(57)【要約】【課題】  レジスト割れに起因した断線不良を抑えることができる印刷インキ用組成物を提供する。【解決手段】  印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、塗布層形成基材上に印刷インキ組成物の塗布層を形成したのち、溶剤を除去した後の印刷インキ組成物の塗布層のビッカース硬度が２５．０ＭＰａ以下である印刷インキ組成物。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、
該印刷インキ組成物が（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、塗布層形成基材上に該印刷インキ組成物の塗布層を形成したのち、溶剤を除去した後の該塗布層のビッカース硬度が２５．０ＭＰａ以下である印刷インキ組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）可塑剤を含有してなる請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、
該印刷インキ組成物が（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂、（Ｂ）有機溶剤及び（Ｃ）可塑剤を含有してなる印刷インキ組成物。
【請求項４】
塗布層形成基材の塗布層を形成する面が離型性を有する請求項１〜３いずれか１項に記載の印刷インキ組成物。
【請求項５】
除去工程が、塗布層に対し所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記印刷インキ組成物の塗布層を転写して除去する請求項１〜４いずれか１項に記載の印刷インキ組成物。
【請求項６】
（Ａ）有機溶媒に可溶な樹脂が、アルカリ溶液に可溶な樹脂を含む請求項１〜５いずれか１項に記載の印刷インキ組成物。
【請求項７】
アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ノボラック樹脂である請求項６記載の印刷インキ組成物。
【請求項８】
アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂である請求項６記載の印刷インキ組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項記載の印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有することを特徴とする凸版反転オフセット法。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか１項記載の印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有することを特徴とするレジストパターンの形成法。
【請求項１１】
基板上に配線パターンが形成された電子部品の製造法であって、
請求項１〜８いずれか１項記載の印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程と、転写された印刷インキ組成物の塗布層をレジストとしてエッチング又はめっきを行う加工工程とを有することを特徴とする電子部品の製造法。
【請求項１２】
請求項１１記載の電子部品の製造法により製造されてなる基板上に配線パターンが形成された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷インキ組成物、凸版反転オフセット法、レジストパターンの形成法、電子部品の製造法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示部材、光学部材、配線版等の電子部品で用いられる微細パターン形成法は一般的にはフォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法である。例えば、液晶ディスプレイＬＣＤの製造プロセスの配線パターンや素子形成においては、フォトリソによるレジストの加工、エッチング等により製造されている。近年、基板の大型化に伴い、大型の露光機、現像装置、ベーク炉等の設備やこれらを設置するクリーンルームなどが必要で、設備投資も巨額なものになっている。また、１ｍ角以上の基板はスピンコータで塗布することが困難になっている。そのため、スリットコータ等の塗布装置が用いられているが、塗膜の均一性の確保が難しい。さらに、製造コストダウンが強く要求され、上記露光機等の高価な設備を使用するフォトリソ法以外の電子部品の製造法が望まれている。フォトリソ法以外の電子部品の製造法としては電着法、印刷法が従来から提案されている。これらの中で印刷法が安価な製造法として着目されているが、従来の印刷法では表面平滑性が良好で、かつ高精細なパターン寸法及び形状を持つ配線パターンを製造することは困難であった。例えば、オフセット印刷法では印刷インキ用組成物は高粘度の着色ペーストを使用しているため、高精細なパターンや均一な塗膜面を得ることが困難であった。
【０００３】
また、本印刷法において、インキの溶剤成分を増やすと均一な塗膜が得られやすいが、同時に形成できるレジスト膜も薄くなり、エッチング耐性が下がる問題があった。一方で、インキの溶剤成分を減らすとレジスト膜は厚くできるが、均一な塗膜が得られにくく、細線でのパターン性が悪くなる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−５８９２１号公報
【特許文献２】特開平１１−９７０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような、電子部品で用いられる微細パターンを形成するための印刷法において、印刷インキ組成物中の樹脂成分が硬い場合、印刷インキ組成物を塗布して塗布層を形成すると該塗布層が脆くなり、該塗布層の転写時に該塗布層に割れが発生し、レジストとして使用する場合、エッチング不良等を起こしやすいという問題を本発明者らは見出した。そして、印刷インキ組成物中の適正な樹脂成分の硬さを選択することで、転写時の基板への追従性が向上し、浮きの無いパターンを形成できる条件を見出した。これにより、パタ−ン精度、形状等が良好で、ピンホール発生率が低く、安価な製造方法で、フォトリソ法で製造されたと同等の電子部品が得られる。
【０００６】
本発明は、印刷法で課題となるレジスト割れに起因した断線不良を抑えることができる印刷インキ用組成物を提供するものである。また、本発明は、良好なパターン精度及び形状で転写でき、耐エッチング性が高いレジストパターン形成法を提供するものである。また、本発明は、パターン精度及び形状を向上させたレジストパターンで下地のエッチング又はめっきを精度良く行うことができる電子部品の製造法を提供するものであり、フォトリソ法で製造されたと同等の電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、塗布層形成基材上に印刷インキ組成物の塗布層を形成したのち、溶剤を除去した後の印刷インキ組成物の塗布層のビッカース硬度が２５．０ＭＰａ以下である印刷インキ組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、さらに（Ｃ）可塑剤を含有してなる前記印刷インキ組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂、（Ｂ）有機溶剤及び（Ｃ）可塑剤を含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、塗布層形成基材の塗布層を形成する面が離型性を有する前記印刷インキ組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、除去工程が、塗布層に対し所定形状の凸版を押圧して凸版の凸部分に前記印刷インキ組成物の塗布層を転写して除去する前記印刷インキ組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂が、アルカリ溶液に可溶な樹脂を含む前記印刷インキ組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ノボラック樹脂である前記印刷インキ組成物に関する。
【００１４】
また、本発明は、アルカリ溶液に可溶な樹脂が、ポリヒドロキシスチレン樹脂である前記印刷インキ組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有することを特徴とする凸版反転オフセット法に関する。
【００１６】
また、本発明は、前記印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有することを特徴とするレジストパターンの形成法に関する。
【００１７】
また、本発明は、基板上に配線パターンが形成された電子部品の製造法であって、前記印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程と、転写された印刷インキ組成物の塗布層をレジストとしてエッチング又はめっきを行う加工工程とを有することを特徴とする電子部品の製造法に関する。
【００１８】
また、本発明は、前記電子部品の製造法により製造されてなる基板上に配線パターンが形成された電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の印刷インキ用組成物は、印刷法で課題となるレジスト割れに起因した断線不良を抑えることができる。また、本発明の凸版反転オフセット法は、塗膜の均一性、剥離性を向上させることができる。また、本発明のレジストパターンの形成法は、良好なパターン精度及び形状で転写でき、耐エッチング性が高い。また、本発明の電子部品の製造法は、パターン精度及び形状を向上させたレジストパターンで下地のエッチング又はめっきを精度良く行うことができ、このような製造法によってフォトリソ法と同等な電子部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００２１】
本発明は、印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った該塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂及び（Ｂ）有機溶剤を含有してなり、塗布層形成基材上に該印刷インキ組成物の塗布層を形成したのち、溶剤を除去した後の該塗布層のビッカース硬度が２５．０ＭＰａ以下であることを特徴とする。塗布層形成基材上に本発明の印刷インキ組成物の塗布層を形成し、溶剤を除去した後の該塗布層のビッカース硬度が２５．０ＭＰａ以下である。前記ビッカース硬度は１０．０〜２５．０ＭＰａであることが好ましく、１５．０〜２５．０ＭＰａであることがより好ましく、２０．０〜２５．０ＭＰａであることが特に好ましい。なお、溶媒の除去は、印刷インキ組成物の塗膜を乾燥することにより、該塗膜の重量変化がなくなることで確認することができる。
【００２２】
ビッカース硬度が２５．０ＭＰａを超えるとレジストが脆すぎ、レジストの浮き、割れが顕著となり、エッチング又はめっき時に問題を生じる傾向がある。また、下限としては１０ＭＰａ以上であることが好ましい。ビッカース硬度の測定には、例えば、ビッカース圧子（四角錘）を装着した超微小硬度計を用い、最大荷重１９．６ｍＮ、保持時間２秒で測定したものである。より詳細に述べると、本発明においてビッカース硬度の値を下げるためには、例えば、樹脂に芳香族成分を導入する、分子量の大きい樹脂を使用する、樹脂の配合量を増やす、可塑剤の配合量を少なくする等の方法が挙げられる。また、ビッカース硬度の値を上げるためには、樹脂に柔軟な成分としてエチレングリコール成分等を導入すること、分子量の小さい樹脂を使用する、樹脂の配合量を減らす、可塑剤の配合量を多くすることなどの方法が挙げられる。
【００２３】
なお、塗布層形成基材がロール形状等の平面ではない場合は、ロール形状等の塗布層形成基材への塗布とは別に、平面状の塗布層形成基材に本発明の印刷インキ組成物を塗布して、該印刷インキ組成物の塗布層を形成したのち、溶剤を除去した後の該塗布層のビッカース硬度を測定する。
【００２４】
本発明における（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂は、アルカリ溶液に可溶であることが好ましい。ここで、アルカリ溶液とは、塩基性化合物を含む溶液であり、塩基性化合物としては、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
上記樹脂としては、印刷インキ組成物としたときに成膜性及び転写性を有するものが好ましく、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。印刷インキ組成物を用い、フォトリソ法によってレジストパターンを形成する場合は、エッチング耐性の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂等を用いることが好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
上記ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等とホルムアルデヒドとの重縮合体などを使用することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ノボラック樹脂の重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましい。この重量平均分子量が１０００未満ではエッチング耐性が低下する傾向がある。ノボラック樹脂の重量平均分子量の上限としては、２００，０００以下であることが好ましく、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００２７】
上記アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、含リン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマー等の単独重合体、又は共重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと上記した（メタ）アクリル酸エステル、スチレンのスチレン誘導体、その他の重合性モノマー等との共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。アクリル樹脂の重量平均分子量は１，５００〜２００,０００であることが好ましく、５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１，５００未満ではエッチング耐性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００２８】
上記ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン等の単独重合体のほか、上述した重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ポリヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。この重量平均分子量が１０００未満ではエッチング耐性が低下する傾向があり、２００，０００を超えると溶剤に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂として、分子内に光又は熱重合性不飽和結合を有するものも使用することができる。このような樹脂としては、例えば、高酸価のカルボキシル基含有アクリル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルグリシジルエーテル等のオキシラン環とエチレン性不飽和結合を含有する化合物、アリルアルコール、２−ブテン−４−オール、フルフリルアルコール、オレイルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の水酸基とエチレン性不飽和結合を含有する化合物（不飽和アルコール）等を反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に遊離イソシアネート基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン重合体や共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、熱硬化型のエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を併用することで熱硬化型の組成物とすることができる。
【００３０】
上記の光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＯはエチレンオキシドを意味する。以下同様）、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ＥＣＨはエピクロロヒドリンを意味する。以下同様）、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯはプロピレンオキシドを意味する。以下同様）、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３１】
また、本発明における（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂の配合量は印刷インキ組成物全量に対して１〜５０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましく、５〜２０重量％であることが特に好ましい。（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂の配合量が５０重量％を超えると転写性が低下する傾向があり、１重量％未満であると印刷インキ組成物の塗布層の厚さが薄くなりすぎ、エッチング耐性が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。
【００３２】
本発明における（Ｂ）有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の非極性の炭化水素系の有機溶剤などが挙げられる。もちろんこれらの混合系溶剤を使用することも可能である。また、エクソン化学株式会社のＩＳＯＰＡＲ  Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｈ  Ｆｌｕｉｄ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ、ＩＳＯＰＡＲ  Ｌ  Ｆｌｕｉｄ（以上、商品名）等の市販の溶媒を使用することも可能である。塗膜の乾燥性という点からは沸点１００℃以下の低沸点の炭化水素系溶剤が好ましい。一般のオフセット印刷に使用される炭化水素系溶剤は版上の疎水面と親水面へのインキの付着をコントロールするために使用されているが、本発明者らは均一な塗膜を得るために炭化水素系溶剤を使用することが好ましいことを見いだした。
【００３３】
また、炭化水素系溶剤以外の溶剤としては、例えば、沸点１００℃未満の低沸点のエステル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。エステル系溶剤としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、セカンダリブタノール、ターシャリブタノール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの溶剤は塗膜の乾燥性に重要で、沸点１００〜２５０℃の高沸点の溶剤では塗膜の乾燥性が低下する傾向がある。また、炭化水素系溶剤単独では各種樹脂との相溶性が乏しいためエステル系溶剤、アルコ−ル系溶剤又はケトン系溶剤との組み合わせが好ましい。
【００３４】
また、一方で基板への転写を向上させるために沸点１００〜２５０℃の高沸点のアルキレングリコール化合物やアルキレングリコールエーテル化合物等を加えることができる。アルキレングリコール化合物としては、例えば、ジエンチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、アルキレングリコールエーテル化合物等としては、例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
（Ｂ）有機溶剤の配合量は印刷インキ組成物全量に対して５０〜９９重量％であることが好ましく、７０〜９７重量％であることがより好ましく、８０〜９５重量％特に好ましい。（Ｂ）有機溶剤の配合量が９９重量％を超えると印刷インキ組成物の塗布層の厚さが薄くなりすぎ、エッチング耐性が低下する傾向があり、５０重量％未満であると転写性が低下する傾向がある。
【００３５】
ただし、高沸点のアルキレングリコール化合物やアルキレングリコールエーテル化合物等を用いる場合の添加量は印刷インキ組成物の全体量に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下がよい。添加量が５０重量％を超えると基板への転写性が低下する傾向があり、下限としては１％以上が好ましい。
【００３６】
また、本発明の印刷インキ組成物は、印刷インキ組成物を塗布層形成基材上に塗布して印刷インキ組成物の塗布層を形成する塗布層形成工程と、該塗布層に対し所定形状の凸版を接触させて凸版の凸部分に該塗布層を転写して除去する除去工程と、該塗布層形成基材上に残った前記印刷インキ組成物の塗布層を基板に転写する転写工程とを有する凸版反転オフセット法に使用する印刷インキ組成物であって、該印刷インキ組成物が（Ａ）有機溶剤に可溶な樹脂、（Ｂ）有機溶剤及び（Ｃ）可塑剤を含有してなることを特徴とする。
【００３７】
（Ｃ）可塑剤とは、樹脂の可とう性を上げるための成分であり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリシリコン等が挙げられ、ガラス基板やシリコン基板との密着性向上の見地からポリシリコンが好ましい。この可塑剤によって樹脂の可とう性を上げることにより、印刷インキ組成物層と基板との密着性を向上させ、パターンの割れを抑える効果がある。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
また、（Ｃ）可塑剤の配合量は印刷インキ組成物全量に対して０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．０５〜１５重量％であることがより好ましく、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。（Ｃ）可塑剤の配合量が２０重量％を超えるとエッチング耐性が低下する傾向があり、０．０１重量％未満であると転写性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の印刷インキ組成物を紫外線で硬化させる場合には、光開始剤を使用することが好ましい。この光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
また、基板との密着性を向上させるためにビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有したシランカップリング剤やイソプロピルトリメタクリロイルチタネート、ジイソプロピルイソステアロイル−４−アミノベンゾイルチタネート等のチタネートカップリング剤を、膜の平滑性を向上させるために界面活性剤（フッ素系、シリコン系、炭化水素系等）を使用することができ、その他、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することができる。
【００４１】
次に印刷インキ組成物の印刷方法の一例を図１に則して説明する。図１に示すように印刷インキ組成物１はキャップコータ７等を使用してロール形状の塗布層形成基材３上に塗布し、印刷インキ組成物１の塗布層を形成する。この塗布層形成基材３の塗布層を形成する面は離型性を有することが好ましい。
【００４２】
キャップコータ７は毛管現象を利用して印刷インキ組成物１を供給する。数分間風乾させた後、ロール状又は平板状凸板５を接触させ、不要な印刷インキ組成物１の塗布層を転写除去する。この凸板５の接触は押圧であることが好ましい。その後、残った印刷インキ組成物１の塗布層をロール形状の塗布層形成基材３から基板６面に転写させ所望のパターンを得る。
【００４３】
凸版５としては、例えば、水現像ナイロン系感光性樹脂凸版（東洋紡プリンタイト；東洋紡績株式会社製商品名）等の感光性樹脂を用いことができる。さらに、凸版５には目的とする形状のパターンの逆パターンを形成する。凸部に印刷インキ組成物１の塗布層を転写除去するので表面張力の大きな組成としたり、印刷インキ組成物１の塗布層との接触面積を大きくするため凸部を粗化したりすることが好ましい。表面張力を大きくするには、例えば、構成樹脂に極性基を多量に含ませる。また、転写除去した印刷インキ組成物１の塗布層は、例えば、ブレード等で擦り取ったり、多孔性の紙等に押し当て除去したり、溶剤で洗浄除去したり、これらを組み合わせて除去することができる。塗布層形成基材３上に残った印刷インキ組成物１の層の基板６への転写は、塗布層形成基材３を形成する面の離型性能に影響されるが、形成するパターンの方向により影響される場合がある。時間的に縦方向に転写される場合、縦方向の線は途切れることなく転写されるが、横方向の線は転写性に劣る傾向があるので縦方向、斜め方向の線が多くなるようにし、横方向の線が少ないパターンとしたほうが好ましい。例えば、格子パターンでは、その格子を回転し、縦方向にひし形状に転写されるように凸版５の形状に工夫をこらし、基板６に転写された印刷インキ組成物１の層は格子パターンとなるよう角度を変えて製品取りする等を行うこともできる。これをしなくとも、離型性面の離型性能を調整することにより解決されることもあり、印刷インキ組成物１に充填材等を配合する等により解決することもある。
【００４４】
塗布層形成基材３の塗布層を形成する面は、離型性を有する面であることが好ましく、例えば、ロール表面に離型処理を施したロール状のものや、フィルム自体が離型性を有するもの、また、離型処理を施したフィルム等が挙げられる。
【００４５】
塗布層形成基材３がフィルムである場合、連続した塗布層を形成することができ生産性を向上させることができる。フィルムの場合、連続して塗布層を形成でき図１の主胴２の表面に沿わすことにより、次工程の除去工程、転写工程を行うことができる。
【００４６】
ロール表面に離型処理を施したロール状のものとしては、例えば、金属、ゴム、樹脂、セラミック製のロールに離型剤で離型処理したもの、離型処理層を設けたもの等が挙げられる。離型処理層として表面張力の小さい、例えば、フッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリオレフィン系樹脂やオリゴマー等で被覆した層を有するもの、金属複合酸化物層、セラミック層等をメッキ、蒸着、プラズマ、焼付け等により形成したものなどが挙げられる。中でも、柔軟性で離型性に優れたシリコン樹脂で作製されたロールやシリコン樹脂を被覆したロールが好ましい。
【００４７】
フィルム自体が離型性を有するものとしては、例えば、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の表面張力が小さい樹脂フィルムが挙げられ、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。これらのフィルムは、表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましい。表面張力は、例えば、滴容法による表面張力・界面張力測定ユニット等によって測定することができる。
【００４８】
離型処理は、例えば、離型剤により処理したものであり、離型剤としては、例えば、流動パラフィン、ポリオレフィンワックス、それらの部分酸化物、フッ化物、塩化物等の鉱油系離型剤、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系離型剤、動植物油、天然ワックス等の油脂系離型剤、エチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル系離型剤、ポリオキシアルキレングリコール、グリコール類、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、高級脂肪族酸系アルコール等のアルコール系離型剤、ポリオキシエチレンアルキレンアミド、脂肪酸アマイド系等のアミド系離型剤、ポリオキシアルキレンリン酸エステル等のリン酸エステル系離型剤、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム等の金属石鹸系離型剤などが挙げられ、これらは耐熱性に劣るのでシリコン系の離型剤やフッ素系の離型剤を併用することが好ましい。このように、シリコン系の離型剤又はフッ素系の離型剤を併用するとことで耐熱性及び離型性を高くすることができる傾向がある。このような、シリコン系の離型剤又はフッ素系の離型剤としては、例えば、ジメチルシリコンオイル、ジメチルシリコンゴム、シリコンレジン、有機変性シリコン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４９】
印刷インキ組成物１と離型性面のＳＰ値（ソルビリティ・パラメータ）は離れていることが好ましく、具体的には、２以上離れていることが特に好ましい。ＳＰ値は、組成物等の場合には測定が困難であるので、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４の１４７〜１５４頁に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ３）１／２］等をもちいる。ＳＰ値（ソルビリティ・パラメーター）は、一般に溶解性パラメーターと呼ばれるもので、樹脂の親水性又は疎水性の度合いを示す尺度であり、樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度となる。シリコン系離型剤では、ジメチルポリシロキサンの表面張力が、２０〜２１．５ｄｙｎｅ／ｃｍであるので、これをベースポリマーとして種々の樹脂と組み合わせてブレンド、共重合させることにより離型性を調整した離型剤とすることができる。離型剤の移行防止の観点からは、例えば、ペイントタイプのメチルフェニルシリコンオイル、長鎖アルキル変性オイル、フッ素化合物とシリコンポリマーの混合物、フッ素変性シリコン等を用いることもできる。また、シリコン系離型剤には、シリコンオイル（ベース樹脂として、ジメチルシリコン、ジメチル／シリコンレジン、変性シリコンオイル、フェニル基／長鎖アルキル基含有シリコンオイル）、硬化型（ベースポリマーとして、ジメチルシリコン系（縮合反応、付加反応型）、メチルシリコンワニス）がある。
【００５０】
塗布層の厚みが薄いほど印刷インキがはじきやすくなる。また、はじき、ピンホール等をなくすためには、塗布層形成基材３の塗布層を形成する面の表面張力を高めにすることや表面を粗化することが好ましい。この粗化は、面の表面の粗化でも、下地の粗化を利用したものでもよく、多孔性としたものでもよい。このようなものとしては、例えば、シリコン樹脂製のブランケットが好適である。
【００５１】
上記印刷インキ組成物１を転写する基板６としては、用途により選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス板、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などが挙げられる。後の工程でエッチングを行う場合等は、例えば、銅張積層板等の表面に金属層を有する基板であることが好ましい。
【００５２】
このようにして形成された印刷インキ組成物１の塗布層の厚みは、用途によって適宜定まるが、エッチング耐性の点からは０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがより好ましい。
【００５３】
基板６上に形成された印刷インキ組成物１の塗布層は１００〜１５０℃で１〜１５分間程度熱処理することによって充分に乾燥させる。必要に応じ、光硬化及び／又は熱硬化させることもできる。
【００５４】
次いで、基板６に形成された印刷インキ組成物１の塗布層のパターンをレジストとし、公知の方法でエッチング又はめっきを行うことにより基板６上に回路のパターンを形成することができる。本発明の印刷インキ組成物は薄膜形成に適することからエッチング法に適用することが好ましい。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
１Ｌスケールの四つ口フラスコにクレゾールノボラック樹脂（明和化成社製  重量平均分子量５，０００、ｐ−クレゾール：ｍ−クレゾール＝６０：４０（モル比））１２５ｇを量りとった。ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）２５ｇ、酢酸エチル６００ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２５０ｇ、ジエチレングリコール５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、６時間攪拌して樹脂を溶解させた。２ミクロンフッ素樹脂フィルターで加圧ろ過し、印刷インキ組成物を得た。
【００５６】
この印刷インキ組成物を、図１に示すようにキャップコ−タ７を用いて塗布層形成基材３であるシリコン樹脂製ブランケット上に塗布し、２〜３分間乾燥させて膜厚０．３μｍの印刷インキ組成物１の塗布層を形成した。その後、凸版５を有する版胴４を用いて不要部分の塗布層を除去し、ガラス基板面に転写し、ガラス基板面に転写されたパタ−ンの精度、形状を顕微鏡で観察したところ、５０ミクロン幅レジストのストライプパターンを形成できた。これとは別に、塗布層の外観（むら、はじき等）を観察するために、凸版５を有する版胴４を用いた塗布層の不要部分の除去工程を省略し、膜厚０．３μｍの印刷インキ組成物１の塗布層を形成後、直接ガラス基板に転写し塗膜外観の観察を目視及び顕微鏡で観察を行ったところ、塗膜外観にははじき及びむらはなかった。
【００５７】
また、これらとは別に、前記塗布層をＴＦＴ電極用下地ゲート膜基板（Ｍｏ／Ａｌ  Ｎｄ）面に転写し、レジストパターンを形成後、リン酸／硝酸／酢酸水溶液で基板をエッチングした（４０℃、２分間）ところ、５０ミクロン幅の配線を形成できた。
さらに、ビッカース硬度を測定するために、別途、上記で得られた印刷インキ組成物１をシリコン樹脂製ブランケット上に、膜厚３０μｍになるように３０００ｒｐｍでスピンコーティングにより塗布した。その後、１２０℃で３分間乾燥させた後に、ビッカース圧子（四角錘）を装着した島津製作所製超微小硬度計ＤＵＨ−２０１を用い、最大荷重１９．６ｍＮ、保持時間２秒でビッカース硬度を測定したところ、２３．８ＭＰａであった。
【００５８】
（比較例１）
ポリエチレングリコールを加えずに、実施例１と同様の条件で評価した。いずれも塗膜外観にははじき、むらがなかった。５０ミクロン幅レジストのストライプパターンを形成できた。このレジストのビッカース硬度は３０．５ＭＰａだった。このレジストパターンを用いて、ＴＦＴ電極用下地ゲート膜基板（Ｍｏ／Ａｌ  Ｎｄ）をリン酸／硝酸／酢酸水溶液でエッチングした（４０℃、２分間）。パターン形状をＳＥＭで観察したところ、パターンのエッジ部分に浮きが見られ、その部分でのオーバーエッチングが見られた。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】印刷インキ組成物を用いて基板に印刷インキ組成物を転写する工程を説明する概略図。
【符号の説明】
【００６０】
１：印刷インキ組成物
２：主胴
３：塗布層形成基材（シリコン樹脂製ブランケット）
４：版胴
５：凸板
６：基板
７：キャップコータ
【図１】
2006037057.tif 000003