(57)【要約】【解決手段】  炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムに放射線を照射した後、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることによって製造した燃料電池用の固体高分子電解質膜において、前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムの放射線照射前の結晶化度が３３％以上であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。【効果】  本発明の放射線グラフトにより製造された固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を示し、かつメタノールに対する膨潤が少ないため、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電離用の電解質膜として適している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムに放射線を照射した後、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることによって製造した燃料電池用の固体高分子電解質膜において、前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムの放射線照射前の結晶化度が３３％以上であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムが、エチレン−四フッ化エチレン共重合体である請求項１記載の燃料電池用固体高分子電解質膜。
【請求項３】
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムを、放射線を照射する前に加熱処理を施し、結晶化度を３３％以上とした後、放射線を照射し、次いでラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムが、エチレン−四フッ化エチレン共重合体である請求項３記載の燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質型燃料電池用固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては、固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は、最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定で、かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用された。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため、実用性に乏しく、そのため、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールによって膜が膨潤し、膜と電極の接合部が剥がれる問題、更にメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する等の問題があった。
【０００６】
更に、フッ素樹脂系電解質膜はモノマーの合成から出発するために、製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００７】
そのため、前記「ナフィオン」等に代わるメタノールに対する膨潤が小さく、かつ低コストの電解質膜を開発する努力が行われている。その中で、フッ素樹脂系の膜に放射線を照射し、スチレンなど反応性モノマーをグラフト重合した後にスルホン基を導入して固体高分子電解質膜を作製する方法は、ナフィオンと同程度あるいはそれより高いイオン伝導度を容易に得られることから有望な方法と考えられている。この方法については、例えば特開２００１−３４８４３９号公報（特許文献１）、特開２００２−３１３３６４号公報（特許文献２）、特開２００３−８２１２９号公報（特許文献３）などで提案されている。
【０００８】
反応性モノマーをグラフトするフィルムとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ［テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン］（ＦＥＰ）、ポリ［テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル］（ＰＦＡ）など、フッ素樹脂が耐酸化性に優れることより主に検討されている。しかしながら、これらのフィルムは、スチレンなど反応性モノマーのグラフト率を増加するにつれて脆くなり、スルホン化した電解質膜と電極との接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）をホットプレス法で形成しようとすると、電解質膜に亀裂が入りやすい問題点がある。
【０００９】
そのため、反応性モノマーをグラフトするフィルムには、スチレンなどの反応性モノマーをグラフトし、スルホン化後の伸び・破断強度が大きくなるものが好ましい。炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体からなるフィルムがその要請を満たし、代表的なものとしてポリ［エチレン−テトラフルオロエチレン］（ＥＴＦＥ）が挙げられる。ＥＴＦＥフィルムにスチレンなど反応性モノマーをグラフトし、電解質膜を得る方法については、例えば特開平９−１０２３２２号公報（特許文献４）、Ｈ．Ｐ．Ｂｒａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌ．７４４，ｐ．１７４（１９９９）（非特許文献１）、Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １２３，ｐ．１０７（２００３）（非特許文献２）などに述べられている。上記文献では、燃料に水素を用いたときの電池特性について記載されているが、燃料にメタノールを用いたときの電池特性について記載された例として、Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１，ｐ．２１７３（２００２）（非特許文献３）が挙げられる。
【００１０】
この場合、ＥＴＦＥのフィルムに放射線を照射後、スチレンなど反応性モノマーをグラフト重合し、スルホン化した膜は、スチレンのグラフト率を高くすることで優れた機械的特性を保ちつつ高いイオン伝導度を示す。しかし、グラフト率の増加に伴い、メタノールに対する膨潤度も大きくなる。そのため、グラフト率の高い、即ち、イオン伝導度の高い膜をＭＥＡ化した後メタノールに浸漬すると、膜のメタノール膨潤により、膜と電極とが剥がれたり、あるいは膜が破れる等の問題点があった。
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【特許文献４】特開平９−１０２３２２号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｐ．Ｂｒａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｖｏｌ．７４４，ｐ．１７４（１９９９）
【非特許文献２】Ａ．Ｓ．Ａｒｉｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １２３，ｐ．１０７（２００３）
【非特許文献３】Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｕｅｌ  ８１，ｐ．２１７３（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、放射線グラフト重合法により製造した固体高分子電解質膜において、高いイオン伝導度を保ちつつ、メタノール膨潤度を従来のグラフト膜より小さくした固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、放射線グラフト重合を行う基材として、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムであり、その結晶化度が３３％以上のフィルムを用いることによって、高いイオン伝導度を保ちつつメタノールに対する膨潤度が小さくなることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
従って、本発明は、下記の固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
請求項１：
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムに放射線を照射した後、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることによって製造した燃料電池用の固体高分子電解質膜において、前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムの放射線照射前の結晶化度が３３％以上であることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜。
請求項２：
前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムが、エチレン−四フッ化エチレン共重合体である請求項１記載の燃料電池用固体高分子電解質膜。
請求項３：
炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムを、放射線を照射する前に加熱処理を施し、結晶化度を３３％以上とした後、放射線を照射し、次いでラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることを特徴とする燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
請求項４：
前記炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムが、エチレン−四フッ化エチレン共重合体である請求項３記載の燃料電池用固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の放射線グラフトにより製造された固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を示し、かつメタノールに対する膨潤が少ないため、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の燃料電池用固体高分子電解質膜で使用される炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体で形成されたフィルムとしては、反応性モノマーグラフト化後の伸び・破断強度が優れることよりエチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が望ましい。
この場合、エチレンと四フッ化エチレンとの割合は、４０：６０〜６０：４０（モル比）であることが好ましい。
【００１７】
ここで、本発明においては、ＥＴＦＥ等の炭化フッ素ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体（以下、単に共重合体という）として、結晶化度が３３％以上のものを使用する。
即ち、本発明者の検討によれば、上記ＥＴＦＥ等の共重合体を特にダイレクトメタノール型燃料電池の電解質膜として使用する場合、その結晶化度の相違によりメタノール膨潤度が相違するもので、使用するＥＴＦＥフィルムの放射線照射前の結晶化度によってメタノール膨潤度が異なることを見出している。ＥＴＦＥフィルムの結晶化度は、Ｍｏｈａｍｅｄ  Ｍａｈｍｏｕｄ  Ｎａｓｅｆ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒａｄ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．  ６８（５），８７５−８８３（２００３）に記載されているように、ＤＳＣの測定結果から以下の式によって求めることができる。
結晶化度（％）＝（ΔＨｍ／ΔＨｍ１００）×１００
【００１８】
ここで、ΔＨｍは、ＥＴＦＥフィルムの融解熱であり、ΔＨｍ１００は１００％結晶化したＥＴＦＥの融解熱である。ΔＨｍ１００の値として１１３．４Ｊ／ｇ（例えば、Ｈａｎｓ−Ｐｅｔｅｒ  Ｂｒａｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．  １０，１７９５−１８０３（２０００））を用いることによって結晶化度を求めることが可能である。
【００１９】
この場合、炭化フッ素系ビニルモノマーと炭化水素系ビニルモノマーとの共重合体、特にＥＴＦＥで形成されたフィルムを使用し、これに放射線を照射した後、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることによって燃料電池用の固体高分子電解質膜を製造することは従来より行われてきたが、従来使用されてきたＥＴＦＥフィルムの結晶化度は３２％程度であったが、本発明者の検討によれば、結晶化度が３３％以上、好ましくは３５％以上の共重合体フィルム、特にＥＴＦＥフィルムを用いた場合にメタノール膨潤度が小さくなるものである。なお、結晶化度の上限は、適宜選定されるが、通常５０％以下、特に４０％以下である。
【００２０】
従って、本発明においては、上述した通り、上記共重合体フィルム、特にＥＴＦＥフィルムとして、結晶化度が３３％以上、特に３５％以上のものを使用する。ここで、市販されているＥＴＦＥフィルムの多くは、その結晶化度が３２％程度であるが、予め結晶化度が３３％以上、好ましくは３５％以上のＥＴＦＥフィルムを探索して用いてもよい。また、結晶化度を大きくする方法として、例えばエチレンとテトラフルオロエチレンの割合や、第三成分を添加するなど、フィルム組成を変えることで制御することが可能であるが、フィルムのコストが高くなる。
【００２１】
結晶化度を大きくする簡便な方法として、例えば放射線を照射する前に加熱処理を施すことによって結晶化度を上げることも可能である。このとき加熱処理は５０〜２６０℃、特に１００〜２００℃で行うことが好ましい。加熱処理温度が５０℃未満であると、加熱処理の効果が得られない場合があり、２６０℃より高い温度では、ＥＴＦＥの融点を超えるためフィルムの形状が保てなくなる場合がある。
【００２２】
また、加熱処理時間は１分〜２時間、特に３０分〜１時間とすることが好ましい。処理時間が短すぎると、フィルムが十分熱処理されず、結晶化度はほとんど変わらない。処理時間が長すぎると、フィルムが変形する問題が生じる。
【００２３】
ここで、このような加熱処理されるフィルムは、結晶化度が３３％より小さいＥＴＦＥフィルム等が挙げられ、結晶化度が３２％程度のＥＴＦＥフィルムの市販品を用いることができ、このような市販品としてサンゴバン社製Ｎｏｒｔｏｎ  ＥＴＦＥ等を挙げることができる。
なお、使用するフィルムの厚さは１０〜３００μｍ、特に２５〜２００μｍが好ましい。
【００２４】
本発明においては、このように結晶化度が３３％以上の共重合体を使用し、これに放射線を照射した後、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることによって、燃料電池用の固体高分子電解質膜を得るものであるが、かかる放射線グラフト重合法は、公知の方法を採用し得る。
【００２５】
即ち、放射線グラフト重合は、フッ素系樹脂のフィルムに放射線を照射することで、ラジカルを生成し、そこをグラフト点としてラジカル反応性モノマーをグラフトする方法であるが、照射する放射線としてはγ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示される。ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
放射線の吸収線量は１ｋＧｙ以上になるよう照射される。１ｋＧｙ未満であると、ラジカル生成量が少なく、所望のイオン伝導度を得るのに十分なグラフト率が得られない。１００ｋＧｙを超えるとフッ素系樹脂の伸び、強度などの機械特性が低下する。望ましい吸収線量は１〜１００ｋＧｙ，更に望ましい吸収線量は１〜５０ｋＧｙである。
【００２６】
グラフトするラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロスチレン、ジビニルベンゼンなどが例示される。これら有機化合物をグラフト重合するに際し、アゾビスイソブチルニトリルなどの開始剤、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの有機溶剤を用いてもよい。
【００２７】
この場合、グラフト共重合条件としては、窒素等の不活性雰囲気下、４０〜８０℃、特に５０〜７０℃で５〜３０時間、特に１０〜２０時間重合を行うことが好ましい。またグラフト率は２０〜１００％、特に３０〜６０％であることが好ましい。
【００２８】
グラフトした膜は、クロロスルホン酸−ジクロロエタン中に浸漬することによってクロロスルホン酸基を導入することができる。クロロスルホン酸と反応させた膜は、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム水溶液中で反応させ、スルホン酸アルカリ塩とし、引き続き塩酸などで酸処理することによってスルホン化される。
【００２９】
このようにして得られた膜は、燃料電池用電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用電解質膜として使用されるが、この場合、かかる燃料電池の構成としては、電解質膜として本発明の電解質膜を用いる以外は、公知の構成とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、これらは例示の目的で挙げられるものであり、本発明は、これらの実施例に示された具体的な事項に限定されるものではない。
【００３１】
［実施例１］
ＥＴＦＥフィルムとして、厚さ５０μｍの市販されているフィルム（サイゴバン社製Ｎｏｒｔｏｎ  ＥＴＦＥ）を用いた。結晶化度の測定は、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ７）により行った。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、融解ピーク温度２６８℃のピークの面積より、結晶化度は３５．２％であった。
サイズを６ｃｍ×６ｃｍとした上記ＥＴＦＥフィルムに、電子線を２５℃で照射し、スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、ヘキサン４０質量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１質量部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した。電子線吸収線量を２ｋＧｙ、３ｋＧｙ、５ｋＧｙの３種類について実施し、下記の式よりグラフト率を算出した。
グラフト率（ｗｔ％）＝（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０×１００
各吸収線量におけるグラフト率は（表１）の通りであった。Ｗ０はグラフト前の基板質量であり、Ｗはグラフト後の基板質量である。グラフト後質量Ｗはグラフト後のフィルムをアセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の質量とした。
【００３２】
上記フィルムをクロロスルホン酸３０質量部と１，２−ジクロロエタン７０質量部の混合液に浸漬し、５０℃で１時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
得られた膜についてイオン伝導度、及びメタノール膨潤度の測定を行った。イオン伝導度は交流インビーダンス法により純水中に１時間浸漬後室温における表面の伝導度を測定した。メタノールの膨潤度は、膜を６０℃で２時間真空乾燥後、メタノールに室温下で１６時間浸漬し、浸漬前後の質量変化より算出した。浸漬前の膜質量をＷ１、浸漬後の膜質量をＷ２とし、膨潤度は以下の式により算出した。
膨潤度（ｗｔ％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
得られた固体高分子電解質膜のイオン伝導度、及びメタノール膨潤度は表１の通りであった。
【００３３】
［実施例２］
ＥＴＦＥフィルムとして厚さ５０μｍの、別のメーカーから市販されているフィルム（サンプラテック社製  ＥＴＦＥ）を用いた。このフィルムの結晶化度は、実施例１に記載した手順と同様の方法で測定し、その結晶化度は３２．４％であった。このＥＴＦＥフィルムをオーブンに入れ、１００℃で１時間保持し、室温まで冷却した。加熱後のＥＴＦＥフィルムの結晶化度を測定したところ３３．５％であった。
加熱処理したＥＴＦＥフィルム（サイズ６ｃｍ×６ｃｍ）に電子線を２５℃で照射し、スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、ヘキサン４０質量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１質量部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で、６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した。電子線吸収線量を２ｋＧｙ、３ｋＧｙ、５ｋＧｙの３種類について実施し、各吸収線量におけるグラフト率は表１の通りであった。スルホン化は実施例１と同様に実施した。得られた膜のイオン伝導度、及びメタノール膨潤度を実施例１と同様に測定した。測定結果は表１に示す通りであった。
【００３４】
［比較例１］
比較例として、従来の方法を示す。使用するＥＴＦＥフィルムは実施例２で示した結晶化度３２．４％のものであり、それを加熱処理せずそのまま使用した。サイズ６ｃｍ×６ｃｍ，厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルムに電子線を２５℃で照射し、スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、ヘキサン４０質量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１質量部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した。各吸収線量におけるグラフト率は表１の通りであった。スルホン化は実施例１と同様に実施した。得られた膜のイオン伝導度、及びメタノール膨潤度を実施例１と同様に測定した。測定結果は表１に示す通りであった。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
用いたＥＴＦＥフィルムの結晶化度によって、電子線吸収線量に対するグラフト率は異なっているが、イオン伝導度が０．１０Ｓ／ｃｍであるサンプルＮｏ．１−３，２−２，３−１についてメタノール膨潤度を比較すると、結晶化度の高いフィルムの方が膨潤度が小さくなっていることがわかる。即ち、結晶化度が３３％以上、好ましくは３５％以上で、同程度のイオン伝導度であるにもかかわらず、メタノール膨潤度が小さくなっていることがわかった。