(57)【要約】 【課題】  酸素イオン伝導体としてランタンガレート系材料を用いた微細構造の電極を実現し、電気化学反応の効率化を図る。【解決手段】    イオン伝導体で成る固体電解質層とその両面に設けた電極とで構成される電気化学セルであって、カソード電極がイオン伝導体５と電子伝導体６の多孔質混合体で成り、且つ、多孔質混合体の空隙７に絶縁性セラミックス微粒子８が充填されている。これにより、微細構造のカソード電極を得ることができ、酸素共存条件下において、電気化学反応による窒素酸化物の分解、浄化を高効率で行うことができる。イオン伝導体としてランタンガレート系材料を用いる。【選択図】    図１
2006059703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導体で成る固体電解質層とその両面に設けた電極とで構成される電気化学セルであって、
一方の電極がイオン伝導体と電子伝導体の多孔質混合体で成り、
且つ、前記多孔質混合体の空隙に絶縁性セラミックス微粒子が充填されていることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記イオン伝導体としてランタンガレート系材料を用いたことを特徴する請求項１に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯxや炭化水素等、窒素酸化物の浄化に用いて好適な電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図３に示すように、酸素イオン伝導性を有する薄板状の固体電解質層３の両面にそれぞれ電極２、４を設けて構成した電気化学セル１においては、例えば、８００℃以上といった高温下で電極間に直流電圧Ｖを印加すると、上記固体電解質層３が、その一方の面から他方の面に酸素を透過させる酸素透過膜として作用することが知られている。
【０００３】
すなわち、上記構成の電気化学セル１では、負電圧がかかる電極側（カソード電極２側）で酸素分子（Ｏ2）が電子を受け取って酸素イオン（Ｏ2-）にイオン化され、この酸素イオンが固体電解質中を正電圧がかかる電極側（アノード電極４側）に移動し、当電極４側において電子を放出して再び酸素分子に戻る現象が生じている。
このような固体電解質層の性質を利用して、例えば、ＮＯx、炭化水素、酸素の混合ガス（被処理物質）中から酸素を分離して選択的に取り出し、有害な窒素酸化物を浄化することが可能であり、その先行例として特許文献１が開示されている。
【特許文献１】特開２００３−３３６４６号公報
【０００４】
上記特許文献１には、カソード電極における電気化学反応を高効率で行うためには、カソード電極をイオン伝導体と電子伝導体の混合層で構成し、且つ、この混合層が微細構造を有することが好ましく、さらに、このような微細構造を形成する方法として電子伝導体・イオン伝導体に対する１０００〜１６００℃の熱処理と熱処理温度の制御が有効であり、例えば、電子伝導体として酸化ニッケルを、イオン伝導体としてジルコニアを用いた場合、１４００℃または１４５０℃の熱処理により望ましい微細構造が形成できることが記載されている。
尚、図４は微細構造の電極内部を示しており、イオン伝導体５であるイットリア安定化ジルコニアと電子伝導体６である酸化ニッケルがナノメートルからミクロン以下のサイズで相互に密着したネットワーク状に分布している望ましい電極構造が示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来、上記イオン伝導体として、酸素イオンに対し高い伝導性を示すイットリア安定化ジルコニア、或いは、サマリウム添加セリア等の酸素イオン伝導性材料が主として用いられているが、近年、これらの酸素物イオン伝導性材料に勝る極めて高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系材料が注目されている。当ランタンガレート系材料は低温でも高い酸素イオン伝導性を示すため、電気化学セルの低温作動が可能となるという大きメリットがある。
【０００６】
特許文献１によれば、イオン伝導体と電子伝導体の混合層で微細構造を得るには、１４００℃以上の高熱処理（電極焼成）を行う必要があるとされているが、ランタンガレート系材料は上記した他の酸素イオン伝導性材料に比べて反応性が極めて高いため、例えば、酸化ニッケル−ランタンガレート系材料の混合材料（サーメット）を熱処理すると、１３５０℃以上の温度で混合材料が化合物化してしまうという問題があった。 
化合化反応が生じない１３５０℃以下の熱処理では、電子伝導体とイオン伝導体の間の空隙が大きい多孔質状態となっており、望ましい微細構造を得ることはできない。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑み成されたもので、酸素イオン伝導体としてランタンガレート系材料を用いて微細構造の電極を実現することにより、被処理物質に対する電気化学反応の効率化を図った電気化学セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、イオン伝導体で成る固体電解質層とその両面に設けた電極とで構成される電気化学セルであって、一方の電極がイオン伝導体と電子伝導体の多孔質混合体で成り、且つ、前記多孔質混合体の空隙に絶縁性セラミックス微粒子が充填されていることを特徴としている。
【０００９】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の電気化学セルにおいて、前記イオン伝導体としてランタンガレート系材料を用いたことを特徴としている。
【００１０】
ところで、電気化学セルにおいて、カソード電極が多孔質の状態では、本来の被処理物質ではなく、主として共存酸素を還元するために無駄な電力が消費されることになり、その分、ＮＯx等の窒素酸化物の分解効率が低下するが、本発明に記載の構成のように、多孔質混合体の内部空隙を絶縁性セラミックス微粒子で埋め、カソード電極をメソ細孔による微細構造とすることにより、酸素共存下においても窒素酸化物を選択的に還元できるようになる。これにより、被処理物質に対する電気化学反応の効率化が図れる。
【００１１】
ここで、イオン伝導体として、酸素イオン伝導性が極めて高いランタンガレート系材料を用いており、具体的には、例えば、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3を用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イオン伝導体と電子伝導体の多孔質混合体で成る電極の内部空隙に絶縁性セラミックス微粒子を充填するようにしたので、イオン伝導体としてランタンガレート系材料を用いた微細構造の電極を形成することが可能となり、これにより、酸素共存条件下において、電気化学反応による窒素酸化物の分解、浄化を高効率で行うことができる。加えて、ランタンガレート系材料の有する高い酸素イオン伝導性によって作動温度が３００〜４００℃の低温作動の電気化学セルを実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面に基づいて本発明に係る電気化学セルの実施形態を説明する。図１は本発明の電気化学セルのカソード電極の内部構造を示し、図２は同、焼成時のカソード電極の内部構造を示し、図３は電気化学セルの構成を示している。
【００１４】
本実施形態による電気化学セル１は、図３に示すように、固体電解質層３（イオン伝導相）とその両面に配したカソード電極２（還元相）とアノード電極４（酸化相）により構成されている。
【００１５】
固体電解質層３は、内部を酸素イオンが移動するために、酸素イオン伝導性を有する材料から構成する必要があり、本実施形態では、ペロブスカイト型結晶構造のランタンガレート系材料、具体的には、ＬＳＧＭＣ：Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3を用いている。
【００１６】
ランタンガレート系材料は、従来より、酸素イオン伝導体として広く用いられているイットリア安定化ジルコニア、或いは、サマリウム添加セリア等と比べてより高い酸素イオン伝導性を有し、よって、これを用いることにより、被処理物質に対する電気化学反応の効率化が図れると共に、作動温度が３００〜４００℃の低温作動の電気化学セルを実現することができる。
【００１７】
また、カソード電極２は、窒素酸化物等の被処理物質中に含まれる元素へ電子を供給してイオン化し、固体電解質層３へ伝導するために、電子伝導性とイオン伝導性の両特性を有する混合材料を用いるのが好ましい。本実施形態では、イオン伝導性材料として、特に、上記固体電解質層３と同様のランタンガレート系材料を用いている。電子伝導性材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト等の金属酸化物を用いることができる。
【００１８】
アノード電極４は、固体電解質層３からの酸素イオンから電子を放出させるために、電子伝導性とともにイオン伝導性を有する混合材料が用いるのが好ましく、特に限定されるものではないが、例えば、イオン伝導性材料として、ランタンガレート、イットリア安定化ジルコニア、サマリウム添加セリア等を用い、電子伝導性材料として、酸化ニッケル、酸化銅、酸化コバルト等の金属酸化物を用いることができる。
【００１９】
上記構成の電気化学セル１において、電気化学反応を高効率で行うためには、イオン伝導体−電子伝導体の混合体で成るカソード電極２が微細構造を有することが重要であることは既述した通りであるが、本実施形態では、このカソード電極材料として、酸化ニッケル−ランタンガレート系材料の混合材料を用いて微細構造の電極を実現している。
【００２０】
その電極形成方法を説明すれば、以下の通りである。
先ず、ランタンガレート系材料［Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.8Ｍｇ0.15Ｃｏ0.05Ｏ3］の粉末に溶媒やバインダ等を混練してスラリーを調製した後、これを公知のドクターブレード法等によりグリーンシートを作製し、これを１４００℃で高熱処理（高温焼結）することにより、薄板状の固体電解質層３を得る。
【００２１】
次に、ランタンガレート系材料と酸化ニッケルの混合材料の粉末に溶剤やバインダ等を加えて混練してスラリーを調整し、これを固体電解質層の一方の面にスクリーン印刷法等で薄膜状に塗布すると共に、１３５０℃以下の比較的低い温度で一旦焼結し、カソード電極２を形成する。
この混合焼結体は、焼成温度が１３５０℃以下と低いため、混合体の緻密化が進まず、図２に示すように、イオン伝導体であるランタンガレート系材料粒子５と電子伝導体である酸化ニッケル粒子６と共に多数の空隙７が混在した多孔質の状態となっている。
【００２２】
そこで、本実施形態では、図１に示すように、この多孔質混合体の空隙７に易焼性の絶縁性セラミックス微粒子８を充填し、セラミックス微粒子で内部空隙７を埋めることにより、微細構造のカソード電極２を形成するようにしている。
【００２３】
易焼性の絶縁性セラミックス微粒子８として、例えば、アルミナ微粒子（δ-アルミナ粉末）を用いることができ、平均一次粒径２〜６０ナノメートルのアルミナ微粒子を含有するスラリーを上記多孔質混合体に含浸させて内部の空隙７にアルミナ微粒子を充填すると共に、スラリー含浸後、再度、多孔質混合体を５００℃程度の温度で低温焼結して、空隙７にアルミナ微粒子によるメソ細孔を形成する。これで、微細構造の緻密なカソード電極２を得る。
尚、アノード電極４については、従来公知の電極材料スラリーのスクリーン印刷−高温焼成の工程を経て形成することができる。
【００２４】
以上のように、本発明では、１３５０℃以下の温度で焼結した多孔質混合体の空隙７を絶縁性セラミックス微粒子８で埋めることにより、カソード電極２を微細構造とすることができ、これにより、酸素共存下においてもＮＯx等の窒素酸化物を選択的に還元し、窒素酸化物の浄化を高効率で行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る電気化学セルの電極の内部構造を示す図。
【図２】同、電気化学セルの焼成時の電極の内部構造を示す図。
【図３】電気化学セルの構成を示す図。
【図４】従来の電気化学セルの電極の内部構造を示す図。
【符号の説明】
【００２６】
１  電気化学セル
２  カソード電極
３  固体電解質層
４  アノード電極
５  イオン伝導体
６  電子伝導体
７  空隙
８  セラミックス微粒子
【図１】
2006059703.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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