(57)【要約】【課題】  有機メモリ素子の記憶保持時間を改善するための製造法を提供する。【解決手段】  微粒子分散層の形成時に酸化性ガスを導入することを特徴とする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極、第１の有機双安定材料層、微粒子分散層、第２の有機双安定材料層、第２の電極から少なくともなる有機メモリ素子の製造方法であって、
前記微粒子分散層の形成時に酸化性ガスを導入することを特徴とする有機メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスとして酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを使用することを特徴とする請求項１に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化性ガスを分圧１ｘ１０−５Ｐａ以上１ｘ１０−３Ｐａ以下の条件で導入することを特徴とする請求項１に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
第１の電極、第１の有機双安定材料層、微粒子分散層、第２の有機双安定材料層、第２の電極から少なくともなる有機メモリ素子の製造方法であって、
島状構造の金属層を第１の有機双安定材料層上に形成する工程と、
前記金属層の表面を酸化して、微粒子分散層を形成する工程と、
を有することを特徴とする有機メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記金属の島状構造の表面を酸化させる方法として、酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを使用することを特徴とする請求項４に記載の有機メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機メモリ素子に関するものである。より詳細には、安価な樹脂基板などへ作製可能な有機メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機材料を用いた、電子デバイスの開発が広く行なわれており、発光素子である有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）、有機ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、有機半導体レーザーといった有機エレクトロニクス分野での開発が報告されている。
【０００３】
とりわけ、初期状態として高抵抗状態にあった有機材料に電圧を印加していくと、ある閾値電圧で急激に電流が流れ低抵抗状態に遷移する、いわゆる有機双安定材料のスイッチング現象に着目し、これを有機メモリ素子として利用する試みがいくつか検討されている。
【０００４】
例えば、そのような有機材料として、真空蒸着法によって、アミノイミダゾールジカルボニトリル（ＡＩＤＣＮ）、アルミキノリン錯体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機絶縁性および有機半導体性の低導電性材料中に金、アルミニウムなどの高導電性材料を分散微粒子（例えば特許文献１）、あるいは離散的な薄膜（非特許文献１）の形態で含有させることにより、外部からの印加電圧を除いても、ＯＮ／ＯＦＦ状態が保持されることが報告されている。
【０００５】
また、有機材料として一つの分子内に電子供与性官能基と電子受容性官能基を両備したドナーアクセプター型分子を、微粒子として白金やロジウムを用いた例も報告されている。（特許文献２）ここでは、高価な真空装置を用いず、スピンコート法やディップ法など塗布形式で素子が形成され、特性のばらつきが小さな素子の作製がなされている。
【特許文献１】特表２００４−５１３５１３号公報
【特許文献２】特開２００４−２００５６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ８４，６０７（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上の従来技術において、双安定性の発現は、電圧印加に伴う有機物中に含有される微粒子への電荷の注入および、再度の印加による微粒子から周辺の有機物への電荷の解放が一つの大きな原因と考えられる。したがって、低抵抗状態（ＯＮ状態）は微粒子に電荷が注入された状態であり、高抵抗状態（ＯＦＦ状態）よりも一般的に不安定である。この結果、有機双安定性素子をメモリとして応用する際には、十分な記憶保持時間が得られないという問題があった。
【０００７】
そこで、本出願の発明の目的は、このような有機メモリ素子の記憶保持時間を改善するための製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本出願に係る請求項１の発明は、第１の電極、第１の有機双安定材料層、微粒子分散層、第２の有機双安定材料層、第２の電極から少なくともなる有機メモリ素子の製造方法であって、
前記微粒子分散層の形成時に酸化性ガスを導入することを特徴とする有機メモリ素子の製造方法とする。
【０００９】
また、請求項２の発明は、前記酸化性ガスとして酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを使用することとする。また、本出願に係る請求項３の発明は前記酸化性ガスの分圧を１ｘ１０−５Ｐａ以上、１ｘ１０−３Ｐａ以下の条件で導入することを特徴とする有機メモリ素子の製造方法。
【００１０】
さらに、請求項４の発明は前記微粒子が金属の島状構造の表面を酸化されることによって形成されたことを特徴とし、請求項５の発明は島状構造の表面を酸化させる方法として、酸素、オゾン、水蒸気のいずれかを使用することを特徴とする有機メモリ素子の製造方法。
【００１１】
上記構成において、本発明の製造法で作製された有機メモリ素子は有機物中の微粒子表面が酸化性ガスによって均質に酸化されるため、一度、微粒子に注入された電荷は微粒子表面の酸化層に妨げられ、自然的に、微粒子近傍の有機物へ散逸される可能性が減少すると考えられる。その結果、記憶保持時間が改善された有機メモリ素子を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上、説明したように、本発明によれば、記憶保持時間が改善された有機メモリ素子を製造することができる。したがって、本発明の有機メモリ素子は同じく、有機エレクトロニクス分野で有望な有機ＥＬの駆動用スイッチング素子や有機ＴＦＴで駆動されるメモリ素子に応用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１は、有機メモリ素子の一実施形態に係る断面図である。基板１上に、ボトム電極２、有機材料層３、微粒子分散層４、有機材料層５、トップ電極６が積層された構造になっている。各々の層は、例えば、真空蒸着法を用いてマスクデポによって形成される。
【００１４】
基板はその上に設けられる各層を支持するためのものであり、特に限定されないが、ガラス基板、樹脂基板が好適に用いられる。
【００１５】
ボトム電極、トップ電極には、アルミニウム、金、銀、ニッケル等の金属材料、ＩＴＯ、カーボン等の無機材料、共役系有機材料、半導体材料などから適宜選択される。
【００１６】
有機材料層には、ＡＩＤＣＮ、２，４，５−置換イミダゾール、トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、Ｎ−３−ニトロベンジリデン−ｐ−フェニレンジアミン（ＮＢＰＤＡ）、ＮＢＰＤＡ誘導体、もしくはアンスラセン等から選択されたる一種または二種以上の組合せた有機物を好適に使用することができる。
【００１７】
微粒子分散層は、前記有機材料層に導電性の無機または有機微粒子を分散させた層である。
【００１８】
各々の層は所定の圧力条件で真空蒸着法を用いてマスクデポにより得られる。
【００１９】
本発明の係る有機メモリ素子の製造方法は、前記微粒子分散層の形成時に酸化性ガスを導入することを特徴とする。これにより、微粒子表面が酸化性ガスによって均質に酸化される。
【００２０】
酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、水蒸気等が好適に用いられる。
【００２１】
微粒子分散層を形成するときの酸素分圧はＱ−Ｍａｓｓで測定する。酸素導入を行っていない場合の酸素分圧は、１ｘ１０−６Ｐａ以下程度である。
【００２２】
酸素分圧は、均質に酸化層を形成するため、１ｘ１０−５Ｐａ以上であることが好ましい。また、酸素分圧は、メモリ素子そのもののスイッチオン動作が不明瞭な素子となることを避けるため、１ｘ１０−３Ｐａ以下であることが好ましい。
【００２３】
他の、好適な態様として、島状構造の金属層を形成し、該金属層の表面を酸化して、微粒子分散層を得る態様が上げられる。
【００２４】
ここで、島状構造の金属層とは、個々の粒状金属薄膜がお互いに接続せず平面的に分布している構造である。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
実施例１に係る有機メモリ素子において、基板１としてガラスを用い、ボトム電極２としてＡｌ、有機材料３および５としてＡＩＤＣＮ、微粒子分散層４中の微粒子としてＡｌ、トップ電極６としてＡｌが積層された構造になっている。各々の層は、２．２ｘ１０−５Ｐａ、３．４ｘ１０−５Ｐａ，２ｘ１０−５Ｐａ，１．２ｘ１０−５Ｐａ，４．０ｘ１０−５Ｐａの圧力条件で真空蒸着法を用いてマスクデポを行い形成した。
【００２６】
微粒子分散層製膜時の酸素分圧を変えて有機メモリ素子の作製を行い、それぞれの酸素分圧条件で得られた記憶保持時間について試験を行った。
【００２７】
図２は得られた有機メモリ素子の典型的な電圧―電流曲線である。素子の両端に電圧を０Ｖから印加していくと、１．５Ｖ付近で電流の急激な増加が見られ、高抵抗状態（ＯＦＦ状態）から低抵抗状態（ＯＮ状態）へスイッチしたことがわかる。その後、電圧を５Ｖまで増加させていったのち、０Ｖまで減少させていったが、ＯＮ状態が維持されていた。なお、ＯＦＦからＯＮへ状態が遷移する電圧は同様の素子を３０点測定したところ、１．４Ｖから４．２Ｖの間でばらつきをもっていた。
【００２８】
次に記憶保持特性の試験を行った。試験方法は、まず、メモリ素子に電圧を５Ｖ印加して、ＯＮ状態にしておく。ついで、ＯＮ状態の初期電流として、＋０．５Ｖの電流値を測定した。さらに、メモリ素子を２４０時間、常温常圧下で放置した後、同様に、＋０．５Ｖの電圧を印加したときの電流値を読み取った。この読み取った電流値が放置前の８０％以下に低下していた素子をＯＮ状態が維持できない、つまり記憶保持時間が短いＮＧ素子と定義し、３０素子についてＯＫ素子となる歩留まり試験を行った。
【００２９】
図３は歩留まり率の酸素分圧依存性を示したものである。酸素分圧１ｘ１０−５Ｐａまでは、その記憶保持特性に大きな改善はみられなかった。しかし、１ｘ１０−５Ｐａを超えると、特性の改善がみられはじめ、酸素分圧を増すほど、歩留まり率は向上した。一方、１ｘ１０−３Ｐａを超えるとメモリ素子そのもののスイッチオン動作が不明瞭な素子が現れたため、これ以上の酸素分圧での素子作製は不適当である。
【００３０】
（実施例２）
微粒子分散層の作製の際に導入する酸化性ガスとして酸素の代わりにオゾンとしたこと以外は、実施例１と同一条件で有機メモリ素子を作製した。得られた記憶保持特性のガス分圧依存性は図４に示すように実施例１と同様なものであった。
【００３１】
（実施例３）
微粒子分散層の作製の際に導入する酸化性ガスとして酸素の代わりに水蒸気としたこと以外は、実施例１と同一条件で有機メモリ素子を作製した。得られた記憶保持特性のガス分圧依存性は図４に示すように実施例１と同様なものであった。
【００３２】
（比較例１）
微粒子分散層の作製の方法を以下に述べるように変更した以外は実施例１と同一条件で有機メモリ素子を作製した。微粒子分散層として、初めに島状構造の金属層の蒸着を行った。これは酸化性ガスの導入なしに行った。膜厚計で１０ｎｍのＡｌ蒸着終了後に、酸化性ガスの分圧を１ｘ１０−５Ｐａ導入し、３０分間放置し、島状構造の金属層を酸化させた。そののち、真空排気を行い、酸化性ガスの分圧を導入前のレベルまで戻してから、ＡＩＤＣＮとトップＡｌ電極を順次蒸着し、有機メモリ素子とした。
【００３３】
酸化性ガスとして、酸素、オゾン、水蒸気それぞれについて、実施例１と同様の記憶保持時間特性のテストを行った結果、いずれのガスを用いても、同様の特性の改善が見られた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】有機メモリ素子の断面図
【図２】代表的なメモリ素子の電圧―電流特性
【図３】記憶保持特性の酸素分圧依存性
【図４】記憶保持特性のオゾン、水蒸気分圧依存性
【図５】微粒子分散層として島状構造金属膜を有する有機メモリ素子の記憶保持特性の酸素、オゾン、水蒸気分圧依存性
【符号の説明】
【００３５】
１  基板
２  ボトム電極
３  有機材料層
４  微粒子分散層
５  有機材料層
６  トップ電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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