(57)【要約】      （修正有）【課題】例示化合物１等で示されるアルカリ処理されている特定のアントラピリドン化合物又はその塩を含む溶液の精製方法を提供する。【解決手段】例示化合物１を含む溶液に硝酸や硫酸などの酸を添加することにより該溶液のｐＨを下げ、例示化合物２を析出・ろ過する例示化合物１の精製を一例とした、アルカリ処理されている特定のアントラピリドン化合物又はその塩を含む溶液の精製方法。2006037063.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ処理されているアントラピリドン化合物又はその塩である一般式（１）を含む溶液を製造する方法において、該溶液に酸を添加する工程と、一般式（２）をろ過する工程とを含む、一般式（１）の精製方法。
一般式（１）
【化１】
2006037063.tif 000014
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、シアノ低級アルキル基を、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有していてもよい）を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１から８のアルキル基、カルボキシル基（但し、をＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素原子である場合を除く。）である。）
一般式（２）
【化２】
2006037063.tif 000015
（一般式（２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から８のアルキル基、カルボキシル基、又はその塩、のいずれかであって、但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の全てが水素原子ではなく、且つ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも１つはカルボキシル基、又はその塩、である。Ｘは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有しても良い）である。）
【請求項２】
該酸を添加する工程において、一般式（１）を含む溶液のｐＨを、該溶液を使用している際に、不具合を生じるｐＨ以下にする請求項１記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料水溶液の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙、及び、専用光沢メディア上に飛翔させ、画像を形成する記録方法であり、その低価格化、印字速度の向上により、急速に普及が進んでいる。又、その記録画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真と匹敵する写真画像の出力方法として、広く一般的になっている。近年、飛翔させるインク滴の極小液滴化や多色インクの導入に伴う色域の向上など、より高画質化が進んでいる。但し、その反面、色材、あるいは、インクに伴う負荷はより大きくなり、発色性の向上や、固着性、吐出安定性等の信頼性については、より厳しい特性が要求されている。
【０００３】
又、一方で、銀塩写真と比較した場合のインクジェット記録方式の問題点として、その記録物の画像保存性が挙げられる。インクジェット記録物は、一般的に、銀塩写真と比べ、その画像保存性が低く、記録物が光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題があり、その向上には、従来から数多くの技術改善が成されている。
【０００４】
例えば、堅牢性を向上させる手段として、アントラピリドン構造を有した色材が従来から開示されているが、なかでも、特定構造のアントラピリドン系色材を用いることにより、インクの堅牢性を向上させたものが開示されており（特許文献１、２参照）、これらは、非常に優れた堅牢性を有している。
【特許文献１】特開２００２−３３２４１９号公報
【特許文献２】特開２００３−１９２９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの堅牢性の優れた色材は、インクジェット用インクとして使用された場合に、インクジェット用の信頼性を確保するのに困難な場合があり、特に、インクに空気の二酸化炭素が溶解する等の要因で、インクのｐＨが下がるような場合に、印字中にノズル先端に析出物が付着し、印字ヨレが発生する場合があるという課題がある。印字ヨレを生じた記録ヘッドを光学顕微鏡で観察すると、ノズルの先端に析出物が付着していることがわかった。
【０００６】
本発明者らが、これらの現象が発生する原因を検討した結果、ノズル先端に付着した析出物の構造を特定し、下記一般式（１）を含む溶液中の下記式（２）であることを見出した。下記一般式（２）は、下記一般式（１）の合成過程で副生成する化合物であると予想している。
【０００７】
更なる検討の結果、下記一般式（２）は、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して、下記一般式（２）を含有する水溶液のｐＨを上げると、下記一般式（２）は、純水中に溶解することができることがわかった。
【０００８】
更に、下記一般式（１）を含む水溶液を、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して、該溶液のｐＨを上げると、該溶液をインクジェット用インクとして用いた場合でも、ノズル先端に析出物を付着することなく、良好な印字物を得ることができる。
【０００９】
しかし、インクのｐＨを上げることの弊害として、金属及び／又は金属酸化物から構成される発熱部を有するサーマルインクジェットプリンタで、緩衝領域をもつインクを使用した場合、連続印字を長期間行うと、吐出（熱エネルギーがかかる）のたびに、該発熱部と水酸化物イオンとが反応し、該発熱部を劣化、更には断線すること等が挙げられる。
【００１０】
一方、下記一般式（１）は、硝酸や硫酸などの酸を用いて、下記一般式（１）を含む該溶液のｐＨを下げると、該溶液中に、粒状の析出物を生じることがわかった。該析出物を詳細に分析してみると、下記一般式（２）であることがわかった。即ち、下記一般式（１）を含む溶液を使用する際等に、インクに大気中の二酸化炭素が溶解する等の要因で該溶液のｐＨが下がるために、上記課題が発生することがわかった。
【００１１】
そこで、本発明者らは、この知見に基づき、本発明に至ったものである。
【００１２】
従って、本発明の第１の目的は、アルカリ処理されている下記一般式（１）を含む溶液を製造する方法において、該溶液に酸を添加する工程と、下記一般式（２）をろ過する工程とを含む、下記一般式（１）の精製方法で、下記一般式（１）を含む溶液を精製することによって、下記一般式（２）を除去することである。
【００１３】
精製する前の下記一般式（１）の溶液を、該溶液のｐＨが下がるような環境下で、インクジェット用インクとして、インクのｐＨを７付近で使用し、連続印字を長期間行った場合、印字ヨレが発生した。印字ヨレが発生したノズルを光学顕微鏡で観察すると、析出物が付着しており、さらに詳細に分析すると、下記一般式（２）であった。即ち、下記一般式（１）を含む溶液をインクジェット用インクとして使用する場合、該溶液のｐＨは７よりも下げることができないことがわかった。つまり、下記一般式（２）を含む下記一般式（１）を含む溶液を使用する場合は、その用途に応じて、不具合が発生する該溶液のｐＨが異なっている。ここでは、下記一般式（１）を含む溶液をインクジェットプリンタに使用する場合を例にとって、上記不具合が発生するｐＨを７以下としたが、その用途は、それに限定されるものではない。
【００１４】
そこで、本発明の第２の目的は、酸を添加する工程において、下記一般式（１）を含む溶液のｐＨを、該溶液を使用している際に、不具合を生じるｐＨ以下にすることによって、下記一般式（２）を除去し、不具合等を発生させないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
アルカリ処理されているアントラピリドン化合物又はその塩である一般式（１）を含む溶液を製造する方法において、該溶液に酸を添加する工程と、一般式（２）をろ過する工程とを含む、一般式（１）の精製方法。
【００１６】
一般式（１）
【００１７】
【化１】
2006037063.tif 000002
【００１８】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、シアノ低級アルキル基を、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有していてもよい）を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、カルボキシル基（但し、をＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素原子である場合を除く。）である。）
【００１９】
一般式（２）
【００２０】
【化２】
2006037063.tif 000003
【００２１】
（一般式（２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から８のアルキル基、カルボキシル基、又はその塩、のいずれかであって、但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の全てが水素原子ではなく、且つ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも１つはカルボキシル基、又はその塩、である。Ｘは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有しても良い）である。）
【００２２】
本発明の第２の目的を達成する手段は、上記酸を添加する工程において、一般式（１）を含む溶液のｐＨを、該溶液を使用している際に、不具合を生じるｐＨ以下にすることである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の第１の手段の効果は、アルカリ処理されている上記一般式（１）を含む溶液を製造する方法において、該溶液に酸を添加する工程と、上記一般式（２）をろ過する工程とを含む、上記一般式（１）の精製方法で精製することにより、前記溶液を、ｐＨが変化しやすい環境下で使用した場合でも、上記一般式（２）が析出することのない、上記一般式（１）を含む溶液を提供することである。
【００２４】
本発明の第２の手段の効果は、該酸を添加する工程において、上記一般式（１）を含む溶液のｐＨを、該溶液を使用している際に、不具合を生じるｐＨ以下で、精製することにより、種々の用途で、上記一般式（１）を含む溶液を使用している際も、不具合を生じることのない、上記一般式を含む溶液を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
【００２６】
尚、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
【００２７】
アルカリ処理されているアントラピリドン化合物又はその塩である一般式（１）を含む溶液を製造する方法において、該溶液に酸を添加する工程と、一般式（２）をろ過する工程とを含む、一般式（１）の精製方法である。
【００２８】
一般式（１）
【００２９】
【化３】
2006037063.tif 000004
【００３０】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、シクロヘキシル基、モノ又はジアルキルアミノアルキル基、シアノ低級アルキル基を、Ｙは、塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有していてもよい）を、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から８までのアルキル基、カルボキシル基（但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のすべてが水素原子である場合を除く。）である。）
【００３１】
一般式（２）
【００３２】
【化４】
2006037063.tif 000005
【００３３】
（一般式（２）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１から８のアルキル基、カルボキシル基、又はその塩、のいずれかであって、但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の全てが水素原子ではなく、且つ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の少なくとも１つはカルボキシル基、又はその塩、である。Ｘは塩素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基（アルキル基上にスルホ基、カルボキシル基、及びヒドロキシル基からなる群から選択される置換基を有しても良い）である。）
【００３４】
上記一般式（１）を含む溶液をインクジェット用インクとして、サーマルインクジェットプリンタで、連続印字を長期間行うと、印字ヨレが発生する場合がある。印字ヨレが発生した記録ヘッドを、光学顕微鏡を用いて観察を行うと、ノズル先端に析出物があることを確認した。該析出物の構造を解析すると、上記一般式（２）に示す構造の化合物であることを確認した。
【００３５】
一方、上記一般式（１）を含む溶液に、硝酸や硫酸を添加することで、該溶液のｐＨを下げると、粒状の析出物を生じる。該析出物の構造解析を行うと、上記一般式（２）と構造が一致した。上記一般式（１）を含む溶液を、インクジェット用インクとして用い、連続印字を長期間行うと、印字ヨレが発生する場合があり、印字ヨレが発生した記録ヘッドを光学顕微鏡で観察すると、ノズル先端に析出物があることを確認したが、該析出物は、上記一般式（２）であることがわかった。
【００３６】
このことより、上記一般式（２）がノズル先端に析出するメカニズムは、明確ではないが、以下のように推測している。
【００３７】
上記一般式（１）を含む溶液に、大気中の二酸化炭素が溶解する等の要因で該溶液のｐＨが下がる、又は、蒸発により該溶液が濃縮され、該溶液中に上記一般式（２）を溶解しきれなくなることによって、上記一般式（２）の化合物が析出すると考えている。
【００３８】
上記一般式（１）、及び、上記一般式（２）を以下に示す例示化合物を用いて、更に詳細な説明をする。一般式（１）の具体例として例示化合物１を、一般式（２）の具体例として例示化合物２をそれぞれ用いて、説明する。尚、一般式（１）、及び、一般式（２）の化合物としては、以下に限定されるものではない。
【００３９】
又、一般式（１）を使用する用途としては、インクジェット用インクとしての用途を例にあげて説明するが、これに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
2006037063.tif 000006
【００４１】
例示化合物１を含む溶液をインクジェット用インクとして、サーマルインクジェットプリンタで、連続印字を長期間行うと、印字ヨレが発生する場合がある。印字ヨレが発生した記録ヘッドを、光学顕微鏡を用いて観察を行うと、ノズル先端に析出物があることを確認した。該析出物の構造を解析すると、例示化合物２であることを確認した。
【００４２】
一方、例示化合物１を含む溶液に、硝酸や硫酸などの酸を添加することで、該溶液のｐＨを下げると、粒状の析出物を生じる。該析出物の構造解析を行うと、例示化合物２と構造が一致した。例示化合物１を含む溶液をインクジェット用インクとして用い、連続印字を長期間行うと、印字ヨレが発生する場合があり、該記録ヘッドを光学顕微鏡で観察すると、ノズル先端に析出物が付着しているが、該析出物は、例示化合物２であることがわかった。
【００４３】
尚、本発明で使用される例示化合物１の検証方法として、（１）高速液体クロマトグラフィーによるピークの保持時間、（２）該ピークの極大吸収波長、（３）該ピークのマススペクトルにおけるＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ）を用いることで検証可能である。
【００４４】
（１）（２）高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下の通り。
約１０００倍に純水で希釈したインク溶液に対して、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定する。
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ  Ｃ１８  ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
移動相
グラジエント条件
【００４５】
【表１】
2006037063.tif 000007
【００４６】
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
【００４７】
（３）マススペクトルの分析条件については以下の通り。
得られたピークに対して、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
イオン化法
ＥＳＩ      キャピラリ電圧  ３．５ｋＶ
脱溶媒ガス      ３００℃
イオン源温度    １２０℃
検出器
ｐｏｓｉ  ４０Ｖ  ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ  ４０Ｖ  ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
例示化合物１に対しての保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を下記に示す。
【００４８】
【表２】
2006037063.tif 000008
【００４９】
又、例示化合物２の検証方法としては、（１）高速液体クロマトグラフィーによるピークの保持時間、（２）該ピークの極大吸収波長、（３）該ピークのマススペクトルにおけるＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ）を用いることで検証可能である。
【００５０】
（１）（２）高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
約１０００倍に純水で希釈したインク溶液に対して、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定する。
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ  Ｃ１８  ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
移動相
グラジエント条件
【００５１】
【表３】
2006037063.tif 000009
【００５２】
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＰＤＡ：２１０ｎｍ〜７００ｎｍ
【００５３】
（３）マススペクトルの分析条件については以下の通りである。
得られたピークに対して、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
イオン化法
ＥＳＩ      キャピラリ電圧  ３．５ｋＶ
脱溶媒ガス      ３００℃
イオン源温度    １２０℃
検出器
ｐｏｓｉ  ４０Ｖ  ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ  ４０Ｖ  ２００−１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
上記一般式（２）の化合物の保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を下記に示す。
【００５４】
【表４】
2006037063.tif 000010
【実施例】
【００５５】
本実施例において、特に指定しない限り、「％」は「重量％」を表す。尚、本発明の実施例は、以下に限定されるものではない。
【００５６】
（一般式（１）の調製）
一般式（１）の構造の化合物は、以下のように合成される。キシレン中に下記例示化合物１、炭酸ナトリウム、ベンゾイル酢酸エチルエステルを反応させ、反応物を濾過、洗浄した。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で、メタアミノアセトアニリド、酢酸銅、炭酸ナトリウムを順次仕込み反応させ、反応物を濾過、洗浄した。更にこれを、発煙硫酸中でスルホン化し、これを水酸化ナトリウム存在下、シアヌルクロライドと縮合反応を行った。
【００５７】
この反応液中にアンスラニル酸を添加し、水酸化ナトリウム存在下、縮合反応を行い、例示化合物１を得た。
【００５８】
例示化合物１
【００５９】
【化６】
2006037063.tif 000011
【００６０】
（ろ過フィルター）
本発明の実施例に使用したろ過フィルターは、ザルトリウス製シリンジフィルター（商品名：ミニザルトＮ、孔径０．２μｍ）を使用した。本実施例では、該シリンジフィルターを使用したが、フィルターの孔径が、０．２μｍであれば、メーカーは問わない。
【００６１】
（溶液中の例示化合物２の評価）
・例示化合物２の定量
例示化合物１の水溶液に含まれる例示化合物２の量を、先述の高速液体クロマトグラフィーを用いて、定量を行った。続いて、例示化合物１の水溶液に、所望の酸を添加し、該水溶液を所望のｐＨに調整し、該水溶液を室温下、３時間放置した。放置後、ザルトリウス製シリンジフィルターを用いて、ろ過を行い、再度、高速液体クロマトグラフィーを用いて、例示化合物２を定量した。
【００６２】
・印字耐久試験
実施例１から実施例５、及び、比較例１の染料水溶液を、表５に示す組成でインクを作成した後、インクタンクに充填し、該インクタンクをキヤノン製Ｆ８９０に搭載し、Ａ４判用紙に１００％ベタに印字するパターンで印字耐久試験を行った。評価は以下のように行った。
◎：２００００枚印字しても、不具合なし。
○：１５０００枚〜２００００枚印字の間で、微小ヨレあり。
△：１００００枚〜１５０００枚印字の間で、ヨレあり。
×：１００００枚に至る前に、ヨレあり。
◎、○は問題ないレベル、△は実使用上問題なく許容できるレベル、×は許容できないレベルと判断した。
【００６３】
【表５】
2006037063.tif 000012
【００６４】
【表６】
2006037063.tif 000013
【００６５】
実施例１から実施例３に示すように、例示化合物１の水溶液のｐＨを６．０まで下げた後、ろ過を行うことで、添加する酸の種類に関わらずどの酸でも、例示化合物２を除去することができる。実施例５に示すように、例示化合物１の水溶液のｐＨを４．０まで下げた後、ろ過することで、例示化合物２をより除去することができる。さらに、表２に示すインク組成で、印字耐久試験を行っても、印字ヨレ等の不具合は発生しなかった。
【００６６】
一方、比較例１に示すように、例示化合物１の水溶液に、酸を添加しない場合は、ろ過前後で例示化合物２の量は、変わらない。又、表６に示すインク組成で、印字耐久試験を行うと、試験中に印字ヨレが発生した。