(57)【要約】  【課題】本発明は、シーリング材に求められる基本性能（作業性、機械的強度、特に引張特性等）を発揮し、かつ、硬化物の表面にざらつき感を有するシーリング材組成物を提供する。  【解決手段】変成シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、ウレタン／エポキシ系重合体、ポリサルファイド系重合体およびシリコーン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体と、コロイダル炭酸カルシウムと、平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムとを含有し、前記平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムの含有量が５〜２０ｖｏｌ％である、シーリング材組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
変成シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、ウレタン／エポキシ系重合体、ポリサルファイド系重合体およびシリコーン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体と、
コロイダル炭酸カルシウムと、
平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムと
を含有し、
前記平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムの含有量が５〜２０ｖｏｌ％である、シーリング材組成物。
【請求項２】
前記重合体が、変成シリコーン系重合体である請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
前記平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムの平均粒径が３５０μｍ以下である請求項１または２に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
更に、平均粒径が８０μｍ以上のバルーンを０．１〜４ｖｏｌ％含有する請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
窯業系サイディング材は、防火性、施工性および外観の良さ等の点から、従来のモルタル仕上げに代わる外壁材として急速に普及している。特に、一戸建て住宅の外壁材としては、主流となってきている。
そして、近年重厚な外壁イメージを創り出すために、窯業系サイディング材の表面に細かな砂をまき、本物の石が持つざらつきのある質感を再現した外壁材（以下、便宜上「砂まき塗装外壁材」という。）や、石を張り巡らせたような外観のサイディング材（以下、便宜上「砂岩調塗装外壁材」という。）が使用されるようになってきている。
一方、外壁材の目地についてみると、従来より、いくつかの方法があるが、不定系シーリング材による防水工法が一般的であり、ウレタン系あるいは変成シリコーン系のシーリング材が主に使用されている。しかし、上述した砂まき塗装外壁材または砂岩調塗装外壁材を施工した場合、従来の不定系シーリング材を使用すると、いずれも施工表面が光沢を有し、かつ、平滑となるため、目地が浮きでたような仕上がりになるという問題がある。そこで、砂まき塗装または砂岩調塗装外壁材と調和するシーリング材の開発が求められている。
【０００３】
これに対して、上記サイディング材と一体感のある外観を有するシーリング材組成物を提供することを目的とした、シーリング材組成物中に平均粒径が１００μ以上のバルーンを５〜２５ｖｏｌ％含ませることを特徴とする、ざらつき感を有する砂まき塗装および／または砂岩調塗装の外壁材用シーリング材組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５０４４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、上記外壁材用シーリング材組成物について検討した結果、変成シリコーン系シーリング材組成物に、コーティングされていない無機バルーンを５ｖｏｌ％以上添加すると、機械的強度、特に引張特性が著しく低下することを知見した。なお、コーティングされていない無機バルーンとは、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されていない、シラスバルーンやセラミックバルーン等をいう。
【０００６】
そこで、本発明は、シーリング材に求められる基本性能（作業性、機械的強度、特に引張特性等）を発揮し、かつ、硬化物の表面にざらつき感を有するシーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、変成シリコーン系重合体等の重合体を含む樹脂成分と、コロイダル炭酸カルシウムと、特定量の平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムとを含有することにより、シーリング材に求められる基本性能（作業性、機械的強度、特に引張特性等）を発揮し、かつ、硬化物の表面にざらつき感を有し、特に、砂まき塗装または砂岩調塗装外壁材の目地において、これらの外壁材と一体感のある外観を有するシーリング材として好適に用いられ得るシーリング材組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
【０００８】
（１）変成シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、ウレタン／エポキシ系重合体、ポリサルファイド系重合体およびシリコーン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体と、
コロイダル炭酸カルシウムと、
平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムと
を含有し、
前記平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムの含有量が５〜２０ｖｏｌ％である、シーリング材組成物。
【０００９】
（２）前記重合体が、変成シリコーン系重合体である上記（１）に記載のシーリング材組成物。
【００１０】
（３）前記平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムの平均粒径が３５０μｍ以下である上記（１）または（２）に記載のシーリング材組成物。
【００１１】
（４）更に、平均粒径が８０μｍ以上のバルーンを０．１〜４ｖｏｌ％含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシーリング材組成物は、シーリング材に求められる基本性能（作業性、機械的強度、特に引張特性等）を発揮し、かつ、硬化物の表面にざらつき感を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシーリング材組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、変成シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、ウレタン／エポキシ系重合体、ポリサルファイド系重合体およびシリコーン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体と、コロイダル炭酸カルシウムと、平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムとを含有し、上記平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムの含有量が５〜２０ｖｏｌ％である、シーリング材組成物である。
【００１４】
＜樹脂成分＞
本発明の組成物は、樹脂成分として変成シリコーン系重合体、ウレタン系重合体、ウレタン／エポキシ系重合体、ポリサルファイド系重合体およびシリコーン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含有する。中でも、本発明の組成物を外壁材の目地に用いた場合、この外壁材の収縮による目地の拡張に対して応力緩和性を有するという点から、変成シリコーン系重合体が好適に用いられる。
【００１５】
上記変成シリコーン系重合体としては、特に限定されず、具体的には、シリコーン変成ポリオキシアルキレン、シリコーン変成アクリル系重合体、シリコーン変成ポリイソブチレン重合体等が挙げられる。特に、主鎖がアルキレンオキシド単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」という。）、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有するアクリル系重合体（以下、「重合体（Ｂ）」という。）および加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有するポリイソブチレン重合体（以下、「重合体（Ｃ）」という。）が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
重合体（Ａ）の主鎖は、アルキレンオキシド単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、この単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。
【００１７】
重合体（Ａ）に含まれるアルキレンオキシド単量体単位としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−または−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位を有するもの等が挙げられる。
重合体（Ａ）の主鎖は、これらの繰り返し単位の１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
【００１８】
加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。
【００１９】
【化１】
2006037047.tif 000002
【００２０】
中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。
【００２１】
重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。また、主鎖の両末端にそれぞれ加水分解性ケイ素含有基を有するのが、接着性、耐候性の点から好ましい。
【００２２】
このような重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＭＳポリマー（Ｓ８１０、Ｓ２０３、Ｓ３０３、いずれも鐘淵化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２３】
上記加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有するアクリル系重合体（重合体（Ｂ））としては、例えば、特開２００３−１０５１９２号に記載されたものを用いることができる。その製法としては、ラジカル共重合法、リビング重合法が使用できるがこれに限定されるものではない。この重合体（Ｂ)は、単量体を通常の溶液重合法や塊重合法等により重合させることにより得られる。
【００２４】
一般的なラジカル重合法としては、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭５４−１２３１９２号、特開昭６３−１１２６４２号等に記載の方法が例示される。
【００２５】
リビング重合法としては、特開平１１−０８０２４９号、特開平１１−００５８１５号、特開平１１−１１６６１７号、特開平１１−０８０５７１号、特開平１１−０８０５７０号、特開平１１−１３０９３１号、特開平１１−１１６７６３号、特開平９−２７２７１４号、特開平９−２７２７１５号等に記載の方法が例示される。
【００２６】
重合体（Ｂ）に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体は、下記一般式（１）で示される単量体が好ましい。
【００２７】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2      （１）
【００２８】
式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。
【００２９】
上記一般式（１）中のＲ2としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８のアルキル基；ラウリル基、トリデジル基、セチル基、ステアリル基、炭素数２２のアルキル基、ベヘニル基等の炭素数１０以上のアルキル基；グリシジル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエチル基等の置換炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基やｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ステアリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。
これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体の混合例としては、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との組み合わせが、加水分解性ケイ素含有基を含有する重合体（Ａ）との混合物の透明性の点から好ましい。
また、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と炭素数８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との組み合わせが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の取り扱いやすさおよび重合体（Ａ）との相溶性の点から好ましい。
また別の組み合わせとして、炭素数１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と炭素数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体との組み合わせが、経済性の点から好ましい。
【００３１】
重合体（Ｂ）中には（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体に起因する単位が含まれていてもよいが、本アクリル系重合体（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に起因する単位の量は５０質量％以上、さらには７０質量％以上が好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体以外の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボン酸基含有単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレ−ト、ジエチルアミノエチルメタクリレ−ト、アミノエチルビニルエ−テル等のアミノ基を含む単量体；その他、アクリロニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等の単量体が挙げられる。
【００３３】
重合体（Ｂ）は、数平均分子量で５００〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ましい。
【００３４】
重合体（Ｂ）の加水分解性ケイ素含有基は上述したものと同様のものを用いることができる。
【００３５】
重合体（Ｂ）中の加水分解性ケイ素含有基の個数は、充分な硬化性を得る点から、平均１個以上が好ましく、より好ましくは１．１個以上、更に好ましくは１．５個以上であり、また見掛け上、加水分解性ケイ素含有基１個あたりの数平均分子量が３００〜４０００になるように存在することが好ましい。
【００３６】
重合体（Ｂ）に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法としては種々のものがあるが、例えば、（イ）重合性不飽和結合と反応性シリコーン官能基を有する化合物とを、他の単量体に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽和結合および反応性官能基を有する化合物（例えばアクリル酸）を他の単量体に添加して共重合させ、その後生成した共重合体を反応性ケイ素基と、反応性官能基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法等があげられる。
【００３７】
このような重合体（Ｂ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＭＳポリマー（Ｓ９１１、Ｓ９４３、いずれも鐘淵化学工業（株）製）が挙げられる。
【００３８】
加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有するポリイソブチレン重合体（重合体（Ｃ））の製法および組成物は、特開２００３−１０５１９２号、特開昭６３−６０４１号、特開昭６３−６００３号、特開昭６３−２０５３０４号、特開平１−３８４０７号、特公平４−６９６５９号、特公平７−５３７６８号等に例示されている。一般的には、低温度で開始剤の存在下でリビング重合にてイソブチレン単量体を付加させて重合体を得た後、末端基と反応性を有する加水分解性ケイ素含有基を有する化合物との反応で１分子中に少なくとも１個の加水分解性ケイ素含有基を含有させることができる。加水分解性ケイ素含有基の導入法は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と同様な方法で導入が可能であるが、末端ビニル基にヒドロシラン化合物を付加させる方法が最も一般的である。
【００３９】
このような重合体（Ｃ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ＥＰＩＯＮ  ＥＰ５０５Ｓ（鐘淵化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
上記ウレタン系重合体としては、特に限定されず、具体的には、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（即ち、ヒドロキシ基に対して過剰のイソシアネート基）との反応生成物であるウレタンプレポリマーであって、一般に、０．５〜１０質量％のイソシアネート基を含有するものが好適に挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーは、活性イソシアネート基、即ち、ブロックされていないイソシアネート基を分子内に有するウレタンプレポリマーである。なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一部のイソシアネート基がブロックされていてもよい。ブロックされたイソシアネート基を有しない場合には、湿気硬化させたときと加熱硬化させたときの物性の差が少ない。
【００４２】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素をヒドロキシ基で置換したアルコール類である。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドおよびテトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物に付加重合させた生成物が挙げられる。
【００４３】
分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類および多価フェノール類が挙げられる。
具体的には、多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトール等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミンおよびプロパノールアミン等が挙げられる。
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシンおよびビスフェノール類等が挙げられる。
【００４４】
ポリオール化合物としては、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ヒマシ油等のポリエステル系ポリオールが好適に挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
ポリオール化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００程度であるのが好ましく、２０００〜６０００程度であるのがより好ましい。
【００４６】
ウレタンプレポリマーに用いられるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のＴＤＩ；ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等のＭＤＩ；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ノルボルナン骨格を有するジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、および、これらの変成品等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらのポリイソシアネート化合物の中でも、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩおよびＮＢＤＩが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は汎用であるので、安価かつ入手が容易である。より好ましくは、ＭＤＩおよびＴＤＩである。これらのポリイソシアネートを用いて合成されたウレタンプレポリマーは、活性水素含有化合物と穏やかに反応するため、本発明の組成物としたときに、特に取り扱いが容易である。
【００４８】
上記ウレタンプレポリマーの製造時におけるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを混合する割合は、ポリオール化合物のヒドロキシ基の数に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数の比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．０以上であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定量比の両化合物を混合し、通常、６０〜１００℃で、常圧下で、加熱撹拌することによって行うことができる。
【００５０】
本発明に用いられるウレタン／エポキシ系重合体としては、上述したウレタン系重合体と、下記のエポキシ系重合体とのブレンドまたは共重合体が挙げられる。
【００５１】
ウレタン系重合体とエポキシ系重合体のブレンドにおいて、上記ウレタン系重合体と上記エポキシ系重合体の質量比は、９９／１〜５０／５０が好ましい。この範囲であると、得られる組成物の硬化物が適度な柔軟性を有し、シーリング材として好適な引張特性を有する。これらの特性により優れる点から、上記ウレタン系重合体と上記エポキシ系重合体の質量比は、９７／３〜６０／４０がより好ましい。
【００５２】
ウレタン系重合体とエポキシ系重合体との共重合体は、例えば、上記ウレタンプレポリマーと下記エポキシ系重合体とを分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物を用いて共重合させたものが挙げられる。この共重合体におけるウレタン系重合体とエポキシ系重合体の質量比は、ブレンドの場合と同程度である。
この共重合体の重量平均分子量は、粘度が高くなり過ぎず、接着性に優れる点から３０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。
【００５３】
上記ウレタン／エポキシ系重合体に用いられるエポキシ系重合体としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レソルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレソルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等のモノエポキシ化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００５４】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
また、上記エポキシ系重合体は、そのエポキシ当量が８０〜１０００であるのが低粘度に起因する良好な作業性と、硬化物の耐熱性が良好である点で好ましく、８０〜７００であるのがより好ましい。
上記エポキシ系重合体は市販品を用いてもよく製造してもよい。製造条件は特に限定されず、通常用いられる条件で行うことができる。
【００５５】
本発明に用いられるポリサルファイド系重合体としては、ポリスルフィド結合により主鎖結合を形成し、末端にメルカプト基を有する重合体からなる樹脂のことである。
上記ポリサルファイド系重合体の分子量は、１０００〜８０００が好ましい。
このようなポリサルファイド系重合体としては、東レ・ファインケミカル（株）製のＬＰシリーズ等を用いることができる。
【００５６】
本発明に用いられるシリコーン系重合体としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ポリジメチルシリコーン、メチルビニルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フルオロシリコーン等が挙げられる。中でも、ポリジメチルシリコーンが好ましい。また、低温特性に優れるものとしてはメチルフェニルシリコーンを好適に使用できる。
上記シリコーン系重合体の分子量は６０００〜３００００が好ましい。
【００５７】
＜コロイダル炭酸カルシウム＞
コロイダル炭酸カルシウムは、増量剤として、また揺変性を付与する目的で用いられる。本発明に用いられるコロイダル炭酸カルシウムとしては、公知のものを特に制限なく使用できる。
【００５８】
上記コロイダル炭酸カルシウムの平均粒径は、用いられる樹脂成分により適宜選択されるが、一般的には、０．０４〜０．１５μｍが好ましい。平均粒径がこの範囲であると、揺変性を付与する効果に優れる。
【００５９】
このようなコロイダル炭酸カルシウムとしては、例えば、カルファイン２００（丸尾カルシウム（株）製）、ネオライトＳＰ（竹原化学工業（株）製）、白艶華ＣＣＲ（白石工業（株）製）等が挙げられる。
【００６０】
コロイダル炭酸カルシウムの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、上記樹脂成分１００質量部に対して２０〜２００質量部であることが、適度な揺変性を付与できる点から好ましい。
【００６１】
＜第２の炭酸カルシウム＞
本発明に用いられる平均粒径が６５μｍ以上である炭酸カルシウム（以下、便宜上「第２の炭酸カルシウム」ともいう。）は、上述したコロイダル炭酸カルシウムや、シーリング材組成物に通常用いられる軽質炭酸カルシウムまたは重質炭酸カルシウムよりも平均粒径が極めて大きい炭酸カルシウムであり、本発明の組成物の硬化物にざらつき感を付与する。上記第２の炭酸カルシウムは、平均粒径が６５μｍ以上のものであれば特に限定されず、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されているものであってもよく、未処理のものであってもよい。
また、平均粒径が６５μｍ以上の炭酸カルシウムであれば、１種の炭酸カルシウムを使用しても、複数種類の炭酸カルシウムを混合して使用してもよい。
【００６２】
上述したように、本発明者は、変成シリコーン系シーリング材組成物中にコーティングされていない無機バルーンを５ｖｏｌ％以上添加した場合は、機械的強度、特に破断強度および破断伸びが低下するという事実を知見した。この問題は、コーティングされていない無機バルーンはシーリング材組成物中で他の成分と会合したりすることがなく比較的不安定に存在していることに起因すると考えられる。一方、本発明の組成物は、平均粒径が６５μｍ以上である炭酸カルシウム（第２の炭酸カルシウム）を含有するが、充填材として含有されるコロイダル炭酸カルシウムとの相性が良いので、機械的強度を低下させることなく、ざらつき感を付与することができる。更に、上記第２の炭酸カルシウムは、通常、凹凸のある形状であるため、ざらつき感を付与する効果がバルーンに比べて大きくなるという利点を有する。
【００６３】
上記第２の炭酸カルシウムの平均粒径は、本発明の組成物の用途に応じて適宜調整できる。例えば、本発明の組成物が砂まき塗装外壁材または砂岩調塗装外壁材用シーリング材組成物として用いられるときは、その外壁材と一体感を有する外観（ざらつき感）になるような平均粒径の炭酸カルシウムを選択すればよい。
【００６４】
なお、本明細書において「砂まき塗装または砂岩調塗装外壁材」とは、サイディング材表面を加工してざらつき感を付与したり、凹凸を設けた外壁材を意味する。具体的には、表面に細かな砂をまき、本物の石が持つざらつきのある質感を再現した外壁材、石を張り巡らせたような外観の外壁材、表面に着色骨材を装布し質感を高めた外壁材等が挙げられる。このような外壁材としては、例えば、ニチハ（株）製のＳＹ７８、ＳＹ７９、ＳＹ７０、ＳＹ７６、旭硝子（株）製のＡＧ−ＷＡＬＬ１２Ｒワイド・まとい、クボタ松下電工外装（株）製ネオロック・セラ１８極石柄、さらら柄、深石柄、石積みライン柄等が挙げられる。
【００６５】
第２の炭酸カルシウムの平均粒径が６５μｍ以上であると、目視で本発明の組成物の硬化物表面にざらつき感を認識でき、砂まき塗装外壁材または砂岩調塗装外壁材用シーリング材組成物として好適に用いられ得る組成物を提供できる。平均粒径が１３５μｍ以上であると、より一層ざらつき感が付与されるので、表面の凹凸が比較的大きい外壁材用シーリング材組成物にも用いることができる点から好ましい。この特性により優れる点から、平均粒径が２６０μｍ以上であることが更に好ましい。
【００６６】
第２の炭酸カルシウムの平均粒径の大きさは、本発明の組成物の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは３５０μｍ以下である。この範囲であれば、市販の炭酸カルシウムを用いることができるので入手が容易である。また、硬化物の機械的強度の低下が起きず、表面の凹凸が比較的大きい外壁材用シーリング材組成物にも用いることができる。平均粒径が１００μｍ未満である場合は、ざらつき感が比較的少なくなるので、表面の凹凸が比較的小さい外壁材用シーリング材組成物に好適に用いることができる。
【００６７】
上記第２の炭酸カルシウムは、市販品を用いることができる。具体的には、例えば、ＮＳＫ−１、ＮＡ−１、ＫＣ−Ｎ（いずれも、（株）ニッチツ製）等が挙げられる。
【００６８】
上記第２の炭酸カルシウムの含有量（体積濃度）は、本発明の組成物の全体積に対して５〜２０ｖｏｌ％である。この範囲であれば、硬化物の表面がざらつき感を有し、組成物の粘度が高くなり過ぎることがない。なお、本明細書において第２の炭酸カルシウムの体積濃度（ｖｏｌ％）は、下記式で表される。
【００６９】
体積濃度（ｖｏｌ％）＝（第２の炭酸カルシウムの体積／本発明の組成物の全体積）×１００
【００７０】
＜バルーン＞
本発明の組成物は、更に、平均粒径が８０μｍ以上のバルーンを０．１〜４ｖｏｌ％含有するのが好ましい態様の１つである。
上記バルーンを含有することにより、ざらつき感を維持したまま、第２の炭酸カルシウムの添加量を抑えることができる。更に、上記バルーンは第２の炭酸カルシウムより比重が軽いので組成物を軽量化することができる。また、軽量化された分、コロイダル炭酸カルシウムを多く添加することにより、揺変性に優れた組成物とすることもできる。
【００７１】
本発明の組成物に用いられるバルーンは、球形で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカ等の無機系の材料、およびフェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サラン等の有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させてもよい。また、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステル等の表面処理剤で処理されているものでもよい。
平均粒径が８０μｍ以上であれば、１種のバルーンを使用しても、複数種類のバルーンを混合して使用してもよい。
【００７２】
上記バルーンの平均粒径が８０μｍ以上であると、ざらつき感を付与することができる。上記バルーンの平均粒径の大きさは、本発明の組成物の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは３５０μｍ以下である。この範囲であれば、市販されているので入手が容易である。また、硬化物の機械的強度の低下が起きず、表面の凹凸が比較的大きい外壁材用シーリング材組成物にも用いることができる。平均粒径が１００μｍ未満である場合は、ざらつき感が比較的少なくなるので、表面の凹凸が比較的小さい外壁材用シーリング材組成物に好適に用いることができ、軽量化という点でも好適である。
【００７３】
上記バルーンの含有量（体積濃度）は、本発明の組成物の全体積に対して０．１〜４ｖｏｌ％である。この範囲であれば、ざらつき感を維持したまま、第２の炭酸カルシウムの添加量を抑えることができる。また、コーティングされていない無機バルーンを変成シリコーン系重合体に用いた場合でも機械的強度の低下が起きることがない。
本明細書においてバルーンの体積濃度（ｖｏｌ％）は、下記式で表される。
【００７４】
体積濃度（ｖｏｌ％）＝（バルーンの体積／本発明の組成物の全体積）×１００
【００７５】
＜硬化剤＞
本発明の組成物は、所望により、硬化剤を含有することができる。硬化剤は、用いられる重合体に応じて適宜選択することができる。
ウレタン系重合体の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物が挙げられる。分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。具体的には、例えば、多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等が挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノール類等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ケチミン等の潜在性硬化剤を用いて1液型シーリング材組成物とすることもできる。
【００７６】
ウレタン／エポキシ系重合体の硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、分子中に活性水素を２個以上有する活性水素含有化合物が挙げられる。その具体例は上述したものと同様である。
【００７７】
ポリサルファイド系重合体の硬化剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、二酸化鉛、二酸化マンガン、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛等の過酸化物、過ホウ酸ソーダ、パラキノンジオキシム、ジニトロベンゼンおよびポリイソシアネート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、上記ウレタン系重合体に用いられるものと同様であり、ウレタンプレポリマーを用いてもよい。
【００７８】
変性シリコーン系重合体およびシリコーン系重合体の硬化剤としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アセトキシシラン、ケトキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アシドシラン、アミノキシシラン等のシラン類が好適に挙げられる。
【００７９】
＜硬化触媒＞
本発明の組成物は、必要に応じて硬化触媒を含有することができる。
変成シリコーン系重合体の硬化触媒としては、特に限定されず、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズ等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）、ジブチルスズシリケート等の有機スズ化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナート等のスズキレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタン等のチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）等のチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレート等のジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。
【００８０】
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
これらの中でも、保存中および作業中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。
【００８２】
硬化触媒の含有量は、上記変成シリコーン系重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。硬化触媒の含有量がこの範囲であると、硬化触媒の作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなく、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じることもない。
本発明の組成物が、１液型の湿気硬化性組成物である場合には、硬化触媒は含有されてもされなくてもよい。換言すれば、目的とする硬化特性に応じて選択される。
本発明の組成物が、２液型の反応硬化性組成物である場合には、組成物に含有される変成シリコーン系重合体と、硬化触媒とを別個の液として含有するのが好ましい。
【００８３】
ウレタン系重合体の硬化触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズカルボン酸塩類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス等のオクタン酸金属塩等の金属触媒が挙げられる。
【００８４】
このほかに、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン等のジアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン等のトリアミン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン等の環状アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等のアルコールアミン類、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル等のエーテルアミン類等のアミン系触媒、またはこれらの塩化合物も挙げられる。
【００８５】
このような硬化触媒の中でも、スズカルボン酸塩類、チタン酸エステル類等の金属触媒が好ましい。金属触媒は、少量を配合することで十分な触媒効果が得られるからである。
硬化触媒の含有量は、上記ウレタン系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００８６】
ウレタン／エポキシ系重合体の硬化触媒としては、特に限定されないが、具体的には、上述したウレタン系重合体の硬化触媒と同じものを使用できる。
硬化触媒の含有量は、上記ウレタン系重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００８７】
ポリサルファイド系重合体の硬化触媒としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4 、Ｈ2ＰＯ4、ＨＢｒ、ＨＮＯ3等のプロトン酸、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4等のルイス酸、有機スズ化合物およびリン酸エステル類等が挙げられる。中でも、取り扱い性に優れる点から、酸性リン酸エステルが好適に用いられる。
硬化触媒の含有量は、上記ポリサルファイド系重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８８】
シリコーン系重合体の硬化触媒としては、特に限定されないが、具体的には、上述した変成シリコーン系重合体の硬化触媒と同じものを使用できる。
硬化触媒の含有量は、上記シリコーン系重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００８９】
＜添加剤＞
本発明の組成物は、上記の各成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、接着性付与剤、難燃剤、染料、帯電防止剤、分散剤、溶剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００９０】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；上述した炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。充填剤の含有量は、硬化物の物性の点で、上記樹脂成分１００質量部に対して１〜３００質量部であるのが好ましい。
【００９１】
上述した炭酸カルシウム以外の炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの炭酸カルシウムは、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物または脂肪酸エステル等により表面処理されていてもよく、未処理のものでもよい。具体的には、例えば、スーパーＳ（丸尾カルシウム（株）製）、ＮＳ＃１００（日東粉化工業（株）製）、ライトンＡ−４（備北粉化工業（株）製）等が挙げられる。
【００９２】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル、アジピン酸ジオクチル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；（メタ）アクリル酸エステル重合体；ポリエステル系可塑剤類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ポリエーテル類および（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。また、分子量が小さいアクリル酸アルキルエステル重合体である可塑剤としてアクリル酸エステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
可塑剤の含有量は、作業性、機械的強度の観点から、上記樹脂成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であるのが好ましい。
【００９３】
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
【００９４】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００９５】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００９６】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００９７】
本発明の組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下で、樹脂成分、コロイダル炭酸カルシウム、第２の炭酸カルシウム、ならびに所望により添加されるバルーン、硬化剤、硬化触媒および添加剤を、撹拌機を用いて混合し分散させることにより得ることができる。
【００９８】
本発明の組成物は、樹脂成分を含む主剤と、硬化剤および／または硬化触媒とからなる２液型として用いることができる。コロイダル炭酸カルシウム、第２の炭酸カルシウム、バルーンおよび添加剤は主剤と硬化剤のどちらか一方または両方に含有することができる。
また、変成シリコーン系重合体、シリコーン系重合体およびポリサルファイド系重合体を樹脂成分として用いる場合は、空気中の湿気等の水分または加熱することにより硬化させる１液型として用いることができる。硬化剤としてケチミン等の潜在性硬化剤を用いる場合は、ウレタン系重合体またはウレタン／エポキシ系重合体を樹脂成分とする１液型として用いることができる。
【００９９】
このようにして得られる本発明の組成物は、シーリング材に求められる基本性能（作業性、機械的強度、特に破断時の引張応力等）を発揮し、かつ、ざらつき感を有し、特に、砂まき塗装または砂岩調塗装外壁材の目地において、これらの外壁材と一体感のある外観を有するシーリング材として好適に用いられ得る。
【０１００】
本発明の組成物は、上述したような優れた特性を有することから、特に、砂まき塗装または砂岩調塗装外壁材の目地において、これらの外壁材と一体感のある外観を有するシーリング材として好適に用いられるが、本発明の組成物の用途はこれに限定されず、例えば、金属系サイディング材の目地、コンクリート壁（例えば、ＲＣ壁、窓枠まわり、壁式ＰＣａ等）の目地、タイルの目地等にも用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１０および比較例１〜４）
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し分散させ、第１表に示される各シーリング材組成物を得た。
得られた組成物について、以下のようにして、シーリング材表面のざらつき感、作業性（押出し性、スランプ）、引張特性（５０％モジュラス（Ｍ50）、破断強度（ＴB）、破断伸び（ＥB））を評価した。
結果を第１表に示す。
【０１０２】
＜シーリング材表面のざらつき感＞
各シーリング材組成物の硬化後の表面を目視で観察し、比較体（比較例１）と比較してざらつき感があるものを「○」とした。
【０１０３】
＜押出し性＞
ＪＩＳ  Ａ５７５８−２００４に準拠して、測定温度２３℃で測定した。
【０１０４】
＜スランプ＞
ＪＩＳ  Ａ５７５８−２００４に準拠して、測定温度２３℃で、スランプ（縦）を測定した。
【０１０５】
＜引張特性＞
陽極酸化アルミをプライマー（プライマーＮｏ．２１、横浜ゴム（株）製）で処理し、各シーリング材組成物を打設し、２３℃、５０％ＲＨで、１４日間養生して試験体とした。
ＪＩＳ  Ａ５７５８−２００４に準拠して、試験温度２３℃で、５０％モジュラス（Ｍ50）、破断強度（ＴB）および破断伸び（ＥB）を測定した。
【０１０６】
【表１】
2006037047.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2006037047.tif 000004
【０１０８】
第１表に示す各成分は以下のとおりである。
・変成シリコーン系重合体：ＭＳＰ  Ｓ９４３、鐘淵化学工業（株）製
・コロイダル炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム（株）製
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム（株）製
・酸化チタン（顔料）：タイペークＲ−８２０、石原産業（株）製
・可塑剤（ジオクチルフタレート）：ＤＯＰ、（株）ジェイ・プラス製
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
・シランカップリング剤：Ａ−１１１０、日本ユニカー（株）製
・硬化触媒（ジブチルスズジアセチルアセトナート）：Ｕ−２２０、日東化成（株）製
・バルーン１（コーティングされていないセラミックバルーン）：ＳＬ−３５０、平均粒径２５０μｍ、比重０．８５、太平洋セメント（株）製
・バルーン２（コーティングされていないシリカバルーン）：フィライト２００／７、平均粒径８０μｍ、比重０．７、日本フィライト（株）製
・第２の炭酸カルシウム１：ＮＳＫ−１、平均粒径２７０μｍ、比重２．７μｍ、（株）ニッチツ製
・第２の炭酸カルシウム２：ＮＡ−１、平均粒径１３５μｍ、比重２．７μｍ、（株）ニッチツ製
・第２の炭酸カルシウム３：Ｋ−ＣＮ、平均粒径６８μｍ、比重２．７μｍ、（株）ニッチツ製
【０１０９】
第１表の結果から明らかなように、第２の炭酸カルシウムを含む組成物（実施例１〜１０）は、第２の炭酸カルシウムおよびバルーンを含まない組成物（比較例１）に比べて、ざらつき感を有していた。これらの組成物は、砂まき塗装または砂岩調塗装外壁材（例えば、ニチハ（株）製ＳＹ７８７０６）の目地に使用されたときにも、比較例１に比べて、外壁材と一体感のある外観を有していた。
また、押出し性およびスランプ（揺変性）もシーリング材組成物に求められるレベルを満足するものであった。
コーティングされていないセラミックバルーンを５ｖｏｌ％以上含む組成物（比較例２〜４）は破断強度および破断伸びが比較例１に比べて著しく低下しているのに対して、バルーンを含まず、第２の炭酸カルシウムを含む組成物（実施例１〜６）は破断強度および破断伸びを維持していた。また、第２の炭酸カルシウムを１５ｖｏｌ％と、バルーンを４ｖｏｌ％含む組成物（実施例７〜１０）は破断強度および破断伸びを維持していた。
また、コロイダル炭酸カルシウムの量が少ない組成物（比較例４）は揺変性が低下してスランプが大きくなっていた。実施例９と実施例６の組成物を比較すると、実施例９はバルーンを４ｖｏｌ％含むので、ざらつき感を維持したまま第２の炭酸カルシウムの量を抑えることができ、その分コロイダル炭酸カルシウムを増量できるため揺変性が向上し、スランプが実施例６より小さくなっていた。