(57)【要約】    【課題】  薄形のセパレータを用いた場合でも、製造が容易であり、正極板と負極板とが短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池を提供する。    【解決手段】  ガラス繊維を主成分とし、メソポーラスシリカ又はゼオライトが混抄されている厚みが０．４ｍｍの薄形のセパレータを製造する。従来から使用されている正極板が４枚と負極板が５枚とを、製造した薄形のセパレータを介して積層し、溶接をして電極群とし、それを電槽に組み込み、電槽化成をして制御弁式鉛蓄電池を製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とが、ガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されている制御弁式鉛蓄電池において、
前記セパレータには、メソポーラスシリカ又はゼオライトが混抄されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
正極板と負極板とが、ガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されている制御弁式鉛蓄電池において、
前記正極板及び前記負極板の表面には、メソポーラスシリカ又はゼオライトが存在することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄形のセパレータを用いる制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置や電力貯蔵用、自動車用バッテリーなどにおいて広く使用されている。最近、軽量化と高出力化の両方を備えている制御弁式鉛蓄電池が強く求められている。
【０００３】
ここで、軽量化と高出力化の両方を達成するためには、正極板、負極板及びセパレータを薄形化して、それぞれの枚数を増やしたり、捲回式の構造を用いる手法が有力であることが一般的に知られている。すなわち、正極板、負極板及びセパレータを薄くすると、活物質への電解液中の硫酸イオンの拡散性が良好となり、活物質の利用率が向上し、軽量化と高出力化とを図ることができるためである。
【０００４】
また、正極板、負極板及びセパレータを薄形化して対向面積を増加させると、制御弁式鉛蓄電池の内部抵抗が下がり、その結果、電圧特性が改善されることによって高出力化を達成することができる。そこで、最近では、薄く帯状をした正極板と負極板とを捲回する捲回式の構造を用いることによって、高出力化をすることも検討されている。しかしながら、セパレータの薄形化をした場合には、正極板と負極板とが短絡しやすくなるという問題点がある。特に、一旦、過放電がされた後の回復充電時に正極板と負極板とが短絡しやすくなることが知られている。
【０００５】
ここで、正極板と負極板とが短絡しやすくなる理由は、次のように理解されている。すなわち、上記した正極板、負極板及びセパレータを薄形化したものを積層したり、捲回したりして対向面積を増加させたりすると、電解液量が制限され、正極活物質量や負極活物質量に対して電解液中の硫酸イオンの量が相対的に少なくなるために、過放電された場合に電解液の比重が下がりやすくなるとともに、ｐＨが高くなりやすい。そして、過放電時には電解液のｐＨは中性から弱アルカリ性になる場合もある。
【０００６】
この状態で長期間の放置がされた際には、放電により電極板中に生成した硫酸鉛が電解液中に溶解する。この状態から充電をすると、負極側でデンドライト状の鉛結晶が生成したり、充電により電解液の比重が上がるとセパレータ中に硫酸鉛が析出したりする。これらのデンドライト状の鉛結晶や硫酸鉛がさらに充電されると、それぞれ金属鉛（Ｐｂ）或いは酸化鉛（ＰｂＯ２）にまで還元又は酸化されて、セパレータを貫通して正極板と負極板とが短絡をすることになる。
【０００７】
ここで、正極板と負極板との短絡を防止する手法として、セパレータにシリカを添加する手法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、セパレータにゼオライトを添加する手法も検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特許第２７４３４３８号
【特許文献２】特開平１１−３３９７５２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガラス繊維を主成分とする薄形のセパレータ中に多量のシリカを添加すると、保持される電解液量が少なくなるという問題点や、セパレータ自身が硬くなるために、正極板や負極板と積層がしにくくなったり、捲回しにくくなったりして、製造が困難になるという問題点が認められている。さらに、上記したような従来のシリカ等を添加する手法では、短絡防止効果が十分ではないという問題点も認められている。
【００１０】
本発明は上記した問題点に鑑みたものであり、薄形のセパレータを用いる制御弁式鉛蓄電池において、製造が容易であるとともに、短絡がしにくくすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した課題を解決するために、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、粉末状のメソポーラスシリカ又はゼオライトを、ガラス繊維を主成分とするセパレータに混抄させたり、正極板や負極板の表面に存在させたりすることによって短絡を防止するものである。
【００１２】
すなわち、請求項１記載の発明は、正極板と負極板とが、ガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されている制御弁式鉛蓄電池において、前記セパレータには、メソポーラスシリカ又はゼオライトが混抄されていることを特徴としている。
【００１３】
請求項２記載の発明は、正極板と負極板とが、ガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されている制御弁式鉛蓄電池において、前記正極板及び前記負極板の表面には、メソポーラスシリカ又はゼオライトが存在することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明を用いると、薄形のセパレータを用いた場合でも、製造が容易であり、且つ、短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池の提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
１．制御弁式鉛蓄電池の製造
以下の実施例では、薄形のセパレータを用い、積層式の制御弁式鉛蓄電池を製造して短絡試験をした。なお、特に明記をしない限りでは、正極板や負極板及び制御弁式鉛蓄電池は従来の手法で製造をした。
【００１６】
すなわち、酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉を所定量の水と希硫酸とで混練して正極用ペースト状活物質を作製する。作製した正極用ペースト状活物質を、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが２．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間の乾燥をして未化成のペースト式正極板を作製した。
【００１７】
酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉を従来から使用している添加剤と、所定量の水と希硫酸とで混練して負極用ペースト状活物質を作製する。作製した負極用ペースト状活物質を、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが１．６ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填して未化成のペースト式負極板を作製した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成をした後に、５０℃で１６時間の乾燥をして未化成のペースト式負極板を作製した。
【００１８】
後述するように、本発明に係わる実施例３，４では、未化成のペースト式正極板及びペースト式負極板の表面に、所定量のメソポーラスシリカ又はゼオライトの粉体を均一に散布し、ローラで加圧してそれぞれ電極板として使用をした。
【００１９】
作製したペースト式正極板が４枚とペースト式負極板が５枚とを、厚みが０．４ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなる薄形のセパレータを介して積層し、電極の耳部を溶接して電極群とし、２０ｋｇ／ｄｍ２の群加圧となるようＡＢＳ製の電槽に組み込んだ。これに、電解液を注入し、周囲温度が約２５℃、課電量が２５０％、化成時間が４８時間の条件で電槽化成を行い、公称容量が９Ａｈ−１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
２．制御弁式鉛蓄電池の短絡試験
上記した電槽化成の後に、満充電状態にした制御弁式鉛蓄電池を、周囲温度が２５℃、０．２ＣＡ（１．８Ａ）で終止電圧が１０．５Ｖ（１．７５Ｖ／セル）まで放電して初期の放電容量を確認する。続いて、制御弁式鉛蓄電池の正極端子と負極端子との間に、３０Ω、１０Ｗのホーロー抵抗を取り付け、周囲温度が４０℃雰囲気で２週間放置して完全放電をする。次に、周囲温度が２５℃で１４．７Ｖ（２．４５Ｖ／セル）、制限電流が２．７Ａの定電圧充電を１６時間行う。そして、充電状態で制御弁式鉛蓄電池を解体して、セパレータに短絡痕があるか否かを確認した。なお、上記した短絡試験方法は、いわゆる加速試験方法である。
【実施例】
【００２０】
上記した特許文献１，２等で従来から使用されているシリカは、一般的に乾式シリカ又は湿式シリカと呼ばれている。なお、乾式シリカの一次粒子は小さい（7〜16nm）が、細孔は有していないものである。一方、湿式シリカの一次粒子は大きい（15〜100nm）が、ランダムな細孔を有している。
【００２１】
本実施例では、粉末状のメソポーラスシリカを使用することを特徴としている。なお、メソポーラスシリカは、原材料組成としてはシリカであるが、表面に立体的で規則的な微細孔を有し、その結果、高い比表面積を有している。
【００２２】
また、本実施例で使用をしている粉末状のゼオライトは、珪素（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物であり、上記したメソポーラスシリカと同様に比表面積が高いことを特徴としている。
（実施例１）
実施例１として、従来から使用しているガラス繊維製のセパレータの抄造時に、粉末状のメソポーラスシリカ（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ型、日本化学工業（株）製）を混抄して、本発明に係わるセパレータを製造した。ここで、メソポーラスシリカは、セパレータを構成するガラス繊維に対して３０質量％添加した。なお、正極板及び負極板として、従来から使用しているものを用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（実施例２）
実施例２として、従来から使用しているガラス繊維製のセパレータの抄造時に、粉末状のゼオライト（ＨＳ−４０型、日本化学工業（株）製）を混抄して、本発明に係わるセパレータを製造した。ここで、ゼオライトは、セパレータを構成するガラス繊維に対して３０質量％添加した。なお、正極板及び負極板として、従来から使用しているものを用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（実施例３）
上述した方法で、ペースト式正極板及びペースト式負極板の表面に、粉末状のメソポーラスシリカ（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ型、日本化学工業（株）製）をローラで加圧して存在させた。なお、セパレータとして、従来から使用しているガラス繊維製のものを用いた。ここで、ペースト式正極板及びペースト式負極板表面のメソポーラスシリカの量は、セパレータを構成するガラス繊維の質量に対して３０質量％存在させるようにした。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（実施例４）
上述した方法で、ペースト式正極板及びペースト式負極板の表面に、粉末状のゼオライト（ＨＳ−４０型、日本化学工業（株）製）をローラで加圧して存在させた。なお、セパレータとして、従来から使用しているガラス繊維製のものを用いた。ここで、ペースト式正極板及びペースト式負極板表面のゼオライトの量は、セパレータを構成するガラス繊維の質量に対して３０質量％存在させるようにした。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（比較例１）
比較例１として、ガラス繊維製のセパレータの抄造時に、従来から使用されている粉末状の乾式シリカをを混抄して製造した。乾式シリカは、セパレータを構成するガラス繊維に対して３０質量％添加した。なお、正極板及び負極板として、従来から使用しているものを用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（比較例２）
比較例２として、ガラス繊維製のセパレータの抄造時に、従来から使用されているシリカゾル（ＳＴ−４０型、日産化学（株）製）をその表面に吹き付けて、乾燥させて製造した。なお、乾燥後のシリカ質量として、セパレータを構成するガラス繊維に対して３０質量％添加した。正極板及び負極板として従来から使用しているものを用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
【００２３】
表１に、上記した６種類の制御弁式鉛蓄電池の短絡試験結果を示す。本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、短絡痕が認められない。したがって、短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池であることがわかる。また、本発明に係わる実施例１，２の制御弁式鉛蓄電池では、比較例１，２の制御弁式鉛蓄電池に比べてセパレータが軟らかく弾力性があり、正極板及び負極板との積層工程やその他の製造工程においても製造が容易であった。
【００２４】
さらに、上述した実験では積層方式を用いた場合についての短絡試験結果を示したが、本発明を捲回式構造の制御弁式鉛蓄電池に用いた場合でも、製造が容易であることや、同様の短絡防止効果があることも確認された。
【００２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明を用いると、薄形のセパレータを用いる制御弁式鉛蓄電池において、正極板と負極板との短絡が起こりにくくすることができる。