(57)【要約】【課題】十分に満足することできる高い熱暴走抑制効果（ひいては優れた安全性）を発揮させることが可能なリチウム二次電池、具体的には、過充電等により電池内部の温度が３００℃以上に上昇した場合でも、熱暴走による電池の発火・破裂を回避することが可能なリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質としてリチウムインサーション材料を含む負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された非水電解液とを構成要素として備え、前記非水電解液として、ハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーを含有するものを用いたリチウム二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質としてリチウムインサーション材料を含む負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された非水電解液とを構成要素として備え、
前記非水電解液として、ハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーを含有するものを用いたリチウム二次電池。
【請求項２】
前記ハロゲン置換有機化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン置換モノカルボン酸エステルである請求項１に記載のリチウム二次電池。
ＣmＨ2m+1-sＸsＣＯＯＣnＨ2n+1  …（Ｉ）
（但し、Ｘ：ハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｓ：１以上の整数）
【請求項３】
前記重合性モノマーが、ビニルモノマーである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質となるリチウムインサーション材料を含む負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解され、更にハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーが添加された非水電解液とを電池ケース内に収容した後、最初の充電（初期充電）の際に、前記負極材の面積１ｃｍ2当たり０．００５〜１ｍＡの電流を通電して充電を行うことによりリチウム二次電池を得るリチウム二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記初期充電は、前記通電により電池電圧が３．６Ｖに達した後、電池電圧を３．６〜４．２Ｖの範囲内で１〜２００時間保持する操作を含むものである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記初期充電を、２５〜６０℃の温度範囲で行う請求項４又は５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質としてリチウムインサーション材料を含む負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された非水電解液とを構成要素として備えたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等をはじめとする携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、リチウム二次電池（リチウムイオン電池と称される場合もある）が用いられるようになってきている。リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、また、単電池電圧も４Ｖ程度と高いことから、携帯型電子機器のみならず、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）、或いはハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）のモータ駆動電源用電池としても注目を集めている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、例えば、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材、負極活物質としてリチウムインサーション材料を含む負極材、及び有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された非水電解液を構成要素として備えた二次電池等が挙げられる。その電池反応は、非水電解液中においてリチウムイオンが正負極間を相互に移動することにより行われる。具体的には、放電時には負極から放出され正極に移動したリチウムイオンが正極から供給される電子と反応し、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を生成することによって４Ｖ程度の起電力を発生させる。一方、充電時には正極から放出され負極に移動したリチウムイオンが負極活物質のリチウムインサーション材料に挿入され、外部電源から負極を経由して供給される電子と反応し、金属リチウムを生成することにより、電気が蓄えられる。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池においては、過充電や電池内外でのショートを契機に電池の内部温度が上昇し、その温度上昇によって熱暴走が発生する場合がある。熱暴走の発生は、電池の発火・破裂といった事態を招来するおそれがあり、電池の安全性という観点から好ましくない。
【０００５】
本発明者らは、上記のような熱暴走を抑制し、電池の発火・破裂を回避する方策として、非水電解液としてジフルオロ酢酸メチルを使用する方法が有効であることを既に報告している（非特許文献１、及び２参照）。また、本発明者らは、他の方策として、非水電解液として下記式（ＩＩ）ないし下記式（ＩＩＩ）に示すようなジハロジカルボニル化合物を使用する方法が有効であることについても既に報告している（特許文献１参照）。
【化１】
2006278260.tif 000002
（但し、Ｘ1，Ｘ2：ハロゲン原子、Ｒ1，Ｒ2：炭素数１〜６のアルキル基等、ｍ，ｎ：０又は１の整数）
【化２】
2006278260.tif 000003
（但し、Ｘ1，Ｘ2：ハロゲン原子、Ｒ3：炭素数１〜６のアルキレン基等、ｍ，ｎ：０又は１の整数）
【０００６】
【非特許文献１】journal of The Electrochemical Society, 150(11) A1476-A1483(2000)
【非特許文献２】第６７回電気化学会予稿集第２４頁、２Ｂ２１
【特許文献１】特開２００２−１２４２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献１及び２並びに特許文献１に記載の方法は、電池内部における熱暴走を抑制する効果が高く、電池の安全性を向上させるという点で優れた効果を発揮するものである。しかしながら、近年、リチウム二次電池においては、大型化、高容量化が検討されており、例えば容量が２Ａｈ以上といった高容量のリチウム二次電池においては、この方法を採用してもなお、電池内部における熱暴走が電池の発火・破裂にまで至る可能性が指摘されている。即ち、前記の方法は、熱暴走を抑制する効果、ひいては安全性の面で十分に満足することできるレベルにまでは至っていないという課題が残されており、更なる改良が求められていた。
【０００８】
このように、現在のところ、熱暴走を抑制する効果、ひいては安全性の面で十分に満足することできる方策、例えば、過充電等により電池内部の温度が３００℃以上に上昇した場合でも、熱暴走に起因する電池の発火・破裂を回避可能なリチウム二次電池は未だ開示されておらず、そのようなリチウム二次電池を創出することが産業界から切望されている。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、熱暴走を抑制する効果、ひいては安全性の面で十分に満足することできる（より具体的には、過充電等により電池内部の温度が３００℃以上に上昇した場合でも、熱暴走に起因する電池の発火・破裂を回避可能である）という、従来のものと比較して有利な効果を奏するリチウム二次電池、及びそのようなリチウム二次電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、本発明のリチウム二次電池を開発するに際し、まず、非特許文献１及び２並びに特許文献１に記載の方法を採用した場合に、十分に満足することできる熱暴走抑制効果（ひいては安全性）が得られない原因について検討した。その結果、以下のような知見を得た。
【００１１】
通常、リチウム二次電池においては、初回充電時に、負極材の表面に負極材を不活性化する安定界面（ＳＥＩ：solid electrolyte interface）という被膜が形成される。そして、このＳＥＩの存在によって、強力な還元作用を有する負極活物質と非水電解液との反応が抑止され、電池の安全性が保たれている。ところが、過充電や電池内外でのショートを契機に電池の内部温度が上昇すると、このＳＥＩが破壊されてしまう。電池内部における熱暴走は、ＳＥＩが破壊された状態で、負極活物質と非水電解液との酸化還元反応が急激に進行することによるものであると考えられている。
【００１２】
従来の方法は、非水電解液としてジフルオロ酢酸メチルやジハロジカルボニル化合物を用いることによって、耐熱性が高く、より強固なＳＥＩを形成させるという思想に基づくものである。即ち、電池の内部温度が上昇しても破壊されることがない強固なＳＥＩを形成させることによって、負極活物質と非水電解液との酸化還元反応を抑制し、熱暴走に伴う電池の発火・破裂を回避しようとするものである。しかしながら、本発明者らは、前記のような対策を講じても、電池の内部温度の上昇によってＳＥＩの溶解や剥離が発生し、ＳＥＩが十分にその機能を発揮していない場合があるという事実を見出した。
【００１３】
そこで、本発明者らは、前記方法の強固なＳＥＩを形成させるという利点を生かしつつ、より耐熱性の高いＳＥＩを形成させるというという思想の下、鋭意検討した結果、非水電解液に、ハロゲン置換有機化合物と重合性モノマーとを添加することにより、或いは最初の充電の際の充電条件を特定の条件下で行うことによって、従来の方法より耐熱性の高いＳＥＩを形成させることができ、十分に満足することができる熱暴走抑制効果（ひいては安全性）を得られることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明によれば、以下のリチウム二次電池が提供される。
【００１４】
［１］  正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質としてリチウムインサーション材料を含む負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された非水電解液とを構成要素として備え、前記非水電解液として、ハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーを含有するものを用いたリチウム二次電池。
【００１５】
［２］  前記ハロゲン置換有機化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン置換モノカルボン酸エステルである前記［１］に記載のリチウム二次電池。
ＣmＨ2m+1-sＸsＣＯＯＣnＨ2n+1  …（Ｉ）
（但し、Ｘ：ハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｓ：１以上の整数）
【００１６】
［３］  前記重合性モノマーが、ビニルモノマーである前記［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池。
【００１７】
［４］  正極活物質となるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質となるリチウムインサーション材料を含む負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解され、更にハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーが添加された非水電解液とを電池ケース内に収容した後、最初の充電（初期充電）の際に、前記負極材の面積１ｃｍ2当たり０．００５〜１ｍＡの電流を通電して充電を行うことによりリチウム二次電池を得るリチウム二次電池の製造方法。
【００１８】
［５］  前記初期充電は、前記通電により電池電圧が３．６Ｖに達した後、電池電圧を３．６〜４．２Ｖの範囲内で１〜２００時間保持する操作を含むものである前記［４］に記載の製造方法。
【００１９】
［６］  前記初期充電を、２５〜６０℃の温度範囲で行う前記［４］又は［５］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウム二次電池は、十分に満足することできる高い熱暴走抑制効果（ひいては優れた安全性）が得られる。例えば、過充電等により電池内部の温度が３００℃以上に上昇した場合でも、熱暴走による電池の発火・破裂を回避することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明のリチウム二次電池及びその製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、非水電解液として、ハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーを含有させるという思想に基づく全てのリチウム二次電池及びハロゲン置換有機化合物と重合性モノマーが添加された非水電解液を用い、初期充電を所定の条件下で行うという思想に基づく製造方法の全てを包含するものである。
【００２２】
［１］リチウム二次電池：
本発明のリチウム二次電池は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極材と、負極活物質としてリチウムインサーション材料を含む負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された非水電解液とを構成要素として備える。以下、各々について具体的に説明する。
【００２３】
［１−１］正極材：
正極材は、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む電極材料である。本明細書において「リチウム遷移金属複合酸化物」というときは、少なくともリチウム、遷移金属元素、酸素の３元素を含んで構成される物質を意味するものとする。具体的には、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ2）、或いはリチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）等が挙げられる。
【００２４】
リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素の種類は特に限定されるものではない。但し、原料が安価であることに加え、電池のエネルギー密度や単電池電圧を向上させることが可能である点においてマンガンであることが好ましい。即ち、リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００２５】
中でも、上記リチウム遷移金属複合酸化物が、スピネル型の結晶構造を有し、下記一般式（ＩＶ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であるもの、例えば、マンガン酸リチウムスピネル：ＬｉＭｎ2Ｏ4（下記一般式（ＩＶ）において、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝４、ａ＝０）等が好ましい。
ＬｉXＭｎY-aＭaＯZ  …（ＩＶ）
（式中、Ｍは置換元素、ａは置換量を示す。但し、０＜Ｘ、０＜Ｙ、０＜Ｚ、０≦ａ＜Ｙ）
【００２６】
なお、マンガン酸リチウムスピネルの理論組成においてはＺの値は４であるが、酸素の欠損、或いは過剰により若干変動することがある。即ち、結晶構造を維持し得る範囲内であれば、酸素が欠損し、或いは過剰に存在しているものも、本明細書にいう「リチウムマンガン複合酸化物」に含まれる。
【００２７】
また、本明細書にいう「リチウムマンガン複合酸化物」には、上記一般式（ＩＶ）に示すように、マンガンの一部が置換元素Ｍによって置換されているものも含まれる。置換元素Ｍを含むリチウムマンガン複合酸化物は、置換元素Ｍを含まないものと比較して、結晶中のマンガン−酸素結合が強固なものとなり、結晶構造がより安定化するという効果が得られる。このような複合酸化物は、非水電解液中へのマンガンの溶出をより効果的に抑制することができる。なお、本明細書にいう「リチウムマンガン複合酸化物」には、上記一般式（ＩＶ）を満たす限り、結晶格子を構成するマンガンの一部が置換元素Ｍによって置換されているもののみならず、置換元素Ｍがリチウムマンガン複合酸化物中に固溶しているものも含まれる。
【００２８】
置換元素Ｍとしては、例えば、リチウム、鉄、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、硼素、バナジウム、珪素、アンチモン、ニオブ、タンタル、モリブデン、又はタングステン等が好ましい。これらの元素は、他の元素と比較して、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造を安定化させる効果に優れるものである。
【００２９】
置換元素Ｍの置換量ａについては、上記一般式（ＩＶ）を満たす限り特に制限はない。但し、０．０１〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．０１〜０．３であることが更に好ましい。置換量ａが上記範囲未満であると、置換による効果が小さくなるために、マンガンの非水電解液中への溶出を抑制する効果が不十分となるおそれがある。一方、上記範囲を超えると、マンガン量の減少により正極活物質としての容量が小さくなり、ひいては電池自体の容量も小さくなるおそれがある。
【００３０】
リチウムマンガン複合酸化物は、マンガンに対するリチウムの原子組成比率が０．５を超えるもの（リチウム過剰の組成であるもの）が好ましい。上記原子組成比率が０．５を超えるものは、化学量論組成のマンガン酸リチウムスピネルと比較して、結晶の格子定数が小さく、結晶構造がより安定化される（結晶格子が劣化し難くなる）。従って、非水電解液中へのマンガンの溶出をより効果的に抑制することができる。リチウム二次電池では、充放電サイクルの繰り返しに伴って、リチウムイオンの結晶格子への挿入と、結晶格子からの離脱、即ち、結晶体積の膨張と収縮が繰り返される。格子定数が小さい結晶は、結晶の体積変化が小さく、結晶構造が劣化し難いという特徴がある。
【００３１】
「マンガンに対するリチウムの原子組成比率」は、上記一般式（ＩＶ）のＸ、Ｙ、ａを用いて示すことができ、例えば、置換元素Ｍがリチウムである場合には｛（Ｘ＋ａ）／（Ｙ−ａ）｝、それ以外の場合には｛Ｘ／（Ｙ−ａ）｝となる。リチウムマンガン複合酸化物がマンガン酸リチウムである場合には、上記原子組成比率が、｛（１＋ａ）／（２−ａ）｝又は｛１／（２−ａ）｝となるため、置換元素Ｍを含有する場合には、原子組成比率は必ず０．５を超え、リチウム過剰の組成となる。
【００３２】
リチウム遷移金属複合酸化物は、従来公知の製造方法に準じて製造することができる。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素（リチウム、遷移金属元素、置換元素）の塩ないしは酸化物を、所望の化学組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を形成し得るような質量比に混合して原料混合物を得、その原料混合物を、酸化雰囲気下、焼成温度６５０〜１０００℃、焼成時間５〜５０時間という焼成条件の下、焼成する方法等を挙げることができる。
【００３３】
［１−２］負極材：
負極材は、負極活物質としてリチウムインサーション材料を含む電極材料である。本明細書において「リチウムインサーション材料」というときは、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離され得る材料を意味するものとする。具体的には、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料のような炭素質材料の他、硫化チタン（ＴｉＳ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）等の遷移金属化合物等が挙げられる。中でも、炭素質材料、特に、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を好適に用いることができる。
【００３４】
［１−３］非水電解液：
本明細書において「非水電解液」というときは、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された電解液を意味するものとする。一般に、非水電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系有機溶媒の他、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒を挙げることができ、１種の溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３５】
リチウム化合物電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物等が挙げられる。本発明においては、これらのうちの少なくとも１種が上記の有機溶媒に溶解された非水電解液を用いることが好ましい。中でも、六フッ化リン酸リチウムを用いると、非水電解液の導電性を高めることができるという好ましい効果が発揮される。
【００３６】
また、本発明においては、非水電解液に上記のリチウム化合物電解質の他、ハロゲン置換有機化合物を含有させる必要がある。ハロゲン置換有機化合物は、高温条件下では不安定で分解し易いため、過充電や電池内外でのショートに起因する異常な温度上昇時において分解する。そして、その分解物と非水電解液中のリチウムイオンとの反応によって生成されるハロゲン化リチウムが負極材の表面に強固なＳＥＩを形成する。このＳＥＩによって、負極活物質と非水電解液との酸化還元反応は抑制され、熱暴走に伴う電池の発火・破裂が有効に抑制される。
【００３７】
本明細書にいう「ハロゲン置換有機化合物」とは、有機化合物を構成する炭素原子以外の原子（例えば、水素原子等）の一部ないし全部がハロゲン原子に置換された有機化合物を意味し、高温条件下で分解してリチウムイオンとの反応性を有する活性化学種（ハロゲン含有活性化学種）を生成し得る有機化合物を好適に用いることができる。ハロゲン置換有機化合物を構成するハロゲン原子の種類は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれであってもよい。但し、耐熱性が高く強固なＳＥＩを形成し得るフッ素であることが好ましい。また、有機化合物をフッ素置換すると、リチウムとの親和性が高まり、フッ化リチウムの生成を促進させることが可能となる点においても好ましい。
【００３８】
上記のようなハロゲン置換有機化合物としては、例えば、本発明者らが特許文献１で既に開示したジハロジカルボニル化合物の他、ハロゲン置換カルボン酸エステル等が挙げられる。中でも、下記一般式（Ｉ）で表されるハロゲン置換モノカルボン酸エステル、具体的には、モノフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸エチル等が好ましく、トリフルオロ酢酸エチル又はジフルオロ酢酸メチルが特に好ましい。これらの化合物は、他の化合物と比較して電池の内部抵抗を増大させ難いという利点がある。
ＣmＨ2m+1-sＸsＣＯＯＣnＨ2n+1  …（Ｉ）
（但し、Ｘ：ハロゲン原子、ｍ，ｎ，ｓ：１以上の整数）
【００３９】
また、本発明においては、ハロゲン置換有機化合物の含有量を非水電解液の全質量に対し、１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜１０質量％とすることがより好ましい。１質量％未満であると、ハロゲン化リチウムの生成量が少なくなり、強固なＳＥＩが形成され難くなる傾向にあり好ましくない。一方、５０質量％を超えると、必要以上に厚いＳＥＩが形成されてしまい、リチウムイオンの負極活物質への挿入が阻害される傾向にある。即ち、通常の電池使用時に電池の内部抵抗を増大させるおそれがあり好ましくない。
【００４０】
更に、本発明においては、非水電解液に上記ハロゲン置換有機化合物の他、重合性モノマーを含有させる必要がある。重合性モノマーは高温条件下において重合しポリマーを形成する。このポリマーがＳＥＩをより強固なものとし、ＳＥＩの耐熱性を一層高いものとするため、電池の内部温度の上昇によるＳＥＩの破壊が有効に抑制される。即ち、本発明のリチウム二次電池は、十分に満足することができる高い熱暴走抑制効果が得られ、従前に比して安全性に優れるものである。
【００４１】
本発明において使用し得る重合性モノマーの種類に特に限定されるものではなく、従来公知の重合性モノマーを用いることができる。例えば、その構造中に重合性のビニル基を有するビニルモノマー、より具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；及びこれらの類縁体や置換誘導体等を好適に用いることができる。重合性モノマーとしてビニルモノマーを用いると、ＳＥＩの熱安定性（耐熱性）が高くなるため好ましい。中でも、熱安定性を向上させる効果が高い点においてスチレン及び（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。これらの重合性モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００４２】
本発明においては、重合性モノマーの含有量を非水電解液の全質量に対し、１〜５０質量％とすることが好ましく、２〜１０質量％とすることがより好ましい。１質量％未満であると、ポリマーの生成量が少なくなり、ＳＥＩをより強固なものとし、耐熱性を高めるという作用が不十分となる傾向にあり好ましくない。一方、５０質量％を超えると、ポリマーの生成量が過剰となり、必要以上に強固なＳＥＩが形成されてしまうため、電池の内部抵抗が高くなるおそれがあり好ましくない。
【００４３】
［１−４］電池の全体構造：
電池の全体構造としては、正極活物質や負極活物質を板状に成形して正極材、及び負極材とし、これらの間にセパレータを配したコイン型電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極材（正極板）と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極材（負極板）を、セパレータを介装した状態で捲回し、或いは積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型の各種電池を挙げることができる。
【００４４】
以下、正極材、負極材、非水電解質を構成要素とするリチウム二次電池の具体的な実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００４５】
図１は、リチウム二次電池の一般的な実施形態を示す断面図である。リチウム二次電池１００は、捲回型電極体１が非水電解液とともに円筒状の電池ケース１１０に収容され、電池ケース１１０の一方の端部（図中下側）が、放圧弁１２０を備える蓋部材１１４によって封止されたものである。
【００４６】
放圧弁１２０は、蓋部材１１４に形成されたＶ字溝である。通常、Ｖ字溝は封止されているが、一定の圧力がかかると破断され、放圧弁１２０が開口するため内圧が開放される。他方の端部（図中上側）は蓋部材１１５によって封止されており、その蓋部材１１５には正極端子１１１及び負極端子１１２が付設されている。そして、捲回型電極体１の電極リード５は、集電部材１１３を経由して負極端子１１２に接続され、捲回型電極体１の電極リード６は、集電部材１１６を経由して正極端子１１１に接続されている。
【００４７】
図２は、捲回型電極体１の詳細な構造を示す斜視図である。捲回型電極体１は、巻芯１３の外周に正極板２と負極板３とが捲回されることによって構成されている。そして、正極板２と負極板３は、その間に配置されたセパレータ４によって、直接接触しないように構成されている。また、正極板２ないし負極板３には、複数の電極リード５，６が付設されている。
【００４８】
セパレータ４は、多孔性ポリマーやセルロース等により構成される。具体的には、マイクロポアを有するリチウムイオン透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のリチウムイオン透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。このような構成とすることにより、電池の内部温度が上昇した場合には、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、リチウムイオンの移動（即ち、電池反応）が抑制される。そして、ＰＥフィルムが軟化した場合でも、ＰＥフィルムより軟化温度が高いＰＰフィルムによって、セパレータの構造は維持されるため、正極板２と負極板３の接触や短絡が回避される。このようにして、電池反応を確実に抑制しつつ安全性を確保することが可能となる。
【００４９】
図１に示すリチウム二次電池１００を組み立てる際には、電流を外部に取り出すための端子と電極リード５，６との導通を確保しつつ、作製した捲回型電極体１を電池ケースに挿入して安定な位置にホールドした後、非水電解液を含浸させる。次いで、電池ケースを封止することにより、リチウム二次電池を組み立てることができる。
【００５０】
［２］リチウム二次電池の製造方法：
本発明の製造方法は、既に説明したような正極材と、負極材と、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解され、更にハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーが添加された非水電解液とを電池ケース内に収容した後、最初の充電（初期充電）の際に、負極材の面積１ｃｍ2当たり０．００５〜１ｍＡの電流を通電して充電を行うことによりリチウム二次電池を得るものである。
【００５１】
本発明の製造方法の第１の特徴は、非水電解液にハロゲン置換有機化合物と重合性モノマーとを添加する点にある。この非水電解液は、リチウム二次電池に用いられる一般的な非水電解液、即ち、有機溶媒にリチウム化合物電解質が溶解された非水電解液に、既に説明したようなハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーが添加されたものである。
【００５２】
そして、本発明の製造方法の第２の特徴は、最初の充電（初期充電）を所定の条件下で行う点にある。この最初の充電（初期充電）においては、負極材の面積１ｃｍ2当たり０．００５〜１ｍＡの電流を通電して充電を行うことが必要であり、０．０５〜０．５ｍＡの電流を通電して充電を行うことが好ましい。これは、溶解や剥離が発生し難い耐熱性の高いＳＥＩを形成するための条件である。即ち、低電流で時間をかけて充電を行うことにより、ＳＥＩの成長が緩やかに進行し、耐熱性の高い安定なＳＥＩを形成させることができる。電流が０．００５ｍＡ／ｃｍ2未満であると、充電完了まで長時間を要し、生産性が低下するため好ましくない。一方、電流が１ｍＡ／ｃｍ2を超えると、均一なＳＥＩを形成し難いため好ましくない。なお、「最初の充電（初期充電）」としたのは、ＳＥＩはその殆どが初期充電の際に形成されるため、初期充電の際の条件が重要であることによる。即ち、二度目以降の充電の際にのみ、このような充電条件を採用しても十分な効果を得ることはできない。
【００５３】
また、初期充電は、通電により電池電圧が３．６Ｖに達した後、電池電圧を３．６〜４．２Ｖの範囲内で１〜２００時間保持する操作を含むものであることが好ましい。このように所定の電圧範囲で一定時間保持する操作を行うことにより、安定なＳＥＩを形成することができるとともに、重合性モノマーの重合によるポリマーの形成が促進され、ＳＥＩを被覆・保護し、その耐熱性を高める作用を十分に発揮させることが可能となる。
【００５４】
前記のように電池電圧は３．６〜４．２Ｖの範囲内とすることが好ましく、３．８〜４．１Ｖの範囲内とすることがより好ましい。３．６Ｖ未満の電圧で保持した場合、ポリマーの重合が十分に進行しないため、強固なＳＥＩが形成され難く、過充電等に対する安全性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、４．２Ｖを超える電圧で保持した場合、目的とするＳＥＩとは異なる組成のＳＥＩが形成されてしまい、過充電等に対する安全性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００５５】
前記のように保持時間は１〜２００時間の範囲内とすることが好ましく、５〜５０時間の範囲内とすることがより好ましい。保持時間が１時間未満であると、ポリマーの重合が十分に進行しないため、強固なＳＥＩが形成され難く、過充電等に対する安全性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、保持時間が２００時間を超えると、保持操作に長時間を要し、生産性が低下するため、生産コストの面で好ましくない。
【００５６】
なお、本発明の製造方法においては、初期充電に「電池電圧を３．６〜４．２Ｖの範囲内で１〜２００時間保持する操作」が含まれる限り、これとは異なる充電条件の充電工程が含まれていてもよい。換言すれば、本発明の製造方法においては、初期充電の全ての工程において前記の電圧条件が満たされている必要はなく、一旦前記の電圧条件で保持操作を行った後にこれとは異なる条件で初期充電を継続してもよい。
【００５７】
更に、本発明の製造方法においては、初期充電を、２５〜６０℃の温度範囲で行うことが好ましく、４０〜５０℃の温度範囲で行うことがより好ましい。２５〜６０℃の温度範囲で初期充電を行うことにより、耐熱性が高く、安定的な組成のＳＥＩが形成されるという好ましい効果が発揮される。充電温度が２５℃未満であると、ポリマーの重合が十分に進行しないため、強固なＳＥＩが形成され難く、過充電等に対する安全性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、充電温度が６０℃を超えると、目的とするＳＥＩとは異なる組成のＳＥＩが形成されてしまい、過充電等に対する安全性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明のリチウム二次電池を実施例により具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明のリチウム二次電池の実施形態の一部を示すものに過ぎない。従って、本発明のリチウム二次電池を以下に説明する実施例に限定して解釈するべきではない。
【００５９】
（比較例１）
ＥＣとＤＥＣとを体積比１：１で混合した炭酸エステル系有機溶媒に、リチウム化合物電解質である六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させることにより、一般的な非水電解液を調製した。この一般的な非水電解液を用いて、コイン型セルを作製した。この際、正極材を構成する正極活物質としては、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉXＭｎYＯZ：但し、Ｘ＝１．１、Ｙ＝１．９、Ｚ＝４）を、負極材を構成する負極活物質としてはカーボンを用いた。
【００６０】
このコイン型セルについて、表１に記載の条件にて初期充電を行うことにより、負極材表面にＳＥＩを形成させた。このコイン型セルを一旦放電させた後、電流１ｍＡ／ｃｍ2、温度２５℃、電圧４．２Ｖの条件で充電を行い、満充電状態とすることにより、ＳＥＩが形成され、リチウムイオンが挿入されたカーボンを得た。このようにして得られたＳＥＩが形成されたカーボンを前記の一般的な非水電解液中に投入し、このものについて示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により、発熱ピーク温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2006278260.tif 000004
【００６２】
更に、図１に示す構造のリチウム二次電池１００において、本発明の効果を確認した。正極活物質としてはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉXＭｎYＯZ：但し、Ｘ＝１．１、Ｙ＝１．９、Ｚ＝４）を、負極活物質としてはカーボンを、非水電解液としては前記の一般的な非水電解液を使用した。
【００６３】
この電池のセル容量は５Ａｈであった。この電池について、５０Ａの電流値で充電する過充電試験を行い、電池における破裂や発火の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１〜２７、比較例２〜３）
比較例１で調製した一般的な非水電解液に対し、表１及び表２に示すハロゲン置換有機化合物（具体的には、ハロゲン置換モノカルボン酸エステル）及び重合性モノマーの一方若しくは双方を添加し、混合することにより、表１に示す質量百分率でハロゲン置換有機化合物及び／又は重合性モノマーを含有する非水電解液を得た。これらの非水電解液を用いて、比較例１と同様にコイン型セルを作製し、そのコイン型セルについて、表１及び表２に記載の条件にて初期充電を行うことにより、負極材表面にＳＥＩを形成させた。このコイン型セルについて比較例１と同様の処理を行うことによって、ＳＥＩが形成され、リチウムイオンが挿入されたカーボンを得た。このようにして得られたＳＥＩが形成されたカーボンを表１及び表２に記載の組成を有する非水電解液中に投入し、このものについて比較例１と同様にしてＤＳＣにより、発熱ピーク温度を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
【表２】
2006278260.tif 000005
【００６６】
更に、これらの非水電解液を用いたこと及び初期充電の条件を変更したことを除いては、比較例１と同様にしてリチウム二次電池を構成した。この電池について、５０Ａの電流値で充電する過充電試験を行い、電池における破裂や発火の有無を確認した。その結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
［評価］
表１に示すように、比較例１で調製した一般的な非水電解液のＤＳＣ発熱ピーク温度は３００℃であった。即ち、３００℃という比較的低い温度から急激な温度上昇が発生するため、熱的に不安定であることが確認された。また、一般的な非水電解液に、ハロゲン置換有機化合物、重合性モノマーのいずれか一方のみを添加した比較例２〜３の特定非水電解液のＤＳＣ発熱ピーク温度は、３２０〜３３０℃であった。即ち、比較例１の非水電解液より熱安定性（耐熱性）は若干改善されたものの、未だ十分な熱安定性は得られなかった。
【００６８】
これに対し、実施例１〜２７で調製した非水電解液のＤＳＣ発熱ピーク温度は３８０〜４６０℃であった。即ち、３８０〜４６０℃に至るまで急激な温度上昇が発生しないため、熱的に安定であることが確認された。この結果から、ハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーの双方を添加した特定非水電解液には過充電による電池の内部温度の上昇及びそれに伴う熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させる作用があるものと期待できた。
【００６９】
また、表１に示すように、比較例１〜３の非水電解液を用いたリチウム二次電池について過充電試験を行ったところ、放圧弁１２０が作動したにも拘らず、電池が破裂した。これに対し、実施例１〜２７の非水電解液を用いたリチウム二次電池について過充電試験を行ったところ、放圧弁１２０は作動したものの、電池の破裂や発火はなく、発煙も極微量であった。この結果から、実際の電池で使用した場合においても、実施例１〜２７の非水電解液には過充電による電池の内部温度の上昇及びそれに伴う熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させる効果があるものと認められた。
【００７０】
なお、実施例１〜４は、ハロゲン置換有機化合物及び重合性モノマーの種類による影響を確認したデータである。これらのＤＳＣ発熱ピーク温度のデータから、ハロゲン置換有機化合物としてジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、重合性モノマーとしてスチレン、アクリル酸メチルを用いた場合にはいずれも良好な結果を示していることがわかる。
【００７１】
また、実施例４，５〜７は、実施例４と同様の条件においてハロゲン置換有機化合物の濃度のみを変化させることによって、ハロゲン置換有機化合物の濃度による影響を確認したデータである。これらのＤＳＣ発熱ピーク温度のデータから、ハロゲン置換有機化合物の濃度が１〜５０質量％の範囲を満たす実施例４〜５が良好な結果を示していることがわかる。
【００７２】
一方、実施例４，８〜１１は、実施例４と同様の条件において重合性モノマーの濃度のみを変化させることによって、重合性モノマーの濃度による影響を確認したデータである。これらのＤＳＣ発熱ピーク温度のデータから、重合性モノマーの濃度が１〜５０質量％の範囲を満たす実施例４，９〜１０が良好な結果を示していることがわかる。
【００７３】
また、実施例１２〜１５は、初期充電の電流の値による影響を確認したデータである。これらのＤＳＣ発熱ピーク温度のデータから、電流の値が０．００５〜１ｍＡ／ｃｍ2の範囲を満たす実施例１３〜１４が良好な結果を示していることがわかる。
【００７４】
更に、実施例１６〜１９は、初期充電の温度の値による影響を確認したデータである。これらのＤＳＣ発熱ピーク温度のデータから、温度の値が２５〜６０℃の範囲を満たす実施例１７〜１８が良好な結果を示していることがわかる。
【００７５】
更にまた、実施例１７，２０〜２３は、実施例１７と同様の条件において初期充電の電圧の値のみを変化させることによって、初期充電の電圧の値による影響を確認したデータである。これらのＤＳＣ発熱ピーク温度のデータから、電圧の値が３．６〜４．２Ｖの範囲を満たす実施例１７，２０〜２２が良好な結果を示していることがわかる。
【００７６】
そして、実施例２２，２４〜２７は、実施例２２と同様の条件において初期充電の保持時間の値のみを変化させることによって、初期充電の保持時間の値による影響を確認したデータである。これらのＤＳＣ発熱ピーク温度のデータから、保持時間の値が１〜２００時間の範囲を満たす実施例２２，２５〜２６が良好な結果を示していることがわかる。
【００７７】
これらの中でも、実施例２５の条件は、ＤＳＣ発熱ピーク温度が４６０℃という高い値を示しており、極めて良好な結果を示した。即ち、実施例２５の条件では、熱安定性に優れ、耐熱性が極めて高いＳＥＩが形成されているものと認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のリチウム二次電池は、コイン型電池等の小容量電池は勿論のこと、大量の電極活物質を用いる大容量電池、例えば、ＥＶやＨＥＶのモータ駆動電源用電池等の大容量電池として特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】リチウム二次電池の一般的な実施形態を示す断面図である。
【図２】捲回型電極体の概略構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００８０】
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５，６…電極リード、１３…巻芯、２０…蓋部材、１００…リチウム二次電池、１１０…電池ケース、１１１…正極端子、１１２…負極端子、１１３，１１６…集電部材、１１４，１１５…蓋部材、１２０…放圧弁。
【図１】
2006278260.tif 000006
【図２】
2006278260.tif 000007