(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）式    Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2（Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基、ａは０．９６〜２．００、ｂは０．００１〜０．５、ａ＋ｂ＝１．００〜２．０４）の一分子中に珪素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）式    Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2（Ｒ3はＲ1と同じ、ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．０１〜１．２、ｃ＋ｄ＝０．８〜３．０）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系金属化合物、（Ｄ）硬化制御剤、（Ｅ）付加官能基含有アルコキシシラン、付加官能基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサンあるいは付加官能基及びアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物、（Ｆ）ジルコニウム化合物、（Ｇ）カルボン酸無水物を含有する加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物。【効果】  本発明の組成物は、保存後の硬化安定性、硬化物の熱安定性を保ち、良好な接着性を発現する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基、ａは０．９６〜２．００、ｂは０．００１〜０．５、ａ＋ｂ＝１．００〜２．０４である。）
で示される一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．０１〜１．２、ｃ＋ｄ＝０．８〜３．０である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のアルケニル基１個に対して珪素原子結合水素原子が０．４〜１０個となる量、
（Ｃ）白金系金属化合物：組成物全量に対して金属元素含有質量として１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）必要量の硬化制御剤、
（Ｅ）付加官能基含有アルコキシシラン、付加官能基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサン、付加官能基及びアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物、
（Ｆ）ジルコニウム化合物：０．００１〜１０質量部、
（Ｇ）カルボン酸無水物：０．００１〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物。
【請求項２】
成分（Ｆ）が、下記式で示されるジルコニウム化合物である請求項１記載の加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物。
Ｚｒ（ＡＣＡＣ）4
（式中、ＡＣＡＣはアセチルアセトンを示す。）
【請求項３】
一液性であることを特徴とする請求項１又は２記載の加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂及び金属等の種々の基材に対して良好な接着性を有する付加硬化型シリコーンゴム接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の基材に対し、接着性を有する付加硬化型シリコーン接着剤を得るべく、従来から硬化性シリコーン樹脂に接着付与成分を添加し、接着性を発現させる検討が行われてきた。例えば、アルコキシシリル基を含有するハイドロジェンシロキサンを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物（特公昭５３−２１０２６号公報：特許文献１）や、エポキシ基を含有するハイドロジェンシロキサンを含有する付加硬化型シリコーンゴム組成物（特公昭５３−１３５０８号公報：特許文献２）等が提案されている。
これら従来の検討によって多種の基材に対し、接着性を有する付加硬化型シリコーン接着剤が上市されてきた。
【０００３】
しかしながら、これら接着剤は、一部の基材、特に樹脂に対して自己接着させることが難しく、プライマー成分を使用しないと接着性を発現しない場合がある。難接着性の樹脂として、ポリカーボネートやポリフェニレンサルファイト等が挙げられるが、このような樹脂に対しても良好に自己接着する付加硬化型シリコーン接着剤の必要性が高まっている。
【０００４】
これに対し、難接着性樹脂に自己接着する付加硬化型シリコーン接着剤として、窒素化合物を添加する技術（特公昭５２−１４７９６３号公報：特許文献３）や、接着付与材として添加されるアルコキシシランの加水分解触媒として有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物を添加する技術が開発され、公知となっている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術は、付加硬化型シリコーン接着材の硬化性に影響を及ぼすことがある。付加硬化型シリコーン接着材に窒素化合物を添加した場合、付加反応触媒である白金原子の触媒能力が著しく阻害され、硬化性が非常に不安定となる。また、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等を同様に添加した場合、付加硬化型シリコーン接着剤中のオルガノハイドロジェンシロキサンを失活させる。また、熱時にはシリコーンポリマー中のシロキサン結合を開裂させるため、硬化物の耐熱性を低下させる原因ともなる。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−２１０２６号公報
【特許文献２】特公昭５３−１３５０８号公報
【特許文献３】特公昭５２−１４７９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保存後の硬化安定性、硬化物の熱安定性を保ちかつ難接着性樹脂に対しても良好に接着性を発現する加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記平均組成式で示される一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）下記平均組成式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系金属化合物、（Ｄ）硬化制御剤、（Ｅ）付加官能基含有アルコキシシラン、付加官能基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサン、付加官能基及びアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物、及び（Ｇ）カルボン酸無水物を含有してなる加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物が、難接着性樹脂に対しても良好に接着性を発現し、かつ材料の保存性や、硬化物の熱安定性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）下記平均組成式
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基、ａは０．９６〜２．００、ｂは０．００１〜０．５、ａ＋ｂ＝１．００〜２．０４である。）
で示される、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．０１〜１．２、ｃ＋ｄ＝０．８〜３．０である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：組成物中のアルケニル基１個に対して珪素原子結合水素原子が０．４〜１０個となる量、
（Ｃ）白金系金属化合物：組成物全量に対して金属元素含有質量として１〜２，０００ｐｐｍ、
（Ｄ）必要量の硬化制御剤、
（Ｅ）付加官能基含有アルコキシシラン、付加官能基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサン、付加官能基及びアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物、
（Ｆ）ジルコニウム化合物：０．００１〜１０質量部、
（Ｇ）カルボン酸無水物：０．００１〜１０質量部
を含有してなることを特徴とする加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物は、保存後の硬化安定性、硬化物の熱安定性を保ちかつ難接着性樹脂に対しても良好に接着性を発現するため、電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物は、
（Ａ）下記平均組成式で示される一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基、ａは０．９６〜２．００、ｂは０．００１〜０．５、ａ＋ｂ＝１．００〜２．０４である。）
（Ｂ）下記平均組成式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．０１〜１．２、ｃ＋ｄ＝０．８〜３．０である。）
（Ｃ）白金系金属化合物、
（Ｄ）硬化制御剤、
（Ｅ）付加官能基含有アルコキシシラン、付加官能基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサン、付加官能基及びアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物、
（Ｆ）ジルコニウム化合物、
（Ｇ）カルボン酸無水物
を含有してなるものである。
【００１２】
成分（Ａ）のオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式
Ｒ1aＲ2bＳｉＯ(4-a-b)/2
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ2はアルケニル基、ａは０．９６〜２．００、ｂは０．００１〜０．５、ａ＋ｂ＝１．００〜２．０４、好ましくはａは１．８０〜２．００、ｂは０．００１〜０．１、ａ＋ｂは１．９０〜２．０４である。）
で示され、一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するものであるが、その分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状あるいは三次元網状のいずれであってもよく、また、単一のシロキサン単位からなる重合体又は二種以上のシロキサン単位からなる共重合体であってもよいが、通常は、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが一般的である。
【００１３】
ここで、上記式中のＲ1で表される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、べンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、或いはこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子、ニトリル基等で置換された置換炭化水素基、例えばトリフルオロプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基等が例示される。Ｒ1は同一でも相互に異なっていてもよいが、これらの中ではその化学的安定性や合成の容易さから全てメチル基であることが好ましい。特性上必要な場合は、メチル基の一部がフェニル基又はトリフルオロプロピル基で置換していてもよい。
【００１４】
一方、Ｒ2で表されるアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が例示される。Ｒ2は、好ましくはビニル基又はアリル基であり、その合成の容易さや化学的安定性の点からはビニル基が最も好ましい。このアルケニル基は分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）の珪素原子に結合していてもよく、これらの両方に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１５】
また、この成分（Ａ）としてのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましいが、より好ましくは５０〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲から選ばれるものである。この粘度が１０ｍＰａ・ｓより低いと硬化物が脆くなり、また基材の変形に対応できなくなる場合があり、一方、粘度が高すぎると硬化前の組成物の粘度が大きくなり、作業性が低下するおそれがある。なお、これらのオルガノポリシロキサンは、粘度が上記範囲にあれば、２個以上を組合せて使用してもよい。ここで、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる。
【００１６】
成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個（通常、２〜２００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜１５０個程度）含有し、下記平均組成式
Ｒ3cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2
（式中、Ｒ3は脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基、ｃは０．７０〜２．０、ｄは０．０１〜１．２、ｃ＋ｄ＝０．８〜３．０、好ましくはｃは１．０〜２．０、ｄは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは１．１〜２．２である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、成分（Ｂ）中の珪素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）が、後述する成分（Ｄ）白金系触媒の存在下に、成分（Ａ）中の珪素原子に結合したアルケニル基と反応して、三次元網目構造を与える架橋剤として作用する。
【００１７】
ここで、上記式中のＲ3で表される非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様のものが例示され、同一でも相互に異なっていてもよいが、合成の容易さや化学的安定性から全てメチル基であることが好ましい。特性上必要な場合は、メチル基の一部がフェニル基又はトリフルオロプロピル基で置換していてもよい。なお、これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種を単独で又は二種以上を組合せて使用してもよい。
【００１８】
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造については特に制限はなく、直鎖状、分岐状、環状及び三次元網状のいずれであってもよく、珪素−水素結合を有するシロキサン単位のみからなる重合体でも、これとトリオルガノシロキシ単位、ジオルガノシロキシ単位、モノオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ2単位のうち一種又は二種以上との共重合体でもよい。また、分子中のＳｉＨ基の位置も特に制限はなく、分子鎖末端又は分子鎖非末端（分子鎖途中）のいずれに位置したものでもよく、これらの両方に位置するものでもよい。
【００１９】
更に、重合度（又は分子中の珪素原子の数）についても特に制限はないが、成分（Ａ）との相溶性や合成の容易さ等の点から珪素原子の数が２〜２００個、特に４〜１５０個のものが好適である。
【００２０】
成分（Ｂ）の配合量は、組成物全体中（例えば、後述する成分（Ｅ）がアルケニル基を含有するものである場合には成分（Ａ），（Ｄ），（Ｅ）の合計中）、特に成分（Ａ）中に含有されるアルケニル基１個に対して、この成分（Ｂ）中あるいは、後述する成分（Ｅ）がＳｉＨ基を含有するものである場合には成分（Ｂ），（Ｅ）の合計のオルガノハイドロジェンポリシロキサンに含有される珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が０．４〜１０個の範囲であり、好ましくは１．２〜５個の範囲である。０．４個より少ないと硬化が不十分となり、必要な硬化物の強度が得られず、１０個より多いと硬化時に発泡したり、物性の経時変化の原因となる。
【００２１】
成分（Ｃ）の白金系金属化合物は、上記した脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンの付加硬化反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであるが、これは公知のものが使用できる。
【００２２】
白金系金属化合物として具体的には、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体や、ロジウムなどが例示される。
【００２３】
更に本発明において、組成物の用途を考慮した場合には、腐食性成分の混入は望ましくなく、このため白金系金属化合物も塩素イオンフリーとすることが好ましい。従って、白金系金属化合物としては、塩素イオンが５ｐｐｍ以下の０価の白金錯体が好ましく使用され、具体的には、米国特許第３，７１５，３３４号、米国特許第３，７７５，４５２号、米国特許第３，８１４，７３０号明細書等に記載されたビニルシロキサン／白金錯体などが挙げられる。
【００２４】
なお、この添加量は、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は組成物全量に対して白金金属質量で１〜２，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲である。
【００２５】
成分（Ｄ）の硬化制御剤は、本発明の材料を実用に供するため、硬化時間の調整を行うために機能するものであり、制御剤として従来公知とされるものが使用される。具体的には、ビニルメチルシクロテトラシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール類及びこれらのシラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などが挙げられる。
成分（Ｄ）の添加量は必要量であり、特に限定されないが、通常、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度とすることができる。
【００２６】
成分（Ｅ）の付加官能基含有アルコキシシラン、付加官能基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサン、付加官能基及びアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物から選ばれる少なくとも１種の有機珪素化合物は、本発明の材料を接着剤として機能させるための接着性付与成分である。付加官能基とは、ビニル基やアリル基に代表される珪素原子に結合したアルケニル基、及び珪素原子に結合した水素原子を指す。
付加官能基含有アルコキシシラン、付加官能基及びアルコキシ基含有オルガノシロキサンとして具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルアルコキシシラン及び／又はこの部分加水分解縮合物としてのビニル基及びアルコキシ基含有シロキサン、ビニルアルコキシシランとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化付加反応物としてのヒドロシリル基（ＳｉＨ基）及びアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン等が挙げられる。また、付加官能基及びアルコキシシリル基含有イソシアヌレート化合物としては、トリアリルイソシアヌレートの３個のアリル基のうち１個又は２個のアリル基に、ハイドロジェントリアルコキシシランがヒドロシリル化付加反応したアルコキシシリル変性トリアリルイソシアヌレート及び／又はその部分加水分解縮合物等が挙げられる。なお、上記アルコキシ基は炭素数１〜６、特に１，２，３のものが好適である。
【００２７】
なお、成分（Ｅ）の添加量は特に制限されず、効果発現と硬化物物性への影響から適量が選択されるが、通常、成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００２８】
成分（Ｆ）のジルコニウム化合物は、成分（Ｅ）の付加官能基含有アルコキシシランの接着性付与剤としての効果を高める機能を有する。その構造は、アルコキシド、アセチルアセトン、脂肪酸などの置換体、配位子を有する有機ジルコニウム化合物であることが好ましく、その置換体は単一、複合のいずれでもよく、以下の組成式を挙げることができる。
Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、
Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、
Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、
Ｚｒ（ＯＣ8Ｈ17）4、
Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）2（ＡＣＡＣ）2、
Ｚｒ（ＡＣＡＣ）4、
Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）3（ＯＣＯＣ12Ｈ25）
（式中、ＡＣＡＣはアセチルアセトンを表す。）
これらの中でもＺｒ（ＡＣＡＣ）4を使用した場合、組成物の保存安定性が優れるために好ましい。
【００２９】
ジルコニウム化合物の添加量は、接着促進効果が得られる必要十分な量を添加する必要があり、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部を添加する。添加量が少なすぎると接着促進効果が不十分であり、多すぎると硬化物の物性が不安定になる等の悪影響がある。
【００３０】
成分（Ｇ）のカルボン酸無水物は、成分（Ｆ）のジルコニウム化合物による組成物の保存性の劣化、及び硬化物の熱特性劣化の悪影響を低減する機能を目的として添加されるものである。
【００３１】
前述したように、接着促進効果を期待して錫、チタン、アルミニウム、ジルコニウム化合物を添加すると、組成物中のアルコキシシラン類の加水分解や、ハイドロジェンシロキサンの劣化による材料の保存安定性不良、熱時のシロキサン開裂による硬化物特性劣化などの問題が発生する。本発明者は、上記ジルコニウム化合物とカルボン酸無水物を合わせて添加することで、これらの金属化合物の活性をコントロールすることが可能となり、得られるシリコーンゴム接着剤組成物の保存性や、硬化物の耐熱性が向上すること、特に、一液性材料とした時などの材料の保存性が問題になる場合に有用であることを知見した。
【００３２】
カルボン酸無水物の構造としては、分子間、分子内無水化物のいずれでもよいが、加水分解後の沸点が低いと、臭いや周囲汚染等の問題が発生することがあるため、加水分解後の沸点が加熱硬化温度以上であることが好ましく、例えば炭素数１０〜３０程度の長鎖脂肪族カルボン酸無水物や分子中に１〜４個程度、特に１〜２個の芳香族環を含有する芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。以下の化合物を代表例として挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2006335854.tif 000002
（Ｃ12Ｈ25ＣＯ）2Ｏ、（Ｃ6Ｈ5ＣＯ）2Ｏ
【００３４】
カルボン酸無水物の添加量は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。添加量が少なすぎると成分（Ｆ）のジルコニウム化合物が失活してしまい、多すぎると硬化物物性が不安定になる等の悪影響がある。
【００３５】
更に、本発明の効果を妨げない量の補強性シリカ充填材、あるいは石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填材、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック等の耐熱性、難燃性向上剤等の添加も可能である。更に導電安定性を向上させる目的でこれらの組成物に粉状、ウイスカー状、ストラクチャーの発達したカーボンブラック、グラファイト等を添加することも任意である。
【００３６】
本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、上記各成分を常法に準じて混合することにより製造することができ、使用直前に混合してから用いる二成分系以上とすることもできるが、保存安定性が良好であることから、一液性とすることができる。
また、本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、加熱により硬化するものであり、この硬化条件としては、６０〜２５０℃、特に７０〜１５０℃で３０秒〜５時間、特に１分〜２時間とすることができる。
【００３７】
このようにして得られた本発明の加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物は、樹脂や金属等の基材に対して、特には難接着性樹脂、例えばポリフェニレンサルファイト、ポリカーボネート等に対しても良好に接着性を発現し、かつ材料の保存安定性や、硬化物の熱安定性に優れるため、電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着材として有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部は質量部を示し、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示し、また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ＡＣＡＣはアセチルアセトンを示す。
【００３９】
［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１に示す成分及び配合量で混合し、シリコーンゴム接着剤組成物を調製した。得られた組成物を用いて、粘度、硬さ、剪断接着力を下記に示す方法により評価した。結果を表１に併記する。
《粘度》
シリコーンゴム接着剤組成物の粘度を回転粘度計により測定した。また、同様に４０℃、７日間保存後の粘度を測定した。
《硬さ》
混合初期の値として１２０℃で６０分の硬化条件で硬化させた直後の値、硬化物の耐熱後の値として上記硬化物を１５０℃で１００時間加熱した後の値、液状組成物の保存後の値として未硬化の上記組成物を４０℃で７日間保存後に１２０℃で６０分の硬化条件で硬化させた時の値をそれぞれＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠してＡ型硬度計にて測定した。
《剪断接着力》
基材として板状（幅２５ｍｍ）のガラス板、ステンレス（ＳＵＳ）板、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）板を使用し、２枚の基材同士をシリコーンゴム硬化物で接着し（接着面：長さ１０ｍｍ×幅２５ｍｍ×ゴム厚み２ｍｍ）、２枚の基材をそれぞれ反対方向（ゴム厚みに対して垂直方向）に引張り速度５０ｍｍ／分の速度で引張った際の、基材とシリコーンゴム硬化物の接着界面が剥離するまでの応力をオートグラフで測定し、単位面積当たりの応力として剪断接着力を算出した。なお、シリコーンゴム硬化物は、上記シリコーンゴム接着剤組成物を１２０℃、６０分の条件で硬化したものである。
また、液状組成物としての保存性を確認する目的で、４０℃、７日間保存後に１２０℃、６０分の条件で硬化したものについても上記と同様にして剪断接着力を測定した。
【００４０】
【表１】
2006335854.tif 000003
【００４１】
Ｖ−Ｓｘ：下記式で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサン、粘度４,９９０ｍＰａ・ｓ
ＶｉＭｅ2Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ2−Ｏ）400−ＳｉＭｅ2Ｖｉ
Ｈ−Ｓｘ：下記式で示されるハイドロジェンポリシロキサン、粘度：５０ｍＰａ・ｓ
Ｍｅ3Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＭｅ2−Ｏ）15−（ＳｉＭｅＨ−Ｏ）20−ＳｉＭｅ3
白金触媒：白金の１，２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチル−ジシロキサンの錯体／トルエン溶液（Ｐｔ＝０．５質量％）
制御剤：エチニル−シクロヘキサノール／トルエン溶液（５０質量％）
【００４２】
接着助剤
【化２】
2006335854.tif 000004
【００４３】
加水分解触媒
ａ：Ｚｒ（ＡＣＡＣ）4
ｂ：Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）4
ｃ：Ｚｒ（Ｏ−ｉＰｒ）3（ＯＣＯＣ12Ｈ25）
ｄ：Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）4
【００４４】
酸無水物
【化３】
2006335854.tif 000005
【００４５】
表１の結果から明らかなように、本発明の加熱硬化型シリコーンゴム接着剤組成物は、難接着性材料に対して良好な接着性を示すだけではなく、保存性に優れ、硬化後の物性変化が小さく、安定性に優れる材料となり得る。