(57)【要約】【課題】本発明の目的は、均一なカプセル径および形状を実現でき、カプセル壁に欠損を与えず、液状物質を残存させず、微粒子内包率に優れ、微粒子の凝集や固定化を引き起こさず、着色微粒子の応答性を高く保持できるマイクロカプセルを製造する方法、マイクロカプセル、およびそれを利用した画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を提供することである。【解決手段】油溶性溶媒と水溶性溶媒との界面で重合性モノマーがラジカル重合反応することによりカプセル壁が形成されるマイクロカプセルの製造方法であって、１００Pa以下に減圧する減圧工程により芯物質溶媒が除去される中空マイクロカプセルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油溶性溶媒と水溶性溶媒との界面で重合性モノマーがラジカル重合反応することによりカプセル壁が形成されるマイクロカプセルの製造方法であって、１００Pa以下に減圧する減圧工程により芯物質溶媒が除去される中空マイクロカプセルの製造方法。
【請求項２】
減圧工程がカプセル壁を構成する高分子材料のガラス転移温度以下で行われる請求項１に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項３】
重合性モノマーとして親水性モノマー（Ａ）を用いる請求項１または２に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項４】
さらに、カプセル壁内に帯電微粒子（Ｂ）を内包する請求項１ないし３いずれか１項に記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるマイクロカプセル。
【請求項６】
請求項５記載のマイクロカプセルを、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極に挟んでなる可逆表示媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合反応によりカプセル壁が形成することを特徴とするマイクロカプセルの製造方法に関する。当該製造方法で製造されたマイクロカプセルは、可逆表示媒体などに応用できる。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報機器の発展に伴い、各種情報のデータ量は拡大の一途をたどり、情報の出力も様々な形態をとっている。情報出力の形態は一般的にブラウン管や液晶を用いたディスプレイ画面に表示されるが、これらディスプレイにおいては、携帯性や低電力性などが求められており、新規ディスプレイの開発が盛んに行われている。このような新規ディスプレイとして、着色粒子の回転（Twisting Ball Display）、電気泳動、サーマルリライタブル、メモリ性を有する液晶、エレクトロクロミー、トナーディスプレイ等の技術が知られている。前記表示技術の内、サーマルリライタブル媒体、メモリ性液晶などは、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のように十分な白表示とすることができず、そのため画像を表示した場合に、画像を表示した部分と表示しない部分との区別を目視で確認しにくい、すなわち、画質が悪くなるという問題があった。
【０００３】
また、Twisting Ball Displayは表示のメモリ性もあり、画像表示媒体の内部は、粒子周囲のキャビティにのみオイルが存在するが、ほとんど固体状態なのでシート化は比較的容易である。しかし、白く塗り分けられた半球面を表示側に完全に揃えた場合でも、球と球の隙間に入り込んだ光線は反射されず内部でロスしてしまうため、原理的にカバレッジ100%の白色表示はできず、やや灰色がかってしまうという問題がある。また、粒子サイズは画素サイズよりも小さいサイズであることが要求されるため、高解像度表示のためには色が塗り分けられた微細な粒子を製造しなければならず、高度な製造技術を要するといった問題もある。
【０００４】
一方、電気泳動方式においては、電気泳動性の粒子を、該粒子とは異なる色調に着色された分散媒に分散した分散系をマイクロカプセルに封入し、これらマイクロカプセルを電極間に配装する構成の電気泳動表示装置が知られている（特許文献１〜３参照）。この方法は、液晶ディスプレイのようにバックライトを必要としない反射型ディスプレイであるため利用者の目の負担が軽減される、見る角度を変えても見えにくくなるということがない、応答時間が比較的早く書き換えも可能である、さらには電圧をかけることにより電極上に移動した電気泳動性粒子は電圧を取り除いても長期にわたってその状態を維持するメモリー性を有しているため、ある表示を保持する時間は電力を必要としないなどの、表示装置としての優れた性能が期待されている。
【０００５】
また、トナーディスプレイについては、トナーを用いて表示する画像表示媒体として、導電性の着色トナーと白色粒子とを対向する表示基板と非表示基板との間に空気を媒体として封入し、両基板の内側に電荷輸送層と電極が形成された画像表示媒体がある（非特許文献１参照）。このような画像表示媒体は、電荷輸送層を介して導電性着色トナーへ電荷が注入され、電荷注入された導電性着色トナーが電極により画像に応じて形成された基板間の電界により移動して表示基板へ付着する。これにより、表示基板側に導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストとしての画像が表示される。
【０００６】
以上のように、電気泳動およびトナーディスプレイが新規表示方式として有力視されており、粒子の電界移動を用いている点で共通しているが、それぞれ個別の課題がある。電気泳動方式では、マイクロカプセル中に液状の非水媒質を含むことから、それに通常用いられる石油系溶剤等への引火性や、大気中への揮発による衛生性の懸念がある。また、媒質の粘性抵抗のために粒子の移動速度が遅いことから、応答速度に限界があり、動画の表示や印刷物のページをめくるような視覚効果の得られる速度での表示が困難である。
【０００７】
一方、トナーディスプレイでは、表示材料である粉体トナーが画素毎に分割されていないため、粒子群の偏りが発生し、画像の反射濃度が不均一になるという欠点がある。セル構造を形成して分割する手段が考えられるが、極めて微細な構造であるために技術的難度が高く、製造コストが高い、耐久性や柔軟性に欠けるなど多くの問題点がある。
【０００８】
これらの欠点を克服するため、内部に中空構造を有するマイクロカプセルの使用する方法が検討されている。例えば、アルカリ溶解方式によるマイクロカプセルの製造である。この方法では、芯物質を溶出させて取り出すため、不完全な中空化による着色微粒子の固定化、溶出処理によるカプセル壁欠損が懸念されるうえ、１０μｍ以上のマイクロカプセル製造が困難なため微粒子内包率が小さく、所望のコントラストが得られないなどの問題を有していた。
【０００９】
また、中空構造を有するマイクロカプセルを製造する方法として、熱膨張方式が報告されている。この方法では、カプセル径および形状の制御が困難であるため、所望の表示特性が得られないという欠点を有するうえ、疎水性液状発泡剤が液状のまま残存し、電圧印加による着色微粒子の応答速度が低いなどの問題を有していた。
【００１０】
上記中空マイクロカプセル作製方法と比較して、液状油性物質を揮発または有機溶媒などで溶出させる方法は、カプセル径の制御が可能なうえ簡易かつ効果的な方法であり、表示媒体での利用に適した方法である。しかしながら、この方法によっても不完全な中空化による液状油性物質の残存、球形を維持しない等の形状不良、溶出処理によるカプセル壁欠損等により電圧印加による表示が行えないなどの問題を有していた。
【００１１】
【特許文献１】特開平１−８６１１６号公報
【特許文献２】米国特許第６，２４１，９２１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２６２，７０６号明細書
【非特許文献１】トナーディスプレイ、日本画像学会、Japan Hardcopy '99 論文集ｐ２４９−ｐ２５１、Japan Hardcopy '99fall予稿集ｐ１０−ｐ１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、均一なカプセル径および形状を実現でき、カプセル壁に欠損を与えず、液状物質を残存させず、微粒子内包率に優れ、微粒子の凝集や固定化を引き起こさず、着色微粒子の応答性を高く保持できるマイクロカプセルを製造する方法、マイクロカプセル、およびそれを利用した画像表示媒体、及び同画像表示媒体を利用した画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は鋭意検討の結果、ラジカル重合反応によりカプセル壁が形成される方法であって、減圧工程により芯物質溶媒が除去される方法で中空マイクロカプセルを製造することにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、油溶性溶媒と水溶性溶媒との界面で重合性モノマーがラジカル重合反応することによりカプセル壁が形成されるマイクロカプセルの製造方法であって、１００Pa以下に減圧する減圧工程により芯物質溶媒が除去される中空マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、減圧工程がカプセル壁を構成する高分子材料のガラス転移温度以下で行われる上記マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、重合性モノマーとして親水性モノマー（Ａ）を用いる上記マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、さらに、カプセル壁内に帯電微粒子（Ｂ）を内包する上記マイクロカプセルの製造方法に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなるマイクロカプセルに関する。
【００１８】
また、本発明は、上記マイクロカプセルを、少なくとも一方が透明な２枚の対向する電極に挟んでなる可逆表示媒体に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本製造方法を用いることにより、液状物質をカプセル壁内に残存させず、球形を維持したまま、中空マイクロカプセルを簡易かつ効率的に得ることができる。よって、特に表示装置として応用する場合、内包する帯電微粒子への影響を最大限に抑えることができるため、帯電微粒子の移動性を阻害することなく、優れた表示特性を示す可逆表示媒体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の中空マイクロカプセルの製造方法は、ラジカル重合反応によりマイクロカプセルを作製した後、減圧工程により芯物質溶媒が除去して中空マイクロカプセルを製造するものである。マイクロカプセル作製用の分散媒と分散質は互いに相分離する溶媒を用いることができるが、分散質として油溶性溶媒を、分散媒として水溶性溶媒を用いることができる。
【００２１】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明で用いられる親水性モノマー（Ａ）として、水溶性で不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。本発明でいう親水性モノマー（Ａ）の親水性とは、２０℃における水への溶解度が１％重量以上であることをいう。さらに好ましくは３重量％以上である。このような親水性モノマー（Ａ）を用いることにより、水溶性溶媒中のモノマー濃度を高濃度にでき、内包物への影響を抑えながらカプセル壁の形成反応をより効率的に行うことができるため好ましい。
親水性モノマー（Ａ）としては、水溶性を与える、窒素原子を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物がある。具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール等の窒素原子上に不飽和二重結合を有する化合物、
【００２２】
（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートのほか、２つ以上のアルキレンオキサイド単位を有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００２３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、
【００２４】
ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、
【００２５】
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸等の不飽和二重結合を有するジカルボキシレート化合物もしくはその無水物、
【００２６】
マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、シトラコンイミド、Ｎ−メチルシトラコンイミド、ジメチルマレイミド等のマレイミド化合物、
【００２７】
クロトン酸、無水クロトン酸等のクロトン酸誘導体、
【００２８】
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素原子上に不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００２９】
ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、等のビニルエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの親水性モノマー（Ａ）はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３０】
さらに、カプセル形成効率、カプセル強度、カプセル壁厚み、ゲル化防止性の制御等を目的として、親水性モノマー（Ａ）以外の重合性モノマーを用いることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、アクリル化シアヌレート等の（メタ）アクリレート化合物、
【００３１】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、
【００３２】
（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、クロトンニトリル等の不飽和二重結合を有するニトリル化合物、
【００３３】
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル化合物、
【００３４】
ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジブチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジメチルシトラコネート、ジエチルシトラコネート、ジブチルシトラコネート等の不飽和二重結合を有するジカルボキシレート化合物、
【００３５】
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、
【００３６】
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、
【００３７】
エチレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのオレフィン化合物、のほか、アリル基を有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種類単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明で用いられる油溶性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、１，１−ジトリルエタン、１，２−ジトリルエタン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、
【００３９】
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの炭素数４〜１６の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族炭化水素類、
【００４０】
クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、
【００４１】
リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、
【００４２】
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、等のカルボン酸エステル類、
【００４３】
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、などのケトン類、
【００４４】
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノールなどのアルコール類、
【００４５】
塩素化パラフィン、２，４−ジターシャリアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４６】
油溶性溶媒としては、減圧工程で揮発し易いものを用いるのが望ましい。例えば、１００Ｐａでの沸点が、２００℃以下である溶媒が望ましい。このような溶媒として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。さらに好ましくは、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−tert−ブチルケトン、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘキサメチルジシロキサンである。このような物質を用いることにより、減圧工程によるマイクロカプセルの中空化が容易であり、溶媒の完全な除去が可能となるため好ましい。
【００４７】
減圧工程は、マイクロカプセルの中空化を目的として行われ、カプセル壁内の油溶性溶媒を除去される。減圧工程は１００Ｐａ以下で行われるのが好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ以下でありさらに好ましくは１Ｐａ以下である。このような条件で減圧することにより、球形を維持したままマイクロカプセルの中空化が行えるため好ましい。また減圧工程は、真空ポンプなど密閉した容器内の圧力を低下させるものであればいかなるものを用いることができる。
【００４８】
減圧工程はカプセル壁を構成する高分子材料のガラス転移温度以下で行うのが好ましい。このような温度条件で減圧することにより、球形を維持し易いため好ましい。さらに好ましくはガラス転移温度より１０℃低い温度以下であり、さらに好ましくはガラス転移温度より２０℃低い温度以下である。
【００４９】
本発明で用いられる水溶性溶媒としては、水などの油溶性溶媒と相溶しない溶媒を用いることができる。メタノール、アセトン、アセトニトリル等の有機溶媒も使用することができるが油溶性溶媒と相溶しないものを選択しなければならない。水溶性溶媒はこれらに限定されるものではなく、それぞれ単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００５０】
また、分散媒中における分散質の分散状態を安定化するために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、分散媒に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。また、分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合を１個以上有する反応性界面活性剤も使用することができる。
【００５１】
これらの界面活性剤としてノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。
【００５２】
モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。
【００５３】
オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。
【００５４】
ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。
【００５５】
飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
【００５６】
ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ2〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等、ｍおよびｎは、０以上の整数。〕で表されるアルカノールアミン類。
【００５７】
Ｒ−ＮＨ2〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ1Ｒ2−ＮＨ〔Ｒ1・Ｒ2＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ〔Ｒ1・Ｒ2・Ｒ3＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００５８】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。
【００５９】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００６０】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ3）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ3）（ＣＨ3ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。Ｒ（ＣＨ3）Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｍＨ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等、ｍおよびｎは、０以上の整数〕で表されるポリオキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００６１】
両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００６２】
また反応性界面活性剤としては、例えばスルフォン酸塩系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２，ＲＳ−３０等）やアルキルフェノールエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ−１０，ＲＮ−２０等）を使用することができる。
【００６３】
界面活性剤としてより好ましくは、不飽和二重結合を含有する反応性界面活性剤である。不飽和二重結合を含有することで、界面活性剤もラジカル重合によりカプセル壁に固定化されるため、より強固なマイクロカプセルを形成させることができるため好ましい。
【００６４】
また、界面活性剤として、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、それぞれの樹脂骨格に不飽和二重結合を含有される様、モノマーを選択して合成、あるいは変性すれば反応性界面活性剤として用いることができ、より好ましい。また、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等も界面活性剤として利用することができる。
【００６５】
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤や無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を併用することができる。
【００６６】
また、ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生させることができる化合物を用いることができる。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ��トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等の有機過酸化物、
【００６７】
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス｛Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、
【００６８】
のほか、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の酸化剤と、ロンガリット等の還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの重合開始剤はそれぞれ単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。
【００７０】
またカプセル形成速度の調整や、反応系のゲル化防止等を目的として重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤として、ラジカル重合進行中のモノマーラジカル、オリゴマーラジカル、ポリマーラジカルに作用してラジカル重合の更なる進行を停止させることができるものを用いることができる。具体的には、パラベンゾキノン、ｐ−ナフトキノン、２，５−ジフェニル ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、
【００７１】
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノブチルエーテル、モノｔ−ブチルハイドロキノン、ジｔ−ブチルパラクレゾール、ナフトール等のフェノール類、
【００７２】
トリエチルアミンやジメチルアニリンの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩等のアンモニウム塩類、
【００７３】
チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩類、
【００７４】
亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩類、
【００７５】
メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、β−ニトロエチルメルカプタン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール、１，３−ジメルカプトアセトン、β，β−ジチオイソ酪酸等のジメルカプトカルボン酸、チオグリコール、チオジグリコール、チオジグリコール酸、β，β−チオジプロピオン酸、チオジ乳酸、β−メチルチオプロピオンアルデヒド、β−アミノエチルスルフィド、β−ニトロエチルスルフィド等のニトロ置換スルフィド、β−メルカプトエチルスルフィド等の水溶性イオウ含有有機化合物類、
【００７６】
この他、イソチオシアン酸等のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩，アンモニウム塩，ホスフィン酸等のアルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩等の無機酸の塩類や、ナトリウム，カリウム等の臭化物、ナトリウム，カリウム，カルシウム，アンモニウム等のヨウ化物等のハロゲン化物、あるいは遷移金属イオン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
本発明のマイクロカプセルを画像表示装置として応用するには、カプセル内に帯電微粒子（Ｂ）を存在させる必要がある。帯電微粒子（Ｂ）は分散質に分散させて用いる。帯電微粒子（Ｂ）としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子を用いることができる。
【００７８】
無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、鈴粉、亜鉛粉等を使用することができる。
【００７９】
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン６Ｇレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー１０Ｂ、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。
【００８０】
また、帯電微粒子（Ｂ）として、高分子微粒子を使用することができる。高分子微粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法等があげられるが、これらの方法によって作製されたものに限定されるものではない。
【００８１】
高分子微粒子の材料としては、例えばスチレン系、スチレン−アクリル系、スチレン−イソプレン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メタクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、ｎ−ブチルアクリレート系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、エチレン系、エチレン−アクリル酸系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ（テトラクロロエチレン）系、塩化ビニリデン系、４級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。このようにして合成される高分子微粒子の例として、綜研化学より販売されているケミスノーＭＸ、ＭＲ、ＭＰ、ＳＸシリーズなどがある。
【００８２】
また、これらの帯電微粒子（Ｂ）は、各種表面処理した状態で用いることができる。この場合の表面処理の方法としては、顔料粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によるカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの等があげられる。また、これらの顔料粒子は、メカノケミカル的な処理を施した状態でも用いることが可能であり、顔料粒子相互、又はポリマー粒子・中空ポリマー粒子との間で形成された複合粒子、さらに、各種樹脂との間で形成された複合粒子等の形態としても用いることが可能である。
【００８３】
これらの帯電微粒子（Ｂ）の粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μm、より好ましくは０．０５〜５μmの物であるが、これらの粒子径に限定されるものではない。
【００８４】
これら帯電微粒子（Ｂ）の帯電特性を制御する方法としては、粒子の組成自体の持つ帯電特性に加えて、上記表面処理によって望ましい特性に制御することができる。また、帯電特性の向上を目的として、粒子に電荷制御剤を添加しても良い。
【００８５】
電荷制御剤としては一般的に電子写真の分野で使用されている材料を使用することができ、トナーに正荷電を与えるものとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。これら電荷制御剤は、例えば電子写真用のトナーの製法と同様に樹脂と混練して粉砕する方法や、重合トナー法などによって粒子に固定化することができるが、特にこれら方法に限定されるものではない。
【００８６】
帯電微粒子（Ｂ）の帯電量は、粒子表面に存在する材質とマイクロカプセルに封入する帯電微粒子（Ｂ）どうしの組み合わせによって決定され、絶縁粒子であれば、封入後表示媒体自体を振って、粒子を攪拌・摩擦帯電させることでそれぞれ逆極性に帯電させることが可能である。さらに、帯電微粒子（Ｂ）の帯電量を高める、または精度良く制御するためにマイクロカプセル外部より電荷を供給しても良い。電荷は電極よりカプセル壁を介して直接供給しても良いが、強度を持たせるためにカプセル壁の厚さを薄くするには限界があるため、電極と帯電微粒子（Ｂ）が直接電荷の授受を行うことは実質上困難である。従って、カプセル壁材に電荷輸送機能を持つ材料を添加して、電荷輸送層を形成することが望ましい。正孔輸送機能をもつ材料としては、ヒドラゾン化合物やスチルベン化合物、ピラゾリン化合物、アリールアミン化合物等があげられ、電子輸送機能を持つ材料としては、フルオレノン化合物、ジフェノキノン誘導体、ピラン化合物、酸化亜鉛等があげられるが、これらの材料に限定されるものではない。
【００８７】
また、本発明のマイクロカプセルに内包される分散質の中には、帯電微粒子（Ｂ）の分散性を高めたり、帯電量を制御する目的で、添加剤を１種類以上含有させることが好ましい。これらの添加剤としては、前記の界面活性剤と同様のものを用いることができ、分散質に対して溶解又は分散状態に混ざり合うことのできるものが好ましい。
【００８８】
次に本発明に用いられるマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。油溶性溶媒、水溶性溶媒、親水性モノマー（Ａ）、ラジカル重合開始剤、場合によっては親水性モノマー（Ａ）以外の重合性モノマー、界面活性剤、重合禁止剤、添加剤、連鎖移動剤等を混合して分散液を調製する。場合によっては、帯電微粒子（Ｂ）、添加剤等をあらかじめ油溶性溶媒に加えておく。
【００８９】
油溶性溶媒は水溶性溶媒１００重量部に対して1〜５０重量部、好ましくは、５〜２５重量部用いるのが適当である。重合性モノマーは水溶性溶媒１００重量部に対して1〜５０重量部、好ましくは、５〜２５重量部用いるのが適当である。ラジカル重合開始剤は重合性モノマー１００重量部に対して、０．００５〜５重量部、好ましくは、０．０５〜２．５重量部用いるのが適当である。界面活性剤は、水溶性溶媒１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部を用いるのが適当である。また、可逆表示装置としての使用を目的としてマイクロカプセルを形成させる場合には、帯電微粒子（Ｂ）を油溶性溶媒に分散させておく。帯電微粒子（Ｂ）は、油溶性溶媒１００重量部用に対して、０．１〜２０重量部用い、好ましくは、１〜１０重量部用いるのが適当である。
【００９０】
次に、窒素雰囲気下において、上記分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合反応を進行させることにより目的のマイクロカプセルを得る。得られたマイクロカプセルに内包される油溶性溶媒を減圧工程で揮発除去させることにより、中空マイクロカプセルを得る。
【００９１】
さらに、本発明においては、帯電微粒子（Ｂ）を含有した中空マイクロカプセルを用いて、電界応答性の可逆的表示方法が提供されるが、これらの可逆表示媒体の形態としては、例えば、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間に本発明の帯電微粒子（Ｂ）内包中空マイクロカプセルを充填した可逆表示媒体が挙げられる。あるいは、少なくとも一方が透明である一対の基板のうち、少なくとも一方の基板が片面に電極を有しており、該電極面が一方の基板とスペーサーを介して／又は、介さないで対向配置することで形成された空間をマトリックス材料によって不連続に分割し、本発明の帯電微粒子（Ｂ）内包中空マイクロカプセルを充填した可逆表示媒体が挙げられる。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の帯電微粒子（Ｂ）内包中空マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成した可逆表示媒体を用いることができる。あるいは、片面に電極を有している透明又は不透明な基板の電極面側に本発明の帯電微粒子（Ｂ）内包中空マイクロカプセルとマトリックス材料からなる塗工層を形成し、該塗工層上にオーバーコート層を設けた可逆表示媒体等が挙げられる。尚、本発明における基板とは、電極面を有するものと有しないものの両方を示している。
【００９２】
図１は、スペーサーを介した一対の電極基板によって形成された空間に、マトリックス材料を用いて、本発明の帯電微粒子（Ｂ）内包中空マイクロカプセルを可逆的表示記録層として充填し、可逆表示媒体を作製したものである。可逆的表示記録層は、本発明の帯電微粒子（Ｂ）内包中空マイクロカプセルとマトリックス材料を溶解、分散、懸濁又は乳化し塗工液として調整し、得られる塗工液をワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの方法により電極板上に塗工・乾燥して得られる。この場合、電極板とはガラス板やプラスチックフィルム上にＩＴＯなどの導電性膜を形成してなる電極、アルミニウム、銅、金などの導電性金属膜を形成してなる電極などを挙げることができる。
【００９３】
マトリックス材としては、前記マイクロカプセルの壁材と同様な材料又は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニルデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、アクリル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、フェノール樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ジエン樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、アラミド、ポリイミド、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリヒダントイン、ポリパラバン酸、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、ポリキノキサリン、前記した熱硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化樹脂、あるいはそれらの混合物から選択された一種類以上の材料を用いることができる。
【００９４】
オーバーコート層を形成する材料としては、前記のマトリックス材料を形成する材料を用いることができる。オーバーコート層は、これらの前記の材料を溶解、分散、懸濁又は乳化する媒体、硬化剤、触媒及び／又は助触媒を加えた保護層材料組成物を、表示層上にワイヤーバーコート、ロールコート、ブレードコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、又はグラビアコートなどの塗布方法、又はスパッタリング及び化学的気相法などにより形成する。オーバーコート層の厚さは、記録層を保護する機能を有する範囲内で可能な限り薄いほうが好ましく、約０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．３〜３０μｍである。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
【００９６】
（実施例１）
分散質溶液１：油溶性溶媒としてオクタン１５０重量部に対して、帯電微粒子（Ｂ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてOLOA4382（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を作製した。
分散媒溶液１：水溶性溶媒としてイオン交換水１５００重量部に、反応性界面活性剤としてアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬株式会社製）１５重量部、親水性モノマー（Ａ）としてアクリル酸８０重量部およびトリエチレングリコールジアクリレート１０重量部、それ以外の重合性モノマーとしてアクリロニトリル６０重量部、重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム１．５重量部を加え攪拌することにより分散媒溶液を調整した。
【００９７】
上記分散媒溶液１に、分散質溶液１を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルを２５℃、１Ｐａにて３時間減圧することにより、中空マイクロカプセル１を得た。
【００９８】
ついで、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに、得られた中空マイクロカプセル１を２０ｇ加え分散塗工液を調整した。この塗工液をギャップ１００μｍのアプリケーターを用い、ＩＴＯ膜付きガラス板上（ＩＴＯ膜上）に塗布、乾燥してマイクロカプセル塗膜を形成し、さらにその上にＩＴＯ膜付きガラス板（ＩＴＯ膜がマイクロカプセル塗膜側）を乗せることで、可逆表示媒体を作成した。この様にして作成した可逆表示媒体を直流電源に接続し、１Ｈｚの矩形周波数で電界方向を切り替えて、±１０Ｖの電圧を印加させることで可逆表示を行った。二酸化チタン粒子が上部、チタンブラック粒子が下部電極に移動した場合は白（この時、上部電極の電界が負）の表示が、チタンブラック粒子が上部、二酸化チタン粒子が下部電極に移動した場合は黒（この時、上部電極の電界が正）の表示が可能であった。
【００９９】
（実施例２）
分散質溶液２：油溶性溶媒としてヘキサン１５０重量部に対して、帯電微粒子（Ｂ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてOLOA4382（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を作製した。
【０１００】
上記分散媒溶液１に、分散質溶液２を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルを２５℃、１Ｐａにて３時間減圧することにより、中空マイクロカプセル２を得た。
【０１０１】
実施例１と同様の方法で可逆表示媒体を作成し、可逆表示を行うと、二酸化チタン粒子およびチタンブラック粒子ともに実施例１と同様の移動を示し、白および黒の表示が可能であった。
【０１０２】
（実施例３）
分散質溶液３：油溶性溶媒としてヘキサメチルジシロキサン１５０重量部に対して、帯電微粒子（Ｂ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてOLOA4382（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を作製した。
【０１０３】
上記分散媒溶液１に、分散質溶液３を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセルを得た。得られたマイクロカプセルを２５℃、１Ｐａにて３時間減圧することにより、中空マイクロカプセル３を得た。
【０１０４】
実施例１と同様の方法で可逆表示媒体を作成し、可逆表示を行うと、二酸化チタン粒子およびチタンブラック粒子ともに実施例１と同様の移動を示し、白および黒の表示が可能であった。
【０１０５】
（比較例１）
分散質溶液４：油溶性溶媒としてオクタン１５０重量部に対して、帯電微粒子（Ｂ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてOLOA4382（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を作製した。
【０１０６】
上記分散媒溶液１に、分散質溶液４を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセル１を得た。
【０１０７】
実施例１と同様の方法で可逆表示媒体を作成し、可逆表示を行ったが、二酸化チタン粒子およびチタンブラック粒子ともに移動を示さず、白および黒の表示ができなかった。
【０１０８】
（比較例２）
分散質溶液４：油溶性溶媒としてオクタン１５０重量部に対して、帯電微粒子（Ｂ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてOLOA4382（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を作製した。
【０１０９】
上記分散媒溶液１に、分散質溶液４を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセル１を得た。得られたマイクロカプセルを２５℃、５００Ｐａにて３時間減圧することにより、完全に中空化されていないマイクロカプセル２を得た。
【０１１０】
実施例１と同様の方法で可逆表示媒体を作成し、可逆表示を行ったが、二酸化チタン粒子およびチタンブラック粒子ともに移動を示さず、白および黒の表示ができなかった。
【０１１１】
（比較例３）
分散質溶液４：油溶性溶媒としてオクタン１５０重量部に対して、帯電微粒子（Ｂ）として二酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−ＰＵＲＥ  Ｒ１０１）５重量部、チタンブラック（赤穂化成製黒色チタン）５重量部、添加剤としてOLOA4382（シェブロン社製）０．１部加え、超音波分散機を用いて１０分間分散させた。さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５重量部加え攪拌することにより分散質溶液を作製した。
【０１１２】
上記分散媒溶液１に、分散質溶液４を加え窒素雰囲気下、２５℃で１０分間攪拌したのち、６０℃に加熱し３時間反応させることによりマイクロカプセル１を得た。得られたマイクロカプセルを１００℃、１Ｐａにて３時間減圧することにより、球形を維持せず潰れた中空マイクロカプセル４を得た。
【０１１３】
実施例１と同様の方法で可逆表示媒体を作成し、可逆表示を行ったが、二酸化チタン粒子およびチタンブラック粒子ともに移動が不完全であり、白および黒の表示ができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の帯電微粒子内包中空マイクロカプセルを用いた可逆表示媒体の模式図を表す。
【符号の説明】
【０１１５】
１．基板、２．電極、３．透明電極、４．マトリックス材料（マイクロカプセル充填層）、５．帯電微粒子内包中空マイクロカプセル、６．スペーサー
【図１】
2006281142.tif 000002