(57)【要約】【課題】  ＤＶＤ６〜８倍速以上の高速繰り返し記録においても、εの大きい条件で低ジッターで記録可能な相変化型光記録媒体の提供、更には、ジッターとエラーが共に十分に低く、かつ記録感度が良好な相変化型光記録媒体の提供。【解決手段】  基板上に、少なくとも相変化記録層とこれに接する無機保護層を有し、該無機保護層が、酸化していない金属元素及び／又は酸化数が最大ではない状態にある金属酸化物を含み、波長λ＝６６０ｎｍにおける複素屈折率ｎ＋ｉｋが、次の（１）式を満たす金属酸化物αを主成分とすることを特徴とする光記録媒体。              ２．０≦ｎ≦４．０、  ０≦ｋ≦１．０      （１）【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも相変化記録層とこれに接する無機保護層を有し、該無機保護層が、酸化していない金属元素及び／又は酸化数が最大ではない状態にある金属酸化物を含み、波長λ＝６６０ｎｍにおける複素屈折率ｎ＋ｉｋが、次の（１）式を満たす金属酸化物αを主成分とすることを特徴とする光記録媒体。
２．０≦ｎ≦４．０、  ０≦ｋ≦１．０      （１）
【請求項２】
金属酸化物αを構成する元素がＧｅ及び／又はＳｉであることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
【請求項３】
基板上に、少なくとも第一保護層、相変化記録層、第二保護層、反射層が積層され、第二保護層が前記無機保護層であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項４】
基板上に、少なくとも第一保護層、相変化記録層、第二保護層、反射層が順に積層され、相変化記録層と第二保護層の間に、前記無機保護層を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
【請求項５】
第一保護層及び／又は第二保護層が、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項３又は４記載の光記録媒体。
【請求項６】
反射層がＡｇ又はＡｇ合金を主成分とすることを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
反射層と第二保護層との間に、硫黄を含まない成分で構成される硫化防止層を設けたことを特徴とする請求項６記載の光記録媒体。
【請求項８】
相変化記録層がＳｂを主成分とすることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
相変化記録層が、Ｓｂを主成分としＧｅ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜８記載の光記録媒体。
【請求項１０】
相変化記録層が、更にＴｅを含有することを特徴とする請求項９記載の光記録媒体。
【請求項１１】
相変化記録層が、更にＳｎを含有することを特徴とする請求項９又は１０記載の光記録媒体。
【請求項１２】
基板が、トラックピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．３μｍの蛇行溝を有することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ビームを照射することにより記録層材料に光学的な変化を生じさせて情報の記録を行なうことができ、ＤＶＤ６〜８倍速以上の高線速でも書き換えが可能な相変化型光記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
記録層と反射層との間に本発明で規定する屈折率の範囲と重複するような層を用いるものとして、特許文献１〜３に挙げたような例がある。しかし、何れも屈折率の範囲は一部重なるものの、本発明とは構成が異なり、目的や効果も異なる。
特許文献１では、記録層又は保護層の構成元素の何れかの拡散を防ぐバリヤー層として、窒化物又は窒酸化物を用い、その複素屈折率を１．７≦ｎ≦３．８、０≦ｋ≦０．８としている。
特許文献２では、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物と金属との混合物からなる複素屈折率ｎ，ｋが１．４＜ｎ＜４．５，０．５＜ｋ＜３．５の層を吸収率制御層として用いている。吸収率制御層に光を吸収させることにより、非晶質と結晶との吸収率差を少なくすることを目的としている。
特許文献３では、ＡｌやＣｒを含む金属の酸化物、又は、窒化物を主成分とする１．０≦ｎ≦４．０、０．５≦ｋ≦３．０の吸収量補正層を用いている。特許文献２と同様に、これに光を吸収させることにより、非晶質と結晶との吸収率差を少なくすることを目的としている。
【０００３】
記録層に接するように特定の酸化物層を用いる光記録媒体に関しては種々の提案があるが、何れも本発明とは構成が異なり、目的や効果も異なる。
例えば、特許文献４では、Ｚｒの酸化物と特定の元素の酸化物との混合物からなる層を記録層と反射層の間に記録層に接するように設けている。Ｚｒの酸化物に混合される特定の元素の酸化物としては周期律表の第３周期〜第６周期の２族〜１４族から選ばれる１種以上の元素の酸化物を例示しており、この中にはＧｅも含まれるものの、具体的な元素としてＧｅは記載されていない。また、Ｚｒの酸化物を必ず含むため本発明とは構成が異なり、その効果も核形成促進により繰り返し記録耐久性を向上させるものであって本発明とは異なる。更に、シリコンと酸化ゲルマニウムを主成分とする無機保護層に関する記述はない。
【０００４】
光記録媒体の保護層としてＧｅの酸化物を用いているものとしては、特許文献２、３があるが、本発明とは、構成が異なり、目的や効果も異なる。
特許文献５では、熱特性や光学特性を調整して結晶化に要するパワーを小さくしたり、繰り返し記録特性や変調度を調整したりする目的で、保護層に、ＺｎＳ又はＺｎＳｅと、ＳｉＯ２等の金属酸化物との混合物を用いている。そして該金属酸化物の１種としてＧｅＯ２も挙げられているが、本発明とは構成が異なり、目的や効果も異なる。また、シリコンと酸化ゲルマニウムを主成分とする無機保護層に関する記述はない。
特許文献６では、無機材料の記録層からなる追記型の光記録媒体の保護層として、特定の酸化物、窒化物、炭化物、フッ化物、又はこれらの混合物を用いると、十分な光学特性が得られると共に環境負荷が小さくなる利点があるとし、特定の酸化物の一つとしてＧｅＯ２を挙げているが、本発明とは構成が異なり、目的や効果も異なる。また、シリコンと酸化ゲルマニウムを主成分とする無機保護層に関する記述はない。
【０００５】
【特許文献１】国際公開９７／３４２９８号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１５５１７７号公報
【特許文献３】特開２００２−７４７３９号公報
【特許文献４】特開２００４−１１１０１６号公報
【特許文献５】特開平１０−２７５３６１号公報
【特許文献６】特開２００４−１５８１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、光記録媒体の高速記録の需要が高まっている。特にディスク状の光記録媒体（光ディスク）の場合、回転速度を高くすることにより記録・再生速度を上げることが可能なため高速化が進んでいる。光ディスクの中でも記録時に照射する光の強度変調のみで記録が可能であるものは、その記録機構の単純さから、媒体と記録装置の低価格化が可能であると同時に、再生も強度変調された光を用いているため、再生専用装置との高い互換性が確保できることから普及が進み、近年の電子情報の大容量化により、更に高密度化・高速記録化の需要が高くなっている。
このような光ディスクの中でも、多数回の書き換えが可能であることから、相変化材料を用いたものが主流となってきている。相変化材料を用いた光ディスクの場合、照射する光ビームの強度変調により、記録層材料の急冷状態と徐冷状態を作ることによって記録を行なう。記録層材料は、急冷状態になると非晶質（アモルファス）となり、徐冷状態になると結晶となる。非晶質と結晶では光学的な物性が異なるため、光情報を記録することができる。即ち、相変化型光ディスクは基板上の記録層薄膜にレーザ光を照射して記録層を加熱し、記録層構造を結晶と非晶質間で相変化させることによりディスク反射率を変えて情報を記録・消去するものである。通常は未記録状態を高反射率の結晶相とし、これに低反射率の非晶質相からなるマークと高反射率の結晶相からなるスペースを形成することにより情報を記録する。
記録原理が、このような記録層材料の「急冷」と「徐冷」という複雑な機構を用いているため、周知のように高速での記録は、パルス分割され３値に強度変調された記録光を媒体に照射することで行う。
【０００７】
マークとスペースとからなるデータを繰返し記録するための波形発光パターン（記録ストラテジ）としては、図１に示すような、ＤＶＤ＋ＲＷ等で使用されているものがある。非晶質からなるマークは、ピークパワー（Ｐｗ＝Ｐｐ）光とバイアスパワー（Ｐｂ）光との交互繰返しによるパルス照射により形成され、結晶からなるスペースは、これらの中間レベルのイレースパワー（Ｐｅ）光を連続的に照射することにより形成される。もっとも、スペースはイレースパワー光を２値化し、パルス状に照射しても良い。
ピークパワー光とバイアスパワー光とからなるパルス列が照射されると、記録層は溶融と急冷を繰返し非晶質マークが形成される。消去パワー光が照射されると記録層は溶融後徐冷、或いは、固相状態のままアニールされて結晶化し、スペースが形成される。ピークパワー光とバイアスパワー光とからなるパルス列は通常、先頭パルス、中間パルス、最終パルスに分けられ、最短の３Ｔマークは先頭パルスと最終パルスのみで記録され、４Ｔ以上のマークを形成するときは中間パルスも使用される。中間パルスはマルチパルスとも呼ばれ、従来は１Ｔ周期で設けられ、マーク長が１Ｔ長くなる毎にパルスの数が１つずつ増える。即ち、パルス列の数は長さｎＴに対して（ｎ−１）個となる。図１は、６Ｔマークを記録するときの記録ストラテジを例とした図である。
【０００８】
ＤＶＤの４倍速を超えるような高速記録時には、基本クロック周期Ｔの時間が短くなるために光源駆動部への負荷が大きくなる。また、１Ｔ周期のパルス列を照射すると、加熱時間、冷却時間ともに短くなってしまい、十分な大きさの非晶質マークが形成できないという問題を生じる。これを回避するために、非晶質マークを形成するパルスの数を減らす（パルスの周期を１Ｔより長くする）ことにより、加熱、冷却ともに充分な時間を確保でき充分な大きさの非晶質マークを形成できるようにした提案が種々なされている。
また、通常、高速記録になるに従い、高いピークパワーが必要となる。これは、記録速度が速くなればパルス照射時間が短くなるので、記録層を溶融するためには高いパワーが必要になるためである。これに対して、イレースパワーは低速記録時と同程度か、むしろ低くしないとジッターが小さくならない傾向がある。
【０００９】
例えば、ＤＶＤ＋ＲＷでは、１〜２．４倍速までは、ピークパワーの最大値は１６ｍＷであり、イレースパワーとピークパワーの比ε（＝Ｐｅ／Ｐｐ）は０．５前後であった。１〜４倍速の規格では、ピークパワーの最大値は２２ｍＷとなり、４倍速記録時のεは約０．３であった。即ち、２．４倍速記録では約８ｍＷであったイレースパワーが４倍速記録では７ｍｗより小さい値となっている。更に、現在開発が進められている８倍速記録が可能な媒体の場合、ピークパワーの最適値は３５ｍＷ前後となる見込みであるが、このときのイレースパワーの最適値は７〜８ｍＷである。イレースパワーの最適値はジッターが低くなるように決められが、ピークパワーが高いため、熱干渉が起き易く、イレースパワーは高くできないと推測している。
このように、高速記録ではεが小さくなってしまうが、εの小さい条件で記録を行うと、初期化後あまり時間が経っていない媒体に記録した場合のジッターは良好な値が得られても、長期保存後、或いは高温保存後に記録を行うと、ジッターが低くならないか、或いはジッターが低くなる記録条件がずれてしまうという問題を引き起こすことが分った。特に、記録回数が２回目、即ちＤＯＷ１（ダイレクトオーバーラオト１回目）のときのジッターが保存前後で最も変化し易い。
【００１０】
図２に、１〜４倍速用の媒体に２．４倍速でεを変えて記録したときの、高温保存前後のＤＯＷ１のジッターの違いを示した。保存は、８０℃８５％ＲＨで１００時間行った。ε＝０．５７のときは、ＤＯＷ１ジッターの差は誤差程度であるが、ε＝０．３３のときは、特に低パワー側で明らかにジッターが上昇してしまっている。媒体が同じであるにも関わらず、εが小さいだけで保存前後の記録特性が大きくずれている。更に高速で記録する条件では、εがより小さくなるため、保存前後の記録特性のずれは更に大きくなってしまう。このようなずれが起こる根本的な原因は、媒体が何らかの変化を起こしてしまったことである。しかし、媒体が何らかの変化を起こしてしまった場合でも、εが大きい条件で記録することにより、媒体の変化の影響は殆ど受けずに記録が可能であるとも言える。従って、高速記録時にもεが大きい条件で記録できれば、保存前後の記録特性や記録条件のずれは小さくできると考えられる。
本発明は、上記のような長期保存後、或いは高温保存後の記録特性や記録条件のずれを小さくして、いつでも良好な記録が行えるように、ＤＶＤ６〜８倍速以上の高速繰り返し記録においても、εの大きい条件で低ジッターで記録可能な相変化型光記録媒体の提供を目的とする。
【００１１】
また、高速繰り返し記録を達成するためには、記録層の結晶化速度が速いことが必須になる。Ｓｂを主成分とする相変化記録層は一般的にＳｂの組成比を高くすることにより結晶化速度を速くすることができる。ところが、結晶化速度の速い相変化記録層を用いた場合、記録条件によってはジッターが充分小さいにも関わらず、多くのエラーが生じてしまう場合があることが分った。
また、結晶化速度の向上に応じて、非晶質マークを記録層に記録する際にはレーザ光の記録パワーも大幅にアップさせる必要がある。結晶化速度が向上すると再結晶化し易くなり非晶質化が困難となるので、一層冷却速度を上げて急冷効果を得るために必然的に高い記録パワーが必要となる。しかし、レーザの出射パワーの向上にも限界があるため、高速記録だからと言って記録パワーをその都度上げていくことはあまり好ましくない。
本発明は、この記録層の高速結晶化に伴う問題を解決し、ＤＶＤ６〜８倍速以上の高速繰り返し記録が可能で、ジッターとエラーが共に十分に低く、かつ記録感度が良好な相変化型光記録媒体の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、次の１）〜１２）の発明によって解決される。
１）  基板上に、少なくとも相変化記録層とこれに接する無機保護層を有し、該無機保護層が、酸化していない金属元素及び／又は酸化数が最大ではない状態にある金属酸化物を含み、波長λ＝６６０ｎｍにおける複素屈折率ｎ＋ｉｋが、次の（１）式を満たす金属酸化物αを主成分とすることを特徴とする光記録媒体。
２．０≦ｎ≦４．０、  ０≦ｋ≦１．０      （１）
２）  金属酸化物αを構成する元素がＧｅ及び／又はＳｉであることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３）  基板上に、少なくとも第一保護層、相変化記録層、第二保護層、反射層が積層され、第二保護層が前記無機保護層であることを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
４）  基板上に、少なくとも第一保護層、相変化記録層、第二保護層、反射層が順に積層され、相変化記録層と第二保護層の間に、前記無機保護層を有することを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
５）  第一保護層及び／又は第二保護層が、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物を主成分とすることを特徴とする３）又は４）記載の光記録媒体。
６）  反射層がＡｇ又はＡｇ合金を主成分とすることを特徴とする３）〜５）の何れかに記載の光記録媒体。
７）  反射層と第二保護層との間に、硫黄を含まない成分で構成される硫化防止層を設けたことを特徴とする６）記載の光記録媒体。
８）  相変化記録層がＳｂを主成分とすることを特徴とする１）〜７）の何れかに記載の光記録媒体。
９）  相変化記録層が、Ｓｂを主成分としＧｅ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする１）〜８）記載の光記録媒体。
１０）  相変化記録層が、更にＴｅを含有することを特徴とする９）記載の光記録媒体。
１１）  相変化記録層が、更にＳｎを含有することを特徴とする９）又は１０）記載の光記録媒体。
１２）  基板が、トラックピッチ０．７４±０．０３μｍ、溝深さ２２〜４０ｎｍ、溝幅０．２〜０．３μｍの蛇行溝を有することを特徴とする１）〜１１）の何れかに記載の光記録媒体。
【００１３】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
ＤＶＤ６〜８倍以上の高速記録において、εが０．５前後となるような記録条件でも低ジッターで記録できる相変化型光記録媒体について種々の層構成を検討したところ、記録層と反射層との間に、酸化していない金属元素及び／又は酸化数が最大ではない状態にある金属酸化物を含み、波長λ＝６６０ｎｍにおける複素屈折率ｎ＋ｉｋが、次の（１）式を満たす金属酸化物αを主成分とする無機保護層を設けることが効果的であることを見出した。ここで、主成分とは、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上含有することを意味する。
２．０≦ｎ≦４．０、０≦ｋ≦１．０      （１）
金属酸化物は、その構成金属元素が２種類以上の酸化数の異なる酸化物を形成し得る場合、酸化数が最大の酸化物を形成した場合のｎは２より小さい場合が多く、ｋはほぼ０である。酸化数が最大の酸化物の中ではｎが大きいＴｉＯ２でもｎ＝２．７である。これに対して、このような金属酸化物に、酸化していない金属元素及び／又は酸化数が最大ではない状態にある金属酸化物を混合させると、ｎを大きくすることができる。但し、このとき、ｋも共に大きくなる。
【００１４】
透明基板上に、第一保護層、相変化記録層、第二保護層、反射層の順に積層して媒体を形成する場合の第二保護層として上記無機保護層を用いれば、第二保護層に通常よく用いられるＺｎＳとＳｉＯ２の混合物層を用いる場合に比べて、以下の二つの利点がある。
一つ目の利点は、屈折率を大きくできるため、記録層の吸収率を大きくし、記録感度を向上させることができることである。
ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物層はその混合比率によっても屈折率の値は異なるが、通常よく用いられるＺｎＳとＳｉＯ２のモル比が８０：２０の混合物の波長λ＝６６０ｎｍにおける屈折率は、ｎが約２．２、ｋはほぼ０である。本発明で用いる金属酸化物αは、ｎをこれより大きくすることが可能である。
【００１５】
第一保護層として、ＺｎＳ−ＳｉＯ２（８０：２０モル％）を膜厚６０ｎｍ、相変化記録層を膜厚１４ｎｍ、第二保護層を膜厚７ｎｍ又は１４ｎｍ、反射層としてＡｇを膜厚２００ｎｍ積層した媒体に、透明基板側から波長λ＝６６０ｎｍのレーザー光を入射したときの記録層の吸収率をシミュレーションによって求めた。結果を図３に示す。図３（ａ）が膜厚７ｎｍの場合、図３（ｂ）が膜厚１４ｎｍの場合である。
第二保護層の膜厚が同じ場合、ｎが大きい方が記録層の吸収率が高くなるため、記録感度を向上させることができる。但し、このとき、ｋは０に近い方が記録層の吸収率を上げることができるので好ましい。また、膜厚にもよるが、ｋが概ね１以下であればｎの増加と共に記録層の吸収率が向上するが、ｋが１を超えると逆にｎの増加と共に記録層の吸収率は低下してしまうため、ｋは１以下とする必要がある。好ましくは０．８以下とする。また、ｎが大きすぎる場合には、媒体の反射率が低くなりすぎるため、大きくても４．０以下、好ましくは３．５以下とする。
【００１６】
二つめの利点は、冷却速度を大きくできることである。酸化していない金属元素及び／又は酸化数が最大ではない状態にある金属酸化物を含む金属酸化物αは、酸化数が最大の金属酸化物に比較して熱伝導率が大きいと推測され、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物に比べても熱伝導率が大きいと予想される。従って、ＺｎＳ−ＳｉＯ２と同じ膜厚の場合でも冷却速度が大きくなる。また、ｎが大きい場合には膜厚を薄くしても記録層の吸収率を確保できるため、薄くすることによって更に冷却速度を大きくすることもできる。
また、高速記録媒体の場合、冷却速度を向上させる目的で、反射層としてＡｇ又はＡｇ合金を用いることが多いが、このとき、第二保護層としてＺｎＳとＳｉＯ２を用いる場合には、Ａｇ又はＡｇ合金の硫化による欠陥の発生を防ぐために、第二保護層と反射層との間に硫化防止層が必要となる。しかし、本発明で用いる金属酸化物αの場合には、他に何らかの目的で硫黄を更に混合させる場合以外は硫黄を含まないので、反射層にＡｇ又はＡｇ合金を用いた場合でも硫化防止層を設ける必要はない。これにより、層構成が単純になるため、より低コストで媒体を形成できるばかりではなく、冷却速度を速くする効果も得られる。記録層と反射層との間の層の数が減れば界面の数も減ることになるが、一般的に界面での熱伝導率は小さいため、硫化防止層の熱伝導率の大小に拘わらず、界面の数を減らすだけで反射層への熱伝導を高くすることができるからである。
【００１７】
以上のように、本発明で規定する無機化合物を第二保護層とすると、記録層の吸収率が高く、かつ、冷却速度が速い媒体を得ることができる。
また、本発明で用いる金属酸化物αのｎは、ＺｎＳ−ＳｉＯ２を用いた場合よりも記録層の吸収率を高くするためには、同じ膜厚において、２．２以上であることが好ましいが、ｎがＺｎＳ−ＳｉＯ２より小さい場合でも、熱伝導率が大きいので、膜厚を厚くして記録層の吸収率を上げても熱干渉が大きくなってしまうことはない。しかし、２．０より小さくなってしまうと、記録層の吸収率を確保するための膜厚が厚くなりすぎてしまい、冷却速度を確保することが難しくなるため、ｎは２．０以上とする。
【００１８】
以上のことから、記録層と反射層との間に、本発明で規定する無機保護層を設ければ、記録層の吸収率が高くかつ冷却速度の速い媒体を形成できる。このような媒体は、６〜８倍速以上の高速記録においてεが０．５前後となるような記録条件でも低ジッターで記録可能である。高速記録時には短時間のＰｗの照射で記録層を溶融する必要があるため記録層の吸収率が高いことは非常に好ましく、このとき熱干渉が起き易いためにＰｅを高くできなかったのであるが、冷却速度が速ければ熱干渉は起きにくくなるので、Ｐｅを高くすることが可能になったためであると推測している。
本発明で用いる金属酸化物αを形成する金属元素の具体的な例としては、Ｇｅ又はＳｉが挙げられる。何れも、単体の元素ではｎが大きく、ｋが小さく、これだけでも第二保護層として使える可能性がある。しかし、単独で使うと、理由は明らかではないが、一部が初期化工程或いは記録により、記録層中に溶融してしまうと推測され、記録層に記録等の熱負荷を与えた場合に、熱負荷の大きさや回数によって結晶化速度にばらつきが生じてしまった。更に、記録回数と共に結晶化速度が遅くなる傾向があり、次第に高速での繰り返し記録が困難になってしまった。しかし、一部を酸化させることにより、熱負荷の大きさや回数によるばらつきはなくなり、安定した特性を持つ媒体が得られるようになった。
【００１９】
次に、結晶化速度が速い記録層に記録した場合に、ジッターが良好であるにも関わらずエラーが発生してしまう原因について更に詳しく調べたところ、図４に示したように、アモルファスマーク中に結晶が成長しているものが存在し、これを再生すると見掛け上マーク長が短くなってしまい、エラーになることが分った。
Ｓｂを主成分とする記録層は、結晶成長速度は速いものの核形成確率が低く、記録の過程に起こる結晶化は主としてアモルファス或いは液相と結晶との界面からの結晶成長により進行する。そのため、これまでは記録の過程でアモルファスマーク中に結晶が生成してしまうことはなかった。しかし、高速結晶化材料を使用した場合には、ある確率で図４のように結晶が成長してしまう。これは、確率は低いものの記録の過程でアモルファス中に核が形成され、結晶成長速度が速いためにその核が大きな結晶へと成長してしまったためと推測される。したがって、高速記録材料のエラーを低減するには、核形成をなるべく起こさないようにすることが重要である。核形成は、アモルファス或いは液相の全ての場所でランダムに起こる均一核形成による場合もあるが、実際には、アモルファス或いは液相の表面、他の層と接している界面、アモルファス或いは液相中に存在する不純物や異種物質との界面で起こる不均一核形成による場合が多い。
本発明者等の研究によれば、このような核形成についても、上記本発明で規定する無機保護層を用いることにより、抑制することができる。
【００２０】
図５は本発明に係る高速仕様の相変化型光記録媒体の層構成の一例である。この図では案内溝を有する基板１上に、少なくとも第一保護層２、相変化記録層３、第二保護層４、無機保護層６、反射層５、硫化防止層７、有機保護膜８が積層されている。但し、硫化防止層７及び有機保護膜８は不要の場合もあり、無機保護層６は、第二保護層４と兼ねることもできる。
基板１には一般的にプラスチック製のものが用いられる。プラスチック製基板は、透明性を有し且つ平面精度に優れているものであれば特に制限はなく、光記録媒体の基板として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。その代表例としてはガラス板やポリカーボネート板などが挙げられるが、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性などの点から、ポリカーボネートが良い。屈折率は１．５〜１．６５が良く、１．６５より高いとディスク全体の反射率低下が起こり、１．５より低いと反射率の増加により変調度が不足してしまう。厚さは、０．５９〜０．６２ｍｍが良く、０．６２ｍｍを超えるとピックアップのフォーカス性能に問題を生じる。また、０．５９ｍｍより薄いと記録再生装置のクランプの甘さから回転数が不安定になる問題も生じる。更には、円周方向の厚さムラにより上記範囲を外れる部分が存在する場合には、信号強度が周内で変動してしまうという問題も生じる。
【００２１】
第一保護層２の材料としては、透明で光を良く通し、かつ融点が１０００℃以上の材料からなるものが好ましい。酸化物、窒化物、硫化物などが主に用いられるが、中でもＺｎＳ：ＳｉＯ２＝７０：３０〜８０：２０（モル比）の混合物を主成分とするものを用いると良い。ここで、主成分とするとは、９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含有することを意味する。混合比が上記範囲内ならば、屈折率ｎが高く消衰係数ｋがほぼゼロと低いため、記録層の光の吸収効率を上げることができ、かつ光吸収により発生した熱の拡散を適度に抑えることができるため、記録層を効率よく溶融可能な温度まで昇温することができる。特に（ＺｎＳ）８０（ＳｉＯ２）２０が好ましい。
また、第一保護層２には耐熱性等の保護膜としての機能の他、屈折率が高いこと、熱伝導率が小さく断熱性が高いことが求められるため、膜厚の調整により入射光を効率的に利用できる上記ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が好ましい。
また、更に、第一保護層と記録層との間に、ＳｉＯ２等の界面層を用いてもよい。膜厚２〜４ｎｍ程度のＳｉＯ２等からなる界面層を設けることにより、繰り返し記録耐久性が向上する場合があるからである。
【００２２】
相変化記録層３には、Ｓｂを主成分としＧｅ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｇ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅの中から選ばれる一種以上の元素を含む相変化材料を用いることが好ましい。ここで主成分とするとは、Ｓｂを５０原子％以上含むことを意味する。Ｓｂとの２元系で融点が約６００℃以下の共晶点を有するような元素と組合せると、アモルファスと結晶の繰返し記録を行うのに適した相変化記録層３を形成することができる。組成比は共晶組成からずれていても構わない。組み合せる元素の種類や量によって、結晶化速度、記録特性、保存安定性、初期化の容易性等の特性を調整する。Ｓｂと組み合せる元素は必要に応じて何種類でもよい。また、上述した元素とＳｂとの２元以上の合金に対し更に別な元素を添加してもよい。
ＳｂにＧｅ、Ｇａ、Ｉｎを組み合わせると、いずれの場合もアモルファス化を促進し、元素の種類や添加量に応じて所望の記録線速に適した結晶化速度に調整することが可能になる。また、同時に元素の種類や添加量に応じて結晶化温度を高くすることができ、アモルファス相の保存安定性が向上する。
【００２３】
中でもＧｅ又はＧａと組み合わせた場合の結晶化温度は高く、アモルファス相の安定性は非常に高い。Ｉｎと組み合わせた場合は、結晶化温度はＧｅやＧａほど高くはないが、初期化が容易でかつ記録感度も向上するという特徴をもつ。したがって、これらの元素を結晶化速度、初期化容易性、記録感度の観点から好ましい特性が得られるように組み合わせて用いることができる。Ｇｅ，Ｇａ，Ｉｎの合計量は１０原子％以上とする。１０原子％より少ないと、Ｓｂが多すぎるため初期化時に均一な結晶成長が困難となり、また、アモルファスと結晶の反射率差が十分取りにくくなるため、良好な記録特性をもつ光記録媒体を得ることができない。しかし、あまり多すぎると結晶化速度が遅くなりすぎてしまい、高速繰り返し記録ができなくなってしまうため、少なくともＤＶＤ６倍速程度以上で繰り返し記録を行うには、３０原子％以下とすることが好ましい。
【００２４】
Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種類以上の元素に加えて、更にＴｅを添加してもよい。Ｔｅもアモルファス化を促進し結晶化温度を向上させるが効果がある。しかし、Ｓｂに対してＴｅのみを単独で組み合わせると、アモルファス化促進作用を利用した結晶化速度の調整は可能であるものの、結晶化温度の上がり方が不十分であり、アモルファス相の安定性に乏しいため、長期保存又は高温保存した際に、記録済みのアモルファスマークが消失してしまう恐れがある。そこで、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種類以上の元素と組み合わせて用いれば、アモルファス相の安定性はＧｅ、Ｇａ、Ｉｎにより確保され、更に、結晶相の安定性が向上するという利点がある。
結晶状態は一般的に安定性の高い状態であるが、本発明で取り上げているような高速記録材料の場合、初期化又は記録時には高速で結晶化が進行するため、形成された結晶状態は必ずしも安定とは言えない。そのため、長期保存後又は高温保存後に改めて記録を行おうとすると、保存前に比べて記録特性や記録条件が変化してしまっているという問題を生じる。これは保存前に比べて結晶状態が変化してしまったためと考えられる。
Ｔｅを添加すると、このような保存による記録特性や記録条件のずれが低減できる。このように結晶の安定性を向上させることにより、保存前後の記録特性や記録条件のずれを低減する効果を得るためには、Ｔｅは１原子％以上、好ましくは３原子％以上添加する。しかし、多すぎても結晶化速度が遅くなりすぎ、高速繰り返し記録ができなくなってしまう。少なくともＤＶＤ６倍速程度以上で繰り返し記録を行うためには、１５原子％以下とすることが好ましい。
【００２５】
また、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる１種類以上の元素に加えて、Ｔｅの他にＳｎを添加してもよい。Ｓｎには、アモルファス化促進作用はないが、所望の特性を得るために、Ｇｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｅ等を添加した結果、結晶化速度が遅くなってしまった場合に、Ｓｂの一部をＳｎに置換すると、結晶化速度を速くすることができる。また、Ｉｎを用いずにＧｅやＧａのみを用いたため初期化が困難になってしまった場合にもＳｂの一部をＳｎに置換すると、初期化が容易になるという作用も持つ。Ｓｂの一部をＳｎに置換することにより結晶化速度を速くしたり、初期化を容易にしたりする効果を得るためには、Ｓｎ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）を０．０５以上とすることが好ましい。しかし、多すぎても繰り返し記録耐久性を損ねたり、結晶の安定性を劣化させ、保存前後の記録特性や記録条件のずれを大きくしてしまうため、Ｓｎ／（Ｓｂ＋Ｓｎ）は０．３０以下、より好ましくは０．２５以下とする。
相変化記録層３の膜厚は、８ｎｍより薄いと変調度が小さく再生光安定性も低下してしまうし、２２ｎｍより厚いと繰返し記録によるジッターの上昇が大きいため、８〜２２ｎｍとする。更に好ましくは１１〜１６ｎｍとすると、特に繰返し記録耐久性が向上する。
上記のように、組み合わせる元素の種類や量を調整することにより、ＤＶＤ６倍速以上の高速で良好な繰り返し記録特性を持つ記録層を形成できる。
【００２６】
第二保護層４の材料としては、前記第一保護層と同じ材料を用いることができる。
第二保護層の膜厚は、反射層への熱拡散を制御し、記録層を効率的に溶融させるために、３ｎｍ以上、好ましくは４ｎｍ以上とする。また、２５ｎｍ以下、好ましくは２２ｎｍ以下とすることで、良好な繰り返し記録特性が得られる。
無機保護層６には、上記本発明で規定する金属酸化物αを主成分とする材料を用いる。金属酸化物αの他に、金属の炭化物、窒化物、フッ化物等を混合させても良いが、硫黄は含まない方がよい。硫黄を含んでいると、反射層がＡｇ又はＡｇ合金である場合に硫化防止層が必要となる。
膜厚は、後述するように１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍとする。
また、前述したように第二保護層４として本発明の無機保護層を用いること、即ち第二保護層４を無機保護層６とすることができる。この場合の膜厚範囲は、上記第二保護層の膜厚範囲と同じである。
【００２７】
また、前述した不均一核生成の問題に対しては、酸化ゲルマニウムを主成分とする無機保護層（以下、酸化ゲルマニウム層という）、又はシリコンと酸化ゲルマニウムを主成分とする無機保護層（以下、シリコン・酸化ゲルマニウム層という）を、無機保護層６として設けることが好ましい。
酸化ゲルマニウムは一般的に淡黄色又は黒褐色のＧｅＯと、無色のＧｅＯ２が知られている。本発明者らは、酸素を混合した雰囲気中でＧｅターゲットをスパッタする反応性スパッタにより酸化ゲルマニウム層を成膜した。スパッタ条件により光学特性が変化し、酸素との結合次数が変化していたが、何れの場合も酸化ゲルマニウムを用いない場合よりも核形成が抑制され、エラーを低減する効果が得られた。
ゲルマニウムとシリコンは熱伝導率で比較するとシリコンの方が約３倍程度高い。そのため、ゲルマニウムのみの時と比べて冷却効果が促進されるので非晶質マークが大きくなり、変調度が向上することにより記録感度を改善させることができる。つまり、酸化ゲルマニウム層を記録層に接触させた場合よりも記録パワーを低くできる。
シリコン・酸化ゲルマニウム層は、酸素を混合した雰囲気中でＧｅＳｉターゲットをスパッタする反応性スパッタにより成膜したが、酸化ゲルマニウム層６の場合と同様に核形成が抑制され、エラーを低減する効果が得られた。ＧｅＳｉターゲットの組成比は、Ｇｅ：Ｓｉ＝３０〜７０：９０〜１０（重量％）が好ましい。
【００２８】
無機保護層６は、図５の位置に限らず、第一保護層２と相変化記録層３の間に新たに設けることも可能であり、第一保護層２や第二保護層４を酸化ゲルマニウム又はシリコンと酸化ゲルマニウムを主成分とする材料で構成することも可能であるが、本発明者らの実験では、相変化記録層３と第二保護層４の間に設けた場合、及び第二保護層４を酸化ゲルマニウム又はシリコンと酸化ゲルマニウムを主成分とする材料で構成した場合に特に効果が高かった。これは、相変化記録層３で発生した熱の大部分は反射層５へ放熱されるため、第二保護層４との界面から冷却され、核は、第二保護層４との界面で最も形成され易いことによると考えられる。そこで、上記のように、核形成抑制効果のある無機保護層６を設けることにより、核形成が効果的に抑制されたものと推測される。
相変化記録層３と第二保護層４の間に無機保護層６を設けると、高線速記録において記録感度を改善させることができ、多様な熱及び光学設計が可能となる。膜厚は１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上とすることにより安定した効果が得られる。１ｎｍより薄いと膜の不均一性のため効果の再現性が乏しくなる。膜厚の上限は第二保護層４との組み合わせにより決まるが、２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下にすると良好な繰り返し記録特性が得られる。
【００２９】
反射層５としては従来Ａｌを主成分とする合金が使用されている。Ａｌは反射率が高く熱伝導率も高いことに加え、ディスク化した場合の経時安定性にも優れている。しかし、相変化記録層３の材料の結晶化速度が速い場合には、反射層５として従来よく使用されているＡｌ合金を用いると、記録マークが細くなり易く、十分な変調度を有する記録を行うことは困難な場合がある。この理由としては、結晶化速度が速いと記録時に溶融領域の再結晶化領域が大きくなってしまい、形成される非晶質領域が小さくなってしまうことが挙げられる。再結晶化領域を小さくするためには、第二保護層４を薄くして急冷構造とすればよいが、単純に第二保護層４を薄くしただけでは、相変化記録層３が十分に昇温されず、溶融領域が小さくなってしまうため、再結晶化領域を小さくできたとしても、結局、形成される非晶質領域は小さくなってしまう。しかし、波長６５０〜６７０ｎｍにおける屈折率（ｎ＋ｉｋ）のｎ，ｋ共にＡｌより小さい金属を反射層５に用いると、相変化記録層３の光の吸収率は向上し、変調度も大きくすることができる。ｎ，ｋ共にＡｌより小さい金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらを主成分とする合金が挙げられる。ここで、主成分とするとは、９０原子％以上含有することを意味し、好ましくは９５原子％以上である。
【００３０】
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕは何れもＡｌより熱伝導率が高く、これらを反射層５として用いると、相変化記録層３の光吸収率を向上させ、その温度を上昇させて溶融領域を大きくする効果があるのと同時に、冷却速度も向上させるため冷却時の再結晶化領域が小さくなり、Ａｌ合金を用いた場合よりも大きな非晶質領域を形成することが可能になる。記録マークの変調度は光学的な変調度とマークの大きさによって決まり、光学的な変調度が大きくマークが大きい程大きくなる。したがって、相変化記録層３として結晶化速度が速い材料を用い、高線速記録を行う場合でも、このような反射層５を用いれば、吸収率が大きく冷却速度が速いことから大きな記録マークが形成でき、また、結晶と非晶質の反射率差も大きいことから変調度の大きい記録が可能になる。
Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、及びそれらを主成分とする合金の中でも、特に、Ａｇ及びＡｇ合金は比較的安価であり、また、同様に安価なＣｕ及びＣｕ合金に比べて酸化しにくいため、経時安定性に優れた媒体を形成することができ、反射層として好ましい。
反射層５の膜厚は９０〜３００ｎｍの範囲が望ましい。９０ｎｍよりも薄いと放熱効果が得られなくなる可能性がある。また、９０ｎｍ以上あれば透過光が殆どなくなり、光を効率的に利用できる。膜厚が厚い程、冷却速度が速くなり、結晶化速度の速い相変化記録層３を使用する場合には有利であるが、厚すぎると膜応力により基板の反りを生じたり膜剥がれを起こす恐れがある。また、３００ｎｍより厚くしても放熱効果は変わらず、単に必要の無い膜厚を成膜することになる。
【００３１】
反射層５としてＡｇ又はＡｇ合金を用い、第二保護層４にＺｎＳとＳｉＯ２の混合物のような硫黄を含む材料を用いる場合には、硫化防止層７が必要となる。硫化防止層７に要求される性質としては、硫黄を含まないこと、硫黄を透過しないこと等が挙げられる。
本発明者らが、種々の酸化膜や窒化膜等を硫化防止層７として形成し、記録特性や保存信頼性の評価を行ったところ、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＴｉＣ、ＴｉＯ、又はそれらの混合物、或いは、それらの何れかを主成分とする材料が優れた機能を持つことが判った。ここで、主成分とするとは、主成分とする元素、化合物或いはそれらの混合物を９０モル％以上含有することを意味し、好ましくは９５モル％以上である。
硫化防止層７の膜厚は３〜２２ｎｍとすることが好ましい。３ｎｍ以上あればスパッタにより形成された膜がほぼ均一になるので硫化防止機能を発揮するが、３ｎｍよりも薄いと、部分的に欠陥を生じる確率が急に高くなってしまう。また、２２ｎｍを超えると膜厚の増加と共に反射率が低下してしまうし、成膜速度は大きく見積もっても相変化記録層３と同程度であるため、相変化記録層３よりも膜厚が厚いと生産効率が落ちてしまうことから、最大でも相変化記録層３の膜厚を超えないようにすることが望ましく、結局好ましい上限は２２ｎｍとなる。
【００３２】
上述のような膜を基板１上に順次スパッタにより形成した後、反射層５上に有機保護膜８をスピンコートにより形成する。有機保護膜８の材料としては、一般に紫外線硬化樹脂などが用いられる。この状態で、或いは更に貼合せ工程を経た後、初期化工程を経て光記録媒体９が得られる。
貼合せ工程は、有機保護膜８を介して基板と同じ大きさで通常は材質も同じである板を接着する工程である。
初期化工程は、１×（数１０〜数１００）μｍ程度に成形された１〜２Ｗ程度のレーザ光を走査しながら照射して、成膜直後には非晶質状態である相変化記録層３を結晶化する工程である。
更に、特定条件を満たす蛇行溝を設けた基板を用いることにより、光記録媒体上のある未記録の特定トラックにアクセスすることや、基板を一定線速度で回転させることができる。基板がトラックピッチ０．７４±０．０３μｍの溝を持つＤＶＤディスクでは、トラッキングエラーを検知するのに使われる信号として、プッシュプル信号が主に抽出されている。プッシュプル信号は、ＤＶＤで用いられているレーザ波長６６０ｎｍにおいて、該トラックピッチの基板を用いると溝の深さが５５ｎｍである時に最も大きな信号強度を得ることができる。反射率を低く調整し、かつプッシュプル信号の振幅を大きくするためには、溝深さは深い方が良いが、記録特性も考慮すると２２〜４０ｎｍの範囲が好ましい。また、記録特性や信号特性を考慮すると溝幅は０．２〜０．３μｍの範囲が望ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ＤＶＤ６〜８倍速以上の高速繰り返し記録においても、εの大きい条件で低ジッターで記録可能な相変化型光記録媒体を提供できる。また、ジッターとエラーが共に十分に低く、かつ記録感度が良好な相変化型光記録媒体を提供できる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜６、比較例１〜６
図５に示す層構成を有する実施例及び比較例の各相変化型光記録媒体を次のようにして作製した。
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート製基板１上に、第一保護層２としてＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を厚さ６０ｎｍ、相変化記録層３として表１に示した組成のＳｂベースの各材料を厚さ１４ｎｍ、酸化ゲルマニウムからなる無機保護層６を厚さ２ｎｍ、第二保護層４としてＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を厚さ５ｎｍ、硫化防止層７としてＴｉＣとＴｉＯ２の重量比７：３の混合物を厚さ４ｎｍ、反射層５としてＡｇを厚さ２００ｎｍ、順次スパッタにより成膜したのち有機保護膜８（日本ディックＳＤ３１８）でオーバーコートし、更に、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板（図示せず）を貼り合わせて実施例１〜６の各相変化型光記録媒体を得た。次いで、相変化ディスク用初期化装置で初期化した。初期化は集光ビーム径が７５μｍとなる光ヘッドを用い、パワー１６００ｍＷ（ここでは、ＬＤの消費電力であり、照射パワーとは異なる）、走査速度１９ｍ／ｓ、送り５０μｍ／回転の条件で行なった。
また、無機保護層６を設けず、第二保護層４の厚さを７ｎｍとした他は、実施例と同様にして比較例１〜６の各相変化型光記録媒体を得たのち、初期結晶化した。更に、比較例１において硫化防止層７も設けなかった場合（比較例１′）、比較例２の反射層５をＡｌ−Ｔｉ合金に変えた場合（比較例２′）の光記録媒体も作製した。
【００３６】
これらの光記録媒体について、以下に示すような条件でエラーとなるようなマーク中の結晶成長が起こっているかどうかを評価した。
表１に示した記録層は何れもＤＶＤ８倍速で良好な繰り返し記録特性を持つように調整したものであり、パルステック工業製のＤＶＤ評価装置ＤＤＵ−１０００（ＮＡ＝０．６５、λ＝６６０ｎｍ）とパルス発生装置ＭＳＧ３を用い、５トラックに８倍速（２７．９ｍ／ｓ）でランダムパターンの繰り返し記録を１０回行い、真ん中のトラックを基本線速（１倍速）で再生することにより測定したジッター（ｄａｔａ  ｔｏ  ｃｌｏｃｋジッター）は何れも１０％以下と良好であった。記録は、ピークパワーＰｐ、イレースパワーＰｅ、ボトムパワーＰｂの３レベル（Ｐｐ＞Ｐｅ＞Ｐｂ）で強度変調された２Ｔ周期記録ストラテジを用いて行なった。２Ｔ周期とは、複数の光パルス列が記録クロックの２周期ごとに照射されることを意味する。Ｐｐ、Ｐｅは各媒体に合わせて最適化し、Ｐｂは０．２ｍＷに固定した。
また、記録済みの媒体を８０℃８５％ＲＨの恒温恒湿層に３００時間保存した後に再生してアモルファス相の安定性を調べたが、何れの場合もジッター（σ／Ｔｗ）の上昇は１％以内であった。
しかし、ジッターは良好であっても、アモルファス中への結晶成長に起因するエラーが発生し、特に８倍速で記録可能な媒体に３〜６倍速等の低〜中速で記録した場合のエラー率が高い場合があった。これを更に詳しく調べると、エラーとなっているのは殆ど３Ｔマークであった。エラー率の高い条件で３Ｔシングルパターンを記録して、タイムインターバールアナライザーでマーク長を表示させると、図６に示したように、３Ｔより短いマークとして計数される（○印の部分）。図６はタイムインターバルアナライザーの画面であるが、１Ｔや２Ｔとして計数されてしまっているマークがあることが分った。そこで、３Ｔシングルパターンを記録したときの、全マークに占める３Ｔより短いマークの割合を３Ｔ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｅｒｒｏｒと定義して評価した。
ここで、３Ｔシングルパターンは、線速３．３倍速（１１．５ｍ／ｓ）で、図７に示したようなストラテジで、Ｔ３ｏｎ＝３．６ｎｓ、Ｐｐ＝３４ｍＷ、Ｐｅ＝７．４ｍＷ、Ｐｂ＝０．２ｍＷをそれぞれ固定し、Ｔ３ｏｆｆの長さを変えて記録した。このときの最大の３Ｔ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｅｒｒｏｒの値を表１に示した。
無機保護層６を設けた実施例１〜６の場合は、何れも無機保護層６のない比較例１〜６に比べて３Ｔ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｅｒｒｏｒが低減している。
更に、硫化防止層７を設けなかった比較例１′の場合には、３Ｔ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｅｒｒｏｒの値は、硫化防止層７を設けた比較例１の場合と同等であったが、８０℃８５％ＲＨの恒温恒湿層に３００時間保存した後に反射層５のＡｇの硫化に伴うと推測される欠陥が多発していた。
また、反射層５にＡｌ−Ｔｉ合金を用いた比較例２′の場合には、充分な変調度を持つ記録ができず、３Ｔ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｅｒｒｏｒの評価も困難であった。
【００３７】
【表１】
2006236544.tif 000003
【００３８】
実施例７〜１２
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート製基板１上に、第一保護層２としてＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を厚さ６０ｎｍ、相変化記録層３として表２に示した組成のＳｂベースの各材料を厚さ１４ｎｍ、第二保護層４として酸化ゲルマニウムを厚さ７ｎｍ、反射層５としてＡｇを厚さ２００ｎｍ、順次スパッタにより成膜したのち有機保護膜８でオーバーコートし、更に、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板（図示せず）を貼り合わせて、実施例７〜１２の各相変化型光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期結晶化した。
これらの光記録媒体について、実施例１と同様の手順で３Ｔ  Ｗｉｎｄｏｗ  Ｅｒｒｏｒを評価した。結果を表２に示すが、実施例１〜６と同様に低いエラー率の媒体を得ることができた。
【表２】
2006236544.tif 000004
【００３９】
実施例１３
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート製基板１上に、第一保護層２としてＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を厚さ６０ｎｍ、相変化記録層３としてＧａ４Ｓｂ６６Ｓｎ２０Ｇｅ１０を厚さ１６ｎｍ、シリコンと酸化ゲルマニウムのモル比１：１の混合物からなる無機保護層６を厚さ５ｎｍ、第二保護層４としてＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を厚さ４ｎｍ、硫化防止層７としてＴｉＣとＴｉＯ２の重量比７：３の混合物を厚さ４ｎｍ、反射層５としてＡｇを厚さ２００ｎｍ、順次スパッタにより成膜したのち有機保護膜８でオーバーコートし、更に、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板（図示せず）を貼り合わせて相変化型光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化した。
この光記録媒体に対し、パルステック工業社製の評価装置ＤＤＵ−１０００（ＮＡ＝０．６５、レーザ波長λ＝６６０ｎｍ）とストラテジのパルス発生装置ＭＳＧ２を用いて記録を行い評価した。記録は、ピークパワーＰｐ、イレースパワーＰｅ、ボトムパワーＰｂの３レベル（Ｐｐ＞Ｐｅ＞Ｐｂ）で強度変調された２Ｔ周期記録ストラテジを用いて行なった。Ｐｐ、Ｐｅは各媒体に合わせて最適化し、またＰｂは、急冷効果を与えるにはできるだけ小さなパワーが良いため０．１ｍＷに固定した。
エラーは、約４００トラックにランダムパターンの繰り返し記録を１０回行ない、その記録部分を基本線速（１倍速）で再生することにより測定した。ジッター及び変調度は、５トラックにランダムパターンの繰り返し記録を１０回行ない、真ん中のトラックを基本線速（１倍速）で再生することにより測定した。
その結果、表３に示すような特性が得られたが（ＥＣＣはエラー訂正コード）、良好なエラーとジッターを両立できていることが分る。更に、図８にはＰｐとＰｅの比を固定してＰｐ、Ｐｅを変えた場合の変調度を示したが、比較例７に比べて約１０％程度低いパワーで変調度を取ることができ、記録感度が改善されていることが分る。
【００４０】
実施例１４
シリコンと酸化ゲルマニウムのモル比１：１の混合物からなる無機保護層６の厚さを７ｎｍに変え、第二保護層４の厚さを２ｎｍに変えた点以外は、実施例１３と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、評価した。
その結果、表３に示すような特性が得られたが、良好なエラーとジッターを両立できていることが分る。更に、図８に示すように比較例７に比べて記録感度が改善された。
【００４１】
実施例１５
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート製基板１上に、第一保護層２としてＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を厚さ６０ｎｍ、相変化記録層３としてＧａ４Ｓｂ６６Ｓｎ２０Ｇｅ１０を厚さ１６ｎｍ、第二保護層４としてシリコンと酸化ゲルマニウムのモル比１：１の混合物を厚さ９ｎｍ、反射層５としてＡｇを厚さ２００ｎｍ、順次スパッタにより成膜したのち有機保護膜８でオーバーコートし、更に、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板（図示せず）を貼り合わせて相変化型光記録媒体を得た。次いで、実施例１と同様にして初期化したのち、実施例１３と同様にして評価した。
その結果、表３に示すような特性が得られたが、良好なエラーとジッターを両立できていることが分る。更に、図８に示すように比較例７に比べて記録感度が改善された。
【００４２】
比較例７
シリコンと酸化ゲルマニウムの混合物からなる無機保護層６を設けず、第二保護層４の厚さを７ｎｍに変えた点以外は、実施例１３と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、評価した。
その結果、表３に示すような特性が得られたが、ジッターは良好であるものの、エラーが高くなっていることが分る。図１０は、表３に示したエラー値をグラフ化したものであるが、どの記録線速でもエラーが高いことが分る。更に、図８から、実施例１３〜１５と比べて、取り得る変調度の値自体はほぼ同程度であるが、高めの記録パワーを要することが分る。
【００４３】
実施例１６
相変化記録層３を厚さ１４ｎｍのＧａ５Ｓｂ６７Ｓｎ２０Ｇｅ８に変え、シリコンと酸化ゲルマニウムのモル比１：１の混合物からなる無機保護層６の厚さを４ｎｍに変えた点以外は、実施例１３と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、評価した。
その結果、表３に示すような特性が得られたが、良好なエラーとジッターを両立できていることが分る。更に、図９に示すように比較例８に比べて記録感度が改善された。
【００４４】
実施例１７
シリコンと酸化ゲルマニウムのモル比１：１の混合物からなる無機保護層６の厚さを６ｎｍに変え、第二保護層４の厚さを２ｎｍに変えた点以外は、実施例１６と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、評価した。
その結果、表３に示すような特性が得られたが、良好なエラーとジッターを両立できていことが分る。更に、図９に示すように比較例８に比べて記録感度が改善された。
【００４５】
実施例１８
相変化記録層を厚さ１４ｎｍのＧａ５Ｓｂ６７Ｓｎ２０Ｇｅ８に変え、第二保護層の厚さを８ｎｍに変えた点以外は、実施例１５と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、評価した。
その結果、表３に示すような特性が得られたが、良好なエラーとジッターを両立できていることが分る。更に、図９に示すように比較例８に比べて記録感度が改善された。
【００４６】
比較例８
シリコンと酸化ゲルマニウムの混合物からなる無機保護層６を設けず、第二保護層４の厚さを７ｎｍに変えた点以外は、実施例１６と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、評価した。
その結果、表３に示したような特性が得られた。ジッターは良好であるがエラーが高くなっていることが分る。図１０は、表３に示したエラー値をグラフ化したものであるが、どの記録線速でもエラーが高い。更に、図９から、実施例１６〜１８と比べて、取り得る変調度の値自体はほぼ同程度であるが、高めの記録パワーを要することが分る。
【００４７】
【表３】
2006236544.tif 000005
【００４８】
実施例１９〜２１、比較例９〜１０
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝付きポリカーボネート製基板１上に、第一保護層２としてＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を厚さ６０ｎｍ、相変化記録層３としてＧｅ５Ｉｎ１５Ｓｂ８０を厚さ１４ｎｍ、第二保護層４としてλ＝６６０ｎｍにおける屈折率が表４に示す値を持つ酸化ゲルマニウムを厚さ７ｎｍ、反射層５としてＡｇを厚さ２００ｎｍ、順次スパッタにより成膜したのち有機保護膜でオーバーコートし、更に、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート製基板（図示せず）を貼り合わせて、各相変化型光記録媒体を得た。次いで実施例１と同様にして初期化した。
ここで、第二保護層の酸化ゲルマニウムの膜は、Ｇｅのターゲットを用い、酸素雰囲気でスパッタを行うことにより形成した。図１１（ａ）、（ｂ）に酸素分圧と得られた膜のｎ、ｋの値を示す。図の横軸は、Ａｒ（アルゴン）３ｓｃｃｍに加えたＯ２流量（ｓｃｃｍ）である。凡例に示してあるのは、スパッタ装置のチャンバーの種類であり、酸素分圧は同じであっても、チャンバーの種類によって形成される膜にばらつきは生じるが、何れも、酸素分圧を高くすることによって、ｎ、ｋ共に次第に小さくなる傾向を示すことが分る。ｎ、ｋは、Ｇｅがどの程度酸化されているかによって変化していると推測され、膜は、酸化されていないＧｅ、及びＧｅＯ、ＧｅＯ２の混合物からなり、それらの割合によってｎ、ｋの値が変化していると予想される。
【００４９】
これらの媒体に、ＤＶＤ８倍速でＥＦＭ＋変調方式によるランダムパターンを記録したとき、シングルトラック記録で、ジッターが９％以下となるような初回記録が可能なεの上限値をεｍａｘとして評価し、表４中に示した。記録ストラテジは非晶質マークを形成するパルスの周期を２Ｔとする、２Ｔ周期ストラテジを用い、記録パワー、パルス幅は各々最適化して行った。ピークパワーの最適値は、本実施例の場合、３０〜３８ｍＷの範囲内であった。何れの場合もεｍａｘは０．４以上の大きな値が得られた。繰り返し記録によっても、特性に大きな変化はなく、繰り返し記録１０００回でのジッターは１０〜１１％であった。
また、比較例として、ｎ、ｋが本発明の範囲外になってしまう酸化ゲルマニウムを第二保護層として用いた場合も表４に合わせて示した。比較例１の場合は、εによらずジッターを９％以下にできるような記録を行うことができなかった。比較例２の場合は、初回記録は非常に良好であったが、１０回程度の繰り返し記録で、ジッターは２０％以上になってしまった。
【表４】
2006236544.tif 000006
【００５０】
実施例２２〜２６
記録層３として、表５に示した組成のものを用い、第二保護層として、ｎ＝２．７、ｋ＝０．２０の酸化ゲルマニウムを用いた点以外は、実施例１９と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、εｍａｘを評価した。記録パワーやストラテジは各々最適化しているが、ピークパワーの最適値は２８〜３８ｍＷの範囲内であった。
表５の結果から分るように、何れの場合もεｍａｘは０．４以上の大きな値が得られた。繰り返し記録によっても、特性に大きな変化はなく、繰り返し記録１０００回でのジッターは１０〜１３％であった。
【表５】
2006236544.tif 000007
【００５１】
比較例１１〜１６
記録層３として、表６に示した組成のものを用い、第二保護層として、ＺｎＳとＳｉＯ２のモル比８０：２０の混合物を用いた点以外は。実施例１９と同様にして相変化型光記録媒体を作製し初期化したのち、εｍａｘを評価した。なお、第二保護層としてＺｎＳ−ＳｉＯ２を用い、反射層にＡｇを用いた場合は、通常、硫化防止層をその間に設けるのであるが、硫化防止層を設けると冷却速度が遅くなってしまい、実施例と同じ条件での比較が行えなくなる恐れがあるため、硫化防止層は設けなかった。今回は媒体作成直後にεの評価を行っており、硫化の影響はない。長期保存や高温保存を行わない場合には、硫化は殆ど進行しない。記録パワーやストラテジは各々最適化しており、ピークパワーの最適値は３０〜４０ｍＷの範囲内であった。
表６の結果から分かるように、何れの場合もεｍａｘは０．３以下となってしまった。εをεｍａｘより大きくすると、ジッターを９％以下とすることはできなかった。
【表６】
2006236544.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】マークとスペースとからなるデータを繰返し記録するための波形発光パターン（記録ストラテジ）を示す図。
【図２】１〜４倍速用の媒体に２．４倍速でεを変えて記録したときの、高温保存前後のＤＯＷ１後のジッターの違いを示す図。
【図３】記録層の吸収率をシミュレーションによって求めた結果を示す図。（ａ）膜厚７ｎｍの場合、（ｂ）膜厚１４ｎｍの場合。
【図４】アモルファスマーク中に結晶が成長している状態を説明する図。
【図５】本発明に係る高速仕様の相変化型光記録媒体の層構成の一例を示す図。
【図６】タイムインターバルアナライザーの画面を示す図。
【図７】３Ｔシングルパターンを記録したときのストラテジを示す図。
【図８】実施例１３〜１５及び比較例７の媒体のＰｐと変調度の関係を示す図。
【図９】実施例１６〜１８及び比較例８の媒体のＰｐと変調度の関係を示す図。
【図１０】実施例１３〜１８及び比較例７〜８の媒体の記録線速とＥｒｒｏｒ（／８ＥＣＣ  ｂｌｏｃｋｓ）の関係を示す図。
【図１１】酸化ゲルマニウムの膜をスパッタで成膜する際の酸素分圧と、得られた膜のｎ、ｋの値を示す図。（ａ）ｎの値、（ｂ）ｋの値。
【符号の説明】
【００５３】
１  基板
２  第一保護層
３  相変化記録層
４  第二保護層
５  反射層
６  無機保護層
７  硫化防止層
８  有機保護膜
９  光記録媒体
Ｐｐ  ピークパワー
Ｐｅ  イレースパワー
Ｐｂ  バイアスパワー
Ｔｗ  基本クロック周期
Ｔｔｏｐ  先頭パルスの幅
ｄＴｔｏｐ  先頭パルス開始時間
Ｔｍｐ  マルチパルス部のピークパワーパルスの幅
ｄＴｅｒａ  消去開始時間
３Ｔ  ３Ｔｗ
Ｔ３ｏｎ  ピークパワーパルスの幅
Ｔ３ｏｆｆ  バイアスパワーパルスの幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図４】
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【図６】
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【図１０】
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