(57)【要約】【課題】高い発色感度と飽和濃度を有しながら、高温度、高温度・高湿度条件下での地肌カブリが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、感熱発色層に電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンと４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有させることにより、高い発色感度と飽和濃度を有しながら、高温度、高温度・高湿度条件下での地肌カブリが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料を提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、該感熱発色層に電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンと４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン１００質量部に対し、４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを１０質量部から１００質量部含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該感熱発色層中に、画像保存剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い発色感度と飽和濃度を有しながら、白色度に優れ、高温度、高温度・高湿度条件下での地肌カブリが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、並びに電子受容性化合物とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１、２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券やチケット類の発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
このように感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、高い熱応答性、ならびに画像部の保存安定性が要求されるようになってきている。
【０００５】
しかしながら、感熱記録材料は、加熱により記録画像を得るものであり、高い感度、すなわち熱応答性を実現した場合、高温、高湿度または両方の条件下に長時間曝された場合、記録画像が劣化したり、未発色部の変色、すなわち地肌カブリが大きくなってしまう欠点がある。この記録画像の劣化と地肌カブリにより、画像部と地肌のコントラストが失われることになる。従って、高い熱応答性、ならびに発色濃度を有しながら地肌カブリが少なく、かつ画像の保存安定性に優れた感熱記録材料の開発が望まれている。
【０００６】
上記のような感熱記録材料に用いられる電子受容性の顕色剤として、本発明で用いられる４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンが開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。また同様に、４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを用いた感熱記録材料が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００７】
しかしながら、上記公報に記載されている４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンは、電子受容性化合物として単独で使用した場合、高温度又は高温度、高湿度の条件下での画像保存性が劣り、可塑剤や水との長時間接触により、画像が退色しやすいという欠点を有している。また他の電子受容性の顕色剤と併用して使用する場合では、初期白色度の低下や経時や高温度又は高温度、高湿度の条件下で地肌カブリが生じやすいという課題を有している。また、上記公報に記載されている４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンは、電子受容性化合物として単独で使用した場合、地肌カブリは比較的少ないが、発色感度、飽和濃度が低く、高温度又は高温度、高湿度の条件下での画像保存性が劣り、可塑剤や水との長時間接触により、画像が退色しやすいという欠点を有している。
【特許文献１】特公昭４３−４１６０号公報
【特許文献２】特公昭４５−１４０３９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７８４１号公報
【特許文献４】特開２００２−３０７８４２号公報
【特許文献５】特開２００５−４７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い発色感度と飽和濃度を有しながら、白色度に優れ、高温度、高温度・高湿度条件下での地肌カブリが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、感熱発色層に電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンと４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
さらに、好ましくは４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン１００質量部に対し、４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを１０質量部から１００質量部含有することを特徴とする。
【００１１】
より好ましくは、感熱発色層中に、画像保存剤として、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の少なくとも１種を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１２】
支持体上に少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、感熱発色層に電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンと４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを少なくとも含有させることにより、高い発色感度と飽和濃度を有しながら、白色度に優れ、高温度、高温度・高湿度条件下での地肌カブリが少なく、画像保存性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを主成分として含有する感熱発色層を設けた感熱記録材料において、感熱発色層に電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンと４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有させたものである。
【００１４】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１５】
本発明の感熱発色層は、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物（顕色剤）とを主成分として含有し、必要に応じて、結着剤、増感剤、添加剤、顔料、滑剤等を含有することができる。
【００１６】
本発明で使用される通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる公知の物質であれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げるが、これらに制限されるものではない。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等。
【００１７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００１８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン等。
【００１９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２０】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。上記の電子供与性染料前駆体は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。
【００２１】
本発明の感熱発色層には、電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンが併用される。４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンと４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンは質量比で１００：１０から１００：１００の範囲で併用されるのが特に好ましい。この範囲内で併用することにより、高感度で高い発色濃度が得られると共に、白色度が高く、耐熱地肌カブリ、耐熱画像保存性等の保存性により優れた感熱記録材料とすることができる。
【００２２】
本発明において、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン及び４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンと必要に応じて併用可能な電子受容性化合物としては、一般に感圧記録紙又は感熱記録紙に用いられる酸性物質に代表される化合物であれば特に制限されない。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、ウレアウレタン誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
電子受容性化合物の具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−プロポキシジフェニルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ´−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ´−（３−ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、４，４´−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サ���チルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−（ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、クエン酸、ステアリン酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において電子受容性化合物と電子供与性染料前駆体の比率は、質量比で０．５：１〜１０：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００２５】
本発明の感熱発色層は、その熱応答性を向上させるために、増感剤として熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００２６】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等、公知の熱可融性物質が挙げられる。中でも、ベンジル−２−ナフチルエーテル又は１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンが特に好ましい。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱発色層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる画像保存剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００２８】
上記画像保存剤と必要に応じて併用して、その他のヒンダードフェノール系化合物、又はヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を用いることができる。
【００２９】
必要に応じて併用されるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２´−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、１−［α−メチル−α−（４´−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α´，α´−ビス（４´´−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、トリス（２，６−ジメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００３０】
必要に応じて併用されるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステル等を挙げることができる。
【００３１】
必要に応じて併用されるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、及びカリウム塩等を挙げることができる。
【００３２】
必要に応じて併用されるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２´−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２´−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２´−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱発色層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液と結着剤樹脂等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得られる。感熱発色層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００３４】
感熱発色層に用いられる結着剤樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の結着剤樹脂を用いることができる。
【００３５】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
感熱発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００３７】
また、感熱発色層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００３８】
感熱発色層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱発色層を形成させることができる。
【００３９】
感熱発色層の固形分塗工量は、通常含有する染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱発色層の間に単層、或いは複数層の顔料或いは結着剤樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４１】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４２】
下塗り層の結着剤樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子又は水分散性高分子を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、感熱発色層を設けた後、さらにその上に水溶性樹脂または水分散性樹脂を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用してもよい。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４４】
保護層に用いられる水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。
【００４５】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。
【００４６】
保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４７】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００４８】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー層）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例１】
【００４９】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００５０】
＜分散液Ａの調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００質量部を１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部、水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００５１】
＜分散液Ｂの調製＞
４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部、水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００５２】
＜分散液Ｃの調製＞
４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部、水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００５３】
＜分散液Ｄの調製＞
１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００５４】
＜分散液Ｅの調製＞
平均粒径約０．２μｍ、吸油量約４５ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム２１０質量部を０．５質量％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液５００質量部中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｅを得た。
【００５５】
＜感熱発色層用塗液Ａの調製＞
上記分散液Ａ３５質量部、分散液Ｂ９５質量部、分散液Ｃ５質量部、分散液Ｄ９０質量部、分散液Ｅ９０質量部、３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、１０質量％完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液１８０質量部を混合し、感熱塗工液の濃度が１８質量％になるように水を加え、十分撹拌して感熱発色層用塗液Ａを調製した。
【００５６】
＜感熱塗工用紙の作製＞
焼成カオリン１００質量部、５０質量％スチレンブタジエン系ラテックス２４質量部、水２００質量部からなる下塗り層形成用塗工液を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
【００５７】
＜感熱記録材料の作製＞
上記感熱塗工用紙上に、上記感熱発色層用塗液Ａを、固形分塗工量が約３ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、カレンダー処理にて表面のベック平滑度が３００秒から７００秒になるように調整して感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００５８】
実施例１において分散液Ｂを７０質量部、分散液Ｃを３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例３】
【００５９】
実施例１において分散液Ｂを３０質量部、分散液Ｃを７０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例４】
【００６０】
＜分散液Ｆの調製＞
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００６１】
実施例１において分散液Ｂを８０質量部、分散液Ｃを２０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００６２】
実施例１において分散液Ｂを７０質量部、分散液Ｃを３０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【００６３】
実施例１において分散液Ｂを６０質量部、分散液Ｃを４０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【００６４】
＜分散液Ｇの調製＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００６５】
＜分散液Ｈの調製＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｈを得た。
【００６６】
実施例１において分散液Ｂを７０質量部、分散液Ｃを３０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｇ９０質量部に置き換え、分散液Ｈ５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例８】
【００６７】
実施例１において分散液Ｂを７０質量部、分散液Ｃを３０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換え、分散液Ｈ５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例９】
【００６８】
＜分散液Ｉの調製＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｉを得た。
【００６９】
実施例１において分散液Ｂを６０質量部、分散液Ｃを４０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｇ９０質量部に置き換え、分散液Ｉ５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１０】
【００７０】
実施例１において分散液Ｂを６０質量部、分散液Ｃを４０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換え、分散液Ｉ５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１１】
【００７１】
実施例１において分散液Ｂを６０質量部、分散液Ｃを４０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換え、分散液Ｉ２０質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１２】
【００７２】
実施例１において分散液Ｂを６０質量部、分散液Ｃを４０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換え、分散液Ｉ１質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１３】
【００７３】
＜分散液Ｊの調製＞
４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｊを得た。
【００７４】
実施例１において分散液Ｂを８０質量部、分散液Ｃを２０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｇ９０質量部に置き換え、分散液Ｊ５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１４】
【００７５】
実施例１において分散液Ｂを８０質量部、分散液Ｃを２０質量部とし、分散液Ｄ９０質量部を分散液Ｆ９０質量部に置き換え、分散液Ｊ５質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１において分散液Ｂを１００質量部、分散液Ｃを０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７７】
（比較例２）
実施例１において分散液Ｂを０質量部、分散液Ｃを１００質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７８】
（比較例３）
＜分散液Ｋの調製＞
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｋを得た。
【００７９】
実施例１において分散液Ｂを７０質量部とし、分散液Ｃ５質量部を分散液Ｋ３０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８０】
（比較例４）
＜分散液Ｌの調製＞
４−ヒドロキシ−４´−プロポキシジフェニルスルホン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｌを得た。
【００８１】
実施例１において分散液Ｂを７０質量部とし、分散液Ｃ５質量部を分散液Ｌ３０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８２】
（比較例５）
＜分散液Ｍの調製＞
４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水４００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｍを得た。
【００８３】
実施例１において分散液Ｂを７０質量部とし、分散液Ｃ５質量部を分散液Ｍ３０質量部に置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８４】
（比較例６）
実施例１において分散液Ｂ９５質量部を分散液Ｋ７０質量部に置き換え、分散液Ｃを３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８５】
（比較例７）
実施例１において分散液Ｂを１００質量部、分散液Ｃを０質量部とし、分散液Ｉ２０質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８６】
（比較例８）
実施例１において分散液Ｂを０質量部、分散液Ｃを１００質量部とし、分散液Ｉ２０質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８７】
［特性評価］
上記実施例１から１４及び比較例１から８の感熱記録材料について、下記の白色度測定、印字試験、耐熱性試験、耐湿熱性試験、耐可塑剤性試験、耐水性試験を実施した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
［白色度測定］
得られた感熱記録材料を１０枚重ね分光式白色度計ＰＦ１０を用いて白色度を測定した。測定条件は、光源Ｃ／２、ＵＶ−ＩＮモードとした。測定結果を表１に示す。数値が高い方が白色度が高いことを示す。
【００８９】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅０．７、１．０、１．３ｍｓｅｃで通電して画像を得た。未印字部（地肌部）及び印字部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。評価結果を表１に示す。表１中、印字部１、印字部２、印字部３は、それぞれパルス幅０．７ｍｓｅｃ、１．０ｍｓｅｃ、１．３ｍｓｅｃで印字した部分の濃度を示す。
【００９０】
［耐熱性試験］
印字性試験の評価で用いた感熱記録材料を６０℃の環境下に２４時間置いた後、地肌部と印字部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。結果を表１に示す。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐熱地肌カブリが少なく、記録部の濃度の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【００９１】
［耐湿熱性試験］
印字性試験の評価で用いた感熱記録材料を４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、地肌部と印字部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。結果を表１に示す。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐湿熱地肌カブリが少なく、記録部の濃度の数値が大きいほど耐湿熱画像保存性に優れる。
【００９２】
［耐可塑剤性試験］
印字性試験の評価で用いた感熱記録材料に軟質塩化ビニルシートを密着させ、２３℃、５０％ＲＨの環境下に１２時間置いた後、地肌部と印字部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。結果を表１に示す。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐可塑剤地肌カブリが少なく、記録部の濃度の数値が大きいほど耐湿熱画像保存性に優れる。
【００９３】
［耐水性試験］
印字性試験の評価で用いた感熱記録材料を２０℃の純水中に２４時間浸漬し、室温で十分乾燥させた後、地肌部と印字部の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。結果を表１に示す。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐水カブリが少なく、記録部の濃度の数値が大きいほど耐水画像保存性に優れる。
【００９４】
【表１】
2006281476.tif 000002
【００９５】
【表２】
2006281476.tif 000003
【００９６】
表１及び表２から明らかな様に、感熱発色層に４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホンと４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンを含有させた実施例１から１４の感熱記録材料は、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホンをそれぞれ単独又はその他の電子受容性化合物と併用した比較例１から８の感熱記録材料に比べ、白色度、発色感度、飽和濃度、耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性、耐水性に優れる。実施例１から３を比較すると、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン７０質量部に対して４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン３０質量部を併用した実施例２が優れている。更に、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、又は１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、又は４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）を併用した実施例７から１４は、耐水性に優れている。