(57)【要約】【課題】機械的応力によって陽極体に誘電体酸化被膜が損傷し難い構造を有しており、漏れ電流が小さく、短絡不良が抑制された固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の固体電解コンデンサは、非晶質アルミナの誘電体酸化被膜が表面に形成されたアルミニウム製の陽極体を具えており、陽極体には、トンネル状の複数のエッチングピットが形成されていることを特徴とする。本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、アルミニウム材にトンネル状の複数のエッチングピットを形成する工程と、シュウ酸等の酸を含む電解液にアルミニウム材を浸漬て陽極酸化を行う工程と、ホウ酸等の無機酸若しくはその塩を、又は、アジピン酸等の有機酸若しくはその塩を含む電解液にアルミニウム材を浸漬して、定格電圧の３倍以上の電圧で陽極酸化を行う工程とを含む。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質アルミナで構成された誘電体酸化被膜が表面に形成されたアルミニウム製の陽極体を具えた固体電解コンデンサにおいて、
前記陽極体には、トンネル状の複数のエッチングピットが形成されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体酸化被膜の結晶化度は５％以下である、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記複数のエッチングピットについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記複数のエッチングピットにおける隣接する２つのピット間の間隔について、０.５〜１.０μｍである間隔の占有率が５０％以上である、請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
固体電解コンデンサ用の陽極体として用いられるアルミニウム材にエッチングを施して、前記アルミニウム材にトンネル状の複数のエッチングピットを形成する工程と、
シュウ酸、リン酸、硫酸等の酸を含む電解液に前記アルミニウム材を浸漬して陽極酸化を行う工程と、
ホウ酸、リン酸等の無機酸若しくはその塩を含む、又は、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸若しくはその塩を含む電解液に前記アルミニウム材を浸漬して、前記固体電解コンデンサの定格電圧の３倍以上の電圧で陽極酸化を行う工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
固体電解コンデンサ用の陽極体として用いられるアルミニウム材にエッチングを施して、前記アルミニウム材にトンネル状の複数のエッチングピットを形成する工程と、
水和工程を行わずに、ホウ酸、リン酸等の無機酸若しくはその塩を含む、又は、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸若しくはその塩を含む５０℃以下の電解液に前記アルミニウム材を浸漬して、前記固体電解コンデンサの定格電圧の３倍以上の電圧で陽極酸化を行う工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム製の陽極体を用いた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質として、ＴＣＮＱ錯塩やポリピロール等の導電性高分子を使用し、アルミニウムの箔や薄板等を陽極体として使用した固体電解コンデンサは、各種電子機器に広く使用されているが、近年、耐電圧がより高い製品に対する需要が非常に高まってきている。周知のように、このような固体電解コンデンサでは、陽極体の表面に誘電体酸化被膜が形成されている。そして、固体電解コンデンサの耐電圧を、即ち誘電体酸化被膜の耐電圧を高くする方法の一つとして、誘電体酸化被膜を形成する陽極酸化工程にて、陽極体となる、又は陽極体に加工されるアルミニウム材に印加される電圧(化成電圧)を高くすることがある。なお、従来の固体電解コンデンサの一般的な製造工程では、固体電解コンデンサの定格電圧の３倍程度に化成電圧を設定して、陽極酸化が行われている。
【０００３】
しかしながら、上記の値よりも大きな化成電圧で陽極酸化を行うと、製造した固体電解コンデンサの漏れ電流が顕著になって、短絡不良が生じ易くなるという問題がある。この問題を解決するために、結晶性アルミナではなく、非晶質アルミナで構成された誘電体酸化被膜を陽極体に形成することが行われている(特許文献１参照)。結晶性アルミナの誘電体酸化被膜では、被膜の形成時に体積収縮が起こって欠陥部が生じてしまうが、非晶質アルミナの誘電体酸化被膜では、被膜の形成時に体積収縮が殆ど生じないので、欠陥部が非常に少なくなる。固体電解コンデンサの漏れ電流や短絡不良は、誘電体酸化被膜の欠陥部に起因していることから、非晶質アルミナで構成された誘電体酸化被膜を形成することで、耐電圧が高く、漏れ電流が少なく、短絡不良が生じ難い固体電解コンデンサが得られる。
【特許文献１】特開平５−３４３２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体電解コンデンサの製造プロセスにおいて、陽極体となる、又は陽極体に加工されるアルミニウム材と、さらには陽極体には、曲げ応力、引張り応力等の各種の機械的応力(物理的応力)が加わる。巻回型の固体電解コンデンサを例にすると、陽極体に加工される幅広のアルミニウム箔に誘電体酸化被膜が形成された後、裁断工程が行われる。裁断工程にて、幅広のアルミニウム箔は、より幅が狭い複数のアルミニウム箔に、つまり陽極体に切断・分離される。裁断工程後、陽極体にリードタブ端子をカシメることにより、リードタブ端子を介して陽極体にリード線が接続される。そして、陰極体及びセパレータ紙と共に陽極体が巻回されてコンデンサ素子が作製される。
【０００５】
上記のような裁断工程、接続工程や巻回工程にて機械的応力が加わると、それが原因となって陽極体の誘電体酸化被膜が損傷して、欠陥部が新たに生じてしまう。そして、このように後発的に生じた欠陥部によって固体電解コンデンサの漏れ電流及び短絡不良が増加してしまい、非晶質アルミナで誘電体酸化被膜を形成しても、その利点は損なわれてしまう。本発明は、このような問題を解決するものであり、機械的応力によって陽極体の誘電体酸化被膜が損傷し難い構造を有しており、従来の固体電解コンデンサよりも、漏れ電流が小さく、短絡不良が抑制された固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の固体電解コンデンサは、非晶質アルミナで構成された誘電体酸化被膜が表面に形成されたアルミニウム製の陽極体を具えており、前記陽極体には、トンネル状の複数のエッチングピットが形成されていることを特徴とする。
【０００７】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、固体電解コンデンサ用の陽極体として用いられるアルミニウム材にエッチングを施して、前記アルミニウム材にトンネル状の複数のエッチングピットを形成する工程と、シュウ酸、リン酸、硫酸等の酸を含む電解液に前記アルミニウム材を浸漬して陽極酸化を行う工程と、ホウ酸、リン酸等の無機酸若しくはその塩を含む、又は、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸若しくはその塩を含む電解液に前記アルミニウム材を浸漬して、前記固体電解コンデンサの定格電圧の３倍以上の電圧で陽極酸化を行う工程とを含む。
【０００８】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、固体電解コンデンサ用の陽極体として用いられるアルミニウム材にエッチングを施して、前記アルミニウム材にトンネル状の複数のエッチングピットを形成する工程と、水和工程を行わずに、ホウ酸、リン酸等の無機酸若しくはその塩を含む、又は、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸若しくはその塩を含む５０℃以下の電解液に前記アルミニウム材を浸漬して、前記固体電解コンデンサの定格電圧の３倍以上の電圧で陽極酸化を行う工程とを含む。
【発明の効果】
【０００９】
陽極体のエッチングピットをトンネル状に形成することで、一般的な海綿状のエッチングピットと比較して陽極体におけるアルミニウムの残部分が多くなり、製造工程にてアルミニウム材及び陽極体に加わる機械的応力は、効果的に分散される。その結果、本発明の固体電解コンデンサでは、製造工程における誘電体酸化被膜の損傷が抑制されて、従来の固体電解コンデンサよりも漏れ電流が低減し、短絡の発生が抑制される。陽極体のエッチングピットについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であると、本発明の効果はより顕著になる。また、陽極体のエッチングピットにおける隣接する２つのピット間の間隔について、０.５〜１.０μｍのものが５０％以上であると、本発明の効果はより顕著になる。さらに、上述した固体電解コンデンサの製造方法によれば、漏れ電流が少ない固体電解コンデンサを製造できる。なお、上述の構成において、アルミニウム材とは、陽極体となる、又は陽極体に加工されるアルミニウム箔やアルミニウム薄板等を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施例について説明する。図１は、本発明の実施例である巻回型の固体電解コンデンサの断面図であり、図２は、このコンデンサが具えるコンデンサ素子の斜視図である。コンデンサ素子(1)は、有底筒状の金属製ケース(3)内に配置される(図２は、ケース(3)内に配置される前における状態のコンデンサ素子(1)を示している)。コンデンサ素子(1)は、略円筒状の外形を有しており、帯状のアルミニウム箔である陽極体(5)及び陰極体(7)をセパレータ紙(9)を介して巻回して作製される(図２では、説明上、解かれた状態の陽極体(5)及びセパレータ紙(9)等を破線で示している)。陽極体(5)及び陰極体(7)には、リードタブ端子(11)(11)を介して陽極リード線(13)及び陰極リード線(15)が夫々接続される。陽極体(5)と陰極体(7)の間は、ＴＣＮＱ錯塩や導電性高分子の固体電解質層(図示せず)で満たされる。導電性高分子には、ポリピロール、ポリフラン、又はポリアニリン等が用いられる。
【００１１】
コンデンサ素子(1)の巻回部の上方には、封止用のゴム製の(例えば、ブチルゴム製の)パッキング(17)が配置されており、該パッキング(17)を圧迫するように金属製ケース(3)は部分的に横絞り加工されて、その先端はカール加工される。絶縁性の樹脂で形成された座板(19)は、金属製ケース(3)の開口を塞ぐように配置されて、その上には陽極端子(21)及び陰極端子(23)が配置される。製造工程では、リード線(13)(15)が図２に示すような状態のままで、コンデンサ素子(1)の巻回部上にパッキング(17)が、さらには座板(19)が配置される。リード線(13)(15)はパッキング(17)及び座板(19)を貫通して、座板(19)の上面より突出する。それら突出した先端部が薄板状にプレス加工されて、リード線(13)(15)が屈曲されることにより、図１に示すように陽極端子(21)及び陰極端子(23)が座板(19)上に配置される。
【００１２】
次に、導電性高分子を固体電解質として用いた場合における本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。本発明の固体電解コンデンサの特徴は陽極体(5)の構造にある。陽極体(5)は、帯状で幅広のアルミニウム箔を処理・加工することで作製される。アルミニウム箔が準備されると、まず、それに対してエッチング工程が行われる。このエッチング工程は、アルミニウム箔の両面に(箔面に略垂直な)トンネル状のエッチングピットが多数形成されるように行われる。なお、エッチング工程の具体的構成は、本発明の目的・効果を達成可能である限り、特に制限されることはない。
【００１３】
例えば、エッチング工程は、初期ピットを形成する第１段階と、初期ピットを拡大する第２段階とを含んでいる。第１段階では、シュウ酸、リン酸又は硫酸等の酸を加えた塩酸水溶液をエッチング液として、アルミニウム箔に直流電流を流して直流エッチングが行われる。電流密度と電気量を調節することで、形成されるエッチングピットの長さ(深さ)、密度及び穴径(ピット径)等が制御される。
【００１４】
第１段階が終了した後、アルミニウム箔は洗浄されて、第２段階が行われる。第２段階では、硫酸水溶液又は硝酸水溶液等にアルミニウム箔を浸漬して化学溶解を行うことによって、ピットの穴径が拡大される。なお、第２段階が行われた後、アルミニウム箔を純水中に浸漬する水和工程が行われてもよい。水和工程が施されることにより、アルミニウム箔の表面には、水酸化アルミニウムが形成される。これにより、次に述べる陽極酸化工程にてアルミナ層の生成が促進される共に、消費電力が節減される。
【００１５】
エッチング工程又は水和工程の後、陽極酸化工程が行われて、アルミニウム箔の表面には、ほぼ非結質アルミナで構成された誘電体酸化被膜が形成される。例えば、陽極酸化工程は、第１段階及び第２段階を含んでいる。第１段階では、シュウ酸、リン酸、硫酸等の酸を含む電解液にアルミニウム箔が浸漬されて、所定の電流密度で電流を流して陽極酸化処理が行われる。第１段階が行われることで、多孔性の非晶質アルミナ層(アルマイト層)がアルミニウム箔に形成される。なお、電流密度は、１０〜１０００ｍＡ/ｃｍ2の範囲から選択されるのが好ましい。
【００１６】
第２段階では、ホウ酸、リン酸等の無機酸若しくはその塩を含む、又は、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸若しくはその塩を含む電解液にアルミニウム材を浸漬し、所定の電流密度で所定の電圧まで昇圧して陽極酸化が行われる。電解液は、無機酸に加えてその塩を含んでいてもよく、又は、有機酸に加えてその塩を含んでいてもよい。これによって、第１段階にて形成された多孔性の非晶質アルミナ層の孔底部から、孔を埋めるように非晶質アルミナが成長する。なお、昇圧する電圧(化成電圧)は、製造する固体電解コンデンサの定格電圧の３倍以上とされるのが好ましい。また、電流密度は、１０〜１０００ｍＡ/ｃｍ2の範囲から選択されるのが好ましい。
【００１７】
上記の第１段階及び第２段階の代わりに、ホウ酸、リン酸等の無機酸若しくはその塩を含む、又は、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸若しくはその塩を含む電解液に前記アルミニウム材を浸漬し、所定の電流密度で所定の電圧まで昇圧して陽極酸化工程を行ってもよい。なお、このように陽極酸化工程を行う場合、水和工程は行われない。電解液は、無機酸に加えてその塩を、又は、有機酸に加えてその塩を含んでいてもよく、電解液の温度は５０℃以下であるのが好ましい。また、化成電圧は、定格電圧の３倍以上とされ、電流密度は、１０〜５００ｍＡ/ｃｍ2の範囲から選択されるのが好ましい。
【００１８】
図３は、陽極酸化工程後、即ち誘電体酸化被膜形成後におけるアルミニウム箔の断面を模式的に示した説明図である。本発明を巻回型の固体電解コンデンサに適用する場合、アルミニウム箔の厚さは５０〜２００μｍであるのが好ましい。エッチング工程で形成されるトンネル状のエッチングピットの穴径は、高い化成電圧で陽極酸化処理を行っても、ピットが塞がらないような大きさにされる。後述するように、本発明の効果上、誘電体酸化被膜形成後におけるエッチングピットの穴径について、０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であるのが好ましい。また、隣接する２つのエッチングピット間の間隔がある程度保たれると、アルミニウム箔の残余部分(エッチング工程後に残る部分)が増し、機械的ストレスによる誘電体酸化被膜の損傷がより抑制される。故に、後述するように、本発明の効果上、誘電体酸化被膜形成後におけるエッチングピット間の間隔(ピットの縁間の距離)の５０％以上は、０.５〜１.０μｍであるのが好ましい。また、ピットの長さは、アルミニウム箔の厚さの半分未満とするのが好ましい。さらに、誘電体酸化被膜にて結晶性アルミナの占める割合は極めて小さいことが好ましく、具体的には、アルミニウム箔に形成された誘電体酸化被膜の結晶化度(質量分率結晶化度)が、５％以下であることが好ましい。
【００１９】
エッチング工程及び陽極酸化工程が行われた後、アルミニウム箔の裁断工程が行われて、コンデンサ素子(1)を構成する帯状の陽極体(5)が完成する。本実施例では、陰極体(7)にもアルミニウム箔が用いられており、陽極箔と同様にエッチング工程、陽極酸化工程及び裁断工程が行われて、帯状の陰極体(7)が作られる。しかしながら、本発明において、陰極体(7)の構造又は構成は特に限定されることはなく、陰極体(7)を作製する場合には、上記のようなエッチング工程及び酸化工程を行う必要はない。例えば、交流エッチングが行われてアルミニウム箔に海綿状のエッチングピットが形成されてもよく、結晶性アルミナで構成された誘電体酸化被膜が形成されてもよい。
【００２０】
陽極体(5)及び陰極体(7)が準備されると、図２に示すコンデンサ素子(1)が作製される。まず、陽極リード線(13)の一端に設けられたリードタブ端子(11)が陽極体(5)にカシメられて、陽極体(5)に陽極リード線が接続される。同様に、リードタブ端子(11)を介して、陰極体(7)に陰極リード線(15)が接続される。その後、陽極体(5)及び陰極体(7)は、セパレータ紙(9)を介して巻回される。コンデンサ素子(1)の巻回部の外周には、巻き止めテープ(25)が巻かれる。
【００２１】
陽極体(5)及び陰極体(7)はアルミニウム箔を裁断して得られるので、それらの切り口(端面)には誘電体酸化被膜が形成されていない。故に、図２に示すようなコンデンサ素子(1)が作られると、それら切り口に誘電体酸化被膜を形成する切り口化成工程が行われる。さらに、コンデンサ素子(1)は、１５０〜３００℃の温度で熱処理される。
【００２２】
熱処理工程の後、コンデンサ素子(1)の陽極体(5)及び陰極体(7)の間に、導電性高分子層を形成する工程が行われる。例えば、この工程は、重合により導電性高分子となるモノマーを、酸化剤溶液(例えば、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄アルコール溶液)に入れて作製した溶液に、コンデンサ素子(1)を含浸させて、モノマーを熱化学重合させることによって行われる。その後、コンデンサ素子(1)及び封止用パッキング(17)が金属製ケース(3)に収納され、該ケース(3)に横絞り・カール処理が施され、さらには、エージング処理が行われる。そして、座板(19)が配置され、最後にリード線(13)(15)の加工が行われて、図１に示す固体電解コンデンサが完成する。
【００２３】
本発明に基づいて定格電圧が５０Ｖである固体電解コンデンサ(φ１０ｍｍ×Ｌ８.０ｍｍ)を作製し、さらには、従来技術に基づいて同様の固体電解コンデンサを作製して、各種特性の測定及び比較を行った。各実施例及び各比較例について、夫々２０個のサンプルを試作した。以下、その結果について説明する。
【００２４】
[実施例１]  第１実施例の固体電解コンデンサは、以下のようにして作製された。まず、陽極体(5)は、厚さ１００μｍのアルミニウム箔を処理及び加工して作られた。アルミニウム箔のエッチング工程の第１段階では、硫酸を含む塩酸水溶液中で５０ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で５分間の直流エッチングを行い、第２段階では、５０℃、５ｗｔ％の硝酸水溶液にアルミニウム箔を浸漬して、化学溶解にてエッチングピットの拡大を行った。エッチング工程の後、水和工程を行わずに陽極酸化工程を行った。陽極酸化工程の第１段階は、シュウ酸５ｇ/Ｌの電解液にアルミニウム箔を浸漬して、２００ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で７分間通電して陽極酸化を行った。第２段階は、五ホウ酸アンモニウム１.０ｇ/Ｌの電解液にアルミニウム箔を浸漬して、２００ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で(定格電圧５０Ｖの３倍である)１５０Ｖまで昇圧し、この電圧を１５分間保持して行った。その結果、２０個のサンプル全てについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であって、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率が５０％以上であるトンネル状のエッチングピットが陽極体(5)に形成された。ピット穴径及び隣接ピット間隔は、走査型電子顕微鏡写真に基づいて決定して、これらの占有率を算出した。また、２０個のサンプル全てについて、陽極体(5)の誘電体酸化皮膜の結晶化度は５％以下となって、誘電体酸化皮膜は、ほぼ非晶質アルミナで構成された。結晶化度は、誘電体酸化皮膜のエックス線回析測定を行って、γ‐アルミナ１００％である標準試料体との比として決定した。コンデンサ素子(1)の熱処理の温度は２５０℃とし、コンデンサ素子(1)の固体電解質層は、モノマーとして３，４エチレンジオキシチオフェンを、酸化剤溶液としてｐ−トルエンスルホン酸第２鉄アルコールを用いて熱化学重合を行って形成した。なお、陰極体(7)は、硫酸を含む塩酸水溶液中において交流エッチングを行ったアルミニウム箔を使用して作製した。陰極体(7)について特に言及していない事項については、陽極体(5)に関した先述の説明と同様である。
【００２５】
[実施例２]  第２実施例の固体電解コンデンサは、陽極酸化工程の第２段階にて、化成電圧を(定格電圧の５倍である)２５０Ｖとした(さらに、昇圧までの時間を実施例１よりも長くした)以外は、実施例１の固体電解コンデンサと同様に作製された。なお、この場合も、２０個のサンプル全てについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であって、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率が５０％以上であるトンネル状のエッチングピットが陽極体(5)に形成された。また、２０個のサンプル全てについて、誘電体酸化被膜の結晶度が５％以下であることが確認された。
【００２６】
[実施例３]  第３実施例の固体電解コンデンサは、陽極酸化工程の第２段階にて、化成電圧を(定格電圧の９倍である)４５０Ｖとした(さらに、昇圧までの時間を実施例２よりも長くした)以外は、実施例１の固体電解コンデンサと同様に作製された。なお、この場合も、なお、この場合も、２０個のサンプル全てについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であって、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率が５０％以上であるトンネル状のエッチングピットが陽極体(5)に形成された。また、２０個のサンプル全てについて、誘電体酸化被膜の結晶度が５％以下であることが確認された。
【００２７】
実施例１乃至３の固体電解コンデンサは、陽極酸化工程の第２段階における化成電圧が異なっているが、これらコンデンサの全てについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率は５０％以上となっており、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率は５０％以上となっている。これは、先に説明したように、陽極酸化工程の第２段階では、第１段階にて形成された多孔性の非晶質アルミナ層の孔底部から、孔を埋めるように非晶質アルミナが成長するので、化成電圧の違いが、誘電体酸化被膜の膜厚に影響を与えないことに起因している。
【００２８】
[実施例４]  第４実施例の固体電解コンデンサでは、エッチング工程において、硫酸を含む塩酸水溶液中で７５ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で５分間の直流エッチングを行い、その後５０℃、５ｗｔ％の硝酸水溶液に浸漬して、化学溶解を行った。その結果、２０個のサンプル全てについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であって、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率が４０％未満であるようなトンネル状のエッチングピットが陽極体(5)に形成された。その他については、実施例２の固体電解コンデンサと同様である。
【００２９】
[実施例５]  第５実施例の固体電解コンデンサでは、エッチング工程において、硫酸を含む塩酸水溶液中で５０ｍＡ/ｍ2の電流密度で５分間の直流エッチングを行い、その後５０℃、２ｗｔ％の硝酸水溶液に浸漬して、化学溶解を行った。その結果、２０個のサンプル全てについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が４０％未満であって、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率が５０％以上であるようなトンネル状のエッチングピットが陽極体(5)に形成された。その他については、実施例２の固体電解コンデンサと同様である。
【００３０】
[比較例１]  第１比較例の固体電解コンデンサでは、水和工程終了後、アジピン酸アンモニウム０.５ｇ/Ｌ、８５℃の電解液にアルミニウム箔を浸漬し、２００ｍＡ/ｃｍ2の電流密度で２５０Ｖまで昇圧して、その後この電圧を１５分保持することで陽極酸化工程を行った。これによって、誘電体酸化皮膜がほぼ結晶性アルミナで構成された陽極体(5)が得られた(結晶化度は８０〜９５％)。その他については実施例２の固体電解コンデンサと同様である。
【００３１】
[比較例２]  第２比較例の固体電解コンデンサでは、エッチング工程を塩酸、リン酸を含む水溶液で２００ｍＡ/ｃｍ2の電流密度の正弦波交流(５０Ｈｚ)で交流エッチングを行って、海綿状のエッチングピットを陽極体(5)に形成した。その他については、実施例２の固体電解コンデンサと同様である。
【００３２】
[比較例３]  第３比較例の固体電解コンデンサでは、比較例２と同様にエッチング工程を行って、海綿状のエッチングピットを陽極体(5)に形成した。また、化成電圧を１５０Ｖとした。その他については、比較例１の固体電解コンデンサと同様である。
【００３３】
[比較例４及び５]  比較例４の固体電解コンデンサでは、化成電圧は２５０Ｖと、比較例５の固体電解コンデンサでは、化成電圧を４５０Ｖとした。その他については、比較例３の固体電解コンデンサと同様である。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１に、上記実施例及び比較例の固体電解コンデンサについて、５０Ｖの定格電圧を印加したエージング処理での短絡発生率を示す。陽極体(5)のエッチングピットがトンネル状であって、誘電体酸化被膜が非晶質アルミナで構成された実施例１乃至５の固体電解コンデンサは、ピットがトンネル状であって、誘電体酸化被膜が結晶性アルミナで構成された比較例１の固体電解コンデンサよりも、さらにピットが海綿状であって、誘電体酸化被膜が非晶質アルミナで構成された比較例２の固体電解コンデンサよりも短絡発生率が低いことが、表１から理解される。さらに、実施例１乃至５の固体電解コンデンサは、ピットが海綿状であって、誘電体酸化被膜が結晶性アルミナで構成された比較例３乃至５の固体電解コンデンサよりも短絡発生率が低いことが、表１から理解される。
【００３６】
また、実施例１乃至３に着目すると、本発明の固体電解コンデンサでは、陽極体(5)の化成電圧に関係なく短絡発生率が抑制されることが理解される。さらに、化成電圧が２５０Ｖである実施例２及び５に着目すると、本発明の固体電解コンデンサでは、陽極体(5)のエッチングピットに関して、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であると、より短絡発生率が抑制されることが理解できる。また、化成電圧が２５０Ｖである実施例２及び４に着目すると、本発明の固体電解コンデンサでは、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率が５０％以上であると、より短絡発生率が抑制されることが理解できる。
【００３７】
【表２】
2006222333.tif 000004
【００３８】
表２に、上記実施例及び比較例の固体電解コンデンサの初期電気特性を示す。測定された初期電気特性は、電気容量(Ｃａｐ.)、誘電正接(ｔａｎδ)、等価直流抵抗(ＥＳＲ)及び漏れ電流(ＬＣ)であって、２０個のサンプルで平均した値が表２に示されている。なお、表中の電気容量及び誘電正接の値は、周波数１２０Ｈｚでの測定値であり、等価直流抵抗の値は、周波数１００ｋＨｚでの測定値である。また、漏れ電流の値は、定格電圧５０Ｖを２分間印加した後の値である。
【００３９】
陽極体(5)のエッチングピットがトンネル状であって、誘電体酸化被膜が非晶質アルミナで構成された実施例１乃至５の固体電解コンデンサは、ピットがトンネル状であって、誘電体酸化被膜が結晶性アルミナで構成された比較例１の固体電解コンデンサよりも、ピットが海綿状であって、誘電体酸化被膜が非晶質アルミナで構成された比較例２の固体電解コンデンサよりも、ピットが海綿状であって、誘電体酸化被膜が結晶性アルミナで構成された比較例３乃至５の固体電解コンデンサよりも漏れ電流が大幅に低減されていることが、表２から理解される。また、実施例１乃至５の固体電解コンデンサと比較例１乃至５の固体電解コンデンサの誘電正接及び等価直流抵抗の値は同程度であり、本発明は、これらの電気特性を悪化させることなく、短絡の抑制と漏れ電流の低減という効果をもたらすことが、表１及び表２から理解される。
【００４０】
また、実施例１乃至３に着目すると、本発明の固体電解コンデンサでは、陽極体(5)の化成電圧に関係なく漏れ電流が抑制されることが理解される。さらに、化成電圧が同じである実施例２及び５に着目すると、本発明の固体電解コンデンサでは、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であると、漏れ電流の低減効果がより顕著になることが理解できる。また、化成電圧が同じである実施例２及び４に着目すると、本発明の固体電解コンデンサでは、０.５〜１.０μｍ上である隣接ピット間隔の占有率が５０％以上であると、漏れ電流の低減効果がより顕著になることが理解できる。
【００４１】
【表３】
2006222333.tif 000005
【００４２】
表３に、実施例１乃至３及び比較例３乃至５の固体電解コンデンサについて測定したＢ.Ｄ.Ｖ(Break Down Voltage)値を示す。Ｂ.Ｄ.Ｖ値は、常温にて印加電圧を１Ｖ/ｓの速度で昇圧した場合に、コンデンサが絶縁破壊する(短絡する)電圧の値である。化成電圧が１５０Ｖである実施例１及び比較例３に着目すると、実施例１のＢ.Ｄ.Ｖ値(６３Ｖ)は、比較例３のＢ.Ｄ.Ｖ値(５８Ｖ)よりも高くなっている。また、化成電圧が２５０Ｖである実施例２及び比較例４、そして、化成電圧が４５０Ｖである実施例３及び比較例５についても、実施例のＢ.Ｄ.Ｖ値は、比較例のＢ.Ｄ.Ｖ値よりも高くなっている。故に、本発明によれば、短絡発生率が抑制され、漏れ電流が極めて小さいことに加えて、化成電圧の値に拘わらずＢ.Ｄ.Ｖ値が高い、つまり耐電圧が高い固体電解コンデンサが得られることが理解される。このように、本発明は、定格電圧が高い固体電解コンデンサの製造において極めて有効である。
【００４３】
本発明を巻回型の固体電解コンデンサについて説明してきたが、本発明はアルミニウム製の陽極体を用いた固体電解コンデンサに広く適用できる。例えば、本発明をアルミニウム単板を陽極体に用いた固体電解コンデンサや積層型の固体電解コンデンサに適用してよく、エッチング工程や陽極酸化工程が、幅広で長いアルミニウム薄板等に施されてもよい。なお、上述の実施例にて、コンデンサ素子(1)に適した大きさの(適切な大きさに予め裁断した)アルミニウム箔に、エッチング工程や陽極酸化工程が行われてもよいが、あまり現実的ではないであろう。
【００４４】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施例である巻回型の固体電解コンデンサの断面図である。
【図２】本発明の実施例である巻回型の固体電解コンデンサが具えるコンデンサ素子の斜視図である。
【図３】本発明の実施例である巻固体電解コンデンサを作製する際に取り扱われるアルミニウム箔の断面を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
(1)     コンデンサ素子
(3)     金属製ケース
(5)     陽極体
(7)     陰極体
(9)     セパレータ
(11)    リードタブ端子
(13)    陽極リード線
(15)    陰極リード線
(17)    パッキング
(19)    座板
(21)    陽極端子
(23)    陰極端子
【図１】
2006222333.tif 000006
【図２】
2006222333.tif 000007
【図３】
2006222333.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月2日(2005.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
[実施例３]  第３実施例の固体電解コンデンサは、陽極酸化工程の第２段階にて、化成電圧を(定格電圧の９倍である)４５０Ｖとした(さらに、昇圧までの時間を実施例２よりも長くした)以外は、実施例１の固体電解コンデンサと同様に作製された。なお、この場合も、２０個のサンプル全てについて、穴径が０.５〜１.５μｍであるピットの占有率が５０％以上であって、０.５〜１.０μｍである隣接ピット間隔の占有率が５０％以上であるトンネル状のエッチングピットが陽極体(5)に形成された。また、２０個のサンプル全てについて、誘電体酸化被膜の結晶度が５％以下であることが確認された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
【表１】
2006222333.tif 000009
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表２】
2006222333.tif 000010
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
【表３】
2006222333.tif 000011