(57)【要約】  【課題】低軟化点ガラスを多く含むガラスペースト及び、またはフィラーを含まないガラスペーストの焼成後パターン形状を矩形又は台形に制御できるパターン形成方法を提供する。  【解決手段】無機微粒子と有機成分を含有するペーストを塗布、パターン形成後、焼成を行うパターン形成方法において、無機微粒子としてガラス軟化点が３５０℃〜５５０℃のガラス微粒子を８０〜１００重量％、かつフィラーを０〜２０重量％含有するペーストを塗布し、その後逆テーパー形状にパターン形成し、さらに焼成を行って矩形又は台形のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子と有機成分を含有するペーストを塗布、パターン形成後、焼成を行うパターン形成方法において、無機微粒子としてガラス軟化点が３５０℃〜５５０℃のガラス微粒子を８０〜１００重量％、かつフィラーを０〜２０重量％含有するペーストを塗布し、その後逆テーパー形状にパターン形成し、さらに焼成を行って矩形又は台形のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
パターン形成の方法がフォトリソグラフィー法であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
ペーストの有機成分の屈折率とガラス微粒子の屈折率の差が０．１より大きいことを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法を用いることを特徴とするプラズマディスプレイ部材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のプラズマディスプレイ部材の製造方法を用いることを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパターン形成方法に関するものである。特に、プラズマディスプレイ部材およびプラズマディスプレイ用の絶縁層や隔壁あるいは電極の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＣ型およびＡＣ型プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界放出ディスプレイ等の大型フラットパネルディスプレイの開発が進み、一部のディスプレイはすでに上市され、大きな市場を形成しつつある。大型フラットパネルディスプレイには画素の仕切り等の諸機能を持った構造体が形成されている。例えばＡＣ型プラズマディスプレイは、前面基板と背面基板との間に備えられた放電空間内で対向するアノードおよびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、放電空間内に封入されているＸｅ−Ｎｅ混合ガスなどの放電ガスから発生した１４７ｎｍ、１７２ｎｍといった非常に波長が短い紫外線を、放電空間内に設けた蛍光体に照射することにより表示を行うものである。
【０００３】
ＰＤＰにおいては奥行きと重量の点で４０インチ以上の大画面パネルとしてＣＲＴよりも優れているが、より高い表示品位にするために、パネルの高輝度化が望まれている。放電空間に封入するガスとしてＸｅの高分圧化を行うことで高輝度化を達成できるが、単にＸｅ分圧を上げただけではＰＤＰの放電維持電圧が上昇し、消費電力が増大してしまうという欠点があった。そこで、かかる欠陥を補うために、前面板に形成する透明誘電体をパターン化し、放電が行われる部分のみ薄くした透明誘電体パターンを形成することで、消費電力の増大を防ぎ、高輝度、高効率なＰＤＰが得られる。
【０００４】
透明誘電体パターンは、スクリーン印刷法やサンドブラスト法、フォトリソグラフィー法等により、パターンを形成し、そのパターンを焼成して作製する。従来、隔壁や電極の焼成後のパターン形状は、ガラスペースト中にフィラーを含有することによって制御される（特許文献１〜３参照）。しかし、透明誘電体では焼成後に透明な膜を形成するため、ガラスペースト中にフィラーを含むと、焼成後に気泡が生じ、その気泡による光散乱によって透明にならない。そのため、フィラーを含むことができず、焼成時に低軟化点ガラスの流動性によりパターンがだれてしまい、焼成後パターン形状を保持できないという欠点がある。
【特許文献１】特許第３４４０７６８号公報（請求項１）
【特許文献２】特許第３４０２０７０号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００２−２１４７７２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、上記従来技術の問題点に着目し、高性能なディスプレイ部材およびディスプレイを実現、提供することにある。具体的には、低軟化点ガラスを多く含むペーストの焼成後パターン形状が矩形又は台形となるようなパターン形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成を有する。すなわち本発明は無機微粒子と有機成分を含有するペーストを塗布、パターン形成後、焼成を行うパターン形成方法において、無機微粒子としてガラス軟化点が３５０℃〜５５０℃のガラス微粒子を８０〜１００重量％、かつフィラーを０〜２０重量％含有するペーストを塗布し、その後逆テーパー形状にパターン形成し、さらに焼成を行って矩形又は台形のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００７】
低軟化点ガラスを多く含むガラスペースト及び、またはフィラーを含まないガラスペーストの焼成後パターン形状を矩形又は台形に制御できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明者らは、低軟化点ガラスを多く含むペーストの焼成後パターン形状が矩形又は台形となるパターン形成方法について鋭意検討を行った結果、以下に述べる形成方法によって達成されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は無機微粒子と有機成分を含有するペーストを塗布、パターン形成後、焼成を行うパターン形成方法において、無機微粒子としてガラス軟化点が３５０℃〜５５０℃のガラス微粒子を８０〜１００重量％、かつフィラーを０〜２０重量％含有するペーストを塗布し、その後逆テーパー形状にパターン形成し、さらに焼成を行って矩形又は台形のパターンを形成することが重要である。本発明におけるペーストの無機成分は、ガラス、セラミックス、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔなどの導電性粉末の無機微粒子であり、特に本発明において有用であるのは、ガラス微粒子を用いた場合である。ここで言う低軟化点ガラスとは軟化点が６００℃以下のガラスを意味する。また、矩形、台形とは、エッジが角か丸みを帯びていて、テーパー角が４５度〜８０度の形状を台形、８０度〜９０度の形状を矩形とする。ここでテーパー角とは図１で示すθである。
【００１０】
従来、ペーストにはパターンの形状を保持するために、無機成分中に２０重量%以上のフィラーを含むものが多い。ここで言うフィラーとは軟化点が６００℃以上のガラス微粒子及び、セラミックス、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ−ＳｉＯ２）、スポジュウメン（ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）およびフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛、酸化錫などの無機微粒子を意味する。フィラーが２０重量％以下では低軟化点ガラスの流動性が高いため焼成時にパターンがだれてしまう。すなわち、無機成分中に低軟化点ガラスを８０重量％以上含むペーストでパターン形成する場合、焼成後に焼成前の形状を保持することは難しい。ＡＣ型プラズマディスプレイの前面板透明誘電体等のように透明なパターンが必要とされる場合、無機成分中にフィラーを含むと焼成後に気泡が生じ、その気泡による光散乱によって透明にならない。そのため、無機成分中にフィラーを含まず、低軟化点ガラスの割合が１００重量％のペーストを用いなければならないため、形状保持がより困難となる。
【００１１】
そこで、無機成分中の低軟化点ガラスの割合が８０〜１００重量％及び、または、無機成分中にフィラーを含まないペーストを用いてパターン形成を行う場合は、焼成前の形状を焼成後まで保持することは困難であるため、図２のように焼成前に逆テーパーパターンを形成しておき、焼成時の低軟化点ガラスの流動性によるだれを利用すると、焼成後に矩形又は台形パターンを形成することができる。ここで逆テーパーとは、テーパー角が９１度〜１７９度の形状をいう。逆テーパー形状のテーパー角はパターンの膜厚、精細度、底部と基板との密着性などと相関がある。また、焼成によるだれとはガラスペースト中の有機、無機比やガラス微粒子の軟化温度などに起因するものであり、ペースト材料によってだれ方は変わる。例えば前面板透明誘電体ペーストのようにフィラーを含まず、有機、無機体積比が４０／６０、軟化点が３５０℃〜５５０℃で、塗布乾燥後膜の頂部幅が１００〜２００μｍ、膜厚が４０μｍ〜６０μｍの場合では逆テーパー角を１００度〜１３５度にすることで、５８０℃焼成での焼成後形状がテーパー角４５度〜８０度の台形パターンとなり好ましい。現像後のテーパー角が１００度以下では焼成後台形になりにくく、１３５度以上では底部が細くなりすぎるためパターンが剥がれてしまう。
【００１２】
逆テーパーパターンの作製方法としてはサンドブラスト法、型転写法、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。特に、フォトリソグラフィー法は透明誘電体のような膜厚５０μｍ以下のパターン化にも好適である。以下に、サンドブラスト法、フォトリソグラフィー法による逆テーパーパターンの形成方法についてＡＣ型ＰＤＰの前面板透明誘電体パターンを例にとって説明するが、本発明はこれに限定されるわけではなく、ＰＤＰの隔壁ペーストや電極ペースト、その他ディスプレイなどの無機微粒子と有機成分を含有するペーストのパターン形成に好ましく適用することができる。
【００１３】
サンドブラスト法を用いる場合は、まず、ガラスペーストをガラス基板に塗布する。ガラスペーストとしては、特に限定されず例えば、低軟化点ガラスと樹脂バインダーとを塗布に適した粘度になるように溶剤で希釈した低軟化点ガラスペーストが挙げられる。低軟化点ガラスペーストに含まれる樹脂としては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂が挙げられる。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布する。塗布厚みは、所望の透明誘電体の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。次に塗布膜を乾燥し、その上にサンドブラストマスクを形成する。形成されるマスクは、例えば、感光性ドライフィルムレジストをガラスペースト層上に貼り露光及び現像するか、感光性レジスト溶液を塗布し露光及び現像するか、レジスト溶液をスクリーン印刷等の方法により塗布することにより形成される。このとき感光性レジスト材としてはポジ型よりもネガ型のレジスト材が適している。それは、一般にネガ型レジスト材が弾力性に富み、後工程のサンドブラスト時の耐久性に優れるからである。感光性レジストの露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光機が一般的である。
【００１４】
次にその基板をサンドブラスト法によって吹き付け切削を行う。サンドブラスト法は、炭酸カルシウム、炭化珪素、ガラスビーズ等の大きさ１０〜３０μｍの粒子を、１．５〜３ｋｇ／ｃｍ2 程度の圧力で１５〜３０分間吹きつけることが好ましい。この時、図３のように、吹きつける角度を垂直方向から左右にそれぞれ１０〜３０度ずつずらして粒子を吹き付けると、逆テーパーのパターンを得ることができる。その後パターンマスクのドライフィルムを剥離液で除去し、充分乾燥する。剥離用の溶液として例えば炭酸ナトリウム等を０．１〜１．０重量％含む弱アルカリ性水溶液を用いることが好ましい。
【００１５】
フォトリソグラフィー法を用いる場合は、まず、感光性ガラスペーストをガラス基板に塗布する。塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター、ブレードコーター、スクリーン印刷等の方法を用いて塗布する。塗布厚みは、所望の透明誘電体の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。次に塗布膜を乾燥し、露光する。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光機が一般的である。露光パターンはストライプ状パターンでも格子状パターンでもどちらでもよい。ここで、図４のように感光性ペーストの塗布膜を最適露光量で露光し、現像を行うと矩形のパターンを形成することができるが、図５のように感光性ペーストの塗布膜を最適露光量の５０％〜７０％の露光量で露光し光硬化を制御することによって、現像により底部が削られ、現像後に逆テーパーパターンが形成される。ここでいう最適露光量とは、現像後のパターンと基板との密着性が良好で、パターン形状が矩形になる時の露光量をいう。露光量が最適露光量の５０％以下では、硬化不足のため現像時にパターンが剥がれるため好ましくない。現像は通常、浸漬法やスプレー法、ブラシ法等で行う。現像液としては感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を用いることができるが、環境面への影響を考え、本発明の感光性ペーストは、現像液としてアルカリ水溶液もしくは、中性の水を用いる。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウムや、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム水溶液、アミノエタノール水溶液等を使用することができる。
【００１６】
またフォトリソグラフィー法を用いる場合は、感光性ガラスペーストの無機成分に高屈折率ガラスを用いる方法でも逆テーパーパターンを形成できる。すなわち、有機成分の屈折率と無機成分の屈折率の差を０．１以上にすると、図６のように、露光時に膜頂部での光散乱が大きくなることで透過率が下がり、底部が硬化不足となる。したがって、現像時間をコントロールすることで、硬化不足の底部が削られ、逆テーパーパターンを形成することができる。高屈折率ガラスとは、屈折率が１．６以上のガラス微粒子をいうが、有機成分との屈折率差が１．０よりも大きいと、頂部での光散乱が大き過ぎるため頂部のみが硬化し、現像によってパターンが剥がれやすくなる。そのため、有機成分と無機成分の屈折率差が０．２〜１．０となるガラス微粒子を用いるのが好ましい。現像時間は露光量、膜厚によって決めることができる。
【００１７】
本発明の感光性ガラスペーストにおける有機成分としては、例えば反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤等の添加成分を含む。ここで、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおける反応性とは、感光性ペーストが活性光線の照射を受けた場合に、反応性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーが光架橋、光重合、光解重合、光変性などの反応を通して化学構造が変化することを意味する。
【００１８】
また、ここで言う活性光線とはこのような化学反応を起こさしめる２５０〜１１００ｎｍの波長領域の光線を指し、具体的には超高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外光線、ハロゲンランプなどの可視光線、ヘリウム−カドミウムレーザー、ヘリウム−ネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどの特定の波長のレーザー光線を挙げることができる。
【００１９】
本発明で用いられる有機成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。このような重合性モノマーとしては、１個以上の光重合可能な（メタ）アクリレート基またはアリル基を有するモノマーなどが挙げられる。これらの具体例としては、アルコール類（例えば、エタノール、プロパノール、ヘキアノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、カルボン酸（例えば、酢酸プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など）とアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメテキシリレンジアミンとの反応生成物、アミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど）、エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応物などを挙げることができる。また、多官能モノマーにおいて、不飽和基は、アクリル、メタクリル、ビニル、アリル基が混合して存在しても良い。これらは単独で用いても良く、また組み合わせて用いても良い。
【００２０】
上記有機成分において、エチレン性不飽和基を有する化合物としてエチレン性不飽和化合物を有するポリマーを用いても良い。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。
【００２１】
本発明における有機成分として用いるポリマーとしては、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などのカルボキシル基含有モノマおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシアクリレートなどのモノマを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて共重合することにより得られる。
【００２２】
カルボキシル基を有するポリマーとしては、焼成時の熱分解温度が低いことから、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸を共重合成分とするコポリマーが好ましく用いられる。とりわけ、スチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体が好ましく用いられる。
【００２３】
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。
【００２４】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、ＣＨ2=ＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−が好ましく用いられる。
【００２５】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましい。
【００２６】
エチレン性不飽和結合を有するアミン化合物の調製は、エチレン性不飽和結合を有するグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物等をアミノ化合物と反応させればよい。複数のエチレン性不飽和基含有化合物を混合して用いてもよい。
【００２７】
バインダー成分が必要な場合にはポリマーとして、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、ブチルメタクリレート樹脂などを用いることができる。
【００２８】
カルボキシル基を有するコポリマーの樹脂酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では未露光部の現像液に対する溶解性が低下する。現像液濃度を高くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくくなる。
以下に水現像に適したポリマーについて特に記載する。本発明において水現像が可能となるポリマーとして側鎖または末端にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体が好ましく用いられる。このようなポリマーは光硬化性とバインダー性を兼ね備えており、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とを共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側鎖または末端に付加させることによって製造することができる。好ましいのは、側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するものである。
【００２９】
水現像可能なアクリル系共重合体のモノマー成分として重合させるエチレン性不飽和化合物としては特に限定されないが、不飽和カルボン酸および、以下の一般式（１）で表される多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのモノエステルを含有する化合物を含むことが好ましい。感光性ガラスペーストの塗布膜に水現像性を付与するためには、バインダーポリマーがある一定以上の水溶解性を有しなければならない。バインダーポリマーに水溶性を与えるためにポリアミドやポリエーテルなどの親水性部位を骨格に導入する方法があるが、これらをバインダーポリマーとした無機成分を含有するペーストの塗布膜は膨潤するものの、十分な水溶解性が発揮されず、現像残渣が残るので良好なパターンが得られない。そこで、バインダーポリマーの骨格ではなく、側鎖部分にヒドロキシル基やカルボキシル基といった、水溶性置換基を導入することで、バインダーポリマーに十分な水溶解性を与えることが可能となる。
【００３０】
【化１】
2006128092.tif 000002
【００３１】
また、ポリエーテルやポリエステルから選ばれた親水性樹脂を含むペーストを用いれば、基板との密着性が高くなり、スプレー現像などによる激しい現像環境においても、露光部が剥がれることなくパターン加工を行うことが知られている。通常、水現像用の感光性塗布膜を露光後、アルカリ性の現像液を用いてスプレー現像を行うといった極端な現像環境では、露光部の剥がれが発生するが、本発明のように、バインダーポリマー成分としてヒドロキシル基を有する感光性アクリル樹脂を使用すれば、別成分として剥がれ防止の化合物を添加することなく高い現像耐性が得られ、アルカリ性の現像液を使用する現像環境においても露光部剥がれの防止が可能である。
【００３２】
多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができる。エチレン性不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、およびこれらの酸無水物を挙げることができる。従って、多価アルコールとエチレン性不飽和カルボン酸とのエステルとは上記の多価アルコール化合物と、エチレン性不飽和カルボン酸の組み合わせによって成されるエステル化物を表す。
【００３３】
本発明においては、アクリル系共重合体の側鎖または末端にカルボキシル基を導入するために、共重合体の成分として不飽和カルボン酸などの不飽和酸を加える。カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸やこれらの酸無水物を挙げることができる。
【００３４】
上記共重合成分と重合可能なその他の共重合成分としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、アリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭素に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および上記化合物のアクリレートをメタクリレートに変えたものが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法として、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド、マレイン酸などのカルボン酸を反応させて作る方法がある。
【００３６】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどが挙げられる。とりわけ、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００３７】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネートなどがある。
【００３８】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量反応させることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。付加量が０．０５モル当量未満では感光特性が不良となり、パターンの形成が困難となり、１モル当量より大きい場合は、未露光部の溶解性が低下するので好ましくない。
【００３９】
上記の成分を重合して得られる、側鎖または末端にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体の酸価は２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは５〜４０ｍｇ／ＫＯＨである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると亜鉛や鉛を含有するガラス粉末との共存下において、カルボキシル基によるイオン架橋密度が増し、ペーストのゲル化が促進され、未露光部の現像液に対する溶解性の低下やペーストポットライフの低下を引き起こす。また、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、未露光部の溶解性を左右するカルボキシル基の含有量が低すぎるため、未露光部の現像液に対する溶解性が著しく低下し、高精細なパターンが得られにくくなる。
【００４０】
また、側鎖または末端にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有するアクリル系共重合体の重量平均分子量は、５０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは８０００〜１５０００である。分子量が５０００未満では感光性共重合体がバインダーとしての作用が弱くなり、現像耐性が低下するので、露光部まで剥がれが発生する。また分子量が２００００より大きいと現像耐性が高すぎるため、未露光部の溶解性が低下し、パターン形成が難しくなる。  本発明に用いる光重合開始剤は、ラジカル種を発生するものから選んで用いられる。光重合開始剤の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロペンアミニウムクロリド一水塩、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２ーヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパナミニウムクロリド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオサイド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフルオロフォスフェイト（１−）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−ベンゾイル−４−メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明では、これらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤の添加量は、感光性有機成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．１〜１０重量％である。重合開始剤の量が０．０５重量％以下では光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎる場合には露光部の残存率が小さくなるおそれがある。
【００４１】
光重合開始剤と共に増感剤を使用し、感度を向上させたり、反応に有効な波長範囲を拡大することができる。増感剤の具体例としては、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。
【００４２】
また、増感色素を用いることも好ましい。例えば、クマリン系色素、ケトクマリン系色素、キサンテン系色素、チオキサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ローダシアニン系色素、スチリル系色素、ベーススチリル系色素、ローダシアニン系色素、オキソノール系色素などを挙げることができる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなる恐れがある。
【００４３】
本発明では酸化防止剤を添加することも好ましい。酸化防止剤とは、ラジカル連鎖禁止作用、三重項の消去作用、ハイドロパーオキサイドの分解作用をもつものをいう。感光性ペーストは多くのガラス微粒子成分を分散状態で含有するので、露光光によるペースト内部の光散乱は避け難く、それに起因すると考えられるパターン形状の太りやパターン間の埋り（残膜形成）が発生しやすい。パターンの壁は垂直に切り立ち、矩形になることが望ましい。理想的には、ある露光量以下では現像液に溶解し、それ以上では現像液に不溶となることである。つまり、光散乱によって低い露光量で硬化しても現像液に溶解し、パターン形状の太りやパターン間の埋まりが解消され、露光量を多くしても解像できる範囲が広いことが好ましい。
【００４４】
感光性ペーストに酸化防止剤を添加すると、酸化防止剤がラジカルを捕獲したり、励起された光重合開始剤や増感剤のエネルギー状態を基底状態に戻したりすることにより散乱光による余分な光反応が抑制され、酸化防止剤で抑制できなくなる露光量で急激に光反応が起こることにより、現像液への溶解、不溶のコントラストを高くすることができる。具体的には、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジニトロベンゼン、トリニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピロガロール、タンニン酸、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、クペロン、（２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）−２−エチルヘキシルアミノニッケル−（II）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられるがこれらに限定されない。本発明では、これらを１種もしくは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
酸化防止剤の添加量は、感光性ペースト中に０．１〜３０重量％、より好ましくは、０．５〜２０％の範囲である。これらの範囲より少ない場合、現像液への溶解、不溶のコントラストが小さく、またこの範囲を越えると感光性ペーストの感度が低下し、多くの露光量を必要としたり、重合度が上がらずパターン形状が維持できなくなる。
【００４６】
また、紫外線吸収剤を添加することで、露光光によるペースト内部の散乱光を吸収し、散乱光を弱めることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物、無機系の微粒子酸化金属などが挙げられる。これらの中でもベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、インドール系化合物が特に有効である。これらの具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、インドール系の吸収剤であるＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０１（オリエント化学社製）、ＢＯＮＡＳＯＲＢ ＵＡ−３９０２（オリエント化学社製）ＳＯＭ−２−０００８（オリエント化学社製）などが挙げられるがこれらに限定されない。さらに、これら紫外線吸収剤の骨格にメタクリル基などを導入し反応型として用いてもよい。本発明では、これらを１種以上使用することができる。
【００４７】
紫外線吸収剤の添加量は、ペースト中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．００５〜５％の範囲である。これらの範囲を外れると、透過限界波長および波長傾斜幅が変化し、散乱光の吸収能力が不足したり、露光光の透過率が下がり、感光性ペーストの感度が低下するので注意を要する。
【００４８】
また、本発明では、露光、現像の目印として有機系染料を添加することができる。染料を添加して着色することにより視認性が良くなり、現像時にペーストが残存している部分と除去された部分との区別が容易になる。有機染料としては、特に限定はされないが、焼成後の絶縁膜中に残存しないものが好ましい。具体的にはアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、フタロシアニン系染料、カルボニウム系染料、キノンイミン系染料、メチン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、フタルイミド系染料、ペリノン系染料などが使用できる。特に、ｈ線とｉ線付近の波長の光を吸収するもの、例えばベーシックブルー等のカルボニウム系染料を選択するのが好ましい。有機染料の添加量は０．００１〜１重量％であることが好ましい。
【００４９】
感光性ペーストを基板に塗布する時の粘度を塗布方法に応じて調整するために有機溶媒が使用される。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００５０】
ガラス微粒子としては、ガラス転移点が３５０〜５５０℃の低軟化点ガラスをペースト中に含有することが好ましい。通常、誘電体や隔壁ペーストは、パターンを形成した後４３０℃〜６５０℃での焼成を行う。従って、ガラス転移点が３５０℃未満では、焼成時のガラスの流動性が高すぎるためにパターン形状が崩れてしまい、５５０℃以上ではガラス粉末の焼結が起こらないので、透明化しない。より好ましくは４００℃〜５３０℃である。
【００５１】
本発明においては、上記のガラス転移点が３５０〜５５０℃の低軟化点ガラスをペースト中に５０〜９０重量％の範囲で含有することが好ましい。ガラス粉末の含有量が少なすぎると、焼成によるパターンの収縮が大きくなり、形状が不良となる。また、多すぎるとペーストの感光特性が低下するのでパターン形成が難しくなる。より好ましくは、６０〜８０重量％である。
【００５２】
また、ガラス微粒子の屈折率が１．５〜１．６５の範囲内にあることが好ましい。屈折率が１．５〜１．６５になるように金属酸化物を配合してなるガラス微粒子を用いることにより、ガラス粉末と感光性有機成分の屈折率と整合させ、光散乱を抑制することにより高精度のパターン加工が可能になる傾向にある。例えば、酸化ケイ素：２２、酸化アルミニウム：２３、酸化硼素：３３、酸化リチウム：９、酸化マグネシウム：７、酸化バリウム：４および酸化亜鉛２（重量％）からなるガラス粉末は、ガラス転移点：４９０℃、軟化点：５２８℃そしてｇ線波長（４３６ｎｍ）においての屈折率：１．５９であり、本発明のガラス微粒子として好ましく使用することができる。より好ましくは、１．５３〜１．６２の範囲内にあることである。
【００５３】
本発明の感光性ペーストに用いるガラス微粒子として好ましく使用できる低軟化点ガラスは例えば下記の組成（酸化物換算）を有するものである。
【００５４】
酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム
３〜１５重量％
酸化ケイ素            ５〜３０重量％
酸化ホウ素          ２０〜４５重量％
酸化バリウムまたは酸化ストロンチウム
２〜１５重量％
酸化アルミニウム    １０〜２５重量％
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウム
２〜１５重量％
上記のように、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用い、その合計量が３〜１５重量％、さらには３〜１０重量％であることが好ましい。
【００５５】
アルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が３重量％以上とすることでガラスの低軟化点化の効果を得ることができ、１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。
【００５６】
酸化ケイ素の配合量は５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。酸化ケイ素は、ガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。熱膨張係数をコントロールしてガラス基板とのミスマッチによる剥離などを防ぐこともできる。５重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。また、屈折率を低く抑えることができる。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００５７】
酸化ホウ素は、低屈折率化にも有効であり、２０〜４５重量％、さらには２０〜４０重量％の範囲で配合することが好ましい。２０重量％以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４５重量％以上とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００５８】
酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムのうち少なくとも１種を用い、その合計量が２〜１５重量％、さらには２〜１０重量％であることが好ましい。これらの成分は、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される隔壁の安定性や緻密性の点でも好ましい。２重量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、１５重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００５９】
酸化アルミニウムはガラス化範囲を広げてガラスを安定化する効果があり、ペーストのポットライフ延長にも有効である。１０〜２５重量％の範囲で配合することが好ましく、この範囲内とすることでガラス転移点、荷重軟化点を低く保ち、ガラス基板上への焼き付けを容易とすることができる。
【００６０】
さらに、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは、ガラスを溶融しやすくすると共に熱膨張係数を制御するために配合されることが好ましい。酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムは合計で２〜１５重量％配合するのが好ましい。合計量が２重量％以上とすることで結晶化によるガラスの失透を防ぎ、１５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００６１】
また、上記の組成には表記されていないが、酸化亜鉛や酸化チタン、酸化ジルコニウムなどを含有させることも好ましい。
【００６２】
ガラス粉末の作製法としては、例えば原料である酸化リチウム、酸化ケイ素、酸化硼素、酸化バリウムおよび酸化アルミニウムなどを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して１〜５μｍの微細な粉末にする。原料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用できる。また、ガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使用し、ゾル・ゲル法で均質化に作製した粉末を使用すると高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得られるので好ましい。
【００６３】
上記において使用されるガラス粉末粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、粉末は、５０重量％粒子径（平均粒子径）が２〜３．５μｍ、トップサイズ１５μｍ以下であることが好ましい。さらに、１０重量％粒子径が０．６〜１．５μｍ、９０重量％粒子径が４〜８μｍ、比表面積１．５〜２．５ｍ2／ｇを有していることが好ましい。より好ましくは平均粒子径２．５〜３．５μｍ、比表面積１．７〜２．４ｍ2／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光が十分透過し、上下で線幅差の少ない隔壁パターンが得られる。平均粒子径２．０μｍ以下、比表面積２．５ｍ2／ｇを越えると粉末が細かくなり過ぎて露光時において光が散乱されて未露光部分を硬化させるので好ましくない。
【００６４】
また、前面板透明誘電体パターンに用いられる感光性ペーストの無機微粒子として好ましく使用できる低軟化点ガラスは焼成後に透明性を示すものが好ましく、公知のガラス絶縁材料が適用できるが、例えば鉛ホウ珪酸ガラスや、ビスマスホウ珪酸、亜鉛ホウ珪酸などが挙げられる。
【００６５】
従って、ガラス粉末が酸化物換算表記で
ＰｂＯ    ０〜８０重量％
ＢｉＯ２    ０〜８０重量％
ＺｎＯ    ０〜８０重量％
の組成範囲からなるものを主成分とし、上記以外のガラス形成成分として
Ｂ２Ｏ３    ２〜４０重量％
ＳｉＯ２    ２〜３０重量％
ＢａＯ    １〜３０重量％
の組成範囲からなるものを含有することが好ましい。この範囲であれば、ガラス転移温度が３５０〜５５０℃であり、焼成後に可視光透過率の高いガラス粉末が得られる。
【００６６】
上記ガラス成分のうち、ＰｂＯ、ＢｉＯ２、ＺｎＯはガラスを低軟化点化する成分であり、本発明においてはそのいずれか１種は含有しなければならず、その含有量は合計で４０〜８０重量％であることが好ましい。４０重量％未満ではガラス転移温度が５５０℃以上になり、焼成が困難となる。８０重量％より多く含有すると、ガラス化が困難となる他、熱膨張係数が大きくなり、焼成においてクラックが発生する恐れがある。より好ましい含有量は合計で５０〜７５重量％である。
【００６７】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させ、焼成時の流動性を増加させる成分である。また低屈折率化にも有効であり、２〜４０重量％の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。２重量％以上とすることで、ガラス転移点、荷重軟化点を低く抑えガラス基板への焼き付けを容易にする。また、４０重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持することができる。
【００６８】
ＳｉＯ２はガラスの緻密性、強度や安定性の向上に有効であり、また、ガラスの低屈折率化にも効果がある。その配合量は２〜３０重量％が好ましい。２重量％以上とすることで、熱膨張係数を小さく抑えガラス基板に焼き付けた時にクラックを生じない。３０重量％以下とすることで、ガラス転移点、軟化点を低く抑え、ガラス基板への焼き付け温度を低くすることができる。
【００６９】
ＢａＯはガラス化範囲を広くするために有効な成分である。また、熱膨張係数の調整に有効であり、焼き付け温度の基板の耐熱性への適用、電気絶縁性、形成される誘電体パターンの安定性や緻密性の点でも好ましく、１〜３０重量％の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは２〜２５重量％以下である。１重量％以上とすることで結晶化による失透を防ぐこともできる。また、３０重量％以下とすることにより、熱膨張係数を小さく抑え、屈折率も小さく抑えることができる。またガラスの化学的安定性も維持できる。
【００７０】
また、上記以外の成分としてＬｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏのアルカリ金属酸化物のうち少なくとも１種を用いて含有してもよい。含有させる場合は、その合計量が２５重量％以下であることが好ましい。アルカリ金属酸化物は、ガラスの荷重軟化点、熱膨張係数のコントロールを容易にするのみならず、ガラスの屈折率を低くすることができるため、感光性有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属酸化物の合計量が２５重量％以下とすることでガラスの化学的安定性を維持すると共に熱膨張係数を小さく抑えることができる。アルカリ金属としては、ガラスの屈折率を下げることやイオンのマイグレーションを防止することを考慮するならリチウムを選択するのが好ましい。
【００７１】
上記成分の他にも、低軟化点ガラスの軟化点、熱膨張係数、透明性、安定性、耐候性などを調節するために、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｕＯなどを適宜配合してもよい。これらの成分は配合しすぎるとガラスの安定を損なうので、合計量が１０重量％以下であることが好ましい。例えば、ＳｉＯ２：１１．３、Ｂ２Ｏ３：３３．８、ＺｎＯ：４０．２、Ｎａ２Ｏ：２．２、Ｋ２Ｏ：１２．０、ＣｕＯ：０．５（重量％）からなるガラス微粒子は、ガラス転移点：４５９℃、軟化点：５６１℃、屈折率：１．８４を示す。このガラス微粒子は５７０℃〜５９０℃の焼結温度範囲で焼結後の透明性が高く（膜厚２０μｍで全光線透過率８０％以上）、マイグレーションの防止等に優れているなどの特徴を有し、より好ましく使用することができる。
【００７２】
フィラーとしては高軟化点ガラスまたは酸化物をもちいることができる。フィラーもまた感光性ペーストにおける感光性有機成分の屈折率との整合をとり、露光光の散乱を抑えるために、屈折率が１．５〜１．６５の範囲内にあることが好ましい。このフィラーの屈折率を上記の範囲内とするために組成を調整した高軟化点ガラス、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ−ＳｉＯ２）、スポジュウメン（ＬｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２）およびフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化銅、酸化鉄、酸化ホルミウム、酸化鉛、酸化錫を用いることができる。高軟化点ガラスとしては、ガラス転移点５００〜１２００℃、荷重軟化点５５０〜１２００℃を有するものが好ましい。高軟化点ガラスの組成はこれに限定されるものではないが、例えば以下のような酸化物換算組成のものを用いることができる。
【００７３】
酸化ケイ素          １５〜５０重量％
酸化ホウ素            ５〜２０重量％
酸化バリウム          ２〜１０重量％
酸化アルミニウム    １５〜５０重量％。
【００７４】
さらに具体的には、例えば、酸化ケイ素３８重量％、酸化ホウ素１０重量％、酸化バリウム５重量％、酸化アルミニウム３６重量％で、その他の成分として酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムを少量ずつ含有するガラス転移点６２５℃、軟化点７５０℃の高軟化点ガラスの屈折率は１．５９であり、これは本発明で好ましく使用される低軟化点ガラスの屈折率と同等である。
【００７５】
また、放電の安定性に寄与するという面でフィラーとして酸化マグネシウムを含有させることも好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の濃度（％）は特に断らない限り、重量％である。まず、屈折率測定、ガラス軟化点の測定、パターン形状の評価方法について説明する。
（屈折率測定）
有機成分の屈折率は、ペースト中の有機成分だけを調整して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。ガラスの屈折率は、液浸法により測定した。ガラス粒子を幾つかの屈折率浸液に浸し、光学顕微鏡で粒子と浸液との境界に発生するベッケ線が消失したときの浸液の屈折率をガラスの屈折率とした。
（ガラスの軟化点の測定）
ガラスを試料ホルダーに封入し、示差走査熱量計（“ＤＳＣ−６００Ｅ”島津製作所製）を用い、１０℃／分で３０℃から７００℃まで昇温した。得られた吸熱ピークのピークトップの温度をガラス軟化点とした。
（パターン形状の評価）
基板を切断して小片にし、ストライプパターンの長手方向と垂直な断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所Ｓ２４００）で観察した。
（ペーストの作製方法）
有機成分の各成分を混合、溶解し、その後、ガラス微粒子を添加し、３本ローラーで混練することによってガラス微粒子および有機成分からなるペーストを作成した。ペーストは遠心脱泡機により脱泡した。
【００７７】
用いたガラス微粒子１、２、フィラーの組成を表１に、有機成分１、２の組成を表２に示す。表２中の有機成分の詳細は以下の通りである。
【００７８】
【表１】
2006128092.tif 000003
【００７９】
【表２】
2006128092.tif 000004
【００８０】
ポリマー１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／３０／３０からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリル酸メチルを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００、酸価１００）。
ポリマー２：エチルセルロース
ポリマー３：アクリル酸３０％、メチルメタクリレート４０％、グリセリンモノアクリレート３０％からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．９モル当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させた感光性アクリル系重合体。酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００。
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＩＣ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１
スダン：アゾ系赤色染料、Ｃ２４Ｈ２０Ｎ４Ｏ
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
（実施例１）
ペーストＰ１を５インチ角のガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）上に、スリットダイコーターを用いて９０μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、７０℃で３０分乾燥した。乾燥後塗布厚みは５０μｍとなった。
【００８１】
次に、フォトマスクを介して露光を行った。フォトマスクとして、ストライプパターンのエマルジョンマスクを用いた。この時、マスクが汚染されるのを防ぐためマスクと塗布面に１００μｍのギャップを設けた。露光は、４００ｍＪ／ｃｍ2 で紫外線露光を行った。その後、３５℃に保持したｐＨ＝７．０の純水をシャワーで３０秒間かけることにより現像を行い、光硬化していない部分を除去してガラス基板上にパターンを形成した。
【００８２】
頂部での光散乱が大きくなるように、高屈折率のガラス微粒子Ａ１を用いたペーストでパターン加工を行い、現像後にテーパー角が１３５度の逆テーパーのパターンを得た。
【００８３】
さらに、得られたガラス基板を８０℃で５分乾燥した後、最高温度５８０℃（最高温度保持時間１５分）で焼成した。フィラーを含まないことから、焼成時に逆テーパーの形状がだれ、焼成後のテーパー角が６０度の台形パターンを得た。
（実施例２）
ペーストＰ２を用いることと、紫外線露光の露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2、現像時間を１０秒とした以外は実施例１と同様の方法でパターンを形成した。紫外線露光の露光量を最適露光量（４００ｍＪ／ｃｍ2）よりも低い露光量で光硬化を制御し、現像によって底部を削り、テーパー角が１３０度の逆テーパーのパターンを得た。焼成後はテーパー角が５０度の台形パターンを得た。
（比較例１）
紫外線露光の露光量を４００ｍＪ／ｃｍ2、現像時間を１５秒とした以外は実施例２と同様の方法でパターンを形成した。現像後、テーパー角が８５度の矩形パターンとなり、焼成後は形状不良パターンとなった。
（実施例３）
ペーストＰ３を５インチ角のガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）上に、スリットダイコーターを用いて９０μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、７０℃で３０分乾燥した。乾燥後塗布厚みは５０μｍとなった。
【００８４】
その上にドライフィルム状のネガ型感光性レジスト材を、ラミネータを用いて８０〜１００℃程度の温度で圧着し、パターン露光及び現像処理を行いサンドブラストマスクを形成した。
【００８５】
次にその基板をサンドブラスト法によって吹き付け切削を行った。その後パターンマスクのドライフィルムを剥離液で除去し、充分乾燥した。サンドブラストを行う際に、角度を垂直方向から左右にそれぞれ３０度ずつずらして粉体を吹き付け、テーパー角が１２０度の逆テーパーのパターンを得た。
【００８６】
さらに、得られたガラス基板を最高温度５８０℃（最高温度保持時間１５分）で焼成した。フィラーを含まないことから、焼成時に逆テーパーの形状がだれ、テーパー角が４５度の台形パターンが得られた。しかしながら、実施例１や２よりも工程数が増えるため生産性が悪い。
（実施例４）
ガラス微粒子Ａ２とフィラーの割合が重量％で８０：２０のペーストＰ４を用いることと、サンドブラストの吹きつけ角度を１０度にしたこと以外は実施例３と同様の方法でパターンを形成した。サンドブラスト後にテーパー角が１００度の逆テーパー形状となり、焼成後にテーパー角が８０度の台形形状を得た。フィラーを含むため実施例１〜３よりもだれが小さかった。
（実施例５）
ガラス微粒子Ａ２とフィラーの割合が重量％で９０：１０のペーストＰ５を用いること以外は実施例４と同様の方法でパターンを形成した。サンドブラスト後にテーパー角が１００度の逆テーパー形状となり、焼成後にテーパー角が６５度の台形形状を得た。フィラー量が実施例４よりも少ないため、実施例４よりもだれが大きかった。
（比較例２）
ガラス微粒子Ａ２とフィラーの割合が重量％で７０：３０のペーストＰ６を用いること以外は実施例４と同様の方法でパターンを形成した。フィラーの割合が多いため焼成不足となり、テーパー角が１００度の逆テーパー形状を保持した。
【００８７】
実施例１〜５、比較例１〜２で用いたペーストのガラス微粒子、有機成分を表３に、結果を表４に示した。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
2006128092.tif 000006
【００９０】
（実施例６）
ペーストＰ４を５インチ角のガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）上に、スリットダイコーターを用いて３００μｍの塗布厚みになるように塗布を行った後、１００℃で９０分乾燥した。乾燥後塗布厚みは１８０μｍとなった。
【００９１】
その上にドライフィルム状のネガ型感光性レジスト材を、ラミネータを用いて８０〜１００℃程度の温度で圧着し、パターン露光及び現像処理を行いサンドブラストマスクを形成した。
【００９２】
次にその基板をサンドブラスト法によって吹き付け切削を行った。その後パターンマスクのドライフィルムを剥離液で除去し、充分乾燥した。サンドブラストを行う際に、角度を垂直方向から左右にそれぞれ１０度ずつずらして粉体を吹き付け、テーパー角が１００度の逆テーパーのパターンを得た。
【００９３】
さらに、得られたガラス基板を最高温度５８０℃（最高温度保持時間１５分）で焼成し、焼成後にテーパー角が８０度の台形形状を得た。
（実施例７）
３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。
【００９４】
基板上に、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極と、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。次いで、実施例５と同様の方法で隔壁パターンを形成した。
【００９５】
隔壁間に、上記蛍光体ペーストをスクリーン印刷法により塗布したが、繊維くず以外のスクリーン版の詰りなどは発生せず、安定して連続的に製造することができた。ダイレクト塗布法でも同様に安定した製造ができた。その後、乾燥、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
【００９６】
前面ガラス基板を作製し、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してＰＤＰを作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察した。表１のいずれのペーストを用いたものも輝度が明るく、かつ表示不良のない良好なディスプレイを得ることができた。
（実施例８）
ペーストＰ７を用いることと、現像時間を１５秒とした以外は実施例１と同様の方法でパターンを形成した。テーパー角が１３５度の逆テーパーパターンを得た。焼成後にテーパー角６０度の台形パターンを得た。
（実施例９）
ペーストＰ８を用いること以外は実施例８と同様の方法でパターンを作成した。テーパー角が１３０度の逆テーパーパターンを得た。焼成後にテーパー角６５度の台形パターンを得た。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】テーパー角を示す図である。
【図２】逆テーパー形状から、焼成後に台形形状になる図である。
【図３】塗布膜にサンドブラストを行う図である。
【図４】塗布膜を最適露光量で露光し、現像後に矩形パターンを形成する図である。
【図５】塗布膜を最適露光量の５０％〜７０％で露光し、現像後に逆テーパーパターンを形成する図である。
【図６】高屈折率のガラス微粒子を含む塗布膜を、露光、現像し逆テーパーパターンを形成する図である。
【符号の説明】
【００９８】
１：パターン
２：逆テーパーパターン 
３：基板
４：台形パターン
５：サンドブラストの吹きつけ
６：サンドブラストマスク
７：ペースト塗布膜
８：露光マスク
９：露光光
１０：露光部
１１：現像液
【図１】
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【図２】
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【図３】
2006128092.tif 000009
【図４】
2006128092.tif 000010
【図５】
2006128092.tif 000011
【図６】
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