(57)【要約】【課題】  燃料電池の発電と停止を繰り返しても、触媒の剥離、電解質膜の破損、電解質膜と触媒層との界面の剥がれなどが発生せず、安定した発電特性をもつ燃料電池用の膜電極接合体が得られる。【解決手段】  電解質膜と、触媒層および多孔体のガス拡散層を具備する燃料電極と酸化剤電極とを備え、電解質膜が、触媒層を接触面として燃料電極と酸化剤電極とで挟持され、触媒層およびガス拡散層の周辺部と電解質膜とが樹脂で接着したものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層および多孔体のガス拡散層を具備する燃料電極と酸化剤電極と、
上記触媒層を接触面として上記燃料電極と上記酸化剤電極とで挟持される電解質膜とを備え、
上記触媒層および上記ガス拡散層の周辺部と上記電解質膜とが樹脂で接着されたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
電解質膜と樹脂で接着された触媒層の領域の幅が、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
ガス拡散層と電解質膜とが樹脂で接着された界面のピール強度が３０ｇｆ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体。
【請求項４】
電解質膜と樹脂で接着されたガス拡散層における樹脂の充填率が、多孔体の空孔の占める体積の５０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項５】
燃料電極および酸化剤電極の少なくとも一方が、電解質膜よりも小さく、かつ、端部が上記電解質膜の端部より内側になるように配置されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項６】
樹脂が、燃料電極、酸化剤電極および電解質膜の端部を包囲することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項７】
触媒層および多孔体のガス拡散層を具備する燃料電極と酸化剤電極と、
上記触媒層を接触面として上記燃料電極と上記酸化剤電極とで挟持された電解質膜とを備え、
上記触媒層および上記ガス拡散層の周辺部と上記電解質膜とが樹脂で接着された膜電極接合体が、
上記ガス拡散層に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給する流路を備えたセパレータ板を介して順次積層された積層体からなる燃料電池。
【請求項８】
樹脂が、燃料電池の運転時の最高到達温度よりも高い温度で塑性変形が起こる熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気化学的な反応を利用して発電する固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子形燃料電池に用いられる膜電極接合体においては、燃料電極と電解質膜と酸化剤電極とが、触媒層の外周部でシール材と重なるように一体化されていた（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−４５５１７号公報（第８頁、図１（ａ））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の膜電極接合体を用いた燃料電池では、発電時に触媒層で電気化学反応が進行して水が発生するが、電解質膜の触媒層と接した部分の電解質膜と、触媒層の外周部と接した部分の電解質膜との間で水分含有量に差が生じ、電解質膜の膨潤によって、触媒層の外周部に応力集中が発生する。燃料電池の発電と停止を繰り返すうちに、応力集中による、触媒層の剥離、電解質膜の破損、燃料電極あるいは酸化剤電極と電解質膜との界面の剥がれなどが発生する場合があり、燃料電池の発電電圧が低下するという問題があった。
【０００５】
この発明は、上述のような問題点を解決するためになされたもので、燃料電池の発電と停止を繰り返しても、触媒の剥離、電解質膜の破損、電解質膜と触媒層との界面の剥がれなどが発生せず、安定した発電特性をもつ燃料電池用の膜電極接合体を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明に係る膜電極接合体においては、電解質膜と、触媒層および多孔体のガス拡散層を具備する燃料電極と酸化剤電極とを備え、電解質膜が、触媒層を接触面として燃料電極と酸化剤電極とで挟持され、触媒層およびガス拡散層の周辺部と電解質膜とが樹脂で接着されたものである。
【発明の効果】
【０００７】
この発明は、触媒層の周辺部と電解質膜とを樹脂で接着することにより、触媒層と触媒層の外部との境界の応力集中が緩和されて、触媒の剥離、電解質膜の破損、電解質膜と触媒層との界面の剥がれなどの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
図１は、この発明を実施するための実施の形態１における膜電極接合体の概略断面図である。図１（ａ）は、樹脂で接着する前の膜電極接合体１を示しており、膜電極接合体１は、電解質膜２の両面に燃料電極３と酸化剤電極４とを備え、それぞれの電極は、電解質膜２と接触する面に電気化学反応の場である触媒層５、６を備えている。電解質膜２は、プロトン導電性、ガスバリア性および電気絶縁性を有する高分子膜、例えばパーフルオロ系主鎖とスルホン酸基からなる高分子電解質膜などが用いられる。電解質膜２の形状は、厚さ約５０μｍ、一辺が６０ｍｍの正方形である。燃料電極３および酸化剤電極４は、電気伝導性とガス透過性を有する導電性多孔体であるカーボンペーパーやカーボンクロスなどのカーボン繊維で形成されており、触媒層５、６以外の部分はガス拡散層７、８となる。燃料電極３および酸化剤電極４の形状は、厚さ約３００μｍ、一辺が６０ｍｍの正方形である。触媒層５、６は、カーボン粒子表面に担持された触媒活性をもつ例えば白金触媒粒子などの金属微粒子とバインダーとして機能する高分子電解質材とを有しており、必要に応じてポリマー粒子などの添加物が混入される。これらの添加物は、触媒層の親水性あるいは撥水性を制御、または空孔率を制御する目的で用いられる。触媒層の形成方法としては、電解質膜２の表面に直接形成する方法、別の基材の表面に形成した後に電解質膜２の表面に転写する方法、燃料電極３および酸化剤電極４の表面に形成した後に電解質膜２と接合する方法などがある。触媒層５、６の形状は、一辺が５０ｍｍの正方形である。
【０００９】
次に、図１（ｂ）に示すように、触媒層５、６の周辺部とガス拡散層７、８の周辺部とに樹脂９が充填されて、電解質膜２と接着される。上述のように触媒層５、６は微粒子の集合体、ガス拡散層７、８は多孔体で形成されているため空孔部が存在し、この空孔部に樹脂を充填することにより接着することができる。樹脂９としては、この膜電極接合体１を用いて燃料電池を作製して運転するときの最高到達温度よりも高い温度で安定である必要がある。また、この樹脂９には、電解質膜２とガス拡散層７、８および触媒層５、６とを接着する機能が必要であり、その接着力が高いほど好ましい。本実施の形態においては、ポリオレフィン系共重合体を含んだ熱可塑性樹脂を用いた。樹脂９の充填方法としては、上述の熱可塑性樹脂がシート状になったものをロの字型に２枚切り出して、電解質膜２と燃料電極３および電解質膜２と酸化剤電極４との間に挟み、ホットプレスなどの工程により、樹脂を溶融して電解質膜２と燃料電極３と酸化剤電極４とを一体化する方法などがある。樹脂９の充填率は、多孔体であるガス拡散層７、８の空孔の占める体積の５０ｖｏｌ％以上であり、ガス拡散層７、８から横方向へガスが透過することを防ぐガスシールの機能も有している。樹脂９で電解質膜２と接着された触媒層５、６の幅は２ｍｍである。樹脂９の接着強度を測定する目的で、膜電極接合体１を形成した後に、電解質膜２をガス拡散層７、８から引き剥がすときのピール強度を測定したところ、幅１ｃｍ当りのピール強度は、約１２０ｇｆ／ｃｍであった。
【００１０】
このように構成された膜電極接合体において、図２に示すような燃料電池セルを５台作製した。図２において、膜電極接合体１の両面に、ガス拡散層７、８にガスを供給するための流路１０、１１が形成されたセパレータ板１２、１３が配置され、外部より発熱体を内蔵した２枚の板（図示せず）でセパレータ板１２、１３が上下から締め付けてられている。セパレータ板１２、１３は、緻密で導電性を有する例えばカーボン板が用いられており、流路１０、１１を構成するように溝が形成されている。
【００１１】
この燃料電池セルにおいて、上述の発熱体の温度を上げて燃料電池セル全体を８０℃に保ち、燃料電極３と酸化剤電極４との間に外部負荷（図示せず）を接続し、燃料電極３に接するセパレータ板１２の流路１０に燃料ガスとして水素ガスを流し、酸化剤電極４に接するセパレータ板１３の流路１１に酸化剤ガスとして空気を流して発電を行なった。燃料電池セルの電流密度が３００ｍＡ／ｃｍ２になるように、温度、ガス流量などを調整して、連続で２０００時間発電を継続した。発電開始時の開回路電圧は５台の平均で９５２ｍＶであった。２０００時間経過後、５台の平均で９５１ｍＶであった。さらに、２０００時間経過後の１台の燃料電池セルを分解して、膜電極接合体を取り出し、マイクロフォーカスＸ線検査装置で電解質膜の表面状態を観察したが、電解質膜に破損などの異常は見られなかった。また、樹脂で接着された燃料電極３の外周部にガス拡散層７と電解質膜２との接着面のピール強度は約１００ｇｆ／ｃｍであった。
【００１２】
触媒層およびガス拡散層の周辺部と電解質膜とを樹脂で接着したことにより、燃料電池の運転中に、触媒層と触媒層の外部との境界の電解質膜の湿潤差に起因する応力集中が緩和され、触媒層とガス拡散層と電解質膜とが一体化されているので、触媒層の剥離、電解質膜の破損、電解質膜と触媒層との界面の剥がれなどが発生せず、安定した発電特性をもつ燃料電池が得られた。また、ガス拡散層の空孔の５０ｖｏｌ％以上が樹脂で充填されているため、ガス拡散層の電解質膜に平行な方向に燃料ガスあるいは酸化剤ガスが透過することを防ぐことができる。
【００１３】
なお、本実施の形態においては、樹脂で接着する方法として、樹脂９をロの字型に切り出した２枚のシートを用いてホットプレスで行なったが、シートの替わりに、塗布や印刷などの方法でペースト状の樹脂を直接電解質膜の表面にロの字型に形成してもよい。また、ホットプレス以外の法として、射出成型、圧縮成型などで樹脂を燃料電極および酸化剤電極の多孔体に充填した後に、電解質膜と燃料電極と酸化剤電極とを圧着してもよい。また、本実施の形態においては、熱可塑性の樹脂としてポリオレフィン系の樹脂を用いたが、ポリオレフィンとポリ酢酸ビニルなどを共重合して溶融温度や接着性を改善した樹脂や、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂やポリブチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル系樹脂、無定型ポリアミド系樹脂などを用いることもできる。さらには、熱可塑性樹脂のほかに、未硬化段階では十分な流動性があり、その後の硬化剤との混合や加熱によって硬化させることができる、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ポリウレタン系樹脂なども用いることができる。
【００１４】
実施の形態２．
実施の形態１において、燃料電池は２０００時間の連続運転を行なったが、本実施の形態においては、１日の間に８時間運転して１６時間停止する方法で、２５０日間（運転時間は２０００時間）の動作を行なった。発電開始時の開回路電圧は５台の平均で９５２ｍＶであり、２５０日経過後、５台の平均で９４８ｍＶであった。さらに、２５０日経過後の１台の燃料電池セルを分解して、膜電極接合体を取り出し、マイクロフォーカスＸ線検査装置で電解質膜の表面状態を観察したが、電解質膜に破損などの異常は見られなかった。
【００１５】
触媒層およびガス拡散層の周辺部と電解質膜とを樹脂接着したことにより、燃料電池の運転と停止を繰り返すことによる触媒層と触媒層の外部との境界の電解質膜の湿潤差に起因する応力集中が繰り返されて起きても、触媒層と、ガス拡散層と、電解質膜が一体化されているので、触媒層の剥離、電解質膜の破損、電解質膜と触媒層との界面の剥がれなどが発生せず、安定した発電特性をもつ燃料電池が得られた。
【００１６】
実施の形態３．
実施の形態１において、電解質膜と樹脂で接着された触媒層の幅（以下、接着幅と記載）は２ｍｍであったが、本実施の形態においては、接着幅を０．２、０．５、１．０、３．０、５．０および７．０ｍｍとした膜電極接合体を作製し、実施の形態１と同様に燃料電池セルを各５台作製して、２０００時間の連続発電を行なった。表１に、触媒層の接着幅に対して、発電開始時と２０００時間後との開回路電圧（５台の平均値）を示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１から、接着幅が０．５ｍｍより狭い場合は、２０００時間の連続発電の間に触媒層の周辺部で触媒層と電解質膜との剥離が生じ、電解質膜の応力集中によるダメージによって開回路電圧が低下した。また、接着幅が５．０ｍｍより広い場合は、樹脂で充填された触媒層の面積が増えるために、燃料ガスあるいは酸化剤ガスがこの領域には浸透せず、電気化学反応を行なう触媒層の面積が狭くなり、発電開始時の負荷電圧が低くなる。本実施の形態から、接着幅は０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましい。
【００１９】
実施の形態４．
実施の形態１において、一辺が６０ｍｍの正方形の電解質膜２に対して、燃料電極３および酸化剤電極４も同じ大きさの一辺が６０ｍｍの正方形の形状を用いていたが、電解質膜２と燃料電極３と酸化剤電極４とを樹脂を充填して接着するときに位置ずれが起こった場合、電解質膜２の外周部より外側に燃料電極３あるいは酸化剤電極４が突出する部分ができる。電解質膜２は厚さが５０μｍと薄いために、燃料電極３と酸化剤電極４とが同じ位置で突出した場合には両電極が接触して電気的短絡状態になる恐れがある。本実施の形態では、図３に示すように、燃料電極３および酸化剤電極４を、電解質膜の面積より狭い、一辺が５８ｍｍの正方形の形状として膜電極接合体を作製した。
【００２０】
このように構成された膜電極接合体では、電解質膜２と燃料電極３と酸化剤電極４とを樹脂を充填して接着するときに位置ずれが起こっても、両電極は電解質膜２の外側には突出しないので、両電極が接触して電気的短絡状態になることを防ぐことができる。
【００２１】
なお、本実施の形態では、燃料電極３および酸化剤電極４として、両方とも電解質膜より小さい形状のものを用いたが、燃料電極３と酸化剤電極４とのどちらか一方だけを小さい形状にすることでも同様な効果がある。
【００２２】
実施の形態５．
実施の形態１において、一辺が６０ｍｍの正方形の電解質膜２に対して、シート状の樹脂も同じ大きさの一辺が６０ｍｍの正方形の形状を用いたが、電解質膜２と燃料電極３あるいは酸化剤電極４との接着面が外部とつながっているため、この膜電極接合体で燃料電池セルを構成して発電を行なったときに、電解質膜２と燃料電極３あるいは酸化剤電極４との接合面にガスがリークする経路が発生した場合、ガスが外部に漏れ出す恐れがある。本実施の形態では、図４に示すように、シート状の樹脂を電解質膜２より大きい一辺６５ｍｍの正方形の形状を用いて、ホットプレスを用いて膜電極接合体を作製した。このとき、電解質膜２より外側に突出した２枚のシート状の樹脂は、お互いが溶融して接着されて、電解質膜２、燃料電極３および酸化剤電極４の端部を包囲する。
【００２３】
このように構成された膜電極接合体を用いて燃料電池を作製して、発電を行なった場合、電解質膜２と燃料電極３あるいは酸化剤電極４との接合面が樹脂で包囲されて外部とつながっていないため、ガスリークのない安定した発電を行なうことができる。
【００２４】
実施の形態６．
実施の形態１において、セパレータ板１２、１３は外部から圧力が加えられてガス拡散層７、８に密着されているが、セパレータ板とガス拡散層との界面から外部へガスがリークする経路が発生する恐れがある。本実施の形態においては、燃料電池セルを組み立てた後に、セパレータ板１２、１３を両側から、約５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で加圧し、この状態で燃料電池全体を１２０℃で２時間保持した。その後冷却して、セパレータ板１２、１３に加えた圧力を開放して燃料電池を作製した。このとき、ガス拡散層７、８に充填された熱可塑性の樹脂９が１２０℃の加熱によって軟化し、セパレータ板１２、１３とガス拡散層７、８の界面に広がり、その後の冷却でセパレータ板１２、１３とガス拡散層７、８とが接合される。
【００２５】
このように構成することで、セパレータ板とガス拡散層との界面が樹脂で強固に接着されているため、セパレータ板とガス拡散層との界面にガスリークの経路が発生することを防ぐことができるため、ガスリークのない安定した発電を行なうことができる。
【００２６】
実施の形態７．
実施の形態１において、樹脂９の充填率を、５０、４０、３０ｖｏｌ％とした３種類の膜電極接合体１をそれぞれ５台作製し、そのうちの１台を用いて、電解質膜２をガス拡散層７、８から引き剥がすときにピール強度を測定した。また、残り４台の膜電極接合体１を用いて燃料電池セルを作製して発電を行なった。発電開始時の開回路電圧と、２０００時間連続発電を継続した後の開回路電圧とを測定し、その平均値を求めた。なお、触媒層の接着幅は、３ｍｍである。表２は、本実施の形態における、樹脂の充填率、ピール強度、発電開始時の開回路電圧および２０００時間後の開回路電圧の関係を示したものである。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
２０００時間の連続発電で、発電電圧が１０ｍＶ以上低下すると燃料電池セルとしての信頼性が低下することから、膜電極接合体１における、ガス拡散層と電解質膜との接着面のピール強度は３０ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】この発明の実施の形態１を示す膜電極接合体の概略断面図である。
【図２】この発明の実施の形態１を示す燃料電池の概略断面図である。
【図３】この発明の実施の形態４を示す膜電極接合体の概略断面図である。
【図４】この発明の実施の形態５を示す膜電極接合体の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  膜電極接合体、２  電解質膜、３  燃料電極、４  酸化剤電極、５、６  触媒層、７、８  ガス拡散層、９  樹脂、１０、１１  流路、１２、１３  セパレータ板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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