(57)【要約】【課題】  ４００℃以上の高温あるいはさらに水蒸気添加雰囲気で高温酸化による腐食、減肉を生じにくいフェライト系ステンレス鋼を用いた固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  使用温度が４００℃以上、さらには５５０℃以上になる部分、あるいはさらに水蒸気含有ガスと接触する部分を含む固体酸化物形燃料電池部材に、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼を用いて構成した固体酸化物形燃料電池である。運転中、鋼中含有Ａｌが強固なアルミナ被膜を形成し、高温酸化が顕著に防止される。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用温度が４００℃以上になる部分を含む固体酸化物形燃料電池部材に、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼を用いて構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
使用温度が４００℃以上でかつ水蒸気含有ガスと接触する部分を含む固体酸化物形燃料電池部材に、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼を用いて構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
使用温度が５５０℃以上でかつ水蒸気含有ガスと接触する部分を含む固体酸化物形燃料電池部材に、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼を用いて構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池の構成部品、たとえば燃焼室壁、改質器壁などはできるだけ薄板にすることが求められている。しかしながら、こうした構成部材などは、板厚が薄くなればなるほど繰り返し酸化に伴うスケール剥離に起因する特性の低下と耐用期間の縮減を招くことになる。このような背景のもとに、かかる構成部材には、従来一般にＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６Ｌのステンレス鋼が採用され、また、これらの材料で耐用不十分な場合はＳＵＳ３１０Ｓや特許文献１記載のフェライト系ステンレス鋼が使用されている。
【特許文献１】特許第２６４２０５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ（オーステナイト系ステンレス鋼）では、スケールがスポーリング（剥離）して板厚減少が大きく高温での使用に難点がある。また、水蒸気の添加された高温雰囲気では、さらにオーステナイト系ステンレス鋼の中でも材料グレードの高いＳＵＳ３１０Ｓや特許文献１記載のフェライト系ステンレス鋼でも同様の現象が発生する。また、固体酸化物形燃料電池では、運転時に部位間に温度差が生じ、該温度差によって熱歪みが生じて、割れが発生する問題がある。この点、オーステナイト系ステンレス鋼は熱膨張率が高く、割れに対しては不利となる。
【０００４】
そこで、本発明は、４００℃以上の高温あるいはさらに水蒸気添加雰囲気で高温酸化による腐食、減肉を生じにくいフェライト系ステンレス鋼を用いた固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成した本発明は、（１）使用温度が４００℃以上になる部分を含む固体酸化物形燃料電池部材に、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼を用いて構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池であり、また、（２）使用温度が４００℃以上でかつ水蒸気含有ガスと接触する部分を含む固体酸化物形燃料電池部材に、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼を用いて構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池であり、また、（３）使用温度が５５０℃以上でかつ水蒸気含有ガスと接触する部分を含む固体酸化物形燃料電池部材に、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼を用いて構成されたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池である。なお、フェライト系ステンレス鋼とは、ＪＩＳ  Ｇ  ４３０４、４３０５で規定される成分範囲のステンレス鋼をいう。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、４００℃以上、さらには５５０℃以上の高温環境で、水蒸気含有ガスにさらされても、異常酸化による崩壊がなく、熱応力による割れ発生も起こらない部材より構成された固体酸化物形燃料電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）では、ＳＯＦＣ構成部材のうち使用温度が４００℃以上になる部分を含むものは、Ａｌ：１．０〜８．０ｍａｓｓ％を含有するフェライト系ステンレス鋼であってかつ使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜を形成するフェライト系ステンレス鋼であることが必要であり、Ａｌ以外の成分については、フェライト系ステンレス鋼から逸脱しない範囲で適宜の元素を適宜の量添加してもよい。例えば酸化被膜の密着性を良くするためにＬａを０．０５〜０．２ｍａｓｓ％の範囲で適量添加してもよい。特に、使用温度が５５０℃以上になる部分あるいは水蒸気含有ガスと接触する部分を有する構成部材に上記組成のフェライト系ステンレス鋼を用いた場合には、本発明の効果（他の材料を用いた場合との効果の差）がより顕著に現れる。なお、ここでいう水蒸気含有ガスとは、メタン、プロパン等の炭化水素ガス主体のガス（天然ガスまたは都市ガスも含む）と水蒸気との混合ガスを指す。
【０００８】
２０ｍａｓｓ％Ｃｒ-５ｍａｓｓ％Ａｌ（-０．０８０ｍａｓｓ％Ｌａ添加）含有フェライト系ステンレス鋼（本発明用鋼Ａという）、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ３１０Ｓ（後三者はいずれもＡｌ：１．０ｍａｓｓ％未満）の鋼板試料をそれぞれ９００℃-３０ｖｏｌ.％水蒸気雰囲気で酸化テストした際の各材料表面の耐酸化性を図２に示す。酸化の進展度合いは酸化増量で評価した。酸化が進むと鋼が酸素と結合して重量が増加するので酸化増量にて材料および部材の耐酸化性が評価できる。本発明用鋼Ａが格段に優れた耐酸化性を示すことがわかる。
【０００９】
また、１１００℃×３００ｈで酸化テストした材料表層部を顕微鏡で調べたところ、本発明用鋼Ａは緻密なアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）被膜を形成して酸化を抑制した（図３参照）のに対し、オーステナイト系の中でも耐熱性に優れるＳＵＳ３１０Ｓでさえも結晶粒界が侵食されスケールが剥離していた（図４参照）。
本発明用フェライト系ステンレス鋼のＡｌ量を１．０〜８．０ｍａｓｓ％とした理由は、１．０ｍａｓｓ％未満では緻密なアルミナ被膜が形成されずに、（ＦｅＣｒ）２Ｏ被膜ができて酸化を充分に抑制することができず（図５参照）、一方、８．０ｍａｓｓ％を超えると熱延板の靭性が著しく低下（図６参照）して製造ラインに通板することができないからである。
【００１０】
さらに、本発明用鋼は、使用環境での酸化増量が０．５ｇ/ｍ２の時の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上になるアルミナ皮膜を形成するものでなければならない。前記酸化増量が０．５ｇ/ｍ２時におけるアルミナ皮膜の抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２未満であると、部材の絶縁性能が不十分となり、燃料電池の起電力を確保するのが極めて困難となるからである。
【００１１】
例えば表１は、４種の２０ｍａｓｓ％Ｃｒ含有鋼（Ａ〜Ｄ）について酸化増量０．５ｇ/ｍ２時の酸化皮膜の抵抗値を測定した結果を示している。同表に示すように、５ｍａｓｓ％Ａｌ、１ｍａｓｓ％Ａｌをそれぞれ含有する本発明用鋼Ａ，Ｂでは、抵抗値が３００ｍΩ・ｃｍ２以上のアルミナ皮膜が形成されているが、Ａｌを十分含有しない鋼Ｃ，Ｄでは、アルミナ皮膜が形成されたとしてもその抵抗値は３００ｍΩ・ｃｍ２を下回る。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
また、本発明用鋼では、寿命Ｌ（時間：ｈ）、使用温度Ｔ（ケルビン：Ｋ）、使用部材板厚ｔ（ｍｍ）、部材鋼中Ａｌ量[％Ａｌ]（ｍａｓｓ％）の間に下記（１）式の関係が成立することを、本発明者らは見出した。
Ｌ≦１０（１１７３/Ｔ）・Ｌｏｇ（６００００・ｔ・[％Ａｌ]）        ‥‥（１）
よって、使用温度Ｔ（Ｋ）において所望の寿命Ｌ（ｈ）を得るための部材設計を行うに際し、（１）式を用いることにより使用板厚ｔ（ｍｍ）および部材鋼中Ａｌ量[％Ａｌ]（ｍａｓｓ％）を容易に決定することができる。
【実施例１】
【００１４】
図１に示すＳＯＦＣにおいて、使用時に少なくとも一部が４００℃以上になる、燃焼室６、プレ改質器７、空気流入室２、インナーケーシング１の構成部材として前記本発明用鋼Ａの板（最小板厚＝０．２５ｍｍ、最大板厚＝３．０ｍｍ）を使用し、本発明例とした。このＳＯＦＣの運転条件は、天然ガス組成＝２０ｖｏｌ．％水蒸気-ＣＨ４-Ｈ２‐ＣＯ‐ＣＯ２、天然ガス供給流量＝２．５ｍ３（標準状態）/ｈ、排気ガス組成＝２５ｖｏｌ．％水蒸気-ＣＯ２‐Ｏ２‐Ｎ２とした。また、５０μｍ、１００μｍ等の厚みの部材にも適応ができる。
【００１５】
また、比較例１〜３として、上記本発明例において本発明用鋼Ａに代えてＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓをそれぞれ用いた以外は同様に構成したＳＯＦＣを、上記本発明例と同一条件で運転した。
その結果、ＳＯＦＣの寿命は、比較例１、２、３ではそれぞれ６００ｈ、９００ｈ、１５００ｈであったのに対し、本発明例では４００００ｈまで延長できた。
【００１６】
また、上記雰囲気において、５５０℃以上になる上記部材のＳＯＦＣの寿命は、本発明用鋼Ａを用いた場合、ＳＵＳ３０４の約８０倍であった。
【実施例２】
【００１７】
８５０℃、３０％水蒸気雰囲気中で３００００ｈ以上の寿命を有するＳＯＦＣ部材を設計するため、（１）式により使用板厚ｔ（ｍｍ）、部材鋼中Ａｌ量[％Ａｌ]（ｍａｓｓ％）が満たすべき条件を計算すると次式となる。
ｔ・[％Ａｌ]≧０．３２２          ‥‥（１）’
この条件を満たすもののうち、ｔ＝０．１ｍｍ、[％Ａｌ]＝５ｍａｓｓ％の部材（（１）’式左辺値＝０．５）について、上記使用環境下で耐久実験を行い、３００００ｈ以上の寿命を有することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の概要を示す断面図である。
【図２】各種ステンレス鋼の９００℃-３０ｖｏｌ．％水蒸気雰囲気における酸化時間と酸化増量の関係を示すグラフである。
【図３】本発明用鋼Ａの１１００℃×３００ｈ高温水蒸気酸化試験後の試料断面観察結果を示す（ａ）はミクロ組織の走査型電子顕微鏡写真複写図、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ（ａ）のＯ、Ｃ、ＡｌのＥＰＭＡ濃度分布図である。
【図４】ＳＵＳ３１０Ｓの１１００℃×３００ｈ高温水蒸気酸化試験後の試料断面観察結果を示すミクロ組織の光学顕微鏡写真複写図である。
【図５】フェライト系ステンレス鋼のＡｌ含有量とスケール組成の関係を示す模式図である。
【図６】０．０１ｍａｓｓ％Ｃ-２０ｍａｓｓ％Ｃｒ-ｘｍａｓｓ％Ａｌ（ｘ＝３，４，５，６，７，９）含有フェライト系ステンレス鋼熱間圧延板（板厚２．５ｍｍ）のシャルピー衝撃値の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
１  インナーケーシング
２  空気流入室
３  セルスタック、電解質、インターコネクタ
４  スタック改質
５  排気再循環室
６  燃焼室
７  プレ改質器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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