(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池のガス拡散体としたときの発電性能が高く、膜に与えるダメージが少ない多孔質炭素基材とその製造方法を提供する。【解決手段】多孔質炭素基材は、無作為な方向に分散している炭素短繊維と樹脂炭化物とを含むシートであり、炭素短繊維の一部は、該樹脂炭化物で結着されており、該シートの厚みの標準偏差が１．０〜５．０μｍである。製造方法は、互いに平行に位置する熱板間に炭素繊維と樹脂とを含む前駆体繊維シートを間欠的に搬送し、搬送の停止の間に熱板で加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮処理された前駆体繊維シート中の樹脂を炭化処理する炭化工程とを含む。圧縮工程では、下板の熱板上に２枚以上のスペーサーを搬送する前駆体シートの横に配置し、そのスペーサーの間に前駆体繊維シートを搬送する。ガス拡散体は、前記多孔質炭素基材で構成され、膜−電極接合体に使用され、燃料電池を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無作為な方向に分散している炭素短繊維と樹脂炭化物とを含むシートであって、炭素短繊維の少なくとも一部は、該樹脂炭化物で結着されており、かつ、本文で定義する該シートの厚みの標準偏差が１．０〜５．０μｍであることを特徴とする多孔質炭素基材。
【請求項２】
該多孔質炭素基材が、厚みが０．１０〜０．２５ｍｍの範囲で、密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものである請求項１に記載の多孔質炭素基材。
【請求項３】
該多孔質炭素基材が、長さが５０〜５００ｍで、幅が１００〜１０００ｍｍの範囲にあり、ロール状に巻き取られたものである請求項２に記載の多孔質炭素基材。
【請求項４】
該多孔質炭素基材が、長さ方向に１０ｍおきに２０点ずつサンプリングしたときの厚みの平均値の最大値と最小値の差が１５μｍ以下であるものである請求項３に記載の多孔質炭素基材。
【請求項５】
該多孔質炭素基材を構成する炭素短繊維が、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲にあるものである請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質炭素基材。
【請求項６】
該多孔質炭素基材が、炭素質粉末を含んで構成されているものである請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質炭素基材。
【請求項７】
該多孔質炭素基材が、その厚みの標準偏差が１．０〜４．０μｍの範囲にあるシートである請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質炭素基材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質炭素基材に撥水性物質を付与せしめて構成されていることを特徴とするガス拡散体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質炭素基材の少なくとも片面に導電性を有するガス拡散層が配置されているガス拡散体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質炭素基材に撥水性物質を付与せしめ、かつ、その、少なくともその片面に導電性を有するガス拡散層が配置されているガス拡散体。
【請求項１１】
固体高分子電解質膜とその両表面に設けた触媒担持炭素を含む触媒層と両触媒層の外側に接して設けたガス拡散体を含む膜−電極接合体において、該ガス拡散体の少なくとも一方を、請求項８〜１０のいずれかに記載のガス拡散体で構成したことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜−電極接合体で構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
互いに平行に位置する熱板間に炭素短繊維と樹脂を含む前駆体繊維シートを間欠的に搬送し、搬送が停止している間に熱板で加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮処理された前駆体繊維シート中の樹脂を炭化処理する炭化工程とを含む多孔質炭素基材の製造方法であって、圧縮工程では、下側の熱板上に２枚以上のスペーサーを搬送する前駆体繊維シートの横に配置し、そのスペーサーの間に前駆体繊維シートを搬送することを特徴とする多孔質炭素基材の製造方法。
【請求項１４】
前駆体繊維シートを挟むように離型シートを配置し、前駆体シートと共に搬送して、加熱加圧する請求項１３に記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【請求項１５】
離型シートの厚みをＴＲ、圧縮工程により圧縮された前駆体繊維シートの厚みをＴＰとするとき、スペーサーの厚みＴＳが、下記式を満たす請求項１３に記載の多孔質炭素基材の製造方法。
ＴＳ＜ＴＲ＋ＴＰ
【請求項１６】
互いに平行な熱板の搬送方向の有効加圧長をＬＰ、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬＦとするとき、ＬＦ／ＬＰが０．１〜０．９８である請求項１３〜１５のいずれかに記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【請求項１７】
互いに平行な熱板の温度が１４０〜３００℃、加圧力が０．１〜４．０ＭＰａである請求項１３〜１６のいずれかに記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いられる多孔質炭素基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池用ガス拡散体を構成する基材として、炭素繊維を樹脂炭化物で結着して得られる多孔質炭素基材が用いられてきた。（例えば、特許文献１）
ここで開示されている多孔質炭素基材は炭素繊維を抄紙したシートに熱硬化性樹脂を含浸し、枚葉でバッチ式に加熱加圧して熱硬化性樹脂を硬化させ、バッチ式で焼成を行うことにより得られるため、生産性が低く、コストが高いといった問題があった。
【０００３】
また、多孔質炭素基材を撥水処理するなどの後処理をする場合においても枚葉では処理速度に時間がかかるため、連続的に処理可能な連続のロール状多孔質炭素基材が必要とされていた。
【０００４】
上記の問題に対して、特許文献２では、抄紙した炭素繊維シートに樹脂を含浸して、硬化し、炭化させるまでの工程を連続的に行い、ロール状の多孔質炭素基材を得ている。
【０００５】
また、特許文献３では、ダブルベルトプレスにより熱硬化性樹脂を連続的に加熱加圧して硬化させ、連続で炭化させることによりロール状の多孔質炭素基材を得ている。
【０００６】
上記の方法で樹脂の硬化を行うと、厚みの均質な多孔質炭素基材を得ることができないといった問題がある。すなわち、成型時もしくは熱硬化性樹脂の硬化時に十分な加圧成形がなされないと成形後もしくは硬化後の厚みは、炭素繊維や樹脂量のバラツキにより厚みのバラツキが発生し、炭化工程後もそのバラツキは残る。また、ダブルベルトプレスを用いる場合では、プレス時間を短くするために型温を高くする必要があり、そのため急速な熱硬化性樹脂の硬化が起こり、厚みのバラツキが大きくなる。バッチ式で加熱加圧する場合においても、複数枚積層することである程度厚みのバラツキを低減させることが出来るが、加熱加圧する型板の傾きによる厚みのバラツキが発生し、十分低い厚みのバラツキのものを得ることができないといった問題があった。
【０００７】
また、上記の方法で樹脂の硬化を行った多孔質炭素基材を固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として用いると、所望の発電性能が得られなかった。
【特許文献１】特開平７−２２０７３５号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００４−３１３２６号公報（第３頁）
【特許文献３】国際公開第２００２／００６０３２号パンフレット（第９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の技術における上述した問題点に鑑み、燃料電池のガス拡散体としたときの電池としての発電性能が高い多孔質炭素基材とその製造方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来法により得られる多孔質炭素基材では、所望の発電性能が得られない原因を検討したところ、（ａ）厚みのバラツキが大きいことに起因して設計したガスケットの厚みよりもガス拡散体が厚い部分や薄い部分が発生し、厚い部分ではガスケットにより十分にシールされることなく、燃料ガスが漏れ等の問題が起こる、（ｂ）薄い部分では燃料電池としたときの十分な締め付け圧を受けず、ガス拡散体の固体高分子膜やセパレーターとの密着性が悪くなり電気抵抗が増大する、（ｃ）ガス拡散体の厚い部分では固体高分子膜にダメージを与える、といったことによるものであろうとの考えの下に、厚みのバラツキを低減した多孔質炭素基材および製法を開発し適用したところ、従来のものに比較して発電性能が良好な固体電解質型燃料電池が得られることを見だしたものである。すなわち、
（１）無作為な方向に分散している炭素短繊維と樹脂炭化物とを含むシートであって、炭素短繊維の少なくとも一部は、該樹脂炭化物で結着されており、かつ、本文で定義する該シートの厚みの標準偏差が１．０〜５．０μｍであることを特徴とする多孔質炭素基材。
【００１０】
（２）該多孔質炭素基材が、厚みが０．１０〜０．２５ｍｍの範囲で、密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものである前記（１）に記載の多孔質炭素基材。
【００１１】
（３）該多孔質炭素基材が、長さが５０〜５００ｍで、幅が１００〜１０００ｍｍの範囲にあり、ロール状に巻き取られたものである前記（２）に記載の多孔質炭素基材。
【００１２】
（４）該多孔質炭素基材が、長さ方向に１０ｍおきに２０点ずつサンプリングしたときの厚みの平均値の最大値と最小値の差が１５μｍ以下であるものである前記（３）に記載の多孔質炭素基材。
【００１３】
（５）該多孔質炭素基材を構成する炭素短繊維が、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲にあるものである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔質炭素基材。
【００１４】
（６）該多孔質炭素基材が、炭素質粉末を含んで構成されているものである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔質炭素基材。
【００１５】
（７）該多孔質炭素基材が、その厚みの標準偏差が１．０〜４．０μｍの範囲にあるシートである前記（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔質炭素基材。
【００１６】
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質炭素基材に撥水性物質を付与せしめて構成されていることを特徴とするガス拡散体。
【００１７】
（９）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質炭素基材の少なくとも片面に導電性を有するガス拡散層が配置されているガス拡散体。
【００１８】
（１０）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の多孔質炭素基材に撥水性物質を付与せしめ、かつ、その少なくとも片面に導電性を有するガス拡散層が配置されてなるガス拡散体。
【００１９】
（１１）固体高分子電解質膜とその両表面に設けた触媒担持炭素を含む触媒層と両触媒層の外側に接して設けたガス拡散体を含む膜−電極接合体において、該ガス拡散体の少なくとも一方を、前記（８）〜（１０）のいずれかに記載のガス拡散体で構成したことを特徴とする膜−電極接合体。
【００２０】
（１２）前記（１１）に記載の膜−電極接合体で構成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【００２１】
（１３）互いに平行に位置する熱板間に炭素短繊維と樹脂を含む前駆体繊維シートを間欠的に搬送し、搬送が停止している間に熱板で加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮処理された前駆体繊維シート中の樹脂を炭化処理する炭化工程とを含む多孔質炭素基材の製造方法であって、圧縮工程では、下側の熱板上に２枚以上のスペーサーを搬送する前駆体繊維シートの横に配置し、そのスペーサーの間に前駆体繊維シートを搬送することを特徴とする多孔質炭素基材の製造方法。
【００２２】
（１４）前駆体繊維シートを挟むように離型シートを配置し、前駆体シートと共に搬送して、加熱加圧する前記（１３）に記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【００２３】
（１５）離型シートの厚みをＴＲ、圧縮工程により圧縮された前駆体繊維シートの厚みをＴＰとするとき、スペーサーの厚みＴＳが、下記式を満たす前記（１３）に記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【００２４】
ＴＳ＜ＴＲ＋ＴＰ
（１６）  互いに平行な熱板の搬送方向の有効加圧長をＬＰ、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬＦとするとき、ＬＦ／ＬＰが０．１〜０．９８である前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【００２５】
（１７）  互いに平行な熱板の温度が１４０〜３００℃、加圧力が０．１〜４．０ＭＰａである前記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、連続的に長さ方向に厚みの変化が無く、撥水処理などの後処理工程を連続的に行えるため生産効率がよい上に、燃料電池のガス拡散体としたときの電池としての発電性能が高く、膜に与えるダメージが少ない多孔質炭素基材を連続的に供給することができ、さらに、かかる多孔質炭素基材は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、前記課題、つまり燃料電池のガス拡散体としたときの電池としての発電性能が高く、膜に与えるダメージが少ない多孔質炭素基材について、鋭意検討し、厚みの標準偏差を特定な範囲内にある多孔質炭素基材を作ってみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００２８】
本発明の多孔質炭素基材は、前述のように炭素短繊維と樹脂炭化物を含み、炭素短繊維の少なくとも一部は樹脂炭化物により結着されており、その厚みの標準偏差が１．０〜５．０μｍであるところに特徴を有するものである。
【００２９】
かかる厚みの標準偏差が５．０μｍより大きくなると、固体高分子型燃料電池用ガス拡散体として用いたときに、ガスシールのために用いるガスケットの設計した厚さよりも厚い部分や薄い部分が発生し、電池としての発電性能が低下したり、多孔質炭素基材の厚みバラツキにより、固体高分子膜に局所的に圧力がかかり、固体高分子膜の寿命が低下するため好ましくない。また、厚みの標準偏差を１．０μｍより小さくしようとすると、製造工程で精度の高い加熱加圧システムが必要となり、また、成形時間も長くなるため生産性・コストの面で好ましくない。
【００３０】
かかる厚みの標準偏差の測定方法は、多孔質炭素基材を１００ｍｍ×１００ｍｍで５枚切り出し、図１に示すように多孔質炭素基材１を縦横２０ｍｍ間隔で測定点２を取り、１枚当たり２５点、計１２５点の厚みを測定したものである。なお、厚み測定はマイクロメーターを用いて、基材の厚み方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。厚みの標準偏差は、下記式を用いて測定した厚みより算出する。また、多孔質炭素基材の厚みは１２５点の平均値を厚みとしたものである。
（厚みの標準偏差）＝［｛ｎΣｘ２−（Σｘ）２｝／ｎ（ｎ−１）］１／２
ｘ：各測定点の厚み
ｎ：測定点数
本発明においては、該多孔質炭素基材の厚みの標準偏差を１．０〜５．０μｍとすることで、固体高分子型燃料電池用ガス拡散体として用いたときに、固体高分子膜に厚みのバラツキによるダメージを与えることなく、膜の劣化による固体高分子型燃料電池の発電特性の低下を抑え、長時間高い性能を示すことができる。多孔質炭素基材の厚みの標準偏差は１．０〜４．０μｍであることがより好ましい。
【００３１】
かかる多孔質炭素基材の厚みは、０．１０〜０．２５ｍｍの範囲にあることが好ましい。厚みが０．１ｍｍよりも薄いと強度が低下して取り扱いにくくなる傾向があり、また、厚みが０．２５ｍｍよりも厚くなると、厚み方向の電気抵抗が高くなり、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として用いたときの性能が低くなる傾向や、基材の柔軟性が低下してロールへの巻き取りが困難になる傾向がある。多孔質炭素基材のより好ましい厚みは、０．１１〜０．２２ｍｍであり、特に好ましい厚みは０．１２〜０．１６ｍｍである。
【００３２】
かかる多孔質炭素基材の密度は、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３２〜０．６０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．３４〜０．６０ｇ／ｃｍ３である。すなわち、かかる密度が０．３ｇ／ｃｍ３より低くなると、樹脂炭化物の量が少なくなり、均一な厚みにならず、厚みバラツキが大きくなる傾向があり、また、密度が０．７ｇ／ｃｍ３を越える場合は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として用いたときの水の排水性が悪くなり、水詰まりを起こし、電池性能を低下させる傾向が出てくる。
【００３３】
目付、密度の測定は１０ｃｍ×１０ｃｍ角の多孔質炭素基材の重さを１０枚測定し、その平均値から目付を算出する。密度は基材の厚みと目付とから算出する。
【００３４】
また、本発明の多孔質炭素基材は長さ５０〜５００ｍで、幅が１００〜１０００ｍｍの範囲にあり、ロール状に巻き取られていることが好ましい。
【００３５】
ロール状に巻き取られていることにより、撥水処理などの後処理を連続的に行うことができる。撥水処理などの後処理をする場合には１ロールで一度に処理できる量はロール長さと幅によるので、１ロール当たりの長さが５０ｍ以下の場合は処理できる量が少なくなり、生産性が低下する。また、ロール長さが５００ｍを越えると１ロール当たりの重量、巻き径が大きくなり取り扱いにくくなる。また、幅が１００ｍｍ以下の場合は搬送やハンドリング時に巻き崩れが起こりやすくなる。幅が１０００ｍｍを越えると１ロール当たりの重量が大きくなり取り扱いにくくなる。
【００３６】
多孔質炭素基材はロール状で長さ方向に厚みの変化が無いことが好ましい。ロール内の長さ方向で厚みが大きく変化してしまうと、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として用いたときに、シール材などの厚みの設計が難しく、基材がシール材よりも厚くなり十分にガス拡散体として用いたときにシール材によりシールされない場合や、シール材よりも薄くなりガス拡散体と膜との密着が悪くなることがある。十分にシールされない場合は、シールされていない部分からの燃料ガスの漏れが発生するなどの問題がある。また、膜との密着が悪い場合はその部分で剥離が起こり、電池性能が低下する。従って、多孔質炭素基材は長さ５０〜５００ｍで長さ方向に１０ｍおきに２０点ずつ測定した厚みの平均値の最大値と最小値の差が１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の多孔質炭素基材に用いられる炭素繊維は平均繊維径が５〜２０μｍであることが好ましい。平均繊維径が５μｍ以下の場合、炭素繊維の種類にもよるが、多孔質炭素基材の柔軟性が低くなり、ロール状にすることが難しい。また、平均繊維径が２０μｍを越えると、多孔質炭素基材の強度が低下することがある。炭素繊維の平均繊維径は６〜１３μｍであることがより好ましく、６〜１０μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
炭素繊維の平均繊維径は、基材の５，０００倍の電子顕微鏡による繊維の断面写真から任意の１０本の炭素繊維を選択してその繊維径を測定し、その単純平均値として求める。横断面の形状が円形でない、たとえば楕円径である場合には、長径と短径の平均値を繊維径とする。また、電子顕微鏡写真の樹脂炭化物部分を確認することにより炭素質粉末の有無を確認することができる。
【００３９】
本発明の多孔質炭素材は導電性向上のために炭素質粉末を含んでいることが好ましい。炭素質粉末としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素質ミルド繊維、膨張黒鉛などがあり、導電性向上のために黒鉛を用いることがより好ましい。
【００４０】
図３、図４は、固体高分子型燃料電池の一例を示す部分断面図である（図３は、後述する膜−電極接合体部分の構造説明のための符号を付けるために、図４におけるガスケット部分を省略したものである。図４は、ガスケット部分以外の符号を省略しているが、ガスケット以外の部分は図３と共通である。）。図３において、固体高分子電解質膜８の両側に触媒層９、ガス拡散体１１を配し、これらを加熱加圧して一体化して膜−電極接合体を構成する。図３に示す例では、ガス拡散体１１は、多孔質炭素基材１の片面に導電性を有するガス拡散層１０を配置したものである。前記膜−電極接合体をセパレータ１２で挟んで単電池を構成する。セパレータ１２とガス拡散体１１の間には、固体高分子型燃料電池の反応に用いられる水素や酸素を供給するガス流路１３が形成される。本発明にかかる多孔質炭素基材１は本例のような固体高分子型燃料電池のガス拡散体１１の材料として好ましく用いられる。なお、図３では、多孔質炭素基材１の片面に導電性を有するガス拡散層１０を配置したガス拡散体１１を示しているが、ガス拡散層１０を有しない構成も可能である。
【００４１】
本発明に係るガス拡散体１１は、燃料電池に用いたときの水詰まりを防止する目的、また固体高分子電解質膜の保水性を向上させる目的で上記多孔質炭素基材１に撥水性の物質を付与せしめて構成されることが好ましい。撥水性の物質は特に限定されないが、たとえば含フッ素化合物や含珪素化合物などが好ましく使用される。
【００４２】
本発明に係るガス拡散体１１は、前記多孔質炭素材または上記撥水性物質を付与せしめた多孔質炭素材の少なくとも片側表面に導電性を有するガス拡散層１０を有することが好ましい。導電性を有するガス拡散層１０としては、フッ素樹脂とカーボンブラックを含むことが好ましい。ここで、フッ素樹脂とは、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）など、その構造中にフッ素原子を含む撥水性を有する樹脂のことをいう。ガス拡散体１１の少なくともその片側表面に導電性を有するガス拡散層１０を設けることにより、ガス拡散体１１の表面が平滑となり、固体高分子電解質膜８との電気的接触を確保しやすくなるという効果を有する。また、膜−電極接合体（図3における８，９，１１からなる部分）を作成する際に、ガス拡散体の凸部が固体高分子電解質膜に突き刺さり短絡を生じるのを防ぐという効果も有する。
【００４３】
本発明に係る膜−電極接合体は、両ガス拡散体のうち少なくとも片側に上記ガス拡散体１１を用いる。触媒層９は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒担持炭素とは一般に固体高分子が多燃料電池に使用され、電極反応の有効面積を増やすために炭素に触媒の微粒子を担持させたものである。触媒には白金およびルテニウムを用いることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る膜−電極接合体は、上述のように厚みの標準偏差が小さいためガス拡散体としたときの膜へのダメージが少なく、長時間運転時の電池性能の低下が小さく、高い電池特性を示す。
【００４５】
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体の両側にガスケット１４を介してセパレータで挟んだものを複数枚重ね合わせたものである。上述したように、長時間運転時の電池性能の低下が小さく、高い電池特性を示す上記膜−電極接合体を用いるため、本発明で提案する燃料電池は非常に高い性能を示す。
【００４６】
次に本発明の多孔質炭素基材の製造方法について説明する。
【００４７】
本発明の多孔質炭素基材の製造方法は、炭素短繊維と樹脂を含む前駆体繊維シートを互いに平行に位置する熱板間に間欠的に搬送し、搬送が停止している間に、互いに平行に位置する熱板間で加熱加圧処理する圧縮工程と、圧縮処理された前駆体繊維シート中の樹脂を炭化処理する炭化工程とを含み、この２工程が基本工程である。
【００４８】
圧縮工程では、互いに平行に位置する熱板上に２枚以上のスペーサーを前駆体繊維シートの横に配置して、その２枚以上のスペーサー間に前駆体繊維シートを搬送して加熱加圧することを特徴とする多孔質炭素基材の製造方法である。
【００４９】
互いに平行な熱板とは、少なくともその５０％以上の面積において、平行度が１ｍｍ以下であるものをいう。平行度は、熱板上に配した鉛片を加熱加圧変形させ、変形後の鉛片の厚みの最大値と最小値の差と定義する。また、両方の熱板の材質は同じであっても良いが、違うものを用いることもできる。例えば、片方の熱板をステンレス製とし、もう片方の熱板をシリコンゴム製としてもよい。
【００５０】
この製造方法において、図２に示されるように、前駆体繊維シート３を熱板５，６間に搬送し、間欠的に加圧、解放を繰り返す熱板５で搬送が停止している間に、前駆体繊維シート３を熱板５，６間で連続加熱加圧する。熱板５，６の対向面は、互いに平行に配置され前駆体繊維シートはこれらにより面圧を受けながら加熱加圧される。前駆体繊維シート３を搬送するときは、熱板５，６を離反し、前駆体繊維シート３の移動を可能にする。この時、下の熱板６上にスペーサー７を前駆体繊維シート３の横に配置して、そのスペーサー７間に前駆体繊維シート３を搬送する。
【００５１】
上述したように、固体高分子型燃料電池のガス拡散体に用いられる多孔質炭素板には非常に高い厚みの均質性が求められる。一般にプレスにより加熱加圧して成形される繊維と熱硬化性樹脂よりなる成形品においては、熱板の平行度や型の精度で寸法精度が決定されるため、達成される寸法精度としては数百μm〜１ｍｍ程度であり、固体高分子型燃料電池のガス拡散体に用いられる多孔質炭素板に求められる厚みの精度とはオーダーが大きく異なる。本発明では後述のようにスペーサーを両側に配した熱板上に前駆体繊維シートを間欠的に搬送しながら加熱加圧することで高い厚さ精度をえることができる。また、送り長さを細かくすることで、熱板上で前駆体繊維シートが複数回加熱加圧されることになり、厚みが平均化されてより高い厚さ精度を得ることができるのである。
【００５２】
多孔質炭素板の成形に用いられる従来のベルトプレスでは、前駆体繊維シートは、長手方向に連続して移動しながら加圧処理を受けるが、そこにおける前駆体繊維シートが受ける加圧の形態は、線圧であり、短時間で成形するために型温を高くする必要があった。その為に、樹脂の急激な硬化が起こり、前駆体繊維シートの厚みばらつきが発生する。
【００５３】
この問題に対し、本発明ではスペーサーを入れることで熱板間の厚みを調整し、面圧をかけながら連続加熱加圧することにより、樹脂が硬化して前駆体繊維シートが成型される際に面圧で十分に加熱加圧されることから厚み精度の高い多孔質炭素基材が得られる。
【００５４】
本発明のスペーサーの前駆体繊維シート搬送方向の長さをＬＳ、互いに平行な熱板の有効加圧長ＬＰとしたときに、ＬＳ／ＬＰが０．５〜１．１であることが好ましい。ＬＳ／ＬＰが０．５より小さいとき、すなわち、熱板の長さに対して、十分な長さのスペーサーが配置されないときは、前駆体繊維シートが加熱加圧されたときに、厚みが制御されている部分が少なく、十分な厚み精度のものを得ることができない。ＬＳ／ＬＰが１．１を越える場合は、加圧長に対して、余分にスペーサーが存在することになりスペーサーが長くなるため取り扱いにくくなる。まスペーサーの取り扱いのためにスペーサーを短くして、前駆体繊維シートの搬送方向に２枚以上のスペーサーを並べて用いても良い。その場合、ＬＳは２枚以上のスペーサー長さを足した値と定義する。
【００５５】
ここで、有効加圧長とは、前駆体繊維シートが熱板と接し、加熱加圧される部分の長さをいう。
【００５６】
本発明のスペーサーは前駆体繊維シートの幅ＷＰ、スペーサーの幅ＷＳとしたときに、ＷＳ／ＷＰが０．０１〜０．３０であることが好ましい。ＷＳ／ＷＰが０．０１よりも小さいと、スペーサーの幅が細く、熱板間の厚みを十分に制御することが出来ない、また、スペーサーに単位面積当たり過剰な圧力がかかりスペーサーが変形する恐れがある。ＷＳ／ＷＰが０．３０より大きくなると、スペーサーは両側に２枚以上用いるので、基材の幅に対して、６０％以上のスペーサーが存在することになり、厚みを制御するのに過剰なスペーサーを用いており無駄である。
【００５７】
また、本発明のスペーサーは加圧された際に変形しないことが好ましく、また、長さ方向に厚みが変わらないことが好ましい。スペーサーが加圧時に変形してしまうと、設計通りの厚みにすることが難しい。このためにスペーサーの材質としては、金属製のものが好ましいが、加圧時に変形しないものであれば特に限定されるものではない。また、長さ方向に厚みが変化してしまうと、同様に設計通りの厚みにするのは難しく、また、面圧で均一にプレスされないため、均一な厚みのものを得られない可能性がある。
【００５８】
圧縮工程では、前駆体繊維シートは、樹脂を含んでいることから、樹脂が熱可塑性樹脂の場合には加熱時に溶融して熱板と接着する可能性があり、熱硬化性樹脂の場合では、加熱時に粘度が下がるとともに硬化することから熱板と接着する可能性があるため、熱板と前駆体繊維シートが接着しないように離型処理することが好ましい。離型処理としては、熱板をフッ素加工することや、熱板上に離型シートを配置するなどの手法が考えられるが、フッ素加工する場合では圧縮工程を行っていくと処理したフッ素処理した部分の離型性が長時間使用するに従い無くなってしまうため、長期的に使うのは難しい。離型シートを配置する場合でも長時間使用により、その離型性は失われていくため、長期的に使うことは難しい。
【００５９】
そのため本発明では前駆体シートを挟み込むように２枚以上の離型シートを配置し、前駆体シートと共に搬送して加熱加圧することが好ましい。これにより、前駆体シートが熱板に接着することを防ぎ、離型シートは前駆体シートと共に搬送され、共に加熱加圧されて、プレスから出ていくことから、離型シートが加熱加圧される時間は前駆体シートと同じで短時間であるため離型性が失われるといった心配はない。また、離型シートと前駆体シートは圧縮処理後も接着しないことから圧縮工程後に前駆体繊維シートと離型シートを分けるのは容易である。これにより、前駆体繊維シートを連続加熱加圧して厚みの精度高く成型することが可能となる。
【００６０】
離型シートとしては、フィルムや紙に離型処理を施した離型フィルムや、離型紙などが用いられるが、離型性のシートであれば特に限定されるものではない。前駆体繊維シート１枚を加熱加圧する場合は、上下２枚あれば良く、その場合、少なくとも前駆体シート側にくる片面だけ離型処理された離型シートを用いればよい。前駆体繊維シートを複数段積層して、同時に加熱加圧する場合においては、前駆体繊維シート間に両面が離型処理された両面離型シートを用いることにより、複数段の連続加熱加圧処理が可能となる。
【００６１】
離型シートを用いる場合、離型シートの厚みをＴＲ、圧縮工程により圧縮された前駆体繊維シートの厚みをＴＰとするとき、スペーサーの厚みＴＳは、下記（１）式
ＴＳ＜ＴＲ＋ＴＰ        ・・・（１）
を満たすことが好ましい。ここで、離型シート・前駆体繊維シートを複数枚用いて同時に加熱加圧する場合、ＴＰ、ＴＲは用いた枚数分の厚みの和である。すなわち、これにより前駆体繊維シートは圧縮工程の加圧時において、圧縮工程後の厚みよりも薄くなっていることが必要である。一般的に、繊維と樹脂よりなる成形品、もしくは樹脂の成形品をプレスにより厚みを調整して加熱加圧して得る場合は、下記（１’）式
ＴＳ＝ＴＲ＋ＴＰ        ・・・（１’）
となるように、スペーサー厚みＴＳを設定する、すなわち、圧縮され成型されている時の厚みが圧縮工程後の厚みとなるようにスペーサー厚みＴＳを設計する。しかしながら、本発明の多孔質炭素基材を作製するための前駆体繊維シートの圧縮工程においては、（１’）式を満たすように設計したスペーサー厚みを用いると、圧縮工程後の厚みが圧縮されているときの厚みよりも厚くなるといった現象が発生することがあった。この厚くなる原因について発明者らが検討したところ、本発明の前駆体繊維シートは一般に用いられる繊維と樹脂よりなる成形品とは異なり、多孔質であるために加熱加圧して樹脂が硬化して成型された後でも、圧が解放されるとシートの厚みが一定量厚くなるといったスプリングバックが発生することを見いだした。したがって、本発明ではスプリングバックが発生する場合はそのスプリングバックによる変形量を考慮してスペーサーＴＳを（１）式に従って設計することが、圧縮工程後の前駆体繊維シートの厚みを設定し、さらには炭化工程後の厚みを設計するために好ましい。
【００６２】
スペーサー厚さＴＳから離型紙厚さＴＲを引いたものが圧縮工程の圧縮時の厚さとなることから、スプリングバックが発生する場合は、下記（２）式
Ｒ＝（ＴＳ−ＴＲ）／ＴＰ      ・・・（２）
で示される、圧縮時の厚みと圧縮後の厚みの比Ｒが０．５＜Ｒ＜０．９８を満たすようにスペーサー厚みＴＳを設定することが好ましい。より好ましくは、０．６＜Ｒ＜０．９６、さらに好ましくは０．７＜Ｒ＜０．９３である。Ｒが０．５未満であると、スプリングバック量が大きくなりすぎ、厚みの標準偏差を小さくすることが難しく、好ましくない。また、Ｒが０．９８を越えるような場合は前駆体繊維シートに含まれる樹脂量が十分多くなりすぎていることから、好適な密度の多孔質炭素基材を得ることが困難となり、好ましくない。
【００６３】
圧縮工程により圧縮された前駆体シートの厚みＴＰは、マイクロメーターを用いて基材の厚み方向に０．１５ＭＰａの面圧を付与して測定する。測定回数は２０回とし、その平均値を厚みとする。
【００６４】
スペーサー厚みＴＳ、離型シート厚みＴＲについては、マイクロメーターを用いて厚み方向に圧縮工程の加圧時の面圧と同じ面圧をかけて測定する。測定回数は２０回とし、その平均値を厚みとする。
【００６５】
本発明では、搬送方向の熱板の有効加圧長をＬＰ、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬＦとするとき、ＬＦ／ＬＰは、０．１〜０．９８が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．４５である。ＬＦ／ＬＰが小さいと、加圧される回数が増加し、厚みも平均化するため厚みのバラツキが低下し、また、加熱加圧による緻密化効果をより平均化することができるが、処理時間における、プレスの開閉、前駆体繊維シートの送りに要する時間比率が増大し生産効率が悪くなる。また、ＬＦ／ＬＰが０．９８を越えると、送り量の誤差などによってＬＦ／ＬＰが１を越えた場合に加圧されない部分ができ問題となる。ここで送り量とは、プレスを開いた際に搬送方向に送り出す（または引き取る）前駆体繊維シートの１回当たりの搬送量をいう。
【００６６】
互いに平行な熱板での加熱加圧条件は、温度１４０〜３００℃、面圧０．１〜４．０ＭＰａで０．２〜１５分加熱加圧することが好ましい。
【００６７】
ここで、面圧とは、前駆体繊維シートの加圧面積に対するプレス荷重のことであり、スペーサーの面積は考慮しない。
【００６８】
より好ましい処理温度は１６０〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃である。温度が低すぎる場合、加熱加圧による前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分で、十分な密度の多孔質炭素基材を得ることが出来ない。特に１４０℃未満ではその緻密化効果が小さくなる場合がある。温度が３００℃を超える場合、空気中では前駆体繊維シート中の樹脂の酸化や分解反応が起こってしまうことから３００℃以下とすることが好ましい。
【００６９】
面圧は、好ましくは０．２〜２．５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜１．５ＭＰａである。圧力が低いと十分な加圧がされず厚みのバラツキが大きくなる。圧力が高いと前駆体繊維シートに線状の模様が発生する他、焼成後の炭素繊維シートの気体透過性が低下して燃料電池のガス拡散体として良好な特性を発揮できなくなる。また、加圧面であるプレス面や離型シートに接着する等の問題が起こる。さらに、プレス設備も２５ＭＰａで１ｍ２を加圧するためには２５５０ｔｆの加圧力が必要となり、大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例における多孔質炭素基材に関する各特性値の測定方法は、次の通りである。
【００７１】
（目付、密度）：
目付は、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の多孔質炭素基材の重さを１０枚測定し、その平均値から算出する。
【００７２】
密度は基材の厚みと目付とから算出する。
【００７３】
（平均繊維径）：
炭素繊維の平均繊維径は、基材の５，０００倍の電子顕微鏡による繊維の断面写真から任意の１０本の炭素繊維を選択してその繊維径を測定し、その単純平均値として求める。横断面の形状が円形でない、たとえば楕円径である場合には、長径と短径の平均値を繊維径とする。また、電子顕微鏡写真の樹脂炭化物部分を確認することにより炭素質粉末の有無を確認することができる。
【００７４】
実施例１
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約２０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００７５】
中越黒鉛工業所社製鱗片状黒鉛ＢＦ−５Ａ（平均粒径５μｍ）、フェノール樹脂、メタノールを１：４：１６の重量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１１０重量部になるように、上記分散液に連続的に含浸し、９０℃で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００７６】
株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板５，６が互いに平行となるようセットした。熱板６上にスペーサー７を樹脂含浸繊維紙の横に２枚配置した。この際熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、スペーサーの長さＬＳは１２００ｍｍとし、ＬＳ／ＬＰ＝１．０とした。前駆体繊維シートの幅ＷＰは６００ｍｍで、スペーサーの幅は１００ｍｍとし、ＷＳ／ＷＰ＝０．１７とした。片側を離型処理した２枚の離型紙を離型処理した面が樹脂含浸炭素繊維紙側に向かうように挟み込み、熱板温度１７０℃、面圧０．８ＭＰａで、プレスの開閉を繰り返しながら６００ｍｍの幅の樹脂含浸炭素繊維紙と離型紙を共に間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、熱板の有効加圧長ＬＰは１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬＦを１００ｍｍとし、ＬＦ／ＬＰ＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、炭素繊維紙の送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、６００ｍｍの幅でロール状に巻き取った。
【００７７】
樹脂の加熱処理をした上記炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２，０００℃の加熱炉に導入し、加熱炉内を連続的に走行させながら、約５００℃／分（６５０℃までは４００℃／分、６５０℃を超える温度では５５０℃／分）の昇温速度で焼成し、ロール状に巻き取った。得られた多孔質炭素基材の長さは１００ｍであった。
【００７８】
得られた多孔質炭素基材１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００７９】
炭素繊維の平均繊維径                  ：７μｍ
厚み                                  ：０．１４ｍｍ
目付                                  ：６４ｇ／ｍ２
密度                                  ：０．４５ｇ／ｃｍ３
厚みの標準偏差                        ：３．９μｍ
１０ｍ毎の厚みの最大値と最小値の差    ：８μｍ
スペーサー厚み  ＴＳ                    ：２５０μｍ
離型紙厚みＴＲ（７０μｍ／枚×２枚）    ：１４０μｍ
圧縮工程後基材厚み  ＴＰ                ：１７０μｍ
スペーサー長さＬＳ                      ：１２００ｍｍ
スペーサー幅ＷＳ                        ：１００ｍｍ
実施例２
圧縮工程において、熱板温度２００℃、面圧１．０ＭＰａでシートの送り量ＬＦを２００ｍｍで同じ箇所がのべ１．５分間プレスされるようにした以外は、実施例１と同様にして多孔質炭素基材を得た。
【００８０】
得られた多孔質炭素基材１の諸元、製造条件および評価結果を以下に示す。
【００８１】
炭素繊維の平均繊維径                    ：７μｍ
厚み                                  ：０．１４ｍｍ
目付                                    ：６４ｇ／ｍ２
密度                                        ：０．４５ｇ／ｃｍ３
厚みの標準偏差                        ：４．０μｍ
１０ｍ毎の厚みの最大値と最小値の差    ：９μｍ
スペーサー厚み  ＴＳ                    ：２５０μｍ
離型紙厚みＴＲ（７０μｍ／枚×２枚）    ：１４０μｍ
圧縮工程後基材厚み  ＴＰ                ：１７０μｍ
スペーサー長さＬＳ                      ：１２００ｍｍ
スペーサー幅ＷＳ                        ：１００ｍｍ
比較例１
圧縮工程でスペーサーを用いない以外は実施例１と同様にして多孔質炭素基材を得た。
【００８２】
炭素繊維の平均繊維径                  ：７μｍ
厚み                                  ：０．１４ｍｍ
目付                                  ：６４ｇ／ｍ２
密度                                        ：０．４５ｇ／ｃｍ３
厚みの標準偏差                        ：５．３μｍ
１０ｍ毎の厚みの最大値と最小値の差    ：１５μｍ
比較例２
東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−６Ｋ（平均単繊維径：７μｍ、単繊維数：６，０００本）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０重量％水溶液に浸漬し、乾燥して、炭素繊維の目付が約５０ｇ／ｍ２の長尺の炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。ポリビニルアルコールの付着量は、炭素繊維紙１００重量部に対して２０重量部に相当する。
【００８３】
フェノール樹脂とメタノールを１：４の重量比で混合した溶液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素繊維紙１００重量部に対してフェノール樹脂が１５０重量部になるように、上記容液に連続的に含浸し、９０℃で３分間乾燥することにより樹脂含浸炭素繊維紙を得てロール状に巻き取った。フェノール樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の重量比で混合した樹脂を用いた。
【００８４】
上記樹脂含浸炭素繊維紙のロールを裁断し、枚葉の形状に切り出した。枚葉炭素繊維紙を、株式会社カワジリ社製１００ｔプレスに熱板が互いに平行となるようセットし、熱板温度１５０℃、面圧０．５ＭＰａで、３０分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。
【００８５】
圧縮成形した炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれたバッチ式の加熱炉で、最高温度が２，０００℃で、約１．４℃／分（８００℃までは１℃／分、８００℃を超える温度では２℃／分）の昇温速度で焼成した。
【００８６】
炭素繊維の平均繊維径              ：７μｍ
厚み                            ：０．２０ｍｍ
目付                              ：８５ｇ／ｍ２
密度                            ：０．４５ｇ／ｃｍ３
厚みの標準偏差                  ：６．１μｍ
以上の実施例および比較例について、多孔質炭素基材の諸元、製造条件および評価結果のうち主要なものを表１にまとめる。
【００８７】
【表１】
2006236992.tif 000002
【００８８】
上記実施例１および２の多孔質炭素基材は厚さの標準偏差がそれぞれ３．９μｍ、４，０μｍと小さい。これは、圧縮工程において、熱板状にスペーサーを配置して間欠的に加熱、加圧を行うことにより、厚みを制御しながら面圧で成型するのに十分な時間加圧することにより、前駆体繊維シートを厚みのバラツキを小さく成型できているためである。
【００８９】
一方、比較例１では、スペーサーを用いていないことから熱板間の厚みを制御しきれず、厚さの標準偏差が大きくなっている。これは、固体高分子型燃料電池のガス拡散体として用いたときに、厚みのバラツキにより固体高分子膜に局所的に圧力がかかり、燃料電池の寿命、性能を低下させることを意味する。
【００９０】
比較例２においては、バッチ式の加熱加圧であることから熱板自体の面精度がそのまま、厚みの標準偏差に影響を与え、多孔質炭素基材の厚みの標準偏差が大きくなっている。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明に係る多孔質炭素基材は、固体高分子型燃料電池のガス拡散体の材料として好ましく用いることができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の多孔質炭素基材の厚みの測定方法を示す概略図である。
【図２】本発明の多孔質炭素基材の製造工程における圧縮工程の一態様を示す概略図である。
【図３】固体高分子型燃料電池の一例を示す部分断面図である。
【図４】固体高分子型燃料電池の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１：多孔質炭素基材
２：厚み測定点
３：前駆体繊維シート
４：ホットプレス
５：上熱板
６：下熱板
７：スペーサー
８：固体高分子電解質膜
９：触媒層
１０：ガス拡散層
１１：ガス拡散体
１２：セパレータ
１３：ガス流路
１４：ガスケット
【図１】
2006236992.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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