(57)【要約】【課題】長期にわたって良好な断熱性を有する複合発泡体を簡便な方法で提供する。【解決手段】スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の表面に、常温で短時間内（０℃〜４０℃の温度範囲において２４時間以内）に硬化するエポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体およびその製造方法に関する。本発明の複合発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の表面に、常温で硬化するエポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体。
【請求項２】
前記エポキシ系硬化樹脂が、主剤であるエポキシ系化合物、および硬化剤とからなる請求項１記載の複合発泡体。
【請求項３】
前記主剤であるエポキシ系化合物が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項２記載の複合発泡体。
【請求項４】
前記硬化剤が、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリチオール、の群から選ばれる化合物を含有する請求項２記載の複合発泡体。
【請求項５】
積層被覆したエポキシ系硬化樹脂の平均厚みが、０．１〜５００マイクロメートルである請求項１〜４いずれかに記載の複合発泡体。
【請求項６】
前記スチレン系樹脂発泡体の表面に、ガスバリア性物質を積層被覆してなる請求項１〜５いずれかに記載の複合発泡体。
【請求項７】
前記ガスバリア性物質が、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、の群から選ばれる樹脂を含有する請求項１〜６いずれかに記載の複合発泡体。
【請求項８】
スチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下である請求項１〜７いずれかに記載の複合発泡体。
【請求項９】
スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体の製造方法。
【請求項１０】
スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、押出機から大気中に押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期にわたって良好な断熱性を有する複合発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで脂肪族炭化水素、塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などの発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことによりスチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
このようにして得たスチレン系樹脂発泡体の製造直後は、上述したような熱伝導率の低い発泡剤のみで発泡体の気泡（セル）が満たされているため、スチレン系樹脂発泡体として良好な断熱性を有している。しかし、時間の経過とともに空気が発泡体セル中に浸入することから徐々に断熱性が低下する傾向がある。また、より長期的にみると、発泡剤がセル中から放散されることからも経時的に断熱性は低下する傾向にある。
【０００４】
発泡剤がセル中から放散することによる断熱性の低下を防止する目的で、発泡剤をより多く添加することが考えられるが、得られる発泡体の成形性が悪くなり、また、発泡剤として可燃性の脂肪族炭化水素を用いる場合などは、得られる発泡体の難燃性が低下するといった問題がある。
【０００５】
そこで、ハロゲンを含まない発泡剤を使用したスチレン系樹脂発泡体中への空気の浸入や、発泡体からの発泡剤の放散を抑制し、長期的に断熱性を保つ方法として、非ハロゲン系物質の被膜を形成させた発泡体が知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、非ハロゲン系フィルムを積層する場合は接着剤等で貼り付ける必要があり作業性が良好とは言えず、フェノール樹脂をスプレー、塗布するなどの方法も挙げられているが、硬化するために加熱が必要であるなど、後処理が面倒な場合がある。
【０００６】
また、フッ化炭化水素を発泡剤として含有する発泡体において、ガスバリア性フィルムをエポキシ樹脂接着剤で貼り付けることにより、断熱性の経時悪化を抑制する方法はすでに知られている（例えば、特許文献３参照）が、環境適合性に優れた炭素数３〜５の飽和炭化水素を発泡剤として用いるスチレン系樹脂発泡体においては、単にガスバリア性フィルムをエポキシ樹脂接着剤で貼り付けるだけでは発泡剤の放散抑制が充分ではなく、エポキシ樹脂接着剤の厚みなどの調整が必要である。
【０００７】
一方、ポリスチレンよりもガスバリア性の高いポリアミド系樹脂などを加熱溶融させ、発泡剤を加えて発泡体を作製する方法も提案されているが、成形が容易ではなく、また、得られる発泡体の独立気泡率も低いことなどから断熱性の経時劣化も充分抑制されているとは言いがたい（例えば、特許文献４および５参照）。
【０００８】
機械的強度と軽量性を併せ持った樹脂発泡体として、ポリスチレン発泡粒子をエポキシ樹脂系硬化物で接合したものが知られているが、エポキシ樹脂系硬化物をポリスチレン発泡粒子の接着のために用いており、得られる発泡成形体の断熱性に関しては一切言及されていない（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特公昭３１−５３９３号公報
【特許文献２】特開２００２−１４４４９７号公報
【特許文献３】特開昭５８−１６２３３７号公報
【特許文献４】特開平５−２０９０７９号公報
【特許文献５】特開２０００−８６８００号公報
【特許文献６】特開２００１−６２８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、簡便な方法にて長期にわたって良好な断熱性を有する複合発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を行った結果、特定の発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の表面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体が、長期にわたって良好な断熱性を有することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の表面に、常温で硬化するエポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体に関する。
【００１２】
前記エポキシ系硬化樹脂が、主剤であるエポキシ系化合物と、硬化剤とからなることが好ましい。
【００１３】
前記主剤であるエポキシ系化合物が、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルおよび／またはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１４】
前記硬化剤が、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリチオール、の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。
【００１５】
積層被覆したエポキシ系硬化樹脂の平均厚みが、０．１〜５００マイクロメートルであることが好ましい。
【００１６】
前記スチレン系樹脂発泡体の表面に、更にガスバリア性物質を積層被覆することが好ましい。
【００１７】
前記ガスバリア性物質が、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、の群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００１８】
スチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下であることが好ましい。
また、本発明は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体の製造方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法であって、押出機から大気中に押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の表面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、長期にわたって良好な断熱性を有する複合発泡体が提供される。本発明の複合発泡体は、その優れた断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、スチレン系樹脂組成物を発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の表面に、常温で硬化するエポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体である。被覆処理などをしないスチレン系樹脂発泡体においては、空気が時間とともに発泡体中に浸入し、また、押出時に添加した発泡剤も徐々に大気中に放出されることから、経時的に断熱性が低下する。言い換えると、経時的に熱伝導率が高くなってくる(以下、断熱性の経時劣化とも言う)。しかし、本発明のように、エポキシ系硬化樹脂をスチレン系樹脂発泡体の表面に積層被覆した場合、空気の浸入および発泡剤の放出の両方が抑制され、断熱性の経時劣化が飛躍的に改善される。
【００２２】
このようにエポキシ系硬化樹脂は、積層被覆した部分において発泡剤の放出および空気の浸入の両方を抑制するものであり、積層被覆部分が一部の面であっても、その部分からの発泡剤の放出および空気の浸入を抑制できることから、断熱性の経時劣化を改善しうる。但し、積層被覆部分がより広いほうが好ましく、最も好ましくは、スチレン系樹脂発泡体の全表面をエポキシ系硬化樹脂で積層被覆することである。
【００２３】
例えば、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍ×２５ｃｍなどの直方体のスチレン系樹脂発泡体においては、６面中の１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の１面をエポキシ系硬化樹脂で積層被覆することが好ましく、１８２０ｃｍ×９１０ｃｍの最も広い面の２面を積層被覆することがより好ましく、最も好ましくは６面すべてを積層被覆することである。
【００２４】
本発明において常温で硬化するエポキシ系硬化樹脂とは、０℃〜４０℃の温度範囲において２４時間以内に硬化するエポキシ系硬化樹脂を言う。作業性、生産性の点から１０℃〜３５℃で２４時間以内に硬化するエポキシ系硬化樹脂が好ましく、１５℃〜３０℃で１２時間以内に硬化するエポキシ系硬化樹脂がより好ましい。０℃未満で硬化するエポキシ系硬化樹脂は、硬化するまでに２４時間を超える傾向にある。一方、４０℃を超える温度では硬化時間が短くなるものの加熱装置などが必要となってしまう。
【００２５】
本発明において、硬化までの時間が速く、また、常温で硬化するという生産性の観点、あるいは発泡剤として用いる３〜５の飽和炭化水素の放出を顕著に抑制するという観点からは、常温で硬化するエポキシ系硬化樹脂としては、主剤であるエポキシ系化合物と、硬化剤からなる二液型のエポキシ系硬化樹脂を用いることがより好ましい。
【００２６】
上記主剤として用いられるエポキシ系化合物としては、硬化剤と反応して硬化するエポキシ系化合物であれば特に制限はない。具体的には、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビフェニルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等や、これらを水添化あるいは臭素化したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂などが挙げられ、断熱性の維持の観点からはビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
また、これらのエポキシ系化合物の中でも、積層被覆するときのハンドリング性を考慮すると、常温で液状あるいは半固体状のエポキシ系樹脂がより好ましく、常温で約３００パスカル・秒（約３０００００センチポイズ）以下の粘度のものが最も好ましい。
上記硬化剤としては、一般的なエポキシ系樹脂用硬化剤を用いればよく、例えばポリアミド、ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリチオール、ポリアルコール、酸無水物、ポリフェノールなどが挙げられるが、迅速な硬化時間、あるいは硬化後の可とう性を考慮すると、ポリアミド、ポリアミン（例えば脂肪族ポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシリレンジアミン、メンセンジアミン等；芳香族ポリアミンとしてはメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等；第２級または第３級アミンとしてはベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ポリアミドアミン等）、ポリアミドアミン、ポリチオールがより好ましい。これら硬化剤の中でも、積層被覆するときのハンドリング性を考慮すると、常温で液状あるいは半固体状の硬化剤がより好ましく、常温で約２００パスカル・秒（約２０００００センチポイズ）以下の粘度のものが最も好ましい。
なお、主剤のエポキシ系化合物と硬化剤を混合する際に、必要であれば、３級アミンなどの硬化促進剤を添加しても良い。
【００２７】
エポキシ系硬化樹脂を積層被覆した際の平均厚みに特に制限はないが、発泡剤の放出抑制および空気の浸入抑制の点では０．１〜５００マイクロメートルが好ましく、１０〜３００マイクロメートルがより好ましい。０．１マイクロメートル未満では発泡剤の放出抑制および空気の浸入抑制効果が低くなり、５００マイクロメートルを越えると複合発泡体の重量が重くなり、ハンドリングしずらくなる。
【００２８】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の少なくとも一つの面に、更にガスバリア性物質を積層被覆した複合発泡体は、断熱性の経時劣化を抑制する上でより好ましい形態である。このようなガスバリア性物質としては、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビリルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、金属箔など（アルミ箔など）が挙げられる。これらの中でも、断熱性の経時劣化抑制の観点からは、ポリアミド系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体が最も好ましい。
これらのガスバリア性物質は、０．１〜５００マイクロメートルの平均厚みでスチレン系樹脂発泡体の少なくとも一つの面に積層被覆することが、断熱性の経時劣化抑制、及び生産性の観点でより好ましい。
【００２９】
特に、０．１〜５００マイクロメートルの平均厚みのフィルム状ガスバリア性物質を用いると積層被覆が容易で好ましいが、このような場合、あらかじめ１つのガスバリア性フィルムに異なるガスバリア性フィルムを積層したり、１つのガスバリア性フィルムに異なるガスバリア性物質を塗布するなどして複数のガスバリア性物質を複合しておくことは、より好ましい形態である。
【００３０】
エポキシ系硬化樹脂、あるいはガスバリア性物質をスチレン系樹脂発泡体に積層被覆する部分、あるいは積層する順序に制限は全くないが、例えば、次の（１）〜（５）のような場合を例示できる。
（１）スチレン系樹脂発泡体にエポキシ系硬化樹脂を積層被覆し、その上にガスバリア性物質を更に積層被覆する。
（２）スチレン系樹脂発泡体にガスバリア性物質を積層被覆し、その上にエポキシ系硬化樹脂を更に積層被覆する。
（３）スチレン系樹脂発泡体の一部にエポキシ系硬化樹脂を積層被覆し、残りの他の部分にガスバリア性物質を積層被覆する。
（４）スチレン系樹脂発泡体に、エポキシ系硬化樹脂とガスバリア性物質を交互に積層被覆する。
（５）スチレン系樹脂発泡体にエポキシ系硬化樹脂を積層被覆し、その上にスチレン系樹脂発泡体を積層被覆する。更に必要に応じてエポキシ系硬化樹脂、ガスバリア性物質、スチレン系樹脂発泡体を適当な順序で積層被覆する。
【００３１】
本発明の複合発泡体におけるスチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気量としては特に制限はないが、断熱性の観点から、気泡（セル）中の空気の分圧として７０キロパスカル以下であることが好ましい。より好ましくは５０キロパスカル以下であり、最も好ましくは２５キロパスカル以下である。
本発明は、スチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、５０キロパスカル以下の時点で、該スチレン系樹脂発泡体の少なくとも一つの面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体の製造方法である。
断熱性の観点から、該スチレン系樹脂発泡体の気泡（セル）中に含まれる空気の分圧が、２５キロパスカル以下である時点で該スチレン系樹脂発泡体の少なくとも一つの面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆することがより好ましい。
【００３２】
スチレン系樹脂発泡体にエポキシ系硬化樹脂やガスバリア性物質を積層被覆する時点ついては特に制限はないが、押出発泡させてスチレン系樹脂発泡体を得ると同時に積層被覆し、できるだけ発泡剤の放出を抑制するとともに、スチレン系樹脂発泡体が大気と接することによる空気の浸入を抑制することが断熱性の観点で好ましい。但し、スチレン系樹脂発泡体を得ると同時に積層被覆せず、後れて積層被覆した場合でも、積層被覆以降の発泡剤の放出や空気の浸入については抑制することはできることから、断熱性の経時劣化を抑制することは可能である。
【００３３】
このようなことから、本発明のスチレン系樹脂組成物を炭素数３〜５の飽和炭化水素からなる発泡剤とともに押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体の製造方法において、押出機から大気中に押出されて１２時間以内に、該スチレン系樹脂発泡体の少なくとも一つの面に、エポキシ系硬化樹脂を積層被覆してなる複合発泡体の製造方法が好ましい製造方法である。
【００３４】
断熱性の観点からは、押出機から大気中に押出されてから６時間以内がより好ましく、最も好ましくは１時間以内である。
【００３５】
本発明においてエポキシ系硬化樹脂をスチレン系樹脂発泡体に積層被覆する方法については特に制限はなく、（１）主剤であるエポキシ系樹脂と硬化剤を混合した後、可使時間内にスチレン系樹脂発泡体に塗布する方法、（２）主剤であるエポキシ系樹脂と硬化剤を混合した後、可使時間内にスチレン系樹脂発泡体にスプレーする方法、（３）主剤であるエポキシ系樹脂と硬化剤を混合した後、可使時間内にスチレン系樹脂発泡体を浸漬する方法、（４）あらかじめ硬化させたエポキシ系硬化樹脂を接着剤でスチレン系樹脂発泡体に積層被覆する方法、などが挙げられる。
【００３６】
本発明においてガスバリア性物質をスチレン系樹脂発泡体に積層被覆する方法については特に制限はなく、（１）可使時間内のエポキシ系硬化樹脂あるいはその他の液体状や半固体状の接着剤を用いてガスバリア性フィルムを積層被覆する方法、（２）フィルム状（ホットメルト）接着剤を用いてガスバリア性フィルムを積層被覆する方法、（３）ガスバリア性物質を含むラテックス状あるいはエマルジョンなどの液体を塗布、スプレーする方法、（４）ガスバリア性物質を含むラテックス状あるいはエマルジョンなどの液体中にスチレン系樹脂発泡体を浸漬する方法、などを挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いられる発泡剤としては、炭素数３〜５の飽和炭化水素が用いられる。炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられる。
これらの中でも、発泡性、断熱性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、シクロペンタンあるいはこれらの混合物が好ましい。
なお、本発明において、発泡剤として炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の化合物を併用しても良く、具体的には特開２００４−３３１９６４号公報に記載のある非ハロゲン系発泡剤や、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３：ＣＨＦ3）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２：ＣＨ2Ｆ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５：ＣＨＦ2ＣＦ3）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ：ＣＨ2ＦＣＦ3）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ：ＣＨ3ＣＦ3）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ：ＣＨ3ＣＨＦ2）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ：ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ3）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ：ＣＨ2ＦＣＦ2ＣＨＦ2）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ：ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3）などのハイドロフルオロカーボンが挙げられ、これらを適宜用いることができる。この中でも、ジメチルエーテル、水、二酸化炭素、ハイドロフルオロカーボンなどを併用することが、発泡性、断熱性などの点から好ましい。
【００３８】
本発明のスチレン系樹脂発泡体の製造時に、スチレン系樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量をスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。特に、断熱性の観点からは、炭素数３〜５の飽和炭化水素については２〜１０重量部とすることがより好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、発泡剤の種類によっては難燃性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体およびスチレンと共重合可能な単量体またはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが具体例としてあげられる。発泡性の観点からはスチレンホモポリマーが最も好ましい。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
なお、スチレンと共重合可能な単量体としては、特開２００４−３３１９６４号公報に記載のあるものが具体的に挙げられる。
【００４１】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体、エポキシ系硬化樹脂、ガスバリア性物質に難燃剤を添加し、得られる複合発泡体に難燃性を付与することは好ましい形態である。このような目的で用いられる難燃剤に特に制限は無く、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリカ系難燃剤、窒素系難燃剤など、一般的に知られている難燃剤を適宜選択して用いればよい。
【００４２】
特に基材となるスチレン系樹脂発泡体を難燃化することは、建材用途などとして用いる場合重要となるが、スチレン系樹脂発泡体の難燃化においては、ハロゲン系難燃剤を用いることが好ましい。
このようなハロゲン難燃剤としては、特開２００４−３３１９６４号公報に記載のあるものが具体的に挙げられるが、難燃性の観点から、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートがより好ましい。
【００４３】
ハロゲン系難燃剤のスチレン系樹脂発泡体中における含有量は、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ねスチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１２重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量が０．１重量部未満では、発泡体として、本発明の目的とする難燃性などの良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方、２０重量部を超えると、得られる発泡体の耐熱性や表面性、発泡体製造時の安定性などをかえって損う場合がある。
【００４４】
本発明において、スチレン系樹脂発泡体の難燃性を向上させる目的で、上述したハロゲン難燃剤と相乗効果を示す化合物を添加しても良い。このようなハロゲン難燃剤と相乗効果を示す化合物としては、含鉄化合物、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などが挙げられ、具体的には、酸化鉄やその他、特開２００３−３２７７３８号公報に記載されている含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などを用いれば良い。
【００４５】
一方、エポキシ系硬化樹脂の難燃化においては、上述したハロゲン難燃剤、特開２００３−３２７７３８号公報に記載されている含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物を単独、あるいは併用して用いて難燃化することが可能である。この中でも、ハロゲン難燃剤、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物を２種以上併用して用いることがより好ましい。
【００４６】
スチレン系樹脂発泡体の発泡剤として水を用いる場合、水を吸収できる吸水性物質を同時に併用することが好ましい。このような場合、発泡体中には、主として気泡径が０．２５ｍｍ以下の比較的小さい気泡（小気泡）および、気泡径が０．３〜１ｍｍ程度の比較的大きな気泡（大気泡）が海島状に混在する特徴的な気泡構造を有するスチレン系樹脂発泡体が得られる。このようにして得られるスチレン系樹脂発泡体は、断熱性能が向上されており、このようなスチレン系樹脂発泡体にエポキシ系硬化樹脂を積層被覆した複合発泡体においては、断熱性能が向上されたまま経時劣化が抑制されることから、より好ましい形態となる。更には、発泡剤として水を用いる場合は、大気泡の生成により得られる発泡体が低密度で容易に厚さを出すことが可能となり、スチレン系樹脂発泡体の成形性も良好となることからも、発泡剤として水を用いることが好ましい。
【００４７】
吸水性物質の具体例としては、特開２００４−３３１９６４号公報記載のものが挙げられ、適宜これらを用いれば良い。
【００４８】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００４９】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体は、スチレン系樹脂、ハロゲン系難燃剤などの他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡させて、発泡体を形成することにより製造される。
【００５０】
スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段についてはとくに制限はない。
【００５１】
加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２６０℃程度が好ましい。
【００５２】
溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概に決定することはできないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。
【００５３】
また、溶融混練手段としては、たとえばスクリュー型の押出機などがあげられるが、通常の押出発泡に用いられているものであればとくに限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
発泡成形方法にも特に制限はないが、たとえばスリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００５４】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の厚さには特に制限はなく、用途に応じて適宜選択される。たとえば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。
【００５５】
本発明で用いられるスチレン系樹脂発泡体の密度は、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与するためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ3、さらには２０〜５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ3であることがより好ましい。密度が１５ｋｇ／ｍ3未満であると、圧縮強度など機械的特性が低下する傾向があり、５０ｋｇ／ｍ3を超えると、断熱性が低下する傾向があるとともに、軽量とは言い難くなり、取り扱いが困難となる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の複合発泡体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り、「％」は「重量％」を表す。
【００５７】
実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
Ａ：スチレン系樹脂
Ａ−１：ポリスチレン（ＰＳジャパン（株）製Ｇ９４０１）
Ｂ：ハロゲン系難燃剤
Ｂ−１：ヘキサブロモシクロドデカン（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−９００）
Ｂ−２：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（帝人化成（株）製ファイヤガード３１００）
Ｂ−３：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート（日本化成(株)製ＴＡＩＣ−６Ｂ）
Ｃ：含燐化合物
Ｃ−１：トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）
Ｄ：発泡剤
Ｄ−１：プロパン（イワタニ（株）製無臭プロパン）
Ｄ−２：イソブタン（三井化学（株）製イソブタン）
Ｄ−３：シクロペンタン（大洋液化ガス（株）製シクロペンタン）
Ｅ：その他の発泡剤
Ｅ−１：ジメチルエーテル（三井化学（株）製ジメチルエーテル）
Ｅ−２：水（摂津市水道水）
Ｆ：その他の添加剤
Ｆ−１：タルク（林化成（株）製タルカンパウダー）
Ｆ−２：ステアリン酸バリウム（堺化学工業（株）製ステアリン酸バリウム）
Ｆ−３：ベントナイト（（株）ホージュン製ベンゲルブライト１１）
Ｆ−４：ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル（株）製、ＡＥＲＯＳＩＬ）
Ｆ−５：安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
Ｇ：積層被覆材料
Ｇ−１：エポキシ系硬化樹脂（コニシ（株）製ボンドクイックメンダー、主剤主成分：変性エポキシ樹脂、硬化剤主成分：ポリチオール、主剤および硬化剤ともに粘度約２００パスカル・秒、比重約１．５）
Ｇ−２：エポキシ系硬化樹脂（コニシ（株）製ボンドＥセットＬ、主剤主成分：変性エポキシ樹脂、硬化剤主成分：変性ポリアミド樹脂、主剤および硬化剤ともに粘度約３〜４パスカル・秒、比重約１）
Ｇ−３：エポキシ系硬化樹脂（主剤主成分：旭電化工業（株）製アデカサイザーＥＰ−１３（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、硬化剤主成分：変性ポリアミド樹脂（コニシ（株）製ボンドＥセットＬの硬化剤、粘度約３〜４パスカル・秒）、比重約１）
Ｇ−４：フェノール系硬化樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、主剤主成分：フェノライトＭＤ−３００３、粘度約０．１〜０．２パスカル・秒、硬化剤：キャタリストＴＤ−４７３、樹脂比重約１）
Ｇ−５：ウレタン系硬化樹脂（セメダイン（株）製ＵＭ７００、一液、樹脂比重約１）
Ｈ：ガスバリア性物質
Ｈ−１：ナイロンフィルム（（株）興人製コージンコーバリアＯＮＹ、厚み２５マイクロメートル）
Ｈ−２：ポリアクリロニトリルフィルム（三井化学（株）製ゼクロン、厚み３０マイクロメートル）
Ｈ−３：エバール（エチレン−ビニルアルコール共重合体）フィルム（（株）クラレ製ＥＦ−ＸＬ、厚み１５マイクロメートル）
Ｈ−４：スチレン系樹脂発泡体表面のスキン層（スチレン系樹脂組成物）
得られた発泡体に対する評価・測定方法は、以下のとおりである。
【００５８】
（１）発泡体密度
押出発泡体を約２００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出した後、この重量を測るとともに、ノギスで縦、横および高さの寸法を測定し、発泡体密度を、式：
発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）＝発泡体重量（ｇ）÷発泡体体積（ｃｍ3）
に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ3）に換算して示した。
【００５９】
（２）スチレン系樹脂発泡体の気泡径
ソニック製デジタルマイクロスコープＢＳ−Ｄ８０００を用いて、スチレン系樹脂発泡体の厚さ方向断面の２００倍に拡大した画像をパソコンに取り込んだ。この画像をＡ３用紙にプリントアウトし、任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
気泡径＝直線の長さ１ｍｍ÷直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の気泡径とした。
同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を気泡径とした。
【００６０】
但し、小気泡と大気泡が混在した発泡体については、以下のように、小気泡径と大気泡径を別々に測定した。
小気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を２００倍に拡大した写真において、海島構造での海部分の任意の２箇所に厚さ方向に実寸法で１ｍｍ相当の直線を引き、それぞれこの直線を横切る気泡の数を数え、それぞれの箇所での厚さ方向の気泡径を次の式に従って算出した。
小気泡径＝直線の長さ１ｍｍ÷直線を横切る気泡の数
次いで、２箇所の小気泡径の値を相加平均して、厚さ方向の小気泡径とした。
同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を小気泡径とした。
大気泡径：押出発泡体の厚さ方向断面を５０倍に拡大した写真において、海島構造中に点在する島部分の厚さ方向の長さを１０点無作為に選び、それぞれの島について厚さ方向の最大長さを測定し、相加平均することにより厚さ方向の大気泡径を求めた。同様に、発泡体の幅方向、長さ方向についてそれぞれ気泡径を求め、３方向の相加平均を大気泡径とした。
【００６１】
（３）スチレン系樹脂発泡体の小気泡面積率
小気泡と大気泡が混在した発泡体について、厚さ方向断面での気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡の発泡体断面積あたりの占有面積比を、以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２５ｍｍ以下の小気泡とは、円相当直径が０．２５ｍｍ以下の気泡とする。
（ａ）発泡体の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製、Ｓ−４５０）を用いて３０倍に拡大して写真撮影する（写真の大きさは１００ｍｍ×９０ｍｍ）。
（ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２５ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
（ｃ）画像処理装置（（株）ピアス製、ＰＩＡＳ−ＩＩ）に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
（ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、すなわち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行なう。
（ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積比を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積÷画像全体の面積）×１００
（４）熱伝導率
複合発泡体の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ９５１１に準じて測定した。測定には英弘精機製ＨＣ−０７４を用い、スチレン系樹脂発泡体から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を３個切り出し、これらにエポキシ系硬化樹脂などを積層被覆処理（切り出した３個全てに同様に積層被覆処理する）した後、３個の積層被覆処理片を並べて約３００ｍｍ×３００ｍｍ×２５ｍｍの形としてＨＣ−０７４にセットし測定した。なお、積層被覆処理後、１日目（積層被覆処理の翌日）および１８０日経過した発泡体について行なった。
【００６２】
（５）発泡体中の発泡剤および空気量の測定
ガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製ＧＣ−９Ａ）を使用し、積層被覆処理後１８０日目の複合発泡体の中央部（スチレン系樹脂発泡体部分）を切り出し、スチレン系樹脂発泡体約１ｇに対する残存量を分析した。得られた値を発泡剤についてはスチレン系樹脂発泡体１００重量部に対する重量部数に換算した。また、空気については分圧に換算した。
【００６３】
（６）エポキシ系硬化樹脂の平均厚み測定
積層被覆したエポキシ系硬化樹脂の平均厚みを次のようにして求めた。
【００６４】
まず、被覆前のスチレン系樹脂発泡体重量と、スチレン系樹脂発泡体にエポキシ系硬化樹脂を塗布し１日室温放置して乾燥させた後の重量から、塗布したエポキシ系硬化樹脂の重量を算出した。次に、エポキシ系硬化樹脂の比重を用いて、平均厚みを次式に従って算出した。
エポキシ系硬化樹脂の平均厚み＝塗布したエポキシ系硬化樹脂の重量÷（塗布した面積×エポキシ系硬化樹脂の比重）
（実施例１）
ポリスチレン（Ａ−１）１００部に対して、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３部、さらにタルク（Ｆ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｆ−２）０．２５部、安定剤（Ｆ−５）０．３部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤として、プロパン（Ｄ−１）５０％およびジメチルエーテル（Ｅ―１）５０％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して８部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の押出方向の先端付近から前記樹脂中に圧入した。次いで口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらに口径９０ｍｍの押出機に連結された冷却機にて樹脂温度を１２０℃に冷却し、該冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は均一なセル構造をしており、平均気泡径は０．２０ｍｍ、密度は２８ｋｇ／ｍ3であった。
【００６５】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。積層被覆の際には、主剤と硬化剤を重量比１：１でよく混合した後、へらで塗布した。  このようにして得た複合発泡体を１日放置した後、熱伝導伝導率を測定した（積層被覆処理後１日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。
【００６６】
なお、エポキシ硬化樹脂の積層被覆平均厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の積層被覆部分の総表面積、積層被覆に使用したエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の重量、およびエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の比重から計算した。
【００６７】
また、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。
【００６８】
以上の結果を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
2006198933.tif 000002
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００７０】
（実施例２〜３）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００７１】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。ただし、積層被覆処理は実施せず、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した翌日（１日目）および１８０日目の熱伝導率を測定し、直方体試験片を切り出した翌日（１日目）については燃焼性も評価した。
以上の測定、評価についての結果を、表１に示す。
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００７３】
本発明の実施例である実施例１〜３と比較例１を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されることがわかる。
【００７４】
（実施例４）
ポリスチレン（Ａ−１）１００部に対して、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３部、含燐化合物としてトリフェニルホスフェート（Ｃ−１）１部、さらにタルク（Ｆ−１）０．５部、ステアリン酸バリウム（Ｆ−２）０．２５部および安定剤（Ｆ−５）０．３部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍの押出機と口径９０ｍｍの押出機を縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤として、イソブタン（Ｄ−２）６７％およびジメチルエーテル（Ｅ―１）３３％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して６部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の押出方向先端付近から前記樹脂中に圧入した。次いで口径６５ｍｍの押出機に連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらに口径９０ｍｍの押出機に連結された冷却機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、該冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍおよび幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は均一なセル構造をしており、平均気泡径は０．１９ｍｍ、密度は３０ｋｇ／ｍ3であった。
【００７５】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。積層被覆の際には、主剤と硬化剤を重量比１：１でよく混合した後、へらで塗布した。
【００７６】
このようにして得た複合発泡体を１日放置した後、熱伝導伝導率を測定した（積層被覆処理後１日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。
【００７７】
なお、エポキシ硬化樹脂の積層被覆厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の積層被覆部分の総表面積、積層被覆に使用したエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の重量、およびエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の比重から計算した。
【００７８】
また、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。
【００７９】
以上の結果を、表１に示す。
【００８０】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００８１】
（実施例５〜６）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）の種類および添加量を表１に示す値とした以外は実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表１に示す。
【００８２】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００８３】
（比較例２）
実施例４と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。ただし、積層被覆処理は実施せず、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した翌日（１日目）および１８０日目の熱伝導率を測定した。
【００８４】
以上の測定、評価についての結果を、表１に示す。
【００８５】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００８６】
本発明の実施例である実施例４〜６と比較例２を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制されることがわかる。
【００８７】
（実施例７）
ポリスチレン（Ａ−１）１００部に対して、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（Ｂ−１）３部、含燐化合物としてトリフェニルホスフェート（Ｃ−１）１部、さらにタルク（Ｆ−１）０．２部、ステアリン酸バリウム（Ｆ−２）０．２５部、ベントナイト（Ｆ−３）１部、ＡＥＲＯＳＩＬ（Ｆ−４）０．１部、安定剤（Ｆ−５）０．３部とからなる混合物をドライブレンドし、得られた混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した混合物を、２００℃に加熱して混練しつつ、発泡剤として、イソブタン（Ｄ−２）５７％、ジメチルエーテル（Ｅ―１）２９％および水（Ｅ−２）１４％からなる発泡剤をスチレン系樹脂１００部に対して７部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。次いでこれに連結された口径９０ｍｍの押出機で冷却し、さらにこれに連結された冷却機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、この冷却機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、おおむね厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、のスチレン系樹脂発泡体を得た。得られた発泡体は小気泡と大気泡の混在してなるセル構造をしており、小気泡の平均気泡径は０．０７ｍｍ、大気泡の平均気泡径は０．４８ｍｍ、小気泡面積率は４０％、密度は３０ｋｇ／ｍ3であった。  
【００８８】
次に、得られたスチレン系樹脂発泡体を約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。積層被覆の際には、主剤と硬化剤を重量比１：１でよく混合した後、へらで塗布した。
【００８９】
このようにして得た複合発泡体を１日放置した後、熱伝導伝導率を測定した（積層被覆処理後１日目）。更には１８０日放置後についても熱伝導率を測定した。
【００９０】
なお、エポキシ硬化樹脂の積層被覆厚みについては、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片の積層被覆部分の総表面積、積層被覆に使用したエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の重量、およびエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の比重から計算した。
【００９１】
また、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。
【００９２】
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９３】
【表２】
2006198933.tif 000003
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００９４】
（実施例８〜１５）
ハロゲン系難燃剤（Ｂ）、発泡剤（Ｄ）、の種類および添加量、積層被覆材料（Ｇ）、の種類および平均厚みを表２に示す値とした以外は、実施例７と同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得るとともに、複合発泡体を得た。得られたスチレン系樹脂発泡体発泡体および複合発泡体の特性を表２に示す。（エポキシ系硬化樹脂（Ｇ−２）、（Ｇ−３）はいずれも（Ｇ−１）同様、主剤と硬化剤を重量比１：１で混合して用いた。）
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、実施例１５を除いて基準を満たした。実施例１５は全焼した。
（実施例１６）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、更に１８時間放置してから６面全てにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆した。すなわち、スチレン系樹脂発泡体押出後１８時間経ってから複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【００９５】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００９６】
（実施例１７）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの２面と、３００ｍｍ×２５ｍｍの２面の合計４面にのみにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間以内に複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００９７】
（実施例１８）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの２面にのみにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間以内に複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００９８】
（実施例１９）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに３００ｍｍ×１００ｍｍの１面にのみにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間以内に複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。但し、熱伝導率測定時に３個の積層被覆処理片を並べる際には、積層被覆処理した面が同じ面になるようにした。
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【００９９】
（実施例２０）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を約４０分間放冷したのち、押出方向に沿って約３１０ｍｍの長さに切り出し、切り出した２面以外の面は切削せずそのままとした。なお、切り出した２面以外の面の最外層にはポリスチレン樹脂組成物からなるスキン層が約２０〜１００マイクロメートルの厚みで存在していた。
【０１００】
次に、このスキン付スチレン系樹脂発泡体に、実施例７と全く同様にしてエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆して、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
このようにして得た複合発泡体を１日放置した後、複合発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した（積層被覆処理後１日目）。更には、同様にして得た別の複合発泡体を１８０日目に約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片に切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した。
【０１０１】
なお、エポキシ硬化樹脂の積層被覆厚みについては、積層被覆部分の総表面積、積層被覆に使用したエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の重量、およびエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の比重から計算した。
【０１０２】
また、１８０日放置後の複合発泡体については、発泡体セル中の発泡剤量および空気量を測定した。
【０１０３】
以上の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【０１０４】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１０５】
（実施例２１）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を積層被覆するべく、へらで塗布するとともに、硬化する前にナイロンフィルム（Ｈ−１）を更にエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）の上から６面すべてに被覆し（すなわちナイロンフィルム層はエポキシ系硬化樹脂層の外側）、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。熱伝導率や燃焼性の評価は、実施例７と全く同様に行った。
【０１０６】
以上の複合発泡体の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【０１０７】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１０８】
（実施例２２〜２３）
ナイロンフィルム（Ｈ−１）の代わりにポリアクリロニトリルフィルム（Ｈ−２）、エバールフィルム（Ｈ−３）を用いた以外は、実施例２１と全く同様にして複合発泡体を得た。
【０１０９】
以上の複合発泡体の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【０１１０】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１１１】
（実施例２４）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、３日間そのまま放置した。３日後にエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）およびナイロンフィルム（Ｈ−１）を実施例２１と全く同様にして積層被覆して、複合発泡体を得た。
【０１１２】
以上の複合発泡体の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【０１１３】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１１４】
（実施例２５）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てにナイロンフィルム（Ｈ−１）を積層被覆した。この際、直方体試験片の表面全面に、まずホットメルトタイプのフィルム（日本マタイ（株）製エルファンＮＴ−１２０）置き、その上からナイロンフィルム（Ｈ−１）を重ね、その後ナイロンフィルム（Ｈ−１）の上から約１２０℃に昇温したアイロンで圧着して接着させた。
【０１１５】
その後、すぐに６面全てにエポキシ系硬化樹脂（Ｇ−１）を実施例７と同様にして積層被覆し（すなわちナイロンフィルム層はスチレン系樹脂発泡体とエポキシ系硬化樹脂層の間）、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
【０１１６】
以上の複合発泡体の測定、評価についての結果を、表２に示す。
【０１１７】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
（比較例３）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。ただし、積層被覆処理は実施せず、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した翌日（１日目）および１８０日目の熱伝導率を測定した。
【０１１８】
以上のスチレン系樹脂発泡体の測定、評価についての結果を、表３に示す。
【０１１９】
【表３】
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なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１２０】
（比較例４）
ハロゲン難燃剤を用いない点を除いて、実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得た。ただし、積層被覆処理は実施せず、約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出した翌日（１日目）および１８０日目の熱伝導率を測定した。
【０１２１】
以上のスチレン系樹脂発泡体の測定、評価についての結果を、表３に示す。
【０１２２】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、全焼した。
【０１２３】
（比較例５）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を約４０分間放冷したのち、押出方向に沿って約３１０ｍｍの長さに切り出し、切り出した２面以外の面はそのままとした。なお、切り出した２面以外の面にはポリスチレン樹脂組成物からなるスキン層が約２０〜１００マイクロメートルの厚みで存在していた。
次に、このスキン付スチレン系樹脂発泡体のまま積層被覆処理は実施せず、１日放置した後、スキン付スチレン系樹脂発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した。更には１８０日放置後についても、スキン付スチレン系樹脂発泡体として放置しておき、１８０日目に約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片に切り出し、すぐに熱伝導伝導率を測定した。
以上のスチレン系樹脂発泡体の測定、評価についての結果を、表３に示す。
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１２４】
（比較例６）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てにフェノール系硬化樹脂（Ｇ−４）を積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。積層被覆の際には、主剤と硬化剤を重量比１００：１５でよく混合した後、へらで塗布した。
【０１２５】
その後の評価については、実施例７と全く同様に行った。
【０１２６】
以上の複合発泡体の測定、評価についての結果を、表３に示す。
【０１２７】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１２８】
（比較例７）
実施例７と全く同様にしてスチレン系樹脂発泡体を得て、約４０分間放冷したのち、発泡体中央部分から約３００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの直方体試験片を切り出し、すぐに６面全てにウレタン系硬化樹脂（Ｇ−４）をへらで積層被覆し、スチレン系樹脂発泡体押出後１時間で複合発泡体を得た。
【０１２９】
その後の評価については、実施例７と全く同様に行った。
【０１３０】
以上の複合発泡体の測定、評価についての結果を、表３に示す。
【０１３１】
なお、得られたスチレン系樹脂発泡体の難燃性について、ＪＩＳ  Ａ９５１１測定方法Ａに準じて、厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍおよび幅２５ｍｍの試験片に切削した後、７日経過した時点で評価したところ、基準を満たした。
【０１３２】
本発明の実施例である実施例７〜２５と比較例３〜７を比較して明らかなように、本発明によれば、熱伝導率の経時劣化が抑制され、さらに良好な難燃性が発現することがわかる。
【０１３３】
また、実施例７と実施例２０〜２５を比較して明らかなように、ガスバリア性物質を併用すると、更に、熱伝導率の経時劣化が抑制されることがわかる。