(57)【要約】【課題】耐食性に優れた基材を用い、さらに薄い貴金属を成膜することで、十分な耐食性と導電性を両立する燃料電池のセパレータ用材料を提供することを目的とする。【解決手段】組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上よりなり、厚みが１０ｎｍ以上で、チタン基材上に成膜したことを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上よりなり、厚みが１０ｎｍ以上で、チタン基材上に成膜したことを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
【請求項２】
組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上よりなり、厚みが１０ｎｍ以上で、厚みが９０μｍ以下のチタン基材上に成膜したことを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
【請求項３】
組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上よりなり、厚みが１０ｎｍ以上で、表面粗さＲａが０．２〜２．０μｍであり、チタン基材上に成膜したことを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
【請求項４】
蒸着、スパッタなどの乾式工程で成膜したことを特徴とする、請求項１〜３に記載の燃料電池のセパレータ用材料。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の複合材を圧延加工度０．１〜４０％で圧延加工することを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の複合材を温度８００〜１０００℃、熱処理時間５分以上で熱処理することを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
【請求項７】
チタン基材上の成膜層がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種又は２種以上とチタン基材との合金層であり、その厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池用金属セパレータに用いられる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池用セパレータは、複数の単セルが積層された燃料電池スタックを構成する部材であって、十分なガス不透過性と、セル同士を導通するための電気伝導性が必要である。さらには、酸雰囲気に対して高い耐食性も要求される。従来、このような燃料電池用ガスセパレータは、炭素材料あるいは金属材料が用いられてきた。炭素材料は、金属材料よりも強度が低いため、薄くすることが困難であり、また、加工費が高いために、近年は、金属材料が広く検討されている。
【０００３】
燃料電池用ガスセパレータとして用いる材料に必要な特性は種々あるが、特に金属材料を用いる場合の問題点は、耐食性と導電性の両立である。
【０００４】
耐食性の付与に着目して、基材上に窒化物の保護層を被覆する技術（特許文献１）が、また、導電性と耐食性を両立させる手法として、ステンレスなどの基材上にＡｕめっき層を成膜する技術（特許文献２、３）が開示されている。
【０００５】
さらに、金属基材上に低電気抵抗層、耐食性層、耐剥離性層のうち２層以上からなる多層構造を厚み１２０ｎｍ以上形成して必要な特性を達成する技術（特許文献４）が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３５３５３１号公報
【特許文献２】特開１９９８−２２８９１４号公報
【特許文献３】特開２００１−６７１３号公報
【特許文献４】特開２０００−１６４２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、基材上に窒化物を形成する場合は、耐食性は得られるものの十分な導電性が得らない。また、ステンレスなどの基材上にＡｕめっきを施す場合は、導電性は得られるものの０．０１μｍ程度の薄い成膜では微小欠陥の発生が避けられないために耐食性が悪く、これを避けるためにＡｕめっきを厚く成膜する方法も考えられるが、コストの観点から工業的に実用的ではない。
一方、耐食性と導電性を両立させるために種々の機能を有する多層膜構造とする場合は、材料の加工性、コストの観点から、工業的実用化に困難が伴う。
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、耐食性に優れた基材を用い、さらに薄い貴金属を成膜することで、十分な耐食性と導電性を両立する燃料電池のセパレータ用材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記耐食性と導電性を両立する技術を鋭意検討した結果、セパレータの基材の耐食性はステンレスレベルでは不十分であり、より耐食性に優れるチタンを用い、さらに、必要な導電率を得るために基材上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上を薄く成膜することが有効であることを見出した。この場合、成膜元素であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕは、単独でも優れた耐食性を示すが、チタンと合金化することで、より強固な耐食層を形成するため、耐食性の付与に非常に有効である。また、基材の表面粗さを一定範囲とし、基材上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上を成膜する、あるいは、成膜後に圧延や熱処理で基材と成膜材の密着性をより強くすることが、耐食性と導電率を両立するためにより有効であることを見出した。
ここで、チタン基材については、基材の最表層部分が純チタンと同等レベル以上の耐食性が得られれば良く、チタン合金、あるいは純チタンやチタン合金のクラッド材などを用いることも可能である。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上よりなり、厚みが１０ｎｍ以上で、チタン基材上に成膜したことを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料、
（２）組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上よりなり、厚みが１０ｎｍ以上で、厚みが９０μｍ以下のチタン基材上に成膜したことを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料、
（３）組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上よりなり、厚みが１０ｎｍ以上で、表面粗さＲａが０．２〜２．０μｍであり、チタン基材上に成膜したことを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
（４）蒸着、スパッタなどの乾式工程で成膜したことを特徴とする、上記（１）〜（３）に記載の燃料電池のセパレータ用材料。
（５）上記（１）〜（４）に記載の複合材を圧延加工度０．１〜４０％で圧延加工することを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
（６）上記（１）〜（５）に記載の複合材を温度８００〜１０００℃、熱処理時間５分以上で熱処理することを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料。
（７）チタン基材上の成膜層がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種又は２種以上とチタン基材との合金層であり、その厚みが１０ｎｍ以上であることを特徴とする燃料電池のセパレータ用材料、
である。
【発明の効果】
【００１０】
基材にチタンを用い、これに組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのうち１種もしくは２種以上からなる薄い成膜を形成することで、耐食性と導電性を併せ持った燃料電池のセパレータ用材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に限定の理由を説明する。
（１）基材と成膜元素
本発明では、基材上に導電性と耐食性に優れた成膜を形成し、燃料電池用のセパレータとして使用するが、成膜材料は高価であり、コストの観点からは、膜厚を薄くする必要が生じる。成膜層が薄くなると、ピットなどの微細な欠陥が発生しやすくなり、この欠陥部を通して基材が直接腐食環境にさらされることとなるため、基材には十分な耐食性が必要である。上記の腐食環境では、セパレータ基材としてステンレスの耐食性では不十分であり、より耐食性に優れた材料が必須となる。
基材にチタン、成膜層にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕを用いると、チタンには耐食性、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕには耐食性と導電性を併せ持つと共に、チタンとＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕが合金化することで、上記の腐食環境にも対応可能なより強固な耐食性が付与される。
従って、基材にはチタン、成膜層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕを用いた。
【００１２】
（２）基材の厚さ
実用性の観点から電池の体積当たりの発電量を考慮すると、燃料電池の小型化は必須であり、これに寄与するセパレータには基材の薄肉化が求められる。現在実用化されているセパレータを考慮すると、その厚さは９０μｍ以下が求められるため、その上限を９０μｍとした。
【００１３】
（３）成膜層の厚さ
セパレータが十分な導電性を得るためには、成膜層を高導電率にする必要があり、その厚みの下限は１０ｎｍである。一方、厚みの上限については、技術的な制限はない。しかしながら、成膜成分であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕは高価な貴金属であり、コストを考慮して１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００１４】
（４）基材の表面粗さ
チタン基材の表面粗さは、基材上の成膜層との密着性に大きく影響する。基材の表面粗さＲａが０．２μm未満では、燃料電池用セパレータの腐食環境下での密着性が不十分なため下限値を０．２μmとした。また、表面粗さＲａが２．０μｍを超えると、厚さが薄い成膜層において均一な厚さで成膜することが困難となるため、その上限を２．０μｍとした。
【００１５】
（５）複合材の圧延加工度
チタン基材上に組成がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれか１種もしくは２種以上を成膜した後に実施する圧延加工は、基材と成膜材の密着性を向上させることが目的である。密着性は、低圧下率（低加工度）でも改善がみられ、その下限値は０．１％である。また、加工度が高くなりすぎると、成膜層が薄くなり過ぎて導電性が損なわれるため、上限値を４０％とした。
【００１６】
（６）熱処理
チタン基材上にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕのいずれか１種もしくは２種以上を成膜した後に実施する熱処理では、基材と成膜材の金属間化合物を生成させることで密着性を向上させることが目的である。温度が低い場合には、金属原子の拡散速度が遅く、金属間化合物の生成に時間がかかるため、温度の下限は８００℃とした。また、温度が高くなると、極薄い成膜層が短時間に金属間化合物を生成することから、金属間化合物層の厚みを制御することが困難となる。そのため、上限温度を１０００℃とした。なお、加熱時間は温度により変わるが、５分以上で目的の達成が可能である。
【実施例】
【００１７】
（１）実施例１
板厚６０μｍのチタンあるいはＳＵＳ３１６をアセトンで超音波洗浄、酸素ガスプラズマ照射前処理の後に、スパッタリングによりＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕについて膜厚を５〜１０００ｎｍの成膜を形成させた。なお、基材の表面粗さは、最終圧延のロール粗さを調整することにより、０．８〜１．２μｍとした。
このようにして作製した各貴金属で成膜したチタン箔の硫酸浸漬後の接触抵抗、チタン溶出量を以下の条件で調査した。
【００１８】
接触抵抗
山崎試験機製：電気接点シミレータ  ＣＲＳ−１
プローブ：金
接圧：１０ｇｆ
側定数：４００点
【００１９】
硫酸浸漬試験
溶液：硫酸  ５％
温度：８０℃
液量：５ｃｃ
供試材：１０×５０ｍｍ  浸漬
浸漬時間：〜３０日
測定方法：ＩＣＰ分析にてＴｉ基材はＴｉ、ＳＵＳ３１６基材はＦｅイオンを定量
【００２０】
【表１】
2006278172.tif 000002
【００２１】
発明例Ｎｏ．１〜７は、セパレータの基材としてＴｉを用いており、基材上のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ成膜層の厚さが１０ｎｍ以上となっており、接触抵抗が２０ｍΩ以下と導電性が良好で、さらに、硫酸浸漬後30日間で溶出したＴｉ濃度は１ｍｇ／Ｌ未満となっており、耐食性も良好である。
一方、比較例Ｎｏ．８は、基材にＴｉを使用しており、耐食性は良好であるが、Ｐｔ成膜層の厚さが５ｎｍと小さいために、接触抵抗が１００ｍΩを超えており、導電性が悪い。
比較例Ｎｏ．９、１０、１１は、Ｐｔ成膜層の厚さが１０ｎｍ以上であるために接触抵抗が２０ｍΩ以下で良好であるが、基材にＳＵＳ３１６を用いており、３０日間浸漬後のＦｅ溶出量がいずれも１０００ｍｇ／Ｌを超えているため、耐食性が悪い。
また、比較例Ｎｏ．１２は、接触抵抗が２０ｍΩ以下で良好であり、さらに、基材にＳＵＳ３１６を用いているにもかかわらず、３０日間浸漬後のＦｅ溶出量がいずれも１２ｍｇ／Ｌと良好であるが、Ｐｔ成膜層の厚さが１０００ｎｍであり、工業的にはコストが高いために、実用化は困難である。
【００２２】
（２）実施例２
最終圧延の圧延ロール粗さを調整して、表面粗さの異なる板厚６０μｍのチタン箔を作製した。これを実施例１と同様の方法でＰｔを膜厚１０ｎｍ成膜し、実施例１と同じ硫酸浸漬試験を３０日間実施後に純水で洗浄、乾燥して接触抵抗を測定した。
【００２３】
【表２】
2006278172.tif 000003
【００２４】
発明例Ｎｏ．１〜４では、基材であるチタンの表面粗さ：Ｒａが０．２μｍ〜２．０μｍと請求項の範囲であり、３０日間硫酸浸漬前後の接触抵抗にほとんど変化は見られず、Ｐｔの剥離は見られない。
一方、比較例Ｎｏ．５、６では、基材であるチタンの表面粗さＲａが０．２μｍ未満となっており、硫酸浸漬前の接触抵抗は良好であるが、３０日間硫酸浸漬後の接触抵抗は大きくなっており、Ｐｔの剥離が見られる。
【００２５】
また、比較例Ｎｏ．７、８では、基材であるチタンの表面粗さＲａが２．０μmを超えており、硫酸浸漬前の接触抵抗が２０ｍΩを超えている。これは、基材の表面粗さが大きすぎるために成膜層の厚さが一部で不均一となり、部分的に成膜層が薄くなっているためである。これは、基材の表面粗さが大きくなるほど影響が強くなり、このため、比較例Ｎｏ．７よりも比較例Ｎｏ．８の方が、さらに接触抵抗が増大した。
【００２６】
（３）実施例３
板厚６０μｍのチタン基材を実施例１と同様の方法でＰｔを２０ｎｍ成膜した後、圧延した。これを実施例１と同じ硫酸浸漬試験を３０日間実施後に純水で洗浄、乾燥して接触抵抗を測定した。なお、基材の表面粗さＲａは０．２μｍ未満とした。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
発明例Ｎｏ．１〜３では、チタン基材上にＰｔを成膜後の圧延加工度が０．１〜４０％と請求項の範囲であり、３０日間硫酸浸漬前後の接触抵抗に変化は見られず、Ｐｔの剥離は見られない。
一方、比較例Ｎｏ．４では、チタン基材上にＰｔを成膜後圧延加工しておらず、硫酸浸漬前の接触抵抗は良好であるが、３０日間硫酸浸漬後の接触抵抗は大きくなっており、Ｐｔの剥離が見られる。
【００２９】
また、比較例Ｎｏ．５では、チタン基材上にＰｔを成膜後の圧延加工度が０．０５％と請求項の下限値未満となっており、基材と成膜層の成膜層の密着性が不十分なため、３０日間硫酸浸漬後の接触抵抗は大きくなっており、Ｐｔの剥離が見られる。
比較例Ｎｏ．６では、チタン基材上にＰｔを成膜後の圧延加工度が４２％と請求項の上限を超えており、３０日間硫酸浸漬前後の接触抵抗に大きな差異は見られないが、浸漬前の抵抗値が既に２０ｍΩを超えており、成膜層の一部がより薄くなることで接触抵抗が増大した。
【００３０】
（４）実施例４
板厚６０μｍのチタン基材を実施例１と同様の方法でＰｔを２０ｎｍ成膜した後、真空焼鈍炉にて熱処理をした。これを実施例１と同じ硫酸浸漬試験を３０日間実施後に純水で洗浄、乾燥して接触抵抗を測定した。なお、基材の表面粗さＲａは０．１１μｍとしたものを用いた。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
発明例Ｎｏ．１〜６では、チタン基材上にＰｔを成膜後の熱処理温度が８００〜１０００℃、熱処理時間が５分以上と請求項の範囲であり、３０日間硫酸浸漬前後の接触抵抗に変化は見られず、Ｐｔの剥離は見られない。
一方、比較例Ｎｏ．７では、チタン基材上にＰｔを成膜後の熱処理時間は請求項の範囲であるが、熱処理温度が請求項の下限値未満であり、基材と成膜層の合金化が十分進んでおらず、３０日間硫酸浸漬後の接触抵抗は大きくなっており、Ｐｔの剥離が見られる。
比較例Ｎｏ．８、９では、チタン基材上にＰｔを成膜後の熱処理温度は請求項の範囲であるが、熱処理時間が請求項の下限値未満であり、基材と成膜層の合金化が十分進んでおらず、３０日間硫酸浸漬後の接触抵抗は大きくなっており、Ｐｔの剥離が見られる。