(57)【要約】【課題】  簡便な方法により容易に製造できる電気伝導特性に優れた有機デバイス、およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  一般式；Ｓｉ(Ａ１)(Ａ２)(Ａ３)−Ｂ−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)（Ａ１〜Ａ６は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす；Ｂは２価の有機基である）の有機化合物を用いた有機デバイス。上記有機化合物におけるＡ１〜Ａ３を有するシリル基と基板表面とを反応させ、単一単分子膜を形成する工程、未反応の有機化合物を非水系溶媒を用いて洗浄除去する工程、および単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、上記の有機化合物からなる単分子膜を累積させる工程を含む有機デバイスの製造方法。【選択図】図１
2006013478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）；
【化１】
2006013478.tif 000030
（式中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ６は脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす；Ｂは２価の有機基である）で表される有機化合物を用いてなる有機デバイス。
【請求項２】
有機基Ｂがπ電子共役を示す２価の有機基である請求項１に記載の有機化合物を用いてなる有機デバイス。
【請求項３】
有機基Ｂが、単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物、不飽和脂肪族化合物、またはそれらの化合物が２〜８個結合した化合物に由来の基である請求項２に記載の有機化合物を用いてなる有機デバイス。
【請求項４】
有機基Ｂが、単環系芳香族化合物、単環系複素環化合物またはそれらの化合物が２〜８個結合した化合物、または縮合系芳香族化合物に由来する基である請求項２に記載の有機化合物を用いてなる有機デバイス。
【請求項５】
Ａ１〜Ａ３とＡ４〜Ａ６との組み合わせが以下の（１）〜（４）のいずれかのものである請求項２に記載の有機化合物を用いてなる有機デバイス；
（１）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立してハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立してアルコキシ基である；
（２）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立してハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立してアルキル基である；
（３）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立して炭素数３〜４のアルコキシ基である；および
（４）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立して炭素数３〜４のアルキル基である。
【請求項６】
（式）  Ｈ−Ｂ−ＭｇＸ    （２）
（式中、Ｂは２価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物と、
（式）  Ｙ1−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （３）
（式中、Ｙ1はハロゲン原子であり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基である）で示される化合物とを反応させて、
（式）  Ｈ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （４）
を合成し、
式（４）中、Ｂにハロゲン原子を結合させ、エトキシエタン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で、マグネシウムやリチウム金属と反応させて
（式）  ＭｇＸ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （５）
で示される化合物を合成した後、
（式）  Ｙ2−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)    （６）
（式中、Ｙ2はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす）で示される化合物と反応させて、請求項１に記載の有機化合物を得ることを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【請求項７】
（式）  Ｘ１−Ｂ−Ｘ２    （８）
（式中、Ｂは２価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ異なって、ハロゲン原子である。）で示される化合物を、マグネシウム又はリチウムからなる金属触媒を用いてグリニヤール反応剤とした後、
（式）  Ｙ１−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （３）
（式中、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基である）で示される化合物と反応させ、下記式で表されるグリニヤール反応剤
（式）  Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)−Ｂ−ＭｇＸ２  （９）
を得、その後、
（式）  Ｙ２−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)    （６）
（式中、Ｙ２はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす）で示される化合物と（式９）で示される化合物とを反応させて、請求項１に記載の有機化合物を得ることを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載の有機化合物を用いて形成された有機デバイス。
【請求項９】
有機デバイスが少なくとも、基板、該基板上に形成されるゲート電極、該ゲート電極上に形成されるゲート絶縁膜、および該ゲート絶縁膜と接触して、または非接触で具備されるソース電極、ドレイン電極および半導体層を有してなる有機薄膜トランジスタであり、半導体層が一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の有機デバイス。
【請求項１０】
有機デバイスが少なくとも、透明電極と対向電極との間に有機層を有してなる有機光電変換素子であり、有機層が一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の有機デバイス。
【請求項１１】
有機デバイスが少なくとも、陽極と陰極との間に有機層を有してなる有機ＥＬ素子であり、有機層が一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の有機デバイス。
【請求項１２】
（１）請求項１〜５いずれかに記載の有機化合物におけるＡ１〜Ａ３を有するシリル基と基板表面とを反応させ、基板に直接吸着した単分子層からなる単一単分子膜を形成する工程、
（２）未反応の有機化合物を非水系溶媒を用いて洗浄除去する工程、および
（３）得られた単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、請求項１〜５いずれかに記載の有機化合物からなる単分子膜を累積させる工程を含んでなることを特徴とする有機デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有する有機化合物を用いた有機デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来では、半導体デバイスの多くは、シリコン結晶のような無機材料が用いられてきた。しかしながら、無機材料ではデバイスの微細化に伴い結晶欠陥が生じ、デバイス性能に影響を及ぼし、微細加工に限界が生じている。
【０００３】
近年、無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすく、デバイスの大型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、無機材料よりも多様な機能を有した有機化合物を合成できることから、有機化合物を用いた半導体（有機半導体）の研究開発が行われ、その成果が報告されている。
【０００４】
有機化合物は、化学構造や処理条件によって結晶性又は非晶性を示す。有機化合物を半導体デバイスに使用する場合、目的とする特性に適した材料を選択する必要がある。高いキャリア移動性が求められるトランジスタのようなデバイスでは、有機化合物からなる膜に一般に結晶性が要求される。有機化合物の内、分子量に分布がある高分子材料では１００％完全結晶の実現は極めて困難であるので、通常低分子有機化合物がデバイスに使用される。また、デバイスの小型化や量子効果の発現のために、有機化合物からなる膜が高度に結晶化していることが望まれる。
【０００５】
有機半導体デバイスは、有機材料にドーピング等の処理を行わない場合、用いる接触電極材料界面からのキャリア注入によりキャリアを得ることになる。キャリア注入効率を高めるためには、電極に直接接触した有機化合物は用いる金属電極とイオン化ポテンシャルが同程度であることが要求されるため、有機化合物の種類が制限される。つまり電極上及び電極間は、キャリア注入層のような緩衝層を含む積層膜により形成された有機薄膜が最適な形態となる。
【０００６】
有機化合物のなかでも、π電子共役系分子を含有する有機化合物を利用することにより、大きな移動度を有するＴＦＴを作製することができることが知られている。この有機化合物としては、代表例としてペンタセンが報告されている（例えば、非特許文献１）。ここでは、ペンタセンを用いて有機半導体層を作製し、この有機半導体層でＴＦＴを形成すると、電界効果移動度が１．５ｃｍ２／Ｖｓとなり、アモルファスシリコンよりも大きな移動度を有するＴＦＴを構築することが可能であるとの報告がなされている。
【０００７】
しかし、上記に示すようなアモルファスシリコンよりも高い電界効果移動度を得るための有機化合物半導体層を作製する場合、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスを必要とするため、製造工程が煩雑となるとともに、ある特定の条件下でしか結晶性を有する膜が得られない。また、基板上への有機化合物膜の吸着が物理吸着であるため、膜の基板への吸着強度が低く、容易に剥がれるという問題がある。更に、膜中での有機化合物の分子の配向をある程度制御するために、通常、あらかじめ膜を形成する基板にラビング処理等による配向制御が行われているが、物理吸着による成膜では、物理吸着した有機化合物と基板との界面での化合物の分子の整合性や配向性を制御できるとの報告は未だなされていない。
【０００８】
一方、このＴＦＴの特性の代表的な指針となる電界効果移動度に大きな影響を及ぼす膜の規則性、結晶性については、近年、その製造が簡便なことから、有機化合物を用いた自己組織化膜が着目され、その膜を利用する研究がなされている。
【０００９】
自己組織化膜とは、有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであり、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性すなわち結晶性を有した膜である。この自己組織化膜は、製造方法がきわめて簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。通常、自己組織化膜として、金基板上に形成されたチオール膜や、親水化処理により表面に水酸基を突出可能な基板（例えば、シリコン基板）上に形成されたケイ素系化合物膜が知られている。なかでも、耐久性が高い点で、ケイ素系化合物膜が注目されている。ケイ素系化合物膜は、従来から撥水コーティングとして使用されており、撥水効果の高いアルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤が用いて成膜されていた。
【００１０】
しかし、自己組織化膜の導電性は、膜に含まれるケイ素系化合物中の有機官能基によって決定されるが、市販のシランカップリング剤には、有機官能基にπ電子共役系分子が含まれる化合物はなく、そのため自己組織化膜に導電性を付与することが困難である。したがって、ＴＦＴのようなデバイスに適した、π電子共役系分子が有機官能基として含まれるケイ素系化合物が求められている。
【００１１】
このようなケイ素系化合物として、分子の末端に官能基としてチオフェン環を１つ有し、チオフェン環が直鎖炭化水素基を介してＳｉと結合した化合物が提案されている（例えば、特許文献１）。更に、ポリアセチレン膜として、化学吸着法により、基板上に−Ｓｉ−Ｏ−ネットワークを形成して、アセチレン基の部分を重合させるものが提案されている（例えば、特許文献２）。また更に、有機材料として、チオフェン環の２、５位に直鎖炭化水素基がそれぞれ結合し、直鎖炭化水素の末端とシラノール基とが結合したケイ素化合物を用い、これを基板上に自己組織化させ、更に電界重合等により分子同士を重合させて導電性薄膜を形成し、この導電性薄膜を半導体層として使用した有機デバイスが提案されている（例えば、特許文献３）。更にまた、ポリチオフェンに含まれるチオフェン環にシラノール基を有するケイ素化合物を主成分とした半導体薄膜を利用した電界効果トランジスタが提案されている（例えば、特許文献４）。
【００１２】
しかしながら、上記に提案されている化合物は、基板との化学吸着可能な自己組織化膜は作製可能であるが、ＴＦＴ等の電子デバイスに使用できる高い秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する膜を必ずしも作製できなかった。更に、上記に提案されている化合物を有機ＴＦＴの半導体層に使用した場合、オフ電流が大きくなる問題点を有していた。これは、提案されている化合物が、いずれも分子の方向及び分子に垂直な方向に結合を有するためであると考えられる。
【００１３】
高い秩序性、すなわち、高い結晶性を得るためには、分子間に高い引力相互作用が働く必要がある。分子間力とは、引力項と反発項により構成されており、前者は分子間距離の６乗に、後者は分子間距離の１２乗に反比例する。したがって、引力項と反発項を足し合わせた分子間力は図１０に示す関係を有する。ここで、図１０での極小点（図中の矢印部分）が、引力項と反発項との兼ね合いから最も分子間に高い引力が作用するときの分子間距離である。すなわち、より高い結晶性を得るためには、分子間距離を極小点にできる限り近づけることが重要である。したがって、本来、抵抗加熱蒸着法や分子線蒸着法等の真空プロセスにおいては、ある特定の条件下においてのみ、π電子共役系分子同士の分子間相互作用をうまく制御することで、高い秩序性、すなわち結晶性が得られている。このように分子間相互作用により構築される結晶性でのみ、高い電気伝導特性を発現することが可能となる。
【００１４】
一方、上記化合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワークを形成することで基板と化学吸着し、かつ、特定の長鎖アルキル同士の分子間相互作用による秩序性が得られる可能性はあるが、官能基である１つのチオフェン分子がπ電子共役系に寄与するのみであるため、分子間の相互作用が弱く、また電気伝導性に不可欠なπ電子共役系の広がりが非常に小さいという問題があった。仮に、上記官能基であるチオフェン分子の分子数を増やすことができたとしても、膜の秩序性を形成する因子が、長鎖アルキル部とチオフェン部との間で、分子間相互作用を整合一致させることは困難である。
【００１５】
更に、電気伝導特性としては、官能基である１つのチオフェン分子では、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯエネルギーギャップが大きく、有機半導体層としてＴＦＴ等に使用しても、十分なキャリア移動度が得られないという課題が存在していた。
【００１６】
また、末端にシリル基を有するケイ素化合物を用いて化学吸着法によって単分子が累積した膜（累積膜）を基板上に形成する場合、末端のシリル基の反応性が問題になってくる。これまでに報告された化学吸着法を利用した累積膜の調整方法としては、たとえば特許文献５がある。この特許では基板と吸着反応を起こす化合物として、トリクロロシリル基を両末端に有するアルキルシラン化合物を用いている。具体的には、基板表面に単分子膜を形成した後、化合物の空気界面側に残っているトリクロロシリル基を新たな吸着反応サイトとして、単分子膜を累積することからなる累積膜の形成方法が示されている。
【００１７】
しかしながら、トリクロロシリル基は塩素原子の脱離反応の反応性が極めて激しいことが知られている。両末端にトリクロロシリル基を有している場合、単分子膜形成時にいずれの末端のトリクロロシリル基も加水分解反応する。その結果、このケイ素化合物は、基板との吸着反応を起こすと同時に、未反応側の末端基を次の吸着点として、二分子、三分子化を同時に生じる。ゆえに、従来の化合物による化学吸着法では、膜厚が均一で、かつ結晶配列の秩序性が高い単分子累積膜を再現性よく形成することは困難であった。膜厚が不均一で、結晶配列の秩序性が低い単分子累積膜を用いたデバイスは累積膜の間でキャリアがトラップされるために、性能の劣化が生じてしまう。
【非特許文献１】IEEE Electron Device Lett.,18,606-608(1997)
【特許文献１】特許第２８８９７６８号公報
【特許文献２】特公平６−２７１４０号公報
【特許文献３】特許第２５０７１５３号公報
【特許文献４】特許第２７２５５８７号公報
【特許文献５】特許第３２９２２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明はまた、簡便な方法により容易に製造できる電気伝導特性に優れた有機デバイス、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、一般式（Ｉ）；
【化１】
2006013478.tif 000003
（式中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ６は脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす；Ｂは２価の有機基である）で表される有機化合物、特に、有機基Ｂがπ電子共役を示す２価の有機基である上記一般式（Ｉ）の有機化合物を用いてなる有機デバイスに関する。
【００２０】
本発明はまた、（式）  Ｈ−Ｂ−ＭｇＸ    （２）
（式中、Ｂは２価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物と、
（式）  Ｙ１−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （３）
（式中、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基である）で示される化合物とを反応させて、
（式）  Ｈ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （４）
を合成し、
式（４）中、Ｂにハロゲン原子を結合させ、エトキシエタン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で、マグネシウムやリチウム金属と反応させて
（式）  ＭｇＸ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （５）
で示される化合物を合成した後、
（式）  Ｙ２−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)    （６）
（式中、Ｙ２はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす）で示される化合物と反応させて、上記有機化合物を得ることを特徴とする有機デバイスの製造方法に関する。
本発明はまた、上記有機化合物を用いて形成された有機デバイスに関する。
【００２１】
本発明はまた、（式）  Ｘ１−Ｂ−Ｘ２    （８）
（式中、Ｂは２価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ異なって、ハロゲン原子である。）で示される化合物を、マグネシウム又はリチウムからなる金属触媒を用いてグリニヤール反応剤とした後、
（式）  Ｙ１−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （３）
（式中、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基である）で示される化合物と反応させ、下記式で表されるグリニヤール反応剤
（式）  Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)−Ｂ−ＭｇＸ２  （９）
を得、その後、
（式）  Ｙ２−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)    （６）
（式中、Ｙ２はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす）で示される化合物と（式９）で示される化合物とを反応させて、上記有機化合物を得ることを特徴とする有機デバイスの製造方法に関する。
本発明はまた、上記有機化合物を用いて形成された有機デバイスに関する。
【００２２】
本発明はまた、（１）上記有機化合物におけるＡ１〜Ａ３を有するシリル基と基板表面とを反応させ、基板に直接吸着した単分子層からなる単一単分子膜を形成する工程、
（２）未反応の有機化合物を非水系溶媒を用いて洗浄除去する工程、および
（３）得られた単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、上記有機化合物からなる単分子膜を累積させる工程を含んでなることを特徴とする有機デバイスの製造方法に関する。
【００２３】
本明細書中において、単一単分子膜とは１層の単分子膜からなる有機薄膜を意味するものとする。
また単分子累積膜とは、２層以上の単分子膜が累積（積層）されてなる有機薄膜を意味するものとする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の有機化合物は、化合物分子間で形成されるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの２次元ネットワーク化により、基板に化学吸着すると共に、膜の結晶化に必要な近距離力である、分子同士に作用する分子間相互作用が、効率的に働くため、非常に高い安定性を有し、且つ、高度に結晶化された膜を構成することができる。したがって、基板に物理吸着により作製した膜と比較して、得られた膜を基板表面に強固に吸着させて、物理的な剥がれを防止することができる。
【００２５】
また、有機薄膜を構成する有機化合物由来のネットワークと有機基が直接結合しており、かつ有機化合物由来のネットワークとπ共役系分子の分子間相互作用によって、高い秩序性（結晶性）を有する有機薄膜を形成することができる。これにより、分子平面と垂直な方向へのホッピング伝導により、キャリアの移動がスムーズに行われる。また、分子軸方向へも高い導電性が得られることで、導電性材料として、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサ等に広く応用することが可能となる。
しかも、上記のような化合物を簡便に製造することが可能になる。
【００２６】
また、式（Ｉ）で示されているように、両端にシリル基を有する有機化合物において、ケイ素に結合する基の脱離反応性を両端のシリル基で異ならせることにより、基板への吸着及び膜表面への吸着反応等を逐次かつ選択的に再現性よく行うことができる。このことから、本発明は、従来技術に比べ、膜形状、分子の配向性が均一で更に再現性良く累積膜を形成することが可能となる。つまり、分子が膜面内方向のみならず膜厚方向に高度に秩序性よく配列した高い分子配向性を有した有機薄膜を作製することができる。
【００２７】
そのような有機薄膜を単分子累積膜として作製した場合、有機薄膜は、構成単位である数ｎｍ厚の単分子層の電気特性に対応して膜厚方向に異なる電気特性を有する。その結果、キャリア移動効率、電極界面における電荷注入効率等を制御できる。更には、高密度記録、高速応答及び／又は高感度の光／温度／ガスセンサデバイスに応用できる。
【００２８】
更に、本発明の有機化合物は、自己組織化特性を有しているので、高度に結晶性及び配向性を有した有機薄膜の作製を真空中で行う必要がなく、大気中で行うことができる。このことは、製造が簡便で安価であることを意味し、よって工業プロセスとしてもメリットが大きい。
【００２９】
また、基板の前処理である親水化処理をパターニングして行えば、膜厚方向のみならず膜面内方向にも電気特性に異方性を付与できる。つまり、擬３次元で電気特性の異なる有機薄膜を調製することが可能となり、次世代電気デバイスへの応用も拡がる。
【００３０】
単分子累積膜は、基板から垂直方向に導電性、熱感応性、光感応性の異なる材料を数ｎｍオーダーで配列させることができることから、高密度記録、高速応答スイッチ、微細領域導電性等の分野、電子及び正孔注入、電子及び正孔輸送、発光層のような厚さｎｍオーダーでヘテロ構造を有する有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、太陽電池等に用いられる光電変換素子等に応用させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
（有機化合物）
本発明の有機化合物は、分子の両末端に脱離反応性の異なる異種官能基を有するものであり、すなわち一般式（Ｉ）；
【化２】
2006013478.tif 000004
で表される。
【００３２】
式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ６は脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす。
【００３３】
本発明において、脱離反応性とは「水中における基の脱離し易さ」を意味し、脱離反応性が高いほど水中において当該基の脱離（加水分解）が容易になされることを示す。
また、脱離反応性についてのＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係とは、Ａ１〜Ａ３のうちの少なくとも１個の基、好ましくは全ての基の当該反応性が、Ａ４〜Ａ６のうちの脱離反応性が最も高い基の当該反応性よりも高い関係を意味する。そのような関係を満たす限り、Ａ１〜Ａ３は同一でも異なっていてもよく、Ａ４〜Ａ６もまた同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
本発明の有機化合物はこのように一方の末端には脱離反応性が比較的低いＡ４〜Ａ６を有するシリル基を備え、他方の末端には当該Ａ４〜Ａ６よりも脱離反応性が高い基をＡ１〜Ａ３のうちの少なくとも１個の基として有するシリル基を備える。そのため、水のプロトン濃度等を調整することにより、本発明の有機化合物が有する２個のシリル基の反応性をシリル基ごとに制御可能となり、一方のシリル基による基板や有機膜表面への吸着反応およびその後の他方のシリル基による吸着反応を容易に制御可能となる。その結果として、膜厚が均一で、かつ分子配列の秩序性が高い単一単分子膜およびその累積膜を再現性良く製造可能となる。
【００３５】
Ａ１〜Ａ６になり得るハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基は、本発明の化合物の溶解性および成膜性の観点から、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。アルコキシ基の好ましい具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−または２−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基のメチレン基の数が大きすぎると、当該炭素鎖の凝集による結晶化が生じ一種の絶縁層となるために、デバイスとしての特性が落ちる。
【００３６】
アルキル基は、本発明の化合物の溶解性および成膜性の観点から、炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６である。アルキル基の好ましい具体例として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−または２−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、アルキル基のメチレン基の数が大きすぎると、当該炭素鎖の凝集による結晶化が生じ一種の絶縁層となるために、デバイスとしての特性が落ちる。
【００３７】
上記原子および基の脱離反応性は、当該原子および基の塩基性に依存する。また、炭化水素基である場合、脱離反応性はメチレン基数および立体構造に依存する。そのため、全ての原子および基に関する脱離反応性の序列を一概に規定することはできないが、アルコキシ基およびアルキル基を１つの群と見なしたときの一般的な序列は以下の通りである。
第１群；ハロゲン原子
第２群；アルコキシ基およびアルキル基
第３群；水素原子
上記序列においては群の番号が大きくなるほど、脱離反応性は低くなる。
【００３８】
詳しくは、第１群においてハロゲン原子の脱離反応性は、ヨウ素、臭素、塩素の順で低下する。
第２群においてアルコキシ基およびアルキル基の脱離反応性は、炭素数が同じときは、アルコキシ基、アルキル基の順で低下するが、炭素数が異なるときは、炭素数及び立体構造に依存するために一概に規定できない。炭素数が異なるときのアルコキシ基内での序列またはアルキル基内での序列は一般に、炭素原子数が多くなるほど低くなる。また、立体構造の観点からは、アルコキシ基およびアルキル基の脱離反応性は一般に、それらの基が含有するアルキル基が第１級アルキル基、第２級アルキル基、第３級アルキル基である順に低くなる。
【００３９】
特定の基（例えば、Ｘ基とＹ基）について脱離反応性の大小関係を知りたいときは、Ｘ基とＹ基を有するシラン化合物、例えば、Ｓｉ(Ｘ)２(Ｙ)２を水に添加し、一定時間撹拌した後、シランを分析することによって、それらの関係を知ることができる。すなわち、水酸基に置換されている基が脱離反応性の比較的高い基と言える。ＸおよびＹの両基が水酸基に置換されている場合、または両基が置換されていない場合は、水のｐＨを、一方の基が水酸基に置換されるｐＨに調整すればよい。
分析方法はＸ基、Ｙ基および水酸基の有無を確認できる方法であれば特に制限されず、例えば、質量分析、クロマトグラフ分析が挙げられる。
【００４０】
上記のような本発明の有機化合物が有するＡ１〜Ａ３とＡ４〜Ａ６との好ましい組み合わせを以下に示す。
（１）Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してハロゲン原子から選択され、好ましくは同時に塩素原子または臭素原子、特に塩素原子である；Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立してアルコキシ基から選択され、好ましくは同時にメトキシ基またはエトキシ基、特にエトキシ基である。
（２）Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立してハロゲン原子から選択され、好ましくは同時に塩素原子または臭素原子、特に塩素原子である；Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立してアルキル基から選択され、好ましくは同時にメチル基またはエチル基、特にエチル基である。
（３）Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルコキシ基から選択され、好ましくは同時にメトキシ基またはエトキシ基、特にメトキシ基である；Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して炭素数３〜４のアルコキシ基から選択され、好ましくは同時に２−プロポキシ基、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブトキシ基、特にｔｅｒｔ−ブトキシ基である。
（４）Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルコキシ基から選択され、好ましくは同時にメトキシ基またはエトキシ基、特にメトキシ基である；Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して炭素数３〜４のアルキル基から選択され、好ましくは同時に２−プロピル基、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチル基、特にｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４１】
上記組み合わせの中で、より好ましい組み合わせは組み合わせ（１）および（２）、特に組み合わせ（１）である。
【００４２】
上記組み合わせ（１）を満たす本発明の化合物の具体例を以下に示す。
【化３】
2006013478.tif 000005
（式中、Ｂは式（Ｉ）のＢと同様であって、後で詳述する通りである）。
【００４３】
上記組み合わせ（２）を満たす本発明の化合物の具体例を以下に示す。
【化４】
2006013478.tif 000006
（式中、Ｂは式（Ｉ）のＢと同様であって、後で詳述する通りである）。
【００４４】
上記組み合わせ（３）を満たす本発明の化合物の具体例を以下に示す。
【化５】
2006013478.tif 000007
（式中、Ｂは式（Ｉ）のＢと同様であって、後で詳述する通りである）。
【００４５】
本発明においてＡ１〜Ａ３とＡ４〜Ａ６との組み合わせは、脱離反応性がＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす限り、上記組み合わせに限定されるものではない。
【００４６】
式（Ｉ）中、Ｂは２価の有機基であれば特に制限されず、例えば、π電子共役を示すものであっても、または示さないものであっても良い。すなわち、Ｂはπ電子共役を示す２価の有機基ｂ１であってもよいし、またはπ電子共役を示さない２価の有機基ｂ２であってもよい。Ｂがπ電子共役を示す２価の有機基ｂ１であると、得られる有機薄膜が優れた電気特性を発揮する。
【００４７】
π電子共役を示す２価の有機基ｂ１は、π電子共役を示す骨格（π電子共役性骨格）を含有する分子に由来する基、例えば、当該分子から２個の水素原子を除いた残基である。π電子共役性骨格は所望の電気特性に応じて適宜決定され、ヘテロ環を含有してもよいし、かつ／または単環式または多環式構造を有していてもよい。そのようなπ電子共役性骨格として、例えば、芳香族骨格、複素環骨格および不飽和脂肪族骨格、ならびにそれらの複合骨格等が挙げられる。
【００４８】
有機基ｂ１を誘導し得るπ電子共役性骨格含有分子（π電子共役系化合物）としては、例えば、単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物、不飽和脂肪族化合物、およびそれらの化合物が２個以上結合した連結型化合物が挙げられる。
【００４９】
単環系芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン等が挙げられる。
縮合系芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、アズレン、フルオレン、ピレン、アセナフテン、ペリレン、アントラキノン等が挙げられる。具体的には、下記一般式（α１）〜（α３）（式（α１）中、ｎは０〜１０）で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2006013478.tif 000008
【００５１】
式（α１）で表される化合物はアセン骨格を含む化合物であり、式（α２）で表される化合物はアセナフテン骨格を含む化合物であり、式（α３）で表される化合物はペリレン骨格を含む化合物である。上記式（α１）のアセン骨格を含む化合物を構成するベンゼン環の数は２〜１２個であることが好ましい。特に、合成の工程数や生成物の収率を考慮すると、ベンゼン環の数が２〜９であるナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセンが特に好ましい。なお、上記式（α１）では、ベンゼン環が直線状に縮合している化合物を形式上示しているが、例えば、フェナントレン、クリセン、ピセン、ペンタフェン、ヘキサフェン、ヘプタフェン、ベンゾアントラセン、ジベンゾフェナントレン、アントラナフタセン等のように非直線状に縮合している分子も式（α１）の化合物に含まれる。
【００５２】
単環系複素環化合物としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン、オキサゾール等が挙げられる。
縮合系複素環化合物としては、例えば、チオフェン、ピリジン、フラン等のヘテロ原子を含む５員環または６員環同士、またはヘテロ原子を含む５員環または６員環と芳香族環との縮合系化合物が挙げられる。具体的にはインドール、キノリン、アクリジン、ベンゾフラン等が挙げられる。
【００５３】
不飽和脂肪族化合物として、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、プロパジエン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等のアルカジエン類、およびブタトリエン、ペンタトリエン、ヘキサトリエン、ヘプタトリエン、オクタトリエン等のアルカトリエン類等が挙げられる。
【００５４】
連結型化合物は、上記した単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物および不飽和脂肪族化合物からなる群から選択された２個以上、特に２〜８個の化合物が単結合によって結合した化合物である。好ましくは単環系芳香族化合物及び／又は単環系複素環化合物が２個以上、特に２〜８個結合した化合物である。
【００５５】
単環系芳香族化合物及び／又は単環系複素環化合物が２個以上結合した化合物としては、ベンゼン及び／又はチオフェンが２個以上結合した化合物が挙げられる。ベンゼン及び／又はチオフェンは２〜１０個結合して化合物を構成することが好ましい。ベンゼン及び／又はチオフェンは、収率、経済性、量産化を考慮すると、２〜８個結合していることがより好ましい。
【００５６】
連結型化合物を構成する化合物は分岐状に結合していてもよいが、直線状に結合していることが好ましい。また、連結型化合物を構成する化合物は、少なくとも一部が同じであってもよいし、または全てが異なっていてもよい。さらに、連結型化合物は異なる化合物が規則的に又はランダムな順序で結合していてもよい。また、連結型化合物を構成する化合物の結合位置は、構成化合物分子がチオフェンの場合には、２，５−位、３，４−位、２，３−位、２，４−位等のいずれでもよいが、なかでも、２，５−位が好ましい。ベンゼンの場合には、１，４−位、１，２−位、１，３−位等のいずれでもよいが、なかでも、１，４−位が好ましい。
【００５７】
単環系芳香族化合物が２個以上結合した化合物の具体例として、下記一般式（ｉ）；
【化７】
2006013478.tif 000009
【００５８】
（式中、ｍは２〜３０、好ましくは２〜８の整数である）で表されるフェニレン類が挙げられる。フェニレン類は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。本明細書中、ｍ＝１の上記一般式（ｉ）の化合物を包含してフェニレン系化合物と称するものとする。
【００５９】
単環系複素環化合物が２個以上結合した化合物の具体例として、下記一般式（ｉｉ）；
【化８】
2006013478.tif 000010
（式中、ｎは２〜３０、好ましくは２〜８の整数である）で表されるチオフェン類が挙げられる。チオフェン類は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。本明細書中、ｎ＝１の上記一般式（ｉｉ）の化合物を包含してチオフェン系化合物と称するものとする。
【００６０】
より具体的には、単環系芳香族化合物及び／又は単環系複素環化合物が２個以上結合した化合物の具体例として、ビフェニル、ビチオフェニル、ターフェニル（式iiiの化合物）、ターチエニル（式ｉｖの化合物）、クォーターフェニル、クォーターチオフェン、クィンケフェニル、クィンケチオフェン、ヘキシフェニル、ヘキシチオフェン、チエニル−オリゴフェニレン（式ｖの化合物参照）、フェニル−オリゴオリゴチエニレン（式ｖｉの化合物参照）、ブロックコオリゴマー（式vii又はviiiの化合物参照）に由来の基が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2006013478.tif 000011
【００６２】
（式（ｖ）および（ｖｉ）中、ｎは１〜８の整数である；式（vii）中、ａ＋ｂは２〜１０の整数である；式（viii）中、ｍは１〜８の整数である。）
【００６３】
上記π電子共役系化合物に由来する有機基ｂ１は、任意の位置に官能基を有していてもよい。具体的な官能基としては、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基、エステル基等が挙げられる。これらの官能基のなかでも、立体障害により有機薄膜の結晶化を阻害しない官能基が好ましく、したがって、上記官能基の中でも炭素数１〜３０の直鎖アルキル基が特に好ましい。
【００６４】
π電子共役を示さない２価の有機基ｂ２は、π電子共役を示さない骨格（非π電子共役性骨格）を含有する分子に由来する基、例えば、当該分子から２個の水素原子を除いた残基であり、ハロゲン原子で置換されていてもよい。非π電子共役性骨格として、飽和脂肪族骨格材料が挙げられる。
【００６５】
有機基ｂ２を誘導し得る非π電子共役性骨格含有分子としては、例えば、飽和脂肪族化合物、等が挙げられる。
【００６６】
飽和脂肪族化合物として、例えば、アルカン等が挙げられる。アルカンの好ましい具体例として、例えば、炭素数１〜３０、特に１〜２０の直鎖状アルカン等が挙げられる。
これらの非π電子共役性骨格含有分子が有機基ｂ２を構成するに際して置換されてもよいハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００６７】
有機基Ｂは、有機薄膜の分子結晶性の観点からは、上記π電子共役性骨格含有分子および非π電子共役性骨格含有分子の中でも、単環系芳香族化合物（特にベンゼン）、単環系複素環化合物（特にチオフェン）、縮合系芳香族化合物（特にナフタレン、アセン、ピレン、ペリレン）、飽和脂肪族化合物（特に、アルカン）またはそれらの化合物が２個以上、特に２〜８個結合した化合物に由来の基であることが好ましい。
【００６８】
有機基Ｂは、有機薄膜の導電性の観点からは、単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物、不飽和脂肪族化合物、またはそれらの化合物が２個以上、特に２〜８個結合した化合物に由来する基であることが好ましい。
【００６９】
有機薄膜の導電性の観点から、より好ましい有機基Ｂは、単環系芳香族化合物（特にベンゼン）、単環系複素環化合物（特にチオフェン）、縮合系芳香族化合物（特にナフタレン、アセン、ピレン、ペリレン）、不飽和脂肪族化合物（特にアルケン、アルカジエン、アルカトリエン）、またはそれらの化合物が２個以上、特に２〜８個結合した化合物に由来する基である。
【００７０】
有機薄膜の導電性の観点から、最も好ましい有機基Ｂは、単環系芳香族化合物（特にベンゼン）、単環系複素環化合物（特にチオフェン）またはそれらの化合物が２個以上、特に２〜８個結合した化合物、または縮合系芳香族化合物（特にアセン、ピレン、ペリレン）に由来する基である。特に好ましい有機基Ｂは、チオフェン系化合物誘導体、フェニレン系化合物誘導体、エチレン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体に由来する基である。
【００７１】
本発明の化合物の好ましい具体例を以下に示す。
【化１０】
2006013478.tif 000012
【００７２】
【化１１】
2006013478.tif 000013
【００７３】
【化１２】
2006013478.tif 000014
【００７４】
【化１３】
2006013478.tif 000015
【００７５】
（合成方法）
前記一般式（Ｉ）で表される有機化合物（以下、有機化合物（Ｉ）ということがある）は上記のπ電子共役性骨格含有分子または非π電子共役性骨格含有分子（以下、これらの分子をまとめて「有機基Ｂ含有分子」ということがある）にシリル基を導入することによって合成可能である。シリル基の導入部位は得られる単一単分子膜または単分子累積膜が、分子が規則的に配列される分子結晶性を確保できる限り特に制限されないが、通常は分子の両末端である。特に、有機基Ｂ含有分子が直線形状を有する場合は当該分子の両末端にシリル基を導入する。また、有機基Ｂ含有分子が点対称性を有する場合は、一般構造式においてシリル基の導入部位の中間点が当該分子の中心点となるように、シリル基を導入することが好ましい。
【００７６】
有機基Ｂ含有分子のシリル化は、種々の公知の手法によって達成可能である。たとえば、（１）対応する臭素や、塩素、またはヨウ素などのハロゲン原子を有する化合物から得られるグリニヤール試薬やリチウム試薬とハロゲンやアルコキシを有する有機ケイ素化合物との反応、（２）対応する炭素−炭素多重結合を有する化合物と少なくとも一つの水素をケイ素原子上に有する有機ケイ素化合物とを塩化白金酸等の触媒存在下で加熱攪拌することによるハイドロサイレーション反応、（３）パラジウム触媒を用い、対応するビニルホウ素化合物と有機ハロゲン化ケイ素化合物をクロスカップリングさせて、置換オレフィンを合成する反応を利用できる。
【００７７】
より具体的には以下の方法を利用できる。
まず、第１の方法として、
（式）  Ｈ−Ｂ−ＭｇＸ    （２）
（式中、Ｂは前記式（Ｉ）のＢと同様であり、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物と、
（式）  Ｙ１−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)  （３）
（式中、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ａ１〜Ａ３は前記式（Ｉ）においてと同じ）で示される化合物（例えば、テトラクロロシラン、テトラエトキシシラン）とを反応させて、
（式）  Ｈ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)  （４）
を合成し、
式（４）中、Ｂにハロゲン原子を結合させ、エトキシエタン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で、マグネシウムやリチウム金属と反応させて
（式）ＭｇＸ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)又はＬｉ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)（５）
で示される化合物を合成した後、
（式）  Ｙ２−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)  （６）
（式中、Ｙ２はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６は前記式（Ｉ）においてと同じ）で示される化合物（例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン）と反応させて、有機化合物（Ｉ）を得る方法が挙げられる。
【００７８】
第２の方法として、
（式）  Ｘ１−Ｂ−Ｘ２    （８）
（式中、Ｂは前記式（Ｉ）のＢと同じであり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ異なって、ハロゲン原子である。）で示される化合物を、マグネシウム又はリチウムからなる金属触媒を用いてグリニヤール反応剤とした後、
（式）  Ｙ１−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)  （３）
（式中、Ｙ１はハロゲン原子、Ａ１〜Ａ３は前記式（Ｉ）においてと同じ）で示される化合物と反応させ、下記式で表されるグリニヤール反応剤
（式）  Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)−Ｂ−ＭｇＸ２  （９）
を得、その後、
（式）  Ｙ２−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)  （６）
（式中、Ｙ２はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６は前記式（Ｉ）においてと同じ）で示される化合物と（式９）で示される化合物とを反応させて、有機化合物（Ｉ）を得る方法が挙げられる。上記第１及び２の方法中、ハロゲン原子とは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７９】
上記合成時の反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。反応時間は、工程毎に、例えば、０．１〜４８時間程度である。反応は、通常、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等脂肪族又は芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、ジエチルエーテルとＴＨＦが好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用いることができる。
【００８０】
上記第１及び２の方法において、Ｙ１はＡ１〜Ａ３より脱離反応性が高く、Ｙ２はＡ４〜Ａ６より脱離反応性が高いことが好ましい。特に、Ｙ１及びＹ２はヨウ素原子であることが好ましい。
【００８１】
また以下の方法によっても、シリル基の導入は可能である。
例えば、まず、上記π電子共役性骨格または非π電子共役性骨格を含有するグリニヤール試薬を調製する。得られたグリニヤール試薬を、脱離反応性が比較的低い基（Ａ４〜Ａ６）を有するシリル基を含有するシラン化合物、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランと、有機溶媒中、−２００〜−６０℃で１０〜３０時間反応させることにより、有機基Ｂ含有分子の一端に当該シリル基を導入する。次いで、得られた化合物を、脱離反応性が比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を有するシリル基を含有するシラン化合物、例えば、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランと、有機溶媒中、−２００〜−６０℃で１０〜３０時間反応させることにより、有機基Ｂ含有分子の他端に当該シリル基を導入する。いずれのシリル基を導入する場合であっても、有機溶媒はシリル化反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば、ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが挙げられる。これらは単独で又は混合液として用いることが出来る。
【００８２】
グリニヤール試薬を調製することなく、有機基Ｂ含有分子にシリル基を導入してもよい。例えば、有機基Ｂ含有分子を、脱離反応性が比較的低い基（Ａ４〜Ａ６）を有するシリル基を含有するシラン化合物、例えば、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシランと、有機溶媒中、−２００〜−６０℃で１０〜３０時間反応させることにより、有機基Ｂ含有分子の一端に当該シリル基を導入する。次いで、得られた化合物を、脱離反応性が比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を有するシリル基を含有するシラン化合物、例えば、テトラクロロシラン、テトラエトキシシランと、有機溶媒中、−２００〜−６０℃で１０〜３０時間反応させることにより、有機基Ｂ含有分子の他端に当該シリル基を導入する。有機溶媒は前記と同様のものが使用される。
【００８３】
このような方法で合成される本発明の有機化合物は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィーなどにより反応溶液から単離、精製することができる。
【００８４】
次に、有機基Ｂの前駆体として好適な、単環系芳香族化合物及び／又は単環系複素環化合物が２個以上結合した化合物又はアセン骨格を含む化合物の合成方法の一例を記載する。
【００８５】
（１）単環系芳香族化合物及び／又は単環系複素環化合物が２個以上結合した化合物
ベンゼン又はチオフェンのみからなる化合物の合成方法の一例を以下の（Ａ）〜（Ｃ）に示す。なお、下記チオフェンのみからなる化合物の合成例では、チオフェンの３量体から６あるいは７量体への反応のみを示した。しかし、ユニット数の異なるチオフェンと反応させれば、前記６あるいは７量体以外の化合物を形成できる。例えば、２−クロロチオフェンをカップリングした後にＮＣＳによりクロロ化させた２−クロロビチオフェンに下記と同様の反応をさせることによって、チオフェン４あるいは５量体を形成できる。更に、チオフェン４量体をＮＣＳによりクロロ化させれば更にチオフェン８あるいは９量体も形成することができる。
【００８６】
【化１４】
2006013478.tif 000016
【００８７】
所定数のチオフェンとベンゼン由来のユニットがそれぞれ結合した単位を直接結合することにより、ブロック型の化合物を得る方法としては、例えば、グリニヤール反応を使用する方法がある。この場合の合成例としては、以下の方法が適用できる。
【００８８】
まず、単純ベンゼン又は単純チオフェン化合物の所定位置をハロゲン化（例えば、ブロモ化）した後に、ｎ−ＢｕＬｉ、Ｂ(Ｏ−ｉＰｒ)３を付与することによって脱ブロモ化及びホウ素化できる。このときの溶媒は、エーテルが好ましい。また、ホウ素化させる場合の反応は、２段階であり、初期は反応を安定化させるために、１段階目は−７８℃で行い、２段階目は−７８℃から室温に徐々に温度を上昇させることが好ましい。一方で、両端にハロゲン基（例えば、ブロモ基）を有するベンゼンあるいはチオフェンを用いてグリニヤール反応からブロック型化合物の中間体を作製しておく。
【００８９】
この状態で、未反応のブロモ基と上記のホウ素化された化合物を、例えばトルエン溶媒中に展開させ、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、Ｎａ2ＣＯ3の存在下、８５℃の反応温度にて、反応を完全に進行させれば、カップリングを起こさせることが可能である。結果的に、ブロック型の化合物を合成することができる。
このような反応を用いた化合物（Ｄ）及び（Ｅ）の合成ルートの一例を以下に示す。
【００９０】
【化１５】
2006013478.tif 000017
【００９１】
ベンゼンあるいはチオフェンに由来するユニットとビニル基（不飽和脂肪族化合物）が交互に結合される化合物の合成方法としては、例えば以下の方法が適用できる。すなわち、ベンゼンあるいはチオフェンの反応部位にメチル基を有する原料を準備した後に、その両端を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びＮ−ブロモスクシンイミド（Ｎ-bromosuccinimide：ＮＢＳ）を用いてブロモ化させる。この後、ブロモ体にＰＯ(ＯＥｔ)３を反応させ、中間体を形成させる。つづいて、末端にアルデヒド基を有する化合物と、中間体とを、例えばＤＭＦ溶媒中でＮａＨを用いて反応させることによって、上記の化合物は形成できる。なお、得られた化合物は、末端にメチル基を有するため、例えばこのメチル基を更にブロモ化させ、上記合成ルートを再度適用すれば、更にユニット数の多い化合物を形成できる。
このような反応を用いて長さの異なる化合物（Ｆ）〜（Ｈ）の合成ルートの一例を以下に示す。
【００９２】
【化１６】
2006013478.tif 000018
【００９３】
いずれの化合物についても、所定の位置に側鎖（例えばアルキル基）を有する原料を用いることもできる。すなわち、例えば、原料として２−オクタデシルターチオフェンを用いれば、上記の合成ルートにより化合物（Ａ）として２−オクタデシルセクシチオフェンを得ることができる。同様に、所定の位置にあらかじめ側鎖を有する原料を用いれば、上記（Ａ）〜（Ｈ）のいずれの化合物でかつ、側鎖を有する化合物を得ることができる。
【００９４】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。以下に原料のＣＡＳナンバー、及び、試薬メーカーとして例えばキシダ化学より入手した場合の試薬の純度を示しておく。
【００９５】
【表１】
2006013478.tif 000019
【００９６】
（２）アセン骨格を含む化合物
アセン骨格を含む化合物の合成方法としては、例えば（１）原料化合物の所定位置の２つの炭素原子に結合する水素原子をエチニル基で置換した後に、エチニル基同士を閉環反応させ工程を繰り返す方法、（２）原料化合物の所定位置の炭素原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。これらの方法を用いたアセン骨格の合成法の一例を以下に示す。
方法（１）
【００９７】
【化１７】
2006013478.tif 000020
【００９８】
方法（２）
【化１８】
2006013478.tif 000021
【００９９】
また、上記方法（２）では、アセン骨格のベンゼン環を一つずつ増やす方法であるため、例えば原料化合物の所定部分に反応性の小さな官能基あるいは保護基が含まれていても同様にアセン骨格を含む化合物を合成できる。この場合の例を以下に示す。
【０１００】
【化１９】
2006013478.tif 000022
【０１０１】
なお、Ｒａ、Ｒｂは、炭化水素基やエーテル基等の反応性の小さな官能基あるいは保護基であることが好ましい。
【０１０２】
また、上記方法（２）の反応式中、２つのアセトニトリル基及びトリメチルシリル基を有する出発化合物を、これら基が全てトリメチルシリル基である化合物に変更してもよい。また、上記反応式中、フラン誘導体を使用した反応後、反応物をヨウ化リチウム及びＤＢＵ（１，８−diazabicyclo［5.4.0］undec-7-ene）下で、還流させることで、出発化合物よりベンゼン環数が１つ多く、かつヒドロキシル基が２つ置換した化合物を得ることができる。
【０１０３】
また、上記合成例で使用した原料は、汎用の試薬であり、試薬メーカーより入手、利用できる。例えばテトラセンは東京化成より純度９７％以上で入手できる。
【０１０４】
（有機薄膜およびその形成方法）
有機化合物（Ｉ）を用いて形成される有機薄膜は、単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有していてもよく、単分子累積膜の場合、当該膜を構成する少なくとも１つ、特に少なくとも２つの単分子膜が有機化合物（Ｉ）から形成されていればよい。
【０１０５】
以下、好ましい有機薄膜の実施形態について説明する。
好ましい有機薄膜は、基板上に１の単分子膜を有する単一単分子膜の構造を有する場合は当該単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて製膜され、基板上に第１〜第ｎ（ｎは２以上の整数）の単分子膜を順次、有する単分子累積膜の構造を有する場合は少なくとも第１〜第（ｎ−１）の単分子膜、より好ましくは全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて製膜される。なお、有機薄膜が単分子累積膜の構造を有する場合における単分子膜の番号は基板側から順に付するものとする。
【０１０６】
有機薄膜が単分子累積膜の構造を有する場合における第ｎ単分子膜（最表面膜）を形成し得る有機化合物は、第（ｎ−１）単分子膜を形成する有機化合物（Ｉ）のＡ４〜Ａ６を有するシリル基と反応して化学結合を形成可能な反応性基を有する限り特に制限されるものではなく、例えば、前記と同様のＡ１〜Ａ３を有するシリル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基等の反応性基を有する有機化合物が挙げられる。好ましくは、前記有機化合物（Ｉ）が使用される。
【０１０７】
また有機薄膜が単分子累積膜の構造を有する場合における第１〜第（ｎ−１）単分子膜、所望により第１〜第ｎ単分子膜を形成する有機化合物（Ｉ）は各膜ごとに独立して前記範囲内で選択されればよい。例えば、使用される有機化合物（Ｉ）は一部または全部の膜で同一であってもよいし、または全ての膜で異なっていても良い。
【０１０８】
基板としては、有機薄膜の用途により適宜選択することができる。例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＺｎＳｅ等の化合物半導体等の半導体；ガラス、石英ガラス；ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＥＮ、ＰＥＳ、テフロン（登録商標）等の絶縁性の高分子フィルム；ステンレス鋼（ＳＵＳ）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；高融点金属とのシリサイド、ポリサイド等；酸化シリコン（熱酸化シリコン、低温酸化シリコン：ＬＴＯ等、高温酸化シリコン：ＨＴＯ）、窒化シリコン、ＳＯＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＢＰＳＧ等の絶縁体；ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、強誘電体又は反強誘電体；ＳｉＯＦ系材料、ＳｉＯＣ系材料もしくはＣＦ系材料又は塗布で形成するＨＳＱ（hydrogen silsesquioxane）系材料（無機系）、ＭＳＱ（methyl silsesquioxane）系材料、ＰＡＥ（polyarylene ether）系材料、ＢＣＢ系材料、ポーラス系材料もしくはＣＦ系材料又は多孔質材料等の低誘電体等の材料からなる基板が挙げられる。更に、いわゆるＳＯＩ基板、多層ＳＯＩ基板、ＳＯＳ基板等も使用できる。これら基板は単独でも、複数積層されていてもよい。例えば基板は半導体デバイスの電極として使用される無機物質からなっていてもよく、さらにその表面に有機物質からなる膜が形成されていてもよい。本発明において基板表面には水酸基やカルボキシル基等の親水基、特に水酸基を有することが好ましく、有しない場合には、基板に親水化処理を施すことによって、親水基を基板表面に付与すればよい。基板の親水化処理は、過酸化水素水−硫酸混合溶液への浸漬、紫外光の照射等により行うことができる。
【０１０９】
有機薄膜が単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有する場合も、有機化合物（Ｉ）を用いて製膜された単分子膜において、当該有機化合物分子は、Ａ１〜Ａ３を有するシリル基（以下、高反応性シリル基ということがある）が基板側に配向し、Ａ４〜Ａ６を有するシリル基（以下、低反応性シリル基ということがある）が膜表面側に配向するように、配列する。
【０１１０】
そのため、例えば、単一単分子膜の構造を有する場合において、単分子膜−基板界面では、高反応性シリル基と基板表面の親水基との反応によって化学結合（特にシラノール結合）が形成され、低反応性シリル基が膜表面側に存在する。その結果として、当該単分子膜は高反応性シリル基によって基板と結合（吸着）する。
【０１１１】
また例えば、基板上に第１〜第２の単分子膜を順次、有する単分子累積膜構造を有する場合において、第１単分子膜−基板界面では、第１単分子膜の高反応性シリル基と基板表面の親水基との反応によって化学結合（特にシラノール結合（−Ｓｉ−Ｏ−））が形成される。また第１単分子膜−第２単分子膜界面では、第１単分子膜の低反応性シリル基と第２単分子膜の反応性基（例えばシリル基）との反応によって化学結合（例えばシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−））が形成される。その結果として、第１単分子膜は高反応性シリル基によって基板と結合（吸着）し、低反応性シリル基によって第２単分子膜と結合（吸着）する。
【０１１２】
また例えば、基板上に第１〜第ｎ（ｎは３以上の整数）の単分子膜を順次、有する単分子累積膜構造を有する場合において、第１単分子膜−基板界面では、第１単分子膜の高反応性シリル基と基板表面の親水基との反応によって化学結合（特にシラノール結合（−Ｓｉ−Ｏ−））が形成される。また第ｋ単分子膜（ｋは２以上（ｎ−１）以下の整数）−第（ｋ−１）単分子膜界面では、第ｋ単分子膜の高反応性シリル基と第（ｋ−１）単分子膜の低反応性シリル基との反応によって化学結合（特にシロキサン結合）が形成される。またｋが２以上（ｎ−２）以下の整数の場合の第ｋ単分子膜−第（ｋ＋１）単分子膜界面では、第ｋ単分子膜の低反応性シリル基と第（ｋ＋１）単分子膜の高反応性シリル基との反応によって化学結合（特にシロキサン結合）が形成される。またｋが（ｎ−１）の場合の第ｋ単分子膜−第（ｋ＋１）単分子膜（最表面膜）界面では、第ｋ単分子膜の低反応性シリル基と第（ｋ＋１）単分子膜の反応性基（例えばシリル基）との反応によって化学結合（例えばシロキサン結合）が形成される。その結果として、第ｋ単分子膜は高反応性シリル基によって第（ｋ−１）の単分子膜と結合し、低反応性シリル基によって第（ｋ＋１）単分子膜と結合する。すなわち、第２〜第（ｎ−１）の単分子膜は高反応性シリル基によって直下の単分子膜と結合（吸着）し、低反応性シリル基によって直上の単分子膜と結合（吸着）する。
【０１１３】
特に、有機薄膜が単分子累積膜の構造を有し、全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）から形成されている場合、最下層の単分子膜は基板と化学結合、特にシラノール結合を介して形成され、他の単分子膜は直下の単分子膜と逐次的に化学結合、特にシロキサン結合を介して形成されている。
【０１１４】
有機化合物（Ｉ）を用いて製膜された単分子膜における前記のような有機化合物（Ｉ）分子の配列は、有機化合物（Ｉ）が両末端に有する２つのシリル基の脱離反応性を制御することにより達成される。その結果として膜厚が均一で、かつ分子が秩序性をもって配列する分子結晶性を有する単一単分子膜およびその累積膜を再現性良く製造可能となる。すなわち、シリル化有機化合物がシラノール結合やシロキサン結合を介して結合するためには、シリル基に結合する官能基が脱離して水酸基あるいはプロトンに置換される必要がある。本発明においては、２つのシリル基が有する脱離反応性の差を利用して、選択的に一方のシリル基における脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を水酸基あるいはプロトンに置換させ、基板表面あるいは直下の単分子膜表面の水酸基（あるいはカルボキシル基）と反応させる。その結果、Ａ１〜Ａ３基を有するシリル基が基板側に配向して、シラノール結合やシロキサン結合が形成される。他方のシリル基は脱離反応性が比較的低い基（Ａ４〜Ａ６）しか有さず、そのような基は水酸基あるいはプロトンに置換されないため、基板や直下の単分子膜と反応することなく、膜表面側に配向する。なお、そのようなＡ４〜Ａ６基を有するシリル基は、直上の単分子膜の形成時に活性化され、反応サイトとして利用される。その結果、各単分子膜において化合物分子が同一方向に配列されるため、膜厚が均一で、かつ分子結晶性を有する単一単分子膜およびそれらの累積膜を形成できる。両端のシリル基がいずれも脱離反応性の比較的高い基を有すると、各単分子膜において部分的に厚み方向で２分子化、３分子化するため、得られる薄膜の厚みは不均一になり、所望の分子結晶性を達成できない。
【０１１５】
有機薄膜が単一単分子膜の場合、その膜厚は、有機基Ｂの種類によって適宜調整することができるが、例えば、１ｎｍ〜１２ｎｍ程度、更に、経済性、量産化を考慮すると、１ｎｍ〜３．５ｎｍ程度が好ましい。単分子膜の累積膜の場合の膜厚は、単分子膜の膜厚をｃ、累積数をｄ層とした場合、膜厚はほぼｃ×ｄとなる。単分子膜ごとに異なる機能を有する薄膜を作製する場合には、その機能に応じて単分子膜の分子構造及び膜厚を異ならせる場合もあり、その場合の単分子累積膜の膜厚は必要に応じて適宜調整することができる。
【０１１６】
このような単一単分子膜又は累積単分子膜は有機化合物（Ｉ）が容易に自己組織化され、一定の方向にユニット（分子）を配向させた薄膜とすることができる。つまり、隣り合うユニット間距離を最小限にして、高度に結晶化された有機薄膜を得ることができ、その結果、基板表面に対して垂直方向に導電性を示す有機薄膜を得ることができる。
【０１１７】
また、隣り合う有機化合物（Ｉ）分子におけるＳｉがそのまま、又は酸素原子を介して架橋されるので、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉネットワークが形成されて、隣り合うユニット間距離が小さく、かつより高度に結晶化される。特に、ユニットが、直鎖に配置されている場合には、隣り合うユニット同士は結合せずに、隣り合うユニット間距離を最小限にして、高度に結晶化された材料を得ることができる。このようなユニットの配向により、基板の表面方向に半導体特性を示す有機薄膜を得ることができる。
【０１１８】
このように、基板表面に対して、垂直方向と表面方向で、電気特性が異なる電気的異方性を有する薄膜を得ることができる。
【０１１９】
有機化合物（Ｉ）を用いた有機薄膜の形成方法を図面を用いて簡単に説明する。
有機薄膜の形成に際しては、まず、有機化合物（Ｉ）を用いて、ＬＢ法、ディッピング法、コート法等の方法により、当該化合物におけるＡ１〜Ａ３を有するシリル基と基板表面とを反応させ１の単分子膜を形成する。有機化合物（I）は、含有される基（Ａ１〜Ａ３とＡ４〜Ａ６）の脱離反応性が異なる２つのシリル基を両端に有するため、脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を有するシリル基が選択的に基板表面と結合する。例えば、図１は、前記一般式（ａ１）の化合物を用いた場合の単一単分子膜の概念図であり、脱離反応性の比較的高い塩素原子が水酸基に置換され、当該基を有するシリル基が選択的に基板表面と結合している。図１において、膜表面（空気界面）側の末端シリル基に結合している官能基は容易には脱離しないので、他の分子や基板との吸着反応が生じることはない。
【０１２０】
本発明においては、脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を有するシリル基を選択的に基板と結合させるために、当該脱離反応性の高い基を選択的に水酸基あるいはプロトンに置換させる。そのためには、反応条件による各基（Ａ１〜Ａ６）の反応性の違いを利用して、膜形成時の溶媒雰囲気および反応温度等をかえればよい。例えば、溶媒が水の場合にはｐＨを変えることで、また溶媒が有機溶媒の場合では水酸化溶媒を用いることで、溶媒におけるプロトン濃度を調節し、反応性を制御できる。
例えば、Ａ１〜Ａ３がハロゲン原子であって、Ａ４〜Ａ６がアルコキシ基である有機化合物を用いて後述のＬＢ法で単分子膜を形成する場合には、水のｐＨを７に調整することによって、Ａ１〜Ａ３のみを水酸基に置換できる。当該有機化合物を用いて後述のディッピング法で単分子膜を形成する場合には、当該有機化合物が溶解される有機溶媒に微量で含有される水の存在によってＡ１〜Ａ３は容易に水酸基に置換されるため、必ずしもｐＨ等を調整する必要はない。
また例えば、Ａ１〜Ａ３がエトキシ基であって、Ａ４〜Ａ６がブトキシ基である有機化合物を用いて後述のＬＢ法で単分子膜を形成する場合には、水のｐＨを４に調整することによって、Ａ１〜Ａ３のみを水酸基に置換できる。
【０１２１】
ＬＢ法（Langmuir Blodget法）では、有機化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解し、得られた溶液をｐＨが調整された水面上に滴下し、水面上に薄膜を形成する。このとき、有機化合物の一端のシリル基における脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）が加水分解によって水酸基に変換される。次いで、その状態で水面上に圧力を加え、親水基（特に水酸基）を表面に有する基板を引き上げることによって、有機化合物における脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を有するシリル基を基板と結合させ、図１に示すような単一単分子膜が得られる。
【０１２２】
またディッピング法、コート法では、まず、有機化合物（Ｉ）を有機溶剤に溶解する。例えば、有機化合物（Ｉ）をヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等の非水系有機溶剤に溶解し、１ｍＭ〜１００ｍＭ程度の濃度の溶液を得る。得られた溶液中に、親水基（特に水酸基）を表面に有する基板を浸漬して、引き上げる。あるいは、得られた溶液を基体表面にコートする。このとき、有機溶剤中の微量の水によって、有機化合物の一端のシリル基における脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）が加水分解され、水酸基に変換される。次いで、所定時間、保持することによって、有機化合物における脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を有するシリル基を基板と結合させ、図１に示すような単一単分子膜が得られる。
【０１２３】
単一単分子膜を形成した後は、通常、非水系溶媒を用いて単分子膜から未反応の有機化合物を洗浄除去する。除去した後は、水洗し、放置するか加熱することにより乾燥して、有機薄膜を定着させる。この薄膜は、そのまま有機薄膜として用いてもよいし、更に電解重合等の処理を施して用いてもよい。
【０１２４】
単分子累積膜を形成する場合は、先に形成された単一単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、有機化合物（Ｉ）からなる単分子膜を累積させる。ここで使用される有機化合物は有機化合物（Ｉ）の中でも既に形成されている単分子膜に用いたものと同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、または前記「第ｎ単分子膜（最表面膜）を形成し得る有機化合物」であってもよい。単分子膜を新たに累積させるに先立って、通常は、既に形成されている単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基が有するＡ４〜Ａ６基（図１中、エトキシ基）を、前述のように溶媒雰囲気および反応温度等を調整すること（活性化）により、水酸基に置換させる。例えば、先に形成された単分子膜の表面を所定のｐＨに調整された水と接触させればよい。具体的には、先に形成された単分子膜を、所定ｐＨの水に浸漬するか、または単分子膜表面に所定ｐＨの水を滴下すればよい。これによって、未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、より有効に単分子膜を累積可能となる。
【０１２５】
累積される単分子膜は前記ＬＢ法、ディッピング法、コート法と同様の方法に準じて形成される。特に、ＬＢ法を採用する場合、既に形成されている単分子膜表面のＡ４〜Ａ６基（図１中、エトキシ基）は、使用される水を所定のｐＨに調整することによって、水酸基に置換可能である。なお、置換前のＡ４〜Ａ６基がそれ自体、新たに形成される単分子膜の有機化合物に対してある程度の反応性を有する場合、必ずしも水酸基に置換されなければならないというわけではない。図２は、図１において膜表面側に存在する未反応のシリル基が有するエトキシ基を水酸基に置換したときの概念図を示す。
【０１２６】
図３は、２つの単分子膜からなる２層累積膜の例である。図３では、図２の単分子膜上に、当該膜を構成する有機化合物と同一のものを用いて単分子膜が累積されているが、累積される単分子膜は直下の膜で用いた有機化合物と異なるものからなっていてもよい。
【０１２７】
累積させた単分子膜が有機化合物（Ｉ）からなっている場合は、以上のプロセスを繰り返すことによって、基板上に同一もしくは異なる有機化合物（Ｉ）の単分子膜を逐次的かつ均一に調製することができる。いずれの単分子膜においても、有機化合物（Ｉ）は脱離反応性の比較的高い基（Ａ１〜Ａ３）を有するシリル基が選択的に基板またはその直下の単分子膜の表面と化学結合するので、得られる薄膜は膜厚が均一で、かつ優れた分子結晶性を有する。本発明においては単分子膜が２〜２０層、特に２〜１０層積層されてなる累積膜を形成した場合であっても、本発明の効果を得ることができる。そのときの合計膜厚は使用される化合物分子の長さに依存するため一概に規定できるものではないが、通常４〜３００ｎｍ、特に４〜１００ｎｍが適当である。
【０１２８】
以上のような有機薄膜において、該薄膜を構成する全ての単分子膜のうち、有機化合物（Ｉ）からなる単分子膜は、ファンデルワールス、静電的、π−πスタッキング相互作用のような非共有結合により凝集する自己組織化膜である。分子の自己組織化する性質を利用して高配向の膜を簡単に調整することができる。
【０１２９】
（用途）
本発明の有機化合物（Ｉ）は、膜厚の均一性および／または優れた分子結晶性（配列性）を活かすことのできる用途、例えば、有機デバイスや光学素子、被膜剤に有用である。特に、有機化合物（Ｉ）の有機基Ｂをπ電子共役を示すものに選択することによって、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、および有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスにおける有機層（薄膜）構成物質として有用である。
【０１３０】
例えば、本発明の有機化合物（Ｉ）を用いた有機薄膜は、有機基Ｂの種類（特にヘテロ原子の有無）や官能基の種類（電子吸引型又は電子供与型の基）を選択することで、例えばＴＦＴ等の有機薄膜トランジスタ、発光素子、太陽電池、燃料電池、センサ等を構成する導電性材料、光伝導性材料（フォトコンダクタ）、非線形光学材料等を構成する薄膜として使用することができる。また、末端に官能基を保持させることにより、リガンドとして酵素等を結合させることができるため、バイオセンサとしても使用することができる。以下に、本発明の有機薄膜のより具体的な適用例を記載する。
・ＴＦＴの半導体層（ソースドレイン間の領域）
・有機ＥＬ素子や有機リン光発光素子の電極間の膜（発光層、電子注入層、正孔注入層等）
・有機半導体レーザ（例えば、ダイオードのような電流注入型レーザ）の電極間の膜（それぞれの電極から注入されたホール及び電子を有機薄膜上で再結合させることで発光させ、得られた光を一定方向から取り出すことができる）
・太陽電池のｐ型及びｎ型材料（有機薄膜が、光励起特性を有するため、ｐ型及びｎ型材料をそれぞれ薄膜とし重ねれば、ｐ−ｎジャンクションを形成できるので、太陽電池を形成できる）
・燃料電池のセパレーター
・ガスセンサの気体分子又はにおいセンサのにおい成分の吸着膜（くし型電極上に有機薄膜を設置すれば、気体分子の吸着による有機薄膜の導電性の変化により気体分子の濃度を評価するガスセンサを形成できる）
・イオンセンサのイオン感応膜
・バイオセンサ（例えば、免疫センサ）の感応膜（有機薄膜の酵素の選択性を利用する）
【０１３１】
（有機デバイス）
本発明の有機デバイスは有機化合物（Ｉ）を用いて形成された有機薄膜を有する限り、いかなる種類のデバイスであってよく、例えば、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、および有機ＥＬ素子等の有機半導体デバイスが挙げられる。そのような有機半導体デバイスは、膜厚均一性および分子結晶性に優れた有機薄膜を有するので、ドメイン間などにキャリアのトラップの少ないデバイスを作製することができる。
【０１３２】
（有機薄膜トランジスタ）
有機薄膜トランジスタは、少なくとも、基板、該基板上に形成されるゲート電極、該ゲート電極上に形成されるゲート絶縁膜、および該ゲート絶縁膜と接触して、または非接触で具備されるソース電極、ドレイン電極および半導体層を有してなる。
本発明においてトランジスタは、ソース電極、ドレイン電極および半導体層の配置によって、ボトムコンタクト型、トップアンドボトムコンタクト型、トップコンタクト型等の種々の構成を有していてもよい。
【０１３３】
トップコンタクト型トランジスタの一例の概略断面構成図を図６（Ａ）に示す。図６（Ａ）のトランジスタは、基板２５、該基板２５上に形成されるゲート電極２４、該ゲート電極２４上に形成されるゲート絶縁膜２３、該ゲート絶縁膜２３上に形成される半導体層２０、および該半導体層２０上に離間して形成されるソース電極２１およびドレイン電極２２を備えた構造を有している。
【０１３４】
トップアンドボトムコンタクト型トランジスタの一例の概略断面構成図を図６（Ｂ）に示す。図６（Ｂ）のトランジスタは、ゲート絶縁膜２３の一部の表面上にソース電極２１が形成され、該ソース電極２１とゲート絶縁膜２３の残部の表面上に半導体層２０が形成され、該半導体層２０の一部の表面上にドレイン電極２２が形成され、該ドレイン電極２２の表面と半導体層２０の残部の表面とがひとつの平面をなしていること以外、図６（Ａ）のトランジスタと同様の構造を有している。
【０１３５】
ボトムコンタクト型トランジスタの一例の概略断面構成図を図６（Ｃ）に示す。図６（Ｃ）のトランジスタは、ソース電極２１およびドレイン電極２２が離間してゲート絶縁膜２３上に形成され、該ソース電極２１とドレイン電極２２との間のゲート絶縁膜２３上にソース電極およびドレイン電極に接触して半導体層２０が形成されること以外、図６（Ａ）のトランジスタと同様の構造を有している。
【０１３６】
図６（Ａ）〜（Ｃ）において同じ符号は共通の部材を示すものとする。
本発明においては半導体層２０が前記有機化合物（Ｉ）を用いて形成された有機薄膜であり、単一単分子膜または単分子累積膜の構造を有する。詳しくは図６（Ａ）、（Ｂ）および（ｃ）の半導体層は単一単分子膜または単分子累積膜の構造を有してよく、好ましくは単分子累積膜の構造を有する。
【０１３７】
半導体層が単一単分子膜の構造を有する場合、当該単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて形成されている。単一単分子膜は上記範囲内の有機化合物（Ｉ）から形成されている限り特に制限されないが、上記の中でも、有機基Ｂが単環系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物、または縮合系複素環化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物に由来の基、特にフェニレン系化合物誘導体、チオフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、またはペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）から形成されていることが好ましい。このときＡ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい。そのような単一単分子膜は直下のゲート絶縁膜と化学結合を介して結合されている。
【０１３８】
半導体層が単分子累積膜の構造を有する場合、単分子膜の累積数は特に制限されないが、通常２〜２０層、好ましくは２〜１０である。半導体層としての単分子累積膜は、少なくとも１の単分子膜、好ましくは全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて形成されている。
例えば、２層累積膜の最下層単分子膜は、有機基Ｂが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にチオフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成され、第２層の単分子膜は、有機基Ｂが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にチオフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）から形成されていることが好ましい。
また例えば、３層累積膜の最下層単分子膜は有機基Ｂが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にチオフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成され、第２層の単分子膜は有機基Ｂが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にチオフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成され、第３層の単分子膜は有機基Ｂが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にチオフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成されていることが好ましい。
【０１３９】
また例えば、半導体層が２〜２０層の累積膜である場合、全ての単分子膜が同一の有機化合物（Ｉ）から形成されていてもよい。このとき、全ての単分子膜を構成する同一の有機化合物（Ｉ）は有機基Ｂが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にチオフェン系化合物誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体に由来の基であることが好ましい（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）。
【０１４０】
半導体層が単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有する場合であっても、各単分子膜にはドーパントが添加されていてもよい。ドーパントとしては有機薄膜トランジスタの分野で公知のものが使用可能であり、例えば、ハロゲン、ヨウ素、アルカリ金属等が挙げられる。
【０１４１】
本発明のトランジスタにおける半導体層において有機化合物（Ｉ）を用いて形成された単分子膜は直下の膜と化学結合を介して結合されている。特に、単分子累積膜の全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて形成されている場合は、全ての単分子膜が直下の膜と化学結合を介して結合されている。
【０１４２】
トランジスタの半導体層において有機化合物（Ｉ）を含まない単分子膜はいかなる有機化合物からなっていてもよく、例えば、上記有機化合物（Ｉ）の説明で例示した有機基Ｂを誘導し得るπ電子共役性骨格含有分子からなっていてよい。
【０１４３】
半導体層の製造方法として、有機化合物（Ｉ）からなる単分子膜は前記有機薄膜の形成方法と同様の方法を採用して形成すればよい。有機化合物（Ｉ）を含まない単分子膜はスピンコート、キャスト、ディップコート、ＬＢ等の方法を採用して形成すればよい。半導体層を構成する各単分子膜の膜厚は分子長に依存するため一概に規定できないが、４〜３００ｎｍ、特に４〜１００ｎｍが適当である。
【０１４４】
基板２５、ゲート電極２４、ゲート絶縁膜２３、ソース電極２１およびドレイン電極２２は従来から有機トランジスタの分野で使用されている公知の材料が使用可能である。
詳しくは、基板は、例えば、Ｓｉウエハー、ガラス等からなっている。
ゲート絶縁膜は、例えば、酸化シリコン、チッ化シリコン、酸化アルミニウム等からなり、蒸着、ＣＶＤ等の方法によって形成可能である。ゲート絶縁膜の膜厚は特に制限されないが、通常、５０〜１０００ｎｍから選択される。
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極はそれぞれ独立して、例えば、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル等の金属からなり、蒸着、ＣＶＤ、スパッタ等の方法によって形成可能である。これらの電極の膜厚は特に制限されないが、通常、それぞれ独立して１０〜１００ｎｍから選択される。
【０１４５】
（有機光電変換素子）
有機光電変換素子は図７に示すように、透明電極３１と対向電極３２との間に有機層３５を有してなり、本発明においては該有機層３５が前記有機化合物（Ｉ）を用いて形成された有機薄膜である。
【０１４６】
すなわち、有機層３５は少なくとも光導電層３３および３４からなり、光導電層３５は変換効率向上の観点から、図７に示すように、ｎ型光導電層として機能する電子受容体層３３およびｐ型光導電層として機能する電子供与体層３４からなっていることが好ましい。
本発明の光電変換素子において有機層３５を構成し得るｎ型光導電層３３およびｐ型光導電層３４はそれぞれ単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有してもよく、有機層３５は全体として単分子累積膜の構造を有する。本発明においては有機層を構成する少なくとも１の単分子膜、好ましくは全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて形成されている。
【０１４７】
詳しくは、ｎ型光導電層３３は単一単分子膜の構造を有し、有機基Ｂがペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、フッ素置換された単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にペリレン誘導体、フッ素置換されたオリゴチオフェン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成されていることが好ましい。ｎ型光導電層３３が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ましい有機化合物（Ｉ）から形成されていることが好ましく、全ての単分子膜が同一の有機化合物（Ｉ）から形成されていてもよい。ｎ型光導電層の厚みは特に制限されないが、４〜３００ｎｍ、特に４〜１００ｎｍが適当である。
【０１４８】
ｐ型光導電層３４は単一単分子膜の構造を有し、有機基Ｂが、単環系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にフェニレン系化合物誘導体、チオフェン系化合物誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成されていることが好ましい。ｐ型光導電層３４が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ましい有機化合物（Ｉ）から形成されていることが好ましく、全ての単分子膜が同一の有機化合物（Ｉ）から形成されていてもよい。ｐ型光導電層の厚みは特に制限されないが、４〜３００ｎｍ、特に４〜１００ｎｍが適当である。
【０１４９】
本発明の光電変換素子における有機層３５において有機化合物（Ｉ）を用いて形成された単分子膜は直下の膜または電極と化学結合を介して結合されている。特に、全ての層における全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて形成されている場合は、全ての単分子膜が直下の膜または電極と化学結合を介して結合されている。
【０１５０】
光電変換素子の有機層において有機化合物（Ｉ）を含まない単分子膜はいかなる有機化合物からなっていてもよく、例えば、上記有機化合物（Ｉ）の説明で例示した有機基Ｂを誘導し得るπ電子共役性骨格含有分子からなっていてよい。
【０１５１】
光電変換素子の製造方法として、有機層３５を構成する単分子膜のうち有機化合物（Ｉ）からなる単分子膜は前記有機薄膜の形成方法と同様の方法を採用して形成すればよい。有機化合物（Ｉ）を含まない単分子膜はスピンコート、キャスト、ディップコート、ＬＢ等の等の方法を採用して形成すればよい。
【０１５２】
透明電極３１および対向電極３２は従来から光電変換素子の分野で使用されている公知の材料が使用可能である。
透明電極は、例えば、ガラス、プラスチックにＩＴＯのような導電性金属酸化物を被覆したもの）が好ましい。
対向電極は、例えば、（白金、金、アルミニウム等の金属、ＩＴＯ等の導電性の金属酸化物）が好ましい。
透明電極および対向電極の厚みは特に制限されないが、通常、それぞれ独立して５０〜１０００ｎｍである。
【０１５３】
（有機ＥＬ素子）
有機ＥＬ素子は図８に示すように、陽極４１と陰極４２との間に有機層４８を有してなり、本発明においては該有機層４８が前記有機化合物（Ｉ）を用いて形成された有機薄膜である。
【０１５４】
すなわち、有機層４８は少なくとも発光層４３からなり、所望により該発光層４３に隣接して形成される電子輸送層４５および正孔輸送層４４を有してもよい。また有機層４８は発光効率向上の観点から、陽極４１と正孔輸送層４４との間に正孔注入層（図示せず）、陰極４２と電子輸送層４５との間に電子注入層（図示せず）を有してもよい。
本発明のＥＬ素子において有機層４８を構成し得る発光層４３、電子輸送層４５、正孔輸送層４４、正孔注入層および電子注入層はそれぞれ単一単分子膜または単分子累積膜のいずれの構造を有してもよく、有機層４８は全体として単分子累積膜の構造を有する。本発明においては有機層を構成する少なくとも１の単分子膜、好ましくは全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて形成されている。
【０１５５】
詳しくは、発光層４３は正孔輸送層４４から注入された正孔、電子輸送層４５から注入された電子が移動し、正孔と電子が再結合して発光する機能を有する層である。そのような発光層４３は単一単分子膜の構造を有し、有機基Ｂが縮合系芳香族化合物、オリゴチオフェン誘導体、特に縮合系芳香族化合物に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成されていることが好ましい。発光層が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ましい有機化合物（Ｉ）から形成されていることが好ましく、全ての単分子膜が同一の有機化合物（Ｉ）から形成されていてもよい。発光層の厚みは特に制限されないが、４〜３００ｎｍ、特に４〜１００ｎｍが適当である。
【０１５６】
正孔輸送層４４および正孔注入層は陽極４１から発光層４３への正孔注入効率を高めるとともに、陽極４１へ電子が抜け出ることを防ぐ機能を有する層である。そのような正孔輸送層４４および正孔注入層はそれぞれ、単一単分子膜の構造を有し、有機基Ｂが単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にフェニレン系化合物誘導体、チオフェン系化合物誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成されていることが好ましい。正孔輸送層４４および正孔注入層が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ましい有機化合物（Ｉ）から形成されていることが好ましく、全ての単分子膜が同一の有機化合物（Ｉ）から形成されていてもよい。正孔輸送層および正孔注入層の厚みは特に制限されないが、それぞれ独立して４〜３００ｎｍ、特に４〜１００ｎｍが適当である。
【０１５７】
電子輸送層４５および電子注入層は陰極４２から発光層４３への電子注入効率を高める機能を有する層である。そのような電子輸送層４５および電子注入層はそれぞれ、単一単分子膜の構造を有し、有機基Ｂがペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、フッ素置換された単環系複素環化合物、縮合系芳香族化合物またはそれらの化合物が２個以上結合した化合物、特にペリレン誘導体、フッ素置換されたオリゴチオフェン誘導体に由来の基である有機化合物（Ｉ）（Ａ１〜Ａ６は特に制限されず、前記と同様であればよい）から形成されていることが好ましい。電子輸送層４５および電子注入層が単分子累積膜の構造を有する場合は当該累積膜を構成する全ての単分子膜が、単一単分子膜の構造を有する場合の上記好ましい有機化合物（Ｉ）から形成されていることが好ましく、全ての単分子膜が同一の有機化合物（Ｉ）から形成されていてもよい。電子輸送層および電子注入層の厚みは特に制限されないが、それぞれ独立して４〜３００ｎｍ、特に４〜１００ｎｍが適当である。
【０１５８】
本発明のＥＬ素子における有機層４８において有機化合物（Ｉ）を用いて形成された単分子膜は直下の膜または電極と化学結合を介して結合されている。特に、全ての層における全ての単分子膜が有機化合物（Ｉ）を用いて形成されている場合は、全ての単分子膜が直下の膜または電極と化学結合を介して結合されている。
【０１５９】
ＥＬ素子の有機層において有機化合物（Ｉ）を含まない単分子膜はいかなる有機化合物からなっていてもよく、例えば、上記有機化合物（Ｉ）の説明で例示した有機基Ｂを誘導し得るπ電子共役性骨格含有分子からなっていてよい。
【０１６０】
ＥＬ素子の製造方法として、有機層４８を構成する単分子膜のうち有機化合物（Ｉ）からなる単分子膜は前記有機薄膜の形成方法と同様の方法を採用して形成すればよい。有機化合物（Ｉ）を含まない単分子膜はスピンコート、キャスト、ディップコート、ＬＢ等の等の方法を採用して形成すればよい。
【０１６１】
陽極４１には、正孔注入能が高い、仕事関数の比較的大きな金属や合金の電気伝導性化合物が用いられる。このような化合物の例として、金、ヨウ化銅、酸化スズ、ＩＴＯなどがある。このうち、可視光領域で透過率の高い物質が好ましく、特にＩＴＯが最も好ましい。
陰極４２には仕事関数の比較的小さな金属や合金（例えば、４ｅＶ以下）が用いられる。このような化合物の例として、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびガリウム、インジウムなどの第ＩＩＩ族金属が挙げられるが、安価で比較的化学的に安定なマグネシウムが最も広く用いられる。マグネシウムは酸化されやすいので、酸化防止剤を混合したものがさらに好ましい。
陽極および陰極の厚みは特に制限されないが、それぞれ独立して１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。
【実施例】
【０１６２】
実験例１
＜合成例１：前記一般式（ａ１）で表されるジシリル化クォーターチオフェン（以下、チオフェン（ａ１）という）の合成＞
【化２０】
2006013478.tif 000023
【０１６３】
２，２’−ビチオフェン（４９２−９７−７）をクロロ化させるために、酢酸中、ＮＢＳ及びクロロホルムで処理し、クロロ化を行った（中間体１）。クロロ化したビチオフェン同士を、ＤＭＦ溶媒中でトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）Ｎｉｃｋｅｌ：（ＰＰｈ３）３Ｎｉ）を触媒として反応させることによって、クロロ化させた部分でビチオフェン同士を直接結合させて、クォーターチオフェンを合成した。
【０１６４】
１リットルガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、１当量のクォーターチオフェン、１当量のトリエトキシブロモシラン、（ヘキサン／ジエチルエーテル）混合溶液３００ｍｌを仕込み、１当量のｔ−ブチルリチウムを−７８℃にて滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後一度室温まで温めてから、−１９６℃に再度冷却した。反応溶液を蒸留して、トリエトキシシリル化したクォーターチオフェンの無色液体を留分として得た。
得られたトリエトキシシリル化したクォーターチオフェンをトルエン溶媒中に溶かし、０℃で１当量のｔ−ブチルリチウムを１０時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを１当量のテトラクロロシランを混合したトルエン溶液中に−７８℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却バスからフラスコをはずして、さらに６時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過により（ａ１）を得た。
【０１６５】
得られたチオフェン（ａ１)の機器分析の結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：
７．００ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ｃ４Ｈ２Ｓ）
３．８３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
１．２２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ４００ｎｍ（Ｃ４Ｈ２Ｓ）
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式（ａ１）の構造を有することを確認した。
【０１６６】
＜合成例２：前記一般式（ａ１２）で表されるジシリル化ヘキシチオフェン（以下、チオフェン（ａ１２）という）の合成＞
【化２１】
2006013478.tif 000024
【０１６７】
合成例１で示した手法を用いて、ビチオフェンの２段階カップリングによりヘキシチオフェンの合成を行った。
１リットルガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、１当量のヘキシチオフェン、１当量のトリイソプロピルブロモシラン、クロロホルム溶液３００ｍｌを仕込み、１当量のｔ−ブチルリチウムを−６０℃にて滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後一度室温まで温めてから、−１８０℃に再度冷却した。反応溶液を蒸留して、トリイソプロピルシリル化したヘキシチオフェンの無色液体を留分として得た。
【０１６８】
得られたトリイソプロピルシリル化したヘキシチオフェンをクロロホルム溶媒中に溶かし、０℃で一当量のｔ−ブチルリチウムを１０時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを１当量のテトラエトキシシランを混合したクロロホルム溶液中に−７８℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却バスからフラスコをはずして、さらに６時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過により（ａ１２）を得た。
【０１６９】
得られたチオフェン（ａ１２）の機器分析の結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：
７．００ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，Ｃ４Ｈ２Ｓ）
３．８３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ＯＣ２Ｈ５）
１．８０ｐｐｍ（ｍ，３Ｈ，Ｃ３Ｈ７）
１．２２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＯＣ２Ｈ５）
０．９０ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ，Ｃ３Ｈ７）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ４３９ｎｍ（Ｃ４Ｈ２Ｓ）
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式（ａ１２）の構造を有することを確認した。
【０１７０】
＜実施例１：チオフェン（ａ１）の単分子膜のみからなる単一膜、チオフェン（ａ１２）の単分子膜のみからなる単一膜、及びチオフェン（ａ１）の単分子膜およびチオフェン（ａ１２）の単分子膜からなる２層累積化膜の製造＞
Ｓｉウエハー、石英ガラス基板を（過酸化水素水/硫酸）混合溶液中への浸漬かつ紫外光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として用いた。調製した基板を用いて、成膜を行った。
まず、チオフェン（ａ１）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝７の水面上に展開し、トリクロロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板上への吸着反応をＬＢ法を利用して行い、チオフェン（ａ１）の単分子膜を調製した。
別に、チオフェン（ａ１２）を用いたこと、および下層水のｐＨを２に調整したこと以外、上記と同様の方法によって、チオフェン（ａ１２）の単分子膜を調製した。
【０１７１】
次に、チオフェン（ａ１２）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝２の水面上に展開し、ＬＢ法によって、上記プロセスで調製したチオフェン（ａ１）の単分子膜上に成膜し、累積膜を形成した。ｐＨ＝２の条件下で行うことで、吸着反応はチオフェン（ａ１）および（ａ１２）のトリエトキシシリル基の加水分解により進行する。
【０１７２】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＳＰＡ４００；セイコーインスツルメンツ社製）により累積膜の表面形態を５０μｍサイズで観察したところ、５０μｍサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を力学的処理により切削したところ、膜厚はクォーターチオフェンおよびヘキシチオフェンの分子長の和に相当する６ｎｍ程度であった。このことから、膜厚の均一な単分子２層膜が調製できていることが判った。
【０１７３】
膜の累積状態を詳細に評価するために、チオフェン（ａ１）の単分子膜のみからなる単一膜及びチオフェン（ａ１）および（ａ１２）の単分子２層膜をサンプルとして、（ＵＶ−３０００；島津社製）により、紫外−可視吸収スペクトル測定を行った。結果、チオフェン（ａ１）の単分子膜では３５０ｎｍ付近に、チオフェン（ａ１）および（ａ１２）の単分子２層膜では３５０及び４１０ｎｍ付近にそれぞれピーク位置を持つ吸収が観測された。以上のことから、膜の２層累積化が行えていることが判明した。
【０１７４】
「Ｈ−７５００；日立社製」による電子線回折（ＥＤ）測定に基づいて、単分子２層累積膜の結晶配列を評価した。試料として、チオフェン（ａ１）の単分子膜のみからなる単一膜、チオフェン（ａ２）の単分子膜のみからなる単一膜、及びチオフェン（ａ１）および（ａ２）の単分子２層膜を用いた。ＥＤ測定を行うための基板は、銅メッシュシートに支持膜としてホルムバール膜を貼り付けたものに、表面親水化処理するためにＳｉＯ２を蒸着させたものを用いた。その結果、チオフェン（ａ１）の単分子膜では０．４０及び０．３４ｎｍの面間隔に相当する回折スポット、チオフェン（ａ１）および（ａ１２）の単分子２層膜では０．４０及び０．３４ｎｍ、０．４２及び０．３６ｎｍの面間隔に相当する回折スポットがそれぞれ観測された。これより、それぞれの単一膜だけでなく単分子２層累積膜においても結晶配列の秩序性の高い累積膜が調製できていることが判った。
【０１７５】
＜実施例２：チオフェン（ａ１）の単分子膜からなる単一膜および２層〜５層累積化膜の形成＞
チオフェン（ａ１）の０．０１ｍＭトルエン溶液に、実施例１で示した方法で調整した親水性基板を室温で１２時間浸漬させた。基板表面に存在する水酸基とトリクロロシリル基が反応し、チオフェン（ａ１）の分子が吸着することで最下層の単分子膜が形成された。得られた基板を有機溶媒にて洗浄して残存する未反応のチオフェン（ａ１）を除去した。洗浄した基板を、ｐＨ＝４の純水中に浸漬して、トリエトキシシリル基を加水分解してトリヒドロキシシリル基とした。そして、チオフェン（ａ１）の０．０１ｍＭトルエン溶液に、ヒドロキシシリル基末端で終焉した単分子膜形成基板を、室温で１２時間浸漬させた。最下層の単分子膜の膜表面に存在するヒドロキシシリル基と溶液中のトリクロロシリル基の吸着反応により、最下層の単分子膜上に第２層目の単分子膜を調製した。さらに、前記した第２番目の単分子膜の累積プロセスを３度繰り返して行うことで、チオフェン（ａ１）の単分子膜が５層積層されてなる５層累積膜を調製した。
【０１７６】
以下では、膜の累積数に応じた膜厚、吸収特性及び結晶配列の周期性を評価するために、ＡＦＭ観察、紫外可視吸収スペクトル測定及びＥＤ測定をそれぞれ実施例１と同様の方法により行った。その結果、ＡＦＭ観察より、累積数がひとつ増大するごとに膜厚は３ｎｍ程度ずつ大きくなり、またＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定よりπ−π＊遷移に対応する吸収の吸光度の大きさは膜厚に対して線形的に増大していたことから、均一に膜の累積化が行えていることが判った。単一単分子膜から５層累積膜のそれぞれの膜に対してＥＤ測定を行ったところ、面間隔０．４０及び０．３４ｎｍの回折スポットが観測されたことから、膜の結晶配列の秩序性は膜の累積化によって低下することなく、高配向の累積膜の形成が判明した。
【０１７７】
面内電気ＡＦＭ測定に基づいて、単一膜および２層〜５層累積膜の電気特性を評価した。図４は測定系の概略図である。基板として、金／クロムを数１０ｎｍ蒸着させて作製したくし歯型形状の電極を有するマイカを用いて、電気特性を評価した。図中、１０はＳＰＭ装置系のピエゾ素子、１１はカンチレバー、１２は単一膜または累積膜、１３は金／クロム電極、１４はマイカ基板、１５は電流計測定手段である。
面内方向における電極界面からの電流特性は、累積数が増大するにしたがい良好な傾向を示し、単一膜では約１０−４Ｓ・ｃｍ−１であったのに対し、５層累積膜では約４０−３Ｓ・ｃｍ−１と大きな値を示した。これより、配向性の高い累積膜を調製することによって電気特性を向上させることができ、本発明の化合物を用いた単分子膜の累積化は有機デバイスの高性能化のための膜厚制御に有用な知見を与えることができる。
【０１７８】
実験例２；
＜合成例３：前記一般式（ｂ５）で表されるジシリル化ターフェニル（以下、ターフェニル（ｂ５）という）の合成＞
【化２２】
2006013478.tif 000025
【０１７９】
１リットルガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、１当量のターフェニル、１当量のトリエチルブロモシラン、クロロホルム溶液３００ｍｌを仕込み、１当量のｔ−ブチルリチウムを−７８℃にて滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後一度室温まで温めてから、−１９６℃に再度冷却した。反応溶液を蒸留して、トリエチルシリル化したターフェニルの無色液体を留分として得た。
【０１８０】
得られたトリエチルシリル化したターフェニルをトルエン溶媒中に溶かし、０℃で一当量のｔ−ブチルリチウムを１０時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを１当量のテトラクロロシランを混合したトルエン溶液中に−７８℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却バスからフラスコをはずして、さらに６時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過によりターフェニル（ｂ５）を得た。
【０１８１】
得られたターフェニル（ｂ５）の機器分析の結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：
７．３０〜７．５４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，Ｃ６Ｈ６）
１．４９ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
０．９０ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ２６１ｎｍ（Ｐｈ）
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式（ｂ５）の構造を有することを確認した。
【０１８２】
＜合成例４：前記一般式（ｂ８）で表されるジシリル化ターフェニル（以下、ターフェニル（ｂ８）という）の合成＞
【化２３】
2006013478.tif 000026
【０１８３】
１リットルガラスフラスコに、乾燥窒素気流下で、１当量のターフェニル、１当量のトリ−ｔ−ブトキシブロモシラン、クロロホルム混合溶液３００ｍｌを仕込み、１当量のｔ−ブチルリチウムを−７８℃にて滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後一度室温まで温めてから、−１９０℃に再度冷却した。反応溶液を蒸留して、トリ−ｔ−ブトキシシリル化したターフェニルの無色液体を留分として得た。
【０１８４】
得られたトリ−ｔ−ブトキシシリル化したターフェニルをトルエン溶媒中に溶かし、０℃で一当量のｔ−ブチルリチウムを１０時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを１当量のテトラクロロシランを混合したトルエン溶液中に−８０℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却バスからフラスコをはずして、さらに６時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過によりターフェニル（ｂ８）を得た。
【０１８５】
得られたターフェニル（ｂ８）の機器分析の結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：
７．３０〜７．５４ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ，Ｃ６Ｈ６）
３．８３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
１．３２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ＯＣ４Ｈ９）
１．２２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ２５９ｎｍ（Ｐｈ）
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式（ｂ８）の構造を有することを確認した。
【０１８６】
＜実施例３：ターフェニル（ｂ５）の単分子膜およびターフェニル（ｂ８）の単分子膜からなる２層累積化膜の製造＞
Ｓｉウエハー、石英ガラスの（過酸化水素水／硫酸）混合溶液中への浸漬かつ紫外光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として、成膜を行った。
ターフェニル（ｂ５）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝７、水温４０℃の水面上に展開し、トリクロロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板表面のシラノール基への吸着反応をＬＢ法で行い、ターフェニル（ｂ５）の単分子膜を調製した。調製した膜を有機溶媒を用いて洗浄し、乾燥させた。ターフェニル（ｂ５）単分子膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行い、表面形状の確認、膜の力学的切削による基板／膜の高低差の確認を行い、ターフェニル（ｂ５）単分子膜が作製できていることが判明した。また、紫外可視吸収スペクトル測定では、ターフェニルのπ−π＊遷移に帰属される吸収が２９０ｎｍに観測され、単分子膜はターフェニル（ｂ５）により形成されていることを確認した。
【０１８７】
次に、ターフェニル（ｂ８）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝４、水温４０℃の水面上に展開し、ＬＢ法によって、上記プロセスで調製したターフェニル（ｂ５）の単分子膜上に成膜し、図５（Ａ）に示すようなシラノール結合を介した累積膜を作製した。
【０１８８】
実施例１と同様の方法で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による膜表面形態観察を５０μｍサイズで行ったところ、５０μｍサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する４ｎｍ程度であった。このことから、膜厚の均一な２層膜が調製できていることが判った。
【０１８９】
実施例１と同様の方法による電子線回折（ＥＤ）測定に基づいて、２層累積膜の結晶構造を評価した。ＥＤ測定用試料は、ＳｉＯ２を蒸着させたホルムバール膜を基板として用いて行った。その結果、２層累積膜において、フェニレン部の結晶構造に起因する回折スポットが観測された。このことは、ターフェニル（ｂ５）および（ｂ８）のいずれもそれぞれの単分子膜は高い秩序性をもつ結晶配列を独立に形成していることを表している。
【０１９０】
＜実施例４：有機薄膜トランジスタの作製及び電気特性の評価＞
図９有機薄膜トランジスタを作製した。
まずシリコン基板２５上にクロム／金を蒸着し、ゲート電極２４を作製した。次に、化学気相吸着法により酸化シリコン膜によるゲート絶縁膜２３を堆積した。さらに、クロム／金をマスクをかけて蒸着し、ソース電極２１及びドレイン電極２２を作製した。
作製した電極付の基板に対して紫外光照射を行い、ゲート絶縁膜２３表面に親水化処理を施した。得られた基板を用いたこと以外、実施例３と同様の方法により、ターフェニル（ｂ５）および（ｂ８）の単分子膜からなる２層累積化膜を調製し、図９に示す有機薄膜トランジスタを得た。
トランジスタの電気特性を評価するために、電界効果移動度およびオン／オフ比を測定した。種々の負のゲート電圧を印加しながらソース／ドレイン間の電圧を変化させて流れる電流量を（４１５５Ａ；ＨＰ社製）計測した。その結果、電界効果移動度は約４ｘ１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、またオン／オフ比は５桁程度であることが判明した。以上の結果から、種類の異なるπ電子共役系有機化合物を用いた単分子累積膜は、膜の均一性、配向性、結晶性さらには電気特性の向上の効果が認められた。
【０１９１】
＜比較例１＞
ターフェニル（ｂ５）およびターフェニル（ｂ８）の代わりにターフェニリルトリエトキシシランを用いたこと以外、実施例４と同様の方法でトランジスタを作製した。
得られたトランジスタの電気特性を実施例４と同様の方法で評価した。その結果、電界効果移動度は約１ｘ１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、またオン／オフ比は４桁程度であり、実施例４のトランジスタが電気特性に著しく優れていることが判った。
【０１９２】
実験例３
＜合成例５：前記一般式（ｃ１）で表されるジシリル化アントラセン（以下、アントラセン（ｃ１）という）の合成＞
【化２４】
2006013478.tif 000027
【０１９３】
アントラセン（１２０−１２−７）は東京化成より入手した。
【０１９４】
シランカップリング反応
窒素雰囲気下、１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させた１当量のアントラセン及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出し、カラムクロマトグラフにより精製することにより、表記の１−ブロモアントラセンを得た。
１当量の１−ブロモアントラセンを３０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解させて、１当量のｎ−ＢｕＬｉを０℃にて１０時間かけてゆっくり滴下した。混合溶液を４時間攪拌した後に、室温まで温めた。反応生成してできた深緑溶液を、室温にて１当量のテトラエトキシシランのＴＨＦ溶液に滴下し、１５時間還流し混合させた。次いで、反応液を減圧ろ過して、未反応のテトラエトキシシラン、ｎ−ＢｕＬｉを除去した後、１−トリエトキシシリルアントラセンを得た。
１当量の１−トリエトキシシリルアントラセンを３０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解させて、１当量のｎ−ＢｕＬｉを０℃にて１０時間かけてゆっくり滴下した。混合溶液を４時間攪拌した後に、室温まで温めた。反応生成してできた深緑溶液を、室温にて１当量のテトラクロロシランのＴＨＦ溶液に滴下し、１５時間還流し混合させた。次いで、反応液を減圧ろ過して、未反応のテトラエトキシシラン、ｎ−ＢｕＬｉを除去した後、カラムクロマトグラフにより精製することにより、アントラセン（ｃ１）を得た。
【０１９５】
得られたアントラセン（ｃ１）の機器分析の結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：
８．３０〜７．４０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ，Ｃ１４Ｈ８）
３．８３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ＯＣ２Ｈ５）
１．２２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＯＣ２Ｈ５）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ３７５ｎｍ（Ｃ１４Ｈ８）
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式（ｃ１）の構造を有することを確認した。
【０１９６】
＜合成例６：一般式（ｆ１）で表されるフッ化ターチオフェン（以下、フルオロターチオフェン（ｆ１）という）の合成＞
【化２５】
2006013478.tif 000028
【０１９７】
全ての反応は窒素雰囲気下で行った。１当量のチオフェンを触媒として亜鉛を混合した酢酸溶液中で、臭素と還流させながら混合させることで、２，３，４，５−テトラブロモチオフェンを調製した。次に、マグネシウムとトリメチルクロロシランを（２，３，４，５−テトラブロモチオフェン：マグネシウム：トリメチルクロロシラン＝１：２．５：２．５）のモル比となる量のＴＨＦ溶液中に混合し、４日間超音波洗浄をかけた。得られた２，５−ジトリメチルシリル−３，４−ジブロモチオフェンをフェニルスルフォニルフッ化窒素（（ＰｈＳＯ２）２ＮＦ）、ｎ−ブチルリチウムのＴＨＦ溶液中に混合させて、−７８℃にて反応させ、ジブロモをジフルオロ化した。反応後の生成物を、８０℃の酢酸中、ＮＢＳで処理し、トリメチルシリル基のブロモ化を行った（中間体１）。また、２，５−ジトリメチルシリル−３，４−ジフルオロチオフェンを−７８℃にて、ｎ−ブチルリチウム、（ＰｈＳＯ２）２ＮＦ、トリブチル塩化スズ（Ｂｕ３ＳｎＣｌ）で処理して２位のトリメチルシリル基のフルオロ化反応を行い、２，３，４−トリフルオロ−５−トリメチルシリル−チオフェン（中間体２）を得た。中間体１および２をＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２およびＤＭＦからなる混合液中、８０℃で反応させて、２−トリメチルシリル−３，４，７，８，９−ペンタフルオロ−ビチオフェンを得た。得られた生成物と中間体１を前記と同様の反応機構で反応させることで、両末端がトリメチルシリル基となるターチオフェンを合成した。このターチオフェンを、ＴＨＦ溶液中に混合させて、ドライアイス／アセトンバスで−７８℃まで冷却した後、トリフルオロアセテート銀を２当量滴下して、溶解させるために５分間攪拌を行った。次に、２当量のヨウ素を溶解させたＴＨＦ溶液を滴下してから、８時間、−７８℃で攪拌し、室温まで温めて、２−トリメチルシリル−３，４，７，８，１１，１２−セクシフルオロ−１３−ヨード−ターチオフェンを得た。得られた生成物１当量を３０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解させて、１当量のｎ−ＢｕＬｉを０℃にて１０時間かけてゆっくり滴下した。混合溶液を４時間攪拌した後に、室温まで温めた。反応生成してできた溶液を、室温にて１当量のテトラクロロシランのＴＨＦ溶液に滴下し、１５時間還流し混合させた。次いで、反応液を減圧ろ過して、未反応の２−トリメチルシリル−３，４，７，８，１１，１２−セクシフルオロ−１３−ヨード−ターチオフェン、ｎ−ＢｕＬｉを除去した後、カラムクロマトグラフにより精製することにより、フルオロターチオフェン（ｆ１）を得た。
【０１９８】
得られたフルオロターチオフェン（ｆ１）の機器分析の結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：
１．４９ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ３６５ｎｍ（Ｃ４Ｈ２Ｓ）
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式（ｆ１）の構造を有することを確認した。
【０１９９】
＜実施例５：アントラセン（ｃ１）の単分子膜およびフルオロターチオフェン（ｆ１）の単分子膜からなる２層累積化膜の製造＞
Ｓｉウエハー、石英ガラスの（過酸化水素水／硫酸）混合溶液中への浸漬かつ紫外光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として、成膜を行った。
アントラセン（ｃ１）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝７、水温４０℃の水面上に展開し、トリクロロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板表面のシラノール基への吸着反応をＬＢ法で行い、アントラセン（ｃ１）の単分子膜を調製した。調製した膜を有機溶媒を用いて洗浄し、乾燥させた。アントラセン（ｃ１）単分子膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行い、表面形状の確認、膜の力学的切削による基板／膜の高低差の確認を行い、アントラセン（ｃ１）単分子膜が作製できていることが判明した。また、紫外可視吸収スペクトル測定では、アントラセンのπ−π＊遷移に帰属される吸収が３７０ｎｍに観測され、単分子膜はアントラセン（ｃ１）により形成されていることを確認した。
【０２００】
次に、フルオロターチオフェン（ｆ１）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝４、水温４０℃の水面上に展開し、ＬＢ法によって、上記プロセスで調製したアントラセン（ｃ１）の単分子膜上に成膜し、図５（Ｂ）に示すようなシラノール結合を介した累積膜を作製した。
【０２０１】
実施例１と同様の方法で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による膜表面形態観察を５０μｍサイズで行ったところ、５０μｍサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する３．５ｎｍ程度であった。このことから、膜厚の均一な２層膜が調製できていることが判った。
【０２０２】
実施例１と同様の方法による電子線回折（ＥＤ）測定に基づいて、２層累積膜の結晶構造を評価した。ＥＤ測定用試料は、ＳｉＯ２を蒸着させたホルムバール膜を基板として用いて行った。その結果、２層累積膜において、アントラセン部およびターチオフェン部の結晶構造に起因する回折スポットが観測された。このことは、アントラセン（ｃ１）およびフルオロターチオフェン（ｆ１）のいずれもそれぞれの単分子膜は高い秩序性をもつ結晶配列を独立に形成していることを表している。
【０２０３】
＜実施例６：有機光電変換素子の作製及び電気特性の評価＞
ＩＴＯ基板を陽極として用いて、基板表面を紫外光照射によって親水化処理したものに、実施例５で示したアントラセン（ｃ１）およびフルオロターチオフェン（ｆ１）の単分子の累積膜をＩＴＯ基板にｐ型のアントラセン（ｃ１）、その膜上にｎ−型のフルオロターチオフェン（ｆ１）膜が吸着するようにＬＢ法により調製した。このＩＴＯガラス／（ｃ１）／（ｆ１）膜の上に金を１０−３の真空度で４０ｎｍの厚さ蒸着し、有効面積２０ｘ１０ｍｍ２の光電変換素子セルを得た。得られた光電変換素子セルのＩＴＯ電極側から５００Ｗのキセノンランプの光を照射して、開放電圧Ｖｏ、短絡電流Ｉｏ、フィルファクタＦＦおよび光電変換効率μを測定した。結果、それぞれの値は８０ｍＶ、４４μＡ／ｃｍ２、０．４５及び４．３％であった。
【０２０４】
＜比較例２＞
アントラセン（ｃ１）の代わりに末端シリル基を有していないアントラセンを、フルオロターチオフェン（ｆ１）の代わりに末端シリル基を有していないフルオロターチオフェンを用いたこと以外、実施例６と同様の方法で光電変換素子を作製した。
得られた光電変換素子の電気特性を実施例６と同様の方法で評価した。その結果、Ｖｏｃ、Ｉｏ、ＦＦ及びμの値はそれぞれ、４５ｍＶ、１３μＡ／ｃｍ２、０．１３および１．１％であり、実施例６の光電変換素子が電気特定に著しく優れていることが判った。
【０２０５】
実験例４
＜合成例７：前記一般式（ｄ１）で表されるジシリル化アルカン（以下、アルカン（ｄ１）という）の合成＞
【化２６】
2006013478.tif 000029
【０２０６】
オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ、ＣＡＳ  Ｎｏ．７３９９−００−０）を東京化成より購入した。購入したＯＴＥＳを用いてアルカン（ｄ１）を合成した。
ＯＴＥＳをトルエン溶媒中に溶かし、０℃で１当量のｔ−ブチルリチウムを１０時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて１２時間攪拌を行い、サスペンションを得た。サスペンションを１当量のテトラクロロシランを混合したトルエン溶液中に−７８℃で１０時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却バスからフラスコをはずして、更に６時間攪拌を行った。
沈殿物である塩化リチウムをろ過により除去した後、減圧ろ過によりアルカン（ｄ１）を得た。
【０２０７】
得られたアルカン（ｄ１)の機器分析の結果を示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：
３．８３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
１．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｃ１８Ｈ３６）
１．２９ｐｐｍ（ｍ，３０Ｈ，Ｃ１８Ｈ３６）
１．２２ｐｐｍ（ｍ，９Ｈ，Ｃ２Ｈ５）
０．５８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｃ１８Ｈ３６）
以上の測定結果から、この化合物が前記一般式（ｄ１）の構造を有することを確認した。
同様の方法を用いて炭素数１９〜３６の長鎖アルカンのジシリル化が行えることを確認した。
【０２０８】
＜実施例７：アルカン（ｄ１）の単分子膜の形成＞
Ｓｉウエハー、石英ガラスの（過酸化水素水／硫酸）混合溶液中への浸漬かつ紫外光照射により親水化処理を施し、純水でよく洗浄したものを基板として、成膜を行った。
アルカン（ｄ１）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝２、水温２４℃の水面上に展開し、トリクロロシリル基における塩素原子の脱離に伴う基板表面のシラノール基への吸着反応をＬＢ法で行い、アルカン（ｄ１）の単分子膜を調製した。調製した膜を有機溶媒を用いて洗浄し、乾燥させた。アルカン（ｄ１）単分子膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行い、表面形状の確認、膜の力学的切削による基板／膜の高低差の確認を行い、アルカン（ｄ１）単分子膜が作製できていることが判明した。また、赤外吸収スペクトル測定では、アルカン（ｄ１）のＣＨ２の対称・逆対称伸縮振動に帰属される吸収が２８９０及び２９２０ｃｍ−１にそれぞれ観測され、単分子膜はアルカン（ｄ１）により形成されていることを確認した。
【０２０９】
次に、フルオロターチオフェン（ｆ１）の０．２ｍＭトルエン溶液をｐＨ＝４、水温４０℃の水面上に展開し、ＬＢ法によって、上記プロセスで調製したアルカン（ｄ１）の単分子膜上に成膜し、図５（Ｂ）に示すようなシラノール結合を介した累積膜を作製した。
【０２１０】
実施例１と同様の方法で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による膜表面形態観察を５０μｍサイズで行ったところ、５０μｍサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する４．８ｎｍ程度であった。このことから、膜厚の均一な２層膜が調製できていることが判った。
【０２１１】
実施例１と同様の方法による電子線回折（ＥＤ）測定に基づいて、２層累積膜の結晶構造を評価した。ＥＤ測定用試料は、ＳｉＯ２を蒸着させたホルムバール膜を基板として用いて行った。その結果、２層累積膜において、アルカン部およびターチオフェン部の結晶構造に起因する回折スポットが観測された。このことは、アルカン（ｄ１）およびフルオロターチオフェン（ｆ１）のいずれもそれぞれの単分子膜は高い秩序性をもつ結晶配列を独立に形成していることを表している。
【０２１２】
実験例５
＜合成例８：グリニヤール法によるトリクロロシラン−ターチオフェン−トリエトキシシラン式（ａ２）の製造＞
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下で金属マグネシウム２モル、トルエン溶液３００ｍｌを仕込み、ターチオフェン０．５モルを１０度程度にて滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後１５℃にて４時間熟成させ、グリニヤール試薬を調整した。
【０２１３】
還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに乾燥アルゴン気流下で、金属マグネシウム２モル、トルエン溶液３００ｍｌ、テトラエトキシシラン２．０モルそれぞれを仕込み、得られたグリニヤール試薬を０℃に冷却しながら滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後室温にて２時間熟成させた。反応液を減圧ろ過して、マグネシウムを除去した後、トリエトキシシラン−ターチオフェンを得た。
【０２１４】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下でテトラクロロシラン２．０モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを仕込み、内温２５℃以下にて、得られたトリエトキシシラン−ターチオフェンを２時間かけて滴下し、滴下終了後３０度にて１時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除去した後、ろ液よりＴＨＦ及び未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、式（ａ２）で示される化合物を得た。
【０２１５】
得られた化合物の機器分析の結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：  ７．６３〜７．７８ｐｐｍ（ｍ，Ｃ４Ｈ２Ｓ）
２．２０ｐｐｍ（ｍ，Ｃ２Ｈ５）
以上の測定結果から、この化合物が式（ａ２）で表されるトリクロロシラン−ターチオフェン−トリエトキシシランであることを確認した。
本合成例は、上記第１の方法で合成を行った。
【０２１６】
実験例６
＜合成例９：トリクロロシラン−ビフェニル−トリメトキシシラン式（ｂ１０）の製造＞
１−ヨード−４−クロロビフェニルを攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下で金属リチウム２モル、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、０．５モルを、内温−１０℃にて１２時間かけて滴下し、滴下終了後室温にて４時間かけて熟成させ、４−クロロ−ビフェニルリチウムを得た。
【０２１７】
攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下でテトラクロロシラン３．０モル、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２０℃以下にて、得られた４−クロロ−ビフェニルリチウムを２時間かけて滴下し、滴下終了後２０℃にて反応させた。次いで、反応液を減圧ろ過し、未反応リチウムを除去した後、ろ液よりＴＨＦ及び未反応のテトラクロロシランを除き、１−トリクロロシラン−４−クロロビフェニルを得た。
【０２１８】
得られた１−トリクロロシラン−４−クロロビフェニルを再度グリニヤール試薬とするために、同様に金属マグネシウムを、内温１０℃にて反応させて、１−トリクロロシラン−４−ビフェニルマグネシウムを合成し、テトラクロロシランと反応させることで式（ｂ１０）で示される化合物を得た。
【０２１９】
得られた化合物の機器分析の結果を示す。
ＩＲ：  １５９０（ｍ），１４９０（ｍ），１４３０（ｍ），１１２０（ｍ），７００（ｓ）ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｐｈ）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ２６１ｎｍ（Ｐｈ）
以上の測定結果から、この化合物が式（ｂ１０）で表されるトリクロロシラン−ビフェニル−トリメトキシシランであることを確認した。
本合成例は、上記第２の方法で合成を行った。
【０２２０】
実験例７
＜合成例１０：トリエトキシシラン−テトラセン−トリブトキシシラン式（ｃ６）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下で金属マグネシウム２モル、クロロホルム溶液３００ｍｌを仕込み、テトラセン０．５モルを１０℃程度にて滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後１５℃にて４時間熟成させ、グリニヤール試薬を調整した。
【０２２１】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下でテトラブトキシシラン２．０モル、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、内温２５℃以下にて、得られたグリニヤール試薬を２時間かけて滴下し、滴下終了後３０℃にて１時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除去した後、ろ液よりＴＨＦ及び未反応のテトラブトキシシランから、トリブトキシシラン−テトラセンを得た。
【０２２２】
還流冷却器、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えたフラスコに乾燥アルゴン気流下で、金属マグネシウム２モル、トルエン溶液３００ｍｌを仕込み、得られたトリブトキシシラン−テトラセンを０℃に冷却しながら滴下漏斗から１２時間かけて滴下し、滴下終了後室温にて２時間熟成させ、中間体を得た。２．０モルのテトラエトキシシラン、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、１０℃に冷却しながら、中間体を８時間かけて滴下した。混合物を４時間、１０℃でかき混ぜた後室温に温め、更に２時間攪拌を行った。攪拌後、加水分解し、有機層を分離、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し、残りをシリカゲルカラムで分離することにより式（ｃ６）で示される化合物を得た。
【０２２３】
得られた化合物の機器分析の結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：  ２．２０ｐｐｍ（ｍ，Ｃ２Ｈ５）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ４００−５００ｎｍ（テトラセンｐ帯）、２６５ｎｍ（テトラセンβ帯）
以上の測定結果から、この化合物が式（ｃ６）で表されるトリエトキシシラン−テトラセン−トリブトキシシランであることを確認した。テトラセン以外にもアントラセン、ペンタセン等の他のアセン系化合物においても同様の方法でケイ素化合物を製造できることを確認した。
本合成例は、上記第１の方法で合成を行った。
【０２２４】
実験例８
＜合成例１１：ｎ−トリオクチルシラン−クォーターチオフェンートリエトキシシラン式（ａ１３）の製造＞
攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下でＴＨＦ３００ｍｌ、テトラエトキシシランを仕込み、実験例１と同様にして得たグリニヤール試薬を、内温０℃以下にて１２時間かけて滴下し、滴下終了後室温にて４時間かけて熟成させ、トリエトキシシラン−クォーターチオフェンを得た。
【０２２５】
攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下でテトラオクチルシラン２．０モル、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２５℃以下にて、グリニヤール試薬を２時間かけて滴下し、滴下終了後３０℃にて１時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧ろ過し、未反応マグネシウムを除去した後、ろ液よりＴＨＦ及び未反応のテトラオクチルシランを除き、この溶液を除去して式（ａ１３）で示される化合物を得た。
【０２２６】
得られた化合物の機器分析の結果を示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ  ＣＤＣｌ３）：  ７．６３〜７．７８（ｍ，Ｃ４Ｈ２Ｓ）
ＩＲ：  ２９６６，２８９３ｃｍ−１（ｓ，Ｃ２Ｈ５）
ＵＶ−Ｖｉｓ：  ４１０ｎｍ（トルエン溶液）（チオフェン環）
以上の結果から、この化合物が式（ａ１３）で表されるｎ-トリオクチルシラン−クォーターチオフェン−トリエトキシシランであることが判明した。
【０２２７】
実験例９
＜合成例１２＞
合成例８及び９に準拠して、トリクロロシラン−クィンケチオフェン−トリエトキシシラン、トリクロロシラン−ヘキシチオフェン−トリエトキシシラン、トリクロロシラン−トリフェニル−トリエトキシシラン、トリオクタデシルシラン−ターフェニル−トリクロロシランも製造できることを確認した。更に、同様に両末端異種官能基を有するベンゼン及びチオフェンが８まで結合したオクタチオフェンやオクタフェニレンを含むケイ素化合物も製造できることを確認した。ベンゼン及びチオフェンが９以上結合した化合物では、原料の入手が困難になり、かつ合成の収率が低下することを確認した。
【０２２８】
実験例１０
＜合成例１３：ｎ−トリオクチルシラン−ジベンゾペリレンートリエトキシシラン式（ａ１４）の製造＞
ナフタレン（アルドリッチ社）をＮａＮＯ２−ＴｆＯＨ（Ｔｆ＝ＣＦ３ＳＯ２）溶液中で反応させることでナフタレンからビナフチルを合成した。ビナフチルをＬｉＴＨＦと酸素バブリング下で反応させて、ペリレンを得た。アルドリッチ社より購入したＳｂＦ５は、乾燥アルゴン雰囲気で二倍に希釈した。ＳＯ２ＣｌＦは、ＮＨ４ＦとＴＦＡのハロゲン交換反応によって生成させたＳＯ２Ｃｌ２から合成した。ペリレンをＳｂＦ５−ＳＯ２ＣｌＦと反応させ、ＨＰＬＣで精製してジベンゾペリレンを得た。ジベンゾペリレンに対して１当量のＮＣＳを、ＣＨＣｌ３存在下、ＡｃＯＨ中、ジベンゾペリレンと反応させ、クロロ化を行った。その後、ＴＨＦ溶液中でｎ−ＢｕＬｉおよびトリオクチルシランと反応させ、トリオクチルシランージベンゾペリレンを得た（収率８％）。
【０２２９】
攪拌機、還流冷却機、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下でテトラエトキシシラン２．０モル、ＴＨＦ３００ｍｌを仕込み、氷冷し、内温２５℃以下にて、グリニヤール試薬を２時間かけて滴下し、滴下終了後３０℃にて１時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧ろ過し、未反応マグネシウムを除去した後、ろ液よりＴＨＦ及び未反応のテトラエトキシシランを除き、この溶液を除去して式（ａ１４）で示される化合物を得た。
【０２３０】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長１０５０ｎｍにＳｉ−Ｏ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。
化合物を含むクロロホルム溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長３７８ｎｍに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるジベンゾペリレン骨格のπ→π＊遷移に起因しており、化合物がジベンゾペリレン骨格を含むことが確認できた。
さらに、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．８ｐｐｍ（ｍ）（５Ｈ  芳香族由来）
７．４ｐｐｍ（ｍ）（２Ｈ  芳香族由来）
７．１ｐｐｍ（ｍ）（２Ｈ  芳香族由来）
６．３ｐｐｍ（ｍ）（２Ｈ  芳香族由来）
３．８ｐｐｍ（ｍ）（６Ｈ  エトキシ基のメチレン基由来）
３．６ｐｐｍ（ｍ）（２Ｈ  芳香族由来）
１．３ｐｐｍ（ｍ）（９Ｈ  エトキシ基のメチル基由来）
これらの結果から、この化合物がｎ−トリオクチルシラン−ジベンゾペリレンートリエトキシシランであることを確認した。
【０２３１】
次に、ｎ−トリオクチルシラン−ジベンゾペリレンートリエトキシシラン式（ａ１４）の０．２ｍＭクロロホルム溶液をｐＨ＝４、水温４０℃の水面上に展開し、ＬＢ法によって、図５（Ａ）に示すようなシラノール結合を介した５層累積膜を作製した。
【０２３２】
実施例１と同様の方法で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による膜表面形態観察を５０μｍサイズで行ったところ、５０μｍサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する２０ｎｍ程度であった。このことから、膜厚の均一な５層膜が調製できていることが判った。
【０２３３】
実施例１と同様の方法による電子線回折（ＥＤ）測定に基づいて、５層累積膜の結晶構造を評価した。ＥＤ測定用試料は、ＳｉＯ２を蒸着させたホルムバール膜を基板として用いて行った。その結果、５層累積膜において、ジベンゾペリレン部の結晶構造に起因する回折スポットが観測された。
【０２３４】
＜実施例８：有機薄膜トランジスタの作製及び電気特性の評価＞
図９有機薄膜トランジスタを作製した。
まずシリコン基板２５上にクロム／金を蒸着し、ゲート電極２４を作製した。次に、化学気相吸着法により酸化シリコン膜によるゲート絶縁膜２３を堆積した。さらに、クロム／金をマスクをかけて蒸着し、ソース電極２１及びドレイン電極２２を作製した。
作製した電極付の基板に対して紫外光照射を行い、ゲート絶縁膜２３表面に親水化処理を施した。得られた基板を用いたこと以外、実施例３と同様の方法により、ｎ−トリオクチルシラン−ジベンゾペリレンートリエトキシシラン式（ａ１４）の単分子膜からなる５層累積膜を調製し、図９に示す有機薄膜トランジスタを得た。
トランジスタの電気特性を評価するために、電界効果移動度およびオン／オフ比を測定した。種々の負のゲート電圧を印加しながらソース／ドレイン間の電圧を変化させて流れる電流量を（４１５５Ａ；ＨＰ社製）計測した。その結果、電界効果移動度は約８ｘ１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、またオン／オフ比は５桁程度であることが判明した。
【０２３５】
実験例１１
＜合成例１４：ｎ−トリクロロシラン−コロネンートリエトキシシラン式（ａ１５）の製造＞
合成例１３で合成したペリレンを、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール中で求電子剤と混合させてペリレンをアニオン化し、モルキュラーヨウ素と処理することで１−ペリレンアセトアルデヒドジエチルアセタールと３位に置換された同位体を得た。１及び３−ペリレンアセトアルデヒドジエチルアセタールを濃硫酸、メタノール混合溶媒中に溶解させて、１時間超音波処理を施してベンゾペリレンを得た。同様にして、得られたベンゾペリレンをアニオン化し、モルキュラーヨウ素で処理し、５及び７−ベンゾペリレンアセトアルデヒドジエチルアセタールを得て、これらのベンゾペリレン誘導体を超音波処理して、トルエン溶媒から再結晶法により精製してコロネンを合成した。コロネンに対して１当量のＮＣＳを、ＣＨＣｌ３存在下、ＡｃＯＨ中、コロネンと反応させ、クロロ化を行った。その後、ＴＨＦ溶液中でｎ−ＢｕＬｉおよびトリエトキシシランと反応させ、トリエトキシシラン−コロネンを得た（収率４６％）。
【０２３６】
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下漏斗を備えた１リットルガラスフラスコに、乾燥アルゴン気流下で金属マグネシウム２モル、テトラクロロシラン２．０モル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌを仕込み、内温２５℃以下にて、得られたトリエトキシシラン−コロネンを２時間かけて滴下し、滴下終了後３０度にて１時間熟成を行った。次いで、反応液を減圧にてろ過し、塩化マグネシウムを除去した後、ろ液よりＴＨＦ及び未反応のテトラクロロシランをストリップし、この溶液を蒸留して、式（ａ１４）で示される化合物を得た。
【０２３７】
得られた化合物について、赤外吸収測定を行ったところ、波長７００ｎｍにＳｉ−Ｃの吸収が見られた。このことより、得られた化合物にシリル基が含まれることが確認された。
化合物を含むクロロホルム溶液の紫外−可視吸収スペクトル測定を行ったところ、波長３３８及び３００ｎｍに吸収が観測された。この吸収は、分子に含まれるコロネン骨格のπ→π＊遷移に起因しており、化合物がコロネン骨格を含むことが確認できた。
さらに、化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．４ｐｐｍ（ｍ）（１１Ｈ  芳香族由来）
これらの結果から、この化合物がトリクロロシラン−コロネン−トリエトキシシランであることを確認した。
【０２３８】
次に、ｎ−トリクロロシラン−コロネンートリエトキシシラン式（ａ１５）の０．２ｍＭクロロホルム溶液をｐＨ＝２、水温２３℃の水面上に展開し、ＬＢ法によって、図５（Ａ）に示すようなシラノール結合を介した５層累積膜を作製した。
【０２３９】
実施例１と同様の方法で原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察による膜表面形態観察を５０μｍサイズで行ったところ、５０μｍサイズで膜は均一に形成されていた。また、膜を力学的処理により切削したところ、膜厚はそれぞれの分子長の和に相当する２２ｎｍ程度であった。このことから、膜厚の均一な７層膜が調製できていることが判った。
【０２４０】
実施例１と同様の方法による電子線回折（ＥＤ）測定に基づいて、７層累積膜の結晶構造を評価した。ＥＤ測定用試料は、ＳｉＯ２を蒸着させたホルムバール膜を基板として用いて行った。その結果、５層累積膜において、ジベンゾペリレン部の結晶構造に起因する回折スポットが観測された。
【０２４１】
＜実施例９：有機薄膜トランジスタの作製及び電気特性の評価＞
図９有機薄膜トランジスタを作製した。
まずシリコン基板２５上にクロム／金を蒸着し、ゲート電極２４を作製した。次に、化学気相吸着法により酸化シリコン膜によるゲート絶縁膜２３を堆積した。さらに、クロム／金をマスクをかけて蒸着し、ソース電極２１及びドレイン電極２２を作製した。
作製した電極付の基板に対して紫外光照射を行い、ゲート絶縁膜２３表面に親水化処理を施した。得られた基板を用いたこと以外、実施例３と同様の方法により、ｎ−トリクロロシラン−コロネンートリエトキシシラン式（ａ１５）の単分子膜からなる７層累積膜を調製し、図９に示す有機薄膜トランジスタを得た。
トランジスタの電気特性を評価するために、電界効果移動度およびオン／オフ比を測定した。種々の負のゲート電圧を印加しながらソース／ドレイン間の電圧を変化させて流れる電流量を（４１５５Ａ；ＨＰ社製）計測した。その結果、電界効果移動度は約７ｘ１０−２ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、またオン／オフ比は６桁程度であることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０２４２】
【図１】本発明において基板に形成させた単分子膜の一例の分子配列を示す概念図である。
【図２】単分子累積膜を形成するに際して、図１において膜表面側に存在する未反応のシリル基が有するエトキシ基を水酸基に置換したときの概念図である。
【図３】図２の単分子膜上にさらに単分子膜を形成してなる２層単分子累積膜の分子配列を示す概念図である。
【図４】面内電気ＡＦＭ測定による電導度測定を説明するための概略図である。
【図５】（Ａ）および（Ｂ）は２種類の有機化合物（Ｉ）を用いた単分子累積膜の模式図である。
【図６】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明の有機薄膜トランジスタの一例の概略構成図を示したものである。
【図７】本発明の有機光電変換素子の一例の概略構成図を示したものである。
【図８】本発明の有機ＥＬ素子の一例の概略構成図を示したものである。
【図９】実施例で製造した有機薄膜トランジスタの概略断面図を示したものである。
【図１０】分子間距離と分子間力との関係を説明するための図である。
【符号の説明】
【０２４３】
１：親水化処理基板、１０：ＳＰＭ装置系のピエゾ素子、１１：カンチレバー、１２：単分子膜または単分子累積膜、１３：金／クロム電極、１４：マイカ基板、１５：電流計測定手段、２０：半導体層、２１：ソース電極、２２：ドレイン電極、２３：ゲート絶縁膜、２４：ゲート電極、２５：シリコン基板、３１：透明電極、３２：対向電極、３３：ｎ型光導電層、３４：ｐ型光導電層、３５：：有機層、４１：陽極、４２：陰極、４３：発光層、４４：正孔輸送層、４５：電子輸送層、４８：有機層。
【図１】
2006013478.tif 000031
【図２】
2006013478.tif 000032
【図３】
2006013478.tif 000033
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006013478.tif 000037
【図８】
2006013478.tif 000038
【図９】
2006013478.tif 000039
【図１０】
2006013478.tif 000040
【手続補正書】
【提出日】平成17年10月27日(2005.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）；
【化１】
2006013478.tif 000041
（式中、Ａ１〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ａ１〜Ａ６は脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす；Ｂは単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物、またはそれらの化合物が２〜８個結合した化合物に由来の２価の有機基である）で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜を有してなる有機デバイス。
【請求項２】
有機基Ｂが、単環系芳香族化合物、単環系複素環化合物またはそれらの化合物が２〜８個結合した化合物、または縮合系芳香族化合物に由来する基である請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項３】
Ａ１〜Ａ３とＡ４〜Ａ６との組み合わせが以下の（１）〜（４）のいずれかのものである請求項１に記載の有機デバイス；
（１）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立してハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立してアルコキシ基である；
（２）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立してハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立してアルキル基である；
（３）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立して炭素数３〜４のアルコキシ基である；および
（４）Ａ１〜Ａ３がそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルコキシ基であり、Ａ４〜Ａ６がそれぞれ独立して炭素数３〜４のアルキル基である。
【請求項４】
（式）  Ｈ−Ｂ−ＭｇＸ    （２）
（式中、Ｂは単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物、またはそれらの化合物が２〜８個結合した化合物に由来の２価の有機基であり、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物と、
（式）  Ｙ1−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （３）
（式中、Ｙ1はハロゲン原子であり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基である）で示される化合物とを反応させて、
（式）  Ｈ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （４）
を合成し、
式（４）中、Ｂにハロゲン原子を結合させ、エトキシエタン又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で、マグネシウムやリチウム金属と反応させて
（式）  ＭｇＸ−Ｂ−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （５）
で示される化合物を合成した後、
（式）  Ｙ2−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)    （６）
（式中、Ｙ2はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす）で示される化合物と反応させて、一般式（Ｉ）の有機化合物を得ることを特徴とする請求項１に記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項５】
（式）  Ｘ１−Ｂ−Ｘ２    （８）
（式中、Ｂは単環系芳香族化合物、縮合系芳香族化合物、単環系複素環化合物、縮合系複素環化合物、またはそれらの化合物が２〜８個結合した化合物に由来の２価の有機基であり、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ異なって、ハロゲン原子である。）で示される化合物を、マグネシウム又はリチウムからなる金属触媒を用いてグリニヤール反応剤とした後、
（式）  Ｙ１−Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)    （３）
（式中、Ｙ１はハロゲン原子であり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基である）で示される化合物と反応させ、下記式で表されるグリニヤール反応剤
（式）  Ｓｉ(Ａ1)(Ａ２)(Ａ３)−Ｂ−ＭｇＸ２  （９）
を得、その後、
（式）  Ｙ２−Ｓｉ(Ａ４)(Ａ５)(Ａ６)    （６）
（式中、Ｙ２はハロゲン原子であり、Ａ４〜Ａ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基または炭素数１〜１８のアルキル基であり、脱離反応性についてＡ１〜Ａ３＞Ａ４〜Ａ６の関係を満たす）で示される化合物と（式９）で示される化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）の有機化合物を得ることを特徴とする請求項１に記載の有機デバイスの製造方法。
【請求項６】
有機デバイスが少なくとも、基板、該基板上に形成されるゲート電極、該ゲート電極上に形成されるゲート絶縁膜、および該ゲート絶縁膜と接触して、または非接触で具備されるソース電極、ドレイン電極および半導体層を有してなる有機薄膜トランジスタであり、半導体層が一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項７】
有機デバイスが少なくとも、透明電極と対向電極との間に有機層を有してなる有機光電変換素子であり、有機層が一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項８】
有機デバイスが少なくとも、陽極と陰極との間に有機層を有してなる有機ＥＬ素子であり、有機層が一般式（Ｉ）で表される有機化合物を用いて形成された有機薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項９】
（１）一般式（Ｉ）の有機化合物におけるＡ１〜Ａ３を有するシリル基と基板表面とを反応させ、基板に直接吸着した単分子層からなる単一単分子膜を形成する工程、
（２）未反応の有機化合物を非水系溶媒を用いて洗浄除去する工程、および
（３）得られた単分子膜の膜表面側に存在する未反応のシリル基を吸着反応のサイトとして、一般式（Ｉ）の有機化合物からなる単分子膜を累積させる工程を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の有機デバイスの製造方法。