(57)【要約】【課題】  負極に希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いて高容量化させたニッケル・水素蓄電池の低温放電特性及び高率放電特性を向上させると共に、サイクル初期における放電容量の向上及びサイクル寿命の維持を課題とする。【解決手段】  一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉｙ-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、前記ＭがＣｕを含有している水素吸蔵合金を負極に用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも希土類元素とマグネシウムとニッケルとアルミニウムとを含む水素吸蔵合金であって、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉｙ-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、前記ＭがＣｕを含有していることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
前記Ｃｕが、ＬｎとＭｇの総量に対して３モル％以上５０モル％以下含まれていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えた電池において、前記負極に、請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金を用いたことを特徴とするニッケル・水素蓄電池。
【請求項４】
前記ニッケル・水素蓄電池の単位体積当たりの定格容量が280mAh／cc以上であることを特徴とする請求項３に記載のニッケル・水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこの水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル・水素蓄電池に係り、特に、負極に一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉｙ-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池において、このニッケル・水素蓄電池の低温放電特性及び高率放電特性を向上させると共に、サイクル初期における放電容量を向上させ、サイクル寿命を維持させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、ニッケル・水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル・水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、ニッケル・水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、近年においては、希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて水素吸蔵能力を向上させた希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を負極に用い、ニッケル・水素蓄電池を高容量化させることが提案されている。希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金等に比べて割れやすく、アルカリ電解液との反応性の高い部分（新生面）が放電反応に寄与するため、低温放電特性や高率放電特性に優れている。
【０００６】
しかし、希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金は、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金等に比べて割れやすいために、前記新生面がアルカリ電解液によって酸化され、アルカリ電解液が消費されて、この結果、アルカリ電解液のドライアウトにより電池の内部抵抗が上昇して、サイクル寿命が低下するという問題があった。
【０００７】
上記の問題を解決するため、例えば特許文献１においては、水素吸蔵合金の耐酸化性を向上させる水素吸蔵合金組成が開示されている。しかし、耐酸化性を向上させてサイクル特性を向上させた場合には、アルカリ電解液との反応性の高い部分（新生面）が減少するため、逆に放電特性が低下するという問題がある。このように、希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いたニッケル・水素蓄電池においては、サイクル特性の維持・向上と低温放電特性及び高率放電特性の維持・向上とを同時に実現することが課題となっている。
【特許文献１】特開２００１−３１６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、負極に希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いて高容量化させたニッケル・水素蓄電池の低温放電特性及び高率放電特性を向上させると共に、サイクル初期における放電容量の向上及びサイクル寿命の維持を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、上記のような課題を解決するため、ニッケル正極と、負極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル・水素蓄電池において、その負極に、一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉｙ-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）で表され、前記ＭがＣｕを含有している水素吸蔵合金を用いることを特徴とする。
【００１０】
前記ＭがＣｕを含有している水素吸蔵合金を用いると、合金表面層のＣｕがニッケル・水素蓄電池における放電反応の触媒として作用し、これにより低温放電特性及び高率放電特性が向上するものと考えられる。つまり、本発明の水素吸蔵合金は、放電反応に寄与するアルカリ電解液との反応性の高い部分（新生面）の更なる発生を伴うことなく、合金表面層のＣｕの触媒作用により低温放電特性及び高率放電特性を向上させるものである。したがって、新生面がアルカリ電解液によって酸化され、これによりサイクル寿命が低下するという希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金の課題に関し、本発明の水素吸蔵合金においては、前記ＭがＣｕを含有していない希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金のサイクル寿命よりも低下するということがない。
【００１１】
また、本発明の水素吸蔵合金を用いると、特にサイクル初期において合金表面にクラックが入るのが抑制されて、この部分が酸化されるのが抑制されるため、サイクル初期における放電容量が高くなる。
【００１２】
この結果、本発明におけるニッケル・水素蓄電池においては、低温放電特性や高率放電特性が向上するにも関わらず、サイクル初期における放電容量が向上し、またサイクル寿命が維持されるのである。
【００１３】
ここで、Ｃｕの含有量が少ないと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、Ｃｕの含有量が多くなりすぎると、水素吸蔵量が低下するため、本発明における水素吸蔵合金においては、Ｃｕの含有量が、ＬｎとＭｇの総量に対して３モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
また、ニッケル・水素蓄電池の単位体積あたりの定格容量を280mAh／cc以上と大きくする場合には、電池内部に活物質を多く充填させるために、集電性が低下し、低温放電特性及び高率放電特性が低下するという問題が生じる。本発明の水素吸蔵合金を負極に用いることにより、単位体積あたりの定格容量が280mAh／cc以上の容量の大きなニッケル・水素蓄電池であっても、Ｃｕの触媒作用により低温放電特性及び高率放電特性の高いニッケル・水素蓄電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温放電特性、高率放電特性及びサイクル初期における放電容量に優れ、サイクル寿命が維持される水素吸蔵合金とすることができる。本発明の水素吸蔵合金をニッケル・水素蓄電池の負極として用いることにより、低温放電特性、高率放電特性及びサイクル初期における放電容量に優れ、サイクル寿命が維持されるニッケル・水素蓄電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池について具体的に説明する。また、比較例を挙げ、本発明の実施例に係るニッケル・水素蓄電池において、低温放電特性や高率放電特性が向上すると共に、サイクル初期における放電容量が向上し、またサイクル寿命が維持されることを明らかにする。なお、本発明におけるニッケル・水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】
（実施例１）
[負極の作製]
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、合金組成がＬａ0.17Ｐｒ0.41Ｎｄ0.24Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.00Ａｌ0.17Ｃｏ0.10Ｃｕ0.03になるようにして、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏと、Ｃｕとを混合した後、これを高周波誘導溶解させ、これを冷却させて、上記の組成になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００１８】
尚、ここで用いた水素吸蔵合金を一般式Ｌｎ1-xＭｇxＮｉｙ-a-bＡｌaＭb（式中、ＬｎはＺｒ，Ｔｉ，Ｙを含む希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｐ，Ｂから選ばれる少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．０５≦ａ≦０．２５、０＜ｂ≦０．５、２．８≦ｙ≦３．９の条件を満たす。）に当てはめた場合、ＬｎとしてはＬａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｚｒを含んでおり、ＭとしてはＣｏ，Ｃｕを含んでいる。また、ｘ＝０．１７、ｙ＝３．３、ａ＝０．１７、ｂ＝０．１３である。
【００１９】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、ふるいを用いて分級して、平均粒度が６５μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２０】
負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してさらに結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部、水を２０重量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーをニッケル鍍金したパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して負極を作製した。
【００２１】
［正極の作製］
亜鉛を２．５重量％、コバルトを１．０重量％含有する水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら、１モルの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨを１１に保持して１時間反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが５重量％被覆された水酸化ニッケルを得た。そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて含浸させ、これを８時間攪拌しながら８５℃で加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極材料を得た。
【００２２】
そして、この正極材料を９５重量部、酸化亜鉛を３重量部、水酸化コバルトを２重量部の割合で混合させたものに、０．２重量％のヒドロキシプロピルセルロース水溶液を５０重量部加え、これらを混合させてスラリーを調製し、このスラリーをニッケル発泡体（面密度約６００ｇ／ｍ2，多孔度９５％，厚み約２ｍｍ）の空孔内に充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２３】
［電池の作製］
セパレータとして、ポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとが１５：２：１の重量比で含まれ、比重が１．３０になったアルカリ水溶液を使用し、定格容量が２１００ｍＡｈでＡＡサイズの、図１に示す円筒型ニッケル・水素蓄電池を作製した。このニッケル・水素蓄電池の単位体積あたりの定格容量は２８０mAh／ccである。
【００２４】
ここで、上記のニッケル・水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．３ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて、電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、合金組成がＬａ0.17Ｐｒ0.41Ｎｄ0.24Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10となるように水素吸蔵合金のインゴットを作製した以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてニッケル・水素蓄電池を作製した。この合金は、実施例１の合金に対し、Ｃｕが含まれていないものである。
【００２６】
［活性化処理］
上記のようにして作製した実施例１及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、それぞれ２１０ｍＡの電流で１６時間充電させ、１時間放置した後、４２０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させ１時間放置させ、これを１サイクルとして、３サイクルの充放電を行い、実施例１及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を活性化させた。
【００２７】
［初期サイクル特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量の８０％となるまでサイクルを繰り返し、このサイクル数の１／１０時点のサイクル数における放電容量を求めた。また、１サイクル目の放電容量の８０％となるまでのサイクル数の１／１０時点のサイクルにおける充放電後の実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池を解体してそれぞれ負極を取り出し、水洗、真空乾燥した後、Ｌｅｃｏ社製、酸素分析装置「ＲＯ−４１６ＤＲ」を用いて、各水素吸蔵合金中の酸素濃度を測定した。
【００２８】
そして、上記の実施例１のニッケル・水素蓄電池における１サイクル目の放電容量の８０％となるまでのサイクル数の１／１０時点のサイクル時における放電容量及び合金酸素濃度をそれぞれ１００とした指数で、実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池の放電容量及び合金酸素濃度を下記の表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１から明らかなように、放電容量は、実施例１の方が比較例１よりも大きい。また、水素吸蔵合金の酸素濃度は実施例１の方が比較例１よりも小さい。合金中の酸素濃度は、水素吸蔵合金の寿命及び耐酸化性の指標となるものであるから、実施例１の水素吸蔵合金は、比較例１の水素吸蔵合金よりも、耐酸化性を有することがわかる。
【００３１】
実施例１の水素吸蔵合金では、合金表面にクラックが入るのが抑制され、この部分が酸化されるのが抑制されたため、サイクル初期における放電容量が比較例１と比べて大きくなったものと考えられる。
【００３２】
［低温放電特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、０℃の温度条件下において２時間放置した後、０℃の温度条件下において、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。
【００３３】
［高率放電特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、１時間放置した後、６３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させた。
【００３４】
［充放電サイクル特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池をそれぞれ７セル作製し、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、２１００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％になるまでのサイクル数を求め、７セルの平均サイクル数をそれぞれ算出した。
【００３５】
［充放電サイクル後の合金の酸素濃度測定］
実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池の放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％となったサイクル数の９／１０サイクル時点において、充放電後の実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池を解体してそれぞれ負極を取り出し、水洗、真空乾燥した後、Ｌｅｃｏ社製、酸素分析装置「ＲＯ−４１６ＤＲ」を用いて、各水素吸蔵合金中の酸素濃度を測定した。
【００３６】
［内圧特性の測定］
上記のように活性化させた実施例１及び比較例１の各ニッケル・水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ２１００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、充電終了時における電池内圧を測定した。
【００３７】
そして、上記の実施例１のニッケル・水素蓄電池における低温放電容量、高率放電容量、サイクル数、サイクル後の合金酸素濃度及び電池内圧をそれぞれ１００とした指数で、実施例１及び比較例１のニッケル・水素蓄電池の低温放電容量、高率放電容量、サイクル数、合金酸素濃度及び電池内圧を下記の表２に示した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２から明らかなように、低温放電容量及び高率放電容量は、実施例１の方が比較例１よりも大きく、また、実施例１と比較例１のサイクル寿命は同等である。また、充放電サイクル後の酸素濃度も、実施例１と比較例１とで同等である。
【００４０】
実施例１においては、放電反応に寄与するアルカリ電解液との反応性の高い新生面の更なる発生を伴うことなく、Ｃｕの触媒作用により低温放電特性及び高率放電特性が向上したものと考えられる。これは、充放電サイクル後の水素吸蔵合金の酸素濃度が、実施例１と比較例１とで同等であることから裏付けられる。
【００４１】
従って、新生面がアルカリ電解液によって酸化され、これによりサイクル寿命が低下するという希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金の課題に関し、実施例１を比較例１と比べた場合、新生面の発生は同等であり、よってサイクル寿命が同等であったものと推察される。
【００４２】
以上の理由により、実施例１においては、低温放電特性及び高率放電特性を向上させると共に、サイクル寿命を維持することができたと考えられる。
【００４３】
また、表２から明らかなように、各ニッケル・水素蓄電池を活性化後充電させて測定した電池内圧は、実施例１の方が比較例１よりも小さい。これは、Ｃｕの触媒作用により、正極で発生した酸素を効率的に還元することができたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１において作製したニッケル・水素蓄電池の概略断面図。
【符号の説明】
【００４５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング
【図１】
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