(57)【要約】      （修正有）【課題】粗面化したロールによりアルミニウム板表面に転写される均一な凹凸形状を崩すことなく、ＡＬ小片に由来のキズの発生を防ぐことができる、平版印刷版用支持体の製造方法の提供。【解決手段】微小隆起部と、算術平均粗さＲaが０．５〜１．０μｍの凹凸とを表面に有する、アルミニウム板３０に、少なくとも、前記微小隆起部の一部または全部を除去し、前記凹凸の算術平均粗さＲaを低減させる前処理、および、電気化学的粗面化処理をこの順に施し、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小隆起部と、算術平均粗さＲaが０．５〜１．０μｍの凹凸とを表面に有する、アルミニウム板に、少なくとも、前記微小隆起部の一部または全部を除去し、前記凹凸の算術平均粗さＲaを低減させる前処理、および、電気化学的粗面化処理をこの順に施し、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項２】
前記前処理を施した後の前記凹凸の算術平均粗さＲaが、０．３〜０．９μｍである、請求項１に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項３】
前記前処理が、前記アルミニウム板に対する５回以上の繰返し曲げ処理と、その後のアルカリ溶液を用いた化学的エッチング処理とを具備する、請求項１または２に記載の平版印刷版支持体の製造方法。
【請求項４】
前記前処理が、ロールにより液中で行われる、請求項１または２に記載の平版印刷版支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、アルミニウム板に粗面化処理その他の表面処理を施すことにより製造されている。粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電解粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的エッチング）、これらを組み合わせた処理方法が知られている。
【０００３】
中でも、機械的粗面化処理は、平版印刷版の耐刷性を向上させるために有効である。機械的粗面化処理としては、回転するナイロンブラシとアルミニウム板との間に研磨剤のスラリーを吹き付ける方法が一般的に知られている。
しかしながら、このナイロンブラシと研磨剤とを用いる方法は、高速でかつ安価で行うことができるという利点がある反面、研磨剤の粒度の管理が困難であり、粒径の大きな研磨剤が混入すると局所的に深い凹部が生成しやすい。その結果、平版印刷版用支持体の表面に局所的に深い凹部が存在すると、ポジ型の画像記録層を設けた平版印刷版では、非画像部の局所的に深い部分が現像されにくくなり、ネガ型の画像記録層を設けた平版印刷版では、画像部の局所的に深い部分が画像として形成されにくくなる、という感度に劣る問題が生じる。
また、ナイロンブラシと研磨剤とを用いる方法は、物理的に粗面化するため、とがった部分を生じさせるので、その部分を滑らかにするために、後工程のアルカリエッチング処理でアルミニウムを多量に溶解させる必要がある。よって、費用が高くかかり、また、環境に対する負荷も大きいという問題がある。
【０００４】
これらの問題に対し、特許文献１では、アルミニウム板の表面に転写による凹凸をつけた後、ブラシにより該アルミニウム板表面を粗面化する平版印刷版用支持体の製造方法が提案されている。
また、特許文献２では、アルミニウム板に長円状のプレス凹部を２００個／ｍｍ2以上の密度でかつプレス凹部の一部が重なって波状模様をなすように形成させ、その上に、硝酸または塩酸の電解粗面化をそれぞれ行う方法が提案されている。
また、特許文献３では、「ロール処理され且つ型押しされたアルミニウム支持体上に放射線−感受性記録層を有し、アルミニウム支持体は１０〜６０μｍ、好ましくは２０〜２４μｍの平均直径を有するピットを持つ表面構造を有する印刷版であって、電気化学的粗面化により作られる０．１〜６μｍの範囲内のくぼみ直径を有するくぼみの微細構造がこの表面構造上に重ねられていることを特徴とする印刷版」が提案されている。
【０００５】
更に、上述した種々の問題に対して、本特許出願人は、「凹凸パターンを転写することにより、表面に凹凸を形成したアルミニウム板を用いて、(1) 硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、(2) 塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、(3) 陽極酸化処理する、ことを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法」や、「表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、少なくとも、回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理、硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理および陽極酸化処理をこの順に施す平版印刷版用支持体の製造方法」を提案している（特許文献４および５参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１８３１６８号公報
【特許文献２】特開昭６０−３６１９５号公報
【特許文献３】特開２００２−２４０４４８号公報
【特許文献４】特開２００５−７８５７号公報
【特許文献５】特開２００５−７７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の方法を用いた場合であっても、アルミニウム板表面に形成される凹凸が塑性変形を伴う場合があり、また、アルミニウム板表面がパスロールとの転接等により摩擦を受けることで、凹凸の塑性変形部分（以下、「フラップ」ともいう。）の一部からアルミニウムの小片（以下、「ＡＬ小片」ともいう。）が剥離、離脱しやすいことが分かった。具体的には、アルミニウム板表面を電子顕微鏡を用いて、倍率５００〜１０００倍、好ましくは７００〜８００倍で真上から観察すると、長円状の凹部と盛り上がり部分（上記フラップ）を持つ表面が観察される（図１参照）。
また、このＡＬ小片は、複数のパスロールを経て搬送される平版印刷版用支持体の製造工程（例えば、平版印刷版用支持体の長尺製造中）において、パスロールに付着またはパスロールがゴムの場合は表面にめり込んでロール表面上に固定する場合があり、後続のアルミニウム板表面にパスロール径に応じた周期性のあるキズをつける場合があることが分かった。
【０００８】
これに対し、特許文献５に記載の方法は、表面に凹凸パターンを有するアルミニウム板に、回転するブラシと研磨剤とを用いた機械的粗面化処理を施すことから、ＡＬ小片を排除する上では有効であると考えられるものの、ロールによりアルミニウム板表面に転写された均一な凹凸形状を、大きく変形させてしまう場合があることが分かった。
【０００９】
したがって、本発明は、粗面化したロールによりアルミニウム板表面に転写される均一な凹凸形状を崩すことなく、ＡＬ小片に由来のキズの発生を防ぐことができる、平版印刷版用支持体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、粗面化した（表面に凹凸を有する）ロールを用いてアルミニウム板表面に凹凸形状を転写する平版印刷版用支持体の製造方法において、アルミニウム板表面に存する、上述したフラップやＡＬ小片などの微小隆起部を除去し、電解粗面化処理を施すと、転写により形成される均一な凹凸形状を崩すことなく、ＡＬ小片に由来のキズの発生を防ぐことができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）を提供する。
（１）微小隆起部と、算術平均粗さＲaが０．５〜１．０μｍの凹凸とを表面に有する、アルミニウム板に、少なくとも、上記微小隆起部の一部または全部を除去し、上記凹凸の算術平均粗さＲaを低減させる前処理、および、電気化学的粗面化処理をこの順に施し、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法。
（２）上記前処理を施した後の上記凹凸の算術平均粗さＲaが、０．３〜０．９μｍである、上記（１）に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
（３）上記前処理が、上記アルミニウム板に対する５回以上の繰返し曲げ処理と、その後のアルカリ溶液を用いた化学的エッチング処理とを具備する、上記（１）または（２）に記載の平版印刷版支持体の製造方法。
（４）上記前処理が、ロールにより液中で行われる、上記（１）または（２）に記載の平版印刷版支持体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、平版印刷版用支持体の製造において、粗面化したロールによりアルミニウム板表面に転写される均一な凹凸形状を崩すことなく、ＡＬ小片に由来のキズの発生を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体の製造方法］
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
【００１４】
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００１５】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００１６】
また、不可避不純物として、例えば、アルミニウム板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．７％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００１７】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ  Ａ１０５０、ＪＩＳ  Ａ１０５２、ＪＩＳ  Ａ１１００、ＪＩＳ  Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ  Ａ３００４、国際登録合金  ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳ  Ａ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００１８】
また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたＵＢＣ（Ｕｓｅｄ  Ｂｅｖｅｒａｇｅ  Ｃａｎ）地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
本発明において、特に好ましいのは、Ｓｉ：０．０７〜０．０９質量％、Ｆｅ：０．２０〜０．５質量％、Ｃｕ：０から０．３質量％以下、Ｍｎ：０．０１質量％以下、Ｍｇ：０．０１質量％以下、Ｃｒ：０．０１質量％以下、Ｚｎ：０．０１質量％以下、Ｔｉ：０．０２質量％以下、Ａｌ：９９．５質量％以上であるアルミニウム板である。
【００１９】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００２０】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００２１】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００２２】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００２３】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００２４】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００２５】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００２６】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、あるいは、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００２７】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００２８】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。１℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
【００２９】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００３０】
以上の工程の中で、冷間圧延工程では複数パスの圧延を行って所定の板厚に加工されるが、その際において、その最終パスの際表面に凹凸を設けたロールを用いて、ＡＬ板表面に、任意の表面粗度（Ｒa）を転写する。ここでの表面粗さ、板厚は、算術平均粗さＲa＝０．５〜１．０μｍ、板厚＝０．１〜０．５ｍｍに仕上げられる。
その後、アルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００３１】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００３２】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００３３】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００３４】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１２０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が１６０±１５Ｎ／ｍｍ2、０．２％耐力が１４０±１５ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｚ２２４１およびＺ２２０１に規定される伸びが１〜１０％であるのがより好ましい。
【００３５】
本発明に用いるアルミニウム板は、粗面化したロールを用いて凹凸形状を転写したものが用いられ、微小隆起部と算術平均粗さＲaが０．５〜１．０μｍの凹凸とを表面に有する。
ここで、微小隆起部とは、粗面化したロールの転写によりアルミニウム板表面に形成される凹凸の塑性変形部分（フラップ）と、その一部がパスロール等との摩擦を受けることで生ずるアルミニウムの小片（ＡＬ小片）とをいい、アルミニウム板表面にＡＬ小片が存しない場合はフラップのみをいう。図１は、アルミニウム板表面の凹凸形状を説明する模式図である。
図１（Ａ）に示されるように、アルミニウム板表面は、長円状凹部３２とＡｌ小片３４とを有する。具体的には、図１（Ｂ）〜（Ｄ）に示すように、アルミニウム板３０表面に粗面化したロール３１を用いて凹凸形状を転写する場合において、ロール３１の表面の凸部がアルミニウム板３０に接触し（図１（Ｃ））、その後抜ける（図１（Ｄ））際に、アルミニウム板３０に転写される凹凸が塑性変形を受け、長円状凹部３２にフラップ３３が形成される。また、ＡＬ小片３４は、フラップ３３が摩擦を受けることにより、その一部が欠けて離脱し、アルミニウム板表面に付着したものである。
【００３６】
本発明においては、ロールの転写により凹凸を形成する工程は特に限定されないが、圧延ロールを用いて圧延加工するのが好ましい。圧延加工により凹凸が形成されると、後のアルカリエッチング処理および粗面化処理で消費されるエネルギーをより少なくすることができ、また、印刷機上における湿し水の量の調整を容易にすることができ、均一な凹凸が容易に得られ、しかも感度、耐汚れ性、耐刷性がより向上した平版印刷版原版が得られる。
また、本発明においては、粗面化したロールによる転写は、通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。
【００３７】
凹凸形状の転写に好適に用いられる圧延ロールを得る方法としては、例えば、鋼製ロールの表面をショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理を施す方法、砥粒を含む砥石またはペーパーで研磨する方法、レーザーを照射してくぼみを生成させる方法、放電加工で凹凸を生成させる方法、化学的粗面化処理または電解粗面化処理を施す方法等が挙げられる。
ショットブラストまたはサンドブラストによる粗面化処理は、湿式であってもよく、乾式であってもよい。また、化学的粗面化処理または電解粗面化処理を施す場合は、レジストを塗布した後、露光し、現像してパターンを生成し、そのパターンになるようにエッチング処理することもできる。
【００３８】
上述した方法により、圧延ロールを得た後においては、表面の摩耗を防ぐために、焼入れ、ハードクロムメッキ等により硬質化させるのが好ましい。
具体的には、鋼製ロールの表面を湿式のショットブラスト加工で凹凸を設けた後、ハードクロムメッキ浴中で、直流電流を流し、１分〜１時間の範囲でロール側がアノードになる（ロールが＋）ようにし、表面に微細な凹凸を設ける。直ちに直流電流の＋−を逆転し、ロール側がカソードになる（ロールが−）ようにし、０．５時間〜１０時間をかけて表面にメッキを成長させる方法；鋼製ロールの表面にハードクロムメッキを１０μｍ以上形成させた後、表面の研磨仕上げを行い、更にＹＡＧレーザをロール周上に断続照射することで表面に規則的な凹凸を設ける方法；等が好適に例示される。
【００３９】
圧延ロールを得るその他の方法としては、例えば、特開昭６０−３６１９５号、特開２００２−２５１００５号、特開昭６０−２０３４９５号、特開昭５５−７４８９８号および特開昭６２−１１１７９２号の各公報に記載されている方法を用いることができる。
【００４０】
このような圧延ロールを用いて、凹凸形状が転写されたアルミニウム板は、表面に１〜１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。
この場合、算術平均粗さＲaは、０．５〜１．０μｍであり、０．５〜０．８μｍであるのが好ましい。
また、最大高さ（Ｒmax）は、１〜６μｍであるのが好ましく、２〜５μｍであるのがより好ましい。
また、凹凸の平均間隔（ＲＳm）は、１０〜１５０μｍであるのが好ましく、２０〜１００μｍであるのがより好ましい。
また、表面の凹部（ピット）の数は、２００〜４００００個／ｍｍ2であるのが好ましい。転写によって長円状の凹部が形成されるが、その縦横比（長軸／短軸長さ）の平均は、１〜４、特に１．５〜２．５であることが好ましい。
【００４１】
アルミニウム板表面の算術平均粗さＲa等の測定方法は、触針式粗さ計（例えば、ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さＲaを５回測定し、その平均値を算出した。
【００４２】
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、微小隆起部と、算術平均粗さＲaが０．５〜１．０μｍの凹凸とを表面に有する、アルミニウム板に、少なくとも、上記微小隆起部の一部または全部を除去し、上記アルミニウム板の凹凸の算術平均粗さＲaを低減させる前処理、および、電解粗面化処理をこの順に施して、平版印刷版用支持体を得るものである。
本発明においては、上述したアルミニウム板に対して、上記電解粗面化処理として硝酸交流電解および／または塩酸交流電解を施した後、陽極酸化処理を施すのが好ましい。また、上記電解粗面化処理と陽極酸化処理との間に、必要に応じて、アルカリ水溶液中でのエッチング処理や、酸水溶液でのデスマット処理等を施してもよい。更に、上記陽極酸化処理の後に、封孔処理、親水化処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００４３】
＜前処理＞
本発明においては、アルミニウム板表面に存する微小隆起部の一部または全部を除去し、上記アルミニウム板の凹凸の算術平均粗さＲaを低減させる前処理を施す。
前処理の好適な実施態様の一例として、ロールにより液中で行われる方法が挙げられる。具体的には、例えば、平版印刷版用支持体の長尺製造中において、連続的に搬送されるアルミニウム板表面に対し、その搬送速度以上の周速で回転するロールを、液中（例えば、水、アルカリ溶液等）で接触させる方法等が挙げられる。アルミニウム板の搬送速度以上の周速で回転するロールを用いることにより、微小隆起部のうち、後工程での脱落可能性あるものを積極的に除去することができ、液中で行うことにより、除去したＡＬ小片のアルミニウム板表面への残存を防ぐことができる。
ここで、ロールとしては、具体的には、例えば、ネオプレンなどのゴムロール；不織布ロール；ハードクロムメッキを施した金属ロール；等が好適に用いられる。また、ロールの径は、３０〜６００ｍｍであるのが好ましく、ロールの周速は、アルミニウム板の搬送速度より０．５％以上速いことが望ましく、具体的には、１０〜３００ｍ／分であるのが好ましい。更に、ロールの回転数は、周速に応じて決めることができる。
【００４４】
前処理の他の好適実施態様の一例としては、アルミニウム板に対して５回以上の繰返し曲げ処理を施した後に、アルカリ溶液を用いた化学的エッチング処理を施す方法が挙げられる。予めアルミニウム板に曲げ処理を施すことにより、粗面化したロールによりアルミニウム板表面に転写された均一な凹凸形状を確実に崩すことなく、アルミニウム板の板厚の減少を抑制できる。
ここで、繰返し曲げ処理は、アルミニウム板の凹凸を有する表面を外側および内側に交互に曲げる処理を繰り返す処理をいい、例えば、アルミニウム板を複数のロールに転接させる処理が挙げられる。具体的には、５回以上の繰返し曲げ処理としては、１０本以上のロールに１７０°以上のラップ角度でアルミニウム板の表面および裏面を交互に転接する方法（以下、「ロールに転接する方法」ともいう。）等が好適に例示される。このロールに転接する方法においては、アルミニウム板の凹凸を有する表面とその反対側の面（裏面）とが、それぞれ１回ずつロールに転接した状態が１回の繰返し曲げ処理が施された状態となることから、１０本以上のロールに転接することで５回以上の繰返し曲げ処理が施されることとなる。この繰返し曲げ処理を５回以上施すことにより、アルミニウム表面に密着しているＡＬ小片や、ＡＬ小片を摩擦等により剥離、離脱しそうなフラップを浮き上がらせることができ、後述するアルカリ溶液を用いた化学的エッチング処理により微小隆起部が除去されやすくなる。
また、繰返し処理後のアルカリ溶液を用いた化学的エッチング処理は、５回以上の繰返し処理を施したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理をいう。この化学的エッチング処理に用いられるアルカリ溶液は、後述する第１アルカリエッチング処理において例示するものが挙げられる。また、本発明においては、この化学的エッチング処理によるエッチング量は０．５〜６ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。更に、本発明においては、この化学的エッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、５０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、４００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
【００４５】
本発明においては、上記前処理を施すことにより、上記微小隆起部の一部または全部が除去される。また、上記前処理は、上記アルミニウム板の凹凸の算術平均粗さＲaを低減させるものであるため、上記前処理後のアルミニウム板表面の凹凸は、上述した粗面化したロールの転写による凹凸形状が維持される。具体的には、上記前処理後のアルミニウム板表面の凹凸の算術平均粗さＲaは、粗面化したロールの転写による凹凸の算術平均粗さＲa以下であって、０．３〜０．９μｍとなるのが好ましい。算術平均粗さＲaがこの範囲であれば、上記前処理後のアルミニウム板を用いて得られる平版印刷版の湿し水の水上がりの刷面の見易さを湿すシャイニー性にも優れる。シャイニー性がより優れる観点から、算術平均粗さＲaは、０．４μｍ以上であるのがより好ましく、０．５μｍ以上であるのが更に好ましい。
【００４６】
＜第一アルカリエッチング処理＞
本発明においては、上記前処理後のアルミニウム板に、第一アルカリエッチング処理を施すのが好ましい。
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理をいい、電解粗面化処理の前に行われる第一アルカリエッチング処理は、電解粗面化処理で均一な凹部を形成させること、および、アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第一アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、３ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましい。また、１０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、６ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましく、３ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量が少なすぎると、交流電解において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が多すぎると、アルカリ水溶液の使用量が多くなり、経済的に不利となる。
【００４７】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００４８】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００４９】
第一アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
【００５０】
第一アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００５１】
アルミニウム板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００５２】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００５３】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００５４】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００５５】
図２に示されるような自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００５６】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００５７】
＜第一デスマット処理＞
本発明においては、所望により施された第一アルカリエッチング処理の後に、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第一デスマット処理）を施すのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００５８】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。デスマット処理液には、陽極酸化処理工程のオーバーフロー廃液を用いることもできる。
第一アルカリエッチング処理の後に行われる第一デスマット処理においては、引き続き行われる硝酸交流電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００５９】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
【００６０】
第一デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００６１】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００６２】
第一デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００６３】
アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６４】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
【００６５】
なお、第一デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸交流電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理をおこなわず、アルミニウム板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸交流電解工程までアルミニウム板をハンドリングするのが好ましい。
【００６６】
＜硝酸交流電解＞
本発明においては、上記前処理または所望により施した第一アルカリエッチングもしくは第一デスマット処理の後に、電解粗面化処理を施す。この電解粗面化処理としては、具体的には、硝酸交流電解、塩酸交流電解が好適に例示される。
また、本発明においては、硝酸交流電解および塩酸交流電解をいずれも施すのが好ましく、いずれの処理も施す場合は、硝酸交流電解を先に施した後に、後述する塩酸交流電解を施すのが好ましい。
【００６７】
硝酸交流電解は、硝酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理である。硝酸交流電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができる。
【００６８】
硝酸交流電解は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００６９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００７０】
硝酸を含有する水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００７１】
アルミニウム板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、硝酸交流電解により形成されるアルミニウム板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸と水とを添加する。そして、硝酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００７２】
硝酸を含有する水溶液の温度は、１０℃以上、特に３０℃以上であるのが好ましく、また、９０℃以下、特に５５℃以下であるのが好ましい。
【００７３】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図３に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００７４】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００７５】
図４は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の１例に用いられる交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの１例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図４に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図４において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００７６】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００７７】
硝酸交流電解により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、４００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、３００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。液温度は、１０℃以上、特に３０℃以上、９０℃以下、特に７０℃以下が好ましい。
【００７８】
硝酸交流電解が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００７９】
硝酸交流電解の前に、下記プレ電解を行うと、硝酸交流電解において、深い凹部が形成されず、均一な凹部が形成できる。
プレ電解は、硝酸交流電解時のピット形成の起点を形成させる工程である。アルミニウム板の材質の影響を受けにくく、非常に腐食性の高い塩酸を用いてわずかに電解を行うことにより、表面に均一に起点となるピットを形成させることができる。
プレ電解において、塩酸濃度は１〜１５ｇ／Ｌであるのが好ましく、また、陽極時の電気量は３０〜７０Ｃ／ｍ2であるのが好ましい。
プレ電解の後は、スマット除去のためにアルカリエッチングを行うのが好ましい。アルカリエッチングにおけるアルミニウム溶解量は、０．２〜０．６ｇ／ｍ2であるのが好ましい。
【００８０】
＜第二アルカリエッチング処理＞
本発明においては、上記硝酸交流電解と後述する塩酸交流電解との間に、第二アルカリエッチング処理を施すのが好ましい。
この第二アルカリエッチング処理は、硝酸交流電解で生成したスマットを溶解させること、および、硝酸交流電解により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。また、第二アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【００８１】
第二アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が少なすぎると、平版印刷版の非画像部において、硝酸交流電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとならず、インキがひっかかりやすくなるため、耐汚れ性が悪くなる場合がある。一方、エッチング量が多すぎると、硝酸交流電解で生成した凹凸が小さくなるため、耐刷性が悪くなる場合がある。
【００８２】
第二アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００８３】
第二アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、３５℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００８４】
第二アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【００８５】
＜第二デスマット処理＞
本発明においては、所望により施される第二アルカリエッチング処理の後に、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第二デスマット処理）を施すのが好ましい。
この第二デスマット処理は、基本的に第一デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【００８６】
第二デスマット処理においては、硝酸、塩酸、硫酸などを用いることができるが、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第二デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いるときは、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの酸に硫酸アルミニウムを溶解して、アルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌにした処理液を用いることができる。
また、第二デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
【００８７】
＜塩酸交流電解＞
本発明においては、電解粗面化処理を施すが、上述したように、硝酸交流電解の後に、塩酸交流電解を施すのが好ましい。
塩酸交流電解は、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理である。塩酸交流電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム板の表面に形成させることができ、得られる支持体を用いた平版印刷版の耐刷性にも優れる。
【００８８】
塩酸交流電解は、電解液が異なるほかは、上述した硝酸交流電解とほぼ同様の方法で行うことができる。以下、異なる点のみ説明する。
【００８９】
塩酸を含有する水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸の水溶液に、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸濃度２〜１０ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００９０】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、４０℃以下であるのがより好ましい。
【００９１】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、１００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、８０Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。この際の電流密度は、電流のピーク値で２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのが好ましい。
【００９２】
アルミニウム板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、塩酸交流電解により形成されるアルミニウム板の凹凸の形状が変動する。そこで、塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように塩酸と水とを添加する。そして、塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する塩酸としては、工業用の１０〜４０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、３５±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９３】
＜第三アルカリエッチング処理＞
本発明においては、上記塩酸交流電解の後に、第三アルカリエッチング処理を施すのが好ましい。
この第三アルカリエッチング処理は、塩酸交流電解で生成したスマットを溶解させること、および、塩酸交流電解により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第三アルカリエッチング処理は、基本的に第一アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【００９４】
第三アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が少なすぎると、平版印刷版の非画像部において、塩酸交流電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとならず、インキがひっかかりやすくなるため、耐汚れ性が悪くなる場合がある。一方、エッチング量が多すぎると、硝酸交流電解および塩酸交流電解で生成した凹凸が小さくなるため、耐刷性が悪くなる場合がある。
【００９５】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００９６】
第三アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００９７】
第三アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【００９８】
＜第三デスマット処理＞
本発明においては、所望により施される第三アルカリエッチング処理の後に、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第三デスマット処理）を施すのが好ましい。
この第三デスマット処理は、基本的に第一デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【００９９】
第三デスマット処理においては、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液（例えば、硫酸）と同じ種類の液を用いるのが、第三デスマット処理と陽極酸化処理との間の水洗工程を省略することができる点で好ましい。
第三デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの酸に硫酸アルミニウムを溶解して、アルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌにした処理液を用いることができる。
第三デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第三デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１００】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理を施すのが好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１０２】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１０３】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１０４】
電解液の組成管理は、上述した硝酸交流電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１０５】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０であるのがより好ましい。
【０１０６】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１０７】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
【０１０８】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１０９】
＜親水化処理＞
本発明においては、所望により施される陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１１０】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１１１】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１１２】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１３】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１１４】
＜乾燥＞
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、２〜１５秒であるのが好ましい。
【０１１５】
［平版印刷版原版］
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物（以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。）、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物（以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。）、光重合型感光性組成物（以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。）、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。）、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物（以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。）、特別な現像工程を必要としない感光性組成物（以下、同様に「無処理タイプ」という。）が挙げられ、特に、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好ましい。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
【０１１６】
＜サーマルポジタイプ＞
＜感光層＞
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
【０１１７】
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、分子中に酸性基を含有する樹脂およびその２種以上の混合物が挙げられる。特に、フェノール性ヒドロキシ基、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ（式中、Ｒは炭化水素基を表す。））、活性イミノ基（−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ（各式中、Ｒは上記と同様の意味である。））等の酸性基を有する樹脂がアルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒド樹脂（フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂）等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開２００１−３０５７２２号公報（特に［００２３］〜［００４２］）に記載されている高分子化合物、特開２００１−２１５６９３号公報に記載されている一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開２００２−３１１５７０号公報（特に［０１０７］）に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
【０１１８】
光熱変換物質としては、記録感度の点で、波長７００〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好適に挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、とりわけ特開２００１−３０５７２２号公報に記載されている一般式（Ｉ）で表されるシアニン染料が好ましい。
【０１１９】
サーマルポジタイプの感光性組成物中には、溶解阻止剤を含有させることができる。溶解阻止剤としては、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５５］に記載されているような溶解阻止剤が好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００５６］〜［００６０］に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
【０１２０】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層系の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１２１】
＜中間層＞
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開２００１−３０５７２２号公報の［００６８］に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
【０１２２】
＜その他＞
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開２００１−３０５７２２号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１２３】
＜サーマルネガタイプ＞
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
＜重合層＞
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層（重合層）が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
【０１２４】
光熱変換物質としては、例えば、上述したサーマルポジタイプに用いられる光熱変換物質が挙げられる。特に好ましいシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００１７］〜［００１９］に記載されているものが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３０］〜［００３３］に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開２００１−１３３９６９号公報の［００３６］〜［００６０］に詳細に記載されているものを用いることができる。
【０１２５】
サーマルネガタイプの感光性組成物中には、特開２００１−１３３９６９号公報の［００６１］〜［００６８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤）を含有させるのが好ましい。
【０１２６】
重合層の製造方法および製版方法については、特開２００１−１３３９６９号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１２７】
＜酸架橋層＞
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層（酸架橋層）も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物（架橋剤）と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
【０１２８】
光熱変換物質としては、重合層に用いられるのと同様のものが挙げられる。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物；Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基またはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
【０１２９】
＜フォトポリマータイプ＞
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
【０１３０】
光重合開始剤としては、種々の光重合開始剤または２種以上の光重合開始剤の併用系（光開始系）を、使用する光源の波長により適宜選択して用いることができる。例えば、特開２００１−２２０７９号公報の［００２１］〜［００２３］に記載されている開始系が好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開２００１−２２０７９号公報の［００３６］〜［００６３］に記載されているものが好適に挙げられる。
【０１３１】
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物中には、特開２００１−２２０７９号公報の［００７９］〜［００８８］に記載されている添加剤（例えば、塗布性を向上させるための界面活性剤、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤）を含有させるのが好ましい。
【０１３２】
また、フォトポリマータイプの画像記録層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、例えば、ポリビニルアルコール、その共重合体が挙げられる。
更に、特開２００１−２２８６０８号公報の［０１２４］〜［０１６５］に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
【０１３３】
＜コンベンショナルネガタイプ＞
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物（結合剤）とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物；ｐ−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭５９−７８３４０号公報に記載されている６量体以上を２０モル％以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭５０−１１８８０２号公報に記載されているような２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭５６−４１４４号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、（メタ）アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
【０１３４】
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−２８１４２５号公報の［００１４］〜［００１５］に記載されている焼出し剤、染料、塗膜の柔軟性および耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１３５】
コンベンショナルネガタイプの感光層の下には、特開２０００−１０５４６２号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けるのが好ましい。
【０１３６】
＜コンベンショナルポジタイプ＞
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、ｏ−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５，７０９号明細書に記載されている１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、特開平７−３６１８４号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭５１−３４７１１号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平２−８６６号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
【０１３７】
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物には、添加剤として、特開平７−９２６６０号公報の［００２４］〜［００２７］に記載されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や、特開平７−９２６６０号公報の［００３１］に記載されているような塗布性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。
【０１３８】
コンベンショナルポジタイプの感光層の下には、上述したコンベンショナルネガタイプに好適に用いられる中間層と同様の中間層を設けるのが好ましい。
【０１３９】
＜無処理タイプ＞
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
【０１４０】
熱可塑性微粒子ポリマー型の感光性組成物は、疎水性かつ熱溶融性の微粒子ポリマーが親水性高分子マトリックス中に分散されたものである。熱可塑性微粒子ポリマー型の画像記録層においては、露光により発生する熱により疎水性の微粒子ポリマーが溶融し、互いに融着して疎水性領域、即ち、画像部を形成する。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Ｒｅｓｅａｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３０３（１９９２年１月）、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号および同９−１７１２５０号の各公報、欧州特許出願公開第９３１，６４７号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
【０１４１】
マイクロカプセル型の感光性組成物としては、特開２０００−１１８１６０号公報に記載されているもの、特開２００１−２７７７４０号公報に記載されているような熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル型が好適に挙げられる。
【０１４２】
スルホン酸発生ポリマー含有型の感光性組成物に用いられるスルホン酸発生ポリマーとしては、例えば、特開平１０−２８２６７２号公報に記載されているスルホン酸エステル基、ジスルホン基またはｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ−スルホンアミド基を側鎖に有するポリマーが挙げられる。
【０１４３】
無処理タイプの感光性組成物に、親水性樹脂を含有させることにより、機上現像性が良好となるばかりか、感光層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基等の親水基を有するもの、親水性のゾルゲル変換系結着樹脂が好ましい。
【０１４４】
無処理タイプの画像記録層は、特別な現像工程を必要とせず、印刷機上で現像することができる。無処理タイプの画像記録層の製造方法および製版印刷方法については、特開２００２−１７８６５５号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
【０１４５】
＜バックコート＞
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
【０１４６】
［製版方法（平版印刷版の製造方法）］
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ（Ｈｅ−Ｎｅレーザ）、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、ＫｒＦエキシマーレーザ、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザが挙げられる。
【０１４７】
上記露光の後、画像記録層がサーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、コンベンショナルネガタイプ、コンベンショナルポジタイプおよびフォトポリマータイプのいずれかである場合は、露光した後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
【実施例】
【０１４８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．アルミニウム板の製造
Ｆｅ：０．３質量％、Ｓｉ：０．０８質量％、Ｃｕ：５００ｐｐｍ、Ｔｉ：０．０２質量％で示される組成（残部はアルミニウムと不可避不純物）のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延を行って、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板を得た。
なお、凹凸形状の転写は、アルミニウム板の最終板厚に調整する冷間圧延工程で、以下に示す方法により作製した圧延ロールに形成した凹凸面を圧接することにより行い、微小隆起部と、算術平均粗さＲaが０．５５μｍの凹凸とを表面に有する、アルミニウム板を得た。
【０１４９】
＜圧延ロールの作製＞
Ｃ：１．５２質量％、Ｓｉ：０．３１質量％、Ｍｎ：０．４１質量％、Ｐ：０．０２８質量％、Ｓ：０．００２質量％、Ｃｒ：１１．６質量％、Ｍｏ：１．０５質量％、Ｃｕ：０．１２質量％、Ｖ：０．２７質量％、残部：鉄および不可避不純物であるＳＫＤ１１鋼に、焼入れ処理および焼戻し処理を施して硬度Ｈｓが８２となるようにした、平均表面粗さＲaが０．１μｍである平滑な表面を有するロールの表面に、湿式ショットブラスト法を２回行うことにより、粗面化処理を施した。湿式ショットブラスト法においては、平均粒径９０μｍのアルミナ粒子をグリッド材として用い、噴射面との角度が９０°となるように前記グリッド材を噴射した。
その後、厚さが１０μｍとなるように、ハードクロムめっき液中で、直流アノード電解を２０分間、直流カソード電解を６０分間施し、Ｒaが０．６μｍの圧延ロールを得た。
【０１５０】
２．平版印刷版用支持体の作製
（実施例１〜２、比較例１〜３）
上記で得られたアルミニウム板を以下に示す表面処理に供し、第１表に示される各平版印刷版用支持体を得た。
【０１５１】
＜表面処理＞
表面処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各粗面化処理の後には下記の条件の水洗処理を行い、水洗処理の後には、ニップローラで液切りを行った。水洗処理は、図２に示す自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、扇状に噴射が広がるスプレーチップを８０ｍｍ間隔で有する構造を持つスプレー管を用いて５秒間水洗することにより行った。
【０１５２】
（ａ）前処理
以下に示す前処理方法Ａ〜Ｄのいずれかの方法により前処理を行った。なお、いずれの処理方法を用いたかは第１表に示す。また、比較例３は前処理を行わなかったので第１表中、「−」と表記した。また、前処理後の算術平均粗さＲaを第１表中に記載した。
【０１５３】
（方法Ａ）
得られたアルミニウム板を直径２００ｍｍのパスロール１０本にラップ角１８０度で転接させ、繰り返し曲げ処理を施した。その後、ＮａＯＨを２７質量％、アルミニウムイオンを６．５質量％含有するアルカリ溶液（液温６０℃）をスプレー管を用いて吹き付けた。アルミニウム板の溶解量は１．５ｇ／ｍ2とした。
ここで、アルミニウム板の１０本のパスロールへの転接は、ラップ角度が１８０°となるように、アルミニウム板の凹凸を有する表面とその反対側の裏面とが交互にロールに接触されるように配置した。これにより、パスロールの転動に伴って、アルミニウム板に対して５回の繰返し曲げ処理が施されることとなった。
【０１５４】
（方法Ｂ）
得られたアルミニウム板を直径２００ｍｍのパスロール１０本に、ラップ角度が１８０°となるように、該アルミニウム板の凹凸を有する表面とその反対側の裏面とが交互にロールに接触されるように配置した。その後、パスロールを転動させ、アルミニウム板を水を供給したディップ槽に搬送し、該ディップ槽中で、ロール周速がＡＬ搬送速度＋５％になるように回転するロールによりアルミニウム板表面を擦った。ロールは直径２００ｍｍの不織布製のロールを用い、ロールとアルミニウム板表面とのラップ角は５度であった。また、ディップ槽中の水は、ロールとアルミニウム板表面とのラップ部に供給され、ディップ槽からオーバーフローさせることで新鮮な状態を保てるようにした。
【０１５５】
（方法Ｃ）
得られたアルミニウム板に、ＮａＯＨを２７質量％、アルミニウムイオンを６．５質量％含有するアルカリ溶液（液温６０℃）をスプレー管を用いて吹き付けた。アルミニウム板の溶解量は１．５ｇ／ｍ2とした。
【０１５６】
（方法Ｄ）
比重１．１３のパミストン（平均粒径３０μｍ）を水に懸濁させた懸濁液を研磨スラリー液として用い、回転ブラシを１本用いてブラシ回転数２５０ｒｐｍで表面を研磨した。ローラ状ブラシとしては、毛長５０ｍｍ、毛の直径０．２９５ｍｍの６・１０ナイロンの毛を、直径３００ｍｍのステンレス鋼製ローラの表面に孔を開けて密になるように植設したものを用いた。
【０１５７】
（ｂ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
比較例２については、アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電解粗面化処理を施す面のエッチング量は、５ｇ／ｍ2であった。
【０１５８】
（ｃ）デスマット処理
比較例２については、上記（ｂ）のエッチング処理の後、更に、温度３５℃の硝酸水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。硝酸水溶液としては、後述する（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電解粗面化処理工程の廃液（硝酸濃度１０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌ）を用いた。
その後、ニップローラによる液切りを行わずに、アルミニウム板に硝酸水溶液が付着している状態で搬送した。搬送時間は２５秒間であった。
【０１５９】
（ｄ）硝酸水溶液中での交流を用いた電解粗面化処理
電解粗面化処理を行う直前に、アルミニウム板に、後述する硝酸交流電解に用いた電解液と同じ組成および温度を有する電解液を吹き付けた。
その後、１０ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電解粗面化処理を行った。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが１．２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを２槽使用した。
電解粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、６０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で１９５Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
【０１６０】
（ｅ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度３７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６４℃の水溶液をスプレー管から７秒間吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。
【０１６１】
（ｆ）デスマット処理
３００ｇ／Ｌ硝酸水溶液に硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした水溶液（液温３５℃）をスプレー管から１０秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０１６２】
（ｇ）塩酸水溶液中での交流を用いた電解粗面化処理
５ｇ／Ｌ塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電解粗面化処理を行った。交流電源波形は図３に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間Ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比（ｔａ／Ｔ）０．５であった。カーボン電極を対極として用いた。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図４に示すものを１槽使用した。
電解粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、５０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム板のアノード反応時の電気量の総和とカソード反応時の電気量の総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム板のアノード時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。アルミニウム板と電解液の相対速度は、電解槽内の平均で１．５ｍ／ｓｅｃであった。
その後、ニップローラで液切りし、水洗し、ニップローラで液切りした。
【０１６３】
（ｈ）アルカリ水溶液中でのエッチング処理
アルミニウム板に、カセイソーダ濃度５０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から２秒間吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０１６４】
（ｉ）デスマット処理
水溶液としては、後述する陽極酸化処理工程の廃液を用い（硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ）て、液温６０℃で５秒間デスマット処理を行った。
その後、ニップローラで液切りしたが、陽極酸化するまでの間は水洗処理は行わなかった。
【０１６５】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、１７０ｇ／Ｌ硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌとした電解液（温度３３℃）を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が１５Ａ／ｄｍ2となるように行い、最終的な直流陽極酸化皮膜量は２．４ｇ／ｍ2であった。
【０１６６】
（ｋ）親水化処理
アルミニウム板をケイ酸ソーダ２．５質量％水溶液（液温２０℃）に１０秒間浸せきさせた。蛍光Ｘ線分析装置で測定したアルミニウム板表面のＳｉ量は、３．５ｍｇ／ｍ2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に水洗し、ニップローラで液切りした。
その後、９０℃の風を１０秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
【０１６７】
３．平版印刷版用支持体の評価
前処理後、電解粗面化直前での表面のＡＬ小片の残存量（個／ｍｍ2）、各平版印刷版用支持体の１００００ｍ連続製造後のパスロール表面のＡＬ小片の有無および周期的故障発生率（％）を下記の方法で評価した。また、前処理後の表面の算術平均粗さＲaも測定した。これらの結果を第１表に示す。
【０１６８】
（１）ＡＬ小片残存量（個／ｍｍ2）
前処理を施し、複数本のパスロールとの摩擦が生じた後、電解粗面化処理直前のアルミニウム板を切り出し、表面を電子顕微鏡（倍率３００倍）で３０視野観測し、ＡＬ小片の残存量（個／ｍｍ2）を計算した。なお、前処理前のＡＬ小片の残存量（個／ｍｍ2）は、比較例３の結果かからも分かるように、７０（個／ｍｍ2）であった。
【０１６９】
（２）パスロール表面のＡＬ小片の有無
各平版印刷版用支持体の１００００ｍ連続製造後のパスロール表面のＡＬ小片付着の有無をルーペ、ＣＣＤ式マイクロスコープを併用して確認した。
【０１７０】
（３）周期的故障発生率（％）
各平版印刷版用支持体の１００００ｍ連続製造後の周期的故障発生率を、レーザスキャン式のオンライン自動面検機（ＦＬ−９０００、富士写真フイルム社製）にて周期的故障を抽出し、故障部分にラベルを貼り付け、１００００ｍに占める割合を測定した。ここで、周期的故障発生率（％）は、１００００ｍに対して使用できないアルミニウム板のメートル分の割合を示すものである。また、故障部分は、１ｍ単位で判断されるため、例えば、１００ｍ中に１個の割合で故障部分がある場合は、１００００ｍ中には１００個の故障部分を有することとなり、１００００ｍに対して１００ｍ分使用できないこととなる。したがって、この場合の周期的故障発生率（％）は１％となる。
【０１７１】
【表１】
2006281567.tif 000003
【０１７２】
第１表から明らかなように、実施例１は、ＡＬ小片が完全に除去され、パスロール表面への付着が無くなり、結果として周期的故障も発生しなかった。これは、アルミニウム板が１８０°のラップ角度でパスロールに繰返し転接されることで、アルミニウム表面に密着しているＡＬ小片と該アルミニウム表面との間に隙間が生じ、また、ＡＬ小片を摩擦等により剥離、離脱しそうなフラップも浮き上がってくることにより、微小隆起部がアルカリ溶液を用いた化学的エッチング処理で除去されたためと考えられる。また、実施例２も、ＡＬ小片が完全に除去され、パスロール表面への付着が無くなり、結果として周期的故障も発生しなかった。
これに対し、比較例１は、実施例１と同じ条件のアルカリ溶液による処理を行ったが、事前の繰り返し曲げを行わなかったため、ＡＬ小片の残存量が１０個／ｍｍ2となり、パスロール表面への付着も確認され、周期的故障発生率も２％であった。
また、比較例２は、パミストン液を使い、ブラシロールで表面を研磨したので、ＡＬ小片は完全に除去されるが、表面形状は、本来の転写された凹凸形状を維持できなかった。。なお、故障率がゼロにならなかったのはパミストン液中の研磨材がキズの原因になったものと推定される。
また、比較例３は、前処理を行わなかったので、電解粗面化処理までにロールとのわずかな摩擦によりＡＬ小片が多量に発生し、このＡＬ小片がパスロールに表面に付着することにより、周期的故障発生率の増加に繋がったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】図１は、アルミニウム板表面の凹凸形状を説明する模式図である。
【図２】図２は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における水洗処理に用いられる自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置の模式的な断面図である。
【図３】図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電解粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電解粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１  アルミニウム板
１１  アルミニウム板
１２  ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ  主極
１４  電解処理液
１５  電解液供給口
１６  スリット
１７  電解液通路
１８  補助陽極
１９ａ、１９ｂ  サイリスタ
２０  交流電源
３０  アルミニウム板
３１  ロール
３２  長円状凹部
３３  フラップ
３４  ＡＬ小片
４０  主電解槽
５０  補助陽極槽
２００  自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
２０２  水
２０４  貯水タンク
２０６  給水筒
２０８  整流部
【図１】
2006281567.tif 000004
【図２】
2006281567.tif 000005
【図３】
2006281567.tif 000006
【図４】
2006281567.tif 000007