(57)【要約】【課題】  白金のような貴金属のシンタリングを良好に防止できる触媒担体及びその製造方法、並びにこの触媒担体を用いた触媒を提供する。【解決手段】  セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる触媒担体、この触媒担体に白金が担持されてなる排ガス浄化触媒とする。またセリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作ること、及び得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む、触媒担体の製造方法とする。【選択図】      図１
2006043683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる、触媒担体。
【請求項２】
セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が６〜６０重量％である、請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が１６〜５０重量％である、請求項２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記セリアの一次粒子が１２ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
【請求項５】
空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、前記セリアの一次粒子が１２ｎｍ以下の粒径を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の触媒担体に白金が担持されてなる、排ガス浄化触媒。
【請求項７】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる、請求項６に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項８】
セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、
前記混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、凝集物を作ること、並びに
得られた前記凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含む、触媒担体の製造方法。
【請求項９】
セリウム塩及びアルミニウム塩を溶解している溶液をアルカリ性にすることによって、前記混合ゾルを形成し、凝集させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶液が更に尿素を含有するようにし、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって前記溶液をアルカリ性にする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
セリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、前記混合ゾルを形成し、凝集させる、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒、特に内燃機関の排ガスを浄化するための白金担持排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
【０００３】
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、チタン（ＴｉＯ2）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。ＯＳＣ能を有する材料として代表的なものはセリアである。
【０００５】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、ＯＳＣ能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。
【０００６】
このようなＯＳＣ能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献１では、アルミナ粒子とセリア粒子の混合物を基材にコートし、ここに貴金属等の触媒成分を担持させることを開示している。またこの特許文献１では、従来技術として、硝酸セリウムようなセリウム塩の溶液を多孔質担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成してセリア担持触媒担体を得ることも開示している（段落００１７等参照）。
【０００７】
特許文献２で示されるように、セリア及びジルコニアを固溶体化してＯＳＣ能及び耐熱性を高めることも知られている。
【０００８】
またセリアのＯＳＣ能は、例えば特許文献３で示すように、白金のような貴金属とバリウムのようなＮＯx吸蔵材とを担持するＮＯx吸蔵還元触媒での使用に関しても研究されている。このＮＯx吸蔵還元触媒は、燃費の向上を意図したリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するための触媒である。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−９２８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６６９４号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
すなわち、特許文献１〜３で示されているように、従来技術ではセリアのＯＳＣ能を利用することを意図して様々な研究が行われている。しかしながら近年の研究によれば、セリアはＯＳＣ能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってＮＯxの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
【００１１】
このようにセリアは白金のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。
【００１２】
よって本発明では、セリアのシンタリングを防止して、セリアによる白金のシンタリング防止を良好に達成する触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の触媒担体は、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる。
【００１４】
セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体によれば、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制する。これによって本発明の触媒担体は好ましくは、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行った後で、セリアの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有することができる。
【００１５】
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリア、特にセリア及びアルミナの一次粒子が、１２ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、より特に８ｎｍ以下、更により特に６ｎｍ以下の粒径を有する。
【００１６】
この態様でのように、セリアが比較的小さい一次粒子径を有すると、セリアの表面積が大きくなる。従ってこれによれば、白金のような貴金属をこの触媒担体に担持するときに、貴金属を高分散状態でセリア上に担持することができる。
【００１７】
本発明の触媒担体の１つの態様では、セリアとアルミナの合計に対して、セリアの含有量が６〜６０重量％、特に１６〜５０重量％である。この態様によれば、本発明の触媒担体に白金を担持させて排ガス浄化触媒として使用したときに、良好なＮＯx浄化性能を得ることができる。
【００１８】
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体に、白金、及び随意にロジウムが担持されてなる。
【００１９】
セリアに担持された白金は、セリアとの親和性によってシンタリングが防止される。また、セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを防止する。従って本発明の排ガス浄化触媒によれば、セリアによる白金のシンタリング防止効果が、セリア粒子同士のシンタリングによって低下することを抑制できる。
【００２０】
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びセリアを除く希土類元素からなる群より選択される金属が更に担持されてなる。
【００２１】
この態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒を、リーン条件で運転される内燃機関のためのＮＯx吸蔵還元触媒として利用することができる。
【００２２】
触媒担体を製造する本発明の方法は、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成すること、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて、好ましくは実質的に同時に凝集させて、凝集物を作ること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。
【００２３】
この方法によれば、比較的小さいセリア一次粒子径で、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されてなる触媒担体を製造できる。
【００２４】
本発明の触媒担体製造方法の１つの態様では、セリウム塩及びアルミニウム塩、例えば硝酸塩を溶解している溶液をアルカリ性にすることによって、混合ゾルを形成し、凝集させる。
【００２５】
この本発明の方法では、セリウム塩及びアルミニウム塩を溶解している塩溶液を大量のアルカリ溶液に添加し、それによって塩溶液をアルカリ性にすること、及び塩溶液が更に尿素を含有するようにし、この塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にすることができる。
【００２６】
このような様式によって塩溶液を短時間で及び／又は均一にアルカリ性にすることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。
【００２７】
またこの本発明の方法では、セリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物、例えばアルコキシド、β−ケト酸塩を含有する溶液に水を添加し、加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集させることができる。
【００２８】
このようにセリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物から凝集物を得ることは、アルミナの一次粒子とセリアの一次粒子とが、小さい粒子径で且つ均一に混合された触媒担体を製造するために好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
［触媒担体及び排ガス浄化触媒］
本発明について図１を用いて説明する。ここで図１は本発明の触媒担体の概念図である。
【００３０】
この図１で示されるように、本発明の触媒担体では、セリアの一次粒子１とアルミナの一次粒子２とが相互に混合されてなる。ここで、本発明の触媒担体では、セリアとアルミナとの合計に対して、セリアを１〜７０重量％、特に６〜６０重量％、より特に１６〜５０重量％にすることができる。また本発明の排ガス浄化触媒は、この触媒担体に白金が担持されてなる。
【００３１】
これに対して、焼成後のセリア粒子とアルミナ粒子とを混合して得られる従来の触媒担体では、図２に示されるように、複数のセリアの一次粒子１からなるセリアの二次粒子１ａと、複数のアルミナの一次粒子２からなるアルミナの二次粒子２ａとが混合されてなる。
【００３２】
本発明の触媒担体は、任意の方法で製造でき、特に本発明の方法によって製造できる。また触媒担体への白金の担持は任意の方法で達成でき、例えばジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、０．５〜２重量％の白金を担持した本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。また他の金属、例えばロジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、セリアを除く希土類元素を更に担持させることは、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば硝酸ロジウム水溶液、酢酸バリウム溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成できる。尚、本発明の触媒担体の使用においては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の他の担体材料と混合して使用することもできる。
【００３３】
［触媒担体の製造方法］
触媒担体を製造する本発明の方法では、セリアゾルとアルミナゾルの混合ゾルを形成し、この混合ゾルからセリアゾルとアルミナゾルとを凝集させて凝集物を作り、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体を製造することができる。
【００３４】
セリアゾルとアルミナゾルとの凝集は、任意の方法によって行うことができるが、例えば溶液を酸性又はアルカリ性にすることによって行うことができる。
【００３５】
ここで提供される具体的なゾルとしては、金属のアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、及び硝酸塩などを加水分解及び縮合して得られた物質を挙げることができる。またアルミナゾル及びセリアゾルは共に公知の材料であり、市販されているものを入手することもできる。
【００３６】
本発明の方法によって触媒担体をセリウム塩及びアルミニウム塩から作る場合、これらの塩を溶解している溶液を提供し、この溶液をアルカリ性にすることによって、セリアゾルとアルミナゾルとの混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。
【００３７】
この方法のために用いることができる塩としては、水のような媒体に溶解させて、セリウムとアルミニウムの金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。例えば本発明のために用いることができる塩は、塩化物塩、硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。
【００３８】
溶液をアルカリ性にするためには任意のアルカリを添加することができ、このアルカリとしては、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、尿素を挙げることができる。また、溶液をアルカリ性にするために、溶液に尿素を加え、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させることもできる。ここでは、加熱等により除去が容易なアンモニア、尿素を用いることが特に好ましい。
【００３９】
また本発明の方法によって触媒担体をセリウム及びアルミニウムの加水分解可能化合物から作る場合、これらの化合物を溶解している溶液を提供し、この溶液に水を添加して加水分解し、セリアゾルとアルミナゾルを含有する混合ゾルを形成し、凝集させ、そして得られた凝集物を乾燥及び焼成することができる。
【００４０】
ここで使用できる加水分解可能化合物としては、金属アセチルアセトナートのようなβ−ケト酸塩、イソプロポキシドのようなアルコキシドを挙げることができる。
【００４１】
凝集物からの分散媒の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができるが、例えば凝集物を１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から分散媒を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、金属酸化物粒子を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば２５０〜９００℃で行うことができる。
【００４２】
尚、凝集物の乾燥の前には洗浄を行うことが好ましく、この洗浄は例えば水、炭素原子数１〜５の低級アルコール等で行うことができる。低級アルコールでの洗浄を行い、その後、比較的低温で乾燥を行うこと、及び／又はマイクロ波による乾燥を行うことは、最終的な触媒の性能を改良するために好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
〔実施例１〕
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇ及び硝酸アルミニウム・９水和物１１８３．４ｇを、イオン交換水２０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びアルミナゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
【００４５】
その後、白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた粉末２４０．８ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で１時間にわたって焼成して、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム７６．６ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、実施例１の触媒を得た。
【００４６】
〔実施例２〕
沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥する代わりに、マイクロ波によって沈殿物を乾燥したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の触媒を得た。
【００４７】
〔実施例３〕
沈殿物をイオン交換水で洗浄した後で更に、イソプロパノールによって洗浄し、真空乾燥機を用いてイソプロパノールを除去したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例３の触媒を得た。
【００４８】
〔実施例４〕
セリウムアセチルアセトナート２０２．６ｇとアルミニウムイソプロポキシド６４３．２ｇを、イソプロパノール２Ｌに溶解して混合溶液を得た。この溶液を８０℃において２時間にわたって還流して熟成を行い、その後でイオン交換水を加えて加水分解し、沈殿を生じさせた。吸引ろ過を行ってアルコール分を除去し、沈殿物を乾燥させた。得られた沈殿物を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。
【００４９】
その後、得られた担体粉末に、実施例１と同様にして白金、ロジウム及びバリウムを担持させて、実施例４の触媒を得た。
【００５０】
〔比較例１〕
硝酸セリウム・６水和物２０１．８ｇを、イオン交換水１０００ｃｃに溶解させ、２時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリア粉末を得た。アルミナ粉末１６０．８ｇとこのセリア粉末８０ｇとを混合して、触媒担体粉末を得た。
【００５１】
その後、得られた担体粉末に、実施例１と同様にして白金、ロジウム及びバリウムを担持させて、比較例１の触媒を得た。
【００５２】
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。
【００５３】
（耐久）
得られた触媒の耐久後の性能を評価するために、これら触媒に、空気中において７５０℃で５時間にわたって熱耐久を行い、その後で４００℃で４時間にわたって下記の表１に示すリーンガス及びリッチガスを交互に流通させて、硫黄被毒耐久を行った（リーン／リッチ＝４分／１分）。
【００５４】
【表１】
2006043683.tif 000003
【００５５】
（セリアの一次粒子径）
耐久後のセリアの一次粒子径を、ＸＲＤ（ｘ線回折分析）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて測定した。結果を図３に示す。
【００５６】
（ＣＯ吸着量）
耐久後の触媒の一酸化炭素（ＣＯ）吸着量を測定した。結果を図４に示す。一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着するので、このＣＯ吸着量が大きいことは、白金の表面積が大きいこと、すなわち白金の粒子径が小さいことを意味する。
【００５７】
（ＮＯx浄化性能）
耐久後の触媒ペレット２ｇを固定床流通式反応器に充填し、下記の表２の組成のリッチガス及びリーンガス（ガス流量：６．６Ｌ／分）を用いて、４００℃においてＮＯx浄化性能を評価した。結果は図５に示している。尚、ここでは、６００℃においてリッチガスを１０分間流通させ、その後で、４００℃においてリーンガス及びリッチガスをそれぞれ１分間及び１０秒間づつ交互に流通させることを繰り返した。このリーン／リッチのサイクルの間の入口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）と出口側ＮＯx濃度（ｐｐｍ）とから、ＮＯx浄化率を評価した。
【００５８】
【表２】
2006043683.tif 000004
【００５９】
〔結果〕
図３で示されているように、比較例１の触媒と比較すると、本発明の実施例１〜４の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制していることによると考えられる。
【００６０】
またこのように比較的小さいセリアの一次粒子径が維持されていることによって、図４の一酸化炭素吸着量から理解されるように、白金のシンタリングが防止されている。これによって、図５で示されているように、本発明の実施例１〜４の触媒は、比較例１の触媒と比較して優れたＮＯx浄化性能を有する。
【００６１】
ここで実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１の触媒のセリア粒子は、アルミナと共に沈殿させなかったことを除いて実施例１と同様な方法で製造している。しかしながら、実施例１のセリアの初期一次粒子径が６ｎｍ程度であったのに対して、比較例１のセリアの初期一次粒子径は１０ｎｍ程度であった。これは、セリアとアルミナとを共沈させたことによって、セリア粒子の成長が抑制されたことを示唆している。更に、図３で示されているように、耐久試験後には、実施例１のセリアの一次粒子径が６ｎｍ程度に維持されたのに対して、比較例１のセリアの一次粒子径は１９ｎｍ程度にまで成長していた。これは、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が相互に混合されることによって、セリアのシンタリングが防がれることを示唆している。
【００６２】
実施例１〜３の中では、マイクロ波による乾燥を行った実施例２及びアルコールによる洗浄を更に行った実施例３の触媒は、これらの処理を行わなかった実施例１の触媒と比較してＮＯx浄化性能が特に優れている。これは、これらの乾燥及び追加の洗浄が、セリア及びアルミナの一次粒子の分散性をより良好に維持したことによると考えられる。
【００６３】
更に、加水分解性化合物であるセリウムアセチルアセトネートとアルミニウムイソプロポキシドから触媒担体を製造した実施例４の触媒は、特に良好なＮＯx浄化性能を示した。これは、乾燥工程を低温で行うことによって、セリア及びアルミナの一次粒子の分散性がより良好に維持されたことによると考えられる。
【００６４】
〔実施例５〕
硝酸セリウム・６水和物５．０５重量部及び硝酸アルミニウム・９水和物２３４．５重量部を、イオン交換水１０００重量部に溶解させ、１時間にわたって撹拌する。この混合溶液を大量のアンモニア水に滴下して、ｐＨ９を維持しつつ、セリアゾル及びジルコニアゾルを沈殿させる。この溶液の水分をろ過し、得られた沈殿物をイオン交換水で洗浄し、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、３００℃で２時間にわたって焼成して、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子が混合されてなる触媒担体粉末を得た。この実施例５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は６重量％であった。
【００６５】
その後、白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水５００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた実施例５の触媒担体粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、実施例５の触媒を得た。
【００６６】
但し、ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、ＮＯx浄化性能の評価のための実施例５の触媒を得た。
【００６７】
〔実施例６〜１０〕
実施例６〜１０では、触媒担体粉末の製造のためのイオン交換水に溶解させる硝酸セリウム・６水和物の量を、５．０５重量部から、それぞれ１５．４重量部、３２．８重量部、６５．６重量部、８０．７重量部、及び１２１．１２重量部としたことを除いて、実施例５と同様にして、実施例６〜１０の触媒を得た。実施例６〜１０の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、１６重量％、２９重量％、４５重量％、５０重量％及び６０重量％であった。
【００６８】
〔比較例２〕
高比表面積アルミナ粉末（表面積約２００ｍ2／ｇ）１２４．５重量部とセリア粉末２３．７重量部を混合して、比較例２の混合粉末を得た。この比較例２の触媒担体粉末中のセリアの重量分率は１６重量％であった。
【００６９】
白金１．５ｇ分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム０．３ｇ分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水１０００ｃｃ中に投入した水溶液に、得られた比較例２の混合粉末１５０ｇを浸し、２時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を１２０℃で２時間にわたって乾燥し、５００℃で５時間にわたって焼成して、比較例２の触媒を得た。
【００７０】
但し、ＮＯx浄化性能の評価で使用するための触媒では、５００℃で５時間にわたる最終的な焼成の代わりに、３００℃で１時間にわたって焼成を行って貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム３８．３ｇをイオン交換水５００ｃｃに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、２時間にわたって撹拌した後で、１２０℃で２時間にわたって乾燥し、４８０℃で５時間にわたって焼成して、比較例２の触媒を得た。
【００７１】
〔比較例３〜５〕
比較例３〜７では、触媒担体粉末の製造のために高比表面積アルミナ粉末と混合するセリア粉末を、２３．７重量部から、それぞれ５０．８重量部、７０．０重量部、１０２．９重量部としたことを除いて、実施例２と同様にして比較例３〜７の触媒を得た。比較例３〜５の触媒担体粉末中のセリアの重量分率はそれぞれ、２９重量％、３６重量％、４５重量％であった。
【００７２】
実施例及び比較例の触媒は、試験のために予め１ｍｍ角のペレット状に成形した。
【００７３】
（セリアの一次粒子径）
実施例５〜１０及び比較例２〜５の貴金属担持触媒は、実施例１〜４及び比較例１の貴金属担持触媒と同様にして、耐久を行い、セリアの一次粒子径について評価した。セリアの一次粒子径について評価結果は、図６に示している。
【００７４】
また下記に示すようにして、耐久後の比表面積、白金粒径及びＮＯx浄化性能についても評価した。
【００７５】
（触媒担体の比表面積）
ＢＥＴ吸着法を用いて耐久後の触媒の比表面積を求めた。結果は図７に示している。
【００７６】
（白金粒径）
一酸化炭素は白金にのみ均一に吸着する性質を利用して、耐久後の触媒の白金粒径を測定した。結果を図８に示している。
【００７７】
（ＮＯx浄化性能）
実施例１〜４及び比較例１の場合と同様にして、ＮＯx耐浄化性能を評価した。但しここでは、触媒ペレット量を１ｇとし、リーンガス及びリッチガスをそれぞれ２分間づつ交互に流通させ、その間のＮＯx浄化率を評価した。結果は図９に示している。
【００７８】
〔結果〕
（セリア１次粒子径）
図６で示されているように、比較例２〜５の触媒と比較すると、本発明の実施例５〜１０の触媒は比較的小さいセリア一次粒子径を維持している。これは、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制し、微細な粒子径を維持していることによると考えられる。
【００７９】
（比表面積）
実施例において微細なセリア一次粒子径が維持されていることは、図７の触媒比表面積の評価結果からも明らかである。すなわち、比較例で用いられている高比表面積アルミナは２００ｍ2／ｇの表面積を有するにも関わらず、セリア添加量の増加に伴って、耐久後の比表面積が減少している。これはセリア粒子の粗大化によって触媒担体全体の比表面積が減少していることによると考えられる。これに対して実施例では、実施例９においてセリアを６０重量％まで添加した場合にも、比較例と同等以上の比表面積を維持している。これは、セリアの微細な粒子が維持されていることによると考えられる。
【００８０】
（白金粒子径）
上述のように比較的小さいセリアの一次粒子径が維持されていることによって、白金のシンタリングが防止されている。これは図８の白金粒子径で示されている。比較例２〜５のなかでは、セリアの含有量が増加するにつれて、白金のシンタリングが防止されていることが分かる。これは、比較例ではセリアの分散性が悪いので、セリアの添加量を増やすことによって白金のシンタリング防止効果が改良されていくことを示している。これに対して実施例では、セリアの含有量を６重量％から１６重量％に増加させた段階で白金のシンタリング防止効果が改良され、その後はほぼ一定の白金粒子径を維持している。これは、実施例ではセリアの分散状態が良好であるので、少量のセリアによっても白金のシンタリング防止効果が得られることを示している。
【００８１】
（ＮＯx浄化率）
図９で示されているように、本発明の実施例５〜１０の触媒は、比較例２〜５の触媒と比較して優れたＮＯx浄化性能を有する。
【００８２】
一般的に、触媒担体に添加されたセリアは、白金のシンタリングを抑制することによって排ガス浄化性能に好ましい影響を与えるものの、還元ガス供給時には、ＯＳＣ能によって放出される酸素が還元ガスと反応し、それによって還元ガスによるＮＯxの還元を阻害することが分かっている。しかしながら実施例５〜１０では、セリアの添加量を６０重量％まで増加させたときにも、良好なＮＯx浄化性能を有することが示されている。これは、実施例５〜１０の触媒担体による白金のシンタリング防止効果が、セリアによるＮＯx還元阻害効果を補っていることを意味する。
【００８３】
実施例５〜１０の中では、実施例６〜８、すなわちセリア含有率が１６〜５０重量％のときに特に優れた触媒性能を発揮することが明らかである。これは、この組成範囲においては、セリアによる白金のシンタリング防止効果、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子との混合によるセリアのシンタリング防止、セリアによるＯＳＣ能等が好ましく作用していることによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の触媒担体の概念図である。
【図２】従来の触媒担体の概念図である。
【図３】実施例１〜４及び比較例１の触媒の耐久後のセリア一次粒子径を示す図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例１の触媒のＣＯ吸着量を示す図である。
【図５】実施例１〜４及び比較例１の触媒のＮＯx浄化率を示す図である。
【図６】実施例５〜１０及び比較例２〜５の触媒のセリア一次粒子径を示す図である。
【図７】実施例５〜１０及び比較例２〜５の触媒の比表面積を示す図である。
【図８】実施例５〜１０及び比較例２〜５の触媒の白金粒子径を示す図である。
【図９】実施例５〜１０及び比較例２〜５の触媒のＮＯx浄化率を示す図である。
【符号の説明】
【００８５】
１    セリアの一次粒子
１ａ    セリアの二次粒子
２    アルミナの一次粒子
２ａ    アルミナの二次粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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