(57)【要約】【課題】  良好な仕上がり外観を示し、耐候性、耐水性、耐折り曲げ性等に優れた硬化塗膜を形成することができる硬化型水性樹脂分散体を安定に製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）硬化剤並びに（Ｂ）モノマー成分を含有し、該モノマー成分（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなり、該硬化剤（Ａ）の含有割合が、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量に対して３〜６０重量％の範囲内である混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする硬化型水性樹脂分散体の製造方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化剤並びに（Ｂ）モノマー成分を含有し、該モノマー成分（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなり、該硬化剤（Ａ）の含有割合が、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量に対して３〜６０重量％の範囲内である混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする硬化型水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
硬化剤（Ａ）が、ブロックポリイソシアネート硬化剤及び／又はメラミン樹脂硬化剤である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
モノマー成分（Ｂ）からなる（共）重合体の水酸基価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
混合物（Ｉ）が、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる硬化型水性樹脂分散体。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化型水性樹脂分散体を含有する硬化型水性樹脂組成物。
【請求項９】
さらに水性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する請求項８に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに硬化剤（Ｅ）を含有する請求項８または９に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項１１】
さらにヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有する請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項８ないし１１のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項１３】
被塗面に、請求項１２に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性、耐折り曲げ性に優れる硬化塗膜を形成することが可能な硬化型水性樹脂分散体を安定に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤型の組成物から水性型の組成物への転換が進められている。例えば、水性塗料組成物に使用されるビヒクルとしては、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。これらの水性塗料組成物において、アルキド樹脂は、原材料として不飽和脂肪酸を用いることにより樹脂骨格中に酸化硬化基を導入することができ、それを用いた水性塗料組成物は１液常温硬化が可能となり、また、その油性から、金属面へ塗布された場合の防食性が期待できるが、その軟質な性質が塗膜の乾燥を遅らせ一般的に耐候性に弱さが見られる。他方、アクリル樹脂は、速乾性、耐候性に優れるものの防食性に劣る。これら２種の樹脂の特性を兼備した樹脂水性系材料として、アルキド樹脂とアクリル樹脂を化学反応により結合させるグラフト樹脂などが開発され数多く提案されている。例えば特許文献１には、界面活性剤及び／又は高分子保護コロイドを用い、乾性油脂肪酸又は半乾性油脂肪酸とα，β−エチレン性不飽和酸グリシジルエステルとの反応により得られる脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合して酸化重合型水性エマルションを製造することが開示されている。
【０００３】
ところで、乳化重合物の生成機構は、水相にある大きなモノマー滴からモノマーが水中を拡散し、界面活性剤が作るミセル中で重合が進行し重合体粒子（重合している小粒子）が生成することからなるものである。この場合、重合に用いられるモノマーは、重合を行う条件下でモノマー滴から重合体粒子へ水中を拡散して移動し供給されなければならない。
【０００４】
一般に、モノマー滴と、ミセルから成長してゆく重合体粒子との間には大きな粒子径差がある。このことはモノマー滴全表面積と重合体粒子の全表面積に大きな差があることを意味し、従って、開始剤ラジカルや水中を拡散するモノマーは、表面積の大きな方、すなわち重合体粒子に侵入し、そこで重合が進行する。乳化重合法では、重合体粒子は徐々に粒子径が大きくなりながら成長する。
【０００５】
上記の脂肪酸変性モノマーを含むラジカル重合可能なモノマー混合物を乳化重合する場合、水への溶解性が極めて乏しい脂肪酸変性モノマーは、重合段階においてモノマー滴に取り残され、モノマー滴内で重合が進行し、脂肪酸変性モノマー単位を多く含む重合体粒子が生成し、他方、脂肪酸変性モノマー以外のモノマーは、モノマー滴からミセル内へ水中を拡散していき、そこで脂肪酸変性モノマー以外のモノマー単位を多く含む重合体粒子が生成するので、最終的に得られるエマルション中の重合体粒子には、親水性重合体粒子と疎水性重合体粒子との不均一分布が極端に生ずる可能性が大きい。従って、このような酸化重合型水性エマルションから形成される塗膜には、疎水性の重合体粒子が核となってハジキを生じたり、表面浮きして表面に粘着性が残ったり、相溶性不良から透明フィルムができず塗膜の仕上がり外観を著しく低下させる等の問題がある。
【０００６】
上記の如き問題を克服するための方策として、特許文献２には、ビニルモノマーの重合生成物であるコポリマーと、疎水性のエステル又は部分エステルとを含む水系コポリマー及びその製造方法が提案されている。該公報には、重合時において、モノマー滴以外の第２世代粒子の形成を抑制させるべく、モノマー滴に乾性油酸とポリオールとからの疎水エステルを添加することが提案されている。該公報に記載の水系コポリマーは、揮発性の融合助剤を含まずに透明な酸化硬化被膜を常温でも形成することができるが、用途によっては形成塗膜の耐水性、耐候性、防食性等の性能が不十分な場合があり、硬化性の向上が求められていた。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８７７３号公報
【特許文献２】特開２０００−３１９５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な仕上がり外観を示し、耐水性、耐候性、防食性に優れた硬化塗膜を形成できる硬化型水性樹脂分散体を安定に製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の製造方法により得られる硬化型水性樹脂分散体により本発明に到達した。即ち本発明は、
１．  （Ａ）硬化剤並びに（Ｂ）モノマー成分を含有し、該モノマー成分（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなり、該硬化剤（Ａ）の含有割合が、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量に対して３〜６０重量％の範囲内である混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする硬化型水性樹脂分散体の製造方法、
２．  硬化剤（Ａ）が、ブロックポリイソシアネート硬化剤及び／又はメラミン樹脂硬化剤である１項に記載の製造方法、
３．  モノマー成分（Ｂ）からなる（共）重合体の水酸基価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である１項または２項に記載の製造方法、
４．  脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である１項ないし３項のいずれか１項に記載の製造方法、
５．  その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含有する１項ないし４項のいずれか１項に記載の製造方法、
６．  混合物（Ｉ）が、さらにエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する１項ないし５項のいずれか１項に記載の製造方法、
７．  １項ないし６項のいずれか１項に記載の製造方法により得られる硬化型水性樹脂分散体、
８．  ７項に記載の硬化型水性樹脂分散体を含有する硬化型水性樹脂組成物、
９．  さらに水性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有する８項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
１０．  さらに硬化剤（Ｅ）を含有する８項または９項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
１１．  さらにヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有する８項ないし１０項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物、
１２．  ８項ないし１１項のいずれか１項に記載の硬化型水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
１３．  被塗面に、１２項に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１４．  １３項に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明の製造方法によれば、多量の有機溶剤や補助界面活性剤を使用しなくても、硬化型水性樹脂分散体を安定に製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる硬化型水性樹脂分散体は、貯蔵安定性に優れるものであり、また該分散体を用いて形成される硬化塗膜は脂肪酸成分を共重合成分として含有していることから、仕上がり性に優れ、金属面への馴染みのある防食性に優れた塗膜を形成することができるものである。しかも、硬化剤成分が樹脂粒子中に取り込まれているので、耐水性、耐候性、耐折り曲げ性等の性能に優れる架橋密度の高い塗膜を形成することができ、自動車等の車両、建築物等の塗装など幅広い分野に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、
（Ａ）硬化剤並びに（Ｂ）モノマー成分を含有し、該モノマー成分（Ｂ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなり、該硬化剤（Ａ）が、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量に対して３〜６０重量％の範囲内である混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法において、上記乳化物中の混合物（Ｉ）粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、得られる硬化型水性樹脂分散体粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端になり、それを用いて形成される塗膜の白濁などの原因となることがあるので好ましくない。
【００１３】
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、２０℃にて測定したときの値であり、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物及び硬化型水性樹脂分散体の平均粒子径の測定はそれぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００１４】
また、該硬化剤（Ａ）が、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量に対して３〜６０重量％であり、好ましくは５〜５０重量％の範囲内であることが望ましい。硬化剤（Ａ）の量が３重量％未満では、形成塗膜の硬化性が不十分であり、目的とする塗膜性能が得られず、一方、６０重量％を超えると、過剰な架橋塗膜となり、塗膜が脆くなったり、余剰な硬化剤が可塑成分となり塗膜を軟化させるので好ましくない。
【００１５】
本発明において、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００１６】
硬化剤（Ａ）
本発明において、硬化剤（Ａ）は後述のモノマー成分（Ｂ）からなる（共）重合体中の官能基と反応可能な官能基を分子中に２個以上有する化合物であり、この様な官能基の組み合わせとしては、例えば、エポキシ基−アミノ基、エポキシ基−酸基、水酸基−イソシアネート基、水酸基−メチロール基、カルボキシル基−金属イオン、カルボキシル基−カルボジイミド基、カルボキシル基−オキサゾリン基等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、硬化剤（Ａ）はモノマー成分（Ｂ）からなる（共）重合体中が水酸基を有する場合は、その水酸基と反応可能な官能基を有する化合物であることが望ましい。該化合物としては従来公知のものが制限なく使用できるが、硬化型水性樹脂分散体の貯蔵安定性が良好で、これを用いて形成される塗膜の耐候性、耐水性等に優れることから、硬化剤（Ａ）がブロックポリイソシアネート硬化剤及び／又はメラミン樹脂硬化剤であることが望ましい。
【００１８】
ブロックポリイソシアネート硬化剤は、後述のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックしたものであり、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生し、水酸基と容易に反応することができるようになるものである。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができ、単独で又は２種以上併用して使用できる。これらの中でも形成塗膜の耐候性の点から、脂肪族ジイソシアネート化合物及び／又は脂環族ジイソシアネート化合物が好適である。
【００２０】
ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル系化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル系；メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系化合物などのブロック剤を挙げることができ、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００２１】
上記硬化剤（Ａ）において、メラミン樹脂硬化剤としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば、メラミンとホルムアルデヒドと必要に応じてさらに水及び／又はアルコールを反応させて得られる樹脂を挙げることができる。具体的には、ジ−、トリー、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−メチロールメラミンおよびそれらのアルキルエーテル化物（アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる）などを挙げることができ、例えば、「サイメル２３２」、「サイメル２５４」、「サイメル３２５」（以上日本サイテックインダストリーズ社製）などのサイメルシリーズ；「ユーバン２０ＳＢ」、「ユーバン２８−６０」（以上三井化学社製）などのユーバンシリーズなどの市販品を使用することができる。中でも後述のモノマー成分（Ｂ）に対する相溶性、微粒化された混合物（Ｉ）の重合安定性及び形成塗膜の仕上がり性の点から、メラミン樹脂硬化剤として疎水性メラミン樹脂を使用することが望ましい。
【００２２】
上記疎水性メラミン樹脂としては、例えば溶剤希釈率が２０未満、特に１〜１８の範囲内のメラミン樹脂を挙げることができる。本明細書において溶剤希釈率は、該メラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表わす指標であり、これが低いほど疎水性であることを意味している。その測定方法は、５０ｃｃのビーカーにメラミン樹脂を２ｇを採り、五号活字を印刷した紙上に置き、次いで２５℃にて水／メタノール混合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し撹拌しながら活字が判読できなくなるまで滴下する。このときの滴下量（ｃｃ）をメラミン樹脂の採取量で割った値（ｃｃ／ｇ）を溶剤希釈率とする。
【００２３】
モノマー成分（Ｂ）
本発明の製造方法において、モノマー成分（Ｂ）は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるものである。
【００２４】
本発明において、モノマー成分（Ｂ）は、モノマー成分（Ｂ）からなる（共）重合体の水酸基価が、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように選択されることが望ましい。
【００２５】
モノマー成分（Ｂ）からなる（共）重合体中への水酸基を導入する方法としては、例えば、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）に２級水酸基をもたせたり、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）に水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用する方法などを挙げることができる。
【００２６】
以下、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）について説明する。
【００２７】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）は、混合物（Ｉ）の乳化時の微粒化を容易にし、また、重合段階において微粒化後の乳化物を安定化させ、上記硬化剤（Ａ）又はその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、重合場であるモノマー乳化物から水性媒体中への拡散を抑制させるため、そして、製造される水分散体を用いて形成される塗膜の仕上がり性を良好にし、また、硬化型水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与する場合において、酸化硬化基を導入するために使用されるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００２８】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応生成物を挙げることがでる。
【００２９】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００３０】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００３１】
本発明において、硬化型水性樹脂分散体を用いて形成される塗膜に酸化硬化性を付与させることができることから、脂肪酸（ａ１）としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。
【００３２】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３４】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００３５】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００３６】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３７】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００３９】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量に基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００４０】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
本発明においては、脂肪酸（ａ１）のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）のエポキシ基が反応することにより２級水酸基が生成することから、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが望ましい。このようにして生成された該２級水酸基により形成塗膜と基材の付着性を向上させることができ、又は該２級水酸基が硬化剤（Ａ）と反応することができるものである。
【００４２】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な該モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマーであり、そのようなその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−（（メタ）アクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、Ｎ−（アクリルアミドエチル）−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素等の共重合性エチレン尿素誘導体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、さらにグリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；２−ヒド��キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、���オペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００４３】
本発明において、混合物（Ｉ）は、以上に述べた硬化剤（Ａ）、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を必須成分として含有してなり、ここで各成分の使用割合は、仕上がり性、重合安定性、硬化性の点から、硬化剤（Ａ）、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量に対して、
上記硬化剤（Ａ）が、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、３７〜９４重量％、好ましくは４５〜９０重量％の範囲内とすることができる。
【００４４】
本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを含むことが望ましい。
【００４５】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することにより、上記硬化剤（Ａ）並びに脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分（Ｂ）を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に微粒化した後の混合物（Ｉ）の乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、耐水性に優れた塗膜を形成する分散体を製造することができる。
【００４７】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーは、モノマー成分（Ｂ）の重量に対して、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含んでなることが望ましい。
【００４８】
シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることにより形成塗膜の耐候性を向上させることができる。かかる重合性不飽和モノマーは、モノマー成分（Ｂ）の重量に対して、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００５０】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に1個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用し、且つ得られる分散体に後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基含有重合性不飽和モノマー由来のカルボニル基とヒドラジン誘導体との補助架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する組成物を調製することができる。該モノマーの使用割合は、モノマー成分（Ｂ）の重量に対して、０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲内が好適である。
【００５１】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが望ましい。該モノマーは、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも１級水酸基を有する重合性不飽和モノマーが硬化性の点から適している。
【００５２】
上記重合性不飽和モノマー（ｂ）のその少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより微粒化された混合物（Ｉ）の重合段階又は貯蔵段階における粒子の安定性を確保することができ、硬化剤（Ａ）と反応する官能基として、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性を向上させることができる。
【００５３】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲内で使用することが適している。
【００５４】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマーを、モノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜８重量％、好ましくは０．３〜５重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００５５】
酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
【００５６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００５７】
硬化型水性樹脂分散体
本発明において上記混合物（Ｉ）は、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）を必須成分として含んでなり、さらに、エポキシ樹脂（Ｃ）を含有することができる。混合物（Ｉ）として、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）にさらに上記エポキシ樹脂（Ｃ）を加えた混合物を使用することにより、該樹脂（Ｃ）を内包する硬化型水性樹脂分散体を製造することができ、形成塗膜の防食性を向上させることができるものである。その結果、得られる水分散体を用いて形成される塗膜に均一に該エポキシ樹脂（Ｃ）が分散されるようになるとともに、塗膜形成後、その効果を長期にわたり安定に発揮することができる。
【００５８】
該エポキシ樹脂（Ｃ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類と、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか又はこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重合させてなるエポキシ基含有アクリル系共重合体；エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂；エポキシ基を有するポリウレタン樹脂等のエポキシ基含有樹脂（ｃ１）；該エポキシ基含有樹脂（ｃ１）を変性してなる変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５９】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、一般に２００〜６０００、特に３００〜２０００さらに特に３５０〜２０００の範囲内の重量平均分子量及び一般に１００〜３０００、特に１５０〜１０００、さらに特に１７５〜１０００の範囲内のエポキシ当量を有することが好ましい。本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。
【００６０】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）は、目的に応じて、それぞれ単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、特に好適なエポキシ基含有樹脂（ｃ１）としては、芳香族エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００６１】
また、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）に対する相溶性、製造安定性、形成塗膜の仕上がり性の点から、上記エポキシ樹脂（Ｃ）は、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂であることが望ましい。脂肪酸で変性することにより、該エポキシ樹脂（Ｃ）が２級水酸基を有することができ、形成塗膜の付着性を向上させることができる。該脂肪酸としては、上記脂肪酸（ａ１）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。
【００６２】
上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）と脂肪酸との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基とが円滑に反応するような条件下で行うことができ、通常、約１４０〜約１７０℃の温度で約７〜約１５時間加熱することにより行うのが適している。
【００６３】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶媒を使用してもよい。
【００６４】
上記エポキシ樹脂（Ｃ）の混合物（Ｉ）中における含有量としては、形成塗膜の耐候性と防食性の点から硬化剤（Ａ）及びモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして該エポキシ樹脂（Ｃ）が、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲内であることができる。
【００６５】
また、混合物（Ｉ）は、硬化剤（Ａ）を含む混合物（Ｉ）の水性媒体に対する分散性を向上させる目的から、分散樹脂をさらに含有することができる。かかる分散樹脂としては、従来公知のものが制限なく使用でき、例えば（メタ）アクリレート・アクリル酸共重合物、スチレン−無水マレイン酸共重合物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アクリルアミド・アクリル酸ナトリウム共重合物、アルギン酸ナトリウム、酸基含有ポリエステル樹脂、ポリエーテルリン酸エステルのアミン塩などのアニオン系樹脂；ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、アミノアルキル（メタ）アクリレート・アクリルアミド共重合物、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、キトサン類などのカチオン系樹脂、ポリエーテル系樹脂等のノニオン性樹脂等が挙げられ、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００６６】
上記分散樹脂の配合量としては、硬化剤（Ａ）の重量を基準にして３〜３００重量％、好ましくは５〜２５０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００６７】
また、混合物（Ｉ）は、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、ポリオルガノシロキサン等のエポキシ樹脂（Ｃ）及び上記分散樹脂以外の樹脂；紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；顔料、染料等の着色剤等を含むことができる。
【００６８】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を含有してもよい。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００６９】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００７０】
該乳化剤は使用されるモノマー成分（Ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００７１】
また、混合物（Ｉ）は、得られる硬化型水性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、モノマー成分（Ｂ）の重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００７２】
本発明の硬化型水性樹脂分散体は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）等により、重合段階において硬化剤（Ａ）又はモノマー（ｂ）等が重合場である微分散された粒子からの拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じて混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００７３】
以上に述べた混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下、「乳化物」と略称することがある）が形成せしめられる。
【００７４】
上記混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成される乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００７５】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、乳化物の平均粒子径が上記範囲内にすることができるものであればよく、特に制限されるものではないが、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該混合物（Ｉ）をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００７６】
混合物（Ｉ）を水性媒体中に微分散させることにより得られる乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下であり、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００７７】
かくして得られる乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００７８】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸ナトリウム、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００７９】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー成分（Ｂ）の重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００８０】
本発明においては、得られる硬化型水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該分散体が酸性基を有する場合には、これを中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
上記の通り得られる硬化型水性樹脂分散体は、分散樹脂の平均粒子径が、５００ｎｍ以下、特に８０〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜３００ｎｍの範囲内であることができる。
【００８１】
硬化型水性樹脂組成物
本発明の硬化型水性樹脂組成物は、以上に述べた硬化型水性樹脂分散体を含有するものである。
【００８２】
また、本発明の硬化型水性樹脂組成物は、形成塗膜の仕上がり性を保ちつつ、防食性を向上させる点からさらに水性エポキシ樹脂（Ｄ）を含有することができる。
【００８３】
上記水性エポキシ樹脂（Ｄ）としては、上記エポキシ樹脂（Ｃ）を水性化してなる樹脂であり、特にエポキシ樹脂（Ｃ）の中でも、硬化型水性樹脂組成物の貯蔵安定性、形成塗膜の仕上がり性の点から、変性エポキシ樹脂であることが望ましく、上記エポキシ基含有樹脂（ｃ１）に脂肪酸を反応させてなる脂肪酸変性エポキシ樹脂であることとが好適である。水性化の方法としては、特に限定されるものではないが、上記エポキシ樹脂（Ｃ）に乳化剤を混合し、水性媒体中に分散する方法、上記エポキシ樹脂（Ｃ）がカルボキシル基を有する場合には、該カルボキシル基を塩基性物質にて中和した後、水性媒体中に分散する方法、等が挙げられる。
【００８４】
該水性エポキシ樹脂（Ｄ）を配合する場合はその配合量としては、上記硬化型水性樹脂分散体／水性エポキシ樹脂固形分重量比で９７／３〜４０／６０好ましくは９５／５〜５０／５０の範囲内であることが望ましい。
【００８５】
また、本発明の硬化型水性樹脂組成物においては、形成塗膜の硬化性を向上させるために必要に応じて硬化剤（Ｅ）を含有することもできる。
【００８６】
上記硬化剤（Ｅ）としては、上記硬化剤（Ａ）の説明で列記したものと同様のものが使用でき、形成塗膜の仕上がり性、硬化性の点から、硬化剤（Ｅ）が、親水性のものであることが望ましく、「サイメル３２５」(商品名、日本サイテックインダストリーズ社)等の親水性メラミン樹脂、上記ポリイソシアネート化合物とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物、上記ポリイソシアネート化合物とアルコキシポリアルキレングリコールと上記ブロック剤との反応生成物等が好適に使用される。
【００８７】
該アルコキシポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式
Ｒ1Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｈ
（ここでＲ1はアルキル基、Ｒ2はアルキレン基、ｎは２〜１００）で示されるものであり、例えばメトキシポリメチレンエ−テルグリコ−ル、メトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリエチレンエ−テルグリコ−ル、エトキシポリブチレンエ−テルグリコ−ルなどが挙げられ、数平均分子量が１００〜４，０００、好ましくは４００〜２，０００の範囲を有するものが使用できる。本明細書において、数平均分子量は、溶媒としてテロラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量をポリスチレンの数平均分子量を基準にして換算したときの値とする。
【００８８】
かかる硬化剤（Ｅ）を配合する場合はその配合量としては、一般に硬化型水性樹脂分散体及び硬化剤（Ｅ）の合計固形分を基準にして３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲内であることが望ましい。
【００８９】
また、本発明の硬化型水性樹脂組成物においては、さらにヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有することができる。
【００９０】
ヒドラジン誘導体（Ｆ）としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００９１】
上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、硬化型水性樹脂組成物がカルボニル基を有する場合はそれに反応する補助架橋剤として作用することも可能である。
【００９２】
上記ヒドラジン誘導体（Ｆ）を配合する場合はその配合量は、硬化型水性樹脂分散体の固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が望ましい。
【００９３】
また、上記硬化型水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することが望ましい。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、硬化型水性樹脂組成物の樹脂固形分を基準にして０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％が好適である。
【００９４】
上記本発明の硬化型水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の水性エポキシ樹脂（Ｄ）以外の樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００９５】
かくして、上記硬化型水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００９６】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた硬化型水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００９７】
上記硬化型水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００９８】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【００９９】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【０１００】
また、本発明の水性塗料組成物は１液型として提供することができるが、必要に応じて配合される硬化剤（Ｅ）の種類に応じて２液型塗料として提供することもできる。２液型の場合には、通常、使用直前に混合され塗布に供される。
【０１０１】
本発明は、被塗面に、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。
【０１０２】
被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の旧塗膜を挙げることができる。旧塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の水性塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【０１０３】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、ローラー塗装、静電塗装などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【０１０５】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
１Ｌ四つ口フラスコにサフラワー油脂肪酸５６０ｇ、グリシジルメタクリレート２８４ｇ、ハイドロキノン０．６５ｇを入れ、攪拌しながら１４０℃で酸価５以下まで反応させ、２級水酸基を有する脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
製造例２
１Ｌ四つ口フラスコに大豆油脂肪酸５６０ｇ、ハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸０．６５ｇ、トルエン３６ｇを入れ、１２０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２５ｇとハイドロキノン０．４５ｇ、メチル硫酸１．４ｇ、トルエン５８．５ｇの混合物を２時間で滴下投入した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
【０１０６】
ブロックポリイソシアネートの製造
製造例３
２Ｌ四つ口フラスコに、「タケネートＤ１７０ＨＮ」（商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４ｇ、メチルイソブチルケトン３５ｇを入れ、１２０℃に昇温し、２６２ｇのメチルエチルケトオキシムを一時間で滴下し、更に、ＮＣＯ価１以下になるまで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇで希釈し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート（Ｂ−１）を得た。
製造例４
２Ｌ四つ口フラスコに、数平均分子量５５０の片末端メトキシポリエチレングリコール２７５ｇ、「タケネートＤ１７０ＨＮ」（商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４ｇを入れ、７０℃で反応し、ＮＣＯ価１３５で、メチルイソブチルケトン５０ｇを入れ、１２０℃に昇温、２１９ｇのメチルエチルケトオキシムを一時間で滴下投入し、更にＮＣＯ価１以下まで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０ｇで希釈し、固形分９０％のブロックポリイソシアネート（Ｅ−１）を得た。
【０１０７】
脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例５
２Ｌ四つ口フラスコに「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５）５９８ｇ、アマニ油脂肪酸９０５ｇ、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．５ｇ入れ、１５０℃に昇温し、酸価１以下になるまで反応させ、脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。
【０１０８】
水性脂肪酸変性エポキシ樹脂の製造
製造例６
容器に上記製造例５で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を３００ｇ、「ソルポール７４２５」（商品名、東邦化学社製、リン酸系乳化剤）１２ｇを入れ混合した。該混合物に水３５５ｇを入れながら、分散し、固形分４６％、平均粒子径３００ｎｍの水性脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｄ−１）を得た。
【０１０９】
硬化型水性樹脂分散体の製造
実施例１
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート５４ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸２ｇ、ｎ―オクチルメルカプトプロピオネート１ｇのモノマー混合液に、「サイメル２３２」（注１）５０ｇ、「ニューコール７０７ＳＦ」（注２）２５ｇ、水２２５ｇを混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１９５ｎｍのモノマー微分散液を得た。このモノマー微分散液を１Ｌフラスコに移し、８０℃に昇温した。次いで該１Ｌフラスコに、過硫酸アンモニウム０．６ｇを水２５ｇに溶解した開始剤水溶液を、１時間かけてフラスコ内液を攪拌しながら滴下投入した。その後、２時間８０℃で反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを８に調整し、平均粒子径２０３ｎｍ、固形分４９％の水性樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
（注１）「サイメル２３２」：（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、疎水メラミン樹脂、溶剤希釈率２．５、固形分１００％
（注２）「ニューコール７０７ＳＦ」：商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％
実施例２〜５
上記実施例１において、モノマー乳化物の配合組成及び平均粒子径を下記表１に記載する以外は実施例１と同様にして各水性樹脂分散体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を製造した。
【０１１０】
【表１】
2006045453.tif 000002
【０１１１】
（注３）「ユーバン２８−６０」：商品名、三井サイテック社製、ブチルエーテル基含有メラミン樹脂、溶剤希釈率３．６、固形分６０％
（注４）水酸基価：水性樹脂分散体中の脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーとの共重合体１ｇ中に含まれる水酸基のミリモル数を水酸化カリウムの分子量（５６．１）で乗じた値。
【０１１２】
実施例６
容器に「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（商品名、旭電化社製、反応性アニオン性乳化剤）１３ｇ、製造例５で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を２５ｇ、「ユーバン２０−６０」８３．３ｇ（注３）、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）２７．５ｇを入れディスパーで攪拌混合した後、水２３８ｇを攪拌下投入し、ディスパージョンを得た。これを１Ｌ四つ口フラスコに移し、６０℃に昇温した後、減圧下メラミン樹脂から持ち込む溶剤（ｎ−ブタノール）を除き、有効成分３０％に調整した水分散体を得た。４０℃以下に冷却した後、スチレン１８．２５ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１６．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３８．２５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１６．５ｇのモノマー混合液を入れ１時間ディスパーで攪拌を続ける。ここでのモノマーを含むエマルションの平均粒子径は、２０５ｎｍであった。更に、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．６５ｇを投入し、７０℃に昇温する。イソアスコルビン酸ナトリウム１ｇを水１７ｇに溶解した水溶液を、1時間かけて滴下投入した。その後、７０℃で１時間反応を続け、固形分４５％、平均粒子径２５８ｎｍの水性樹脂分散体（Ａ−６）を得た。
【０１１３】
実施例７
容器に「アデカリアソープＳＲ−１０２５Ｎ」（商品名、旭電化社製、反応性アニオン性乳化剤）４．２５ｇ、「プルロニックＦ−６８」（商品名、旭電化社製、ノニオン系分散樹脂、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ブロック共重合体）１３ｇ、製造例５で得られた脂肪酸変性エポキシ樹脂（Ｃ−１）を２５ｇ、「ユーバン２０−６０」（注３）８３．３ｇ、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）２７．５ｇを入れディスパーで攪拌混合した後、水２３８ｇを攪拌下投入し、分散を行った。これを１Ｌ四つ口フラスコに移し、６０℃に昇温した後、減圧下メラミン樹脂から持ち込む溶剤（ｎ−ブタノール）を除き、有効成分３０％に調整した水分散体を得る。４０℃以下に冷却した後、スチレン３４ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート１６．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．５ｇのモノマー混合液を入れ１時間ディスパーで攪拌を続けた。ここでのモノマーを含むエマルションの平均粒子径は、２３８ｎｍであった。更に、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．６５ｇを投入し、７０℃に昇温する。該１Ｌ四つ口フラスコに、イソアスコルビン酸ナトリウム１ｇを水１７ｇに溶解した水溶液を、１時間かけて滴下投入した。その後７０℃で１時間反応を続け、固形分４４．５％、平均粒子径２８０ｎｍの水性樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
【０１１４】
比較例１
ｎ−ブチルメタクリレート７０ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート７４ｇ、２エチルヘキシルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸２ｇ、ヒドロキエチルアクリレート２０ｇ、ｎ-オクチルメルカプトプロピオネート１ｇのモノマー混合液に、「サイメル２３２」５０ｇ、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤）２５ｇ、水２２５ｇを混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径３３５ｎｍのモノマー微分散液を得た。次いでこのモノマー微分散液を１Ｌフラスコに移し、８０℃に昇温した。該１Ｌフラスコに、過硫酸アンモニウム０．６ｇを水２５ｇに溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを８に調整し、固形分４９％の水性樹脂分散体（Ａ−８）を得たが、この分散体は、濾過残渣が非常に多かった。残渣を除いた分散体の平均粒子径は、粒子径３８０ｎｍであった。
【０１１５】
比較例２
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）６０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート５４ｇ、２エチルヘキシルメタクリレート３４ｇ、メタクリル酸２ｇ、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート１ｇのモノマー混合液に、「サイメル２３２」（注１）５０ｇ、「ニューコール７０７ＳＦ」（注２）２５ｇ、水２２５ｇを混合し、ディスパー２０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、モノマー乳化物を作成した。モノマー乳化物の粒子径は、８８００ｎｍであった。このモノマー分散液を１Ｌフラスコに移し、８０℃に昇温した。該１Ｌフラスコに過硫酸アンモニウム０．６ｇを水２５ｇに溶解した開始剤水溶液を、１時間かけて滴下投入した。この反応においては、昇温、重合の工程で、ブツが激しく生成し、水分散体を得ることが出来なかった。
【０１１６】
水性樹脂組成物の製造
実施例８
容器に４９％水性樹脂分散体（Ａ−１）を１００部、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」を１．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル５部を入れ、攪拌混合することにより硬化型水性樹脂組成物を得た。
実施例９〜１５及び比較例３
上記実施例７において、配合組成を下記表２とする以外は実施例７と同様にして各水性樹脂組成物を得た。
【０１１７】
試験塗板の作成
各硬化型水性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、表２に示すそれぞれの条件で乾燥させ、各試験塗板を得た。各試験塗板を下記評価試験に供し、下記基準にて評価した。結果を表２に併せて示す。
【０１１８】
【表２】
2006045453.tif 000003
【０１１９】
（注５）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ社製、水性金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％。
【０１２０】
評価試験
（＊１）仕上がり性：
各試験塗板を目視にて評価した。
○：仕上がり性が非常に良好、△：仕上がり性がやや良好、×：仕上がり性が不良
（＊２）硬化性：
上記で得られた各試験塗板からフリーフィルムを剥離し、４×４ｃｍの大きさにカットした塗膜をアセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
（＊３）耐水性：
得られた各試験塗板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常無し
○：若干のフクレ、変色があるが、実用上の支障無し
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
（＊４）耐屈曲性：
得られた各試験塗板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒かけて１８０°折り曲げを行い、折り曲げ部を目視で観察した。
◎：折り曲げ部分の表裏両面共に異常の無し
○：折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、極微細な異常があるが問題なし
△：折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等があり、実用困難
×：折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等の異常が著しい
（＊５）防食性：
上記で得られた各試験塗板に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて２４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
（＊６）促進耐候性：
得られた各試験塗板をサンシャインウエザーメーター２０００時間の促進耐候性試験に供し、その塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常無し
○：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が僅かに認められるが、実用上支障無し
△：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が著しく認められる