(57)【要約】      （修正有）【課題】活性の低下なく高い転換率で、副反応物を生成を減少しながら脱水素化反応において高い選択性を示す新規の白金系炭化水素転換工程用触媒を提供する。【解決手段】非多孔性の高密度セラミック酸化物の表面に、メソ細孔の大きさの多孔性アルミナがコーティングされてなる複合担体を白金と錫の二元金属錯化合物に担持させた後、マイクロ波を照射して製造された白金系触媒を用いて炭化水素の転換工程を行うと、従来の酸点による活性低下なく転換率の向上とモノーオレフィンの選択性を向上させ、副反応物である芳香族化合物の生成を抑制させて石油化学工業に有用に活用できる。【選択図】図１
2006198616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非多孔性 の高密度セラミック酸化物表面に２〜５０nm のメソサイズ の細孔を有する多孔性アルミナ がコーティングされてなる複合担体に、活性成分である白金と助触媒である錫の二元金属（バイメタル）が担持されることを特徴とする白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項２】
前記多孔性アルミナは４０m２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項３】
前記アルミナは複合担体の中０.５〜１０重量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項４】
前記アルミナ以外にジルコニアまたはチタニアの転移金属がさらに含有されることを特徴とする請求項１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項５】
前記転移金属とアルミナは０.０５〜５：９９.９５〜９５モル比で含有されることを特徴とする請求項４に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項６】
前記転移金属とアルミナは０.０５〜１：９９.９５〜９９モル比で含有されることを特徴とする請求項５に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項７】
前記高密度セラミック酸化物は５重量％以下のマグネシウムを含有したアルミナ、アルミナを含有したマグネシウム及びカルシウムアルミネートスピネル酸化物、ムライト（Mullite）、イットリウムが安定化されたジルコニア（YSZ）、カルシウムが安定化されたジルコニア（CSZ）、アルミナ及びコーディエライト（Cordierite）の中から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項８】
前記活性金属である白金は複合担体の中で０.０３〜５重量％含有されることを特徴とする請求項１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項９】
前記白金と錫は１：０.５〜３.０モル比で含有されることを特徴とする請求項１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項１０】
前記白金系炭化水素の転換工程用触媒はマイクロ波を照射して熱処理されることを特徴とする請求項１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒。
【請求項１１】
アルミナゾル９０〜１００重量％、ジルコニアゾルまたはチタニアゾル０〜１０重量％が含有された混合溶液に前記混合溶液１００重量部に対して有機酸０.５〜１０重量部及び水溶性高分子０.１〜５重量部が含有されたアルミナ混合溶液を高密度セラミック酸化物の表面にコーティングして複合担体を製造する第１段階；
前記第１段階の複合担体１００重量部に対して、アルコールに溶解された白金塩化物０.１〜１０重量部、錫塩化物０.１〜２０重量部及び無機酸１〜１０重量部を添加した後、２５〜８０℃の温度で反応させ白金−錫の錯化合物溶液を形成する第２段階；及び
前記第２段階の白金−錫の錯化合物溶液に第１段階の複合担体を担持させ１００〜１５００Ｗの電力範囲で３０秒〜１０分間マイクロ波を照射して熱処理する第３段階；
とを含めてなることを特徴とする白金系炭化水素の転換工程用触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記第１段階のアルミナ混合溶液１００重量部に対して界面活性剤１〜１０重量部がさらに含有されてなることを特徴とする請求項１１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤はイオン性界面活性剤、両側性高分子界面活性剤及びプルーロニック（Pluronic）の中から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記第１段階の水溶性高分子はエチレングリコールまたはメチルセルローズであることを特徴とする請求項１１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒の製造方法。
【請求項１５】
前記有機酸はクエン酸、酒石酸及びオレイン酸の中から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の白金系炭化水素の転換工程用触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１０の中から選ばれるいずれか１つによる白金系炭化水素の転換工程用触媒は脱水素反応、改質反応及び選択的CO酸化反応とを行うことを特徴とする炭化水素の転換工程。
【請求項１７】
前記脱水素反応は、直鎖形−パラフィン炭化水素を４００〜５００℃の反応温度、０.５〜５の反応気圧、空間速度（液体反応物基準）１〜２０ｈ−１の下の反応条件で脱水素化反応を行うことを特徴とする請求項１６に記載の炭化水素の転換工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規の白金系触媒及びその製造方法に関するものであって、より詳しくは非多孔性の高密度セラミック酸化物の表面に、メソ細孔の大きさの多孔性アルミナがコーティングされてなる複合担体を白金と錫の二元金属（バイメタル）錯化合物に担持させた後、マイクロ波を照射して製造された白金系触媒を用いて炭化水素の転換工程を行うと、従来の酸点による活性低下なく転換率の向上とモノーオレフィンの選択性を向上させ、副反応物である芳香族化合物の生成を抑制させて石油化学工業に有用に活用できる新規の白金系触媒及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素の転換工程は水素化反応、接触分解反応、接触改質反応及び脱水素反応などの最も重要な石油化学反応工程である。
【０００３】
石油化学産業に用いられている脱水素化反応工程の代表的な応用分野ではプロピレン、イソ−ブテン、Ｃ１０〜Ｃ１５範囲の直鎖形モノ−オレフィンなどのような脂肪族オレフィンを製造する工程と、スチレン単量体のような不飽和芳香族化合物の製造工程とで分ける。脂肪族パラフィンから生成された脂肪族モノ−オレフィンは分子量によって可塑剤、生分解性洗剤（LAS）、洗剤型アルコール（Detergent alcohol）、エトキシレート（Ethoxylate）などの原料として活用されている。
【０００４】
脱水素化工程は見掛けには単純にみえるが詳しく調べてみれば非常に複雑な工程中の１つである。一般に、脱水素化反応は熱力学的に限界を持つ反応であって、特に転換率の制限と最も高い吸熱反応であるため熱をたくさん必要とし、転換率を上げるために温度を高める場合、分解、異性質化、芳香族化、少重合（oligomer）反応などの複雑な副反応が増大されるからである。また、最も大きな問題になるものはコーク生成による触媒の非活性化であって、コークの前駆体になる分子量の大きな芳香族化合物が生成される場合、非可逆的に触媒表面に吸着して触媒を非活性化させるようになり、燃焼または塩基性化合物による洗滌などのみによって触媒表面のコーク除去が可能である。熱力学的な観点からみて、Ｃ−Ｃ結合エネルギーが２４５kJ／molでＣ−Ｈ結合エネルギーの３６５kJ／molより小さいため、直鎖形パラフィンの脱水素の過程が効果的に進めるためにはＣ−Ｃ結合の分解を抑制してＣ−Ｈ結合の解離、つまり脱水素が効果的に起きられる触媒と反応条件の選定が非常に重要である。従って、熱分解反応を抑制するために脱水素触媒反応が比較的低い温度で行わなければならなく、副産物生成を抑制して工程経済性を合せられる適切なモノ−オレフィンの選択性と転換率が必要である。
【０００５】
モノ−オレフィン化合物を製造するために工業的にいろいろ多様な脱水素工程が適用されているが、一般に白金を活性成分として使用し、助触媒の成分として錫（Ｓn）、コバルト（Ｃo）、鉛（Ｐb）、インジウム（Ｉn）、ゲルマニウム（Ｇe）、セシウム（Ｃe）の中の１つの成分を使用し、触媒の酸性による副反応を抑制するためにアルカリ金属及びアルカリ土金属の中の１つ成分以上を添加剤として使用している。
【０００６】
直鎖形パラフィン（n-paraffin）の脱水素化反応によって、直鎖形モノ−オレフィン（n-monoolefin）を生成する過程から生成できる主反応物を調べてみれば次の通りである。
【０００７】
直鎖形パラフィン（n-paraffin）の脱水素化反応によって、直鎖形モノ−オレフィン（n-monoolefin）を生成する過程から生成できる主反応物を、図６に示す。
【０００８】
前述のように、直鎖形モノ−オレフィンのみを選択的に得るためにはさらに選択的な脱水素化触媒が要求され、転換率は温度、圧力、反応物である水素／直鎖形パラフィンのモル比によって決められるが、温度が上がると転換率が増加し、圧力と水素／直鎖形パラフィンの割合が高ければ減少する。また、最適収率は空間速度の関数で得ることができ、空間速度が高ければ平衡に至らなく転換率が低くなり、空間速度が低ければ副反応によって直鎖形モノ−オレフィンの選択度が劣るので適正な空間速度が存在する。一般に用いられる直鎖形パラフィンの脱水素反応条件はほぼ反応温度が４５０〜５００℃、圧力が１〜２気圧、空間速度（LHSV）１０〜２０ｈ−１、水素対炭化水素のモル比は３〜９であり、この際得られる炭化水素の転換率は１０〜１８％、モノ−オレフィンの選択度は８０〜９５％程度で得られる。
【０００９】
直鎖形パラフィン脱水素化反応に用いられる代表的な白金系担持触媒はガンマ−アルミナに担持された白金（Ｐt）−錫（Ｓn）−リチウム（Ｌi）触媒であって、活性成分は高分散された白金であり錫の役割が活性と選択性、そして触媒安定性に最も重要であると知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
ガンマ−アルミナ担体は脱水素触媒において白金の分散を安定化するのに最適の担体として知られている。触媒の安定性が減少する要因では炭素沈積物の発生、つまりコーキングによる活性点の微細表面と反応物との接触効率の減少と反応或いは後の活性成分間の焼結による活性表面と反応物との接触面積の減少などによって生じる。白金（Pt）−錫（Sn）触媒において錫の役割は、錫の水食された白金系触媒は錫の添加によって小さい白金粒子で担体表面に高分散でき、白金の活性を大きく変化させてコーク前駆体が白金表面に吸着されることを封鎖し、コーク前駆体を担体相に移動させて結局は活性点の非活性化を防ぐようになることで知られている。なお、脱水素化触媒において、触媒の酸点は直鎖形パラフィンのＣ−Ｃ結合の水素化分解反応を促進させて触媒の選択性を劣らせ触媒の非活性化を誘発するため、リチウムのようなアルカリ金属が担体の酸点を中和させるためによく添加される。
【００１１】
一方、直鎖形パラフィンの脱水素化反応の触媒に関する従来技術を調べると、今まで主に３つの側面に焦点が合せられている。第一は白金及び助触媒の高分散に活用できる担体粒子の効率的な製造方法、第二は脱水素触媒の活性及び選択性を高めるための白金及び助触媒の高分散方法、第３は脱水素触媒の非活性化を抑制できる触媒の製造方法などに関する３つがある。
【００１２】
まず、白金系脱水素の触媒担体としては球形のアルミナ担体が広く用いられているが、直鎖形パラフィンの脱水素化反応には触媒活性成分の高分散担持と脱水素工程への適用生を高めるために、一般に０.５g/mL以下の低密度、１００m２／ｇ以上の高表面積、大きな細孔サイズと高い細孔体積を有するアルミナ担体の特性が要求される（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【００１３】
飽和炭化水素の脱水素化触媒の反応の転換率と選択度を増加させるために、触媒成分を大きい表面積と大きい細孔体積の多孔性ガンマアルミナに連続的な含浸法に従って担持する方法が使用された（例えば、特許文献４参照）。また、Ｐｔ−Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒においてコーク生成緩和のためガンマ−アルミナの酸点を弱化させるために助触媒であるアルカリ金属且つ土金属を担持して製造する方法が例示されている（例えば、特許文献５参照）。そして、Ｃ２〜Ｃ３０範囲のパラフィン炭化水素の脱水素触媒成分として白金（Pt）、錫（Sn）、リチウム、そして担体としてガンマ−アルミナ（γ−Al2O3）の使用を報告している（例えば、特許文献６、７、８参照）。
【００１４】
なお、脱水素触媒として活性成分である白金、助触媒として錫(Sn)またはインジウム(In)、そしてリチウム(Li)またはカリウム(K)を担体の酸性度を低める添加剤として使用することを特徴としている（例えば、特許文献９、１０、１１、１２参照）。多くの場合、白金系触媒の一般の製造方法として球形ガンマ−アルミナ表面と内部に白金と錫または助触媒成分の濃度が相対的に均一に分布するように導く均一含浸法（Uniform impregnation）が提示された。
【００１５】
しかし、触媒活性点において、反応物または生成物の過度な露出によって特定な副反応が促進されてオレフィン選択性が劣ることを防ぐために、既存の白金系触媒の製造方法である均一含浸法の代わりに表面含浸法（Surface impregnation）を使用して製造された白金系触媒が提案された。例えば、白金族金属がガンマ−アルミナ担体表面の４００?以内に担持される触媒を記述しており（例えば、特許文献１３参照）、同様に、白金は担体の表面にそして助触媒成分は担体の全体に均一に分布する触媒を提示しているが（例えば、特許文献１４参照）、この場合にも錫成分は担体表面と内部全体的に分布されるため、白金との助触媒作用のために使用される錫成分以外に余分の錫がさらに添加されなければならない。
【００１６】
また、担体内部（inner core）と表面（outer layerまたはshell）の組成や特性が合い異なる２層形担体上に触媒活性成分が担持されている触媒や触媒の製造方法も前々から提示されてきたが、最近はこのような類型の担体を使用した白金系触媒が炭化水素脱水素工程に良好な触媒活性及び安定性を示すという特許が報告された。α−アルミナのような素材を担体内部の物質で使用し、噴霧法でγ−アルミナのような耐熱性（Refractory）無機酸化物を表面にコーティングした２層形担体の表面に白金と錫、そしてリチウムを均一に分散させた触媒が炭化水素脱水素反応の選択性と触媒の耐久性を向上させるという特徴を報告し、有機結合剤であるポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol）を使用してα−アルミナとγ−アルミナとを結合させるとき、触媒の磨耗度を向上させる方法を記載している（例えば、特許文献１５参照）。
【００１７】
特許文献１５から得られる触媒を用いた炭化水素の水素化、脱水素、酸化反応のような炭化水素転換工程（例えば、特許文献１６参照）、低い水含量を有する脱水素の条件で炭化水素の脱水素工程を提示したことがある（例えば、特許文献１７参照）。
【特許文献１】米国特開  第４，９７３，７７９号
【特許文献２】米国特開  第２，６２０，３１４号
【特許文献３】米国特開  第５，３５８，９２０号
【特許文献４】米国特開  第４，６０８，３６０号
【特許文献５】米国特許  第４，９１４，０７５号
【特許文献６】米国特許  第３，５３１，５４３号
【特許文献７】米国特許  第３，７２５，３０４号
【特許文献８】米国特開  第４，０７０，４０３号
【特許文献９】米国特開  第３，９９８，９００号
【特許文献１０】米国特開  第４，４３０，５１７号
【特許文献１１】米国特開  第４，６０８，３６０号
【特許文献１２】米国特開  第４，６７７，２３７号
【特許文献１３】米国特開  第４，７１６，１４３号
【特許文献１４】米国特開  第４，７８６，６２５号
【特許文献１５】米国特許  第６，１７７，３８１Ｂ１号
【特許文献１６】米国特許  第６，２８０，６０８Ｂ１号
【特許文献１７】米国特許  第６，４８６，３７０Ｂ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
これによって、本発明者は前記のような従来の多孔性酸化物担体の酸点形成による触媒が非活性化と、活性成分の不均一な分布などの問題が改善された新しい炭化水素の転換工程触媒及び製造方法を開発しようと研究した。その結果、担体で非多孔性の高密度セラミック酸化物表面に、特定のメソ細孔の範囲を有する多孔性アルミナがコーティングされて酸点が最小化された複合担体を活性成分である白金と助触媒である錫の二元金属錯化合物に担持してなる白金系触媒を製造し、活性成分と助触媒が均一に分布されて低い含量にも活性が大きく低下されないということがわかって、本発明を完成するようになった。
【００１９】
従って、本発明は活性の低下なく高い転換率で、副反応物を生成を減少しながら脱水素化反応において高い選択性を示す新規の白金系炭化水素の転換工程用触媒を提供することにその目的がある。
【００２０】
また、本発明は乾燥時、マイクロ波を用いて活性成分と助触媒の効率的な分散を導く前記新規の白金系炭化水素の転換工程用触媒の製造方法を提供することにもう１つの目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、非多孔性の高密度セラミック酸化物表面に２〜５０nmのメソ細孔のサイズを有する多孔性アルミナがコーティングされてなる複合担体に、活性成分である白金と助触媒である錫の二元金属が担持される白金系炭化水素の転換工程用触媒にその特徴がある。また、前記多孔性アルミナは４０m２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする。
【００２２】
なお、本発明はアルミナゾル９０〜１００重量％、ジルコニアゾルまたはチタニアゾル０〜１０重量％が含有された混合溶液に前記混合溶液１００重量部に対して有機酸０.５〜１０重量部及び水溶性高分子０.１〜５重量部が含有されたアルミナ混合溶液を高密度セラミック酸化物の表面にコーティングして複合担体を製造する第１段階；
前記第１段階の複合担体１００重量部に対して、アルコールに溶解された白金塩化物０.１〜１０重量部、錫塩化物０.１〜２０重量部及び無機酸１〜１０重量部を添加した後、２５〜８０℃の温度で反応させ白金−錫の錯化合物溶液を形成する第２段階；及び
前記第２段階の白金−錫の錯化合物溶液に第１段階の複合担体を担持させ１００〜１５００Ｗの電力範囲で３０秒〜１０分間マイクロ波を照射して熱処理する第３段階；
とを含めてなる白金系炭化水素の転換工程用触媒の製造方法にさらに他の特徴がある。
【発明の効果】
【００２３】
前記から説明したように、本発明によって非多孔性の高密度セラミック酸化物表面に２〜５０nmのメソ細孔及び４０m２／ｇ以上の比表面積を有するメソ細孔の大きさの多孔性アルミナがコーティングされてなる複合担体が担持された白金系触媒をマイクロ波の照射を介して製造して、触媒活性及びモノオレフィン選択性が向上され、副反応で生成される芳香族化合物の量が半ば水準で低下され石油化学産業の代表的な脱水素工程の効率を大きく改善させる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明すると次の通りである。
本発明は炭化水素の脱水素化反応時に転換率を向上させて副反応は阻害しながら直鎖形パラフィン炭化水素の選択性の高い新規の白金系炭化水素の転換工程触媒とその製造方法、そしてこれを用いた炭化水素の転換工程に関するものである。
【００２５】
先ず、本発明による新規の白金系触媒についてより具体的に調べてみれば次の通りである。
【００２６】
本発明の触媒は非多孔性の高密度セラミック酸化物表面を、２〜５０nmのメソ細孔のサイズを有するように調節された多孔性アルミナがコーティングされた複合担体に活性成分である白金と助触媒である錫をマイクロ波の照射条件で担持させたことに技術構成上の最も大きな特徴がある。
【００２７】
また、本発明において前記メソ細孔のサイズを有する多孔性アルミナの場合、４０m２／ｇ以上の比表面積をさらに有することに特徴がある。
【００２８】
従来には前記活性成分と助触媒の分散度を極大化するための目的で高表面積を有する多孔性酸化物のアルミナを担体として多く使用したが、前記担体の表面酸点がコーク形成をはじめ触媒の非活性化の原因として作用した。このような問題を防止するためにアルカリ金属または土金属を少量添加して酸点を中和したり、錫及びアルミナを同時にゲル化させて錫が均一に分布されたアルミナ担体を製造して使用した。しかし、前記の方法は酸点を根本的に除去できないため、前記触媒を用いて炭化水素の脱水素化工程を行う場合、芳香族化合物のような副反応を抑制させることに限界があった。
【００２９】
また、低表面積の高密度酸化物の担体は酸性度に基づいた触媒の非活性化は避けることができるが、活性成分と助触媒成分の分散度を大きく低下させるというもう１つの問題があって、これは殆ど活用性がなかった。
【００３０】
本発明は前記担体の選択使用の重要性に対して認知し、これに対して深く研究を続けた結果、非多孔性の高密度セラミック酸化物をコアとし、これの表面を２〜５０nmのメソ細孔及び４０m２／ｇ以上の比表面積を有するように調節された多孔性アルミナがコーティングするシェル構造を形成すれば、前記高密度セラミック酸化物によって酸点による問題発生は形成されず、多孔性のアルミナがコーティングされて一定成分比で含有され、活性成分と助触媒の分散度を向上させることができる。即ち、従来の担体である非多孔性の高密度セラミック酸化物と多孔性アルミナを組合せる単純な混合形態でなく、特定範囲で調節された均一なメソ細孔を有する多孔性アルミナを形成して反応物である炭化水素の移動を円滑にすることによってモノオレフィンに対する高い選択性とコーク形成による副反応を抑制させる効果が得られる。単純に混合して使用する場合には酸点によるコーク発生及びガンマアルミナのメソ細孔の不均一性による反応物の接近性の容易でない問題が生じるので、本発明が目的とする効果が得られなく、前記のように非多孔性のコアの表面を２〜５０nmの均一なメソ細孔及び４０m２／ｇ以上の比表面積を有するように調節された多孔性のシェルがコーティングした構造を形成する場合のみ可能である。
【００３１】
前記非多孔性の高密度セラミック酸化物は当分野において一般に使用されるものであって特に限られてはいないが、具体的に例えばマグネシウムを含有したアルミナ、アルミナを含有したマグネシウム及びカルシウムアルミネートスピネル酸化物、ムライト（Mullite）、イットリウムが安定化されたジルコニア（YSZ）、カルシウムが安定化されたジルコニア（CSZ）、アルミナ及びコーディエライト（Cordierite）の中から選ばれることが良い。より望ましくは、マグネシウムを含有したアルミナを使用する方がよく、前記マグネシウムは５重量％以下を含有するのが望ましい。前記マグネシウムの含量が５重量％を超過する場合には球形高密度担体の機械的強度が弱くなる問題が生じるため、前記範囲内のマグネシウムを含有するアルミナを使用するのが良い。
【００３２】
前記多孔性アルミナは前記複合担体のうち、０.５〜１０重量％で含有され、含有量が０.５重量％未満であれば触媒充填期間の熱的安定性の問題が生じ、１０重量％を超過する場合には活性触媒層が厚くなって反応性の低下をもたらす問題が生じる。また、前記アルミナ以外にジルコニア、チタニアなどの転移金属が１つ以上置換された複合担体は前記転移金属対比アルミナは０.０５〜５：９９.９５〜９５モル比で混合され、前記含量はアルミナの酸点の問題を解決する範囲で、さらに好ましくは０.０５〜１：９９.９５〜９９モル比で混合される。
【００３３】
このような多孔性アルミナはメソ大きさ、望ましくは２〜５０nmの細孔を有するものがよく、前記細孔の大きさが２nm未満であれば反応物の移動に問題が生じ、５０nmを超える場合にはメソ細孔による細孔調節の効果を期待し難い問題があるため、前記範囲を保持することが好ましい。なお、多孔性アルミナの比表面積は最小限４０m２／ｇ以上の値を有するのがよく、前記比表面積が４０m２／ｇ以下であればメソ細孔による担持金属の高分散効果が得られないという問題が生じる。
【００３４】
前記アルミナのコーティング溶液はアルミナゾル９０〜１００重量％、ジルコニアゾルまたはチタニアゾル０〜１０重量％に、高密度セラミック担体に接着を容易にするため有機酸と水溶性高分子を混合使用する。前記有機酸は例えばクエン酸、酒石酸及びオレイン酸などを選択使用することができ、前記アルミナ溶液１００重量部に対して０.５〜１０重量部を使った方が良い。また、前記水溶性高分子はメチルセルローズまたはエチレングリコールを使用することができ、前記アルミナ溶液１００重量部に対して０.１〜５重量部を使用する方が良い。
【００３５】
前記有機酸と水溶性高分子は必須成分でなく前述した効果を発現するために追加的に付加される成分であって、前記範囲を外れる場合には相対的に必須成分であるアルミナ成分の含量が低下されるから前記範囲を保持するのが好ましい。
【００３６】
なお、前記アルミナ複合担体の均一なメソ細孔を調節するためにコーティング溶液に界面活性剤を追加して使用する。前記界面活性剤はイオン性界面活性剤、両側性高分子界面活性剤及びプルーロニック（Pluronic）の中から選んで使用することができる。前記イオン性界面活性剤はＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ(ＣＨ３)３Ｘと ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ(Ｃ２Ｈ５)３Ｘ系列（この時、ｎ＝８〜２２の整数、Ｘ＝Ｃｌ、Ｂr、ＩまたはＦなどのハロゲン原子）、両側性高分子界面活性剤はＣｎＨ２ｎ＋１(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｘＯＨ 系列（この時、ｎ＝１２〜２３の整数、ｘ＝０〜１００の整数）、プルーロニック（Pluronic）は(ＥＯ)ｘ(ＰＯ)ｙ(ＥＯ)ｘ系列（この時、２０＜ｘ＜１２０、２０＜ｙ＜１２０）が使用でき、これら界面活性剤は前記コーティング溶液１００重量部に対して１〜１０重量部を使用する。前記界面活性剤使用量が１重量部未満であればその量があまりにも微々であって目的とする効果発現が低調であり、１０重量％を超過する場合にも粘度の急激な増加によってコーティング時に均一性の問題が生じるため前記範囲を保持するのが良い。
【００３７】
このように製造されたコーティング溶液は焼成後に高密度セラミック酸化物の表面に２０〜５００?の厚さでコーティングされ、前記厚さが２０?未満であれば反応時に熱的安定性の問題があり、５００?を超過する場合は反応物の拡散問題が生じる。
【００３８】
以上から製造された複合担体を活性成分である白金と助触媒成分である錫が一定の成分比で含有された錯化合物溶液に担持させて白金系触媒を製造した。
【００３９】
前記担体を担持させる方法は当分野で使用される触媒の製造に用いられるもので特に限られてはいなく、本発明では含浸法を使用する。
【００４０】
前記白金と錫は塩化物、窒化物、硫化物及び炭化物などの前駆体化合物から導かれるもので特に限られてはいないが、望ましくは塩化物を使用するのが良く、これら白金と錫は１：０.５〜３.０のモル比で含有されるのが望ましい。前記錫のモル比が０.５モル比未満であれば白金と錫の合金を形成し難くてコーク形成の可能性が高く、３.０モル比を超過する場合にはコーク発生は抑制できるものの多量の錫によって活性が劣るという問題が生じるので、前記範囲を保持するのが良い。この際、活性金属である白金は複合担体中に０.０３〜５重量％含有され、前記含有量が０.０３重量％未満であれば活性が著しく劣って、５重量％を超過する場合には経済性のない問題が生じる。
【００４１】
前記複合担体１００重量部に対して、アルコールに溶解された白金塩化物０.１〜１０重量部、錫塩化物０.１〜２０重量部及び無機酸１〜２０重量部を添加した後、反応させて白金−錫の錯化合物溶液を形成する。
【００４２】
前記白金と錫の錯化合物を形成するために使用される無機酸は例えば、硫酸、窒酸及び塩酸を使用することができ、本発明では塩酸を使用する。前記塩酸の使用量が１重量部未満または１０重量部超過時には錯化物形成が成されないという問題があるから前記範囲内で適正量を注入するのが望ましい。
【００４３】
前記白金−錫の錯化合物溶液の製造時、反応溶媒で通常的なアルコールを例として上げると、メタノール、エタノール及びイソプロパノールを使用することができ、錯化合物溶液の製造時の反応器は酸による反応性のためにガラス反応器を使った方が望ましい。また、反応温度は２５〜８０℃を保持し、前記反応温度を外れる場合には望ましいＰｔ−Ｓｎの錯化合物が形成されないという問題がある。
【００４４】
以上から製造された白金−錫錯化合物溶液に前記複合担体を担持させ、この際、担持温度は２５〜６０℃を保持する。その後に前記複合担体が担持された触媒前駆体溶液を真空蒸発機（Rotary Evaporator, Heidolph社モデル4000）を用いて１００mmHg以下の真空度と４０〜８０℃の条件のオイル槽（oil bath）で１〜３時間以上蒸発させてPt-Sn前駆体が複合担体表面に担持された試料を得る。しかし、真空蒸発機で乾燥した複合担体表面上のPt−Sn前駆体には水とアルコールが配位されており追加的な乾燥過程が必要となるが、この際に一般的な対流形乾燥機における触媒乾燥の場合、乾燥時に担体表面と内部で水と溶媒の急激な濃度偏差によって触媒成分の均一な分散が容易でなく、さらに白金と錫の不均等な分布により触媒活性及び選択性低下が大きく起きることを観察した。
【００４５】
これによって、本発明では１００〜１５００Wの範囲で電力調節が可能なマイクロ波乾燥機を用いてPt−Sn前駆体が複合担体表面に担持された試料を試料の量に応じて３０秒〜１０分の範囲でマイクロ波を照射して白金−錫成分の均一分散を導く。前記マイクロ波の電力範囲が１００W未満であれば乾燥効果が微々であり、１５００Wを超過する場合は低エネルギー効率の問題があり、また照射時間が３０秒未満であれば十分な乾燥の効果がなく、１０分を超過する場合にはPt−Sn前駆体間の焼結（sintering）問題が生じる。
【００４６】
また、マイクロ波乾燥機はマイクロ波加熱中に熱風を分当り１００mL〜１０Lの範囲で吹き込まれ、排出機を取り付けて加熱時に発生する塩酸気体をマイクロ波乾燥機の外に排出させて塩酸気体の表面に再吸着を防止させる。マイクロ波乾燥機内における触媒処理後に残留する塩素濃度を測定したとき、その濃度は触媒の重量基準にて０.２％以内であるものと確認され、マイクロ波の加熱中に空気を熱風に通過させるときには触媒乾燥は勿論触媒焼成の効果まで得られるから追加的な焼成処理は不要になる。
【００４７】
前記のような方法で得られる触媒は、５００〜６５０℃で２〜６時間水素に還元した後、最終的に二元金属に担持される白金系触媒が製造される。
【００４８】
前記方法によって製造された新規の脱水素白金系触媒の表面の酸性度は高表面積の多孔性担体を使用した既存の脱水素触媒に比べて大幅に低くなって表面酸点を中和させるために従来のように追加的にアルカリ金属を添加する必要がなくなる。
【００４９】
一方、前記から製造された白金系触媒を選択的パラフィン脱水素化反応に適用することができる。前記脱水素化反応は当分野において通常的に使用される工程であって特に限られていなく、一例に本発明では次のような脱水素化反応装置、反応条件及び触媒活性の測定方法などの条件で反応を行う。
【００５０】
先ず、本発明で使用された装置は実験室で直接製作した典型的な固定層触媒反応装置が使用される。３／８インチのサイズのステンレススチル反応器に、反応中に触媒粉末が反応器の下部に沈むことを防止するために１?の気孔を有するステンレススチルフィルタを反応器の中間に溶接して固定させた後、その上に還元された白金系触媒３〜１５mLを満たす。液状の炭化水素反応物はHPLCポンプ（ICI LC 1110）を使用して定量的に反応器に注入し、触媒非活性化を抑制するために水素気体は流量調節装置（Mass flow controller）を使用して流入する。直鎖形パラフィンの脱水素反応条件は反応温度が４００〜５００℃、圧力が０.５〜５気圧、空間速度LHSV＝１〜２０ｈ−１、水素対炭化水素のモル比＝３〜９の範囲で設定された。この際、前記脂肪族炭化水素混合物はＣ１０からＣ１６までの直鎖形炭化水素から構成されている。そして、反応前後の炭化水素の組成は屈折率（Refractive Index）検出器が取り付けられたHPLCを用いて分析し、この際にカラムは２つのシリカHPLCカラムを直列で連結して使用し、HPLCの溶出溶媒はイソ−オクタン炭化水素を使用する。
【００５１】
前記反応は従来と殆ど類似した条件で行うもので、本発明の新規の白金系触媒を使用した場合に触媒活性及びモノオレフィンの選択性が向上され、副反応で生成される芳香族化合物の量が半ばの水準に低下される効果を現す。
【００５２】
以下、本発明を次の実施例に基づいてより詳しく説明するが、本発明がこれに限られるものではない。  
【実施例１】
【００５３】
セラミック担体の製造
ガンマ−アルミナ粉末７６重量％にベントナイト（日本Junsei社）１.６重量％、メチルセルローズ２.４重量％及び蒸留水２０重量％を混合した後、回転式球形セラミック成形機（Rotary granulator）を用いて直系１.５〜２.０mmの大きさの球形担体を成形し、１２０℃で５時間乾燥させた後、１１００℃で１２時間焼成して製造した。
【００５４】
前記から製造された球形担体を１Nの薄い窒酸溶液中で７０℃で１時間全処理した後、蒸留水で残留する窒酸塩が殆どないように十分洗滌し、１２０℃で１２時間乾燥して活性化された酸化物表面を形成した。
【実施例２】
【００５５】
セラミック担体の製造
イットリウムが安定化されたジルコニア（YSZ）粉末７６重量％にベントナイト（日本Junsei社）１.６重量％、メチルセルローズ２.４重量％及び蒸留水２０重量％を混合した後、回転式球形セラミック成形機（rotary granulator）を用いて直系１.５〜２.０mmの大きさの球形担体を成形し、１２０℃で５時間乾燥させた後、１１００℃で１２時間焼成して酸化物担体を製造した。
【００５６】
前記から製造された球形担体を１Nの薄い窒酸溶液中で７０℃で１時間全処理した後、蒸留水で残留する窒酸塩が殆どないように十分洗滌し、１２０℃で１２時間乾燥して活性化された酸化物表面を形成した。
【実施例３】
【００５７】
多孔性アルミナ担持の白金系触媒（触媒Ａ）
アルミニウムイソプロポキシド５４.１１ｇをイソプロピルアルコール溶媒２００ｇが入っている５００mL大きさのビーカーに入れ常温で撹拌しながら混ぜた。他のビーカーに４.７４ｇのクエン酸（Citric acid）と３.５ｇのエチレンクリコールを２４ｇの蒸留水と１３ｇの濃い塩酸溶液が含まれている溶液に完全に溶かした。前記２つの溶液を混合した後、８０℃で３時間撹拌してアルミニウムコーティング溶液を製造した。
【００５８】
以後に、前記から製造されたアルミニウム溶液を前記実施例１から得られた球形のマグネシウムアルミナ酸化物担体上にアルミナ酸化物が１０重量％を有するように添加した後振動形撹拌機（Shaker）で３時間撹拌の後８０℃で真空蒸発させた。次に、１２０℃で５時間乾燥、６００℃で６時間の焼成過程を経てアルミナ／マグネシウムアルミネート複合担体を製造した。
【００５９】
次の図１は前記から製造されたコーティング溶液を使用して形成された粉末のBET等温吸脱着グラフを示したものであって、多孔性のナノ細孔を有することを確認することができた。前記製造された触媒のBET分析結果、平均比表面積が１０８m２／ｇであることを確認した。
【００６０】
前記から製造されたアルミナ／マグネシウムアルミネート複合担体に、活性成分である白金と助触媒である錫が含有された触媒（触媒Ａ）を次のような方法で製造した。この際、白金と錫の活性成分が同時に含有されている化合物としてred trans-PtCl2(SnCl3)2という白金−錫錯化合物が触媒の製造に使用した。
【００６１】
前記錯化合物は０.２２３ｇの白金塩（Ｈ２ＰtＣｌ６．ｘＨ２Ｏ）と０.１９４ｇの塩化第二錫水化物（ＳnＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）を先ず５０ｍＬエタノール溶媒に混ぜてここに１Ｎ塩酸水溶液３００mLを添加して製造した。
【００６２】
前記から製造された白金−錫錯化合物溶液に、１２０℃で乾燥された５０ｇの複合担体を添加して振動形撹拌機（Shaker）で３時間撹拌した後、８０℃で真空蒸発させた。その後、熱風機と排出機を装着したマイクロ波乾燥機に触媒を移っておきマイクロ波の電力を１２００Wに合せた後、マイクロ波を５分間照射して白金系触媒を乾燥及び焼成した。
【００６３】
前記から得られた白金系触媒を誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma,ICP）元素分析を介して含量を調査した時に、０.１６重量％の白金と０.２１重量％の錫が含有されていることが確認できた。
【実施例４】
【００６４】
多孔性ジルコニウム−アルミナ担持白金系触媒（触媒Ｂ）
アルミニウムイソプロポキシド５２.３１ｇとジルコニウムオキシ塩素化合物（ＺrＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏ）２.０３７ｇをイソプロピルアルコール溶媒２００ｇが入っている５００mL大きさのビーカーに入れ常温で撹拌しながら混ぜた。他のビーカーに４.７４ｇのクエン酸（Citric acid）と３.５ｇのエチレンクリコールを２４ｇの蒸留水と１３ｇの濃い塩酸溶液が含まれている溶液に完全に溶かした。前記２つの溶液を混合した後、８０℃で３時間撹拌してジルコニウム−アルミニウム（Al：Zr＝９５：５モル比）コーティング溶液を製造した。
【００６５】
以後に、前記から製造されたジルコニウム−アルミニウム溶液を前記実施例１から得られた球形のマグネシウムアルミネート酸化物担体上にジルコニウム−アルミナ酸化物が１０重量％を有するように添加した後振動形撹拌機（Shaker）で３時間撹拌の後８０℃で真空蒸発させた。次に、１２０℃で５時間乾燥、６００℃で６時間の焼成過程を経てジルコニウム−アルミナ／マグネシウムアルミネート複合担体を製造した。前記製造されたコーティング溶液を使用して形成された粉末の平均比表面積は１０３m２/gであることを確認した。
【００６６】
次の図２は前記から製造されたコーティング溶液を使用して形成された粉末のBET等温吸脱着グラフを示したものであって、多孔性のナノ細孔を有することを確認することができた。
【００６７】
前記から製造されたジルコニウム−アルミナ／マグネシウムアルミネート複合担体に、活性成分である白金と助触媒である錫が含有された触媒（触媒B）を次のような方法で製造した。この際、白金と錫の活性成分が同時に含有されている化合物としてred trans-ＰtＣｌ２(ＳnＣｌ３)２という白金−錫錯化合物が触媒の製造に使用した。
【００６８】
前記錯化合物は０.２２３ｇの白金塩（Ｈ２ＰtＣｌ６．ｘＨ２Ｏ）と０.１９４ｇの塩化第二錫水化物（ＳnＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）を先ず５０mLエタノール溶媒に混ぜてここに１Ｎ塩酸水溶液３００mLを添加して製造した。
【００６９】
前記から製造された白金−錫錯化合物溶液に、１２０℃で乾燥された５０ｇの複合担体を添加して振動形撹拌機（Shaker）で３時間撹拌した後、８０℃で真空蒸発させた。その後、熱風機と排出機を装着したマイクロ波乾燥機に触媒を移っておきマイクロ波の電力を１２００Wに合せた後、マイクロ波を５分間照射して白金系触媒を乾燥及び焼成した。
【００７０】
前記から得られた白金系触媒を誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma,ICP）元素分析を介して含量を調査した時に、０.１６重量％の白金と０.２０重量％の錫が含有されていることが確認できた。
【００７１】
また、図３は製造された白金系触媒をHFと１N濃度のＮaＯＨを用いて酸化物成分を全て溶かした後、残っている白金−錫成分の金属粒子を漉してから透過電子顕微鏡で観察した写真で、５〜１０nmの均一なサイズを有する結晶性の優れる金属粒子が得られることが確認できた。このような金属粒子はエネルギー分散X線分析（Energy Disperse Ｘ-ray Ａnalysis, ＥＤＡＸ）を介して白金と錫の二元合金から構成されたＰtｘＳnｙ（この際、ｘとｙは１〜４の整数を示す）化学種であることが確認できた。
【実施例５】
【００７２】
界面活性剤を用いた多孔性アルミナ担持白金系触媒(触媒Ｃ)
前記実施例１のセラミック複合担体表面に中性の高分子界面活性剤を追加に使用してメソ細孔形アルミナ担体を製造した。
【００７３】
アルニウムイソプロポキシド４０.６５ｇ、５０ｇのイソプロピルアルコール及び３０ｇの濃い塩酸（３７重量％HCl含有）の混合溶液を還流冷却機が取り付けられた２５０mLサイズの丸いフラスコ反応器に入れ、８５℃で５時間混合させた後、常温に冷却した。前記から冷却された混合溶液に１０ｇの高分子界面活性剤（BASF社の商品名、Pluronic F127l；(EO)106(PO)70(EO)106）と、５ｇの添加剤（Aldrich, PPO; Poly(propylene oxide)）を添加した後、常温で２時間撹拌してゾル溶液を製造した。
【００７４】
前記実施例１の球形マグネシウムアルミネート酸化物担体表面に、前記から製造されたアルミニウム混合溶液７重量％を添加してコーティングしてから、常温２時間乾燥した後、１２０℃で５時間乾燥した。以後に前記コーティングされた担体を６００℃で６時間の焼成過程を経てアルミナ／マグネシウムアルミネート複合担体を製造した。
【００７５】
この際、前記複合担体製造過程において、球形の担体は漉して溶液中に一部残っている粉末を濾過して、１２０℃で５時間乾燥、６００℃で６時間の焼成を行った。図４に示したように、前記から製造された複合担体は１０nmの細孔構造を有し、表面積が２８０m２/gであるメソ細孔の構造のアルミナ酸化物が合成されるということが確認できた。
【００７６】
以後の実施例３と同様な方法で、前記界面活性剤を用いて製造された複合担体に活性成分である白金０.１６重量％、助触媒である錫０.２０重量％が含有された白金系触媒（触媒C）を製造した。
【実施例６】
【００７７】
多孔性アルミナ担持白金系触媒(触媒Ｄ)
前記実施例３と同様に実施し、アルミナ混合溶液中、アルミニウムの前駆体溶液であるアルミニウムイソプロポキシドの代わりに５重量％のベーマイト（boehmite、AlOOH）系列のアルミナ前駆体と１N濃度の酢酸が含有されたアルミナゾル溶液を使用して、前記実施例２から得られたイットリウムが安定化されたジルコニア（YSZ）酸化物担体の表面にコーティングして複合担体を製造した。
【００７８】
以後、前記から製造された複合担体に活性成分である白金０.１６重量％と助触媒である錫０.２０重量％が含有された白金系触媒(触媒D)を製造した。
【実施例７】
【００７９】
多孔性ジルコニウム−アルミナ担持白金系触媒(触媒Ｅ)
前記実施例４と同様に実施し、ジルコニウム−アルミナ混合溶液中、アルミニウムの前駆体溶液であるアルミニウムイソプロポキシドの代わりに５重量％のベーマイト（boehmite、AlOOH）系列のアルミナ前駆体と１N濃度の酢酸が含有されたアルミナゾル溶液を使用して、前記実施例２から得られたイットリウムが安定化されたジルコニア（YSZ）酸化物担体の表面にコーティングして複合担体を製造した。
【００８０】
以後に、前記から製造された複合担体に活性成分である白金０.１６重量％と助触媒である錫０.２０重量％が含有された白金系触媒（触媒E）を製造した。
【実施例８】
【００８１】
多孔性アルミナ担持白金系触媒(触媒Ｆ)
前記実施例４と同様に実施し、ジルコニウム−アルミナ混合溶液中、アルミニウムの前駆体溶液であるアルミニウムイソプロポキシドの代わりに５重量％のベーマイト(boehmite,AlOOH)系列のアルミナ前駆体と１N濃度の酢酸が含有されたアルミナゾル溶液を使用し、エチレングリコールの代わりに４.０ｇのメチルセルローズを添加して、前記実施例２から得られたイットリウムが安定化されたジルコニア（YSZ）の表面にコーティングして複合担体を製造した。
【００８２】
以後に、前記から製造された複合担体に活性成分である白金０.１６重量％と助触媒である錫０.２０重量％が含有された白金系触媒（触媒F）を製造した。
【実施例９】
【００８３】
多孔性アルミナ担持白金系触媒(触媒Ｇ)
前記実施例４と同様に実施し、ジルコニウム−アルミナ混合溶液中、アルミニウムの前駆体溶液であるアルミニウムイソプロポキシドの代わりに５重量％のベーマイト（boehmite、AlOOH）系列のアルミナ前駆体と１N濃度の酢酸が含有されたアルミナゾル溶液を使用し、エチレングリコールの代わりに４.０ｇのメチルセルローズを添加して、前記実施例１から得られた球形のマグネシウムアルミネート酸化物担体の表面にコーティングして複合担体を製造した。
【００８４】
以後に、前記から製造された複合担体に活性成分である白金０.１６重量％と助触媒である錫０.２０重量％が含有された白金系触媒（触媒G）を製造した。
【００８５】
（比較例１）非多孔性アルミナ担持白金系触媒(触媒Ｈ)
前記実施例５と同様に実施し、アルミナ混合溶液に界面活性剤を使用しないことを除いては同一の方法によって触媒を製造した。製造された複合担体に活性成分である白金０.１６重量％、助触媒である錫０.２０重量％が含有された白金系触媒（触媒Ｈ）を製造した。次の図５は前記から製造されたコーティング溶液を使用して形成された粉末のBET等温吸脱着グラフを示したものであって、細孔のみを有する非多孔性物質であることが確認できた。前記製造された表面触媒層のBET分析結果、平均３０m２/gであった。
【００８６】
（比較例２）一般乾燥法で製造したＰt-Ｓn-Ｌi／ＺrＯ２−Ａｌ２Ｏ３／a−Ａｌ２Ｏ３（触媒Ｉ）
担体は表面にガンマアルミナが担持されたバルク密度が０.７０g/mLである球形のαアルミナ担体を使用した。０.１６５重量％の白金、０.２０重量％の錫（モル比：Ｓn／Ｐt＝２）含有Ａｌ２Ｏ３をコーティングするために、担持溶液を０.２２３ｇの白金塩（Ｈ２ＰtＣｌ６．ｘＨ２Ｏ）と０.１９４ｇの塩化第二錫水化物（ＳnＣｌ２．２Ｈ２Ｏ）を５０mLのエタノールに混ぜ、１Ｎ塩酸３００mLを添加した。１２０℃のオーブンで乾燥された５０ｇのアルミナ担体を担持溶液に担持して８０℃で真空蒸発させてから１２０℃で１２時間乾燥した後、５５０℃で３時間焼成して白金−錫含有のアルミナ触媒を製造した。
【００８７】
（比較例３）一般乾燥法で製造したＰt-Ｓn-Ｌi／ｒ-Ａｌ２Ｏ３（触媒J）
担体は米国特許第４,６７７，２３７号の実施例３と類似した方法で、０.５３１ｇの白金塩（Ｈ２ＰtＣｌ６．ｘＨ２Ｏ）と３.９７４ｇのＬiＮＯ３、１Ｎ窒酸（ＨＣｌ）３００mLを混ぜた溶液に表面積がバルク密度が０.４６g/mLである球形の５０ｇの錫−アルミナ（ＳnＯ２／γ-Ａｌ２Ｏ３）に混ぜ、４０℃で真空蒸発の後、１２０℃で１２時間乾燥してから５５０℃で３時間焼成して白金−錫含有のアルミナ触媒を製造した。この際、前記から製造された触媒Ｋの組成は０.３８重量％のＰt、０.４９５重量％のＬiを示した。
【００８８】
（比較例４）畳層構造の脱水素触媒（触媒Ｋ）
米国特許第６，１７７，３８１号の実施例２に提示されたものと類似した方法によって白金、錫及びリチウムがガンマアルミナ／ガンマアルミナ畳層構造にコーティングされた脱巣始祖触媒を製造する。この際、前記から製造された触媒Kの組成は０.１０重量％のPt、０.１０重量％のSn、０.２５重量％のLiを示した。
（実験例）脱水素反応実験
【００８９】
前記実施例３〜９及び比較例１〜４から製造された触媒を固定層触媒反応器で直鎖形炭化水素の脱水素活性と選択性を測定した。
【００９０】
前記それぞれの触媒を各々５mLずつ３／８インチのサイズのステンレススチル管型反応器に入れ満たし、３００mL流量の水素を溢しながら常温で５００℃まで分当り５℃の速度で昇温し、５００℃の温度で２時間還元処理した後、反応条件に合せてパラフィン脱水素化反応を行った。反応器を通過した生成物溶液を４℃以下の温度で冷却させて捕集し、反応後の溶液はHPLCを用いて濃度を分析し、触媒の活性と選択性を確認した。
【００９１】
この際、直鎖形炭化水素はＣ１０炭化水素１１.８重量％、Ｃ１１炭化水素３４.７重量％、Ｃ１２炭化水素３０.５重量％、Ｃ１３炭化水素１９.９重量％、Ｃ１４炭化水素０.２７重量％を含有しているものを使用した。なお、前記脱水素反応条件は１気圧、４６０℃、ＬＨＳＶ＝２０／ｈ、水素対炭化水素のモル比＝４.５の条件から得られた反応結果を下記の表１に示した。
【００９２】
【表１】
2006198616.tif 000003
【００９３】
前記表１からわかるように、本発明による複合担体を使用してマイクロ波を用いて焼成させた実施例３〜９の白金系触媒を用いて脱水素反応を行った場合、従来に提示された方法で製造された活性成分である白金の含量が高い比較例２〜４の触媒に比べてオレフィンの選択度が向上され、副反応物である芳香族化合物の収率が５０％以下に低下される傾向を示すことが確認された。特に、比較例１の非多孔性触媒Hに比べて比表面積の大きな実施例３〜５の多孔性触媒においては（Ａ、Ｂ及びＣ）広い比表面積に活性成分であるＰt、Ｓnの均一な分散によって非常に向上された転換率及びオレフィン選択度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
前記から説明したように、本発明によって非多孔性の高密度セラミック酸化物表面に２〜５０nmのメソ細孔及び４０m２／ｇ以上の比表面積を有するメソ細孔の大きさの多孔性アルミナがコーティングされてなる複合担体が担持された白金系触媒をマイクロ波の照射を介して製造して、触媒活性及びモノオレフィン選択性が向上され、副反応で生成される芳香族化合物の量が半ば水準で低下され石油化学産業の代表的な脱水素工程の効率を大きく改善させる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施例３において、ゾル−ゲル法で製造された多孔性アルミナの吸着等温線を示したものである。
【図２】本発明の実施例４において、ゾル−ゲル法で製造された多孔性ジルコニウム−アルミナの吸着等温線を示したものである。
【図３】本発明の実施例４において、製造された白金系触媒の酸処理（ＨＦ）後のPtxSny系二元金属ナノ粒子の透過電子顕微鏡の写真を示したものである。
【図４】本発明の実施例５において、界面活性剤を用いて製造された多孔性アルミナの吸着等温線と細孔分布度を示したものである。
【図５】本発明の比較例１において、非多孔性アルミナの吸着等温線を示したものである。
【図６】直鎖形パラフィンの脱水素化反応によって、直鎖形モノ−オレフィンを生成する過程から生成できる主反応物を示す。
【符号の説明】
【００９６】
符号の説明はない。
【図１】
2006198616.tif 000004
【図２】
2006198616.tif 000005
【図３】
2006198616.tif 000006
【図４】
2006198616.tif 000007
【図５】
2006198616.tif 000008
【図６】
2006198616.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年2月8日(2006.2.8)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
石油化学産業に用いられている脱水素化反応工程の代表的な応用分野ではプロピレン、イソ−ブテン、Ｃ１０〜Ｃ１５範囲の直鎖形モノ−オレフィンなどのような脂肪族オレフィンを製造する工程と、スチレン単量体のような不飽和芳香族化合物の製造工程とで分ける。脂肪族パラフィンから生成された脂肪族モノ−オレフィンは分子量によって可塑剤、生分解性洗剤（LAS）、洗剤型アルコール（Detergent alcohol）、エトキシレート（Ethoxylate）などの原料として活用されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
しかし、触媒活性点において、反応物または生成物の過度な露出によって特定な副反応が促進されてオレフィン選択性が劣ることを防ぐために、既存の白金系触媒の製造方法である均一含浸法の代わりに表面含浸法（Surface impregnation）を使用して製造された白金系触媒が提案された。例えば、白金族金属がガンマ−アルミナ担体表面の４００μm以内に担持される触媒を記述しており（例えば、特許文献１３参照）、同様に、白金は担体の表面にそして助触媒成分は担体の全体に均一に分布する触媒を提示しているが（例えば、特許文献１４参照）、この場合にも錫成分は担体表面と内部全体的に分布されるため、白金との助触媒作用のために使用される錫成分以外に余分の錫がさらに添加されなければならない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
このように製造されたコーティング溶液は焼成後に高密度セラミック酸化物の表面に２０〜５００μmの厚さでコーティングされ、前記厚さが２０μm未満であれば反応時に熱的安定性の問題があり、５００μmを超過する場合は反応物の拡散問題が生じる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
先ず、本発明で使用された装置は実験室で直接製作した典型的な固定層触媒反応装置が使用される。３／８インチのサイズのステンレススチル反応器に、反応中に触媒粉末が反応器の下部に沈むことを防止するために１μmの気孔を有するステンレススチルフィルタを反応器の中間に溶接して固定させた後、その上に還元された白金系触媒３〜１５mLを満たす。液状の炭化水素反応物はHPLCポンプ（ICI LC 1110）を使用して定量的に反応器に注入し、触媒非活性化を抑制するために水素気体は流量調節装置（Mass flow controller）を使用して流入する。直鎖形パラフィンの脱水素反応条件は反応温度が４００〜５００℃、圧力が０.５〜５気圧、空間速度LHSV＝１〜２０ｈ−１、水素対炭化水素のモル比＝３〜９の範囲で設定された。この際、前記脂肪族炭化水素混合物はＣ１０からＣ１６までの直鎖形炭化水素から構成されている。そして、反応前後の炭化水素の組成は屈折率（Refractive Index）検出器が取り付けられたHPLCを用いて分析し、この際にカラムは２つのシリカHPLCカラムを直列で連結して使用し、HPLCの溶出溶媒はイソ−オクタン炭化水素を使用する。