(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、エポキシ樹脂への相溶性が高く、かつエポキシ系マトリックス樹脂の硬化物の耐衝撃性や曲げ強度を強化することができるポリビニルアセタール、およびそのポリビニルアセタールを含むエポキシ樹脂組成物を提供すること、ならびにこのエポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸することにより、曲げ強度や引張り強度に優れるプリプレグを提供することである。【解決手段】  エポキシ化合物、硬化剤、ならびに下記式で示される繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣを含むポリビニルアセタール系樹脂を含む組成物であって、ポリビニルアセタール系樹脂における、繰り返し単位Ａの含有率が５０〜８０ｍｏｌ％であって、繰り返し単位Ｂの含有率が１５〜３０ｍｏｌ％であって、繰り返し単位Ｃの含有率が０．１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする組成物。  【化１】2006335791.tif 000010  【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物、硬化剤、ならびに下記式で示される繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣを含むポリビニルアセタール系樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、
ポリビニルアセタール系樹脂における、繰り返し単位Ａの含有率が５０〜８０ｍｏｌ％であって、繰り返し単位Ｂの含有率が１５〜３０ｍｏｌ％であって、繰り返し単位Ｃの含有率が０．１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006335791.tif 000009
【請求項２】
繰り返し単位ＡにおけるＲが水素原子を示すことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルアセタール系樹脂の含有率が、前記エポキシ化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸された補強繊維を含むプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物、特に繊維強化複合材料のためのマトリックス樹脂として好適なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は優れた成形加工性を有し、かつその硬化物は良好な機械的特性を有するため、広く産業分野で使用されている。特に炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などを補強材とする繊維強化複合材料（プリプレグを含む）におけるマトリックス樹脂として幅広く使用されている。
【０００３】
これら複合材料の応用分野が広がるにつれて、マトリックス樹脂に対して新たな特性が要求されるようになった。たとえば、エポキシ系マトリックス樹脂は熱硬化性樹脂のため、その硬化物は本質的に耐衝撃性が低い。したがって、エポキシ系マトリックス樹脂を含む複合材料を、航空機、土木建築などの構造部材に適用する場合、エポキシ系マトリックス樹脂の耐衝撃性をより向上させることが望まれる。
エポキシ系マトリックス樹脂の硬化物の耐衝撃性や曲げ強度を改良する方法として、一般的に高分子量のポリマーを添加する方法が知られており、例えばポリビニルアセタールを添加する方法も知られている。
【０００４】
例えば、溶融混合されたエポキシ樹脂とポリビニルホルマール系樹脂に、ジシアンジアミドや尿素誘導体を混合した樹脂組成物を補強繊維に含浸して得られるプリプレグが報告されている（例えば特許文献１参照）。
高分子量のポリビニルアセタールを添加することにより、エポキシ系マトリックス樹脂の硬化物の耐衝撃性や曲げ強度を強化することができる。しかしながら一方で、高分子量のポリビニルアセタールはエポキシ樹脂に溶融しにくい場合があり、必要量のポリビニルアセタールを溶融させることができない、または充分にエポキシ樹脂に分散させることができない場合がある。
【０００５】
エポキシ樹脂への溶融性を高めたポリビニルアセタールとして、下記に示される繰り返し単位を含むポリビニルアセタール系樹脂が知られている。また、このポリビニルアセタール樹脂を含むエポキシ樹脂組成物や、このエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸して得られるプリプレグが知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００６】
【化１】
2006335791.tif 000002
【０００７】
しかしながら、依然として複合材料のマトリックス樹脂に対して要求される特性が充分に満たされているとはいえず、さらなる改良が求められている。
【特許文献１】特開昭６３−３７１３６号公報
【特許文献２】特開平５−１８６６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、エポキシ樹脂への相溶性が高く、かつエポキシ系マトリックス樹脂の硬化物の耐衝撃性や曲げ強度を強化することができるポリビニルアセタール、およびそのポリビニルアセタールを含むエポキシ樹脂組成物を提供することである。
さらに本発明の課題は、このエポキシ樹脂組成物を補強繊維に含浸することにより、曲げ強度や引張り強度に優れるプリプレグを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、特定の構造を有するポリビニルアセタール系樹脂がエポキシ樹脂との相溶性、およびエポキシ樹脂中への分散性に優れていることを見出した。この知見に基づき、このポリビニルアセタールをエポキシ樹脂に添加することにより、曲げ強度、引張り強度（90度方向）の優れた耐衝撃性、曲げ強度を有するプリプレグを提供することを検討した。すなわち本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］  エポキシ化合物、硬化剤、ならびに下記式で示される繰り返し単位Ａ、ＢおよびＣを含むポリビニルアセタール系樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であって、
ポリビニルアセタール系樹脂における、繰り返し単位Ａの含有率が５０〜８０ｍｏｌ％であって、繰り返し単位Ｂの含有率が１５〜３０ｍｏｌ％であって、繰り返し単位Ｃの含有率が０．１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
2006335791.tif 000003
【００１２】
［２］  繰り返し単位ＡにおけるＲが水素原子を示すことを特徴とする、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］  前記ポリビニルアセタール系樹脂の含有率が、エポキシ化合物１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることを特徴とする、［１］または［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を含浸された補強繊維を含むプリプレグ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、エポキシ樹脂組成物、特に繊維で強化された複合材料（プリプレグを含
む）のためのマトリックス樹脂に好適なエポキシ樹脂組成物が提供される。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いることにより、良好な成形加工性、脆さが改良され、曲げ強度、引張り強度（90度方向）の優れた繊維強化複合材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［本発明のエポキシ樹脂組成物］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（１）、硬化剤（２）、およびポリビニルアセタール系樹脂（３）を含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物において、（１）〜（３）の成分の少なくとも一部は互いに反応していてもよく、例えば硬化剤（２）との反応により架橋されたエポキシ化合物（１）やポリビニルアセタール系樹脂（３）を含んでいてもよい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物（１）とは、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、ビスフェノール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、グリシジルアミン型エポキシ、脂環式エポキシ、グリシジルエステル型エポキシなど種々のエポキシ化合物が含まれる。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシとしては、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型などが含まれる。
ビスフェノールＡ型エポキシの好適な例には、"エピコート" ８２５、８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（油化シェルエポキシ社製）、
"アラルダイト" ＧＹ２５０、 "アラルダイト" ６０７１、６０７２、６０９７、６０９９（チバ・ガイギー社製）、"エポトート"YD−１２８、ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２２（東都化成社製）、"ダウエポキシ" ＤＥＲ３３１、６６１、６６４、６６９（ダウケミカル社製）"エピクロン"８４０、８５０、１０５０、３０５０、ＨＭ−１０１（大日本インキ化学工業社製）などが含まれ、
ビスフェノールＦ型エポキシの好適な例には、"エピクロン"８３０（大日本インキ化学工業社製）、"エポトート"ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４（東都化成社製）などが含まれ、
ビスフェノールＳ型エポキシの好適な例には、“デナコ−ル”ＥＸ−２５１（ナガセ化成工業社製）などが含まれ、
テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシの好適な例には、"エピコート"５０５０（油化シェルエポキシ社製）、“エピクロン”１５２（大日本インキ化学工業社製）、“スミ−エポキシ”ＥＳＢ−４００Ｔ（住友化学工業社製）、“エポトート”ＹＢＤ−３６０（東都化成社製）などが含まれる。
【００１７】
フェノールノボラックエポキシの好適な例には、"エピコート" １５２、１５４（油化シェルエポキシ社製）、"アラルダイト" ＥＰＮ１１３８、１１３９（チバ・ガイギー社製）、"ダウエポキシ" ＤＥＮ４３１、４３８、４８５（ダウケミカル社製）、“エポトート”ＹＣＰＮ−７０２（東都化成社製）、ＢＲＥＮ−１０５（日本化薬社製）などが含まれる。
グレゾールノボラックの好適な例には、"アラルダイト" ＥＣＮ１２３５、１２７３、１２９９（チバ・ガイギー社製）、"ＥＯＣＮ" １０２（日本化薬社製）などが含まれる。
グリシジルアミン型エポキシの好適な例には、"アラルダイト" ＭＹ７２０（チバ・ガイギー社製）、"スミエポキシ" ＥＬＭ１００、１２０、４３４（住友化学社製）などが含まれる。
脂環式エポキシの好適な例には、"アラルダイト" ＣＹ１７５、１７７、１７９（チバ・ガイギー社製）などが含まれる。
グリシジルエステル型エポキシの好適な例には、 "エピコート" １９０Ｐ、１９１Ｐ（油化シェルエポキシ社製）、 "アラルダイト" ＣＹ１８４、１９２（チバ・ガイギー社製）などが含まれる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物は、一種単独のエポキシ化合物でもよく、二種以上のエポキシ化合物の組み合わせでもよい。エポキシ化合物の種類は、組成物の用途に応じて適宜選択される。
また本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物は、少なくとも一種以上の、常温にて液状のエポキシ化合物を含むことが好ましい。液状のエポキシ化合物にポリビニルアセタール系樹脂などの固形物を分散して溶融すると、均一なエポキシ樹脂組成物を容易に調製することができる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化剤（２）は、エポキシ化合物やポリビニルアセタール系樹脂を架橋させる化合物であり、アミン類；ジシアンジアミド；テトラメチルグアニジン；酸無水物；ポリカルボン酸ヒドラジド；ポリメルカプタン；ポリフェノール化合物；ＢＦ3 ・アミン錯体；芳香族スルホニウム塩などの通常のエポキシ硬化剤を含む。硬化剤（２）の好ましい例には、ジシアンジアミドや芳香族ジアミンが含まれる。
【００２０】
アミン類の例には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのような活性水素を有する芳香族ポリアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイマー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族ポリアミン；これらの活性水素を有するポリアミン類にエポキシ化合物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性アミンが含まれる。
【００２１】
酸無水物の例には、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物のようなカルボン酸無水物が含まれる。ポリカルボン酸ヒドラジドの例には、アジピン酸ヒドラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドなどが含まれる。ポリフェノール化合物の例にはノボラック樹脂などが含まれる。ポリメルカプタンの例には、チオグリコール酸とポリオールのエステルなどが含まれる。ＢＦ3 ・アミン錯体の例には、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などが含まれる。芳香族スルホニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスフェートなどが挙げられる。
【００２２】
硬化剤（２）には、硬化反応を調節する目的で、さらに硬化促進剤が含まれていてもよい。硬化促進剤の例には、特定の構造の尿素化合物、第三アミンなどが含まれる。
例えば、硬化剤としてジシアンジアミドを用いた場合には、硬化助剤として３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンなどの尿素誘導体とを組み合わせることができ；硬化剤としてカルボン酸無水物やノボラック樹脂を用いた場合には、硬化助剤として第三アミンを組み合わせることができる。第三アミンの例には、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミンが含まれる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるポリビニルアセタール系樹脂（３）は、以下の
繰り返し単位Ａ、繰り返し単位Ｂ、繰り返し単位Ｃを含むことを特徴とする。
【００２４】
【化３】
2006335791.tif 000004
【００２５】
ポリビニルアセタール系樹脂（３）における繰り返し単位Ａ〜Ｃの総含有率は、全繰り返し単位に対して８０〜１００％であることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂（３）に含まれ得るその他の繰り返し単位の例には、下記式で示される分子間アセタール単位や、ヘミアセタール単位が含まれる。ただし、その他の繰り返し単位に含まれる、繰り返し単位Ａ以外のビニルアセタール単位（Ｒ≠水素原子、炭素数１〜３のアルキル）の含有率は、５mol％未満であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2006335791.tif 000005
【００２７】
ポリビニルアセタール系樹脂（３）において繰り返し単位Ａ〜Ｃは、規則性をもって配列（ブロック共重合体、交互共重合体など）していても、ランダムに配列（ランダム共重合体）していてもよいが、好ましくはランダムに配列している。
【００２８】
繰り返し単位Ａは、アセタール部位を有する繰り返し単位であって、例えば、連続するポリビニルアルコール単位とアルデヒド（Ｒ−ＣＨＯ）との反応により形成され得る。
繰り返し単位ＡにおけるＲは任意の基または原子であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基などであり得る。しかしながら、繰り返し単位ＡにおけるＲがバルキーな基（例えば炭素数が多い炭化水素基）であると、ポリビニルアセタール系樹脂の軟化点が低下する傾向がある。軟化点の低いポリビニルアセタール系樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、高温において粘度が大きく低下して樹脂が流れすぎてしまうことがある。また、Ｒがバルキーな基であるポリビニルアセタール系樹脂は、溶媒への溶解性は高いが、一方で耐薬品性に劣ることがある。
そのため、このようなポリビニルアセタール系樹脂を含むエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするプリプレグは、繊維の乱れや成形物寸法精度の悪化や、耐薬品性が低いという問題を有することがある。したがって、繰り返し単位ＡにおけるＲは、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００２９】
繰り返し単位Ｂおよび繰り返し単位Ｃは、それぞれアセテート部位およびヒドロキシ部位を含む繰り返し単位である。
【００３０】
前記の通り、ポリビニルアセタール系樹脂の繰り返し単位ＡにおけるＲは、水素原子（Ｈ）または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましい。一方、繰り返し単位ＡにおけるＲの炭素数が大きいほど、ポリビニルアセタール系樹脂のエポキシ樹脂への溶解性は高くなり、溶け残りなどがなく速やかに溶ける傾向がある。逆に、繰り返し単位ＡにおけるＲが小さいと（例えば、水素原子または炭素数１〜３のアルキルであると）、ポリビニルアセタール系樹脂のエポキシ樹脂への溶解性が低く、充分な量のポリビニルアセタール系樹脂をエポキシ樹脂に溶解することができない、または充分に分散することができない場合がある。そのため、充分な強度を有するエポキシ樹脂組成物を得にくいことがある。
【００３１】
本発明者は、ポリビニルアセタール系樹脂における繰り返し単位Ａ〜Ｃの含有率を適切に制御することにより、繰り返し単位ＡにおけるＲが水素原子（Ｈ）または炭素数１〜３のアルキルであっても、エポキシ樹脂への溶解性がさらに高いポリビニルアセタール系樹脂が得られることを見出した。
すなわち、ポリビニルアセタール系樹脂（３）における繰り返し単位Ａの含有率を５０〜８０[mol％]として、繰り返し単位Ｂの含有率を１５〜３０[mol％]として、かつ繰り返し単位Ｃの含有率を０．１〜１５[mol％]とすることで、繰り返し単位ＡにおけるＲが水素原子や炭素数１〜３のアルキルであってもエポキシ樹脂への溶解性が高い樹脂を得ることができることを見出した。
さらに、繰り返し単位Ａの含有率を６５〜７５[mol％]、繰り返し単位Ｂの含有率を１７〜２５[mol％]、繰り返し単位Ｃの含有率を２〜１２[mol％]（好ましくは２以上１０未満[mol％]）とすることで、よりエポキシ樹脂への溶解性が高い樹脂が得られることを見出した。
【００３２】
ポリビニルアセタール系樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を充分に得るために、繰り返し単位Ａの含有率を５０[mol％]以上にすることが好ましい。また、繰り返し単位を８０[mol％]よりも高くすることは、ポリビニルアセタール系樹脂の製造上、困難なことがある。すなわち、ポリビニルアセタール系樹脂における繰り返し単位Ａは、分子鎖中に連続して存在しているビニルアルコール分をアセタール化することによって形成され得るので、連続していないビニルアルコール分をアセタール化することはできず、繰り返し単位Ａを８０[mol％]よりも高くすることは難しい場合がある。
【００３３】
繰り返し単位Ｂの含有率が１５[mol％]以上であれば、ポリビニルアセタール系樹脂の溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性が良くなる。しかしながら、３０[mol％]を超えると相対的に繰り返し単位Ａの含有率が低下するため、ポリビニルアセタール系樹脂の耐薬品性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度が低下して、期待する性能が発揮しにくい。
【００３４】
また、繰り返し単位Ｃの含有率が１５[mol％]より大きいと、溶媒への溶解性やエポキシ樹脂への溶解性が著しく低下する。繰り返し単位Ｃの含有率が０．１[mol％]未満であっても構わないが、ポリビニルアセタール系樹脂の製造において、ポリビニルアルコールをアセタール化する際、繰り返し単位Ｂと繰り返し単位Ｃが平衡関係となるため、繰り返し単位Ｃの含有率を０．１[mol％]未満とすることは困難である。
【００３５】
ポリビニルアセタール系樹脂における繰り返し単位Ａ〜Ｃのそれぞれの含有率は、JIS K 6729 に準じて測定することができる。
【００３６】
ポリビニルアセタール系樹脂の重量平均分子量は、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であるポリビニルアセタール系樹脂は、エポキシ化合物への溶解性は高いものの、分子量が低いため、エポキシ樹脂組成物の成型加工性の向上や曲げ強度、引張り強度の向上などの本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、重量平均分子量が３０００００をこえるポリビニルアセタール系樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
ポリビニルアセタール系樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定することができる。具体的な測定条件は以下の通りにすればよい。
検出器：830-RI （日本分光社製）
オーブン：  西尾社製  ＮＦＬ-700Ｍ
分離カラム：Shoudex KF-805L×２本
ポンプ： PU-980（日本分光社製）
温度：３０℃
キャリア：テトラヒドロフラン
標準試料：ポリスチレン
【００３７】
ポリビニルアセタール系樹脂のオストワルド粘度は、１〜１００[mPa・s]であることが好ましい。なお、粘度は分子量と比例関係にあり、粘度が１[mPa・s]未満であるポリビニルアセタール系樹脂は、エポキシ化合物への溶解性は高いものの、分子量が低いため、エポキシ樹脂組成物の成型加工性の向上や曲げ強度、引張り強度の向上などの本発明の特徴を十分に発揮しないことがある。一方、粘度が１００[mPa・s]をこえるポリビニルアセタール系樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を過剰に増大させ、作業性を低下させることがある。
オスワルド粘度は、ポリビニルアセタール系樹脂５ｇをジクロロエタン１００ｍｌに溶解し、２０℃で Ostwald-Cannon Fenske Viscometer を用いて測定することができる。
【００３８】
ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、６０〜１１０℃であることが好ましく、さらに好ましくは８０〜１００℃である。ガラス転移温度が低いポリビニルアセタール系樹脂は、耐熱性が低く、最終的な成型物の耐熱温度も低下してしまい好ましくない。
ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、繰り返し単位Ａ（ビニルアセタール分）の置換基Ｒの炭素鎖数によって調整されうる。すなわちＲの炭素鎖が長いほど、ガラス転移温度は低下する。例えば、Ｒが水素のポリビニルホルマールのガラス転移温度は約９８℃、Ｒが炭素数１のアセトアセタールのガラス転移温度は約７４℃、Ｒが炭素数３のブチラール樹脂は約６７℃であり得る。
ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、島津製作所製ＤＳＣ−５０にて測定される。
【００３９】
ポリビニルアセタール系樹脂は、任意の方法で製造することができるが、その一般的な製造方法の例には沈殿法と溶解法が含まれる。
【００４０】
沈殿法は、酢酸ビニルモノマーをラジカル重合開始剤で重合して得たポリビニルアセテートを鹸化してポリビニルアルコールを得る。得られたポリビニルアルコールの水溶液に酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反応させ、ポリビニルアセタール系樹脂を得る。反応の進行とともに水系に難溶なポリビニルアセタール系樹脂が析出する。この析出したポリビニルアセタール系樹脂を、水洗、濾過、乾燥させる。
【００４１】
溶解法には、ポリビニルアルコールから合成する方法と、酢酸ビニルモノマーをラジカル重合開始剤で重合して得たポリビニルアセテートから合成する方法とがある。いずれの場合も、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセテートをポリビニルアセタールの良溶媒に溶解し、さらに酸触媒、アルデヒド化合物を添加してポリビニルアセタール系樹脂を得る。反応終了後、溶媒中に溶解しているポリビニルアセタール系樹脂を、ポリビニルアセタール難溶性溶媒中に分散し、ポリビニルアセタール系樹脂を析出させる。この析出したポリビニルアセタール系樹脂を、水洗、濾過、乾燥させる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化合物（１）、硬化剤（２）、およびポリビニルアセタール系樹脂（３）を含むが、さらにその他の任意成分を含んでいてもよい。その他の任意成分の例には、硬化助剤、各種フィラー、ポリビニルアセタール樹脂以外の熱可塑性樹脂、およびポリビニルアセタール以外の水酸基を有する熱可塑性樹脂（好ましくはフェノキシ樹脂）などが含まれる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物における、ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、その組成物の目的や用途によって異なる。ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が少ないと、エポキシ樹脂組成物を用いて作製されたプリプレグの曲げ強度や引張り強度（例えば９０度方向）の改良の効果が充分に奏されないことがある。一方、ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が多すぎるエポキシ樹脂組成物は、粘度、特に高温での粘度が高くなりすぎ、無溶媒での混合が困難になり、成形時の樹脂の流動性が低下して硬化物に欠陥が生成しやすくなる。欠陥とは、ポリビニルホルマール樹脂の一部が溶解しないこと、および流動性低下による気泡（空気）の混入によるボイドの発生などを意味する。
したがって、ポリビニルアセタール系樹脂（３）の含有量は、エポキシ化合物（１）１００質量部に対して、通常は０．１〜３０質量部であり、０．５〜２０質量部であることが好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に限定されないが、目安としてはエポキシ化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部であり、通常は１〜２５質量部である。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば以下のようにして得ることができる。
エポキシ化合物と、ポリビニルアセタール系樹脂の混合物を加熱により溶融して撹拌して、均一な透明組成物とする。溶融温度は約８０〜２００℃であることが好ましく、撹拌時間は０．２５〜６時間であることが好ましいが、特に制限されない。
得られた溶融物に、硬化剤を添加して撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得る。このときの温度は室温〜１００℃であることが好ましく、撹拌時間は１０〜１２０分であることが好ましいが、特に制限はない。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意の用途で用いられることができるが、繊維で強化された複合材料（プリプレグなど）として用いられることが好ましい。その他にも、耐衝撃性等の特性を生かした他の分野、接着剤、塗料、ライニング、電気絶縁材料、土木建築材料等への適用も可能である。
【００４７】
［本発明のプリプレグ］
本発明のプリプレグは、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物、またはその硬化物が含浸されている繊維（強化繊維）を含むことを特徴とする。繊維の例には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および有機繊維（ポリエチレン繊維など）などが含まれる。
【００４８】
本発明のプリプレグに含まれる繊維の量は、プリプレグ全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
プリプレグに含まれる繊維の量は、プリプレグから、その樹脂分をトルエン／メタノール（７／３）の混合溶媒に溶解して除去し、樹脂除去前後の重量変化から求められる。
【００４９】
本発明のプリプレグは、例えば１）溶媒中に混合された本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維に含浸して製造する（いわゆる湿式法）、または２）無溶媒で加熱下に混合された本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維に含浸して製造する（いわゆるホットメルト法）ことができる。
繊維への含浸は、例えば以下の手順で行うことができる。離型紙上にコーティングされた本発明のエポキシ樹脂組成物（樹脂フィルム）上に、繊維を一方向に引き揃える。さらにその上に離型紙をのせて加熱圧縮して樹脂を硬化させる。加熱温度は室温〜２００℃で行うことが好ましい。樹脂の硬化は、加熱以外に、光照射などによっても行うことができる。
また、本発明のプリプレグは任意の形状に成形される。
【実施例】
【００５０】
＜製造例１＞ＰＶＦ１−１の製造
ポリビニルホルマール（商品名ビニレックＥタイプ；チッソ株式会社製）を、酢酸−水（２５：１）混合溶媒に溶解し、分子鎖中のビニルアルコール分とビニルアセテート分の比を平衡移動により調整した。
具体的には、酢酸４５．００[kg]および純水１．８３[kg]の混合溶媒に、ビニレックEタイプ３．７５[kg]およびパラホルム０．４３[kg]を添加した。得られた混合物を６０℃まで加温して、均一溶液とした。溶解を確認後、濃硫酸０．４５[kg]を添加し、反応液温を８０℃に上げ、６時間反応させた。
反応終了後、反応液を造粒機に移して、撹拌しながら純水を加えてポリマーを析出させ、造粒した。造粒したポリマーを濾取して、さらに水洗して酸成分を除去した。得られたポリマー粒子を脱水乾燥して、ＰＶＦ１−１を得た。ＰＶＦ１−１の物性を表１に示す。
【００５１】
＜製造例２＞ＰＶＦ２−１の製造
ポリビニルホルマール（商品名ビニレックHタイプ；チッソ株式会社製）を、酢酸−水（２５：１）混合溶媒に溶解し、分子鎖中のビニルアルコール分とビニルアセテート分の比を平衡移動により調整した。
具体的には、酢酸４５．００[kg]および純水１．８３[kg]の混合溶媒に、ビニレックHタイプ３．７５[kg]およびパラホルム０．４３[kg]を添加した。得られた混合物を６０℃まで加温して、均一溶液とした。溶解を確認後、濃硫酸０．４５[kg]を添加し、反応液温を８０℃に上げ、６時間反応させた。
反応終了後、反応液を造粒機に移して、撹拌しながら純水を加えてポリマーを析出させ、造粒した。造粒したポリマーを濾取して、さらに水洗して酸成分を除去した。得られたポリマー粒子を脱水乾燥して、ＰＶＦ２−１を得た。ＰＶＦ２−１の物性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006335791.tif 000006
【００５３】
表１において、ＰＶＦ１−２およびＰＶＦ２−２は、それぞれポリビニルホルマール（チッソ株式会社製、商品名：ビニレックＥタイプ）およびポリビニルホルマール（チッソ株式会社製、商品名：Ｈタイプ）である。
【００５４】
重量平均分子量、オストワルド粘度、およびユニット比率は、前述の方法に従って測定した。
【００５５】
＜実施例1＞
１．表２に示す処方のエポキシ化合物とビニルホルマール樹脂とを、１５０℃で２時間攪拌して、均一透明組成物を得た。
【００５６】
【表２】
2006335791.tif 000007
【００５７】
表２中の各エポキシ化合物は、以下の樹脂を示す。
１．エピコート1004（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）
エポキシ当量；８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、軟化点；９７℃、分子量；約１６５０、粘度（ガードナーホルト法、樹脂分４０％のブチルカルビトール溶液、２５℃）；Ｑ〜Ｕ
２．エピコート1009（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）
エポキシ当量；２４００〜３３００ｇ／ｅｑ、軟化点；１４４℃、分子量；約３８００、粘度（ガードナーホルト法、樹脂分４０％のブチルカルビトール溶液、２５℃）；Ｚ3〜Ｚ5
３．エピコート828（ビスフェノールA型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）
エポキシ当量；１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度（Poise／２５℃）；１２０〜１５０
４．エピコート152（フェノールノボラック型エポキシ樹脂；油化シェルエポキシ社製）
エポキシ当量；１７２〜１７８ｇ／ｅｑ、粘度（Poise／５２℃）；１４〜１８、色相（ガードナー）；６≧
【００５８】
２．均一透明組成物に、ジシアンジアミド（DICY）０．４[kg]、およびジクロロジメチルウレア（DCMU）０．４[kg]を加えて、６０℃で３０分攪拌して、エポキシ樹脂組成物１−１を得た。
【００５９】
３．エポキシ樹脂組成物１−１を、離型紙上にコーティングして樹脂フイルムとした。
４．次に炭素繊維（引張強度３５３０[MPa]；引張弾性率２３０[MPa]、密度１．８[g／cm3]、フィラメント直径７[μm]）を、樹脂フイルム上に一方向に引揃え、さらにその上に離型紙をのせ、１２０℃のホットロールで圧縮して一方向プリプリプレグ１−１を得た。プリプレグ１−１における繊維含有量は、６５質量％であった。
【００６０】
このプリプレグ１−１のタック性（初期、１０日放置後）の評価、および樹脂流れを測定した。タック性は、二枚のプリプレグを重ね合わせたときの密着性を目視観察して評価した。樹脂流れは以下のようにして測定した。成形したプリプレグを１００ｃｍ2に切り分けて、３枚重ねてプレス機にて０．４ＭＰａまで加圧し、その後１２０℃にまで昇温し、１０分間プレスした。その後３０℃まで冷却し、積層プリプレグを取り出し、はみ出たバリを取り除いた。プレス前後のプリプレグの重量を測定し、その重量比から樹脂流れ量
を求めた。
これらの評価結果を表３に記載した。
【００６１】
５．プリプレグ１−１を一方向に積層し、オートクレーブにて１３０℃、２時間硬化させ、厚さ２[mm]の積層体（コンポジット１−１）を成型した。この成形時における樹脂流れを目視観察により評価した。さらに得られたコンポジット１−１の、１）繊維に対して９０℃方向の引張強度、弾性率および伸度、ならびに、２）０度曲げ強度(FS)および９０度曲げ強度(FS)を測定した。特に、１）の引張強度、弾性率および伸度は、樹脂の強度に依存する。
【００６２】
プリプレグ１−１およびコンポジット１−１の、評価結果および測定結果を表３に記載した。
【００６３】
＜実施例２＞
実施例１におけるＰＶＦ１−１（１．５[kg]）をＰＶＦ２−１（２．０[kg]）に変更すること以外は、実施例１と同様の条件でエポキシ樹脂組成物２−１を調製し、プリプレグ２−１およびコンポジット２−１を成型して、評価および測定した。これらの評価および測定結果を表２に示す。
【００６４】
＜比較例１＞
実施例１におけるＰＶＦ１−１をＰＶＦ１−２に変更すること以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物１−２を調製した。ＰＶＦ１−２は、ＰＶＦ１−１と比べてエポキシ樹脂への溶解性が低く、ＰＶＦ所定量（１．５[kg]）を完全に溶解させることができなかった。このため、プリプレグの成型ができなかった。
【００６５】
＜比較例２＞
比較例１におけるＰＶＦ１−２の量を１．５[kg]から０．６[kg]に減じる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物１−３を調製し、さらにプリプレグ１−３およびコンポジット１−３を成型して評価した。これらの評価および測定結果を表２に示す。
【００６６】
＜比較例３＞
実施例２におけるＰＶＦ２‐１をＰＶＦ２−２に変更する以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物２−２を調製した。ＰＶＦ２−２は、ＰＶＦ２−１と比べてエポキシ樹脂への溶解性が低く、ＰＶＦ所定量（２．０[kg]）を、完全に溶解させることができなかった。このため、プリプレグの成型ができなかった。
【００６７】
＜比較例４＞
比較例３におけるＰＶＦ２−２の添加量を２．０[kg]から０．７[kg]に減じる以外は、実施例１と同様の条件でエポキシ樹脂組成物２−３を調製し、プリプレグ２−３およびコンポジット２−３を成型して評価した。
【００６８】
＜比較例５＞
ポリビニルホルマール樹脂を添加しないこと以外は、実施例1と同様の条件でエポキシ樹脂組成物３を調製し、プリプレグ３およびコンポジット３を成型して評価した。
【００６９】
【表３】
2006335791.tif 000008
【００７０】
比較例１および３で用いたポリビニルアセタール系樹脂は溶解性が低いため、実施例１および３と同量（１．５kgまたは２．０kg）のポリビニルアセタール系樹脂を溶解させることができなかった。そのため、比較例１および３でプリプレグを製造することはできなかった。
これに対して、実施例１および２で用いたポリビニルアセタール系樹脂は溶解性が高く、ポリビニルアセタール系樹脂が高濃度のエポキシ樹脂組成物を得ることができた。さらに、このエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグの樹脂流れは少なく、タック性の評価が高く、コンポジットの強度も高いことがわかる。
一方、比較例２および４では、実施例１および２と比較してポリビニルアセタール系樹
脂の含有量が低いため、プリプレグの樹脂流れのが多く、タック性の評価が低く、またコンポジットの強度も十分でなく、さらに比較例５では、ポリビニルアセタール系樹脂を含まないため、プリプレグの樹脂流れが多く、タック性の評価が低く、またコンポジットの強度も十分でないことがわかる。