(57)【要約】【課題】  等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  この固体電解コンデンサでは、陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、多孔質焼結体からなる略板状の陽極１が形成されている。陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように、誘電体層２が形成され、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うように、炭化タンタルからなる電解質層３が形成されている。また、電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように、陰極４が形成されている。陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに、導電性接着剤層５を介して、陰極４と陰極端子６とが接続されている。また、陽極１から露出した陽極リード１ａ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。そして、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。【選択図】図１
2006278788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を主成分とする陽極上に形成された該金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された侵入型構造を有する金属炭化物を主成分とする電解質層と、
前記電解質層上に形成された陰極とを備える、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記金属炭化物は、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなるグループより選択される少なくとも１つの金属の炭化物を含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
金属を主成分とする陽極上に該金属の酸化物を主成分とする誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層を金属有機錯体を含有する溶液中に浸漬した後、熱処理することにより該誘電体層上に電解質層を形成する工程と、
前記電解質層上に陰極を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記金属有機錯体は、ポリフィリン、フタロシアンおよびエチレンジアミン４酢酸のいずれかを配位子とする金属有機錯体より選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼ぶ）の値が小さい固体電解コンデンサが望まれている。従来の固体電解コンデンサでは、タンタルなどの弁作用金属からなる陽極上に、陽極の周囲を覆うように、陽極酸化により形成された弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層が形成されるとともに、誘電体層上には、誘電体層の周囲を覆うように、陰極が形成されている。
【０００３】
そして、従来の固体電解コンデンサでは、高周波領域におけるＥＳＲを低減するために、誘電体層と陰極との間に、比抵抗の小さい酸化マンガンや導電性高分子を主成分とする電解質層が形成されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献２】特開平１−２５３２２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化マンガン、導電性高分子の導電率は、それぞれ、約１０−１Ｓ／ｃｍ程度、約１０〜１０２Ｓ／ｃｍ程度と低く、上記従来の固体電解コンデンサにおいても、十分小さいＥＳＲが得られないという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【０００６】
この発明のもう１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、金属を主成分とする陽極上に形成された該金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、誘電体層上に形成された侵入型構造を有する金属炭化物を主成分とする電解質層と、電解質層上に形成された陰極とを備える。なお、本発明における「侵入型構造を有する金属炭化物」とは、金属結晶格子の原子間の隙間に炭素原子が入り込んだ構造を有する金属炭化物を意味している。
【０００８】
この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、侵入型構造を有する金属炭化物を主成分とする電解質層が形成されている。侵入型構造を有する金属炭化物は、１０４Ｓ／ｃｍオーダーの高い導電性を有しており、誘電体層材料である金属酸化物との密着性も良好であるとともに、化学的にも安定であるので、電解質層と陰極との間の接触抵抗を低減することができる。これにより、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００９】
なお、上記電解質層の膜厚が小さい場合には、接触抵抗を低減する効果が小さくなり、逆にこの膜厚が大きい場合には、ＥＳＲが増加しやすくなる。従って、本発明の電解質層の膜厚としては、約２０ｎｍ〜約８０ｎｍ程度が好ましいと考えられる。
【００１０】
また、陽極を構成する金属としては、好ましくは、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンなどの弁作用金属が用いられる。このように構成すれば、弁作用金属を主成分とする陽極を陽極酸化することにより、容易に、該弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層を得ることができる。
【００１１】
上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、金属炭化物は、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびバナジウムからなるグループより選択される少なくとも１つの金属の炭化物を含む。このように構成すれば、誘電体層との密着性が良好になるので、さらに、ＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１２】
また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、金属を主成分とする陽極上に該金属の酸化物を主成分とする誘電体層を形成する工程と、誘電体層を金属有機錯体を含有する溶液中に浸漬した後、熱処理することにより該誘電体層上に電解質層を形成する工程と、電解質層上に陰極を形成する工程とを備える。
【００１３】
この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、誘電体層を金属有機錯体を含有する溶液中に浸漬した後、熱処理することにより、誘電体層の表面に付着した金属有機錯体が分解するので、誘電体層上に侵入型構造を有する金属炭化物からなる電解質層を容易に形成することができる。ここで、侵入型構造を有する金属炭化物は、１０４Ｓ／ｃｍオーダーの高い導電性を有しており、誘電体層材料である金属酸化物との密着性も良好であるという特徴を有しており、さらに、化学的にも安定であるので、信頼性よく、電解質層と陰極との間の接触抵抗を低減することができる。これにより、高周波領域におけるＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【００１４】
このとき、誘電体層を金属有機錯体を含有する溶液中に浸漬することにより、誘電体層表面に金属有機錯体を均一に付着させることができるので、誘電体層上に、誘電体層の周囲を覆うように略均一に侵入型構造を有する金属炭化物からなる電解質層を形成することができる。また、上記の溶液中への浸漬と熱処理とを繰り返し行うことにより、電解質層の膜厚を制御することができる。
【００１５】
上記第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法において、好ましくは、金属有機錯体は、ポリフィリン、フタロシアンおよびエチレンジアミン４酢酸のいずれかを配位子とする金属有機錯体より選択される少なくとも１つである。このように構成すれば、さらに、ＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１７】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１による固体電解コンデンサの断面図である。図１を参照して、以下に、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造について説明する。
【００１８】
まず、本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、図１に示すように、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍの平均粒径を有するタンタル粉末を真空中で焼結することにより作製したタンタル多孔質焼結体からなる略板状の陽極１が形成されている。ここで、タンタルは、本発明の陽極を構成する「金属」の一例である。
【００１９】
陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように、酸化タンタルからなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うように、炭化タンタルからなる電解質層３が形成されている。ここで、炭化タンタルは、本発明の「侵入型構造を有する金属炭化物」の一例である。
【００２０】
電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように、陰極４が形成されている。陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成されたグラファイト粒子を主成分とする第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を主成分とする第２導電層４ｂとから構成されている。
【００２１】
陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに、導電性接着剤層５を介して、陰極４と陰極端子６とが接続されている。また、陽極１から露出した陽極リード１ａ上には、陽極端子７が溶接により接続されている。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。
【００２２】
次に、図１に示す本発明の実施例１による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００２３】
まず、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍのタンタル粉末を略板状に成形し、これを真空中で焼結することにより陽極１を形成した。
【００２４】
次に、陽極１を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において約８Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行った。これにより、陽極１の周囲を覆うように、酸化タンタルからなる誘電体層２を形成した。
【００２５】
次に、誘電体層２が形成された陽極１をポリフィリン（Ｃ２０Ｈ１４Ｎ４）を配位子とするタンタル錯体を約１ｗｔ％含有するエタノール溶液中に浸漬させることにより、誘電体層２の表面に略均一に上記タンタル錯体を付着させた。ここで、ポリフィリンを配位子とするタンタル錯体は、本発明の「金属有機錯体」の一例である。
【００２６】
その後、この誘電体層２が形成された陽極１を約１５０℃の温度で約１時間、熱処理を行うことにより、誘電体層２の表面に略均一に上記タンタル錯体を分解し、誘電体層２の表面に略均一に炭化タンタルからなる電解質層３を形成した。
【００２７】
次に、電解質層３上にグラファイトペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりグラファイト粒子を主成分とする第１導電層４ａを形成した。また、第１導電層４ａの周囲を覆うように、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を主成分とする第２導電層４ｂを形成した。これにより、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上に第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成した。
【００２８】
そして、陰極端子６上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させた。導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させ、約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成した。
【００２９】
その後、溶接により、陽極リード１ａ上に陽極端子７を接続し、さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂８を形成した。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例１として、上記実施例１の炭化タンタルからなる電解質層３に代えて、重合形成したポリピロールからなる電解質層とする以外は、実施例１と同様の構造を有する固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（実施例２）
実施例２では、上記実施例１の炭化タンタルからなる電解質層３に代えて、それぞれ、炭化ニオブ、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タングステンからなる電解質層３とする以外は、実施例１と同様の構造を有する固体電解コンデンサを作製した。ここで、炭化ニオブ、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムおよび炭化タングステンルは、それぞれ、本発明の「侵入型構造を有する金属炭化物」の一例である。
【００３２】
なお、これらの電解質層３の形成には、それぞれ、ポリフィリンを配位子とするニオブ錯体、チタン錯体、ジルコニウム錯体、ハフニウム錯体、バナジウム錯体およびタングステン錯体を約１ｗｔ％含有するエタノール溶液を用いる以外は、実施例１の電解質層３の形成と同様のプロセスを行った。ここで、ポリフィリンを配位子とするニオブ錯体、チタン錯体、ジルコニウム錯体、ハフニウム錯体、バナジウム錯体およびタングステン錯体は、それぞれ、本発明の「金属有機錯体」の一例である。
【００３３】
実施例１、２および比較例１において作製した固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータを用いて、陰極端子６と陽極端子７との間に電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006278788.tif 000003
【００３５】
表１に示すように、実施例１および２の固体電解コンデンサでは、比較例１の固体電解コンデンサよりＥＳＲが低減している。実施例１および２の電解質層３は、いずれも、侵入型構造を有する金属炭化物から構成されていることから、侵入型構造を有する金属炭化物からなる電解質層を誘電体層２と陰極４との間に形成することによりＥＳＲを低減する効果があることがわかった。
【００３６】
また、特に、電解質層３が炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウムおよび炭化バナジウムからなる場合にＥＳＲが小さくなることがわかった。なお、各電解質層３を構成している金属炭化物の導電率は、炭化タングステン（約１．９×１０４Ｓ／ｃｍ）よりも炭化タンタル（約３．３×１０４Ｓ／ｃｍ）および炭化ジルコニウム（約２．５×１０４Ｓ／ｃｍ）の方が大きいが、炭化ニオブ（約１．４×１０４Ｓ／ｃｍ）、炭化ハフニウム（約９．２×１０３Ｓ／ｃｍ）、炭化チタン（約５．６×１０３Ｓ／ｃｍ）および炭化バナジウム（約６．７×１０３Ｓ／ｃｍ）の方が導電率が小さいことから、ＥＳＲの低減に対しては、単に導電性だけでなく密着性も影響していると考えられる。
【００３７】
（実施例３）
次に、実施例１のポリフィリンを配位子とするタンタル錯体を含有するエタノール溶液に代えて、それぞれ、フタロシアニン（Ｃ３２Ｈ１６Ｎ８）、エチレンジアミン４酢酸（Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８、ＥＤＴＡ）およびクエン酸（Ｃ６Ｈ１０Ｏ８）を配位子とするタンタル錯体を含有するエタノール溶液を用いる以外は実施例１と同様のプロセスにより、それぞれ、固体電解コンデンサを作製した。ここで、フタロシアニン、ＥＤＴＡおよびクエン酸を配位子とするタンタル錯体は、それぞれ、本発明の「金属有機錯体」の一例である。
【００３８】
そして、本実施例の固体電解コンデンサについても、ＬＣＲメータを用いて、陰極端子６と陽極端子７との間に電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2006278788.tif 000004
【００４０】
表２に示すように、実施例３の固体電解コンデンサでは、いずれも、実施例１と同様に、比較例１の固体電解コンデンサよりも小さいＥＳＲが得られていることがわかった。特に、金属有機錯体の配位子がポリフィリン、フタロシアンおよびＥＤＴＡの場合にＥＳＲが小さくなることがわかった。
【００４１】
上記実施例１〜３では、電解質層３の形成の際に誘電体層２を金属有機錯体を含有する溶液中に浸漬している。これにより、金属有機錯体を誘電体層２の表面に略均一に付着させることができるので、誘電体層２上に、誘電体層２の周囲を覆うように略均一に侵入型構造を有する金属炭化物からなる電解質層３を形成することができる。また、上記溶液中への浸漬と熱処理とを繰り返すことにより、電解質層３の膜厚を制御することも可能である。
【００４２】
また、実施例１〜３では、多孔質焼結体からなる略板状の陽極１を用いている。これにより、誘電体層２と電解質層３との接触面積が大きくなるとともに、誘電体層２の表面には微小な凹凸形状が形成されているので、誘電体層２と電解質層３との間の密着性も向上する。その結果、さらに、ＥＳＲを小さくすることができる。
【００４３】
また、実施例１〜３では、弁作用金属であるタンタルからなる陽極１を用いている。これにより、この陽極１を陽極酸化することにより、容易に、酸化タンタルを主成分とする誘電体層２を得ることができる。
【００４４】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４５】
たとえば、上記実施例では、電解質層３は、１つの金属の炭化物から構成されていたが、本発明はこれに限らず、複数の金属の炭化物から構成されてもよい。また、上記複数の金属の炭化物から構成される電解質層３を形成する際には、複数の金属の有機錯体を含有する溶液を用いるのが好ましい。あるいは、金属有機錯体を含有する溶液を複数用意して、それらを順次誘電体層２上に付着および熱分解させてもよい。
【００４６】
また、上記実施例では、誘電体層２を金属有機錯体を含有する溶液中に浸漬することにより電解質層３を形成していたが、本発明はこれに限らず、上記溶液を誘電体層２の表面に噴霧するなどの方法により金属有機錯体を付着させてもよい。
【００４７】
また、上記実施例では、金属有機錯体を含有させる溶媒としてエタノール溶液を用いていたが、本発明はこれに限らず、エチレングリコールやアセトンなどの他の有機溶媒を用いてもよい。
【００４８】
また、上記実施例では、第１導電層４ａは、グラファイト粒子を主成分としていたが、本発明はこれに限らず、グラファイト粒子以外のカーボン粒子が主成分であってもよい。
【００４９】
また、上記実施例では、陽極１は、タンタルから構成されていたが、本発明はこれに限らず、アルミニウム、ニオブおよびチタンなどの他の弁作用金属を主成分としていてもよく、また、これらの弁作用金属を主成分とする合金などであってもよい。
【００５０】
また、上記実施例では、陽極１の陽極酸化にはリン酸水溶液を用いたが、本発明はこれに限らず、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液およびフッ酸水溶液などのフッ素を含む水溶液や硫酸などを用いてもよい。
【００５１】
また、上記実施例では、陽極１は、多孔質焼結体からなる略板状であったが、本発明はこれに限らず、延べ板状の金属板や金属箔などから構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１による固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１      陽極
１ａ    陽極リード
２      誘電体層
３      電解質層
４      陰極
４ａ    第１導電層
４ｂ    第２導電層
５      導電性接着剤層
６      陰極端子
７      陽極端子
８      モールド外装樹脂
【図１】
2006278788.tif 000005