(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】有機化合物層に含まれる、電荷輸送性ポリエーテルが下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルであり、発光性高分子がπ共役系ポリマーである。2006059971.tif 000034〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン、またはアリール基を表し、Ｘは芳香族基を表し、末端基Ｒは、水素、アルキル基、アシル基または基−ＣＯＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基またはアリール基）を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｙは０および１から選ばれる整数を意味し、ｍは０および１から選ばれる整数を意味し、ｌは５〜５０００から選ばれる整数を意味する。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
該有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリエーテルを含有し、さらに該有機化合物層の少なくとも一層に発光性高分子を含有しており、
該電荷輸送性ポリエーテルが下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルであ
り、前記発光性高分子がπ共役系ポリマーであることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2006059971.tif 000032
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、末端基Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基または基−ＣＯＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表わす。）を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｙは０および１から選ばれる整数を意味し、ｍは０および１から選ばれる整数を意味し、ｌは５〜５０００から選ばれる整数を意味する。〕
【請求項２】
前記π共役系ポリマーが、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、もしくはこれらの置換体、または、これらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０の整数であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｘが１０以上の整数である高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記有機化合物層が少なくとも電荷輸送層及び発光層から構成され、前記電荷輸送層に前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有し、前記発光層に前記π共役系ポリマーを少なくとも１種含有したことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が少なくとも発光層から構成され、前記発光層に前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルの少なくとも１種および前記π共役系ポリマーの少なくとも１種を含有したことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記発光層に、電子輸送性化合物が含まれることを特徴とする請求項３に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアリールベンジジン系ポリエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【化２】
2006059971.tif 000033
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基、または基−ＣＯＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基）を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｌは５〜５０００から選ばれる整数を意味する。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と称する場合がある）に関し、詳しくは特定の電荷輸送性ポリエーテルおよび発光性π共役系ポリマーを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光素子（以下、ＥＬ素子と称する場合がある）は、自発光性の全固体素子であり、視認性が高く衝撃にも強いため、広く応用が期待されている。現在は無機螢光体を用いたものが主流であるが、２００Ｖ以上の交流電圧が駆動に必要なため製造コストが高く、また輝度が不十分等の問題点を有している。
【０００３】
一方、有機化合物を用いたＥＬ素子研究は、最初アントラセン等の単結晶を用いて始まったが、単結晶の場合、膜厚が１ｍｍ程度と厚く１００Ｖ以上の駆動電圧が必要であった。そのため蒸着法による薄膜化が試みられている（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  Ｖｏｌ．９４，  １７１（１９８２））。しかしながら、この方法で得られた薄膜は、駆動電圧が３０Ｖと未だ高く、また、膜中における電子・電荷キャリアの密度が低く、キャリアの再結合によるフォトンの生成確率が低いため十分な輝度が得られなかった。
【０００４】
ところが近年、電荷輸送性有機低分子化合物と電子輸送能を持つ螢光性有機低分子化合物の薄膜を真空蒸着法により順次積層した機能分離型のＥＬ素子において、１０Ｖ程度の低電圧で１０００ｃｄ／ｍ2以上の高輝度が得られるものが報告されており（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．５１，  ９１３（１９８７））、以来、積層型のＥＬ素子の研究・開発が活発に行われている。
【０００５】
しかしながら、このタイプのＥＬ素子では、複数の蒸着工程において０．１μｍ以下の薄膜を形成していくためピンホールを生じ易く、十分な性能を得るためには厳しく管理された条件下で膜厚の制御を行うことが必要である。従って、生産性が低くかつ大面積化が難しいという問題がある。また、このＥＬ素子は数ｍＡ／ｃｍ2という高い電流密度で駆動されるため、大量のジュール熱を発生する。このため、蒸着によってアモルファスガラス状態で製膜された電荷輸送性低分子化合物や螢光性有機低分子化合物が次第に結晶化して最後には融解し、輝度の低下や絶縁破壊が生じるという現象が多く見られ、その結果素子の寿命が低下するという問題も有している。安定性に関する問題解決のために、電荷輸送材料として安定なアモルファス状態が得られるスターバーストアミンを用いたり（第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３））、ポリフォスファゼンの側鎖にトリフェニルアミンを導入したポリマーを用いる（第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３））ことが報告されているが、単独では層へのホール注入性を満足するものではない。また、ポリマーを用いた場合、高い電流密度が得られず十分な輝度が得られていない。
【０００６】
一方、積層型有機ＥＬ素子における生産性と大面積化に関する問題の解決を目指し、単層構造のＥＬ素子についても研究・開発が進められ、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等の導電性高分子を用いたり（Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．３５７，  ４７７（１９９２）等）、電荷輸送性ポリビニルカルバゾール中に電子輸送材料と螢光色素を混入した素子が提案されているが（第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１））、未だ輝度、発光効率等が有機低分子化合物を用いた積層型有機ＥＬ素子には及ばない。
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，  Ｖｏｌ．９４，  １７１（１９８２）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．５１，  ９１３（１９８７）
【非特許文献３】第４０回応用物理学関係連合講演会予稿集３０ａ−ＳＺＫ−１４（１９９３）
【非特許文献４】第４２回高分子討論会予稿集２０Ｊ２１（１９９３）
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，  Ｖｏｌ．３５７，  ４７７（１９９２）
【非特許文献６】第３８回応用物理学関係連合講演会予稿集３１ｐ−Ｇ−１２（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の技術の上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため電荷輸送材料に関し鋭意検討した結果、下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルとπ共役系ポリマーの組み合わせが、ＥＬ素子として好適な注入特性、電荷移動度、発光効率、薄膜形成能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
【０００９】
＜１＞少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された一つまたは複数の有機化合物層より構成される有機電界発光素子において、
該有機化合物層の少なくとも一層が少なくとも１種の電荷輸送性ポリエーテルを含有し、さらに該有機化合物層の少なくとも一層に発光性高分子を含有しており、
該電荷輸送性ポリエーテルが下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルであ
り、前記発光性高分子がπ共役系ポリマーであることを特徴とする有機電界発光素子である。
【００１０】
【化１】
2006059971.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、末端基Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基または基−ＣＯＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表わす。）を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｙは０および１から選ばれる整数を意味し、ｍは０および１から選ばれる整数を意味し、ｌは５〜５０００から選ばれる整数を意味する。〕
【００１２】
＜２＞前記π共役系ポリマーが、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、もしくはこれらの置換体、または、これらの２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０の整数であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｘが１０以上の整数である高分子化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１３】
＜３＞  前記有機化合物層が少なくとも電荷輸送層及び発光層から構成され、前記電荷輸送層に前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルを少なくとも１種含有し、前記発光層に前記π共役系ポリマーを少なくとも１種含有したことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１４】
＜４＞  前記有機化合物層が少なくとも発光層から構成され、前記発光層に前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルの少なくとも１種および前記π共役系ポリマーの少なくとも１種を含有したことを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１５】
＜５＞  前記発光層に、電子輸送性化合物が含まれることを特徴とする＜３＞に記載の有機電界発光素子。
【００１６】
＜６＞  前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルが、下記一般式（ＩＩ）で示されるテトラアリールベンジジン系ポリエーテルであることを特徴とする＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１７】
【化２】
2006059971.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基、または基−ＣＯＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基）を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｌは５〜５０００から選ばれる整数を意味する。〕
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れた有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に挾持された、１つまたは複数の有機化合物層より構成され、この有機化合物層の少なくとも１層に、電荷輸送性化合物として一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテル、及び
発光性高分子としてπ共役系ポリマーを含有する。この電荷輸送性ポリエーテル及びπ共役系ポリマーは同じ層に含有していてもよして、異なる層に含有していてもよい。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子は、一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテル及び発光性
高分子としてπ共役系ポリマーを組み合わせることで、十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れたものとなる。
【００２２】
下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテル（以下、単に電荷輸送性ポリエーテルと称す場合がある）について説明する。
【００２３】
【化３】
2006059971.tif 000004
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、末端基Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基または基−ＣＯＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基を表わす。）を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｙは０および１から選ばれる整数を意味し、ｍは０および１から選ばれる整数を意味し、ｌは５〜５０００から選ばれる整数を意味する。
【００２５】
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、また、置換アリール基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表すが、具体的には、例えば下記の式（１）〜（７）から選択された基があげられる。
【００２７】
【化４】
2006059971.tif 000005
【００２８】
ここで、式（１）〜（７）において、Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、または置換もしくは未置換のアラルキル基を表し、Ｒ7〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基またはハロゲン原子を表し、ａは０または１を意味し、Ｖは下記の式（８）〜（１７）から選択された基を表す。但し、式（８）〜（１７）において、ｂは１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を意味する。
【００２９】
【化５】
2006059971.tif 000006
【００３０】
上記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルの具体例を表１〜表７に示す。これに限定されるわけではない。
【表１】
2006059971.tif 000007
【００３１】
【表２】
2006059971.tif 000008
【００３２】
【表３】
2006059971.tif 000009
【００３３】
【表４】
2006059971.tif 000010
【００３４】
【表５】
2006059971.tif 000011
【００３５】
【表６】
2006059971.tif 000012
【００３６】
【表７】
2006059971.tif 000013
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルは、下記一般式（ＩＩＩ）で示される２個のヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送性化合物を用い、例えば１）〜３）の合成法で重合することにより合成することができる。
【００３８】
【化６】
2006059971.tif 000014
【００３９】
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｘは置換もしくは未置換の２価の芳香族基を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｙは０および１から選ばれる整数を意味し、ｍは０および１から選ばれる整数を意味する。これらは、一般式（Ｉ）と同義である。〕
【００４０】
１）上記電荷輸送性ポリエーテルは、上記２個のヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送性化合物（電荷輸送性モノマー）を加熱脱水縮合する方法によって合成することができる。この場合、無溶媒で電荷輸送性モノマーを加熱溶融し、水の脱離による重合反応を促進させるため減圧下で反応させることが望ましい。また、溶媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反応させるのが好ましい。重合が進まない場合には、反応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌してもよい。
【００４１】
２）上記電荷輸送性ポリエーテルは、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸、あるいは塩化亜鉛等のルイス酸を用い脱水縮合する方法によって合成することもできる。この場合、電荷輸送性モノマー１当量に対して、酸触媒を１〜１／１００００〜１／１０当量、好ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いる。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可能な溶剤を用いるのが好ましい。溶剤としては、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００４２】
３）上記電荷輸送性ポリエーテルは、イソシアン化シクロヘキシル等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシアン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、トリクロロアセトニトリル等の縮合剤を用いる方法によっても合成することができる。この場合、縮合剤は、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１／２〜１０当量、好ましくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶剤として、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１−クロロナフタレン等が有効であり、電荷輸送性モノマー１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。
【００４３】
上記１）、２）および３）の合成法のうち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法１）または３）が好ましい。特に、合成法３）が反応条件がより穏和なことからより好ましい。
【００４４】
反応終了後、溶剤を用いなかった場合は溶解可能な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのまま、メタノール、エタノール等のアルコール類や、アセトン等の電荷輸送性ポリエーテルが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエーテルを析出させ、電荷輸送性ポリエーテルを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに必要であれば、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリエーテルを析出させる再沈澱処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際に電荷輸送性ポリエーテルを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリエーテル１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜５００当量の範囲で用いられる。さらに、上記反応において、電荷輸送性モノマーを２種以上、好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、共重合ポリマーの合成も可能である。異種の電荷輸送性モノマーを共重合することによって、電気特性、成膜性、溶解性を制御することができる。
【００４５】
上記電荷輸送性ポリエーテルの重合度ｌは、低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、また、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪くなるため、５〜５０００の範囲に設定され、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１０００の範囲に設定される。
【００４６】
電荷輸送性ポリエーテルの末端基は、電荷輸送性モノマーと同様にヒドロキシル基、すなわちＲが水素原子であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基Ｒを修飾し物性を制御することができる。例えば、末端のヒドロキシル基を、硫酸アルキル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することができる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し０．９〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用する溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の不活性溶剤から選んだ単独溶剤、あるいは２〜３種の混合溶剤が使用できる。また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の第４級アンモニウム塩を使用することもできる。
【００４７】
また、末端のヒドロキシル基を、酸ハロゲン化物を用いアシル化して、一般式（１）における末端基Ｒをアシル基にすることもできる。酸ハロゲン化物は特に限定するものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロトノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイルクロリド、ｍ−トルオイルクロリド、ｐ−トルオイルクロリド等があげられ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際、塩基触媒を用いることができるが、塩基触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等から任意に選ぶことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、塩化メチルン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等があげられる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から３０℃の範囲で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いてもアシル化することができる。溶剤を用いる場合は、具体的には、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶剤を使用することができる。反応は、０℃から溶剤の沸点で行うことができる。好ましくは、５０℃から溶剤の沸点で行えばよい。
【００４８】
そのほか、モノイソシアネートを用い、末端にウレタン残基（−ＣＯＮＨ−Ｒ’）を導入することができる。具体的なモノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエステル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエステル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシアン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエステル、イソシアン酸ｉｓｏ−プロピルエステル、イソシアン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエステル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用いる溶剤として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。反応温度は、０℃から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みにくい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ナフテン酸鉛等の金属化合物、あるいはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒として添加することもできる。
【００４９】
前記一般式（ＩＩＩ）で示される電荷輸送性モノマーのうち、下記一般式（ＩＶ）で示され２個のヒドロキシアルキル基を有するテトラアリールベンジジンモノマーがモビリティー、イオン化ポテンシャル等の種々物性のコントロール、合成の容易さ等からより好ましい。
【００５０】
【化７】
2006059971.tif 000015
【００５１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味する。）
【００５２】
したがって、前記一般式（ＩＶ）で示されるテトラアリールベンジジンモノマーより合成した下記一般式（ＩＩ）で表わされるテトラアリールベンジジン系ポリエーテルが電荷輸送性ポリエーテルとして好ましい。
【００５３】
【化８】
2006059971.tif 000016
【００５４】
〔式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基、または基−ＣＯＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基または置換もしくは未置換のアリール基）を表し、ｎは１ないし５から選ばれる整数を意味し、ｌは５〜５０００から選ばれる整数を意味する。〕
【００５５】
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、トルイル基等が挙げられる、また。置換アリール基の置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体例は前述の通りである。
【００５６】
次に、本発明の発光層に含有されるπ共役系ポリマーについて説明する。
π共役系ポリマーとは、二重結合と単結合が交互に並ぶ構造を持つポリマーであって、それぞれ置換基を有しても良いベンゼン環、ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の芳香環もしくは複素芳香環直接結合したもの、あるいは置換基を有していても良いビニレン基を介して結合したものが好ましい。π共役系ポリマーとして好適には、例えば、フルオレン、チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン、もしくはこれらの置換体が挙げられる。また、π共役系ポリマーとして好適には、これら基（チオフェン、ビニレン、チエニレンビニレン、フェニレンビニレン、ｐ−フェニレン）もしくはその置換体の２種以上を繰返し単位とし、かつ該繰返し単位の数ｘが４〜１０の整数であるオリゴマーもしくは該繰返し単位の数ｘが１０以上の整数である高分子化合物が挙げられる。好適には、下記の化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）が用いられるが、これらに限られるものではない。
【００５７】
【化９】
2006059971.tif 000017
【００５８】
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のアラルキル基を意味し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基、シアノ基を意味し、Ａｒは置換もしくは未置換のフェニル基、ｎは１〜２０の整数を意味し、ｘは４〜１０の整数または１０以上の整数を意味する。）
【００５９】
具体的には、下記の化合物（Ａ−１）〜化合物（Ｄ−１）等が用いられるが、これらに限られるものではない。ここで、化合物（Ａ−１）〜化合物（Ｄ−１）において、ｎ、ｘは上記化合物（Ａ）〜化合物（Ｄ）と同義である。
【００６０】
【化１０】
2006059971.tif 000018
【００６１】
本発明の有機ＥＬ素子の層構成について詳記する。
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極と、それら電極間に挾持された発光層を含む一つまたは複数の有機化合物層より構成される。本発明において、有機化合物層が１つの場合は、有機化合物層はキャリア輸送能を持つ発光層を意味する。また、有機化合物層が複数の場合は、その一つが発光層であり、他の有機化合物層は、キャリア輸送層（電荷輸送層）、すなわち、ホール輸送層、電子輸送層、或いはホール輸送層と電子輸送層よりなるものを意味する。これらの少なくとも１層に、上記一般式（１）で表される電荷輸送性ポリエーテル及びπ共役系ポリマーが含有している。
【００６２】
また、発光層には、電荷輸送性材料（電荷輸送性ポリエーテル以外のホール輸送性材料、電子輸送性材料）を含有していてもよい。
【００６３】
以下、図面を参照しつつ、本発明の有機ＥＬ素子の構成をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００６４】
図１に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層６、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図２に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、ホール輸送層３、発光層４、電子輸送層５及び背面電極７を順次積層してなる。図３に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、キャリア輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。図４に示す有機ＥＬ素子は、透明絶縁体基板１表面に、透明電極２、ホール輸送層３、キャリア輸送能を持つ発光層６及び背面電極７を順次積層してなる。以下、各々を詳しく説明する。
【００６５】
図１、図２及び図４に示す有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ素子の耐久性向上あるいは発光効率の向上を図る目的で、発光層４あるいはキャリア輸送能を持つ発光層６と透明電極２との間にホール輸送層を設けたり、発光層４あるいはキャリア輸送能を持つ発光層６と背面電極７との間に電子輸送層を設けたりした層構成のものである。
【００６６】
そして、図１および図３に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルから構成される有機化合物層は、上記π共役系ポリマーと混合してキャリア輸送能を持つ発光層６として作用し、また、図２および図４に示される有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３として作用する。
【００６７】
透明絶縁体基板１は、発光を取り出すため透明なものが好ましく、ガラス、プラスチックフィルム等が用いられる。透明電極２は、透明絶縁体基板と同様に発光を取り出すため透明であって、かつ電荷の注入を行うため仕事関数が大きなものが好ましく、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の酸化膜、および半透明の蒸着或いはスパッタされた金、白金、パラジウム等が用いられる。
【００６８】
図２および図４の有機ＥＬ素子の層構成の場合、ホール輸送層３は一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルの単独で形成されていてもよいが、電荷移動度を調節するためにテトラフェニレンジアミン誘導体等を１重量％ないし５０重量％の範囲で分散させて形成されていてもよい。
【００６９】
図２および図４において発光層４には、上記π共役系ポリマーが用いられる。
【００７０】
図１および図３の有機ＥＬ素子の層構成の場合、キャリア輸送能を持つ発光層６は少なくとも一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテル中にπ共役系ポリマーを５０重量％以下分散させた有機化合物層である。また、発光層４、キャリア輸送能を持つ発光層６には、有機ＥＬ素子に注入される電荷と電子のバランスを調節するために電子輸送材料（一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテル以外のもの）を１０重量％〜５０重量％分散させてもよく、或いは発光層４（発光層６）と背面電極７の間に、電子輸送材料よりなる電子輸送層を挿入してもよい。このような電子輸送材料としては、一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルと強い電子相互作用を示さない有機化合物が用いられ、好適には下記の化合物（ＶＩＩ）が用いられるがこれに限られるものではない。同様に電荷移動度を調節するためにテトラフェニレンジアミン誘導体を適量同時に分散させて用いてもよい。
【００７１】
【化１１】
2006059971.tif 000019
【００７２】
背面電極７には、真空蒸着可能で、電子注入を行うため仕事関数の小さな金属が使用されるが、特に好ましくはマグネシウム、アルミニウム、銀、インジウムおよびこれらの合金である。
【００７３】
これら本発明の有機ＥＬ素子において、電荷輸送層３或いは発光層６は、まず前記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテル単独、或いは一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテルと発光材料、および必要に応じて電子輸送材料、電荷輸送材料を有機溶媒中に溶解或いは分散し、得られた塗布液を用いて前記透明電極上にスピンコーティング法、ディップ法等を用いて製膜することによって形成される。電荷輸送層或いは発光層の膜厚は、０．０３〜０．２μｍ程度が好ましい。発光材料の分散状態は分子分散状態でも微粒子分散状態でも構わない。分子分散状態とするためには、分散溶媒は電荷輸送性ポリエーテル、発光材料、電子輸送材料、電荷輸送材料の共通溶媒を用いる必要があり、微粒子分散状態とするためには分散溶媒は発光材料の分散性と、電子輸送材料、電荷輸送材料および電荷輸送性ポリエーテルの溶解性を考慮して選択する必要がある。微粒子状に分散するためには、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、アトライターボールミル、ホモジナイザー、超音波法等が利用できる。
【００７４】
次いで、上記のようにして形成された電荷輸送性ポリエーテルを含む層の上に、各有機ＥＬ素子の層構成に応じて、それぞれ、発光材料、電子輸送材料、背面電極を真空蒸着法を用いて形成する。それにより容易に有機ＥＬ素子を作製することが可能である。積層する電子輸送能を持つ発光層および電子輸送層の膜厚は、各々０．１μｍ以下、特に０．０３〜０．０８μｍの範囲であることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に、例えば、４〜２０Ｖで、電流密度１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の直流電圧を印加することによって発光させることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
下記構造式で示される電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−３０）の５重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により膜厚約０．１μｍの電荷輸送層を形成した後、十分乾燥させた。次に発光材料として（Ｂ−１−１）を用い、５重量％シクロヘキサノン溶液を調製した後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、スピンコート法により０．０５μｍの発光層を形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００７７】
【化１２】
2006059971.tif 000020
【００７８】
【化１３】
2006059971.tif 000021
【００７９】
（実施例２）
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−３０）を１重量部、発光材料として前記例示化合物（Ｂ−１−１）を１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚約０．１５μｍの電荷輸送層を形成した。十分乾燥させた後、Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１に用いた電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−３０）の５重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により膜厚約０．１μｍの電荷輸送層を形成した後、十分乾燥させた。次に発光材料として（Ｂ−１−１）を用い、５重量％キシレン溶液を調製した後、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過し、スピンコート法により０．０５μｍの発光層を形成し十分に乾燥させた。さらにその表面に下記化合物（VI−１）を真空蒸着法により
厚さ０．０６５μｍの電子輸送層を形成した。続いてＭｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８１】
【化１４】
2006059971.tif 000022
【００８２】
（実施例４）
実施例１で用いた電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−３０）を１重量部、発光材料として前記例示化合物（Ｂ−１−１）を１重量部を混合し、１０重量％ジクロロエタン溶液を調製し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過した。この溶液を用いて、２ｍｍ幅の短冊型ＩＴＯ電極をエッチングにより形成したガラス基板上に、スピンコート法により塗布して、膜厚約０．１５μｍの電荷輸送層を形成した。十分に乾燥させた後、さらにその表面に前記化合物（VI−１）を真空蒸着法により厚さ０．０６５μｍの電子輸送層を形成した。
Ｍｇ−Ａｇ合金を共蒸着により蒸着して、２ｍｍ幅、０．１５μｍ厚の背面電極をＩＴＯ電極と交差するように形成した。形成された有機ＥＬ素子の有効面積は０．０４ｃｍ2であった。
【００８３】
（実施例５）
下記構造式で示される電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−２９）を用い、発光性材料として（Ｄ−１−１）を用いた以外は、実施例1と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８４】
【化１５】
2006059971.tif 000023
【００８５】
【化１６】
2006059971.tif 000024
【００８６】
（実施例６）
電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−２９）を用い、発光性材料として（Ｄ−１−１）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
（実施例７）
下記構造式で示される電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−２８）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８７】
【化１７】
2006059971.tif 000025
【００８８】
（実施例８）
電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−２８）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００８９】
（実施例９）
下記構造式で示される電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−１２）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
【化１８】
2006059971.tif 000026
【００９１】
（実施例１０）
電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−１２）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９２】
（実施例１１）
下記構造式で示される電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−９）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９３】
【化１９】
2006059971.tif 000027
【００９４】
（実施例１２）
電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−９）を用いた以外は、実施例２と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００９５】
（比較例１）
電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−３０）の塗布溶液に変えて、下記構造式で示される電荷輸送材料を１重量部、バインダー樹脂としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を１重量部混合し、２重量％ジクロロエタン溶液を調製した以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【００９６】
【化２０】
2006059971.tif 000028
【００９７】
（比較例２）
電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−３０）の塗布溶液に変えて、ポリビニルカルバゾールの５重量％テトラヒドロフラン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【００９８】
（比較例３）
電荷輸送性ポリエーテル（Ｉ−３０）に変えて、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例２と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【００９９】
（比較例４）
電荷輸送性ポリエーテルを（Ｉ−２９）に変えて、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例５と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【０１００】
（比較例５）
電荷輸送性ポリエーテルを（Ｉ−２８）に変えて、ポリビニルカルバゾールを用いた以外は、実施例７と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【０１０１】
（比較例６）
発光材料であるπ共役系ポリマーを下記の繰り返し構造を有するポリマーに変えた以外は実施例２と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【０１０２】
【化２１】
2006059971.tif 000029
【０１０３】
（比較例７）
発光材料であるπ共役系ポリマーを下記の繰り返し構造を有するポリマーに変えた以外は実施例２と同様にしてＥＬ素子を作製した。
【０１０４】
【化２２】
2006059971.tif 000030
【０１０５】
以上のように作製した有機ＥＬ素子を、真空中（１０-3Ｔｏｒｒ）でＩＴＯ電極側をプラス、Ｍｇ−Ａｇ背面電極をマイナスとして直流電圧を印加し、発光について測定を行い、このときの最高輝度、および発光色を評価した。それらの結果を表８に示す。また、乾燥窒素中で有機ＥＬ素子の発光寿命の測定を行った。最高輝度の測定は、TOPCON  BM-7型輝度計によって行い、発光色の測定は、目視によって行った。発光寿命の評価は、低電流駆動により初期発光強度５０ｃｄ／ｍ2から発光強度が半減するまでの時間を測定し、素子寿命（ｈｒ）とした。この時の駆動電流密度を素子寿命と共に表８に示す。
【０１０６】
【表８】
2006059971.tif 000031
【０１０７】
表８の結果から、好適なイオン化ポテンシャルおよび電荷移動度を持つ上記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリエーテル、および、発光高分子としてπ共役系発光ポリマーと併用した各実施例は、他の組合せの比較例に対して、より高いレベルで、十分な輝度が得られ、安定した電気特性を有し、耐久性に優れることがわかる。
【０１０８】
また、これら材料は、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて良好な薄膜を形成することが可能であるので、膜厚を比較的厚く設定できるため、ピンホール等の不良も少なく、大面積化も容易であり、しかも向上した耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の積層型有機ＥＬ素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の積層型有機ＥＬ素子の他の一例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の他の一例を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の積層型有機ＥＬ素子の他の一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  透明絶縁体基板
２  透明電極
３  ホール輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  キャリア輸送能を持つ発光層
７  背面電極
【図１】
2006059971.tif 000035
【図２】
2006059971.tif 000036
【図３】
2006059971.tif 000037
【図４】
2006059971.tif 000038