(57)【要約】【課題】  耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性の性能を有し、且つ、低温、短時間焼付で、優れた塗膜を形成し得る深絞り食缶用外面塗料組成物及び該塗料組成物の乾燥塗膜層を有する塗装食缶を提供する。【解決手段】  ビスフェノール型由来原料を含まない、固形分水酸基価が５〜１５、固形分酸価が２未満、数平均分子量が１０，０００〜１２，０００であるポリエステル樹脂、及び、ビスフェノール型由来原料を含まない、数平均分子量が１，２００〜１，４００であるブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を含有することを特徴とする深絞り食缶外面用塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール型由来原料を含まない、固形分水酸基価が５〜１５、固形分酸価が２未満、数平均分子量が１０，０００〜１２，０００であるポリエステル樹脂、及び、ビスフェノール型由来原料を含まない、数平均分子量が１，２００〜１，４００であるブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を含有することを特徴とする深絞り食缶外面用塗料組成物。
【請求項２】
前記したポリエステル樹脂成分１００質量部に対する、前記したブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂の含有量が６０〜７０質量部である請求項１に記載の深絞り食缶外面用塗料組成物。
【請求項３】
食缶の側壁外面に、請求項１又は２に記載された深絞り食缶外面用塗料組成物の乾燥塗膜層を有することを特徴とする深絞り食缶。
【請求項４】
前記した深絞り食缶外面塗料組成物の乾燥塗膜量が４０〜９０ｍｇ／ｄｍ２である請求項３に記載の深絞り食缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチール製又はアルミ製深絞り食缶用外面のトップコート層として用いられ、低温短時間の焼付け条件で、従来品と同等以上の塗膜物性を有する環境対応型の深絞り食缶外面用塗料組成物及びその乾燥塗膜層を缶壁に有するスチール製又はアルミ製の深絞り食缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、スチール製又はアルミ製の深絞り食缶用外面のトップコート層として耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性を重視した性能を有する塗膜を形成する塗料が採用されている。近年、スチール製又はアルミ製の深絞り食缶用途にも環境対応型求められるようになってきたが、従来からのスチール製又はアルミ製の深絞り食缶の場合には、エンドクリン問題の疑いが持たれているビスフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂が必須成分として使用されていた。既存の缶用塗料の多くが抱える大きな問題点の一つに上記エンドクリン問題がある。これは、「缶内面塗料にエンドクリン問題の疑いが持たれているビスフェノールＡを原料とする成分が含まれている場合、硬化塗膜から当該化合物が内容物中に溶出し、これを摂取したヒトの内分泌に悪い影響を及ぼす」との学説によって社会問題化したものである。缶外面の塗膜は直接、内容物との接触はないが、オーブンでの焼付等の製缶工程の中で外面塗料の成分が内面に付着する可能性を否定することはできない。こうした背景から、製缶業界では缶用塗料の原料からビスフェノールＡを排除しようとする方針が打ち出され、塗料メーカーではそのための技術的な検討が実施されている。従来、食品等を収容する缶の塗料には、塗膜に求められる加工性、密着性、耐レトルト性等を充足させるために最も有用な成分としてビスフェノールＡを原料とするエポキシ樹脂が重用されてきた。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用せずに上記塗膜性能を充足させるのは非常に困難な課題であった。近年、３Ｐ溶接缶用外面塗料としてビスフェノールＡを含有しない塗料が開発されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、これら文献に紹介された塗料は３Ｐ溶接缶用途であり、塗膜形成後の加工はネック加工程度である。しかしながら、塗膜形成後に板を深絞りで容器形状に加工するという加工の厳しいスチール製又はアルミ製の深絞り食缶に適用するには、その重要な条件としての、耐打ち抜き加工性等を充足させるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１４６５６９号公報
【特許文献２】特開２００３−２４６９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消して、スチール製又はアルミ製の深絞り食缶の条件として、耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性の性能を有し、且つ焼付温度が１８０℃で、焼付時間が３分間と短時間焼付で、既存の缶用塗料の１０分間焼付品と同等以上の高性能を有し、優れた塗膜を形成し得るスチール製又はアルミ製深絞り食缶用外面塗料組成物及び該塗料組成物の乾燥塗膜層を有するスチール製又はアルミ製の深絞り食缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討の結果、エンドクリン問題の疑いのあるビスフェノール型由来原料を含有しない、特定のポリエステル系樹脂及びベンゾグアナミン樹脂を用いることにより、スチール製又はアルミ製深絞り食缶外面用のトップコート層として、焼付温度が１８０℃で、焼付時間が３分間と短時間焼付で、既存の缶用塗料の１０分間焼付品と同等以上の高性能を有し、且つ、耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の塗膜性能を兼備した塗膜を形成し得る環境対応型スチール製又はアルミ製深絞り食缶外面用塗料組成物及びその乾燥塗膜層を有するスチール製又はアルミ製深絞り食缶を見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は第一に、ビスフェノール型由来原料を含まない、固形分水酸基価が５〜１５、固形分酸価が２未満、数平均分子量が１０，０００〜１２，０００であるポリエステル樹脂、及び、ビスフェノール型由来原料を含まない、数平均分子量が１，２００〜１，４００であるブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を含有することを特徴とする深絞り食缶外面用塗料組成物を提供する。
【０００７】
本発明は第二に、食缶の側壁外面に、前記した深絞り食缶外面用塗料組成物の乾燥塗膜層を有することを特徴とする深絞り食缶を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ビスフェノール型由来原料を含有せずエンドクリン問題の懸念のない環境対応型の缶外面用塗料組成物であって、深絞りの過酷な加工に対しても、耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の性能を有し、且つ焼付温度が１８０℃で、焼付時間が３分間と短時間焼付で、既存の缶用塗料の１０分間焼付品と同等以上の高性能を有する缶外面用塗料組成物、及び、その優れた塗膜を有するスチール製又はアルミ製の深絞り食缶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物は、ビスフェノール型由来原料を含有しないポリエステル樹脂成分を主剤に、やはりビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂を硬化剤として用いることにより環境対応に優れる塗料組成物を得るものである。
【００１０】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物に用いるポリエステル樹脂は、固形分水酸基価が５〜１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分酸価が２未満（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、更に、数平均分子量が１０，０００〜１２，０００であるビスフェノール型由来原料を含まないポリエステル樹脂である。
【００１１】
ポリエステル樹脂として代表的なものを例示すると、例えばポリオールとポリカルボン酸（無水物）とを加熱溶融し、約１６０〜２７０℃程度の反応温度で、反応物の酸価が１〜４０程度となるまで、必要により減圧下で脱水縮合せしめ、約５００〜２５，０００程度の数平均分子量を有する脱水縮合物を得たのちに、各種の有機溶剤に溶解せしめることによって調製されるもの等が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポリオールとして代表的なものを例示すると、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．４−ブチレングリコール、１．６−ヘキサンジオールまたはジエチレングリコール、あるいはジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールのような、各種の２価アルコール類；及び、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはジグリセリンのような、各種の３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００１３】
ポリエステル樹脂を調製する際に使用されるポリカルボン酸（無水物）として代表的なものを例示すると、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸もしくはトリメリット酸のような、各種の脂肪族ないしは芳香族ポリカルボン酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸（無水物）または（無水）ピロメリット酸等が挙げられる。さらに必要に応じて安息香酸や、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸などの種々の一塩基酸をかかる酸成分として併用することもできる。
【００１４】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物に硬化剤として用いられるブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、数平均分子量が１，２００〜１，４００であり、ビスフェノール型由来原料を含まないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂である。
【００１５】
塗膜の硬化性と、加工性のバランスを考慮すると、特に、ポリエステル樹脂成分１００質量部に対し、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が６０〜７０質量部であることが好ましい。
【００１６】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物は、塗料構成成分を水不溶性溶媒に溶解した溶剤型塗料として使用することが好ましい。周知の有機溶剤ならば全て使用可能であるが、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ブチルセロソルブアセテート等が望ましい、それらは、単独使用でも２種以上の併用でも良い。
【００１７】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物には必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフテレンジスルホン酸、又はリン酸等の種々の酸触媒、あるいはこれらの各種アミン塩等を、硬化触媒として添加してもよい。硬化触媒の配合量は、通常は樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜１．０質量部程度である。
【００１８】
さらには本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物には、通常塗料に使用されるレベリング剤、消泡剤、滑剤等の種々の添加剤を配合することもできる。
【００１９】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物は、定法により、例えばターボミル、分散攪拌機等の混合装置を使用して製造することができる。
【００２０】
本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物をトップコート層として、スチール製又はアルミ製深絞り食缶に適用することができる。スチール製又はアルミ製シートの外面に、下地層、印刷層等を設けた後に、例えば９インチコーター等によりローラー等を使用して、本発明の深絞り食缶外面用塗料組成物をトップコート層として塗布し、約１８０℃程度の温度で、約３分間といった加熱条件で焼付を行うことによって、目的とする硬化塗膜を形成することができる。
【００２１】
こうして得られた塗膜は優れた光沢性、加工性、密着性等を備え、スチール製又はアルミ製深絞り食缶用トップコートとして好適なものである。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。特に指定のない限り、実施例中の、部、％は質量部、質量％を表す。
【００２３】
（実施例塗料の調製）
固形分水酸基価１３、固形分酸価２未満、数平均分子量１１，０００であるビスフェノールＡを含有しないポリエステル樹脂６６．４部、ビスフェノールＡを含有しないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂として、スーパーベッカミンＬ−７０１−６０（数平均分子量８４０：大日本インキ化学製）を２９．６部、ウエットインキ適性を付与するシリコーン助剤を０．５部、消泡性を付与する１０％シリコーン助剤０．１部をバットタンクに精秤し、ターボミキサーにて分散攪拌をしながら６０℃±５℃迄昇温させた。４０℃程度まで自然放冷させた後、分散攪拌機付バットタンクで混合攪拌しながら、２５％溶剤分散型耐磨耗剤を０．４部、１０％溶剤分散型ワックスを２．０部、酸触媒０．３部を添加し、ソルベッソ１００を１．０部加え粘度調整後、濾過器を通して実施例クリアー塗料（１）を得た。不揮発分：４１．０％、粘度：７０秒（２５℃、フォードカップ＃４）であった。
【００２４】
（比較例塗料の調製）
ビスフェノールＡを含有しないポリエステル樹脂として、ベッコライトＭ−６１８６−６０（固形分水酸基価８０、固形分酸価が１〜２、数平均分子量３、０００：大日本インキ化学製）を４９．７部、ビスフェノールＡを含有しないブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂として、スーパーベッカミンＬ−７５０−６０（数平均分子量９５０：大日本インキ化学製）を２０．５部、同スーパーベッカミン１７−５０８（数平均分子量９５０：大日本インキ化学製）を２０．５部、ウエットインキ適性を付与するシリコーン助剤を０．６部、消泡性を付与するシリコーン助剤０．０５部、ノルマルブタノールを４．０部、ソルベッソ１００を３．０部、黄色ワセリンを０．２部、１０％溶剤分散型ワックス１．５５部をバットタンクに精秤し、ターボミキサーにて分散攪拌をしながら６０℃±５℃迄昇温させた。４０℃程度まで自然放冷させた後、分散攪拌機付バットタンクで混合攪拌しながらソルベッソ１００を１．０部加え粘度調整後、濾過器を通して比較例用のクリアー塗料（２）を得た。不揮発分：４８．０％、粘度：７０秒（２５℃、フォードカップ＃４）であった。
【００２５】
上記で得られた実施例、比較例の塗料組成物について、９インチテストコーターを使用して、製缶用のＴＦＳ素地板（ティンフリースチール板、厚さ０．１９ｍｍ）の外面に、乾燥塗膜量が７５ｍｇ／ｄｍ２となるように塗布した後、１８５℃で１０分、１８０、１９０、２００℃で３分間の４水準にて、熱風循環式ガスオーブンで加熱して硬化させた。得られた塗膜の厚さは約６μであった。下記の諸物性試験を行い、その結果を表１に示す。
【００２６】
試験方法は下記の通りである。
（耐溶剤性試験）
テストパネル塗膜上に、試薬１級のアセトンで湿らせた脱脂綿を固定したゴム製アームを接触させ、荷重２ｋｇで摺動し、素地に達する迄の往復回数で評価した。
【００２７】
（ＲＣＡ磨耗性試験）
ＲＣＡ磨耗試験機（ノーマンツール社製）でテストパネル塗膜を擦り、素地に達した時の回数で評価した。
【００２８】
（キャップ加工性試験）
１２ｔｏｎプレスにてキャップ加工試験を行った。
【００２９】
（キャップ加工ロトマット試験）
１２ｔｏｎプレスにてキャップ加工後、加圧容器中でキャップを１３０℃の湯中に３０分加圧浸漬した後、塗膜の状態を評価した。
【００３０】
（折り曲性試験）
デュポン衝撃試験機を用い、１／１０傾斜台で１ｋg−５０cmの条件で加工後の塗膜の亀裂状態を評価した。
【００３１】
（耐衝撃性試験）
１ｋｇ−１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの条件で、デュポン衝撃試験後の塗膜の状態を評価した。
【００３２】
加工性に関する上記評価項目について、評価基準は以下の通りである。
○：良好
△：やや不良
×：不良
【００３３】
【表１】
2006335799.tif 000002
【００３４】
以上の結果から、本発明の、塗料組成物は、スチール製又はアルミ製深絞り食缶用外面のトップコート層として、焼付温度が１８０℃で、焼付時間が３分間と短時間焼付でも、既存の缶用塗料の１０分間焼付品と同等以上の高性能を有し、且つ耐打ち抜き加工性、耐レトルト性、耐熱水浸漬蒸気処理性等の性能に優れることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の塗料組成物はスチールやアルミ板に塗装後、深絞り加工に耐える強靭な塗膜を形成することが可能であり、ツナ缶等の形態の食缶用途に広範に展開が可能である。