄを制御するためには、飽和状態に達していない状態（以下「非飽和状態」という）の特性制御層２２を作成する必要がある。この非飽和状態の特性制御層２２を作成する方法としては、特性制御層２２を成膜する過程における途中の段階（すなわち飽和状態に到達する以前の段階）で成膜を終了する方法（以下「第１の密度制御方法」という）と、いったん飽和状態に到達するまで成膜を進行させてから特性制御層２２に所定の処理を施して密度Ｄを低下させる方法（以下「第２の密度制御方法」という）とがある。各方法の具体例は以下の通りである。
【００４８】
（１）第１の密度制御方法
第１の密度制御方法においては、特性制御層２２を成膜する過程のうち飽和状態に到達する段階（以下「飽和開始点」という）よりも前の段階にて成膜を終了する。この飽和開始点は、特性制御層２２の成膜進行度と当該特性制御層２２の密度Ｄとの関係を予め試験的に測定することによって特定される。例えば、事前の試験によって図７に特性Ｇ1として示した結果が得られた場合には、飽和開始点を60分程度と見積もることができる。したがって、この場合には、半導体素子Ｓを実際に製造する工程のうち特性制御層２２を成膜する工程において、ＣＶＤ処理時間がその開始から約60分を経過する前の時点で成膜を終了することによって所望の密度Ｄの特性制御層２２を形成することができる。
【００４９】
ただし、特性制御層２２の密度Ｄを測定することが困難である場合もある。このような場合には、以下に説明するように、特性制御層２２の密度Ｄ以外の特性値（例えば特性制御層２２の膜厚や水接触角）と成膜進行度との関係を測定することによって飽和開始点を推定することが可能である。
【００５０】
図７に特性Ｇ2として示したように、シラン化合物の自己組織化単分子膜からなる特性制御層２２の膜厚は、成膜が開始された当初はその進行に伴って増加していくが、成膜が特定の段階まで進行すると略一定値に飽和する。この飽和し始める時点は特性制御層２２の密度Ｄの飽和開始点と略一致する。したがって、成膜進行度と特性制御層２２の膜厚との関係を予め試験的に測定することによって膜厚が飽和する時点を探知すれば、この時点を密度Ｄの飽和開始点と見積もることが可能である。すなわち、実際に特性制御層２２を形成する工程においては、ここで特定した時点が経過する前の段階で成膜を終了することによって所望の密度Ｄの特性制御層２２を形成することができる。
【００５１】
また、図９(a)に示したように、シラン化合物の自己組織化単分子膜からなる特性制御層２２の水接触角が成膜の進行に対して飽和する時点は特性制御層２２の密度Ｄの飽和開始点と略一致する。したがって、成膜進行度と特性制御層２２の水接触角との関係を予め測定することによって水接触角が飽和する時点を探知すれば、この時点を密度Ｄの飽和開始点と推定することが可能である。したがって、実際に特性制御層２２を形成する工程においては、ここで特定した時点が経過する前の段階で成膜を終了することによって所望の密度Ｄの特性制御層２２を形成することができる。
【００５２】
（２）第２の密度制御方法
第２の密度制御方法においては、いったん飽和状態まで成膜が進行した特性制御層２２に所定の処理を施して密度Ｄを低下させる。この処理の具体例としては、特性制御層２２を加熱する処理と、特性制御層２２に光線を照射する処理と、特性制御層２２を所定の液体（以下「密度制御薬液」という）に浸漬する処理とがある。これらの処理の具体的な内容は以下の通りである。なお、以下に示す複数の処理を組み合わせて実施してもよい。
【００５３】
(a)特性制御層２２を加熱する処理  
図１２は、飽和状態にある特性制御層２２を加熱したときの密度Ｄの変化の様子を示すグラフである。同図においては、加熱時の特性制御層２２の温度が横軸に示され、特性制御層２２の密度Ｄが縦軸に示されている。同図に示されるように、飽和状態にある特性制御層２２の密度Ｄは、図１２に示される所定値Ｔaよりも温度が低い場合には略一定値を維持するが、所定値Ｔaよりも高い温度に加熱されるとその温度に応じて連続的に低下していく。したがって、いったん飽和状態とされた特性制御層２２を所定値Ｔaよりも高い温度に加熱することにより、特性制御層２２の密度Ｄをその温度に応じた所望の数値に制御することができる。なお、図１２においては特性制御層２２の温度に対する密度Ｄの変化を例示したが、特性制御層２２の密度Ｄは、その加熱の時間によっても同様に変化する。したがって、特性制御層２２の加熱の時間を調整することによって密度Ｄを制御してもよい。
【００５４】
(b)特性制御層２２に光線を照射する処理  
飽和状態にある特性制御層２２に紫外線などの光線を照射すると、その照射の時間や光線の強度または波長に応じて密度Ｄが低下していく。すなわち、光線が照射される時間が長いほど特性制御層２２の密度Ｄは大きく低下し、光線の強度が高く波長が短いほど特性制御層２２の密度Ｄは大きく低下するといった具合である。したがって、いったん飽和状態とされた特性制御層２２に対して所望の密度Ｄに応じた光線を適宜な時間にわたって照射することによって特性制御層２２の密度Ｄを所期値に制御することができる。
【００５５】
(c)密度制御薬液に浸漬する処理  
図１３は、飽和状態にある特性制御層２２をアルカリ性の密度制御薬液に浸漬したときの密度Ｄの変化の様子を示すグラフである。同図においては、浸漬の時間が横軸に示され、特性制御層２２の密度Ｄが縦軸に示されている。同図に示されるように、飽和状態にある特性制御層２２の密度Ｄは、密度制御薬液に対する浸漬の時間が所定値Ｔbを越えるとその時間に応じて連続的に低下していく。したがって、いったん飽和状態とされた特性制御層２２を所定値Ｔbよりも長い時間長にわたって密度制御薬液に浸漬することにより、特性制御層２２の密度Ｄをその浸漬の時間に応じた所期の数値に制御することができる。この処理において使用される密度制御薬液のｐＨは10ないし12程度であることが望ましく、その具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ：Tetramethyl ammonium hydroxide）、あるいは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などの水溶液がある。なお、図１３においては密度制御薬液に対する浸漬の時間に対する密度Ｄの変化を例示したが、特性制御層２２の密度Ｄは、密度制御薬液のｐＨによっても同様に変化する。したがって、密度制御薬液のｐＨを調整することによって特性制御層２２の密度Ｄを制御してもよい。
【００５６】
以上に説明した第２の密度制御方法によれば、第１の密度制御方法と比較して、基板１０の表面に形成された多数の半導体素子Ｓの各々における特性制御層２２の密度Ｄを個別に調整することができるから、各々の閾値電圧Ｖthが異なる複数の半導体素子Ｓを容易に作成することができるという利点がある。一方、第１の密度制御方法によれば、いったん飽和状態まで成膜してから加熱や光照射といった処理が実施される第２の密度制御方法と比較して、簡便かつ短時間の処理によって特性制御層２２の密度Ｄを調整できるから、半導体素子Ｓの製造コストを低減することができる。
【００５７】
＜Ｃ：第３実施形態＞
次に、各実施形態に係る半導体素子Ｓを利用した半導体装置について説明する。この半導体装置は、例えば、画素に印加される電圧を制御するために画素ごとに形成されたスイッチング素子や画素を駆動するための駆動回路のスイッチング素子として各実施形態の半導体素子Ｓを利用した表示パネル（例えばアクティブマトリクス方式の液晶パネル）である。ただし、半導体装置の構成や用途は任意に変更される。
【００５８】
図１４に示されるように、この半導体装置Ｄにおいては、各々の閾値電圧Ｖthが相違する第１の半導体素子Ｓ1と第２の半導体素子Ｓ2とが単一の基板１０の表面上に形成される。第１の半導体素子Ｓ1は、例えば画素に印加される電圧を制御するために画素ごとに形成されたスイッチング素子であり、第２の半導体素子Ｓ2は、例えば駆動回路のスイッチング素子である。第１の半導体素子Ｓ1と第２の半導体素子Ｓ1の各々の構成は図１に示した半導体素子Ｓと同様である。本実施形態においては、第１の半導体素子Ｓ1および第２の半導体素子Ｓ2の各々の半導体層２０がペンタセンによって形成された場合を想定する。
【００５９】
第１の半導体素子Ｓ1における特性制御材料の分子鎖長は、第２の半導体素子Ｓ2における特性制御材料の分子鎖長よりも長い。例えば、第１の半導体素子Ｓ1の特性制御層２２は図５に示したＣ18化合物によって形成され、第２の半導体素子Ｓ2の特性制御層２２はＣ8化合物によって形成される。したがって、図５を参照しながら説明したように、第１の半導体素子Ｓ1の閾値電圧Ｖth1は、第２の半導体素子Ｓ2の閾値電圧Ｖth2よりも高い。換言すると、閾値電圧Ｖth1が閾値電圧Ｖth2よりも高くなるように各半導体素子Ｓ（Ｓ1およびＳ2）の特性制御材料が選定されていると言うことができる。
【００６０】
なお、以上においては特性制御材料の分子鎖長の選定について言及したが、第２実施形態として説明したように、この選定に加えて特性制御層２２の密度Ｄを第１の半導体素子Ｓ1と第２の半導体素子Ｓ2とで相違させてもよい。この場合には、単に特性制御材料の分子鎖長を選定した場合と比較してさらに精細に各半導体素子Ｓ（Ｓ1およびＳ2）の閾値電圧Ｖthを調整することができる。なお、この構成においては、第１の半導体素子Ｓ1および第２の半導体素子Ｓ2の双方の特性制御層２２が非飽和状態とされた構成としてもよいし、第１の半導体素子Ｓ1の特性制御層２２が飽和状態とされ第２の半導体素子Ｓ2の特性制御層２２が非飽和状態とされた構成としてもよい。
【００６１】
ところで、図１４に示したように特性制御層２２の密度Ｄが相違する複数の半導体素子Ｓを基板１０の表面に一括的に形成する場合、特性制御層２２の成膜の終了点を所望の閾値電圧Ｖthに応じて調整する第１の密度制御方法によっては、各半導体素子Ｓの特性制御層２２の密度Ｄを個別に調整することが困難である。したがって、図１４に示した構成を製造する場合には、いったん飽和状態とされた特性制御層２２の密度Ｄを所定の処理によって低下させる第２の密度制御方法が好適に採用される。すなわち、基板１０上の総ての半導体素子Ｓの特性制御層２２を同条件のもとで飽和状態まで成膜したうえで、これらの半導体素子Ｓに対して密度Ｄを低下させる処理が選択的に実施される。例えば、半導体素子Ｓ1を遮光性のマスクによって被覆したうえで、半導体素子Ｓ2のみに対して選択的に光線を照射して密度Ｄを低下させるといった具合である。このように、特性制御層２２の密度Ｄを制御する方法として例示した第２の密度制御方法は、各々の閾値電圧Ｖthが相違する複数の半導体素子Ｓを単一の基板１０に形成する場合に特に好適であると言える。
【００６２】
＜Ｄ：変形例＞
各実施形態に対しては様々な変形を加えることができる。具体的な変形の態様を例示すれば以下の通りである。なお、以下に示す各態様を適宜に組み合わせてもよい。
【００６３】
（１）変形例１  
図１５に示されるように、図１に示した半導体層２０とゲート電極１２との位置関係を逆転させてもよい。図１５の構成においては、基板１０に形成された半導体層２０の表面に特性制御層２２が形成され、半導体層２０および特性制御層２２を被覆する絶縁層１４を挟んで半導体層２０と対向するようにゲート電極１２が形成される。この構成によれば、基板１０の表面にゲート電極１２および絶縁層１４が形成される図１の構成と比較して、基板１０を形成する材料の選択の自由度が大きいという利点がある。
【００６４】
また、図１６に示されるように、ソース電極１６およびドレイン電極１８を半導体層２０の表面に形成してもよい。この構成によれば、図１に示した構成と比較して、半導体層２０に対するソース電極１６やドレイン電極１８の影響を低減することができるから、キャリアの移動度を向上させることができる。
【００６５】
（２）変形例２  
各実施形態においては特性制御層２２の密度Ｄや分子鎖長に応じて半導体素子Ｓの閾値電圧Ｖthを調整する方法を例示したが、これに加え、特性制御層２２の他の特性を制御することによって閾値電圧Ｖthを調整してもよい。例えば、特性制御層２２の膜厚や材料を適宜に選定することによっても閾値電圧Ｖthを所期値に調整することが可能である。
【００６６】
（３）変形例３  
各実施形態においては、絶縁層１４と半導体層２０とが相互に対向する領域の全域にわたって特性制御層２２が形成された構成を例示したが、半導体素子Ｓについて所望のスイッチング特性が得られるのであれば、この領域のうち特定の部分のみに選択的に特性制御層２２が形成された構成としてもよい。また、半導体素子Ｓのスイッチング特性に実用上の問題がなければ、絶縁層１４と半導体層２０とが対向する領域以外の部分（例えばソース電極１６やドレイン電極１８の表面上）に特性制御層２２が形成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】半導体素子の構造を示す断面図である。
【図２】絶縁層が形成される工程を示す断面図である。
【図３】ソース電極およびドレイン電極が形成される工程を示す断面図である。
【図４】特性制御層が形成される工程を示す断面図である。
【図５】電圧ＶGと電流ＩDとの関係を特性制御層の分子鎖長ごとに示すグラフである。
【図６】電圧ＶGと電流ＩDとの関係を特性制御層の分子鎖長ごとに示すグラフである。
【図７】特性制御層の成長の程度と密度および膜厚との関係を示すグラフである。
【図８】特性制御層の膜厚の測定について説明するための図である。
【図９】特性制御層の表面における水接触角について説明するための図である。
【図１０】電圧ＶGと電流ＩDとの関係を特性制御層の密度ごとに示すグラフである。
【図１１】電圧ＶGと電流ＩDとの関係を特性制御層の密度ごとに示すグラフである。
【図１２】特性制御層を加熱したときの密度の変化の様子を示すグラフである。
【図１３】特性制御層を密度制御溶液に浸漬したときの密度の変化の様子を示すグラフである。
【図１４】第３実施形態に係る半導体装置における半導体素子の構成を示す断面図である。
【図１５】変形例に係る半導体素子の構成を示す断面図である。
【図１６】変形例に係る半導体素子の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
Ｓ，Ｓ1，Ｓ2……半導体素子、１０……基板、１２……ゲート電極、１４……絶縁層、１６……ソース電極、１８……ドレイン電極、２０……半導体層、２２……特性制御層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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