(57)【要約】【課題】  目的の粒度分布を持った粒子を高収率で得ることができる架橋重合体粒子の製造法を提供する。【解決手段】  懸濁重合に用いる分散液を、インクジェット方式で微粒子化して噴射し、分散媒中に注入し、固化させて粒状とする液体クロマトグラフィーや濃縮用前処理材の充てん剤またはその基材等として好適な架橋重合体粒子の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合に用いるモノマーの混合液を、微粒子化して噴射し、分散媒中に注入し、固化させて粒状とする架橋重合体粒子の製造法。
【請求項２】
微粒子化する手段が、インクジェット方式である請求項１に記載の架橋重合体粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋重合体粒子の製造法に関するものである。詳しくは、本発明は、液体クロマトグラフィーや濃縮用前処理材の充てん剤またはその基材等として好適な架橋重合体の狭い粒度分布をもった粒子を製造するためのものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体や（メタ）アクリル酸エステル共重合体の１〜１０００μｍの粒子製造には、撹拌槽にポリビニルアルコールやメチルセルロースなどの分散剤と少量の電解質を含む水中に、モノマー、架橋剤、重合開始剤の混合液を加えて、撹拌翼のせん断力によりモノマー滴の粒径を調整し、加温して水性懸濁重合をし、パール状の粒子を合成する方法が用いられていた。しかしながら懸濁重合のための造粒に最適な水層／モノマー層の比のまま合成を続けると、液滴内の粘度上昇のため、合一頻度が高くなり、ある一定時間を境に液滴径の急激な上昇が起こり、広い分布を持った粒子が得られるが、目的の粒度分布を持った粒子を得るためには、その後の篩を用いた分級等の作業が必要となり、収率が低く、製造法として満足するものではない。また、微細粒子を噴霧する方法として、特許文献１の「高分子真球状粒子及び製造方法」や特許文献２の「二重構造または中空構造を有するナノサイズ粒子の製造方法」があるが、いずれも粒度分布が広く、目的とする粒子の収率は低い。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２２２２０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液体クロマトグラフィーや濃縮用前処理材の充てん剤またはその基材等として好適な架橋重合体の狭い粒度分布をもった粒子を高収率で得ることができる架橋重合体粒子の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、次の発明に関する。（１）懸濁重合に用いるモノマーの混合液を、微粒子化して噴射し、分散媒中に注入し、固化させて粒状とする架橋重合体粒子の製造法に関する。また、本発明は、（２）微粒子化する手段が、インクジェット方式である上記（１）に記載の架橋重合体粒子の製造法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による製造法を用いれば、液体クロマトグラフィーや濃縮用前処理材の充てん剤またはその基材等として好適な架橋重合体の狭い粒度分布をもった粒子を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられるモノマーの混合液は、ポリビニルアルコール、デキストラン等の水酸基含有ポリマとホルマリン等の混合物、酢酸ビニルとトリアリルイソシアヌレート等の橋架け性モノマの混合物、２−ヒドロキシメタクリレート等の水酸基含有ビニル化合物やスチレンとジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート等のポリビニル化合物の混合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有ビニル化合物とジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート等のポリビニル化合物の混合物などが挙げられる。
【０００８】
水性懸濁重合は、水性媒体中で懸濁重合を行うものであるが、この水性媒体としては、水は必須であり、また、懸濁系の安定性を阻害しない範囲で、水溶性有機溶媒を溶解した水を使用してもよい。
【０００９】
水性懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行う。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤を１種又は２種以上使用することができる。
【００１０】
ラジカル重合開始剤は、ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体が重合体微粒子中に残存して好ましくない。一方、使用量が１０重量部を超える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が難しく、分子鎖長が不十分等の問題が発生する。この使用量は単量体の種類などにより適宜決められるものであるが、好ましくは単量体の総量対して０．１〜４．０重量％使用される。
【００１１】
水性懸濁重合は、分散剤の存在下で行う。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子保護コロイド、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト等の難溶性りん酸塩が挙げられる。分散剤は、水に対して０．００１〜５０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。粒径調節のために必要に応じて分散助剤として陰イオン系界面活性剤を重合系に添加したり、単量体や水と難溶性の有機溶媒の水への溶解性を防ぐために水溶性無機塩を重合系に添加することができる。各モノマ化合物、分散剤、重合開始剤及び必要に応じて用いられる分散助剤、有機溶媒は、これらを予め混合して復は各々に水性媒体に添加して分散させる。
【００１２】
インクジェット式塗布装置は、電圧がかかると伸縮する、ピエゾ素子を用いたピエゾ方式。電磁バルブの開閉によって、インクの噴出を制御するオンデマンド・バルブ方式、常時インクを噴出させ、ピエゾ素子によって、一定の振動を与えて液滴径を一定にする連続式・帯電駆動方式等を使用することができる。
【００１３】
重合は、プロペラ攪拌機等を用いて通常の攪拌下（１０〜１０００ｒｐｍ）で行う。モノマー溶液を、インクジェット式塗布装置を用いて、液滴を１〜１０００Ｈｚの速度で撹拌翼で撹拌しながら保温してある水槽に１〜１０時間かけて注入する。その間重合反応は、撹拌翼で撹拌しながら通常、６０〜９０℃の温度範囲で、５〜１６時間進行させる。なお、水性媒体は、モノマ成分及び有機溶媒の総量に対して１〜５０重量倍使用するのが好ましい。この場合、水性媒体としては、水が使用されるが、懸濁系の安定性を阻害しない範囲で水溶性有機溶媒を溶解して含む水を使用してもよい。
【００１４】
重合時に水に不溶性又は難溶性の有機溶媒を添加することにより、生成する架橋共重合体粒子を多孔性にすることができる。本発明で用いられる水に不溶性又は難溶性の有機溶媒は、２５℃で水１００ｇに対して溶解量が１５ｇ以下のものであり、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものが使用できる。これらの有機溶媒は、得られる重合体の元となる単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの有機溶媒の配合割合は、多孔性の点からビニル単量体総量に対して５〜３００重量％、好ましくは２０〜２００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％にされる。この配合割合が５重量％未満であったり、３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくくなる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例により本発明を説明する。
【００１６】
（１）実施例
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル１００ｇ、イソアミルアルコール１００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを混合し、モノマー溶液とした。
３Ｌのセパラブルフラスコに１重量％メチルセルロース水溶液５００ｍＬを入れ、水槽とし、あらかじめ８０℃に保っておく。モノマー溶液をインクジェット式塗布装置（ＭＪＰ−１５００Ｖマイクロジェット製：ノズルＩＪＨ−３０×３）を用いて３０ｐＬの液滴を１００Ｈｚの速度で撹拌翼で撹拌しながら保温してある水槽に約１０時間かけて注入した。その後撹拌翼で撹拌しながら８０℃で６時間懸濁重合させた。その後、蒸留水、アセトンで洗浄し、４０±１０μｍの粒子を分級し、得られた粒子の総重量と、モノマー総重量の比から収率を求めたところ、６５％の収率が得られた。得られた粒子の粒度分布を測定し、その結果を図２に示した。
【００１７】
（２）比較例
エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、グリシジルメタクリレート６０ｇ、酢酸ｎ−ブチル１００ｇ、イソアミルアルコール１００ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物を１重量％メチルセルロース水溶液５００ｍＬに加え、３Ｌのセパラブルフラスコにいれて撹拌翼で撹拌しながら８０℃で６時間懸濁重合させた。その後、蒸留水、アセトンで洗浄し、４０±１０μｍの粒子を分級し、得られた粒子の総重量と、モノマー総重量の比から収率を求めたところ、２２％の収率が得られた。得られた粒子の粒度分布を測定し、その結果を図１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】比較例で重合させた粒子の粒度分布である。
【図２】実施例で重合させた粒子の粒度分布である。
【図１】
2006335977.tif 000002
【図２】
2006335977.tif 000003