(57)【要約】【課題】  ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜の特性を制御することができる水素脱離方法および水素脱離装置を提供する。【解決手段】  ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜に、少なくとも１０ｅＶよりも大きいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。また、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜または樹脂膜に、膜の温度が２００℃未満である状態で、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜に、少なくとも１０ｅＶよりも大きいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、前記膜中から水素を脱離させることを特徴とする、水素脱離方法。
【請求項２】
前記膜に照射される光がシンクロトロン放射光であることを特徴とする、請求項１に記載の水素脱離方法。
【請求項３】
前記光の照射時における前記膜の温度が２００℃未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水素脱離方法。
【請求項４】
ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜または樹脂膜に、前記膜の温度が２００℃未満である状態で、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、前記膜中から水素を脱離させることを特徴とする、水素脱離方法。
【請求項５】
ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜に、前記膜の温度が２００℃未満である状態で、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を連続照射することによって、前記膜中から水素を脱離させることを特徴とする、水素脱離方法。
【請求項６】
気相合成により基板上に膜を形成しながら請求項１から５のいずれかに記載の水素脱離方法に用いられる光を照射することを特徴とする、水素脱離方法。
【請求項７】
気相合成により基板上に所定の膜厚だけ膜を形成する工程と、所定の膜厚だけ形成された前記膜に請求項１から５のいずれかに記載の水素脱離方法に用いられる光を照射する工程と、を繰り返すことを特徴とする、水素脱離方法。
【請求項８】
気相合成により基板上に膜を成長させる機構と、前記膜に請求項１から７のいずれかに記載の水素脱離方法に用いられる光を照射する機構と、を含む、水素脱離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素脱離方法および水素脱離装置に関し、特に、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜の特性を制御することができる水素脱離方法および水素脱離装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ；Diamond Like Carbon;ダイヤモンドライクカーボン）膜、炭素薄膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜などの膜を形成する場合には、原料ガスまたはキャリアガスとして水素を含有するガスが用いられてきた。しかしながら、このような水素を含有するガスを用いた場合には膜中に水素が含有されてしまい、この膜中に含有された水素が膜の特性に影響を与えていた。また、原料ガスに水素が含まれない場合においても、残留ガス中のＨ2Ｏが分解して膜中に微量の水素が混入することがあった。そこで、このような気相合成により形成された膜から水素を脱離させて、膜の特性を制御することが要望されている。また、樹脂膜についても、膜中の水素量を制御することによって樹脂膜の物性を改質することが望まれている。
【特許文献１】特開平６−４８７１６号公報
【特許文献２】特開平６−４８８９２号公報
【特許文献３】特開平６−３２１６９０号公報
【特許文献４】特開平１１−２１４３２１号公報
【特許文献５】特開２０００−３０６８５４号公報
【特許文献６】特開平９−２６６２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜の特性を制御することができる水素脱離方法および水素脱離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜に、少なくとも１０ｅＶよりも大きいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。
【０００５】
ここで、本発明の水素脱離方法においては、膜に照射される光がシンクロトロン放射光であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明の水素脱離方法においては、光の照射時における膜の温度が２００℃未満であることが好ましい。
【０００７】
また、本発明は、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜または樹脂膜に、膜の温度が２００℃未満である状態で、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。
【０００８】
また、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜に、膜の温度が２００℃未満である状態で、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を連続照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。
【０００９】
また、本発明は、気相合成により基板上に膜を形成しながら上記の水素脱離方法に用いられる光を照射する水素脱離方法である。
【００１０】
また、本発明は、気相合成により基板上に所定の膜厚だけ膜を形成する工程と、所定の膜厚だけ形成された膜に上記の水素脱離方法に用いられる光を照射する工程とを繰り返す水素脱離方法である。
【００１１】
さらに、本発明は、気相合成により基板上に膜を成長させる機構と、この膜に上記の水素脱離方法に用いられる光を照射する機構とを含む水素脱離装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜の特性を制御することができる水素脱離方法および水素脱離装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００１４】
本発明は、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜に、少なくとも１０ｅＶよりも大きいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。
【００１５】
このように少なくとも１０ｅＶよりも大きいエネルギを有する光子を含む光を上記の膜に照射することによって、膜を構成する水素および／または水素と結合している原子を構成する電子が励起されるため、膜中の水素の結合手の切断が促進される。一般に、原子の種類によって吸収しやすいエネルギが異なるが、特に１０ｅＶよりも大きく３０００ｅＶ未満のエネルギが多種類の原子に効率良く吸収される。そして、吸収されたエネルギは、水素および／または水素と結合している原子中の電子を励起し、電子状態を変化させる。これにより、水素の結合手の切断が行なわれ得る。結合手を１本しか有しない水素は複数の結合手を有する他の元素と比べて結合手の切断が行なわれやすく容易に脱離するものと考えられる。このように水素を脱離させて膜中の水素量を制御することによって膜の特性を制御することが可能となる。
【００１６】
なお、水素原子の場合には、１０ｅＶよりも大きく１００ｅＶ以下のエネルギを有する光子が照射されることによって、水素原子を構成する電子が最も励起されやすい。また、水素と結合する他の原子について考えてみると、ホウ素原子、炭素原子または窒素原子の場合には、５００ｅＶ以下のエネルギを有する光子が照射されることによって、Ｋ殻電子とＬ殻電子とが励起され得る。また、アルミニウム原子、ケイ素原子または窒素原子の場合には、５００ｅＶ以下のエネルギを有する光子が照射されることによってＫ殻電子とＬ殻電子とが励起され得るが、Ｋ殻電子の励起には１０００ｅＶ〜３０００ｅＶのエネルギを有する光子が照射される必要がある。また、ガリウム原子、ゲルマニウム原子またはヒ素原子の場合には、５００ｅＶ以下のエネルギを有する光子が照射されることによってＭ殻電子とＮ殻電子とが励起され得るが、Ｌ殻電子の励起には１０００ｅＶ〜２０００ｅＶのエネルギを有する光子が照射される必要があり、Ｋ殻電子の励起には１０ｋｅＶ以上のエネルギを有する光子が照射される必要がある。さらに、インジウム原子、スズ原子またはアンチモン原子の場合には、１０００ｅＶ以下のエネルギを有する光子が照射されることによってＭ殻電子、Ｎ殻電子およびＯ殻電子が励起され得るが、Ｌ殻電子の励起には３０００ｅＶ〜５０００ｅＶのエネルギを有する光子が照射されることが必要であり、Ｋ殻電子の励起には２ｋｅＶ以上のエネルギを有する光子が照射されることが必要である。
【００１７】
膜中の結合に関与しているのは比較的浅い準位の電子と考えられるため、２０００ｅＶ以下、好ましくは５００ｅＶ以下、さらに好ましくは１００ｅＶ以下のエネルギを有する光子が照射されることが水素の結合手の切断に効果的であると考えられる。
【００１８】
本発明において、少なくとも１０ｅＶよりも大きいエネルギを有する光子を含む光としては、たとえばシンクロトロン放射光、Ｘ線または自由電子レーザ（Free Electron Laser）光などが用いられるが、なかでもシンクロトロン放射光が用いられることが好ましい。シンクロトロン放射光には高いエネルギを有する光子が広いエネルギ範囲で存在するため、水素と多種類の原子との結合の切断に有効であると考えられる。シンクロトロン放射光は一般に５０ｅＶ以上数ｋｅＶ以下のエネルギを有する光子を含んでいる。したがって、水素原子、ホウ素原子、炭素原子、窒素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子またはリン原子にシンクロトロン放射光を照射した場合にはＫ殻電子の励起が可能である。また、ガリウム原子、ゲルマニウム原子、ヒ素原子、インジウム原子、スズ原子またはアンチモン原子にシンクロトロン放射光を照射した場合にはＫ殻電子またはＬ殻電子の励起は困難であるが、それ以外の電子の励起は可能である。
【００１９】
また、上記の光の照射時における膜の温度は２００℃未満であることが好ましい。ここで、膜の温度は、膜が基板上に形成されている場合には基板の温度とほぼ同一であるので基板の温度を測定することによって算出される。膜の温度を２００℃未満とした場合には、膜中における不必要な原子の拡散を有効に防止することができるため水素量以外の要素による膜の特性のばらつきを減少できる傾向にある。特に、複数の膜を積層したりパターンニングした後でも原子の不必要な拡散を有効に防止して水素を脱離させることが可能になる。また、基板や膜そのものに樹脂などを用いた場合には、樹脂の劣化や変質を抑制することができる傾向にある。このような原子の不必要な拡散を低減したり、樹脂の劣化や変質を抑制するためには、膜の温度が１００℃未満であることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明は、ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜または樹脂膜に、膜の温度が２００℃未満である状態で、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光は、紫外線ランプやエキシマレーザなどで比較的安価に容易に得られる。ここでの膜の温度の規定についても上記と同様である。もちろん、膜の温度が２００℃以上である場合にも膜の改質効果を得ることができるが、３ｅＶよりも大きく１０ｅｖよりも小さいエネルギ範囲は光子密度が高い光源が得られるため、２００℃未満の低い温度で熱的なアシストが無くても高速改質が可能で、品質の良いものが得られる。また、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光としては、たとえばエキシマレーザ光などの紫外線レーザ光や、超高圧水銀ランプ光、高圧水銀ランプ光、低圧水銀ランプ光またはメタルハライドランプ光などの紫外線ランプ光などが用いられる。
【００２１】
また、本発明は、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜に、膜の温度が２００℃未満である状態で、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を連続照射することによって、膜中から水素を脱離させる水素脱離方法である。ここでの膜の温度の規定についても上記と同様である。また、少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子が連続照射される光としては、たとえば超高圧水銀ランプ光、高圧水銀ランプ光、低圧水銀ランプ光またはメタルハライドランプ光などの紫外線ランプ光などが用いられる。
【００２２】
このように少なくとも３ｅＶよりも大きく１０ｅＶよりも小さいエネルギを有する光子を含む光を膜の温度が２００℃未満である状態で照射することによって、膜中の原子の拡散を防止しながら膜から水素を脱離させることができる。また、このような低いエネルギを有する光子の照射によって膜の製造コストの低減が期待できる。また、複数の膜を積層したりパターンニングした後でも原子の不必要な拡散を有効に防止して水素を脱離させることが可能になる。さらに、基板や膜そのものに樹脂などを用いた場合には、樹脂の劣化や変質を抑制することができる傾向にある。このような原子の不必要な拡散を低減したり、樹脂の劣化や変質を抑制するためには、膜の温度が１００℃未満であることがより好ましい。なお、このような低いエネルギを有する光子の照射による水素の脱離は電子励起に伴う結合の切断だけでなく、これ以外のメカニズムによっても行なわれ得るものと考えられる。
【００２３】
ダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜または樹脂膜の場合には、連続的な光の照射またはパルスレーザ光のような間欠的な光の照射のいずれであっても水素の脱離が効果的に行なわれる。ただし、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜の場合には連続的な光の照射の方が水素の脱離が確実に行なわれるようである。その理由は不明であるが、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜中の水素は一旦結合が切れても容易に再結合しやすいため、光の照射を連続的に行なった方がよいと考えられる。
【００２４】
一般に行なわれる熱処理による膜の特性の制御においては、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜または樹脂膜が消失したり黒鉛化する問題があり、ダイヤモンド薄膜についても黒鉛化の問題がある。さらに、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜については原子の拡散や組成の変化の問題がある。したがって、これらの膜に光の照射による特性の制御を適用することで、これらの問題が解決される。
【００２５】
ここで、本発明において、ダイヤモンド薄膜とは、気相合成によって形成され、結晶質であって、Ｘ線回折においてダイヤモンド構造を反映した回折線が見られる膜のことをいう。また、本発明において、ダイヤモンド状炭素膜とは、気相合成によって形成され、炭素または炭素と水素とを主成分とする非晶質の膜であって、ヌープ硬度が１０００以上である膜のことをいう。また、本発明において、炭素薄膜とは、気相合成によって形成され、炭素または炭素と水素とを主成分とする非晶質の膜であって、ヌープ硬度が３０以上１０００未満である膜のことをいう。また、樹脂膜とは、炭素と水素とを主成分とする一般的な炭化水素系樹脂膜、またはケイ素と水素とを主成分とするシリコーン系樹脂膜のことであって、樹脂膜にはフッ素、塩素、窒素、酸素または硫黄などが含まれ得る。また、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜とは、気相合成によって形成されるＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮまたはＧａＩｎＡｌＮなどの半導体結晶からなる膜のことをいう。
【００２６】
また、本発明に用いられる気相合成法としては、たとえば高周波プラズマＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法（有機金属化学蒸着法）などがある。また、本発明に用いられる基板としては、たとえばガラス基板、石英基板、樹脂基板、セラミックス基板または半導体基板などがある。
【００２７】
本発明においては、気相合成により基板上に膜を形成しながら上記のようなエネルギを有する光子を含む光を照射することができる。図１の模式的な構成図に、このような光の照射を実施することができる水素脱離装置の好ましい一例を示す。図１において、原料ガスが導入された成膜室１内に基板電極２上に設置された基板３が保持されている。そして、成膜室１の上部に設置された窓４を通して紫外線ランプ５から紫外線ランプ光１９を成膜室１内に連続的に照射しながら、基板電極２に高周波を印加することによって、基板３上に膜が形成される。
【００２８】
このように、気相合成により基板上に膜を形成しながら紫外光を照射することによって、膜の膜厚方向における水素の脱離を十分に行なうことができる傾向にある。すなわち、一般的には、膜の膜厚中における光の減衰または一旦脱離した水素の再結合によって、光の照射面から膜の膜厚方向に進むにつれて水素の脱離を十分に行なうことができない傾向がある。しかしながら、上記のように膜を形成しながら光を照射することによって膜の膜厚方向における水素の脱離を十分に行なうことができるようになる。
【００２９】
また、本発明においては、気相合成により基板上に所定の膜厚だけ膜を形成する工程と所定の膜厚だけ形成した膜に上記の光を照射する工程とを繰り返すことができる。この場合にも、膜の膜厚方向における水素の脱離を十分に行なうことができる傾向にある。
【００３０】
図２の模式的な構成図に、このような光の照射を実施することができる水素脱離装置の好ましい一例を示す。図２において、原料ガスが導入された成膜室１２内に基板ホルダ１０上に設置された基板９が保持されている。そして、基板ホルダ１０に高周波を印加することによって、基板９上に所定の膜厚だけ膜１３が形成される。次いで、バルブ１１を開いた後に基板ホルダ１０が照射室８内に搬送される。そして、バルブ１１が閉じられ、バルブ７が開かれて、光源からシンクロトロン放射光６が照射室８内の膜１３に照射される。ここで、シンクロトロン放射光６の照射時に、基板ホルダ１０を適宜移動させることによって、膜１３の表面全体にシンクロトロン放射光６を照射することもできる。
【００３１】
そして、バルブ７が閉じられてシンクロトロン放射光６の照射が終了した後にバルブ１１が開けられ、基板ホルダ１０が再度成膜室１２へと搬送される。そして、シンクロトロン放射光６の照射後の膜１３上にさらに所定の膜厚だけ膜が形成される。その後、再び基板ホルダ１０が照射室８へ搬送され、新たに形成された膜に対してシンクロトロン放射光６が照射される。このように、所定の膜厚だけ膜を形成するごとにシンクロトロン放射光を照射することによって膜の膜厚方向における水素の脱離を十分に行なうことができる傾向にある。ここで、「所定の膜厚」は、光の照射によって膜の膜厚方向における水素の脱離を十分に行なうことができる厚みであれば特に限定されるものではない。
【００３２】
また、本発明においては、膜の一部のみに上記のようなエネルギを有する光子を含む光を照射することもできる。たとえば、図３の模式的な断面図においては、ダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜１４の表面上に複数のライン状にパターンニングされた金マスク１５が形成されている。このライン状の金マスク１５は、その長さ方向に直交する断面において矩形状であり、かなりの厚さを有している。このような金マスク１５の上方から、基板（図示せず）上に形成されたダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜１４の表面に斜め方向に上記のようなエネルギを有する光子を含むシンクロトロン放射光１６が照射される。そして、シンクロトロン放射光１６が照射された部分については水素が脱離して相対的に屈折率の高い領域１７となり、シンクロトロン放射光１６が照射されなかった部分については相対的に屈折率の低い領域１８となる。なお、本発明においては、ダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜１４の表面に対して垂直方向にシンクロトロン放射光１６が照射されてもよい。
【００３３】
このように、表面内に屈折率の分布が形成されたダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜は、たとえば屈折率変調型の回折光学素子として用いられ得る。なお、本発明者は、シンクロトロン放射光の照射によって、ダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜の最大の屈折率変化量をΔｎ＝０．５０程度まで現状において高めることができることを確認している。さらに、紫外光の照射によっても、ダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜の最大の屈折率変化量をΔｎ＝０．２０以上まで現状において高めることができることも確認している。このようなダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜の屈折率変化量は、従来の石英系ガラスへの紫外光の照射による屈折率変化量（Δｎ＝０．０１以下程度）に比べて顕著に大きいことが分かる。なお、屈折率変調型の回折光学素子における回折効率は、その屈折率変調における屈折率差Δｎが大きいほど高められ得ることが知られている。
【００３４】
図４において、このような表面内に屈折率分布を有するダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜を用いた屈折率変調型の回折光学素子を波長合分岐器として使用する場合における波長分岐作用を模式的な断面図で図解している。図４に表わされているように、たとえば複数の波長λ1、λ2、λ3、λ4を含む単一の入射光をこの回折光学素子に入射させれば、その回折光学素子を通過する入射光の回折角は波長に依存して互いに異なる。その結果、複数波長を含む単一の入射光が、波長ごとに進行方向の異なる複数の回折光に分離され得るのである。なお、図４中の矢印で示された入射光と回折光との向きを逆にすれば、図４の回折光学素子が合波器として利用され得る。
【００３５】
図５は、図４に示す回折光学素子を光カプラ（パワー分岐装置）として使用する場合におけるパワー分岐作用を模式的な断面図で図解している。すなわち、パワーＰを有する単一波長の入射光を回折光学素子に入射させれば、その回折光学素子を通過する入射光の回折角は回折次数に依存して互いに異なる。その結果、単一波長の入射光が、それぞれＰ／４のパワーを有する複数の回折光に分離され得るのである。
【００３６】
図６は、図４に示す回折光学素子を偏光合分岐器として使用する場合における偏光分岐作用を模式的な断面図で図解している。すなわち、ＴＥ成分とＴＭ成分とを含むＴＥＭ波をこの回折光学素子に入射させれば、ＴＥ波とＴＭ波とはその偏光の相違に依存して互いに異なる回折角で回折される。したがって、ＴＥ波とＴＭ波との分岐が可能になる。
【００３７】
なお、図３、図４、図５および図６においては、説明の便宜上、基板については記載が省略されている。
【００３８】
上記のように、ダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜については、これらの膜中の水素量を制御することによって屈折率や消衰係数などの光学物性を制御することができるため、上記のような回折光学素子だけでなく、光導波路または記録媒体としても利用することができる。また、膜中の水素量を低減させることによって硬度および耐磨耗性を向上させることができる。
【００３９】
また、気相合成によって形成されたダイヤモンド薄膜については、ダイヤモンド薄膜中の水素量を低減させることによって、絶縁性、活性化率または熱伝導度などを改善することができる。すなわち、絶縁性に関しては、ダイヤモンド薄膜中の水素に起因する電気抵抗の低減を抑制することができる。また、活性化率に関しては、ダイヤモンド薄膜中の水素によってホウ素などのドーパントがダイヤモンド格子を構成する炭素にうまく置換しない場合があり、水素を除去することによってドーパントの置換の割合を向上させ、活性化率を向上させることができる。また、熱伝導性に関しては、ダイヤモンド薄膜中の水素量を低減することによってフォノンの散乱要因を低減し、熱伝導率を向上させることができる。
【００４０】
さらに、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜については、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜中に含有される水素が結晶を構成する元素やドーパントと結合して活性化を妨げることがあるため、ＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜中の水素量を低減して活性化を促進することができる。また、樹脂膜については、樹脂膜中の水素量を低減させることによって、樹脂膜の帯電防止、遮光性の向上または耐磨耗性の向上に寄与し得る。
【実施例】
【００４１】
（実験例１）
気相合成により基板上に形成されたダイヤモンド薄膜に、５０ｅＶ〜２０００ｅＶのエネルギを有する光子からなるシンクロトロン放射光を８０ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ2照射した。ここで、シンクロトロン放射光の照射時におけるダイヤモンド薄膜の温度は１８０℃であった。ダイヤモンド薄膜中におけるシンクロトロン放射光の照射後の水素量は照射前の１／５に低減し、熱伝導率は照射前の１．７倍に上昇した。なお、水素量はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による水素含有基に起因する吸収量から算出され、熱伝導率はレーザ加熱ＡＣ法で測定された。
【００４２】
（実験例２）
気相合成によりＳｉＯ2基板上に形成された水素量が５５原子％で屈折率が１．５５である炭素薄膜に、Ｘ線であるＣｕＫα線（光子のエネルギ量８０５２ｅＶ）を５ｋＷの出力で３０分間照射した。ここで、ＣｕＫα線の照射時の基板温度は水冷により１００℃以下に制御された。ＣｕＫα線の照射後の炭素薄膜中の水素量は３７原子％まで減少し、屈折率は１．７４まで上昇した。ここで、水素量はＲＢＳ(Rutherford Back Scattering)／ＥＲＤＡ(Elastic Recoil Detection Analysis)法で算出され、屈折率は分光エリプソで算出された。
【００４３】
一方、ＣｕＫα線の照射時に基板の冷却をしなかったところ、ＣｕＫα線の照射時の基板温度は２５０℃〜３００℃まで温度が上昇した。このように基板の冷却をせずにＣｕＫα線が照射された炭素薄膜の水素量は３５原子％まで減少し、屈折率は１．７５まで上昇したが、消衰係数は、上記のように水冷により基板の冷却をしながらＣｕＫα線が照射された場合の２．３倍まで上昇した。ここで、水素量はＲＢＳ／ＥＲＤＡ法で算出され、屈折率および消衰係数は分光エリプソにより算出された。
【００４４】
（実験例３）
気相合成により基板上に形成されたダイヤモンド薄膜にホウ素イオンを５×１０15ions／ｃｍ2注入した。そして、ホウ素イオンが注入された後のダイヤモンド薄膜の表面を１５０℃以下の温度にした状態で波長２４８ｎｍ（光子のエネルギ量５．０ｅＶ）のＫｒＦレーザ光を平均出力８０Ｗ／ｃｍ2で照射した。
【００４５】
一方、上記と同様にして形成されたホウ素イオンが５×１０15ions／ｃｍ2注入されたダイヤモンド薄膜について、ＫｒＦレーザ光を照射する代わりに、真空中で５００℃、３時間のアニールを行なった。
【００４６】
そして、上記の処理後のダイヤモンド薄膜を比較してみると、ＫｒＦレーザ光が照射されたダイヤモンド薄膜はアニールが行なわれたダイヤモンド薄膜と比べて電気抵抗が１／１０以下になり、水素量が１／４になっていることが確認された。ここで、電気抵抗は四端子法および二端子法でそれぞれ測定され、水素量はＦＴＩＲで算出された。
【００４７】
（実験例４）
高周波プラズマＣＶＤ装置内に波長１８５ｎｍ（光子のエネルギ量６．７ｅＶ）の光子と波長２５４ｎｍ（光子のエネルギ量４．８８ｅＶ）の光子とを含む３００Ｗの紫外線ランプを設置した。そして、この高周波プラズマＣＶＤ装置内にメタンを原料として流入し、上記の紫外線ランプを用いて紫外光を照射しながらダイヤモンド状炭素膜を成長させた。ここで、ダイヤモンド状炭素膜の成長時の高周波プラズマＣＶＤ装置内の温度は１８０℃であった。
【００４８】
一方、紫外線ランプを用いなかったこと以外は、上記と同様の条件でダイヤモンド状炭素膜を成長させた。
【００４９】
そして、上記の処理後のダイヤモンド状炭素膜を比較してみると、紫外線ランプを用いることなく成長させたダイヤモンド状炭素膜中の水素量は３８原子％であり、ヌープ硬度は１６００であったのに対し、紫外線ランプを用いて紫外光を照射しながら成長させたダイヤモンド状炭素膜中の水素量は２８原子％であり、ヌープ硬度は２１００であった。ここで、水素量はＲＢＳ／ＥＲＤＡ法で算出され、ヌープ硬度はヌープ硬度計にて荷重２５ｇで測定されて算出された。
【００５０】
（実験例５）
ＭＯＣＶＤ法により、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＮＨ3（アンモニア）およびＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を原料として、Ｍｇがドープされたｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜を３μｍの厚みに成長させた。この膜に対して、５０ｅＶ〜２０００ｅＶ（平均８００ｅＶ）の光子からなるシンクロトロン放射光を窒素雰囲気中で２５ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ2照射した。ここで、シンクロトロン放射光の照射時における上記のｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜の温度は１５０℃であった。
【００５１】
シンクロトロン放射光の照射後のｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜についてホール測定装置にてホール測定を行なったところ、電気抵抗率が０．８Ω・ｃｍであり、ホールキャリア濃度が５×１０18ｃｍ-3であって、優れたｐ型特性を示すことが確認された。
【００５２】
また、上記と同様にしてＭＯＣＶＤ法により成長させられたｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜に対して、波長１８５ｎｍ（光子のエネルギ量６．７ｅＶ）の光子と波長２５４ｎｍ（光子のエネルギ量４．８８ｅＶ）の光子とを含む低圧水銀ランプ光を２００ｍＷ／ｃｍ2の強度で１２０分間照射した。ここで、低圧水銀ランプ光の照射時における上記のｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜の温度を１５０℃とした。低圧水銀ランプ光の照射後のｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜について上記と同様にしてホール測定を行なったところ、電気抵抗率が１．０Ω・ｃｍであり、ホールキャリア濃度が８×１０18ｃｍ-3であって、優れたｐ型特性を示すことが確認された。
【００５３】
さらに、上記と同様にしてＭＯＣＶＤ法により成長させられたｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜に対して、波長２４８ｎｍ（光子のエネルギ量５．０ｅＶ）の光子を含むパルス照射型のエキシマレーザ光を２００ｍＷ／ｃｍ2の強度で３０分〜１５０分の間で数条件照射した。ここで、エキシマレーザ光の照射時におけるｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜の温度を１５０℃とした。エキシマレーザ光の照射後のｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜について上記と同様にしてホール測定を行なったところ、電気抵抗率およびホールキャリア濃度が様々にばらつく結果となった。これは、パルス照射特有の問題で制御しきれていない因子が存在することによるものと考えられるが、上記のばらつきの原因の詳細は不明である。改質後のｐ型Ｇａ0.9Ａｌ0.1Ｎからなる膜の特性を安定させる観点からは、紫外線ランプ光などのように連続照射型の光を用いることが好ましいと考えられる。
【００５４】
（実験例６）
厚さ３００μｍのポリエチレンフィルムからなる樹脂膜に５０ｅＶ〜２０００ｅＶのエネルギを有する光子からなるシンクロトロン放射光を３０ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ2で照射した。ここで、シンクロトロン放射光の照射時における上記の樹脂膜の温度は１００℃であった。シンクロトロン放射光の照射後に、ポリエチレンフィルムからなる樹脂膜の最表面の水素量をＲＢＳ／ＥＲＤＡ法で算出したところ、シンクロトロン放射光の照射前の最表面の水素量に対して約２２％減少していた。水素量の減少に伴い、樹脂膜の表面に導電性が付与され、ポリエチレンフィルムからなる樹脂膜の帯電防止に効果があった。なお、導電性は四端子法により確認された。
【００５５】
（実験例７）
ガラス基板上にアクリル樹脂からなる樹脂膜を厚さ１μｍで塗布した。この樹脂膜に５０ｅＶ〜２０００ｅＶのエネルギを有する光子からなるシンクロトロン放射光を２０ｍＡ・ｍｉｎ／ｍｍ2で照射した。ここで、シンクロトロン放射光の照射時における上記の樹脂膜の温度は１００℃以下に保持された。シンクロトロン放射光の照射後に、アクリル樹脂からなる樹脂膜の最表面の水素量をＲＢＳ／ＥＲＤＡ法で算出したところ、シンクロトロン放射光の照射前の最表面の水素量に対して約１８％減少していた。水素量の減少に伴い、樹脂膜の表面は薄い褐色に着色し、遮光性が向上した。
【００５６】
（実験例８）
ステンレス基板上にシリコーン樹脂からなる樹脂膜を厚さ１０μｍで塗布した。この樹脂膜に波長３００ｎｍ（光子のエネルギ量４．１３ｅＶ）以下の光子を含む紫外線ランプ光を２００Ｗ／ｃｍ2で１０時間照射した。ここで、紫外線ランプ光の照射時における上記の樹脂膜の温度は１００℃以下に保持された。紫外線ランプ光の照射後に、シリコーン樹脂からなる樹脂膜の最表面の水素量をＲＢＳ／ＥＲＤＡで算出したところ、紫外線ランプ光の照射前の最表面の水素量に対して約２２％減少していた。紫外線ランプ光の照射後のシリコーン樹脂からなる樹脂膜は、紫外線ランプ光の照射前のものに比べて１５倍以上の耐磨耗性を有していた。なお、耐磨耗性は、乾式のピン・オン・ディスク法で評価した。ここで、乾式のピン・オン・ディスク法における相手材はＳＵＳ３０４であり、荷重は０．１Ｎであって、摺動速度は１００ｍｍ／ｓであった。
【００５７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明によればダイヤモンド薄膜、ダイヤモンド状炭素膜、炭素薄膜、樹脂膜またはＩＩＩ−Ｖ族半導体薄膜中の水素を脱離させることによって膜の特性を制御することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明における水素脱離装置の好ましい一例の模式的な構成図である。
【図２】本発明における水素脱離装置の好ましい他の例の模式的な構成図である。
【図３】本発明において膜の一部のみに光を照射する場合を図解した模式的な断面図である。
【図４】表面内に屈折率分布を有する膜を用いた屈折率変調型の回折光学素子を波長合分岐器として使用する場合における波長分岐作用を図解した模式的な断面図である。
【図５】図４に示す回折光学素子を光カプラ（パワー分岐装置）として使用する場合におけるパワー分岐作用を図解した模式的な断面図である。
【図６】図４に示す回折光学素子を偏光合分岐器として使用する場合における偏光分岐作用を図解した模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１，１２  成膜室、２  基板電極、３，９  基板、４  窓、５  紫外線ランプ、６，１６  シンクロトロン放射光、７，１１  バルブ、８  照射室、１０  基板ホルダ、１３  膜、１４  ダイヤモンド状炭素膜または炭素薄膜、１５  金マスク、１７  相対的に屈折率の高い領域、１８  相対的に屈折率の低い領域、１９  紫外線ランプ光。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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