(57)【要約】      （修正有）【課題】  廃タイヤゴムなどの加硫ゴムを機械的に粉砕し、樹脂との親和性、反応性を高めるためにマレイン化変性する際、過酸化物を用いることなく、無水マレイン酸で直接マレイン化する。爆発の危険性をさけ、マレイン化の効率を向上できる。【解決手段】  粉砕加硫ゴムと無水マレイン酸とを、過酸化物を用いることなく、加熱混合機を用いて１８０℃〜２３０℃の温度で混合してマレイン化粉砕加硫ゴムを製造する。このマレイン化再生ゴムをエポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化物に応用することで、従来に比べ硬化物の破断強度が改良される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉砕加硫ゴムと無水マレイン酸とを、過酸化物を用いることなく、加熱混合機を用いて１８０℃〜２３０℃の温度で混合することを特徴とするマレイン化粉砕加硫ゴムの製造方法。
【請求項２】
粉砕加硫ゴムに対する無水マレイン酸の量が６重量％以上である請求項１に記載のマレイン化粉砕加硫ゴムの製造方法。
【請求項３】
樹脂及び請求項１又は２に記載の方法で製造したマレイン化粉砕加硫ゴムを含んでなる樹脂組成物。
【請求項４】
前記樹脂がエポキシ樹脂及び／又はウレタン樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法で製造したマレイン化粉砕加硫ゴムを含んでなる弾性舗装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマレイン化粉砕加硫ゴムの製造方法及びそのマレイン化粉砕加硫ゴムを含む樹脂組成物に関し、更に詳しくは過酸化物を用いることなく、加熱により廃タイヤゴムチップなどの粉砕加硫ゴムを無水マレイン酸で変性してマレイン化粉砕加硫ゴムを製造する方法及びそのマレイン化粉砕加硫ゴムを含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃タイヤゴムは、例えばチップ状にして樹脂に配合して樹脂組成物としてマット、標識ポールなどの弾性成形体などに使用したり、弾性舗装材などに使用したりしており、樹脂との親和性及び／又は反応性を高めるために、例えば非特許文献１には、粉砕廃タイヤゴム（例えばゴム分４４％、カーボンブラック２７％、灰分１７％、アセトン抽出分１２％）に５phr（ゴム又は樹脂１００重量部当りの重量部）の無水マレイン酸とＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）を加え、プラベンダーで１６０℃で５分間反応させ、これらをエチレンプロピレン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリル酸含有ポリエチレン（Ａ−ＨＤＰＥ）との熱可塑性組成物にすることによってその物性を改良できることが記載されている。しかしながら、廃タイヤゴムなどの粉砕加硫ゴムを過酸化物を用いて無水マレイン酸でマレイン化すると加熱による爆発の危険性やマレイン化の効率が低いという問題があった。
【０００３】
特許文献１には加硫ゴムを２００〜４００℃で加熱分解して分子量１，０００〜１００，０００の分解ゴムとし、この加熱分解後の分解ゴムを無水マレイン酸とキシレン中１９０℃×８時間反応変性させてマレイン化変性物を得ることが記載されている。しかしながら、この方法には加熱分解反応や溶媒を用いるなどのコストがかかり、樹脂組成物にするには新たに分解ゴムを加硫させる必要があるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１８２１号公報
【非特許文献１】Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−Ｇｒａｆｔｅｄ  Ｇｒｏｕｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｉｒｅ．  Ａｍｉｔ  Ｋ．  ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００２，８４，３７９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、廃タイヤゴムなどの加硫ゴムを単に機械的に粉砕した粉砕加硫ゴムを、過酸化物を用いることなく、無水マレイン酸で直接マレイン化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、粉砕加硫ゴムと無水マレイン酸とを、過酸化物を用いることなく、加熱混合機を用いて１８０℃〜２３０℃の温度で混合することによってマレイン化粉砕加硫ゴムを製造する方法並びにそれを用いた樹脂組成物及び弾性舗装材が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、廃タイヤゴムチップなどの粉砕加硫ゴムと無水マレイン酸をニーダーなどにより、１８０℃〜２３０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃に加熱混合することにより粉砕加硫ゴムをマレイン化することができ、このマレイン化粉砕加硫ゴムをウレタン樹脂で硬化させることにより、従来の塩素化処理ゴムチップに比べ、硬化物の破断強度が約１．５倍以上も改良されるので、マット、標識ポールなどの弾性成形体など用の樹脂組成物や弾性舗装材として使用するのに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進め、汎用樹脂との親和性及び／又は反応性を付与する目的で、廃タイヤゴムチップなどの粉砕加硫ゴムの表面官能基化を行った。即ち、廃タイヤゴムチップなどの粉砕加硫ゴムに、無水マレイン酸を、又はキシレンなどの溶剤と廃タイヤゴムと無水マレイン酸との相溶剤を添加し、過酸化物を用いることなく、加熱混合することによりマレイン化できることを見出した。更に、これらのマレイン化ゴムチップをエポキシ樹脂やウレタン樹脂などとの硬化物に応用することで、従来の塩素化処理ゴムチップに比べ、硬化物の破断強度が改良されることを見出した。
【０００９】
従来のジエン系ゴムのマレイン化は非特許文献１にも記載の通り、過酸化物存在下でのラジカル反応によっていた。即ちこの反応は以下の反応式に示すように、過酸化物のようなラジカル発生剤により、生成したラジカルがゴム分子の二重結合の隣の水素（アリル水素）を引き抜くことにより生成したアリルラジカルに無水マレイン酸の二重結合が付加する反応で、１００℃前後の温度でも起こり得る反応である。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
一方、本発明におけるような反応（Ｅｎｅ反応）は、ラジカル発生剤（過酸化物）を用いないで、加熱のみで進行する反応で、無水マレイン酸の二重結合が水素を引き抜き、引き抜かれた結合の電子が二重結合を生成し、ゴムの元の二重結合が無水マレイン酸の二重結合と反応する反応で、全ての反応が協奏的に進行し、１６０℃以上の加熱温度で起こる（例えばＪ．Ａ．Ｂｒｙｄｓｏｎ．（１９７８）．Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ．参照）。
【００１２】
【化２】
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【００１３】
本発明に従った粉砕加硫ゴムのマレイン化方法では、加硫ゴムとして、例えば機械的に、例えば低温又は常温で粉砕させた任意の加硫ゴム、例えばタイヤ製造工程で発生する各種加硫ゴムの廃材で具体的には天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム、ブチルゴムなどの汎用ゴムに補強剤としてのカーボンブラック、シリカを含み、そしてこれに少量の各種汎用ゴム添加剤を含んだものを用いる。
【００１４】
本発明によれば、前記粉砕加硫ゴムをブラベンダー、加圧ニーダー、二軸押出機などの加熱混合器を用いて１８０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度に加熱することにより前記Ｅｎｅ反応によって粉砕加硫ゴム中に、しかも過酸化物などのラジカル発生剤を用いた場合に比較して多い量の、マレイン酸残基が導入される。粉砕加硫ゴムに対する無水マレイン酸の量は６重量％以上であるのが好ましく、６〜２０重量％であるのが樹脂組成物などとして用いる時に樹脂との親和性や反応性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の方法で製造されたマレイン化粉砕ゴムは、例えば汎用のウレタン樹脂やエポキシ樹脂、更にポリエステル樹脂などの樹脂に配合して硬化させることによって、破断強度の大きい樹脂／ゴム硬化物を得ることができ、弾性舗装材としても有用である。樹脂中へのマレイン化粉砕加硫ゴムの配合量には特に限定はないが、樹脂１００重量部に対しマレイン化粉砕加硫ゴム５〜１０重量部を配合するのが好ましい。
【００１６】
本発明に係る樹脂組成物や弾性舗装材には、前記した成分に加えて、アミン類、チオール類などの硬化剤、砂、石、アスファルトなどの一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混合して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜４及び比較例１
実施例１〜４のサンプルの調製
ゴムチップのマレイン化
９０℃に加熱した加圧ニーダーにゴムチップ、即ちミサワ東洋（株）製８００Ｈ（サイズ１．０〜３．３６mmの粉砕ゴム含量９０重量％以上）３５０ｇ、表Ｉに示す割合の無水マレイン酸（ＭＡ）及びキシレン２５ｇを入れ、１０分間混合してから、混合しながら温度を表Ｉに示す混合温度まで上げ、その混合温度で表Ｉに示す混合時間混合した。得られたマレイン化粉砕ゴムの嵩比重（ＪＩＳ  Ｋ６３１６にて測定）を表Ｉに示し、また実施例１，４及び比較例１のＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
図１に示す如く、実施例１及び４のマレイン化ゴムチップは１７００〜１８００cm-1にマレイン化に由来するブロードな吸収が観測された。
【００２１】
実施例５〜７及び比較例２〜３
表ＩＩに示す配合（重量部）に示す配合の樹脂組成物を室温で３日及び９５％湿度で１日間硬化させ（湿気硬化）、得られた樹脂組成物の引張試験をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。結果を表ＩＩに示す。
【００２２】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明に従った方法で製造されたマレイン化粉砕ゴムは樹脂、砂、石などへの親和性又は反応性にすぐれるので、樹脂／ゴムの硬化物や弾性舗装材として使用するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１及び４のマレイン化粉砕ゴム及び比較例１の粉砕ゴムの赤外分析スペクトルである。
【図１】
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