(57)【要約】【課題】  プラスチックス、特に熱可塑性プラスチックスをバルク染色するのに特に適した方法を提供する。【解決手段】  式（Ｉ）【化１】2006037114.tif 000009  但し式中  Ａは随時置換基を有するアルキルまたはアリールを表し、  ｐは１または２である、の染料を使用する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2006037114.tif 000008
但し式中Ａはアルキル、またはアリールであって、その各々は置換基をもたないか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメルカプト、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボアミノ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーロキシ、またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていることができ、
ｐは１または２を表す、
の染料を溶融したプラスチックス組成物の中に混入するかまたは該染料をプラスチックスの原料成分に混入することを特徴とするプラスチックスをバルク染色する方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法に従って染色されたことを特徴とするプラスチックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキノフタロン染料を用いプラスチックスをバルク染色する方法、および該方法によって染色されたプラスチックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
キノフタロン染料は既に特許文献１において織物材料を染色するのに使用され、特許文献２において熱転写プリント法に使用され、また特許文献３においては液晶組成物を染色するのに用いられている。プラスチックスを全体的においては染色するための個々のキノフタロン染料も報告されている。このような染料は、例えば特許文献４および特許文献５においては、ヒドロキシキナリジン基が４位でハロゲン化された化合物の形で記載されている。しかしこれらの化合物は本発明に使用するような場合、熱安定性が不適当である。またキノフタロン染料は例えば特許文献６および特許文献７にも記載されている。
【特許文献１】ＤＥ−Ａ  １５  ６９  ６７２号
【特許文献２】ＵＳ−Ａ  ５，０３７，７９９号
【特許文献３】ＪＰ−Ａ−６１  ４４  ９５６号
【特許文献４】ＤＥ−Ａ  ２１  ３２  ６８１号
【特許文献５】ＤＥ−Ａ  ２２  ０３  ３４８号
【特許文献６】ＪＰ−Ａ−１８  ７４  ７０号
【特許文献７】ＪＰ−Ａ−５１／０９２  ３７１号
【発明の開示】
【０００３】
本発明者等は式
【０００４】
【化１】
2006037114.tif 000002
【０００５】
但し式中ＺはＳＯ２またはＣＯを表し、
Ａはアルキル、またはアリールであって、その各々は置換基をもたないか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメルカプト、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボアミノ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーロキシ、またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていることができ、
ｐは１または２を表す、
の染料を使用することを特徴とするプラスチックスをバルク染色する方法を見出した。ただし、本願は上式においてＺがＣＯである染料、すなわち、特許請求の範囲請求項１に記載された式（Ｉ）の染料についての発明のみを対象とする。
【０００６】
本発明の方法では、式（Ｉ）においてＡがＣ６〜Ｃ１０−アリール、特にフェニルまたはナフチルを表し、これらの基は置換基をもたないか、またはハロゲン、特に塩素、臭素およびフッ素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボアミノ、フェニル、フェノキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、特にメトキシおよびエトキシで置換されている染料を用いることが好適である。またこれらの置換基はＡが置換基をもつＣ１〜Ｃ１０−アルキルを表すものが好適である。
【０００７】
好適具体化例においてはｐは１を表す。
【０００８】
ＡおよびＺからつくられる好適なアリールカルボニル基は例えばベンゾイル、２−、３−および４−クロロベンゾイル、２−、３−および４−メチルベンゾイル、４−メトキシベンゾイル、４−エトキシベンゾイル、２，３−ジクロロベンゾイル、３，５−ジメチルベンゾイル、４−フェニルベンゾイル、１−ナフトイル、２−ナフトイル、および２−メトキシ−１−ナフトイルである。
【０００９】
ＡおよびＺからつくられる好適なアリールスルフォニル基は例えばベンゼンスルフォニル、４−メチルベンゼンスルフォニル、４−メトキシベンゼンスルフォニル、４−イソプロピルベンゼンスルフォニル、２−または４−クロロベンゼンスルフォニル、２，４−ジクロロベンゼンスルフォニル、４−メチルメルカプトベンゼンスルフォニル、４−アセトアミドベンゼンスルフォニル、１−ナフタレンスルフォニル、および２−ナフタレンスルフォニルである。
【００１０】
式（Ｉ）の染料においてＡおよびＺが一緒になって随時置換基をもつベンゾイルまたはベンゼンスルフォニル基をつくるもの、特に式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）
【００１１】
【化２】
2006037114.tif 000003
【００１２】
但しＲ１およびＲ２は互いに独立に水素またはメチルを表す、
に対応するものは上記方法に特に好適に使用される。
【００１３】
ここでバルク染色するとは特に染料を熔融したプラスチックス組成物の中に例えば押出し機を用いて混入するか、染料または染料混合物をプラスチックスの原料成分、例えば重合前の単量体に混入する方法を意味する。
【００１４】
特に好適なプラスチックスは熱可塑性プラスチックス、例えばビニル重合体、ポリエステルまたはポリアミドである。
【００１５】
適当なビニル重合体はポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル三元重合体、ポリメタクリレート等である。
【００１６】
本発明方法に適したポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートおよびセルロースエステルである。
【００１７】
ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネートおよびポリメタクリレートが好適である。ポリスチレンが特に好適である。
【００１８】
上記の高分子量化合物は個別的にまたは混合物として、またプラスチックス組成物または熔融物として存在することができる。
【００１９】
本発明に使用する染料は微粉末の形で用いられ、この際分散剤を用いることもできるが、必ずしも必要ではない。
【００２０】
染色すべきプラスチックスを重合させた後に染料（Ｉ）を使用する場合には、染料を乾燥した状態でプラスチックスの粒状物と混合または磨砕し、この混合物を例えば混合ロールまたは押出し機で可塑化し、均一にする。しかし熔融した組成物に染料を加え、撹拌してこれを均一に分散させることができる。この方法で予備染色した材料を通常の方法により例えば紡糸して剛毛、フィラメント等にするか、または押出しまたは射出成形により成形品にすることができる。
【００２１】
式（Ｉ）の染料は重合触媒、特に過酸化物に対して抵抗性をもっているから、この染料をプラスチックスの単量体原料に加え、重合触媒の存在下において重合を行うことができる。このためには染料は単量体成分に溶解するかこれと緊密に混合することが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）の染料は重合体の重量に関し０．０００１〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の量で上記重合体を染色するのに使用することが好ましい。 
【００２３】
対応する有用な不透明の染色物は重合体に不溶な顔料、例えば二酸化チタンを加えることにより得ることができる。
【００２４】
二酸化チタンは重合体の量に関し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用することができる。
【００２５】
本発明方法によれば、良好な熱安定性および良好な耐光性および耐候性をもつ透明または不透明な光沢をもった黄色の染色物が得られる。
【００２６】
式（Ｉ）の種々の染料の混合物および／または式（Ｉ）と他の染料および／または無機または有機顔料との混合物を本発明方法に用いることができる。
【００２７】
下記参考例および実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。特記しない限りすべての割合は重量による。
【実施例】
【００２８】
参考例  １
（Ａ）製造
６５部のヒドロキシキナルジンカルボン酸、２００部のトリクロロベンゼンおよび１００部の４−ベンゼンスルフォニルフタル酸を２１５〜２２０℃に６時間加熱し、反応で生じる水を蒸溜し去る、この混合物を２００部のメタノールで希釈し、固体分を吸引濾過し、メタノールで洗滌する。乾燥して９８部の式
【００２９】
【化３】
2006037114.tif 000004
【００３０】
を得た。
（Ｂ）染色例
例（ａ）
１００部の粒状ポリスチレンおよび参考例１の染料０．０２部をドラム混合機中で１５分間烈しく混合する。乾燥した状態で染色した粒状物をスクリュー射出成形機で２４０℃において処理する。非常に良好な耐光性をもった透明な黄色のシートが得られる。ポリスチレン重合体の代わりにブタジエンおよびアクリロニトリルとの共重合体を用いることもできる。０．５部の二酸化チタンをさらに加えると、不透明度の高い染色物が得られる。
【００３１】
例（ｂ）
参考例１の染料０．０１５部およびポリメチルメタクリレート１００部を乾燥状態で混合し、単一スクリュー押出し機で２３０℃において均一化する。押出し機からストランドとして出て来る材料を粒状化する。次いでこれを成形することができる。乾燥したプラスチックスは良好な耐光性と耐候性とをもつ透明な黄色に染色された。
【００３２】
例（ｃ）
市販のポリカーボネート１００部を粒状の乾燥した状態において参考例１の染料０．０３部と混合する。この方法で微粉末状にした粒状物を二重スクリュー押出し機で２９０℃において均一化する。良好な耐光性をもった透明な黄色の染色物が得られた。この染色したポリカーボネートをストランドとして押出し機から押出し、加工して粒状物にする。この粒状物は通常の方法で処理して熱可塑性組成物にすることができる。
【００３３】
上記方法を１％の二酸化チタンを加えて繰り返すと、黄色の不透明な染色物が得られた。
【００３４】
例（ｄ）
０．０４部の参考例１の染料を乾燥状態でスチレン／アクリロニトリル共重合体１００部と混合し、この混合物を二重スクリュー押出し機で１９０℃において均一化して粒状物にし、この粒状物を次に通常の方法でプレス成形する。良好な耐光性をもった透明な黄色のプラスチックスが得られた。
【００３５】
例（ｅ）
参考例１の染料０．０２５部を透明な種類のポリエチレンテレフタレート１００部と混合し、この混合物を二重スクリュー押出し機で２８０℃において均一化する。良好な耐光性をもった透明な黄色の染色物が得られた。次に粒状化した後、通常の熱可塑性成形法によりこの着色したプラスチックスを処理することができる。１％の二酸化チタンを加えてこの方法を行い、不透明な染色物を得た。
【００３６】
例（ｆ）
ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部および参考例１の染料０．０５部を９８．９部のスチレンに溶解する。この溶液を、脱イオン水２００部、部分的に加水分解したポリビニルアセテート［例えばヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社製モヴィオール（Ｍｏｗｉｏｌ）（Ｒ）５０／５８］０．３部、およびドデシルベンゼンスルフォネート０．０５部の溶液に分散させる。スチレン１部中に０．１部の過酸化ジベンゾイルを含む溶液を加え、この分散物を烈しく撹拌しながら８０℃に加熱し、重合を開始させる。重合条件として８０℃で４時間、９０℃で２時間、１１０℃で３時間、１３０℃で２時間の条件を用い、理論値の９８％の収率で重合体を得た。この重合体は撹拌条件により直径が０．１〜１．５ｍｍ（Ｄ５０値）のビーズの形で得られる。濾過により重合体を母液から分離し、１１０℃において残留水分含量０．５％まで乾燥する。混合装置（高温ロール・ミル）中で熔融した後、ステアリン酸亜鉛０．５％およびシェル（Ｓｈｅｌｌ）社製イオノール（Ｉｏｎｏｌ）
（Ｒ）（ほぼ２，６−ジベンゾイル−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．２％を混合し、重合体を粒状化する。
【００３７】
この重合体を通常の熱成形法、例えば射出成形法で加工して黄色の透明な成形体にすることができる。
【００３８】
例（ｇ）
ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、および参考例１の染料０．０１部を７４．８部のスチレンと２５部のアクリロニトリルに溶解し、この溶液を、完全に脱イオンした水２００部と水酸化ナトリウムで中和したスチレンとマレイン酸無水物との共重合体とから成る溶液に分散させる。スチレン１部に溶解した０．１部の過酸化ベンゾイルを加えた後、この分散物を烈しく撹拌しながら８０℃に加熱し、重合を開始させる。参考例（ｆ）と同様にして重合を行った後、該例記載の方法で重合体を処理する。潤滑剤として０．５％のステアリン酸亜鉛を、老化防止剤としてシェル社製のロノール（Ｒ）（ほぼ２，６−ジベンゾイル−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５％を高温ロール・ミル中で混入する。粒状化した重合体を射出成形して透明な黄色の成形品をつくることができる。
【００３９】
例（ｈ）
スチレン９９．９５部、参考例１の染料０．０４部および過酸化ジ−ｔ−ブチル０．０１部を溢流式連続操作予備反応器の中に導入し、７５℃で予備重合させる。予備反応器を出る予備重合した溶液（ポリスチレン含量２０％）を二重スクリュー押出し装置に導入する。２個のスクリューは毎分２０回転で逆向きに回転させる。スクリュー装置の４個の加熱および冷却可能な部分を、生成物を取り込んでから出すまでの順序で、１１０℃、１３０℃、１６０℃および１８０℃に保つ。重合体は固体分濃度８０％でスクリュー反応器を出る。重合体溶液１０００重量部当たりシェル社製のロノール（Ｒ）（ほぼ２，６−ジベンゾイル−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）３重量部およびオクチルアルコール５重量部を次の押出し機の中で重合体中に計量して混入し、重合体を脱ガスして粒状化する。黄色に染色されたこの粒状物は下降して成形品にすることができる。
【００４０】
例（ｉ）
参考例１の染料０．０２部をスチレン７４．９７部およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル２５部に溶解する。さらに０．０１部の過酸化ジ−ｔ−ブチルを加えた後、得られた溶液を溢流式連続操作予備反応器の中に導入する。例（ｈ）記載の方法で重合と加工を行う。この透明な黄色の粒状物をさらに加工して成形し、熱可塑性組成物を加工する通常の方法でシートにすることができる。
【００４１】
例（ｋ）
参考例１の染料０．０３部をメタクリル酸メチル９９．９７部に溶解する。０．１部の過酸化ジベンゾイルを加えた後、この溶液を１２０℃に加熱し、重合を開始させる。３０分後予備重合したメタクリル酸メチルを２枚のガラス板の間で８０℃に１０時間加熱して完全に重合させる。黄色の透明なポリメタクリル酸メチルのシートが得られた。
【００４２】
例（ｌ）
ε−カプロラクタムを重合して得られたポリアミド６のチップ１００部を振盪機の中で参考例１の染料０．０５部と緊密に混合する。このようにして得られた粉末にしたチップを押出し機中で２６０℃において熔融させ、得られた熔融物を直径０．５ｍｍの単一高温ダイス型から押出し、生じたフィラメントを約２５ｍ／分の速度で延伸する。このフィラメントを高温の水の中で４倍に伸長させる。黄色に染色された優れた耐光性をもつ透明なフィラメントが得られた。不透明な染色物を得ようとする場合には、０．５部の二酸化チタンをさらに加える。
【００４３】
押出し機中の滞在時間は色調を害することなく最高３０分にすることができる。
【００４４】
例（ａ）〜（ｌ）記載の方法でプラスチックスを染色するのに用いられる下記表１記載の染料を参考例１と同様な方法で得た。
【００４５】
これらの反応においては参考例１の４−ベンゼンスルフォニルフタル酸の代わりに表１記載のフタル酸誘導体を用いた。
【００４６】
表１
例 使用したフタル酸誘導体の置換基 色調
参考例２    ３−ベンゾイルスルフォニル−                        黄色
参考例３    ４−（４’−メチルベンゼンスルフォニル）−          赤黄色
参考例４    ３−（３’−メチルベンゼンスルフォニル）−          黄色
参考例５    ４−（２’−メチルベンゼンスルフォニル）−          赤黄色
参考例６    ４−（４’−ｔ−ブチルベンゼンスルフォニル）−      赤黄色
参考例７    ４−（２’，４’−ジメチルベンゼンスルフォニル）−  赤黄色
参考例８    ４−（４’−クロロベンゼンスルフォニル）−          赤黄色
参考例９    ４−（３’−クロロベンゼンスルフォニル）−          赤黄色
参考例１０  ３−（２’−クロロベンゼンスルフォニル）−          黄色
参考例１１  ４−（４’−フルオロベンゼンスルフォニル）−        赤黄色
参考例１２  ４−（４’−ブロモベンゼンスルフォニル）−          赤黄色
参考例１３  ４−（３’，４’−ジクロロベンゼンスルフォニル）−  赤黄色
参考例１４  ４−（４’−メトキシベンゼンスルフォニル）−        赤黄色
参考例１５  ３−（４’−メトキシベンゼンスルフォニル）−        黄色
参考例１６  ４−（３’−メトキシベンゼンスルフォニル）−        赤黄色
参考例１７  ４−（４’−エトキシベンゼンスルフォニル）−        赤黄色
参考例１８  ４−（３’−ブトキシベンゼンスルフォニル）−        赤黄色
参考例１９  ４−（１−ナフタレンスルフォニル）−                赤黄色
実施例１    ４−ベンゾイル−                                    赤黄色
実施例２    ３−ベンゾイル−                                    黄色
実施例３    ４−（４’−メチルベンゾイル）−                    赤黄色
実施例４    ４’−（２’−メチルベンゾイル）−                  赤黄色
実施例５    ４−（４’−エチルベンゾイル）−                    赤黄色
実施例６    ３−（４’−クロロベンゾイル）−                    黄色
実施例７    ４−（３’−クロロベンゾイル）−                    赤黄色
実施例８    ４−（２’−クロロベンゾイル）−                    赤黄色
実施例９    ４−（２’，４’−ジクロロベンゾイル）−            赤黄色
実施例１０  ４−（２’，５’−ジクロロベンゾイル）−            赤黄色
実施例１１  ３−（３’，４’−ジクロロベンゾイル）−            黄色
実施例１２  ４−（２’，６’−ジクロロベンゾイル）−            赤黄色
実施例１３  ３−（４’−フルオロベンゾイル）−                  黄色
実施例１４  ４−（４’−ｔ−ブチルベンゾイル）−                赤黄色
実施例１５  ４−（４’−メトキシベンゾイル）−                  赤黄色
実施例１６  ３−（２’−メトキシベンゾイル）−                  黄色
実施例１７  ４−（３’，４’−ジメトキシベンゾイル）−          赤黄色
実施例１８  ４−（２’−アセトキシベンゾイル）−                赤黄色
実施例１９  ４−（１−ナフトイル）−                            赤黄色
実施例２０  ３−（２−ナフトイル）−                            赤黄色
参考例２０  ４−ｎ−ブチルスルフォニル−                        黄色
参考例２１  ３−ｎ−ブチルスルフォニル−                        黄色
実施例２１
市販の粒状ポリスチレン９７．９重量％、
二酸化チタン（ルチル型）２重量％、および
本発明の実施例１の染料（染料Ａ）またはドイツ特許Ｅ２  ２０３  ３４８号実施例２４に従って製造された染料（染料Ｂ）
【００４７】
【化４】
2006037114.tif 000005
【００４８】
０．１重量％の混合物をスクリュー式射出成形機を用い、滞在時間を５分間にして温度２２０、２４０、２６０、２８０および３００℃において加工してシートにする。
【００４９】
比較のため同じ混合物を２００℃において滞在時間を２５秒にし２種の染料を用いて加工し、標準的な試験シートにした。
【００５０】
評価のため分光光度法により試験シートを測定し、標準値からの色の偏差をΔ値の形で決定した（下記表参照）。
【００５１】
表：試験シートと標準シートとの間の色調の差
Ｔ／℃                  Δ値                Δ値
染料Ａ              染料Ｂ
２２０                  ０．２              ０．０
２４０                  ０．３              ０．２
２６０                  ０．４              ０．９
２８０                  ０．６              ２．９
３００                  ０．６            ２１．５
ＤＩＮ５３  ７７２に従えば、染料はΔ値が最高３までは熱的に安定であると見做される。
【００５２】
Δ値が高いことは、２５秒間２２０℃に加熱した場合、標準からの色調のずれが大きいことを意味している。これは対応する温度における熱的安定性を反映している。
【００５３】
上記結果から本発明に使用された染料（Ａ）は従来法の染料（Ｂ）に比べ驚くほど熱的安定性が高いことは明白である。
【００５４】
高温において熱的安定性が良好な染料は、染色すべきプラスチックスの処理温度が非常に高い場合に特に重要である。
【００５５】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
【００５６】
１．式（Ｉ）
【００５７】
【化５】
2006037114.tif 000006
【００５８】
但し式中Ａはアルキル、またはアリールであって、その各々は置換基をもたないか、またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメルカプト、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボアミノ、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーロキシ、またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていることができ、
ｐは１または２を表す、
の染料を溶融したプラスチックス組成物の中に混入するかまたは該染料をプラスチックスの原料成分に混入することを特徴とするプラスチックスをバルク染色する方法。
【００５９】
２．Ａは置換基をもたないか、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボアミノ、フェニル、フェノキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているＣ１〜Ｃ１０−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールを表す上記第１項記載の方法。
【００６０】
３．Ａは置換基をもたないか、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、メチル、エチルイソプロピルｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルメルカプト、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカルボアミノ、フェニル、フェノキシまたはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されているフェニルまたはナフチルを表し、ｐは１である上記第１項記載の方法。
【００６１】
４．式（ＩＩ）
【００６２】
【化６】
2006037114.tif 000007
【００６３】
但し式中Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素またはメチルを表す、
に対応する式（Ｉ）の染料を使用する上記第１項記載の方法。
【００６４】
５．プラスチックスは熱可塑性である上記第１項記載の方法。
【００６５】
６．染色すべきプラスチックスはビニル重合体、特にポリスチレン、またはポリエステルである上記第１項記載の方法。
【００６６】
７．上記第１〜６項の少なくとも一つの方法に従って染色されたプラスチックス。
【００６７】
８．染色すべきプラスチックスがポリエステルである上記第１項記載の方法。