(57)【要約】【課題】本発明は、加熱条件の違いによって、異なる色調に発色する多色感熱記録材料において、低温印字部と高温印字部との色分離がよく、各色調の画像部の耐光保存性に優れ、長時間の耐光試験においても発色機能の低下が抑制された多色感熱記録材料を提供することである。【解決手段】支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する形態で感熱記録層中に存在し、かつ感熱記録層中に発色調節層を表面に有さない特定の赤発色性染料と特定の電子受容性顕色剤を含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に存在し、かつ発色調節層を表面に有さない該染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを、該電子受容性顕色剤として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレアを含有することを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
該感熱記録層中に発色調節層を有さない該染料前駆体として３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドと３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを併用してなることを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１質量部に対して３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを４質量部以上７質量部以下含有することを特徴とする請求項２記載の多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色温度の違いによって、互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しくは、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確であり、かつ熱応答性が良好で、長時間の耐光試験後にも発色機能の低下せず、各色調の画像部および地肌部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と電子受容性顕色剤とが瞬時に反応して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ＰＯＳ用ラベル機、乗車券の自動販売機など広範囲の分野で利用されている。
【０００３】
このような感熱記録材料も用途が多様化するにつれ、加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料が望まれ、特に低温印字部と高温印字部との色分離の良いもの、即ち、高温印字部が低温色による色混ざりが生じないこと、高温印字文字の周辺に低温色の色滲みが生じないこと、更には高感度で地肌かぶりがなく、画像保存性のよいものが強く望まれている。
【０００４】
多色感熱記録材料には、支持体に高温発色層と低温発色層を順次積層した発色層が別々の層に分離された多層構造のものと、高温または低温で発色する素材の、少なくともいずれか一方が、マイクロカプセル等で隔離された単層構造を有するものが代表的な例として挙げられる。
【０００５】
多層構造のものには、互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層に層別し、低温印字に続く高温印字時には、低温色相と高温色相との混色を得る方法（例えば、特許文献１参照。）がある。この方法は高温発色層と低温発色層が層分離されているぶん、色分離は良いが、高温発色層が下層にあるために低感度であり、これを高感度にしようとすると、低温色印字時に高温色の混色は免れ得ず、例えば、低温色が赤系色で高温色が黒系色の場合、黒味の赤となり色分離がまだ不十分であった。この色分離を改良するために、互いに異なる色相に発色する染料前駆体を高温発色層と低温発色層とに消色剤層を介して層別し、低温印字に続く高温印字時には、低温発色層を消色しながら印字する消色型の方法（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）が提案されている。この方式は高温発色時に、低温色が消色されるので色分離は非常に良好であるが、消色剤が感熱層の中に存在することは、長期保存時の画像の保存性に不安が残り、生産コストも高い欠点がある。
【０００６】
発色層が単層構造のものには、マイクロカプセルで低温、高温印字の色分離を行うものがあり、ポリウレタン等のマイクロカプセル壁のガラス転移温度の異なる２種以上のマイクロカプセル中に，夫々異なる色相に発色する発色成分を含有させる方法（例えば、特許文献４参照。）や、互いに異なる色相に発色する複数の染料前駆体を同一層に含有し、該染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包する方法（例えば、特許文献５参照。）が提唱されている。これらの方法は染料前駆体が相互にカプセル膜で隔離されているため、色分離はよいが、マイクロカプセル内に染料前駆体を溶解または乳化した油性液体が内包されており、取扱い時の圧力や摩擦によりカプセルが破壊されて地肌着色が発生する欠点がある。
【０００７】
一方、マイクロカプセル内に油性液体を使用しない方法、即ち染料前駆体を固体カプセルの状態で用いる方法として、本出願人は先に、異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体の少なくとも１種以上を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆い、電子受容性顕色剤を特定する多色感熱記録材料（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照。）を開示している。
【０００８】
また、高温発色と低温発色の色分離がよく、画像保存性のよい多色感熱記録材料を得る方法として、電子受容性顕色剤として、サリチル酸誘導体と特定のジフェニルスルホン系の顕色剤を用いる方法（例えば、特許文献６参照。）、特定の顕色剤として２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノールと、特定のジフェニルスルホン誘導体を併用する方法（例えば、特許文献８参照。）が提案されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、電子受容性顕色剤の酸強度が強いこと、更には、顕色剤の極微細粒子に由来する地肌かぶりの問題がある上、光を受ける環境下に放置した場合、発色機能が低下し、放置前の発色濃度が得られないばかりか、低温発色が低感度化することにより、恒温発色との感度差が狭まるため、色分離が悪化するという問題が生じている。
【特許文献１】特開昭５４−９７０４８号公報
【特許文献２】特開昭５５−１３９４７０号公報
【特許文献３】特開昭５７−１７８７９１号公報
【特許文献４】特開昭６０−２４２０９３号公報
【特許文献５】特開平８−２８２１１５号公報
【特許文献６】特開平１１-３０１１１８号公報
【特許文献７】特開２０００−１５８８２２号公報
【特許文献８】特開２００１−１３８６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、加熱条件の違いによって、低温と高温で互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料において、低温印字部と高温印字部との色分離がよく、各色調の画像部の耐光保存性に優れ、かかつ長時間の耐光試験においても発色機能の低下が抑制された多色感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該染料前駆体の少なくとも一種以上が、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で感熱記録層中に存在し、かつ発色調節層を表面に有さない該染料前駆体として、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを、該電子受容性顕色剤として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレアを感熱記録層に含有することにより、上記の課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
発色調節層を有さない該染料前駆体として３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドと３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを併用して含有させるとより好ましい。
更に好ましくは、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１質量部に対して３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを４質量部以上７質量部以下含有させる。
【発明の効果】
【００１２】
支持体上に、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に、該染料前駆体の少なくとも一種以上がビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態で存在し、かつ発色調節層を表面に有さない該染料前駆体として、多くの公知材料の中より上記特定の赤系発色である染料前駆体を選択し、電子受容性顕色剤として、上記特定化合物を用いることにより、低温印字部と高温印字部との色分離がよく、太陽光などの光を長時間照射する耐光試験の後にも感熱発色機能の低下がなく、また、発色した各色調の画像部および地肌部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。本発明の多色感熱記録材料は、感熱記録層中に、高温発色染料として、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層を表面に有する粒子の形態を有する染料前駆体を含有し、かつ低温発色染料として、発色調節層を表面に有さない３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含有し、さらに該電子受容性顕色剤として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレアを含有し、必要に応じて、その他感熱記録紙分野で従来より公知の接着剤、白色顔料、画像保存剤などを含有した感熱記録層を、支持体上に形成させてなるものである。
【００１４】
本発明の発色調節層を表面に有する染料前駆体と発色調節層を有さない染料前駆体と電子受容性化合物とを主成分として使用することで、理由については、明らかではないが、光を長時間照射した後の発色性、発色した画像部および地肌部の保存安定性に優れた、多色感熱記録材料が得られる。
【００１５】
本発明において、発色調節層を表面に有さない染料前駆体として、赤発色性の３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが用いられるが、多色感熱記録材料の性能、特に耐光性を損なわない限り、他の赤発色性染料前駆体、黄発色性染料前駆体を添加することができる。
【００１６】
赤発色性染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等、
【００１７】
黄発色性染料前駆体の具体例としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げられる。
【００１８】
上記、赤発色性染料前駆体の中でも、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランが、光を長時間照射した後の感熱発色機能を損なわない点で好ましく、感熱記録層中に３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド１質量部に対して３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランを４質量部以上７質量部以下含有させることがより好ましい。
【００１９】
本発明における、発色調節層を表面に有した形態で存在する高温発色の染料前駆体としては、感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使用することができ、その発色色調としては、低温発色が赤発色性であるから、高温での色調が混色による暗色となるため、黒色、緑色、青色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
黒発色性染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００２１】
緑発色性性染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ］−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００２２】
青発色性染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることが出来る。
【００２４】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３´−（６´−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３´−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２´−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００２５】
本発明において、高温発色の染料前駆体の表面には発色調節層が被覆されているが、発色調節層で被覆するには、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱をして分散粒子の周りに発色調節層を形成させる方法を用いることができる。
【００２６】
発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。染料前駆体の分散液中の染料前駆体粒子の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。本発明において粒径がこの範囲である場合、効率よく発色調節層を設けることができ、また、該分散液の製造のしやすさ、多色感熱記録材料の印字性の面からも有利である。
【００２７】
本発明において、染料前駆体の粒子を分散する分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。染料前駆体の粒子を水系分散媒で分散した場合は、ビニル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面に発色調節層を形成する際、染料前駆体粒子の分散安定性が良好であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生しにくく、凝集による発色調節層の形成の妨害が起きにくい。
【００２８】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節できる。
【００２９】
染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の量は、０．５質量％以上２０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分に得られる。
【００３０】
本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー��、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３２】
以上の本発明に係わるビニル単量体は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００３３】
本発明におけるビニル単量体としては、公知の化合物が使用できるが、その内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが可能である。さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。
【００３４】
ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。
【００３５】
ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００３６】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体や顕色剤の粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
通常、多色感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗液の状態で支持体に塗布し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。本発明における発色調節層を設けた染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散していることは、該粒子を含有する多色感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的に生産性の面からみても有利である。
【００３９】
本発明における電子受容性顕色剤として、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレアが用いられるが、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００４０】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４１】
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
【００４２】
３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
【００４３】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス［３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド］ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−フェニル尿素などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
本発明の感熱記録層には、必要に応じて接着剤を添加してもよく、特に限定されないが、発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましい。
【００４５】
接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
また、感熱記録層には、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、発色画像部の保存性を高めるため、保存性改良剤として、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等を添加することもできる。
【００４７】
感熱記録層には、また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、熱応答性（発色感度）を高めるため、公知の増感剤を使用することが可能である。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つ熱溶融化合物がより好ましい。具体的な例を挙げれば、次の通りである。
ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸モノアミド、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼン、ベンジル−２−ナフチルエーテルなどのナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ジフェニルスルホン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセチルアニリド、脂肪酸アニリド類などの熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４８】
本発明において、感熱記録層を設ける支持体は透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００４９】
本発明において、感熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。また、本発明において、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００５０】
本発明において、感熱記録層と支持体の間の層及び／または感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層、熱転写受像層などを設けても良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００５１】
本発明の任意の各層には、機器マッチング性向上、白色度向上等の目的で、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子。特開平５−２２２１０８号公報にみる貫通孔を有する有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報にみる開口部を有する有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。また、レーザー光による印字を行うために、多色感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００５２】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング、バリバーブレードコーティング、カーテンコーティング等により各層を形成することができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。感熱記録層の乾燥質量としては、２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、また、感熱記録層と支持体の間に設ける中間層の乾燥質量としては、４〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、また、感熱記録層上の保護層の乾燥質量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【実施例１】
【００５３】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
なお、以下の各実施例や比較例において、特に断らない限り、部や％などの比率は質量基準である。
【００５４】
（１）感熱記録層塗工液の調製
以下の通り調製した（Ａ）〜（Ｄ）の分散液を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）を用いて、各々、体積平均粒径１．０μｍになるまで湿式粉砕した。
（Ａ）高温発色用の黒発色染料前駆体分散液
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                    ６０．０部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン        ６０．０部
水                                                          １８０．０部
（Ｂ）低温発色用の赤発色染料前駆体分散液
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                    ６０．０部
３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
６０．０部
水                                                          １８０．０部
（Ｃ）電子受容性顕色剤分散液
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                  ２４０．０部
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ´−［３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル］ウレア                                    ２４０．０部
水                                                          ７２０．０部
（Ｄ）熱溶融化合物分散液
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                  ２４０．０部
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン                  ２４０．０部
水                                                          ７２０．０部
【００５５】
（Ｅ）高温発色用の黒発色染料前駆体被覆粒子分散液
Ａ液３００部を重合容器に移し、メタクリル酸メチル１２部およびエチレングリコールジメタクリレート３部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液１８部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた高温発色用の染料前駆体粒子の被覆粒子分散液Ｅ液を得た。
【００５６】
下記成分からなる感熱記録層塗工液を調製した。
Ｂ液                                                        ３００．０部
Ｃ液                                                      １２００．０部
Ｄ液                                                      １２００．０部
Ｅ液                                                        ３３３．１部
４０％水酸化アルミニウム分散液                              ６００．０部
２０％非晶質シリカ                                          ２４０．０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                  ９６．０部
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＮＭ−１１）水溶液
１８００．０部
水                                                          ７３０．９部
【００５７】
（２）中間層塗工液の調製
下記成分からなる中間層塗工液を調製した。
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ                                  １０．０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス）    １００．０部
１２％酸化でんぷん溶液                                        ５０．０部
４８％ＳＢＲラテックス分散液                                  ２５．０部
水                                                            ７９．０部
【００５８】
（３）中間層の形成
（２）で調製した中間層塗工液を、５０ｇ／ｍ2の上質紙にブレードコーターにて固形分塗布量が９ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して中間層を形成した。
【００５９】
（４）感熱記録層の形成
（１）で調製した感熱記録層塗工液を、上記中間層上に固形分塗布量５ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、この塗工紙をカレンダー処理して、ベック平滑度４００〜６００秒になるように仕上げ、実施例１の多色感熱記録材料を得た。
【００６０】
作製した多色感熱記録材料を以下の評価に供した。
【００６１】
評価１  ［発色感度］
大倉電気（株）製印字テスト機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．２５ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで低温発色の赤色印字を、０．３５ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで高温発色の黒色印字を行った。そのときの印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型を用いて測定した。このとき、赤色印字には赤用フィルターを、黒色印字には黒用フィルターを用いた。評価結果を表１に示す。
【００６２】
評価２  ［色分離性］
評価１にて２色印字したサンプルについて、赤発色と黒発色の色分離性を目視により観察し、赤発色に濁りがなく、色分離が明確なものを○、赤発色に黒発色がやや混じり、色分離性がやや不明瞭なものを△、赤発色に黒発色が混じり、不明確なものを×として評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
評価３  ［画像耐光性］
評価１にて２色印字したサンプルに、キセノンアーク光源式促進耐光試験装置（アトラス社製Ｃｉ３５）で温度４０℃、相対湿度９０％の環境下において、３４０ｎｍにおける照射エネルギーが０．３９Ｗ／ｍ2であるキセノンアーク光を１２時間照射した後、印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型を用いて測定した。このとき、赤色印字には赤用フィルターを、黒色印字には黒用フィルターを用いた。評価結果を表１に示す。
【００６４】
評価４  ［印字前耐光性］
白紙サンプルを、キセノンアーク光源式促進耐光試験装置（アトラス社製Ｃｉ３５）で温度４０℃、相対湿度９０％の環境下において、３４０ｎｍにおける照射エネルギーが０．３９Ｗ／ｍ2であるキセノンアーク光を１２時間照射した後、大倉電気（株）製印字テスト機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、０．２５ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで低温発色の赤色印字を、０．３５ｍＪ／ｄｏｔの印可エネルギーで高温発色の黒色印字を行った。そのときの印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型を用いて測定した。このとき、赤色印字には赤用フィルターを、黒色印字には黒用フィルターを用いた。評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００６５】
低温発色用の赤発色染料熱前駆体分散液（Ｂ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                    ６０．０部
３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３０．０部
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン                      ３０．０部
水                                                          １８０．０部
【実施例３】
【００６６】
低温発色用の赤発色染料熱前駆体分散液（Ｂ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                    ６０．０部
３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
１２．０部
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン                      ４８．０部
水                                                          １８０．０部
【実施例４】
【００６７】
低温発色用の赤発色染料熱前駆体分散液（Ｂ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                    ６０．０部
３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
８．０部
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン                      ５２．０部
水                                                          １８０．０部
【００６８】
（比較例１）
低温発色用の赤発色染料熱前駆体分散液（Ｂ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                    ６０．０部
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン                      ６０．０部
水                                                          １８０．０部
【００６９】
（比較例２）
低温発色用の赤発色染料熱前駆体分散液（Ｂ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                    ６０．０部
３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン                  ６０．０部
水                                                          １８０．０部
【００７０】
（比較例３）
電子受容性顕色剤分散液（Ｃ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                  ２４０．０部
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン      ２４０．０部
水                                                          ７２０．０部
【００７１】
（比較例４）
電子受容性顕色剤分散液（Ｃ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                  ２４０．０部
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン          ２４０．０部
水                                                          ７２０．０部
【００７２】
（比較例５）
電子受容性顕色剤分散液（Ｃ液）の組成を、以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）社製、ゴーセランＬ３２６６）                                                  ２４０．０部
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                    ２４０．０部
水                                                          ７２０．０部
【００７３】
（比較例６）
高温発色用の黒発色染料前駆体被覆液（Ｅ液）の代わりに黒発色染料前駆体分散液（Ａ液）を用い、感熱記録層塗工液を下記のように変更して調製した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製し、評価１〜４を実施した。評価結果を表１に示す。
Ｂ液                                                        ３００．０部
Ｃ液                                                      １２００．０部
Ｄ液                                                      １２００．０部
Ａ液                                                        ３００．０部
４０％水酸化アルミニウム分散液                              ６００．０部
２０％非晶質シリカ                                          ２４０．０部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液                                  ９６．０部
１０％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＮＭ−１１）水溶液
１８００．０部
水                                                          ７６４．０部
【００７４】
【表１】
2006281473.tif 000002
【００７５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４は、本発明内容を全て実施しており、発色感度、色分離性、画像耐光性、印字前耐光性の何れの評価項目も優れていた。これに対し、赤色染料前駆体として３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含有しない比較例１、２、並びに本発明で規定しない電子受容性顕色剤を含有した比較例３〜５は、画像耐光性と印字前耐光性が低かった。また、黒発色染料前駆体に発色調節層を有さない比較例６では、色分離性と地肌耐熱性が悪かった。