(57)【要約】【課題】  耐食性、塗装性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、及び、導電性に優れる表面処理金属板を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の表面処理金属板は、樹脂水性液から得られる樹脂皮膜を備える表面処理金属板であって、前記樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分と（ＰＵ）と前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との混合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂水性液から得られる樹脂皮膜を備える表面処理金属板であって、前記樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部になるように含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分（ＰＵ）と前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との配合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１であることを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであって、
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を使用し、
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの全てを使用するものであることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記鎖延長剤としては、エチレンジアミンまたはヒドラジンを使用するものである請求項１又は２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記１，４−シクロヘキサンジメタノールと前記ポリエーテルポリオールの質量比が１，４−シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１〜１：１９である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリオキシプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項７】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液が、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の他に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物とを含むものである請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項８】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸成分が１０〜４０質量％共重合されているものである請求項１〜７のいずれかに表面処理金属板。
【請求項９】
前記沸点が１００℃以下のアミンは、トリエチルアミンである請求項１〜８のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１０】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、さらに、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）を１００質量部としたときに、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を１〜２０質量部の比率で含有するものである請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１１】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアを実質的に含まないものである請求項１〜１０のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項１２】
前記シランカップリング剤は、下記化学式（１）で表わされるシランカップリング剤である請求項１〜１１のいずれかに記載の表面処理金属板。
【化１】
2006043913.tif 000009
（化学式（１）中、Ｒ1：グリシドキシ基、Ｒ2、Ｒ3：低級アルコキシ基、Ｒ4：低級アルコキシ基または低級アルキル基、Ｘ：低級アルキレン基）
【請求項１３】
前記樹脂皮膜の付着量は、０．０５〜１ｇ／ｍ2である請求項１〜１２のいずれかに記載の表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理金属板に関するものであり、より詳細には、自動車、家電製品、建材などに使用される耐食性、耐アブレージョン性、塗装性（塗膜密着性）、導電性、耐アルカリ脱脂性に優れる表面処理金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電製品、建材に用いられる材料としては、電気亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板や、より一層の耐食性および塗装性の向上を目的として、該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理やリン酸塩処理等の化成処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。また、さらなる耐食性の向上や塗装性、加工性の向上を目的として、クロメート処理が施された表面処理鋼板の上に、有機樹脂皮膜を形成した樹脂塗装鋼板が提案されている。
【０００３】
しかしながら、家電製品におけるモーターケース部品などのように、深絞り加工が施される場合には、金型との間で激しい摺動摩擦が生じるため、摺動面の樹脂皮膜が剥離して黒変する黒化現象が発生し、製品の外観を著しく損なうと共に、その黒化物が他の設備に付着して別の不具合を発生するという問題があった。
【０００４】
このような樹脂塗装鋼板が有する上記問題点を解決するために、樹脂皮膜として、無機高分子化合物及び固形潤滑剤を有する皮膜が形成された潤滑鋼板や、更に水性樹脂を有する皮膜が形成された潤滑鋼板が提案されている（例えば、特許文献１、２）。これら無機高分子をベースとした皮膜処理鋼板は、耐疵付き性や深絞り加工時における皮膜の黒化物の発生については、改善効果が認められる。しかしながら、鋼板へ溶液を塗布する際に、はじき等の塗布欠陥が発生する場合があること及び皮膜の透水性が高いことから、黒点状の錆や白錆が発生しやすく、また塗装を行った場合の塗膜の密着性に劣る等の欠陥を有していた。即ち、耐疵付き性及び深絞り性は改善されるものの、耐食性および塗装性の点では問題を有していた。
【０００５】
一方で、家電製品の一部には、帯電防止のために、導電性が要求される材料がある。導電性については、亜鉛めっき鋼板の上に皮膜が施される場合には、その皮膜の抵抗値が低いほど、導電性が良好である。また、皮膜が樹脂皮膜の場合には、皮膜の抵抗値が高くなるため、皮膜の付着量を下げて、導電性を確保する必要がある。しかしながら、樹脂皮膜の付着量が低いと耐食性や加工性が劣るため、上述の樹脂皮膜の利点が得られない。従って、従来導電性が要求される用途には、亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理やリン酸処理等の化成処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。
【０００６】
上記のような有機樹脂皮膜に適用する樹脂系として、ウレタン樹脂が、その優れた硬さおよび伸びを有している点で、一部適用されているが、ウレタン樹脂は極性基を多く有していることから、他の樹脂系に比べて、耐食性に劣るものが多いという問題点があった。
【０００７】
また、近年の環境意識への高まりから、従来亜鉛めっき鋼板の耐食性向上の目的で使用されてきたクロメート処理や６価クロムを使用しない鋼板の使用が拡大している。そのため、より耐食性に優れた皮膜の要望が高まっている。
【特許文献１】特開平６−５７４４１号公報
【特許文献２】特開平６−５７４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、クロムフリーの金属板に積層する樹脂皮膜においても、クロメート処理した金属板に被覆した樹脂皮膜と同レベルの耐食性が要求されるようになって来ている。
【０００９】
しかしながら、従来のウレタン系樹脂皮膜を形成した表面処理金属板の耐食性はまだ十分であるとは言えず、塗装性（塗膜との密着性）、導電性、耐アブレージョン性、及び、耐アルカリ脱脂性などについても一層の向上が求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、表面処理金属板、より詳細には、ポリウレタン樹脂皮膜が表面に形成された金属板の耐食性、塗装性、耐アルカリ脱脂性、耐アブレージョン性、及び、導電性を一層向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決することのできた本発明の表面処理金属板とは、樹脂水性液から得られる樹脂皮膜を備える表面処理金属板であって、前記樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部になるように含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分（ＰＵ）と前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との配合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１であることを特徴とする。
【００１２】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂としては、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであって、前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも１種を使用し、前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分として、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの全てを使用するものが好ましい。また、前記鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミンまたはヒドラジンが好適である。前記１，４−シクロヘキサンジメタノールと前記ポリエーテルポリオールの質量比は、１，４−シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１〜１：１９であることが好ましい。前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールが好適である。前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
本発明で使用するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の他に、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モルに相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モルに相当する１価の金属の化合物とを含むものが好適である。前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、不飽和カルボン酸成分が１０〜４０質量％共重合されているものが好ましい。前記沸点が１００℃以下のアミンとしては、例えば、トリエチルアミンが好適である。
【００１４】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、さらに、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）を１００質量部としたときに、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を１〜２０質量部の比率で含有することも本発明の好ましい態様である。さらに、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、沸点１００℃超のアミンおよびアンモニアを実質的に含まないものであることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式（１）で表わされるシランカップリング剤が好適である。
【００１６】
【化１】
2006043913.tif 000002
【００１７】
（化学式（１）中、Ｒ1：グリシドキシ基、Ｒ2、Ｒ3：低級アルコキシ基、Ｒ4：低級アルコキシ基または低級アルキル基、Ｘ：低級アルキレン基）
【００１８】
本発明の表面処理金属板の樹脂皮膜の付着量は、０．０５〜１ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、耐食性、塗装性、耐アブレージョン性、導電性、及び、耐アルカリ脱脂性に優れる表面処理金属板が得られる。特に、本発明は、ノンクロメート処理金属板の耐食性を向上させるのに好適に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の表面処理金属板は、樹脂水性液から得られる樹脂皮膜を備える表面処理金属板であって、前記樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分（ＰＵ）と前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との配合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１であることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
（１）樹脂水性液に含まれる樹脂成分
（１−１）まず、本発明で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液について説明する。本発明で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液としては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散液、或いは、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂が水性媒体に溶解した水溶液のいずれも使用することができる。前記水性媒体には、水の他、アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンなどの親水性の溶媒が微量含まれていても良い。
【００２２】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長反応して得られるものであることが好ましく、前記ウレタンプレポリマーは、例えば、後述するポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる。前記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）よりなる群から選択される少なくとも１種のポリイソシアネートを使用することが好ましい。斯かるポリイソシアネートを使用することにより、耐食性、反応制御の安定性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。前記ポリイソシアネートの他にも、耐食性や反応制御の安定性を低下させない範囲で他のポリイソシアネートを使用することができるが、上記ポリイソシアネート成分の含有率は、全ポリイソシアネート成分の７０質量％以上としておくことが望ましい。上記ポリイソシアネート成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性・反応制御の安定性が低下する傾向があるからである。上記ポリイソシアネート成分以外のポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどを挙げることができる。上記ポリイソシアネートは、単独、或いは、少なくとも２種以上を混合して使用してもよい。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエーテルポリオール、及び、カルボキシル基を有するポリオールの３種類の全てのポリオールを使用し、好ましくは、３種類全てをジオールとする。かかるポリオール成分を使用することにより、耐食性や摺動性に優れる樹脂皮膜が得られるからである。また、ポリオール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することによって、得られるポリウレタン樹脂の防錆効果を高めることができる。
【００２４】
前記ポリエーテルポリオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少なくとも２以上有し、主骨格がアルキレンオキサイド単位によって構成されているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（単に、「ポリエチレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシプロピレングリコール（単に、「ポリプロピレングリコール」と言われる場合がある）、ポリオキシテトラメチレングリコール（単に、「ポリテトラメチレングリコール」或いは「ポリテトラメチレンエーテルグリコール」と言われる場合がある）などを挙げることができ、市販されているものを使用することができる。上記ポリエーテルポリオールの中でも、ポリオキシプロピレングリコール又はポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが好ましい。前記ポリエーテルポリオールの官能基数は、少なくとも２以上であれば特に限定されず、例えば、３官能、４官能以上の多官能であってもよい。
【００２５】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば、活性水素を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることにより得られる。前記活性水素を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコールなどのジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなどのトリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトールなどのテトラオール、その他、ソルビトール、ショ糖、リン酸などを挙げることができる。この際、使用する開始剤として、ジオールを使用すれば、２官能のポリエーテルポリオールが得られ、トリオールを使用すれば、３官能のポリエーテルポリオールが得られる。
【００２６】
また、ポリオキシテトラメチレングリコールは、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られる。
【００２７】
前記ポリエーテルポリオールは、例えば、平均分子量が約４００〜４０００程度までの市販のものを使用することが好ましい。平均分子量が約４００未満だと樹脂皮膜が硬く、４０００を超えると柔らかくなりすぎるからである。尚、平均分子量は、ＯＨ価（水酸基価）を測定することにより求めることができる。
【００２８】
本発明において、前記１，４−シクロヘキサンジメタノールとポリエーテルポリオールの質量比を、１，４−シクロヘキサンジメタノール：ポリエーテルポリオール＝１：１〜１：１９とすることも好ましい態様である。防錆効果を有する１，４−シクロヘキサンジメタノールを、一定比率使用することによって、得られるポリウレタン樹脂皮膜の防錆効果を一層高めることができるからである。
【００２９】
本発明で使用するカルボキシル基を有するポリオールは、少なくとも１以上のカルボキシル基と少なくとも２以上のヒドロキシル基を有するものであれば、特に限定されず、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸などが挙げられる。
【００３０】
前記３種類のポリオール成分の他にも、耐食性を低下させない範囲で他のポリオールを使用することができるが、上記３種類のポリオール成分の含有率は、全ポリオール成分の７０質量％以上であることが望ましい。上記３種類のポリオール成分の含有率が７０質量％未満であると、耐食性が低下する傾向があるからである。上述した３種類のポリオール成分以外のポリオールとしては、水酸基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールは、平均分子量が５００程度以下のポリオールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。
【００３１】
高分子量のポリオールは、平均分子量が５００程度を超えるポリオールであり、例えば、ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３２】
また、上述したウレタンプレポリマーを鎖延長反応する鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミン、低分子量のポリオール、アルカノールアミンなどを挙げることができる。前記低分子量のポリオールとしては、上述したのと同じものを使用することができ、前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン；トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；ヒドラジン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンジアミン及び／又はヒドラジンを鎖延長剤成分として使用することが好ましい。また、前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の水性液の作製は、公知の方法を採用することができ、例えば、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反応させる方法、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で乳化分散して鎖延長反応させる方法などがある。以下、カルボキシル基含有ウレタンプレポリマーのカルボキシル基を塩基で中和して水中に乳化分散させる方法に基づいて、ポリウレタン樹脂の水性液の調製方法を説明するが、本発明は、かかる方法に限定されるものではない。
【００３４】
まず、上述したポリイソシアネートと上述したポリオールとを使用して、ＮＣＯ／ＯＨ比でイソシアネート基が過剰になるようにして比較的低分子量のカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを作製する。ウレタンプレポリマーを合成する温度は、特に限定されないが、５０〜２００℃の温度で合成することができる。また、ウレタンプレポリマーの合成には、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリアミン類；１，８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン等の環状ジアミン類；ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンジアセテートなどの錫系触媒などが挙げられる。
【００３５】
また、ウレタンプレポリマーの合成に際しては、ワンショット法を採用してもよく、また、プレポリマー法を採用してもよい。ワンショト法とは、ポリイソシアネートとポリオールとを一括に反応させる方法であり、プレポリマー法とは、多段階でポリイソシアネートとポリオールとを反応させる方法であり、例えば、一旦低から中分子量のウレタンプレポリマーを合成した後、さらに高分子量化する方法である。
【００３６】
本発明では、例えば、ポリイソシアネートと上記３種類のポリオールの全てを一括に反応させる態様；ポリイソシアネートと、上記３種類のポリオール成分の内、まずポリエーテルポリオールとを反応させた後、次いで、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び、カルボキシル基を有するポリオールをさらに反応させる態様、或いは、必須成分のポリオール成分の内、まず、ポリエーテルポリオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールとを反応させた後、次いで、カルボキシル基を有するポリオールを反応させる態様などを適宜選択して、ウレタンプレポリマーを合成するようにすればよい。
【００３７】
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの作製に際しては、粘度の調整および、該プレポリマーの乳化分散性を向上させる観点から溶剤を使用することも好ましい態様である。前記溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な溶剤で、比較的親水性の高い溶剤を使用することが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを使用することができ、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンを使用する。Ｎ−メチルピロリドンは、カルボキシル基を有するポリオールに対する溶解性が高く、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを調製する反応を均一にできるからである。尚、ウレタンプレポリマーの反応は、例えば、ジブチルアミン滴定法によりイソシアネート基濃度を求めて、反応率を求めることができる。
【００３８】
ウレタンプレポリマー反応終了後、得られたカルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、塩基で中和することによって、水中へ乳化分散できる。前記中和剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア；トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物を使用することができ、好ましくは、トリエチルアミンを使用する。
【００３９】
カルボキシル基含有イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを乳化分散した後、水中でポリミアンなどの鎖延長剤を使用して鎖延長反応を行うことができる。尚、鎖延長反応は、使用する鎖長延長剤の反応性に応じて、乳化分散前、乳化分散と同時、或いは、乳化分散後に適宜行うことができる。
【００４０】
本発明で使用するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリウレタン樹脂水性分散液の安定性が低下するからである。また、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超になると、得られる樹脂皮膜の耐食性が低下する傾向がある。前記酸価の測定は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【００４１】
（１−２）次に、本発明において使用するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液について説明する。本発明において使用するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が水性媒体中に分散した液であれば、特に限定されず、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらのうちの１種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧重合法等で重合することにより、共重合体を得ることができる。共重合体としては、ランダムが最も好ましいが、ブロック共重合体や、不飽和カルボン酸部分がグラフトしたような共重合体でも良い。なお、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が好適である。また、エチレンの一部に変えてプロピレンまたは１−ブテン等のオレフィン系モノマーを用いてもよく、さらに本発明の目的を阻害しない範囲であれば、他の公知のビニル系モノマーを一部共重合（１０質量％程度以下）してもよい。
【００４２】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、モノマー全量を１００質量％とした時に、不飽和カルボン酸成分が１０〜４０質量％共重合されているものであることが好ましい。不飽和カルボン酸が１０質量％よりも少ないと、イオンクラスターによる分子間会合の基点、あるいは架橋剤との架橋点となるカルボキシル基が少ないため、皮膜強度効果が発揮されず、脱脂工程後の耐食性が不充分となることがある上に、水性分散液の乳化安定性が劣るため好ましくない。より好ましい不飽和カルボン酸の下限は１５質量％である。一方、不飽和カルボン酸が４０質量％を超えると、樹脂皮膜の耐食性や耐水性に劣り、やはりアルカリ脱脂工程後の耐食性が低下するため好ましくない。より好ましい上限は２５質量％である。
【００４３】
本発明で使用するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体はカルボキシル基を有しており、斯かるカルボキシル基を有機塩基や金属イオンで中和することにより、水性分散液とすることができる。
【００４４】
前記有機塩基として沸点１００℃以下のアミンを用いることが好ましい。沸点が１００℃を超えるアミン類は、樹脂水性液を乾燥させたときに金属板上の樹脂皮膜に残存しやすく、樹脂皮膜の吸水性が増すため、耐食性の低下を招く。よって、本発明で使用されるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液には沸点１００℃超のアミン類は含まれないことが好ましい。また、アンモニアの添加効果も認められなかったため、アンモニアも含まれないことが好ましい。上記沸点は、大気圧下での沸点を採用する。
【００４５】
前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）に相当する沸点１００℃以下のアミンと、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基１モルに対して０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）に相当する１価の金属の化合物とを含むことが好ましい。
【００４６】
前記沸点１００℃以下のアミンの具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等の３級アミン；Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミン等の１級アミン等が挙げられ、１種または２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも３級アミンが好ましく、最も好ましいものはトリエチルアミンである。
【００４７】
前記沸点１００℃以下のアミンの量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．２〜０．８モル（２０〜８０モル％）の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、耐食性が良好だからである。沸点１００℃以下のアミンが０．２モルより少ないと、水性分散液の樹脂粒子の粒径が大きくなって、このために上記効果が発揮されないものと考えられる。また、０．８モルを超えて沸点１００℃以下のアミンを用いると、水性分散液が増粘してゲル化することがあるため、好ましくない。より好ましい上記アミンの量の上限は０．６モル、さらに好ましくは０．５モルであり、より好ましい上記アミン量の下限は０．３モルである。
【００４８】
本発明では、前記沸点が１００℃以下のアミンに加えて、１価の金属イオンを中和のために用いることが好ましい。耐溶剤性や皮膜硬度の向上に効果的である。１価の金属の化合物としては、ナトリウム、カリウム、リチウムから選ばれる１種または２種以上の金属を含むことが好ましく、これらの金属の水酸化物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中でも、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ等が好ましく、ＮａＯＨが最も性能が良く好ましい。
【００４９】
この１価の金属の化合物の量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対して、０．０２〜０．４モル（２〜４０モル％）の範囲とすることが好ましい。上記金属化合物量が０．０２モルより少ないと乳化安定性が不充分となるが、０．４モルを超えると、得られる樹脂皮膜の吸湿性（特にアルカリ性溶液に対して）が増大し、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ましくない。より好ましい金属化合物量の下限は０．０３モル、さらに好ましい下限は０．１モルであり、より好ましい金属化合物量の上限は０．５モル、さらに好ましい上限は０．２モルである。
【００５０】
上記沸点１００℃以下のアミンと上記１価の金属化合物のそれぞれの使用量の好ましい範囲は上記したとおりであるが、これらはいずれもエチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基を中和して水性化するために用いられる。従って、これらの合計量（中和量）が多すぎると、水性分散液の粘度が急激に上昇して固化することがある上に、過剰なアルカリ分は耐食性劣化の原因となるため、揮発させるために多大なエネルギーが必要となるため好ましくない。しかし、中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、やはり好ましくない。従って、沸点１００℃以下のアミンと上記１価の金属化合物の合計使用量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基１モルに対し、０．３〜１．０モルの範囲とすることが好ましい。
【００５１】
本発明で使用するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属イオンとを併用して乳化することにより、平均粒子径が５〜５０ｎｍという極めて小さな微粒子（油滴）状態で水性媒体中に分散したものが得られる。このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐食性が向上するものと推定される。上記水性媒体には、水の他に、アルコールやエーテル等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお、上記水性分散液の樹脂粒子の粒子径は、例えば光散乱光度計（大塚電子社製等）を用いたレーザー回折法によって測定することができる。
【００５２】
沸点１００℃以下のアミンと１価の金属イオンによるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の中和工程（水性化工程）では、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に共重合体へと添加するか、沸点１００℃以下のアミンを先に添加することが望ましい。理由は定かではないが、沸点１００℃以下のアミンを後添加すると、耐食性の向上効果が不充分となることがあるためである。
【００５３】
本発明で使用されるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製方法としては、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例えば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要により７０〜２５０℃の加熱下とし、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物を適宜水溶液等の形態で添加して（沸点１００℃以下のアミンを先に添加するか、沸点１００℃以下のアミンと１価の金属の化合物とを略同時に添加する）、高剪断力で撹拌する。
【００５４】
（１−３）樹脂成分の配合量
本発明で使用する樹脂水性液は、上述したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、シリカ粒子５５〜９５質量部を合計１００質量部含有し、前記合計１００質量部に対して、さらに、シランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有する。本発明では、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体とを併用することによって、塗装性、耐食性、、耐アブレージョン性、及び、耐アルカリ脱脂性に優れる表面処理金属板が得られる。また、上記不揮発性樹脂成分量が少なくなりすぎると、耐食性、耐アルカリ脱脂性、及び、塗装性が劣化する傾向がある。一方、上記不揮発性樹脂成分の量が多くなりすぎると、耐アブレージョン性、導電性が低下する傾向がある。この様な観点から、上記樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として、２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上であって、４０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下含有することが望ましい。ここで、前記ポリウレタン水性液の不揮発性樹脂成分は、上述したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であり、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分は、上述したエチレン−不飽和カルボン酸共重合体である。上記不揮発性樹脂成分は、水性液若しくは水性分散液の技術分野において公知の方法により測定することができ、例えば、水性液若しくは水性分散液を１００℃〜１３０℃で１〜３時間加熱乾燥したときの蒸発残分である。
【００５５】
また、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ＰＵ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（ＥＣ）の配合比率は、質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１であり、好ましくは６．５：１〜３．３：１、さらに好ましくは５：１である。ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性成分（ＰＵ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性成分（ＥＣ）との配合比率として、ＰＵの割合が９：１より大きくなると、耐食性、耐アルカリ性が劣化する。一方、ＰＵの割合が２：１よりも小さくなると、耐アブレージョン性が低下する。
【００５６】
（２）シリカ粒子
本発明で使用される樹脂水性液には、上述したカルボキシル基含有ポリウレタン水性液とエチレン性−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液との不揮発性樹脂成分５〜４５質量部に対して、５５質量部以上、好ましくは６０質量部以上であって、９５質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下のシリカ粒子を含有する（ただし、不揮発性樹脂成分との合計量を１００質量部とする）。
【００５７】
前記シリカ粒子は、得られる樹脂皮膜に導電性、耐食性、塗装性を付与するとともに、皮膜の硬度を高くして、耐アブレージョン性を向上する。シリカ粒子の含有量が５５質量部より少なくなると導電性や耐アブレージョン性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量が９５質量部を超えると、樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下する傾向がある。また、前記シリカ粒子の効果を最大限に発揮させるためには、シリカ粒子の平均粒子径が４〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が小さくなるほど、樹脂皮膜の耐食性が向上するが、平均粒子径が４ｎｍ程度未満になると、耐食性の向上効果が飽和する傾向があり、また、樹脂水性液の安定性が低下してゲル化しやすくなるからである。一方、シリカ粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えると、樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性、塗装性、耐アルカリ脱脂性が低下する虞がある。
【００５８】
前記シリカ粒子の平均粒子径の測定方法としては、シアーズ法（４〜６ｎｍ）又はＢＥＴ法（４〜２０ｎｍ）を採用することが好ましい。また、鎖状シリカの場合は動的光散乱法を採用することが好ましい。このようなシリカ粒子は、通常、コロイダルシリカとして知られており、本発明においては、例えば、「スノーテックス」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等を好適に用いることができる。
【００５９】
（３）シランカップリング剤
本発明で使用する樹脂水性液は、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、耐アブレージョン性、塗装性、耐食性などを向上するとともに、金属板と金属板上に形成される樹脂皮膜との密着性を向上するために使用されるものである。
【００６０】
樹脂水性液中におけるシランカップリング剤の含有量は、上述したカルボキシル基含有ポリウレタン水性液とエチレン性−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液との不揮発性樹脂成分とシリカ粒子との合計質量部を１００質量部としたときに、５質量部以上、好ましくは７質量部以上であって、２５質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、シリカ粒子と上述したカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性−不飽和カルボン酸共重合体などとの反応性が低下して、耐アブレージョン、塗装性、耐食性などが低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多くなりすぎると、樹脂水性液の安定性が低下してゲル化が発生する虞があるとともに、反応に寄与しないシランカップリング剤の量が多くなり、金属板と金属板上に形成される樹脂皮膜との密着性が低下する場合がある。
【００６１】
前記シランカップリング剤としては、下記化学式（１）のシランカップリング剤を使用することが好ましい態様である。
【００６２】
【化２】
2006043913.tif 000003
【００６３】
（化学式（１）中、Ｒ1：グリシドキシ基、Ｒ2、Ｒ3：低級アルコキシ基、Ｒ4：低級アルコキシ基または低級アルキル基、Ｘ：低級アルキレン基）ここで、低級とは、炭素数が１〜５、より好ましくは炭素数が１〜３である。
【００６４】
上記シランカップリング剤を含有することによって、形成される樹脂皮膜の塗装性、耐食性を高めることができる。上記化学式（１）で表される末端にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シランなどを挙げることができる。グリシドキシ基を有するシランカップリング剤を使用するのは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、及び、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体に対する架橋反応性に富むので、得られる樹脂皮膜の硬度が高くなって、潤滑性が向上するからである。
【００６５】
（４）その他の添加剤
上述した沸点１００℃以下のアミンおよび１価の金属イオンによって中和されたカルボキシル基を有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、イオンクラスターによる分子間会合を形成し（アイオノマー化）、耐食性に優れた樹脂皮膜を形成する。しかし、より強靱な皮膜を形成するためには、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させることが望ましい。
【００６６】
そこで、本発明で使用するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液は、カルボキシル基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤を含有することが好ましい態様であり、前記架橋剤の含有比率は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液中の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）を１００質量部としたときに、１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であって、２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下の比率で含有することが望ましい。
【００６７】
１質量部より少ないと、化学結合による架橋の効果が不充分となり、耐食性の向上効果が発揮されにくい。一方、２０質量部を超えて配合すると、樹脂皮膜の架橋密度が過度に高くなりすぎて硬度が上昇し、プレス加工時の変形に追従できなくなることからクラックが発生し、その結果耐食性や塗装性を低下させるため好ましくない。
【００６８】
カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤としては特に限定されないが、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等のグリシジル基含有架橋剤；４，４’−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の２官能アジリジン化合物；トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロールプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体等のアジリジニル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、アジリジニル基含有架橋剤が好ましい。なお、多官能アジリジンと、１官能アジリジン（エチレンイミン等）を併用してもよい。
【００６９】
（５）  樹脂水性液の調製方法および樹脂皮膜の形成方法
本発明で使用する樹脂水性液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈溶媒、皮張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、及び、潤滑剤等を含有することができる。前記樹脂水性液の調製方法は、特に限定されるものではないが、前記カルボキシル基含有ポリウレタン水性液、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液、シリカ粒子、シランカップリング剤、及び、必要に応じて、ワックス、架橋剤などを所定量配合することにより得られる。シリカ粒子、シランカップリング剤、ワックス、及び、架橋剤等はいずれの段階で添加してもよいが、架橋剤及びシランカップリング剤添加後は架橋反応が進行してゲル化しないように、熱を掛けないようにすることが望ましい。
【００７０】
金属板上に樹脂皮膜を形成するには、上記樹脂水性液を、公知の塗布方法、すなわち、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面または両面に塗布して加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は、使用する架橋剤とカルボキシル基の架橋反応が進行する温度で行うことが好ましい。また、潤滑剤として、球形のポリエチレンワックスを用いる場合は、球形を維持しておく方が後の加工工程での加工性が良好となるので、７０〜１３０℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。本発明で使用する金属板は、特に限定されないが亜鉛系めっき鋼板であることが好ましく、例えば、溶融純亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、または合金化溶融Ｚｎ−Ｆｅめっき鋼板（ＧＡ）、合金化溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板（ＧＦ）、電気純亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、電気Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板、アルミ板、Ｔｉ板などを好適に使用することができる。樹脂皮膜を形成する前に、金属板表面にＣｏ又はＮｉ等処理、インヒビター処理、或いは、各種ノンクロメートの下地処理を行ってもよい。
【００７１】
樹脂皮膜の金属板への付着量（厚み）は、乾燥後において、０．０５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2  以上であって、１ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．５ｇ／ｍ2 以下であることが望ましい。付着量が少なすぎると、耐アブレージョン、耐食性、及び、耐アルカリ脱脂性が低下する。一方、付着量が多くなりすぎると、導電性や溶接性が低下する傾向がある。この表面処理金属板は、用途に応じて加工工程を経た後このまま用いたり、あるいは従来条件による電着塗装・粉体塗装・シルク印刷（１３０〜１６０℃、２０〜３０分程度）を施して用いてもよい。
【実施例】
【００７２】
[評価方法]
（１）耐食性
得られた表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）について、エッジシールした平板材の塩水噴霧試験を、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に従って実施して、白錆が１％発生するまでの時間にて評価した。
（評価基準）
◎：白錆発生  ２４０時間以上
○：白錆発生  １２０時間以上〜２４０時間未満
△：白錆発生  ７２時間以上〜１２０時間未満
×：白錆発生  ７２時間未満
【００７３】
（２）耐アブレージョン性
得られた表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）について、梱包貨物−振動試験（ＪＩＳ−Ｚ０２３２）に準じて、振動試験を実施し、所定時間後の供試材の外観を下記の基準に基づき評価した。尚、振動試験装置は、アイデック社製の商品名「ＢＦ−５００ＵＣ」を用いた。
（評価基準）
◎：皮膜への損傷なし
○：皮膜への損傷あるが、亜鉛めっき表面への損傷無し
△：亜鉛めっき表面への目視で確認できる程度の損傷がある
×：亜鉛めっき表面への損傷が著しい
【００７４】
（３）塗装性
得られた表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）にメラミンアルキッド系塗料（関西ペイント社製アミラック＃１０００）を乾燥後の塗膜厚が約２０μｍになるように、スプレー塗装を実施し１３０℃で２０分間焼き付けて後塗装を行った。続いて、この供試材を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出し、１時間放置後にカッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数によって塗膜密着性を４段階で評価した。
（評価基準）
◎：残存率：１００％
○：残存率：９０％以上〜１００％未満
△：残存率：８０％以上〜９０％未満
×：残存率：７０％以上〜８０％未満
【００７５】
（４）導電性
得られた表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）の表面抵抗を表面抵抗計（ダイヤイスツルメンツ（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）／４探針式にて１０箇所測定した。
（評価基準）
◎：１ｍΩ以下でオーバーロード０回／１０箇所
○：１ｍΩ以下でオーバーロード１回／１０箇所
△：１ｍΩ以下でオーバーロード２回／１０箇所
×：１ｍΩ以上でオーバーロード５回／１０箇所
【００７６】
（５）耐アルカリ脱脂性
液温６０℃に調整したアルカリ脱脂剤（ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ，日本パーカーライジング社製）２０ｇ／ｌに、供試材を２分間浸漬し、引き上げ、水洗、乾燥した後、当該供試材をＪＩＳＺ２３７１に準じて、塩水噴霧試験を実施し、白錆１％発生するまでの時間にて評価した。
（評価基準）
◎：１６８時間以上
○：９６時間以上１６８時間未満
△：４８時間以上９６時間未満
×：４８時間未満
【００７７】
[カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液の調製]
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置にポリオール成分として保土ヶ谷化学工業（株）製ポリテトラメチレンエーテルグリコール（平均分子量１０００）を６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、さらに反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート（以下、単に「ＴＤＩ」という場合がある）を１０４ｇ仕込み、８０から８５℃に昇温し５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は、８．９％であった。さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて中和を行い、エチレンジアミン１６ｇと水４８０ｇの混合水溶液を加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてポリウレタン樹脂水性分散液を得た（不揮発性樹脂成分２９．１％、酸価４１．４）。
【００７８】
［エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の調製］
撹拌機、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備のオートクレイブに、水６２６質量部、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）３００）１６０質量部を加え、エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基１モルに対して、トリエチルアミンを４０モル％、水酸化ナトリウムを１５モル％加えて、１５０℃、５Ｐａの雰囲気下で高速撹拌を行い、４０℃に冷却してエチレン−アクリル酸共重合体の水性分散液を得た。続いて、前記水性分散液に架橋剤として、４，４'−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（日本触媒製、ケミタイトＤＺ−２２Ｅ、「ケミタイト」は登録商標）を、エチレン−アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分１００質量部に対して５質量部の比率になるように添加した。
【００７９】
[樹脂水性液の調製と表面処理金属板の作製]
（実験例１）
上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液、上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液、シリカ粒子（日産化学製スノーテックスＸＳ、平均粒子径４〜６ｎｍ）を表１に示した配合比率となるように不揮発性成分換算で合計１００質量部配合し、この合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ４０３）を１５質量部添加して樹脂水性液を調製した。
【００８０】
この樹脂水性液を電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板について、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などについて評価した結果を表１に併せて示した。
【００８１】
尚、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）を用いた。
【００８２】
【表１】
2006043913.tif 000004
【００８３】
鋼板Ｎｏ．１〜鋼板Ｎｏ．１４は、樹脂水性液から得られる樹脂皮膜を備える表面処理金属板であって、前記樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として５〜４５質量部、及び、シリカ粒子５５〜９５質量部を合計で１００質量部含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水性液の不揮発性樹脂成分（ＰＵ）と前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発性樹脂成分（ＥＣ）との配合比率が質量比でＰＵ：ＥＣ＝９：１〜２：１である。いずれの鋼板も、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性に優れることがわかる。鋼板Ｎｏ．１５及びＮｏ．１６は、不揮発性樹脂成分の比率が５質量部未満の場合であり、耐食性、耐アルカリ脱脂性、及び、塗装性が低下した。鋼板Ｎｏ．１７及びＮｏ．１８は、不揮発性樹脂成分の比率が４５質量部を超える場合であり、導電性、及び、耐アブレージョン性が低下した。鋼板Ｎｏ．１９及びＮｏ．２０は、不揮発性樹脂成分中のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に比べて、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の比率が高すぎる場合であり、耐食性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性が低下した。鋼板Ｎｏ．２１は、不揮発性樹脂成分中のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体に比べて、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の比率が低すぎる場合であり、同じく、耐食性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性が低下した。
【００８４】
（実験例２）
上記で得たカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液と上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液と、シリカ粒子とを、不揮発性樹脂成分が３０質量部、シリカ粒子が７０質量部の合計１００質量部となるように配合し、この合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ４０３）を０〜３０質量部添加して樹脂水性液を調製した。尚、シリカ粒子としては、日産化学製スノーテックスＸＳ（平均粒子径４〜６ｎｍ）を用い、不揮発性樹脂成分中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ＰＣ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（ＥＣ）の配合比率は質量比で、ＰＣ：ＥＣ＝５：１とした。
【００８５】
この樹脂水性液を電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板について、樹脂皮膜の組成、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などについて評価した結果を表２に示した。
【００８６】
尚、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）を用いた。
【００８７】
【表２】
2006043913.tif 000005
【００８８】
表２からも明らかなように、本発明で使用する樹脂水性液に、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂成分として合計５〜４５質量部とシリカ粒子を５５〜９５質量部とを合計で１００質量部含有させるとともに、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有させることによって、耐食性、導電性、耐アブレージョン、耐アルカリ脱脂性、塗装性に優れる表面処理金属板が得られた。
【００８９】
（実験例３）
上記で得たポリウレタン樹脂水性液と上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液と、平均粒子径が４〜１００ｎｍのシリカ粒子（日産化学製スノーテックスシリーズ）とを、不揮発性樹脂成分が３０質量部、シリカ粒子が７０質量部の合計１００質量部配合し、この合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ４０３）を１５質量部添加して樹脂水性液を調製した。尚、不揮発性樹脂成分中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ＰＣ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（ＥＣ）の混合比率は質量比で、ＰＣ：ＥＣ＝５：１である。
【００９０】
この樹脂水性液を電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板について、樹脂皮膜の組成、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などについて評価した結果を表３に示した。
【００９１】
尚、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）を用いた。
【００９２】
【表３】
2006043913.tif 000006
【００９３】
表３の結果より、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子を使用することによって、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、及び、塗装性に優れる表面処理金属板が得られることが分かる。
【００９４】
（実験例４）
上記で得たポリウレタン樹脂水性液と上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液と、シリカ粒子（日産化学製スノーテックスＸＳ、平均粒子径４〜６ｎｍ）とを、不揮発性樹脂成分が３０質量部、シリカ粒子が７０質量部の合計１００質量部配合し、この合計１００質量部に対して、さらに表４に示すシランカップリング剤を１５質量部添加して樹脂水性液を調製した。尚、不揮発性樹脂成分中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ＰＣ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（ＥＣ）の混合比率は質量比で、ＰＣ：ＥＣ＝５：１である。
【００９５】
この樹脂水性液を電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板について、樹脂皮膜の組成、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などについて評価した結果を表４に示した。
【００９６】
尚、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）を用いた。
【００９７】
【表４】
2006043913.tif 000007
【００９８】
表４の結果より、シランカップリング剤として末端にグリシジル基を有するシランカップリング剤を使用することによって、皮膜形成用の樹脂水性液の安定性が優れ、耐食性、耐アブレージョン性、及び、塗装性に優れる表面処理金属板が得られた。
【００９９】
（実験例５）
上記で得たポリウレタン樹脂水性液と上記エチレン−アクリル酸共重合体水性分散液と、シリカ粒子（日産化学製スノーテックスＸＳ）とを、不揮発性樹脂成分が３０質量部、シリカ粒子が７０質量部の合計１００質量部となるように配合し、この合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ４０３）を１５質量部添加して樹脂水性液を調製した。尚、不揮発性樹脂成分中のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂（ＰＣ）とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体（ＥＣ）の混合比率は質量比で、ＰＣ：ＥＣ＝５：１とした。
【０１００】
この樹脂水性液を電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で加熱乾燥して、ロールの絞り圧を変更することにより付着量０．０５〜２．０ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板について、樹脂皮膜の組成、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、耐アルカリ脱脂性、塗装性などについて評価した結果を表５に示した。
【０１０１】
尚、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ2、板厚０．８ｍｍ）を用いた。
【０１０２】
【表５】
2006043913.tif 000008
【０１０３】
表５より、金属板上の樹脂皮膜の付着量を０．０５〜１ｇ／ｍ2の範囲とすることにより、耐食性、導電性、耐アブレージョン性、及び、塗装性に優れた表面処理金属板を得ることができた。