(57)【要約】【課題】低温定着トナーを使用した場合でも、その表面に帯電制御剤が確実に固定化され、特に現像剤中トナーと補給トナーとの帯電量差によるカブリの発生がなく、現像剤劣化のない優れた静電荷像現像用トナー及び二成分現像剤を提供する。【解決手段】シリコーンコートキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤に用いられるトナーであって、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナー母体と、帯電制御剤と、無機微粒子と、を含むトナーであって、補給される際のフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９３０〜０．９６５であり、且つ３μｍ以下微粉含有率が、５〜２０個数％であって、補給後の現像装置内におけるトナーは３μｍ以下微粉含有率が５〜７０個数％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。【選択図】図６
2006139051.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンコートキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤に用いられるトナーであって、
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナー母体と、帯電制御剤と、無機微粒子と、を含むトナーにおいて、
前記トナーは、補給される際の、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９３０〜０．９６５であり、且つ３μｍ以下微粉含有率が、５〜２０個数％であって、
補給後の現像装置内におけるトナーは、３μｍ以下微粉含有率が、５〜７０個数％である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナーは、前記帯電制御剤の添加量が、トナー母体に対して０．２〜１．０重量％である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記無機微粒子が、シリカ及び／又はチタンである
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー母体は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られるものである
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー母体は、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２５以下である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
前記現像剤は、シリコーンコートキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤であり、
該トナーは、請求項１ない５のいずれかに記載のトナーを使用する
ことを特徴とする現像剤。
【請求項７】
請求項６に記載の現像剤において、
前記シリコーンコートキャリアは、シリコーン樹脂及び／又はカーボンを少なくとも含有する被覆層を有し、重量平均粒径が４５〜６５μｍであり、３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子の含有率が、０〜１５重量％である
ことを特徴とする現像剤。
【請求項８】
像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程とを含む画像形成方法において、
前記現像工程は、請求項６又は７に記載の現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
少なくとも潜像を担持する潜像担持体と、像担持体表面に均一に帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体上のトナーで可視像化する現像装置と、像担持体上の可視化されたトナー像を直接又は中間転写体を介して記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を熱及び／又は圧力で定着する定着装置と、を備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項６又は７に記載の現像剤を充填する
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の画像形成装置において、
前記潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、前記潜像担持体上の潜像を現像するとき、交互電圧を印加する
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記定着装置は、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
請求項９ないし１２のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記帯電装置は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置である
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
少なくとも像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、
前記現像手段は、請求項６又は７に記載の現像剤を保持する
ことを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像する為の二成分現像剤および該現像剤を使用する画像形成装置、プロセスカートリッジに関するものである。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタおよび普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関する。さらに直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンターおよび、フルカラー普通紙ファックス等に使用される静電荷像現像用現像剤および画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機、プリンター等の画像形成装置における高品質化に伴い、出力画像の高画質化が追求され、画像形成用トナーは、小粒径であり、且つ球形であることが望まれている。トナーを小粒径且つ球形とすると、個々のトナー母体の、現像の際の挙動が揃い、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかしながら、これらトナーにも、解決すべき問題が残されている。その一つは均一な帯電性の確保である。
【０００３】
トナーの均一帯電性を妨げる要因の一つに、外添剤処理の際に生じる微粉トナーが挙げられる。これは主に、流動性確保のためにトナー母体表面に各種外添剤を添加、混合し、付着させる際にトナー母体がせん断力を受け、当該トナー母体が変形及び破壊することにより生じるものである。この微粉トナーは、高帯電化しているため、キャリア表面に強固に付着し、これによりキャリアの帯電サイトが減少し、その帯電能力が低下する。このため、補給トナーが十分な帯電量を得られず、剤中トナーと補給トナーの帯電量に差が生じ地肌汚れを生じるという不具合が生じる。
【０００４】
外添剤を処理する方法としては、従来より湿式法と乾式法が採用されている。
湿式法では、製造過程で使用した溶液がトナー系中に残留し易く、これにより摩擦帯電特性が不良となったり、使用時に残留溶液に起因する臭気の問題が発生するために残留溶液を完全に乾燥除去する必要がある。このため、溶液中からのトナーの製造操作は、非常に煩雑となり作業性を著しく低下する原因となっている。
一方、乾式処理法は、溶剤を使用せずに気相中で攪拌混合処理することで外添剤を処理するため、上記湿式処理法の欠点を解消することができるが、この場合、トナー母体粒子が、現像装置内で攪拌等の機械的な外力を頻繁に受けるため、該トナーの粒子が破壊され、微粉が発生されやすい。この微粉により、キャリア粒子が汚染され、キャリア粒子の帯電能力が低下させられる。特に、電荷制御を狙った表面処理剤の場合、均一な摩擦帯電を得るために、これらをトナー母体表面に付着させるだけでなく、均一にその一部又は全部を埋没させ、しっかりと固定化する必要があるが、そのためには、十分な衝撃力を与えられる攪拌速度で混合しなければなない。そのため、前記微粉トナーは、一層発生しやすい状態となる。
【０００５】
また、近年の電子写真用トナーは低温定着化が進み、トナーを構成する結着樹脂としてガラス転移温度の低いものが好んで用いられているが、このようなトナーを攪拌混合処理しようとする場合、トナー又はトナー中の低融点物質の融解が起こらない温度で処理を行う必要があり、外添剤の表面処理工程における温度範囲は制限され、十分な衝撃力により固定化を行うことが必要となる。
即ち、上記の場合と同様に、攪拌の際の衝撃により微粉が発生しやすい状態となる。その結果、帯電量の不充分なトナーが発生し、当該トナーが現像剤搬送担体その他の機器を汚染するため、画像濃度の低下、ペーパーの地汚れ、カブリ、キャリア付着といった問題が発生する。
従って、球形且つ低温定着性を有するトナーに対しても、外添剤を確実に処理し、かつ微粉トナーの発生に伴う上記不具合の発生を抑制するためには、トナー中に含まれる微粉含有率を制御することが望まれる。
【０００６】
例えば、特許文献１では、結着樹脂および着色剤を少なくとも含有してなり、トナー母体に一次平均粒径が３０〜５０ｎｍの疎水性シリカ粒子を添加してなり、コールターカウンターによって測定される該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が５μｍ〜８μｍであり、５μｍ以下の微粉含有率が２０個数％未満であり、かつフロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が１５％以下であることを特徴とする一成分系静電荷現像用トナー、画像形成方法、および画像形成装置が提案されている。これにより、白抜けなどの異常画像が発生せず、長期にわたって高品位な出力画像を維持することができる。
しかし、特許文献１は、一成分現像方式に限った構成であり、二成分現像剤についての現像剤中トナーと補給トナーとの帯電量差によるカブリの発生を抑制するものではない。
【０００７】
また、特許文献２では、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、コールターカウンターによって測定される該トナーの体積平均粒径（Ｄ４）が５μｍ〜８μｍであり、かつ５μｍ以下の微粉含有率が６０〜７５個数％であり、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ以下の粒子の含有率が２５％以下であることを特徴とする画像形成用トナーが開示されている。
また、特許文献３では、画像の定着方法として少なくとも非接触定着法を含む画像形成方法で使用される現像剤に含まれるトナーにおいて、前記トナーのマルチサイザーによる測定値における体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒子径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが、１．１５〜１．５８であることを特徴とする現像剤用トナーにおいて、４μｍ以下の微粉含有率が１５％以下であることを特徴とする現像剤用トナーが開示されている。
しかしながら、特許文献２に記載の発明は、トナーの低温定着性を向上させたものであって、現像剤中トナーと補給トナーとの帯電量差によるカブリの発生を抑制するものではない。また、特許文献３に記載の発明は、非接触定着方法を用いた画像形成方法においても、定着品質に優れたトナーを提供するものであって、現像剤中トナーと補給トナーとの帯電量差を制御するためのものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３５１１３３号公報
【特許文献２】特開２００１−３３０９８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９５４９５号公報
【特許文献４】特開平５−３４９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、トナー補給機構を有する画像形成装置において、低温定着トナーを使用した場合であっても、その表面に帯電制御剤が確実に固定化され、かつ現像剤中トナーと補給トナーとの帯電量差によるカブリの発生がなく、現像剤劣化のない優れた静電荷像現像用トナー及び二成分現像剤を提供することを課題とする。
また、低温定着性に優れ、かつ、トナーの補給直後であってもカブリの発生がなく、高品位の画像を提供することができるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明の静電荷像現像用トナーは、シリコーンコートキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤に用いられるトナーであって、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナー母体と、帯電制御剤と、無機微粒子を含むトナーにおいて、前記トナーは、補給される際の、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９３０〜０．９６５であり、且つ３μｍ以下微粉含有率が、５〜２０個数％であって、補給後の現像装置内におけるトナーは、３μｍ以下微粉含有率が、５〜７０個数％であることを特徴とする。
２．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．に記載の発明において、トナーは、前記帯電制御剤の添加量が、トナー母体に対して０．２〜１．０重量％であることを特徴とする。
３．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．又は２．に記載の発明において、前記無機微粒子が、シリカ及び／又はチタンであることを特徴とする。
４．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．ないし３．のいずれかに記載の発明において、前記トナー母体は、少なくとも、有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解または分散させ、該組成物溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥することにより得られるものであることを特徴とする。
５．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、前記トナー母体は、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２５以下であることを特徴とする。
【００１１】
６．また、本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、シリコーンコートキャリアとトナーとを含有する二成分現像剤であり、１．ない５．のいずれかに記載のトナーを使用することを特徴とする。
７．また、本発明の現像剤は、６．に記載の発明において、前記シリコーンコートキャリアは、シリコーン樹脂及び／又はカーボンを少なくとも含有する被覆層を有し、重量平均粒径が４５〜６５μｍであり、３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子の含有率が、０〜１５重量％であることを特徴とする。
【００１２】
８．また、本発明の画像形成方法は、像担持体上に静電潜像を形成する工程と、静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤で現像してトナー画像を形成する工程と、トナー画像を被転写体上に転写する工程と、被転写体上のトナー画像を定着する工程とを含む画像形成方法であって、前記現像工程は、６．又は７．に記載の現像剤を用いることを特徴とする。
【００１３】
９．また、本発明の画像形成装置は、少なくとも潜像を担持する潜像担持体と、像担持体表面に均一に帯電する帯電部材を有する帯電装置と、帯電した像担持体の表面に静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体上のトナーで可視像化する現像装置と、像担持体上の可視化されたトナー像を直接又は中間転写体を介して記録媒体に転写する転写装置と、記録媒体上のトナー像を熱及び／又は圧力で定着する定着装置と、を備える画像形成装置であって、６．又は７．に記載の現像剤を充填する  ことを特徴とする。
１０．また、本発明の画像形成装置は、９．に記載の発明において、前記潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする。
１１．また、本発明の画像形成装置は、９．又は１０．に記載の発明において、前記潜像担持体上の潜像を現像するとき、交互電圧を印加することを特徴とする。
１２．また、本発明の画像形成装置は、９．ないし１１．のいずれかに記載の発明において、前記定着装置は、発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着する定着装置であることを特徴とする。
１３．また、本発明の画像形成装置は、９．ないし１２．のいずれかに記載の発明において、前記帯電装置は、潜像担持体に帯電部材を接触させ、当該帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なう帯電装置であることを特徴とする。
【００１４】
１４．また、本発明のプロセスカ−トリッジは、少なくとも像担持体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジであって、前記現像手段は、６．又は７．に記載の現像剤を保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
上記課題を解決する手段により、本発明は、熱可塑性樹脂を主成分とした低温定着トナーの表面に、帯電制御剤を確実に固定化しながらも、現像剤中トナーと補給トナーとの帯電量差をなくすことにより、カブリの発生がなく、また現像剤劣化のない、優れた静電荷像現像用トナー及び二成分現像剤を提供することができる。
また、低温定着性に優れ、画像上にカブリの発生のないプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
（補給および現像剤中トナーの３μｍ以下微粉含有率）
本発明で用いる補給トナー中の３μｍ以下微粉含有率としては、５〜２０個数％であることが好ましく、５〜１５個数％がより好ましい。また、現像剤中トナーの３μｍ以下微粉含有量としては５〜７０個数％であることが好ましく、５〜５０個数％がより好ましい。
現像剤中トナーの３μｍ以下微粉含有率が７０個数％を超えると、高帯電化した微粉トナーがキャリア表面に強固に付着することにより、キャリアの帯電サイトが減少し、キャリアの帯電能力を低下させ、補給トナーが十分な帯電量を得られず、剤中トナーと補給トナーの帯電量に差が生じ地肌汚れを生じてしまう。５個数％より少ないと粒子と粒子の隙間を埋める役割を果たせず定着性が悪化する問題が生じる。また補給トナーの３μｍ以下微粉含有率が２０個数％を超えると、微粉トナーのキャリアへの蓄積速度が速くなりキャリアの帯電サイトが減少しキャリアの帯電能力を低下させ、十分な帯電量が得られなくなり地肌汚れを生じてしまう。さらに粒径分布がブロード状になることにより帯電量分布もブロードとなり帯電量に差が生じ地肌汚れを生じてしまう。５個数％より少ないと粒子と粒子の隙間を埋める役割を果たせず定着性が悪化する問題が生じる。
このように、補給トナー及び現像剤中トナーの３μｍ以下微粉含有率を上記範囲に規定することにより、キャリアの帯電能力の低下を抑え、トナーが十分な帯電量を得られるようにすることができ、地肌汚れ等の無い良好な画像を得ることができる。
このように、トナーの帯電性制御を、攪拌混合処理法に依らない手段により行うことができるため、低温定着トナーにも対応した手段とすることができる。
【００１７】
（補給トナーの平均円形度）
本発明で用いる補給トナーの平均円形度としては０．９３０〜０．９６５が好ましい。平均円形度が０．９６５以上の場合、形状が丸いため微粉量が少なくても多くのトナーが感光体とクリーニングブレードをすり抜けてしまいクリーニング不良という問題が新たに発生する。平均円形度が０．９３０以下の場合、転写率の低下や長期的な画像通紙時のトナー形状変化、特に粉砕して微粉含有量上昇などが発生し、地肌汚れなどの画像品質の低下を引き起こす。従って、平均円形度としては０．９３０〜０．９６５に制御することが必要である。
【００１８】
（３μｍ以下微粉含有率、体積平均粒径、平均円形度の測定法）
本発明において粒子の測定に用いたコールターカウンター及びフロー式粒子像装置の概略を示す。体積平均粒径の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡIIに個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して用いた。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行い、別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−II型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、３μｍ以下微粉含有率、体積平均粒径（Ｄｖ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
平均円形度の測定は、（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。装置および測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行った。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行う。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子の測定データを得た。
【００１９】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
この二成分現像剤は、例えば図１に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
図１は、本発明に係るタンデム型カラー画像形成装置の概略構成図である。
本発明においては、上述の像担持体（以下、感光体と示す）４０、帯電装置６０、現像装置及びクリ−ニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
また、この二成分現像剤を用いるプロセスカ−トリッジを有する画像形成装置は、感光体４０が所定の周速度で回転駆動される。感光体４０は回転過程において、帯電装置６０によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光装置２１からの画像露光光を受け、こうして感光体４０の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手装置によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部２００から感光体４０と転写装置２２との間に感光体４０の回転と同期されて給送された転写材Ｐに、転写装置により順次転写されていく。像転写を受けた転写材Ｐは、感光体４０面から分離されて像定着装置２５へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体４０の表面は、クリ−ニング装置６３によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【００２０】
（現像手段）
図２は、本発明の現像装置の概略構成を示す模式的断面図である。二成分現像剤は、例えば図２に示した現像装置において、現像を行うことができる。図２に示した本実施例の現像装置６１は、現像剤を感光体に搬送する現像スリーブ、補給トナーをキャリアと混合し帯電させる混合・撹拌スクリュー等から構成される。
トナーは、現像装置６１内で混合・撹拌時と現像スリーブ上での搬送時に粉砕され微粉が発生する。とくに、混合・撹拌スクリューの影響が大きい。この混合・撹拌スクリューとしては、螺旋状のスクリュー、楕円状の羽根を備えるスクリュー等がある。さらに、この混合・撹拌スクリューの回転数の回転数によっても現像剤へのストレスが加わる。さらに、このストレスは、トナーの平均円形度が０．９３０〜０．９６５と大きく円形度の高いトナーではストレスを受けにくいが、粉砕され微粉の発生を完全に防止することができない。また、トナーは、平均粒径が小さい程微粉が発生しにくい。しかし、同様に、粉砕され微粉の発生を完全に防止することができない。そこで、平均円形度が０．９３０〜０．９６５、３μｍ以下微粉含有率が５〜２０個数％のトナーを用いる現像装置６１では、螺旋状の混合・撹拌スクリューの場合、回転速度を１５０〜４００ｒｐｍの範囲にする。これによって、現像装置６１内のトナーは、３μｍ以下微粉含有率５〜７０個数％の範囲内で長期にわたって使用することができる。この回転速度が１５０ｒｐｍ未満では、補給されたトナーは微粉を発生させないが、帯電が十分ではなくトナー飛散が生じ、画像形成装置内を汚すという問題が生ずる。回転速度が４００ｒｐｍを越えると微粉の発生が７０個数％を越えて、補給トナーの帯電が不十分でカブリが発生する。また、トナースペントによるキャリアの帯電性が低下することがあり、これによって、画像むらが表れる。
【００２１】
（帯電制御剤の一次粒子径および添加量）
本発明で用いる帯電制御剤の一次粒子径としては１００〜３００ｎｍが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以下では質量が小さ過ぎるため攪拌容器内を浮遊してしまい樹脂粉体表面に十分に固定化できず、十分な帯電量が得られない。また、一次粒子径が３００ｎｍ以上では、樹脂粉体表面に固定化される帯電制御剤が個々の樹脂粉体により均一ではないため帯電量にばらつきが生じる。また、添加量は、樹脂粉体に対し０．２〜１．０ｗｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜０．７０ｗｔ％である。０．２ｗｔ％未満では帯電制御剤としての効果が得られず、帯電能力不足による地肌汚れが発生してしまう。１．０ｗｔ％以上では帯電制御剤としての効果が強くなり現像剤中トナーの帯電量が高くなり、補給トナーの帯電量との差が生じ地肌汚れを生じてしまう。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、一次粒径としては１００〜３００ｎｍが好ましい。例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００２２】
（シリコーンコートキャリア）
本発明の二成分現像剤はトナーと磁性キャリアとを混合して用いるものであり、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来公知のものが使用できる。
被覆材としては、シリコーン樹脂及び／又はカーボンを少なくとも含有するものが好ましい。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。この中でもシリコーン樹脂がより好ましい。カーボンは被覆樹脂の導電性を調整することで、トナーの現像性を制御することができる。カーボンが多いとキャリア付着が多くなるの、キャリア粒径、トナーの帯電量、感光体の周速等によって添加量を決定する。
シリコーン樹脂としては、シリコーンワニス（東芝製、ＴＳＲ  １１５、ＴＳＲ  １１４、ＴＳＲ  １０２、ＴＳＲ  １０３、ＹＲ  ３０６１、ＴＳＲ  １１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ  １１７、ＴＳＲ  １０８，ＴＳＲ  １０９、ＴＳＲ  １８０、ＴＳＲ  １８１、ＴＳＲ  １８７、ＴＳＲ  １４４、ＴＳＲ  １６５、信越シリコーン社製、ＫＲ  ２７１、ＫＲ  ２７２、ＫＲ  ２７５、ＫＲ  ２８０、ＫＲ  ２８２、ＫＲ  ２６７、ＫＲ  ２６９、ＫＲ  ２１１、ＫＲ  ２１２など）アルキッド変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １８４，１８５など）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １９４、ＹＳ５４など）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １８７など）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １７０，１７１など）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １７５など）、反応性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ  ３０３、ＫＢＭ  ４０３、ＫＢＭ  ５０３、ＫＢＭ  ６０２、ＫＢＭ  ６０３など）などが挙げられる。
また、本発明においては、使用するキャリア粒子の重量平均粒径は４５〜６５μｍのものとし、更に、３７μｍ未満の粒径のキャリア粒子の含有率が、０〜１５重量％のものとすることが好ましい。１５重量％を越えると、キャリア付着が発生する。
【００２３】
（Ｔｇの影響）
近年の電子写真用トナーは低融点化が進んでおり、樹脂粉体のガラス転移温度Ｔｇは通常４０〜７０℃である。攪拌混合により品質を落とさず、樹脂粉体に効率良く帯電制御剤を固定化するためには、Ｔｇを基準に（Ｔｇ−３５）〜（Ｔｇ−１０）℃の温度範囲で処理するのが望ましい。Ｔ＜Ｔｇ−３５℃では、攪拌羽根と粉体又は粉体同士の衝突による発熱が全く無い状態、つまり十分な固定化がなされていないことになる。逆に、Ｔ＞Ｔｇ−１０℃では発熱量が冷却能力を上回っている状態であり、例えば電子写真用トナーでは樹脂粉粒子に含まれる離型剤が粒子表面に露出してしまう。このようなトナーは保存性が低下し、複写機内を汚すといった不具合が起こる。
又、低融点物質が溶け出し、融着によりトナーの凝集物を形成するため、電子写真用トナーとして用いるには新たに分級、除去の工程が必要になり効率的でない。トナーは、一般に流動性が悪いほど発熱しやすく、特に低温定着化（低融点化）させるとトナー流動性は悪化し、発熱しやすい。本発明においては、後述するように、流動性を良くするために流動性補助剤として無機微粒子を添加している。これにより流動性を良くすることができ、発熱量の上昇の防止に効果的である。
【００２４】
（流動攪拌混合機）
＜容器形状１＞
本発明における流動攪拌型混合装置としては、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出する部分や凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギャップを形成していない球形の容器が好ましい。容器壁面に凹凸がある装置、例えば特許文献４中、図１に示されるようなハイブリダイザーの場合、高速回転によってトナーが容器壁面と衝突、摩擦、発熱するため、トナーの一部が融着、凝集したり離型剤が露出してしまいトナー物性が変化してしまう恐れがある。突出部分がある場合には、その部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕も進行せずに均一に粉体の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、トナー母体表面の局所的融解、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。
【００２５】
＜容器形状２＞
さらに処理容器の形態は、円筒形のものや内壁が平面のものではなく、内壁に平面部分を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外に、粉体排出装置や気体排出口等は含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する樹脂粉体を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサー（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００２６】
＜羽根と固定化＞
トナー母体に表面処理剤を固定化するためには、羽根と粉体又は粉体同士の衝突回数を増し、更には大きな遠心力で内壁面方向に打ち出すことが重要なため、攪拌羽根を高速で回転させ十分な衝撃力を粉体に与えなくてはならない。回転している羽根と衝突した際に羽根から受ける衝撃力は回転方向成分が最大となるため、なるべく多くの回転方向成分の力を粉体に伝達でき得る羽根の形状、例えば、放射状に位置する攪拌羽根が望ましい。
【００２７】
（攪拌速度）
攪拌速度（周速度）は６５〜１２０ｍ／ｓ、好ましくは７０〜１００ｍ／ｓである。この範囲の速度で攪拌することで、個々のトナー母体に大きな衝撃力を与え、更にその衝撃力によって打ち出されたトナー母体は大きな速度を持つため攪拌容器内を高速で運動できる。
上述した処理温度、攪拌装置及び撹拌速度の条件を組み合わせれば、表面処理剤のトナー表面への打ち込みに効果が高い。
【００２８】
（処理条件とＴｇの凝集度への影響）
Ｔｇを基準とする上記の温度範囲で攪拌混合を行った場合、容器容量、仕込み量及び羽根車の周速度により、でき上がりトナーの凝集度が変化する。これは表面処理剤がどの程度樹脂粉体に固定化されているかについての指標になる。また、凝集度が７０より大きい樹脂粉体と例えば帯電制御剤を攪拌混合する場合、本発明で用いる攪拌混合機を用いれば、混合初期においては流動性補助剤として無機微粒子及び流動性粒子状の帯電制御剤が流動助剤として機能するため、凝集度を制御することが可能である。
【００２９】
（トナー母体の平均粒径Ｄｖ）
本発明における樹脂粉体としては、体積平均粒径Ｄｖが３．０〜７．０μｍであるものが好ましい。Ｄｖが３．０μｍ未満では粉体の質量が小さ過ぎるため、攪拌羽根によって付与できるエネルギー量では固定化が困難である。また、Ｄｖが７．０μｍを超えると粒子の解砕が起こり、処理後のＤｖが変化するばかりか、品質に影響を及ぼすことになる。
【００３０】
（Ｄｖ／Ｄｎ）
本発明における樹脂粉体としては、Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であるものが好ましい。Ｄｖ／Ｄｎが１．２５を超えると粉体の粒度分布がブロードであり流動性が悪いため、打ち込み時の発熱が上昇するばかりか、帯電制御剤を均一状態に付着できず、品質に影響を及ぼすことになる。
【００３１】
（無機微粒子の添加量及び一次粒子径）
本発明における流動性補助剤の無機微粒子としては、樹脂粉体に対する無機微粒子の添加量が０．１〜１．０ｗｔ％の範囲であること好ましく、より好ましくは０．３０〜０．７０ｗｔ％である。添加量が０．１ｗｔ％未満では流動性補助剤としての効果が得られず、発熱してしまう。１．０ｗｔ％を超えると発熱はしないが、樹脂粉末表面に多量の無機微粒子が存在し、低温定着性を阻害してしまう。また、一次粒子径が５〜１５０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍである。一次粒子径が５ｎｍ未満では質量が小さ過ぎるため攪拌容器内を浮遊してしまい流動性補助剤としての流動性効果が得られない。また、一次粒子径が１５０ｎｍを超えると流動性補助剤としての流動性効果が得られない。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。その中でも特に好ましくはシリカおよび酸化チタンである。これらの無機微粒子は表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防ぐことができる。特に酸化チタンを用いた場合、帯電特性の悪化を効果的に防ぐことができる。
【００３２】
（結着樹脂）
＜ウレア変性ポリエステル＞
本発明に用いる樹脂粉体を製造するには、結着樹脂として変性ポリエステル系樹脂を組成として含むことが好ましい。この変性ポリエステル系樹脂として、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）を用いることができる。（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物等が挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３３】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）との混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）との混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３５】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３７】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１／１．５〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．２〜１．２／１である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明で用いるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４０】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーの結着樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると共に、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ｉｉ）のピーク分子量は、好ましくは１０００〜１００００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
本発明において、トナーの結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは４０〜７０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４１】
結着樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの結着樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００Ｐ（１００Ｐａ・ｓ）となる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４２】
（着色剤）
本発明のトナーに用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００４３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される結着樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得られる。この際着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４４】
（離型剤）
また、結着樹脂、着色剤と共に、樹脂粉体には離型剤としてワックスを含有させる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックス等）；カルボニル基含有ワックス等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
離型剤としてのワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓ（０．００５〜１Ｐａ・ｓ）が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓ（０．０１〜０．１Ｐａ・ｓ）である。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００４５】
（帯電制御剤の固定化処理）
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤で構成される樹脂粉体を作製する方法としては、例えば結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶融混練後、粉砕・分級する粉砕法、結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶媒中に油滴として分散させ重合反応させる重合法等がある。
これらの方法により作製した樹脂粉体を電子写真用トナーとして用いるためには、摩擦帯電能力を高めるための帯電制御剤及び流動性補助剤としての無機微粒子とともに均一に攪拌混合し、帯電安定性を得るためには確実に固定化する必要がある。装置としては羽根車を設けた球状ミキサーが好適である。表面処理剤として帯電制御剤を打ち込む場合は、樹脂粉体、帯電制御剤及び無機微粒子の攪拌混合後の凝集度が２０〜７０％、好ましくは２５〜６０％、更に好ましくは３０〜５０％であれば帯電性が高い。
【００４６】
（溶融混練粉砕法）
結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる羽による通常の混合機等を用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力等で気流中で分級し、もって所定の粒径、例えば体積平均粒径が３．０〜７．０μｍのものを製造する。
本発明の二成分現像剤を構成する乾式トナーは以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限られることはない。
【００４７】
（水系媒体中でのトナー製造法）
樹脂粉体形成のための好ましい結着樹脂として、前述のようにウレア変性ポリエステルを用いることができる。
トナー母体（樹脂粉体）は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法等が挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、未変性ポリエステル樹脂等は、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤等の他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
この場合、必要となる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）等が挙げられる。
【００４８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー母体が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになると共に分散が安定である点で好ましい。
【００４９】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎーエチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤の商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５１】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー母体表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００５３】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００５４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことによって行うことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後の少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤からなる樹脂粉体と、帯電制御剤、無機粒子等の異種粒子を共に上記の流動攪拌混合機を用いて混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００５５】
ここで、画像形成装置内の各装置について、説明する。
（定着装置）
図３は、本発明に係る定着装置を示す図である。二成分現像剤は、例えばここに示すような定着装置を備えた画像形成装置において、使用することができる。
ここで定着装置は、図３に示すように、定着フィルムを回転させて定着する、いわゆるサーフ定着装置である。以下詳説すると、定着フィルム２６はエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラ２５ｃと、従動ローラ２５ｂと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体２５ｅに保持させて固定支持させて配設した加熱体２５ａと、に懸回張設してある。
従動ローラ２５ｂは、定着フィルム２６のテンションローラを兼ね、定着フィルムは駆動ローラ２５ｃの図中時計回転方向の回転駆動によって、時計回転方向に向かって回転駆動される。この回転駆動速度は、加圧ローラ２７と定着フィルムが接する定着ニップ領域Ｌにおいて転写材Ｐと定着フィルム２６の速度が等しくなる速度に調節される。
ここで、加圧ローラ２７は、シリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Ｌに対して総圧４〜１０ｋｇの当接圧をもって圧接させてある。
【００５６】
また定着フィルム２６は、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルサルファイド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂）等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば２０μｍ  厚フィルムの少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を１０μｍ  厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
本実施形態の加熱体は、平面基板２５ｅおよび定着ヒータ２５ａから構成されており、平面基板２５ｅは、アルミナ等の高熱伝導度且つ高電気抵抗率を有する材料からなっており、定着フィルム２６と接触する表面には抵抗発熱体で構成した定着ヒータ２５ａを長手方向に設置してある。かかる定着ヒータ２５ａは、例えばＡｇ／Ｐｄ、Ｔａ２  Ｎ等の電気抵抗材料をスクリーン印刷等により線状もしくは帯状に塗工したものである。また、前記定着ヒータ２５ａの両端部には、図示しない電極が形成され、この電極間に通電することで抵抗発熱体が発熱する。さらに、前記基板２５ｅの定着ヒータ２５ａが具備させてある面と逆の面には、サーミスタによって構成した定着温度センサが設けられている。
定着温度センサ２５ｄによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータ２５ａに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
【００５７】
（アモルファスシリコン感光体）
本発明の二成分現像剤を用いる画像形成装置に使用される電子写真用感光体としては、導電性支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称する。）を用いることが出来る。なかでもプラズマＣＶＤ法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられている。
【００５８】
（層構成）
アモルファスシリコン感光体の層構成は例えば以下のようなものである。図４は、アモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための、模式的構成図である。図４（ａ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上にａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２が設けられている。図４（ｂ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３とから構成されている。図４（ｃ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなり光導電性を有する光導電層５０２と、アモルファスシリコン系表面層５０３と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層５０４とから構成されている。図４（ｄ）に示す電子写真用感光体５００は、支持体５０１の上に、光導電層５０２が設けられている。該光導電層５０２はａ−Ｓｉ：Ｈ，Ｘからなる電荷発生層５０５ならびに電荷輸送層５０６とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層５０３が設けられている。
【００５９】
（支持体）
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上とされる。
【００６０】
（注入防止層）
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である（図４（ｃ））。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜４μｍ、最適には０．５〜３μｍとされるのが望ましい。
【００６１】
（光導電層）
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層５０２の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、最適には２３〜４５μｍとされるのが望ましい。
【００６２】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むａ−ＳｉＣ（Ｈ、Ｆ、Ｏ）からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性，電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には２０〜３０μｍとされるのが望ましい。
【００６３】
（電荷発生層）
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むａ−Ｓｉ：Ｈから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性，電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは０．５〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍ、最適には１〜５μｍとされる。
【００６４】
（表面層）
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常０．０１〜３μｍ、好適には０．０５〜２μｍ、最適には０．１〜１μｍとされるのが望ましいものである。層厚が０．０１μｍよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、３μｍを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
【００６５】
（現像手段）
ここで、画像形成装置内での本実施例の現像装置６１において、現像時、現像スリーブ６１ｂには、図示しない電源により、現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナーが現像スリーブ６１ｂおよびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム４０に飛翔し、感光体ドラム４０の潜像に対応して付着する。
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５〜５ＫＶが好ましく、周波数は１〜１０ＫＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、上記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが望ましい。ここでデューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体４０に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【００６６】
（帯電装置）
本発明の二成分現像剤を用いる画像形成装置において使用される帯電装置としては、図５（ａ）、（ｂ）に示した帯電装置を用いることができる。
（ローラ帯電の場合）
図５は、本発明に係る接触式の帯電装置の概略構成を示す図である。図５（ａ）では、被帯電体である像担持体としての感光体４０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動され、この感光ドラム４０に接触させた帯電部材である帯電ローラ６０ａは、芯金６０ｃと、この芯金６０ｃの外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層６０ｄを基本構成とし、芯金６０ｃの両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させると供に、不図示の加圧手段によって感光ドラム４０に所定の加圧力で押圧させており、本図の場合は、この帯電ローラ６０ａは、感光ドラム４０の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ６０ａは、直径９ｍｍの芯金６０ｃ上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層６０ｄを被膜して直径１６ｍｍに形成されている。
帯電ローラ６０ａの芯金６０ｃと図示の電源６０ｆとは、電気的に接続されており、電源により帯電ローラ６０ａに対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体４０の周面が所定の極性，電位に一様に帯電処理される。
本発明で使われる帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【００６７】
（ファーブラシ帯電の場合）
図５（ｂ）では、被帯電体である像担持体としての感光体４０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動され、帯電部材としてのファーブラシによって構成されるブラシローラ６０ｂが、ブラシ部６０ｅの弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本例における接触帯電部材としてのファーブラシローラ６０ｂは、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金６０ｃに、ブラシ部６０ｅとしてユニチカ（株）製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部６０ｅのブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
ファーブラシローラの抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５  Ωである。この抵抗値は、金属製の直径φ３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。
ファーブラシ帯電器の抵抗値は、被帯電体である感光体４０上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体表面に十分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
また、ブラシの材質としては、ユニチカ（株）製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、さらに東レ（株）製のＳＡ−７、日本蚕毛（株）製のサンダーロン、カネボウ製のベルトロン、クラレ（株）のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン（株）製のローバル等が考えられる。ブラシは一本が３〜１０デニールで、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１〜１０ｍｍが好ましい。
このファーブラシローラは感光体４０の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体４０面に対して速度差を持って接触する。そしてこのファーブラシローラに電源から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体４０面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本例では、該ファーブラシローラ６０ｂによる感光体４０の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行なわれ、回転感光体表面はファーブラシローラ６０ｂに対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
本発明で使われる帯電部材の形状としては、ファーブラシローラの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【００６８】
（磁気ブラシ帯電の場合）
図５（ｂ）に、接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示した。被帯電体である像担持体としての感光体４０は矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体に対して、磁気ブラシによって構成されるブラシローラ６０ｂが、ブラシ部６０ｅの弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
本例における接触帯電部材としての磁気ブラシとしては、平均粒径：２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした、磁性粒子を用いた。接触帯電部材は、上述で作成された被覆磁性粒子、および、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、上記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚さ１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。さらに、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
本発明で使われる帯電部材の形状としては磁気ブラシの他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１０００００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。また、ファーブラシを用いる場合、例えばファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、および金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電器とする。
【実施例】
【００６９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
【００７０】
［実施例１］
＜製造例１＞（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００７１】
＜製造例２＞（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７２】
＜製造例３＞（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【００７３】
＜製造例４＞（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００７４】
＜製造例５＞（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００７５】
＜製造例６＞（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット社製）４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００７６】
＜製造例７＞（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７７】
＜製造例８＞（乳化）
［顔料・ＷＡＸ  分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍ  で１  分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
【００７８】
＜製造例９＞（異形化）
イオン交換水１３６５部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ  ダイセル−１２８：ダイセル化学工業（株）製）３５部容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１］１０００部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２，０００ｒｐｍで１時間混合し、［異形化スラリー１］を得た。
【００７９】
＜製造例１０＞（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［異形化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【００８０】
＜製造例１１＞（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体１を得た。
次にトナー母体１を１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４）０．３部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、トナー１を得た。表１に体積平均粒径、３μｍ以下微粉含有率、平均円形度を示す。
【００８１】
［実施例２〜８、比較例１〜６］
［実施例１］において、上記乳化工程のＴＫホモミキサーの回転数・時間、異形化工程での増粘剤の量・ＴＫホモミキサーの回転数・時間、脱溶剤工程での温度・時間を逐次変更して、表１に示すような体積平均粒径、３μｍ以下微粉含有率、平均円形度の異なるトナー２〜１４を得た。
【００８２】
上記で得られた実施例及び比較例のトナーと配合して二成分現像剤を作製するためのキャリアの製造例を以下に示す。
＜キャリア製造例＞
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）：１００部
トルエン：１００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン：５部
カーボンブラック：１０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。
このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
上記トナー４部に対して、上記磁性キャリア９６部をボールミルで混合し、二成分現像剤を作製し、以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
［評価項目］
（地肌汚れ、画像濃度評価）
上記トナー４部に対して、上記磁性キャリア９６部をボールミルで混合し、二成分現像剤を作製し、以下の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
この評価は、感光体に当接するクリーニングブレード及び帯電ローラを有し、未転写トナーをクリーニング部にて回収しリサイクルする機構を有する（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５１に、上記現像剤を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚コピー後、以下に示す所定の画像を出力し、以下の判断基準を用いて画像評価を行った。
【００８４】
（地肌汚れ）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度差がＩＤ：０．０１以下のものを●、ＩＤ：０．０１〜０．０２のものを○、ＩＤ：０．０２〜０．０３のものを△、ＩＤ：０．０３以上のものを×として評価した。図６は、表１中の地肌汚れ総合評価と、補給トナーの３μｍ以下微粉含有率及び平均円形度との関係を示すプロット図である。
（画像濃度評価）
Ａ４横で１ｃｍ×１ｃｍの黒ベタのチェッカー画像を１枚出力し、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを５点測定し平均を求めた。画像濃度良好なものを○、画像濃度良好ではないが許容なものを△、画像濃度不良なものを×として評価した。
【００８５】
【表１】
2006139051.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明に係るタンデム型カラー画像形成装置の概略構成図である。
【図２】本発明の現像装置の概略構成を示す模式的断面図である。
【図３】本発明に係る定着装置を示す図である。
【図４】アモルファスシリコン感光体の層構成を説明するための、模式的構成図である。
【図５】本発明に係る接触式の帯電装置を用いた画像形成装置の一例の概略構成を示す図である。
【図６】表１中の地肌汚れ総合評価と、補給トナーの３μｍ以下微粉含有率及び平均円形度との関係を示すプロット図である。
【符号の説明】
【００８７】
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成部
２１  露光装置
２２  ２次転写装置（転写ローラ）
２３  ローラ
２４  ２次転写ベルト
２５  定着装置
２５ａ  定着ヒータ
２５ｂ  従動ローラ
２５ｃ  駆動ローラ
２５ｄ  定着温度センサ
２５ｅ  平面基盤
２６  定着ベルト（定着フィルム）
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体
４１  現像ベルト
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置
６０ａ  帯電ローラ
６０ｂ  ブラシローラ
６０ｃ  芯金
６０ｄ  導電ゴム層
６０ｅ  ブラシ部
６０ｆ  電源
６１  現像装置
６１ｂ現像スリーブ
６２  １次転写装置
６３  クリーニング装置
６４  除電装置（除電ランプ）
１００  複写機本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
Ｐ  転写材
【図１】
2006139051.tif 000004
【図２】
2006139051.tif 000005
【図３】
2006139051.tif 000006
【図４】
2006139051.tif 000007
【図５】
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【図６】
2006139051.tif 000009