(57)【要約】【課題】  耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、色境界にじみ（カラーブリード）、裏抜け、速乾性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れるインクジェット用エマルションインク並びに、インクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法の提供。【解決手段】  油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含み、該油相中に少なくとも初留点３００℃以上の油成分及び乳化剤としてＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤を含有するインクジェット用エマルションインクである。該油成分がヨウ素価１００以下の植物油変性エステルである態様、ＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤が、ポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステルである態様などが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含み、該油相中に少なくとも初留点が２９０℃以上の油成分及び乳化剤としてＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット用エマルションインク。
【請求項２】
油成分がヨウ素価１００以下の植物油変性エステルである請求項１に記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項３】
ＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤が、ポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステルである請求項１から２のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項４】
油相中に、更に油溶性樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項５】
水相中に、少なくとも水及び水溶性有機溶剤を含有する請求項１から４のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項６】
油相及び水相の少なくともいずれかに顔料を含有する請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインク。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクに刺激を印加し、該インクジェット用エマルションインクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項９】
刺激が、熱（温度）、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項８に記載のインクジェット記録装置。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクに刺激を印加し、該インクジェット用エマルションインクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
刺激が、熱（温度）、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である請求項１０に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
記録媒体上に請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、色境界にじみ（カラーブリード）、裏抜け、速乾性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れるインクジェット用エマルションインク、並びに、該インクを用いるインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタは、低騒音、低コストであり、かつフルカラープリントも可能であることから、パーソナルユースを含み急速に普及している。
このようなインクジェットプリンタに用いられるインクとしては、例えば、水溶性染料を水及び水溶性有機溶剤に溶解したもの（特許文献１及び特許文献２参照）、顔料を水及び水溶性有機溶剤に分散したもの（特許文献３及び特許文献４参照）、などが挙げられる。
【０００３】
しかし、これらはいずれも水性インクであり、水分の蒸発に伴う固化、又は粘度上昇が生じやすく、本質的に耐目詰まり性、及び吐出安定性が良好とはいえないものである。また、水溶性染料はインク乾燥後に紙上に残る着色成分が少なく、本質的に画像濃度を向上させることが困難である。更に、染料系、及び顔料系を問わず、水性インクは水分の蒸発に伴う固化が常に懸念される。このため、固形分を多くすることが困難であり、かつ保湿剤、即ち不揮発な水溶性有機溶剤の使用も必要となる。固形分が使用できないことは、インク粘度をコントロールし難いことを意味し、結果としてインク粘度は低く設定され、インク浸透速度が速くなり、にじみ易く、ドット再現性（＝色再現性）が悪く、色境界にじみ（カラーブリード）も発生し易い。また、インク浸透速度の速いインクの吐出量が過剰になれば裏抜けの問題も発生する。更に、固化防止のために添加する不揮発水溶性有機溶剤は紙上でのインク乾燥性を悪化させ、印字直後のハンドリングを困難にし、ドット再現性（＝色再現性）の悪化、色境界にじみ（カラーブリード）、裏抜けの問題にも拍車をかける。また、固形分が使用できない、即ち高分子の顔料分散剤、及び高分子の皮膜形成剤も使用できないということは、インクの保存安定性（＝顔料凝集の発生）、耐擦性にも課題が生じ易い。更に、水溶性染料は分子状態で水に溶解、又は紙上に存在しているため退色しやすく、耐光性に重大な欠点がある。また、当然ながら水溶性染料は水への溶解性が高く、結果的に印字物の耐水性、及び耐湿性が悪いという欠点も有している。
【０００４】
一方、インクジェット用インクとしては、非水系の油性インクも使用されている。その中でも、揮発性有機溶剤を主成分とするものは、引火性、及びＶＯＣ（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の問題から使用が限定される。不揮発性有機溶剤いわゆる油を主成分とするインクは、インク自体が不揮発であることから耐目詰まり性、及び吐出安定性には本質的に優れている。しかし、この不揮発性有機溶剤（いわゆる油）を主成分とする油性インクは、紙上でのインクの蒸発乾燥がまったく期待できないことからインク乾燥性に問題が生じ易く、印字直後のハンドリングが困難であり、ドット再現性（＝色再現性）、色境界にじみ（カラーブリード）、及び裏抜けの問題も生じ易い。また、着色剤として油溶性染料を使用した場合には、着色剤たる油溶性染料が分子状態で油に溶解、又は紙上に存在しているため退色しやすく、耐光性に重大な欠点がある。
【０００５】
したがって現在までのところ、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、ドット再現性（＝色再現性）、色境界にじみ（カラーブリード）、裏抜け、速乾性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性等についての課題は多く、全てを満足できるインクジェット用インク及びその関連技術は未だ提供されていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１２４２２０号公報
【特許文献２】特開平５−１７７１５号公報
【特許文献３】特開平５−２６３０２８号公報
【特許文献４】特開平６−３０６３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、耐色境界にじみ（カラーブリード）、耐裏抜け、印字直後のハンドリング性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れるインクジェット用エマルションインク、並びに、該インクを用いるインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含み、該油相中に少なくとも初留点が２９０℃以上の油成分及び乳化剤としてＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤を含有することを特徴とするインクジェット用エマルションインクである。
＜２＞  油成分がヨウ素価１００以下の植物油変性エステルである前記＜１＞に記載のインクジェット用エマルションインクである。
＜３＞  ＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤が、ポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステルである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクである。
＜４＞  油相中に、更に油溶性樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクである。
＜５＞  水相中に、少なくとも水及び水溶性有機溶剤を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクである。
＜６＞  油相及び水相の少なくともいずれかに顔料を含有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクである。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジである。
＜８＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクに刺激を印加し、該インクジェット用エマルションインクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置である。
＜９＞  刺激が、熱（温度）、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載のインクジェット記録装置である。
＜１０＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクに刺激を印加し、該インクジェット用エマルションインクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法である。
＜１１＞  刺激が、熱（温度）、圧力、振動及び光から選択される少なくとも１種である前記＜１０＞に記載のインクジェット記録方法である。
＜１２＞  記録媒体上に前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット用エマルションインクを用いて形成された画像を有してなることを特徴とするインク記録物である。
【０００９】
本発明のインクジェット用エマルションインクは、少なくとも、初留点２９０℃以上の油成分及び乳化剤で構成される油相が１０〜９０質量％、少なくとも、水及び水溶性有機溶剤で構成される水相が１０〜９０質量％の油中水型（＝Ｗ／Ｏ）インクジェット用エマルションインクであることにより、インクジェット記録装置上、インクジェットヘッドノズル、或いは目詰まり防止ユニット部で、仮にインク中の水分を中心とした揮発成分が失われても、外相である油相の油成分が存在しているためにインクが固化せず目詰まりや吐出不良が生じ難い。これは、不揮発性有機溶剤（いわゆる油）を主成分とするインクが不揮発性となることから、耐目詰まり性、及び吐出安定性に優れていることと同様である。また、インク中の水分を含みつつ印字、即ち紙上にインクが到達した場合、紙上でのインク水分の蒸発乾燥が期待でき、不揮発性有機溶剤いわゆる油を主成分としたインクに比べて、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）インクジェット用エマルションインクは速乾性に優れている。その結果、印字直後のハンドリング性に優れ、ドット再現性（＝細線再現性、色再現性）、耐色境界にじみ（カラーブリード）、及び耐裏抜けにも優れる。
【００１０】
この場合、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションはエマルションを安定化するため、油相中の油成分にヨウ素価１００以下の植物油変性エステルを含み、乳化剤にＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤を含ませることが好ましい。これは、安定な油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションを得るには、油相中に溶解しつつ親水性も保持しているＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤が望ましく、乳化状態において当該ＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤の親油基を溶解性の強い溶剤、即ち植物油変性モノエステルで油相中に親和、伸直させることが望ましいからである。伸直した親油基は内相（ここでは水相）の表面に立体障害を形成し、内相と内相の接触、接着、合一を防ぎ、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションを安定化させる。仮にここで溶解性の弱い溶剤、例えばパラフィン系オイルを主体とし、溶解性補助剤的なものを使用しないで油相を構成した場合、親油基の伸直が期待できないため、内相表面の立体障害も形成されず、内相と内相の接触、接着、及び合一が発生して、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションが不安定化する。
【００１１】
また、仮にインク中の水分を中心とした揮発成分が失われても、外相である油相の油成分が存在しているため、固形分の使用にも自由度があり、可能であれば、エマルションの外相である油相中に油溶性樹脂を含ませることが好ましい。これは、インク粘度をコントロール、即ちにじみをコントロールし、ドット再現性（＝細線再現性、色再現性）を向上させ、色境界にじみ（カラーブリード）、裏抜けを防止できるからである。更に、油相中に油溶性樹脂を含むことにより、高分子の顔料分散剤、高分子の皮膜形成剤の使用を許容することを意味し、インクの保存安定性（＝顔料凝集の発生防止）、及び耐擦性も向上できる。
【００１２】
また、着色剤として油溶性又は水溶性の染料を使用した場合には、着色剤としての染料が分子状態で油或いは水に溶解、或いは紙上に存在しているため退色しやすく、耐光性に重大な欠点がある。更に着色剤として水溶性の染料を使用した場合には、着色剤としての染料がそもそも水溶性であるため、水或いは湿気に対して再溶解しやすく、耐水性、耐湿性、に重大な欠点がある。したがって、本発明においては、油相中及び水相中のいずれかに顔料を含むことが好ましい。これは、顔料は着色剤分子が集合して形成された粒子であるため、仮に粒子表面の着色剤分子が退色しても、この退色分子の下には未退色分子が存在し、顔料粒子全体を見れば退色は免れている。更に、顔料は印字された紙上又は紙繊維上に顔料集合体として重なり合って存在しているため、仮に最上層の顔料粒子が退色しても、この退色顔料粒子の下には未退色顔料粒子が存在し、印字全体を見れば退色は免れている。このように顔料を使用することによって、耐光性が向上する。また、顔料は着色剤分子が集合して形成された粒子であるため、水又は湿気に対して溶解し難く、印字された紙上又は紙繊維上に顔料集合体として重なり合って存在している顔料も水又は湿気に対して堅牢であり、十分な耐水性、及び耐湿性が得られる。なお、色調調整や透明性の確保のために染料を使用することは、何ら制限するものではない。
【００１３】
また、油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションを更に安定化するため、乳化剤としてＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤にポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステルを使用することが好ましい。このＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤としては、非常に多くの分子構造が考えられるが、特にポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステルが高度に安定なエマルションを得ることができる。これは、ポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステルが市販されている非イオン性界面活性剤の中で比較的大きな親水基を持ち、該親水基が強固に水相に親和しており、かつ比較的大きな親油基を持つことから該親油基が水相表面に厚い立体障害層を形成しており、直鎖途中のヒドロキシル基が親油基同士を引き付け合い、複雑に絡み合う高密度な立体障害層を形成しているためであると考えられる。
したがって、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、耐色境界にじみ（カラーブリード）、耐裏抜け、印字直後のハンドリング性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れるインクジェット用エマルションインクを提供することができる。
【００１４】
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記記録用インクを容器中に収容してなる。該インクカートリッジは、インクジェット記録方式によるプリンタ等に好適に使用される。該インクカートリッジに収容されたインクを用いて記録を行うと、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、耐色境界にじみ（カラーブリード）、耐裏抜け、印字直後のハンドリング性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れた高画質が得られる。
【００１５】
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔手段を少なくとも有する。該インクジェット記録装置においては、前記インク飛翔手段が、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成する。その結果、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、耐色境界にじみ（カラーブリード）、耐裏抜け、印字直後のハンドリング性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れる高品位な画像形成が可能である。
【００１６】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程を少なくとも含む。該インクジェット記録方法においては、前記インク飛翔工程において、本発明の前記記録用インクにエネルギーを印加し、該記録用インクを飛翔させて画像が形成される。その結果、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、耐色境界にじみ（カラーブリード）、耐裏抜け、印字直後のハンドリング性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れる高品位な画像形成が可能である。
【００１７】
本発明のインクジェット記録物は、記録媒体上に本発明の前記記録用インクを用いて形成された画像を有してなる。該インクジェット記録物においては、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、耐色境界にじみ（カラーブリード）、耐裏抜け、印字直後のハンドリング性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れる高画質が前記記録媒体に保持される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来における諸問題を解決でき、耐目詰まり性、吐出安定性、細線再現性（フェザリング）、画像濃度、色再現性、耐色境界にじみ（カラーブリード）、耐裏抜け、印字直後のハンドリング性、インクの保存安定性（＝吐出安定性）、耐擦性、耐光性、耐水性、及び耐湿性のいずれにも優れるインクジェット用エマルションインクを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（インクジェット用エマルションインク）
本発明のインクジェット用エマルションインクは、油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含み、該油相中に少なくとも初留点２９０℃以上の油成分及び乳化剤としてＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。
【００２０】
この場合、前記インクジェット用エマルションインクは、油相１０〜９０質量％及び水相９０〜１０質量％を含み、油相２０〜４０質量％及び水相６０〜８０質量％が好ましい。
前記油相の混合割合が１０質量％未満であると、プリンタ機上乾燥性が高くなり、目詰まりが発生し易くなることがあり、９０質量％を超えると、記録紙上乾燥性が低くなり、裏移りや手擦れが発生し易くなることがある。
【００２１】
＜油相＞
前記インクジェット用エマルションインクの油相は、少なくとも初留点２９０℃以上の油成分及び乳化剤としてＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤を含有してなり、油溶性樹脂、顔料、更に必要に応じて、顔料分散剤、ゲル化剤、酸化防止剤、体質顔料、染料等のその他の成分を含有してなる。
【００２２】
−油成分−
前記油成分は、初留点が２９０℃以上（好ましくは３００℃以上）であれば特に制限はなく、保存安定性などを阻害しない範囲で適宜選択することができ、例えば、鉱物油、石油系溶剤、合成油、植物油、植物油変性エステル等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、油成分を２種以上併用した場合には、混合油成分の初留点が２９０℃以上であり、３００℃以上が好ましい。
前記油成分の初留点が２９０℃未満であると、油成分の揮発が始まり、いわゆるＶＯＣの問題が顕在化することがある。
前記油成分の中でも、ヨウ素価１００以下（好ましくは９５以下）の植物油変性エステルが、インクジェット用エマルションインクの保存安定性の点で好適である。
【００２３】
前記鉱物油としては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、スピンドル油、マシン油、潤滑油などが好適であり、市販品を使用してもよい。
前記パラフィン系オイルとしては、例えば、モービル石油社製のガーゴオイルアークティックシリーズ（１０１０，１０２２，１０３２，１０４６，１０６８，１１００，３０３２，３０４６，３０６８など）；新日本石油社製の日石スパーオイルシリーズ（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなど）；出光興産社製のダイアナプロセスオイル（ＰＸ−３２、ＰＸ−９０、ＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−３８０、ＰＳ−３２、ＰＳ−９０、ＰＳ−４３０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｓ−３２、Ｓ−９０、Ｐ−３２、Ｐ−９０、Ｐ−１５０、Ｐ−１８０、Ｐ−４３０など）などが挙げられる。
前記ナフテン系オイルとしては、例えば、モービル石油社製のガーゴオイルアークティックオイル１５５及び３００ＩＤ、ガーゴオイルアークティックオイルライト及びガーゴオイルアークティックオイルＣヘビー；出光興産社製のダイアナプロセスオイル（ＮＰ−２４、ＮＲ−２６、ＮＲ−６８、ＮＳ−９０Ｓ、ＮＭ−２８０など）、ダイアナフレシアシリーズ（Ｎ−２８、Ｎ−９０、Ｎ−１５０、Ｕ−４６、Ｕ−５６、Ｕ−６８、Ｕ−１３０、Ｕ−１７０、Ｕ−２６０）；日本サン石油社製のサンセンオイルシリーズ（４１０，４２０，４５０，４８０，３１２５，４２４０等）等が挙げられる。
【００２４】
前記石油系溶剤としては、例えば、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ及びエクソールシリーズの一部；新日本石油社製のＡＦソルベントシリーズの一部などが挙げられる。
【００２５】
前記合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリ−α−オレフィン、アルキル芳香族、ポリグリコール、ペンタフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジエステル、ポリオールエステル等が挙げられる。前記ポリブテンとしては、例えば、出光興産社製の水素添加グレード（０Ｈ、５Ｈ）；新日本石油社製の（ＬＶ−７、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００）などが挙げられる。前記ポリ−α−オレフィンとしては、例えば、出光興産社製のＰＡＯシリーズ（５００２、５００４、５００６、５００８、５０１０）、新日鐵化学社製のシンフルードシリーズ（２０１、４０１、６０１、８０１）などが挙げられる。前記アルキル芳香族としては、例えば、新日石化学社製のアルケンシリーズ（２０Ｔ、２２、１００Ｐ、６８、２００Ｐ）などが挙げられる。前記ポリグリコールとしては、例えば、佐藤特殊製油社製のホットベアリングオイル（Ｎｏ．２００、Ｎｏ．２５５）などが挙げられる。前記ペンタフェニルエーテルとしては、例えば、松村石油研究所製のＳ−３１０５などが挙げられる。前記アルキルジフェニルエーテルとしては、例えば、松村石油研究所製のモレスコハイループシリーズ（ＬＢ−１５、ＬＢ−２２、ＬＢ−３２、ＬＢ−４６、ＬＢ−６８、ＬＢ−１００）などが挙げられる。前記ジエステルとしては、例えば、新日鐵化学社製のエステルシリーズ（Ｈ２９０６、Ｈ２９１１、Ｈ２９１０、Ｈ２９０１、Ｈ２８５０）、ポリオールエステル、例えば、新日鐵化学社製のエステルシリーズ（Ｈ２９６２、Ｈ２９１５、Ｈ３８５５、Ｈ３８９５、Ｈ５１５０、Ｈ５０６８、Ｈ５００５）等が挙げられる。
【００２６】
前記植物油としては、例えば、各社のあまに油、トール油、とうもろこし油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、やし油、等が挙げられる。
【００２７】
前記植物油変性エステルとしては、ヨウ素価１００以下の植物油変性エステルが特に好ましく、例えば、メチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、２−エチルヘキサノ−ル(オクチル)エステルなどが好適に挙げられる。
前記メチルエステルとしては、例えば、当栄ケミカル社製の＃２０１２−９８、＃２０１４−９５、＃２０１６−９５、＃２０１８−９５、＃２１８０−８０、＃３０５０、＃３０００、＃３１００、＃３１２０；ＡＧ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｌ．Ｌ．Ｃ．製のＳｏｙＧｏｌｄ１０００、ＳｏｙＧｏｌｄ１１００、ＳｏｙＧｏｌｄ１５００、ＳｏｙＧｏｌｄ２０００などが挙げられる。前記イソプロピルエステルとしては、例えば、当栄ケミカル社製の＃４０１４、＃４０１６などが挙げられる。前記ブチルエステルとしては、例えば、当栄ケミカル社製の＃４００１、＃４００２、＃４１２０、＃４１６０、＃４２００などが挙げられる。前記イソブチルエステルとしては、例えば、当栄ケミカル社の＃４０１４、＃４０１６などが挙げられる。前記２−エチルヘキサノ−ル(オクチル)エステルとしては、例えば、当栄ケミカル社の＃５００１、＃５１６８、＃５１００、＃５１００‐８０、＃５０９０等が挙げられる。
これらの油成分は安全性を考慮した場合、３環以上の縮合芳香族環を含む芳香族炭化水素である多環芳香族成分が３質量％未満のものを使用することが好ましい。また、変異原性指数ＭＩが１．０未満、アロマ分（％ＣＡ）が２０〜５５％、アニリン点が１００℃以下であって、かつオイル全質量基準でベンゾ[ａ]アントラセン、ベンゾ[ｂ]フルオランテン、ベンゾ[ｊ]フルオランテン、ベンゾ[ｋ]フルオランテン、ベンゾ[ａ]ピレン、ジベンゾ[ａ,ｊ]アクリジン等の多環芳香族の含有量がそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、かつ合計含有量が５０ｐｐｍ以下である。
なお、必要に応じて安全性の高いアロマー系オイル（例えば、特開平１１−８０６４０号公報参照）を使用することもできる。
【００２８】
前記初留点が２９０℃以上の油成分の添加量としては、インク中の油相成分全体の６０質量％以上が好ましく、７０〜９９質量％がより好ましい。前記油成分の添加量が６０質量％未満であると、油成分の量が多くなりすぎて、揮発性の問題が生じることがある。
【００２９】
−乳化剤−
前記乳化剤としては、ＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤が用いられる。ＨＬＢが３〜５を満たさない非イオン性界面活性剤を用いるとＷ／Ｏ型エマルションを形成する乳化能が低く、エマルション化できないことがある。
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセリルモノステアレート、デカグリセリルトリオレエート、ヘキサグリセリンポリリシノレート等の（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン植物油脂肪酸エステル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン、硬化ヒマシ油、高級アルコール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ＨＬＢ３〜５の非イオン性界面活性剤としては、ポリグリセリンヒドロキシ脂肪酸エステルが特に好ましく、具体的には、ヘキサグリセリンポリリシノレート等が挙げられ、市販品としては、例えば、日光ケミカルズ株式会社社製のＰＲ１５（ＨＬＢ３．５）等が挙げられる。
【００３０】
−油溶性樹脂−
前記油相中に含まれる油溶性樹脂としては、例えば、ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、ロジンポリエステル樹脂、水素化ロジンエステル等のロジン系樹脂；ロジン変性アルキド樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等のロジン変性樹脂；マレイン酸樹脂；フェノール樹脂；石油樹脂；環化ゴム等のゴム誘導体樹脂、テルペン樹脂、アルキド樹脂、重合ひまし油等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ロジン変性フェノール樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社製のタマノル３５３、タマノル４０３、タマノル３６１、タマノル３８７、タマノル３４０、タマノル４００、タマノル３９６、タマノル３５４、ＫＧ８３６、ＫＧ８４６、ＫＧ１８３４、ＫＧ１８０１等が挙げられる。
【００３１】
前記油溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、定着性及び印刷適性から３万〜１５万が好ましく、５．５万〜１５万がより好ましい。更に、これらの樹脂は日石０号ソルベントに対し溶解性を有するトレランスが１ｇ／ｇ以上（１ｇの樹脂に１ｇ以上の０号ソルベントが相溶可能である）の樹脂が好ましい。また、油相中に樹脂を添加する場合の樹脂使用量は、インクのコスト及び印刷適正から油相の２〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。前記樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低い場合及び添加量が少ない場合には耐擦性への効果が小さくなることがあり、一方、重量平均分子量が高すぎたり、樹脂の添加量が多い場合にはインクの固形分量が多くなり、耐目詰まり性、吐出安定性などに問題が生じることがある。
【００３２】
前記アルキド樹脂は、油脂と多塩基酸と多価アルコールから構成される。前記油脂としては、例えば、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、ひまし油、米糠油、綿実油等のヨウ素価８０以下の不乾性油、或いは半乾性油、又はこれらの脂肪酸が挙げられるが、大豆油、アマニ油、キリ油等の乾性油もアルキド樹脂のヨウ素価が８０以下の範疇では一部使用してもよい。
前記多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和多塩基酸が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。前記アルキド樹脂の油長は油脂中の脂肪酸がトリグリセライドで存在したときの樹脂中の質量％で示される。前記アルキド樹脂は耐擦性、及び耐目詰まり性、吐出安定性等の問題から、油長は６０〜９０が好ましく、ヨウ素価は８０以下が好ましい。前記アルキド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３万未満が好ましく、１万以下がより好ましい。
【００３３】
−顔料−
前記油相中又は水相中に含まれる顔料としては、各種色調の公知の顔料を用いることができ、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、等のカーボンブラック類、特に水相に分散する場合には、カーボンブラック表面を各種の親水基で修飾した自己分散型と言われるカーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉などの金属粉；弁柄、黄鉛、群青、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；無金属フタロシアニン顔料や銅フタロシアニン顔料などのフタロシアニン系顔料；不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料などのアゾ系顔料；アントラキノン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサンジン系、スレン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、キノフタロン系、金属錯体、などの縮合多環系顔料、酸性又は塩基性染料のレーキ顔料等の有機顔料、或いは蛍光顔料、等が挙げられる。該蛍光顔料としては、合成樹脂を塊状重合する際又は重合した後に、様々な色相を発色する蛍光染料を溶解又は染着し、えられた着色塊状樹脂を粉砕して微細化した、所謂、合成樹脂固溶体タイプのもので、染料を坦持する合成樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等を染料に坦持するの蛍光顔料等が挙げられる。また、ゼーター電位等の性質が近い場合には２種類以上の着色剤を同相に添加してもよい。
【００３４】
前記着色剤としてのカーボンブラックを油相に添加する場合には、ｐＨ５未満の酸性のカーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＭＡ−１００、ＭＡ−７、ＭＡ−７７、ＭＡ−１１、＃４０、＃４４（いずれも三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ１１００、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７６０、Ｒａｖｅｎ４１０（いずれもコロンビヤンカーボン株式会社製）、などが挙げられる。
前記顔料のエマルションインクにおける添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常２〜１５質量％が好ましい。
【００３５】
前記顔料分散剤としては、エマルションの形成を阻害しないものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記乳化剤用非イオン界面活性剤、アルキルアミン系高分子化合物、アルミニウムキレート系化合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、脂肪族多価カルボン酸、ポリエーテル、エステル型アニオン界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、ポリアミド系化合物、燐酸エステル系界面活性剤、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリエチレンイミン、アルキロールアミン塩、アルキド樹脂等の不溶性着色剤分散能を有する樹脂、インクの保存安定性を阻害しない範囲であればイオン性界面活性剤、両性界面活性剤なども使用可能である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記顔料分散剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色剤の総質量の４０質量％以下が好ましく、２〜３５質量％がより好ましい。
前記アルキド樹脂は高分子量の樹脂を添加するときに不溶性着色剤の分散安定性に特に効果があるが、アルキド樹脂を単独又は他の分散剤と併用して使用する場合の樹脂の添加量は不溶性着色剤の５質量％以上が好ましい。
【００３７】
前記ゲル化剤は、油相に含まれる樹脂をゲル化してインクの保存安定性、定着性、流動性を向上させる役割をもち、本発明のインクに添加されるゲル化剤としては油相中の樹脂と配位結合する化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＡｌＣａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属を含む有機酸塩、有機キレート化合物、金属石鹸オリゴマー等である。具体的には、オクチル酸アルミニウム等のオクチル酸金属塩；ナフテン酸マンガン等のナフテン酸金属塩；ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩；アルミニウムジイソプロポキシドモノエチルアセトアセテート等の有機キレート化合物等が挙げられる。
前記ゲル化剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、油相中の樹脂の１５質量％以下が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
【００３８】
油相に添加される酸化防止剤は、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。これらの添加によって油相中のバインダー樹脂等の酸化を防ぎ、これによってインクの粘度の上昇等が防止される。
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、インク中の油相の総量に対し２質量％以下が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。
【００３９】
前記体質顔料は、特に制限はなく、インク中には滲み防止、粘度調整のために油相、水相、又は両相に添加することができ、無機微粒子及び有機微粒子のいずれかが好ましい。前記無機微粒子としては、例えば、白土、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナホワイト、ケイソウ土、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウム等が挙げられる。前記有機微粒子としては、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、又はこれらの共重合体、などが挙げられる。
前記体質性顔料の市販品としては、例えば、アエロジル２００、アエロジルＲ９７２等（日本アエロジル社製）、ＮＥＷ  Ｄ  ＯＲＢＥＮ（白石工業社製）、ＢＥＮ−ＧＥＬ、Ｓ−ＢＥＮ、ＯＲＧＡＮＩＴＥなど（豊順洋行社製）、ＴＩＸＯＧＥＬシリーズ（ＶＰ、ＤＳ、ＧＢ、ＶＧ、ＥＺ−１００など）、ＯＰＴＩＧＥＬ（日産ガードラー触媒社製）などが挙げられる。
前記体質顔料のエマルションインクにおける添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４０】
＜水相＞
前記インクジェット用エマルションインクの油相は、水、水溶性有機溶剤を含有してなり、更に必要に応じて、水溶性高分子、Ｏ／Ｗ型樹脂エマルション、顔料、顔料分散剤、電解質、防腐・防かび剤、ｐＨ調整剤、染料等のその他の成分を含有してなる。
【００４１】
前記水としては、清浄であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水道水、イオン交換水、蒸留水等を使用することができる。
【００４２】
前記水溶性有機溶剤、即ち蒸発防止剤又は凍結防止剤は兼用可能であり、これらの目的で添加される水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級飽和一価アルコール；１，３−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール；等が挙げられる。
前記水溶性有機溶剤の添加量はインク中の水相全質量の１５質量％以下が好ましく、４〜１２質量％がより好ましい。
【００４３】
前記水溶性高分子化合物は、補湿や増粘のために添加され、例えば、天然高分子化合物、半合成高分子化合物、合成高分子化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記天然高分子化合物としては、例えば、デンプン、マンナン、アルギン酸ソーダ、ガラクタン、トラガントガム、アラビアガム、プルラン、デキストラン、キサンタンガム、ニカワ、ゼラチン、コラーゲン、カゼイン等が挙げられる。
前記半合成高分子化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルデンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン等が挙げられる。
前記合成高分子化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等のアクリル酸樹脂誘導体；ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルメチルエーテル等の合成高分子などが挙げられる。
前記水溶性高分子化合物の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、インクに含まれる水の２５質量％以下が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましい。
【００４４】
前記電解質としては、エマルションの保存安定性を高めるために水相に添加されるものである。従って、電解質により影響を受ける材料が水相に存在しない場合に使用するのが望ましい。本発明に使用される電解質は、硫酸マグネシウムが好ましい。
前記電解質としては、上記の硫酸マグネシウム以外に保存安定性などを阻害しない範囲で他の電解質を併用してもよい。電解質はクエン酸イオン、酒石酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン等の陰イオン或いはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどを含む電解質であることが好ましい。前記電解質としては、硫酸マグネシウム以外に、硫酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、等が好ましい。
前記電解質の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水相の０．１〜２質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
【００４５】
前記Ｏ／Ｗ型樹脂エマルションとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、合成高分子化合物でも天然高分子化合物でもよい。前記合成高分子化合物としては、例えば、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂等が挙げられる。前記天然高分子化合物としては、インクジェット用エマルションインクに普通に用いられる油相に添加できる高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記水中油型樹脂エマルションの分散方法についても特に制限はなく、分散剤、保護コロイド、界面活性剤を添加していてもよく、またソープフリー乳化重合によって合成したものでもよい。前記水中油型樹脂エマルションの最低造膜温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、４０℃以下が好ましい。
【００４６】
前記防腐・防かび剤は、エマルション内で細菌やかびが繁殖するのを防ぐために添加され、エマルションを長期間保存する場合に有効である。該防腐・防かび剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、例えば、サリチル酸、フェノール類、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル等の芳香族ヒドロキシ化合物又はその塩素化合物、ソルビン酸、デヒドロ酢酸等が挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記防腐・防かび剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、エマルションインク中に含まれる水の総質量に対し３質量％以下が好ましく、０．１〜１．２質量％がより好ましい。
【００４７】
水相に添加されるｐＨ調整剤としては、いわゆるグッド緩衝液が使用され、必要時にはこれらのｐＨ調整剤を添加して水相のｐＨを６〜８に保つことができる。水相のｐＨが前記範囲からはずれると、顔料が凝集したり、水溶性高分子が添加されている場合にはその効果が損なわれたりする。
【００４８】
次に、本発明のインクジェット用エマルションインクの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができるが、例えば、油相及び水相液を調整し、この両方を公知の乳化機内で乳化させてインクとすればよい。即ち、オイル、乳化剤、及び更に必要に応じて添加される着色剤、樹脂等の添加物をよく分散させた油相を調整し、これに水、水溶性有機溶剤、及び必要に応じて添加される着色剤、電解質等の添加物をよく分散させた水溶液を徐々に加えて乳化すればよい。油相に分散された不溶性着色剤の平均粒径は１〜０．０１μｍが好ましく、０．１〜０．０１μｍがより好ましい。また、インクの粘度は攪拌条件によっても調節可能であり、システムにあった粘度であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ずり速度１００ｓ−１の時の粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、６〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００４９】
本発明のインクジェット用エマルションインクは、インクジェットヘッドとして、インク流路内のインクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させるいわゆるピエゾ型のもの（特開平２−５１７３４号公報参照）、或いは、発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させるいわゆるサーマル型のもの（特開昭６１−５９９１１号公報参照）、インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、振動板と電極との間に発生させる静電力によって振動板を変形させることで,インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電型のもの（特開平６−７１８８２号公報参照）などいずれのインクジェットヘッドを搭載するプリンタにも良好に使用できる。
【００５０】
本発明のインクジェット用エマルションインクは、各種分野において好適に使用することができ、インクジェット記録方式による画像形成装置（プリンタ等）において好適に使用することができ、例えば、印字又は印字前後に被記録用紙及び前記水性インクを５０〜２００℃で加熱し、印字定着を促進する機能を有するもののプリンタ等に使用することもでき、以下の本発明のインクカートリッジ、インク記録物、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法に特に好適に使用することができる。
【００５１】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明の前記インクジェット用エマルションインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で
形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適に挙げられる。
【００５２】
次に、インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。ここで、図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図２は図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ１０は、図１に示すように、インク注入口４２からインク袋４１内に充填され、排気した後、該インク注入口４２は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋４１は、図２に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００５３】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、刺激発生工程、制御工程等を含んでなる。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００５４】
−インク飛翔工程及びインク飛翔手段−
前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクジェット用エマルションインクに、刺激を印加し、該インクジェット用エマルションインクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明のインクジェット用エマルションインクに、刺激を印加し、該インクジェット用エマルションインクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、各種のヘッド（インク吐出ヘッド）が挙げられ、特に複数のノズル列を有するヘッドと、液体保管用タンクから供給される液体を収容して前記ヘッドに液体を供給するサブタンクとを有するものが好ましい。
前記サブタンクは、該サブタンク内に負圧を発生するための負圧発生手段と、該サブタンク内を大気開放するための大気開放手段と、電気抵抗の差によりインクの有無を検知する検知手段とを有するものが好ましい。
【００５５】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【００５６】
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられ、具体的には、例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ等、などが挙げられる。
【００５７】
前記インクジェット用エマルションインクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクジェット用エマルションインクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクジェット用エマルションインクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクジェット用エマルションインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクジェット用エマルションインクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【００５８】
また、空吐出受けに固着インクを掻き落とす掻き落とし手段を有することが好ましい。該掻き落とし手段としては、ワイパー及びカッターのいずれかが好ましい。
【００５９】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００６０】
ここで、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１と、装置本体１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ２と、装置本体１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ３と、インクカートリッジ装填部６とを有する。インクカートリッジ装填部６の上面には、操作キーや表示器などの操作部７が配置されている。インクカートリッジ装填部６は、インクカートリッジ１０の脱着を行うための開閉可能な前カバー８を有している。
【００６１】
装置本体１内には、図４及び図５に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１１とステー１２とでキャリッジ１３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図５で矢示方向に移動走査する。
【００６２】
キャリッジ１３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインクジェット用エマルションインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド１４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどをインクジェット用エマルションインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３には、記録ヘッド１４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１５を搭載している。サブタンク１５には、図示しないインクジェット用エマルションインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部６に装填された本発明のインクカートリッジ１０から本発明の前記インクジェット用エマルションインクが供給されて補充される。
【００６３】
一方、給紙トレイ２の用紙積載部（圧板）２１上に積載した用紙２２を給紙するための給紙部として、用紙積載部２１から用紙２２を１枚づつ分離給送する半月コロ（給紙コロ２３）、及び給紙コロ４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド２４を備え、この分離パッド２４は給紙コロ２３側に付勢されている。
【００６４】
この給紙部から給紙された用紙２２を記録ヘッド１４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙２２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト３１と、給紙部からガイド２５を介して送られる用紙２２を搬送ベルト３１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ３２と、略鉛直上方に送られる用紙２２を略９０°方向転換させて搬送ベルト３１上に倣わせるための搬送ガイド３３と、押さえ部材３４で搬送ベルト３１側に付勢された先端加圧コロ３５とが備えられ、また、搬送ベルト３１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ３６が備えられている。
【００６５】
搬送ベルト３１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ３７とテンションローラ３８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。搬送ベルト３１の裏側には、記録ヘッド１４による印写領域に対応してガイド部材７７が配置されている。なお、記録ヘッド１４で記録された用紙２２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト３１から用紙２２を分離するための分離爪５１と、排紙ローラ５２及び排紙コロ５３とが備えられており、排紙ローラ５２の下方に排紙トレイ２が配置されている。
【００６６】
装置本体１の背面部には、両面給紙ユニット６１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット６１は、搬送ベルト３１の逆方向回転で戻される用紙２２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ３２と搬送ベルト３１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット６１の上面には手差し給紙部６２が設けられている。
【００６７】
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙２２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙２２は、ガイド２５で案内され、搬送ベルト３１とカウンタローラ３２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド３３で案内されて先端加圧コロ３５で搬送ベルト３１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【００６８】
このとき、帯電ローラ３６によって搬送ベルト３７が帯電されており、用紙２２は、搬送ベルト３１に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ１３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１４を駆動することにより、停止している用紙２２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙２２を所定量搬送後、次行の記録を行う。記録終了信号又は用紙２２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙２２を排紙トレイ３に排紙する。
そして、サブタンク１５内のインクジェット用エマルションインクの残量が少なくなってきたことが検知されると、インクカートリッジ１０から所要量のインクジェット用エマルションインクがサブタンク１５に補給される。
【００６９】
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【００７０】
また、本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【００７１】
（インク記録物）
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録媒体上に本発明の前記水性インクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１〜７及び比較例１〜４）
実施例１〜７及び比較例１〜２については、下記表１〜表５に記載の組成で、以下のようにして、インクジェット用油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインクをそれぞれ調製した。なお、インクはシアン、マゼンタ、イエロー、及びクロの４色で１セットである。
まず、オイル、顔料、及び顔料分散剤を３本ロール（井上製作所製、Ｓ−４・３／４×１１）で練肉して、顔料分散体を作製する。この顔料分散体に追加オイル、及び乳化剤を加えディゾルバー（ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ−ＦＥ）で撹拌分散して、油相とする。この油相に水、水溶性有機溶剤、抗菌剤、及び電解質からなる水相を加え、真空乳化撹拌装置（みづほ工業株式会社製、ＰＶＱ−３ＵＮ）で乳化し、３μｍフィルターを用いて濾過を行い、インクジェット用油中水型（＝Ｗ／Ｏ）エマルションインクを作製した。
比較例３は、下記表６に記載の組成で、常法により、水溶性染料インクを調製した。
比較例４は、下記表６に記載の組成で、常法により、水溶性顔料インクを調製した。
【００７４】
次に、得られた実施例１〜７及び比較例１〜４のインクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１〜表６に示す。
【００７５】
＜耐目詰まり性＞
耐目詰まり性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、ヘッド位置調整パターンを印刷後、電源を入れたまま、７２時間放置し、ノズルチェックパターン印刷を行い、チェックパターンの欠損状態を５段階にランク分けし、耐目詰まり性を評価した。なお、数字が大きいほど耐目詰まり性が良好であることを示す。
【００７６】
＜吐出安定性＞
吐出安定性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、０．７５ポイントのライン印刷を行い、ラインの欠損、直線性を評価、５段階にランク分けし、吐出安定性を評価した。なお、数字が大きいほど吐出安定性が良好であることを示す。
【００７７】
＜細線再現性（フェザリング）＞
細線再現性（フェザリング）は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、０．７５ポイントのライン印刷を行い、印刷サンプルを２４時間放置、線幅を５点／１００ｍｍ測定、そのバラツキ巾をフェザリングの程度と考え５段階にランク分けし、細線再現性（フェザリング）の評価とした。なお、数字が大きいほど細線再現性が良好であることを示す。
【００７８】
＜色再現性＞
色再現性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、及びブルーのベタ画像を形成し、印刷サンプルを２４時間放置、それぞれの色差Ｌ＊ａ＊ｂ＊を測定し、彩度Ｃ＊を下記数式(１)で算出し、５段階にランク分け、色再現性の評価とした。彩度Ｃ＊が大きいほど発色可能範囲が大きくなり、色再現性が良好と言える。なお、数字が大きいほど色再現性が良好であることを示す。
【数１】
2006056931.tif 000002
【００７９】
＜耐色境界にじみ（カラーブリード）＞
耐色境界にじみ（カラーブリード）は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン／マゼンタ、シアン／イエロー、マゼンタ／イエロー、クロ／シアン、クロ／マゼンタ、クロ／イエロー、の２色が隣接するベタ画像を形成し、印刷サンプルを２４時間放置、境界近傍での色のにじみ、即ち色境界にじみ（カラーブリード）を観察、５段階にランク分けし、色境界にじみの評価とした。なお、数字が大きいほど耐色境界にじみ性が良好であることを示す。
【００８０】
＜耐裏抜け＞
耐裏抜けは、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、及びクロのベタ画像を形成し、印刷サンプルを２４時間放置、それぞれの表面の画像濃度、裏面の画像濃度を測定、裏面の画像濃度／表面の画像濃度比をパーセントで算出し、５段階にランク分け、耐裏抜けの評価とした。なお、数字が大きいほど耐裏抜け性が良好であることを示す。
【００８１】
＜印字直後のハンドリング性＞
印字直後のハンドリング性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、及びクロのベタ画像を形成し、５秒後の印刷サンプルのベタ部をクロックメータ（東洋精機製作所製）で摩擦、摩擦部と非摩擦部の画像濃度を測定、摩擦部画像濃度／非摩擦部画像濃度比をパーセントで算出し、５段階にランク分け、印字直後のハンドリング性の評価とした。摩擦部画像濃度と非摩擦部画像濃度に差のないものが印字直後のハンドリング性に優れる。なお、数字が大きいほどハンドリング性が良好であることを示す。
【００８２】
＜インクの保存安定性＞
インクの保存安定性は、ガラスびんに密閉し、６０℃のオーブンに保存し、１ヶ月後の粘度変化量を５段階にランク分けし、保存安定性の評価とした。粘度は音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（エー・アンド・デイ社製）で測定した。なお、数字が大きいほどインクの保存安定性が良好であることを示す。
【００８３】
＜耐擦性＞
耐擦性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、及びクロのベタ画像を形成し、２４時間後の印刷サンプルのベタ部をクロックメータ（東洋精機製作所製）で摩擦、摩擦部と非摩擦部の画像濃度を測定、摩擦部画像濃度／非摩擦部画像濃度比をパーセントで算出し、５段階にランク分け、耐擦性の評価とした。摩擦部画像濃度と非摩擦部画像濃度に差のないものが耐擦性に優れる。なお、数字が大きいほど耐擦性が良好であることを示す。
【００８４】
＜耐光性＞
耐光性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、及びクロのベタ画像を形成し、２４時間経過後、以下の条件で耐光性加速試験を実施、試験前後の画像劣化の程度を５段階にランク分けし、耐光性の評価とした。照射部画像濃度と非照射部画像濃度に差のないものが耐光性に優れる。なお、数字が大きいほど耐光性が良好であることを示す。
〔耐光性加速試験条件〕
ウエザオメーターＣｉ５０００（アトラス社製、光源：キセノンアークランプ、光フィルター：内側Ｓタイプポリシリケイト、外側ソーダ・ライム）を用いて、試験機内温湿度２５℃／６０％、ブラックパネル温度４０℃、照射エネルギー０．１８Ｗ／ｍ2、照射時間４８時間である。
【００８５】
＜耐水性＞
耐水性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、及びクロのベタ画像を形成、２４時間後に印刷サンプルをイオン交換水に５秒間浸漬、浸漬前後の画像劣化の程度を５段階にランク分けし、耐水性の評価とした。浸漬部画像濃度と非浸漬部画像濃度に差のないものが耐水性に優れる。なお、数字が大きいほど耐水性が良好であることを示す。
【００８６】
＜耐湿性＞
耐湿性は、インクジェットプリンタ（ＢＪ−Ｆ８５０、キャノン株式会社製）、及び印刷試験用紙としてＴｙｐｅ６２００（株式会社リコー製）を用いて、シアン、マゼンタ、イエロー、及びクロのベタ画像を形成し、２４時間後に印刷サンプルを温湿度試験器（３０℃／９０％）に７２時間保存、保存前後の画像劣化の程度を５段階にランク分けし、耐湿性の評価とした。３０℃／９０％保存後の画像濃度と３０℃／９０％保存前の画像濃度に差のないものが耐水性に優れる。なお、数字が大きいほど耐湿性が良好であることを示す。
【００８７】
【表１】
2006056931.tif 000003
【００８８】
【表２】
2006056931.tif 000004
【００８９】
【表３】
2006056931.tif 000005
【００９０】
【表４】
2006056931.tif 000006
【００９１】
【表５】
2006056931.tif 000007
【００９２】
【表６】
2006056931.tif 000008
【００９３】
表１〜表６中における略号は、以下の通りの意味を表す。
＊Ｃはシアン、ｍはマゼンタ、ｙはイエロー、ｋはクロをそれぞれ表す。
＊顔料ＰＢ１５：３は、フタロシアニンブルーの１５：３番
＊顔料ＤＱ１２２は、ジメチルキナクリドンの１２２番
＊顔料ＭＡ７４は、モノアゾの７４番
＊顔料酸性ＣＢは、酸性カーボンブラック
＊染料ＤＢ８６は、ダイレクトブルーの８６番
＊染料ＡＲ９２は、アシッドレッドの９２番
＊染料ＤＹ９８は、ダイレクトイエローの９８番
＊染料ＤＢ１６８は、ダイレクトブルーの１６８番
＊樹脂成分ＫＧ８３６は、荒川化学工業株式会社製の商品名：ロジン変性フェノール樹脂
＊樹脂成分ＫＧ８４６は、荒川化学工業株式会社製の商品名：ロジン変性フェノール樹脂
＊水溶性有機溶剤：１，３−ＢＤ（１，３−ブタンジオール）
【００９４】
表１〜表５中における油成分（１）〜（５）は以下の表７に示す通りのものである。
【表７】
2006056931.tif 000009
なお、油成分（１）〜（４）のヨウ素価は、鉱物油であるため、無視できるほど低い。
（１）Ｓｕｎｐｅｒ１１０（サン石油株式会社製）
（２）ＡＦ６（日石三菱株式会社製）
（３）５号ソルベント（日石三菱株式会社製）
（４）ＡＦ４（日石三菱株式会社製）
（５）ＳｏｙＧｏｌｄ１０００（ＡＧ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＬＬＣ）
【００９５】
表１〜表５中における乳化剤（１）〜（５）は、以下の表８に示す通りのものである。
【表８】
2006056931.tif 000010
（１）ＮＩＫＫＯＬ  ＳＯ−１０Ｖ（日光ケミカルズ株式会社製）
（２）ＮＩＫＫＯＬ  ＳＯ−１５Ｖ（日光ケミカルズ株式会社製）
（３）ＮＩＫＫＯＬ  ＳＯ−３０Ｖ（日光ケミカルズ株式会社製）
（４）ＮＩＫＫＯＬ  ＴＯ−１０６（日光ケミカルズ株式会社製）
（５）ＮＩＫＫＯＬ  ＰＲ１５（日光ケミカルズ株式会社製）
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明のインクジェット用エマルションインクは、インクを微細な吐出口より液滴として吐出、飛翔させ記録媒体にカラー画像を形成するインクジェット記録方法にとりわけ好適に用いられるが、水性ペン、水性マーカー、水性ボールペンなどの一般の筆記用具や記録計、ペンプロッター用のインクとして幅広く用いることができる。
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに幅広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明のインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた概略図である。
【図３】図３は、本発明のインクジェット記録装置の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、図３のインクジェット記録装置の内部構造の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明のインクジェットヘッドの一例を示す概略拡大図である。
【符号の説明】
【００９８】
１      装置本体
２      給紙トレイ
３      排紙トレイ
６      インクカートリッジ装填部
７      操作部
８      前カバー
１０      インクカートリッジ
１１      ガイドロッド
１２      ステー
１３      キャリッジ
１４      記録ヘッド
１５      サブタンク
１６      供給チューブ
２２      用紙
２３      給紙コロ
２４      分離パッド
２５      ガイド
３１      搬送ベルト
３２      カウンタローラ
３３      搬送ガイド
３４      押さえ部材
３６      帯電ローラ
３７      搬送ローラ
３８      テンションローラ
４１      インク袋
４２      インク注入口
４３      インク排出口
４４      カートリッジ外装
５１      分離爪
５２      排紙ローラ
５３      排紙コロ
６１      両面給紙ユニット
６２      手差し給紙部
７７      ガイド部材
【図１】
2006056931.tif 000011
【図２】
2006056931.tif 000012
【図３】
2006056931.tif 000013
【図４】
2006056931.tif 000014
【図５】
2006056931.tif 000015