(57)【要約】【課題】性能指数Ｚを高めた高性能の熱電変換材料およびその製造方法を実現できること。【解決手段】ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素の混合物を加熱溶融して得られた合金塊を用いて製造する熱電変換材料の製造方法であって、煮沸処理を行った純水に浸した状態で前記合金塊を粉砕し、前記合金塊の粉砕粉末を得る粗砕き工程（ステップＳ１０３）および機械粉砕工程（ステップＳ１０４）と、前記純水に浸した状態で前記粉砕粉末を焼成して半焼結体を生成する常圧焼成工程（ステップＳ１０７）と、前記半焼結体を完全に焼結した焼結体を生成するホットプレス焼成工程（ステップＳ１０８）と、を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素の混合物を加熱溶融して得られた合金塊を用いて製造する熱電変換材料の製造方法であって、
煮沸処理を行った純水に浸した状態で前記合金塊を粉砕し、前記合金塊の粉砕粉末を得る粉砕工程と、
前記純水に浸した状態で前記粉砕粉末を焼成して焼結体を生成する焼成工程と、
を含んだことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記焼成工程は、
前記純水に浸した状態で前記粉砕粉末を常圧焼成して半焼結体を生成する常圧焼成工程と、
前記半焼結体を所定の圧縮方向に加圧するとともに焼成し、前記半焼結体を完全に焼結したものである前記焼結体を生成するホットプレス焼成工程と、
を含んだことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記焼結体を塑性変形する塑性変形工程を含んだことを特徴とする請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記所定の圧縮方向に垂直な面が小さくなるように前記焼結体を分割し、前記焼結体の一部である分割焼結体を得る分割工程を含み、前記塑性変形工程は、前記分割焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記分割焼結体を塑性変形することを特徴とする請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程は、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
前記常圧焼成工程は、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で前記粉砕粉末を焼結することを特徴とする請求項２〜６のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項８】
前記ホットプレス焼成工程は、前記半焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結することを特徴とする請求項２〜７のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項９】
ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素の混合物を加熱溶融して得られる合金塊を用いて製造した熱電変換材料であって、不純物として含有する酸素および炭素の各濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１０】
当該熱電変換材料は、ｎ型熱電変換材料であって、ホットプレス焼成工程による圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法によって検出される主生成相のｃ面の配向度が０．２５以上であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
【請求項１１】
当該熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料であって、ホットプレス焼成工程による圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法によって検出される主生成相のｃ面の配向度が０．１５以上であることを特徴とする請求項９に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となる熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ペルチェ効果またはゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、加熱素子、冷却素子、精密機器等の温度制御素子、または熱電発電素子等として、広範囲な用途に使用可能である。熱電変換素子が広範囲な用途に利用されるにともない、この熱電変換素子の原料として、より高性能な熱電変換材料が要望されている。この熱電変換材料の性能は、ゼーベック係数α［Ｖ・Ｋ-1］、熱伝導率κ［Ｗ・ｍ-1・Ｋ-1］、および比抵抗ρ［Ω・ｍ］を用いた次式（１）から求められる性能指数Ｚ［Ｋ-1］によって評価される。
Ｚ＝α2 ／（ρ・κ）                                              （１）
たとえば、熱電変換材料は、式（１）の性能指数Ｚが大きい程、より高性能であると評価される。
【０００３】
また、熱電変換材料の出力因子ＰＦ［Ｗ・ｍ-1・Ｋ-2］は、ゼーベック係数αおよび比抵抗ρを用い、次式（２）によって表される。
ＰＦ＝α2 ／ρ                                                    （２）
したがって、熱電変換材料の性能指数Ｚは、式（１），（２）に基づき、出力因子ＰＦに比例して増大する。
【０００４】
ここで、比抵抗ρは、熱電変換材料のキャリア移動度μ［ｍ2・Ｖ-1・ｓ-1］とキャリア濃度ｎ［ｍ-3］との積に対して反比例の関係にある。また、ゼーベック係数αは、キャリア濃度ｎの関数であり、キャリア濃度ｎの増大にともない減少する。すなわち、出力因子ＰＦは、ゼーベック係数αと比抵抗ρとについてキャリア濃度ｎを最適化するとともにキャリア移動度μを増加させることによって、増大する。したがって、性能指数Ｚは、出力因子ＰＦを増大させる、すなわちキャリア移動度μを増加させることによって増大できる。なお、キャリア移動度μは、通常、熱電変換材料の結晶粒子サイズを大きくすることによって、または熱電変換材料の結晶粒子の配向性を高めることによって、増大する。
【０００５】
一方、熱電変換材料は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、および硫黄（Ｓ）の元素群の中から選択された２種類以上の元素を含有する合金たとえば（Ｂｉ，Ｓｂ）2（Ｔｅ，Ｓｅ，Ｓ）3で表される合金に適当なドーパントを添加した混合物を用いて製造される。この熱電変換材料の製造方法として、たとえば、この混合物を加熱溶融して合金塊を形成し、この合金塊を粉砕して合金粉末とし、その後、この合金粉末を加圧焼結し、この加圧焼結によって得られた焼結体を熱間で塑性変形して熱電変換材料を得るものがある（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１１１０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した従来の熱電変換材料の製造方法では、この合金粉末を加圧焼結する加圧焼成工程において焼結体組織の結晶成長が阻害される場合が多く、これに起因して、この焼結体組織の結晶粒子サイズが微細化される場合が多い。したがって、この焼結体の配向性を高めてキャリア移動度μを増大させることが困難になる場合が多く、性能指数Ｚを高めた高性能の熱電変換材料を製造することが困難であるという問題点があった。
【０００８】
この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、性能指数Ｚを高めた高性能の熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１にかかる熱電変換材料の製造方法は、ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素の混合物を加熱溶融して得られた合金塊を用いて製造する熱電変換材料の製造方法であって、煮沸処理を行った純水に浸した状態で前記合金塊を粉砕し、前記合金塊の粉砕粉末を得る粉砕工程と、前記純水に浸した状態で前記粉砕粉末を焼成して焼結体を生成する焼成工程と、を含んだことを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記焼成工程は、前記純水に浸した状態で前記粉砕粉末を常圧焼成して半焼結体を生成する常圧焼成工程と、前記半焼結体を所定の圧縮方向に加圧するとともに焼成し、前記半焼結体を完全に焼結したものである前記焼結体を生成するホットプレス焼成工程と、を含んだことを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記焼結体を塑性変形する塑性変形工程を含んだことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記所定の圧縮方向に垂直な面が小さくなるように前記焼結体を分割し、前記焼結体の一部である分割焼結体を得る分割工程を含み、前記塑性変形工程は、前記分割焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記分割焼結体を塑性変形することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項５にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項６にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記焼成工程は、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする。
【００１５】
また、請求項７にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記常圧焼成工程は、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で前記粉砕粉末を焼結することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項８にかかる熱電変換材料の製造方法は、上記発明において、前記ホットプレス焼成工程は、前記半焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項９にかかる熱電変換材料は、ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素の混合物を加熱溶融して得られる合金塊を用いて製造した熱電変換材料であって、不純物として含有する酸素および炭素の各濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項１０にかかる熱電変換材料は、上記発明において、当該熱電変換材料は、ｎ型熱電変換材料であって、ホットプレス焼成工程による圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法によって検出される主生成相のｃ面の配向度が０．２５以上であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１１にかかる熱電変換材料は、上記発明において、当該熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料であって、ホットプレス焼成工程による圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法によって検出される主生成相のｃ面の配向度が０．１５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
この発明によれば、目的とする熱電変換材料の構成元素を含有する焼結体の炭素濃度および酸素濃度の増加を抑制できるので、キャリア濃度ｎをほぼ最適値に維持しつつ、結晶粒子の配向性を高めてキャリア移動度μを増大でき、出力因子ＰＦを増大させて性能指数Ｚを高めた高性能の熱電変換材料およびその製造方法を実現できるという効果を奏する。
【００２１】
この熱電変換材料の製造方法を用いることによって、炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．２５以上であり、性能指数Ｚが３．００×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｎ型熱電変換材料を実現できるという効果を奏する。
【００２２】
また、この熱電変換材料の製造方法を用いることによって、炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．１５以上であり、性能指数Ｚが３．６０×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｐ型熱電変換材料を実現できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付図面を参照して、この発明にかかる熱電変換材料およびその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
（実施の形態）
図１は、この発明の実施の形態である熱電変換材料の製造方法を例示するフローチャートである。図１において、まず、目的とするｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料の構成元素および必要に応じてドーパントを所定量秤量したものを原料として混合し（ステップＳ１０１）、これらの混合物を得る。この発明では、ｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料の構成元素としてビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄（Ｓ）の元素群の中から選択した２種以上の元素が用いられる。また、ドーパントは、ｎ型熱電変換材料またはｐ型熱電変換材料のキャリア濃度をほぼ最適値に制御するために、必要に応じて所定量添加される。
【００２５】
なお、このドーパントとして、フッ化ビスマス（ＢｉＦ3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、臭化ビスマス（ＢｉＢｒ3）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ3）、塩化テルル（ＴｅＣｌ4）、ヨウ化テルル（ＴｅＩ2、ＴｅＩ4）、臭化テルル（ＴｅＢｒ4）、塩化セレン（ＳｅＣｌ4）、臭化セレン（ＳｅＢｒ4）、ヨウ化セレン（ＳｅＩ4）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5）または臭化アンチモン（ＳｂＢｒ3）の群より選択される少なくとも１種以上のものが考えられる。
【００２６】
つぎに、この混合物を黒鉛るつぼ等の容器に入れ、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気のもと、この容器内の混合物をその含有元素の融点よりも高い温度で加熱溶融し（ステップＳ１０２）、ステップＳ１０１において混合した原料を主成分とする合金塊を得る。たとえば、この混合物にＳｂが含まれる場合、この混合物を６７０℃以上、７２０℃以下の温度範囲で０．５〜２時間加熱して溶融し、Ｓｂを含有する合金塊を得る。
【００２７】
その後、ステップＳ１０２によって得られた合金塊を所望の温度たとえば室温程度に冷却する。そして、この合金塊を所定溶媒に浸し、この合金塊の粗砕きをこの所定溶媒の存在下で行い（ステップＳ１０３）、この合金塊の粗粒粉末を得る。さらに、振動ミル等の粉砕装置を用い、この粗粒粉末の機械粉砕をこの所定溶媒の存在下で行い（ステップＳ１０４）、粗粒粉末と平均粒子径が１〜２０μｍの粉砕粉末と微粒粉末とが混在する合金粉末を得る。この場合、この合金粉末は、この所定溶媒に浸した状態であるので、空気に対して可能な限り非接触の状態を維持している。
【００２８】
ここで、上述した所定溶媒として、事前に煮沸処理を行った純水を用いる。具体的には、炭素および炭素成分を含有した不純物をほぼ除去するためにイオン交換処理または蒸留処理を施した純水をさらに煮沸処理し、その溶存酸素量を十分少なくした純水を上述した所定溶媒として用いる。この煮沸処理を行った純水に上述した粉砕粉末を浸した状態にすることによって、この粉砕粉末への不純物の混入たとえば酸素および炭素の混入を抑制することができる。以下では、この煮沸処理を行った純水を煮沸済み純水と記述する。
【００２９】
つぎに、ステップＳ１０４によって得られた合金粉末を、煮沸済み純水の存在下で可能な限り空気と非接触の状態に維持しつつ、所定の篩目に設定した篩を用いて分級する（ステップＳ１０５）。これによって、この合金粉末の中から粗粒粉末および微粒粉末を除去し、上述した粉砕粉末を得る。さらに、このステップＳ１０５によって得られた粉砕粉末をろ過する（ステップＳ１０６）。
【００３０】
その後、ステップＳ１０６によって得られた粉砕粉末を煮沸済み純水に浸した状態で常圧焼成する（ステップＳ１０７）。この場合、煮沸済み純水の存在のもと、この粉砕粉末をたとえば５００℃以上、６５０℃以下の焼成温度条件で焼結し、この粉砕粉末の半焼結体を得る。この半焼結体は、この粉砕粉末を完全に焼結する前の中間体であって、ステップＳ１０７の常圧焼成によって、その結晶粒子が十分成長したものである。また、この常圧焼成は、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。さらに、この常圧焼成の焼成温度条件は、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、この粉砕粉末の含有原料の融点に達しない温度にすることが望ましい。
【００３１】
つぎに、ステップＳ１０７によって得られた半焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下の加圧条件で所定の加圧方向に加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下の焼成温度条件でホットプレス焼成する（ステップＳ１０８）。この場合、この半焼結体を所定の加圧方向に圧縮するとともに完全に焼結する。これによって、この半焼結体を完全に焼結した焼結体を得る。この焼結体は、このホットプレス焼成によってその内部組織の緻密化が促進されるので、その焼結体密度が高まる。したがって、この焼結体は、熱電変換材料として求められる高い機械的強度を有することができる。
【００３２】
ここで、このホットプレス焼成は、上述した常圧焼成の場合とほぼ同様に、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、このホットプレス焼成の焼成温度条件は、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、この粉砕粉末の含有原料の融点に達しない温度にすることが望ましく、さらには上述した常圧焼成の焼成温度以上の温度にすることが望ましい。さらに、このホットプレス焼成の加圧条件は、２５ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３３】
その後、ステップＳ１０８によって得られた焼結体を所望の大きさに分割し（ステップＳ１０９）、この焼結体の一部である分割焼結体を得る。この場合、この焼結体は、上述したホットプレス焼成の加圧方向すなわちホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が小さくなるように分割される。
【００３４】
つぎに、ステップＳ１０９によって得られた分割焼結体に対して上述したステップＳ１０８とほぼ同様のホットプレス焼成（再ホットプレス焼成）を行い（ステップＳ１１０）、この分割焼結体を塑性変形する。この場合、この分割焼結体は、上述したホットプレス焼成による加圧方向とほぼ同軸方向すなわち上述した焼結体の圧縮方向に１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下の加圧条件で加圧されるとともに、５００℃以上、６５０℃以下の焼成温度条件で焼成される。これによって、この分割焼結体は、上述した焼結体の圧縮方向とほぼ同軸方向にさらに圧縮されるとともに塑性変形する。
【００３５】
この再ホットプレス焼成によって塑性変形した分割焼結体（変形焼結体）は、加熱素子、冷却素子、精密機器等の温度制御素子、または熱電発電素子等の各種熱電変換素子の原料すなわち熱電変換材料である。かかる熱電変換材料は、具体的にはテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）、セレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）、テルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）、セレン化アンチモン（Ｓｂ2Ｓｅ3）、硫化ビスマス（Ｂｉ2Ｓ3）、硫化アンチモン（Ｓｂ2Ｓ3）等、あるいはこれらを複数組み合わせた固溶体である。
【００３６】
なお、この再ホットプレス焼成は、上述した常圧焼成またはホットプレス焼成の場合とほぼ同様に、アルゴンガスあるいはアルゴンガスと水素ガスとの混合ガス等の非酸化性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。また、この再ホットプレス焼成の焼成温度条件は、上述したホットプレス焼成とほぼ同様に、５００℃以上、６５０℃以下の範囲において、この粉砕粉末の含有原料の融点に達しない温度にすることが望ましく、さらには上述した常圧焼成の焼成温度以上の温度にすることが望ましい。さらに、この再ホットプレス焼成の加圧条件は、２５ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下であることが望ましい。
【００３７】
つぎに、上述したステップＳ１０９による分割工程について詳細に説明する。図２は、上述したステップＳ１０９による分割工程の一形態を例示する模式図である。図２において、焼結体１は、上述したステップＳ１０８のホットプレス焼成を行って得られた焼結体であり、このホットプレス焼成の加圧方向Ｄ１に垂直な面が四角形である四角柱構造を有する。また、焼結体１は、加圧方向Ｄ１すなわち焼結体１の圧縮方向に厚さＬ１を有し、加圧方向Ｄ１と垂直な方向に幅Ｌ２と奥行きＬ３とを有する。
【００３８】
この分割工程において、焼結体１は、上述したように、加圧方向Ｄ１に垂直な面すなわち幅Ｌ２と奥行きＬ３とによって決定する面が小さくなるように分割される。この場合、焼結体１は、たとえば図２に示す点線Ｃ１に沿って切断され、２つの分割焼結体２ａ，２ｂに分割される。分割焼結体２ａ，２ｂは、焼結体１が点線Ｃ１に沿って２つに等分割された場合、加圧方向Ｄ１に厚さＬ１を有し、加圧方向Ｄ１に垂直な方向に幅Ｌ４と奥行きＬ３とを有する。なお、幅Ｌ４は、焼結体１の幅Ｌ２の半分の長さである。この場合、分割焼結体２ａ，２ｂは、加圧方向Ｄ１に垂直な方向すなわち焼結体１の圧縮方向に垂直な方向が短手方向である四角柱構造を有する。
【００３９】
つぎに、上述したステップＳ１１０による再ホットプレス焼成工程について詳細に説明する。図３は、分割焼結体２ａが配置されたホットプレス装置の側断面を模式的に例示する断面模式図である。図４は、図３に示すホットプレス装置のＡ−Ａ線断面模式図である。図３に示すように、このホットプレス装置１０は、装置本体１４に上パンチ１１と下パンチ１２と型枠１３とが配置され、型枠１３内に配置された分割焼結体を焼成するとともに上パンチ１１と下パンチ１２とを用いてこの分割焼結体を圧縮することによって、この分割焼結体に対する上述した再ホットプレス焼成を行うように機能する。
【００４０】
なお、ホットプレス装置１０は、型枠１３内に配置された半焼結体に対して上述したホットプレス焼成を行う機能をも有する。ホットプレス装置１０は、型枠１３内に配置された半焼結体に対して上述したホットプレス焼成を行う場合、図３に示す加圧方向Ｄ１に、この半焼結体を加圧し圧縮する。この場合、ホットプレス装置１０は、たとえば図２に示した焼結体１を生成する。すなわち、焼結体１の厚さＬ１、幅Ｌ２、および奥行きＬ３は、型枠１３によって決定される。
【００４１】
ここで、分割焼結体２ａに対して再ホットプレス焼成を行う場合、この分割焼結体２ａは、図３および図４に示すように、厚みＬ１と同軸方向すなわち分割焼結体２ａの圧縮方向と上パンチ１１の加圧方向Ｄ１とが同軸方向になり、かつ奥行きＬ３と同軸方向について分割焼結体２ａの両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面とが接するように、下パンチ１２に配置される。このように分割焼結体２ａを配置することによって、ホットプレス装置１０は、この圧縮方向とほぼ同軸方向に分割焼結体２ａを加圧できる。この場合、分割焼結体２ａは、幅Ｌ４と同軸方向の分割焼結体２ａの両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ６，Ｌ７がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。これによって、分割焼結体２ａは、下パンチ１２の面中心近傍に配置され、図３に示す加圧方向Ｄ１とほぼ同軸方向に圧縮された場合、幅Ｌ４と同軸方向について一様に塑性変形できる。このことは、分割焼結体２ａを塑性変形して得られる変形焼結体の結晶歪みまたは斑を少なくし、この変形焼結体組織全体の配向性をほぼ均一にすることができる。
【００４２】
なお、加圧方向Ｄ１に垂直な方向の分割焼結体２ａの幅は、この幅を含む分割焼結体２ａの両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離の和の１．５倍以下であることが望ましい。たとえば、図３および図４に示す幅Ｌ４は、上述した距離Ｌ６，Ｌ７の和の１．５倍以下であることが望ましい。すなわち、図２に示した焼結体１は、分割後の幅Ｌ４が距離Ｌ６，Ｌ７の和の１．５倍以下になるように、複数に分割されることが望ましい。
【００４３】
図５は、ステップＳ１１０の再ホットプレス焼成を行って変形焼結体を生成した状態のホットプレス装置１０の側断面を模式的に例示する断面模式図である。図６は、図５に示すホットプレス装置のＢ−Ｂ線断面模式図である。ホットプレス装置１０は、たとえば図３および図４に示したように下パンチ１２に配置した分割焼結体２ａに対し、上述した再ホットプレス焼成の焼成温度条件および加圧条件で再ホットプレス焼成を行う。すなわち、ホットプレス装置１０は、分割焼結体２ａの圧縮方向とほぼ同軸方向に分割焼結体２ａを加圧するとともに焼成し、この分割焼結体２ａを塑性変形する。この場合、分割焼結体２ａは、この圧縮方向にさらに圧縮されるとともに、この圧縮方向に垂直な方向すなわち図３および図４に示した幅Ｌ４の方向に膨張するように塑性変形する。これによって、ホットプレス装置１０は、図５に示すように、この分割焼結体２ａから変形焼結体４を生成する。
【００４４】
ここで、変形焼結体４は、図５および図６に示すように、加圧方向Ｄ１に厚みＬ８を有し、加圧方向Ｄ１と垂直な方向に幅Ｌ９と奥行きＬ３とを有する。すなわち、変形焼結体４は、加圧方向Ｄ１とほぼ同軸方向すなわち分割焼結体２ａの圧縮方向について分割焼結体２ａを厚みＬ１から厚みＬ８にさらに圧縮するとともに、加圧方向Ｄ１と垂直な方向について分割焼結体２ａを幅Ｌ４から幅Ｌ９に膨張させることによって得られる。この場合、変形焼結体４の結晶粒子は、分割焼結体２ａの結晶粒子に比して配向度が高められる。したがって、変形焼結体４は、分割焼結体２ａよりも高い配向性を得ることができる。
【００４５】
このように分割焼結体２ａを塑性変形して変形焼結体４を得る場合、分割焼結体２ａの圧縮方向の厚みＬ１が変形焼結体４の圧縮方向の厚みＬ８の１．５倍以上になるように、分割焼結体２ａを塑性変形することが望ましい。これによって、変形焼結体４は、分割焼結体２ａよりも高い配向性を確実に得ることができる。なお、分割焼結体２ａが上述した再ホットプレス焼成によって塑性変形した場合、この分割焼結体２ａから得られる変形焼結体４の厚みＬ８、幅Ｌ９、および奥行きＬ３は、図５および図６に示すように、型枠１３の内部壁面によって制限される。
【００４６】
なお、この発明の実施の形態では、焼結体１が厚みＬ１を変えないように２つに等分割された場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、焼結体１は、ホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が小さくなるようにすなわち幅Ｌ２または奥行きＬ３が小さくなるように分割され、さらに厚みＬ１が小さくなるように分割されてもよい。図７は、厚みＬ１および幅Ｌ２が小さくなるように焼結体１を分割した分割焼結体が型枠１３内に配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置１０の側断面模式図である。この分割焼結体５，６は、その圧縮方向に焼結体１の厚さＬ１よりも小さい厚さＬ１１，Ｌ１３をそれぞれ有し、その圧縮方向と垂直な方向に焼結体１の幅Ｌ２よりも小さい幅Ｌ１２，Ｌ１４をそれぞれ有する。かかる分割焼結体５，６は、図７に示すように、これらの各圧縮方向と加圧方向Ｄ１とを同軸方向に合わせるように積み重ねることができる。これによって、分割焼結体５，６は、上述した分割焼結体２ａの場合とほぼ同様に、塑性変形できる。
【００４７】
この場合、分割焼結体５，６の各厚さＬ１１，Ｌ１３の和は、焼結体１の厚さＬ１と同等であることが望ましい。また、分割焼結体５は、図７に示す幅Ｌ１２と同軸方向について、その両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ１５，Ｌ１６がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。これと同様に、分割焼結体６は、図７に示す幅Ｌ１４と同軸方向について、その両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ１７，Ｌ１８がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。
【００４８】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１が厚みＬ１を変えないように２つに等分割された場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、焼結体１は、ホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面を小さくするように分割される場合、幅Ｌ２および奥行きＬ３がともに小さくなるように分割されてもよい。図８は、幅Ｌ２および奥行きＬ３がともに小さくなるように焼結体１を分割した分割焼結体が型枠１３内に配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置１０の上断面模式図である。この分割焼結体７は、その圧縮方向と垂直な方向について、焼結体１の幅Ｌ２よりも小さい幅Ｌ２１と焼結体１の奥行きＬ３よりも小さい奥行きＬ２０とを有する。
【００４９】
この場合、分割焼結体７は、図８に示すように、型枠１３内のほぼ中央に配置されることが望ましい。すなわち、分割焼結体７は、奥行きＬ２０と同軸方向の両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ２２，Ｌ２３がほぼ同じになるように配置されるとともに、幅Ｌ２１と同軸方向の両側壁面と型枠１３の内部の両側壁面との各距離Ｌ２４，Ｌ２５がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。これによって、分割焼結体７は、その圧縮方向に垂直な方向について一様に塑性変形できる。このことは、分割焼結体７を塑性変形して得られる変形焼結体の結晶歪みまたは斑を少なくし、この変形焼結体組織全体の配向性をほぼ均一にすることができる。なお、分割焼結体７の圧縮方向に垂直な方向において、分割焼結体７の断面が型枠１３内の枠断面を縮小した形状である場合、分割焼結体７は、図８に示すように、その角部と型枠１３の内壁角部との各距離Ｌ２６，Ｌ２７，Ｌ２８，Ｌ２９がほぼ同じになるように配置されることが望ましい。
【００５０】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１を２つに等分割した場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、焼結体１を３つ以上に等分割してもよいし、２つ以上の異なる大きさの分割焼結体に分割してもよい。この場合、焼結体１は、上述したホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が小さくなるように分割されてもよいし、この圧縮方向に平行な面が小さくなるようにさらに分割されてもよい。また、この圧縮方向に垂直な面が小さくなるように焼結体１を分割して分割焼結体を得た場合であっても、上述したホットプレス装置１０と異なるホットプレス装置または型枠１３と異なる型枠を用いて、この分割焼結体に対する再ホットプレス焼成を行ってもよい。
【００５１】
さらに、この発明の実施の形態では、焼結体１が厚みＬ１を変えないように２つに等分割された場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、厚みＬ１が小さくなるように焼結体１を分割して分割焼結体を得てもよい。この場合、ホットプレス装置１０または型枠１３に代えて、この分割焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮し塑性変形できるホットプレス装置または型枠をそれぞれ用いて、この分割焼結体に対する再ホットプレス焼成を行えばよい。
【００５２】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１を２つに等分割した場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、上述したステップＳ１０９の分割工程を省略し、焼結体１を分割しなくてもよい。この場合、焼結体１をその圧縮方向にさらに圧縮できるホットプレス装置または型枠を用いて、焼結体１に対する再ホットプレス焼成を行えばよい。
【００５３】
さらに、この発明の実施の形態では、焼結体１が四角柱構造を有する場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、ホットプレス焼成によって得られる焼結体は、このホットプレス焼成による圧縮方向に垂直な面が円、楕円、または多角形である柱状構造を有してもよい。
【００５４】
また、この発明の実施の形態では、焼結体１を分割して得られる分割焼結体が四角柱構造を有する場合を例示したが、この発明はこれに限定されるものではなく、この分割焼結体は、その圧縮方向に垂直な面が円、楕円、または多角形である柱状構造を有してもよい。
【００５５】
さらに、この発明の実施の形態では、合金塊の粉砕粉末を煮沸済み純水に浸した状態で常圧焼成して半焼結体を生成し、続いて、この半焼結体を完全に焼結するホットプレス焼成を行って上述した焼結体を生成していたが、この発明はこれに限定されるものではなく、煮沸済み純水に浸した状態の粉砕粉末に対して常圧焼成およびホットプレス焼成のいずれか一方を行って、この粉砕粉末を完全に焼結した焼結体を生成してもよい。
【００５６】
また、この発明の実施の形態では、上述した分割焼結体を塑性変形する再ホットプレス焼成を行っていたが、この発明はこれに限定されるものではなく、上述したステップＳ１１０の再ホットプレス焼成工程を省略してもよい。この場合、煮沸済み純水に浸した状態の粉砕粉末に対して常圧焼成およびホットプレス焼成の少なくとも一方を行い、この粉砕粉末を完全に焼結した焼結体を得るようにする。この焼結体が、目的とする熱電変換材料である。
【実施例１】
【００５７】
つぎに、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づき、ｎ型熱電変換材料を製造した場合について具体的に説明する。
【００５８】
この実施例１では、上述したステップＳ１０１〜Ｓ１１０に例示される熱電変換材料の製造方法に基づき、ｎ型熱電変換材料を製造した。まず、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）とを、モル比で９５：５の合金比となるように、フレーク状のＴｅと粒状のＢｉおよびＳｅとを秤量した。なお、このＴｅ、Ｂｉ、およびＳｅとして、その純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬をそれぞれ用いた。また、ドーパントとして、ヨウ化テルル（ＴｅＩ4）を所定量秤量した。つぎに、これら秤量した材料を黒鉛るつぼに入れ、アルゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気下にて７２０℃に加熱することによって、この黒鉛るつぼ内の材料を溶融し混合した。その後、この混合した材料を室温付近まで自然冷却し、目的組成の合金塊を得た。
【００５９】
つぎに、この合金塊を煮沸済み純水に浸した状態で粗砕きし、この合金塊の粗粒粉末を得た。その後、振動ミルを用い、この粗粒粉末を煮沸済み純水に浸した状態で機械粉砕し、この合金塊の粗粒粉末と平均粒子径が１〜１０μｍの粉砕粉末と微粒粉末とが混在した合金粉末を得た。つぎに、所定の篩目に設定したステンレス製の篩を用い、この合金粉末を分級して粗粒粉末と微粒粉末とを除去し、この合金粉末から粉砕粉末を得た。その後、この粉砕粉末をろ過し、その粒度を揃えた。この場合、この粉砕粉末の平均粒子径は、約４μｍに調整された。
【００６０】
その後、この粒度調整済みの粉砕粉末を上述した煮沸済み純水に浸しながら黒鉛ダイス内に充填した。なお、この黒鉛ダイスは、ホットプレス装置を用いて所望材料を常圧焼成、ホットプレス焼成、または再ホットプレス焼成するためのカーボン製の型枠であり、その内部には、型枠形状に沿ってスリーブが設けられる。この粒度調整済みの粉砕粉末を上述した煮沸済み純粋に浸しながら黒鉛ダイス内に充填した場合、この黒鉛ダイスをホットプレス装置の所定位置にセットし、アルゴンガス雰囲気のもと、この黒鉛ダイス内の粉砕粉末を５９０℃にて常圧焼成し、半焼結体を得た。さらに、この黒鉛ダイス内の半焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと４５ＭＰａの加圧条件および５９０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成し、焼結体を得た。この場合、この焼結体は、このホットプレス焼成の加圧方向に圧縮されている。すなわち、この焼結体の圧縮方向は、この加圧方向と同軸方向である。
【００６１】
つぎに、切削加工装置を用い、この焼結体を２つに等分割して互いにほぼ同サイズの分割焼結体を２つ得た。この場合、この焼結体をその圧縮方向に垂直な面が小さくなるように切断した。その後、この分割焼結体のいずれか一つを上述した黒鉛ダイス内に装填し、この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。この場合、このホットプレス装置による加圧方向とこの分割焼結体の圧縮方向とが同軸方向になるように、この分割焼結体を黒鉛ダイス内に装填し、かつこの黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。
【００６２】
この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした後、この黒鉛ダイス内の分割焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと４５ＭＰａの加圧条件および５９０℃の焼成温度条件で再ホットプレス焼成し、この分割焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮するとともに塑性変形した。これによって、この分割焼結体を塑性変形した変形焼結体を得た。この場合、この分割焼結体の圧縮方向の厚みがこの変形焼結体の圧縮方向の厚みの１．５倍以上になるように、この分割焼結体を塑性変形した。なお、この変形焼結体は、目的とするｎ型熱電変換材料の焼結体試料（実施例１の試料）として製造された。
【００６３】
一方、上述した合金塊または粉砕粉末を浸す所定溶媒を煮沸済み純水から他の溶媒に代えて、実施例１の試料との比較試料である比較例１〜３の各試料を製造した。具体的には、この煮沸済み純水に代えて、煮沸処理を行っていない純水（煮沸無し純水）を用いて比較例１の試料を製造し、ｎ−ヘキサン溶媒を用いて比較例２の試料を製造し、メタノール溶媒を用いて比較例３の試料を製造した。なお、その他の条件は、実施例１の試料の製造方法と同様である。
【００６４】
以上のようにして製造した実施例１および比較例１〜３の各試料を任意の形状に加工し、その後、これらの試料毎に、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア濃度ｎ、キャリア移動度μ、炭素濃度、酸素濃度、およびｃ面の配向度ｆを測定し、これらの測定結果をもとに出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚを算出した。なお、この炭素濃度［ｗｔ％］および酸素濃度［ｗｔ％］は、実施例１および比較例１〜３の各試料に不純物として含まれる炭素および酸素の各濃度である。図９は、実施例１および比較例１〜３の各試料の材料特性を例示する図である。すなわち、図９は、実施例１の試料（＃１，＃２）、比較例１の試料（＃３，＃４）、比較例２の試料（＃５，＃６）、および比較例３の試料（＃７，＃８）のゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア濃度ｎ、キャリア移動度μ、炭素濃度、酸素濃度、および配向度ｆの各測定結果と、出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚの各算出結果とを例示する。
【００６５】
なお、実施例１および比較例１〜３の各試料の主生成相のｃ面（（００ｌ）面）の配向度ｆは、これらの試料毎にＸ線回折法によってその圧縮方向に垂直な面の主生成相を検出するとともにこの検出した主生成相における回折ピークの回折強度を測定し、その後、ロットゲーリング（Lotgerling）が提唱した配向度の算出方法に基づき、求めることができた。この場合、Ｘ線回折装置として理学電機社製のＲＵ−２００型を用い、ＣｕＫα線によって２θ＝５〜８０°まで測定した。また、測定時の管電圧は４０ｋＶ、管電流は１５０ｍＡである。
【００６６】
図９に示すように、比較例２，３の各試料は、実施例１の試料に比して炭素濃度が大きい。これは、比較例２，３の各試料が、上述した煮沸済み純水に代えて有機溶媒（具体的にはｎ−ヘキサンまたはメタノール）を用いて製造されたためであり、純水に比して炭素元素を主成分とする有機溶媒では、上述した粉砕粉末または半焼結体への有機溶媒由来の炭素または炭素成分の混入を抑制することが困難であるためと考えられる。
【００６７】
ここで、上述した粉砕粉末または半焼結体に不純物として含有される有機溶媒由来の炭素または炭素成分は、一般に、焼結体組織の結晶成長を阻害する。このため、不純物である有機溶媒由来の炭素または炭素成分をより多く含有する比較例２，３の各試料は、その結晶粒子の配向性を高めることが困難になり、図９に示すように、実施例１の試料に比して配向度ｆが小さい。このことに起因して、比較例２，３の各試料のキャリア移動度μは、実施例１の試料に比して小さい。一方、比較例２，３の各試料の酸素濃度は、図９に示すように、実施例１の試料に比してほぼ同程度である。このことに起因して、比較例２，３の各試料のキャリア濃度ｎは、過剰に増大せずに、実施例１の試料とほぼ同程度（ほぼ最適値）である。しかし、比較例２，３の各試料のキャリア濃度ｎは実施例１の試料とほぼ同程度であるが、比較例２，３の各試料のキャリア移動度μは、上述したように実施例１の試料に比して小さい。したがって、比較例２，３の各試料の性能指数Ｚは、実施例１の試料に比して小さい。
【００６８】
一方、図９に示すように、比較例１の試料は、実施例１の試料に比して酸素濃度が大きい。これは、比較例１の試料が、上述した煮沸済み純水に代えて煮沸無し純水を用いて製造されたためである。この煮沸無し純水は、煮沸済み純水と同様に炭素および炭素成分を含有した不純物を殆ど含んでいないが、事前に煮沸処理を行って溶存酸素を除去していないので、煮沸済み純水に比して溶存酸素量が多い。このため、煮沸無し純水に浸した粉砕粉末または半焼結体には、煮沸済み純水を溶媒として用いた場合に比して、より多くの酸素が吸着する。したがって、不純物である酸素をより多く含有する比較例１の試料は、キャリア濃度ｎが過剰に増大し、図９に示すように、実施例１の試料に比してキャリア濃度ｎが大きい。すなわち、比較例１の試料は、キャリア濃度ｎの最適化を維持できていない。このことに起因して、比較例１の試料の性能指数Ｚは、実施例１の試料に比して小さい。なお、比較例１の試料の炭素濃度は、図９に示すように、実施例１の試料に比してほぼ同程度である。このため、比較例１の試料の配向度ｆは、実施例１の試料とほぼ同程度である。
【００６９】
このように、高性能のｎ型熱電変換材料を製造するためには、上述した焼結体に不純物として含有される炭素および酸素の各濃度を可能な限り小さくすることが重要である。このため、実施例１の試料の製造方法では、炭素および溶存酸素を可能な限り除去した煮沸済み純水を上述した所定溶媒として用い、不純物である炭素および酸素の各濃度を可能な限り小さくした焼結体を生成した。実施例１の試料は、この焼結体を用いて製造したので、その炭素濃度および酸素濃度をともに０．０１ｗｔ％以下に小さくできた。これに起因して、実施例１の試料は、キャリア濃度ｎをほぼ最適値に維持するとともに、配向度ｆを０．２５以上に高めてキャリア移動度μをより大きくし、比較例１〜３の各試料に比して大きい性能指数Ｚを得ることができた。
【００７０】
具体的には、実施例１の試料＃１の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ０．００６ｗｔ％、０．００４ｗｔ％であった。また、実施例１の試料＃１の配向度ｆは０．２８９であり、実施例１の試料＃１の性能指数Ｚは、２．９６×１０-3Ｋ-1であった。一方、実施例１の試料＃２の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ０．００２ｗｔ％、０．００５ｗｔ％であった。また、実施例１の試料＃２の配向度ｆは０．３６５であり、実施例１の試料＃２の性能指数Ｚは、３．０９×１０-3Ｋ-1であった。
【００７１】
この実施例１の試料の性能指数Ｚは、図９に示したように、比較例１〜３の各試料の性能指数Ｚに比して０．２×１０-3〜０．６×１０-3Ｋ-1程度大きい。一般に、ｎ型熱電変換材料において、性能指数Ｚに０．１×１０-3Ｋ-1の相違がある場合、これを用いて作製した熱電変換素子の温度制御能力に１℃程度の差が生じる。すなわち、この実施例１によれば、不純物としての炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．２５以上であり、性能指数Ｚが３．００×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｎ型熱電変換材料を実現できる。
【００７２】
また、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）とをモル比で９５：５の合金比となる上述の合金塊に代えて、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、およびＳの中から選択した２種以上の元素を含有する所望の合金比の合金塊を用いた場合でも、上述した実施例１の試料と同様に、不純物としての炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．２５以上であり、性能指数Ｚが３．００×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｎ型熱電変換材料を製造できた。
【実施例２】
【００７３】
つぎに、上述した実施の形態である熱電変換材料の製造方法に基づき、ｐ型熱電変換材料を製造した場合について具体的に説明する。
【００７４】
この実施例２では、上述したステップＳ１０１〜Ｓ１１０に例示される熱電変換材料の製造方法に基づき、ｐ型熱電変換材料を製造した。まず、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とテルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）とを、モル比で２０：８０の合金比となるように、フレーク状のＴｅおよびＳｂと粒状のＢｉとを秤量した。なお、このＴｅ、Ｓｂ、およびＢｉとして、その純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬をそれぞれ用いた。つぎに、これら秤量した材料を黒鉛るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気下にて７２０℃に加熱することによって、この黒鉛るつぼ内の材料を溶融し混合した。その後、この混合した材料を室温付近まで自然冷却し、目的組成の合金塊を得た。
【００７５】
つぎに、この合金塊を煮沸済み純水に浸した状態で粗砕きし、この合金塊の粗粒粉末を得た。その後、振動ミルを用い、この粗粒粉末を煮沸済み純水に浸した状態で機械粉砕し、この合金塊の粗粒粉末と平均粒子径が１〜１０μｍの粉砕粉末と微粒粉末とが混在した合金粉末を得た。つぎに、所定の篩目に設定したステンレス製の篩を用い、この合金粉末を分級して粗粒粉末と微粒粉末とを除去し、この合金粉末から粉砕粉末を得た。その後、この粉砕粉末をろ過し、その粒度を揃えた。この場合、この粉砕粉末の平均粒子径は、約６μｍに調整された。
【００７６】
その後、この粒度調整済みの粉砕粉末を上述した煮沸済み純水に浸しながら黒鉛ダイス内に充填した。つぎに、この粉砕粉末が充填された黒鉛ダイスをホットプレス装置の所定位置にセットし、アルゴンガス雰囲気のもと、この黒鉛ダイス内の粉砕粉末を５７０℃にて常圧焼成し、半焼結体を得た。さらに、この黒鉛ダイス内の半焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと２５ＭＰａの加圧条件および５７０℃の焼成温度条件にてホットプレス焼成し、焼結体を得た。この場合、この焼結体は、このホットプレス焼成の加圧方向に圧縮されている。すなわち、この焼結体の圧縮方向は、この加圧方向と同軸方向である。
【００７７】
つぎに、切削加工装置を用い、この焼結体を２つに等分割して互いにほぼ同サイズの分割焼結体を２つ得た。この場合、この焼結体をその圧縮方向に垂直な面が小さくなるように切断した。その後、この分割焼結体のいずれか一つを上述した黒鉛ダイス内に装填し、この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。この場合、このホットプレス装置による加圧方向とこの分割焼結体の圧縮方向とが同軸方向になるように、この分割焼結体を黒鉛ダイス内に装填し、かつこの黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした。
【００７８】
この分割焼結体が装填された黒鉛ダイスをホットプレス装置にセットした後、この黒鉛ダイス内の分割焼結体をアルゴンガス雰囲気のもと２５ＭＰａの加圧条件および５７０℃の焼成温度条件にて再ホットプレス焼成し、この分割焼結体をその圧縮方向にさらに圧縮するとともに塑性変形した。これによって、この分割焼結体を塑性変形した変形焼結体を得た。この場合、この分割焼結体の圧縮方向の厚みがこの変形焼結体の圧縮方向の厚みの１．５倍以上になるように、この分割焼結体を塑性変形した。なお、この変形焼結体は、目的とするｐ型熱電変換材料の焼結体試料（実施例２の試料）として製造された。
【００７９】
一方、上述した合金塊または粉砕粉末を浸す所定溶媒を煮沸済み純水から他の溶媒に代えて、実施例２の試料との比較試料である比較例４〜６の各試料を製造した。具体的には、この煮沸済み純水に代えて、煮沸無し純水を用いて比較例４の試料を製造し、ｎ−ヘキサン溶媒を用いて比較例５の試料を製造し、メタノール溶媒を用いて比較例６の試料を製造した。なお、その他の条件は、実施例１の試料の製造方法と同様である。
【００８０】
以上のようにして製造した実施例２および比較例４〜６の各試料を任意の形状に加工し、その後、これらの試料毎に、ゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア濃度ｎ、キャリア移動度μ、炭素濃度、酸素濃度、およびｃ面の配向度ｆを測定し、これらの測定結果をもとに出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚを算出した。図１０は、実施例２および比較例４〜６の各試料の材料特性を例示する図である。すなわち、図１０は、実施例２の試料（＃９，＃１０）、比較例４の試料（＃１１，＃１２）、比較例５の試料（＃１３，＃１４）、および比較例６の試料（＃１５，＃１６）のゼーベック係数α、比抵抗ρ、熱伝導率κ、キャリア濃度ｎ、キャリア移動度μ、炭素濃度、酸素濃度、および配向度ｆの各測定結果と、出力因子ＰＦおよび性能指数Ｚの各算出結果とを例示する。
【００８１】
なお、実施例２および比較例４〜６の各試料の主生成相のｃ面（（００ｌ）面）の配向度ｆは、上述した実施例１の場合と同様のＸ線回折装置を用い、ほぼ同様の測定方法および算出方法に基づいて求めることができた。
【００８２】
図１０に示すように、比較例５，６の各試料は、実施例２の試料に比して炭素濃度が大きい。これは、比較例５，６の各試料が、上述した煮沸済み純水に代えて有機溶媒（具体的にはｎ−ヘキサンまたはメタノール）を用いて製造されたためであり、純水に比して炭素元素を主成分とする有機溶媒では、上述した粉砕粉末または半焼結体への有機溶媒由来の炭素または炭素成分の混入を抑制することが困難であるためと考えられる。
【００８３】
したがって、不純物である有機溶媒由来の炭素または炭素成分をより多く含有する比較例５，６の各試料は、上述した比較例２，３の場合と同様に、その結晶粒子の配向性を高めることが困難になり、図１０に示すように、実施例２の試料に比して配向度ｆが小さい。このことに起因して、比較例５，６の各試料のキャリア移動度μは、実施例２の試料に比して小さい。一方、比較例５，６の各試料の酸素濃度は、図１０に示すように、実施例２の試料に比してほぼ同程度である。このことに起因して、比較例５，６の各試料のキャリア濃度ｎは、過剰に増大せずに、実施例２の試料とほぼ同程度（ほぼ最適値）である。しかし、比較例５，６の各試料のキャリア濃度ｎは実施例２の試料とほぼ同程度であるが、比較例５，６の各試料のキャリア移動度μは、上述したように実施例２の試料に比して小さい。したがって、比較例５，６の各試料の性能指数Ｚは、実施例２の試料に比して小さい。
【００８４】
一方、図１０に示すように、比較例４の試料は、実施例２の試料に比して酸素濃度が大きい。これは、比較例４の試料が上述した煮沸済み純水に代えて煮沸無し純水を用いて製造されたためであり、上述した比較例１の試料と同様に、煮沸無し純水の溶存酸素等の多量の酸素が吸着したことに起因する。したがって、不純物である酸素をより多く含有する比較例４の試料は、キャリア濃度ｎが過剰に増大し、図１０に示すように、実施例２の試料に比してキャリア濃度ｎが大きい。すなわち、比較例４の試料は、キャリア濃度ｎの最適化を維持できていない。このことに起因して、比較例４の試料の性能指数Ｚは、実施例２の試料に比して小さい。なお、比較例４の試料の炭素濃度は、図１０に示すように、実施例２の試料に比してほぼ同程度である。このため、比較例４の試料の配向度ｆは、実施例２の試料とほぼ同程度である。
【００８５】
このように、高性能のｐ型熱電変換材料を製造するためには、上述した焼結体に不純物として含有される炭素および酸素の各濃度を可能な限り小さくすることが重要である。このため、実施例２の試料の製造方法では、炭素および溶存酸素を可能な限り除去した煮沸済み純水を上述した所定溶媒として用い、不純物である炭素および酸素の各濃度を可能な限り小さくした焼結体を生成した。実施例２の試料は、この焼結体を用いて製造したので、その炭素濃度および酸素濃度をともに０．０１ｗｔ％以下に小さくできた。これに起因して、実施例２の試料は、キャリア濃度ｎをほぼ最適値に維持するとともに、配向度ｆを０．１５以上に高めてキャリア移動度μをより大きくし、比較例４〜６の各試料に比して大きい性能指数Ｚを得ることができた。
【００８６】
具体的には、実施例２の試料＃９の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ０．００７ｗｔ％、０．０１０ｗｔ％であった。また、実施例２の試料＃１の配向度ｆは０．１９８であり、実施例２の試料＃１の性能指数Ｚは、３．６０×１０-3Ｋ-1であった。一方、実施例２の試料＃２の炭素濃度および酸素濃度は、それぞれ０．００６ｗｔ％、０．０１０ｗｔ％であった。また、実施例２の試料＃２の配向度ｆは０．１７６であり、実施例２の試料＃２の性能指数Ｚは、３．６５×１０-3Ｋ-1であった。
【００８７】
この実施例２の試料の性能指数Ｚは、図１０に示したように、比較例４〜６の各試料の性能指数Ｚに比して０．２×１０-3〜０．５×１０-3Ｋ-1程度大きい。一般に、ｐ型熱電変換材料において、性能指数Ｚに０．１×１０-3Ｋ-1の相違がある場合、これを用いて作製した熱電変換素子の温度制御能力に１℃程度の差が生じる。すなわち、この実施例２によれば、不純物としての炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．１５以上であり、性能指数Ｚが３．６０×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｐ型熱電変換材料を実現できる。
【００８８】
また、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマス（Ｂｉ2Ｓｅ3）とをモル比で２０：８０の合金比となる上述の合金塊に代えて、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂ、およびＳの中から選択した２種以上の元素を含有する所望の合金比の合金塊を用いた場合でも、上述した実施例２の試料と同様に、不純物としての炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．１５以上であり、性能指数Ｚが３．６０×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｐ型熱電変換材料を製造できた。
【００８９】
以上、説明したように、この発明の実施の形態では、ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合し、これらの混合物を加熱溶融して生成した合金塊を煮沸済み純水に浸した状態で粉砕し、かつ、この合金塊の粉砕粉末を煮沸済み純水に浸した状態で焼成している。このため、この合金塊を粉砕する粉砕工程およびこの粉砕粉末を焼結する焼成工程において、この粉砕粉末および半焼結体に対して不純物である炭素または炭素成分および酸素の混入を抑制でき、炭素または炭素成分に起因して焼結体組織の結晶成長が阻害されること、および酸素に起因してキャリア濃度ｎが過剰に増大することを抑制できる。したがって、キャリア濃度ｎをほぼ最適値に維持しつつ、結晶粒子の配向性を高めてキャリア移動度μを増大でき、出力因子ＰＦを増大させて性能指数Ｚを高めた高性能の熱電変換材料およびその製造方法を実現できる。
【００９０】
また、この合金塊の粉砕粉末を煮沸済み純水に浸した状態で常圧焼成して粉砕粉末の半焼結体を生成し、その後、この半焼結体をホットプレス焼成して半焼結体を完全に焼結した焼結体を生成しているので、焼結体の結晶粒子サイズおよび密度をともに大きくすることができ、結晶粒子の配向性を高め易くなるとともに機械的強度を高めた高性能の熱電変換材料およびその製造方法を実現できる。
【００９１】
さらに、ホットプレス焼成によって生成した焼結体またはその分割焼結体を所定方向に圧縮して塑性変形させるので、その結晶粒子の配向性をさらに高めることができ、高性能かつ高強度の熱電変換材料およびその製造方法を実現できる。
【００９２】
この発明にかかる熱電変換材料の製造方法によれば、不純物としての炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．２５以上であり、性能指数Ｚが３．００×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｎ型熱電変換材料を実現できる。また、この発明にかかる熱電変換材料の製造方法によれば、不純物としての炭素濃度および酸素濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であり、ｃ面の配向度が０．１５以上であり、性能指数Ｚが３．６０×１０-3Ｋ-1程度である高性能のｐ型熱電変換材料を実現できる。
【００９３】
（付記１）ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素の混合物を加熱溶融して得られた合金塊を用いて製造する熱電変換材料の製造方法であって、
煮沸処理を行った純水に浸した状態で前記合金塊を粉砕し、前記合金塊の粉砕粉末を得る粉砕工程と、
前記純水に浸した状態で前記粉砕粉末を焼成して焼結体を生成する焼成工程と、
を含んだことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【００９４】
（付記２）前記焼成工程は、
前記純水に浸した状態で前記粉砕粉末を常圧焼成して半焼結体を生成する常圧焼成工程と、
所定の型枠内に配置した前記半焼結体を所定の圧縮方向に加圧するとともに焼成し、前記半焼結体を完全に焼結したものである前記焼結体を生成するホットプレス焼成工程と、
を含んだことを特徴とする付記１に記載の熱電変換材料の製造方法。
【００９５】
（付記３）前記焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記焼結体を塑性変形する塑性変形工程を含んだことを特徴とする付記２に記載の熱電変換材料の製造方法。
【００９６】
（付記４）前記所定の圧縮方向に垂直な面が小さくなるように前記焼結体を分割し、前記焼結体の一部である分割焼結体を得る分割工程を含み、前記塑性変形工程は、前記分割焼結体を前記所定の圧縮方向とほぼ同軸方向に加圧するとともに焼成し、前記分割焼結体を塑性変形することを特徴とする付記３に記載の熱電変換材料の製造方法。
【００９７】
（付記５）前記塑性変形工程は、前記分割焼結体を前記所定の型枠内に配置した状態で塑性変形することを特徴とする付記４に記載の熱電変換材料の製造方法。
【００９８】
（付記６）前記分割焼結体は、該分割焼結体の両側壁面と前記所定の型枠の両側壁面との各距離がほぼ同じになるように前記所定の型枠内に配置されることを特徴とする付記５に記載の熱電変換材料の製造方法。
【００９９】
（付記７）前記塑性変形工程は、柱状構造の前記焼結体または前記分割焼結体を塑性変形することを特徴とする付記３〜６のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１００】
（付記８）前記塑性変形工程は、前記所定の圧縮方向について前記焼結体または前記分割焼結体の厚みが塑性変形後の焼結体の厚みの１．５倍以上になるように、前記焼結体または前記分割焼結体を塑性変形することを特徴とする付記３〜７のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１０１】
（付記９）前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜２０μｍであることを特徴とする付記１〜８のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１０２】
（付記１０）前記焼成工程は、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする付記１〜９のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１０３】
（付記１１）前記常圧焼成工程は、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で前記粉砕粉末を焼結することを特徴とする付記２〜１０のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１０４】
（付記１２）前記ホットプレス焼成工程は、前記半焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結することを特徴とする付記２〜１１のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１０５】
（付記１３）前記塑性変形工程は、前記焼結体または前記分割焼結体を、１０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以下とする圧力条件で加圧するとともに、５００℃以上、６５０℃以下とする焼成温度条件で焼結して塑性変形することを特徴とする付記３〜１２のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１０６】
（付記１４）前記塑性変形工程は、非酸化性ガス雰囲気で行うことを特徴とする付記３〜１３のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造方法。
【０１０７】
（付記１５）ビスマス、テルル、セレン、アンチモン、および硫黄の元素群の中から選択した２種以上の元素の混合物を加熱溶融して得られる合金塊を用いて製造した熱電変換材料であって、不純物として含有する酸素および炭素の各濃度がともに０．０１ｗｔ％以下であることを特徴とする熱電変換材料。
【０１０８】
（付記１６）当該熱電変換材料は、ｎ型熱電変換材料であって、ホットプレス焼成工程による圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法によって検出される主生成相のｃ面の配向度が０．２５以上であることを特徴とする付記１５に記載の熱電変換材料。
【０１０９】
（付記１７）当該熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料であって、ホットプレス焼成工程による圧縮方向に垂直な面内においてＸ線回折法によって検出される主生成相のｃ面の配向度が０．１５以上であることを特徴とする付記１５に記載の熱電変換材料。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】この発明の実施の形態である熱電変換材料の製造方法を例示するフローチャートである。
【図２】焼結体を分割する工程の一形態を例示する模式図である。
【図３】分割焼結体が配置されたホットプレス装置の側断面を模式的に例示する断面模式図である。
【図４】図３に示すホットプレス装置のＡ−Ａ線断面模式図である。
【図５】変形焼結体を生成した状態のホットプレス装置の側断面を模式的に例示する断面模式図である。
【図６】図５に示すホットプレス装置のＢ−Ｂ線断面模式図である。
【図７】厚みおよび幅が小さくなるように分割した分割焼結体が配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置の側断面模式図である。
【図８】幅および奥行きが小さくなるように分割した分割焼結体が配置された状態を模式的に例示するホットプレス装置の上断面模式図である。
【図９】この発明の実施例１および比較例１〜３の各試料の材料特性を例示する図である。
【図１０】この発明の実施例２および比較例４〜６の各試料の材料特性を例示する図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  焼結体
２ａ，２ｂ，５〜７  分割焼結体
４  変形焼結体
１０  ホットプレス装置
１１  上パンチ
１２  下パンチ
１３  型枠
１４  装置本体
Ｄ１  加圧方向
Ｌ１，Ｌ８，Ｌ１１，Ｌ１３  厚み
Ｌ２，Ｌ４，Ｌ９，Ｌ１２，Ｌ１４，Ｌ２１  幅
Ｌ３，Ｌ２０  奥行き
Ｌ６，Ｌ７，Ｌ１５〜Ｌ１８，Ｌ２２〜Ｌ２９  距離
【図１】
2006222161.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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