(57)【要約】    【構成】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）２〜２５重量部、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）０．１〜１０重量部およびポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）０．０５〜２重量部からなることを特徴とする、優れた耐衝撃性と良好な表面外観を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。    【効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性及び表面外観等に極めて優れており、電気、電子、ＩＴＥ等分野の各種製品に好適に使用が可能であり、工業的利用価値が極めて高い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）２〜２５重量部、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）０．１〜１０重量部およびポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）０．０５〜２重量部からなることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ホスファゼン化合物（Ｃ）が、一般式（１）
【化１】
2006335882.tif 000007
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン、
一般式（２）
【化２】
2006335882.tif 000008
〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ(ＯＰｈ)3又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ(ＯＰｈ)4又は基−Ｐ(Ｏ)(ＯＰｈ)2を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される鎖状フェノキシホスファゼン、
並びに一般式（１）の環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）の鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
一般式（３）
【化３】
2006335882.tif 000009
〔式中Zは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ｉ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｉｉ）フェニル基の含有割合が一般式（１）及び／又は一般式（２）に示されるホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｉｉｉ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物の群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。更に、詳しくはポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂とのポリマーブレンドに、特定のホスファーゼン化合物、複合ゴムおよびフッ素系滴下防止剤を特定量配合することにより、極めて優れた難燃性、物性バランス、表面外観を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。また、塩素、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤を含有しないため環境調和性にも極めて優れている。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂やこれにＡＢＳ（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合ポリマー）等ゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドは、電気/電子、ＩＴＥ等分野の数多くの製品に広く使用されている。
【０００３】
これら電気・電子・ＩＴＥの分野では、高度な難燃性（ＵＬ９４Ｖ）、流動性、物性バランスを要求される部品が少なくない。ポリカーボネート樹脂やこれにＡＢＳ（アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合ポリマー）等ゴム強化スチレン系樹脂をブレンドしたポリマーブレンドは、難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＩＴＥ分野では安全上の要求を満たすため、ＵＬ９４Ｖ−０相当のより一層高い難燃性が求められており、これらの樹脂単独では市場のニーズを十分満足させることはできなかった。
【０００４】
そこで当該樹脂の難燃性を向上するために、従来よりレゾルシンポリホスフェートやビスフェノールＡポリホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤を多量に配合する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１１５２６２号公報
【特許文献２】特開昭５９−４５３５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのリン系化合物を難燃剤として多量に配合した場合には、確かに上記ポリマーブレンドの難燃性や流動性は向上するが、耐衝撃性や耐熱性が大きく低下してしまうといった致命的な欠点があった。
【０００７】
前述の耐衝撃性については、ポリブタジエン系等の一般的なエラストマーを多量配合することにより改善できなくもないが、得られた組成物の難燃性や耐熱性が低下するといった新たな問題が発生してしまい、市場でのニーズを十分満足する高度な難燃性、耐衝撃性、耐熱性等の物性バランスを具備した好適な材料は得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究した結果、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーブレンドに、特定のホスファゼン化合物、複合ゴム系グラフト共重合体、さらにこれらに加えてポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を特定量配合することにより、優れた耐衝撃性と良好な表面外観を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、ホスファゼン化合物（Ｃ）２〜２５重量部、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）０．１〜１０重量部およびポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）０．０５〜２重量部からなることを特徴とする、優れた耐衝撃性と良好な表面外観を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐熱性及び表面外観等に極めて優れており、電気、電子、ＩＴＥ等分野の各種製品に好適に使用が可能であり、工業的利用価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にテ使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１４】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。
【００１５】
３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜２５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１７】
本発明にて使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、（ａ）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ）シアン化ビニル単量体成分および（ｃ）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−１）共重合体と前記（ａ）および（ｂ）を共重合体の構成成分として含む（Ｂ−２）共重合体とから構成されることを特徴とする樹脂である。好ましいゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の例としては、（ｃ）ゴム質重合体の存在下に（ａ）、（ｂ）成分がグラフト共重合したグラフト共重合体を含むものが挙げられ、さらに好ましくは塊状重合によって作られるＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）が挙げられる。
【００１８】
（ａ）芳香族ビニル単量体成分としては、例えばスチレン、α―メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。これらの成分のうち、スチレンが好適に使用される。
【００１９】
（ｂ）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。これらの成分のうち、アクリロニトリルが好適に使用される。
【００２０】
（ｃ）ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエンのランダム共重合体またはブロック共重合体、当該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、イソプレン-ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、エチレン-プロピレンのランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリイソプレン、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−メタクリレ−ト、エチレン−ブチルアクリレ−トなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニル等のエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブチレン−イソブレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が挙げられ、これらを一種または２種以上の組合せで使用することできる。好ましいゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−およびアクリル系弾性重合体であり、特に好ましくはポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエン共重合が使用される。
【００２１】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能である。また、（Ｂ−１）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２２】
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。
【００２３】
（Ｂ−２）共重合体は、前述の(a)芳香族ビニル単量体成分および(b)シアン化ビニル単量体成分から構成され、好適にはＳＡＮ樹脂（スチレン−アクリロニトリル共重合体）が使用される。（Ｂ−２）共重合体は、得られた難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形性（流動性）の改善に寄与する。
【００２４】
上記（ａ）、（ｂ）の各成分の組成比には特に制限はなく、用途に応じて調整可能であるが、好ましくは、（Ｂ−２）共重合体を基準にして（ａ）成分が９５〜５０重量％、（ｂ）成分が５〜５０重量％であり、さらに好ましくは（ａ）が９０〜６５重量％、（ｂ）が１０〜３５重量％である。また、（Ｂ−２）共重合体には、上記の成分（ａ）、（ｂ）の他に、これらの成分と共重合可能な単量体を本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２５】
そのような共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類；等を挙げることができ、これらの単量体は一種または二種以上で使用することができる。
【００２６】
本発明にて使用されるホスファゼン化合物（Ｃ）としては、分子中にリン及び窒素を含む化合物である。
【００２７】
ホスファゼン化合物（Ｃ）としては、例えば、一般式（１）
【００２８】
【化１】
2006335882.tif 000002
【００２９】
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン、
一般式（２）
【００３０】
【化２】
2006335882.tif 000003
〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕で表される鎖状フェノキシホスファゼン、並びに一般式（１）に示す環状フェノキシホスファゼン及び一般式（２）に示す鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び
一般式（３）
【００３１】
【化３】
2006335882.tif 000004
【００３２】
〔式中Zは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ｉ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｉｉ）フェニル基の含有割合が一般式（１）及び／又は一般式（２）に示されるホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｉｉｉ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物の群から選ばれた少なくとも１種である化合物等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（１）で表される環状フェノキシホスファゼン化合物及び一般式（２）で表される鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、Ｈ.Ｒ.Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”,Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ,（１９７２）、Ｊ.Ｅ.Ｍａｒｋ、Ｈ.Ｒ.Ａｌｌｃｏｃｋ、Ｒ.Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”,Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ,Ｉｎｃ.（１９９２）等に記載されている方法で合成することができる。
【００３４】
その合成例として、例えばクロルベンゼン又はテトラクロルエタン等を溶媒とし、塩化アンモニウムと五塩化リン、又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素とを、１２０〜１３０℃程度で反応して得た一般式（１）及び（２）のＯＰｈが塩素原子（Ｃｌ）で表され、且つ、ｍ及びｎが３から２５の整数で表される環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物にフェノールを置換し、製造することができる。
【００３５】
また、上記で得られた環状及び鎖状のジクロルホスファゼンオリゴマー混合物から、蒸留又は再結晶により、ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシクロテトラホスファゼン及びデカクロルシクロペンタホスファゼン等の環状のジクロルホスファゼンの単一物を取り出し、これにフェノールを置換したヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロテトラホスファゼン、又はデカフェノキシシクロペンタホスファゼン等の環状フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
【００３６】
また、ヘキサクロルシクロトリホスファゼンを２２０〜２５０℃に加熱し、開環重合して得られる一般式（２）のｎが３から１０,０００の整数で表される鎖状のジクロルホスファゼンにフェノールを置換した鎖状フェノキシホスファゼン化合物を挙げることができる。
【００３７】
ジクロルホスファゼンは、環状のジクロルホスファゼンと鎖状のジクロルホスファゼンとを混合したまま、又は分離して各々単独で、用いてもよい。
【００３８】
架橋フェノキシホスファゼン化合物は、前記一般式（１）及び／又は（２）で表される環状及び／又は鎖状ホスファゼン化合物中のフェニル基の一部が、分子内に１又は２個以上のベンゼン環を有し且つ２個のヒドロキシ基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物で置き換え、すなわち、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び前記一般式（３）で表される（架橋）基で、架橋することで製造することができる。
【００３９】
具体的には、前記のジクロルホスファゼン化合物に、先ずフェノールのアルカリ金属塩及びジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の混合物を反応させ、クロルホスファゼン化合物の塩素が一部残存した部分置換体を合成した後、次にフェノールのアルカリ金属塩を反応することにより、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシ基が実質的になく、架橋構造によって高分子量化したフェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。ジクロルホスファゼン化合物と、フェノール及び／又は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩との反応は、通常、室温〜１５０℃程度の温度で、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等の溶媒中にて行われる。
【００４０】
架橋ホスファゼン化合物の製造法を、さらに詳しく説明すると、第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量を、両アルカリ金属塩の合計量で、通常０．０５〜０．９当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは０．１〜０．８当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。
【００４１】
第一段目の反応において、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対するフェノールのアルカリ金属塩と芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の使用量が０．０５当量より著しく少ないと、使用できる芳香族ジヒドロキシ化合物の量が少なく、架橋化合物の効果が低くなる。一方、使用量が０．９当量より大幅に大きくなると、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドルキシ基が実質的にない架橋フェノキシホスファゼン化合物が得られ難くなる。
【００４２】
両アルカリ金属塩の使用比（芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩／フェノールのアルカリ金属塩、モル比）は特に制限はなく広い範囲から適宜選択できるが、通常１／２０００〜１／４程度とすればよい。この範囲内で、所望の架橋フェノキシホスファゼン化合物を得ることができる。この使用比が１／２０００より著しく小さいと、架橋化合物の効果が低くなり、ポリカーボネート樹脂のドリッピングを防止することが困難になる可能性がある。一方、使用比が、１／４より大幅に大きくなると、架橋が進みすぎて、得られる架橋フェノキシホスファゼン化合物が不溶、不融となり、樹脂への分散が低下する虞が生ずる場合がある。
【００４３】
次の第二段目の反応において、フェノールのアルカリ金属塩の使用量を通常１〜１．５当量程度（ジクロルホスファゼンオリゴマーの塩素量を基準として）、好ましくは１〜１．２当量程度（塩素量を基準として）とすればよい。
【００４４】
架橋ホスファゼン化合物の製造に用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ、４，４'−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４'−チオジフェノール、４，４'−オキシジフェノール、４，４'−ジフェノール類を挙げることができる。また、芳香族ジヒドロキシ化合物及び／又はフェノールのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は、一種を単独で使用、又は２種以上を併用することができる。
【００４５】
架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有量は、上記ホスファゼン化合物（１）及び又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。
【００４６】
斯くしてホスファゼン化合物（Ｃ）が、すなわち、一般式（１）で表される環状ホスファゼン化合物、一般式（２）で表される鎖状ホスファゼン化合物、並びに、前記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される環状及び鎖状ホスファゼン化合物中のフェニル基の一部がｏ−フェニル基、ｍ−フェニル基、ｐ−フェニル基及び前記一般式（３）で表される架橋基で置き換えられた架橋フェノキシホスファゼン化合物が製造される。
【００４７】
本発明の鎖状、環状及び架橋フェノキシホスファゼン化合物はハロゲンを含まないことから、分解又は燃焼する際に、ハロゲン化水素等のガスや煙を発生することがない。また、樹脂成形時に金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を起こすことはない。また、上記フェノキシホスファゼン化合物は、樹脂の成形温度を低下させることなく、揮発性が低く、混練時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）、燃焼時のドリッピング等の問題が生じることはない。
【００４８】
また、本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ジヒドロキシ化合物の片端ヒドロキシ基が実質的にない架橋フェノキシホスファゼン化合物であることから、樹脂の分子量を低下させることがなく、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下させることがない。
【００４９】
ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、２〜２５重量部である。ホスファゼン化合物（Ｃ）の添加量が２重量部未満であると難燃性が不十分であり、２５重量部を越えると機械的物性や耐熱性の低下を起こしやすいので好ましくない。ホスファゼン化合物（Ｃ）の配合量は、好ましくは５〜２０重量部、より好ましくは８〜１６重量部の範囲である。
【００５０】
本発明にて使用される複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなるものである。
【００５１】
前記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）において、複合化ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が０．０８μｍ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、平均粒子径が０．６μｍを超えると、得られる樹脂組成物の成形品の表面外観が悪化する場合がある。複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）を得るには、まず３員環以上の各種の環状オルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等と、架橋剤及び／またはグラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合することによって得られる。ここで用いられるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。なかでも、特に好ましいものとしては、三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００５２】
本発明にて使用される複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）は、衝撃強度を向上させるのみでなく、得られた熱可塑性樹脂組成物の難燃性を向上させる効果を有する。
【００５３】
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｄ）成分の配合割合はポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜７重量部、さらに好ましくは２〜４重量部である。配合割合が、０．１重量部未満では機械的特性（特に衝撃強度）や難燃性の向上度合いが不十分となり、また、１０重量部を越えると、難燃性が低下してしまうので好ましくない。
【００５４】
本発明にて使用されるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は、粒子径１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるものであり、ポリテトラフルオロエチレンは粒子径が１０μｍを超え凝集体となっていないものが好ましい。さらに、熱可塑性樹脂に配合した際の分散性の観点から、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で、ビニル単量体を重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化して得られるものが好適に使用される。本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）を得るために用いる、粒子径０．０５〜１．０μｍポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
【００５５】
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
ポリテトラフルオロエチレン粒子分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
【００５７】
本発明に係わるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）を得るために用いる有機系重合体粒子水性分散液は、ビニル単量体を乳化重合等の公知の方法により重合させることにより得ることができる。
【００５８】
有機系重合体粒子水性分散液を得るために用いるビニル単量体および、粒子径０．０５〜１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン粒子水性分散液と有機系重合体粒子水性分散液とを混合した分散液中で重合させるビニル単量体としては特に制限されるものではないが、分散性の観点から本発明の樹脂成分（Ａ）および／または（Ｂ）との親和性が高いものであることが好ましい。
【００５９】
これらビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
これらの単量体の中で、親和性の観点から好ましいものとして、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。特に好ましいものとして、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を３０重量％以上含有する単量体を挙げることができる。
【００６１】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）中に占めるポリテトラフルオロエチレンの含有割合は、０．１重量％〜９０％重量であることが好ましい。０．１重量％未満であると難燃性の改良効果が不十分となり、９０重量％を超えると表面外観に悪影響を及ぼす場合がある。
【００６２】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。
【００６３】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるのに対して、本発明に用いるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）は、ポリテトラフルオロエチレンが単独で粒子径１０μｍを超えるドメインを形成していないために分散性がきわめて優れている。この結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンが樹脂成分中で効率よく微細繊維化しており、難燃性が優れる上に、表面性、衝撃特性にも優れるものとなる。
【００６４】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、０．０５〜２重量部である。０．０５重量部未満ではドリッピング防止効果に劣るため難燃性が得られにくいので好ましくない。また，２重量部を超えると耐衝撃性や表面外観等が低下するので好ましくない。好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．６〜１．０重量部である。
【００６５】
本発明において使用される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を混合するにおいて、その形態および順序には何ら制限はない。例えば有機溶媒溶液、パウダー、ペレット状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を添加する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を添加する方法などである。また、全ての成分をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合する方法や、任意の成分を一旦これら混合機により混合した後に、残りの成分を配合する方法等が挙げられる。
そして、これらの混合物は、通常の一軸または二軸押出機を用いて容易に溶融混練され、ペレット化される。
【００６６】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、紫外線吸収剤［ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、着色剤［例えば酸化チタン、カーボンブラック、蛍光増白剤等］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、有機金属塩（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等化合物）、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、各種難燃剤（リン酸エステル、シリコーン化合物等）、さらには他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート等を必要に応じて添加することができる。
【実施例】
【００６７】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明する。ただし、これら実施例によって本発明は何ら制限されるものではない。尚、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。
【００６８】
使用した原材料は以下のとおり。
１．ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製カリバー  ２００−２０
（粘度平均分子量：１９０００、以下「ＰＣ」と略記）
２．ＡＢＳ樹脂：
日本Ａ＆Ｌ社製サンタックＡＴ０７
（塊状重合ＡＢＳ、以下「ＡＢＳ」と略記）
３．ホスファゼン化合物：
大塚化学製ホスファゼンＳＰＥ−１００
（融点：１１０℃、リン含有量：１３％、以下「ＰＺ」と略記）
４．複合ゴム系グラフト共重合体：
三菱レイヨン社製メタブレンＳ２００１
（以下「ゴム質重合体」と略記）
５．ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体：
三菱レイヨン社製メタブレンＡ３８００
（以下「ＰＴＦＥ−１」と略記）
６．ポリテトラフルオロエチレン：
三井デュポンフロロケミカル社製テフロン６ＣＪ
（以下「ＰＴＦＥ−２」と略記）
【００６９】
表２に示された各成分の配合比率に基づいて配合後ドライブレンドし、神戸製鋼社製３７ｍｍ二軸押出機（ＫＴＸ３７）を用いて溶融温度２８０℃の条件下、造粒を行った。得られたペレットを、日本製鋼所製射出成形機（Ｊ１００ＥＣ５）を用い、シリンダー設定温度２８０℃の条件下、各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００７０】
１．難燃性：
ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。該試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
【００７１】
【表１】
2006335882.tif 000005
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
評価の基準は、１．６ｍｍ厚さの試験においてＶ−０を合格とした。
【００７２】
２．耐衝撃性：
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、衝撃値が５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。厚みは３．２ｍｍ。
【００７３】
３．表面外観：
サイズ：５０（縦）×６０（横）×３ｍｍ（厚み）の試験片表面に発生するシルバーストリーク状の肌荒れ状態を目視にて確認した。
表面状態良好：○、肌荒れ著しい：× 
【００７４】
【表２】
2006335882.tif 000006
注：ＮＲは、難燃性がどのクラスにも属さないことを表す。（難燃性が極めて悪い）
【００７５】
表２のとおり、組成物が本発明の構成要件を満足する場合（実施例１、２、３）にあっては、全ての性能にわたって規格を満足していた。
【００７６】
一方、表２のとおり、組成物が本発明の構成要件を満足しない場合（比較例１、２、３）は、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、ゴム質重合体成分の配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性や衝撃強度が規格を満足しなかった。
比較例２は、ゴム質重合体成分の配合量が規定範囲の上限を超えているため、難燃性が規格を満足しなかった。
比較例３は、滴下防止剤に通常のポリテトラフルオロエチレンが使用されている場合であり、ポリテトラフルオロエチレンの凝集により、表面外観が悪化した。