(57)【要約】【課題】垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）（ａ１）成分以外の他の不飽和化合物を共重合して得られる共重合体［Ｂ］重合性不飽和化合物、および［Ｃ］エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-４-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）に代表される特定構造の感放射線性重合開始剤を含むことを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）（ａ１）成分以外の他の不飽和化合物
を共重合して得られる共重合体
［Ｂ］重合性不飽和化合物、および
［Ｃ］下記式（１）または（２）で表される化合物をからなる感放射線性重合開始剤
【化１】
2006309157.tif 000006
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２とＲ３は、各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基または炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）であり、上記置換フェニル基の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基または炭素数４〜２０の含硫黄複素環基であり、Ｒ5は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である、
【化２】
2006309157.tif 000007
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍおよびｎの定義は上記に同じであり、ｌは０〜６の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎおよびｌは相互に独立である、
を含むことを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサー同時に形成するための形成方法。
（１）請求項１に記載の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）現像工程、および
（４）加熱工程。
【請求項３】
請求項２の方法により形成された垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサー。
【請求項４】
請求項３記載の垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサー形成用を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直型液晶表示素子の突起およびスペーサーを同時に形成するために好適な感放射線性樹脂組成物、それから形成された突起およびスペーサー、ならびにそれらを具備する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネルはフラットパネルディスプレーの中で今日最も広く使用されているが、特に、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）方式の液晶表示パネル（ＴＦＴ−ＬＣＤ）が、パソコン、ワープロ等のＯＡ機器や、液晶テレビ等の普及に伴って、表示品質に対する要求性能がますます厳しくなっている。
ＴＦＴ−ＬＣＤの中で現在最も利用されている方式はＴＮ（TwistedNematic)型ＬＣＤであり、この方式は、２枚の透明な電極の外側に配向方向が９０度異なる偏光膜をそれぞれ配置し、２枚の透明な電極の内側に配向膜を配置するとともに、両配向膜間にネマチック型液晶を配置して、液晶の配向方向が一方の電極側から他方の電極側にかけて９０度捩じれるようにしたものである。この状態で無偏光の光が入射すると、一方の偏光板を透過した直線偏光が液晶中を偏光方向がずれながら透過するため他方の偏光板を透過できて、明状態となる。次に、両電極に電圧を印加して液晶分子を直立させると、液晶に達した直線偏光がそのまま透過するため他方の偏光板を透過できず、暗状態となる。その後、再び電圧を印加しない状態にすると、明状態に戻ることになる。
このようなＴＮ型ＬＣＤは、近年における技術改良により、正面でのコントラストや色再現性などはＣＲＴと同等あるいはそれ以上となっている。しかしながら、ＴＮ型ＬＣＤには視野角が狭いという大きな問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、ＳＴＮ（SuperTwistedNematic)型ＬＣＤやＭＶＡ（Multi-domainVerticallyAligned)型ＬＣＤ（垂直配向型液晶表示パネル）が開発されている。これらのうちＳＴＮ型ＬＣＤは、ＴＮ型ＬＣＤのネマチック型液晶中に光活性物質であるカイラル剤をブレンドして、液晶分子の配向軸が２枚の電極間で１８０度以上捩じれるようにしたものである。またＭＶＡ型ＬＣＤは、負の誘電率異方性を有するネガ型液晶と垂直方向の配向膜を組み合わせて、ＴＮ型ＬＣＤの旋光モードではなく複屈折モードを利用したものであり、電圧を印加していない状態でも、配向膜に近い位置にある液晶の配向方向がほぼ垂直に維持されるため、コントラスト、視野角などに優れ、また液晶を配向させるためのラビング処理を行なわなくてもよいなど製造工程の面でも優れている（非特許文献１および特許文献１参照）。
ＭＶＡ型ＬＣＤにおいては、１つの画素領域で液晶が複数の配向方向をとりうるようにするために、ドメイン規制手段として、表示側の電極を１つの画素領域内にスリットを有するものとするとともに、光の入射側の電極上の同一画素領域内に、電極のスリットと位置をずらして、斜面を有する突起（例えば、三角錐状、半凸レンズ形状等）を形成している。
このような突起は、通常、微細加工が可能で、形状の制御が容易であるといった利点を持つ、フォトリソグラフィーにより形成される。
【０００４】
一方、液晶パネルには２枚の基板の間隔を一定に保つために所定のスペーサーを設置する必要がある。従来、このようなスペーサーとして、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されていた。しかし、これらスペーサー粒子は、ガラス基板上にランダムに散布されるため、有効画素部内に上記スペーサーが存在すると、スペーサーの写り込みがあったり、入射光が散乱を受け液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。これらの問題を解決するために感放射線性樹脂組成物を用いて有効画素部以外にスペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法がとられるようになってきた。
【０００５】
突起形成とスペーサー形成は感放射線性樹脂を使用したフォトリソグラフィーを使用するという点で同様のプロセスが使用できるが、下記するようにそれぞれの要求性能が異なる。
（１）突起とスペーサーとで、要求される膜厚が異なること。
（２）要求される形状が、突起は半凸レンズ状であるのに対し、スペーサーは柱状または順テーパ状と、それぞれ異なること。
【０００６】
また、突起上には配向膜を形成する必要があるため、後の工程で配向膜を形成した際にハジキが出ないよう、配向膜材料に対する十分な塗れ性が必要となる。
一方、スペーサーは、液晶パネルに係る外部圧力にも変形しないよう、高度の圧縮強度が必要とされる。
さらに、突起、スペーサーともに、後のパネル組立工程で加えられる熱に対する耐性が必要となる。
【０００７】
突起上に配向膜を形成した際、突起の基板に対するテーパー角が大きすぎると、例えば、３０度以上となると、突起の上部において、配向膜の印刷不良が起こり、パネル形成後に表示不良が発生する可能性が高くなる。そこで、突起の基板に対するテーパー角は３０度以下とすることが好ましい。
【０００８】
以上のように、突起とスペーサーとは相異なる形状、化学的性質を要求されるため、従来、別々の感放射線性材料を使用し、別々の工程で形成する必要があった。なお、特許文献２には、ネガ型感光材料を使用し、突起とスペ−サーを同時形成することができる旨が開示されているが、当該公報にはこのような用途に使用されるべき感放射線性組成物の具体的な態様は何ら開示されておらず、突起とスペーサーとを同時に形成するための感放射線性組成物は、未だ知られておらず、このような材料の提供が強く求められている。
【０００９】
【非特許文献１】武田有広、液晶、日本液晶学会、１９９９年４月２５日、Vol.3，No.2，117
【特許文献１】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献２】特開２００１−８３５１７号公報
【００１０】
また近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズ（６８０×８８０ｍｍ程度）では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板の場合、その基板サイズと同程度のサイズのマスクを作製することがほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
また、一括露光方式では３，０００Ｊ／ｍ2程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式の場合は各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、１，２００Ｊ／ｍ2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたもので、その目的は、高感度で、１，２００Ｊ／ｍ2程度以下の露光量でも十分な形状が得られ、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するために好適に用いられる感放射線性樹脂組成物で、それから形成された突起およびスペーサー、それらを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によると、上記課題は、第一に、
［Ａ］（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）（ａ１）成分以外の他の不飽和化合物
を共重合して得られる共重合体
［Ｂ］重合性不飽和化合物、および
［Ｃ］下記式（１）または（２）で表される化合物をからなる感放射線性重合開始剤
【００１３】
【化１】
2006309157.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２とＲ３は、各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基または炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し、炭素数７〜８のシクロアルキル基を除く）であり、上記置換フェニル基の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子であり、Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基または炭素数４〜２０の含硫黄複素環基であり、Ｒ5は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基であり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎ＋ｍ≦５である、
【００１５】
【化２】
2006309157.tif 000003
【００１６】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍおよびｎの定義は上記に同じであり、ｌは０〜６の整数であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎおよびｌは相互に独立である、
を含むことを特徴とする、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成するための感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１７】
本発明によると、上記課題は、第二に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする突起とスペーサーを同時に形成するための形成方法によって達成される。
（イ）上記感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００１８】
本発明によると、上記課題は、第三に、上記記載の感放射線性樹脂組成物から形成された突起およびスペーサーによって達成される。
【００１９】
本発明によると、上記課題は、第四に、上記記載の突起およびスペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
〔Ａ〕共重合体：
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる（Ａ）共重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）（ａ１）成分以外の他の不飽和化合物を共重合して得られる。
【００２１】
〔Ａ〕共重合体を構成する各成分のうち、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物」ともいう）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのモノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類；
上記ジカルボン酸の無水物類などを挙げることができる。
【００２２】
これらの（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物のうち、共重合反応性、得られる〔Ａ〕共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などが好ましい。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
〔Ａ〕共重合体において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％［ただし、(ａ１)＋（ａ２）＝１００重量％、以下同じ］である。この場合、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が５重量％未満では、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、該共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００２４】
（ａ２）他の不飽和化合物としては、まずエポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどのメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルなどの他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類
などを挙げることができる。
【００２５】
これらのエポキシ基含有不飽和化合物のうち、共重合反応性およびスペーサーや突起材の強度の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが好ましい。
〔Ａ〕共重合体において、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、（ａ２）他の不飽和化合物としては、上記エポキシ基含有不飽和化合物以外に、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類；
【００２７】
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルなどのアクリル酸脂環式エステル類；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルなどのメタクリル酸脂環式エステル類；
【００２８】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類；
【００２９】
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルなどの含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル類；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルなどの含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル類；
【００３０】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
などを挙げることができる。
上記エポキシ基含有不飽和化合物以外の（ａ２）他の不飽和化合物のうち、共重合反応性および得られる〔Ａ〕共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエンなどが好ましい。
〔Ａ〕共重合体において、エポキシ基含有不飽和化合物以外の（ａ２）他の不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
〔Ａ〕共重合体において、（ａ２）は２種以上使用してもよく、それに由来する繰り返し単位の合計含有率は、４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。この場合、（ａ２）に由来する繰り返し単位の合計含有率が４０重量％未満では、現像時の膨潤や溶液の粘度増加を発生させる傾向があり、一方９５重量％を超えると、現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。現像時の膨潤や溶液の粘度増加を発生させる傾向がある。
【００３２】
〔Ａ〕共重合体は、例えば、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物、（ａ２）（ａ２）以外の不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００３３】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３４】
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類；
【００３５】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールアルキルエーテル類；
【００３６】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
【００３７】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；
【００３８】
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルなどのアルコキシプロピオン酸アルキル類や、
【００３９】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチルなどの他のエステル類
などを挙げることができる。
【００４０】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類などが好ましい。
上記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
以上の溶媒の使用量は、（ａ１）、（ａ２）成分の合計量１００重量部に対し、１５０〜４５０重量部、好ましくは２００〜４００重量部である。
【００４１】
また、上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；過酸化水素などを挙げることができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ａ１）、（ａ２）成分の合計量１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。
【００４３】
ラジカル重合に際しては、このほか、界面活性剤、連載移動剤などを併用することができる。
また、ラジカル重合条件は、温度が５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃、重合時間が１８０〜４８０分、好ましくは２４０〜４２０分程度である。
【００４４】
〔Ａ〕共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）は、２，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などが損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
〔Ａ〕共重合体の分子量は、共重合体（ａ１）、（ａ２）成分の合計量に対しての溶剤量、ラジカル重合開始剤の量、重合時間、重合温度、連鎖移動剤の使用により調整することができる。
【００４５】
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物：
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が共重合性が良好であり、得られる突起やスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００４６】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレートなどを挙げることができ、また市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４７】
また、上記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ポリエステル両末端（メタ）アクリル変性、ポリプロピレングリコール両末端（メタ）アクリル変性、ポリテトラメチレングリコール両末端（メタ）アクリル変性を挙げることができ、また市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、Ｕ-１０８Ａ、Ｕ-２００ＡＸ、ＵＡ-４１００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００、Ｕ−２ＰＰＡ２００Ａ（以上、新中村化学工業（株）製）など、ＵＮ―９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−７６００，ＵＮ−５２００、ＵＮ−１００３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＳＨ−５００Ｂ（以上、根上工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４８】
さらに、上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類として、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物などを挙げることができる。
【００４９】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアＲ−１１５０（以上第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（以上日本化薬（株）製）、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＮ-９０００Ｈ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−１２００ＴＰＫ（以上、根上工業（株）製）などを挙げることができる。
【００５０】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類のうち、２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、ポリエステル両末端アクリル変性、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品などが好ましい。
上記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、さらに好ましくは３〜１００重量部である。この場合、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方１２０重量部を超えると、得られる突起やスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００５２】
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤：
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム型光重合開始剤からなり、特に前記式（１）または（２）で表される化合物（以下、「光重合開始剤〔Ｃ〕」という。）が好ましい。
本発明でいう光重合開始剤とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等による露光により、重合性化合物〔Ｂ〕の重合を開始しうる活性種を発生する成分を意味する。
【００５３】
前記式（１）または（２）で表される「光重合開始剤〔Ｃ〕」においては、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基またはフェニル基である。Ｒ２とＲ３は、各々、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは未置換のフェニル基または炭素数７〜２０のアリサイクリック基（但し炭素数７〜８のシクロアルキル基をのぞく）である。上記置換フェニル基の置換基は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、およびハロゲン原子である。これらの置換基は１〜５個であることができる。Ｒ４は、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含窒素複素環基または炭素数４〜２０の含硫黄複素環基である。Ｒ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。ｎは1〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎ＋ｍ≦５であり、ｌは０〜６の整数である。
式（１）または（２）におけるＲ1の炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状または分岐状のアルキル基であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、Ｒ２とＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状または分岐状であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２とＲ３の置換フェニル基の置換基である炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜６のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
炭素数７〜２０のアリサイクリック基（炭素数７〜８のシクロアルキル基をのぞく）としては、例えば、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、スピロアルキル基、ｔｅｒ-シクロアルキル基、テルペン骨格含有基、アダマンチル骨格含有基などがあげられる。
【００５５】
Ｒ４の炭素数４〜２０の含窒素複素環基、炭素数４〜２０の含酸素複素環基、炭素数４〜２０の含硫黄複素環基としては、例えば、チオラニル基、アゼピニル基、ジヒドロアゼピニル基、ジオキソラニル基、トリアジニル基、オキサチアニル基、チアゾーリル基、オキサジアジニル基、ジオキサインダニイル基、ジヒアナフタレニル基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、フラザニル基、ピラニル基、ピリジニル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、ピロリニル基、モルホニル基、ピペラジニル基、キヌクリジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、クロメニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、プリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、プテリジニル基、カルバゾーリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、チオキサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサチイニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などがあげられる。これらのうち、特にテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。
Ｒ５の炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、炭素数１〜１２のアルコキシ基も直鎖状、分岐状もしくは環状であることができ、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ-プロポキシ基、ｉ-プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、ｔ-ブトキシ、ｎ-ペンチルオキシ基等を挙げることができる。
Ｒ５としては、これらのうち特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
ｎは１であることが好ましい。ｍは０、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい、また、ｌは０、１、２のいずれかであることが好ましく、１であることが特に好ましい。
【００５６】
かかる化合物〔Ｃ〕の具体例としては、
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-２-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-３-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-4-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルオキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-５-テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−ベンゾイルアセチルオキシム）；
エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
等を挙げることができる。
【００５７】
これらのうち特に、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）およびエタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
これら光重合開始剤〔Ｃ〕は単独であるいは２種以上一緒に使用してもよい。
【００５８】
光重合開始剤〔Ｃ〕として前記式（１）以外のＯ−アシルオキシム型光重合開始剤（以下、「光重合開始剤〔Ｃ−２〕」という。）も併用することができる。
これら光重合開始剤〔Ｃ−２〕の具体例としては１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム））等を挙げることができる。これらのうち、特に１，２−オクタジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が好ましい。光重合開始剤〔Ｃ−２〕は、光重合開始剤〔Ｃ〕の３０重量％以下で使用するのが好ましい。
【００５９】
本発明において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を用いることにより、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも、十分な感度を達成でき、かつ良好な密着性を有する突起やスペーサーを得ることが可能となる。
【００６０】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量は、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物１００重量部に対して、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部である。この場合、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤の使用量が５重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００６１】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤と共に、他の感放射線性重合開始剤を１種以上併用することもできる。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。これらのうち、アセトフェノン系化合物（以下、「（Ｄ）成分」ということがある）、ビイミダゾール系化合物（以下、「（Ｅ）成分」ということがある）が好ましい。上記他の感放射線性重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物などを挙げることができ、これらのうちアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物などが好ましい。
【００６２】
（Ｄ）成分：アセトフェノン系化合物
また、アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等を挙げることができる。これら以外の化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００６３】
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これらのアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、スペーサー及び突起の形状及び圧縮強度をさらに良好にすることが可能である。
【００６４】
（Ｅ）成分：ビイミダゾール系化合物
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００６５】
前記ビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールである。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
また、ビイミダゾール系化合物を増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族または芳香族系化合物（以下、「増感剤［Ｅ−２］」ということがある）を用いることができる。
【００６７】
前記増感剤［Ｅ−２］の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。これらの増感剤のうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
これら増感剤［Ｅ−２］は、単独であるいは２種以上を使用してもよい。
増感剤［Ｅ−２］の使用量は、［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。
増感剤［Ｅ−２］の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサー及び突起の膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
【００６８】
ビイミダゾール系化合物を用いる場合は、さらに、水素供与化合物としてチオール系化合物（以下、「チオール系化合物［Ｅ−３］」ということがある）を用いることができる。ビイミダゾール系化合物はジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物によって増感され、ビイミダゾール系化合物が開裂し、イミダゾールラジカルを発生する。この場合、高いラジカル重合開始能は発現されず、逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール系化合物とジアルキルアミノ基を有するベンゾフェノン系化合物が共存する系にチオール系化合物［Ｅ−３］を添加することで緩和される。イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与されることで、中性なイミダゾールと重合開始能の高い硫黄ラジカルを有した化合物が発生する。これにより逆テーパ形状からより好ましい順テーパ形状になる。
【００６９】
上記チオール系化合物［Ｅ−３］の使用割合は、化合物［Ｃ］１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の割合で含有している。チオール系化合物［Ｅ−３］の量が、０．１重量部未満の場合は得られるスペーサー及び突起の膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、また、５０重量部を超えると、同様にパターン形状不良が生じる傾向にある。
【００７０】
その具体例として、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。２官能以上の脂肪族チオールとして、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。
【００７１】
上記チオキサントン系化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどを挙げることができる。
【００７２】
上記ホスフィン系化合物としては、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,４,６-トリメチルベンゾイルフェニルエチルホスフィンオキサイド、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどを挙げることができる。
【００７３】
他の光重合開始剤の使用割合は、全光重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００７４】
添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、上記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤などの添加剤を配合することもできる。
【００７５】
上記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム類、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）類、フルオロアルキルアンモニウムヨージド類、フルオロアルキルベタイン類、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル類などを挙げることができる。
【００７６】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ１７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００７７】
上記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）などを挙げることができる。
【００７８】
さらに、上記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
上記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００７９】
上記接着助剤は、突起やスペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
上記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００８０】
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。この場合、保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００８１】
上記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００８２】
また、上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上三和ケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００８３】
また、上記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、市販品として、商品名で、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同１６００、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同３００２、同４０００（以上共栄社化学（株）製）、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ（ジャパン・エポキシ・レジン社製）などを挙げることができる。
上記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。この場合、耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００８４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
上記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類などが好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが好ましい。
上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明においては、さらに、上記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
上記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどを挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
高沸点溶剤の使用量は、全溶剤中に好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
また、以上の溶剤の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度が、通常、１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％程度になる量である。
なお、上記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して、使用に供することもできる。
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
【００８７】
突起およびスペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の突起およびスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明の突起およびスペーサーを形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００８８】
以下、これらの各工程について順次説明する。
（イ）工程：
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２)からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
【００８９】
（ロ）工程：
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
ここで、突起とする領域およびスペーサーとする領域について、生産性を考慮すると実質同一の露光量にて露光するのが好ましい。この場合、露光ギャップ一定のもとでは、マスクの開口幅を小さくするほど露光照度が低下するため架橋度が低くなり、その結果、ポストベーク時にフローしやすくなるため、高さに差が生じることとなる。
また、放射線透過率の大なる部分と放射線透過率の小なる部分を有するパターンマスクを介して露光することもできる。
【００９０】
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（OAImodel356、OAIOpticalAssociatesInc.製）により測定した値として、通常、１００〜３，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２００〜１，２００Ｊ／ｍ２である。
【００９１】
（ハ）工程：
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、通常、１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００９２】
（二）工程：
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１５０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定の突起やスペーサーを得ることができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度で垂直配向型液晶表示素子の突起とスペーサーを同時に形成でき、十分なパターン形状が得られ、スペーサー強度、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性などにも優れた垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを形成することができる。
また、本発明の垂直配向型液晶表示素子は、パターン形状、スペーサー強度、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性などの諸性能に優れた突起およびスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を表現することができる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。
【００９５】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いて２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸３５部、メタクリル酸ｎ-ブチル２５部、ベンジルメタクリレート３５部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を９０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８.０％の〔Ａ〕共重合体溶液を得た。これを〔Ａ-１〕重合体とする。
得られた〔Ａ-１〕重合体について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１２，０００であった。
【００９６】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン５重量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル３２重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合させて、共重合体〔Ａ−２〕の溶液を得た。
この溶液の固形分濃度は３３．０重量％であり、共重合体〔Ａ−２〕のＭｗは１１，０００であった。
【００９７】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕共重合体溶液を重合体（Ａ-1)として１００部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）６０部、〔Ｃ〕成分として、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-４-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）５部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００９８】
突起およびスペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、５μｍおよび１５μｍ丸の残しパターンのフォトマスクを介して、露光ギャップ２００μｍで、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線を４秒間露光した。この時の実効露光量は、１０００Ｊ／ｍ２に相当する。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で所定時間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、突起およびスペーサーを一度の露光で同時に形成した。５μｍの残しパターンのフォトマスクを介して突起が形成され、１５μｍ丸の残しパターンのフォトマスクを介してスペーサーが形成された。
次いで、下記の要領で各種評価を行った。評価結果を、表２に示す。
【００９９】
（１）感度評価
【０１００】
で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が９０％以上になる感度が１２００Ｊ/ｍ２以下だと、感度が良好と言える。
【０１０１】
（２）断面形状の評価
得られた突起およびスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図１に示すＡ〜Ｅのいずれに該当するかにより評価した。突起の場合、断面形状が図１（Ｄ）のような半凸レンズ状となった場合良好であり、図１（Ｅ）のような正三角形状となった場合、配向膜塗布性の観点から良好ではない。
一方、スペーサーの場合、図１（Ａ）のような柱状あるいは図１（Ｂ）のような順テーパー状に形成された場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、図１（Ｃ）に示すように、逆テーパ状（断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良と言える。
【０１０２】
（３）スペーサー強度の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度２．６ｍＮ/秒として、１０ｍＮの荷重を加えた時の変形量を測定した（測定温度２３℃）。この値が０．５μｍ以下の時、スペーサーの強度は良好と言える。
【０１０３】
（４）ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
【０１０４】
（５)密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は、上記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成したのち、ＪＩＳＫ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
【０１０５】
（６）耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は、上記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。
【０１０６】
実施例２〜８、比較例１〜４
実施例１において、表１に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８を０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部と混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして、突起およびスペーサーを形成して、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０７】
表１において、重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ-１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ）
Ｂ-２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ）
【０１０８】
〔Ｃ〕成分
Ｃ-1：エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチル-４-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｃ-２：エタノン，１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル］−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
Ｄ-１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｄ-２：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ-１：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｅ-２：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニ
ル−１，２’−ビイミダゾール、
Ｅ-３：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｅ-４：２−メルカプトベンゾチアゾール
Ｆ−１：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｆ−２：２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
【０１０９】
【表１】
2006309157.tif 000004
【０１１０】
【表２】
2006309157.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図１】
2006309157.tif 000008