(57)【要約】【課題】高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、結晶系の異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、２種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類を、複数の互いに異なる相構造（異相構造）を有する複数相化合物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系の異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、
２種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、複数の互いに異なる相構造（異相構造）を有する複数相化合物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
２種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記複数相化合物が、層状構造を有する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記複数相化合物の、Ｘ線回折法の走査範囲（２θ＝１０°〜７０°）における前記異相構造の最大ピーク強度を（ａ）とするとともに、前記複数相化合物の最大ピーク強度を（ｂ）としたときに、ＸＲＤピーク強度比（ａ／ｂ）が、０．００１〜０．４０である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記複数相化合物が、Ｍｎを含有する請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記複数相化合物が、Ｍｎ及びＮｉを含有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、一般式（Ｉ）ＬｉaＭ1XＭｎYＮｉ1-X-YＯ2±σ（Ｍ1はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｘは０≦Ｘ≦０．５、Ｙは０＜Ｙ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、一般式（ＩＩ）ＬｉaＭ1XＭｎ0.5Ｎｉ0.5-XＯ2±σ、又は一般式（ＩＩＩ）ＬｉaＭ1XＭｎ0.5-XＮｉ0.5Ｏ2±σで示される請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）における元素（Ｍ1）として、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項７又は８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、粒状であり、その一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である請求項６〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記複数相化合物の、前記正極活物質中における含有割合が、１０〜９０質量％である請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記マンガン酸リチウムが、一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σ（Ｍ2はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｚは０≦Ｚ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される請求項２〜１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σにおける前記元素（Ｍ2）として、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σにおける前記元素（Ｍ2）として、少なくともＬｉ、Ｎｉ及びＴｉを含有する請求項１２又は１３に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記マンガン酸リチウムが、粒状であり、その一次粒子の形状が八面体形で、前記一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下である請求項１２〜１４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記マンガン酸リチウムの、前記正極活物質中における含有割合が、１０〜９０質量％である請求項１２〜１５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記正極活物質に加えて負極活物質を備え、前記負極活物質が、人造黒鉛、天然黒鉛又はハードカーボンである請求項１〜１６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、リチウム遷移元素複合酸化物を含有した正極活物質、炭素質材料から構成された負極活物質、及びＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を備えた二次電池が用いられるようになっている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また、単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、上述の携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（ＥＶ）又はハイブリット電気自動車（ＨＥＶ）のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
このようなリチウム二次電池において、その電池特性は、用いる正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質に含有されるリチウム遷移元素複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。このような正極活物質の中で、安価で安全性に優れたスピネル構造を有するマンガン酸リチウムが主に使用されつつあるが、高温特性の改善が課題となっている。これまで、Ｍｎの一部を他の元素で置換する方法、マンガン酸リチウムの表面をコーティングする方法等が検討されているが、高温特性の向上という効果の面で必ずしも十分に満足し得るものではなかった。一方、マンガン酸リチウムと層状化合物とを混合するハイブリット型の正極活物質を用いたリチウム二次電池が開示されているが、同様に効果の面で必ずしも十分に満足し得るものではなかった（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１６８４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のリチウム二次電池が提供される。
【０００７】
［１］結晶系の異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、２種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、複数の互いに異なる相構造（異相構造）を有する複数相化合物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【０００８】
［２］２種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムである前記［１］に記載のリチウム二次電池。
【０００９】
［３］前記複数相化合物が、層状構造を有する前記［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。
【００１０】
［４］前記複数相化合物の、Ｘ線回折法の走査範囲（２θ＝１０°〜７０°）における前記異相構造の最大ピーク強度を（ａ）とするとともに、前記複数相化合物の最大ピーク強度を（ｂ）としたときに、ＸＲＤピーク強度比（ａ／ｂ）が、０．００１〜０．４０である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１１】
［５］前記複数相化合物が、Ｍｎを含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１２】
［６］前記複数相化合物が、Ｍｎ及びＮｉを含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１３】
［７］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、一般式（Ｉ）ＬｉaＭ1XＭｎYＮｉ1-X-YＯ2±σ（Ｍ1はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｘは０≦Ｘ≦０．５、Ｙは０＜Ｙ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される前記［６］に記載のリチウム二次電池。
【００１４】
［８］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、一般式（ＩＩ）ＬｉaＭ1XＭｎ0.5Ｎｉ0.5-XＯ2±σ、又は一般式（ＩＩＩ）ＬｉaＭ1XＭｎ0.5-XＮｉ0.5Ｏ2±σで示される前記［６］又は［７］に記載のリチウム二次電池。
【００１５】
［９］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、前記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）における元素（Ｍ1）として、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する前記［７］又は［８］に記載のリチウム二次電池。
【００１６】
［１０］Ｍｎ及びＮｉを含有する前記複数相化合物が、粒状であり、その一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下である前記［６］〜［９］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１７】
［１１］前記複数相化合物の、前記正極活物質中における含有割合が、１０〜９０質量％である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１８】
［１２］前記マンガン酸リチウムが、一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σ（Ｍ2はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｚは０≦Ｚ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示される前記［２］〜［１１］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００１９】
［１３］前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σにおける前記元素（Ｍ2）として、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する前記［１２］に記載のリチウム二次電池。
【００２０】
［１４］前記マンガン酸リチウムが、前記一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σにおける前記元素（Ｍ2）として、少なくともＬｉ、Ｎｉ及びＴｉを含有する前記［１２］又は［１３］に記載のリチウム二次電池。
【００２１】
［１５］前記マンガン酸リチウムが、粒状であり、その一次粒子の形状が八面体形で、前記一次粒子と前記一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下である前記［１２］〜［１４］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２２】
［１６］前記マンガン酸リチウムの、前記正極活物質中における含有割合が、１０〜９０質量％である前記［１２］〜［１５］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【００２３】
［１７］前記正極活物質に加えて負極活物質を備え、前記負極活物質が、人造黒鉛、天然黒鉛又はハードカーボンである前記［１］〜［１６］のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、高温特性、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池が提供される。本発明のリチウム二次電池が高温特性、特に高温保存特性に優れたものとなるのは、正極活物質を構成するリチウム遷移金属酸化物のうちの複数相化合物の異なる相構造（異相構造）が、高温時におけるマンガン酸リチウムからのＭｎ溶出を抑制し、これがセルの高温特性を向上させるものと考えられる。このような効果は、同じような層状（相状）化合物であっても前述の特許文献１に開示されたような単相構造を有する単相構造化合物からでは期待することができない。また、一般に層状化合物は合成が難しく、原子レベルで原料を混合する必要があり、例えば、予め共沈化合物（例えば、Ｎｉ−Ｍｎの水酸化物）を合成し、Ｌｉ源の原料と混合・焼成して合成する。従って、合成工程が煩雑になり、正極活物質のコスト、延いてはセルのコストが高くなる。一方、本発明では複数の互いに異なる相構造を有する複数相化合物を使用するので、通常通りの固相合成を用いることができ、コストの低減化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明する。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池は、結晶系の異なる２種類以上のリチウム遷移金属酸化物を含有した、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質を備えたリチウム二次電池であって、２種類以上の前記リチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、複数の互いに異なる相構造（異相構造）を有する複数相化合物であることを特徴とするものである。
【００２７】
本発明のリチウム二次電池の電池構造としては特に制限はないが、例えば、板状に成形された正極活物質と負極活物質との間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型の各種電池を挙げることができる。
【００２８】
本発明は、上述のように、正極活物質に含有される２種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類が、複数の互いに異なる相構造（異相構造）を有する複数相化合物であることを特徴とするものである。このような複数相化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物等を挙げることができる。このような層状構造を有するリチウム酸化物としては具体的には、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を挙げることができる。
【００２９】
本発明においては、複数相化合物の、Ｘ線回折法の走査範囲（２θ＝１０°〜７０°）における異相構造の最大ピーク強度を（ａ）とするとともに、複数相化合物の最大ピーク強度を（ｂ）としたときに、ＸＲＤピーク強度比（ａ／ｂ）が、０．００１〜０．４０であることが好ましく、０．００１〜０．３がさらに好ましく、０．０１〜０．２が特に好ましい。０．０００１未満であると、効果が認められないことがあり、０．４０を超えると、異相による悪影響が生じることがある。
【００３０】
複数相化合物は、Ｍｎを含有することが合成のし易さの面から好ましい。
【００３１】
複数相化合物は、Ｍｎ及びＮｉを含有することが結晶構造の安定化の面から好ましい。
【００３２】
Ｍｎ及びＮｉを含有する複数相化合物は、一般式（Ｉ）ＬｉaＭ1XＭｎYＮｉ1-X-YＯ2±σ（Ｍ1はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｘは０≦Ｘ≦０．５、Ｙは０＜Ｙ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示されるものであることが好ましい。置換量（Ｘ）が０．５を超えると、複数相化合物の容量が小さくなるばかりでなく、結晶構造に歪みが生じ易くなり、逆に充放電サイクル特性に悪影響を及ぼすことがあり、置換量（Ｙ）が０．５を超えると、前述の置換量（Ｘ）の場合と同様のことが生じることがある。
【００３３】
Ｍｎ及びＮｉを含有する複数相化合物は、一般式（ＩＩ）ＬｉaＭ1XＭｎ0.5Ｎｉ0.5-XＯ2±σ、又は一般式（ＩＩＩ）ＬｉaＭ1XＭｎ0.5-XＮｉ0.5Ｏ2±σで示されるものであることがさらに好ましい。
【００３４】
Ｍｎ及びＮｉを含有する複数相化合物は、一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）における元素（Ｍ1）として、Ｔｉ、Ａｌ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有することが結晶構造の安定化から好ましい。
【００３５】
Ｍｎ及びＮｉを含有する複数相化合物は、粒状であり、その一次粒子と一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が２．０ｍ2／ｇ以下であることが電極シートの製造のし易さの面から好ましい。平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子内でのＬｉ+イオンの拡散抵抗が大きくなり、層状化合物自体の抵抗が大きくなるとともに、電池にした場合に内部抵抗が大きくなることがある。また、電極板が作り難くなることがある。比表面積が２．０ｍ2／ｇを超えると、粒子間の接触抵抗が大きくなり、層状化合物自体の抵抗が大きくなるととともに、電池にした場合に内部抵抗が大きくなることがある。
【００３６】
複数相化合物の、正極活物質中における含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。１０質量％未満であると、複数相化合物の混合効果がなくなることがあり、９０質量％を超えると、複数相化合物の特徴が強く発現し、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
【００３７】
本発明においては、正極活物質に含有される２種類以上のリチウム遷移金属酸化物のうち、少なくとも１種類がスピネル構造を有するマンガン酸リチウムであることが好ましい。このように構成することによって、高温特性、特に高温保存特性に優れた正極活物質を得ることができる。
【００３８】
マンガン酸リチウムは、一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σ（Ｍ2はＭｎ以外の１種類以上の元素、ａは、０．１≦ａ≦１．３の範囲のＬｉ量、Ｚは０≦Ｚ≦０．５の範囲の置換量、σは、０≦σ≦０．０５の範囲の酸素欠損量又は酸素過剰量をそれぞれ意味する）で示されるものであることが好ましい。置換量（Ｚ）が０．５を超えると、マンガン酸リチウムの正極活物質としての容量が大きく減少するために、電池容量も大きく減少することがある。
【００３９】
マンガン酸リチウムは、上述の一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σにおける前記元素（Ｍ2）として、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。このように構成することによって、マンガン酸リチウムの結晶構造を安定化することができる。
【００４０】
マンガン酸リチウムは、上述の一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σにおける前記元素（Ｍ2）として、少なくともＬｉ、Ｎｉ及びＴｉを含有することが好ましい。このように構成することによって、マンガン酸リチウムの結晶構造をより安定化することができる。
【００４１】
マンガン酸リチウムは、粒状であり、その一次粒子の形状が八面体形で、一次粒子と一次粒子が集合した二次粒子とが混在する混合物の平均粒子径が５０μｍ以下で、比表面積が１．０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。マンガン酸リチウムのモルフォロジーとしては、一次粒子が八面体形を有することが好ましいが、これは、結晶性の一つの尺度であり、マンガン酸リチウムの単結晶が八面体形を有するように、組成の均一化を示すことになる。また、平均粒子径を超えると、粒子内でのＬｉ+イオンの拡散抵抗が大きくなり、マンガン酸リチウム自体の抵抗が大きくなるとともに、電池にした場合に内部抵抗が大きくなることがある。また、電極板が作り難くなることがある。一方、比表面積が１．０ｍ2／ｇを超えると、Ｍｎ溶出量が大きくなり、混合による効果が減少することがある。
【００４２】
マンガン酸リチウムの、正極活物質中における含有割合が、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましい。１０質量％未満であると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向があり、９０質量％を超えると、電池の高温特性向上がみられないことがある。
【００４３】
本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボン、ハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料；人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を適宜選択して用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００４４】
非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン；テトラヒドロフラン；アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００４５】
電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４4）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）等のリチウムハロゲン化物；リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を挙げることができ、１種類又は２種類以上を上述の溶媒に溶解して用いることができる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【実施例】
【００４６】
（実施例１〜３６、比較例１〜７）
（マンガン酸リチウムの合成）
出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2粉末を用い、ＬｉＭｎ2Ｏ4の組成となるようにそれぞれ秤量し、混合した。次いで、酸化雰囲気中、８００℃、２４時間の焼成を行い、スピネル構造を有するマンガン酸リチウムを合成した。上述の一般式（ＩＶ）ＬｉaＭ2ZＭｎ2-ZＯ4±σ（Ｍ2はマンガン以外の１種以上の元素）における元素（置換元素）（Ｍ2）としては、以下に示すものを用いた。周期率表ＶＩＩＩ族に属するＮｉ、Ｆｅ、ＣｏについてはＮｉを、周期率表ＶＩB族に属するＣｒ、Ｍｏ、ＷについてはＣｒを代表種として、周期率表ＩＩＩA族に属するＡｌ、ＢについてはＡｌを代表種として、周期率表ＶB族に属するＶ、Ｎｂ、ＴａについてはＶを代表種として、周期率表ＩＶA族に属するＳｉ、ＳｎについてはＳｎを代表種として用い、それ以外の置換元素にはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、を用いた。これらにより、前述の出発原料以外に、ＮｉＯ粉末を用いてＬｉＭｎ1.9Ｎｉ0.1Ｏ4、ＭｇＯ粉末を用いてＬｉＭｎ1.9Ｍｇ0.1Ｏ4、ＺｎＯ粉末を用いてＬｉＭｎ1.9Ｚｎ0.1Ｏ4、Ｃｒ3Ｏ4を用いてＬｉＭｎ1.9Ｃｒ0.1Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3を用いてＬｉＭｎ1.9Ａｌ0.1Ｏ4、Ｖ2Ｏ5を用いてＬｉＭｎ1.9Ｖ0.1Ｏ4、ＳｎＯ2を用いてＬｉＭｎ1.9Ｓｎ0.1Ｏ4、ＴｉＯ2を用いてＬｉＭｎ1.9Ｔｉ0.1Ｏ4の組成となるように同様の条件でそれぞれ合成した。また、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.5Ｔｉ0.5Ｍｎ1.8Ｏ4についても合成した。
【００４７】
複数相化合物（異相構造を含むＭｎ−Ｎｉ系層状化合物）の合成）
出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＮｉＯ粉末を用い、ＬｉＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2の組成となるように予め秤量し、混合した。次いで、酸化雰囲気中、１０００℃、２４時間の焼成を行い、Ｎｉ−Ｍｎ系層状化合物を合成した。また、異相構造を含ませるために、原料の混合時間を１分間、１０分間、２０分間、３０分間、６０分間、１２０分間、１５０分間として、以後は同様の焼成条件で合成した。異相構造の存在、割合については粉末Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ分析」ということがある）を用いて測定した。また、上記以外の元素を添加し、同様に合成した。周期率表ＶＩＩＩ族に属するＦｅ、ＣｏについてはＣｏを、周期率表ＩＩＩA族に属するＡｌ、ＢについてはＡｌを代表種として、それ以外の置換元素にはＴｉ、を用いた。その際、これらの原料として、Ｃｏ3Ｏ4粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末を用いた。
【００４８】
（異相構造の混合割合の測定）
Ｍｎ−Ｎｉ系層状化合物に含まれる異相構造については、ＸＲＤ分析により混合割合を調べた。理学電機製の粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−ＩＢを使用して、表１に示した条件にて行った。なお、その実験手順は通常の手法を用いた。なお、走査範囲は２θ＝１０°〜７０°として、ＸＲＤピークの強度を、ＣＰＳ（Ｃｏｕｎｔｓ  ｐｅｒ  ｓｅｃｏｎｄ）で測定した。前述のＭｎ−Ｎｉ系層状化合物については最大の強度をもつＸＲＤピークが２θ＝１８°付近に出現し、異相構造については最大の強度をもつＸＲＤピークが２θ＝４３°付近に出現した。前者のＸＲＤピーク強度を（ｂ）として、後者のＸＲＤピーク強度を（ａ）として、そのピーク強度比（ａ／ｂ）を算出した。これらの手法により、原料混合時間とピーク強度比の関係（ａ／ｂ）を表２に示す。
【００４９】
【表１】
2006236762.tif 000002
【００５０】
【表２】
2006236762.tif 000003
【００５１】
（正極活物質の調製）
合成したマンガン酸リチウムと異相を含むＭｎ−Ｎｉ系層状化合物を表３〜７に示す割合（質量％）となるように乾式混合して、正極活物質を調製した。
【００５２】
（電池の作製）
前述の正極材料（計４３サンプル）を使用し、導電材たるアセチレンブラック粉末と結着材たるポリフッ化ビニリデンを、質量比で７０：２５：５で添加・混合した。得られた混合物を３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径１０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、ＥＣとＤＥＣが等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液、人造黒鉛又はハードカーボンからなる負極、正極及び負極を隔離するセパレータ、並びに前述のようにして作製した正極を用いてコインセルを作製した。
【００５３】
（セルの高温保存特性の評価）
次に、実施例と同じ要領で作製した４３個のコインセル（負極は人造黒鉛を使用）を室温１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電のサイクルを１サイクルして、計３サイクルの充放電を行った（この時の３サイクル目の放電容量を（Ｐ）とする）。その後、さらに同じく１Ｃ電流レートで４．１Ｖまで充電し、内温６０℃に設定した恒温槽内に１２８ｈ設置した。６０℃保存後、コインセルを恒温槽から取出して、室温、１Ｃ電流レートで３．０Ｖまで放電、４．１Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電（この時の放電容量を（Ｑ）とする）を行った。これにより、放電容量維持率（％）＝Ｑ／Ｐを求めた。結果を表３〜７に示す。表３から、Ｎｉ−Ｍｎ系層状化合物に含まれる異相構造の割合は、ＸＲＤピーク強度比が０．００１〜０．４０であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．３、特に好ましくは０．０１〜０．２であることがわかる。
【００５４】
表４から、複数相化合物（異相構造を含むＮｉ−Ｍｎ系層状化合物）の、正極活物質中における含有割合が、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがさらに好ましく、３０〜７０質量％であることが特に好ましいことがわかる。
【００５５】
表５、６から、マンガン酸リチウムについては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、ｉ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素でＭｎの一部を置換した方が高温保存特性に向上がみられることがわかった。また、異相構造を含むＮｉ−Ｍｎ系層状化合物については、Ｔｉ、Ａｌ及びＢのうちのいずれかを含有する方が高温保存特性に向上がみられることがわかった。その理由として、マンガン酸リチウムの場合、置換により結晶構造がより安定化したためと考えられる。表７から、マンガン酸リチウムのＭｎ置換量については０≦Ｘ（置換量）≦０．５が好ましく、さらに好ましくは０≦Ｘ（置換量）≦０．３であることがわかった。
【００５６】
表８に、負極活物質のみを人造黒鉛からハードカーボンに代えた場合の容量維持率を示す。表８に示すように、表４と比較して容量維持率が高くなり、ハードカーボンの方が、高温保存特性がよりよくなることがわかった。
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
2006236762.tif 000006
【００５９】
【表６】
2006236762.tif 000007
【００６０】
【表７】
2006236762.tif 000008
【００６１】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気機器、通信機器等の駆動用電池として有効に用いられる。