(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的低温での加熱処理によって、基材の上に体積抵抗値の低い金属層の形成が可能な金属層を備えた基板の製造方法の提供。【解決手段】（Ａ）一次粒子径が２００ｎｍ以下であって、非酸化性ガス中で加熱処理することによって互いに融着して金属層を形成するための前駆体微粒子と、（Ｂ）多価アルコール及びポリエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを含む分散体を基板上に付与して、基板上に前記分散体の層を形成させた後、酸化剤を含む非酸化性ガス雰囲気中で加熱して金属層を備えた基板を製造する方法であって、前記加熱の際に、酸化剤により分散体中の添加剤を酸化させると共に、金属層表面に酸化被膜を形成させないか、酸化被膜の厚みを３００ｎｍ以下に制御することを特徴とする金属層を備えた基板の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一次粒子径が２００ｎｍ以下であって、非酸化性ガス中で加熱処理することによって互いに融着して金属層を形成するための前駆体微粒子と、（Ｂ）多価アルコール及びポリエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを含む分散体を基板上に付与して、基板上に前記分散体の層を形成させた後、酸化剤を含む非酸化性ガス雰囲気中で加熱して金属層を備えた基板を製造する方法であって、前記加熱の際に、酸化剤により分散体中の添加剤を酸化させると共に、金属層表面に酸化被膜を形成させないか、酸化被膜の厚みを３００ｎｍ以下に制御することを特徴とする金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項２】
酸化剤が酸素又は水であることを特徴とする請求項１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項３】
非酸化性ガス中の酸素の濃度が３０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項４】
非酸化性ガス中の水分の体積割合が０．０１〜１０％であることを特徴とする請求項２記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項５】
非酸化性ガスが還元性ガスを含むことを特徴とする請求項１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項６】
ポリエーテル化合物が、炭素数２〜６の直鎖状又は環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項７】
脂肪族ポリエーテル化合物が、数平均分子量１５０〜６００の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物であることを特徴とする請求項６記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項８】
金属層を形成するための前駆体微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項９】
金属酸化物が酸化銅であることを特徴とする請求項８記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項１０】
酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする請求項９記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【請求項１１】
加熱温度が５０℃以上５００℃未満である請求項１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属層、例えば、金属薄膜層、電気配線の層、電気回路の層等を備えた基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基板上に、金属層、例えば、金属薄膜層を形成する方法には、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、金属ペースト法等が知られている。真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法は、いずれも高価な真空装置を必要とし、いずれも成膜速度が遅いという問題がある。
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があり、したがって、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。また、メッキ法は溶液中での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題がある。
【０００３】
金属ペースト法は、金属フィラーを分散させた溶液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法であって、真空装置等の特別な装置を必要とせず、プロセスが簡易であるという利点を有するが、金属フィラーを溶融するには、通常、１０００℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有する基材に限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。
金属フィラーの粒径を低減することによって、金属ペーストの焼成温度を低減するという技術は公知であり、例えば、特許文献１には、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を分散した分散液を用いて金属薄膜を形成する方法が開示されている。しかしながら、ここで必要となる１００ｎｍ以下の金属粒子の製造方法は、減圧雰囲気で揮発した金属蒸気を急速冷却する方法であるために、大量生産が難しく、したがって、金属フィラーのコストが非常に高くなるという問題を有している。
【０００４】
金属酸化物フィラーを分散させた金属酸化物ペーストを用いて、金属薄膜を形成するという方法も知られている。特許文献２には、結晶性高分子を含み、粒径３００ｎｍ以下の酸化第一銅微粒子を分散させた金属酸化物ペーストを加熱し、結晶性高分子を分解させて金属薄膜を得るという方法が開示されている。しかしながら、この方法では、３００ｎｍ以下の金属酸化物を結晶性高分子中にあらかじめ分散させる必要があり、非常な手間を必要とするのに加えて、結晶性高分子を分解するのに、減圧雰囲気において、４００℃〜９００℃の高温を必要とする。したがって、使用可能な基材は、その温度以上の耐熱性を必要とするため、基材に制限があるという問題がある。
【０００５】
以上のように、金属あるいは金属酸化物フィラーを分散させた分散液を基材上に塗布し、さらに加熱処理して金属薄膜を得る方法は、プロセスコストの安い方法ではあるが、フィラーが非常に高価であるか加熱処理温度が高い等の問題があって、実用化されていないのが現状である。特に、民生分野で用いられる樹脂基材上へ、金属薄膜形成方法として適用するのは難しいというのが現状である。
これらの課題を解決する金属薄膜の製造方法として、すでに本出願人は、安価な金属酸化物フィラーを分散させた分散体を基材上に塗布し、比較的低温での加熱処理によって金属薄膜を得るという方法を開示している（特許文献３）。この技術によって基板上に、薄い銅等の金属薄膜を容易に形成することが可能であるが、金属薄膜のさらなる低抵抗化が求められている。
【０００６】
同様の問題は、金属薄膜層形成だけではなく、基板上に電気配線、電気回路等を形成する場合にも存在している。
【特許文献１】特許第２５６１５３７号公報
【特許文献２】特開平５−９８１９５号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０５１５６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、比較的低温での加熱処理によって、体積抵抗値が低い金属層、例えば、金属薄膜層、電気配線の層、電気回路の層等を供えた基板を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．（Ａ）一次粒子径が２００ｎｍ以下であって、非酸化性ガス中で加熱処理することによって互いに融着して金属層を形成するための前駆体微粒子と、（Ｂ）多価アルコール及びポリエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種の添加剤とを含む分散体を基板上に付与して、基板上に前記分散体の層を形成させた後、酸化剤を含む非酸化性ガス雰囲気中で加熱して金属層を備えた基板を製造する方法であって、前記加熱の際に、酸化剤により分散体中の添加剤を酸化させると共に、金属層表面に酸化被膜を形成させないか、酸化被膜の厚みを３００ｎｍ以下に制御することを特徴とする金属層を備えた基板の製造方法。
２．酸化剤が酸素又は水であることを特徴とする上記１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
３．非酸化性ガス中の酸素の濃度が３０〜５００ｐｐｍであることを特徴とする上記２記載の金属層を備えた基板の製造方法。
４．非酸化性ガス中の水分の体積割合が０．０１〜１０％であることを特徴とする上記２記載の金属層を備えた基板の製造方法。
５．非酸化性ガスが還元性ガスを含むことを特徴とする上記１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
６．ポリエーテル化合物が、炭素数２〜６の直鎖状又は環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテル化合物であることを特徴とする上記１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
７．脂肪族ポリエーテル化合物が、数平均分子量１５０〜６００の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物であることを特徴とする上記６記載の金属層を備えた基板の製造方法。
８．金属層を形成するための前駆体微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする上記１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
９．金属酸化物が酸化銅であることを特徴とする上記８記載の金属層を備えた基板の製造方法。
１０．酸化銅が酸化第一銅であることを特徴とする上記９記載の金属層を備えた基板の製造方法。
１１．加熱温度が５０℃以上５００℃未満である上記１記載の金属層を備えた基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、比較的低温での加熱処理によって、体積抵抗値が低い金属層、例えば、金属薄膜層、電気配線の層、電気回路の層等を供えた基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、「金属層」とは、一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属粒子同士が互いに接合して形成された連続層のことであり、電子顕微鏡を用いて３万倍の倍率で観察した時に、（１）粒子間の境界が消滅して連続層を形成している層、（２）金属粒子間の境界が粒子の周縁の一部又は全周にわたって観察される層、又は（３）両者が混在して存在する層をいう。
「金属層」の形状は任意であり、例えば、平面状、直線状、曲線状、円状、点状、島状等及びこれらの組合せ等が挙げられる。したがって、金属粒子同士が互いに接合して、平面状、線状、曲線状、円状、点状、島状等に形成されているものは金属層である。代表的な金属層として、金属薄膜、直線状を中心に他の形状と組み合わせることによって形成される電気配線、電気回路等が挙げられる。
【００１１】
本発明の金属層を備えた基板の製造方法に用いられる分散体は、一次粒子径が２００ｎｍ以下で、非酸化性ガス中で加熱処理することによって互いに融着して金属層を形成するための前駆体微粒子（以下、単に、前駆体微粒子、という）と、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物からなる添加剤とを含む。
前駆体微粒子は、この前駆体微粒子を含む分散体を基板上に付与して分散体の層を形成させた後、加熱処理することによって微粒子同士が相互に接合して金属層を形成する。
「分散体の層」は、目的とする金属層に対応する形状に形成させる。すなわち、分散体の層を本発明にしたがって加熱処理したときに、目的とする金属層が得られるように形成させる。したがって、分散体の層と金属層との対応関係は、前以て予備試験で把握しておくことが好ましい。
【００１２】
前駆体微粒子は、一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。前駆体微粒子の一次粒子径が２００ｎｍより大きくなると、加熱処理によって微粒子同士が相互に接合した金属層が得られない。また分散体の粘度、取り扱い性の観点から、一次粒子径は１ｎｍ以上であることが好ましい。
本発明で用いられる前駆体微粒子は、加熱処理によって金属層を形成する限り制限は無く、好ましくは、金属微粒子、金属酸化物微粒子及び金属水酸化物微粒子が挙げられる。
金属微粒子としては、湿式法やガス中蒸発法等の手法により形成される銅微粒子が好ましい。微粒子の製造コストの観点からは、湿式法でつくられる銅微粒子が好ましい。
【００１３】
金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の化合物からなる微粒子を例示できる。中でも、銅からなる金属層を形成する水酸化銅微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子は、分散媒中への分散性や、加熱処理による金属層形成が容易な点から特に好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケル等が挙げられる。中でも、加熱処理によって銅を形成する酸化銅が好ましい。酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、その他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅微粒子は、容易に還元が可能であるので特に好ましい。
前駆体微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。例えば、一次粒子径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅超微粒子の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテ  ケミ  インターナショナル  エディション、４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年）。
【００１４】
本発明に用いられる分散体は、液体、固体、流動体等、その状態は限定されない。分散体中の前駆体微粒子の質量に制限はないが、好ましくは分散体総量に対して５％以上９０％未満、より好ましくは２０％以上８０％未満である。
基体上に分散体を付与する方法は、目的とする金属層の形状に応じて 適宜選択することができる。
流動性のある液状の分散体の場合は、先ず、基板上に分散体を付与する。付与方法は、分散体を基板に付与する場合に用いられる一般的な方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法、ディスペンシング方法、バーコーティング方法、グラビアコーティング方法、コンタクトプリンティング方法等が挙げられる。
比較的大きな基板面全面に対して分散体を付与する場合には、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、バーコーティング方法、グラビアコーティング方法等が特に好適に用いられる。
【００１５】
基板上に回路形状に分散体を付与する場合には、特に、ディスペンシング方法、インクジェット方法、スクリーン印刷方法が好ましい。この中でも、分散体の粘度が高い場合には、スクリーン印刷法等が好ましく、分散体の粘度が低い場合には、インクジェット法等を好適に用いることが可能である。
分散体が薄膜フィルム状の固体の場合には、基板の上に同フィルムを張り合わせることにより、基板上に分散体が積層された構造を形成できる。
分散体を基板上に付与した後に、基板を加熱処理することによって、基板上に金属層を形成させる。付与された分散体が大気中の酸素又は水分によって酸化等を受けやすい場合には、不活性雰囲気中等で基板上に付与することが好ましい。
【００１６】
本発明は、基板上に形成された分散体の層を非酸化性ガス雰囲気中で加熱して、金属層を形成するための前駆体微粒子を金属層に変換させるに際して、非酸化性ガス雰囲気中に酸化剤を含ませて、酸化剤により分散体中の添加剤を酸化させると共に、金属層表面に酸化被膜を形成させないか、酸化被膜の厚みを３００ｎｍ以下に制御することに特徴がある。
非酸化性ガスは、酸素等の酸化性ガスを含まないガスであり、代表的には不活性ガス及び還元性ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等が例示される。還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、アンモニア等が挙げられる。取り扱いの容易性から、特に好ましいのは水素である。不活性ガスと還元性ガスとの混合ガスを用いることもできる。
【００１７】
本発明によると、非酸化性ガス中に酸化剤を含ませることによって、加熱処理中に分散体中の添加剤の酸化分解が促進され、生成する金属層の体積抵抗値を低減させつつ、金属層の内層の奥深くまで酸化が進んで抵抗値が増大することを防ぐことができる。しかし、酸化被膜の厚みは３００ｎｍ以下に制御する必要がある。酸化被膜の厚みが３００ｎｍを越えると、酸化被膜自体が脆弱となり剥がれやすくなる。
金属層表面に酸化被膜が形成される場合には、酸化被膜が金属層の保護層として働き、また、多層の回路基板等の用途で金属層を絶縁層間膜等で覆う場合に、酸化被膜が金属層と絶縁膜との間の接着強度を増大する等の効果を有する。金属層表面に酸化被膜が形成されない場合には、金属層表面にメッキやはんだ付けを行う場合に、メッキ層との接着強度やはんだ接合強度が向上する等の効果がある。
【００１８】
酸化剤を含む非酸化性ガス中での加熱に際して必要な条件は、前駆体微粒子を還元させて金属層を形成できること、及び金属層表面に酸化被膜を形成させないか、酸化被膜の厚みを３００ｎｍ以下に制御できること、である。
したがって、上記の条件を達成できるように、非酸化性ガスの種類、加熱温度、加熱時間、酸化剤の種類、酸化剤の割合を前以て、予備実験により設定しておくことが好ましい。
還元性ガスは、前駆体微粒子を含む分散体を加熱処理して金属層を形成させる際に、金属層の酸化が抑制される等の好影響を与える効果があり、層表面に酸化被膜の無い金属層を形成する場合には特に好ましい。
【００１９】
酸化被膜の膜厚は、酸化剤の量、加熱時間等の調整により制御する。比較的厚い酸化膜を形成するには、酸化剤の量を多くし、加熱処理時間を長くする。また、加熱温度を高くするほど、短時間で酸化被膜を形成することができる。酸化被膜を形成させない場合には、還元性ガスを併用するか、酸化剤の量を低くし、加熱時間を短くすることが有効である。
複数の非酸化性ガス、例えば、還元性ガスと不活性ガスとを混合して用いることによっても金属層の酸化を抑制する効果がある。その場合の混合ガス中の、好ましい還元性ガスの割合は、体積で０．１％以上であり、さらに好ましくは体積で０．５％以上である。添加量が０．１％未満では酸化抑制の効果が十分でない場合がある。
【００２０】
好ましい加熱処理温度は、５０℃以上、５００℃以下、より好ましくは１００℃以上、３５０℃以下である。５０℃未満の温度で前駆体微粒子を還元する場合には、金属酸化物超微粒子分散体の保存安定性が低下しやすい場合があり、５００℃より高い場合には、基板が損傷しやすくなる場合がある。
加熱時間は、金属層前駆体微粒子の種類と分散体構成物によって影響を受けるが、１０〜６０分程度が好ましい。加熱処理は、バッチ処理によることも可能であるが、より好ましい加熱処理方法は、生産性の観点から、市販の窒素リフロー装置を使って酸素濃度をコントロールしながら、チェーン搬送等で基板を搬送しながら連続加熱処理する方法である。
【００２１】
本発明に用いられる酸化剤としては、分散体中の添加剤を酸化分解できる限りは制限は無いが、非酸化性ガスへの添加の容易性から特に好ましい酸化剤は、酸素及び水分である。
非酸化性ガス中に酸素を添加する場合に、好ましい酸素濃度は３０〜５００ｐｐｍである。酸素濃度が５００ｐｐｍを越えると、得られる金属層が内層まで酸化される場合があり、その場合には得られる金属層の体積抵抗値が増大する場合がある。酸素濃度が３０ｐｐｍを下回る場合には、分散体に含まれる多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物の分解促進効果が低下する場合がある。
【００２２】
非酸化性ガス中に酸素を所定濃度になるように添加する方法としては、マスフローコントローラー等を用いて、酸素ガス又は空気と、非酸化性ガスを定量混合して制御してもよいし、あらかじめ所定酸素濃度に酸素が添加された標準ガスを購入して用いてもよい。
非酸化性ガス中に水分を添加する場合に、好ましい水分濃度は０．０１〜１０％である。水分濃度が１０％を越えると、基板上に塗布した金属酸化物分散体中の金属酸化物超微粒子が凝集を起す場合がある。水分濃度が０．０１％を下回る場合には、分散体に含まれる多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物の分解促進効果が低下する場合がある。
非酸化性ガス中に水分を添加する方法としては、例えば、非酸化性ガス流路内に水蒸気発生装置を置き、所定量の水分を発生させる方法等を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いる前駆体微粒子の分散体は、前駆体微粒子以外に、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を構成成分として含む。分散体が多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有すると、加熱処理して、前駆体微粒子から金属層を得る際に、均一な金属層が得られ、成形性が向上するので好ましい。
このような分散体の層を形成させた基板を、本発明にしたがって加熱処理することによって、体積抵抗値の低い金属層が形成される理由は必ずしも明らかではないが、加熱処理によって、分散体に含まれる添加剤である多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物の分解が加速され、金属層中に残存する有機成分が低減することが理由の一つと考えられる。
【００２４】
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールは、その沸点が適度に高いため揮発しにくく、これを用いると、分散体を基板に付与する際に乾燥が抑制され均一な金属層が形成できるので好ましい。多価アルコールの中で好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコールであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２５】
多価アルコールを用いることによって均一な金属層が形成される理由は必ずしも明らかではないが、前駆体微粒子が金属酸化物微粒子又は金属水酸化物微粒子の場合には、多価アルコールが微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと考えられる。また多価アルコールには、金属酸化物微粒子又は金属水酸化物微粒子を還元する効果もある。
分散体がポリエーテル化合物を含有すると、均一な金属層が形成させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属層の抵抗値が低減する。その理由は、ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の前駆体微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
【００２６】
ポリエーテル化合物として好ましいのは、炭素数２〜６の直鎖状及び環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテル化合物であり、特に好ましいのは、数平均分子量１５０〜６００の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物である。
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の分子量がこの範囲にあると、より均一な金属層が形成され、一方、容易に分解・焼失するので、得られる金属層の体積抵抗値が下がりやすい。分子量が１５０より小さいと、加熱処理によって金属層を得るときの層の均一性が低下する傾向があり、分子量が６００を越えると、得られる金属層の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
【００２７】
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、繰り返し単位が１種類であるホモポリマーでもよいし、繰り返し単位が２種類以上のコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリエーテルホモポリマーのほかに、エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコールの２元コポリマー、エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール等の直鎖状の３元コポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコール等の直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
【００２８】
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の末端の構造は、微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属層の体積抵抗値が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると、微粒子の分散性を阻害して分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。
少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって、加熱処理時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、微粒子とポリエーテル化合物の間、又はポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。
【００２９】
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
分散体中の前駆体微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは５〜９０％、より好ましくは２０〜８０％である。分散体中の微粒子の質量がこれらの範囲にある場合には、微粒子の分散状態が良好であり、また、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属層が得られるので好ましい。
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。
【００３０】
分散体中のポリエーテル化合物の割合は、分散体総量に対して、質量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。ポリエーテル化合物の添加量が０．１％未満である場合には、得られる金属層の緻密性が低くなる場合や、基板との密着性が低下する場合があり、一方、ポリエーテル化合物の添加量が７０％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
前駆体微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい質量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると得られる金属層の緻密性が向上し、その体積抵抗値がさらに低下する。
【００３１】
本発明では、上記分散体に、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
本発明に用いる前駆体微粒子の分散体は、前駆体微粒子と多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物以外に、さらに分散媒を加えてもよい。分散媒は、一次粒子径が２００ｎｍ以下の金属層前駆体微粒子と、多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を均一に溶解・分散させることが可能なものであれば、特に制限はない。有機分散媒の例としては、アルコール、エーテル、エステル、アミド、スルホキシド等が挙げられる。使用に際しては、これらの中から、分散可能なものを適宜選択する。これらの分散媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００３２】
前駆体微粒子と多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物と必要に応じ分散媒とを液状に分散させる方法としては、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、前駆体微粒子と多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物と必要に応じ分散媒とを加えた後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。
本発明に用いられる基板としては、無機及び有機基板いずれも使用可能である。無機基板としては、金属板、ガラス板、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等のセラミック基板等を例示できる。有機基板としては、金属酸化物分散体の加熱処理温度において熱的な損傷を受けない限りにおいて制限はなく、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アラミド、エポキシ等の基板を使用可能である。
【００３３】
基板上に分散体をべた膜状に付与し、加熱処理して得られた基板−金属薄膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔等の用途に好適に用いられる。基板上に付与・積層する分散体の厚みを制御することによって、得られる金属層の膜厚を任意に制御することが可能であり、特に微細回路を形成する際に必要となる極薄の金属層を容易に形成できるという利点を有する。
また、分散体をあらかじめ電気回路のパターン形状に付与し加熱処理することで、フォトリソ工程なしで基板上に金属配線を直接形成することが可能であり、配線基板を安価に作れるという利点があり、この配線直描用途に特に好適に用いられる。金属配線直描の例としては、ガラス基板上へのバス電極、アドレス電極の形成や、樹脂またはセラミック基板への配線回路形成等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
前駆体微粒子の１次粒径は、金属酸化物超微粒子の分散液をスライドガラス上にとり、乾燥させたものについて、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ-４７００）を用いて表面を観察して測定する。得られた金属薄膜の体積抵抗率は、低抵抗率計ロレスターＧＰ（三菱化学（株）製）を用いて測定する。
金属層表面の酸化被膜の膜厚は、得られた金属層に対し深さ方向のオージェ分析（アルバックファイ製  ＰＨＩ６８０、アルゴンイオンスパッタ）を行って、酸素濃度分布を測定し、酸素の強度が最高強度の１／２になるところのスパッタ時間を読み取る。酸化被膜のスパッタ速度を別にあらかじめ求めておき、スパッタ時間とスパッタ速度で掛け合わせて、酸化被膜の膜厚を計算する。
【００３５】
［実施例１］
精製水６０ｍｌに無水酢酸銅（和光純薬工業（株）製）８ｇを加え、２５℃で攪拌しながらヒドラジン１水和物（和光純薬工業（株）製）を加えてさらに１０分間攪拌し、１次粒径１５〜２５ｎｍに分布をもつ酸化第一銅超微粒子を得た。この酸化第一銅微粒子０．３０ｇにジエチレングリコール０．３０ｇとポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量５５０、日本油脂（株）製）０．１５ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した。
この分散体を、スライドガラス上に、長さ５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み２０μｍになるように塗布した後、グローブボックス中に置かれたホットプレート上に上記スライドガラスを置いた。酸素濃度１５０ｐｐｍに調整した窒素ガスをグローブボックス中に流しながら、ホットプレートの温度を室温から３５０℃まで昇温し、さらにこの温度で１０分ホールドして、厚み４μｍ、体積抵抗率は、２．７×１０−６Ωｃｍの銅薄膜を得た。銅薄膜表面の酸化被膜の膜厚は１５０ｎｍであった。
【００３６】
［実施例２〜７］
実施例１と同じ酸化第一銅分散体を用い、酸素または水分濃度を調整した窒素ガスを用いて焼成し、得られた銅薄膜の体積抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例１と同様の方法によって作成した酸化第一銅微粒子０．３０ｇに、ジエチレングリコール０．３０ｇとポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量２００、日本油脂製）０．３５ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した。実施例１と同様の手法で焼成し、体積抵抗率２．７×１０−６Ωｃｍの銅被膜を得た。銅薄膜表面の酸化被膜の膜厚は１４０ｎｍであった。
【００３７】
［実施例９］
実施例１で得た酸化第一銅微粒子０．３０ｇにエチレングリコール０．２０ｇとポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量５５０、日本油脂（株）製）０．２５ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調整した後、同分散体を、内径１００μｍのシリンジを先端に有するディスペンサーシリンジに詰めた。次にディスペンサーロボットの試料台にガラス基板を配置した。シリンジに空気圧を加えると同時に、シリンジ先端を直線的に動かして、長さ５ｃｍ、幅１２０μｍ、厚み５０μｍになるように付与した後、グローブボックス中に置かれたホットプレート上に上記ガラス板を置いた。酸素濃度１００ｐｐｍに調整した窒素ガスをグローブボックス中に流しながら、ホットプレートの温度を室温から３５０℃まで昇温しながら加熱処理を行って、厚み５μｍ、体積抵抗率は、２．８×１０−６Ωｃｍの銅配線を得た。銅薄膜表面の酸化被膜の膜厚は１２０ｎｍであった。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同様の酸化第一銅分散体を実施例１と同様に基板上に塗布し、酸素濃度が１０ｐｐｍ未満、水分が０．０１％未満に調整された窒素ガスを用いて焼成を行った所、体積抵抗値は８．０×１０−６Ωｃｍと高かった。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
基板上に分散体をべた膜状に付与し、加熱処理して得られた基板−金属薄膜積層体は、実装分野における樹脂付き金属箔等の用途に好適に用いられる。分散体をあらかじめ電気回路のパターン形状に分散体を付与し加熱処理することにより、フォトリソ工程なしで基板上に金属配線を直接形成することが可能である。