(57)【要約】【課題】一方極の電極活物質の内側に、セパレータを介して他方極の電極合剤が電解液とともに充填され、この他方極の電極合剤中に棒状の集電子が挿入されている筒状電池において、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電性能を向上させる。【解決手段】他方極の電極合剤（２３または２１）中で、セパレータ２２と集電子（３１または３３）のどちらにも接しない偏心位置に、透液性のケース４２を用いて電解液４１を液状で貯留する空腔部を設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状または筒状に形成された一方極の電極活物質またはこの活物質を含む電極合剤の内側に、セパレータを介して他方極の電極活物質を含む電極合剤が電解液とともに充填され、この他方極の電極合剤中に棒状の集電子が挿入されている筒状電池において、上記他方極の電極合剤中で、上記セパレータと上記集電子のどちらにも接しない偏心位置に、電解液を液状で貯留する空腔部を設けたことを特徴とする筒状電池。
【請求項２】
請求項１において、前記電解液に対してケースを用いて前記空腔部を形成したことを特徴とする筒状電池。
【請求項３】
請求項１において、前記電解液に対して透液性のケースを用いて前記空腔部を形成したことを特徴とする筒状電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記筒状電池は、有底筒状の金属製電池缶に環状に成形された正極合剤が装填され、この正極合剤の内側にセパレータを介して負極合剤がアルカリ電解液とともに充填され、この負極合剤中に棒状の負極集電子が挿入されている筒形アルカリ乾電池であり、上記負極合剤中で、上記セパレータと上記集電子のどちらにも接しない偏心位置に、上記アルカリ電解液を液状で貯留する空腔部を設けたことを特徴とする筒状電池。
【請求項５】
請求項４において、前記空腔部を前記電解液に対して透液性のケースを用いて形成するとともに、前記正極合剤は、上記ケースに近い側の部分にて合剤の厚みが薄くなるように外径と内径の中心が異なって形成されていることを特徴とする筒状電池。
【請求項６】
請求項１〜３の何れかにおいて、前記筒状電池は、負極活物質である有底筒状の亜鉛缶の内側に、セパレータを介して二酸化マンガンを活物質とする正極合剤が電解液とともに充填され、この正極合剤中に棒状の正極集電子が挿入されている筒形マンガン乾電池であり、上記正極合剤中で、上記セパレータと上記正極集電子のどちらにも接しない偏心位置に、上記電解液を液状で貯留する空腔部を設けたことを特徴とする筒状電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、前記空腔部を複数個所に位置的に均等に振り分け配設したことを特徴とする筒状電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は筒型電池に関し、とくにＬＲ２０やＬＲ１４等のアルカリ乾電池、およびＲ２０やＲ１４等のマンガン乾電池に適用して有効なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＲ２０やＬＲ１４およびＲ２０やＲ１４等の電池は、環状または筒状に形成された一方極の電極活物質またはこの活物質を含む電極合剤の内側に、セパレータを介して他方極の電極活物質を含む電極合剤が電解液とともに充填され、この他方極の電極合剤中に棒状の集電子が挿入されて全体が筒形に形成されている。
【０００３】
この場合、ＬＲ２０やＬＲ１４等のアルカリ乾電池では、有底筒状の金属製電池缶に環状に成形された正極合剤が装填され、この正極合剤の内側にセパレータを介して負極合剤がアルカリ電解液とともに充填され、この負極合剤中に棒状の負極集電子が挿入されている。
【０００４】
また、Ｒ２０やＲ１４等のマンガン乾電池では、負極活物質である有底筒状の亜鉛缶の内側に、セパレータを介して二酸化マンガンを活物質とする正極合剤が電解液とともに充填され、この正極合剤中に棒状の正極集電子が挿入されている。
【０００５】
上記電池は電解液を介して発電反応が行われるが、この電解液は活物質の隙間およびセパレータに保持されている。発電反応の効率（活物質の利用率）を高めるためには電解液を十分に入れる必要がある。しかし、従来のこの種の電池では、電解液を多く入れようとすると、内部抵抗の増大を招くという背反が生じる。たとえば、セパレータに電解液を多く保持させるためにはセパレータを厚くする必要があるが、セパレータが厚くなると内部抵抗が増大する。また、活物質中に分散させる電解液を多くすると、活物質同士の密着が悪くなって内部抵抗が増大する。いずれの場合も、内部抵抗の増大は電池の重負荷放電特性を阻害する。
【０００６】
一方、近年の電池利用機器では、使用電池に要求する性能項目として重負荷放電特性の重要度が高まっている。電池に要求される一般的性能項目は放電容量であるが、たとえば最近の電池利用機器では、使用電池の放電容量が十分に残っている場合でも、重負荷放電特性が低下した時点で使用できなくなってしまうという場合が少なくない。換言すれば、重負荷放電特性が劣化した時点が放電寿命ということにもなる。
【０００７】
重負荷放電特性の向上を意図した電池としては、特許文献１に開示されたアルカリ電池がある。このアルカリ電池は、反応効率の低い負極合剤（負極ゲル）の中央部すなわち集電子周りを定型物で置き換えるものであって、これによれば、負極の反応効率を向上させ、従来よりも少ない負極活物質量でもすぐれた重負荷放電性能（強負荷放電特性）が得られる、ということである。
【特許文献１】特開２００４−３０９７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが知得したところによれば、特許文献１に開示されたアルカリ電池の場合、利用効率が低い負極合剤の中央部を定型物で置き換えることにより、その定型物の体積分だけ負極合剤の充填量を減らす効果はあるものの、それだけでもって重負荷放電特性を向上させることはできない。つまり、この場合の定型物には一種の増量材としての効果しか期待できない。
【０００９】
そこで、特許文献１では、多孔性高分子、多孔性セラミックス、吸水性高分子、天然繊維、および合成繊維などからなる定型物にアルカリ電解液を保持させることを開示しいている。これによれば、重負荷放電特性が向上するとしている。しかし、本発明者らの知得によれば、その定型物に保持されたアルカリ電解液は、その定型物内に拘束されて十分に活用されないことが判明した。その定型物は負極合剤の中央部すなわち集電子周りに配設されるが、電解液をもっとも必要するのはセパレータ付近であって、そのセパレータから離れた負極合剤の中央部に電解液を保持させても、セパレータ付近には電解液が十分に供給されにくい。このため、重負荷放電特性を向上させる効果はそれほど大きくないことが判明した。少なくとも、本発明が目的とするような効果は得られない。
【００１０】
また、特許文献１に記載された技術はアルカリ電池に関するものであって、Ｒ２０やＲ１４等のマンガン乾電池(ルクランシェ電池）には適用できなかった。しかし、近年の電池利用機器には、マンガン乾電池の使用も可能な仕様であっても、アルカリ電池に準ずる重負荷放電特性を要求するものが少なくなく、したがって、マンガン乾電池においても、重負荷放電特性の向上が必要となってきている。
【００１１】
本発明は以上のような技術的背景および問題をかんがみてなされたもので、その第１の目的は、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電性能を向上させることにある。
【００１２】
本発明の第２の目的は、アルカリ乾電池において、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を向上させることにある。
【００１３】
本発明の第３の目的は、マンガン乾電池において、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記第１の目的を達成するための手段として、次の手段（１）を提供する。  
（１）環状または筒状に形成された一方極の電極活物質またはこの活物質を含む電極合剤の内側に、セパレータを介して他方極の電極活物質を含む電極合剤が電解液とともに充填され、この他方極の電極合剤中に棒状の集電子が挿入されている筒状電池において、上記他方極の電極合剤中で、上記セパレータと上記集電子のどちらにも接しない偏心位置に、電解液を液状で貯留する空腔部を設けたことを特徴とする筒状電池。
【００１５】
上記手段（１）においては、実施形態として次の手段（２）がとくに有効である。  
（２）上記手段（１）において、前記電解液に対してケースまたは透液性のケースを用いて前記空腔部を形成したことを特徴とする筒状電池。
【００１６】
また、本発明は上記第２の目的を達成するための手段として次の手段（３）を提供する。  
（３）上記手段（１）または（２）において、上記筒状電池は、有底筒状の金属製電池缶に環状に成形された正極合剤が装填され、この正極合剤の内側にセパレータを介して負極合剤がアルカリ電解液とともに充填され、この負極合剤中に棒状の負極集電子が挿入されている筒形アルカリ乾電池であり、上記負極合剤中で、上記セパレータと上記集電子のどちらにも接しない偏心位置に、上記アルカリ電解液を液状で貯留する空腔部を設けたことを特徴とする筒状電池。
【００１７】
上記手段（３）においては、実施形態として次の手段（４）がとくに有効である。  
（４）上記空腔部を上記電解液に対して透液性のケースを用いて形成するとともに、上記正極合剤を、上記ケースに近い側の部分にて合剤の厚みが薄くなるように外径と内径の中心が異なって形成されていることを特徴とする筒状電池。
【００１８】
さらに、本発明は上記第３の目的を達成するための手段として次の手段（５）を提供する。  
（５）上記手段（１）または（２）において、上記筒状電池は、負極活物質である有底筒状の亜鉛缶の内側に、セパレータを介して二酸化マンガンを活物質とする正極合剤が電解液とともに充填され、この正極合剤中に棒状の正極集電子が挿入されている筒形マンガン乾電池であり、上記正極合剤中で、上記セパレータと上記正極集電子のどちらにも接しない偏心位置に、上記電解液を液状で貯留する空腔部を設けたことを特徴とする筒状電池。
【００１９】
そして、上記手段（１）〜（５）においては、上記空腔部を複数個所に位置的に均等に振り分け配設するとよい。
【発明の効果】
【００２０】
環状または筒状に形成された一方極の電極活物質またはこの活物質を含む電極合剤の内側に、セパレータを介して他方極の電極活物質を含む電極合剤が電解液とともに充填され、この他方極の電極合剤中に棒状の集電子が挿入されている筒状電池において、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電性能を向上させることができる。
【００２１】
とくに、アルカリ乾電池においては、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を向上させることができる。
【００２２】
また、マンガン乾電池においても、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
図１は本発明の技術が適用された筒状電池の第１実施形態を省略断面図で示す。同図に示す電池１０はＬＲ２０タイプのアルカリ乾電池であって、有底筒状の金属製電池缶１１に環状に成形された正極合剤２１が装填されている。この正極合剤２１の内側にセパレータ２２を介して負極合剤２３がアルカリ電解液とともに充填されている。負極合剤２３にはゲル状亜鉛が使用されている。この負極合剤２３中に棒状の金属製負極集電子３１が挿入されている。
【００２４】
このアルカリ乾電池においては、電池缶１１が正極集電体と正極端子を兼ねる。この電池缶１１の開口部は、負極端子板３２とガスケット３５とによって気密封口されている。上記負極集電子３１はその基端側が負極端子板３２の裏側にスポットされ、その先端側が負極合剤２３中に挿入されている。
【００２５】
負極合剤２３中には、電解液に対して透液性のケース４２が配設されている。このケース４２の内側に形成される空腔部に電解液４１が液状で貯留されている。この場合、上記空腔部を形成するケース４２は、上記負極合剤２３中で、上記セパレータ２２と上記集電子３１のどちらにも接しない偏心位置に設けられている。
【００２６】
上記のように、負極合剤２３中に電解液４１を液状で貯留する空腔部を設けることにより、この空腔部から発電反応に必要な電解液を供給することができる。上記空腔部は電解液は液状に貯留するので、電解液は空腔部に拘束されることなく、その空腔部からセパレータ２２などの必要部分に円滑へ移行することができる。
【００２７】
電解液４１を貯留する空腔部を形成するケース（電解液貯留ケース）４２は、上記セパレータ２２と上記集電子３１のどちらにも接しない偏心位置に設けられるが、これにより、セパレータ２２に近いところに電解液４１を貯留させることができる。この結果、電解液を最も必要とするセパレータ２２付近に電解液を十分に供給させることができる。
【００２８】
この場合、上記電解液貯留ケース４２は、上記セパレータ２２と上記集電子３１のどちらにも接しない偏心位置に設けられるので、セパレータ２２を挟んで対向する正極合剤２１と負極合剤２３の対向面積、および負極合剤２３と集電子３１の接触面積を減少させることはない。これらの面積を大きく確保することは重負荷放電特性を向上させる上でとくに有効である。
【００２９】
上記により、負極合剤２３の充填量は上記空腔部（４２）の分だけ減少するが、負極合剤２３中にあらかじめ分散させる電解液量を少なくしてその負極合剤２３の活物質密度を高めることができることにより、活物質の利用効率が高められて、放電容量はそれほど減少させずにすむ。これとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を従来よりも大幅に向上させることができる。
【００３０】
上記電解液貯留ケース４２は、セパレータ２２と同じ材質で構成することができる。セパレータ２２は、たとえば、ビニロン、マーセル化パルプ、ビニロンバインダからなる不職布を用いて形成されるが、電解液貯留ケース４２は、たとえばそのセパレータ２２と同じ材質の不職布（厚さ約１００μｍ）を有底筒状に成形して作製することができる。
【００３１】
上記アルカリ乾電池の製造は、次のような工程（１）〜（７）で行うことができる。  
（１）正極缶に上記正極合剤を中空円筒形に成形したものを挿入する。  
（２）セパレータを有底円筒形に成形し上記正極合剤内側に挿入する。  
（３）電解液を上記セパレータ内に注入し、正極合剤およびセパレータに吸収させる。  
（４）ゲル負極を注入する。  
（５）電解液貯液ケースを入れる。  
（６）電解液を上記電解液貯液ケースに注入する。  
（７）封口体（ガスケットと負極端子板）を入れ、電池缶の開口端部をかしめて密閉する。
【００３２】
さらに、図１に示した実施形態では、上記正極合剤２１を、上記電解液貯留ケース４２に近い側の部分にて合剤２１の厚みが薄くなるように外径と内径の中心が異なって形成されている。これにより、セパレータ２２を挟んで対向する正極合剤２１と負極合剤２３の量を、セパレータ２２の全周にわたってほぼ均等化させることができる。たとえば、上記ケース４２を設けた付近では負極合剤２２の量が局部的に少なくなるが、この部分に対向する正極合剤２３の厚みも薄くなる。これにより、正極と負極の容量バランスが崩れるのを回避して活物質の利用効率をさらに高めることができる。
【００３３】
図２は本発明の技術が適用された筒状電池の第２実施形態を省略断面図で示す。同図に示す電池１０もＬＲ２０タイプのアルカリ乾電池であるが、この実施形態では、上記電解液貯留ケース４２を負極合剤２３中の２箇所に配設している。２つ電解液貯留ケース４２は、集電子３１を挟んで対称に配置されている。正極合剤２１は、電解液貯留ケース４２に近い側の部分にて合剤２１の厚みが薄くなるように内径が楕円状に形成されている。
【００３４】
この実施形態の場合も、正極と負極の容量バランスが崩れるのを回避して活物質の利用効率をさらに高めることができる。また、電解液貯留ケース４２が２箇所に位置的に均等に振り分け配設されていることにより、セパレータ２２付近への電解液供給を一層円滑にすることができ、これにより、内部抵抗を下げて重負荷放電特性をさらに向上させることができる。
【００３５】
図３は本発明の技術が適用された筒状電池の第３実施形態を省略断面図で示す。同図に示す電池１０はＲ２０タイプのマンガン乾電池（ルクランシェ電池）である。この実施形態では、負極活物質である有底筒状の亜鉛缶１２の内側に、セパレータ２２を介して二酸化マンガンを活物質とする正極合剤２１が電解液とともに充填され、この正極合剤２１中に炭素棒からなる正極集電子３３が挿入されている。
【００３６】
この場合、マンガン乾電池における正極合剤２１は固形の成形合剤ではなく、アルカリ乾電池におけるゲル状亜鉛に似た可塑状である。正極集電棒３３はその基端が正極端子板３４に接続する。この正極端子板３４はガスケット３５と共に亜鉛缶１２の開口部を気密封止する封口体を形成する。
【００３７】
上記正極合剤２１中には、上記セパレータ２２と上記正極集電子３３のどちらにも接しない偏心位置に電解液貯留ケース４２が設けられている。この電解液貯留ケース４２は、前述した実施形態と同様、電解液４１を液状で貯留する空腔部を形成する。これにより、マンガン乾電池において、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を向上させることができる。
【００３８】
図４は本発明の技術が適用された筒状電池の第４実施形態を省略断面図で示す。同図に示す電池１０もＲ２０タイプのマンガン乾電池であるが、この実施形態では、上記電解液貯留ケース４２を正極合剤２１中の２箇所に配設している。２つ電解液貯留ケース４２は、集電子３３を挟んで対称に配置されている。
【００３９】
この実施形態では、電解液貯留ケース４２が２箇所に位置的に均等に振り分け配設されていることにより、セパレータ２２付近への電解液供給を一層円滑にすることができ、これにより、内部抵抗を下げて重負荷放電特性をさらに向上させることができる。
【００４０】
以下、本発明の具体的実施例を示す。  
実施例として、ＬＲ２０型アルカリ乾電池を４種類（実施例１〜４）作製した。また、比較例として、同タイプ（ＬＲ２０）のアルカリ乾電池を５種類（比較例１〜５）作製した。
【００４１】
図５の（ａ）〜（ｄ）は、実施例１から実施例４までのアルカリ乾電池１０をそれぞれ示す。（ａ）は実施例１の電池、（ｂ）は実施例２の電池、（ｃ）は実施例３の電池、（ｄ）は実施例４の電池の断面形状をそれぞれ示す。図中の参照符号は図１および図２の参照符号と共通であり、それぞれが同一または相当部分を示す。
【００４２】
図６の（ａ）〜（ｅ）は、比較例１から比較例５までのアルカリ乾電池１０’をそれぞれ示す。（ａ）は比較例１の電池、（ｂ）は比較例２の電池、（ｃ）は比較例３の電池、（ｄ）は比較例４の電池、（ｅ）は比較例５の電池の断面形状をそれぞれ示す。図中の参照符号は図５の参照符号と共通であり、それぞれが同一または相当部分を示す。
【００４３】
実施例１〜４と比較例１〜５の仕様はそれぞれ、表１に示すとおりである。  
【表１】
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【００４４】
表１において、各電池（実施例１〜４と比較例１〜５）は共通仕様として、表２に示す配合組成の正極合剤を使用している。  
【表２】
2006032245.tif 000004
【００４５】
正極合剤の成形密度は、標準のもの「標準」と高いもの「高」の２種類を使い分けた。  
正極合剤の高さについては、図５および図６にそれぞれ示すように、「標準」と「低」の２種類を電池種類により使い分けた。  
正極合剤の内径については、標準径のもの「標準」と、標準よりも実効径が大きいもの「大」の２種類を使い分けた。  
表１における外径と内径の中心とは、正極合剤の外径の中心と内径の中心であって、同心の場合は「同」、同心でない場合は「異」と表示してある。  
また、表１において、セパレータの厚さについては、標準厚のもの「標準」と、標準よりも薄いもの「薄」の２種類を使い分けた。「標準」はセパレータのシート素材が二重になっており、「薄」は一重になっている。  
負極合剤（ゲル）量については、標準量のもの「標準」と、標準よりも少ないもの「薄」の２種類を使い分けた。
【００４６】
Ｚｎ含有率については、表３に示すように、Ｚｎ含有率が標準のもの「標準」と、Ｚｎ含有率が高いもの「高」の２種類を使い分けた。
【表３】
2006032245.tif 000005
【００４７】
電解液貯留ケースについては、無し（比較例１〜５）と有り（実施例１〜４）の２種類である。
【００４８】
表１に示す試験評価値は、比較例１の試験表価値を１００とする相対評価値であって、ＲＡＣは１ＫＨｚの交流電流に対する内部抵抗の相対評価値である。連続放電試験は、１Ωと２Ωの負荷でそれぞれ電池電圧がＥＰＶ（終止電圧）に達するまでの時間により評価した。この場合の試験評価値も、比較例１の試験表価値を１００とする相対評価値である。
【００４９】
上記表１に示した試験結果によれば、実施例１〜４の各電池はいずれも、内部抵抗、１Ωおよび２Ωの連続放電性能において、比較例１〜４の各電池よりもすぐれている。このことから、実施例１〜４の各電池はそれぞれ重負荷放電特性が確実に向上していることが分かる。この特性向上効果は実施例４の電池でとくに顕著に現れているいるが、これは、上記電解液貯留ケースを設けるとともに、正極合剤の生計密度を高めたこと、外径と内径の中心を異ならせたこと、セパレータを薄くしたことなどによる相乗効果と認められる。
【００５０】
以上、アルカリ乾電池における実施例を示したが、本発明はマンガン乾電池に適用しても同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
環状または筒状に形成された一方極の電極活物質またはこの活物質を含む電極合剤の内側に、セパレータを介して他方極の電極活物質を含む電極合剤が電解液とともに充填され、この他方極の電極合剤中に棒状の集電子が挿入されている筒状電池において、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電性能を向上させることができる。
【００５２】
とくに、アルカリ乾電池においては、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を向上させることができる。
【００５３】
また、マンガン乾電池においても、活物質の利用効率を高めるとともに、内部抵抗を有効に低下させて重負荷放電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の技術が適用された筒状電池の第１実施形態を示す省略断面図である。
【図２】本発明の技術が適用された筒状電池の第２実施形態を示す省略断面図である。
【図３】本発明の技術が適用された筒状電池の第３実施形態を示す省略断面図である。
【図４】本発明の技術が適用された筒状電池の第４実施形態を示す省略断面図である。
【図５】実施例１から実施例４までのアルカリ乾電池の構成をそれぞれ示す省略断面図である。
【図６】比較例１から比較例５までのアルカリ乾電池の構成をそれぞれ示す省略断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０  電池（本発明）
１０’電池（比較例）
１１  電池缶
１２  亜鉛缶
２１  正極合剤
２２  セパレータ
２３  負極合剤
３１  負極集電子
３２  負極端子板
３３  正極集電子
３４  正極端子板
３５  ガスケット
４１  電解液
４２  空腔部を形成するケース
【図１】
2006032245.tif 000006
【図２】
2006032245.tif 000007
【図３】
2006032245.tif 000008
【図４】
2006032245.tif 000009
【図５】
2006032245.tif 000010
【図６】
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