(57)【要約】【課題】  蛍光体層の形成に際して、有機物残渣を無くして蛍光体の発光効率や寿命の劣化を防ぎ、高精細なパターン形成が簡便にできる。【解決手段】  電極１１が形成され（但し、電極１１がない場合もある）、その上に誘電体層１２が形成された基板１０の上に、電極１１のパターンに応じて隔壁１３が形成され、或いは、電極１１がない場合は、基板１０上の所望な位置に隔壁１３が形成され、この隔壁１３に区画された放電セル１０Ａ内に蛍光体層を形成する方法であって、メタルマスク２０の所望パターンを有する開口２０Ａを選択的に放電セル１０Ａに一致させ、粉体粒子１を放電セル１０Ａ内に選択的に積層させる（同図（ａ））。その後に、粉体粒子１における結着樹脂１Ｂを焼成除去するような加熱処理を加え、放電セル１０Ａの内面に蛍光体層１４を形成する（同図（ｂ））。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と蛍光体からなる粉体粒子からなることを特徴とする蛍光体層形成材。
【請求項２】
前記粉体粒子は、体積平均粒子径が６〜３０μｍ、粒子径５．０４μｍ以下の粒子が７０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載された蛍光体層形成材。
【請求項３】
前記結着樹脂は、前記蛍光体の加熱劣化温度より低い温度で焼成除去可能であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載された蛍光体層形成材。
【請求項４】
前記結着樹脂がアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された蛍光体層形成材。
【請求項５】
前記蛍光体の含有量が４０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載された蛍光体層形成材。
【請求項６】
前記蛍光体が、赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体から選ばれる一つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載された蛍光体層形成材。
【請求項７】
前記粉体粒子が金属を含まない帯電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載された蛍光体層形成材。
【請求項８】
鉄の含有量が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載された蛍光体層形成材
【請求項９】
所定密度で配列された基板上の被形成部に蛍光体層を形成する蛍光体層形成方法であって、
少なくとも結着樹脂と蛍光体からなる粉体粒子からなる蛍光体層形成材を用い、該粉体粒子を前記被形成部に選択的に積層させた後、前記結着樹脂を焼成除去することによって、前記被形成部に蛍光体層を形成することを特徴とする蛍光体層形成方法。
【請求項１０】
前記被形成部は、隔壁によって区画されたプラズマディスプレイパネルの放電セル内であることを特徴とする請求項９に記載された蛍光体層形成方法。
【請求項１１】
前記粉体粒子を前記被形成部に選択的に積層させる工程を乾式スクリーン印刷法によって行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載された蛍光体層形成方法。
【請求項１２】
前記粉体粒子を前記被形成部に選択的に積層させる工程を塗装ガン法によって行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載された蛍光体層形成方法。
【請求項１３】
前記粉体粒子を前記被形成部に選択的に積層させる工程を静電流動浸漬法によって行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載された蛍光体層形成方法。
【請求項１４】
前記粉体粒子を前記被形成部に選択的に積層させる工程を電子写真法によって行うことを特徴とする請求項９又は１０に記載された蛍光体層形成方法。
【請求項１５】
前記粉体粒子は、体積平均粒子径が６〜３０μｍ、粒子径５．０４μｍ以下の粒子が７０個数％以下であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載された蛍光体層形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体層形成材及び蛍光体層形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、蛍光体を用いて発光を得る自発光装置は各種のものがあり、特にディスプレイ装置では、ＣＲＴ、ＦＥＤ、ＰＤＰ等の製品開発が行われている。これらの自発光装置は、各種の基板上に所定密度で配列された被形成部に対して、所望のパターンで選択的に蛍光体層を形成することで発光部を形成するものである。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を例にすると、電極（アドレス電極）及び誘電体層（アドレス保護層）が形成された基板上に電極パターンに対応した隔壁が形成され、この隔壁によって区画された放電セル内に蛍光体層が形成されている。但し、前述した電極がない場合もあり、この場合は基板上の所望な位置に隔壁が形成される。
【０００３】
この際の蛍光体層の形成は、被形成部の配列パターンや発光色毎の塗り分けに応じて、選択的にパターン形成を行う必要がある。その形成方法としては、通常は、ペースト状又は液状の蛍光体層形成材が用いられ、スクリーン印刷法やインクジェット法等による被形成部への選択的な塗布方法が採用されている。また、被形成部のファインピッチ化（高精細化）に対応する技術として、フォトレジストの混ざった蛍光体のペーストを用い、フォトリソグラフィ法によって蛍光体層のパターンを形成することもなされている。
【０００４】
下記特許文献１には、プラズマディスプレイパネルの隔壁側面及び隔壁間底面に均一な蛍光体層を形成するために、蛍光体層形成材料として、フォトレジストとフォトレジストの中に分散された蛍光体粒子からなり、かつ１ポイズ以上５０ポイズ以下の粘度を有する蛍光体ペーストを用いて、フォトリソグラフィ法によって蛍光体層のパターン形成を行うことが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−５４０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述した従来技術のように、ペースト状又は液状の蛍光体層形成材を用いた蛍光体層の形成では、有機樹脂及び有機溶剤を多量に使用するので、その後の乾燥，焼成工程を経ても有機物の残渣が残り易く、煤が発生することもあり、この有機物の残渣が蛍光体の発光効率或いは寿命に悪影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００７】
また、前述したペースト状の蛍光体層形成材を用いてスクリーン印刷等の印刷法によってパターン形成する方法では、基板にスクリーンが密着するなどして、高精細パターンを形成する場合の印刷精度に限界があり、特に多色の蛍光体層を隣接して形成する際に混色が生じ易くなる問題がある。従って、品質を安定させるのが難しく、高精細のパターンを形成するには不向きである。更に、ペーストがスクリーンメッシュに付着して高価な蛍光体をロス無く使用することができないという経済的なデメリットもある。
【０００８】
また、前述したフォトリソグラフィ法で蛍光層のパターンを形成する方法では、高精細化への対応はある程度可能になるが、多色の蛍光層を色毎に形成する場合には、露光・現像工程を色毎に繰り返して行う必要があるので、工程数が多くなり生産性に問題があり、更には、現像残りによる混色や現像処理によって除去された部分からは高価な蛍光体の回収が困難であるという問題もある。
【０００９】
本発明は、このような問題に対処することを課題の一例とするものである。すなわち、蛍光体層の形成に際して、有機物残渣を少なくして蛍光体の発光効率や寿命の劣化を防ぐこと、高精細なパターン形成が簡便にでき、特に多色の蛍光体を色毎に形成する場合の混色を防ぐこと、高価な蛍光体層のロスを少なくすると共に処理工程の簡略化を可能にして、経済的且つ生産性の高い蛍光体層の形成が可能であること、等が本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するために、本発明による蛍光体層形成材及び蛍光体層形成方法は、以下の各独立請求項に係る構成を少なくとも具備するものである。
【００１１】
［請求項１］少なくとも結着樹脂と蛍光体からなる粉体粒子からなることを特徴とする蛍光体層形成材。
【００１２】
［請求項９］所定密度で配列された基板上の被形成部に蛍光体層を形成する蛍光体層形成方法であって、少なくとも結着樹脂と蛍光体からなる粉体粒子からなる蛍光体層形成材を用い、該粉体粒子を前記被形成部に選択的に積層させた後、前記結着樹脂を焼成除去することによって、前記被形成部に蛍光体層を形成することを特徴とする蛍光体層形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。本発明の実施形態に係る蛍光体層形成材は、少なくとも結着樹脂と蛍光体からなる粉体粒子からなる。図１に示すように、この粉体粒子１は、蛍光体粒子１Ａを結着樹脂１Ｂ内に多数個含有するものであって、常温での粉体として流動性と加熱溶融時の良好なフロー性を有する。また、良好な蛍光体層のパターン形成を簡便に且つ低コストで行うためには、前述の粉体粒子１は、体積平均粒子径が６〜３０μｍ、粒子径５．０４μｍ以下の粒子が７０個数％以下であることが好ましい。
【００１４】
以下、本発明の実施形態における粉体粒子１の構成材料及び製造方法について更に具体的に説明する。
【００１５】
［結着樹脂について］
粉体粒子１における結着樹脂１Ｂとしては、含有される蛍光体の加熱劣化温度より低い加熱温度で焼成除去可能であることが条件となる。これによって、蛍光体層形成時の有機物残渣を無くし、蛍光体の発光効率或いは寿命の劣化を防ぐことができる。蛍光体の加熱劣化は、温度と時間とが係わるが、長時間加熱された場合、一般的には、約４８０℃付近から始まるので、この温度以下で焼成することが好ましい。また４８０℃以下で焼成した場合でも、有機物残渣がないことが好ましい。
【００１６】
具体的な結着樹脂１Ｂとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂を用いることができる。これらの中で特に、アクリル系樹脂が焼成後の有機物残渣が少なく、また、焼成時に有害ガスを生じないことから最も好ましい。一方、環状構造を多く有する樹脂は、加熱溶融、焼成の工程で炭化し残渣を発生する傾向があるので好ましくない。
【００１７】
このアクリル系樹脂としては、アクリル酸系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリルニトリル系樹脂が挙げられる。アクリル酸系樹脂としては、例えば、メタアクリル酸樹脂等が挙げられる。アクリル酸エステル系樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル系樹脂、アクリル酸グリシジルエステル系樹脂等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル樹脂等が挙げられる。アクリル酸グリシジルエステル系樹脂としては、例えば、メタクリル酸グリシジル樹脂等が挙げられる。メタクリル酸グリシジルエステル系樹脂としては、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００〜８００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３５０〜７００ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の実施形態に用いる結着樹脂は、前述の樹脂を単独で用いても混合して用いてもよい。また、前述の樹脂を構成するモノマーは単一であってもよいし、複数であってもよい。
【００１９】
また、前述の結着樹脂１Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、４５〜６５℃であることがより好ましく、５０〜６０℃であることが更に好ましい。Ｔｇが４０℃未満であると粉体粒子１同士が粉砕・分級工程時や、保存時に凝集，融着し易い等の問題を生じる。また、粉砕・分級装置の内壁などに付着し易くなる。Ｔｇが７０℃を超えると塗膜形成の際のフロー性が劣り焼成後の蛍光層厚さが不均一となり発光効率が低下するので好ましくない。
【００２０】
なお、前述の結着樹脂１ＢのＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７の９．３に記載の示差走査熱量測定の昇温時吸熱曲線の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
【００２１】
また、前述の結着樹脂１Ｂの軟化点は９５〜１３５℃であることが好ましく、１０５〜１２５℃であることがより好ましく、１１０〜１２０℃であることが更に好ましい。９５℃未満では粉体粒子１同士が粉砕・分級工程時や、保存時に凝集，融着し易い等の問題を生じる。また、９５℃未満では粉砕・分級装置の内壁などに付着し易くなる。軟化点が１３５℃を超えると塗膜形成の際のフロー性が劣り焼成後の蛍光層厚さが不均一となり発光効率が低下するので好ましくない。
【００２２】
なお、結着樹脂１Ｂの軟化点は、下記の表１の測定機及び測定条件において、プランジャの降下開始から終了までの移動距離の中間の温度を指すものである。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
［蛍光体について］
本発明の実施形態に係る蛍光体層形成材に使用される蛍光体はどのようなものでもよいが、赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体から選ばれる一つを用いることで、フルカラー又はマルチカラーのディスプレイにおける発光部を形成することができる。
【００２５】
蛍光体は母体と付活剤とからなり、（母体：付活剤）と表記される。赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等が挙げられる。青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋等が挙げられる。緑色蛍光体としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ等が挙げられる。
【００２６】
赤色蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、緑色蛍光体としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが、発光特性の点で好ましい。
【００２７】
前述した蛍光体粒子１Ａの平均粒子径は、０．０５〜２μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましく、０．２〜０．５μｍが更に好ましい。この平均粒子径が０．０５μｍ未満では高価でありコストアップになり、２μｍを超えると混練時の分散性が悪くなり、粉砕時或いは粉砕後に蛍光体が離脱し、蛍光体が所定量含有されなくなる虞がある。この平均粒子径はコールターカウンタで測定した重量中央粒径である。
【００２８】
本発明の実施形態における粉体粒子１中の蛍光体の含有量は、４０〜８０重量％であることが好ましく、４５〜７５重量％であることがより好ましい。蛍光体の含有量が４０重量％未満では、焼成後の蛍光層の厚さが不足し且つ不均一となり発光効率が低下すると共に、蛍光層の緻密性にも欠け好ましくない。一方、蛍光体の含有量が８０重量％を超えると、蛍光層の厚さが不均一となるか、フロー性が低下するため、例えばプラズマディスプレイパネルの隔壁において、蛍光層の厚さが不均一になるばかりでなく、蛍光層がない部分が生じる場合もあり好ましくない。
【００２９】
［帯電制御剤について］
本発明の実施形態における粉体粒子１には、必要に応じて帯電制御剤を含有させることが好ましい。特に、後述する電子写真法による蛍光体層の形成に際しては、この帯電制御剤の含有によって粉体粒子１を適当な帯電状態にすることが好ましい。
【００３０】
ここで、この帯電制御剤には金属を含まないことが好ましい。金属を含むと蛍光体層が所定の色に発色しないとか発光効率が低下する虞れがある。また、帯電制御剤は電子写真用カラートナーに使用している無色或いは淡色のものであることが好ましい。有色であると粉体粒子の色が褪せた色調になり好ましくない。
【００３１】
採用される正帯電性帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩等の第四級アンモニウム塩；ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性帯電制御剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの正帯電性帯電制御剤の中でも、無色乃至淡色である第四級アンモニウム塩、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマーが好ましい。
【００３２】
第四級アンモニウム塩の市販品としては、例えば、オリエント化学工業社製  商品名：Ｐ−５１等が挙げられる。カチオン性官能基を有する低分子量ポリマーの市販品としては、藤倉化成社製  商品名：ＦＣＡ−２０１ＰＳ等が挙げられる。
【００３３】
また、採用される負帯電性帯電制御剤としては、例えば、カリックスアレーン化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性帯電制御剤は、単独又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。
【００３４】
カリックスアレーン化合物の市販品としては、オリエント化学工業社製  商品名：Ｅ−８９、Ｆ−２１等が挙げられる。アニオン性官能基を有する低分子量ポリマーとしては、藤倉化成社製  商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ等が挙げられる。
【００３５】
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１Ｂの１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜４重量部、更に好ましくは１〜４重量部である。
【００３６】
０．１重量部未満では、電子写真法で蛍光体層を形成する場合に、被形成部に蛍光体が付着するいわゆるカブリが発生し、５重量部を越えると帯電が不足し、蛍光体の付着量が減り、蛍光体層の厚さが薄くなり好ましくない。
【００３７】
［その他の内部添加剤］
本発明の実施形態に係る粉体粒子１には、必要に応じてワックス類を含有させてもよい。ワックスを含有させると加熱溶融時のフロー性が向上するので好ましい。ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス；フィッシャートロプシュワックス、ポリエステル系合成ワックス等の合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；硬化ひまし油等の硬化油；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。これのワックスは、単独で、又は２種類以上の組み合わせで用いることができる。本発明の実施形態では、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスが好ましい。
【００３８】
ワックスの含有量は、結着樹脂１Ｂの１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。ワックスの含有量が２０重量部を超えると、粉体粒子１の耐融着性、熱保存性が悪化する虞がある。一方、ワックスの含有量が１重量部未満では、粉体粒子１のフロー性への効果が出にくい。
【００３９】
［外添剤について］
本発明の実施形態における粉体粒子１の表面には、流動性付与及び帯電安定性付与のために、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添微粒子が付着していることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。樹脂微粒子としては、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂等の樹脂微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、単独で又は２種類以上の組み合わせで使用してもよい。
【００４０】
また、このような外添剤としての微粒子は、親水性であることが好ましい。親水性であると結着樹脂１Ｂとの親和性に優れ、フロー性を良くするので蛍光体層の厚さが均一になる。前述の無機微粒子のうち、シリカ及びアルミナがこの点で好ましい。シリカとしては親水性の含水非結晶シリカが好ましい。また、粉体粒子１が負帯電性の場合には含水非結晶シリカ、正帯電性の場合にはアルミナが好ましい。
【００４１】
このような外添剤としての微粒子の平均一次粒径は、０．０１０〜０．１０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０３μｍであることがより好ましい。平均一次粒径が０．０１０μｍ未満であると凝集性が強く混練時に分散不良に成りやすく、０．１０μｍを超えると粉体粒子１の流動性の向上効果が出にくい。
【００４２】
このような微粉末の添加量は、粉体粒子１に対して０．１〜２．０重量％であることが好ましく、０．２〜１．５重量％であることがより好ましい。添加量が０．１重量％未満では粉体粒子１の流動性が向上しにくく、２．０重量％を超えるとフロー性が低下し蛍光体層の厚さが不均一に成りやすい。
【００４３】
［粉体粒子の粒径について］
前述したように、本発明の実施形態における粉体粒子１は、体積平均粒子径が６〜３０μｍであることが好ましいが、6.5〜２０μｍであることがより好ましく、８〜１５μｍであることが更に好ましい。体積平均粒子径が６μｍ未満であると粉体粒子１の流動性が低下し、焼成後の蛍光体層が均一な厚さに形成されにくく、発光効率が低下する。
【００４４】
また、前述したように、本発明の実施形態における粉体粒子１は、粒子径分布において、５．０４μｍ以下の粒子が７０個数％以下であることが好ましい。５．０４μｍ以下の粒子が７０個数％を超えると、粉体粒子１の流動性及びフロー性が低下し、焼成後の蛍光体層が均一な厚さに形成されにくい。また、この場合には、後述する電子写真法による蛍光体層の形成に際しては、非蛍光部に粉体粒子１が付着するいわゆるカブリが発生し、蛍光発光部以外の部分でも弱い蛍光が発生する不具合が生じる虞がある。
【００４５】
前述した粉体粒子１の粒子径分布は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザーII）にて測定し、体積平均粒子径は体積５０％径である。
【００４６】
［粉体粒子の製造方法］
本発明の実施形態における粉体粒子１の製造方法は、混練粉砕法、重合法、スプレードライ法等、特に限定されないが、比較的簡易な設備で生産性よく製造が可能な混練粉砕法が好ましい。
【００４７】
混練粉砕法は、先ず、蛍光体、結着樹脂、その他必要な材料をスーパーミキサー等のミキサーで乾式混合した後、熱溶融混練し樹脂組成物を得る。熱溶融混練は１軸押出機による方法、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法等が挙げられる。混練温度は、通常、７０〜２５０℃、好ましくは、７０〜２００℃、更に好ましくは、９０〜２００℃程度である。そして、次に樹脂組成物を粉砕する。粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミル或いはジェットミル等の装置による粉砕方法が挙げられる。次に目的とする粒子径分布となるように分級する。分級方法としては、通常、乾式遠心分離機のような気流分級機による方法が挙げられる。
【００４８】
また、本発明の実施形態における粉体粒子１は、鉄、ニッケル、クロム、銅、亜鉛、錫、アルミニウム等の金属を含有しないことが好ましい。金属を含有すると蛍光体層の発光効率が低下し好ましくない。粉体粒子１中の金属の含有量は、主に製造装置に使用している部材の材質に由来し、硬度が高い材質が好ましい。そして、粉体粒子中の鉄分の含有量は通常鉄分の含有量を測定することによりほぼ判断できる。そこで、粉体粒子１中の鉄の含有量は２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。鉄の含有量が２０ｐｐｍを超えると蛍光体層が黄色味を帯びるようになり、発光効率が低下する。
【００４９】
なお、粉体粒子１中の鉄含有量をできるだけ少なくするためには、前述した一連の製造装置の内壁等の材質は非金属であることが好ましく、セラミックスであることがより好ましく、セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニアが好ましく、中でもジルコニアが好ましい。
蛍光体層形成材中の鉄の含有量の測定は、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製：型式ＩＣＰＳ８１００）を使用した。
【００５０】
また、粉体粒子１の表面には、必要に応じて、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌しながら、前述した外添剤の無機微粒子或いは樹脂微粒子を付着させる。
【００５１】
以下、前述した粉体粒子１よりなる蛍光体層形成材を用いた本発明の実施形態に係る蛍光体層形成方法を説明する。
【００５２】
この蛍光体層形成方法は、所定密度で配列された基板上の被形成部に蛍光体層を形成する方法であって、少なくとも結着樹脂と蛍光体からなる粉体粒子１からなる蛍光体層形成材を用い、粉体粒子１を前記被形成部に選択的に積層させた後、前記結着樹脂を焼成除去することによって、前記被形成部に蛍光体層を形成するものである。
【００５３】
図２は、前記の被形成部が、隔壁によって区画されたプラズマディスプレイパネルの放電セル内である場合を例にした説明図である。ここでは、プラズマディスプレイパネルを例にして説明するが、本発明の実施形態に係る蛍光体層の形成方法はこれに特に限定されるものではない。
【００５４】
図において、電極（アドレス電極）１１が形成され、その上に誘電体層（アドレス保護層）１２が形成された基板（背面基板）１０の上に、電極１１のパターンに応じて隔壁１３が形成され、この隔壁１３に区画されて放電セル１０Ａが形成されている。この放電セル１０Ａは、基板１０上に所定の密度で配列されて、表示画面の画素に係る発光部を形成している。
【００５５】
そして、本発明の実施形態に係る蛍光体層形成方法では、一工程として、同図（ａ）に示すように、メタルマスク２０の所望パターンを有する開口２０Ａを選択的に放電セル１０Ａに一致させ、後述するような各種の方法で前述した粉体粒子１を放電セル１０Ａ内に選択的に積層させる。その後に、同図（ｂ）に示すように、粉体粒子１における結着樹脂１Ｂを焼成除去するような加熱処理を加え、放電セル１０Ａの内面（隔壁１３の側面とその隔壁１３で区画された放電セル１０Ａの底面）に蛍光体層１４を形成する。
【００５６】
このような蛍光体層の形成方法によると、粉体粒子１の粉体としての良好な流動性或いは取り扱い性及びフロー性を利用して、高精細に配列された微細な被形成部に対して、所望のパターンで正確且つ簡便に粉体粒子１を積層させることができる。すなわち、図示のようなプラズマディスプレイパネルの放電セル１０Ａに対しては、メタルマスク２０の開口２０Ａを介して正確且つ簡便に粉体粒子１を装填させることができる。これによって、高精細且つ微細な被形成部に対して精度良く蛍光体層のパターンを形成することができ、多色の場合で色毎の形成を行う場合にも混色の問題を起こしにくい。
【００５７】
また、粉体粒子１は、被形成部以外の部分には付着しにくいが、仮に被形成部以外の部分に粉体粒子１が付着したとしても、ペースト状又は液状の蛍光体層形成材のように付着箇所を汚すことなく粉体粒子１をクリーニングすることができる。更には、焼成前に不要な粉体粒子１を簡易に回収できるので、高価な蛍光体を無駄にすることがない。
【００５８】
前述した被形成部に粉体粒子１を選択的に積層させる工程には、各種の方法を利用することができるが、有効な方法として、乾式スクリーン印刷法、塗装ガン法（コロナ塗装ガン法又は静電塗装ガン法を含む）、静電流動浸漬法、電子写真法等を挙げることができる。以下に、各法を利用した工程を図面によって説明する。
【００５９】
図３は、前述の工程を乾式スクリーン印刷法によって行う例を説明する説明図である。印刷テーブル３０上に基板３１を設置し、基板３１上に設置したスクリーン枠３２内に形成されたマスクパターンを有するメッシュ３３の上に粉体粒子１からなる蛍光体層形成材Ｍを散布する。メッシュ３３上の蛍光体層形成材Ｍは、余剰分がスキージ３４で除去され、基板３１上にはマスキングされていないメッシュ３３を通過した粉体粒子１が積層して、蛍光体層形成材Ｍの乾式パターンＰが形成される。
【００６０】
図４は、前述の工程を静電塗装ガン法によって行う例を説明する説明図である。基板４０を帯電させ、その帯電と逆極性にイオン化された粉体粒子１を静電塗装ガン４１で、予めメタルマスクでマスキングした基板４０上に吹き付け、マスキングを除去して、基板４０上に蛍光体層形成材Ｍの乾式パターンを形成する。
【００６１】
静電塗装ガン４１のシステムは公知のものを採用できるが、例えば、図示のように、加圧エア入り口４２から吹き込まれた加圧エアが高電圧発生器インジェクタ４３によってイオン化され、この加圧エアの一部が多孔板４４Ａを介してホッパ４４内に送られて、ホッパ４４内の蛍光体層形成材Ｍを搬送する。そして、搬送された粉体粒子１からなる蛍光体層形成材Ｍとイオン化された加圧エアが合流して、イオン化された粉体粒子１が静電塗装ガン４１から吹き出される。このような静電塗装ガン法に換えて、コロナ塗装ガン法によっても同様の乾式パターンを形成することができる。
【００６２】
図５は、前述の工程を静電流動浸漬法によって行う例を説明する説明図である。底部に多孔板５２Ａを有する静電流動容器５２の上部開口にマスキング板５１を介して帯電された基板５０を被せる。一方、静電流動容器５２の下方からドライエアを入れて、高圧ＤＣ電源に接続された通気性を有する電極５３を通過させることでイオン化されたエアを作り、このエアを多孔板５２Ａを介して静電流動容器５２内に入れて、静電流動容器５２内にイオン化した粉体粒子１の流動層を形成する。これによって、基板５０上に蛍光体層形成材Ｍの乾式パターンが形成される。
【００６３】
図６は、前述の工程を非磁性一成分現像方式の電子写真法によって行う例を説明する説明図である。回転する感光体ドラム６１の表面は帯電装置６２で帯電された後、露光装置６３で露光されて所望のパターンの静電潜像が形成される。これを現像装置６４で現像して、感光体ドラム６１の表面に蛍光体層形成材Ｍの乾式パターンを形成し、これを転写ベルト６５を介して基板６０上に転写する。現像装置６４ではホッパ６４Ａ内の蛍光体層形成材Ｍが攪拌されることで帯電した粉体粒子１が形成される。この帯電した粉体粒子１を現像ローラ６４Ｂによって感光体ドラム６１の表面に付着させて、前述の静電潜像を現像する。
【００６４】
現像ローラ６４Ｂと、感光体ドラム６１とは、接触している場合（接触現像法）と間隙を有する場合（ジャンピング現像法）とがある。
【００６５】
二成分現像法の場合は、ホッパ６４Ａ内には、キャリアと粉体粒子１とを混合して収容する。
【００６６】
前述したいずれの方法においても基板上に乾式で蛍光体層形成材Ｍのパターンを形成することができるので、従来のペーストによるスクリーン印刷法に比べれば簡便に蛍光体層形成材を所望の被形成部に積層させることができる。特に、マスキングをすること無しに精細なパターン形成が可能な電子写真法は最も簡便な方法である。電子写真法としては、非磁性一成分現像方法及び二成分現像方法が適用可能であるが、磁性キャリアを使用せずに金属による汚染が発生しない非磁性一成分現像方法が好ましい。
【００６７】
前述したいずれの方法を利用した場合でも、粉体粒子１の乾式パターンを形成した後、積層された粉体粒子１を加熱溶融してフローさせ、次に焼成することにより所望のパターンを有する蛍光体層が形成される。この際の加熱溶融温度は１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましく、１６０〜２００℃が更に好ましい。加熱溶融温度が１４０℃未満では、溶融ムラがあり、２３０℃を超えると樹脂成分がガス化する。加熱溶融時間は、２５〜６００分が好ましく、３０〜３００分がより好ましい。加熱溶融時間が２５分未満では溶融ムラが発生する。
【００６８】
３００分を超えると、樹脂成分の一部がガス化し、カーボン分が残り、次の
焼成工程でも残渣となり蛍光体の発光を妨げる虞れがある。
【００６９】
焼成温度は、４００〜５１０℃が好ましく、４５０〜５００℃がより好ましく、４８０〜５００℃が更に好ましい。焼成温度が４００℃未満では樹脂残渣が発生しやすく、５１０℃を超えると蛍光体の加熱劣化温度を超える可能性がある。焼成時間は２５〜１２０分が好ましく、３０〜９０分がより好ましい。焼成時間が３０分未満では焼成が不十分であり樹脂残渣が発生しやすく、１２０分を超えると蛍光体の劣化が懸念される。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明の蛍光体層形成材及び形成方法の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７１】
尚、製造装置の内壁は、実施例３，４は、ジルコニアセラミックスで、他はステンレスである。
【００７２】
［実施例１］
結着樹脂として、メタクリル酸グリシジルエステル樹脂（三井化学社製、商品名：アルマテックスＰＤ６３００、Ｔｇ：５５．８℃、軟化点：１１５℃、エポキシ当量５３５ｇ／ｅｑ）を４６重量％、蛍光体として、赤色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ（化成オプトニクス社製、商品名：ＫＸ−５０４Ａ、重量中央粒径2.1μｍ  ）を５０重量％、負帯電性帯電制御剤として、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ）を４重量％、このような配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合した後に、一軸ニーダーにより温度１１０℃で混練して押出し、冷却後にジェットミルで粉砕し、その後、乾式気流式の分級機を用いて体積平均粒子径１０．２μｍの粉体粒子１を得た。この際の粉体粒子１の粒子径５．０４μｍ以下の粒子は６８．８個数％であった。
【００７３】
次に、この粉体粒子１に外添剤として含水非結晶シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−３７、平均一次粒子径０．０２μｍ）を０．５重量％添加し、ヘンシェルミキサーで付着させ、本発明の実施例１に係る蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は38ｐｐｍであった。
【００７４】
この蛍光体層形成材を用いて、プラズマディスプレイパネル背面基板上の隔壁で区画された放電セル内に、乾式スクリーン印刷法によるマスキング方式で蛍光体層形成材のパターン形成を行った。その後、ＧＥＡＲオーブン（エスペック社製）で１６０℃／３０分間加熱溶融してフローさせた後に、４８０℃／３０分焼成し、蛍光体層のパターンを形成した。
【００７５】
［実施例２］
結着樹脂として、メタクリル酸グリシジルエステル樹脂（三井化学社製、商品名：アルマテックスＰＤ６３００、Ｔｇ：５５．８℃、軟化点：１１５℃、エポキシ当量５３５ｇ／ｅｑ）を２６重量％、蛍光体として、赤色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ（化成オプトニクス社製、商品名：ＫＸ−５０４Ａ）を７０重量％、負帯電性帯電制御剤として、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー（藤倉化成社製、商品名：ＦＣＡ−１００１−ＮＳ）を４重量％、このような配合比からなる原料を実施例１と同様にして体積平均粒子径１０．７μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が３３．９個数％である粉体粒子１を得た。この粉体粒子１に外添剤として含水非結晶シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−３７、平均一次粒子径０．０２μｍ）を０．５重量％添加し、実施例１と同様にして、本発明の実施例２に係る蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、52ｐｐｍであった。また、蛍光体層の形成は、実施例１と同様にした。
【００７６】
［実施例３］
粉体粒子製造装置の内壁を全てセラミックス（ジルコニア）とした以外は、実施例１と同様にして本発明の実施例３に係る蛍光体層形成材を得た。この蛍光体層形成材の外添前の体積平均粒子径は９．２７μｍ、５．０４μｍ以下の粒子は４５．７個数％であった。鉄の含有量は、20ｐｐｍであった。また、蛍光体層の形成は実施例１と同様にした。
【００７７】
［実施例４］
実施例3の蛍光体層形成材を用い、市販のレーザビームプリンタ（リコー社製、商品名：イプシオ  ＣＸ２５００、非磁性一成分現像方法）を用い蛍光体層パターンを基板上に転写した後、実施例3と同様にして加熱溶融しフローさせ、焼成して蛍光体層のパターンを形成した。鉄の含有量は、20ｐｐｍであった。
【００７８】
［実施例５］
結着樹脂として、メタクリル酸グリシジルエステル樹脂（三井化学社製、商品名：アルマテックスＰＤ６３００、Ｔｇ：５５．８℃、軟化点：１１５℃、エポキシ当量５３５ｇ／ｅｑ）を３０重量％、蛍光体として、赤色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ（化成オプトニクス社製、商品名：ＫＸ−５０４Ａ）を７０重量％、このような配合比からなる原料を実施例１と同様にして体積平均粒子径１０．１μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が６９．２個数％である粉体粒子１を得た。この粉体粒子１に外添剤として含水非結晶シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−３７、平均一次粒子径０．０２μｍ）を０．５重量％添加し、実施例１と同様にして、本発明の実施例５に係る蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、50ｐｐｍであった。
【００７９】
この蛍光体層形成材を用いて、ＰＤＰ背面基板の隔壁で区画された放電セルに対して、静電塗装ガン（日本ランズバーグ社製、静電粉体塗装機７０５型）でマスキング板を用いてパターン形成を行い、実施例１と同様にフロー及び焼成を行って、蛍光体層のパターンを形成した。
【００８０】
［実施例６］
実施例５の蛍光体層形成材を用いて、ＰＤＰ背面基板の隔壁で区画された放電セルに対して、静電流動浸漬装置（ノードソン社製、商品名：Ｃ−３０静電コーター）でマスキング板を用いてパターン形成を行い、実施例１と同様にフロー及び焼成を行って、蛍光体層のパターンを形成した。
【００８１】
［実施例７］
実施例２において、蛍光体を緑色蛍光体Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ（化成オプトニクス社製、商品名：Ｐ１Ｇ１Ｄ、重量中央粒径1.5μm）に換えた以外は実施例２と同様にして本発明の実施例７の蛍光体層形成材を得た。添加前の粉体粒子１は体積平均粒子径１０．３μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が５５．３個数％であった。また、蛍光体層のパターン形成は実施例１と同様にした。鉄の含有量は、52ｐｐｍであった。
【００８２】
［実施例８］
実施例２において、蛍光体を青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（化成オプトニクス社製、商品名：ＫＸ−５０１Ａ、重量中央粒径2.8μm）に換えた以外は実施例２と同様にして本発明の実施例８の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、35ｐｐｍであった。
【００８３】
外添剤の添加前の粉体粒子１は体積平均粒子径１０．０μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が４５．３個数％であった。また、蛍光体層のパターン形成は実施例１と同様にした。
【００８４】
［実施例９］
実施例２において、帯電制御剤をカリックスアレーン化合物（オリエント化学工業社製、商品名：Ｅ−３９）に換えた以外は実施例２と同様にして本発明の実施例９の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、35ｐｐｍであった。
【００８５】
外添剤の添加前の粉体粒子１は体積平均粒子径１０．４μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が４７．６個数％であった。また、蛍光体層のパターン形成は実施例１と同様にした。
【００８６】
［実施例１０］
実施例２において、帯電制御剤をカリックスアレーン化合物（オリエント化学工業社製、商品名：Ｆ−２１）に換えた以外は実施例２と同様にして本発明の実施例１０の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、35ｐｐｍであった。
【００８７】
外添剤の添加前の粉体粒子１は体積平均粒子径１０．２μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が３７．９個数％であった。また、蛍光体層のパターン形成は実施例１と同様にした。
【００８８】
［実施例１１］
実施例２において、帯電制御剤をカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー（藤倉化学社製、商品名：ＦＣＡ−２０１ＰＳ）に換えた以外は実施例２と同様にして本発明の実施例１１の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、40ｐｐｍであった。
【００８９】
外添剤の添加前の粉体粒子１は体積平均粒子径１０．５μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が５８．０個数％であった。また、蛍光体層のパターン形成は実施例１と同様にした。
【００９０】
［実施例１２］
実施例２において、帯電制御剤を第四級アンモニウム塩（オリエント化学工業社製、商品名：Ｐ−５１）に換えた以外は実施例２と同様にして本発明の実施例１２の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、40ｐｐｍであった。
【００９１】
外添剤の添加前の粉体粒子１は体積平均粒子径１０．７μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が４１．９個数％であった。また、蛍光体層のパターン形成は実施例１と同様にした。
【００９２】
［実施例１３］
実施例１２の粉体粒子１を用いて外添剤をアルミナ（日本アエロジル社製、商品名：アルミナＣ、平均一次粒子径０．０１３μｍ）に換えた以外は実施例１２と同様にして本発明の実施例１３の蛍光体層形成材を得た。
鉄の含有量は、4１ｐｐｍであった。
【００９３】
［実施例１４］
実施例２の粉体粒子１を用いて、外添剤を疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２、平均一次粒子径０．００２μｍ）に換えた以外は実施例２と同様にして本発明の実施例１４の蛍光体層形成材を得た。
また、蛍光体層のパターン形成は実施例１と同様にした。
【００９４】
［実施例１５］
実施例１の配合で体積平均粒子径５．５μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が７９．０個数％である粉体粒子を得た。この粉体粒子に外添剤として含水非結晶シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−３７、平均一次粒子径０．０２μｍ）を１．２重量％添加し、実施例１と同様にして比較用の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、37ｐｐｍであった。また、蛍光体層の形成は、実施例１と同様にした。
【００９５】
［実施例１６］
実施例１の配合で体積平均粒子径３１．７μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が２６．０個数％である粉体粒子を得た。この粉体粒子に外添剤として含水非結晶シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−３７、平均一次粒子径０．０２μｍ）を０．２重量％添加し、実施例１と同様にして比較用の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、37ｐｐｍであった。また、蛍光体層の形成は、実施例１と同様にした。
【００９６】
［実施例１７］
実施例１の配合で体積平均粒子径６．５μｍ、５．０４μｍ以下の粒子が７１．０個数％である粉体粒子を得た。この粉体粒子に外添剤として含水非結晶シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシールＸ−３７、平均一次粒子径０．０２μｍ）を０．２重量％添加し、実施例１と同様にして本発明の蛍光体層形成材を得た。鉄の含有量は、37ｐｐｍであった。また、蛍光体層の形成は、実施例１と同様にした。
【００９７】
［比較例１］
実施例１で用いた赤色蛍光体65重量％、エチルセルロース樹脂4重量％、及び有機溶剤31重量％とでペーストを作成し、スクリーン印刷法で蛍光体層のパターンを形成した。ペースト中の固形分に対する鉄の含有量は１６ｐｐｍであった。
【００９８】
［評価方法／評価結果］
形成された蛍光体層のパターンを表２の方法で評価し、その結果を表３に示した。
【００９９】
【表２】
2006278155.tif 000004
【０１００】
【表３】
2006278155.tif 000005
【０１０１】
実施例１〜１４は、隔壁へのフロー性、隔壁周辺の飛び散り、焼成後の膜厚、焼成後の緻密性に優れていた。特に、製造装置の内壁をセラミックとした実施例３，４は、鉄分による汚染が少なく、発光効率もペーストによるスクリーン印刷法と同等レベルであった。また、実施例４〜６によって、電子写真法（実施例４）、塗装ガン法（実施例５）、静電流動浸漬法（実施例６）での蛍光体層のパターン形成が可能であることが実証された。
【０１０２】
実施例１５は、体積平均粒子径が６μｍ未満でかつ５．０４μｍ以下の粒子が７０個数％を超えるため、フロー性がやや劣るものであった。実施例１６は、体積平均粒子径が３０μｍを超えるため、飛び散り、膜厚、緻密性においてやや不十分であった。実施例１７は、５．０４μｍ以下の粒子が７０個数％を超えるため、フロー性、膜厚、緻密性において、やや不十分であった。
従って、スクリーン印刷法に比べて若干劣る面もあったが、実用上問題なかった。
【０１０３】
比較例１は、ペーストによるスクリーン印刷法であるため、被形成部周辺がペーストで汚染され、隔壁周辺に蛍光体の飛び散りが観察された。
また、スクリーンに残ったペーストを回収することは出来ず蛍光体のロスが多かった。
【０１０４】
一方、粉体を使用する本発明では、蛍光体層形成に供されなかった粉体は、
ほぼ１００％回収でき蛍光体のロスはなかった。
【０１０５】
本発明の実施形態及び各実施例は、このように構成されるので、蛍光体層の形成に際して、有機物残渣を無くして蛍光体の発光効率や寿命の劣化を防ぐことができる。また、高精細なパターン形成が簡便にでき、特に多色の蛍光体を色毎に形成する場合の混色を防ぐことができる。更に、高価な蛍光体層のロスを少なくすると共に処理工程の簡略化を可能にして、経済的且つ生産性の高い蛍光体層の形成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施形態に係る蛍光体層形成材（粉体粒子）を示す説明図である。
【図２】本発明の実施形態に係る蛍光体層形成方法（被形成部が、隔壁によって区画されたプラズマディスプレイパネルの放電セル内である場合）を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係る蛍光体層形成方法における被形成部に粉体粒子を選択的に積層させる工程（乾式スクリーン印刷法によって行う例）を示す説明図である。
【図４】本発明の実施形態に係る蛍光体層形成方法における被形成部に粉体粒子を選択的に積層させる工程（静電塗装ガン法によって行う例）を示す説明図である。
【図５】本発明の実施形態に係る蛍光体層形成方法における被形成部に粉体粒子を選択的に積層させる工程（静電流動浸漬法によって行う例）を示す説明図である。
【図６】本発明の実施形態に係る蛍光体層形成方法における被形成部に粉体粒子を選択的に積層させる工程（電子写真法によって行う例）を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    粉体粒子
１Ａ    蛍光体粒子
１Ｂ    結着樹脂
１０    基板
１０Ａ    放電セル
１１    電極
１２    誘電体層
１３    隔壁
２０    メタルマスク
２０Ａ    開口
【図１】
2006278155.tif 000006
【図２】
2006278155.tif 000007
【図３】
2006278155.tif 000008
【図４】
2006278155.tif 000009
【図５】
2006278155.tif 000010
【図６】
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