(57)【要約】      （修正有）【課題】  容量低下を可及的に抑制しつつ、優れた長期信頼性を確保し得る筒形非水電解液電池を提供する。【解決手段】  シート状正極４とシート状負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体を有する筒形の非水電解液電池であって、上記セパレータは、微孔性フィルム２８と不織布２９とを構成要素として有するものであり、且つ上記セパレータの不織布が、負極と接するように配置されていることを特徴とする筒形非水電解液電池である。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して巻回してなる電極巻回体を有する筒形の非水電解液電池であって、
上記セパレータは、微孔性フィルムと不織布とを構成要素として有するものであり、且つ
上記セパレータの不織布が、負極と接するように配置されていることを特徴とする筒形非水電解液電池。
【請求項２】
上記シート状負極は、金属リチウムまたはリチウム合金を有している請求項１に記載の筒形非水電解液電池。
【請求項３】
上記シート状正極は、２枚の正極合剤シートが、集電体を介して積層されてなるものであり、
上記正極合剤シートは、１枚当たり、上記外装缶内径の４〜９％に相当する厚みを有している請求項１または２に記載の筒形非水電解液電池。
【請求項４】
上記シート状正極は、２枚の正極合剤シートが、集電体を介して積層されてなるものであり、
上記正極合剤シートは、空隙率が３５〜５０％である請求項１〜３のいずれかに記載の筒形非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筒形の非水電解液電池に関し、さらに詳しくは、中負荷の用途に適し且つ高容量で、しかも長期信頼性の高い筒形非水電解液電池に関するものである。なお、本発明には、円筒形のもの以外の筒形（例えば、角筒形）も含まれるが、本明細書では、本発明の電池の代表的な形態である円筒形を中心に説明する。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムを負極活物質に使用した円筒形非水電解液電池においては、主にカメラなどの重負荷特性が要求される用途に対応させるには、電極面積を大きくする必要があり、現在では、薄く長尺状にした正極と負極とを、セパレータを介して８〜１０周程度巻回した構造とすることが一般的である。
【０００３】
このように巻回構造の電極、すなわち電極巻回体を有する非水電解液電池は、上記の通り重負荷特性を重視して設計されている。例えば、特許文献１では、巻回構造を有する電極を備えた電池において、セパレータには厚みが２５μｍ程度の微孔性フィルムを用いることで、重負荷特性を向上させたことが開示されている。
【０００４】
他方、近年、メータ機器などの中負荷以下の用途に適したものとして、高容量で長期信頼性に高い円筒形非水電解液電池の要求もある。ところが、特許文献１に開示されているような、重負荷特性を重視して設計されている非水電解液電池をこのような用途に適用しようとしても、長期信頼性の面で不十分であることが判明した。
【０００５】
上記のような重負荷特性を重視して設計されている非水電解液電池において、長期信頼性が不十分であるという問題は、電極巻回時に、正極表面に存在する活物質がセパレータを突き破ることに起因する。セパレータに用いられている微孔性フィルムは、通常、ポリエチレンやポリプロピレンなどで構成されるフィルム状であるため、突き刺しなどにより容易に亀裂が生じる。非水電解液電池の正極は、正極活物質や導電助剤などがバインダーにより結着された構造を有することが一般的であるが、このような正極では、正極活物質によって表面に凹凸があり、こうした正極表面とセパレータを構成する微孔性フィルムとが接触することで、微孔性フィルムに亀裂が生じてしまうのである。また、例えば、電池作製時にはセパレータに入った亀裂が浅いために短絡を生じていなくても、長期間貯蔵したり、電池を使用しているうちに、正極の膨張などの原因からセパレータの亀裂が深くなり、最終的には正極活物質が負極と接触して短絡を生じる場合がある。
【０００６】
このような電極巻回体を有する二次電池において、充電時の電析によって生じるリチウムのデンドライトに起因する短絡の発生を防止する技術として、微孔性フィルムと不織布とを重ね合わせたセパレータを用いて電池を構成することも提案されている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−１６５２５６号公報
【特許文献２】特開昭６０−４１７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、特許文献２の技術では、充放電を行う二次電池でのデンドライトによる短絡の問題は回避できるが、一次電池に適用した場合には、長期信頼性は向上するものの、容量低下を回避することは困難であり、この点において未だ改善の余地を残していた。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量低下を可及的に抑制しつつ、優れた長期信頼性を確保し得る筒形非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成し得た本発明の筒形非水電解液電池は、シート状正極とシート状負極とをセパレータを介して巻回してなる電極巻回体を有する筒形のものであって、上記セパレータが、微孔性フィルムと不織布とを構成要素として含み、且つ上記セパレータの不織布が、負極と接するように配置されていることを特徴とするものである。
【００１１】
なお、上記非水電解液電池においては、上記シート状負極が、金属リチウムまたはリチウム合金を有するものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の非水電解液電池は、例えば、正極の厚みが大きく、電極巻回体の巻回圧を大きくする必要があって、セパレータに亀裂が生じやすい場合、すなわち、上記シート状正極が、２枚の正極合剤シートを、集電体を介して積層してなるものであって、上記正極合剤シートの１枚当たりの厚みが、上記外装缶内径の４〜９％に相当するような場合であっても、容量低下を可及的に抑制しつつ、優れた長期信頼性を確保できる。
【００１３】
また、本発明の非水電解液電池は、例えば、正極表面の凹凸が大きく、セパレータに亀裂が生じやすい場合、すなわち、上記シート状正極が、２枚の正極合剤シートを、集電体を介して積層してなるものであって、上記正極合剤シートの空隙率が３５〜５０％の場合であっても、容量低下を可及的に抑制しつつ、優れた長期信頼性を確保できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極巻回体を有する筒形非水電解液電池において、容量低下を可及的に抑制しつつ、優れた長期信頼性を確保し得る。よって、本発明の非水電解液電池は、中負荷以下で且つ比較的長期間に亘って使用される用途（例えば、メータ機器の駆動電源など）に好ましく使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明の非水電解液電池の一実施形態を表す縦断側面図を示す。図１において、非水電解液電池１は、上方開口部を有する有底円筒状の外装缶２と、外装缶２内に装填されたシート状正極４とシート状負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体３（図２参照）と、非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）と、外装缶２の上方開口部を封止する封口構造を有している。言い換えれば、図１の非水電解液電池１は、外装缶２と外装缶２の上方開口部を封止する封口構造とで囲まれる空間内に、シート状正極４とシート状負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体３や電解液といった発電要素を有するものである。上記外装缶２は、鉄やステンレス鋼などを素材とする。
【００１６】
封口構造は、外装缶２の上方開口部の内周縁に固定された蓋板８と、蓋板８の中央部に開設された開口に、ポリプロピレンなどを素材とする絶縁パッキング９を介して装着された端子体１０と、蓋板８の下部に配置された絶縁板１１とを有している。絶縁板１１は、円盤状のベース部１２の周縁に環状の側壁１３を立設した上向きに開口する丸皿形状に形成されており、ベース部１２の中央にはガス通口１４が開設されている。蓋板８は、側壁１３の上端部に受け止められた状態で、外装缶２の上方開口部の内周縁に、レーザー溶接で固定するか、またはパッキングを介したクリンプシールで固定されている。電池内圧が急激に上昇したときの対策として、蓋板８または外装缶２の缶底２ａには、薄肉部（ベント）を設けることができる。正極４と端子体１０の下面とは、正極リード体１５で接続されている。また、負極５に取り付けられた負極リード体１６は、外装缶２の上部内面に溶接されている。
【００１７】
図２には、図１に示した非水電解液電池の横断平面図を示している。図２に示すように、電極巻回体３は、正極４と負極５とを、セパレータ６を介して巻回してなるものであり、全体として略円柱形状に形成されている。図２に示す非水電解液電池では、正極４は、２枚の正極合剤シート２０、２１が、集電体２２を介して積層されてなる構造を有している。また、負極５は、金属リチウム箔２５と集電体２６が積層されてなる構造を有している。ここで、図２中、Ｃは電極巻回体３の巻回中心部、Ｓは電極巻回体３における正極４の巻回始端部、Ｅは電極巻回体３の巻回終端部である（詳しくは、後述する）。なお、図１および図２では、本発明の電池が円筒形である場合を示しているが、上記の通り、本発明の電池は円筒形以外の筒形（例えば、角筒形）であってもよい。
【００１８】
図３には、図１および図２に示した非水電解液電池に係る電極巻回体の要部を拡大した断面図を示している。なお、図３では、理解を容易にするために、電極巻回体の各構成要素が水平に積層されているように示している。図１および図２では、セパレータ６が単層構造であるかのように示したが、本発明では、図３に示すように、セパレータ６は、微孔性フィルム２８と不織布２９を構成要素として有しており、且つ不織布２９が、負極５と接するように配置されている。なお、図１、図２および図３では、各構成要素の配置を概念的に示しており、これらの寸法（厚みや幅など）は実際と異なる（後記の図４および図５においても同じである）。
【００１９】
本発明に係るセパレータにおいて、微孔性フィルムと不織布とを併用するのは、電極巻回体において、正極表面の正極活物質によるセパレータの突き破れを抑制して、短絡の発生を防止するためである。すなわち、微孔性フィルムと不織布とを併用すれば、微孔性フィルムのみでは容易に亀裂などが生じて短絡が発生してしまうような場合でも、亀裂などが容易には生じず貫通強度も大きい不織布の存在によって、短絡の発生を防止することができる。
【００２０】
本発明に係るセパレータにおいては、不織布は、上記の通り、電極巻回体において生じ得るセパレータの損傷を抑えて、短絡の発生を抑制する役割を果たすものである。また、微孔性フィルムは、非水電解液電池において、短絡などの急激な放電が生じた際に、これに伴って発生する熱によって溶融し、空孔を閉塞することにより電池の内部抵抗を上昇させて電池の安全性を確保するといったシャットダウン特性を確保する役割を果たすものである。
【００２１】
なお、セパレータに微孔性フィルムと不織布を併用する構成を採用すると、電池内容積に占めるセパレータの容積が増大するなどして、電池の容量低下を引き起こしてしまう。そこで、本発明では、図３に示すように、セパレータ６のうち、不織布２９を負極５に接するように配置して、電池の容量低下を可及的に抑制している。不織布は、微孔性フィルムに比して電解液をより多く保持し得るため、上記のような配置とすることで、負極近傍での電解液保持量をより多くすることができ、これにより負極からのイオン放出をより効率的に行うことができるため、電池の容量低下を可及的に抑制することができる。
【００２２】
なお、セパレータにおける不織布の厚みは、例えば、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下であることが望ましい。不織布が薄すぎると、電極巻回体での微孔性フィルムの突き破れに起因する短絡の発生を防止する効果が小さくなることがあり、また、電解液保持量も少なくなるため、電池の容量低下の抑制効果も小さくなることがある。他方、不織布が厚すぎると、電池容量が低下することがある他、セパレータの抵抗値が上昇することで、負荷特性が低下したり、電池が本来有している容量分の電気を十分に放電することができなくなるといった容量が無駄になる現象が生じることがある。不織布が、上記厚みの中でも５０μｍ以下（すなわち、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であって、５０μｍ以下）の場合には、電池の容量低下の抑制のみならず、高容量化や負荷特性の向上を図り得ることから、特に好ましい。
【００２３】
上記セパレータに係る不織布としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などを素材とし、公知の各種製法で製造されたものを用いることができる。
【００２４】
また、微孔性フィルムの厚みは、１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であって、４０μｍ以下であることが望ましい。微孔性フィルムが薄すぎると、電極巻回体での微孔性フィルムの突き破れに起因する短絡が発生しやすくなることがあり、また、強度が小さいために電極巻回時にセパレータに破れが発生する虞がある。他方、微孔性フィルムが厚すぎると、電池容量が低下することがある他、セパレータの抵抗値が上昇することで、負荷特性が低下したり、上述の容量が無駄になる現象が生じることがある。
【００２５】
なお、本発明に係る「微孔性フィルム」とは、樹脂で構成されるフィルム状体（所謂シート状体や板状体を含む）で、微小な空孔を多数内包しているものをいい、フィルム内部をイオンが通過できるものである。例えば、樹脂に微小な微粒子（無機微粒子）を配合し、成形してフィルム状体とし、これを一軸方向または二軸方向に延伸して微粒子近傍にクラックを発生させることで空孔を形成したものなどが使用できる。微孔性フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；などが挙げられる。このような微孔性フィルムの市販品としては、例えば、旭化成株式会社製「ハイポア」（商品名）、東燃化学社製「セティーラ」（商品名）などが挙げられる。
【００２６】
本発明の非水電解液電池の正極としては、例えば、図１、図２および図３に示すように、２枚の正極合剤シートが集電体を介して積層されてなる構成のシート状正極が挙げられる。このような構造のシート状正極は、例えば、集電体が、２枚の正極合剤シートよりも数ｍｍ内側にくるようにして３者を重ね合わせ、巻回始端部Ｓとなる長さ方向の端部から３〜１０ｍｍの部分をプレスすることで作製できる。なお、作業上の観点からは、電極巻回体の作製に先立って、２枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化しておくことが好ましいが、独立した２枚の正極合剤シートと集電体とを、電極巻回体の巻回時に一体化しても構わず、このような製法によっても特性上は特に問題はない。
【００２７】
正極合剤シートとしては、例えば、正極活物質に、導電助剤やバインダーを配合し、必要に応じて水などを添加してなる正極合剤（スラリー）を、ロールなどを用いて圧延するなどして予備シート化し、これを乾燥・粉砕したものを再度ロール圧延などしてシート形状に成形したものが使用できる。正極活物質としては、例えば、二酸化マンガン、フッ化カーボン、リチウムコバルト複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物などが挙げられる。また、導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられ、これらを１種単独で用いる他、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶＤＦ）、ゴム系バインダーなどが使用できる。なお、ＰＶＤＦの場合、ディスパージョンタイプのものでもよいし、粉末状のものでもよいが、ディスパージョンタイプのものが特に好適である。正極合剤シートの厚みとしては、例えば、０．５〜１．０ｍｍであることが望ましい。
【００２８】
正極に用いる集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みとしては、例えば、０．１〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００２９】
なお、正極集電体の表面には、ペースト状の導電材を塗布しておくことが望ましい。正極集電体として立体構造を有する網状のものを用いた場合も、金属箔やパンチングメタルなどの本質的に平板からなる材料を用いた場合と同様に、導電材の塗布により集電効果の著しい改善が認められる。これは、網状の集電体の金属部分が正極合剤シートと直接的に接触する経路のみならず、網目内に充填された導電材を介しての経路が有効に利用されていることによるものと推定される。
【００３０】
導電材としては、例えば、銀ペーストやカーボンペーストなどを用いることができる。特にカーボンペーストは、銀ペーストに比べて材料費が安く済み、しかも銀ペーストと略同等の接触効果が得られるため、非水電解液電池の製造コストの低減化を図る上で好適である。導電材のバインダーとしては、水ガラスやイミド系のバインダーなどの耐熱性の材料を用いることが好ましい。これは正極合剤シート中の水分を除去する際に２００℃を超える高温で乾燥処理するためである。
【００３１】
本発明に係るシート状負極は、例えば、負極活物質である金属リチウム箔と、負極集電体である金属箔とで構成される。金属リチウム箔の材料としては金属リチウムのみならず、リチウム−アルミニウムなどのリチウム合金を挙げることができる。金属リチウム箔の厚みとしては、例えば、０．１５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００３２】
負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレスなどを挙げることができる。負極集電体の厚み分だけ外装缶の内部体積が減少するため、負極集電体の厚み寸法は可及的に小さいことが好ましく、具体的には、例えば、０．１ｍｍ以下とすることが推奨される。すなわち、負極集電体が厚すぎると、負極活物質である金属リチウム箔などの仕込み量を少なくせざるを得ず、電池容量の低下を招く虞がある。また、負極集電体が薄すぎると、破れやすくなるため、負極集電体の厚みは、０．００５ｍｍ以上とすることが望ましい。また、負極集電体は、その幅が金属リチウム箔の幅と同じか、それよりも広いことが好ましく、また、その面積が片面に配置される金属リチウム箔の面積の１００〜１３０％であることが好ましい。負極集電体の面積を上記のようにすることによって、負極集電体の幅が金属リチウム箔の幅と同じかまたは広く、長さが長くなるため、負極集電体の周囲に沿って金属リチウム箔が切れて電気的接続が断たれることを防ぐことができる。
【００３３】
本発明の非水電解液電池に係る電解液としては、有機溶媒などの非水系溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などを溶解して調製したものが挙げられる。その溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステルにジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、ジメチルカーボネートなどの鎖状エステルを混合したものが例示できる。電解液中の電解質の濃度としては０．３〜１．５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００３４】
電極巻回体３は、例えば、図４および図５に示すような手順で作製することができる。なお、図４（拡大図を除く）および図５では、セパレータ６は簡略化して単層構造のように示しているが、実際には、図３や図４の拡大図のように、微孔性フィルム２８と不織布２９とを有している。まず、図４に示すように、負極集電体２６の長さ方向の中央部の上面に、熱溶融性のテープ３１、次いでセパレータ６を載置する。このとき、セパレータ６は、図４中円内の拡大図にあるように、不織布２９が負極５側となるように配する。なお、セパレータ６は、例えば、微孔性フィルム２８と不織布２９とを重ね合わせ、一部のみを熱溶着させるなどして形成することができる。
【００３５】
次いで、この状態からテープ３１を加熱して、該テープ３１を介して負極集電体２６にセパレータ６を不離一体的に溶融固着させる。テープ３１には、片面または両面の粘着テープを用いることができる。次に、セパレータ６の固着部分を挟む負極集電体２６の長さ方向の前後位置に、二枚の金属リチウム箔２５、２５を圧着固定する。換言すれば、負極集電体２６の片側面に、負極活物質である金属リチウム箔２５の無い負極集電体２６が露出する部分を設け、この露出部分３０にセパレータ６を固着する。このとき、負極集電体２６と固着するセパレータ６の部分は、微孔性フィルムと不織布とを熱溶着させた部分を含むようにすることが好ましい。このようにして、負極集電体２６と金属リチウム箔２５、およびセパレータ６とが不離一体的に結合された積層体３２を得ることができる。
【００３６】
次に図５（ａ）に示すように、巻回芯３３の横割溝３５の間に積層体３２を挿入する。ここでは、先の露出部分３０、つまりテープ３１によるセパレータ６の固着部分が、巻回芯３３の横割溝３５の間に来るように位置合わせする。巻回芯３３を一方向（図５では時計まわり方向）に半周程度回転させて、図５（ｂ）に示すように積層体３２を巻回芯３３の外周面に巻き付ける。次に、正極合剤シート２０、２１と集電体２２とからなる正極４を、巻回始端部Ｓ側（図２参照）が巻回芯３３側となるようにセパレータ６上に載置して、積層体３２と共に、巻回芯３３で巻回する。積層体３２と正極４とを巻回芯で巻き取ったのち、該巻回芯３１を巻回中心部Ｃ（図２参照）から抜き取り、最後に金属箔２６の巻回終端部Ｅ（図２参照）を固定テープで固定する。このようにして、図２に示すように、露出部分３０を巻回中心部Ｃとして、正極４と負極５とをセパレータ６を介して巻回してなる電極巻回体３を得ることができる。
【００３７】
なお、負極集電体を予め巻回芯に１周程度巻き込んだ後、負極を構成する金属リチウム箔とセパレータとを重ねて正極を包み込むようにして折り返した電極群を挿入し、巻回して電極巻回体としても構わない。この場合、負極集電体には金属リチウム箔は全く圧着されていないことになる。
【００３８】
本発明の非水電解液電池では、セパレータに上述の構成を採用していることで、電極巻回体において正極表面と接触することで生じ得るセパレータの破損に起因する短絡の発生を良好に防止できる。このため、本発明の非水電解液電池では、電極巻回体中で大きな物理的負荷がセパレータに掛かるような構成とすることもできる。例えば、非水電解液電池に係るシート状正極が、上記の如く２枚の正極合剤シートを集電体を介して積層してなる構造を有し、且つ正極合剤シート１枚当たりの厚みが、電池外装缶内径の４〜９％に相当するような厚みの大きな場合には、電極巻回体の巻回圧を大きくする必要があるため、セパレータの突き破れが生じやすいが、このような場合でも本発明の構成を採用することにより、短絡の発生を抑制し得る。
【００３９】
また、上記正極合剤シートの空隙率が３５〜５０％であるような正極を有する非水電解液電池の場合にも、セパレータと接する正極表面の凹凸が大きいために、セパレータの突き破れが生じやすいが、このような場合でも本発明の構成を採用することにより、短絡の発生を抑制し得る。なお、正極合剤シートの空隙率は次のようにして求める。例えば、正極合剤シートが、二酸化マンガン、ケッチェンブラックおよびＰＶＤＦで構成されている場合、それぞれの真比重を、４．５ｇ／ｃｍ３、２．０ｇ／ｃｍ３ 、および２．２ｇ／ｃｍ３として、正極合剤シート単位体積あたりに含まれる各構成材料の計算上の質量の合計Ｘ（ｇ／ｃｍ３）を求め、実際の正極合剤シートの密度Ｙ（ｇ／ｃｍ３）との差から〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００として、空隙率（％）を求める。
【００４０】
また、正極表面における凹凸の最大値（すなわち、最も高い凸部の最高位置を通る水平線と、最も低い凹部の最低位置を通る水平線との間の垂直距離）が、微孔性フィルムの厚みよりも大きい場合（より具体的には、例えば、４０μｍ以上の場合）にも、正極表面の凹凸が大きいために、セパレータの突き破れが生じやすいが、本発明の構成は、このような場合の短絡抑制にも効果的である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。この実施例においては、非水電解液電池として、外径：１７ｍｍ、高さ：４５ｍｍの円筒形リチウム電池を例に挙げて説明する。なお、本実施例で使用する「％」は、特に断らない限り質量基準（質量％）である。
【００４２】
実施例１
この実施例１の非水電解液電池を、［正極の作製］、［負極の作製］、［電極巻回体の作製］、［電池組立て］、［後処理（予備放電、エージング）］の順に説明する。
【００４３】
［正極の作製］
まず、以下の手順で、正極合剤（質量比で、固形分：水分＝１００：３０のもの）を調製した。カーボンブラック：３％と二酸化マンガン（東ソー社製）：９２％とを、プラネタリーミキサーを用いて乾式で５分間混合した後、水を固形分の２０％（質量比）となるように添加して５分間混合した。ＰＶＤＦディスパージョン（ダイキン工業社製「Ｄ−１」）を、固形分が、正極合剤の固形分で５％に当たる量だけ用意し、これを残りの水で希釈して、上記の混合物に添加し、５分間混合して正極合剤を得た。
【００４４】
上記の正極合剤を、直径：２５０ｍｍの２本ロールを用い、ロール温度を１２５±５℃に調整し、プレス圧：７トン/ｃｍ、ロール間隔：０．４ｍｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件で、ロール圧延してシート化した。ロールを通過した正極合剤（予備シート）を１０５±５℃で残水分が２％以下になるまで乾燥した。次いで乾燥後の予備シートを粉砕機を用いて粉砕した。この際、上記予備シートが、元の見かけ体積の２倍以上になるまで粉砕した。粉砕後の粒子径は、大部分が１ｍｍ以下であり、バインダーとして添加したＰＶＤＦも１ｍｍ以下の長さの繊維状に切断されていた。粉砕後の材料について、再度ロールによるシート化を行った。ロールの間隔は０．６±０．０５ｍｍに調整し、ロール温度：１２５±１０℃、プレス圧：７トン/ｃｍ、回転速度：１０ｒｐｍの条件でシート化して正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートは、厚みが１．０ｍｍで、外装缶内径の５．９％に相当する。また、正極合剤シートの密度は２．５ｇ／ｃｍ３であり、上記手法により求めた空隙率は、４２％であった。この正極合剤シートを裁断して、幅：３７ｍｍ、長さ：５１ｍｍの内周用の正極合剤シート（図２中、２０）と、幅：３７ｍｍ、長さ：６２ｍｍの外周用の正極合剤シート（図２中、２１）を得た。
【００４５】
正極集電体には、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のエキスパンドメタルを用いた。このエキスパンドメタルを、幅：３４ｍｍ、長さ：５６ｍｍに切断し、長さ方向の中央部に、厚み：０．１ｍｍ、幅；３ｍｍのステンレス鋼製のリボンを正極リード体として抵抗溶接により取り付けた。更にこのエキスパンドメタルに、カーボンペースト（日本黒鉛社製）を、網の目をつぶさない程度に塗布した後、１０５±５℃の温度で乾燥して正極集電体とした。なお、カーボンペーストの塗布量は、乾燥後の塗布量で５ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
【００４６】
次に、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートの間に正極集電体を介在させた状態で、長さ方向の片端部のみを固定して三者を一体化した。具体的には、内周用の正極合剤シートと外周用の正極合剤シートを、長さ方向の片端を揃えると共に、正極集電体の端部が、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部からはみ出ないようにセットし、その状態で、２枚の正極合剤シートの、両者を揃えた片端部から５ｍｍの箇所をプレスにより圧着することで、三者を一体化した。その後、２枚の正極合剤シートと正極集電体とを一体化したものを２５０±１０℃で６時間熱風乾燥して、シート状の正極を得た。
【００４７】
［負極の作製］
負極は、幅：３９ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：０．０１０ｍｍの銅箔（負極集電体）上に、幅：３７ｍｍ、長さ：８７ｍｍ、厚み：０．３０ｍｍの金属リチウム箔と、幅：３７ｍｍ、長さ：５０ｍｍ、厚み：０．３０ｍｍの金属リチウム箔を配置して構成した。まず、長さが５０ｍｍの方の金属リチウム箔に、幅：３ｍｍ、長さ：２０ｍｍ、厚み：０．１ｍｍのニッケル製の負極リード体を圧着した。その後、上記の２枚の金属リチウム箔を、図４に示すように、離間させた状態で上記銅箔上に配置して、負極を作製した。
【００４８】
［電極巻回体の作製］
幅：４４ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム［旭化成社製「ハイポア」（商品名）］と、幅：３９ｍｍ、長さ：１７０ｍｍ、厚み：２０μｍの不織布とを積層し、微孔性ポリエチレンフィルムの長さ方向の片端から６５ｍｍの位置で、不織布と１０ｍｍずらして熱溶着してセパレータを作製した。
【００４９】
図４に示すように、負極の銅箔上に、接着テープを介してセパレータを貼り付けた。なお、セパレータを負極に貼り付ける際には、不織布面を負極側とし、また、セパレータの微孔性フィルムと不織布との熱溶着部分が、接着テープとの接着部分に含まれるようにした。次に、セパレータの微孔性フィルムと不織布との熱溶着部分を中心にして、２つ割の直径：３．５ｍｍの巻回芯に挟み、１周巻いた［図５の（ａ）、（ｂ）］。次いで、負極をセパレータと共に１周巻き込んだ後、シート状正極の固定した側を巻回芯側に載置して巻回した。巻回終了後は、銅箔が最外周を覆う形となった。以上により、図２に示すような電極巻回体を得た。
【００５０】
［電池組立て］
非水電解液電池の組立て工程を、図１を参照して説明する。ニッケルメッキした鉄缶からなる有底円筒形の外装缶２の内底部２ａに、厚み：０．２ｍｍのポリプロピレン製の絶縁板を挿入し、その上に電極巻回体３を、正極リード体１５が上側を向く姿勢で挿入した。電極巻回体３の負極リード体１６を外装缶２の内面に抵抗溶接し、正極リード体１５は、絶縁板１１を挿入した後に、端子板１０の下面に抵抗溶接した。この時点で絶縁抵抗を測定し、短絡がないことを確認した。
【００５１】
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合溶媒（体積比で１：２）に、ＬｉＣｌＯ４を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた非水系の溶液を用意し、これを外装缶２内に３．５ｍｌ注入した。注入は３回に分け、最終工程で減圧しつつ全量を注入した。電解液の注入後、蓋板８を外装缶２の上方開口部に嵌合し、レーザー溶接により外装缶２の開口端部の内周部と蓋板８の外周部とを溶接して外装缶２の開口部を封口した。
【００５２】
［後処理（予備放電、エージング）］
封口した電池を、１Ωの抵抗で３０秒間予備放電し、７０℃で６時間保管した後、１Ωの定抵抗で１分間、２次予備放電を行った。予備放電後の電池を、室温で７日間エージングし、開路電圧を測定して安定電圧が得られていることを確認して、外径：１７.０ｍｍ、総高：４５．０ｍｍの非水電解液電池を得た。この非水電解液電池の負極容量と正極容量との比は、１．００であった。
【００５３】
実施例２
セパレータに係る不織布の厚みを４０μｍに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００５４】
実施例３
セパレータに係る不織布の厚みを５０μｍに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００５５】
実施例４
セパレータに係る不織布の厚みを６０μｍに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００５６】
実施例５
セパレータに係る不織布の厚みを８０μｍに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００５７】
実施例６
セパレータに係る不織布の厚みを１０μｍに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００５８】
実施例７
セパレータに係る微孔性ポリエチレンフィルムの厚みを３０μｍに変更した他は、実施例２と同様にして非水電解液電池を得た。
【００５９】
比較例１
セパレータを、厚みが２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムのみに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００６０】
比較例２
セパレータを、厚みが４０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムのみに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００６１】
比較例３
セパレータを、厚みが７０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムのみに変更した他は、実施例１と同様にして非水電解液電池を得た。
【００６２】
比較例４
セパレータの微孔性ポリエチレンフィルム側を、負極の銅箔上に貼り付けた他は、実施例５と同様にして非水電解液電池を得た。
【００６３】
上記の実施例１〜７および比較例１〜４の非水電解液電池について、下記の放電容量測定および長期信頼性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［放電容量測定］
各非水電解液電池について、２３℃で１Ａパルス放電で３秒放電、２７秒休止した場合の放電容量を測定した。なお、各電池の試料数は５個とし、その平均値を各実施例、比較例の電池の放電容量とした。
【００６５】
［長期信頼性試験］
上記の予備放電、エージングを経て安定電圧が得られている各非水電解液電池について
開路電圧を測定した（これを、初期電圧とする）。これらの電池を７０℃で１００日間保管した後、再度開路電圧を測定し、該電圧が初期電圧よりも２０ｍＶ以上低下しているものをソフトショート品と判定した。各電池の試料数は１００個とし、そのうちのソフトショート品の個数を調べた。すなわち、ソフトショート品の個数が少ないほど、長期信頼性が良好であることを意味している。
【００６６】
【表１】
2006139918.tif 000003
【００６７】
表１に示すように、実施例１〜７の非水電解液電池では、ソフトショート品の発生個数が少なく、長期信頼性が良好であると共に、１Ａパルス放電での放電容量も実用レベルに保たれている。更に、セパレータにおける微孔性フィルムと不織布の厚みのバランスが良好な実施例１〜５、７の非水電解液電池では、特に長期信頼性が優れており、また、不織布の厚みがより好適な実施例１〜３の非水電解液電池では、例えば、従来品に当たる比較例１の非水電解液電池に比べて、放電容量が向上しており、高容量化が達成されている。
【００６８】
これに対し、比較例１および比較例２の非水電解液電池では、ソフトショート品の発生が見られており、比較例３の非水電解液電池では、微孔性フィルムの厚みの増大によってソフトショート品の発生は抑えられているものの、放電容量が実用レベルを下回っている。また、セパレータが微孔性フィルムと不織布を有しているが、微孔性フィルム側が負極と接するように配置されている比較例４の非水電解液電池でも、ソフトショート品の発生は見られず、長期信頼性は良好であるが、放電容量が実用レベルを下回っている。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の非水電解液電池の一例を示す縦断側面図である。
【図２】本発明の非水電解液電池の一例を示す横断平面図である。
【図３】図２の非水電解液電池に係る電極巻回体の要部断面図である。
【図４】本発明の非水電解液電池に係る電極巻回体の作製方法を説明するための図である。
【図５】本発明の非水電解液電池に係る電極巻回体の作製方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  非水電解液電池
２  外装缶
３  電極巻回体
４  シート状正極
５  シート状負極
６  セパレータ
２０、２１  正極合剤シート
２２  正極集電体
２５  金属リチウム箔
２６  負極集電体
２８  微孔性フィルム
２９  不織布
３１  テープ
３３  巻回芯
【図１】
2006139918.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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