(57)【要約】      （修正有）【課題】  低線膨張率であり耐熱性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供しまた低線膨張率を有し、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性に優れ、レーザー照射により良好な微細開孔可能な熱硬化性ソルダーレジストを提供する。【解決手段】  少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物および無機充填材を必須成分とするソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物である。本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物における少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、重量平均分子量の異なる２種を含むものであることが好ましく、さらには、重量平均分子量が５０００以上の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、重量平均分子量が５０００未満の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むものであることが、より好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物および無機充填材を必須成分とするソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、重量平均分子量の異なる２種を含むものである請求項１に記載のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重量平均分子量の異なる２種を少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、重量平均分子量が５０００以上の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、重量平均分子量が５０００未満の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むものである請求項２に記載のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、下記式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂または下記式（２）で表されるビフェニルアラルキル樹脂である請求項１乃至３のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006278530.tif 000006
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、アルキル基およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化２】
2006278530.tif 000007
［式中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、アルキル基およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【請求項５】
前記少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物は、ノボラック型シアネート樹脂である請求項１乃至４に記載のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機充填材は、前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物および前記少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物を溶解する溶媒を含む溶媒中で、分散させたものである請求項１乃至５のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物を含んでなる熱硬化性ソルダーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたソルダーレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の軽薄短小化や高機能化が急速度に進展しており、これら機器内に使用される半導体集積回路においても、小型化、高集積化が進行している。そのため、従来の半導体パッケージに比べて、集積回路の配線ピン数が増大するのに対し、実装面積やパッケージ面積は逆に小さくなるといったジレンマがあるため、従来のパッケージ方式とは異なる、ＢＧＡ（ＢａｌｌＧｒｉｄＡｒｒａｙ）方式、さらにはＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｃａｌｅ Ｐａｃｋａｇｅ）方式などの、実装密度の高いパッケージ方式が提案されている。これらの半導体パッケージ方式では、従来型半導体パッケージに用いるリードフレームの代わりに、サブストレートあるいはインターポーザーなどの、プラスチックやセラミックス等各種材料を使って構成される半導体チップ搭載用プリント配線板を使用して、半導体チップの電極とプリント配線板の電気的接続を行っている。この半導体チップ搭載用プリント配線板上に構成される回路は、小型化・高密度化した電子機器内に導入されるものであり、一般的なプリント配線板に比べて、配線が非常に細線化・高密度化が進んだものとなる。そこで、このようなパッケージの形式では、半導体チップとプリント配線板の伝狂句との電気的接続を行う際に、半田リフロー等により、高温雰囲気で微細配線が接続されることより、この微細配線を保護する必要が生じる。その保護層として、種々の樹脂組成のソルダーレジストが開発されている。
【０００３】
一方、半導体実装に用いるソルダーレジストは、通常、半田パッド用開口部を形成するため、半田パッドを載置する位置にパターンが形成されたフォトマスクを積層して、写真法により、露光した後、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）などの現像液で、現像されパターンが形成されている。しかしながら、電子機器の更なる小型化、大容量化に伴い、より一層配線の微細化が進むことから、写真法では、散乱光の影響により、微細な開孔部を形成することが難しくなっておきており、レーザーによる開孔が最近注目を集めている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、従来の感光性樹脂を、レーザーにより開孔されるソルダーレジストに用いる場合、前記感光性樹脂はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたものであり、これを構成する樹脂の組成によっては、レーザー開孔による開孔精度が劣る場合があり、また、鉛フリー化に伴う、実装工程における半田リフロー温度の上昇に伴い、熱時のクラックが発生する恐れがあり、更なる低線膨張率、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性などの向上が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−１０１２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ソルダーレジストにした際に、低線膨張率を有し、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性に優れるソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
本発明は、低線膨張率を有し、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性に優れ、レーザー照射により良好な微細開孔可能な熱硬化性ソルダーレジストを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物および無機充填材を必須成分として用いることにより、低線膨張率で、耐熱性、熱衝撃性および吸湿性に優れるソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物を見出し、さらにこれを用いて得られたソルダーレジストはレーザー照射により良好な微細孔が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物および無機充填材を必須成分とするソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物である。
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物における少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、重量平均分子量の異なる２種を含むものであることが好ましく、さらには、重量平均分子量が５０００以上の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、重量平均分子量が５０００未満の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むものであることが、より好ましい。
前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、下記式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂または下記式（２）で表されるビフェニルアラルキル樹脂であることが好ましい。
【０００７】
【化１】
2006278530.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、アルキル基およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【０００８】
【化２】
2006278530.tif 000003
［式中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、アルキル基およびフェニル基の中から選択される１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【０００９】
また、前記少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物は、ノボラック型シアネート樹脂であることが好ましい。
また、前記無機充填材は、前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物および前記少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物を溶解する溶媒を含む溶媒中で、分散させたものを用いることがより好ましい。
また、本発明は、前記ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物を含んでなる熱硬化性ソルダーレジストである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ソルダーレジストにした際に、低線膨張率を有し、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性に優れるソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
本発明は、低線膨張率を有し、耐熱性、熱衝撃性、耐湿性の信頼性に優れ、レーザー照射により良好な微細開孔可能な熱硬化性ソルダーレジストを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物、無機充填材を必須成分とするソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物である。これにより、本発明の熱硬化性樹脂は耐熱性、吸湿性に優れ、また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含んでなるソルダーレジストは熱衝撃性、耐湿性等の信頼性に優れる。
本発明は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物および無機充填材を必須成分とするソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物である。
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物における少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、重量平均分子量の異なる２種を含むものであることが好ましく、さらには、重量平均分子量が５０００以上の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、重量平均分子量が５０００未満の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むものであることが、より好ましい。
また、本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物における少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、重量平均分子量の異なる２種を含むものであることが好ましく、さらには、重量平均分子量が５０００以上の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物と、重量平均分子量が５０００未満の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物を含むものであることが、より好ましい。
これにより、レーザー開孔後の樹脂残渣（スミア）の除去が容易となり、より開孔精度が向上するのでより好ましいとなると共に、さらにソルダーレジストの耐熱性をより向上させることができる。
【００１２】
以下本発明について詳細に説明する。
まず本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分について述べる。
【００１３】
本発明に用いる少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものでない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などの、フェノール類、ナフトール類やフェノール樹脂などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、さらには、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテルおよび３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する化合物、グリシジルメタクリレートホモポリマー、グリシジルメタクリレート／スチレンコポリマー等のグリシジルメタクリレートを有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性を向上させる上で、前記式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、前記式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
ここで、前記式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、アルキル基およびフェニル基から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、フェニル基の他に、アルキル基として、例えば、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基が挙げられ、これらの具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物の熱衝撃試験においてクラックや剥離が生じにくくなる。
【００１５】
また、前記式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ５〜Ｒ１２は、水素原子、アルキル基およびフェニル基から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ５〜Ｒ１２としては、それぞれ、水素原子、フェニル基の他に、アルキル基として、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらの中でも、特に水素であるのが好ましい。これにより、ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物の耐湿性が、より向上する。
【００１６】
また、前記式（２）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは１以上の整数であるが、１〜１０の範囲が好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物の耐湿性がが、より向上する。
【００１７】
本発明において、前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、重量平均分子量の異なる２種を含むものであることが好ましく、その一方は、重量平均分子量の下限値が５，０００以上のものを用いることが好ましく、８，０００以上のものがより好ましく、さらには２０，０００以上のものが好ましい。また、重量平均分子量の上限値としては、１００，０００が好ましく、８０，０００がより好ましい。これにより、レーザー開孔における樹脂残渣（スミア）の除去がしやすくなり、開孔精度が向上すると共に、フィルム性能が向上する。５０００以上の分子量を有する少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００１８】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物において、重量平均分子量が５０００以上の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。前記含有量の範囲とすることにより、さらに熱衝撃性、耐湿性にも優れるものとなる。本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物において、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物の含有量としては、４０〜９５重量％が好ましい。
【００１９】
また、本発明において、前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物として、重量平均分子量の上限値が５，０００未満のものを用いることが好ましく、２，０００以下のものを用いることが好ましい。これにより、耐熱性がより向上するものとなる。
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物において、重量平均分子量が５０００未満の、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜４０重量％が好ましい。前記含有量の範囲とすることにより、さらに回路基板との密着性が優れるものとなる。
本発明においては、前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、重量平均分子量が５，０００以上のものと、重量平均分子量が５，０００未満のものを併用することがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いる少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物としては、２つ以上のシアネート基を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物と、２つ以上のフェノール性水酸基を有するフェノール類とを反応させることにより得ることができる。これらの具体例としては、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂およびテトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂や、ノボラック型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、より低線膨張係数を有するソルダーレジストにする上では、ノボラック型シアネート樹脂が好ましい。
【００２１】
前記ノボラック型シアネート樹脂としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2006278530.tif 000004
これらの置換基Ｒ１３〜Ｒ２１としては、それぞれ、水素原子、フェニル基の他に、アルキル基として、例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらの中でも、特に水素原子であるのが好ましい。これにより、ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物の線膨張率が、より小さくなる。
【００２２】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物において、前記少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物の含有量としては、特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、耐熱性および耐湿性が特に優れるものとなる。
【００２３】
本発明に用いる無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカおよびマイカ等を挙げることができる。これらの中でも、シリカが好ましく、溶融シリカが特に好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、球状が好ましい。
【００２４】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が０．０１μｍ未満であるとワニスの粘度が高くなるため、塗膜形成の際の作業性に影響を与える場合がある。また、前記５μｍを超えると、レーザー開孔する場合に無機充填材が開口部に残り、半田接合を妨げる場合がある。更に平均粒径５μｍ以下の球状溶融シリカが好ましく、特に平均粒径０．１〜０．５μｍの球状溶融シリカが好ましい。
【００２５】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物の製造において、前記無機充填剤は、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、および少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物を、溶解することができる溶媒に、予め分散させておくことが好ましい。予め、分散させておくことにより、２次凝集を防止することができ、レジスト層において無機充填材が不均一に分散することがなくなるため、レーザー照射後、残渣もなく、良好な開孔を行うことができる。ここで、さらに、粒径が上記微細な無機充填材を用いて分散させることがより好ましい。
【００２６】
前記溶媒としては、前記少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物および少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物を溶解するものであれば、特に限定されるものでないが、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エチルアセテートやエステル系、ラクトン系、アミド系溶媒などが挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましい。前記炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどが挙げられ、前記芳香族溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどが挙げられ、前記ケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどが挙げられる。これら溶剤を単独や混合しても溶媒として使用できる。
【００２７】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物において、前記無機充填材の含有量としては、１０〜６０重量％が好ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。含有量が１０％未満であると低熱膨脹化、低吸水化する効果が低下する場合があり、５０重量％を超えると流動性の低下により成形性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物では、シアネート樹脂の硬化を促進する目的で硬化促進剤を添加してよい。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物の２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。
【００２９】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物では、更にカップリング剤を含有することが好ましい。前記カップリング剤は、樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。
【００３０】
前記カップリング剤としては、通常ソルダーレジスト樹脂組成物に用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、無機充填材の界面との濡れ性が高くできる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を、特性を損なわない範囲で添加することができる。添加剤として公知のソルダーレジストの樹脂組成物に、従来より広く使用されている種々の添加剤を加えることができ、例えば、アミン系触媒およびリン系触媒などのエポキシ化合物用硬化触媒；、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート化合物や、トリエチレングリコールジメタクレレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートおよびグリセロールメタクリレートなどのメタクリル酸のエステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステル類やエチルセルロソルブ等の希釈剤；、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルクおよび炭酸カルシウムなどの無機充填剤；、フタロシアニンブルー、チタン酸バリウム、カーボンブラック、ベンゾイミダゾロンおよびベンズイミダゾロンなどの着色剤；、消泡剤等、密着付与剤、レベリング剤；、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびピロガロールなどの重合禁止剤等が挙げられる。
【００３２】
本発明のソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも２つ以上のシアネート基を有する化合物、および無機充填材を、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、カルビトールアセテートおよびセロソルブアセテート等の有機溶剤に溶解させ、必要に応じて、上記記載の添加剤を添加後、室温で２〜５時間攪拌することで得ることができる。
【００３３】
本発明のソルダーレジストは、例えば、上記ソルダーレジスト用熱硬化性樹脂組成物を、基材上に、通常１〜６０μｍ程度の厚みで塗布し、６０〜１８０℃程度の温度で、５〜１０分間程度の熱処理を行うことにより、ソルダーレジスト中の溶剤を除去して、固形化またはプレポリマー化した基材付きフィルムとして、これを、プリント配線板等の所定の位置に積層し成形し、１００℃〜２００℃で１〜５時間硬化させ使用することができる。
さらに、前記プリント配線板に積層したソルダーレジストは、開孔したい部分に、炭酸ガスレーザー、３次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー、４次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザー等のレーザー照射によりパターニングを行う。開孔径が２０〜１００μｍである場合、３次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザー、４次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーが好ましく、微細加工性などから、３次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザーがより好ましく、４次高調波ＵＶ−ＹＡＧレーザーがさらに好ましく、エキシマレーザーが特に好ましい。またその開孔径が１００μｍ〜３００μｍである場合、炭酸ガスレーザーにて加工することが望ましい。開孔後、過マンガン酸塩溶液（デスミアの薬液）に侵し、開口部の樹脂残渣（スミア）を除去する。さらに、上記で得た開孔部が設けられた基板には例えば半導体チップを搭載する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
樹脂ワニスの調製
まず、無機充填材として、予め、球状シリカ（平均粒径０．５３μｍ）１５０ｇを、メチルエチルケトン９６ｇに添加して、真空脱法混練撹拌装置により分散させて、シリカスラリーを準備した。
ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３、重量平均分子量３５８）３０重量部、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ株式会社製、重量平均分子量２３００）４０重量部、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂（ＪＥＲ製エピコート４２７５、重量平均分子量５７，０００）１０重量、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．７重量部を、メチルエチルケトンに溶解、分散させた。上記で得たシリカスラリー８０重量部およびカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤（チッソ社製）を０．５重量部添加して、着色剤として銅フタロシアニン０．２重量部、ベンズイミダゾロン０．２重量部を、攪拌機を用いて２時間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００３６】
（実施例２）
実施例１においてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３）３０重量部に換えて、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２、重量平均分子量９６０）３５重量、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ式会社製、重量平均分子量２３００）４０重量部に換えて、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ株式会社製、重量平均分子量１３００）４０重量部、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂に換えてビスフェノールＳ型エポキシ（東都化成（株）ＹＰＳ−００７Ａ３０、重量平均分子量４０，０００）5重量部、シリカスラリーを７５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【００３７】
（実施例３）
実施例１において、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３、重量平均分子量３５８）３０重量部に換えて、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２、重量平均分子量９６０）３０重量、シリカスラリーを８５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【００３８】
（実施例４）
実施例１において、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３、重量平均分子量３５８）３０重量部に換えてビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ−４０００ＨＫ、融点１０５℃、エポキシ当量１９３、重量平均分子量（３５８））１８重量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００、軟化点６０℃、エポキシ当量２７２、重量平均分子量９６０）１７重量、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ株式会社製、重量平均分子量２３００）４０重量部に換えて、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザ株式会社製、重量平均分子量１３００）４０重量部、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂（ＪＥＲ製エピコート４２７５、重量平均分子量５７，０００）１０重量に換えてビスフェノールＳ型エポキシ（東都化成（株）ＹＰＳ−００７Ａ３０、重量平均分子量４０，０００）５重量部、シリカスラリーを７５重量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニスを得た。
【００３９】
（比較例１）
実施例１において、エポキシ樹脂を使用しない以外は、実施例１と同様とした。
【００４０】
（比較例２）
実施例２において、シアネート樹脂を使用しない以外は、実施例２と同様とした。
【００４１】
（比較例３）
特許文献：特開２００３−１０１２４４に従い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６９、油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業社製、エピクロンＮ−６７３）４０重量部、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当量１２０、大日本インキ化学工業社製、フェノライトＫＡ−７０５２）３０重量部をエチルジグリコールアセテート２０重量部、希釈剤のソルベントナフサ２０重量部に攪拌しながら加熱溶解させ、末端エポキシ化ポリブタジエンゴム（ナガセ化成工業社製、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ）１５重量部と２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．７重量部、球状シリカ（平均粒径０．５３μｍ）３．３重量部、着色剤として銅フタロシアニン０．２重量部、ベンズイミダゾロン０．２重量部を含有するエポキシ樹脂組成物を調整した。
【００４２】
（比較例４）
球状シリカ（平均粒径０．５３μｍ）を５０重量部した以外は、比較例１と同様にした。結果分散性が悪く、実施例１〜３が２時間攪拌して樹脂ワニスを得たのに対し比較例４は８時間攪拌した。
【００４３】
［熱樹脂組成物の調製並びに評価結果］
［評価方法］
上記で得た樹脂ワニスを、ＰＥＴ基材フィルム上に、３０μmの厚みで塗布し、１５０℃で１０分熱処理し、溶剤を除去して固形化し、ＰＥＴ基材付き樹脂フィルムを作製し、さらに、必要に応じて、樹脂フィルム上に、ＰＰカバーフィルムを積層してフィルムを作製し、各種評価を行った。尚、比較例３により調整したワニスに関しても100℃で10分間熱処理する以外は前記同様の方法でフィルムを作製した。
【００４４】
［ガラス転移温度測定］
常圧ラミネータを用い、上記で作製した樹脂フィルムを３枚積層して、９０μｍ厚のフィルムを作製し、２００℃、１時間で硬化したものを試験片（幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ９０μｍ）に切り出し用いた。
測定には、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製  ＤＭＳ６１００）を用い３℃／分の割合で昇温しながら、周波数１０Ｈｚの歪みを与えて動的粘弾性の測定を行い、ｔａｎδのピーク値からガラス転移温度（Ｔｇ）を判定した。
【００４５】
［線膨張係数］
常圧ラミネータを用い、上記で作製した樹脂フィルムを２枚積層して、６０μｍ厚のフィルムを作製し、試験片（幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ６０μｍ）を成形し、２００℃、１時間で硬化したものを試験片（幅３ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ６０μｍ）に切り出し用いた。測定にはＴＭＡ（ＴＡインスツルメント（株）製）を用いて線膨張係数を１０℃／分で測定した。線膨張係数は３０℃から５０℃の平均で判定した。
【００４６】
［耐湿性試験］
銅張り積層板（住友ベークライト社製ＥＬＣ−４７８５ＧＳ）をエッチング処理して形成した導体回路パターンを形成し、回路基板を脱脂、ソフトエッチング等の前処理を施し、上記で得られたフィルムをラミネートし、２００℃で１時間熱硬化処理を行ない、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ社製６０５ＬＤＸ）を用い回路パターンの対応する個所にレーザー光を照射し、直径（ランド径）５０μｍの開孔を行った。その後、過マンガン酸塩溶液（デスミアの薬液）に侵し、開口部の樹脂残渣（スミア）を除去した。さらにエンプレートＭＬＢ−７９０（メルテック社製の硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を主成分とする溶液）と濃硫酸及び蒸留水の混合液に６０〜６５℃で、５〜１０分間浸漬し、中和処理した。その後、金メッキ処理又はプリフラックス処理を行ない、５０ｍｍ角に切断しバンプを形成した半導体チップを５０ｍｍ角基板上のバンプに溶融による接合により搭載した。チップが搭載された基板１０枚を１２５℃で２４時間、乾燥処理を行い、ＪＥＤＥＣ  Ｌ２処理に従い８５℃／６０％相対湿度の恒温恒湿槽に入れ１６８時間放置した。
その後、２６０℃のＩＲリフロー（Ｎ２フロー中）に３回通し、チップした面の剥離、クラックを超音波深傷装置（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈ、以下ＳＡＴ）（ＨＩＴＡＣＨ製  ｍｉ−ｓｃｏｐｅ  ｈｙｐｅｒ）のにより確認した。１０個の基板のうち、不良の生じたパッケージがａ個であるとき、ａ／１０とした。
【００４７】
［熱衝撃性試験］
上記耐湿試験において用いたものと同様の、チップが搭載された基板１０枚を、１２５℃で２４時間、乾燥処理を行い、ＪＥＤＥＣ  Ｌ３処理に従い６５℃／６０％相対湿度の恒温恒湿槽に入れ、４０時間放置した。その後、ＩＲリフロー（Ｎ２フロー中）に３回通し、−５５℃と１２５℃の槽が瞬時に入れ替わる装置（ＥＳＰＥＣ製ＴＨＥＲＭＡＬ  ＳＨＯＣＫ  ＣＨＡＭＢＥＲ  ＴＳＡ−１０１Ｓ）に基板を１０枚投入し１２５℃３０分後、−５５℃３０分を１サイクルとし１０００サイクル後のチップした面の剥離、クラックをＳＡＴにより確認した。１０個の基板のうち不良の生じたパッケージがａ個であるとき、ａ／１０とした。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例１〜４と比較例１〜４の評価結果から、実施例は、高耐熱性であり、線膨張係数が小さいことから熱衝撃性にも優れ、耐湿性にも優れ、特に実施例４は線膨張係数が小さく、Ｔｇも高かった。比較例１は、エポキシ樹脂がないため、シアネートの架橋が支配するため自由体積が大きくなり、吸湿しやすくなるためと推定されるが、耐湿性に劣っていた。比較例２はシアネート樹脂がないため耐熱性が低くなり、従って熱衝撃性が低下したと推定される。比較例３は耐熱性が低く、線膨張係数も大きいためと推定されるが、耐湿性、熱衝撃性が劣る結果となった。尚、比較例４は耐湿性試験、熱衝撃性試験において、サンプル作製時に開孔径が不良で、上手く半田ボールが入らず、サンプル作製直後に不良が発生しため、耐湿性試験、熱衝撃性試験の評価しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、線膨張係数も低く、耐湿性、熱衝撃性に優れることから、に優れることから、ソルダーレジスト、封止材料、成形材料、コーティング材料、インターポーザーやプリント配線板の相関絶縁層などに用いることができる。