(57)【要約】【課題】従来のＩＰＡを含有した湿し水のもつ危険性や毒性のない、消防法および労働安全衛生法の規制に適合した液安定性に優れた平版印刷用濃縮湿し水を提供すること、印刷時の版面への水上がりが良好である湿し水および湿し水組成物を提供すること。【解決手段】  少なくとも下記一般式（１）及び／または（２）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を用いて得られる親水性樹脂を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。【化１】2006051631.tif 000012(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。)【化２】2006051631.tif 000013(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（CH2）２O（CH2）２を表す。) 【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）及び／または（２）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を用いて得られる親水性樹脂を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。
【化１】
2006051631.tif 000009
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。)
【化２】
2006051631.tif 000010
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
【請求項２】
上記親水性樹脂が、更に下記一般式（３）で示される化合物および／またはそれらの塩類から選ばれる１種以上の化合物を反応して得られるものである請求項1記載の平版印刷用湿し水組成物。
【化３】
2006051631.tif 000011
(式中Ｒは、水素原子または低級アルキル基であり、ｎは1〜8の整数を示す。)
【請求項３】
親水性樹脂が、15重量％水溶液の25℃におけるブルックフィールド粘度が10〜20,000センチポイズであり、重量平均分子量が200,000以上のものである請求項１記載の平版印刷用湿し水組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の平版印刷用湿し水組成物を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版のオフセット印刷法に有用な平版印刷用湿し水組成物およびそれを含有した平版印刷用湿し水に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版のオフセット印刷法において、刷版面は、水を受容しインキを反撥する非画線部と、水を反撥しインキを受容する画線部からなる。この方式では、インキと湿し水とを適度なバランスで版面に供給することが重要であり、湿し水を与えすぎるとインキの乳化が激しくなり、転移不良が発生する。一方、湿し水が少なすぎると、非画線部にインキが付着し汚れの原因になる。
【０００３】
このインキと湿し水とのバランスを保つため、従来から湿し水中へイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）が添加されている。ＩＰＡを添加することにより、湿し水の表面張力を下げることができ、これにより、親水性非画線部への湿し水の濡れが良好になる。さらに湿し水の粘度が上がることにより、版面への湿し水の供給を滑らかにすることができることが知られている。
【０００４】
しかしながら、ＩＰＡは危険物第４類アルコール類に該当し、使用に際して火気には細心の注意を払う必要がある。また、有機溶剤予防規則（有機則）第２種有機溶剤であり、湿し水中には通常５〜２０重量％程度の濃度で添加されることから、作業環境浄化措置を講ずる必要があるなどの問題があった。
【０００５】
このため近年ＩＰＡを全く用いないか、用いても湿し水中濃度が５重量％以下で有るような湿し水ないしは湿し水組成物が提案されてきており、特に湿し水からＩＰＡを除去あるいは低減する場合には、増粘のための工夫を施す必要があり、このため湿し水に添加するための各種の親水性樹脂が提案されてきている。
【０００６】
例えば、特開昭５４−６５６０６号公報（特許文献1）および特公昭６２−１５３６０号公報（特許文献２）にはアクリル酸エステルとメタアクリル酸の共重合物について、特開昭５４−１３８７０３号公報（特許文献３）および特公昭６１−５５４８０号公報（特許文献４）にはポリアクリル酸化合物について、特開昭６１−２７３９９６号公報（特許文献５）にはアクリル酸と酢酸ビニルの共重合物について、特開平２−１７５１９１号公報（特許文献６）にはエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物のジカルボン酸化合物について、また特開平５−２８６２７９号公報（特許文献７）にはポリアクリルアミド化合物等について、特開平８−１１２９８０号公報（特許文献８）および特開平８−１３２７５２号公報（特許文献９）にはポリビニルアルコール化合物などが開示してあるが、上記化合物を添加した湿し水では、いずれも印刷時の版面への水上がりが十分でなく、版面の非画線部に均一な濡れが十分得られていないのが実情である。
【特許文献１】特開昭５４−６５６０６号公報
【特許文献２】特公昭６２−１５３６０号公報
【特許文献３】特開昭５４−１３８７０３号公報
【特許文献４】特公昭６１−５５４８０号公報
【特許文献５】特開昭６１−２７３９９６号公報
【特許文献６】特開平２−１７５１９１号公報
【特許文献７】特開平５−２８６２７９号公報
【特許文献８】特開平８−１１２９８０号公報
【特許文献９】特開平８−１３２７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来のＩＰＡを含有した湿し水のもつ危険性や毒性のない、消防法および労働安全衛生法の規制に適合した液安定性に優れた平版印刷用濃縮湿し水を提供することであって、印刷時の版面への水上がりが良好である湿し水および湿し水組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の親水性樹脂を用いることにより、上記の目的が解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に関するものである。
１）少なくとも下記一般式（１）及び／または（２）で示されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド系化合物を用いて得られる親水性樹脂を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物であり、
【００１０】
【化１】
2006051631.tif 000002
【００１１】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。)
【００１２】
【化２】
2006051631.tif 000003
【００１３】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)、好ましくは、
２）上記親水性樹脂が、更に下記一般式（３）で示される化合物および／またはそれらの塩類から選ばれる１種以上の化合物を反応して得られるものである1）記載の平版印刷用湿し水組成物であり、
【００１４】
【化３】
2006051631.tif 000004
【００１５】
(式中Ｒは、水素原子または低級アルキル基を示し、ｎは1〜8の整数を示す。)、更に好ましくは、
３）親水性樹脂が、15重量％水溶液の25℃におけるブルックフィールド粘度が10〜20,000センチポイズであり、重量平均分子量が200,000以上のものである１）記載の平版印刷用湿し水組成物であり、また、
４）１）〜３）記載の平版印刷用湿し水組成物を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により得られる湿し水組成物は、印刷版面への水上がりが良好であり、この性能に由来し、印刷水量をより少ないものとすることができ、また、印刷立ち上げ時の損紙を少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の湿し水組成物および湿し水について詳細に説明する。本発明の湿し水組成物は、少なくとも下記一般式（１）及び／または（２）で示される（メタ）アクリルアミドを含むＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを反応して得られる親水性樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１８】
【化４】
2006051631.tif 000005
【００１９】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、低級アルキルまたは低級アルコキシ基を表す。)
【００２０】
【化５】
2006051631.tif 000006
【００２１】
(式中Ｒ１は、水素原子またはメチル基、Aは、（CH2）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（CH2）２O（CH2）２を表す。)
一般式（１）及び（２）中、低級アルキル基とは具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。より好ましくは、上記化合物（１）のＲ２はメチル基またはエチル基であり、Ｒ３は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。
【００２２】
該化合物（１）、（２）で表されるＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−n−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。なお、本発明における記述において、（メタ）アクリルアミド等は、アクリルアミドとメタアクリルアミドの両者を意味する。これらのモノマーの中で、アクリルアミドをモノマーとして用い重合して得られるものであるものがより好ましい。もちろん、上記化合物は２種以上を用いることができる。さらに、前記化合物（１）、（２）は、該親水性樹脂中に好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６０〜９９．９質量％、より更に好ましくは６０〜９９質量％含有する。上記化合物を使用することにより、本発明の平版印刷用湿し水組成物は良好な性能を発揮することができる。
【００２３】
本発明の親水性樹脂は、更に下記一般式（３）で示される化合物および／またはそれらの塩類から選ばれる１種以上をモノマーに用いて重合し得られるものであることが好ましい。これらのモノマーの使用量は親水性樹脂の全使用量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、更に好ましくは、０．２〜３質量％である。
【００２４】
【化６】
2006051631.tif 000007
【００２５】
(式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、ｎは1〜8の整数を示す。)
一般式（３）で表わされる化合物を用いることにより、本発明で用いる親水性樹脂は高分子量でありながら、比較的粘度の低いものとすることができ、また、親水性樹脂の親水性も更に良好なものとすることができる。
【００２６】
一般式（３）中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基を示し、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜３のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基等が挙げられる。ｎは、１〜８の整数を示し、好ましくはｎ＝1である。
【００２７】
一般式（３）で表わされる化合物の具体例としては、例えばアリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸塩アンモニウム等を例示することができる。特にメタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウムが好ましい。
【００２８】
本発明において親水性樹脂のその他の組成としては、各種のモノマーを、親水性を損ねない範囲内で使用することができる。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基およびそれらの塩類やスルホン酸基およびそれらの塩類を有することが親水性を向上する為好ましい。
【００２９】
また上記親水性樹脂は、１５重量％水溶液とした時の２５℃におけるブルックフィールド粘度が１０〜２０,０００センチポイスであることが好ましく、より好ましくは、１０〜１５,０００センチポイス、更に好ましくは１００〜１５,０００センチポイスである。なお、本発明における、１５重量％水溶液とした時の２５℃におけるブルックフィールド粘度は、１５重量％水溶液に調整した試料溶液を２５℃に調温した後、市販のブルックフィールド粘度計（ブルックフィールド社製）やB型粘度計（東機産業社製）を用いて測定して得られる粘度である。また、上記親水性樹脂は、上記条件に加え、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｍｗが３００，０００以上である。上記の性能を考慮し、親水性樹脂の１５重量％水溶液とした時の２５℃におけるブルックフィールド粘度と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係が、log(V)／log(Mw)≦0.85であることが好ましい。更に好ましくは、０．７以下である。
【００３０】
なお、分子量値（Ｍｗ）はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定により得ることができる。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件としては、下記条件が挙げられる。
【００３１】
ＧＰＣ本体：昭和電工(株)製、システム１１
カラム；SHODEX SB-G + SHODEX SB-806M HQ ×２
溶離液；Ｎ/10硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ワイアットテクノロジー社製、多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
次に本発明の平版印刷用湿し水について説明する。本発明の平版印刷用湿し水は、前述の親水性樹脂を好ましくは０．０００１重量％から５重量％、より好ましくは０．００１から２．５重量％含有するものである。上記親水性樹脂以外の成分としては、通常湿し水に用いられている成分であれば問題なく、例えば皮膜形成性親水性高分子、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、有機溶剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、着色剤およびキレート剤などを含有することができる。親水性樹脂の含有率が０．０００１重量％以上である方が、表面張力が十分であり、湿し水表面へのインキの拡散現象が生じにくく、印刷物に地汚れが出にくいため好ましい。また含有量が５重量％以内である方が、湿し水の粘度が上昇せず、非画線部への湿し水の均一な濡れが得られるため好ましい。
【００３２】
平版印刷における湿し水の作用は、印刷版面の非画像領域を湿潤させることにより画像領域と非画像領域との界面化学的な差を拡大して、非画像領域のインキ反発性と画像領域のインキ受容性とを増大させる作用を有しており、この作用を有意に発現させるため皮膜形成性親水性高分子、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、有機溶剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤、着色剤およびキレート剤などを含有することが好ましい。本発明において親水性樹脂は、皮膜形成性親水性高分子としての性質と湿潤剤としての性質を併せ持つ化合物であり、本発明による親水性樹脂を含有する湿し水には、従来公知の皮膜形成性親水性高分子や湿潤剤を含有させる必要は必ずしもないが、微量調整として公知の皮膜形成性親水性高分子や湿潤剤を添加し使用することは差し支えない。
【００３３】
本発明の平版印刷用湿し水に使用される皮膜形成性を有する親水性高分子化合物の好ましい具体例としては、アラビアガム、澱粉およびデキストリン、酵素分解デキストリン等の澱粉誘導体、アルギン酸塩、繊維素誘導体などの天然物とそれの変性体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその共重合体、ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニルと無水マレイン酸共重合体などの合成物等が挙げられる。これら高分子化合物の使用は必ずしも必要ではないが、使用する場合には平版印刷用湿し水中０．０５重量％以下が望ましい。またこれら具体例の中から２種以上を選んで併用しても良い。
【００３４】
本発明の平版印刷用湿し水に使用されるｐＨ緩衝剤としては、水溶性の有機酸、無機酸またはそれらの塩を配合したものでもよく、これにより湿し水のｐＨ調整あるいはｐＨ緩衝、平版印刷版支持体の適度なエッチングまたは防腐食に効果がある。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。無機酸としては、例えば、リン酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。さらにこれら有機酸および／または無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩等も好適に用いられ、これらの有機酸、無機酸および／またはこれらの塩は単独でも２種以上の併用でも良い。これらの化合物の、本発明の平版印刷用湿し水中での濃度は、０．０００１から０．１５重量％の範囲が好ましい。平版印刷用湿し水のｐＨは３から７の範囲の酸性領域が好ましいが、アルカリ金属塩、リン酸、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩、ケイ酸塩などを含有したｐＨ７から１１のアルカリ性領域で用いることもできる。
【００３５】
本発明の平版印刷用湿し水に使用される湿潤剤としては、各種の界面活性剤がある。アニオン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン錯塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。
【００３６】
非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル化物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル化物類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル化物類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル化物類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他弗素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等も使用することができる。
【００３７】
カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが挙げられる。
【００３８】
これら界面活性剤の使用は単独で用いても、２種以上を併用しても良い。また、本発明の平版印刷用湿し水にはこれら界面活性剤の使用はかならずしも必要とはしないが、使用する場合には平版印刷用湿し水中に０．０２重量％以下が適当である。
【００３９】
本発明の平版印刷用湿し水に使用される有機溶剤としては、１価、２価および３価のアルコール類が用いられることが好ましい。有機溶剤の具体例としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ベンジルアルコール、３−ブトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−ブトキシブタノール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヘキシルセロソルブ、ヘキシルカルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、グリセリン、ジグリセリン、トリグセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニットなどを挙げることができる。有機溶剤は単独でも併用してもよく、本発明の平版印刷用湿し水中での含有量は３．５重量％以下であり、好ましくは２．５重量％以下で用いられる。
【００４０】
本発明の平版印刷用湿し水に使用される消泡剤としては、シリコン消泡剤および／または弗素系消泡剤が好ましく使用される。その中で乳化分散型および可溶化型などいずれも使用できる。望ましい添加量は湿し水全体に対して０．１重量％以下である。
【００４１】
本発明の平版印刷用湿し水に使用される防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンズトリアゾール誘導体、アミジンまたはグアジニンの誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジンまたはキノリンの誘導体、ダイアジンまたはトリアゾールの誘導体、オキサゾールまたはオキサジンの誘導体などが挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母などに対して安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、本発明の平版印刷用湿し水に対して０．４重量％以下の範囲が好ましい。またこれらの防腐剤は２種以上を選んで併用しても良い。
【００４２】
本発明の平版印刷用湿し水に使用される防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−メトキシベンゾトリアゾール、４−クロロベンゾトリアゾール、４−ブロモベンゾトリアゾール、４−ブロモ−６−メチルベンゾトリアゾール、４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンゾトリアゾールなどが挙げられる。またこれらの化合物の１Ｈの位置をアルカリ金属塩（Ｋ，Ｎａ、Ｌｉ）またはＮＨ4 に置換した化合物、ベンゾイミダゾールおよびその誘導体、メルカプト化合物および／またはチオエーテル化合物およびこれら化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類勤続塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などが挙げられる。これら化合物の平版印刷用湿し水中での含有量は、０．５重量％以下の範囲で好ましく用いられる。これら防錆剤は単独でも２種以上を混合しても使用できる。
【００４３】
本発明の平版印刷用湿し水に使用される着色剤としては、水溶性の食品用色素などが好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩＮｏ．１９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩＮｏ．１６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩＮｏ．４２６４０、青色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩＮｏ．４２０９５などが挙げられる。
【００４４】
本発明の平版印刷用湿し水に使用されるキレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）などやこれらのナトリウム塩類、カリウム塩類、および有機アミン塩類などを挙げることが出来る。これらのキレート剤は濃縮湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加使用量は平版印刷用湿し水中１重量％以下である。
【００４５】
もちろん、本発明の平版印刷用湿し水は、あらかじめ上記の組成物を高濃度で混合しておいたものを、使用前に水道水や井戸水等により、各成分量が上記の範囲内になるように希釈し、用いても良い。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例における分子量値（Ｍｗ）はＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定により得た。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳの測定条件は以下の通りである。
【００４７】
ＧＰＣ本体：昭和電工(株)社製、システム１１
カラム；SHODEX SB-G + SHODEX SB-806M HQ ×２
溶離液；Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ワイアットテクノロジー社製、多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
また、ブルックフィールド粘度は東機産業（株）社製、B型粘度計（型式BL）を用いて測定した。粘度の計測を開始してから1分後の値を試料のブルックフィールド粘度とした。
【００４８】
（親水性樹脂Ｐ−１）
純水３３５ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド７４．２５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７５ｇ、純粋２５ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム０．７５ｇを純水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−１の分子量は、Ｍｗ＝４１０，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−１水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は６００センチポイスであった。
【００４９】
（親水性樹脂Ｐ−２）
純水３３５ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド７５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．１７ｇからなるモノマー溶液と過硫酸カリウム０．１５ｇを水７５ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−２の分子量は、Ｍｗ＝５６０，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−２水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は８１００センチポイスであった。
【００５０】
（親水性樹脂Ｐ−３）
純水５６０ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド１４８．６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．８１ｇ、純水１６５ｇからなるモノマー溶液と純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．１４ｇを水５０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２．５時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。該重合溶液に適当量の水を加え固形分１５％の親水性樹脂水溶液に調整した。得られた親水性樹脂Ｐ−３の分子量は、Ｍｗ＝３，１００，０００であった。また、該親水性樹脂Ｐ−３水溶液の２５℃におけるブルックフィールド粘度は１５０００センチポイスであった。
【００５１】
（親水性樹脂Ｐ−４）
純水３３５ｇをフラスコに仕込み、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。窒素ガスを上記フラスコに流しながら、そこにアクリルアミド５６．２５ｇ、純水３００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリウム０．０５６２５ｇを純水５８．７５ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２．５時間に渡り連続滴下した。滴下終了後８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。得られた親水性樹脂Ｑ−１の分子量は、Ｍｗ＝２，８００，０００であった。該親水性樹脂Ｐ−４水溶液の固形分濃度は７．５％であった。該固形分濃度における２５℃でのブルックフィールド粘度は２００００センチポイス以上であった。
【００５２】
実施例１−６、比較例１
上記親水性樹脂Ｐ−１、Ｐ−２、Ｐ−３およびＰ−４を用いて表１のような組成で湿し水１から６を作製した。また、親水性樹脂として、市販のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ−１５、住友精化株式会社製）を用いて湿し水７を作製した。これらの湿し水を用いて、下記の印刷条件にて印刷を実施し、「水幅」（版面に供給する水量を減らしていった際に印刷物に汚れが発生した時のダイヤル値）および「立ち上がり回復性」（印刷立ち上げ後、良好な印刷物が得られるまでに発生した損紙枚数）を確認した。表１に湿し水組成と印刷結果を示す。
＜印刷条件＞
印刷機：ＳＰＲＩＮＴ２６（小森コーポレーション製）
印刷速度：８，０００枚／１時間
印刷用紙：三菱パールコート62.5Ｋｇ
インキ：ハイエコーＴＭＳＯＹ（東洋インキ社製）
印刷版：ＴＰ-Ｚ（コダックポリクロームグラフィックス社製）
【００５３】
【表１】
2006051631.tif 000008
【００５４】
表１に示すように、本発明の湿し水を用いて印刷すると、より少ない水量で印刷することができ、また印刷立ち上げ時にも速やかに良好な印刷物を得ることができ、即ち、版面への良好な水上がり性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
ＩＰＡを含有しない消防法および労働安全衛生法の規制に適合した液安定性に優れた湿し水組成物であり、更に良好な印刷性能を示す平版印刷用湿し水となり、その有用性は高い。