(57)【要約】【課題】高温保存時の芯材腐食を抑え、数百ミリアンペア程度のパルス放電が可能な有機電解液電池の正極の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】リチウムあるいはリチウム合金からなる負極、フッ化カーボンからなる正極活物質を集電体である金属チタン製芯材に充填・圧延して作製された正極が、セパレータを挟んで接触しないように捲回されてなる電極体および有機電解液を備えた有機電解液電池の製造方法において、前記正極の作製工程の中で、前記金属チタン製芯材を加熱加湿処理することで容易に芯材表面に欠陥の少ない均一な酸化皮膜を形成し、これにより前記高温保存後の芯材腐食を抑え、数百ミリアンペア程度のパルス放電を可能にするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのフッ化カーボンと導電剤と結着剤からなる正極合剤と、金属チタン製芯材を有する有機電解液電池用正極の製造方法であって、正極活物質と導電剤と結着剤と水とを練合して正極合剤を作製する工程と、金属チタン製芯材を加熱加湿処理する工程と、正極合剤を金属チタン製芯材に充填後圧延する工程を有する有機電解液電池用正極の製造方法。
【請求項２】
正極合剤を金属チタン製芯材に充填後圧延する工程の後に、金属チタン製芯材を加熱加湿処理する工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液電池用正極の製造方法。
【請求項３】
正極活物質としてのフッ化カーボンと導電剤と結着剤からなる正極合剤と、金属チタン製芯材を有する正極と、リチウムあるいはリチウム合金からなる負極と、前記正極と前記負極とをセパレータを介して捲回されてなる電極体と、有機電解液を備えた有機電解液電池の製造方法において、正極活物質と導電剤と結着剤と水とを練合して正極合剤を作製する工程と、金属チタン製芯材を加熱加湿処理する工程と、正極合剤を金属チタン製芯材に充填後圧延する工程を有する有機電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金、正極にフッ化カーボンを用いた有機電解液電池の製造方法、特に正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
負極にリチウムあるいはリチウム合金、正極にフッ化カーボンを用いた有機電解液電池は、高電圧・高エネルギー密度であり、かつ熱的、化学的安定性から、広い温度範囲での長期使用用途に適した電池として、各種メーター主電源およびメモリーのバックアップ電源として用いられてきた。
【０００３】
この有機電解液電池を構成している正極の集電体には金属チタンが使用されてきたが、その理由は、正極活物質であるフッ化カーボンに対する化学的安定性、および有機電解液に対する耐食性とともに、金属チタン表面に薄い酸化皮膜が形成されているということであった。（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、高温保存特性を向上させるために、金属チタン表面に酸化皮膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特公昭５２−４５８８８号公報
【特許文献２】特開昭５９−１８６２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記金属チタン表面に酸化皮膜を作製する方法では、酸化皮膜が不均一であったり、高温処理が必要であるといった製造装置の簡便性に課題があり、正極の量産しいては電池の量産に課題を有するものであった。
【０００６】
また、その量産における酸化皮膜形成におけるバラツキは、高温保存における電池内部抵抗上昇として現れ、バックアップ用途で消費される数マイクロアンペアから数ミリアンペアのローレート放電では問題とならなかったが、昨今、市場が拡大しつつあるセキリュティ・車載用途の主電源として用いられる場合の数百ミリアンペアのパルス放電では、放電できないことがあるという課題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記従来の課題を解決するために、本発明の有機電解液電池用正極の製造方法は、正極活物質としてのフッ化カーボンと導電剤と結着剤からなる正極合剤と、金属チタン製芯材を有する有機電解液電池用正極の製造方法であって、正極活物質と導電剤と結着剤と水とを練合して正極合剤を作製する工程と、金属チタン製芯材を加熱加湿処理する工程と、正極合剤を金属チタン製芯材に充填後圧延する工程を有するというものである。
【０００８】
本発明の有機電解液電池の製造方法、特に正極製造工程において金属チタン製芯材を加熱加湿処理する工程を含ませることにより、容易に金属チタン表面に酸化皮膜を形成することで、高温保存後の電池の内部抵抗上昇を抑え、数百ミリアンペアのパルス放電が可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、前記金属チタン製芯材を加熱加湿処理することで、容易に金属チタン芯材表面に均一な酸化皮膜が形成されていることが確認された。
【００１０】
その結果、高温保存時に正極中や電解液中に存在する遊離フッ素と微量の水分によって形成されるフッ酸による金属チタン製芯材腐食が軽減されたことで電池内部抵抗の上昇が抑えられ、ローレート放電だけでなく、数百ミリアンペア程度のパルス放電も可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は前記のように、正極を作製するにあたり、金属チタン製芯材を加熱加湿処理することにより、電解液を注液する前に金属チタン表面に均一な酸化皮膜を形成し、高温保存時の正極中や電解液中に存在する遊離フッ素と微量の水分によって形成されるフッ酸による金属チタン製芯材腐食を軽減させる効果を持たせることができる。これにより、高温保存後の正極金属チタン製芯材の導電性低下、および金属チタン製芯材と正極活物質の反応抵抗の増大に伴う電池内部抵抗の上昇が抑えられ、数百ミリアンペア程度のパルス放電が可能になることを見出したものである。
【００１２】
また、その際、正極の金属チタン製芯材を加熱加湿処理する工程は、正極活物質であるフッ化カーボンが前記金属チタン製芯材に充填・圧延された後に処理することが好ましい。これは、インラインもしくはバッチ処理で、あらかじめ加熱加湿処理された金属チタン製芯材を次工程である充填・圧延工程に送り出す場合、金属チタン製芯材が送られる途中で金属チタン製芯材と送りローラーとの機械的摩擦、もしくは充填・圧延工程において充填されない金属チタン製芯材面が同様の送りローラー等でこすられることにより、金属チタン製芯材表面の酸化皮膜に損傷を与え、その形成が不均一になる場合があるためである。
【００１３】
本発明の負極にはリチウムあるいはリチウムとアルミニウム、水銀、亜鉛、カドミウムなどとのリチウム合金が用いられるが、環境保全や保存特性などの観点から、リチウムアルミニウム合金であることが好ましい。
【００１４】
正極にはフッ化カーボン（ＣＦｘ）ｎが活物質として用いられるが、エネルギー密度の高いものを得るため、ｘは０．５≦ｘ≦１であることが好ましい。
【００１５】
また、正極合剤としては、このフッ化カーボン活物質と導電剤としてのアセチレンブラック、フッ素系結着剤を混合したものを用いることができる。
【００１６】
有機電解液には溶媒として、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、溶質として、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が用いられるが、溶媒はγ−ブチロラクトン、溶質はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい。
【００１７】
また、前記の正極、負極はセパレータを挟んで接触しないように捲回させて電極体とし、Ｎｉめっきを施した鉄製もしくはステンレス製ケースに前記有機電解液とともに封入し、ガスケットを備えた封口板をケース開口部でかしめて電池を構成するものである。
【００１８】
また、電池形状は円筒型、コイン型、角型のどの形状にも適用されるものであり、形状によって限定されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
（実施例１）
（１）正極の作製
図１の正極作製工程フロー図と図３の電池断面図を示し、以下にこの内容を説明する。
【００２０】
まず、黒鉛とフッ素ガスを４００℃で反応させることによりフッ化カーボンを作製し、このフッ化カーボン（ＣＦ）ｎと導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を、（ＣＦ）ｎ：ＡＢ＝１００：１０の質量比で乾式混合したものに、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および純水を、（ＣＦ）ｎとＡＢの混合物：ＰＴＦＥ：純水＝１００：３０：８０の質量比で練合した後、脱水したものを正極合剤とする。次に、これを６５℃・９０％ＲＨ雰囲気で８時間保管した金属チタン製金属チタン製芯材に充填後、乾燥、圧延して、フープ状の正極を作製する。その後、リード接合部の正極合剤を剥離して所定の寸法に打抜いた後、正極リード６をスポット溶接して正極１を作製した。
【００２１】
（２）円筒型有機電解液電池の作製
前記の正極１を用いて、後述する負極、セパレータ、電解液等から本発明の有機電解液電池を作製した。その断面図を図３に示す。
【００２２】
負極２は金属リチウムに負極リード７を圧着して作製し、正極１、負極２をポリプロピレン不織布からなるセパレータ３を挟んで接触しないように捲回して電極体４を構成し、これをポリプロンピレン製の上部絶縁リング８、下部絶縁板９で挟んで、ニッケルめっきした鉄製電池ケース５に収納する。
【００２３】
電解液は１ｍｏｌ／Ｌのホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）をγ−ブチロラクトンに溶解したものを注液し、最後にポリプロンピレン製の封口板１０を電池ケース５の開口部にセットし、かしめて封口することで実施例１の電池を作製した。
【００２４】
（実施例２）
前記正極の作製において、図２に示すように寸法打抜き工程の次に正極を６５℃・９０％ＲＨ雰囲気で８時間加熱加湿処理を行うこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを実施例２とした。
【００２５】
（比較例１）
金属チタン製芯材に加熱加湿処理をしなかったこと以外は実施例１と同様にして電池を作製し、これを比較例１とした。
【００２６】
以上のようにして作製した各電池を用いて、８５℃で１ヶ月保存した前後の電池内部抵抗の変化を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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なお、８５℃・１ヶ月の保存試験は、常温で５年程度の経時劣化を知るための加速試験の目安となるものであり、この結果の良否を性能目標のひとつの判断基準としている。
【００２８】
表１からわかるように、保存後でも実施例１、実施例２の電池内部抵抗は平均値が１Ω以下なのに対して、比較例１の電池は内部抵抗の上昇が大きく、３００ｍＡでのパルス放電ができなかった。
【００２９】
実施例１が実施例２より保存試験後の内部抵抗が上昇した理由は、金属チタン芯材単独
で加熱加湿処理を施した実施例１の場合、後工程での金属チタン芯材と送りローラーとの機械的摩擦、もしくは充填・圧延工程において充填されない金属チタン芯材面が送りローラー等でこすられることにより、酸化皮膜への損傷が避けられず、高温保存中に形成されたフッ酸による腐食防止にバラツキがでたことが原因と推察される。
【００３０】
なお、実施例１、実施例２ともに、本実施例では加熱加湿処理環境を６５℃・９０％ＲＨ雰囲気で行ったが、目的とする酸化皮膜が得られれば、処理時間を適正化することで、雰囲気温度４５℃〜８５℃、湿度８０％RH〜９０％ＲＨの範囲で行ってもよく、雰囲気温度・湿度を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の有機電解液電池の製造方法は、高温保存後の電池内部抵抗の上昇の抑制により、数百ミリアンペアのパルス放電が可能となるもので、昨今の車載、セキリュティ用途での仕様の要望に応えるものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例１の正極作製工程フロー図
【図２】本発明の実施例２の正極作製工程フロー図
【図３】本発明の実施例の有機電解液電池の断面図
【符号の説明】
【００３３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電極体
５  電池ケース
６  正極リード
７  負極リード
８  上部絶縁リング
９  下部絶縁板
１０  封口板                                                                 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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