(57)【要約】      （修正有）【課題】μｍレベルのより微細かつ平滑な導電パターンを、印刷法により単純で簡便な工程で形成可能な、導電性パターンの形成方法を提供する。【解決手段】被印刷物５１に導電性インク組成物２を反転オフセット印刷法により転写した後、熱処理温度が１２０℃以上２５０℃以下で熱処理を行う導電性パターンの形成方法であって、該導電性インク組成物２が少なくとも平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属粒子と、水性溶媒と、水溶性樹脂を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被印刷物に導電性インク組成物を反転オフセット印刷法により転写した後、熱処理を行うことを特徴とする導電性パターンの形成方法であって、該導電性インク組成物が少なくとも平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属粒子と、水性溶媒と、水溶性樹脂を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
【請求項２】
前記水溶性樹脂と前記金属粒子の配合比が、重量比（水溶性樹脂／金属粒子）＝（１／２０）〜（１／４）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項３】
前記水溶性樹脂がポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項４】
前記金属粒子が銀を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法。
【請求項５】
前記熱処理における熱処理温度が１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷法を用いて、微細な導電パターンを形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の低コスト化および大面積化への要求から、導電性パターンの印刷法による形成が注目を集めており、スクリーン印刷やインクジェットを用いた例が数多く報告されている。
【０００３】
しかしながら、これらの印刷法は従来のフォトリソ法より一般にパターン解像度が小さく、適用範囲は限定されたものとなっている。
例えば、スクリーン印刷は、スクリーンメッシュの精細度の制約から、パターン微細度が例えばラインスペースで２０μｍ以下となると、パターンの安定形成は困難である。また、パターンが微細となると、粘度が高く流動性の低い印刷ペーストを用いる必要があるため、印刷後のレべリング不足によりパターンにカスレや表面凹凸が残るという表面平滑性の問題も生じてくる。
【０００４】
一方、インクジェットは印刷版に関わる問題はなく表面平滑性の問題も小さいが、インクの着弾精度は微細パターン形成には十分とはいえず、さらにインクジェット用のインクは低粘度で流動性が大きいため、パターン解像度はスクリーン印刷より悪い。これに対し、あらかじめ基材表面にインクの流動を制限するための各種パターニング処理を施すことで、微細パターンを形成する例もあるが、工程が複雑となるため、低コスト化や大面積化に対する有効性は限られたものとなる。
【０００５】
これに対し、微細なパターンが形成可能な方法として反転オフセット印刷法が知られている。反転オフセット印刷は、剥離性表面を有する印刷ブランケットの全面に転写物を塗布形成し、この印刷ブランケットを凸版に密着させ離すことで、転写物のうち凸版凸部に接触した部分を印刷ブランケットから除去し、続いてこの印刷ブランケットを被転写物に密着させ離すことで転写物を転写する印刷パターニング方法である。
反転オフセット印刷による導電性パターンの形成例はこれまで報告されていないが、オフセット印刷による導電性パターンの形成例はいくつか報告されている。それらの報告例における導電性インク組成物は、分散媒として有機溶剤系のものが用いられ、導電材として粒径が数μｍ程度の金属粒子が用いられている（特許文献１〜３参照）。
【０００６】
この従来の導電性インク組成物を反転オフセット印刷に用いた場合、いくつかの問題が生じる。すなわち、該導電性インク組成物は分散媒が有機溶剤であるため、前記印刷ブランケットが溶剤を吸収し膨潤するため、印刷物の寸法精度や位置精度が損なわれてしまう。また、導電材の粒子サイズが大きいため、微細なパターンの輪郭を鮮明に形成することができず、また、十分な平滑性を得ることもできない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３０５６４５号公報
【特許文献２】特開２００１−０９３３２６号公報
【特許文献３】特開２００１−５１５６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこの問題点を鑑みてなされたものであり、より微細かつ平滑な導電パターンを単純で簡便な工程で形成可能な、導電性パターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載の発明は、被印刷物に導電性インク組成物を反転オフセット印刷法により転写した後、熱処理を行うことを特徴とする導電性パターンの形成方法であって、該導電性インク組成物が少なくとも平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属粒子と、水性溶媒と、水溶性樹脂を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
【００１０】
請求項２記載の発明は、前記水溶性樹脂と前記金属粒子の配合比が、重量比（水溶性樹脂／金属粒子）＝（１／２０）〜（１／４）であることを特徴とする請求項１に記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１１】
請求項３記載の発明は、前記水溶性樹脂がポリエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１２】
請求項４記載の発明は、前記金属粒子が銀を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法である。
【００１３】
請求項５記載の発明は、前記熱処理における熱処理温度が１２０℃以上２５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性パターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の方法に比べ、より微細な導電性パターンを簡便な方法で形成することができる。具体的には、充分な導電性能を有する、線幅２０μｍ以下の微細なパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（導電性インク組成物）
本発明で用いる導電性インク組成物は導電成分として平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属粒子と、分散媒として水性溶媒と、水溶性樹脂を少なくとも含む。
金属粒子としては平均粒子径が５０ｎｍ以下の粒子が用いられるが、好ましくは平均粒子径が２０ｎｍ以下の粒子である。５０ｎｍより粒子径が大きいと、粒子の形状や表面処理を工夫することにより導電性が確保できることもあるが、パターニング解像度が低下するので好ましくない。一般にナノサイズの金属粒子においては、粒径を小さくすると粒子同士が融着する温度が低下することが知られている。そして、粒子同士が融着するとバルク導電性が発現する。そのため、粒子径はこの範囲であることが好ましい。特に低温熱処理時における導電性の確保において粒子径がこの範囲であることが好ましい。
また、粒子は１ｎｍ以上であることが好ましい。これより小さいと現実的に製造するのが非常に困難だからである。
【００１６】
本発明の水性溶媒は分散媒として用いる。
分散媒は、水性溶媒であれば、印刷用ブランケットを膨潤させない、あるいは膨潤させても極めて軽微であるので好ましい。水性溶媒としては、水、各種極性有機溶媒のうち１種類以上を含む溶媒を挙げることができる。極性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
金属粒子は、金属成分として金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムなどが挙げられるが、導電性の観点から銀を主体とすることが好ましい。粒子の形態は、前記金属の単一成分粒子のほか、前記金属の合金粒子やコアシェル粒子としてもよい。
【００１８】
金属粒子はコロイド分散液として市販されているものを用いることができる。導電性インク組成物における粒子濃度は、特に限定されるものではないが、通常５０ｗｔ％以下である。
【００１９】
本発明では、導電性インク組成物の含有成分として、金属粒子と水性溶媒に加え、水溶性樹脂を含むことを特徴としている。
水溶性樹脂は、印刷用ブランケットから被印刷物への導電材の転写性を付与するためのものであり、水溶性樹脂を含むことで、微細で十分な導電性を有するパターンを形成することができる。
水溶性樹脂としては、前記金属粒子分散液に可溶なものが用いられ、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、セルロース、天然多糖類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特に、ポリエチレンオキサイドを用いた場合にパターン転写性と導電性が良好である。
【００２０】
水溶性樹脂と金属粒子の配合比は、重量比で（水溶性樹脂／金属粒子）＝（１／２０）〜（１／４）、好ましくは、（水溶性樹脂／金属粒子）＝（１／１０）〜（１／８）である。添加量が多いと導電性パターンに十分な導電性が発現せず、添加量が少ないと、前述の転写性が不十分となり、安定にパターン形成することができない。水溶性樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、前記コロイド分散液への溶解性、前記転写性および熱処理後の導電性を考慮し適当なものが選択される。
また、本発明で用いる導電性インク組成物は、印刷用ブランケットへ均一に塗布するために、必要に応じ界面活性剤やレベリング剤を添加しても良い。
【００２１】
（導電性パターンの形成）
次に、反転オフセット印刷による導電性パターンの形成方法について、一例として図１を例に説明する。
まず、剥離性表面を有する印刷用ブランケット１１の全面に導電性インク組成物２を均一に塗布した後、後述の凸版による転写物の除去に必要な程度まで乾燥させ、転写物３１が全面に形成されたブランケット１２を得る（図１ａ）。
塗布方法としては、例えば、バーコート、ダイコート、スピンコートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記転写物３１の厚さは、パターンの精細度にもよるが、通常１０μｍ以下である。膜厚が大きいと転写時に転写物３１の凝集破壊が生じやすくなり好ましくない。
【００２２】
次に、転写物３１が全面に形成された印刷用ブランケット１２を、凸版４の版面に密着させたのち剥離させる（図１ｂ）。密着方法としては、例えば、凸版４の上に印刷用ブランケット１２を若干傾斜させて一端側を接触させるように位置させ、この状態で、必要に応じ圧力を加えながら、接触側から非接触側へ連続的に密着させる方法がある。この工程により、転写体３１のうち凸版４の凸部に接触した部分が印刷用ブランケット１２から除去される。凸版４の凸部は、所望パターンに対する非画像部のパターンであり、従って、所望パターンの転写物３２が形成された印刷用ブランケット１３が得られる。
【００２３】
印刷用ブランケット１１の材料は、転写物３１が形成可能かつ凸版４による除去および後述の被印刷物５１への転写が可能なものが用いられるが、ある程度の柔軟性を有する材料が好ましい。このようなものとして、例えば、シリコーン系エラストマー、フッ素系エラストマー、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴムなどが用いられる。また、この印刷用ブランケット１の表面に、フッ素樹脂処理、シリコーン処理等を施してもよい。
【００２４】
凸版４は、転写物３１を除去可能であれば特に限定されるものではなく、材料としては例えば、ガラス、ステンレス等の金属、各種レジスト材料が用いられ、サンドブラスト、フォトリソエッチング、ＦＩＢ（収束イオンビーム）などの方法で加工される。
【００２５】
次に、所望のパターンを有する転写物３２が形成された印刷用ブランケット１３を被印刷物５１に密着させたのち剥離させる（図１ｃ）。密着方法としては、例えば、前述の印刷用ブランケット１２を凸版４に密着させる方法と同様の操作が挙げられる。これにより、被印刷物５１の表面に接触した転写物３２は、印刷用ブランケット１３から除去されるとともに、被印刷物５１に転写され、転写物３２が形成された被印刷物５２を得る。転写物３２の転写および前述の転写物３１の除去は、印刷用ブランケット１１の剥離作用により生じるものである。
【００２６】
次に、転写物３２が転写された被印刷物５２を熱処理することにより、導電性を発現させ、所望の導電性パターン６を得る（図１ｃ）。熱処理温度は高いほど導電性も高くなる傾向があるが、耐熱性の観点から被印刷物の限定も大きくなり、例えば、被印刷物としてプラスチックを用いる場合は、２５０℃以下であることが必要である。
【００２７】
被印刷物５１は、転写物３２が転写しかつ熱処理に耐えるものであれば何れも用いることが可能であるが、特に本発明の導電性パターンは２５０℃以下の温度でも高い導電率が発現するため、プラスチック基材のいくつかも用いることも可能である。
このようなものとして例えば、ソーダライムガラス、石英、シリコンウエハーや、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリアリルレートなどを使用することができる。
【００２８】
なお、本発明の反転オフセット印刷は、一般的な印刷装置を用いて実施することも可能である。例えば、円筒状のロールに巻きつけた印刷用ブランケット１１に導電性インク組成物２を塗布乾燥し、転写物３１が形成された印刷用ブランケット１２とした後、印刷用ブランケットロール１２が凸版４に接触するよう配置させた状態で円筒状ロールを凸版４上で転がすことで転写物３２が形成された印刷用ブランケット１３とし、続いて印刷用ブランケット１３を被印刷物６１に接触するよう配置させた状態で円筒状ロールを被印刷物５１上で転がすことで転写物３２が形成された被印刷物５２が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の導電性パターンの形成方法は、配線基板、薄膜トランジスタなどのμｍレベルの導電パターンの線幅を要する電子デバイスなどの用途に応用できる。
【実施例１】
【００３０】
（材料）
導電性インク組成物は、銀粒子水分散液（平均粒径２０ｎｍ、住友電工製）にポリエチレンオキサイド（平均分子量１０，０００、アルドリッチ製）を、（ポリエチレンオキサイド／銀粒子／水）＝（１／８／３１）の重量比となるように溶解させ調製した。印刷用ブランケットは、東芝ＧＥ社製の２液型シリコーンゴムを、厚さ２ｍｍ、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍに成形し作製した。
凸版は、ガラス板のフォトリソエッチング加工により作製した。凸版のパターン形状は凹部と凸部をストライプ状に形成したものとし（凹部幅／凸部幅＝１０μｍ／２μｍ）、凹部の深さは０．５μｍとした。被印刷物は、厚さ０．７ｍｍ、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラス基板とした。
【００３１】
（プロセス）
前述した発明の実施の形態における図１に示した方法で反転オフセット印刷を行った。まず、ブランケットに導電性インク組成物をバーコータ（＃６）で全面に塗布した後、室温で数分間乾燥させ、転写物が全面に形成されたブランケットを得た。続いて、このブランケットを凸版に密着させたのち剥離し、転写物のうち凸部に接触した部分をブランケットから除去し、転写物がパターン形成されたブランケットを得た。続いて、このブランケットを被印刷物に密着させたのち剥離することで、被印刷物に転写物をパターン転写した。続いて、これを２００℃で３０分間熱処理することで導電性パターンを形成した。
【００３２】
（結果）
導電性パターンを光学顕微鏡で観察したところ、凸版の形状を正確に反映したラインスペース状のパターンが確認された（ライン／スペース＝１０μｍ／２μｍ）。また、導電性パターンの膜厚は４００ｎｍであった。膜厚と抵抗値から体積抵抗率を測定したところ４．０×１０−５Ωｃｍであり、市販の導電性ペーストを熱処理したものと同程度の導電性を示すことがわかった。
【００３３】
＜比較例＞
（材料）
平均粒子径１０μｍの銀粒子とポリエステル樹脂とトルエンを用い、重量比（ポリエステル樹脂／銀粒子／水）＝（１／８／３１）の導電性インク組成物を調製した。印刷用ブランケットおよび凸版は実施例と同様とした。
【００３４】
（プロセス）
実施例に示した方法と同様の方法で反転オフセット印刷を行った。
【００３５】
（結果）
ブランケットに導電性インク組成物を塗布したところ、ブランケットが膨潤し大きく変形した。導電インクの室温での乾燥工程で、ブランケットの膨潤も緩和されるが元の形状に戻らなかった。なお、ブランケット膨潤が復元するまで長時間乾燥すると転写性が完全に失われてしまう。
導電性パターンを光学顕微鏡で観察したところ、ライン状パターンの直線性が悪く、また、割れや欠けなどの欠陥が目立った。パターンの抵抗測定を試みたが、パターンの欠陥により導通が取れなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に実施形態にかかる導電性パターンの形成例を工程順に説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１１      印刷用ブランケット
１２        転写物３１が形成された印刷用ブランケット
１３      転写物３２が形成された印刷用ブランケット
２        導電性インク組成物
３１      印刷用ブランケットの全面に形成された転写物
３２      印刷用ブランケットにパターン形成された転写物
４        凸版        
５１      被印刷物
５２      転写物３２が形成された被印刷物
６        導電性パターン
【図１】
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