(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性に優れた、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高電圧で充電する非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】  正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、  前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、  前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつ、  前記非水電解質中に、少なくともトルエン誘導体、アニソール誘導体、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、ジフェニルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族化合物を含有させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつ、
前記非水電解質中に、少なくともトルエン誘導体、アニソール誘導体、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、ジフェニルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族化合物を含有していることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記芳香族化合物の含有量が、電解質全体に対して０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、さらにビニレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、さらにコバルトを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとして充電する正極活物質を用いた高電圧で充電する非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質としてＬｉＣｏＯ２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものを用い、充電終止電位をリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖとして充電するサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池が使用される機器においては、電池を収容するスペースが角形（扁平な箱形）であることが多いことから、発電要素を角形外装缶に収容して形成した角形の非水電解質二次電池が使用されることが多い。このような角形の非水電解質二次電池の一例を図面を用いて説明する。
【０００４】
図１は、従来から作製されている角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された偏平状の渦巻状電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。
【０００５】
渦巻状電極体１４は、正極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極板１２は、封口板１６の中央に形成され、負極端子を兼ねる絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して、集電体１９を介して電気的に接続されている。
【０００６】
そして、電池外装缶１５は、正極板１１と電気的に接続されているので、負極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、渦巻状電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。
【０００７】
この角形の非水電解質二次電池は、渦巻状電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解質注入孔２１から非水電解質を注液して、この電解質注入孔２１を密閉することにより作製される。このような角形の非水電解質二次電池は、使用時のスペースの無駄が少なく、しかも電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
【０００８】
このような非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
【０００９】
また、非水電解質の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、電解質のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている
【００１０】
このような非水電解質二次電池の非水電解質は、過充電時や短絡時等に高温となってガスが発生し、電池の膨れ、発火、爆発等が生じることがあるので、安全性を確保するために各種の添加剤が同時に併用されている。たとえば、下記特許文献１には、非水溶媒として不飽和炭化水素の環状炭酸エステルを使用し、過充電時の安全性を確保するために添加剤としてシクロヘキシルベンゼン及びその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種と、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びそれらの誘導体からなる群のうちの少なくとも種を含むものを使用した例が開示されている。
【００１１】
また、下記特許文献２には、非水電解質中に下記化学式（Ｉ）で示される芳香族化合物を添加したものが開示されている。
【化１】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を表すか、または、Ｒ１とＲ２が互いに結合して置換基を有していてもよい炭化水素環を形成する。環Ａは置換基を有していてもよく、Ｒ１Ｒ２ＣＨ−が結合する炭素原子に隣接している炭素原子の少なくとも一方は置換基を有するものとする。）
【００１２】
さらに、下記特許文献３には、非水電解質中にアルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を含有させたものが開示されている。
【００１３】
一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このＬｉＣｏＯ２を非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれており、また、コバルトに換えて他の遷移元素を使用することでコバルトを使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの開発がなされている。
【００１４】
たとえば、下記特許文献４及び５に開示されているように、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の特性向上方法として、ＬｉＣｏＯ２へＺｒ、Ｍｇ等の異種元素を添加する方法が知られている。このうち、下記特許文献４には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２にジルコニウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。このジルコニウムを添加したＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池の効果は、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ２若しくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ２ＺｒＯ３により覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解質の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることによるものであって、この効果は、単に焼成後のＬｉＣｏＯ２にジルコニウム若しくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。同じく、下記特許文献５には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に添加する異種元素として、ジルコニウム（Ｚｒ）のみでなく、チタン（Ｔｉ）及び弗素（Ｆ）をも含めた中から少なくとも１種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることが示されている。
【００１５】
さらに、下記特許文献６には、ＮｉとＭｎの組成比が実質的に等しい層構造を有するＬｉ遷移金属複合酸化物が、ＬｉＣｏＯ２と同等の４Ｖ近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが開示されており、また、下記特許文献７には、遷移金属としてＮｉ及びＭｎを少なくとも含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に弗素をさらに含有している正極活物質を使用すると、負極活物質として炭素材料を含む負極と組み合わせることにより４．４Ｖ以上の充電電圧で充電することができるとともに熱的安定性に優れた非水電解質二次電池が得られること、さらには、下記非特許文献１には、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、ＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ（１−２ｘ）Ｏ２で表される材料が、充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すことが示されている。
【００１６】
現在、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
【００１７】
本出願人は、上述のような非水電解質二次電池用の正極活物質の開発状況を踏まえて、さらに安定して高充電電圧を達成できる正極活物質を得るべく種々検討を重ねた結果、正極活物質として異種元素を添加したコバルト酸リチウムと層状マンガンニッケル酸リチウムを混合したものを使用した新規な非水電解質二次電池を開発し、既に特願２００４−０９４４７５号及び特願２００４−３２０３９４号（以下、まとめて「先願」という。）として特許出願している。
【００１８】
この先願発明にかかる非水電解質二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種元素を添加することで高電圧（〜４．５Ｖ）での構造安定性を向上させ、さらに高電圧で熱安定性の高い層状マンガンニッケル酸リチウムを混合することで安全性を確保するようになしたものである。この正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極と組み合わせると、充電電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下（充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下）の高電圧で充電可能な非水電解質二次電池が得られる。
【００１９】
【特許文献１】特開２００４−２１４１３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−３４９１３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−２７５６３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］）
【特許文献５】特開２００４−２９９９７５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］）
【特許文献６】特開２００２−０４２８１３号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］〜［００１６］）
【特許文献７】特開２００４−２９６０９８号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】Electrochemical and Solid-State Letters,4(12)A200-A203(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
しかしながら、このような先願発明に係る高充電電圧を達成し得る非水電解質二次電池は、高容量化及び高エネルギー密度化を達成することができるが、一方では従来の４．２Ｖ充電仕様の非水電解質二次電池に比べると非水電解質の非水溶媒の酸化分解が著しく、液枯れが発生するためにサイクル特性が不十分であるという問題点があった。
【００２１】
そこで、本願の発明者等は、上述のような高充電電圧を達成し得る非水電解質二次電池における非水溶媒の酸化分解を減少させるべく種々実験を繰り返した結果、非水電解質中に特定の芳香族化合物を添加すると非水溶媒の酸化分解を減少させることができ、そのために高充電電圧を達成し得る非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を大幅に向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００２２】
すなわち、本発明は、充放電サイクル特性に優れた、正極活物質として少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有する少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものを使用し、前記正極活物質の充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖの非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを混合したものであり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつ、
前記非水電解質中に、少なくともトルエン誘導体、アニソール誘導体、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、ジフェニルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族化合物を含有していることを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、リチウムコバルト複合酸化物としては、ＬｉａＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎである。）が好ましい。異種金属としてＺｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下を招く。また、層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、ＮｉとＭｎがモル比で実質的に等しいＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＯ２（ただし、０≦ｂ≦１．２、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）が好ましく、上記組成で熱安定性の高い活物質が得られる。
【００２５】
また、上記少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方が添加されたリチウムコバルト複合酸化物（活物質Ａ）及び層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物（活物質Ｂ）との混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲が好ましく、より好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。
【００２６】
また、本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
【００２７】
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明では充放電効率を高める点からＥＣを含む混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水電解質中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。
【００２８】
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２９】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記芳香族化合物の含有量が、電解質全体に対して０．５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする。
【００３０】
また、請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、前記非水電解質は、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有することを特徴とする。
【００３１】
また、請求項４に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記正極活物質のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、さらにコバルトを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１の発明によれば、非水電解質中に少なくともトルエン誘導体、アニソール誘導体、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、tert-アミルベンゼン、ジフェニルエーテルからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族化合物を含有させることにより、非水電解質中の非水溶媒の酸化分解が少なくなるため、サイクル特性が改善された正極活物質の充電終止電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖと大きい非水電解質二次電池が得られる。このような効果が生じる理由は、現在のところまだ明確ではないが、上述の芳香族化合物は正極上ではリチウム基準で４．５Ｖ以上５．５Ｖ以下の電位範囲で酸化電流を生じる化合物であるから、おそらくは、電解質の溶媒が酸化分解する前に上述の芳香族化合物が酸化することで、電解質の溶媒の酸化分解を抑制するためと考えられる。
【００３３】
また、請求項２の発明によれば、芳香族化合物の含有量は、０．５質量％未満であるとサイクル特性向上効果が奏されず、また５質量％を越えても却ってサイクル特性の低下に繋がり、０．５質量％以上５質量％以下の範囲で良好なサイクル特性向上効果を奏することができる。
【００３４】
また、請求項３の発明によれば、ＶＣは、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになるために、サイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量は非水電解質全体に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。ＶＣの添加量が０．５質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また３質量％を越えると初期容量の低下と高温時に電池の膨れをまねくので好ましくない。
【００３５】
また、請求項４の発明によれば、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物、特にＭｎとＮｉの組成比が等しい化学式ＬｉＭｎｘＮｉｘＣｏ（１−２ｘ）Ｏ２で表される材料は充電状態（高い酸化状態）でも特異的に高い熱的安定性を示すから、高充電電圧で充電しても安全な非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００３７】
まず最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
＜正極の作製＞
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．２ｍｏｌ％及びマグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％添加した水溶液から共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム及びマグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、ジルコニウム及びマグネシウム添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。
【００３８】
層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、遷移金属源にはＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。
【００３９】
以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が７：３になるように混合し、次に、混合した正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリ弗化ビニリデン粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３６．５ｍｍの正極を作製した。
【００４０】
＜負極の作製＞
黒鉛粉末が９５質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、短辺の長さが３７．５ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。例えば、正極活物質電位がリチウム基準で４．４Ｖのとき、黒鉛を負極に用いた電池電圧は４．３Ｖである。
【００４１】
また、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧における正極活物質１ｇあたりの充電容量を３極式セル(対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属)で測定し、このデータと黒鉛負極の理論充電容量をもとに充電容量比（負極充電容量/正極充電容量）が１．１となるように調整した。正極活物質の充電容量は充電電圧により変化するが、一例としてジルコニウム及びマグネシウム添加コバルト酸リチウム／層状マンガンニッケル酸リチウム（混合比７：３）の場合の充電正極電位と正極容量の関係を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
＜電解質の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）５０体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）３０体積％となるようにした混合溶媒を調整し、これにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した後、芳香族化合物を添加する場合は電解質全質量に対して所定の含有割合となるように添加して電解質とした。ここでは、芳香族化合物及びその含有量がそれぞれ、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）０．５質量％（実施例１）、ＣＨＢ０．１質量％＋tert−アミルベンゼン（ＴＡＢ）２．９質量％（実施例２）、ＴＡＢ３．０質量％（実施例３）、ビフェニル（ＢＰ）３．０質量％（実施例４）、ジフェニルエーテル（ＤＰＥ）３．０質量％（実施例５）、ＴＡＢ５．０質量％（実施例６）、無添加（比較例１）及びＴＡＢ７．０質量％（比較例２）の８種類の電解質を作製した。
【００４４】
＜電池の作製＞
上記の正極、負極及び非水電解質を用いて、また、セパレータとしてポリエチレン製微多孔膜を用い、実施例１〜６、比較例１及び２に係る８種類の角形の非水電解質二次電池（５ｍｍ×３４ｍｍ×４３ｍｍ）を作製した。
【００４５】
＜充放電サイクル特性の測定＞
上述のようにして作製した各種電池について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行った。なお、充放電サイクル試験は全て３５℃に維持された恒温槽中で行ない、また、電圧値は全てリチウム基準の電圧である。まず最初に、各電池について、１Ｉｔ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。充放電サイクル特性の測定は、初期容量を測定した各電池について、１Ｉｔの定電流で電池電圧が４．４Ｖに達するまで充電した後に４．４Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電することを１サイクルとし、３００サイクルに達するまで繰返して３００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について以下の計算式に基いて３５℃における３００サイクル後の容量残存率（％）をサイクル特性値として求めた。結果をまとめて表２に示した。
容量残存率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００
【００４６】
【表２】
2006236725.tif 000005
【００４７】
表２に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例１と実施例１の結果を対比すると、非水電解質中の芳香族有機化合物の含有量は僅か０．５質量％であっても３５℃３００サイクル後の容量残存率は大幅に増加していることが認められる。しかしながら、実施例６と比較例２の結果を対比すると、非水電解質中の芳香族有機化合物の含有量が５質量％を越えると３５℃３００サイクル後の容量残存率が急激に悪化していることが認められる。したがって、非水電解質中の芳香族有機化合物の含有量は非水電解質全体に対して０．５質量％以上５質量％以下が好ましいことが分かる。
【００４８】
さらに、非水電解質中の芳香族有機化合物の含有量が０．５質量％以上５質量％以下の範囲であれば、ＣＨＢ、ＴＡＢ、ＢＰ、ＤＰＥの何れであっても、また、これらのうちから複数を同時に用いても同様の効果を生じることがわかる。なお、上記実施例ではＣＨＢ、ＴＡＢ、ＢＰ、ＤＰＥを用いた例のみを示したが、これに限らず、少なくともトルエン誘導体、アニソール誘導体、ＢＰ、ＣＨＢ、tert-ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ＴＡＢ、ＤＰＥからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族化合物を添加すれば同様の効果が奏される。
【００４９】
以上の結果より、ＬｉＣｏＯ２に少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を添加したリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有するマンガンニッケル酸リチウムの混合物を正極活物質として用い、負極活物質として黒鉛を用いた充電終止電圧が４．３Ｖ〜４．５Ｖ（正極電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖ）の高電圧で充電する非水電解質二次電池において、非水電解質中に少なくともトルエン誘導体、アニソール誘導体、ＢＰ、ＣＨＢ、ＴＢＢ、ＴＡＢ、ＤＰＥからなる群から選択された少なくとも一つの芳香族化合物を添加すればサイクル特性の大幅な改善が可能であることが判明した。
【００５０】
なお、実施例１〜６、比較例１及び２では、非水溶媒としてＥＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣからなる混合溶媒を使用した例を示したが、従来から知られている各種の非水溶媒を使用し得ることは明らかであろう。ただし、環状カーボネートは、充放電効率を高める点からは添加されていた方がよいが、高電位において酸化分解されやすいので、特にＥＣを用いる場合は非水溶媒中の含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが望ましい。
【００５１】
また、非水電解質中には、必要に応じて非水溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解質全体に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％添加することもできる。このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成し、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するため、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないようになるので、よりサイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量が０．５質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また３質量％を越えると初期容量の低下と高温時に電池の膨れをまねくので好ましくない。
【００５２】
また、実施例１〜６、比較例１及び２では、正極活物質Ａとしてジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物を用いた例を示したが、正極活物質としては、ジルコニウム及びマグネシウム以外に他の元素Ｍ（Ｍ：Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ）を含む以下の化学式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物も使用することができる。
ＬｉａＣｏ（１−ｘ−ｙ−ｚ）ＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２              （１）
（ただし、０≦ａ≦１．１、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３である。）
この場合、Ｚｒ及びＭｇの添加は必須であり、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎとも合わせてこれらの異種金属の添加量が少ないとサイクル特性の向上効果が小さく、逆に添加量が多すぎると、これらの異種金属は電極反応に直接関与しないため、初期容量の低下をまねく。好ましくは、ｘ≧０．０００１、ｙ≧０．０００１、０．０００２≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３である。
【００５３】
さらに、実施例１〜６、比較例１及び２では、正極活物質Ｂとして層状構造を有するＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２を用いた例を示したが、ＭｎとＮｉの組成比が実質的に等しい下記化学式（２）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物であれば使用することができる。
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＯ２                                  （２）
（ただし、０≦ｂ≦１．２、０＜ｓ≦０．５、０＜ｔ≦０．５、ｕ≧０、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）
上記化学式（２）で表される層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、ＭｎとＮｉの存在は必須であり、かつＭｎとＮｉの組成比が実質的に等しければ熱安定性が高い活物質となる。好ましくは、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５である。
【００５４】
この層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物においては、さらに微量のＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の他の金属を含有している下記化学式（３）で表されるリチウムマンガンニッケル複合酸化物とすることもできる。
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＭ'ｖＯ２                          （３）
（ただし、０≦ｂ≦１．２、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｕ≧０、０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、Ｍ'＝Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）
【００５５】
また、上記活物質Ａ及び活物質Ｂとの混合比は、質量比で、活物質Ａ：活物質Ｂ＝５１：４９〜９０：１０の範囲で使用でき、好ましくは、７０：３０〜８０：２０である。上記活物質Ａが５１％未満であると初期容量が小さくなり、サイクル特性及び保存特性が悪化する。また、活物質Ｂが１０％未満であると安全性が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】従来の角形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極板
１２    負極板
１３    セパレータ
１４    扁平状の渦巻状電極体
１５    角型の電池外装缶
１６    封口板
１７    絶縁体
１８    負極端子
１９    集電体
２０    絶縁スペーサ
２１    電解質注入孔
【図１】
2006236725.tif 000006