(57)【要約】【課題】  トナーに対する安定した摩擦帯電付与性を有すると共に、被覆層の摩耗が少なく表面粗さの変化が小さく、トナーの搬送性に影響の出にくい現像剤担持体を提供する。【解決手段】  静電潜像保持体１に担持された静電潜像を可視化するための現像剤を担持する現像剤担持体８の表面に、遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下であるフェノール樹脂及び導電性微粉末を含有する電子写真用塗料組成物を用いて導電性被覆層７を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフェノール樹脂及び導電性微粉末を含有する塗料組成物において、該フェノール樹脂は、遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下であることを特徴とする電子写真用塗料組成物。
【請求項２】
前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用塗料組成物。
【請求項３】
静電潜像保持体に担持された静電潜像を可視化するための現像剤を担持する現像剤担持体であって、基体と、該基体表面に形成された導電性被覆層とを少なくとも有し、前記導電性被覆層は少なくともフェノール樹脂及び導電性微粉末を含有する塗料組成物からなり、該フェノール樹脂は、遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下であることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項４】
前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の現像剤担持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、或いは静電記録誘導体等の像担持体上に形成された潜像を現像して顕像化するための現像装置に用いられる電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により静電潜像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現像剤（トナー）で現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して顕画像を得るものである。電子写真法における乾式現像方式は、主として一成分現像方式と二成分現像方式に分けられる。
【０００３】
二成分現像方法は、トナーとキャリアを攪拌することにより、各々を摩擦帯電させ、この帯電したトナーを用いて静電潜像を可視像化する。この方法に属するものには、トナーを搬送するキャリアの種類により、鉄粉などの磁性を有する材料を用いる磁気ブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラシ法等と称されている。中でも一般的に用いられるのは磁気ブラシ法である。
また、一成分現像方法に属するものには、トナー粒子を噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、可撓性または弾性を有する現像剤担持体上のトナー粒子を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法、トナー粒子を静電潜像面に直接接触させずトナー粒子を静電潜像と現像剤担持体間の電界の作用により潜像面に向けて飛翔させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等があるが、接触現像法、ジャンピング現像法が一般的には用いられている。
【０００４】
これらの現像方法に適用されるトナーは、現像される静電潜像の極性および現像プロセスに応じて、所定の正または負の電荷を有する必要がある。トナーに電荷を持たせる方法としては、トナーの結着樹脂の摩擦帯電性を利用する方法、トナーに添加する各種粒子に摩擦帯電性を持たせる方法が一般的であり、特に荷電制御剤と称される特定物質をトナー中に添加することが一般的である。これらのトナーは、通常、現像装置に用いられる各種部材と接触することにより摩擦電荷を生ずる。主な部材としては、二成分現像剤においてはキャリアであり、現像スリーブ（現像剤担持体）等の影響も受け得る。また、一成分現像剤においては、主に現像スリーブや現像剤規制ブレードとの作用により摩擦電荷を生ずる。他にもそれぞれ、現像剤供給部材、攪拌部材、搬送部材、現像剤容器等も、摩擦帯電に関係し得る。
【０００５】
一般的に現像プロセスにおいて、トナーに適正な電荷を持たせようとする場合、トナーの構成材料が十分摩擦帯電可能な材料から構成されていることが好ましい。つまり、結着樹脂、添加剤、荷電制御剤等が適切に選択されていることが好ましい。しかしながら、トナー成分の大半を占める結着樹脂は、現像のみでなく定着工程において重要な役割を担わせられるため、摩擦帯電ばかりを重視した材料を選択しうるわけではない。近年、省エネルギーの観点から、より低温又は低消費電力で定着させる技術が要求されているが、トナーにおいては、定着性を重視した結着樹脂は帯電性に劣る場合が多い。例えば、低エネルギーでトナーを定着させるための材料選択として、結着樹脂のＴｇ（ガラス転移点）や結着樹脂の分子量分布において低分子量成分を増やすという方法があるが、このような結着樹脂は通常、帯電性に劣ることが多い。またトナーには定着工程における耐オフセット性の向上のため、また樹脂の可塑効果を高めて定着性を向上させる等の目的で所謂ワックス類を添加する場合が多いが、これらのワックス類に関しても現像性に関しては悪い方向の特性を与えやすい。
【０００６】
トナーを構成する材料選択の手段の他に、トナーに摩擦帯電電荷を持たせる手段として、摩擦帯電付与部材に適切な材料を選択する手段がある。例えば二成分現像剤としての摩擦帯電付与部材である磁気ブラシ用のキャリアとしては、かつては鉄粉がそのまま用いられていたが、近年、トナーの摩擦帯電量を調整するために、磁性材料としての鉄粉やフェライト等を用いたキャリア用芯材に対し、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂等を主成分とするコート剤を表面に塗布して用いられることが多い。
【０００７】
また、一成分現像剤においては、現像装置において、トナーが現像スリーブ−規制ブレード間を通過し、薄層化される際に現像スリーブおよび規制ブレードに接触することから、これらの部材によりトナーの摩擦帯電は影響を受ける。さらにまた一成分磁性トナーの場合、磁力の作用によりスリーブ上を移動し、この間、現像スリーブとの接触機会を持つことから現像スリーブ側にかかるウエイトが大きい。
【０００８】
現像剤担持体を潜像担持体に直接接触させ現像を行う、いわゆる接触現像方法においては、一般的にはステンレス等の金属の主軸に、ウレタンゴム、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム等の弾性体を円筒状に成形したものや、アルミニウムやステンレスの円筒部材の表面にエラストマーの層を形成したものが用いられる。これらの場合、いわゆるゴム中には、可塑剤、加硫剤、離型剤、低分子量成分等の不純物が含まれており、これが潜像担持体や現像剤層形成部材と接触した際に、ブリードしてこれらの部材および画像に悪影響を及ぼすことから、ゴム層の表面に、バリアー層、保護層などの層を設け上記悪影響を防止する。さらには、最表面に、離型性の良い材料やトナーに摩擦電荷を与えやすい樹脂で表面層を形成することも知られている。
【０００９】
非接触型の現像に用いられる現像スリーブは、例えば金属、その合金またはその化合物を円柱又は円筒状に形成し、その表面を電解、メッキ、ブラスト、ヤスリがけ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられている。一成分磁性現像剤を用いる場合には、円筒内に所定の磁力および磁極構成を有する磁石が配置される。二成分の磁気ブラシ現像装置においても同様の現像スリーブが用いられている。
【００１０】
しかし、上記のような表面を有する現像スリーブを用いた場合、規制部材によって現像剤担持体表面に形成される現像剤層中の現像剤担持体表面近傍に存在する現像剤は非常に高い電荷を有することとなり、担持体表面に強烈に引きつけられてしまい、これにより後からくるトナーと担持体との摩擦機会が持てなくなるため、現像剤に好適な帯電が与えられなくなる、いわゆるチャージアップ現象を引き起こす。この様な状況では、十分な現像および転写は行われず、画像濃度が出ない、画像ムラのある、文字飛び散りの多い画像になってしまう。このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤の強固な付着を防止するため、摩擦帯電可能な例えばフェノール樹脂中にカーボンブラック、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分散させた樹脂被覆層を上記現像剤担持体基体上に形成する方法が、特許文献１、特許文献２等に開示されている。
【００１１】
現像スリーブはトナーに適正な電荷を付与する機能以外に、現像スリーブ上に層形成されたトナー又は現像剤を安定的に且つ均一に現像領域へと搬送する役割も担っている。現像スリーブ上のトナー搬送量は、もちろん現像剤層形成部における規制の強さ、トナーとスリーブ間の帯電によるクーロン力、マグネットの磁力構成などの影響を受けるが、現像スリーブの表面形状変化による影響がかなり大きいことが従来より知られている。従って、現像スリーブ表面の形状が繰り返しの使用により変化してしまうと、現像剤の搬送量が変化してしまい現像性その他に様々な支障をきたすようになる。
【００１２】
一方、非特許文献１にフェノール樹脂の製法等について記載されている。一般にフェノール樹脂はハンドリングや機械的な強度の点で好ましく用いられている。従来熱硬化性フェノール樹脂としては、代表的なものとしてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とが知られている。
【００１３】
従来公知のレゾール型フェノール樹脂は、例えば水酸化ナトリウム、アンモニア又は有機アミンの様な塩基性触媒存在下で、フェノール対ホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：２程度のホルムアルデヒド過剰の条件で反応させて製造される。
【００１４】
またノボラック型フェノール樹脂は、シュウ酸等の酸触媒下で通常フェノール対アルデヒドのモル比が１：０．７〜１：０．９程度のフェノール過剰のもとで反応させることによって製造される。
【００１５】
一般にこれらのフェノール樹脂は未反応の遊離フェノールを含有している。樹脂中の遊離フェノールを減少させる方法としては、フェノール種、ホルマリン比、触媒種及び量の他、不活性気体や水蒸気を反応液中に吹き込み除去する方法などが知られている。これらの処理を行った後も通常使用されている一般的なフェノール樹脂には５〜１０質量％程度の遊離フェノールが含まれている。フェノール樹脂中にカーボンブラック、グラファイト等の導電性物質や固体潤滑剤を分散させた塗料組成物を用いて樹脂被覆層を形成した場合、乾燥硬化時にこれらの遊離フェノールが揮発し、被覆層に微細なクラックを形成したり、また被覆層中に残留するなどして被覆層の強度低下をひき起こしやすい。
【００１６】
特許文献３、特許文献４には架橋前重量平均分子量の範囲を規定したフェノール樹脂を用いて樹脂被膜層を形成する方法について開示されている。これらの方法では被覆層に対し比較的耐久性の要求されない低容量のカートリッジでは十分な性能を得られるが、高耐久枚数が要求される場合には削れや粗さの低下など樹脂被覆層の劣化がより少ないものが求められている。
【００１７】
【特許文献１】特開平１−２７７２６５号公報
【特許文献２】特開平３−１２６７６号公報
【特許文献３】特開２００２−２４４４２６号公報
【特許文献４】特許第３０４９３５０号明細書
【非特許文献１】村山新一著  「プラスチック材料講座１５フェノール樹脂」、日刊工業新聞社出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
高耐久枚数が要求される大容量ＣＲＧ系等の高速機においては、現像スリーブが安定したトナーに対する摩擦帯電付与特性を有すると共に、スリーブ表層の摩耗が小さくて表面粗さの変化が小さく、且つスリーブ表面の汚染も発生せず、トナーの過剰帯電を防止し、ゴースト、ムラ、ブロッチ、カブリ等の基本的な画質を損なわずに、数万枚以上の高画質な画像の出力を現像装置あるいは現像スリーブ等の交換なしに達成することが要求される。
【００１９】
さらにまた現像スリーブ表面の摩耗を防止でき且つトナー汚染や融着を防止して現像スリーブ表面の形状を安定化させ、トナーを安定的に且つ均一に現像領域へと搬送し、ゴースト、ムラ、ブロッチ、カブリ等のない、高精細な画像を提供し続けることのできる現像スリーブが求められている。
【００２０】
本発明の目的は、上記要求を達成することができる電子写真用塗料組成物及びそれを用いた現像剤担持体を提供することである。
【００２１】
また本発明の目的は、長期耐久の際に常温常湿下は勿論、高温高湿下・低温低湿下においても良好な画像が得られる電子写真用塗料組成物及びそれを用いた現像剤担持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、現像剤担持体表面の樹脂被覆層形成に用いる電子写真用塗料組成物に含まれるフェノール樹脂の遊離フェノール含有率をフェノール樹脂に対して２質量％以下、より好ましくは１質量％以下とすることにより、安定したトナーに対する摩擦帯電付与特性を有すると共に、スリーブ表層の摩耗が小さくて表面粗さの変化が小さい樹脂被覆層が形成されることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  少なくともフェノール樹脂及び導電性微粉末を含有する塗料組成物において、該フェノール樹脂は、遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを特徴とする電子写真用塗料組成物。
（２）  前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする上記（１）の電子写真用塗料組成物。
（３）  静電潜像保持体に担持された静電潜像を可視化するための現像剤を担持する現像剤担持体であって、基体と、該基体表面に形成された導電性被覆層とを少なくとも有し、前記導電性被覆層は少なくともフェノール樹脂及び導電性微粉末を含有する塗料組成物からなり、該フェノール樹脂は、遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることを特徴とする現像剤担持体。
（４）  前記フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂であることを特徴とする上記（３）の現像剤担持体。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるフェノール樹脂及び導電性微粉末を含有する電子写真用塗料組成物を用いることにより、現像剤に対し好適な摩擦帯電付与する現像剤担持体表面被覆層を形成することができる。
さらに高耐久性が要求される大容量ＣＲＧ系や補給系等の高速大容量機においても、安定したトナーに対する摩擦帯電付与性を有すると共に、被覆層の摩耗が少なく表面粗さの変化が小さく、トナーの搬送性に影響の出にくい現像剤担持体表面被覆層を得ることができる。
またさらにフェノール樹脂としてレゾール型フェノール樹脂を用いることでより耐磨耗性の良好な樹脂被覆層を得ることができる。
従ってこの電子写真用塗料組成物により得られた現像剤担持体を用いることで、トナーの過剰帯電を防止し、かつトナーの帯電安定に保持させ、また現像剤担持体上への融着が発生しにくく、それらの結果から生じるスリーブゴースト・画像濃度低下・カブリ等が起こりにくい高品位の画像を、長期に亘って得ることができる。
更には、常温常湿下は勿論、高温高湿下・低温低湿下においても良好な画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に用いられるフェノール樹脂としては、遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるものを用いることで前記目的が達成される。これにより乾燥硬化の際に被覆層中の遊離フェノールの揮発による微細なクラック形成や被覆層への残留などによる被覆層の強度低下をひき起こし難く、耐久性に優れた電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体が得られる。さらにまたフェノール樹脂として、レゾール型のフェノール樹脂を用いることが、比較的低粘度で被覆層形成用の塗料が作製でき、且つ硬化後の機械強度が大きいのでより好ましい。
【００２５】
本発明に好適に用いられるレゾール型フェノール樹脂とは、フェノール或いはフェノール類と、アルデヒド類等とを塩基性触媒の存在で反応させた生成物を、加熱して架橋させた樹脂を言う。
【００２６】
本発明において用いられるフェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン等から選ばれる１種または２種以上が好適に使用できる。特に、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノンから選ばれる１種または２種以上を使用することが好ましい。また、本発明において用いられるフェノール樹脂の原料となるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどから選ばれる１種または２種以上が好適に使用できる。特に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドから選ばれる１種または２種以上を使用することが好ましい。
【００２７】
本発明において好適に用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類のモル比が１．０〜２．０程度となるような比率で反応釜に仕込み、更に塩基性触媒を添加して適当な時間還流反応を行った後、常圧あるいは減圧下での蒸留で水および未反応の遊離フェノールを除去することにより得られる。
【００２８】
このとき用いられる塩基性触媒としては、アンモニア、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化銀、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物；或いは炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩；或いは、リン酸ナトリウム；或いは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジアミルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジｔ−アミルアニリン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジｎ−ブチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミノ化合物；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン等のピリジン及びその誘導体；キノリン化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体等の含窒素複素環式化合物等が挙げられる。これ以外にも塩基性を示す物質であれば特に上記塩基性触媒には限定されない。またこれら塩基性触媒は１種類だけでなく複数種類用いてもよい。特にこの中でもアンモニア及び水酸化ナトリウムが好ましく用いることができる。
【００２９】
フェノール樹脂中の遊離フェノールの測定はガスクロマトグラフィー法を用い、ＪＩＳ  Ｋ０１１４に準じ、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。
【００３０】
本発明の遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるフェノール樹脂を用いて樹脂被覆層を形成することで、乾燥硬化時にこれらの遊離フェノールの揮発による被覆層への微細なクラック発生を防ぎ、耐摩耗性に優れた樹脂被覆層を形成することができる。また乾燥時に被覆層中に遊離フェノールが残留するなどの被覆層の強度低下ない耐摩耗性に優れた樹脂被覆層を形成することができる。
【００３１】
本発明において、現像剤担持体の樹脂被覆層の体積抵抗は、１０5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０4〜１０-2Ω・ｃｍを有する導電性被覆層であることがよい。樹脂被覆層の体積抵抗が１０5Ω．ｃｍ以下の方が、トナーのチャージアップの発生が起こり難く、樹脂被覆層へのトナー汚染も起こし難い。
【００３２】
本発明においては、樹脂被覆層の体積抵抗を上記の値に調整するため、樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散含有させることが好ましい。この導電性微粉末としては、個数平均粒径が、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍのものがよい。導電性微粉末の個数平均粒径が１μｍ以下の方が、樹脂被覆層の体積抵抗を低く制御しやすく、トナーのチャージアップによるトナー汚染を防ぎやすい。
【００３３】
本発明で使用することのできる導電性微粉末としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維、炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の現像剤担持体を構成する樹脂被覆層には、更に球状粒子を併用して分散させることも好ましい。該球状粒子は、現像剤担持体の樹脂被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に耐磨耗性を向上し、更に樹脂被覆層表面が摩耗した場合でも被覆層の表面粗度の変化が少なく、且つトナー汚染やトナー融着を発生しにくくする効果がある。
【００３５】
本発明に使用される球状粒子としては、個数平均径が１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。球状粒子の個数平均粒径が１μｍ以上の方が表面に均一な粗さを付与する効果と耐磨耗性を高める効果が現れやすく、現像剤への均一な帯電を与えやすい。また樹脂被覆層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生しにくく、ゴーストの悪化、画像濃度低下を生じにくくするため好ましい。個数平均粒径が３０μｍ以下の場合の方が、被覆層表面の粗さが大きくなり過ぎることが少なく、トナーの帯電が十分に行なわれやすい。さらに、被覆層の機械的強度の低下が起こりにくいため好ましい。
【００３６】
また、本発明で使用する球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることが良い。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3以下の方が、被覆層中での球状粒子の分散性が良好であり、被覆層表面に均一な粗さを付与しやすく、トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度が得られるため好ましい。また、球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上の場合の方が、被覆層中での球状粒子の分散性が良好となるため好ましい。
【００３７】
本発明に於いて、球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度の物を意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが良い。球状粒子の長径／短径の比が１．５以下の場合の方が、樹脂被覆層中への球状粒子の分散性が良好であり、被覆層表面粗さの不均一化が発生しにくく、トナーの均一な帯電及び樹脂被覆層の強度の点で好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがある。
【００３９】
球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等による球状の樹脂粒子などが用いられる。球状の樹脂粒子は、より少ない添加量で好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面形状が得られやすい。この様な球状粒子としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的にあるいは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【００４０】
また、該球状粒子の表面に無機物を付着させる、あるいは固着させて用いてもよい。この様な無機微粉体としては、Ｓｉ０2，ＳｒＴｉＯ3，ＣｅＯ2，ＣｒＯ，Ａｉ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＭｇＯ，の如き酸化物、Ｓｉ3Ｎ4の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ4，ＢａＳＯ4，ＣａＣＯ3，の如き炭化物、炭酸塩、等々が挙げられる。このような無機微粉末は、カップリング剤により処理して用いても良い。
【００４１】
特に結着樹脂との密着性を向上させる目的、あるいは粒子に疎水性を与える、等々の目的では好ましく用いることが可能である。このようなカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等がある。このように球状樹脂粒子表面に対して無機微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被覆層表面の均一性、被覆層の耐汚染性、トナーへの帯電付与性、被覆層の耐磨耗性等をさらに向上させることができる。
【００４２】
また、本発明に使用する球状粒子は、導電性であることが好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくく、トナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができるからである。本発明において、球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０3〜１０6Ω・ｃｍの粒子であることが好ましい。
【００４３】
本発明において、球状粒子の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍ以下の方が、摩耗によって被覆層表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染や融着を発生しにくく、迅速且つ均一な帯電が行われやすいため好ましい。
【００４４】
樹脂被覆層の導電性を損ねず樹脂被覆層の耐磨耗性を向上させるため黒鉛化粒子を用いることが好ましい。本発明に用いる黒鉛化粒子としては、黒鉛化度ＰＡ（００２）が０．２０≦ＰＡ（００２）≦０．９５を満足することが好ましい。
【００４５】
前記黒鉛化粒子は、現像剤担持体の被覆層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、被覆層の表面粗度の変化がより少なく、且つトナー汚染やトナー融着を発生し難くするため効果的である。更に、該黒鉛化粒子はトナーへの帯電付与性を高める効果もあるため好ましい。
【００４６】
黒鉛化度Ｐ（００２）とは、ＦｒａｎｋｌｉｎのＰ値といわれるもので、黒鉛のＸ線回折図から得られる格子間隔（Å）ｄ（００２）を測定することで、ｄ（００２）＝３．４４０−０．０８６（１−Ｐ2）で求められる。このＰ値は、炭素の六方網目平面積み重なりのうち、無秩序な部分の割合を示すもので、Ｐ値が小さいほど黒鉛化度は大きい。
【００４７】
前記黒鉛化粒子は、特開平２−１０５１８１号公報や特開平３−０３６５７０号公報等において現像剤担持体表面の被覆層中に用いられていた人造黒鉛、或いは天然黒鉛からなる結晶性のグラファイトとは、黒鉛化粒子の原材料及び製造工程が異なる。そのため黒鉛化粒子は従来用いていた結晶性グラファイトより黒鉛化度は若干低いものの、従来に用いられていた結晶性グラファイトと同様に高い導電性や潤滑性を有しており、更に粒子の形状が従来に用いられていた結晶性グラファイトの燐片状或いは針状とは異なり、概略球状でしかも粒子自身の硬度が比較的高いのが特徴である。
【００４８】
本発明で使用する黒鉛化粒子の黒鉛化度ＰＡ（００２）は、０．２０≦ＰＡ（００２）≦０．９５であることが好ましく、０．２５≦ＰＡ（００２）≦０．７５であることがより好ましい。ＰＡ（００２）が０．９５を超えない場合の方が、導電性や潤滑性の低下によるトナーのチャージアップの発生を抑制し、スリーブゴースト、カブリ、画像濃度等の画質悪化を起こし難い。更に弾性ブレードを使用した場合に、ブレード傷が発生を抑えられるため、画像にスジや濃度ムラ等が発生しにくい。一方、ＰＡ（００２）が０．２０以上の場合の方が、黒鉛化粒子の耐磨耗性が良好であり、被覆層表面の耐磨耗性、樹脂被覆層の機械的強度及びトナーへの帯電付与性への効果を得やすい。
【００４９】
本発明に使用される黒鉛化粒子としては、個数平均粒径が０．５〜２５μｍ、好ましくは１μｍ〜２０μｍである。黒鉛化粒子の個数平均粒径が０．５μｍ以上の場合の方が表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が得られやすく、現像剤への迅速且つ均一な帯電に対し有利であり、被覆層の磨耗を抑えトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生しにくく、ゴーストの悪化や画像濃度低下を生じ難くなるため好ましい。一方、個数平均粒径が２５μｍ以下の場合の方が、被覆層表面粗さが大きくなり過ぎず、トナーの帯電が安定しやすいために好ましい。
【００５０】
本発明で使用する黒鉛化粒子を得る方法としては、以下に示すような方法が好ましいが、必ずしもこれらの方法に限定されるものではない。本発明に使用される特に好ましい黒鉛化粒子を得る方法としては、原材料としてメソカーボンマイクロビーズやバルクメソフェーズピッチ等の光学的に異方性で、しかも単一の相からなる粒子を用いて黒鉛化することが、該黒鉛化粒子の黒鉛化度を高め且つ球状の形状を保持させるために好ましい。
【００５１】
上記の原材料の光学的異方性は、芳香族分子の積層から生じるものであり、その秩序性が黒鉛化処理で更に発達し、高度の黒鉛化度を有する黒鉛化粒子が得られる。バルクメソフェーズピッチを用いる場合は、加熱下で軟化溶融するものを用いることが球状で黒鉛化度の高い黒鉛化粒子を得るために好ましい。前記のバルクメソフェーズピッチを得る方法として代表的なものは、例えば、コールタールピッチ等から溶剤分別によりβ−レジンを抽出し、これを水素添加及び重質化処理を行うことによって得られるメソフェーズピッチである。また、前記重質化処理後、微粉砕し、次いでベンゼン又はトルエン等により溶剤可溶分を除去することで得られるメソフェーズピッチである。このバルクメソフェーズピッチはキノリン可溶分が９５質量％以上であることが好ましい。９５質量％以上のものの方が、粒子内部が液相炭化しやすく、固相炭化しにくいために粒子が破砕状のままとなりにくく、球状のものを得られやすい。またメソフェーズピッチを用いて黒鉛化する方法としては、まず、前記のバルクメソフェーズピッチを２〜２５μｍに微粉砕して、これを空気中で約２００℃〜３５０℃で熱処理することにより、軽度に酸化処理する。この酸化処理によって、バルクメソフェーズピッチは表面のみ不融化され、次工程の黒鉛化熱処理時の溶融や融着が防止される。この酸化処理されたバルクメソフェーズピッチは酸素含有量が５〜１５質量％であることが好ましい。酸素含有量が５質量％以上である方が熱処理時の粒子同士の融着が起こり難く好ましい、一方、酸素含有量が１５質量％以下の方が粒子内部まで酸化されてることが少なく、形状が破砕状のまま黒鉛化しにくく、球状のものが得られやすい。次に上記の酸化処理したバルクメソフェーズピッチを窒素やアルゴン等の不活性雰囲気下にて、約８００〜１，２００℃で一次焼成することにより炭化し、続いて約２，０００〜３，５００℃で二次焼成することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００５２】
また、黒鉛化粒子を得るためのもう一つの好ましい原材料であるメソカーボンマイクロビーズを得る方法として代表的なものは、例えば、石炭系重質油又は石油系重質油を３００〜５００℃の温度で熱処理し、重縮合させて粗メソカーボンマイクロビーズを生成し、反応生成物を濾過、静置沈降、遠心分離等の処理に供することにより、メソカーボンマイクロビーズを分離した後、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶剤で洗浄し、更に乾燥することによって得られる。前記のメソカーボンマイクロビーズを用いて黒鉛化する方法としては、まず、乾燥を終えたメソカーボンマイクロビーズを破壊させない程度の温和な力で機械的に一次分散させておくことが黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。この一次分散を終えたメソカーボンマイクロビーズは、不活性雰囲気下において２００〜１，５００℃の温度で一次加熱処理され炭化される。一次加熱処理を終えた炭化物は、やはり炭化物を破壊させない程度の温和な力で炭化物を機械的に分散させることが、黒鉛化後の粒子の合一防止や均一な粒度を得るために好ましい。二次分散処理を終えた炭化物は、不活性雰囲気下において約２，０００〜３，５００℃で二次加熱処理することにより所望の黒鉛化粒子が得られる。
【００５３】
また、前記のいずれの原材料から得られた黒鉛化粒子は、いずれの製法にかかわらず、分級により粒度分布をある程度均一にしておくことが、樹脂被覆層の表面形状を均一にするために好ましい。また、いずれの原材料を用いた黒鉛化粒子の生成方法においても、黒鉛化粒子の焼成温度は２，０００〜３，５００℃が好ましく、２，３００〜３，２００℃がより好ましい。
【００５４】
焼成温度が２，０００℃以上の場合は、黒鉛化粒子の黒鉛化度を十分としやすく、導電性や潤滑性が低下しにくいためトナーのチャージアップが発生しにくく、スリーブゴースト、カブリ、画像濃度等の画質が悪化しにくい。更に弾性ブレードを使用した場合にもブレード傷が発生しにくく、画像にスジや濃度ムラ等が発生しにくい。焼成温度が３，５００℃以下の場合の方が黒鉛化粒子の黒鉛化度が高くなりすぎることがなく、そのため黒鉛化粒子の十分な硬度が得られ、良好な被覆層表面の耐磨耗性、樹脂被覆層の機械的強度及びトナーへの帯電付与性を得られやすい。
【００５５】
本発明の樹脂被覆層には、トナーへの帯電付与能を制御するため帯電制御剤を添加することも可能である。帯電制御剤としては例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩などによる変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩およびこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）高級脂肪酸の金属塩；ブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；チブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン類、イミダゾール化合物、フッソ系樹脂、ポリアミド樹脂、含窒素のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００５６】
また本発明の樹脂被覆層には、潤滑性物質を被覆樹脂層中に分散させることも可能である。潤滑性物質としては、例えばグラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられ、特にグラファイトが被覆層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの潤滑性物質は、個数平均粒径が好ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは０．３〜１５μｍのものを使用するのがよい。
【００５７】
本発明の電子写真用塗料組成物は、上記した遊離フェノール含有率がフェノール樹脂に対して２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるフェノール樹脂を結着樹脂とし、これにカーボン及びグラファイト等の導電性微粉末および必要に応じ球状粒子、帯電制御剤、潤滑性物質等をサンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した従来公知の装置により分散することで製造される。電子写真用塗料組成物中の導電性微粉末の添加量としては、樹脂被覆層の体積抵抗が１０5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０4〜１０-2Ω・ｃｍとすることが好ましい。この際に結着樹脂１００質量部に対して１００質量部以下の範囲であることが好ましい結果を与える。添加量が１００質量部以下の場合の方が被膜強度の低下を起こし難いため好ましい。
【００５８】
樹脂被覆層中に荷電制御剤を併用して含有させる場合には、荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましい。１質量部未満では添加による帯電制御性の効果が見られず、添加量が１００質量部以下の場合の方が分散不良による被膜強度の低下を起こし難い。潤滑性物質の添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して１０〜１２０質量部の範囲で特に好ましい結果を与える。添加量が１２０質量部以下の場合の方が被膜強度の低下が生じにくい。また１０質量部以上の場合の方が樹脂被覆層へのトナー付着防止に対する添加効果を得やすいため好ましい。
【００５９】
次に本発明の現像剤担持体の構成について説明する。
図１は本発明の現像剤担持体の基体上に形成される樹脂被覆層の一例を示す模式図である。本例では被膜層１０１は、本発明のフェノール樹脂１０４、導電性微粉末、例えばグラファイト１０５、場合によってはさらにカーボン１０３、粗し粒子１０２、荷電制御性樹脂（具体的図示は不可能）を含有し、円筒状基体１０６上に被覆されている。金属円筒管は主として、ステンレススチール及びアルミニウムが好適に用いられる。樹脂被覆層を形成する方法としては、上記電子写真用塗料組成物を前記基体上に塗工することにより得ることが可能である。塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法など公知の方法が適応可能である。
【００６０】
本発明において、この樹脂被覆層の表面粗さとしては、ＪＩＳ算術平均粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）が好ましくは０．３〜３．５μｍ、より好ましくは０．４〜２．５μｍであることが好ましい。Ｒａが０．３μｍ以上の場合の方が、現像剤担持体の表面粗さを維持しやすいため現像制の搬送力が低くならず、現像剤供給不足となりにくい。さらに現像剤担持体上の現像剤が鏡映力により現像剤担持体表面に不動層を作りにくく、ムラ、飛び散り、濃度薄などの画像不良が発生しにくい。Ｒａが３．５μｍ以下の場合の方が、現像剤担持体上の現像剤コート層の規制が行いやすいため、画像の均一性が不十分となる場合や、帯電不十分のため画像濃度薄となりにくい。より好ましい範囲は、現像剤層厚の規制方法により異なるが、いずれの形態にせよ上記範囲にあることが好ましい。
【００６１】
本発明における表面粗さの測定は、小坂研究所製：表面粗度計ＳＥ−３５００を用い、測定条件としては、カットオフλｃ０．８、評価長さ４．０ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃにて９箇所の測定値の平均をとった。
【００６２】
上記したような樹脂被覆層の層厚は、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは４μｍ〜２０μｍであると均一な膜厚を得るために好ましいが、特にこの層厚に限定されるものではない。これらの層厚は、樹脂被覆層に使用する材料にもよるが、付着量として、４０００〜２００００ｍｇ／ｍ2程度にすれば得られる。
【００６３】
次に本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装置について説明・例示する。図２は、本発明の現像剤担持体を有する一実施形態例の現像装置の模式図を示す。図２において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、電子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ８は、現像剤容器としてのホッパー３によって供給された磁性トナーを有する一成分系現像剤４を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ８と感光ドラム１とが対向している現像領域Ｄに現像剤４を搬送する。図２の例では現像スリーブ８内に、現像剤４を現像スリーブ８上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石が内接されているマグネットローラ５が配置されている。
【００６４】
本発明の現像装置で用いられる現像スリーブ８は、基体としての金属円筒管６上に被覆された導電性被覆層７を有する。ホッパー３中には、現像剤４を攪拌するための攪拌翼１０が設けられている。
【００６５】
現像剤４は、磁性トナー相互間及び現像スリーブ８上の導電性被覆層７との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷を得る。図２の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材としての強磁性金属製の磁性規制ブレード２が、現像スリーブ８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ８に臨む様に、ホッパー３から垂下されている。マグネットローラ５の磁極Ｎ１からの磁力線が磁性規制ブレード２に集中することにより、現像スリーブ８上に現像剤４の薄層が形成される。本発明においては、この磁性規制ブレード２にかえて非磁性ブレードを使用することもできる。
【００６６】
この様にして、現像スリーブ８上に形成される現像剤４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。
【００６７】
本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に有効であるが、現像領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも本発明の現像剤担持体を適用することができる。
【００６８】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明では、上記したような非接触型現像装置を例に採って行う。
【００６９】
上記現像スリーブ８に担持された磁性トナーを有する一成分系現像剤４を飛翔させる為、上記現像スリーブ８にはバイアス手段としての現像バイアス電源９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（現像剤４が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【００７０】
現像された画像の濃度を高め、或は階調性を向上するためには、現像スリーブ８に交番バイアス電圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加するのが好ましい。
【００７１】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用する。
【００７２】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。
【００７３】
高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。これらいずれの場合にも、現像剤４は少なくとも現像スリーブ８との摩擦により帯電する。
【００７４】
図３は、本発明の現像装置の他の実施形態例を示す構成模式図である。
図３に示した現像装置では、現像スリーブ８上の現像剤４の層厚を規制する現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブレードを使用し、この弾性規制ブレードを図３の現像装置では現像スリーブ８の回転方向と逆方向の向きで圧接させている。
【００７５】
この現像装置では、現像スリーブ８に対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材を弾性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤の薄層を形成することから、現像スリーブ８上に、上記した図２の装置例の場合よりも更に薄い現像剤層を形成することができる。
【００７６】
図２、３はあくまでも本発明の現像装置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパー３）の形状、攪拌翼１０の有無、磁極の配置に様々な形態があることは言うまでもない。
勿論、これらの装置では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる現像に使用することもできる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。尚、実施例及び比較例中の「％」及び「部」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００７８】
＜実施例１＞
本実施例では、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、下記のようにして基体表面に樹脂被覆層を形成し、現像剤担持体を得た。
・レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ
（遊離フェノール含有率１．８％、メタノール５０％）          ２００部
・カーボンブラック                            ２５部
・イソプロピルアルコール                      ５５部
【００７９】
樹脂被覆層の形成は、先ず、前記した材料を、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルにて２時間分散させ、フルイを用いてビーズを分離し、電子写真用塗料組成物を得た。そして、塗料組成物の固形分濃度が３２％になるようにイソプロピルアルコールを添加して調整した後、スプレー法により外径３２ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に被覆し、続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して樹脂を硬化させて樹脂被覆層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。表１に、上記のようにして得られた現像剤担持体の樹脂被覆層の組成及び物性を、後述する他の例の現像剤担持体と共に示した。樹脂被覆層の体積抵抗は、１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に約２０μｍの厚さの被覆層を形成し、ローレスターＡＰ（三菱油化社製）に４端子プローブを用いて測定した。
【００８０】
次に評価に用いたトナーを下記に示すように調製した。
・スチレン−アクリル系樹脂                                １００部
・マグネタイト                                              ８０部
・正帯電制御剤（トリフェニルメタン化合物）                １．３部
・炭化水素系ワックス                                      ２．２部
上記材料をヘンシェルミキサーにて予備混合した後、１３０℃に設定した二軸式エクストルーダーを用いて溶融混練を行った。得られた混練物を冷却後、スピードミルで粗粉砕を行い、更にジェットミルを用いて微粉砕を行った。この微粉砕物をエルボジェット分級機を用いて分級し、トナーの粒度分布が、重量平均粒径７．６μｍ、４μｍ以下の粒子の個数割合が１９．４％、１２．７μｍ以上の粒子の質量割合が１．３％の磁性トナーを得た。
【００８１】
このトナー１００質量部に対し、疎水性コロイダルシリカ１．２質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合しトナーとした。粒度分布の測定には、ベックマンコールター社製、マルチサイザーＩＩ型に１００μｍアパーチャーを取付け、測定を行った。
【００８２】
［評価］
本実施例の現像剤担持体を、ｉＲ６００（キヤノン製）に取り付けられるように加工し、上記トナーを供給しながら、２３℃，５％ＲＨの常温低湿（Ｎ／Ｌ）、２４℃，６０％ＲＨの常温常湿（Ｎ／Ｎ）の環境にて、画像比率５．５％のテストチャートの４０万枚画出し評価を行った。評価は下記の各項目について行った。
【００８３】
（１）画像濃度
画像比率５．５％のテストチャート上のφ５ｍｍ黒丸の画像濃度を、反射濃度ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。結果を表２に示す。良好な結果であった。
【００８４】
（２）ゴースト評価
画出し試験によって得られたゴーストチャートのハーフトーン画像を目視にて観察し、ゴーストを以下の基準で評価した。その結果、表２に示した様に、良好な結果が得られた。
Ａ  ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ  ：エッジがはっきりしない程度の濃淡差が確認できるが、実用上ＯＫレベルである。
Ｃ  ：濃淡差がややはっきりし、実用レベル下限。
Ｄ  ：濃淡差がはっきり確認でき、画像濃度差として確認できる。実用レベルに劣る。
【００８５】
（３）カブリ評価
ベタ白部の反射率を測定し、更に、未使用の紙の反射率を測定し、先の値から引いてカブリ濃度とし、かかるカブリ濃度を用いて下記の基準で評価した。反射率は、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ  ：１．５以下で、カブリは殆どわからない。
Ｂ  ：１．５〜２．５で、注意深く見ないとカブリがわからない。
Ｃ  ：２．５〜３．５で、次第にカブリが認識できるようになる。
Ｄ  ：３．５〜４．０で、実用レベル下限で一見してカブリが確認できる。
Ｅ  ：４．０〜５．０で、かなり画質が悪い。
【００８６】
（４）スリーブ汚染
耐久評価後に、現像スリーブ表面のトナーを掃除機及びエアーブロー（エアーガンによる）により除去し、電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、これを参考として評価結果を下記の指標で示した。
Ａ  ：全くトナーが存在しない。
Ｂ  ：トナーの微粉がスリーブ表面の凹みに僅かに観察される。
Ｃ  ：スリーブ上に付着したトナー粒子が所々に存在し、且つトナー粒子がやや溶融したようにつぶれている。
Ｄ  ：スリーブ上のかなりの部分に溶融平滑化したトナー粒子が固着している。且つ、部分的にスリーブ全周にスジ状の融着が目視ではっきりわかる。
【００８７】
（５）導電性の樹脂被覆層の削れ量（膜削れ）
導電性の樹脂被覆層の削れ量（膜削れ）の測定としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー寸法測定器を用いた。コントローラＬＳ−５５００及びセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔを用い、現像スリーブ固定治具及びスリーブ送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、スリーブの外径寸法の平均値から測定を行った。測定は、現像スリーブの長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更にスリーブを周方向に９０°回転させた後、更に３０箇所測定し、計６０箇所の測定を行い、その平均値をとった。表面の樹脂被覆層を形成する前のスリーブの外径を予め測定しておき、表面の樹脂被覆層形成後の外径、更に、耐久使用後の外径を測定し、その差分をコート膜厚及び削れ量とした。
【００８８】
また表２中の、現像担持体表面に形成された樹脂被覆層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定は、小坂研究所製のＳＥ−３５００を用い、測定条件としては、カットオフλｃ０．８、評価長さ４．０ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃにて９箇所の測定値の平均をとった。（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）
【００８９】
＜実施例２＞
実施例１で用いたフェノール樹脂溶液Ａに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率０．８％のフェノール樹脂Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９０】
＜比較例１、２＞
実施例１で用いたフェノール樹脂溶液Ａに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率３．２％のフェノール樹脂Ｃ及び７．０％のフェノール樹脂Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９１】
＜実施例３＞
実施例１で用いたカーボンブラックに変えて黒鉛化粒子Ａ（原材料バルクメソフェーズピッチ粒子、焼成温度３０００℃、個数平均粒径２．５μｍ、格子間隔（Å）ｄ（００２）３．３６７０、黒鉛化度Ｐ（００２）０．３９）を用いた。実施例１と同様にして、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、基体表面に樹脂被覆層を形成し現像剤担持体を得た。
・レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ
（遊離フェノール含有率１．８％、メタノール５０％）        ２００部
・黒鉛化粒子Ａ                              ５０部
・イソプロピルアルコール                    ５０部
得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様に評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９２】
＜実施例４＞
実施例３で用いたフェノール樹脂溶液Ａに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率０．８％のフェノール樹脂Ｂを用いた以外は実施例３と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９３】
＜比較例３、４＞
実施例３で用いたフェノール樹脂溶液Ａに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率３．２％のフェノール樹脂Ｃ及び７．０％のフェノール樹脂Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９４】
＜実施例５＞
実施例１で用いたカーボンブラックに変えて黒鉛化粒子Ｂ（原材料バルクメソフェーズピッチ粒子、焼成温度３０００℃、個数平均粒径５．５μｍ、格子間隔（Å）ｄ（００２）３．３６５８、黒鉛化度Ｐ（００２）０．３７）を用いた。実施例１と同様にして、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、基体表面に樹脂被覆層を形成し現像剤担持体を得た。
・レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ
（遊離フェノール含有率１．８％、メタノール５０％）        ２００部
・黒鉛化粒子Ｂ                              ３５部
・イソプロピルアルコール                    ５０部
得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様に評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2006221027.tif 000003
【００９６】
【表２】
2006221027.tif 000004
【００９７】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、現像剤担持体を得た。表３に塗料組成物の組成及び物性を示す。
・ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅ
（遊離フェノール含有率１．５％、メタノール５０％）        ５００部
・カーボンブラック                            ２５部
・グラファイト（個数平均粒径６．１μｍ）      ８０部
・ヘキサメチレンテトラミン                    ４０部
・イソプロピルアルコール                    １９０部
得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【００９８】
＜実施例７＞
実施例６で用いたフェノール樹脂溶液Ｅに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率０．７％のフェノール樹脂Ｆを用いた以外は実施例６と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【００９９】
＜比較例５、６＞
実施例６で用いたフェノール樹脂溶液Ｅに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率３．０％のフェノール樹脂Ｇ及び８．２％のフェノール樹脂Ｈを用いた以外は実施例６と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１００】
＜実施例８＞
実施例６で用いたグラファイトに変えて黒鉛化粒子Ａ（原材料バルクメソフェーズピッチ粒子、焼成温度３０００℃、個数平均粒径２．５μｍ、格子間隔（Å）ｄ（００２）３．３６７０、黒鉛化度Ｐ（００２）０．３９）を用いた。実施例１と同様にして、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、基体表面に樹脂被覆層を形成し現像剤担持体を得た。
．ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅ
（遊離フェノール含有率１．５％、メタノール５０％）          ５００部
・カーボンブラック                            ２５部
・黒鉛化粒子Ａ                                ８０部
・ヘキサメチレンテトラミン                    ４０部
・イソプロピルアルコール                    １９０部
得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１０１】
＜実施例９＞
実施例８で用いた黒鉛化粒子Ａに変えて黒鉛化粒子Ｃ（原材料メソカーボンマイクロビーズ、焼成温度２８００℃、個数平均粒径６．１μｍ、格子間隔（Å）ｄ（００２）３．３６０３、黒鉛化度ｐ（００２）０．２７）を用いた。実施例１と同様にして、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、基体表面に樹脂被覆層を形成し現像剤担持体を得た。
．ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅ
（遊離フェノール含有率１．５％、メタノール５０％）          ５００部
・カーボンブラック                            ２５部
・黒鉛化粒子Ｃ                                ８０部
・ヘキサメチレンテトラミン                    ４０部
・イソプロピルアルコール                    １９０部
得られた現像剤担持体を用いて実施例１と同様に評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表３に、評価結果を表４に示す。
【０１０２】
【表３】
2006221027.tif 000005
【０１０３】
【表４】
2006221027.tif 000006
【０１０４】
＜実施例１０＞
実施例１と同様にして、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製した。表５に塗料組成物の組成及び物性を示す。
・レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ
（遊離フェノール含有率１．８％、メタノール５０％）        ６００部
・カーボンブラック                          １５部
・グラファイト（個数平均粒径６．１μｍ）    ８５部
・イミダゾール化合物                        １２部
・球状炭素粒子（個数平均粒径１０．０μｍ、真密度１．５１ｇ／ｃｍ3）
３０部
・イソプロピルアルコール                  ２４０部
実施例１と同様に塗料組成物の固形分濃度が３２％になるようにイソプロピルアルコールを添加して調整した後、スプレー法により外径２０ｍｍφのアルミニウム製円筒管上に被覆し、続いて熱風乾燥炉により１５０℃で３０分間加熱して現像剤担持体を作製した。表５に、上記のようにして得られた現像剤担持体の樹脂被覆層の組成及び物性を、後述する他の例の現像剤担持体と共に示した。樹脂被覆層の体積抵抗は、１００μｍの厚さのＰＥＴシート上に約２０μｍの厚さの被覆層を形成し、ローレスターＡＰ（三菱油化社製）に４端子プローブを用いて測定した。
【０１０５】
次に評価に用いたトナーを下記に示すように調製した。
・スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸ブチル
ハーフエステル共重合体          １００部
・マグネタイト                      ９０部
・負帯電性制御剤                      ２部
・低分子量ポリエチレン                ４部
上記材料組成をヘンシェルミキサーにて予備混合した後、１３０℃に設定した二軸式エクストルーダーを用いて溶融混練を行った。得られた混練物を冷却後、スピードミルで粗粉砕を行い、更にジェットミルを用いて微粉砕を行った。この微粉砕物をエルボジェット分級機により分級した。以上のようにして得られた磁性トナーは、その粒度分布において、重量平均粒径が７．７μｍであり、４μｍ以下の粒子の個数割合が９．７％、１０．１μｍ以上の粒子の質量割合が６．９％であった。  このトナー１００質量部に対し、シランカップリング剤とシリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ１．３質量部をヘンシェルミキサーにて外添混合し、トナーとした。
【０１０６】
［評価］
上記のようにして得られた現像剤担持体及びトナーを用いて、Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ９０００（ヒューレット・パッカード社製）で画出し試験を行い、下記の各評価項目について評価した。先ず、Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ９０００用のカートリッジに、現像剤担持体（スリーブ）を装着可能に加工して取付け、トナーを１５００ｇ充填した。弾性規制ブレードとしては、シリコーンゴム中にコロイダルシリカを分散したシリコーンゴムをブレード用にカットし、座金に貼り付けて用いた。このように構成したカートリッジを用いて、充填したトナー残量が３００ｇになる度に、充填量が１５００ｇとなるようにトナーを充填し、Ｎ／Ｎ耐久環境（２３℃／６０％ＲＨ）下、Ｈ／Ｈ耐久環境（３０℃／８０％ＲＨ）下及びＬ／Ｌ耐久環境（１５℃／１０％ＲＨ）下にて、１０万枚の耐久画出しを行った。各評価項目についての評価結果を表６に示した。
【０１０７】
（１）画像濃度
画像濃度は、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）でベタ黒部の濃度を測定した。
（２）ゴースト評価
ベタ白とベタ黒部が隣り合う画像を画像先端部（現像スリーブ回転１周目）で現像し、２周目以下のハーフトーン上に現れるベタ白跡とベタ黒跡の濃度差を主として目視で比較し、画像濃度測定を参考にした。評価結果は、下記の指標で表示した。
Ａ  ：濃淡差が全く見られない。
Ｂ  ：エッジがはっきりしない程度の濃淡差が確認できるが、実用上ＯＫレベルである。
Ｃ  ：濃淡差がややはっきりし、実用レベル下限。
Ｄ  ：濃淡差がはっきり確認でき、画像濃度差として確認できる。実用レベルに劣る。
【０１０８】
（３）カブリ評価
ベタ白部の反射率を測定し、更に、未使用の紙の反射率を測定し、先の値から引いてカブリ濃度とし、かかるカブリ濃度を用いて下記の基準で評価した。反射率は、ＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。
Ａ  ：１．５以下で、カブリは殆どわからない。
Ｂ  ：１．５〜２．５で、注意深く見ないとカブリがわからない。
Ｃ  ：２．５〜３．５で、次第にカブリが認識できるようになる。
Ｄ  ：３．５〜４．０で、実用レベル下限で一見してカブリが確認できる。
Ｅ  ：４．０〜５．０で、かなり画質が悪い。
【０１０９】
（４）スリーブ汚染
耐久評価後に、現像スリーブ表面のトナーを掃除機及びエアーブロー（エアーガンによる）により除去し、電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、これを参考として評価結果を下記の指標で示した。
Ａ  ：全くトナーが存在しない。
Ｂ  ：トナーの微粉がスリーブ表面の凹みに僅かに観察される。
Ｃ  ：スリーブ上に付着したトナー粒子が所々に存在し、且つトナー粒子がやや溶融したようにつぶれている。
Ｄ  ：スリーブ上のかなりの部分に溶融平滑化したトナー粒子が固着している。且つ、部分的にスリーブ全周にスジ状の融着が目視ではっきりわかる。
【０１１０】
（５）導電性の樹脂被覆層の削れ量（膜削れ）
導電性の樹脂被覆層の削れ量（膜削れ）の測定としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製レーザー寸法測定器を用いた。コントローラＬＳ−５５００及びセンサーヘッドＬＳ−５０４０Ｔを用い、現像スリーブ固定治具及びスリーブ送り機構を取り付けた装置にセンサー部を別途固定し、スリーブの外径寸法の平均値から測定を行った。測定は、現像スリーブの長手方向に対し３０分割して３０箇所測定し、更にスリーブを周方向に９０°回転させた後、更に３０箇所測定し、計６０箇所の測定を行い、その平均値をとった。表面の樹脂被覆層を形成する前のスリーブの外径を予め測定しておき、表面の樹脂被覆層形成後の外径、更に、耐久使用後の外径を測定し、その差分をコート膜厚及び削れ量とした。
【０１１１】
また表６中の、現像担持体表面に形成された樹脂被覆層の表面粗さ（算術平均粗さＲａ）の測定は、小坂研究所製のＳＥ−３５００を用い、測定条件としては、カットオフλｃ０．８、評価長さ４．０ｍｍ、送り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃにて９箇所の測定値の平均とした。（ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１）
【０１１２】
＜実施例１１＞
実施例１０で用いたフェノール樹脂溶液Ａに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率０．８％のフェノール樹脂Ｂを用いた以外は実施例１０と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１１３】
＜比較例７、８＞
実施例１０で用いたフェノール樹脂溶液Ａに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率３．２％のフェノール樹脂Ｃ及び７．０％のフェノール樹脂Ｄを用いた以外は実施例１０と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１１４】
＜実施例１２＞
実施例１０で用いたグラファイトに変えて黒鉛化粒子Ａを用いて、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、基体表面に樹脂被覆層を形成し現像剤担持体を得た。
・レゾール型フェノール樹脂溶液Ａ
（遊離フェノール含有率１．８％、メタノール５０％）        ６００部
・カーボンブラック                          １５部
・黒鉛化粒子Ａ                              ８５部
・イミダゾール化合物                        １２部
・球状炭素粒子（個数平均粒径１０．０μｍ、真密度１．５１ｇ／ｃｍ3）
３０部
・イソプロピルアルコール                  ２４０部
得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１１５】
＜実施例１３＞
実施例１２で用いた黒鉛化粒子Ａに変えて黒鉛化粒子Ｂを用いた以外は実施例１０と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１１６】
＜比較例９＞
実施例１３で用いたフェノール樹脂溶液Ａに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率３．２％のフェノール樹脂Ｃを用いた以外は同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表５に、評価結果を表６に示す。
【０１１７】
【表５】
2006221027.tif 000007
【０１１８】
【表６】
2006221027.tif 000008
【０１１９】
＜実施例１４＞
実施例１０と同様にして、下記の組成を有する電子写真塗料組成物を作製し、現像剤担持体を得た。表７に塗料組成物の組成及び物性を示す。
・ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｅ
（遊離フェノール含有率１．５％、メタノール５０％）        ７００部
・カーボンブラック                          ２０部
・グラファイト（個数平均粒径６．１μｍ）    ８０部
・ヘキサメチレンテトラミン                  ５５部
・球状炭素粒子（個数平均粒径５．２μｍ、真密度１．５１ｇ／ｃｍ3）
３０部
・イソプロピルアルコール                  ２００部
得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様にして評価を行った。評価結果を表８に示す。
【０１２０】
＜実施例１５＞
実施例１４で用いたフェノール樹脂溶液Ｅに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率０．７％のフェノール樹脂Ｆを用いた以外は実施例１４と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表７に、評価結果を表８に示す。
【０１２１】
＜比較例１０、１１＞
実施例１４で用いたフェノール樹脂溶液Ｅに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率３．０％のフェノール樹脂Ｇ及び８．２％のフェノール樹脂Ｈを用いた以外は実施例１４と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表７に、評価結果を表８に示す。
【０１２２】
＜実施例１６＞
実施例１４で用いたグラファイトに変えて黒鉛化粒子Ｂを用いた以外は実施例１４と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様にして評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表７に、評価結果を表８に示す。
【０１２３】
＜実施例１７＞
実施例１６で用いた黒鉛化粒子Ｂに変えて黒鉛化粒子Ｃを用いた以外は実施例１６と同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表７に、評価結果を表８に示す。
【０１２４】
＜比較例１２＞
実施例１７で用いたフェノール樹脂溶液Ｅに変えて、フェノール樹脂に対する遊離フェノール含有率２．１％のフェノール樹脂Ｇを用いた以外は同様にして電子写真用塗料組成物及び現像剤担持体を得た。得られた現像剤担持体を用いて実施例１０と同様の評価を行った。塗料組成物の組成及び物性を表７に、評価結果を表８に示す。
【０１２５】
【表７】
2006221027.tif 000009
【０１２６】
【表８】
2006221027.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明の現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図２】本発明の現像剤担持体を用いた現像装置について模式的に表わした図である。
【図３】本発明の現像剤担持体を用いた現像装置について別の様態を模式的に表わした図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  ：感光ドラム
２  ：現像剤層厚規制部材
３  ：ホッパー
４  ：トナー
５  ：マグネットローラ
６  ：金属円筒管
７  ：導電性被膜層
８  ：現像スリーブ（現像剤担持体）
９  ：電源
１０  ：攪拌翼
Ａ  ：現像スリーブの回転方向
Ｂ  ：感光ドラムの回転方向
Ｄ  ：現像領域
１０１  ：被膜層
１０２  ：粗し材粒子
１０３  ：カーボン
１０４  ：フェノール樹脂
１０５  ：グラファイト
１０６  ：円筒状基体
【図１】
2006221027.tif 000011
【図２】
2006221027.tif 000012
【図３】
2006221027.tif 000013