(57)【要約】      （修正有）【課題】熱応答性、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、およびスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、該感熱記録層、ならびに該保護層中に架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。好ましくは、該感熱記録層に含有される架橋剤がジルコニウム化合物、または炭酸ジルコニウムアンモニウムである。または、該保護層に含有される架橋剤がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、該感熱記録層、ならびに該保護層中に架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
該感熱記録層に含有される架橋剤がジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該感熱記録層に含有される架橋剤が炭酸ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
該保護層に含有される架橋剤がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
該保護層に含有される架橋剤がポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、熱応答性、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、およびスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が使用されるようになっている。
【０００４】
近年、記録機器の小型化、省電力化に伴い、熱応答性や感熱記録ヘッドに対する機器マッチング性の向上に関する要求が大きくなっている。即ち高速化及び省電力化により低い印加エネルギーでも従来と同様の発色濃度を示し、さらにスティッキングなどの印字障害がない感熱記録体が要求されている。
【０００５】
感熱記録材料の用途や需要が多種多様に拡大する中、画像保存性も要求されるようになった。例えば水性インク、油性インク、蛍光ペン、朱肉、接着剤、ジアゾ現像液等の事務用品、或いはハンドクリーム、ヘアトニック、乳液等の化粧品等に対する耐薬品性や、ポリ塩化ビニルフィルム、合成皮革に含まれる耐可塑剤性が要求されるようになっている。
【０００６】
ハンディターミナル用のような屋外で利用される端末機への用途や食品ラベル用途などで使用される感熱記録材料においては、水分によって印字面が剥がれ落ちることなどがないよう、耐水性が要求されている。また、水分によって湿潤した用紙の記録面同士を張り合わせた場合に、記録面同士が張りついて、記録情報が読み取れなくなることがないよう、いわゆる耐水ブロッキング性に対する要求も大きい。
【０００７】
そのため、感熱記録材料において、感熱記録層上に水、油、可塑剤などの浸透を防止する耐水性、耐薬品性を有する保護層を形成する方法が提案されている。
【０００８】
そのような方法として、保護層中にポリビニルアルコールおよびまたは変性ポリビニルアルコールから選ばれる水溶性樹脂を含有させる方法（例えば特許文献１、２参照）が提案されているが、熱応答性、耐水ブロッキング性に関してはまだ不十分である。
【０００９】
保護層中にアクリル系ラテックスを含有させる方法（例えば特許文献３、４参照）も提案されているが、耐水性に関しては不十分である。
【００１０】
感熱記録材料の耐水性を改善する方法としては、感熱記録材料中にジルコニウム化合物などを含有させる方法（例えば特許文献５、６参照）が提案されているが、これらの方法でも熱応答性、耐水ブロッキング性がまだ不十分である。
【００１１】
一方、前述の領収書、各種レシートには、印鑑、ならびにスタンプで捺印される機会が多く、捺印した画像が滲まないことに加えて、捺印後、指で捺印部を擦っても画像が滲んだり、インクが指に付着しないことが感熱記録材料に求められている。しかしながら、保護層を設けた場合、外部からの水、薬品から感熱記録層は保護される反面、朱肉、水性スタンプ、油性スタンプなどの不乾性インク受理性ならびに吸収性、いわゆる捺印定着性が悪化するという欠点を有している。
【００１２】
保護層を有する感熱記録材料の捺印定着性を改善することを目的として、さまざまな構成を有する保護層（例えば、特許文献７、８参照）が提案されているが、これらの方法では、耐水性、耐水ブロッキング性と捺印定着性とを両立させることは困難である。
【特許文献１】特開平９−１６４７６３号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９５２８号公報
【特許文献３】特開平１１−３１４４５４号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０２５１号公報
【特許文献５】特開平７−２２８０４７号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８２７１号公報
【特許文献７】特開平７−２５７０２９号公報
【特許文献８】特開２０００−２８９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、これらの問題点を解決し、熱応答性、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、およびスタンプ、捺印などの捺印定着性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、
【００１５】
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも1層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、該感熱記録層、ならびに該保護層中に架橋剤を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１６】
また、該感熱記録層に含有される架橋剤がジルコニウム化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１７】
また、該感熱記録層に含有される架橋剤が炭酸ジルコニウムアンモニウムであることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１８】
また、該保護層に含有される架橋剤がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることを特徴とする感熱記録材料である。
【００１９】
また、該保護層に含有される架橋剤がポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００２０】
支持体上に熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、該保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有することによって熱応答性、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性に優れた感熱記録材料を得ることができる。さらに、該感熱層中にジルコニウム化合物、または炭酸ジルコニウムアンモニウム、該保護層中にポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂を含有することによって、熱応答性を保持したまま、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、および捺印定着性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の内容をさらに具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上熱により呈色する感熱記録層と、該感熱記録層上に少なくとも１層の無機顔料、および水分散性樹脂を含有する保護層を有するものである。
【００２２】
感熱記録層に含まれる材料については、特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物との組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物との組み合わせ等がある。
【００２３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、特に限定されるものではない。
【００２４】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２５】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４´−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２６】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン等、
【００２７】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００２８】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３´−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリルチオ尿素誘導体、アリルスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体、ウレアウレタン化合物等を挙げることができる。
【００３０】
以下に、感熱記録層に含有される電子受容性化合物の具体例を挙げるが、必ずしもこれらの化合物に限定されるものではない。
【００３１】
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、３，４，４´−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３，４，３´，４´−テトラヒドロキシジフェニルスルホン、２，３，４−トリヒドロキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００３２】
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２´−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４´−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３´−ジクロロ−４，４´−ヒドロキシジフェニルスルフィド、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
【００３３】
２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、ペンタエリスリトールトリ（４−ヒドロキシ安息香酸）エステル、２，２´−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールの重縮合物と４−ヒドロキシ安息香酸との脱水縮合物、
【００３４】
Ｎ，Ｎ´−ジフェニルチオ尿素、４，４´−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、Ｎ−（４−トルエンスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−トルエンスルホニルオキシフェニル）］尿素、
【００３５】
サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２´−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩（例えば亜鉛塩）、
【００３６】
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−４−トルエンスルホンアミド、Ｎ−フェニル−４−ヒドロキシベンゼンスルホンアミドなどである。
【００３７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有される芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート，ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４´−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３´−ジメチルビフェニル−４，４´−ジイソシアナート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４´−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３´−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４´−トリイソシアナート、４，４´，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等１種以上が使用される。
【００３８】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で使用してもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で使用してもよく、又、各種のポリオール等で付加したポリイソシアナートとして使用することも可能である。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含有されるイミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２´）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２´）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１´−フェニル−３´−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４´〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく使用される。
【００４１】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−メチルベンジルエステル）、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００４２】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散液と樹脂などを混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。
【００４３】
感熱記録層に使用される樹脂として、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用することによって、良好な耐水性を有する感熱記録材料を得ることができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは一般に市販されているものを使用することができるが、十分な耐水性を得るためには、鹸化度が９５％を越えるものが好ましい。
【００４４】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層には、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性などを向上させることを目的として架橋剤が添加される。
【００４５】
感熱記録層に添加される架橋剤としては、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン、アジリジン化合物、多価カルボン酸ヒドラジド化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇなどの多価金属塩など、一般的に架橋剤として用いられている化合物が使用できる。
【００４６】
架橋剤がジルコニウム化合物である場合には、耐水性が良好となるため好ましく、特に炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。
【００４７】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４８】
感熱記録層には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤、耐光性向上等の目的から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。感熱記録層の塗工量は、十分な熱応答性を得るためには、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４９】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層は、無機顔料、および水分散性樹脂を含有している。
【００５０】
保護層に含有される無機顔料は、従来公知の無機顔料から適宜選択される。即ち、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料を使用することができる。
【００５１】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層に含有される水分散性樹脂として、コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を使用することによって、熱応答性、耐水ブロッキング性、スティッキング性、捺印定着性が良好な感熱記録材料を得ることができる。
【００５２】
コアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体は、核粒子となるシードエマルションの存在下で、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体とを共重合させて得られるものである。
【００５３】
核粒子となるシードエマルションは、公知のもの、あるいは公知の方法により重合したものが使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系、（メタ）アクリル酸エステル−ブタジエン系、（メタ）アクリロニトリル系、（メタ）アクリロニトリル−ブタジエン系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般的な高分子エマルションが使用できる。これらのエマルションは、必要に応じて単独、または混合して使用することもできる。
【００５４】
本発明において必要に応じて使用される、（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル酸アミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド、酢酸ビニル、プロピオン酸等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明において使用されるコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド重合体における、（メタ）アクリルアミド、または（メタ）アクリルアミド及び必要に応じて該（メタ）アクリルアミドと共重合可能な不飽和単量体の含有量は、シードエマルションに対して５〜５００質量％であるが、１０〜２００質量％である場合には耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性が向上するため好ましい。
【００５６】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、耐水性、耐水ブロッキング性、スティッキング性などを向上させることを目的として架橋剤が添加される。
【００５７】
保護層に添加される架橋剤としては、アルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などのメチロール化合物、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピクロロヒドリン残基を含む化合物、多官能エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤、オキサゾリン、アジリジン化合物、多価カルボン酸ヒドラジド化合物、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇなどの多価金属塩など、一般的に架橋剤として用いられている化合物が使用できる。
【００５８】
架橋剤がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂である場合には、耐水ブロッキング性、スティッキング性、ならびに捺印定着性が非常に良好となるため、特に好ましい。
【００５９】
本発明の感熱記録材料を構成する保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【００６０】
本発明に使用する支持体としては、紙が主として使用されるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に使用することができる。
【００６１】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層の顔料あるいは樹脂等からなる下塗り層を１層以上設けることができる。本発明における感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の絶乾塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００６２】
下塗り層の顔料としては、一般的には焼成カオリンが使用されるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００６３】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で使用される種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を使用することができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどの水分散性樹脂などが挙げられる。
【００６４】
保護層、感熱記録層または下塗り層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保護層または下塗り層を形成させることができる。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等によって各層を形成させても良い。
【００６５】
必要に応じて、下塗り層塗工後、感熱記録層塗工後、または保護層塗工後にスーパーカレンダー処理をし、画質を向上させることもできる。
【００６６】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。
【実施例１】
【００６７】
下塗り層用塗液の作製
焼成カオリン〔商品名：アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、エンゲルハード社製〕１００部、固形分濃度５０％のスチレン／ブタシエン系ラテックス２４部および水２００部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用の塗液を得た。
【００６８】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６９】
＜分散液Ｂ＞
２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００７０】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００７１】
＜分散液Ｄ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｄを得た。
【００７２】
＜水溶液１＞
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマーＺ−２００  日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液１を得た。
【００７３】
感熱記録層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１７％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液１                          １４０部
架橋剤                            ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００７４】
＜分散液Ｅ＞
非晶質シリカ〔商品名：カープレックスＦＰＳ１０１Ｍ  塩野義製薬製〕２００ｇを０．２％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモジナイザーで５分間撹拌し、分散液Ｅを得た。
【００７５】
保護層用塗液の作製
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、固形分濃度が１２％の水分散液になるように添加水を加え、充分撹拌して保護層塗液を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
架橋剤                              ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００７６】
感熱記録材料の作製
坪量７０ｇ／ｍ２の上質の中性紙の片面に、下塗り層用塗液の固形分塗工量が９ｇ／ｍ２、感熱記録層用塗液の固形分塗工量が染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２、保護層用塗液の固形分塗工量が２ｇ／ｍ２となるように順次塗布乾燥して下塗り層、感熱記録層および保護層を形成し、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００７７】
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液１                          １４０部
架橋剤                            ３．５部
〔グリオキザール  固形分４０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【実施例３】
【００７８】
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液１                          １２０部
架橋剤                                ７部
〔酢酸ジルコニウム水溶液  固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【実施例４】
【００７９】
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液１                          １２０部
架橋剤                                ７部
〔炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液  固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【実施例５】
【００８０】
実施例３の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
架橋剤                              ２７部
〔グリオキザール  固形分４０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【実施例６】
【００８１】
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
架橋剤                              ５４部
〔ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液  製品名：ＷＳ４０１０  固形分２０％  星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【実施例７】
【００８２】
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
架橋剤                          ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液  製品名：ＷＳ−５４７  固形分２５％  星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【実施例８】
【００８３】
実施例５の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例５と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液１                          １４０部
架橋剤                                ７部
〔炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液  固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００８４】
（比較例１）
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００８５】
（比較例２）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液１                          １４０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００８６】
（比較例３）
比較例２の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、比較例２と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００８７】
＜水溶液２＞
完全鹸化ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＮＭ−１１  日本合成化学工業製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液２を得た。
【００８８】
（比較例４）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液２                          １４０部
架橋剤                            ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００８９】
（比較例５）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
２０％アクリルエマルション          ７０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
架橋剤                            ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００９０】
＜水溶液３＞
シラノール変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１１３０  クラレ製〕１００ｇを水９００ｇに溶解し、水溶液３を得た。
【００９１】
（比較例６）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液３                          １４０部
架橋剤                            ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００９２】
（比較例７）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
２０％ポリエステル系ウレタン樹脂    ７０部
〔商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ  大日本インキ化学工業製〕
架橋剤                            ３．１部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００９３】
（比較例８）
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
水溶液２                        １０８０部
架橋剤                              ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００９４】
（比較例９）
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
水溶液３                        １０８０部
架橋剤                              ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００９５】
（比較例１０）
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％ポリエステル系ウレタン樹脂  ５４０部
〔商品名：ハイドランＡＰ−３０Ｆ  大日本インキ化学工業製〕
架橋剤                              ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００９６】
（比較例１１）
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
３５％アクリルエマルション    ３０８．６部
〔コアシェル構造を有しないアクリルエマルション  商品名：アクアブリッド４６３５  ダイセル化学工業製〕
架橋剤                              ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００９７】
（比較例１２）
実施例１の感熱記録層塗液の作製において、感熱記録層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ａ                            ６０部
分散液Ｂ                          １４０部
分散液Ｃ                          １４０部
分散液Ｄ                            ９０部
水溶液２                          １４０部
架橋剤                                ７部
〔炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液  固形分２０％〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ２０部
【００９８】
（比較例１３）
比較例４の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、比較例４と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
架橋剤                          ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液  製品名：ＷＳ−５４７  固形分２５％  星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【００９９】
（比較例１４）
比較例１１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、比較例１１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
２０％アクリルエマルション        ５４０部
〔コアシェル構造を有するアクリルアミド共重合体  商品名：バリアスターＢ１０００  三井化学製〕
架橋剤                          ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液  製品名：ＷＳ−５４７  固形分２５％  星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【０１００】
（比較例１５）
実施例３の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
水溶液２                        １０８０部
架橋剤                              ２４部
〔非ホルマリン系ポリマー  商品名：スミレーズレジン５００４  固形分４５％
住友化学工業製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【０１０１】
（比較例１６）
実施例１の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
水溶液２                        １０８０部
架橋剤                          ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液  製品名：ＷＳ−５４７  固形分２５％  星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【０１０２】
（比較例１７）
比較例１４の保護層塗液の作製において、保護層塗液の配合を以下のように変更した以外は、比較例１４と同様にして感熱記録材料を作製した。
分散液Ｅ                          ５４０部
水溶液２                        １０８０部
架橋剤                          ４３．２部
〔ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂水溶液  製品名：ＷＳ−５４７  固形分２５％  星光ＰＭＣ製〕
４０％ステアリン酸亜鉛分散液        ３０部
【０１０３】
以上の実施例１〜８、比較例１〜１７で作製した感熱記録材料を下記の評価に供した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
［熱応答性試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを使用して印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．６ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像濃度はマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。
【０１０５】
［耐水性試験］
感熱記録材料を水中に浸漬し、塗工面を指で擦って溶出の程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗工面が全く溶出しない
○：塗工面がごく僅かに溶出する
△：塗工面が一部溶出する
×：塗工面が完全に溶出する
【０１０６】
［耐水ブロッキング試験］
感熱記録材料の塗工面に１ｍｌの水を滴下し、塗工面同士を張り合わせて１００ｇ／ｃｍ３の荷重をかけて２４時間放置して、塗工面のブロッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：塗工面が全くブロッキングしない
○：塗工面がごく僅かにブロッキングする
△：塗工面の一部がブロッキングする
×：塗工面の全面がブロッキングする
【０１０７】
［スティッキング性試験］
キヤノン（株）製プリンターＨＴ９５０を使用し、５℃３０％ＲＨの環境条件で印字して、印字面のスティッキングの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：スティッキングが全く発生しない
○：スティッキングがごく僅かに発生する
△：スティッキングが一部に発生する
×：スティッキングが全面に発生する
【０１０８】
［捺印定着性試験］
感熱記録材料の塗工面に水性染料系スタンプインキ〔商品名：Ｓ−１アカ シヤチハタ株式会社製〕をつけたゴム印で捺印し、捺印直後に捺印部を指で擦り、スタンプインキのにじみの程度を４段階で評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：インキのにじみがほとんど認められない
○：インキのにじみが僅かに発生するが、捺印部は完全に判読可能
△：インキのにじみが多く、捺印面の一部が判読不能
×：インキのにじみが著しく、捺印面が完全に判読不能
【０１０９】
【表１】
2006198781.tif 000002
【０１１０】
表１から分かるように、実施例１〜８は、比較例１〜６、または８〜１７に比べ、耐水性、耐水ブロッキング性に優れる。実施例１〜８は、比較例１１に比べ耐水性に優れる。実施例１〜８は、比較例５、７、または１０に比べ、スティッキング性に優れる。また、実施例１〜８は、比較例８〜１０、または比較例１５〜１７に比べ、捺印定着性に優れる。これは、感熱記録層中にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用い、保護層中の水分散性樹脂としてコアシェル構造を有する（メタ）アクリルアミド共重合体を含有し、感熱記録層、ならびに保護層中に架橋剤を含有することに因るものである。
【０１１１】
実施例３〜５、８は、実施例１〜２、６〜７に比べ耐水性に優れる。これは、感熱記録層中に含有される架橋剤がジルコニウム化合物であることに因るものである。
【０１１２】
実施例６〜８は、実施例１〜５に比べ、耐水ブロッキング性、スティッキング性、捺印定着性に優れる。これは、保護層に含有される架橋剤がポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、またはポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることに因るものである。