(57)【要約】【課題】  焼却炉等における焼却・加熱などの高温処理過程において、高価なダイオキシン類吸着剤の使用や新規のダイオキシン類処理施設の設置を行わずに大気へのダイオキシン類の排出を抑制する方法を提供する。【解決手段】  排ガス急冷塔で使用する冷却噴霧水中に窒素有機化合物を添加する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼却炉等における焼却・加熱などの高温処理過程で発生する排ガスの温度を下げる冷却処理過程にて、前記排ガスに有機窒素化合物を添加することを特徴とするダイオキシン類の発生抑制方法。
【請求項２】
前記冷却処理過程の前記排ガスの温度が、約８００度から約２００度の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のダイオキシン類の発生抑制方法。
【請求項３】
排ガス処理系の排ガス冷却塔にて使用される冷却噴霧水中に前記有機窒素化合物を添加できるようにしたことを特徴とするダイオキシン類の発生抑制装置。
【請求項４】
前記排ガス冷却塔に付属している貯水槽内に前記有機窒素化合物を添加できるようにしたことを特徴とする請求項３に記載のダイオキシン類の発生抑制装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物焼却炉等におけるダイオキシン類の発生を抑制させるためのダイオキシン類の発生抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類生成抑制剤に関する公知技術は、特許文献１〜６など多数ある。これらの技術においては、本件と同様に尿素などの有機窒素化合物を使用する例も認められるが、その添加箇所としては、加熱処理前の廃棄物に予め直接添加したり、急冷後の排ガス中にインジェクションするものである。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２４７８３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７４４号公報
【特許文献３】特開２００１−２３５１３８号公報
【特許文献４】特開平１１−２０７３００号公報
【特許文献５】特開２００２−３６４８１５号公報
【特許文献６】特開２０００−３５６３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明技術は、排ガス処理の際に用いる急冷用冷却噴霧水に尿素などの有機窒素化合物を添加し、800℃程度から200℃以下までの冷却過程におけるダイオキシン類の生成を抑制するものである。以下に、従来の公知発明技術との相違点を記す。
【０００５】
特許文献４の技術は、アミン化合物やアンモニウム化合物などといった有機窒素化合物を用いるという点で本件と共通する点があるが、焼却飛灰に存在するダイオキシン類の分解を主に目的としており、本技術と対象が大きく異なる。
【０００６】
特許文献５の技術は、尿素を使用してダイオキシン類の発生量そのものを抑制するという点で本件と共通するが、尿素の添加は廃棄物を加熱焼却処理する前で行うこととあり、プロセス内での添加位置（タイミング）が本技術と大きく異なる。
【０００７】
特許文献６の技術は、尿素使用の点では本件と共通するが、上記（特許文献５）と同様、加熱処理前の廃棄物に尿素を添加したり、排ガスボイラを通過した後の排ガスにアンモニアガスを吹き込むこととあり、尿素の添加位置（タイミング）が本技術と大きく異なる。
【０００８】
従来、ダイオキシン類の大気への排出を抑制するために、高温処理の連続化、温度の均一化、燃焼物質の均質化など燃焼管理の徹底、活性炭などの吸着剤を用いた吸着除去、アルカリ薬剤による塩素ポテンシァルの低下、ダイオキシン類分解触媒塔の設置などの方法が採用されている。
【０００９】
本発明は、冷却噴霧水中に微量の有機窒素化合物薬剤を添加することによるダイオキシン類発生抑制を図るものであり、上述のような高価なダイオキシン類吸着剤の使用や新規のダイオキシン類処理施設の設置を行わずにダイオキシン類の大気への排出抑制法を提供することを意図している。
【００１０】
申請者らは、上記有機窒素化合物を添加することによってダイオキシン類の生成が大幅に抑制されることを基礎実験により確認している。特に、尿素を用いた場合その効果は顕著であり、排ガス中のダイオキシン類濃度が2分の1から10分の1程度以下まで減少すること見出した。また、本方法によるダイオキシン類排出抑制メカニズムについても詳細な検討を行っており、従来報告されているダイオキシン類生成触媒の披毒メカニズム等とは異なる新たなメカニズムを明らかにしている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、廃棄物焼却炉、製鋼用電気炉、亜鉛回収設備、アルミニウム合金製造設備、および金属含有ダストの処理設備等における焼却・加熱など高温過程において発生する排ガス中および排ガス中に存在する飛灰などの固形物表面において生成する、ポリ塩化ジベンゾジオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン、ポリ塩化ビフェニル(以下、ダイオキシン類)の生成を抑制し、かつ固形物表面からガス相へのダイオキシン類の解離・揮発を抑制することにより、大気へのダイオキシン類の排出量を大幅に低減するものである。
【００１２】
本発明では、上記の各設備等の排ガス処理系の多くに採用されている冷却塔において使用される冷却噴霧水中に、尿素やエタノールアミン等の有機窒素化合物薬剤を少量添加する方法により大気へのダイオキシン類排出量を大幅に抑制するものである。上記化合物の他に、排ガス冷却温度域（200〜800℃）で分解するシアヌル酸などの有機窒素化合物薬剤も使用可能である。
【００１３】
従来の公知技術との外見上の相違点は、尿素等の添加箇所であり、公知技術が加熱処理前の廃棄物に予め直接添加したり、急冷後の排ガス中にインジェクションするのに対し、本件では尿素を溶解させた冷却水を噴霧しつつ急冷する方法を用いる。本方法は、添加の簡便さ、効果発現の確実さにおいて優れている。
【発明の効果】
【００１４】
廃棄物焼却炉、製鋼用電気炉、亜鉛回収設備、アルミニウム合金製造設備、および金属含有ダストの処理設備等における排ガスの冷却過程では、ダイオキシン類の生成が顕著とされる200から500℃の温度域における対流時間を短縮するために、冷却水噴霧による急速冷却による対応がなされている。本発明では、この冷却噴霧水にダイオキシン類の生成抑制効果の高い尿素、エタノールアミン等の有機窒素化合物を少量添加することによって、ダイオキシン類の生成温度域における生成抑制とガス相へのダイオキシン類の解離・揮発の抑制を図る。例えば尿素を冷却噴霧水に添加する場合、通常は100〜5000 ppm程度の尿素濃度となる添加でダイオキシン類排出量が2分の1から10分の1程度までの低下が期待できる。これにより、新たな大型の排ガス処理施設の設置を必要とせず、既存施設によるダイオキシン類排出抑制が可能となる。
【００１５】
以上のような効果を確認するため、廃棄物焼却炉を用いた実験を行い、ダイオキシン類発生抑制効果を実機で確認すると共に、排ガス中のNOx濃度上昇など副次的な影響は少ないことを確認している（実施例の「尿素添加実験」を参照）。
【００１６】
また、このような効果はダイオキシン類排出量を一定とする条件では、従来使用しているダイオキシン類吸着用活性炭使用量の低下、急速冷却の必要性減少による排ガス顕熱回収設備の稼動効率上昇、所要冷却噴霧水量の減少、さらには排出ガス総量低下によるブロア所要エネルギー低下などの利点をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明技術を着想するに至ったベースとなる基礎研究の概要を以下に示す。
【００１８】
申請者らは、モデル炭素試料および小型加熱装置を使用した基礎実験において、少量の尿素添加により、排ガス中のダイオキシン類濃度が90%以上減少することを確認し、これを報告している。
【００１９】
従来、尿素やアンモニアなどの窒素化合物を添加することによってダイオキシン類の生成が抑制される理由は、ダイオキシン類生成反応に対する触媒能が高いといわれている銅化合物（特に塩化銅）と窒素化合物の分解により生成した活性窒素が反応し、披毒作用を起こすため、その触媒能が失活するためとされていた。
【００２０】
申請者らは、ダイオキシン類生成と大きな相関がある炭素酸化速度、有機塩素化合物生成速度、クロロベンゼン類生成速度などの測定を通じて、ダイオキシン類生成抑制の主な原因が披毒作用による触媒能低下ではないことを明らかにした。さらに、アミノ基（NH2）やシアノ基（CN）など、尿素の分解物がダイオキシン類の生成抑制反応に関与していることを見出すと共に、新しいダイオキシン類生成抑制機構を提案した。これらの成果は、オリジナル論文2報、学会発表3件（海外1件、国内2件）によって公表されている。
【００２１】
以上、申請者らが提案したダイオキシン類の生成抑制機構は、尿素の熱分解生成物がダイオキシン類生成抑制反応に大きく寄与するというものである。尿素の融点は132℃であり、加熱処理前の廃棄物に尿素を添加した場合、800℃を超える燃焼過程において、尿素の分解生成物も瞬時にNO、CO2、N2などに変化し、ダイオキシン類の生成抑制反応に効果的に寄与するとは考えにくい。アミノ基やシアノ基など尿素の分解生成物を炭素表面に効果的に供給できるのは、排ガス冷却塔内であると考えた。さらに、この温度域は、ダイオキシン類生成が最も活発である200から500℃の温度域とも合致している。それゆえ、冷却水に尿素を直接添加することによって効果的にダイオキシン類生成が抑制できるという考えに至った。
【００２２】
本発明に係るダイオキシン類の発生抑制方法を実施するための最良の形態を実施例に基づいて以下に説明する。
【実施例】
【００２３】
実機廃棄物焼却炉（ストーカ式焼却炉）の排ガス急冷塔への尿素水溶液添加実験の結果概要について説明する。
【００２４】
固形廃棄物の処理能力が400 kg/hのストーカ式焼却炉（図１）に付帯する排ガス冷却塔（図１（６））を用い、その噴霧水へ尿素を添加することによるダイオキシン類発生抑制効果を検証した（添加位置は図１（９））。この設備における冷却水の噴霧速度は約2000 kg/hである。実験における、冷却噴霧水中の尿素濃度レベルは0 ppm (尿素無添加)、1000 ppmおよび2000 ppmの３水準に変化させた。排ガスのサンプリングは煙突の中腹（図１（１４））で行い、ダイオキシン類、NOx、CO CO2、O2濃度の測定を行なった。ダイオキシン類のサンプリングおよび分析はJIS K 0311に従い、毒性等価濃度は廃棄物焼却炉の標準である酸素濃度12 %で換算した値 (ng-TEQ/Nm3)で標記する。
【００２５】
尿素の添加は以下のように行った。予め10あるいは20 mass%に調製した尿素水溶液を用意し、これを排ガスのサンプリング開始30 min前からサンプリング終了までの4 h 30 minの間、定量ポンプにより一定流速で冷却噴霧水中に添加した。尿素の添加量は尿素水溶液の重量減少を電子天秤で測定することにより制御した。また、冷却噴霧水中の尿素濃度を確認するため、サンプリング開始後10、70、130、190および240 min後のそれぞれの時刻に冷却噴霧水を採取し、JIS K 8731により尿素濃度を分析した。
【００２６】
本実験における主要な確認項目は、冷却噴霧水への尿素添加量と排ガス中ダイオキシン類濃度の低下割合の関係、排ガス中NOx濃度への影響である。
【００２７】
実験結果について説明する。図２に尿素添加濃度の設定値が(a) 1000 ppm, (b) 2000 ppmの場合についての、尿素添加量の経時変化を示す。尿素は両者ともにほぼ一定速度で添加されており、添加方法が妥当であることを示す。尿素供給速度の平均値は、それぞれ約2 kg /hおよび4 kg /hであり、目標供給量と同値である。図３に尿素添加濃度の設定値が(a) 1000 ppm, (b) 2000 ppmについて得られた冷却噴霧水中尿素濃度の経時変化を比較する。それぞれ、ばらつきが認められるが、尿素水溶液の供給速度を一定とした一方で、冷却噴霧水の供給速度が変化した結果である。これは、バグフィルター入り口の排ガス温度を200℃程度以下の一定値に制御するために、冷却噴霧水の供給量を変動させる操業方法を採用したためである。よって、本実験は厳密には、排ガス冷却塔への尿素添加速度を一定とし、冷却噴霧水の尿素濃度は多少変化する条件で行われたことになる。しかしながら、実験時間を総合した冷却噴霧水の平均尿素濃度は、(a)の場合で950 ppm、(b)の場合で2100 ppmであり、これらの値は、上述した設定値（それぞれ、1000 ppm、2000 ppm）とほぼ同じ値である。なお、尿素無添加の場合の冷却噴霧水の尿素濃度は、検出下限値以下(10 ppm)であった。
【００２８】
図４および表１に尿素無添加および冷却噴霧水の尿素濃度1000 ppm、2000 ppmの場合に得られた排ガス中のダイオキシン類毒性等量濃度を比較する。本図表では、尿素無添加の場合のダイオキシン類毒性等量濃度を１とした換算値を用いて示す。冷却噴霧水への尿素添加により、排ガス中のダイオキシン類毒性当量は大幅に減少している。しかしながら、尿素濃度1000 ppmと2000 ppmでは顕著な相違は認められない。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図５に各ケースで得られた排ガス中ダイオキシン類のダイオキシン、フラン、コプラナPCBの各比率を示す。尿素の添加により、コプラナPCBの割合が若干増加する傾向が認められるものの、顕著な差はない。
【００３１】
図６に各ケースで得られた排ガス中の平均NOx濃度を示す。尿素添加によってNOx濃度は若干ながら増加する。NOxの増加率は尿素濃度1000 ppmの増加に対し、7 ppm程度である。
尿素添加による排ガス中NOxの増加は、以下に示す反応によると考えられる。
【００３２】
3 CH4N2O (尿素) → C3H3N3O3 (シアヌル酸) + 3 NH3・・・(1)
NH3 + O2 → NO + H2O・・・(2)
【００３３】
仮に、添加した尿素が全てNOxに転化すると考えると、排ガス急冷塔出口ガス流量が7300 Nm3/h、尿素添加速度が2 kg /h（冷却噴霧水中の尿素の目標濃度が1000 ppm）の場合、排ガス中NOx濃度の増加は約103 ppmとなる。したがって、添加尿素中の窒素のNOxへの添加率は、7％程度と考えられる。
【００３４】
本実験の結果は以下のようにまとめられる。
廃棄物焼却炉（ストーカ式）の排ガス急冷塔の冷却噴霧水中に尿素を添加することにより、
１）冷却噴霧水の尿素濃度1000 ppmおよび2000 ppmでは、尿素を添加しない場合に比較して、ダイオキシン類濃度がそれぞれ４１％および４６％低下した。
２）冷却噴霧水への尿素添加により、排ガス中のNOx濃度が若干増加する傾向が認められる。冷却噴霧水の尿素濃度を1000 ppm増加した場合、NOxの増加率は約7％と推参される。
【００３５】
以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の活用した製品のイメージとしては、排ガス急冷塔に付帯する貯水槽内に固形状の尿素を設定量添加するか、予め濃度を調整した尿素水溶液を設定量添加する装置がある。
【００３７】
以上の方法で、排ガス冷却塔内で噴霧する冷却水の尿素濃度を100から5000 mg/Lの範囲に調整する。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】実験を行ったストーカ式焼却炉の概略
【図２】冷却噴霧水目標尿素濃度(a)1000 ppm、(b)2000 ppmにおける尿素添加速度の経時変化
【図３】目標尿素濃度(a)1000 ppm、(b)2000 ppmにおける冷却噴霧水の尿素添加速度の経時変化
【図４】冷却噴霧水への尿素添加による排ガス中ダイオキシン類の毒性等価濃度比の変化
【図５】排ガス中ダイオキシン類のダイオキシン、フラン、コプラナＰＣＢの毒性濃度割合
【図６】排ガス中NOx平均濃度の比較
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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