(57)【要約】【課題】少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存安定性、耐ブロンズ性に優れたインクを提供すること。【解決手段】水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックの４種の水性インクを有するインクセットに適用されるシアンインクにおいて、該シアンインク中の良溶媒及び貧溶媒の比率Ｂ1／Ａ1が特定の範囲であり、且つ、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒及び貧溶媒の比率Ｂ／Ａと前記Ｂ1／Ａ1が特定の関係を満たすシアンインク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの４種の水性インクを有するインクセットに適用されるシアンインクにおいて、
該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ1、貧溶媒の含有量（質量％）をＢ1としたときに、Ｂ1／Ａ1が０．５以上３．０以下であり、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、
且つ、前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするシアンインク。
（Ｂ1／Ａ1）／（Ｂ／Ａ）＞１    （Ｉ）
【請求項２】
前記シアンインクが、下記式（Ｉ’）を満たす請求項１に記載のシアンインク。
（Ｂ1／Ａ1）／（Ｂ／Ａ）≧１．８    （Ｉ’）
【請求項３】
前記シアンインクに含まれる貧溶媒の含有量（質量％）が、前記シアンインク全質量に対して４質量％以上である請求項１又は２に記載のシアンインク。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のシアンインクと、
少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインク、
の４種の水性インクを有することを特徴とするインクセット。
【請求項５】
インクと反応液のセットであって、前記インクが請求項４に記載のインクセットが具備する少なくとも１種の水性インクであり、前記反応液が、該インクセットが具備する少なくとも１種の水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させるものであることを特徴とするインクと反応液のセット。
【請求項６】
請求項５に記載のインクと反応液のセットを用いて行う画像形成方法であって、
（ｉ）前記反応液を記録媒体に付与する工程、及び
（ｉｉ）前記反応液が定着した記録媒体に、前記インクセットが具備する少なくとも１種の水性インクを付与する工程、
とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを用いる画像形成装置に適用されるシアンインクであって、
該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ1、貧溶媒の含有量（質量％）をＢ1としたときに、Ｂ1／Ａ1が０．５以上３．０以下であり、
且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、
且つ、前記画像形成装置に適用されるシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とするシアンインク。
（Ｂ1／Ａ1）／（Ｂ／Ａ）＞１    （Ｉ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水不溶性色材を含有するシアンインク及びそれを有するインクセットに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式に好適なシアンインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、着色剤として水不溶性色材、例えば顔料を含むインク（顔料インク）によれば、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の画像濃度をより一層向上することを目的として、種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、自己分散型カーボンブラックと特定の塩とを含有させてなるインクを用いることにより、より一層の画像濃度の向上を達成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属塩含有水溶液とを記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属塩水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特許文献２参照）。これらの技術では、何れの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させることによって記録媒体中への顔料の浸透を抑制し、より一層濃度の高い画像を得ている。
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５号公報
【特許文献２】特開２０００−６３７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、前記した技術では、記録媒体上で顔料粒子を凝集させているために、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアファクター）が十分でない場合があることがわかった。このことは、前記した技術では、従来の顔料を高分子分散剤等によって分散させた顔料インクと比較して、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなることを意味しており、この点で改善の余地があった。又、インクの記録媒体に対する浸透性を高めることにより、少ない体積のインク滴でも大きなエリアファクターを得る方法は存在する。しかし、インクの浸透性を高めた場合、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の深さ方向へも浸透してしまい、十分な画像濃度が得られない場合があった。
【０００５】
本発明者らが、従来のインクそれぞれの利点や欠点を追求し、画像自体の特徴を解析した。その結果、インク中の色材が高濃度であるほど、記録媒体表面に余分な色材が多く存在したり、視覚的に形状がばらついたドットを形成していたり、又、記録媒体中においては、発色に関与しない、無駄な色材が生じていたりすることが判明した。
【０００６】
又、シアンインクは、インクの色材含有量を増加させることで、画像濃度を高めようとすると、特に、表面光沢を有する記録媒体等に形成した画像においては、画像を見る角度によっては金属光沢が発生するという現象（ブロンズ現象）が起きる。このブロンズ現象は、記録媒体表面に顔料凝集物を多く存在させる程、顕著に発生することが判明した。
【０００７】
前記したブロンズ現象を抑制する、即ち、優れた耐ブロンズ性を得るために、シアンインクの色材含有量を低下させることが考えられる。しかし、シアンインクを、他のインクと組み合わせて画像を形成する場合に、シアンインクにおいてのみ色材含有量を低下させると、シアンインクにより形成される画像濃度が低下する場合や、グリーンやブルーといったシアンインクと他のインクとの混色により形成される画像の色調にも影響が生じるため、画像のカラーバランスが悪くなる場合があることが判明した。
【０００８】
本発明者らは前記の技術課題の少なくとも１つを解決することで、従来よりも優れた画像を形成できることを見出した。本発明者らが見出した課題を以下に挙げるが、本発明は以下の課題の少なくとも１つを解決するものである。
（１）インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させる場合には、インク滴の体積に比較して、記録媒体表面を色材で被覆することのできる面積（いわゆる、エリアファクター）が十分でない場合がある。従って、同じ画像濃度を得るために必要となるインクの付与量が多くなるという課題。
（２）インクの浸透性を高める場合には、当該インクは記録媒体の表面ばかりでなく、記録媒体の厚み方向へも浸透してしまい、記録媒体の表面近傍に高濃度で色材を分布させることができず、高画像濃度を達成できないという課題。
（３）普通紙等の記録媒体における画像濃度を向上させることを目的としてインクの色材含有量を増加した、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの少なくとも４種の水性インクを有するインクセットを用いて、各色のインクを混色させて表面光沢を有する記録媒体に画像を形成する場合には、シアンインクにより形成された画像部分においてブロンズ現象が生じるという課題。又、前記ブロンズ現象を抑制するために、前記インクセットが具備するシアンインクにおいて色材含有量を低下させると、画像のカラーバランスが悪くなるという課題。
【０００９】
従って、本発明の目的は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存安定性に優れたシアンインクを提供することにある。
【００１０】
又、本発明の別の目的は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる特性を示すインクを複数用いて画像を形成する場合の耐ブロンズ性を向上できるシアンインクを提供することにある。
【００１１】
又、本発明の別の目的は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得ることができる特性を示すインクを複数用いて画像を形成する場合のカラーバランスに優れ、更に保存安定性に優れるインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１３】
即ち、本発明にかかるシアンインクは、少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクの４種の水性インクを有するインクセットに適用されるシアンインクにおいて、該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ1、貧溶媒の含有量（質量％）をＢ1としたときに、Ｂ1／Ａ1が０．５以上３．０以下であり、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００１４】
（Ｂ1／Ａ1）／（Ｂ／Ａ）＞１    （Ｉ）
又、本発明にかかるインクセットは、上記構成のシアンインクと、少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインク、の４種の水性インクを有することを特徴とする。
【００１５】
又、本発明にかかるインクと反応液のセットは、インクと反応液のセットであって、前記インクが上記構成のインクセットが具備する少なくとも１種の水性インクであり、前記反応液が、該インクセットが具備する少なくとも１種の水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させるものであることを特徴とする。
【００１６】
又、本発明にかかる画像形成方法は、上記構成のインクと反応液のセットを用いて行う画像形成方法であって、（ｉ）前記反応液を記録媒体に付与する工程、及び（ｉｉ）前記反応液が定着した記録媒体に、前記インクセットが具備する少なくとも１種の水性インクを付与する工程、とを有することを特徴とする。
【００１７】
又、本発明にかかるシアンインクは、少なくとも、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、シアンインク、マゼンタインク、及びイエローインクを用いる画像形成装置に適用されるシアンインクであって、該シアンインクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ1、貧溶媒の含有量（質量％）をＢ1としたときに、Ｂ1／Ａ1が０．５以上３．０以下であり、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記画像形成装置に適用されるシアンインク以外の任意の水性インクに含まれる、良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときに、下記式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００１８】
（Ｂ1／Ａ1）／（Ｂ／Ａ）＞１    （Ｉ）
尚、本発明の技術要旨を思想的にまとめると、水、水不溶性色材、複数の水溶性有機溶剤を含有するシアンインクにおいて、該複数の水溶性有機溶剤が、前記水不溶性色材に対する良溶媒及び前記水不溶性色材に対する貧溶媒であり、且つ、ブリストウ法によって求められる、前記複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒であり、且つ、前記貧溶媒が良溶媒よりも先行して記録媒体に浸透し、記録媒体表面近傍での良溶媒リッチとなった液媒体中の前記水不溶性色材の凝集を補助することを特徴とするシアンインクである。
【００１９】
この構成により、従来の水性インクのように記録媒体中において、拡散して存在することで画像濃度に関与せず、無駄が生じていた色材を、インクに多く含有させる必要がなくなるという効果が得られる。又、画像を理想的な状態にすることができる。即ち、記録媒体の記録面に多くの色材を存在させることなく、同時に、記録媒体の内部においては色材が記録面とは反対の面まで到達することがなく（両面記録が可能になる）、結果的に、記録媒体の記録面側に、画像濃度が高く、均一な画像を形成することができる。
【００２０】
又、本発明の別の技術要旨を思想的にまとめると、複数のインクを用いて画像を形成する場合に用いられるシアンインクにおいて、かかるシアンインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率を、シアンインク以外のインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率よりも相対的に高くすることを特徴とするシアンインクである。
【００２１】
この構成により、記録媒体として普通紙を用いた際には画像濃度及びカラーバランス向上することが可能となり、又、記録媒体として表面光沢を有する記録媒体を用いた際には耐ブロンズ性を向上することが可能となる。これにより、普通紙や表面光沢を有する記録媒体等の、性質が異なる記録媒体を用いた場合においても、高品位の画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存安定性に優れたシアンインクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像を得ることができる特性を示すインクを複数用いて画像を形成する場合の耐ブロンズ性を向上できるシアンインクを提供することができる。又、本発明の別の実施態様によれば、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得ることができる特性を示すインクを複数用いて画像を形成する場合のカラーバランスに優れ、更に保存安定性に優れるインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明における貧溶媒、及び良溶媒について説明する。その定義の詳細については後述するが、色材として用いる水不溶性色材の分散方法に関わらず、当該水溶性有機溶剤に対する前記水不溶性色材の分散安定性が良いものを良溶媒とし、悪いものを貧溶媒としている。
【００２５】
本発明にかかる水性インクの特徴は、水不溶性色材と共にインク中に含有させる水溶性有機溶剤に着目し、水不溶性色材を溶解或いは分散させる機能を有する水溶性有機溶剤を、当該水不溶性色材に対して、前記した貧溶媒としての挙動を示すもの、及び良溶媒としての挙動を示すものに分類し、インク中の貧溶媒と良溶媒との比率（Ｂ／Ａ）が特定の範囲内となるように調整してインクを設計した点にある。又、本発明にかかるインクの他の特徴は、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外に、ブリストウ法によって求められる、複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値（測定法は後述）のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が前記貧溶媒である点にある。
【００２６】
この結果、インク中における水不溶性色材の分散安定性が非常に優れたものとなると同時に、記録媒体、特に普通紙上に印字した場合に、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られ、更に保存安定性に優れたインクが得られる。
【００２７】
ここで、本発明に至った経緯を以下に述べる。本発明者らは、水不溶性色材を含有するシアンインクを用いて、表面光沢を有する記録媒体に画像を形成する場合に顕著に生じるブロンズ現象を抑制するために、様々な検討を行った。その結果、ブロンズ現象を抑制するための方法は、大きく分けて２通りあることを知見した。具体的には、インク中の水不溶性色材の含有量に対して、特定の樹脂の含有量の比率を高める方法、又、インク中の水不溶性色材の含有量を低下させる方法、である。
【００２８】
しかしながら、前者の方法では、インクに耐ブロンズ性が得られる程度の樹脂を添加すると、該インクの粘度が高くなりやすく、保存安定性や耐固着性等の信頼性の観点からは好ましくない。一方、後者の方法では、耐ブロンズ性が得られる程度に色材含有量を低下させると、該インクを用いて普通紙等の記録媒体に画像を形成する場合に十分な画像濃度が得られないだけでなく、更にはカラーバランスが崩れるといいう別の課題が生じることがわかった。
【００２９】
そこで、本発明者らが更に検討を行ったところ、インク中の色材含有量が少なくても、インク中に含有されている水溶性有機溶剤と水不溶性色材との特性を利用することで、表面光沢を有する記録媒体におけるブロンズ現象を抑制し、更に、普通紙等の記録媒体における十分な画像濃度及びカラーバランスを向上できることを知見した。
【００３０】
［画像形成のメカニズム］
ここで、本発明における画像形成のメカニズムについて例を挙げて説明する。上記で述べたように、水溶性有機溶剤及び水不溶性色材の特性を利用することで、本発明にかかる水性インクが、耐ブロンズ性が得られる程度の低い色材含有量であっても、記録媒体、特に普通紙上に印字された場合には、以下に述べるような理由によって、非常に優れた画像濃度及びカラーバランスをもたらすことが可能になると考えられる。
【００３１】
即ち、図１０（ａ）に示したように、本発明にかかるインク滴１３０１が、記録媒体１３００、例えば普通紙上、に印字される場合には、インクが記録媒体上に着弾した瞬間から、インク中の水、水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒、水不溶性色材の比率は変化していく。つまり、図１０（ｂ）及び（ｃ）に示したように、インク滴１３０１の記録媒体１３００表面への着弾後に、インクが記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、まず、インク中の水溶性有機溶剤のうちＫａ値が高い貧溶媒１３０７が、Ｋａ値の低い良溶媒よりも記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、インクドットが形成されていくと考えられる。
【００３２】
図１０の（ｂ）〜（ｄ）は、インクが記録媒体１３００上へ着弾してから後に定着するまでのインクの様子を示した模式図である。この場合におけるインクドットの広がり状態に着目すると、ドットの中心部１３０３と比べてインクと紙の接触部分におけるドットの外周１３０２において貧溶媒の濃度が高くなっていると考えられる。この結果、インクドットが記録媒体表面近傍で真円に近い形で拡散し、その拡散の過程で、水不溶性色材に対して貧溶媒１３０７の濃度が急激に増加する。これに伴って水不溶性色材の分散が急激に不安定化し、水不溶性色材の凝集若しくは分散破壊が起こる。この際、記録媒体表面上に真円形に近い縁取りを取りつつ拡散し（図１０（ｂ）参照）、水不溶性色材１３０４が記録媒体１３００の表面に留まることが起こり、ドットの外縁部分に、あたかも水不溶性色材の土手が形成されたかのようになる。このようにして、水不溶性色材のドットが真円形に形成され、その状態で記録媒体表面に固定化されると考えられる（図１０（ｃ）参照）。この時点において、水不溶性色材のドット形成は完了するが、インク中の水溶性有機溶剤及び水１３０６は更に拡散しながら放射状に広がっていく。つまり、水不溶性色材のドット形成後も、水溶性有機溶剤及び水１３０６は記録媒体表面近傍を拡散していく。それに引き続き、良溶媒リッチな中央部１３０３の水溶性有機溶剤の蒸発や浸透により、この部分においても水不溶性色材が析出してドット１３０５が形成される（図１０（ｄ）参照）。上記したようなプロセスによって形成される画像は、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、高い画像濃度が高く、ブリードが有効に抑制された高品位なものとなる。又、記録媒体に付与されたシアンインク中の水不溶性色材を、効率よく記録媒体の表面近傍に存在させることで、本発明にかかるシアンインクのように、インク中の色材含有量が少ないインクであっても、高い画像濃度を得ることが可能となる。
【００３３】
［カラーバランス］
本発明におけるカラーバランスとは、各色によって発現可能な色再現範囲の相対的な広さの程度のことである。ここでは、カラーバランスについて図１３を用いて説明する。
【００３４】
図１３は記録媒体として普通紙を用いて画像を形成した記録物について、ＣＩＥ−Ｌａｂ空間におけるａ*ｂ*平面の色再現範囲を示した図である。図１３において、（１）で示す色再現範囲は、本発明に該当しないシアンインクを用いた場合の色再現範囲であり、（２）で示す色再現範囲は、本発明のシアンインクを用いた場合の色再現範囲である。図１３からわかるように、本発明のシアンインクを用いた場合、シアン、グリーン、イエロー、レッド、マゼンタ、ブルーの各色の色再現範囲において、十分な発色性を示しており、カラーバランスが優れていると言うことができる。これに対し、本発明に該当しないシアンインクを用いた場合は、シアンを中心とした色再現範囲が、他の領域よりも相対的に狭くなっており、カラーバランスが悪いと言うことができる。
【００３５】
上記でも述べたように、表面光沢を有する記録媒体に形成した画像における耐ブロンズ性やカラーバランスを向上するために、インク中の色材の含有量を低下させると、普通紙等の記録媒体に形成した画像における画像濃度やカラーバランスが低下するという課題が生じる。
【００３６】
本発明者らが、複数のインクを有するインクセットを用いて画像を形成する際に、シアンインクを用いて表面光沢を有する記録媒体に画像を形成する際に発生するブロンズ現象を抑制することと、シアンインク及びインクセットが具備する他のインクとのカラーバランスを向上すること、を両立するために検討を行った。その結果、インクセットを構成するインクのうち、シアンインク中の水不溶性色材の含有量を、他のインク中の水不溶性色材の含有量よりも少なくして、且つ、シアンインクに含まれる貧溶媒の含有量を、他のインクに含まれる貧溶媒の含有量よりも多くする、即ち、シアンインクに含まれる良溶媒と貧溶媒との比率（Ｂ／Ａ）の値を他の水性インクより大きくすることで、前記課題を共に解決できることがわかった。前記した効果が得られるメカニズムは、以下のように推測される。
【００３７】
インクセットを構成するインクのうち、シアンインク中の水不溶性色材の含有量を、他のインク中の水不溶性色材の含有量よりも少なくすると、以下のような現象が起こる。つまり、シアンインクにおいては水不溶性色材の含有量が少ないため、普通紙等の記録媒体においては画像濃度が低くなる。その一方で、表面光沢を有する記録媒体においてはブロンズ現象を抑制することができる。
【００３８】
又、シアンインクに含まれる貧溶媒の含有量を、他のインクに含まれる貧溶媒の含有量よりも多くする、即ち、シアンインクの（Ｂ／Ａ）の値を大きくすると、以下のような現象が起こる。つまり、シアンインクにおいて貧溶媒の含有量が大きくなることで、貧溶媒が水不溶性色材を凝集させる作用が、他のインクと比較して高くなる。このため、シアンインク中の水不溶性色材は、他のインク中の水不溶性色材と比較して、記録媒体のより表面近傍に存在するようになる。その結果、シアンインク中の水不溶性色材の含有量が少なくても、画像濃度及びカラーバランスを向上することができる。
【００３９】
上記した２つのメカニズムが働くことで、普通紙等の記録媒体における画像性能（シアンインクの画像濃度、カラーバランス）、及び、表面光沢を有する記録媒体上での画像性能（耐ブロンズ性、カラーバランス向上）、を高いレベルで両立することが可能となる。
【００４０】
本発明者は、上記効果が得られる理由を、下記のように推定している。ここでは、上記効果が得られるメカニズムを、図１１及び図１２を用いて説明する。図１１（ａ）〜（ｄ）及び図１２（ａ）〜（ｄ）は、本発明のインク滴が記録媒体（普通紙）に着弾した時の状態を模式的に示したものであり、図１１は水性インクの（Ｂ／Ａ）値が小さい場合、図１２は水性インクの（Ｂ／Ａ）値が大きい場合を示す。
【００４１】
図１１及び図１２におけるインクの記録媒体への浸透過程は、基本的には上記において図１０を用いて説明したものと同じメカニズムである。図１１及び図１２を比較するとわかるように、インクの（Ｂ／Ａ）値が大きい場合と小さい場合とでは、記録媒体における最終的な水不溶性色材の存在位置が異なることがわかる。即ち、図１１のように、インクの（Ｂ／Ａ）値が相対的に小さい場合は、（ｂ）から（ｃ）に至る過程において貧溶媒の量が相対的に少ないために、水不溶性色材を凝集させる作用が相対的に弱いと考えられる。逆に、図１２のように、インクの（Ｂ／Ａ）値が相対的に大きい場合は、（ｂ）から（ｃ）に至る過程において貧溶媒の量が相対的に多いために、水不溶性色材を凝集及び析出させる作用が相対的に強く、記録媒体のより表面近傍に存在する水不溶性色材の割合が多くなると考えられる。
【００４２】
［２液システム］
本発明者らは、水不溶性色材を含有するインクと、該インクと接触することによって該インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を用いて画像を形成するシステム（以後、２液システムと呼ぶこともある）について検討を行った。
【００４３】
従来の２液システムは、より多くの色材を記録媒体表層部に残すことで印字濃度の高い画像を得ることを目的としている。よって、水性インク及び反応液を記録媒体に付与する直前、又は付与するのと同時に、水性インクと反応液を接触させ、反応を終了させる。その結果、インク液滴量が多い割には、エリアファクターが小さくなる場合がある。
【００４４】
しかしながら、本発明のように、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後に、本発明のインクを記録媒体に付与する場合、少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、且つ画像濃度の高い画像が得られる。上記効果が得られる理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。記録媒体に反応液を付与してから、水性インクを付与するまでに時間差を設けることで、反応液中の反応性成分は記録媒体の表層部よりも、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所にその多くが存在する形となる。このような状態の記録媒体に本発明の水性インクを付与すると、水不溶性色材と反応性成分との反応が起きる前に、図１０の（ａ）〜（ｃ）に示す現象が起きる。その後、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所に存在する水不溶性色材の残りが、記録媒体の表層部よりやや深さ方向に浸透した箇所に存在する多くの反応性成分と急速に反応を起こす。従って、記録媒体の表層部においては十分に大きなエリアファクターを有しながら、且つ、水不溶性色材の記録媒体野深さ方向への浸透が抑制されることで、画像濃度の高い画像得ることができる。
【００４５】
一方、本発明に該当しないインクを記録媒体に付与した場合、液媒体の浸透速度と水不溶性色材の凝集速度のバランスを工夫しない限り、所望の位置に水不溶性色材の凝集体を形成させることは非常に困難となる。従って、本発明に該当しないインクを用いた場合、ブリード性能が低下する場合や、インク液滴量が多い割にはエリアファクターが小さくなる場合や、画像濃度の高い画像が得られない場合がある。
【００４６】
尚、インクセットが具備するシアンインク以外のインク、具体的には、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク等においても、本発明のシアンインクと同様に、各インク中の貧溶媒及び良溶媒の比率を規定して、本発明のシアンインク、更にはマゼンタインク、イエローインク、ブラックインクを少なくとも含むインクセットと反応液とを用いて画像を形成したところ、カラーバランスを損なうことなく、より一層高い画像濃度が得られることがわかった。
【００４７】
［良溶媒・貧溶媒の判別方法］
上記したような想定メカニズムの下で、本発明に用いる良溶媒及び貧溶媒は、水不溶性色材の分散状態を良好に維持できるか否か、即ち、水不溶性色材、又は、水不溶性色材及びその分散に寄与する物質（後述の分散剤や界面活性剤等）との関係において決定される。従って、本発明にかかる水性インクの調製にあたって、良溶媒と貧溶媒とを選択する場合には、使用する水不溶性色材の分散状態の安定度を観察し、その結果から求めることが好ましい。そして本発明者らは、本発明の効果をもたらす良溶媒と貧溶媒との判定の基準を、本発明の効果との関連の下で種々検討した結果、下記のような判定方法が有効であることを見出した。
【００４８】
まず、判定対象の水溶性有機溶剤５０質量％、及び水４５質量％を含有し、且つ当該インクに用いる水不溶性色材５質量％を分散状態で含有する水不溶性色材分散液を調製する。そして、調製した分散液を６０℃で４８時間保存したときの、当該液体中の水不溶性色材の平均粒径が、別途調製した５質量％の上記水不溶性色材、及び水９５質量％を含有する水分散液の水不溶性色材の平均粒径と比較して増加しているものを貧溶媒とし、又、当該分散液の水不溶性色材の平均粒径が、同じか、或いは減少しているものを良溶媒と規定した。
【００４９】
より具体的には、下記の方法で、ある不溶性色材に対して、使用される水溶性有機溶剤が良溶媒となっているか、或いは貧溶媒となっているかの判定を行った。まず、下記に挙げた、判定対象の水溶性有機溶剤を含有する、ある水不溶性色材の分散液Ａ、及び該水不溶性色材の水分散液Ｂ、の２種類の分散液を調製する。
【００５０】
分散液Ａ：判定対象としての水溶性有機溶剤の濃度が５０質量％、水不溶性色材の濃度（その分散に寄与する物質を使用している場合は、水不溶性色材とその分散に寄与する物質との合計量の濃度）が５質量％、水の濃度が４５質量％である組成の水不溶性色材分散液。
【００５１】
水分散液Ｂ：水不溶性色材の濃度（その分散に寄与する物質を使用している場合は、水不溶性色材とその分散に寄与する物質との合計量の濃度）が５質量％、水の濃度が９５質量％である組成の水不溶性色材の水分散液。
【００５２】
次に、前記分散液Ａを６０℃で４８時間保存した後に常温に冷ました分散液Ａの水不溶性色材の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）等を用いて測定した。又、前記水分散液Ｂは、加温保存を行わない状態の水不溶性色材の平均粒径を、上記と同様にして濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、前記分散液Ａ及び水分散液Ｂにおけるそれぞれの水不溶性色材の平均粒径値を、粒径（Ａ）、粒径（Ｂ）としたときに、これらの値を次の定義に従って良溶媒と貧溶媒とに判別した。
・貧溶媒：上記において、粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも大きい場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を貧溶媒として定義した。
・良溶媒：粒径（Ａ）と粒径（Ｂ）と同じか、或いは粒径（Ａ）が粒径（Ｂ）よりも減少した場合、当該判定対象の水溶性有機溶剤を良溶媒として定義した。
【００５３】
このようにして、判定された良溶媒と貧溶媒とを後述する比率で用いて本発明の構成を有するインクを調製したところ、前記したような優れた効果が得られることが確認できた。
【００５４】
［水溶性有機溶剤のＫａ値］
本発明においては、水溶性有機溶剤を上記した特定の構成とする以外に、ブリストウ法によって求められる、複数の水溶性有機溶剤の各々のＫａ値のうち最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒である場合、上記で述べた画像形成のメカニズムを発現することができる。
【００５５】
ここで、ブリストウ法によって求められるＫａ値について説明する。該値は、液体の記録媒体への浸透性を表わす尺度として用いられる。以下、インクを例に挙げて説明する。インクの浸透性を１ｍ2あたりのインク量Ｖで表わすと、インク滴を吐出してから所定時間ｔが経過した後における、インクの記録媒体への浸透量Ｖ（ｍＬ／ｍ2＝μｍ）は、下記に示すブリストウの式（式（１））によって示される。
【００５６】
【数１】
2006045521.tif 000002
【００５７】
記録媒体に付与された直後のインクは、そのほとんどが記録媒体表面の凹凸部分（記録媒体表面の粗さの部分）に吸収され、記録媒体の内部（深さ方向）へはほとんど浸透していない。この間の時間がコンタクトタイム（ｔｗ）であり、コンタクトタイムに記録媒体の凹凸部に吸収されたインク量がＶｒである。そして、インクが記録媒体に付与された後に、コンタクトタイムを超えると、該コンタクトタイムを超えた時間、即ち、（ｔ−ｔｗ）の１／２乗べきに比例するインク量が記録媒体の内部（深さ方向）へ浸透し、浸透量が増加する。Ｋａは、この増加分の比例係数であり、浸透速度に応じた値を取る。尚、Ｋａ値は、ブリストウ法による液体の動的浸透性試験装置（例えば、商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）等を用いてすることが可能である。
【００５８】
尚、本発明におけるブリストウ法によるＫａ値は、普通紙（例えば、電子写真方式を用いた複写機やページプリンタ（レーザビームプリンタ）やインクジェット記録方式を用いたプリンタ用として用いられるＰＢ紙（キヤノン製）や、電子写真方式を用いた複写機用の紙であるＰＰＣ用紙等）を記録媒体として用いて測定した値である。又、測定環境は、通常のオフィス等の環境、例えば、温度２０℃〜２５℃、湿度４０％〜６０％を想定している。
【００５９】
［水性インク］
本発明にかかるシアンインクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する水不溶性色材との関連において、上記で説明した構成とすることを必須とするが、それ以外は、従来の水性インクと同様の構成とすればよい。下記に、本発明の水性インクを構成する各成分について説明する。
【００６０】
尚、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクは、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有するものであれば特に制限はないが、以下に色相別に記載した項目を除いて、シアンインクと同様の構成とすることが好ましい。
【００６１】
＜水性媒体＞
本発明にかかる水性インクを構成する水性媒体について説明する。前記水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。本発明のシアンインクにおいては、先に述べた方法で、水溶性有機溶剤を、当該水不溶性色材に対する良溶媒と貧溶媒とに判別する。そして、かかる判定結果を踏まえて、水性インクにおいて少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、各水溶性有機溶剤の含有量が本発明で規定する範囲内となるように、更に、ブリストウ法によって求められる、複数の水溶性有機溶剤のＫａ値のうち、最大のＫａ値を示す水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶剤を選択して適宜に配合し、インクを調製することが必要となる。
【００６２】
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。又、水は、脱イオン水を使用することが好ましい。
【００６３】
本発明のシアンインクにおいては、少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、Ｋａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶剤を選択し、更に、水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量（質量％）をＡ（良溶媒を複数使用する場合はその合計の含有量を意味する）、貧溶媒の含有量（質量％）をＢ（貧溶媒を複数使用する場合はその合計の含有量を意味する）としたときに、Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下となるように調整する。又、本発明のシアンインクの好ましい形態は、前記Ｂ／Ａが０．５以上１．０以下であることが好ましく、更にはＢ／Ａが０．６以上１．０以下であることが好ましい。
【００６４】
ここで、シアンインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率Ｂ／Ａと、インクセットが具備する他の色の水性インクにおける貧溶媒と良溶媒の比率Ｂ／Ａとの関係について説明する。本発明のシアンインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率をＢ1／Ａ1としたとき、インクセットが具備するシアンインク以外の任意の水性インクにおけるＢ／Ａの値に対して、下記の式（Ｉ）を満たすものである。下記式（Ｉ）は、本発明のシアンインクが、インクセットが具備する水性インクの中でＢ／Ａの値が最大であることを意味する。
【００６５】
（Ｂ1／Ａ1）／（Ｂ／Ａ）＞１    （Ｉ）
本発明の好ましい態様においては、特に、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましい。
【００６６】
（Ｂ1／Ａ1）／（Ｂ／Ａ）≧１．８    （Ｉ’）
本発明者らの詳細な検討によれば、水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が多い場合は、保存安定性に優れる水性インクとなるが、特に記録媒体が普通紙の場合には高い画像濃度を得ることが難しい。又、逆に水性インク中に含まれる良溶媒の含有量が少ない場合には、高い画像濃度を得ることができるが、水性インクの保存安定性が不十分になることがある。
【００６７】
これに対して、インク中の水溶性有機溶剤における良溶媒と貧溶媒との比率を上記のように制御すれば、水性インクの保存安定性と、高い画像濃度の実現との両立を図ることが可能となる。更には、先に述べたように、インク中に含有させる各水溶性有機溶剤を決定する際に、記録媒体への浸透性を表す尺度であるブリストウ法によって求められるＫａ値の値を制御することで少ないインク液滴量であっても十分に大きなエリアファクターを有し、しかも高い画像濃度を実現できる、という従来得ることのできなかった効果の達成を図ることができる。
【００６８】
本発明のインクセットが具備するシアンインク以外の、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクにおいては、少なくとも良溶媒と貧溶媒とが混在し、且つ、Ｋａ値が最大となる水溶性有機溶剤が貧溶媒となるように水溶性有機溶剤を選択することが好ましい。更に、それぞれの水性インク全質量に対する、良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときに、Ｂ／Ａが０．５以上３．０以下であることが好ましく、更にはＢ／Ａが０．５以上１．０以下となることが好ましく、特にはＢ／Ａが０．６以上１．０以下となることが好ましい。
【００６９】
尚、同一の色で２種類以上のインクを含むインクセットの場合には、色材含有量が高い方のインクに、式（Ｉ）を適用するものとする。但し、記録媒体の種類に応じてインクを使い分けるような記録装置の場合、より具体的には、同一の色で２種類以上のインクを搭載し、例えば、表面光沢を有する記録媒体と、普通紙で使用するインクが異なるような記録装置においては、表面光沢を有する記録媒体の性能評価には、表面光沢を有する記録媒体の印字に使用するインクが、普通紙の性能評価には、普通紙の印字に使用するインクが、本発明に適用されるインクとなることは言うまでもない。
【００７０】
ここで、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクにおける貧溶媒と良溶媒の比率Ｂ／Ａと、インクセットが具備する他の色の水性インクにおける貧溶媒と良溶媒の比率Ｂ／Ａとの関係について説明する。尚、マゼンタインクにおけるＢ／Ａの値をＢ2／Ａ2、イエローインクにおけるＢ／Ａの値をＢ3／Ａ3、ブラックインクにおけるＢ／Ａの値をＢ4／Ａ4とする。このとき各色の水性インクにおいて、以下の式を満たすことが好ましい。
・マゼンタインク
０．６≦（Ｂ2／Ａ2）／（Ｂ3／Ａ3）＜１．８    （ＩＩ）
０．６≦（Ｂ2／Ａ2）／（Ｂ4／Ａ4）＜１．８    （ＩＩＩ）
・イエローインク
０．６≦（Ｂ3／Ａ3）／（Ｂ2／Ａ2）＜１．８    （ＩＶ）
０．６≦（Ｂ3／Ａ3）／（Ｂ4／Ａ4）＜１．８    （Ｖ）
・ブラックインク
０．６≦（Ｂ4／Ａ4）／（Ｂ2／Ａ2）＜１．８    （ＶＩ）
０．６≦（Ｂ4／Ａ4）／（Ｂ3／Ａ3）＜１．８    （ＶＩＩ）
上記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のそれぞれにおいて、最左辺の値０．６は、０．８とすることが特に好ましい。上記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のそれぞれにおいて、最右辺の値１．８は、１．３とすることが特に好ましい。
【００７１】
更に、本発明者らの検討によれば、形成された記録画像の品質をより一層向上させる観点からは、水性インクにおけるＫａ値が、１．５ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満となるように調整することが好ましく、更には、０．２ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2以上１．５ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満となるように調整することが好ましい。即ち、水性インクのＫａ値が１．５ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2未満となるように構成すれば、水性インクが記録媒体へと浸透していく過程の早い段階で固液分離が起こり、ブリードが極めて少ない高品質な画像を形成することが可能となる。
【００７２】
本発明にかかる水性インク中の水溶性有機溶剤全体の含有量（質量％）は特に限定されないが、インク全質量に対して３質量％〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、更には１０質量％以上３５質量％以下の範囲とすることが好ましい。又、水性インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量に対して５０質量％以上９５質量％以下の範囲とすることが好ましく、更には６０質量％以上９０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００７３】
又、本発明にかかる水性インクにおいては、貧溶媒の含有量（質量％）がインク全質量に対して４質量％以上である場合、高い画像濃度とインクの保存安定性性を両立する観点からより好ましい。又、貧溶媒の含有量（質量％）がインク全質量に対して３７．５質量％以下であることが好ましく、更には、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【００７４】
＜水不溶性色材＞
本発明にかかる水性インクを構成する水不溶性色材について説明する。本発明の水性インクを構成する水不溶性色材は、その分散方式にかかわらず、何れのものも用いることができる。中でも特に、顔料を用いることが好ましい。顔料は、具体的には、例えば、分散剤や界面活性剤を用いる、いわゆる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散型顔料）や、界面活性剤分散タイプの顔料であってもよいし、顔料自体の分散性を高めて、分散剤等を用いることなく分散可能とした、マイクロカプセル型顔料や、顔料粒子の表面に親水性基を導入した、いわゆる自己分散タイプの顔料（自己分散型顔料）や、更には、顔料粒子の表面に高分子を含む有機基が化学的に結合している改質された顔料（ポリマー結合型自己分散顔料）等を用いることができる。勿論、これらの分散方法の異なる顔料を組み合わせて使用することも可能である。
【００７５】
尚、本発明の水不溶性色材は、上記で述べた樹脂分散型顔料、自己分散型顔料、ポリマー結合型自己分散顔料等、水不溶性色材が水性媒体に分散された状態のものである。即ち、本発明の水不溶性色材に対する良溶媒及び貧溶媒とは、樹脂分散型顔料、自己分散型顔料、ポリマー結合型自己分散顔料等に対する良溶媒及び貧溶媒を示していることは言うまでもないことである。以下、本発明に用いることのできる水不溶性色材について説明する。
【００７６】
本発明のシアンインクにおいては、水不溶性色材の含有量（質量％）が、シアンインク全質量に対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、更には１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。更には、１．５質量％以上３．５質量％以下であることが好ましく、特には１．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【００７７】
又、シアンインク以外の水性インクにおいては、水不溶性色材の含有量（質量％）は特に限定されないが、水性インク全質量に対して０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、更には１．８質量％以上８質量％以下であることが好ましく、特には２質量％以上６．５質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
又、シアンインクにおける水不溶性色材の含有量が、シアンインク以外の水性インクにおける水不溶性色材より少ないことが好ましい。
【００７９】
本発明にかかる水性インクにおいて使用することのできる顔料は特に限定されず、下記に挙げるようなものを何れも使用することができる。
【００８０】
ブラックインクに使用される顔料は、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックを何れも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックを何れも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００８１】
ブラックインク以外に使用される顔料粒子は各種の有機顔料粒子が挙げられる。有機顔料は、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００８２】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５等
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２等
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４等
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等
（樹脂分散型顔料）
本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、分散剤を用いる樹脂分散型顔料を使用することができる。この場合には、上記に列挙したような疎水性の顔料を分散させるための界面活性剤、樹脂分散剤等の化合物が必要となる。
【００８３】
界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤の具体例は、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。又、ノニオン系界面活性剤の具体例は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、及びこれらの置換誘導体等が挙げられる。
【００８４】
樹脂分散剤の具体例は、スチレン及びその誘導体、ビニルナフタレン及びその誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体、フマール酸及びその誘導体、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体、並びにこれらの塩等が挙げられる。更に、ブロック共重合体とランダム共重合体等を併用して用いることもできる。
【００８５】
（マイクロカプセル型顔料）
本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化してなるマイクロカプセル型顔料を使用することができる。水不溶性色材を有機高分子類で被覆してマイクロカプセル化する方法は、化学的製法、物理的製法、物理化学的方法、機械的製法等が挙げられる。具体的には、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法、酸析法、転相乳化法等が挙げられる。
【００８６】
マイクロカプセルの壁膜物質を構成する材料として使用される有機高分子類の具体例は、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリウレア、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、多糖類、ゼラチン、アラビアゴム、デキストラン、カゼイン、タンパク質、天然ゴム、カルボキシポリメチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸の重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸ソーダ、脂肪酸、パラフィン、ミツロウ、水ロウ、硬化牛脂、カルナバロウ、アルブミン等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸基又はスルホン酸基等のアニオン性基を有する有機高分子類が好ましい。又、ノニオン性有機高分子の具体例は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート又はそれらの（共）重合体）、２−オキサゾリンのカチオン開環重合体等が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールの完全ケン物は、水溶性が低く、熱水には解け易いが冷水には解けにくいという性質を有しているため、特に好ましい。
【００８７】
マイクロカプセル化の方法として転相法又は酸析法を選択する場合、マイクロカプセルの壁膜物質を構成する有機高分子類には、アニオン性有機高分子類を使用する。
【００８８】
転相法は、水に対して自己分散能又は溶解能を有するアニオン性有機高分子類と、自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材との複合物又は複合体、或いは自己分散性有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材、硬化剤及びアニオン性有機高分子類との混合体を有機溶媒相とし、該有機溶媒相に水を投入するか、或いは水中に該有機溶媒相を投入して、自己分散（転相乳化）化しながらマイクロカプセル化する方法である。尚、転相法において、有機溶媒相中に、インクに用いられる水溶性有機溶剤や添加剤を混入させて製造することもできる。特に、インク用の分散液を直接製造できるという観点からは、インクの水性媒体を混入させることが好ましい。
【００８９】
酸析法は、アニオン性基を含有する有機高分子類のアニオン性基の一部又は全部を塩基性化合物で中和し、自己分散型有機顔料又は自己分散型カーボンブラック等の色材と共に水性媒体中で混練する工程、及び酸性化合物でｐＨを中性又は酸性にしてアニオン性基含有有機高分子類を析出させて、顔料に固着する工程、とからなる製法により、含水ケーキを得る。そして、前記含水ケーキを、塩基性化合物を用いてアニオン性基の一部又は全部を中和することによりマイクロカプセル化する方法である。酸析法によって、微細で顔料を多く含有するアニオン性マイクロカプセル化顔料を製造することができる。
【００９０】
又、上記に挙げたようなマイクロカプセル化の際に用いられる有機溶剤の具体例は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルキルアルコール類；ベンゾール、トルオール、キシロール等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホルム、二塩化エチレン等の塩素化炭化水素類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等が挙げられる。
【００９１】
尚、上記の方法により調製したマイクロカプセルを遠心分離又は濾過等によりこれらの有機溶剤中から一度分離して、これを水及び必要な溶剤とともに撹拌、再分散を行い、目的とするマイクロカプセル型顔料とすることもできる。以上の如き方法で得られるマイクロカプセル型顔料の平均粒径は５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることが好ましい。
【００９２】
（自己分散型顔料）
本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、顔料自体の分散性を高め、分散剤等を用いることなく分散可能とした自己分散型顔料を使用することができる。自己分散型顔料は、親水性基が顔料粒子表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合しているものが好ましい。例えば、顔料粒子表面に導入された親水性基が、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ3Ｍ１及び−ＰＯ3Ｈ（Ｍ１）2（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）からなる群から選ばれるもの等を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。その他にも、カーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法、水中オゾン処理でカーボンブラックを酸化する方法、オゾン処理を施した後に酸化剤により湿式酸化し、カーボンブラック表面を改質する方法等によって得られる、表面酸化処理タイプの自己分散型顔料も好適に用いることができる。
【００９３】
（ポリマー結合型自己分散型顔料）
本発明にかかる水性インクに用いることのできる水不溶性色材は、上記で述べたように、顔料自体の分散性を高め、分散剤等を用いることなく分散可能としたポリマー結合型自己分散型顔料を使用することができる。前記ポリマー結合型自己分散顔料は、顔料の表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合されている官能基と、イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体と、の反応物を含むものを用いることが好ましい。これは、表面を改質する場合に用いる共重合体の形成材料であるイオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合比率を適宜に変化させることができ、これによって改質された顔料の親水性を適宜に調整できるためである。又、使用するイオン性モノマー及び疎水性モノマーの種類や、両者の組み合わせを適宜に変化させることができるため、顔料表面に様々な特性を付与することもできる。
【００９４】
〔官能基〕
ポリマー結合型自己分散顔料の官能基は、顔料表面に、直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合している。前記官能基は、後述する共重合体との反応によって有機基を構成するためのものであり、官能基の種類は、前記共重合体が担持する官能基との関連において選択される。官能基と共重合体との反応は、当該顔料が水性媒体に分散されるものであることを考慮すると、加水分解等を生じることのない結合、例えばアミド結合等を生じる反応とすることが好ましい。このためには、官能基をアミノ基とし、共重合体にカルボキシル基を担持させることで、共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。又は、官能基をカルボキシル基とし、共重合体にアミノ基を担持させることでも、前記と同様に、共重合体を顔料粒子表面にアミド結合を介して導入することができる。
【００９５】
ここで、顔料表面に化学的に結合している官能基は、顔料表面に直接結合していても、又は、顔料表面に他の原子団を介して結合していてもよい。しかし、比較的分子量の大きな共重合体を顔料表面に導入する場合には、共重合体同士の立体障害を避けるため、官能基は他の原子団を介して顔料表面に導入することが好ましい。尚、他の原子団とは、多価の元素や有機基であれば特に限定されるものでない。しかし、上記した理由により、官能基の顔料表面からの距離を制御するという観点から、例えば２価の有機残基が好ましく用いられる。２価の有機残基の具体例は、アルキレン基やアリーレン基（フェニレン基）等が挙げられる。
【００９６】
より具体的に述べると、例えば後述する実施例においては、顔料をアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホンと反応させて、顔料表面にアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基を導入し、その後、ペンタエチレンヘキサミンのアミノ基とアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とを反応させることにより、官能基としてのアミノ基を導入している。この場合には、アミノ基は、フェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して顔料表面に化学的に結合している。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【００９７】
〔共重合ポリマー〕
イオン性モノマーと疎水性モノマーとの共重合体は、例えば、アニオン性を有するアニオン性の共重合体、或いはカチオン性を有するカチオン性の共重合体が好ましい。
【００９８】
前記アニオン性の共重合体の例は、疎水性モノマーとアニオン性モノマーとの共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。
【００９９】
前記疎水性モノマーの具体例は、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等が挙げられる。又、前記アニオン性モノマーの具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【０１００】
アニオン性モノマーと疎水性モノマーとのアニオン性の共重合体は、上記に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたアニオン性モノマーから選択された少なくとも１つ、の少なくとも２つ以上のモノマーからなる。前記アニオン性の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。
【０１０１】
かかるアニオン性の共重合体は、酸価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ、酸価のばらつきが平均酸価の２０％以内であるものが好ましい。酸価が上記範囲より高い場合は、顔料表面の親水性が高くなり過ぎることにより、印字後におけるインク中の水及び溶剤が顔料表面にとどまり、記録媒体への印字後における、耐擦過性の発現が遅くなる場合がある。又、酸価が上記範囲より低い場合は、顔料表面の親水性が低くなり過ぎることにより、インク中に顔料が安定に分散しにくくなる場合がある。
【０１０２】
尚、前記したアニオン性の共重合体の塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。又、これらは、単独或いは複数を適宜に組み合わせて使用できる。
【０１０３】
次に、前記カチオン性の共重合体の例は、疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。
【０１０４】
疎水性モノマーは、先に挙げたモノマーを使用することができる。又、前記カチオン性モノマーの具体例は、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【０１０５】
カチオン性モノマーと疎水性モノマーとのアニオン性の共重合体は、先に挙げた疎水性モノマーから選択された何れかと、上記に挙げたカチオン性モノマーから選択された少なくとも１つ、の少なくとも２つ以上のモノマーからなる。前記カチオン性の共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、或いは、これらの塩等が挙げられる。
【０１０６】
かかるカチオン性の共重合体は、アミン価が１００〜５００の範囲のものが好ましく、且つ、アミン価のばらつきが平均アミン価の２０％以内であるものが好ましい。アミン価とは、試料１ｇを中和し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【０１０７】
尚、前記したカチオン性の共重合体の塩とは、酢酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。又、これらは、単独或いは複数を適宜に組み合わせて使用できる。
【０１０８】
以上で説明したアニオン性或いはカチオン性の共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく、更には、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましい。又、カチオン性の共重合体セグメントの多分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ）が、３以下であるものが好ましい。このようなアニオン性或いはカチオン性の共重合体の質量は、インク中において、前記共重合体によって表面改質された顔料粒子の質量に対して、その含有率が５％以上４０％以下であることが好ましい。又、共重合体の多分散度が大きい場合には、共重合体の分子量分布が広くなり、共重合体の分子量に基づく上記で述べた性質が発現しにくくなるため、共重合体の分子量分布は、揃っている方が好ましい。
【０１０９】
次に、カーボンブラックを例に挙げて、顔料粒子表面に化学的に有機基を結合させて、顔料を改質する方法について説明する。この際に用いることのできる方法は、顔料粒子表面の官能基、或いは顔料粒子表面に官能基を導入し、これらの官能基に、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体を結合させ、前記共重合体を顔料粒子表面に化学的に結合させる方法であれば、通常用いられる何れの方法でもよく、特に限定されない。
【０１１０】
このような方法の具体例は、例えば、次に挙げる方法等を用いることができる。カーボンブラック等の顔料粒子表面に、ポリエチレンイミン等を導入し、その末端官能基に、アミノ基を有する、イオン性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法や、カーボンブラック等の顔料粒子表面に、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する共重合体をジアゾニウム反応で結合させる方法等の方法を用いることができる。この他の方法の中で最も典型的な例が、ＷＯ  ０１／５１５６６  Ａ１に開示されている。
【０１１１】
上記した方法において、例えば、アニオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の３工程を含むこととなる。
・第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応で、アミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加する工程。
・第２工程；ＡＰＳＥＳ処理をしたカーボンブラックに、ポリエチレンイミンやペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を付加する工程。
・第３工程；疎水性モノマーとカルボキシル基を有するイオン性モノマーとの共重合体をつける工程。
【０１１２】
上記第２の工程では、第１の工程によってカーボンブラック表面に化学的に結合しているフェニル（２−スルホエチル）スルホン基とＡＰＳＥＳのアミノ基とを反応させることによって、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてのアミノ基が導入される。そして、上記第３の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するカルボキシル基の一部をアミノ基と反応させてアミド結合を形成させることによって、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基とＰＥＨＡの残基とを含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【０１１３】
又、上記した方法において、例えば、カチオン性の共重合体を、カーボンブラック粒子表面に化学的に結合させる場合には、下記の２工程を含むこととなる。
・第１工程；カーボンブラックにジアゾニウム反応でアミノフェニル（２−スルホエチル）スルホン基（ＡＰＳＥＳ）を付加する工程。
・第２工程；疎水性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体をつける工程。
【０１１４】
上記第１の工程では、カーボンブラック表面に化学的に結合してなる官能基としてスルホン基が導入される。そして、上記第２の工程においては、例えば、共重合体のイオン性モノマー部分が有するアミノ基の一部をスルホン基と反応させて（求核置換）、共重合体をカーボンブラックの表面に、ＡＰＳＥＳの残基であるフェニル（２−スルホエチル）基を含む原子団を介して共重合体が導入できる。
【０１１５】
＜その他の成分＞
本発明にかかる水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の、保湿性固形分の水性インクにおける含有量は、一般には、水性インク全質量に対して０．１質量％以上２０．０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲である。
【０１１６】
更に、本発明にかかる水性インクには、上記した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の、種々の添加剤を含有させてもよい。
【０１１７】
本発明にかかる水性インクには、表面張力の調整や、吐出性を改善するために、ノニオン系の界面活性剤を添加することが好ましい。ノニオン界面活性剤の具体例は、下記構造式（１）〜（４）の何れかの構造を有している化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１】
2006045521.tif 000003
【０１１９】
【化２】
2006045521.tif 000004
【０１２０】
【化３】
2006045521.tif 000005
【０１２１】
【化４】
2006045521.tif 000006
【０１２２】
上記構造式（１）中、Ｒは炭素数８〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。又、Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１２３】
上記構造式（２）中、Ｒは炭素数８〜２１の直鎖又は分岐のアルキル基、ｎは５〜４０の整数であることが好ましい。又、Ｒ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１２４】
上記構造式（３）中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。尚、ｍはエチレンオキサイドユニットの数を、ｎはプロピレンオキサイドユニットの数を表し、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体の何れでも良い。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１２５】
上記構造式（４）中、ｍは１〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数であることが好ましい。ｍ及び／又はｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することもできる。
【０１２６】
上記構造式（１）〜（４）の何れかの構造を有している化合物の水性インク中の含有量は、水性インク全質量に対して０．０５質量％以上５質量％以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２質量％以下である。
【０１２７】
＜インクの物性＞
上記で説明したような構成成分からなる、本発明で使用する水性インクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上、特には、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力を２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下とすることが好ましい。
【０１２８】
［反応液］
本発明で使用する反応液は、インク中の色材の分散状態を不安定化若しくは凝集させる反応性成分を含有する。前記反応性成分は、水性媒体中で水不溶性色材が親水性基の作用によって分散又は溶解されているインクと、前記反応液が記録媒体上で接触した際に、該水不溶性色材の分散安定性を低下させ、水不溶性色材を凝集させる。尚、本発明における、インク中の色材の分散状態が不安定化されることとは、インクと反応液を混合した際に、凝集やゲル化といった状態が引き起こされることを指す。
【０１２９】
反応性成分の具体例は、金属塩（特には多価金属のイオン及びその塩）、低分子カチオン性化合物、及びカチオン性高分子が挙げられる。以下、反応性成分について説明する。
【０１３０】
（多価金属のイオン及びその塩）
多価金属イオンは、具体的には、例えば、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｓｒ2+及びＢａ2+等の二価の金属イオンや、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+及びＹ3+等の三価の金属イオンが挙げられる。前記の多価金属イオンを反応液中に含有させる方法には、反応液中に多価金属の塩を添加する方法が挙げられる。前記塩とは、上記に挙げた多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンで構成される金属塩のことであるが、水に可溶であることを要する。塩を形成するための好ましい陰イオンは、例えば、Ｃｌ-、ＮＯ3-、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-及びＨＣＯＯ-等が挙げられる。勿論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明においては、水性インクと反応液の反応性や着色性、更には、反応液の取り扱いの容易さ等の点から、多価金属イオンは、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ａｌ3+及びＹ3+が好ましく、更には、Ｃａ2+が特に好ましい。又、陰イオンは、溶解性等の点から、ＮＯ3-が特に好ましい。
【０１３１】
反応液における多価金属イオンの含有量は、本発明にかかる効果を考慮すると、反応液全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下、更には１．０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。特に、水性インクに含有される水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能を充分に発揮し、高いレベルの画像濃度を得るためには、多価金属イオンの含有量が、反応液全質量に対して、２．０質量％以上４．０質量％以下であることが好ましい。尚、反応液における多価金属イオンの含有量は１０質量％を超えてもかまわない。しかし、含有量が１０質量％よりも多くなっても、水不溶性色材の分散状態を不安定化させる機能の著しい増大は望めないこと、等の理由から、通常は過剰に含有させる必要はない。
【０１３２】
反応液は、色材を含まず、透明であることが好ましい。しかし、必ずしも可視域に吸収を示さないものである必要はない。即ち、可視域に吸収を示すとしても、実質上、画像に影響を与えない範囲であれば可視域に吸収を示すものであってもかまわない。
【０１３３】
（反応液の記録媒体に対する塗布手段）
反応液を記録媒体に付与する方法には、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法等の塗布方法が挙げられる。又、インクと同様にインクジェット記録方法を用い、インクが付着する画像形成領域及び画像形成領域の近傍のみに反応液を選択的に付着せしめる付与方法も可能である。本発明者らが、反応液の記録媒体への付与方法を検討した結果、ローラーコーティング法が最も優れているという見解に至った。これは、反応液の付与量が少ない場合においても、記録媒体表層部近傍における反応性成分の分布状態が他の手段よりも均一であり、更に、インク付与後のベタ部のムラ、更には裏抜け性等の画質が優れているためである。
【０１３４】
又、２液を用いて画像を形成するシステムにおいて、反応液とインクを記録媒体上で接触させる手段には様々な方法がある。例えば、反応液とインクが記録媒体上で互いが液体の状態で接触させる方法、又は、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後、即ち、反応液の液滴が記録媒体内部に吸収された後インクと接触させる方法等が挙げられる。本発明者らは、２液システムを検討していく過程で、高い画像濃度を確保しつつ、更には少ない液滴量でも十分なエリアファクターを得るためには、反応液の記録媒体に対する定着が終了した後に記録媒体にインクを付与する方法が最も優れているという結論に至った。
【０１３５】
尚、本発明における、定着が終了した時点とは、前記ブリストウの式によって示されるＫａ（ｔ−ｔｗ）1/2の値が、実際に記録媒体に付与した反応液の付与量よりも大きくなる時点を意味する。これは、反応液の液滴が記録媒体に吸収された時点を意味し、ブリストウ法によるＫａ値と液体組成物の付与量より計算されるｔ秒後を意味する。
【０１３６】
（反応液の物性及び塗布量）
反応液の記録媒体への浸透性は、ブリストウ法によって求められるＫａ値で、１．３ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2以上６．０ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2以下であることが好ましく、更には、３．０ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2より大きく６．０ｍＬ・ｍ-2・ｍｓｅｃ-1/2以下であることが好ましい。又、反応液の塗布量は、０．５ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、更には、２．０ｇ／ｍ2より大きく３．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
【０１３７】
又、反応液の付与にローラーコーティング法を用いる場合の反応液の物性は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には、４ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が１５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上４５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下であることが、塗布の安定性の観点から好ましい。尚、塗布液の塗布量等は、反応液の物性及び塗布装置に使用されているローラーの回転速度及びローラーの記録媒体への接触圧等により適宜調整可能である。
【０１３８】
又、反応液の付与にインクジェット法を用いる場合の反応液の物性は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下、表面張力が２５ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以上５０ｍＮ／ｍ（ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下であることが、記録ヘッドからの吐出性の観点から好ましい。尚、反応液は、特定の水性インクのみと反応させる必要があるため、記録媒体上で、特定の水性インクによる記録部分とは別の箇所に反応液が滲まないように、反応液の表面張力を、記録ヘッドから吐出可能な範囲内で、且つ、反応液によって水不溶性色材の分散状態を不安定化させる対象となる水性インクの表面張力よりも大きくすることが好ましい。
【０１３９】
［インクセット］
本発明のシアンインクは、水、水不溶性色材、該水不溶性色材に対する良溶媒及び該水不溶性色材に対する貧溶媒を含む複数の水溶性有機溶剤、をそれぞれ含有する、マゼンタインク、イエローインク、及びブラックインクと組み合わせて、４種の水性インクを有するインクセットとすることが好適である。
【０１４０】
尚、本発明で言うインクセットは、インクが複数組み合わされてなるものであれば、下記に挙げる何れの形態のものであってもよい。例えば、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクがそれぞれ収納されたタンクが一体となった構造のインクタンク又はそのヘッド付きインクタンクで構成されるインクセット、若しくはシアンインク、マゼンタインク、イエローインクがそれぞれ収納されたタンクが一体となった構造のインクタンク又はそのヘッド付きインクタンクで構成されるインクセット、若しくは、上記したようなインクが収納されたそれぞれ個別のインクタンクが記録装置に脱着可能に構成されている構造のインクセット、等が挙げられる。何れにしても、本発明においては、使用される（記録装置内で或いはインクタンクとして）他のインクに対して、本発明のインク単体の特性を相対的に規定するもので、これらの上記形態に限らず、どのような変形の形態であってもよい。
【０１４１】
更に、水性インクを記録媒体に付与する工程、該水性インクと接触することによって該水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を記録媒体に付与する工程、とを有する画像形成方法に用いるインクセットとすることもできる。この場合、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液と水性インクを有する、インクと反応液のセットとすることがより好ましい。
【０１４２】
［インクジェット記録方法、記録ユニット、カートリッジ及びインクジェット記録装置］
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。
【０１４３】
図１は、インクジェット記録装置の一例を部分断面図として示すものである。尚、前記インクジェット記録装置は、２液システムを適用することも可能である。このインクジェット記録装置は、シリアル型のインクジェット記録方式を採用するもので、記録ヘッド１と、給紙カセット１６と、記録紙の搬送方向と直交する方向へ記録ヘッドを往復移動させるための駆動手段と、これらの構成要素の駆動を制御する制御手段とを有する。そして、上記給紙カセット１６は、記録媒体（以下、記録紙ともいう）１９を給紙するための給紙トレイ１７と、先に説明した反応液を記録媒体に付与するための付与手段とが一体形成されており、給紙トレイ１７から給紙された記録紙１９に、該反応液が、均一且つ調整された付与量で付与される構造となっている。反応液の付与手段については後述する。
【０１４４】
記録ヘッド１は、インク吐出口が形成された面をプラテン１１側に配向するようにしてキャリッジ２に搭載されている。図示しないが、記録ヘッド１は、上記インク吐出口と、インク液を加熱するための複数の電気熱変換体（例えば、発熱抵抗素子）と、これを支持する基板を有する。尚、記録ヘッド１はその上部のキャリッジ内にインクカートリッジを搭載している。
【０１４５】
キャリッジ２は、記録ヘッド１を搭載し、且つ記録紙１９の幅方向に沿って平行に延びる２本のガイド軸９に沿って往復移動することができる。又、記録ヘッド１は、このキャリッジ２の往復移動と同期して駆動し、インク液滴を記録紙１９に吐出して画像を形成する。給紙カセット１６は、インクジェット記録装置本体から着脱することができる。記録紙１９は、この給紙カセット１６内の給紙トレイ１７上に積載収納される。給紙時において、給紙トレイ１７を上方向に押圧するスプリング１８により最上位のシートが給紙ローラー１０に圧接される。この給紙ローラー１０は、断面形状が概略半月形のローラーであり、図示しないモーターによって駆動回転し、不図示の分離爪により最上位のシート（記録紙１９）のみを給紙する。
【０１４６】
分離給紙された記録紙１９は、大径の中間ローラー１２と、それに圧接している小径の塗布ローラー６とによって、給紙カセット１６の搬送面１６Ａとペーパーガイド２７の搬送面２７Ａとに沿って搬送される。これらの搬送面は、中間ローラー１２と同心的な円弧を描くようにして湾曲した面からなる。従って、給紙された記録紙１９は、これらの搬送面１６Ａ及び２７Ａを通過することによって、その搬送方向を逆転する。即ち、記録紙１９の印字がなされる面は、給紙トレイ１７から搬送されて中間ローラー１２に達するまでは、下方向を向いているが、記録ヘッド１に対向する時点では、上方向（記録ヘッド側）を向く。従って、記録紙の印字面は、常にインクジェット記録装置の外側方向に向いている。
【０１４７】
反応液の塗布手段は、給紙カセット１６内に設けられ、かつ反応液１５を供給するための補充タンク２２と、前記タンク２２に周面の一部を浸した状態で回転自在に支持された中間ローラー１２と、前記中間ローラーと平行となるようにして配置され、かつ中間ローラー１２と接触し、同一方向へ回転する塗布ローラー６を有する。又、塗布ローラー６は、記録紙１９を搬送するための中間ローラー１２と周面が接触、かつ平行となるようにして配置している。従って、記録紙１９が搬送される際、中間ローラー１２の回転にともなって中間ローラー１２及び塗布ローラー６が回転する。その結果、供給ローラー１３によって塗布ローラー６の周面に前記反応液１５が供給され、更に塗布ローラー６と中間ローラー１２とによって挟持された記録紙１９の印字面に満遍なく前記反応液が供給ローラー６によって塗布される。
【０１４８】
又、図１に示したインクジェット記録装置では、補充タンク２２内にフロート１４が設けられている。このフロート１４は、反応液１５より比重の軽い物質であり、反応液１５の液面に浮かぶことにより透明部材である残量表示窓２１を通して外から反応液１５の残量を目視で確認できる。
【０１４９】
図２は残量表示部を正面から見た図である。残量表示部は、残量表示窓２１の長手方向に沿って、残量の程度を表す表示が設けられている。図中、「Ｆｕｌｌ」と表示された位置に反応液１５の液面又はフロート１４が達している場合が満杯の状態である。一方、「Ａｄｄ」と表示された位置に反応液１５の液面又はフロート１４がある場合は、反応液１５が残り少ないことを示している。従って、この残量表示窓２１を外部から観察すれば、反応液１５が徐々に減り、フロート１４がＡｄｄラインまで下がった時に反応液を補充すればよいことが一目瞭然でわかる。
【０１５０】
反応液の補充方法は、図３に示すように、給紙カセット１６をインクジェット記録装置本体から引き出した状態で、注入機具２３の先端を切れ目の入ったゴム部材で構成される注入口２０に差し込むことにより補充タンク２２内に反応液を注入するものである。
【０１５１】
このように、反応液を塗布された記録紙は、その後、主搬送ローラー７とそれに圧接しているピンチローラー８により所定量送られて記録部へと搬送され、記録ヘッド１からインクを付与される。以上の構成において給紙、印字された記録シート１９は、排紙ローラー３とこれに圧接する拍車４とによって排出搬送され、排紙トレイ５上にスタックされる。
【０１５２】
又、反応液をローラー等により付与する場合には、特に反応液の粘度をインクの粘度よりも高くすると、反応液の付与量が少量でもインクを効果的に不安定化でき、かつ記録物の定着性等にも良いために好ましい。より具体的には、反応液の粘度が高いと、多価金属イオンがより記録媒体の表面近傍に留まりやすくなるため、インクと効果的に反応しやすくなる。インクは、反応液と反応した後、インク中の色材成分は記録媒体の表面近傍に留まり、水溶性有機溶剤や水等は速やかに記録媒体に浸透する、即ち固液分離が速やかに行われることが好ましい。このため、記録物の定着性の観点からは、反応液の粘度は低い方が好ましい。反応液をローラー等により付与する場合の前記反応液の粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下、更には５ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。尚、本発明における反応液やインクの粘度は、２５℃環境下、常法によって測定することができる。
【０１５３】
［画像形成方法］
以下、本発明にかかる画像形成方法について具体例を挙げて説明する。本発明にかかる画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色のカラーインクとを用いて普通紙等の記録媒体にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法であるが、ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。以下に具体的な手法について説明する。
【０１５４】
図４は、本発明にかかる画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。該記録ヘッドは、図４に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。
【０１５５】
本発明の画像形成方法では、フルカラーの画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラックインク用吐出口列と、カラーインクを吐出させるためのカラーインク用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。具体的には、例えば、図４に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックのみの画像を形成する場合には、ブラックインク用の吐出口列全域を使用し、ブラックの画像とカラーの画像が混在したフルカラーの画像の形成を行う場合には、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列のｂ部分、を用いて画像を形成することが好ましい。以下、ブラックの画像とカラーの画像が混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。
【０１５６】
図４は、本発明に用いることができる記録ヘッドの一例である。記録ヘッドは、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のカラーインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。まず、ブラックインク用吐出口列のａ部分を用いて、プリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離ａだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の往方向の過程で、カラーインク用吐出口列のｂ部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列のａ部分で形成された画像領域にカラーの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列のａ部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１５７】
図５は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図５においても図４の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたるｂ部分を使用し、上記と同様にして、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１５８】
図６は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図６においても図４の場合と同様に、ブラックインクは、ブラックインク用吐出口列のａ部分、Ｃ、Ｍ及びＹのカラーインクは、カラーインク用吐出口列の全領域にあたるｂ部分を使用し、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。ここで、図６に示される記録ヘッドにおいては、ブラックインク用吐出口列のａ部分とカラーインク用吐出口列のｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドにおいては、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回の走査分の時間差が余分に生じることになる。従って、図６に示される記録ヘッドにおいては、図５に示される記録ヘッドの構成よりも、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成となる。
【０１５９】
図７は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図７に示される記録ヘッドのように、副走査方向に順に、ブラックインク用吐出口列及びカラーインク用吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合は、紙送りに応じて、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成される。
【０１６０】
図８は、本発明に用いることができる記録ヘッドの別の一例である。図８に示される記録ヘッドでは、主走査の往方向と復方向とで、カラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラーインク用吐出口列が、シアンインク（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタインク（Ｍ１、Ｍ２）、イエローインク（Ｙ１、Ｙ２）についてそれぞれ２列ずつ、主走査方向に対称に設けられている。この結果、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成において、双方向印字が可能となる。この場合には、先ず、ブラックインク用吐出口列のａ部分を用いてブラックの画像が形成され、次に、副走査方向に距離ａだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドにおける主走査の復方向の過程で、カラーインク用吐出口列のｂ部分を用いて、先程のブラックインク用吐出口列のａ部分で形成された画像領域にカラーの画像を１パス印字で記録媒体上に形成する。このとき、ブラックインク用吐出口列のａ部分は、次の領域に画像を形成している。この繰り返しにより、ブラックの画像及びカラーの画像が混在した画像の形成を行う。
【０１６１】
図８に示されるような双方向印字に対応した記録ヘッドにおいても、図６において説明した記録ヘッドと同様に、ブラックインク用吐出口列のａ部分とカラーインク用吐出口列のｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれた配置とし（図９参照）、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回の走査分の時間差を設け、ブラックの画像及びカラーの画像の間におけるブリーディングの抑制に対して、より有利な構成としてもよい。
【０１６２】
以上、本発明にかかる画像形成方法について説明した。勿論、本発明にかかる画像形成方法用いることができる記録ヘッドの形態は、図４〜９に限定されるものではない。又、パス数は使用する記録装置によって異なるため、１パス印字に限られるものではない。
【０１６３】
又、上述のような反応液を有するインクセットを用いる画像形成方法は、
（ｉ）前記インクセットが有する、水性インク中の水不溶性色材の分散状態を不安定化させる反応液を、記録媒体上に付与して付与させる工程と、
（ｉｉ）該反応液が付与された記録媒体上に、前記インクセットが有する水性インクを付与する工程と、
を有する形態とする。
【０１６４】
反応液を用いて画像形成を行う場合は、耐ブリード性が良好であれば、ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接している場合でも、ブラックインクとカラーインクを同一の走査で画像形成してもよい。
【０１６５】
［記録媒体］
本発明の水性インクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であれば何れのものでも使用することができる。特に、本発明においては、普通紙や、少なくとも一方の面に水性インクを受容するコーティング層を持つ記録媒体等が好ましく使用される。勿論、本発明はこれに限られるものではない。
【０１６６】
水性インクを受容するコーティング層を持つ記録媒体は、少なくとも親水性ポリマー及び／又は無機多孔質体を含有した少なくとも一方の面に水性インクを受容するコーティング層を持つ記録媒体が挙げられ、これらの記録媒体に画像を形成すると、特に優れた効果が発揮される。前記水性インクを受容するコーティング層を有する記録媒体は、表面状態、コーティング層の厚みや水性インクを吸収する細孔の大きさ、インク吸収層を構成する材料の違い、更には基材の種類などにより多種多様なものが存在する。例えば、表面光沢が高い強光沢紙や光沢フィルム、表面光沢を加工などによって調整した微光沢紙や半光沢紙や光沢のないマット紙、コーティング層が少ない微量コート紙などが挙げられる。
【０１６７】
インクジェット記録に用いられる記録媒体は、目的に応じて種々選ばれ、例えば銀塩写真印画紙並の光沢感を有する画像を得るための光沢紙や、絵画や写真、更にはグラフィック画像などを好みの表現をするために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが用いられている。
【０１６８】
上記した記録媒体のコーティング層を構成する親水性ポリマーは、従来公知の物質を使用することができる。例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、架橋型ポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリスチレンスルホン酸、４級ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアミン、水性ウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ化合物、水溶性ポリエステル等を挙げることができる。又、上記ポリマーの変性物、例えば、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルピロリドン等のイオン変性物等も適宜使用することができる。更に、上記記録媒体のインク受容層を構成するために用いられる無機多孔質体としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト及び多孔質ガラス等を挙げることができる。
【実施例】
【０１６９】
次に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」、及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【０１７０】
［顔料分散液・反応液の調製］
（ブラック顔料分散液の調製）
比表面積が２１０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が７４ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック１０部、酸価が２００で重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものの水溶液２０部、イオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型ブラック顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型ブラック顔料に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、ブラック顔料分散液を得た。
【０１７１】
（シアン顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）１０部、酸価が２００で重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものの水溶液２０部、イオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型シアン顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型シアン顔料に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、シアン顔料分散液を得た。
【０１７２】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）１０部、酸価が２００で重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものの水溶液２０部、イオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型マゼンタ顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型マゼンタ顔料に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、マゼンタ顔料分散液を得た。
【０１７３】
（イエロー顔料分散液の調製）
顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）１０部、酸価が２００で重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和したものの水溶液２０部、イオン交換水７０部を混合し、バッチ式縦型サンドミルを用いて３時間分散させた。得られた分散液を遠心分離処理することで粗大粒子を除去した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、樹脂分散型イエロー顔料を調製した。更に、上記で得られた樹脂分散型イエロー顔料に水を加えて顔料濃度が１０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、イエロー顔料分散液を得た。
【０１７４】
（反応液の調製）
下記に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、反応液を調製した。
【０１７５】
反応液の組成
・硝酸マグネシウム（６水和物）          １５．０質量％
・トリメチロールプロパン                ２５．０質量％
・アセチレノールＥＨ                      １．０質量％
（アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物；川研ファインケミカル製）
・水                                              残量
［水溶性有機溶剤の良溶媒・貧溶媒の判定］
上記顔料分散液中の顔料に対して、良溶媒又は貧溶媒として作用する水溶性有機溶剤を選択するために以下の実験を行った。まず、上記で得られた各色の顔料分散液の固形分濃度１０質量％水溶液を調製し、これと各水溶性有機溶剤を用いて、以下の配合比にて良溶媒・貧溶媒の判定用分散液Ａ、判定用水分散液Ｂを調製した。
【０１７６】
（判定用分散液Ａ）
・各色の顔料分散液の固形分濃度１０質量％水溶液    ５０部
・表１に記載の各水溶性有機溶剤                    ５０部
（判定用水分散液Ｂ）
・各色の顔料分散液の固形分濃度１０質量％水溶液    ５０部
・純水                                            ５０部
（判定方法）
次に、上記のようにして調製した良溶媒・貧溶媒の判定用分散液Ａ１０ｇを、透明なガラス製フタつきサンプルビンに入れ、蓋をした後、充分撹拌し、これを６０℃のオーブン内に４８時間静置した。その後、オーブンから取り出した分散液を測定用サンプルとして、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子製）を用いて測定した。６０℃、４８時間保存後の判定用分散液Ａ中の顔料の平均粒径（希釈せずに測定した顔料の平均粒径）とした。一方、判定用水分散液Ｂは加温保存を行わずに、上記と同様に、当該分散液中の顔料の平均粒径を、濃厚系粒径アナライザーを用いて測定した。そして、判定用分散液Ａ及び判定用水分散液Ｂ中の顔料の平均粒径が、判定用分散液Ａの方が判定用水分散液Ｂより大きくなる水溶性有機溶剤を貧溶媒と判定し、判定用分散液Ａの平均粒径が、判定用水分散液Ｂと同等又はそれ以下になる水溶性有機溶剤を良溶媒と判定した。
【０１７７】
［水溶性有機溶剤についてのＫａ値の測定］
まず、各水溶性有機溶剤のＫａ値測定を行うにあたり、下記に示す組成を有する染料濃度０．５質量％の染料水溶液を調製した。かかる染料水溶液を使用するのは、無色透明の試料を着色することにより可視化して、Ｋａ値の測定を容易にするためである。
・水溶性染料Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９        ０．５部
・純水                                          ９９．５部
次いで、この０．５質量％染料水溶液と、測定対象の各水溶性有機溶剤により、下記に示す組成を有する着色された水溶性有機溶剤の２０％水溶液をそれぞれ調製した。
・上記０．５質量％染料水溶液                ８０部
・表１に記載の水溶性有機溶剤                ２０部
上記で調製した各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液を測定用の試料として、動的浸透性試験装置（商品名：動的浸透性試験装置Ｓ；東洋精機製作所製）を用い、ブリストウ法により各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液のＫａ値をそれぞれ求めた。
【０１７８】
［判定及び測定結果］
上記のようにして測定した、インクに使用しうる水溶性有機溶剤について、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液に対して良溶媒であるか貧溶媒であるかを判別した結果と、各水溶性有機溶剤の２０質量％水溶液におけるＫａ値の測定結果を表１に示した。尚、表中の、○、×はそれぞれ良溶媒、貧溶媒を表す。
【０１７９】
【表１】
2006045521.tif 000007
【０１８０】
［インクの調製］
（実施例１〜５）
下記表２〜表６に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、実施例１〜５の各水性インク及びインクセットを調製した。尚、表中のＢ／Ａは、各水性インクにおける良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値である。尚、実施例の水性インクの調製にあたっては、Ｂ／Ａの値が０．５以上３．０以下となるように調整し、且つインクセットが具備する水性インクのうち、シアンインクのＢ／Ａの値が最大となるように調整した。
【０１８１】
【表２】
2006045521.tif 000008
【０１８２】
【表３】
2006045521.tif 000009
【０１８３】
【表４】
2006045521.tif 000010
【０１８４】
【表５】
2006045521.tif 000011
【０１８５】
【表６】
2006045521.tif 000012
【０１８６】
（参考例１及び２）
下記表７及び表８に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過を行い、表７及び表８の各水性インク及びインクセットを調製した。尚、表中のＢ／Ａは、各水性インクにおける良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値である。尚、実施例の水性インクの調製にあたっては、Ｂ／Ａの値が０．５以上３．０以下となるように調整した。
【０１８７】
【表７】
2006045521.tif 000013
【０１８８】
【表８】
2006045521.tif 000014
【０１８９】
（比較例１〜３）
下記表９〜表１１に示した各成分を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧濾過を行い、比較例１〜３の各水性インク及びインクセットを調製した。尚、表中のＢ／Ａは、各水性インクにおける良溶媒の含有量（質量％）をＡ、貧溶媒の含有量（質量％）をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値である。
【０１９０】
【表９】
2006045521.tif 000015
【０１９１】
【表１０】
2006045521.tif 000016
【０１９２】
【表１１】
2006045521.tif 000017
【０１９３】
［評価１：画像濃度］
上記で調製した実施例１〜５、参考例１及び２、比較例１〜３の各インクを用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ９５０ｉ（キヤノン製）の改造機を用いた。具体的には、下記の記録媒体に、２ｃｍ×２ｃｍの一次色のベタ部及び二次色のベタ部を含む文字の印字を行い、記録物を作製した。得られた記録物を１日放置した後、シアンのベタ部の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、ＧＲＥＴＡＧ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス製）を用いた。画像濃度の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１１に示す。
【０１９４】
記録媒体は、下記の普通紙を用いた。
・ＰＰＣ用紙ＰＢ  Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙ＳＣ２５０Ｃ（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙４２００（ゼロックス製）
・高白色用紙ＳＷ−１０１（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）
（評価基準）
ＡＡ：すべての紙で十分な画像濃度が得られる。
【０１９５】
Ａ：一部の紙でやや画像濃度が低いが、その他の紙では十分な画像濃度が得られる。
【０１９６】
Ｂ：一部の紙で十分な画像濃度が得られない。その他の紙でもやや画像濃度が低い。
【０１９７】
Ｃ：殆ど全ての紙において十分な画像濃度が得られない。
【０１９８】
［評価２：カラーバランス］
上記で調製した実施例１〜５、参考例１及び２、比較例１〜３の各インクを用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ９５０ｉ（キヤノン製）の改造機を用いた。具体的には、下記の記録媒体に、２ｃｍ×２ｃｍの一次色のベタ部及び二次色のベタ部を含む文字の印字を行い、記録物を作製した。得られた記録物を１日放置した後、シアンのベタ部の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、ＧＲＥＴＡＧ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス製）を用いた。カラーバランスの評価基準は下記の通りである。評価結果を表１１に示す。
【０１９９】
記録媒体は、下記の普通紙を用いた。
・ＰＰＣ用紙ＰＢ  Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙ＳＣ２５０Ｃ（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙４２００（ゼロックス製）
・高白色用紙ＳＷ−１０１（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）
（評価基準）
ＡＡ：全ての紙において、色再現範囲がどの色領域においても十分に広く、カラーバランスが極めて良好である。
【０２００】
Ａ：シアン領域付近の色再現範囲が一部の紙種で狭くなるものの、それ以外の紙種では十分に広く、カラーバランスは良好である。
【０２０１】
Ｂ：シアン領域付近の色再現範囲がほとんどの紙種で狭くなる。
【０２０２】
Ｃ：シアン領域付近の色再現範囲が全ての紙種で狭くなる。
【０２０３】
［評価３：保存安定性］
上記で調製した実施例１〜５、参考例１及び２、比較例１〜３の各インクをそれぞれショット瓶に入れて密栓し、６０℃のオーブンで２週間保存した後にインクの状態を観察した。保存安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表１１に示す。
【０２０４】
Ａ：色材がインク中で均一に、安定して分散している。
【０２０５】
Ｂ：インクがゲル状に変化している、又はインクの上部が透明になっている、若しくはインクが明らかに増粘している。
【０２０６】
【表１２】
2006045521.tif 000018
【０２０７】
［評価４：耐ブロンズ性］
上記で調製した実施例１〜５、参考例１の各インクを用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ９００（キヤノン製）の改造機を用いた。具体的には、記録媒体（プロフェッショナルフォトペーパーＰＲ−１０１；キヤノン製）に、インクの付与量を１０％ｄｕｔｙ刻みで２００％ｄｕｔｙまで変化させて、各インク単色及び二次色で５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像の印字を行い、記録物を作製した。尚、プリンタドライバは、プロフォトペーパーモードを選択した。
【０２０８】
得られた記録物における画像を目視で確認した結果、参考例１はシアン色、グリーン色、ブルー色においてブロンズが著しく目立った。又、実施例１〜５のインクを用いた場合には、参考例１のインクを用いた場合よりも、シアン色、及びシアン色が関係する二次色（グリーン、ブルー）のブロンズ性がかなり低減されており、表面光沢を有する記録媒体における画質は参考例１よりも優れていた。
【０２０９】
［評価５：２液システムにおける画像濃度］
実施例１及び比較例２の各インク及び反応液を用いて、記録物を作製した。尚、記録物の作製には、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ６００（キヤノン製）を、図１で示す、反応液を塗布ローラーにより記録媒体に付与する機構を有するように改造したものを用いた。具体的には、下記の記録媒体に反応液を付与し、反応液が記録媒体に定着した後に、各インクを用いて、２ｃｍ×２ｃｍの一次色のベタ部及び二次色のベタ部を含む文字の印字を行い、記録物を作製した。尚、反応液は、塗布量が２．４ｇ／ｍ2になるように、ローラーの速度及びローラーの記録媒体への接触圧を調整した。得られた記録物を１日放置した後、シアンのベタ部の画像濃度を測定した。画像濃度の測定には、ＧＲＥＴＡＧ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（グレタグマクベス製）を用いた。
【０２１０】
記録媒体は、下記の普通紙を用いた。
・ＰＰＣ用紙ＰＢ  Ｐａｐｅｒ（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙ＳＣ２５０Ｃ（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙４２００（ゼロックス製）
・高白色用紙ＳＷ−１０１（キヤノン製）
・ＰＰＣ用紙４０２４（ゼロックス製）
上記で得られた記録物における画像濃度を評価した結果、実施例１の各インクを用いた場合には、カラーバランスが良好であり、且つ、画像濃度が優れていた。又、比較例２の各インクを用いた場合には、カラーバランスが崩れていた。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】インクジェット記録装置の一例を示す概略側断面図である。
【図２】図１のインクジェット記録装置に設けられた反応液残量表示部の正断面図である。
【図３】図１のインクジェット記録装置へ反応液を補充するときの状態を示す概略側断面図である。
【図４】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図５】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図６】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図８】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図９】記録ヘッドの構成の一例を示す図である。
【図１０】本発明の水性インクの滴が記録媒体（普通紙）表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、（ａ）着弾前の状態、（ｂ）着弾直後の状態、（ｃ）ドットが形成される途中の状態、（ｄ）ドットが形成された状態、を示す。
【図１１】本発明の水性インク（Ｂ／Ａ値が小さいもの）の滴が記録媒体表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、（ａ）着弾前の状態、（ｂ）着弾直後の状態、（ｃ）ドットが形成される途中の状態、（ｄ）ドットが形成された状態、を示す。
【図１２】本発明の水性インク（Ｂ／Ａ値が大きいもの）の滴が記録媒体表面に着弾したときの状態を模式的に説明するための説明図であり、（ａ）着弾前の状態、（ｂ）着弾直後の状態、（ｃ）ドットが形成される途中の状態、（ｄ）ドットが形成された状態、を示す。
【図１３】記録媒体（普通紙）に画像を形成する場合の色再現範囲のイメージを示す図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１：記録ヘッド
２：キャリッジ
３：排紙ローラー
４：拍車
５：排紙トレイ
６：塗布ローラー
７：主搬送ローラー
８：ピンチローラー
９：ガイド軸
１０：給紙ローラー
１１：プラテン
１２：中間ローラー
１３：供給ローラー
１４：フロート
１５：反応液
１６：給紙カセット
１６Ａ：給紙カセットの搬送面
１７：給紙トレイ
１８：スプリング
１９：記録媒体（記録紙）
２０：注入口
２１：残量表示窓
２２：補充タンク
２３：注入機具
２７：ペーパーガイド
２７Ａ：ペーパーガイドの搬送面
１３００：記録媒体
１３０１：インク滴
１３０２：ドット外周
１３０３：ドット中心部
１３０４：水不溶性色材
１３０５：ドット
１３０６：水溶性有機溶剤及び水
１３０７：貧溶媒
【図１】
2006045521.tif 000019
【図２】
2006045521.tif 000020
【図３】
2006045521.tif 000021
【図４】
2006045521.tif 000022
【図５】
2006045521.tif 000023
【図６】
2006045521.tif 000024
【図７】
2006045521.tif 000025
【図８】
2006045521.tif 000026
【図９】
2006045521.tif 000027
【図１０】
2006045521.tif 000028
【図１１】
2006045521.tif 000029
【図１２】
2006045521.tif 000030
【図１３】
2006045521.tif 000031