(57)【要約】【課題】  吸収冷凍機等に用いられる吸収液中のクロム酸系のインヒビターをモリブデン酸系のインヒビターに置換するインヒビターの置換方法を提供すること。【解決手段】  インヒビターとしてのクロム酸塩を含有する臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液に臭化バリウムを添加し（ＳＴ１３）、臭化バリウムとクロム酸塩とを反応させて第１の不溶性物質を生成する工程（ＳＴ１４）と、第１の不溶性物質が生成された吸収液に、モリブデン酸塩を含有するインヒビターである置換インヒビターを添加し（ＳＴ１６）、置換インヒビターと臭化バリウムとを反応させて第２の不溶性物質を生成する工程（ＳＴ１７）とを備え、吸収液に添加する臭化バリウムの量が、少なくとも、吸収液に置換インヒビターを添加したときに第２の不溶性物質が生成する量であるインヒビターの置換方法。【選択図】  図１
2006194504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプの吸収液に添加されたインヒビターを置換する方法であって；
インヒビターとしてのクロム酸塩を含有する臭化リチウム水溶液を主成分とする前記吸収液に臭化バリウムを添加し、該臭化バリウムと前記クロム酸塩とを反応させて第１の不溶性物質を生成する工程と；
前記第１の不溶性物質が生成された前記吸収液に、モリブデン酸塩を含有するインヒビターである置換インヒビターを添加し、該置換インヒビターと前記臭化バリウムとを反応させて第２の不溶性物質を生成する工程とを備え；
前記吸収液に添加する臭化バリウムの量が、少なくとも、前記吸収液に前記置換インヒビターを添加したときに前記第２の不溶性物質が生成する量である；
インヒビターの置換方法。
【請求項２】
前記置換インヒビターを添加する前に、前記第１の不溶性物質を除去する工程と；
前記置換インヒビターを添加した後に、前記第２の不溶性物質を除去する工程とを備える；
請求項１に記載のインヒビターの置換方法。
【請求項３】
前記置換インヒビターを添加した後に、前記第１の不溶性物質及び前記第２の不溶性物質を除去する工程を備える；
請求項１に記載のインヒビターの置換方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインヒビターの置換方法に関し、特に吸収冷凍機及び吸収ヒートポンプに用いられる吸収液中のクロム酸系のインヒビターをモリブデン酸系のインヒビターに置換するインヒビターの置換方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
吸収冷凍機及び吸収ヒートポンプ（以下「吸収冷凍機等」という。）に用いられる吸収液には、吸収冷凍機等を構成する金属の腐食を抑制するために、インヒビター（腐食抑制剤）を添加することが一般的である。従来は、クロム酸系のインヒビターが多く用いられてきた。また、一度使用した吸収液を精製して再利用することが想定されていなかった時期もあったが、再利用することを前提にクロム酸系のインヒビターを回収する方法として、クロム酸系インヒビター濃度の１．５倍モル相当量の臭化バリウム溶液を添加して、生成したクロム酸を含む不溶性物質を回収する方法が知られるに至っている。この方法によれば、クロム酸を吸収液中からクロム酸バリウムとして沈殿分離することができる。そして、クロム酸を除去した吸収液にインヒビターを添加し、水酸化リチウムによりアルカリ濃度を調整して、吸収液を再利用することを可能にしている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭５３−１７５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年では環境保全の観点から、クロム酸系以外のインヒビターが用いられている。しかしながら既に設置済みであるクロム酸系のインヒビターが用いられている吸収冷凍機等が存在しており、インヒビターを交換するという社会的要請がある。
インヒビターの交換時は、環境保全の観点から、インヒビター交換後の吸収溶液中の６価クロム濃度が、水質汚濁防止法上の排出基準値を満たすことが要求される。上述の特許文献１に記載されたクロム酸系インヒビターを除去する方法では、分離後においてもなお３．１ｍｇ／Ｌのクロム酸を含んでおり、排出基準を満たすためにはさらに別の処理を施さなければならない。また、上述の特許文献１では、（１）バリウム塩を過剰に添加することによりクロム酸の回収は確実となること、（２）過剰なバリウム塩とクロム酸系以外のインヒビターを添加したときに反応して生成される沈殿物による腐食の影響は実験結果から問題がないとの知見を得ている。しかしながら、クロム酸系以外のインヒビターを添加したときに生成する沈殿物により、吸収冷凍機等の吸収液散布装置の閉塞や熱交換器の性能低下等の不具合が生じることが想定される。また、上述の特許文献１では、水質汚濁防止法上の排出基準値を満たすためのバリウム塩の添加量を調査していない。
【０００４】
本発明は上述の課題に鑑み、吸収冷凍機等に用いられる吸収液中のクロム酸系のインヒビターをモリブデン酸系のインヒビターに置換し、かつ、吸収液中の６価クロム濃度を水質汚濁防止法の排出基準値以下とし、沈殿物を残さないインヒビターの置換方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明に係るインヒビターの置換方法は、例えば図１及び図３に示すように、吸収冷凍機又は吸収ヒートポンプの吸収液に添加されたインヒビターを置換する方法であって；インヒビターとしてのクロム酸塩を含有する臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液に臭化バリウムを添加し（ＳＴ１３、ＳＴ３３）、臭化バリウムとクロム酸塩とを反応させて第１の不溶性物質を生成する工程（ＳＴ１４、ＳＴ３４）と；第１の不溶性物質が生成された吸収液に、モリブデン酸塩を含有するインヒビターである置換インヒビターを添加し（ＳＴ１６、ＳＴ３５）、その置換インヒビターと臭化バリウムとを反応させて第２の不溶性物質を生成する工程（ＳＴ１７、ＳＴ３６）とを備え；吸収液に添加する臭化バリウムの量が、少なくとも、吸収液に置換インヒビターを添加したときに第２の不溶性物質が生成する量である。
【０００６】
このように構成すると、吸収液に添加する臭化バリウムの量が少なくとも吸収液に置換インヒビターを添加したときに第２の不溶性物質が生成する量であるので、吸収液に臭化バリウムを添加したときにクロム酸と臭化バリウムとが反応してなお臭化バリウムが存在していることから大部分のクロム酸が不溶性物質となっていることとなり、確実にインヒビターを置換することができる。
【０００７】
また、請求項２に記載の発明に係るインヒビターの置換方法は、例えば図１に示すように、請求項１に記載のインヒビターの置換方法において、置換インヒビターを添加する前に、第１の不溶性物質を除去する工程（ＳＴ１５）と；置換インヒビターを添加した後に、第２の不溶性物質を除去する工程（ＳＴ１８）とを備える。
【０００８】
このように構成すると、置換インヒビターを添加する前に第１の不溶性物質を除去するので、置換インヒビターを添加する際には第１の不溶性物質が存在しておらず、第２の不溶性物質の生成状況を見ながら置換インヒビターを添加することができ、必要以上に置換インヒビターを消費することを防ぐことができる。また、置換インヒビターを添加した後に第２の不溶性物質を除去するので、インヒビターを置換した後の吸収液中に沈殿物が残らない。
【０００９】
また、請求項３に記載の発明に係るインヒビターの置換方法は、例えば図３に示すように、請求項１に記載のインヒビターの置換方法において、置換インヒビターを添加した後に、第１の不溶性物質及び第２の不溶性物質を除去する工程（ＳＴ３７）を備える。
【００１０】
このように構成すると、第１の不溶性物質と第２の不溶性物質とを一度に除去することができ、不溶性物質を除去する作業負担が軽減される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸収液に添加する臭化バリウムの量が少なくとも吸収液に置換インヒビターを添加したときに第２の不溶性物質が生成する量であるので、吸収液に臭化バリウムを添加したときにクロム酸塩と臭化バリウムとが反応してなお臭化バリウムが存在していることから大部分のクロム酸が不溶性物質となっていることとなり、確実にインヒビターを置換することができ、吸収液中の６価クロム濃度を水質汚濁防止法の排出基準値以下とすることができる。また、インヒビターを置換する過程で生成される不溶性物質を除去することにより、吸収液中に沈殿物を残さないインヒビターの置換方法となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。その際、化学物質は化学式で表すこともある。また、以下の記載において量比を表す「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断らない限り質量基準とする。また、量比は溶質（Ａ）の質量を溶液（Ａ＋Ｂ）の質量で除したものとする。
【００１３】
本発明において、置換されるクロム酸系のインヒビターが含有された臭化リチウム水溶液は、吸収冷凍機等の吸収液として用いられるものである。この吸収冷凍機等は、水を冷媒、臭化リチウム水溶液を吸収液として用いる。吸収冷凍機は、吸収液に吸収される冷媒が水蒸気になる際の潜熱を被冷却流体から奪うことにより被冷却流体を冷却する。吸収ヒートポンプは、冷媒蒸気が吸収液に吸収される際に発生する吸収熱を被加熱流体に与えることにより被加熱流体を加熱する。
【００１４】
（第１の実施の形態）
まず図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係るインヒビターの置換方法を説明する。最初に、置換されるクロム酸系のインヒビターを含有するＬｉＢｒ（臭化リチウム）水溶液を吸収冷凍機等から抜き取り、ドラム缶等の容器に入れる（ＳＴ１１）。吸収液を容器に移したら、吸収液中のＬｉ２ＣｒＯ４（クロム酸リチウム）の量を検出する（ＳＴ１２）。検出したＬｉ２ＣｒＯ４の量は、後に添加するＢａＢｒ２（臭化バリウム）の量を決定する際の基準となる。
【００１５】
Ｌｉ２ＣｒＯ４の濃度測定は、典型的には、以下に示すチオ硫酸ナトリウムによる分析（滴定法）にて行なう。分析は、まず、原液に塩酸を添加して（１）式の反応を起こす。
２Ｌｉ２ＣｒＯ４＋２ＨＣｌ→Ｌｉ２Ｃｒ2Ｏ7＋２ＬｉＣｌ＋Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
次に、ヨウ化カリウムを添加して（２）式の反応を起こす。
Ｌｉ２Ｃｒ２Ｏ7＋６ＫＩ＋１４ＨＣｌ
→２ＣｒＣｌ3＋６ＫＣｌ＋２ＬｉＣｌ＋３Ｉ２＋７Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
次に、解離したヨウ素を、（３）式に示すように、チオ硫酸ナトリウムにて滴定する。
３Ｉ２＋６Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→６ＮａＩ＋３Ｎａ２Ｓ4Ｏ6  ・・・（３）
上記（３）式に示す反応においては、ヨウ素の色がほとんど消えてから、デンプン指示試薬を加え滴定する。ヨウ素デンプン色が消えて、３価クロムの淡緑色だけになった点を終点とする。なお、量の検出は、他の手法で分析してもよいが、他の手法で分析した場合は上記の手法で分析した結果に基いて換算する。
【００１６】
容器に移したＬｉＢｒ水溶液にＢａＢｒ２を添加する（ＳＴ１３）。添加するＢａＢｒ２の量は、後に置換するインヒビターを添加したときに第２の不溶性物質が生成される量である。本発明者らは、添加するＢａＢｒ２の量は、置換されるＬｉ２ＣｒＯ４の約１．７倍モル当量以上が適切であるとの知見を得ており、新たに添加する置換インヒビター節減の観点からは約１．７倍モル当量が好ましいが、６価クロム濃度を確実に基準値以下にする観点から２．０倍モル当量程度が好適である。
【００１７】
Ｌｉ２ＣｒＯ４が添加されたＬｉＢｒ水溶液にＢａＢｒ２を添加するとＢａＢｒ２とＬｉ２ＣｒＯ４とが反応して第１の不溶性物質が生成される（ＳＴ１４）。第１の不溶性物質は、典型的にはＢａＣｒＯ４（クロム酸バリウム）となる。ＢａＣｒＯ４の生成は、以下の反応式（４）で表される。
Ｌｉ２ＣｒＯ４＋ＢａＢｒ２→ＢａＣｒＯ４↓＋２ＬｉＢｒ  ・・・（４）
ＢａＣｒＯ４が生成される過程は上記（４）式の通りだが、ＢａＢｒ２をＬｉ２ＣｒＯ４に対して過剰（約２倍モル当量）に投入しているので、溶液中には余ったバリウムがバリウムイオンとして浮遊している。
【００１８】
第１の不溶性物質が生成されたらこれを除去する（ＳＴ１５）。第１の不溶性物質の除去は、溶液をフィルタに通すことで行なう。フィルタは、例えば、溶液中に第１の不溶性物質以外の金属酸化物等が含まれる場合は目が粗いフィルタ（公称口径５μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック１００シリーズ型式１２５（商品名）、又は、公称口径２．５ｍｍ：同型式１２４）を用い、金属酸化物等が除去された後に目が細かいフィルタ（公称口径１μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック５００シリーズ型式５２２（商品名））を用いるとよい。
【００１９】
図２は、不溶性物質を除去するシステムを説明する系統図である。ＢａＢｒ２が添加された直後の吸収液は、ポンプ３が起動することにより配管２、第１の三方弁４、配管５を通って第１の容器１に戻される。この循環運転により、吸収液とＢａＢｒ２とをよく混合させる。吸収液とＢａＢｒ２とを混合させると第１の不溶性物質が生成される。第１の不溶性物質が生成されたら（循環運転を開始して５分ほど経過が目安）第１の三方弁４を切り換えることにより、吸収液がフィルタケース６に導入される。フィルタケース６にはフィルタ７が装着されており、第１の不溶性物質が含まれた溶液がフィルタ７にかけられると、第１の不溶性物質はフィルタ７に捕捉され、吸収液が配管８、第２の三方弁９、配管５を通って第１の容器１に戻されるように運転される。第１の容器１内の吸収液が透明になったら溶液の一部を採取して簡易分析により溶液中のクロムが除去されていることを確認する。なお、図２において、三方弁に代えて二方弁を二つ設けて同等の機能を果たすようにしてもよい。
【００２０】
クロムの除去を確認する簡易分析は、例えば以下に示す、ジフェニルカルバジドを用いた比色法により行なう。この比色法は、ジフェニルカルバジドが主試薬として入れられているポリエチレンチューブに、クロムの除去を確認したい吸収液を入れ、軽く振りまぜた後約１分経過後に現れた色をクロム濃度毎に示された標準色表の色と比較して、クロム濃度を分析する方法である。本実施の形態では検査した吸収液の色がほぼ白色を示せば溶液中のクロムが除去されているものとする。この簡易分析によりクロムが除去されていれば、第２の三方弁９を切り換えて、第１の不溶性物質が除去された溶液を配管１０を介して第２の容器１１に導く。
【００２１】
第１の不溶性物質が除去されたらモリブデン酸塩を含有するインヒビターである置換インヒビターを添加する（ＳＴ１６）。本実施の形態では、置換インヒビターとしてＬｉ２ＭｏＯ４を用いる。なお、置換インヒビターとしてモリブデン酸塩のみの他、モリブデン酸塩と硝酸塩との混合液、モリブデン酸塩と亜硫酸塩との混合液等を用いてもよい。
【００２２】
添加する置換インヒビターの量は、置換インヒビターが後に第２の不溶性物質が生成された後でも余る量である。余った置換インヒビターが置換後の吸収液のインヒビターとして作用するので、余る置換インヒビターの濃度が溶液中のインヒビターとして適切な濃度になるような量の置換インヒビターを添加する。置換インヒビターと反応するＢａＢｒ２は、添加したＢａＢｒ２の量及び除去した第１の不溶性物質の量から求めることができる。
【００２３】
第１の不溶性物質が除去された溶液に置換インヒビターを添加すると、置換インヒビターとＢａＢｒ２とが反応して第２の不溶性物質が生成される（ＳＴ１７）。第２の不溶性物質が生成されるのは、ＢａＢｒ２を過剰（約２倍モル当量）に投入して溶液中にＢａＢｒ２としてＢｒと結合していた元素のイオンが浮遊しているところに置換インヒビターを添加したからである。置換インヒビターがＬｉ２ＭｏＯ４である本実施の形態の場合、第２の不溶性物質はＢａＭｏＯ４（モリブデン酸バリウム）となる。ＢａＭｏＯ４の生成は、以下の反応式（５）で表される。
Ｌｉ２ＭｏＯ４＋Ｂａ２＋  →ＢａＭｏＯ４↓＋２Ｌｉ＋  ・・・（５）
【００２４】
第２の不溶性物質（例えばＢａＭｏＯ４）が生成されたらこれを除去する（ＳＴ１８）。第２の不溶性物質の除去は、溶液をフィルタに通すことで行なう。ここで用いるフィルタは、金属酸化物等が含まれていないため、初めから目が細かいフィルタ（例えば、公称口径１μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック５００シリーズ型式５２２（商品名））を用いるとよい。フィルタリングは、第１の不溶性物質を除去したときに用いた、図２に示すシステムを用いて行なう。ここで、第１の不溶性物質が除去された溶液は第２の容器１１に入っており、第２の不溶性物質が除去された溶液は第３の容器に移されるわけであるが、第２の容器に入れられた溶液から第２の不溶性物質を除去して第３の容器に移すシステムは図２に示すシステムと同様の構成であるため、第２の容器を図２の第１の容器１と、第３の容器を図２の第２の容器１１として説明する。あるいは第１の不溶性物質が除去されて第２の容器１１に移された溶液を、不図示のポンプで実際に第１の容器１に移してから以下に述べる操作を行なってもよい。置換インヒビターが添加された直後の吸収液は、ポンプ３が起動することにより配管２、第１の三方弁４、配管５を通って第１の容器１に戻される。この循環運転により、吸収液と置換インヒビターとを混合させる。吸収液とＢａＢｒ２とを混合させると第２の不溶性物質が生成される。第２の不溶性物質が生成されたら（循環運転を開始して５分ほど経過が目安）第１の三方弁４を切り換えることにより、吸収液がフィルタケース６に導入される。フィルタケース６にはフィルタ７が装着されており、第２の不溶性物質が含まれた溶液がフィルタ７にかけられると、第２の不溶性物質はフィルタ７に捕捉され、吸収液が配管８、第２の三方弁９、配管５を通って第１の容器１に戻されるように運転される。第２の不溶性物質が除去されたら（第１の容器１内の吸収液が透明になることが目安）、第２の三方弁９を切り換え、溶液を第２の容器１１に移す。
【００２５】
第２の不溶性物質が除去された溶液は、置換インヒビターが残っている。このようにして、吸収液中に存在していたクロム酸系のインヒビターがクロム酸系以外のインヒビターに置換される。インヒビターが置換された吸収液は、必要に応じてアルカリ度が調整されて、吸収冷凍機等に注入される（ＳＴ１９）。アルカリ度の調整は、典型的にはＬｉＯＨを添加することで行なわれる。なお、置換後の吸収液のインヒビター濃度が不足している場合は、置換インヒビターをさらに添加すればよい。また、置換後のインヒビター濃度が高い場合には、臭化バリウムを再度投入して、不溶性の沈殿物として除去できる。
ここまで説明した第１の実施の形態を、以下「２回ろ過方式」という場合もある。
【００２６】
（第２の実施の形態）
次に図３を参照して、本発明の第２の実施の形態に係るインヒビターの置換方法を説明する。本実施の形態では、第１の実施の形態から見て、第１の不溶性物質（典型的にはＢａＣｒＯ４）を除去するタイミングが異なっている。具体的には、第１の不溶性物質が生成された直後ではなく、置換インヒビターを添加して第２の不溶性物質（典型的にはＢａＭｏＯ４）が生成された後に第１の不溶性物質と第２の不溶性物質とをまとめて除去する点が、第１の実施の形態と異なっている。
【００２７】
クロム酸系のインヒビターを置換する対象となる吸収液やＬｉＢｒ水溶液に添加するＢａＢｒ２及びその量と濃度の測定方法、生成される第１の不溶性物質、添加する置換インヒビターの種類、生成される第２の不溶性物質は、第１の実施の形態と同様である。
【００２８】
本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、置換されるクロム酸系のインヒビターを含有するＬｉＢｒ水溶液を吸収冷凍機等から抜き取ってドラム缶等の容器に入れ（ＳＴ３１）、ＬｉＢｒ水溶液中のＬｉ２ＣｒＯ４の量を第１の実施の形態と同様の方法で検出し（ＳＴ３２）、検出結果に基いて容器に移したＬｉＢｒ水溶液にＢａＢｒ２を添加すると（ＳＴ３３）、第１の不溶性物質が生成される（ＳＴ３４）。本実施の形態では、ここで第１の不溶性物質を除去せずに、置換インヒビターを添加する（ＳＴ３５）。置換インヒビターを添加すると第２の不溶性物質が生成される（ＳＴ３６）。このとき容器内の吸収液には第１の不溶性物質と第２の不溶性物質とが併存している。
【００２９】
第２の不溶性物質が生成されたら第１の不溶性物質と第２の不溶性物質を併せて除去する（ＳＴ３７）。第１の不溶性物質及び第２の不溶性物質の除去は、溶液をフィルタに通すことで行なう。ここで用いるフィルタは、第１の実施の形態と同様に、例えば、溶液中に第１の不溶性物質以外の金属酸化物等が含まれる場合は目が粗いフィルタ（公称口径５μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック１００シリーズ型式１２５（商品名）、又は、公称口径２．５ｍｍ：同型式１２４）を用い、金属酸化物等が除去された後に目が細かいフィルタ（公称口径１μｍ：住友スリーエム（株）製の３Ｍリキッドフィルターバック５００シリーズ型式５２２（商品名））を用いるとよい。
【００３０】
本実施の形態における第１の不溶性物質及び第２の不溶性物質の除去も、第１の実施の形態と同様の図２に示すシステムにおいて行なう。ＢａＢｒ２が添加（ＳＴ３３）された吸収液は、ポンプ３が起動することにより配管２、第１の三方弁４、配管５を通って第１の容器１に戻される循環運転が行なわれ、吸収液とＢａＢｒ２とが混合される。吸収液とＢａＢｒ２とを混合させると第１の不溶性物質が生成される（ＳＴ３４）。続いて第１の不溶性物質が存在する吸収液に置換インヒビターが添加され（ＳＴ３５）、ＢａＢｒ２が添加されたときと同様の循環運転が行なわれる。吸収液と置換インヒビターとを混合させると第２の不溶性物質が生成される（ＳＴ３６）。第１の不溶性物質及び第２の不溶性物質が生成されると（第２の不溶性物質を生成する循環運転を開始して５分ほど経過が目安）第１の三方弁４を切り換えて、吸収液がフィルタケース６に導入される。フィルタケース６にはフィルタ７が装着されており、第１の不溶性物質及び第２の不溶性物質が含まれた溶液がフィルタ７にかけられると、第１の不溶性物質及び第２の不溶性物質はフィルタ７に捕捉され、吸収液が配管８、第２の三方弁９、配管５を通って第１の容器１に戻されるように運転される。第１の容器１内の吸収液が透明になったら第２の三方弁を切り換え、溶液を第２の容器１１に移す（ＳＴ３７）。
【００３１】
不溶性物質が除去された溶液は、置換インヒビターが残っている。このようにして、吸収液中に存在していたクロム酸系のインヒビターがクロム酸系以外のインヒビターに置換される。インヒビターが置換された吸収液は、必要に応じてアルカリ度が調整されて、吸収冷凍機等に注入される（ＳＴ３８）。アルカリ度の調整は、典型的にはＬｉＯＨを添加することで行なわれる。なお、置換後の吸収液のインヒビター濃度が不足している場合は、置換インヒビターをさらに添加すればよい。また、不溶性物質を除去した溶液中にバリウムが残存している場合は、Ｌｉ２ＭｏＯ４をさらに追加してＢａＭｏＯ４として沈殿させ、これを除去することで溶液中のバリウムを除去することができる。
ここまで説明した第２の実施の形態を、以下「１回ろ過方式」という場合もある。
【００３２】
本発明により、吸収液中のインヒビターが置換されて、吸収液中にクロムをほとんど含まなくなったので（６価クロム濃度が約０．０６ｍｇ／Ｌ）、仮に吸収液が漏洩しても土壌等への環境影響が低い。また、本発明によれば、吸収液を全量交換する場合に比べて吸収液の費用及び廃液処理費用が安価になるという利点がある。
【００３３】
以上の説明では、ＬｉＢｒ水溶液に添加する化合物として、ＢａＢｒ２を用いることとして説明した。しかしながら、Ｌｉ２ＣｒＯ４を不溶性物質にして除去し、吸収液中の６価クロム濃度を排出基準値以下にすることができる場合は、ＢａＢｒ２以外の化合物、例えば、２族元素（２Ａ族元素及び２Ｂ族元素の両方を含む）であるＳｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇの中から選ばれた一つの元素とＢｒとの化合物（具体的には、ＳｒＢｒ２、ＢａＢｒ２、ＲａＢｒ２、ＺｎＢｒ２、ＣｄＢｒ２、ＨｇＢｒ２）、あるいはＴｉとＢｒとの化合物（ＴｉＢｒ３）を用いてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例として、Ｌｉ２ＣｒＯ４（インヒビター）が添加されたＬｉＢｒ水溶液（吸収液）の一部を採取して実験を行なった。
【００３５】
（実施例１）
ＬｉＢｒが５５．６％の水溶液にインヒビターであるＬｉ２ＣｒＯ４が２１９０ｐｐｍとなるように添加されている吸収液をガラスビーカーに３００ｍＬ採取した。採取した吸収液が入っているビーカーを、撹拌子を投入した上でマグネチックスターラーにて撹拌した。撹拌しながら、Ｌｉ２ＣｒＯ４の２．０倍モル当量のＢａＢｒ２をスポイトで徐々にビーカーに添加した。ＢａＢｒ２の添加終了後５分間まで撹拌を継続した。撹拌停止後１時間ほど静置した後、５種Ａろ紙（ＪＩＳＰ３８０１）でろ過した。ここで、ろ過液中の６価クロム濃度を吸光光度法により測定した。また、Ｂａ濃度をＩＣＰ発光分光法により測定した。測定した６価クロム濃度及びＢａ濃度を下記表１に示す。
【００３６】
引き続き、ろ過液に対してＬｉ２ＭｏＯ４が７００ｐｐｍになる量を撹拌しながらスポイトで徐々に添加し、Ｌｉ２ＭｏＯ４の添加終了後５分間まで撹拌を継続した。撹拌停止後１時間ほど静置した後、５種Ａろ紙（ＪＩＳＰ３８０１）でろ過した。ろ過後は速やかにろ過液中のＬｉ２ＭｏＯ４濃度及びＢａ濃度をそれぞれＩＣＰ発光分光法により測定した。測定したＬｉ２ＭｏＯ４濃度及びＢａ濃度を下記表２（２回ろ過方式）に示す。
【００３７】
（実施例２）
ＢａＢｒ２の添加量をＬｉ２ＣｒＯ４の１．８倍モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で６価クロム濃度及びＢａ濃度の測定を行なった。
【００３８】
（比較例１）
ＢａＢｒ２の添加量をＬｉ２ＣｒＯ４の１．６倍モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で６価クロム濃度及びＢａ濃度の測定を行なった。
【００３９】
（比較例２）
ＢａＢｒ２の添加量をＬｉ２ＣｒＯ４の１．５倍モル当量とした以外は、実施例１と同様の方法で６価クロム濃度及びＢａ濃度の測定を行なった。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
上記表１から明らかなように、添加するＢａＢｒ２の量がＬｉ２ＣｒＯ４の１．６倍以下の場合は、吸収液中に残存する６価クロム濃度が、水質汚濁防止法上の排出基準値である０．５ｍｇ／Ｌを超えてしまうのに対し、添加するＢａＢｒ２の量がＬｉ２ＣｒＯ４の１．８倍以上の場合は、排出基準を満たす。
【００４２】
（実施例３）
ＬｉＢｒが５５．６％の水溶液にインヒビターであるＬｉ２ＣｒＯ４が２１９０ｐｐｍとなるように添加されている吸収液をガラスビーカーに３００ｍＬ採取した。採取した吸収液が入っているビーカーを、撹拌子を投入した上でマグネチックスターラーにて撹拌した。撹拌しながら、Ｌｉ２ＣｒＯ４の２．０倍モル当量のＢａＢｒ２をスポイトで徐々にビーカーに添加した。ＢａＢｒ２の添加終了後５分間まで撹拌を継続した。撹拌停止後１時間ほど静置した後、吸収液に対してＬｉ２ＭｏＯ４が１２００ｐｐｍになる量を撹拌しながらスポイトで徐々に添加し、Ｌｉ２ＭｏＯ４の添加終了後５分間まで撹拌を継続した。撹拌停止後１時間ほど静置した後、５種Ａろ紙（ＪＩＳＰ３８０１）でろ過した。ろ過後は速やかにろ過液中のＬｉ２ＭｏＯ４濃度及びＢａ濃度をそれぞれＩＣＰ発光分光法により測定した。測定したＬｉ２ＭｏＯ４濃度及びＢａ濃度を下記表２（１回ろ過方式）に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
上述の１回ろ過方式によれば、６価クロム濃度は約０．１１ｍｇ／Ｌ（実験値）となった。しかし、上記表２から明らかなように、新たなインヒビターとしてのＬｉ２ＭｏＯ４が２２ｐｐｍ程度しかなく、かつろ過液には１２７ｐｐｍのバリウムが残存しており、これにＬｉ２ＭｏＯ４を添加するとＢａＭｏＯ４の沈殿物が生成されるため、Ｌｉ２ＭｏＯ４を多めに加えてＢａＭｏＯ４の沈殿物を除去する必要がある。しかしながら、１回ろ過方式であっても６価クロム換算濃度が水質汚濁防止法の排出基準以下であり、実施可能なインヒビターの置換方法である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るインヒビターの置換方法を説明するフローチャートである。
【図２】不溶性物質を除去するシステムを説明する系統図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るインヒビターの置換方法を説明するフローチャートである。
【符号の説明】
【００４６】
１  第１の容器
２  配管
３  ポンプ
４  第１の三方弁
５  配管
６  フィルタケース
７  フィルタ
８  配管
９  第２の三方弁
１０  配管
１１  第２の容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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