(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】  メタアクリル酸エステルを主成分とし、アクリル酸エステルユニットを有するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットの総重量が、全メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中の１重量％以上であって、メタアクリル酸エステルユニットの総重量を超えないアクリル系ブロック共重合体とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル酸エステルを主成分とし、アクリル酸エステルユニットを有するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットの総重量が、全メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中の１重量％以上であって、メタアクリル酸エステルユニットの総重量を超えないことを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットの存在割合が、全メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中の２重量％以上である、請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
ブロック共重合体が５〜９０重量％のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）および９５〜１０重量％のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体である請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）がメタアクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、もしくはアクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−ｔ−ブチル、もしくはアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせからなる単量体を主成分として重合してなるブロックである、請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
ブロック共重合体が制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
ブロック共重合体が有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
数平均分子量が３０,０００〜５００,０００である請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
数平均分子量が４５,０００〜２００,０００である請求項７記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８である請求項１〜８のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーとして、もしくはゴムや熱可塑性樹脂などに対する添加剤として利用することができる、耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。アクリル系ブロック共重合体においては、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れるという特徴を有している。また、たとえば、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体は、特許文献１に示されたような優れた機械特性を有する。
【０００４】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、一般的にリビング重合を用いる方法が知られている。
【０００５】
リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことであるが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものとが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。リビング重合としては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合が挙げられる。これらのうち、重合可能な単量体の多さ、穏和な反応条件などの点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【０００６】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合であり、近年、様々なグループで積極的に研究が行われている。
【０００７】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（非特許文献１，２）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。これらのうち、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が工業化に適した重合法として注目されている（特許文献２）。
【０００８】
これらの方法は一般的に非常に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られる。分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。また、リビングラジカル重合では、重合末端の活性が失われることなく維持されるため、最初に加えた単量体の重合が終了した時点もしくは重合途中に異なる単量体を追加することで、容易にブロック共重合体を製造することができる。
【０００９】
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁
【非特許文献２】「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９４年、第２７巻、７２２８頁
【特許文献２】特表平１０−５０９４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アニオン重合によるアクリル系ブロック共重合体の合成では通常、まずアクリル酸エステルの重合を行い、転化率が１００％に到達した後に、メタクリル酸エステルを添加して重合を行い、アクリル−メタクリルのジブロック共重合体や、あるいは２官能開始剤を用いて、メタクリル−アクリル−メタクリルのトリブロック共重合体を得ている。このとき、メタクリルブロックは１００％メタクリル酸エステルで構成され、メタクリルブロックにはアクリル酸エステルユニットは存在しない。リビングラジカル重合により、アクリル酸エステルの転化率を１００％としてメタクリル酸エステルの重合を行った場合も同様である。この場合、メタクリルブロックの耐熱性が不十分である。例えば、メタクリルブロックがメタクリル酸メチルユニットのみで構成される場合、１７０℃以上に加熱した場合にメタクリル酸メチルの解重合によるポリマー主鎖の分解が始まる。このため、耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行い、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ハードセグメント）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ソフトセグメント）からなるアクリル系ブロック共重合体のメタアクリル系重合体ブロックにおいて、アクリル酸エステルユニットの存在割合が全ハードセグメント中の１重量％以上であるアクリル系ブロック共重合体の耐熱性が、ハードセグメント中にアクリル酸エステルユニットが存在しない共重合体と比べて顕著に向上していることを見い出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、メタアクリル酸エステルを主成分とし、アクリル酸エステルユニットを有するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であり、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットの総重量が、全メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中の１重量％以上であって、メタアクリル酸エステルユニットの総重量を超えないことを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットの存在割合が、全メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中の２重量％以上であるアクリル系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１４】
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体が５〜９０重量％のメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）および９５〜１０重量％のアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体であるアクリル系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１５】
好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）がメタアクリル酸メチルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、もしくはアクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−ｔ−ブチル、もしくはアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせからなる単量体を主成分として重合してなるブロックである、アクリル系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１６】
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体が制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とするアクリル系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１７】
好ましい実施態様としては、ブロック共重合体が有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造されたことを特徴とする、アクリル系ブロック共重合体が挙げられる。
【００１８】
好ましい実施態様としては、数平均分子量が３０,０００〜５００,０００であるアクリル系ブロック共重合体が挙げられる。更に好ましい実施態様は、数平均分子量が４５,０００〜２００,０００であるアクリル系ブロック共重合体である。
【００１９】
好ましい実施態様としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したアクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８であるアクリル系ブロック共重合体が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、耐熱性に優れていることから、特に高い耐熱性が要求される用途に使用される熱可塑性エラストマーとして、好適に用いることができる。また、本発明のアクリル系ブロック共重合体およびこれを用いた組成物は、その特徴を活かして、自動車、電気・電子部品に広く好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００２２】
＜アクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる。
【００２３】
ここで、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）においては、ブロック（Ａ）全重量中１重量％以上であって、メタアクリル酸エステルユニットの総重量を超えない量のアクリル酸エステルユニットが存在するようにする。より好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）において全重量中２重量％以上のアクリル酸エステルユニットが存在するようにする。
【００２４】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の全重量中におけるアクリル酸エステルユニットが１重量％以下になると、１７０℃以上に加熱した場合の解重合によるポリマー主鎖の分解を止めることが困難になるため望ましくない。
【００２５】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中に存在するアクリル酸エステルユニットについては、先にアクリル系重合体ブロック（Ｂ）のアクリル酸エステルの重合を行う場合であれば、アクリル酸エステルの重合終了後に残存する単量体に由来するものであっても良いし、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）のメタアクリル酸エステルの重合時に主成分のメタアクリル酸エステルとともに仕込んで共重合させたものであっても良い。
【００２６】
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体を得る方法としては、上記の一般的なリビングラジカル重合法を用いることができる。このうち、重合反応の制御の容易さの点などから、原子移動ラジカル重合を用いるのが望ましい。
【００２７】
アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００２８】
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。
【００３０】
アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００３１】
アクリル系ブロック共重合体を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体に求められる特性に応じて設定することができる。
【００３２】
＜原子移動ラジカル重合＞
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
【００３３】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、または、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて適宜選択すればよく、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、２官能性化合物を使用するのが好ましく使用できる。また、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から、多官能性化合物を使用するのが好ましい。
【００３４】
開始剤としては、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外のリビング重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００３５】
１官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3、
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯＯＲ5、
Ｒ4−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ5、
Ｒ4−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００３６】
式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ5は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００３７】
Ｒ4として、炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基などがあげられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、たとえば、フェニル基、トリイル基、ナフチル基などがあげられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、たとえば、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００３８】
Ｒ5である炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、たとえばＲ4と同様の基などがあげられる。
【００３９】
１官能性化合物の具体例としては、たとえば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチルなどがあげられる。これらのうちでは、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。
【００４０】
２官能性化合物としては、たとえば、
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ6）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ6）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
で示される化合物などがあげられる。
【００４１】
式中、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ4、Ｘは、前記と同様である。
【００４２】
Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ4の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同じである。
【００４３】
２官能性化合物の具体例としては、たとえば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチルなどがあげられる。これらのうちでは、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４４】
多官能性化合物としては、たとえば、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3、
Ｃ6Ｈ3−（ＳＯ2−Ｘ）3
で示される化合物などがあげられる。
【００４５】
式中、Ｃ6Ｈ3は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは前記と同じである。
【００４６】
多官能性化合物の具体例としては、たとえば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどがあげられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。
【００４７】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端または分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などがあげられる。
【００４８】
開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００４９】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。
【００５０】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。
【００５１】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好ましい。
【００５２】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。
【００５３】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。
【００５４】
前記溶媒としては、たとえば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。
【００５５】
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどをあげることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどをあげることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどをあげることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどをあげることができる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどをあげることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどをあげることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどをあげることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、又は二以上組み合わせて用いることができる。
【００５６】
重合は、２０〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００５７】
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
一般に、リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いるのが望ましい。
【００５８】
単量体の逐次添加によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。
【００５９】
アクリル系単量体の転化率の範囲としては、８０〜９９．５％であることが好ましい。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。
【００６０】
原子移動ラジカル重合を用いて、単量体の逐次添加によりアクリル系ブロック共重合体を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。その際は、例えば、以下に挙げるような開始剤や触媒、溶媒を用いる。
【００６１】
開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。開始剤の例としては、上記に挙げたものを使用することができる。
【００６２】
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。
【００６３】
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。
【００６４】
アクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。
【００６５】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。
【００６６】
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。
【００６７】
用いられるメタアクリル系単量体は、後に述べる種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することができない。
【００６９】
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
メタアクリル系単量体の重合を終了させる転化率は、特に限定されないが、反応に要する時間、物性、原料コストなどから決定すればよい。
【００７１】
重合によって得られた反応液は、重合体と遷移金属錯体の混合物を含んでいる。これを除去するために、カルボキシル基、もしくはスルホニル基を含有する有機酸を添加することができる。有機酸を添加することによって、遷移金属錯体との塩を生成させ、その塩を濾過などにより除去できる。引き続き、溶液中に残存する有機酸などの不純物を、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを用いた吸着処理により除去することで、重合体溶液を得ることができる。
【００７２】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応の単量体を除去する。これにより、アクリル系ブロック共重合体を単離することができる。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式などを用いることができる。
【００７３】
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜５０重量％、好ましくはメタアクリル酸エステル７５〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜２５重量％からなる。メタアクリル酸エステルのうち、０〜５０重量％は、これと共重合可能なビニル系単量体（ただし、アクリル酸エステルは除く）であってもよい。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
【００７４】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが耐候性、低コスト、入手容易性などの点から好ましい。
【００７５】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００７６】
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。
【００７７】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。
【００７８】
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。
【００７９】
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。
【００８０】
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。
【００８１】
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００８２】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）中のアクリル酸エステルユニットを構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。
【００８３】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。
【００８４】
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。
【００８５】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
【００８６】
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができるが、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。アクリル酸−ｎ−ブチルは、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で好ましい。アクリル酸エチルは、耐油性および機械特性の点で好ましい。また、アクリル酸−２−メトキシエチルは、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善の点で好ましい。
【００８７】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。
【００８８】
＜上記組成物を用いた成形体およびその成形方法＞
本発明で得られるアクリル系ブロック共重合体および、アクリル系ブロック共重合体と熱可塑性樹脂および／または本発明に係るアクリル系ブロック共重合体以外の熱可塑性エラストマーと組み合わせた組成物は、アクリル系ブロック共重合体が本来有する特性を維持しながら、耐油、耐熱、機械特性などが改善されていることから、自動車、電気・電子部品としてより好適に用いることができる。具体的には、その種類はオイルシール、往復動用オイルシールなどの各種オイルシール、グランドパッキン、リップパッキン、スクィーズパッキンなどの各種パッキン、等速ジョイント用ブーツ、ストラットブーツ、ラック＆オピニオン用ブーツ、ブレーキブースター用ブーツ、ステアリングボールジョイント用ブーツなどの各種ブーツ、サスペンション用ダストカバー、サスペンション・タイロッド用ダストカバー、スタビライザ・ダイロッド用ダストカバーなどの各種ダストカバー、樹脂インテークマニホールドガスケット、スロットルボディ用ガスケット、パワーステアリングベーンポンプ用ガスケット、ヘッドカバー用ガスケット、給湯機自給式ポンプ用ガスケット、フィルタガスケット、配管継手（ＡＢＳ＆ＨＢＢ）用ガスケット、ＨＤＤ用トップカバーガスケット、ＨＤＤ用コネクタガスケット、また金属と合わせたシリンダヘッドガスケット、カークーラーコンプレッサーガスケット、エンジン周りガスケット、ＡＴセパレートプレート、汎用ガスケット（工業用ミシン、釘打ち機など）などの各種ガスケット、ニードルバルブ、プランジャーバルブ、水・ガス用バルブ、ブレーキ用バルブ、飲用バルブ、アルミ電解コンデンサ用安全バルブなどの各種バルブ、真空倍力装置用や水・ガス用のダイヤフラム、シールワッシャー、ボアプラグ、高精度ストッパなどの緩衝性能を主とした各種ストッパ、プラグチューブシール、インジェクションパイプシール、オイルレシーバ、ブレーキドラムシール、遮光シール、プラグシール、コネクタシール、キーレスエントリーカバーなどの精密シールゴムなどがある。
【００８９】
前記製品の成形には、前記重合体または、重合体組成物を、押出し成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、パウダースラッシュ成形、インジェクションブローなどの任意の成形加工法によって成形加工することができる。
前記、アクリル系ブロック共重合体および、アクリル系ブロック共重合体と熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーと組み合わせた組成物は、自動車、電気・電子部品以外にも、包装材料、建築、土木材料、雑貨品などの分野でホース、シート、フィルム材料、制振剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤などとして広く好適に用いることもできる。
【実施例】
【００９０】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。
【００９１】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９２】
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
【００９３】
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
【００９４】
＜熱重量分析＞
アクリル系ブロック共重合体の耐熱分解性は、（株）島津製作所（ＳＨＩＭＡＤＺＵ）製の示差熱熱重量同時測定装置（ＤＴＧ−５０）で測定した。測定は流量５０．０ｍｌ／分の窒素気流下、加熱速度１０．０℃／分の条件で行い、室温から３００℃まで昇温した。昇温途中、１８０℃到達後２０分間ホールド→加熱速度１０．０℃／分で昇温→２００℃到達後２０分間ホールド→加熱速度１０．０℃／分で昇温→２２０℃到達後２０分間ホールドを行った。重量減少については、２２０℃到達時点における重量を基準とし、２２０℃でのホールドにおける重量減少として求めた。
【００９５】
＜アクリル系ブロック共重合体の製造＞
（製造例１）  ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下「ＢＡ０Ｔ７」と略称する。なお、「ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ」は、ＭＭＡを主成分とするブロックと、ＢＡを主成分とするブロックと、ＭＭＡを主成分とするブロックから成るアクリル系ブロック共重合体を意味する。）の合成
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、アセトニトリル５８８０ｇおよびＢＡ９３８７ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込んだ。次に臭化第一銅６７５．４ｇを仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、ＢＡ３８８８９．０ｇおよび酢酸ブチル９５２．６ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３３９．０ｇをアセトニトリル２５８７．２ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン８１．６ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。転化率が９６％に到達したところで、トルエン８５３７２．６ｇ、塩化第一銅４６６．１ｇ、ＭＭＡ３１０９４．８ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８１．６ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン６０６２０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０５３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２ｗｔ％になるよう調整した後、ｐ−トルエンスルホン酸を１２０９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１２６０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液に、ブロック共重合体１００重量部に対してイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を０．６部添加し、ベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体のペレットを作成した。このようにして得られた共重合体においては、全メタアクリル系重合体ブロック中にアクリル酸エステルユニットが５．６重量％存在していた。
【００９６】
（製造例２）
製造例１におけるＢＡ重合終了時の重合溶液を５７０ｇ取り出し、エバポレーターにより溶剤を留去した。これにトルエン７２０ｇ、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業（株）製）９．６ｇ、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）９．６ｇを加え、１００℃で３時間加熱撹拌を行った。その後の濾過により得られた溶液の溶剤留去を行うことにより、液状のポリアクリル酸ブチルを得た。この液状ポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７７１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。５００ｍｌ反応器を用い、得られたポリアクリル酸ブチル５０ｇに、トルエン１０５ｇ、アセトニトリル７．８４ｇ、塩化第一銅０．４３ｇ、ＭＭＡ２９ｇを加え、８０℃に加熱した後にペンタメチルジエチレントリアミン０．０７５ｇを加えてＭＭＡの重合を開始した。転化率が６５％に到達したところでトルエン１９０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１２０１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３１であった。得られたブロック共重合体溶液に対しｐ−トルエンスルホン酸を０．７５ｇ加え、反応器内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。その後、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）０．８ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。得られた濾液の溶剤を除去し、ポリアクリル酸ブチルの両末端にＭＭＡのみを重合させた、全メタアクリル系重合体ブロック中にアクリル酸エステルユニットが全く存在しないポリマーを得た。
【００９７】
（実施例１）
アクリル系ブロック共重合体ＢＡ０Ｔ７の耐熱性評価
製造例１で得られたアクリル系ブロック共重合体ＢＡ０Ｔ７を用い、熱重量分析を行ったところ、２２０℃における重量減少は０．１０％であった。
【００９８】
（比較例１）
製造例２で得られたアクリル系ブロック共重合体を用い、熱重量分析を行ったところ、２２０℃における重量減少は０．９７％であった。
【００９９】
実施例１より、ハードセグメントにアクリル酸エステルユニットが存在するブロック共重合体は、耐熱性に優れていることがわかる。一方、比較例１より、ハードセグメントにアクリル酸エステルユニットが存在しないブロック共重合体は、耐熱性が著しく低下することがわかる。