(57)【要約】【課題】光電変換効率の向上および製造の容易化を可能とする有機太陽電池およびその製造方法を提供すること。【解決手段】少なくとも第１有機材料１０３と第２有機材料１０４から形成されるバルクヘテロ接合を有する光電変換層１０７と、この光電変換層１０７を挟持する一対の電極１０２、１０５とを備え、光電変換層１０７は、第１有機材料１０３と第２有機材料１０４のうちの少なくとも一方が導電性高分子であり、この導電性高分子の一端が一方の電極１０２と化学的に結合している有機太陽電池を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１有機材料と第２有機材料から形成されるバルクヘテロ接合を有する光電変換層と、この光電変換層を挟持する一対の電極とを備え、
前記光電変換層は、前記第１有機材料と第２有機材料のうちの少なくとも一方が導電性高分子であり、この導電性高分子が、前記一対の電極のうちの一方の電極と化学的に結合していることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
電極と化学的に結合している導電性高分子の電極に対する占有面積率が３０〜７０％である請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
第１有機材料と第２有機材料が、同一溶媒に可溶な有機材料からなる請求項１または２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
化学的な結合が、π結合および／またはσ結合である請求項１〜３の何れか１つに記載の有機太陽電池。
【請求項５】
基板上に第１電極を形成する工程(ａ)と、
前記第1電極の表面官能基に、末端に官能基を有する導電性高分子からなる第１有機材料の前記官能基を化学的に結合させて、前記第１有機材料の膜を形成する工程（ｂ）と、
前記第１有機材料に第２有機材料を接触させて、第１有機材料と前記第２有機材料とが混合した状態の光電変換層を形成する工程（ｃ）と、
前記光電変換層上に第２電極を形成する工程（ｄ）を備えたことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項６】
第１基板上に第１電極を形成する工程（ａ）と、
前記第1電極の第１表面官能基に、末端に第１官能基を有する導電性高分子からなる第１有機材料の前記第１官能基を化学的に結合させる工程（ｂ）と、
第２基板上に第２電極を形成する工程（ｅ）と、
前記第２電極の第２表面官能基に、末端に第２官能基を有する導電性高分子からなる第２有機材料の前記第２官能基を化学的に結合させる工程（ｆ）と、
前記第１基板と第２基板を貼り合せる工程（ｇ）と、
貼り合わせた第１基板および第２基板間を一部を除いて封止する工程（ｈ）と、
第１基板および第２基板間の封止されていない部分から前記光電変換層内に溶媒を注入する工程（ｉ）と、
前記溶媒を光電変換層から揮発させる工程（ｊ）を備えたことを特徴とする有機太陽電池の製造方法。
【請求項７】
化学的に結合させる方法が、化学吸着法である請求項５または６に記載の有機太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機太陽電池に関し、詳しくは異種の有機材料を用いたバルクへテロ接合による電荷分離を利用した太陽電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた太陽電池は、多様性があること、毒性が低いこと、加工性・生産性が良好で大量生産によるコストダウンが可能であること、フレキシブル化が容易であり使用範囲が広いなどの優れた特長を有する。
有機太陽電池は現在主に２つの形式が研究されている。一つは無機太陽電池の方式を模した、異種の有機材料を基板上に順次積層したｐｎ接合有機太陽電池であり、もう一つは有機材料特有の性質を生かした、二つの有機材料を混合させて成膜したバルクヘテロ接合型有機太陽電池である。
【０００３】
バルクへテロ接合型有機太陽電池は、異種の有機材料を混合させるため、その二つの有機材料の接合面積が広く電荷分離する領域も広くなっている。
導電性高分子であるポリフェニレンビニレンの誘導体のポリ［（２−メトキシ−５−（２'エチルヘキシロキシ）１−４−フェニレンビニレン］とフラーレンの混合膜を用いた太陽電池（米国特許第５３３１１８３号明細書（特許文献１））や、ポリ［（２−メトキシ−５−（２'エチルヘキシロキシ）１−４−フェニレンビニレン］とポリ［２−メトキシ−５−（２' −エチルヘキシロキシ）−１,４−（１− シアノビニレン)フェニレン］の混合膜を用いた太陽電池  （Ｇ．Ｙｕ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７８，ｐ４５１０（非特許文献１））のようなバルクへテロ接合型太陽電池も提案されている。
【０００４】
しかしながら、バルクへテロ接合型太陽電池は、光電変換層で電荷分離されたキャリアは、分子間のホッピング過程を経て電極まで移動するため、キャリアが電極まで到達すること困難であり、電極に辿り着く前に失活してしまう確率が高い。また物理的に接触した有機層と電極の接触抵抗は大きい。上記のことから、エネルギー変換効率が低いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５３３１１８３号明細書
【非特許文献１】Ｇ．Ｙｕ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．７８，ｐ４５１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、光電変換効率の向上および製造の容易化を可能とする有機太陽電池およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、少なくとも第１有機材料と第２有機材料から形成されるバルクヘテロ接合を有する光電変換層と、この光電変換層を挟持する一対の電極とを備え、前記光電変換層は、前記第１有機材料と第２有機材料のうちの少なくとも一方が導電性高分子であり、この導電性高分子が、前記一対の電極のうちの一方の電極と化学的に結合している有機太陽電池が提供される。
また、本発明は、別の観点によれば、基板上に第１電極を形成する工程(ａ)と、前記第１電極の表面官能基に、末端に官能基を有する導電性高分子からなる第１有機材料の前記官能基を化学的に結合させて、前記第１有機材料の膜を形成する工程（ｂ）と、前記第１有機材料に第２有機材料を接触させて、第１有機材料と前記第２有機材料とが混合した状態の光電変換層を形成する工程（ｃ）と、前記光電変換層上に第２電極を形成する工程（ｄ）を備えた有機太陽電池の製造方法、あるいは、
第１基板上に第１電極を形成する工程（ａ）と、前記第1電極の第１表面官能基に、末端に第１官能基を有する導電性高分子からなる第１有機材料の前記第１官能基を化学的に結合させる工程（ｂ）と、第２基板上に第２電極を形成する工程（ｅ）と、前記第２電極の第２表面官能基に、末端に第２官能基を有する導電性高分子からなる第２有機材料の前記第２官能基を化学的に結合させる工程（ｆ）と、前記第１基板と第２基板を貼り合せる工程（ｇ）と、貼り合わせた第１基板および第２基板間を一部を除いて封止する工程（ｈ）と、第１基板および第２基板間の封止されていない部分から前記光電変換層内に溶媒を注入する工程（ｉ）と、前記溶媒を機能層から揮発させる工程（ｊ）を備えた有機太陽電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機太陽電池によれば、光電変換層を形成している導電性高分子と電極が化学的に結合しているために、光電変換層で生成されたキャリアが電極まで円滑に動くことができるとともに、導電性高分子と電極間の接触抵抗も低減できる。よって、大きな電荷分離領域を有しつつ、キャリアの取り出し効率も高まり、光電変換効率が向上する。
また、本発明の有機太陽電池の製造方法によれば、第１有機材料と第２有機材料のうち少なくとも一方が導電性高分子であって、その導電性高分子の末端が一方の電極と化学的に結合しているバルクへテロ接合を有する有機太陽電池を容易に作製することができる。
また、本発明の別の有機太陽電池の製造方法によれば、第１有機材料と第２有機材料の両方が導電性高分子であって、一方の導電性高分子の末端が一方の電極と化学的に結合し、かつ、他方の導電性高分子の末端が他方の電極に化学的に結合しているバルクへテロ接合を有する有機太陽電池を容易に作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［有機太陽電池の構成の説明］
本発明は、以下の実施の形態１及び２の構成の有機太陽電池が挙げられる。
（実施の形態１）
第１有機材料と第２有機材料から形成されるバルクヘテロ接合を有する光電変換層と、この光電変換層を挟持する一対の電極とを備え、光電変換層は、第１有機材料が導電性高分子であり、この導電性高分子の一端が一方の電極と化学的に結合している。この場合、一対の電極の外面側に基板をそれぞれ設けた構成でもよく、あるいは一方の電極側（導電性高分子と化学的に結合した電極側）のみに基板を設けた構成でもよい。
（実施の形態２）
第１有機材料と第２有機材料から形成されるバルクヘテロ接合を有する光電変換層と、この光電変換層を挟持する一対の電極とを備え、光電変換層は、第１有機材料および第２有機材料が導電性高分子であり、一方の導電性高分子の一端が一方の電極と化学的に結合し、かつ、他方の導電性高分子の一端が他方の電極と化学的に結合している。この場合、一対の電極の外面側に基板をそれぞれ設けた構成とされる。
【００１０】
ここで、本発明の有機太陽電池において、「バルクへテロ接合を有する光電変換層」とは、異種の有機材料を接触（例えば混合）させて形成された光電変換層を意味する。
また、本発明において、導電性高分子と電極との「化学的な結合」とは、物理的な接触ではなく、π結合やσ結合などによって導電性高分子と電極とが結合している状態を意味する。例えば、シリコン原子と酸素原子によって導電性高分子と電極とが結合している状態を化学的結合として挙げることができる。
【００１１】
また、本発明は、電極と化学的に結合している導電性高分子の電極に対する占有面積率が３０〜７０％であることが好ましく、４５〜６５％がさらに好ましい。ここで、占有面積率とは、電極の表面官能基が最も密に形成されているとした時、その官能基に対してすべての導電性高分子が結合している状態を１００％とすることを意味する。この占有面積率が７０％を越えると、他方の有機材料とのバルクヘテロ接合を形成する際、化学的に結合された電極側の導電性高分子の密度が高くなり過ぎて他方の有機材料との均一な混合状態の形成が困難となり、電荷分離する領域が減少する。また、化学的結合率が３０％よりも小さいと、導電性高分子と電極との間でキャリアが移動し難くなる。さらに、化学的結合率が極端に大きい場合および小さい場合は、二つの有機材料の混合バランスが悪くなり、電荷分離する領域が減少する。このことから、化学的結合率は３０〜７０％が好ましい。
【００１２】
また、本発明は、光電変換層において、バルクヘテロ接合を形成する異種の第１有機材料と第２有機材料が、同一溶媒に可溶な有機材料からなっていてもよい。このようすれば、異種の第１・第２有機材料が均一に混合して接合面積が広く電荷分離領域が広い良好な光電変換層が得られる。
以下、本発明の有機太陽電池の各構成要素について説明する。
【００１３】
＜基板＞
基板は、電極を表面に保持することが可能であれば、材質や厚みには制限されない。そのため、基板は板状でもフィルム状でもよく、材料としてはアルミニウム、ステンレスなどの金属や、合金類、ポリカーボネート、ポリエステルなどのプラスチックなどが使用できる。また、光透過性の材料として、ガラス、透明プラスチックなどが使用できる。ここで、本発明において光透過性とは、有機太陽電池において使用される所定波長領域、例えば可視領域の光を高効率（８０％以上）で透過させる性質を意味する。
【００１４】
＜光電変換層の材料＞
導電性高分子と、該導電性高分子とバルクへテロ接合を形成する有機材料は、前者が電子受容性有機材料であり、後者が電子供与性有機材料である。
電子受容性有機材料は、共役系の広がったπ電子化合物で電荷キャリアが電子であること、空気中で安定なｎ型半導体特性を示す材料であること、電極との化学結合を実現するための置換基を有すことを満たせば、特に限定されるものではない。
一方、電子供与性有機材料は、共役系の広がったπ電子化合物で電荷キャリアが正孔であることと、空気中で安定なｐ型半導体特性を示す材料であれば、特に限定されるものではない。
なお、一方が導電性高分子の場合、他方は導電性高分子あるいは低分子とすることができ、このとき、一方が電子供与体であるとき、他方が電子受容体であればよく、その関係が成立していればどちらでもかまわないが、電子受容性有機材料が低分子であれば、電子供与性有機材料は導電性高分子であることが好ましい。
以下、光電変換層の具体的な材料について説明する。
【００１５】
電子受容性材料としては、ピリジンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、キノリンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ベンゾフェナンスロリン類およびその誘導体によるラダーポリマー、シアノポリフェニレンビニレンなどの高分子、フッ素化無金属フタロシアニン、フッ素化金属フタロシアニン類およびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ナフタレン誘導体、バソキュプロインおよびその誘導体などの低分子が利用され得る。
【００１６】
電子供与性材料としてはチオフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、フェニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、チエニレンビニレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ビニルカルバゾールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ピロールおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、アセチレンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、イソチアナフェンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマー、ヘプタジエンおよびその誘導体を骨格にもつオリゴマーやポリマーなどの高分子、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン類およびそれらの誘導体、ジアミン類、フェニルジアミン類およびそれらの誘導体、ペンタセンなどのアセン類およびその誘導体、ポルフィリン、テトラメチルポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、モノアゾテトラベンズポルフィリン、ジアゾテトラベンズポルフィリン、トリアゾテトラベンズポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、オクタアルキルチオポルフィラジン、オクタアルキルアミノポルフィラジン、ヘミポルフィラジン、クロロフィルなどの無金属ポルフィリンや金属ポルフィリンおよびその誘導体、シアニン色素、メロシア、ベンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン系色素などの低分子が利用され得る。金属フタロシアニンや金属ポルフィリンの中心金属としては、マグネシウム、亜鉛、銅、銀、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、白金、鉛などの金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物が用いられる。
【００１７】
＜電極の材料＞
一方の電極と他方の電極（以下、対向電極と称する場合がある）は以下の材料が用いられ得る。光電変換層を挟んでいる電極または対向電極のうち少なくとも一方は光透過性を有する。
一方の電極の材料としては、電子受容性有機材料とオーミックな接触を形成するために、例えばアルミニウム、インジウムなどの仕事関数の小さな金属材料を選択することが好ましく、電極が受光面側である場合にはこれらの金属材料を光が透過可能な厚みに薄くする（１０〜２０ｎｍ）、あるいは光透過性を有する例えばスズドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズなどを用いることができる。
また、対向電極の材料としては、電子供与性有機材料とオーミックな接触を形成するために、例えば金、白金などの仕事関数の大きい金属材料を選択することが好ましく、対向電極が受光面側である場合にはこれらの金属材料を光が透過可能な厚みに薄くする（１０〜２０ｎｍ）、あるいは光透過性を有する例えばスズドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズなどを用いることができる。
【００１８】
（有機太陽電池の製造方法の説明）
本発明の上記実施の形態１の有機太陽電池の製造方法は、基板上に第１電極を形成する工程(ａ)と、前記第1電極表面に導電性高分子からなる第1有機材料を化学的に結合させる工程（ｂ）と、前記第１有機材料に第２有機材料を接触させて、第１有機材料と前記第２有機材料とが混合して形成されるバルクヘテロ接合を有する光電変換層を形成する工程（ｃ）と、前記光電変換層上に第２電極を形成する工程（ｄ）を備える。
【００１９】
また、本発明の上記実施の形態２の有機太陽電池の製造方法は、第１基板上に第１電極を形成する工程（ａ）と、前記第1電極表面に導電性高分子からなる第１有機材料を化学的に結合させる工程（ｂ）と、第２基板上に第２電極を形成する工程（ｅ）と、前記第２電極表面に導電性高分子からなる第２有機材料を化学的に結合させる工程（ｆ）と、前記第１基板と第２基板を貼り合せる工程（ｇ）と、貼り合わせた第１基板および第２基板間を一部を除いて封止する工程（ｈ）と、第１基板および第２基板間の封止されていない部分から前記光電変換層内に溶媒を注入する工程（ｉ）と、前記溶媒を光電変換層から揮発させる工程（ｊ）を備える。
【００２０】
実施の形態１および２の有機太陽電池の製造方法において、有機材料を電極に化学的に結合させる方法としては、化学吸着法が好ましい。化学吸着法を用いれば、反応時間および／または反応温度によって基板に吸着させる導電性高分子の量を容易に制御することができる。そのため、異種の有機材料の混合状態が良好、すなわち異種の有機材料がバランスよく均一に混ざり合い、電荷分離する領域を大きく確保することができるバルクヘテロ接合を形成することができる。
【００２１】
また、有機太陽電池の製造方法において、導電性高分子を電極に化学的に結合させるに際して、電極の表面を親水化処理（前処理）してもよい。この場合、導電性高分子の末端基をクロルシリル基またはクロルシラン基とすることにより、導電性高分子の末端基を電極表面の水酸基等とπ結合および／またはσ結合により化学結合させることができる。
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態としての有機太陽電池およびその製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は実施の形態に限定されるものではない。
【００２２】
(実施の形態１の有機太陽電池の製造方法)
図１は本発明の実施の形態１としての有機太陽電池の概略構成を説明するための説明図であって、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は導電性高分子と電極との化学的な結合状態を示す図である。
【００２３】
図１（ａ）に示すように、本発明の有機太陽電池は基板１０１と、第１電極１０２と、その一端が第１電極１０２と化学的に結合している第1有機材料である導電性高分子１０３および導電性高分子１０３とバルクへテロ接合を形成する第２有機材料１０４からなる光電変換層１０７と、対向電極１０５が順次積層された構造を有する。ここで、光が基板側から照射する場合、前記基板１０１および前記第１電極１０２は光透過性の材料で形成される。一方、光が対向電極側から照射する場合、対向電極１０５は光透過性の材料で形成される。
【００２４】
図１（ｂ）に示すように、導電性高分子１０３と電極１０２との化学的な結合とは、物理的な接触ではなく、π結合やσ結合などによって電極１０２と導電性高分子１０３が結合している状態である。例えば、シリコン原子（Ｓｉ）と酸素原子(Ｏ)によって、導電性高分子１０３と電極１０２が結合している状態である。
【００２５】
＜製造方法１＞
実施の形態１の有機太陽電池は、例えば以下の製造方法１によって作製される。先ず、基板１０１の上に電極１０２を形成する。電極１０２は、真空蒸着、イオンスパッタリング、化学気相成長法などの方法で膜厚５〜２００ｎｍ程度の薄膜として形成することができる。
基板１０１上に電極１０２を形成した後、電極１０２の表面を洗浄することが好ましい。例えば、基板１０１をイソプロピルアルコール、アセトン、クロロホルムなどの有機溶媒中に浸漬し、超音波により電極表面を洗浄することにより不純物などを取り除く。
【００２６】
次に、導電性高分子１０３と有機材料１０４のバルクへテロ接合を形成する光電変換層１０７を作製するに際して、先ず、導電性高分子１０３を電極１０２の表面に化学的に結合させる工程を行う。
電極１０２と導電性高分子１０３を化学的に結合する方法は、例えば以下のような化学吸着法が用いられる。化学吸着法は有機分子を基板表面に接触させることにより、有機分子を基板表面に化学吸着させる方法である。
先ず、電極１０２の表面を親水化処理する。親水化処理の方法については、特に限定するものではないが、例えば、基板をフッ酸に浸漬することにより表面親水化処理を行う。あるいは、酸素プラズマによって親水化することもできる。
電極１０２を表面親水化処理した後、導電性高分子１０３の末端の置換基と表面親水化処理によってできた水酸基などと結合させる。導電性高分子１０３を基板１０１の表面に接触させると、基板１０１の表面の活性水素と、導電性高分子１０３の末端に修飾された置換基が反応し、化学結合が形成される。
上記の化学吸着法において、導電性高分子１０３の末端に修飾された置換基と電極１０２の表面を修飾する官能基のペアとしては、−ＣＯＯＨと−ＮＨ2、−ＣＯＯＨと−ＯＨ、−Ｃｌと−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と−ＯＨなどの組み合わせが例に挙げられる。
【００２７】
また、導電性高分子１０３の電極１０２の面積に対する密度が高い場合は（占有面積率が７０％を超える）、バルクへテロ接合の作製時、他方の有機材料１０４との混合状態を均一に作るのが困難になる。また、密度が高い場合ならびに低い場合、二つの導電性高分子１０３と有機材料１０４の混合状態に偏りが生じ、有効な電荷分離界面を形成することができない。このため、導電性高分子１０３は電極１０２の表面に対して約３０〜７０％を占有している状態が好ましい。占有面積率は、吸光度から見積もり可能であり、１００％の吸光度から占有面積率を見積もることができる。具体的には、基板上のすべての官能基に結合した場合、それ以上反応させても飽和状態になる。その状態の吸光度を１００％として見積もることができる。
また、上述のように、占有面積率を約３０〜７０％とするには、導電性高分子１０３の末端基と電極１０２の表面を修飾する置換基とが反応するときの反応温度および／または反応時間により制御することができる。これについて詳しくは後述する。
【００２８】
さらに具体的に導電性高分子１０３を電極１０２に化学的に結合させる工程を説明すると、この工程では、導電性高分子１０３を溶媒で溶かした溶液中に、電極付きの基板１０１を浸漬し、６０〜１３０℃（好ましくは９０〜１１０℃）、１５〜９０分間（好ましくは３０〜６０分間）加熱する。これによって導電性高分子１０３の末端基と電極１０２の表面の置換基が反応し、上記の範囲で反応温度および／または反応時間を制御することにより化学的結合率が約３０〜７０％で導電性高分子１０３が電極１０２に化学的に結合する。例えば、導電性高分子１０３の末端基が−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、電極１０２の表面の置換基が−ＯＨの場合、図１（ｂ）に示すように導電性高分子１０３と電極１０２がシリコン原子と酸素原子を介して化学的にπ結合および／またはσ結合する。
その後、溶液中から基板を引き上げ、５０〜１５０℃、３０〜９０分間加熱して乾燥させる。
【００２９】
次に、有機材料１０４を溶媒中に溶解した溶液をスピンコートにより基板１０１上の導電性高分子１０３の膜上に塗布する。あるいは、基板１０１を溶液中に浸漬してもよい。
この際、結合前の導電性高分子１０３と有機材料１０４が共に溶媒に溶けることが、双方の分子が均一に混合できる観点から好ましい。ここで、スピンコートなどに使用する溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類(炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等)、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
その後、溶液中から基板を引き上げ、１００〜２５０℃、３０〜６０分間焼成して乾燥させる。
このようにして形成した光電変換層１０７の膜厚は５０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、１００〜５００ｎｍがより好ましい。膜厚が５０ｎｍよりも薄いと電気的短絡を起こし光電変換特性を示さず、２０００ｎｍよりも厚いと光透過率の低下および膜の電気抵抗が高くなり光電流が減少する。
【００３１】
次に、光電変換層１０７の表面に対向電極１０５を膜厚１００〜１５０ｎｍ程度で形成する。具体的な形成方法としては、例えば、真空蒸着、イオンスパッタリング、化学気相成長法などが挙げられる。このようにして図１（ａ）に示すような有機太陽電池が作製される。
なお、光電変換層および電極作製において、光酸化を防ぐために、真空中あるいは窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。さらには、全ての工程を一度も大気中にさらすことなく行うことがより好ましい。
【００３２】
（実施の形態２の有機太陽電池の製造方法）
図２は本発明の実施の形態２としての有機太陽電池の概略構成を説明するための拡大断面である。この有機太陽電池は、第１基板２０１と、第１電極２０２と、その一端が第１電極２０２と化学的に結合している第1導電性高分子２０３と、第1導電性高分子２０３とバルクへテロ接合を形成し、かつ、第２電極２０５と化学的に結合している有機材料２０４と、上記第２電極２０５と、第２基板２０６とがこの順に積層された構造を有する。ここで、光が第１基板２０１側から照射する場合、第1基板２０１および第１電極２０２は光透過性の材料で形成される。一方、光が第２基板２０６側から照射する場合、第２基板２０６および第１電極２０６は光透過性の材料で形成される。
【００３３】
＜製造方法２−１＞
次に、この実施の形態２の有機太陽電池の製造方法２−１を説明する。
先ず、第1基板２０１の上に第1電極２０２を形成する。その形成方法としては、蒸着法、イオンスパッタリング、化学気相成長法などの方法を用いることができ、膜厚５〜２００ｎｍ程度の薄膜の第１電極２０２を形成することができる。
基板の洗浄を行った後、実施の形態１と同様に、第１電極２０２の表面を親水化処理し、第1導電性高分子２０３を第1電極２０２に化学的に結合させて第1導電性高分子２０３の膜を形成し、その後乾燥させる。
【００３４】
次に、第１基板２０１側と同様に、第２基板２０６の上に膜厚５〜２００ｎｍ程度の第２電極２０５を形成し、第２基板２０６の洗浄後、第２電極２０５の表面を親水化処理し、第２導電性高分子２０４を第２電極２０５に化学的に結合させて第２導電性高分子２０４の膜を形成し、その後乾燥させる。
【００３５】
次に、第１基板２０１／第１電極２０２／第１導電性高分子２０３の膜の積層体と、第２基板２０６／第２電極２０５／第２導電性高分子２０４の膜の積層体を用い、第1導電性高分子２０３と第２導電性高分子２０４のバルクヘテロ接合を以下のようにして形成する。先ず、第1導電性高分子２０３の膜と第２導電性高分子２０４の膜を接触した状態にして第1基板２０１と第２基板２０６を物理的に貼り合わせる。その後、第１・第２基板２０１、２０６間の周囲の一部を除いて封止する。封止材としては熱可塑性樹脂を用いることができる。その後、第1導電性高分子２０３の膜と第２導電性高分子２０４の膜の間に封止されていない部分からに溶媒を注入する。この溶媒としては、実施の形態１と同様に、第1導電性高分子２０３と第２導電性高分子２０４の両方が可溶なものを用いることが好ましい。溶媒注入後、５〜１０分経過してから、加熱により電極間から溶媒を除去し乾燥させて光電変換層２０７を形成し、それによって有機太陽電池を得る。
【００３６】
＜製造方法２−２＞
また、実施の形態２の太陽電池は、以下の製造方法２−２によっても作製することができる。この場合、実施の形態１と同様に各電極表面を親水化処理するが、第１電極２０２と第２電極２０５には異なった官能基を有するように処理する。つまり、第１導電性高分子２０３の末端に修飾された置換基と第１電極２０２を修飾する置換基とのペアの反応と、第２導電性高分子２０４の末端に修飾された置換基と第２電極２０５を修飾する置換基とのペアの反応が行われ、異なるペア間は相互に反応しない組み合わせであれば、特に限定されない。反応が行われるペアとしては−ＣＯＯＨと−ＮＨ2、−ＣＯＯＨと−ＯＨ、−Ｃｌと−ＯＨ、−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3と−ＯＨなどの組み合わせを挙げることができる。例えば、第１導電性高分子は第２電極とは反応せず、第２導電性高分子は第１電極とは反応しない官能基の組み合わせとしては、第1電極を−ＣＯＯＨ、第２電極を−ＯＨとして、かつ第１導電性高分子を−ＮＨ2、第２導電性高分子を−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3とする組み合わせが挙げられる。
【００３７】
続いて、第１の基板２０１の第１電極２０２と第２基板２０６の第２電極２０５を対向させ、第１・第２電極２０２、２０５間を一定の隙間に保つための支持体（例えばプラスチック、ガラス等の絶縁体）を、例えば電極間のコーナー部に配置する。処理の方法は実施の形態１に示されたような方法を用いる。続いて、製造方法２−１と同様に第１・第２基板２０１、２０６間の外周を一部を除いて封止する。
その後、電極間の間隙に第１導電性高分子２０３と第２導電性高分子２０４の混合溶液を封入し、第１導電性高分子２０３が第１電極２０２に、第２導電性高分子２０３が第２電極２０４にそれぞれ化学的結合率３０〜７０％で結合するまで反応させる。その後、電極間の溶媒を乾燥させて光電変換層２０７を形成し、それによって有機太陽電池を得る。
【００３８】
なお、上記製造方法２−１および２−２において、光電変換層および電極の作製に際しては、光酸化を防ぐために、真空中あるいは窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。さらには、全ての工程を一度も大気中にさらすことなく行うことがより好ましい。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
石英基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極を作製した。次に、ＩＴＯをコーティングした石英基板を２５×２５ｍｍの大きさに切り出した。その後、塩酸を用いて電極をエッチングしてパターニングを行った。その基板をクロロホルムで２０分超音波洗浄し、その後アセトンとエタノールの混合溶液で２０分洗浄した。酸素プラズマによるアッシングにより清浄表面を露出した後、超純水に１０分浸漬することで酸素ラジカル表面を水酸化することによりＩＴＯ表面を親水化処理した。
【００４０】
次に光電変換層の作製に際して、第１の有機材料である電子供与性材料として、末端をクロルシリル基で修飾されたポリ[２−メトキシ−５−（２'−エチルへキシロキシ）−１,４−フェニレンビニレン]（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと称する）、第２の有機材料である電子受容性材料としてフラーレン（Ｃ60）の誘導体である［６，６］−フェニレン Ｃ61−ブチリックアシッドエスター（以下、ＰＣＢＭと称する）を用意した。
なお、ＭＥＨ−ＰＰＶは、アルドリッチ社製（平均分子量１２５０００）を用いた。また、ＰＣＢＭは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ― Ｍａｙ １， １９９９― Ｖｏｌｕｍｅ ８５， Ｉｓｓｕｅ ９， ｐｐ． ６８６６−６８７２に記載の方法にて作製したが、市販品（例えばフロンティアカーボン社製）を用いてもよい。
【００４１】
次に、親水化処理されたＩＴＯ表面に、末端をクロルシリル基で修飾されたＭＥＨ−ＰＰＶを化学的に結合した。結合方法は、ＩＴＯのコーティングされた基板を、末端がクロルシリル基で修飾されたＭＥＨ−ＰＰＶの２ｗｔ％キシレン溶液に浸漬し、１００℃、４０分間加熱し、ＩＴＯ電極とＭＥＨ−ＰＰＶを化学的に結合した。
次に、ＰＣＢＭのクロロホルム溶液を作製した。ＰＣＢＭの濃度はおよそ２ｗｔ％であった。この作製した溶液を、ＩＴＯ表面上に化学的に結合したＭＥＨ−ＰＰＶ膜にスピンコートした。スピンコート後、クロロホルムを揮発させて光電変換層を形成した。光電変換層の膜厚はおよそ１０００ｎｍであった。
光電変換層作製後、ＩＴＯ石英基板上に形成された光電変換層の上に２×２５ｍｍのパターンを形成することのできるマスクを形成し、マスクをつけた状態で、真空度：約４．０×１０-4Ｐａで真空蒸着によりＡｌ電極を形成し、その後マスクを除去して有機太陽電池を得た。
【００４２】
このようにして得られた実施例１の有機太陽電池の特性をすべて空気中で測定した。光源として１５０Ｗハロゲンタングステンランプからの白色光を有機太陽電池上に集光したものを用いた。光パワーメーターで測定した光強度は１００ｍＷ／ｃｍ2であった。光電変換効率を求めるために電流−電圧特性は電圧をかけながらエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製２３６型）で電流値を測定し、ＧＰ−ＩＢインターフェイスによりコンピューターに取り込み記録した。この電流−電圧曲線により開放起電力（Ｖoc）、短絡光電流密度（Ｊsc）、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）といった太陽電池特性を求めた。
ここで、フィルファクターはＦＦ＝（有機太陽電池の作動により実際取り出すことのできる最大出力／有機太陽電池が理想的に作動すれば取り出すことのできるＪsc×Ｖocワットの出力）とする割合で与えられる値である。さらに光電変換効率は、η（％）＝（取り出すことができた電気出力／入射した光エネルギー）×１００により与えられる。
なお、フィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）の測定結果を表1に示した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１において、光電変換層の作製方法を以下のように変えたほかは、実施例１と同様にして比較例１の光電変換素子を作製した。
実施例１で行ったＩＴＯ電極表面の親水化処理を行わず、ＭＥＨ−ＰＰＶの濃度２ｗｔ％のクロロホルム溶液とＰＣＢＭの濃度２ｗｔ％のクロロホルム溶液を１：１の重量比で混合したクロロホルム混合溶液を、ＩＴＯ表面上にスピンコートした。スピンコート後、クロロホルムを揮発させた。光電変換層の膜厚はおよそ１０００ｎｍであった。
このようにして得られた比較例１の有機太陽電池の特性の測定方法は実施例１と同様であり、その測定結果を表１に示した。
【００４４】
（実施例２）
石英基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ（酸化インジウム錫）電極を作製した。次に、ＩＴＯをコーティングした石英基板を２５×２５ｍｍの大きさに切り出した。その後、塩酸を用いて電極をエッチングしてパターニングを行った。その基板をクロロホルムで２０分超音波洗浄し、その後アセトンとエタノールの混合溶液で２０分洗浄した。さらに、もう一つ別の石英基板を２５×２５mmの大きさに切り出し、マスクをつけた状態で、真空度：約４．０×１０-4Ｐａで真空蒸着によりＡｌ電極の作製を行った。
【００４５】
この二つの基板の各電極に、酸素プラズマによるアッシングにより清浄表面を露出した後、超純水に１０分浸漬することで、酸素ラジカル表面を水酸化して親水化処理を施した。
親水化処理後、末端がクロルシラン基で修飾されたＭＥＨ−ＰＰＶとＩＴＯ電極、ならびに末端がクロルシラン基で修飾されたポリ［２−メトキシ−５−（２' −エチルヘキシロキシ）−１,４−（１− シアノビニレン)フェニレン］（以下、ＣＮ−ＰＰＶと称する）とＡｌ電極を、各々、実施例１と同様に化学的に結合させた。
なお、ＣＮ−ＰＰＶは、アルドリッチ社製（平均分子量８６０００）を用いた。
【００４６】
次に、ＭＥＨ−ＰＰＶが結合したＩＴＯ電極を有する基板とＣＮ−ＰＰＶが結合したＡｌ電極を有する基板を貼り合わせた。貼り合わせた後、一部を除いて接着剤などで封止した。その封止していない部分にクロロホルムを注入した。注入し攪拌を行った後、基板に圧力を加えながらクロロホルムを揮発させて乾燥させた。このようにして形成された光電変換層の膜厚はおよそ１０００ｎｍであった。
このようにして得られた実施例２の有機太陽電池の特性の測定方法は実施例１と同様であり、その測定結果を表１に示した。
【００４７】
（比較例２）
実施例１において、光電変換層の作製方法を以下のように変えたほかは、実施例１と同様にして比較例２の光電変換素子を作製した。
実施例１で行ったＩＴＯ電極表面の親水化処理を行わずＭＥＨ−ＰＰＶの濃度２ｗｔ％のクロロホルム溶液とＣＮ−ＰＰＶの濃度２ｗｔ％のクロロホルム溶液を１：１の重量比で混合したクロロホルム混合溶液を、ＩＴＯ表面上にスピンコートした。スピンコート後、クロロホルムを揮発させた。光電変換層の膜厚はおよそ１０００ｎｍであった。
このようにして得られた比較例２の有機太陽電池の特性の測定方法は実施例１と同様であり、その測定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
2006032636.tif 000003
【００４９】
表１から、実施例１、２は比較例１、２に比してフィルファクター（ＦＦ）および光電変換効率（η）ともに良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の有機太陽電池は、屋外ならびに屋内用の発電システム等に利用でき、特にモバイル機器用等の太陽電池として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態１としての有機太陽電池の概略構成を説明するための説明図であって、（ａ）は拡大断面図、（ｂ）は導電性高分子と電極との化学的な結合状態を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態２としての有機太陽電池の概略構成を説明するための拡大断面である。
【符号の説明】
【００５２】
１０１  基板
１０２  電極
１０３  導電性高分子（第１有機材料）
１０４  有機材料（第２有機材料）
１０５  対向電極
１０７、２０７  光電変換層
２０１  第1基板
２０２  第1電極
２０３  第１導電性高分子（第１有機材料）
２０４  第２導電性高分子（第２有機材料）
２０５  第２電極
２０６  第２基板
【図１】
2006032636.tif 000004
【図２】
2006032636.tif 000005