(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ＡｒＦエキシマ・レーザーに関与したフォトレジストに用いられるアクリル系高分子化合物の適正な製造方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させ、重合溶液を貧溶媒（沈殿溶媒）に添加して、ポリマーを沈殿させ、沈殿を遠心分離機により遠心分離で、溶媒を除去後、湿結晶を溶媒に溶解し、減圧蒸留にて濃縮してフォトレジスト高分子化合物の溶液を製造する方法において、重合に使用される全モノマーに対して、メタクリル酸エステルのモル比が６０モル％以上であることを特徴としたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供することにある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させ、重合溶液を貧溶媒（沈殿溶媒）に添加して、ポリマーを沈殿させ、沈殿を遠心分離機により遠心分離で、溶媒を除去後、湿結晶を溶媒に溶解し、減圧蒸留にて濃縮してフォトレジスト高分子化合物の溶液を製造する方法において、重合に使用される全モノマーに対して、メタクリル酸エステルのモル比が６０モル％以上であることを特徴としたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
モノマーＡが下記式（１ａ）〜（１ｃ）
【化１】
2006335777.tif 000009
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
モノマーＢが下記式（２a）〜（２e）
【化２】
2006335777.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
遠心分離後の湿結晶を溶解する溶媒が、グリコールエーテル系またはエステル系溶媒から選択された１種の溶媒であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
貧溶媒（沈殿溶媒）が、炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させ、重合溶液を貧溶媒に添加して、ポリマーを沈殿させ、沈殿を遠心分離機により遠心分離で、溶媒を除去後、湿結晶をグリコール系溶媒に溶解し、減圧蒸留にて濃縮してフォトレジスト樹脂溶液を製造する方法によるものであって、さらに請求項１〜５のいずれかに記載されたことを特徴として製造されたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板上に塗布し、波長１９３ｎｍの光により露光することを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などに用いるフォトレジスト用樹脂組成物の調製に有用なフォトレジスト用高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるポジ型フォトレジストは、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該ポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。一方、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。このＡｒＦエキシマレーザー露光機に用いられるレジスト用ポリマーとして、基板に対する密着性の高い極性基含有脂環式骨格を含む繰り返し単位や、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。（例えば特許文献１〜３）
また、特許文献４には各種のモノマーの組み合わせを提案しているが、フォトレジストに使用可能なポリマーの製法に関しては充分ではない。更に、特許文献５には、重合の時にモノマーや重合開始剤を滴下して重合することの優位性が提案されているが、重合した後の詳細なポリマーの処理に関しての提案、又は問題点などに関した議論はない。
【特許文献１】特開平０７−２５２３２４号公報
【特許文献２】特開平０９−０７３１７３号公報
【特許文献３】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献４】特開２０００−１０９１５４号公報
【特許文献５】特開２００４−２６９８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、ＡｒＦエキシマ・レーザーに関与したフォトレジストに用いられるアクリル系高分子化合物の適正な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フォトレジスト用高分子化合物を適正な組成にすること、及びそれに対応した適切な高分子の処理方法を採用することにより、フォトレジスト樹脂として使用可能な品位を有する高分子化合物の製造方法を見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明の目的は、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させ、重合溶液を貧溶媒（沈殿溶媒）に添加して、ポリマーを沈殿させ、沈殿を遠心分離機により遠心分離で、溶媒を除去後、湿結晶を溶媒に溶解し、減圧蒸留にて濃縮してフォトレジスト高分子化合物の溶液を製造する方法において、重合に使用される全モノマーに対して、メタクリル酸エステルのモル比が６０モル％以上であることを特徴としたフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、モノマーＡが下記式（１ａ）〜（１ｃ）
【０００７】
【化１】
2006335777.tif 000002
（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ4は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｎ個のＲ4のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲa基を示す。前記Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
さらに本発明の目的は、モノマーＢが下記式（２a）〜（２e）
【０００９】
【化２】
2006335777.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5〜Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｒ8〜Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ13〜Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。Ｒ22〜Ｒ30は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す）から選択された少なくとも１種のモノマーであることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、遠心分離後の湿結晶を溶解する溶媒が、グリコールエーテル系またはエステル系溶媒から選択された１種の溶媒であることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、本発明の目的は、貧溶媒（沈殿溶媒）が、炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物であることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
さらにまた、本発明の目的は、酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーＡと、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢとを少なくとも含むモノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解して、重合温度に昇温された溶媒中に滴下しながら重合させ、重合溶液を貧溶媒に添加して、ポリマーを沈殿させ、沈殿を遠心分離機により遠心分離で、溶媒を除去後、湿結晶をグリコール系溶媒に溶解し、減圧蒸留にて濃縮してフォトレジスト樹脂溶液を製造する方法によるものであって、さらに前記の本発明の目的のいずれかに記載されたことを特徴として製造されたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の目的は、前記記載のフォトレジスト用樹脂組成物を基板上に塗布し、波長１９３ｎｍの光により露光することを特徴とする半導体の製造方法を提供することにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法によると、水分や低沸点の有機成分が充分に低いレベルである高分子化合物の溶液を簡易な製造方法により可能とならしめた。これにより、レジスト組成物（溶液状）の簡略な製造方法を提供可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、ＡｒＦエキシマ・レーザーを露光光源に使用することで微細なレジストパターンを潜像することが可能である次世代の半導体の製造に使用される特殊な高分子化合物の製造にかかわるものである。その高分子化合物は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有する繰返し単位（ユニット）、及び極性基含有脂環式骨格を有する繰返し単位（ユニット）を必須な成分としている。従って、その高分子化合物の製造にあたっては、少なくとも酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマーＡ、及び極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢを含んだモノマーの共重合が応用される。
【００１６】
モノマーＡとしては、重合することにより、その繰返し単位は露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すもの（酸脱離性基を有するモノマー）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸などが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（１a）、（１b）で表されるモノマーが例示される。
【００１７】
また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲa基（Ｒaは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲa基のＲaにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒaにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルの代表的な例として、前記式（１c）で表されるモノマーが例示される。
【００１８】
また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となるモノマーＡとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどを用いることも可能である。前記モノマーＡは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１９】
モノマーＡとしては、前記式（１a）〜（１c）から選択された少なくとも１種のモノマーであるのが好ましい。式（１a）〜（１c）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００２０】
式（１a）〜（１c）中のＲ、並びに式（１a）、（１b）中のＲ1〜Ｒ3における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基が挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（１c）中、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ4における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。前記Ｒbは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ4において、−ＣＯＯＲa基のＲaは前記と同様である。
【００２１】
前記極性基を有する脂環式骨格を含むモノマーＢには、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルB1が含まれる。このようなモノマーB1の代表的な例として、前記式（２ａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯＯ−であるモノマー、及び（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）で表されるモノマーが例示される。
【００２２】
また、極性基を有する脂環式骨格を含むモノマーＢには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルB2も含まれる。このようなモノマーB2の代表的な例として、前記式（２ａ）のうちＶ1〜Ｖ3の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ5〜Ｒ7のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である単位が例示される。
【００２３】
モノマーＢは、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。モノマーＢは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。モノマーＢとしては、前記式（２ａ）〜（２ｅ）から選択された少なくとも１種のモノマーであるのが好ましい。また、モノマーＢとしてモノマーB1とモノマーB2とを組み合わせると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶媒に対する溶解性等の特性をバランスよく具備するだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。
【００２４】
式（２ａ）〜（２ｅ）中のＲは前記（１a）〜（１c）中のＲと同様である。式（２ａ）〜（２ｅ）中、Ｒ5〜Ｒ30におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲb基などが挙げられる。Ｒbは前記と同様である。
【００２５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶媒への溶解性などの特性を損なわない範囲で、モノマーＡ及びＢ以外のモノマーを含んでいてもよい。このようなモノマーとしては、モノマーＡ及びモノマーＢと共重合可能なモノマーであって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。
【００２６】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物における前記モノマーＡに対応する繰返し単位の含有量は、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。モノマーＡに対応する繰り返し単位の含有量が５モル％未満の場合には、アルカリ現像に際し、レジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、モノマーＡに対応する繰り返し単位の含有量が９０モル％を超える場合には、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。
【００２７】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物における前記モノマーＢに対応する繰返し単位の含有量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。モノマーＢに対応する繰り返し単位の含有量が１０モル％未満の場合には基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像に際し、レジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。モノマーＢとしてモノマーB1とモノマーB2とを組み合わせる場合、それぞれのモノマー（モノマーB1／モノマーB2）に対応する繰り返し単位の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。
【００２８】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の特徴として、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５０００の範囲である。重量平均分子量が３０００未満ではレジスト膜を形成する際に所望の塗膜強度が得られない。重量平均分子量が１５０００を超えるとフォトレジスト用樹脂組成物を調製する際に溶液粘度が高くなり、作業性が低下すると共に、均質で良好な塗膜が得られない。重量平均分子量は、好ましくは４０００〜１４０００であり、さらに好ましくは５０００〜１３０００程度である。本発明のフォトレジスト用高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．５〜３．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００２９】
本発明の高分子化合物の製造に使用されるモノマーは酸により脱離してアルカリ可溶となる基を有するモノマーＡは前記式（１a）〜（１c）で表される。また、極性基含有脂環式骨格を有するモノマーＢは前記式（２a）〜（２e）により表される。
【００３０】
［式（１a）で表されるモノマー］
式（１a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-2］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-3］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-4］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-5］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-6］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-7］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-8］１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-9］５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-10］１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-11］１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-12］１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
前記式（1a）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３１】
式（1b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-13］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-14］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-15］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-16］１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-17］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-18］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-19］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-20］１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-21］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-22］１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝３位と５位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-23］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
［1-24］１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｚ＝１位と３位にヒドロキシル基を有するアダマンタン環）
前記式（１b）で表される化合物は、例えば、対応する１位に脂環式基を有するメタノール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３２】
式（１c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［1-25］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-26］１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン［Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環］
［1-27］１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-28］１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝１、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-29］１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
［1-30］１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ4＝ＯＨ，２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、ｎ＝２、Ｚ＝アダマンタン環）
上記式（1c）で表される化合物は、例えば、対応する環式アルコールと（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３３】
［式（２a）〜（２e）で表されるモノマー］
式（2a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ1＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ5の結合している炭素原子側）、Ｖ2＝−Ｏ−ＣＯ−（左側がＲ6の結合している炭素原子側）、Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-5］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-6］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝ＯＨ、Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-7］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝ＯＨ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-8］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝ＣＨ3、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
［2-9］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ5＝ＣＯＯＨ、Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｖ1＝Ｖ2＝Ｖ3＝−ＣＨ2−）
上記式（2a）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３４】
式（2b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-10］５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン）（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-11］５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝ＣＨ3、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-12］５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ9＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ10＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-13］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ10＝ＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ）
［2-14］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ＣＯＯＨ）
［2-15］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝メトキシカルボニル基）
［2-16］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝エトキシカルボニル基）
［2-17］５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈ、Ｒ10＝ｔ−ブトキシカルボニル基）
上記式（2b）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って、反応させることにより得ることができる。なお、その際に原料として用いる環式アルコール誘導体は、例えば、対応する５−ノルボルネン−２−カルボン酸誘導体又はそのエステルを過酸（過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸など）又は過酸化物（過酸化水素、過酸化水素＋酸化タングステンやタングステン酸などの金属化合物）と反応（エポキシ化及び環化反応）させることにより得ることができる。
【００３５】
式（2c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-18］８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
［2-19］９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3）
上記式（2c）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３６】
式（2d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-20］４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ）
［2-21］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝ＣＨ3）
［2-22］４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ13＝Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ14＝ＣＨ3）
［2-23］４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ15＝Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｒ20＝Ｒ21＝Ｈ、Ｒ13＝Ｒ14＝ＣＨ3）
式（2e）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［2-24］６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ）
［2-25］６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ23＝ＣＨ3）
［2-26］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝ＣＨ3）
［2-27］６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン（Ｒ＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ24＝Ｒ25＝Ｒ26＝Ｒ27＝Ｒ28＝Ｒ29＝Ｒ30＝Ｈ、Ｒ22＝Ｒ23＝ＣＨ3）
上記式（2d）及び（2e）で表される化合物は、対応する環式アルコール誘導体と（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体とを、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用のエステル化法に従って反応させることにより得ることができる。
【００３７】
本明細書では、メタクリル酸エステル、及びアクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリロイル基とすることが有り、また、総称した樹脂としてアクリル系樹脂と呼ぶ場合がある。メタクリル酸エステルとは前記式（１ａ）〜（１ｃ）、（２ａ）〜（２ｅ）においてＲがメチル基である化合物であり、アクリル酸エステルとは同様にＲが水素原子である化合物を示す。
【００３８】
本発明において、重要な要素である重合に使用される全モノマーに対するメタクリル酸エステルのモル比は通常６０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上であり、さらに好ましくは９０モル％以上である。また、メタクリル酸のモル比が９９％以上であると、更に好ましい結晶性を示す。メタクリル酸エステルのモル比が６０モル％より小さいと、沈殿した結晶が凝結し易く、タンクや機器などに付着して操作困難となる。
【００３９】
メタクリル酸エステル以外のモノマーはアクリル酸エステルが主体であるが、アクリル系以外のモノマーを使用することも可能である。アクリル系以外のモノマーとしては、置換基を有してもよい脂環式骨格を有するビニルエーテルモノマー、置換基を有してもよい脂環式骨格を有するビニルモノマー等が挙げられる。該ビニルエーテルモノマーとして、シクロヘキシルビニルエーテル、アダマンチルビニルエーテル等が例示される。また、該ビニルモノマーとして、ビニルシクロヘキサン、１−ビニルアダマンタン等が例示される。該置換基として、メチル基などのアルキル基、塩素やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基を有していてもよいヒドロキシル基、保護基を有していてもよいカルボニル基、保護基を有していてもよいカルボキシル基、保護基を有していてもよいヒドロキシメチル基、保護基を有していてもよいアミノ基、保護基を有していてもよいアミド基等が挙げられる。該置換基としては、有機合成の分野で知られたものが挙げられる。
【００４０】
重合により得られたポリマーは沈殿又は再沈殿により単離できる。例えば、重合溶液（ポリマードープ）を貧溶媒（沈殿溶媒）中に添加してポリマーを沈殿させるか、又は該ポリマーを再度適当な溶媒に溶解させ、この溶液を貧溶媒（再沈殿溶媒）中に添加して再沈殿させることにより目的のポリマーを得ることができる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００４１】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、炭化水素（特に、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と極性溶媒を含む混合溶媒が好ましい。極性溶媒とは前記した沈殿又は再沈殿溶媒として列記したもののうち、炭化水素以外の溶媒を示す。このような混合溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素）と極性溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５５／４５〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝６０／４０〜９７／３、特に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝６５／３５〜９５／５程度である。極性溶媒が５０（体積比）以上になると、遠心分離後ブロックになり易かったり、遠心による脱液性も悪くなる。また、１より小さくなると重合に使用したモノマーの除去が不十分になり易い。
【００４２】
本明細書において、沈殿及び再沈殿を総称して、沈殿と呼ぶことがある。同様に沈殿溶媒又は再沈殿溶媒を沈殿溶媒として総称することもあり、貧溶媒は沈殿又は再沈殿に使用され、その区別は特にない。
【００４３】
本発明に使用される遠心分離機としては、遠心力で固液分離する機構を備えたものであれば使用することは可能である。回分式及び連続式の遠心分離機があるが、どちらも使用することは可能である。回分式の方が、脱液効果をあげるには好ましい。
重合後に、重合溶液中の金属分を除去するために水洗をすることも好ましい。重合液の比重は１に近いことが多いので、重合液に比重の軽い溶媒を添加して水洗することも好ましい。前記した重合溶媒で比重の低いものが好ましい。
【００４４】
遠心分離に処理されるスラリー液のスラリー濃度は通常０．３〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは０．７〜４重量％程度である。スラリー濃度は、遠心分離した後の湿結晶（固形分約３５重量％）の重量をスラリー溶液全量で除した数値である。スラリー濃度が０．３重量％より小さいと、遠心分離機内での濾過ケーキの作成（プレコート）に手間取りロスの原因となる。また、スラリー濃度が１０重量％より大きくなると、遠心分離機における、バスケット内の濾過ケーキの均一性が悪くなり、振動の原因や、脱液性の低下につながる。
【００４５】
遠心分離機としては、回分式遠心分離機、連続式遠心分離機の両者が使用可能であるが、含液率を低減することから、回分式遠心分離機が好ましい。回分式遠心分離機は、回転するバスケットにスラリーを給液し、プレコートしながら濾液を循環させて、ケーキがある程度形成できたら、濾液は廃液に切り替えて濾過を終了させる。また、濾過終了後に含液率を下げるために、バスケットの回転数、つまり遠心力を上げて、含浸される液を振り切るいわゆる脱液工程からなる。脱液工程は通常３００Ｇ〜７００Ｇ（Ｇ：遠心力）で行なわれ、３００Ｇでは含液率高く、その後の貧溶剤（湿結晶に含浸される液体の主成分）を低減する工程に負荷がかかり好ましくない。７００Ｇを超えると、ケーキが固着して、再溶解することが困難となる。
【００４６】
沈殿又は再沈殿で得られたポリマーは、必要に応じて、リパルプ処理やリンス処理に付される。リパルプ処理後にリンス処理を施してもよい。重合により生成したポリマーを溶媒でリパルプしたり、リンスすることにより、ポリマーに付着している残存モノマーや低分子量オリゴマーなどを効率よく除くことができる。また、ポリマーに対して親和性を有する高沸点溶媒が除去されるためか、後に乾燥工程を採用した場合など、ポリマー粒子表面が硬くなったり、ポリマー粒子同士の融着等を防止できる。そのため、ポリマーのレジスト溶媒に対する溶解性が著しく向上し、フォトレジスト用樹脂組成物の調製を簡易に効率よく行うことが可能となる。
【００４７】
リパルプ処理に用いる溶媒（リパルプ用溶媒）やリンス処理に用いる溶媒（リンス用溶媒）としては、沈殿又は再沈殿に用いるポリマーの貧溶媒が好ましい。なかでも炭化水素溶媒が特に好ましい。炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。これらは２種以上混合して使用してもよい。これらのなかでも、脂肪族炭化水素、特にヘキサン若しくはヘプタン、又はヘキサン若しくはヘプタンを含む混合溶媒が好適である。
リパルプ用溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜２００重量倍、好ましくは５〜１００重量倍程度である。一方、リンス溶媒の使用量は、ポリマーに対して、例えば１〜１００重量倍、好ましくは２〜２０重量倍程度である。リパルプ処理やリンス処理を施す際の温度は、用いる溶媒の種類等によっても異なるが、一般には０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃程度である。リパルプ処理、リンス処理は適当な容器中で行われる。リパルプ処理、リンス処理はそれぞれ複数回行ってもよい。処理済みの液（リパルプ液、リンス液）は、デカンテーション、濾過等により除去される。
【００４８】
また、本発明に使用される貧溶媒はヘプタン等の低沸点の有機溶媒であり、遠心分離後、大気に開放された状態で作業がなされる場合、その発火性等の危険性から、遠心分離の脱液後に、水、特に純水でリンスすることも好ましい。
【００４９】
フォトレジスト溶液とした場合の水分を含めた低沸点物質の含量は、通常１．５重量％以下で、好ましくは１．３重量％以下、更に好ましくは１．０重量％以下程度である。低沸点成分が１．５重量％より多くなると、半導体製造工程で、レジスト膜を製膜したときに、均一な塗膜が得られず、半導体のパターンも好ましいものではない。
【００５０】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は本発明のフォトレジスト用樹脂と共に光酸発生剤を含んでいる。光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００５２】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００５３】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明のフォトレジスト用樹脂を溶媒（フォトレジスト用の溶剤）に溶解させることにより調製できる。より具体的には、本発明のフォトレジスト用樹脂をそのまま、又は必要に応じて適宜な精製処理を施した後、有機溶媒中に入れ、光酸発生剤などとともに撹拌混合することによりフォトレジスト用樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
こうして得られるフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５５】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００５６】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。特に本発明のフォトレジスト用樹脂はＡｒＦエキシマレーザーに効果的である。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００５７】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用樹脂の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００５９】
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は検出器として屈折率計（ＲＩ）を用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣ測定により、標準ポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ測定は昭和電工（株）製カラム「Shodex KF-806L」（商品名）を３本直列につないだものを使用し、試料濃度０．５％、サンプル注入量３５μｌ、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、溶離液の流速０．８ｍｌ／分、分析時間６０分の条件で行った。ＧＰＣ測定装置として、（株）島津製作所製の「GPCLC-10A」を用いた。湿結晶の含液率は、湿結晶約１ｇ採取して精量し、減圧乾燥での残量から計算で求めた。また、水分及び低沸点溶媒含量は、カールフィッシャー及びガスクロマトグラフィーによった。スラリーのスラリー濃度は、混合状態のスラリーを約１００ｇ採取して、沈殿を濾過し、５０℃での真空乾燥２時間で、乾燥重量を採取したスラリー全量で除して求めた。
実施例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
【００６０】
【化３】
2006335777.tif 000004
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えたガラスライニングの反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を４０ｋｇ導入し、７５℃に昇温後、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）１１．７ｋｇ（５０モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）６．７ｋｇ（３０モル）、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）４．４ｋｇ（２０モル）と、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（開始剤；和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６０１」）１．５ｋｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）７０ｋｇの混合溶液を６時間かけて添加した。添加後、同温度で２時間熟成した。得られた反応溶液（ポリマードープ）を冷却後、これにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８０ｋｇを加えて混合し、さらに水３００Ｌを添加し、よく撹拌を行った後、３０分静置して分液させた。下層（水層）を除去した後、上層（有機層）を１５００ｋｇのへプタン／酢酸エチル混合液（重量比７５／２５）に撹拌しながら滴下し、滴下終了後、さらに３０分撹拌した。生成したスラリーのスラリー濃度は１．３重量％であった。析出した沈殿を遠心分離機（回分式遠心分離機）により遠心分離した。遠心分離機は、ヘプタン／酢酸エチルのポリマースラリー溶液を給液するときは、３００Ｇとなるように、回転数を設定し、２００Ｌ／分で給液した。５分間はプレコートのために濾液はスラリーの原料タンクに戻し、その後濾液は廃液タンクに切り替えて、濾過を実施した。給液終了後、６００Ｇとなるような回転数に上昇させ、２分間脱液を実施した。更に、回転数を３００Ｇとなるような回転数に落として、純水３００Ｌでリンスし、更に回転数６００Ｇ相当に上昇させ、２分間の脱液を行なった。得られた湿結晶は含液率６５重量％（液体６５重量％、固体３５重量％）であった。得られた湿結晶を固形分１０重量％となるように約２５０ｋｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を単蒸留装置に仕込み、２０ｔｏｒｒ（＝２．６６ｋＰａ）の圧力で濃縮を行った。固形分が約４０重量％となった時点で蒸留を停止し、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７／３）溶液を調製した。この溶液はフォトレジスト用樹脂溶液として使用されるが、水分０．６重量％、ヘプタンと酢酸エチルの合計が０．２重量％であった。また、湿結晶を一部採取して、乾燥後、分子量及び分子量分布の測定を実施したところ、分子量は８０００で、分子量分布は２．１であった。
実施例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
【００６１】
【化４】
2006335777.tif 000005
重合に仕込まれたモノマーは、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）１１．７ｋｇ（５０モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）６．７ｋｇ（３０モル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）４．７ｋｇ（２０モル）である以外は実施例１と同様な操作を実施した。遠心分離後、得られた湿結晶の含液率は６５重量％であり、調整されたフォトレジスト用樹脂溶液としては、水分０．５重量％、ヘプタンと酢酸エチルの合計が０．１重量％であった。得られた高分子化合物の分子量は８１００で、分子量分布は２．２であった。
実施例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
【００６２】
【化５】
2006335777.tif 000006
重合に仕込まれたモノマーは、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）１１．７ｋｇ（５０モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）６．７ｋｇ（３０モル）、１−メタクリロイルオキシ−３、５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）５．０ｋｇ（２０モル）である以外は実施例１と同様な操作を実施した。遠心分離後、得られた湿結晶の含液率は６５重量％であり、調整されたフォトレジスト用樹脂溶液としては、水分０．５重量％、ヘプタンと酢酸エチルの合計が０．１重量％であった。得られた高分子化合物の分子量は８０００で、分子量分布は２．０であった。
比較例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
【００６３】
【化６】
2006335777.tif 000007
重合に仕込まれたモノマーは、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）２．３ｋｇ（１０モル）、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＡＭＡ）８．８ｋｇ（４０モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）６．７ｋｇ（３０モル）、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）４．４ｋｇ（２０モル）である以外は実施例１と同様な操作を実施した。遠心分離機に沈殿物が付着して、固液分離することが出来なかった。
比較例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用樹脂溶液の製造
【００６４】
【化７】
2006335777.tif 000008
重合に仕込まれたモノマーは、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）４．７ｋｇ（２０モル）、２−アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＡＭＡ）７．０ｋｇ（３０モル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルニルカルボラクトン（ＭＮＢＬ）６．７ｋｇ（３０モル）、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨAＡ）４．４ｋｇ（２０モル）である以外は実施例１と同様な操作を実施した。遠心分離機に沈殿物が付着して、固液分離することが出来なかった。