(57)【要約】【課題】電極のファインピッチ化に伴う導電性微粒子によるリーク電流の発生を抑制し、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供する。【解決手段】基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、隆起した突起は、平均高さが５０ｎｍ以上であり、隆起した突起の部分は導電性膜とは異なる導電性物質を芯物質とし、導電性微粒子の外周に、絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が設けられている導電性微粒子、好ましくは絶縁性被覆層の厚さが少なくとも０．２ｎｍ以上である導電性微粒子、好ましくは絶縁性微粒子の平均粒子径が少なくとも３０ｎｍ以上突起の平均高さまでである導電性微粒子、該導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、
隆起した突起は、平均高さが５０ｎｍ以上であり、隆起した突起の部分は導電性膜とは異なる導電性物質を芯物質とし、
導電性微粒子の外周に、絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が設けられていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
導電性微粒子の外周に、絶縁性被覆層が設けられ、絶縁性被覆層の厚さが少なくとも０．２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
導電性微粒子の外周に、絶縁性微粒子が設けられ、絶縁性微粒子の平均粒子径が少なくとも３０ｎｍ以上突起の平均高さまでであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項４】
前記導電性芯物質は塊状又は粒子状であり、前記導電性膜はメッキ被膜であり、メッキ被膜の表面に隆起した突起を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項５】
基材微粒子の表面上に存在する少なくとも８０％以上の導電性芯物質は、基材微粒子に接触または基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項６】
導電性芯物質は、少なくとも１種以上の金属からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項７】
最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接続抵抗値が低く、粒子の導電性能のばらつきが小さく、導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂や粘接着剤等と混合、混練することにより、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等の異方性導電材料として広く用いられている。
【０００３】
これらの異方性導電材料は、例えば、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。
【０００４】
上記異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、従来から、粒子径が均一で、適度な強度を有する樹脂微粒子等の非導電性微粒子の表面に、導電性膜として金属メッキ層を形成させた導電性微粒子が用いられてきている。しかしながら、近年の電子機器の急激な進歩や発展に伴って、異方性導電材料として用いられる導電性微粒子の接続抵抗の更なる低減が求められてきている。
【０００５】
上記導電性微粒子の接続抵抗を低減するため、導電性微粒子として表面に突起を有する導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、表面に突起を有し、更に粒子の外周に絶縁層を設けた導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
特許文献１には、樹脂微粒子の表面に無電解金属メッキする際に、メッキ反応時の異常析出現象を利用して金属メッキ表面に微小突起を形成させた導電性微粒子が開示されている。従って、電極とほぼ同等の硬さの突起であるため電極を破壊する恐れは低い。しかしながら、異常析出法での突起では、メッキ条件によって突起を形成させるため、例えば異方性導電フィルムのバインダー樹脂を突き破る程度の密着性のよい突起を付与させるには密度や大きさに限界があり、導通性を十分に確保することが困難であった。
【０００７】
したがって、高い接続信頼性を確保するためには、異方性導電材料中の導電性微粒子の配合量を増加させる必要があるが、微細な配線を有する基板等では、隣接する導電性微粒子同士による横方向の導通等が起こり、隣接電極間で短絡等が生じることがあるという問題があった。特に、近年の電極のファインピッチ化に伴い導電性微粒子によるリーク電流が問題となっていた。
【０００８】
また、特許文献２には、母体粒子全面に突起物を有するシリカ系粒子で母体粒子と突起物との硬度が異なるシリカ系粒子に導電性被覆層を形成した導電性シリカ系粒子、更にその外周に絶縁層を設けた導電性微粒子が開示されている。しかしながら、母体粒子や突起物に用いられるシリカ粒子は硬いため、異方性導電フィルム等の異方性導電材料として用いたときに圧着時の圧力で電極を破壊してしまう恐れがあった。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２４３１３２号公報
【特許文献２】特開２００４−３５２９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した現状に鑑み、電極のファインピッチ化に伴う導電性微粒子によるリーク電流の発生を抑制し、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子を提供することである。また、該導電性微粒子を用いた、リーク電流の発生を抑制し、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた異方性導電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有する導電性微粒子であって、隆起した突起は、平均高さが５０ｎｍ以上であり、隆起した突起の部分は導電性膜とは異なる導電性物質を芯物質とし、導電性微粒子の外周に、絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が設けられている導電性微粒子を提供する。
【００１２】
また、請求項２記載の発明は、導電性微粒子の外周に、絶縁性被覆層が設けられ、絶縁性被覆層の厚さが少なくとも０．２ｎｍ以上である請求項１記載の導電性微粒子を提供する。
【００１３】
また、請求項３記載の発明は、導電性微粒子の外周に、絶縁性微粒子が設けられ、絶縁性微粒子の平均粒子径が少なくとも３０ｎｍ以上突起の平均高さまでである請求項１記載の導電性微粒子を提供する。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、前記導電性芯物質は塊状又は粒子状であり、前記導電性膜はメッキ被膜であり、メッキ被膜の表面に隆起した突起を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１５】
また、請求項５記載の発明は、基材微粒子の表面上に存在する少なくとも８０％以上の導電性芯物質は、基材微粒子に接触または基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１６】
また、請求項６記載の発明は、導電性芯物質は、少なくとも１種以上の金属からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１７】
また、請求項７記載の発明は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性微粒子を提供する。
【００１８】
また、請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。
【００１９】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面が導電性膜で被覆されており、前記導電性膜は表面に隆起した突起を有するものである。
【００２０】
上記導電性膜を構成する金属としては、特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀、金等が好ましい。
【００２１】
上記導電性膜を形成する方法は、特に限定されず、例えば、無電解メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の方法が挙げられる。基材微粒子が樹脂微粒子等の非導電性である場合は、無電解メッキにより形成する方法が好適に用いられ、なかでも、無電解ニッケルメッキがより好適に用いられる。なお、導電性膜を構成する金属には、非金属成分であるリン成分がさらに含有されていてもよい。なお、導電性膜がメッキ被膜である場合はメッキ液にリン成分は比較的一般的に含有されている。また、導電性膜を構成する金属には、その他にも非金属成分が含有されていてもよい。例えば、ホウ素成分等が含有されていてもよい。
【００２２】
上記導電性膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ未満であると、所望の導電性が得られ難くなることがあり、５００ｎｍを超えると、基材微粒子と導電性膜との熱膨張率の差から、この導電性膜が剥離し易くなることがある。
【００２３】
本発明の導電性微粒子における隆起した突起は、平均高さが５０ｎｍ以上であり、隆起した突起の部分は導電性膜とは異なる導電性物質を芯物質とするものである。
すなわち、本発明における突起は、上記芯物質と上記導電性膜とから構成され、導電性膜の表面に隆起した突起として現れる。
【００２４】
本発明における突起は、上記導電性膜とは異なる導電性物質を芯物質とするものであり、上述した導電性膜を構成する金属と、芯物質を構成する導電性物質とは異なる物質となっている。なお、芯物質を構成する導電性物質が、導電性膜と同じ金属の場合であっても含有されるリン成分等の添加剤成分を含まないか異なる種類の添加剤成分を含有するものであれば異なる物質である。また、当然ながら導電性膜と異なる金属であっても異なる物質である。
【００２５】
上記芯物質を構成する導電性物質としては、例えば、金属、金属の酸化物、黒鉛等の導電性非金属、ポリアセチレン等の導電性ポリマー等が挙げられる。なかでも、金属が好ましい。なお、金属は合金であってもよく、従って、本発明における導電性芯物質は、少なくとも１種以上の金属からなることが好ましい。
【００２６】
上記金属としては、上記導電性膜を構成する金属と同じ金属でも異なっていてもよく、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等の金属；錫−鉛合金、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−鉛−銀合金等の２種類以上の金属で構成される合金等が挙げられる。なかでも、ニッケル、銅、銀、金等が好ましい。
【００２７】
上記芯物質の硬度としては、特に限定されるものではないが、電極表面に形成されている絶縁被膜を突き破るが電極に潰される程度の、適度な硬さを有するものが好ましい。
【００２８】
本発明における隆起した突起は、平均高さが５０ｎｍ以上であることが必要である。
突起部分の平均高さが５０ｎｍ以上であることにより、本発明の導電性微粒子を異方性導電材料として用いた接続時に、突起がバインダー樹脂等を排除しやすくなったり、電極表面に形成されている絶縁被膜を突き破ることが容易になったりして、良好な接続安定性を得ることができる。本発明では、メッキ反応時の異常析出法では形成可能であるが困難な５０ｎｍ以上の平均高さの突起としている。
【００２９】
更に、突起部分の平均高さは、導電性微粒子の平均粒子径の０．５〜２５％であることが好ましく、１．５〜２５％であることがより好ましく、１０〜１７％であることが更に好ましい。
上記突起部分の平均高さは、芯物質の粒子径と導電性膜とに依存するが、導電性微粒子の平均粒子径の０．５％未満であると、突起の効果が得られにくく、２５％を超えると、電極に深くめり込み電極を破損させる恐れがある。
なお、突起部分の平均高さは、後述する電子顕微鏡による測定方法により求める。
【００３０】
本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子の外周に、絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が設けられているものである。
すなわち、本発明の導電性微粒子は、表面に隆起した突起を有する導電性膜上に、絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が設けられているものであり、これにより、導電性微粒子を異方性導電材料として用いた接続時に、絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が隣接する粒子間でのリーク電流の発生を抑制し、突起がバインダー樹脂等の排除を助け電極と良好に接続し接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子を得ることができる。
なお、絶縁性微粒子が層状に被覆したものは、絶縁性微粒子による絶縁性被覆層となり、絶縁性被覆層ともいう。
【００３１】
上記絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子の材質としては、絶縁性を有する物質であれば特に限定されないが、例えば、絶縁性を有する樹脂が好適に用いられる。
上記絶縁性を有する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。
【００３２】
本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子の外周に、絶縁性被覆層が設けられている場合には、絶縁性被覆層の厚さが少なくとも０．２ｎｍ以上であることが好ましい。
上記絶縁性被覆層の厚さが０．２ｎｍ未満であると、絶縁性を保ち隣接する粒子間でのリーク電流の発生を抑制する効果が少なくなる。なお、絶縁性被覆層の厚さの上限は、導電性微粒子粒子径の均一性を保つために、基材微粒子の平均粒子径の１０％以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の導電性微粒子は、導電性微粒子の外周に、絶縁性微粒子が設けられている場合には、絶縁性微粒子の平均粒子径が少なくとも３０ｎｍ以上突起の平均高さまでであることが好ましい。
上記絶縁性微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、絶縁性を保ち隣接する粒子間でのリーク電流の発生を抑制する効果が少なくなる。また、絶縁性微粒子の平均粒子径が突起の平均高さを超えると、突起がバインダー樹脂等の排除を助け電極と良好に接続する効果が少なくなる。
【００３４】
本発明における突起の形状は、特に限定されるものではないが、導電性膜が芯物質を包んで被覆するので、上記芯物質の形状に依存したものとなる。
【００３５】
上記芯物質の形状は、特に限定されるものではないが、塊状又は粒子状であることが好ましい。
形状が塊状であるものとしては、例えば、粒子状の塊、複数の微小粒子が凝集した凝集塊、不定形の塊等が挙げられる。
形状が粒子状であるものとしては、例えば、球状、円盤状、柱状、板状、針状、立方体、直方体等が挙げられる。
【００３６】
従って、本発明の導電性微粒子は、導電性芯物質は塊状又は粒子状であり、導電性膜はメッキ被膜であり、メッキ被膜の表面に隆起した突起を有することが好ましい。
【００３７】
本発明における突起の基材微粒子との密着性は、芯物質の粒子径と導電性膜とに依存し、芯物質がより厚い導電性膜で被覆されているほうが突起は外れにくく良好になる。
芯物質の最長の外径をＸ、導電性膜の膜厚をＹとしたとき、Ｘ／Ｙ比は、０．５〜５であることが好ましい。このＸ／Ｙ比の範囲に入るように芯物質の大きさと導電性膜の膜厚とを選択するのが望ましい。
【００３８】
本発明における突起の存在密度は、本発明の導電性微粒子の性能に大きく影響するので重要である。
突起の存在密度は、１個の導電性微粒子当たりの突起数で表すと、３以上であることが好ましい。突起の存在密度が、３以上であると、本発明の導電性微粒子を異方性導電材料として用いた接続時に、導電性微粒子がどのような方向に向いても、突起が電極と接触し、良好な接続状態となることができる。
突起の存在密度の制御は、例えば、基材微粒子の表面積に対して、添加する芯物質の量を変化させれば容易に行うことができる。
【００３９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
（基材微粒子）
本発明における基材微粒子としては、適度な弾性率、弾性変形性及び復元性を有するものであれば、無機材料であっても有機材料であってもよく特に限定されないが、樹脂からなる樹脂微粒子であることが好ましい。
【００４０】
上記樹脂微粒子としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；アクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂、ポリアルキレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等からなるものが挙げられる。これらの樹脂微粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
上記基材微粒子の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満であると、例えば無電解メッキをする際に凝集しやすく、単粒子としにくくなることがあり、２０μｍを超えると、異方性導電材料として基板電極間等で用いられる範囲を超えてしまうことがある。
【００４２】
（突起形成方法）
本発明における導電性膜の表面に隆起した突起を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、基材微粒子の表面に芯物質を付着させ、後述する無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；基材微粒子の表面を、無電解メッキにより導電性膜を被覆した後、芯物質を付着させ、更に無電解メッキにより導電性膜を被覆する方法；上述の方法において無電解メッキの代わりにスパッタリングにより導電性膜を被覆する方法等が挙げられる。
【００４３】
上記の、基材微粒子の表面に芯物質を付着させる方法としては、例えば、基材微粒子の分散液中に、芯物質となる導電性物質を添加し、基材微粒子の表面上に芯物質を例えばファンデルワールス力により集積させ付着させる方法；基材微粒子を入れた容器に、芯物質となる導電性物質を添加し、容器の回転等による機械的な作用により基材微粒子の表面上に芯物質を付着させる方法等が挙げられる。なかでも、付着させる芯物質の量を制御し易いことから、分散液中の基材微粒子の表面上に芯物質を集積させ付着させる方法が好適に用いられる。
【００４４】
分散液中の基材微粒子の表面上に芯物質を集積させ付着させる方法としては、より具体的には、基材微粒子の平均粒子径に対して、０．５〜２５％の粒子径の芯物質を用いることが好ましい。より好ましくは、１．５〜１５％である。また、芯物質の分散媒への分散性を考慮すると、芯物質の比重はできるだけ小さいほうが好ましい。さらに、基材微粒子及び芯物質の表面電荷を著しく変化させないために、分散媒として脱イオン水を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面上に存在する少なくとも８０％以上の導電性芯物質は、基材微粒子に接触または基材微粒子から５ｎｍ以内の距離に存在することが好ましい。
導電性芯物質が基材微粒子から近接した位置に存在することにより、芯物質が確実に、例えばメッキ被膜で覆われることになり、隆起した突起の基材微粒子に対する密着性が優れた導電性微粒子を得ることができる。更に、芯物質が基材微粒子から近接した位置に存在することにより、基材微粒子の表面上に突起を揃えることができる。また、芯物質の大きさを揃えやすく隆起した突起の高さが基材微粒子の表面上で揃った導電性微粒子を得ることが容易である。従って、上記導電性微粒子を異方性導電材料として用いた電極間の接続時には、導電性微粒子の導電性能のばらつきが小さくなり、導電信頼性に優れるという効果が得られる。
【００４６】
（金層）
本発明の導電性微粒子は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなるものである。
【００４７】
最表面を金層とすることにより、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。
なお、本発明における導電性膜が金層である場合は、あらためて金層を形成しなくても、上述の、接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図ることができる。
【００４８】
本発明における隆起した突起部分は、導電性微粒子の最表面の金層を突出させる。すなわち、本発明における導電性膜の表面に隆起した突起は、導電性微粒子の最表面に隆起した突起部分として現れる。
【００４９】
上記金層は、無電解メッキ、置換メッキ、電気メッキ、スパッタリング等の公知の方法により形成することができる。
【００５０】
上記金層の膜厚は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍである。１ｎｍ未満であると、例えば下地ニッケル層の酸化を防止することが困難となることがあり、接続抵抗値が高くなったりすることがある。１００ｎｍを超えると、例えば置換メッキの場合下地ニッケル層を侵食し基材微粒子と下地ニッケル層との密着を悪くすることがある。
【００５１】
（無電解メッキ）
本発明における導電性膜の形成は、例えば、無電解ニッケルメッキ法により形成することができる。上記無電解ニッケルメッキを行う方法としては、例えば、次亜リン酸ナトリウムを還元剤として構成される無電解ニッケルメッキ液を所定の方法にしたがって建浴、加温したところに、触媒付与された基材微粒子を浸漬し、Ｎｉ2+＋Ｈ2ＰＯ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｎｉ＋Ｈ2ＰＯ3-＋２Ｈ+ からなる還元反応でニッケル層を析出させる方法等が挙げられる。
【００５２】
上記触媒付与を行う方法としては、例えば、樹脂からなる基材微粒子に、アルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ（ＳｎＣｌ2 ）溶液におけるセンシタイジング、二塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理工程を行う方法等が挙げられる。なお、センシタイジングとは、絶縁物質の表面にＳｎ2+イオンを吸着させる工程であり、アクチベイチングとは、Ｓｎ2+＋Ｐｄ2+→Ｓｎ4+＋Ｐｄ0なる反応を絶縁物質表面に起こしてパラジウムを無電解メッキの触媒核とする工程である。
【００５３】
ここで、上述した、基材微粒子の表面に芯物質を付着させる際には、基材微粒子の表面にパラジウムが存在することが好ましい。すなわち、本発明の導電性微粒子は、表面にパラジウムが存在する基材微粒子に芯物質を付着させて突起微粒子とし、パラジウムを起点とする無電解メッキにより突起微粒子がメッキ被膜で被覆されることが好ましい。
【００５４】
（絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子形成）
表面に突起を有する導電性微粒子に絶縁性被覆層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、樹脂溶液中へ導電性微粒子を分散させた後、加熱乾燥させるかスプレードライにより樹脂コーティングする方法；導電性微粒子の存在下で界面重合、懸濁重合、乳化重合等を行い、導電性微粒子を樹脂でマイクロカプセル化する方法；導電性微粒子表面へ金属表面に結合する官能基を有する重合開始剤もしくは反応性モノマーで化学結合させた起点を形成し該起点からグラフトポリマー鎖を成長させる方法等が挙げられる。
なかでも、導電性微粒子表面へ金属表面に結合する官能基を有する重合開始剤もしくは反応性モノマーで化学結合させた起点を形成し該起点からグラフトポリマー鎖を成長させる方法が好ましい。
【００５５】
上記の、導電性微粒子表面へ金属表面に結合する官能基を有する重合開始剤もしくは反応性モノマーで化学結合させた起点を形成し該起点からグラフトポリマー鎖を成長させる方法としては、例えば、チオール基を有する重合開始剤もしくはチオール基を有するビニルモノマーを導電性微粒子と混合してチオール基を金属表面と反応させて化学結合させた重合起点を形成させた粒子を調製した後、ビニルモノマーを含む重合溶液中に分散させ重合させることにより得ることができる。ここで、ビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
【００５６】
また、表面に突起を有する導電性微粒子に絶縁性微粒子を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、微小な樹脂微粒子を高速攪拌機やハイブリダーゼーションにより付着させる方法；樹脂微粒子を導電性微粒子に静電付着させる方法；樹脂微粒子を導電性微粒子に静電付着させ、シランカップリング剤を利用して樹脂微粒子を導電性微粒子の金属表面に化学結合させる方法；液体中で導電性微粒子表面に微小な樹脂微粒子を付着させた後、導電性微粒子表面に化学的に結合させる方法等が挙げられる。
なかでも、樹脂微粒子を導電性微粒子に静電付着させる方法；樹脂微粒子を導電性微粒子に静電付着させ、シランカップリング剤を利用して樹脂微粒子を導電性微粒子の金属表面に化学結合させる方法；液体中で導電性微粒子表面に微小な樹脂微粒子を付着させた後、導電性微粒子表面に化学的に結合させる方法が好ましい。
また、絶縁性微粒子を形成させる際に導電性微粒子を損傷する恐れがなく、絶縁性微粒子の付着量だけでなく導電性微粒子の金属表面の露出面積も条件を適宜設定することにより制御することができることから、液体中で導電性微粒子表面に微小な樹脂微粒子を付着させた後、導電性微粒子表面に化学的に結合させる方法が特に好ましい。
【００５７】
上記の、樹脂微粒子を導電性微粒子に静電付着させる方法としては、例えば、放電装置によりあらかじめ樹脂微粒子を帯電させた後、帯電した樹脂微粒子を導電性微粒子と攪拌混合することにより得ることができる。
また、上記の、樹脂微粒子を導電性微粒子に静電付着させ、シランカップリング剤を利用して樹脂微粒子を導電性微粒子の金属表面に化学結合させる方法としては、例えば、放電装置によりあらかじめ樹脂微粒子を帯電させた後、帯電した樹脂微粒子を導電性微粒子と攪拌混合し、樹脂微粒子と導電性微粒子との混合物にシランカップリング剤を添加することにより樹脂微粒子を導電性微粒子に強く固着させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
【００５８】
上記の、液体中で導電性微粒子表面に微小な樹脂微粒子を付着させた後、導電性微粒子表面に化学的に結合させる方法としては、例えば、少なくとも、樹脂微粒子を溶解しない有機溶剤及び／又は水中において、導電性微粒子に樹脂微粒子をファンデルワールス力又は静電相互作用により凝集させた後、導電性微粒子と樹脂微粒子とを化学結合させるヘテロ凝集法と呼ばれる方法が挙げられる。この方法は、溶媒効果により導電性微粒子と絶縁性微粒子との間の化学反応が迅速かつ確実に起こるため、導電性微粒子が圧力や高温の加熱により破壊する恐れがない。また、反応温度の制御も容易であるため付着させる樹脂微粒子が熱により変形する恐れがない。
【００５９】
導電性微粒子に樹脂微粒子を化学結合させるには、例えば、金属とイオン結合、共有結合、配位結合が可能な官能基（Ａ）を表面に有する樹脂微粒子を導電性微粒子の表面に結合させる方法；官能基（Ａ）と、樹脂微粒子表面の官能基と反応する官能基（Ｂ）とを有する化合物を導電性微粒子の金属表面に導入し、その後一段階又は多段階の反応により官能基（Ｂ）と樹脂微粒子とを反応させて結合させる方法等が挙げられる。
【００６０】
上記官能基（Ａ）としては、例えば、シラン基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、アンモニウム基、ニトロ基、水酸基、カルボニル基、チオール基、スルホン酸基、スルホニウム基、ホウ酸基、オキサゾリン基、ピロリドン基、燐酸基、ニトリル基等が挙げられる。なかでも、配位結合し得る官能基が好ましく、Ｓ、Ｎ、Ｐ原子を有する官能基が好適に用いられる。例えば、金属が金の場合には、金に対して配位結合を形成するＳ原子を有する官能基、特にチオール基、スルフィド基が好ましい。これらの官能基は、樹脂微粒子の表面に、これらの官能基を有する重合性ビニルモノマーを共重合モノマーとするビニル重合粒子を用いることにより得ることができる。また、表面に官能基が存在する樹脂微粒子、もしくは樹脂微粒子表面を改質することにより導入した官能基を利用して、樹脂微粒子表面と反応可能な官能基（Ｂ）と、上記官能基（Ａ）とを有する化合物を反応させて得てもよい。
【００６１】
また、樹脂微粒子の表面を化学処理し官能基（Ａ）に改質してもよく、樹脂微粒子の表面をプラズマ等で官能基（Ａ）に改質する方法等も挙げられる。
また、官能基（Ａ）と反応性官能基（Ｂ）とを有する化合物としては、例えば、２−アミノエタンチオール、ｐ−アミノチオフェノール等が挙げられる。特に、導電性微粒子の表面にＳＨ基を介して２−アミノエタンチオールを結合させ、一方のアミノ基に対して、例えば表面にエポキシ基やカルボキシル基等を有する樹脂微粒子を反応させることにより、導電性微粒子と樹脂微粒子とを結合させることができる。
【００６２】
本発明においては、導電性微粒子は、導電性膜が導電性物質である芯物質を包んで被覆しているので、突起部分は良好な導電性を示す。従って、本発明の導電性微粒子は、導電性膜表面に導電性が良好な突起があるため、異方性導電材料として用いた電極間の接続時には、バインダー樹脂等を容易に排除して確実な導通が得られ、接続抵抗を低減する効果が得られる。
更に、上記芯物質が均一な大きさの、塊状又は粒子状の導電性物質を用いると、均一な高さの突起部分が得られるため、接続抵抗値が低く、かつ導電性微粒子の導電性能のばらつきが小さくなり、導電信頼性に優れた導電性微粒子を得ることができる。
【００６３】
また、本発明の導電性微粒子は、表面に絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が設けられているため、異方性導電材料として用いた場合に、隣接する粒子間でのリーク電流の発生を抑制することができる。
更に、導電性微粒子の金属表面と絶縁性微粒子とが化学結合している場合には、バインダー樹脂等に混練する際や隣接粒子と接触する際に、絶縁性微粒子と金属表面との結合力が弱すぎて絶縁性微粒子が剥がれ落ちたりすることがない。また、化学結合は導電性微粒子の金属表面と絶縁性微粒子との間にのみ形成され、絶縁性微粒子同士が結合することはないので、絶縁性微粒子は単層の被覆層を形成し、絶縁性微粒子の粒子径分布が小さく、かつ絶縁性微粒子と金属表面との接触面積が一定であるので、導電性微粒子の粒子径を均一にすることができる。
【００６４】
また、上述のように、本発明の導電性微粒子は突起を有することから、絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子が強固に接着していたとしても、熱圧着等により突起が絶縁性被覆層又は絶縁性微粒子を押し退け、確実に導電接続が可能である。
【００６５】
（特性の測定方法）
本発明における導電性微粒子の各種特性、例えば、導電性膜の膜厚、金層の膜厚、絶縁性被覆層の厚さ、絶縁性微粒子の平均粒子径、基材微粒子の平均粒子径、導電性微粒子の平均粒子径、芯物質の形状、芯物質の最長の外径、突起の形状、突起部分の平均高さ、突起の存在密度等は、電子顕微鏡による導電性微粒子の粒子観察又は断面観察により得ることができる。
【００６６】
上記断面観察を行うための試料の作製法としては、導電性微粒子を熱硬化型の樹脂に埋め込み加熱硬化させ、所定の研磨紙や研磨剤を用いて観察可能な鏡面状態にまで試料を研磨する方法等が挙げられる。
【００６７】
導電性微粒子の粒子観察は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、４０００倍で観察することにより行う。また、導電性微粒子の断面観察は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により行い、倍率としては、観察しやすい倍率を選べばよいが、例えば、１０万倍で観察することにより行う。
【００６８】
上記導電性微粒子の導電性膜、金層、及び絶縁性被覆層の平均膜厚は、無作為に選んだ１０個の粒子について測定し、それを算術平均した膜厚である。なお、個々の導電性微粒子の膜厚にむらがある場合には、その最大膜厚と最小膜厚を測定し、算術平均した値を膜厚とする。
【００６９】
上記絶縁性微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ５０個の絶縁性微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
上記基材微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ５０個の基材微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
上記導電性微粒子の平均粒子径は、無作為に選んだ５０個の導電性微粒子について粒子径を測定し、それを算術平均したものとする。
【００７０】
上記突起部分の平均高さは、確認された多数の突起部分のなかで、ほぼ全体が観察された５０個の突起部分について、最表面を形成する基準表面から突起として現れている高さを測定し、それを算術平均して突起部分の平均高さとする。このとき、突起を付与した効果が得られるものとして、導電性微粒子の平均粒子径に対し０．５％以上の大きさのものを突起として選ぶものとする。
【００７１】
上記突起の存在密度は、無作為に選んだ５０個の粒子について、上記突起部分の高さが導電性微粒子の平均粒子径の、より好ましい範囲である１０％以上の大きさのものを突起として個数をカウントし、１個の導電性微粒子当たりの突起数に換算して、突起の存在密度とする。
【００７２】
（異方性導電材料）
次に、本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。
【００７３】
上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００７４】
本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００７５】
上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。
【００７６】
本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。
【発明の効果】
【００７７】
本発明は、上述の構成よりなるので、電極のファインピッチ化に伴う導電性微粒子によるリーク電流の発生を抑制し、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子を得ることができる。また、該導電性微粒子を用いた、リーク電流の発生を抑制し、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた異方性導電材料を得ることが可能となった。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
（無電解メッキ前処理工程）
平均粒子径３μｍのテトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂からなる基材微粒子１０ｇに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングからなる無電解メッキ前処理を施し、濾過洗浄後、粒子表面にパラジウムを付着させた基材微粒子を得た。
【００８０】
（芯物質複合化工程）
得られた基材微粒子を脱イオン水３００ｍｌで攪拌により３分間分散させた後、その水溶液に金属ニッケル粒子スラリー（平均粒子径２００ｎｍ）１ｇを３分間かけて添加し、芯物質を付着させた基材微粒子を得た。
【００８１】
（無電解ニッケルメッキ工程）
得られた基材微粒子を更に水１２００ｍｌで希釈し、メッキ安定剤４ｍｌを添加後、この水溶液に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤６ｍｌの混合溶液１２０ｍｌを８１ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ前期工程を行った。
【００８２】
次いで、更に硫酸ニッケル４５０ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウム１５０ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム１１６ｇ／ｌ、メッキ安定剤３５ｍｌの混合溶液６５０ｍｌを２７ｍｌ／分の添加速度で定量ポンプを通して添加した。その後、ｐＨが安定するまで攪拌し、水素の発泡が停止するのを確認し、無電解メッキ後期工程を行った。
【００８３】
次いで、メッキ液を濾過し、濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥してニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。
【００８４】
（金メッキ工程）
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、金メッキされた導電性微粒子を得た。
【００８５】
（絶縁性微粒子の作製）
４ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管、温度プローブを取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル５０ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル５０ｍｍｏｌ、ジメタクリル酸エチレングリコール３ｍｍｏｌ、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩１ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ］プロパン｝２ｍｍｏｌからなるモノマー組成物を固形分率が５重量％となるように蒸留水に秤取した後、２００ｒｐｍで攪拌し、窒素雰囲気下７０℃で２４時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にスルホニウム基及びエポキシ基を有する平均粒子径１８０ｎｍ、粒子径のＣＶ値７％の絶縁性微粒子を得た。
【００８６】
（導電性微粒子の作製）
得られた絶縁性微粒子を超音波照射下でアセトンに分散させ、絶縁性微粒子の１０重量％アセトン分散液を得た。
得られた金メッキされた導電性微粒子１０ｇをアセトン５００ｍｌに分散させ、絶縁性微粒子のアセトン分散液４ｇを添加し、室温で６時間攪拌した。３μｍのメッシュフィルターで濾過後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、導電性微粒子を得た。
【００８７】
（比較例１）
基材微粒子に無電解メッキ前処理工程の後、芯物質複合化工程を行わなかったこと、及び、無電解ニッケルメッキ工程において、最初に添加するメッキ安定剤４ｍｌの代わりにメッキ安定剤１ｍｌとし、その後はメッキ安定剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ニッケルメッキされた導電性微粒子を得た。無電解ニッケルメッキ工程では、メッキ液の自己分解が起こっていた。
その後、更に、置換メッキ法により表面に金メッキを施し、実施例１と同様にして得られた絶縁性微粒子を用いて実施例１と同様にして導電性微粒子を得た。
【００８８】
（導電性微粒子の評価）
実施例１及び比較例１で得られた導電性微粒子について、日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子観察を行った。
実施例１の導電性微粒子はメッキ被膜の表面に隆起した突起、及び絶縁性微粒子である樹脂微粒子が観察された。
比較例１の導電性微粒子はメッキ被膜の表面に隆起した突起が観察されたが、突起の形状、高さとも不均一であり、突起の平均高さも低かった。絶縁性微粒子である樹脂微粒子は観察された。
これらの導電性微粒子の、突起の平均高さ、絶縁性微粒子の平均粒子径を表１に示した。
【００８９】
（異方性導電材料の評価）
実施例１及び比較例１で得られた導電性微粒子を用いて異方性導電材料を作製し、電極間の抵抗値、及び電極間のリーク電流の有無を評価した。
【００９０】
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部を、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが１０μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて接着性フィルムを得た。
次いで、樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、得られた導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着性フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ2 となるようにした。
得られた接着性フィルムと導電性微粒子を含有する接着性フィルムとを常温でラミネートすることにより、２層構造を有する厚さ１７μｍの異方性導電フィルムを得た。
【００９１】
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。これを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有した幅５０μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ１５μｍのアルミニウム電極のほぼ中央に貼り付けた後、同じアルミニウム電極を有するガラス基板を、電極同士が重なるように位置あわせをしてから貼り合わせた。
このガラス基板の接合部を、４０ＭＰａ、１３０℃の圧着条件で熱圧着した後、電極間の抵抗値、及び電極間のリーク電流の有無を評価した。これらの結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2006059721.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、電極のファインピッチ化に伴う導電性微粒子によるリーク電流の発生を抑制し、接続抵抗値が低く、導電信頼性に優れた導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月3日(2004.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
（金層）
本発明の導電性微粒子は、最表面を金層とする導電性膜が形成されてなることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
最表面を金層とする場合は、本発明における隆起した突起部分は、導電性微粒子の最表面の金層を突出させる。すなわち、本発明における導電性膜の表面に隆起した突起は、導電性微粒子の最表面に隆起した突起部分として現れる。