(57)【要約】      （修正有）【課題】  電磁的相互干渉を防止できる導電性材料において、安価な銅粒子を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供する。【解決手段】  平均粒径が３０μｍ以下の銅粒子又は銀めっきした銅粒子と、熱可塑性アクリル樹脂と、塗料組成の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含まれるチタネート系カップリング剤と、有機溶媒とを含む導電性塗料である。当該熱可塑性アクリル樹脂のガラス転移点は２０℃以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が３０μｍ以下の銅粒子又は銀めっきした銅粒子と、熱可塑性アクリル樹脂と、塗料組成の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含まれるチタネート系カップリング剤と、有機溶媒とを含む導電性塗料。
【請求項２】
請求項１において、銅粒子又は銀めっきした銅粒子が、その形状をフレーク状又は樹枝状とする導電性塗料。
【請求項３】
請求項１又は２において、熱可塑性アクリル樹脂が、ガラス転移点２０℃以上である導電性塗料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかにおいて、チタネート系カップリング剤が、炭素数１〜５２のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む導電性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁的相互干渉を防止する際に使用される導電性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性塗料は、導電性フィラーを熱可塑性樹脂、又は、熱硬化性樹脂バインダー溶液中に分散させて使用するものであり、回路用ペースト、導電性インク、導電性接着剤、電磁波シールド剤等の多くの用途に使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の急速な普及により、電磁的相互干渉（ＥＭＩ；Ｅｒｅｃｔｒｏ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ）が問題視されるようになってきたが、このＥＭＩが導電性塗料を塗布することにより解決できる技術が開発され、いわゆるＥＭＩシールド技術として知られるようになり、導電性塗料はこの分野において多量に使用されるようになった。
【０００４】
導電性塗料に用いられる導電性フィラーとしては、金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、タングステン等が用いられるが、その中で金、銀等の貴金属は高価なために、特殊な用途の導解性塗料に使用されるにすぎず、導電性、導電性の持続性の観点から、シールド用を中心として安価なニッケル粒子が多用されている。
【０００５】
また、銅粒子は、ニッケル粒子よりも安価であり、且つ、地金ベースでみてニッケルよりも電気伝導度が約４倍も高いので、銅粒子を導電性フィラーとする導電性塗料は、ニッケル粒子を用いるものに比べ安価に有利に供給でき、既に実用化されているものもある。但し、銅粒子を用いたものは、使用中に導電性が急激に低下する問題をかかえていた。
【０００６】
この種の導電性塗料における銅粒子の酸化防止技術に関しては、特許文献１に記載の脂肪酸アミド、特許文献２に記載のアントラセン又はその誘導体、特許文献３に記載のハイドロキノンの誘導体、特許文献４に記載のフェニレンジアミン誘導体、特許文献５に記載の高級脂肪酸アミン、特許文献６に記載の不飽和脂肪酸等種々の化合物を用いる方法が提案されている。
【特許文献１】特公昭６１−１４１７５号公報
【特許文献２】特公昭６１−３６７９６号公報
【特許文献３】特開昭５７−５５９７４号公報
【特許文献４】特開昭５８−２２５１６８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２００１７９号公報
【特許文献６】特開昭６１−２１１３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１乃至６に開示される提案は、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐湿性、耐熱性及び耐ヒートサイクル性等、更に、塗料液や塗膜に緑青発生が少なくなっている等の改良が見られるものの、必ずしも十分とはいえず、初期導電性、その導電性の長期安定性のさらなる改良が望まれている。
【０００８】
本発明は、安価な銅粒子を用い、導電性が良好で密着性に優れ且つ高湿度下における導電性変化の少ない導電性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明は、平均粒径が３０μｍ以下の銅粒子又は銀めっきした銅粒子と、熱可塑性アクリル樹脂と、塗料組成の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲で含まれるチタネート系カップリング剤と、有機溶媒とを含む導電性塗料である。
（２）項（１）において、銅粒子又は銀めっきした銅粒子が、その形状をフレーク状又は樹枝状とする導電性塗料である。
（３）項（１）又は（２）において、熱可塑性アクリル樹脂が、ガラス転移点２０℃以上である導電性塗料である。
（４）項（１）乃至（３）のいずれかにおいて、チタネート系カップリング剤が、炭素数１〜５２のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤又はアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤から選ばれる１種類以上を含む導電性塗料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における導電性塗料は、導電性が良好で密着性に優れ、且つ、高湿度下における導電性変化が少ない。また、銅粒子を用いているため安価である。
銅粒子又は銀めっきした銅粒子が、その形状をフレーク状又は樹枝状で有る場合は、銅粒子同士の接触が良くなり、導電性が向上する。
熱可塑性アクリル樹脂が、ガラス転移点２０℃以上である場合は、導電性が更に向上する。
チタネート系カップリング剤を項（４）記載のものから選択した場合は、更に密着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明にて述べる銅粒子又は銀めっきした銅粒子（以下、銀めっき銅粒子とする）は、平均粒径が３０μｍ以下のものを用いる。このような銅粒子、銀めっき銅粒子を用いると、塗膜の均一性及び導電性を向上させることができる。また、銅粒子、銀めっき銅粒子の形状がフレーク状又は樹枝状であると、粒子同士の接触が良くなり、導電性がより向上するので好ましい。
尚、他の形状の銅粒子、銀めっき銅粒子をスタンピング等の処理をしてフレーク状にして用いてもよい。
【００１２】
銀めっき銅粒子における銀めっきは、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の何れの方法でめっきしたものでもよく特に制限されない。また、本発明の導電性塗料における銅粒子又は銀めっき銅粒子の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。このような配合割合とすることで、塗料塗膜の導電性が良好となり、しかもその導電性が長時間維持されるようになる。
【００１３】
本発明に用いる熱可塑性アクリル樹脂は、銅粒子、銀めっき銅粒子同士の接着剤として作用するものであり、単一組成またはニ種以上の単量体の共重合物からなり、そのガラス転移点が２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。ガラス転移点が２０℃未満では、導電性が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明にて述べる熱可塑性アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の単量体の一種を単独に用いた重合体、二種以上を併用した共重合体等を用いることができる。また、本発明の導電性塗料に含まれる熱可塑性アクリル樹脂の配合割合は、塗料組成物に対して１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜６０重量％であることがより好ましい。熱可塑性アクリル樹脂の配合割合が１０重量％未満では、銅粒子、銀めっき銅粒子同士の接着が弱まり、導電性が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明の導電性塗料に含まれるチタネート系カップリング剤は、銅粒子又は銀めっき銅粒子と、熱可塑性アクリル樹脂とを分散する際に添加することで、樹脂の銅粒子表面へのぬれ性を向上させ、銅粒子と樹脂との密着性を向上するだけでなく、銅と酸素の接触を妨げ、銅の酸化を防止する作用をする。
【００１６】
本発明にて述べるチタネート系カップリング剤は、少なくとも炭素数１〜５２のアルキレート基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスファイト基を有するチタネート系カップリング剤、アルキルホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤もしくはアルキルパイロホスフェート基を有するチタネート系カップリング剤等が挙げられる。具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２、２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を用いることができる。
【００１７】
また、チタネート系カップリング剤の添加量は、チタネート系カップリング剤の種類や銅粒子の平均粒径、銅粒子の形状等によって変化するが、導電性塗料の固形分に対し０．００１〜５．０重量％の範囲とすることが好ましい。チタネート系カップリング剤の添加量が０．００１重量％未満では、銅の露出表面を十分に保護することが出来ないため、抵抗の変化率が大きくなり、５．０重量％を越えると、塗料のポットライフや導電性が低下する。尚、チタネート系カップリング剤は銅粒子をフレーク状に処理する際に添加してもよい。
【００１８】
本発明の導電性塗料には、上記の各必須成分のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。
特に銅粉末の沈降防止のために、増粘剤もしくはチクソ剤等の沈降防止剤を、導電性を妨げない範囲内で配合するのが望ましい。沈降防止剤としては、水素添加ひまし油、金属石けん、アルミニウムキレート、有機ベントナイト、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレンワツクス、長鎖ポリアミノアミド、ポリカルボン酸アルキルアミン等を用いることができ、特に好ましい沈降防止剤としては、一般式ＲＣＯＮＨ２又は（ＲＣＯＮＨ）２Ａ（式中、Ｒは炭素数５〜２１のアルキル基、Ａは炭素数１〜６のアルキレン基である。）で表される脂肪族アミド、及びこの脂肪族アミドとワックス類との複合物である。脂肪族アミドの具体例としてはオレイン酸アミド、カプロン酸アミド、リノール酸アミド、ヘヘン酸アミド等のモノアミド類、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスステアリン酸アミド等のビスアミド類が挙げられる。
【００１９】
脂肪族アミド類とワックスとの複合物としては、上記のビスアミド類と分子量１０００〜９０００のポリオレフィンワックスとの共粉砕によって得られた複合物があげられる（特開昭５６−６５０５６号公報参照）。これらの沈降防止剤は１種類を単独使用してもよいし、２種以上を併用することも可能である。
更に、必要に応じてシリコーンや高沸点ケトン等のレベリング剤、界面活性剤および難燃剤等を本発明の導電性塗料に配合することができる。
【００２０】
本発明にて述べる導電性塗料は、銅粒子又は銀めっき銅粒子、熱可塑性アクリル樹脂、チタネート系カップリング剤、及び、必要に応じて添加される添加剤を有機溶剤と共に擂潰（らいかい）機、ニーダー等に入れて混合する方法や、ホモジナイジング、ペイントシェイキング、ボールミリング等のように粉砕しながら分散する方法により、銅粉を、熱可塑性アクリル樹脂を含む有機溶媒中に均一に分散させることによって得ることができる。特に、メディアを使った分散は、銅粒子と樹脂の接着性が良好である。メディアはジルコニアビーズ、アルミナビーズ等の、比重が３以上の材料を用いたビーズが好ましく、このビーズ径としては、直径０．２〜５ｍｍとすることが好ましく、直径１．０〜５ｍｍとすることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明にて述べる有機溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等を用いることができ、特に限定されるものではない。有機溶媒は、バインダー樹脂の種類に応じて適当なもの１種類を単独使用しても良く、２種類以上を適宜に併用することもできる。また、有機溶媒の配合量は、各塗料固形分の配合量などを考慮に入れ、塗料の塗布・印刷作業性が良好な粘度となるよう適宜決定すればよく、特に限定されない。なお、被塗物がプラスチツク等の場合には、使用溶媒は被塗物を溶解する恐れのないものを選定する等の配慮も必要となる。
【００２２】
本発明の導電性塗料は、スプレー、ハケ塗り、デイツピング、オフセツトプリント塗り、スクリーン印刷等の適宜の方法で、被塗物に塗装または印刷をすることができる。
【実施例】
【００２３】
次に実施例を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（熱可塑性アクリル樹脂１の合成）
メタクリル酸メチル１９０重量部、メタクリル酸ブチル５０重量部およびトルエン１５０重量部を、１リットルの四つ口セパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを通しながら９０℃まで昇温し保温する。これにメタクリル酸メチル１５４重量部、メタクリル酸ブチル４４重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２２重量部、アゾビスイソブチロトリル３重量部を混合溶解して溶液を２時間で滴下しながら重合を進める。その後１１０℃に昇温して２時間保温し、重合を完了させた後冷却して、５０℃になったらトルエン２００重量部を仕込み１０分間撹拌し均一溶液とした。この溶液を用いて厚み２５μｍのフィルムを作りガラス転移点（Ｔｇ）をＴＭＳ（熱的物理試験機）のベネトレーション法により測定したところ６５℃であった。
【００２４】
（熱可塑性アクリル樹脂２の合成）
メタクリル酸ブチル２１４重量部、アクリル酸ブチル２５重量部およびトルエン１５０重量部を１リットルの四つ口セパラブルフラスコに仕込み窒素ガスを通しながら９０℃まで昇温し保温する。これにメタクリル酸ブチル２００重量部、アクリル酸ブチル２１重量部、アゾビスイソブチロトリル３重量部を混合溶解して溶液を２時間で滴下しながら重合を進める。その後１１０℃に昇温して２時間保温し、重合を完了させた後冷却して、５０℃になったらトルエン２００重量部を仕込み１０分間撹拌し均一溶液とした。この溶液を用いて厚み２５μｍのフィルムを作りガラス転移点（Ｔｇ）をＴＭＳ（熱的物理試験機）のベネトレーション法により測定したところ１２℃であった。
【００２５】
（実施例１）
平均粒径が１０μｍの樹枝状銅粒子（福田金属株式会社製、商品名ＦＣＣ−ＣＰ−１０）１００重量部と、前述した熱可塑性アクリル樹脂１（加熱残分４０±１重量％、重量平均分子量８５０００）６３重量部にトルエン１５重量部、及び、メチルイソブチルケトン１５重量部を加え、更にビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ  ２３８Ｓ）０．６重量部を投入後、擂潰機に入れ、混合して均一に分散させ、導電性塗料を得た。
【００２６】
（実施例２）
実施例１で用いた樹枝状銅粉に替えてフレーク状銀めっき銅粒子（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００２７】
（実施例３）
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００２８】
（実施例４）
実施例１で用いたビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートに替えてイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名ＫＲ  ＴＴＳ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００２９】
（実施例５）
実施例１における熱可塑性アクリル樹脂１に替えて、前述した熱可塑性アクリル樹脂２（加熱残分  ４０±１重量％、重量平均分子量４６０００）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３０】
（比較例１）
実施例１におけるビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを使用しない以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３１】
（比較例２）
実施例１における樹枝状銅粉に替えて平均粒径が４０μｍのフレーク状銅粉（福田金属株式会社製、商品名２Ｌ３−Ｈ）を使用した以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３２】
（比較例３）
実施例１におけるビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして導電性塗料を得た。
【００３３】
次に各実施例及び各比較例にて得られた導電性塗料について、その体積抵抗率及び密着性を下記の方法により測定した。
（体積抵抗率）
各実施例及び各比較例で得た導電性塗料をそれぞれ５ｍｍ厚のＡＢＳ板に巾１．４ｍｍ×長さ６０ｍｍとなるように塗布して試験片を作製した。ついで得られた試験片の初期体積抵抗率をロレスタＨＰ（型式    ＭＣＰ−Ｔ４１０三菱化学（株）製）を用い測定した。更に、各試験片を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽中に５００時間放置し劣化させた後の体積抵抗率を測定し、体積抵抗率の変化率を算出した。
【００３４】
（密着性）
初期及び劣化後の塗膜とＡＢＳ板の密着性を評価するため、碁盤目試験法（ＪＩＳ  Ｋ５４００、６．１５）に従い、各試験片に１ｍｍ間隔で切傷をつけた後、その上にセロハン粘着テープを貼り、次いでテープを剥がす操作を３回繰り返し、塗膜の剥離状態でそれぞれの密着性を評価した。これらの体積抵抗率、密着性の試験結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
【表１】
2006335976.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006335976.tif 000003
【００３７】
表１及び表２から明らかなように、実施例の導電性塗料は比較例の導電性塗料に比べて、初期体積抵抗率が低く、抵抗変化率が小さく、また密着性にも優れている。