(57)【要約】【課題】種々のポリオレフィン系樹脂について、真球状の粒子を得ることができるポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂と、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と、水とを、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で乳化した後、該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、０．２℃／分以上の速度で冷却することを特徴とするポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と、水とを、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で乳化した後、該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、０．２℃／分以上の速度で冷却することを特徴とするポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、化粧品、塗料、接着剤、粉体潤滑剤、ファインセラミックス焼結成形用助剤、ガラス繊維の収束剤等に使用される真球状のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の粒子化方法は大別して機械粉砕法、溶解法、分散法の三つの方法がある。機械粉砕法によると、高せん断微粉化装置を用いることで、平均粒子径１００〜３００μmの不規則な形状の粒子を得ることができる。溶解法はポリオレフィン系樹脂を溶剤に溶解し、必要に応じて非溶剤を加え、冷却により粒子を析出させたり、溶剤を蒸発させたりして粒子を得る方法であってこの方法によると、強力な撹拌を与えることで１０〜５０μm程度の不規則な形状の粒子を得ることができる。分散法は、種々の分散剤の作用でポリオレフィン系樹脂の粒子を得る方法であって、ポリオレフィン系樹脂を溶剤等に溶解し、分散剤および水と混合することにより分散させたポリオレフィン系樹脂の粒子を得ることができるが、工業的には一般に、溶剤は使用せずにポリオレフィン系樹脂と水と分散剤とで製造する方法が採用されている。
【０００３】
球状の粒子を得ることができる分散法に関しては、微粉状のポリオレフィンの製造方法として、ポリオレフィンと水とエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体とをポリオレフィンの融解流動速度が少なくとも１５であるような高温および高圧で激しくかきまぜ、ポリオレフィンの軟化温度以下に冷やす方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また同様に、分散法によるポリオレフィンの微粉末化方法として、水を媒体とし、ポリオレフィンにエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体およびエチレン／アクリル酸共重合体を加え、加熱加圧の条件でポリオレフィンを溶解、撹拌して乳化液を得、これをポリオレフィンの軟化温度以下に冷却する方法が開示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
しかしこれらの方法においては、ポリオレフィン系樹脂の種類やその物性によっては、冷却時に粒子の凝集体や塊状物が生成するなどして、良好な真球状の粒子が得られない場合があるといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭３９−２３９５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１２４３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、種々のポリオレフィン系樹脂について、真球状の粒子を得ることができるポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と、水とを、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で乳化した後、該ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から、該結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、０．２℃／分以上の速度で冷却することを特徴とするポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法である。
【０００９】
本発明において用いられるポリオレフィン系樹脂は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であるものが好ましい。
【００１０】
なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸を（メタ）アクリル酸といい、アクリレートおよびメタクリレートを（メタ）アクリレートという。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、種々のポリオレフィン系樹脂について、真球状の粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、オレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００１３】
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィンのホモポリマー、コポリマーおよびこれらの酸変性ポリマー等を挙げることができる。オレフィンのホモポリマーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等を挙げることができる。またオレフィンのコポリマーとしては、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−オクテンコポリマーおよびエチレン−１−ヘキセンコポリマー等を挙げることができる。オレフィンのホモポリマーやコポリマーの酸変性ポリマーとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよび無水マレイン酸変性ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００１４】
前記のオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂を構成するオレフィンとしては、特に限定されず、例えば、エチレンやプロピレン等を挙げることができる。一方、他のモノマーとしては、前記オレフィンと共重合可能なモノマーであれば特に限定されず、例えば、ビニルエステル、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸エステル等を挙げることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル等を挙げることができる。また、α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。α，β−不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸等を挙げることができ、α，β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、（メタ）アクリル酸のナトリウム塩やマグネシウム塩等を挙げることができる。さらに、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらオレフィンおよび他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
【００１５】
このようなオレフィンと他のモノマーとの共重合体樹脂の具体例としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体やエチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／メチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／酢酸ビニル共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体等のエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／無水マレイン酸共重合体、並びにこれらの金属塩の樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
本発明において前記ポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂のなかでも好ましいものとしては、安価で汎用性の高い真球状のポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。
【００１８】
本発明に用いられるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は、主として乳化のための界面活性剤の作用を有する。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、４０００〜３００００であることが好ましく、６０００〜２００００であることがより好ましく、さらに好ましくは８０００〜１６０００であることが望ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の重量平均分子量が４０００未満の場合、前記ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが難しくなるおそれがある。また、３００００を超える場合、ポリオレフィン系樹脂を乳化させることは可能であるが、３００００を超えるエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体は製造されておらず実用的ではない。
【００１９】
ここで、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドの含有割合は、特に限定されないが、好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９０重量％であることが望ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体中のエチレンオキシドの含有割合が４０重量％未満の場合および９５重量％を超える場合、ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが難しくなるおそれがある。
【００２０】
前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部であることが望ましい。エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の使用量がポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して３重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが難しくなるおそれがある。また、３０重量部を超える場合、乳化させることは可能であるが、添加量に見合うだけの効果がなく効率的でない。
【００２１】
本発明において、前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体の分子量と使用量を適宜選択することにより、体積平均粒子径が０．５〜１００μｍのポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
【００２２】
また、本発明において、前記エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と共に、必要に応じてノニオン性界面活性剤を乳化剤として併用することができる。ノニオン性界面活性剤を併用することにより、得られるポリオレフィン系樹脂粒子の小粒径化を実現することができる。
【００２３】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンおよびポリオキシエチレンアルキルアミド等が挙げられる。これらの中でも、小粒径化の効果が高い観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテルが好適に用いられる。これらノニオン性界面活性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上のものを併用してもよい。
【００２４】
前記ノニオン性界面活性剤の使用量は、前記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部であることが望ましい。ノニオン性界面活性剤の使用量がポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の粒子径をさらに小さくする効果が少なくなるおそれがある。また、１０重量部を超える場合、添加量に見合うだけの効果がなく経済的でない。
【００２５】
本発明に用いられる分散媒として使用する水の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して４０〜１５００重量部であることが好ましく、より好ましくは７５〜５００重量部であることが望ましい。水の使用量がポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して４０重量部未満の場合、ポリオレフィン系樹脂を乳化させることが難しくなるおそれがある。また、１５００重量部を超える場合、容積効率が悪化し、生産性が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法においては、まず、適当な分散槽中で所定量のポリオレフィン系樹脂と、所定量の水と、所定量のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体と、必要に応じて所定量のノニオン性界面活性剤とを混合し、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で攪拌する。この時、分散槽中で融点以上に加熱されたポリオレフィン系樹脂は、溶融し、攪拌により、剪断力をうけて乳化される。
【００２７】
その後、該乳化液を融点以下に冷却することにより、ポリオレフィン系樹脂の粒子が得られるがその際、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで０．２℃／分以上の速度で冷却することにより、真球状の種々のポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。
【００２８】
本発明において、真球状のポリオレフィン系樹脂粒子が得られる理由としては、次のように考えられる。
【００２９】
一般に結晶性を有するポリオレフィン系樹脂は、一旦融解した後、冷却により結晶化する段階において、融点を経過して固体状態に変化しても完全に安定な結晶状態ではなく、結晶化は冷却時間と共に進行していく。この際に発熱現象がみられ、発熱ピークが現れる温度を一般に結晶化温度としている。この発熱現象はポリオレフィン系樹脂が乳化された場合でも同様に発生し、結晶化温度付近で発熱が生じる。ところがポリオレフィン系樹脂が乳化状態である場合、この発熱により乳化状態が不安定になり、粒子の凝集体や塊状物が生成する場合があった。
【００３０】
そこで本発明では、このような結晶化温度付近での乳化状態の不安定化を低減するため、結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度まで、０．２℃／分以上の冷却速度で冷却する。このことにより、結晶化に伴う発熱による影響を低減することができ、種々のポリオレフィン系樹脂について、真球状の粒子を得ることができる。
【００３１】
本発明において、前記冷却速度は、０．２℃／分以上であれば特に限定されないが、２００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃／分以下、さらに好ましくは２℃／分以下であることが望ましい。
【００３２】
前記冷却速度が０．２℃／分未満の場合は、発熱による影響を低減することができずに乳化状態が不安定になり凝集等が生じるおそれがある。
【００３３】
また、冷却速度が２００℃／分を超える急冷の場合、発熱による影響を低減することはできるが急冷化に見合うだけの効果がないおそれがある。
【００３４】
本発明において、０．２℃／分以上の速度で冷却する温度範囲は、ポリオレフィン系樹脂の結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度から結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度までであり、好ましくは結晶化温度よりも少なくとも２０℃高い温度から結晶化温度よりも少なくとも２０℃低い温度までであることが望ましい。結晶化温度よりも２５℃高い温度を超える温度域では、ほとんど結晶化が始まっていないため、０．２℃／分以上の速度で冷却しても乳化の不安定化を低減する効果がないおそれがある。また、結晶化温度よりも２５℃低い温度を下回る温度域では、結晶化はほとんど終了しているため、０．２℃／分以上の速度で冷却しても発熱による影響を低減することができないおそれがある。なお、本発明において２種以上のポリオレフィン系樹脂を用いた場合、「結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度」とは、用いたポリオレフィン系樹脂それぞれについての結晶化温度のうち最も高い結晶化温度よりも少なくとも２５℃高い温度を意味し、同じく「結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度」とは、用いたポリオレフィン系樹脂それぞれについての結晶化温度のうち最も低い結晶化温度よりも少なくとも２５℃低い温度を意味する。
【００３５】
本発明のポリオレフィン系樹脂粒子の製造に使用する前記分散槽としては、ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度にまで加熱する加熱手段と、内容物に充分な剪断力を与えることのできる撹拌手段と、該乳化液を所定の速度で冷却する手段とを備えた耐圧容器であればよく、例えば、撹拌機付き耐圧オートクレーブや耐圧ホモジナイザを使用すればよい。
【００３６】
該乳化液を所定の速度で冷却する手段としては、一般的な冷却方法が可能で、例えば、所定の温度、流量にコントロールした冷媒を前記分散槽のジャケット内に循環させて冷却する方法、反応系内に冷却用の冷水を投入して冷却する方法、反応系から該乳化液を連続的に抜き出してからコンデンサー内で冷却する方法等を挙げることができる。
【００３７】
かくして得られた真球状のポリオレフィン系樹脂粒子は、固体状態のポリオレフィン系樹脂粒子が分散している当該水分散液を、ろ過、洗浄、乾燥することにより単離することができる。また、用途によっては、ポリオレフィン系樹脂粒子を当該水分散液のままで使用することも可能である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、ポリエチレン（結晶化温度：９２℃）４２ｋｇ、水５６．７ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）６．３ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１６０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１２０℃から６５℃の範囲の冷却速度を０．４℃／分となるように循環用油を調整して冷却を終了した。ポリエチレン粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してポリエチレン粒子を得た。得られたポリエチレン粒子０．１ｇを水１０ｇに分散させ、電気検知式粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製の商品名コールターマルチサイザー）にて体積平均粒子径を測定したところ１５μｍであった。また、電子顕微鏡で５０〜３００倍に拡大し、粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４０】
実施例２
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、ポリエチレン（結晶化温度：１１７℃）３７ｋｇ、水６２．４ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）５．６ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１９０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１４５℃になった時点で水３０ｋｇを仕込み、１４５℃から９２℃の範囲の冷却速度を０．７℃／分となるようにして冷却を終了した。ポリエチレン粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してポリエチレン粒子を得た。得られたポリエチレン粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１１μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４１】
実施例３
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、ポリプロピレン（結晶化温度：１１２℃）３２ｋｇ、水６８．２ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．８ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を２００℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１４０℃になった時点で水５０ｋｇを仕込み、１４０℃から８５℃の範囲の冷却速度を１℃／分となるようにして冷却を終了した。ポリプロピレン粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してポリプロピレン粒子を得た。得られたポリプロピレン粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１６μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４２】
実施例４
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／アクリル酸共重合体（結晶化温度：８４℃）４２ｋｇ、水６０．１ｋｇ、重量平均分子量１０８００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ８８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．２ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１５０℃まで昇温し、毎分１５０回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１１０℃から５５℃の範囲の冷却速度を０．３℃／分となるように循環用油を調整して冷却を終了した。エチレン／アクリル酸共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／アクリル酸共重合体粒子を得た。得られたエチレン／アクリル酸共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１４μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４３】
実施例５
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／メタクリル酸共重合体（結晶化温度：９４℃）４２ｋｇ、水６０．１ｋｇ、重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．２ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１６０℃まで昇温し、毎分１５０回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１２０℃から６５℃の範囲の冷却速度を０．４℃／分となるように循環用油を調整して冷却を終了した。エチレン／メタクリル酸共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／メタクリル酸共重合体粒子を得た。得られたエチレン／メタクリル酸共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１３μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４４】
実施例６
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（結晶化温度：８５℃）４２ｋｇ、水５８．８ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．２ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１７０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１１０℃から６０℃の範囲の冷却速度を０．３℃／分となるように循環用油を調整して冷却を終了した。エチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１２μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４５】
実施例７
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（結晶化温度：８０℃）４２ｋｇ、水５８．８ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．２ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１７０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１０５℃から５５℃の範囲の冷却速度を０．２℃／分となるように循環用油を調整して冷却を終了した。エチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１３μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４６】
実施例８
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、無水マレイン酸変性ポリエチレン（結晶化温度：１０６℃）３７ｋｇ、水６２．５ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）５．５ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１８０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１３５℃になった時点で水３０ｋｇを仕込み、１３５℃から８０℃の範囲の冷却速度を０．７℃／分となるようにして冷却を終了した。無水マレイン酸変性ポリエチレン粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥して無水マレイン酸変性ポリエチレン粒子を得た。得られた無水マレイン酸変性ポリエチレン粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ９μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４７】
実施例９
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（結晶化温度：１１３℃）３２ｋｇ、水６８．２ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）４．８ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１９０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１４０℃になった時点で水５０ｋｇを仕込み、１４０℃から８５℃の範囲の冷却速度を１℃／分となるようにして冷却を終了した。無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥して無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子を得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１２μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４８】
実施例１０
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、エチレン／酢酸ビニル共重合体（結晶化温度：７８℃）４２ｋｇ、水６０．１ｋｇ、重量平均分子量１０８００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ８８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）３．４ｋｇおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル（第一工業製薬株式会社の商品名：ノイゲンＥＴ−１５９）０．８５ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１７０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１０５℃から５０℃の範囲の冷却速度を０．３℃／分となるように循環用油を調整して冷却を終了した。エチレン／酢酸ビニル共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してエチレン／酢酸ビニル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１．５μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００４９】
実施例１１
直径２５０ｍｍのタービン型撹拌羽根を備えた内径５００ｍｍ、高さ１１００ｍｍの内容積２００リットルの油循環加熱ジャケット付耐圧オートクレーブに、ポリエチレン（結晶化温度：９２℃）２１ｋｇ、エチレン／アクリル酸共重合体（結晶化温度：８４℃）２１ｋｇ、水５６．７ｋｇおよび重量平均分子量１５５００のエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（旭電化工業株式会社の商品名：プルロニックＦ１０８、エチレンオキシド含有割合８０重量％）６．３ｋｇを仕込み密閉した。引き続き、オートクレーブ外部より加熱を行い、オートクレーブ内部の温度を１８０℃まで昇温し、毎分２００回転で３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止して冷却を開始し、内温が１２０℃から５５℃の範囲の冷却速度を０．３℃／分となるように循環用油を調整して冷却を終了した。ポリエチレン粒子およびエチレン／アクリル酸共重合体粒子が分散した水分散液を取り出し、水分散液をろ過、乾燥してポリエチレン粒子およびエチレン／アクリル酸共重合体粒子の混合物を得た。得られたポリエチレン粒子およびエチレン／アクリル酸共重合体粒子の混合物の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ１２μｍであった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ真球状であった。
【００５０】
比較例１
実施例１において、冷却速度を０．４℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例１と同様にしてポリエチレン粒子を得た。得られたポリエチレン粒子の体積平均粒子径を実施例１と同様にして測定したところ、ポリエチレン粒子が凝集体状となっていたためか体積平均粒子径は測定できなかった。また、実施例１と同様にして粒子形状を観察したところ、凝集体状の、真球状ではないポリエチレン粒子が多量に観察された。
【００５１】
比較例２
実施例２において、冷却速度を０．７℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例２と同様にしてポリエチレン粒子を得ようとしたところ、冷却の途中で攪拌機が止まりそれ以降、冷却を終了するまで攪拌はできなかった。次いで、実施例２と同様にして当該水分散液を取り出したところ、得られたポリエチレンは塊状物であった。
【００５２】
比較例３
実施例３において、冷却速度を１℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例３と同様にしてポリプロピレン粒子を得ようとしたところ、冷却の途中で攪拌機が止まりそれ以降、冷却を終了するまで攪拌はできなかった。次いで、実施例３と同様にして当該水分散液を取り出したところ、得られたポリプロピレンは塊状物であった。
【００５３】
比較例４
実施例４において、冷却速度を０．３℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例４と同様にしてエチレン／アクリル酸共重合体粒子を得た。得られたエチレン／アクリル酸共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例４と同様にして測定したところ、エチレン／アクリル酸共重合体粒子が凝集体状となっていたためか体積平均粒子径は測定できなかった。また、実施例４と同様にして粒子形状を観察したところ、凝集体状の、真球状ではないエチレン／アクリル酸共重合体粒子が多量に観察された。
【００５４】
比較例５
実施例５において、冷却速度を０．４℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例５と同様にしてエチレン／メタクリル酸共重合体粒子を得た。得られたエチレン／メタクリル酸共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例５と同様にして測定したところ、エチレン／メタクリル酸共重合体粒子が凝集体状となっていたためか体積平均粒子径は測定できなかった。また、実施例５と同様にして粒子形状を観察したところ、凝集体状の、真球状ではないエチレン／メタクリル酸共重合体粒子が多量に観察された。
【００５５】
比較例６
実施例６において、冷却速度を０．３℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例６と同様にしてエチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例６と同様にして測定したところ、エチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子が凝集体状となっていたためか体積平均粒子径は測定できなかった。また、実施例６と同様にして粒子形状を観察したところ、凝集体状の、真球状ではないエチレン／アクリル酸メチル共重合体粒子が多量に観察された。
【００５６】
比較例７
実施例７において、冷却速度を０．２℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例７と同様にしてエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例７と同様にして測定したところ、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子が凝集体状となっていたためか体積平均粒子径は測定できなかった。また、実施例７と同様にして粒子形状を観察したところ、凝集体状の、真球状ではないエチレン／メタクリル酸メチル共重合体粒子が多量に観察された。
【００５７】
比較例８
実施例８において、冷却速度を０．７℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例８と同様にして無水マレイン酸変性ポリエチレン粒子を得ようとしたところ、冷却の途中で攪拌機が止まりそれ以降、冷却を終了するまで攪拌はできなかった。次いで、実施例８と同様にして当該水分散液を取り出したところ、得られた無水マレイン酸変性ポリエチレンは塊状物であった。
【００５８】
比較例９
実施例９において、冷却速度を１．０℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例９と同様にして無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子を得ようとしたところ、冷却の途中で攪拌機が止まりそれ以降、冷却を終了するまで攪拌はできなかった。次いで、実施例９と同様にして当該水分散液を取り出したところ、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンは塊状物であった。
【００５９】
比較例１０
実施例１０において、冷却速度を０．３℃／分に代えて０．１℃／分とした以外は実施例１０と同様にしてエチレン／酢酸ビニル共重合体粒子を得た。得られたエチレン／酢酸ビニル共重合体粒子の体積平均粒子径を実施例１０と同様にして測定したところ、エチレン／酢酸ビニル共重合体粒子が凝集体状となっていたためか体積平均粒子径は測定できなかった。また、実施例１０と同様にして粒子形状を観察したところ、凝集体状の、真球状ではないエチレン／酢酸ビニル共重合体粒子が多量に観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明により得られる、真球状で種々の粒子径を有するポリオレフィン系樹脂粒子は、各種化粧品、印刷用インキ、塗料等への添加剤、接着剤およびセラミック等のバインダー等に利用することができる。また、本発明により得られるポリオレフィン系樹脂粒子の水分散液を基材に塗布し、乾燥することにより透明性、クッション性、耐水性、耐油性、耐薬品性、接着性等に優れた皮膜を形成することができるため、塗料や水性インキ用としてのバインダー、ガラス繊維集束剤、繊維処理剤、繊維目止め剤、紙処理剤、鋼鈑表面処理剤、ドライラミネーション用接着剤等に利用することができる。