(57)【要約】【課題】  インクジェット記録画像の耐水性、インク吸収性に優れるとともに、溶融押出しラミネートが可能で加工性が良好な積層シートを提供する。【解決手段】  支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂に溶解度が１ｇ／１００ｇ以上の無機塩を含有した熱可塑性樹脂層である積層シート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である無機塩を含有した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする積層シート。
【請求項２】
無機塩の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の積層シート。
【請求項３】
無機塩が硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、または硫酸ナトリウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層シート。
【請求項４】
無機塩が疎水性熱可塑性樹脂に含有された後、親水性熱可塑性樹脂に含有されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
親水性熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層シート。
【請求項６】
支持体上に、無機塩を含有する熱可塑性樹脂層とともに、変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類を含む層を支持体側となるように共押出し法により形成したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層シート。
【請求項７】
無機塩を含有する熱可塑性樹脂層の上に、顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層シート。
【請求項８】
積層シートがインクジェット記録用シートである、請求項１〜７のいずれかに記載の積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は熱可塑性樹脂層を設けた積層シートに関し、特にインクジェット記録可能な積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録用シートに向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録用シートとしては速やかにインクを吸収しなければならない。又、最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録用シートには、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。さらに用途の拡大に伴い、高光沢度や印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性も求められてきている。
【０００３】
このようなインクジェット記録用シートの１つとして、支持体上に熱可塑性樹脂を積層したシートを用いることが知られている。但し、従来からポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等）を積層した積層シートが存在しているが、インクジェットインキには水溶性染料あるいは顔料系のインキが使用されており、上記の熱可塑性樹脂は親水性が無くこれらを吸収しないため、インクジェット記録適性が悪化する問題を生じる。そこで、例えば特許文献１には、インク記録層を有するインクジェット記録体において、インク記録層が熱可塑性を有する親水性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、インク記録層が溶融押出し塗工法により形成されることが開示されている。
また、特許文献２には、支持体上に微粒子と水溶性樹脂とを含有する色材受容層との間に、炭酸カルシウムを含有した、親水性物質からなる平均細孔径が２０〜３００ｎｍの多孔質フィルムを積層するインクジェット記録用シートが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２１６４５６号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット記録用の積層シートにおいては、特許文献１のように、インクジェット記録層として親水性熱可塑性樹脂層を設けることが知られている。しかし、通常使用されるポリビニルアルコールなどの親水性樹脂からなる場合、インクジェット記録画像の耐水性に劣り、かつ熱可塑性樹脂層表面が吸湿しやすく、シートを重ねた場合に下側シートの表面が上側シートの裏面に貼り付くブロッキングが発生する問題がある。
又、通常使用されるポリビニルアルコールなどの親水性樹脂は、高温、例えば２５０℃以上では樹脂自体が分解しやすく、必要な流動性を示さず溶融押出しラミネートが困難となる。そのため、低温で押出しラミネートする必要があるが、速度が遅くなり膜の両端が蛇行したり膜切れが起こるなど、加工性が十分とはいえない。又、低温で押出しラミネートすると、樹脂自体の粘度が高いため、支持体（例えば紙）に接着しにくく十分な密着性が得られなかったり、他の熱可塑性樹脂と共押出しラミネートした場合、樹脂層の界面で剥離する問題が生じやすい。
さらに、インクジェット記録方式では水性のインクが普及しており、記録シートに付着したインクは急速に吸収されることが必要である。特に複数のインクノズルを用いるカラー記録の場合、先に噴射されたインク滴は次のインク滴が噴射される前にシート面に吸収されていなければならず、この点から記録シートにはインク滴の吸収性が高いことが要求される。一方で、濃度の高い鮮明な画像を得るためには、インク中の発色剤を記録シートの表面に止め、水、溶媒等のビヒクルのみをシート中に浸透させるインク吸収性が望まれるが、インク受理層が親水性熱可塑性樹脂からなる場合、インクはインク受理層中に拡散しやすく、記録濃度が低下しやすい。
また、一般にインクジェット記録用シートでは、特許文献２のように、インクを吸収するための塗工層（インク受理層）を設けた塗工タイプのものが知られているが、インク吸収性をさらに高めるため親水性熱可塑性樹脂層上にインク受理層を形成すると、親水性熱可塑性樹脂が塗料の水分を吸収して膨潤し、インク受理層がひび割れる問題が発生することがある。これは、インク受理層としての塗工層は通常、インク吸収性を持たせるために空隙が必要（多孔性）で強度が弱くなっているため、下層の膨張に耐えられないと発生すると考えられる。
【０００６】
上記の問題に対し、本出願人は、インク受理層となる親水性熱可塑性樹脂とその下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂とを共押出し法で形成することにより、樹脂層間の耐剥離性や紙支持体との密着性を高めた発明を先に出願（特願2004-214784号）した。さらに、インク受理層となる親水性熱可塑性樹脂に疎水性熱可塑性樹脂を添加することにより、耐湿ブロッキング性や加工性、塗工層のひび割れを改善した発明を先に出願（特願2005-019136号）した。
本発明はこれらの先願発明を基礎として、さらにインク吸収性を高め記録濃度に優れるとともに、画像の耐水性が良好なインクジェット記録方式に適する積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究の結果、インクジェット記録用のインク受理層として溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂に特定の無機塩を混合することにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的な主な構成は以下のとおりである。
（１）  支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である無機塩を含有した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする積層シート。
（２）  無機塩の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の積層シート。
（３）  無機塩が硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、または硫酸ナトリウムの少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層シート。
（４）  無機塩が疎水性熱可塑性樹脂に含有された後、親水性熱可塑性樹脂に含有されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５）  親水性熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６）  支持体上に、無機塩を含有する熱可塑性樹脂層とともに、変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類を含む層を支持体側となるように共押出し法により形成したことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７）  無機塩を含有する熱可塑性樹脂層の上に、顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
（８）  積層シートがインクジェット記録用シートである、（１）〜（７）のいずれかに記載の積層シート。
【発明の効果】
【０００８】
・親水性熱可塑性樹脂と一定の溶解度を有する無機塩を混合することにより、インクジェット記録用のインク吸収性や記録画像の耐水性が向上する。一定の溶解度を有する無機塩を用いることにより、親水性熱可塑性樹脂との混合性に優れ、溶融押出しラミネート時の加工性も良好である。また、無機塩の平均粒径が小さいほど、均一に分散しやすくインク吸収性がいっそう向上する。無機塩としては硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムの効果が高い。
・無機塩を予め疎水性の熱可塑性樹脂に混合した後、親水性熱可塑性樹脂に混合したことにより、親水性熱可塑性樹脂への混合性がいっそう良好になり、操業性も向上する。
・変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類を含む層を中間に設けることにより、親水性熱可塑性樹脂と支持体、あるいは親水性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂層との接着強度を向上させることができる。そして、支持体が上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）、キャストコート紙等の紙基材であっても密着性が良好である。
・インク受理層（塗工層）を設けた場合でも、塗工層のひび割れを防止して平滑な表面が得ることができ、光沢性に優れる。
・本発明の積層シートは、インクジェット記録用シート、特に、水性インク用のインクジェット記録用シートとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜作用＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂と一定の溶解度を有する無機塩が混合された熱可塑性樹脂層を設けることにより、親水性熱可塑性樹脂中に無機塩が均一に分散し存在する熱可塑性樹脂層が形成されると考えられる。そして、水性のインクジェット記録用インクの溶媒は主に水であり、親水性熱可塑性樹脂のみからなる層にはインクが拡散しやすく鮮明な記録画像が形成されにくくなるところ、本発明では無機塩がインク溶媒に溶解することで多量のインク溶媒を担持することができるため、インクの拡散を防ぎ鮮明で高い記録濃度が得られると推測される。
又、水分に接すると記録画像中の発色剤が溶出したり、親水性熱可塑性樹脂が水で溶解することによって画質が不鮮明になるが、本発明では無機塩を含有することにより無機塩が水を保持するため、画像耐水性が向上すると考えられる。また、良好な溶融押出しラミネート加工性を損ねることもない。
さらに、親水性熱可塑性樹脂からなる層の上にインク受理層（塗工層）を設けた場合のひび割れは、塗工層を形成する際に親水性熱可塑性樹脂が塗料に含まれる水分を吸収して膨潤し、乾燥に伴って収縮し、塗工層表面にひび割れ状が発生する。この危険性に対して、本発明は、無機塩を含有した熱可塑性樹脂層とすることにより、無機塩が溶解しながらインク溶媒を保持するため熱可塑性樹脂が膨潤することを抑え、乾燥収縮する危険性を減少させ確実に平滑な表面を現出し得ると考えられる。なお、ひびが存在する状態であっても、インクジェット記録濃度は向上しており、ひび状を活かした印刷に対しては、趣のある表現が可能である。
【００１０】
＜支持体＞
本願発明に使用される支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。
上質紙、あるいはコート紙の原紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はなくLBKP、NBKP、メカニカルパルプ等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維、オレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維、ガラス、ロックウール等の無機繊維が使用可能である。又、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料や、必要に応じて内添、外添工程にて定着剤、顔料、染料、サイズ剤、紙力向上剤等を添加して、従来公知の製造方法に従い製造される。
【００１１】
支持体をコート紙、キャストコート紙とすることにより、表面の平滑性と光沢性が高くなり、積層シートにデザインを記録した時の美麗性が銀塩写真に匹敵するほど高く、ポスターやグラフィックなどの用途に応じた商品とした場合の商品価値を高くするという効果を生じ好ましい。
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有する塗工層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することにより塗工層を設ける。
【００１２】
中でもキャストコート紙は、湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、次のような製法により製造された紙である。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本願発明の支持体として使用可能である。本願発明で用いられるこれらの支持体は、市販のものを利用することができる。
【００１３】
＜親水性熱可塑性樹脂＞
本願発明では、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂層を支持体上に形成する。
本発明の積層シートは、上記した支持体の片面あるいは両面に少なくとも１層以上の熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂からなる。インクジェット記録用インクを吸収できる親水性熱可塑樹脂を１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用する。又、この熱可塑性樹脂層は２以上設けてもよい。
親水性熱可塑性樹脂としては、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、吸水性ポリマーなどが挙げられる。中でも変性ポリビニルアルコールは、親水性はもちろんのこと、溶融押出し適性、ラミネート加工性が良好であることから優れた樹脂である。一般に重合度が比較的低く、且つケン度が５０〜９０％の変性ポリビニルアルコールは、２５０℃以下での温度で溶融押出し成型をすることが可能である。
【００１４】
又、例えば特許文献１に記載されているような、オキシアルキレン基を含有する重合体樹脂を使用することが可能である。例えば、次式で示されるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体、すなわち、-(CHR2-CHR３-O)p-H[ただし、R2、R3は水素原子又はアルキル基（とくにメチル基又はエチル基）、ｐは整数]で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が有用である。
オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどが挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｐは、いずれの場合も２〜300程度であり、特にｐが５〜200程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどが熱可塑性とインク吸収性が良好で実用性が大きい。あるいは少なくともエチレンオキシドを含む重合体樹脂を使用することもできる。
【００１５】
これらは、例えば（株）クラレより商標「エバール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）、ユニチカ化成（株）より商標「ユニチカレジンUMR」（エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物）、あるいは日本合成化学工業（株）より商標「ソアノール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）として市販されているものから選択して使用することができる。又（株）クラレ製、商標：「クラレポバールCPシリーズ」( 変性ポリビニルアルコール) 、あるいは日本合成化学工業（株）製、商標：「エコマティ」(変性ポリビニルアルコール) は、溶融押し出し塗工するのに適当な熱可塑性とインク吸収に適当な親水性能を有しており、好ましく使用することができる。又、第一工業製薬（株）製、商標：「パオゲン」（エチレンオキシド重合体）も使用できる。
なお、本発明では、スチレン系樹脂等のインク吸収性樹脂は使用できない。本発明の積層シートは、水性インク用のインクジェット記録用シートとして好適であるが、例えばポリスチレンは、水に溶けないためインクをはじき、インク吸収性が悪化する。
【００１６】
＜無機塩＞
本発明で用いる無機塩は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であり、溶解度が小さすぎるとインクジェットインク乾燥性低下の弊害がある。好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／１００ｇ以上である。なお、溶解度は、岩波理化学辞典第５版（岩波書店、１９９８年４月２４日発行）に記載されている値である。参考として無機塩類の溶解度を表２に示す。
また、無機塩は粒子が小さい方が親水性熱可塑性樹脂中に均一に分散・混合されやすいため、平均粒径３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下である。なお、本発明でいう平均粒径は、レーザーを用いた光回折散乱法等により測定される値である。
無機塩の種類としては特に限定されないが、硝酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸バリウム等が親水性熱可塑性樹脂との混合性（分散性）が良く好ましい。中でも、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムは分散性に優れ、良好なインク吸収性、画像耐水性を与え好ましい。
【００１７】
親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有させる方法としては、特に制限されず、あらかじめ２軸押出機、加圧ニーダー法、バンバリーミキサー法、ロールミキサー法等を用いて混合すればよいが、予め無機塩を疎水性の熱可塑性樹脂に混合してペレットを作成し、このペレットと親水性熱可塑性樹脂とを混合すると、樹脂ペレット作製が容易になり操業上望ましい。この場合、理由は明らかではないが無機塩として硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムは疎水性熱可塑性樹脂との混合性が良く好適である。
また、親水性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層中に疎水性熱可塑性樹脂が存在することにより、インクジェット記録画像の耐水性も向上する。ただし、混合する疎水性熱可塑性樹脂の比率が高すぎると、インクが吸収されず乾燥性が悪化するため、所望の品質になるようバランスを考慮する必要がある。
このような疎水性熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状密度ポリエチレン(LLDPE)ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂をはじめとし、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などを使用することができる。中でもポリエチレン樹脂としては高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。中でも加工性、低融点であることなどの諸物性からＬＬＤＰＥが好ましい。
【００１８】
ＬＬＤＰＥの種類としては、特にシングルサイト系触媒で合成されたＬＬＤＰＥが好ましい。シングルサイト系触媒とは２個のシクロペンタジエン環にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンなどの遷移金属原子がサンドイッチ状に挟まれた構造を持つ。これを用いて合成されたＬＬＤＰＥはシャープな分子量分布を示し高速加工性の向上、樹脂層間の接着性の向上、機械的強度などを示す。なおＬＬＤＰＥの合成は気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法でもかまわない。
これらのＬＬＤＰＥは、上記親水性熱可塑性樹脂、特に変性ポリビニルアルコールとの混合性が良く、均一な溶融押出しラミネート膜が得られ加工性に優れる。又、融点が１２０℃以下と低いことから、親水性熱可塑性樹脂と溶融しやすい。従って、高温をかけても親水性熱可塑性樹脂が分解しないような短い時間で溶融するため、高温高速でのラミネートが可能になる。高温で形成された溶融樹脂膜は、支持体あるいは他の熱可塑性樹脂層との密着性も強く望ましいものである。
疎水性の熱可塑性樹脂の密度としては８５０〜９５０が好ましく、より好ましくは８８０〜９２０である。密度はＩＳＯ  １１８３に準じて測定され、単位はＫｇ／ｍ３で表される。疎水性熱可塑性樹脂のＭＦＲ（「メルトマスフローレイト」を示す）としては、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲは樹脂の流動性を表す指標であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０（旧ＪＩＳ Ｋ６７６０）に準じて測定し、単位はｇ／１０分で表される。ＭＦＲが小さすぎる場合、親水性熱可塑性樹脂との混合性が不十分となる。又、ＭＦＲが大きすぎる場合、親水性熱可塑性樹脂と混合した際の混合性は良いものの、溶融押出しラミネート時に溶融樹脂の粘度が低下して、ラミネート幅が狭くなるなど問題が起こることがある。
【００１９】
親水性熱可塑性樹脂に対する無機塩の含有割合としては、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。無機塩が少なすぎるとインク吸収性が低下し、多すぎると光沢度が低下する傾向がある。
無機塩を予め疎水性熱可塑性樹脂に混合し、その後に親水性熱可塑性樹脂と混合する場合は、親水性熱可塑性樹脂層に対する疎水性熱可塑性樹脂の割合が、４０重量％以下であること好ましく、より好ましくは親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂との割合が８５/１５〜７０/３０である。疎水性熱可塑性樹脂の割合が多すぎる場合、インク吸水性が悪化し好ましくない。実質的には９０重量％以下が適当である。
【００２０】
親水性熱可塑性樹脂と無機塩を含有する疎水性熱可塑性樹脂とを混合する場合、その方法としては、それぞれの樹脂をドライブレンドしてホッパーに投入し１軸押出機や２軸押出機により押出す方法、あるいは、加工性が良好になるように、あらかじめ２軸押出機、加圧ニーダー法、バンバリーミキサー法、ロールミキサー法等を用いて混合ペレットを作製し、これを溶融押出しすることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、１軸押出機を用いる場合、装置のホッパー部より樹脂を投入しスクリューで分散し溶融混合して吐出すが、熱可塑性樹脂の融点が高いと、熱量に対して溶融するまでの時間が長くなり混合しにくい。一方、熱可塑性樹脂の融点が低いと、スクリューから樹脂が吐出されるまでの時間が短く、かつ十分に溶融混合されやすいため、高速で良好な加工性を得ることができる。２種類の熱可塑性樹脂を混合しにくい場合は、分散・溶融混合したものを冷却し、粉砕して表面処理して、予め混合ペレットを作製することが望ましい。
【００２１】
＜熱可塑性樹脂層への添加物＞
親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層には、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料を配合することもできる。無機顔料の配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。配合量を増やすと、積層シートの平滑性や光沢などの表面性を悪化させることがある。無機顔料の粒径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。
又、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
【００２２】
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層と支持体との間に、１以上の熱可塑性樹脂を設けることができる。これは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。特に、親水性熱可塑性樹脂及び無機塩からなる熱可塑性樹脂層（以下、最外層と称することがある）の直下に、最外層とその下に積層される熱可塑性樹脂層あるいは支持体との密着性を高めるために、接着性を有する樹脂を積層すると耐剥離性が向上するため好ましい。支持体が紙やコート紙であったり最外層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、最外層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる樹脂は、最外層及び最外層の下に位置する樹脂層あるいは紙支持体の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記の親水性熱可塑性樹脂は、紙基材などとの密着性に劣るため、このような親水性熱可塑性樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
このような接着性を有する樹脂としては、溶融押出し適性のある変性ポリオレフィン又は水酸基（ＯＨ基）を有する熱可塑性樹脂、あるいはこれらと親水性熱可塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。又、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。具体的には、エチレンメタアクリル酸共重合体(ＥＭＭＡ)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)などが好ましく挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
上記の接着性を有する熱可塑性樹脂以外の層としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等が挙げられる。支持体に接する層としては、密着性が良好なことから、前記したシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン(ＳＳ−ＬＬＤＰＥ)が好ましく用いられる。
又、支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能である。接着層としては、最外層の下に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂等をはじめ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。
【００２４】
＜他面の構成＞
本発明では、支持体の片面に親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートする、塗工層を設けるなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
＜積層方法＞
支持体上への熱可塑性樹脂の積層は、押出しラミネーション法、共押出しラミネーション法を用いて、最外層が親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層となるように、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂層を支持体上に積層し、製造する。
又、共押出しラミネーション法は、溶融状態で樹脂を重ね合わせるため、逐次樹脂を積層し多層化するよりも樹脂層間の密着性を強くできるとともに、生産効率にも優れる。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。
共押出しラミネーションにあたり、樹脂は通常、１５０〜３００℃程度の温度で溶融加工されるが、本発明で好ましい範囲は１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。溶融温度が低すぎると押出機のトルク負荷が大きく押出し困難となり、高すぎると親水性熱可塑性樹脂が分解してしまうため、この範囲とすることによりラミネート適性が良好となる。なお、本発明では、押出しラミネーション法、共押出しラミネーション法等の溶融ラミネート手法を用いており、溶剤を使用しない製造方法である。
【００２６】
＜層厚＞
支持体上に積層される熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。又、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
【００２７】
＜塗工層について＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂と無機塩を含有した熱可塑性樹脂層上に、顔料及び水系バインダーを主成分とする塗工層を設けることができる。この塗工層はインク受理層として機能し、親水性熱可塑性樹脂と無機塩とからなる熱可塑性樹脂層、及び塗工層の２層によって、インクジェット記録用シートとして用いた場合のインク吸収性がさらに向上し、良好なインクジェット記録画像が得ることができる。
顔料としては、シリカ、アルミナ、炭カル、酸化チタン、タルク、カオリン等の無機系顔料、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ウレタン系等の有機系顔料、及びガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられる。
バインダーとしては、デンプン、ポリビニルアルコール、ＳＢＲ、アクリル系バインダー、アクリルシリコン共重合体系バインダー、スチレン系バインダー、スチレンアクリル共重合体系バインダー、ウレタン系バインダー等が挙げられる。
顔料とバインダーの使用量としては、顔料１００重量部に対し、バインダーを５〜２００重量部用いることが好ましい。
その他適宜、インク定着剤、消泡剤、耐水化剤、架橋剤、pH調整剤等を使用しても良い。
塗工量は３〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工方法は特に制限されず、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スライドダイコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を使用することができる。
【００２８】
[実施例]
次の評価試験を各実施例、比較例に対して行った。実施例及び比較例の構成を表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、実施例、比較例において、特にことわらない限り部または％は重量部または重量％を示す。
＜インクジェット記録適性＞
（インク吸収性）
インクジェットプリンター（ＰＭＧ−８００、エプソン（株）製）を用いて、黒・青・赤・黄の４色をベタで印字（モード：写真用紙・きれい）し、直ちに印字面に市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）の裏面を合わせ７．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で８ｋｇ／ｃｍの線圧を加え、キャストコート紙へのインクの転移具合を目視で評価する。
◎：全く転移しない
○：ごくわずかに転移した痕跡が見られるが実用上問題ない
△：薄い色で転移しているが実用可能である
×：高濃度で転移している
【００２９】
（記録画像の耐水性）
エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＭ−Ｇ800染料インキ』、エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＸ−Ｇ900顔料インキ』で『電』の文字をブラック，シアン，マゼンダ，イエローで印字し２分間放置、その後５μｌの蒸留水を印字した文字の上に落下、自然乾燥するまで放置させ文字のにじみ度合いを目視評価した。
◎：水を落下させ自然乾燥後文字が全く変化しない。
○：水を落下させ自然乾燥後文字がほとんど変化しない。
△：水を落下させ自然乾燥後文字がやや変化した。
×：水を落下させ自然乾燥後文字がにじんでしまい判別できない。
【００３０】
＜光沢性＞
ＩＳＯ  ８２５４−１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製光沢度計ＧＭ−２６ＰＲＯを使用して、７５°光沢度を測定した。
【００３１】
＜塗工層ひび割れ＞
塗工層を設けた積層シートを１１０℃で１分間乾燥した際の、塗工層の状態を目視により次の基準で評価した。
有り：ひび割れが見られる
なし：ひび割れが見られない
【実施例１】
【００３２】
市販のキャストコート紙（日本製紙(株)製商品名CLCキャスト）を支持体とし、最外層を親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）９５重量部に無機塩として硫酸マグネシウム（溶解度３６．４ｇ／１００ｇ）、平均粒径１２．５μｍ）５重量部を混合したものとし、最外層の直下に位置する層（中間層という）としてエチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル42115C、表１中「EMAA」と略す）１００重量部を、２種２層の構成で２３０℃で共押出しラミネートを行なった。樹脂厚さは最外層／中間層を２０/１０μｍとした。
次いで、アクリル系有機ピグメント（商品名：B-120CP、ハリマ化成）２０％分散液１００重量部と、ポリビニルアルコール(商品名：PVA117、クラレ)１０％分散液４０重量部とを混合し塗工液を調整し、上記で形成された最外層上に、この塗工液を塗布量８ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーを用いて塗工し、塗工層を有する積層シートを得た。
【実施例２】
【００３３】
最外層を親水性熱可塑性樹脂８５重量部に無機塩１５重量部を混合したものに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例３】
【００３４】
最外層を親水性熱可塑性樹脂９９重量部に無機塩１重量部を混合したものに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例４】
【００３５】
最外層を親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）８５重量部に、無機塩として硫酸マグネシウム（平均粒径１２．５μｍ）をシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T)に１：２の割合で混合したもの１５重量部を添加したものとした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例５】
【００３６】
最外層の無機塩を硫酸マグネシウム（溶解度３６．４ｇ／１００ｇ、平均粒径１７．６μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例６】
【００３７】
最外層の無機塩を塩化ナトリウム（溶解度３５．９ｇ／１００ｇ、平均粒径３５．２μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例７】
【００３８】
最外層の無機塩を硫酸ナトリウム（溶解度１９．４ｇ／１００ｇ、平均粒径１０．０μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例８】
【００３９】
最外層の親水性熱可塑性樹脂を酢酸ビニル系のポリビニルアルコール（クラレ社製CP-7000）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例９】
【００４０】
最外層の親水性熱可塑性樹脂を酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレンユニットとを有する変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製AX-2000）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例１０】
【００４１】
中間層をエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製CP-109、表１中「EVOH」と略す）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【実施例１１】
【００４２】
中間層を設けず、最外層を単独で２３０℃で押出しラミネートした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。樹脂厚さは最外層２０μｍとした。
【００４３】
［比較例１］
最外層を、親水性熱可塑性樹脂であるオキシアルキレン基を含む変成ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例２］
最外層の無機塩を炭酸カルシウムに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例３］
最外層の無機塩をシリカに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例４］
最外層の無機塩をアルミナに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
【００４４】
【表１】
2006281443.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006281443.tif 000003
【００４６】
この結果から、前記した効果及び作用を確認することができる。加えて、次の特徴的を挙げることができる。
比較例２より、溶解度が０．８２の炭酸カルシウムでは、インクの吸収性及び画像耐水性が劣る結果となることが分かる。これに対して、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムには優れたインク吸収性、画像耐水性が認められた。
比較例１では、塗工層にひび割れが発生していることから、他の実施例や比較例では、無機塩を含むことがひび割れ防止に寄与していることが理解できる。
なお、評価項目として表１には挙げていないが、中間層樹脂としてＥＭＡＡを用いていない実施例１１は、熱可塑性樹脂層と基材の接着性が、他のＥＭＡＡを用いた例と比較して劣るところがあり、ＥＭＡＡの接着性保持力が確認されている。また、各実施例では成膜性などの加工特性は良好であった。