(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、水中での分散性、長期保存時の安定性に優れるとともに、各種基材に対する接着性及び水を除去した後に形成される皮膜の耐水性に優れたカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。また本発明の別の目的は、ガラス繊維集束剤として使用した場合に、ガラス繊維に対する接着性に優れたカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。【解決手段】  本発明は、分子内に、一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水中に分散してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５〜１．５当量／ｋｇであるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、を提供するものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、下記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水系媒体中に分散してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５〜１．５当量／ｋｇであるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体。
【化１】
2006045509.tif 000016
〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【請求項２】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリオールに由来する構造単位を有する、請求項１に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項３】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項４】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、下記一般式［II］で表される構造単位（Ｃ）を有する、請求項１に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体。
【化２】
2006045509.tif 000017
（但し、式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を表し、また、ｎは０、１又は２なる整数を表す。）
【請求項５】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、下記一般式［III］で表される化合物（Ｄ）とイソシアネート基とを反応させて得られる構造単位を有する、請求項１又は４に記載のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体。
【化３】
2006045509.tif 000018
（但し、式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を、ｎは０、１又は２なる整数を、Ｙはアミノ基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷用被記録材の受理剤やガラス集束剤をはじめ、熱転写、感熱、感熱孔版メディア、塗料、接着剤、化粧品、メッキ、繊維、トイレタリー、医療、包装等の様々な用途に使用可能な、耐水性、耐久性及び接着性等に優れるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリウレタン樹脂は、その優れた機械的性質、耐摩耗性、耐薬品性、接着性等の特性を活かして、ゴムやプラスチックの境界分野を埋める樹脂として、塗料業界、接着剤業界、皮革関連業界などの幅広い分野で利用されている。
これまでの主流は有機溶剤溶液型のポリウレタン樹脂であったが、近年においては、有機溶剤による環境や人体への負荷が少ない、水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂が注目されており、ますます高まる環境保全、少資源、安全性などの社会的ニーズに対応すべく、有機溶剤溶液型から水分散型の水性ポリウレタン樹脂への移行が急速に進行しつつある。
ポリウレタン樹脂の水性化技術としては、ポリウレタン樹脂を水中へ機械的に強制乳化分散させる方法、ポリウレタン樹脂にアニオン又はカチオンの形でのイオン性基を導入し水中に分散させる方法などが知られており、近時の技術進歩により、ある面においてその性能は有機溶剤溶液型ポリウレタン樹脂に匹敵するレベルになり、各種用途で実用化されるに至っている。
【０００３】
水性ポリウレタン樹脂の中でも、ポリウレタン樹脂にアニオン又はカチオンの形でのイオン性基を導入した、自己水分散性を有するポリウレタン樹脂は、強力な剪断力を与えなくても水中に分散させることができ、また水中での分散安定性が比較的良好である点で有利であり、なかでもカチオン性ポリウレタン樹脂は、比較的良好な防食性、基材接着性、耐水性などを有する高機能性樹脂として、幅広い用途で普及しつつある。
【０００４】
例えば、ＦＲＰやＦＲＴＰ等のエンジニアリングプラスチック関連市場の発展に伴い、エンジニアリングプラスチックの補強剤として使用される、ガラス繊維の高性能化が望まれている。水性ポリウレタン樹脂は、ガラス繊維集束剤として永年利用されてきているが、近年においては、さらなるガラス繊維の集束性向上を目的として、ガラスとの接着性に優れるカチオン性ポリウレタン樹脂に対するニーズが高まっている。
【０００５】
前記ニーズに応えるべく、様々な試みがなされてきた。
例えば、分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基を有する化合物、ポリオール、ジイソシアネート、例えばＮ−メチルジエタノールアミンやＮ−エチルジエタノールアミンなどの鎖延長剤、及び４級化剤より得られるカチオン性ポリウレタン水性分散溶液が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。かかるカチオン性ポリウレタン水性分散溶液は、常態接着強度、耐水接着強度、柔軟性が良好であり、特にガラス繊維集束剤として用いた場合に良好な集束力と補強効果を付与できることが開示されてはいるが、保存中に水中に分散したポリウレタン樹脂粒子が凝集することにより経時的な粘度変化が著しく、保存安定性に問題があった。また、ガラス等の無機基材への接着性に関しても市場要求レベルを満足していないという実用的な問題を有していた。
【０００６】
更に、ポリオールと、予めＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の第三アミンにアルキレンオキサイドをメタンスルホン酸などの強酸共存下で付加することによって３級アミノ基を４級化したカチオン性親水化剤とを、過剰のイソシアネートと反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得て、該プレポリマーを水に分散して鎖伸長させることにより水分散性のポリウレタンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかしながら、かかる方法によって得られるカチオン性ポリウレタンの水分散体も、保存中に水中に分散したポリウレタン樹脂粒子が凝集することにより経時的な粘度変化が著しく保存安定性に問題があった。また、前記と同様にガラス等の無機基材への接着性に関しても市場要求レベルを満足していないという実用的な問題を有していた。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−２１９２１３号公報
【特許文献２】特開平５−３２０３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、水中での分散性、長期保存時の安定性に優れるとともに、各種基材に対する接着性及び水を除去した後に形成される皮膜の耐水性に優れたカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。
また本発明の別の目的は、ガラス繊維集束剤として使用した場合に、ガラス繊維に対する接着性に優れたカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、カチオン性の親水性基をポリウレタン樹脂骨格を導入するにあたり、前記のごとく従来より使用されてきたＮ−メチルジエタノールアミンに代表されるＮ−アルキルジアルカノールアミンを用い、種々のポリオール及びポリイソシアネート、あるいはそれらの反応物であるプレポリマーとを組み合わせて検討したが、カチオン性ポリウレタン樹脂の水分散性向上には限界があり、最終的に得られるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の保存安定性を向上させることはできなかった。
【００１１】
この問題に関して、前記Ｎ−アルキルジアルカノールアミンを用いて得られるポリウレタン樹脂は、３級アミノ基を構成する窒素原子がポリウレタン樹脂骨格の主鎖に導入されることから、該３級アミノ基を酸で中和、又は４級化剤で４級化させようとしても効率的に中和、又は４級化の反応が進行せず、結果として水分散性向上を図ることができないのではないかと考えた。
また、たとえ３級アミノ基の中和塩、又は４級アミノ基が生成したとしても、ポリウレタン樹脂骨格の主鎖に導入された場合、中和塩、又は４級アミノ基は、分子構造上自由度が小さく、水分散に重要な水分子との会合構造を容易に形成できないことから、水分散性向上効果に限界があり、得られたポリウレタン水分散体は、経時的に分散粒子が凝集するなどして粘度上昇を招くと推察した。
【００１２】
そこで、ポリウレタン樹脂主鎖中に３級アミノ基を構成する窒素原子を有する分子構造よりも、主鎖を起点として分岐した部分（以後、「側鎖」という。）に窒素原子を配置させ、中和塩、又は４級アミノ基を生成することで、水分子との会合構造を容易に形成できるのではと考え検討を進めた。
【００１３】
さらに検討を進めた結果、ポリウレタン樹脂の側鎖に特定構造を有する３級アミノ基を導入し、酸で中和、又は４級化剤で４級化することにより得られる側鎖にカチオン性基を有するポリウレタン樹脂は、優れた水中での分散性が得られることを見出した。また、得られたカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を、４０℃にて３ヶ月間放置しても粘度変化も殆どなく、保存安定性にも優れ、従来のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体と比較して格段に優れた、水分散性と保存安定性が得られることを確認した。
【００１４】
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を、プラスチックフィルムなどの基材上に塗工し、乾燥させて得られたポリウレタン樹脂皮膜は、極めて優れた、耐水性を有することを見出した。
【００１５】
すなわち本発明は、分子内に、下記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水中に分散してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５〜１．５当量／ｋｇであるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、を提供するものである。
【００１６】
【化１】
2006045509.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【００１８】
また、本発明は、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、下記一般式［II］で表される構造単位（Ｃ）をも有する、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、を提供するものである。
【００１９】
【化２】
2006045509.tif 000003
【００２０】
（但し、式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を表し、また、ｎは０、１又は２なる整数を表す。）
【００２１】
前記一般式［II］で示される構造単位（Ｃ）を前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中に導入することにより、得られるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体のガラスなどの無機基材に対する接着性をより向上せしめることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、水中での分散性、長期保存時の分散安定性に優れるとともに、各種基材に対する接着性及び水を除去した後に形成される皮膜の耐水性や耐久性に優れたカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を提供することができる。
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を、ガラス繊維集束剤として使用することにより、ガラス繊維間の接着性に優れたガラス繊維を提供することができる。
【００２３】
さらには、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体は前記の優れた特徴を有することから、インクジェット用メディアや、熱転写、感熱、感熱孔版メディア、塗料、接着剤、化粧品、メッキ、繊維、トイレタリー、医療、包装等の様々な用途にも有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体は、分子内に、下記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水中に分散してなり、前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基を前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中に０．００５〜１．５当量／ｋｇ含有するものである。
【００２５】
【化３】
2006045509.tif 000004
【００２６】
〔式中、Ｒ1は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキル基を、Ｒ４は、水素原子又は４級化反応により導入された４級化剤の残基を、Ｘ−はアニオン性の対イオンを表す。〕
【００２７】
上記一般式［I］で示される構造単位（Ａ）は、本発明を構成するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に水分散性を付与し、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を用いて形成されるポリウレタン樹脂皮膜の耐水性、インクジェットインクの定着性、印刷画像の耐水性、及び無機基材、特にガラスに対する接着性を向上させるための必須の構造単位ある。かかる構造単位（Ａ）をポリウレタン樹脂骨格に導入したカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。
【００２８】
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、前記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有し、かつ前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基を０．００５〜１．５当量／ｋｇ含有するものである。かかるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、公知の化合物を使用して製造することができるが、工業的に入手容易でかつ安価な原料を用いる製造方法としては、下記一般式［IV］で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）とを反応させて得られる３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を、後述するポリイソシアネート（Ｇ）と反応せしめる方法が最も有用である。
【００２９】
【化４】
2006045509.tif 000005
【００３０】
〔式中、Ｒ１は、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基、２価フェノール類の残基、又はポリオキシアルキレン基を表す。〕
【００３１】
前記３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）は、ポリウレタン樹脂に水分散性を付与するための３級アミノ基の中和塩や４級アミノ基なるカチオン性基を、ポリウレタン樹脂骨格の側鎖に導入するために用いる化合物である。
前記３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）は、その分子内に含有する３級アミノ基を、酸による中和、あるいは４級化剤による４級化によってカチオン性基を発生させるための前駆体である。
【００３２】
前記３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）は、例えば、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）とを、エポキシ基１当量に対してＮＨ基１当量となるように配合し、無触媒で、常温下又は加熱下で開環付加反応させることにより容易に得られる。
【００３３】
前記一般式［IV］で示される１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）としては、下記の化合物を、単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
前記Ｒ１が、脂肪族環式構造を含んでいてもよいアルキレン基であるものとしては、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、３−メチル−ペンタンジオール−１，５−ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール−ジグリシジルエーテル、ヘキサンジオール−１，６−ジグリシジルエーテル、ポリブタジエン−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、水素添加ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物の（水素添加ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００３５】
また、Ｒ１が２価フェノール類の残基であるものとしては、例えばレゾルシノール−ジグリシジルエーテル、ハイドロキノン−ジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３−３’−ジメチルジフェニルプロパンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジフェニルのジグリシジルエーテル、４，４−ジヒドロキシジベンゾフェノンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）−２，２−プロパンのジグリシジルエーテル、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタンのジグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）のジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００３６】
また、Ｒ１がポリオキシアルキレン基であるものとしては、例えばジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、更にオキシアルキレンの繰り返し単位数が３〜６０のポリオキシアルキレングリコール−ジグリシジルエーテル、例えば、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテル、ポリオキシテトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル等を使用することができる。
【００３７】
これらの中でも、カチオン性ポリウレタン樹脂の水分散性をより向上させることができることから、上記一般式［IV］のＲ１が、ポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、特に、ポリオキシエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はポリオキシプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、及び／又はエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体のジグリシジルエーテルが好適である。
【００３８】
前記一般式［IV］のＲ１がポリオキシアルキレン基であるポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルのエポキシ当量は、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の種々の機械的特性や熱特性等の物性への影響を最小限に抑制し、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体中のカチオン濃度の設計を広範囲に行える点で、好ましくは１０００ｇ／当量以下、より好ましくは５００ｇ／当量以下、特に好ましくは３００ｇ／当量以下である。
【００３９】
本発明において、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）との開環付加反応により、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を製造するには、２級アミン（Ａ−２）が必要である。
【００４０】
かかる２級アミン（Ａ−２）としては、公知の化合物を使用できるが、反応制御の容易さの点で、分岐状又は直鎖状の脂肪族２級アミンが好ましい。
かかる２級アミンとして使用することができるものとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ペプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ペンタデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミン、ジ−ｎ−ノナデシルアミン、ジ−ｎ−エイコシルアミンなどが挙げられる。
【００４１】
これらの中で、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を製造する際に揮発し難いこと、あるいは、含有する３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、又は４級化剤で４級化する際に立体障害を軽減できること、などの理由から、炭素数２〜１８の範囲の脂肪族２級アミンが好ましく、炭素数３〜８の範囲の脂肪族２級アミンがより好ましい。
【００４２】
３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）が有する３級アミノ基の一部又は全てを、酸で中和、又は４級化剤で４級化することにより、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｇ）と反応せしめて得られるカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に水分散性を付与することができる。
【００４３】
上記の３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、アジピン酸などの有機酸類や、スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸、亜リン酸、フッ酸等の無機酸等を使用することができる。これらの酸は単独使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ベンジルブロマイド、メチルヨーダイド、エチルヨーダイド、ベンジルヨーダイドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はアリールスルホン酸メチル類、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のエポキシ類などを使用することができる。
これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
本発明において、３級アミノ基の中和又は４級化に使用する酸や４級化剤の量は、特に制限はないが、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を発現させるために、３級アミノ基１当量に対して、０．１〜３当量の範囲であることがこのましく、０．３〜２．０当量の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、例えば前述したような従来の手法により得られるカチオン性ポリウレタン樹脂と、樹脂中に存在するカチオン濃度を同一にして比較した場合、より優れた自己水分散性を有し、得られるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を長期間貯蔵しても粘度が経時変化せず、保存安定性は極めて優れたものである。  
【００４７】
かかる効果を発現できる機構としては、ポリウレタン樹脂中のウレタン結合同士は、水素結合などにより擬結晶構造をとることは公知であり、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の側鎖に存在する３級アミノ基の中和塩、又は４級アミノ基は、例えば前述したような従来の手法のような３級アミノ基の中和塩、又は４級アミノ基がポリウレタン樹脂骨格の主鎖に存在する場合と比較して、立体障害の影響を受け難く、自由度が大きいため、水分散に重要な水分子との会合構造を容易に取れるためと推測される。
【００４８】
３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）を得るための、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）との反応方法について以下に説明する。
前記１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）が有するエポキシ基と２級アミン（Ａ−２）が有するＮＨ基との反応比率［ＮＨ基／エポキシ基］は、好ましくは当量比で０．５／１〜１．１／１の範囲であり、より好ましくは当量比で０．９／１〜１／１の範囲である。
【００４９】
これらの反応は無溶剤条件下にて行うこともできるが、反応制御を容易にする目的で、あるいは粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤を使用し行うこともできる。
【００５０】
かかる有機溶剤としては、反応を阻害しない有機溶剤であればよく、例えばケトン類、エーテル類、酢酸エステル類、炭化水素類、塩素化炭化水素類、アミド類及びニトリル類などを使用することができる。
【００５１】
前記ケトン類としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を使用することができる。
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を使用することができる。
【００５２】
前記酢酸エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等が例示できる。
炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。
塩素化炭化水素類としては、例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等を使用することができる。
アミド類としては、例えばジメチルホルムアミド、ニトリル類としては、例えばＮ−メチルピロリドン、アセトニトリル等を使用することができる。
【００５３】
前記した有機溶剤のうち、低沸点を有する有機溶剤を使用する場合は、揮発による飛散を防止するために、密閉系により加圧反応をすることが好ましい。
【００５４】
１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）とは、反応容器中に一括供給し反応させてもよく、また、１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）の何れか一方を反応容器に仕込み、他方を滴下することにより反応させてもよい。
【００５５】
１分子中にエポキシ基を２個有する化合物（Ａ−１）と２級アミン（Ａ−２）との反応は、反応性が高いため通常は触媒を必要としない。しかし、２級アミン（Ａ−２）の窒素原子が有する脂肪族などの置換基が大きく、前記化合物（Ａ−１）との反応が、立体障害により遅くなる場合には、フェノール、酢酸、水、アルコール類などに代表されるプロトン供与性物質を触媒として使用してもよい。
【００５６】
また、反応温度は、好ましくは室温〜１６０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１２０℃の範囲である。
また、反応時間は、特に限定しないが、通常３０分〜１４時間の範囲である。
また、反応終点は、赤外分光法（ＩＲ法）にて、エポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失によって確認できる。
また、常法によりアミン当量（ｇ／当量）と水酸基当量（ｇ／当量）を求めることができる。
【００５７】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、前記３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）の他に、目的、用途に応じて一般にポリウレタンの合成に利用される種々のポリオール（Ｆ）を用いることができる。
【００５８】
その中でも、好ましくは数平均分子量２００〜１０，０００の範囲、より好ましくは数平均分子量３００〜５，０００の範囲のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリチオエーテルポリオール、及びポリブタジエングリコールポリオール等の各種ポリオールが挙げられ、これらを単独使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５９】
上記ポリオール（Ｆ）の中でも、工業的に入手が容易なポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールについて下記に代表的化合物を例示する。
【００６０】
前記ポリエステルポリオールとしては、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものを使用することができる。
【００６１】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール（数平均分子量３００〜６０００の範囲）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３００〜６０００の範囲）、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（数平均分子量３００〜６０００の範囲）；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリストール、ソルビトール等を使用することができる。
【００６２】
前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用できるポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらのポリカルボン酸の無水物あるいはエステル形成誘導体等を使用することができる。
【００６３】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル、及びこれらの共重合ポリエステル等を使用することもできる。
【００６４】
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、後述する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として使用し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等の化合物の１種以上を付加重合することによって得られるものを使用することができる。
【００６５】
前記活性水素原子を少なくとも２個有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール；アクニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオール等を使用することができる。
【００６６】
また、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のようなジオール類と、ジメチルカーボネート等によって代表されるようなジアルキルカーボネート或いはエチレンカーボネート等によって代表されるような環式カーボネートとの反応生成物などが挙げられる。
【００６７】
尚、本発明におけるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体をインクジェット印刷用被記録材の受理剤として使用する場合には、前記したポリウレタン樹脂皮膜の耐水性、インクジェットインクの定着性及び耐水性に加えて、宣伝広告用バナー等では屋外で使用されるため耐光性、耐候性が要求され、一方、写真、絵画等の印刷物では長期間の保存耐久性が要求される。
【００６８】
その場合、ポリオール（Ｆ）としても高耐久性のポリオールを使用することが好ましいことから、炭酸と脂肪族系多価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオールを使用することにより、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に、ポリカーボネートポリオールに由来する構造単位を導入することが好ましい。
【００６９】
本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用することができるポリイソシアネート（Ｇ）としては、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等の、水性ポリウレタン樹脂の製造において用いられる公知慣用の有機ポリイソシアネート等があげられる。
【００７０】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプ・ロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、
【００７１】
ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）等を使用することができる。
【００７２】
また、脂環式ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４Ｈ−ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４−Ｈ−ＭＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２−Ｈ−ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等及びこれらの３量体等を使用することができる。
【００７３】
比較的安価なこと、原料を入手しやすいことから、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート等のＸＤＩ、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート（２，２−ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４−Ｈ−ＭＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２−ＨＤＩ）が好適である。
【００７４】
また、前記同様、本発明におけるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体をインクジェット用被記録材の受理剤として使用する場合には、ポリウレタン樹脂皮膜の耐水性、インクジェットインクの定着性及び耐水性に加えて、宣伝広告用バナー等では屋外で使用されるため耐光性、耐候性が要求され、一方、写真、絵画等の印刷物では長期間の保存耐久性が要求される。
【００７５】
その場合、耐熱変色、耐光変色による表面外観の劣化を防止するために、ポリイソシアネートとして、一般に無黄変型といわれる脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートを使用することにより、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）にかかる脂環式ポリイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネートに由来する構造単位を導入することが好ましい。
【００７６】
また、前記ポリイソシアネート（Ｇ）としては、原料を入手しやすさを考慮すると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４−Ｈ−ＭＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２−ＨＤＩ）を使用することが特に好ましい。
【００７７】
更に、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体は、前記したようにガラス繊維用集束剤としても好適に使用することができる。その場合、無機基材、特にガラス基材に対してさらに優れた接着性を付与する目的で、下記一般式［II］で表される構造単位（Ｃ）をカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の骨格に導入することが好ましい。
【００７８】
【化５】
2006045509.tif 000006
【００７９】
（但し、式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を表し、また、ｎは０、１又は２なる整数を表す。）
【００８０】
該構成単位（Ｃ）をカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）に導入するための化合物としては、下記一般式［III］で示される化合物（Ｄ）が好ましい。
【００８１】
【化６】
2006045509.tif 000007
【００８２】
（但し、式中、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる一価の有機残基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基からなる群より選ばれる官能基を、ｎは０、１又は２なる整数を、Ｙはアミノ基を少なくとも１個以上含有する有機残基を表す。）
【００８３】
前記一般式［III］で示される化合物として使用することができるものは、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８４】
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性を有するポリウレタン樹脂の設計を行う目的で、ポリアミンを鎖伸長剤として使用してもよい。
【００８５】
かかる鎖伸長剤として使用可能なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；
【００８６】
ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００８７】
カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、前記ポリアミンの他に、ポリウレタン樹脂の種々の機械的特性や熱特性等の物性を調整する目的で、その他の活性水素原子含有の鎖伸長剤を使用することもできる。
【００８８】
前記その他の活性水素含有の鎖伸長剤として使用することができるものは、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水が挙げられ、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の保存安定性を低下させない範囲内においてこれらを単独もしくは併用しても構わない。
【００８９】
本発明で使用するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、該カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水中に分散してなるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００９０】
〔方法１〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と化合物（Ｄ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００９１】
〔方法２〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と化合物（Ｄ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、ポリアミンを用いて鎖伸長することによりポリウレタン樹脂を製造し、前記ポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００９２】
〔方法３〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と化合物（Ｄ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマー中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。
【００９３】
〔方法４〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と化合物（Ｄ）とを、一括又は分割してこれらを仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマー中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水系媒体中にホモジナイザー等の機械を用いて強制的に乳化させて水溶化又は水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。
【００９４】
〔方法５〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と化合物（Ｄ）とポリアミンとを、一括して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水溶化又は水分散せしめる方法。
【００９５】
〔方法６〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００９６】
〔方法７〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した後、ポリアミンを用いて鎖伸長することによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【００９７】
〔方法８〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、得られたウレタンプレポリマー中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。
【００９８】
〔方法９〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とを、一括又は分割してこれらを仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることにより末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水系媒体中にホモジナイザー等の機械を用いて強制的に乳化させて水分散せしめ、その後にポリアミンを用いて鎖伸長する方法。
【００９９】
〔方法１０〕ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とポリアミンとを、一括して仕込み、溶剤中又は無溶剤下で反応させることによりポリウレタン樹脂を製造し、得られたポリウレタン樹脂中の３級アミノ基の一部又は全てを酸で中和、及び／又は４級化剤で４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。
【０１００】
尚、上記〔方法１〕〜〔方法１０〕の製造方法において、乳化剤を必要に応じて用いてもよい。
【０１０１】
本発明で使用可能な乳化剤としては、特に限定しないが、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にノニオン性又はカチオン性であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等を使用することが好ましい。なお、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体への乳化剤の混和安定性が保たれる範囲内であれば、アニオン性又は両性の乳化剤を併用しても構わない。
【０１０２】
前記方法によりカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、該樹脂の水分散性を助ける助剤として、親水基となりうる基を有する化合物（以下、親水基含有化合物という。）を使用してもよい。
【０１０３】
かかる親水基含有化合物としては、アニオン性基含有化合物、カチオン性基含有化合物、両性基含有化合物、又はノニオン性基含有化合物を用いることができるが、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の優れた保存安定性を維持する観点から、ノニオン性基含有化合物が好ましい。
【０１０４】
前記ノニオン性基含有化合物としては、分子内に少なくとも１個以上の活性水素原子を有し、かつエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基、及びエチレンオキシドの繰り返し単位とその他のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物を使用することができる。
【０１０５】
例えば、エチレンオキシドの繰り返し単位を少なくとも３０質量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素原子を含有する数平均分子量３００〜２０，０００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリエーテルポリオールなどの化合物を使用することが可能である。
【０１０６】
次に、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際の、原料仕込み比率（当量比）について詳細に述べる。
【０１０７】
前記ポリオール（Ｆ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｇ）とを反応させる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔（Ｇ）が有するイソシアネート基の当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量〕を、０．９／１〜１．１／１の範囲に調整することが好ましい。
【０１０８】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に、鎖伸長剤として、たとえばポリアミンを使用する場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔（Ｇ）のイソシアネートの当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量＋ポリアミンが有するアミノ基の当量〕を、０．９／１〜１．１／１の範囲に調整することが好ましい。
【０１０９】
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ウレタンプレポリマーを製造した後に、ポリアミンを用いて鎖伸長反応させることにより製造してもよい。かかる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基との当量比〔（Ｇ）が有するイソシアネート基の当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量〕を、１．１／１〜３／１の範囲に調整することが好ましく、１．２／１〜２／１の範囲に調整することがより好ましい。この場合、ポリアミンで鎖伸長する際のポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比は、好ましくは１．１／１〜０．９／１の範囲である。
【０１１０】
また、前記ポリオール（Ｆ）と３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）と化合物（Ｄ）と、ポリイソシアネート（Ｇ）とを反応させる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔（Ｇ）が有するイソシアネート基の当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量＋（Ｄ）が有するアミノ基の当量〕を、０．９／１〜１．１／１の範囲に調整することが好ましい。
【０１１１】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に、鎖伸長剤として、たとえばポリアミンを使用する場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基の当量比〔（Ｇ）が有するイソシアネート基の当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量＋（Ｄ）が有するアミノ基の当量＋ポリアミンが有するアミノ基の当量〕を、０．９／１〜１．１／１の範囲に調整することが好ましい。
【０１１２】
また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ウレタンプレポリマーを製造した後に、ポリアミンを用いて鎖伸長反応させることにより製造してもよい。かかる場合、イソシアネート基と活性水素原子含有基との当量比〔（Ｇ）が有するイソシアネート基の当量〕／〔（Ｆ）が有する水酸基の当量＋（Ｅ）が有する水酸基の当量＋（Ｄ）が有するアミノ基の当量〕が、１．１／１〜３／１の範囲であることが好ましく、１．２／１〜２／１の範囲であることがより好ましい。この場合、ポリアミンで鎖伸長する際のポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比は、好ましくは１．１／１〜０．９／１の範囲である。
【０１１３】
かかる反応において、反応温度は、好ましくは２０〜１２０℃の範囲であり、より好ましくは３０〜１００℃の範囲である。
【０１１４】
また、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）は、優れた保存安定性を発現させることを目的として、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）とポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）と化合物（Ｄ）とポリアミンとの合計量に対して、好ましくは０．００５〜１．５当量／ｋｇの範囲であり、より好ましくは０．０３〜１．０当量／ｋｇであり、さらにより好ましくは０．１５〜０．５当量／ｋｇの範囲である。
【０１１５】
また、化合物（Ｄ）は、無機基材に対して優れた接着性を発揮させることを目的として、ポリオール（Ｆ）とポリイソシアネート（Ｇ）とポリアミンとの合計量に対して、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１１６】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、無溶剤条件下で製造することもできるが、反応制御を容易にする目的で、又は粘度低下による撹拌負荷の低減や均一に反応させる目的で、有機溶剤下で製造することも可能である。
前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等を使用することができる。
【０１１７】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、無触媒下で製造することも可能であるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン類、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。
【０１１８】
上記のようにして得られるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体中に含まれる有機溶剤は、必要により、反応の途中又は反応終了後に、例えば減圧加熱などの方法により除去することが好ましい。
【０１１９】
本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、潤滑剤等の添加剤を使用することもできる。前記潤滑剤としては、例えば、ペラルゴン酸トリエチレンテトラミンのようなポリアミンと直鎖脂肪酸との縮合物等の公知慣用のカチオン系潤滑剤などを使用することができる。
【０１２０】
また、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体には、トリエタノールアミンのアルキルあるいはアリルスルホン酸塩もしくは硫酸塩等の帯電防止剤等の助剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【０１２１】
また、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体には、その他公知慣用の各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で用いてもよく、例えば、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防腐触媒、防錆剤、加水分解性シリル基安定剤（即ち、加水分解性シリル基の加水分解やシリル架橋を防止するための安定剤）、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の添加剤を使用することができる。
【０１２２】
尚、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体は、本発明の効果を損なわない範囲において、一般公知の水分散体、例えば酢酸ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と混合して使用することもできる。
【０１２３】
また、本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体は、水溶性樹脂（Ｈ）と、水溶性多価金属塩（Ｊ）と組み合わせインクジェット受理剤に使用することができる。
【０１２４】
前記インクジェット受理剤は、上述してきた本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を応用したものである。具体的には、水系媒体と、前記水系媒体に分散した、分子内に前記一般式［Ｉ］で示される構造単位（Ａ）を含有するカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水溶性樹脂（Ｈ）と、水溶性多価金属塩（Ｊ）とを含有してなり、前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）中における前記構造単位（Ａ）に含まれるカチオン性アミノ基の含有量が０．００５〜１．５当量／ｋｇである、インクジェット受理剤である。
【０１２５】
かかるインクジェット受理剤は、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、水溶性樹脂（Ｈ）、水溶性多価金属塩（Ｊ）、及び必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。
【０１２６】
まず、前記インクジェット受理剤を構成する、水系媒体とは、水、及び水と混和する有機溶剤のことである。水と混和する有機溶剤の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等を使用することができる。本発明においては、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【０１２７】
次に、前記水溶性樹脂（Ｈ）について述べる。
水溶性樹脂とは、水に完全に溶解した形態をとり得る樹脂のことをいう。その具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、及びこれらの変性物等を挙げることができる。
これらのうち、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、セルロース誘導体が、インク吸収性が良好な点から好ましい。
【０１２８】
とりわけポリビニルアルコールは、透明性、皮膜強度、顔料に対するバインダー力などの、インクジェット受理剤に必要な物性を有しており、かつ入手が容易であり、変性物も含め種類が豊富である等の点から特に好ましい。すなわち、前記水溶性樹脂（Ｈ）としてポリビニルアルコールを用いると、光沢、透明性、インク吸収性に優れたインクジェット受理層を与えることができる。
【０１２９】
ポリビニルアルコールは一般に、酢酸ビニルポリマーのアセチル基部位を、水酸化ナトリウム等の強塩基で加水分解して、水酸基とすること（ケン化）により得られる。ポリビニルアルコールの市販品として、種々のケン化の割合（ケン化度）、重合度を有するポリビニルアルコールがある。これらの中から、要求物性に応じて、適当なケン化度、重合度を有するものを使用することができる。
【０１３０】
ポリビニルアルコールが有するケン化度としては、ポリビニルアルコールの水への溶解性、インクジェット受理剤に用いた際のインク吸収性の点から、８０〜１００％が好ましい。ケン化度が９５％以上であると顔料インク吸収性がより良好となり好ましい。さらに、ケン化度が９９％以上であると、顔料インクで印刷した画像の発色濃度がより良好となる点から、特に好ましい。
【０１３１】
また、印刷画像の耐水性の観点からも、ケン化度が９５％以上であると印刷画像の耐水性がより向上することから好ましく、ケン化度が９８％以上であることがさらにより好ましく、ケン化度が９９％以上であることが最も好ましい。
【０１３２】
ポリビニルアルコールの重合度としては、いかなる重合度のものも用いることができるが、重合度が高い方が顔料インクの吸収性、印刷画像の発色濃度、耐水性がより良好となるため、好ましい。具体的には重合度１５００以上が好ましく、さらに好ましくは重合度３５００以上である。
【０１３３】
また、ポリビニルアルコールとして、各種の変性基を導入した変性ポリビニルアルコールも用いることができる。変性基の例としては、アセトアセチル基、シリル基、第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、ケトン基、メルカプト基、アミノ基、エチレン基等が挙げられる。
【０１３４】
これらは、ポリビニルアルコールの前駆体である酢酸ビニルポリマーを重合する際に、共重合可能なモノマーを共重合した酢酸ビニルコポリマーをケン化したり、またポリビニルアルコールに変性基を反応させることにより得ることができる。
これらの中でも、顔料インクの吸収性、印刷画像の耐水性がより良好となるため、アセトアセチル基又はシリル基変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１３５】
前記インクジェット受理剤を構成する水溶性樹脂（Ｈ）としては、ポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンの混合物であるとより好ましい。一部のインクジェット記録媒体においては、経時的に、特に染料インクに対する印刷性が低下する「ポストキュア」と呼ばれる現象が問題となっている。これは、熱や湿度の影響により染料インクの吸収性が低下するために起こる現象であるが、その原因はインクジェット受理層が水素結合等により結晶化するためであると推定されている。ポリビニルアルコールにポリビニルピロリドンを併用すると、このポストキュアを緩和するため、本発明のインクジェット受理剤が顔料インク用のみならず、染料インク用のインクジェット受理剤としても適用可能となるため、好ましい。
【０１３６】
ポリビニルピロリドンは、一般にＮ−ビニルピロリドンを重合して得られる水溶性樹脂である。種々の分子量のものが、例えばＢＡＳＦ社製「Ｌｕｖｉｔｅｃ  Ｋシリーズ」やアイエスピー・インヴェストメンツ・インコーポレイテッド社（ＩＳＰ社、米国）製「ＰＶＰ  Ｋシリーズ」等の市販品として入手可能である。
ポリビニルピロリドンが有する重量平均分子量は、１０万〜２００万のものが、インク吸収性、適度な粘度による取り扱いの容易さの点から好ましい。
【０１３７】
また、Ｎ−ビニルピロリドンと共重合可能な各種のモノマーを共重合して得られる、各種の変性ポリビニルピロリドンを用いることもできる。種々の変性ポリビニルピロリドンを製造し使用することができる。また、市販品としては例えば、酢酸ビニルとの共重合体であるＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＡ６４」や、ビニルイミダゾールとの共重合体であるＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」や、ビニルカプロラクタムとの共重合体であるＢＡＳＦ社製の「Ｌｕｖｉｔｅｃ  ＶＰＣ５５Ｋ６５Ｗ」や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドとの共重合体の３級アミノ基部位を酸で中和したものであるＩＳＰ社製の「ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１２１」や「ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１」や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合体の３級アミノ基部位をジエチル硫酸で４級化したものであるＩＳＰ社製の「ＧＡＦＱＵＡＴ７５５Ｎ」等を使用することができる。
【０１３８】
これら変性ポリビニルピロリドンのうち、３級アミン塩を含有するもの（例えば前記「ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１２１」や「ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１」）を使用することが好ましい。変性ポリビニルピロリドンとして前記した３級アミン塩を含有するものを使用することにより、インク吸収性、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット受理層を形成可能なインクジェット受理剤を得ることができる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリビニルピロリドンは部分的に分子内架橋されていても良い。
【０１３９】
水溶性樹脂（Ｈ）としては、ケン化度が９５％以上であるポリビニルアルコールと、３級アミン塩を含有する変性ポリビニルピロリドンとの混合物を使用することがさらに好ましい。水溶性樹脂（Ｈ）として前記したような混合物を使用することにより、顔料インクの吸収性、染料インクの吸収性、印刷画像の耐水性に優れたインクジェット受理層を形成可能なインクジェット受理剤を得ることができる。
【０１４０】
前記水溶性樹脂（Ｈ）としては、ケン化度が９９％以上であるポリビニルアルコールと、３級アミン塩を含有する変性ポリビニルピロリドンとの混合物を使用することが特に好ましい。水溶性樹脂（Ｈ）として前記したような混合物を使用することにより、顔料インクの吸収性、染料インクの吸収性、印刷画像の耐水性に優れ、印刷画像の発色濃度を向上させることが可能なインクジェット受理層を形成できるインクジェット受理剤を得ることができる。
【０１４１】
次に、前記水溶性多価金属塩（Ｊ）について説明する。
ここでいう水溶性多価金属塩は、水に対する溶解性を有する多価金属塩であり、例えば２０℃の水を用いて多価金属塩の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる多価金属塩が１ｇ以上になるものをいう。水溶性多価金属塩（Ｊ）としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）塩、亜鉛塩等の２価の金属塩や、アルミニウム塩、クロム塩等の３価の金属塩を用いることができる。
【０１４２】
前記インクジェット受理剤に、水溶性多価金属塩（Ｊ）を使用することにより、以下のような効果が得られる。まず第一に、顔料インクの吸収性を向上させる効果がある。特に、インク量の多い画像部分での吸収性向上に効果がある。
【０１４３】
第二に、印刷画像の耐水性を向上させる効果がある。水溶性多価金属塩は、多価の陽イオンである金属イオンを含有しており、インク中の色材である染料や顔料分子中のアニオン基と結合して、色材の水への溶解性や分散性を低下させることができるため、印刷画像の耐水性が向上するものと考えられる。
【０１４４】
第三に、印刷時のにじみを防止する効果がある。前述の通り、水溶性多価金属塩中の金属イオンがインク中の色材と結合し、インクジェット記録媒体上に吹き付けられたインク滴の水平方向への移動を抑制するため、にじみ防止効果があるものと考えられる。
【０１４５】
第四に、前述のポストキュアを緩和する効果がある。一般に、各種の塩類には水素結合を抑制する効果があるとされており、このため、水素結合に由来する現象であるポストキュアを緩和できるものと考えられる。
【０１４６】
水溶性多価金属塩のうち、顔料インクの吸収性向上効果、ポストキュアの緩和効果が高い点から、水溶性マグネシウム塩が好ましく、例えば塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩素酸マグネシウム等を用いることができる。これらは１種類のみを用いても良く、また２種類以上を用いても良い。
【０１４７】
水溶性マグネシウム塩のうち、水への溶解性が良好である点、安価であり入手が容易である点、上記の４つの効果が高い点等から、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【０１４８】
前記インクジェット受理剤の必須の構成成分である、カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｈ）、水溶性多価金属塩（Ｊ）の配合比率は、（Ｂ）と（Ｈ）と（Ｊ）との合計量に対して、（Ｂ）が５〜６９質量％、（Ｈ）が３０〜９４質量％、（Ｊ）が１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。前記範囲の配合比率を有する本発明のインクジェット受理剤からなるインクジェット受理層は、インク吸収性、印刷画像の耐水性がともに良好である。また、前記配合比率が、（Ｂ）が１０〜４９質量％、（Ｈ）が５０〜８９質量％、（Ｊ）が１〜１０質量％の範囲であれば、前述のインク吸収性、印刷画像の耐水性のバランスがさらに良好となる。
【０１４９】
本発明のインクジェット受理剤における、水系媒体と、固形分［すなわちカチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）、水溶性樹脂（Ｈ）及び水溶性多価金属塩（Ｊ）］との比率は特に限定されないが、インクジェット受理剤の粘度、保存安定性を考慮して決定する必要がある。一般に水溶性樹脂を水系媒体に溶解すると、その粘度は水溶性樹脂の濃度に対して指数関数的に上昇する。また、高濃度であるほど保存安定性は悪化する傾向にある。よって、用いる水溶性樹脂の種類にもよるが、インクジェット受理剤の粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下となるよう、水系媒体と固形分の比率を調整することが好ましい。また、本発明のインクジェット受理剤を各種基材に塗工、又は含浸する際に用いる塗工装置や含浸加工装置に適した粘度になるよう、調整することも必要である。
【０１５０】
また、前記インクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでいてもよい。
前記添加剤としては、例えば、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性系の各種界面活性剤や、顔料の分散剤、シリコーン系、フッ素系、アセチレンジオール系等の各種レベリング剤、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、無機顔料、樹脂ビーズ等のブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。
これら添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定しないが、インクジェット受理剤中の固形分の全量に対して０．０１〜５質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５１】
また、前記インクジェット受理剤は、シリカ、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム等の各種多孔質顔料を含んでいてもよい。前記多孔質顔料としては、インク吸収性が良好で、工業的に入手が容易で、且つ前記カチオン性ポリウレタン樹脂（Ｂ）との相溶性が良好なシリカ、アルミナを使用することが特に好ましい。
【０１５２】
前記多孔質顔料は、インクジェット受理剤中の固形分の全量に対して１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１５３】
また、前記インクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、水系媒体に分散可能な、公知の樹脂、例えば酢酸ビニル系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアミド系、ウレタン系、スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等の合成ゴム等を含んでいても良い。
【０１５４】
また、前記インクジェット受理剤は、本発明の効果を損なわない範囲内で、公知の水溶性カチオン樹脂を含んでいてもよい。前記水溶性カチオン樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンポリアミド樹脂、アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン塩含有樹脂、ポリビニルアミン塩含有樹脂、ポリビニルアミジン樹脂、ポリアリルアミン塩含有樹脂、ポリアミンスルホン塩含有樹脂、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物、カチオン変性ポリビニルアルコール、カチオン基含有水溶性アクリル樹脂、カチオン変性デンプン、キトサンの中和塩等を使用することができる。
【０１５５】
前記インクジェット受理剤は、例えば、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、水溶性樹脂（Ｈ）、水溶性多価金属塩（Ｊ）、及び必要によりその他の成分を混合することにより製造することができる。この際、水溶性樹脂（Ｈ）及び水溶性多価金属塩（Ｊ）は、あらかじめ適当な水系媒体に分散あるいは溶解させたものと、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体とを各種の攪拌機や分散機を用いて混合する方法が簡便である。また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、水溶性樹脂（Ｈ）、水溶性多価金属塩（Ｊ）、及びその他の成分を、水系媒体中へ任意の順序で添加し混合する方法で製造することも可能である。
【０１５６】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体、水溶性樹脂（Ｈ）、水溶性多価金属塩（Ｊ）、及びその他の成分を混合する際に使用できる攪拌機としては、例えばタービン翼、プロペラ翼、ファウドラー翼、パドル翼、アンカー翼、マックスブレンド翼、リボン翼、ディスパー翼等を有する攪拌機を使用することができる。また、分散機としては、例えば各種ホモジナイザー、ビーズミル、サンドミル、ラインミル、ソノレーター、コロイドミル等を使用することができる。
【０１５７】
前記インクジェット受理剤は、各種基材に塗工又は含浸した後に、インクジェット受理在中に含まれる水系媒体を揮発させ、基材上にインクジェット受理層を形成することにより、顔料インクの吸収性、印刷画像の耐水性に優れるインクジェット記録媒体を製造する際に使用することができる。
【０１５８】
前記基材としては、例えば、紙、板紙、レジンコート紙、各種フィルム、合成紙、繊維、不織布、スパンボンド等を使用することができる。
【０１５９】
前記インクジェット受理剤を前記各種基材上に塗工又は含浸する方法としては、公知慣用の方法を用いることができ、特に限定しないが、例えば、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター等の塗工機を用いる方法が簡便である。
【０１６０】
前記インクジェット受理剤は、基材上に塗工又は含浸する際にクラックを生じさせにくい。したがって、前記基材上にインクジェット受理剤を塗工又は含浸する際には、皮膜のクラックを防止する為の工程、例えば低温条件下での乾燥工程や塗工を複数回繰り返すなどの工程が不要である。
【０１６１】
前記インクジェット受理剤を基材上に塗工した後、水系媒体を揮発させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、乾燥機を用いて乾燥させる方法が一般的である。乾燥温度としては、水系媒体を揮発させることが可能で、かつ基材に対して悪影響を与えない範囲の温度に設定すればよい。
【０１６２】
前記製造方法によって得られた前記インクジェット記録媒体は、実用レベルのインク吸収性等の特性を維持し、かつ良好な生産効率を維持するうえで、３〜３０μｍの範囲の厚さのインクジェット受理層を有するものが好ましい。
【０１６３】
前記インクジェット記録媒体は、顔料インクのインク吸収性、印刷画像の耐水性に優れることから、特にワイドフォーマットプリンター用のインクジェット記録媒体として有用である。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【０１６５】
〔合成例１〕３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iの合成
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量。）５９０質量部を仕込んだ後、フラスコ内を窒素置換した。次いで、前記フラスコ内の温度が７０℃になるまでオイルバスを用いて加熱した後、滴下装置を使用してジ−ｎ−ブチルアミン３８０質量部を３０分間で滴下し、滴下終了後、９０℃で１０時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のエポキシ基に起因する８４２ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認し、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−I（アミン当量３３９ｇ／当量、水酸基当量３３９ｇ／当量。）を調製した。
【０１６６】
〔合成例２〕３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−IIの合成
ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量２０１ｇ／当量。）の代わりに、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５ｇ／当量。）５４３質量部を使用する以外は、合成例１と同様の方法で、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−II（アミン当量３１５ｇ／当量、水酸基当量３１５ｇ／当量。）を調製した。
【０１６７】
〔実施例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕を７０５質量部、ネオペンチルグリコ−ルと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量。）を３５２質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１６８】
脱水後、７０℃に冷却し、酢酸エチル６６６質量部を加え、５０℃まで冷却しながら十分に撹拌混合した。撹拌混合後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４−Ｈ−ＭＤＩ）２８０質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部とを加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１６９】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iを８４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却し、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕４７質量部を添加して、１時間反応させることにより、末端イソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１５質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１７０】
次いで、酢酸エチルを１９５４質量部、酢酸を１６質量部添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３３００質量部を添加することにより、水分散体を調製した。この水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．１である、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（I）を調製した。なお、ｐＨは、ＰＨメーター（株式会社堀場製作所製、Ｍ−１２）を用い、２５℃の環境下で測定した値である。以下、同様の方法で、ｐＨを測定した。
【０１７１】
〔実施例２〕
３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iの代わりに、合成例２で調製した３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−IIを７８質量部使用すること、及び、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを１８６質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が３５質量％でｐＨが４．４であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（II）を調製した。
【０１７２】
〔実施例３〕
酢酸の代わりに、ジメチル硫酸を３１質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が３５質量％でｐＨが５．７であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（III）を調製した。
【０１７３】
〔実施例４〕
酢酸の代わりに、ジメチル硫酸を３１質量部使用すること以外は、実施例２と同様の方法で、不揮発分が３５質量％でｐＨが５．６であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（IV）を調製した。
【０１７４】
〔実施例５〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕７０５質量部、ネオペンチルグリコ−ルと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量。）を３５２質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａ、にて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１７５】
次いで、７０℃に冷却した後、分子量が１０００のポリプロピレングリコール（水酸基当量５００ｇ／当量。）２９５質量部と酢酸エチル６６６質量部を加えて、５０℃まで冷却し、十分に撹拌混合した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８０質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１７６】
反応終了後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iを８４質量部添加し、４時間反応させた後、５５℃に冷却して「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕４７質量部を添加して１時間反応させた。反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて、反応生成物のイソシアネート基に起因する２２８０ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認した。
【０１７７】
次いで、酢酸エチルを１９５４質量部、酢酸を１６質量部添加し、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３３００質量部を添加することにより、水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．５である、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｖ）を調製した。
【０１７８】
〔実施例６〕
３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iの代わりに、３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−IIを７８質量部使用すること、及び、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを１８６質量部使用すること以外は、実施例５と同様の方法で、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．４であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（VI）を調製した。
【０１７９】
〔実施例７〕
「アミノシランＡ１１００」を使用しないこと、及び、ヒドラジン水和物の使用量を２０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが４．５であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（VII）を調製した。
【０１８０】
〔実施例８〕
「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕の使用量を１０７０質量部に変更すること、ネオペンチルグリコ−ルと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル（水酸基当量ｇ／当量９５１。）を使用しないこと、「アミノシランＡ１１００」〔日本ユニカー株式会社製、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン〕を使用しないこと、ヒドラジン水和物の使用量を２０質量部に変更すること、及び、酢酸の代わりにジメチル硫酸を３１質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが５．７であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（VIII）を調製した。
【０１８１】
〔比較例１〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕７０５質量部、ネオペンチルグリコ−ルと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／。）を３５２質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１８２】
次いで、７０℃に冷却した後、酢酸エチル６６６質量部を加えて、５０℃まで冷却し、十分に撹拌混合した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８０質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部を加え、７０℃で２時間反応させた。
【０１８３】
反応終了後、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン３０質量部を添加し、４時間反応させることにより、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を調製した。次いで、５５℃に調整した前記ウレタンプレポリマー溶液にヒドラジン水和物１４質量部を加え、鎖伸長反応を１時間行った。
【０１８４】
次いで、酢酸エチルを１９５４質量部、ジメチル硫酸３１質量部を添加して、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３３００質量部を添加することにより水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが６．５である乳白色のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（IX）を調製した。
【０１８５】
〔比較例２〕
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを１８６質量部使用すること以外は、比較例１と同様の方法で、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが６．４であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（Ｘ）を調製した。
【０１８６】
〔比較例３〕
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業（株）製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕７０５質量部、ネオペンチルグリコ−ルと１，４−ブタンジオールとテレフタル酸とアジピン酸を反応させて得られるポリエステル（水酸基当量９５１ｇ／当量。）を３５２質量部加え、減圧度０．０９５ＭＰａにて１２０〜１３０℃で脱水を行った。
【０１８７】
次いで、７０℃に冷却した後、分子量１０００のポリプロピレングリコール（水酸基当量５００ｇ／当量。）２７４質量部と酢酸エチル６６６質量部を加え、５０℃まで冷却し、十分に撹拌混合した後、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８０質量部とオクチル酸第一錫０．３質量部を加え、７０℃で２時間反応させ、さらにＮ−メチル−ジエタノールアミン３０質量部を添加し４時間反応させた。
【０１８８】
反応終了後、赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて反応生成物のイソシアネート基に起因する２２８０ｃｍ−１付近の吸収ピークが消失していることを確認した。
【０１８９】
次いで、酢酸エチルを１９５４質量部及びジメチル硫酸３１質量部を添加し、５５℃で１時間保持した後、４０℃に冷却し、イオン交換水３３００質量部を添加することで、水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが６．６である乳白色のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（XI）を調製した。
【０１９０】
〔比較例４〕
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、トリレンジイソシアネートを１８６質量部使用すること、及び、ジメチル硫酸の代わりに、酢酸を１６質量部使用すること以外は、比較例３と同様の方法で、不揮発分が３５質量％で、ｐＨが５．５であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（XII）を調製した。
【０１９１】
実施例１〜８に示すカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の各種物性の評価結果を、表１及び２に示す。また、比較例１〜４に示すカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の各種物性の評価結果を、表３に示す。なお、表中に示す各種物性は、下記に示す方法で評価した。
【０１９２】
〔外観の評価方法〕
１０ポイントの大きさの活字が印刷された新聞紙上に１００ｍｌビーカーを置き、ビーカーの底面から液面までの高さが５ｃｍとなるよう、ビーカーにカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を注いだ。該水分散体の液面上から、ビーカー下の新聞紙を目視した際に、新聞紙に印刷された活字を明確に認識できた場合、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の外観は、「透明」であると評価した。また、不明瞭ではあるが活字を認識することが可能であった場合、該水分散体の外観は「半透明」であると評価した。また、活字をまったく認識することができなかった場合、該水分散体の外観は「不透明」であると評価した。なお、該水分散体中のカチオン性ポリウレタン樹脂が沈降または沈殿した場合は、「沈降」と評価した。
【０１９３】
〔粘度の測定方法〕
カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の粘度を、ビスコメーター（東機産業株式会社製、ＲＢ１００Ｌ、測定時間：６０秒、ローター回転数：６０ｒｐｍ、ローターＮｏ：水分散体の粘度に応じて、適宜Ｎｏ．１〜４のものを使用。）を用い、２５℃の環境下で測定した。なお、表３中の「測定不可」とは、カチオン性ポリウレタン樹脂が水系媒体と分離し、固化したため、粘度を測定することができなかったことを示す。
【０１９４】
〔平均粒子径の測定方法〕
カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を、不揮発分が１０ｐｐｍ〜１％程度になるまでイオン交換水を用いてそれぞれ希釈し、得られた各希釈液中に含まれるカチオン性ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径を、レーザーパーティクルアナライザー（大塚電子株式会社製、ＰＡＲ−III）を用いて、２５℃の環境下で測定した。なお、表３中の「測定不可」とは、カチオン性ポリウレタン樹脂が水系媒体と分離し、固化したため、平均粒子径を測定することができなかったことを示す。
【０１９５】
〔４０℃／３ヶ月保管後の分散安定性の評価方法〕
１４０ｍｌのガラス製サンプルビン内に、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を１００ｍｌ入れ、密栓したものを、４０℃の環境下に３ヶ月間放置した。放置後の、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体の粘度と、該水分散体中に含まれるカチオン性ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径を、前記と同様の方法で測定した。また、前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を前記条件下に放置した後の、上澄みの割合、沈殿及び凝集物の有無を目視で確認した。なお、上澄みの割合は、前記ガラス製のサンプルビン内における、該水分散体の液面からサンプルビンの底までの高さに対する、発生した上澄みの高さの割合（％）を示す。
また、沈殿と凝集物の有無は、目視で判断し、沈殿と凝集物が見られる場合は「×」、沈殿と凝集物が見られない場合は「○」と評価した。
【０１９６】
〔無機基材に対する接着性の測定方法〕
フィルムアプリケーターを用いて、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、ステンレス板（ＳＵＳ３０４）、ガラス板のそれぞれに、製造直後の各種カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を１ｇ／１００ｃｍ2の塗布量になるようにそれぞれ塗布し、２５℃で１日乾燥した後、１５０℃で５分間乾燥することにより試験片を作製した。次いで、該試験片上に形成された皮膜に、２ｍｍ角の碁盤目１００個を刻み、形成された碁盤目上にセロハン粘着テープを貼着した。次いで、該粘着テープを剥離し、試験片上に残った皮膜からなる碁盤目の数をもとに、無機基材に対する接着性を評価した。カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体に求められる接着性は、使用する無機基材や用途などにより異なるものの、おおむね７０／１００以上であることが実用上好適であり、９０／１００以上であることがより好適である。
【０１９７】
〔皮膜の耐水性試験方法〕
Ａ４サイズのガラス板に、高さ１ｍｍの外枠を有するポリプロピレンフィルムを貼付し、該ポリプロピレンフィルム上に、カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体を６ｇ／１００ｃｍ2となるように流し込み、２５℃で１日乾燥させることにより、厚さ約２００μｍからなる皮膜を作製した。ついで、前記ポリプロピレンフィルムから皮膜を剥離し、縦３．０ｃｍ、横３．０ｃｍに裁断したものを試験片とした。
【０１９８】
前記試験片を４０℃の温水に２４時間浸漬した後、その寸法を測定した。浸漬前後の試験片の寸法を用いて、下記数式（１）に従って計算することにより、試験片の面積膨潤率を算出した。
また、浸漬後の試験片を１０８℃の条件下で１時間乾燥させた後、該試験片の質量を測定した。浸漬前後の試験片の質量を用いて、下記数式（２）に従って計算することにより、試験片の溶出率を算出した。
【０１９９】
数式（１）
面積膨張率（％）＝（Ｌ１×Ｌ２／９．０ｃｍ2）×１００−１００
Ｌ１；浸漬後の試験片の縦の長さ（ｃｍ）
Ｌ２；浸漬後の試験片の横の長さ（ｃｍ）
【０２００】
数式（２）
溶出率（質量％）＝〔（Ｗ４−Ｗ５）／Ｗ４〕×１００
Ｗ４；浸漬前の試験片の質量（ｇ）
Ｗ５；浸漬後、１０７℃で１時間乾燥処理した試験片の質量（ｇ）
【０２０１】
【表１】
2006045509.tif 000008
【０２０２】
【表２】
2006045509.tif 000009
【０２０３】
【表３】
2006045509.tif 000010
【０２０４】
前記各種のカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体１２４．７１質量部と、あらかじめ水に溶解させて固形分１５質量％に調整した部分ケン化ポリビニルアルコール（クラレ株式会社製  クラレポバールＰＶＡ２１７）水溶液６７９．００質量部と、イオン交換水１８７．２９質量部とを混合し、攪拌機で１時間攪拌した後、塩化マグネシウム六水塩の５０重量％の水溶液９．００質量部を添加し、更に３０分間攪拌することにより、各インクジェット受理剤を調製した。
【０２０５】
前記した各種インクジェット受理剤を易接着処理が施された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム（（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００）上にワイヤーバー４０番で塗工し、熱風循環乾燥機中にて１２０℃×２分間乾燥させてインクジェット記録媒体を作製した。
【０２０６】
［染料インク印刷性の評価方法］
インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、ＰＭ−９５０Ｃ、印刷モード：専用光沢フィルム）を使用し、前記した各インクジェット記録媒体に、シアン（以下、Ｃと省略する。）、マゼンタ（以下、Ｍと省略する。）、イエロー（以下、Ｙと省略する。）、ブラック（以下、Ｂｋと省略する。）の各色の１００％ベタ画像を、染料インクで印刷した。各インクジェット記録媒体に印刷されたＣ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各１００％ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計（グレタグ社製、Ｄ１８６）を用いて測定した。
【０２０７】
［印刷画像の耐水性の評価方法］
前記［染料インク印刷性の評価方法］で使用した、ベタ画像が印刷された各インクジェット記録媒体を、２５℃の水中に１時間浸漬した後、常温、常湿度下で１日間乾燥した。乾燥後のインクジェット記録媒体のＣ、Ｍ、Ｙ、及びＢｋの各１００％ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計（グレタグ社製、Ｄ１８６）を用いて測定し、浸漬前後の発色濃度をもとに、下記に示す数式（３）にしたがって発色濃度保持率を算出した。
【０２０８】
数式（３）
発色濃度保持率（％）＝［（浸漬後の発色濃度）／（浸漬前の発色濃度）］×１００
【０２０９】
【表４】
2006045509.tif 000011
【０２１０】
【表５】
2006045509.tif 000012
【０２１１】
【表６】
2006045509.tif 000013
【０２１２】
〔実施例９〕
［カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（XIII）の調製］
温度計、撹拌装置、還流冷却管及び滴下装置を備えた４ツ口フラスコ内で、「ニッポラン９８０Ｒ」〔日本ポリウレタン工業株式会社製、１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール、水酸基当量９８６ｇ／当量。〕８６３質量部を、メチルエチルケトン２６０質量部に溶解した。
【０２１３】
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１７６質量部とオクチル酸第一錫０．２質量部を加え、７５℃で２時間反応させた後、合成例１で得られた３級アミノ基含有ポリオール（Ｅ）−Iを１６１質量部と、メチルエチルケトンを５４０質量部添加し、１５時間反応させた後、６０℃に冷却し、さらにメタノールを１．３質量部添加し、１時間反応させた。
【０２１４】
次いで、ジメチル硫酸５８質量部を添加し、６０℃で３時間保持した後、メチルエチルケトンを４００質量部と、イソプロパノールを６００質量部、イオン交換水を２９４２質量部添加し、十分に攪拌することにより水分散体を調製した。得られた水分散体を減圧蒸留することにより、不揮発分が４０質量％で、ｐＨが６．６であるカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（XIII）を調製した。
【０２１５】
〔実施例１０〕
前記したカチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(XIII)と、ＰＶＡ１４５Ｈ〔クラレ株式会社製、ケン化度９９．５％、重合度４５００のポリビニルアルコール〕の８質量％水溶液と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液を、［水分散体(XIII)：ＰＶＡ１４５Ｈの８質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液］の質量割合が、２８．６：６６．７：４．７となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合することにより、不揮発分が１０．９質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０２１６】
得られたインクジェット受理剤を、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００）に、ワイヤーバーの６０番で塗工し、１２０℃で４分間乾燥させることにより、厚さ１２μｍのインクジェット受理層を有するインクジェット記録媒体を作製した。
【０２１７】
〔実施例１１〕
ＰＶＡ１４５Ｈの８質量％水溶液の代わりに、ＰＶＡ１４５〔クラレ株式会社製、ケン化度９８．５％、重合度４５００のポリビニルアルコール〕の８質量％水溶液を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で、不揮発分１０．９質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０２１８】
得られたインクジェット受理剤を、実施例１０と同様の方法で、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００）上に塗工し、乾燥させることによって、厚さ１２μｍのインクジェット受理層を有するインクジェット記録媒体を作製した。
【０２１９】
〔実施例１２〕
前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（XIII）と、ＰＶＡ１４５Ｈ〔クラレ株式会社製、ケン化度９９．５％、重合度４５００のポリビニルアルコール〕の８質量％水溶液と、ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１〔アイエスピー・インヴェストメンツ・インコーポレイテッド社製、３級アミン塩含有変性ポリビニルピロリドンの１１質量％水溶液〕と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液を、［水分散体(XIII)：ＰＶＡ１４５Ｈの８質量％水溶液：ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液］の質量割合が、２８．６：３３．４：３３．４：４．６となるように、プロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合することにより、不揮発分が１２．０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０２２０】
得られたインクジェット受理剤を、実施例１０と同様の方法で、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００）上に塗工し、乾燥させることによって、厚さ１２μｍのインクジェット受理層を有するインクジェット記録媒体を作製した。
【０２２１】
〔比較例５〕
塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液を使用しないこと、及び、［水分散体(XIII)：ＰＶＡ１４５Ｈの８質量％水溶液］の質量割合を７０：３０に変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、インクジェット受理剤を調製した。また、得られたインクジェット受理剤を用いて、実施例１０と同様の方法で、インクジェット記録媒体を作製した。
【０２２２】
〔比較例６〕
前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(XIII)の代わりに、水溶性のカチオン樹脂であるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下、ＤＡＤＭＡＣと省略する。）の５２質量％水溶液を使用すること、及び、［ＤＡＤＭＡＣの５２質量％水溶液：ＰＶＡ１４５Ｈの８質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液］の質量割合を９．５：８５．７：４．８に変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法で、インクジェット受理剤を調製した。また、得られたインクジェット受理剤を用いて、実施例１０と同様の方法で、インクジェット記録媒体を作製した。
【０２２３】
〔比較例７〕
前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体(XIII)を使用しないこと、及び［ＰＶＡ１４５Ｈの８質量％水溶液：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液］の質量割合を９５：５に変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法でインクジェット受理剤を調製し、次いでインクジェット記録媒体を作製した。
【０２２４】
〔比較例８〕
前記カチオン性ポリウレタン樹脂水分散体（IX）と、ＰＶＡ１４５Ｈ〔クラレ株式会社製、ケン化度９９．５％、重合度４５００のポリビニルアルコール〕の８質量％水溶液と、ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１〔アイエスピー・インヴェストメンツ・インコーポレイテッド社製、３級アミン塩含有変性ポリビニルピロリドンの１１質量％水溶液〕と、塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液を、［水分散体（IX）：ＰＶＡ１４５Ｈの８質量％水溶液：ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１：塩化マグネシウムの６水和物の５３．５質量％水溶液］の質量割合が、２８．６：３３．４：３３．４：４．６となるようにプロペラ翼を取り付けた攪拌機にて十分に混合することにより、不揮発分が１２．０質量％のインクジェット受理剤を調製した。
【０２２５】
得られたインクジェット受理剤を、実施例１０と同様の方法で、易接着処理された透明なポリエチレンテレフタレートのフィルム（東洋紡績株式会社製、Ａ−４１００）上に塗工し、乾燥することによって、厚さ１２μｍのインクジェット受理層を有するインクジェット記録媒体を作製した。
【０２２６】
［顔料インク印刷性の評価方法］
ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ＤＪ−３８００ＣＰ）を使用し、前記インクジェット記録媒体に、シアン（以下、Ｃと省略する。）、マゼンタ（以下、Ｍと省略する。）、イエロー（以下、Ｙと省略する。）、ブラック（以下、Ｂｋと省略する。）の各色の１００％ベタ画像を、顔料インクで印刷した。各インクジェット記録媒体に印刷されたＣ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各１００％ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計（グレタグ社製、Ｄ１８６）を用いて測定した。
【０２２７】
［顔料インク吸収性の評価方法］
ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ＤＪ−３８００ＣＰ）を使用し、前記インクジェット記録媒体にＹ１００％のベタ画像を顔料インクで印刷した。次いで、前記Ｙ１００％のベタ画像に重ねて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色１００％を合計した、４００％ベタ画像を顔料インクで印刷した。印刷した４００％ベタ画像のインク吸収の度合い、クラックの有無、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
インクの吸収の度合いは、印刷された４００％ベタ画像の色あいが、ほぼ均一である場合を「良好」とし、４００％ベタ画像の色合いが、部分的に不均一である場合を「不良」と評価した。
また、クラックの有無は、印刷された４００％ベタ画像にクラックが全く発生していない場合を「なし」と評価し、クラックが発生している場合を「あり」と評価した。
また、にじみの有無は、４００％ベタ画像の輪郭ににじみが発生している場合を「あり」と評価し、４００％ベタ画像の輪郭ににじみが発生していない場合を「なし」と評価した。
【０２２８】
［印刷画像の耐水性の評価方法］
前記［顔料インク印刷性の評価方法］で使用した、ベタ画像が印刷された各インクジェット記録媒体を、２５℃の水中に１時間浸漬した後、常温、常湿度下で１日間乾燥した。乾燥後のインクジェット記録媒体のＣ、Ｍ、Ｙ、及びＢｋの各１００％ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計（グレタグ社製、Ｄ１８６）を用いて測定し、浸漬前後の発色濃度をもとに、下記に示す数式（３）にしたがって発色濃度保持率を算出した。目安として９０％以上の発色濃度保持率を有するインクジェット記録媒体は、実用上十分なレベルの耐水性を有するものであるといえる。
なお、各インクジェット記録媒体を水中に浸漬した際に、インクジェット受理層が水に溶解してしまった場合は、「測定不可」とした。
【０２２９】
数式（３）
発色濃度保持率（％）＝［（浸漬後の発色濃度）／（浸漬前の発色濃度）］×１００
【０２３０】
［染料インク印刷性の評価方法］
ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ＤＪ−３８００ＣＰ）を用いて、前記インクジェット記録媒体に、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色の１００％ベタ画像を染料インクで印刷した。各インクジェット記録媒体に印刷された、Ｃ、Ｍ、Ｙ、及びＢｋの各１００％ベタ画像の発色濃度を、反射発色濃度計（グレタグ社製、Ｄ１８６）を用いて測定した。
【０２３１】
［染料インク吸収性の評価方法］
ワイドフォーマットインクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ＤＪ−３８００ＣＰ）を使用し、前記インクジェット記録媒体にＹ１００％のベタ画像を染料インクで印刷した。次いで、前記Ｙ１００％のベタ画像に重ねて、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｂｋの各色を１００％を合計した、４００％ベタ画像を染料インクで印刷した。印刷した４００％ベタ画像のインク吸収の度合い、クラックの有無、にじみの有無を目視にて観察、評価した。
インクの吸収の度合いは、印刷された４００％ベタ画像の色あいが、ほぼ均一である場合を「良好」とし、４００％ベタ画像の色合いが、部分的に不均一である場合を「不良」と評価した。
また、クラックの有無は、印刷された４００％ベタ画像にクラックが全く発生していない場合を「なし」と評価し、クラックが発生している場合を「あり」と評価した。
また、にじみの有無は、４００％ベタ画像の輪郭ににじみが発生している場合を「あり」と評価し、４００％ベタ画像の輪郭ににじみが発生していない場合を「なし」と評価した。
【０２３２】
［ポストキュアの評価方法］
各インクジェット記録媒体を、１６０℃で５分間熱処理した。次いで、インクジェットプリンター（ヒューレットパッカード社製、ＤＪ−９９０ＣＸＩ）を用いて、前記熱処理したインクジェット記録媒体と、未熱処理のインクジェット記録媒体とに、Ｃ、Ｍ、Ｙ、及びＢｋの各１００％ベタ画像を染料インクで印刷した。
ポストキュアの評価は、熱処理したインクジェット記録媒体に印刷された１００％ベタ画像の色合いと、未熱処理のインクジェット記録媒体に印刷された１００％ベタ画像の色合いに、実質的に差がないものを「なし」と評価し、熱処理したインクジェット記録媒体に印刷された１００％ベタ画像の色合いが、未熱処理のインクジェット記録媒体に印刷されたベタ画像の色合いと比較して不鮮明であるものを「あり」と評価した。
なお、この評価方法は、長期間保管されたインクジェット記録媒体に印刷することを想定した促進試験であり、ポストキュアの評価が「なし」であることが、インクジェット記録媒体として良好であることを意味する。
【０２３３】
【表７】
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【０２３４】
表７中「ＰＶＡ１４５Ｈ」は、クラレ株式会社製の、ケン化度９９．５％、重合度４５００のポリビニルアルコールを示す。「ＰＶＡ１４５」は、クラレ株式会社製の、ケン化度９８．５％、重合度４５００のポリビニルアルコールを示す。「ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１」は、アイエスピー・インヴェストメンツ・インコーポレイテッド社製の、３級アミン塩含有変性ポリビニルピロリドンの１１質量％水溶液を示す。
【０２３５】
【表８】
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【０２３６】
表８中「ＰＶＡ１４５Ｈ」は、クラレ株式会社製の、ケン化度９９．５％、重合度４５００のポリビニルアルコールを示す。「ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ１３１」は、アイエスピー・インヴェストメンツ・インコーポレイテッド社製の、３級アミン塩含有変性ポリビニルピロリドンの１１質量％水溶液を示す。「ＤＡＭＤＡＣ」は、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドを示す。