(57)【要約】【課題】  非水電解液を用いた電気化学デバイスの特性を十分に向上させることを目的とする。【解決手段】  セパレータ１８及びセパレータ１８を挟んで設けられた一対の電極１０，１０を有する積層体２０と、積層体２０に含浸された電解液と、を備える電気化学デバイス１００であって、電極１０は活物質粒子を含み、セパレータ１８は平均繊維径Ｄｆが０．１〜１．０μｍである不織布製であり、セパレータ１８の厚みをＴとした時にＴ≧５μｍ及びＴ／Ｄｆ≧２０を満たし、活物質粒子の平均粒子径をＤｐとした時にＤｐ＜Ｔを満たす。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータ及び前記セパレータを挟んで設けられた一対の電極を有する積層体と、前記積層体に含浸された電解液と、を備える電気化学デバイスであって、
前記電極は活物質粒子を含み、
前記セパレータは平均繊維径Ｄｆが０．１〜１．０μｍである不織布製であり、
前記セパレータの厚みをＴとした時にＴ≧５μｍ及びＴ／Ｄｆ≧２０を満たし、
前記活物質粒子の平均粒子径をＤｐとした時にＤｐ＜Ｔを満たす電気化学デバイス。
【請求項２】
前記セパレータの厚みＴが２０μｍ以下である請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記セパレータの融点が１６０℃以上である請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、セパレータ及びセパレータを挟んで設けられた一対の電極を有する積層体と、積層体を収容する外装袋と、積層体に含浸された電解液とを備えている。
【０００３】
セパレータは、電極同士の接触を防止しつつイオンの流通を確保するための絶縁性かつ多孔性の材料である。
【特許文献１】特開平１０−２５６０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにおいてはさらなる薄型化が求められている。電気化学デバイスの容量等を低下させずに薄型化するには、セパレータをより薄くすることが好ましいと考えられる。セパレータとしては不織布が多く用いられる。
【０００５】
ところが、本発明者らが検討したところ、従来の不織布製のセパレータを、例えば、２０μｍ以下まで薄くすると、セパレータの面内方向における均一性が悪く、粗な部分が生じやすくなって電極間での漏れ電流が大きくなり、また、セパレータのピンホールに対して電極から脱離した活物質粒子が入り込んで電極間をショートする場合があることが判明した。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来に比して薄く、漏れ電流が少なく、さらに、電極間のショートが起りにくい電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電気化学デバイスは、セパレータ及びセパレータを挟んで設けられた一対の電極を有する積層体と、前記積層体に含浸された電解液と、を備える電気化学デバイスである。そして、電極は活物質粒子を含み、セパレータは平均繊維径Ｄｆが０．１〜１．０μｍである不織布製であり、セパレータの厚みをＴとした時にＴ≧５μｍ及びＴ／Ｄｆ≧２０を満たし、活物質粒子の平均粒子径をＤｐとした時にＤｐ＜Ｔを満たす。
【０００８】
本発明によれば、Ｔ／Ｄｆ≧２０を満たすので、セパレータの厚み方向に２０本程度の繊維が存在することとなる。したがって、セパレータの面内方向の均一性が高くなり、漏れ電流が少なくなる。
【０００９】
また、平均繊維径Ｄｆが０．１〜１．０μｍの不織布であるので、上述のＴ／Ｄｆ＞２０を満足する場合でも、従来に比して厚みの薄いセパレータを提供できる。
【００１０】
また、厚みＴ≧５μｍを満たすのでセパレータが十分な強度を有する。
【００１１】
さらに、Ｄｐ＜Ｔを満たすので、不織布製のセパレータに不可避的に形成されるピンホールに対して電極から脱落した活物質粒子が入り込んでも電極間がショートしにくい。
【００１２】
ここで、セパレータの厚みＴが２０μｍ以下であると十分に従来に比べて薄型の電気化学デバイスを提供できる。
【００１３】
また、セパレータの融点が１６０℃以上であると、積層体の真空乾燥を１５０℃程度の高温で短時間に行うことができて好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来に比して薄く、漏れ電流が少なく、さらに、電極間のショートが起りにくい電気化学デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本実施形態に係る電気化学デバイスの例として、電気二重層キャパシタについて説明する。
【００１６】
図１は、本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００を示す断面図である。
【００１７】
電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）１００は、主として、積層体２０、積層体を収容する外装袋５０、及び積層体２０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００１８】
積層体２０は、一対の電極１０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。電極１０は、それぞれ、集電体１２上に活物質含有層１４が設けられた物である。各活物質含有層１４，１４がセパレータ１８の両側に接触している。集電体１２，１２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装袋５０の外部にまで延びている。
【００１９】
集電体１２は、例えば、アルミ箔等の金属箔により形成されている。
【００２０】
活物質含有層１４は、活物質粒子を含む層であり、集電体１２の表面に接着されている。活物質含有層１４は、例えば、活物質粒子とバインダとの混合物により形成される。活物質粒子としては、例えば、アセチレンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭などを選択して、あるいは、これらを任意の比率で混合して用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を利用できる。ここで活物質粒子の平均粒径をＤｐとする。平均粒子径Ｄｐは、粉末の状態であれば、例えば、レーザー光を用いたレーザー回折散乱法により測定できる。また、活物質含有層を形成した状態であれば、例えば、表面あるいは断面の電子顕微鏡写真において任意の距離の中に存在する活物質粒子の粒界の数を求め、その値から算出できる。好適な平均粒子径Ｄｐは例えば、２〜５μｍ程度である。
【００２１】
セパレータ１８は、不織布から形成されている。この不織布は、平均繊維径Ｄｆの繊維から形成されており、その厚みはＴである。平均繊維径Ｄｆは、例えば、電子顕微鏡により測定できる。繊維の材料は特に限定されないが、樹脂が好ましく、特に、融点１６０℃以上の樹脂、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等が挙げられる。
【００２２】
そして、本実施形態においては、特に平均繊維径Ｄｆは０．１〜１．０μｍであり、厚みＴはＴ≧５μｍ及びＴ／Ｄｆ≧２０を満たす。また、活物質粒子のＤｐ及びセパレータ１８の厚みＴとに関して、Ｄｐ＜Ｔをも満たす。
【００２３】
積層体２０には電解液が含浸されている。電解液は、主として、セパレータ１８、及び、電極１０内の活物質含有層１４に含浸されている。
【００２４】
電解液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いられている電解液（例えば、電解質水溶液及び有機溶媒を使用した非水電解質溶液等）を使用することができる。特に非水電解液が好ましく、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解したものを使用できる。
【００２５】
外装袋５０は、その内部に積層体２０及び電解液を密封する。外装袋５０は、電解液の外部への漏出や電気二重層キャパシタ１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装袋５０として、図１に示すように、金属箔５２を合成樹脂膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。
【００２６】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００２７】
このような電気二重層キャパシタ１００は、Ｔ／Ｄｆ≧２０を満たすので、セパレータ１８において、セパレータ１８の厚み方向に２０本程度の繊維が存在することとなる。したがって、セパレータ１８の面内方向の均一性が高くなり、電極１０間での漏れ電流が少なくなる。
【００２８】
また、不織布の平均繊維径Ｄｆが０．１〜１．０μｍであるので、上述のＴ／Ｄｆ＞２０を満足する場合でも、従来に比して厚みの薄いセパレータ１８が実現する。特に、セパレータの厚みＴを２０μｍ以下にすることが容易であり、従来に比べて十分に薄型の電気化学デバイスを提供できる。したがって、エネルギー密度を高くできる。また、このような繊維径Ｄｆのセパレータは保液性が高く、内部抵抗を低くできるので好ましい。
【００２９】
また、セパレータ１８の厚みＴがＴ≧５μｍを満たすのでセパレータ１８が十分な強度を有し、製造、使用等においてセパレータが破損しにくい。
【００３０】
さらに、不織布製のセパレータ１８においては、厚み方向に貫通する形態のピンホールの存在が避けられず、活物質含有層１４から脱離した活物質粒子がこのピンホール内に入り込む可能性がある。ところが、本実施形態では、活物質粒子の平均粒子径Ｄｐについて、Ｄｐ＜Ｔを満たすので、セパレータ１８のピンホール内に電極から脱落した活物質粒子が入り込んでも電極１０，１０間、すなわち、活物質含有層１４、１４間におけるショートが起りにくい。
【００３１】
このような電気二重層キャパシタ１００は以下のように製造すればよい。まず、リード６０，６２の接続された積層体２０、外装袋５０、及び電解液をそれぞれ用意する。積層体２０は、上述の条件を満たす材料を用いて公知の方法により製造すればよい。このとき、積層体２０、外装袋５０は、それぞれ、十分な乾燥処理を施しておく。例えば、空気中での加熱の後、さらに、真空中で加熱等することにより、これらの水分を十分に低減させることが好ましい。ここで、セパレータ１８の不織布の融点が１６０℃以上であると、積層体２０の真空乾燥を１５０℃程度の高温で短時間に行うことができて好ましい。非水電解液を用いた電気化学デバイスでは、水分の低減により信頼性を向上できる。
【００３２】
続いて、外装袋５０内に積層体２０を収容し、この積層体２０に電解液を滴下し、その後、外装袋５０を密封すれば上述の電気二重層キャパシタが完成する。
【００３３】
なお、電気二重層キャパシタ１００は、上述の形態に限定されず、例えば、積層体２０が多数積層されたもの等でもよい。
【００３４】
また、上記実施形態は、電気二重層キャパシタであるが、一次電池や二次電池等、電極間にセパレータが挟まれた積層体を有し、積層体に電解液が含浸された電気化学デバイスであれば、同様の作用効果を奏する。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１＞
以下のようにして実施例１の電気二重層キャパシタを作成した。
【００３６】
＜電極の作製＞
活物質として活性炭を、導電助剤としてカーボンブラックを、バインダとしてＰＶＤＦを用い、活物質：導電助剤：バインダ＝８７：３：１０となるようにこれらを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、塗料を調製した。活性炭の平均粒子径Ｄｐは４μｍとした。
【００３７】
この塗料をドクターブレード法でエッチングアルミ箔の片面上に塗布した後、空気中においてこのアルミ箔を１００℃で３０分間乾燥させた。これを、ロールプレスを用いて圧延加工を行い、次いで、塗膜形成領域を中心としてアルミ箔を、タブ部を有する７．８×７．８ｍｍに打ち抜き、電気二重層キャパシタ用の電極を得た。
【００３８】
＜セパレータの作成＞
厚みＴが１３μｍ、繊維径Ｄｆが０．４μｍのポリアクリロニトリル製の不織布を８．２×８．２ｍｍに打ち抜いてセパレータを得た。
【００３９】
＜セルの作成＞
打ち抜いた電極２枚でセパレータを両側から挟み、積層体を得た。この積層体のタブ部に超音波溶接でアルミ製のリードを溶着した。リードを付けた積層体を、アルミラミネートフイルムで２つ折りにするようにして挟み、リード部を含む２辺を熱圧着した。その後、積層体が入ったアルミラミネート外装袋を１６０℃の真空乾燥機で１２時間乾燥を行った後、１．０ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ−ＢＦ４を含むポリカーボネート溶液を加え、減圧下で開口部を密封して実施例１の電気二重層キャパシタを得た。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例２では、厚みＴが２０μｍ、繊維径Ｄが１μｍのポリアクリロニトリル製の不織布をセパレータとして用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４１】
＜実施例３＞
実施例３では、厚みＴが５μｍ、繊維径Ｄが０．１μｍのポリアクリロニトリル製の不織布をセパレータとして用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４２】
＜実施例４＞
実施例４では、厚みＴが２０μｍ、繊維径Ｄが１．０μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータとして用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４３】
＜比較例１＞
比較例１では、厚みＴが２μｍ、繊維径Ｄが０．１μｍのポリアクリロニトリル製の不織布をセパレータとして用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４４】
＜比較例２＞
比較例２では、厚みＴが１０μｍ、繊維径Ｄが１．０μｍのポリアクリロニトリル製の不織布をセパレータとして用いた以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４５】
＜比較例３＞
比較例３では、活物質粒子の平均粒径を２５μｍとする以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。
【００４６】
各実施例及び各比較例について電気二重層キャパシタについて、８５℃雰囲気中で、２．７Ｖの電圧で１２時間充電した後、２５℃雰囲気で放電を行った。続いて、ドライ環境下で外装体の一部に穴をあけ、再度減圧下で熱シールを行うことで内部にたまったガスを抜いた。この後、２５℃雰囲気で２．１Ｖの電圧を一時間印加し、一時間後に電気二重層キャパシタに流れる電流を漏れ電流として測定した。その後、２５℃で放電を行い、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。各値は、それぞれ５個の電気二重層キャパシタについての平均値である。各実施例及び比較例についてのセパレータの特性及び電気二重層キャパシタの測定結果についてそれぞれ図２に示す。
【００４７】
実施例１〜４では漏れ電流は０．１〜０．４μＡと非常に低かった。一方、比較例１ではセパレータの厚みが不足するためか、セパレータが破れ、電気二重層キャパシタとして機能しなかった。一方、比較例２では、漏れ電流が３．３μＡと高かった。さらに、比較例３では漏れ電流が非常に大きくなったセルがあり、セパレータのピンホールに脱落した活物質が入り込んで微短絡を起こしたと考えられる。
【００４８】
一方、実施例１〜３では、等価直流抵抗が５．１〜５．９Ωと十分に低かったが、実施例４では、等価直列抵抗が１９．７Ｆとやや高かった。これは、セパレータがポリプロピレン製の不織布であったため、１６０℃での真空乾燥時に溶融し、不織布の目を一部ふさいだためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施形態に係る電気二重層キャパシタを示す断面図である。
【図２】図２は、実施例１〜４，比較例１〜３について、セパレータ、活物質粒子の特性、及び、得られた電気二重層キャパシタの特性を示す表である。
【符号の説明】
【００５０】
１０…電極、１８…セパレータ、２０…積層体、５０…外装袋、８０…電解液、１００…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）。
【図１】
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【図２】
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