(57)【要約】  【課題】  排ガス中のばいじんによるフィルタの閉塞を防止した経時耐久性の高いディーゼル排ガスの処理装置およびその製法を提供する。【解決手段】  排ガス浄化触媒が担持された多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面が閉止され、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成される排ガス処理装置であって、前記多孔質波板における空隙率を、前記多孔質平板における空隙率よりも小さくしたことを特徴とするディーゼル排ガス処理装置。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化触媒が担持された多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面が閉止され、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成される排ガス処理装置であって、前記多孔質波板における空隙率を、前記多孔質平板における空隙率よりも小さくしたことを特徴とするディーゼル排ガス処理装置。
【請求項２】
前記空隙率を小さくした多孔質波板が、前記排ガス流入経路の多孔質波板であることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記多孔質波板の空隙率に分布を持たせ、排ガス流入面側の開口部近辺部分の空隙率を小さく、中央部分において空隙率を大きくしたことを特徴とする請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
前記多孔質波板および平板には、TiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、GeO2、Al2O3およびゼオライトから選ばれた少なくとも１種の触媒担体が担持され、前記波板には、前記平板よりも少量の触媒担体が担持されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
前記多孔質波板にはTiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、GeO2、Al2O3およびゼオライトから選ばれた少なくとも１種の触媒担体が担持され、前記多孔質平板には該触媒担体が担持されていないことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
前記多孔質波板には白金族金属を含む触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
前記波板および前記平板がセラミックペーパーからなることを特徴とするる請求項１ないし６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
前記多孔質波板を前記多孔質平板よりも長尺のものを用い、前記成形体の開口面から突出すように積層し、前記開口部から突出した波板部分を、触媒担体スラリに浸漬し、該波板に該触媒担体を担持することを特徴とするディーゼル排ガス処理装置の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス処理装置に係り、特にディーゼルエンジンから排出される排ガス中のばいじん、PM(Particulate  Matter、粒子状物質)、NOx(窒素酸化物)を処理する排ガス処理装置およびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、用いられている排ガス処理方法としては、特許文献１に示すように、「ディーゼルエンジンの排気ガス中に存在する粒子を濾過し、そして該粒子をエレメントを通って流れるガスから多孔質壁表面上に捕集するに適する多孔性壁を有する耐高温性フィルターエレメントを有し、」「粒子の燃焼が始まる温度を低下させる白金族金属及びアルカリ土金属酸化物の混合物を含む触媒を該壁の表面上に有する」フィルタを用いる方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
いわゆる燃焼触媒を用いたこの方法は、フィルタに多孔質セラミックスを用いたものであり、炭素などの有機化合物を主成分とするばいじんは多孔質壁面に捕集され、排ガスは該多孔質壁面を通過していく。
通常、炭素の酸化反応は、下記式（１）に従って500℃以上の高温領域で進行するが、ディーゼルエンジンの排ガスは高くても500℃程度、通常は400℃位となるため、他に熱源がなければ、反応に必要な温度に到達しない。
【０００４】
C＋O2  →  CO2      ・・・・(1)
そこで、上記の白金族金属等を用いた触媒をフィルタに担持することにより、反応温度を350℃程度まで抑え、追加の熱源を要することなく、ばいじんを捕集・燃焼しながら、連続再生運転が可能となる。
【０００５】
また特許文献２には、一酸化窒素（NO）含有のディーゼル排ガスを最初に触媒上に通し、NOをNO2に転換させることによりこの二酸化窒素（NO2）がフィルター上に除去された微粒子と反応してこれを燃焼させるディーゼル排ガスの微粒子除去方法が記載されている（特許文献２）。すなわち、酸化触媒をフィルタの上流に配置して、排ガス中のNOをあらかじめNO2に転換しておき、それをフィルタで捕集したばいじんと燃焼反応させるというものである。
さらに特許文献３には、セラミックペーパーを平板及び波板状に加工し、それを交互に積層させて、ハニカム様担体を製造する方法が記載されている。そしてこれらの担体に排ガス処理用の触媒成分を担持した触媒担体が市販されている。
しかし、上記の従来方法では以下の問題点があった。
【０００６】
まず特許文献１の方法では、ディーゼルエンジンから出る排ガス中のばいじんは、フィルタに捕集され、ここでフィルタ２に担持された酸化触媒により、排ガス中のNOが式(2)のように酸化される。
【０００７】
NO＋1/2O2  →  NO2        ・・・・(2)
このNO2が、フィルタに捕集されたばいじん(主成分：炭素)と式(3)、(4)に示すような反応を行い、ばいじんを酸化燃焼させる。
C(ばいじん)＋2NO2  →  CO2＋2NO  ・・・・（3)
C(ばいじん)＋NO2  →  CO＋NO      ・・・・(4)
ところが、通常のエンジンオイルには１〜２重量％程度の金属添加剤に起因する灰分が含まれており、燃料中の硫黄分と反応してCaSO4を主成分とした灰が形成される。この灰は、該酸化触媒面を被覆して触媒活性を低下させることが知られており、特許文献１に示す酸化触媒を担持したセラミックスフィルターは、一定期間以上となると触媒活性が低下し、ばいじんが燃焼されず閉塞してしまう問題があった。
【０００８】
特許文献２の方法でも、酸化触媒はばいじんの多い上流側に配置するため、経時的には酸化触媒の表面に灰が堆積して閉塞し、酸化性能が低下すると考えられる。また、該フィルタにも灰が堆積し、結局はフィルタ圧損を上昇させる。
【０００９】
特許文献３のペーパーハニカムはハニカム状に形成されているため、特にばいじんを捕集するフィルタとして使われることはなく、臭気を分解したり、ばいじんを通過させる途中で燃焼させるなどの効果を狙ったものであり、ばいじんを一旦トラップして燃焼する特許文献１、２に比べて、燃焼・除去効率は低く、10〜40％のばいじんが除去できるのみである。
【特許文献１】特公平7-106290号公報
【特許文献２】特許第3012249号公報
【特許文献３】特開2001−205720号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、排ガス中のばいじんによるフィルタの閉塞を防止した経時耐久性の高いディーゼル排ガスの処理装置およびその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）排ガス浄化触媒が担持された多孔質波板と多孔質平板の対を基本単位とし、該多孔質波板の波板稜線が交互に直交するように積層された成形体を有し、該成形体の前記波板稜線と直交する側面が閉止され、前記多孔質平板を介して前記多孔質波板との間にそれぞれ排ガスの流入経路と流出経路が形成される排ガス処理装置であって、前記多孔質波板における空隙率を、前記多孔質平板における空隙率よりも小さくしたことを特徴とするディーゼル排ガス処理装置。
（２）前記空隙率を小さくした多孔質波板が、前記排ガス流入経路の多孔質波板であることを特徴とする（１）記載の装置。
（３）前記多孔質波板の空隙率に分布を持たせ、排ガス流入面側の開口部近辺部分の空隙率を小さく、中央部分において空隙率を大きくしたことを特徴とする（１）または（２）記載の装置。
（４）前記多孔質波板および平板には、TiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、GeO2、Al2O3およびゼオライトから選ばれた少なくとも１種の触媒担体が担持され、前記波板には、前記平板よりも少量の触媒担体が担持されていることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の装置。
【００１２】
（５）前記多孔質波板にはTiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、GeO2、Al2O3およびゼオライトから選ばれた少なくとも１種の触媒担体が担持され、前記多孔質平板には該触媒担体が担持されていないことを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の装置。
（６）前記多孔質波板には白金族金属を含む触媒成分が担持されていることを特徴とする（１）ないし（５）のいずれかに記載の装置。
（７）前記波板および前記平板がセラミックペーパーからなることを特徴とする（１）ないし（６）のいずれかに記載の装置。
（８）前記多孔質波板を前記多孔質平板よりも長尺のものを用い、前記成形体の開口面から突出すように積層し、前記開口部から突出した波板部分を、触媒担体スラリに浸漬し、該波板に該触媒担体を担持することを特徴とするディーゼル排ガス処理装置の製法。
【００１３】
本発明に用いる成形体は、特許文献３に示す方法と異なり、図１に示すように波板を最低１枚ごとにその向きが直交するように積層させる。このように積層させたハニカム体を、交差ハニカム体と記す。本交差ハニカム体の波板２のＡ’面を塞いでガスが流通できないようにし、塞いだ面の対向面Ａから排ガスを流通させると、その対向面Ａ’は塞がれているので、ガスは、ガスが流入した波板２や、平板３を貫通したのち、塞がれていない他の２面Ｂ、Ｂ’及びその対向面から系外に排出される。波板２や、平板３を貫通する際に排ガス中のばいじんを除去することができる。ここで、波板１と波板２の目開きのサイズは、任意とすることができる。
【００１４】
波板および平板に担持される触媒担体は、TiO2、ZrO2、HfO2、SiO2、GeO2、Al2O3およびゼオライトから選ばれた少くとも１種で、その上に通常、白金族金属のような酸化触媒が担持される。この酸化触媒により、排ガス中のNOが式(1)の様にNO2に酸化される。
【００１５】
NO＋1/2O2  →  NO2      ・・・・(1)
このNO2が、平板３に捕集されたばいじん(主成分：炭素)と式(2)、(3)に示すような反応を行い、ばいじんを酸化燃焼させる。
C(ばいじん)＋2NO2  →  CO2＋2NO    ・・・(2)
C(ばいじん)＋NO2  →  CO＋NO      ・・・(3)
堆積したばいじんや燃焼で生じた灰を排出する際には、Ｂ、Ｂ’面(及びその対向面)を閉鎖するか、Ａ’面のガス流通を開放して、Ａ−Ａ’方向へのガス流通を起こし、ばいじんや灰を排出する。
【００１６】
本交差ハニカム体に一様に酸化触媒を担持した場合であっても、かなりの長寿命が期待できるが、本発明によりさらなる長寿命化を図ることができる。
平板３には集塵機能、すなわちガスを貫通させつつ、ばいじんをその表面に濾し取る機能が必要であるが、波板２には特に集塵機能を有する必要はなく、反応(1)によるNO2生成機能を長期にわたり維持する役割がある。
【００１７】
本発明においては、波板２についてその空隙率をできる限り小さくすることが重要である。具体的には平均〜10μmオーダーの粒径を有するばいじん及び灰が波板２の細孔内に堆積しないようにその細孔を塞いでおくことが重要である。
これは、波板部の細孔サイズが大きい場合には、経時的に未燃ばいじんが堆積し、触媒成分をマスキングしてNO2生成機能が低下する傾向にあり、徐々にばいじん燃焼性能が低下する問題が懸念されるからである。
【００１８】
本発明では、少なくとも波板２の細孔を塞ぎ、その空隙率を小さくすることによって、細孔内部へのばいじんのマスキングを防止し、触媒性能の寿命が向上する。
もちろん、波板１の細孔は一様に塞いでもよいが、排ガス出口側の波板の空隙率が小さくなってもあまりメリットはない上、酸化触媒を多く担持してもNO2発生量が増えるだけでかえってデメリットとなることがあるため、排ガス流入面側の空隙率を小さくすることが望ましい。
【００１９】
平板３には集塵機能が必要で、細孔を残す必要があるため、上記のようにばいじんが堆積し、触媒を担持してもマスキングして性能が低下する問題は残るが、波板側の触媒性能（NO2生成機能）を高めておけば、上記（3）の反応により、NO2生成能は長時間維持され、安定に長時間ばいじんを燃焼することが可能となる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の効果をまとめると以下のとおりである。
(1)少なくともガス流入口側の波板の空隙率を小さくすることによって、運転負荷の一時的な低下により低温となった場合等に、該波板に未焼却のままばいじんが堆積することが防止でき、少なくとも波板に担持された酸化触媒の性能低下を防止できる。かつ該ばいじんや灰を除去することが容易になり、寿命が向上する。
(2)一方、平板はフィルタ機能を有する必要があり、空隙率をあまり小さくすることは望ましくない。したがってそのままでは、低温時にばいじんの堆積の可能性があるが、本発明では波板部の触媒性能が低下しないので、前記(3)、(4)式のNO2による酸化燃焼反応が十分進行するため、ばいじんの堆積は起こらない。
(3)本発明では、多孔質のセラミックペーパーをフィルタ担体とすることによって微細ばいじんを除去することが可能である。
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明の実施例に基づくディーゼル排ガス処理用の交差ハニカム体を示す図面である。
この交差ハニカム体は、それぞれ多孔質体（セラミックペーパー）からなる平板３、波板１、平板３、波板２、平板３および波板１の順に積層されて形成されているが、波板２の開口面は、波板１の開口面と直交するように積層されている。この交差ハニカム体には、TiO2スラリを触媒担体として担持した後、触媒成分として白金を含浸したものを用いている。ばいじんを含む排ガスは、例えば波板２の開口面Ａから流入されるが、その対向面Ａ’を、図示しないバルブ等で閉塞してガスが流通しないようにすれば、排ガスは波板２に接合された多孔質平板３を点線のように貫通して波板１と多孔質平板３の間の開口面Ｂ、Ｂ’および図示しないその対向面から排出される。平板３を貫通する時に、排ガス中のばいじんはその平板３の面上で捕集されるが、捕集されたばいじんは、波板２、平板３に担持した酸化触媒により、燃焼される。本発明では、波板２の空隙率が平板３に比べて小さくなっているため、波板２の表面には一部のばいじんが付着してもその内部には堆積できず、ばいじんによる波板２の酸化機能の低下が防止される。
【００２２】
図２は、本発明の交差ハニカム体を作製する工程を示す説明図である。ガス流入部に当たる波板２は、多孔質板を変形させ波板状に加工した後、細孔径0.01〜10μmに合致する粒子を含む高濃度(1〜50重量％）TiO2スラリに浸漬してTiO2粒子を担持させた。一方、波板１および平板３には低濃度（1〜40重量％）TiO2スラリに浸漬してTiO2粒子を担持させた。波板２ａ、波板１ａ、平板３ａにそれぞれ触媒成分として白金を含浸させた後、積層して交差ハニカム体を作製した。
【００２３】
図３は、本発明の交差ハニカム体の他の作製例を示す説明図である。
本実施例では、図２とは異なり、交差ハニカム体を先に作製し、触媒担体を後から担持させる方法を採用した。具体的には、まず交差ハニカム体に図２の実施例で用いた低濃度TiO2スラリを開口部から流入させて交差ハニカム体全体に担持し、乾燥した。その後、ガス入口面から見て波板２が水平となるように置き、かつ、ガス入口面から図２の実施例で用いた高濃度TiO2スラリを、ガス入口側となる波板２の開口部から流入させて波板２のみに浸漬させ乾燥した。なお、高濃度TiO2スラリは、波板２全体に含浸させる必要はなく、ガス入口面側の約1/2〜1/3部分を含浸できるだけでも本発明の効果が得られる。
【００２４】
図４は、本発明の交差ハニカム体のさらに他の作製例を示す説明図である。本実施例では、波板２として、平板３よりも長尺のものを用い、ガス入口開口面から突出させるようにして積層し、開口部から突出した波板の突出部に、高濃度TiO2スラリを浸漬し、波板２のみに高濃度TiO2スラリを担持させた。波板の突出部のみ浸漬させた場合においても、セラミックペーパーの吸水性を利用して、必要量のTiO2スラリを吸い上げ、担持させることができる。波板の突出部(浸漬部)は、そのまま触媒成分を担持させて酸化触媒機能を持たせた方が、ばいじん等の内部堆積を抑えることができ、また、触媒面が増えてNO2生成量が増えるため、ばいじんの燃焼効率を高く保つことができ、望ましい。
【００２５】
[比較例]
交差ハニカム体に低濃度TiO2スラリを担持し、触媒成分として白金を含浸したものを用いた。
以上の実施例、比較例による経時的なNO2生成量を調べたところ、以下の表１のような結果が得られた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
実施例１、３の耐久性は比較例よりかなり高く、4000h以上でも十分使用可能な性能を維持することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例１のハニカム交差体を示す説明図。
【図２】本発明の実施例１のハニカム体の製造工程を示す説明図。
【図３】本発明の実施例２のハニカム体の製造工程を示す説明図。
【図４】本発明の実施例３のハニカム体の製造工程を示す説明図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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