(57)【要約】【課題】  硬化成形後の歪みや割れを防止できる光ラジカル架橋型ポリマー、光硬化樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  分子構造中に（メタ）アクリロイル基を含有するポリマーであって、分子量が２，０００〜１００，０００であり、エネルギー線の照射によって架橋可能である光ラジカル架橋型ポリマーを用いる。この光ラジカル架橋型ポリマーは、（メタ）アクリル酸により変性される官能基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合によりポリマーを得て、このポリマーを（メタ）アクリル酸により変性することにより得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に（メタ）アクリロイル基を含有するポリマーであって、分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１００，０００であり、エネルギー線の照射によって架橋可能であることを特徴とする光ラジカル架橋型ポリマー。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸により変性される官能基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合によりポリマーを得て、このポリマーを（メタ）アクリル酸により変性することを特徴とする、請求項１に記載の光ラジカル架橋型ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の光ラジカル架橋型ポリマーを含有し、３次元架橋時の体積収縮率が３％未満であることを特徴とする光硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線その他の活性エネルギー線（活性種を生成可能な光線および放射線）照射の架橋による３次元硬化が可能な重合体、およびこれを含有する樹脂組成物に関する。特には、（メタ）アクリロイル基同士のラジカル重合反応によって３次元化が行われるものに関する。なお、本明細書においては、光以外の活性エネルギー線により架橋反応が誘起される場合も含めて、光ラジカル架橋、光硬化性等の語を用いることとする。
【背景技術】
【０００２】
従来は塗膜の形成方法として、熱硬化型や溶剤型が一般的であったが、熱硬化型では耐熱性のない基材に対しては不適当であるという問題や、溶剤型では環境に対する負荷が大きいという問題があった。近年、これらに変わる方法として、エネルギー線の照射によって硬化可能な樹脂を使った塗装方法がさまざまな分野で開発されている（特開平５−１７９１５６号公報等）。
【特許文献１】特開平５−１７９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、光ラジカル重合型では硬化時の収縮が大きく、硬化物にゆがみやわれが生じてしまうという問題点がある。硬化時の収縮による成形後のゆがみやわれは、光ファイバー等の成形体では特に問題になる。以上のことから、本発明は光硬化性樹脂において、硬化成形後の歪みや割れを防止できる光ラジカル架橋型ポリマー、光硬化樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本件発明者らは、これらの状況に鑑みて鋭意検討した結果、ポリマー分子構造中に（メタ）アクリロイル基をペンダント型に導入することにより、硬化収縮を小さくすることができることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明の光ラジカル架橋型ポリマーは、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を含有するポリマーであって、分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１００，０００であり、エネルギー線の照射によって架橋可能であるものとする（請求項１）。
【０００６】
また、本発明の光ラジカル架橋型ポリマーの製造方法は、（メタ）アクリル酸により変性される官能基を有するモノマーを含むモノマー成分の重合によりポリマーを得て、このポリマーを（メタ）アクリル酸により変性することを特徴とするものとする（請求項２）。
【０００７】
さらに、本発明の光硬化樹脂組成物は、上記本発明の光ラジカル架橋型ポリマーを含有し、３次元架橋時の体積収縮率が３％未満であるものとする（請求項３）。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光ラジカル架橋型ポリマーを用いた樹脂組成物によれば、硬化収縮が小さいため、硬化物のゆがみやわれの問題がほとんどなくなる。その硬化物は透明性が良好であることから、光学分野への応用も可能である。
【０００９】
また、構成モノマーの組み合わせや組成比によって、樹脂組成物のガラス転移点を調整することができ、硬化前のガラス転移点を高くすることで硬化前にもタックフリーにすることができる。そのため、硬化前の状態でもほこりがつかないようにするドライフィルム化ができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の光ラジカル架橋型ポリマーである（メタ）アクリロイル基を含有するポリマーは、（メタ）アクリロイル基を含有するラジカル重合可能なモノマーを含むモノマーを重合することにより得ることができる。
【００１１】
好ましくは、（１）（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基、例えばエポキシ基、あるいはヒドロキシ基等を含有し、ラジカル反応性を有するモノマーと、（２）（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基は含有せず、ラジカル反応性を持ったモノマーとを重合させたポリマーを（メタ）アクリル酸により変性することにより得る。
【００１２】
ポリマーの重合成分である（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基およびラジカル反応性を含有したモノマー（１）は、１〜３個のエポキシ基あるいはヒドロキシル基と１個のラジカル反応基とを有するものである。
【００１３】
このような（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基およびラジカル反応性を含有したモノマー（１）の例としては、エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基を含有するスチレン誘導体、エポキシ基を含有するフマル酸エステル類、エポキシ基を含有するビニル化合物、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシル基を含有するスチレン誘導体、ヒドロキシル基を含有するフマル酸エステル類、ヒドロキシル基を含有するビニル化合物が挙げられる。
【００１４】
より具体的には、エポキシシクロメチルアクリレート、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、［（４−エテニルフェニル）メチル］オキシラン、４−（グリシジルオキシ）スチレン、４−ビニルエポキシシクロへキサン、ジグリシジルフマレート、ジエポキシシクロヘキシルメチルフマレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
その他のポリマーの重合成分として用いられる（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有しないモノマー（２）としては、公知の種々のモノマーが使用可能である。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリルアミド、ジシクロヘキシルフマレート、ジベンジルフマレート、ジブチルフマレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００１６】
このような（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有しないモノマーを用いる場合、ラジカル重合性モノマー（（１）＋（２））の総モル数中の（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有するモノマー（１）のモル分率、すなわち（（メタ）アクリル酸により変性を行うことができる官能基を有するモノマーのモル数）／（ラジカル重合性モノマーの総モル数）は、０．２〜０．７５であることが好ましい。
【００１７】
また、上記により合成したポリマーの官能基を（メタ）アクリル酸により変性を行う際のモル分率、すなわち（（メタ）アクリル酸モル数）／（ポリマーの官能基モル数）は０．１〜１．０であることが好ましい。このような共重合および（メタ）アクリル酸変性モル分率より、硬化物の物性を容易に、好ましいものに調整することができる。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物を塗料化する場合には、酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤およびモノマー類で希釈することができ、モノマーで希釈する場合は、ポリマーとモノマーの総和中のポリマーの含有率を３０重量％以上にすることが望ましい。
【００１９】
希釈に用いるモノマー類としては、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル化合物、スチレン誘導体、エポキシ化合物、ラクトン化合物、オキセタン化合物等、公知慣用のものが使用可能である。これらは単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００２０】
本発明のエネルギー線架橋型樹脂組成物には、必要に応じて光重合開始剤を添加する。
【００２１】
光重合開始剤の種類は特に限定されず、公知のものが使用可能であるが、代表的な例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種併用してもよい。
【００２２】
また、光重合開始剤を使用する場合のその添加量は、（メタ）アクリロイル基含有ポリマーと上記必要に応じて用いられるモノマーの総和に対し、０．１〜１０重量％程度であり、約１〜５重量％が好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の光ラジカル架橋型ポリマーには、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、触媒、レベリング剤、消泡剤、重合促進剤、酸化防止剤、難燃剤、赤外線吸収剤、等を添加することができる。
【００２４】
なお、本発明の光ラジカル架橋型ポリマーを硬化させるエネルギー線源は特に限定されないが、例としては、高圧水銀灯、電子線、γ線、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が挙げられる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、配合比率及び「％」は、特に断らないかぎり、全て重量基準であるものとする。
【００２６】
［実施例１］
フラスコにメチルイソブチルケトン３５０ｇを仕込み、窒素を導入しながら加温し、還流温度とした。そこに、スチレン１０４ｇ（１．０モル）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０５ｇ（１．０モル）、α−メチルスチレンダイマー３０．９ｇ、ラウロイルパーオキサイド１５ｇを溶解させたものを滴下しながら１００〜１０５℃で反応させ、ポリマーＡ溶液を得た。
【００２７】
このポリマーＡ溶液にアクリル酸３６ｇ（０．５モル）、トリフェニルホスフィン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを加え、９０〜１１０℃の条件にて酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、アクリロイル基を含有するポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールにて精製し、分子量（Ｍｎ）５６００（ＧＰＣスチレン換算）のアクリロイル基を含有するポリマーを得た。
【００２８】
［実施例２］
フラスコにメチルイソブチルケトン１５０ｇ、スチレン１０４ｇ（１．０モル）、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０５ｇ（１．０モル）、ラウロイルパーオキサイド３ｇを仕込み、窒素を導入しながら７５〜８０℃の条件にて８時間反応させ、ポリマーＢ溶液を得た。
【００２９】
このポリマーＢ溶液にメチルイソブチルケトン３００ｇ、アクリル酸３６ｇ（０．５モル）、トリフェニルホスフィン３ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを加え、９０〜１１０℃の条件にて酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、アクリロイル基を含有するポリマーを得た。得られたポリマーをメタノールにて精製し、分子量（Ｍｎ）５６０００（ＧＰＣスチレン換算）のアクリロイル基を含有するポリマーを得た。
【００３０】
［比較合成例１］
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートタイプ３量体５０４ｇ（１モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４７ｇ、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２９ｇ（３．３モル）を仕込み、７０〜８０℃の条件にて残存イソシアネート濃度が０．１％になるまで反応させ、ウレタンアクリレートを得た。
【００３１】
［比較合成例２］
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（標準タイプ）３８０ｇ（１モル）、アクリル酸１４４ｇ（２モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド２．６２ｇを仕込み、９０〜１００℃の条件にて酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシアクリレートを得た。
【００３２】
［実施例１，２、比較例１，２］
上記合成例で得られたポリマーおよび比較合成例で得られたウレタンアクリレート、エポキシアクリレートについて、以下の要領で硬化させ、物性等を測定・評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
・硬化条件
表１に示した比率（重量部）で配合して均一に溶解させた樹脂組成物をガラス板上に２００μｍのアプリケーターバーで塗布し、減圧乾燥機で１１０℃×１時間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて積算照度３４０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。
【００３４】
・タック性
溶剤を揮発させた後に、指で表面を触り、タックがあるかどうかを以下の基準で評価した。  
○：べたつきがない。  
×：べたつきがある。
【００３５】
・硬化性（ゲル化率）
硬化フィルムを塩化メチレンに１８時間浸漬して未硬化部分を抽出し、１０５℃で３時間乾燥した。塩化メチレン浸漬前の重量と乾燥後の重量から、ゲル化率として次式により求めた。  
ゲル化率（％）＝（乾燥後の重量／浸漬前の重量）×１００
【００３６】
・硬化収縮（体積収縮率）
下記条件で硬化させた樹脂の硬化前後の２０℃での比重をピクノメーターで測定し、次式により体積収縮率として求めた。  
体積収縮率（％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００
【００３７】
・ガラス転移点（硬化前）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のベースラインの変曲点から求めた。
【００３８】
・ガラス転移点（硬化後）
レオログラフのｔａｎδの極大点から求めた。
【００３９】
・透明性
硬化物の透明性を以下の基準で目視判定した。  
○：透明である。  
×：濁りがある。
【００４０】
【表１】
2006335837.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の光ラジカル架橋型ポリマーによれば、硬化収縮が小さいため、硬化物のゆがみやわれの問題がほとんどなくなる。硬化前のガラス転移点が高いため、硬化前にもタックフリーにすることができる。従って、各種成形体や塗膜の形成に用いることができる。
【００４２】
また、透明性が良好であることから、光学分野への応用も可能である。