(57)【要約】【課題】  低圧または常圧で良質の第１３族金属窒化物バルク結晶を製造する方法を提供する。【解決手段】  周期表第１３族金属合金相と窒化物を含む溶融塩相との反応を、周期表第１３族金属以外の金属元素を含む副生成物を反応場から取り除きながら進行させて、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第１３族の金属元素を含む液相（Ａ）と、周期表第１３族以外の金属元素を含有する窒化物を溶融塩に溶解した液相（ｂ１）または周期表第１３族の金属元素と周期表第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物を含む固相（ｂ２）もしくは液相（ｂ３）のいずれかの相（Ｂ）との反応を、該反応によって生成する周期表第１３族金属以外の金属元素を含む副生成物を反応場から取り除きながら進行させることによって、周期表第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記副生成物を前記液相（Ａ）中に移動させることによって前記反応場から取り除くことを特徴とする請求項１に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記液相（Ａ）が前記副生成物と合金化しうることを特徴とする請求項１または２に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記液相（Ａ）と前記液相（ｂ１）とを互いに分離した状態を維持しながら反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記液相（Ａ）と前記液相（ｂ１）とを交互に接触させながら反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記液相（Ａ）と前記固相（ｂ２）との間に前記液相（ｂ３）を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
電気化学的反応によって、前記副生成物を前記反応場から前記液相（Ａ）を経由して取り除くことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記電気化学反応のカソード反応において、前記副生成物を窒素ガスと反応させて窒化物にすることを特徴とする請求項７に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
前記電気化学反応のカソード反応において、前記副生成物をカソード電極に含まれる金属元素と合金化することを特徴とする請求項７に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記液相（Ａ）にハロゲンまたはハロゲン化物のガスを反応させることによって、前記副生成物を前記液相（Ａ）から取り除くことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記反応場の近傍において、種結晶表面または基板上に前記結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１２】
酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含む容器を用いて、前記第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記周期表第１３族以外の金属元素がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記溶融塩が金属ハロゲン化物であることを特徴とする請求項１〜５または７〜１３のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記液相（Ａ）および／または前記液相（ｂ１）が、ドーパント元素を含む単体または化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の周期表第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ結晶等の周期表第１３族（以下単に第１３族と略す）金属の窒化物結晶の製造方法および該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される第１３族金属と窒素との化合物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等で使用される物質として有用である。現在、ＧａＮの場合、公知の方法で製造されるＧａＮ結晶サイズは１０ｍｍ程度であり（非特許文献１参照）、半導体デバイスへの応用は不十分である。実用的なＧａＮ結晶の製造方法としては、サファイア基板または炭化珪素等のような基板上にＭＯＣＶＤ（Metal−Organic Chemical Vapor Deposition）法により気相エピタキシャル成長を行う方法が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
しかし、上記方法では、格子定数および熱膨張係数の異なる異種基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させるため、得られたＧａＮ結晶には多くの格子欠陥が存在する。そのような格子欠陥が多く存在するＧａＮ結晶を用いた場合、電子素子の動作に悪影響を与え、青色レーザ等の応用分野で用いるためには満足すべき性能を発現することはできない。このため、近年、基板上に成長したＧａＮの結晶の品質の改善、ＧａＮの塊状単結晶の製造技術の確立が強く望まれている。
【０００４】
現在、気相法によるヘテロエピタキシャルＧａＮ結晶成長法では、ＧａＮ結晶の欠陥濃度を減らすために、複雑かつ長い工程が必要とされる。このため、最近では、ＧａＮの単結晶化について精力的な研究がなされており、高温、高圧下で窒素とＧａを反応させる高圧法（非特許文献３参照）、ＧａとＮａＮ3とを昇圧下で反応させる方法（非特許文献４）、フラックス成長法（非特許文献１、５、６参照）等が提案されている。フラックスには、アルカリ金属が使われる場合が多いが、結晶の成長速度が遅く、大きさも１０ｍｍ程度の板状結晶が得られているだけで、結晶の成長のメカニズムや、１０ｍｍ程度の大きさで結晶の成長が停止してしまう原因等、不明な点が多い。一方、溶融塩中で電極にしたＧａ表面で窒素イオンを酸化させてＧａＮを生成させようとの試みがなされているが（非特許文献７参照）、工業化に至るプロセスは確立されていない。さらに、アモノサーマル法によるＧａＮの合成法（非特許文献８参照）も報告されているが、結晶サイズと格子欠陥数等に問題があり、工業化されるに至っていない。
【非特許文献１】応用物理 第71巻  第5 号（2002）548頁
【非特許文献２】J. Appl. Phys. 37 (1998) 309頁
【非特許文献３】J. Crystal Growth 178 (1977) 174頁
【非特許文献４】J. Crystal Growth 218 (2000) 712頁
【非特許文献５】J. Crystal Growth 260 (2004) 327頁
【非特許文献６】金属 Vol.73 No.11（2003）1060頁
【非特許文献７】第29回溶融塩化学討論会要旨集 (1997) 11頁
【非特許文献８】Acta Physica Polonica A Vol.88 (1995) 137頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、気相法による基板上へのヘテロエピタキシャル結晶成長法では格子欠陥が少ない第１３族金属の窒化物結晶は得られない。さらに、他の高圧を用いる方法では装置が大掛かりとなり、経済性は低い。さらに、超臨界状態のアンモニアを使うアモノサーマル法では装置や使う材料が非常に高価である。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、低圧または常圧でも良質のＧａＮ結晶等の第１３族金属窒化物結晶を製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記製造方法を用いた発光ダイオード、レーザダイオード、高周波対応の電子デバイス等の半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、工業的に利用可能であり、さらに経済的な方法により、半導体デバイスに応用可能な結晶サイズを有し、かつ高品質な金属窒化物結晶を成長させる方法につき鋭意検討し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の第１３族金属窒化物結晶の製造方法により達成される。
［１］  第１３族の金属元素を含む液相（Ａ）と、第１３族以外の金属元素を含有する窒化物を溶融塩に溶解した液相（ｂ１）または第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物を含む固相（ｂ２）もしくは液相（ｂ３）のいずれかの相（Ｂ）との反応を、該反応によって生成する第１３族金属以外の金属元素を含む副生成物を反応場から取り除きながら進行させることによって、第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［２］  前記副生成物を前記液相（Ａ）中に移動させることによって前記反応場から取り除くことを特徴とする［１］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［３］  前記液相（Ａ）が前記副生成物と合金化しうることを特徴とする［１］または［２］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［４］  前記液相（Ａ）と前記液相（ｂ１）とを互いに分離した状態を維持しながら反応させることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［５］  前記液相（Ａ）と前記液相（ｂ１）とを交互に接触させながら反応させることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［６］  前記液相（Ａ）と前記固相（ｂ２）との間に前記液相（ｂ３）を形成することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［７］  電気化学的反応によって、前記副生成物を前記反応場から前記液相（Ａ）を経由して取り除くことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［８］  前記電気化学反応のカソード反応において、前記副生成物を窒素ガスと反応させて窒化物にすることを特徴とする［７］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［９］  前記電気化学反応のカソード反応において、前記副生成物をカソード電極に含まれる金属元素と合金化することを特徴とする［７］に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１０］  前記液相（Ａ）にハロゲンまたはハロゲン化物のガスを反応させることによって、前記副生成物を前記液相（Ａ）から取り除くことを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１１］  前記反応場の近傍において、種結晶表面または基板上に前記結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１２］  酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを含む容器を用いて、前記第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１３］  前記第１３族以外の金属元素がアルカリ金属またはアルカリ土類金属であることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１４］  前記溶融塩が金属ハロゲン化物であることを特徴とする［１］〜［５］または［７］〜［１３］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
［１５］  前記液相（Ａ）および／または前記液相（ｂ１）が、ドーパント元素を含む単体または化合物を含有することを特徴とする［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の第１３族金属窒化物結晶の製造方法。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、上記［１］〜［１５］のいずれかに記載の製造方法により第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有する半導体デバイスの製造方法により達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、低圧または常圧でも良質の第１３族金属窒化物バルク結晶を製造することができる。特に、第１３族金属合金と好ましくは溶融塩または第１３族金属に溶解したイオン化した窒素源とを反応させて第１３族金属窒化物結晶を成長させるにあたり、結晶の成長界面付近において、前記第１３族金属合金中の前記金属組成を一定範囲に制御することにより、厚膜状またはバルク状の結晶を効率よく作製できる。これにより本発明によれば、従来技術のような高温、高圧工程を経ることなく、かつ反応容器もアルカリ土類金属、または、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｙ，Ｃｅ等の酸化物から成る耐火材、特に、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ジルコニア等の安価な塩基性耐火材料の容器を用いて、半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を製造できる。
【００１２】
本発明の半導体デバイスの製造方法は、本発明の第１３族金属窒化物結晶を製造する工程を有する。これにより本発明によれば、高周波対応可能な半導体デバイスを製造することができ、産業的に大きなメリットがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法およびその製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「基板表面」とは、サファイア、ＳｉＣ、ＺｎＯ等の基板表面のほか、形成された第１３族金属窒化物結晶表面も含まれる。また、「反応場」とは、第１３族の金属元素を含む液相（Ａ）と、第１３族以外の金属元素を含有する窒化物を溶融塩に溶解した液相（ｂ１）または第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物を含む固相（ｂ２）もしくは液相（ｂ３）のいずれかの相（Ｂ）との界面近傍をいう。反応場では、各相の成分が他の相に互いに拡散することによって反応が進行する。液相（ｂ３）は固相（ｂ２）の一部が溶解して形成されていてもよい。
【００１４】
［第１３属金属窒化物結晶の製造方法］
本発明の製造方法は、第１３族の金属元素を含む液相（Ａ）と、第１３族以外の金属元素を含有する窒化物を溶融塩に溶解した液相（ｂ１）または第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素を含有する複合窒化物を含む固相（ｂ２）もしくは液相（ｂ３）のいずれかの相（Ｂ）との反応を、該反応によって生成する第１３族金属以外の金属元素を含む副生成物を反応場から取り除きながら進行させることによって、第１３族金属窒化物結晶を成長させることを特徴とする。
【００１５】
第１３族の金属元素を含む液相（Ａ）は、液状の第１３族金属合金相であるのが好ましい。本発明の製造方法で用いられる第１３族金属合金は、第１３属の金属元素と第１３族以外の金属元素からなる。第１３属の金属としては、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎ、ＧａＡｌ、ＧａＩｎ等を好ましい例として挙げることができる。また、第１３族以外の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ等を挙げることができ、中でもＬｉ、Ｃａを好ましい元素として挙げることができる。好ましい第１３族金属合金の具体例として、Ｇａ−Ｌｉ合金、Ｇａ−Ｃａ合金等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の製造方法で相（Ｂ）に用いられる窒化物は、第１３族金属窒化物結晶を成長させる際の窒素源となる。この窒化物は、第１３族以外の金属元素の窒化物、または前記第１３族金属と前記第１３族以外の金属元素との複合窒化物である。好ましい窒化物として、Ｌｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2、ＧａＬｉ3Ｎ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4等を挙げることができる。これらを溶融塩または第１３族金属に溶解して用いることができる。
【００１７】
本発明では、窒化物を含む液相を上記の第１３族金属またはその合金相である液相と反応させることができる。この場合、反応物質として第１３族金属単体を用いた場合でも、反応の進行により第１３族金属合金相となる。窒化物を含む液相は、第１３族金属合金と反応するものであれば特に制限はないが、窒化物をイオン性の融体である溶融塩に溶解させたもの、あるいは第１３族金属に溶解した液相が好ましい。特に、窒化物が飽和した溶融塩や第１３族金属を用いることが好ましく、具体的には、過剰のＬｉ3Ｎをアルカリハライドの溶融塩に混合し、飽和溶解度に保つために固体のＬｉ3Ｎを共存させたものを例示することができる。このような表面張力が小さい液相を用いれば、第１３族金属窒化物結晶と第１３族金属合金との界面に容易に侵入することができる。
【００１８】
また、本発明では、上記窒化物を直接、第１３族金属と接触させて第１３族金属の界面付近に上記窒化物の溶解した液相を作り、内部の第１３族金属合金相と反応させることができる。また、第１３族金属に窒化物を溶解する場合は、窒化物が、単体のＬｉ3Ｎ、Ｃａ3Ｎ2の場合、Ｇａ金属、あるいは生成したＧａＮとの化学平衡から、ＧａＬｉ3Ｎ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4等の複合窒化物が生成すると考えられるため、反応の窒化源としては、最初からＧａＬｉ3Ｎ2、Ｃａ3Ｇａ2Ｎ4等の複合窒化物にしておくことも望ましい方法である。また、それらの窒化物は化学的に合成された結晶性のものではなくともよく、例えばサファイア基板や石英等のガラス状の基板上に、反応性スパッター等で作製した化学量論組成からずれた混合窒化物膜であってもよい。こうしたドライプロセスで作られた窒化物薄膜は、第１３族金属と接触させておくと、窒化物薄膜から第１３族金属へ窒化物が少しずつ溶解し、界面付近に拡散支配の窒化物溶解相を形成できるため特に好ましい。また、反応によって第１３族金属合金中に吐き出された合金成分の元素、例えば、Ｌｉ、Ｃａ等は、一般に第１３族金属よりも密度が小さい場合が多く、反応場から速やかに第１３族金属合金中に拡散するためには、第１３族金属合金の下部で反応し、密度差により、反応場から除かれるようにすることが望ましい。
【００１９】
本発明を溶融塩を用いて実施する場合、使用する溶融塩の種類は、第１３族金属と窒素イオン源との反応の進行を阻害しないものであれば特に制限なく、例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、イオウ化物等を挙げることができる。これらの中では、安定で窒化物の溶解性が高いことから、ハロゲン化物を用いることが好ましい。また溶融塩は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む塩で、窒素イオン源の生成反応に供されるような化合物であることがさらに好ましい。
そのような観点から、溶融塩は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩および／またはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属塩であることが好ましく、アルカリ金属塩であることがより好ましく、特にＬｉ塩であることが好ましい。さらに溶融塩は、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ2、ＢａＣｌ2、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ等の金属ハロゲン化物であることも好ましく、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌおよびそれらの混合塩のいずれかであることがさらに好ましい。
【００２０】
上記溶融塩に水等の不純物が含まれている場合は、反応性気体を吹き込んで予め溶融塩を精製しておくことが望ましい。反応性気体としては、例えば、塩化水素、ヨウ化水素、臭化水素、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができ、塩化物の溶融塩に対しては、特に塩化水素を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、窒化物を含む液相を上記の第１３族金属またはその合金相と接触させて反応させる。このとき、第１３族金属窒化物結晶または基板を結晶成長のための種結晶として用いることが好ましい。種結晶の形状は特に制限されず、平板状であっても、棒状であってもよい。また、ホモエピタキシャル成長用の種結晶であってもよいし、ヘテロエピタキシャル成長用の種結晶であってもよい。具体的には、気相成長させたＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等の１３族金属窒化物の種結晶を挙げることができる。また、サファイア、シリカ、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物や、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物や、ＧａＡｓ等の気相成長等で基板として用いられる材料を挙げることもできる。これらの種結晶や基板の材料は、本発明で成長させる第１３族金属窒化物結晶の格子定数にできるだけ近いものを選択することが好ましい。棒状の種結晶を用いる場合には、最初に種結晶部分で成長させ、次いで、主に水平方向に結晶成長を行い、その後、垂直方向に結晶成長を行うことによってバルク状の結晶を作製することもできる。水平方向の結晶成長を行う時は、容器の側壁までの適当な部分で結晶成長が停止するように、水平方向で第１３族合金の組成分布ができるように制御することが好ましい。
【００２２】
本発明において、第１３族金属合金としてＧａ−Ｌｉ合金を用い、窒素源として窒化リチウムまたはガリウムリチウム窒化物を用いた場合の反応は、基本的には以下の式等で表される。
Ｇａ  ＋  Ｌｉ3Ｎ  ＝  ＧａＮ  ＋  ３Ｌｉ             （１）
Ｇａ  ＋  ＧａＬｉ3Ｎ2  ＝  ２ＧａＮ  ＋  ３Ｌｉ      （１）’
ＧａＮ粉またはＧａＮ微結晶を、Ｇａ金属、リチウム金属、リチウム窒化物等とともにルツボで溶解して、ＧａＮ結晶を生成することは従来より公知である(中国特許公開第1288079A号公報)。しかし、従来の技術では、Ｇａ金属、Ｌｉ金属、リチウム窒化物、ＧａＬｉ窒化物等は、ＧａＮ粉またはＧａＮ微結晶を溶解するための溶解剤と考えられているため、それらは同一ルツボ内に混合しておかれていた。このとき、反応場に溶融塩は使われていない。このようにして得られる結晶の大きさはせいぜい５〜１０ｍｍで、薄い板状結晶しか得られなかった。また、小さな結晶しか得られない原因を解明することは、反応物質と生成物質が一緒に混合され、また、それらは互いに溶解している系では極めて困難であった。
【００２３】
反応式（１）、（１）’によって生成するＬｉ金属は、反応源の一つであるＧａ金属に溶解するが、反応の進行とともにＧａ金属中のＬｉ金属濃度は上昇し、式（１）、（１）’の反応は平衡に達して停止する。本発明者らは、このために従来の技術では結晶の成長が遅くて小さな結晶しか得られないと考え、この問題を解決する手段を有する本発明を開発した。
本発明においては、反応源であるＧａ金属と溶融塩中、または、Ｇａ金属中に溶けているＬｉ3Ｎ、ＧａＬｉ3Ｎ2はそれぞれ別の液相を構成しており、反応式（１）、（１）’によって生成するＬｉ金属は、反応源の一つであるＧａ金属に溶解する。反応の進行とともにＧａ金属中のＬｉ金属濃度は上昇するが、Ｇａ金属と合金をつくるＬｉ金属を、何らかの手段で濃度を制御する。つまり、生成系側のＬｉ濃度を、反応系側のＧａ合金に吸収させることによって、反応式（１）、（１）’の反応が常に右側に進行することが可能になる。窒化物との反応部分をＧａ金属の下部の方にすると、反応によって生成したＬｉ金属は密度がＧａ金属よりも小さいため、Ｇａ−Ｌｉ合金中を上部の方向に移動し、上部でＬｉ濃度が高くなる。つまり、反応部付近のＧａ−Ｌｉ合金中を上部の方向に移動し、上部でＬｉ濃度が高くなる。つまり、反応部付近のＧａ−Ｌｉ合金中のＬｉ濃度を自然に制御することができる。こうして上部で濃度の高くなったＬｉを何らかの方法で取り除く。１つの方法としては、電気化学的な方法等でＧａ金属合金相から取り除くことにより、Ｇａ金属合金相の組成を一定範囲内にして式（１）、（１）’の反応を連続的に行わせることができる。
【００２４】
窒素源を含んだ溶融塩をＧａのような低融点の第１３族金属の液体上に浮かし、Ｇａ金属の表面に種結晶を置くと、種結晶表面と液体Ｇａ金属の間に溶融塩が入り込み、薄膜状の窒化物溶解相を形成して結晶の成長を行うことができる。結晶の成長に伴い、反応生成物であるアルカリ金属元素（Ｌｉ）は、液体Ｇａ金属に溶解して合金となる。このとき、アルカリ金属元素（Ｌｉ）を取り除く方法として、例えば、液体Ｇａ合金をアノード溶解して溶融塩にＬｉイオンの形で溶解させ、さらに浴中のカソード側ではＬｉと合金化するＧａやＡｌ等の金属をカソード電極にする方法を採用することができ、これによって容易にＬｉを回収することができる。また、電気化学的な方法以外としては、第１３族金属合金を別の反応容器に移し、そこで組成を調整した後、結晶成長の反応器に戻す方法もある。また、Ｌｉ金属濃度の上昇した第１３族金属合金を別の容器に導き、そこでハロゲンまたはハロゲン化物のガスを反応させることによりＬｉハロゲン化物とする方法もある。生成したＬｉハロゲン化物は溶融塩に容易に溶解する。
【００２５】
これらの方法によって、本発明では、反応場に近いＧａ金属合金相の組成を一定範囲内にして式（１）、（１）’の反応を連続的に行わせることができる。ここでいう一定範囲内とは、Ｇａ金属合金相におけるＧａ含有率の変動幅が±２５原子％以内であることを意味し、±１０原子％以内であることがより好ましく、±５原子％以内であることがさらに好ましい。
このようにして第１３族窒化物結晶の成長界面付近において、第１３族金属合金相の組成を一定範囲に制御することにより、厚膜状またはバルク状の第１３族金属窒化物の結晶を成長させることが可能になる。また、本発明によって得られる第１３族窒化物結晶の品質は、このようにして制御される反応のスピードにも左右される。Ｇａ金属との合金をつくるＬｉ金属の濃度により反応速度が変化するため、合金の組成も最適値を選ぶようにするのが好ましい。
【００２６】
本発明において、第１３族金属と窒素源との反応は、前記液相界面あるいは基板表面で行われるが、反応温度としては、通常２００〜１０００℃であり、好ましくは４００〜８５０℃、さらに好ましくは、６００〜８００℃である。
【００２７】
本発明において、窒素源を溶融塩に溶解させて用いれば、窒素源の化合物の融点より低温で用いることが可能となる。また、過剰の窒素源を入れておけば、溶融塩中の濃度は飽和溶解度となり、式（１）、（１）’におけるＬｉ3Ｎ、ＧａＬｉ3Ｎ2の活量は１となるため好ましい。また、溶融塩と第１３属金属合金とは完全に別の相として存在し、それらの界面での反応も均一で、また、反応の速度を促進できるため好ましい。窒化物溶解相を第１３族金属内に作る場合には、窒化物の固体を第１３族金属に接触させ、接触部分からの溶解、自然拡散によって界面に窒化物の溶解した液相を作り、対流などでこの相の形状が乱されないようにするのが好ましい。また、ドーピングを目的として第１３属金属以外の物質を用いたい場合は、溶融塩あるいは第１３族金属合金に添加することによって、本発明の製造工程内で目的を達成することができる。
【００２８】
窒素源として用いるＬｉ3Ｎ等の粉末は吸湿性があり、原料として用いると水分等を含みやすいため、反応系外からの水分等の不純物の混入を防ぐ観点から、Ｌｉ3Ｎをあらかじめ、るつぼ等で加熱溶融した後に固化したものを用いるのがよい。
また、ＧａＬｉ3Ｎ2は、ＧａＮとＬｉ3Ｎを約８００℃で焼結するか、あるいはＧａ−Ｌｉ合金を窒素雰囲気中で６００〜８００℃で加熱処理することによって作製することができる。ＧａＬｉ3Ｎ2は単独でも用いることができるが、Ｌｉ窒化物と混合物にして用いてもよい。こうすることで溶融塩やＧａ合金に溶融しやすくすることができる。また、Ｌｉ金属、Ｇａ−Ｌｉ合金をターゲットとして、窒素プラズマによる反応性スパッターを行い、Ｌｉ−Ｎ、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎの混合組成薄膜を作り、これをＬｉ3Ｎ、ＧａＬｉ3Ｎ2の代用とすることもできる。この場合は薄膜状の結晶を作るのに好都合であるばかりでなく、化学的には合成が困難な材料系、例えばＧａ−Ｎａの複合窒化物のような材料でも作製が可能という長所がある。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶は、単独金属のナイトライド（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ）または合成組成のナイトライド（例えば、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ）であり、特にＧａＮの結晶製造方法として好適に用いることができる。第１３属金属窒化物の結晶成長は、種結晶を用いてまたは基板上に結晶を成長させることにより行うことが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の製造方法を図面を参照しながらさらに具体的に説明する。図１、図２、図３、図１３、図１４は、本発明を実施する際に用いる第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す図であり、図４、図５、図１５は、本発明の実施例にて使用した装置を示す図である。また、図６は、溶融塩の精製装置の概略説明図であり、結晶成長に用いられる溶融塩はあらかじめこの装置により精製（主として脱水）しておくことが好ましい。
【００３１】
塩化物等の溶融塩は、一般に吸湿性が強いために多くの水分を含んでいる。本発明を実施する際に水分を含んでいる溶融塩を用いると、反応容器内で第１３族金属の酸化物が形成され、また、反応容器が腐食しやすくなることから好ましくない。そこで、図６に示すような試料密封型の前処理装置（溶融塩、熱技術の基礎、(株)アグネ技術センター発行p266参照）を用いて、予め水等の不純物を取り除いておくことが好ましい。図６に示す装置を用いて精製するときは、まず精製しようとする金属塩を精製容器２５中に入れ、真空下またはガス排出口２３から精製容器２５内を真空に引きながら、塩精製装置用電気炉２９の温度を昇温させ、さらにアルゴンガス等の不活性ガスまたは塩化水素ガス等の反応性ガス雰囲気に切り替えて金属塩を溶融させる。その後、溶融状態の金属塩に、塩化水素ガス等の反応性ガスをガス導入管２４から多孔質フィルター２６を介して約１時間以上吹き込んでバブリングを行う。バブリング終了後に、ガス導入管２４側を減圧し、必要に応じてガス排出口２３側から不活性ガスを用いて圧力をかけることにより、溶融塩を試料溜め２７に移す。冷却後、真空状態にして試料溜め２７の上部を封じ切ることで、精製試料を真空封入して保存する。なお、溶融塩中に上記方法では除去できない重金属等が含まれている場合には、この塩をさらにゾーンメルト法によって精製することが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の製造方法にしたがって第１３族金属窒化物結晶を成長させる工程を具体的に説明する。ここでは、第１３族の金属元素と第１３族以外の金属元素からなる第１３族金属合金としてＧａ−Ｌｉ合金、溶融塩として図６の装置により精製したＬｉＣｌ−ＫＣｌの溶融塩、前記第１３族金属以外の金属元素の窒化物としてＬｉ3Ｎ、ＧａＬｉ3Ｎ2を用いた場合を例にとって説明する。以下の説明は、これら以外の材料を選択した場合にも応用しうる。
【００３３】
図１は、本発明を実施する際に用いる典型的な製造装置の模式図である。まず、酸化マグネシウムの反応容器１５中にＧａ金属またはＧａ−Ｌｉ合金４を入れ、その上に精製したＬｉＣｌまたは２元共晶塩ＬｉＣｌ−ＫＣｌ等の低融点をもつ溶融塩７を入れる。この溶融塩には、窒素源であるＬｉ3Ｎ、ＧａＬｉ3Ｎ2を飽和溶解度まで溶解させる。溶融塩の温度がＬｉ3Ｎの融点（８１３℃）、ＧａＬｉ3Ｎ2の融点よりも低い場合は、固体のＬｉ3Ｎ塊８を溶融塩７に浮かせることにより飽和溶解度を保つことができる。ＧａＬｉ3Ｎ2の場合は密度から溶融塩７とＧａ金属５の界面に保つ。ここで用いるＬｉ3Ｎ塊は、別の反応容器でＬｉ3Ｎを溶解、凝固させた後、砕いて作製しうる。Ｌｉ3Ｎのような小さい密度をもつ窒化物の場合においては、溶融塩の密度がＬｉ3Ｎ塊の密度（約１．４ｇ／ｃｍ3）よりも非常に大きい場合、溶解したＬｉ3Ｎが溶融塩の上方だけに分布し、Ｇａ合金との界面付近のＬｉ3Ｎ濃度が上がりにくくなるため、本発明では、Ｌｉ3Ｎよりも僅かに高い密度を有する溶融塩を選択して用いることが好ましい。通常は、密度が１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3程度の溶融塩を使用する。なお、溶融塩中のＬｉ3Ｎの濃度にバラツキがある場合は、静かに浴を撹拌してもよい。
【００３４】
図中、１は成長中のＧａＮ結晶である。上記溶融塩は、ＧａＮ結晶１とＧａ合金４の界面に侵入して薄膜状の窒化物溶解相１４となり、Ｇａ合金中のＧａと上記式（１）に示す反応式にしたがってＧａＮ結晶を生成し、副産物であるＬｉ金属はＧａ金属と合金をつくる。
【００３５】
式（１）における標準の自由エネルギΔＧ0は４２.５ｋＪ/ｍｏｌ(９００Ｋ)であり、標準状態での反応は左辺側に偏っているが、Ｇａ合金中のＬｉ濃度が低い場合は反応は右側に進む。なお、このデータはThermochemical Data of Pure Substances: 2nd Edition (1993) 出版社：VCH Verlagsgesellschaft mbH, D6940 Weinheim (Federal Republic of Germany) から引用したものである。反応式（１）において、９００Ｋにおける平衡状態のＬｉの活量ａLiを求めると約０.１５となる。これは、式（２）において△Ｇ＝０（平衡条件）として計算したものである。
△G ＝ △G0 + RT ln Kp                         (２)
Kp = ａLi3ａGaN / ａLi3N ａGaより、 ａLi = exp(−△G0/3RT)
【００３６】
Ｇａ−Ｌｉの２元系状態図(Landolt−Bornstein "Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology"New Series (Editor in Chief:W.Marienssen)
Group IV:  Physical Chemistry,   Volume 5  "Phase Equilibria, Crystallographic and Thermodynamic Data of  Binary Alloys" を見ると明らかなように、この系は組成比１:１のところで高融点の金属間化合物を作ることから、Ｇａ高濃度側（Ｌｉ低濃度側）でのＬｉの活量係数はかなり小さいと考えられる。事実、上記状態図と共に記載されている活量線図ではＬｉの活量は５０原子％−Ｌｉで約０．１５（活量係数は約０．３）となる。Ｌｉが低濃度では活量係数はさらに低下し、１０原子％−Ｌｉ以下では０．０１の桁になると考えられる。すなわちＬｉは活量は１０-3を大きく下回る値にまで低下する。したがって、反応初期の極端に低いＬｉ活量では式（１）の反応は非常に速やかに進行するが、反応に伴いＧａ合金中のＬｉ濃度が増加すると反応は急速に進行し難くなり、５０原子％−Ｌｉの組成に近づくと停止する。このように反応の進行程度によってＧａ合金中のＬｉ濃度は大きく変動し、これに伴って反応速度も大きく変動する。安定に結晶を成長させるためには、このような反応速度の不安定化を回避しておくことが好ましい。
【００３７】
そこで本発明では、反応の進行に伴ってＧａ合金中に生成するＬｉを抜き取り、Ｌｉ濃度を一定値に制御することが好ましい。例えば、図１や図２に示す装置を用いれば、Ｌｉ濃度を一定値に制御することができる。図１の装置において、結晶１を図の矢印ように回転すると、結晶の下にあるＧａ合金４は遠心力で外側に動かされるため、容器内のＧａ合金４に矢印のような流動が起こる。このとき、容器内に仕切板６が設置されていると、その仕切板６の上部では容器内壁近傍のＧａ合金４の動きが遅くなり、式（１）により生成したＬｉ金属の濃度がその部分で上昇する。その結果、容器内壁近傍ではＬｉの活量が高くなって式（１）の平衡は左よりとなり、溶融塩７とＧａ合金４の界面で余分なＧａＮが生成してクラスト状になるのを防ぐことができる。さらに、容器内壁近傍のＧａ合金にはカーボン製の電極９が差し込まれているため、合金はアノード溶解する。ＧａよりもＬｉの方が電位的に溶解し易いため、Ｌｉは容易にアノード溶解されて電解浴７中にイオンとして溶解し、カソード電極１０で金属Ｌｉを生成する。図１では、生成した金属Ｌｉに窒素ガス１２を反応させて、浴中でＬｉ3Ｎを生成させ、再び窒素源として用いている。図２では、カソード電極１６として液体のＧａや固体または液体のＡｌを用い、析出した金属ＬｉをＧａまたはＡｌと合金化することによって、金属Ｌｉを固定化している。一方、ＧａＮ結晶１とＧａ合金４の界面に溶融塩が侵入することによって形成された薄膜状の窒化物溶解相１４は、反応が進むと窒素源濃度が減少するため、バルクの浴７から窒素源を供給する必要がある。結晶成長が遅い場合には窒素源の供給に問題はないが、成長速度が速い場合には結晶１を成長の途中で僅かに上下に動かして、新しい電解浴を界面に取り込むようにすることが好ましい。このようにして、連続的にＧａＮの結晶を成長させることができる。
【００３８】
なお、生成した金属Ｌｉの濃度を制御する方法は、図１、２で示した電気化学的な方法に限定されない。例えば、金属Ｌｉの濃度が高くなったＧａ合金を容器の外部に取り出し、塩化水素ガスや、塩素ガス等のハロゲンガスを吹き込等の処理によってもＧａ合金中の金属Ｌｉを取り除くことが可能である。
【００３９】
図３は、本発明を実施するのに適した別の形式の結晶成長装置である。酸化マグネシウムの反応容器１５中にＧａ−Ｌｉ合金４を入れ、その上に精製したＬｉＣｌまたは、２元共晶塩ＬｉＣｌ−ＫＣｌ等の低融点をもつ溶融塩７を入れる。また、前記溶融塩には、窒素源であるＬｉ3Ｎ、ＧａＬｉ3Ｎ2を飽和溶解度まで溶解させる。また、前記２液相の界面２０にほぼ平行な回転軸を有する基板ホルダ２１に複数の円盤状の基板１９を載せ、これを回転させることによって板状の基板が前記溶融塩７と前記合金４を交互に接触するようにする。こうすることにより、基板が前記２液相界面２０を通過するとき、および／または、基板表面に付着した溶融塩７が基板の回転によって前記合金内に入り込んだときに結晶成長が起こる。図３において、アノード電極９とカソード電極１６は、前記合金４中の金属Ｌｉの濃度を制御するために使われる。つまり、Ｇａ−Ｌｉ合金４をアノードにすると、Ｌｉが優先的にアノード溶解し、電解浴７にイオンとして溶け出す。また、このＬｉイオンはカソード１６で金属Ｌｉとして析出し、合金化する。したがって、電気化学的にＧａ−Ｌｉ合金の組成を制御することが可能となる。
【００４０】
なお、基板間のＧａ合金からＬｉ金属を均一にＬｉイオンとして溶融塩にアノード溶解するためには、基板間にカソード１６を配置するのが有効であり、また、通常、基板は外周部を支持する構造が用いられるため、基板間に配置されたカソードは、基板の回転に伴い、基板ホルダ２１にぶつからないように、回転運動と同期して可動する構造にするのが好ましい。
【００４１】
基板１９としては、例えばサファイア、ＳｉＣ等を用いることができるが、板状のＧａＮ結晶を用いることが好ましい。板状のＧａＮ結晶の両面に結晶を成長させ、何枚かのウエハーを作り、それらの一枚を次の結晶成長用の基板とするのが好ましい。結晶の成長に合わせて、窒素源であるＬｉ3Ｎ、ＧａＬｉ3Ｎ2はリザーパ３０から適宜補給するようにするとよい。
【００４２】
図１３および図１４は、窒化物の溶解した液相をＧａ−Ｌｉ合金に作る場合の装置を示したものであり、化学的あるいは反応性スパッター等の物理的プロセスを使って別途作製したＧａＬｉ3Ｎ2等の窒化物８をマグネシアあるいはタングステン等の容器３１内に固定し、Ｇａ合金と直接接触させるようにして液体Ｇａ金属の中に窒化物の溶解した液相３２を作る。式（１）’にしたがって生成したＧａＮは、基板２の上にエピ成長し、Ｌｉは合金相４に取り込まれる。このとき、結晶の成長を促進するために、基板支持棒３をゆっくりと回転してもよい。なお、合金相４は反応が始まるとＧａ−Ｌｉ合金となるため、最初はＧａ金属単体でもかまわない。このとき、反応によってＬｉ濃度が高くなり密度が小さくなると、反応場近くのＬｉ濃度の高い合金部分は上部に自然に移動するため、Ｇａ合金の量が十分に多ければ、反応は止まることなく継続し、Ｇａ合金の上部５でＬｉ濃度が高くなるため、Ｌｉ濃度を人為的に制御しなくても薄膜状のＧａＮ結晶や小さなバルク状の結晶は製造可能である。ＧａＮを厚膜またはバルクとして大きく成長させるためには、例えば図１３で示した溶融塩７を合金４の上部に置き、Ｌｉをアノード溶解してカソード１６へ移動させ、合金４中のＬｉ濃度を制御すればよい。なお、固形状のＧａＬｉ3Ｎ2を作るには、ＧａＮ粉末とＬｉ3Ｎ粉末を適当なフラックス、例えばアルカリハライド（ＬｉＣｌ等）を少量加えて焼結するとよい。また、最初にＧａ−Ｌｉ合金を作製し、これを窒素雰囲気下６００〜７００℃にすると、ＧａＬｉ3Ｎ2を作ることができる。これを砕いて、少量のアルカリハライドを加えて焼結する方法も簡便で有効な方法である。
【００４３】
また、図１４は、スパッターなどのドライプロセスを使って、石英、サファイア、ＧａＮ等の基板３４の上に、Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ等の混合物からなる薄膜３５を作り、Ｇａ金属４と接触させて、窒化物溶解相３４を作り、基板３４上にＧａＮ結晶を成長させる。図中、３６は、結晶成長部分以外での窒化物薄膜３５とＧａ金属４の反応を防ぐための仕切り板であり、材料としてはタングステン等が使われる。
また、反応容器内の雰囲気１７は、窒素雰囲気でもよいが、窒素雰囲気だとＧａ−Ｌｉ合金との界面でＬｉと反応して窒化物を作り、これがＧａと反応して結晶性の悪いＧａＮを作りやすくなるといった悪影響を及ぼすため、本発明においては、雰囲気はＡｒ等の不活性ガスの方が望ましい。
【００４４】
生成したＧａＮの解離圧は、生成の自由エネルギーから計算すると６５０℃で１気圧となり、一般には、大気圧で６５０℃以上の温度になると分解が始まるといわれている。しかし、本発明によれば、大気圧８００℃の温度であっても合金あるいは溶融塩中でＧａＮがＧａ金属と窒素ガス等に分解することはない。また、式(１)から明らかなように、Ｇａ合金中のＬｉ濃度によりＧａＮ結晶の溶解・析出を制御できるため、結晶成長の固液界面において再溶解と再結晶を繰り返すことができる。その結果、結晶の高品質化を図ることができるため、本発明は極めて有利である。
【００４５】
［半導体デバイスの製造方法］
本発明の製造方法は、半導体デバイスの製造方法における第１３族金属窒化物結晶を製造する工程に用いることができる。その他の工程における原料、製造条件および装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件および装置をそのまま適用できる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４７】
（実施例１）
図５に示す装置を用いて、ＧａＮの種結晶や基板等を使わずに、溶融塩とＧａ−Ｌｉ合金の界面でＧａＮの結晶成長を行った。溶融塩約４.６ｇ、Ｌｉ3Ｎ約０.６ｇ、Ｇａ−Ｌｉ合金(Ｌｉ約３原子％)約７ｇを酸化マグネシウムの反応容器（ルツボ）１５の中に入れ、窒素雰囲気（大気圧）で溶解した。密度の関係で、図５に示すように溶融塩７の上相部とＧａ−Ｌｉ合金４の下相部の２相に分離した状態となり、ブロック状のＬｉ3Ｎ８は溶融塩浴に浮いた状態で飽和濃度まで溶解した。なお、Ｌｉ3Ｎは予め別のルツボで窒素雰囲気中で溶解し、凝固したのち、砕いてブロック状にしたものを用いた。また、溶融塩としては、融点約３７０℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌの２元系塩（６０／４０モル％）を用いた。ＬｉＣｌ−ＫＣｌ２元系の各塩は、それぞれ単独で図６で示される装置を用いて塩を精製した後、サンプルを秤量し、真空下で溶解して混合塩とした。式(１)の反応で析出した金属ＬｉがＧａ金属と合金をつくり、ＧａＮの成長と共にＬｉ濃度が上昇した。この上昇するＬｉ濃度を一定に保つため、Ｇａ−Ｌｉ合金に電極９を入れてアノードとし、合金中のＬｉを溶融塩７中にイオンとしてアノード溶解させた。一方、溶融塩７中には、Ｇａ金属の液体を入れたカソード１６を置き、Ｌｉイオンを析出させ、Ｇａ−Ｌｉ合金をつくることによって、下相部のＧａ−Ｌｉ合金の組成を制御した。
【００４８】
反応容器１５の内部温度を約７８０℃に維持し、４０ｍＡの電解電流を８時間流した（電気量は約１,０００クーロン）。実験終了後、静置した状態で常温まで冷却し、Ｇａ合金を完全に固化するために液体窒素を使って冷却し、金属成分を分離した後、ルツボの内容物を濃塩酸で溶出した。Ｇａ−Ｌｉ合金４のＬｉ濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ標準添加法（Ｌｉ）によると、実験前が３．２原子％、実験後が４．３原子％であり、実験中のＬｉの濃度変動は１原子％程度に抑えられたものと考えられる。なお、冷却過程で、Ｇａ−Ｌｉ合金の高融点をもつ金属間化合物が分離して２相に分離するため、分析はそれらの全量を一様に溶かして行った。このようにして取り出した透明な結晶性の粉（直径０．５〜１ｍｍ）の顕微鏡写真を図７に示す。図７から分かるように、結晶は渦巻き成長をしており、また、Ｃ面上で平らな面をもっていることから、合金４と電解浴７との界面で成長をしたものと考えられる。Ｇａ−Ｌｉ合金の密度よりも生成したＧａＮの方がやや大きいが、静置した場合、表面張力の関係で合金４と電解浴７との界面にかなりの部分は止まるものと考えられる。図８には、Ｘ線の回折データを示した。（００２）からの回折ピークが大きいのが特徴的で、これから、Ｃ面が発達し、結晶性が高いことが分かる。得られた結晶のＸ線回折データの代表的回折ピークの半値幅を表１に示す。
【００４９】
（実施例２）
電流を２０ｍＡとし、通電時間を１６時間に延ばしたこと以外は実施例１と同じ条件で結晶成長を行った（電気量は実施例１とほぼ同じ約１０００クーロン）。実施例１と同様に、得られた透明な粉末（直径０．５〜２ｍｍ）の顕微鏡写真とＳＥＭ写真を図９と図１０にそれぞれ示した。結晶が平面的に大きくなっていること以外は実施例１と殆ど同じであり、また、Ｇａ−Ｌｉ合金のＬｉ濃度は、実験前が２．９原子％、実験後が４．８原子％であった。
なお、Ｘ線の回折データは、実施例１と全く同じであるため図は省略した。なお、図９、図１０に示した写真は、結晶粒の表面で、形態が似たような部分を選んで撮影しているが、同じ場所ではない。
【００５０】
（実施例３）
電極を備えていない図４の装置を用いたことと、電気分解を行わなかったこと以外は実施例１と同じ条件で結晶成長を行った。実験の時間は８時間である。得られた白色の粉末（直径０．５ｍｍ未満）の顕微鏡写真を図１１に示した。Ｇａ−Ｌｉ合金４のＬｉ濃度は、実験前が３．１原子％、実験後が１３．７原子％であり、電気分解を行った実施例１、２に比べると大幅にＧａ−Ｌｉ合金４のＬｉ濃度は上昇しており、得られた粉末結晶の大きさも小さかった。Ｘ線の回折データの回折ピークの強度比は、実施例１、２と殆ど同じであるが、それぞれのピークの半値幅は表１に示すように、実施例１、２に比較してやや広くなっており、結晶性がやや悪化しているものと思われる。
【００５１】
（実施例４）
実験時間を１６時間に延ばしたこと以外は実施例３と同じ条件で結晶成長を行った。得られた白色の粉末結晶（直径０．５ｍｍ未満）の顕微鏡写真を図１２に示した。実験の時間を延ばしたにもかかわらず、結晶の大きさは実施例３の結晶と比べてさほど大きくなっていない。また、Ｇａ−Ｌｉ合金４のＬｉ濃度は、実験前が３．３原子％、実験後が１４．１原子％であり、やはり電気分解を行った実施例１、２に比べると大幅にＧａ−Ｌｉ合金４のＬｉ濃度は上昇していた。Ｘ線の回折データの回折ピークの半値幅は表１に示すとおりであり、実施例１、２に比較してやや広くなっていた。
【００５２】
（実施例５）
Ｇａ-Ｌｉ合金に更にＭｇを約２０重量％添加した以外は実施例３と同じ条件で結晶成長を行った。得られた白色の粉末（直径０．５ｍｍ未満）は、実施例３の顕微鏡写真（図１１）と良く似ており、結晶中の不純物を誘導結合プラズマ発光分光、質量分析ＩＣＰ−ＡＥＳ，ＱＭＳで測定分析した結果、それぞれ、Ｌｉ０．００２８重量％、Ｍｇ０．６５重量％であった。実施例３における分析結果は、Ｌｉ０．００３４重量％、Ｍｇ０．００５５重量％であり、Ｍｇを合金に添加したことによって結晶内にドープされることが分かった。
なお、実施例３で生成した結晶においても、Ｍｇが微量検出されるのは、坩堝に使用しているＭｇＯが原因と推定された。
【００５３】
(実施例６）
窒化ガリウムおよび窒化リチウム試薬（三津和化学製）を乳鉢を使って混合、モル比約１：１としたもの約２ｇをマグネシアの坩堝に入れ、８００℃、窒素雰囲気下で約６時間焼成した。サンプルは、焼成前は灰色、赤紫の混合色であったが、焼成後は白っぽい灰色に変化した。図１６は、このサンプルのＸ線データであるが、ＧａＬｉ3Ｎ2が生成したことが分かる。
Ｌｉ3Ｎの代わりに、このようにして合成したＧａＬｉ3Ｎ2を使い、実験温度を窒素雰囲気下７４０℃、溶融塩としてＬｉＣｌを用いた以外は実施例３とほぼ同様の実験を行った。使用した溶融塩は、ＬｉＣｌ ４．３ｇ、ＧａＬｉ（Ｌｉ３．２原子％）合金１０．５ｇ、ＧａＬｉ3Ｎ2 ０．６０ｇである。なお、実験の温度は、高温では、ＧａＬｉ3Ｎ2が溶融塩に溶ける以前に分解が始まるため、実施例３よりも低くし、また、反応での副生成物のＬｉはＧａメタルに速やかに合金化するように約１０ｇに増量した。密度の関係から、坩堝に入れられたＧａＬｉ3Ｎ2は、Ｌｉ3Ｎとは異なり、塩とＧａメタルの界面付近に存在すると考えられるが、最終的には、大部分は浴に溶けて、Ｇａメタルと界面で反応、ＧａＮを生成すると考えられる。また、Ｇａ−Ｌｉ合金４のＬｉ濃度は、実験前が３．２原子％、実験後が８．４原子％であった。Ｌｉ3Ｎを使った実施例３に較べると、合金中のＬｉの上昇は少ないが、（１）’式のような反応が進んだ結果、Ｇａ合金中のＬｉ濃度が上がり、ＧａＮが生成したものと考えられる。この実験で得られたＧａＮ粉末の光学顕微鏡写真を図１７に、またＸ線データの半値幅を表１に示す。Ｌｉ3Ｎを使った実施例３に較べ、むしろ結晶性は良好な結果となった。
【００５４】
（実施例７）
Ｇａ合金の代わりに、純Ｇａを用い、また、窒素雰囲気をアルゴン雰囲気にした以外は、実施例６と同様の実験を行った。使用した溶融塩は、ＬｉＣｌ ４．２ｇ、Ｇａ金属１１．１ｇ、ＧａＬｉ3Ｎ2 ０．６２ｇである。Ｇａ−Ｌｉ合金４のＬｉ濃度は、実験前が３．２原子％、実験後Ｇａ中のＬｉ濃度は、６．５原子％であった。この実験で得られたＧａＮ粉末の光学顕微鏡写真を図１８に、またＸ線データの半値幅を表１に示す。雰囲気が窒素以外の不活性雰囲気中でも、六角板状の結晶表面に複雑に成長したような形の結晶が多数見られ、Ｘ線データからは、実施例６と同様の良好な結晶が得られた。
【００５５】
（実施例８）
実施例６で作製したＧａＬｉ3Ｎ2を使い図１５で示す装置を使い実験を行った。ＧａＬｉ3Ｎ2の粒８をマグネシア坩堝１５の底に置き、その上にタングステンの網３３でＧａ−Ｌｉ合金４を入れた時に浮き上がらないようにし、ＭＯＣＶＤの気相法によって作製したサファイア基板上のＧａＮ膜が付いた基板面１を下向きにしてタングステンの網の上においた。このようにして、７２０℃で８時間静置した。ＧａＬｉ3Ｎ2は、Ｇａ−Ｌｉ合金４に少しずつ溶解し、タングステン網３３の上部付近で、ＧａＬｉ3Ｎ2が溶解したＧａメタル液相３２を形成、基板１付近でＧａ合金相４と（１）’式の反応が起こる。このようにして基板１上にはＧａＮが成長する。図１９ａ、ｂはこのようにして成長させた  結晶のＳＥＭ写真である。試料の表面をＥＰＭＡで分析したが、Ｇａ、Ｎ以外の元素は観測されず、完全な膜にはなっていないが、図１９ａには、六角板状のＧａＮ結晶がＣ面を上にして成長しており、場所によっては、図１９ｂのように不完全ではあるが、薄膜状になっている部分も観察された。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
上記の実施例は、種結晶なしでも良好な結晶が得られることを示している。Ｇａ−Ｌｉ合金中のＬｉの活量、つまり濃度を最適な範囲内に制御し、かつ第１３族金属窒化物結晶や基板を種結晶として図１〜３に示した装置を用いて結晶成長を行えば、厚いバルク状の結晶を成長させることができるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の第１３族金属窒化物結晶の製造方法によれば、安価な装置を用いて簡単に半導体デバイスに応用するのに十分なサイズを有する第１３族金属窒化物結晶を製造することができる。特にこれまでに製造が困難とされていた周波対応可能な半導体デバイスの製造に利用することができるため、産業的に大きなメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置（その１）を示す概略説明図である。
【図２】本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置（その２）を示す概略説明図である。
【図３】本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置（その３）を示す概略説明図である。
【図４】実施例で用いた結晶成長装置を示す概略説明図である。
【図５】実施例で用いた電極付き結晶成長装置を示す概略説明図である。
【図６】本発明で用いられる溶融塩の精製装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図７】実施例１で得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例１で得られたＧａＮ結晶のＸ線回折データである。
【図９】実施例２で得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真である。
【図１０】実施例２で得られたＧａＮ結晶のＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例３で得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真である。
【図１２】実施例４で得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真である。
【図１３】第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す概略説明図である。
【図１４】第１３族金属窒化物結晶成長のための製造装置の構成例を示す概略説明図である。
【図１５】本発明の第１３族金属窒化物の結晶の製造で用いる好適な結晶成長装置（その４）を示す概略説明図である。
【図１６】実施例６で得られたＧａＬｉ3Ｎ2結晶のＸ線回折データである。
【図１７】実施例６で得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真である。
【図１８】実施例７で得られたＧａＮ結晶の光学顕微鏡写真である。
【図１９】実施例８で得られたＧａＮ結晶のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００６０】
１  ＧａＮ結晶
２  基板またはＧａＮ結晶
３  基板支持棒
４  Ｇａ−Ｌｉ合金
５  Ｌｉ濃度が高いＧａ金属合金
６  仕切板
７  窒素イオン源を含む溶融塩
８  Ｌｉ3Ｎ塊またはＧａＬｉ3Ｎ2塊
９  アノード電極
１０  カソード電極
１１  ガス導入管
１２  窒素ガス
１３  固体Ｌｉ3Ｎ仕切板
１４  窒化物溶解相（Ｌｉ3Ｎを溶解した溶融塩薄膜）
１５  酸化マグネシウムの反応容器
１６  カソード電極およびＬｉ合金用金属(Ｇａ金属)
１７  窒素ガスまたはＡｒ雰囲気
１８  電気炉
１９  基板または成長した結晶
２０  合金−溶融塩界面
２１  基板または結晶保持および回転機構
２２  ＧａＮ結晶
２３  ガス排出口
２４  ガス導入管
２５  精製容器
２６  多孔質フィルター
２７  試料溜め
２８  塩化水素ガス
２９  塩精製装置用電気炉
３０  リザーバ（固体Ｌｉ3Ｎ）
３１  ＧａＬｉ3Ｎ2固体の容器
３２  ＧａＬｉ3Ｎ2が溶解したＧａ合金液相
３３  タングステン網
３４  スパッター用基板
３５  Ｇａ−Ｌｉ−Ｎ薄膜
３６  タングステン仕切り板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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