(57)【要約】【課題】  ホスホニウム塩を殺菌殺藻剤として使用する場合、熱可塑性プラスチック成形体に発生する亀裂を防止する薬剤及び方法を提供する。【解決手段】  従来公知のホスホニウム塩含有水処理剤と、ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物を含有することを特徴とする環境応力亀裂発生回避能を有する水処理用のホスホニウム塩製剤。該ホスホニウム塩製剤を使用する熱可塑性プラスチックの環境応力亀裂防止方法。【効果】  熱可塑性プラスチックの使用範囲を拡大すると共に、既存の設備を高価なプラスチック製に変更する必要もなく、継続して使用することを可能とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｐ+Ｘ-
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なり、未置換又はヒドロキシ基で置換された炭素数１〜４個を有するアルキル基、Ｒ4は、ヒドロキシメチル基又は炭素数１〜１８個を有するアルキル基を、Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン又は有機酸イオンを示す）にて表されるホスホニウム塩と、ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物とを含有することを特徴とする環境応力亀裂発生回避能を有する水処理用のホスホニウム塩製剤。
【請求項２】
ホスホニウム塩がテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、又はトリ（ｎ−ブチル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリドである請求項１記載のホスホニウム塩製剤。
【請求項３】
ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物が尿素、グアニジン塩、ビグアニド塩又は５，５−ジメチルヒダントインである請求項１記載のホスホニウム塩製剤。
【請求項４】
ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物がポリ（ヘキサメチレングアニド）塩又はポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩である請求項１記載のホスホニウム塩製剤。
【請求項５】
請求項１に記載のホスホニウム塩製剤を使用することを特徴とする熱可塑性プラスチックの環境応力亀裂防止方法。
【請求項６】
請求項５に記載の熱可塑性プラスチックが塩化ビニル樹脂である、ホスホニウム塩による塩化ビニル樹脂の環境応力亀裂防止方法。
【請求項７】
ホスホニウム塩がテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド又はトリ（ｎ−ブチル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリドである請求項５又は請求項６記載の環境応力亀裂防止方法。
【請求項８】
ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物が尿素、グアニジン塩、ビグアニド塩又はジメチルヒダントインである請求項５〜請求項７のいずれか１項に記載の環境応力亀裂防止方法。
【請求項９】
ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物がポリ（ヘキサメチレングアニド）塩又はポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩である請求項５〜請求項８のいずれか１項に記載の環境応力亀裂防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホニウム塩製剤及び環境応力亀裂の防止方法に関するものであり、更に詳しくは、熱可塑性プラスチック成形体に発生する亀裂を回避する薬剤及び防止する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性プラスチックが種々な分野で使用されているが、特に、ポリ塩化ビニルは、安価であり施工が簡単であることから、工業用、上水道用、下水道用筆の配管材として汎用されている。これらが使用される水系では、微生物の繁殖により種々の悪影響が生じることがあり、この微生物の防除のために殺微生物剤等が使用されている。しかし、殺微生物剤の種類により、これらプラスチックに亀裂を生じさせることがある。
【０００３】
プラスチックの成形加工には、押出成型法、射出成形法、ブロー成型法等があるが、いずれの方法においても、原料を加熱溶融し、これを所定の形状にして、冷却して成形品を得るという流れになっている。溶融状態のプラスチック成形体が外側から冷却される際に、成形体の内外面において冷却速度差を生じるため成形体自体に内部応力が発生する。この応力の残留しているところに、溶剤や薬剤が接触した場合、亀裂を生じることがある。このような亀裂は、ストレスクラッキング又はソルベントクラッキングと称されている。これらのクラッキングは、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性プラスチック等で研究、報告されている。プラスチック成形品に残留している成形歪みによる内部応力や二次加工等で発生する外部応力が加わると、プラスチック材料の分子のつながりに隙間が生じ、溶剤や薬剤が接触するとその隙間に溶剤や薬剤が侵入しやすくなる。そのとき接触する薬剤が貧溶媒領域にある場合、薬剤等は、プラスチックに浸透する。応力が加わっているプラスチック材料は、その歪みを緩和しようとする力が働いているため、薬剤が侵入した部分にその応力が集中し、分子の絡まりが切断され亀裂が生じるものと考えられている。
【０００４】
これまで、このようなストレスクラッキング等を回避する方法としては、ストレスクラッキングを発生しないように樹脂組成物に可塑剤を添加する方法（特許文献１）や外部からの応力負荷を軽減する樹脂成形体の製造法（特許文献２）が提案されている。しかし、既に設置された熱可塑性プラスチック成形体に止じる亀裂等を効率的に防止する方法は、未だ知られていない。また、ホスホニウム塩による亀裂に付いても知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５８４５０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７１９８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ホスホニウム塩を殺菌殺藻剤として水系に使用する場合、ポンプ、配管部品や薬液タンク等の熱可塑性プラスチック成形体に発生する亀裂の防止方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明を概説すれば、
（１）  下記一般式
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）Ｐ+Ｘ-
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なり、未置換又はヒドロキシ基で置換された炭素数１〜４個を有するアルキル基、Ｒ4は、ヒドロキシメチル基又は炭素数１〜１８個を有するアルキル基を、Ｘ-は、塩素イオン、臭素イオン又は有機酸イオンを示す）にて表されるホスホニウム塩と、ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物とを含有することを特徴とする環境応力亀裂発生回避能を有する水処理用のホスホニウム塩製剤。
（２）  ホスホニウム塩がテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、又はトリ（ｎ−ブチル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリドである（１）項記載のホスホニウム塩製剤。
（３）  ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物が尿素、グアニジン塩、ビグアニド塩又は５，５−ジメチルヒダントインである（１）項記載のホスホニウム塩製剤。
（４）  ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物がポリ（ヘキサメチレングアニド）塩又はポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩である（１）項記載のホスホニウム塩製剤。
（５）  （１）項記載のホスホニウム塩製剤を使用することを特徴とする熱可塑性プラスチックの環境応力亀裂防止方法。
（６）  （５）項記載の熱可塑性プラスチックが塩化ビニル樹脂である、ホスホニウム塩による塩化ビニル樹脂の環境応力亀裂防止方法。
（７）  ホスホニウム塩がテトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、トリ（ｎ−ブチル）ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド又はトリ（ｎ−ブチル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリドである（５）項又は（６）項記載の環境応力亀裂防止方法。
（８）  ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物が尿素、グアニジン塩、ビグアニド塩又はジメチルヒダントインである（５）項〜（７）項のいずれか１項に記載の環境応力亀裂防止方法。
（９）  ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物がポリ（ヘキサメチレングアニド）塩又はポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩である（５）項〜（８）項のいずれか１項に記載の環境応力亀裂防止方法を提供する。
【０００８】
本発明者は、これらのホスホニウム塩による熱可塑性プラスチック成形体の亀裂の発生の回避等につき、鋭意検討を重ねた結果、ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物を併用することによりその発生を防止することができることを見出し本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物をホスホニウム塩と共に使用することにより、ホスホニウム塩単独使用の場合より熱可塑性プラスチックに生じる亀裂の発生を防止することができる。熱可塑性プラスチックの使用範囲を拡大すると共に、既存の設備を高価なプラスチック製に変更する必要もなく、継続して使用することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１１】
前記一般式において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基及びこれらの異性体が挙げられる。Ｒ4としては、ヒドロキシメチル基、ブチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びこれらの異性体が挙げられる。また、有機酸イオンとしてはギ酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン等が挙げられる。
【００１２】
これらホスホニウム塩を例示すれば、次の化合物が挙げられる。
化合物１  テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド、
化合物２  テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロリド、
化合物３  トリ（ｎ−ブチル）ｎ−ドデシルホスホニウムクロリド、
化合物４  トリ（ｎ−ブチル）ｎ−テトラデシルホスホニウムクロリド、
化合物５  トリ（ｎ−ブチル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムクロリド、
化合物６  トリス（３−ヒドロキシプロピル）ｎ−ヘキサデシルホスホニウムク
ロリド
【００１３】
分子中にウレイド基を有する化合物としては、尿素系化合物及びヒダントイン系化合物が、またグアニジン基を有する化合物としては、グアニジン系化合物及びビグアニド系化合物が挙げられる。グアニジン系化合物としては、グアニジン塩、ポリ（ヘキサメチレングアニド）塩、イミノジ〈オクタメチレン）ジグアニジウム塩等を、ビグアニド系化合物としては、ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩、ビス（ｐ−クロロフェニルビグアニド）ヘキサン塩等が使用できる。塩類としては、塩酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩等が使用できる。例えば、次の化合物を例示することができる。
【００１４】
化合物Ａ  尿素、
化合物Ｂ  グアニジン塩酸塩、
化合物Ｃ  ポリ（ヘキサメチレングアニド）塩酸塩
化合物Ｄ  ポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩
化合物Ｅ  ビス（ｐ−クロロフェニルビグアニド）ヘキサン二塩酸塩
化合物Ｆ  ビス（ｐ−クロロフェニルビグアニド）ヘキサン二酢酸塩
化合物Ｇ  ビス（ｐ−クロロフェニルビグアニド）ヘキサン二グルコン酸塩
化合物Ｈ  １，１−イミノジ（オクタメチレン）ジグアニジウム三酢酸
化合物Ｊ  ５，５−ジメチルヒダントイン
【００１５】
本発明では、ホスホニウム塩及びウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物を予め混合して製剤とすることも、また使用時に混合して使用することもできる。
ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物を併用することで、熱可塑性プラスチックに環境応力亀裂が生じるのを回避することができる。
【００１６】
ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物は、ホスホニウム塩の１質量部に対し、０．１〜５質量部を添加することが好ましい。５質量部を超える量添加することも可能であるが多量に添加することは経済的でない。ホスホニウム塩が１％以上含有する場合に、ウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物を配合するのが好ましい。
【００１７】
以下、本発明を製剤例及び試験例を実施例として挙げ、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに実施例に限定されない。
【実施例１】
【００１８】
製剤例１
化合物１；１０％（質量以下同様である。）、化合物Ａ；５％及び水；８５％を混合し製剤を得た。
製剤例２
化合物１；１５％、化合物Ｂ；５％及び水；８０％を混合し製剤を得た。
製剤例３
化合物１；１０％、化合物Ｃ；２．５％及び水；８７．５％を混合し製剤を得た。
【実施例２】
【００１９】
試験例１
塩化ビニル樹脂に応力を加えた状態でホスホニウム塩及び既存の設備環境応力亀裂防止剤を接触させ、その影響を調査した。
硬質塩化ビニル樹脂試験片として、サングラスチックの樹脂板（ＰＶＣ透明、１０００×２０００×４ｍｍ、コード番号８１４４Ｅ）を８０×１０×４ｍｍに切断したもの中央部の最大応力の発生する面に、ホスホニウム塩（化合物５；１０％含有）に所定のウレイド基又はグアニジン基を含有する化合物を配合して２０μ１付け、セロテープ（登録商標）で密着させた。次いで、硬質塩化ビニル樹脂試験片のほぼ両端の下部に支持台として、円柱を配置させ、中央部に圧力を加える応力亀裂試験器具を用いて撓みを生じさせ、５０℃の恒温槽中で２４時間放置した後、亀裂の発生の有無を肉眼で判別した。結果を表１に示す。
＋＋：亀裂が多数認められる。
＋：亀裂が認められる。
±：亀裂が僅かに認められる。
−：亀裂が認められない。
【００２０】
【表１】
2006045155.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、従来水処理剤としてホスホニウム塩を使用していた場合よりも、熱可塑性プラスチックに生じる亀裂の発生を防止することができるため、熱可塑性プラスチックの使用範囲を拡大すると共に、既存の設備を高価なプラスチック製に変更する必要もなく、継続して使用することを可能とする。