(57)【要約】【課題】  サイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極および電池を提供する。【解決手段】  負極活物質層１２の表面に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜１３が設けられている。負極活物質層１２は、負極活物質として、ＳｉまたはＳｎを構成元素として含む物質を含有している。被膜１３により、負極活物質層１２の酸化が抑制されると共に、電解液の分解反応が抑制される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜を有することを特徴とする負極。
【請求項２】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質層を有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜を有することを特徴とする電池。
【請求項５】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記負極は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を含む負極活物質層を有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項７】
前記正極はリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極およびそれを用いた電池に関し、特に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素または半金属元素を含む負極活物質層を有する場合に有効な負極および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話あるいはラップトップパソコン等のポータブル電子機器が開発されている。これに伴い、これらの電子機器の電源として、小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要求されている。
【０００３】
このような要請に応える二次電池としては、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）あるいはアルミニウム（Ａｌ）などの軽金属を負極活物質として用いるものが期待されている。この二次電池によれば理論上高電圧を発生させることができ、かつ高エネルギー密度を得ることができる。中でも、リチウム金属を負極活物質として用いた二次電池は、より高い出力およびエネルギー密度が得られることから、活発に研究開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極活物質として用いた場合、充放電の過程において負極に軽金属のデンドライト結晶が析出しやすい。デンドライト結晶が析出すると、その先端の電流密度が非常に高くなるので、電解液が分解しやすくなりサイクル特性が低下してしまう。また、デンドライト結晶が正極まで到達すると、内部短絡が発生してしまう。
【０００５】
そこで、このようなデンドライト結晶の析出を防止するために、リチウム金属をそのまま負極活物質に用いるのではなく、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料を用いた二次電池が開発されている。
【０００６】
このような負極材料としては、従来より炭素材料が広く用いられてきたが、近年では、更なる高容量化を図るために、ケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３１１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このようにケイ素またはスズを用いた負極材料は、炭素材料に比べてサイクル特性が低く、高容量という特徴を活かすことが難しいという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による負極は、ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜を有するものである。
【００１０】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜を有するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極によれば、ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜を有するようにしたので、例えば電池に用いた場合には、電解質の分解反応を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
特に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質層を有する場合、または、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質層を有する場合において、高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極１０の概略構成を表すものである。
【００１５】
負極１０は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１１に負極活物質層１２が設けられた構造を有している。なお、図１では負極集電体１１の片面に負極活物質層を設ける場合について示したが、両面に設けるようにしてもよい。負極集電体１１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１６】
負極活物質層１２は、例えば、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。このような負極材料としては、例えば電極反応物質がリチウムである場合には、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む物質が挙げられる。この物質は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００１７】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００１８】
中でも、このような負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００１９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００２０】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００２１】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００２２】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００２３】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００２４】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００２５】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００２６】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００２７】
負極活物質層１２は、また、他の負極活物質を含んでいてもよく、結着剤あるいは増粘剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２８】
更に、負極１０は、負極活物質層１２の表面に、ポリエン構造を有するオリゴマーまたはその誘導体を含む被膜１３を有している。被膜１３は、ポリエン構造を有するオリゴマーまたはその誘導体のいずれか１種を含んでいてもよいが、２種以上を含んでいてもよく、オリゴマーと誘導体とを共に含んでいてもよい。これにより負極１０は、負極活物質層１２の酸化を抑制することができると共に、負極１０における副反応を抑制することができるようになっている。被膜１３の厚みは、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が厚くなりすぎると電極抵抗が大きくなってしまうからである。
【００２９】
この負極１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３０】
まず、例えば、負極集電体１１に負極活物質層１２を形成する。負極活物質層１２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。
【００３１】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解めっきあるいは無電解めっきなどの公知の手法が利用可能である。溶射法としては、プラズマ溶射法，高速ガスフレーム溶射法あるいはアーク溶射法などのいずれを用いてもよい。
【００３２】
また、焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。塗布の場合には、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、乾燥させ圧縮成型することにより形成する。
【００３３】
次いで、負極活物質層１２の上に被膜１３を形成する。例えば、負極活物質層１２の上に、スピンコーティング法または気相成長法などにより、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を含む被膜１３を直接形成するようにしてもよく、また、スピンコーティング法または気相成長法などにより、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体を含む膜を形成したのち、熱処理などにより前駆体を反応させて形成するようにしてもよい。
【００３４】
また、負極活物質層１２の上に電気化学的に被膜１３を形成するようにしてもよい。例えば、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液の中に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を溶解させ、通電させることにより、負極活物質層１２の上に被膜１３を析出させるようにしてもよく、電解液の中に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体を溶解させ、通電させることにより、前駆体を反応させて被膜１３を析出させるようにしてもよい。
【００３５】
負極１０は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。なお、以下に示す二次電池では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明する。
【００３６】
（第１の二次電池）
図２は、本実施の形態に係る負極１０を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２１の内部に、帯状の負極１０と正極３１とがセパレータ３２を介して巻回された巻回電極体３０を有している。電池缶２１は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶２１の内部には、巻回電極体３０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２２, ２３がそれぞれ配置されている。
【００３７】
電池缶２１の開放端部には、電池蓋２４と、この電池蓋２４の内側に設けられた安全弁機構２５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）２６とが、ガスケット２７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２１の内部は密閉されている。電池蓋２４は、例えば、電池缶２１と同様の材料により構成されている。安全弁機構２５は、熱感抵抗素子２６を介して電池蓋２４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板２５Ａが反転して電池蓋２４と巻回電極体３０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子２６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット２７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３８】
巻回電極体３０の中心には例えばセンターピン３３が挿入されている。巻回電極体３０の正極３１にはアルミニウムなどよりなる正極リード３４が接続されており、負極１０にはニッケルなどよりなる負極リード３５が接続されている。正極リード３４は安全弁機構２５に溶接されることにより電池蓋２４と電気的に接続されており、負極リード３５は電池缶２１に溶接され電気的に接続されている。
【００３９】
図３は図２に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表すものである。正極３１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体３１Ａの両面または片面に正極活物質層３１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体３１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００４０】
正極活物質層３１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高容量化を図ることができるからである。
【００４１】
リチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化合物としては、遷移金属として、コバルト，ニッケル，マンガン，鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン，クロムおよび銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００４２】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-v Ｃｏv Ｏ2 （ｖ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-z Ｍｎz ＰＯ4 （ｚ＜１））が挙げられる。
【００４３】
セパレータ３２は、負極１０と正極３１とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ３２は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４４】
セパレータ３２には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４５】
溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸ビニレン、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、あるいはハロゲン化環状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 あるいはＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、電解液は、上述したポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体、または反応によりそれらを生成する前駆体のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４９】
まず、上述したようにして負極１０を作製すると共に、例えば、正極集電体３１Ａに正極活物質層３１Ｂを形成し、正極３１を作製する。正極活物質層３１Ｂは、例えば、粒子状の正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、溶剤に分散させたのち、正極集電体３１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５０】
次いで、負極集電体１１に負極リード３５を溶接などにより取り付けると共に、正極集電体３１Ａに正極リード３４を溶接などにより取り付ける。続いて、負極１０と正極３１とをセパレータ３２を介して巻回し、負極リード３５の先端部を電池缶２１に溶接すると共に、正極リード３４の先端部を安全弁機構２５に溶接して、巻回した負極１０および正極３１を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶２１の内部に収納する。負極１０および正極３１を電池缶２１の内部に収納したのち、電解液を電池缶２１の内部に注入し、セパレータ３２に含浸させる。そののち、電池缶２１の開口端部に電池蓋２４，安全弁機構２５および熱感抵抗素子２６をガスケット２７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が完成する。
【００５１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極１０に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１０からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極３１に吸蔵される。その際、負極１０の表面にはポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を含む被膜１３が形成されているので、負極活物質層１２の酸化が抑制されると共に、負極１０における電解液の分解反応が抑制される。
【００５２】
特に、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む物質を用いる場合には、負極１０の活性が高くなっているが、負極１０に上記被膜１３を設けることにより、分解反応が効果的に抑制される。
【００５３】
（第２の二次電池）
図４は、第２の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード４１および負極リード４２が取り付けられた巻回電極体４０をフィルム状の外装部材５０の内部に収容したものである。
【００５４】
正極リード４１および負極リード４２は、それぞれ、外装部材５０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード４１および負極リード４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００５５】
外装部材５０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材５０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体４０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材５０と正極リード４１および負極リード４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４３が挿入されている。密着フィルム４３は、正極リード４１および負極リード４２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。      
【００５６】
なお、外装部材５０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００５７】
図５は、図４に示した巻回電極体４０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体４０は、負極１０と正極４４とをセパレータ４５および電解質層４６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ４７により保護されている。
【００５８】
正極４４は、正極集電体４４Ａの片面あるいは両面に正極活物質層４４Ｂが設けられた構造を有している。負極１０も、負極集電体１１の片面あるいは両面に負極活物質層１２が設けられた構造を有しており、負極活物質層１２と正極活物質層４４Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体４４Ａ，正極活物質層４４Ｂおよびセパレータ４５の構成は、上述した第１の二次電池における正極集電体３１Ａ，正極活物質層３１Ｂおよびセパレータ３２と同様である。
【００５９】
電解質層４６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、上述した第１の二次電池と同様である。高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００６０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６１】
まず、上述したようにして負極１０および正極４４を作製したのち、負極１０および正極４４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層４６を形成する。次いで、負極集電体１１の端部に負極リード４２を溶接により取り付けると共に、正極集電体４４Ａの端部に正極リード４１を溶接により取り付ける。続いて、電解質層４６が形成された負極１０と正極４４とをセパレータ４５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ４７を接着して巻回電極体４０を形成する。最後に、例えば、外装部材５０の間に巻回電極体４０を挟み込み、外装部材５０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード４１および負極リード４２と外装部材５０との間には密着フィルム４３を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【００６２】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、負極１０および正極４４を作製し、負極１０および正極４４に正極リード４１および負極リード４２を取り付けたのち、負極１０と正極４４とをセパレータ４５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ４７を接着して、巻回電極体４０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材５０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材５０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材５０の内部に注入する。
【００６３】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材５０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層４６を形成し、図４および図５に示した二次電池を組み立てる。
【００６４】
この二次電池の作用は、上述した第１の二次電池と同様である。
【００６５】
このように本実施の形態によれば、負極１０にポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜１３を設けるようにしたので、負極活物質層１２の酸化を抑制することができると共に、電解液の分解反応を抑制することができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００６６】
また、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む物質を用いる場合、特に、スズおよびケイ素のうちの少なくとも一方を構成元素として含む物質を用いる場合に、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００６７】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６８】
（実施例１−１，１−２）
図６に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、負極１０と正極６１とをセパレータ６２を介して積層し、外装缶６３と外装カップ６４との間に封入したものである。
【００６９】
まず、負極活物質としてケイ素を用い、銅箔よりなる負極集電体１１の上に、真空蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層１２を形成し、真空雰囲気中において２００℃で１２時間熱処理した。次いで、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体として、実施例１−１ではポリ塩化ビニル、実施例１−２ではポリビニルアルコールをそれぞれ用意し、これらをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた。続いて、これらの溶液を負極活物質層１２の上に塗布したのち、熱処理によりポリ塩化ビニルまたはポリビニルアルコールを反応させて被膜１３を形成し、負極１０を作製した。
【００７０】
また、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を用意し、このリチウムコバルト複合酸化物粉末９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。次いで、これをアルミニウム箔よりなる正極集電体６１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層６１Ｂを形成し、正極６１を作製した。
【００７１】
続いて、作製した負極１０と正極６１とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ６２を介して外装缶６３に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ６４を被せてガスケット６５を介してかしめることにより密閉した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００７２】
また、実施例１−１，１−２に対する比較例１として、負極に被膜を形成しないことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。
【００７３】
作製した実施例１−１，１−２および比較例１の二次電池について、２３℃で充放電試験を行い、３０サイクル目の放電容量、３０サイクル目の充放電効率および３０サイクル目の容量維持率を求めた。その際、充電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。３０サイクル目の充放電効率は、３０サイクル目の充電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合であり、３０サイクル目の容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の割合である。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2006139967.tif 000003
【００７５】
また、実施例１−１，１−２の二次電池について、充放電を３０サイクル行ったのちに解体して負極１０を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、飛行時間型二次イオン質量分析装置（TOF-SIMS；Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry）により正イオン分析を行った。分析にはアルバックファイ社製のＴＦＳ−２０００を用い、条件は一次イオン197 Ａｕ+ 、イオン電流２ｎＡ（連続ビームによる計測値）、質量範囲１〜１８５０ａｍｕ、走査範囲３００×３００μｍ2 とした。実施例１−１の結果を代表して図７に示す。なお、図示しないが、実施例１−２についても図７と同様の結果が得られた。
【００７６】
図７に示したように、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を分析した際に得られる代表的な炭化水素イオンのピーク、例えば、Ｃ3 Ｈ5 + ，Ｃ3 Ｈ7 + ，Ｃ4 Ｈ7 + ，Ｃ4 Ｈ9 + ，Ｃ5 Ｈ9 + ，Ｃ5 Ｈ11+ ，Ｃ6 Ｈ5 + ，Ｃ6 Ｈ11+ ，Ｃ7 Ｈ7 + ，Ｃ7 Ｈ11+ ，Ｃ8 Ｈ9 + ，Ｃ8 Ｈ13+ が検出された。また、負極活物質層１２を構成するケイ素イオンＳｉ+ のピークは検出されなかった。すなわち、負極活物質層１２の上に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を含む被膜１３が形成されていることが確認された。
【００７７】
更に、表１に示したように、被膜１３を形成した実施例１−１，１−２によれば、被膜を形成していない比較例１に比べて、放電容量、充放電効率および容量維持率のいずれについても高い値が得られた。すなわち、負極１０に、ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜１３を有するようにすれば、放電容量、充放電効率および容量維持率を向上させることができることが分かった。
【００７８】
（実施例１−３，１−４）
被膜１３の構成を実施例１−１，１−２とは変えて二次電池を作製した。まず、実施例１−１，１−２と同様にして負極集電体１１の上に負極活物質層１２を形成した。また、実施例１−１，１−２と同様にして正極６１を作製し、負極活物質層１２を形成した負極集電体１１と正極６１とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ６２を介して積層し、実施例１−１，１−２と同様にして電池を組み立てた。その際、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体として、実施例１−３では１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、実施例１−４ではポリ［ビス（ベンジルチオ）アセチレン］をそれぞれ用意し、電解液に添加した。
【００７９】
実施例１−３，１−４の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして充放電を行い、３０サイクル目の放電容量、３０サイクル目の充放電効率および３０サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を比較例１の結果と共に表２に示す。また、実施例１−３，１−４の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして負極１０を取り出し、飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析を行った。その結果、実施例１−１，１−２と同様のピークが検出された。すなわち、負極活物質層１２の上に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を含む被膜１３が形成されていることが確認された。
【００８０】
【表２】
2006139967.tif 000004
【００８１】
表２に示したように、実施例１−３，１−４によれば、実施例１−１，１−２と同様に、比較例１に比べて放電容量、充放電効率および容量維持率のいずれについても高い値が得られた。すなわち、ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜１３を有するようにすれば、特性を向上させることができることが分かった。
【００８２】
（実施例２−１〜２−４）
負極活物質層１２の構成を変えたことを除き、他は実施例１−１，１−２または実施例１−３，１−４と同様にして二次電池を作製した。具体的には、負極活物質として、ケイ素に変えてＣｏＳｎＣ含有材料を用い、このＣｏＳｎＣ含有材料粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、これを負極集電体１１に塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより負極活物質層１２を形成した。
【００８３】
なお、ＣｏＳｎＣ含有材料は、コバルト・スズ合金粉末に炭素粉末を加えて遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は３１．７質量％、スズの含有量は４７．５質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００８４】
また、実施例２−１は、実施例１−１と同様に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体としてポリ塩化ビニルを用い、負極活物質層１２の上に塗布して熱処理することにより被膜１３を形成した。実施例２−２は、実施例１−２と同様に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体としてポリビニルアルコールを用い、負極活物質層１２の上に塗布して熱処理することにより被膜１３を形成した。実施例２−３は、実施例１−３と同様に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体として１，３，５，７−シクロオクタテトラエンを用い、電解液に添加して充放電を行うことにより被膜１３を形成した。実施例２−４は、実施例１−４と同様に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を生成する前駆体としてポリ［ビス（ベンジルチオ）アセチレン］を用い、電解液に添加して充放電を行うことにより被膜１３を形成した。
【００８５】
実施例２−１〜２−４に対する比較例２として、被膜１３を形成しなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−４と同様にして二次電池を作製した。
【００８６】
作製した実施例２−１〜２−４および比較例２の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして充放電試験を行い、３０サイクル目の放電容量、３０サイクル目の充放電効率および３０サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表３に示す。また、実施例２−１〜２−４の二次電池についても、実施例１−１〜１−４と同様にして負極１０を取り出し、飛行時間型二次イオン質量分析装置により正イオン分析を行った。その結果、実施例１−１〜１−４と同様のピークが検出された。すなわち、負極活物質層１２の上に、ポリエン構造を有するオリゴマーあるいはその誘導体を含む被膜１３が形成されていることが確認された。
【００８７】
【表３】
2006139967.tif 000005
【００８８】
表３に示したように、実施例２−１〜２−４によれば、実施例１−１〜１−４と同様に、被膜を形成していない比較例２に比べて放電容量、充放電効率および容量維持率のいずれについても高い値が得られた。すなわち、他の負極活物質を用いても、ポリエン構造を有するオリゴマーおよびその誘導体からなる群のうちの少なくとも１種を含む被膜１３を有するようにすれば、特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合について説明し、更に上記実施の形態では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合についても説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物を用いた無機固体電解質、無機固体電解質と電解液とを混合したもの、無機固体電解質とゲル状の電解質とを混合したもの、またはイオン伝導性有機高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質が挙げられる。
【００９０】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、例えば上記実施の形態で説明した負極活物質を用いることができる。
【００９１】
更に、上記実施の形態では円筒型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた二次電池、また実施例ではコイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はボタン型あるいは角型または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】図２に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第２の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図５】図４に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図６】本発明の実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【図７】実施例１−１に係る負極の正イオン分析の結果を表す特性図である。
【符号の説明】
【００９３】
１０…負極、１１…負極集電体、１２…負極活物質層、１３…被膜、２１…電池缶、２２，２３…絶縁板、２４…電池蓋、２５…安全弁機構、２５Ａ…ディスク板、２６…熱感抵抗素子、２７，６５…ガスケット、３０，４０…巻回電極体、３１，４４，６１…正極、３１Ａ，４４Ａ，６１Ａ…正極集電体、３１Ｂ，４４Ｂ，６１Ｂ…正極活物質層、３２，４５，６２…セパレータ、３３…センターピン、３４，４１…正極リード、３５，４２…負極リード、４６…電解質層、４７…保護テープ、５０…外装部材、４３…密着フィルム、６３…外装缶、６４…外装カップ
【図１】
2006139967.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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