(57)【要約】【課題】  無機微粒子が高濃度で、かつ分散安定性に優れた反射防止膜形成用組成物を提供する。【解決手段】  本発明にかかる反射防止膜形成用組成物は、表面が、分岐構造を有するポリシロキサンで被覆されている無機微粒子、および多官能性（メタ）アクリル化合物を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が、分岐構造を有するポリシロキサンで被覆されている無機微粒子、および多官能性（メタ）アクリル化合物を含有する、反射防止膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記無機微粒子は、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウム、およびアルミニウムよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属を主成分とする金属の酸化物の粒子である、反射防止膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
放射線重合開始剤をさらに含有する、反射防止膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記分岐構造を有するポリシロキサンは、デンドリックポリマーである、反射防止膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、およびトリス（ジメチルアリルシロキシ）シランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものである、反射防止膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、およびトリス（ジメチルシロキシ）アリルシランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものである、反射防止膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機微粒子を含有する反射防止膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子のようなプラスチック成型体物等の表面反射を防止するために、反射防止膜がプラスチック成型体物等の表面に形成されている。この反射防止膜は、たとえば無機微粒子を溶液中に分散させた反射防止膜形成用組成物をプラスチック成型体物等に塗布することにより形成することができる。この無機微粒子を反射防止膜形成用組成物中で均一に分散させることにより、良質な反射防止膜を形成することができる。無機微粒子を溶液中に分散するためには、通常、分散剤が用いられている。
【０００３】
しかしながら、従来の分散剤では無機微粒子の分散能には限界があり、高濃度の無機微粒子を分散でき、かつ経時的に安定な分散体を得ることが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、無機微粒子が高濃度で、かつ分散安定性に優れた反射防止膜形成用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物は、表面が、分岐構造を有するポリシロキサンで被覆されている無機微粒子、および多官能性（メタ）アクリル化合物を含有する。
【０００６】
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記無機微粒子は、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウム、およびアルミニウムよりなる群から選ばれる、少なくとも１種の金属を主成分とする金属の酸化物の粒子であることができる。
【０００７】
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、放射線重合開始剤をさらに含有することができる。
【０００８】
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、デンドリックポリマーであることができる。
【０００９】
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、およびトリス（ジメチルアリルシロキシ）シランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。
【００１０】
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、およびトリス（ジメチルシロキシ）アリルシランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、反射防止膜形成用組成物にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１２】
１．反射防止膜形成用組成物
１．１．分岐構造を有するポリシロキサン
分岐構造を有するポリシロキサン（以下、（Ａ）成分という。）とは、分岐構造を有し、かつポリシロキサン骨格を有するポリマーであれば、特に限定されない。（Ａ）成分は、デンドリックポリマーであることが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分は、直鎖状ポリマーと異なり、多くの末端基を有している。したがって、たとえば末端基に水溶性の官能基を有している場合には、無機微粒子を被覆したときに水溶液中で当該無機微粒子の分散安定性を向上させることができる。
【００１４】
さらに（Ａ）成分は、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの、または、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したものであることが好ましい。化学式を以下に示す。
【００１５】
【化１】
2006056924.tif 000002
【００１６】
【化２】
2006056924.tif 000003
【００１７】
【化３】
2006056924.tif 000004
【００１８】
【化４】
2006056924.tif 000005
【００１９】
【化５】
2006056924.tif 000006
【００２０】
【化６】
2006056924.tif 000007
【００２１】
【化７】
2006056924.tif 000008
【００２２】
【化８】
2006056924.tif 000009
【００２３】
（Ａ）成分の分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜８００００の範囲内であることが良く、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４５０００のものが良い。分子量が１０００未満であると、分子量が低すぎ無機微粒子に被覆させても十分な被覆量を得ることができず、また、分子量が８００００を越えると、今度は（Ａ）成分の分子量が高すぎるため、分子がかさ高くなり被覆量も減少してしまうこととなる。
【００２４】
１．２．無機微粒子
本発明にかかる無機微粒子（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウム、およびアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分とする金属の酸化物の粒子である。すなわち、無機微粒子としては、ジルコニア、チタニア、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、インジウム錫混合酸化物、酸化セリウム、および酸化アルミニウムを挙げることができる。これらは１種以上で用いられる。
【００２５】
無機微粒子の平均径は、例えば、０.００１〜２μｍである。かかる無機微粒子は、例えば、日産化学工業(株)製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０（アルミナの水分散品）、セルナックス（アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品）、シーアイ化成(株)製ナノテック（アルミナ、酸化チテン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛粉末および溶媒分散品）、石原産業(株)製チタニアゾル、ＳＮ−１００Ｄ（アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル）、三菱マテリアル(株)製ＩＴＯ粉末、多木化学(株)製ニードラール（酸化セリウム水分散液）等の市販品として入手できる。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目的とする場合、好ましい粒子径は０.００１〜２μｍ、さらに好ましくは、０.００１〜０.０５μｍである。無機微粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。無機微粒子の比表面積は、好ましくは１０〜３０００ｍ2／ｇであり、より好ましくは２０〜１５００ｍ2／ｇである。これら無機微粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば上記の如く無機微粒子の溶媒分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の無機微粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を追求する目的においては無機微粒子の溶媒分散ゾルの利用が好ましい。無機微粒子の分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン、トルエンである。
【００２６】
１．３．多官能性（メタ）アクリル化合物
多官能性（メタ）アクリル化合物（以下、（Ｃ）成分ともいう。）は、好ましくは分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。かかる多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類等、並びに分子内に３以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２７】
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えばカヤラッドＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０、ＳＲ−２９５、  ＳＲ−３５５、  ＳＲ−３９９Ｅ、  ＳＲ−４９４、  ＳＲ−９０４１（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−４０１、Ｍ−４０２、Ｍ−４０３、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレート  ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ、（以上、共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の組成物の固形分１００重量部中に占める割合は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。（Ｃ）成分の割合が１％未満であると硬化しない（膜にならない）ことがあり、９９重量％より多いと硬化物としたときの硬度が不十分となることがある。
【００２９】
１．４．放射線重合開始剤
本発明にかかる反射防止膜形成用組成物は、以下に示す放射線重合開始剤を含有することができる。放射線重合開始剤（以下、（Ｄ）成分ともいう。）としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００３０】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等も開始剤の具体例として挙げられる。
【００３１】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００３２】
放射線重合開始剤の市販品としては、例えばイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。
【００３３】
また、増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等がある。市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００３４】
前記放射線重合開始剤が反射防止膜形成用組成物の固形分１００重量部中に占める割合は、好ましくは０.０１〜２０重量％、より好ましくは０.１〜１０重量％である。２０重量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがあり、０.０１重量部未満では、硬化物としたときの硬度が不十分となることがある。
【００３５】
２．製造方法
２．１．反射防止膜形成用組成物の製造方法
反射防止膜形成用組成物は（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含む溶液に、（Ｂ）成分を接触させることにより作ることができる。（Ｂ）成分を媒体中に分散させる方法としては、（Ａ）成分を含有する溶液の調整後に（Ｂ）成分を添加し、その後（Ｃ）成分を添加してもよいし、当該（Ａ）成分および（Ｃ）成分を含む溶液の調整後に（Ｂ）成分を添加してもよい。また、（Ａ）成分の溶液調整時に（Ｂ）成分を添加し、その後（Ｃ）成分を添加してもよいし、（Ａ）成分および（Ｃ）成分の溶液調整時に（Ｂ）成分を添加してもよい。
【００３６】
（Ａ）成分溶液に用いる媒体としては、（Ａ）成分を分散させるものであれば特に限定されず、たとえば、アセトン、ヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、水の単独、もしくは２種以上を組み合わせたものが挙げられる。
【００３７】
表面が分岐構造を有するポリシロキサンで被覆されている無機微粒子を製造する際、反応温度は（Ａ）成分と被覆させる（Ｂ）成分との間で何らかの反応が起これば限定されるものではないが、溶液中で加熱する場合には、通常３〜２００℃の範囲で行われ、好ましくは５〜１８０℃、さらに好ましくは１０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００３８】
また、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分を溶液中で、（Ｂ）成分と接触させた後に、空気中または窒素ガス雰囲気下で加熱して強固に結合させることもできる。この場合の加熱温度は２０〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の範囲内で行われる。
【００３９】
本発明では、反応液中の（Ａ）成分の濃度についても特に制約されるものではないが好ましくは０．０１〜１０質量％で行われ、好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％で行われる。
【００４０】
反射防止膜形成用組成物の製造方法は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分を含有する溶液に浸すことに限定されない。このほか、（Ａ）成分を含有する溶液を塗布する方法や、電界中で電着させる方法等を採用することができる。
【００４１】
（Ａ）成分は無機微粒子に強固に被覆する。（Ａ）成分と無機微粒子との結合様式は、特に限定されず、共有結合であっても、あるいはイオン結合、水素結合、疎水結合などによるものであっても、さらにはそれらが組み合わさったものでも良い。
【００４２】
（Ａ）成分の被覆量は無機微粒子１ｇ当たり０．００５〜０．２ｇの範囲内が良く、好ましくは０．００７〜０．１９ｇが良く、さらに好ましくは０．００８〜０．１９ｇが良い。被覆量が０．００５ｇ未満であると被覆した効果が小さく、また０．２ｇを越えると被覆されたものの機能を消失させることとなり好ましくない。
【００４３】
（Ａ）成分で被覆された（Ｂ）成分について説明する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の結合状態は、つぎのようであると考えられる。（Ａ）成分中のシロキサン結合と（Ｂ）成分中のＭ−ＯＨ（Ｍは金属）との間で組みかえ反応が起こり、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成することによるものと推定される。
【００４４】
以上のことから、本実施の形態によれば、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分で被覆する（Ｂ）成分とすることにより、または、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分を接触させることにより、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の表面に結合させることができる。この結果、新規な化合物を提供することができる。
【００４５】
分岐構造の（Ａ）成分は、直鎖状ポリマーと異なり、多くの末端基を有しており、ここに種々な官能基を導入できる。よって、（Ｂ）成分表面を種々な官能基で修飾することができる。
【００４６】
本発明の反射防止膜形成用組成物の全固形分濃度は、通常、１〜８０重量％、好ましくは３〜６０重量％である。１重量％未満だと、硬化性、塗布性が悪化する場合があり、８０重量％を超えると液の貯蔵安定性が悪化する場合がある。
【００４７】
２．２．その他の添加物
本発明では任意成分として上記成分（Ｃ）以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性であっても多官能性であってもよい。
【００４８】
上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００４９】
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。
【００５０】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッドＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００５１】
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成（株）製）などを使用することができる。
【００５４】
本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。
【００５５】
酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、チヌビンＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としてはＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、アンティジェンＷ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００５６】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合できる。
【００５７】
本実施の形態にかかる反射防止膜形成用組成物において、（Ａ）成分が、無機微粒子を被覆することによって、無機微粒子が高濃度であっても無機微粒子の分散安定性が向上する。よって、本実施の形態にかかる反射防止膜形成用組成物によれば、良質な反射防止膜を得ることができる。
【００５８】
３．参考例、実施例、および実験例
以下、参考例をあげて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の説明中、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準である。
【００５９】
３．１．参考例１〈ジメチルビニルシラノールの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル７００ｍｌを入れ、アニリン８．３８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水１．４８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加え攪拌した。５０ｍｌの  エチルエ−テルにあらかじめ溶解しておいたビニルジメチルクロロシラン１０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１５分攪拌した。反応は化１８に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、無水硫酸マグネシウムで脱水を行い、溶媒を減圧留去し、目的物を得た。収率は６３％であった。
【００６０】
【化９】
2006056924.tif 000010
【００６１】
３．２．参考例２〈ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル５００ｍｌ、トリエチルアミン８．２１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れ、７．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）のジメチルビニルシラノールを加え攪拌した。これへ、５０ｍｌのエチルエ−テルに溶解したジクロロメチルシラン４．２４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で２０分間攪拌した。反応は化１９に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、エバポレーターで低沸点溶媒等を除去した。蒸留により、無色透明のビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランを得た。収率は６２％であった。沸点（ｂｐ）は４６〜４８℃／１０ｍｍＨｇであった。
【００６２】
【化１０】
2006056924.tif 000011
【００６３】
３．３．参考例３〈分岐（ハイパーブランチ）ポリマーの合成〉
還流管をつけた１００ｍｌの三口フラスコを窒素置換した後、このフラスコ中でビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ０．１Ｍ  ｉｎ  ｘｙｌｅｎｅ）を数滴加え、ＩＲスペクトルで完全にＳｉ−Ｈ基が消失するまで加熱還流し、室温まで冷却した。エバポレーターで低沸点溶媒等を除去後、アセトニトリルに生成物を滴下して無色粘性液状のポリマーを得た。収率は９２％であった。
【００６４】
ポリスチレンを標準とし、ＴＨＦを展開溶媒とするＧＰＣ分量測定の結果、重量平均分子量は４７００であった。ポリマーの分子構造は化２０のようであると考えられる。
【００６５】
【化１１】
2006056924.tif 000012
【００６６】
３．４．参考例４
酸化チタン粒子（平均粒径１μｍ）１．０ｇ、ヘキサン５０ｍｌ、参考例３のポリマー０．１ｇを混合し、一晩攪拌した。酸化チタン粒子を吸引ろ過後、ヘキサンで洗浄し、１００℃のオーブンで真空乾燥して処理済み酸化チタン粒子を得た。
【００６７】
３．５．参考例５〈処理済み酸化チタン粒子分散液の調製〉
参考例４で製造した処理済み酸化チタン粒子３．５重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均重合度：約２０）０．６重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部を加え、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去して、処理済み酸化チタン粒子分散液を２４重量部得た。得られた処理済み酸化チタン粒子分散液を、アルミ皿上で秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して、全固形分濃度を求めたところ、１７重量％であった。また、この処理済み酸化チタン粒子分散液を、磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行い、得られた無機残渣量及び全固形分濃度から、全固形分中の無機含量を求めたところ、８５重量％であった。
【００６８】
３．６．参考例６〈含フッ素重合体の製造〉
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを、窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）４３．２ｇ、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）４１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）２１．５ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業（株）製）４０．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００６９】
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）９７．４ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを開放して、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの含フッ素重合体を得た。
【００７０】
得られたポリマーにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４８，０００、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６．８℃、及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が５０．３％であることを確認した。
【００７１】
３．７．参考例７〈低屈折率硬化性組成物の調製〉
参考例６で得られた含フッ素重合体１００ｇを、硬化性化合物であるメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック（株）製）３０ｇと共に溶剤のＭＩＢＫ９００ｇ中に溶解し、１００℃にて５時間攪拌下で反応させ、反応液を得た。得られた反応液１００ｇと、硬化触媒であるキャタリスト４０５０（ｃａｔ４０５０）（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物、固形分濃度３２重量％）２ｇとを、ＭＩＢＫ９００ｇに添加して溶解させることにより、低屈折率硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物のＭＩＢＫ溶液を、スピンコーターによりシリコンウェーハー上に、乾燥後の厚みが約０．１μｍとなるように塗布し、次いで、オーブンを用いて、１２０℃、６０分の条件で加熱し、低屈折率硬化膜を得た。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて、２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定したところ、１．４１であった。
【００７２】
３．８．実施例
容器中に、参考例５で調製した処理済み酸化チタン粒子分散液、４０重量部（処理済み酸化チタン粒子として５．７重量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドとして０．９９重量部）、カヤラッドＤＰＨＡ：１．３重量部、イルガキュア３６９：０．１重量部、乳酸エチル５９重量部をそれぞれ加え、均一な溶液の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度を、参考例５と同様に測定したところ、８重量％であった。また、この硬化性組成物の粘度（２５℃）は、２ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
３．９．実験例
実施例で得た硬化性組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に＃３バーコーターで塗布し（計算値：膜厚約０．１μｍ）、８０℃で３分間乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ/ｃｍ２の照射量で３回通過させて高屈折率硬化膜を形成した。この高屈折率硬化膜上に、参考例７で調製した低屈折率硬化性組成物を、＃３バーコーターを用いて塗布し（計算値：約０．１μｍ）、１２０℃で１時間、熱硬化させることにより低屈折率硬化膜を形成した。このようにして高屈折率硬化膜（約０．１μｍ）と低屈折率硬化膜（約０．１μｍ）からなる反射防止用積層体を得た。
【００７４】
（１）反射防止性
得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定し、そのうち波長５５０ｎｍにおける光の反射率は０．２％と良好であった。
【００７５】
（２）濁度
得られた反射防止用積層体の濁度（Ｈａｚｅ値）を、スガ試験機（株）製カラーヘイズメーターを用い測定したところ、濁度は０．１％と良好であった。