(57)【要約】【課題】相対密度が高い酸化チタンを主成分とする誘電体磁器組成物において、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔなどの銀を含んだ電極と同時焼成した場合において誘電率が安定した誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。【解決手段】酸化チタンを主成分とし、相対密度が９９％以上で構成された誘電体磁器組成物において、主成分である酸化チタンに対してＣｕＯ換算で０．２〜０．９ｗｔ％のＣｕを含有し、且つ少なくともＺｎ，ＡｌまたはＣｏのいずれか一つを含有した構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンを主成分とし、相対密度が９９％以上で構成された誘電体磁器組成物において、主成分である酸化チタンに対してＣｕＯ換算で０．２〜０．９ｗｔ％のＣｕを含有し、且つ少なくともＺｎ，ＡｌまたはＣｏのいずれか一つを含有した誘電体磁器組成物。
【請求項２】
ＺｎをＺｎＯ換算で０．１０〜０．２５ｗｔ％を含有した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で０．０５〜０．１０ｗｔ％を含有した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
ＣｏをＣｏＯ換算で０．１５〜０．２０ｗｔ％を含有した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
結晶粒子径を３μｍ以下とした請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物を、酸化チタンと、酸化銅と、少なくとも酸化亜鉛、酸化アルミニウムまたは酸化コバルトのいずれか一つと、溶媒を所定の配合組成になるように配合した後混合・分散する第一工程と、この第一工程で得られた配合組成に有機バインダーを加えたのち成形体を作製する第二工程と、この第二工程から得られた成形体を１０００℃以下の温度で焼成する第三工程により製造する誘電体磁器組成物の製造方法であって、第一工程で用いる酸化チタンの平均粒子径が０．７μｍ以下であり、平均粒子径が０．１μｍ未満である酸化銅、酸化亜鉛、酸化アルミニウムまたは酸化コバルトを用いる誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器等に用いる誘電体磁器組成物およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以下、従来の誘電体磁器組成物について、この材料を用いた積層セラミック電子部品を例にして説明する。
【０００３】
従来の積層セラミック電子部品であるＬＣフィルタは磁性体磁器組成物で構成された磁性体層内にＡｇを含んだ電極を用いて形成されたコイルパターン層と誘電体磁器組成物で構成された誘電体層内にＡｇを含んだ電極を用いて形成されたコンデンサの電極パターン層を積層形成することにより図１に示されるような構成を有していた。
【０００４】
図１は従来のＬＣフィルタの透視斜視図である。図１において、１は誘電体磁器組成物、２は磁性体磁器組成物、３はコイルの電極パターン、４はコンデンサの電極パターンである。
【０００５】
ここで、コイルの電極パターン３とコンデンサの電極パターン４は大気雰囲気中での焼成が可能であり、電気伝導度の大きなＡｇ，Ａｇ−ＰｄもしくはＡｇ−Ｐｔなどの銀を含んだ電極材料が主に用いられている。この誘電体磁器組成物１にはコイルの電極パターン３とコンデンサの電極パターン４と同時焼成をするために９００℃前後の低温で焼結する酸化チタン系の誘電体セラミック材料が用いられている。
【０００６】
また、この誘電体磁器組成物１に用いられる酸化チタン系の誘電体セラミック材料には銀などの融点の低い電極材料と同時焼成する必要性があることから、低温で焼成するために主成分である酸化チタンに対してＣｕを数％添加している。さらに誘電率と温度特性などの制御のために他の添加物を加える場合がある。
【０００７】
また、前記磁性体磁器組成物２には同様に９００℃前後で焼成が可能であり、インダクタンス値を大きくするための磁性を有するＮｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライトが用いられている。
【０００８】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開平５−２３４４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、前記従来の構成では、相対密度が９９％以上の酸化チタンを主成分とする誘電体磁器組成物において、Ａｇ，Ａｇ−ＰｄもしくはＡｇ−Ｐｔなどの銀を含んだ電極と同時焼成した場合に前記誘電体磁器組成物に生じる異常粒成長に起因した誘電率の変動が生じ、前記誘電体磁器組成物を誘電体層として利用したコンデンサ素子の容量値にばらつきが生じるという課題を有していた。
【００１０】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、Ａｇ，Ａｇ−ＰｄもしくはＡｇ−Ｐｔなどの銀を含んだ電極と同時焼成した場合でも誘電率が安定した誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明は、酸化チタンを主成分とし、相対密度が９９％以上で構成された誘電体磁器組成物において、主成分である酸化チタンに対してＣｕＯ換算で０．２〜０．９ｗｔ％のＣｕを含有し、且つ少なくともＺｎ，ＡｌまたはＣｏのいずれか一つを含有した構成とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の誘電体磁器組成物およびその製造方法は、ＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄ、もしくはＡｇ−Ｐｔなどの銀を含んだ電極との同時焼成した時に生じる酸化チタン系の誘電体磁器組成物の異常粒成長を抑制することができるので、銀を含んだ電極と同時焼成した場合においても誘電率が安定した誘電体磁器組成物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における誘電体磁器組成物およびその製造方法について説明する。
【００１４】
本実施の形態１における誘電体磁器組成物およびその製造方法は、第一の工程として、主成分である平均粒子径が０．７μｍ以下の酸化チタン粉と、平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化銅粉と、平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化亜鉛粉、酸化コバルト粉もしくは酸化アルミニウムのいずれかをＴｉＯ2，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＣｏＯおよびＡｌ2Ｏ3換算で（表１）に示した組成になるように配合し、有機溶媒を適量加えて分散メディアである０．２ｍｍΦのＹＴＺビーズを用いた媒体攪拌ミルを用いて混合・分散してセラミックスラリーを作製した。
【００１５】
次に、第二工程として、これにポリビニルブチラールなどの樹脂材料とＤＢＰなどの可塑剤からなる有機バインダーを加えてスラリー化し、得られたセラミックスラリーを用いてドクターブレード法、リバースロール法あるいはダイコータ法などによってＰＥＴフィルムなどのベースフィルムの上に所定の厚みに塗布し、その後乾燥機にて乾燥することによりセラミックグリーンシートを作製した。
【００１６】
次に、この誘電体磁器組成物の電気特性を評価するために内層にコンデンサ素子を形成するための電極パターンを印刷形成した積層構造のセラミックグリーンシートの積層体を作製する。
【００１７】
そのため、第二工程によって得られたセラミックグリーンシートの上にＡｇペーストを用いて所定の電極パターン形状に印刷形成した後、これらの複数のセラミックグリーンシートを積層して加熱圧着することにより積層体を作製した。
【００１８】
このようにして作製した積層体を第三工程として、大気中雰囲気にて９００℃、保持時間２時間の焼成条件にて焼成した。この積層体の内層には２枚の電極パターンによって対向電極を内蔵するコンデンサ素子内蔵の誘電体セラミックを作製した。
【００１９】
以上のような製造方法によって作製した誘電体セラミックの誘電体特性の評価結果を（表１）に比較して示す。
【００２０】
ここで、誘電体磁器組成物の相対密度は、Ａｇ電極が内蔵されていない焼成体の重量・寸法から算出し、酸化チタンの密度（４．２ｇ／ｃｍ3）を基準にして相対密度（％）として示した。
【００２１】
また、焼成された誘電体磁器組成物の平均粒子径の測定と異常粒成長の観察は焼成された誘電体セラミックの断面をＳＥＭで観察して行った。
【００２２】
また、誘電率はインピーダンスマテリアルアナライザー（Ｅ４９９１Ａ；Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて内蔵されているコンデンサ素子の５００ＭＨｚでの静電容量を測定し、内層に形成した誘電体層の厚みと対向する電極パターン面積から算出した。
【００２３】
また、用いた各種原料粉末の平均粒子径はレーザー式粒度分布計（ＬＳ１３３２０；ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ）を用いて測定を行った。
【００２４】
【表１】
2006045005.tif 000002
【００２５】
（表１）の結果より、異常粒成長が生じていない組成の試料（実施例１〜実施例９）では、誘電率が安定していることがわかる。ここで、酸化銅は主成分である酸化チタンの焼結性を高めることに効果があり、酸化亜鉛、酸化コバルトもしくは酸化アルミニウムの添加は異常粒成長を抑制する効果を発揮する添加物である。
【００２６】
一方、比較例１〜６に示したように酸化銅粉の添加量が０．１ｗｔ％以下では相対密度９９％以上の誘電体磁器組成物が得られず誘電率は安定するものの相対密度の低下に起因して誘電率の平均値が低下してしまうので望ましくない。酸化銅粉の添加量が１．０ｗｔ％以上の場合には酸化亜鉛、酸化コバルトもしくは酸化アルミニウムの添加による異常粒成長の抑制効果が発揮できず、誘電率のばらつきが大きくなってしまう。従って、酸化銅粉の好適な添加量は０．２０〜０．９０ｗｔ％であった。
【００２７】
さらに、比較のために実施例２，５，８の組成で平均粒子径が０．３μｍの酸化銅粉を用いて前記と同様な製造工程を経て試料を作製したところ、最大粒子径が２０〜３０μｍの異常粒成長が観察され、誘電率のばらつきも１５〜２５％と大きくなっていることが確認された。この異常粒成長は銀電極の近傍に多く発生しており、このことから銀と酸化銅と酸化チタンの存在下において焼結反応が進むと異常粒成長を発生させるものと考えられる。従って、酸化銅の添加方法として全体の添加量としては最適であっても、微視的な領域においては酸化銅の含有率が高くなっており、このような微視的な領域においては酸化亜鉛、酸化コバルトもしくは酸化アルミニウムの添加による異常粒成長の抑制効果が得られにくいことから、酸化銅粉の平均粒子径は０．１μｍ未満の微粉を用いて十分均一に分散させて存在させることが望ましく、さらに酸化亜鉛、酸化コバルトもしくは酸化アルミニウムの平均粒子径も０．１μｍ未満の微粉を用いることが効果的であることが分かった。
【００２８】
このような構成（実施例１〜実施例９）とすることにより、銀を含む電極と同時焼成したとしても異常粒成長は発生しないことが分かった。
【００２９】
また、平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化銅粉を用いてもボールミル程度の分散能力では、０．２μｍ程度の酸化銅粉の２次粒子が存在し、同様に異常粒成長が観察されることから、この現象は、粒子径の大きな酸化銅粒を起点に異常粒成長が生じてしまうと推測される。このことより、媒体攪拌ミルなどを用いて混合・分散してセラミックスラリーを作製することが好ましい。
【００３０】
また、酸化チタン粉の平均粒子径を０．７μｍ以下としたのは、０．７μｍよりも大きい場合には９００℃の焼成温度で相対密度が９９％以上の誘電体磁器組成物が得られなかったためである。また酸化銅の添加量を１ｗｔ％以上にすれば相対密度９９％以上の誘電体磁器組成物は得られるが、異常粒成長が生じてしまうので望ましくない。
【００３１】
また、相対密度が９９％を下回るような誘電体磁器組成物を用いて銀を含む電極とコンデンサ素子を形成した場合においては絶縁の信頼性が不十分であり、特に耐湿試験などにおいて、銀のマイグレーションなどの発生による短絡不良が発生したりする。従って、銀を含む電極材料を用いてコンデンサ素子を形成するための磁器誘電体組成物としては９９％以上の相対密度が不可欠である。
【００３２】
以上説明してきたように、主成分である酸化チタンの焼結性を高めるために酸化銅を添加し、この酸化銅の添加と電極に銀を含んだ電極材料とが存在する局部的な箇所において粒界拡散による異常粒成長の発生を抑制する作用を有するＺｎ，Ａｌ，Ｃｏの少なくとも一つを添加することにより、銀を含む電極との同時焼結性を高めながら局部的な異常粒成長を抑制した相対密度が９９％以上の誘電体磁器組成物を得ることができる。このことによって、この誘電体磁器組成物を積層セラミック電子部品などの誘電体層に用いることによりばらつきの少ないコンデンサ素子を内蔵することが可能となる。
【００３３】
また、結晶粒子径を３μｍ以下とすることにより、誘電特性のばらつきの少ない誘電体磁器組成物とすることができる。
【００３４】
また、その誘電体磁器組成物を製造する方法として、平均粒子径が０．７μｍ以下の酸化チタン粉に対して、平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化銅粉をＣｕＯ換算で０．２〜０．９ｗｔ％添加し、さらに平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化亜鉛粉をＺｎＯ換算で０．２０ｗｔ％、もしくは酸化コバルト粉をＣｏＯ換算で０．２０ｗｔ％、もしくは酸化アルミニウム粉をＡｌ2Ｏ3換算で０．０５ｗｔ％添加して配合・混合・分散した後、グリーンシート成形した成形体を銀を含んだ電極と１０００℃以下の焼成温度で同時焼成することにより、異常粒成長が発生しない相対密度が９９％以上の酸化チタン系の誘電体磁器組成物を製造することができる。
【００３５】
その結果、誘電率のばらつきの少ない誘電体磁器組成物およびその製造方法を実現することができる。さらに、このような誘電体磁器組成物を用いて銀を含んだ電極を用いて高精度なコンデンサ素子を内蔵したＬＣフィルタ、ノイズ対策部品および高周波モジュール部品などの積層型セラミック電子部品を実現することができる。
【００３６】
なお、本実施の形態においては第一工程に用いる原料は酸化物を例として説明してきたが、これ以外にも焼成段階で酸化物となる原料であれば良く、水酸化物および炭酸化物などを用いることが可能である。
【００３７】
また、第二工程における成形方法としてセラミックグリーンシートを例に説明してきたが、この成形方法は乾式成形、押出成形などの成形法によっても同様の効果を得られることを確認している。
【００３８】
また、第三工程における焼成方法として大気中焼成を例に説明してきたが、この焼成方法は必要に応じて雰囲気焼成によっても同様の効果が得られる。
【００３９】
（実施の形態２）
以下、本発明の実施の形態２における誘電体磁器組成物およびその製造方法について説明する。
【００４０】
本実施の形態２における誘電体磁器組成物は（表２）で示した配合組成の粉末を実施の形態１と同様のプロセスを経て積層型の誘電体磁器組成物を作製した。
【００４１】
得られた積層型の誘電体磁器組成物の評価結果を（表２）に比較して示す。
【００４２】
【表２】
2006045005.tif 000003
【００４３】
（表２）の結果より、異常粒成長が生じていない組成の試料（実施例１０、実施例１１）では誘電率が安定していることがわかる。また酸化亜鉛粉の添加量が０．０５ｗｔ％以下（比較例７）では誘電体磁器組成物の異常粒成長の抑制効果がなく、酸化亜鉛粉の添加量が０．３０ｗｔ％以上（比較例８）の場合には相対密度９９％以上の誘電体磁器組成物が得られず、相対密度の低下に起因して誘電率の平均値が低下してしまうので望ましくない。従って、酸化亜鉛粉は０．１０〜０．２５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００４４】
さらに、比較のために実施例１０，１１の組成で平均粒子径が０．１５μｍの酸化亜鉛粉を用いて前記と同様なプロセスを経て試料を作製したところ、最大粒子径が２０〜３０μｍの異常粒成長が観察され、誘電率のばらつきも１５〜２５％と大きくなっていることが確認された。平均粒子径の大きな酸化亜鉛粉では異常粒成長抑制効果が得られないことから、酸化亜鉛粉の平均粒子径は０．１μｍ未満であることが望ましい。さらに、媒体攪拌ミルで分散を進めるほど、異常粒成長抑制効果は大きくなることが分かった。
【００４５】
（実施の形態３）
以下、本発明の実施の形態３における誘電体磁器組成物およびその製造方法について説明する。
【００４６】
本実施の形態３における誘電体磁器組成物は（表３）で示した配合組成の粉末を実施の形態１と同様のプロセスを経て積層型の誘電体磁器組成物を作製した。
【００４７】
得られた積層型の誘電体磁器組成物の評価結果を（表３）に比較して示す。
【００４８】
【表３】
2006045005.tif 000004
【００４９】
（表３）の結果より、異常粒成長が生じていない組成の試料（実施例１２、実施例１３）では、誘電率が安定していることがわかる。酸化コバルト粉の添加量が０．１０ｗｔ％以下（比較例９）では誘電体磁器組成物の異常粒成長の抑制効果がなく、酸化コバルト粉の添加量が０．２５ｗｔ％以上（比較例１０）の場合には相対密度９９％以上の誘電体磁器組成物が得られず、相対密度の低下に起因して誘電率の平均値が低下してしまうので望ましくない。したがって、酸化コバルト粉は０．１５〜０．２０ｗｔ％とした。
【００５０】
さらに、比較のため実施例１２，１３の組成で平均粒子径が０．３０μｍの酸化コバルト粉を用いて同様なプロセスを経て試料を作製したところ、最大粒子径が２０〜３０μｍの異常粒成長が観察され、誘電率のばらつきも１５から２５％と大きくなっていることが確認された。
【００５１】
この結果より、粒子径の大きな酸化コバルト粉では異常粒成長抑制効果が得られないことから、酸化コバルト粉の平均粒子径は０．１μｍ未満であることが望ましい。さらに、媒体攪拌ミルで分散を進めるほど、異常粒成長抑制効果は大きくなる。
【００５２】
（実施の形態４）
以下、本発明の実施の形態４における誘電体磁器組成物およびその製造方法について説明する。
【００５３】
本実施の形態４における誘電体磁器組成物は（表４）で示した配合組成の粉末を実施の形態１と同様のプロセスを経て積層型の誘電体磁器組成物を作製した。
【００５４】
得られた積層型の誘電体磁器組成物の評価結果を（表４）に比較して示す。
【００５５】
【表４】
2006045005.tif 000005
【００５６】
（表４）の結果より、異常粒成長が生じていない組成の試料（実施例１４、実施例１５）では、誘電率が安定していることがわかる。酸化アルミニウム粉の添加量が０．０１ｗｔ％以下（比較例１１）では誘電体磁器組成物の異常粒成長の抑制効果がなく、酸化アルミニウム粉の添加量が０．１５ｗｔ％以上（比較例１２）の場合には相対密度９９％以上の誘電体磁器組成物が得られず、相対密度の低下に起因して誘電率の平均値が低下してしまうので望ましくない。従って、酸化アルミニウム粉は０．０５〜０．１０ｗｔ％とした。
【００５７】
さらに、比較のため実施例２，５，８の組成で平均粒子径が０．３０μｍの酸化アルミニウム粉を用いて同様なプロセスを経て試料を作製したところ、最大粒子径が２０〜３０μｍの異常粒成長が観察され、誘電率のばらつきも１５から２５％と大きくなっていることが確認された。
【００５８】
これらの結果より、粒子径の大きな酸化アルミニウム粉では異常粒成長抑制効果が得られないことから、酸化アルミニウム粉の平均粒子径は０．１μｍ未満であることが望ましい。さらに、媒体攪拌ミルで分散を進めるほど、異常粒成長抑制効果は大きくなることが分かった。
【００５９】
以上説明してきたように、主成分である酸化チタンの焼結性を高めるために酸化銅を添加し、この酸化銅の添加と電極に銀を含んだ電極材料とが存在する局部的な箇所において粒界拡散による異常粒成長の発生を抑制する作用を有するＺｎ，Ａｌ，Ｃｏの少なくともいずれか一つを添加することにより、銀を含む電極との同時焼結性を高めながら局部的な異常粒成長を抑制した相対密度が９９％以上の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００６０】
また、その誘電体磁器組成物を製造する方法として、平均粒子径が０．７μｍ以下の酸化チタン粉に対して、平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化銅粉をＣｕＯ換算で０．２〜０．９ｗｔ％添加し、さらに平均粒子径が０．１μｍ未満の酸化亜鉛粉をＺｎＯ換算で０．１０〜０．２５ｗｔ％、もしくは酸化コバルト粉をＣｏＯ換算で０．１５〜０．２０ｗｔ％もしくは酸化アルミニウム粉をＡｌ2Ｏ3換算で０．０５〜０．１０ｗｔ％添加して配合・混合・分散させたのち成形した成形体を銀を含んだ電極と１０００℃以下の焼成温度で同時焼成した場合においても、相対密度が９９％以上の酸化チタン系の誘電体磁器組成物を製造することができる。その結果、誘電率および温度特性などの誘電特性に安定した性能を示す誘電体磁器組成物およびその製造方法を実現することができる。さらに、このような誘電体磁器組成物を用いて銀を含んだ電極を用いてコンデンサ素子を内蔵した高均質なＬＣフィルタ、ノイズ対策部品、高周波モジュールなどの積層型セラミック電子部品を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明にかかる誘電体磁器組成物およびその製造方法は、Ａｇ，Ａｇ−ＰｄもしくはＡｇ−Ｐｔなどの銀を含んだ電極との同時焼成時に生じる酸化チタン系の誘電体磁器組成物の異常粒成長を抑制して誘電率のばらつきを抑制することが可能となり、各種電子機器等に用いる高精度な積層セラミック電子部品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】従来のＬＣフィルタの透視斜視図
【符号の説明】
【００６３】
１  誘電体磁器組成物
２  磁性体磁器組成物
３  コイルの電極パターン
４  コンデンサの電極パターン
【図１】
2006045005.tif 000006