(57)【要約】【課題】  光学フィルム用材料として適した、微小異物の少ないセルロースアシレートの製造方法を提供する。【解決手段】  下記式を満足する置換度を有するセルロースアシレートの製造方法であって、１）セルロースに対し、活性化剤として水または炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の少なくとも一方を添加する工程と、２）活性化剤を添加したセルロースにマイクロ波を照射する工程と、３）セルロースに炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸の存在下で、セルロースの水酸基をアシル化する工程とを含むセルロースアシレートの製造方法。      ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３      ０≦Ａ≦２．５      ０．３≦Ｂ≦３  （式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素原子数３以上７以下のアシル基の置換度の総和を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式を満足する置換度を有するセルロースアシレートの製造方法であって、
１）セルロースに対し、活性化剤として水または炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の少なくとも一方を添加する工程と、
２）活性化剤を添加したセルロースにマイクロ波を照射する工程と、
３）セルロースに炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸の存在下で、セルロースの水酸基をアシル化する工程と
を含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法。
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
０≦Ａ≦２．５
０．３≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素原子数３以上７以下のアシル基の置換度の総和を表す。）
【請求項２】
照射するマイクロ波の周波数が４３３．９２０±０．８７ＭＨｚ、９１５±５０ＭＨｚ、２４５０±５０ＭＨｚ、５８００±７５ＭＨｚ、または、２４．１２５±０．１２５ＧＨｚであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートの製造方法。
【請求項３】
セルロースに対して添加される活性化剤が、炭素原子数２以上７以下のカルボン酸であることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
セルロースに対して添加される活性化剤が、酢酸、プロピオン酸、または酪酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
セルロースに対して添加される活性化剤が、酢酸であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
ブレンステッド酸が硫酸、または過塩素酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートを、溶液流延製膜して得ることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたセルロースアシレートを、溶融流延製膜して得ることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足することを特徴とする請求項７または８に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
３００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧０
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに１項に記載のセルロースアシレートフィルムを偏光膜（層）の保護膜として、少なくとも１枚有する偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートの製造方法、およびセルロースアシレートフィルムに関し、詳しくは、微小異物の含有量が少ない光学フィルムに適したセルロースアシレートの製造方法であって、反応時間を短縮する効率的な製造方法、ならびに微小異物の含有量が少ないセルロースアシレートから成る光学フィルムに適するセルロースアシレートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートは、その透明性、強靭性ならびに光学的等方性から、写真感光材料の支持体として用いられてきたほか、近年では液晶表示装置用の光学フィルムとしてその用途を拡大してきている。液晶表示装置用の光学フィルムとしては、偏光板保護フィルムや、フィルムを延伸して面内のレターデーション（Ｒｅ）、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させ、ＳＴＮ（super twisted nematic）方式などの液晶表示素子の位相差膜として使用する方法が実施されている。
近年、ＳＴＮ型に比べてより高いＲｅ，Ｒｔｈの位相差が要求される、ＶＡ（vertical
alignment）方式やＯＣＢ（optically compensated bend）方式の表示素子が開発され、レターデーション発現性に優れた光学フィルム材料が要求されている。このような要求に対応するための新規な光学フィルム用材料として、セルロースのアセチル基とプロピオニル基の混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート）を用いた溶液流延フィルムが開示されている（特許文献１）。また、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートは溶融温度がセルロースアセテートに比べて低いことから、これらのセルロースアシレートを溶融製膜して光学フィルムとして用いる方法が開示されている（特許文献２）。
セルロースアセテート以外のセルロースアシレートの市販品としては、様々なセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが成型用あるいは塗料用として開示されている（非特許文献１）。
しかし、これらの特許や文献に記載されているセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどは、セルロースアセテートに比べて微小異物を含有しやすいという欠点を有しているほか、アシル化の反応性が低いためにセルロースアセテートに比べて反応時間が長くなり、これを解決するために反応温度を上げたり、触媒の量を増加させると、フィルム用途としては好ましくない重合度の低下が起こりやすいという問題を有している。微小異物の実態について詳細は不明ではあるが、未反応あるいはアシル化度の低いセルロースであると推定されている。そのため、このようなセルロースアシレートから作成したフィルムを用いて偏光板を作成し、液晶表示装置に組み込むと、不溶解物である微小異物の屈折率がセルロースエステルと異なるために偏光状態の異常の原因となり、使用状況によっては光漏れなどの欠陥を起こして液晶表示装置の品位を低下させる場合がある。近年の液晶表示装置の高精細化と相まって、微小異物の含有量の低下は光学フィルム材料に要求される重要な特性の一つと認識されている。
【０００３】
セルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートに含有される微小異物を減少させる手段として、溶解したドープをフィルターでろ過する方法が開示されている（特許文献３）。この方法は、ろ過条件を適切に選択すれば、微小異物の減少に有効であるが、含有する微小異物の量が多い場合には、ろ過圧の上昇や、ろ剤の消耗による生産性の低下が課題となるため、セルロースアシレート自体に含有する微小異物の量を根本的に減少させることが必須である。
【０００４】
セルロースアセテートプロピオネートの合成方法については例えば、セルロースにカルボン酸を加えて５４．４℃に３０分間保持した後に、硫酸を触媒としてアシル化を行う方法が開示されている（特許文献４）。また、無水トリフルオロ酢酸をアシル化の推進剤として使用するセルロースアシレートの製造方法が開示されている（特許文献５）。これらの方法は、成型用あるいは塗料用のグレードのセルロースアシレートを得る目的には有用であるが、その微小異物の含有量は光学フィルム用途には適していないほど多い場合がほとんどである。また、後者の方法は工業的生産を行うためにはコストが高くなるという問題も含んでいる。
【０００５】
セルロースを活性化させて、その反応性を向上させる手段としては、例えば、木材パルプを希酢酸水溶液中でスラリー状とした後に、ろ過と酢酸置換を繰り返した後に、アセチル化を行ってアセチルセルロースを得る方法（特許文献６）が開示されているが、多量の酢酸を回収する必要があり、工業的な生産適性に乏しい。また、別の方法として、セルロースにセルラーゼを作用させる方法（特許文献７）、セルロースに酢酸と無水酢酸中を加え、高圧条件に置いた後にアシル化を行ってセルロースジアセテートを得る方法（特許文献８）などが開示されている。しかしながら、両者ともに工業的な大量生産には適していないという問題がある。さらに、いずれの方法についても、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどに適用した場合には、アシル化の反応性の向上には有効であるものの、微小異物の含有量を光学フィルムに適した量まで削減するという目的に対しては、効果が不十分であるという問題がある。
【０００６】
マイクロ波により有機反応を活性化する方法が近年盛んに研究されている（例えば、非特許文献２）。しかしながら、セルロースアシレートの合成の際のセルロースの前処理としてマイクロ波を用いて、生成する微小異物の量を抑制する応用については従来は知られていない。
このように、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどに含有される微小異物の量を、光学フィルムとして使用可能な水準まで減少させる、工業的に有用な製造方法は現在まで知られていないのが実情であり、その実現が強く望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献４】特表平６−５０１０４０号公報
【特許文献５】特開平６−３２８０１号公報
【特許文献６】米国特許  ＵＳ３７６７６４２明細書
【特許文献７】ドイツ特許  ＤＥ１９６２４８６６明細書
【特許文献８】米国特許  ＵＳ５３７１２０７明細書
【非特許文献１】イーストマンケミカル社カタログ（１９９４年）
【非特許文献２】ラジェンダー・エス・ヴァルマ（Ｒａｊｅｎｄｅｒ  Ｓ．  Ｖａｒｍａ）ら、「アドバンス・イン・グリーン・ケミストリー、ケミカル・シンセシス・ユージング・マイクロウェーブ・イラディエーション（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）」、アストラゼネカ・リサーチ・フォンデーション（ＡｓｔｒａＺｅｎｅｃａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）、インド（Ｉｎｄｉａ）、バンガローレ（Ｂａｎｇａｌｏｒｅ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光学フィルム用材料として適した、微小異物の少ない重合度の高いセルロースアシレートの製造方法を提供を目的とするものであり、さらに、該セルロースアシレートから溶液製膜または溶融製膜することにより、光漏れ量の少ない高品位な液晶表示装置を作成することが可能なセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、鋭意検討を行った結果、以下により達成された。
（１）下記式を満足する置換度を有するセルロースアシレートの製造方法であって、
１）セルロースに対し、活性化剤として水または炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の少なくとも一方を添加する工程と、
２）活性化剤を添加したセルロースにマイクロ波を照射する工程と、
３）セルロースに炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸の存在下で、セルロースの水酸基をアシル化する工程と
を含むことを特徴とするセルロースアシレートの製造方法。
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
０≦Ａ≦２．５
０．３≦Ｂ≦３
（式中、Ａはアセチル基の置換度を表し、Ｂは炭素原子数３以上７以下のアシル基の置換度の総和を表す。）
（２）照射するマイクロ波の周波数が、２４５０±５０ＭＨｚ、または、５８００±７５ＭＨｚであることを特徴とする（１）項に記載の製造方法。
（３）セルロースに対して添加される活性化剤が、炭素原子数２以上７以下のカルボン酸であることを特徴とする、（１）または（２）項記載の製造方法。
（４）セルロースに対して添加される活性化剤が、酢酸、プロピオン酸、または酪酸から選択されることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）セルロースに対して添加される活性化剤が、酢酸であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）ブレンステッド酸が硫酸、または過塩素酸であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法により製造されたセルロースアシレートを、溶液流延製膜して得ることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法により製造されたセルロースアシレートを、溶融流延製膜することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
（９）面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、下記式を満足することを特徴とする（７）または（８）項に記載のセルロースアシレートフィルム。
Ｒｔｈ≧Ｒｅ
３００≧Ｒｅ≧０
５００≧Ｒｔｈ≧０
（１０）（７）〜（９）のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを偏光膜（層）の保護膜として、少なくとも１枚有する偏光板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、微小異物の含有量が少ない光学フィルムに適した、重合度の高いセルロースアシレートを、短い反応時間により製造することができる。さらに、本発明のセルロースアシレートフィルムは微小異物の含有量が少なく、また、十分なＲｅおよびＲｔｈを有し、光漏れ量の少ない高品位な液晶表示装置を作成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明のセルロースアシレートについて詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートは、下記の置換度を満足することを特徴とする。
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３
０≦Ａ≦２．５
０．３≦Ｂ≦３
ここで、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３以上７以下のアシル基の置換度の総和を表す。
【００１１】
Ｂとして好ましいアシル基は、プロピオニル、ブチリル、２−メチルプロピオニル、ペンタノイル、３−メチルブチリル、２−メチルブチリル、２，２−ジメチルプロピオニル（ピバロイル）、ヘキサノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４−メチルペンタノイル、２，２−ジメチルブチリル、２，３−ジメチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、シクロペンタンカルボニル、ヘプタノイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイルなどを挙げることができるが、さらに好ましくは、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ベンゾイルであり、特に好ましくは、プロピオニル、ブチリルである。
【００１２】
本発明において、Ａ＋Ｂは２．０以上３以下を満足する。Ａ＋Ｂは、好ましくは、２．５以上３以下であり、更に好ましくは２．６以上２．９７以下であり、特に好ましくは２．７以上２．９５以下である。
また、本発明において、Ａは０以上２．５以下を満足する。Ａは、好ましくは、０．１以上２．１以下であり、更に好ましくは、０．２以上２．０以下であり、特に好ましくは０．２５以上１．８以下である。
さらに、本発明において、Ｂは０．３以上３以下を満足する。Ｂは、好ましくは、０．７以上２．９以下であり、更に好ましくは、０．８５以上２．８５以下であり、特に好ましくは１．０以上２．８以下である。
【００１３】
本発明において特に好ましいセルロースアシレートは、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートである。
【００１４】
本発明のセルロースアシレートの製造法は、１）セルロースに対し、活性化剤として水または炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の少なくとも一方を添加する工程と、２）活性化剤を添加したセルロースにマイクロ波を照射する工程と、３）セルロースに炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸の存在下で、セルロースの水酸基をアシル化する工程とを有するものである。
【００１５】
以下に、本発明のセルロースアシレートの製造法について詳細に説明する。
発明者らは、セルロースアシレートの原料となるセルロースをアシル化に先立って十分に活性化することで、アシル化が速やかかつ均質に進行するのみならず、微小異物の量が大幅に減少することを見出した。この機構の詳細は不明ではあるが、セルロース高分子の分子間または分子内の強い水素結合を切断することにより、セルロースの水酸基の反応活性が向上するものと考えられる。セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２〜９９．９％の高純度のものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明の活性化の工程には、１）セルロースに対し、活性化剤として水または炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の少なくとも一方を添加する工程と、２）活性化剤を添加したセルロースにマイクロ波を照射する工程とを含有する。
セルロース原料がシート状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましい。１）または２）の工程中あるいはその前後の工程において解砕あるいは攪拌を行い、セルロース繊維を更にほぐすことも好ましく実施される。活性化後のセルロースの形態は、フラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
【００１７】
活性化剤としては、水または炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の少なくとも一方を用いるものであるが、水を用いた場合には、活性化の後に「酸無水物を過剰に添加して脱水を行う」、「水を置換するためにカルボン酸で洗浄する」、または「アシル化の条件を調節する」といった工程を含むことが好ましい。活性化剤として好ましくは、炭素原子数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、更に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのブレンステッド酸を加えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されるため、その添加量はセルロースに対して０．１〜１０％程度に留める事が好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加してもよい。
【００１８】
活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が少ないと、セルロースの活性化の程度が低下する。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【００１９】
マイクロ波は一般的に、３００〜３００，０００ＭＨｚの電磁波として定義され、双極子回転とイオン伝導の２つの基本的なメカニズムによりマイクロ波から物質へエネルギーを伝達され、一般的には発熱が起こる。本発明者は、セルロースの活性化に対して、マイクロ波の照射が有用であることを発明者は見出した。本発明においては、好ましくは、活性化剤を添加したセルロースに４３３．９２０±０．８７ＭＨｚ、９１５±５０ＭＨｚ、２４５０±５０ＭＨｚ、５８００±７５ＭＨｚ、または、２４．１２５±０．１２５ＧＨｚのマイクロ波を照射する。これらの周波数は、電気通信や他の電子機器への障害を防ぐ観点から、特に工業的に好ましく使用することができる。
照射するマイクロ波の周波数としては、９１５±５０ＭＨｚ、２４５０±５０ＭＨｚ、または５８００±７５ＭＨｚが好ましく、９１５±５０ＭＨｚ、または、２４５０±５０ＭＨｚが更に好ましく、２４５０±５０ＭＨｚが特に好ましい。
本発明においては、活性化剤あるいはセルロースが十分加熱されるのに十分なエネルギーを与える時間、マイクロ波を照射することが好ましい。加熱時間は、活性化剤あるいはセルロースの量、活性化を行う容器の材質ならびに形態によって大きく異なるために一義に定義するのは困難であるが、好ましくは１秒間から数時間、更に好ましくは３秒間から３０分間で行うことが好ましい。照射の際に過熱されることを防ぐため、マイクロ波を断続的に照射したり、出力を制御して行うこともまた好ましい。
【００２０】
照射するマイクロ波のエネルギーと時間は活性化するセルロースの量と活性化剤の量に依存するが、セルロースの温度が１５０℃を超える場合はセルロースが変質する場合があるために、これ以下の温度に保つことが好ましい。活性化剤の温度が沸点に達する場合には、還流装置を備えて、セルロースの乾燥を防ぐことが好ましい。
マイクロ波照射装置は、いわゆる電子レンジ型（マルチモード）であっても、導波管型（シングルモード）であってもよい。前者は操作が簡便であるという利点があり、後者は正確なマイクロ波場を与え、温度制御が容易であるという利点を有する。マイクロ波照射の際は、急激な温度上昇や、カーボン状物質の生成を避けるために、内部温度の計測ならびにマイクロ波出力の制御が可能な装置を使用することが好ましい。
市販の好ましいマイクロ波合成装置としては、“Ｄｉｓｃｏｖｅｒ”（ＣＥＭ社製）、“ＭｉｃｒｏＳｙｎｔｈＳｔａｒｔ”（マイルストーンゼネラル社製）、“ＥｍｒｙｓＣｒｅａｔｏｒ“（パーソナルケミストリー社製）、”グリーンモチーフＩ”（東京電子製）、などを挙げることができる。小スケールの合成であれば、市販の家庭用電子レンジやこれを改造した装置を用いてもよい。
【００２１】
本発明において、活性化剤を添加したセルロースにマイクロ波を照射することで、微小異物の発生を抑制する機構についての詳細は明らかではないが、マイクロ波の電磁エネルギーが、誘電体である活性化剤に吸収されて誘電損失として発熱することにより、セルロース繊維の分子内または分子間の水素結合が活性化剤によって切断される効果が増大するものと考えられる。
セルロースの活性化の工程は加圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波以外の方法を併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、アシル化を行う前にセルロースを−３０℃以上３０℃未満に冷却する工程を含むことが好ましい。セルロースが高温のままアシル化を進行させると、アシル化の際の温度制御が困難になるほか、アシル化の温度が高温であると解重合が進行してセルロースアシレートの重合度が低下する。冷却温度として好ましくは−２０℃以上３０℃未満であり、更に好ましくは−１０℃以上２５℃未満であり、特に好ましくは−５℃以上２５℃未満である。冷却の方法は、いかなる方法であってもよいが、反応容器の温度を調整したり、活性化処理を行った後にアシル化のための別の反応容器に導いたり、活性化処理を行った後に一旦取り出して、設定した温度に放冷または冷却したり、活性化後のセルロースにあらかじめ冷却した溶媒あるいはアシル化剤を添加したり、減圧により活性化剤、溶媒、あるいはアシル化剤などの気化熱を利用して冷却するなどの方法を取ることができる。
【００２３】
本発明においては、セルロースに炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸の存在下で、セルロースの水酸基をアシル化する。
炭素原子数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物として好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、３−メチル酪酸無水物、２−メチル酪酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、ヘキサン酸無水物、２−メチル吉草酸無水物、３−メチル吉草酸無水物、４−メチル吉草酸無水物、２，２−ジメチル酪酸無水物、２，３−ジメチル酪酸無水物、３，３−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができるが、更に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。混合エステルを調整する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。酸無水物はセルロースに対して通常は過剰当量添加する。セルロースの水酸基に対して１．２ないし５０当量添加することが好ましく、１．５ないし３０当量添加することが更に好ましく、２ないし１０当量添加することが特に好ましい。
【００２４】
本発明においてアシル化の触媒にはブレンステッド酸を使用する。ブレンステッド酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができるが、硫酸、過塩素酸が更に好ましく、硫酸が特に好ましい。ブレンステッド酸触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１ないし３０質量％であり、更に好ましくは１ないし１５質量％であり、特に好ましくは３ないし１２質量％である。
【００２５】
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることができるが、好ましくはカルボン酸であり、更に好ましくは、炭素原子数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、）などを挙げることができる。
【００２６】
アシル化を行う際には、酸無水物とブレンステッド酸、さらに、必要に応じて溶媒を混合してセルロースと混合しても、逐次でセルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物とブレンステッド酸との混合物、または、酸無水物とブレンステッド酸と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤はあらかじめ冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−５０℃〜２０℃が好ましく、−３５℃〜１０℃がより好ましく、−２５℃〜５℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、あるいはブロック状の固体として添加してもよい。アシル化剤はセルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。
【００２７】
セルロースのアシル化は発熱反応であるが、本発明においてはアシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこれ以上高い場合には解重合が進み、重合度の高いセルロースアシレートを得ることができない。アシル化の際の最高到達温度は好ましくは４５℃以下であり、更に好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、アシル化剤の温度で制御してもよい。アシル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。アシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性などを測定することにより決定することができる。
反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。
好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上６時間以下が特に好ましい。０．５時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、２４時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【００２８】
本発明のセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤は、アシル化の反応容器に添加しても、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は３分〜３時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。水、やアルコールを直接添加した場合には反応容器の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があることから、本発明においては酢酸と水の混合物が特に好ましく用いられる。酢酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、５ないし８０質量％の水を含有する酢酸が好ましく、１０ないし６０％の水を含有する酢酸が更に好ましく、２０ないし５０％の水を含有する酢酸が特に好ましい。
反応停止剤の添加時間が３分よりも短いと、発熱が大きく、重合度低下の原因となるほか、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させる場合があり好ましくない。反応停止剤の添加時間が３時間を越えると、工業的な生産性が低下するために好ましくない。反応停止剤の添加時間として好ましくは４分以上２時間以下であり、更に好ましくは５分以上１時間以下であり、特に好ましくは１０分以上３０分以下である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。
また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【００２９】
アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）の水溶液を添加してもよい。
このようにして得られたセルロースアシレートはほぼ全置換度が３であるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸）と水の存在下で、２０〜９０℃に数分ないし数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、所望のアシル置換度を有するセルロースアシレートまで変化させることが好ましく行われる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または酢酸水溶液中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または酢酸水溶液中を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により本発明のセルロースアシレートを得ることができる。
このような処理によりセルロースアシレート中に不純物（硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸など）あるいは結合したエステル（硫酸エステルなど）を除去することは、セルロースアシレートの熱安定性を高める効果を有するほか、特に溶融製膜を行う際には、セルロースアシレートの熱変色を低減させるために有効である。
【００３０】
次に、セルロースアシレート中の微小異物について詳細に説明する。
セルロースアシレート中の微小異物は肉眼では認識することは困難で、偏光顕微鏡を用いることで観察される。微小異物を含むセルロースアシレートから偏光板保護フィルムを作成し、液晶表示装置に組み込んだ場合には、特に光を全て遮断する黒表示の場合に、光漏れによる故障の原因となる。
この微小異物はその直径が１μｍ以上１０μｍ未満で、クロスニコル下の偏光顕微鏡で観察され、光学フィルムとして使用した場合に許容される量は、好ましくは０個／mm2以上１０個／mm2以下、更に好ましくは０個／mm2以上８個／mm2以下、特に好ましくは０個／mm2以上５個／mm2以下である。
【００３１】
本発明で製造されるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度１００〜７００、好ましくは１２０〜６００、更に好ましくは１３０〜４５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）や、ＧＰＣ法により測定できる。更に特開平９−９５５３８に詳細に記載されている。重合度は、反応条件ならびに熟成条件により制御することができる。また、重合度の調整は低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。
本発明のセルロースアシレートは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．３〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜４．０である。
【００３２】
次に、本発明により製造されたセルロースアシレートを用いた製膜の好ましい形態について説明する。
【００３３】
本発明により製造されたセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、本発明により製造されたセルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合することもできる。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。
【００３４】
＜可塑剤＞
本発明のセルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、セルロースアシレートの結晶融解温度（Ｔｍ）を下げることも好ましい。本発明に用いる可塑剤の分子量は特に限定されるものではなく、低分子量の化合物でも高分子化合物でもよい。可塑剤の種類としては、リン酸エステル類、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、カルボン酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル類などが挙げられる。可塑剤の性状は固体でも液体でもよく、すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。溶融製膜を行う場合は、揮発性の低いものを特に好ましく使用することができる。
【００３５】
リン酸エステルの具体例としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、１，４―フェニレンーテトラフェニル燐酸エステル等を挙げることができる。また特表平６−５０１０４０号公報の請求項３〜７に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることも好ましい。
【００３６】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００３７】
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステル類、テトラオクチルピロメリテート、トリオクチルトリメリテートなどの芳香族多価カルボン酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルアゼレート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレートなどの脂肪族多価カルボン酸エステル類、グリセリントリアセテート、ジグリセリンテトラアセテート、アセチル化グリセライド、モノグリセライド、ジグリセライドなどの多価アルコールの脂肪酸エステル類などを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどのグリコールと二塩基酸とからなる脂肪族ポリエステル類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのオキシカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル類、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトンなどのラクトンからなる脂肪族ポリエステル類、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー類などの高分子量系可塑剤が挙げられる。可塑剤はこれらを単独もしくは低分量可塑剤と併用して使用することができる。
【００３８】
多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
【００３９】
ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセテートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
【００４０】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、数平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４１】
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００４２】
可塑剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１８質量％、最も好ましくは４〜１５質量％である。
可塑剤の含有量が２０質量％より多い場合、セルロースアシレートの熱流動性は良好になるもの、可塑剤が溶融製膜したフィルムの表面にしみ出したり、また耐熱性であるガラス転移温度Ｔｇが低下する。
【００４３】
＜安定剤＞  
本発明においては、要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を、単独または２種類以上混合して添加してもよい。ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開２００４−１８２９７９の段落［００２３］〜［００３９］に記載の化合物を好ましく用いることが出来る。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭５１−７０３１６号公報、特開平１０−３０６１７５号公報、特開昭５７−７８４３１号公報、特開昭５４−１５７１５９号公報、特開昭５５−１３７６５号公報に記載の化合物を用いることが出来る。
本発明における安定剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００５〜０．５質量％であるのが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０.４質量％、特に好ましくは０．０５〜０.３質量％である。添加量が０．００５質量％未満の場合、溶融製膜時の劣化防止及び着色抑制の効果が不十分である場合があるため、好ましくない。一方、０．５質量％以上の場合、溶融製膜したセルロースアシレートフィルムの表面にしみ出す場合があるため、好ましくない。
また、劣化防止剤及び酸化防止剤を添加することも好ましい。フェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などは劣化防止剤もしくは酸化防止剤として添加することにより、劣化及び酸化防止に相乗効果が現れる。さらに、その他の安定剤としては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）１７頁〜２２頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
【００４４】
＜紫外線吸収剤＞  
次に本発明のセルロースアシレートには、１種または２種以上の紫外線吸収剤を含有させてもよい。紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３８０ｎｍ以下の光の吸光度が大きく、かつ、画像表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の光の吸光度が小さいものが好ましい。好ましい化合物として、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。更に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、特に好ましい。
【００４５】
好ましい紫外線防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。
【００４６】
さらに、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、又紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤なども好ましく用いられる。
【００４７】
また、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースアシレートに対して質量割合で１ｐｐｍ〜３．０％が好ましく、１０ｐｐｍ〜２％がさらに好ましい。
【００４８】
上記以外に、種々の添加剤（例えば、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒径が５〜３０００ｎｍのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．００１〜５質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレートに対して０．０００１〜２質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントロール剤は例えば特開２００３−６６２３０号公報、特開２００２−４９１２８号公報記載のものを使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜１５質量％含有させることが好ましい。
【００４９】
（溶液製膜）
本発明のセルロースアシレートを溶液製膜する場合には、粘度平均重合度１５０〜５００のセルロースアシレートを使用することが好ましく、より好ましくは２００〜４５０のものであり、２３０〜４００のものが最も好ましい。
（１）溶剤
本発明において、セルロースアシレートの溶解に用いる溶剤は、下記のハロゲン系溶剤、非ハロゲン系溶剤のいずれも用いることができる。
イ）ハロゲン系溶剤
ハロゲン系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、ハロゲン系溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも５０質量％使用することが必要である。本発明のハロゲン系溶剤に併用される非ハロゲン系溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非ハロゲン系溶媒としては、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、ギ酸エチル、ギ酸プロピルト、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、および酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
またハロゲン系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
ハロゲン系有機溶媒と併用される非ハロゲン系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素原子数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非ハロゲン系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒であるハロゲン系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない（下記の括弧内の数字は質量部を示す）。
【００５０】
・ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／酢酸メチル／ブタノール（８０／１０／１０）
・ジクロロメタン／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／１、３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５）
・ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン（６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （７０／１０／１０／５／５）
・ジクロロメタン／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）
・ジクロロメタン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール（６５／２０／１０／５）
・ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール（６５／２０／１０／５）
【００５１】
ロ）非ハロゲン系溶剤
好ましい非ハロゲン系溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００５２】
さらに、本発明のセルロースアシレートの好ましい溶媒は、異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数が４〜７のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒として炭素原子数が１〜１０のアルコールまたは炭化水素から選ばれ、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルコールである。なお第１の溶媒が、２種以上の溶媒の混合液である場合は、第２の溶媒がなくてもよい。第１の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、ギ酸メチル、ギ酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第２の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
第３の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第３の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし２種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第３の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００５３】
以上の３種類の混合溶媒は、第１の溶媒が２０〜９５質量％、第２の溶媒が２〜６０質量％さらに第３の溶媒が２〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜５０質量％、さらに第３のアルコールが３〜２５質量％含まれることが好ましい。また特に第１の溶媒が３０〜９０質量％であり、第２の溶媒が３〜３０質量％、第３の溶媒がアルコールであり３〜１５質量％含まれることが好ましい。なお、第１の溶媒が混合液で第２の溶媒を用いない場合は、第１の溶媒が２０〜９０質量％、第３の溶媒が５〜３０質量％の比率で含まれることが好ましく、さらに第１の溶媒が３０〜８６質量％であり、さらに第３の溶媒が７〜２５質量％含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非ハロゲン系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１２頁〜１６頁に詳細に記載されている。
【００５４】
本発明の好ましい非ハロゲン系有機溶媒の組み合わせは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／プロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８２／１０／４／４）
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８０／１０／４／６）
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／イソプロパノール（７５／１０／５／５／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／イソプロパノール（８０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／ブタノール（８５／１０／５）
・酢酸メチル／シクロペンタノン／アセトン／メタノール／ブタノール（６０／１５／１５／５／５）
・酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／ヘキサン（７０／２０／５／５）  
・酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５）
・酢酸メチル／１，３ジオキソラン／メタノール／エタノール  （７０／２０／５／５）
・酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール  （６０／２０／１０／５／５）
・酢酸メチル／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブタノール／シクロヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）
・ギ酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール  （５０／２０／２０／５／５）
・ギ酸メチル／アセトン／酢酸エチル／エタノール／ブタノール／ヘキサン  （６５／１０／１０／５／５／５）、
・アセトン／アセト酢酸メチル／メタノール／エタノール  （６５／２０／１０／５）
・アセトン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５）
・アセトン／１，３ジオキソラン／エタノール／ブタノール  （６５／２０／１０／５）
・１，３ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール  （６０／２０／１０／５／５）
【００５５】
更に下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい（括弧内の数字は質量部を示す）。
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８１／８／７／４）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に２質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール／ブタノール（８４／１０／４／２）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に４質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル／アセトン／エタノール（８４／１０／６）でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に５質量部のブタノールを追加添加
【００５６】
（２）溶解
本発明では、ハロゲン系、非ハロゲン系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースアシレートを１０〜３５質量％溶解していることが好ましく、より好ましくは１３〜３３質量％であり、特には１５〜３０質量％である。
溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を２質量％以下、より好ましくは１質量％以下にしておくことが好ましい。
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを０℃〜５０℃で０．１時間〜１００時間膨潤させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。添加剤は、前述の、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤などを挙げることができる。可塑剤は、前述のものの他、例えば特開２０００−３５２６２０号公報に記載のものが使用でき、セルロースアシレートに対して０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有させることが好ましい。
【００５７】
本発明では、セルロースアシレートを溶解するために常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平１１−３２３０１７、同１０−６７８６０、同１０−９５８５４、同１０−３２４７７４、同１１−３０２３８８に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースアシレートを混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュー型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮，ろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【００５８】
（３）製膜
溶液製膜の具体的な実施方法の例を手順に従って説明する。
上述に従い製造したセルロースアシレートを、上述の方法に従って溶解し、ドープ（セルロースアシレートの高濃度溶液）を調製する。これを濾過、脱泡した後、３５℃に保持し、定流量ポンプ（例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧型ダイに送り、口金（スリット）から金属等の平滑支持体（ドラム、バンド等）の上に均一に流延する。流延は単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。２層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
流延後、平滑支持体上で乾燥後これを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を搬送しながら乾燥させるが、残留溶剤を２０質量％以上含む生乾きの状態で剥ぎ取る。これを上述の方法で乾燥させた後、両端をトリミングし、型押し加工（ナーリング付与）した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は０％以上５％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。好ましい幅は０．５ｍ以上５ｍ以下であり、より好ましくは０．７ｍ以上３ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上２ｍ以下である。好ましい巻長は３００ｍ以上３００００ｍ以下であり、より好ましくは５００ｍ以上１００００ｍ以下、さらに好ましくは１０００ｍ以上７０００ｍ以下である。
【００５９】
（溶融製膜）
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、セルロースアシレートのアシル置換度は、下記式（１）〜（３）を満足することが好ましい。ここで、Ａはアセチル基の、Ｂは炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和を表す。    
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０          式（１）
０≦Ａ≦２．０                  式（２）
１．２≦Ｂ≦２．９              式（３）  
【００６０】
置換度Ｂの対象となる、炭素数３〜７のアシル基のうち好ましいものは、プロピオニル、ブチリル、２−メチルプロピオニル、ペンタノイル、３−メチルブチリル、２−メチルブチリル、２，２−ジメチルプロピオニル（ピバロイル）、ヘキサノイル、２−メチルペンタノイル、３−メチルペンタノイル、４−メチルペンタノイル、２，２−ジメチルブチリル、２，３−ジメチルブチリル、３，３−ジメチルブチリル、シクロペンタンカルボニル、ヘプタノイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイルなどを挙げることができるが、より好ましくは、プロピオニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ベンゾイルであり、特に好ましくは、プロピオニル、ブチリルであり、最も好ましくは、プロピオニルである。
【００６１】
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、Ａ＋Ｂは好ましくは２．０〜３．０である。更に好ましくは２．４〜３．０であり、特に好ましくは２．５〜２．９５である。Ａ＋Ｂが２．０より小さい場合は、セルロースアシレートの親水性が増大し、フィルムの透湿性が大きくなるため好ましくない。
Ａは０〜２．０を満足することが好ましい。更に好ましくは０．０５〜１.８であり、特に好ましくは０．１〜１.６である。
Ｂは１.２〜２.９を満足することが好ましい。更に好ましくは１.３〜２.９であり、特に好ましくは１.５〜２.９である。
さらに、本発明のセルロースアシレートは、残留硫酸根量を好ましくは０〜３００ｐｐｍ、更に好ましくは０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは０〜１００ｐｐｍ、の範囲にすることによって、熱安定性を向上させることができる。熱安定性の良好なセルロースアシレートは溶融製膜において着色が少なく、透明性の高いセルロースアシレート光学フィルムが得られる。
ここでいう残留硫酸根は、遊離の硫酸、塩、エステル、錯体などの形でセルロースアシレート中に存在している全量の合計をいい、その量は、硫黄原子の含有量で定義する。すなわち、例えば、硫酸９８ｇは硫黄原子３２ｇに換算して、硫黄原子の含量を求める。
硫酸根の含有量は、試料中を熱分解し、さらに酸素気流中で燃焼して生成した二酸化硫黄を滴定セル内の電解液に吸収させ、三ヨウ化物イオンで電量滴定する酸化分解・電量滴定法のほか、酸化分解-紫外蛍光法、あるいは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９６、などにより測定することができる。
【００６２】
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、好ましい重合度は平均重合度１００〜７００、さらに好ましくは１２０〜６００であり、特に好ましくは平均重合度１３０〜４５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに、平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
本発明のセルロースアシレートを溶融製膜する場合、セルロースアシレートのＧＰＣによる重量平均重合度／数平均重合度が２．０〜６.０であることが好ましく、２．２〜５であることがさらに好ましく、２．４〜４.０であることが特に好ましい。
【００６３】
（１）乾燥
本発明においては、セルロースアシレートをペレット化したものを用いるのが好ましい。すなわち、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を１％以下、更に好ましくは０．５％以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーをＴｇ−５０℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、更に好ましくはＴｇ−４０℃以上Ｔｇ＋１０℃以下、特に好ましくはＴｇ−３０℃以上Ｔｇ以下にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
（２）混練押出し
１２０℃以上２５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１５０℃以上２００℃以下で混練溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は２分以上６０分以下であり、更に好ましくは３分以上４０分以下であり、特に好ましくは４分以上３０分以下である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
【００６４】
（３）製膜
溶融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過を行い、この後ろに取り付けたＴ型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
キャスティングドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、更に好ましくは７０℃以上１５０℃以下、特に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、更に好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、特に好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。
製膜幅は１ｍ以上５ｍ以下が好ましく、更に好ましくは１．２ｍ以上４ｍ以下、特に好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下である。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
【００６５】
本発明において、Ｒｅ、Ｒｔｈは下記式で示される。
Ｒｅ（ｎｍ）＝｛ｎｘ−ｎｙ｝×ｄ
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝−ｎｚ］×ｄ
（いずれもｎｘ、ｎｙ、ｎｚはそれぞれ製膜方向、幅方向、厚み方向の屈折率をさし、ｄは厚み（ｎｍ）をさす）
【００６６】
本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムのＲｅとＲｔｈは以下を満足することが好ましい。Ｒｅは、Ｒｅは０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。Ｒｔｈは０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。
【００６７】
（延伸）
次に、本発明において溶液製膜または溶融製膜したフィルムの延伸について説明する。
Ｒｅ，Ｒｔｈを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施しても良い。すなわち、溶液製膜の場合、延伸は製膜中の未乾燥の状態で実施しても良く（例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間）、乾燥終了後に実施しても良い。溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施しても良く、冷却終了後に実施しても良い。
延伸はＴｇ以上Ｔｇ＋５０℃以下で実施するのが好ましく、更に好ましくはＴｇ＋１℃以上Ｔｇ＋３０℃以下、特に好ましくはＴｇ＋２℃以上Ｔｇ＋２０℃以下である。好ましい延伸倍率は１０％以上３００％以下、更に好ましくは２０％以上２５０％以下、特に好ましくは３０％以上２００％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
このような延伸は縦延伸、横延伸、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、（１）ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸）、（２）固定端延伸（フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸）、等を用いることができる。さらに横延伸は、テンター延伸（フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸）、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけでおこなっても良く（１軸延伸）、組み合わせて行っても良い（２軸延伸）。２軸延伸の場合、縦、横逐次で実施しても良く（逐次延伸）、同時に実施しても良い（同時延伸）。
縦延伸、横延伸の延伸速度は１０％／分以上１００００％／分以下が好ましく、更に好ましくは２０％／分以上１０００％／分以下、特に好ましくは３０％／分以上８００％／分以下である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
このような延伸に引き続き、縦あるいは横方向に０％から１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃以上２５０℃以下で１秒以上３分以下熱固定することも好ましい。
【００６８】
このような延伸により発現するＲｔｈは０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましく、６０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下が特に好ましい。また、Ｒｅは０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
Ｒｅ，Ｒｔｈは、Ｒｅ≦Ｒｔｈであることが好ましく、Ｒｅ×１．５≦Ｒｔｈであることが更に好ましく、Ｒｅ×２≦Ｒｔｈであることが特に好ましい。このようなＲｅ，Ｒｔｈは固定端１軸延伸、より好ましくは縦、横方向の２軸延伸により達成される。即ち縦、横に延伸することで面内の屈折率（ｎｍｄ、ｎｔｄ）の差を小さくしＲｅを小さくする、さらに、縦、横に延伸し面積倍率を大きくすることで厚み減少に伴う厚み方向の配向を強くすることでＲｔｈを大きくすることができるためである。このようなＲｅ、Ｒｔｈにすることで、より一層黒表示での光漏れを軽減することができる。
このようにして延伸した後の膜厚は１０〜３００μｍが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０±３°が好ましく、更に好ましくは０±２°、特に好ましくは０±１°である。横延伸の場合は、９０±３°あるいは−９０±３°が好ましく、更に好ましくは９０±２°あるいは−９０±２°、特に好ましくは９０±１°あるいは−９０±１°である。
【００６９】
上述の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。
【００７０】
（光弾性係数）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、あるいは、位相差板として使用されることが好ましい。偏光板保護フィルム、あるいは、位相差板として使用した場合には、吸湿による伸張、収縮による応力により複屈折（Ｒｅ，Ｒｔｈ）が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、その範囲は、５×１０−７（ｃｍ２／ｋｇｆ）以上３０×１０−７（ｃｍ２／ｋｇｆ）以下が好ましく、６×１０−７（ｃｍ２／ｋｇｆ）以上２５×１０−７（ｃｍ２／ｋｇｆ）以下が更に好ましく、７×１０−７（ｃｍ２／ｋｇｆ）以上２０×１０−７（ｃｍ２／ｋｇｆ）以下であることが特に好ましい。
【００７１】
（表面処理）
未延伸、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、更に好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００７２】
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽を０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
【００７３】
（機能層）
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償シート）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）である。
（１）偏光層の付与（偏光板の作成）
［使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva  Inc．に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。
【００７４】
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
【００７５】
［偏光層の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
【００７６】
（イ）平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は好ましくは１．２〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、好ましくは１５〜５０℃、さらに好ましくは１７〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２〜３．５倍、さらに好ましくは１．５〜３．０倍である。この後、好ましくは５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。
【００７７】
（ロ）斜め延伸法
これには特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下、より好ましくは１０％以上１００％以下である。
延伸時の温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましく、より好ましくは７０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下、さらに好ましくは８０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下である。長手方向の進行速度は、１ｍ／分以上が好ましく、より好ましくは３ｍ／分以上である。延伸の終了後、５０℃以上１００℃以下より好ましくは６０℃以上９０℃以下で、０．５分以上１０分以下乾燥する。より好ましくは１分以上５分以下である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。
【００７８】
[貼り合せ]
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が４５度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。
【００７９】
偏光膜（層）の保護膜の厚みは、２５〜３５０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜２００、さらに好ましくは４０〜１２０μｍである。本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜として使用する場合は未延伸フィルム、延伸フィルムいずれも用いることが出来る。また、本発明の延伸したセルロースアシレートフィルムは偏光膜の保護膜機能として使用でき、かつ位相差補償機能として使用することも好ましい。得られた偏光板は以下のような構成を有することが好ましい。下記において、未延伸セルローストリアセテートフィルムとしては富士写真フイルム（株）製のフジタックＴＤ８０、ＴＤ８０Ｕ、ＴＤ８０ＵＦ等が挙げられる。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルローストリアセテートフィルム
偏光板Ｄ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／未延伸セルロースアシレートフィルム
偏光板Ｅ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光膜／延伸セルロースアシレートフィルム
【００８０】
光学補償層の付与（光学補償シートの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
［配向膜］
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
【００８１】
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【００８２】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素原子数１０〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【００８３】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【００８４】
配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行なうことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８５】
次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００８６】
［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【００８７】
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【００８８】
［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【００８９】
「光学異方性層の他の組成物」
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００９０】
［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００９１】
［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【００９２】
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
【００９３】
この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフイルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００９４】
［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend） 液晶モードとも呼ばれる。
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech． Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１、特開２００４−１２７３１、特開２００４−２１５６２０、特開２００２−２２１７２６、特開２００２−５５３４１、特開２００３−１９５３３３の各公報に記載のものなどを使用できる。
（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
【００９５】
（３）反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。
【００９６】
［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００９７】
［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許ＵＳ６２１０８５８Ｂ１明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
【００９８】
更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
【００９９】
［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１００】
又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１０１】
［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。  ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ
Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１０２】
［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。
【０１０３】
［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
［塗布方法］
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。
［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。
【０１０４】
以下に本発明について、実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
実施例１
（セルロースアシレートの製造）
・製造例１
（セルロースアセテートプロピオネートＰ−１０の製造）
セルロース（広葉樹パルプ）１０ｇ、酢酸１１ｇを、還流装置を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに取り、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、出力３００Ｗで１０秒間照射する操作を３回行った。このセルロースを２５℃で激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。別途、無水酢酸１８ｇ、プロピオン酸無水物６２ｇ、硫酸０．５ｇの混合物を調整し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースに一度に加えた。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、２５％含水酢酸１２０ｇを３０分間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物の５０％水溶液を５ｇ添加し、３０分間攪拌した。２５％含水酢酸７５ｇ、水２５０ｇを徐々に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った後、２０℃の飽和水酸化カルシウム水溶液中に１２時間放置し、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、７０℃で乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル化度（ＤＳＡｃ、以下同様）１．４２、プロピオニル化度（ＤＳＰｒ、以下同様）１．４６、重合度２９８であった。
【０１０６】
・製造例２
（セルロースアセテートプロピオネートＰ−４の製造）
セルロース（広葉樹パルプ）１０ｇ、酢酸５ｇを、還流装置を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに取り、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、出力３００Ｗで１０秒間照射する操作を３回行った。このセルロースを２５℃で激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。別途、プロピオン酸無水物１０３ｇ、硫酸１．０ｇの混合物を調整し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースに一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、３時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、２５％含水酢酸１２０ｇを３０分間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物の５０％水溶液を１０ｇ添加し、３０分間攪拌した。２５％含水酢酸７５ｇ、水２５０ｇを徐々に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った後、２０℃の飽和水酸化カルシウム水溶液中に１２時間放置し、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、７０℃で乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル化度０．１４、プロピオニル化度２．８０、重合度２９１であった。
【０１０７】
・製造例３
（セルロースアセテートブチレートＢ−５の製造）
セルロース（広葉樹パルプ）１０ｇ、酢酸１３．５ｇを、還流装置を付けた５００ｍｌセパラブルフラスコに取り、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、出力３００Ｗで１０秒間照射する操作を３回行った。このセルロースを２５℃で激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、フラッフ状を呈した。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。別途、酪酸無水物１０８ｇ、硫酸１．０ｇの混合物を調整し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースに一度に加えた。３０分経過後、外設温度を２０℃まで上昇させ、４．５時間反応させた。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、２５％含水酢酸１２０ｇを３０分間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物の５０％水溶液を１０ｇ添加し、３０分間攪拌した。２５％含水酢酸７５ｇ、水２５０ｇを徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った後、２０℃の飽和水酸化カルシウム水溶液中に１２時間放置し、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った。得られたセルロースアセテートブチレートは、７０℃で乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル化度０．８２、ブチリル化度（ＤＳＢｕ）２．１５、重合度２２３であった。
【０１０８】
・比較例１
（セルロースアセテートプロピオネートＣ−１、Ｃ−２、Ｃ−３の製造）
セルロース（広葉樹パルプ）１０ｇに酢酸１１ｇを浸潤させ、２０℃で６時間放置した。その後、室温で１時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースはフラッフ状のものと、膨潤が不完全なシート状のものが混在していた。反応容器を５℃の氷水浴に１時間置き、セルロースを十分に冷却した。別途、無水酢酸１８ｇ、プロピオン酸無水物６２ｇ、硫酸０．５ｇの混合物を調整し、−２０℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースに一度に加えた。３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させて反応させた。反応が完結するまでには１２時間を要した。反応容器を５℃の氷水浴にて冷却し、２５％含水酢酸１２０ｇを３０分間かけて添加した。内温を３０℃に上昇させ、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物の５０％水溶液を５ｇ添加し、３０分間攪拌した。２５％含水酢酸７５ｇ、水２５０ｇを徐々に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った後、２０℃の飽和水酸化カルシウム水溶液中に１２時間放置し、洗浄液のｐＨが７になるまで水で洗浄を行った。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、７０℃で乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートＣ−１はアセチル化度１．４２、プロピオニル化度１．４３、重合度２２４であった。
【０１０９】
また、比較例１と同様の低温での前処理を行ったセルロースを用いた以外は、製造例２、３と同様なアシル化の方法により、比較用セルロースアシレートＣ−２、Ｃ−３を合成した。アシル化に要した時間は、Ｃ−２が７時間、Ｃ−３が９時間であった。
表１記載の他のセルロースアシレートについても、製造例１〜３に記載の方法に準じ、アシル化剤の組み合わせと量ならびに反応条件を変化させることにより、同様に製造した。本発明の前処理は反応時間の短縮に寄与しており、重合度も高いセルロースアシレートを得るためにも有効であることが分かる。
なお、試料Ｐ−１〜３，５〜９，１１〜１４は、製造例１または２に準じて製造されたセルロースアセテートプロオーネであり、Ｂ−１〜４，６〜７は製造例３に準じて製造されたセルロースアセテートブチレートである。これらの試料についても、製造例１〜３と同様に１Ｈ−ＮＭＲおよび、ＧＰＣ測定により、ＤＳＡｃ、ＤＳＰｒ、ＤＳＢｕおよび重合度を測定した。結果を表１に合わせて示す。
【０１１０】
【表１】
2006045501.tif 000002
【０１１１】
実施例２
（溶融製膜）
（１）セルロースアシレートの調製
実施例１で製造されたセルロースアシレートＣ−１〜３、Ｐ−１〜１５およびＢ−１〜７，ならびに比較用セルロースアシレート３８１−２０を以下のように調製し、試料１０１〜１２５を作成した。
（２）セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥して、カールフィッシャー法による含水率を０．１質量％にしたものに、下記から選択した可塑剤を加え、さらに二酸化珪素粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％を添加した。選択した可塑剤については表２中にＡまたはＢで示した。
可塑剤Ａ：リン酸トリフェニル
可塑剤Ｂ：アジピン酸ジオクチル
これらを混合したものを２軸混練押出し機のホッパーに入れて混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。
このようにして融解した後、水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し１分間浸漬した後（ストランド固化）、１０℃の水中を３０秒通過させ温度を下げ、長さ５ｍｍに裁断した。このようにして調製したペレットを１００℃で１０分乾燥した後、袋詰した。
【０１１２】
（３）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１１０℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、１９０℃で５分間かけ溶融した後、表１に記載のＴ／Ｄ比（リップ間隔／製膜フィルムの厚み）、キャスティングドラム（ＣＤ）とダイの間隔（ＣＤ−ダイ間の間隔を製膜幅で割り百分率でしめしたもの）で製膜した。このとき、キャスティングドラムの速度を押出し速度のＴ／Ｄ倍にすることで所望の厚み（Ｄ）のフィルムを得た。
キャスティングドラムはＴｇ−１０℃とし、この上で固化しフィルムとした。この時、各水準静電印加法（１０ｋＶのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から１０ｃｍのところに設置）を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取り直前に両端（全幅の各５％）をトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、３０ｍ／分で３０００ｍ巻き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも１．５ｍであり、厚みは表２に記載した。
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムの微細偏光異物およびＲｅ，Ｒｔｈを以下のように測定し、結果を表２に記載した。
【０１１３】
（４）微細偏光異物
溶融製膜後、あるいは延伸後のサンプルフィルムを、偏光子を直交させた偏光顕微鏡を用い倍率１００倍で観察した。ここで観察される１μｍ以上１０μｍ未満の白色の異物の数を目視で計測し、１mm2あたりの個数で表した。
（５）Ｒｅ，Ｒｔｈ測定
上記サンプルフィルムを２５℃６０％ｒｈに３時間以上調湿後、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ／ＰＲ：王子計測器（株）製）を用いて、２５℃６０％ｒｈにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±４０°傾斜させて方向から波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値を測定する。垂直方向から面内のレターデーション（Ｒｅ）、垂直方向、±４０°方向の測定値から算出する。
【０１１４】
【表２】
2006045501.tif 000003
【０１１５】
本発明のセルロースアシレートから製膜を実施したものは良好な特性を示したのに対し、本発明の範囲外のものは、偏光微細異物が特に多かった。
【０１１６】
実施例３
（溶液製膜）
（１）セルロースアシレートの溶解
１）溶剤
下記溶剤から選択し、表３に記載した。
・非塩素系（１）：酢酸メチル／アセトン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８０／５／７／５／３、質量部）
・非塩素系（２）：酢酸メチル／エタノール
（３００／４５、質量部）
・塩素系：ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール
（８５／６／５／４、質量部）
２）セロースアシレート
実施例１で製造されたセルロースアシレートＣ−１〜３、Ｐ−１〜１５およびＢ−１〜７，ならびに比較用セルロースアシレート３８１−２０を含水率が０．５％以下となるまで乾燥させた後、セルロースアシレートを上記溶剤に対し２５質量％となるように添加し、ドープを調製した。
３）添加剤
下記添加剤を上記ドープに添加した。
・可塑剤Ａ：リン酸トリフェニル（３質量％）
・可塑剤Ｂ：リン酸ビフェニルジフェニル（１質量％）
・光学異方性制御剤；特開２００３−６６２３０に記載の（化１）に記載の化合物（３質量％）
・ＵＶ剤ａ：２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０．５質量％）
・ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．２質量％）
・ＵＶ剤ｃ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール（０．１質量％）
・微粒子：二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７（０．２５質量％）
・クエン酸エチルエステル（モノエステルとジエステルが１：１混合、０．２質量％）
※上記添加量（質量％）は全てセルロースアシレートに対する割合である。
４）膨潤・溶解
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、２５℃で３時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
５）ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、♯６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【０１１７】
（２）未延伸フィルムの製膜
上述のドープを３５℃に加温し、下記いずれかの方法で流延し、未延伸フィルム試料２０１〜２２５を作成した（表３に記載）。
バンド法
ギーサーを通して、１５℃に設定したバンド長６０ｍの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは６０ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が１００質量％で剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温（徐昇温）した後、１２０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥した後、表１に示す速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
２）ドラム法
ギーサーを通して、−１５℃に設定した直径３ｍの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平１１−３１４２３３号に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは１００ｍ／分でその流延幅は２５０ｃｍとした。
残留溶剤が２００質量％で剥ぎ取った後、４０℃から１２０℃の間を表１に示す速度で昇温（徐昇温）した後、１２０℃で５分、更に１４５℃で２０分乾燥した後、表１に示す速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を３ｃｍトリミングした後、両端から２〜１０ｍｍの部分に高さ１００μｍのナーリングを付与し、３０００ｍロール状に巻き取った。
【０１１８】
（４）未延伸フィルムの特性評価
実施例２と同様に、Ｒｅ，Ｒｔｈおよびこれらの微小異物の量を測定し、表３に記載した。本発明のセルロースアシレートから製造したフィルムは微小異物が実質的に観察されない好ましい特性を示したのに対し、本発明の範囲外のセルロースアシレートから製造したものは、微小異物が多いことがわかる。
さらに発明協会公開技報告（公技番号２０１−１７４５）の実施例１に従い、上記ドープを用いた３層共流延を実施したが、同様に良好な結果が得られた。
【０１１９】
【表３】
2006045501.tif 000004
【０１２０】
実施例４
（偏光板の作成）
（１）延伸
実施例２および３に記載の未延伸フィルム試料１０１〜１２５、２０１〜２２５を延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのＴｇより１０℃高い温度で１００％／秒で15％ＭＤ延伸、２０％／秒で50％ＴＤ延伸した。なおＴｇは下記の方法で測定した。
このような延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時２軸延伸から選択した。
（Ｔｇ測定）ＤＳＣの測定パンにサンプルを２０ｍｇ入れる。これを窒素気流中で、１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した後（１ｓｔ−ｒｕｎ）、３０℃まで−１０℃／分で冷却する。この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温する（２ｎｄ−ｒｕｎ）。２ｎｄ−ｒｕｎで求めたＴｇ（ベースラインが低温側から変位し始める温度）を用いた。
【０１２１】
（２）鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記浸漬鹸化法で鹸化した。
１）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。
この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴を通した。
なお、下記塗布鹸化法でも実施したが、浸漬鹸化法と同様の結果を示した。
２）塗布鹸化
イソプロピルアルコール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５ｍｏｌ／Ｌ規定となるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ2塗布し、１分間鹸化した。その後、５０℃の温水をスプレー状にして、１０Ｌ／ｍ2・分で１分間吹きかけ洗浄した。
【０１２２】
（３）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
（４）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムおよび鹸化処理したフジタック（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように下記組み合わせで張り合わせた。
１）偏光板Ａ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
２）偏光板Ｂ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタック
３）偏光板Ｃ：延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／延伸セルロースアシレートフィルム
なお、未延伸セルロースアシレートは同じ水準の延伸前のフィルムを使用した。
【０１２３】
（５）光学補償フィルム・液晶表示素子の作成）
上記位相差偏光板ＡまたはＢを、富士通（株）製１５インチディスプレーＶＬ−１５３０Ｓ（ＶＡ方式）の一対の偏光板の両方を上記偏光板に代えて使用した。このようにして得た液晶表示装置を、上述の方法に従い光漏れ量を測定した。
【０１２４】
光漏れ評価方法
上記液晶表示装置を、全面黒表示とし真っ暗な部屋の中に置き、画面の明るさを光度計で測定した。この光量の値を、全面白表示にした時の値で割り、百分率で表した量を「光漏れ量」とした。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた位相差偏光板を使用したものは光漏れが少なく、良好な光学補償フィルムを作成できた。一方、本発明の範囲外のものは、光漏れが顕著であった。
さらに、特開平１１−３１６３７８号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
特開平７−３３３４３３号公報の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。
さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置、特開２００４−１２７３１の図１１に記載のＩＰＳ型液晶表示装置に用いたところ、光もれの無い良好な液晶表示素子を得た。
【０１２５】
実施例５
（低反射フィルムの作成）
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
さらに本発明の低反射フィルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
【０１２６】
実施例６
（１）セルロースアシレートのペレット化
実施例１の製造例１においてアシル化剤を無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸の混合物に変更し、アシル化剤中のアセチル／プロピオニル比ならびに反応温度を適宜変化させて、表４に記載の本発明例６−１〜６−１２のセルロースアシレートを合成した。また、比較例として、実施例１の比較例におけるセルロースアシレートＣ−１，Ｃ−２を用い、それぞれ比較例６−１，６−２とした。これらのセルロースアシレートを１２０℃で３時間送風乾燥し、含水率を０．１質量％にした。これに、表４に記載の可塑剤、及び二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量％、ホスファイト系安定剤（Ｐ−１）０.２０質量％、「紫外線吸収剤ａ」２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（０.８質量％）、「紫外線吸収剤ｂ」２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（０．２５質量％）を添加し、混合物を２軸混練押出し機を用いて１９０℃で溶融混練した。なお、この２軸混練押出し機には真空ベントを設け、真空排気（０．３気圧に設定）を行った。水浴中に直径３ｍｍのストランド状に押出し、長さ５ｍｍに裁断した。
【０１２７】
【化１】
2006045501.tif 000005
【０１２８】
（２）溶融製膜
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、１００℃の真空乾燥機で３時間乾燥した。これをＴｇ−１０℃になるように調整したホッパーに投入し、単軸押出機を用いて、圧縮比３．０のスクリューを用い、下記のの温度でセルロースアシレートを溶融押出した。
スクリュー温度パターン：  上流供給部（１８０〜１９５℃）
中間圧縮部（２００〜２１０℃）
下流計量部(２１０〜２４０℃)
次に、溶融したセルロースアシレートをギヤポンプに通し、押出機の脈動を除去した後、３μｍフィルターでろ過し、２３０℃のダイを通してキャストドラムに流延した。この時、３ｋＶの電極をメルトから５ｃｍ離した所に設置し、両端５ｃｍずつ静電印加処理を行った。Ｔｇ−５℃、Ｔｇ、Ｔｇ−１０℃に設定した直径６０ｃｍの３本キャスティングドラムを通し固化させ、表４に記載の厚みのセルロースアシレートフィルムを得た。両端５ｃｍトリミングした後、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけ、各水準とも、幅が１．５ｍ、製膜速度が３０ｍ／分、２０００ｍ巻きのサンプルを取った。フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れるセルロースアシレートフィルムを得た。  
得られたセルロースアシレート未延伸フィルムのＲｅ、Ｒｔｈを実施例２と同様に測定し、表４に記載した。その他の物性はヘイズが０．１５％、透明度（透明性）が９３．１％、分子配向軸は０．３°であった。実施例２と同様に測定した微小異物についても表４に合わせて記載した。本発明例では長さ０．０２ｍｍ以下の微小異物が１個／ｍ２未満であり、０．０２〜０．０５ｍｍの微小異物はなく、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。これに対し、本発明外の方法で製造した比較例のセルロースアシレートフィルムは、微小異物が多く、光学フィルムとしての性能は劣っていた。
【０１２９】
（３）偏光板の作製
（３−１）セルロースアシレートフィルムの鹸化
セルロースアシレートフィルムを次の浸漬鹸化法で鹸化した。即ち、２.５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を鹸化液として用いた。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬した。この後、０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に３０秒浸漬し、水洗した。
（３−２）偏光層の作製
特開平２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み２０μｍの偏光層を作製した。
（３−４）貼り合わせ
このようにして得た偏光層と、上記鹸化処理した未延伸および延伸セルロースアシレートフィルムならびに鹸化処理したフジタックＴＤ８０Ｕ（未延伸トリアセテートフィルム）を、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向（長手方法）に下記組み合わせで張り合わせた。
偏光板Ａ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／フジタック（ＴＤ８０Ｕ）
偏光板Ｂ：未延伸セルロースアシレートフィルム／偏光層／未延伸セルロースアシレートフィルム
（３−５）実装評価
ＶＡ型液晶セルを使用した２６インチおよび４０インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に液晶層を挟んで設置されている２対の偏光板のうち、観察者側の片面の偏光板を剥がし、粘着剤を用い、代わりに上記偏光板ＡまたはＢを貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。得られた液晶表示装置が、黒表示状態で発生する光漏れと色ムラ、面内の均一性を観察した。表４中、評価の欄において○は光漏れと色ムラがほとんどなく、面内の均一性の点で商品として供するに問題ないものを示し、△は光漏れと色ムラが存在し、用途によっては商品としては問題となる場合があることを示し、×は光漏れと色ムラが多く、商品として不適切なことを表す。本発明のものは光漏れと色ムラが少なく良好な性能を示した。また、本発明例のセルロースアシレートフィルムは色調変化が無く、非常に優れたものであった。
（３−６）低反射フィルムの作成
本発明例のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い、低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能を示した。
（３−７）光学補償フィルムの作成
本発明例のセルロースアシレートフィルムを特開平１１−３１６３７８号の実施例１に従い、液晶層を塗布し、良好な光学補償フィルムが得られた。
【０１３０】
【表４】
2006045501.tif 000006