(57)【要約】【課題】  燃料電池システムにおいて、燃料極より生成される二酸化炭素などの気体を除去することができる燃料電池システムを提供する。【解決手段】  電解質層１１６と、燃料極１１２と、酸化剤極１１４と、燃料極に燃料を供給すると共に燃料を貯蔵する燃料貯蔵部１２６と、燃料貯蔵部１２６と脱着自在に設けられ、燃料貯蔵部１２６へ燃料を補給する燃料補給部１５８と、を備える燃料電池システム１００において、燃料貯蔵部１２６に接続され、燃料極１１２から生成される生成物１６０を除去する生成物除去手段１５６を備えることを特徴とする。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられた燃料極と、前記電解質層の他方の面に設けられた酸化剤極と、前記燃料極に燃料を供給すると共に前記燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、前記燃料貯蔵部と脱着自在に設けられ、前記燃料貯蔵部へ前記燃料を補給する燃料補給部と、を備える燃料電池システムにおいて、
前記燃料貯蔵部に接続され、前記燃料極から生成される生成物を除去する生成物除去手段を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料は液体燃料であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１または２記載の燃料電池システムにおいて、
前記生成物除去手段は、前記燃料補給部に設けられることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記生成物除去手段は、前記生成物を除去することにより体積膨張する物質を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
請求項４記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料補給部は、前記物質の体積膨張に伴って、前記燃料貯蔵部へ前記燃料を補給することを特徴とする請求項４記載の燃料電池システム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記生成物除去手段は、酸化カルシウムを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
請求項２から６のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記燃料貯蔵部と前記生成物除去手段との間に設けられ、前記燃料極から生成される気体を選択的に透過する気体選択透過膜を備えることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関し、具体的には、液体燃料直接供給形の燃料電池システムにおいて、燃料極より生成される二酸化炭素などの気体を除去することができる燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素とから電気エネルギを発生させる装置であり、高い発電効率を得ることができる。燃料電池の主な特徴としては、従来の発電方式のように熱エネルギや運動エネルギの過程を経ない直接発電であるので、小規模でも高い発電効率が期待できる、窒素化合物等の排出が少なく、騒音や振動も小さいので環境性が良いなどが挙げられる。このように、燃料電池は燃料のもつ化学エネルギを有効に利用でき、環境にやさしい特性をもっているので、２１世紀を担うエネルギ供給システムとして期待され、宇宙用から自動車用、携帯機器用まで、大規模発電から小規模発電まで、種々の用途に使用できる将来有望な新しい発電システムとして注目され、実用化に向けて技術開発が本格化している。
【０００３】
中でも、固体高分子形燃料電池は、他の種類の燃料電池に比べて、作動温度が低く、高い出力密度を持つ特徴が有り、特に近年、固体高分子形燃料電池の一形態として、ダイレクトメタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）が注目を集めている。ＤＭＦＣは、燃料であるメタノール水溶液を改質することなく直接アノードへ供給し、メタノール水溶液と酸素との電気化学反応により電力を得るものであり、この電気化学反応によりアノードからは二酸化炭素が、カソードからは生成水が、反応生成物として排出される。メタノール水溶液は水素に比べ、単位体積当たりのエネルギが高く、また、貯蔵に適しており、爆発などの危険性も低いため、自動車や携帯機器（携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、ＭＰ３プレーヤ、デジタルカメラあるいは電子辞書（書籍））などの電源への利用が期待されている。
【０００４】
上記のように、ＤＭＦＣなどの液体燃料直接供給形燃料電池ではアノードから二酸化炭素が生成され、炭酸イオンあるいは気体として燃料であるメタノール水溶液中に混在すると、アノードへの燃料の供給を阻害するなどの問題があり、様々な対策が採られてきた。
【特許文献１】特開２００４−１４６３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の二酸化炭素を除去する方法では、燃料であるメタノール水溶液中に溶解し、イオンとして存在する炭酸イオンを除去することはできるが、気体の二酸化炭素を除去することは困難であった。また、気体の二酸化炭素を系外へ排出すると、二酸化炭素と共に、気化した液体燃料が系外へ排出されてしまうという虞があった。
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ＤＭＦＣを含む液体燃料直接供給形の燃料電池システムにおいて、燃料極より生成される二酸化炭素などの気体を除去することができる燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられた燃料極と、前記電解質層の他方の面に設けられた酸化剤極と、前記燃料極に燃料を供給すると共に前記燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、前記燃料貯蔵部と脱着自在に設けられ、前記燃料貯蔵部へ前記燃料を補給する燃料補給部と、を備える燃料電池システムにおいて、前記燃料貯蔵部に接続され、前記燃料極から生成される生成物を除去する生成物除去手段を備えることを特徴とする。
【０００８】
ここで生成物とは、上記のように燃料にメタノールを用いた場合には、二酸化炭素やホルムアルデヒド、蟻酸などが挙げられる。また、これらの生成物を除去するとは、燃料極から生成された生成物が可及的に燃料システムの外部へ排出されないように除去されれば良く、除去する方法としては、化学的吸着、物理的吸着、吸蔵など何らかの物質に吸収させることにより除去する方法や、触媒などにより化学的に分解する方法などが考えられる。本発明により、燃料極より生成される生成物を除去することができる。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料は液体燃料であることを特徴とする。液体燃料は、上記メタノールをはじめ、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、エチルアルコール、メチルアルコールなどが挙げられ、貯蔵に適しており、携帯機器への適用が容易になる。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の燃料電池システムにおいて、前記生成物除去手段は、前記燃料補給部に設けられることを特徴とする。これにより、生成物除去手段も燃料補給部と共に交換が可能になる。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記生成物除去手段は、前記生成物を除去することにより体積膨張する物質を含むことを特徴とし、請求項５の発明は、請求項４記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料補給部は、前記物質の体積膨張に伴って、前記燃料貯蔵部へ前記燃料を補給することを特徴とする。これにより、別の動力を用いることなく、燃料補給部から燃料貯蔵部へ燃料を補給することができる。
【００１２】
請求項６記載の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記生成物除去手段は、酸化カルシウムを含むことを特徴とする。これにより、二酸化炭素を炭酸カルシウムとして吸着することができ、その際、発熱反応をするので、発熱反応による熱を利用することができる。
【００１３】
請求項７記載に発明は、請求項２から６のいずれかに記載の燃料電池システムにおいて、前記燃料貯蔵部と前記生成物除去手段との間に設けられ、前記燃料極から生成される気体を選択的に透過する気体選択透過膜を備えることを特徴とする。これにより、燃料極から生成される気体を選択的に除去することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、燃料電池システム、特に液体燃料直接供給形の燃料電池システムにおいて、燃料極より生成される二酸化炭素などの気体を除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＤＭＦＣ１０の基本構成について、図を用いて詳細に説明する。
【００１６】
図１はＤＭＦＣ１０内部の構造を模式的に表した分解斜視図であり、ＤＭＦＣ１０は、メタノール水溶液あるいは純メタノール（以下、「メタノール燃料」と記載する）が毛細管現象により供給されるアノード側電極１２と空気が供給されるカソード側電極１４とこのアノード側電極１２とカソード側電極１４とに挟持される電解質膜１６とを備えており、メタノール燃料中のメタノールと空気中の酸素との電気化学反応により発電する。１８および２０は各セル２２に設けられた集電体であり、配線２４によって各集電体１８、２０をつなぐことで、複数のセル２２を直列に接続することができる。アノード側電極１２の底部には、アノード側電極１２へ供給するメタノール燃料が貯蔵されるメタノール燃料貯蔵部２６が設けられており、メタノール燃料貯蔵部２６に満たされたメタノール燃料は、メタノール燃料供給口２８から集電体１８を介して、アノード側電極１２を構成するアノード側電極基材３０の毛細管現象により、アノード触媒層３２へ供給される。一方、空気は、筐体３４の上部に空気取込口３６が設けられており、この空気取込口３６から自然に生じる空気の流れを利用してカソード触媒層３８へ供給される。
【００１７】
図２はＤＭＦＣ１０の断面を模式的に表した図であり、図２に示すように、アノード側電極１２は、カーボンペーパをアノード側電極基材３０とし、その一方の面に、Ｐｔ−Ｒｕ黒と５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）とを混合した触媒ペーストを塗布して作製する。一方、１４はカソード側電極であり、カソード側電極１４は、撥水処理を施したカーボンペーパにカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２：ＣＡＢＯＴ社製）を充填したものをカソード側電極基材４０とし、その一方の面に、Ｐｔ黒と５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製）とを混合した触媒ペーストを塗布して作製する。本実施の形態ではカソード側電極１４のみにカーボンブラックを充填したが、アノード側電極１２およびカソード側電極１４両方のカーボンペーパにカーボンブラックを充填する場合、カーボンペーパに充填するカーボンブラックの量は、カソード側の方がアノード側よりも多くすると、カソード側から生成される生成水を排出しやすくなり、カソード側へ空気を強制的に供給する空気供給手段をもたない燃料電池システムにおいても、生成水の排出と空気の供給とをスムーズに行うことができる。
【００１８】
アノード側電極１２（集電体１８）の下部には、ウィック材４２が配置され、ＤＭＦＣ１０がどのような向きに置かれても、メタノール燃料貯蔵部２６からアノード側電極１２へメタノール燃料が供給されるようになっている。このウィック材４２は、一般的に、水分を吸収する親水性を有する吸収材料、多孔質材料や粒子状材料からなり、具体的には、橋架ポリアクリル酸塩系、イソブチレン/マレイン酸塩系、澱粉/ポリアクリル酸塩系、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）/ポリアクリル系、アクリル繊維の加水分解系、橋架ＰＶＡ系といった高分子材料を適用することができる。また、生成水を隔離された所定の場所まで移動させて蒸発させる機能を有することが望ましく、このような材料としては、例えば、表面に凹部を有する多孔質金属や多孔質鉱物、親水性カーボン、カーボンペーパ、織布、不織布、紙、パルプ、高分子材料、天然繊維、合成繊維等が挙げられる。さらに、毛細管現象が生じる高吸水性を有する材料も適しており、例えば、長手方向に対する断面に微細な空隙領域が形成された糸状の材料を縦横に織り込んだ合成繊維であるポリエステル/ナイロン複合材やポリエステル等、合成繊維等でもよい。
【００１９】
本実施の形態において、電極１２、１４は、電極基材３０、４０上に触媒層３２、３８を形成するタイプのものを用いたが、メタノールからＨ+を、また、Ｈ+と酸素から水を生成する触媒機能を有する触媒層３２、３８が存在すればよく、電極の構成はこれに限定されない。また、触媒には、Ｐｔ−ＲｕやＰｔからなる粒子（Ｐｔ−Ｒｕ黒やＰｔ黒）を用いたが、触媒をカーボンブラックに担持させた触媒担持カーボンを用いてもよい。
【実施例】
【００２０】
図３は、燃料カートリッジ１５０をＤＭＦＣ１１０に取り付けた状態のＤＭＦＣシステム１００の基本構成を示す断面図であり、燃料カートリッジ１５０の内部にはメタノール燃料よりも濃度の高いメタノール水溶液あるいは純メタノールが充填されている。この燃料カートリッジ１５０はＤＭＦＣ１１０のメタノール燃料貯蔵部１２６へメタノールを補充するための燃料供給接続口１５２を備えており、燃料供給接続口１５２をＤＭＦＣ１１０側の対応する部分に挿入することにより、ＤＭＦＣ１１０と燃料カートリッジ１５０とが接続される。
【００２１】
メタノール燃料貯蔵部１２６内のメタノール燃料は、メタノール燃料供給口１２８から集電体１１８を介して、アノード側電極基材１３０の毛細管現象により吸い上げられ、アノード触媒層１３２上でメタノールが酸化される（式（１））。アノード触媒層１３２での反応は次のようになる。
【００２２】
【化１】
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メタノールが酸化されて得られるプロトンは、電解質膜１１６の中を拡散してカソード側電極１１４のカソード触媒層１３８へ到達し、アノード側電極１１２で発生した電気は、集電体１１８を介してカソード側電極１１４側の集電体１２０へ到達する。一方、筐体１３４の空気取込口１３６から取り込まれた空気中の酸素は、カソード側電極１１４のカソード触媒層１３８へ到達し、アノード側電極１１２から得られたプロトンと電子を受領することにより酸素を還元し、水を生成する（式（２））。カソード触媒層１３８での反応は次のようになる。
【００２３】
【化２】
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このようにセル１２２により取り出される電気を、携帯機器と接続することにより携帯機器を直接駆動することや、二次電池等の充電に使用することができる。
【００２４】
式（１）に示したように、アノード触媒層１３２でのメタノール酸化反応では二酸化炭素が発生する。発生した二酸化炭素は、ある濃度以上になると気体（気泡）１６０となって、多孔質な集電体１１８やアノード側電極基材１３０、ウィック材１４２の孔部に入り込む。アノード電極基材１３０は、平均孔径数μｍ〜数十μｍの無数の孔が、アノード触媒層１３２への燃料供給経路となっているため、ここに気泡１６０となった二酸化炭素が入り込むと、燃料供給経路が塞がれ、アノード触媒層１３２へのメタノールの供給量が減少してしまう。
【００２５】
そこで、燃料カートリッジ１５０の上面をθ（１〜１０°程度）傾斜させ、集電体１１８やアノード電極基材１３０、ウィック材１４２に付着した気泡１６０を、メタノール燃料貯蔵部１２６の上部（ＤＭＦＣシステム１００が安定するように設置されたとき、即ち、燃料カートリッジ１５０を形成するカートリッジ筐体１５４の底面１５４ａを底面として設置されたときに上部となる位置）に形成された生成物排出口１４４より排出する。生成物排出口１４４には、フッ素系樹脂で形成された多孔質膜のような気体選択透過膜が配されており、メタノール燃料などの液体は透過せず、二酸化炭素など気体が選択的に透過して、矢印で表したように生成物除去部１５６へ導入される。この生成物除去部１５６に液体が混入しないように、生成物除去部１５６入口にも気体選択透過膜を配するとなお良い。
【００２６】
本実施例では、この生成物除去部１５６に直径１〜２ｍｍの粒子状の酸化カルシウム（ＣａＯ）を詰め、酸化カルシウムにより二酸化炭素を吸着する。酸化カルシウムは、式（３）のように、二酸化炭素を吸着すると炭酸カルシウムに変化する。
【００２７】
【化３】
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このとき、気体の二酸化炭素は固体の炭酸カルシウムとなって除去されるので、生成物除去部１５６にて二酸化炭素分の体積が収縮する。従って、生成物排出口１４４近傍と生成物除去部１５６との間に圧力差ができ、矢印で表した流れが生じる。これにより、効率的に二酸化炭素を除去することが可能となる。
【００２８】
また、二酸化炭素と共にメタノール燃料中の水分が水蒸気となって気体選択透過膜を透過した場合、酸化カルシウムは水も吸着し、式（４）のように、水酸化カルシウムに変化する。
【００２９】
【化４】
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酸化カルシウムが水酸化カルシウムとなる反応は発熱反応（ΔＨ＝−６３ｋＪ／ｍｏｌ
）であるため、この生成物除去部１５６の温度が上昇し、膨張する可能性が考えられる。そこで、生成物除去部１５６と燃料カートリッジ１５０の濃度の高いメタノール水溶液あるいは純メタノールが貯蔵されている燃料タンク部１５８との間には、移動可能な仕切板１５４ｂを用いると良い。これにより、温度上昇により生成物除去部１５６が膨張したときに、この圧力が燃料タンク部１５８に伝わり、燃料カートリッジ１５０からＤＭＦＣ１１０のメタノール燃料貯蔵部１２６へ、燃料供給接続口１５２を通ってメタノールを補充することができる。また、酸化カルシウムが炭酸カルシウムあるいは水酸化カルシウムに変化することによる体積変化によっても、仕切板１５４ｂを介して燃料タンク部１５８へ圧力をかけることができる。さらに、この反応熱が、燃料タンク部１５８、メタノール燃料貯蔵部１２６を介してセル１２２に伝わることにより、セル１２２を温めることができ、セル１２２の反応促進に寄与し、ＤＭＦＣ１１０の性能を向上させることができる。
【００３０】
なお、燃料供給接続口１５２にも、フッ素系樹脂で形成された多孔質膜を配すると、濃度の高いメタノール水溶液あるいは純メタノールは、表面張力がメタノール燃料に比べて小さいため、多孔質膜を透過してメタノール燃料貯蔵部１２６へ供給されるが、メタノール燃料は、多孔質膜を透過できないので、燃料カートリッジ１５０へは移行せず、燃料カートリッジ１５０からメタノール燃料貯蔵部１２６へ一方向のメタノールの補給が可能となる。
【００３１】
生成物除去部１５６に酸化カルシウムを用いる場合、必要となる酸化カルシウムの量（質量）は式（５）より予測可能であり、球状の酸化カルシウム粒子を、充填率が７４％となるように理想的に（最密となるように）生成物除去部１５６に詰め込むと仮定すると、設計上の生成物除去部１５６の体積は、必要となる酸化カルシウムの量を体積（密度：３．２５ｇ／ｃｍ3）に換算し、約１．３５倍することで求めることができる。
【００３２】
【数１】
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ここで、ＭCaOは酸化カルシウムの質量、Ｖmeは燃料カートリッジに充填されたメタノール水溶液又は純メタノールの体積、Ｄmeは燃料カートリッジに充填されたメタノール水溶液又は純メタノールの密度、Ｃmeは燃料カートリッジに充填されたメタノール水溶液又は純メタノールの質量パーセント濃度、Ｗmeはメタノールの分子量（約３２ｇ／ｍｏｌ）、ＷCaOは酸化カルシウムの分子量（約５６ｇ／ｍｏｌ）である。
【００３３】
例えば、５０質量％のメタノール水溶液（密度は約０．８９ｇ／ｃｍ3）が５ｃｍ3充填された燃料カートリッジであれば、発生する二酸化炭素を全て吸着するのに、理論上約３．８９ｇの酸化カルシウムを生成物除去部１５６に導入すれば良いことになる。
【００３４】
〔その他の事項〕
メタノール燃料貯蔵部１２６内に、メタノールや炭酸イオンとの反応性が低い材質で作製された直径１００μｍ〜数ｍｍ（メタノール燃料貯蔵部１２６の高さ寸法よりもクリアランス分小さい寸法）の粒子（ビーズ）を導入すると、ＤＭＦＣ１１０が回転・移動した際に、ビーズがメタノール燃料貯蔵部１２６内で浮遊、攪拌、衝突し、多孔質な集電体１１８やアノード側電極基材１３０、ウィック材１４２に付着した気泡１６０が、その衝撃により除去される。ビーズは、メタノール燃料貯蔵部１２６の高さ寸法よりも若干小さいものであれば１個〜５個程度、数百μｍ程度の寸法であれば１０個〜１００個程度でよく、メタノール燃料貯蔵部１２６の体積を無駄にしないため、ビーズの総体積がメタノール燃料貯蔵部１２６の体積の２０％未満、望ましくは、０．００１％〜１０％程度となるように設定すれば、メタノール燃料貯蔵部１２６の体積を無駄にすることなく、集電体１１８やアノード電極基材１３０、ウィック材１４２に付着した気泡１６０取り除くことができる。
【００３５】
材質はガラス、耐食性の高い金などの金属、セラミクス、フッ素樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＰ（ポリプロピレン）あるいはＰＥ（ポリエチレン）などがよい。また、材質や寸法の異なる複数種類のビーズを導入すると、ＤＭＦＣ１００が動かされたときに、メタノール燃料中を移動するビーズが材質が寸法によって様々な動きをするので、より効率的に気泡１６０取り除くことができる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、起電力をそれほど必要とせず、できるだけ薄いことが要求される携帯機器用の平面形ＤＭＦＣに限らず、家庭用あるいは自動車用の燃料電池においても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るＤＭＦＣの基本構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明に係るＤＭＦＣの基本構成を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例に係るＤＭＦＣシステムを示す断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１０、１１０  ＤＭＦＣ
１２、１１２  アノード側電極
１４、１１４  カソード側電極
１６、１１６  電解質膜
１８、１１８  アノード側集電体
２０、１２０  カソード側集電体
２２、１２２  セル
２４  配線
２６、１２６  メタノール燃料貯蔵部
２８、１２８  メタノール燃料供給口
３０、１３０  アノード側電極基材
３２、１３２  アノード触媒層
３４、１３４  筐体
３６、１３６  空気取込口
３８、１３８  カソード触媒層
４０、１４０  カソード側電極基材
４２、１４２  ウィック材
６０、１６０  気泡
１００  ＤＭＦＣシステム
１４４  生成物排出口
１５０  燃料カートリッジ
１５２  燃料供給接続口
１５４  カートリッジ筐体
１５４ａ  底面
１５４ｂ  仕切板
１５６  生成物除去部
１５８  燃料タンク部
【図１】
2006278039.tif 000008
【図２】
2006278039.tif 000009
【図３】
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