(57)【要約】  本発明は、歯科修復物のラックまたはインプラントに焼結するための、ＴｉＯ２と共にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを少なくとも含む不透明歯科用セラミックに関する。歯の色ではないインプラント材料を十分に被覆するために、本発明は前記不透明セラミックを１つまたはそれ以上の結晶性ＴｉＯ２相の析出により不透明にさせることを規定する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科修復物のラックまたはインプラントに焼結するための不透明歯科用セラミックであって、前記不透明歯科用セラミックはＴｉＯ２と共にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを少なくとも含み、前記不透明歯科用セラミックは、焼き戻しによる１つまたはそれ以上の結晶性ＴｉＯ２の析出により不透明化されていることを特徴とする不透明歯科用セラミック。
【請求項２】
前記不透明歯科用セラミックは：
【表１】
2006045202.tif 000012
を含むことを特徴とする請求項１記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項３】
前記不透明歯科用セラミックは：
【表２】
2006045202.tif 000013
を含むことを特徴とする請求項１記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項４】
前記不透明歯科用セラミックは：
【表３】
2006045202.tif 000014
を含むことを特徴とする請求項１記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項５】
前記不透明歯科用セラミックは結晶性リューサイトを含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項６】
前記不透明歯科用セラミックは、鉄、クロム、マンガン、およびニッケルを含む酸化物の群から選択される１つまたはそれ以上の着色酸化物を０．２重量％まで含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項７】
前記不透明歯科用セラミックは、ＺｎＯ、Ｆ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される１つまたはそれ以上の他の成分を２重量％まで含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項８】
前記不透明歯科用セラミックは、再結晶化したＴｉＯ２としてルチルまたはアナターゼを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項９】
アナターゼの形態の前記再結晶化したＴｉＯ２の、ルチルの形態の前記再結晶化したＴｉＯ２の量に対する比は、０：１≦アナターゼ：ルチル≦１：０、好ましくは１：２≦アナターゼ：ルチル≦２：１であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の不透明歯科用セラミック。
【請求項１０】
ＴｉＯ２と共にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含む原材料の組成物を使用し、前記原材料の組成物を溶融し、前記溶融ガラスをフリットにし、前記フリットを粉砕しラックまたはインプラントに塗布可能な粉末に変換して、歯科修復物のラックまたはインプラントに焼結するための不透明歯科用セラミックを製造する方法であって、フリットの形態に製造された前記ガラスは前記ガラスの焼き戻しにより再結晶化したＴｉＯ２を含み、前記原材料の組成物に着色酸化物を添加し、再結晶化したＴｉＯ２を着色イオンで十分に充填または飽和させ、ラックまたはインプラントに塗布された前記セラミックの変色を避けることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記ガラスの焼き戻しは７００℃≦Ｔ≦９５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスの焼き戻しは３０分≦ｔ≦９０分の時間ｔをかけて行われることを特徴とする請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
前記歯科用セラミックを製造するために、以下の組成の、結晶性ＴｉＯ２相を持つ１つまたはそれ以上のフリットであって、
【表４】
2006045202.tif 000015
をタイプＡのフリットの製造用、および／または
【表５】
2006045202.tif 000016
をタイプＢのフリットの製造用、および／または
【表６】
2006045202.tif 000017
をタイプＣのフリットの製造用に使用することを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
鉄、クロム、マンガン、およびニッケルを含む酸化物の群から選択される１つまたはそれ以上の着色酸化物を０．２重量％まで添加することを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ＺｎＯ、Ｆ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３およびＣｅＯ２からなる群から選択される他の成分を２重量％まで添加することを特徴とする請求項１０から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融ガラス中でリューサイトを結晶化することを特徴とする請求項１０から１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
下記の組成をもつタイプＡのフリット
【表７】
2006045202.tif 000018
および／または下記の組成をもつタイプＢのフリット
【表８】
2006045202.tif 000019
および／または下記の組成をもつタイプＣのフリット
【表９】
2006045202.tif 000020
の使用方法であって、各々のフリットは歯科修復物のラックまたはインプラントを覆うための不透明歯科用セラミックとして１つまたはそれ以上の結晶性ＴｉＯ２を含むことを特徴とする使用方法。
【請求項１８】
チタンまたは主成分としてチタンを有する合金から作られたラックまたはインプラントを覆うためのマトリックスとしての、タイプＡのフリットの使用方法。
【請求項１９】
酸化物セラミックのラックまたはインプラントを覆うための不透明マトリックスとしての、タイプＢのフリットの使用方法。
【請求項２０】
焼結するのに適した、合金の被覆のためのマトリックスとしての、結晶化したリューサイトを有するタイプＣのフリットの使用方法。
【請求項２１】
１２．５から１３．５×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）の間の熱膨張係数を有する合金の骨格構造またはインプラントを覆うための、タイプＣのフリット、タイプＡのフリット、および／またはタイプＢのフリットの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科修復物のラック上に焼結するための、ＴｉＯ２と共に少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含む不透明な歯科用セラミックに関する。特に、本発明は、ＴｉＯ２と共に少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含有する原材料組成物を使用し、原材料組成物を溶融し、水中で溶融物を焼き戻し、、そのようにして得られた透明なガラスフリットを温度処理し、粉砕により温度処理したガラスフリットをラックに塗布するための粉末に変換して、歯科修復物のラックまたはインプラントに焼結するための不透明な歯科用セラミックを製造する方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、歯科修復物のラックを覆うための不透明歯科用セラミックとして本発明に係るフリットの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コア上の多層配列を用いたセラミック歯科修復物はDE-A-43 34 493により知られており、これは５０から６０重量％のＳｉＯ２、４から１０重量％のＮａ２Ｏ、０から２．５重量％のＣａＯ、８から１４重量％のＫ２Ｏ、１０から２０重量％のＡｌ２Ｏ３、０から６重量％のＢ２Ｏ３、５から１２重量％のＴｉＯ２と、特に酸化物を主成分とする色素との組成物の不透明層をコアに塗布し、続いてこの配列を焼結することにより得ることができる。
【０００４】
DE-A-43 34 493では、焼結に適した、容易に流動するベースの溶融物と不透明部分を含むシリカ系の材料が提案されており、それは３８から４２重量％の合計質量と１０．４から１１．５重量％のＴｉＯ２を含む。その結果、焼結温度および熱膨張係数が制限され、それによりシリカ系材料を限られた数の組成物の被覆用のみに制限する。
【０００５】
歯科修復物の被覆のための不透明歯科用セラミックに対する主な要求は次のとおりである：
歯の色ではないラックまたはインプラントに、好ましくは０．２ｍｍ以下の厚さの層をそこに焼結することで光学的に被覆できるように、セラミックは十分に不透明でなくてはならない、
焼結温度は他の材料と調和しなくてはならず、合金の焼結中、温度は好ましくは合金の固相温度の少なくとも１００℃下であるべきである、
ラックとの十分な接着が達成されなくてはいけない。これは、焼結中の表面の良好な被覆と熱膨張係数の整合を必要とする。
【０００６】
典型的に、不透明材料は実際に次のとおりに製造する。１つまたはそれ以上のガラスまたはリューサイト系のフリットを溶融する。フリットの粉砕の後、例えばスズ、ジルコン、またはセロキシドのような不透明化剤（clouding agent）を３０重量％までの分率で混合する。不透明化剤の均一な分散を達成し、分離を減少させるために、追加の工程においてこれらの混合物を共に溶融することができる。その後、エナメルを微細に粉砕する。適切な色素を混合することにより特定の色を得ることができる。
【０００７】
しかし、不透明化剤の均一な分散は達成されないため、既知の方法は不透明化剤のポテンシャルを十分利用することはできない。むしろ不透明化剤の粒子は集塊する傾向にある。さらに、既知の方法は、不透明化剤が光の波長の範囲内、ゆえに１μｍ以下であるべきである最適な粒径を持つようにするものではない。その結果、ラックまたはインプラントの十分な被覆を不透明材料の一回の塗布で達成するためには不必要に多量の不透明化剤を必要とするが、所望の目的を達成するものではない。さらなる欠点は、不透明化剤として使用する高融点酸化物が焼結中に被覆しようとするラックの被覆に寄与しないということである。その結果、より良好な被覆セラミックを用いる直接的な焼結を必要とする不十分な接着を生じることがある。
【０００８】
DE-A-43 34 493から、単に結晶面としてリューサイトを２０から４５重量％分率で含む歯科修復物が知られている。必ず必要とされる成分は、４０から９５重量％のＳｉＯ２、５から２５重量％のＡｌ２Ｏ３、５から２５重量％のＫ２Ｏである。さらに、任意にＴｉＯ２およびＮａ２Ｏが存在することがある。
【０００９】
WO-A-2004/000743に係る不透明なガラスセラミックはＴｉＯ２を含まないことが必要である。
【００１０】
EP-A-0 622 342によると、連続的なガラス表面と不連続なガラス表面とを有する不透明ガラスが提案される。そうでなければ所望の不透明度で被覆するので、このガラスは成分としてＴｉＯ２を溶解できる量で含んで不透明化を避ける場合がある。
【００１１】
US-A-2003/0122270に係る歯科用セラミックには、２重量％までのＴｉＯ２とＦとが存在する。ＴｉＯ２が少量であることが原因でこれは溶液のままである。Ｆの存在は薄い流体エナメルの製造を可能にする。不都合にこの製造はフッ素の課題を生じさせる。
【００１２】
DE-A-196 06 492には、プラスチック被覆された歯科用人工代替品とそれらの製造方法とが記載されている。ラックと外部のプラスチック層との間は、接着剤である場合があり、それは不透明化剤としてＴｉＯ２を含んでもよい。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の１つの観点に従うと、不透明材料を何層も塗布することなく歯の色ではないラックの十分な被覆を可能にする不透明な歯科用セラミック、その製造方法、およびその使用方法を提供する。さらに、不透明化剤の最適な粒径が得られるであろうし、凝集をほとんど回避するであろう。骨格構造またはインプラントの物理的特性、特に熱膨張および被覆に関する所望の適応も達成されるであろう。
【００１４】
本発明に従って、この根本的な問題はＴｉＯ２の１つまたはそれ以上の結晶相の析出により不透明化される不透明歯科用セラミックにより実質的に解決される。結晶相の析出はフリットにより作られるガラスの焼き戻しによりもたらされる。焼き戻しは、ラックまたはインプラント上の粉砕されたフリットであるガラス粉末の焼結を意味するものではない。
【００１５】
換言すると、ＴｉＯ２（アナターゼおよび／またはルチル）の少なくとも１つの結晶相の析出に基づき、そういう強い不透明度を有し、一度の塗布で金属または非金属の、例えば歯冠または架工義歯のようなラックまたはインプラントの色の完全な被覆を達成する不透明歯科用セラミックを提供する。歯科用セラミックは所望の歯の色の基礎として使用できるように着色されている。ラックまたはインプラント上へのセラミックの塗布後にそれ以上の着色イオンを吸収できなくなるように、結晶性ＴｉＯ２相はクロムのような着色イオンで飽和または充填され、仕上げセラミック（被覆）の望ましくない変色を避ける。好ましくは、歯科用セラミックは、以下を含むことが意図される。
【００１６】
好ましい実施の形態において、歯科用セラミックは
【表１０】
2006045202.tif 000002
【００１７】
を含む。あるいは、
【表１１】
2006045202.tif 000003
【００１８】
または
【表１２】
2006045202.tif 000004
【００１９】
を含む歯科用セラミックを提供する。全ての構成成分の合計量は１００重量％である。
【００２０】
高い熱膨張係数を得るために、歯科用セラミックはさらに結晶性リューサイトを含むことができる。
【００２１】
上のものとは無関係に、上記組成に従う歯科用セラミックの原材料は０．２重量％までの着色酸化物を含むことが意図される。酸化物は、鉄、クロム、マンガンおよび／またはニッケルであり得る。例えばＺｎＯ、Ｆ、ＳｎＯ３、Ｓｂ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２のような追加の成分も、不都合を起こすことなく、２重量％まで添加することができる。
【００２２】
本発明に係る歯科用セラミックは、少なくとも１つの不連続結晶表面（ＴｉＯ２）を有する、ガラスの連続表面を含む。ＴｉＯ２の結晶相はそれによって、着色イオンと分離されている、もしくはラック、またはインプラントに塗布する歯科用セラミックの後の変色を避ける量の着色イオンで飽和されている。
【００２３】
本発明の他の見地に従うと、ＴｉＯ２と共にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏを含む原材料の組成物を使用し、原材料の組成物から透明ガラスを溶融し、水のような液体中で溶融物を焼き戻し、このようにして得られたガラスフリットの温度処理をし、急冷させたガラスフリットを粉砕してラックまたはインプラントに塗布できる粉末に変換する、歯科修復物のラックまたはインプラントに焼結するための不透明歯科用セラミックを製造する方法を提供する。これによってガラスを、７００℃≦Ｔ≦９５０℃の温度で焼き戻しできる。焼き戻しは単独で３０分≦ｔ≦９０分の時間をかけて達成することができる。
【００２４】
歯科用セラミックの製造のために、以下の組成の原材料とからなる、結晶性ＴｉＯ２相を持つ１つまたはそれ以上のフリットを使用できる。すなわち、
【表１３】
2006045202.tif 000005
【００２５】
をタイプＡのフリットの調製用に、および／または
【表１４】
2006045202.tif 000006
【００２６】
をタイプＢのフリットの調製用に、および／または
【表１５】
2006045202.tif 000007
【００２７】
をタイプＣのフリットの調製用に使用できる。
【００２８】
本発明の好ましい実施の形態に従って、鉄、クロム、マンガンおよび／またはニッケルの酸化物の形態の１つまたはそれ以上の着色酸化物を、原材料の０．２重量％まで添加することができる。さらに、原材料は他の成分として、例えばＺｎＯ、Ｆ、ＳｎＯ３、Ｓｂ２Ｏ３および／またはＣｅＯ２を２重量％まで含んでもよい。
【００２９】
不透明歯科用セラミックの高い熱膨張率を達成するために、リューサイトをガラス溶融物中で結晶化させることができる。
【００３０】
本発明は以下の組成を有するタイプＡのフリット
【表１６】
2006045202.tif 000008
【００３１】
および／または以下の組成を有するタイプＢのフリット
【表１７】
2006045202.tif 000009
【００３２】
および／または以下の組成を有するタイプＣのフリット
【表１８】
2006045202.tif 000010
【００３３】
の使用に基づく。ここで各々のフリットは、歯科修復物用のラックまたはインプラントを覆うための不透明歯科用セラミックとして、１つまたはそれ以上の結晶性ＴｉＯ２相を含む。
【００３４】
成分の合計量は１００重量％である。
【００３５】
本発明はさらに、チタンまたは主成分としてチタンを有する合金の、ラックまたはインプラントを覆うためのマトリックスとしての、タイプＡのフリットの使用を提供する。
【００３６】
さらに、酸化物セラミックのラックまたはインプラントを覆うための不透明マトリックスとしての、タイプＢの使用を提案する。
【００３７】
その他の実施形態において、本発明は、焼結しようとする組成物用のマトリックスとしての、結晶化リューサイトを有するタイプＣのフリットを提供する。
【００３８】
さらにまた他の本発明に係る実施形態に従うと、１２．５から１３．５×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）の間の熱膨張係数を有する骨格構造を覆うための、タイプＡのフリットおよび／またはタイプＢのフリットと併用するタイプＣのフリットの使用を提供する。
【００３９】
好ましくは、タイプＡのフリットは焼結温度ＴＢ１≦８２０℃および／または７から９×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）の間の熱膨張係数に対して使用される。
【００４０】
タイプＢのフリットは特に、焼結温度ＴＢ２≦８２０℃および／または８から１１×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）の間の熱膨張係数を有する歯科用セラミックの製造のために意図されている。
【００４１】
リューサイトの析出物を有するタイプＣのフリットを、１２．０から１６．５×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）の間の熱膨張係数を有する不透明歯科用セラミックとして使用してもよい。
【００４２】
本発明に従うと、１つまたはそれ以上のフリットを使用する不透明歯科用セラミックが提供される。その製造は実質的に以下の工程を含む：
原材料のＴｉＯ２含有組成物の透明なガラスの溶融、
ガラス溶融物をフリットにすること、
ＴｉＯ２の再結晶化のために、フリットによって製造したガラスを適切な温度で焼き戻しすること、および
塗布可能な粉末に変換するために、半結晶ガラスフリットを粉砕すること。
【００４３】
必要とする特性に従い、フリットを単独で、または他のフリットおよび／または追加の不透明化剤または色素と混合して使用することができる。ガラスに融合する少量の着色酸化物は結晶リューサイト中においてこれらの混和を生じさせ、それにより所望の歯の色に関して適切な色を提供する。
【００４４】
ガラスの組成を広い範囲内で変化させ、セラミックを広い範囲の焼結温度および熱膨張に適合させることができる。高い熱膨張（高い熱膨張係数）を達成させるために、ＴｉＯ２の１つまたはそれ以上の相に加えて、リューサイト（Ｋ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）を結晶化させることができる。
【００４５】
上で記載した通り、タイプＡのフリットはチタンからできたフレームまたはインプラントを被覆するのに特に適し、一方タイプＢのフリットは、例えば、酸化物セラミックのフレームまたはインプラント用の不透明なマトリックスとして使用できる。タイプＣのフリットはリューサイトの結晶化によって高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し、それゆえに焼結しようとする組成物用のマトリックスとして適切である。比較的多量にＫ２Ｏが含まれているとき、１４．０×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）以上のＣＴＥを有するフリットが得られる。タイプＣと、タイプＡのフリットおよび／またはタイプＢのフリットとの混合により、適切なＣＴＥを得ることができる。それは、商業的に入手可能な合金用に、１２．５から１３．５×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）の間にある。比較的多量にＡｌ２Ｏ３（ＴｉＯ２の量のない組成物を基にして１６重量％以上）が含まれているとき、Ｋ２Ｏの量の減少のために、さらなるフリットを混合させなくとも所望のＣＴＥを有するフリットを製造することができる。
【００４６】
結晶性ＴｉＯ２相の形態の不透明化剤を十分に利用して、金属または非金属のラック、フレームまたはインプラントの最適な被覆を達成し、ここで着色により所望の歯の色の基礎を得る。
【００４７】
不透明化剤ＴｉＯ２をフリットの原材料の組成物に混合し、ガラスのフラックス中に完全に溶解させる。次の焼き戻しの工程において、不透明化剤が結晶の形態で析出し、それは不透明化剤としての効果を有する。フリットの適切な組成だけでなく、温度条件（温度および／または時間）の変化によって、結晶の析出量、変形および大きさがもたらされ得る。
【００４８】
ＳｎＯ２と比較して、高温で多量にガラス溶融物に溶解し、低温で多量に再び析出するので、ＴｉＯ２の再結晶化による不透明化は特に適切である。さらにＴｉＯ２の結晶相は、全ての一般的な不透明化剤の中で最も高い屈折率（ルチル：ｎＤ＝２．７６、ｎＤ＝２．５２）を有し、それにより最大の不透明化効果を有する。
【００４９】
ルチルは針状形で結晶化し、一方アナターゼは１μｍ以下の粒子径のピラミッド型結晶となる。
【００５０】
フリットの組成物は、主にルチルかアナターゼかどちらかの結晶化をもたらす。
【００５１】
一方、ＴｉＯ２の再結晶化による不透明化はエナメル技術において知られている。しかし、エナメル粉末を素材板に焼結する間に再結晶化は起きる。対照的に、本発明に係る再結晶化は、分離工程、すなわち原材料の組成物から製造されるガラスの焼き戻しの間に起きる。他方で再結晶がもし歯科修復物のラックまたはインプラント上の不透明層の焼結の間に起きるのであれば、焼結温度は再結晶に好適な温度とは異なるので、適切な速度での再結晶化は達成されない。さらに、焼結時間は最大量の析出のためには短すぎる。
【００５２】
着色カチオン、特にクロムの制御できない吸収がＴｉＯ２の結晶格子中で起き、それにより白いＴｉＯ２の黄土色への望ましくない変色が起きることが知られている。この結果、ルチルはより多くのアナターゼのような着色酸化物を吸収することができ、したがってこれは後者よりもより強く着色される。
【００５３】
同じ問題が歯科修復物の製造において、例えば被覆しようとする組成物によって、または着色酸化物を含む混合色素によって生じる。これらの不都合性を避けるために、本発明に従い、選択的着色酸化物を原材料の組成物に添加し、制御できない異物のイオンの吸収が制御できないセラミックの変色を引き起こさないようにする。例えば、０．２％までの量の、茶色の着色剤として商業的に入手可能な、クロム−鉄−アルミニウム−亜鉛−スピネルを選択的に混合することで所望の黄土色を得ることができる。これは、着色していないＴｉＯ２の白と比較して、歯の色を目的とするための適切な最初の基礎を達成できる追加の利点を有する。さらに、暗い歯の色となってしまう１５重量％以上である場合がある混合物中の色素の量をこのような方法で強く削減できる。
【００５４】
より強力に着色されたフリットの他に、白いフリットを利用することが有利である。このように、両方のフリットの混合により、および必要であればさらに色素を混合することにより、選択した歯の色を得ることができる。上で説明したように、強く着色されたフリットはルチル結晶化によって最も良好に得られ、一方アナターゼ結晶化のための条件はより淡く着色されたフリットをもたらす。
【００５５】
好ましくは所望の歯の色を得るために必要な色素をフリットの焼き戻し中に混和させる。例えば、異なる色（例えばライトオーカー、黄土色、エローオーカー、灰茶色）の４つの異なる不透明材料を製造すると、任意の歯の色を混合により得ることができる。
【００５６】
本発明のさらなる詳細、利点および特徴は特許請求の範囲、それらから推測される特徴で示されるだけでなく、以下の好ましい例示的実施形態の記載からも推測される。
【００５７】
表１はフリットの様々な原材料組成物を示す。
【表１９】
2006045202.tif 000011
【００５８】
実施例１は上に記載したタイプＡに属する。他の実施例と同様に、原材料として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭化物および窒化物だけでなく、長石、ホウ砂、酸化チタンを使用する。原材料を十分に混合し、ガス加熱ドロップスキレットオーブンなどの中で約１，４５０℃で溶融する。溶融した塊を水浴に集める。このように得られた透明フリットを乾燥し、粗粉砕し、シャモット板などに積層し、約１時間約８００℃で電気オーブン内で焼き戻しする。焼結したフリット材料を水中で再び急冷し、乾燥し、粉砕して微粉末にし、これは液体との混合後に選択したベースに塗布できる。
【００５９】
対応するセラミックは不透明であり、着色酸化物がないために淡いクリーム色がついているだけである。セラミックの結晶相は主にアナターゼである。熱膨張係数は８．８×１０−６／Ｋ（２０℃−４００℃）である。このセラミックを例えば７６０℃でチタンのラックまたはインプラントに例えば焼結することができる。
【００６０】
表１の実施例２に示した組成物はタイプＢのフリットに対応する。製造は実施例１に対して記載したものと同様に行うが、ここでは溶融温度は約１５００℃に昇温し、焼き戻しを８５０℃で行う。このように作られたセラミックは不透明であり黄土色である。結晶相をアナターゼおよびルチルと判定した。焼結温度は約８６０℃であり、ＣＴＥは９．８×１０−６／Ｋである。このセラミックを、酸化ジルコニウムのラックまたはインプラントに例えば焼結することができる。
【００６１】
実施例３に係る組成物はタイプＣのフリットに対応する。製造は上述の実施例と同様に行う。結晶相はリューサイトおよびアナターゼを表す。これによってフリットはわずかに淡いクリーム色に着色されている。ＣＴＥは１２．７×１０−６／Ｋである。焼結温度は約８６０℃である。
【００６２】
実施例４に係る組成物はタイプＣのフリットに対応する。熱膨張係数は約１２．５×１０−６／Ｋである。焼結温度は８６０℃である。フリットはルチル結晶化および強い黄土色の着色酸化物の存在によるものである。
【外国語明細書】
2006045202000001.pdf