(57)【要約】【課題】優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、保存安定性及び過充電時の安全性に優れたリチウム二次電池を得ること。【解決手段】少なくとも電解質と、非プロトン性溶媒と、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物と、下記一般式（１）で示される化合物とを含む二次電池用電解液。【化１】2006278106.tif 000065【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電解質と、
非プロトン性溶媒と、
電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物と、
下記一般式（１）で示される化合物とを含む二次電池用電解液。
【化１】
2006278106.tif 000062
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項２】
前記重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物が、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、ターフェニル、部分水素化されたターフェニル、チオフェン、フラン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解液。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される化合物が、前記二次電池用電解液中に０．０５〜５．０質量％の含量で含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電解液。
【請求項４】
前記重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物が、前記二次電池用電解液中に０．０５〜５．０質量％の含量で含まれることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項５】
前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の二次電池用電解液。
【化２】
2006278106.tif 000063
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）
【請求項６】
前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の二次電池用電解液。
【化３】
2006278106.tif 000064
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）
【請求項７】
前記二次電池用電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項８】
前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項９】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4及びＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項８に記載の二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
【請求項１１】
正極と、負極と、二次電池用電解液とを備えた二次電池において、該二次電池用電解液が請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
前記負極が、負極活物質としてリチウム金属又は炭素を有することを特徴とする請求項１１に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記負極が、前記炭素として黒鉛又は非晶質炭素を有することを特徴とする請求項１２に記載の二次電池。
【請求項１４】
ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項１１から１３の何れか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電状態に置かれても安全性が確保できかつ通常使用条件下での電池特性（保存特性、サイクル特性）に優れた二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。
【０００３】
このような二次電池は、充電時には正極中のリチウムイオンが電解液中を移動して負極に取り込まれ、放電時には逆に負極からリチウムイオンが放出されて正極に取り込まれるといったように正負極間でリチウムイオンの吸蔵と放出を可逆的に繰り返すことが特徴である。この時、負極の電位は放電時にリチウムイオンが放出されるので貴な方向に移行し充電時にはリチウムイオンが吸蔵されて卑な方向に移行する。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池の充電は所定の電圧以上に充電されないように専用の充電器が使用される。これは電池を過充電状態から回避させるために非常に重要なことである。もし、電池が所定電圧以上に過度に充電された場合、負極にリチウムイオンが過剰に吸蔵されるため負極電位がリチウム金属電位より卑に達するとリチウム金属が析出しセパレータを貫通して正極に達しショートする恐れがある。
【０００５】
また、正極においては吸蔵されていたリチウムが過度に放出されると電解液と反応しやすくなり溶媒の分解が起こり分解ガスの発生により電池内圧や温度が上昇して電池が破裂する恐れがあり非常に危険である。
【０００６】
このように過充電状態を回避するために充電器を正しく使用する必要があるが、粗悪な充電器を使用した場合や何らかの理由で充電器が故障した場合には電池が過充電状態に陥る恐れがある。そのため、万が一、過充電状態に陥った場合のために上記に述べたような危険性を回避するための電池側での対策が必要となってくる。すなわち何らかの理由で電池が過充電状態に陥ったとき電池内部で起こると予想される異常な反応を回避して電池を安全に保つことが重要な課題である。
【０００７】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、過充電時に電解液を構成する化合物よりも先に化学反応を起こして過充電状態から電池を開放する方法、電解液の分解・劣化を抑制する方法、電解液に難燃性・自己消火性を付与する方法等が提案されている。
【０００８】
特許文献１には、電池の最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって電池の内部抵抗を高くし過充電濫用時に電池を保護する芳香族添加剤として、ビフェニル、３−クロロチオフェン、フラン、３−ハロゲン化チオフェンが開示されている。しかしながら、ビフェニルは溶解性が低く、低極性のため電池の低温特性が悪いという問題点がある。また、３−クロロチオフェンやフランは分解されやすいという問題点がある。
【０００９】
特許文献２には、所定内圧で作動する内部電気切断装置を有する電池において、最大動作電圧以上の電池電圧で重合することによって前記切断装置を作動させる気体及び圧力を発生するモノマー添加剤として、チオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２−ジメトキシベンゼン、１−メチル−３−（ピロル−１−イルメチル）ピリジニウムテトラフルオロボレート、ビフェニル及びフランが開示されている。しかしながら、これらの添加剤を添加した電解液を使用した二次電池はサイクル特性や保存特性が悪いといった問題点がある。
【００１０】
特許文献３及び４には、分子量が５００以下であり、満充電時の正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有するような、π電子軌道をもつ有機化合物として、ベンゼン化合物（メトキシ基等の電子供与性基）もしくはそれらのハロゲン化化合物が開示されている。しかしながら、アニソール誘導体は電池特性が悪く、電解液組成によっては重合物が溶解するといった問題点がある。
【００１１】
特許文献５には、過充電時状態になると分解反応を開始してガスを発生し重合し、所定圧力以上になると遮断機構が作動して電流が遮断されるような添加剤としてテルフェニル誘導体が開示されている。しかしながら、過充電防止剤が高温下で電気分解されやすく、自己放電や分解性生物の堆積等により抵抗が増大するといった問題点がある。
【００１２】
特許文献６には、過充電時に分解して重合物が生成し水素ガスが発生して電池内部圧力が上昇して電流遮断封口体が作動して充電を遮断する作用を有する化合物として、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン誘導体またはシクロアルキルベンゼン誘導体が開示されている。しかしながら、過充電防止剤が高温下で電気分解されやすく、自己放電や分解性生物の堆積等により抵抗が増大するといった問題点がある。
【００１３】
特許文献７には過充電時の電池の破裂損傷を抑制し、且つ電池の高温放置後にも良好な放電特性を有することができる電池として、過充電対応添加剤であるビフェニルに加えてプロパンスルトンを添加することが提案されている。しかしながらある程度の効果は見られるが、負荷特性及びサイクル特性については十分でないといった問題点がある。
【特許文献１】特許第３０６１７５６号公報（特開平９−１０６８３５号公報）
【特許文献２】特許第３０６１７５９号公報（特開平９−１７１８４０号公報）
【特許文献３】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献４】特開平９−５０８２２号公報
【特許文献５】特許第２９３９４６９号公報（特許開２０００−５８１１６号公報）
【特許文献６】特開２００１−１５１５５号公報
【特許文献７】特許第３３８０５０１号公報（特開２００１−１２６７６５号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記従来技術には、次のような共通する課題を有していた。即ち上記のような過充電対応添加剤を添加すると過充電時に電池を保護する役割を有するものの、通常の使用条件下でのサイクル特性や保存特性に悪影響を与える。これは上記のような過充電対応添加剤が電極上に不安定な皮膜を形成したり、電解液の分解を促進するためだと考えられる。
【００１５】
また、このような問題を解決するため、過充電対応添加剤に加えて保存特性等の電池特性を向上させる添加剤を同時に添加することも研究されているが、未だ性能的には不十分で電池特性を低下させずに安全性を高めるための手法は未だ開発されていない。
【００１６】
そこで、本発明者は通常使用条件下でのサイクル特性・保存特性と、過充電時の安全性という両特性を満たす電解液用の添加剤を検討したところ、鎖状のジスルホン酸エステルと電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を添加することによって、これら両特性を満たす二次電池とできることを発見した。
【００１７】
すなわち、本発明は二次電池用電解液に過充電対応添加剤（電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物）と鎖状のジスルホン酸エステルを添加することによって電極表面に安定した皮膜を形成し電解液成分の分解を防止するものである。また、過充電時の安全性を維持し且つサイクル特性や充放電効率に優れた二次電池を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は少なくとも電解質と、非プロトン性溶媒と、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、分解反応又は酸化還元反応を行う化合物と、下記一般式（１）で示される化合物とを含む二次電池用電解液に関する。
【００１９】
【化１】
2006278106.tif 000002
【００２０】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。
【００２１】
さらに本発明は、前記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物が、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、ターフェニル、部分水素化されたターフェニル、チオフェン、フラン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンからなる群から選択された少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
【００２２】
さらに本発明は、前記一般式（１）で示される化合物が、前記二次電池用電解液中に０．０５〜５．０質量％の含量で含まれることが好ましい。
さらに本発明は、前記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物が、前記二次電池用電解液中に０．０５〜５．０質量％の含量で含まれることが好ましい。
さらに本発明は、前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことが好ましい。
【００２３】
【化２】
2006278106.tif 000003
【００２４】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）。
【００２５】
さらに本発明は、前記二次電池用電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことが好ましい。
【００２６】
【化３】
2006278106.tif 000004
【００２７】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。
【００２８】
さらに本発明は、前記二次電池用電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらに本発明は、前記電解質が、リチウム塩を含むことが好ましい。
さらに本発明は、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4及びＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
【００２９】
さらに本発明は、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
【００３０】
さらに本発明は、正極と、負極と、二次電池用電解液とを備えた二次電池において、該二次電池用電解液が前記二次電池用電解液であることが好ましい。
さらに本発明は、前記負極が、負極活物質としてリチウム金属又は炭素を有することが好ましい。
【００３１】
さらに本発明は、前記負極が、前記炭素として黒鉛又は非晶質炭素を有することが好ましい。
さらに本発明の二次電池は、ラミネート外装体により覆われていることが好ましい。
【００３２】
ここで、「最大動作電圧」とは可逆的に充放電を行える最大の電圧を表す。最大動作電圧は電池構成材料の種類により若干変化するが、凡そ４．２〜４．３Ｖである。
【００３３】
また、本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。
【００３４】
また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ2−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う過充電対応添加剤と鎖状ジスルホン酸化合物を含む非水電解液を用いることにより、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存時の抵抗上昇が抑制され、且つ過充電時の安全性が確保されたリチウム二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。ここで、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物及び一般式（１）で表されるビニルジスルホン化合物（鎖状のジスルホン酸エステル）は電解液１５に含まれる。
【００３７】
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
【００３８】
（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
【００３９】
（正極）
正極活物質としては通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはＬｉＭＯ2（ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏより選ばれ、一部をＭｇ，Ａｌ，Ｔｉなどその他カチオンで置換してもよい）、ＬｉＭｎ2Ｏ4など汎用の材料を用いることができる。選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。
【００４０】
（負極）
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層１３を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により負極となる層１３を得ることができる。
【００４１】
（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
【００４２】
（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
【００４３】
（非プロトン性溶媒）
また非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
（電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物）
本発明の化合物は、（１）重合反応を行う化合物、（２）ガスを発生する分解反応を行う化合物、（３）酸化還元反応を行う化合物、の３つの化合物に分類することができる。
【００４５】
これらの化合物は通常の使用条件下では、何ら反応を行わず電池の作動に影響を及ぼさない。しかし、電池が最大動作電圧以上となったとき（過充電時）にはそれぞれ上記の反応を行い、電池の安全性を保つことを可能とするものである。好ましくは、電池が最大動作電圧を超える電圧となったときに上記３種類の何れかの反応を行う化合物であるのが良い。各化合物及びそれを用いた電池の安全機構について以下に説明する。
【００４６】
（１）重合反応を行う化合物
電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応を行う化合物は、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした場合、通常の使用電位域では反応せずに、４．５Ｖ付近で反応する物質が好ましく、主に芳香族化合物が用いられる。
【００４７】
具体的には、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、ターフェニル、部分水素化されたターフェニル、チオフェン、フラン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンが挙げられる。これらを添加剤として電解液に加える場合、を単独もしくは２種以上を含めてもよい。
【００４８】
これらの化合物は重合性化合物であり、充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧がかかった場合に重合反応を起こすか、分解生成物が重合反応を起こす。この重合反応は反応速度が早いため、電池内の内部抵抗が急激に上昇して二次電池はその電池特性を失い，電池特性をもたらしていた化学反応が止み，現状以上の温度上昇も、内圧上昇も生じなくなる。従って，非水電解液二次電池の破断等を防止することができる。また、この化合物は通常使用条件下（正常な動作時）には重合反応を起こさないため、電池の内部抵抗を増加させない。
【００４９】
なお、どのような重合反応を起こすかは、化合物によって異なる。例えば、ビフェニル、部分水素化されたビフェニル、部分水素化されたターフェニル、フラン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、２，３−ベンゾフラン、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネート、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンなどは充電時に電池の最大動作電圧以上の電圧がかかると、酸化分解反応を起こし、この反応によって生成した化合物が重合反応を起こす。
【００５０】
また、ターフェニル、チオフェン、シクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼンなどはこれらの化合物がそのまま重合反応を起こす。
【００５１】
（２）ガスを発生する分解反応を行う化合物
さらに、本発明の化合物の中には、電池の最大動作電圧以上の電圧がかかると分解反応を起こしてガスを発生させるものを挙げることができる。例えば、電池の内圧を感知して電流遮断機構を作動させる電流遮断装置を有する電池において、分解反応によりガスを発生させ電池内部の内圧を上昇させることで電流遮断装置が作動して過充電電流を遮断し電池の安全性を保つことができる。このような電流遮断機構としては例えば、特許第２７０１３７５号公報に記載されているように内圧の上昇に伴い内圧方向に変形を生じる防爆弁にリード遮断用ストッパーを接触して取り付け、所定の内圧に達したとき、リード板が防爆弁より剥離及び／又はリード板が破断して電流を遮断するように構成されたものを用いることができる。上記に記載された構成では過充電時に反応してガスを発生し電池の内圧を上昇させ電流遮断装置を作動させることにより過充電電流が遮断されて電池の安全性が確保される。
【００５２】
（３）酸化還元反応を行う化合物
この化合物は電池の最大動作電圧以上の電圧がかかると酸化還元反応を行い、正負極間を往復して過充電電流を消費することで過充電状態から電池を開放する作用を示すものである。
【００５３】
すなわち、通常の使用条件下では正極活物質はこの化合物よりも卑な酸化還元電位を有するため、この化合物は酸化還元反応を起こさず電池の作動に何ら悪影響を及ぼさない。しかし、過充電によって正極が本化合物よりも貴な酸化還元電位となったときには、本化合物が酸化還元反応を起こし、正極から負極まで電荷を運び、更に正極に戻ってくるという過程を繰り返すことにより、余分なエネルギーを逃がすことができる。このため、過充電時でも発熱や発火が起こらず、電池のショートや破裂を防止することができる。
【００５４】
電池の最大動作電圧以上の電圧で酸化還元反応を行う化合物としては、具体的には１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン等のジメトキシベンゼン化合物、［Ｆｅ（１，１０−フェナントロリン）3］（Ｐｆ6）2等のポリピリジン錯体化合物、４−メチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソールなどのアニソール誘導体、１，４−ジメチル−２−クロロベンゼン、４−クロロアニソールなどのアルコキシ置換化合物又はベンゼン化合物等が挙げられる。また、酸化還元の反応機構としては、電極から電子を授受され、本化合物が電子を取られたり（酸化）、与えられたり（還元）することで不対電子を生じ、これが可逆的に起こることで過充電電流を消費するものと考えられる。
【００５５】
（鎖状のジスルホン酸エステル）
添加剤としては、上記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う過充電対応添加剤以外に一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
【００５６】
【化４】
2006278106.tif 000005
【００５７】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。
【００５８】
一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）や電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成されるものと考えられる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはＬｉを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることが考えられる。
【００５９】
電解液中に上記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物のみが存在する場合、過充電時の安全性を向上させることができるが、電極上に不安定な皮膜を形成したり、電解液成分を分解させるためリチウム二次電池の保存特性、サイクル特性を悪化させてしまう。しかし、一般式（１）の化合物を電解液中に添加することによってこの過充電時の安全性を向上しつつ、優れた保存特性、サイクル特性を有することができる。
【００６０】
この理由としては、一般式（１）の化合物はスルホニル基を２つ有しておりＬＵＭＯ（最低空軌道）が小さいため、上記電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物よりも優先的に電極上へ安定した皮膜を形成するためと考えられる。この結果、通常条件下では正極構成物質等に起因する電解液の分解が効果的に抑制され、抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、過充電時にはこの化合物の重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応が起こり、電池の内部抵抗上昇、電池の内圧上昇による電流遮断、酸化還元反応によるエネルギーの散逸等によって電池の発熱や発火が起こらない。
【００６１】
このように一般式（１）の化合物と、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を用いることで、保存特性・サイクル特性と過充電時の安全性を両立させることができる。
【００６２】
一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば、Ｊ．  Ａｍ．  Ｐｈａｍ．  Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁、１９３７年、Ｇ．  Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，  Ｌｉｅｂ，  Ａｎｎ，  Ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁、１９１９年、Ｂｉｏｌ．  Ａｋｔｉｖ．  Ｓｏｅｄｉｎ．，  ｐｐ６４−６９（１９６８）、Ａｒｍｙａｎｓｋｉｉ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ  Ｚｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）などに記載の方法を用いて合成が可能である。また、特公平５−４４９４６号公報に示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。
【００６３】
前記一般式（１）のＲ1およびＲ4の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ1およびＲ4の特に好ましい形態としては、Ｒ1およびＲ4が水素原子の場合である。Ｒ1とＲ4が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。
【００６４】
また、Ｒ2およびＲ3において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ2とＲ3のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化５】
2006278106.tif 000006
【００６６】
【化６】
2006278106.tif 000007
【００６７】
【化７】
2006278106.tif 000008
【００６８】
【化８】
2006278106.tif 000009
【００６９】
【化９】
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【００７０】
【化１０】
2006278106.tif 000011
【００７１】
【化１１】
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【００７２】
【化１２】
2006278106.tif 000013
【００７３】
【化１３】
2006278106.tif 000014
【００７４】
【化１４】
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【００７５】
【化１５】
2006278106.tif 000016
【００７６】
【化１６】
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【００７７】
【化１７】
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【００７８】
【化１８】
2006278106.tif 000019
【００７９】
【化１９】
2006278106.tif 000020
【００８０】
【化２０】
2006278106.tif 000021
【００８１】
【化２１】
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【００８２】
【化２２】
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【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【化２４】
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【００８５】
【化２５】
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【００８６】
【化２６】
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【００８７】
電解液中の一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物の含量は特に限定されないが、それぞれ電解液中に０．０５質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．０５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。
【００８８】
電解液に一般式（１）の化合物あるいは電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。
【００８９】
更に、一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物を加えて、これらの少なくとも一種が含まれる電解液とすることも有効である。
【００９０】
環式モノスルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。
【００９１】
【化２７】
2006278106.tif 000028
【００９２】
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）。
【００９３】
上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5〜Ｒ10の全てが水素原子、またはＲ5〜Ｒ10の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００９４】
具体的には、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。
【００９５】
中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上で分解皮膜を形成すると考えられている。１，３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１，３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１，３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとの複合皮膜が形成される。このため、最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物の不安定な皮膜がより電極上に形成されにくくなると共に、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。
【００９６】
一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。
【００９７】
スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。
【００９８】
【化２８】
2006278106.tif 000029
【００９９】
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。
【０１００】
上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。
【０１０１】
また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。
【０１０２】
これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルは、米国特許第４９５０７６８号明細書に開示されているものである。一般式（３）に示す具体的化合物を下記に列挙するがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２９】
2006278106.tif 000030
【０１０４】
【化３０】
2006278106.tif 000031
【０１０５】
【化３１】
2006278106.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
2006278106.tif 000033
【０１０７】
【化３３】
2006278106.tif 000034
【０１０８】
【化３４】
2006278106.tif 000035
【０１０９】
【化３５】
2006278106.tif 000036
【０１１０】
【化３６】
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【０１１１】
【化３７】
2006278106.tif 000038
【０１１２】
【化３８】
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【０１１３】
【化３９】
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【０１１４】
【化４０】
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【０１１５】
【化４１】
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【０１１６】
【化４２】
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【０１１７】
【化４３】
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【０１１８】
【化４４】
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【０１１９】
【化４５】
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【０１２０】
【化４６】
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【０１２１】
【化４７】
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【０１２２】
【化４８】
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【０１２３】
【化４９】
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【０１２４】
【化５０】
2006278106.tif 000051
【０１２５】
これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環状の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。
【０１２６】
ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が減少し、正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、電極上に最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物の不安定な皮膜がより形成されにくくなると共に、正極上での溶媒分解抑制が期待できる。
【０１２７】
一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）で表される化合物及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。
【０１２８】
本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい。初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。
【０１２９】
一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物とＶＣ、又は一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物とそれ以外の添加剤と更にＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。
【０１３０】
本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物及び電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応、ガスを発生する分解反応又は酸化還元反応を行う化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。
【０１３１】
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン酸エステル化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生及び内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。
【０１３２】
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。
【実施例】
【０１３３】
（電池の作製）
表１〜５に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（円筒型の場合には２０μｍ、ラミネート型の場合には２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
【０１３４】
一方、負極活物質が炭素材料よりなる場合、カーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体１４となる銅箔（コイン型、円筒型の場合には１０μｍ、ラミネート型の場合には２０μｍ）上に塗布して作製した。
【０１３５】
電解質溶液１５は、表１〜５に記載の溶媒、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、表１〜５に記載の添加剤（鎖状のジスルホン酸エステル、電池の最大動作電圧以上の電圧で重合反応又は酸化還元反応を行う化合物）を溶解したものを用いた。
【０１３６】
その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、円筒型二次電池（実施例１〜１９、２５〜２８、比較例１〜６、８及び１０、１２〜１５）、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例２０〜２４、比較例７、９及び１１）を作製した。円筒型二次電池の場合は圧力開放口を設けた。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
【０１３７】
（充放電サイクル試験）
充電レート１Ｃ−充電終止電圧４．２Ｖで２．５時間定電流−定電圧充電を行い、次いで放電レート１Ｃ−終止電圧２．５Ｖで定電流放電を行った。これを１サイクルとして充放電サイクル試験を行った。容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。
【０１３８】
（保存特性試験）
放電深度５０％（５０℃）での６０日間保存後の抵抗上昇率（初期（保存開始時）の抵抗値を１とした場合の保存後の抵抗値の比：充放電条件は上記充放電サイクル試験と同様）によって、保存特性の測定を行った。
【０１３９】
（過充電試験）
上記（充放電サイクル試験）とは別に過充電試験を行った。充電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖとして定電流定電圧充電を行い、さらに２Ｃの充電電流を流して過充電を行い、１０時間電池の状態を観察した。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
【表４】
2006278106.tif 000055
【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
表１〜５中の「電解液中の添加剤の種類及び組成」欄記載の「Ｎｏ．」は化合物Ｎｏ．を表す。上記表１〜５の条件で作成した電池を用いて試験を行った結果を表６〜１０に示す。
【０１４６】
【表６】
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【０１４７】
【表７】
2006278106.tif 000058
【０１４８】
【表８】
2006278106.tif 000059
【０１４９】
【表９】
2006278106.tif 000060
【０１５０】
【表１０】
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【０１５１】
（一般式（１）の化合物及び電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を添加することによる効果）
実施例１〜１９及び比較例１〜６における容量維持率、抵抗上昇率及び過充電試験結果を比較すると、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を含まない場合（比較例１、２、４、５）は過充電試験において電池の破裂や電池温度の上昇が起こる。一方、一般式（１）の化合物を含まない場合（比較例３、６）は過充電試験にて電池の破裂や電池温度の上昇を起こさず安全であるが容量維持率と抵抗上昇率は悪化した。尚、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物と一般式（１）の化合物を含まない場合（比較例８、１０）の容量維持率と抵抗上昇率は、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を含む場合の（比較例３、６）の容量維持率と抵抗上昇率よりも悪化しており、電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物単独では電池の保存特性には好ましくない影響を及ぼすことが分かる。
【０１５２】
これらに対し、本発明の一般式（１）と電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を同時に添加した場合は、容量維持率や抵抗上昇といった電池特性に優れ、且つ過充電試験において破裂や電池温度の上昇を起こさず安全性も有するということがわかった。
【０１５３】
尚、本実施例１〜１９に示した電池について、サイクル後の負極表面及び正極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ，ＬｉＣＯ3などの存在が示された。また、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、正極及び負極の両方で１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。比較例１〜６では正極、負極の両方に１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、本発明の鎖状ジスルホン酸特有の皮膜が形成されたものと考えられる。
【０１５４】
（ラミネートフィルム型電池の評価）
実施例２０〜２４及び比較例７、９、１１のラミネート型電池を用い室温（２５℃）において２Ａの定電流及び定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。ガスを抜いた後、１週間放置した後、再び室温において充電及び放電を１回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定（２Ａ）であり、この際の放電容量を初期容量とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．３Ｖとした。その後、２Ａの定電流定電圧で４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで放電した後、５５℃で８４日間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、（容量回復率）＝（回復容量）／（初期容量）とした。同時に電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。円筒型電池と同様に抵抗上昇率と５００サイクル後の容量維持率を測定した。
【０１５５】
（ラミネートフィルム型電池での一般式（１）及び電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を添加することによる効果）
表１の実施例２０〜２４及び比較例７の条件で作製したラミネートフィルム型電池は過充電試験においても破裂や電池温度の上昇を起こさず安全性を有することがわかった。また、実施例２０〜２４における保存後の容量回復率及び５００サイクル後の容量維持率は比較例７に比べて大きく改善されている。これらの結果は、一般式（１）を含むことで無添加系や従来の添加系と比べてイオン導電性が高く、保存時や充放電サイクルの安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。上記の作用は電池の最大動作電圧以上で重合反応を行う化合物を電解液に添加した場合においても保持され、高い電池特性と安全性を有する二次電池が得られることがわかった。
【０１５６】
（一般式（１）の化合物及び電池の最大動作電圧以上で酸化還元反応を行う化合物を添加することによる効果）
実施例２５〜２８及び比較例１、１２〜１５における容量維持率、抵抗上昇率及び過充電試験結果を比較すると、電池の最大動作電圧以上で酸化還元反応を行う化合物を含まない場合（比較例１）は過充電試験において電池の破裂や電池温度の上昇が起こる。一方、一般式（１）の化合物を含まない場合（比較例１２〜１５）は過充電試験にて電池の破裂を起こさず安全であるが容量維持率と抵抗上昇率は悪化した。
【０１５７】
これらに対し、本発明の一般式（１）と電池の最大動作電圧以上で酸化還元反応を行う化合物を同時に添加した場合は、容量維持率や抵抗上昇といった電池特性に優れ、且つ過充電試験において破裂を起こさず安全性も有するということがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】本発明に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１１  正極集電体
１２  正極活物質を含有する層
１３  負極活物質を含有する層
１４  負極集電体
１５  非水電解質溶液
１６  多孔質セパレータ
【図１】
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