(57)【要約】【課題】  トリメチロールアルカン等の不純物の含有量が低減された２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を提供する。【解決手段】  不純物の含有量が２．０重量％以下であり、下記構造式（Ｉ）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、および、水または溶剤に当該２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を混合または溶解して成る２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸組成物。  【化１】2006045185.tif 000011【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物の含有量が２．０重量％以下であることを特徴とする下記構造式（Ｉ）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸。
【化１】
2006045185.tif 000009
【請求項２】
不純物が下記構造式（II）で表されるトリメチロールアルカンであり、当該トリメチロールアルカンの含有量が１．０重量%以下である請求項１に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸。
【化２】
2006045185.tif 000010
【請求項３】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である請求項１又は２に記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸。
【請求項４】
水または溶剤に請求項１〜３の何れかに記載の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を混合または溶解して成ることを特徴とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に関し、詳しくは、水性ウレタン樹脂などの水性樹脂原料として好適に使用でき、柔軟性や透明性が向上した樹脂フィルムの製造を可能にする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、塗料や接着剤で使用される各種樹脂原料として使用されている。例えば水性ウレタン樹脂の製造に２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を使用する場合、無溶剤または有機溶剤存在下、ポリイソシアネート、ポリオール及び２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを得、中和後、水を添加して転相（水分散）し、鎖延長した後、必要に応じて脱溶剤を行うことにより水性ウレタン樹脂を製造する。最近では、製造工程の簡略化や製造コスト低減の観点から、無溶剤でプレポリマー化を行い、脱溶剤工程を必要としない製造方法が望まれている。
【０００３】
ところが、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に含有される不純物の種類や量により、最終生成物の性能に不具合を生じさせることがある。例えば、無溶剤でプレポリマー化を行う場合、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に含有されるトリ（又はそれ以上）ヒドロキシ化合物などの不純物が存在すると、分岐や架橋が生じるために過剰の粘度上昇が生じ、水分散などの工程における作業性が著しく悪化する。また、最終生成物の樹脂フィルムの性能において、柔軟性や透明性などが悪化する。したがって、この種の用途に使用される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、トリ（又はそれ以上）ヒドロキシ化合物などの不純物の含有量を極力低減する必要がある。
【０００４】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の一般的な製造方法としては、トリメチロールプロパンとホルムアルデヒドとを反応させ、得られたサイクリックホルマールを酸化し、得られたサイクリックカルボン酸を酸性触媒存在下で分解する方法（例えば特許文献１参照）が知られており、得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の精製方法としては、晶析法によりジアルキルケトンを使用して２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を精製する方法（例えば特許文献２参照）、１〜２重量％の水の存在下、酢酸エステル中でα，α−ビス（ヒドロキシメチル）カルボン酸を含有する混合物を晶析に付す方法（例えば特許文献３参照）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、上記の精製方法を使用しても、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸から不純物としてのトリメチロールアルカン等の多官能化合物を除去することは容易でない。不純物と目的物である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の各種溶媒に対する溶解度の差が小さいため、あまり厳密に不純物を除去しようとすると、多量の溶剤または水が必要となり、目的物の収率が減少する。また、蒸留による精製は、熱による分解や重合が生じ、多量体化が容易に起こるため好ましくない。例えば、原料としてトリメチロールプロパンを使用する場合、除去されるべき未反応原料のトリメチロールプロパンの２量体などが生成する。
【０００６】
したがって、工業的に低コストで、不純物量が極力低減された２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を収率よく得る方法およびそれから得られる高純度２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の供給が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２２６４２６
【特許文献２】特開２００３−２６７９１８
【特許文献３】特開２００３−２８６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、トリメチロールアルカン等の不純物の含有量が低減された２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸
を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、不純物の含有量が、２．０重量％以下である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸、特に不純物としてのトリメチロールアルカンの含有量が１．０重量％以下である２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の要旨は、不純物の含有量が２．０重量％以下であることを特徴とする下記構造式（Ｉ）で表される２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸に存する。
【００１１】
【化１】
2006045185.tif 000002
【００１２】
本発明の第２の要旨は、水または溶剤に上記の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を混合または溶解して成ることを特徴とする２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸組成物に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、不純物の含有量が２．０重量％以下であるため、塗料や接着剤などに使用される各種樹脂原料として使用した場合、取扱い容易で優れた性能を有する樹脂の製造が可能になる。例えば水性ウレタン樹脂などの水性樹脂原料として使用した場合においては、プレポリマーの粘度上昇を防ぐことが出来るために取扱い性が良好であり、柔軟性や透明性などの物性が向上した樹脂フィルムの製造を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、下記構造式（Ｉ）で表される化合物であり、不純物の含有量が２．０重量％以下である。
【００１５】
【化２】
2006045185.tif 000003
【００１６】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の具体例としては、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）イソペンタン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘキサン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ヘプタン酸、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）オクタン酸などが例示される。本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、塗料や接着剤などに使用される各種樹脂原料として有用であるが、水性ウレタン樹脂などの水性樹脂原料としては、取扱い性が良いこと等の観点から、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸が好ましい。
【００１７】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製品としての形態は、通常、以下の通りであり、用途や目的により好ましい範囲は異なる。
【００１８】
【表１】
2006045185.tif 000004
【００１９】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の製造方法は特に限定されないが、例えば、トリメチロールアルカンとホルマリンとを酸性触媒下で反応させ、硝酸を主成分とする酸触媒存在下で得られた生成物を酸化してサイクリックカルボン酸を得た後、酸性触媒下で分解する方法（特開２００２−２２６４２６参照）、脂肪族アルデヒドとホルマリンを塩基の存在下で縮合反応し、過酸化水素などにより酸化反応後、生成した２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を回収する方法（特開２００３−２６７９１８参照）などが知られている。例えば、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸が２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である場合、その製造方法としては、トリメチロールプロパンから製造する方法、脂肪族アルデヒドとしてブチルアルデヒドを使用する方法などがある。
【００２０】
本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の不純物の含有量は２．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。本発明における２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の不純物とは、反応により生成する中間体や分解物、高分子物などの有機物であり、例えばトリメチロールアルカンや、その多量体、モノメチロールアルカン酸、モノメチロール過アルカン酸、ジメチロール過アルカン酸、ジメチロールアルカン酸とトリメチロールアルカンとのエステル、ジメチロールアルカン酸２分子から脱水した酸無水物などが挙げられる。なお、十分な乾燥により除去できる各種有機溶剤および水は不純物に含めない。
【００２１】
不純物の含有量が２．０重量％を超える場合、最終目的物の柔軟性、透明性などの性能が悪化する。また、水性ウレタン樹脂製造過程において粘度上昇が起こり、取扱い性が悪化する。すなわち、樹脂製造時、例えば水性ウレタンでのプレポリマー製造時において、不純物の溶解性不良や、架橋に起因すると推定される粘度上昇が起こる。さらに、転相、鎖延長などの後工程においても、架橋に起因した不均一な樹脂構造が生成することにより、特に、樹脂をフィルム化した場合において、柔軟性、透明性などが悪化する。
【００２２】
上記不純物の中でも、特に、不純物として下記構造式（ＩＩ）で表されるトリメチロールアルカンの含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは、０．１重量％以下であることが好ましい。トリメチロールアルカンの含有量の低減は、同化合物由来不純物の含有量低減にもつながる為、本発明の効果を達成する上で重要である。
【００２３】
【化３】
2006045185.tif 000005
【００２４】
上記不純物の同定と定量は、例えば、液体クロマトグラフィーにより行うことが出来る。液体クロマトグラフィーによる測定条件の１例を示す。
【００２５】
【表２】
2006045185.tif 000006
【００２６】
上記の不純物含有量を達成する方法としては、特に制限は無く、最終的な不純物含有量が２．０重量％未満となれば如何なる方法であってもよい。例えば、溶剤または水を使用して晶析を行う方法がある。具体的には、まず、生成反応後の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸含有液から、冷却による方法、または、蒸留で溶媒を除去する方法により、晶析を行った後、遠心分離などの方法で固液分離を行う。さらに、必要に応じて晶析と分離を繰り返す（再結晶）。ここで、固液分離後の結晶中の晶析溶媒の残存率は、固液分離後の未乾燥結晶に対して、通常５重量％、好ましくは３重量％以下にすることが、乾燥工程での負荷を下げ、不純物含有量を低減する観点から好ましい。
【００２７】
再結晶（晶析）による精製を行う際、溶媒量（再結晶濃度）を増加させれば、不純物が溶媒相に取り込まれ、結晶中への不純物の取り込みを低減することが出来るが、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸も溶媒相に溶解するため収量が減少する。したがって、不純物濃度が２．０重量％以下となり、収量が最大となるような溶媒量に調節することが好ましい。このような溶媒量で、好ましくは自然放冷、より好ましくは温度制御を行いながら、結晶化の相転移による温度上昇が認められる様に再結晶を行うことが好ましい。
【００２８】
固液分離後の乾燥は、固液分離後の溶媒残存率および乾燥後の溶媒残存率の目標値により、装置や条件を任意に設定することによって行われる。具体的な方法としては、常圧または減圧下２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の融点より低い温度において、本体回転式の乾燥機で実施する方法などが例示される。
【００２９】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸中のホルムアルデヒド残存量は、人体への安全性の観点から、極力低減（例えば１０ｐｐｍ以下）することが好ましい。
【００３０】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸の透明性としては、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸５０％水溶液のＡＳＴＭ−Ｄ−１２０９に準じた溶融色（ＡＰＨＡ）が通常２０以下、好ましくは１０以下である。透明性に関しては、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸自体の色相による影響が大きい。周期表の第３〜第１４族に属する金属元素の含有量も透明性に影響を与えるため、金属元素の含有量は、通常５ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下とする。
【００３１】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を保管する際、不純物の混入、保管温度が高いこと等による保存安定性の悪化に注意するだけでなく、塊状物の発生や、粒径の変化などの性状に悪影響が出ない条件で保管する必要がある。特に、保管中の水分による固結を防ぐには、ガス透過性の少ない材料での包装、保管中の加圧（自重による）防止、保管温度・湿度を適切な範囲調節などの配慮をすることが好ましい。また、保管前の水分、粒径などの性状を適切な範囲に調節することにより、保管中の悪影響が発生しない様にすることも重要である。
【００３２】
本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、水または溶剤に混合または溶解（以下、単に溶解と記載する）させることにより、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸組成物を得ることが出来る。溶剤としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１，２−プロパンジオール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが例示され、炭化水素類にもわずかに溶解するため、溶剤として使用できる。また、上記の溶剤を２種以上混合して使用してもよい。
【００３３】
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸組成物の形成に使用する２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸は、前述の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸と同様に、不純物の含有量が、２．０重量％以下である必要がある。不純物の含有量が２．０重量％を超えると、所望とする性能を達成することが出来ず、また、取扱い性が悪化する。
【００３４】
本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸およびその組成物は、水性ウレタン樹脂の製造において好適に使用することが出来る。例えば、無溶剤または有機溶剤存在下、ポリイソシアネート、ポリオール及び本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを得、中和後、水を添加して転相（水分散）し、鎖延長した後、必要に応じて脱溶剤を行うことにより水性ウレタン樹脂を製造することが出来る。本発明の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸を使用することにより、無溶剤でプレポリマー化を行い、脱溶剤工程を必要としない製造方法においても、プレポリマー化における過剰の粘度上昇が起こらず、水分散などの工程における作業性が良好であり、最終生成物の樹脂フィルムの性能に優れる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例においては、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン酸として２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を製造し、評価した。各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００３６】
（１）不純物の種類および含有量：
以下の条件により液体クロマトグラフィーで行い、不純物の種類および含有量を決定した。
【００３７】
【表３】
2006045185.tif 000007
【００３８】
（２）粘度測定：
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を使用して水性ウレタン樹脂を製造した際、製造途中のプレポリマーの粘度測定を行った。測定は、東京計器社製ＥＭ型回転粘度計を使用し、２５℃で測定を行った。
【００３９】
（３）１００％モジュラスの測定：
２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を使用して水性ウレタン樹脂を製造し、製造後のフィルムについて１００％モジュラス（元の長さに対し１００％伸張した時の応力値）測定を行い、柔軟性を評価した。１００％モジュラスは、オリエンテック社製「テンシロンＲＴＭ−５００」引張試験機を使用し、２３℃、６０％ＲＨの環境下で、引張速度：５００ｍｍ／分の条件で測定した。
【００４０】
（４）フィルムの光透過率（透明性）：
上記で得られた厚さ１００μmの水性ウレタン樹脂フィルムの光透過率を測定し、フィルムの透明性を評価した。測定は、島津製作所社製「ＵＶ−１６００ＰＣ」分光光度計を使用し、４５０ｎｍ波長における光透過率を測定した。
【００４１】
（５）総合評価：
粘度、フィルムの柔軟性およびフィルムの透明性について総合評価し、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を使用した水性ウレタン樹脂フィルムが実用に供せる場合は○、実用上問題がある場合は×とした。
【００４２】
実施例１：
精製前の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸として、ＬＯＴ．００５０１の結晶（再結晶未実施）を使用し、水性ウレタン樹脂の原料とした。なお、以下の実施例および比較例についてもこの原料を使用した（精製前結晶と略す）。精製前の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸は、トリメチロールプロパンを２重量％以上、その他のトリメチロールプロパン由来の多官能化合物などの不純物を３重量％以上含有しており、不純物の総含有量は５重量％以上であった。
【００４３】
上記の精製前結晶に、２．８倍重量のメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略す）を添加し、８０℃に加温して結晶を溶解後、放置し、自然冷却を行った。冷却開始から１６分経過後に結晶の析出が始まり、液温度が６５．１℃から６５．２℃に上昇した。冷却を継続し、約２時間後に液温度が４０℃となり、更に約２．５時間後に液温度が２２℃となり、冷却を終了した。遠心分離機により脱水して結晶を分離し、減圧乾燥し、精製２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を得た。
【００４４】
２Ｌセパラブルフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２９ｇ（０．５８モル）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量１０００）１９６ｇ（０．１９モル）及び上記で精製して得られた２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１７．２ｇ（０．１２モル）を添加し、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌して反応させ、ウレタンプレポリマーを製造した後、５０℃に冷却した。冷却後、トリエチルアミン１１．７ｇ（０．１２モル）を１０分かけて添加し、中和を行った。次いで、脱塩水５７１．５ｇを２０分かけて添加し、転相後、８０％ヒドラジン一水和物１４．５ｇを脱塩水５９．７ｇに溶解した水溶液を１０分かけて添加後、更に２時間撹拌を続け、鎖延長反応を行い、水性ウレタン樹脂液を得た。
【００４５】
ガラス板上に、乾燥膜厚が１００μmになる様に、上記で得られた水性ウレタン樹脂液を塗布し、１００℃で１時間乾燥し、フィルムを作成した。水性ウレタン樹脂液およびフィルムについて、性状を評価した。評価結果を表４に示す。
【００４６】
実施例２：
実施例１の２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の精製において、遠心分離機での脱水操作を１０分間延長した以外は実施例１と同様の操作で水性ウレタン樹脂液およびフィルムを作成し、性状を評価した。評価結果を表４に示す。
【００４７】
実施例３：
上記の精製前結晶に、２．４倍重量のＭＩＢＫを添加し、８０℃に加温して結晶を溶解後、放置し、自然冷却を行った。冷却開始から１８分経過後に結晶の析出が始まり、液温度が５９．５℃から５９．７℃に上昇した。冷却を継続し、約２時間後に液温度が４０℃となり、更に約２．５時間後に液温度が２０℃となり、冷却を終了した。遠心分離機により脱水して結晶を分離し、減圧乾燥し、精製２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を得た。得られた精製２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を使用し、実施例１と同様の操作で水性ウレタン樹脂液およびフィルムを作成し、性状を評価した。評価結果を表４に示す。
【００４８】
比較例１：
上記の精製前結晶に、１．９倍重量のＭＩＢＫを添加し、８０℃に加温して結晶を溶解後、放置し、自然冷却を行った。冷却開始から２５分経過後に結晶の析出が始まったが、液温度の上昇は、確認できなかった。冷却を継続し、約２時間後に液温度が４０℃となり、更に約２．５時間後に液温度が２０℃となり、冷却を終了した。遠心分離機により脱水して結晶を分離し、減圧乾燥し、精製２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を得た。得られた精製２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸を使用し、実施例１と同様の操作で水性ウレタン樹脂液およびフィルムを作成し、性状を評価した。評価結果を表４に示す。
【００４９】
実施例４：
実施例１で得られた精製２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸結晶に、ＭＩＢＫを１．５重量％添加し、実施例１と同様の操作で水性ウレタン樹脂液およびフィルムを作成し、性状を評価した。評価結果を表４に示す。本発明で規定されている不純物には当たらないＭＩＢＫ（溶剤）を添加しても、水性ウレタン樹脂液およびフィルムの性状にはほとんど影響を及ぼさないことは明らかである。
【００５０】
【表４】
2006045185.tif 000008