(57)【要約】  【課題】  高密度負極への電解液の良好な浸透性が得られることに加え、サイクル寿命特性を向上させることができる負極及び非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  リチウム二次電池などの非水電解質二次電池１の負極３として、ポリアクリル酸リチウムと気相成長炭素繊維又はカーボンブラックとを含んだ負極を用いる。前記負極３と正極４とは、セパレータ５を介して巻回され、巻回された電極群２と電解質とが、電池ケース６に収容される。【選択図】        図１  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いる負極において、
ポリアクリル酸と、
気相成長炭素繊維又はカーボンブラックと、
気相成長炭素繊維又はカーボンブラック以外の炭素材料と
を含むことを特徴とする負極。
【請求項２】
請求項１に記載する負極を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いる負極、及び、該負極を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器などの電子機器の高性能化に伴い、前記電子機器に内蔵する二次電池の性能向上に対する要求が高まっている。その中でも、電池容量とサイクル寿命特性との向上に対する要求が高まっている。代表的な二次電池としてリチウム二次電池があるが、リチウム二次電池においても高容量化が求められており、規定サイズ内でできるだけ大きな容量を得るために、正極及び負極をプレスにより圧縮するなどして活物質を可能な限り詰込んでいる。リチウム二次電池は、一般に、活物質粒子と結着剤（バインダ）とを圧縮して極板を成形しているが、前記圧縮を行うことにより、極板中の空隙が減少して電解液の浸透性が悪くなり、サイクル寿命特性が低下する傾向にある。特に、炭素材料を主成分とする負極に関しては、サイクル寿命特性の低下が顕著に表れる。
【０００３】
なお、リチウム二次電池の負極への電解液の浸透性を向上させる手法として、負極を構成する結着剤の量を少なくする手法が知られている。負極の結着剤にはカルボキシメチルセルロースとスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とが用いられる場合が多いが、カルボキシメチルセルロースは、結着性を付与する作用の他に、ペーストを安定させる増粘剤としての役割も果たしている。そのため、カルボキシメチルセルロースの量を少なくした場合、増粘効果が減少し、ペーストの安定性が著しく低下するため、生産性に支障をきたすという問題が生じる。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、カルボキシメチルセルロースよりも少ない添加量で、ペーストの安定性を良好に保つことができるポリアクリル酸を負極の結着剤に用いたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ポリアクリル酸を用いることにより、例えば充填密度が１．５ｇ／ｃｃ以上の高密度負極においても、生産性を損ねることなく負極への電解液の浸透性を保つことができ、高率放電特性、サイクル特性などの電池性能の向上を図ることができる。
【特許文献１】特開平５−２１０６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアクリル酸リチウムを負極の結着剤として用いる際に、ポリアクリル酸リチウムの特徴である負極板への電解液の浸透性の良さを生かすためには、その添加量を炭素材料に対して、０．０５％〜０．５％などの少ない量にする必要がある。しかし、ポリアクリル酸リチウムの量を少なくした場合、活物質と集電体とをつなぐ結着剤の量が減少するため、繰返しの充放電に伴う負極活物質の膨張収縮作用により、活物質と集電体との間の導電経路が断裂され、サイクル寿命特性の低下が起こる。このように、ポリアクリル酸リチウムの添加量を少なくした場合、負極への電解液の浸透性が良くなって高率放電特性、サイクル特性は改善するが、サイクルの進行に伴いポリアクリル酸の結着力が弱くなり、良好なサイクル寿命特性を維持することができなくなるという問題がある。
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、ポリアクリル酸と、気相成長炭素繊維又はカーボンブラックと、他の炭素材料とを含んだ負極を用いることにより、高密度負極への電解液の良好な浸透性が得られることに加え、サイクル寿命特性を向上させることができる負極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明に係る負極は、非水電解質二次電池に用いる負極において、ポリアクリル酸と、気相成長炭素繊維又はカーボンブラックと、気相成長炭素繊維又はカーボンブラック以外の炭素材料とを含むことを特徴とする。
【０００８】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明の負極を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明において、負極は、ポリアクリル酸と、気相成長炭素繊維又はカーボンブラックと、他の炭素材料とを含む。一般的な黒鉛系の導電助剤である鱗片状黒鉛は、極板をプレスした場合に配向してしまい、粒子間をつなぐ導電経路が不十分になる。一方、気相成長炭素繊維又はカーボンブラックは、このような配向は起こらないため、極板をプレスした場合であっても十分な導電経路を確保できる。ポリアクリル酸リチウムなどのポリアクリル酸を用いることにより、高率放電特性、サイクル特性を改善できることに加え、気相成長炭素繊維又はカーボンブラックを用いることにより、導電性を向上させて、サイクル寿命特性を向上できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高密度負極への電解液の良好な浸透性が得られることに加え、サイクル寿命特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係るリチウム二次電池（非水電解質二次電池）の一例を示す断面図である。図１において、１はリチウム二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して巻回したものである。電極群２は電池ケース６に収納してあり、電池ケース６の開口部は、負極端子９及び安全弁８を備える電池蓋７をレーザー溶接することにより密封されている。負極端子９は負極リード１０と接続され、正極４は電池ケース６と接続されている。
【００１２】
正極合剤は、活物質としてＬｉＣｏＯ2 ９０質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＰＭ）に分散させることによりペーストを調製した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより正極を作製した。
【００１３】
負極合剤は、負極活物質として炭素材料９５．３質量％と、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）２質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．４質量％と、ポリアクリル酸リチウム０．３質量％とを混合し、水を適宜加えて分散させ、ペーストを調製した。このペーストを厚さ１５μｍの銅集電体に均一に塗布し、乾燥させて水を蒸発させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより負極を作製した。
【００１４】
セパレータとしては、厚さ２０μｍ程度の微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比３：７混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。電池のサイズは横幅３０ｍｍ、高さ４０ｍｍ、厚さ５ｍｍであり、容量は７２０ｍＡｈである。
【００１５】
（実施例２）
負極合剤は、負極活物質として炭素材料９５．３質量％と、カーボンブラック２質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．４質量％と、ポリアクリル酸リチウム０．３質量％とを混合し、水を適宜加えて分散させ、ペーストを調製した。他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１６】
（比較例１）
負極合剤は、負極活物質として炭素材料（ただし、ＶＧＣＦ、カーボンブラックは含んでいない）９５．３質量％と、鱗片状黒鉛２質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．４質量％と、ポリアクリル酸リチウム０．３質量％とを混合し、水を適宜加えて分散させ、ペーストを調製した。他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１７】
（比較例２）
負極合剤は、負極活物質として炭素材料（ただし、ＶＧＣＦ、カーボンブラックは含んでいない）９５質量％と、鱗片状黒鉛２質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％とを混合し、水を適宜加えて分散させ、ペーストを調製した。他は実施例１と同様にして電池を作製した。
【００１８】
各実施例及び各比較例の電池の負極に対して、電解液の浸透時間を測定した。浸透時間は、所定量の電解液を負極上に滴下し、滴下した電解液が負極に完全に染み込むまでの時間を測定した。測定は、各実施例及び各比較例の電池を１０セルずつ用意し、１０セルの平均を求めた。測定結果を表１に示す。ただし、表１においては、比較例２の時間を基準にした比率（％）を示している。よって、比率（％）が小さい方が電解液の浸透性に優れる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１の実施例１，２、比較例１に示すように、負極結着剤にポリアクリル酸リチウムを含む場合、負極活物質の種類に関係無く、電解液の浸透性は良好である。なお、比較例２のＣＭＣの量を実施例１、２、又は比較例１と同程度まで少なくすることにより、電解液の浸透性は向上すると考えられるが、ＣＭＣによる増粘効果が低減するため、現実的ではない。
【００２１】
次に、各実施例及び各比較例の電池の高率放電特性、低温放電特性、パルス放電特性、及びサイクル寿命特性を測定した。高率放電特性は、２５℃の環境下において１ＣｍＡ（＝７２０ｍＡ）の一定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの一定電圧で３時間充電する。その後、２５℃の環境下において２ＣｍＡ（＝１４４０ｍＡ）の一定電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定する。低温放電特性は、２５℃の環境下において１ＣｍＡの一定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの一定電圧で３時間充電する。その後、０℃の環境下において１ＣｍＡの一定電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定する。パルス放電特性は、２５℃の環境下において１ＣｍＡの一定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの一定電圧で３時間充電する。その後、０℃の環境下において７４１ｍＡ×６．６ｍｓ＋６５ｍＡ×１３．４ｍｓの矩形波パルス電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定する。測定は、各実施例及び各比較例の電池を１０セルずつ用意し、１０セルの平均を求めた。測定結果を表２に示す。ただし、表２においては、比較例２の測定値を基準にした比率（％）を示している。よって、比率（％）が大きい方が優れた特性である。
【００２２】
また、サイクル寿命特性は、２５℃の環境下において１ＣｍＡの一定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの一定電圧で３時間充電する。その後、２５℃の環境下において１ＣｍＡの一定電流で２．７５Ｖまで放電し、放電容量を測定する。これら充電及び放電を５００回繰返す。測定は、各実施例及び各比較例の電池を１０セルずつ用意し、１０セルの平均を求めた。測定結果を図２及び表２に示す。ただし、表２においては、充電及び放電を５００回繰返した場合の比較例２の測定値を基準にした比率（％）を示している。よって、比率（％）が大きい方が優れた特性である。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２の実施例１，２、比較例１に示すように、負極結着剤にポリアクリル酸リチウムを含む場合、高率放電特性、低温放電特性、及びパルス放電特性は、負極活物質の種類に関係無く、良好である。これは、表１に示したように、負極への電解液の浸透性が良好であり、リチウムイオンが円滑に移動できるためであると考えられる。
【００２５】
ここで、比較例１は、負極結着剤にポリアクリル酸リチウムを含むため、負極への電解液の浸透性が良好であり、サイクル序盤の容量低下が抑えられる。そのため、図２に示すように、サイクル序盤の特性は良好である。しかし、充放電の繰返しに伴って負極粒子間の導電性が不完全になっていくため、表２及び図２に示すように、サイクル終盤の特性は大きく劣化している。
【００２６】
また、実施例１，２は、負極結着剤にポリアクリル酸リチウムを含むため、比較例１と同様に、負極への電解液の浸透性が良好であり、サイクル序盤の容量低下が抑えられる。そのため、図２に示すように、サイクル序盤の特性は良好である。一方、負極活物質に比較例１とは異なるＶＧＣＦ又はカーボンブラックを用いた実施例１，２は、表２及び図２に示すように、サイクル終盤の特性は良好である。
【００２７】
このように、負極結着剤にポリアクリル酸（ポリアクリル酸リチウム）を含むことに加え、負極活物質にＶＧＣＦ又はカーボンブラックを含むことにより、効率放電特性、低温放電特性、及びパルス放電特性を向上できることに加え、サイクル寿命特性の低下を抑制することができる。
【００２８】
ここで、負極合剤は上述した実施の形態に限定はされず、炭素材料（ＶＧＣＦ、カーボンブラックは含まない）９４．８〜９８．１質量％と、ＶＧＣＦ又はカーボンブラック０．５〜２．５質量％と、ポリアクリル酸リチウム０．２〜０．６質量％と、ＣＭＣ０．２〜０．６質量％と、ＳＢＲ１．０〜１．５質量％と、適量の水とを混合して負極合剤のペーストを調整することが可能である。また、炭素材料（ＶＧＣＦ、カーボンブラックは含まない）と、ＶＧＣＦ又はカーボンブラック、及びポリアクリル酸リチウムとの最適な比率は、炭素材料が９５〜９９質量％、ＶＧＣＦ又はカーボンブラック、及びポリアクリル酸リチウムが１〜５質量％である。ＶＧＣＦ及びカーボンブラックは、鱗片状黒鉛と比べて少量の添加であっても優れた導電性が得られる。また、ポリアクリル酸リチウムは、ＣＭＣと比べて少量の添加であっても増粘効果が得られる。
【００２９】
上述した実施の形態においては、ポリアクリル酸（ポリアクリル酸リチウム）を例にして説明したが、ポリアクリル酸に代えて、ポリメタアクリル酸を用いることも可能である。また、ビニレンカーボネート、グリコールサルフェート、プロピレングリコールサルフェート、ホスファゼン、およびジビニルカーボネートの何れかが添加された電解液を用いることにより、サイクル寿命特性をさらに向上させることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係るリチウム二次電池（非水電解質二次電池）の一例を示す断面図である。
【図２】高率放電特性、低温放電特性、パルス放電特性、及びサイクル寿命特性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  電池（非水電解質二次電池）
２  電極群
３  負極
４  正極
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  負極端子
１０  負極リード
【図１】
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【図２】
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