(57)【要約】【課題】  パターン形成における現像マージンが広い、感光性樹脂組成物に用いることができる新たな共重合体を提供する。【解決手段】  活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体。
【請求項２】
活性メチレン基を有する不飽和化合物が式（１）で表される化合物であり、活性メチン基を有する不飽和化合物が式（２）で表される化合物である請求項１に記載の共重合体。
2006045540.tif 000010
［式（１）および式（２）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、式（１−１）〜式（１−３）のいずれかを表す。
2006045540.tif 000011
Ｒ４は、式（１−４）〜式（１−７）のいずれかを表す。
2006045540.tif 000012
式（１−４）および式（１−５）におけるＲ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｘは、式（１−８）または式（１−９）を表す。］
2006045540.tif 000013
【請求項３】
オキセタニル基を有する不飽和化合物が式（３―１）および式（３−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１または２に記載の共重合体。
2006045540.tif 000014
［式（３−１）および式（３−２）中、ＲおよびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【請求項４】
共重合体中、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ１）と、オキセタニル基を有する不飽和化合物から導かれる構成単位（ａ２）とのモル比率が、５：９５〜９５：５である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
構成単位（ａ１）を導く活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物ならびに構成単位（ａ２）を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物を、アゾ系化合物およびパーオキシド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、溶剤中で反応させる請求項１〜４に記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと記すことがある。）型液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜、反射型ＴＦＴ基板に使用される拡散反射板、有機ＥＬ絶縁膜、固体撮像素子（以下、ＣＣＤと記すことがある。）の保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である（特許文献１参照）。硬化樹脂パターンの形状については、例えば、テーパー形状、逆テーパー形状など、それぞれの用途ごとに目的とする断面の形状が設計されるため、感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成する場合には、その設計された断面形状どおりに硬化樹脂パターンを形成する必要がある。
【０００３】
また、従来の感放射線性樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性基がアクリル酸やメタクリル酸ベースのバインダー樹脂は、現像条件の範囲（現像マージンともいう。）が狭いことが知られている（特許文献２）。
この問題点を解決するために活性メチレン基を有する共重合体が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９-１５２６２５号公報  段落番号０００１および００１０参照
【特許文献２】特公平６−５４３８２号公報  ３頁左欄１５行目〜右欄１７行目、３頁左欄９行目〜右欄１行目
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、パターン形成における現像マージンが広い、感光性樹脂組成物に用いることができる新たな共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位（ａ１）およびオキセタニル基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位（ａ２）を含む共重合体ならびに重合開始剤として、アゾ系化合物もしくはパーオキシド系化合物を用いる前記の重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の共重合体は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として使用することができ、その感放射線性樹脂組成物から形成された硬化樹脂パターンは可視光に対する高い透過率を有し、液晶表示装置などに使用される有機絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサーなどに使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の共重合体は、活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位［以下、（ａ１）と省略することがある。］、オキセタニル基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位［以下、（ａ２）と省略することがある。］を含む共重合体である。
【００１０】
前記の活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位（ａ１）としては、例えば、分子中に単数または複数の活性メチレン基および活性メチン基の少なくとも１種の基を有する不飽和化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位が挙げられる。
本発明の重合体における構成単位（ａ１）を導く化合物としては、以下の式（１）および式（２）で表される化合物が挙げられ、好ましくは以下の式（４）〜式（２１）の化合物などが挙げられる。
【００１１】
2006045540.tif 000002
【００１２】
［式（１）および式（２）中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
Ｒ２は、単結合または炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。
Ｒ３は、式（１−１）〜式（１−３）のいずれかを表す。
【００１３】
2006045540.tif 000003
【００１４】
Ｒ４は、式（１−４）〜式（１−７）のいずれかを表す。
【００１５】
2006045540.tif 000004
【００１６】
式（１−４）および式（１−５）におけるＲ１は、前記と同じ意味を表す。
Ｘは、式（１−８）または式（１−９）を表す。］
【００１７】
2006045540.tif 000005
【００１８】
ここで、炭素数１〜２４の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基などが挙げられる。
【００１９】
式（１）および式（２）で表される化合物として、具体的には、以下の式（４）〜式（２１）で表される化合物などが挙げられる。
【００２０】
2006045540.tif 000006
【００２１】
中でも、構成単位（ａ１）を導く活性メチレン基および活性メチン基の少なくとも１種の基を有する不飽和化合物としては、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート〔式（４）〕が好ましい。
【００２２】
本発明の重合体における構成単位（ａ２）を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物として、例えば、式（３−１）または式（３−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
2006045540.tif 000007
【００２４】
［式（３−１）および式（３−２）中、ＲおよびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素１〜４のアルキル基、フェニル基を表す。
ｎは、１〜６の整数を表す。］
【００２５】
ここで、炭素１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００２６】
ＲおよびＲ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基を表す。
Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素１〜４のアルキル基、フェニル基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基を表す。
【００２７】
式（３−１）で表される化合物としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのメタクリル酸エステル類；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタンなどのアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２８】
また、式（３−２）で表される化合物としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどのメタクリル酸エステル類；
２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタン；
２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−トリフロロメチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−ペンタフロロエチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３−フェニルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−フェニルオキセタン、２，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，３−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、４，４−ジフロロ−２−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，４，４−トリフロロオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−３，３，４，４−テトラフロロオキセタンなどのアクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２９】
これらのうち、好ましくは、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンなどが挙げられる。これらは、単独であっても２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３０】
中でも、構成単位（ａ２）を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物としては、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンが特に好ましい。
【００３１】
本発明の共重合体には、前記の（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な構成単位（ａ３）を導く化合物を共重合させることができる。（ａ１）および（ａ２）と共重合可能な構成単位（ａ３）を導く化合物としては、例えば、不飽和結合を有するカルボン酸、マレイミド化合物、カルボン酸エステル、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物、シアン化ビニル化合物が挙げられる。
【００３２】
前記の不飽和結合を有するカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００３３】
前記のマレイミド化合物としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−（１−アニリノナフチル−４）−マレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズオキサゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどが挙げられ、中でも好ましくは、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００３４】
前記のカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；
アミノエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどから導かれる構成単位が挙げられる。
【００３５】
前記の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物が挙げられる。前記の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどが挙げられる。
【００３６】
前記のシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはα−クロロ（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３７】
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）は、それぞれ、前記の例示化合物を単独でまたは複数を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
（ａ１）の構成比率は、共重合体を構成する全構成単位に対してモル分率で、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％である。
（ａ２）の構成比率は、共重合体を構成する全構成単位に対してモル分率で、好ましくは５〜９５モル％、より好ましくは１０〜９０モル％である。
（ａ３）を含む場合、そのの構成比率は、共重合体を構成する全構成単位に対してモル分率で、好ましくは０．１〜８０モル％、より好ましくは０．１〜７０モル％である。
【００３９】
本発明の共重合体の製造方法は、公知の方法に準拠して製造することができる（例えば、特開２００１−３０２７１２など）。構成単位（ａ１）を導く活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物ならびに構成単位（ａ２）を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物を、アゾ系化合物およびパーオキシド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤の存在下に、溶剤中で反応させることにより、重合体を製造することができる。より具体的には、構成単位（ａ１）を導く活性メチレン基および活性メチン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する不飽和化合物の所定量、構成単位（ａ２）を導くオキセタニル基を有する不飽和化合物の所定量、アゾ系化合物およびパーオキシド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合開始剤ならびに溶剤を、反応容器中に仕込んで、窒素により反応容器中の酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体を製造することができる。
【００４０】
前記の反応に用いられる溶剤としては、以下に記載する感放射線性樹脂組成物に使用される溶剤（１種またはそれ以上）が挙げられ、好ましくは、乳酸エチルが挙げられる。
【００４１】
前記の重合開始剤としては、アゾ系化合物およびパーオキシド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００４２】
前記のアゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスブチロニトリル（アゾビスイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、１，１’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げられ、好ましくは２，２’−アゾビスブチロニトリル（アゾビスイソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
【００４３】
前記のパーオキシド系化合物としては、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニル−ビス−（モノ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート）、カルボニル−ビス−（モノ−ｔ−ヘキシルペルオキシフタレート）などが挙げられ、好ましくは３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンが挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、共重合体を構成する単位を導く化合物の合計モル数（重合開始剤は除く）に対してモル分率で、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．０５〜８モル％である。
【００４５】
本発明における、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含む共重合体または、構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ３）を含む共重合体としては、例えば、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／グリシジルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／グリシジルメタクリレート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／グリシジルメタクリレート／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／スチレン共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸メチル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸メチル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸メチル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸ベンジル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸ベンジル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／メタクリル酸ベンジル共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−フェニルマレイミド／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／Ｎ−ベンジルマレイミド／ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド共重合体、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート／３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート／Ｎ−ベンジルマレイミド共重合体などが挙げられる。
【００４６】
本発明の共重合体は、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００の範囲である。重量平均分子量が前記の範囲にあると、現像性や塗布性が良好であり好ましい。
また、共重合体の分子量分布は、好ましくは１．１〜６．０、より好ましくは１．２〜５．０である。
【００４７】
本発明の共重合体は、キノンジアジド化合物、カチオン重合開始剤および溶剤を含む感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として使用することができる。その場合、共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは４０〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。
ここで、感放射線性樹脂組成物の固形分とは、感放射線性樹脂組成物の揮発成分を除いた合計質量をいう。
【００４８】
前記のキノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドまたは１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどが挙げられる。
【００４９】
キノンジアジド化合物の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類などが挙げられる。
【００５０】
前記のキノンジアジド化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。キノンジアジド化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００５１】
前記のカチオン重合開始剤としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）
スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００５２】
カチオン重合開始剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。カチオン重合開始剤の含有量が前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時における解像度の低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があるので、好ましい。
【００５３】
感放射線性樹脂組成物は、通常、溶剤を含んだ溶液として使用される。前記の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。好ましい溶剤としは、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００５４】
前記の溶剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その含有量は感放射線性樹脂組成物の合計量に対して質量分率で、好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【００５５】
本発明の共重合体を含む感光性樹脂組成物は、前記の各成分の他に、増感剤、多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、溶解促進剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、電子供与体などを含有してもよい。
【００５６】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、本発明の共重合体を溶剤に溶解した溶液、キノンジアジド化合物を溶剤に溶解した溶液およびカチオン重合開始剤を溶剤に溶解した溶液を混合することにより、調製することができる。また、調製後の液に、溶剤を加えて混合してもよい。また、溶液を混合する際、加熱して溶解時間を短縮しても良い。さらに、溶液を混合した後、濾過により固形物を取り除くことが好ましい。前記の濾過は、孔径３μｍ以下（好ましくは０．１〜２μｍ程度）のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
【００５７】
感放射線性樹脂組成物を用いて透明硬化樹脂パターンを形成する際は、例えば、前記感放射線性樹脂組成物からなる層（１）をガラスなどの基板（２）の上に形成し［図１(a)参照］、マスク（３）を介して前記の層（１）に放射線（４）を照射して露光した後［図１(b)参照］、現像すればよい［図１(c)参照］。
【００５８】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、例えば、前記感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法などによって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート（ダイコート、カーテンフローコートと呼ばれることもある。）法などにより行なわれる。
塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成される。また、前記感放射線性樹脂組成物層の厚みは、通常、１〜５μｍ程度である。
【００５９】
その後、感放射線性樹脂組成物層（１）にマスク（３）を介して、放射線（４）を照射する。マスク（３）のパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線またはｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパ（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。
【００６０】
露光後、感放射線性樹脂組成物層は現像される。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行うことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００６１】
現像液は、界面活性剤や有機溶剤を含有していてもよい。
【００６２】
現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）を形成する。
【００６３】
感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１２）は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物を含有するので、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解して消失することがない。
【００６４】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥後、さらに得られた樹脂パターン（５）の全面または一部に亙って、２５０〜３８０ｎｍの波長の放射線を含む光源を用いて、放射線を照射する。
【００６５】
このようにして形成された前記の樹脂パターン（５）は、最終的に得られる硬化樹脂パターンの耐熱性や耐溶剤性などを向上させる観点から、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが好ましい。加熱は、全面または一部に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。
加熱温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃である。
加熱時間は、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜９０分である。加熱することによって、樹脂パターン（５）が硬化して、硬化樹脂パターン（６）が形成される。
【００６６】
ここで、感放射線性樹脂組成物を用いると、前記の樹脂パターン（５）の全面または一部に放射線を照射する放射線の量を制御（例えば、積算露光量や光源の変更）することにより、得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面の形状を容易に制御することができる。
【００６７】
具体的には、前記の樹脂パターン（５）全面または一部に照射する放射線の量を増加することにより、得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面において、該樹脂断面の基板から立ち上がる稜線と基板とのなす角度θ［図２］を増加させること、および得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面の形状を制御し、全面または一部に照射する放射線の量を減少することにより、得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面において、該樹脂断面の基板から立ち上がる稜線と基板とのなす角度θを減少させることにより、得られる硬化樹脂パターン（６）の基板に対して垂直な断面の形状を容易に制御することができる。
【００６８】
このようにして形成された硬化樹脂パターン（６）は、感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばＴＦＴ基板、有機ＥＬ素子の絶縁膜、ＣＣＤの保護膜などを構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
【実施例】
【００６９】
以上のとおり、本発明の実施の形態について説明したが、上記開示された本発明の実施の形態はあくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味、および範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００７０】
実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を装着した２００ｍＬの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、フラスコ中の酸素ガスを窒素ガスで置換した後、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を７５〜８５℃に保ちながら５時間撹拌して反応を行い、樹脂溶液Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１１，０００（分子量分布２．０）であった。
【００７１】
２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート      ２０．８５ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン          １７．９４ｇ
乳酸エチル                                              ９０．５１ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                  ０．７ｇ
【００７２】
なお、上記樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量および数平均分子量の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算重量平均分子量のポリスチレン換算数平均分子量に対する比を分子量分布とした。
【００７３】
参考例１
樹脂溶液Ａ１を３３３質量部（樹脂分１００質量部）、キノンジアジド化合物として下式（２２）で表される化合物２０質量部、カチオン重合開始剤としてサンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製）１質量部（固形分換算）、カチオン重合開始剤としてアデカオプトマーＳＰ−１７２（旭電化工業（株）製）１質量部（固形分換算）、溶剤としてγ−ブチロラクトン１３３質量部、溶剤として乳酸エチル１３質量部を、２３℃で混合溶解した後、孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過し、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００７４】
2006045540.tif 000008
【００７５】
（式中、Ｑ4は、下式（２２−１）で表される置換基を表す。）
【００７６】
2006045540.tif 000009
【００７７】
基板（２）（ここでは、４インチシリコンウェハを使用した。）上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を形成し、膜厚計〔ラムダエースＶＭ−８０００Ｊ；大日本スクリーン製造（株）製）を用いてその膜厚を測定したところ、２．６μｍであった［図１(a)参照］。
【００７８】
その後、得られた感放射線性樹脂組成物層（１）に、ｉ線ステッパ〔ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５）；（株）ニコン製〕を用いて、マスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した［図１(b)参照］。マスク（３）としては、線幅３μｍのコンタクトホールパターンを硬化樹脂パターンに間隔９μｍで形成するためのマスクを用いた。
【００７９】
露光後、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に７０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥した。現像後のパターンにおいて、未露光部の膜厚は２．５７μｍであった。コンタクトホールの直径が３μｍとなるマスク露光での露光量を実効感度とすると、実効感度は１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。乾燥後、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ〔ＵＸＭ−５０１ＭＤ；ウシオ電機（株）製〕を用いて放射線（波長３１３ｎｍ基準で６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、２２０℃のクリーンオーブン中で３０分間加熱して、硬化樹脂パターン（６）を形成した［図１(c)参照］。
【００８０】
得られた硬化樹脂パターン（６）の厚みを、膜厚計を用いて測定したところ、２．３μｍであった。硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θを測定すると、６０度であった。
【００８１】
可視光線透過率は、透明ガラス基板〔＃１７３７；コーニング社製〕に、ステッパによる露光工程を行わない以外は上記の方法により硬化樹脂膜を形成し、顕微分光光度計〔ＯＳＰ−２００；オリンパス光学工業（株）製〕を用いて測定した。膜厚は膜厚計〔ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製〕で測定した。得られた硬化樹脂膜１μｍあたりの、波長４００〜７５０ｎｍにおける光線平均透過率は９９．５％であり、硬化樹脂膜は、高い透明性を示し、着色はみられなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の共重合体は、パターン形成における現像マージンが広い、感光性樹脂組成物の樹脂成分として用いることができる。
本発明の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成された硬化樹脂パターンは、可視光に対する高い透過率を有し、液晶表示装置などに使用される有機絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、マイクロレンズなどに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【図２】硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度θを示す。
【符号の説明】
【００８４】
１    感放射線性樹脂組成物層
１１  放射線未照射領域
１２  放射線照射領域
２    基板
３    マスク
４    放射線
５    樹脂パターン
６    硬化樹脂パターン
θ  硬化樹脂パターンの基板に対して垂直な断面において、断面の稜線と基板面とのなす角度
【図１】
2006045540.tif 000015
【図２】
2006045540.tif 000016