(57)【要約】    【課題】  アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６００〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合することができるガラス組成物を提供する。    【解決手段】  封着用ガラス組成物は、必須成分が、２０〜５０ｍｏｌ％のＳｉＯ２、１〜９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３、５〜２５ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、１０〜４０ｍｏｌ％のＢａＯ、５〜２０ｍｏｌ％のＳｒＯであり、ＺｎＯの含有量が０〜１０ｍｏｌ％であり、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、総含有量が３０〜５０ｍｏｌ％である。【選択図】      図２
2006056769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材とセラミックス部材から成る群から選択される部材同士を接合する封着用ガラス組成物において、
前記封着用ガラス組成物の必須成分は、ＳｉＯ２：２０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１〜９ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：５〜２５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：５〜２０ｍｏｌ％であり、ＺｎＯの含有量が０〜１０ｍｏｌ％であり、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、総含有量が３０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする封着用ガラス組成物。
【請求項２】
広義の希土類酸化物を１〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項１記載の封着用ガラス組成物。
【請求項３】
Ｙ２Ｏ３を１〜９ｍｏｌ％含有することを特徴とする請求項２記載の封着用ガラス組成物。
【請求項４】
アルカリ金属酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃
至３のいずれか１項に記載の封着用ガラス組成物。
【請求項５】
ＣｏＯが３．５質量％以下添加されたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項
に記載の封着用ガラス組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封着用ガラス組成物からなることを特徴とする
封着用ガラスフリット。
【請求項７】
フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウ
ム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、及びβ−スポジューメンの群か
ら選択された少なくとも１種類を０．１〜１０質量％添加されたことを特徴とする請求項
６記載の封着用ガラスフリット。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封着用ガラス組成物からなることを特徴とする
封着用ガラスシート。
【請求項９】
前記金属部材及び前記セラミックス部材は固体酸化物型燃料電池の構成要素であり、前
記封着用ガラス組成物は当該構成要素を接合するのに用いられることを特徴とする請求項
１乃至８のいずれか１項に記載の封着用ガラス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着用ガラス組成物、封着用ガラスフリット、及び封着用ガラスシートに関し、特に、６００〜９００℃の温度域で用いられる固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の封着用ガラス組成物、封着用ガラスフリット、及び封着用ガラスシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス部材や金属部材を構成要素とする複合体の製造に際し、セラミックス部材や金属部材を接合して複合体とするための接合用材料として封着用ガラス組成物が広く用いられている。この封着用ガラス組成物は、ガラス粉末に加工された封着用ガラスフリットとして用いられる場合と、シート状に加工された封着用ガラスシートとして用いられる場合とがある。平面同士を封着する場合には封着用ガラスフリット及び封着用ガラスシートの両方が好適に用いられ、３次元的な空隙を封着する場合には封着用ガラスフリットがより好適に用いられる。
【０００３】
封着用ガラスフリットの製造方法としては、まず、用途に応じた組成となるように複数種の無機材料を混合し、これらを高温下で溶融して組成比を均一とした後、冷却してガラス組成物を得、この得られたガラス組成物を粉砕してガラス粉末とし、必要に応じてフィラー（無機質結晶を含む充填剤）等の添加物を混合させる方法が知られている。
【０００４】
封着用ガラスシートの製造方法としては、上記封着用ガラスフリットの製造方法と同様に所定の組成のガラス組成物を得、これを加熱加工又は切断により所定の厚みで所定の形状を有するシートに加工する方法や、一旦フリットとしたのち、バインダー等と混合してシート状に加工する方法が知られている。このとき、フィラーを加えることもできる。
【０００５】
また、複合体の製造方法は、封着用ガラスフリットを用いた場合は、上述のようにして得られた封着用ガラスフリットを、例えばペースト状にした後に、セラミックス部材に塗布し、高温下で封着用ガラスフリットを軟化させることによってセラミックス部材に融着させ、融着した封着用ガラスフリットを介してセラミックス部材に金属部材を接合させて、これらを冷却することにより複合体を得る方法も知られている。
【０００６】
従来の一般的な封着用ガラスフリットとしては、６００℃未満の低温域で用いられるＢ２Ｏ３やＰ２Ｏ５をベースにした封着用ガラスフリットと、１０００℃以上の高温域で用いられる結晶化ガラスを利用した封着用ガラスフリットとが知られている。
【０００７】
さらに近年、作動温度が７００〜９００℃近傍となる固体酸化物型燃料電池等の高温設備に用いることを要求される封着用ガラス組成物が増えてきている。特に、固体酸化物型燃料電池に用いる場合は、封着用ガラス組成物は、上記作動温度で気密性や機械的・化学的安定性が保持されるだけでなく、常温から作動温度における膨張率が、被融着部材の膨張率とほぼ一致している必要があり、この要求を満たす封着用ガラス組成物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この膨張率の目安は常温から作動温度付近（一般には６００℃以上）の平均値が１００×１０−７／℃以上であり、上記封着用ガラス組成物は、膨張率を高めるためにアルカリ金属酸化物を含む。
【特許文献１】特開２０００−６３１４６号公報
【特許文献２】特願２００２−２９４０５２号公報
【特許文献３】国際公開第０４／３１０８８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、固体酸化物型燃料電池は７００℃以上の温度で作動させるので、封着用ガラス組成物に熱拡散しやすい１価のイオンから成るアルカリ金属酸化物が含まれていると、熱拡散によって被融着部材であるセラミックス部材や金属部材中に１価のイオンが拡散し、固体酸化物型燃料電池の特性を著しく劣化させてしまう。
【０００９】
本発明の目的は、アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６００〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合することができる封着用ガラス組成物、封着用ガラスフリット、及び封着用ガラスシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成するために、請求項１記載の封着用ガラス組成物は、金属部材とセラミックス部材から成る群から選択される部材同士を接合する封着用ガラス組成物において、前記封着用ガラス組成物の必須成分は、ＳｉＯ２：２０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１〜９ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：５〜２５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：５〜２０ｍｏｌ％であり、ＺｎＯの含有量が０〜１０ｍｏｌ％であり、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、総含有量が３０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の封着用ガラス組成物は、請求項１記載の封着用ガラス組成物において、
広義の希土類酸化物を１〜１０ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の封着用ガラス組成物は、請求項２記載の封着用ガラス組成物において、
Ｙ２Ｏ３を１〜９ｍｏｌ％含有することを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の封着用ガラス組成物は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の封着用
ガラス組成物において、アルカリ金属酸化物の含有量が０．５ｍｏｌ％以下であることを
特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の封着用ガラス組成物は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の封着用
ガラス組成物において、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されたことを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の封着用ガラスフリットは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封着
用ガラス組成物からなることを特徴とする。
【００１６】
請求項７記載の封着用ガラスフリットは、請求項６記載の封着用ガラスフリットにおい
て、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニ
ウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、及びβ−スポジューメンの群
から選択された少なくとも１種類を０．１〜１０質量％添加されたことを特徴とする。  
【００１７】
請求項８記載の封着用ガラスシートは、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の封着用
ガラス組成物からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項９記載の封着用ガラス組成物は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の封着用
ガラス組成物において、前記金属部材及び前記セラミックス部材は固体酸化物型燃料電池
の構成要素であり、前記封着用ガラス組成物は当該構成要素を接合するのに用いられるこ
とを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１記載の封着用ガラス組成物によれば、封着用ガラス組成物の必須成分は、ＳｉＯ２：２０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１〜９ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：５〜２５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：５〜２０ｍｏｌ％であり、ＺｎＯの含有量が０〜１０ｍｏｌ％であり、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、総含有量が３０〜５０ｍｏｌ％であるので、アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６００〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合することができる。
【００２０】
請求項２記載の封着用ガラス組成物によれば、広義の希土類酸化物を１〜１０ｍｏｌ％
含有するので、融着時の失透を抑え、作動温度（７００〜９００℃）での充分なシール性
を満たす粘度を得ることができる。
【００２１】
請求項３記載の封着用ガラス組成物によれば、Ｙ２Ｏ３を１〜９ｍｏｌ％含有するので
、失透を抑制しながら、６８０℃以上の降伏点を得ることができる。
【００２２】
請求項４記載の封着用ガラス組成物によれば、アルカリ金属酸化物の含有量が０．５ｍ
ｏｌ％以下であるので、セラミックや金属の特性の劣化を防止することができる。
【００２３】
請求項５記載の封着用ガラス組成物によれば、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されるの
で、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができる。
【００２４】
請求項６記載の封着用ガラスフリットによれば、請求項１乃至５のいずれか１項に記載
の封着用ガラス組成物からなるので、アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６０
０〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合することができる
。
【００２５】
請求項７記載の封着用ガラスフリットによれば、フィラーとして、アルミナ、コージェ
ライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユ
ークリプタイト、及びβ−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類を０．１
〜１０質量％添加されるので、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することがで
きる。
【００２６】
請求項８記載の封着用ガラスシートによれば、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
封着用ガラス組成物からなるので、アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６００
〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合することができる。
【００２７】
請求項９記載の封着用ガラス組成物によれば、上記金属部材及びセラミックス部材は固
体酸化物型燃料電池の構成要素であり、上記封着用ガラスフリットは当該構成要素を接合
するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、金属部材とセラミックス部材から成る群から選択される部材同士を接合する封着用ガラス組成物において、前記封着用ガラス組成物の必須成分は、ＳｉＯ２：２０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１〜９ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：５〜２５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：５〜２０ｍｏｌ％であり、ＺｎＯの含有量が０〜１０ｍｏｌ％であり、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、総含有量が３０〜５０ｍｏｌ％であると、アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６００〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合することができるガラス組成物を提供することができることを見出した。
【００２９】
以下、封着用ガラス組成物の各必須成分の働きを説明する。
【００３０】
ＳｉＯ２は、封着用ガラス組成物の主成分であり、２０ｍｏｌ％未満ではガラス化せず、５０ｍｏｌ％を超え、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であると、５ｍｏｌ％以下１１００℃でも充分に融着できない。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３は、作動温度（７００〜９００℃）付近での失透を抑制するための必須成分であり、１ｍｏｌ％未満ではその効果が見られず、９ｍｏｌ％より多いと融着時に失透し易くなる。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、作動温度（７００〜９００℃）付近での失透を抑制するための必須成分であり、５ｍｏｌ％未満ではその効果が見られず、２５ｍｏｌ％より多いと融着温度付近での粘度が著しく低下してしまう。
【００３３】
ＢａＯは、所定の膨張率を得るための必須成分であり、２０ｍｏｌ％未満では所定の膨張率を得ることができず、４０ｍｏｌ％より多いと８００℃付近で失透し易くなる。
【００３４】
ＳｒＯは、所定の膨張率を得るための必須成分であり、ＳｒＯが５〜２０ｍｏｌ％添加されると、膨張率を高めることができる。
【００３５】
上記必須成分を含むガラスに、ＺｎＯが１０ｍｏｌ％以下添加されると、溶融時の失透を防ぐことができ、ＭｇＯやＣａＯが、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯとの総含有量が５０ｍｏｌ％以下になるように添加されると、粘度や膨張率を適切に調整することができる。
【００３６】
本発明者は、また、上記必須成分を含むガラスが、広義の希土類酸化物を１〜１０ｍｏｌ％含有すると、融着時の失透を抑えると共に、作動温度（７００〜９００℃）での充分なシール性を満たす粘度が得られること、好ましくは、Ｙ２Ｏ３を１〜９ｍｏｌ％含有すると、失透を抑制しながら、６８０℃以上の降伏点が得られることを見出した。但し、広義の希土類酸化物を１０ｍｏｌ％を超えて含有すると、失透が起こりやすくなる。広義の希土類酸化物とは、ランタノイド酸化物、Ｓｃ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を云う。
【００３７】
本発明者は、上記必須成分を含むガラスに、ＣｏＯが３．５質量％以下添加されると、セラミックス部材との接合性及び金属部材との接合性を向上させることができることを見出した。但し、添加量が３．５質量％より多いと融着時に失透し易くなる。また、接合性を改善するための遷移金属酸化物としては、ＣｏＯが効果的ではあるが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｂｉの酸化物、及びランタノイド系の遷移金属酸化物も融着するセラミックス部材や金属部材の種類によっては効果的に接合性を向上させることを見出した。
【００３８】
アルカリ金属酸化物は、膨張率を調整する成分として用いられるが、熱拡散しやすい１価のイオンから成るアルカリ金属酸化物が封着用ガラス組成物に含まれていると、熱拡散によって被融着部材であるセラミックス部材や金属部材中に１価のイオンが拡散し、セラミックや金属の特性を著しく劣化させてしまう。そのため、アルカリ金属酸化物は、極力含有しない方がよく、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの総含有量は、用途に応じて５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下に抑制されるべきである。これにより、セラミックや金属の特性の劣化を防止することができる。
【００３９】
尚、上記封着用ガラス組成物は、封着用ガラスフリットに加工されてもよく、封着用ガラスシートに加工されてもよい。また、フィラーとして、アルミナ、コージェライト、シリカ、ジルコン、チタン酸アルミニウム、ホルステライト、ムライト、β−ユークリプタイト、及びβ−スポジューメンの群から選択された少なくとも１種類を０．１〜１０質量％添加されてもよい。これにより、封着用ガラスフリットの膨張率を適切に調整することができる。
【００４０】
また、本発明者は、例えば、後述する図１の固体酸化物型燃料電池の構成要素を接合するのに上記封着用ガラス組成物を用いると、固体酸化物型燃料電池の長寿命化を図ることができることを見出した。
【００４１】
図１は、本発明の実施の形態に係る封着用ガラス組成物によって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【００４２】
図１において、固体酸化物型燃料電池１０は、Ｎｉ−Ｃｒ合金から成るセパレータ１１、１１´、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３から成るカソード１２、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）から成る電解質１３、ＹＳＺ／Ｎｉサーメットから成るアノード１４から成る。
【００４３】
セパレータ１１（１１´）は、カソード１２にＯ２を供給する空気流通層１１ａ（１１´ａ）と、アノード１４にＨ２，ＣＯ，ＣＨ４等を供給する燃料流通層１１ｂ（１１´ｂ）とを有する。
【００４４】
セパレータ１１とカソード１２、そしてアノード１４とセパレータ１１´は、夫々、上述の封着用ガラス組成物により接合される。電解質１３は、例えば７００℃以上の作動温度に加熱されたときにイオン導電性を発揮して電解質としての機能を果たす。また、カソード１２とアノード１４とは、不図示の電線で互いに接続されている。
【００４５】
上記固体酸化物型燃料電池１０では、燃料流通層１１ｂ（１１´ｂ）内を通るＨ２，ＣＯ，ＣＨ４等と電解質１３中を通ってアノード１４側に供給されるＯ２−がアノード１４表面で酸化反応を起こして、Ｈ２Ｏ，ＣＯ２を生成する。このとき同時に電子が遊離してアノード１４に移動する。アノード１４に移動した電子は、アノード１４と接続する電線を介してカソード１２に送電される。
【００４６】
一方、空気流通層１１ａ（１１´ａ）内を通るＯ２はカソード１２表面で還元反応を起こして、Ｏ２−を生成する。このＯ２−が電解質１３中を通ってアノード１４側に供給される。
【００４７】
固体酸化物型燃料電池１０は、上述のように、作動時は電解質１３にイオン導電性を発揮させるために、通常７００℃以上の作動温度に昇温すべく加熱される。その結果、封着用ガラス組成物に熱拡散しやすい１価のイオンから成るアルカリ金属酸化物が含まれていると、熱拡散によって被融着部材であるセラミックス部材や金属部材中に１価のイオンが拡散し、固体酸化物型燃料電池１０の特性を著しく劣化させてしまう。これが、アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６００〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合するために、金属部材やセラミックス部材の接合に上記封着用ガラス組成物を用いる所以である。
【００４８】
本発明の実施の形態によれば、上記組成のガラスから成る封着用ガラス組成物が固体酸化物型燃料電池１０において、セパレータ１１及びカソード１２、アノード１４及びセパレータ１１´の夫々の間を接合するのに用いられるので、固体酸化物型燃料電池１０の長寿命化を図ることができる。
【００４９】
尚、本発明の封着用ガラス組成物は、固体酸化物型燃料電池１０に用いられる場合に限定されるわけでなく、１０００℃以下で金属部材やセラミックス部材と安定的に接合することができ、７５０℃以下で金属部材やセラミックス部材との封着状態を安定的に保つことを要するものに用いられればよいことはいうまでもない。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００５１】
溶融後のガラスの総重量が３００ｇとなる分量の原料を表１に示す組成で調合し、白金ルツボを用いて１４００℃で４時間溶融した。この融体をステンレス製の金型枠にキャストし、６５０℃で２時間保持した後、５℃／分で常温まで冷却した。
【００５２】
【表１】
2006056769.tif 000003
【００５３】
このようにして作製した実施例１〜実施例１２、比較例１〜２までのガラスブロックを用いて、膨張率、ガラス転移点、降伏点、金属部材及びセラミックス部材に対する融着性、８００℃における熱安定性を評価した。
【００５４】
膨張率、ガラス転移点、降伏点は以下のように測定した。
【００５５】
作製した各ガラスブロックの一部を直径５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱状に加工し、膨張率、ガラス転移点、降伏点測定用のサンプルとした。測定にはリガク製熱分析装置ＴＡＳ−１００（ＴＭＡ）を用いた。測定温度域は室温から降伏点付近までで、昇温速度は５℃／分とした。
【００５６】
金属に対する融着性の評価は以下のように行った。
【００５７】
前述の各ガラスブロックの別の部分を乳鉢で粉砕し、粒径を１０〜２０μｍに揃えた粉体を封着用ガラスフリット２１とし、これを５ｇ程度時計皿に取り、メタノールを加えてペースト状にし、厚み１ｍｍ、縦・横が３０ｍｍのステンレス基板２３上に置かれた直径１０ｍｍのリング２２の中に高さが１〜２ｍｍとなるように適量詰めて乾燥させ、充分乾燥した後にリング２２を外して、融着試験用のサンプルとした（図２）。そのままの状態で、昇温速度１００℃／時間で９５０℃まで温度を上げ、９５０℃で１時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。その後、サンプルがステンレス基板２３に融着しているか確認した。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルがステンレス基板２３から全く剥離していない場合を「優」、一部剥離している場合を「良」、完全に剥離した場合を「不良」として行った。
【００５８】
また、セラミックス部材に対する融着性の評価は、ステンレス基板２３をジルコニア（共立エレックス社製ＫＺ−８）から成るセラミックス基板に変更する点を除き上記方法と同様の方法で行った。
【００５９】
８００℃における熱安定性の評価は以下のように行った。
【００６０】
前述の各ガラスブロックから約５ｍｍ角の立方体ブロックを切り出し、熱安定性評価サンプルとした。各サンプルをステンレス基板上に置き、電気炉に入れ、昇温速度１００℃／時間で常温から８００℃程度まで温度を上げ、８００℃で４８時間保持した後、１００℃／時間で常温まで冷却した。具体的には、上記評価は、常温まで冷却した後のサンプルに全く変形及び失透が無かった場合を「優」、一部に変形又は失透が見られた場合を「良」、サンプル全体が変形又は失透した場合を「不良」として行った。
【００６１】
上記膨張率、ガラス転移点、降伏点、金属部材及びセラミックス部材に対する融着性、８００℃における熱安定性の各評価を表１に示す。
【００６２】
比較例１及び比較例２において、８００℃における熱安定性が低いのは、Ｂ２Ｏ３を含有していないと、作動温度（７００〜９００℃）付近で失透し易くなるからである。
【００６３】
比較例２において、金属部材及びセラミックス部材に対する融着性が低いのは、ＳｉＯ２が６４ｍｏｌ％もあり、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であるからである。
【００６４】
表１に示す実施例１〜１２及び比較例１，２の結果から以下のことがわかった。
【００６５】
ガラスの必須成分が、ＳｉＯ２：２０〜５０ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３：１〜９ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３：５〜２５ｍｏｌ％、ＢａＯ：１０〜４０ｍｏｌ％、ＳｒＯ：５〜２０ｍｏｌ％であり、ＺｎＯの含有量が０〜１０ｍｏｌ％であり、アルカリ金属酸化物の含有量が５ｍｏｌ％以下であり、ＰｂＯを実質的に含まず、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、総含有量が３０〜５０ｍｏｌ％であると、降伏点の温度を６００℃以上にすることができ、もって、アルカリ金属酸化物の含有量を極力抑え、且つ６００〜９００℃の温度域で金属部材又はセラミックス部材を安定的に接合することができる。
【００６６】
また、上記必須成分を含むガラスに、広義の希土類酸化物を１〜１０ｍｏｌ％含有すると、降伏点の温度を６４０℃以上にすることができ、もって、融着時の失透を抑えると共に、固体酸化物型燃料電池等の作動温度（７００〜９００℃）での充分なシール性を満たす粘度が得られる。好ましくは、Ｙ２Ｏ３を１〜９ｍｏｌ％含有すると、降伏点を６８０℃以上に、ガラス転移点を６００℃以上にすることができ、もって、失透を抑制しながら、６８０℃以上の降伏点が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係る封着用ガラス組成物は、アルカリ金属酸化物をほとんど含まないので、１価のイオンの拡散による金属部材及びセラミックス部材の特性の劣化が起こらず、固体酸化物型燃料電池の金属部材とセラミックス部材を接合することができるため、固体酸化物型燃料電池のシール材に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施の形態に係る封着用ガラス組成物によって接合された固体酸化物型燃料電池の構成要素の概略図である。
【図２】封着用ガラスフリットの融着性の評価に用いられるステンレス基板及びリングの斜視図である。
【符号の説明】
【００６９】
１０  固体酸化物型燃料電池
１１  セパレータ
１１´  セパレータ
１２  カソード
１３  電解質
１４  アノード
【図１】
2006056769.tif 000004
【図２】
2006056769.tif 000005