(57)【要約】 【構成】  ＮＡＳＩＣＯＮ膜６に検知極８と対極１２を接続し、対極１２をＢiＭeＶＯx膜１４,１８とその間のペロブスカイト−ＢiＭeＶＯx混合物膜１６とで構成する。【効果】  ＣＯ２センサの湿度依存性を軽減すると共に、室温から再起動した際の安定化時間を短縮できる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオン導電体に、金属炭酸塩と電子導電性物質とを含む検知極と、ＢiＭeＶＯx（Ｍeは２価以上の金属元素）を含む対極とを接続したセンサにおいて、
前記対極に、ＢiＭeＶＯxとの間でＯ２−イオンを交換し、Ｏ２−イオンのバッファとなる酸化物を添加したことを特徴とする、ＣＯ２センサ。
【請求項２】
前記酸化物が酸素イオン導電性と電子伝導性とを備え、かつペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ３）、スピネル型化合物（ＡＢ２Ｏ４）、パイロクロア型化合物（Ａ２Ｂ２Ｏ７）の少なくとも一員の化合物であることを特徴とする、請求項１のＣＯ２センサ。
【請求項３】
アルカリイオン導電体との界面付近で対極の有効成分がＢiＭeＶＯxであり、前記界面よりも対極の内側寄りに前記酸化物が添加されていることを特徴とする、請求項１または２のＣＯ２センサ。  
【請求項４】
前記対極が、アルカリイオン導電体との界面付近のＢiＭeＶＯxを有効成分とする第１層と、前記酸化物とＢiＭeＶＯxとの混合物を有効成分とし、第１層に積層された第２層、を備えていることを特徴とする、請求項３のＣＯ２センサ。
【請求項５】
前記酸化物が酸素イオン導電性と電子伝導性とを備え、かつ前記第２層を保護膜で少なくとも部分的に被覆し、検知極の金属炭酸塩から保護するようにしたことを特徴とする、請求項４のＣＯ２センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はＮＡＳＩＣＯＮ等のアルカリ金属イオン導電体を用いたＣＯ２センサに関し、特にＣＯ２の検出特性への相対湿度の影響や結露の影響を低減することに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属イオン導電体を用いたＣＯ２センサには、
(1)  湿度依存性がある、
(2)  室温で放置した後に再起動すると、起電力が安定するまでにかなりの時間が必要であるとの、
問題がある。発明者らはこの問題を検討し、対極側に原因があることを解明した（非特許文献１）。非特許文献１では、ＮＡＳＩＣＯＮに、炭酸リチウムと炭酸バリウムの混合物と金メッシュとからなる検知極と、白金ペーストからなる対極と、ＣＯ２や水蒸気から完全に遮断した参照極とを設けて、ＣＯ２センサとした。
【０００３】
得られたＣＯ２センサを５０℃で３.６KPaの水蒸気を含む５０℃の雰囲気に３日間放置し、検知極−参照極間の電位と、対極−参照極間の電位を測定した。すると検知極−参照極間の電位は湿中放置の影響をほとんど受けないにもかかわらず、対極−参照極間の電位が湿中放置により変動していた。次に放置後のセンサを数日程度４５０℃に加熱すると、対極−参照極間の電位は湿中放置前の値に復帰した。さらに湿中放置により、対極−参照極間の電位がＣＯ２濃度に依存するようになること、即ち対極側にＣＯ２が発現することが判明した（非特許文献１）。
【０００４】
これとは別にＣＯ２センサを分析すると、ＮＡＳＩＣＯＮ表面にリン酸ナトリウムの析出が検出された。この一方で検知極とＮＡＳＩＣＯＮの界面には、ジルコン酸バリウムの中間層が形成されおり、リン酸ナトリウムは見られなかった。次にＮＡＳＩＣＯＮチップを熱水で洗浄すると溶出したリン酸ナトリウムを検出でき、また予め熱水で洗浄してリン酸ナトリウムを除去したＮＡＳＩＣＯＮチップを用いると、湿中放置に対して対極電位をより安定にできることが判明した（非特許文献１）。
【０００５】
これらのことから発明者らは、以下のメカニズムにより、ＣＯ２センサの出力変動を防止できるものと推定した。対極とＮＡＳＩＣＯＮとの界面に充分な量の酸素イオンを供給し、  ２Ｎa＋＋Ｏ２−  →Ｎa２Ｏ    (1)  
の反応により、対極とＮＡＳＩＣＯＮとの界面でのＮa２Ｏの活動度を一定に保ち、また  Ｎa２Ｏと化学平衡にあるＮa＋の活動度を一定にする。Ｎa＋の活動度が一定であれば、検知極−対極間にはネルンストの式通りの起電力が得られるはずである。
【０００６】
発明者らは、対極をＢiＭeＶＯx（Ｍeは例えばＣuで、具体的な組成は例えばＢi２Ｃu０.１Ｖ０.９Ｏ５.３５）としたＣＯ２センサを提案した（特許文献１）。このＣＯ２センサでは、例えば４５０℃でＣＯ２４００ppm中で室温の相対湿度を２０％から８０％へ増すと、起電力は約６ｍＶ変化し、湿度依存性は白金対極の２／３となった。発明者は、ＣＯ２センサの湿度依存性を更に小さくし、かつ室温放置から再起動した際の安定化時間を更に短縮することを検討し、この発明に到った。
【非特許文献１】Tetsuya Kida,Kengo Shimanoe,Norio Miura, Noboru Yamazoe：  Sensors and Actuators B75(2001)p.p.179-187
【特許文献１】特開平４−３２９３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の課題は、湿度依存性が低く、放置から再起動した際の安定化時間が短い
ＣＯ２センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明のＣＯ２センサは、アルカリ金属イオン導電体に、金属炭酸塩と電子導電性物質とを含む検知極と、ＢiＭeＶＯx（Ｍeは２価以上の金属元素）を含む対極とを接続したセンサにおいて、前記対極に、ＢiＭeＶＯxとの間でＯ２−イオンを交換し、Ｏ２−イオンのバッファとなる酸化物を添加したことを特徴とする。ＢiＭeＶＯxのＭeは遷移金属元素やランタニド元素、あるいはＳb,Ａl,Ｇa,Ｉn,Ｇe,Ｓn,Ｐb等とし、特にＴa,Ｎb,Ｔi,Ｃu,Ｃo,Ｎi,Ｓbが好ましい。ＢiＭeＶＯxの組成は例えばＢi２Ｍe１−ｙＶｙＯ２xとした際に、０.６≦ｙ≦０.９５が好ましく、また２.５≦ｚ≦２.７５が好ましい。
【０００９】
好ましくは、前記酸化物は酸素イオン導電性と電子伝導性とを備え、さらに酸素のイオンか活性の高い酸化物とする。より好ましくは、この酸化物をペロブスカイト型化合物（ＡＢＯ３）,スピネル型化合物（ＡＢ２Ｏ４）,パイロクロア型化合物（Ａ２Ｂ２Ｏ７）の少なくとも一員の化合物とする。ペロブスカイト型化合物には、例えばＬxＡ１−xＢｙＣ１−ｙＯ３があり、Ｌは希土類元素で好ましくはＬaとし、０.５≦x≦１、より好ましくは０.５≦x≦０.９で、Ａは例えばアルカリ土類金属元素の少なくとも一員である。またＢは例えばＣoまたはＭnで、ＣはＢとは異なる遷移金属元素の少なくとも一員で、０.５≦ｙ≦１が好ましく、より好ましくは０.６≦ｙ≦０.９とする。スピネル化合物にはＺnＦe２Ｏ４等があり、パイロクロア化合物には例えばＰb２Ｉr２Ｏ７,Ｐb２Ｒu１.９Ｗ０.１Ｏ７,Ｐb２Ｒu１.７Ｓb０.３Ｏ７,Ｂi２Ｉr２Ｏ７等がある。これらの化合物はいずれも、電子またはホールによる電子伝導性と、酸素イオン伝導性を備え、かつ周囲の酸素を以下の反応によりイオン化しやすい物質である。そしてこれらの物質は、酸素に関して多少とも非化学量論的である。
Ｏ２＋２e−→２Ｏ２−     (2)
【００１０】
また好ましくは、アルカリイオン導電体との界面付近で対極の有効成分をＢiＭeＶＯxとし、前記界面よりも対極の内側寄りに前記酸化物を添加する。有効成分と断るのは、ＢiＭeＶＯxにガラスなどの第３成分を添加しても良いことを意味する。
特に好ましくは、前記対極を、アルカリイオン導電体との界面付近のＢiＭeＶＯxを有効成分とする第１層に、前記酸化物とＢiＭeＶＯxとの混合物を有効成分とする第２層を積層したものとする。
最も好ましくは、前記酸化物が酸素イオン導電性と電子伝導性とを備え、かつ前記第２層を検知極の金属炭酸塩からの保護膜で少なくとも部分的に被覆する。酸化物は、ペロブスカイト型化合物、スピネル型化合物、あるいはパイロクロア化合物などとし、好ましくはペロブスカイト化合物とする。
【発明の効果】
【００１１】
ＢiＭeＶＯxは酸素イオン導電性が高く、電子伝導性が低い物質であるが、雰囲気中の酸素をＯ２−イオンへと解離させる酸素イオン化活性は高くはない。対極中のＯ２−イオンのバッファとなる酸化物は、雰囲気中や周囲の酸素をイオン化し、あるいは格子中の酸素イオンをＢiＭeＶＯxへ補給して、対極でのＯ２−イオンの活動度を高く保つ。すると、対極とアルカリ金属イオン導電体との界面で、水蒸気の吸着などにより界面側へ移動してきたアルカリ金属イオンと酸素イオンとの間に(1)式による平衡を成立させ、アルカリ金属イオンの活動度を安定化することができる。この結果、ＣＯ２センサの湿度依存性を軽減し、再起動時の安定化時間を短縮できる。これに伴い、対極−参照極間の電位はＣＯ２濃度によらず一定になる。そして実施例では、検知極−対極間の起電力の相対湿度依存性を特許文献１の約１／２に減少できた。さらにＣＯ２センサを湿中で放置した後に再起動した際の、起電力のドリフトを小さくできた。
【００１２】
ペロブスカイトなどの酸素イオンのバッファとなる酸化物は、一般に酸素イオン導電性よりも高い電子伝導性を備えている。そこでこれらの酸化物を直接アルカリ金属イオン導電体との界面に接触させると、Ｎa２Ｏの活動度を一定にする効果よりも、対極にＣＯ２感度が生じる恐れがある。例えば酸素のイオン化活性を備え電子伝導性の高い電極には白金電極があり、白金電極側にリン酸Ｎaが析出するとＣＯ２感度が生じる。酸素イオンのバッファとなる酸化物を直接アルカリ金属イオン導電体との界面に接触させると、白金電極と類似の電極となり、湿度依存性の抑制は期待できない。
【００１３】
これに対して、アルカリ金属イオン導電体との界面にＢiＭeＶＯxを配置して、界面へ酸素イオンを供給し、ＢiＭeＶＯxに酸化物から酸素イオンを供給すると、界面に常時充分な酸素イオンを供給して、Ｎa２Ｏの活動度をほぼ一定にできる。
ここでバッファの酸化物にＢiＭeＶＯxを混合すると、混合したＢiＭeＶＯxは酸素イオンを移動させるチャネルとなり、より効率的な対極となる。
【００１４】
ペロブスカイトなどの酸化物で酸素のイオン化活性の高いものは一般に反応性に富み、検知極の金属炭酸塩等と接触すると分解することがある。そこで好ましくは、対極の酸化物とＢiＭeＶＯxの混合物の第２層を少なくとも部分的にＢiＭeＶＯx等の保護膜で被覆し、酸素バッファとなる酸化物を検知極の金属炭酸塩等から保護する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明を実施するための最適実施例を示す。
【実施例】
【００１６】
図１〜図１０に、実施例のＣＯ２センサとその特性を示す。図において４はアルミナ基板で、他の耐熱絶縁性基板でも良く、６はＮＡＳＩＣＯＮ膜で、組成はＮa３Ｚr２Ｓi２ＰＯ１２でＮaイオン導電体であるが、Ｌiイオン導電体でも良い。８は検知極で、例えば金ペーストを焼成したものなどから成り、１０は溶融炭酸塩で、例えば炭酸リチウムと炭酸バリウムとの混合物を加熱して溶融したものである。
【００１７】
１２は対極で、その第１層としてＮＡＳＩＣＯＮ膜６と接触する部分に、ＢiＭeＶＯx膜１４がある。ＢiＭeＶＯx膜１４上に、ペロブスカイト等の酸素の吸脱着活性が高い酸化物とＢiＭeＶＯxの混合物膜１６がある。ペロブスカイトに代えてスピネルやパイロクロアなどを用いても良く、酸素の吸脱着活性と酸素イオン導電性が高いものが好ましく、またこれらの酸化物は一般に電子伝導性を備えている。混合物膜１６の検知極８寄りの部分を  ＢiＭeＶＯx膜１８で被覆し、溶融炭酸塩１０などが結露などにより対極１２側へ移動しても、混合物膜１６中のペロブスカイトに接触しないようにする。なお混合物膜１６を部分的にＢiＭeＶＯx膜１８で被覆する代わりに、例えばパッド２２の下部部分を除き、適宜の多孔質膜で被覆しても良い。ＢiＭeＶＯx膜１８等の保護膜は、混合物膜１６への金属炭酸塩などの侵入を防止して、ペロブスカイトの分解を防止する。スピネル化合物やパイロクロア化合物などの他の酸化物とＢiＭeＶＯxとの混合物で、混合物膜１６を構成する場合も、ＢiＭeＶＯx膜１８等の保護膜を設けることが好ましい。
【００１８】
２０はヒータ膜、２２は適宜のパッドで、２４は適宜のリードである。ペロブスカイトとＢiＭeＶＯxの混合物膜１６は、少なくともＮＡＳＩＣＯＮ膜６の上部の部分に設け、図１,図２の引き出し部１７は単味のＢiＭeＶＯxで構成しても、あるいは白金や金などの電子導電性物質で構成しても良い。対極１２の膜厚は例えば１〜５０μｍ程度とする。
【００１９】
ＣＯ２センサ２の構造は任意であり、ＮＡＳＩＣＯＮ膜６に代えてＮＡＳＩＣＯＮののチップなどを用いても良く、対極１２をＮＡＳＩＣＯＮ膜６の上部に配置する代わりに、ＮＡＳＩＣＯＮ膜６とアルミナ基板４との間に配置しても良い。図３に、ＣＯ２センサ２の製造工程を示す。Ｓi(ＯＣ２Ｈ５)４,Ｚr(ＯＣ４Ｈ９)４,ＰＯ(ＯＣ４Ｈ９)３,ＮaＯＣ２Ｈ５の各種金属アルコキシルを出発原料として、ゾルゲル法によりＮＡＳＩＣＯＮ前駆体を調製した。得られた前駆体を粉砕し、例えば空気中９００〜１２００℃程度で焼成して、ＮＡＳＩＣＯＮとした。さらにＮＡＳＩＣＯＮを粉砕し、アルミナ基板４上にスクリーン印刷して、１２００℃程度で焼成しＮＡＳＩＣＯＮ膜６とした。ＮＡＳＩＣＯＮ膜６の膜厚はここでは３０μｍとするが、例えば１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００２０】
ＢiＭeＶＯxを金属酸化物の固相反応法により合成した。所定量のＢi２Ｏ３,Ｖ２Ｏ５,ＣuＯ粉末にエタノールを加え、１０時間ボールミル中で混合し、得られた混合粉末を６００℃で５時間仮焼成した。仮焼成粉末を再度ボールミルで粉砕混合し、７００℃で空気中５時間焼成し、ＢiＣuＶＯx（Ｂi２Ｃu０.１Ｖ０.９Ｏ５.３５）を調製した。なおＢiＣuＶＯxのＣuはＴa,Ｎb,Ｔi,Ｚr,Ｃo,Ｎi,Ｓbなどに代えても良い。
【００２１】
ＢiＣuＶＯxペーストをＮＡＳＩＣＯＮ膜６を覆うようにスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥した。その上部にペロブスカイト型酸化物（Ｌa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３）とＢiＣuＶＯxの混合物（重量比で４：１）をスクリーン印刷し、再度１２０℃で乾燥した。ペロブスカイト型酸化物は炭酸塩などの不純物と接触すると、ＣＯ２と反応して分解する恐れがあり、混合物層を覆うように再度ＢiＣuＶＯxを塗布し、１２０℃で乾燥した。この後８５０℃で１５分間焼成して、対極１２とした。
【００２２】
１４はＢiＣuＶＯxから成る第１層、１６はペロブスカイトとＢiＣuＶＯxの混合物から成る第２層、１８はＢiＣuＶＯxから成る第３層である。次に金ペーストをＮＡＳＩＣＯＮ膜６上に塗布して乾燥し、炭酸リチウムと炭酸バリウムとのモル比で１：２の混合物をその上部に塗布し、７５０℃で５分間加熱して炭酸塩を融着した。この後、基板をスクライブし、リードを取り付けるとＣＯ２センサが完成する。
【００２３】
図４は対極特性の評価用に用いた３極のセンサを示し、ＮＡＳＩＣＯＮディスクの一方の側に金ペーストを８５０℃で焼き付けた参照極を設けた。ＮＡＳＩＣＯＮディスクの他方の側には、金ペースト上に炭酸リチウムと炭酸バリウムとのモル比で１：２の混合物を塗布して融着させた検知極を設けると共に、ＢiＣuＶＯxの第１層上に、Ｌa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３とＢiＣuＶＯxとの重量比で４：１の混合物を塗布し、その上部を再度ＢiＣuＶＯxで塗布して８５０℃で焼き付けた対極とを設けた。ＮＡＳＩＣＯＮディスクの参照極側を無機接着剤を用いてガラス管に取り付け、参照極側は常時ＣＯ２濃度が一定の乾燥空気にさらされるようにした。これに対して検知極側や対極側は、乾燥空気や加湿空気にさらされるようにした。またセンサは電気炉により４００℃もしくは４５０℃に加熱し、相対湿度は加湿を行った際の室温（約２０℃）での相対湿度である。そして雰囲気の湿度調整は、乾燥空気を蒸留水中でバブリングすることにより行った。
【００２４】
図５は、乾燥雰囲気で加熱温度４５０℃における、対極−参照極間の電位、並びに検知極−参照極間の電位を示す。対極−参照極間の電位はＣＯ２濃度によらず一定で、対極にはＣＯ２感度がない。また検知極−参照極間の電位は、ＣＯ２濃度に対して速やかに応答する。図６は、検知極−参照極間の電位のＣＯ２濃度依存性から求めた反応電子数（n）を示し、４００℃でも４５０℃でも反応電子数は理論値の２を示す。
【００２５】
図７は、加熱温度４５０℃で相対湿度６０％の雰囲気における、対極−参照極間の電位と検知極−参照極間の電位を示す。対極電位はＣＯ２濃度に依存せず、かつ図５の乾燥状態での電位からの変化は小さい。また検知極の電位はＣＯ２濃度に対し速やかに応答している。図８に、相対湿度６０％での反応電子数を示す。４００℃でも４５０℃でも反応電子数は理論値の２を示す。
【００２６】
以上のように対極電位はＣＯ２濃度に依存せず、相対湿度を変更しても対極電位の変化は僅かである。また乾燥空気でも相対湿度６０％の雰囲気でも、反応電子数は理論値と一致する。これらのことから、対極はＣＯ２感度が無く、かつ水蒸気に対する依存性も僅かであることが判明した。
【００２７】
図９に、４５０℃の４００ppmＣＯ２雰囲気下で、相対湿度を２０％から８０％へ変化させた際の、検知極−対極間の起電力を示す。図の従来例は、対極膜として単味のＢiＣuＶＯxを用いた際の結果を示し、起電力は相対湿度の変化により約６ｍＶ変化する。これに対して変形例では、同じ条件で起電力の変化は３ｍＶとなり、相対湿度依存性を約１／２に減少させることができた。
【００２８】
図１０は、変形例のセンサを相対湿度が８０％でＣＯ２４００ppmの雰囲気中に置き、室温放置と４５０℃加熱とを繰り返し経験させた際の、検知極−対極間の起電力を示す。最初の１週間以内は再起動により起電力が変化するが、１週間以上経過すると再起動時の起電力の変化はごく僅かである。以上のように室温放置からセンサを再起動させた際の安定化時間も短い。
【００２９】
対極の水蒸気依存性を評価するため、図４のセンサを用いて対極特性を測定したが、図１,図２のＣＯ２センサ２を用いても、全く同様の特性が得られた。また実施例ではペロブスカイトとしてＬa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３を用いたが、これは一例である。Ｌaは他のランタニドに変更でき、Ｓrは他のアルカリ土類金属に変更しても良い。ＣoはＭnなどに変更しても良く、ＮiやＦeは他の遷移金属元素でＣoやＭn以外のものに変更しても良く、Ｎiを添加せずにＦeのみを用いても良い。さらにペロブスカイトに代えて、スピネルやパイロクロアなどの化合物を用いても良い。
【００３０】
実施例と特許文献１の従来例とを比較すると、相違点はペロブスカイト化合物とＢiＣuＶＯxとの混合物層１６の有無である。ペロブスカイト化合物は電子伝導性が高く、かつ雰囲気中の酸素を酸素イオンにイオン化して取り込む活性が高い。またＢiＣuＶＯxに比べると低いものの、酸素イオン導電性も備えている。そこで混合物膜１６は酸素イオンのバッファとして作用し、ＢiＣuＶＯx膜１４とＮＡＳＩＣＯＮ膜６との界面側へ酸素イオンを供給する役割を果たしている。これによってＮＡＳＩＣＯＮ膜６と対極１２との界面で、Ｎa２Ｏの活動度が安定し、起電力の相対湿度依存性を小さくすると共に、室温で放置した後に再起動させた際の安定化時間を短縮できたものと考えられる。
【００３１】
実施例の主な特徴を示す。
(1)  Ｌa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３とＢiＣuＶＯxとの混合物層１６により、湿度依存性を更に小さくし、また室温放置後の再起動時の安定化時間を短縮できる。
(2)  混合物層１６をＢiＣuＶＯx層１８で被覆することにより、Ｌa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３と検知極側の炭酸塩等との反応を防止する。
(3)  Ｌa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３はＮＡＳＩＣＯＮ膜６への付着力に欠ける。また仮にＮＡＳＩＣＯＮ膜６に安定に付着させることができたとしても、電子伝導性が高いため、ＮＡＳＩＣＯＮ膜６に直接付着させると、対極にＣＯ２感度が生じることが考えられる。実施例では、ＢiＣuＶＯx層１４に混合物層１６を積層するので、対極にＣＯ２感度が生じない。
(4)  混合物層１６を用いることにより、Ｌa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３のみの層を設ける場合よりも、ＢiＣuＶＯx層１４に効率的にＯ２−イオンを供給できる。
(5)  Ｌa０.６Ｓr０.４Ｃo０.７８Ｎi０.０２Ｆe０.２Ｏ３等の酸化物は、白金などよりも低温で酸素を  Ｏ２−イオンにイオン化できる。従ってセンサの動作温度を低くできる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例のＣＯ２センサの要部断面図
【図２】実施例のＣＯ２センサの要部平面図
【図３】実施例のＣＯ２センサの製造工程図
【図４】変形例のＣＯ２センサの要部端面図
【図５】変形例のＣＯ２センサを乾燥条件,動作温度４５０℃でＣＯ２濃度をステップ状に変えた際の、対極-参照極間の電位、及び検知極-参照極間の電位を示す特性図
【図６】変形例のＣＯ２センサを乾燥条件でＣＯ２濃度をステップ状に変えた際の検知極-対極間の起電力を示す特性図
【図７】変形例のＣＯ２センサを相対湿度６０％動作温度４５０℃で、ＣＯ２濃度をステップ状に変えた際の、対極-参照極間の電位、及び検知極-参照極間の電位を示す特性図
【図８】変形例のＣＯ２センサを相対湿度６０％で、ＣＯ２濃度をステップ状に変えた際の検知極-対極間の起電力を示す特性図
【図９】変形例と従来例のＣＯ２センサを、動作温度４５０℃、ＣＯ２濃度４００ppmにおいて相対湿度を２０〜８０％に変化させた際の、検知極-対極間の起電力を示す特性図
【図１０】変形例のＣＯ２センサを４００ppmＣＯ２,相対湿度８０％において、室温と動作温度（４５０℃）間で繰り返し起動と放置を行った際の、検知極-対極間の起電力を示す特性図
【符号の説明】
【００３３】
２         ＣＯ２センサ
４              アルミナ基板
６              ＮＡＳＩＣＯＮ膜
８        検知極
１０            溶融炭酸塩
１２  対極
１４,１８ ＢiＭeＶＯx膜
１６           ペロブスカイト−ＢiＭeＶＯx混合物膜
１７  引き出し部
２０            ヒータ膜
２２         パッド
２４            リード
【図１】
2006266716.tif 000003
【図２】
2006266716.tif 000004
【図３】
2006266716.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2006266716.tif 000008
【図７】
2006266716.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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