(57)【要約】【目的】  対安定性、腐食性、低温特性、サイクル性（耐久性）に対する問題点を解決して、優れた蓄電性能を備える電気化学キャパシタを提供する。【解決手段】    １対の、窒素原子含有共役芳香族系化合物および導電補助材含む電極層と、両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、前記高分子電解質膜は、芳香族ポリマーからなることを特徴とする電気化学キャパシタ【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の、窒素原子含有共役芳香族系化合物および導電補助材含む電極層と、両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、前記高分子電解質膜が、芳香族ポリマーからなることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項２】
前記芳香族ポリマーが、スルホン酸基、リン酸基、あるいはカルボン酸基からなるイオン伝導性置換基を有するポリマーセグメント（Ａ）と、プロトン伝導性置換基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項３】
前記芳香族ポリマーが、芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖骨格に有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項４】
前記芳香族ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする電気化学キャパシタ；
【化１】
2006032372.tif 000020
・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、Ｙは単結合、電子吸引基または電子供与基を示し、Ａｒは単核または多核芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【化２】
2006032372.tif 000021
・・・（Ｂ）
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示す。
Ｔは単結合、２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
【化３】
2006032372.tif 000022
（式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは単結合または２価の電子供与性基を示す。
Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれた１種の原子または基を示す。）。
【請求項５】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンが、スルホン酸基を０．３〜５．０meq/gの範囲で含有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項４に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項６】
前記窒素原子含有共役芳香族系化合物が、アニリン類、インドール類またはキノキサリン類であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項７】
前記導電補助材が結晶性カーボン、カーボンブラックまたはグラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導型導電性化合物を有する一対の電極層と、両電極層に挟持されたプロトン伝導性置換基を有する芳香族ポリマーからなる膜とを備える膜−電極構造体を有する電気化学キャパシタに関し、より詳しくは、電荷キャリアにプロトンを用いた電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年エネルギー貯蔵デバイスとして大容量キャパシタ技術が注目されている。大容量キャパシタは、主に電極／電解質の界面に生ずる電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（擬似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタからなり、これらを総称して電気化学キャパシタと呼ばれることが多い。
プロトン伝導型導電性化合物を電極に用いる電気化学キャパシタはサイクル性、大電流特性に優れる（特許文献１）一方で、電解質に高濃度の硫酸水溶液などの電解液を使用するため、プロトン伝導型導電性化合物の電解液中での安定性、漏洩、腐食対策が必要であり、また低温での性能低下の原因となる電解液の氷結を防ぐために凝固点降下材の添加が必要でキャパシタ本来の特性を充分に発揮できない問題点がある。
上記問題点を解決するために、本発明者らは、プロトン伝導型導電性化合物を電極に用いる電気化学キャパシタについて、硫酸水溶液などの電解液を用いたキャパシタに代わるキャパシタについて鋭意検討した結果、プロトン伝導性置換基を有する芳香族ポリマーからなる膜を含水状態で電解質層として用いた電気化学キャパシタが、対安定性、腐食性に優れ、低温での特性にも優れ、劣化もほとんどない高耐久性を示すことを見出した。
【特許文献１】特開２０００−５４１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、前述のような対安定性、腐食性、低温特性、サイクル性（耐久性）に対する問題点を解決して、優れた蓄電性能を備える電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、プロトン伝導型導電性化合物を電極に用いる電気化学キャパシタについて、電解質としてプロトン伝導性置換基を有する芳香族ポリマーからなる膜を用いることを特徴とする電気化学キャパシタに関する。
すなわち、本発明は、１対の、窒素原子含有共役芳香族系化合物および導電補助材含む電極層と、両電極層に挟持された高分子電解質膜とを備える膜−電極構造体を有する電気化学キャパシタにおいて、前記高分子電解質膜は、芳香族ポリマーからなることを特徴とする電気化学キャパシタを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の電気化学キャパシタは芳香族ポリマーを高分子電解質として使用するので、優れた耐久性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明に係る電気化学キャパシタについて具体的に説明する。
本発明において高分子電解質膜を構成する芳香族ポリマーとしては、分子内にスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのプロトン伝導性置換基を有する芳香族ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドから選択される少なくとも１種の芳香族ポリマーであることが好ましい、これらは単独、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合して使用しても良い。
より好ましくは、スルホン酸基、リン酸基、あるいはカルボン酸基からなるプロトン伝導性置換基を有するポリマーセグメント（Ａ）と、プロトン伝導性置換基を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であり、さらに好ましくは芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖骨格に有するポリアリーレンであり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
【０００７】
【化１】
2006032372.tif 000002
・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｙは単結合、電子吸引基または電子供与基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−などの電子吸引基、−(ＣＨ2)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−などの電子供与基が挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【０００８】
式（Ａ）において、Ａｒは、単核または多核芳香族基を示し、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の整数を示す。なお、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ）において、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。
【０００９】
【化２】
2006032372.tif 000003
・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１０】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合、２価電子吸引性基、２価の電子供与性基、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の結合または基を示す。
２価の電子吸引性基、２価の電子供与性基としては上述したＹが示す電子吸引性基、電子供与性基と同様の基が挙げられる。
【００１１】
【化３】
2006032372.tif 000004
式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた原子または基を示し、具体的には式（Ｂ）におけるＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基が挙げられる。
式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｑは単結合または２価の電子供与性基を示し、２価の電子供与性基としては例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。
式（Ｃ−２）において、Ｊは単結合、アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれた１種の原子または基を示す。
【００１２】
アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基として具体的には、例えば、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−(ＣＦ2)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、下記式
【００１３】
【化４】
2006032372.tif 000005
で表される基などが挙げられる。
式（Ｂ）において、ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。ｎが２以下では、電気化学キャパシタの耐久性が得られないことがあり、実用上問題のない耐久性を保持させるためにはｎが１０以上であることが好ましい。一方、ｎが１００以上では、得られるスルホン化ポリアリーレン共重合体の粘度が高すぎ、電解質層を形成する際薄膜化が困難となる問題がある。
【００１４】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．９５〜０．０５モル％、好ましくは９０〜０．５モル％の割合で含有している。
【００１５】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とを有するポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００１６】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
【００１７】
【化５】
2006032372.tif 000006
・・・（Ｄ）
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示す。
式（Ｄ）中、Ｙ、Ａｒ、ｍ、ｋおよびｌは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ａｒ、ｍ、ｋおよびｌと同義であり、ｍが１〜１０のときはＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋ＋ｌ≧１である。
【００１８】
式（Ｄ）中、Ｒは炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが用いられる。これらのエステル基のうち、１級のアルコール由来で、分岐状、脂環族構造などの嵩高い置換基が、重合工程中での安定性の観点から好ましい。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００１９】
【化６】
2006032372.tif 000007
【００２０】
【化７】
2006032372.tif 000008
【００２１】
【化８】
2006032372.tif 000009
【００２２】
【化９】
2006032372.tif 000010
【００２３】
【化１０】
2006032372.tif 000011
また、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１１】
2006032372.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2006032372.tif 000013
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００２６】
【化１３】
2006032372.tif 000014
・・・（Ｅ）
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
式（Ｅ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ｂ）におけるＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基原子または基を示し、ｎは２以上の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
このような式（Ｅ）で表される化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００２７】
【化１４】
2006032372.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2006032372.tif 000016
【００２９】
【化１６】
2006032372.tif 000017
上記のようなオリゴマー（Ｅ）は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００３０】
まずビスフェノールを、アルカリ金属塩にするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
ビスフェノールとして、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジフェニルフェニル）フルオレン、２−フェニルフェノール、４,４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４,４’−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、２−フェニルヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３１】
通常、アルカリ金属は、フェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用が望ましい。
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化され、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物と反応させる。
アルカリ金属塩にされたビスフェノールと、特定の芳香族ジハライド化合物とを、水と共沸する溶媒の共存下に反応させる。ビスフェノールと芳香族ジハライド化合物との反応は、芳香族求核置換反応である。
本発明で使用される、水と共沸する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。また、芳香族ジハライド化合物としては、電子吸引性基を有し、かつフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物が使用される。
【００３２】
かかる芳香族ジハライド化合物としては、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどが挙げられる。
反応性という点では、フッ素化合物の芳香族ジハライド化合物が望ましいが、次の芳香族カップリング反応によるポリアリーレンの合成を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応によるオリゴマー（Ｅ）の合成を組み立てる必要がある。
例えば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物もしくは４,４'−ジフルオロベンゾフェノンと４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン併用系での置換反応を行うことで目的の化合物が得られる。
【００３３】
このため、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの芳香族ジクロライド化合物を使用すること、もしくは４,４'−ジフルオロベンゾフェノンなどの芳香族ジフルオライド化合物と４−クロロ−４−フルオロベンゾフェノンなどのクロロフルオロベンゾフェノン類とを併用して使用すると、両端にクロロベンゾイル基が導入された構造の所望の化合物が得られるので望ましい。
活性芳香族ジハライドの使用量は、目的とするオリゴマー（Ｅ）の分子量に合わせて変更することができる。
以上のようなオリゴマー（Ｅ）を合成する反応では、予め、ビスフェノールをアルカリ金属塩としていてもよいが、上記原料を同時に反応容器に充填し、ビスフェノールをアルカリ金属塩としながら、芳香族ジハライド化合物との芳香族求核置換反応を行ってもよい。
反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００３４】
（ポリアリーレンの合成）
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンはモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成される。この際に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。
この触媒系としては、（１）遷移金属塩（銅塩を含む）および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体、ならびに（２）還元剤を必須成分とするものが使用される。さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の「塩」を添加してもよい。
【００３５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子となる化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３６】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄（金属）、亜鉛（金属）、マンガン（金属）、アルミニウム（金属）、マグネシウム（金属）、ナトリウム（金属）、カルシウム（金属）などが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００３７】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００３８】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。遷移金属塩または遷移金属錯体が少ないと、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、遷移金属塩または遷移金属錯体が多くても、得られるポリマーの分子量が低下することがある。
【００３９】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。配位子成分が少ないと触媒活性が不十分となることがあり、一方、配位子成分が多くても、得られるポリマーの分子量が低下することがある。
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。還元剤が少ないと重合が十分進行しないことがあり、還元剤が多すぎると得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。「塩」の量が少ないと重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、「塩」の量が多すぎると得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００４０】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に、必要に応じて、重合溶媒を使用することができる。重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶液（溶媒とモノマー）中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００４１】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００４２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーを用いて、ポリアリーレンを予め合成し、このポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないモノマーとオリゴマー（Ｅ）とを共重合させてポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００４３】
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００４４】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電極用電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００４５】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００４６】
（電気化学キャパシタ）
本発明に係る電気化学キャパシタは、
１対の窒素原子含有共役芳香族系化合物および導電補助材含む電極層と、  両電極層に挟持された高分子電解質膜と  を備える膜−電極構造体を有するものであり、高分子電解質膜として、前記したスルホン酸基を有するポリアリーレンを含むものである。
次に本発明に係る電気化学キャパシタの膜−電極構造体に使用される電極について具体的に説明する。
【００４７】
（電極材料）
本発明で使用できる電極材料としては、置換または非置換の窒素原子含有共役芳香族系化合物からなり、その酸化還元反応が窒素原子に脱吸着するプロトンによることを特徴とするプロトン伝導型導電性化合物を含有する。
窒素原子含有共役芳香族系化合物としては、例えば、アニリン類、インドール類、キノキサリン類およびそれらの誘導体などを挙げることができる。
電極材料には、導電性を確保するために必要に応じて導電補助材を添加する。導電補助材としては、結晶性カーボン、カーボンブラック、グラファイト等の導電材料が挙げられる。
また、電極の成形性を維持したり、プロトン伝導型導電性化合物および導電補助在を集電体、電解質膜上に固定するために、必要に応じてバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、前記プロトン伝導性置換基を有する芳香族ポリマーを用いることもできる。プロトン伝導性を有する高分子バインダーを用いることにより、電極と電解質の界面におけるプロトンの交換反応が円滑に進み良好な蓄電特性が得られる。
【００４８】
電極の構成材料の混合比は所望の特性が得られる限り任意であるが、単位質量または単位容量当たりの効率を考慮すると、プロトン伝導型導電性化合物が２０〜９８質量％、導電補助材が３〜６０質量％、バインダーが０〜２５質量％の範囲が望ましい。
本発明に係わるプロトン伝導型導電性化合物は、電気化学的又は化学的手法により、ドーピングしてもよい。例えば硫酸イオン、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等であるが、プロトン伝導型導電性化合物にドープし電気化学的活性を付与するものであれば、これらに限定されない。
このようにドーピングされたプロトン伝導型導電性化合物は、プロトンの吸脱着を伴う電気化学反応を起こす。すなわち、プロトン伝導型導電性化合物の酸化還元反応に伴う電子授受において、プロトンの吸脱着のみが関与する。
【００４９】
（電気化学キャパシタの製造方法）
次に、添付の図面を参照しながら本発明に係る電気化学キャパシタについて説明する。図１は電気化学キャパシタに用いる膜−電極構造体の一構成例を示す説明的断面図である。
電気化学キャパシタは、例えば図１に示す構成の膜−電極構造体を備えている。前記膜−電極構造体は、集電体１及び６上にそれぞれ形成された正極電極層２及び負極電極層４が高分子電解質膜３を挟んで対向配置され、高分子電解質膜３を介して正極材料層２及び負極材料層４が積層された積層体の両側面には絶縁ゴム等からなるガスケット５が設けられている。
前記高分子電解質膜３は前記プロトン伝導性置換基を有する芳香族ポリマーからなる膜により構成されており、前記電極層２及び負極電極層４は、前記プロトン伝導型導電性化合物を有している。また、集電体１及び６はカーボンペーパーあるいは金属箔からなり、必要に応じてカーボンペーパーあるいは金属箔上に下地層を形成する。下地層は、カーボンペーパーあるいは金属箔と電極層との良好な電気的接合を得るために設けるものである。
前記膜−電極構造体において、金属箔は硫酸水溶液などの電解液による腐食の恐れがないためチタン等の特殊で高価な金属を用いる必要はなく、ＳＵＳ，ニッケル、アルミ等の使用が可能である。
【００５０】
電極層と集電体の接合は、前記電極材料を有する電極ペーストを集電体に直接塗工して形成するか、ポリエステルフィルム上にペーストを塗工し乾燥した電極層を集電体に熱プレスにより形成する。
また、電極層と高分子電解質膜の接合は、高分子電解質溶液を電極層に直接塗工して形成するか、高分子電解質膜を電極層に熱プレスにより形成する。
そして、高分子電解質膜３、正極電極層２及び負極電極層４をそれぞれ水中で含水させた状態で外装ケースである封止缶にセットされ、封口することにより、電気化学キャパシタが形成される。
封止缶の材質は硫酸水溶液などの電解液による腐食を考慮する必要がないのでＳＵＳを使用することができる。
【００５１】
上記のように電解液に換えて高分子電解質膜を用いることにより、プロトン伝導型導電性化合物の安定性の向上、腐食、漏液の抑制で信頼性が向上し、セパレーターを排することで、薄膜化、フレキシブルなデバイスに適するといった長所がある。
【００５２】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量およびプロトン伝導度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００５３】
［合成例１］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを入れ、オイルバス中、窒素雰囲気下で攪拌および加熱を行い、撹拌しながら１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【００５４】
【化１７】
2006032372.tif 000018
【００５５】
［合成例２］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１，２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが４７,６００、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５９,０００であった。
【００５６】
［合成例３］
合成例２で得られたPolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることが確認された。
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
［実施例１］
図１に示す前述の構造を持つ電池を常法により作製した。外装材としては、絶縁ゴムからなるガスケット５を設け、集電体１、６としては導電ゴムからなるものを用いた。高分子電解質膜としては、合成例３で合成したスルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスティング法により作製した乾燥膜厚４０μｍ膜を用いた。
正極電極層２には、プロトン伝導型導電性化合物として６−ニトロインドールの三量体からなるインドール系三量体を用い、導電補助材として気相成長カーボン繊維を用いた。
負極電極層４には、プロトン伝導型導電性化合物として下記式で表されるポリフェニルキノキサリンを用い、導電補助材としてカーボンブラックを用いた。電極を構成するプロトン伝導型導電性化合物と導電補助材の混合比は、正電極及び負電極のいずれにおいても、質量比で７５：２５（プロトン伝導型導電性化合物：導電補助材）とした。
前記高分子電解質膜、正極電極層、及び負極電極層は、８０℃の純水中で３０分間浸漬し含水させて、図１の構造を作製しＳＵＳ製の封止缶にセット、かしめ装置にて封口し、本発明の電気化学キャパシタを形成した。
【００５８】
作製した電池の評価を行うため、充放電試験を行った。１０ｍＡ／ｃｍ2で１．２Ｖまで定電流充電を行い、１〜２００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電を行った。放電容量は活物質の重量基準で表した。０．９Ｖまでの容量を表１に示す。
また、１．２Ｖまで充電、０．９Ｖまで放電（充放電電流は１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流）を繰り返すサイクル試験を行った。２０％までの容量減少サイクル数を表１に示す。
また、キャパシタの温度特性を調べるため、恒温層中で上記と同様の充放電条件で−２０℃での放電容量の変化を評価した。２０℃の容量を１００とした時の変化量を表１に示す。
【００５９】
［比較例１］
高分子電解質膜として、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商標））製のフィルムを用いた他は実施例１と同様にして電気化学キャパシタを構成し、同様の評価を行った。
［比較例２］
高分子電解質膜の代わりに、セパレーターとして電解液を含浸させた多孔質フィルムからなるセパレーターを用い、電解液に４０％硫酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様な電池を作製した。
【００６０】
［比較例３］
また硫酸水溶液による外装ケース缶の腐食を防ぐため、あらかじめ
ＳＥＢＳのトルエン溶液にケッチェンブラックＥＣを、ＳＥＢＳ／ケッチェンブラックＥＣ＝１０／６となるように添加し充分に混練りしたスラリーを外装ケース缶内壁に塗工し乾燥したものを外装ケース缶として用いた以外は比較例２と同様に電気化学キャパシタを構成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００６１】
【表１】
2006032372.tif 000019
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】電気化学キャパシタの断面図
【符号の説明】
【００６３】
１    集電体
２    正極電極層
３    高分子電解質膜
４    負極電極層
５    絶縁体
６    集電体
【図１】
2006032372.tif 000023