(57)【要約】【課題】  環境負荷の軽減、ＶＯＣの問題を考慮した水性の樹脂エマルジョンを用いた製造方法であるにも拘らず、十分にマイグレーションを防止して繊維基材に樹脂成分を均一に固着させることを可能とし、風合いの均一性及び安定性を向上させつつ耐摩耗性が良好な繊維複合材を効率よくかつ確実に得ることを可能とすると共に、得られる繊維複合材に対して目的に応じた様々な風合いを付与することが可能な繊維複合材の製造方法及びその方法により得られる繊維複合材を提供すること。【解決手段】  （Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの存在下においてエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させて得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して繊維複合材を得ることを特徴とする繊維複合材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの存在下においてエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させて得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して繊維複合材を得ることを特徴とする繊維複合材の製造方法。
【請求項２】
前記混合液において、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンと（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩との配合比が、固形分の質量換算で１００：０．５〜１００：２０であることを特徴とする請求項１に記載の繊維複合材の製造方法。
【請求項３】
前記混合液のｐＨ値が７．０〜９．０でかつ凝固温度が３０〜７０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の繊維複合材の製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンが、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
【請求項５】
（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンが、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの配合比を固形分の質量換算で９０：１０〜１０：９０として乳化重合させて得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
【請求項６】
（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩が、炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の繊維複合材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の製造方法により得られることを特徴とする繊維複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維複合材の製造方法及び繊維複合材に関し、より詳しくは、樹脂エマルジョンを含む混合液を繊維基材に含浸させて乾燥する繊維複合材の製造方法及びその方法により得られた繊維複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、繊維複合材のバインダーとして、溶剤系ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ＮＢＲラテックス、ＳＢＲラテックス等の形態の樹脂が用いられている。このような繊維複合材のバインダーの中でもポリウレタン樹脂は、極性が高いため各種繊維基材との密着性に優れ、しかも柔軟で且つ強靱であるという特徴を有していることから、各種繊維複合材の風合い、引っ張り強度、耐摩耗性等を向上させる目的で多く使用されてきている。
【０００３】
そして、このようなポリウレタン樹脂バインダーとしては、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液が従来より多く用いられており、その加工方法としては、主に、繊維基材にポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を含浸又は塗布させたものを、ポリウレタン樹脂に対し貧溶媒で、且つ当該有機溶媒と相溶性のある凝固液（通常は水）中に通して凝固させ、次いで水洗し、乾燥させる湿式凝固法と呼ばれる方法で製造されている。
【０００４】
しかしながら、このような湿式凝固法において多く使用されているジメチルホルムアミド等の有機溶剤は、引火性が強く、更には毒性も高いものが多いことから、火災の危険性がある他、作業環境の悪化や大気、水質等の環境汚染等の問題が懸念されていた。そして、このような問題点を解消するために発生する有機溶剤を回収する工程を組み入れた製造方法も行われているが、多額の廃棄コストや、労力がかかるといった問題点が残っていた。また、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を用いて得られた繊維複合材には、繊維複合材の内部に有機溶剤が残留するため、皮膚障害等の人体への影響も問題にされていた。そのため、繊維基材に固着するポリウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水性ポリウレタン樹脂に移行すべく検討がなされてきた。
【０００５】
このような水性ポリウレタン樹脂を用いた繊維複合材の製造方法は、有機溶剤を使用しないため、回収に要するコストを削除することができる点及び作業環境の改善、大気汚染、水質汚濁等の環境改善の点では優れているが、ポリウレタン樹脂の有機溶媒溶液を用いて得られる繊維複合材と比較した場合に、得られる繊維複合材は風合いの均一性及び安定性が低く、しかも耐摩耗性も劣ったものであった。このような問題の大きな原因としては、水性ポリウレタン樹脂を繊維基材内部に含浸させた後に熱風で乾熱乾燥した場合に、繊維基材表面より蒸発する水の移動に引き連れられて水性ポリウレタン樹脂が繊維基材表面に移行してしまう、いわゆるマイグレーションが挙げられる。つまり、このようなマイグレーションが生じることによって、水性ポリウレタン樹脂が繊維基材の表面に移行して繊維基材内部には殆どポリウレタン樹脂が固着していない状態となり、得られる繊維複合材は、風合いの均一性及び安定性が低く、しかも耐摩耗性に乏しい繊維複合材となっていた。そのため、このような問題を解決すべく、水性ポリウレタン樹脂を用いた繊維複合材の製造方法の中でも特に人工皮革の製造方法においては種々の提案がなされきている。
【０００６】
例えば、特公昭５５−５１０７６号公報（特許文献１）においては、感熱ゲル化剤を添加し感熱凝固性を付与した合成樹脂エマルジョンを熱水中で凝固する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このような方法では、マイグレーション防止性は向上するものの、含浸液の一部が浴中に流出して凝固し、その凝固したゲル物が加工物の表面に再付着して、得られる繊維複合材の風合いの均一性及び安定性が悪くなってしまうという問題があった。また、このような方法においては、ポリウレタン樹脂濃度が低下するにつれて感熱凝固性が低下し、含浸液の一部が熱水中へ流出し易くなってしまい、得られる繊維複合材の風合いの均一性及び安定性がさらに悪くなってしまうという問題もあった。
【０００８】
また、特開平６−３１６８７７号公報（特許文献２）においては、強制乳化されたエマルジョンに無機塩類を溶解した水系樹脂組成物を付与し加熱乾燥する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、このような方法では、マイグレーション防止性は向上するものの、配合する無機塩の濃度により処理浴の安定性が悪くなるという加工上の問題があった。また、繊維基材中に非イオン界面活性剤及び無機塩が残留してしまうため、得られる繊維複合材は、風合いの安定性や耐磨耗性が十分なものではなかった。
【００１０】
さらに、特開２０００―２９０８７９号公報（特許文献３）においては、感熱凝固温度が４０〜９０℃である水系ウレタン樹脂と会合型増粘剤からなる水系樹脂組成物をスチームで感熱凝固させる方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、このような方法においては、マイグレーション防止性は向上するものの、繊維基材中に非イオン界面活性剤、会合型増粘剤が残留するために、得られる繊維複合材料は、やはり風合いの安定性や耐磨耗性が十分なものではなかった。
【００１２】
また、特開２００３−１３８１３１号公報（特許文献４）においては、ＨＬＢ１０〜１８のノニオン界面活性剤と無機塩を含むカルボン酸塩型ポリウレタン樹脂を繊維材料基体に付与し感熱凝固させてなる方法が開示されている。
【００１３】
しかしながら、このような方法においても、前記特許文献２や３に記載の方法と同様に界面活性剤や無機塩による問題が生じ、得られる繊維複合材は、やはり風合いの安定性や耐磨耗性も十分なものではなかった。
【００１４】
なお、前記特許文献２〜４に記載の方法において、非イオン界面活性剤、会合型増粘剤及び無機塩といった残留物は、水洗又は湯洗といった工程により除去することが可能であるが、このような工程を付加すると加工工程数が増えて経済的な問題が生じるため、残留物を水洗又は湯洗する工程を付加することなく十分な風合いの均一性及び安定性が得られ、更に優れた耐磨耗性を有する繊維複合材を得られる製造方法が要求されている。
【００１５】
このように、水性の樹脂を用いた繊維複合材の製造方法においては、十分にマイグレーションを防止して繊維基材に均一に樹脂成分を固着させ、十分な風合いと耐摩耗性とを有する繊維複合材を製造する方法が得られていないのが現状である。
【特許文献１】特公昭５５−５１０７６号公報
【特許文献２】特開平６−３１６８７７号公報
【特許文献３】特開２０００―２９０８７９号公報
【特許文献４】特開２００３−１３８１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、環境負荷の軽減、ＶＯＣの問題を考慮した水性の樹脂エマルジョンを用いた製造方法であるにも拘らず、十分にマイグレーションを防止して繊維基材に樹脂成分を均一に固着させることを可能とし、風合いの均一性及び安定性を向上させつつ耐摩耗性が良好な繊維複合材を効率よくかつ確実に得ることを可能とすると共に、得られる繊維複合材に対して目的に応じた様々な風合いを付与することが可能な繊維複合材の製造方法、並びに、その方法により得られる繊維複合材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、特定の有機酸塩及び水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥を行う繊維複合材の製造方法によれば、乾燥中にウレタン／アクリル樹脂がマイグレーションして偏在することなく、繊維基材の内部まで均一にウレタン／アクリル樹脂が固着した繊維複合材が得られ、得られた繊維複合材は様々な風合いと耐摩耗性を備えることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【００１８】
すなわち、本発明の繊維複合材の製造方法は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの存在下においてエチレン性不飽和モノマーを乳化重合させて得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して繊維複合材を得ることを特徴とするものである。
【００１９】
上記本発明にかかる前記混合液としては、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンと（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩との配合比が、固形分の質量換算で１００：０．５〜１００：２０であることが好ましい。
【００２０】
上記本発明にかかる前記混合液としては、ｐＨ値が７．０〜９．０でかつ凝固温度が３０〜７０℃であることが好ましい。
【００２１】
上記本発明にかかる前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンであることが好ましい。
【００２２】
上記本発明にかかる（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンとしては、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの配合比を固形分の質量換算で９０：１０〜１０：９０として乳化重合させて得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンであることが好ましい。
【００２３】
上記本発明にかかる（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩としては、炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明の繊維複合材は、前記本発明の製造方法により得られることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、環境負荷の軽減、ＶＯＣの問題を考慮した水性の樹脂エマルジョンを用いた製造方法であるにも拘らず、十分にマイグレーションを防止して繊維基材に樹脂成分を均一に固着させることを可能とし、風合いの均一性及び安定性を向上させつつ耐摩耗性が良好な繊維複合材を効率よくかつ確実に得ることを可能とすると共に、得られる繊維複合材に対して目的に応じた様々な風合いを付与することが可能な繊維複合材の製造方法、並びに、その方法により得られる繊維複合材を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２７】
本発明の繊維複合材の製造方法は、（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの存在下において、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合させて得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して繊維複合材を得るものである。
【００２８】
本発明において、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンは、ウレタン樹脂骨格中に親水成分としてカルボキシル基を含有したポリウレタン樹脂のエマルジョンである。このようなカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有イソシアネート末端プレポリマーを中和して水に自己乳化によって乳化分散せしめた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させて得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。
【００２９】
このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、２個のイソシアネート基を有する脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートを使用することができる。このような（ａ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。このような（ａ）有機ジイソシアネートの中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物は、無黄変性を繊維複合材に与えるので好適に用いることができ、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを好適に用いることができる。
【００３０】
また、（ｂ）ポリオールとしては、２個以上のヒドロキシル基を有するものであれば特に制限は無く、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオールも使用することができる。
【００３１】
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。
【００３４】
このような（ｂ）ポリオールは、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、このような（ｂ）ポリオールの平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましく、１０００〜３０００であることがより好ましい。更に、得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂によって繊維複合材に耐久性を付与できることから、前述の（ｂ）ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール又はポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００３５】
また、（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。更に、このようなカルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物としては、カルボキシル基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。なお、前記カルボキシル基を有するジオールに代えて、ジオール成分として、カルボキシル基を有さないジオールを混合して反応させても良い。また、このようなカルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
また、（ａ）有機ジイソシアネート、（ｂ）ポリオール及び（ｃ）カルボキシル基と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを製造する際には、必要に応じて（ｅ）２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤を使用することができる。
【００３７】
このような（ｅ）２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤としては、分子量が４００以下であることが好ましく、特に３００以下が好ましい。このような低分子量鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコール；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の低分子量ポリアミン等を挙げることができる。このような２個以上の活性水素原子を有する低分子量鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する具体的な方法としては、特に制限は無く、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等により製造することができる。この時の反応温度は、４０〜１５０℃であることが好ましい。また、前記反応の際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。更に、前記カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの製造において、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用することができる。
【００３９】
また、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和は、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの調製前又は調製後に適宜公知の方法を用いて行うことができる。このようなカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和に用いる化合物に特に制限は無く、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン等の、ヒドロキシル基を有さない第３級アミン類が特に好ましい。
【００４０】
また、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に自己乳化によって乳化分散させる際に用いる乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー等を挙げることができる。また、前記中和物を乳化分散させる際には、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を特に乳化剤を用いずに、室温〜４０℃の温度範囲で水に乳化分散させて、イソシアネート基と水との反応を極力抑えることが好ましい。更に、必要に応じて、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイル等の反応抑制剤を添加することができる。
【００４１】
さらに、本発明において、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を水に自己乳化で乳化分散させた後、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させることで目的とする（Ａ）カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００４２】
このような（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体を挙げることができる。これらのアミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４３】
また、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の鎖伸長反応は、前記したカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の乳化分散物に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物を添加して行うことができる。更に、（ｄ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合物に、前記したカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物の乳化分散物を添加して行うこともできる。このような鎖伸長反応は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。なお、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際に有機溶剤を使用した場合には、例えば、鎖伸長反応を終えた後、減圧蒸留等により有機溶剤を除去することが好ましい。
【００４４】
上記のようにして得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量としては、０．５〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であることがより好ましい。カルボキシル基の含有量が０．５質量％未満の場合には、得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、他方、４．０質量％を超えると、（Ｂ）カルボン酸のアンモニア塩と混合した際に生じる感熱凝固温度が高くなってしまい、繊維複合材の製造の際にマイグレーション防止の効果が弱くなる傾向にある。
【００４５】
本発明において、前記エチレン性不飽和モノマーとしては、（ｆ）単官能エチレン性不飽和モノマー、（ｇ）２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーのいずれも用いることができ、これらは１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
このような（ｆ）単官能エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のアクリルアミド類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等のビニル化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を表す。また、このような単官能エチレン性不飽和モノマーは、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
また、（ｇ）２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート等の２個以上の異なるエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレートとトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物等の分子量が１５００以下のウレタンアクリレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを表す。また、このような２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマーは、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４８】
本発明において、前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの存在下において、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化重合させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。また、このような乳化重合の際には、重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等の油溶性過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。このような重合開始剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
さらに、前記乳化重合の際には、前記重合開始剤とともに、還元剤及び必要に応じてキレート剤を併用したレドックス系開始剤を用いてもよい。このような還元剤としては、例えば、ロンガリット（ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート）等のホルムアルデヒドアルカリ金属スルホキシレート類；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム等のピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩類；ピロ亜リン酸ナトリウム等のピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸塩；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム等のエリソルビン酸塩；グルコース、デキストロース等の糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅等の金属塩等が挙げられる。また、前記キレート剤としては、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩等が挙げられる。更に、このような重合開始剤、還元剤及びキレート剤の使用量は、それぞれの開始剤の組み合わせに応じて適宜決定することができる。
【００５０】
また、前記乳化重合の際には、重合安定性を付与するために乳化剤を添加すること好ましい。このような乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。このような乳化剤の中でも、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５１】
さらに、前記乳化重合の際におけるエチレン性不飽和モノマーの添加方法としては、一括添加、分割添加及び連続添加のいずれの方法でもよく、また、モノマー組成を重合の段階ごとに変化させる多段階重合や連続的に変化させるパワーフィード法による重合を行ってもよい。
【００５２】
このように前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンの存在下において、前記エチレン性不飽和モノマーを乳化重合させてウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンを得ることができる。
【００５３】
このような（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンにおける前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と前記エチレン性不飽和モノマーとの配合比は、固形分の質量換算で９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８０：２０〜２０：８０であることがより好ましい。配合比が１０：９０未満の場合、すなわちカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の割合が１０質量％未満である場合には、ウレタン／アクリル複合化樹脂と繊維基材との密着性が悪くなるため、繊維複合材の耐摩耗性が悪くなる傾向にある。一方、配合比が９０：１０を超える場合、すなわちカルボキシル基含有ポリウレタンの割合が９０質量％を超える場合は、ウレタン／アクリル複合化樹脂の耐候性、耐加水分解性が劣る傾向にあるため、得られる繊維複合材の耐久性が低下する傾向にある。
【００５４】
また、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンのｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンのｐＨ値が７．０未満になると、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンの貯蔵安定が悪くなる傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると、繊維基材の製造の際にマイグレーション防止の効果が弱くなる傾向にある。
【００５５】
本発明にかかる（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩としては、特に制限されず、市販されているものを用いることができる。このようなカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；リンゴ酸、クエン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；乳酸、アクリル酸、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸等が挙げられる。このようなカルボン酸の中でも、混合液の繊維基材への含浸性の観点、乾燥工程中におけるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂のマイグレーション防止性の観点、及び乾燥中の揮発又は乾燥後の水洗によって容易に取り除くことができ、繊維複合材に残留することが少ないことといった観点から、炭素数１〜１０のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜４のカルボン酸がより好ましい。
【００５６】
本発明の繊維複合材の製造方法において、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンに（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩を混合する際に、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩は、固体（粉体）の状態で（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンに混合することも可能であるが、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンの安定性を保持するという観点から、水溶液の状態で混合することが好ましい。
【００５７】
このようなカルボン酸のアンモニウム塩の水溶液において、水溶液中に含まれるカルボン酸のアンモニウム塩の濃度としては、１〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。カルボン酸アンモニウム塩の濃度が１質量未満の水溶液の場合には、乾燥時のマイグレーション防止性を発揮させるために多量の前記水溶液を（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンに添加する必要があり、それに伴って混合液中の（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンの濃度が下がることになる。そのため、必要量のウレタン／アクリル樹脂を繊維基材に固着させるために多量の混合液を含浸させることが必要となるため、乾燥中に揮発させる水分量が多くなってしまい、乾燥時間が長くなって経済性が悪くなる傾向にある。一方、カルボン酸アンモニウム塩の濃度が５０質量％を超えると、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンとの混合時に析出物が発生する等、乳化分散液の安定性を損なう傾向にある。
【００５８】
また、このような（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩の水溶液におけるｐＨ値は、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩の水溶液におけるｐＨ値が７．０未満となると、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンとの混合時に、析出物が発生する傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると乾燥工程において、マイグレーション防止効果が弱くなる傾向にある。
【００５９】
また、本発明にかかる（Ｃ）水は、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン及び（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩を混合する際に、溶媒としての役割を有するものであり、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。
【００６０】
本発明において、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を調製する方法は、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。
【００６１】
このようにして調製される前記混合液において、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンと（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩との配合比としては、固形分の質量換算で１００：０．５〜１００：２０であることが好ましく、１００：２〜１００：１０であることがより好ましい。（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンと（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩との配合比が１００：０．５を超えた場合、すなわちカルボン酸のアンモニウム塩が０．５より少ない場合には、乾燥工程中においてマイグレーション防止効果が弱くなる傾向にあり、他方、１００：２０未満である場合、すなわちカルボン酸のアンモニウム塩が２０より多い場合には、夏場の気温雰囲気下において、混合液がゲル化してしまう傾向にある。
【００６２】
また、前記混合液のｐＨ値としては、７．０〜９．０であることが好ましく、７．５〜８．５であることがより好ましい。前記混合液のｐＨ値が７．０未満となると、前記混合液の安定性が悪くなる傾向にあり、他方、ｐＨ値が９．０を超えると、乾燥工程においてマイグレーション防止効果が弱くなる傾向にある。
【００６３】
さらに、前記混合液の感熱凝固温度は、３０℃〜７０℃であることが好ましく、４０℃〜６０℃であることがより好ましい。ここで感熱凝固温度とは、前記混合液５０ｇを１００ｍＬのガラス製ビーカーに取り、内容物を撹拌しつつ、そのビーカーを９５℃の熱水で徐々に加熱し、内容物が流動性を失い凝固する時の温度である。前記混合液の感熱凝固温度が３０℃未満の場合には、夏場に気温雰囲気下において、混合液がゲル化してしまう傾向にあり、他方、６５℃を超える場合には、感熱凝固がシャープに発現しないために、乾燥工程においてマイグレーション防止性が弱くなる傾向にある。
【００６４】
また、前記混合液中の（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂の含有量は、１５〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂の含有量が１５質量％未満であると、必要量の樹脂を固着させるためには繊維基材に対して多量の前記混合液を含浸させることになるため、乾燥で揮発させる水分量が多くなって乾燥時間が長くなり、経済性が悪くなる傾向にある。一方、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂の含有量が３５質量％を超えると、前記混合液の安定性が悪くなる傾向にある。
【００６５】
また、本発明にかかる繊維基材としては、前記混合液を含浸させることができ、乾燥後に樹脂成分による被膜を形成させることが可能な繊維基材であれば特に制限はなく、例えば、紙、並びに、天然繊維、合成繊維及びこれらの混紡、混編、混織によって作製された織物、編物、不織布等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明の繊維複合材の製造方法において、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンと（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液中には、本発明の目的を損なわない範囲で加工適性を向上させるために各種の添加剤を併用することができる。このような添加剤としては、例えば、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤等の各種浸透剤；酸化防止剤、耐光安定化剤、紫外線防止剤等の各種安定化剤；鉱物油系、シリコーン系等の各種消泡剤；ウレタン化触媒、可塑剤、顔料等の着色剤、可使時間延長剤等を加えることができる。また、このような添加剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６７】
このような添加剤の中でも、特に浸透剤を使用することが好ましい。浸透剤を用いることで、前記不織布に前記混合液を速やかに含浸させることが可能となると共に、前記不織布にポリウレタン樹脂を均一に固着させる効果が得られるためである。このような浸透剤としては、一般に用いられているものであればよく特に制限されないが、乾燥時の揮発性が高く残留しない点から、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤等を用いることが特に好ましい。
【００６８】
また、本発明の繊維複合材の製造方法において、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液中には、本発明の目的を損なわない範囲で風合いの均一性及び安定性を向上させるために各種の重合体を併用することができる。このような重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の合成ゴム、エチレンープロピレン共重合体、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、シリコーン、ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の合成重合体等を挙げることができる。このような重合体は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６９】
さらに、前記混合液中には、本発明の目的を損なわない範囲で耐久性を向上させるためにカルボキシル基と反応する架橋剤を併用することができる。このようなカルボキシル基と反応する架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等が挙げられる。また、このようなカルボキシル基と反応する架橋剤は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７０】
また、本発明の繊維複合材の製造方法においては、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥する。
【００７１】
このような繊維基材に前記混合液を含浸させる方法としては、特に制限はなく、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧等の従来より公知の方法が好ましく採用でき、前記混合液の濃度及び処理条件等も適宜選択することができる。なお、前記混合液を、繊維基材に含浸させる前に、繊維基材に前処理を行うことができる。このような前処理工程においては、繊維基材とウレタン／アクリル複合化樹脂成分の接着力を調整するために、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等からなる高分子水溶液、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等を用いて処理することが好ましい。
【００７２】
また、前記乾燥の方法としては、特に制限は無く、例えば、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥機等を用いることができ、連続加工性の点で熱風を利用した乾式乾燥を好適に用いることができる。このような乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、前記熱風を用いた乾式乾燥を用いる場合においては、処理温度を６０〜１９０℃とし、処理時間を１〜２０分とすることが好ましく、特に、処理温度を１００〜１７０℃とし、処理時間を２〜５分とすることがより好ましい。このようにして前記混合液を繊維基材内部に含浸させた後に乾燥をすることにより繊維基材内部に樹脂を固着させることができる。
【００７３】
このようにして（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩及び（Ｃ）水を含む混合液を、繊維基材に含浸させた後に乾燥して、本発明の繊維複合材を得ることができる。
【００７４】
このような本発明の繊維複合材において、繊維複合材におけるポリウレタン樹脂等の固着固形分の量としては、特に制限されないが、繊維複合材中に（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンに由来する成分が５〜９０質量％、（Ｂ）カルボン酸のアンモニウム塩に由来する成分が０．５〜７．０質量％程度であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明により得られる繊維複合材は、染色することが可能である。このような染色の方法に特に制限はなく、繊維基材にウレタン／アクリル複合化樹脂を固着させた後に染色を行う先含浸後染色方法、及び、繊維基材を染色した後にウレタン／アクリル複合化樹脂を固着させる後含浸先染色法のいずれも行うことができる。
【００７６】
さらに、本発明により得られる繊維複合材には、表皮層を形成させることもできる。このような表皮層を形成させる方法としては、従来公知のいずれかの方法であってもよく、例えば、離型紙に塗布し、水分を蒸発させることにより表皮層を形成し、更にその上に接着剤を塗布し、そのまま本発明の繊維複合材と貼り合わせて水分を蒸発させるか、又は、水分を蒸発させた後に貼り合わせる離型紙転写法；離型紙に塗布し、水分を蒸発させることにより表皮層を形成し、熱により表皮層を本発明の繊維複合材と貼り合わせる熱転写法；本発明の繊維複合材上に直接スプレーするスプレー法；グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等により本発明の繊維複合材上に直接塗布するダイレクトコート法が挙げられる。このような表皮層を形成させる方法の中でも、得られる表皮層の物性面がより向上するという観点から、離型紙転写法が最も好ましい。このような離型紙転写法において、使用される表皮層と接着剤は、本発明の繊維複合材と貼り合わせできるものであればいずれでも良いが、風合い面、物性面よりポリウレタン樹脂が好ましく、また、ＶＯＣフリー、環境負荷の低減の面からは、水性又は無溶剤系のものが望ましい。
【００７７】
また、本発明により得られる繊維複合材は、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂の１００％モジュラスの値を調整することによって、例えば、各種衣料、人工皮革、合成皮革、フィルター、断熱材、農業用資材、電子機器製造関連等の産業資材分野に使用することができる。具体的に、本発明の繊維複合材を人工皮革や合成皮革の用途に使用する場合には、（Ａ）ウレタン／アクリル複合化樹脂の１００％モジュラスの値が１〜９ＭＰａであることが好ましく、２〜６ＭＰａであることがより好ましい。また、本発明の繊維複合材を人工皮革や合成皮革より硬い繊維複合材を用いる方が好ましい用途に使用する場合には、１００％モジュラスの値が大きいものを適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
なお、各合成例及び比較合成例、並びに、各実施例及び各比較例により得られた繊維複合材は、下記の方法により評価した。
【００８０】
（１）マイグレーション防止性
各実施例及び各比較例で得られた繊維複合材について、走査型電子顕微鏡［Scanning Electron Microscope S-2400（HITACHI）］を用いて繊維複合材の断面を６０倍の倍率で観察し、繊維基材の中央部に存在する樹脂の固着状態と繊維基材の表面部に存在する樹脂の固着状態とを比較して次の基準にしたがって評価した。
５級：繊維複合材の断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異は認められず、マイグレーションが生じていない。
４級：繊維複合材の断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に殆ど差異は認められず、マイグレーションが生じていない。
３級：繊維複合材の断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にわずかに差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の１０％部分には樹脂固着が認められない。
２級：繊維複合材の断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量にかなりの差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の３０％部分には樹脂固着が認められない。
１級：繊維複合材の断面において、中央部と表面部とで、樹脂固着量に著しく差異が認められ、全体の厚さに占める中央部の５０％部分には樹脂固着が認められない。
【００８１】
（２）摩耗試験
各実施例及び各比較例で得られた繊維複合材について、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（１９９９）のテーバー形法に準じ、テーバー摩耗試験機［安田精機製作所製］により、軟質輪ＣＳ−１０を用い、荷重５００ｇをかけ、１０００回又は３０００回摩耗させた後の繊維複合材の重量の減少量を摩耗量として示す。なお、摩耗量が少ないほど、繊維複合材の耐摩耗性が優れていることとなる。
【００８２】
（３）残留物の有無
各実施例及び各比較例により得られた繊維複合材について、繊維複合材中の不織布及びウレタン／アクリル樹脂以外の成分（界面活性剤等の残留物）の含有量について、メタノールを抽出溶媒としたソックスレー抽出器にて、７０℃で３時間抽出したときの抽出量を測定し、抽出量が１．０質量％以上のものを残留物有りとし、１．０質量％未満のものを残留物無しとして評価した。
【００８３】
（４）１００％モジュラス
各合成例で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３）に準じ、ダンベル状３号形の試験片を用いて、標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値を測定した。
【００８４】
［合成例１〜４及び比較合成例１］
以下に、本発明に用いるウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンの合成例、及び比較例に用いるポリウレタン樹脂エマルジョンの比較合成例を示す。
【００８５】
（合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１５７．０ｇ、ネオペンチルグリコール７．５ｇ、トリメチロールプロパン１．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸９．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート６９．７ｇを加え、８０℃で３００分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が１．９質量％であるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００８６】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン６．８ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４２１．９ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、６０質量％水加ヒドラジン５．２ｇとジエチレントリアミン１．１ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５．０質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径９０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。また、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は１．３質量％であった。
【００８７】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョン６４０ｇ中に、水１０２．０ｇ、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０００６ｇ、ピロリン酸カリウム０．０８４ｇ、二酸化チオ尿素０．１１ｇ及びクレワットＮ［ＥＤＴＡ・２Ｎａ、商品名、長瀬ケミテックス製］０．００３ｇを加え、４０℃まで昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
【００８８】
次いで、アクリル酸ブチル３５．１２ｇ、メタクリル酸メチル１８．０３ｇ及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２．８５ｇの混合モノマー液と、重合開始剤のクメンヒドロパーオキシド０．１１ｇ、乳化剤のＥＣＴ−３ＮＥＸ［ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、商品名、日光ケミカルズ製］０．０６ｇ及び水１．６８ｇからなる重合開始剤液とを、フラスコ内に１２０分間かけて別々の滴下ロートから滴下した後、４０℃で１２０分間保持して重合を完了させて、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの配合比が固形分の質量換算で８０：２０であるウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンを得た。
【００８９】
得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、ウレタン／アクリル複合化樹脂分３５．０質量％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径９０ｎｍ、１００％モジュラスの値は２ＭＰａであった。また、このウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【００９０】
（合成例２）
合成例１で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョン１６０ｇ中に、水４０７．８ｇ、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２２ｇ、ピロリン酸カリウム０．３３６ｇ、二酸化チオ尿素０．４５ｇ及びクレワットＮ［ＥＤＴＡ・２Ｎａ、商品名、長瀬ケミテックス製］０．０１１ｇを加え、４０℃まで昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
【００９１】
次いで、アクリル酸ブチル１４０．４７ｇ、メタクリル酸メチル７２．１３ｇ及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１１．４０ｇの混合モノマー液と、重合開始剤のクメンヒドロパーオキシド０．４５ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸ［ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、商品名、日光ケミカルズ製］０．２２ｇ及び水６．７２ｇからなる重合開始剤液とを、フラスコ内に２４０分間かけて別々の滴下ロートから滴下した後、４０℃で１２０分間保持して重合を完了させて、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの配合比が固形分の質量換算で２０：８０であるウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンを得た。
【００９２】
得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、ウレタン／アクリル複合化樹脂分３５．０質量％、粘度２２０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径９０ｎｍ、１００％モジュラスの値は２ＭＰａであった。また、このウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【００９３】
（合成例３）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール（平均分子量２０００）１４６．８ｇ、１，４−ブタンジオール６．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１０．０ｇ、ジブチル錫ジラウレト０．００１ｇ及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート８１．８ｇを加え、８０℃で４２０分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が２．２５質量％であるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００９４】
前記溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン７．２ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４１２．１ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物１４．５ｇとジエチレントリアミン１．３ｇとを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５．０質量％、粘度７０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径１００ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。また、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は１．３質量％であった。
【００９５】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョン６４０ｇ中に、水９９．９ｇ、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００１１ｇ、ピロリン酸カリウム０．１７ｇ、二酸化チオ尿素０．２２ｇ及びクレワットＮ［ＥＤＴＡ・２Ｎａ、商品名、長瀬ケミテックス製］０．００６ｇを加え、４０℃まで昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
【００９６】
次いで、アクリル酸ブチル１７．３３ｇ、メタクリル酸メチル３５．５９ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３．０８ｇの混合モノマー液と、重合開始剤のクメンヒドロパーオキシド０．２２ｇ、乳化剤のＥＣＴ−３ＮＥＸ［ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、商品名、日光ケミカルズ製］０．１１ｇ及び水３．０８ｇからなる重合開始剤液とを、フラスコ内に１２０分間かけて別々の滴下ロートから滴下した後、４０℃で１２０分間保持して重合を完了させて、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの配合比が固形分の質量換算で８０：２０であるウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンを得た。
【００９７】
得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、ウレタン／アクリル複合化樹脂分３５．０質量％、粘度８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．９、平均粒子径１１０ｎｍ、１００％モジュラスの値は１８ＭＰａであった。また、このウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【００９８】
（合成例４）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）１４１．９ｇ、ジメチロールプロピオン酸３０．８ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１部及びメチルエチルケトン１０５ｇを仕込み、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシアネート７２．３ｇを加え、８０℃で１８０分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が３．１質量％であるカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【００９９】
この溶液を５０℃以下に冷却した後、トリエチルアミン２２．１ｇを加え、４０℃で３０分間中和反応を行った。次に、中和を行なった溶液を３０℃以下に冷却し、ディスパー羽根を用いて水４０２．６ｇを徐々に加えてカルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を乳化分散せしめ分散液を得た。そして、６０質量％水加ヒドラジン８．６ｇとジエチレントリアミン１．８ｇを水２０ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃で脱溶剤を行い、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂分３５．０質量％、粘度５０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．９、平均粒子径１５０ｎｍの安定なカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。また、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、４．２質量％であった。
【０１００】
得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョン５６０ｇ中に、水２５２．９ｇ、硫酸第一鉄７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．０００８ｇ、ピロリン酸カリウム０．１３ｇ、二酸化チオ尿素０．１７ｇ及びクレワットＮ［ＥＤＴＡ・２Ｎａ、商品名、長瀬ケミテックス製］０．００４２ｇを加え、４０℃まで昇温した後、系内を十分に窒素置換した。
【０１０１】
次いで、アクリル酸ブチル３６．９６ｇ、メタクリル酸メチル４２．８４ｇ及び１，６−ヘキサンジオールジアクリレート４．２０ｇの混合モノマー液と、重合開始剤のクメンヒドロパーオキシド０．１７ｇ、乳化剤のＥＣＴ−３ＮＥＸ［ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム、商品名、日光ケミカルズ製］０．０８ｇ及び水２．５２ｇからなる重合開始剤液とを、フラスコ内に１２０分間かけて別々の滴下ロートから滴下した後、４０℃で２０分間保持して重合を完了させて、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン性不飽和モノマーとの配合比が固形分の質量換算で７０：３０であるウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンを得た。
【０１０２】
得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、ウレタン／アクリル複合化樹脂分３５．０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値７．８、平均粒子径６０ｎｍ、１００％モジュラスの値は８ＭＰａであった。また、このウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンは、９０℃加熱においてもゲル化せず、感熱凝固性がないものであった。
【０１０３】
（比較合成例１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量１０００）７６．１ｇ、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールランダム共重合物グリコール（平均分子量１０００、オキシエチレン基含有７０％）１６．９ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、トリメチロールプロパン１．９ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００１ｇ及びメチルエチルケトン６０ｇを仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４０．４ｇを加え、８０℃で３００分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が２．１質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１０４】
前記溶液を３０℃以下に冷却した後、デシル燐酸エステル０．１ｇ及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）６．０ｇを加え、均一に混合した後、ディスパー羽根を用いて水２５４．０ｇを徐々に加えて転相乳化、分散を行い分散液を得た。そして、ピペラジン６水和物２．０ｇとジエチレントリアミン０．８ｇを水１１．３ｇに溶解したポリアミン水溶液を前記分散液に添加し、９０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５℃で脱溶剤を行い、ポリウレタン樹脂分３５．０質量％、粘度５０．０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、６０ｒｐｍ）、ｐＨ値８．０、平均粒子径５５０ｎｍの安定なポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。また、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．０質量％であり、１００％モジュラスの値は２ＭＰａであった。なお、得られたポリウレタン樹脂エマルジョンは、４５℃にてゲル化が生じ、感熱凝固性を有するものであった。
【０１０５】
以下、表１に合成例１〜４、比較合成例１の性状をまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
2006037294.tif 000002
【０１０７】
［実施例１〜６及び比較例１〜６］
（実施例１）
合成例１で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．９、感熱凝固温度は４５℃、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１０８】
前記混合液を、ポリエステル繊維からなる不織布（０．５ｄｔｅｘ、密度０．３ｇ／ｃｍ３）に、スリットマングルを用いて、ピックアップ２５０質量％となるように含浸した後、熱風乾燥機［TABAI  SAFETYOVEN  SPH-200］にて、１００℃で３分間、次いで１５０℃で３分間乾燥を行い、繊維複合材を得た。
【０１０９】
（実施例２）
合成例１で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、蟻酸アンモニアの２０質量％水溶液（ｐＨ７．３）２６．３ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水７．７ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：１５であり、ｐＨ値は７．６、感熱凝固温度は４５℃、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１１０】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１１１】
（実施例３）
合成例２で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．７、感熱凝固温度は４６℃、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１１２】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１１３】
（実施例４）
合成例３で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．７、感熱凝固温度は５１℃、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１１４】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１１５】
（実施例５）
合成例４で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、蟻酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ７．３）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂と蟻酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．８、感熱凝固温度は７０℃、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１１６】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１１７】
（実施例６）
合成例１で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、ステアリン酸アンモニアの１０質量％水溶液（ｐＨ８．１）１７．５ｇ、カルボジライトＥ−０２［カルボジイミド系架橋剤、商品名、日清紡（株）製］１．０ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂とステアリン酸アンモニアの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は７．７、感熱凝固温度は４６℃、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１１８】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１１９】
（比較例１）
合成例１で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水３４．０ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂とカルボン酸アンモニアの配合比は１００：０であり、ｐＨ値は７．８、感熱凝固温度は９０℃以上であり、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１２０】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１２１】
（比較例２）
合成例１で得られたウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョン１００ｇ、蟻酸の１０質量％水溶液（ｐＨ３．０）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のウレタン／アクリル複合化樹脂と蟻酸の配合比は１００：５であり、ｐＨ値は６．０、感熱凝固温度は１０℃以下、ウレタン／アクリル複合化樹脂量は２５質量％であった。
【０１２２】
なお、前記混合液は、蟻酸の１０質量％水溶液を添加した際に、瞬時に混合液から析出物が見られたため、繊維複合材の製造は断念した。
【０１２３】
（比較例３）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂エマルジョン１００ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水３４．０ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のポリウレタン樹脂とカルボン酸アンモニアの配合比は１００：０であり、ｐＨ値は８．２、感熱凝固温度は４５℃、ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１２４】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１２５】
（比較例４）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、蟻酸アンモニウムの１０質量％水溶液（ｐＨ７．０）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニウムの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は８．１、感熱凝固温度は４５℃、ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１２６】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１２７】
（比較例５）
比較合成例１で得られたポリウレタン樹脂の水分散物１００ｇ、塩化カルシウムの１０質量％水溶液（ｐＨ７．０）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇ均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のポリウレタン樹脂と塩化カルシウムの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は８．１、感熱凝固温度は３５℃、ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１２８】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１２９】
（比較例６）
合成例１の合成過程で得られたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョン１００ｇ、蟻酸アンモニウムの１０質量％水溶液（ｐＨ７．０）１７．５ｇ、テキスポートＢＧ［アルコール系浸透剤、商品名、日華化学（株）製］の５０質量％水溶液６．０ｇ及び水１６．５ｇを均一に混合して混合液を調製した。前記混合液のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と蟻酸アンモニウムの配合比は１００：５であり、ｐＨ値は８．１、感熱凝固温度は４５℃、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂量は２５質量％であった。
【０１３０】
このような混合液を用いるようにした以外は実施例１と同様に処理して、繊維複合材を得た。
【０１３１】
以下に、実施例１〜６で得られた繊維複合材の評価結果をまとめて表２に示し、比較例１〜６で得られた繊維複合材の評価結果をまとめて表３に示す。
【０１３２】
【表２】
2006037294.tif 000003
【０１３３】
【表３】
2006037294.tif 000004
【０１３４】
実施例１〜６で得られた繊維複合材においては、マイグレーションは認められず、繊維基材内部まで樹脂がほぼ均一に固着していた。このようにマイグレーションを防止することで、風合いの均一性及び安定性が向上した繊維複合材が得られるだけでなく、耐摩耗試験における１０００回、３０００回での摩耗量が、ほとんど変わらない優れた耐摩耗性を示す繊維複合材が得られることが確認された。また、ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンの１００％モジュラスの値に関わらず、同等の耐摩耗性を示すことから、耐摩耗性を維持しながら様々な風合いの繊維複合材の製造が可能であることが確認された。更に、繊維複合材に残る残留物が極めて少ないことが確認され、得られた繊維複合材においては、残留物による品質及び品位への影響も少ないことが確認された。
【０１３５】
一方、カルボン酸のアンモニウム塩を含まず、ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンのみを用いた比較例１で得られた繊維複合材においては、乾燥時に著しいマイグレーションが認められ、耐摩耗性試験において、１０００回摩耗させた場合には耐摩耗性が良好なものの、３０００回摩耗させた場合には著しい摩耗量が見られたため、耐摩耗性が不十分であることが確認された。
【０１３６】
また、比較例２においてはカルボン酸のアンモニウム塩の代わりに、蟻酸水溶液を用いたが、混合液がゲル化してしまい、加工適性が不十分であることが確認された。
【０１３７】
界面活性剤で乳化されており、感熱凝固性を有しているポリウレタン樹脂エマルジョンを用い、カルボン酸のアンモニウム塩を用いなかった比較例３で得られた繊維複合材においては、ポリウレタン樹脂エマルジョンが感熱凝固性を有しながらも、乾燥時に著しいマイグレーションが認められ、耐摩耗性試験において、１０００回摩耗させた場合には耐摩耗性が良好なものの、３０００回摩耗させた場合には、著しい摩耗量が見られたため、耐摩耗性が不十分であることが確認された。
【０１３８】
界面活性剤で乳化されており、感熱凝固性を有しているポリウレタン樹脂エマルジョンを用い、カルボン酸のアンモニウム塩を用いた比較例４で得られた繊維複合材においても、比較例３と同様の結果が得られたことから、感熱凝固性を有していても、界面活性剤で乳化して得られたポリウレタン樹脂エマルジョンに対しては、カルボン酸のアンモニウム塩は効果が無いことが確認された。
【０１３９】
カルボン酸のアンモニウム塩の代わりに、塩化カルシウムからなる無機塩水溶液を用い、界面活性剤で乳化させて得られたポリウレタン樹脂エマルジョンと前記無機塩水溶液を混合して用いた比較例５で得られた繊維複合材は、無機塩水溶液により感熱凝固温度が下がり、ややマイグレーション防止性は向上したが、実施例１〜６と比較した場合には、マイグレーション防止性はまだ不十分であった。また、比較例５で得られた繊維複合材は耐摩耗性試験においても、１０００回摩耗させた場合には耐摩耗性が良好なものの、３０００回摩耗させた場合には摩耗量の増加が見られ、耐摩耗性がまだ不十分であることが確認された。また、繊維複合材に界面活性剤、無機塩が残留することが確認され、得られた繊維複合材においては、残留物による品質、品位への影響も大きいことが予想される。
【０１４０】
エチレン性不飽和モノマーを重合してない、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルジョンとカルボン酸アンモニウム塩と混合した比較例６は、マイグレーションは認められず、繊維基材内部まで樹脂がほぼ均一に固着していることがわかるが、実施例１〜６と比較して耐摩耗性がまだ不十分であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
以上説明したように、本発明の繊維複合材の製造方法によれば、含浸、乾燥時に生じるマイグレーションが防止でき、繊維基材内部まで均一に樹脂を固着させることができるため、繊維複合材の風合いの均一性及び安定性を向上させることが可能となると共に、繊維複合材に優れた耐摩耗性を付与することが可能である。また、本発明の繊維複合材の製造方法では、ウレタン／アクリル複合化樹脂エマルジョンの１００％モジュラスの値を適宜選択することで、様々な風合いの繊維複合材を得ることが可能となる。更に、本発明の繊維複合材の製造方法では、従来の有機溶剤系ポリウレタン樹脂を代替することが可能となるため、加工中に排出される有機溶剤による大気汚染や水質汚濁、溶剤の回収労力、作業者の労働環境等の問題を軽減することが可能である。更には、繊維複合材中に有機溶剤が残留することもなく、皮膚障害等の人体への悪影響も解消され、また得られる繊維複合材は、界面活性剤、無機塩等の残留物が極めて少ないため、繊維複合材の品質、品位を向上した繊維複合材を得ることが可能となる。
【０１４２】
したがって、本発明の繊維複合材の製造方法は、特に繊維複合材の工業的な製造方法として有用であり、また、本発明の製造方法により得られた繊維複合材は、その用途に応じて様々な風合いを付与されているため、各種衣料、人工皮革、合成皮革、フィルター、断熱材、農業用資材、電子機器製造関連等の産業資材分野においてそのまま利用することが可能であると共に、表皮層を設けて安定かつ品位に優れた繊維複合材としても幅広く使用することも可能である。