(57)【要約】【課題】      これまでのＴｉＳｉ２やＣｏＳｉ２では奏することが出来ない優れた特長を奏するＮｉＳｉ膜を基板に損傷を与えることなく形成できる技術を提供することである。【解決手段】      ニッケルシリサイト膜またはニッケル膜を形成する為の膜形成材料であって、  前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ3）4である。【選択図】    図１
2006045649.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル膜又はニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ3）4である
ことを特徴とする膜形成材料。
【請求項２】
Ｎｉ（ＰＦ3）4は、
［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、ＰＦ3との反応生成物であり、
かつ、純度が９９％以上のものである
ことを特徴とする請求項１の膜形成材料。
【請求項３】
ニッケルシリサイト膜のＳｉ源が、ＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。）であることを特徴とする請求項１又は請求項２の膜形成材料。
【請求項４】
ニッケルシリサイト膜のＳｉ源が、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの膜形成材料。
【請求項５】
ＣＶＤにより膜を形成する為の材料であることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの膜形成材料。
【請求項６】
ＭＯＳＦＥＴにおけるシリサイト膜を形成する為の材料であることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの膜形成材料。
【請求項７】
請求項１〜請求項６いずれかの膜形成材料を用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項６いずれかの膜形成材料と、還元剤とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６いずれかの膜形成材料と、水素とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法。
【請求項１０】
ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜を形成することを特徴とする請求項７〜請求項９いずれかの膜形成方法。
【請求項１１】
膜形成材料を同時または別々に分解させることを特徴とする請求項７〜請求項１０いずれかの膜形成方法。
【請求項１２】
膜形成材料を、熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法を用いて分解させることを特徴とする請求項７〜請求項１１いずれかの膜形成方法。
【請求項１３】
Ｎｉ（ＰＦ3）4の分解時に生じるＰＦ3と、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物とを反応させる反応工程を具備し、
前記反応工程で得られたＮｉ（ＰＦ3）4を膜形成に用いることを特徴とする請求項７〜請求項１２いずれかの膜形成方法。
【請求項１４】
請求項７〜請求項１３いずれかの膜形成方法により形成されてなるニッケル又はニッケルシリサイト膜を具備することを特徴とする素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。又、配線材料には低抵抗な銅が選択され、配線間は誘電率が極めて低い材料で埋められ、極薄膜化の一途を辿っている。ゲート酸化膜もＳｉＯ２からＨｆＯ２等の金属酸化膜にすることが検討され出している。
【０００３】
しかしながら、上記技術思想が採用されたとしても、微細化に伴ってソース・ドレイン部の拡散層は極端に浅くなることから、抵抗が増大し、信号の処理速度向上は困難である。近年では、これらソース・ドレイン部のコンタクトに限らず、ゲート電極部分の抵抗も問題視され、新材料の要求が待たれている。
【０００４】
そこで、ＴｉＳｉ２やＣｏＳｉ２等の金属シリサイトの検討が行われている。
【特許文献１】特開平６−２０４１７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＴｉＳｉ２やＣｏＳｉ２では、性能向上には、今後、限界があるだろうと予想される。
【０００６】
このようなことから、本発明者は、今後の半導体には、ＮｉＳｉの導入が必須であろうと考えている。
【０００７】
このＮｉＳｉ薄膜は、スパッタリング技術で容易に作成されるであろうと思われる。
【０００８】
しかしながら、スパッタリングでは、半導体素子に物理的ダメージを与える。しかも、ＮｉＳｉは、高温下では、下地基板のＳｉを反応消費し、ＮｉＳｉ２を形成する反応を起こす恐れが有る。更には、大面積への均一成膜性には限界が有る。
【０００９】
従って、例えばＣＶＤ（化学気相成長方法）により低温でＮｉＳｉ膜を成膜する手法の開発が待たれる。
【００１０】
又、近年のマイクロマシンの進展により、ニッケル膜は電極として重要な位置を占めるであろうと予想される。
【００１１】
よって、本発明が解決しようとする課題は、上記の問題点を解決できるＮｉＳｉと言ったシリサイト膜や、ニッケル膜をＣＶＤにより形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行く中に、本発明者は、ニッケル膜やシリサイト膜の構成材料として何を用いるかが極めて重要であることに気付いた。
【００１３】
そして、更なる研究を続行して行った結果、Ｎｉ源としてＮｉ（ＰＦ3）4を用いることが極めて好ましいことが判って来た。更には、併せて、ＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。）で表される化合物を用いると一層好ましいシリサイト膜が出来ることも判った。
このような知見を基にして本発明が達成されたものである。
【００１４】
すなわち、前記の課題は、ニッケル膜又はニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ3）4である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１５】
又、ニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、
前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ3）4であり、
前記膜のＳｉ源がＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。）である
ことを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１６】
本発明において、Ｎｉ源として特に好ましい化合物は、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、ＰＦ3との反応によって出来た化合物である。そして、純度が９９％以上のものである。
【００１７】
本発明において、ニッケルシリサイト膜のＳｉ源として特に好ましい化合物は、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。
【００１８】
本発明の膜形成材料は、特に、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料である。更には、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子におけるシリサイト膜を形成する為の材料である。
【００１９】
又、前記の課題は、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ3）4、更にはＳｉｘＨ（２ｘ＋２））を用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００２０】
又、前記の課題は、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ3）4、更にはＳｉｘＨ（２ｘ＋２））と、還元剤とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００２１】
特に、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ3）4、更にはＳｉｘＨ（２ｘ＋２））と、水素とを用いて、膜を形成することを特徴とする膜形成方法によって解決される。
【００２２】
本発明においては、膜は、ＣＶＤの手法を用いて形成される。特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜が形成される。膜形成材料は、同時または別々に分解させられる。化合物の分解は、熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法が用いられる。
【００２３】
膜の形成に際しては、即ち、Ｎｉ（ＰＦ3）4の分解時にはＰＦ3が発生する。このＰＦ3をＮｉ（ＰＦ3）4の合成に用いたならば非常に好都合である。従って、膜形成に際して、Ｎｉ（ＰＦ3）4の分解時に発生する分解物であるＰＦ3と、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物とを反応させる反応工程を更に具備し、前記反応工程で得られたＮｉ（ＰＦ3）4を膜形成に用いる。
【００２４】
又、前記の課題は、上記の膜形成方法により形成されてなるニッケル又はニッケルシリサイト膜を具備することを特徴とする素子によって解決される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、基板に損傷を与え難いＣＶＤによって、ニッケル膜やニッケルシリサイト膜が得られる。しかも、このシリサイト膜は、下地基板のＳｉと反応してＮｉＳｉ2を形成するような恐れも無いものであった。
【００２６】
そして、Ｎｉ（ＰＦ3）4が用いられて形成された膜を設けた半導体素子は、ＴｉＳｉ２やＣｏＳｉ２が用いられて形成された膜を設けた半導体素子に比べたならば、遥かに優れたものであった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明になる膜形成材料（ニッケル膜又はニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）は、前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ3）4である。すなわち、膜形成材料（ニッケル膜又はニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）のＮｉ源としてＮｉ（ＰＦ3）4が用いられるものである。
【００２８】
本発明になる膜形成材料（ニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）は、前記膜のＮｉ源がＮｉ（ＰＦ3）4であり、前記膜のＳｉ源がＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。尚、好ましくは１０以下の整数。）である。すなわち、膜形成材料（ニッケルシリサイト膜を形成する為の膜形成材料）のＮｉ源としてＮｉ（ＰＦ3）4が用いられ、Ｓｉ源としてＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。尚、好ましくは１０以下の整数。）が用いられるものである。
【００２９】
Ｎｉ源として特に好ましい化合物は、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物と、ＰＦ3との反応によって出来た化合物である。そして、純度が９９％以上のものである。
【００３０】
ニッケルシリサイト膜のＳｉ源として特に好ましい化合物は、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物である。
【００３１】
本発明の膜形成材料は、特に、ＣＶＤにより膜を形成する為の材料である。更には、ＭＯＳＦＥＴ等の半導体素子におけるシリサイト膜をＣＶＤにより形成する為の材料である。
【００３２】
本発明になる膜形成方法は、上記の膜形成材料（Ｎｉ（ＰＦ3）4、又はＮｉ（ＰＦ3）4とＳｉｘＨ（２ｘ＋２））を用いて、膜を形成する方法である。更には、水素などの還元剤をも用いて膜を形成する方法である。膜は、ＣＶＤの手法を用いて形成される。特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜が形成される。膜形成材料は、同時または別々に分解させられる。化合物の分解は、熱、光、熱フィラメントの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの分解手法が用いられる。
【００３３】
膜の形成に際しては、即ち、Ｎｉ（ＰＦ3）4の分解時にはＰＦ3が発生する。このＰＦ3をＮｉ（ＰＦ3）4の合成に用いたならば非常に好都合である。従って、膜形成に際して、Ｎｉ（ＰＦ3）4の分解時に発生する分解物であるＰＦ3と、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉ，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物とを反応させる反応工程を更に具備し、前記反応工程で得られたＮｉ（ＰＦ3）4を膜形成に用いる。
【００３４】
本発明の素子は、上記の膜形成方法により形成されてなるニッケル又はニッケルシリサイト膜を具備するものである。
【００３５】
以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【実施例】
【００３６】
［実施例１］
図１は成膜装置（ＣＶＤ）の概略図である。同図中、１は原料容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４はＳｉ（半導体）基板、５は流量制御器、６は原料ガスの吹出口、７はＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８等のシラン及びＨ２の導入ライン、８はキャリアガスの導入ライン、９は排気兼ＰＦ3の回収・反応装置、１０はリング状の熱フィラメント、１１は光照射器、１２は原料容器内の圧力調節用ニードルバルブである。
【００３７】
そして、容器１にはＮｉ（ＰＦ3）4が入れられており、２０℃に保持されている。分解反応炉３は真空に排気されている。基板４は１５０〜３５０℃に加熱されている。
【００３８】
そして、ニードルバルブ１２を開放し、気化したＮｉ（ＰＦ3）4が配管を経て分解反応炉３に導入された。分解反応炉３内へのＮｉ（ＰF３）４の導入時に、反応ガスとしてＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入した。
その結果、基板４上に膜が形成された。
【００３９】
この膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）によって調べると、Ｎｉ，Ｓｉの存在が確認された。そして、Ｘ線によって調べた結果、膜はＮｉＳｉ膜であることが確認された。
そして、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４０】
尚、本実施例で用いたＮｉ（ＰＦ3）4は、［Ｃ５Ｈ５］２ＮｉとＰＦ3とを反応させて得たものである。純度は、ガスクロマトグラフによれば、９９％以上のものであった。
【００４１】
又、［Ｃ５Ｈ５］２ＮｉとＰＦ3とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ3）4の代わりに、［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２ＮｉとＰＦ3とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ3）4、［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２ＮｉとＰＦ3とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ3）4、［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２ＮｉとＰＦ3とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ3）4、又、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２ＮｉとＰＦ3とを反応させて得たＮｉ（ＰＦ3）4を用いて同様に行った。そして、得られたシリサイト膜は上記のシリサイト膜と同様なものであった。
【００４２】
［実施例２］
実施例１において、反応ガスＳｉＨ４の代わりにＳｉ２Ｈ６を用いて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４３】
［実施例３］
実施例１において、反応ガスＳｉＨ４の代わりにＳｉ３Ｈ８を用いて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４４】
［実施例４，５］
実施例１では、化合物の分解を加熱手段で行った。
この加熱手段の代わりに、光照射またはレーザ照射の手段を用いて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４５】
［実施例６］
実施例１では、化合物の分解を加熱手段で行った。
この加熱分解手段の代わりに、Ｎｉ（ＰＦ3）4をＳｉ基板４の手前で８００℃以上に加熱した熱フィラメント１０に接触させて同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４６】
［実施例７］
膜形成に際しては、Ｎｉ（ＰＦ3）4は分解する。ＮｉはＳｉ基板４上に堆積し、膜が出来る。ＰＦ3は回収・反応装置９に回収される。そして、回収・反応装置９で回収されたＰＦ3を［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉと反応させた。そして、反応生成物を純度が９９％以上となるように精製し、再生Ｎｉ（ＰＦ3）4を得た。そこで、実施例１において用いたＮｉ（ＰＦ3）4の代わりに再生Ｎｉ（ＰＦ3）4を用いた以外は同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４７】
［実施例８］
実施例７において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ3）4を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４８】
［実施例９］
実施例７において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ3）4を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４９】
［実施例１０］
実施例７において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ3）4を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００５０】
［実施例１１］
実施例７において、［Ｃ５Ｈ５］２Ｎｉの代わりに［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用いて再生Ｎｉ（ＰＦ3）4を得、同様に行った。
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００５１】
［実施例１２］
図１の成膜装置が用いられた。反応ガスとしてＨ２を２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入した以外は実施例１と同様に行った。すなわち、ＳｉＨ４は用いられなかった。
そして、基板４上に膜が形成された。
この膜をＸＰＳによって調べると、Ｎｉの存在が確認された。又、Ｘ線によって調べた結果、Ｎｉ膜であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
半導体分野において特に有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】成膜装置（ＣＶＤ）の概略図
【符号の説明】
【００５４】
１      原料（Ｎｉ（ＰＦ3）4）容器
２      加熱器
３      分解反応炉
４      Ｓｉ（半導体）基板
６      原料ガスの吹出口
７      シラン／Ｈ２導入ライン
９      ＰＦ3回収・反応装置
１０    リング状熱フィラメント
代  理  人  宇      高      克      己
【図１】
2006045649.tif 000003