(57)【要約】【課題】  水系インクを用いたインクジェット記録を行うにおいて、高い耐擦性が得られ、かつインクの滲みや混色の極めて少ない優れた記録物を長期の使用期間においても得ることを可能にするインク組成物の提供。【解決手段】  着色剤と、水と、高分子エマルジョンとを少なくとも含んでなるインクジェット用インク組成物であって、前記高分子エマルジョンが、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示すＮ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ１）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ１）とは異なる感温点（Ｔ２）を示すＮ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ２）からなる粒子を含有することを特徴とする前記インクジェット用インク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、水と、高分子エマルジョンとを少なくとも含んでなるインクジェット用インク組成物であって、前記高分子エマルジョンが、
感温点（Ｔ１）を有して該感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点（Ｔ１）を超える温度領域では疎水性を示す、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ１）からなる粒子と、
高分子化合物（Ａ１）とは異なる感温点（Ｔ２）を有して該感温点（Ｔ２）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点（Ｔ２）を超える温度領域では疎水性を示す、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ２）からなる粒子を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物（Ａ１）及び／または高分子化合物（Ａ２）がカルボニル基を有する高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項３】
少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項４】
インク組成物として請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を用い、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水系インクを用いたインクジェット記録を行うにおいて、高い耐擦性が得られ、かつインクの滲み（フェザリング）や混色（ブリーディング）の極めて少ない優れた記録物を得ることができる保存安定性の良好なインク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録用のインクとしては、安全性及び臭気等の面から水性インクが主流であり、各種の水溶性染料や顔料を、水又は水と水溶性有機溶媒に溶解又は分散させ、更に必要に応じて、保湿剤、染料溶解助剤及び防かび剤等を添加したインクが知られている。
近年、インクジェット記録方式による画像形成において、一般のオフィスや家庭で使用される電子写真用紙、ノ- ト、レポ- ト用紙、便箋、ボンド紙、及び、連続伝票用紙などの非塗工紙（以下、これらの紙を総称して普通紙と呼ぶ）を使用する際に、高発色、高品位、高堅牢性、高解像度記録及び高速記録という要求に対して、色材成分をできるだけ紙の表面へ残し、記録ドットのエッジを鮮明にし、インクの滲み、混色等の少ない高精細なフルカラ- 画像が強く要望されており、これを達成するために数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ゾル- ゲル転移現象をインクに適用した提案であり、室温でゲル、加熱によりゾル状態となり、ゾル状態で被記録材に記録し、インクの冷却によりゲル状態へ戻る為、インクの紙への浸透を制御し得ることが開示されている。しかし、該インクで記録が行われた記録物を高湿度下に保存した場合、画像の転写汚損が生じたり、画像の耐擦性の低下などの問題がある。
また、特許文献２、特許文献３および特許文献４には、可逆的熱ゲル化特性を有する化合物をインクに添加することによって、良好な発色性、定着性を有し、滲みが少なく、且つ印字物の保存性に優れる、信頼性に優れたインク及びかかるインクを用いたインクジェット記録方法、機器が開示されている。この技術は、特定の水溶性高分子の水溶液を加熱した際に生じる、水溶性が低下し溶液が白濁する現象（この現象が始まる点を曇点という）に基づくものである。曇点を有する高分子は、その溶解度が負の温度係数を持っている為、曇点以上では溶液からの分離析出状態となり疎水的な析出粒子が生成し、溶液の粘度が低下する。そこで、この析出状態で被記録材上へ記録を行うと、被記録材表面での温度降下により元の粘度に戻って増粘する為、インクの浸透を抑制することが出来ることが記載されている。しかし、前記析出粒子の粒径を制御できないため、粗大な析出粒子を生じて、インク吐出ノズルの目詰まりを生じるという問題点がある。
【０００４】
一方、特許文献５には、高分子コロイドと臨界ミセル濃度（以下「ＣＭＣ」という）以上の界面活性剤を含み、ＣＭＣ以上の界面活性剤の添加により形成されるミセルへの染料の吸着作用と高分子コロイドの会合による染料分子の吸着効果により、混色を抑制することが開示されている。しかし、ＣＭＣ以上の界面活性剤を用いる為、定着時間は短縮されるものの、紙へのインクの浸透量が大きくなり、発色性が劣るという問題がある。
特許文献６には、油溶性染料を含み非イオン性安定剤が結合した水不溶性ポリマーを液媒体に分散させた不均一インクが開示されているが、染料の選択範囲が拡大するものの、上記と同様に蒸発と浸透に依存する定着機構によるものであるから、定着時間の短縮には効果が少なく隣接ドット間で定着に時間がかかる為、異なるカラー間の混色の問題は改善されていない。
特許文献７には、溶剤と、ポリマーコアと染料が共有結合したシリカシェルからなる着色粒子とからなる水性インクが提案されている。該インクは、顔料の分散安定性という点では優れているが、色材の紙表面での凝集に特別の手段を持たない為、画像濃度が充分ではないという問題がある。又、上記と同様に、蒸発と浸透に依存する定着機構によるものであるから、定着時間の短縮には効果が少なく、混色の問題がある。
【０００５】
さらに、特許文献８、特許文献９および特許文献１０には、記録体に着弾後に不可逆的なゲル化反応が起こり、インクが増粘してブリーディングを防止することが提案されているが、増粘しても複数の異色インク境界における混色やインクの滲みを完全に防止することはできない。
特許文献１１には、インク組成中に高分子ゲル粒子と染料または顔料とをブレンドし、このインクを紙上に着弾させた後にｐＨ変化による高分子ゲル粒子の膨潤を起こし、定着性の向上とインクの滲みの抑制を図ったインクが提案されているが、記録紙上でゲル化によって高粘度化しても異なるインクが接触すると、色材の移動によってインクが接触する境界における色材の混色やインクの滲みを完全に防止することができない。
【０００６】
特許文献１２には、ｐＨ変化、化学物質の吸脱、溶液組成の変化、熱、光、電気、磁気等の刺激により液媒体を吸脱して体積変化する高分子ゲル粒子を利用したインク組成物が提案されている。しかし、高分子ゲル粒子同士の融着が生じにくいことから、得られる画像の耐擦性が低いという問題や、高分子ゲルの体積変化が熱刺激に対して鋭敏であるために保存安定性の制御が困難であるという問題がある。
また、特許文献１３には、熱溶融性ビヒクル、光重合性化合物、光重合開始剤及び色剤を含有してなる常温で固体の熱溶融インクジェットインク組成物が開示されているが、光重合反応を開始するための光源が必要であることや、熱溶融性ビヒクルとしてワックス類を使用するため、該インクで記録が行われた記録物を保存時、画像の転写汚損が生じる問題などがある。
以上のように、従来から普通紙に対するインクジェット記録特性を改善するための数々の提案がなされてきたが、いまだ普通紙に対して、発色性が良好で、フルカラ- 記録時のように２色以上のインクが打ち込まれる場合でも、インクの滲みや混色が発生せず、かつ耐擦性、保存安定性に優れるインクは知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１８１３７２号公報
【特許文献２】特開平６−４９３９９号公報
【特許文献３】特開平６−１９２６０５号公報
【特許文献４】特開平７−２５８５９０号公報
【特許文献５】特開平５−１９４８８４号公報
【特許文献６】米国特許４６８０３３２号明細書
【特許文献７】米国特許５１００４７１号明細書
【特許文献８】特開平６−４９３９９号公報
【特許文献９】特開平６−１９２６０５号公報
【特許文献１０】特開平７−２５８５９０号公報
【特許文献１１】特開平５−１４８４４２号公報
【特許文献１２】特開２０００−２５６５９０号公報
【特許文献１３】特開２００２−２５６１８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水系インクを用いたインクジェット記録を行うにおいて、高い耐擦性が得られ、かつインクの滲みや混色の極めて少ない優れた記録物を得ることができる保存安定性の良好なインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、着色剤と、水と、高分子エマルジョンとを少なくとも含んでなるインクジェット用インク組成物であって、前記高分子エマルジョンが、感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、感温点を超える温度領域では疎水性を示すＮ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ１）からなる粒子と、高分子化合物（Ａ１）とは異なる感温点（Ｔ２）を示すＮ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ２）からなる粒子を含有することを特徴とする前記インク組成物を使用して記録を行うことが前記課題の解決に有効であることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
１）着色剤と、水と、高分子エマルジョンとを少なくとも含んでなるインクジェット用インク組成物であって、前記高分子エマルジョンが、
感温点（Ｔ１）を有して該感温点（Ｔ１）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点（Ｔ１）を超える温度領域では疎水性を示す、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ１）からなる粒子と、
高分子化合物（Ａ１）とは異なる感温点（Ｔ２）を有して該感温点（Ｔ２）以下の温度領域では親水性を示し、該感温点（Ｔ２）を超える温度領域では疎水性を示す、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド単位を有する高分子化合物（Ａ２）からなる粒子を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
２）前記高分子化合物（Ａ１）及び／または高分子化合物（Ａ２）がカルボニル基を有する高分子化合物であることを特徴とする上記１）に記載のインクジェット用インク組成物。
３）少なくとも２個の、ヒドラジン基及び／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする上記２）に記載のインクジェット用インク組成物。
４）インク組成物として上記１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット用インク組成物を用い、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法によって記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のインク組成物を用い、インクジェット記録を行えば、従来技術では困難であった、高い耐擦性が得られ、かつインクの滲みや混色の極めて少ない記録画像を長期間インクを保存しても得ることが可能になり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、以下に具体的に説明する。
本発明のインク組成物に用いることのできる着色剤としては、水溶性染料および顔料ともに用いることができる。
水溶性染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック- ２、- ４、- ９、- １１、- １７、- １９、- ２２、- ３２、- ８０、- １５１、- １５４、- １６８、- １７１、- １９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー- １、- ２、- ６、- ８、- ２２、- ３４、- ７０、- ７１、- ７６、- ７８、- ８６、- １１２、- １４２、- １６５、- １９９、- ２００、- ２０１、- ２０２、- ２０３、- ２０７、- ２１８、- ２３６、- ２８７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド- １、- ２、- ４、- ８、- ９、- １１、- １３、- １５、- ２０、- ２８、- ３１、- ３３、- ３７、- ３９、- ５１、- ５９、- ６２、- ６３、- ７３、- ７５、- ８０、- ８１、- ８３、- ８７、- ９０、- ９４、- ９５、- ９９、- １０１、- １１０、- １８９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー- １、- ２、- ４、- ８、- １１、- １２、- ２６、- ２７、- ２８、- ３３、- ３４、- ４１、- ４４、- ４８、- ５８、- ８６、- ８７、- ８８、- １３５、- １４２、- １４４；Ｃ．Ｉ．フードブラック- １、- ２；Ｃ．Ｉ．アシッドブラック- １、- ２、- ７、- １６、- ２４、- ２６、- ２８、- ３１、- ４８、- ５２、- ６３、- １０７、- １１２、- １１８、- １１９、- １２１、- １５６、- １７２、- １９４、- ２０８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー- １、- ７、- ９、- １５、- ２２、- ２３、- ７、- ２９、- ４０、- ４３、- ５５、- ５９、- ６２、- ７８、- ８０、- ８１、- ８３、- ９０、- １
０２、- １０４、- １１１、- １８５、- ２４９、- ２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド- １、- ４、- ８、- １３、- １４、- １５、- １８、- ２１、- ２６、- ３５、- ３７、- １１０、- １４４、- １８０、- ２４９、- ２５７；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー- １、- ３、- ４、- ７、- １１、- １２、- １３、- １４、- １８、- １９、- ２３、- ２５、- ３４、- ３８、- ４１、- ４２、- ４４、- ５３、- ５５、- ６１、- ７１、- ７６、- ７８、- ７９、- １２２等があげられる。
【００１３】
顔料としては有機顔料および無機顔料ともに用いることが出来るが、例えば粒子径の小さな各種の有機顔料やカーボンブラックが特に有効に用いられる。高品質の画像が得られるという観点から、一次粒子の粒径が小さな顔料を用いることが好ましく、透過型電子顕微鏡を用いて測定した顔料の一次粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであることが好ましく、さらには１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
有機顔料としては、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、イミダゾロン系有機顔料からなる群より選ばれる１種ないし２種以上が好適に用いられる。
有機顔料として具体的には、例えばトルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例示できる。
【００１５】
また、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
【００１６】
本発明において、インク組成物中の上記着色剤の添加量は、好ましくは、０．１〜４０質量％、特に好ましくは、０．５〜３０質量％である。上記着色剤の添加量が０．１質量％以上において、実用可能な印字濃度が得られ、着色剤の添加量が４０質量％を超えると、着色剤としての効果が飽和するので、上記範囲内とするのが好ましい。
本発明の高分子化合物（Ａ１）及び高分子化合物（Ａ２）はＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマー（以下、主モノマー（Ｂ）という。）の単独重合高分子化合物、または二種類以上の主モノマー（Ｂ）の共重合高分子化合物、さらには、該主モノマー（Ｂ）と反応して高分子化合物（Ａ１）及び高分子化合物（Ａ２）を作ることができるＮ置換（メタ）アクリルアミドモノマーに該当しないモノマー（以下、副モノマー（Ｃ）という。）と主モノマー（Ｂ）との共重合高分子化合物である。主モノマー（Ｂ）と副モノマー（Ｃ）は各々１種または２種以上のものを組み合わせて用いることも出来る。
【００１７】
主モノマー（Ｂ）としてはＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体（ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである）などが挙げられ、具体的には例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。得られる画像の耐擦性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１８】
副モノマー（Ｃ）としては親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、インク組成物中における着色剤の分散安定性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００１９】
主モノマー（Ｂ）と副モノマー（Ｃ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、得られる画像の耐擦性の観点から、高分子化合物（Ａ１）または高分子化合物（Ａ２）中における副モノマー（Ｃ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。
本発明の高分子化合物（Ａ１）の感温点（Ｔ１）と高分子化合物（Ａ２）の感温点（Ｔ２）の差は、該インク組成物の保存安定性の観点から２℃以上３０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、５℃以上１５℃以下である。Ｔ１とＴ２の差が２℃未満であると熱刺激に対する増粘性が鋭敏になりインク組成物を長期間保存するために厳密な温度管理が要求される。
本発明で使用する高分子化合物（Ａ１）及び／または高分子化合物（Ａ２）がカルボニル基を含有することは、後述のヒドラジン誘導体による架橋により、得られる画像の耐擦性が大きく向上することから特に好ましい。
【００２０】
カルボニル基を含有する高分子化合物（Ａ１）及び／または高分子化合物（Ａ２）は、例えば、カルボニル基を含有するモノマーを副モノマー（Ｃ）として使用し、主モノマー（Ｂ）および他の副モノマー（Ｃ）と共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
カルボニル基含有モノマーとしては、モノマー中にケト基またはアルド基を含む構造を有するもので有れば特に制限されないが、例えばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ダイアセトンアクリレート、ダイアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が例示される。
【００２１】
高分子化合物（Ａ１）及び／または高分子化合物（Ａ２）の全モノマー単位中のカルボニル基含有モノマー単位の含有率は特に制限されないが、耐水性付与、耐擦性付与の観点から０．０１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。
本発明の高分子エマルジョンが、後述のコア粒子と、前記高分子化合物（Ａ１）または高分子化合物（Ａ２）よりなるシェル部とによって形成されたコア／シェル構造を有することは、インク組成物の加熱、冷却を繰り返した場合、インクジェットプリンターのインク吐出ノズルの目詰まり防止の観点から好ましい。
本発明において、コア粒子は有機高分子化合物であっても良いし、無機微粒子であっても良い。
【００２２】
コア粒子が有機高分子化合物である場合、例えば、水性媒体中でのラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などによって得られる従来公知のポリ（メタ）アクリレート系、ポリビニルアセテート系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン酢ビ系、シリコーン系、ポリブタジエン系、スチレンブタジエン系、ＮＢＲ系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、塩化ビニリデン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系、スチレン−無水マレイン酸系等の共重合体、三次元架橋樹脂などが挙げられ、シリコーン変性アクリル系、フッ素−アクリル系、アクリルシリコーン、エポキシ−アクリル系等の変性共重合体も含まれ、これらの一種または二種以上を含有することができる。ここで、（メタ）アクリレート系とはメタアクリレート系（またはメタクリレート系）またはアクリレート系を簡便に表記したものである。特に、ポリ（メタ）アクリレート系（アクリル系高分子化合物）または／およびポリスチレン−（メタ）アクリレート系（スチレン−アクリル系高分子化合物）に分類される有機高分子化合物が、最終的に得られる塗工層の透明性や耐光黄変性、得られる記録媒体の保存性などの観点から、好ましく用いられる。
【００２３】
有機高分子化合物である場合のコア粒子は高分子エマルジョンとして得られることが好ましく、広く知られている高分子エマルジョンの製造技術を用いることによって得られ、具体的には、水性溶媒に前述の界面活性剤を溶解し、後述するモノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に上記共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
有機高分子化合物である場合のコア粒子を得るためのモノマーとしてはエチレン性不飽和モノマーの１種または２種以上のものを組み合わせて用いることが出来、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド系モノマー、シアン化ビニル類等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド系モノマー類としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミドなどがあり、シアン化ビニル類としては、例えば（メタ）アクリロニトリルなどがある。また上記以外の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロルプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−シクロヘキセンオキサイド、（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、メチルプロパンスルホン酸アクリルアミド、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリルとはメタアクリル（またはメタクリル）またはアクリルを簡便に表記したものである。
【００２４】
有機高分子化合物である場合のコア粒子のガラス転移点は、重合安定性の観点から−５０〜１００℃が好ましく、−４０〜７０℃がさらに好ましい。
有機高分子化合物である場合のコア粒子の数平均粒子径は、得られる本発明の高分子エマルジョンの粒径の観点から１０〜１５０ｎｍのものが好ましく用いられ、２０〜１００ｎｍのものがさらに好ましい。ここで言う数平均粒子径とは、動的光散乱法により測定される数平均粒子径である。
コア粒子が無機微粒子である場合、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、乾式シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト系アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、水酸化マグネシウム、その他にジルコニウム、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステンなどの金属酸化物、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステンなどの金属リン酸塩などが挙げられ、該無機質の一部を他の元素に置換した物や、有機物で修飾することにより表面を改質した物も用いることができる。これら無機微粒子のうち１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を使用することもできる。コロイダルシリカ、乾式シリカの表面をシランカップリング剤他で修飾した粒子が得られる高分子エマルジョンの安定性の観点から好ましい。
該無機微粒子の一次粒子の数平均粒子径は、得られる本発明の高分子エマルジョンの粒径の観点から１００ｎｍ以下が好ましく用いられ、より好ましくは５０ｎｍ以下のものが用いられる。該無機微粒子の粒子径の下限は、該無機微粒子の生産性の観点からおよそ３ｎｍ以上の数平均粒子径であることが望ましい。
【００２５】
本発明の高分子エマルジョンの平均粒子径は、得られる画像の解像度、鮮明性と高分子エマルジョンの製造効率などの観点から、３０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍである。ここで、平均粒子径とは高分子化合物（Ａ１）、高分子化合物（Ａ２）が疎水性を示す温度領域において動的光散乱法により測定される高分子エマルジョンの数平均粒子径である。
本発明の高分子エマルジョンは、高分子エマルジョンを得る方法として一般に良く知られている方法を用いてコア粒子となる粒子を第一段階の反応で合成した後、または乳化重合法, 懸濁重合法、分散重合法などの高分子粒子を得る方法として一般によく知られた方法を用いて別途用意された前記コア粒子の共存下、主モノマー（Ｂ）や副モノマー（Ｃ）を重合する方法を応用することによって製造することができる。例えば水に界面活性剤を溶解し、前記コア粒子を添加した後、前記主モノマー（Ｂ）、副モノマー（Ｃ）等共重合モノマー成分を加えて乳化させ、ラジカル重合開始剤を加えて一括仕込みによる反応により乳化重合を行う方法のほか、連続滴下、分割添加などの方法により反応系に共重合成分や、ラジカル重合開始剤を供給する方法が挙げられる。
コア粒子と、高分子化合物（Ａ１）または高分子化合物（Ａ２）よりなるシェル部との比率（コア／シェル比（質量比））は、後述する得られるインク組成物の温度変化に伴う粘度増減幅の制御の容易さと言った観点から１／１０〜１０／１の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明において、インク組成物中の高分子エマルジョンの含有量は、得られる画像の耐擦性の観点から、インク組成物固形分１００質量部中、５〜８０質量部含有することが好ましく、２０〜６０質量部含有することが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、得られる画像のインクの滲み抑制の観点および、インクジェットプリンターのインク吐出ノズルからインクを吐出する必要性の観点から、２５℃以下では１００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度であり、３５℃〜７０℃に加熱した場合に１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下の粘度となることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の粘度となることがより好ましい。すなわち、記録紙表面温度ではインク組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度であれば画像はインクが滲みにくく、インクジェットプリンターのインクタンク中でインク組成物を３５℃〜７０℃に加熱した場合に、インク吐出ノズルからインクを吐出するに好ましい粘度領域になることが好ましい。
【００２７】
本発明の高分子化合物（Ａ１）及び／または高分子化合物（Ａ２）がカルボニル基を含有する場合、インク組成物及び／またはインク受容層中に、架橋剤として少なくとも２個のヒドラジン基及び／またはセミカルバジド基を有するヒドラジン誘導体を用いることが、得られる画像の耐水性や耐擦性などの観点から好ましい。
該ヒドラジン誘導体は水の共存下ではカルボニル基との結合は進行しないが、乾燥によって脱水反応を生じ、結合を生じることが知られており、該ヒドラジン誘導体を、本発明のインク組成物に含有させることはより好ましい。即ち、印刷を行った後、インク組成物が乾燥することによりカルボニル基部位がヒドラジン誘導体によって架橋された分子構造を形成することによって耐水性と耐擦性を発現する事が可能となる。該ヒドラジン誘導体としては少なくとも２個のヒドラジン基及び／又はセミカルバジド基を有する化合物で有れば特に限定されないが、これらの内、ヒドラジン基を有する化合物としては、例えばカルボヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、水加ヒドラジンなどが例示され、セミカルバジド基を有する化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物と該ヒドラジン化合物の反応により得られる生成物が例示される。該ヒドラジン誘導体としては、セミカルバジド基を有する化合物が、得られる画像の耐水性および耐擦性が高くより好ましい。
セミカルバジド基を有する化合物の具体例としては、例えば下式（１）で表されるセミカルバジド誘導体、下記式（２）で表されるビスセミカルバジド類等が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2006045334.tif 000002
（式中、Ｒ1 は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数５〜２５のシクロアルキレンジイソシアネート、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２０のアリーレンジイソシアネート、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数８〜２０のアラルキレンジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートの３量体〜２０量体オリゴマーに由来する、末端イソシアネート基を有さないポリイソシアネート残基、もしくはＲ1 は炭素数１〜８のイソシアナトアルキル基で置換されている炭素数２〜２０のアルキレンジイソシアネートに由来する、末端イソシアネート基を有さないトリイソシアネート残基を表す。Ｒ2 は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ3 は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、もしくは置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０または１を表す。ｌ及びｍは、各々０または正の整数を表す。ただし、２０≧（ｌ＋ｍ）≧３である。）
【００２９】
【化２】
2006045334.tif 000003
（式中、Ｒ5 は、直鎖状または分岐状の炭素数２〜２０の２価の脂肪族残基、炭素数６〜２５の２価の脂環族残基、置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香族残基、及び置換基を有しても有さなくても良い炭素数６〜２５の２価の芳香脂環族残基を表す。Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００３０】
上記ポリセミカルバジド化合物の中で、前記式（１）で表されるセミカルバジド誘導体は、多官能であり、架橋能力が高いことから非常に好ましい。
本発明においてヒドラジン誘導体の含有量は特に限定されないが、インク組成物中においてヒドラジン誘導体中のヒドラジン基に対する高分子化合物（Ａ１）及び／または高分子化合物（Ａ２）のカルボニル基の比が、（カルボニル基）／（ヒドラジン基）モル比で０．００１〜１０の範囲であることが好ましい。
本発明のインク組成物は、孔径１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．４５μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。フィルター濾過に先立って、遠心分離によって大きな粒径のものを除くこともでき、これによりフィルター濾過における目詰まりを少なくし、フィルターの使用期間を長くすることができる。
【００３１】
本発明のインク組成物は、水および必要に応じて水性溶剤を含む水性の液体を媒体とする。水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水ないし蒸留水を用いる。水性溶剤は、記録液のノズル部分での乾燥、記録液の固化を防止し、安定な記録液の噴射およびノズルの経時での乾燥を防止するために、単独ないし混合して記録液の５０質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
水性溶剤の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２- プロパノール、２- メチル- １- プロパノール、１- ブタノール、２- メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４- ジオキサン、１，２- ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ- メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。
【００３２】
高分子化合物（Ａ１）及び高分子化合物（Ａ２）は感温点以下で親水性となり、感温点を超える温度では疎水性となる性質を有する。該感温性は水溶媒中で発現するが、水溶性溶剤、特にアルコール類を添加することによって高分子化合物（Ａ１）及び高分子化合物（Ａ２）の持つ感温点を低下させ、実用温度ではインク組成物中において高分子化合物（Ａ１）及び高分子化合物（Ａ２）が疎水性となりインク組成物の粘度が低下する現象を生じる場合がある。よって、インク組成物に前記水性溶剤を添加する場合、特に、アルコール類を添加する場合は、添加量に注意が必要であり、インク組成物中のアルコール濃度は１５質量％以下とすることが好ましい。
【００３３】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）の「感温点」とは、温度変化に応じてその親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、温度変化に応じて該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とは高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とは高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）と水とが共存する系において高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、または高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。本発明においては、高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）と水とが共存する系の温度を、高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）が疎水性を示す温度領域（感温点を超える温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として高分子化合物（Ａ１）あるいは高分子化合物（Ａ２）の感温点を求める。
【００３４】
本発明のインク組成物には、黴の発生を防止するために、防黴剤を記録液の０．０５〜１．０質量％の範囲で添加することができる。防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン- １- オキサイド、ジンクピリジンチオン- １- オキサイド、１，２- ベンズイソチアゾリン- ３- オン，１- ベンズイソチアゾリン- ３- オンのアミン塩等が好ましく用いられる。
また、本発明のインク組成物をインクジェットプリンターで使用する場合、ノズル部での金属の析出や記録液中で不溶解性物の析出等を防止するために、キレート剤を記録液の０．５質量％以下の範囲で用いることができる。キレート剤は記録液中の金属イオンを封鎖するものであり、具体的には、エチレンジアミンテトラアセティックアシド、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのテトラアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明のインク組成物に界面活性剤を必要に応じて添加しても良い。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれの活性剤でも良い。
アニオン性界面活性剤の例としては、例えばステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２- ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２- ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００３６】
カチオン性界面活性剤の例としては、例えば酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
両性イオン性活性剤の例としては、例えばドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の例としては、例えばポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９- オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ- ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９- オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９- オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９- オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９- オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９- オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９- オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００３７】
本発明のインク組成物に水溶性樹脂を添加してもよい。該水溶性樹脂の例としては、例えばにかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン- マレイン酸共重合体、スチレン- アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル- アクリル酸共重合体等が挙げられる。
水溶性樹脂は、インク組成物の粘度調節などの目的で必要に応じて使用されるものであり、インク組成物に使用する場合のインク組成物中の水溶性樹脂の含有割合は、質量基準で、３０％以下が好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
以下の実施例及び比較例において、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」を表わす。
動的光散乱法による数平均粒子径は大塚電子（株）製ＥＬＳ―８００を用い測定した。
本発明における高分子エマルジョンの感温点は、予想される感温点以上の温度を保ちながら水溶媒にて高分子エマルジョンの固形分濃度を５質量％に調整した後、高分子エマルジョンの温度を徐々に低下させながら、Ｂ型粘度計を用いて粘度測定を行い、温度−粘度曲線を描き、該高分子エマルジョンの粘度が急激に変化する転移点を測定することによって求めた。
実施例および比較例において、インクの安定性、画像の耐擦性、インクの滲み、および混色の各評価を以下に示す基準で行った。
【００３９】
（耐擦性の評価）
印刷後３０分経過した記録物の画像部を、指で強く擦り、以下の判断基準に従って評価した。
○：汚れは全く生じない
△：わずかに汚れる。
×：汚れる
（インクの滲みの評価）
印刷後３０分経過した記録物の画像部と白紙部（未印刷部）との境界におけるインクの滲みを目視によって官能的に評価し、以下の判定を行った。
○：滲みがほとんど認められない。
△：滲みが認められるが、目立たない。
×：滲みが気になる。
【００４０】
（混色の評価）
印刷後３０分経過した記録物の画像部の２色が重なる部分における混色の発生を目視によって官能的に評価し、以下の判定を行った。
○：混色がほとんど認められない。
△：混色が認められるが、目立たない。
×：混色が気になる。
（インクの安定性評価）
調製したインク組成物を４０℃で６時間放置した後、３３℃で６時間放置するサイクルを１サイクルとし、これを３０サイクル繰り返した後に、混色の評価を再度実施してインクの安定性を評価した。
○：混色がほとんど認められず、インクの安定性良好
△：混色が認められるが目立たず、インクの安定性はやや良好
×：混色が気になり、インクの安定性不良
【００４１】
（調製例１）
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２００部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、メタクリル酸３部、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ブチル５部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部、メチレンビスアクリルアミド２部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は２０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１００部、アクリルアミド３０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メタクリル酸４部、メチレンビスアクリルアミド１部、水６００部の混合液を滴下槽より該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却した。数平均粒子径が１３０ｎｍ、樹脂固形分２０％の高分子エマルジョン１を得た。高分子エマルジョン１の感温点の測定結果、３５℃であった。
【００４２】
（調製例２）
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２００部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、メタクリル酸３部、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ブチル５部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部、メチレンビスアクリルアミド２部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は２０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１３０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メタクリル酸４部、メチレンビスアクリルアミド１部、水６００部の混合液を滴下槽より該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却した。数平均粒子径が１２０ｎｍ、樹脂固形分２０％の高分子エマルジョン２を得た。高分子エマルジョン２の感温点の測定結果、３０℃であった。
【００４３】
（調製例３）
かくはん機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水２００部及び「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」（旭電化工業（株）製、界面活性剤：商品名）の２５％水溶液１部を投入し、反応容器内を８０℃とした。次に、メタクリル酸３部、メタクリル酸メチル４８部、アクリル酸ブチル５部、２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部、メチレンビスアクリルアミド２部を混合し、該モノマー混合液に、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部の混合液とをホモジナイザーによりプレ乳化液とし、滴下槽より反応容器中へ２時間かけて添加した。添加中及び添加が終了してからさらに１時間、反応容器中の温度を８０℃に保った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は２０ｎｍであった。引き続き、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１０部、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１１５部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、メタクリル酸４部、メチレンビスアクリルアミド１部、水６００部の混合液とメタクリル酸メチル１５部を滴下槽より該反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却した。数平均粒子径が１１０ｎｍ、樹脂固形分２０％の高分子エマルジョン３を得た。高分子エマルジョン２の感温点の測定結果、２５℃であった。
【００４４】
（調製例４）
攪拌器、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、水６５０部を投入し反応容器内を８０℃にした。次に「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液７部と過硫酸アンモニウムの２％水溶液１４部を添加した。その５分後に、メタクリル酸メチル３６０部、アクリル酸ブチル５４０部、メタクリル酸１８部、「アデカリアソープＳＥ１０２５Ｎ」の２５％水溶液４０部、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４５部と水４５０部をホモジナイザーによりプレ乳化液としたものを反応容器に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中及び添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、室温まで冷却を行った。数平均粒子径が１００ｎｍ、樹脂固形分４３％の高分子エマルジョン４を得た。高分子エマルジョン４の感温点は測定できなかった。
【００４５】
（調製例５）
ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部、ビュレット化剤としての水１．５部を、エチレングリコールメチルエーテルアセテートとリン酸トリメチルの１：１（質量比）の混合溶媒１３０部に溶解し、反応温度１６０℃にて１時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留缶を用いて、１回目は１３３Ｐａ／１６０℃の条件下、２回目は１３．３Ｐａ／２００℃の条件下にて２段階の処理により余剰のヘキサメチレンジイソシアネート、及び溶媒を留去回収し、残留物を得た。得られた残留物は、９９．９質量％のポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット型ポリイソシアネート）及び０．１質量％の残存ヘキサメチレンジイソシアネートを含んでいた。得られた残留物の粘度は１９００（±２００）ｍＰａ．ｓ／２５℃、数平均分子量は約６００（±１００）であり、平均−ＮＣＯ官能基数は約３．３、−ＮＣＯ基含有量は２３．３質量％であった。
還流冷却器、温度計及び撹拌装置を有する反応器にイソプロピルアルコール１０００部にヒドラジン１水和物８０部を撹拌しながら約３０分かけて室温で添加した後、上記ポリイソシアネート（ＮＣＯ基含量２３．３質量％）１４４部をテトラヒドロフラン５７６部に溶解した溶液を１０℃にて約１時間かけて添加し、さらに４０℃にて３時間撹拌を続け、１０００部の水を添加した。続いて得られた反応液中のイソプロピルアルコール、ヒドラジン、テトラヒドロフラン、水等を加熱減圧下に留去することにより１６８部のビウレット構造を有するポリセミカルバジド化合物を得た。平均セミカルバジド残基数を測定したところ、４．６ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
（調製例６）
下記の原料を混合したのち０．４５μｍのメンブランフィルターで各々のインク組成物を濾過し、ブラック、イエロー、マゼンタ、ブルーの４色のインク組成物からなるインク組成物セット１を得た。なお、各着色剤は予め下記組成で、精製水、非イオン性界面活性剤を添加し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミルＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）を用い、十分に粉砕したものを用いた。
ブラックインク組成物は以下の通りである。
カーボンブラック（ＣＡＢＯ  ＪＥＴ−３００、昭和キャボット社製）  ５部  精製水  １５０部
非イオン性活性剤（エマルゲンＡ- ９０、花王社製）  ０．１部
トリエタノールアミン  ０．１部
グリセリン  ２０部
調製例１で得られた高分子エマルジョン１    ０．５部
調製例２で得られた高分子エマルジョン２    ０．５部
イエローインク組成物は上記組成のカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を用いる以外は全く同様にして調製した。
マゼンタインク組成物は上記組成のカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用いる以外は全く同様にして調製した。
ブルーインク組成物は上記組成のカーボンブラックの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いる以外は全く同様にして調製した。
【００４７】
（調製例７）
調製例６のインク組成において、調製例１と調製例２で得られた高分子エマルジョン１、高分子エマルジョン２をそれぞれ５部添加する以外は全く同様にして、インク組成物セット２を得た。
（調製例８）
調製例６のインク組成において、調製例１と調製例３で得られた高分子エマルジョン１、高分子エマルジョン３をそれぞれ５部添加する以外は全く同様にして、インク組成物セット３を得た。
（調製例９）
調製例８のインク組成において、更に、調製例５で得られたポリセミカルバジド化合物を０．１部添加する以外は全く同様にして、インク組成物セット４を得た。
【００４８】
（調製例１０）
調製例７のインク組成において、調製例１と調製例２で得られた高分子エマルジョン１、高分子エマルジョン２の代わりに調製例１で得られた高分子エマルジョン１のみを１０部添加する以外は全く同様にして、インク組成物セット５を得た。
（調製例１１）
調製例７のインク組成において、調製例１と調製例２で得られた高分子エマルジョン１、高分子エマルジョン２の代わりに調製例４で得られた高分子エマルジョン４を４．５部添加する以外は全く同様にして、インク組成物セット６を得た。
【００４９】
［実施例１］
調製例６で得られたインク組成物セット１をインクジェットプリンター（ＰＭ７７０Ｃ、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、予め該インクカートリッジごとインク組成物を４０℃に加熱し、すばやく、室温の普通紙（ＥＰ・Ｒ紙：商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）に、各種テストパターンを印刷した。印刷モードは「インク：黒、用紙設定：普通紙、モード設定：推奨設定」を選択した。
得られた記録物について前述の各評価を行い、結果を表１に記した。
インク組成物を所定の条件下で保存後、記録物の混色評価を再度実施し、インクの保存安定性を評価した。その結果を表１に記した。
【００５０】
［実施例２］
調製例６で得られたインク組成物セット１の代わりに調製例７で得られたインク組成物セット２を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
［実施例３］
調製例６で得られたインク組成物セット１の代わりに調製例８で得られたインク組成物セット３を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
［実施例４］
調製例６で得られたインク組成物セット１の代わりに調製例９で得られたインク組成物セット４を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００５１】
［比較例１］
調製例７で得られたインク組成物セット２の代わりに調製例１０で得られたインク組成物セット５を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
［比較例２］
調製例７で得られたインク組成物セット２の代わりに調製例１１で得られたインク組成物セット６を用いる以外は全て実施例１と同様に行い、結果を表１に記した。
【００５２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のインク組成物を用い、インクジェット記録を行えば、従来技術では困難であった、高い耐擦性が得られ、かつインクの滲みや混色の極めて少ない優れた記録物を長期の使用期間においても得ることが可能になり、産業上の利用価値は甚だ大きなものである。