(57)【要約】  【課題】膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することによって、高いプロトン伝導性と耐メタノール性とを両立するとともに、安価で、機械的強度および熱的安定性に優れた直接メタノール型燃料電池に用いられるプロトン伝導膜を提供すること。  【解決手段】本発明に係るプロトン伝導膜は、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が１０００〜１２，０００である、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とを有するブロック共重合体を含むプロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が１，０００〜１２，０００である、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）と
を有する共重合体を含むプロトン伝導体組成物からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項２】
上記ポリマーセグメント（Ａ）の重合の連鎖様式が、芳香環−芳香環からなるポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項３】
上記ポリマーセグメント（Ａ）が下記一般式（Ａ）で表わされる構成単位であり、上記ポリマーセグメント（Ｂ）が下記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
【化１】
2006032214.tif 000034
（式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化２】
2006032214.tif 000035
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項４】
上記ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）とを有する共重合体が、該ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
上記ブロック共重合体が、下記一般式（Ｄ’）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）で表される化合物とをブロック共重合させた後、一般式（Ｄ’）で表される化合物から導かれる構成単位中のＡｒ’にスルホン酸基を導入させたものであることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導膜。
【化３】
2006032214.tif 000036
（式（Ｄ’）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素および−ＯＳＯ2Ｇから選ばれた原子または
基を示し、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示し、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒ’は−ＳＯ3
Ｈで表される置換基を有していない芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化４】
2006032214.tif 000037
（式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨ
ウ素および−ＯＳＯ2Ｇから選ばれた原子または基を示し、Ｇはアルキル基、フッ素置換
アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池、特にメタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池に好適に用いられるプロトン伝導膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、発電性能、取扱いの容易さ、システムの簡略性などの特徴が認められ、携帯電話、パーソナルコンピューター等における従来のリチウムイオン電池に代わるポータブル用電源として注目を集めている。
【０００３】
これまでＤＭＦＣ用電解質膜としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえば、ポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどが挙げられ、これらの中でもナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系の電解質膜は、高いプロトン伝導度を有する反面、メタノール透過性が高いため水分子の移動に合わせてメタノールがアノードからカソード側にリークする、いわゆるクロスオーバーが発生し、電池性能を著しく低下させる問題点がある。そのため、低濃度のメタノール水溶液として使用せざるを得ず、発電効率の大幅な低下を余儀なくされているのが現状である。
【０００５】
したがって、現在使用されているリチウムイオン電池に対する優位性が期待される高メタノール濃度で使用するためには、メタノール溶液に対する耐性が改良された電解質膜の適用が必要不可欠となる。
【０００６】
また、パーフルオロアルキルスルホン酸系の電解質膜はコスト的に非常に高価であり、さらに物性的には高温での使用や機械的強度などに問題がある。このような観点から、より安価で、かつ、熱的および機械的に安定で、しかも固体電解質膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。
【０００７】
固体電解質膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させると考えられている。そのため、イオン伝導度の観点から見ると、膜中でイオン伝導成分が形成する空間的なチャネル構造が極めて重要であると考えられている。具体的には、親水性チャネルを連続的に形成するような膜構造を有する電解質膜を提供することで、高いイオン伝導性を確保する考え方が一般的となっている。
【０００８】
一方、メタノールのクロスオーバーに着目してみると、メタノールは上述のような親水性チャンネルを通じて、水素イオンや水分子とともに透過移動してしまう問題がある。メタノールの透過を完全に抑制するためには、親水性チャネルの連続性を解消することが必要となるが、この方法ではプロトンの伝導パスが切断されてしまうため、高いプロトン伝導性が得られないという欠点が挙げられている。
【０００９】
２種類以上の互いに非相溶なポリマー（ブロック鎖）が共有結合して１つのポリマー鎖を形成しているブロックコポリマーを用いると、ナノメートルスケールで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。ブロックコポリマーにおいては、化学的に異なるブ
ロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロック鎖からなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖が互いに共有結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序をもって配置せしめられる。このように各ブロック鎖からなるミクロドメインが集合して作り出す構造は、ミクロ相分離構造と呼ばれる。
【００１０】
ブロックコポリマーの膜は、一般的に有機溶媒に溶かしたブロックコポリマーの溶液を適当な基板の上に展開したのち、溶媒を除去して作製される。作製された膜のミクロ相分離構造は、構成成分の組成によって、球状ミセル構造、シリンダー構造、ラメラ構造などの結晶状構造を示す（非特許文献１参照）。例えば、プロトン伝導性を有する親水性セグメントと、耐メタノール性を有する疎水性セグメントとからなるブロックコポリマーから得られるミクロ相分離構造を用いれば、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置を、より詳細に制御できることが予想される。
【００１１】
ブロックコポリマーを用いたプロトン伝導膜の例が、特開平８−２０７０４号公報（特許文献１）に開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている例は、ブロック鎖として特定の化学構造の組み合わせを開示しているだけであり、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置の制御による特性の改良に着目してなされたものではない。
【００１２】
一方、特表平１０−５０３７８８号公報（特許文献２）および特開２００３−１４２１２５号公報（特許文献３）には、脂肪族ビニル化合物を原料としたトリブロックコポリマーをスルホン化したプロトン伝導膜の例が開示されている。これらは膜中におけるイオン伝導部位の空間的な配置制御に着目したものであり、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）を連続相とすることにより、高いプロトン伝導性を確保することを目的とするものである。しかしながら、上述のようにこれらの方法では、高いプロトン伝導性と耐メタノール性とを両立することは困難であり、メタノールの透過を抑制するための要素が別途必要となる。また、脂肪族を基本骨格とするブロック共重合体は、一般的にガラス転移温度が低いため熱的に不安定であり、熱履歴により相分離構造が変化し、物性が変質してしまう問題がある。
【特許文献１】特開平８−２０７０４号公報
【特許文献２】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１２５号公報
【非特許文献１】Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．；Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．；Ａｎｎｕ．Ｒｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９９０（４１）５２５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することによって、高いプロトン伝導性と耐メタノール性とを両立するとともに、安価で、機械的強度および熱的安定性に優れた直接メタノール型燃料電池に用いられるプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、プロトン伝導性を有する親水性セグメントと、耐メタノール性を有する疎水性セグメントからなるブロックコポリマーから得られるミクロ相分離構造を用い、膜中におけるイオン伝導部位およびメタノール透過抑制部位の空間的な配置をより詳細に制御することにより、具体的には、疎水性セグメントの分子量を制御することにより、高いプロトン伝導性と耐メタノール性とを両立できることを見出した。また、側鎖にスルホン酸基を含有する芳香族系ブロックコポリマーをもちい
ることにより、ミクロ相分離構造の熱的安定性、機械的強度を付与することができることを見出した。
【００１５】
すなわち本発明に係るプロトン伝導膜は、
スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が１，０００〜１２，０００である、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）と
を有する共重合体を含むプロトン伝導体組成物からなることを特徴とする。
【００１６】
上記ポリマーセグメント（Ａ）の重合の連鎖様式が、芳香環−芳香環からなるポリアリーレンであることが好ましい。
また、本発明のプロトン伝導膜において、上記ポリマーセグメント（Ａ）は下記一般式（Ａ）で表わされる構成単位であり、上記ポリマーセグメント（Ｂ）が下記一般式（Ｂ）で表わされる構成単位であることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2006032214.tif 000002
【００１８】
（式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整
数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１９】
【化２】
2006032214.tif 000003
【００２０】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
上記ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）とを有する共重合体が、該ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）が共有結合しているブロック共重合体であることが好ましい。
【００２１】
このようなブロック共重合体としては、下記一般式（Ｄ’）で表される化合物と、下記一般式（Ｅ）で表される化合物とをブロック共重合させた後、一般式（Ｄ’）で表される化合物から導かれる構成単位中のＡｒ’にスルホン酸基を導入させたものであることが望
ましい。
【００２２】
【化３】
2006032214.tif 000004
【００２３】
（式（Ｄ’）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素および−ＯＳＯ2Ｇから選ばれた原子または
基を示し、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示し、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒ’は−ＳＯ3
Ｈで表される置換基を有していない芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００２４】
【化４】
2006032214.tif 000005
【００２５】
（式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は、互いに同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素、ヨ
ウ素および−ＯＳＯ2Ｇから選ばれた原子または基を示し、Ｇはアルキル基、フッ素置換
アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、メタノール水溶液に対する耐性が高く、かつ高いプロトン伝導度を有する直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜を提供できる。
本発明のプロトン伝導膜を使用した直接メタノール型燃料電池は、高メタノール水溶液においても好適に使用することができ、高い発電特性が得られることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜について詳細に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜は、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とを有する共重合体を含むプロトン伝導体組成物から得られる。
【００２８】
＜プロトン伝導体組成物＞
（ブロック共重合体）
ポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）とを有する共重合体は、ミクロ相分離構造を形成す
ることが可能なブロック共重合体であることが好ましい。このようなポリマーセグメント（Ａ）と（Ｂ）とを有するブロック共重合体としては、共重合体を形成する主鎖骨格が芳香環を結合基で共有結合させた構造を有し、かつ、ポリマーセグメント（Ａ）の骨格が側鎖にスルホン酸基を有するものが好ましい。このように主鎖骨格が、芳香環を結合基で共有結合させた構造を有することにより、機械的強度および耐熱性に優れたプロトン伝導膜が得られる。
【００２９】
また、ミクロ相分離構造の形成は熱力学的支配の影響を受けるところが大きく、相分離構造は、基質の組成や製膜以降の熱履歴が重要であることが知られている。特に、製膜後の膜物性の安定化を考慮すると、熱履歴の影響を受けにくい材料、すなわちガラス転移温度の高い材料を選択することが好ましい。このような観点からも、芳香族ユニットを主鎖骨格として含有するブロック共重合体（ポリアリーレン）の選択が好適である。
【００３０】
ポリマーセグメント（Ａ）におけるイオン伝導成分としては、基質の安定性や伝導効率からスルホン酸基もしくはリン酸基が好ましい。また、その導入位置については、ミクロ相分離構造の形成ならびに機械的強度を考慮すると、主鎖へ直接導入するよりも、特定の結合基もしくは原子団を側鎖として介して導入することが好ましい。主鎖に直接スルホン酸を導入したポリマーは、ミクロ相分離構造を形成しにくく、充分な機械的強度が得られないことがあり、また固体燃料電池の電解質膜に要求されている基本特性を充分に満たさないことがある。
【００３１】
イオン伝導性成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）の分子量としては、分子量が大きいほどメタノール透過抑制効果が増大するが、一方で分子量が大きすぎると疎水性が強くなりすぎて、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）のイオン伝導性を阻害することがある。したがって、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）の分子量をイオン伝導性を阻害しないところまで制御することが必要である。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１２，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、より好ましくは３，０００〜８，０００の範囲であることが望ましい。分子量が上記範囲内にあることにより、プロトン伝導性と耐メタノール性のバランスに優れたプロトン伝導膜が得られる。
【００３２】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
以下、本発明で好適に用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンブロック共重合体について説明する。
【００３３】
本発明で好ましく用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００３４】
【化５】
2006032214.tif 000006
【００３５】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００３６】
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００３７】
【化６】
2006032214.tif 000007
【００３８】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、このような芳香族基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３９】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４０】
【化７】
2006032214.tif 000008
【００４１】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４３】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１〜８０であり、より好ましくは４〜５０である。
【００４４】
【化８】
2006032214.tif 000009
【００４５】
式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。なお、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４７】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させて、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４８】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、このポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。
【００４９】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうる化合物としては、例えば、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。
【００５０】
【化９】
2006032214.tif 000010
【００５１】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００５２】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５３】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、このような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５４】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００５６】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１０】
2006032214.tif 000011
【００５８】
【化１１】
2006032214.tif 000012
【００５９】
【化１２】
2006032214.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2006032214.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2006032214.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2006032214.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2006032214.tif 000017
【００６４】
【化１７】
2006032214.tif 000018
【００６５】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、ならびに、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−
ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６６】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００６７】
また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーとしては、下記一般式（Ｄ’）で表わされる。
【００６８】
【化１８】
2006032214.tif 000019
【００６９】
式（Ｄ’）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍおよびｎは、上記式（Ｄ）中のＸ、Ｙ、Ｚ、ｍおよびｎと同義であり、Ａｒ’は−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有していない芳香族基を示す。
上記一般式（Ｄ’）で表わされる化合物（以下、モノマー（Ｄ’）ともいう。）の具体例としては、下記のような化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１９】
2006032214.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2006032214.tif 000021
【００７２】
上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2
−に置き換わった化合物、ならびに、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７３】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。
【００７４】
【化２１】
2006032214.tif 000022
【００７５】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）または−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フ
ッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００７６】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００７７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７８】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１〜８０であり、より好ましくは４〜５０である。
【００７９】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００８０】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００８１】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００８２】
【化２２】
2006032214.tif 000023
【００８３】
【化２３】
2006032214.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2006032214.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2006032214.tif 000026
【００８６】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８７】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００８８】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８９】
【化２６】
2006032214.tif 000027
【００９０】
式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００９１】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００９２】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００９３】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００９４】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００９５】
このような化合物としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００９６】
【化２７】
2006032214.tif 000028
【００９７】
【化２８】
2006032214.tif 000029
【００９８】
【化２９】
2006032214.tif 000030
【００９９】
【化３０】
2006032214.tif 000031
【０１００】
【化３１】
2006032214.tif 000032
【０１０１】
上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【０１０２】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられ、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましい。
【０１０３】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられ、
トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリ
フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中では、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【０１０５】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられ、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１０６】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１０７】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０８】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０９】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１１０】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１１１】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１１２】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１１３】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１１４】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１１５】
また、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ’）で表わされるモノマー（Ｄ’）と、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【０１１６】
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下でスルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
【０１１７】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１１８】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限されないが、通常、-５０〜２００℃、好ましくは-１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１１９】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。スルホン酸基量が上記範囲よりも低いと、
プロトン伝導度が低く実用的ではなく、上記範囲を超えると、耐水性が低下する傾向にある。
【０１２０】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１２１】
（老化防止剤）
本発明で用いられるプロトン伝導体組成物は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２２】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２３】
本発明で用いられるプロトン伝導体組成物において、上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２４】
＜プロトン伝導膜＞
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記プロトン伝導体組成物を用いてフィルム状に成形することにより製造される。
【０１２５】
本発明の組成物を用いてフィルムを製造する方法としては、たとえば、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でもよい。
【０１２６】
この際のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、上記範囲を超えると、溶液粘
度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１２７】
なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。上記範囲よりも低いと、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、上記範囲を超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
【０１２８】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２９】
キャスティング法に用いられる溶剤としては、特に限定されないが、γーブチロラクトン、シメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤には、さらにメタノール、エタノール、Ｎープロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール系溶剤が混合されていても良い。
【０１３０】
本発明のプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を保持しつつ、優れた耐メタノール透過性、耐熱性、耐酸化性、靭性を示すことから、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
【０１３１】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において得られた重合体およびプロトン伝導膜については、以下の方法で評価を行なった。
【０１３２】
（スルホン酸当量）
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１３３】
（分子量）
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３４】
（プロトン伝導度）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃および６０℃で相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製
のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
（含水率）
スルホン化ポリアリーレン単体のフィルムを純水に３０分室温（２５℃）で浸漬し、浸積前後の重量測定により行った。なお、評価フィルムは、スルホン化ポリアリーレンのＮＭＰ１６重量％溶液からキャスト、１５０℃で乾燥し、水洗により溶媒除去したフィルムを４０×３０ｍｍにカットしたものをサンプルとした。
含水率（ｗｔ％）＝（浸積後重量−乾燥後重量）／（乾燥後重量）×１００
（メタノール透過性）
メタノール透過抑制能の評価は、上記フィルムを直径５０ｍｍのプロトン伝導膜試料を所定のセルにセットし、表面側から規定濃度のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧しながら透過液を回収する浸透気化測定装置（パーベーパレーション）により行った。すなわち、メタノール水溶液濃度１０ｗｔ％、温度２５℃の減圧条件下でのメタノールＦｌｕｘおよび分離係数から特性評価を実施した。
メタノールFlux（ｇ/ｈ/ｍ2）＝回収透過液量（ｇ）/回収時間（ｈ）/試料面積（ｍ2）×透過液濃度（％）
分離係数＝[透過液濃度/(１００−透過液濃度)]／[供給液濃度/(１００−供給液濃度)]
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）４７．１ｇ（０．１４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）１６．４ｇ（０．０５モル）、４,
４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）５３．６ｇ（０．２１モル）、炭酸
カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、スルホラン３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を徐々に１８０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１８０℃で８時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ６．７ｇ（０．０２７モル）を加え、さらに４時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９３ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３５】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
［合成例２］スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体の合成−１
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）とＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝６，０００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで
加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、
セライトをろ過助剤に用いてろ過し、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体
（PolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４５,６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２９,０００であった。
【０１３６】
こうして得られたPolyＡＢ-ＳＯ3neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０
℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１３７】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１４５,０００であり、スルホン酸等量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３８】
［合成例３］スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体の合成−２
合成例１におけるビスフェノールとジハライドの仕込み比を変更して、オリゴマーの調製を行った。得られたオリゴマーのＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１８，０００であった。合成例２の方法に従い、得られたオリゴマーを用いてスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体を合成した。得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５５，０００、Ｍｗが１４８,０００であり、スルホン酸等量は１．６ｍｅｑ／ｇであった。
【０１３９】
［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６２ｇを加え溶解させた。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍのフィルム（プロトン伝導膜）を得た。得られたフィルムについて、プロトン伝導性、メタノール透過性および含水率を評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例１］
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２８３ｇを加え溶解させた。この溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１５０℃で６０分間乾燥することで、膜厚５０μｍの均一なフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例２］
パーフルオロアルキルスルホン酸（商品名：Ｎａｆｉｏｎ１１７（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）のキャストフィルム（膜厚１８０μｍ）について評価した。結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
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【０１４３】
表１に示すように、本発明のプロトン伝導膜（実施例１）は、比較例のプロトン伝導膜に比べて、プロトン伝導性とメタノール透過抑制のバランスに優れることがわかった。