(57)【要約】【課題】  初期粘着力を低下させることなく、高凝集力が得られるアクリル系粘着剤を提供する。【解決手段】  紫外線架橋可能な光架橋剤と加熱架橋可能な潜在型硬化剤の両方をベースポリマーに配合し、紫外線架橋と加熱架橋の２種類の架橋方式を兼ね備えた粘着剤とし、先にどちらか一方の架橋方式で架橋させて被着体を貼着した後、残った架橋方式で後架橋させることにより、初期粘着力を低下させることなく、高凝集力を得ることに成功した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線架橋可能な光架橋剤と加熱架橋可能な潜在型硬化剤の両方をベースポリマーに配合してなる組成を特徴とするアクリル系粘着剤。
【請求項２】
紫外線架橋可能な光架橋剤は、多官能モノマー及び光開始剤を含み、前記多官能モノマーは多官能アクリレートモノマーであり、前記光開始剤は、高圧水銀ランプ又はメタルハライドランプの紫外線で反応する光開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項３】
光開始剤が、４つ以上の官能基を有する開裂型光開始剤であるか、或いは水素引き抜き型光開始剤であることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系粘着剤。
【請求項４】
加熱架橋可能な潜在型硬化剤は、加熱すると活性化してベースポリマーの有機官能基と反応するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のアクリル系粘着剤。
【請求項５】
加熱架橋可能な潜在型硬化剤は、脂肪族イソシアネートを主剤とするイソシアネート系硬化剤、或いはメラミン系樹脂を主剤とするメラミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のアクリル系粘着剤。
【請求項６】
加熱架橋可能な潜在型硬化剤は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシム或いはフェノールを反応させてマスキングされたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のアクリル系粘着剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載されたアクリル系粘着剤をテープ状、フィルム状またはシート状に成形し、これに紫外線を照射し架橋して得られる、熱硬化性を潜在させた粘着体。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載されたアクリル系粘着剤をテープ状、フィルム状またはシート状に成形し、これを加熱し架橋して得られる、紫外線硬化性を潜在させた粘着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサー素子止め用、部品結束用、ディスプレイパネル等の固定用、合わせガラス中間膜用、或いはその他の用途に利用可能なアクリル系粘着剤及び粘着体に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートなどの粘着体を利用すると、例えば光学製品や電子部品の製造や、家電製品、情報電子機器、ディスプレイ材等の組立加工などにおいて、接着剤の塗布工程を省略できる上、連続加工が可能となるため、近年、接着剤の代わりに粘着体を利用するケースが増えてきている。例えば光学製品や電子部品の製造・組立工程においては、レンズ等の光学部品や半導体ウエハ等の半導体製品、或いは電子部品などを粘着体に貼着した状態で精密加工することが行われている。また、ガラスやセラミックス等の硬質で脆い材料を切断する際、被切断物を粘着剤を用いて硬質材料上に固定した上で切断することが行われている。また、液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルに偏光板や保護シートを貼り合わせる際に用いる中間膜としても利用されている。
【０００３】
この種の粘着体としては、従来、例えば特許文献１において、高温・多湿環境や温水浸漬あるいは煮沸等の条件下に長時間保持されても白化を抑制できる粘着シートとして、アクリル系粘着剤の主剤１００質量部に対して、親水性シリカ超微粒子１０質量部を１５０℃の加圧ニーダーで均一に溶融攪拌させた後、金属化合物の架橋剤としてアセチルアセトン亜鉛塩２．０質量部を溶融攪拌させ、直ちに離型フィルム間に厚み０．５ｍｍのシート状に成形することによって、アクリル系粘着剤の主剤に超微粒子を含有させるようにしてなる透明粘着シートが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく、室温でかつ良好な外観品質を得ることができる粘着シートとして、α，β不飽和カルボン酸を含有した（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に前記不飽和カルボン酸と反応する有機官能基含有（メタ）アクリレートモノマー及び光開始剤を配合してなる透明粘着剤を、厚さ０．０５〜２ｍｍのシート状に成形し、紫外線を照射して架橋させてなる透明粘着シートが開示されている。
【０００５】
さらに特許文献３には、オートクレーブによる高温・高圧処理を必要とすることなく室温で積層体の製造が可能で、さらには板ズレを生じ難い透明粘着シートとして、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に対して、光ラジカル開始剤の少なくとも水素引き抜きタイプ光ラジカル開始剤を０．０１〜１．０質量％配合してなるホットメルト型紫外線架橋透明粘着剤を、ホットメルト成形した後に紫外線照射させて架橋させてなる粘着シートが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４８５４６号公報
【特許文献２】特開２００３−３３６０１３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６２９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に粘着剤は、初期粘着性があり、それでいて剥離可能に貼着できるというメリットを備えている反面、接着剤に比べると永久接着力に劣るため、長期耐久性や接着信頼性の要求される用途には不向きであった。
【０００８】
例えばここで、アルミ電解コンデンサーなどの製造において粘着テープを使用することを想定してみる。すなわち、アルミ箔と絶縁紙を多重に巻いて素子を形成し、この際、巻き緩みが生じないように粘着テープを素子に対して１．５周巻いて巻き止めて巻き端末を接着した後、この巻き止めした素子を電解液に浸漬させて絶縁紙に電解液を含浸させ、アルミキャップ内に挿入し封止することを想定すると、この粘着テープには次の性能が要求される。
【０００９】
（１）素子巻きから巻き止めの生産速度が１分間に１００個以上の高速であるため、巻き止めした素子が緩まないような初期粘着力が必要である。
（２）巻き止めして直ぐに電解液に浸漬されても巻き緩まず、巻き端末が剥がれない永久接着力が必要である。
（３）家電・電気機器等の部品として、高温（１００〜１２０℃）環境下での長期使用に耐える高凝集力が必要である。
【００１０】
ところが、従来の粘着テープ（粘着剤製品）は、初期粘着力を上げると凝集力が低下して長期接着耐久性が低下し、逆に凝集力を上げると初期粘着性が低下するのが一般的であったため、両性質を兼ね備えることが困難であった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、初期粘着力を低下させることなく、高凝集力が得られるアクリル系粘着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる課題解決のため、本発明は、２種類の架橋方式を兼ね備えた粘着剤を設計することにより、先にどちらか一方の架橋方式で架橋させて被着体を貼着した後、残った架橋方式で後架橋させることにより、初期粘着力を低下させることなく、高凝集力を得ることに成功した。
【００１３】
すなわち、本発明のアクリル系粘着剤は、紫外線架橋可能な光架橋剤と加熱架橋可能な潜在型硬化剤の両方をベースポリマーに配合してなる組成を特徴とするものである。
【００１４】
本発明のアクリル系粘着剤は、テープ状、フィルム状またはシート状に成形し、これに紫外線を照射して架橋させることにより、熱硬化性を潜在させた粘着体とすることができる。また、テープ状、フィルム状またはシート状に成形し、これを加熱して架橋させることにより、紫外線硬化性を潜在させた粘着体とすることもできる。よって、熱硬化性を潜在させた粘着体については、被着体を貼合せた後に加熱することにより後硬化させて高凝集力を得て長期接着耐久性を高めることができ、他方の紫外線硬化性を潜在させた粘着体については、被着体を貼合せた後に紫外線を照射することにより後硬化させて高凝集力を得て長期接着耐久性を高めることができる。
【００１５】
なお、本発明において、「熱硬化性を潜在させた粘着体」とは、被着体を貼合せた後であっても、加熱して後硬化させることができる性質を備えた粘着体の意であり、「紫外線硬化性を潜在させた粘着体」とは、被着体を貼合せた後であっても、紫外線を照射することにより後硬化させることができる性質を備えた粘着体の意である。
また、本発明において「主剤」又は「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主剤成分又は主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主剤成分又は主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも特に９０質量％以上（１００％を含む）を占めるのが一般的である。
また一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）が、テープ、シート、フィルムの境界は定かでないため、本発明ではこれらを厳密に区別するものではない。よって、「テープ」と表現してもシートやフィルムも含み、「シート」と表現してもテープやフィルムを含み、「フィルム」と表現してもシートやテープを含むものとする。
また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意である。
【発明の実施の形態】
【００１６】
本実施形態に係るアクリル系粘着剤は、紫外線架橋した後であっても加熱架橋可能であるか、或いは加熱架橋した後であっても紫外線架橋可能であるように、ベースポリマーに、紫外線架橋可能な光架橋剤と加熱架橋可能な潜在型硬化剤の両方を配合してなる組成を特徴として備えたアクリル系粘着剤である。
【００１７】
＜ベースポリマー＞
ベースポリマーとしては、光学的透明性、耐候性、耐熱性に優れるアクリル系重合体、その中でも(メタ)アクリル酸エステル系重合体が好ましい。その組成は、アルキル基としてのｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ブチル、イソブチル、メチル、エチル、イソプロピル等のアルキル基の中から選択された１種又はこれらから選ばれた２種以上の組み合わせからなるアルキル基を有するアルキルアクリレート或いはアルキルメタクリレートと、カルボキシル基、水酸基、グリシジル基、無水マレイン酸基等の中から選択された１種又はこれらから選ばれた２種以上の組み合わせからなる有機官能基を有するアクリレート或いはメタクリレートとがランダム共重合してなるものを挙げることができる。例えば、前記アルキル（メタ）アクリレート成分と前記有機官能基を有する（メタ）アクリレート成分とを適宜に選択的に組み合わせたモノマー成分を出発原料として加熱重合して得られる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００１８】
＜紫外線架橋可能な光架橋剤＞
光架橋剤としては、多官能モノマー（すなわち、官能基を２以上有するモノマー）と光開始剤とを含み、光架橋によって三次元架橋ポリマーを形成し得るものであればよい。
【００１９】
多官能モノマーとしては、多官能アクリレートモノマー、その中でも、架橋密度を高めて歪復元率や剥離強度を所定範囲に調整することができるという観点から、２官能又は３官能アクリレートモノマー、例えば１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどが好ましい。
多官能モノマーの配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部、中でも０．０３〜５．０質量部とするのが好ましい。
【００２０】
光開始剤としては、光の照射を受けて架橋反応を促す光開始剤であればよく、高圧水銀ランプやメタルハライドランプの紫外線で反応する光開始剤であれば、光ラジカルタイプの光開始剤であっても、光カチオンタイプの光開始剤であってもよい。
中でも、４つ以上の官能基を有する開裂型光開始剤であるか、或いは水素引き抜き型光開始剤を用いるのが好ましい。その中でもベンゾフェノン誘導体、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン或いはこれらの二種類以上の組合わせからなる混合成分は特に好ましい。
【００２１】
光開始剤の添加量は、適宜調整すればよいが、例えばベースポリマー１００質量部に対して０．０５〜３．０質量部、中でも０．１〜２．０質量部配合するのが好ましい。
【００２２】
＜加熱架橋可能な潜在型硬化剤＞
加熱架橋可能な潜在型硬化剤の主剤としては、加熱すると活性化してベースポリマー（例えばアクリル酸エステル共重合体）の有機官能基と反応し、粘着剤を硬化させるものであればよい。
中でも、紫外線を吸収する熱硬化型樹脂ではなく、紫外線を照射しても安定である点で、芳香環を有しない樹脂、中でも脂肪族系の樹脂、その中でも脂肪族イソシアネートを主剤とする多官能イソシアネート硬化剤が好ましい。
【００２３】
ところで、本実施形態のアクリル系粘着剤は、紫外線架橋可能な光架橋剤と加熱架橋可能な潜在型硬化剤の２種類の架橋剤を１液にしてベースポリマーに配合することができるが、この際、一方の架橋手段（硬化手段）を実行する際に他方の架橋手段による架橋剤（硬化剤）は安定であるのが好ましい。すなわち、紫外線架橋可能な光架橋剤は、加熱環境下で安定（固まった状態を確保可能）であり、他方の加熱架橋可能な潜在型硬化剤は、紫外線照射環境下で安定（固まった状態を確保可能）であるのが好ましい。
この点から、特に熱硬化性を潜在させた粘着体については、室温環境はもちろん、好ましくは紫外線照射した際に上昇する温度環境下においても安定であるように、加熱架橋可能な潜在型硬化剤は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムやフェノール等を反応させることにより、所定温度（例えば１００℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃）に到達するまで反応を開始しないようにした（これを本発明では「マスキング」と称する）潜在型硬化剤を用いるのが好ましい。これらは、所定温度に到達するとマスキングが外れて熱硬化反応を開始するように設計することができる。
なお、３級或いは４級アンモニウム塩を配合させることにより、マスキングを外れ易くすることができるから、反応開始温度をさらに調整することができる。
【００２４】
また、加熱架橋可能な潜在型硬化剤の主剤として、メラミン系樹脂を用いることも可能である。この場合には、反応開始温度が１５０℃以上であるから、上記の如くマスキングする必要がない。
【００２５】
（他の成分）
本実施形態に係るアクリル系粘着剤は、前記紫外線架橋性能及び加熱架橋性能を妨げない範囲であれば、必要に応じて、ベースポリマー、紫外線架橋可能な光架橋剤及び加熱架橋可能な潜在型硬化剤以外の成分（添加成分）を含んでもよい。
【００２６】
（用途）
上記本実施形態のアクリル系粘着剤は、例えば離型シート間に挟んで、テープ状、フィルム状またはシート状（これらをまとめて「フィルム状等」という。）に成形した後、紫外線を照射して架橋してフィルム状等の粘着体とすることができる。この場合、先に紫外線で架橋することにより、 “熱硬化性を潜在させた粘着体”とすることができ、この場合には、該粘着体を被着体に貼合した後に加熱して硬化させることにより、凝集力を高めて強力な接着力を得ることができる。つまり、“熱硬化性を潜在させた粘着体”は、紫外線を照射できない使用環境下であっても、加熱によって凝集力を高めて接着力を向上させることができる。
【００２７】
他方、上記本実施形態のアクリル系粘着剤を、例えば離型シート間に挟んでフィルム状等に成形した後、熱を加えて架橋してフィルム状等の粘着体とすることができる。この場合、先に熱を加えて架橋することにより、 “紫外線硬化性を潜在させた粘着体”とすることができ、この場合には、該粘着体を被着体に貼合した後に紫外線を照射して硬化させることにより、凝集力を高めて強力な接着力を得ることができる。つまり、“紫外線硬化性を潜在させた粘着体”は、加熱できない使用環境下であっても、紫外線照射によって凝集力を高めて接着力を向上させることができる。
【００２８】
なお、粘着フィルム等の厚さは、特に限定するものではないが、２０μｍ〜２０００μｍ、特に５０μｍ〜１０００μｍであるのが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレートモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー及びアクリル酸モノマーを４８．５：４８．５：３．０の質量割合で配合し、これらの総モノマー（前記モノマーの合計量）が３５質量％となるように酢酸エチルに仕込んだ後、ＡＩＢＮ(アゾビスイソブチロニトリル)重合触媒を溶解し、６０℃に加熱してランダム共重合させてアクリル酸エステル共重合体溶液を得、このアクリル酸エステル共重合体溶液をベースポリマーとして用いた。この共重合体溶液の２３℃での溶液粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
このアクリル酸エステル共重合体溶液１００質量部に、紫外線架橋可能な光架橋剤としてのベンゾフェノンを０．３５質量部、多官能モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレートを０．３５質量部、加熱架橋可能な潜在型硬化剤としてのマスクドイソシアネート（イソホロンジイソシアネート３量体のＭＥＫオキシムマスキング品）を１．０質量部配合し、攪拌してアクリル系粘着剤溶液を得た。
【００３２】
そして、厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの片面に、前記アクリル系粘着剤溶液をドライ厚さが１５μｍとなるように塗布して積層し、８０℃×３分間加熱して酢酸エチルを乾燥させ、その後ＯＰＰフィルムの背面から高圧水銀ランプで積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線を照射することにより、熱硬化性を潜在させた粘着テープを得た。
【００３３】
（実施例２）
厚さ３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの片面に、実施例１と同様のアクリル系粘着溶液をドライ厚さが１５μｍとなるように塗布して積層し、１２０℃×３分間加熱して酢酸エチルを乾燥させると共にＭＥＫオキシムを同時に解離・揮発させ、その後４０℃を２日間保持するように熟成させて紫外線硬化性を潜在させた粘着テープを得た。
【００３４】
（比較例１）
実施例１で重合して得たアクリル酸エステル共重合体溶液１００質量部に、紫外線架橋可能な光架橋剤としてのベンゾフェノンを０．３５質量部、多官能モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレートを０．３５質量部配合し、攪拌してアクリル系粘着剤溶液を得た。
厚さ３０μｍのＯＰＰフィルムの片面に、前記アクリル系粘着剤溶液をドライ厚さが１５μｍになるように塗布して積層し、８０℃×３分間加熱して酢酸エチルを乾燥させた後、ＯＰＰフィルムの背面から高圧水銀ランプで積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線を照射して粘着テープを得た。
【００３５】
（比較例２）
実施例１で重合して得たアクリル酸エステル共重合体溶液１００質量部に、加熱架橋可能な潜在型硬化剤としてのマスクドイソシアネート（イソホロンジイソシアネート３量体のＭＥＫオキシムマスキング品）を１．０質量部配合し、攪拌してアクリル系粘着剤溶液を得た。
厚さ３０μｍのＯＰＰフィルムの片面に、前記アクリル系粘着剤溶液をドライ厚さが１５μｍになるように塗布して積層し、１２０℃×３分間加熱して酢酸エチルを乾燥させると共にＭＥＫオキシムを同時に解離・揮発させ、その後４０℃を２日間保持するように熟成させて粘着テープを得た。
【００３６】
＜試験＞
実施例１、２および比較例１、２で得た粘着テープをそれぞれ、巾５ｍｍ×長さ２３．６ｍｍに切断し、コンデンサー素子の代用として直径φ５ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミ棒に１．５周巻き付けて、室温で約６０分放置後、それぞれ次のように処理した。
【００３７】
実施例１：アルミ棒に巻いた状態で、電解液代用のガンマブチロラクトンに浸漬した。
実施例２：アルミ棒に巻いた状態で、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ2になるように紫外線照射後、電解液代用のガンマブチロラクトンに浸漬した。
比較例１：アルミ棒に巻いた状態で、電解液代用のガンマブチロラクトンに浸漬した。
比較例２：アルミ棒に巻いた状態で、電解液代用のガンマブチロラクトンに浸漬した。
【００３８】
ガンマブチロラクトンにそれぞれ浸漬したまま、ガンマブチロラクトンを２時間かけて１２０℃まで昇温し１００時間放置した後、アルミ棒を取り出して粘着テープ末端の剥がれ具合を、次の基準で評価し、評価結果を下記表１に示した。
（○）：粘着テープの末端部の剥がれが８ｍｍ未満の状態。
（×）：粘着テープの末端部が８ｍｍ以上にわたり剥がれていた状態。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
以上の結果より、実施例１，２の粘着テープは試験後の端末剥がれが８ｍｍ未満であったのに対し、比較例１，２は端末剥がれが８ｍｍ以上に達しており、この結果より単一架橋方式の粘着テープに比べ、紫外線および加熱架橋方式を併用した粘着テープの方が高温の電解液中でも剥がれない高凝集力を備えていることが判明した。