(57)【要約】【課題】  相変化型光情報記録媒体において、酸素の影響を防ぐべく新たな材料を耐硫化層または反射層のＡｇまたはＡｇ合金層と隣接する誘電体層に含ませることにより、繰り返し記録・消去の回数を低下させることなく保存信頼性を向上することができ、広いプロセスマージンを確保でき、光情報媒体の初期化特性、繰り返し特性を向上することができる相変化型光情報記録媒体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  透明基板上に第１誘電体層、記録層、第２誘電体層、反射層を順次積層した相変化型光情報記録媒体であって、前記第２誘電体層がニッケル酸化物を含有している相変化型光情報記録媒体を主たる構成にする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に第１誘電体層と、記録層と、第２誘電体層と、反射層とを順次積層した相変化型光情報記録媒体であって、前記第２誘電体層がニッケル酸化物を含有していることを特徴とする相変化型光情報記録媒体。
【請求項２】
前記第２誘電体層のニッケル酸化物以外の金属酸化物が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｔのうちの少なくともいずれか一つの金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項３】
前記第２誘電体層は、組成の異なった誘電体材料の複数層からなり、該誘電体層と前記反射層とが接触する界面から３ｎｍ以上の誘電体層は、誘電体材料により構成されることを特徴とする請求項１又は２記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項４】
前記記録層の材料が少なくともＳｂ、Ｔｅを含む系で構成された記録材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項５】
前記反射層は、ＡｇまたはＡｇを９０％以上含む合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体。
【請求項６】
透明基板上に、第１誘電体層と、記録層と、第２誘電体層と、反射層とを順次積層した相変化型光情報記録媒体の製造方法であって、前記第２誘電体層の構成材料である誘電体材料の蒸着には、該誘電体材料をスパッタリングターゲットとし、希ガスのみでスパッタリングすることを特徴とする相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタリングターゲットは、ニッケル酸化物又はニッケル酸化物以外の金属酸化物がＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｔのうちの少なくともいずれか一つの金属の酸化物によりなされることを特徴とする請求項６記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記スパッタリングターゲットの比抵抗が０．５Ωcm以下であることを特徴とする請求項６又は７記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相変化型記録材料による書き換え可能な光情報記録媒体に関し、特に、高線速対応およびオーバーライトによる良好な記録が行えるとともに環境変化に強い相変化型光情報記録媒体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録型光ディスクのうち、相変化型記録ディスクは、一般にプラスチック基板／誘電体材料層／カルコゲン系相変化記録材料層／誘電体材料層／金属反射層のような４層構成の膜構成を持っている。又、誘電体材料としては、ＺｎＳ・ＳｉＯ2（ｍｏｌ％比で８０：２０）が最も多く用いられている。
【０００３】
この誘電体材料の機能は、瞬間的に融点以上に昇温する記録層の熱から基板を保護するとともに記録層の変形や破損を防ぐこと、光干渉効果により記録情報再生時に十分な信号強度を得ること、記録時に良好な形状のアモルファスマークを形成するのに適した冷却速度を実現することにある。
【０００４】
そのためには、この誘電体材料の特性として、充分な耐熱性、大きな屈折率、適当な熱伝導率等が要求される。係る材料としては、各種の酸化物、窒化物、カルコゲナイド化合物あるいはこれらの混合物が知られている。ＺｎＳ・ＳｉＯ2が多用されている背景は、熱的特性、光学的特性が光情報媒体に適している他に、成膜速度が他の誘電体と比較すると飛びぬけて速いことが挙げられる。
【０００５】
次に、金属反射層についてであるが、一般的にはＡｌ合金またはＡｇ合金が使われる。近年では、光情報媒体の記録速度が高速化するにつれて、傾向として反射層にＡｇまたはＡｇ合金がより多く使われる様になってきている。その理由は、ＡｇまたはＡｇ合金は、反射膜としての約９０％に近い反射率が有り、さらに、Ａｇの熱伝導性が４２８Ｗ／ｍ・Ｋ（１００℃にて）と良好なために、短時間でアモルファスの記録マークが形成できるためである。特に、急冷構造によりアモルファスマークを形成するＳｂ70Ｔｅ30近辺の共晶系ＳｂＴｅ相変化材料を含む光情報記録媒体に多用されるに至っている。
【０００６】
この反射層として、膜厚４０以上１５０ｎｍ以下でＴｉ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ等のうち少なくとも一種を０．１原子％以上５原子％以下含むＡｇ合金が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、Ａｇ合金を用いた反射層の欠点として硫化性雰囲気ではＡｇの硫化皮膜が生成しやすく耐環境性に劣るという点があげられる。
【０００７】
その対策として、Ａｇ反射層とＺｎＳ・ＳｉＯ2誘電体との間に炭化物などの耐硫化のためのバリア層を介在させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、高温高湿試験での膜腐食を防止するために、誘電体層と反射層との間に元素α（αはＳｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｇｅのうち少なくとも１元素）の窒化物、あるいは酸化物、あるいは炭化物、あるいは窒酸化物を含むバリア層を設けるというものである。
【０００８】
また、金属反射層と誘電体層との間に金属からなる中間層を介在させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、銀反射層と硫黄原子を含有する保護層との間に、銀と化合物を形成せず、かつ、銀への固溶度および銀の中間層元素への固溶度のいずれもが５原子％以下である元素からなる中間層を設けた光学的光情報記録媒体で、具体的な中間層の元素は、Ｔａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｖから選ばれる少なくとも１種からなるというものである。
【０００９】
また、硫化亜鉛を主成分として、酸化ニオブを含有する硫化亜鉛系焼結体を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この誘電体の不具合は、酸化ニオブと硫化亜鉛の結合が弱いためか、連続的に使用しているとターゲットに亀裂等が入り、ターゲットの強度が弱くなるため、スパッタターゲットとしての耐久性に問題がある。酸化物同士の複合体の場合は任意の割合で混合しても亀裂等が入ることがなく安定した耐久性を示すと考えられる。
【００１０】
また、純Ａｇではなく耐食性が良好であるといわれているＡｇ合金として防止する方法などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、新たな問題としてこのような防止策を実施しても、なお、Ａｇの環境劣化と思われる外観状のシミが観察される不具合がごく稀に起きてしまうことが判っている。
【００１１】
ＡｇまたはＡｇ合金による反射膜の腐食、特に誘電体として用いているＺｎＳ・ＳｉＯ2に起因すると考えられている金属反射層の硫化の防止については、Ａｇの硫化のメカニズムは完全には解明されるに至っていないが、その原因の一つとして生産中または保存中における酸素の影響が考えられることが判っている。
【００１２】
Ａｇを用いた電極の劣化については、下記の式（１）に示すように用いられるＡｇまたはＡｇ合金の硫化の反応に関して、Ｏ2が関与し、ＡｇまたはＡｇ合金中のＡｇの硫化を促進していると考えられている。
４Ａｇ＋２Ｈ2Ｓ＋Ｏ2 → ２Ａｇ2Ｓ＋２Ｈ2Ｏ・・・（１）
【００１３】
したがって、反射層に用いられるＡｇまたはＡｇ合金の硫化の反応に関しても、同様の事態が起きるケースがごく稀な可能性としてはありえるのである（例えば、非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−０５６９５８号公報
【特許文献２】特開２００２−０７４７４６号公報
【特許文献３】特開平１１−２３８２５３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８１０４５号公報
【非特許文献１】神戸製鋼技報,Vol.52,No.2,PP.17-22（Sep.2002）
【非特許文献２】富士通研究所  下里敞一著「コンタクトにおよぼす硫化水素ガスの影響」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたもので、この酸素の影響を防ぐべく新たな材料を耐硫化層または反射層のＡｇまたはＡｇ合金層と隣接する誘電体層に含ませることにより、繰り返し記録・消去の回数を低下させることなく保存信頼性を向上することができ、広いプロセスマージンを確保でき、光情報媒体の初期化特性、繰り返し特性を向上することができる相変化型光情報記録媒体およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、透明基板上に第１誘電体層と、記録層と、第２誘電体層と、反射層とを順次積層した相変化型光情報記録媒体であって、前記第２誘電体層がニッケル酸化物を含有していることを特徴とする。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の相変化型光情報記録媒体において、前記第２誘電体層のニッケル酸化物以外の金属酸化物が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｔのうちの少なくともいずれか一つの金属の酸化物であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の相変化型光情報記録媒体において、前記第２誘電体層は、組成の異なった誘電体材料の複数層からなり、該誘電体層と前記反射層とが接触する界面から３ｎｍ以上の誘電体層は、誘電体材料により構成されることを特徴とする。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体において、前記記録層の材料が少なくともＳｂ、Ｔｅを含む系で構成された記録材料であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の相変化型光情報記録媒体において、前記反射層は、ＡｇまたはＡｇを９０％以上含む合金であることを特徴とする。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、透明基板上に、第１誘電体層と、記録層と、第２誘電体層と、反射層とを順次積層した相変化型光情報記録媒体の製造方法であって、前記第２誘電体層の構成材料である誘電体材料の蒸着には、該誘電体材料をスパッタリングターゲットとし、希ガスのみでスパッタリングすることを特徴とする。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法において、前記スパッタリングターゲットは、ニッケル酸化物又はニッケル酸化物以外の金属酸化物がＴａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｔのうちの少なくともいずれか一つの金属の酸化物によりなされることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項６又は７記載の相変化型光情報記録媒体の製造方法において、前記スパッタリングターゲットの比抵抗が０．５Ωcm以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、透明基板上に第１誘電体層と、記録層と、第２誘電体層と、反射層とを順次積層した相変化型光情報記録媒体であって、第２誘電体層がニッケル酸化物を含有していることを特徴とする相変化型光情報記録媒体を提供することができる。したがって、酸素との結合性が高く、余剰な酸素をゲッタリングできるニッケル酸化物で誘電体層を形成することで、繰り返し記録・消去の回数を低下させることなく保存信頼性を向上することができ、広いプロセスマージンを確保することが可能となる。
【００２４】
また、反射層用材料としては、ＡｇまたはＡｇを９０％以上含む材料は熱伝導性が良好なので、高線速対応のための急冷構造が容易に実現でき、Ａｇ反射層の熱伝導性を低下させずに保存信頼性を確保できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明者らは、上記、ＡｇまたはＡｇ合金による反射膜の腐食、特に誘電体として用いているＺｎＳ・ＳｉＯ2に起因すると考えられているＡｇまたはＡｇ合金による反射層の硫化の防止に関し、具体的には、いわゆる酸素に対するゲッター作用を有する材料を誘電体の中に含有させることにより解決することを発案した。ただし、金属単体であると光の吸収および反射を生じ、光情報媒体の構成材料として適切でない。そのためには透光性のある材料で構成する必要がある。そこで、本発明者らは酸素ゲッター作用を有する酸化物系の材料により構成することを発案した。
【００２６】
一般に、書換え型光情報記録媒体は、透明基板上に第１誘電体層、相変化型記録材料層、第２誘電体層、反射層を順次積層した層構成で形成される。この構成の中で、反射層がＡｇまたはＡｇ合金で形成されるが、この反射層の記録層側にある第２誘電体層に、ニッケル酸化物を含有させる。
【００２７】
まず、ニッケル酸化物の特徴について説明する。ニッケル酸化物は酸素を過剰に含み易く、ＮｉＯの他に、Ｎｉ3Ｏ4、Ｎｉ2Ｏ3、ＮｉＯ2などがあり不定比化合物として知られている。すなわち、光ディスクの構成材料として用いると、余剰の酸化雰囲気となった場合に酸素を吸着することができる。さらに、ＮｉＯは電気伝導度もあり、１０-4Ωｃｍと良好な電気伝導性を示すため、スパッタリング用ターゲットして用いた場合直流スパッタが可能である。
【００２８】
次に、ニッケル酸化物層には、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｔの中より選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物を含むことができる。これらの金属は単体として、真空管、ランプ、フラットパネルディスプレイ、水素吸蔵技術関連、電池、高速増殖炉などの原子力設備関連、電気の接続部、金属の焼鈍などの分野で使われている酸素ゲッターとして用いられる金属である。
【００２９】
これらの金属の酸化物はスパッタで成膜したとき、若干酸素欠損となり、膜にした状態でも、酸素ゲッタリング作用を示す。さらに、酸化物であるため光の透光性を有し、融点も５５０℃以上と高く、光情報記録媒体の誘電体として用いるのに適した条件を兼ね備えている。さらに、酸化物により構成されるため、ＡｇおよびＡｇ合金の金属反射層および記録層との密着性も確保できる。
【００３０】
また、第２誘電体層は組成の異なった誘電体材料の複数層にすることができ、誘電体膜と反射層とが接触する面近傍３ｎｍ以上はニッケル酸化物層またはニッケル酸化物に上記酸素ゲッタリング作用を示すＴａ、Ｔｉ、・・・等を含有する酸化物誘電体材料により構成する。均一な膜が形成されれば２ｎｍでも耐硫化層としては機能するが、成膜バラツキや成膜用真空装置のバックグランドとしての残存酸素原子が存在するケースなどを考慮すると３ｎｍ以上とする。
【００３１】
記録層としては、ＧｅＴｅとＳｂ2Ｔｅ3の混合系であるＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5近傍の組成を有する材料またはＳｂ70Ｔｅ30近傍の組成を持つ材料と２つの材料系の流れがあるが、ともに、冷却することで非晶質マークを形成する点で高速記録とする観点からは金属反射層が必須である。すなわち、記録層としての材料として少なくともＳｂ、Ｔｅを含む系で構成された材料に対し有効である。
【００３２】
反射層の材料としては、ＡｇまたはＡｇを９０％以上含む合金に対し有効である。Ａｇを９０％以上含む材料であれば、混合物による熱伝導性の劣化は光情報記録媒体としては問題とならない。
【００３３】
第２誘電体層形成方法としては、第２誘電体層用の誘電体材料をスパッタリングターゲットとして、希ガスのみでスパッタするのが望ましい。また、スパッタリングターゲットの比抵抗が０．５Ωｃｍ以下であると、直流スパッタまたはパルス状波形を持った直流スパッタすることができ成膜速度を４割増大することができる。
【００３４】
［実施例］
以下実施例を示すが、本発明はその主旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
まず、図１に代表的な光ディスクの構造を示す。ポリカーボネートなどによる透明プラスチック基板１（厚みは０．６ｍｍまたは１．２ｍｍ厚）上に、第一誘電体層２（厚みは５０〜８０ｎｍ）、相変化型記録層３を設ける。相変化型記録層の基本的な材料組成はＡｇ1Ｉｎ8Ｓｂ65Ｔｅ26四元系の材料またはＡｇ2Ｉｎ5Ｓｂ71１Ｔｅ2０Ｇｅ2（数字は原子％）となる五元系材料を用い、厚みは６〜２０ｎｍ、第２誘電体材料層４の厚みは１０〜２０ｎｍ、反射層５はＡｇまたはＡｇ合金による金属層で、厚みは１００〜１５０ｎｍ、保護層６は有機材料である。各層の膜厚は光学的熱的な特性上で最適化し調整されるので幅をもって記述してある。
【００３５】
［実施例１］
プラスチック基板として厚さが０．６ｍｍのポリカーボネート基板１上にマグネトロンスパッタ装置を用いて光記録媒体を成膜した。第１誘電体層２はＺｎＳ・ＳｉＯ2とした。組成は原子比でＺｎＳ８０％ＳｉＯ2２０％、膜厚は７０ｎｍである。このＺｎＳ・ＳｉＯ2の熱伝導率は０．６６Ｗ／ｍＫである。相変化記録層３はＡｇ2Ｉｎ5Ｓｂ71１Ｔｅ2０Ｇｅ2（比率はモル比）を１５ｎｍの膜厚で成膜した。第２誘電体層４はＮｉＯ誘電体を用い、スパッタ成膜時のガス雰囲気はＡｒガスのみとして１７ｎｍの膜厚で形成した。次に、反射放熱層５はＡｇを用い膜厚１４０ｎｍで成膜した。この記録層の組成および層構成で、１０ｍ／ｓの線速に対応できる。次に、有機膜によるオーバコート層（保護層）６を形成し、０．６ｍｍ厚のポリカーボネート製貼り合わせ基板８と接着層７を介し貼り合わせた。
【００３６】
このディスクを大出力レーザーを使用して初期結晶化を行い（使用装置：日立コンピューター製相変化型光ディスク用初期化装置  ＰＯＰ１２０−３Ｒａ）、その後６６０ｎｍ  ＮＡ０．６の光ピックアップを持つ光ディスク評価装置で評価した（使用装置：パルステック社製：ＤＤＵ−１０００）。評価条件は線記録密度０．２６７μｍ／ｂｉｔ、トラックピッチ０．７４μｍ、記録線速度８．５ｍ／ｓ、信号は８／１６変調した。
【００３７】
このディスクの３Ｔ〜１４Ｔのランダム記録による初期ジッターは、６％台であった。１０００回の書換え後でも８％台を維持し繰り返し記録消去の特性変化は良好であった。
【００３８】
次に、８０℃×８５％ＲＨの高温高湿試験にかけたところ、３００Ｈ後にても０．５％未満の変化であった。また、実体顕微鏡により目視で外観検査をしたところ、黒変等もなかった。
【００３９】
［実施例２〜７］
実施例２〜７では第２誘電体を表１に示した材料と膜厚に変え、それぞれ記録し評価を行った。結果を同じ表中に示した。１０００回繰り返し後のジッターも９％以下と低く、保存特性も３００Ｈまで０．５％未満の変化であった。
【００４０】
［実施例８および９］
記録層材料を線速１４ｍ/ｓで記録消去できる組成Ａｇ0.5Ｉｎ1Ｓｂ78Ｔｅ16、5Ｇｅ4に変え、第１誘電体の厚みを５５ｎｍ、記録層の膜厚を１１ｎｍ、第ニ誘電体層の膜厚を１５ｎｍとした他は、実施例１と同様にして光情報記録媒体を製作した。実施例８では、第２誘電体としてＮｉＯにＺｒＯ2（組成比率は３０：７０）を、実施例９ではＮｉＯにＮｂ2Ｏ5とＺｒＯ2（組成比率は４０：３０：３０）を用いた。１４ｍ/ｓで記録できたとともに、保存試験の結果も３００Ｈまでジッターの変化は０．８％未満で問題なかった。
【００４１】
［実施例１０］
第２誘電体を記録層材料をＺｎＳ・ＳｉＯ2（４１）とＮｉＯ（４２）の二層積層とし、膜厚はそれぞれ１６ｎｍと３ｎｍとした他は実施例１と同じ材料膜厚条件で光情報媒体を製作し、記録評価を行った。ジッターおよび１０００回記録・消去繰り返し後のジッターは９％以下と問題なく、ＮｉＯ膜厚３ｎｍでも、高温高湿保存特性は３００Ｈまで０．５％未満の変化であった。
【００４２】
［比較例１］
第２誘電体を第１誘電体と同じ組成のＺｎＳ・ＳｉＯ2とした他は実施例１と全て同じ材質・膜厚条件で光記録媒体を製作した。この構成では、対応できる線速は１０ｍ／ｓであった。
【００４３】
このディスクを大出力レーザーを使用して初期結晶化を行い、その後６６０ｎｍ  ＮＡ０．６の光ピックアップを持つ光ディスク評価装置で評価した。線記録密度、トラックピッチ、記録線速度、信号変調も実施例１と同じとした。このディスクの初期ジッターは、６．５％であった。１０００回の書換え後は７．９％であると良好であった。
【００４４】
しかし、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿試験にかけたところ、５０Ｈでマークは読めなくなった。外観検査をしたところ、Ａｇ反射膜に黒く変色が見られ。黒変部をオージェ分析の深さ方向観察をしたところ、Ａｇ反射膜まで硫黄成分が検出された。
【００４５】
［比較例２］
第１誘電体を比較例１と同じ組成のＺｎＳ・ＳｉＯ2と耐硫化層として導電性ＳｉＣとの積層膜した他は全て同じ材質で光記録媒体を製作した。初期化後、この光記録媒体を評価したところ、初期ジッターは６．９％、１０００回後の繰り返し記録では、８．７％のジッターであった。比較例１と同様にして、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿試験にかけたところ、１５０ＨでＲｆ波形に反射率の低い部分が不定期に現れる低反射部分がオシロスコープ上で観察された。
【００４６】
［比較例３］
第１誘電体を比較例１と同じ組成のＺｎＳ・ＳｉＯ2と耐硫化層として膜厚２．４、２．６、２．８ｎｍのＮｉＯとの積層膜し、ＺｎＳ・ＳｉＯ2膜とＮｉＯ膜の総膜厚を１９ｎｍとした他は全て実施例１０と同じ材質で光記録媒体を製作した。初期化後、それぞれの光記録媒体を評価したところ、表１の結果を得た。さらに、８０℃、８５％ＲＨの高温高湿試験にかけたところ、各保存時間でＲｆ波形に反射率の低い部分が不定期に現れる低反射部分がオシロスコープ上で観察された。
上記の実施例および比較例の結果を表１にまとめた。
【００４７】
【表１】
2006309859.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の第２誘電体層が１層の場合の層構成断面図である。
【図２】本発明の第２誘電体層が複数層の場合の層構成断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    透明基板
２    第１誘電体層
３    記録層
４    第２誘電体層
４１    記録層側第２誘電体層
４２    反射層側第２誘電体層
５    反射層
６    保護層
７    接着層
８    貼り合わせ基板
【図１】
2006309859.tif 000004
【図２】
2006309859.tif 000005