(57)【要約】【課題】  半導体基板を研磨する用途において好適に使用可能な研磨用組成物を提供する。【解決手段】  本発明の研磨用組成物は、コロイダルシリカと水酸化カリウムと炭酸水素カリウムとを含有する。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は２質量％以上である。コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径は好ましくは６０ｎｍ以下である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカと水酸化カリウムと炭酸水素カリウムとを含有する研磨用組成物であって、研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量が２質量％以上である研磨用組成物。
【請求項２】
コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下である請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
キレート剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
水溶性高分子をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板等の研磨対象物を研磨する用途に用いられる研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ等の半導体基板を研磨する用途に用いられる研磨用組成物として、コロイダルシリカを含有するものが知られている。しかし、この種の研磨用組成物においては、コロイダルシリカの凝集によりもたらされる弊害、例えば、研磨用組成物を用いて研磨された後の半導体基板に表面欠陥が多く発生することや、研磨用組成物を循環使用する場合に研磨使用後の研磨用組成物中の研磨屑を取り除くために使用されるフィルターがすぐに目詰まりすることが問題となっている。特許文献１及び２にはこうした弊害を回避するべく改良された研磨用組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１及び２に記載の研磨用組成物は、要求性能を十分に満たすものではなく、依然として改良の余地を残している。
【特許文献１】特開平４−３１３２２４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、半導体基板等を研磨する用途において好適に使用可能な研磨用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、コロイダルシリカと水酸化カリウムと炭酸水素カリウムとを含有する研磨用組成物を提供する。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は２質量％以上である。
【０００５】
請求項２に記載の発明は、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径が６０ｎｍ以下である請求項１に記載の研磨用組成物を提供する。
請求項３に記載の発明は、キレート剤をさらに含有する請求項１又は２に記載の研磨用組成物を提供する。
【０００６】
請求項４に記載の発明は、水溶性高分子をさらに含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、半導体基板等を研磨する用途において好適に使用可能な研磨用組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態に係る研磨用組成物は、研磨材、加工促進剤、及び水からなる。
前記研磨材は、少なくともコロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカは、研磨対象物を機械的に研磨する役割を担う。
【０００９】
二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍよりも小さいコロイダルシリカは、研磨対象物を研磨する能力があまり高くない。従って、研磨速度の向上のためには、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径が６０ｎｍよりも大きい場合、さらに言えば４０ｎｍよりも大きい場合、もっと言えば３０ｎｍよりも大きい場合には、フィルターの目詰まりが起こりやすく、フィルターの交換をたびたび行う必要がある。従って、フィルターの目詰まり防止のためには、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径は、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、最も好ましくは３０ｎｍ以下である。コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回析散乱法により求められる。
【００１０】
研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量が２質量％よりも少ない場合には、コロイダルシリカが容易に凝集し、その結果、研磨後の研磨対象物に表面欠陥が多く発生したりフィルターがすぐに目詰まりを起こしたりする。従って、コロイダルシリカの凝集防止のためには、研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は２質量％以上であることが必須である。一方、研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量が５０質量％よりも多い場合には、研磨用組成物の安定性が低下してゲル化又は沈殿が発生する虞がある。従って、ゲル化及び沈殿の発生防止のためには、研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は、好ましくは５０質量％以下である。
【００１１】
コロイダルシリカの凝集は、研磨中に研磨パッド等の研磨部材と研磨対象物との間に加えられる圧力（研磨圧力）により、コロイダルシリカの二次粒子同士が互いに強く押し付けられることに起因して発生する。従って、研磨用組成物中に比較的多くのコロイダルシリカを含有させることは、研磨圧力の分散の結果、個々の二次粒子に加わる圧力が弱まるという点で、コロイダルシリカの凝集防止に対して極めて有効である。
【００１２】
前記加工促進剤は、少なくとも水酸化カリウム及び炭酸水素カリウムを含有する。水酸化カリウム及び炭酸水素カリウムはいずれも、コロイダルシリカによる機械的研磨を促進する作用とコロイダルシリカの凝集を抑制する作用を有する。ただし、コロイダルシリカによる機械的研磨を促進する作用に関しては炭酸水素カリウムよりも水酸化カリウムの方が強く、コロイダルシリカの凝集を抑制する作用に関しては水酸化カリウムよりも炭酸水素カリウムの方が強い。
【００１３】
研磨用組成物中の水酸化カリウム及び炭酸水素カリウムの含有量の合計が０．０１質量％よりも少ない場合、さらに言えば０．１質量％よりも少ない場合には、コロイダルシリカによる機械的研磨が強く促進されないために研磨用組成物が高い研磨能力を有さない虞がある。従って、研磨速度の向上のためには、研磨用組成物中の水酸化カリウム及び炭酸水素カリウムの含有量の合計は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。一方、研磨用組成物中の水酸化カリウム及び炭酸水素カリウムの含有量の合計が１０質量％よりも多い場合、さらに言えば５質量％よりも多い場合には、費用対効果が低く不経済となる虞がある。従って、経済性の低下を避けるためには、研磨用組成物中の水酸化カリウム及び炭酸水素カリウムの含有量の合計は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００１４】
水酸化カリウムの含有量（質量分率）が炭酸水素カリウムの含有量（質量分率）よりも少ない場合には、研磨用組成物中の水酸化カリウムの含有量が少ないためにコロイダルシリカによる機械的研磨が強く促進されず、その結果、研磨用組成物が高い研磨能力を有さない虞がある。従って、研磨速度の向上のためには、水酸化カリウムの含有量は、炭酸水素カリウムの含有量と同じかそれ以上であることが好ましい。一方、水酸化カリウムの含有量が炭酸水素カリウムの含有量の５倍よりも多い場合には、研磨用組成物中の炭酸水素カリウムの含有量が少ないためにコロイダルシリカの凝集が強く抑制されない虞がある。従って、コロイダルシリカの凝集を強く抑制するためには、水酸化カリウムの含有量は、炭酸水素カリウムの含有量の５倍以下であることが好ましい。
【００１５】
前記水は、研磨用組成物中の水以外の成分を分散又は溶解する媒質としての役割を担う。水は、不純物をできるだけ含有しないことが好ましい。
本実施形態に係る研磨用組成物は、例えば、シリコンウエハ等の半導体基板を研磨する用途に用いられる。換言すれば、研磨用組成物は、例えば、研磨製品としての半導体基板を得るべく半導体基板の半製品を研磨する用途に用いられる。研磨用組成物を用いて研磨対象物の表面を研磨するときには、例えば、研磨対象物の表面に研磨パッド等の研磨部材を接触させて、その接触部分に研磨用組成物を供給しながら研磨対象物及び研磨部材のいずれか一方を他方に対して摺動させる。
【００１６】
本実施形態は、以下の利点を有する。
・  本実施形態に係る研磨用組成物は、コロイダルシリカの凝集を抑制する作用を有する水酸化カリウム及び炭酸水素カリウムを含有し、研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量が２質量％以上に設定されている。そのため、本実施形態に係る研磨用組成物によれば、研磨用組成物中のコロイダルシリカの凝集が良好に抑制される。従って、コロイダルシリカの凝集に起因して研磨後の研磨対象物に表面欠陥が多く発生したりフィルターがすぐに目詰まりを起こしたりすることも良好に抑制される。
【００１７】
・  研磨用組成物中のコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径を６０ｎｍ以下に設定した場合には、コロイダルシリカの二次粒子が元々大きいことに起因するフィルターの目詰まりも防止される。
【００１８】
前記実施形態は以下のように変更されてもよい。
・  前記実施形態に係る研磨用組成物はキレート剤をさらに含有してもよい。キレート剤は、金属不純物と錯イオンを形成してこれを捕捉する作用を有する。従って、研磨用組成物にキレート剤を添加した場合には、研磨用組成物中の金属不純物による研磨対象物の汚染が抑制される。添加されるキレート剤は、鉄、ニッケル、銅、カルシウム、クロム、及び亜鉛を効果的に捕捉することができるものが好ましい。こうしたキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤が挙げられる。
【００１９】
研磨用組成物中のキレート剤の含有量が０．００１質量％よりも少ない場合、さらに言えば０．０１質量％よりも少ない場合には、研磨対象物の金属汚染は大して抑制されない。従って、研磨対象物の金属汚染を強く抑制するためには、研磨用組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上である。一方、研磨用組成物中のキレート剤の含有量が０．２質量％よりも多い場合、さらに言えば０．１質量％よりも多い場合には、費用対効果が低く不経済となる虞がある。従って、経済性の低下を避けるためには、研磨用組成物中のキレート剤の含有量は、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。
【００２０】
・  前記実施形態に係る研磨用組成物は水溶性高分子をさらに含有してもよい。水溶性高分子は、研磨対象物の表面濡れ性を改善する作用を有する。従って、研磨用組成物に水溶性高分子を添加した場合には、研磨材等の異物が研磨対象物に付着したとしても、簡単な洗浄によって付着した異物が容易に除去される。添加される水溶性高分子は、好ましくは、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、及びポリエチレングリコールよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、より好ましくはヒドロキシエチルセルロースからなる。ヒドロキシエチルセルロースの分子量は、好ましくは３０万〜３００万、より好ましくは６０万〜２００万である。ポリビニルアルコールの分子量は、好ましくは１０００〜１００万、より好ましくは５０００〜５０万である。ポリエチレンオキサイドの分子量は、好ましくは２万〜５０００万、より好ましくは２万〜３０００万である。ポリエチレングリコールの分子量は、好ましくは１００〜２万、より好ましくは３００〜２万である。
【００２１】
研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．０００１質量％よりも少ない場合、さらに言えば０．００１質量％よりも少ない場合、もっと言えば０．００５質量％よりも少ない場合には、研磨対象物の表面濡れ性は大して改善されない。従って、研磨対象物の表面濡れ性を大きく改善するためには、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．０００１質量％以上、より好ましくは０．００１質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上である。一方、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量が０．５質量％よりも多い場合、さらに言えば０．３質量％よりも多い場合、もっと言えば０．１５質量％よりも多い場合には、費用対効果が低く不経済となる虞がある。従って、経済性の低下を避けるためには、研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、最も好ましくは０．１５質量％以下である。
【００２２】
・  前記実施形態に係る研磨用組成物は原液を水で希釈することによって調製されてもよい。
・  前記実施形態に係る研磨用組成物は、半導体基板以外の研磨対象物を研磨する用途に用いられてもよい。
【００２３】
次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
実施例１〜１３及び比較例１〜１２においては、研磨材、加工促進剤、及び水を混合し、必要に応じてキレート剤をさらに加えて研磨用組成物を調製した。実施例１〜１３及び比較例１〜１２に係る各研磨用組成物中の研磨材、加工促進剤、及びキレート剤の詳細は表１に示すとおりである。
【００２４】
実施例１〜１３及び比較例１〜１２に係る各研磨用組成物を用いて表２に示す研磨条件に従ってシリコンウエハを研磨した。このとき、研磨用組成物中の研磨材の凝集の有無及び程度を確認するために、研磨使用前及び研磨使用後（２０分×６バッチ）の研磨用組成物中のコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径をそれぞれレーザー回析散乱法により測定した。レーザー回析散乱法による平均粒子径の測定の際にはBeckman Colter社製の“N4 Plus Submicron Particle Sizer”を使用した。測定された研磨使用前及び研磨使用後の研磨用組成物中のコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径の差に基づいて、各研磨用組成物を優（◎）、良（○）、可（●）、やや不良（△）、不良（×）の五段階で評価した。すなわち、研磨使用によるコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径の増大が３０ｎｍ未満の場合には優、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合には良、４０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の場合には可、５０ｎｍ以上６０ｎｍ未満の場合にはやや不良、６０ｎｍ以上の場合には不良と評価した。この評価の結果を表１の“コロイダルシリカの二次粒子径の安定性”欄に示す。
【００２５】
フィルターの目詰まりのせいで２．０リットル毎分の研磨用組成物の供給速度を維持することができなくなるまでシリコンウエハの研磨を連続して実施したときの累積研磨取りしろの大きさに基づいて、各研磨用組成物を優（◎）、良（○）、可（●）、やや不良（△）、不良（×）の五段階で評価した。すなわち、累積研磨取りしろが１４０μｍ以上の場合には優、１３０μｍ以上１４０μｍ未満の場合には良、１２０μｍ以上１３０μｍ未満の場合に可、１００μｍ以上１２０μｍ未満の場合にはやや不良、１００μｍ未満の場合には不良と評価した。この評価の結果を表１の“フィルターの目詰まりのしにくさ”欄に示す。
【００２６】
【表１】
2006128518.tif 000002
【００２７】
【表２】
2006128518.tif 000003
表１の“研磨材”欄において、“コロイダルシリカ*1”は二次粒子の平均粒子径が２５ｎｍのコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ*2”は二次粒子の平均粒子径が５０ｎｍのコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ*3”は二次粒子の平均粒子径が７０ｎｍのコロイダルシリカを表し、“コロイダルシリカ*4”は二次粒子の平均粒子径が１００ｎｍのコロイダルシリカを表す。表１の“加工促進剤”欄において、“ＫＯＨ”は水酸化カリウムを表し、“ＫＨＣＯ3”は炭酸水素カリウムを表し、“ＮａＯＨ”は水酸化ナトリウムを表し、“ＮａＨＣＯ3”は炭酸水素ナトリウムを表し、“ＮＨ4ＨＣＯ3”は炭酸水素アンモニウムを表し、“（ＮＨ4）2ＣＯ3”は炭酸アンモニウムを表し、“ＴＭＡＨ”は水酸化テトラメチルアンモニウムを表す。表１の“キレート剤”欄において、“ＴＴＨＡ”はトリエチレンテトラミン六酢酸を表し、“ＤＴＰＡ”はジエチレントリアミン五酢酸を表す。
【００２８】
表１に示すように、実施例１〜１３においてはコロイダルシリカの二次粒子径の安定性に関する評価がいずれも可以上である。それに対し、比較例１〜１２においてはコロイダルシリカの二次粒子径の安定性の評価が不良又はやや不良である。この結果は、本発明の研磨用組成物によればコロイダルシリカの凝集が良好に抑制されることを示唆する。実施例１〜１１においてはフィルターの目詰まりのしにくさに関する評価がいずれも可以上である。この結果は、コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径を６０ｎｍ以下に設定することによってフィルターの目詰まりの発生が抑制されることを示唆する。
【００２９】
なお、データは示さないが、実施例１〜１３及び比較例１〜１２の研磨用組成物はいずれも十分に大きい研磨速度を有していた。これは、研磨中の研磨用組成物のｐＨが１０．５を保つように研磨用組成物に水酸化カリウム等が添加されているためである。例えば、実施例３の研磨用組成物の組成から水酸化カリウムを除いた場合には、研磨用組成物のｐＨが研磨中に低下するため、研磨速度は実用レベルに達しない。
【００３０】
前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  コロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【００３１】
・  研磨用組成物中の水酸化カリウムの含有量は、研磨用組成物中の炭酸水素カリウムの含有量と同じかそれ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
・  研磨用組成物中の炭酸水素カリウムの含有量は、研磨用組成物中の水酸化カリウムの含有量の５倍以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
【００３２】
・  半導体基板を研磨する用途に用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
・  請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて研磨対象物を研磨する研磨方法。
【００３３】
・  請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体基板を研磨する研磨方法。
・  請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半製品を研磨する工程を経て得られる研磨製品。
【００３４】
・  請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて半導体基板の半製品を研磨する工程を経て得られる半導体基板。