(57)【要約】【課題】  加工性が良好であり、製品の品質が安定し、製造コストを削減でき、耐衝撃性能を向上させた積層体の製法を提供する。【解決手段】  あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せ、該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型との反対側に雌型を配置することによってセルを形成し、該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込み、これを硬化させる浴槽の製造方法において、流し込む混合液の温度が３０℃〜６０℃の範囲内であり、且つその粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする積層体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せ、該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型との反対側に雌型を配置することによってセルを形成し、該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込み、これを硬化させる浴槽の製造方法において、流し込む混合液の温度が３０℃〜６０℃の範囲内であり、且つその粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
重合硬化性樹脂原料がイソ系不飽和ポリエステル樹脂、フィラーが炭酸カルシウムである請求項１記載の製法。
【請求項３】
重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込みセル内で硬化させる際に、熱可塑性樹脂成形品に接する位置における混合液の発熱ピーク温度が６５〜９５℃の範囲内である請求項１または請求項２記載の製法。
【請求項４】
混合液が、更に衝撃強度改質剤を含む混合液である請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
衝撃強度改質剤は、質量平均粉体粒子径が２０μｍ以上の粉末状であって、その０．０２ｇを蒸留水１００ｇに分散させた懸濁液に４０Ｗの超音波を５分間照射した後に測定した粉体粒子径分布における粒子径１０μｍ以下である粉体粒子が全粒子の２０質量％以上となるものである請求項４に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セル内に重合硬化性樹脂原料とフィラーと、場合によっては衝撃強度改質剤を含む混合物を注入し、これを重合硬化させる浴槽等の積層体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂製成形体としてメタクリル樹脂製浴槽を例にとって説明すると、通常はメタクリル樹脂シートを加熱軟化させたのち、真空成形によって所望の浴槽形状に成形させ、裏張りの補強材としてガラス繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰという）をスプレーガンで吹き付け、またはハンドレイアップ法によってかかる補強材の層を形成し、このＦＲＰ層を脱泡させながら平滑にし、その後硬化させることにより製造されている。
【０００３】
しかしながら、前記浴槽の製造の際には、作業者によってＦＲＰの吹き付けやハンドレイアップ作業、さらには平滑化作業などが行なわれるため、作業環境や生産効率が悪く、生産時に発生する余分なＦＲＰの廃棄についても環境問題から問題となっている。また、ガラス繊維の使用が必須であり、コストアップならびに後加工性にも問題がある。一方、生産効率のアップならびに作業環境の改善を図るための方法として、例えば、真空成形した熱可塑性樹脂成形品と型の間にフィラーを含有した樹脂を充填し重合硬化し一体化させる試みが開示されている。（特許文献１参照。）
【特許文献１】特開平５−２３７８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の積層物の製造法は、製造における条件や原材料のコストについては十分検討されておらず、製造コストが高くなる問題や、フィラーとしてガラス繊維を入れた場合、切削や後加工において作業環境が悪化するという問題があった。本発明の目的はこれらの問題点を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、あらかじめ所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品を、該熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型に被せ、該熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって、該雄型との反対側に雌型を配置することによってセルを形成し、該熱可塑性樹脂成形品の周辺部と該雌型の周辺部とをシールして型締めを行った状態で、該雌型の注入口から該セル内に重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込み、これを硬化させる浴槽の製造方法において、流し込む混合液の温度が３０℃〜６０℃の範囲内であり、且つその粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする積層体の製造方法にある。
【０００６】
重合硬化性樹脂原料はイソ系不飽和ポリエステル樹脂、フィラーは炭酸カルシウム、であることが好ましい。
【０００７】
重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込みセル内で硬化させる際に、熱可塑性樹脂成形品に接する位置における混合液の発熱ピーク温度は６５〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【０００８】
混合液が、更に衝撃強度改質剤を含む混合液であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によって得られた積層体は、後加工性が良好であり、製品の品質が安定し、しかも製造コストが削減されたものである。また、混合液に衝撃強度改質剤を含有させることによって積層体に優れた耐衝撃性能を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する所定の形状に成形された熱可塑性樹脂成形品は、熱可塑性樹脂板を熱成形したものが好ましい。熱可塑性樹脂板としては、例えば、メタクリル樹脂板、ポリスチレン板、ＡＢＳ樹脂板またはこれらの積層板などが挙げられる。熱可塑性樹脂板の成形方法としては、例えば、真空成形、圧空成形、プレス成形等が挙げられる。真空ないし圧空成形には、プラグ等による補助成形も行うことができる。
【００１１】
熱可塑性樹脂板の板厚は、特に制限されないが、板厚が薄くなりすぎると補強用の重合硬化性樹脂原料に含まれる溶剤でクラックが発生したり、重合硬化性樹脂原料の硬化時の発熱による変形や注入時による変形等が生じることがある。この点から、成形品の板厚が最も薄いところで０.３ｍｍ以上、望ましくは０.８ｍｍ以上とするのが良い。また必要に応じて、熱可塑性樹脂板に印刷を施したり、フィルムをラミネートすることもでき、さらにゲルコート樹脂による柄付けも可能である。
【００１２】
積層体が浴槽である場合には、特に、特公平６−７００９８号公報に開示されているメタクリル樹脂板が、熱成形加工性および耐溶剤性に優れているので好ましい。即ち、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル６０質量％以上とアクリル酸エステル４０質量％以下との単量体混合物を重合開始剤の存在下で重合させてメタクリル樹脂板を製造するにあたり、あらかじめ単量体１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の連鎖移動剤を添加してシラップを製造し、次いでその得られたシラップ１００質量部に対して０.０２〜１.０質量部の架橋剤を添加して鋳型中で注型重合させることによって得られるメタクリル樹脂板を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明における所定の形状とは、浴槽、洗面ボウル、シンク、シャワートレイ、洗面カウンター等の形状が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状の雄型および、その熱可塑性樹脂成形品と所定の間隔をもって雄型との反対側に配置される雌型としては、エポキシ樹脂やビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを用いたＦＲＰの型、ＦＲＰとレジンコンクリートなどの積層体からなる型、Ｎｉ電鋳の型（ＦＲＰの表面にニッケルをコートしたもの）、アルミ合金などの金属の型、さらにこれらをリブ構造により補強したものなどが挙げられる。セル内に充満させた重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液は重合硬化後、雌型から離型されるため、重合硬化性樹脂原料が接する雌型の面に離型剤を塗布したり、またはテフロン（登録商標）などの密着しない材料をラミネートしたりすることが好ましい。雄型は押さえ具であるので、熱可塑性樹脂成形品とほぼ同形状とし、熱可塑性樹脂成形品を変形させないように保持させるとよい。
【００１５】
本発明における熱可塑性樹脂成形品と雌型によって構成されるセルの間隔は、重合硬化性樹脂原料をふくむ混合物がセル内に完全充填された時に、設定された補強層の厚みになっていればよく、注入時のセル間隔が完成された積層体の補強層の厚みと一致している必要はない。すなわち、注入時の重合硬化性樹脂原料の流動抵抗を少なくするために、注入時のセル間隔は、完成した積層体の補強層の厚み＋１〜１０ｍｍとしてもよい。また注入直後から充填完了までのセル間隔は、雄型と雌型の型締め圧力を徐々に上げ、一定以上の圧力を加えないように制御し、セル内の樹脂圧力の極端な上昇を抑えることが望ましい。このようにして形成される補強層の厚みは２〜２０ｍｍ程度が好ましい。積層体が浴槽である場合は、補強層の厚みは５〜１５ｍｍの範囲であることが好ましい。特に浴槽の底部においては、十分な衝撃強度を得るために１２．５ｍｍ以上であることが好ましい。混合物が衝撃強度改質剤を含む場合は８ｍｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、熱可塑性樹脂成形品と雌型によって構成されるセルの周辺部は、パッキン等によりシールして、注入された重合硬化性樹脂原料がセル外に漏れないようにする。
【００１７】
本発明においてセル内に流し込まれる混合液は重合硬化性樹脂原料とフィラーとを含む。
【００１８】
重合硬化性樹脂原料としては、樹脂と希釈剤とからなるものが好ましい。樹脂としては不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、酸やアルカリにおいて加水分解し難く、安価、保存安定性が良いことからイソ系不飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、樹脂と希釈剤との合計１００質量％中、希釈剤の含有量が４０〜５０質量％であることが好ましく、４３〜４８質量％であることが更に好ましい。希釈剤の含有量が少なすぎる場合、フィラーを入れて混合液を作る際に粘度が上がってしまい、セル内へ注入する際に時間が長くかかりすぎたり、さらには、所望のフィラー量が添加できなくなる恐れがある。また、希釈剤の含有量が多すぎる場合には、セル内での硬化の際、硬化収縮が大きくなり積層体にクラックが発生する恐れがある。希釈剤としてはスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン等が挙げられ、それらのなかでもスチレンが好ましい。
【００１９】
混合液を構成するフィラーとしては炭酸カルシウムが好ましい。その比表面積基準平均粒子径（６／（比重×比表面積）×１０００［μｍ］）は１〜１５μｍであることが好ましい。物性や重合硬化発熱の観点から、重合硬化性樹脂原料１００質量部に対して、１００〜２００質量部の範囲で使用されるのが好ましい。これは、フィラーの使用量が１００質量部以上の場合には、得られる成型品の強度が良好となり、また２００質量部以下の場合には硬化収縮を抑えた成型品を得ることが可能となる傾向にあるためである。
【００２０】
本発明においては、混合液に更に衝撃強度改質剤を含有させることができる。これは、積層体の耐衝撃性能を向上させるために使用されるものである。
【００２１】
衝撃強度改質剤の配合量は、重合硬化性樹脂原料１００質量部当たり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、１〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２２】
衝撃強度改質剤の配合量が、１質量部以上であると積層体の耐衝撃性性能が向上する。また、１５質量部以下であると混合物の粘度の上昇や成型後の外観が悪くなることを防げる。
【００２３】
本発明の衝撃強度改質剤の構造は特に限定されるものではないが、グラフト共重合体が好ましい。グラフト共重合体とはゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能な単量体をグラフトさせたものであって、一般的にコア／シェル型と呼ばれる構造を有している。ゴム状重合体としては、特に限定するものではないが、一般的に用いられるアクリル系ゴムが好ましい。
【００２４】
アクリル系ゴムとしては、１種もしくは２種以上のアルキル（メタ）アクリレート、およびこれと共重合しうる１種以上のビニル系単量体からなるものの重合体が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００２５】
アクリル系ゴムの原料には、分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体が２０質量％以下、好ましくは０．１〜１８質量％の範囲で含まれていることが好ましい。分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものである。
【００２６】
架橋剤としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００２７】
さらにこのアクリル系ゴムの原料には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が３０質量％以下の範囲で共重合成分として含まれていてもよい。
【００２８】
上述のアクリル系ゴムは、単層、もしくは２段以上の多層構造を有するものでも良い。また成分が２種類以上含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムでもよい。
【００２９】
ここで、アクリル系ゴムの重合方法や重合条件は特に限定されないが、通常、乳化重合、好ましくはソープフリー乳化重合が好ましい。必要があれば強制乳化重合も採用できる。
【００３０】
重合開始剤としては、特に限定されないが過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸過物、これらの過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたものを使用できる。
【００３１】
使用する乳化剤としては、特に限定されないが必要に応じて不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩を１種以上添加することができる。
【００３２】
粒子径を制御するために得られたゴムラテックスを酸または塩等で肥大化させることもできる。
【００３３】
本発明の衝撃強度改質剤に用いるグラフト共重合体ラテックスは、前述のアクリル系ゴムからなるゴム重合体ラテックスの存在下に、１種以上の共重合可能な単量体を添加し、グラフト重合させることにより得られるものが好ましい。
【００３４】
本発明において、グラフト重合に使用する単量体としては、ゴム重合体に共重合可能であれば特に限定するものではない。例えばスチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジル基を有するビニル系単量体、ヒドロキシメタクリレートなどのヒドロキシ基を有するビニル系単量体及び前述の架橋剤、連鎖移動剤との単量体混合物を使用することができる。
【００３５】
これら単量体混合物は、分散性と衝撃強度のバランスより必要に応じて一段もしくは二段以上の多段グラフト重合することができる。
【００３６】
本発明の衝撃強度改質剤に用いるグラフト共重合体は、グラフト重合に用いる単量体の全量とゴム重合体の量の合計を１００質量部とした場合、グラフト重合に用いる単量体の全量は、ゴム重合体５０〜９５質量部に対し、５〜５０質量部であることが好ましい。グラフト重合に使用する単量体の全量が多すぎると耐衝撃性が劣り、また少なすぎると混合物中における衝撃強度改質剤の分散性が劣るため好ましくない。
【００３７】
本発明の衝撃強度改質剤に用いるグラフト共重合体は、衝撃強度向上の観点から、コア成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以下であって、分散性の観点よりシェル成分のＴｇが３０℃以上であることが好ましい。ここで重合体のＴｇは、動的機械的特性解析装置（以下ＤＭＡ）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。
【００３８】
乳化重合法や懸濁重合法では製造困難な、０．３〜１０μｍ程度の粒子を製造するためには、ソープフリー重合法が挙げられる。ソープフリー重合法により製造されるポリマー粒子の粒子径は、通常、０．２〜２．０μｍ程度である。しかしながら、ソープフリー重合法では、ポリマー濃度を高くするとコロイド安定性を維持することが困難となることから、特に、工業生産を考えた場合は、比較的小粒子径（２００ｎｍ〜５００ｎｍ程度）のポリマー粒子（シード粒子）をソープフリーで作製し、その後、シード粒子を含む反応系にモノマー及び界面活性剤等を追加して重合を継続して（シード乳化重合）粒子径を肥大化させ、所望の粒子径を得ることができる。
【００３９】
また本発明の衝撃強度改質剤となるグラフト共重合体ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤を加えることができる。
【００４０】
得られたグラフト共重合体ラテックスは、硫酸、塩酸、りん酸等の酸や酢酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥することにより粉体状の衝撃強度改質剤を得ることができる。粉体の分散性および取り扱い性の観点より、衝撃強度改質剤は噴霧乾燥によって乾燥することにより粉体化することが好ましい。噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものであり、用いられる装置としては、特に制限はないが、例えば、液滴を発生する方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。
【００４１】
乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、また乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００４２】
乾燥用加熱ガスとしては、空気、低酸素濃度ガス、イナートガス等が使用できる。乾燥用ガスの温度としては、乾燥する重合体ラテックスの処理量等により熱バランスが変化するため、一概には決定しないが、乾燥用ガスの入口温度としては、充分な乾燥速度が得られる温度が好ましく、目安としては１３０〜２００℃程度である。
【００４３】
また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体ラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥を行うこともできる。また、噴霧するラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥することもできる。
【００４４】
噴霧乾燥は、噴霧乾燥機出口の乾燥ガス露点温度（Ｔｄ：℃）、噴霧乾燥機出口の乾燥ガス温度（Ｔｏ：℃）及び重合体粒子最外層のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）から下記式（１）を満足する条件とすることが好ましい。
【００４５】
３０＜Ｔｄ＜Ｔｏ＜Ｔｇ＋３０      （１）
なお、噴霧乾燥機出口の乾燥ガス露点温度（Ｔｄ）は、噴霧乾燥機出口の乾燥ガス中の水蒸気濃度Ｈｇ[ｋｇ−水蒸気／ｋｇ−乾燥ガス]を用いて、下記式（２）、（３）（Ａｎｔｏｉｎｅの式）より求めることができる。
【００４６】
Ｈｇ＝０．６２×Ｐ／（１０１３２０−Ｐ）      （２）
ｌｎ（Ｐ）＝Ａ−（Ｂ／（Ｃ＋Ｔｄ＋２７３．１５））      （３）
（但し、Ａ＝２３．１９６４、Ｂ＝３８１６．４４、Ｃ＝−４６．１３）
Ａｎｔｏｉｎｅの式は、改訂六版  化学工学便覧（丸善株式会社、１９９９年）の５２ページより引用した。
【００４７】
粉体の取り扱い性（作業性、作業環境等）の観点からは、下記式（４）を満足する条件で噴霧することが好ましい。
【００４８】
Ｔｇ−５≦Ｔｏ＜Ｔｇ＋３０      （４）
さらに好ましくは、下記式（６）を満足する条件である。
【００４９】
Ｔｇ≦Ｔｏ＜Ｔｇ＋３０      （５）
ここで製造される重合体は、噴霧乾燥によって分散が良好な構造をとるためには、重合体最外層のＴｇが３０〜１２０℃であることが好ましい。本発明の衝撃強度改質剤に用いるグラフト共重合体は、噴霧乾燥によって分散性の良好な構造とするために、最終的に得られた乳化重合ラテックス粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍより小さい場合には、得られた粉体状衝撃強度改質剤の１次粒子が融着し、良好な分散性を示すことができない。また同様に粉体分散性制御の点から、ラテックス粒子の粒子径分布は狭いほうが好ましい。さらに１５０ｎｍ以下の粒子は存在しても特に不都合は無いが、少ないほうがより好ましい。
【００５０】
前述の噴霧条件によって得られた衝撃強度改質剤は、その質量平均粉体粒子径が２０μｍ以上の粉末状であり、重合体ラテックスの１次粒子が完全に融着せず凝集した構造を有している。前述の噴霧条件によって得られた衝撃強度改質剤を蒸留水に分散し（０．０２ｇ／１００ｇ蒸留水）、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装株式会社製）を用いて超音波照射（４０Ｗ×５分間）した後、当該装置にて１０μｍ以下の粉体粒子の割合を評価した場合、１０μｍ以下の粉体粒子の占める割合が２０質量％以上となる分散性に優れた粉体である。衝撃強度改質剤としてこの粉体を用いると、混合液中の衝撃強度改質剤の分散性が優れているため、得られた積層体の耐衝撃性が向上する。
【００５１】
本発明で使用される混合液の液温は、３０℃〜６０℃の範囲内でセル内に注入される。３５℃〜４５℃の範囲内であることが好ましい。混合液の温度が３０℃未満の場合には、混合液の粘度上昇に伴う流動性の低下からセル内のエアーが抜け難くなり、硬化後の積層体に樹脂抜けができ、外観が悪くなったり、型内での硬化が十分に行なわれず、反りの発生に繋がる。また、６０℃を超える場合には、混合液中の揮発成分が蒸発し、作業環境の悪化や、混合液を暖める必要からコストアップに繋がる。混合液の液温を３０℃〜６０℃の範囲内にするには、ジャケット付きの貯槽タンクに混合液を入れて、ジャケット内に温水を循環させる方法が挙げられる。
【００５２】
また、混合液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。１００ｍＰａ・ｓ未満の場合、炭酸カルシウム等のフィラーの沈降が早くなり、配管、貯槽タンクにおけるフィラー沈降による閉塞や、混合液の組成が変化する恐れがあるためである。また、８０００ｍＰａ・ｓを超える場合、混合液の注入時間が長くなり、十分にセル内に広がらないうちに硬化が始まり、空気溜りや、未充填部分を作る恐れがあるからである。粘度をこの範囲内にする方法としては、希釈剤の含有量を増減させる方法、フィラーの使用量を増減させる方法等が挙げられる。
【００５３】
混合液には硬化剤を含有させることが好ましい。セル内での硬化を早く効率よく進めるために、１０時間半減期温度が３℃以上異なる２種類以上の硬化剤を併用することが好ましい。特に、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類（室温硬化系）の硬化剤を２種類以上併用することが好ましい。硬化剤の使用量は、重合性樹脂原料１００質量部に対し０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましい。少なすぎる場合は、硬化反応が始まらなかったり、硬化時間が非常にかかる。また、多すぎる場合、コストがかさむなどの不具合が生じる。
【００５４】
また、本発明においては、重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液を流し込みセル内で硬化する際、熱可塑性樹脂成形品に接する位置における混合液の発熱ピーク温度を、６０〜９５℃の範囲にすることが好ましく、６５〜９０℃の範囲にすることが更に好ましい。ピーク温度が低すぎると、セル内での硬化が充分でなく、アフターキュアが必要となることや脱型後に積層体が大きな変形を起こす恐れがある。また、高すぎると、熱可塑性樹脂成形品に変形を及ぼし、硬化後の残留内部歪みのために、脱型後、積層体にクラックを引き起こす恐れがある。
【００５５】
発熱温度をこの範囲内に調節する方法としては、金型（雄型、雌型）に温調機能をつけ、初期においては、暖め、重合硬化性樹脂原料の重合発熱が大きくなった場合には冷却を行なう方法、使用する硬化剤の含有量を増減させる方法等が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の好適な例のうち、特に浴槽を製造する場合について、説明する。なお、衝撃強度改質剤のラテックス粒子径、ガラス転移点（Ｔｇ）、粉体の質量平均粉体粒子径、粉体粒子の解砕性については１）〜４）の方法にて測定を行った。また、実施例、比較例中の評価は、５）〜７）の方法にて測定した。
【００５７】
１）ラテックス粒子径
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
【００５８】
２）ガラス転移点
衝撃強度改質剤を３ｍｍ厚み×１０ｍｍ幅×１２ｍｍ長さの試片に成形し、動的粘弾性測定装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＭＡ９８３）により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＴａｎδ曲線を測定し、転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
【００５９】
３）粉体の質量平均粉体粒子径
得られた粉体を蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用い、５０％体積（質量）平均粉体粒子径を測定した。
【００６０】
４）粉体粒子の解砕性
得られた粉体０．０２ｇを蒸留水１００ｇに分散させ、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて１０μｍ以下の粉体粒子の割合［質量％］を測定し、次いで該装置にて、超音波を照射（４０Ｗ×５分間）後、再び１０μｍ以下の粉体粒子の割合を［質量％］測定して、粉体の解砕性を評価した。
【００６１】
５）外観
○  外観良好
×  外観不良；クラック、エアー溜り（樹脂未充填）が発生したもの
６）反り（変形）
浴槽上縁面に、浴槽よりも大きな直線状のスケールを置き上縁面とスケールとの間の隙間を測定した。「−」表示は下に凸の状態、「＋」表示は上に凸の状態を表す。
【００６２】
７）落球衝撃強度
鋼球を２００ｇとした他は、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠した。試料は、浴槽底面部を切り取り、試片は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×規定板厚ｍｍとし、サンプルの５０％破壊エネルギーを求めた。
【００６３】
［衝撃強度改質剤の製造］
衝撃強度改質剤（Ａ−１）
５リットルのフラスコに、純水７５質量部（以下、適宜「部」と略す）、ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．１２５部を投入し、窒素雰囲気中、２５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。つぎに予め調製した過硫酸カリウム０．１０部、純水５．２部の溶液を一括投入し、６０分間保持し第一段目のソープフリー乳化重合を行った。次にブチルアクリレート６５部、アリルメタクリレート１．６２５部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、；商品名：ペレックスOT−P）０．６部、純水３４．０部の混合液を１８０分かけて滴下、１時間保持し、第二段目の乳化重合を行いアクリル系ゴム重合ラテックスを得た。得られたラテックスに、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート０．６部、ジ２-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．４部、純水１５．６部の混合液を１００分かけて滴下し、１時間保持後乳化重合を終了し、グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス粒子径は８００ｎｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスは噴霧乾燥機を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥し、衝撃強度改質剤（Ａ−１）を得た。粉体の質量平均粉体粒子径は、７５μｍであった。粉体粒子径分布における粒子径１０μｍ以下の粉体粒子の割合は超音波照射前０．３質量％、超音波照射後７９質量％であった。ガラス転移点は、ゴム部−２３℃、グラフト部８６℃であった。
【００６４】
衝撃強度改質剤（Ａ−２）
２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.２質量％に相当する量のアリルメタクリレートと、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムを固形分として０.２部、水４０部を、ホモミキサーで１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散し、その後ホモジナイザーを用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
【００６５】
コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと水１２０部を仕込み、次いでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換した。その後、５０℃まで昇温して硫酸第１鉄０.０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０.０００６部、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、１段目の重合工程を完了した。
【００６６】
次いで、系内を６０℃に調温し、先ほど調製したものと同じ配合のプレエマルジョンを系内に一括投入し、さらにアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸を固形分として０.１部、および今投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いで、ロンガリット０.０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、１００分間保持して、２段目の重合工程を完了し、ゴム質重合体成分を得た。
【００６７】
さらに系内の温度を５５℃に調温し、ゴム質重合体成分としてｎ−ブチルアクリレート６５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０.５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持し、次いでロンガリット０.１部および蒸留水１０部の混合液を投入して、３段目の重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、３段目の重合工程を完了し、アクリル系ゴムラテックスを得た。重合率は９９.９％であった。
【００６８】
ラテックスの温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４.５部およびブチルアクリレート０.５部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して０.５質量％に相当する量のイソプロピルベンゼンパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持してグラフト重合を完了し、アクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを得た。ラテックス粒子径は５００ｎｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスをラテックス質量の１．５倍の純水で薄め、固形分に対し酢酸カルシウム５質量％を溶かした７０℃の熱水中に滴下することにより、凝固分離し、さらに９０℃で１０分間保持した。その後洗浄脱水し、７５℃で１２時間乾燥し、衝撃強度改質剤（Ａ−２）を得た。粉体の質量平均粉体粒子径は２００μｍであった。粉体粒子径分布における粒子径１０μｍ以下の粉体粒子の割合は超音波照射前０．３質量％、超音波照射後１質量％であった。ガラス転移点は、ゴム部−５８℃および−２９℃、グラフト部８１℃であった。
【００６９】
［実施例１］
本実施例においては、以下の通り、熱可塑性樹脂成形品としてメタクリル樹脂板の成形品を用いた浴槽を製造した。
【００７０】
まず、熱可塑性樹脂成形品１として、厚さ５ｍｍのメタクリル樹脂板（アクリライト（登録商標）ＰＸ２００、三菱レイヨン（株）製）を熱成形により浴槽形状に成形したものを用意した。その形状は、図１にあるような腰掛け部及び肘掛け部を有する、浴槽としては複雑な形状のものとした。雄型２としては、熱可塑性樹脂成形品１の内表面形状とほぼ同形状であって、エポキシ樹脂からなるＦＲＰ製のものを用いた。
【００７１】
図２に示すように、雄型２に熱可塑性樹脂成形品１を被せ、アルミ合金製の雌型３を、熱可塑性樹脂成形品１の底面（図では上向き）に対し約１４ｍｍ間隔を空けて被せた。なお、雄型、雌型共に、型内部に温水循環用の配管を埋め込んで温調した。次に、熱可塑性樹脂成形品１と雌型３の周囲を、弾性体のシールパッキン４によりシールして、適当な型締め機を利用して上下から加圧し、密閉したセル６を形成した。雌型３に設けた注入口５は直径８ｍｍで図２（Ｂ）のように配置した密閉セルにおいて、雄型２と雌型３の間隔を型締め機により狭めつつ、注入口５より重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液７を注入した。その際の型の温度設定は、雄型９０℃、雌型６０℃に設定した。重合硬化性樹脂原料とフィラーとの混合液は、イソ系不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ユピカ４５４２Ｐ、日本ユピカ（株）製）とスチレンとの混合物１００質量％中、スチレン含有量を４５質量％に調整したもの１００質量部に、炭酸カルシウム１５０質量部を混合して得た。
【００７２】
次いでこの混合液をジャケット付きの貯槽タンクに移液し、温水を循環させることによって４０℃に暖め保温した。その際の粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
硬化剤は、メチルエチルケトンパーオキサイドであるパーメックＮＲ（商品名、純度５５％、１０時間半減期温度１１１℃、日本油脂（株）製）と、アセチルアセトンパーオキサイドであるパーキュアーＡＨ（商品名、純度３４％、１０時間半減期温度１０６℃程度、日本油脂（株）製）との２種の硬化剤を質量比１対１で混合したもの２．０質量部を、混合液の注入直前にスタティックミキサーにより混合した。この注入に伴い、セル内の重合硬化性樹脂原料とフィラーの混合液７の未充填部の空気は排気口８より排気された。
【００７４】
このようにセル内に充填した混合液を重合硬化させた。その際の発熱ピークは温度測定位置９にて熱伝対を用いて実測したところ、７２℃であった。その後脱型して、樹脂製の浴槽を得た。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内に未充填領域を残すことなく充填しておりエアー溜りなど無く外観は良好であり、反りなどの変形も小さく、非常に良好な浴槽（積層体）であった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、浴槽下部における脚の取り付け部の面出しや、補修部分の研磨などの後加工がし易く、加工時の作業環境も良く、コストも削減できた。その原料処方と評価結果とを表１に示す。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１３ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は良好であった。
【００７５】
［実施例２］
硬化収縮を減らす目的で混合液における炭酸カルシウムの含有量を増加させて、それに伴う粘度上昇を防止するために５０℃に暖め保温し、粘度を１２００ｍＰａ・ｓとした混合物を用いたこと以外は実施例１と同様の条件にて浴槽を製造した。重合硬化した際の発熱ピークは７４℃であった。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内の一部未充填領域を残すことなく充填しており外観は良好であり、反りなどの変形も小さく、非常に良好な浴槽（積層体）であった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、後加工し易く、加工時の作業環境も良く、コストも削減できた。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１３ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は良好であった。その原料処方と評価結果とを表１に示す。
【００７６】
［実施例３］
浴槽底面の厚みを１１ｍｍに調整するため、雄型２に熱可塑性樹脂成形品１を被せ、アルミ合金製の雌型３を、熱可塑性樹脂成形品１の底面（図では上向き）に対し約１１ｍｍ間隔にしたことと、流し込む混合液に衝撃強度改質剤（Ａ−１）２．８部を追加すること以外は、実施例１と同様に行なった。
【００７７】
この際の混合液の粘度は、１０７５ｍＰａ・ｓであった。また、重合硬化した際の発熱ピークは７８℃であった。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内に未充填領域を残すことなく充填しておりエアー溜りなど無く外観は良好であり、反りなどの変形も小さく、非常に良好な浴槽（積層体）であった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、浴槽下部における脚の取り付け部の面出しや、補修部分の研磨などの後加工がし易く、加工時の作業環境も良く、コストも削減できた。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１１ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は、非常に良好であった。その原料処方と評価結果とを表１に示す。
【００７８】
［実施例４］
浴槽底面の厚みを１３ｍｍに調整するため、雄型２に熱可塑性樹脂成形品１を被せ、アルミ合金製の雌型３を、熱可塑性樹脂成形品１の底面（図では上向き）に対し約１３ｍｍ間隔を空けたこと以外は実施例３と同様の条件にて浴槽を製造した。重合硬化した際の発熱ピークは８２℃であった。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内の一部未充填領域を残すことなく充填しており外観は良好であり、反りなどの変形も小さく、非常に良好な浴槽（積層体）であった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、後加工し易く、加工時の作業環境も良く、コストも削減できた。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１３ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は、非常に良好であった。その原料処方と評価結果とを表１に示す。
【００７９】
［実施例５］
衝撃強度改質剤の添加量を増やしたこと以外は実施例３と同様の条件にて浴槽を製造した。重合硬化した際の発熱ピークは７４℃であった。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内の一部未充填領域を残すことなく充填しており外観は良好であり、反りなどの変形も小さく、非常に良好な浴槽（積層体）であった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、後加工し易く、加工時の作業環境も良く、コストも削減できた。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１１ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は非常に良好であった。その原料処方と評価結果とを表１に示す。
【００８０】
［実施例６］
衝撃強度改質剤の添加量を増やしたこと以外は実施例４と同様の条件にて浴槽を製造した。重合硬化した際の発熱ピークは８４℃であった。この浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内の一部未充填領域を残すことなく充填しており外観は良好であり、反りなどの変形も小さく、非常に良好な浴槽（積層体）であった。また、従来のガラス繊維を使用した補強層ではないため、後加工し易く、加工時の作業環境も良く、コストも削減できた。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１３ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は非常に良好であった。その原料処方と評価結果とを表１に示す。
【００８１】
［実施例７］
耐衝撃改質剤として上述のＡ−２を使用したこと以外は、実施例４と同様の条件にて浴槽を製造した。混合液の粘度は２５２０ｍＰａ・ｓであった。重合硬化した際の発熱ピークは８０℃であった。得られた浴槽は、複雑な形状であるにもかかわらず、セル内に未充填領域を残すことなく充填しており外観は良好であり、反りなどの変形も小さく、非常に良好な浴槽（積層体）であったが、実施例４と比較して落球衝撃強度試験結果は少し劣っていた。その原料処方と評価結果とを表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
混合液を加熱保温しないこと以外は、実施例１と同様の条件にて浴槽を製造した。その際の混合液の温度は１５℃であり、粘度は１８５０ｍＰａ・ｓであった。また、重合硬化した際の発熱ピークは５６℃であった。得られた浴槽は、エアー溜による未充填部があり、後硬化による大きな変形（反り）、硬化収縮によるクラックの発生が見られ良好な浴槽（積層体）ではなかった。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１３ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は良好であった。
【００８３】
［比較例２］
スチレンモノマー含有量を２５質量％にしたイソ系不飽和ポリエステル樹脂を使用し、混合液を加熱保温しないこと以外は、実施例１と同様の条件にて浴槽を製造した。その際の混合液の温度は１５℃であり、粘度は６１００ｍＰａ・ｓであった。また、重合硬化した際の発熱ピークは７１℃であった。得られた浴槽は、エアー溜による未充填部があり、後硬化による大きな変形（反り）、硬化収縮によるクラックの発生が見られ良好な浴槽（積層体）ではなかった。また、浴槽底面を切り出し、試験サンプルの板厚を１３ｍｍにし、落球衝撃強度試験を実施した。その結果は良好であった。
【表１】
2006056231.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の製造方法によって得られた積層体は、後加工性が良く、品質が安定しており、コストの低減が図れ、浴槽、洗面ボウルなどの各種用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】熱可塑性樹脂成形品の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製法の一例における各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  熱可塑性樹脂成形品
２  雄型
３  雌型
４  シールパッキン
５  混合液の注入口
６  セル
７  混合液
８  エアー抜き
９  発熱ピーク測定位置
【図１】
2006056231.tif 000003
【図２】
2006056231.tif 000004