(57)【要約】【課題】炭化タングステンを主成分とした焼結体の強度，硬さ，靱性などの諸特性を改善することによって、切削工具、耐摩耗工具・部品に使用した場合の寿命を向上させる。【解決手段】０．１〜１．０重量％の鉄族金属と、０．１〜１．０重量％のＣｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌの中の少なくとも１種の特定元素金属と、炭化タングステンなどの硬質相の粉末とを混合した混合粉末を雰囲気制御して焼結し、特定元素金属を焼結時に表面から蒸発・飛散させることによって、表面近傍が高硬度で内部が高靱性である傾斜組成の焼結体は、強度，硬さ，靱性などの諸特性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種を主成分とする焼結体において、鉄族金属を０．１〜１．０重量％含有し、Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌの中の少なくとも１種の特定元素金属を０．１〜１．０重量％含有し、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面領域に含まれる特定元素金属の含有量をＶｉ（重量％）と表し、表面から深さ方向に１ｍｍ以上の内部領域に含まれる特定元素金属の含有量をＶｓ（重量％）と表したとき、（Ｖｓ／Ｖｉ）≦０．５を満足する焼結体。
【請求項２】
上記特定元素金属は、Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌの中のいずれか１種である請求項１に記載の焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高硬度、高靱性であり、耐摩耗性に優れた焼結体に関する。具体的には、溶着し易いアルミニウム，チタン，銅などの非鉄金属の切削加工用工具、ブラスト処理用ノズルやウォータージェット用ノズルなどの耐アブレッシブあるいは耐エロージョン摩耗用部材、メカニカルシール，軸受けなどの耐しゅう動摩耗性用部材に最適な焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化タングステンを主成分とする超硬合金では、結合相量が少ないほど高硬度で耐摩耗性に優れ、さらに同一硬度であれば靱性が高いほど耐摩耗性が良好となることが知られている。しかし、結合相量の減少に伴って焼結性が悪化するために、硬さ，靱性，強度とも低下すると言う問題がある。そこで、これらを改善するために他炭化物を添加した炭化タングステン基焼結体が種々提案されている。
【０００３】
Ｍｏ2Ｃ：２〜２０重量％、Ｃｒ3Ｃ2，ＶＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣの内の１種または２種以上：０．２〜２重量％、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅの内の１種または２種以上：１重量％以下、残りがＷＣからなる超硬質合金がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、粒径２μm 以下のＷＣを主体とし、ＭｏまたはＭｏ2Ｃ、およびＶＣを含有してなる硬質相と、Ｃｏを主体とする結合相とからなり、焼結後の合金組成が、０．２〜１．０重量％Ｃｏ、２．０〜７．０重量％ＭｏまたはＭｏ2Ｃ、０．２〜０．６重量％ＶＣ、残部がＷＣからなる高硬度超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
さらに、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの１種または２種以上が０．０２〜０．１０重量％、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族の遷移金属の炭化物，窒化物および炭窒化物の１種または２種以上が０．３〜３．０重量％含有され、残りが平均粒子径０．５μｍ以下の炭化タングステンで構成され、かつ炭化タングステンはＷ2Ｃ／（Ｗ2Ｃ＋ＷＣ）が０．０１〜０．１５の範囲でなる焼結硬質材がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
これらの焼結体は、Ｍｏ2Ｃ，ＶＣ，Ｗ2Ｃなどの添加によって焼結性と硬さを改善したものではあるが、靱性の低下を伴うために負荷の大きい条件では異常摩耗を起こすと言う問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３３０９８号公報
【特許文献２】特開平５−５９４８１号公報
【特許文献３】特開平９−２５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
炭化タングステン基焼結体は、高硬度、高靱性、耐摩耗性に優れるため、切削加工用工具、ブラスト処理用ノズルやウォータージェット用ノズルなどの耐アブレッシブあるいは耐エロージョン摩耗用部材、メカニカルシール，軸受けなどの耐しゅう動摩耗性用部材に多く用いられるが、さらなる寿命向上が求められている。そこで、本発明は、表面近傍の硬さと内部の靱性を同時に向上させた焼結体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、長年に亘り焼結体の硬さと強度・靱性の同時向上について検討していた所、Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌの中から選ばれた少なくとも１種の特定元素金属を添加すると焼結性が改善されること、焼結時の雰囲気を不活性ガス中から真空中に切り替えることによって特定元素金属を焼結体の表面から蒸発・飛散させると傾斜組成材となること、傾斜組成材は表面が高硬度で内部が高靱性になること、結果として耐摩耗性と強度・靱性の両方に優れた焼結体が得られると言う知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の焼結体は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種を主成分とする焼結体において、鉄族金属を０．１〜１．０重量％含有し、Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌの中の少なくとも１種の特定元素金属を０．１〜１．０重量％含有し、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面領域に含まれる特定元素金属の含有量をＶｉ（重量％）と表し、表面から深さ方向に１ｍｍ以上の内部領域に含まれる特定元素金属の含有量をＶｓ（重量％）と表したとき、（Ｖｓ／Ｖｉ）≦０．５を満足する焼結体である。
【００１１】
本発明の焼結体は、Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌの中の少なくとも１種の特定元素金属と鉄族元素とを含有する結合相：０．２〜２．０重量％と、残部が、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる硬質相と不可避不純物とで構成される。
【００１２】
本発明の硬質相は、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる。硬質相として具体的には、ＷＣなどの炭化タングステン、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ．Ｔｉ．Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などの立方晶化合物、Ｃｒ7Ｃ3，Ｍｏ2Ｃなどの非立方晶化合物などを挙げることができる。硬質相中に含まれる立方晶化合物の量は、用途によって異なるために特に制限はない。ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，Ｃｒ7Ｃ3は０．１〜３重量％程度の添加でＷＣの粒成長を抑制して硬さを向上させ、（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ．Ｔｉ．Ｔａ）Ｃなどは強度を低下させるものの、硬質相全体に対して１０〜８０重量％含有すると硬さを顕著に改善する。
【００１３】
本発明の結合相は、Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌの中の少なくとも１種の特定元素金属と鉄族金属とを含有した金属であり、結合相全体に対して３０重量％以下のＷ，Ｃｒ，Ｍｏなどを固溶しても良い。ここで鉄族金属とはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅを意味する。結合相は０．２重量未満では焼結が困難なために多量の気孔が残留して硬さ，強度，靱性とも低くなり、２．０重量％を超えて多くなると硬さ低下による摩耗が増大するために、０．２〜２．０重量％と定めた。
【００１４】
本発明の焼結体に含まれる鉄属金属量は、０．１重量％未満では焼結が困難なために多量の気孔が残留して硬さ，強度，靱性とも低く、逆に１．０重量％を超えて多くなると硬さ低下による摩耗が増大するために、鉄属金属量を０．１〜１．０重量％と定めた。
【００１５】
本発明の特定元素金属は、Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｌの中から選ばれた少なくとも１種であり、鉄族金属中に固溶して合金あるいは金属間化合物を形成している。Ｃｒは炭化物、Ａｌでは酸化物，窒化物を形成し不可避不純物として焼結体中に分散している場合もある。特定元素金属量は、０．１重量％未満では焼結性を改善する効果が少なく、逆に１．０重量％を超えて多くなると硬さ低下による摩耗が増大するために、特定元素金属量を０．１〜１．０重量％と定めた。また、特定元素金属の中でもＣｕ，Ｃｒ，Ａｌは、硬さと靱性の改善効果が大きいので、さらに好ましい。
【００１６】
本発明の特定元素金属は、焼結体の内部から表面に向かって漸次減少しており、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面領域に含まれる特定元素金属の含有量をＶｉ（重量％）と表し、表面から深さ方向に１ｍｍ以上の内部領域に含まれる特定元素金属の含有量をＶｓ（重量％）と表したとき、（Ｖｓ／Ｖｉ）≦０．５を満足する。（Ｖｓ／Ｖｉ）が０．５を超えて大きくなると、表面での特定元素金属の減少に伴う硬さと靱性の向上効果が少ない。
【００１７】
本発明の焼結体は超硬合金と同様な粉末冶金法によって製造されるが、以下の点を考慮すると良い。主原料粉末である硬質相粉末の粒度は、成形性，焼結性，組織の均一性などから０．５〜２μｍ程度が望ましい。鉄族金属や特定元素金属も１μｍ以下が望ましく、炭化物，酸化物，窒化物の形で添加し、焼結時に分解、還元させて微粉としても良い。焼結雰囲気は、焼結温度まではアルゴン，窒素などの非酸化性雰囲気とし、特定元素金属の蒸発・飛散を防止する。そして、焼結保持して一旦は均一組成として後、真空にして表面から特定元素金属を飛散させる必要がある。緻密化が不十分な場合は、焼結後にＨＩＰを施しても良い。
【００１８】
本発明の焼結体は、添加された特定元素金属が焼結性を改善する作用をし、焼結時の焼結体表面からの特定元素金属の蒸発・飛散が傾斜組成化させる作用をし、得られた傾斜組成材での表面の高硬度と内部の高靱性が耐摩耗性と強度・靱性の両方を向上させる作用をしているものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の焼結体は、ほぼ同一量の鉄属金属を添加した従来品に比べて、強度および表面近傍の硬さと内部の靱性が高いために、ブラストによる耐摩耗性では１．５倍、チタン合金切削では２倍の寿命を有する。
【実施例１】
【００２０】
市販の平均粒径１．０μｍのＷＣ，平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと略記），平均粒径０．６μｍのＣｏ，平均粒径１．１μｍのＮｉ，平均粒径１．２μｍのＦｅ，平均粒径０．８μｍのＣｒ3Ｃ2，平均粒径０．５μｍのＡｕ，平均粒径０．９μｍのＣｕＯ，平均粒径０．２μｍのＡｌＮ，平均粒径０．８μｍのＶＣ，平均粒径１．０μｍのＴａＣ，平均粒径０．８μｍの（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ＝７０／３０），平均粒径１．０μｍのＭｏ2Ｃ，平均粒径１．７μｍのＷ2Ｃ、＃３２５のフルイを通したＳｎ（スタンプ粉）の各粉末を用いて、表１に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールと共に挿入し、４８時間の混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に遊離炭素あるいはＣｏ3Ｗ3Ｃ，Ｎｉ2Ｗ4Ｃ，Ｆｅ3Ｗ3Ｃなどを析出しないとなるようにＣ添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．３×１０．５×３１ｍｍの圧粉成形体を作製し、カーボンブラック粉末を塗布したカーボン板上に設置した後、焼結炉に挿入して加熱焼結し、本発明品１〜９および比較品１〜９の焼結体を得た。適用した昇温，焼結，冷却の各工程における雰囲気条件の詳細を表２に一括して示し、その雰囲気の条件番号を焼結保持での温度，時間と共に表１に併記した。尚、すべての焼結体には、１４５０℃で１時間、１５０ＭＰａのアルゴン中でＨＩＰ処理を施した。
【００２１】
【表１】
2006037160.tif 000002
注）＊焼結時の雰囲気が前半と後半で異なった場合には、それぞれの時間を示した（例えば２０＋２０と表示）。
【００２２】
【表２】
2006037160.tif 000003
注）＊所定温度まで雰囲気はすべて５Ｐａの真空であり、また１０００℃以上での昇温速度を１５℃／ｍｉｎとした。
＊＊１０００℃までの冷却速度を１０℃／ｍｉｎとした。
【００２３】
こうして得られた各焼結体の試片（４．３×８．５×２５ｍｍ）を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製した。この際、４．０×２５ｍｍとなる２面の内、一方の面（Ａ面と略記）については研削加工取りしろ（焼結肌の表面からの距離）を０．１ｍｍとした。そして、Ａ面に引っ張り応力が働くように治具にセットし、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。その結果を表３に示す。
【００２４】
次に、得られた各焼結体の別試片の２個について、一方は１０００＃のダイヤモンド砥石を用いて表面（焼結肌）から０．０５ｍｍの深さまで湿式研削加工し、他方は＃４００と＃１０００のダイヤモンド砥石を用いて表面から１．０ｍｍの深さまで湿式研削加工した。そして、両方の試料面について１μｍのダイヤモンドペ−ストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：１９６Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１Ｃ（ＩＭ法）をそれぞれ測定した。これらの結果を表３に併記した。尚、ラップ加工面を光学顕微鏡で観察した所、全ての焼結体には０．５〜１μｍの巣孔が０．０１〜０．０５体積％存在し、ＷＣの粒子径は１．５〜３μｍであった。
【００２５】
【表３】
2006037160.tif 000004
【００２６】
表３の結果によれば、本発明品は従来品および同一組成の混合粉末を従来方法で焼結した比較品に比べ、抗折力で５０〜４００ＭＰａ程度高く、表面の硬さはＨＶで３０〜１２０程度、内部の破壊靱性値は０．２〜１．０程度高い。すなわち、本発明品は強度および表面の硬さと内部の靱性に優れると言える。
【００２７】
次に、得られた各焼結体の別試片を切断し、断面を研磨，ラップ加工して組成分析用の試料を作製した。そして、走査型分析電顕を使用し、表面（焼結肌）から内部に向かって組成のライン分析（断面の中心を通って対面まで）を行った。このライン分析結果から、特定元素金属と鉄族金属のそれぞれについて、表面から深さ方向に０．１ｍｍまでの表面領域における平均含有量と、表面から深さ方向に１ｍｍ以上の内部領域における平均含有量を求めた。内部領域の含有量に対する表面領域の含有量の比率をそれぞれ算出した。これらの結果を表４に示す。この結果から、本発明品は従来品および同一組成の混合粉末を従来方法で焼結した比較品に比べ、抗折力で５０〜４００ＭＰａ程度高く、表面の硬さはＨＶで３０〜１２０程度、内部の破壊靱性値は０．２〜１．０程度高い。
【００２８】
【表４】
2006037160.tif 000005
【実施例２】
【００２９】
実施例１で得られた４．０×８．０×２５．０ｍｍ3の試験片の内、本発明品２，４，６，７および比較品２，４，６，７を用いてサンドブラストによる摩耗試験を実施した。ブラスト条件は、使用面：８．０×２５．０ｍｍ2砥粒：４００＃，噴射圧：１．１Ｍｐａ，入射角度：６０°，噴射時間：５分である。ブラストによる摩耗体積を重量減／密度から求め、結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
2006037160.tif 000006
【実施例３】
【００３１】
実施例１で得られた本発明品２，４，６，７および比較品２，４，６，７の混合粉末をＩＳＯ規格でＳＮＭＧ１２０４０８のハイレーキブレーカ付きチップの金型に充填し、実施例１と同様の条件でプレス成形，焼結を行ってチップ素材を得た。そして、すくい面のボス部のみ２７０＃のダイヤモンド砥石で研削加工した後、３２０＃の炭化けい素砥粒を含有したナイロン製ブラシで研磨して切れ刃部に半径０．０５ｍｍのホーニングを施すことによって、本発明品９〜１２および比較品９〜１２の切削用チップを得た。
【００３２】
こうして得た切削用チップを用いて、被削材：チタン合金（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ），切削速度：１００ｍ／ｍｉｎ，切込み：１．５ｍｍ，送り：０．２ｍｍ／ｒｅｖ，湿式の条件で外周連続旋削試験を行った。そして、刃先が欠損，チッピングを発生するか、あるいは逃げ面摩耗量が０．２０ｍｍに達するまで時間を測定した。その結果を表６に示す。
【００３３】
【表６】
2006037160.tif 000007
【００３４】
表６の結果から本発明品は、強度および表面の硬さと内部の靱性が高いために、欠けやチッピングを起こし難くて耐摩耗性にも優れていることが分かる。