(57)【要約】【課題】高温におけるサイクル特性に優れた電気化学セルを提供すること。【解決手段】カルバゾールまたはその誘導体を重合して得られるポリカルバゾール化合物を電極活物質として含有し、電荷キャリアとしてプロトンが作用することを特徴とする電気化学セルとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバゾールまたはその誘導体を重合して得られるポリカルバゾール化合物を電極活物質として含有し、電荷キャリアとしてプロトンが作用することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記ポリカルバゾール化合物が、下記式（１）で示される単位構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【化１】
2006222016.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基のいずれかを示す。
【請求項３】
前記ポリカルバゾール化合物が、下記式（２）または（３）で示される単位構造を有することを特徴とする請求項２に記載の電気化学セル。
【化２】
2006222016.tif 000010
式中、Ｒ21、及びＲ41は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基のいずれかを示す。
【請求項４】
前記ポリカルバゾール化合物が、前記式（２）または（３）で示される単位構造の２種以上を有することを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記ポリカルバゾール化合物が、下記式（４）または（５）で示される単位構造を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の電気化学セル。
【化３】
2006222016.tif 000011
式中、Ｒ22及びＲ72、並びにＲ42及びＲ52は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基のいずれかを示す。
【請求項６】
前記ポリカルバゾール化合物が、前記式（４）で示される単位構造と、前記（５）で示される単位構造と、を有することを特徴とする請求項５に記載の電気化学セル。
【請求項７】
電解液として、プロトン濃度が１×１０-3〜１８ｍｏｌ／ｌの電解液を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項８】
電解液として、水系電解液を用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記ポリカルバゾール化合物を正極活物質として含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルに関し、より詳しくは、電荷キャリアとしてプロトンが作用する電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電荷キャリアとしてプロトンが関与する電気化学セルとして、プロトン伝導型化合物を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学セルが提案され、実用に供されている。
【０００３】
このような電気化学セルの構成は、例えば図１の断面図に示されるように、正極集電体１上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む正極電極２が形成されたものと、負極集電体４上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む負極電極３が形成されたものとを、正極電極２と負極電極３とが対向配置する状態でセパレータ５を介して貼り合わせた構成になっている。また、セパレータ５、正極電極２、及び負極電極３の内部には、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、これらの外縁はガスケット６により封止されている。
【０００４】
正極電極２及び負極電極３は、通常、電極活物質としてのドープ又は未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末と、必要に応じて、導電補助剤と、結着剤とを混合して加圧成形したものを用いる。
【０００５】
従来、電荷キャリアとしてプロトンが関与する電気化学セルの電極活物質として、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール３量体等のインドール化合物、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などが用いられている。たとえば、特許文献１ではインドール３量体を用い、電荷キャリアとしてプロトンが作用する二次電池およびキャパシタについて記載されている。
【０００６】
また、電荷キャリアとしてプロトンが関与する電気化学セルに関するものではないが、特許文献２には、塩型ポリカルバゾールの塩酸塩を電極活物質及び電解質として用いる二次電池に関する記載がある。
【特許文献１】特開２００４−５５２４０号公報
【特許文献２】特公平６−３０２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、インドール３量体等のインドール化合物を用いることで、起電力、容量、サイクル特性などの特性において優れた電気化学セルが得られることが記載されているが、高温におけるサイクル特性は不十分な場合があった。特許文献２に記載された塩型ポリカルバゾールは電極活物質及び電解質の両方の性質を発現させているものであり、この二次電池の電極活物質は溶媒（特許文献２では水）に可溶であることが必要であるのに対して、電荷キャリアとしてプロトンが関与する電気化学セルでは、その電極活物質として溶媒に不溶な化合物を用いることから、塩型ポリカルバゾールを適用すること困難と考えられる。
【０００８】
本発明は、上記課題に着眼してなされたものであって、高温におけるサイクル特性に優れた電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気化学セルは、カルバゾールまたはその誘導体を重合して得られるポリカルバゾール化合物を電極活物質として含有し、電荷キャリアとしてプロトンが作用することを特徴とする電気化学セルである。
【００１０】
本発明のように、カルバゾールまたはその誘導体を重合して得られるポリカルバゾール化合物を、電荷キャリアとしてプロトンが作用する電気化学セルの電極に用いる電極活物質として適用すると、第一の作用として電極活物質の熱安定性が向上するために、電気化学セルの高温におけるサイクル特性が向上する。一般に、高温においては、電極活物質中を電流が流れることにより発生するミクロな領域での発熱が電極活物質の分解を促すためサイクル劣化しやすいが、本発明の構成とすることで、このミクロな領域での発熱に対して耐性が増すためである。第二の作用として、電極活物質として使用するポリカルバゾール化合物が高分子化合物であるため、高温においても電極活物質の電解液への溶解が起こりにくく、高温におけるサイクル特性が向上する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高温におけるサイクル特性に優れた電気化学セルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気化学セルは、電極活物質として、カルバゾールまたはその誘導体を重合して得られるポリカルバゾール化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
上記ポリカルバゾール化合物は、出発物質となるモノマーとしてのカルバゾールまたはその誘導体を重合して得ることができる。カルバゾールまたはその誘導体を重合すると、一般にそのカルバゾールまたはその誘導体の３位及び６位でお互いに結合した高分子化合物となることから、使用するモノマーとしては、以下の式（１ｍ）で示されるカルバゾールまたはその誘導体を用いることが好ましい。
【００１４】
【化１】
2006222016.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基のいずれかを示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立して、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。なお、アルキル基、並びにアルコキシル基及びアルキルチオ基に含まれるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基から選択でき、アリール基、及びアリールチオ基に含まれるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基から選択できる。上記アルキル基、及び上記アリール基のベンゼン環以外の部分は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状構造を形成していても良い。
【００１６】
上記式（１ｍ）で示されるカルバゾールまたはその誘導体の具体例としては、
カルバゾール；
２−メチルカルバゾール、２−エチルカルバゾール、２−プロピルカルバゾール、２−ニトロカルバゾール、２−シアノカルバゾール、２−アセチルカルバゾール、２−カルボン酸カルバゾール、２−カルボン酸メチルエステルカルバゾール、２−カルボン酸エチルエステルカルバゾール、２−クロロカルバゾール、２−ブロモカルバゾール、２−ヒドロキシルカルバゾール、２−スルホン酸カルバゾール、２−メトキシカルバゾール、２−エトキシカルバゾール等の２位の水素原子が他の置換基で置換されたカルバゾール誘導体；
４−メチルカルバゾール、４−エチルカルバゾール、４−プロピルカルバゾール、４−ニトロカルバゾール、４−シアノカルバゾール、４−アセチルカルバゾール、４−カルボン酸カルバゾール、４−カルボン酸メチルエステルカルバゾール、４−カルボン酸エチルエステルカルバゾール、４−クロロカルバゾール、４−ブロモカルバゾール、４−ヒドロキシルカルバゾール、４−スルホン酸カルバゾール、４−メトキシカルバゾール、４−エトキシカルバゾール等の４位の水素原子が他の置換基で置換されたカルバゾール誘導体；
２，７−ジメチルカルバゾール、２，７−ジエチルカルバゾール、２，７−ジプロピルカルバゾール、２，７−ジニトロカルバゾール、２，７−ジシアノカルバゾール、２，７−ジアセチルカルバゾール、２，７−ジカルボン酸カルバゾール、２，７−ジカルボン酸メチルエステルカルバゾール、２，７−ジカルボン酸エチルエステルカルバゾール、２，７−ジクロロカルバゾール、２，７−ジブロモカルバゾール、２，７−ジヒドロキシカルバゾール、２，７−ジスルホン酸カルバゾール、２，７−ジメトキシカルバゾール、２，７−ジエトキシカルバゾール等の２位及び７位の水素原子が他の同じ置換基で置換されたカルバゾール誘導体；
４，５−ジメチルカルバゾール、４，５−ジエチルカルバゾール、４，５−ジプロピルカルバゾール、４，５−ジニトロカルバゾール、４，５−ジシアノカルバゾール、４，５−ジアセチルカルバゾール、４，５−ジカルボン酸カルバゾール、４，５−ジカルボン酸メチルエステルカルバゾール、４，５−ジカルボン酸エチルエステルカルバゾール、４，５−ジクロロカルバゾール、４，５−ジブロモカルバゾール、４，５−ジヒドロキシカルバゾール、４，５−ジスルホン酸カルバゾール、４，５−ジメトキシカルバゾール、４，５−ジエトキシカルバゾール等の４位及び５位の水素原子が他の同じ置換基で置換されたカルバゾール誘導体；
２−メチル−７−エチルカルバゾール、２−メチル−７−プロピルカルバゾール、２−メチル−７−シアノカルバゾール、２−メチル−７−ニトロカルバゾール、２−メチル−７−カルボン酸カルバゾール、２−メチル−７−クロロカルバゾール、２−メチル−７−ブロモカルバゾール、２−メチル−７−ヒドロキシカルバゾール、２−メチル−７−カルボン酸メチルエステルカルバゾール、２−メチル−７−カルボン酸エチルエステルカルバゾール、２−メチル−７−スルホン酸カルバゾール、２−メチル−７−メトキシカルバゾール等の２位及び７位の水素原子が他の異なる置換基で置換されたカルバゾール誘導体；
４−メチル−５−エチルカルバゾール、４−メチル−５−プロピルカルバゾール、４−メチル−５−シアノカルバゾール、４−メチル−５−ニトロカルバゾール、４−メチル−５−カルボン酸カルバゾール、４−メチル−５−クロロカルバゾール、４−メチル−５−ブロモカルバゾール、４−メチル−５−ヒドロキシカルバゾール、４−メチル−５−カルボン酸メチルエステルカルバゾール、４−メチル−５−カルボン酸エチルエステルカルバゾール、４−メチル−５−スルホン酸カルバゾール、４−メチル−５−メトキシカルバゾール等の４位及び５位の水素原子が他の異なる置換基で置換されたカルバゾール誘導体；
等を挙げることができる。これらのカルバゾールまたはその誘導体から１種または２種以上を適宜選択して重合することで、ポリカルバゾール化合物を得ることができる。
【００１７】
得られるポリカルバゾール化合物における単位構造は、通常はｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ型で結合しているが、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ型やｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ型で結合していても良い。
【００１８】
本発明で使用するポリカルバゾール化合物は、カルバゾールまたはその誘導体を重合して得られるものであり、例えば上述の式（１ｍ）で示されるカルバゾールまたはその誘導体を重合すると、下記式（１）で示される単位構造を有するポリカルバゾール化合物が得られる。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基のいずれかを示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、及びＲ8は、それぞれ独立して、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。なお、アルキル基、並びにアルコキシル基及びアルキルチオ基に含まれるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基から選択でき、アリール基、及びアリールチオ基に含まれるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基から選択できる。上記アルキル基、及び上記アリール基のベンゼン環以外の部分は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状構造を形成していても良い。
【００２１】
本発明では、下記式（２）または（３）で示される単位構造を有するポリカルバゾール化合物を使用することが好ましい。また、下記式（２）または（３）で示される単位構造の２種以上を有するポリカルバゾール化合物を使用することがより好ましい。
【００２２】
【化３】
2006222016.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ21、及びＲ41は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基のいずれかを示す。Ｒ21、及びＲ41は、それぞれ独立して、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。なお、アルキル基、並びにアルコキシル基及びアルキルチオ基に含まれるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基から選択でき、アリール基、及びアリールチオ基に含まれるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基から選択できる。上記アルキル基、及び上記アリール基のベンゼン環以外の部分は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状構造を形成していても良い。
【００２４】
さらに本発明では、下記式（４）または（５）で示される単位構造を有するポリカルバゾール化合物を使用することが好ましい。また、下記式（４）で示される単位構造と、下記（５）で示される単位構造と、を有するポリカルバゾール化合物を使用することがより好ましい。
【００２５】
【化４】
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【００２６】
式中、Ｒ22及びＲ72、並びにＲ42及びＲ52は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、硫酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルチオ基、及びアリールチオ基のいずれかを示す。Ｒ22及びＲ72、並びにＲ42及びＲ52は、それぞれ独立して、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン原子のいずれかであることが好ましい。なお、アルキル基、並びにアルコキシル基及びアルキルチオ基に含まれるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基から選択でき、アリール基、及びアリールチオ基に含まれるアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基から選択できる。上記アルキル基、及び上記アリール基のベンゼン環以外の部分は、直鎖状でも分岐鎖状でも環状構造を形成していても良い。
【００２７】
本発明で使用するポリカルバゾール化合物は、モノマーとして用いたカルバゾールまたはその誘導体に由来する単位構造を有する高分子化合物であれば、他の単位構造を１種または２種以上有するものでも良い。他の単位構造となるモノマーとしては、例えば、インドールおよびインドール誘導体、アニリンおよびアニリン誘導体等が挙げられる。その際、カルバゾールまたはその誘導体に由来する単位構造の数は、ポリカルバゾール化合物の単位構造全体の２０％以上とすることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用するポリカルバゾール化合物は、合成の容易さと、高温での電解液への溶解性を低くする観点から、その数平均分子量が２０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜１５０００であることがより好ましい。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定できる。
【００２９】
本発明で使用するポリカルバゾール化合物は、取り扱い性と、高温でのサイクル特性を向上させる観点から、その熱分解温度は、３００〜５００℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。なお、熱分解温度は、熱分解開始前及び開始後における熱重量減少変化をそれぞれ外挿したときの交点の温度（図２参照）とし、熱重量測定は空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで行うものとする。
【００３０】
以下、ポリカルバゾール化合物の合成法について説明する。
【００３１】
ポリカルバゾール化合物は、モノマーとしてのカルバゾールまたはその誘導体を、電解質を含有する溶液中で電解重合することで好適に合成できる。一例を挙げれば、電解質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを０．３ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するアセトニトリルに、適宜選択したモノマーを２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させて、ポテンショスタットを用いて、電位操引範囲５００ｍＶ〜１６００ｍＶ、電位操引速度５０ｍＶ／ｓの条件で電解重合することで、作用極上に重合体が析出する。その析出物をエタノールで洗浄することで、粉末またはフィルム状のポリカルバゾール化合物が得られる。
【００３２】
電解重合する際に使用する溶媒は、上記アセトニトリルに限らず、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類；或いはアセトン、プロピオニトリル等が挙げられる。中でも、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、またはジメチルホルムアミドが好ましい。溶媒は単独で、又は適宜選択した２種以上の溶媒を任意の割合で混合した混合溶媒として用いることができる。
【００３３】
電解重合する際に使用する電解質は、上記テトラフルオロホウ酸リチウムに限らず、例えば、過塩素酸、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。中でも、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムが好ましい。電解質は単独で用いることもでき、又は適宜選択した２種以上の電解質を任意の割合で併用することもできる。
【００３４】
電解質を含有する溶液中の電解質の濃度は、０．０２５〜６．０ｍｏｌ／ｌの範囲で設定することが好ましい。
【００３５】
電解重合を行う際の溶液中のモノマーの濃度は、０．００５〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲で設定することが好ましい。また、電解質とモノマーの比については、モノマー１ｍｏｌに対して５〜３０ｍｏｌとすることが好ましい。他の単位構造を有するポリカルバゾール化合物を合成する場合、その単位構造となるモノマーを共存させて電解重合を行えば良い。
【００３６】
電解重合の条件については、適宜設定することができる。例えば、電位操引範囲としては０〜８００ｍＶを開始電圧、１２００〜２０００ｍＶを終了電圧とすることができ、電位操引速度としては５〜１００ｍＶ／ｓとすることができる。電解重合の時間は上記電位操引範囲及び電位操引速度で決まるものであるが、副生物抑制の観点等から、０．１時間〜１０時間となるように条件を設定することが好ましい。
【００３７】
また、ポリカルバゾール化合物の合成法は、上記電解重合法に限らず、モノマーとしてのカルバゾールまたはその誘導体を溶媒に溶解し、その溶液中で酸化剤により酸化させつつ重合する化学酸化重合法で行うことも可能である。一例を挙げれば、溶媒としてのアセトニトリルに、適宜選択したモノマーを溶解させて、さらに酸化剤として塩化第二鉄を加え、攪拌することで重合体が析出する。この析出物をろ過し、エタノールで洗浄することで、ポリカルバゾール化合物が得られる。
【００３８】
化学酸化重合する際に使用する溶媒としては、上記アセトニトリルに限らず、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類；或いはアセトン、プロピオニトリル等が挙げられる。中でも、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、またはジメチルホルムアミドが好ましい。溶媒は単独で、又は適宜選択した２種以上の溶媒を任意の割合で混合した混合溶媒として用いることができる。
【００３９】
化学酸化重合する際に使用する酸化剤としては、上記塩化第二鉄に限らず、例えば、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素等が挙げられる。中でも、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、またはテトラフルオロホウ酸第二鉄が好ましい。酸化剤は単独で用いることもでき、又は適宜選択した２種以上の酸化剤を任意の割合で併用することもできる。
【００４０】
化学酸化重合を行う際の溶液中の酸化剤の濃度は、０．３〜５０ｍｏｌ／ｌの範囲で設定することが好ましい。
【００４１】
化学酸化重合を行う際の溶液中のモノマーの濃度は、０．１〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲で設定することが好ましい。また、酸化剤とモノマーの比については、モノマー１ｍｏｌに対して３〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。他の単位構造を有するポリカルバゾール化合物を合成する場合、その単位構造となるモノマーを共存させて電解重合を行えば良い。
【００４２】
化学酸化重合の条件については、適宜調整することができる。反応温度は、例えば０℃〜使用する溶媒の還流温度の範囲で適宜設定できるが、１０℃〜１００℃の範囲で設定することが好ましい。反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から０．１時間〜１００時間が好ましい。
【００４３】
得られるポリカルバゾール化合物は、以下の電極反応（カルバゾールを重合して得られたポリカルバゾールによる電極反応を例示）を起こすことができることから、電気化学セルの電極活物質として機能するものである。
【００４４】
【化５】
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【００４５】
次に、本発明の電気化学セルの構成および作製法について述べる。
【００４６】
本発明の電気化学セルの構成は、例えば、図１にその断面図を示すように、正極集電体１上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む正極電極２が形成されたものと、負極集電体４上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む負極電極３が形成されたものとを、正極電極２と負極電極３とが対向配置する状態でセパレータ５を介して貼り合わせた構成とすることができる。この電気化学セルにおいて、セパレータ５、正極電極２、及び負極電極３の内部には、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填され、これらの外縁はガスケット６により封止されている。そして、正極電極２及び負極電極３の電極活物質を適宜選択することで、二次電池とすることもでき、電気二重層キャパシタとすることもできる。
【００４７】
本発明では、正極電極２及び／又は負極電極３の電極活物質として、前述のポリカルバゾール化合物を使用する。以下、一例として、正極電極２の電極活物質として前述のポリカルバゾール化合物を使用した二次電池について説明する。なお、前述のポリカルバゾール化合物は、負極電極３の電極活物質として使用することもでき、正極電極２及び負極電極３の両方の電極活物質として使用することもできる。また、電気二重層キャパシタについても同様の形態で実施可能である。
【００４８】
正極電極２は、電極活物質としてのポリカルバゾール化合物と、導電補助材と、結着剤と、で構成することができる。
【００４９】
電極活物質としては、ポリカルバゾール化合物以外に、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール３量体等のインドール化合物、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノン酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化されたプロトン伝導型高分子などを１種又は２種以上併用することもできる。このときポリカルバゾール化合物以外の電極活物質の含有量が、電極活物質全体の５０質量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
なお、正極電極２の電極活物質は、対極となる負極電極３の電極活物質との酸化還元電位の差が所望の値になるように適宜選択することができ、それによって目的とする電圧を発現させることができる。
【００５１】
導電補助材としては、例えば気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を用いることができ、その使用量は、電極活物質に対し１〜５０質量％とすることが好ましく、１０〜３０質量％とすることがより好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができ、その使用量は、電極活物質に対し１〜２０質量％とすることが好ましく、５〜１０質量％とすることがより好ましい。
【００５２】
以上の成分を混合して得られた粉末を、０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２５０℃で加圧成形することで、正極電極２を得ることができる。
【００５３】
負極電極３としては、例えば、ポリフェニルキノキサリンと導電補助剤としてケッチェンブラック（三菱化学株式会社製：ＥＣ−６００ＪＤ（商品名））を質量比９０：１０〜５０：５０で混合させた粉末を用い、加圧成形、焼成することで負極電極３とすることができる。
【００５４】
正極電極２及び負極電極３の作製方法としては、上記のような加圧成形以外に、構成成分を含むスラリーを塗布して成膜する方法で行うこともできる。
【００５５】
電解液としては、プロトンを含有する水溶液又は非水溶液を用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸類、乳酸、グリセリン酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸類が挙げられる。また、これらの有機酸を、アセトニトリル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などに溶解させたものを電解液として用いることも可能である。プロトンの含有量としては、１×１０-3〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは１×１０-1〜７ｍｏｌ／ｌである。１×１０-3未満ではプロトン濃度が低いため電極での反応性が低下する傾向があり、１８ｍｏｌ／ｌを超えると酸性が強いため電極活物質等の材料の活性が低下することがあり、または電極活物質が電解液に溶解してしまうことがある。
【００５６】
セパレータ５は、例えば、厚さ１０〜５０μｍのポリオレフィン系多孔質膜もしくは陽イオン交換膜等を用いることができる。
【００５７】
電気化学セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などとすることが可能であり、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。
【００５９】
（実施例１）
溶媒としてのアセトニトリル中に、ポリカルバゾール化合物を合成するモノマーとして２−カルボン酸カルバゾールを２０ｍｍｏｌ／ｌ、及び電解質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを０．３ｍｏｌ／ｌになるように溶解して、ポテンショスタットを用いて電解重合した。電解重合の条件としては、電位操引範囲を５００ｍＶ〜１６００ｍＶ、電位操引速度を５０ｍＶ／ｓとした。電解重合後作用極上に析出が認められ、その析出物をエタノールで洗浄し乾燥することで、濃緑色のポリカルバゾール化合物が得られた。
【００６０】
得られたポリカルバゾール化合物の数平均分子量は１２０００であった。また、図２にそのポリカルバゾールの熱重量測定結果を示す。これより、得られたポリカルバゾール化合物の熱分解温度は４２４℃であり、後述する比較例１で合成したインドール３量体化合物の熱分解温度３０３℃に対して１００℃以上高く、これにより電気化学セルの熱安定性が向上すると考えられる。
【００６１】
次に、このポリカルバゾール化合物を用いて電気化学セルを作製した。具体的にはポリカルバゾール化合物を正極の電極活物質として用い、電極活物質／ＶＧＣＦ／ＰＶＤＦを６９／２３／８質量比で混合し、２００℃で加圧成形した電極を、正極電極として用いた。負極電極としては、負極の電極活物質としてポリフェニルキノキサリンを選択し、電極活物質／ケッチェンブラックを７２／２８質量比で複合させ、３００℃で加圧成形後、焼成した電極を用いた。電解液には、２０質量％硫酸水溶液を用いた。セパレータには、厚さ１５μｍの陽イオン交換膜を用いた。そして、セパレータを介して上記正極電極および負極電極を対向させて、ガスケットで外装して、コイン型の二次電池である電気化学セルを得た。
【００６２】
（実施例２）
ポリカルバゾール化合物を合成するモノマーとして、４−ヒドロキシカルバゾールを選択した以外は実施例１と同様にしてポリカルバゾール化合物を合成した。得られたポリカルバゾール化合物の数平均分子量は９５００であった。また、そのポリカルバゾール化合物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００６３】
（実施例３）
ポリカルバゾール化合物を合成するモノマーとして、２，７−ジアセチルカルバゾールを選択した以外は実施例１と同様にしてポリカルバゾール化合物を合成した。得られたポリカルバゾール化合物の数平均分子量は６３００であった。また、そのポリカルバゾール化合物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００６４】
（実施例４）
ポリカルバゾール化合物を合成するモノマーとして、４，５−ジブロモカルバゾールを選択した以外は実施例１と同様にしてポリカルバゾール化合物を合成した。得られたポリカルバゾール化合物の数平均分子量は５５００であった。また、そのポリカルバゾール化合物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００６５】
（実施例５）
ポリカルバゾール化合物を合成するモノマーとして、２−カルボン酸カルバゾールと４−ヒドロキシカルバゾールの２種を選択し、溶媒中にそれぞれ２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた以外は実施例１と同様にしてポリカルバゾール化合物を合成した。得られたポリカルバゾール化合物の数平均分子量は１０２００であった。また、そのポリカルバゾール化合物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００６６】
（実施例６）
ポリカルバゾール化合物を合成するモノマーとして、２，７−ジアセチルカルバゾールと４，５−ジブロモカルバゾールの２種を選択し、溶媒中にそれぞれ２０ｍｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた以外は実施例１と同様にしてポリカルバゾール化合物を合成した。得られたポリカルバゾール化合物の数平均分子量は５２００であった。また、そのポリカルバゾール化合物を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして電気化学セルを作製した。
【００６７】
（比較例１）
モノマーとして５−シアノインドールを用いて、実施例１と同じ方法で重合することで、５−シアノインドールが３量化したインドール３量体化合物を得た。また、図２にそのインドール３量体化合物の熱重量測定結果を示す。これより、インドール３量体化合物の熱分解温度は３０３℃であった。このインドール３量体化合物を正極活物質として用いた以外は実施例１と同様にして電解化学セルを作製した。
【００６８】
［サイクル試験］
作製した電気化学セルの高温におけるサイクル試験を実施した。サイクル試験条件としては、定電流（５Ｃ）定電圧（１０分）充電方式にて充電し、定電流放電（１Ｃ）にて放電深度が１００％になるまで放電を行った。この充電、放電の操作を繰り返すことにより、その充放電サイクル特性を評価した。基本素子あたりの充電電圧は１．２Ｖ、評価温度６０℃にて測定した。
【００６９】
表１に、作製した電気化学セルの、６０℃における５０００サイクル後の容量残存率を示す。これより、本発明のようにポリカルバゾール化合物を電極活物質として用いた電気化学セル（実施例１〜５）は、インドール３量体を電極活物質として用いた電気化学セル（比較例１）より、高温におけるサイクル特性が８〜１７％向上した。
【００７０】
【表１】
2006222016.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施形態の電気化学セルの構成を示す模式的断面図である。
【図２】実施例１および比較例１で合成した化合物の熱重量測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  正極集電体
２  正極電極
３  負極電極
４  負極集電体
５  セパレータ
６  ガスケット
【図１】
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【図２】
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