(57)【要約】【課題】  低電圧二次電池における経時的な電圧上昇を防止し、充放電特性に優れた二次電池の提供を目的とする。【解決手段】  本発明のリチウム二次電池は、チタン酸リチウムからなる正極ペレットを有し、前記正極ペレットのバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（CMC)，ポリヴィニルアルコール（PVA)，デンプンのいずれかを用いることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムからなる正極ペレットを有し、前記正極ペレットのバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（CMC)，ポリヴィニルアルコール（PVA)，デンプンのいずれかを用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
ケイ素からなる負極ペレットを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
ケイ素酸化物からなる負極ペレットを有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コイン型（ボタン型）リチウム二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。従来のメモリーやクロックのバックアップ用リチウム二次電池は、公称電圧３V以上のものが主流であった。
【０００３】
しかし、省電力化のため携帯電話などの小型電子機器の動作電圧が低電圧化しており、メモリーやクロックのバックアップ用二次電池も低電圧領域で高容量のものが必要とされている。
【０００４】
低電圧領域（３V未満の領域）において、優れた充放電特性を示すチタン酸リチウムを正極活物質、ケイ素酸化物を負極活物質として用いたリチウム二次電池（例えば特許文献1参照）が知られている。
【特許文献１】特開平10-162828号公報（第２項〜第3項、第２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
正極活物質がチタン酸リチウムでバインダーに架橋型アクリル樹脂あるいはフッ素樹脂を用いたリチウム電池は、放電電圧が１．５Ｖ付近で大きな容量をもち、容量が大きく優れている。しかし、製造時に2.2Vであった電池電圧は、放置しておくと次第に2.8Ｖまで上昇する。このように、従来のリチウム電池は、経時的に電圧が上昇する課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、正極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池において前記正極ペレットのバインダーがカルボキシメチルセルロース（CMC)、ポリヴィニルアルコール（PVA)、デンプン等を用いると、電池を放置しておいても、電圧が2Ｖ未満になることを見出した。
【０００７】
本発明のリチウム二次電池は、チタン酸リチウムからなる正極ペレットを有し、前記正極ペレットのバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（CMC)，ポリヴィニルアルコール（PVA)，デンプンのいずれかを用いる。
【発明の効果】
【０００８】
正極ペレットのバインダーとして、カルボキシメチルセルロース（CMC)，ポリヴィニルアルコール（PVA)，デンプンのいずれかを用いることにより経時的な電圧上昇を防止し電池電圧2Ｖ以下の、充放電特性に優れたリチウム二次電池の提供を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明はチタン酸リチウムが正極活物質で、そのペレットの結着剤としてのバインダーにカルボキシメチルセルロース（CMC)，ポリヴィニルアルコール（PVA)，デンプンを用いることを特徴とする。ポリアクリル酸をバインダーに用いた場合は、カルボキシルキの電荷のため大きな電気二重層が形成される。
【００１０】
一方、カルボキシルキが少なく水酸基を持つCMC、PVA、デンプンをバインダーとして用いると、バインダーの電荷が小さく形成される電気二重層は小さいため、リチウム二次電池の電位上昇を低く抑えられる。
【００１１】
チタン酸リチウムの組成はLiｘTiｙOｚ（0≦ｘ≦4、1≦ｙ≦5、2≦ｚ≦12）で表され、Li2TiO3、Li4Ti5O12、アナターゼ形TiO2、ルチル形TiO2など、１種または複数の混合物であっても良い。負極活物質は特に限定されず、従来から知られているグラファイト、ケイ素、ケイ素酸化物、リチウム−アルミ合金などを用いることができる。
【００１２】
電解液は、縺|ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルフォーメイト、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォルムアミド等の有機溶媒の単独又は混合溶媒に、電解質としてＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等のリチウムイオン解離性塩を溶解した非水（有機）電解液、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩、有機溶媒を固溶させた高分子固体電解質を含んだものなど、リチウムイオン導電性の非水電解質であれば良い。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状アルキルカーボネートとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状アルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4又はＬｉＣＦ3ＳＯ3等の塩を溶解した有機電解液を用いた場合に、電池作成後2ヶ月経過後も電池電圧が2Ｖ以下に保たれ、充放電特性が優れ、サイクル寿命の長い電池が得られる。
【実施例１】
【００１３】
本発明に係わるリチウム二次電池の断面図を図１に示す。正極活物質からなる正極ペレット１０１、正極ケース１０２、負極活物質からなる負極ペレット１０３、負極ケース１０４、金属リチウム１０５、正極と負極を分離するセパレータ１０６、ガスケット１０７、電解液１０８である。まず、正極ペレット１０１を正極ケース１０２に、負極ペレット１０３を負極ケース１０４に、それぞれ導電性接着剤で貼り付ける。次に、正極上にセパレータ１０６を載置し、電解液１０８を注入する。金属リチウム１０５を負極ペレット１０３に貼り付け、負極ケース１０４と正極ケース１０２をガスケット１０７を介して組み立て、正極ケースをかしめ封止を行う。電池の大きさは外径6.8mm、厚さ2.1mmである。
【００１４】
正極活物質としてチタン酸リチウム（Li4Ti5O12、）、負極活物質としてSiOを用いた場合を記す。正極活物質であるチタン酸リチウムに導電剤としてグラファイトを、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（CMC)を重量比  チタン酸リチウム：グラファイト：カルボキシメチルセルロース（C MC)＝85：10：5の割合で混合して正極合剤とした。次にこの正極合剤37.3mgを2ton/cm2で直径6.3mm厚さ0.57mmのペレット状に加圧成形し、正極とした。このようにして得られた正極を導電性接着剤を用いて正極ケースに接着し一体化した。その後真空乾燥機で真空、120℃で8時間乾燥した。
【００１５】
負極は、次のようにして作製した。市販のSiOを粉砕したものを負極活物質として用いた。これに導電剤としてグラファイトを、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（CMC)をそれぞれ重量比45：40：15の割合で混合して負極合剤とした。負極合剤9.3mgを2ton/cm2で直径4mm、厚さ0.33mmのペレットに加圧成形したものを負極ペレットとした。この様にして得られた負極ペレットを、導電性樹脂接着剤を用いて負極ケースに接着し一体化した。真空乾燥機で真空120℃8時間乾燥した。乾燥した負極上に金属リチウムを直径4.0mm、厚さ0.48mmに打ち抜いたものを圧着し、リチウムと負極ペレットを積層し、負極とした。厚さ0.25mmのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ4.8mmに打ち抜きセパレータとした。ガスケットはPP製のものを用いた。電解液は、プロピレンカーボネイト（PC）：エチレンカーボネイト（EC）：1，２−ジメトキシエタン（DME）混合溶媒に、過塩素酸リチウムを1ｍｏｌ/Ｌ溶解したものを電池缶内に入れリチウム二次電池を作製した。
【００１６】
図２に実施例１の経時的な電池電圧変化のグラフを示す。図からも解る様に70日放置後も電池電圧が2Ｖ以下であった。
【実施例２】
【００１７】
正極ペレットのバインダーとしてポリヴィニルアルコール（PVA)を用い、実施例1と同様にして電池を作製した。図３に実施例2の経時的な電池電圧変化のグラフを示す。図からも解る様に70日放置後も電池電圧が2Ｖ以下であった。
【実施例３】
【００１８】
正極ペレットのバインダーとしてデンプンを用い、実施例1と同様にして電池を作製した。図４に実施例3の経時的な電池電圧変化のグラフを示す。図からも解る様に70日放置後も電池電圧が2Ｖ以下であった。
[比較例1]
正極ペレットのバインダーとしてポリアクリル酸を用い、実施例1と同様にして電池を作製した。図５に比較例1の経時的な電池電圧変化のグラフを示す。図から解るように製造直後より電池電圧は2.2Ｖ以上であり、20日以降電池電圧は2.7Ｖ以上になった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の二次電池の断面図である。
【図２】実施例１の経時的な電池電圧変化のグラフである。
【図３】実施例２の経時的な電池電圧変化のグラフである。
【図４】実施例３の経時的な電池電圧変化のグラフである。
【図５】比較例１の経時的な電池電圧変化のグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
１０１  正極ペレット
１０２  正極ケース
１０３  負極ペレット
１０４  負極ケース
１０５  金属リチウム
１０６  セパレータ
１０７  ガスケット
１０８  電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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