(57)【要約】【課題】  蓄電デバイス電極材料として有用な、高いラジカル濃度を持った立体障害性ニトロキシル高分子を提供する。【解決手段】  一般式（１）で示されるスピロ環状ニトロキシル構造を持つ高分子化合物。【化１】2006045310.tif 000011（１）（式（１）中、Ｒはメチル基または水素を表す。また、Ｚは少なくとも１％がＯラジカル、残りは水素を表す。さらにｎは１以上の整数を表す。）  また、一般式（２）で示されるスピロ環状ニトロキシル構造を持つ高分子化合物。【化２】2006045310.tif 000012(２)（式（２）中のＺは少なくとも１％がＯラジカル、残りは水素を表す。また、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。さらに、メタクリレート基とアクリレート基との順序は交互であってもランダムであってもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるスピロ環状ニトロキシル構造を持つ高分子化合物。
【化１】
2006045310.tif 000009
(1)
（式（１）中、Ｒはメチル基または水素を表す。また、Ｚは少なくとも１％がＯラジカル、残りは水素を表す。さらにｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（２）で示されるスピロ環状ニトロキシル構造を持つ高分子化合物。
【化２】
2006045310.tif 000010
(2)
（式（２）中のＺは少なくとも１％がＯラジカル、残りは水素を表す。また、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。さらに、メタクリレート基とアクリレート基との順序は交互であってもランダムであってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス電極材料として有用な立体障害性ニトロキシル高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
立体障害性ニトロキシル高分子は高分子の側鎖に安定ラジカルを持つ化合物である。この化合物は有機ラジカル電池電極材料として有用である。例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシ  メタクリレート）、ポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリジノキシ  メタクリレート）またはポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシ  メタクリレート）を電池正極材料として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
ラジカル濃度は、より良い電池正極材料となる指標として重要であるが、これらの化合物の場合、仮にポリマーを構成する全ての単位ユニットがラジカルを持ったとしてもラジカル濃度は２．７０×１０２１radicals／g未満である。例えば、これらの化合物で最も高いラジカル濃度を持つポリ（２，２，５，５−テトラメチルピロリノキシ  メタクリレート）でさえ、ラジカル濃度は２．６９×１０２１radicals／gにとどまる。このために、さらに高いラジカル濃度を持つ立体障害性ニトロキシル高分子の出現が待ち望まれていた。
【０００４】
安定で、かつ、高いラジカル濃度を持つ化合物としては、１，９−ジオキシ−２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オルが知られている（非特許文献１参照）。この化合物はスピロ環のそれぞれに一つずつラジカルを持ち、また、それぞれのラジカルが大きな立体障害のために安定であるという性質を持つ。ラジカル分子を電池正極材料として用いるとき、ラジカル分子が電解液へ溶解するという問題がある。ラジカル分子が溶解するに伴い、電池容量は著しく減少していく。この解決手段として高分子の側鎖にラジカル分子を化学結合により固定することで、電解液への溶解を抑えるという方法が挙げられる。しかし、高分子の側鎖にスピロ環状ニトロキシル構造を持つ高分子化合物の合成例はまだない。
【特許文献１】特開２００２−３０４９９６号  公報
【非特許文献１】Macromolecules, ３５，２３０５（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は蓄電デバイス電極材料として有用な、高いラジカル濃度を持った立体障害性ニトロキシル高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はかかる現状に鑑み、高いラジカル濃度を持った立体障害性ニトロキシル高分子について種々検討を重ねた結果、スピロ環状ニトロキシル構造を側鎖に含む高分子が高いラジカル濃度を持った立体障害性ニトロキシル高分子になりうることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は以下のとおりである。
１.  一般式（１）で示されるスピロ環状ニトロキシル構造を持つ高分子化合物。
【化１】
2006045310.tif 000002
(1)
（式（１）中、Ｒはメチル基または水素を表す。また、Ｚは少なくとも１％がＯラジカル、残りは水素を表す。さらにｎは１以上の整数を表す。）
２.  一般式（２）で示されるスピロ環状ニトロキシル構造を持つ高分子化合物。
【化２】
2006045310.tif 000003
(2)
（式（２）中のＺは少なくとも１％がＯラジカル、残りは水素を表す。また、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。さらに、メタクリレート基とアクリレート基との順序は交互であってもランダムであってもよい。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いラジカル濃度を持った安定ラジカル分子を提供することができる。また、本発明の化合物は高分子の側鎖にスピロ環状ニトロキシル構造を持つので高い耐久性が得られ、蓄電デバイス用電極材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明を更に詳細に説明すると、本発明は、下記の反応スキームに示すように一般式（３）で表される公知の２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オンを出発原料として、式（７）で表される新規の立体障害性ニトロキシル高分子、ポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］ウンデカン（メタ）アクリレート  オキシラジカル）を合成することを特徴とするものである。
【化３】
2006045310.tif 000004
【００１０】
一般式（３）で表される出発物質、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オンは特公昭４７−００１６２６号公報に示されているように、４−アミノ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアミン）と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−オン（トリアセトンアミン）の混合物に塩化カルシウムを加え、室温で３〜４日間攪拌することで得られる。反応後、抽出、蒸留等の方法により精製することができる。
【００１１】
水素添加反応は触媒存在下で行われる。水素添加反応に使われる触媒としては公知のものが用いられるが、例えばルテニウムカーボン、ロジウムカーボン、銅−亜鉛、二酸化白金、レニーニッケル、またはパラジウムカーボンなどを使用することができる。好ましくはルテニウムカーボン、二酸化白金である。反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノーマルプロパノールなどのアルコール類が使用されるが、反応収率の面からイソプロパノールを用いるのが好ましい。
【００１２】
該水素添加反応は、反応温度３０〜１２０℃、好ましくは１００〜１２０℃で行われる。また、常温における水素圧力３〜１０MPa、好ましくは５〜１０MPaで通常１〜３時間行われる。
【００１３】
該水素添加反応により合成される一般式（４）で表される２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オルは公知の方法により精製することができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶等の方法により精製することができる。
【００１４】
エステル交換反応は触媒存在下、メチル（メタ）アクリレートと一般式（４）で表される２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オルを反応させることで行われる。該エステル交換反応に使われる触媒としては公知のものが用いられるが、例えばチタンテトライソプロポキシド、ナトリウムメトキシドなどを使用することができる。反応に用いられる溶媒としては、基質として用いるメチル（メタ）アクリレートを溶媒として兼ねることもできるし、またそれとは別に、例えばトルエン、キシレン、ベンゼンなどの有機溶媒を溶媒として使用してもよい。しかし、反応後、溶媒分離のための煩雑な操作を省くために、基質として用いるメチル（メタ）アクリレートを溶媒として兼ねることが好ましい。
【００１５】
該エステル交換反応は、反応温度５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃で行われる。反応により生成するメタノールを反応系内から順次除くことで、反応を完結させることができる。反応により生成する一般式（５）で表される２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］ −ウンデカン（メタ）アクリレートは公知の方法により精製することができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶等の方法により精製することができる。
【００１６】
重合反応は、一般式（５）で表される２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン（メタ）アクリレートを適当な溶媒に溶解させ、重合開始剤の存在下窒素雰囲気下で行われる。反応に用いられる重合開始剤としては特に制限はないが、経済面、扱いやすさの面からアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。反応に用いられる溶媒としては公知のものが用いられ特に制限はない。例えばメタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを使用することができる。
【００１７】
該重合反応は、反応温度６０℃〜溶媒の沸点、好ましくは６０〜８０℃で行われる。
【００１８】
該重合反応により生成する一般式（６）で表されるポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン（メタ）アクリレート）は再沈殿等の公知の操作により精製することができる。
【００１９】
酸化反応は、一般式（６）で表されるポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン（メタ）アクリレート）を、酸化剤を用いて酸化することで行われる。酸化反応に使われる酸化剤としては公知のものが用いられるが、例えばメタクロロ過安息香酸、過酢酸または過酸化水素水などが使われる。経済面、安全面から過酸化水素水を使用することが好ましい。酸化反応において、触媒を用いるか否かは、用いる酸化剤に依存する。例えば、メタクロロ過安息香酸を酸化剤として用いたときは触媒を用いなくても反応速度は十分速いし、また、過酸化水素水を酸化剤として使用したときは触媒を用いないと反応速度は極めて遅くなる。
【００２０】
該酸化反応に使われる触媒としては公知のものが用いられるが、例えばタングステン酸塩類、ヘテロ原子がリンまたはケイ素であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、酸化バナジウム類、アルカリ土類金属塩類、または亜鉛の塩などを使用することができる。タングステン酸塩類としては、例えばタングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸リチウムまたはリンタングステン酸ナトリウムが挙げられる。ヘテロ原子がリンまたはケイ素であるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩としては、例えばリンモリブデン酸リチウム、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイタングステン酸リチウムまたはケイタングステン酸ナトリウムが挙げられる。酸化バナジウム類としては、例えば一酸化バナジウム、三酸化二バナジウム、二酸化バナジウムおよび五酸化二バナジウムが挙げられる。アルカリ土類金属塩類としては、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、臭化ストロンチウムなどのハロゲン化アルカリ土類金属、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどの硫酸アルカリ土類金属、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウムなどの硝酸アルカリ土類金属、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウムなどのリン酸アルカリ土類金属が挙げられる。亜鉛の塩としては、例えば塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛または水酸化亜鉛などを使用することができる。
【００２１】
触媒の使用量は特に制限されないが、通常は、酸化される立体障害性２級アミン高分子に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％であり、使用量が０．０１％以下である場合には反応の進行が緩慢となり、また１０重量％以上用いても反応速度は改善されない。
【００２２】
該酸化反応は、反応温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃で、通常、１〜４８時間行う。
【００２３】
また、本発明で用いる酸化剤の使用量は酸化される立体障害性２級アミン高分子に対して十分に多いことが好ましい。通常は酸化される立体障害性２級アミン高分子のアミン部位に対して１．５〜５０倍モル、好ましくは２〜３０倍モルである。
【００２４】
該酸化反応に用いられる溶媒としては、酸化される立体障害性２級アミン高分子を溶解する有機溶媒であり、かつ、酸化剤により酸化されにくい溶媒であればいずれでもよい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、塩化ベンゼンなどを挙げることができる。反応に用いられる高分子化合物の量としてはいずれでもよいが、用いる溶媒に対して５〜３０重量％となるのが好ましい。
【００２５】
該酸化反応により生成する一般式（７）で表されるポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］ウンデカン（メタ）アクリレート  オキシラジカル）は公知の方法により精製することができる。例えば、抽出、再沈殿等の方法により精製することができる。
【００２６】
一般式（７）で表される最終生成物ポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］ウンデカン（メタ）アクリレート  オキシラジカル）において、式（１１）で表される基が側鎖の全てに存在しなくてもよい。例えばポリマーを構成する単位の全てに式（１１）の基が存在していても、または一部に式（１１）の基が存在していて、残りに酸化未反応の式（８）、または酸化一部未反応の式（９）または式（１０）で示される基が存在していてもよい。ポリマー中にどの程度、式（１１）で示される基が含まれるかは、ポリマーの構造、酸化方法によって異なる。
【化４】
2006045310.tif 000005
【００２７】
なお、上記重合体の合成において、一般式（５）で表される２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン（メタ）アクリレートは、それぞれ単独重合してもよいし、これらを共重合してもよい。これらを共重合した場合、この共重合体を酸化することにより一般式（２）で表される化合物が得られる。また、上記重合体の合成において、一般式（５）で表される２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン（メタ）アクリレートは共重合可能なビニルモノマー類と重合してもよい。共重合可能なビニルモノマーとして、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、各種アクリレート、およびメタクレイレート類、更にこれらの誘導体を例示することができるが、特に限定されるものではなく共重合可能なモノマーであればよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
５００mlナスフラスコに、ジアセトンアミン４３g、トリアセトンアミン６０g、そして粉末状の無水塩化カルシウム２０gを入れた。室温で３日間攪拌後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、エーテル抽出を行った。抽出液を蒸留することで（沸点１３９℃／５mmHg）、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オン２０gを得た。
５００ｍｌオートクレーブ中に、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オン１４．０g、イソプロパノール２８０g、そして５％ルテニウムカーボン１．４８gを入れた。そこへ水素を常温で１０MPa充填し、１２０℃で水素添加反応を行った。２時間反応後、溶媒を留去し、残ったゲル状固体にヘキサンを１００g加えて、冷蔵庫に放置した。析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オルの結晶１２g得た。
次に得られた２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ[５，５] −ウンデカン−４−オル２gをメチルメタクリレート２５gに溶解させた。そこへチタンテトライソプロポキシド０．５gを加え、１００℃で攪拌した。減圧下、生成したメタノールを順次留去することで反応を進行させた。最終的に圧力を１００mmHgまで下げたところで反応を停止した。反応後、水−アセトン混合液５gを加えて触媒を失活させ、ろ過により触媒を除いた。ろ液を濃縮することで、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート１．９gを得た。得られた分子の構造は質量分析、１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。
マスペクトル：322, 307, 250, 221, 164, 123, 98, 58
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）：δ＝18.0, 29.1, 31.5, 34.8, 44.3, 46.6, 47.0, 50.0, 51.4, 53.5, 54.1, 68.3, 124.5, 136.6, 166.5
次に、還流塔を付けた１００mlナスフラスコ中に、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート１．９gを入れ、テトラヒドロフラン１９gに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチルニトリル０．０３gを加え、窒素雰囲気下、８０℃で重合反応を行った。３時間反応後、溶媒を留去し、残った固体を減圧乾燥して、ポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート）を１．９g得た。
次に得られたポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート）１．９gをイソプロパノール１９gに溶解させた。ここへタングステン酸ナトリウム０．０３gを含む６０重量％過酸化水素水１０gを加え、８０℃で攪拌した。２４時間反応後、さらにイソプロパノール１９g、タングステン酸ナトリウム０．０３gを含む６０重量%過酸化水素水１０gを加え、さらに８０℃で２４時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで抽出後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残った赤色固体を減圧乾燥して、下記式（１２）で示されるポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］ウンデカン  メタクリレート  オキシラジカル）を１．７g得た。得られた高分子の構造はＩＲ、元素分析で確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：1726.0, 1467.6, 1461.8, 1365.4, 1242.0, 1166.7
測定元素比：Ｃ,63.58；Ｈ,9.07；Ｎ,7.97    
計算元素比（Ｃ１９Ｈ３２  Ｏ４Ｎ２）：Ｃ,64.74；Ｈ,9.15；Ｎ,7.95％  
【化５】
2006045310.tif 000006
(12)
また、ＧＰＣにより、重合平均分子量Ｍｗ＝５１０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１と測定された。また、ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は３．４４×１０２１radicals／gであった。これはポリ（ ２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート）のＮ−Ｈ基が、Ｎ−Ｏラジカルへ１００％転化されていることを示している。
【００３０】
実施例２
実施例１と同様の方法で得られた２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン−４−オル２gをメチルアクリレート２５gに溶解させた。そこへチタンテトライソプロポキシド０．５gを加え、１００℃で攪拌した。減圧下、生成したメタノールを順次留去することで反応を進行させた。最終的に圧力を１００mmHgまで下げたところで反応を停止した。反応後、水−アセトン混合液５gを加えて触媒を失活させ、ろ過により触媒を除いた。ろ液を濃縮することで、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート１．８gを得た。得られた分子の構造は質量分析、１３Ｃ−ＮＭＲで確認した。
マスペクトル：308, 293, 236, 221, 164, 123, 98, 58
１３Ｃ−ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＴＭＳ基準）：δ＝29.0, 31.5, 34.8, 44.3, 46.5, 47.0, 50.0, 51.4, 53.6, 54.1, 68.2, 128.8, 129.8, 165.2
次に、還流塔を付けた１００mlナスフラスコ中に、１，９−ジオキシ ２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート１．８gを入れ、テトラヒドロフラン１８gに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチルニトリル０．０２８gを加え、窒素雰囲気下、８０℃で重合反応を行った。３時間反応後、溶媒を留去し、残った固体を減圧乾燥して、ポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート）を１．８g得た。
次に得られたポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート）１．８gをイソプロパノール１８gに溶解させた。ここへタングステン酸ナトリウム０．０２８gを含む６０重量％過酸化水素水１０gを加え、８０℃で攪拌した。２４時間反応後、さらにイソプロパノール１８g、タングステン酸ナトリウム０．０２８gを含む６０重量％過酸化水素水１０gを加え、さらに８０℃で２４時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで抽出後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残った赤色固体を減圧乾燥して、下記式（１３）で示されるポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート  オキシラジカル）を１．6g得た。得られた高分子の構造はＩＲ、元素分析で確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：1726.0, 1467.6, 1461.8, 1365.4, 1242.0, 1166.7  
測定元素比：Ｃ,63.50；Ｈ,8.89；Ｎ,8.26      
計算元素比（Ｃ１８Ｈ３０Ｏ４Ｎ２）：Ｃ,63.88；Ｈ,8.93；Ｎ,8.28%  
【化６】
2006045310.tif 000007
(13)
また、ＧＰＣにより、重合平均分子量Ｍｗ＝５８０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４と測定された。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は３．５８×１０２１radicals／gであった。これはポリ（ ２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート）のＮ−Ｈ基が、Ｎ−Ｏラジカルへ１００％転化されていることを示している。
実施例３
【００３１】
次に、還流塔を付けた１００mlナスフラスコ中に、実施例１および実施例２と同様の方法で用意した２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート０．９g、２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート０．９gを入れ、テトラヒドロフラン１８gに溶解させた。そこへ、アゾビスイソブチルニトリル０．０２８gを加え、窒素雰囲気下、８０℃で重合反応を行った。３時間反応後、溶媒を留去し、残った固体を減圧乾燥して、ポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート）−（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート）共重合体を１．８g得た。
次に得られたポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート）−（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート）共重合体１．８gをイソプロパノール１８gに溶解させた。ここへタングステン酸ナトリウム０．０２８gを含む６０重量％過酸化水素水１０gを加え、８０℃で攪拌した。２４時間反応後、さらにイソプロパノール１８g、タングステン酸ナトリウム０．０２８gを含む６０重量％過酸化水素水１０gを加え、さらに８０℃で２４時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで抽出後、無水炭酸カリウムで乾燥した。溶媒を留去後、残った赤色固体を減圧乾燥して、下記式（１４）で示されるポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］ −ウンデカン  アクリレート  オキシラジカル）−（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート  オキシラジカル）共重合体を１．6g得た。得られた高分子の構造はＩＲ、元素分析で確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：1726.0, 1467.6, 1461.8, 1365.4, 1242.0, 1166.7  
測定元素比：Ｃ,63.80；Ｈ,8.87；Ｎ,8.25      
計算元素比（Ｃ３７Ｈ６２Ｏ８Ｎ４）：Ｃ,64.05；Ｈ,8.98；Ｎ,8.21%  
【化７】
2006045310.tif 000008
(14)
また、ＧＰＣにより、重合平均分子量Ｍｗ＝５５０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８と測定された。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は３．５１×１０２１radicals／gであった。これはポリ（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  アクリレート）−（２，２，８，８，１０，１０−ヘキサメチル−１，９−ジアザスピロ［５，５］−ウンデカン  メタクリレート）共重合体のＮ−Ｈ基が、Ｎ−Ｏラジカルへ１００％転化されていることを示している。