(57)【要約】【課題】  鉛蓄電池用のエキスパンド式格子体の製造方法において、これまでは、圧延されたシートを加工する前の処理に繁雑な処理や設備が必要で、また縦長の枡目の格子体を得るのは困難であった。【解決手段】  鉛合金を圧延して得られたシートを、過時効の状態とした後エキスパンド加工を行て格子体とする。過時効の状態は、シートを１２０℃以上、１６０℃以下で、１．５時間〜７２時間保管するのが望ましく、シートの引張り強さは６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以下にするのが望ましい。これにより、縦長の枡目の格子体が製造可能で、得られた格子体を使用し、極群を圧迫状態で組み立てれば、高性能の鉛蓄電池が得られる。【選択図】図１
2006032026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金を圧延して得られたシートを、過時効状態とした後エキスパンド加工を行って格子体とすることを特徴とする、鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項２】
過時効状態は、シートを、１２０℃以上、１６０℃以下の雰囲気下に１．５時間〜７２時間保管した後の状態である、請求項１記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項３】
過時効状態は、エキスパンド加工を行う際のシートの引張り強さが６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以下の状態である、請求項２記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項４】
エキスパンド加工を行った格子体は、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度が９０度以上、１２０度以下である列が一列以上ある、請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項５】
請求項１の製造方法によって得られた鉛蓄電池用格子体。
【請求項６】
請求項２の製造方法によって得られた鉛蓄電池用格子体。
【請求項７】
請求項３の製造方法によって得られた鉛蓄電池用格子体。
【請求項８】
請求項４の製造方法によって得られた鉛蓄電池用格子体。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかの格子体を、正極または負極の少なくとも一方の極板に使用し、この極板を圧縮可能な隔離板と共に極群に組み立て、極板面に垂直に圧迫を加えた状態で電槽に挿入した鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法、それによる格子体、および該格子体を用いた鉛蓄電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の鉛蓄電池の格子体のエキスパンド加工ではシートを約７５℃、最高温度で約９０℃に加熱した後に加工をしている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２５８７５２号公報（第２〜４欄）
【０００４】
また、シートを高温保管し、その後、低温保管するものがあるが、高温での保管は４０℃である。（例えば特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献２】特開平５−２９０８５５号公報（第３〜４頁、［００１７］、図１）
【０００６】
鉛蓄電池はコストパーフォーマンスに優れ信頼性も高く、自動車用の他、通信機器、無停電電源装置など、幅広い分野で用いられている。特に、制御弁式鉛蓄電池は保守が簡素化できるので、近年、大型の電源用にも使用される。この制御弁式鉛蓄電池の極板に使用される格子体は鉛−錫−カルシウム系合金で製造される場合が殆どである。格子体の製造方法は合金を鋳型を用いて鋳造する方式、或いは合金のスラブを圧延したシートをエキスパンド加工する方式がある。エキスパンド方式は生産性が優れているため、元々、自動車用に適用され、その他の用途には鋳造式が適用されることが多かった。しかし最近では、その他の用途の鉛蓄電池用にもエキスパンド式が採用されるようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エキスパンド方式では、鉛合金を圧延して得られたシートに細かい切り目を入れ、切り目を開く方向に拡開し、必要な形状の菱形の枡目を得る。そのとき、合金の性状と拡開の程度とによっては枡目が破断することがあった。このため、枡目を形成する小骨（ワイヤー）の立ち上がり角度の大きい格子体、特に、枡目の縦方向の対角線の長さが横方向の対角線のそれよりも長い格子体を得ることは非常に困難であった。ここに、立ち上がり角度とは、エキスパンド格子体の一つの枡目において、切り目を上下方向に開いたことによって該枡目の小骨（ワイヤー）が作る角度のうち、横方向の対角線を含んで形成される角度をいうが、小骨（ワイヤー）は湾曲している場合もあるため、枡目の頂点（頂点に幅がある場合はその中点）間を結んだ直線によって形成される角度でいうものとする。この対策として提案されているものに、圧延したシートを時効硬化の起こる前の柔軟な間にエキスパンド加工をするものがある。そのためには、時効硬化の進行を遅らせるためにシートを低温下で保管する等の手段が必要であった。また、上記の特許文献１及び２に、シートを加熱する提案は見られるが、いずれもシートの柔軟性を得るためのものではなく、時効硬化する前のシートの硬さを調整するためのものであり、加熱温度は低いものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の提供するところは、請求項１では、鉛合金を圧延して得られたシートを、過時効状態とした後エキスパンド加工を行って格子体とすることを特徴とする、鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法である。
【０００９】
請求項２では、過時効状態は、シートを、１２０℃以上、１６０℃以下の雰囲気下に１．５時間〜７２時間保管した後の状態である、請求項１記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法である。
【００１０】
請求項３では、過時効状態は、エキスパンド加工を行う際のシートの引張り強さが６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以下の状態である、請求項２記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法である。
【００１１】
請求項４では、エキスパンド加工を行った格子体は、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度を９０度以上、１２０度以下である列が少なくとも一列以上ある、請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法である。
【００１２】
請求項５では、請求項１の製造方法によって得られた、鉛蓄電池用格子体である。
【００１３】
請求項６では、請求項２の製造方法によって得られた、鉛蓄電池用格子体である。
【００１４】
請求項７では、請求項３の製造方法によって得られた、鉛蓄電池用格子体である。
【００１５】
請求項８では、請求項４の製造方法によって得られた、鉛蓄電池用格子体である。
【００１６】
請求項９では、請求項５〜８のいずれかの格子体を、正極または負極の少なくとも一方の極板に使用し、この極板を圧縮可能な隔離板と共に極群に組み立て、極板面に垂直に圧迫を加えた状態で電槽に挿入した鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１によれば、鉛または鉛合金を圧延して得られたシートを低温下で保管して時効硬化を遅らせるための設備、またはエキスパンド機に直結した精密な加温処理設備を必要とせず、シートの保管条件や期間に関係なく、枡目の破断といった欠陥のない鉛蓄電池用エキスパンド格子体を安定して製造することができる。
【００１８】
請求項２および請求項３によれば、請求項１記載の効果を確実に得るための具体的な条件が提供され、短時間で欠陥のない鉛蓄電池用エキスパンド格子体を製造することができる。
【００１９】
請求項４によれば、請求項１〜３の効果に加え、特に大電流密度放電の性能に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格子体を効率よく製造することができる。すなわち、この格子体は、同じ幅や厚さのシートを用いても縦長にすることができるから、格子体の軽量化と導電性向上に寄与し、出力特性の優れた鉛蓄電池の生産に有用である。
【００２０】
請求項５、請求項６、請求項７および請求項８によれば、それぞれ請求項１、請求項２、請求項３および請求項４の製造方法による効果を有する格子体が提供できる。
【００２１】
請求項９によれば、請求項５から請求項８までのいずれかの格子体の有する効果を発揮した上、充分な実用寿命を有する鉛蓄電池を提供することができる。特に請求項８の格子体を備えた場合には、エンジン始動用や短時間保持の無停電電源用に有用（大電流放電が可能）な鉛蓄電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の格子体製造に用いられるシートは、一般には、鉛合金を鋳型に鋳造して得られる断面角形の棒状のスラブを多段ロールで順次に圧延して作られる。熔融した鉛合金を溝付きドラムとベルト等とからなる連続鋳造機を用いてスラブを鋳造しつつ、これを多段ロールに供給してもよい。
【００２３】
鉛合金は一般に鉛（Ｐｂ）、カルシウム（Ｃａ）、錫（Ｓｎ）の三元合金が用いられ、Ｃａを０．０２〜０．１１重量％、Ｓｎを０．３〜２．５重量％含み、残余がＰｂよりなるものが普通である。性能改善のため、これに銀（Ａｇ）などが添加されることもある。
【実施例】
【００２４】
（評価試験１）
Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎの鉛合金を電気炉中で熔融し、５５０℃で鋳型に鋳造し、幅が１００ｍｍで、厚さが１０ｍｍのスラブを作製した。これらのスラブを直径４５０ｍｍの２本ロール式の圧延ロールを用いて、表１に示すような各種の圧延率と圧延回数（方法Ａ〜Ｃ）で圧延し、厚さが０．９ｍｍのシートを作製した。圧延速度は４１２ｍｍ／秒である。これらのシートは、圧延直後はその圧延方法に拘わらず４．４〜４．７ｋｇｆ／ｍｍ2の引張り強さを示した。
【００２５】
次に、方法Ａ〜Ｃで圧延したシートを１５０℃の雰囲気下で１．５時間、５時間、１１時間保管して過時効状態とした後のシートの引張り強さを表２に示す。なお、引張り強さは得られたシートから圧延方向に１０片のダンベル型試料を採取し、引張り速度３０ｍｍ／分で測定し、最大値および最小値を示したものを除いた８片の値の平均値をとった。
【００２６】
【表１】
2006032026.tif 000003
【００２７】
【表２】
2006032026.tif 000004
【００２８】
上記のそれぞれの条件で過時効状態にしたシートを２５℃の雰囲気下で８７日間放置したときの引張り強さの推移を図１に示す。いずれの条件で過時効状態にしたものも、過時効状態にした直後の引張り強さに対して±０．５ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にあって安定していることがわかる。また、スラブを圧延する際の圧延率や圧延回数によっても、ほとんど差異がないことがわかる。
【００２９】
次に、上記の１５０℃の雰囲気下で１．５時間、５時間、１１時間保管して過時効状態にしたシートを、レシプロ式のエキスパンド加工機によって、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度が６０度、９０度および１２０度であるように拡開したが、いずれも枡目の破断は生じなかった。
【００３０】
このことから、１５０℃の雰囲気下であれば、１．５時間以上保管することによって、引張り強さが６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以下の過時効状態にできることがわかる。その結果、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度を１２０度まで拡開しても枡目の破断が生じない格子体を得ることができる。
【００３１】
（評価試験２）
次に、方法Ａで圧延したシートを、１００℃、１２０℃、１４０℃および１６０℃の各雰囲気下で保管し、時効硬化から過時効に至る状況を、１００℃と１２０℃の雰囲気下で保管したものは２４時間ごとに、１４０℃と１６０℃の雰囲気下で保管したものは３０分ごとに、その引張り強さを測定し、それが４．０〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲の過時効状態になるまでの時間（過時効処理時間）を測定し、結果を図２に示す。なお、引張り強さを４．０〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲にしたのは、評価試験１で、ワイヤーの立ち上がり角度を１２０度にしても枡目の破断が生じなかったことによる。そして、上記の各雰囲気下で保管して、引張り強さが４．０〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲になったシートを、レシプロ式のエキスパンド加工機によって、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度が６０度、９０度および１２０度であるように拡開したが、いずれも枡目の破断は生じなかった。
【００３２】
図２から、過時効処理時間は、温度が１６０℃の雰囲気であれば１．５時間程度、好ましくは１〜２時間程度、温度が１４０℃の雰囲気であれば９．５時間程度、好ましくは９〜１０時間程度、温度が１２０℃の雰囲気であれば６０時間程度、好ましくは４８〜７２時間程度、温度が１００℃の雰囲気であれば２４０時間程度、好ましくは１〜２週間程度の保管とするのがよい。なお、このように保管期間に幅をもたせたのは、各雰囲気温度における保管期間の経過と引張り強さとの関係から、引張り強さが４．０〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ2の範囲になると考えられる期間を推定した。
【００３３】
一方、上記した雰囲気下で保管した後の放置期間は、シートは、その引張り強さがピークを過ぎた後の過時効状態になっているので、その後、たとえば室温（２５℃）で放置しても、引張り強さは大きく変わることがなく、その値も、図１からわかるように、長期にわたってエキスパンド加工に適した範囲に安定しているので、在庫期間を考慮することなく、エキスパンド加工に供することができて、工業的に有利である。
【００３４】
上記した評価試験１では、方法Ａ〜Ｃに示したように、いずれも厚さが１０ｍｍのスラブを、その圧延条件を変化させて厚さが０．９ｍｍのシートにしたもの、すなわち、スラブの各回の圧延率を２３％〜５５％とし、圧延回数を変化させたもので、その結果は、方法Ａ〜Ｃのいずれの場合も同様であった。そこで、上記した評価試験２では、スラブの各回の圧延率を約３３％、圧延回数を６回にしたもので行ったが、どのような圧延条件を選択するかは、圧延ロールの組数、作製できるスラブの厚さ、シートの厚さに応じて適宜定めればよい。
【００３５】
（評価試験３）
次に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎの鉛合金について、Ｓｎの重量％を１．５％にして、Ｃａの重量％を０．０２％、０．０４％、０．０７％とした鉛合金を評価試験１と同様に電気炉中で熔融し、５５０℃で鋳型に鋳造し、幅が１００ｍｍで、厚さが１０ｍｍのスラブを作成した。これらのスラブを直径４５０ｍｍの２本ロール式の圧延ロールを用いて表１に示すような各種の圧延率と圧延回数（方法Ａ〜Ｃ）で圧延し、厚さが０．９ｍｍのシートを作成した。圧延速度は４１２ｍｍ／秒である。これらのシートについて、圧延直後の引張り強さを、評価試験１で測定したのと同じ方法で測定したところ、方法Ａ〜Ｃのいずれの場合も４．４〜４．８ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００３６】
次に、上記した各シートを、そのまま２５℃の雰囲気下で放置し、時効硬化から過時効状態になる過程における引張り強さの推移を調査し、結果を図３に示す。
【００３７】
図３から、Ｃａの重量％が多くなるほど引張り強さのピーク値が高く、そのピーク値に達するまでの時間も短いことがわかる。また、ピーク値も、評価試験１のように過時効状態にした場合は６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であったのに対し、このように時効硬化から過時効状態にした場合は、成分比が評価試験１に供したものと同じものでは８．０ｋｇｆ／ｍｍ2程度になっていることがわかる。また、このように時効硬化から過時効状態になった後は、ほぼその引張り強さの値を維持していることがわかる。
【００３８】
（評価試験４）
次に、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎの鉛合金について、Ｃａの重量％を０．０７％にして、Ｓｎの重量％を０％、０．３％、０．５％、０．７％、１．０％、１．５％とした鉛合金を評価試験１と同様に電気炉中で熔融し、５５０℃で鋳型に鋳造し、幅が１００ｍｍで、厚さが１０ｍｍのスラブを作成した。これらのスラブを直径４５０ｍｍの２本ロール式の圧延ロールを用いて表１に示すような各種の圧延率と圧延回数（方法Ａ〜Ｃ）で圧延し、厚さが０．９ｍｍのシートを作成した。圧延速度は４１２ｍｍ／秒である。これらのシートについて、圧延直後の引張り強さを、評価試験１で測定したのと同じ方法で測定したところ、方法Ａ〜Ｃのいずれの場合も４．３〜４．９ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００３９】
次に、上記した各シートを、そのまま２５℃の雰囲気下で放置したときの引張り強さの推移を調査し、結果を図４に示す。
【００４０】
図４から、Ｓｎの重量％が多くなるほど引張り強さのピーク値が高く、そのピーク値に達するまでの時間も短いことがわかる。また、ピーク値も、評価試験１のように過時効状態にした場合は６．０ｋｇｆ／ｍｍ2以下であったのに対し、このように時効硬化から過時効状態にした場合は、成分比が評価試験１に供したものと同じものでは８．０ｋｇｆ／ｍｍ2程度になっていることがわかる。また、このように時効硬化から過時効状態になった後は、ほぼその引張り強さの値を維持していることがわかる。
【００４１】
次に、上記した評価試験３、４で作製し、２５℃の雰囲気下で１０日間放置した、Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎの鉛合金からなるシートを、レシプロ式のエキスパンド加工機によって、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度が６０度、９０度および１２０度であるように拡開したところ、立ち上がり角度が９０度になると一部に目切れが発生し、１２０度にすると連続してエキスパンド加工ができなくなるほどの目切れや枡目の破断が生じることがわかった。
【００４２】
このことから、本発明のエキスパンド格子体の製造方法によれば、Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎの鉛合金からなるシートをエキスパンド加工する場合において、ワイヤーの立ち上がり角度を１２０度まで拡開しても枡目の破断が生じない格子体が得られる。なお、ここで、ワイヤーの立ち上がり角度を１２０度まで拡開するのは、格子体の枡目のすべてを対象としてもよいし、このような横方向の列が一列以上であってもよい。特に、横方向の列のうち、上部親骨と下部親骨に近い列をワイヤーの立ち上がり角度が１２０度より小さくなるように拡開し、残余の列のワイヤーの立ち上がり角度が１２０度になるように拡開すれば、上部親骨と下部親骨に近い列のワイヤーの立ち上がり角度に合わせた均一な厚さの極板を得ることができる。
【００４３】
すなわち、上記した評価試験３、４の結果から、Ｃａの重量％やＳｎの重量％を変化させても、一旦、上記した温度下、たとえば１５０℃の雰囲気下で１．５時間以上保管し、シートの引張り強さがピーク値を過ぎた後の過時効状態にした後であれば、その後の放置期間の長さ、あるいはその際の放置温度に差があっても、引張り強さは長期にわたってエキスパンド加工に適した範囲に安定しているので、在庫期間を考慮することなく、エキスパンド加工に供することができて、工業的に有利である。
【００４４】
以上の評価試験１〜４の結果から、エキスパンド加工によって得られた格子体の合金組成と、該格子体をどのようなスラブからどのように圧延して作製したシートかという条件とによって、その引張り強さの水準が決まることがわかる。すなわち、鉛蓄電池を解体して得た格子体の合金組成がわかれば、圧延直後の柔軟なシートをエキスパンド加工して得た格子体であるか、該シートを、たとえば１５０℃の雰囲気下で１．５時間以上保管した後でエキスパンド加工して得た格子体であるか、また、該シートを、そのまま常温（２５℃）下に長期間放置した後でエキスパンド加工して得た格子体であるかは、その引張り強さの水準から判別することができる。
【００４５】
上記した各評価試験では、レシプロ式のエキスパンド加工機を使用したが、ロータリー式を使用する場合でも、本発明による適度の引張り強さをもつシートを使用すれば、枡目の形状の安定した、欠陥のない格子体を製造することができる。
【００４６】
本発明による格子体は鉛蓄電池として使用されて、部分的な腐食や伸びが少なく、従来品と同等以上の効果を発揮する特徴を有する。これは、シートの引張り強さが小さい、柔軟な状態でエキスパンド加工に供するため、加工に伴う変形による内部応力が少ないことによると考えられる。
【００４７】
次に、上記評価試験１の、方法Ａで作製したシートをエキスパンド加工して得た格子体に、定法により活物質となるペーストを充填し、両面に薄紙を添付し乾燥、打ち抜き、切断の後、数十枚単位に平積みして熟成を行なって未化成極板とする。このようにして得た正、負極板をガラスマットや隔離板と共に積み重ねて極板群（正極板５枚、負極板６枚、微孔隔離板５枚）に構成する場合は、極板を水平、またはこれに近い状態で扱う積み重ね機が好適に使用できる。また、極板は表面の薄紙と、熟成ペーストのセメント効果により補強されており、その他の積み重ね機も使用することができる。このようにして得られた極板群に固定、集電のためのストラップや所要の端子を付けて極群とし、該極群を極板の面に垂直な方向に圧迫を加えて所定の電槽に収納する。このようにして得られた未化成の鉛蓄電池に電解液を注入して通電して化成を行い、要すれば排気弁の取付けなどを行い、完成品の鉛蓄電池とする。こうして得られた本発明の鉛蓄電池は、格子体の引張り強度が４．０〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ2であり、低温下で保管した後のシートをエキスパンド加工して得た格子体を用いた鉛蓄電池の格子体の引張り強度（７．０ｋｇｆ／ｍｍ2）より低いが、極群の隔離板に微細ガラス繊維マットを使用し、極板に対して２０〜６０ｋｇｆ／ｄｍ2の圧迫を加え、電解液量を制限して微細ガラス繊維マットに吸収せしめた制御弁式鉛蓄電池に好適である。この場合、圧延後のシートの厚さが、上記した如く１ｍｍ程度（０．９ｍｍ）の薄いものであっても、活物質は充分に格子体に保持され、電池の耐久性を向上を期待することができる。勿論、通常のガラス繊維マットと微孔隔離板を使用して充分な量の電解液を使用する鉛蓄電池にも使用することができる。また、耐振動性、耐衝撃性を向上するための公知の極群の固定法を併用することもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、鉛合金を圧延して得られたシートを、過時効の状態とした後エキスパンド加工を行て格子体とすることにより、縦長の枡目の格子体が製造可能で、得られた格子体を使用し、極群を圧迫状態で組み立てれば、高性能の鉛蓄電池を得ることができるので、産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金シートの過時効処理後の引張り強さに及ぼす放置日数の影響を示す図。
【図２】Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎ合金シートの引張り強さと保管温度の関係の一例を示す図。
【図３】Ｃａの組成を変化させた場合のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートの時効硬化の状況を示す図。
【図４】Ｓｎの組成を変化させた場合のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金シートの時効硬化の状況を示す図。
【図１】
2006032026.tif 000005
【図２】
2006032026.tif 000006
【図３】
2006032026.tif 000007
【図４】
2006032026.tif 000008