(57)【要約】      （修正有）【課題】  ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンと、電子親和力の大きい、すなわち、ｎ型半導体特性を示す複素芳香族環とを交互に高分子の主鎖に含むことにより、ｐ型とｎ型の電気的特性を同時に示す有機半導体高分子を提供する。【解決手段】  式（１）で表わされるポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。2006037098.tif 000029  Ｒ1は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり、Ａｒは電子求引性イミン窒素原子を少なくとも１つ以上含む複素芳香族環またはその複素芳香族環を含むチオフェンアリーレンであり、ｘは３〜１２、ｙは１〜４（但し、ｘ＞ｙ）、ｎは４〜２００の整数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされるポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【化１】
2006037098.tif 000024
（式（１）中、Ｒ1は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基であり、複数のＲ1は同一であっても相違してもよい。Ａｒは電子求引性イミン窒素原子を少なくとも一つ含む炭素数２〜３０の複素芳香族環、またはその複素芳香族環を含むチオフェンアリーレンであり、ｘは３〜１２の整数であり、ｙは１〜４の整数であり（但し、ｘ＞ｙ）、ｎは４〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記複素芳香族環が、５員の複素芳香族環および縮合した複素芳香族環よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【請求項３】
前記５員の複素芳香族環が、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾールよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【請求項４】
前記縮合した複素芳香族環が、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、ピリミドピリミジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、フェナントリジン、フェナントロリンおよびフェナジンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【請求項５】
前記複素芳香族環が、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよびトリアジンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【請求項６】
前記複素芳香族環がビピリジンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【請求項７】
前記ｙが偶数であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【請求項８】
前記ｙが４であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体。
【請求項９】
ポリチオフェンと電子吸引性ユニットとを含む繰り返し高分子構造であって、前記電子吸引性ユニットが複素芳香族環に少なくとも１つの電子求引性イミン窒素原子を有する少なくとも１つの電子吸引性複素芳香族環を含む繰り返し高分子構造を有することを特徴とする有機半導体共重合体。
【請求項１０】
前記繰り返し高分子構造が、少なくとも３つの繰り返しユニットのポリチオフェンを含むことを特徴とする請求項９に記載の有機半導体共重合体。
【請求項１１】
前記繰り返し高分子構造が、３〜１２個のポリチオフェンを含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体共重合体。
【請求項１２】
前記電子吸引性ユニットが、１〜４個の前記電子吸引性複素芳香族環を含むことを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の有機半導体共重合体。
【請求項１３】
前記電子吸引性ユニットが、前記複素芳香族環内に少なくとも１つの前記電子求引性イミン窒素原子を有する電子吸引性複素芳香族環を含むことを特徴とする請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の有機半導体共重合体。
【請求項１４】
前記電子吸引性複素芳香族環が、前記複素芳香族環内に少なくとも１つの前記電子求引性イミン窒素原子を含むＣ2〜30の複素芳香族環であるか、前記電子吸引性複素芳香族環が、Ｃ2〜30の複素芳香族環を含むチオフェン−アリーレンであるか、のうち少なくともどちらか１つであることを特徴とする請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の有機半導体共重合体。
【請求項１５】
前記ポリチオフェンが、Ｃ1〜20の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、Ｃ1〜20の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシアルキル基、または、Ｃ1〜16の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基を含むことを特徴とする請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の有機半導体共重合体。
【請求項１６】
前記繰り返し高分子構造の数が４〜２００であることを特徴とする請求項９〜請求項１３のいずれか１項に記載の有機半導体共重合体。
【請求項１７】
Ｐｄ錯体およびＮｉ錯体よりなる群から選択された触媒を単量体溶液に加える工程であって、前記単量体溶液が下記化学式（２）の第１単量体および下記化学式（３）の第２単量体を含む工程と、
重縮合反応によってポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体を製造する工程と、
を含むことを特徴とするポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
【化２】
2006037098.tif 000025
（式（２）中、Ｒ1は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基であり、複数のＲ1は同一であっても相違してもよい。Ａ1とＡ2はそれぞれ独立にＢｒ、ＣｌまたはＩのようなハロゲン原子、トリアルキル錫基またはボラン基であり、ａは１〜１０の整数である。）
【化３】
2006037098.tif 000026
（式（３）中、Ａｒは電子求引性イミン窒素原子を少なくとも１つ含む炭素数２〜３０の置換もしくは非置換の含窒素複素芳香族環、または、その含窒素複素芳香族環を含むチオフェンアリーレンであり、Ａ3とＡ4はそれぞれ独立にＢｒ、ＣｌまたはＩのようなハロゲン原子またはトリアルキル錫基であり、ｂは１〜４の整数である。）
【請求項１８】
前記チオフェンアリーレンが、下記化学式（４）で表わされるＣ2〜30の複素芳香族環を含むことを特徴とする請求項１７に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
【化４】
2006037098.tif 000027
（式（４）中、Ａｒ1は電子求引性イミン窒素原子を少なくとも１つ含み、炭素数２〜３０の置換または非置換の含窒素複素芳香族環であり、Ａ3とＡ4はそれぞれ独立にＢｒ、ＣｌまたはＩのようなハロゲン原子またはトリアルキル錫基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり、複数のＲ2およびＲ3は同一であっても相違してもよい。ｃとｅはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｄは１〜４の整数である。）
【請求項１９】
前記複数のＲ2およびＲ3が同一であることを特徴とする請求項１８に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
【請求項２０】
前記Ｐｄ錯体が下記化学式（８）で表わされることを特徴とする請求項１７〜請求項１９のいずれか１項に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
ＰｄＬ4またはＰｄＬ2Ｃｌ2  ・・・・・・（８）
（式（８）中、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルアリシン（ＡｓＰｈ3）およびトリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）3）よりなる群から選択されたリガンドである。）
【請求項２１】
前記Ｎｉ錯体が下記化学式（９）で表わされることを特徴とする請求項１７〜請求項２０のいずれか１項に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
ＮｉＬ’2またはＮｉＬ’Ｃｌ2  ・・・・・・（９）
（式（９）中、Ｌ’は、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよび１，４−ジフェニルホスフィノブタンよりなる群から選択されたリガンドである。）
【請求項２２】
前記ハロゲン原子が、Ｂｒ、ＣｌおよびＩよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１７〜請求項２１のいずれか１項に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
【請求項２３】
基板、基板上に蒸着されたゲート、絶縁体によってゲートから分離されたソース／ドレイン電極、および請求項１に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体のチャネル層を含むことを特徴とする半導体多層構造。
【請求項２４】
前記半導体多層構造がｐチャネルＯＴＦＴであることを特徴とする請求項２３に記載の半導体多層構造。
【請求項２５】
Ｐｄ錯体およびＮｉ錯体よりなる群から選択された触媒を単量体溶液に加える工程であって、前記単量体溶液が第１単量体および第２単量体を含む工程と、
重縮合反応によってポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体を製造する工程とを含み、
前記第１単量体は、チオフェン−ジスタンナン、チオフェン−ジボロネート、チオフェン−ジボロン酸およびジハロ−チオフェンよりなる群から選択され、
前記第２単量体は、複素芳香族環内に少なくとも一つの電子求引性イミン窒素原子を含むＣ2〜30の含窒素複素芳香族環および下記化学式（４）で表わされるＣ2〜30の複素芳香族環よりなる群から選択されることを特徴とするポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
【化４】
2006037098.tif 000028
（式（４）中、Ａｒ1は電子求引性イミン窒素原子を少なくとも１つ含み、炭素数２〜３０の置換または非置換の複素芳香族環であり、Ａ3とＡ4はそれぞれ独立にＢｒ、ＣｌまたはＩのようなハロゲン原子またはトリアルキル錫基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基である。複数のＲ2およびＲ3は同一であっても相違してもよく、ｃとｅはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｄは１〜４の整数である。）
【請求項２６】
前記Ｃ2〜30の複素芳香族環が、ハロゲン原子よりなる群から選択された末端基を含むヘテロ芳香族環内に少なくとも一つの前記電子求引性イミン窒素原子を含むことを特徴とする請求項２５に記載のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリゴチオフェンとｎ型芳香族化合物を交互に主鎖に含む有機半導体高分子に係り、より詳しくは、ｐ型半導体特性を有するオリゴチオフェンと電子親和力の大きい、すなわちｎ型半導体特性を示すヘテロ芳香族環を交互に高分子の主鎖に含むことにより、ｐ型とｎ型の電気的特性を同時に示す有機半導体高分子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、有機薄膜トランジスタ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＯＴＦＴ）は、基板、ゲート電極、絶縁層、ソース／ドレイン電極、チャネル層から形成され、ソース／ドレイン電極上にチャネル層が形成されるボトムコンタクト（ＢＣ）型と、チャネル層上にマスク蒸着などで金属電極が後ろから形成されるトップコンタクト（ＴＣ）型に分けられる。
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）のチャネル層としてシリコン（Ｓｉ）などの無機半導体物質が通常使用されてきたが、最近、ディスプレイの大面積化、低価格化および柔軟化傾向により、高価格、高温真空プロセスを必要とする無機系物質から有機系半導体物質に移行している。
【０００３】
また、有機薄膜トランジスタのチャネル層用有機半導体物質が多く研究され、そのトランジスタ特性が報告されている。多く研究される低分子系またはオリゴマー有機半導体物質としては、メロシアニン、フタロシアニン、ペリレン、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェンオリゴマーなどがあり、ルスントテクノロジー社や３Ｍ社などでは、ペンタセン単結晶を用いて３．２〜５．０ｃｍ2／Ｖｓ以上の高い電荷移動度を報告している（非特許文献１参照）。フランスのＣＮＲＳもオリゴチオフェン誘導体を用いて０．０１〜０．１ｃｍ2／Ｖｓの比較的高い電荷移動度と電流点滅比（ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）を報告しているが（非特許文献２参照）、薄膜の形成を主に真空プロセスに依存している。
高分子系材料としては、チオフェン系高分子を用いた有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が多く報告されている。なかでも、ＯＴＦＴの特性には至っていないが、低分子系材料を用いたプリント技術のような溶液加工として低価格で、大面積加工が可能であるという加工性の利点があるといえる。すでに、ケンブリッジ大学およびセイコエプソン社は、Ｆ８Ｔ２というポリチオフェン系材料を採用した高分子系ＯＴＦＴ素子を試験製作して電荷移動度０．０１〜０．０２ｃｍ2／Ｖｓを報告している（特許文献１、非特許文献３参照）。
前記したように、有機半導体高分子材料は、電荷移動度のようなＴＦＴ素子の特性が低分子系材料のペンタセンに比べては劣るが、高い動作周波数を必要とせず且つ低廉にＴＦＴの製造が可能であるという利点がある。
【０００４】
しかし、ＯＴＦＴを商用化するためには、電荷移動度だけでなく、高い電流点滅比（ｏｎ／ｏｆｆ  ｒａｔｉｏ）という重要なパラメータを満足しなければならない。ところが、このためには、遮断（ｏｆｆ）状態における漏れ状態を最大限減らさなければならない。今日、このような特性を改善するためにいろいろの方法が試みられている。
特許文献２では、活性層としてｎ型無機半導体材料とｐ型有機半導体材料を共に構成してＯＴＦＴ素子のパラメータを多少改善させた結果を報告しているが、蒸着を必要とする既存のシリコン基板のＴＦＴ工程とは異ならないため、量産性の難しさを持っている。特許文献３では、位置規則的（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）なポリチオフェンＰ３ＨＴを用いて電荷移動度０．０１〜０．０４ｃｍ2／ＶｓのＯＴＦＴ素子を製造した。代表的な位置規則性ポリチオフェンＰ３ＨＴの場合、電子素子への適用が難しい理由は、電荷移動度が０．０１ｃｍ2／Ｖｓであるが、遮断漏れ電流（１０-9Ａ以上）が高くて電流点滅比が４００以下と非常に低いためである（特許文献４参照）。
このように高い電荷移動度と低い遮断漏れ電流を同時に満足する高分子系有機薄膜トランジスタ用有機半導体高分子は、未だ報告されていない。
【特許文献１】国際公開第ＷＯ００／０７９６１７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，６２５，１９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１０７，１１７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４５２，２０７号明細書
【非特許文献１】Ｍａｔ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．  ２００３，  Ｖｏｌ．  ７７１，  Ｌ６．５．１〜Ｌ６．５．１１
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９３，  Ｖｏｌ．  １１５，  ｐｐ．８７１６〜８７２１
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０００，  ｖｏｌ．  ２９０，  ｐｐ．  ２１３２〜２１２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、オリゴチオフェンと電子求引性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ）イミン窒素原子を含むｎ型半導体特性を持ったアリーレンを高分子主鎖に交互に含むことにより、素子適用の際に高い電荷移動度および低い遮断漏れ電流を有する有機半導体高分子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式（１）で表わされるポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）（Ｐｏｌｙ（ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−ａｒｙｌｅｎｅ））誘導体が提供される。
【化１】
2006037098.tif 000002
前記化学式（１）中、Ｒ1は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基であり、複数のＲ1は同一であっても相違してもよい。Ａｒは電子求引性イミン窒素原子を少なくとも１つ以上含む炭素数２〜３０の含窒素複素芳香族環、またはその含窒素複素芳香族環を含むチオフェンアリーレンであり、ｘは３〜１２の整数であり、ｙは１〜４の整数であり（但し、ｘ＞ｙ）、ｎは４〜２００の整数である。
【０００７】
本発明の他の観点によれば、ポリチオフェンと電子吸引性ユニット（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ａｃｃｅｐｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を含む繰り返し高分子構造（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｒｅｐｅａｔ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であって、前記電子吸引性ユニットが複素芳香族環で少なくとも１つ以上の電子求引性イミン窒素原子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｉｍｉｎｅ  ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｔｏｍ）を有する少なくとも１つ以上の電子吸引性複素芳香族環を含む繰り返し高分子構造を有する、有機半導体共重合体が提供される。
前記繰り返し高分子構造は、繰り返しユニットのポリチオフェンを含み、前記ポリチオフェンは、Ｃ1〜20の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、Ｃ1〜20の直鎖状、分枝状または環状アルコキシアルキル基、またはＣ1〜16の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基から形成される。
なお、前記繰り返し高分子構造の数は、４〜２００を用いた。
【０００８】
本発明の別の観点によれば、前記化学式（１）で表わされるポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法が提供される。
ポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の製造方法において、Ｐｄ錯体およびＮｉ錯体よりなる群から選択された触媒を単量体溶液に加える工程は、前記単量体溶液が下記化学式（２）の第１単量体および下記化学式（３）の第２単量体を含む工程と、重縮合反応によってポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体を製造する工程とを含む。
【化２】
2006037098.tif 000003
【化３】
2006037098.tif 000004
前記第１単量体は、チオフェン−ジスタンナン、チオフェン−ジボロネート、チオフェン−ジボロン酸およびジハロ−チオフェンよりなる群から選択され、前記第２単量体は、複素芳香族環内に少なくとも一つの電子求引性イミン窒素原子を含むＣ2〜30の含窒素複素芳香族環および下記化学式（４）で表わされるＣ2〜30の複素芳香族環よりなる群から選択される。
【化４】
2006037098.tif 000005
前記Ｃ2〜30の複素芳香族環が、ハロゲン原子よりなる群から選択された末端基を含むヘテロ芳香族環内に少なくとも一つの前記電子求引性イミン窒素原子を含む。
【０００９】
本発明の別の観点によれば、基板、基板上に蒸着されたゲート、絶縁体によってゲートから分離されたソース／ドレイン電極、および前記化学式（１）で表わされるポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体のチャネル層を含む、半導体多層構造が提供される。
この半導体多層構造は、ｐチャネルＯＴＦＴである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る高分子半導体は、既存のｐ型半導体特性を有するポリチオフェン系誘導体とｎ型半導体特性を有する複素芳香族環を交互に含むことにより、ＯＴＦＴのような電子素子において有機活性層として用いられるとき、低い遮断状態の漏れ電流を保つと同時に高い電流点滅比と高い電荷移動度を得ることができる。また、一般有機溶媒に対する溶解性、加工性および優れた薄膜特性を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、下記化学式（１）で表わされ、オリゴチオフェンとｎ型特性を示す複素芳香族環が交互に高分子の主鎖に含まれた構造を持っている。
【化５】
2006037098.tif 000006
前記化学式（１）中、Ｒ1は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基であり、複数のＲ1は同一であっても相違してもよい。Ａｒは電子求引性イミン窒素原子を少なくとも一つ以上含む炭素数２〜３０の含窒素複素芳香族環、またはその含窒素複素芳香族環を含むチオフェンアリーレンであり、ｘは３〜１２の整数であり、ｙは１〜４の整数であり（但し、ｘ＞ｙ）、ｎは４〜２００の整数である。
このＡｒで表わされる複素芳香族環は、５員の複素芳香族環および縮合した複素芳香族環よりなる群から選択される。
【００１２】
本発明のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、有機溶媒に対する優れた溶解性、共平面性（Ｃｏｐｌａｎａｒｉｔｙ）を示し、また有機薄膜トランジスタの活性層として適用される場合、高い電荷移動度、低い遮断漏れ電流を示す。
一方、本発明の前記化学式（１）で表わされるポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、下記化学式（２）と下記化学式（３）で表わされる単量体を共重合して製造される。
【化６】
2006037098.tif 000007
前記化学式（２）中、Ｒ1は化学式（１）での定義と同じ意味を持ち、Ａ1とＡ2はそれぞれ独立にＢｒ、ＣｌまたはＩのようなハロゲン原子、トリアルキル錫基またはボラン基であり、ａは１〜１０の整数である。
【化７】
2006037098.tif 000008
前記化学式（３）中、Ａｒは電子求引性イミン窒素原子を少なくとも１つ以上含む炭素数２〜３０の置換または非置換の含窒素複素芳香族環、またはその含窒素複素芳香族環を含むチオフェンアリーレンであり、Ａ3とＡ4はそれぞれ独立にＢｒ、ＣｌまたはＩのようなハロゲン原子またはトリアルキル錫基であり、ｂは１〜４の整数である。
【００１３】
また、本発明において、前記化学式（３）のＡｒで表わされるチオフェンアリーレンは、下記化学式（４）で表わされるＣ2〜30の複素芳香族環を含む。
【化８】
2006037098.tif 000009
前記化学式（４）中、Ａｒ1は電子求引性イミン窒素原子を少なくとも１つ含み、炭素数２〜３０の置換または非置換の含窒素複素芳香族環であり、Ａ3とＡ4はそれぞれ独立にＢｒ、ＣｌまたはＩのようなハロゲン原子またはトリアルキル錫基であり、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり、複数のＲ2およびＲ3は同一であっても相違してもよく、ｃとｅはそれぞれ独立に１〜８の整数であり、ｄは１〜４の整数である。
【００１４】
前記単量体のうち、化学式（３）で表わされるチオフェン化合物としては、下記化学式（５）で表わされる群から選択される化合物を例示することができるが、これらに限定されない。
【化９】
2006037098.tif 000010
前記化学式（５）中、Ｒ1とａは、Ｒ1は水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状もしくは環状アルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシアルキル基、または、炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状もしくは環状アルコキシ基であり、複数のＲ1は同一であっても相違してもよく、ａは１〜１０の整数である。また、本発明において、前記化学式（３）のＡｒで表わされる含窒素複素芳香族環としては、下記化学式（６）で表わされる群を例示することができるが、これらに限定されない。
【化１０】
2006037098.tif 000011
前記化学式（６）中、Ｙは水素、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、アリール基、または炭素数１〜１６の直鎖状、分枝状または環状アルコキシアルキル基である。
前記含窒素複素芳香族環としては、具体的に、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピラゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ナフチリジン、ベンゾイミダゾール、ピリミドピリミジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、フェナントロリン、フェナジンおよびフェナントリジンなどを例示することができる。
【００１５】
前記単量体のうち、化学式（４）で表わされるチオフェンアリーレン化合物は、有機金属触媒を用いた縮合反応で合成されるが、その一般的な反応の一例は、下記化学式（１３）で表わされる通りである。
【化１１】
2006037098.tif 000012
＊（Ｅｔ2Ｏ）ＰＳＳＨ＝ジチオリン酸−０，０−ジエチルエーテル
ＮＢＳ＝Ｎ−ブロモサクシンイミド
Ｎｉ（ＣＯＤ）2＝ビス（１，５−シクロオクタジェン）ニッケル
このようなチオフェンアリーレン誘導体の代表的な例としては、下記化学式（７）で表わされる群から選択される化合物を例示することができる。
【化１２】
2006037098.tif 000013
【００１６】
本発明のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の合成には、Ｓｔｉｌｌｅ  ｅｔ  ａｌ（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８６，  Ｖｏｌ．  ２５，  ｐｐ．  ５０８−５２４）、Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８９，  Ｖｏｌ．  １１１，  ｐｐ．  ３１４−３２１）、ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ（米国特許第６，１６６，１７２、１９９９年）、またはＹａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２，  Ｖｏｌ．  ２５，  ｐｐ．  １２１４−１２２６）などによって報告されている下記化学式（８）および化学式（９）で表わされるパラジウムまたはニッケル触媒を用いた合成方法を利用することができる。
ＰｄＬ4またはＰｄＬ2Ｃｌ2  ・・・・・・（８）
前記化学式（８）中、Ｌはトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルアリシン（ＡｓＰｈ3）およびトリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）3よりなる群から選択されたリガンドである。
ＮｉＬ’2またはＮｉＬ’Ｃｌ2  ・・・・・（９）
前記化学式（９）中、Ｌ’は、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよび１，４−ジフェニルホスフィノブタンよりなる群から選択されたリガンドである。これらニッケル（０）触媒の具体的な例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）化合物［Ｎｉ（ＣＯＤ）2］が挙げられ、ニッケル（ＩＩ）触媒としては、１，３−ジフェニルホスフィノプロパンニッケル（ＩＩ）クロライド［Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2］、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロライド［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ2が使用できる。
【００１７】
化学式（１３）において合成したチオフェンアリーレン誘導体を単量体として用いた本発明の重合の一例を下記化学式（１４）と化学式（１５）に示したが、重合方法はこれに限定されない。
【化１３】
2006037098.tif 000014
前記化学式（１４）中、ｎは６〜１００の整数である。
この際、触媒は、好ましくはパラジウム（０）化合物であるテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］化合物を単量体に対して０．２〜１０モル％の範囲で使用する。また、重合溶媒は、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などを使用することができ、縮合反応は、６０〜１２０℃、窒素雰囲気中で１２〜７２時間行われる。
【００１８】
前記化学式（１４）によって収得されるポリ（オリゴチフェン−アリーレン）誘導体の数平均分子量は約５０００〜１０００００であり、本発明の好適な共重合体の数平均分子量は１００００以上である。
【化１４】
2006037098.tif 000015
前記化学式（１５）中、Ｒ'は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは４〜１００の整数である。
重合溶媒は、一般に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、触媒の量は、単量体に対して５〜７モル％であることが好ましい。反応は、窒素雰囲気中で７５〜８０℃を維持しながら４８〜７２時間行うことが好ましい。
前記化学式（１５）によって収得されるポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体の数平均分子量は３０００〜１０００００であり、本発明の好適な共重合体の数平均分子量は１００００以上である。
【００１９】
本発明において前記化学式（１４）と化学式（１５）で表わされる有機金属化合物を用いた重合法で合成することが可能なポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、下記化学式（１０）（１１）（１２）で表わされる群から選択される化合物を例として挙げることができるが、これらに限定されない。
【化１５】
2006037098.tif 000016
【化１６】
2006037098.tif 000017
【化１７】
2006037098.tif 000018
【００２０】
本発明のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、光起電性素子（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅ）、有機発光素子（ＬＥＤ）、センサなどの電子素子に電荷発生および移動層のような核心素材として利用できるが、これらに限定されない。
すなわち、本発明は、基板、基板上に蒸着されたゲート、絶縁体によってゲートから分離されたソース／ドレイン電極および本発明のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体のチャネル層を含む半導体多層構造に関するものである。
具体的に、本発明のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、活性層を形成する新しい有機半導体材料として用いられ、ＯＴＦＴ素子を製造することができる。この際、有機活性層は、スクリーン印刷法、プリント法、スピンコート法、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、インク噴射法によって形成できるが、これらに限定されない。
【００２１】
このようなＯＴＦＴ素子は、図１に示すように、通常知られている基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／活性層／ソース・ドレイン電極または基板／ゲート電極／ゲート絶縁層／ソース・ドレイン電極／活性層などの構造で形成できるが、これらに限定されない。
この際、前記ＯＴＦＴ素子を構成するゲート絶縁層としては、通常用いられる誘電率の大きい絶縁体を使用することができ、具体的にはＢａ0.33Ｓｒ0.66ＴｉＯ3（ＢＳＴ：バリウムストロンチウムチタン酸塩）を代表としてＡｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2と強誘電性の絶縁体系列とＰｂＺｒ0.33Ｔｉ0.66Ｏ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（ＴａＮｂ）2Ｏ9、Ｂａ（ＺｒＴｉ）Ｏ3（ＢＺＴ）、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｉＯ2、ＳｉＮｘ、ＡｌＯＮなどの無機絶縁体（米国特許第５，９４６，５５１号参照）とポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＢＣＢ（ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルフェノール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）などの有機絶縁体（米国特許第６，２３２，１５７号参照）を使用することができるが、これらに限定されない。
【００２２】
また、前記ＯＴＦＴ素子を構成するゲートおよびソース／ドレイン電極としては、通常用いられる金属を使用することができ、具体的には金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などを使用することができるが、これらに限定されない。
また、前記ＯＴＦＴ素子を構成する基板材料としては、ガラス、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）またはポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ：ＰＥＳ）などを使用することができるが、これらに限定されない。
【００２３】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の技術的範囲を制限するものではない。
製造例１：下記化学式（１６）に示すように、化学式（１３）で表わされるチオフェン−チアゾール誘導体（２）の合成
【化１８】
2006037098.tif 000019
２０．０ｇ（８１ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン（１）と過量のシアン化銅（ＣｕＣＮ）とを反応させて得られた２−シアノ−３−ヘキシルチオフェン（収率：５．３ｇ、３４％）と過量（約２．５当量）のジチオリン酸０，０’−ジエチルエーテル（ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ０，０’−ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）のＴＨＦ溶液を１２時間程度加熱反応
させた。得られた２−チオアミノ−３−ヘキシルチオフェン（収率：２．９ｇ、４５％）と１．２当量のブロモオクタノンを用いて得られた２−チアゾール（３’−ヘキシル）−３−ヘキシルチオフェン（収率：１．４ｇ、３２％）をＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシニミド）と反応させてチオフェン−チアゾール誘導体（２）を収得した（収率：１．３２ｇ、８２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．８９  （６Ｈ），  １．３５  （１２Ｈ），  １．６８  （４Ｈ），  ２．７３  （２Ｈ），  ２．８３  （２Ｈ），  ６．９２  （１Ｈ），  ７．２６  （１Ｈ）
【００２４】
製造例２：化学式（１３）で表わされるチオフェン−チアゾール誘導体（３）の合成
窒素雰囲気中で反応器にニッケル（ＩＩ）化合物（Ｎｉ（ＣＯＤ）2）（１．２４ｇ、４．５２ｍｍｏｌ）とビピリジン（０．７１ｇ）とシクロオクタジエン（０．６０ｇ）と無水ＤＭＦ（１０ｍＬ）を仕込んで６０℃で３０分間攪拌した後、製造例１で収得したチオフェン−チアゾール誘導体（２）（２．５ｇ、６．０３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、約８０℃で２４時間程度攪拌した。反応の後、室温の反応溶液を薄い塩酸水溶液に入れて攪拌した後、エーテルで抽出し、水で３〜４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留し、その後８：２のヘキサン／トルエンの混合溶媒にカラムを通過させて精製し、オレンジ色の固体を収得した（収率：１．８ｇ、８９％）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．８８  （６Ｈ），  １．２９  （１０Ｈ），  １．３３  （２Ｈ），  １．７０  （４Ｈ），  ２．６９  （２Ｈ），  ２．９２  （２Ｈ），  ６．９７  （１Ｈ），  ７．２９  （１Ｈ）
【００２５】
製造例３：化学式（１３）で表わされるチオフェン−チアゾール誘導体（４）の合成
製造例２で収得したチオフェン−チアゾール誘導体（３）（１．８２ｇ、２．７１ｍｍｏｌ）を酢酸とクロロホルムの混合溶液（５／１、５０ｍＬ）に希釈した後、ＮＢＳ（１．０１ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。攪拌しながら温度を４５〜５０℃まで徐々に増加させた。２０分間反応させた後、炭酸ナトリウム水溶液に徐々に付加して反応を終了させた。クロロホルムで抽出した後、水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、減圧蒸留した後、再結晶して黄色の固体を収得した（収率：１．９ｇ、８５％）、収得したチオフェン−チアゾール誘導体（４）のクロロホルム溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．８８  （６Ｈ），  １．３１  （１２Ｈ），  １．６８  （４Ｈ），  ２．６５  （２Ｈ），  ２．８３  （２Ｈ），  ６．９２  （１Ｈ）
【００２６】
製造例４：下記化学式（１７）に示すように、化学式（７）で表わされるチオフェン−チアゾール誘導体（５）の合成
【化１９】
2006037098.tif 000020
窒素雰囲気中で反応器に２．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）の２，２’−ビチアゾール誘導体（Ｔ．  Ｙａｍａｍｏｔｏ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ，  １９９７，  Ｖｏｌ．  ９，  １２１７−１２２５参照）と過量の４．４１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）の３−ヘキシルチオフェンボラン誘導体を溶解させた無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｍＬ）溶液を攪拌しながら、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3、２０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）水溶液とパラジウム触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を単量体に対して１０ｍｏｌ％（５７８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）付加し、８０〜８５℃で２４時間反応させた。反応後、薄い塩酸水溶液で処理し、クロロホルムで抽出した。収得した有機層を減圧蒸留して除去した後、メタノールで軽く洗浄、乾燥して収得したチオフェン−チアゾール四量体をクロロホルム／酢酸の混合液でＮＢＳと反応させ、オレンジ色の固体であるチオフェン−チアゾール誘導体（５）を収得した（収率：３．０ｇ、７２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．８９  （６Ｈ），  １．３４  （１２Ｈ），  １．６０  （２Ｈ），  １．７６  （２Ｈ），  ２．５９  （２Ｈ），  ２．８８  （２Ｈ），  ６．８７  （１Ｈ）
【００２７】
製造例５：化学式（７）で表わされるチオフェン−チアゾール誘導体（６）の合成
２，２’−ビチアゾール誘導体の代わりに製造例３のチオフェン−チアゾール誘導体（４）（２．０７ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を使用する以外は、前記製造例４と同一の方法で行ってチオフェン−チアゾール誘導体（６）を収得した（収率：２．０ｇ、７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．８６  （９Ｈ），  １．２８  （１８Ｈ），  １．６２  （２Ｈ），  １．７１  （４Ｈ），  ２．７２  （４Ｈ），  ２．８９  （２Ｈ），  ６．９０  （２Ｈ）
【００２８】
製造例６：化学式（７）で表わされるチオフェン−キノキサリン誘導体（９）の合成
２，２’−ビチアゾール誘導体の代わりに２，３−ヘキシルオキシフェニルキノキサリン（０．７ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を使用する以外は、前記製造例４と同一の方法で行ってチオフェン−キノキサリン誘導体（９）を収得した（収率：０．６ｇ、５２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．９０  （６Ｈ），  １．３７  （１０Ｈ），  １．３５  （２Ｈ），  １．６７  （２Ｈ），  １．８３  （２Ｈ），  ２．６２  （２Ｈ），  ４．０１  （２Ｈ），  ６．９２  （２Ｈ），  ７．５０  （１Ｈ），  ７．６９  （２Ｈ），  ７．９９  （１Ｈ）
【００２９】
製造例７：下記化学式（１８）に示すように、化学式（１５）で表わされるチオフェン四量体（１０）の合成
【化２０】
2006037098.tif 000021
２，２’−ビチアゾール誘導体の代わりにビチオフェンを使用する以外は、前記製造例４と同一の方法で行ってチオフェン四量体（１０）を収得した（収率：４．０１ｇ、９２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．９０  （６Ｈ），  １．３６  （１２Ｈ），  １．６０  （４Ｈ），  ２．５４  （４Ｈ），  ６．８６  （２Ｈ），  ６．９９  （２Ｈ），  ７．０４  （２Ｈ）
【００３０】
製造例８：製造例３で収得したチオフェン−チアゾール誘導体（４）を用いたポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−１の合成
窒素雰囲気中で反応器に、製造例３で収得したチオフェン−チアゾール誘導体（４）（０．５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）と同量のビス（トリメチルステニル）ビチオフェン（Ｃ．  ｖａｎ  Ｐｈａｍ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ，  １９８４，  Ｖｏｌ．  ４９，  ５２５０参照）（０．３ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を仕込み、弱く加熱しながら無水ＤＭＦに完全溶解させた後、重合触媒としてパラジウム（０）化合物のＰｄ（ＰＰｈ3）4（全体単量体に対し７ｍｏｌ％）を仕込み、その後８５℃で４〜６時間反応させた。反応の後、室温まで冷えた反応混合液を濾過して収得した高分子固体を塩酸水溶液／クロロホルムで２回、アンモニア水溶液／クロロホルムで２回、水／クロロホルムで１回の順に洗浄した後、メタノールに再沈澱して回収した。これを乾燥させて赤色の高分子Ｐｏｌｙ−１を収得した（収率：０．３ｇ、数平均分子量＝１２，０００）。Ｐｏｌｙ−１のクロロホルム溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．９２  （１２Ｈ），  １．３０  （２０Ｈ），  １．４４  （４Ｈ），  １．７４  （８Ｈ），  ２．７２  （４Ｈ），  ２．８７  （４Ｈ），  ７．０５  （２Ｈ），  ７．１２  （２Ｈ），  ７．１８  （２Ｈ）
【００３１】
製造例９：製造例３で収得したチオフェン−チアゾール誘導体（４）を用いたポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−２の合成
窒素雰囲気中で反応器に、製造例３で収得したチオフェン−チアゾール誘導体（４）（０．５ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）を溶解させた無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、５０ｍＬ）溶液にドデシルマグネシウムブロマイド（ｎ−Ｃｌ2Ｈ25ＭｇＢｒ）のエーテル溶液（１．２ｍｍｏｌ）を仕込んで室温で２時間攪拌した。ここに、製造例７で収得したチオフェン四量体（１０）（０．４ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液２５ｍＬとニッケル触媒Ｎｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ2（２０ｍｇ、単量体に対し６ｍｏｌ％）を仕込んで攪拌しながら反応温度を徐々に７５〜８０℃まで増加させた。４８〜７２時間後、温度を室温まで下降させた後、塩酸水溶液とメタノールの混合溶液に仕込んで反応を終結し、濾過して得た高分子を塩酸水溶液／クロロホルムで２回、アンモニア水溶液／クロロホルムで２回、水／クロロホルムで１回の順に洗浄した後、メタノールに再沈澱して回収した。これを乾燥させて赤色の高分子Ｐｏｌｙ−２を収得した（収率：０．３３ｇ、数平均分子量＝１５，０００）。収得したＰｏｌｙ−２のクロロホルム溶液の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．９０  （１８Ｈ），  １．３４  （２８Ｈ），  １．４３  （８Ｈ），  １．７４  （１２Ｈ），  ２．７１  （４Ｈ），  ２．８１  （４Ｈ），  ２．９１  （４Ｈ），  ７．０２  （４Ｈ），  ７．０９  （４Ｈ）
【００３２】
製造例１０：製造例６で収得したチオフェン−キノキサリン誘導体（９）を用いたポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−３の合成
製造例６で収得したチオフェン−キノキサリン誘導体（９）とビス（トリメチルステニル）ビチフェンを単量体として用いる以外は、前記製造例８と同一の方法で行って濃い赤色のＰｏｌｙ−３を合成した（収率：２０％、数平均分子量＝８０００）。
1Ｈ−ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ3）  ｄ  （ｐｐｍ）  ０．８７  （１２Ｈ），  １．４７  （２４Ｈ），  １．７８  （８Ｈ），    ２．８４  （４Ｈ），  ３．９９  （４Ｈ），  ６．８８  （４Ｈ），  ７．１４  （４Ｈ），  ７．７０  （６Ｈ），  ７．８９  （２Ｈ）
【００３３】
実施例１：ポリ（ポリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−１を用いた有機薄膜トランジスタの製造
まず、洗浄されたガラス基板にゲート電極として用いられるクロムをスパッタリング法で１０００Åに堆積させた後、ゲート絶縁膜として用いられるＳｉＯ2をＣＶＤ法で１０００Åに蒸着した。その上にソース／ドレイン電極として用いられるＩＴＯをスパッタリング法で１２００Åに堆積させた。基板は、有機半導体材料を蒸着する前、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄した後、乾燥させて使用した。試料は、クロロホルムに１０ｍＭの濃度で希釈させたオクタデシルトリクロロシラン溶液に３０秒間浸漬した後、アセトンで洗浄し乾燥させ、その後前記製造例８で合成したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−１をクロロホルムに１ｗｔ％の濃度で溶解させて１０００ｒｐｍで１０００Åの厚さに塗布し、１００℃のアルゴン雰囲気の下で１時間ベーキングしてＯＴＦＴ素子を製作した。
【００３４】
実施例２：ポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−２を用いた有機薄膜トランジスタの製造
本実施例では、製造例９で収得したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で有機薄膜トランジスタ素子を製造した。
【００３５】
実施例３：ポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−３を用いた有機薄膜トランジスタの製造
本実施例では、製造例１０で収得したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−３を使用する以外は、実施例１と同様の方法で有機薄膜トランジスタ素子を製造した。
【００３６】
比較実施例：ポリヘキシルチオフェンＨＴ−Ｐ３ＨＴを用いた有機薄膜トランジスタの製造
オリゴチオフェンとｎ型芳香族化合物を交互に含まずにチオフェンのみから構成され、頭−尾（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）構造を有するポリヘキシルチオフェンＨＴ−Ｐ３ＨＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用する以外は、実施例１と同一の方法で有機薄膜トランジスタ素子を製造した。
【００３７】
実施例１、実施例２、実施例３および比較実施例で製造された素子に対してＫＥＩＴＨＬＥＹ社のＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（４２００−ＳＣＳ）を用いて電流伝達特性曲線を測定した後、それぞれ図５〜図８に示し、これによる電気的特性を表１に示した。
【表１】
2006037098.tif 000022
電荷移動度は、下記数式（１）に示す飽和領域（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｒｅｇｉｏｎ）電流式から（ＩＳＯ）1/2とＶGを変数としたグラフを得るが、この得られたグラフの傾きから求めた。
【数１】
2006037098.tif 000023
式（１）中、ＩSDはソース／ドレイン電流、μまたはμFETは電荷移動度、Ｃ0は酸化膜静電容量、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、ＶGはゲート電圧、ＶTはしきい値電圧をそれぞれ示す。
遮断漏れ電流Ｉoffは、オフ状態の際に流れる電流であって、電流比においてオフ状態の最小電流から求めた。
電流点滅比Ｉon／Ｉoffは、オン状態の最大電流値とオフ状態の最小電流値との比から求めた。
【００３８】
前記表１の結果から分かるように、実施例１、実施例２および実施例３のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、比較実施例のポリヘキシルチオフェンＨＴ−Ｐ３ＨＴに比べてＯＴＦＴのオフ状態の漏れ電流が相当減少し、電流点滅比が増加した。
また、電荷移動度もチオフェンの割合に応じて増加する傾向を示し、位置規則的なＨＴ−Ｐ３ＨＴよりは大きくは３ｏｒｄｅｒ以上増加した。このように本発明のポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）誘導体は、新しい構造のｐ型高分子有機半導体であって、低い漏れ電流、高い電荷移動度、および優れた安定性を持つのでＯＴＦＴ素子用活性層として提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施例１で収得した有機薄膜トランジスタ素子の概略断面図である。
【図２】本発明の製造例３で収得したチオフェン−チアゾール誘導体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の製造例８で収得したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】本発明の製造例９で収得したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の製造例８で収得したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−１の電流伝達特性曲線である。
【図６】本発明の製造例９で収得したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−２の電流伝達特性曲線である。
【図７】本発明の製造例１０で収得したポリ（オリゴチオフェン−アリーレン）Ｐｏｌｙ−３の電流伝達特性曲線である。
【図８】比較実施例によるポリヘキシルチオフェンＨＴ−Ｐ３ＨＴの電流伝達特性曲線である。
【符号の説明】
【００４０】
１    基板
２    ゲート電極
３    ゲート絶縁層
４    ソース電極
５    ドレイン電極
６    有機活性層
【図１】
2006037098.tif 000030
【図２】
2006037098.tif 000031
【図３】
2006037098.tif 000032
【図４】
2006037098.tif 000033
【図５】
2006037098.tif 000034
【図６】
2006037098.tif 000035
【図７】
2006037098.tif 000036
【図８】
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