(57)【要約】【課題】  高強度、高靭性、高硬度の生体部材およびそれを用いた人工関節を提供する。加えて、生体内環境下でも高い耐摩耗性を発揮する生体部材および人工関節を提供する。【解決手段】  生体部材である臼蓋ソケットや骨頭ボールによる摺動部材としてＡｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、及びＳｒＯを０．１〜４質量％含有し、更にＺｒＯ２粒子の一部にＳｒが固溶している複合セラミックスを用いる。さらに焼結助剤としてＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２を含むようにする。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、ＳｒＯを０．１〜４質量％を含有する複合セラミックスからなり、前記ＺｒＯ２粒子の一部にＳｒが固溶していることを特徴とする生体部材。
【請求項２】
上記複合セラミックスは、焼結助剤としてＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の生体部材。
【請求項３】
前記セラミックス中にＳｉＯ２を０．２０質量％以上、ＴｉＯ２を０．２２質量％以上、ＭｇＯを０．１２質量％以上含有し、かつＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＭｇＯを合計で０．６〜４．５質量％含有することを特徴とする請求項２に記載の生体部材。
【請求項４】
前記複合セラミックスにおけるＡｌ２Ｏ３の結晶粒子は、長軸及び短軸を有する針状もしくは鱗片状の楕円形状を有しており、そのアスペクト比が２．５以下であり、かつ前記短軸径の平均と長軸径の平均との中間値が１ミクロン以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の生体部材。
【請求項５】
前記複合セラミックスにおけるＺｒＯ２の結晶粒子が１ミクロン以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の生体部材。
【請求項６】
１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の条件で行う加速劣化試験後の前記複合セラミックスの比摩耗量が０．３×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の生体部材。
【請求項７】
ピンオンフラット法においてピンの面圧が２．５ＧＰａのとき、比摩耗量が１．０×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の生体部材。
【請求項８】
前記複合セラミックスにより人工関節の摺動部を構成したことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の生体部材。
【請求項９】
一対の請求項８に記載の生体部材からなるとともに、該生体部材が相互に摺動することを特徴とする人工関節。
【請求項１０】
主原料としてＡｌ、ＺｒおよびＳｒの金属、又はこれらを含む金属化合物を金属酸化物に換算して、Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、ＳｒＯを０．１〜４質量％含有するように混合し、所定形状に成形した後、１３００〜１５００℃の温度範囲で焼成し、更に熱間静水圧処理することを特徴とする生体部材の製造方法。
【請求項１１】
前記主原料に対してＴｉ、Ｍｇ及びＳｉの金属、又はこれらを含む金属化合物を金属酸化物に換算して、ＳｉＯ２が０．２０質量％以上、ＴｉＯ２が０．２２質量％以上、ＭｇＯが０．１２質量％以上でかつＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＭｇＯが合計で０．６〜４．５質量％含有するように混合することを特徴とする請求項１０に記載の生体部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に人工関節などのインプラント材に用いられる高強度、高靱性でかつ高硬度のセラミックスを用いた生体部材およびそれを用いた人工関節ならびに生体部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２のセラミックス材料は生体不活性な材料である上、機械的強度、耐摩耗性に優れることから人工関節や人工歯根といった医療用材料としての適用が進んでいる。例えば、人工股関節では、金属に比べ、Ａｌ２Ｏ３もしくはＺｒＯ２／超高分子ポリエチレンの組合せが摩耗しにくく、且つ欠陥も生じにくいとされていることから、骨頭にセラミックスが、臼蓋ソケットに超高分子ポリエチレンが採用されてきた（特許文献１参照）。
【０００３】
さらにＡｌ２Ｏ３同士の摺動部を有した人工股関節も開発されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また近年、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２系の酸化物セラミックスは、高強度、耐摩耗性及び耐食性が要求される構造部材として広く利用されている。特にＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を一定の比率で複合化する場合は、結晶粒の微細化効果によりそれぞれの単体よりも高い強度が得られることが注目されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、上記複合材を切削工具として用いた場合、靱性不足が原因で切刃に欠損やチッピングが生じ易く、実用に供する事が出来ない為、形状異方性粒子による靱性改善等が行われている。例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合セラミックスにＳｉＯ２とＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのいずれかを添加することによりＡｌ２Ｏ３の異方粒成長を促進し、高靱性Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合セラミックスを開示している（例えば、特許文献３）。これらの材料はＣａ、Ｂａ、Ｓｒの酸化物とＳｉＯ２の共存作用でＡｌ２Ｏ３結晶が細長く成長し、Ａｌ２Ｏ３の主体が細長成長結晶からなる組織を持つようになり、この細長成長Ａｌ２Ｏ３結晶によって優れた靱性を具備するようになる。
【特許文献１】特公平０６−２２５７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６８３６号公報
【特許文献３】特開平５−２９４７１８号公報
【非特許文献１】四方良一他、「粉体および粉末冶金」、（社）粉体粉末冶金協会、１９９１年４月１０日、第３８巻、第３号  ｐ．５７−６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述のセラミックス材料であるＡｌ２Ｏ３は非常に優れた生体材料であるが、強度と靱性の点でＺｒＯ２に遠く及ばない。例えば、前述のＡｌ２Ｏ３同士の摺動部を有した人工股関節では、Ａｌ２Ｏ３の強度と靱性では不十分で、残念ながら破壊に至った症例が報告されている。この原因として、エッジコンタクトによる、アルミナソケットと骨頭ボールの高面圧下での摺動が影響していると考えられている。
【０００７】
一方、ＺｒＯ２は、Ａｌ２Ｏ３に比べて高強度、高靱性であるが、金属の靱性には遠く及ばない。しかし、前述したように金属と超高分子ポリエチレンの組合せはセラミックスと超高分子ポリエチレンの組合せよりも摩耗しやすい傾向がある。また、通常ＺｒＯ２は、Ｙ２Ｏ３などの安定化剤を適量ＺｒＯ２に固溶させることで機械的特性を向上させることができる。Ｙ２Ｏ３を安定化剤として用いた場合、水が存在する環境下では相変態が起こりやすく、強度低下や表面粗さが悪化する場合がある。表面粗さが悪化した場合、摺動部での摩耗に伴って摩耗粉が発生し、この摩耗粉が人工関節近傍の組織内に蓄積されると、骨吸収を引き起こす。この骨吸収は、人工関節と骨との緩みの原因になる。特に、ＺｒＯ２同士で摺動させると応力誘起変態が起き、表面粗さが悪化し、摩耗粉の発生が顕著になる。
【０００８】
また、ＣｅＯ２を安定化剤に用いた場合、水による相変態はなくなるが、Ｙ２Ｏ３と比較し、結晶が成長するため、摺動特性と強度が良好なＺｒＯ２を作製することが困難であった。
【０００９】
前述のＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合材については、形状異方性粒子の生成によって、破壊靱性が向上する一方で、強度と硬度が低下することが知られている。破壊靱性をより高くするためには形状異方性粒子をより細長く成長させる必要があるが、粒子が大きくなるほど強度と硬度が低下する。前記特許文献１では、Ａｌ２Ｏ３の異方性粒子の成長により靱性の改善効果が見られたが、結晶粒成長により曲げ強度が１０５０ＭＰａ以下となり、強度が低下している。したがって、高強度・高靱性材料を得るには、結晶粒成長を抑えながら、靱性を向上することが必要である。
【００１０】
準安定相である正方晶としてＺｒＯ２が分散したＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合セラミックスに外部応力が作用すると応力誘起変態により、正方晶が安定な単斜晶へ相変態する。この相変態は体積膨張を伴うので、クラックの進展が妨げられ、靱性が向上する。しかし、ＺｒＯ２は本来常温では単斜晶であり、準安定な正方晶として分散させるためには、安定化剤を微量添加する必要がある。アルカリ土類、稀土類元素の８配位のイオン半径が、Ｚｒイオン半径の１４０％以下のとき、固溶し、安定化剤として作用すると言われている。安定化剤となる物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等があり、Ｓｒ、Ｂａはイオン半径が大きいために、安定化剤にならないことが知られている。Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合セラミックスにおいてＹ２Ｏ３の配合量が多すぎると立方晶が多くなり相変態の破壊靱性への寄与が小さくなる。一方、Ｙ２Ｏ３の配合量が少なすぎると単斜晶ＺｒＯ２が多くなり、強度、靱性ともに低下する。またＡｌ２Ｏ３含有量の増加によって硬度が高くなるが強度と靱性が低下する。これを補う目的でＳｒＯを添加し形状異方性粒子生成による破壊靱性向上をおこなうが、高温焼成を必要とし、結晶粒成長や緻密化阻害等により、強度、硬度は大きく低下する。
【００１１】
本発明は、このような従来技術の課題にかえりみてなされたものであり、高強度・高靱性を有する生体部材およびその製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明の材料を用いて、生体内環境下で耐摩耗性を有した人工関節を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らはＡｌ２Ｏ３主体のＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合セラミックスにＳｒＯを添加して、低温で焼成する工程により、Ａｌ２Ｏ３の形状異方性粒子の生成を抑えつつ、同時に、分散させたＺｒＯ２の粒成長を抑制することができる製造工程を開発した。本製造工程ではＺｒＯ２粒子がＡｌ２Ｏ３粒子に囲まれており、ＺｒＯ２粒子に歪みが残存するたえ、本来固溶しないＳｒをＺｒＯ２粒子に微量固溶させることが可能になったと考えられる。すなわち、ＳｒＯが安定化剤として作用し、より多く正方晶に準安定相として斬罪させることにより応力誘起変態によって、強度と破壊靱性を向上できる。さらに焼結助剤としてＴｉＯ２、ＭｇＯおよびＳｉＯ２を添加することによりＺｒＯ２粒子へのＳｒ固溶が促進され、応力誘起変態の効果が大きくなることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の生体部材は、Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、ＳｒＯを０．１〜４質量％を含有する複合セラミックスからなり、前記ＺｒＯ２粒子の一部にＳｒが固溶していることを特徴とする。
【００１４】
即ち、複合セラミックス材料が上記組成範囲で、かつＺｒＯ２粒子の一部にＳｒが固溶していることにより、ＳｒＯによる正方晶ＺｒＯ２の安定化効果が発現し、強度と靱性が向上する。また、ＺｒＯ２含有量の増加やＡｌ２Ｏ３の形状異方性粒子の生成による強度の低下も少なく、実用に耐え得るものが得られるようになる。
【００１５】
本発明において、上記複合セラミックスは焼結助剤としてＴｉＯ２、ＭｇＯ及びＳｉＯ２を含むのが望ましく、そのＳｉＯ２を０．２０質量％以上、ＴｉＯ２を０．２２質量％以上、ＭｇＯを０．１２質量％以上含有し、かつＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＭｇＯを合計で０．６〜４．５質量％含有することがより望ましい。
【００１６】
前記複合セラミックスにおけるＡｌ２Ｏ３の結晶粒子は、長軸及び短軸を有する針状もしくは鱗片状の楕円形状を有しており、そのアスペクト比が２．５以下であり、かつ前記短軸径の平均と長軸径の平均との中間値が１ミクロン以下であることを特徴とする。
【００１７】
前記複合セラミックスにおけるＺｒＯ２の結晶粒子が１ミクロン以下であることを特徴とする。
【００１８】
１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の条件で行う加速劣化試験後の前記複合セラミックスの比摩耗量が０．３×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする。
【００１９】
ピンオンフラット法においてピンの面圧が２．５ＧＰａのとき、比摩耗量が１．０×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
前記複合セラミックスにより人工関節の摺動部を構成したことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の人工関節は、上述した摺動部を構成する一対の生体部材からなるとともに、該生体部材が相互に摺動することを特徴とする。
【００２２】
さらに、本発明の生体部材の製造方法は、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｒを金属、又はこれらの金属化合物として含む主原料を、これらの金属または金属化合物を金属酸化物に換算して、複合セラミックス中でＡｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、およびＳｒＯを０．１〜４質量％含有するように混合して、所定形状に成形した後、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、前記焼成温度より３０℃低い温度で熱間静水圧処理することを特徴とする。
【００２３】
この場合、Ａｌ、Ｚｒ、およびＳｒの金属、又はこれらの金属化合物として含む前記主原料に、さらにＴｉ、ＭｇおよびＳｉの金属、又はこれらの金属化合物として含む焼結助剤を、これらの金属または金属化合物を金属酸化物に換算して、複合セラミックス中でＳｉＯ２が０．２０質量％以上、ＴｉＯ２が０．２２質量％以上、ＭｇＯが０．１２質量％以上で、かつＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯが合計で０．６〜４．５質量％含有するように混合することが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明材料であるＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合セラミックスはＳｒが固溶したＺｒＯ２粒子が準安定化相の正方晶となり、また、ＳｒではＺｒＯ２への固溶量が少ないため、立方晶は生成し難くなる。そのため応力誘起変態の効果が大きく、形状異方性粒子生成によらずよって高強度、高靱性材料となる。さらに、焼結助剤としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯを同時に添加することでその効果が顕著になり、また、これらの焼結助剤は焼成温度を下げるので、Ａｌ２Ｏ３の形状異方性粒子が生成せずに、高緻密化、組織微細化がおこる。その結果、高強度、高靱性、高硬度の前記複合セラミックスからなる生体部材およびそれを用いた人工関節を得ることが可能となる。
【００２５】
さらに、前記複合セラミックスは、水分が多い生体内環境下でも相変態による表面性状劣化が起こらず、非常に優れた摺動特性を有する。したがって、本発明の生体部材は摺動部材としても高い耐摩耗性を有する。特に、前記複合セラミックス同士の摺動では、１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の条件で行う加速劣化試験後の比摩耗量を０．３×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下にすることができる。また、エッジコンタクトを想定した高面圧下での比摩耗量を１．０×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下にすることができる。したがって、前記複合セラミックスで相互に摺動する人工関節の摺動部を構成することにより、人工関節において、高強度、高靱性、耐摩耗性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を詳述する。図１ないし図２に本発明の生体部材の実施形態を例示する。本発明の生体部材はＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２からなる後述の複合セラミックスが用いられる。
【００２７】
図１によれば、生体部材である人工股関節、人工膝関節などの人工関節の摺動部に本発明の複合セラミックスが用いられている。具体的には、人工股関節であれば金属ステムならびにセラミックス製の骨頭ボールおよび臼蓋ソケットにより人工股関節が構成されている。
【００２８】
本発明では、例えば、人工関節において、対をなす摺動部が複合セラミックスからなり、これら摺動部を含む一対の生体部材が人工関節を構成する場合のみではなく、一方の摺動部のみが複合セラミックスからなる場合でも構わない。
【００２９】
図２によれば、人工膝関節の大腿骨コンポートネントが前記複合セラミックスからなり、他方、頸骨コンポーネントは、超高分子量ポリエチレンより構成される。
【００３０】
また、本発明の生体部材は摺動部を有しないものでもよい。例えば、関節部分を含まない人工骨であっても構わない。
【００３１】
本発明の生体部材をなす複合セラミックスの特徴は、Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、およびＳｒＯを０．１〜４質量％を含有しており、ＺｒＯ２粒子の一部にＳｒが固溶していることである。
【００３２】
複合セラミックスのＡｌ２Ｏ３の含有量としては、６５質量％以上、好ましくは６７〜９０質量％、特に好ましくは７６〜８４質量％であり、ＺｒＯ２の含有量は４〜３４質量％、好ましくは１０〜３４質量％、特に好ましくは１１〜２０質量％である。
【００３３】
Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上含有させることにより、高強度でかつ高硬度という効果が得られ、ＺｒＯ２の含有量が４質量％未満では強度が低下し、低靱性となり、一方、３４質量％をこえるとヤング率低下により硬度が下がる。
【００３４】
また、ＳｒＯの添加量は、複合セラミックス中で０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜３質量％特に好ましくは０．７〜１．５質量％である。特に本発明においてＳｒＯの添加量を上記０．１〜４質量％とすることは重要である。
【００３５】
すなわち、ＳｒＯの添加量が０．１質量％未満のとき、単斜晶ＺｒＯ２が多くなり、強度が低下する。またＳｒＯの添加量が４質量％をこえるときは、焼成温度が高くなり、Ａｌ２Ｏ３の形状異方性粒子の生成による緻密化阻害、ＺｒＯ２粒成長による強度あるいは硬度の低下がおきる。
【００３６】
上記組成範囲にさらに焼結助剤として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯを一定割合添加することにより、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の結晶粒成長を抑制しながら、低い温度条件で焼結体を作製でき、微細結晶、高緻密化の組織形成により高強度化の実現が可能となる。
【００３７】
すなわち、Ａｌ２Ｏ３を６５質量％以上、ＺｒＯ２を４〜３４質量％、ＳｒＯを０．１〜４質量％含有し、さらにＳｉＯ２を０．２質量％以上、ＴｉＯ２を０．２２質量％以上、ＭｇＯを０．１２質量％以上含有して、かつＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯが総量で０．６〜４．５質量％含有する組成において高強度、高靱性、高硬度が実現される。
【００３８】
ここで、ＳｉＯ２の含有量は０．２質量％以上、好ましくは０．４〜１．５質量％であり、ＴｉＯ２の含有量は、０．２２質量％以上、好ましくは０．３〜０．７質量％であり、ＭｇＯの含有量は、０．１２質量％以上、好ましくは０．２〜１．４質量％である。
【００３９】
ＳｉＯ２の含有量が０．２０ｓ質量％未満、あるいはＴｉＯ２の含有量が０．２２質量％未満、あるいはＭｇＯの含有量が０．１２質量％未満では、液相が不足し、Ａｌ２Ｏ３が緻密化しにくいという不都合を生ずる。
【００４０】
焼結助剤としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯを上記割合添加することにより、ＳｒのＺｒＯ２への固溶が促進され、強度、靱性が向上するとともに共晶点が１３００℃以下になり、焼結時に液相が生成して材料の焼結が大きく促進される。このため、より低い温度でも高い緻密性の焼結体が得られる。また、比較的低温で焼成することによってＡｌ２Ｏ３の形状異方性粒子の成長を抑制し、微細な結晶組織となり強度と強度が低下しない。
【００４１】
次に、高強度、高靱性、および高硬度の材料特性を得るには、１５００℃以下の低温焼成によりＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の結晶粒成長を抑制することが重要であり、特に１４９０℃以下とするのが望ましい。ＳｒＯを添加した状態で高温にて焼成した場合Ａｌ２Ｏ３の形状異方性粒子が成長し、強度、靱性、硬度が低下する。これはＺｒＯ２の結晶粒成長によって単斜晶ＺｒＯ２量が増加して、強度と硬度が低下するからである。
【００４２】
一方、本発明の生体部材に用いられる複合セラミックスは、１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の条件で行う加速劣化試験後の複合セラミックスの比摩耗量が０．３×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする。すなわち、複合セラミックスの比摩耗量が０．３×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍを超える場合には、人工関節として利用した場合に摩耗粉がオステオライシス（骨融解）を引き起こし、人工関節のルースニング（緩み）が発生し、再置換が必要となる恐れがあるからである。
【００４３】
また、本発明の生体部材に用いられる複合セラミックスは、ピンオンフラット法においてピンの面圧が２．５ＧＰａのとき、比摩耗量が１．０×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍ以下であることを特徴とする。すなわち、複合セラミックスの比摩耗量が１．０×１０−７ｍｍ３／Ｎ・ｍを超える場合には人工関節として利用した場合にその摩耗痕が破壊起点となり、人工関節の破損を引き起こし、再置換が必要となる恐れがあるからである。
【００４４】
なお、上述のように加速劣化試験による比摩耗量とピンオンフラット法による比摩耗量とを挙げて本発明の生体部材を説明したが、より好ましくは何れの比摩耗量も上述の範囲に入ったものを使用するのが好ましい。その理由としては、人工関節においては、加速劣化試験による比摩耗量は通常の関節摺動運動を想定し、ピンオンフラット法による比摩耗量はマイクロセパレーションと呼ばれる亜脱臼状態を想定する必要があるからである。また、マイクロセパレーションは正常に設置した人工関節でも発生することが判明しており、想定可動域を超えていないときにも発生するからである。
【００４５】
上記組成を有する本発明の複合セラミックスは、Ａｌ２Ｏ３の形状異方性粒子による緻密化阻害や、ＺｒＯ２の粒成長による強度あるいは硬度の低下を回避しており、例えば、複合セラミックス中のＡｌ２Ｏ３粒子は、複合セラミックスにおけるＡｌ２Ｏ３の粒子が、長軸及び短軸を有する針状もしくは鱗片状の楕円形状を有しており、そのアスペクト比が２．５以下であり、かつ前記短軸径の平均と長軸径の平均との中間値が１ミクロン以下であることが望ましい。
【００４６】
すなわち、Ａｌ２Ｏ３粒子の平均アスペクト比が２．５をこえるときには、形状異方性粒子による緻密化阻害を生じ、強度低下が生じる。また、ＺｒＯ２粒子の結晶粒子径が１．０μｍよりも大きいと、正方晶の安定化が低下し、相変態によるクラックが発生し、強度が低下、比摩耗量の増加を生じる。
【００４７】
よって、後述の１５００℃以下で焼成し、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２の結晶粒成長を抑制しつつ、熱間静水圧焼成によって、緻密化させることが重要である。この熱間静水圧焼成条件としては、大気焼成温度よりも３０℃以上低い温度、特に５０℃以上低い温度が望ましい。
【００４８】
次に本発明の生体部材の製造方法を説明する。すなわち、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｒを金属、又はこれらの金属化合物として含む主原料を所定の割合で混合し、所定形状に成形する。ここでいう原料とは、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの塩類等を粉末あるいは水溶液等として使用することが可能である。粉末として使用する場合、その平均粒径は、１．０μｍ以下が望ましい。
【００４９】
また、成形には、プレス成形、鋳込み成形、冷間静水圧成形、あるいは冷間静水圧処理などの成形法を使用可能である。
【００５０】
次に本発明によれば、１３００℃〜１５００℃の温度範囲で焼成し、さらに前記焼成温度より３０℃低い温度で熱間静水圧処理がおこなわれる。これによりＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２が微粒で、Ａｌ２Ｏ３の異方性粒子の生成を抑えた緻密体を作製することが可能となる。
【００５１】
本発明により、Ｓｒが固溶したＺｒＯ２において応力誘起変態の効果が大きく、さらに焼結助剤としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯを添加することでその効果が顕著になる。また、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＭｇＯの添加により、焼成温度が下がり、高緻密化、組織微細化がおこり、高強度、高靱性、高硬度の複合セラミックスからなる生体部材を提供できる。
【実施例１】
【００５２】
純度が９９．９５質量％で平均粒径０．２２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末に、純度が９９．９５質量％で平均粒径０．４μｍのＺｒＯ２粉末、平均粒径０．２μｍのＳｒＯ粉末、平均粒径０．６μｍのＭｇ（ＯＨ）２、平均粒径０．５μｍのＳｉＯ２粉末、および平均粒径０．５μｍのＴｉＯ２粉末を表１に示すような組成になるように秤量混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を９８ＭＰａで金型成形し、さらに２９４ＭＰａで静水圧処理を加えて成形体を作製し、表２に示す温度にて大気焼成、および熱間静水圧焼成（表中ＨＩＰと表示）をおこなった。
【００５３】
得られた各焼結体に対して、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、およびＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法による破壊靱性値、ＪＩＳ−Ｒ１６１０によるビッカース硬度を測定した。結晶粒径の測定方法は、試験片を鏡面研磨後、焼成温度より５０℃低い温度でサーマルエッチング処理し、ＳＥＭによる研磨面上の写真をＡｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２粒子がそれぞれ１００個以上写るように撮影し、その写真から完全な粒子形状を有するＡｌ２Ｏ３を抜き出し、長軸、短軸を測定してアスペクト比を算出した。ＺｒＯ２結晶粒径は、上記写真より、結晶粒子の２軸方向の長さを測定して平均粒径とした。
【００５４】
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によってＳｒＯによる正方晶ＺｒＯ２が安定化されていることを確認し、電子線プローグマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によりＺｒＯ２へのＳｒの固溶を確認した。
【００５５】
さらに、ピンオンディスク試験法（ＪＩＳ−Ｔ０３０３）により耐摩耗性を評価した。試験片は１２１℃の飽和水蒸気中で１５２時間の加速試験を実施したものを使用した。ディスクおよびピンを表１に示した組成の材料で作製した。摩擦面圧力はピンの面圧が１．０ＧＰａとなるようにし、摺動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離を１０８ｍｍとし、潤滑溶液は３７℃、３０％希釈牛血清を用いた。ピンの摩耗量を測定し比摩耗量を算出した。得られた結果を加速試験後の比摩耗量として表２に示す。
【００５６】
また、高荷重下での耐摩耗性をピンオンプレート方式の摩耗試験（ＡＳＴＭ  Ｆ７３２）にて評価した。プレートおよびピンを表１に示した組成の材料で作製した。摩擦面圧力はピンの面圧が２．５ＧＰａとなるようにし、周波数１Ｈｚ、摺動速度５０ｍｍ／ｓｅｃ、摺動距離を１．５×１０８ｍｍとし、潤滑溶液は３７℃、３０％希釈牛血清を用いた。ピンの摩耗量を測定し比摩耗量を算出した。得られた結果を高荷重下での比摩耗量として表２に示す。
【００５７】
表２より、ＳｒＯを含み、他の焼結助剤を含まない材料（試料Ｎｏ．８）ではＳｒＯを添加していない材料（試料Ｎｏ．１２）よりも強度と破壊靱性が高かった。しかし、ＳｒＯと焼結助剤ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯを含み、さらにより低温で焼結した材料（試料Ｎｏ．１、２、６、１４）は強度１４１０〜１５４０ＭＰａ、破壊靱性５．１〜５．４ＭＰａ√ｍ、硬度１７４０〜１７９０Ｈｖの特性を示し、試料Ｎｏ．８の材料よりも特性が向上した。
【００５８】
試料Ｎｏ．４の材料では焼成温度が高く、僅かに形状異方性粒子が生成するため、強度と硬度が多少低下したが試料Ｎｏ．８の材料よりも破壊靱性は高かった。Ｙ２Ｏ３の固溶したＺｒＯ２を含む材料（試料Ｎｏ．１２）では、立方晶ＺｒＯ２含有量が増加し、ＳｒＯによる正方晶安定化の効果が小さくなるため、ＳｒＯとＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯを含有しているにも関わらず強度と靱性が小さかった。
【００５９】
また、試料Ｎｏ．１とＮｏ．１１の材料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を比較することで、試料Ｎｏ．１の材料ではＳｒＯの添加によって正方晶ＺｒＯ２が安定化されていることを確認した。
【００６０】
図３は試料Ｎｏ．１の材料の組織を観察した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。Ｓｒの固溶の確認方法として図３におけるＺｒＯ２結晶のａ部位、ｂ部位、ｄ部位をＥＤＳ分析し、ｂ部位でＳｒのピークを確認した。これにより、Ｓｒが固溶していることを確認した。
【００６１】
試料Ｎｏ．１０よりＡｌ２Ｏ３が６５質量％以下でＺｒＯ２が３４質量％以上では曲げ強度が７２０ＭＰａ、破壊靱性が４．３ＭＰａ√ｍと試料Ｎｏ．５と比較し、低かった。
【００６２】
また、試料Ｎｏ．２１〜２７においては焼結助剤であるＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２のいずれかが少ないか多いものであるが、いずれかが少ないと焼結温度が高くなり、結晶粒径が大きくなるために曲げ強度が低くなり、いずれかが多いものは焼結温度が低いものの液相成分が多くなり、曲げ強度が低い結果となった。
【００６３】
試料Ｎｏ．２８は、成分は本発明内であるが、大気焼成温度が高く結晶粒径が大きいため耐摩耗性が低下する結果となった。
【表１】
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【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の生体部材である人工股関節の模式図である。
【図２】本発明の生体部材である人工膝関節の模式図である。
【図３】試料Ｎｏ．１の組織のＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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