(57)【要約】【課題】  可逆的な充放電を行うことができ、高いエネルギー密度が得られる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。正極は、硫化リチウムからなる活物質、導電剤および結着剤を含む。正極の活物質は、硫化リチウムとしてＬｉ2 Ｓ、Ｌｉ2 Ｓ2 、Ｌｉ2 Ｓ4 、Ｌｉ2 Ｓ8 等のうち少なくとも１種を含む。この場合、リチウム含有量の大きなＬｉ2 Ｓを用いることが好ましい。硫化リチウムおよび導電剤に対してメカニカルミリング処理を行うことにより活物質を作製する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料、窒化物または炭化物等を用いることができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質状態の硫化リチウムからなる活物質および導電剤を含む正極と、
リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、
非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極は、前記硫化リチウムおよび前記導電剤をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記硫化リチウムは、Ｌｉ2 Ｓを含むことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記導電剤は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、ケイ素材料または炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極、正極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池として、一般に正極にＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金またはリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用い、非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年においては、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が望まれている。
【０００５】
しかし、従来の非水電解質二次電池において、正極に使用されているＬｉＣｏＯ2 等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００６】
このため、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている。硫黄単体は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代二次電池の有望な正極材料の１つである。
【０００７】
硫黄単体（Ｓ）からなる正極（以下、硫黄正極と呼ぶ）においては、放電時に生成するポリサルファイドが電解液に溶解する。このような溶解析出型の硫黄正極を用いる場合、放電生成物が対極（負極）で反応し自己放電が起こる問題および充放電容量が電解液の溶解度に制限される問題がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
また、硫黄正極の電解液として、現行のリチウムイオン電池に使用されているカーボネート系の電解液を用いる場合、ポリサルファイドが溶解しないため充放電を行うことができない（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
このため、硫黄正極の電解液として、引火点の低いエーテル系の溶媒が用いられているが、この場合、安全性が懸念される。
【００１０】
そこで、Ｊ．Ｌ．Ｗａｎｇらが、硫黄単体と活性炭を混合し、熱処理またはボールミルによるメカニカルミリング処理を行うことにより、カーボネート系の電解液中でも充放電が可能であると報告している（例えば、非特許文献１参照）。
【００１１】
上記の方法により得られる正極を用いれば、充放電のエネルギー密度が通常の硫黄正極よりも減少するが、カーボネート系の電解液中で硫黄単体の充放電が可能である。
【特許文献１】特開２００３−１２３８４０号公報
【特許文献２】特開２００３−２４２９６４号公報
【非特許文献１】J.L.Wang  et  al.,Electrochem  Commun.  4(2002)499-502．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、硫黄単体はリチウムを含まないため、リチウムを含有していない炭素材料またはケイ素材料等を負極として用いることができない。現在開発されているリチウムを含有した負極においては、十分な安全性、寿命およびエネルギー密度等が示されていない。
【００１３】
本発明の目的は、可逆的な充放電を行うことができ、高いエネルギー密度が得られる非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、非晶質状態の硫化リチウムからなる活物質および導電剤を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を含む負極と、非水電解質とを備えるものである。
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極が非晶質状態の硫化リチウムからなる活物質および導電剤を含むことにより、硫黄が非水電解質にほとんど溶解することがなく充放電を行うことが可能となるとともに、高いエネルギー密度が得られる。
【００１６】
正極は、硫化リチウムおよび導電剤をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。
【００１７】
それにより、硫化リチウムと導電剤との密着性が向上するとともに、正極全体の導電性が向上される。これにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに高いエネルギー密度が得られる。
【００１８】
硫化リチウムは、Ｌｉ2 Ｓを含んでもよい。この場合、Ｌｉ2 Ｓはリチウム含有量が大きいので、より高いエネルギー密度が得られる。
【００１９】
導電剤は、炭素材料を含んでもよい。この場合、低コストで正極全体の導電性がより向上される。
【００２０】
リチウムを吸蔵および放出可能な材料は、ケイ素材料または炭素材料を含んでもよい。
【００２１】
この場合、正極が硫化リチウムを含むことにより、リチウムを含まないケイ素材料または炭素材料を用いることができる。それにより、安全性が高くなる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、正極が非晶質状態の硫化リチウムからなる活物質および導電剤を含むことにより、硫黄が非水電解質にほとんど溶解することがなく充放電を行うことが可能となるとともに、高いエネルギー密度が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００２５】
正極は、硫化リチウムからなる活物質、導電剤および結着剤を含む。
【００２６】
正極の活物質は、硫化リチウムとしてＬｉ2 Ｓ、Ｌｉ2 Ｓ2 、Ｌｉ2 Ｓ4 、Ｌｉ2 Ｓ8 等のうち少なくとも１種を含む。この場合、リチウム含有量の大きなＬｉ2 Ｓを用いることが好ましい。
【００２７】
硫化リチウムは導電性をほとんど有さず、硫化リチウムに対する溶解度が低い溶媒を電解液として用いると、充放電の可逆性はきわめて低い。そのため、導電剤が正極の電極特性に及ぼす影響は大きい。
【００２８】
硫化リチウムと導電剤とを乳鉢等により混合するだけでは、可逆的な充放電特性を得ることができない。
【００２９】
そこで、本実施の形態においては、硫化リチウムおよび導電剤に対してメカニカルミリング処理を行う。ここで、メカニカルミリング処理とは、遊星ボールミル等を用いて機械的なエネルギーを物質に加えることにより、化学反応を起こし易くし、熱処理では得られないような準安定な非晶質材料を得ることができる処理である。
【００３０】
本実施の形態では、硫化リチウムおよび導電剤のメカニカルミリング処理により準安定な非晶質状態の硫化リチウムおよび導電剤の混合物が得られる。なお、このように投入された機械的なエネルギーによって化学反応が起こることはメカノケミカル効果と呼ばれている。
【００３１】
硫化リチウムおよび導電剤のメカニカルミリング処理を行うことにより、リチウムを含み、硫黄が非水電解質の溶媒にほとんど溶解することがなく充放電を行うことが可能な正極活物質を作製することができる。それにより、リチウムを含まない負極を用いることができる。
【００３２】
導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料、窒化物または炭化物等を用いることができる。上記の炭素材料、窒化物および炭化物の詳細については後述する。
【００３３】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバーまたはカルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００３４】
結着剤の添加量が多いと、正極に含まれる活物質の割合が小さくなるため高い容量が得られなくなる。したがって、結着剤の添加量は、正極全体の０．１〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする。
【００３５】
導電性の炭素材料の例として、ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛等が挙げられる。
【００３６】
導電性の窒化物の例として、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ニオブ（ＮｂＮ）および窒化タングステン（ＷＮ）等が挙げられる。
【００３７】
導電性の炭化物の例として、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）および炭化タングステン（ＷＣ）等が挙げられる。
【００３８】
なお、導電剤の添加量が少ないと、正極の導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における活物質の割合が少なくなることにより高い容量が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極全体の０．１〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする。
【００３９】
また、正極の集電体として、導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。
【００４０】
負極としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００４１】
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。
【００４２】
本実施の形態における非水電解質の非水溶媒の例としては、通常、電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類またはアミド類等が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４３】
環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているトリフルオロプロピレンカーボネートまたはフルオロエチルカーボネート等も挙げられる。
【００４４】
鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートまたはメチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも挙げられる。
【００４５】
エステル類の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたはγ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４６】
環状エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールまたはクラウンエーテル等が挙げられる。
【００４７】
鎖状エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４８】
ニトリル類の例としてはアセトニトリル等が挙げられ、アミド類としてはジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４９】
非水電解質の非水溶媒に加えるリチウム塩の例としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＡｓＦ6 、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムから選択される少なくとも１種を用いることができ、あるいは２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００５０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池によれば、硫化リチウムおよび導電剤に対してメカニカルミリング処理を行うことにより、硫化リチウムと導電剤との密着性が向上するとともに、正極全体の導電性が向上される。これにより、可逆的な充放電反応が行われるとともに高いエネルギー密度が得られる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例の非水電解質二次電池について説明する。なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００５２】
（実施例１）
実施例１の正極は以下のようにして作製した。活物質である硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）を正極全体の６０重量％、導電剤のケッチェンブラックを正極全体の３０重量％の割合で混合した後、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング処理をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行った。回転数は３００ｒｐｍとし、処理時間は１０時間とした。その後、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合した後、プレス成型を行い電極とした。さらに、その電極を真空下５０℃で乾燥し、正極を作製した。
【００５３】
負極には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし参照極を用意した。
【００５４】
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとを３０：７０の体積の割合で混合した電解液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）の電解質塩を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００５５】
図１に示すように、不活性雰囲気下において、作用極に上記の正極１を使用し、対極となる負極２と、参照極３とにそれぞれ上記のリチウム金属を用い、セル容器１０内に上記の非水電解質５を注液することにより、実施例１の試験セルを作製した。なお、正極１と負極２との間にはセパレータ４が介挿されている。
【００５６】
実施例１の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+  ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+  ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。測定結果を図２に示した。
【００５７】
（比較例１）
比較例１の正極は以下のようにして作製した。活物質としての硫黄単体（Ｓ）を正極全体の６０重量％、導電剤としてのケッチェンブラックを正極全体の３０重量％および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを正極全体の１０重量％の割合で混合した後、プレス成型を行った。その後、真空下、５０℃で乾燥させた。
【００５８】
そして、実施例１と同様にして試験セルを作製した後、充電終止電位を４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした以外は、実施例１と同様に充放電特性の測定を行った。
【００５９】
比較例２の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行って、充放電特性を調べた。測定結果を図３に示した。
【００６０】
（比較例２）
比較例２の正極は以下のようにして作製した。活物質としての硫化リチウムを正極全体の６０重量％、導電剤としてのケッチェンブラックを正極全体の３０重量％および結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを正極全体の１０重量％の割合で混合した後、上記比較例２と同様にして試験セルを作製した。その後、放電終止電位を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）にした以外は、比較例１と同様に充放電特性の測定を行った。測定結果を図４に示した。
【００６１】
（評価１）
実施例１の非水電解質二次電池の初期放電容量密度および平均放電電位、比較例１の非水電解質二次電池の充放電の電位差ならびに比較例２の非水電解質二次電池の初期充電容量密度を表１に示した。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例１では、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行うことにより、初期における活物質１ｇ当たりの放電容量密度は２１８ｍＡｈ／ｇであり、初期における活物質１ｇ当たりの充電容量密度は２９０ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位は１．７９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であった。なお、充放電容量密度は、流した電流を活物質の重量で除したものである。
【００６４】
比較例１では、放電反応は２．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で起こり、充電反応は４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ））付近で起こった。その結果、充放電の電位の差が１．６Ｖ程度となり、エネルギーロスが大きくなった。
【００６５】
比較例２では、初期における充電容量密度は１５ｍＡｈ／ｇ程度しかなく、ほとんど充電を行えなかった。硫化リチウムとケッチェンブラックとを混合しただけでは、電極における充放電反応が良好に行われないことがわかった。
【００６６】
以上の結果から、硫化リチウムとケッチェンブラックとをメカニカルミリング処理することにより、エネルギーロスを生じることなく可逆的な充放電を行えることがわかった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した正極および炭素からなる負極を用い、試験セルを作製した。参照極は使用しなかった。
【００６８】
充放電特性の測定は、充電終止電位を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）、放電終止電位を０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした以外は実施例１と同様にして行った。測定結果を図５および図６に示した。
【００６９】
（評価２）
実施例２では、初期における活物質１ｇ当たりの放電容量密度は２１８ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位は１．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であった。また、１０サイクル後の充放電効率は約８０％となった。
【００７０】
ここで、上記の充放電効率（％）とは、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）と充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）との比を示すものである。
【００７１】
以上の結果から、硫化リチウムとケッチェンブラックとをメカニカルミリング処理することにより作製された正極は、リチウムを含まない負極を用いた場合でも良好に充放電が可能であることがわかった。
【００７２】
（実施例３）
実施例３では、導電剤として、ケッチェンブラックの代わりにアセチレンブラックを用い、それ以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。充放電特性の測定は、実施例１と同様にして行った。
【００７３】
（実施例４）
実施例４では、導電剤として、ケッチェンブラックの代わりに黒鉛を用い、それ以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。充放電特性の測定は、実施例１と同様にして行った。
【００７４】
（評価３）
実施例３では、初期における活物質１ｇ当たりの放電容量密度は１１０ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位は１．８６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であった。
【００７５】
実施例４では、初期における活物質１ｇ当たりの放電容量密度は１０１ｍＡｈ／ｇであり、平均放電電位は１．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であった。
【００７６】
実施例１，３，４における初期放電容量密度および平均放電電位の測定結果を表２に示した。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
ケッチェンブラック、アセチレンブラックおよび黒鉛の比表面積は、それぞれ１０００ｍ2 ／ｇ、１００ｍ2 ／ｇおよび１０ｍ2 ／ｇ程度である。導電剤の比表面積が大きいほど初期における放電容量密度は大きくなるが、平均放電電位は小さくなることがわかった。
【００７９】
（実施例５）
実施例５では、正極を以下のようにして作製した。活物質である硫化リチウムを正極全体の６０重量％、導電剤のケッチェンブラックを正極全体の３０重量％の割合で混合した後、遊星ボールミルを用いてメカニカルミリング処理をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で行った。回転数は３００ｒｐｍとし、処理時間は１０時間とした。
【００８０】
そして、作製した正極についてＸ線回折装置（ＸＲＤ）による測定を行った。測定結果を図７に示した。
【００８１】
（比較例３）
比較例３では、正極を以下のようにして作製した。活物質である硫化リチウムを正極全体の６０重量％、導電剤のケッチェンブラックを正極全体の３０重量％の割合で混合し作製した正極についてＸ線回折装置による測定を行った。測定結果を実施例５の測定結果と同様に図７に示した。
【００８２】
（評価４）
図７に示すように、メカニカルミリング処理により得た正極の硫化リチウムのピークは、混合することにより得た正極の硫化リチウムのピークに対応する位置に現れた。
【００８３】
メカニカルミリング処理により得た正極の硫化リチウムのピーク強度は混合することにより得た正極の硫化リチウムのピーク強度の１／３に減少した。これにより、メカニカルミリング処理によって、硫化リチウムが非晶質な構造に変化したこと、あるいは硫化リチウムが導電剤のケッチェンブラックと反応することにより新たな非晶質状態を有する物質になっていることが考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１，２，３，４，５および比較例１，２，３において作製した試験セルの概略図である。
【図２】実施例１の試験セルの充放電特性を示した図である。
【図３】比較例１の試験セルの充放電特性を示した図である。
【図４】比較例２の試験セルの充放電特性を示した図である。
【図５】実施例２の試験セルの充放電特性を示した図である。
【図６】実施例２の試験セルの充放電サイクル特性を示した図である。
【図７】実施例５および比較例３の正極のＸ線回折装置による測定結果を示した図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  セル容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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