(57)【要約】【課題】携帯型燃料電池の燃料となる水素ガスを、室温で、短時間で大量に生産することができる、水素ガス発生方法を提供すること。【解決手段】水中でアルミニウム合金を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子に活性化処理を施すことによって、アルミニウム微粒子の低温反応性を増強させる。前記活性化処理は、アルミニウム微粒子に急速加熱及び冷却を繰り返す温度衝撃処理ステップと、前記アルミニウム微粒子を冷蔵保存するステップからなる。活性化したアルミニウム微粒子と水分子を反応させることにより、室温で水素ガスを大量に発生させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金材を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子を前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の昇温速度で室温から所定の温度まで加熱した後、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で所定の温度まで冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子活性化処理を２回以上行なった後、
室温で前記アルミニウム微粒子と水分子を反応させて水素ガスを発生させることを特徴とする、
水素ガス発生方法。
【請求項２】
請求項１のアルミニウム微粒子の活性化処理において、前記アルミニウム微粒子の加熱温度が４０℃以上８０℃以下である、請求項１の水素ガス発生方法。
【請求項３】
請求項１のアルミニウム微粒子の活性化処理において、前記アルミニウム微粒子の冷却温度が１０℃以下である、請求項１の水素ガス発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は常温で水素ガスを小型燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給することを可能にする水素ガスの発生方法に関する。本発明では、水素ガスの製造のために水分子と反応するアルミニウム及びその合金の微粒子を使用するが、その原料は、自動車工場から出る産業廃棄物であるアルミ切削屑（カール）である。本発明はアルミ切削屑を処理する環境保全問題、新エネルギー源の技術にも関連する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、その燃料に水素ガスを使用する。燃料電池に必要なガスを生産、供給する方法としては、従来より、アルコール、天然ガス、ガソリン等の有機分子を分解する方法等が検討されている。これらの方法は大量生産に向いているが、数百℃での水素化処理を必要とする、ＣＯ２、炭素等の副生成物が生成される、大規模施設、熱源等の問題がある。また、太陽光を利用し低温で水分子を分解する光触媒法は優れた方法であるが、光を受ける広い面積が必要である、水素生成が遅い等の問題がある。
【０００３】
携帯型の小型燃料電池では、水素ガスをどのように確保するかが重要な技術課題である。携帯型燃料電池を動作させる時、常温において1ml/sec(3.6l/h)の水素ガスの供給が必要である。この目的の為には発電が必要な時に、必要な量の水素ガスを製造できることが重要である。携帯型燃料電池の実用において多量の水素ガスをボンベ等に詰めて持ち歩くことは安全性の観点からも適切でない。
携帯型燃料電池用の水素発生方法としては、燃料電池の水素電極に直接メタノールを注入することによって、メタノールを水と分解反応させて水素と炭酸ガスを得る直接メタノール型燃料電池が検討されており、特許文献１、２、３他数多くの文献に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７０２０９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７１４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１９８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、直接メタノール型燃料電池では、メタノールが電解質膜を透過する、２００℃のメタノール分解の触媒反応温度が必要である等の問題があり、実用には技術課題が多く残されている。
携帯型燃料電池では燃料電池の動作、水素ガスの供給が低温（室温）であることが要求されるため、直接メタノール型燃料電池では、満足すべき携帯型燃料電池の燃料となる水素ガスを製造するのが難しいのが実情であり、これらの方法に替わる新しい水素源が必要である。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑み、携帯型燃料電池の燃料となる水素ガスを、室温において、短時間で大量に生産することができる水素ガス発生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金材を粉砕することにより得られたアルミニウム微粒子を、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の昇温速度で室温から所定の温度まで加熱した後、前記アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で所定の温度まで冷却する温度衝撃処理のアルミニウム微粒子活性化処理を２回以上行なった後、室温で前記アルミニウム微粒子と水分子を反応させて水素ガスを発生させることを特徴とする、水素ガス発生方法により、前記の課題を解決した。
前記アルミニウム微粒子の活性化処理におけるアルミニウム微粒子の加熱温度は４０℃以上８０℃以下で、冷却温度は１０℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、アルミニウム微粒子に活性化処理を施すことによって、アルミニウム微粒子の低温反応性を増強させるため、室温、特に、５℃〜１５℃のような低温において、水素ガスを大量に生成することができる。
従って、本発明によれば、常温で動作する携帯型の小型燃料電池へ、簡易且つ安全に水素ガスを供給することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明について詳しく説明する。
アルミニウムは水分子との反応性が強い金属であるが、その表面は酸化物に覆われているから、通常水分子の分解は殆ど起こらない。その化学反応は見かけ上単純である。
(mechanochemical)
3H2   O  ＋    2Al      ―――＞      3H2     +  Al2 O3   （１）
（１）式は反応生成熱が６８０kcal/molの発熱反応であり、温度が上がると反応は急速に早くなる。この反応を継続的に行わせる為には特別の工夫が必要である。本発明者らは、既に特願２００３−３０４１０５号で、上式の反応をアルミ合金微粒子の機械的摩擦破壊に基くメカノケミカル腐食反応（水による材料の
劣化、分解）機構により持続的に反応を起こさせる方法を提案した。その技術詳細は特願２００３−３０４１０５号に詳しく述べられているが、その原理はアルミ微粒子と水との表面反応を微粒子全体のバルク反応に拡大することである。
【００１０】
アルミニウム微粒子の原料は自動車エンジンの製造に使用されたアルミ合金の切削屑（カール）であるため、極めて安価に入手できる産業廃棄物である。又、この合金は約６％のＳｉを含むアルミ合金であるために純粋アルミニウムよりも硬く、もろく、微粒子化が容易である。
【００１１】
水中において粉砕、微粒子化したアルミニウム又はアルミニウム合金材は水中、室温において水分子を穏やかに分解して水素ガスを生成するようになる。なお、本明細書中に記載された室温とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００５０で規定された５℃〜３５℃の範囲内の温度である。
このアルミニウム微粒子の水分子による分解反応は温度に強く依存して、４０〜８０℃の温度に置くと激しい水素ガス発生反応を開始し、多量の水素ガスを生産する。このアルミ微粒子が室温において激しい水分子分解/水素ガス発生の反応を する為には、特別の活性化処理を必要とする。
【００１２】
水分子の分解反応の本質は、アルミ材の粉砕過程においてアルミ微粒子（直径５−５０μｍ）の結晶内部にマイクロ/ナノクラックを発生させ、微粒子内に
広く分布させることである。生成されたクラック内部に水分子が侵入し、水分子の分解、アルミ水素化物等を生成する反応が起こる。
(mechanochemical)
3Al ＋ 2H2 O   ――――＞   2AlO ＋  AlH3 ＋  (3/2)H2     （２）
水素生成反応が開始するとその反応熱により（２）式の反応は加速され，粒子全体が一気に水素生成反応を開始するようになる。この現象を応用して室温における早い水素生成反応を実現させる。
【００１３】
本発明では、アルミニウム微粒子に急速な加熱、及び冷却を繰り返す処理、すなわち、「温度衝撃処理」を施すことによって、アルミニウム微粒子内部におけるマイクロ/ナノクラックの分布をより緻密、高濃度にする。「温度衝撃」とは、熱過度応力が、大きな温度差で且つ急激に対象物に与えられることをいう。
このアルミニウム微粒子の活性化処理を行うことにより、特願２００３−３０４１０５号の水素発生方法よりも短時間で水素を連続且つ大量に発生させることが可能となる。
【００１４】
以下、アルミニウム微粒子の活性化処理の手順について説明する。
まず、石臼型の粉砕機を用いて、アルミ合金の切削屑を水中で粉砕し、アルミ合金微粒子（５〜５０μｍ）を製造する。このアルミニウム粉砕工程は、特願２００３−３０４１０５号で用いた装置を用いて、同様の方法で行う。
粉砕の過程において、アルミニウム微粒子結晶内には多数のマイクロ/ナノサイズのクラックが発生する。アルミニウム微粒子を、水中でふるいを利用して粒子サイズ毎に分類し、約５℃の冷蔵庫又は０℃以下の冷凍庫に保管する。この状態のアルミ微粒子は２０℃程度の温度でゆっくり（約０．１ｍｌ/ｍｉｎ）水素を生成するが、実用にはならない。
【００１５】
水中にアルミニウム微粒子が保管されたガラス容器をホットプレートに移し、ホットプレート上で急速に加熱する。このとき、アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の昇温速度で、室温から所定の温度まで加熱する。昇温速度は１℃/ｍｉｎ 以上、加熱温度は４０℃以上８０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。この状態で、アルミニウム微粒子は水との反応が進み、水素ガスの発生が顕著になる。
水素ガスの発生が激しくなった状態で、ガラス容器ごと冷凍庫に入れ、急速に冷却する。このとき、アルミニウム微粒子の結晶内部にマイクロクラック及び/又はナノクラックを発生させる範囲の降温速度で、所定の温度まで冷却する。降温速度は５℃/ｍｉｎ以上、冷却温度は１０℃以下の温度であることが好ましい。
この温度衝撃処理は、加熱温度と冷却温度の差が５０℃以上であれば、アルミニウム微粒子の活性化に効果があると考えられる。
上記の温度衝撃処理を行なった後、０℃になる前にガラス容器を冷凍庫から取り出す。
このような温度衝撃処理サイクルを２回以上行い、室温に戻すと、水素ガスが大量に発生する。
【００１６】
さらに、上記の温度衝撃処理のサイクルを、１回以上繰り返すことによって、大量水素発生反応を０℃〜５℃の低温においても実現させることができる。
上記の活性化処理の温度と時間経過（アルミニウム微粒子５０ｇの場合）を図１に示す。
【００１７】
前記活性化処理により、アルミニウム微粒子内には、高温でマイクロクラックの生成、成長、低温でナノクラックの生成、成長が起こり、アルミニウム微粒子全体にアルミ水素化物の生成と蓄積が起こると考えられる。この状態変化を模式的に図２に示す。重要な概念は、クラック部に生成したＡlＨ3 、ＡｌＯがアルミ結晶の異物として体積膨張を引き起こし、それがクラック発生の新たな原因となり、クラックがアルミニウム粒子全体に広がることである。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
図３は、５ｇあたりのアルミニウム微粒子を室温（２０℃）で水分子と反応させた場合の水素発生量を示した図である。実線は、−１０℃〜６０℃の温度範囲の温度衝撃処理サイクルを３回行うことによって活性化処理されたアルミニウム微粒子であり、破線は活性化処理されていないアルミニウム微粒子の水素発生量を示している。活性化処理されたアルミニウム微粒子と、活性化処理されていないアルミニウム微粒子を比較すると、室温における水素ガス生成能力に顕著な相違があることが分かる。
【００２０】
（実施例２）
図４は、アルミニウム微粒子４．５ｇに、−２０℃〜４０℃の温度範囲で温度衝撃処理を３回繰り返す活性化処理を施した後、室温（２０℃）で前記アルミニウム微粒子と水分子と反応させた場合の、加熱時間別のアルミニウム微粒子の水素発生特性を示した図である。実線は温度衝撃処理における加熱処理を４０℃まで５分間行った場合、破線は４０℃まで１０分間行った場合の水素発生量を示している。図４より、４０℃まで５分間加熱処理を行った場合、１０分間加熱処理を行った場合と比較して、アルミニウム微粒子内部に多くのクラックが発生するため、短時間で大量の水素が発生することが分かる。
【００２１】
（実施例３）
図５は、アルミニウム微粒子４．５ｇに、温度衝撃処理を３回繰り返す活性化処理を施した後、室温（２０℃）で前記アルミニウム微粒子と水分子と反応させた場合の、温度範囲別のアルミニウム微粒子の水素発生特性を示した図である。太実線は、−２０℃〜４０℃で温度衝撃処理を行った場合、細実線は、−１０℃〜６０℃で温度衝撃処理を行った場合、破線は、活性化処理を行わなかった場合の水素発生量を示している。図５より、−２０℃〜４０℃の温度範囲で温度衝撃処理を行った場合のアルミニウム微粒子が、他の２例と比較して水との反応性が良く、短時間で水素を発生させることが分かる。これは、低温にすればする程、アルミニウム微粒子内部でより多くのマイクロ及びナノクラックが粒子全体に広がるためと考えられる。
なお、太実線で示した温度範囲−２０℃〜４０℃の実施例、及び実線で示した温度範囲−１０℃〜６０℃の実施例では、活性化処理を行っていない場合と比較して水素発生が短時間で行われるため、活性化処理後６０時間後以降の水素発生量は測定していない。
【００２２】
本発明により製造した水素ガスを四重極質量分析計により分析した。その結果、Ｏ2 ，ＣＯ2 等の不純物の生成は誤差の範囲内で、９９％以上の純粋な水素ガスであることが確認された。
熱処理サイクル前後のアルミ微粒子をX線回折法（XRD）により分析、比較すると、アルミ金属中に水素原子が蓄積される為に回折線の広がりが観測される。アルミ結晶（２００）回折線の半値幅の広がりは１．４％であることが観察された。水素原子のサイズは小さいからこの程度の小さい膨張効果が予想される。室温において激しい水素ガス生成をしている微粒子を取り出し（乾燥させて）結晶解析を実行すると線幅の拡大と共にアモルファスアルミナ、水酸化アルミの生成開始が分る。水素生成反応の終了後のＸ線回折パターンでは顕著な水酸化アルミ、γアルミナの生成が観測された。
【００２３】
以上説明したように、本発明では、アルミ切削屑を水中で粉砕して得られるアルミニウム微粒子に上述した活性化処理を施すことによって、室温において、従来よりも大量の水素ガスを発生させることができる。
さらに、この活性化処理を繰り返し行なうことによって、アルミニウム微粒子の低温反応性が増強し、その結果、大量水素発生反応が０℃〜５℃の低温においても可能となる。
本発明によれば、短時間で、簡易かつ安全に、水素ガスを大量に発生させることができるので、常温で動作する燃料電池の新しい水素源となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アルミニウム微粒子の活性化処理の温度と時間経過を示すグラフ。
【図２】アルミニウム微粒子の活性化処理による状態の変化を示す模式図。
【図３】アルミニウム微粒子５ｇ当たりの水素発生量を示すグラフ。
【図４】活性化処理における加熱時間別のアルミニウム微粒子４．５ｇの水素発生量を示すグラフ。
【図５】活性化処理における温度範囲別のアルミニウム微粒子４．５ｇの水素発生量を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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