(57)【要約】【課題】レジストとして使用した場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、且つ硬化後において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】１個以上のヒドロキシル基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を４価カルボン酸化合物の二無水物と付加反応させて得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、アルカリ可溶性樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上のヒドロキシル基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を４価カルボン酸化合物の二無水物と付加反応させて得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、アルカリ可溶性樹脂（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
１個以上のヒドロキシル基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記化合物が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分が側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
組成物の硬化膜が、室温においてビッカース圧子の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ［試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積］が２００Ｎ／ｍｍ2以上、弾性変形率［（弾性変形量／総変計量）×１００］が６０％以上を有するものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の組成物からなる柱状スペーサー用又はカラーフィルター保護膜用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の組成物に、顔料及び顔料分散剤をさらに含有してなるカラーフィルター用感光性着色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、本発明の組成物はアルカリ現像性に優れるためレジストとして好ましく使用することができ、特に液晶パネル製造用途により好ましく使用でき、より具体的には、柱状スペーサー製造、カラーフィルター保護膜製造及びカラーフィルター用着色層形成等の用途に好ましく使用でき、これら技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エッチングレジスト、ソルダーレジスト及びカラーフィルターの着色層を形成するカラーレジスト等で使用されるレジストとしては、（メタ）アクリレートが多く使用されている。この場合において、組成物の感度向上及び硬化物の硬度向上等を目的として、（メタ）アクリロイル基を複数有する化合物〔以下多官能（メタ）アクリレートという〕が使用されている。
【０００３】
この場合、多官能（メタ）アクリレートはアルカリ不溶性であり、現像時に未硬化部塗膜の膜残りが発生し、十分な解像度が得られないという問題点があったため、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を２価カルボン酸無水物と付加させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートの検討がなされてきた。
しかしながら、使用される用途によっては、前記カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートでも、硬度及び現像性が不十分である場合があった。
【０００４】
そこで、硬度及び現像性をさらに改善するために、１個以上のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を４価カルボン酸の二無水物と付加反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートの検討もなされている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートを使用する場合においても、架橋密度が不足するために、硬化膜強度、耐熱性及び耐薬品性が劣るという問題を有するものであった。
【０００６】
一方、液晶パネルの製造において使用されるカラーフィルター用感光性樹脂組成物には、硬化物の架橋密度及びアルカリ可溶性が要求されることが多い。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物としては、カルボキシル基を有しない多官能（メタ）アクリレート化合物、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤及び有機溶剤を含有する組成物が知られている（特許文献２）。
この発明は、硬化物の架橋密度及びアルカリ可溶性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の光硬化性基と酸性官能基の導入割合を増加させたものであるが、導入できる光硬化性基と酸性官能基の量には限界があるうえ、組成物の粘度が上昇してしまい、塗工適性が損われてしまうという問題も発生するものであった。
この問題を解決するため、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いた感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この組成物によれば、一分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物を使用するためにアルカリ可溶性は向上するものの、実用上不十分であるうえ、感度も充分なものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０８９４１６号公報
【特許文献２】特開２０００−１０５４５６号公報
【特許文献３】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第一の目的は、レジストとして使用した場合、露光感度が高く現像性が良好で、精密で正確なパターンを形成することができ、且つ硬化後において、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性等の諸物性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。
本発明の第二の目的は、液晶パネル製造におけるカラーフィルター製造のために使用した場合、前記した性能に加え、硬化後において高弾性であり、柱状スペーサー及び保護膜に適した弾性挙動を有する感光性樹脂組成物を提供すること、並びに、カラーフィルターの画素を形成した場合等において、着色層が色ムラ又はコントラストムラの少ない感光性着色樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
以下において本発明を詳しく説明する。尚、本明細書中において、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、１個以上のヒドロキシル基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を４価カルボン酸の二無水物と付加反応させて得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）、アルカリ可溶性樹脂（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）及び有機溶剤（ｄ）を含有する感光性樹脂組成物に関する。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００１１】
１．カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）
本発明において使用されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）〔以下（ａ）成分という〕は、１個以上のヒドロキシル基と３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下以下（a-1）成分という〕を４価カルボン酸の二無水物〔以下（a-2）成分という〕と付加反応させて得られる化合物である。
【００１２】
（a-1）成分としては、特に制限はなく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好適である。（a-1）成分は、単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００１３】
本発明における（a-1）成分としては、製造工程で副生する３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいても良い。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは通常、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート中にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが含まれ、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート中にはジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが含まれる。
これら３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（a-1）成分中に、２０〜８０質量％の割合で含まれていても良い。
【００１４】
（a-2）成分としては、種々の化合物が使用でき、具体例として、無水ピロメリット酸、無水フタル酸ニ量体、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００１５】
更に、（a-2）成分としては、酸無水物のカルボン酸残基が、エーテル、エステル、ハロゲン及びケトン等の不活性な官能基を含有していても良い。エーテルを含む例としては、上記ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、エステルを含む例としては、無水トリメリット酸・エチレングリコールエステル（市販品としては、例えば、新日本理化（株）製、商品名リカシッドＴＭＥＧ−１００がある）等が挙げられる。
【００１６】
（a-2）成分としては、前記したものの中でもジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物及び無水トリメリット酸・エチレングリコールエステルが、有機溶剤に対する溶解性に優れるため好ましい。
【００１７】
（ａ）成分は、常法に従い製造されたもので良い。
例えば、（a-1）成分及び（a-2）成分を、加熱下に、攪拌混合すれば良い。
反応温度は、４０℃〜１６０℃の範囲が好ましい。４０℃より低いと進行が遅くなることがあり、１６０℃より高いと、原料（a-1）成分又は得られる（ａ）成分の重合が起きることがある。
反応においては、重合を防止するために、酸素存在下に行なうことが好ましく、又、例えばハイドロキノンモノメチルエーテル等重合禁止剤の存在下に実施することが好ましい。これらキノン類等の重合禁止剤は、反応液中に５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７００ｐｐｍ以下の割合で用いられる。
【００１８】
反応は無触媒で進行するが、必要に応じ、触媒を使用してもよい。使用される触媒としてはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン及びジアザビシクロオクタン等の塩基性化合物、並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド及びテトラブチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩を挙げることができる。又、この他の酸やアルカリ等公知の触媒を使用することもできる。
【００１９】
反応は無溶媒で実施できるが、溶媒を使用することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類、並びに酢酸エチル等のエステル類等を使用することができる。
【００２０】
（a-1）成分と（a-2）成分との割合は特に限定されるものではないが、（a-2）成分の残存量が多いと、エポキシ基を有する化合物と配合する用途ではポットライフを短くすることがあり、（a-1）成分：（a-2）成分＝５：１〜０．５：１（モル比）が好ましく、特に２：１程度のモル比が、ヒドロキシル基と酸無水物基との当量比でいえば１：１程度が好ましい。
（ａ）成分は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
２．アルカリ可溶性樹脂（ｂ）
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂〔以下（ｂ）成分という〕としては、（ａ）成分に対してバインダーとして作用し、現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。
（ｂ）成分としては、付加重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂及びポリエーテル等が挙げられ、エチレン性不飽和単量体を重合体して得られる付加重合体が好ましい。
（ｂ）成分としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という）とこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という）が好ましい。
【００２２】
カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸及びけい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸及びメサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸又はその無水物類；コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）及びフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；並びにω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）及びフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれアロニックスＭ−５３００及びＭ−５４００〔東亞合成（株）〕の商品名で市販されている。
カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
又、共重合性不飽和単量体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体と共重合するものであれば良く、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和イミド類及び末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等が好ましい。
【００２４】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルベンジルメチルエーテル、３−ビニルベンジルメチルエーテル、４−ビニルベンジルメチルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル及び４−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
不飽和カルボン酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ[ ５．２．１．０2、6]デカン−８−イル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート及びグリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
不飽和イミド類としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【００２７】
末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類としては、ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリシロキサン等の重合体分子鎖を有するもの等を挙げることができる。
【００２８】
共重合性不飽和単量体としては、前記以外にも２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート及び３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；インデン及び１−メチルインデン等のインデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及び安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル及びアリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びシアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド及びＮ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；並びに１，３−ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン等の脂肪族共役ジエン類等が挙げられる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
カルボキシル基含有共重合体としては、（メタ）アクリル酸を必須成分とし、場合により、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（α）」という。）が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有共重合体（α）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を挙げることができる。
【００３１】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。この場合、前記共重合割合が５質量％未満では、得られる組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０質量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、スペーサー層や画素の基板からの脱落やスペーサー表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
【００３２】
本発明における（ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂が、得られる硬化膜の架橋密度が向上し、塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性が向上するという点で優れたものとなるため好ましい。
エチレン性不飽和基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。当該樹脂としては、前記したカルボキシル基含有共重合体に、エポキシ基を有する不飽和化合物（以下「エポキシ系不飽和化合物」という）を付加したもの等が挙げられる。
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート及びシクロヘキセンオキサイド含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
付加反応の方法としては、常法に従えば良く、有機溶媒中又は無溶剤で、カルボキシル基含有共重合体にエポキシ系不飽和化合物を付加することにより製造することができる。付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を適宜選択すれば良い。
【００３３】
（ｂ）成分の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。又、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。
尚、本発明においてＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定した分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
本発明においては、このような特定のＭｗ及びＭｎを有する（ｂ）成分を使用することによって、現像性に優れた感光性樹脂組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有するパターンを形成することができるとともに、現像時に未露光部の基板上及び遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。又、（ｂ）成分のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜４である。
（ｂ）成分は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３４】
３．光重合開始剤（ｃ）
本発明における光重合開始剤（ｃ）〔以下（ｃ）成分という〕としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物及びケタール系等を挙げることができる。
【００３５】
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール及び２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００３６】
（ｃ）成分としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、更に感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
水素供与体としては、メルカプタン系水素供与体及びアミン系水素供与体等が好ましい。
【００３７】
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。メルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等を挙げることができる。これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール及び２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００３８】
アミン系水素供与体は、ベンゼン環又は複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物からなる。アミン系水素供与体の具体例としては、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、４−ジメチルアミノ安息香酸及び４−ジメチルアミノベンゾニトリル等を挙げることができる。
【００３９】
水素供与体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、形成されたスペーサー又は画素が現像時に基板から脱落し難く、スペーサー又は画素の強度及び感度も高い点で好ましい。又、メルカプト基とアミノ基とを同時に有する水素供与体も好適に使用できる。
【００４０】
ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル及び２−ベンゾイル安息香酸メチル等を挙げることができる。
【００４１】
アセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−２−ヒドロキシプロパン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１− オン等を挙げることができる。
【００４２】
ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルベンゾフェノン）及び４，４’−ビス（ジエチルベンゾフェノン）等を挙げることができる。
【００４３】
α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
【００４４】
多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン及び１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
【００４５】
キサントン系化合物の具体例としてが、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
【００４６】
トリアジン系化合物の具体例としては、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及び２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００４７】
これらのうちでも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも活性エネルギー線の照射による重合反応を開始し促進するので、発明において好ましく用いられる。
（ｃ）成分は、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４８】
４．有機溶剤（ｄ）
本発明における有機溶剤（ｄ）〔以下（ｄ）成分という〕は、組成物の各成分と反応しないものであればよい。塗工性に優れ、且つ、得られる塗膜の乾燥速度が適度なことから、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤が好ましく、中でも、１００〜１７０℃の沸点を有する有機溶剤がより好ましい。
具体的には、例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；酢酸ブチル、酢酸ベンジル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエトキシエチルプロピオネート等の脂肪酸エステル；エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールエーテル；エタノール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等のアルコール；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド；γ−ブチロラクタム及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム；並びにγ−ブチロラクトン等のラクトン等が挙げられる。
（ｄ）成分は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００４９】
５．感光性樹脂組成物
本発明の組成物は、前記必須成分の（ａ）〜（ｄ）成分、必要に応じてその他の成分を、常法に従い攪拌・混合して得ることができる。
（ａ）成分と（ｂ）成分の割合としては、これらの合計量を基準として（ａ）成分１０〜９５質量％及び（ｂ）成分５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは（ａ）成分２０〜９０質量％及び（ｂ）成分１０〜８０質量％である。（ａ）成分の割合が１０質量％に満たないと架橋密度が低下するため塗膜強度、耐熱性及び耐薬品性が低下することがあり、一方９５質量％を超えるとパターンにアンダーカットが入り密着性が低下する傾向があり、また解像度や残膜率が低下してしまうことがある。
（ａ）成分と（ｂ）成分の組成物中の割合としては、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量として組成物中に１０〜５０質量％が好ましい。この割合が１０質量％に満たないとプリベーク後の膜厚が薄くなり過ぎてしまうことがあり、一方５０質量％を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ塗工性が不良になったり、プリベーク後の膜厚が厚くなり過ぎてしまうことがある。
（ｃ）成分の配合割合としては、組成物中の光重合開始剤以外の固形分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５重量部未満では光硬化性が不十分となることがあり、一方２０質量部を超えると、アルカリ現像の際に露光部分が壊れやすくなることがある。さらに、（ｃ）成分の割合としては２〜５重量％が、精度の高いパターンを得ることができる点でより好ましい。
（ｄ）成分の配合割合としては、組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる割合が好ましい。
【００５０】
６．用途
本発明の組成物は、硬化膜が硬度等の諸物性に優れるため、種々の用途に使用可能である。例えば、レジスト及び塗料等のコーティング材等が挙げられる。
【００５１】
本発明の組成物は、アルカリ現像性に優れるため、レジストとして好ましく使用することができる。
さらには、液晶パネル製造における、スペーサー、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックス等を形成のための着色組成物、及びカラーフィルター保護膜の用途に好ましく使用できる。
液晶パネルスペーサー製造及びカラーフィルター保護膜用途で使用する場合には、塗工性、現像性を改良するために、組成物にポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤や、フッ素系界面活性剤を添加することもできる。又、必要に応じて、接着助剤、保存安定剤及び消泡剤等を適宜添加してもよい。
以下、スペーサー及び着色組成物の用途について、説明する。
【００５２】
6−1．スペーサー
スペーサーは、フォトリソグラフィー法により組成物の光硬化塗膜で形成される。該スペーサーは、液晶パネル基板の任意の場所に任意の大きさで形成することができるが、一般的にはカラーフィルターの遮光部であるブラックマトリックス領域や、ＴＦＴ電極上に形成することが多い。
スペーサーを形成する方法としては、常法に従えば良く、例えば本発明の組成物を、ガラス等の基板上に、セルギャップを構成するのに必要な膜厚に塗布した後、加熱（以下、プリベークと略す。）して塗膜を乾燥させ、露光、現像、後加熱（以下、ポストベークと略す。）工程を経て形成する方法等が挙げられる。
【００５３】
組成物を基板上に塗布する際は、現像、ポストベーク等による膜減りや変形を考慮して、セルギャップの設計値に対して若干厚めに塗布する。具体的には、プリベーク後の膜厚が５〜１０μｍとなるように、更には６〜７μｍとなるようにするのが好ましい。
塗布方法としては、例えば、印刷法、スプレー法、ロールコート法、バーコート法、カーテンコート法、スピンコート法等が挙げられ、一般的にはスピンコート法を使用する。
【００５４】
基板上に組成物を塗布した後、プリベークを行う。この場合の温度・時間としては５０〜１５０℃で５〜１５分程度が挙げられる。
【００５５】
プリベーク後の塗膜面に、スペーサーを形成するための所定のパターン形状を有するマスクを介して光を照射する。
使用する光は紫外線や可視光線が好ましく、高圧水銀灯やメタルハライドランプ等から得られる２４０ｎｍ〜４１０ｎｍの波長光を使用する。
光照射条件は、光源の種類や、使用する光重合開始剤の吸収波長、あるいは塗膜の膜厚等によるが、概ね光照射量が５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2となるようにするのが好ましい。光照射量が５０ｍＪ／ｃｍ2より小さいと、硬化不良となり現像時に露光部分が脱落しやすく、一方、光照射量が６００ｍＪ／ｃｍ2よりも大きいと、精細なスペーサーパターンが得られにくい傾向にある。
【００５６】
前記塗膜面に光照射後、現像液で未露光部分を除去する。
現像液としては、アルカリ化合物の水溶液が使用できる。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等が挙げられる。又、現像速度促進のために、現像液に、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びベンジルアルコール等の水溶性有機溶剤や、各種界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。現像後、パターン部分を０．５〜１．５分間水で洗浄し、圧縮空気等で風乾させてスペーサーパターンを得る。
【００５７】
得られたスペーサーパターンをホットプレート、オーブン等の加熱装置で１５０〜３５０℃の温度範囲でポストベークして、本発明の液晶パネルスペーサーを得る。
ポストベークすることにより、残留溶剤や現像時に吸収した水分が揮発でき、かつスペーサーの耐熱性が向上できる。スペーサーの膜厚は、液晶パネルのセルギャップ設定値によって異なるが、概ねポストベーク後に３〜５μｍとなるように設計する。
【００５８】
本発明の組成物をスペーサー製造に使用する場合、その硬化物が室温において２０ｍＮの圧縮荷重に対して、ユニバーサル硬さ［試験荷重／試験荷重下でのビッカース圧子の表面積］が２００Ｎ／ｍｍ2以上、弾性変形率［（弾性変形率／総変計量）×１００］が６０％以上であるものが好ましい。
この様な組成物を使用することにより、室温下で圧縮荷重に対して塑性変形しにくい充分な硬度と、液晶表示装置の使用環境温度域内での液晶収縮及び膨張に追従し得るしなやかさを有している。従って、本発明により得られる液晶パネル用基板は、室温セル圧着法により貼合わせを行う場合に塑性変形を起こさないで、正確且つ均一なセルギャップを形成でき、特にODF法において室温セル圧着を行う場合にも、好適に利用できる。
【００５９】
6−2．着色組成物
本発明の組成物を着色組成物として使用する場合には、さらに顔料及び顔料分散剤を配合する。以下、これらの成分について説明する。
【００６０】
顔料は特に限定されず、種々の有機又は無機顔料を用いることができる。
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists社発行）においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー1２、C.I.ピグメントイエロー1３、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー1３９、C.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメントイエロー1８０、C.I.ピグメントイエロー1８５等のイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４等のレッド系ピグメント；及び、C.I.ピグメントブルー1５、C.I.ピグメントブルー1５：３、C.I.ピグメントブルー1５：４、C.I.ピグメントブルー1５：６等のブルー系ピグメント；C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６等のグリーン系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２３：１９等。
又、従来分散困難であった臭素化率の高いフタロシアニン、例えば、モナストラルグリーン６YC、９YC（アビシア株式会社製）の高輝度G顔料、中心金属が銅以外の金属、例えば、Mg、Al、Si、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sn等の異種金属フタロシアン顔料からなる高色純度G顔料を用いることができる。
【００６１】
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（III））、カド
ミウム赤、群青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において顔料は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
顔料分散液は、これらの顔料のなかでも液晶表示装置用カラーフィルターに汎用されている各種の顔料に対して優れた分散性を付与することができ、具体的には、C.I.ピグメントイエロー1５０、C.I.ピグメングリーン３６、C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントイエロー1３８ C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントレッド1７７、C.I.ピグメントレッド２５４及び、C.I.ピグメントイエロー1３９、臭素化率の高い上記フタロシアニン顔料、上記異種金属フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する顔料分散液を調製する場合に好適に用いることができる。
【００６３】
顔料分散剤は特に限定されず、種々の顔料分散剤を用いることができる。
使用可能な顔料分散剤として具体例には、ノナノアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、N-ドデシルヘキサアミド、N-オクタデシルプロピオアミド、N,N-ジメチルドデカンアミド及びN,N-ジヘキシルアセトアミド等のアミド化合物、ジエチルアミン、ジヘプチルアミン、ジブチルヘキサデシルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルメタンアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリオクチルアミン等のアミン化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N,N',N'-（テトラヒドロキシエチル）-1,2-ジアミノエタン、N,N,N'-トリ（ヒドロキシエチル）-1,2-ジアミノエタン、N,N,N',N'-テトラ（ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）-1,2-ジアミノエタン、1,4-ビス（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン及び1-（2-ヒドロキシエチル）ピペラジン等のヒドロキシ基を有するアミン等を例示することができ、その他にニペコタミド、イソニペコタミド、ニコチン酸アミド等の化合物を挙げることができる。
【００６４】
さらに、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの変性物；ポリウレタン類；不飽和ポリアミド類；ポリシロキサン類；長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類；ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離カルボキシル基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩類を挙げることができる。
【００６５】
又、分散剤の市販品として、シゲノックス-105（商品名、ハッコ−ルケミカル社製）、Disperbyk-101、同-130、同-140、同-170、同-171、同-182、同-2001〔以上、ビックケミー・ジャパン（株）製〕、EFKA-49、同-4010、同-9009（以上、EFKA CHEMICALS社製）、ソルスパース12000、同13240、同13940、同17000、同20000、同24000GR、、同24000SC、同27000、同28000、同33500〔以上、ゼネカ（株）製〕、PB821、同822〔以上、味の素（株）製〕等を挙げることができる。
【００６６】
顔料分散剤は、顔料１００質量部に対して通常は１０〜９０質量部、好ましくは２０〜８０質量部の割合で使用する。
【００６７】
着色組成物には、さらに必要に応じて、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）及びその他の成分を配合しても良い。
【００６８】
着色組成物は、（ａ）成分〜（ｃ）成分、顔料及び顔料分散剤を（ｄ）成分に直接混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって製造しても良いが、顔料分散が不十分となることがあるため、予め顔料分散液を調製する方法が好ましい。
【００６９】
この方法によれば、顔料分散性に優れた感光性着色組成物を容易に得ることができる。この方法では、顔料、顔料分散剤及び必要に応じて一部の（ｂ）成分を分散するための溶剤（以下、分散溶剤という）に混合、分散させることにより、顔料分散液を予め調製する。一方、これとは別に（ａ）成分及び必要に応じて（ｂ）成分や他の成分を、希釈するための溶剤（以下、希釈溶剤）に混合し溶解又は分散させることにより、クリアレジスト液を調製する。そして、得られた顔料分散液とクリアレジスト液を混合し、必要に応じて分散処理を行うことによって、顔料分散性に優れた着色組成物が容易に得られる。この方法によれば、分散溶剤及び希釈溶剤を別々に選択できるので、溶剤選択の幅も広がる。
【００７０】
顔料分散液を予備調製しない場合には、有機溶剤に先ず、顔料、顔料分散剤、及び必要に応じてアルカリ可溶性樹脂を投入し充分に混合、攪拌して顔料を分散させた後、カルボキシル基含有多官能アクリレート等の残りの成分を追加して混合することにより、顔料の分散工程においてその他の配合成分により顔料分散性が阻害されずに済むだけでなく、安定性にも優れる。
【００７１】
このようにして得られた着色組成物を支持体に塗布して塗膜を形成し、乾燥させた後、当該塗膜に光線を所定のパターン状に照射することにより塗膜の一部を選択的に硬化させた後、アルカリ液で現像後、ポストベークを行い、更に熱硬化することにより、所定パターンの着色塗膜が得られる。
【００７２】
硬化反応に用いる光線としては、使用する光は紫外線や可視光線が好ましく、光硬化性化合物の反応を引き起こす波長を有するものを適宜選んで用いる。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。露光工程においては、塗膜の表面にレーザー光を照射するか、又は、マスクを介して光線を照射することによって、塗膜の所定位置を選択的に露光、硬化させることができる。
【００７３】
又、熱硬化は、通常、真空乾燥機、オーブン、ホットプレート、或いはその他の熱を与えられる装置を用いて５０〜２００℃で乾燥し、その後１２０〜２５０℃程度の温度で加熱して硬化させる。
【００７４】
塗膜中の硬化した部分は、上記本発明に係る光硬化反応及び熱硬化反応により形成された架橋結合のネットワークによって形成されたマトリックス中に、顔料が均一に分散された構造を有している。
【００７５】
この感光性着色組成物は硬化性に優れ、架橋密度が上がって内部まで均一に良く固まるため、現像時に逆テーパーになり難く、順テーパー状でエッジがシャープで且つ表面平滑性が良好なパターンが形成される。
【００７６】
又、本発明の着色組成物は、硬化時に内部まで良く固まった架橋密度に高いマトリックス中内に不純物が閉じ込められて液晶層に溶出し難いため、電気信頼性が高い着色硬化膜が得られる。特に、この感光性着色組成物を用いて液晶パネルの着色層を作製する場合には、表示部の電圧を安定して保持することが可能であり、電気信頼性が高い。
【００７７】
又、上記着色組成物は、高濃度の顔料を微細且つ均一に分散させることができ、着色性が高いため、薄くても着色濃度が大きい着色パターンを形成することができ、色再現域が広い。
【００７８】
着色組成物は、種々の着色塗膜を形成するのに利用できるが、特にカラーフィルターの細部を構成する着色層、すなわち、画素やブラックマトリックスを形成するのに適している。
【発明の効果】
【００７９】
本発明においては、（ａ）成分を配合するため、（ｂ）成分の配合割合を減らすことが可能であり、相対的に架橋性成分の割合を多くできる。しかも、（ａ）成分は、一分子中に２個のカルボキシル基と同時に６個以上の（メタ）アクリロイル基を有するので、アルカリ現像性を向上させながら、架橋反応の反応点密度を上げることができる。従って、アルカリ現像性、感度、塗膜強度、耐熱性、耐薬品性の何れの点でも非常の優れる感光性樹脂組成物が得られる。
更に、本発明の組成物は、硬化後に室温での弾性が高いため、パターンの塑性変形が起こりにくい点で優れており、特に、柱状スペーサー及びカラーフィルター保護膜を形成するのに適し、又アルカリ現像性に優れるため、着色層を形成にも適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本発明は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有する感光性樹脂組成物に関する。
（ａ）成分における(a-1)成分としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｂ）成分としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
本発明の組成物としては、硬化膜が、室温においてビッカース圧子の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さが２００Ｎ／ｍｍ2以上、弾性変形率が６０％以上を有するものが好ましい。この様な組成物は、柱状スペーサー用又はカラーフィルター保護膜用感光性樹脂組成物に好適に使用される。
又、前記した組成物に、顔料及び顔料分散剤をさらに含有させカラーフィルター用感光性着色組成物として好適に使用できる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【００８２】
○製造例１〔（ａ）成分の製造〕
攪拌装置、温度計、水冷コンデンサーを備えた５００ミリリットルガラス製フラスコに、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート〔（株）クラレ製：商品名ＰＧＭ−Ａｃ、以下ＰＧＭ−Ａｃという〕を５９ｇ、１,２,３,４−ブタンテトラカルボン酸二無水物〔新日本理化（株）製：商品名リカシッドＢＴ−１００、以下ＢＴ−１００という〕を３６ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔東亞合成（株）製：商品名アロニックスＭ−３０６。以下、Ｍ−３０６という。〕を２００ｇ、メトキノン０．１２ｇを入れ、９５℃に昇温した。その中にトリエチルアミン１．２ｇを投入後、８時間反応を行なった。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
その結果、酸価８７ｍｇKOH／ｇ（固形分換算）、粘度１，４５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の（ａ）成分（以下ａ１という）を固形分として８０％含む溶液を得た。
【００８３】
○製造例２〔（ａ）成分の製造〕
ＰＧＭ−Ａｃを９１ｇ、ＢＴ−１００を１９ｇ、ペンタエリスリトールペンタアクリレート〔東亞合成（株）製：商品名アロニックスＭ−４０３。以下、Ｍ−４０３という。〕を１５０ｇ、メトキノン０．０８ｇ及びトリエチルアミン０．８４ｇを使用する以外は、製造例１と同様の方法で反応を行なった。
これにより、酸価６５ｍｇKOH／ｇ（固形分換算）、粘度２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の（ａ）成分（以下ａ２という）を固形分として６５％含む溶液を得た。
【００８４】
○製造例３〔（ｂ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ベンジルメタクリレートを５２％、アクリル酸を２３％、ジエチレングリコール ジメチルエーテル〔日本乳化剤（株）製：商品名DMDG〕をモノマー合計量に対して２倍量、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）をモノマーの合計量に対して１０％添加し、均一に溶解させた。その後、窒素気流下で、８５℃で２時間攪拌し、さらに１００℃で１時間反応させた。さらに得られた溶液にグリシジルメタクリレートを２５％、トリエチルアミンをグリシジルメタクリレートに対して１０％、ハイドロキノンをグリシジルメタクリレートに対して１％、及び、仕込んだモノマーとグリシジルメタクリレートを合わせた重量が３５％となるようにDMDGを添加し、１００℃で５時間攪拌し、目的とする共重合体溶液（固形分濃度３１．５%）を得た。
得られた（ｂ）成分（以下ｂ１という）のＭｗは１４，２００で、酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。尚、得られたｂ１の溶液はDMDGで固形分濃度３０%に調製したものを実施例及び比較例で使用した。
【００８５】
○比較製造例１
製造例１と同様のフラスコに、ＰＧＭ−Ａｃを６４ｇ、コハク酸無水物を２００ｇ、Ｍ−３０６を５７ｇ、メトキノンを０．１３ｇ入れ、８５℃に昇温した。その中にトリエチルアミン１．３ｇを投入後、４時間反応を行なった。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
その結果、酸価１３３ｍｇKOH／ｇ（固形分換算）、粘度３４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の化合物（以下ａ’１という）を固形分として８０％の溶液を得た。
【００８６】
○比較製造例２
製造例１と同様のフラスコに、ＰＧＭ−Ａｃを１２４ｇ、コハク酸無水物を３０ｇ、Ｍ−４０３を２００ｇ、メトキノンを０．１１ｇ入れ、８５℃に昇温した。その中にトリエチルアミン１．２ｇを投入後、４時間反応を行なった。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。
その結果、酸価７８ｍｇKOH／ｇ（固形分換算）、粘度２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の化合物（以下ａ’２という）を固形分として６５％の溶液を得た。
【００８７】
○実施例１〜２、比較例１〜２（スペーサー又は保護膜用感光性樹脂組成物）
下記表１の示す割合となる様に（ａ）〜（ｄ）成分を、常法に従い混合し、スペーサー又は保護膜用感光性樹脂組成物を調整した。
得られた組成物を使用して、以下に示す評価を行った。それらの結果を表１に示す。
【００８８】
＜硬化膜物性の評価＞
１０ｃｍ画のガラス基板上に、得られた組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を８０℃の送風乾燥機で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚２０μｍの塗布膜を形成した。加熱後、高圧水銀灯によって５００ｍＪ/ｃｍ2 の強度（３６５ｎｍ照度換算）で紫外線を照射し、硬化膜を得た。
得られた硬化膜の硬度を、超微小硬度計（（株）フィッシャーインストルメンツ製、H-１００C）を用い、室温においてビッカース圧子の最大荷重が２０ｍＮとなる条件で表面硬度を測定したときのユニバーサル硬さ及び弾性変形率で評価した。
【００８９】
＜現像性＞
１０ｃｍ画のガラス基板上に、表１に記載の感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、この塗布膜を８０℃の送風乾燥機で１０分間乾燥させ、乾燥膜厚５μｍの塗布膜を形成した。得られた塗膜を０．０５％の水酸化カリウムをスプレー現像して、完全に溶解するまでの時間を測定し、下記基準で評価した。
・○：１０〜３０秒で完全に溶解する。
・△：６０秒以内で完全に溶解する。
・×：６０秒以内で完全に溶解しない。
【００９０】
＜残渣＞
現像性評価後の基板表面の溶け残りの有無を観察し、下記基準で評価した。
・○：溶け残りが全くない。
・×：溶け残りがある。
【００９１】
【表１】
2006139137.tif 000002
【００９２】
表１における組成物の欄の数字は、質量部を意味し、ａ１、ａ２及びｂ１は固形分の割合として示した。
尚、表１における略号は、以下を意味する。
・Ｉｒｇ９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノフェニル）−ブタノンー１、チバスペシャルティケミカルズ社製イルガキュア９０７
・ＰＧＭ−Ａｃ：プロピレングリコールメチルエーテル アセテート
【００９３】
実施例１及び２の組成物は、現像性が非常に良く、基板上の残渣が全くなかった。しかも、それらの硬化物はスペーサー又は保護膜用として、充分なユニバーサル硬さ及び弾性変形率を有するものであった。
これに対して、従来の２価カルボン酸無水物から製造された一分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物を用いた比較例１及び２の組成物は、現像性は充分でなく、残渣も多かった。
【００９４】
○実施例３〜４、比較例３〜４（着色組成物）
下記表２の示す割合となる様に（ａ）〜（ｄ）成分、顔料及び顔料分散剤を、常法に従い混合し、着色組成物を調整した。
得られた組成物を使用して、実施例１〜２と同様の方法に従い現像性を評価した。残渣については下記の方法に従い評価した。それらの結果を表２に示す。
【００９５】
＜残渣＞
現像性評価後の基板表面を、エタノールを含ませたレンズクリーナー（商品名トレーシー、東レ（株）製）で１０回拭き取り、レンズクリーナーの着色の有無を調べ、下記基準で評価した。
・○：レンズクリーナーが全く着色しない。
・△：レンズクリーナーがかすかに着色する。
・×：レンズクリーナーが着色する。
【００９６】
【表２】
2006139137.tif 000003
【００９７】
尚、表２における略号は、以下を除き表１と同様の意味を示す。
・ＰＢ：顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
・ＤIＳ：顔料分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、固形分４６％
（主溶剤：メトキシプロピルアセテート、メトキシプロパノール、ブチルセロ  ソルブ）
【００９８】
実施例３及び４の組成物は、現像性が非常に良く、基板上の残渣が全くなかった。
これに対して、従来の２価カルボン酸無水物から製造された一分子中に１個のカルボキシル基を有する化合物を用いた比較例３及び４の組成物は、現像性及び残渣ともに充分なレベルではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の組成物は、レジスト、塗料等のコーティング材等に利用可能であり、特にレジストとして好ましく使用することができる。
さらに、液晶パネル製造における、スペーサー、カラーフィルターにおける画素やブラックマトリックス等を形成のための着色組成物、及びカラーフィルター保護膜の用途に好ましく使用できる。