(57)【要約】【課題】  対象物に含まれている水分の量を短時間で極めて低いレベルにすることが可能な水分除去方法を提供すること。【解決手段】  水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に対象物を加熱して、該対象物に含まれる水分を除去する水分除去方法である。真空状態下に対象物を加熱して水分を除去することが好ましい。乾燥剤はモレキュラーシーブであることが好ましい。加熱温度は２２０℃以上であることが好ましい。対象物は、基材上に活物質層が形成された非水電解液二次電池用電極であることが好ましい。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に対象物を加熱して、該対象物に含まれる水分を除去する水分除去方法。
【請求項２】
真空状態下に対象物を加熱する請求項１記載の水分除去方法。
【請求項３】
乾燥剤がモレキュラーシーブである請求項１又は２記載の水分除去方法。
【請求項４】
２２０℃以上に加熱を行う請求項１ないし３の何れかに記載の水分除去方法。
【請求項５】
対象物が、基材上に活物質層が形成された非水電解液二次電池用電極である請求項１ないし４の何れかに記載の水分除去方法。
【請求項６】
対象物が、基材上に活物質の粒子及び該粒子間に析出した金属材料を含む活物質層が非水電解液二次電池用電極である請求項５記載の水分除去方法。
【請求項７】
基材上に活物質層を形成した後、該活物質層が形成された該基材を、水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に加熱して水分を除去する非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【請求項８】
活物質の粒子を含むスラリーを用いて前記基材上に塗膜を形成し、次いで該塗膜中の該粒子間に電解めっきによって金属材料を析出させて、前記活物質層を形成する請求項７記載の非水電解液二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対象物に含まれる水分を除去する方法に関する。また本発明は、この水分除去方法を利用した非水電解液二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池においては、その製造過程で微量の水分が、電極を始めとする各種構成部材に混入することがしばしばある。電池内において水分は非水電解液と反応し、これを分解させる。これに起因して、電池の初期不可逆容量が増大する。また、充放電のサイクル特性が低下する。そこで、非水電解液二次電池に含まれる水分を低減させて、充放電サイクル特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
前記の特許文献１に記載されている水分の除去方法は、（イ）３０％ＲＨ未満の低湿度環境下でスラリーを調製する、（ロ）スラリーの塗工体の乾燥温度を１５０℃超とする、（ハ）３０％ＲＨ未満の低湿度環境下で電極の巻回体を作製する、などである。しかし、これらの方法では、水分を満足すべきレベルにまで低減させることは容易でない。同文献では、これら（イ）〜（ハ）の方法を用いて、電池を２５〜２００℃までに加熱したときに電極から放出される水分量を５０００ｐｐｍ以下に抑えることが提案されているが、この程度の温度範囲で電極を短時間加熱しても、電極内には未だ電池の性能に影響を及ぼす程度の量の水分が残存している。同文献には、加熱時間が記載されていないが、水分を満足すべきレベルまで低減させようとすると、長時間の加熱と多大な手間がかかり経済的でない。また長時間の加熱は、電極の性能を低下させる一因となる酸化を生じさせるおそれがある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する欠点を解消し得る水分除去方法及び非水電解液二次電池用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に対象物を加熱して、該対象物に含まれる水分を除去する水分除去方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、基材上に活物質層を形成した後、該活物質層が形成された該基材を、水分の吸着又は吸収が可能な乾燥剤の存在下に加熱して水分を除去する非水電解液二次電池用電極の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、対象物に含まれている水分の量を短時間で極めて低いレベルにすることができる。従って、本発明に従い得られた電極を備えた非水電解液二次電池は、初期不可逆容量が小さいものとなり、また充放電のサイクル特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。まず、本発明を適用する対象物の一例としての非水電解液二次電池用負極について説明する。図１にはこの負極の構造が模式的に示されている。図１に示す負極１０は、電解液と接する表裏一対の面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂを有している。負極１０は、活物質層２を備えている。活物質層２は、該層２の各面にそれぞれ形成された一対の集電層３ａ，３ｂによって連続的に被覆されている。各集電層３ａ，３ｂは、第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。
【００１０】
集電層３ａ，３ｂは、負極１０における集電機能を担っている。また集電層３ａ，３ｂは、活物質層２に含まれる活物質が充放電に起因して体積変化し微粉化して脱落することを防止するためにも用いられている。各集電層３ａ，３ｂは、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚みが薄く、０．３〜１０μｍ程度、特に０．４〜８μｍ程度、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層２をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した活物質の脱落を防止することができる。
【００１１】
先に述べた通り、２つの集電層３ａ，３ｂは第１の面１ａ及び第２の面１ｂをそれぞれ含んでいる。負極１０が電池に組み込まれた場合、第１の面１ａ及び第２の面１ｂは電解液と接する面となる。負極１０には、従来の電極で用いられていた集電用の厚膜導電体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち集電層３ａ，３ｂが、集電機能と、微粉化した活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。
【００１２】
各集電層３ａ，３ｂは、リチウム二次電池の集電体となり得る金属から構成されていることが好ましい。そのような金属としては例えば、リチウム化合物の形成能の低い元素が挙げられる。リチウム化合物の形成能の低い元素としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。これらの金属のうち銅若しくはニッケル又はそれらの合金を用いることが特に好適である。特に、ニッケル−タングステン合金を用いると、集電層３ａ，３ｂを高強度となすことができるので好ましい。２つの集電層３ａ，３ｂは、その構成材料が同じであってもよく、或いは異なっていてもよい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
【００１３】
活物質層２は、活物質の粒子２ａを含んでいる。活物質層２は例えば、活物質の粒子２ａを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。特にシリコン又はその合金等のシリコン系材料が好ましい。活物質層２は２つの集電層３ａ，３ｂによって被覆されているので、充放電に起因して活物質が微粉化して脱落することが効果的に防止される。活物質の粒子２ａはその粒径Ｄ50値が０．１〜８μｍ、特に０．３〜２μｍであることが好ましい。活物質の量は負極全体に対して好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜５０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％である。活物質層２の厚みは、１〜１００μｍ、特に３〜６０μｍ程度であることが好ましい。
【００１４】
活物質層２においては、図１に示すように、該層中に含まれる粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料４が浸透している。金属材料４は、電解めっきによって粒子間に析出したものである。金属材料４は、活物質層２の厚み方向全域に亘って浸透していることが好ましい。そして浸透した当該材料中に活物質の粒子２ａが存在していることが好ましい。これによって、活物質層２と集電層３ａ，３ｂとの密着性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層２中に浸透した前記材料４を通じて集電層３ａ，３ｂと活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。
【００１５】
活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料４の例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などの金属材料が挙げられる。当該材料は、集電層３ａ，３ｂを構成する材料と同種の材料であってもよく、或いは異種の材料であってもよい。
【００１６】
活物質層２中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料４は、活物質層２をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって２つの集電層３ａ，３ｂは金属材料４を通じて電気的に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。つまり本実施形態の負極１０は、その全体が一体として集電機能を有する。
【００１７】
図１に示すように、負極１０においては、負極１０の表面において開孔し且つ活物質層２及び各集電層３ａ，３ｂの厚み方向に延びる孔５を多数有している。孔５は、負極１０の厚み方向に貫通している。活物質層２においては、孔５の壁面において活物質層２が露出している。孔５の役割は大別して次のようなものが挙げられる。
【００１８】
一つは、孔５の壁面において露出した活物質層２を通じて電解液を活物質層内に供給する役割である。この場合、孔５の壁面において活物質層２が露出しているが、活物質層内の活物質の粒子２ａ間に金属材料４が浸透しているので、該粒子２ａが脱落することが防止されている。
【００１９】
もう一つは、充放電に起因して活物質層内の活物質の粒子２ａが体積変化した場合、その体積変化に起因する応力を緩和する役割である。体積変化に起因する応力の緩和は、主として負極１０の平面方向に生ずる。即ち、充電によって体積が増加した活物質の粒子２ａの体積の増加分が、空間となっている孔５に吸収される。その結果、負極１０の著しい変形が効果的に防止される。
【００２０】
孔５の他の役割として、負極内に発生したガスを、その外部に放出できるという役割がある。詳細には、負極中に微量に含まれている水分に起因して、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2等のガスが発生することがある。これらのガスが負極内に蓄積すると分極が大きくなり、充放電のロスの原因となる。孔５を形成することで、これを通じて前記のガスが負極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。尤も、後述する方法に従えば、負極１０中の水分率をきわめて低いレベルにすることができるので、前記のガスは発生しづらくなる。更に、孔５の他の役割として、負極の放熱の役割がある。詳細には、孔５が形成されることによって負極の比表面積が増大するので、Ｌｉの吸蔵に伴い発生する熱が負極外部に効率よく放出される。また、活物質の粒子２ａの体積変化に起因して応力が発生すると、それが原因で熱が発生する場合がある。孔５が形成されることで、その応力が緩和されるので、熱の発生自体が抑えられる。
【００２１】
活物質層内に電解液を十分に供給する観点及び活物質の粒子２ａの体積変化に起因する応力を効果的に緩和する観点から、負極１０の表面において開孔している孔５の開孔率、即ち孔５の面積の総和を、負極１０の表面の見掛けの面積で除して１００を乗じた値は０．３〜３０％、特に２〜１５％であることが好ましい。同様の理由により、負極１０の表面において開孔している孔５の開孔径は５〜５００μｍ、特に２０〜１００μｍであることが好ましい。また、孔５のピッチを好ましくは２０〜６００μｍ、更に好ましくは４５〜４００μｍに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また活物質の粒子２ａの体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。更に、負極１０の表面における任意の部分に着目したとき、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の観察視野内に平均して１００〜２５００００個、特に１０００〜４００００個、とりわけ５０００〜２００００個の孔５が開孔していることが好ましい。
【００２２】
本実施形態の負極１０においては、孔５は負極１０の厚さ方向に貫通している。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また活物質の粒子２ａの体積変化に起因する応力を緩和するという孔５の役割に鑑みると、孔５は負極１０の厚さ方向に貫通している必要はなく、負極１０の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層２にまで達していればよい。
【００２３】
孔５とは別に、各集電層３ａ，３ｂは、それらの表面である第１の面１ａ及び第２の面１ｂにおいて開孔し且つ活物質層２と通ずる多数の微細空隙６を有していることが好ましい。微細空隙６は各集電層３ａ，３ｂの厚さ方向へ延びるように該集電層３ａ，３ｂ中に存在している。微細空隙６は電解液の流通が可能なものである。微細空隙６は、先に説明した孔５よりも微細な構造を有するものである。微細空隙６の役割は、活物質層内に電解液を十分に供給するという孔５の役割を補助するものである。従って、微細空隙６は必須の構造ではない。
【００２４】
微細空隙６は、集電層３ａ，３ｂを断面観察した場合にその幅が約０．１μｍから約１０μｍ程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙６は電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。第１の面１ａ及び第２の面１ｂを電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の面における微細空隙６の平均開孔面積は、０．１〜５０μｍ2であり、好ましくは０．１〜２０μｍ2、更に好ましくは０．５〜１０μｍ2程度である。第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙６の開孔面積の総和の割合は、好ましくは０．１〜２０％であり、更に好ましくは０．５〜１０％である。更に、第１の面１ａ及び第２の面１ｂのうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野範囲内に１個〜２万個、特に１０個〜１千個、とりわけ３０個〜５００個の微細空隙６が存在していることが好ましい。
【００２５】
次に、図１に示す負極１０の製造方法を、該負極の水分を除去する方法と共に説明する。本方法では、電解めっきによって集電層３ｂを形成し、次いでその上に活物質層２を形成し、更にその上に電解めっきによって集電層３ａを形成し、次いで孔５を形成し、最後に水分を除去する工程が行われる。先ず図２（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１は、負極１０を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された負極１０をその使用の前まで、或いは電池組立加工の最中に支持しておき、負極１０の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔１１は、負極１０の製造工程において及び製造後の搬送工程や電池組立工程等においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。集電層３ｂの強度が十分である場合は必ずしもキャリア箔を用いて負極１０を製造することを要しない。
【００２６】
キャリア箔１１としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、負極１０の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１１が構成されていることが好ましい。
【００２７】
次にキャリア箔１１の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤は、キャリア箔１１の粗面に塗工されることが好ましい。剥離剤は、後述する剥離工程において、キャリア箔１１から負極１０を首尾良く剥離するために用いられる。剥離剤としては有機化合物を用いることが好ましく、特に窒素含有化合物又は硫黄含有化合物を用いることが好ましい。窒素含有化合物としては、例えばベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、Ｎ'，Ｎ'−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（ＢＴＤ−Ｕ）及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）などのトリアゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、チオシアヌル酸（ＴＣＡ）及び２−ベンズイミダゾールチオール（ＢＩＴ）などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコール、水、酸性溶媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。有機化合物による剥離層に代えて、クロム、鉛、クロメート処理などによる無機系剥離層を形成させることも有効である。
【００２８】
次に図２（ｂ）に示すように、剥離剤（図示せず）を施した上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜１２を形成する。塗工液はキャリア箔１１の粗面に塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発すると、塗膜１２の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大きく、凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜１２の厚みの不均一性を利用して、集電層３ｂに多数の微細空隙を形成する。
【００２９】
導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はない。例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。特に、リチウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。また、導電性ポリマーはフッ素含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学的安定性が高く、機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リチウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビニリデンを用いることが特に好ましい。
【００３０】
本製造方法において、キャリア箔１１上に多数の微細空隙を有する集電層３ｂが形成されるメカニズムは次のように考えられる。塗膜１２が形成されたキャリア箔１１は電解めっき処理に付されて、図２（ｃ）に示すように塗膜１２上に集電層３ｂが形成される。塗膜１２を構成する導電性ポリマーは、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜１２はその厚みに応じて電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜１２の上に電解めっきによって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速度の差によって集電層３ｂに微細空隙６が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換言すれば塗膜１２の厚い部分が微細空隙６になりやすい。
【００３１】
集電層３ｂを形成するためのめっき浴やめっき条件は、集電層３ｂの構成材料に応じて適切に選択される。集電層３ｂを例えば銅から構成する場合には、めっき浴として以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらのめっき浴を用いる場合の浴温は４０〜７０℃程度であり、電流密度は０．５〜５０Ａ／ｄｍ2程度であることが好ましい。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ      １５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4                ５０〜２５０ｇ／ｌ
【００３２】
次に図２（ｄ）に示すように集電層３ｂ上に、活物質の粒子を含むスラリーを塗布して塗膜を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は１４〜４０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
【００３３】
形成された塗膜は、粒子間に多数の微小空間を有する。塗膜が形成されたキャリア箔１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜内の前記微小空間に浸入して、塗膜と集電層３ｂとの界面にまで達する。その状態下に電解めっきが行われる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。その結果、（ａ）塗膜の内部、及び（ｂ）塗膜の内面側（即ち集電層３ｂと対向している面側）において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が析出して、該材料が塗膜の厚み方向全域に亘って浸透する。これによって活物質層２が形成される。
【００３４】
浸透めっきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を活物質層２中に析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を３０〜１００ｇ／ｌ、硫酸の濃度を５０〜２００ｇ／ｌ、塩素の濃度を３０ｐｐｍ以下とし、液温を３０〜８０℃、電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度２〜５０ｇ／ｌ、ピロ燐酸カリウムの濃度１００〜７００ｇ／ｌとし、液温を３０〜６０℃、ｐＨを８〜１２、電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ2とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が活物質層２の厚み方向全域に亘って析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高すぎると、活物質層２の内部での析出が起こらず、活物質層２の表面でのみ析出が起こってしまう。
【００３５】
次に、活物質層２の上に集電層３ａを形成する。ところで、活物質層２は、活物質の粒子２ａ等を含むものであるから、その表面は粗面となっている。従って、集電層３ａを形成するために、電解箔からなるキャリア箔１１の粗面上に集電層３ｂを形成した手段と同様の手段を採用すれば、集電層３ａにも多数の微細空隙６を形成させることも可能である。即ち、活物質層２の表面に導電性ポリマーを含む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜を形成する。次いで、集電層３ｂを形成したときの条件と同様の条件を用い、図２（ｅ）に示すように、該塗膜の上に電解めっきによって集電層３ａを形成する。
【００３６】
次に、図２（ｆ）に示すように、孔あけ加工によって両集電層３ａ，３ｂ及び活物質層２を貫通する孔５を形成する。例えばレーザー加工によって孔５を形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザー加工を用いる方が、サイクル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザー加工の場合、加工によって溶解・再凝固した金属材料が孔５の壁面に存在する活物質粒子の表面を覆うので、活物質が直接露出することが防止され、それによって活物質が孔５の壁面から脱落することが防止されるからである。なお、孔５の他の形成手段として、サンドブラスト加工を用いたり、フォトレジスト技術を利用して孔５を形成することもできる。孔５は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そうすることによって、電極全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。
【００３７】
このようにして、キャリア箔１１に支持された状態の負極１０が得られる。次いで、負極１０は、キャリア箔１１に支持された状態のまま、或いはキャリア箔１１から剥離されて水分除去工程に付される。これまで説明した通り、負極１０の製造では、電解めっき工程を始めとして、水を用いた工程が行われる。水は、熱風の吹きつけや赤外線の照射、乾燥炉での加熱乾燥などの手段によって除去されるが、完全には除去されず、微量の水分が負極１０中に残存している。本工程においては、この微量の水分を除去する。
【００３８】
図３に示すように、負極１０（キャリア箔は図示せず）は、乾燥炉２０内に載置される。乾燥炉２０内には、棚板２１が取り付けられている。負極１０は、棚板２１上に載置されたトレー２２の中に置かれている。トレー２２の中には乾燥剤２３が充填されており、負極１０は、この乾燥剤２３中に包埋されている。
【００３９】
負極１０を乾燥炉２０内に載置後、乾燥炉２０内を真空吸引手段（図示せず）によって真空状態にする。乾燥炉２０内の圧力（真空度）は本実施形態において臨界的なものではなく、ロータリーエアポンプ等の通常用いられている装置を用い、乾燥炉内を１Ｐａ以下、特に０．１Ｐａ以下にできれば十分である。
【００４０】
この状態下に乾燥炉２０内を加熱する。一般の乾燥炉は、その内壁面に加熱手段が埋め込まれているものが多い。しかし、乾燥炉２０内は真空状態になっているので、内壁面からの加熱では伝熱効率を高めることができない。この観点から、棚板２１に加熱手段が埋め込まれているタイプの乾燥炉を用いると、加熱を一層効率的に行えるので好ましい。
【００４１】
以上の通りの方式で加熱を行うことで、負極１０に含まれている微量の水分を短時間で且つ低レベルにまで除去できる。この理由は、乾燥剤２３を介して、乾燥炉２０の熱が負極１０に伝わり、負極１０が迅速に加熱されると共に、加熱によって発生した自由水が乾燥剤２３に素早く捉えられるからであると推測される。また、乾燥剤に一旦捉えられた自由水は容易に空間へ散逸しないので、空間の真空度が保たれたままになるからであると推測される。
【００４２】
以上の観点から、乾燥剤としては、水分の吸着又は吸収が可能なものが用いられる。水分の吸着が可能な乾燥剤の例としては、各種モレキュラーシーブやシリカゲル等が挙げられる。水分の吸収が可能な乾燥剤の例としては、五酸化二リン等が挙げられる。これらの乾燥剤のうち、伝熱効率が高く且つ水を捉える能力が高い物質であるモレキュラーシーブを用いることが好ましい。
【００４３】
モレキュラーシーブは、合成結晶アルミノ・シリケート含水金属塩からなる。この金属塩が有する結晶水を加熱脱離させることで、結晶水が存在していた部分に空洞が形成される。この空洞に被吸着分子（本発明では主として水分子）が吸着する。この空洞の直径は被吸着分子の直径よりも大きい必要がある。水分子の臨界分子直径は「０．２８ｎｍ」である。モレキュラーシーブには吸着口径の異なる「３Ａ」、「４Ａ」、「５Ａ」、「１３Ｘ」などの種類がある。それぞれのモレキュラーシーブに有効な被吸着分子直径は、「＜０．３ｎｍ」、「＜０．４ｎｍ」、「＜０．５ｎｍ」、「＜１ｎｍ」である。従って、水分子を吸着させるためには、これらの全てが使用できる。これらのうち、水分子用として一般的に用いられる「３Ａ」を用いることが好ましい。しかしながら、負極から排出される有機物成分を捕獲させるためには、「３Ａ」以外の種類のモレキュラーシーブを用いる方が好ましい場合もある。モレキュラーシーブの形状としては、結晶をそのまま活性化した「パウダー状」のものの他に、クレイバインダーを用いて作製された「ペレット状」や「ビーズ状」がある。本実施形態においては、乾燥炉の環境維持の観点から、後者を用いることが望ましい。
【００４４】
乾燥剤の使用量は本実施形態において特に臨界的なものではない。負極１０から発生した自由水を捉えるのに十分な量で、且つ負極１０に十分な熱を伝える量であればよい。モレキュラーシーブの乾燥能力は最大２０〜２５％程度なので、乾燥剤の使用量は、負極１０の重量の５００〜５００００００倍、特に２５００〜５００００倍であることが好ましい。
【００４５】
加熱温度は、高ければ高いほど、水分を迅速に除去でき、また水分を低レベルにできるので好ましい。しかし、加熱温度を高くするとエネルギー的に不利になり、また熱によって負極１０がダメージを受けるおそれがある。本発明者らの検討の結果、加熱温度が２２０℃以上になると、水分の除去時間を大幅に短縮でき、また水分を大幅に低レベルにできることが判明した。これらの観点から、加熱温度は２２０〜６００℃、特に２４０〜４００℃であることが好ましい。
【００４６】
本方法によれば、従来の乾燥方法である真空乾燥方法に比較して、短時間で水分を除去できる。本方法における加熱時間は好ましくは０．１〜２４時間、更に好ましくは１〜８時間という短時間になる。本法に付す前の水分率を１００とした場合、前記の範囲の時間で水分率を０．５〜１０程度に低減できる。
【００４７】
このようにして、負極１０の水分除去が行われる。然る後、負極１０をキャリア箔１１から剥離して電池に組み込む。
【００４８】
次に、本発明の第２ないし第４の実施形態について図４ないし図６を参照しながら説明する。これらの実施形態に関し特に説明しない点については、先に述べた実施形態に関する説明が適宜適用される。図４ないし図６において、図１〜図３と同じ部材には同じ符号を付してある。
【００４９】
図４に示す実施形態においては、負極１０が棚板２１上に直接載置されており、乾燥剤２３中に埋没されていない。乾燥剤２３はプレート型の形状をしており、負極１０に近接する位置に、負極１０とは別に載置されている。
【００５０】
図５に示す実施形態においては、乾燥炉２０に気流循環型のカラム２４が外付けされている。カラム２４の入口及び出口はそれぞれ乾燥炉２０内に通じている。カラム２４内には乾燥剤２３が充填されている。負極１０に含まれている微量の水分や酸素は、気流循環型のカラム２４に充填されている乾燥剤２３によって捕捉される。本実施形態においては、乾燥剤２３が負極１０から離れた位置にあるので、乾燥剤２３の熱媒体としての機能は、これまでの実施形態よりも低くなる。
【００５１】
図６に示す実施形態は、これまでの実施形態と異なり、負極１０が長尺の巻回体１０’になっている。巻回体１０’から繰り出された負極１０は、２枚の加熱板２４，２４間を通過してワインダー２５に巻き取られるようになっている。加熱板２５の表面には、乾燥剤２３が配置されている。乾燥剤２３は、これが脱落しない程度に小さな目開きを有するメッシュ状のバスケット（図示せず）内に保持された状態で、加熱板２５の表面に配置されている。乾燥剤２３は、互いに対向するように各加熱板２５に配置されている。本実施形態においては、巻回体１０’から繰り出された負極１０が加熱板２５間を通過するときに、水分の除去が行われる。このように、本実施形態では連続方式で水分の除去を行っている。これに対して、これまでの実施形態は、毎葉の負極を対象としたバッチ方式の水分除去方法である。なお、本実施形態においては、負極１０の繰り出し速度にもよるが、繰り出された負極１０をワインダー２６に巻き取った後、繰り出し方向を逆転させて再び繰り出してもよい。更にこの操作を複数回繰り返してもよい。
【００５２】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては乾燥炉２０内を真空にした状態下に負極１０の水分除去を行ったが、これに代えて、例えばアルゴンや窒素などの不活性ガスの存在下に水分除去を行ってもよい。
【００５３】
また、前記実施形態では、水分除去の対象物として、非水電解液二次電池用負極を例に挙げたが、対象物はこれに限られず、非水電解液二次電池用正極を対象とすることもできる。更に、非水電解液二次電池用の電極以外の物、例えば、キャパシタに使用される炭素系電極のように、微量の水分を含んでいるが、水分率をそれ以上低減させることが容易でないものを対象とすることができる。キャパシタでは、非水電解液二次電池と同様に非水系電解液が使用される。この電解液に水分が残存していると、電解液の分解が生じるために、低い電圧下でも電解液の分解反応などが引き起こされる。従って、前記炭素系電極にも水分が残存している状態は好ましくない。そこで、該炭素系電極に対して本発明を適用して、微量の水分を除去することが有利である。
【００５４】
また図１〜図５に示す実施形態においては毎葉の負極１０を対象としてバッチ方式で水分の除去を行ったが、これに代えて、毎葉の負極をコンベアで搬送し、図６に示す実施形態と同様に連続方式で水分の除去を行ってもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
【００５６】
〔実施例１〕
図２に示す方法に従い図１に示す負極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキャリア箔（厚さ３５μｍ）を室温で３０秒間酸洗浄した。引き続き室温で３０秒間純水洗浄した。次いで、４０℃に保った状態の３．５ｇ／ｌのＣＢＴＡ溶液中に、キャリア箔を３０秒間浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液から引き上げて１５秒間純水洗浄した。
【００５７】
キャリア箔の粗面（表面粗さＲａ＝０．５μｍ）に、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解した濃度２．５重量％の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形成された後、Ｈ2ＳＯ4／ＣｕＳＯ4系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。これによって銅からなる集電層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、ＣｕＳＯ4が２５０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4が７０ｇ／ｌであった。電流密度は５Ａ／ｄｍ2とした。集電層は９μｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
【００５８】
次に、集電層上に負極活物質の粒子を含むスラリーを膜厚２０μｍになるように塗布し活物質層を形成した。活物質粒子はＳｉからなり、平均粒径はＤ50＝２μｍであった。スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック：スチレンブタジエンゴム＝９８：２：１．７であった。
【００５９】
活物質層が形成された後に、キャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めっきを行った。電流密度は５Ａ／ｄｍ2、浴温は５０℃、ｐＨは５であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。この浸透めっきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程度に行った。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ      ２５０ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ      ４５ｇ／ｌ
・Ｈ3ＢＯ3                ３０ｇ／ｌ
【００６０】
次に、Ｃｕ系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めっきを行った。めっき浴の組成は、Ｈ3ＰＯ4が２００ｇ／ｌ、Ｃｕ3（ＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏが２００ｇ／ｌであった。また、めっきの条件は、電流密度５Ａ／ｄｍ2、浴温度４０℃であった。これによって銅からなる集電層を活物質層上に形成した。この集電層は８μｍの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、３０秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
【００６１】
次に、活物質層上に形成された集電層に向けてＹＡＧレーザーを照射し、孔を規則的に形成した。孔は、両集電層及びそれらの間に位置する活物質層を貫通するように形成した。孔の直径は２５μｍ、ピッチは１００μｍ（１００００孔／ｃｍ2）とした。
【００６２】
このようにして得られた負極を、キャリア箔ごと図３に示す乾燥炉に載置した。この時点での負極の水分率は、６４０ｐｐｍ（１８μｇ／ｃｍ2）であった（負極のみの重量基準）。水分率は、京都電子製のカールフィッシャー電量測定装置を用い、温度３００℃で測定した（以下、水分率の測定はこれに同じ）。図３に示すように負極を２５０ｇの乾燥剤（ビーズ状モレキュラーシーブ  ３Ａ）中に埋没させた。乾燥剤の使用量は、負極の重量の５０００倍であった。
【００６３】
ロータリーエアポンプで乾燥炉内を０．１Ｐａに保ち、また乾燥炉内を加熱して２４０℃に保ち水分の除去を行った。時間は６時間とした。その後、乾燥炉から取り出して再度水分率を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
〔比較例１及び２〕
水分除去に際して乾燥剤を用いず、且つ加熱温度を表１に示す値とする以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極の水分率は表１に示す通りである。
【００６５】
〔実施例２〕
活物質粒子として、平均粒径Ｄ50＝０．８μｍのＳｉ粒子を用いる以外は実施例１と同様にして負極を得た。水分除去前での負極の水分率は、９７０ｐｐｍ（２５μｇ／ｃｍ2）であった。水分除去後の負極の水分率は表１に示す通りである。
【００６６】
〔比較例３及び４〕
水分除去に際して乾燥剤を用いず、且つ加熱温度を表１に示す値とする以外は実施例２と同様にして負極を得た。得られた負極の水分率は表１に示す通りである。
【００６７】
〔評価〕
得られた負極を用いて電池を作製した。電池における対極としては、ＬｉＣｏＯ2を、厚み２０μｍのＡｌ箔上に塗工したものを用いた。非水電解液としては、ＬｉＰＦ6／エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いた。この電池の１サイクル目の充電容量、１サイクル後の不可逆性、１００サイクル後までの充放電容量維持率、１００サイクル後までの充放電効率を測定、算出した。これらの結果を以下の表１に示す。１サイクル後の不可逆性は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除し、１００を乗じた値を、１００から差し引いて求めた。
【００６８】
【表１】
2006278154.tif 000003
【００６９】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた負極は、各比較例で得られた負極よりも水分率が低く、それによって初期不可逆性が小さいことが判る。また、充放電のサイクルを繰り返しても電池の特性が維持されていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明を適用する対象物の一例としての非水電解液二次電池用負極の断面構造示す模式図である。
【図２】図１に示す負極を製造する工程を示す模式図である。
【図３】水分を除去する装置を示す模式図である。
【図４】水分を除去する別の装置を示す模式図である。
【図５】水分を除去する別の装置を示す模式図である。
【図６】水分を除去する更に装置を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ａ，１ｂ  表面
２  活物質層
３，３ａ，３ｂ  集電層
４  リチウム化合物の形成能の低い金属材料
５  孔
６  微細空隙
１０  負極
２０  乾燥炉
２１  棚板
２２  トレー
２３  乾燥剤
【図１】
2006278154.tif 000004
【図２】
2006278154.tif 000005
【図３】
2006278154.tif 000006
【図４】
2006278154.tif 000007
【図５】
2006278154.tif 000008
【図６】
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