(57)【要約】【課題】パターニング特性のより一層の向上と、耐インク性や基板に対する密着性といった性能の向上と、の両立が可能な新規な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を提供すること、更には、本発明の他の目的は、上述の樹脂組成物の硬化物からなる微細構造体、およびその製造方法といった関連する諸発明を提供すること。【解決手段】光照射によるパターンニングを利用した構造体形成用の樹脂として、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）光カチオン重合開始剤、（ｃ）カチオン重合阻害物質、（ｄ）フルオロアルキル基を有し、かつ前記エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物及び（ｅ）熱カチオン重合触媒を含む光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いる。【選択図】図１
2006045523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物において、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）光カチオン重合開始剤、
（ｃ）カチオン重合阻害物質、
（ｄ）フルオロアルキル基を有し、かつ前記エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物及び
（ｅ）熱カチオン重合触媒
を含むことを特徴とする光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が、オキシシクロヘキサン骨格の多官能エポキシ樹脂である請求項１に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有する請求項２に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2006045523.tif 000008
（式中ｎは、正の整数を示す。）
【化２】
2006045523.tif 000009
（式中ｍは、正の整数を示す。）
【請求項４】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、２０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、常温で固体である請求項４に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルフォニウム塩および芳香族ヨードニウム塩から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記カチオン重合阻害物質が、非共有電子対を有する塩基性物質である請求項１〜６のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記カチオン重合阻害物質が、非共有電子対を有する含窒素塩基性物質である請求項７に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記カチオン重合阻害物質が、アミン化合物である請求項８に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記カチオン重合阻害物質が、３級アミン化合物である請求項９に記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記カチオン重合阻害物質を、前記光カチオン重合開始剤に対して０．１ｗｔ（重量）％〜２０ｗｔ％含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物が、架橋基として２つ以上の水酸基を有する化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物の添加量が、エポキシ樹脂に対して、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である請求項１〜１２のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記熱カチオン重合触媒が、銅トリフラートである請求項１〜１３のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記熱カチオン重合触媒を、前記光カチオン重合開始剤に対して０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％含有する請求項１〜１４のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
基板上に形成される微細構造体であって、
該微細構造体が請求項１〜１５のいずれに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする微細構造体。
【請求項１７】
基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、
前記基板上に請求項１〜１５のいずれかに記載の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコートする工程と、
該光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、
該パターニング後の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を、１５０℃以上の温度で加熱処理を行って熱重合させる工程と、
を有することを特徴とする微細構造体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、特にフォトリソグラフィー工程により被処理基板上にインクジェットヘッドのような微細構造体を形成するに好適な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物に関する。さらに、該エポキシ樹脂組成物を用いた微細構造体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展に伴い、様々な分野で微細な構造体に対する要求が高まっており、マイクロアクチュエータ、電子デバイス、光学デバイス等の分野で研究が盛んに行われている。例えば、各種小型センサー、マイクロプローブ、薄膜磁気ヘッド、インクジェットヘッドなどでは実用化が進んでいる。そのような微細構造体の作製方法としては、スタンパー、ドライエッチング、フォトリソグラフィーなど種々の方式が用いられているが、中でも感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィーによるパターンの形成は、高アスペクト比を有する良好な形状を、高精度かつ簡便に得られる等の利点を有している。フォトリソグラフィーに用いられるレジストとしては大別して、ネガ型とポジ型があるが、特に、基板上に部品として使用されるような構造体を形成する場合には、主にネガ型レジストが使用されている。さらに、構造体に、その使用目的から
・耐薬品性が要求されるような場合、
・数μm〜数十μmの比較的厚い膜厚で使用する必要がある場合
には、エポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物等をベースとするカチオン重合性樹脂材料がよく用いられている。
【０００３】
一般的には、エポキシ系の感光性樹脂材料を用いて微細構造を作製する場合、カチオン重合可能なエポキシ樹脂あるいはエポキシオリゴマー、光酸発生剤等の光カチオン重合開始剤からなる光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物が用いられる。そのような光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物においては、露光により酸が発生し、露光後加熱処理（ＰＥＢ）により、酸を触媒としてエポシキ基の開環重合が進行する。この際、酸の未露光部への拡散や、空気中の塩基成分、あるいは樹脂が接している面の状態などの様々な環境因子によって、パターニング特性が影響を受ける可能性がある。そのため、より一層の微細なパターンの形成を行う場合には、解像性や寸法制御性の劣化が生じる恐れがある。
【０００４】
これと同様の問題を解決するため、例えば、化学増幅型のネガ型レジストにおいては、露光部に発生した酸が必要以上に拡散することを防止する目的で、例えば酸を失活させる機能を有する物質を予めレジスト中に含有させておく方法が提案されている（特開平５−１２７３６９号公報、特開平５−２３２７０６号公報、特開平９−３２５４９６号公報）。
【０００５】
一方、インクジェットヘッドの分野では、通常その使用環境下にあってインク（一般的に言って、水を主体とし多くの場合中性でないインク）と常時接触している。そこで、特にヘッドの記録幅が大きい場合などには、インクジェットヘッドの構成部材として、より吸水率の低く、耐インク性、機械的強度、基板に対する密着性に優れた材料が求められている。この問題を解決するため、本出願人は、特開平８−２９０５７２号公報において、インクジェットヘッドの構成部材を硬化可能なエポキシ化合物と、フルオロカーボンを有する化合物と、硬化剤とを含み、かつ前記フルオロカーボンを有する化合物を１〜５０ｗｔ（重量）％含む樹脂組成物の硬化物により形成したインクジェットヘッドの製造方法を開示している。上記公報では、酸素プラズマによるドライエッチングによりインク供給口の形成を行っているものである。
【０００６】
そこで、本発明者らは、パターニング特性のより一層の向上と、耐インク性や基板に対する密着性といった性能の向上と、の両立を図るため、カチオン重合可能なエポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤を有する光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物に、酸を失活させる機能を有する物質と、フルオロカーボンとを含有させてパターン形成を行った。その結果、所望の性能が得られないばかりか、未露光部と露光部の深さ方向における界面（露光界面）に、クレーター状の窪みが観察され、パターニング性能がかえって悪化することを見出した。
【特許文献１】特開平５−１２７３６９号公報
【特許文献２】特開平５−２３２７０６号公報
【特許文献３】特開平９−３２５４９６号公報
【特許文献４】特開平８−２９０５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の新たな知見に基づくものであり、その目的は、パターニング特性のより一層の向上と、耐インク性や基板に対する密着性といった性能の向上と、の両立が可能な新規な光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上述の樹脂組成物の硬化物からなる微細構造体、およびその製造方法といった関連する諸発明を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的を達成するために、本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、光カチオン重合開始剤と、カチオン重合阻害物質と、フルオロアルキル基を有し、かつ前記エポキシ樹脂のエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物と、熱カチオン重合触媒と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の微細構造体は、基板上に形成される微細構造体であって、該微細構造体が上記の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本発明の微細構造体の製造方法は、基板上に形成される微細構造体の製造方法であって、前記基板上に上記の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコートする工程と、該光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をフォトリソグラフィーによりパターニングする工程と、該パターニング後の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を、１５０℃以上の温度で加熱処理を行って熱重合させる工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、耐薬品性、機械的強度に優れ、数μm〜数十μmの厚膜においても、すそ引きの無いパターンが形成可能である。さらに、寸法安定性に対するプロセスマージンが向上するため、良好なパターン形状を有する微細構造体を再現性良く安定的に形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた微細構造体の形成方法に関して詳細に説明する。
【００１３】
（１）光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の説明
ここでは、上記の樹脂組成物に含まれる材料について、詳細に説明する。
【００１４】
・エポキシ樹脂
ベースとなるエポキシ樹脂としては、一般的に知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、さらに、特開昭６０−１６１９７３、特開昭６３−２２１１２１、特開昭６４−９２１６、特開平２−１４０２１９号公報等に記載されているオキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられるが、特に下記一般式で示される構造を有するオキシシクロヘキサン骨格の多官能エポキシ樹脂が好適に用いられる。
一般式（１）
【００１５】
【化１】
2006045523.tif 000003
【００１６】
（式中ｎは、正の整数を示す）
一般式（２）
【００１７】
【化２】
2006045523.tif 000004
【００１８】
（式中ｍは、正の整数を示す）
該エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂に比べ、高いカチオン重合性を示し、さらに高架橋密度を得やすいことから、耐薬品性、機械的強度に優れた硬化物を得ることができる。さらに、構造中に芳香環を含まないため、光透過性に優れ、厚膜で使用するに適している。また、該エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下の化合物が好適に用いられる。エポキシ当量が２０００を超えると、硬化反応の際の架橋密度が低下し、硬化物のＴｇもしくは熱変形温度が低下したり、基板に対する密着性、耐薬品性に問題が生じたりする場合がある。さらに、良好なパターニング性を得るには、常温で固体状であることが好ましい。
【００１９】
・光カチオン重合開始剤
光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩、ボレート塩、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられるが、感度、安定性、反応性、溶解性の面から、芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩が好適に用いられる。芳香族スルフォニウム塩としては、例えばみどり化学（株）より市販されているＴＰＳ−１０２、１０３、１０５、ＭＤＳ−１０３、１０５、２０５、３０５、ＤＴＳ−１０２、１０３、旭電化工業（株）より市販されているＳＰ−１７０、１７２等を、また芳香族ヨードニウム塩としては、みどり化学（株）より市販されているＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、１０５、ＢＢＩ−１０１、１０２、１０３、１０５等が挙げられる。これらの中から、使用する露光波長に応じて適宜選択することが可能である。また、添加量は、目標とする感度、架橋密度となるよう任意の添加量とすることができるが、特に、エポキシ樹脂に対して、０．１〜７ｗｔ％の範囲で好適に用いることができる。また、必要に応じて波長増感剤として、例えば旭電化工業（株）より市販されているＳＰ−１００等を添加して用いても良い。さらに、複数種を混合して用いても良い。
【００２０】
・カチオン重合阻害物質
カチオン重合阻害物質とは、酸触媒の機能を低下させる物質のことであり、一般には塩基性化合物が用いられる。塩基性物質としては、プロトンのアクセプターとなり得る化合物、すなわち非共有電子対を持つ化合物が用いられる。具体的には、窒素、硫黄、リン等の原子を含む化合物が挙げられるが、なかでも含窒素化合物が好ましい。
【００２１】
含窒素化合物として、特に好ましくはアミン化合物が挙げられる。具体的には、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノフェノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール等の３級アミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等の２級アミン類、ピリミジン、２−アミノピリミジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン等のピリミジン化合物類およびその誘導体、ピリジン、メチルピリジン、２、６−ジメチルピリジン等のピリジン化合物類およびその誘導体、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール等のアミノフェノール類およびその誘導体等が挙げられる。
【００２２】
これらアミン化合物による重合阻害は、露光部においては重合反応を極力損なわない程度に軽微であり、未露光部においては酸触媒の機能を十分に低下させることが好ましい。そのため、目的とする感度および解像性が得られるよう、用いるアミン化合物の塩基性とその添加量を調整することが好ましい。特に、３級アミンのように塩基性の比較的弱いもののほうがその調整が容易であり、より好適に用いられる。
【００２３】
これら塩基性物質の添加量は、化合物の塩基性の度合いにもよるため一概には言えないが、光カチオン重合開始剤の含有量に対して、０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、さらに、０．５〜４ｗｔ％が好ましい。塩基性物質の添加量が少ない場合は、未露光部において十分な効果が得られない。また、多すぎる場合には、露光部の硬化阻害を起こす。この場合、露光量を増やすことによって対応は可能であるが、露光タクトの低下を招くことから、生産性を考慮した場合、あまり現実的ではない。
さらに、これらの塩基性物質は、二種以上混合することも各種性能のバランスを取る上で有用である。
【００２４】
・フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物
本発明における光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて被処理基板上に形成された微細構造体は、一般的なレジストとは異なり、そのまま部品等の構成部材として使用することを前提としたものであり、その用途に応じて耐水性、耐溶剤性、機械的強度を付与する必要がある。
【００２５】
本発明における光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、若干ではあるものの、露光部においても重合反応の阻害が生じ、耐水性、耐溶剤性が低下する。そのため、添加剤によって耐水性、耐溶剤性を向上させることが好ましい。
【００２６】
エポキシ樹脂に対して、添加剤を加えることよって耐水性を向上させる方法としては、例えば、特開平８−２９０５７２号公報に記載されているように、硬化可能なエポキシ化合物に対して、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物を１〜５０wt%添加し、樹脂の吸水率を低下させる方法があげられるが、本発明においても、同様の方法で、耐水性を向上することができる。フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられるが、もちろん本発明の実施例はこれに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
2006045523.tif 000005
【００２８】
（式中、nは１〜２０の正の整数を示す。）
添加量は、目標とする耐水性、耐溶剤性にあわせて任意の添加量とすることができるが、特に、１〜５０ｗｔ％の範囲で用いることが好ましく、さらには樹脂との相溶性の観点から、１〜３０ｗｔ％とすることが好ましい。また、機械的強度を高めるため、加熱により架橋反応を促進させることが好ましく、それ故、化合物の末端に架橋反応性の高い、水酸基、エポキシ基を有する化合物をより好適に用いることができる。さらには化合物の末端が２つ以上の水酸基であることが、より好ましい。
【００２９】
・熱カチオン重合触媒
フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物を添加した系では、エポキシ樹脂とフルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物との反応性の違いから、露光部の架橋密度にばらつきが生じ、露光界面での耐溶剤性、パターニング性が劣化する場合がある。特に、本発明では、樹脂中にカチオン重合阻害物質を含有しているため、架橋反応の速度差の影響を受けやすく、耐溶剤性、パターニング性が劣化しやすい。その結果、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物が反応しきれずに、界面に析出してしまう場合がある。そこで、後処理によって架橋密度を向上させることが好ましく、その方法としては、例えば、熱カチオン重合触媒を併用する方法が挙げられる。前述の光カチオン重合開始剤は、熱カチオン重合触媒を併用し加熱することによって架橋密度を増加させることができる。このような熱カチオン重合触媒としては、銅トリフラート（トリフルオロメタンスルホン酸銅（II））、アスコルビン酸等を添加して用いることができる。特にエポキシ樹脂への溶解性、反応性を考慮した場合、銅トリフラートの添加が有効であり、１５０℃以上の温度で熱処理を施すことにより、本発明における光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いて被処理基板上に形成された微細構造体の架橋密度を、大幅に向上させることが可能である。
【００３０】
銅トリフラートは、単独でも熱カチオン重合開始剤として作用するため、多過ぎるとプリベークあるいはＰＥＢ時の熱によりエポキシ樹脂の重合反応が進行してしまう。また、前述の芳香族スルフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩との相互作用により、熱カチオン重合反応が加速するものと考えられるが、少な過ぎるとその効果が十分に発揮されない。銅トリフラートの添加量としては、前述した光重合開始剤の種類により効果が異なるため、一該には言えないが、光重合開始剤に対して０．０１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲で好適に用いられる。
【００３１】
・その他の添加剤
本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物には、架橋密度の増加、塗布性の改良、耐水性の向上、耐溶剤性の向上、可撓性付与、基板との密着力向上などを目的として、種々の添加剤を添加して用いることも可能である。
例えば、基体との密着性向上を目的として、シランカップリング剤を添加して用いても良い。
【００３２】
（２）微細構造体およびその製造方法
次に、図１および図２を用いて、本発明の微細構造体、およびその製造方法について簡単に説明する。
図１は本発明による微細構造体の製造方法の断面図を模式的に示す説明図である。
【００３３】
まず本発明においては、例えば図１のａ）に示されるような、微細構造体が形成される基板１を準備する。基板の材料はシリコンやガラスなどを用いることができる。次に、図１のｂ）に示すようにこの基板の表面に、上述した光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物をソルベンコートし、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の樹脂層２を形成する。そして、図１のｃ）に示すように、マスク３を用いて、樹脂層２を供えた基板１を、露光，現像し、樹脂層２をパターニングする。さらに、その後、１５０度以上の温度で加熱処理をすることで、図１のｄ）に示すように、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる微細構造体４を得る。
【００３４】
なお、本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いず，一般的なネガレジストを用いて図１に示す製法で微細構造体を形成する場合、露光条件やレジストの組成などにおいても異なるが、露光量などが不足すると基板方向へ細くなる楔形の形状が表れる場合がある。また、露光量などが過剰であると、すそ引き部の発生が生じる場合がある。これらの現象は、微細構造パターンを各種のインクジェット記録ヘッドなどの微細構造を有する装置の製造に用いる場合には、その性能に影響することがある。具体的には、基板下部における露光量が不足する場合、あるいはＰＥＢによる酸の拡散が不十分である場合には、図２（ａ）に示すように、パターン下部にエグレ５が発生し、逆台形形状のパターンとなってしまう。また、矩形のパターンを得るために露光量を増加すると、基板１からの反射光により未露光部が反応するため、図２（ｂ）に示すようなすそ引き６が発生してしまう。また、ＰＥＢから現像までのプロセスにおいて滞留が発生した場合にも、酸が未露光部に拡散することに起因して同様のすそ引きが発生してしまうという問題がある。
【００３５】
しかしながら、本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物を用いる場合には、このようなパターニングの問題もなく、さらに耐インク性や基板に対する密着性といった性能の向上も図ることができる。
そこで、以下、具体的な実施例と比較例とを用いて、この点について詳細に説明する。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
まず、以下に示す光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物１を用意した。
樹脂組成物１
・エポキシ樹脂：ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学（株）製）：１００重量部
・光カチオン重合開始剤：ＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製）：１重量部
・カチオン重合阻害物質：トリエタノールアミン：表中参照
・フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物：下記化合物１：表中参照
・熱カチオン重合触媒：トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）（銅トリフラート）：表中参照
【００３７】
【化４】
2006045523.tif 000006
【００３８】
上記の組成をメチルイソブチルケトンに溶解し、光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物サンプルを調製した（下表参照）。各サンプルを、Ｓｉ基板上にスピンコート法にて塗布し、９０℃で１８０秒のプリベークを行い、２０μm膜厚とした。次いでＫｒＦステッパーを用いて、長さ1ｃｍ、幅５μmのライン＆スペースパターンを露光し、１２０℃で９０秒のＰＥＢを行った後、メチルイソブチルケトンにて現像、イソプロピルアルコールにてリンス処理を行った。得られたライン＆スペースパターンの断面を走査型電子顕微鏡にて観察することで、すそ引きの有無と露光界面の状態を確認した後、以下に示す耐溶剤試験、膨潤率の比較を行った。結果を表に示す。なお、各試験における条件、評価は以下のとおりである。
【００３９】
すそ引きおよび露光界面の状態に関しては、作成したライン&スペース部分で基板を切断し、その切断面を観察することにより行った。
【００４０】
露光界面に関しては、界面が滑らかなものを○、界面に荒れや窪みが観察されるものを×とした。
【００４１】
耐溶剤性に関しては、先ほどのすそ引き及び露光界面状態に用いた基板とは別に同条件で作成した基板を複数枚用意し、それぞれ下記の試験１、試験２を行った後のパターンを光学顕微鏡で観察することにより行った。
【００４２】
試験１：２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液中で１時間煮沸
基板とパターンの界面が一部剥離することにより、基板の一部に干渉縞が観察されたものを△、基板とパターンの界面全体に干渉縞が観察されたものを×、干渉縞が観察されなかったものを○とした。
【００４３】
試験２：８０℃に保持したＮＭＰに１時間浸漬
基板とパターンの界面が一部剥離することにより、基板の一部に干渉縞が観察されたものを△、基板とパターンの界面全体に干渉縞が観察されたものを×、干渉縞が観察されなかったものを○とした。
膨潤率に関しては、上記試験１の終了後にライン＆スペースの間隔を測定することでパターン幅の変化率を求めた。その上で、資料No.1のパターン幅の変化率に対して、サンプルのパターン幅の変化率が同程度のもの（膨潤率大きいもの）を×、サンプルのパターン幅の変化率が、資料No.1のパターン幅の変化率に対して、３割程度小さいものを△、変化率が４割以上小さいものを〇とした。
【００４４】
【表１】
2006045523.tif 000007
【００４５】
本実施例においては、以下の効果が確認された。
【００４６】
カチオン重合阻害物質であるトリエタノールアミンを添加することで、すそ引きのないパターンの形成が可能となることが確認された。（試料3〜7）フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物を、光カチオン重合性エポキシ樹脂に添加することで、耐膨潤性の向上が確認された（試料2〜7）。化合物とカチオン重合阻害物質であるトリエタノールアミンを同時に添加した（試料3、4）場合、耐膨潤性は向上するものの、露光界面でクレーター状の窪みが観察された。一方、更に銅トリフラートを添加した（試料5〜7）場合には、界面の窪みは観察されず良好な界面状態であるとともに耐膨潤性を良好であった。
【００４７】
このように本実施例である試料5〜7では、銅トリフラートを、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物と、カチオン重合阻害物質を含有する光カチオン重合性エポキシ樹脂に添加することで、耐水性、耐溶剤性、パターニング性のいずれにもすぐれた硬化物が得られることが確認された。
【００４８】
試料３，４において、未露光部と露光部の深さ方向における界面（露光界面）に、クレーター状の窪みが観察されたのは、カチオン重合阻害物が有する硬化阻害というデメリットを、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物が助長してしまうことにより生じると考えられる。インクジェットヘッドの吐出口部分にこのようなクレーター状の窪みが生じると吐出方向が変化したりサテライトやミストが増大する虞があるが、本願発明によれば、滑らかな界面を形成することができるため、良好な吐出状態を確保できるインクジェットヘッドを作成することができる。また、膨潤に関しては、表における膨潤が吐出口部分で生じたとすると、吐出される体積変化は3乗で効いてくるため、吐出量のばらつきは膨潤量を1.5乗としたものとなり、従来膨潤によって3割強吐出量のバラツキが生じていたものが、2割もしくは1割程度のバラツキに抑えることが可能となることがわかる。
【００４９】
これは、銅トリフラートの添加によって、フルオロアルキル基を有し、かつエポキシ基と架橋反応する置換基を末端に有する化合物とエポキシ樹脂との架橋密度が向上したためであると考えられる。
以上説明した本発明の光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、上述したようにインクジェットヘッドの流路形成材料として好適に利用可能である。本発明の材料を用いた具体的なヘッドの製造方法としては、例えば、登録第３１４３３０７、登録第３１４３３０８号公報に記載されているような、感光性樹脂材料を用いて、中空の構造体を形成してインク流路とする製造方法をあげられる。なお、本発明による光カチオン重合性エポキシ樹脂組成物は、その優れた耐薬品性、機械的強度、良好なパターニング特性から、上述のインクジェットヘッド以外にも、様々な分野への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明による微細構造体の製造方法を模式的に示す説明図である。
【図２】従来技術による微細構造体のエグレおよびすそ引きを説明するための模式的断面図である。
【図１】
2006045523.tif 000010
【図２】
2006045523.tif 000011