(57)【要約】【課題】リバージョンおよび熱老化によるゴム物性の低下が抑制し、さらに低燃費性および耐摩耗性が向上した石油外資源の含有比率の高いタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄ならびに一般式（１）：      Ｒ1−Ｓ2−Ａ−Ｓ2−Ｒ2                        （１）（式中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して窒素原子を含む一価の有機基を示す。）で表されるリバージョン防止剤からなるタイヤトレッド用ゴム組成物。（式中、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して窒素原子を含む一価の有機基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄ならびに
一般式（１）：
Ｒ1−Ｓ2−Ａ−Ｓ2−Ｒ2                        （１）
（式中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して窒素原子を含む一価の有機基を示す。）
で表されるリバージョン防止剤からなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
リバージョン防止剤に対する硫黄の含有量の比が０．２〜５である請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、とりわけ、加硫戻りおよび熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、さらに低燃費性および耐摩耗性を向上させる、石油外資源の含有比率の高いタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費性およびタイヤの耐摩耗性を向上させるために、ゴム成分としてスチレンブタジエンゴムを使用するなどの方法がおこなわれている。
【０００３】
しかし、近年、環境問題が重視されるようになり、地球温暖化抑制のために炭酸ガス排出抑制の規制が強化され、また、石油原料が有限であって供給量が年々減少していることから、将来的に石油価格の高騰が予測され、スチレンブタジエンゴム、カーボンブラックなどの石油資源のタイヤへの使用には、限界がみられる。
【０００４】
そのため、将来の石油枯渇時を想定したとき、天然ゴム、変性天然ゴム（エポキシ化天然ゴムなど）、シリカなどの石油外資源を使用していくことが必要となる。ただし、その場合、従来使用していた石油資源の使用により得られるのと同等、あるいはそれ以上の性能が必要であるため、石油外資源を使用したうえで、低燃費性および耐摩耗性を向上させることが検討されている。
【０００５】
例えば、タイヤのグリップ力を発揮させるために、石油資源であるスチレンブタジエンゴムの替わりに天然ゴムを使用すること、あるいは、耐摩耗性を向上させるために、天然ゴムやイソプレンゴムを使用することがなされている。しかし、天然ゴム、天然ゴム由来のゴムおよびイソプレンゴムは、加硫時に加硫戻り（リバージョン）が生じやすく、さらに熱により老化してゴム物性が低下するなどの問題があり、タイヤとしての充分な性能を発揮できなかった。
【０００６】
また、特許文献１には、特定のスチレンブタジエンゴムを使用したタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、石油外資源に代替するという考えはなく、また、エポキシ化天然ゴムを有しないので、ドライウェットグリップ性能およびウェットグリップ性能を維持したうえで、転がり抵抗を低減することができないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１４３８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、リバージョンおよび熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、さらに低燃費性および耐摩耗性を向上させる石油外資源の含有比率の高いタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄ならびに一般式（１）：
Ｒ1−Ｓ2−Ａ−Ｓ2−Ｒ2                        （１）
（式中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して窒素原子を含む一価の有機基を示す。）で表されるリバージョン防止剤からなるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１０】
前記リバージョン防止剤に対する硫黄の含有量の比は０．２〜５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エポキシ化天然ゴムおよびリバージョン防止剤を配合することにより、リバージョンが防止できると同時に、熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、さらに低燃費性および耐摩耗性を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、ならびにエポキシ化天然ゴムを含有する。
【００１３】
ゴム成分中における天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有率は１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。含有率が１０重量％未満では、転がり抵抗が増大し、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有率は７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。含有率が７０重量％をこえると、充分なドライグリップ性能およびウェットグリップ性能を得ることが困難となる傾向がある。
【００１４】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５〜７０％であることが好ましい。５％未満では、ガラス転移温度に対する上昇効果がほとんど得られず、ドライグリップ性能およびウェットグリップ性能を向上させる効果が得られない傾向があり、７０％をこえると、ゴム硬度が増大し、天然ゴム／イソプレンゴムとの相溶性が著しく低下するため、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００１５】
ゴム成分としては、天然ゴム、イソプレンゴムおよびエポキシ化天然ゴムとともに、たとえば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴムなどを併用することができる。
【００１６】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄は加硫剤として用いられる。
【００１７】
硫黄の含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。硫黄の含有量が０．３重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、硫黄の含有量は、３重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることがより好ましい。硫黄の含有量が３重量部をこえると、硬度が増大し、充分なグリップ力が得られない傾向がある。
【００１８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、リバージョン防止剤を含有する。リバージョン防止剤としては、以下の一般式（１）で表される化合物があげられる。
Ｒ1−Ｓ2−Ａ−Ｓ2−Ｒ2                        （１）
（式中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して窒素原子を含む一価の有機基を示す。）
【００１９】
一般式（１）で表される化合物としては、Ｒ1およびＲ2の炭素原子がジチオ基に結合した＝Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−を含む一般式（２）で表されるものがあげられる。
【００２０】
【化１】
2006045471.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ3〜Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜９の芳香族系であるアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表し、さらにｎは１〜１２の整数を表す。）
【００２２】
一般式（１）において、リバージョン防止効果が大きいという理由から、式中のＲ3〜Ｒ6はアラルキル基、とくにはベンジル基であることが好ましく、また、ｎは１〜１２であることが好ましい。なかでもリバージョン防止剤としては、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを用いることがもっとも好ましい。
【００２３】
リバージョン防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００重量部に対して０．３重量部以上であることが好ましく、０．５重量部以上であることがより好ましい。含有量が０．３重量部未満では、リバージョン防止効果がほとんど得られない傾向がある。また、リバージョン防止剤の含有量は３重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることがより好ましい。含有量が３重量部をこえると、転がり抵抗が著しく増大する傾向がある。
【００２４】
リバージョン防止剤に対する硫黄の含有量の比は０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。含有量の比が０．２未満では、加硫物中でのモノサルファー量が少なくなり、転がり抵抗が増大する傾向がある。また、含有量の比は５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。含有量比が５をこえると、加硫物中でのモノサルファー量が少なくなり、転がり抵抗が増大し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記ゴム成分、硫黄およびリバージョン防止剤のほかに、タイヤ用ゴム組成物に一般に用いられる配合剤、たとえば、カーボンブラック、シリカなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、オイルなどの軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００２６】
カーボンブラックとしては、タイヤ工業において一般的に用いられるＩＳＡＦ、ＨＡＦなどのものを用いることができる。
【００２７】
カーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１２０重量部以下であることが好ましい。配合量が１２０重量部をこえると、硬度が必要以上に増大し、ゴム物性が損なわれる傾向がある。
【００２８】
シリカとしては、タイヤ工業において一般的に用いられる湿式法または乾式法により作製されるものを用いることができる。
【００２９】
シリカの配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。配合量が１００重量部をこえると、硬度が必要以上に増大し、ゴム物性が損なわれる傾向がある。
【００３０】
シリカを配合する場合、シランカップリング剤を併用することができる。
【００３１】
シランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００３２】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して４〜１５重量部であることが好ましい。配合量が４重量部未満では、カップリング効果が充分に得られず、耐摩耗性が低下する傾向があり、１５重量部をこえると、カップリング剤による物性向上効果が無くなり、さらにコストがかかる傾向がある。
【００３３】
加硫促進剤としては、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類などがあげられるが、ゴム組成物の物性をバランスよく向上できるため、グアニジン類および／またはスルフェンアミド類が好ましい。なかでもグアニジン類は加硫速度を大きくするため、補強剤としてシリカを配合した場合にシリカと併用することが好ましい。
【００３４】
加硫促進剤の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して０．３〜３重量部であることが好ましい。加硫促進剤の配合量が０．３重量部未満では、加硫が著しく遅延される傾向があり、配合量が３重量部をこえると、加硫速度が大きすぎるだけでなく、リバージョン防止剤のはたらきを阻害する傾向がある。
【００３５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、前記ゴム成分、硫黄、リバージョン防止剤、ならびに、必要に応じて加硫促進剤およびその他の配合剤を混練りしたのち、加硫することによって得ることができる。
【００３６】
加硫温度は１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。加流温度が１４５℃未満では、リバージョン防止効果が得られず、転がり抵抗を充分に低減することができない傾向がある。また、加硫温度は１９０℃以下であることが好ましく、１８５℃以下であることがより好ましい。加硫温度が１９０℃をこえると、ゴムの分解反応が生じやすくなり、転がり抵抗が増大し、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３７】
加硫時間は４分間以上であることが好ましく、６分間以上であることがより好ましい。加硫時間が４分間未満では、加硫が充分に進行せず、転がり抵抗が増大する傾向がある。また、加硫時間は６０分間以下であることが好ましく、４５分間以下であることがより好ましい。加硫時間が６０分間をこえると、生産性が低下するだけでなく、リバージョン防止剤の効果が不充分であり、転がり抵抗も増大する傾向がある。
【００３８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、リバージョンおよび熱老化が抑制され、転がり抵抗が充分に低減されると同時に耐摩耗性も改善されるという理由から、タイヤ部材のなかでもタイヤトレッドに使用される。
【００３９】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、通常の方法によりタイヤに製造される。すなわち、必要に応じて、前記配合剤を配合した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのタイヤトレッドの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜５
＜薬品の説明＞
スチレンブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
イソプレンゴム：ＪＳＲ（株）製のＩＲ２２００
エポキシ化天然ゴム：ガスリー社製のＥＮＲ２５（エポキシ化率２５％）
カーボンブラックＩＳＡＦ：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
シリカ：デグサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
リバージョン防止剤：バイエル社製のＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
【００４２】
＜未加硫ゴムシートの製造方法＞
１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤およびリバージョン防止剤以外の配合物を表１に示す配合量混練りし、混練物を得た。そして、混練物と、表１に示す配合量の硫黄、加硫促進剤およびリバージョン防止剤をロールにより混練りすることで、各未加硫ゴムシートを得た。
【００４３】
（リバージョン試験）
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴムシートの加硫曲線を測定した。最大トルク（ＭＨ）値を１００として、ＭＨを示した時点から１５分後のトルク値を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され良好であることを示す。
【００４４】
＜加硫サンプルの製造＞
前記製造方法により得られた未加硫ゴムシートを１７０℃、１０分間加硫し、加硫サンプルを作製し、以下の試験に用いた。
【００４５】
（熱老化試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５１にしたがって、加硫サンプルの破断強度（Ｔｂ）および破断時伸び（Ｅｂ）を測定した。次に、サンプルを１００℃、７２時間熱老化させたサンプルのＴｂおよびＥｂを測定した。そして、老化前サンプルの測定値に対する老化後サンプルの測定値から、Ｔｂ変化率（％）およびＥｂ変化率（％）をそれぞれ算出した。それぞれ変化率が大きいほど、熱老化によるゴム物性変化が小さく良好であることを示す。
【００４６】
（転がり抵抗試験）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で加硫サンプルのｔａｎδを測定し、比較例２のｔａｎδ値を１００として、それぞれ相対値で示した。相対値が小さいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性が良好であることを示す。
【００４７】
（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機を用いて荷重２．５ｋｇｆ、スリップ率４０％で３分間摩耗させて摩耗重量を測定した。その摩耗重量を比重より摩耗体積（以下、摩耗量という）に換算した。そして比較例２の値を１００として、それぞれ相対値で表示した。相対値が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００４８】
【表１】
2006045471.tif 000003
【００４９】
それぞれの結果を表１に示す。
【００５０】
表１の結果から、エポキシ化天然ゴムおよび１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合することにより、リバージョンが著しく抑制されるだけでなく、熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、さらに低燃費性および耐摩耗性の向上を可能にする。