(57)【要約】【課題】  安全かつ容易に、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法を提供すること。【解決手段】  前記熱伝導性シート状成形体の短辺側に隣り合う２箇所の角を対角線方向に剥がしながら中央に向けロール状に丸め、ロール状の前記熱伝導性シート状成形体同士がＶ字形を形成したところで、Ｖ字形の要に当たる箇所及びその近傍を掴んで水平方向から１０〜７０°の範囲で引き上げ、その状態から、Ｖ字形の両辺部を合わせるように掴みながら要のある向きに引っ張り、それにより新たに金属板から前記熱伝導性シート状成形体が連続的に引き剥がされることによる、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。【選択図】        図５
2006045326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを含む熱伝導性感圧接着剤組成物からなり、厚みが０．３〜５ｍｍである略長方形の熱伝導性シート状成形体が、前記熱伝導性シート状成形体以外の粘着剤や接着剤を一切介さずに金属板に粘着又は接着している状態から、前記熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法であって、
はじめに前記熱伝導性シート状成形体の短辺側に隣り合う２箇所の角を対角線方向に少しずつ剥がしながら中央に向けロール状に丸めて行き、
ロール状の前記熱伝導性シート状成形体同士がぶつかりＶ字形を形成したところで、Ｖ字形の要に当たる箇所及びその近傍を掴んで水平方向から１０〜７０°の範囲で金属板から引き上げ、
次いで、前記の引き上げた状態から、Ｖ字形の両辺部を合わせるように掴みながら要のある向きに引っ張り、
それにより新たに金属板から引き剥がされた前記熱伝導性シート状成形体を纏めて掴み、更に引っ張り続けることにより、更に新たに金属板から前記熱伝導性シート状成形体が連続的に引き剥がされる、ことを繰り返すことを特徴とする、
熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、
単独重合体であればガラス転移温度が−２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものであることを特徴とする、請求項１に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
【請求項３】
前記熱伝導性無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムであり、かつ、前記熱伝導性感圧接着剤組成物が前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して水酸化アルミニウムを７０〜１７０重量部含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
【請求項４】
前記金属板が、アルミニウム製の板であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
【請求項５】
前記熱伝導性シート状成形体が、プラズマディスプレイパネル用放熱シートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性シート状成形体、特に熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。この結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、電子部品等の発熱体に、ヒートシンク、放熱金属板、放熱フィン等の放熱体を取り付けることで、熱を拡散させる方法が取られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うために、各種熱伝導シートが使用されているが、一般に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては感圧接着性放熱シートが必要とされる。
感圧接着性放熱シートは、発熱体と放熱体とを固定する接着性又は粘着性を有するシートであるが、使用後にリサイクル又は廃棄するにあたっては、発熱体や放熱体からの剥離が容易であることが求められている。
特許文献１には、イソブタンやペンタンなどの熱膨張性物質を内包したマイクロカプセルをシート中に含有させ、シートの使用後にそれを通常使用時よりも高い温度に加熱することにより熱膨張性物質を膨張させ、シートが被着体と接している面に凹凸を設けることによりシートの剥離性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、燃焼・爆発の危険性の高い物質を気化させるという危険な方法であり、また高価なマイクロカプセルを使用するという問題もある。
【０００３】
また、特許文献２は、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造を有する発泡体成分と、放射線や紫外線により酸を発生させる発泡開始剤とを備えるシートを、使用後に高温下で放射線や紫外線を作用させることによりガスを発生させ、発泡させることで剥離性を向上させる方法について開示している。しかしながら、この方法でも、燃焼・爆発の可能性のある可燃性ガスを高温下に発生させており、安全面の問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１３４６６６号公報
【特許文献２】特開２００４−０４３７３２号公報
【０００５】
このように、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体については、使用後に被着体、特にアルミニウム板などの金属板との易剥離性が求められているが、安全面の問題がなく、かつ経済的にも有利なものは、未だ見出されていないのが現状である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前記事情に鑑み、安全かつ容易に、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる略長方形の熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法について鋭意研究を続けてきたが、はじめに略長方形の熱伝導性シート状成形体の短辺側から２つの角をロール状に丸めていき、Ｖ字を形成したところで少し持ち上げ、そのまま掴んで１本に纏め、Ｖ字の要のあった向きに連続的に引っ張って行くことにより、前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば、次の１〜５が提供される。
１．  （メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを含む熱伝導性感圧接着剤組成物からなり、厚みが０．３〜５ｍｍである略長方形の熱伝導性シート状成形体が、前記熱伝導性シート状成形体以外の粘着剤や接着剤を一切介さずに金属板に粘着又は接着している状態から、前記熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法であって、
はじめに前記熱伝導性シート状成形体の短辺側に隣り合う２箇所の角を対角線方向に少しずつ剥がしながら中央に向けロール状に丸めて行き、
ロール状の前記熱伝導性シート状成形体同士がぶつかりＶ字形を形成したところで、Ｖ字形の要に当たる箇所及びその近傍を掴んで水平方向から１０〜７０°の範囲で金属板から引き上げ、
次いで、前記の引き上げた状態から、Ｖ字形の両辺部を合わせるように掴みながら要のある向きに引っ張り、
それにより新たに金属板から引き剥がされた前記熱伝導性シート状成形体を纏めて掴み、更に引っ張り続けることにより、更に新たに金属板から前記熱伝導性シート状成形体が連続的に引き剥がされる、ことを繰り返すことを特徴とする、
熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
２．  前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）が、
単独重合体であればガラス転移温度が−２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものであることを特徴とする、１に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
３．  前記熱伝導性無機化合物（Ｂ）が水酸化アルミニウムであり、かつ、前記熱伝導性感圧接着剤組成物が前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）１００重量部に対して水酸化アルミニウムを７０〜１７０重量部含有することを特徴とする、１又は２に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
４．  前記金属板が、アルミニウム製の板であることを特徴とする、１〜３のいずれか１に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
５．  前記熱伝導性シート状成形体が、プラズマディスプレイパネル用放熱シートであることを特徴とする、１〜４のいずれか１に記載の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法によれば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の電子部品等に使用された熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を、安全に、かつ簡単に引き剥がすことができ、より経済的にリサイクルが行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを含んでなり、厚みが０．３〜５ｍｍである略長方形の、熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を、室温下において、金属板、好ましくはアルミニウム製の板に粘着又は接着している状態から引き剥がす方法である。
なお、前記熱伝導性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用放熱シートであることが好ましく、前記熱伝導性シート状成形体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用に好適に用いられるものである。
また、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルというときは、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。
【００１１】
前記熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体（以下、単に「成形体」ということがある。）は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを含んでなる前記熱伝導性感圧接着剤組成物をシート状に成形してなり、厚みは０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍである。前記範囲未満では、成形体が引き剥がしの途中で千切れてしまい、引き剥がしが困難となる。逆に、前記範囲を超えると、成形体の短辺側に隣り合う２箇所の角を対角線方向に剥がしながら中央に向けロール状に丸めて行った時にロール状となった成形体の剛性が高くなり過ぎて成形体を引き剥がすのが困難になる。
【００１２】
本発明の、成形体を室温下において金属板から引き剥がす方法（以下、単に「引き剥がす方法」ということがある。）は、
はじめに略長方形の成形体の短辺側に隣り合う２箇所の角を対角線方向に少しずつ剥がしながら中央に向けロール状に丸めて行き、
ロール状の成形体同士がぶつかりＶ字形を形成したところで、Ｖ字形の要に当たる箇所及びその近傍を掴んで水平方向から１０〜７０°の範囲で金属板から引き上げ、
次いで、前記の引き上げた状態から、Ｖ字形の両辺部を合わせるように掴みながら要のある向きに引っ張り、
それにより新たに金属板から引き剥がされた成形体を纏めて掴み、更に引っ張り続けることにより、更に新たに金属板から成形体が連続的に引き剥がされる、ことを繰り返すことを特徴とする。
【００１３】
前述の、「略長方形の成形体の短辺側に隣り合う２箇所の角を対角線方向に少しずつ剥がしながら中央に向けロール状に丸めて行き、」とは、はじめの図１の状態から、略長方形の成形体２の短辺の２つの角から、図２のようにロール状に丸めていくことである。そうすることで、ロール状に丸めた成形体４が生成する。
【００１４】
前述の、「ロール状の成形体同士がぶつかりＶ字形を形成したところで、Ｖ字形の要に当たる箇所及びその近傍を掴んで水平方向から１０〜７０°の範囲で金属板から引き上げ、」とは、以下のように説明される。
図２の状態からさらに丸める作業を進めていき、図３の状態となる。２つのロール状に丸めた成形体４がぶつかるところが要６である。これにより、Ｖ字形が出来上がる。この状態から、要６を持ち上げ、図４に示すように、θが水平方向より１０〜７０°の範囲となるようにする。θの値が前記範囲未満では、ロール状の成形体が十分に金属板から引き上がらず、好ましくない。一方、θの値が前記範囲を超えると、成形体が千切れてしまう可能性があり、好ましくない。
【００１５】
前述の、「次いで、前記の引き上げた状態から、Ｖ字形の両辺部を合わせるように掴みながら要のある向きに引っ張り、それにより新たに金属板から引き剥がされた成形体を纏めて掴み、更に引っ張り続けることにより、更に新たに金属板から成形体が連続的に引き剥がされる、ことを繰り返す」とは、以下のように説明される。
図４の状態から、図５に示すようにＶ字形の成形体の要付近を掴んでＶ字形の２辺を１つに纏めるようにし、その状態で、掴むことで纏まった成形体８を手前、すなわちＶ字形の要のある向きに引っ張る。それにより、図６に示すように、新たに成形体が金属板から剥がれて来るのでそれを掴んで１つに纏めるようにし、掴むことで纏まった成形体８をさらに引っ張る。それを繰り返すと、全ての成形体が金属板から剥がれる。これにより、引き剥がしが完成する。
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル類（ａ）を４０重量％以上含有する単量体（単量体は１種類であっても、２種類以上の混合体であっても良い）を重合してなるものである。
（メタ）アクリル酸エステル類（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジルなどの、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；などを挙げることができる。これらは１種類を、又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸エステル類（ａ）と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの、カルボキシル基含有単量体及びその無水物；アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの、芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの、シアノ基含有単量体；などを挙げることができる。これらは１種類を、又は２種類以上を併用して用いることができる。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の好ましい態様としては、単独重合体であればガラス転移温度が−２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなる共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるものである。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得るために好適に使用される共重合体（Ａ１）は、単独重合体であればガラス転移温度が−２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）８０〜９９．９重量％、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）０．１〜２０重量％、有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）０〜１０重量％及びこれらと共重合可能な単量体の単位（ａ４）０〜１０重量％を含有してなるものである。
単独重合体であればガラス転移温度が−２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）には、特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸２−エトキシメチル（同−５０℃）、メタクリル酸オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸デシル（同−４９℃）を挙げることができる。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、８０〜９９．９重量％、好ましくは８５〜９９．５重量％となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲下限未満では、これから得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の室温付近での感圧接着性が低下するため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない。
【００２０】
有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は、特に限定されず、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基等の有機酸基を有する単量体を挙げることができるが、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基等を含有する単量体も使用することができる。カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸メチル、マレイン酸ブチル、フマル酸プロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；等を挙げることができる。また，無水マレイン酸、無水イタコン酸等の、加水分解等によりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のα，β−不飽和スルホン酸及びこれらの塩を挙げることができる。
これらの有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体が好ましく、中でも、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。これらは、工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く生産性の点でも好ましい。
【００２１】
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％となるような量で重合に使用される。２０重量％を超えて単量体（ａ２ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく固化してポリマーの取り扱いが困難になる。
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であるが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）を得るために好適に使用される共重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される重合体単位（ａ３）１０重量％以下を含有していてもよい。
有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基等を挙げることができる。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
アミノ基を含有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレン等を挙げることができる。
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体等を挙げることができる。
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ１）中、１０重量％以下となるような量で重合に使用される。１０重量％を超えて単量体（ａ３ｍ）を使用すると、重合時の増粘が著しく、固化してポリマーの取り扱いが困難になるため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない可能性が生じる。
【００２３】
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）及び有機酸基以外の官能基を含有する単量体単位（ａ３）以外に、これらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）の単位（ａ４）を含有していてもよい。
単量体（ａ４ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体（ａ４ｍ）の単位（ａ４）の量は、共重合体（Ａ１）の１０重量％以下となる量、好ましくは、５重量％以下となる量である。
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体等を挙げることができる。
【００２４】
−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ブチル（同２０℃）等を挙げることができる。
イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジプロピル等のα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル等を挙げることができる。
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００２５】
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等を挙げることができる。
非共役ジエン系単量体の具体例としては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができる。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等を挙げることができる。
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル等を挙げることができる。
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等を挙げることができる。
【００２６】
共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、１０万から４０万の範囲にあることが好ましく、１５万から３０万の範囲にあることが、特に好ましい。
共重合体（Ａ１）は、−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）及び必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって得ることができる。
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等のいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチル等のカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒を用いた溶液重合が好ましい。
重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。
【００２７】
重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤（Ｃ１）として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等を挙げることができる。
これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等を挙げることができる。
重合開始剤（Ｃ１）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部の範囲である。
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件等々）に、特に制限はない。
【００２８】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は、特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、重合体を得ることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、上述のようにして得られた共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）４０〜１００重量％、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）６０〜０重量％及びこれらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）０〜２０重量％からなる単量体混合物（Ａ２ｍ）５〜７０重量部を重合して得られるのが好ましい。
【００３０】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、４０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率が、上記範囲より少ないときは、重合時の増粘が著しく、また、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の感圧接着性や柔軟性が不十分となるため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない。
【００３１】
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ２ｍ）として例示したと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体混合物（Ａ２ｍ）における、有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率は、６０〜０重量％、好ましくは４０〜５重量％である。
有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の比率が、上記範囲より多いときは、共重合体（Ａ）を用いて得られる熱伝導性感圧接着剤組成物の硬度が上昇し、特に高温（１００℃）での感圧接着性が低下する。
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な単量体（ａ７ｍ）の例としては、重合体（Ａ１）の合成に用いる単量体（ａ３ｍ）又は単量体（ａ４ｍ）として例示したと同様の単量体を挙げることができる。
【００３２】
また、２以上の重合性不飽和結合を有する、多官能性単量体を併用することもできる。多官能性単量体を共重合させることにより、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、感圧接着剤としての凝集力を高めることができる。
多官能性単量体としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジン等の置換トリアジン；４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン；等を用いることができる。
【００３３】
単量体混合物（Ａ２ｍ）の使用量は、共重合体（Ａ１）１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。単量体混合物（Ａ２ｍ）の量が上記範囲の下限未満では、（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）と熱伝導性無機化合物（Ｂ）とを均一に混合させることができず、得られる熱伝導性シート状成形体の高温保持力、熱伝導率等が低下するため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない。他方、上記範囲の上限を超えると、重合反応が十分に進行せず、得られる熱伝導性シート状成形体の高温接着力が劣り、また、未反応単量体による臭気等の問題が生じるため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない。
【００３４】
共重合体（Ａ１）１００重量部の存在下で、単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための条件は、重合開始の方法を除いて特に限定されず、共重合体（Ａ１）の合成と同様の条件を示すことができる。
本発明において、共重合体（Ａ１）の存在下で単量体混合物（Ａ２ｍ）を重合するための重合開始の方法としては、熱重合開始剤（Ｃ２）を用いることが好ましい。熱重合開始剤に代えて光重合開始剤を使用すると、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物から形成されるシートの接着力が劣る。
熱重合開始剤（Ｃ２）としては、共重合体（Ａ１）の合成に使用する重合開始剤（Ｃ１）の例として挙げた熱重合開始剤と同種のものを挙げることができるが、１分間半減期温度が１２０℃以上、１７０℃以下のものが好ましい。
熱重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、特に限定されないが、通常、単量体混合物（Ａ２ｍ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部の範囲である。
単量体混合物（Ａ２ｍ）の重合転化率は、９５重量％以上であることが好ましい。重合転化率が低すぎると、得られる熱伝導性シートに単量体臭が残るので好ましくない。
【００３５】
本発明において、熱伝導性無機化合物（Ｂ）としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル等の金属；ダイヤモンド、カーボン等の炭素化合物；石英、石英ガラス等のシリカ粉末等が挙げられるが、好ましくは、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物、酸化物又は窒化物である。その中でも、周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）が、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に難燃性を付与することができるため好ましい。
第２族の金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等を、第１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等を挙げることができる。
これらの熱伝導性無機化合物（Ｂ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
熱伝導性無機化合物（Ｂ）の形状も特に限定されず、球状、針状、繊維状、鱗片状、樹枝状、平板状及び不定形状のいずれでもよい。
上記周期律表第２族又は第１３族の金属の水酸化物（Ｂ１）の中でも、特に水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムを用いることにより、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物に優れた難燃性を付与することができる。
【００３６】
水酸化アルミニウムとしては、通常、０．２〜１００μｍ、好ましくは０.７〜５０μｍの粒径を有するものを使用する。また、１〜５０μｍの平均粒径を有するのが好ましい。平均粒径が１μｍ未満のものは感圧接着剤組成物の粘度を増大させ、ポリマーと熱伝導性無機化合物との混練が困難となるおそれがあり、また、同時に硬度も増大し、シート状成形体の密着性を低下させるおそれがあるため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない可能性が生じる。
一方、５０μｍを超えるものは、感圧接着剤組成物やシート状成形体の凝集力が低下し、高温で接着力が低下したり、高温で熱変形したりするおそれがあるため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない可能性が生じる。
【００３７】
本発明において、熱伝導性無機化合物（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して７０〜１７０重量部の範囲であることが好ましい。
使用量が７０重量部未満では、高温接着力，熱伝導率低下等の問題が有るため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない。逆に１７０重量部を超えると、硬度が増大し、密着性低下の問題が生じるため、成形体が、ＰＤＰ用放熱シートとして求められる性質を満たすことができない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体の概略平面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす第一段階の概略平面図である。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす第二段階の概略平面図である。
【図４】図３は本発明の一実施形態に係る熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす第三段階の概略側面図である。
【図５】図５は本発明の一実施形態に係る熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす第四段階の概略平面図である。
【図６】図６は本発明の一実施形態に係る熱伝導性感圧接着剤組成物からなる熱伝導性シート状成形体を室温下において金属板から引き剥がす第五段階の概略平面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…  金属板
２…  成形体
４…  ロール状に丸めた成形体
６…  要
８…  掴むことで纏まった成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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