(57)【要約】【課題】  バイオガスから硫黄化合物、特にＨ2Ｓを、可能な限り簡素にかつ効果的に除去する方法を提供すること。【解決手段】  バイオガスが、耐塩性微生物でコロニー形成された物体２を通って誘導され、硫黄化合物中の硫黄の少なくとも一部が、該微生物によって主として元素硫黄５へと酸化される間に、バイオガスから硫黄化合物を除去する方法であって、鉄イオンを含有した希釈溶液４で該物体２をすすぎ洗いし、元素硫黄５を除去することによって該方法の効果が高まる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオガスが、耐塩性微生物でコロニー形成された物体（２）を通って誘導され、硫黄化合物中の硫黄の少なくとも一部が、該微生物によって主として元素硫黄（５）へと酸化される間に、バイオガスから硫黄化合物を除去する方法であって、
前記物体（２）を、硫酸塩及び鉄イオンを含有した希釈溶液（４）ですすぎ洗いし、前記元素硫黄（５）を除去することを特徴とする、バイオガスから硫黄化合物を除去する方法。
【請求項２】
耐塩性微生物として、主に化学的独立栄養細菌及び化学的従属栄養細菌の混合物を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希釈溶液（４）として、ｐＨが６未満の酸性溶液を用いる、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項４】
希釈溶液（４）を、２０〜４５℃の温度範囲で維持する、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項５】
希釈溶液（４）を、物体（２）の全体を循環させて誘導する、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項６】
希釈溶液（４）を、バイオガスの流れに反して誘導する、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項７】
合成材料からなる物体（２）を用いる、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項８】
物体（２）を断続的にすすぎ洗いする、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項９】
バイオガスを水蒸気でほぼ飽和させる、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項１０】
バイオガスに空気又は酸素を添加する、前記請求項の１つに記載の方法。
【請求項１１】
元素硫黄（５）を溶液（４）から除去する、前記請求項の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文によると、バイオガスから硫黄合成物を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化水素の微生物学的分解の間に、元素硫黄及び硫酸が生成される。硫酸が生成される間、ｐＨ値は低下する。このことにより、既存の微生物にとっての最適コンディションがもはやなくなり、分解効率が低下してしまう。高硫酸塩濃度（＞３０ｇ／Ｌ）により、ほぼ完全に硫酸の生成が抑制され（生成物阻害）、ｐＨ値は技術対策を増強させなくとも一定に維持される。
【０００３】
生成硫黄が好ましいのは、以下の理由による。すなわち、
技術対策を増強させなくともｐＨ変動が回避され、このことにより、効率的で好適な生物共同体が確立され、
一定のｐＨ値を維持するための中和剤の消費量が低減し、
硫酸の生成に起因する極めて低いｐＨ値によって、腐蝕による磨耗が増大する。
【０００４】
バイオガスから硫黄化合物を除去するための２段階方法が、シー・パジェラ、ディー・エム・デ・ファヴェリによるケミカル・エンジニアリング・サイエンス（第５５巻（２０００年）、２１８５〜２１９４頁）にて知られている（非特許文献１）。この方法では、第１ステップの間に、Ｈ2Ｓガスが、Ｆｅ3+イオンを含有した第１反応装置内の溶液を通過する。これにより、Ｆｅ3+イオンはＦｅ2+イオンに還元され、Ｈ2Ｓ中の硫黄は元素硫黄に酸化される。第１反応装置内で使用された溶液は、再生のために第２反応装置内へと移送される。そこで、担体材料上に付着した好適な微生物により、溶液中に含有されるＦｅ2+イオンは、酸化されてＦｅ3+イオンに戻る。再生された溶液は、その後第２反応装置から、元素硫黄を除去するためのユニットによって、第１反応装置へ戻るように移送される。既知の方法では、多大なる器材が必要であり、したがって、誤動作し易い。このことは、元素硫黄を含有する溶液が第１反応装置から第２反応装置へと移送される間に、とりわけ、両反応装置間に設けられた接続チューブに詰まりが生じることを意味する。これだけではなく、微生物によってコロニー形成された担体材料の詰まりを防止するために、第２反応装置中へ空気を送り込まなければならない。
【０００５】
排気ガスから、ガス状の有機汚染物質、特にジクロロメタンの微生物分離を行う方法が、ドイツ特許公開第４００４０４０号公報にて知られている（特許文献１）。排気ガスを生物学的に浄化するさらなる方法は、ドイツ特許公開第４２３２９９２号公報に開示されている（特許文献２）。これにより、排気ガスは微生物でコロニー形成された担体材料を通って誘導され、水不溶性の汚染物質が除去される。この間、微生物から形成されたバイオフィルムは、部分的に湿るだけである。
【０００６】
前記のごとき２つの方法は、バイオガス中に含有される硫黄化合物の除去には適していない。
【０００７】
ドイツ特許公開第４０２５３４３号公報には、容易には水に溶解しない汚染物質を含有する排気ガスを浄化するためのさらなる方法が開示されている（特許文献３）。かかる方法を連続的に確実に継続させるために、平行に接続した幾つかの散水ろ床を、位相を一致させずに断続的に湿らせて設けている。かかる既知の方法もまた、単に排気ガスの浄化に適しているだけであり、バイオガス中に含有される硫黄化合物の除去には適していない。
【特許文献１】ドイツ特許公開第４００４０４０号公報
【特許文献２】ドイツ特許公開第４２３２９９２号公報
【特許文献３】ドイツ特許公開第４０２５３４３号公報
【非特許文献１】ケミカル・エンジニアリング・サイエンス、シー・パジェラ、ディー・エム・デ・ファヴェリによる、第５５巻（２０００年）、２１８５〜２１９４頁（Ｃ．Ｐａｇｅｌｌａ，Ｄ．Ｍ．Ｄｅ  Ｆａｖｅｒｉ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５５（２０００）２１８５−２１９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、技術情勢に応じて不利な点を排除することである。特に、バイオガスから硫黄化合物、特にＨ2Ｓを、可能な限り簡素にかつ効果的に除去する方法が提供されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的は、請求項１の特徴によって達成される。前記方法の有用な実施態様は、請求項２〜１１の特徴に由来する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法により、バイオガスから硫黄化合物、特にＨ2Ｓを、可能な限り簡素にかつ効果的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、元素硫黄を除去するために、鉄イオン及び硫酸イオンを含有した希釈溶液で物体をすすぎ洗いする。このことにより、方法が極めて簡素化される。微生物でコロニー形成された物体又は散水ろ床がその中に設置された、単一の反応装置での実施が可能である。希釈溶液ですすぎ洗いをすることにより、微生物によって生成された元素硫黄を容易に除去することができる。希釈溶液に硫酸イオンを添加することにより、硫酸の生成を抑制することができる。鉄イオンを同時に添加することにより、微生物による硫黄化合物の連続的な酸化が可能になる。多くの硫化水素−酸化細菌は化学的独立栄養性又は化学的従属栄養性であり、２価の鉄イオンもまた酸化することができるので、鉄の塩を添加することにより、硫化水素の微生物学的分解の分解効率が上昇する。このことにより、特に簡素で連続的かつ効果的な制御方法となる。
【００１２】
本発明において、「耐塩性微生物」とは、２５ｇ／Ｌを超える含量の塩と共に存在し得る微生物を意味する。特に、硫酸塩、アンモニウム及び鉄イオンを含む溶液中にて存在することができ、また、還元された硫黄化合物、例えばＨ2Ｓ又は金属硫化物を主として元素硫黄へと酸化する能力を有する微生物を意味する。耐塩性微生物は、例えば、チオバチラス（硫黄酸化菌属）種（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｐｅｃｉｅｓ）の一種、特にチオバチラス  フェロオキシダンス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓ）（ナショナル・コレクション・オブ・インダストリアル・アンド・マリン・バクテリア（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｂａｃｔｅｒｉａ（国際寄託当局、スコットランド））における菌株９４９０、ＡＴＣＣコード１９８５９）である。
【００１３】
本発明では、「バイオガス」とは、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０〜７０％の含量でメタンを含むガスを意味する。かかるガスのさらなる必須成分は、通常２０〜５０％の量で存在する二酸化炭素である。
【００１４】
「硫黄化合物」は、特に、生体起源物質の発酵の間に生成される無機の硫黄ガス、例えばＨ2Ｓ、ＣＯＳを意味する。特に、還元形の硫黄を含む化合物（すなわち、還元硫黄化合物）を意味する。
【００１５】
希釈溶液は、ｐＨ値が６未満の僅かに酸性の溶液であることが有用である。さらに、ｐＨ値が３．５よりも大きい希釈溶液を用いることが有用である。この場合、また、かかる溶液から硫化鉄又は二硫化鉄を沈殿させることが可能である。沈殿した鉄の硫化物は、耐塩性微生物の効果により、元素硫黄及びＦｅ3+イオンへと酸化される。これによって生成されるＦｅ3+イオンは、連続制御方法をもサポートする付加的なバッファーとして役立つ。特に、バイオガス中に含有される硫黄化合物の濃度の変動を補償するために使用することができる。
【００１６】
さらなる実施態様として、希釈溶液の温度を２０〜４５℃の範囲内に維持する。かかる希釈溶液の温度を３０〜４０℃の範囲内で一定に維持すると、特に有利であることが示されている。これにより、特に高い効率でバイオガスから還元硫黄化合物が除去される。
【００１７】
希釈溶液を物体の全体を循環させて誘導することが有用である。例えば、物体の下に位置する貯水タンクから汲み出し、物体がすすぎ洗いされるように、ポンプを介して物体上の上昇ポンプチューブへと放つ。かかる希釈溶液をバイオガスの流れに反して誘導することに利点がある。この場合、バイオガスが貯水タンクと物体の下面との間の領域における反応装置へと効果的に流入し、本質的に垂直方向に上向きに物体を通り、そして物体上の反応装置壁に備えられた排出口（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）を通って反応装置から流出する。
【００１８】
特に合成材料からなる物体を用いることができる。このような物体は、技術情勢に従って、一般に既知である。かかる合成材料として、特に、希釈酸性溶液に対する耐性を有する材料が用いられる。
【００１９】
かかる方法のさらなる実施態様として、物体を断続的にすすぎ洗いする。すすぎサイクルの間にほぼ完全に元素硫黄を除去するために、物体全体に適量の希釈溶液が誘導されるように、すすぎ洗いに使用するポンプの容量を決定する。
【００２０】
システムに固有して、バイオガスを水蒸気で飽和する。かかるバイオガスは、物体を通過すると同時に、都合よく冷却される。このことにより、水蒸気が液化し、微生物には充分な水分が連続的に供給される。微生物又はこれから生成されたバイオフィルムは、また、液体のフィルムによって連続的に包囲される。
【００２１】
さらに、バイオガスが物体を通過する前に、空気又は酸素とバイオガスとを混合することが有用である。これは、硫黄化合物を元素硫黄へと酸化させるための必要条件である。
【００２２】
さらなる実施態様において、溶液から元素硫黄を除去する。元素硫黄は、特に貯水タンク内の反応装置の底に堆積する。よって、特にかかる目的のために設けられた除去開口を開放することにより、溶液から除去することができる。
【００２３】
実施例を用い、一図面に基づいた本発明のさらなる詳細な説明を記載する。
【００２４】
かかる一図面は、バイオガスから硫黄化合物を除去するための装置の断面図である。
【００２５】
反応装置１は、例えば合成材料の格子状成分からなる物体２を含んでいる。物体２で生成される表面は、耐塩性細菌からなるバイオフィルム（ここでは図示せず）で覆われている。物体２は、その形状が例えば格子状である、適した支持成分３上に支持されている。参照符号４で示される希釈溶液は、反応装置１の貯水タンク中に位置する。参照符号５で示される元素硫黄は、該貯水タンクの底に位置する。除去チューブ６は、反応装置１の床のほぼ最も低い地点に位置し、バルブが備えられている。さらに、吸引チューブ７が貯水タンク中に通っており、かかるチューブは、ポンプ８を介して、反応装置１における担体材料２上の円形又は分枝チューブ１０に繋がる上昇ポンプチューブ９と接続している。溶液４を物体２に均一に撒くために、円形又は分枝チューブ１０上に幾つかの噴出口１１が備えられている。貯水タンクと物体２との間の領域において、反応装置１には、浄化されるべきバイオガスのための取入口１２と、物体２の上部に、浄化されたバイオガスのための取出口１３とが備えられている。
【００２６】
かかる装置の機能は、以下の通りである。
【００２７】
水蒸気でほぼ飽和されたバイオガスは、取入口１２を通って反応装置１に供給される。かかるバイオガスには、ガス状の無機硫黄化合物が含まれる。反応装置１の温度が３５〜５５℃に達する。バイオガスは物体２を通ってバイオフィルムに沿って動き、その結果、冷却される。水はバイオフィルムの表面上で凝縮される。バイオガス中に含有される硫黄化合物、特にガス状のＨ2Ｓは、以下の生化学及び化学反応にしたがって、バイオフィルムの表面上で元素硫黄５へと酸化される。
【００２８】
Ｈ2Ｓ＋微生物＋０．５Ｏ2  →  Ｓ0＋Ｈ2Ｏ、
Ｈ2Ｓ＋２Ｆｅ3+  →  Ｓ0＋２Ｆｅ2+＋２Ｈ+、
２Ｆｅ2+＋微生物＋０．５Ｏ2＋Ｈ2Ｏ-  →  ２Ｆｅ3+＋２ＯＨ-
【００２９】
例えば０．５〜４ｈ-1のすすぎ間隔及び１〜１０ｍ3／ｍ2×ｈのすすぎ量で、物体２を貯水タンク中の溶液４によって定期的にすすぎ洗いすることによって、バイオフィルムの表面上に沈殿している元素硫黄Ｓがすすぎ洗いされ、除去チューブ６を介してここから定期的に除去される。
【００３０】
分解効率を向上させるために、例えばほぼ２０重量％の鉄を、ほぼ３０Ｌ／ｍ3の硫酸鉄（ＩＩ）溶液に添加するなどして、鉄イオンを溶液４に添加する。添加された鉄は硫酸鉄（ＦｅＳＯ4又はＦｅ2（ＳＯ4）3）に有効である。
【００３１】
さらに、微生物のための栄養素を溶液４に添加してもよい。（ＮＨ4）2ＳＯ4、ＫＣｌ、Ｋ2ＨＰＯ4、ＭｇＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2が有効である。
【００３２】
溶液４の温度は、加熱装置（ここでは図示せず）で３０〜４０℃の温度範囲に維持する。提案の方法により、バイオガスから硫黄化合物を高効率で充分に除去することができる。規定の制御方法は好適であり、取出口１３から放出される浄化バイオガスの硫化水素濃度は、１００ｐｐｍ未満である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
バイオガスから効果的に除去された硫黄化合物により、効率的で適した生物共同体を確立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】バイオガスから硫黄化合物を除去するための装置の断面図
【符号の説明】
【００３５】
１  反応装置
２  物体
３  支持成分
４  希釈溶液
５  元素硫黄
６  除去チューブ
７  吸引チューブ
８  ポンプ
９  上昇ポンプチューブ
１０  円形又は分枝チューブ
１１  噴出口
１２  取入口
１３  取出口
【図１】
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【外国語明細書】
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【図１】
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