(57)【要約】  【課題】  半導体パッケージ用途に使用される、特に、基板に取付けられる半導体ダイのアセンブリにおけるアンダーフィルとして使用されるオキセタン化合物を含む組成物を提供すること。  【解決手段】  １以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含む硬化性組成物であって、各オキセタン環は、エステル、アミド、尿素、カルバメート、カーボネート又はカルボニルの官能基から１つの炭素原子を介して離れている、組成物。【化１】2006037107.tif 000017【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含む硬化性組成物であって、各オキセタン環は、エステル、アミド、尿素、カルバメート、カーボネート又はカルボニルの官能基から１つの炭素原子を介して離れている、組成物。
【請求項２】
シアネートエステル化合物を更に含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂、炭素−炭素二重結合を有する樹脂又はその両方を更に含む請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
オキセタン化合物が下記構造：
【化１】
2006037107.tif 000013
を有する、請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
オキセタン化合物が下記構造：
【化２】
2006037107.tif 000014
を有する、請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
オキセタン化合物が下記構造：
【化３】
2006037107.tif 000015
を有する、請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
オキセタン化合物が下記構造：
【化４】
2006037107.tif 000016
を有する、請求項１、２又は３に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は半導体パッケージ用途に使用される、特に、基板に取付けられる半導体ダイのアセンブリにおけるアンダーフィルとして使用されるオキセタン化合物を含む組成物に関する。このアセンブリにおいて、半導体ダイと基板との間の隙間がオキセタン化合物を含む組成物でアンダーフィルされる。
【０００２】
発明の背景
半導体の製造において、電気的接続が半導体上の電気的端子と、その半導体のための基板上の対応する電気的端子との間に形成される。これら相互接続を形成するための一つの方法において、その端子に施されるソルダー又はポリマー材料が使用される。それら端子は整列され、共に接触させられ、その結果得られる半導体及び基板のアセンブリが加熱されてソルダー又はポリマー材料が再流動され、その接続が固定される。ソルダー又はポリマー接続間の空間はポリマー封止材又アンダーフィルで充填されて、相互接続を補強し、応力を吸収する。産業界において知られるパッケージには、アンダーフィル技術の二つのよく知られた用途が存在する。一つは、半導体チップがリードフレームに取付けられるフリップチップであり、もう一つは、１以上のチップのパッケージが印刷配線基板に取付けられるボールグリッドアレイである。
【０００３】
いくつかの操作においてアンダーフィル封止材がソルダー又はポリマー相互接続材料が再流動する温度よりも高い温度で硬化するように、設計される。相互接続がリードフリー（lead free）である場合、流動温度は２１７℃程度の高温になり得る。従って、アンダーフィル封止材の硬化温度はこの温度よりも高いことが必要である。典型的なアンダーフィル組成物としては、エポキシ系、エポキシ／フェノール系、エポキシ／無水物系、シアネートエステル系などが挙げられる。これらは、揮発することなくポリマーソルダーを使用するアンダーフィル操作に十分高い温度で常に硬化するわけではない。それゆえに高温アンダーフィル用の高性能材料に対する需要が存在する。
【０００４】
発明の概要
本発明は、電子デバイスの製造において接着材として又アンダーフィル封止材としての使用に適した組成物である。この組成物は、１以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物を含む組成物であって、各オキセタン環は、エステル、アミド、尿素、カルバメート、カーボネート又はカルボニルの官能基から１つの炭素原子を介して離れている（one carbon atom removed from）。即ち、各オキセタン環は、一つの炭素原子を介してエステル、アミド、尿素、カルバメート、カーボネート又はカルボニルの官能基に結合している。
【０００５】
発明の詳細な記述
オキセタン類は高反応性環状エーテルとして知られ、カチオン性及びアニオン性の何れの開環単独重合反応をも行うことができる。一般に、オキセタン類は低粘度で、硬化時の収縮が最小で、容易に重合する。本発明の化合物は、適切な触媒を使用すると十分に高い硬化温度を有するので、リードフリー相互接続材料が使用されるときにもアンダーフィル封止材としての使用に適している。
【０００６】
これらオキセタン樹脂を調製するための好適な出発材料は、下記構造：
【０００７】
【化１】
2006037107.tif 000002
【０００８】
を有する３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（ToagoseiからOXT101として商業的に入手可能）である。３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン及び共反応性化合物から調製される樹脂としては、例えば、
３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンとｍ−テトラメチル−キシレンジイソシアネートとの反応で生成する下記化合物：
【０００９】
【化２】
2006037107.tif 000003
【００１０】
３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンとアゼラオイルクロライドとの反応で生成する下記化合物：
【００１１】
【化３】
2006037107.tif 000004
【００１２】
３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンとテレフタロイルクロライドとの反応で生成する下記化合物：
【００１３】
【化４】
2006037107.tif 000005
【００１４】
３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタンと１，３，５−ベンゼン−トリカルボニルトリクロライドとの反応で生成する下記化合物：
【００１５】
【化５】
2006037107.tif 000006
【００１６】
などから得られるものが挙げられる。
化合物Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶは、それぞれ７１℃、７９℃及び９７℃の融点を持つ白色固体として得られる。化合物ＩＩは２５℃で１００ｃＰｓ未満の粘度を有する無色液体として得られる。化合物ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶは極性のエステル結合を含み、化合物Ｉはカルバメート官能基を含み、これら官能基は接着性を向上するために有用である。
【００１７】
熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して上記オキセタン樹脂の例の揮発性を測定した。測定は、各サンプルを室温から３５０℃まで１０℃／minの温度勾配で加熱することによって行った。各樹脂の重量減量は２００℃で５重量％未満だった。これは、これら樹脂が、それらの硬化温度に達する前には問題となる程度に揮発しないことを示している。
【００１８】
これら樹脂から配合物が調製され、動力学的及び熱力学的な性質を測定するために示差走査熱量計によって別個に分析された。化合物ＩＩは、５重量％の開始剤Rhodorsil 2074 （開始剤）と共に配合された。化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、１：１のモル比の製品名AROCY L10としてLonza Groupによって販売されているシアネートエステル（ＣＥ）及び場合によって配合される触媒としての銅ホウ素アセトアセテート（ＣｕＢＡｃＡｃ）と配合された。化合物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩはまた、１：１のモル比のシス−１，２，３，６−テトラヒドロ−フタル酸無水物（ＴＨＰＡ）及び触媒としてのＣｕＢＡｃＡｃと配合された。
【００１９】
このＬ１０シアネートエステルは下記構造：
【００２０】
【化６】
2006037107.tif 000007
【００２１】
を有する。
測定結果を表１に開示する。その結果は、これら樹脂が高温で硬化することを示している。その結果はまた、共硬化材料及び触媒を適切に選択することによって、これらオキセタン材料を含む配合物の実際の硬化温度が様々な硬化プログラムに適合するように調整できることも示している。
【００２２】
【表１】
2006037107.tif 000008
【００２３】
別の態様において、本発明における使用に適したアンダーフィル組成物は、オキセタン化合物の他に、シアネートエステル化合物又は樹脂、硬化開始剤、場合によって充填材を含む。好適なシアネートエステル化合物又は樹脂は、当業界で知られている製造工程によって合成され、商業的に入手でき、芳香族系又は脂肪族系のいずれの材料も入手できる（米国特許第４，７８５，０７５号及び米国特許第４，８３９，４４２号参照）。これらの態様において、シアネートエステルは充填材を除く組成物の９０重量％までの量で存在することができる。
【００２４】
別の態様において、本発明における使用に適したアンダーフィル組成物は、オキセタン化合物の他に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、エポキシ又はその両方を有する硬化性樹脂を含む。好適なエポキシ樹脂は、商業的に入手でき、従業者による過度の経験なしで選択されることができる。炭素−炭素二重結合を有する硬化性樹脂としては、例えば、シンナミル及びスチレンの出発化合物類、フマレート類、マレエート類、アクリレート類及びマレイミド類から誘導される樹脂などが挙げられる。これらの態様において、エポキシ樹脂又は炭素−炭素二重結合を含む樹脂は、充填材を除く組成物の９０重量％までの量で存在する。
【００２５】
好適な硬化剤としては、カチオン性開始剤、例えば、ヨードニウム、オキソニウム、スルホニウム、スルホキソニウム、種々の他のオニウム塩などが挙げられる。他の好適なカチオン性開始剤としては、ルイス酸触媒、例えば、銅ホウ素アセトアセテート、コバルトホウ素アセトアセテート；アルキル化剤、例えば、アルキルスルホネートエステル（例：メチル−ｐ−トルエンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネートなど）、などが挙げられる。一連の好適な光開始剤としては、Chiba Specialty ChemicalsによるIrgacure又はRhodiaによるRhodorsil2074の商標で販売されれているものが挙げられる。配合物中に存在する場合、開始剤は配合物の１０重量％までの量存在することができる。
【００２６】
充填材としては、導電性又は非導電性のいずれも好適に使用できる。導電性の充填材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイアモンド、アルミナなどが挙げられる。非導電性の充填材としては、例えば、バーミキュライト、マイカ、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、チタニア、砂、ガラス、フューズド（fused）シリカ、フュームド（fumed）シリカ、硫酸バリウム、及びテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルクロライドなどのハロゲン化エチレンポリマーなどの粒子が挙げられる。充填材は、通常、配合物の２０〜９０重量％の量存在する。
【００２７】
これらの組成物は、ダイ及び基板の間のアンダーフィル材料として有用である。典型的な基板は、例えば、銅、銀、金、ニッケル、合金（42Fe/58Ni合金など）、銀でコートした銅、パラジウムでコートした銅から；例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの有機材料から；セラミックから；複合材又は積層体（例えば、印刷配線基板など）から製造される。
【００２８】
種々のアンダーフィル操作が当業界で知られ、使用されており、本明細書に開示されている材料がそれらの操作における使用に適している。典型的なアンダーフィル操作において、金属又はポリマーのソルダーを使用してダイ上の電気的端子と基板上の対応する電気的端子との間に接続が形成される。ソルダー又はリードフリーポリマーソルダーのバンプが基板の端子上に置かれ、それらの端子は整列され、接触され、結果として得られるアセンブリが加熱されてソルダーが再流動する。ダイと基板との間に隙間が形成されるが、その隙間はアンダーフィル封止材で充填されて相互接続が補強される。
【００２９】
アンダーフィルのための方法にはいくつかの変形例があり、そのような変形例は当業者に知られている。例えば、アンダーフィル材料がダイと基板との間の隙間の周囲に沿って置かれて毛管現象によってその隙間が充填される。別の方法において、アンダーフィルはシリコンウエハーに施され、その後、ウエハーが個々のダイにダイシングされる。アンダーフィル材料の硬化は、アンダーフィル材料の硬化温度及び採用された方法に応じて、ソルダーの再流動の後或いはソルダーの再流動と同時に行うことができる。
【００３０】
合成例
化合物Ｉの合成
【００３１】
【化７】
2006037107.tif 000009
【００３２】
５００ｍＬのフラスコにｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（２４．４３ｇ、０．１ｍｏｌ）を仕込んだ。この反応容器をＮ２ブランケット下に置き、上部攪拌機及びコンデンサーを装着した。２滴のジブチル錫ジラウレートをその混合物に滴下し、混合物を６０℃に加熱した。３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（２３．２０ｇ、０．２ｍｏｌ）を滴下漏斗に入れた。攪拌を続け、滴下漏斗から２０分間にわたり滴下することによる発熱によって温度を６０℃に維持した。反応はＦＴ−ＩＲ分析によってイソシアネート（２２５８ｃｍ−１のピーク）の消費について監視された。４時間後に反応を完了させた。この後、反応混合物はジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解した。シリカゲル（５０ｇ）を加えた。有機相を濾過して溶媒を減圧状態（６０℃、０．３ｍｍＨｇ）で除去して７１℃の融点を有する白色固体を得た。この化合物のＮＭＲを図１に示す。
【００３３】
化合物ＩＩの合成
【００３４】
【化８】
2006037107.tif 000010
【００３５】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（２５．７６ｇ、０．２２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２２．４６４ｇ、０．２２２ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（２．７１２ｇ、０．０２２ｍｏｌ）及びジクロロメタン（１８０ｍＬ）を最初に仕込んだ。この反応容器に上部攪拌機及びコンデンサーを装着した。混合物が均質になるまで攪拌を続けた。温度を０〜１０℃の間に維持した。アゼラオイルクロライド（２５ｇ、０．１１１ｍｏｌ）をそのフラスコに１時間かけて滴下した。反応はＦＴ−ＩＲ分析によって酸クロライド中のカルボニル基（１８０１ｃｍ−１のピーク）の消費及び生成物中のエステル基（１７３６ｃｍ−１のピーク）の形成に関して監視された。２４時間後に反応を完了させた。反応混合物は水（５×５０ｍＬ）で洗浄された。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、その溶媒を５０℃の浴温度で留去した。その後、生成物を５０／５０のヘキサン及び酢酸エチル混合物（２５０ｍＬ）に溶解し、シリカゲル（８ｇ）を加えた。シリカゲルを濾過により除き、溶媒を減圧状態（６０℃、０．３ｍｍＨｇ）で除去して室温で１００ｍＰａ．ｓ未満の粘度を有する透明な黄色液体（３１ｇ、０．０８１ｍｏｌ、６７％）を得た。この化合物のＮＭＲを図２に示す。
【００３６】
化合物ＩＩＩの合成
【００３７】
【化９】
2006037107.tif 000011
【００３８】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（４０ｇ、０．３４４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３４．８０９ｇ、０．３４４ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（４．２０３ｇ、０．０３４ｍｏｌ）及びジクロロメタン（３００ｍＬ）を最初に仕込んだ。この反応容器に上部攪拌機及びコンデンサーを装着した。混合物が均質になるまで攪拌を続けた。温度を０〜１０℃の間に維持した。テレフタロイルクロライド（３５．０ｇ、０．１７２ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、その混合物をそのフラスコに１時間かけて滴下した。反応はＦＴ−ＩＲ分析によって酸クロライド中のカルボニル基（１８０１ｃｍ−１のピーク）の消費及び生成物中のエステル基（１７３６ｃｍ−１のピーク）の形成に関して監視された。２４時間後に反応を完了させた。反応混合物は水（５×５０ｍＬ）で洗浄された。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、その溶媒を５０℃の浴温度で留去した。その後、生成物を酢酸エチル（３００ｍＬ）と混合し、ドライアイスによってその温度を−３０℃以下に下げた。不溶性の白色固体（生成物）が析出した。生成物を濾過し、ヘキサン（３×３０ｍＬ）で洗浄して、７９℃の融点を有する白色固体を得た。この化合物のＮＭＲを図３に示す。
【００３９】
化合物ＩＶの合成
【００４０】
【化１０】
2006037107.tif 000012
【００４１】
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（４０ｇ、０．３４４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３４．８０９ｇ、０．３４４ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（４．２０３ｇ、０．０３４ｍｏｌ）及びジクロロメタン（３００ｍＬ）を最初に仕込んだ。この反応容器に上部攪拌機及びコンデンサーを装着した。混合物が均質になるまで攪拌を続けた。温度を０〜１０℃の間に維持した。１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロライド（３０．４４２ｇ、０．１１５ｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解し、その混合物をそのフラスコに１時間かけて滴下した。反応はＦＴ−ＩＲ分析によって酸クロライド中のカルボニル基（１８０１ｃｍ−１のピーク）の消費及び生成物中のエステル基（１７３６ｃｍ−１のピーク）の形成に関して監視された。２４時間後に反応が完了した。反応混合物は水（５×５０ｍＬ）で洗浄された。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、その溶媒を５０℃の浴温度で留去した。その後、生成物を酢酸エチル（３００ｍＬ）と混合し、ドライアイスによってその温度を−３０℃以下に下げた。不溶性の白色固体（生成物）が析出した。生成物を濾過し、ヘキサン（３×３０ｍＬ）で洗浄して、９７℃の融点を有する白色固体を得た。この化合物のＮＭＲを図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は化合物ＩのＮＭＲである。
【図２】図２は化合物ＩＩのＮＭＲである。
【図３】図３は化合物ＩＩＩのＮＭＲである。
【図４】図４は化合物ＩＶのＮＭＲである。
【図１】
2006037107.tif 000018
【図２】
2006037107.tif 000019
【図３】
2006037107.tif 000020
【図４】
2006037107.tif 000021