(57)【要約】      （修正有）【課題】光の非相反性機能を有し、かつ単純なプロセスで、純度の高い強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法において、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）からなる３価の希土類元素をチタンサイトに添加する。一例として、希土類元素エルビウム（Ｅｒ）を０．１％添加したペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶〔（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 Ｅｒ3+〕からの発光スペクトルを調査した結果、このスペクトルは３価の発光スペクトルでＴｉサイトに置換しており、また、その他からの不純物からの発光がなく、得られた単結晶の純度が高いことが示された。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）からなる３価の希土類元素をチタンサイトに添加することを特徴とする強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法において、アルカリ土類元素であるストロンチウム（Ｓｒ）を０から１０％添加して、チタン酸バリウムの融点近傍のヘキサゴナル結晶構造相を避けて製造することを特徴とする強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウムの単結晶製造方法において、浮遊溶融帯方式を用いることを特徴とする強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項記載の強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法において、単結晶を種結晶として用い、単結晶成長速度が１０ｍｍ／Ｈｒ以下の速度に調整することを特徴とする強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法において、前記浮遊溶融帯方式で成長した強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を空気中、５００℃で２４時間焼鈍することを特徴とする強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体材料であるペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造技術分野に関する。また、本発明はエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの３価希土類元素添加固体材料に関することから、光ファイバー素子技術などの光通信、光増幅装置、及び画像情報処理技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶は強誘電体特性を持ち、室温での誘電率が高く、非線形光学結晶体である。このため、光通信、光情報処理、光増幅装置に使用され、高解像度画像処理、実時間ホログラム、レーザー共振器等に応用できる位相共役波発生媒体としての用途に期待できる代表的な固体材料である（下記特許文献１、２、非特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−１７８６９５号公報
【特許文献２】特開平６−１９９５９９号公報
【特許文献３】特開平５−０９７５９２号公報
【特許文献４】特開平３−２２８８９０号公報
【特許文献５】特開平４−２７０１９１号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．７，ｐｐ．７９３−７９５（１９９２）．
【非特許文献２】Ｈ．Ｋｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８，ｐｐ．５４５２−５４５６（１９９９）．
【非特許文献３】Ｄ．Ｅ．Ｒａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３，ｐｐ．１０２−１１３（１９５５）．
【非特許文献４】Ｖ．Ｂｅｌｒｕｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．Ｖｏｌ．６，ｐｐ．８９９−９０５（１９７１）．
【非特許文献５】Ｆ．Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．５，ｐｐ．１５９４−１５９８（１９６４）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、空間反転対称性が破れた強誘電体固体材料に添加された、大きなスピン軌道相互作用をもった３価希土類などの不純物元素からの発光強度が、時間反転対称性が破れた場（磁場中の場）の中で、その発光の進行方向（入射光と同じ方向）もしくは反対の進行方向への方向依存性を持つ可能性があると考えている。そこで、強誘電体固体材料の典型的な材料であるペロブスカイト型チタン酸バリウムの中に、３価の希土類元素を不純物として添加させることを試みた。その際に、３価希土類元素をチタン酸バリウム単結晶のバリウム原子の原子位置（Ａサイト；バリウムサイト）ではなく、チタン原子の位置（Ｂサイト；チタンサイト）に添加させようと試みた。これは、Ｂサイトの原子位置において、効果的に空間反転対称性が破れているからである。しかしながら、現在、Ｂサイトに３価希土類を添加したチタン酸バリウムの作製方法については、粉末結晶の製造方法の報告しかなされていない（上記非特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、チタン酸バリウム単結晶を得る為には、融点直下の低温相でのヘキサゴナル構造をいかに避けるかが重要である。チタン酸バリウムの相図を図１に示す（上記非特許文献３参照）。この図から明らかなように、チタン酸バリウム化合物の融点は１６１８℃である。この温度で液相からヘキサゴナル結晶構造相となる。このことから、１４６０℃でヘキサゴナル結晶からペロブスカイト型結晶へ構造相転移するが、室温まで冷却すると、ヘキサゴナル結晶構造相を含んだ結晶構造となってしまい、単一ペロブスカイト型単結晶が得られない。そこで、図１から分かるように、二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）および酸化バリウム（ＢａＯ）の混合物を原料として二酸化チタン高濃度側融液からペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を引き上げる溶融引き上げ法（ＴＳＳＧ法：Ｔｏｐ  Ｓｅｅｄｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｍｅｔｈｏｄ）が開発された（上記非特許文献４参照）。さらに、光屈折効果を高めるために遷移金属元素を添加したチタン酸バリウム単結晶を製造する方法が提案されている（上記特許文献３参照）。
【０００５】
これらのＴＳＳＧ法は下記の点で欠点を有する。
（１）坩堝を使用することからくる不純物の混入が避けられない。
（２）結晶を引き上げると、材料の融液の濃度が変化し、所望のチタン酸バリウム結晶が得られる時間が短くなる。
【０００６】
これを回避するためにさらに各種の提案がなされている（上記特許文献４，５参照）が、これらの新しい機構の追加は装置を大型化し、複雑な制御を必要とするなど新たな欠点を有している。
【０００７】
これらの欠点を防ぐ単結晶製造法として、浮遊溶融帯方式を使う方法がある。この場合、融点近傍で安定なヘキサゴナル結晶構造相への構造転移を避ける目的で、チタン酸バリウムの融点を下げるために数％のＳｒＴｉＯ3 を含有させたＢａＴｉＯ3 −ＳｒＴｉＯ3 系を利用する（上記非特許文献５参照）。この混晶系の場合、混晶融点が低下し、溶融状態から得られた結晶構造はペロブスカイト型構造であり、その結果、ヘキサゴナル構造を経過することなく冷却可能である。しかしながら、この方法での希土類不純物を添加した単結晶の製造の実施例などの報告はなされていない。
【０００８】
本発明者らは、分極をもつことによる空間の非対称性を有する固体材料において、さらに時間反転対称性がない場におかれた固体材料（一方向に大きなスピン強度をもつ強磁性材料など）からの発光は、非相反性（発光強度の進行方向依存性）を示す可能性をもっていると考えている。そのために強誘電体としてペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を選択し、各種の希土類元素の発光スペクトルの非相反性を検討する必要がある。しかしながら、遷移金属元素を添加した方法は公知であるが、希土類元素を添加したチタン酸バリウム単結晶の製造方法はまだ存在していない。また、このような発光中心となる不純物元素を混入させた固体材料の単結晶の製造方法は他の不純物の混入を極力低減する必要がある。不純物混入の起因となる坩堝などの使用はなるべく避ける。また、各種希土類元素を添加することに鑑み、比較的単純な単結晶の製造方法で単結晶が得られることが望ましい。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みて、光の非相反性機能を有し、かつ単純なプロセスで、純度の高い強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶製造方法において、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）の３価希土類元素をチタンサイト（Ｂサイト）に添加する（請求項１）。希土類元素不純物を添加した強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法において、Ａサイトに希土類元素ストロンシウム（Ｓｒ）を２から１０％添加して、チタン酸バリウム化合物の融点近傍のヘキサゴナル結晶構造相を避けて製造するペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法を提供した（請求項２）。ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法は浮遊溶融帯方式を使った、強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法であってもよい（請求項３）。この方法は坩堝などを使わないため、坩堝からの不純物汚染は発生しない。したがって、本発明者の意図する希土類不純物からの発光のみを取り出すことが可能となる。以上の単結晶製造条件は、単結晶を種結晶として用い、単結晶成長速度が１０ｍｍ／Ｈｒ以下の速度に調整される必要がある（請求項４）。また、単結晶製造方法において，浮遊溶融帯方式で成長したチタン酸バリウム単結晶は空気中で５００℃で２４時間焼鈍して単結晶性の向上と酸素欠損を避ける必要がある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（１）光の非相反性機能を有する純度の高い強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を単純なプロセスで製造することができる。
（２）チタン酸バリウムの融点近傍のヘキサゴナル結晶構造相を避けて製造する強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法を提供する。
（３）坩堝などを使用しない単結晶の製造方法であることから意図しない不純物汚染がない強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法を提供できる。
（４）濃度勾配を利用したＴＳＳＧ法と異なり融液の濃度制御などの制御を必要としないことから単結晶製造装置として単純な構造で強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法を提供する。
（５）添加したアルカリ土類元素Ｓｒの吸収端はチタン酸バリウム化合物の吸収端より高エネルギーに存在することからチタン酸バリウム化合物の透明度を損なうことはない。ただし、強誘電体転移温度の低下を引き起こすことからなるべくＳｒの濃度は低いことが望ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法において、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）からなる３価の希土類元素をチタンサイトに添加する。
【実施例】
【００１３】
まず、単結晶作製に必要な原料であるＡＥＣＯ3 （ＡＥ：アルカリ土類元素），Ｔｉ2 Ｏ3 ，ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：希土類元素）を化学量論比で混合する。この後、１０００℃で１２時間空気中で反応させる。２〜３静水圧下で棒状に加圧成型する。その後、１０００℃で６時間空気中で焼結する（単結晶育成装置としての図６参照）。このとき（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｅｒ）Ｏ3 の場合は、Ｂａ1-x Ｓｒx+1/2y，Ｔｉ1-y Ｅｒy Ｏ3 として混合比を決定する。＋１／２ｙは価数補償のためである。もちろん、最初、希土類はＡサイトに入るかＢサイトに入るか予想がつかない。どちらかに入ると仮定して混合比を決定した。
【００１４】
エルビウム元素（Ｅｒ）の混合の場合はＡサイトにはいらずＢサイトに入る。実際、結晶を作製して発光スペクトルを観察すると３価のスペクトルを示す。このとき、抵抗値は高く、絶縁体である。薄片に切り出した色は黄色味おびた透明色となる。
【００１５】
これに対して、ユーロピウム（Ｅｕ）の場合は、発光スペクトルは３価のスペクトルを示すが、結晶の色は黒色となる。また、得られた結晶は導電性を帯びる。これはユーロピウム元素が２価のＡサイトに入ることによりホールが結晶中に導入され、導電性を帯びるためだと判断できる。このように、３価希土類が添加されたかどうかを発光スペクトルで判断する。その上で、結晶の色、導電性を調査することで、添加した希土類がチタン酸バリウム中にどのような状態で添加されたかを判断することができる。
【００１６】
その結果を下記表１に示す。
【００１７】
【表１】
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この結果、上記粉末試料作製方法に従えば、ペロブスカイト型チタン酸化物結晶で希土類を添加した場合、チタンサイト（Ｂサイト）に添加される３価希土類元素はエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）であることが判明した。
【００１８】
ネオジウム（Ｎｄ）もユーロピウム（Ｅｕ）と同様で、Ａサイトのアルカリ土類元素と置換し、色は黒色で、導電性を帯びることが判った。このように、ネオジウム（Ｎｄ）やユーロピウム（Ｅｕ）不純物元素は結晶に導電性を帯びさせる。これは光の非相反性実験には結晶の分極を一方向に揃えるために高電界を結晶に与える必要があるため、本来の非相反性実験には適さない。光の非相反性実験に適する希土類元素はエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）であり、これらの元素は以下に詳細に述べる方法でわかるように強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶のＢサイトのチタン元素に３価として置換する。
【００１９】
上述した強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の作製にはさらに、下記に詳述するような方法が必要である。
【００２０】
３価希土類元素添加のペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を得るには希土類元素を選択することは勿論であるが、通常の単結晶の作製方法では高温結晶相にヘキサゴナル結晶構造を有することから、このヘキサゴナル結晶構造を避ける工夫が必要である。チタン酸バリウムの相図は前記した図１に示される。この図１からわかるように、１，４６０℃以上の温度領域でヘキサゴナルの単結晶構造を持つことが分かる。このことから、単結晶は温度下降のときにヘキサゴナル相を一部含んだペロブスカイト構造の結晶となってしまう。この構造転移があるため室温ではペロブスカイト構造の単結晶が得られない。
【００２１】
実際、引き下げ速度２ｍｍ／Ｈｒで単結晶作製したときのｘ線回折パターンを図２（ｂ）に示す。矢印（ａ）〜（ｄ）で示したＸ線回折の信号強度は１８度、２７度、３７度、４２度付近に強いピークをもつヘキサゴナル相を含むことがわかる。そこで、ヘキサゴナル相を避けるためになるべく急冷効果を狙って単結晶引き下げ速度を４０ｍｍ／Ｈｒ程度の早い速度で引き下げたが改善できなかった。そこで、アルカリ土類元素Ｂａの代わりに同じアルカリ土類元素であるＳｒ元素を添加することで、その混合物の融点を下げ、ヘキサゴナル相を回避する方法を採用した。この濃度は３％とした。
【００２２】
これは、図１でのＢａＯ−ＴｉＯ2 相図からＴｉＯ2 の高濃度領域でヘキサゴナル相が急速に消滅する〔図１のチタン酸バリウム（ＢａＯ−ＴｉＯ2 ）相図〕ことから、数％のストロンチウムの添加で、速やかにヘキサゴナル相の消滅が期待できそうであるが、その一方、あまり高いストロンチウム濃度の場合は強誘電性転移温度の低下が予想されるため、ストロンチウム濃度は３％を選択した。
【００２３】
得られた結晶のＸ線回折結果を図２（ａ）に示す。この結果は、ヘキサゴナル相をまったく含まないペロブスブスカイト単一相であることを示している。しかし、Ｘ線ラウエ回折パターンはきれいなスポットを示さず、単結晶でないことが判明した。これを解決するために、種結晶として市販のストロンチウム元素を含まないペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を用いれば、ストロンチウム３％添加のペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶成長が可能であることが判った（図３参照）。実施例では（１００）方向の種結晶を用いた結果、得られた単結晶の成長方向も（１００）成長軸であった。図３の写真で見てもわかるように単結晶方位（１１０）方向にファセット面をもった単結晶を製造することができた。
【００２４】
このように、Ｂサイトにエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）の３価の希土類不純物を添加したペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法を提供した。希土類元素エルビウム（Ｅｒ）を０．１％添加したペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶〔（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 Ｅｒ3+〕からの発光スペクトルを図４に示す。図４において、  室温雰囲気、励起は９８０ｎｍであり、横軸は波長（ｎｍ）、発光強度（相対単位）を示している。この発光スペクトルは３価の発光スペクトルでＴｉサイトに置換していることを示す。また、その他からの不純物からの発光はなく、得られた単結晶の純度の高さを示している。さらに希土類元素ツリウム（Ｔｍ）や希土類元素イッテルビウム（Ｙｂ）を添加したペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を得ることにも成功した。また、エルビウムからの発光強度を増加する目的でＥｒ：０．１％にＹｂ：１％を添加したペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を得ることも成功した。希土類元素ルテチウム（Ｌｕ）を添加したペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を得ることにも成功している。
【００２５】
本発明は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶を得る目的でストロンチウム３％を添加したが、その結果、本来もつペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の強誘電性への影響について述べる。
【００２６】
図５にＢａＳｒＴｉＯ3 ；Ｅｒ〔（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 Ｅｒ3+（１％）〕の誘電率特性曲線を示す。ここでは、室温雰囲気で、横軸は電界（１０6 Ｖ／ｍ）、縦軸は分極（１０5 μＣ／ｍ2 ）である。
【００２７】
図５から明らかなように、誘電率のきれいな電場依存性を示していることが分かる。このときの自発（残留）分極は０．２Ｃ／ｍ2 である。ＢａＴｉＯ3 の室温での自発（残留）分極は０．２６Ｃ／ｍ2 であることが分かっている。従って、ＳｒとＥｒのドープによって７５％程度に残留分極値が減少するものの、ストロンチウムを含まないペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の飽和誘電率の値と遜色のない値を示しており、強誘電体として十分に機能していることが分かる。この高い誘電率を得るためには、浮遊溶融帯方式を用いて、そこで成長したペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶中の酸素欠損を極力小さくすることが重要である。
【００２８】
図６はその浮遊溶融帯方式を用いるための単結晶育成装置の模式断面図である。
【００２９】
この図において、１は透明石英管、２は透明石英管１中の上部に配置される原料棒（フィーダー）、３は透明石英管１中の下部に配置される種結晶（シード）、４は加熱スポット、５，６は熱源（ハロゲンランプ）、７は反射鏡、８は光線である。
【００３０】
ここで、透明石英管１内には上部から吊り下げられる原料棒（フィーダー）２と、下部に支持される種結晶（シード）３がそれぞれ回転可能に構成されている。それに対して、両側に配置される熱源（ハロゲンランプ）５，６の共焦点が加熱スポット４となって、浮遊溶融帯域となる。
【００３１】
この実施例では、空気中で５００℃で２４時間で焼鈍して単結晶性の向上と酸素欠損を極力下げる処理を施している。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶の製造方法は、チタンサイトに３価希土類不純物を添加した高純度強誘電体ペロブスカイト型チタン酸バリウム単結晶が製造され、特にエルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）などの３価希土類元素は光ファイバー増幅器に好適である。
【００３３】
また、強誘電体にこれらの希土類元素を添加することが可能となり、光の進行方向とは逆に進行する光の透過率を下げる効果を与える非相反性をもった光媒体を提供でき、新しい光ファイバー素子へ適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明にかかるチタン酸バリウムの相図である。
【図２】本発明の実施例を示すＳｒを３％添加したチタン酸バリウム単結晶のＸ線回折パターンと従来のチタン酸バリウム結晶のＸ線回折パターンである。
【図３】本発明の実施例を示すエルビウム（１％）を添加した（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 単結晶写真を示す図である。
【図４】本発明の実施例を示すＢａＳｒＴｉＯ3 ；Ｅｒの発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例を示すＢａＳｒＴｉＯ3 ；Ｅｒの誘電率特性曲線を示す図である。
【図６】本発明にかかる単結晶育成装置の断面模式図である。
【符号の説明】
【００３５】
１    透明石英管
２    原料棒（フィーダー）
３    種結晶（シード）
４    加熱スポット
５，６    熱源（ハロゲンランプ）
７    反射鏡
８    光線
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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