(57)【要約】    【課題】  １０００℃以下の低温でも焼結することができ、かつ誘電損失が低減された誘電体磁器組成物及び積層セラミック部品を得る。    【解決手段】  組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分を含む誘電体磁器組成物であり、焼成後において、ペロブスカイト構造を有する主相と、希土類元素を含む針状相とが存在していること特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分を含む誘電体磁器組成物であって、
焼成後において、ペロブスカイト構造を有する主相と、希土類元素を含む針状相とが存在することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記針状相がさらにＴｉを含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記針状相が、前記主相よりも希土類元素を多く含むことを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記誘電体成分とガラス成分を含み、この混合物を焼成することによって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記ガラス成分がビスマス系ガラスを含むことを特徴とする請求項４に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記ガラス成分が１〜１０重量％含まれていることを特徴とする請求項４または５に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、導体層とを積層した構造を有することを特徴とする積層セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック部品などに用いられる誘電体磁器組成物及びその製造方法並びにこれを用いた積層セラミック部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化・薄型化に伴い、積層セラミック部品に対するニーズが急速に高まってきている。積層セラミック部品の代表的な例としては、Ａｇなどの導電材料と同時に焼成可能な低温焼成材料（ＬＴＣＣ）を用い、各層にインダクタやコンデンサの回路を形成したものが挙げられる。この積層セラミック部品に使用される低温焼成材料としては、アルミナ等のセラミックフィラーとガラスを混合した誘電体磁器組成物が使用されるのが一般的である。しかし、このような組成物では誘電率が１０以下と低く、ＬＣフィルターに適用するには誘電特性が不十分であった。
【０００３】
ＬＣフィルターに適用するためには、高誘電率で誘電損失が少なく、かつ温度係数τｆが０に近いことが要求される。これらの特性を満たす誘電体磁器組成物として、特許文献１には、Ｌｉ2Ｏ−ＣａＯ−Ｓｍ2Ｏ3−ＴｉＯ2の組成を有する誘電体磁器組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、（Ｌｉ0.5（Ｎｄ，Ｓｍ）0.5）ＴｉＯ3−（Ｃａ1-xＮｄ2x/3）ＴｉＯ3に、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット及びＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットのいずれか１つのガラスフリットを３〜１５重量％含む誘電体磁器組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された誘電体磁器組成物は、１３００℃程度の高温で焼成されており、そのままの組成では、９００℃程度の低温で焼成する積層セラミック部品に適用することが困難であった。
【０００６】
また、特許文献２に開示された誘電体磁器組成物において、９００℃程度の低温での焼結性を向上させるためには、ガラスの添加量を増やさなければならなかった。ガラスの添加量を増やすと誘電特性が劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２１１００７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、１０００℃以下の低温でも焼結することができ、かつ誘電損失が低減された誘電体磁器組成物及び積層セラミック部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表される誘電体成分を含む誘電体磁器組成物であり、焼成後において、ペロブスカイト構造を有する主相と、希土類元素を含む針状相とが存在することを特徴としている。
【０００９】
本発明に従い、上記組成式で表される誘電体成分を含み、焼成後において、ペロブスカイト構造を有する主相と、希土類元素を含む針状相とが存在することにより、誘電損失が低減された誘電体磁器組成物とすることができる。
【００１０】
本発明に従い針状相が含まれることにより、主相の粒界に針状相が多く位置することとなり、該針状相が針状の形状でない場合に比べ、主相同士がより緻密に焼結され、かつ焼結体における主相同士が針状相を介してより近接して存在することとなる。このように焼結体が緻密でかつ均質な状態となっているため、誘電損失が低減し、Ｑｆ値が向上するものと考えられる。
【００１１】
本発明における針状相とは、誘電体磁器組成物の断面を反射電子像で観察した場合に、アスペクト比（長径／短径）が５以上で、長径が２μｍ以上のものをいう。
【００１２】
本発明における誘電体成分は、組成式ａ・Ｌｉ2Ｏ−ｂ・（ＣａＯ1-x−ＳｒＯx）−ｃ・Ｒ2Ｏ3−ｄ・ＴｉＯ2（但し、ｘは０≦ｘ＜１を満足し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦２０ｍｏｌ％、０≦ｂ≦４５ｍｏｌ％、０＜ｃ≦２０ｍｏｌ％、４０≦ｄ≦８０ｍｏｌ％、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００ｍｏｌ％を満足する。）で表されものである。組成式におけるＲは希土類元素を示しており、希土類元素には、Ｌａ及びＹが含まれる。本発明における誘電体成分は、上記組成式で表されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、特許文献１に記載されているものを好ましく用いることができる。
【００１３】
本発明において、誘電体成分は原料を仮焼成することにより調製される。仮焼成の温度としては、１０００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは、１１００〜１３００℃の範囲内である。また、仮焼成時間としては、１〜１０時間であることが好ましい。原料混合方法は特に限定されるものではないが、アルコールを用いたボールミルによる湿式混合方法などが挙げられる。仮焼成した後、再びアルコールを用いたボールミルによる湿式粉砕法により粉砕処理を施すことが好ましい。
【００１４】
本発明における誘電体磁器組成物においては、焼成後において、ペロブスカイト構造を有する主相と、希土類元素を含む針状相とが存在している。針状相には、さらにＴｉが含まれていることが好ましい。また、針状相は、主相よりも希土類元素を多く含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、上記誘電体成分とガラス成分の混合物を焼成することによって得られるものであることが好ましい。さらに好ましくは、この混合物をアルコールなどを溶媒として用いたビーズミルなどにより、強力に摩砕し混合したものを焼成することによって得られるものであることが好ましい。ビーズミルなどにより摩砕を施すことにより、本発明に従う針状相を有する誘電体磁器組成物が得られ易くなる。
【００１６】
焼成の温度としては、１０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは８５０〜９５０℃の範囲内である。
【００１７】
ガラス成分としては、少なくともビスマス系ガラスが含まれていることが好ましい。ビスマス系ガラスとしては、Ｂｉ2Ｏ3を、３０〜８０重量％含むガラスが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の誘電体磁器組成物において、ガラス成分は、１〜１０重量％含まれていることが好ましい。ガラス成分の量が少ないと、低温で焼成することが困難になる場合があり、ガラス成分の量が多いと、相対的に誘電体成分の量が少なくなるため、誘電特性が低下する。
【００１９】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、焼成の際の焼結性が良好である。従って、焼成後において、水銀圧入法による細孔径分布における平均細孔直径は、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明の誘電体磁器組成物においては、希土類元素を含む針状相とは異なる相（以下、「第２の相」という）のＸ線回折ピーク強度が、ペロブスカイト構造を有する主相のピーク強度に対し、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。第２の相は、Ｘ線回折パターン（ＣｕＫｒ）において３１．４度付近に現われる相であり、単斜晶（あるいはこれに類似する）結晶構造を有する相である。主相に対する第２の相のピーク強度比（第２の相／主相）が２０％以下であることにより、さらに誘電特性に優れた誘電体磁器組成物とすることができる。
【００２１】
本発明の積層セラミック部品は、上記本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、導体層とを積層した構造を有することを特徴としている。
【００２２】
図３は、本発明の積層セラミック部品を示す斜視図であり、図４は分解斜視図である。図３及び図４に示すように、誘電体層１の上には、導体層２が形成されている。また、誘電体層１によっては、ビアホール３が形成されている誘電体層もある。このような誘電体層を複数枚積層することにより、積層セラミック部品が構成されている。このような積層セラミック部品は、例えば、本発明の誘電体磁器組成物を構成する誘電体成分とガラス成分を含む混合物のスラリーを調製し、このスラリーを用いてシート状に成形し、得られたシートを所望の大きさに切断し、この上にＡｇペーストなどを用いて導体層を所望のパターンに印刷して誘電体グリーンシートとし、この誘電体グリーンシートを複数枚積層し圧着した後、所定の温度で焼成することにより製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、１０００℃以下の温度でも焼結することができ、かつ誘電損失が低減された誘電体磁器組成物及び積層セラミック部品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２５】
〔実施例１〕
Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3及びＴｉＯ2を、Ｌｉ2Ｏ：９ｍｏｌ％、ＣａＯ：１５ｍｏｌ％、ＳｒＯ：１ｍｏｌ％、Ｓｍ2Ｏ3：１２ｍｏｌ％、及びＴｉＯ2：６３ｍｏｌ％となるように秤量して混合した。この混合物を、ボールミルでアルコールを用いる湿式混合法により２４時間湿式混合した。その後、１２００℃で５時間仮焼成した。仮焼成後の粉末を再びボールミルでアルコールを用いる湿式粉砕法により２４時間粉砕処理した。
【００２６】
粉砕処理後、得られた仮焼成物にガラスＡ（ホウケイ酸ガラス、日本電気硝子社製「ＧＡ−１２」、軟化点：約５６０℃）と、ガラスＢ（ビスマス系ガラス、Ｂｉ2Ｏ3：７５重量％、Ｂ2Ｏ3：１５重量％、ＺｎＯ：１０重量％、軟化点：約４７０℃）をそれぞれ１重量％ずつ添加し、アルコールを溶媒としてビーズミルにて４時間混合分散処理を行った。ビーズミルの分散メディアとしては、ジルコニア製の直径０．５ｍｍのビーズを用いた。処理後のスラリーを乾燥した後、ポリビニルアルコールなどの有機結合剤を加えて造粒し、分級した後、２０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えて所定の大きさ及び形状に成形した。この成形品について、５００℃２時間の脱バインダー処理をした後、９００℃にて５時間焼成した。
【００２７】
〔比較例１〕
仮焼成物とガラスとの混合分散処理をビーズミルに代えて、アルコールを溶媒としたボールミルとし、このボールミルの処理を２０時間行った以外は、実施例１と同様の処理を行い、試料を作製した。
【００２８】
（断面の反射電子像の観察）
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各試料について、その断面の反射電子像を観察した。図１は、実施例１の試料の断面の反射電子像を示し、図２は、比較例１の試料の断面の反射電子像を示している。
【００２９】
図１に示すように、実施例１の試料では、母相中に針状相（白く見えている相）が分散している状態が確認される。ＥＰＭＡの分析結果より、この針状相はＳｍ及びＴｉを含む酸化物層であることが明らかになった。また、全体に粒度が均一で細かく空隙も少ないことがわかる。
【００３０】
これに対し、図２から明らかなように、比較例１の試料においては、実施例１の試料で認められたような針状相は認められない。また、図２において白く偏析している相は、ＥＰＭＡの分析結果より、実施例１における針状相と同じ成分からなることが確認された。図１に比べ、空隙が多いことがわかる。
【００３１】
図１（実施例１）における針状相及び図２（比較例１）における白く見える相について、それぞれの長径及び短径を測定し、アスペクト比（長径／短径）を算出した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示す結果から、実施例１における針状相の平均アスペクト比は１１．７であり、比較例１の白く見える相の平均アスペクト比は２．１であった。従って、本発明における針状相は、アスペクト比（長径／短径）が５以上で、長径が２μｍ以上のものであることがわかる。
【００３４】
また、図１において針状相は、白く見えている相であり、一般に重い元素が多く含まれている相が白く見えるので、針状相は、主相よりも希土類元素が多く含まれていることがわかる。
【００３５】
（水銀圧入法による細孔径分布における平均細孔直径の測定）
実施例１及び比較例１の各試料について、水銀圧入法による細孔径分布における平均細孔直径を測定した。実施例１の平均細孔直径は０．０３μｍであったのに対し、比較例１の平均細孔直径は０．１４μｍであった。このことから、実施例１の試料における空隙径が小さく、焼成における焼きしまりが良好であることがわかる。
【００３６】
（収縮率、誘電率ε及びＱｆ値の測定）
実施例１及び比較例１の試料について、誘電体共振器法（ハッキ・コールマン法）を用いて、誘電率ε及びＱｆ値を測定した。また、試料を焼成する前後における寸法から、焼成の際の収縮率を求めた。収縮率、誘電率ε及びＱｆ値の測定結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１の試料においては、比較例１に比べて誘電率εが若干低減するものの、Ｑｆ値が向上しており、誘電損失が低減していることがわかる。また、収縮率が大きく、実施例１においては、焼成に際しての焼きしまりが良好であることがわかる。
【００３９】
（Ｘ線回折パターンの測定）
実施例１の試料について、Ｘ線回折パターンを測定した。図５に、そのＸ線回折パターンを示す。
【００４０】
図５に示すように、実施例１の試料においては、３３．１度付近に主相であるペロブスカイト相の鋭いピークが認められる。また、図５において、「Ｓｍ−Ｔｉ−Ｏ相」として示す３１．４度付近にはピークが認められない。このＳｍ−Ｔｉ−Ｏ相は、希土類元素を含む針状相とは異なる第２の相である。主相のピーク強度と第２の相のピーク強度の比（Ｓｍ−Ｔｉ−Ｏ相／主相）は上述のように、２０％（２０／１００）以下であることが好ましく、本実施例においては、０％である。
【００４１】
第２の相は、単斜相構造を有し、組成式Ｃａ1.38Ｓｍ3.1Ｔｉ0.52Ｏ7.07で表される。
【００４２】
図５における３０．３度付近のＸ線回折ピークは、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ7相であり、本発明における針状相に相当するピークであると推測される。このＳｍ2Ｔｉ2Ｏ7相のピーク強度と主相のピーク強度の比（Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ7相／主相）は８％（８／１００）である。
【００４３】
〔実施例２〕
本発明の積層セラミック部品は、上述のように、本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、この誘電体層の表面に形成される導体層から構成される誘電体グリーンシートを積層し、これを焼成することにより得ることができる。例えば、上記実施例と同様にして得られた誘電体成分に、ガラス成分及び必要に応じて他の添加剤を添加し、これをボールミルにて混合し、得られた混合物に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系バインダーを添加し、添加後これをボールミルで混合してスラリーを作製する。次に、得られたスラリーを、ドクターブレード装置を用いてシート厚み５０〜１００μｍのシート状に成形する。得られたシートを所望の大きさに切断し、Ａｇペーストを所望のパターンに印刷して、誘電体グリーンシートとする。この誘電体グリーンシートを、図３及び図４に示すように、８〜２０層積層し、圧着した後、４００℃で脱バインダー処理し、次に９００℃で２時間保持して焼成し、積層セラミック部品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に従う実施例１の試料の断面の反射電子像を示す図。
【図２】比較例１の試料の断面の反射電子像を示す図。
【図３】本発明の積層セラミック部品の一例を示す斜視図。
【図４】本発明の積層セラミック部品の一例を示す分解斜視図。
【図５】本発明に従う実施例１の試料のＸ線回折パターンを示す図。
【符号の説明】
【００４５】
１…誘電体層
２…導体層
３…ヴィアホール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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