(57)【要約】【課題】代表的な熱電変換材料であるＢｉ2Ｔｅ3系材料は融点が低く、有効温度領域は３００Ｋ前後であるので、３００℃以上の高温域で用いることはできない。このため、ず変換効率が５〜６％にとどまってしまう。また、ドーパントとしてＳｂ等の有毒な元素を必要とする。【手段】組成式(Ｂｉ１−ａＰｂａ) ２−ｘＭ１２Ｒｈ２−ｙＯｚで表されるロジウム酸化物を用いた熱電変換材料（ただし、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ又はＢａの少なくとも１種、０≦ａ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．６、６≦ｚ≦８）。Ｍ１をＭ１とは異なるＭ２元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＹｂの少なくとも１種）で３０原子％まで置換することによりキャリア濃度を変化させ、ゼーベック係数を大きくすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式(Ｂｉ１−ａＰｂａ) ２−ｘＭ１２Ｒｈ２−ｙＯｚで表されるロジウム酸化物を用
いた熱電変換材料（ただし、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ又はＢａの少なくとも１種、０≦ａ≦０
．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．６、６≦ｚ≦８）。
【請求項２】
組成式(Ｂｉ１−ａＰｂａ) ２−ｘ(Ｍ１１−ｂＭ２ｂ)２Ｒｈ２−ｙＯｚで表されるロジ
ウム酸化物を用いた熱電変換材料（ただし、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ又はＢａの少なくとも１
種、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる元素で、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌ
ａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＹｂの少なくとも１種、０≦ａ≦
０．３、０≦ｘ≦０．３、０＜ｂ≦０．３、０≦ｙ≦０．６、６≦ｚ≦８）。
【請求項３】
ゼーベック係数が１００〜３００Ｋの温度範囲で７０μＶ/Ｋを超えることを特徴とする
請求項１又は２記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロジウム酸化物を用いた熱電変換材料に関し、さらに詳しくは、液体窒素温
度（−１９６℃）以上から１０００℃程度までの広い温度領域にわたって使用可能なロジ
ウム酸化物を用いた熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料を用いた熱電発電（熱電気発電）は、ゼーベック効果すなわち相異なる二
種の金属やｐ型半導体とｎ型半導体等の相異なる熱電変換材料を熱的に並列に置き、電気
的に直列に接続して、接合部間に温度差を与えると両端に熱起電力が発生する熱電効果を
利用して、熱エネルギーを直接電力に変換する技術であり、外部に負荷を接続して閉回路
を構成することにより回路に電流が流れ、電力を取り出すことができることから、僻地用
電源、宇宙用電源、軍事用電源等として一部で実用化されている。
【０００３】
これまで様々な材料が熱電変換材料の候補として合成されてきたが、無次元性能指数Ｚ
Ｔ＝１を大きく上回るものは未だ発見されていない。特に低温度領域すなわち室温付近の
温度領域で有効な熱電変換材料は、何れも性能指数の温度依存性が大きいという問題点が
あった。例えば、ｐ−Ｂｉ２Ｔｅ３（５５）＋Ｓｂ２Ｔｅ３（４５）は優秀な熱電変換材
料であるが、良好な特性を示す温度範囲は３００Ｋ前後と非常に狭い。
【０００４】
これまで、Ｚ値が最大のもので産業用に用いられている代表的な熱電変換材料はＢｉ２
Ｔｅ３系のものであるが、この材料は融点が低く、有効温度領域は３００Ｋ前後であるの
で、３００℃以上の高温域で用いることはできない。このため、ゼーベック効果を引き起
こす原動力である温度差を大きくとることはできず、熱電変換効率が５〜６％にとどまっ
てしまうという問題点がある。
【０００５】
また、構成元素であるＴｅの価格がやや高価であり、さらには、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料へ
のドーパントとしてＳｂ等の有毒な元素を必要とするため、その製造上及び使用上、毒性
に関する注意が必要であるばかりか、製品が使用終了後に廃棄された場合における環境へ
の影響の点からしても好ましいものではないという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明者等は、従来技術における以上のような人体に対する毒性やコスト的な
問題を解消し、Ｚ値を向上させた熱電変換材料として、元素組成式ＡＣｏｘＯｙ（式中、
Ａは、Ｌｉ、Ｎａ又はＫ、ｘは、１≦ｘ≦２、ｙは、２≦ｙ≦４）で表わされる物質から
なる熱電変換材料、及び、元素組成式（ＡｚＢ１−ｚ）ＣｏｘＯｙ〔式中、Ａは、Ｌｉ、
Ｎａ又はＫ、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｂｉ又はＴｅ、ｚは、０＜ｚ＜
１、ｘは、１≦ｘ≦２、ｙは、２≦ｙ≦４〕で表わされる物質からなる熱電変換材料を提
案した（特許文献１）。
【０００７】
現在、熱電変換材料として遷移金属酸化物が注目を集め、様々な酸化物、例えば、Ｂｉ
２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ（非特許文献１、２）、Ｂａ０．４Ｓｒ０．５ＰｂＯ３（特許文献２
）、Ｂｉ１．６〜２．２Ｐｂ０〜０．２５Ｓｒ１．１〜２．２Ｃａ０〜０．８Ｃｏ２Ｏ９
−ｘ（０≦ｘ≦１）（特許文献３）、Ａ１−ｘＢｘＰｄ３Ｏ４（ただし、Ａは、Ｃａ，Ｓ
ｒ又はＢａ、Ｂは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，
Ｅｒ，Ｈｏ又はＹｂであり、ｘは、０＜ｘ≦１）（特許文献４）などに対して精力的な研
究が行われている。最近、ＮａＣｏ２Ｏ４と同じ結晶構造を持つＳｒｘＲｈ２Ｏ４が発表
され、ＣｏＯ２格子と同じ構造のＲｈＯ２格子の存在が確認された（非特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−３２１３４６号公報
【特許文献２】特開平１０−１３９５４３号（特許第２９９０２５７号）公報
【特許文献３】特開２００２−１４１５６２号（特許第３４７２８１４号）公報
【特許文献４】特開２００３−２８２９６３号公報
【非特許文献１】T. Yamamoto et al. Jpn. J. Appl. Phys. 39 (2000) L747
【非特許文献２】T. Fujii et al. Jpn. J. Appl. Phys. 41 (2002) L783
【非特許文献３】岡本佳比古  他、応用物理学関係連合講演会31a-YF-10
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載された熱電変換材料は、性能指数Ｚ値が比較的高く、しかも、液体窒
素温度から６５０℃以上に及ぶ広い温度範囲にわたって高い熱電変換特性を有し安定に使
用することができ、また、その温度範囲での諸物性値もほぼ一定で優れた物性を有するが
、元素置換などでその熱電特性を制御することが難しく、Ｎａ層でのＮａ不均一や他元素
との固溶が電気伝導を阻害し熱電特性を劣化させてしまう。同じことがＳｒｘＲｈ２Ｏ４
でも言え、Ｓｒの固溶量の違いによって熱電特性が大きく変化する。
【００１０】
そのため、本発明は、熱電特性を制御するための元素置換を容易に行え、Ｎａ、Ｓｒ層
のような不安定な要素を持たない材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ＣｏＯ２層ではない熱電性能を高くできる層としてＲｈＯ２層が存在す
ることを突き止めた。このＲｈＯ２は、ＣｏＯ２とは異なったより大きな格子定数を持ち
、元素置換による物性制御に優位に働くことがわかった。本発明の熱電変換材料は、特許
文献３に記載された熱電変換材料の持つＣｏＯ２層よりも大きな格子定数であるＲｈＯ２
層をもつことで、ＣｏＯ２層の小さな格子定数に合致しない原子群に対しても組み合わせ
ることができ、高い熱電機能をもたらすことができた。
【００１２】
すなわち、本発明は、（１）組成式(Ｂｉ１−ａＰｂａ) ２−ｘＭ１２Ｒｈ２−ｙＯｚ
で表されるロジウム酸化物を用いた熱電変換材料（ただし、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ又はＢａ
の少なくとも１種、０≦ａ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．６、６≦ｚ≦８）、
である。
【００１３】
また、本発明は、（２）組成式(Ｂｉ１−ａＰｂａ) ２−ｘ(Ｍ１１−ｂＭ２ｂ)２Ｒｈ
２−ｙＯｚで表されるロジウム酸化物を用いた熱電変換材料（ただし、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓ
ｒ又はＢａの少なくとも１種、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる元素で、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ
，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｈｏ，又はＹｂの
少なくとも１種で、０≦ａ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０＜ｂ≦０．３、０≦ｙ≦０．６
、６≦ｚ≦８）、である。
【００１４】
また、本発明は、（３）ゼーベック係数が１００〜３００Ｋの温度範囲で７０μＶ/Ｋ
を超えることを特徴とする上記（１）又は（２）の熱電変換材料、である。
【００１５】
上記の課題に記載したように、ＮａＣｏｘＯｙ熱電変換材料のＮａ層による不安定な構
造に代えてより安定な構造にするために、不定比性の低い構造を持つ必要があるが、本発
明者は、その手段として高温超伝導銅酸化物で行われているようなナノブロックインテグ
レーションの考え方に沿って、層構造に岩塩構造を挿入することで元素の不定比性を抑え
つつ、ミスフィツト（misfit）構造を持つことで熱電性能を維持することができることを
見出した。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の熱電変換材料は、１００〜３００Ｋの温度範囲でゼーベック係数が７０μＶ/
Ｋを超える。また、本発明の熱電変換材料は、ゼーベック係数を大きな値に保ちながら、
ブロック層への元素置換を行う場合にブロック層の格子の大きさに柔軟性があるので、イ
オン半径の違いが許容される範囲がより広くなっている点で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のＢｉ−（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）−Ｒｈ酸化物系複合酸化物からなる料は、ＮａＰ
ｔ３Ｏ４型結晶構造を有し、組成式(Ｂｉ１−ａＰｂａ)２−ｘＭ１２Ｒｈ２−ｙＯｚで表
される。ロジウム酸化物を構成するＲｈ２−ｙＯｚにおいて、ｙは、０≦ｙ≦０．６とし
、ｚは、６≦ｚ≦８とする。ＲｈＯ２層はキャリアの伝導の主たる舞台となり、この層が
高いゼーベック係数を出す中心的構造である。この２次元的な構造を持つ層の間に岩塩構
造という、絶縁体層を挟むことでキャリアの伝導の方向を３次元的にならないようにして
いる。
【００１８】
この種の複合酸化物からなる高温超電導体やＢｉ−（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）−Ｃｏ酸化物
系熱電変換材では、希土類元素であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａは相互に交換可能な元素として知
られているが、本発明の熱電変換材でもこれらの元素は類似の作用をもたらす。ただし、
このとき、岩塩構造に含まれる希土類元素（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）の違いによって、ＲｈＯ
２層間の相互作用が変わり、電気抵抗率に変化が現れる。すなわち、電気抵抗率はイオン
半径の小さいＣａでは絶縁体的に大きくなり、イオン半径の大きなＢａでは金属的に小さ
くなる。
【００１９】
さらに、伝導（ＲｈＯ２)層への元素置換ではなく岩塩層へ元素置換をすることで伝導
層での不純物散乱による伝導の悪化を引き起こさないまま、キャリアを注入することがで
きる。ｙが０．６を超えたり、ｚが６≦ｚ≦８の範囲を外れたりすると結晶ができず好ま
しくない。Ｂｉは、３０原子％までＰｂで置換することができる。Ｐｂで置換することに
よりキャリアとしてホールを注入することができ、ゼーベック係数を大きくすることがで
きる。
【００２０】
Ｍ１元素であるＣａ，Ｓｒ，Ｂａは、Ｍ１とは異なる元素のＭ２元素、すなわちＣａ，
Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，
Ｈｏ，又はＹｂの少なくとも１種をドープすることによって、３０原子％まで置換できる
。すなわち、組成式(Ｂｉ１−ａＰｂａ)２−ｘ(Ｍ１１−ｂＭ２ｂ)２Ｒｈ２−ｙＯｚ（た
だし、Ｍ１は、Ｃａ，Ｓｒ又はＢａの少なくとも１種、Ｍ２は、Ｍ１とは異なる元素で、
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，
Ｅｒ，Ｈｏ，又はＹｂの少なくとも１種で、０≦ａ≦０．３、０≦ｘ≦０．３、０＜ｂ≦
０．３、０≦ｙ≦０．６、６≦ｚ≦８の任意の定数である）で表すことができる。Ｍ２元
素で置換することによりキャリア濃度を変化させ、ゼーベック係数を大きくすることがで
きる。
【００２１】
本発明の熱電変換材料は、原料物質を所定の配合比率で混合し、酸化性雰囲気中で焼成
することによって得ることができる。原料物質は焼成によって目的とする複合酸化物を形
成し得るものであれば特に限定されず、金属単体、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、水
酸化物、有機金属化合物などの各種化合物を使用できる。
【００２２】
焼成手段は特に限定されず、電気加熱炉、ガス加熱炉等によって酸素気流中、空気中な
どの酸化性雰囲気中で焼成する。焼成温度及び焼成時間については、１０００℃程度で１
２時間以上焼成すればよい。１０００℃以上での焼成はＢｉ２Ｏ３の分解を引き起こしＢ
ｉが十分に混入しなくなる。
【実施例１】
【００２３】
原料として３Ｎの純度のＢｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｒｈ２Ｏ３を用い、原料を原子組成
比に合うように全体で３ｇとなるように秤量し３０分以上乳鉢と乳棒で混ぜ合わせた。そ
の後、７８０℃で１２時間熱処理をした。この後、プレス機で成型して円盤状にし、１０
００ ℃で１２時間本焼成を行なった。原子組成比はＢｉ２−ｘＳｒ２Ｒｈ２−yＯｚとし
、ｚ＝７．２、ｘを０．０、０．１、０．２、yを０．０、０．３、０．４、０．５、０
．６、０．３として、図１中に示すｘ、ｙの値の組み合わせからなる９種の組成式の異な
る試料を作製した。
【００２４】
粉末Ｘ線回折では、Ｘ線源としてＣｕ管球を用い、スキャンスピードは２ｄｅｇ/ｍｉ
ｎとして２θが１０ｄｅｇから９０ｄｅｇの範囲で測定した。電気測定の前に、出来あが
った試料を測定するサンプルホルダーに合うように整形した。具体的には、円盤状の焼結
体試料の形状を、カッター、ダイヤモンドやすりを用い幅１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ 、
厚み１ｍｍ 程度の直方体に加工した。
【００２５】
抵抗率測定には、接触抵抗、計測線の抵抗などが実測の抵抗に重畳しないように４ 端
子法を用いた。端子には銅線を用いた。そのとき端子と試料の電気的接触は銀ペーストを
用いた。測定は４．２Ｋ 〜３００Ｋ まで行なった。専用サンプルホルダーに取り付けた
試料を、液体ヘリウムクライオスタット中で試料を冷却した。そのとき定電流源より試料
に１ｍＡの電流を流し、このときの電圧をナノボルトメータで読み、電流の向きを反転さ
せて再び電圧を読んだ。試料の温度測定には、セルノックス温度計を用い、温度間隔０．
５Ｋで測定を行った。
【００２６】
熱起電力は、定常法により、４．２Ｋから３００Ｋまで測定した。直方体に整形した試
料を、対向した２枚の銅版の間に銀ペースト(Dupont ４９２２N)で取り付け、一方の銅版
をシート抵抗によって加熱することで温度差０．５−１Ｋをつけた。温度差は銅−コンス
タンタン示差熱電対を用いて測定し、試料の温度測定には、セルノックス温度計を用い、
温度間隔２−３ Ｋで測定を行った。熱電対の出力電圧及び試料の熱起電力はナノボルト
メータで読んだ。
【００２７】
図１に、得られたＢｉ２−ｘＳｒ２Ｒｈ２−ｙＯｚの抵抗率ρと熱起電力（ゼーベック
係数Ｓ）の温度依存性を示す。Ｂｉ２−ｘＳｒ２Ｒｈ２−ｙＯｚのｘ、ｙを変化させるこ
とでρは変化しないが、Ｓは１００Ｋ付近で３倍程度変化している。９種の試料は全て、
１００〜３００Ｋの温度範囲で約１００μＶ/Ｋ以上の値を示し、３００Ｋ（室温付近）
でも１００μＶ/Ｋ以上と非常に大きな値を示している。
【実施例２】
【００２８】
実施例１の方法と同様な方法により、原料にＰｂ２Ｏ３を添加してＰｂでＢｉの１０原
子％及び２０原子％を置換した(Ｂｉ，Ｐｂ)１．８Ｓｒ２Ｒｈ１．６Ｏｚの組成式からな
る試料を作製した。
【００２９】
図２に、(Ｂｉ１−ｘＰｂｘ)１．８Ｓｒ２Ｒｈ１．６Ｏｚの抵抗率ρと熱起電力(ゼー
ベック係数)Ｓを示す。ＢｉのサイトにＰｂをわずかに入れることでρは大きくなったが
Ｓも大きくなった。しかし、Ｐｂをより多く入れるとＳは小さくなる。したがって、Ｐｂ
によるＢｉの置換量を３０原子％程度までとすることにより、ゼーベック係数を大きくす
ることができる。
【実施例３】
【００３０】
実施例１の方法と同様な方法により、原料としてＳｒＣＯ３の代わりにＢａＣＯ３を用
いてＢｉ２．０Ｂａ２Ｒｈ２．０Ｏｚの組成式からなる試料を作製した。
【００３１】
図３に、 Ｂｉ２Ｂａ２Ｒｈ２Ｏｚの抵抗率ρと熱起電力(ゼーベック係数)Ｓを示す。
ρが金属的に小さくなり、１０−１〜１０−２の範囲の値になった。Ｓはやや小さくなっ
たものの、１００Ｋ〜３００Ｋの範囲で約１００μＶ/Ｋという大きな値を保っている。
図４に示すように、電力因子は最大で０．５に達した。Ｂｉ１．８Ｓｒ２Ｒｈ１．６Ｏｚ
と比べると電気抵抗率が小さくなった分に応じて電力因子は大きくなった
【実施例４】
【００３２】
実施例１の方法と同様な方法により、原料に、Ｎａ２ＣＯ３又はＬａ２Ｏ３を添加して
Ｎａ又はＬａでＳｒの１０原子％を置換したＢｉ２Ｓｒ１．８Ｎａ０．２Ｒｈ２Ｏｚ又は
Ｂｉ２Ｓｒ１．８Ｌａ０．２Ｒｈ２Ｏｚの組成式からなる試料を作製した。
【００３３】
図５に、Ｂｉ２(Ｓｒ０．９Ｍ２０．１)２Ｒｈ２Ｏｚ(Ｍ２＝Ｎａ，Ｌａ)の抵抗率ρ
と熱起電力(ゼーベック係数)Ｓ を示す。Ｎａ、Ｌａをドープすることでキャリアを注入
したことで、ドープする前よりもＳは小さくなったがρも１０−１程度に小さくなった。
しかし、Ｓは１００Ｋ〜３００Ｋの範囲で約７０μＶ/Ｋ〜９０μＶ/Ｋという大きな値を
保っている。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１のＢｉ２−ｘＳｒ２Ｒｈ２−ｙＯｚの抵抗率ρとゼーベック係数Ｓのグラフである。
【図２】実施例２の(Ｂｉ，Ｐｂｘ)１．８Ｓｒ２Ｒｈ１．６Ｏｚの抵抗率ρとゼーベック係数Ｓのグラフである。
【図３】実施例３のＢｉ２Ｂａ２Ｒｈ２Ｏｚの抵抗率ρとゼーベック係数Ｓのグラフである。
【図４】実施例３のＢｉ２Ｂａ２Ｒｈ２Ｏｚの電力因子のグラフである。
【図５】実施例４のＢｉ２(Ｓｒ０．９Ｍ２０．１)２Ｒｈ２Ｏｚ(Ｍ２＝Ｎａ，Ｌａ)の抵抗率ρとゼーベック係数Ｓのグラフである。
【図１】
2006032624.tif 000002
【図２】
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【図３】
2006032624.tif 000004
【図４】
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【図５】
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