(57)【要約】【課題】高温保存時において、ガス発生が少なく、かつその他の低温放電特性や充放電サイクル特性などには悪影響を及ぼさない非水電解液を用いた非水電気化学装置を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも２つの電極と、前記電極の間に介在する絶縁層と非水電解液を備えた電気化学装置において、非水電解液に少なくともホウ素と酸素からなるアニオン部を有するホウ酸塩を含有溶解してなる非水電解液を用いることを特徴とする。【選択図】図１
2006236653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩と、少なくともホウ素と酸素とからなるアニオン部を有するホウ酸塩とを含有する非水電解液。
【請求項２】
前記ホウ酸塩が、
式Ｍx（Ｂ4Ｏ7）（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘはＭがアルカリ金属の時は２であり、Ｍがアルカリ土類金属である時は１である）で表される四ホウ酸塩、
式Ｒy（ＢＯ3）z（Ｒはアルカリ金属またはアルカリ土類金属または希土類金属であり、Ｒがアルカリ金属の時はｙ＝３、ｚ＝１であり、Ｒがアルカリ土類金属または２価の希土類金属である時はｙ＝３、ｚ＝２であり、Ｒが３価の希土類金属の時は、ｙ＝１、ｚ＝１）で表されるホウ酸塩、
式Ｍ（ＢＯ2）v（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍがアルカリ金属の時はｖ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属である時はｖ＝２である）で表されるメタホウ酸塩、
式Ｍw（Ｂ2Ｏ5）（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ＷはＭがアルカリ金属の時は４であり、Ｍがアルカリ土類金属である時は２である）で表される二ホウ酸塩、
式ＬＢ5Ｏ7（Ｌはアルカリ金属である）で表される五ホウ酸塩、
式Ｍu（Ｂ2Ｏ4）（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｕはＭがアルカリ金属の時は４であり、Ｍがアルカリ土類金属である時は２である）で表される次ホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１記載の非水電解液。
【請求項３】
前記電解質塩としてアニオン部にフッ素を含有する塩を含有する請求項１または２に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記アニオン部にフッ素を含有する塩は、そのアニオン部が、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、（ＰＦα（ＣβＸ（2β+1））（6-α））-（Ｘは、ＨまたはＦであり、αは１から５までの整数、βは１から５までの整数）からなる群から選ばれる少なくとも１種である化合物を単独もしくは混合したものである請求項３記載の非水電解液。
【請求項５】
非水電解液中に占めるホウ酸塩の含有量は、０．００５Ｍ以上０．７５Ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液。
【請求項６】
少なくとも２つの電極と、前記電極の間に介在する絶縁層と請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液とからなる非水電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液ならびにそれを用いた非水電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒をイオンの輸送媒体に利用する非水電解液電気化学装置は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電気化学装置には電池や電気化学キャパシター等があるが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有しており、小型軽量化が可能であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液および正極と負極を隔たせる絶縁層（隔膜）などから構成されており、非水電解液は従来ＬｉＰＦ6等のアルカリ金属塩からなる電解質塩をエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等を混合した非水溶媒に溶解してなる非水電解液が用いられており、絶縁層は、例えば、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂製の多孔膜が用いられている。
【０００４】
このような電池系での課題として、非水電解液二次電池は高電圧・高エネルギー密度を示すために、正極側で電解液の酸化分解が起こる。これらの問題は、高温になるほど大きな問題となり、６０℃や８５℃での高温保存時等に還元分解及び酸化分解が起こり、多量のガスが発生する。またこれら非水電解液二次電池は近年ノートパソコンの電源としても広く用いられているが、ノートパソコンは通常電源を入れたままにしておく場合が多く、通電状態にあるため、電池は常に満充電状態で、かつ、内部の温度は、パソコン起動時において４５℃以上にも達する。このような温度下で、常に４．２Ｖの満充電状態になるケースは、６０℃の環境下で、単に満充電状態の電池を保存するよりも厳しい条件であり、ガス発生が起こりやすい。
【０００５】
このような電池の高温保存時等におけるガス発生は、電池内部の圧力上昇により安全装置が作動し電流遮断して以後の充放電ができなくなったり、電池特性の低下がおこるため、改善が強く望まれてきた。
【０００６】
上記問題を解決する方法として、正極や負極上に被膜を生成させるための添加剤を含んだ電解液が多く提案されてきた。一例として、添加剤として２価フェノール誘導体が知られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２９２８７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来知られている添加剤は、ガス発生の抑制効果を持つ反面、その多くは電気伝導性を下げるなど充放電特性に悪影響を及ぼし、例えば低温放電特性や充放電サイクル特性の低下をもたらすという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上のような従来の技術の問題点を解消するために本発明は少なくともホウ素と酸素とからなるアニオン部を有するホウ酸塩を含有する非水電解液を用いるものである。本発明の非水電解液を用いることにより、高温保存時において、ガス発生が少なく、かつその他の特性に悪影響を及ぼさない非水電気化学装置を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、高温保存時において、ガス発生が少なく、かつその他の特性に悪影響を及ぼさない非水電気化学装置用非水電解液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は上記のように、少なくともホウ素と酸素とからなるアニオン部を有するホウ酸塩を含有する非水電解液を用いると、高温保存時において、ガス発生が少なく、かつその他の特性に悪影響を及ぼさない非水電気化学装置を得ることができることを見出したものである。
【００１１】
この理由について詳しくは分からないが、ホウ酸塩が初充電時に正極または負極上に電気化学的反応により安定な皮膜を形成し、その結果、保存時のガス発生が抑制されるのではないかと考えている。
【００１２】
またその際、ホウ酸塩が、式Ｍx（Ｂ4Ｏ7）（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｘはＭがある仮金属の時は２であり、Ｍがアルカリ土類金属である時は１である）で表される四ホウ酸塩、
式Ｒy（ＢＯ3）z（Ｒはアルカリ金属またはアルカリ土類金属または希土類金属であり、Ｒがアルカリ金属の時はｙ＝３、ｚ＝１であり、Ｒがアルカリ土類金属または２価の希土類金属である時はｙ＝３、ｚ＝２であり、Ｒが３価の希土類金属の時は、ｙ＝１、ｚ＝１）で表されるホウ酸塩、
式Ｍ（ＢＯ2）v（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｍがアルカリ金属の時はｖ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属である時はｖ＝２である）で表されるメタホウ酸塩、
式Ｍw（Ｂ2Ｏ5）（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ＷはＭがアルカリ金属の時は４であり、Ｍがアルカリ土類金属である時は２である）で表される二ホウ酸塩、
式ＬＢ5Ｏ7（Ｌはアルカリ金属である）で表される五ホウ酸塩、
式Ｍu（Ｂ2Ｏ4）（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｕはＭがアルカリ金属の時は４であり、Ｍがアルカリ土類金属である時は２である）で表される次ホウ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種類であると有機溶媒に溶解しやすく、均一な電解液が得られる点で好ましい。
【００１３】
また、非水電解液の電解質塩にアニオン部にフッ素を含有する塩を含有するとより上記効果が顕著となるので好ましい。これはもともと有機溶媒に溶解しづらいホウ酸塩がアニオン部にフッ素を含有する塩の存在下では溶解が促進され、効果を発揮しやすくなるためであると推察される。なおここでいうホウ酸塩とは、アニオン部が酸素とホウ素からなるものを指す。
【００１４】
なお、これらホウ酸塩の一部または全部は電解液に溶解しているが、溶解した成分は前記ホウ酸塩の形を維持しているとは限らず、反応分解等によりその化合物の形が変わっている可能性は十分考えられるがその場合でも本特許の効果は十分に発揮される。
【００１５】
上記アニオン部にフッ素を含有する塩としては、アニオン部が、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、（ＰＦα（ＣβＸ（2β+1））（6-α））-（Ｘは、ＨまたはＦであり、αは１から５までの整数、βは１から５までの整数）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると、溶媒への溶解度が高く、イオン伝導度の高い電解液となるので好ましい。
【００１６】
上記アニオン部にフッ素を含有する塩のカチオン部には例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラアルキルアンモニウムカチオン等があげられるが特に限定されない。
【００１７】
電解液中に占めるホウ酸塩の含有量は、０．００５Ｍ以上０．７５Ｍ以下であるとホウ酸塩の効果が得られると同時に、電解液の伝導度が高くなるので好ましい。０．００５Ｍ未満の場合にはホウ酸塩を添加することにより得られる効果が不十分であるので好ましくなく、０．７５Ｍより高い濃度で含まれるとホウ酸塩が完全に溶解しない為にホウ酸塩が固体のまま過剰に存在し、イオン伝導度を低くする点で好ましくない。
【００１８】
正極と負極を隔てる絶縁層としては、絶縁する機能を有したものであれば特に限定されない。例えばポリエチレンやポリプロピレン製の微多孔膜、いわゆるゲル電解質と呼ばれる含電解液性の高分子ポリマー電解質でも良い。
【００１９】
正極としては、特に限定されないが、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎＯ2）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ2）やそれらの遷移金属Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を他の遷移金属、錫、アルミニウム等で置換したもの、鉄燐酸リチウム、マンガン燐酸リチウム、コバルト燐酸リチウム、ニッケル燐酸リチウムなどのオリビン構造をしたリチウム化合物、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物や硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）や硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2、ＭｏＳ3）、硫化鉄（ＦｅＳ2）などの遷移金属硫化物やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のポリマー類等が挙げられる。
【００２０】
負極としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属や、リチウムイオンやナトリウムイオンを用いそのホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やそれらの酸化物、アルカリ金属格子間挿入型の立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ（3-x）ＭxＮ（Ｍ：遷移金属））スピネル型Ｌｉ−Ｔｉ酸化物などが挙げられる。
【００２１】
非水電解液としては、前記電解質塩を有機溶媒に溶解させたものを使用する。
【００２２】
有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類又はラクトン類の誘導体、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類又はフラン類の誘導体、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、リン酸類またはリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド、スルホランまたはその誘導体、ジオキソランまたはその誘導体、等を一種又は二種以上混合したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池の構造は、コイン型、ボタン型、シート状、円筒型、角型等様々な形状において同様の効果を発揮する。
【００２４】
本発明は、請求項に記載する形態によって実施できるものである。すなわち、正極、負極、電解液及び正極と負極の間に介在する絶縁層を備えた非水電解液電気化学装置において、該電解液の電解質塩としてホウ酸塩を少なくとも一種含むことを特徴とする非水電解液並びにそれを用いた非水電解液電気化学装置である。
【００２５】
ホウ酸塩を混合すると、充電時に正極上に電気化学的反応により安定な皮膜を形成する。その結果、正極上での酸化反応が抑制されガス発生が抑えられるものと推察される。このような電解質塩を用いることで高温保存時等におけるガス発生が少なく、かつ良好な放電特性、保存特性、サイクル特性を示す、リチウム二次電池やリチウム二次電池用電解液を提供することができる。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明の実施例について図表を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
図１に、本発明の一実施例である円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面概略図を示す。
【００２８】
帯状のアルミニウム箔集電体（図示せず）に正極合剤（図示せず）が塗着された正極板１と、帯状の銅箔集電体（図示せず）に負極合剤（図示せず）が塗着された負極板２と、正極板間にセパレータとして厚み２５μｍの微多孔ポリエチレンフィルム３を配して渦巻き状に巻かれた極板群４が、非水電解液とともに電池缶６内に収納されている。電池５のサイズは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、公称電圧３．６Ｖ、公称容量１６００ｍＡｈである。
【００２９】
電池５は、負極端子を兼ねる電池缶６と、正極端子となる電池蓋７とから構成されている。電池缶６の上端開口部を、ポリプロピレン製絶縁パッキング８を介して電池蓋７の外周にかしめつけることにより、電池缶６は密閉されている。アルミニウム箔集電体（図示せず）に溶接されたアルミニウム製正極リード９は、電池蓋７に溶接により接続されている。銅箔集電体（図示せず）に溶接されたニッケル製負極リード１０は、電池缶６に溶接により接続されている。極板群４の上部には、電池蓋７と絶縁するために上部絶縁リング１１が配置されている。極板群４の下部には、電池缶６と絶縁するために下部絶縁リング１２が配置されている。
【００３０】
以下に、正極板１と負極板２の作製方法について説明する。
【００３１】
正極は、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延して厚さ０．１８ｍｍの正極板とした。
【００３２】
なお、比較電池２の正極板に関しては、上記ＬｉＣｏＯ2、アセチレンブラック、フッ素樹脂系結着剤を混合させるときに、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7をＬｉＣｏＯ2の量に対し、５ｗｔ％混合し、前記と同様の方法で、ペースト化、塗工、乾燥、圧延を行った。
【００３３】
負極板２は、人造黒鉛粉末１００重量部に、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム５重量部を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にする。このペーストを、厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗工し、乾燥し、圧延して厚さ０．１９ｍｍの負極板２を作製した。
【００３４】
そして正極板にはアルミニウム製、負極板にはニッケル製のリードをそれぞれ取り付け、厚さ０．０２５ｍｍのポリエチレン製多孔質フィルムを介して渦巻状に巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池ケースに収納した。
【００３５】
非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを体積比２０：６０：２０の割合で混合する。混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。
【００３６】
これを注液した後封口して電池を作製し、これを比較電池１とした。ここで電池仕様は公称電圧３．６Ｖ、公称容量１６００ｍＡｈとした。
【００３７】
また、表１に示すように電解液中の電解質塩の成分および濃度を変化させた以外は上記と同様にして電池を作製し、以下に示したようにこれらを電池１から電池９及び比較電池１から比較電池２とした。
【００３８】
【表１】
2006236653.tif 000003
【００３９】
これらの比較電池１から比較電池２および電池１から電池９を用いて連続充電保存試験、高率放電試験、サイクル試験を行った。
【００４０】
連続充電保存試験は、次のように行った。まず環境温度２５℃の下で充放電を行った。充電条件は、充電電流１１２０ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は、４．２Ｖの定電圧充電を２．５時間行う定電流定電圧充電方式で行った。放電条件は放電電流３２０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。前記条件での充放電を３サイクル繰り返した後、前記充電条件で充電状態にし、環境温度６０℃のもとで４．２５Ｖの定電圧充電を行いながら７日保存した。
【００４１】
試験電池は、テフロン（登録商標）製の袋の中にピンとともに入れ、既知量のアルゴンガスを充満させた後密閉し、保存終了後に袋の中で電池上部にピンで押して穴を開け、電池内部のガスを放出させた。そのガス量をガスクロマトグラフィーのピーク面積比から求めた。
【００４２】
また別の試験電池を、環境温度２５℃の下で再び充放電を行った。充電条件は高温保存前と同様として３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。また、保存前に行った、３サイクルの繰り返し充放電での３サイクル目の放電容量を保存前の放電容量とした。この保存後の放電容量を保存前の放電容量で除した値を連続充電保存後の容量回復率とした。
【００４３】
また、高率放電試験は次のように行った。まず環境温度２５℃の下で充放電を行った。充電条件は充電電流１１２０ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到
達後は、４．２Ｖの定電圧充電を２．５時間行う定電流定電圧充電方式で行った。放電条件は放電電流３２０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。この０．２Ｃレートでの充放電を３サイクル繰り返した後、４サイクル目の放電は３２００ｍＡ（２Ｃ）で行った。このときの２Ｃレートでの放電容量を０．２Ｃレートの放電容量で除した値を高率放電特性とした。
【００４４】
また、サイクル特性は、以下に述べる方法で行った。環境温度２５℃の下で繰り返し、充放電を行った。充電条件は定電流定電圧充電方式で行い、充電電流１１２０ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は、４．２Ｖの定電圧充電を２．５時間行った。放電条件は放電電流３２０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。この０．２Ｃレートでの充放電を３サイクル繰り返した後、４サイクル目からの放電は１６００ｍＡ（１Ｃ）で行った。この充放電を１９９回繰り返し、２０３サイクル目の放電は再び放電電流３２０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。このときの２０３サイクル目での放電容量を３サイクル目の放電容量で除した値を２００サイクル後の容量維持率とした。
【００４５】
表２にこれら各試験の測定結果を示す。
【００４６】
【表２】
2006236653.tif 000004
【００４７】
表２の結果より、電池１から電池９のいずれの電池においても、ホウ酸塩を含んでいない比較電池１よりも連続充電保存後のガス発生量が少なくなった。電池９では、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7が完全に溶解はしていないが、電池１から電池８と同様の効果が得られた。これらの電池はホウ酸塩により正極または負極活物質上の表面形態が変化し、電解液の分解等による多量のガス発生が起こりにくくなったためと考えられる。また連続充電保存後の容量回復率も電池１から電池９はいずれの場合においても比較電池１よりもかなりよくなっていることがわかった。
【００４８】
しかし、高率放電特性は電池９の場合、電池１から電池８に比べて悪くなっていることがわかった。これは、電解液中に不溶のＬｉ2Ｂ4Ｏ7が存在するため、リチウムイオンの移動が妨害されるためと考えられる。これは、０．２Ｃのような比較的低い電流では、影響が認められないが、２Ｃレートという大電流放電を行うと、影響をうけ、放電時分極が大きくなってしまい、容量が小さくなる。
【００４９】
比較電池２は電解液中でなく、正極中にＬｉ2Ｂ4Ｏ7を混合させておく場合である。この場合、連続充電保存後において、比較例１と比べて、ガス発生量、保存後の回復率ともによくなっている。これは、正極中のＬｉ2Ｂ4Ｏ7が若干電解液に溶解し、その結果特性はよくなるものと考えられる。しかし、電池１から電池９と比べると、ガス発生量が多く
、保存後の回復率も悪い。これは、電解液中に溶解する量が少量であり、特に負極上の保護膜形成に関与しづらいため、最初から電解液に溶解、分散させている場合と比べ、効果が少ないためと考えられる。
【００５０】
さらに、比較電池２の高率放電特性は他の比較電池１や電池１から電池９と比べて、著しく悪い。これは正極中に絶縁物であるＬｉ2Ｂ4Ｏ7が存在するためである。絶縁物が存在するため、電極の電子伝導性は小さくなり、（つまり、高抵抗となり、）２Ｃレートという大電流を流したときに、分極が非常に大きくなり、放電容量が小さくなってしまう。また、２００サイクル後の容量維持率も他の例と比べて顕著に悪くなっている。繰り返し充放電をおこなっているときに、正極中の活物質は膨張収縮を繰り返すが、その過程で、正極極板内の絶縁物であるＬｉ2Ｂ4Ｏ7が悪影響をおよぼし、極板抵抗がサイクルの早い段階から高くなってしまい、充放電時の分極がお大きくなり、容量が小さくなってしまったと考えられる。
【００５１】
以上のことから、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7を電解液中に溶解または分散すると、連続充電後のガス発生量や回復率特性において非常に有効である。また高率放電特性やサイクル特性にも効果があることが比較電池と比べて明らかになった。
【実施例２】
【００５２】
次に種々のホウ酸塩の場合について調べた。表３に示す種類および濃度の電解質とホウ酸塩を含有させた以外は実施例１と同様にして比較電池１、電池Ａ１から電池Ｐ２を作製した。
【００５３】
【表３】
2006236653.tif 000005
【００５４】
表３の電池を用いて実施例１と同様の試験を行った。表４に試験結果を示す。
【００５５】
【表４】
2006236653.tif 000006
【００５６】
表４から、混合する種類により効果の程度は変わるが、電池Ａ１から電池Ｐ２はいずれの場合においても比較電池と比べて、連続充電保存後のガス量が少なくなることがわかった。また、連続充電保存後の容量回復率も著しくよくなっており、高率放電特性、サイクル特性も良好であった。このことから、種々のホウ酸塩がガス発生抑制に効果があることがわかった。
【実施例３】
【００５７】
次に他の電解質塩を用いた場合について調べた。表５に示す種類および濃度の電解質とホウ酸塩を含有させた以外は実施例１と同様にして比較電池１、４及び電池Ｑから電池Ｚを作製した。
【００５８】
【表５】
2006236653.tif 000007
【００５９】
表５の電池を用いて実施例１と同様の試験を行った。表６に試験結果を示す。
【００６０】
【表６】
2006236653.tif 000008
【００６１】
表６から、電池Ｑから電池Ｖはいずれも、比較電池１と比べて、連続充電保存後のガス量は少なく、容量回復率は著しく向上した。さらに高率放電特性や、サイクル特性も良好であることがわかった。また電池Ｗから電池Ｚのように、電解質塩にＬｉＢＦ4を用いた場合も、比較電池４と比べると、同様に連続充電保存後の特性は著しく改善され、かつ高率放電特性、サイクル特性は良好であった。
【実施例４】
【００６２】
次に他の正極の場合について検討した。正極材料にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合を検討した。ＬｉＦｅＰＯ4はつぎのように合成した。炭酸リチウムとしゅう酸鉄と、りん酸２水素アンモニウムを所定比混合して、窒素気流中にて３００℃で１２時間仮焼後、粉砕したのち、再度６００℃で２４時間焼成した。
【００６３】
このＬｉＦｅＰＯ4粉末を再度粉砕した後、アセチレンブラック１５重量部、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキシメチルセルロースの水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚み０．０３ｍｍのアルミ箔の両面に塗工し、乾燥後に圧
延し、厚さ０．１３ｍｍの正極板とした。
【００６４】
負極板は、厚みを０．１１ｍｍとする以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００６５】
上記以外は実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００６６】
表７に示す種類および濃度の電解質とホウ酸塩を含有させた電解液を用い、比較電池ＡＡおよび電池ＡＢから電池ＡＬを作製した。
【００６７】
【表７】
2006236653.tif 000009
【００６８】
これらの比較電池ＡＡおよび電池ＡＢから電池ＡＬを用いて連続充電保存試験によるガス発生量測定、連続充電保存後の回復特性および、サイクル特性、レート特性試験を行った。
【００６９】
連続充電保存試験は、次のように行った。まず環境温度２５℃の下で充放電を行った。充電条件は、充電電流５６０ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は、４．２Ｖの定電圧充電を２．５時間行う定電流定電圧充電方式で行った。放電条件は放電電流１６０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。前記条件での充放電を３サイクル繰り返した後、前記充電条件で充電状態にし、環境温度６０℃のもとで４．２５Ｖの定電圧充電を行いながら７日放置した。
【００７０】
試験電池は、テフロン（登録商標）製の袋の中にピンとともに入れ、既知量のアルゴンガスを充満させた後密閉し、保存終了後に袋の中で電池上部にピンで押して穴を開け、電池内部のガスを放出させた。そのガス量をガスクロマトグラフィーのピーク面積比から求めた。
【００７１】
また別の試験電池を、環境温度２５℃の下で再び充放電を行った。充電条件は高温保存前と同様として３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。また保存前に行った３サイクルの繰り返し充放電での３サイクル目の放電容量を保存前の放電容量とした。この保存後の放電容量を保存前の放電容量で除した値を保存後の容量回復率とした。
【００７２】
また、高率放電試験は次のように行った。まず環境温度２５℃の下で充放電を行った。充電条件は充電電流５６０ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は、４．２Ｖの定電圧充電を２．５時間行う定電流定電圧充電方式で行った。放電条件は放電電流１６０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。この０．２Ｃレートでの充放電を３サイクル繰り返した後、４サイクル目の放電は１６００ｍＡ（２Ｃ）で行った。このときの２Ｃレートでの放電容量を０．２Ｃレートの放電容量で除した値を高率放電特性とした。
【００７３】
また、サイクル特性は、以下に述べる方法で行った。環境温度２５℃の下で繰り返し、充放電を行った。充電条件は定電流定電圧充電方式で行い、充電電流５６０ｍＡの定電流充電を４．２Ｖに達するまで行い、４．２Ｖ到達後は、４．２Ｖの定電圧充電を２．５時間行った。放電条件は放電電流１６０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。この０．２Ｃレートでの充放電を３サイクル繰り返した後、４サイクル目からの放電は８００ｍＡ（１Ｃ）で行った。この充放電を１９９回繰り返し、２０３サイクル目の放電は再び放電電流１６０ｍＡ（０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電した。このときの２０３サイクル目での放電容量を３サイクル目の放電容量で除した値を２００サイクル後のサイクル維持率とした。
【００７４】
表８にこれら各試験の測定結果を示す。
【００７５】
【表８】
2006236653.tif 000010
【００７６】
表８の結果から、ＬｉＦｅＰＯ4のような、充放電の平均電圧がＬｉＣｏＯ2よりも低い正極活物質を用いた場合でも、連続充電保存によるガス量は電池ＡＢから電池ＡＬのようにホウ酸塩を混合した場合に比較電池ＡＡとくらべて著しく減少し、保存後の特性も著しく改善されることが認められ、かつ、高率放電特性やサイクル特性は良好であることがわかった。
【実施例５】
【００７７】
次に充放電の平均電圧がＬｉＣｏＯ2よりも高い、ＬｉＣｏＰＯ4を用いた場合について検討した。ＬｉＣｏＰＯ4はつぎのように合成した。炭酸リチウムとしゅう酸コバルトと、りん酸二水素アンモニウムを所定比混合して、空気気流中にて３００℃で１２時間仮焼後、粉砕したのち、再度空気中６００℃４８時間で焼成した。
【００７８】
このＬｉＣｏＰＯ4粉末を再度粉砕した後、実施例４と同様の方法で正極板を作製した。
【００７９】
また負極板の作製も極板厚みを０．１ｍｍにした以外は、実施例４と同様の方法で作製し、これら極板を用いて、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００８０】
表９に示す種類および濃度の電解質とホウ酸塩を含有させた電解液を用い、比較電池ＡＭおよび電池ＡＮから電池ＡＸを作製した。
【００８１】
【表９】
2006236653.tif 000011
【００８２】
これらの比較電池ＡＭおよび電池ＡＮから電池ＡＸを用いて連続充電保存試験によるガス発生量測定、連続充電保存後の回復特性および、サイクル特性、レート特性試験を行った。
【００８３】
連続充電保存試験は、次のように行った。まず環境温度２５℃の下で充放電を行った。充電条件は、充電電流４５５ｍＡの定電流充電を５．１Ｖに達するまで行い、５．１Ｖ到達後は、５．１Ｖの定電圧充電を２．５時間行う定電流定電圧充電方式で行った。放電条件は放電電流１３０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。前記充放電を３サイクル繰り返した後、前記充電条件で充電状態にし、環境温度６０℃のもとで５．１Ｖの定電圧充電を行いながら７日放置した。
【００８４】
これら試験電池は、テフロン（登録商標）製の袋の中にピンとともに入れ、既知量のアルゴンガスを充満させた後密閉し、保存終了後に袋の中で電池上部にピンで押して穴を開け、電池内部のガスを放出させた。そのガス量をガスクロマトグラフィーのピーク面積比から求めた。
【００８５】
また別の試験電池を、環境温度２５℃の下で再び充放電を行った。充電条件は高温保存前と同様の方法として３サイクル行い、３サイクル目の放電容量を保存後の放電容量とした。また、保存前に行った３サイクルの繰り返し充放電での３サイクル目の放電容量を保存前の放電容量とした。この保存後の放電容量を保存前の放電容量で除した値を保存後の容量回復率とした。
【００８６】
また、高率放電試験は次のように行った。まず環境温度２５℃の下で充放電を行った。
充電条件は、充電電流４５５ｍＡの定電流充電を５．１Ｖに達するまで行い、５．１Ｖ到達後は、５．１Ｖの定電圧充電を２．５時間行う電流定電圧充電方式で行った。放電条件は放電電流１３０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。この０．２Ｃレートでの充放電を３サイクル繰り返した後、４サイクル目の放電は１３００ｍＡ（２Ｃ）で行った。このときの２Ｃレートでの放電容量を０．２Ｃレートの放電容量で除した値を高率放電特性とした。
【００８７】
また、サイクル特性は、以下に述べる方法で行った。環境温度２５℃の下で繰り返し、充放電を行った。充電条件は定電流定電圧充電方式で行い、充電電流４５５ｍＡの定電流充電を５．１Ｖに達するまで行い、５．１Ｖ到達後は、５．１Ｖの定電圧充電を２．５時間行った。放電条件は放電電流１３０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。この０．２Ｃレートでの充放電を３サイクル繰り返した後、４サイクル目からの放電は６５０ｍＡ（１Ｃ）で行った。この充放電を１９９回繰り返し、２０３サイクル目の放電は再び放電電流１３０ｍＡ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した。このときの２０３サイクル目での放電容量を３サイクル目の放電容量で除した値を２００サイクル後のサイクル維持率とした。
【００８８】
表１０にこれら各試験の測定結果を示す。
【００８９】
【表１０】
2006236653.tif 000012
【００９０】
表１０の結果から、ＬｉＣｏＰＯ4のようなＬｉＣｏＯ2よりも平均電圧が高い材料を用いても、連続充電保存によるガス量は電池ＡＮから電池ＡＸのようにホウ酸塩を混合した場合に比較電池ＡＭよりも著しく減少し、保存後の特性も著しく改善されることが認められ、かつ、高率放電特性やサイクル特性は良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明にかかる非水電解液ならびにそれを用いた電気化学装置は高温保存時において、ガス発生が少なく、かつその他の特性に悪影響を及ぼさないため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施例にかかる円筒形リチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
【００９３】
１    正極板
２    負極板
３    セパレータ
４    極板群
５    電池
６    電池缶
７    電池蓋
８    絶縁パッキング
９    正極リード
１０  負極リード
１１  上部絶縁リング
１２  下部絶縁リング
【図１】
2006236653.tif 000013