(57)【要約】【課題】  高速電子デバイスや光学デバイス用材料として有用な化学的に不活性な、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤー及びその製造方法を提供する。【解決手段】  リン化インジウム粉末とインジウム粉末の混合物４を不活性ガス気流中で９５０℃〜１０５０℃に０．５時間〜０．８時間加熱してリン化インジウムナノワイヤーを合成する。その後不活性ガス及びメタンガスを流しながら、引き続き、９５０℃〜１０５０℃に１０分〜３０分間加熱することにより、リン化インジウムナノワイヤーの表面に炭素膜を堆積させることで、リン化インジウムナノワイヤーを炭素膜で被覆する。炭素膜は化学的に安定なので、リン化インジウムナノワイヤーの酸化を防止して、性状が劣化することを防ぐ。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶系のリン化インジウムナノワイヤーが、層状の炭素膜で被覆されていることを特徴とする、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤー。
【請求項２】
リン化インジウム粉末とインジウム粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱してリン化インジウムナノワイヤーを合成し、
次に、メタンガスを流しながら加熱することによって、上記リン化インジウムナノワイヤーを炭素膜で被覆することを特徴とする、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
加熱炉に、リン化インジウム粉末とインジウム粉末との混合物を入れた坩堝を配置すると共に、塩化第一鉄を担持した基板を上記坩堝の上方に配置し、不活性ガス気流中で上記混合物を加熱することによってリン化インジウムナノワイヤーを合成し、
次に、メタンガスを流しながら加熱することによって、上記リン化インジウムナノワイヤーを炭素膜で被覆することを特徴とする、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
前記混合物中のリン化インジウム粉末とインジウム粉末とのモル比は、７：１〜１５：１の範囲であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項５】
不活性ガス気流中での前記混合物の加熱温度は、９５０℃〜１０５０℃であることを特徴とする、請求項２〜４の何れかに記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項６】
不活性ガス気流中での前記混合物の加熱時間は、０．５時間〜０．８時間であることを特徴とする、請求項２〜５の何れかに記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項７】
前記炭素膜を前記リン化インジウムナノワイヤーに被覆する時に流すメタンガスの流量は、１０ｃｍ3 ／分〜２０ｃｍ3 ／分の範囲であること特徴とする、請求項２〜６の何れかに記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項８】
前記炭素膜を前記リン化インジウムナノワイヤーに被覆する時の加熱温度は、９５０℃〜１０５０℃であることを特徴とする、請求項２〜７の何れかに記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項９】
前記炭素膜を前記リン化インジウムナノワイヤーに被覆する時の加熱時間は、１０分〜３０分の範囲であることを特徴とする、請求項２〜８の何れかに記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項１０】
前記不活性ガスとして、アルゴンガスを使用することを特徴とする、請求項２〜９の何れかに記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【請求項１１】
前記不活性ガスの流量は、１００ｃｍ3 ／分〜２００ｃｍ3 ／分の範囲であることを特徴とする、請求項２〜１０の何れかに記載の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高速電子デバイスや光通信関連分野などにその応用が期待される炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン化インジウム（ＩｎＰ）のナノ結晶体は、アルカリ水溶液中で、白燐，ヨウ素及び酸化インジウムを１２０〜１６０℃に加熱することにより得られている（例えば、非特許文献１参照）。また、一次元のリン化インジウムナノワイヤーは、リン化インジウムをターゲット材としてレーザー加熱法により製造されている（例えば、非特許文献２、３参照）。このリン化インジウムはテルルや亜鉛をドーピングして、ｐ−ｎ接合を形成させることにより、最も小型の発光ダイオードの作製が試みられている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｓ．Ｇａｏ他、２００２年、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．３０６４頁
【非特許文献２】Ｘ．Ｄｕａｎ  他、２００１年、Ｎａｔｕｒｅ、４０９巻、６６頁
【非特許文献３】Ｍ．Ｓ．Ｇｕｄｉｋｓｅｎ  他、２００２年、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｂ１０６巻、４０３６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ナノチューブやナノワイヤーなどのように極端にサイズの小さい材料は、体積に対する表面積が著しく大きいため、化学的に反応活性が大きい。そのため、極端にサイズの小さい材料は酸化などの化学反応を受けやすく、その性状が初期値から急激に劣化するという課題を有している。
【０００５】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、酸化等の劣化を防止し、化学的に不活性で性状が劣化しにくい、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーは、立方晶系のリン化インジウムナノワイヤーが、層状の炭素膜で被覆されていることを特徴とする。この構成によれば、立方晶系のリン化インジウムナノワイヤーが、化学的に不活性な炭素膜で被覆されているので、リン化インジウムの酸化を防止し、化学的に安定しており、性状が劣化し難い。
【０００７】
本発明の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法は、リン化インジウム粉末とインジウム粉末との混合物を不活性ガス気流中で加熱してリン化インジウムナノワイヤーを合成し、次に、メタンガスを流しながら加熱することによって、上記リン化インジウムナノワイヤーを炭素膜で被覆することを特徴とする。
また、具体的には、加熱炉に、リン化インジウム粉末とインジウム粉末との混合物を入れた坩堝を配置すると共に、塩化第一鉄を担持した基板を上記坩堝の上方に配置し、不活性ガス気流中で上記混合物を加熱することによってリン化インジウムナノワイヤーを合成し、次に、メタンガスを流しながら加熱することによって、上記リン化インジウムナノワイヤーを炭素膜で被覆することを特徴とする。
上記方法において、混合物中のリン化インジウム粉末とインジウム粉末とのモル比は、好ましくは、７：１〜１５：１の範囲である。不活性ガス気流中での前記混合物の加熱温度は、好ましくは、９５０℃〜１０５０℃である。不活性ガス気流中での前記混合物の加
熱時間は、好ましくは、０．５時間〜０．８時間である。前記炭素膜を前記リン化インジウムナノワイヤーに被覆する時に流すメタンガスの流量は、好ましくは、１０ｃｍ3 ／分〜２０ｃｍ3 ／分の範囲である。
また、前記炭素膜を前記リン化インジウムナノワイヤーに被覆する時の加熱温度は、好ましくは、９５０℃〜１０５０℃である。前記炭素膜を前記リン化インジウムナノワイヤーに被覆する時の加熱時間は、好ましくは、１０分〜３０分の範囲である。
また、前記不活性ガスとして、好ましくは、アルゴンガスを使用する。前記不活性ガスの流量は、好ましくは、１００ｃｍ3 ／分〜２００ｃｍ3 ／分の範囲である。
この方法によれば、立方晶系のリン化インジウムナノワイヤーを合成し、この表面に化学的に不活性な炭素膜が被覆する。この炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーは、炭素膜が被覆された状態で、上記好ましい条件の下で、直径約１３〜１５ｎｍ（ナノメートル）、長さ数μｍ（マイクロメートル）のサイズである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤー及びその製造方法によれば、立方晶系のリン化インジウムナノワイヤーを化学的に不活性な炭素膜で層状に被覆することで、リン化インジウムナノワイヤーの高い反応性に起因する性状の劣化を防止することができる。
また、この方法は単純なプロセスであり、リン化インジウムナノワイヤーを被覆する炭素膜は、不活性ガスとメタンガスとの混合ガスを流したときの加熱時間を調整することで、成長させたい層の数を調整でき、結果として、炭素膜の厚みを調整できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーを製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図１において、縦型高周波誘導加熱装置１は、反応管２の周囲に、誘導加熱コイル３を有している。そして、リン化インジウム粉末とインジウム粉末とを所定のモル比で混ぜた混合物４を坩堝５を入れ、この坩堝５を反応管２の中央に配置できるようになっている。また、坩堝５の上方に塩化第一鉄を担持した基板６を配置できるようになっている。
坩堝５が誘導加熱コイル３で加熱される。矢印７は反応管２に供給されるガス流を表している。
ここで、加熱装置は、高周波誘導加熱法を利用した高周波誘導加熱炉を用いるのが好ましいが、この場合、縦型に限らず横型でもよい。また、加熱装置は、高周波誘導加熱に限らず、坩堝５を所定の温度に加熱できるランプ加熱や抵抗加熱による加熱装置でも構わない。
【００１０】
図１の装置を用いて、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの製造方法を説明する。
先ず初めに、リン化インジウム粉末とインジウム粉末の混合物４を例えばアルミナ製の坩堝５に入れ、坩堝５を縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に配置する。また、塩化第一鉄を担持したシリコンの基板６を坩堝５の上方に配置する。
そして、縦型高周波誘導加熱装置１を減圧にした後、アルゴンガスなどの不活性ガスを流しながら、縦型高周波誘導加熱装置１内の混合物４を加熱して、リン化インジウムナノワイヤーを合成する。
次に、この後、不活性ガスの他にメタンガスを流しながら、引き続き加熱して、リン化インジウムナノワイヤーの表面に炭素膜を堆積させる。
【００１１】
以上により、炭素膜が被覆されたリン化インジウムナノワイヤーを製造することができる。
ここで、坩堝５に入れるリン化インジウム粉末とインジウム粉末とのモル比は、７：１〜１５：１の範囲が好ましい。この範囲よりもリン化インジウムのモル数が多いと、相対的にリン化インジウムナノワイヤーの収量が低下する。逆に、この好ましい範囲よりもリン化インジウムのモル数が少ないと、リン化インジウムナノワイヤー中にインジウムが混入する。
【００１２】
最初のリン化インジウムナノワイヤーの合成温度、すなわち、不活性ガスを流しながら坩堝５を加熱する温度は、９５０℃〜１０５０℃の範囲が好ましい。加熱温度が１０５０℃であればリン化インジウムナノワイヤーが十分形成されるので、これ以上温度を上げる必要はない。逆に、加熱温度が９５０℃よりも温度が低いと、リン化インジウムナノワイヤーの形成が不十分となり結晶性が低下するので好ましくない。
また、このときの加熱時間は０．５〜０．８時間の範囲が好ましく、０．８時間で十分にリン化インジウムが形成されるので、これ以上の時間をかける必要はない。０．５時間未満であると、リン化インジウムナノワイヤーの成長が完結しない。
【００１３】
次に、リン化インジウムナノワイヤーの表面に炭素膜を被覆する次の段階で流入させるメタンガスの流量は、１０ｃｍ3 ／分〜２０ｃｍ3 ／分の範囲が好ましい。２０ｃｍ3 ／分よりも流量が多いと、炭素膜の成長速度が早すぎて、炭素膜の厚さを制御することが困難となる。逆に、１０ｃｍ3 ／分よりも流量が少ないと、炭素膜の成長速度が遅すぎて、所定の炭素膜の厚さを得るのに長時間を要し、経済的でない。
このときの加熱温度は、最初の加熱温度と同じく９５０℃〜１０５０℃の範囲が好ましい。１０５０℃よりも高いと炭素膜の成長速度が早いために炭素膜に結晶欠陥が生じる。逆に、９５０℃よりも低いと炭素膜の結晶性が低下する。
加熱時間は１０〜３０分間の範囲が好ましい。３０分で炭素膜の厚さが十分に所定の値に達するのでこれ以上の時間をかける必要はない。逆に、１０分未満では炭素膜がほとんど形成されない。
【００１４】
なお、アルゴンガスなどの不活性ガスの流量は１００ｃｍ3 ／分〜２００ｃｍ3 ／分の範囲が好ましい。２００ｃｍ3 ／分の流量で不活性雰囲気と移送ガスとしての作用を十分に果たすので、これ以上の流量を流す必要はない。１００ｃｍ3 ／分よりも流量が少ないと生成物中に酸素等の不純物が含まれる。
【００１５】
このような操作を施すことにより、シリコンの基板６の表面及びアルミナの坩堝５の縁に黒色でワイヤー状の生成物が堆積する。
上記の製造方法によれば、立方晶系のリン化インジウムナノワイヤーが得られ、このリン化インジウムナノワイヤーの表面に炭素膜が層状に成長し、リン化インジウムナノワイヤーを被覆する。この炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの大きさは、後述するように、直径１３ｎｍ〜１５ｎｍ（ナノメートル）、長さ数μｍ（マイクロメートル）である。化学的に活性なリン化インジウムナノワイヤーの表面を炭素膜で被覆することにより、リン化インジウムナノワイヤーの酸化などを防止することができ、性状劣化を防止できる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
リン化インジウム粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．５％）１．５ｇとインジウム粉末（和光純薬工業（株）製、純度９９．９％）０．１ｇとの混合物をアルミナの坩堝５に入れ、この坩堝５を縦型高周波誘導加熱装置１の中央部に設置した。
また、塩化第一鉄四水和物（ＦｅＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏ）を溶かした濃度１×１０-5ｍｏｌ（モル）／ｃｍ3 のエタノール溶液をシリコン基板６に滴下して室温で乾燥させ、塩化第一鉄を担持させたシリコン基板６を坩堝５の上方に配置した。
【００１７】
そして、縦型高周波誘導加熱装置１内を１〜２Ｔｏｒｒの減圧にした後、アルゴンガスを１００ｃｍ3 ／分の流量で流しながら、１０００℃で０．５時間加熱した。引き続き、アルゴンガスを１００ｃｍ3 ／分の流量で流し続けるとともに、メタンガスを１５ｃｍ3 ／分の流量で流しながら、１０００℃で１０分間加熱した。
その後、縦型高周波誘導加熱装置１を室温に冷却した。シリコン基板６の表面と坩堝５の縁に黒色のワイヤー状物質が０．３ｇ堆積した。
【００１８】
図２は、実施例で合成した黒色の堆積物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。図の左下のバーの長さは５０ｎｍに相当する。図２から、この堆積物がワイヤー形状であることが分かった。また、透過型電子顕微鏡の像を観察した結果を踏まえると、合成した堆積物は、直径が１３〜１５ｎｍで、長さが数μｍのナノワイヤーであることが分かった。
【００１９】
図３は、実施例で合成した堆積物の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。リン化インジウムナノワイヤーの層の上にシートされた層、すなわち、外側の層については、（００２）面の面間隔が０．３３ｎｍであるグラファイト状の炭素で構成されていることが分かった。また、この炭素膜は、厚さが２ｎｍであり、６層のグラファイト層からなることも分かった。
一方、ナノワイヤーの内側の層は、（２００）面の面間隔が０．２１ｎｍである立方晶系のリン化インジウムであることが分かった。
【００２０】
図４は、１本のナノワイヤーのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。図の縦軸はＸ線強度（任意目盛り）を示し、横軸はＸ線のエネルギー（ｋｅＶ）を示している。この測定結果から、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーの化学組成はインジウム４７．８ａｔｏｍ％、燐４７．１ａｔｏｍ％、炭素５．１ａｔｏｍ％であることが分かった。
【００２１】
以上の分析結果から、実施例で合成した堆積物は、化学量論組成のリン化インジウムのコアとその外側に純粋の炭素膜をもつナノワイヤーであることが分かった。
【００２２】
図５は、実施例で合成した堆積物のフォトルミネッセンスを測定した結果を示す図である。図の縦軸はルミネッセンス強度（任意目盛り）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。
この測定結果から、波長８４０ｎｍの大きなピークと波長４６２ｎｍに小さなピークを持つことが分かった。実施例で合成した堆積物、すなわち、炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーは直径が１３ｎｍ〜１５ｎｍと非常に小さいことから、量子閉じ込め効果が出現し、バルクのリン化インジウムによるフォトルミネッセンス発光波長ピークである９１９ｎｍよりも低波長側にシフトすることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、化学的に不活性な炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーを得ることができるので、例えば高速通信用デバイスや光学デバイス等への応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の炭素膜で被覆されたリン化インジウムナノワイヤーを製造する装置の一例を示した模式図である。
【図２】実施例で合成した堆積物の走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例で合成した堆積物の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】実施例で合成した堆積物のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。
【図５】実施例で合成した堆積物のフォトルミネッセンスを測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  縦型高周波誘導加熱装置
２  反応管
３  誘導加熱コイル
４  混合物
５  坩堝
６  基板
７  ガス流
【図１】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図３】
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