(57)【要約】【課題】トナー母体粒子表面の微細な凹凸を制御することで、球形化、小粒径化されたトナーであっても、帯電性、現像性、転写性、経時クリーニング安定性を同時に満たすトナー並びに現像剤、また、これらを用いる現像装置、画像形成装置を提供すること。【解決手段】少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成されるトナーにおいて、該トナーのトナー母材粒子は、（１）表面粗さＲａが１８〜５０ｎｍで、（２）表面粗さの標準偏差ＲＭＳが０．５〜９．９ｎｍであることを特徴とするトナー。【選択図】図３
2006221151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成されるトナーにおいて、該トナーのトナー母材粒子は、（１）表面粗さＲａが１８〜５０ｎｍで、（２）表面粗さの標準偏差ＲＭＳが０．５〜９．９ｎｍであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
表面粗さＲｚが、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
少なくとも前記トナー母材粒子の内部に無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー母材粒子の平均円形度が０．９３〜１．００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー母材粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が２．０〜６．０μｍであって、さらに個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記表面粗さ（Ｒａ）と体積平均粒径（Ｄｖ）との比Ｒａ（ｎｍ）／Ｄｖ（μｍ）が０．３〜１７．０であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー母材粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあり、表面粗さ（Ｒａ）と形状係数ＳＦ−２との比Ｒａ（ｎｍ）／ＳＦ−２が０．００８〜０．５００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
液体媒体中で造粒されたものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー母体粒子表面に前記バインダ樹脂とは異なる樹脂が存在することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
離型剤が前記トナー母体粒子中に内包されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
少なくとも、無機微粒子を含むトナー材料を有機溶剤に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を水系媒体中に液滴状に分散して造粒させ、その後脱溶剤させる過程を含む工程により得られたものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子を含むトナー材料の有機溶媒液を、水系媒体中に分散し、架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤。
【請求項１４】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする現像剤。
【請求項１５】
担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、請求項１３又は１４に記載の現像剤を使用することを特徴とする現像装置。
【請求項１６】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、請求項１５に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、その転写後の転写残トナーをクリーニングする手段を有し、かつそのクリーニング方式がブレードクリーニングであることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及び現像剤に関し、更には、当該現像剤を使用する現像装置並びに画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、一般的に像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を転写体表面に転写する転写工程と、転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることにも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。そして、粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
【０００４】
真球形状に近いトナーは、静電現像方式では電気力線の影響を受けやすく、感光体上の静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には、緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなる。また、静電転写方式においては、その表面が滑らかで粉体流動性がよく、かつトナー粒子同士、あるいはトナー粒子と感光体等との付着力が小さいことから、電気力線の影響を受けやすく、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写性が高い。
【０００５】
しかしながら、同一粒径では、トナー形状が真球形状に近いほど不定形トナーに比べトナー粒子の表面積が小さく、磁性キャリアや現像剤規制部材等の摩擦帯電部材との接触による摩擦帯電に有効利用できる表面が少ない。また、球形であると、上記摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電速度や帯電レベルは低くなる。このため、トナー表面に添加される帯電制御剤の量は、一定量以上必要となってくる。
加えて、微小なドットの再現性を向上させるためトナーを小粒径にするほど、摩擦帯電性は低下するため、これら帯電性、現像性、転写性を同時に満足させることが重要な課題となる。
【０００６】
球形、小粒径トナーに関し、その形状を制御する提案が種々なされている。トナーの形状を表わす指標として、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２が多く使用されている。形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合いを表わす指標であり、ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを表わす指標である。形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれか、あるいは双方の範囲を規定してトナーの形状を制御し、球形、小粒径トナーであっても上記帯電性、現像性、転写性、あるいはクリーニング性を両立させようというものである（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００７】
また、特許文献４記載の技術においてはトナー粒子の形状係数の範囲を規定すると共に、以下の式で示される表面積比を規定している。
表面積比＝ρ×Ｄ５０ｐ×Ｓ
ここで、ρはトナー粒子の比重（ｇ／ｍ３）、Ｄ５０ｐはトナー粒子の個数平均粒子径（ｍ）、Ｓはトナー粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）である。この表面積比は、前述の形状係数とは別の尺度でトナー粒子の凹凸を表わすものである。表面積比の値が規定の範囲を超えると、トナー粒子表面の凹凸の程度が大きくなり、経時的にトナー粒子に外添される外添剤がトナー粒子の凹部に入り込み、長期に渡って帯電性、転写性を維持できなくなるとしている。
また、特許文献５には、原子間力顕微鏡によりトナー表面を規定しているが、より高耐久、高安定性のクリーニングシステムにおいては、特許文献５中の凹凸の程度、すなわち表面粗さＲａの程度、表面粗さＲａの標準偏差ＲＭＳの程度、高低差が２０ｎｍ以上の凸部の数でも十分でなく、さらにトナー形状の凹凸をより大きくすることでクリーニング性を向上させ、クリーニングブレード磨耗を低減させ、経時印字における画像安定性を向上させることが望まれていた。
また、特許文献５記載の技術では、特に帯電性、現像性、転写性の改善を目的により細かい凹凸をトナー表面に有することを特徴としているが、異形化のためのオルガノシリカのような微粒子を適性に用いたものでないので、トナー全体としての異型性（大きな凹凸）は十分でなく、クリーニングの経過安定性の課題を解決するためには、到底十分ではなかった。
【０００８】
上記のように、トナー粒子の形状を制御し、帯電性、現像性、転写性、あるいはクリーニング性を向上させる試みがなされているが、いずれもトナー粒子の表面形状を大雑把に捉えているものであり、帯電性、現像性、転写性、経時クリーニング安定性を同時に満たすための微視的な凹凸までは捉えられていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１７９３３１号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２８３５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２７１９７号公報
【特許文献４】特開２００１−５１４４４号公報
【特許文献５】特開２００４−２４６３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記問題点に鑑み、本発明は、トナー母体粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）表面の微細な凹凸を制御することで、球形化、小粒径化されたトナーであっても、帯電性、現像性、転写性、経時クリーニング安定性を同時に満たすトナー並びに現像剤、また、これらを用いる現像装置、画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成されるトナーにおいて、該トナーのトナー母材粒子は、（１）表面粗さＲａが１８〜５０ｎｍで、（２）表面粗さの標準偏差ＲＭＳが０．５〜９．９ｎｍであることを特徴とするトナー」によって解決される。
【００１２】
また上記課題は、本発明の（２）「表面粗さＲｚが、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」；
（３）「少なくとも前記トナー母材粒子の内部に無機微粒子を含有することを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のトナー」；
（４）「前記トナー母材粒子の平均円形度が０．９３〜１．００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー」；
（５）「前記トナー母材粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が２．０〜６．０μｍであって、さらに個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のトナー」；
（６）「前記表面粗さ（Ｒａ）と体積平均粒径（Ｄｖ）との比Ｒａ（ｎｍ）／Ｄｖ（μｍ）が０．３〜１７．０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載のトナー」により解決される。
【００１３】
さらに上記課題は、本発明の（７）「前記トナー母材粒子の形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあり、表面粗さ（Ｒａ）と形状係数ＳＦ−２との比Ｒａ（ｎｍ）／ＳＦ−２が０．００８〜０．５００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のトナー」により解決される。
（８）「液体媒体中で造粒されたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー」により解決される。
により解決される。
【００１４】
さらに上記課題は、本発明の（９）「前記トナー母体粒子表面に前記バインダ樹脂とは異なる樹脂が存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」；
（１０）「離型剤が前記トナー母体粒子中に内包されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」；
（１１）「少なくとも、無機微粒子を含むトナー材料を有機溶剤に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を水系媒体中に液滴状に分散して造粒させ、その後脱溶剤させる過程を含む工程により得られたものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載のトナー」；
（１２）「少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤、無機微粒子を含むトナー材料の有機溶媒液を、水系媒体中に分散し、架橋及び／又は伸長反応させて得られたものであることを特徴とする前記第（８）項乃至第（１１）項のいずれかに記載のトナー」により解決される。
【００１５】
さらに上記課題は、本発明の（１３）「潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナーと、磁性キャリアとからなる二成分現像剤であることを特徴とする現像剤」により解決される。
【００１６】
さらに上記課題は、本発明の（１４）「潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、該現像剤は、前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載のトナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする現像剤」により解決される。
【００１７】
さらに上記課題は、本発明の（１５）「担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において交互電界が印加され、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、該現像装置は、前記第（１３）項又は第（１４）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする現像装置」；
（１６）「潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、該現像手段は、前記第（１５）項に記載の現像装置であることを特徴とする画像形成装置」；
（１７）「前記潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、その転写後の転写残トナーをクリーニングする手段を有し、かつそのクリーニング方式がブレードクリーニングであることを特徴とする前記第（１６）項に記載の画像形成装置」により解決される。
【発明の効果】
【００１８】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、トナー粒子の表面性状を微細に制御することで、ドット再現性等に優れる小粒径化、球形化されたトナーであっても、帯電性、現像性、転写性を両立して高画質の画像を形成するトナー、及び現像剤を提供することができる。また、本発明のトナーを含む現像剤を用いた画像形成装置により、経時クリーニング安定性、帯電安定性、現像性、転写性が良好で、微小ドットの再現性にも優れ、高画質の画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
上記のように本発明のトナーは、少なくとも、バインダ樹脂、着色剤を含んで構成されるトナーにおいて、該トナーのトナー粒子は、（１）表面粗さＲａが１８〜５０ｎｍで、（２）表面粗さの標準偏差ＲＭＳが０．５〜９．９ｎｍであることを特徴とするトナーであって、表面粗さＲａが大きく、表面粗さの標準偏差ＲＭＳが小さい（凹凸の周期が少ない）トナーである。
従来の懸濁重合トナー、溶解懸濁トナー等のトナー母体粒子は、球形なので、凹凸がほとんどなく、Ｒａ小（ＲＭＳ小もしくは大の領域）になり、この範囲から外れ、また、従来の乳化凝集トナーは、異形化したタイプのものであっても、Ｒａが小で、ＲＭＳが大になり、この範囲から外れ、さらに、従来の粉砕トナーは、Ｒａが大で、ＲＭＳが大になり、この範囲から外れたものになる。
【００２０】
上記トナー粒子の表面性状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて解析することもできるが、より表面凹凸が大きい形状を測定する場合、プローブ先端が凹凸の谷部分に入り込み正確に凹凸形状が測定できない場合があるため、非接触で測定可能な３Ｄ−ＳＥＭ（３Ｄ−走査型電子顕微鏡、フィールドエミッション電子線三次元粗さ解析装置等）の使用が好ましい。
【００２１】
測定原理はメーカにより異なる場合もあるが、例えばエリオニクス社製のＥＲＡ−８９００ＦＥにおいては、配置位置の異なる複数（４本）の二次電子検出器を装備し、検出器に入る二次電子信号量を定量的に捉え、試料のＸ−Ｙの傾斜角度を計算し、３次元形状が測定可能で、２次電子を用いて形状評価するために試料ダメージも少なく、横方向の分解能の高い測定が可能となる。本実施の形態においては、トナー粒表面の４μｍ四方のトナー粒表面を測定することにより、トナー粒子の表面性状を規定した。
【００２２】
表面粗さＲａは、中心面（すなわち、この平面を境にして表面形状がつくる凹凸の体積が平面の上下で等しくなる面）に対する３次元の平均粗さで定義され、以下の式Ｉで表わされる。また、表面粗さの標準偏差ＲＭＳは、全データポイントのＺ値の標準偏差であり、以下の式IIで表わされる。
【００２３】
【数１】
2006221151.tif 000003
（ここで、Ｚｃｐは中心面のＺ値、Ｚｉは各データポイントのＺ値、Ｎはデータポイントの数を示す。）
【００２４】
【数２】
2006221151.tif 000004
（ここで、Ｚａｖｅは全Ｚ値の平均値、Ｚｉは各データポイントのＺ値、Ｎはデータポイントの数を示す。）
表面粗さＲｚは、基準長さ毎の山頂の高い方から５点、谷底かの低い方から５点を選び、その平均高さで定義される。
【００２５】
表面粗さＲａは、平均の表面粗さであって、粗い凹凸であっても、細かい凹凸であっても、中心面と表面形状がつくる凹凸の体積が等しければ同一となる。一方、標準偏差ＲＭＳは、細かい凹凸が多ければ値は大きくなるため、凹凸の粗密を表わすことができる。
本発明のトナーは、トナー粒子の表面粗さＲａが１８〜５０ｎｍ、より好ましくは１８〜３０ｎｍである。表面粗さＲａが１８ｎｍ未満であると、トナー母体粒子表面の凹凸が小さすぎ、クリーニング性が低下し、微細なクリーニング性の低下で大きく寄与する、経時（数１０万枚印字後）におけるブレード磨耗性が低下し好ましくない。また摩擦帯電状態が低下することで高温高湿環境下あるいは低温低湿環境下における帯電性能が低下し好ましくない。また、Ｒａが５０ｎｍを超えると、トナー粒子表面の凹凸が大きく、トナーの流動性が悪化するとともに、帯電性、転写性が低下する。また画像の鮮明性も低下する。
トナー母体粒子の表面粗さの標準偏差ＲＭＳは、０．５〜９．９ｎｍ、より好ましくは、２〜８ｎｍである。特にクリーニングブレード磨耗性に関与するような微細なクリーニング性を議論する場合は、凹凸の周期が非常に重要で、その周期が大きすぎても小さすぎてもクリーニング効果は十分発揮できない。この範囲の凹凸周期を有することで、トナー転写性を確保しつつ、クリーニングブレードにおけるトナーの転がりが防止可能でブレードにおけるダム効果が形成でき、微量なすり抜けトナーが減少し、トナーすり抜け時に引き起こすブレード磨耗を防止できる。ブレード表面粗さの標準偏差ＲＭＳが０．５ｎｍ未満では、トナー粒子表面の凹凸が粗になりすぎて、摩擦帯電部材との接触による良好な摩擦帯電が行えないとともに、転写性も低下し、転写残トナーが増加することに起因する微細なクリーニング性が低下する。また、ＲＭＳが９．９ｎｍを超えると、トナー母体粒子表面の凹凸が密になり、トナーの流動性が低下するとともに、トナーの転がり防止効果が低減し、クリーニング性も低下する。
【００２６】
また、トナー粒子の表面粗さＲｚは、３０〜２００ｎｍ、より好ましくは、５０〜１５０ｎｍであることがクリーニング安定性、帯電安定性の点でさらに好ましい。表面粗さＲｚはノイズを除去した凹凸の山の高さを表わす指標となり、Ｒｚが大きいほど凹凸が大きいことを示し、小さいほど凹凸が小さいことを示す。Ｒｚが３０ｎｍ未満の場合、凹凸が小さすぎて、クリーニング性が低下し、数１０万枚印字後におけるブレード磨耗性が低下し好ましくない。また、２００ｎｍを超える場合は、トナー帯電安定性に不具合が発生しやすくなるだけでなく、凸部の割れが発生しやすくなり、印字経時における現像機中での微粉成分の増加を引き起こしやすくなり好ましくない。
【００２７】
本発明のトナーは、上記に示す表面性状を有するトナー粒子で、無機微粒子が内添加されているとより好ましい。無機微粒子を内添することで、無機微粒子の凹凸に由来するトナー表面の凹凸が形成できるだけでなく、特に液体媒体中で造粒する工程を含むトナーの場合に以下の理由により効果がさらに大きい。重合トナーは脱溶剤過程を含み、一般にその過程で樹脂は収縮する。一方、特に表面付近に内添無機微粒子が存在すると、無機微粒子の周辺硬度が向上し、存在しない場所との硬度差が生じる。そのため収縮の速度差が生じ、その結果トナー表面にディンプル形状（梅干形状）の深い凹凸が形成される。
また、同種類あるいは別種類の無機微粒子を合わせて外添加することは、流動性向上、帯電性向上、環境帯電性向上等のためより好ましい。
無機微粒子としては、例えばシリカ、オルガノシリカゾル、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらいずれか、又はいくつかの無機微粒子を組み合わせて用いることにより、トナー粒子の形状、流動性や現像性、帯電性を向上させることができる。
無機微粒子は、樹脂材料よりも親水度が一般的に高いことが多いためもあってか、樹脂材料及びこれらを含む有機溶媒液を水系媒体中に液滴状に分散し、造粒させたとき、トナー粒子の芯部よりも粒子の表面近傍に偏在した状態で固定される。
この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。本発明における無機微粒子の一次粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）を用いて常法により測定することができる（有機微粒子の場合も同様）。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２８】
トナー粒子の平均円形度は、０．９３〜１．００であることがドット再現性に優れ、転写性も良好なことから高画質を得られる観点から好ましい。このような平均円形度の高いトナーは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電速度、帯電レベルの面では不利である。しかしながら、請求項１に記載のトナー粒子の表面性状を有することで、十分な摩擦帯電性が得られ、現像性、転写性に優れたトナーとすることができる。
平均円形度が０．９３未満でトナーが球形から離れた形状である場合は、十分な転写性又はチリのない高品位の画像が得られにくい。このような不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも付着力が高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こる。また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーニング装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行なう。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００２９】
トナーは、体積平均粒径Ｄｖが２．０〜６．０μｍであって、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０であることが好ましい。より好適には体積平均粒径３．０〜６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．００〜１．１５であり、このようなトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３μｍ以下の粒子が１０％を超えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの体積平均粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
【００３０】
（粒径測定）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００３１】
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００３２】
トナーの表面粗さＲａと体積平均粒径Ｄｖとの比Ｒａ（ｎｍ）／Ｄｖ（μｍ）は０．３〜１０．０であることが好ましい。上記の比が０．３未満ではトナー粒子の粒径の割りに凹凸が小さいため、トナー粒子は摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電性が低下するだけでなく、クリーニング性も低下する。一方、上記の比が１０．０を超えると、トナー粒子の粒径の割りに凹凸が大きいため、トナー粒子は摩擦帯電部材と強く摺察されてスペントしやすくなり、帯電性能が低下する。
【００３３】
また、本発明に係るトナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。
形状係数ＳＦ−１は、トナー形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表わされる。トナーを２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【００３４】
【数３】
2006221151.tif 000005
ＳＦ−１の値が１００の場合トナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。また、形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表わされる。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００／４πを乗じた値である。
【００３５】
【数４】
2006221151.tif 000006
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
なお、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００：日立製作所製）でトナー像をランダムに１００粒子観察、画像として保存し、これを画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ：ニレコ社製）に導入して画像処理解析して計算した。
【００３６】
本発明のトナーは液体媒体中で造粒することにより製造することができる。本発明のトナーは、より好適には、有機溶剤を用いて無機微粒子を含むトナー材料を溶解／分散させ、水系媒体中で造粒させ、その後脱溶媒することにより得ることができる。
乾式粉砕法により製造されるトナーは、トナー形状が不定形である上、粒径分布も広くなる傾向が強い。したがって、円形度分布、粒径分布を狭くし、トナーの帯電量分布を狭めるためには、トナーは液体媒体中で造粒して製造することが好ましい。具体的には、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等を用い、液体媒体中で液滴を形成し、造粒する方法を用いることができる。
【００３７】
トナー母体粒子の表面粗さＲａを制御するには、トナー母体粒子表面にトナーバインダ樹脂とは異なる樹脂を付着させる方法を用いることが容易であり好ましい。トナーバインダ樹脂とは異なる樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂を使用することができ、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。
【００３８】
上記の樹脂成分を用い、有機溶媒中に溶解又は分散させたトナー組成物を、水系媒体中に分散すると、存在する油滴の周りに樹脂成分が微粒子となって付着し、油滴の合一を防止して、粒径が均一に揃った油滴が作製されるなど分散の安定化に寄与する。また、添加する樹脂成分の量、形成される樹脂微粒子の粒径を制御することにより、トナー母体粒子の表面粗さＲａを制御することができる。
【００３９】
また、画像形成プロセスの定着工程で問題となるトナーのホットオフセットを防止する手段として、トナーに離型剤を含有させる方法が挙げられる。トナーに含有された離型剤は、定着時に熱と圧力を受けてトナーが変形するのに伴い、トナーの表面に出て定着部材との離型性を発現する。このような離型剤は、トナー母体粒子表面に露出することなく内包されていることが好ましい。表面に露出したワックスは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材表面に付着してトナーの摩擦帯電性を低下させたり、凝集性を示してトナー流動性を悪化させたりするからである。
更に、上述した樹脂微粒子をトナー母体粒子表面に付着させる方法を用いることにより、トナー母体粒子に内包された離型剤が定着時にのみ染み出すような効果を付与することが可能となり、表面粗さの制御に加えて、トナーの帯電性低下などの不具合を解消することができる。
【００４０】
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００４１】
本発明のトナーは、好適には、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中に分散させたトナー材料液を、水系溶媒中に分散し架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
【００４２】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４３】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００４４】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００４５】
（窒素原子含有官能基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ））
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア部位含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４６】
次に、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００４７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４８】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００４９】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５０】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、未変性ポリエステルはウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００５１】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００５２】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５３】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５４】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００５５】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００５６】
離形剤、無機微粒子は、既述の物質を用いることができる。
【００５７】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非水溶性または非水混和性のものを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
ここで、トナー形状を制御するため、無機微粒子をトナー内部、さらに好ましくは表面付近に分散させることがより好ましい。その無機微粒子の形状、あるいは、乳化脱溶剤過程でのトナー収縮速度差を利用してトナー表面形状を凹凸にすることが可能である。無機微粒子と脱溶剤の効果は表面粗さRaを大きくするだけでなく、その周期を大きく（凹凸のＲＭＳの値を小さく）、いわゆる“凹凸の凹の深さをより深く”することに特に有効である。無機微粒子としては既述の物質を用いることができるが、より好ましくは、シリカさらに好ましくはオルガノシリカゾルのような無機微粒子が形状制御上あるいは経時帯電安定性、あるいは環境帯電安定性の点でより好ましい。
【００５８】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【００５９】
また、水系媒体中でのトナー材料液滴（分散過程中に架橋／伸長する）の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６２】
樹脂微粒子（有機微粒子）は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させ、前記表面粗さを提供する等のために加えられる。
樹脂微粒子は、その粒径、およびトナーの表面付着状態（埋没、平面状に変形、部分的な脱離（酸、アルカリ、溶剤、機械的処理等）等）により、トナー表面の凹凸に与える影響が変化する。より大きい粒径の樹脂微粒子を樹脂微粒子が形状を保持したまま球形トナー表面に付着するとＲａが大きいが、ＲＭＳも大きい形状となる。一方樹脂微粒子が小さいあるいは、トナー内部に埋没、あるいは平面状に変形、あるいは部分的な脱離等があればＲａも小さくなりＲＭＳも小さくなる。一方ＲＭＳの値は樹脂微粒子の影響だけでなく、大きな周期の形状に左右されやすいため、有機微粒子だけの制御では困難な場合が多い。無機微粒子あるいは／それに加えて脱溶剤の収縮を利用すると大きな周期を変化させることが容易となる。
樹脂微粒子は、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００６３】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤（または分散安定剤）として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
離型剤は、当初水系媒体相中に含有させていても、その親油性に因り分散過程で有機溶媒相に移行し得るので水系媒体相中に含有させることができるが、しかし、有機溶媒相中に含まれていることがより好ましい。
【００６５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行なわせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６６】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒等を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒等を除去するため、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６７】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行なわれる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００６８】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００６９】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７０】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００７１】
（画像形成装置）
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。画像形成装置（１００）は、原稿読み取り部（２０）、画像形成部（３０）、給紙部（４０）からなる。画像形成部（３０）には、潜像担持体である感光体（１）と、感光体（１）の周辺に、帯電手段（２）、露光手段（３）、現像手段（４）、転写手段（６）、定着手段（７）及びクリーニング手段（８）が配置されている。感光体（１）の表面を帯電手段（２）によって均一に帯電し、帯電した表面に露光手段（３）の露光光によって静電潜像を形成し、形成された潜像の極性と同じ極性を有するトナーを含む現像剤を現像手段（４）より供給して現像して、その後搬送された紙等の記録部材に転写手段（６）により転写する。記録部材はその後定着手段（７）に搬送され、熱と圧力によりトナーが記録部材上に定着される。一方、転写後に感光体（１）上に残留したトナーはクリーニング手段（８）により除去される。
【００７２】
現像手段（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像手段（４）は、現像剤担持体（４ａ）が現像剤を担持、搬送して、感光体（１）との対向位置において交互電界を印加して感光体（１）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００７３】
（クリーニングブレード）
本発明の凹凸形状を有するトナーを効率的に除去するためには、クリーニング方式も考慮する必要がある。ブラシクリーニング、クリーニングレス方式では、本発明のトナーを感光体表面から効率的に除去することは困難で、クリーニングブレードを用いることが特に有効となる。潜像担持体（感光体）表面の転写残トナーを除去するためクリーニングブレードを用いることは、クリーニング除去性、クリーニング安定性の点から特に好ましい。クリーニングブレード（図７参照）の素材はポリウレタンゴムを用いた。好ましくは感光体の回転方向に対してブレードをカウンタで押し当てる方式となるカウンターブレード方式が、クリーニング除去性が優れ特に望ましい（図８参照）。
【実施例】
【００７４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、「部」は重量部を示す。
【００７５】
二成分現像剤に用いる磁性キャリアは、各実施例とも共通して以下のものを用いた。
（磁性キャリアの製造）
・芯材  Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）  ５０００部
・コート材
トルエン                                                ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）  ４５０部
アミノシランＳＨ６０２０
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）                    １０部
カーボンブラック                                          １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされたキャリアを得た。
【００７６】
（二成分現像剤の作製）
キャリア１００重量部に対し、以下の実施例に示す各色トナー７重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作製した。
【００７７】
［実施例１］
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム２部を仕込み、４２００回転／分で６０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、５０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５１℃であり、重量平均分子量は１１万であった。
【００７８】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００７９】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【００８０】
（中間体ポリエステル（プレポリマー）の合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８１】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【００８２】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８３】
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
上記の［顔料・ワックス分散液１］１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を２０部加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数７０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間）して得られたものを［顔料・ワックス・無機微粒子分散液１］とした。また、該分散液は作成から８間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
【００８４】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス・無機微粒子分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【００８５】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）：（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。その後、［トナー母体粒子１］１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合して［トナー１］を得た。得られた［トナー１］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００８６】
［実施例２］
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー２］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液２］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
上記の［顔料・ワックス分散液２］１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を３０部加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数７０００ｒｐｍ、２５℃、１３分間）して得られたものを［顔料・ワックス・無機微粒子分散液２］とした。また、該分散液は作成から８間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
【００８７】
［実施例３］
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー３］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで１０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【００８８】
［実施例４］
実施例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー４］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１０，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行ない、［分散スラリー３］を得た。
【００８９】
［実施例５］
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー５］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比５：５）１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１０パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで６パスし、［顔料・ワックス分散液３］を得た。［顔料・ワックス分散液３］の固形分濃度は５０％であった。
上記の［顔料・ワックス分散液３］１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を２０部加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数７０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間）して得られたものを［顔料・ワックス・無機微粒子分散液３］とした。また、該分散液は作成から８間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
【００９０】
［実施例６］
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー６］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比３：７）ワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、０．８時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ワックス分散液４］を得た。［顔料・ワックス分散液４］の固形分濃度は５０％であった。
上記の［顔料・ワックス分散液４］１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を２０部加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数７０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間）して得られたものを［顔料・ワックス・無機微粒子分散液４］とした。また、該分散液は作成から８間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
【００９１】
［実施例７］
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー７］の物性を表１、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックスワックス３８０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ワックス分散液５］を得た。［顔料・ワックス分散液５］の固形分濃度は５０％であった。
上記の［顔料・ワックス分散液５］１００部に無機微粒子（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（ＥＲ＝２０％）、日産化学社製）を２０部加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数７０００ｒｐｍ、２５℃、１０分間）して得られたものを［顔料・ワックス・無機微粒子分散液５］とした。また、該分散液は作成から８間以内に乳化に用いることが望ましく、これを過ぎると、無機微粒子の再凝集が発生し、形状が制御できなくなる。
【００９２】
［実施例８］
実施例１において、評価機の潜像担持体表面のクリーニングブレードを除去して、ブラシクリーニングのみとして評価した以外は実施例１と同様にして評価した。各種評価した結果は表２に示した。
【００９３】
［比較例１］
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー８］の物性を表１、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ワックス分散液６］を得た。［顔料・ワックス分散液６］の固形分濃度は５０％であった。
【００９４】
［比較例２］
実施例１において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた［トナー９］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
乳化と脱溶剤の工程の間にアルカリ（水酸化ナトリウム）処理（ｐＨ＝１１）工程を入れて、トナー表面の有機樹脂微粒子を溶解除去するとともに平滑処理した。
【００９５】
［比較例３］
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液２］を得た。［微粒子分散液２］をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【００９６】
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液２］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９７】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４  部、テレフタル酸２７６部を入れ、常圧下２３０℃で７時間重縮合し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応して［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３８００、Ｔｇ４３℃、酸価４であった。
【００９８】
（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、ピーク分子量３０００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９９】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１００】
（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部［ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５］、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１０１】
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０％であった。
【０１０２】
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で７時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１０３】
（洗浄〜乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、（ｉ）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ii）：（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後、減圧濾過した。
（iii）：（ii）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（iv）：（iii）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない、［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子を得た。その後、トナー母体粒子１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１０４】
［比較例４］
比較例３において、以下の条件に変更した以外は比較例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し１時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液３］を得た。［微粒子分散液３］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：シスメックス社製）で測定した体積平均粒径は、４０ｎｍであった。［微粒子分散液３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５６℃であり、重量平均分子量は１２万であった。
【０１０５】
［比較例５］
比較例３において、以下の条件に変更した以外は比較例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で６時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行ない、［分散スラリー２］を得た。
【０１０６】
［比較例６］
比較例３において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は比較例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
実施例１において、乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行ない、［分散スラリー３］を得た。
【０１０７】
［比較例７］
比較例３において、以下の条件に変更した以外は比較例３と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比５：５）１３０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１０パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで５パスし、［顔料・ワックス分散液２］を得た。［顔料・ワックス分散液２］の固形分濃度は５０％であった。
【０１０８】
［比較例８］
比較例３において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバ／ライスワックス（重量比３：７）ワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、０．８時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、５パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ワックス分散液３］を得た。［顔料・ワックス分散液３］の固形分濃度は５０％であった。
【０１０９】
［比較例９］
比較例３において、低分子ポリエステルと乳化から脱溶剤の工程を以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１、評価結果を表２に示す。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３１００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ワックス分散液４］を得た。［顔料・ワックス分散液４］の固形分濃度は５０％であった。
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液４］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー４］を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー４］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で５時間熟成を行ない、［分散スラリー４］を得た。
【０１１０】
［比較例１０］
比較例３において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１、評価結果を表２に示す。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックスワックス３８０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま４時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、２時間混合し［原料溶解液５］を得た。
［原料溶解液５］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、７パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで４パスし、［顔料・ワックス分散液５］を得た。［顔料・ワックス分散液５］の固形分濃度は５０％であった。
【０１１１】
［比較例１１］
比較例３において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
乳化と脱溶剤の工程の間にアルカリ（水酸化ナトリウム）処理（ｐＨ＝１１）工程を入れて、トナー表面の有機樹脂微粒子を溶解除去した。
【０１１２】
［比較例１２］
比較例３において、以下の条件に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナーの物性を表１、評価結果を表２に示す。
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、ピーク分子量３１００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７８部、カルナバワックス１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ワックス分散液４］を得た。［顔料・ワックス分散液４］の固形分濃度は５０％であった。
（乳化〜脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液４］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、１時間静置し［乳化スラリー５］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤して［分散スラリー５］を得た。
【０１１３】
［比較例１３］
＜第１工程＞
（分散液（１）の調製）
スチレン                            ３７０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                ３０ｇ
アクリル酸                              ８ｇ
ドデカンチオール                      ２４ｇ
四臭化炭素                              ４ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成製）６ｇ、及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、Ｔｇが５９℃、重量平均分子量が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【０１１４】
（分散液（２）の調製）
スチレン                            ２８０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート              １２０ｇ
アクリル酸                              ８ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成製）６ｇ、及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬製）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、Ｔｇが５３℃、重量平均分子量が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
【０１１５】
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット社製）        ５０ｇ
非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成製）    ５ｇ
イオン交換水                                        ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１１６】
（離型剤分散液（１）の調製）
パラフィンワックス
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）      ５０ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王製）        ７ｇ
イオン交換水                                        ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０１１７】
（凝集粒子の調製）
分散液（１）                                        １２０ｇ
分散液（２）                                          ８０ｇ
着色剤分散液（１）                                    ３０ｇ
離型剤分散液（１）                                    ４０ｇ
カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０：花王製）    １．５ｇ
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ３）が形成されていることが確認された。
【０１１８】
＜第２工程＞
（付着粒子の調製）
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
【０１１９】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬製）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナー母体を得た。その後、トナー母体粒子１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られた［トナー１１］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２０】
［比較例１４］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有［プレポリマー２］を得た。次いで［プレポリマー２］２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４，０００の［ウレア変性ポリエステル１］を得た。
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量２３００、水酸基価５５、酸価１の［未変性ポリエステルａ］を得た。
［ウレア変性ポリエステル１］２００部と［未変性ポリエステルａ］８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤１０００部に溶解、混合し、トナーバインダの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。冷却管、攪拌機および温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（スーパタイト１０：日本化学工業製）５８部を入れておき、攪拌下にトナーバインダの酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部を加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、［トナーバインダ１］を得た。［トナーバインダ１］のＴｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃であった。
前記［トナーバインダ１］１００部、グリセリントリベヘネート７部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサー（ＦＭ１０Ｂ：三井三池化工機製）を用いて予備混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０：池貝製）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（ＭＤＳ−Ｉ：日本ニューマチック工業製）で分級してトナー母体粒子を得た。その後、トナー母体粒子１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られた［トナー１２］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２１】
［比較例１５］
（プレポリマーの製造）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに７４部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、トルエン中にてエチレングリコールジグリシジルエーテル１７４部と２時間反応を行ない重量平均分子量１３，０００のエポキシ基含有［プレポリマー３］を得た。
（ケチミン化合物の製造）
撹拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とＭＥＫ７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない［ケチミン化合物２］を得た。
（デッドポリマーの製造）
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６５４部、テレフタル酸ジメチルエステル５１６部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、ピーク分子量２，４００、水酸基価２の［デッドポリマー１］を得た。
【０１２２】
（トナーの製造）
ビーカー内に前記の［プレポリマー３］１５．４部、［デッドポリマー１］６４部、酢酸エチル７８．６部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、［ケチミン化合物２］２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（スーパタイト１０：日本化学工業製）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級してトナー母体粒子を得た。その後、トナー母体粒子１００部に疎水性シリカ１部と、疎水化酸化チタン１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。該トナーバインダ成分の、重量平均分子量は１４，０００、数平均分子量は２，０００、Ｔｇは５２℃であった。得られた［トナー１３］の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２３】
［比較例１６］
（Ａ重合体の製造方法）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付したフラスコにメタノール３００ｇ、トルエン１００ｇ、スチレン５７０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、ラウロイルパーオキサイド１２ｇを仕込み撹拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、減圧乾燥後、ジェットミルにて粉砕し、重量平均分子量３，０００のＡ重合体を製造した。
【０１２４】
（トナーの製造）
スチレン                                        １８３部
２−エチルへキシルアクリレート                    １７部
Ａ重合体                                        ０．１部
Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７        ７部
パラフィンワックス（融点１５５°Ｆ：大成興産製）  ３２部
開始剤（Ｖ−６０１：和光純薬製）                  １０部
上記処方を６５℃に加温し、均一に溶解又は分散し単量体組成物とした。別途、イオン交換水１２００ｍｌにシランカップリング剤（ＫＢＥ９０３：信越シリコーン製）を０．３ｇ均一に分散させ、コロイダルシリカ（アエロジル＃２００：日本アエロジル製）６ｇを投入しさらに均一に分散した。この分散液を塩酸でｐＨ＝６に調整して分散媒系を調製した。この分散媒系に上記単量体組成物を投入し、窒素雰囲気下７０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて６，５００ｒｐｍで６０分間撹拌し単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ７５℃で、８時間重合した。
重合反応終了後、反応生成物を冷却し２０％水酸化ナトリウム水溶液を４２ｇ加え１晩アルカリ処理を行ない、分散剤を溶解し、ろ過、水洗、乾燥することによりトナーを得た。得られたトナーの物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１２５】
トナーの物性評価は以下の要領で行なった。
（表面性状）
フィールドエミッション電子線３次元粗さ解析装置としてエリオニクス社製ＥＲＡ−８８００ＦＥを用いた。加速電圧５ｋＶで未蒸着で測定し、付属のソフトウエアにより表面性状を解析した。
（円形度）
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行った。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加えた。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定した。
（形状係数）
走査型電子顕微鏡（Ｓ−４２００：日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ：ニレコ社製）にて解析し算出した。
（平均粒径及び粒度分布）
コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【０１２６】
トナーの評価は以下の要領で行なった。
（評価項目）
１）経時クリーニング安定性
リコー製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、画像面積率９５％チャートを１００，０００枚出力後、クリーニングブレードの安定性を調べた。クリーニング工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１２７】
２）転写性
リコー製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニング工程の直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０１２８】
３）帯電安定性
リコー製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
【０１２９】
４）画像濃度
リコー製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、普通紙の転写紙（リコー製タイプ６２００）に０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０１３０】
５）画像粒状性、鮮鋭性
リコー製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合いを目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０１３１】
６）カブリ
温度１０℃、湿度１５％の環境において、リコー製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後、転写紙上地肌部のトナー汚れ度合いを目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されない良好な状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、△は少し汚れが観察される状態、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。
【０１３２】
７）トナー飛散
温度４０℃、湿度９０％の環境において、リコー製ＩＰＳｉＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１００，０００枚出力耐久試験を実施後、複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎は、トナー汚れがまったく観察されず良好な状態、○は、わずかに汚れが観察される程度で問題とはならい状態、△は少し汚れが観察される状態、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる状態を示す。
【０１３３】
８）環境保存性（耐ブロッキング性）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０１３４】
上記実施例及び比較例によって得られたトナーの物性を以下の表１に、また、トナーの評価結果を以下の表２に示す。
【０１３５】
【表１】
2006221151.tif 000007
【０１３６】
【表２】
2006221151.tif 000008
【０１３７】
また、上記実施例および比較例における表面粗さＲａ−標準偏差ＲＭＳの関係を図２に示す。この結果から、本発明のトナーは、表面粗さＲａが激しい場合でも標準偏差ＲＭＳが非常に小さいことが分かる。
図３には、実施例１によるトナーのトナー母体粒子例のＳＥＭ写真像を示し、図４、５には、実施例１によるトナーのトナー母体粒子例の３Ｄ−ＳＥＭによる表面凹凸状態を示す。図６にはこのようなトナー母体粒子についての上記粗さ解析の定量的結果が示される。これら図から、このトナーは有機溶剤を用いて無機微粒子を含むトナー材料を溶解／分散させ、水系媒体中で造粒させた後脱溶媒することにより製造されたものであるので顕著な凹凸があることが理解される。
表１及び表２の結果から分かる通り、本発明の規定された表面性状を有するトナーは、帯電性、現像性、転写性共に良好なトナーである。また、円形度、形状係数、粒径の制御により、カブリ、トナー飛散等がなく、経時クリーニング安定性にも優れ、環境保存安定性も良好なトナーとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明トナーおよび従来トナーにおける表面粗さＲａ−標準偏差ＲＭＳの関係を示す図である。
【図３】本発明のトナーのトナー母体粒子例のＳＥＭ写真像を示す図である。
【図４】本発明のトナーのトナー母体粒子トナー母体粒子の３Ｄ−ＳＥＭによる表面凹凸状態を示す図である。
【図５】本発明のトナーのトナー母体粒子トナー母体粒子の３Ｄ−ＳＥＭによる表面凹凸状態をトポグラムとして示す図である。
【図６】本発明のトナーのトナー母体粒子の粗さ解析の定量的結果を示すグラフである。
【図７】本発明のクリーニングシステムを示す図である。
【図８】本発明のブレードクリーニングを示す図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１  感光体（潜像担持体）
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像手段
４ａ  現像剤担持体
５  潜像担持体（感光体）
６  転写手段
７  定着手段
８  クリーニング手段
１７Ａ  クリーニングブレード
２０  原稿読み取り部
３０  画像形成部
４０  給紙部
１００  画像形成手段
【図１】
2006221151.tif 000009
【図２】
2006221151.tif 000010
【図３】
2006221151.tif 000011
【図４】
2006221151.tif 000012
【図５】
2006221151.tif 000013
【図６】
2006221151.tif 000014
【図７】
2006221151.tif 000015
【図８】
2006221151.tif 000016