(57)【要約】【課題】  効率的な金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法を提供する。【解決手段】  金属帯のエッチング面と相対向して複数個の電極を金属帯進行方向に順次 A系,B系,A系,B系, …と配設し,A系-B系電極間で, I)所定時間Ａ系電極が陰極となる電圧印加と,II)所定時間Ａ系電極が陽極となる電圧印加とを交互に繰り返し, I)からII) への電圧印加移行の際にαmsec（α≧０）間, 及び／又は II)からI)への電圧印加移行の際にβmsec（β≧０）間,A系-B系電極間に電圧を印加しない時間を挿む電解エッチング方法において, エッチングマスクをアルカリ溶解性とした上, I)の電圧印加時間Ｍを0.1 〜10msecとし,II)の電圧印加時間Ｎを4M〜20M msecとし,II)の電圧印加時の金属帯エッチングマスクの非形成領域への実効電流密度を250 〜1500A/dm2 とし, 該エッチングマスクの非形成領域を電解エッチングで溶解後にアルカリ溶液でエッチングマスクを溶解除去する。【選択図】    図１
2006037175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属帯の片面または両面をエッチング面とし、少なくとも該エッチング面にエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、間接通電式電解エッチングにより連続的にエッチング加工する、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法であって、前記金属帯のエッチング面と相対向して、複数個の電極を、前記金属帯の進行方向に、順次、Ａ系、Ｂ系、Ａ系、Ｂ系、……と配設し、前記金属帯と前記電極群の間に電解液を充填して、Ａ系とＢ系の電極の間で、（Ｉ）所定時間Ａ系電極が陰極となる電圧印加と、（II）所定時間Ａ系電極が陽極となる電圧印加とを交互に繰り返し、前記（Ｉ）の電圧印加から前記（II）の電圧印加への移行の際に時間αmsec（α≧０）間と、前記（II）の電圧印加から前記（Ｉ）の電圧印加への移行の際に時間βmsec（β≧０）間の、いずれか一方または両方の間、前記Ａ系電極とＢ系電極の間に電圧を印加しない時間の区間を挿む、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法において、
前記エッチングマスクをアルカリ溶解性のエッチングマスクとしたうえで、前記（Ｉ）の電圧印加時間Ｍを０．１〜１０msecとし、前記（II）の電圧印加時間Ｎを４Ｍ〜２０Ｍmsecとし、さらに、該（II）の電圧印加時の金属帯エッチングマスクの非形成領域への実効電流密度を２５０〜１５００Ａ／ｄｍ2 として、該エッチングマスクの非形成領域を電解エッチングにより溶解し、その後、アルカリ溶液で、エッチングマスクを溶解除去することを特徴とする、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法。
【請求項２】
前記金属帯を、多穴を形成するシャドウマスク用金属帯とすることを特徴とする、請求項１に記載の金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法。
【請求項３】
前記金属帯を、幅方向と３〜15°傾斜した溝を形成する、冷間圧延された方向性珪素鋼板とすることを特徴とする、請求項１に記載の金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属帯の片面または両面をエッチング面とし、少なくとも該エッチング面にエッチングパターンを付与したアルカリ溶解性のエッチングマスクが形成された金属帯を、エッチングマスクの非形成領域を電解エッチングにより高速に溶解し、その後、アルカリ液で、エッチングマスクを溶解除去する、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法に関し、特にシャドウマスク用の金属帯のエッチングを高速で行う、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シャドウマスクは、厚さ０．１〜０．２ｍｍの金属板にフォトエッチング技術により多数の細孔をあけてカラーブラウン管に取り付け、細孔を通過する電子ビームを三原色の蛍光体に正しく導いて色再現を行わせる働きをする。基材として使用される金属板は低炭素鋼、アンバー（３６質量％のＮｉを含むＦｅ−Ｎｉ合金）などの冷間圧延鋼板である。
金属板に設けられるシャドウマスク細孔は、一方の面では大きく、その反対の面では小さくなっていて、その断面形状は、カラーブラウン管の外側に向かって広がった形になっていなければならない。この形状は、細孔の側面での電子ビームの乱反射を防ぐためであり、もし細孔が真っ直ぐの場合には電子ビームが細孔の側面にあたって散乱し映像コントラストの低下を招くからである。
【０００３】
このように特殊な形状の細孔を０．６ｍｍ以下の細かいピッチで加工しなければならないので、シャドウマスクはフォトエッチング以外の方法ではほとんど製造されていない。  そのフォトエッチングの工程は、シャドウマスク用金属基材の両面に感光膜を形成し、大孔を形成する面には大孔用の、その面と反対の小孔を形成する面には小孔用のネガ原版を密着させた後、露光、現像を行い未露光部を除去し、エッチング液をスプレー方法により吹き付け、目的とする深さまでエッチングを行う一次エッチングの工程と、一次エッチング後の基材の小孔部側の感光膜上および小孔内部にエッチング抵抗物質を含有する耐蝕刻性塗装し、これを乾燥することによりエッチング抵抗層を形成した後、大孔部が小孔部のエッチング抵抗層に達し、かつ大孔部の開口部径が所定の大きさになるまでエッチングを行う二次エッチングの工程とに大きく分けられる。
フォトエッチングのエッチング液としては、塩化第二鉄液が安価で毒性が低く、様々な金属や合金を溶解し、エッチング速度も速いことから最も一般的で広く使用されている。  
【０００４】
このようなフォトエッチング工程を前提とした場合の生産性等の問題を、金属基盤の両面のそれぞれのエッチング液の濃度を変えることで、両面から同時にエッチングして製造工程の簡略化と欠陥発生率の低減を図ることのできる発明が特許文献１に開示されている。
また、二次エッチング工程で使用される耐蝕刻性塗装が、難燃性とするためのハロゲン系溶剤や希釈のためのその他の有機溶剤が多量に使用された溶剤型から、溶剤型の環境問題を回避するために、水性型へ転換されたことに伴い顕在化した金属基材に対する耐蝕刻性塗装の濡れ性を有利に解決した発明が、特許文献２に開示されている。
【０００５】
一方、電解エッチングにより形成される溝の形状を安定させ、溝の幅、溝の深さをより均一とし、特に、電源トランスの鉄心等に利用される歪取り焼鈍後に鉄損が劣化し難い低鉄損一方向性珪素鋼板の製造に好適な、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法および間接通電式連続電解エッチング装置に関する発明が、特許文献３に開示されている。
【特許文献１】特開平０１−２９８１７８号公報
【特許文献２】特開平０７−０１４５０５号公報
【特許文献３】特開２００４−１３１８４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の特許文献１や特許文献２に記載の発明は、代表的には塩化第二鉄液からなるエッチング液をスプレー方法により吹き付け、目的とする深さまでエッチングを行うものであるため、生産性向上のためにエッチング速度を上げようとしても自ずから限界があり、電解エッチングには遠く及ばないものである。
一方、特許文献３に記載の発明は、電解エッチングにより形成される溝の形状を有利に制御できる可能性を持つものであるが、シャドウマスクのような特殊な形状の細孔のエッチングで、かつアルカリ溶解性のエッチングマスクが用いられるエッチングに適するか否かは明らかではない。
【０００７】
そこで本発明は、アルカリ溶解性のエッチングマスクが形成された金属帯のエッチングに間接通電式の連続電解エッチング技術を採用するとともに、高速処理可能で、かつエッチングにより形成される形状を安定させ、形状をより均一とし、特にシャドウマスクの製造に好適な、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
まず、本発明に至るまでの予備的な検討について説明する。
すなわち、金属帯の間接通電式連続電解エッチングについて基礎的なデータを収集するために、上記特許文献３に記載の発明からＡ系電極が陽極となる場合の構成のみを抽出した予備実験として、片側の表面にエッチングマスクが選択的に（エッチングパターンを付与して）形成され、残る片側の表面にエッチングマスクが全面的に形成された金属帯に  「電解エッチング」により連続して溝加工する予備実験を行った。
【０００９】
図５は、実験装置の概略を長手方向垂直断面図で示すものである。主たる構成は、連続して通板される片側の表面にエッチングマスクが選択的に（エッチングパターンを付与して）形成された金属帯１のエッチング面と相対向して金属帯１の進行方向に、電極ａ４′，電極ｂ５′を順次設置し、金属帯１と電極ａ４′，電極ｂ５′の間に電解液３を充填し、電極ａ４′と電極ｂ５′の間に直流電源装置７を配置している。
直流電源装置７と電極ａ４′の間には開閉器９が設置されており、この開閉器９を閉にすることにより、電極ａ４′と電極ｂ５′の間で、電極ａ４′が陽極となる電圧印加を行う。また開閉器９を開とすることにより電圧印加を中断する。また、金属帯１の搬送ロールとして、電解槽２の入出側にはリンガーロール１１，１２が設置され、電解液３の槽外への流出を抑制している。槽内にはシンクロール１３，１４が設置され、電極ａ４′，電極ｂ５′と金属帯１の距離を一定に保持している。
【００１０】
図６に、図５の実験装置における電極ａ４′と電極ｂ５′の間の電極ａ４′への電圧印加の例を示す。この電圧印加により、電解電流が、電極ａ４′より、同電極に相対する電解液３、金属帯１のエッチングパターン部を通って金属帯１へ流れ、さらには電極ｂ５′に相対する金属帯１のエッチングパターン部、電解液３を経て電極ｂ５′へと流れる。
なお、電極ａ４′と電極ｂ５′の間の電解槽２内には、電解液３を介して、電極ａ４′から電極ｂ５′へ直接、電流が流れることを抑制する目的で、非電導性材料からなる遮蔽板６が設置されている。また電極ａ４′はいわゆるアノード（陽極）であり、電極自身がエッチングされることのないようにＰｔ系の不溶性電極を採用し、一方、電極ｂ５′はいわゆるカソード（陰極）であり、ＳＵＳ３１６からなる電極を採用した。また、電解液３はＮａＣｌの水溶液を用いた。
【００１１】
また、実験に用いた金属帯１は、シャドウマスク用の鋼帯であり、その片側の表面に多数の円からなるエッチングパターンを付与したアクリルの樹脂に顔料を加えたインキからなるアルカリ溶解性のエッチングマスクが形成されおり、反対側は、全面に同様の材質からなるエッチングマスクが形成されている。
【００１２】
以上のような図５の実験装置を用いて、本発明者らは、電極ａと電極ｂとの間で電極ａに、図６に示した電圧印加を行い、印加電圧（電流密度）を零から順次増やしながら、エッチングマスクが選択的に（エッチングパターンを付与して）形成された金属帯１の電解エッチングによる加工を行って、そのエッチング形状を観察した。
【００１３】
図４に、印加電圧（電流密度）を順次増加させていったときの電解エッチング形状の変化の例を示す。電流密度が低いときには、形成される形状はエッチングマスクの損傷が極めて少なく、（イ）に示した形状を示す。印加電圧（電流密度）を増加させ、エッチングパターン部の実効電流密度が２５０Ａ／ｄｍ2 に達すると、エッチングマスクはエッチング面に接した箇所から損傷をはじめ、（ロ）に示した形状を示す。
更に、エッチングパターン部の実効電流密度を上昇させると、形状は（ハ）や（ニ）に示すように径が拡大するとともに穴形状も凹凸が大きくなり、１５００Ａ／ｄｍ2 に達すると、エッチングマスクは大きく損傷し、広範囲にわたり剥離した。
【００１４】
本発明者らは、金属帯の鋼種を変更し、あるいはエッチングマスクの材料（アクリル、アルキド、エポキシ等）、電解条件（ＮａＣｌ濃度、電解液温度、溝部の実効電流密度）を変更して、諸々の条件におけるエッチング形状を調査したが、高い印加電圧（高い電流密度）で、エッチングマスクの損傷が僅少で、穴径の拡大がなく、エッチング形状を安定させ、穴径のばらつき、穴の深さのバラツキを大幅に減少させることはできなかった。
【００１５】
本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねるうちに、いわゆるアノード電極（陽極）に相対する金属帯のエッチングパターン近傍の溶液のなかの物性挙動、とりわけｐＨの挙動に着目し、局部的なｐＨの上昇を抑制し、アルカリ溶解性のエッチングマスクの損傷を抑えることにより、高電流密度でも均一にエッチングできるのではないかという発想を得て、確認実験を行った。
【００１６】
その結果、いわゆるアノード電極（陽極）に相対する金属帯のエッチングパターン近傍の電解液のｐＨの局部的上昇を抑制させる手段として、特許文献３に記載の発明を応用して、電解エッチング中に、いわゆるアノード電極（陽極）に相対する金属帯のエッチングパターン面でのＨ2 の発生を周期的に極短期間停止するとともに、Ｆｅを溶解させ水酸化鉄を形成させることが極めて有効であることを見出し、本発明をなしたものである。
【００１７】
すなわち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
（１）  金属帯の片面または両面をエッチング面とし、少なくとも該エッチング面にエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、間接通電式電解エッチングにより連続的にエッチング加工する、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法であって、前記金属帯のエッチング面と相対向して、複数個の電極を、前記金属帯の進行方向に、順次、Ａ系、Ｂ系、Ａ系、Ｂ系、……と配設し、前記金属帯と前記電極群の間に電解液を充填して、Ａ系とＢ系の電極の間で、（Ｉ）所定時間Ａ系電極が陰極となる電圧印加と、（II）所定時間Ａ系電極が陽極となる電圧印加とを交互に繰り返し、前記（Ｉ）の電圧印加から前記（II）の電圧印加への移行の際に時間αmsec（α≧０）間、および／または、前記（II）の電圧印加から前記（Ｉ）の電圧印加への移行の際に時間βmsec（β≧０）間、前記Ａ系電極とＢ系電極の間に電圧を印加しない時間の区間を挿む、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法において、
前記エッチングマスクをアルカリ溶解性のエッチングマスクとしたうえで、前記（Ｉ）の電圧印加時間Ｍを０．１〜１０msecとし、前記（II）の電圧印加時間Ｎを４Ｍ〜２０Ｍmsecとし、さらに、該（II）の電圧印加時の金属帯エッチングマスクの非形成領域への実効電流密度を２５０〜１５００Ａ／ｄｍ2 として、該エッチングマスクの非形成領域を電解エッチングにより溶解し、その後、アルカリ溶液で、エッチングマスクを溶解除去することを特徴とする、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法。
（２）  前記金属帯を、多穴を形成するシャドウマスク用金属帯とすることを特徴とする、上記（１）に記載の金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法。
（３）  前記金属帯を、幅方向と３〜１５°傾斜した溝を形成する、冷間圧延された方向性珪素鋼板とすることを特徴とする、上記（１）に記載の金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルカリ溶解性のエッチングマスクが形成された金属帯の電解エッチングを、高速処理可能で、かつ形成される形状を安定させ、穴の径、穴の深さをより均一とすることができるので、特に多孔を有するシャドウマスクの製造に好適な、金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法を提供することができるため、その効果は絶大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
図１に、金属帯の片面または両面をエッチング面とし、少なくとも該エッチング面にアルカリ溶解性のエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、間接通電式連続電解エッチングにより加工する設備の電解槽の構成図を、長手方向垂直断面図で模式的に示す。
【００２０】
主たる構成は、連続して通板される片面の表面が全面的にエッチングマスクを形成され、残る片側の表面にエッチングマスクが選択的に形成された金属帯１のエッチング面と相対向して、金属帯１の進行方向に電極Ａ４、電極Ｂ５を順次設置し、金属帯１と電極Ａ４、電極Ｂ５の間に電解液３を充填し、電極Ａ４と電極Ｂ５の間に直流電源装置７，８を配置している。直流電源装置７，８と電極Ａ４の間には、それぞれ開閉器９，１０が設置されており、また直流電源装置７，８と電極Ｂ５の間には、それぞれ開閉器９′，１０′が設置されている。
開閉器９，９′を閉にし、開閉器１０，１０′を開にすることにより、電極Ａ４と電極Ｂ５の間で電極Ａ４に正の電圧を印加し、また開閉器９，９′を開にし、開閉器１０，１０′を閉とすることにより、電極Ａ４と電極Ｂ５の間で電極Ａ４に負の電圧を印加する。また、開閉器９，９′，１０，１０′を全て開とすることにより、電圧印加を中断する。  
【００２１】
なお、電極Ａ４から電極Ｂ５へ、あるいは電極Ｂ５から電極Ａ４へ、電解液３を介して直接電流が流れる漏れ電流を抑制する目的で、電極Ａ４と電極Ｂ５の間の電解槽２内に非導電性材料からなる遮蔽板６が設置されている。
【００２２】
図２に、本発明による電極Ａと電極Ｂの間の電極Ａへの電圧印加例を示す。
通常、電極Ａ４と電極Ｂ５との間で電極Ａ４に正の電圧印加または負の電圧印加をそれぞれ行うことにより、所定の電解電流が流れるよう調整されている。
例えば、電極Ａ４への電圧印加が正の電圧印加（電極Ａが陽極となる）の場合は、所定の電解電流が、電極Ａ４より、同電極に相対する電解液３、金属帯１のエッチングパターン部（陰極となる）を通って金属帯１へ流れ、さらには電極Ｂ５に相対する金属帯１のエッチングパターン部（陽極となる）、電解液３を経て電極Ｂ５（陰極となる）へと流れる。
【００２３】
まず、この電解電流による金属帯１（エッチングパターン部）側での電解反応について説明する。すなわち、電極Ｂ５に相対する側の金属帯１のエッチングパターン部では、陽極反応（電子放出反応）
Ｍｅ→Ｍｅ+ ＋ｅ- （金属帯が鋼帯の場合、Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ- ）
により電解エッチングが進行することになる。
また、上記の電極Ａ４（陽極となる）に相対する側の金属帯１のエッチングパターン部（陰極となる）では、陰極反応（電子受容反応）
２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ↑＋２（ＯＨ）- 
によりエッチングパターン部近傍の電解液のｐＨはアルカリ性側へ移行する。この状態が長く継続すると、エッチングパターン部近傍の電解液が大きくアルカリ性側に移行し、エッチングマスクを損傷する。
【００２４】
次に、上記の電解電流（電極Ａ４への電圧印加が正の電圧印加の場合）による電極側での電解反応について説明する。
すなわち、電極Ｂ５（陰極となる）では、陰極反応（電子受容反応）
２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ↑＋２（ＯＨ）- 
により電極Ｂ５近傍の電解液のｐＨはアルカリ性側へ移行する。
また、電極Ａ４（陽極となる）では、陽極反応（電子放出反応）
２（ＯＨ）- →（１／２）Ｏ2 ↑＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 
により電極Ａ４近傍の電解液のｐＨは酸性側へ移行する。
【００２５】
上記のような電解反応により、電極Ａ４への電圧印加が正の電圧印加の場合、電解液全体としては、溶解した金属が、
Ｍｅ+ ＋ＯＨ- →Ｍｅ（ＯＨ）↓
の反応により水酸化物として沈殿するため、溶液のｐＨは、若干アルカリ性側に傾いたところで平衡となる。
【００２６】
逆に、電極Ａ４への電圧印加が負の電圧印加（電極Ａが陰極となる）の場合は、上記の場合と逆向きに所定の電流が流れることになる。
まず、上記の電極Ｂ５（陽極となる）に相対する側の金属帯１のエッチングパターン部（陰極となる）では、陰極反応（電子受容反応）
２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ↑＋２（ＯＨ）- 
によりエッチング面近傍のｐＨはアルカリ性側に移行する。なお、この印加時間は短いので、アルカリ性側への移行は極めて小さく、エッチングマスクへの影響はほとんどない。  
【００２７】
また、上記の電極Ａ４（陰極となる）に相対する側の金属帯１のエッチングパターン部（陽極となる）では、陽極反応（電子放出反応）
Ｍｅ→Ｍｅ+ ＋ｅ- （金属帯が鋼帯の場合、Ｆｅ→Ｆｅ2+＋２ｅ- ）
により電解エッチングが進行する。その際、溶出した金属イオンは、局部的にアルカリ性に傾いている電解液と反応して水酸化物となり、局部的なｐＨのアルカリ性側への偏りを減少させる。同時に電解液の拡散が進行し、この２つの作用により、この局部的なｐＨのアルカリ性側への偏りは減少させられることになる。
【００２８】
一方、電極Ｂ５（陽極となる）では、陽極反応（電子放出反応）
２（ＯＨ）- →（１／２）Ｏ2 ↑＋Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- 
により電極Ｂ５近傍の電解液のｐＨは酸性側へ移行する。また、電極Ａ４（陰極となる）では、陰極反応（電子受容反応）
２Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ↑＋２（ＯＨ）- 
により電極Ａ４近傍の電解液のｐＨはアルカリ性側へ移行する。
このときも電解液全体としては、溶解した金属が、
Ｍｅ+ ＋ＯＨ- →Ｍｅ（ＯＨ）↓
の反応により水酸化物として沈殿するため、溶液のｐＨは若干アルカリ性側に傾いたところで平衡となる。
【００２９】
なお本発明では、電極Ａ４も電極Ｂ５も、ともに陽極になる場合と陰極になる場合があることから、陽極の場合に電極自身が電解エッチングされることのないように、例えばＰｔ系等の不溶性材料から製作するのがよい。
また、金属帯を高速で電解エッチング処理する手段として、電解槽の中の電極配置を電極Ａ、電極Ｂ、電極Ａ、電極Ｂ……、電極Ａ、電極Ｂと複数設置することが有効である。さらに、電解槽を複数設置することも有効である。なお本明細書では、複数の電極Ａまたは電極Ｂを総称してＡ系電極またはＢ系電極といい、単に電極Ａまたは電極Ｂということもある。
【００３０】
本発明では、図２で示す電圧印加のパターンのように、Ａ系とＢ系の電極の間で、（Ｉ）時間Ｍ＝０．１〜１０msecの間にＡ系電極が陰極となる電圧印加と、（II）時間Ｎ＝４Ｍ〜２０Ｍmsecの間にＡ系電極が陽極となる電圧印加とを、交互に繰り返すことが必要である。
【００３１】
上記（Ｉ）のＡ系電極を陰極、Ｂ系電極を陽極とする場合、Ｍを電圧印加時間（msec）とするとき、Ｍが０．１msec未満の電圧印加では、いわゆるアノード電極（陽極）に相対する金属帯のエッチングパターン近傍の局所的なｐＨのアルカリ性側への偏りを解消するのに十分でなく、一方、Ｍが１０msec超の電圧印加では、電解エッチングの効率の低下を招くことから、時間Ｍ＝０．１〜１０msecと規定した。
【００３２】
また、上記（II）のＡ系電極を陽極、Ｂ系電極を陰極とする場合、Ｎを電圧印加時間  （msec）とするとき、Ｎが４Ｍmsec未満の電圧印加では、電解エッチングの効率の低下を招き、一方、Ｎが２０Ｍmsec超の電圧印加では、いわゆるアノード電極（陽極）に相対する金属帯のエッチングパターン近傍の局所的なｐＨのアルカリ性側への偏りが一時的に大きくなりすぎることから、時間Ｎ＝４Ｍ〜２０Ｍmsecと規定した。
【００３３】
ここで、電極Ａ，電極Ｂを複数設置するとき、あるいは電解槽を複数設置するときの電極の配置について説明する。
一般的にいえば、金属帯の進行方向の最後の電極は、電解液中の物質の陰極反応による金属帯（陰極）への付着を防止する（金属帯のエッチングパターン部を陽極にする）観点から、陰極であることが望ましい。本発明では、電極Ａと電極Ｂとは、陽極と陰極とに交互に切り替えて使用されるが、上記（Ｉ）、（II）の電圧印加での時間配分は常にＮ＞Ｍであるため、Ｂ系電極が主として陰極となる。そこで、金属帯の進行方向の最後の電極は、上記の電解液中の物質の金属帯への付着を防止する観点から、主として陰極となるＢ系とすることが望ましい。
【００３４】
また、前記（Ｉ）の電圧印加から前記（II）の電圧印加への移行の際に時間αmsec（α＞０）間、および／または、前記（II）の電圧印加から前記（Ｉ）の電圧印加への移行の際に時間βmsec（β＞０）間、前記Ａ系電極とＢ系電極の間に電圧を印加しない時間の区間を挿むことも、電解エッチングを安定して行うことに有効である。
実際の電解エッチング設備では、電解電源装置と電極Ａ、電極Ｂとの間、あるいは電極Ａ、電極Ｂと金属帯との間にそれぞれ電気的な、いわゆるＬＣ回路が形成され、印加電圧の陽極、陰極の切替のときに生じる時間遅れが問題となる場合があるからである。このＬＣ回路による時間遅れの問題は、設備規模が大きくなるほど顕在化することになる。
このような問題を解決するための、本発明による電極Ａと電極Ｂの間の電極Ａへの電圧印加例を図３に示す。
【００３５】
ただし、αまたはβが１０msec超となる長い電圧印加しない時間を採用すると、電解エッチング速度の低下、あるいは電解エッチング設備（電解槽）の長大化を招くので好ましくなく、またαまたはβがＭmsec未満では、上記のＬＣ回路による時間遅れの問題の有効な解決手段とはなりえないため、αまたはβはＭ〜１０msecの範囲にするのが望ましい。  
【００３６】
また、エッチングパターン面の実効電流密度は、２５０Ａ／ｄｍ2 未満では、電解エッチングの効率が低いという問題がある。また１５００Ａ／ｄｍ2 超では、エッチングを行う金属の発熱が大きくなりすぎ実用的でない。そのため、エッチングパターン面の実効電流密度は２５０〜１５００Ａ／ｄｍ2 とする。
【００３７】
図４に、印加電圧（電流密度）を零から順次増加させていったときの電解エッチング形状の例を示す。電流密度が低いときには、形成される形状はエッチングマスクの損傷が極めて少なく、（イ）に示す形状を示した。印加電圧（電流密度）をさらに増加させ、エッチングパターン面の実行電流密度が２５０Ａ／ｄｍ2 に達してもエッチングマスクの損傷は極めて少なく、最終的に１５００Ａ／ｄｍ2 でも、エッチングマスクに大きな損傷はなかった。その結果、高電流密度でも本発明による電解エッチングで形成された形状は非常に安定し、全て図４の（イ）のような凹型の形状となり、バラツキも小さいことを確認した。
【００３８】
なお、実験に用いた金属帯１はシャドウマスク用の鋼帯であり、その片側の表面に多数の円からなるエッチングパターンを付与したアクリル樹脂に顔料を加えたインキからなるアルカリ溶解性のエッチングマスクが形成されおり、反対側の表面は、全面に同様の材質からなるエッチングマスクが形成されている。また、電解液３はＮａＣｌの水溶液を用いた。
【００３９】
本発明に使用する電解電源装置は、上記の直流電源装置と開閉器による切替システムに限定されるものではなく、上記に記述の電圧印加サイクルをとれるものであれば、方式を問わない。
本発明は、金属帯の片面または両面をエッチング面とし、少なくとも該エッチング面にアクリル、アルキド、エポキシ等の樹脂に顔料を加えたインキのいずれからなるアルカリ溶解性のエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、連続して、間接通電式の電解エッチングにより安定して溝加工する場合の全てに対して有効であり、アルカリ溶解性のエッチングパターンを形成するレジスト液の組成、レジスト液の塗布方法、及びレジスト膜の形成方法（乾燥・焼付け方法等）にかかわりなく有効である。  また、金属帯の片面のみをエッチング面とする場合の残る片側の面は、エッチングマスクを全面的に形成してもよいし、形成しなくてもよい。
【００４０】
図７に、金属帯の両側の両面をエッチング面とし、該エッチング面にアルカリ溶解性のエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、間接通電式連続電解エッチングにより加工する設備の電解槽の構成図を、長手方向垂直断面図で模式的に示す。
図１の設備との違いは、電極部と電源装置部を金属帯の上面側と下面側の両側に配設したことと、金属帯の上面側と下面側の電解エッチング量を個別に制御できるように電源装置と電極の間に可変抵抗器を増設している点だけである。
【００４１】
本発明による効果は、金属帯の片面または両面をエッチング面とし、少なくとも該エッチング面にエッチングパターンを付与したアクリル、アルキド、エポキシ等の樹脂に顔料を加えたインキのいずれからなるアルカリ溶解性のエッチングマスクが形成された金属帯を、エッチングマスクの非形成領域を電解エッチングにより高速に溶解し、その後、アルカリ液で、エッチングマスクを溶解除去する金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法、特に、シャドウマスク用の金属帯のエッチングを高速で行う金属帯の間接通電式連続電解エッチング方法に有効である。これは、多穴を有するシャドウマスクでは、穴の形状のバラツキがそのまま光の透過性のバラツキとなって問題が顕在化するからである。
もちろん、片側の表面にエッチングマスクが選択的に形成された、方向性珪素鋼板の冷延板でもその効果は有効である。
【実施例１】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実験に用いた金属帯１はシャドウマスク用の鋼帯であり、その片側の表面に多数の円からなるエッチングパターンを付与したアクリル樹脂に顔料を加えたインキからなるアルカリ溶解性のエッチングマスクが形成されおり、反対側は、全面に同様の材質からなるエッチングマスクが形成されている。
【００４３】
上記のような前処理が施されたシャドウマスク用鋼板に、図１または図５に示す間接通電式連続電解エッチング装置の電解槽を用いて、電解エッチング処理を施した。また比較のため、スプレー法による酸洗エッチング処理も施した（図示省略）。
［シャドウマスク用鋼板］  板厚：０．１０mm、板幅：１０００mm
［エッチングマスク］  １mmピッチ、径０．１mmのエッチングパターンを有する。
［電解液］  組成５００ｇ−ＮａＣｌ／ｌ、液温：６０℃
［酸洗液］  組成  ＦｅＣｌ3 、５０ボーメ、液温：６０℃
［目標溝深さ］  ０．０５mm
［実効電流密度］  １００〜７５０Ａ／ｄｍ2 
【００４４】
電解エッチング後、電解エッチングで形成された穴の形状パターン、穴の径のばらつきを評価した。
表１に、図１または図５に示す装置に、図２，図３，図６いずれかの電圧印加をしたときの試験条件と結果を示す。
【００４５】
実施例Ｎｏ．１〜５に示した本発明例では、実効電流密度はいずれも高く（７５０Ａ／ｄｍ2 ）、電解エッチング時間も４０sec と極めて短時間であったが、穴の形状は、全て図４の（イ）に相当する形状となるほど安定しており、その結果、径のバラツキ（％）  （（径標準偏差）／（径の平均値）×１００）は極めて小さいことが分かる。
なお、本発明例のＮｏ．５では、ＬＣ回路による時間遅れの問題を回避するための特別な回路構成を採用したが、この回路構成は公知技術に基づくものであるため詳細な説明は省略する。
【００４６】
一方、電極Ａへの負の電圧印加時間が短い比較例のＮｏ．１１、および正の電圧印加時間／負の電圧印加時間の比率が２０を超える比較例のＮｏ．１２，１３では、穴の形状は、一部に図４（イ）に相当する形状が認められるものの、図４（ロ），（ハ），（ニ）に相当する形状も混在しており、その結果、穴の径のバラツキは大きく、満足できる品質ではなかった。なお、実効電流密度はいずれも７５０Ａ／ｄｍ2 であった。
【００４７】
また、従来の電圧印加法による比較例のＮｏ．２１〜２３については、実効電流密度の低い（電解エッチング時間の長い）Ｎｏ．２１（１００Ａ／ｄｍ2 ）の穴の形状は、全て図４（イ）に相当する形状であったが、実効電流密度を高くして（電解エッチング時間を短くして）いったＮｏ．２２（２５０Ａ／ｄｍ2 ）では、図４（イ）に相当する形状はなくなり、図４（ロ），（ハ），（ニ）に相当する形状が混在した。更に、実効電流密度を高くした（電解エッチング時間を短くした）Ｎｏ．２３（７５０Ａ／ｄｍ2 ）では、エッチングマスクが大きく損傷し、もはや径の測定は困難であった。
【００４８】
さらに、酸洗エッチングを行った比較例のＮｏ．３１では、穴の形状は全て図４（イ）に相当する形状であり、径のバラツキ（％）（（径標準偏差）／（径の平均値）×１００）は極めて小さかったが、必要な酸洗エッチング時間は５００sec と非常に長く、本発明例の実施例のＮｏ．１〜５の電解エッチング時間４０sec に遠く及ばない。
【００４９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る、少なくとも片側の表面にエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、間接通電式電解エッチングにより連続して加工する電解装置の長手方向垂直断面図による概略説明図である。
【図２】本発明に係る、Ａ系電極とＢ系電極の間でのＡ系電極への電圧印加例を示す図である。
【図３】本発明に係る、Ａ系電極とＢ系電極の間でのＡ系電極への別の電圧印加例を示す図である。
【図４】電解エッチングで形成される断面形状のパターンを分類して示す図である。
【図５】従来の金属帯に対する電解酸洗装置に類似のもので、本発明に至る予備実験に用いた装置であって、少なくとも片側の表面にエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、間接通電式電解エッチングにより連続して加工する電解装置の長手方向垂直断面図による概略説明図である。
【図６】従来の金属帯に対する電解酸洗で用いられる電圧印加に類似のもので、本発明の予備実験で用いた、図５の実験装置における電極ａと電極ｂの間の電極ａへの電圧印加例を示す図である。
【図７】本発明に係る、表裏両側の表面にエッチングパターンを付与したエッチングマスクが形成された金属帯に、間接通電式電解エッチングにより連続して加工する電解装置の長手方向垂直断面図による概略説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：金属帯
２：電解槽（電解エッチング槽）
３：電解液
４：電極Ａ
４′：電極ａ
５：電極Ｂ
５′：電極ｂ
６：遮蔽板（非導電性材料）
７，８：直流電源装置
９，９′，１０，１０′：開閉器
１１，１２：リンガーロール
１３，１４：シンクロール（浸漬用ロール）
２１，２１’，２２，２２’：可変抵抗器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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