(57)【要約】【課題】加工性や柔軟性に優れるとともに、耐熱性および接着力を向上させることができる接着剤組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とする接着剤組成物である。（Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂。  （ａ）芳香族イソシアネート化合物。  （ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。  （ｃ）カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミド。（Ｂ）下記（Ｃ）成分のエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型ポリアミド樹脂。（Ｃ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする接着剤組成物。
（Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂。
（ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（ｃ）カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミド。
（Ｂ）下記（Ｃ）成分のエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型ポリアミド樹脂。
（Ｃ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂。
【請求項２】
上記（Ａ）成分である変性ポリアミドイミド樹脂の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量全体の２５〜７０重量％の範囲内に設定されている請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の接着剤組成物を用いてなることを特徴とするフレキシブル印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板に関するものであり、詳しくは、フレキシブル印刷配線板の絶縁フィルムと、金属箔とを貼り合わせるための接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル印刷配線板（フレキシブルプリント配線板）は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムと、銅箔等の金属箔とを接着剤を用いて貼り合わせた構造を基本とするものであり、この接着剤としては、従来より、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等の熱硬化型の接着剤が用いられている。しかし、上記エポキシ樹脂等の熱硬化型の接着剤は、絶縁フィルム（ポリイミドフィルム等）に比べて、熱的特性が著しく劣るため、半田工程で接着剤層の膨れが生じる等の難点がある。
【０００３】
このような問題を解決するため、従来のエポキシ樹脂等の熱硬化型の接着剤に代えて、比較的低分子量のポリアミドイミド樹脂やビスマレイミド樹脂等の耐熱性樹脂を接着剤として用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性樹脂を用いてなる接着剤層は、柔軟性に乏しく、破断伸びが小さいため、折り曲げ使用する際に割れが生じるとともに、接着性が不充分である等の難点がある。また、上記ポリアミドイミド樹脂等の耐熱性樹脂を接着剤として使用する場合、絶縁フィルムと、金属箔とを、高温、高圧で貼り合わせる等の厳しい加工条件が必要となるため、加工性が劣るという難点もある。
【０００５】
そこで、ポリアミドイミド樹脂に柔軟性を付与する手法として、ポリアミドイミド樹脂に、カルボン酸両末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムを共重合させる手法や、ポリアミドイミド樹脂に、シロキサン化合物を共重合させる手法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３１５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のように、ポリアミドイミド樹脂に、カルボン酸両末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムを共重合させる場合、柔軟性は多少改善されるが、その効果が小さい。したがって、カルボン酸両末端ブタジエン−アクリロニトリルゴムを多量に共重合させる必要があるため、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性等の物性が損なわれる等の難点があるとともに、接着性の点でも不充分であった。なお、上記ポリアミドイミド樹脂に、シロキサン化合物を共重合させる手法は、シロキサン化合物の価格が高いために、経済性が悪くなるという難点がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、加工性や柔軟性に優れるとともに、耐熱性および接着力を向上させることができる、接着剤組成物およびそれを用いたフレキシブル印刷配線板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とする接着剤組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記接着剤組成物を用いてなるフレキシブル印刷配線板を第２の要旨とする。
（Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂。
（ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（ｃ）カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミド。
（Ｂ）下記（Ｃ）成分のエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型ポリアミド樹脂。
（Ｃ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、加工性や柔軟性に優れるとともに、耐熱性および接着力を向上させることができる接着剤組成物を得るため、ポリアミドイミド樹脂を中心に研究を重ねた。その研究の過程で、芳香族イソシアネート化合物と、芳香族系多価カルボン酸の無水物とを共重合させるとともに、さらにカルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミドを共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂を用いると、上記カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミドが、ソフトセグメント的な役割を果たすため、ポリアミドイミド樹脂に柔軟性を付与できることを突き止めた。また、上記カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミドは、比較的少量で柔軟性を付与できるため、ポリアミドイミド樹脂本来の耐熱性を損なうこともなく、しかも２００℃以下の比較的低温でも熱接着可能であるため、加工性に優れている。しかし、さらに研究を続ける過程で、このような変性ポリアミドイミド樹脂のみを用いるのでは、接着性や耐熱性が不充分であることを突き止めた。そこで、さらに実験を重ねた結果、上記変性ポリアミドイミド樹脂とともに、エポキシ樹脂、およびこのエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型ポリアミド樹脂を併用すると、その特性等に起因してか、接着性や耐熱性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の接着剤組成物は、カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミドが共重合された変性ポリアミドイミド樹脂を用いているため、柔軟性に優れている。また、上記変性ポリアミドイミド樹脂は、溶剤溶解性に優れ、また、比較的低温（例えば、２００℃以下）でも熱接着可能であるため、加工性に優れている。しかも、エポキシ樹脂、およびこのエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型ポリアミド樹脂を併用しているため、接着性や耐熱性を向上させることができる。
【００１１】
また、上記変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ成分）の含有量が、変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ成分）と、特定のポリアミド樹脂（Ｂ成分）と、エポキシ樹脂（Ｃ成分）との合計量全体の２５〜７０重量％の範囲内に設定されていると、柔軟性、耐熱性、接着性等の各物性のバランスが良好となる。
【００１２】
そして、上記本発明の接着剤組成物を用いてなるフレキシブル印刷配線板は、半田工程で、接着剤層の膨れ等が生じないため、半田耐熱性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とするものである。
（Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる変性ポリアミドイミド樹脂。
（ａ）芳香族イソシアネート化合物。
（ｂ）芳香族系多価カルボン酸の無水物。
（ｃ）カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミド。
（Ｂ）下記（Ｃ）成分のエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型ポリアミド樹脂。
（Ｃ）分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂。
【００１５】
上記変性ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂（Ａ成分）は、上記（ａ）〜（ｃ）を共重合（縮重合）させて得ることができる。
【００１６】
ここで、本発明は、ＰＡＩ樹脂の分子構造中に、上記（ｃ）から誘導される構造単位をソフトセグメントとして導入して従来のＰＡＩ樹脂の特性を変性させているのであって、これが最大の特徴である。
【００１７】
上記変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）の形成に用いる、上記芳香族系イソシアネート化合物（ａ）としては、分子構造中に芳香族環を有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性の点で、ＭＤＩ、ＴＯＤＩが好適に用いられる。
【００１８】
また、上記芳香族系多価カルボン酸の無水物（ｂ）としては、分子構造中に芳香族環を有し、上記芳香族系イソシアネート化合物（ａ）と縮合反応するものであれば特に限定はないが、例えば、トリメリット酸の無水物（無水トリメリット酸）や、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸の無水物の他、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸（ピロメリット酸）、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）のような芳香族系多価カルボン酸の二無水物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応性、コスト、溶解性等の点から、トリメリット酸の無水物（無水トリメリット酸）が好適に用いられる。なお、本発明においては、上記芳香族系多価カルボン酸の無水物（ｂ）とともに、芳香族系多価カルボン酸を併用しても差し支えない。
【００１９】
つぎに、ＰＡＩ樹脂骨格にソフトセグメント部を導入するための、上記カルボン酸両末端ポリエステルまたはカルボン酸両末端ポリアミド（以下、両者をまとめて「カルボン酸両末端ポリマー」と略す）（ｃ）は、ポリエステルまたはポリアミドの両末端にカルボン酸を有するものであれば特に限定はない。
【００２０】
上記ポリエステルまたはポリアミドの両末端にカルボン酸を導入するために用いるカルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸、コルク酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等があげられる。また、上記芳香族カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸等があげられる。
【００２２】
上記カルボン酸両末端ポリマー（ｃ）は、例えば、通常の製法にしたがって合成したポリエステルまたはポリアミドの両末端に、上記のようなカルボン酸を導入することにより得ることができる。なお、上記ポリエステルやポリアミドの合成法は、特に限定するものではなく、例えば、第４版  実験化学講座２８  高分子合成（日本化学会編、１９９２年、丸善株式会社発行）の第２０８頁〜第２３１頁および第２５２頁〜第２８７頁に記載の方法に準じて作製することができる。
【００２３】
上記カルボン酸両末端ポリエステルは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、加熱装置、攪拌装置、還流装置、水分離器、蒸留塔および温度計を備えた反応槽に、アジピン酸やセバシン酸等のジカルボン酸と、メチルペンタンジオール，ノナンジオール，メチルオクタンジオール等のジオールとを仕込み、所定温度（例えば、２２０℃）まで所定時間（例えば、１時間）かけて昇温する。さらに所定温度（例えば、２２０℃）で縮重合反応を続けた後、所定温度（例えば、室温）まで冷却することにより、所望のカルボン酸両末端ポリエステルを得ることができる。
【００２４】
なお、カルボン酸両末端ポリアミドも、上記カルボン酸両末端ポリエステルの製法に準じて、両末端にカルボン酸を導入することにより、適宜作製することができる。
【００２５】
このようにして得られるカルボン酸両末端ポリマー（ｃ）の酸価は、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましく、特に好ましくは３８〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。
【００２６】
また、上記カルボン酸両末端ポリマー（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、９００〜３８００の範囲内が好ましく、特に好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜３０００の範囲内である。
【００２７】
上記カルボン酸両末端ポリマー（ｃ）から誘導される構造単位の含有割合は、上記変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）全体の５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５〜６５重量％の範囲内である。すなわち、５重量％未満であると、柔軟性の効果が得られにくくなるからである。
【００２８】
上記芳香族イソシアネート化合物（ａ）と、芳香族系多価カルボン酸の無水物（ｂ）およびカルボン酸両末端ポリマー（ｃ）との混合比は、モル比で、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝０．９／１〜１．４／１の範囲内が好ましく、特に好ましくは（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝１／１〜１．２５／１の範囲内である。すなわち、（ａ）のモル比が０．９未満であると、得られる変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）の分子量が小さくなり、引っ張り破壊歪みが低下する傾向がみられ、逆に（ａ）のモル比が１．４を超えると、得られる変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）の引っ張り弾性率が上昇し、柔軟性が悪くなる傾向がみられるからである。
【００２９】
ここで、上記（ａ）〜（ｃ）を共重合させてなる変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器を準備し、上記芳香族イソシアネート化合物（ａ）と、無水トリメリット酸等の芳香族系多価カルボン酸の無水物（ｂ）と、カルボン酸両末端ポリエステル等のカルボン酸両末端ポリマー（ｃ）とを所定量配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ），γ−ブチロラクトン等の極性溶剤とを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら所定時間（好ましくは、１〜２時間）かけて所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）まで昇温する。つぎに、所定温度（好ましくは、１３０〜１５０℃）で所定時間（好ましくは、約３〜５時間）反応させた後、反応を停止することにより、変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）を調製することができる。
【００３０】
このようにして得られる変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜１００，０００の範囲内が好ましく、特に好ましくはＭｎが１０，０００〜５０，０００の範囲内である。すなわち、変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）のＭｎが５，０００未満であると、引き裂き強度が低くなり、耐久性が悪化し、逆に変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）のＭｎが１００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり加工性が悪化する傾向がみられるからである。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３１】
上記変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分との合計量全体の２５〜７０重量％の範囲内に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜６０重量％の範囲内である。すなわち、変性ＰＡＩ樹脂（Ａ成分）の含有量が２５重量％未満であると、耐熱性が劣る傾向がみられ、逆に７０重量％を超えると、接着性が劣る傾向がみられるからである。
【００３２】
つぎに、上記特定の変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ成分）とともに用いられる特定のポリアミド樹脂（Ｂ成分）としては、上記エポキシ樹脂（Ｃ成分）中のエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型のポリアミド樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アルコール系溶媒に可溶なポリアミド樹脂であって、二塩基酸とジアミンとを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等があげられる。
【００３３】
上記共重合ポリアミド樹脂は、２種以上の二塩基酸と、２種以上のジアミンとを共重合することにより得ることができる。上記二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸等があげられる。また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。これらのなかでも、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂は、溶媒への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇がほとんどなく、また、広範囲な被着材に対して良好な接着性を示すため、特に好ましい。
【００３４】
なお、上記共重合ポリアミド樹脂には、その調製時に、アミノカルボン酸等を適宜配合しても差し支えない。上記アミノカルボン酸としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸や、ε−カプロラクタム，ω−ラウロラクタム，α−ピロリドン，α−ピペリドン等のラクタム等があげられる。
【００３５】
このようにして得られる共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６−１０、６／６６／６−１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６−１０／６−１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６−１０／１２等の構成を有する。
【００３６】
つぎに、前記分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂とは、ポリアミド結合に、ホルムアルデヒドとアルコールとを付加させ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによってアルコール可溶性ポリアミド樹脂としたものであり、具体的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等をアルコキシメチル化したもの等があげられる。そして、上記Ｎ−アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じ、導入率が適宜設定される。
【００３７】
ここで、溶剤可溶型とは、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解させて接着剤溶液（接着剤ワニス）を作製する際に、その溶剤に溶解等し得ることをいう。
【００３８】
また、上記エポキシ樹脂（Ｃ成分）中のエポキシ基に対する反応基としては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシル基等があげられる。
【００３９】
上記特定のポリアミド樹脂（Ｂ成分）は、耐熱性や接着性の点から、酸価とアミン価との合計が５以上となることが好ましく、特に好ましくは９以上である。
【００４０】
上記特定のポリアミド樹脂（Ｂ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分との合計量全体の５重量％以上に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲内である。すなわち、特定のポリアミド樹脂（Ｂ成分）の含有量が５重量％未満であると、耐熱性や接着性に劣る傾向がみられるからである。
【００４１】
つぎに、上記特定の変性ポリアミドイミド樹脂（Ａ成分）および特定のポリアミド樹脂（Ｂ成分）とともに用いられるエポキシ樹脂（Ｃ成分）は、分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に限定はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４２】
上記エポキシ樹脂（Ｃ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分とＣ成分との合計量全体の５重量％以上に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲内である。すなわち、エポキシ樹脂（Ｃ成分）の含有量が５重量％未満であると、接着性や耐熱性に劣る傾向がみられるからである。
【００４３】
なお、本発明の接着剤組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、硬化促進剤、難燃剤、シランカップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機質充填剤等の添加剤を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。
【００４４】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系誘導体、芳香族カルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４５】
上記イミダゾール系誘導体としては、特に限定はなく、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
また、上記芳香族カルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸：ＴＭＡ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４７】
上記硬化促進剤の配合割合は、特に限定はないが、Ａ〜Ｃ成分の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜２．０部の範囲内が好ましく、特に好ましくは０．１〜１．０部の範囲内である。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は、先に述べた各成分を混合、攪拌等することにより得ることができる。そして、本発明の接着剤組成物は、通常、溶剤に溶解して用いられる。上記溶剤としては、先に述べた各成分を溶解するようなものが好ましく用いられ、具体的には、メタノール，エタノール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ｉ−ブチルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ベンジルアルコール，エチレングリコールメチルエーテル，プロピレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘキサノン，イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン，キシレン，エチルベンゼン，メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル，酢酸エチル，エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート，３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロメタン，トリクロロメタン等の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
そして、上記のように、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３〜８０重量％に設定されていることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。すなわち、上記濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎるため、樹脂フィルム等の被塗工物に対し均一に塗工しにくく、逆に３重量％未満であると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難だからである。
【００５０】
本発明の接着剤組成物の用途は、特に限定はなく、例えば、フレキシブル印刷配線板、電磁波シールド材等に用いられる。
【００５１】
つぎに、本発明のフレキシブル印刷配線板としては、例えば、図１に示すように、絶縁フィルム１の片面に、接着剤層２を介して、金属箔３が形成され、かつ、上記絶縁フィルム１の他方の面に、接着剤層４を介して、金属箔５が形成されてなる両面金属箔張り積層板があげられる。
【００５２】
本発明においては、上記接着剤層２，４が、前述した本発明の接着剤組成物を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。
【００５３】
上記絶縁フィルム１の形成材料としては、特に限定はなく、例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等があげられる。また、上記絶縁フィルム１の厚みは、特に限定はないが、通常、７．５〜１２５μｍの範囲のものが用いられる。
【００５４】
上記金属箔３，５としては、特に限定はなく、例えば、銅箔、アルミ箔等があげられるが、銅箔が好適に用いられる。また、上記金属箔３，５の厚みは、特に限定はないが、通常、９〜１０５μｍの範囲のものが用いられる。
【００５５】
上記図１に示した本発明の両面金属箔張り積層板は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前述と同様にして、本発明の接着剤組成物を作製した後、これを溶剤に溶かし、接着剤溶液（接着剤ワニス）を調製する。そして、用意した絶縁フィルム１の片面に、上記接着剤溶液（接着剤ワニス）を、ロールコータ法により塗布した後、加熱乾燥（例えば、１８０℃で４分間）して、絶縁フィルム１の片面に、接着剤層２を形成する。つぎに、この接着剤層２の表面に、金属箔３を熱ラミネーションにより貼り合わせる。ついで、上記絶縁フィルム１の他面に、同様にして接着剤層４を形成した後、この接着剤層４の表面に、金属箔５を加熱ロール等を用いて貼り合わせる。つぎに、これを加熱硬化（例えば、１６０℃×４時間）して、上記接着剤層２，４を硬化させることにより、両面金属箔張り積層板を得ることができる（図１参照）。
【００５６】
上記接着剤溶液（接着剤ワニス）の塗布方法としては、上記ロールコータ法に限定されるものではなく、例えば、ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータ等の各種の方法により行うことができる。また、上記接着剤層２，４の厚みは、特に限定はないが、好ましくは１〜１００μｍの範囲に設定され、より好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
【００５７】
上記接着剤層２，４を硬化させるための加熱方法としては、特に限定はなく、例えば、オーブン等の乾燥機や、加熱プレス等の各種の方法により行うことができる。この場合、、本発明の接着剤組成物は、２００℃以下の比較的低温でも熱接着（熱硬化）可能であるため、加工性に優れている。
【００５８】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５９】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すＰＡＩ樹脂を作製した。
【００６０】
〔ポリアミド変性ＰＡＩ樹脂ワニスの合成〕
撹拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた反応容器に、ＭＤＩ（三井武田ケミカル社製、コスモネートＰＨ）３０．０ｇ（０．１２モル）と、無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）１７．３ｇ（０．０９モル）と、カルボン酸両末端ポリアミド樹脂（富士化成工業社製、ＴＸＭ−７４Ｂ３ベース）４９．５ｇ（０．０３モル）と、ＮＭＰ溶剤２２６ｇとを仕込み、窒素気流下、撹拌しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、そのまま１５０℃で約３時間反応させた。その後、最終的に固形分濃度が２５重量％となるように、ＮＭＰ溶剤を添加して、ポリアミド変性ＰＡＩ樹脂ワニスを合成した。
【００６１】
〔無変性ＰＡＩ樹脂ワニスの合成〕
カルボン酸両末端ポリアミド樹脂（富士化成工業社製、ＴＸＭ−７４Ｂ３ベース）を添加しない以外は、上記と同様にして、無変性ＰＡＩ樹脂ワニス（固形分濃度：２５重量％）を合成した。
【００６２】
また、下記に示す接着剤用材料を準備した。
【００６３】
〔ポリアミド樹脂ａ〕
富士化成工業社製、トーマイド１３４０（アミン価：７、酸価：２）
【００６４】
〔ポリアミド樹脂ｂ〕
富士化成工業社製、トーマイド１３６０（アミン価：２、酸価：２）
【００６５】
〔エポキシ樹脂〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６６０）（融点：６６℃）
【００６６】
〔硬化促進剤〕
トリメリット酸（三菱ガス化学社製、Ｆ−ＴＭＡ）
【実施例】
【００６７】
〔実施例１〜７、比較例１〜３〕
後記の表１および表２に示す各材料を同表に示す割合で割合し、固形分濃度が２８重量％となるように、トルエンおよびメタノールを添加して、接着剤ワニスを作製した。ついで、用意した厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム）の片面に、乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう、各接着剤ワニスを、ロールコータを用いて塗布した後、加熱乾燥（１８０℃で４分間）して、絶縁フィルムの片面に、接着剤層を形成した。つぎに、この接着剤層の表面に、圧延銅箔（厚み１８μｍ）を熱ラミネーションにより貼り合わせた。ついで、上記絶縁フィルムの他面に、同様にして接着剤層を形成した後、この接着剤層の表面に、圧延銅箔（厚み１８μｍ）を加熱ロール等を用いて貼り合わせた。つぎに、これを加熱硬化（１６０℃×４時間）して、上記接着剤層を硬化させることにより、両面金属箔張り積層板を作製した（図１参照）。
【００６８】
このようにして得られた実施例および比較例の両面銅張り積層板を用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を後記の表１および表２に併せて示した。
【００６９】
〔初期接着力〕
各両面銅張り積層板を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して、初期接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００７０】
〔半田耐熱性〕
各両面銅張り積層板を用い、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠し、半田浴温度：２６０℃および２８０℃、浸漬時間：１分の条件で、半田耐熱性の試験を行った。そして、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により観察し、膨れや剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れや剥がれ等の外観異常が確認されたものを×とした。
【００７１】
〔引っ張り弾性率〕
銅箔（厚み１８μｍ）を用意し、その表面に、各接着剤ワニスを、乾燥後の厚みが１０μｍとなるようロール塗布した後、１８０℃で４分間乾燥して、銅箔の表面に塗膜（接着剤層）を形成した。ついで、銅箔をエッチングにより除去し、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、塗膜の引っ張り物性試験を行い、引っ張り弾性率を測定した。この引っ張り弾性率は、柔軟性の指標であって、この値が小さい程、柔軟性に優れている。
【００７２】
【表１】
2006045322.tif 000002
【００７３】
【表２】
2006045322.tif 000003
【００７４】
上記結果から、いずれの実施例品も、ポリアミド変性ＰＡＩ樹脂を用いるとともに、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を併用しているため、接着力、半田耐熱性、柔軟性に優れていた。なお、上記ポリアミド変性ＰＡＩ樹脂を用いた実施例品に代えて、ポリエステル変性ＰＡＩ樹脂を用いた場合も、上記実施例と同様、接着力、半田耐熱性、柔軟性に優れていた。
【００７５】
これに対し、比較例１品は、無変性ＰＡＩ樹脂を用いるとともに、ポリアミド樹脂およびエポキシ樹脂を併用していないため、接着力、半田耐熱性、柔軟性が著しく劣っていた。比較例２品は、変性ＰＡＩ樹脂とエポキシ樹脂を使用しているが、ポリアミド樹脂を併用していないため、接着力、半田耐熱性、柔軟性が劣っていた。比較例３品は、変性ＰＡＩ樹脂とポリアミド樹脂を使用しているが、エポキシ樹脂を併用していないため、接着力、半田耐熱性、柔軟性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の接着剤組成物は、フレキシブル印刷配線板の絶縁フィルムと、金属箔とを貼り合わせるための接着剤組成物として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の接着剤組成物を用いた、両面金属箔張り積層板の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  絶縁フィルム
２  接着剤層
３  金属箔
４  接着剤層
５  金属箔
【図１】
2006045322.tif 000004