(57)【要約】【課題】触媒体の基板に対する輻射熱を抑制するとともに分解種を基板に到達させ、高品質な薄膜を製造する薄膜製造装置、薄膜の製造方法、および薄膜積層体を提供すること。【解決手段】１以上の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、チャンバ１７に配置されたＳｉ基板２１上に薄膜を形成する薄膜製造装置１において、チャンバ１７に配置され、原料ガスを導入する１以上のガス導入管１３と、ガス導入管１３の開口部に配置されるとともにＳｉ基板２１と所定の距離に保たれ、原料ガスを分解する触媒体１０と、未分解の原料ガスを吸着し、チャンバ１７に滞留させないシュラウド８２と、を有し、分子線として原料をＳｉ基板２１に照射する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類又は複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、反応室に配置された基板上に薄膜を形成する薄膜製造装置において、
前記反応室に配置され、前記原料ガスを導入する１つ又は複数の原料ガス導入手段と、
前記原料ガス導入手段の開口部に配置されるとともに前記基板と所定の距離に保たれ、加熱触媒作用によって前記原料ガスを分解する加熱触媒手段と、
未分解の前記原料ガスを吸着し、前記反応室中に滞留させない未反応ガス吸着手段と、
を有し、分子線として前記原料を前記基板に照射することを特徴とする薄膜製造装置。
【請求項２】
金属原料を加熱し、分子線として前記金属原料を前記基板に照射する金属原料導入手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造装置。
【請求項３】
前記反応室内の圧力をＰｃ（Ｔｏｒｒ）とし、前記所定の距離をＬ（ｃｍ）とした場合、
Ｐｃ≦１×１０-3（Ｔｏｒｒ）、かつ１≦Ｌ≦１０（ｃｍ）
であることを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜製造装置。
【請求項４】
前記原料ガス導入手段は、前記窒素原料ガス導入手段の開口部の面積を可変する開口面積可変手段を備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の薄膜製造装置。
【請求項５】
前記原料ガス導入手段は、前記基板との距離を可変する可変手段を備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の薄膜製造装置。
【請求項６】
前記原料ガスは、原料の水素化物、又はこれらの混合ガス、又はこれらのガスと水素、又は窒素、又は不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の薄膜製造装置。
【請求項７】
前記加熱触媒手段は、高融点金属、高融点金属化合物、薄膜構成原料と高融点材料との複合体のいずれかを原料とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の薄膜製造装置。
【請求項８】
前記加熱触媒手段は、９９．９９％、９９．９９９％、もしくは９９．９９９％以上の純度を有するタングステン（Ｗ）を少なくとも含むことを特徴とする請求項７に記載の薄膜製造装置。
【請求項９】
前記加熱触媒手段は、コイル状、ワイヤ状、網状、リング状、あるいはシート状の形状及びこれらを組合わせたものを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の薄膜製造装置。
【請求項１０】
１種類又は複数の種類原料ガスを減圧下において反応させ、反応室に配置された基板上に薄膜を形成する薄膜の製造方法において、
前記反応室に前記原料ガスを導入する原料ガス導入工程と、
前記原料ガス導入工程により導入された前記原料ガスを加熱触媒体により分解する分解工程と、
前記反応室において、前記原料ガスを、分子線として前記基板に照射する原料照射工程と、
を備え、
これらを組合わせて実施される、前記基板表面の清浄化工程と、
前記基板表面の表面処理工程と、
前記基板に薄膜を形成する薄膜堆積工程と、
前記基板又は堆積した薄膜のエッチング工程のいずれか一つ以上
を備えたことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１１】
窒素原料ガス導入工程と加熱触媒体により分解する工程とにより、基板表面の清浄化工程を備えたことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１２】
原料ガス導入工程で、低温で前記加熱触媒体による分解する工程、基板表面の表面処理工程を備えたことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１３】
原料ガス導入工程と加熱触媒体による分解する工程を備え、基板又は堆積した薄膜のエッチング工程を備えたことを特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項１４】
原料ガスは、アンモニア、ヒドラジン、又はアジ化水素で、金属原料は、Ａｌ又はＩｎ又はＧａ、前記基板は、４５０℃以下に保持されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の薄膜の製造方法。
【請求項１５】
前記基板は、１５０℃以下に保持され、原料ガスとして、シランまたはジボランと、アンモニア、ヒドラジン又はアジ化水素であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか一つに記載の薄膜の製造方法。
【請求項１６】
基板は、珪素（シリコン）又はゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チッ化アルミニウム、チッ化ガリウムのいずれかの単結晶上に堆積した様々な組成のＡｌＩｎＧａＮ薄膜の多層膜であり、基板と薄膜界面の炭素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下、酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とする薄膜積層体。
【請求項１７】
前記基板は、５００μｍ以下の有機フィルム上に保護膜として１００ｎｍ以上のＳｉＮ又はＢＮが堆積されており、堆積された薄膜が１００ｎｍ以上であり、平坦性に優れていて、反りの少ない、基板の直径に対して曲率半径が１００倍以上であることを特徴とする請求項１６に記載の薄膜積層体。
【請求項１８】
前記有機フィルムにおいて、保護膜の堆積前に予め電極及び配線の配設が行われた有機ＥＬ素子が形成されていることを特徴とする請求項１７に記載の薄膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低い基板温度での薄膜堆積を可能とすることにより、従来に較べ、不純物濃度が低く、残留応力の小さい薄膜形成を可能とする薄膜形成装置、薄膜の製造方法、および薄膜積層体に関するものである。
【０００２】
この発明により、従来に比べて発光効率や絶縁破壊電界強度に優れる窒化物半導体薄膜を得ることができる。また、有機フィルムのような熱ダメージに弱い基板上に緻密な保護膜を形成することができる。
【背景技術】
【０００３】
従来から、窒素原料と金属原料とを化合させて形成された窒化物薄膜は、半導体としての物理的性質を有する場合、優れた光デバイスや電子デバイスとしての性能を発揮するばかりでなく、絶縁体としての物理的性質を有する場合、優れた絶縁保護膜としての性能を発揮する。このため、窒化物薄膜は、多岐に渡る分野において注目されている。
【０００４】
この窒化物薄膜を形成する場合、一般に窒素原料ガスと金属原料とを基板上に気相堆積する方法が採られている。この気相堆積方法においては、熱ＣＶＤ法（Thermal Chemical Vapor Deposition）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）プラズマＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ:Molecular Beam Epitaxy）、および触媒ＣＶＤ法(Catalytic Chemical Vapor Deposition）等が知られている。
【０００５】
熱ＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法は、基板を高温に加熱するため基板に熱ダメージを与えるという問題点があり、ＰＥＣＶＤ法は、気相中のプラズマが基板にプラズマダメージを与えるという問題点がある。このため、基板を高温に加熱せずに、かつプラズマレスで窒化物薄膜が形成できる触媒ＣＶＤ法が注目されている。この触媒ＣＶＤは、加熱した触媒体に原料ガスを接触させて接触分解し、基板上に窒化物薄膜を形成する方法であり、窒化物薄膜の他、多結晶シリコン薄膜やアモルファスシリコン薄膜の堆積にも有用であることが知られている（特許文献１,２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２７６９７６号公報
【特許文献２】特開平８−２５０４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、触媒ＣＶＤ法は、触媒体を高温に加熱させて触媒体によって分解された原料ガスの分解種を基板に到達させるため、触媒体と基板とを接近させる必要がある。しかし、触媒体と基板との距離を近づけすぎると触媒体の輻射熱によって基板が高温になり、高品質な膜が形成されないという問題点があった。
【０００８】
この発明は上記に鑑みてなされたものであって、触媒体の基板に対する輻射熱を抑制するとともに分解種を基板に到達させ、高品質な薄膜を製造する薄膜製造装置および薄膜の製造方法および薄膜積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の薄膜製造装置、および薄膜の製造方法は、窒化物薄膜以外の薄膜に対して適用しても、低温堆積のメリットが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１にかかる薄膜製造装置は、１種類又は複数の種類の原料ガスを減圧下において反応させ、反応室に配置された基板上に薄膜を形成する薄膜製造装置において、前記反応室に配置され、前記原料ガスを導入する１つ又は複数の原料ガス導入手段と、前記原料ガス導入手段の開口部に配置されるとともに前記基板と所定の距離に保たれ、加熱触媒作用によって前記原料ガスを分解する加熱触媒手段と、未分解の前記原料ガスを吸着し、前記反応室中に滞留させない未反応ガス吸着手段と、を有し、分子線として前記原料を前記基板に照射することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、金属原料を加熱し、分子線として前記金属原料を前記基板に照射する金属原料導入手段をさらに備えたことを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、前記反応室内の圧力をＰｃ（Ｔｏｒｒ）とし、前記所定の距離をＬ（ｃｍ）とした場合、Ｐｃ≦１×１０-3（Ｔｏｒｒ）、かつ１≦Ｌ≦１０（ｃｍ）であることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、前記原料ガス導入手段は、前記窒素原料ガス導入手段の開口部の面積を可変する開口面積可変手段を備えることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、前記原料ガス導入手段は、前記基板との距離を可変する可変手段を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、前記原料ガスは、原料の水素化物、又はこれらの混合ガス、又はこれらのガスと水素、又は窒素、又は不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、前記加熱触媒手段は、高融点金属、高融点金属化合物、薄膜構成原料と高融点材料との複合体のいずれかを原料とすることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、前記加熱触媒手段は、９９．９９％、９９．９９９％、もしくは９９．９９９％以上の純度を有するタングステン（Ｗ）を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９にかかる薄膜製造装置は、上記の発明において、前記加熱触媒手段は、コイル状、ワイヤ状、網状、リング状、あるいはシート状の形状及びこれらを組合わせたものを有することを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０にかかる薄膜の製造方法は、上記の発明において、１種類又は複数の種類原料ガスを減圧下において反応させ、反応室に配置された基板上に薄膜を形成する薄膜の製造方法において、前記反応室に前記原料ガスを導入する原料ガス導入工程と、前記原料ガス導入工程により導入された前記原料ガスを加熱触媒体により分解する分解工程と、前記反応室において、前記原料ガスを、分子線として前記基板に照射する原料照射工程と、を備え、これらを組合わせて実施される、前記基板表面の清浄化工程と、前記基板表面の表面処理工程と、前記基板に薄膜を形成する薄膜堆積工程と、前記基板又は堆積した薄膜のエッチング工程のいずれか一つ以上を備えたことを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１１にかかる薄膜の製造方法は、上記の発明において、窒素原料ガス導入工程と加熱触媒体により分解する工程とにより、基板表面の清浄化工程を備えたことを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１２にかかる薄膜の製造方法は、上記の発明において、原料ガス導入工程で、低温で前記加熱触媒体による分解する工程、基板表面の表面処理工程を備えたことを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１３にかかる薄膜の製造方法は、上記の発明において、原料ガス導入工程と加熱触媒体による分解工程を備え、基板又は堆積した薄膜のエッチング工程を備えたことを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１４にかかる薄膜の製造方法は、上記の発明において、請求項１０〜１３の製法において、前記原料ガスは、アンモニア、ヒドラジン、又はアジ化水素で、金属原料は、Ａｌ又はＩｎ又はＧａ、前記基板は、４５０℃以下に保持されることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１５にかかる薄膜の製造方法は、上記の発明において、請求項１０〜１３の製法において、前記基板は、１５０℃以下に保持され、原料ガスとして、シランまたはジボランと、アンモニア、ヒドラジン又はアジ化水素であることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１６にかかる薄膜積層体は、上記の発明において、前記基板は、珪素（シリコン）又はゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チッ化アルミニウム、チッ化ガリウムのいずれかの単結晶上に堆積した様々な組成のＡｌＩｎＧａＮ薄膜の多層膜であり、基板と薄膜界面の炭素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下、酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることを特徴とする。
【００２６】
また、請求項１７にかかる薄膜積層体は、上記の発明において、前記基板は、５００μｍ以下の有機フィルム上に保護膜として１００ｎｍ以上のＳｉＮ又はＢＮが堆積されており、堆積された薄膜が１００ｎｍ以上であり、平坦性に優れていて、反りの少ない、基板の直径に対して曲率半径が１００倍以上であることを特徴とする。
【００２７】
また、請求項１８にかかる薄膜積層体は、上記の発明において、前記有機フィルムにおいて、保護膜の堆積前に予め電極及び配線の配設が行われた有機ＥＬ素子が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明にかかる薄膜製造装置および薄膜の製造方法は、原料ガス供給手段の先端に加熱触媒体を配置し、原料ガスの分解を促進するとともに、未分解の原料ガスを吸着する手段を設けることにより、反応室中の圧力を低下し、触媒体からの原料分子線を効率よく基板に照射することを可能にすることにより、触媒体と基板とを所定の位置に保つようにして、触媒体からの輻射熱による基板への熱ダメージを避けることにより、低温で薄膜堆積を可能とするという効果を奏する。
【００２９】
また、本発明の別の効果は、高温触媒体による原料ガスの熱分解により発生する水素ラジカルによる基板表面のクリーニングが達成され、基板と薄膜の界面に残留する酸素不純物と炭素不純物とを低減できるため、比較的薄い窒化物半導体薄膜においても十分な発光効率を有するという効果や、従来に比べ絶縁破壊電界の優れる窒化物半導体薄膜が得られるという効果を奏する。
【００３０】
さらに、本発明の別の効果は、触媒体温度を低温にして原料ガスを基板上に供給して、基板表面の表面処理工程を施すことにより、高品質な薄膜が得られるという効果を奏する。
【００３１】
加えて、本発明の別の効果は、薄膜堆積後に触媒体温度を高温にして原料ガスの熱分解により発生する水素ラジカルにより、低ダメージの薄膜のエッチングを達成するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に添付図面を参照して、この発明にかかる薄膜製造装置および薄膜の製造方法および薄膜積層体の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【００３３】
（実施形態１）
図１は、この発明の実施形態１である窒化物薄膜製造装置１の概要構成を示すブロック図である。この窒化物薄膜製造装置１は、窒化物薄膜を形成する反応室であるチャンバ１７と、チャンバ１７を所定の圧力に減圧する真空ポンプ１８と、チャンバ１７に窒素原料ガスであるアンモニア（ＮＨ3）を導入するガス導入管１３と、ガス導入管１３の開口部に配置され、導入されたＮＨ3を解離する触媒体１０と、金属原料であるガリウム（Ｇａ）を加熱して分子線として放出するクヌーセンセル２２ａと、窒化ガリウム（ＧａＮ）を形成するＳｉ基板２１と、Ｓｉ基板２１を保持する基板ホルダ１９と、Ｓｉ基板２１を加熱するヒータ２０と、Ｓｉ基板２１を冷却する冷媒供給パイプ８１を有する。Ｓｉ基板２１の回りには、未分解原料ガスを吸着するシュラウド８２が設けられる。Ｓｉ基板２１および堆積膜の状態を観察する反射高速電子線回折用電子銃（ＲＨＥＥＤ）２４およびスクリーン２５と、チャンバ１７内の残留ガスを検出する４重極質量分析計（ＱＭＳ）２３とを有する。
【００３４】
Ｓｉ基板２１は、モリブデンなどで形成された基板保持具に取り付けられており、ロードロックシステム（図１に記載されていない）によって、チャンバ１７を大気開放することなく、チャンバ１７の内部の基板ホルダ１９に真空中に搬送されて、取り付けられる。Ｓｉ基板２１は、基板ホルダ１９に備えられたヒータ２０および冷媒供給パイプ８１により、任意の温度に調整することができる。なお、基板温度のモニタは、基板ホルダ１９に備えられた熱電対（図示せず）を使用したり、基板からの熱輻射をパイロメータで観察する（図示せず）ことで達成される。また、窒化ガリウム基板のようなワイドギャップ材料を基板として使用する場合には、基板の裏面に高融点金属を予め堆積しておく必要がある。
【００３５】
排気装置は、ターボ分子ポンプが好適であり、クライオポンプや液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプも使用できる。また、原料ガスを流す前の真空度向上のためには、イオンポンプやチタンサブリメーションポンプを利用することができる。このような排気装置により、原料ガスを導入しない場合の到達真空度は、一般には１×１０-10Ｔｏｒｒ程度の真空度となる。また、ここでは図示しないが、排気装置は、原料ガスに対応した除害設備を備えている。
【００３６】
窒素原料ガスであるアンモニアは、シリンダキャビネットに保管されたボンベ１６より、圧力制御装置で適当な圧力に調整されて、バルブ１４ａ,１４ｂと流量制御計（ＭＦＣ）１５とを介して所望の流量に調整されて、最終的にはガス導入管１３を通してチャンバ１７に導入される。このほかに、ここには図示しないが、原料ガス供給系には、パージ手段や漏洩対策のための各種安全装置を設ける必要がある。
【００３７】
窒化原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ3）を用いる場合を説明するが、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、アジ化水素（Ｎ3Ｈ）などの水素化窒素原料が利用できる。また、これらの窒素原料ガスに水素を混合する場合や、窒素や希ガスなどの不活性ガスを混合することもできる。これらの原料ガス選択や水素の混合は、加熱触媒体１０に供給される原料ガスの成分として、窒素／水素の割合を調整するために適宣選択される。一方、窒素や希ガスの混合は、加熱触媒体１０における窒素原料ガスの反応を抑制する効果をもつ。
【００３８】
混合ガスを使用する場合には、原料ガス導入管１３を供給側で分岐し、これらのガスを供給する手段を設けることで達成される。原料ガス導入パイプに排気手段を設けてガス導入管１３内でガス混合状態を調整することも有効である。
【００３９】
ガス導入管１３の先端の開口部には、触媒体１０が備えられており、窒素原料ガスは、触媒体１０に効率よく接触する。
【００４０】
触媒体１０は、銀コートされた銅（Ｃｕ）で形成された導線１１ａ,１１ｂを介して加熱電源１２に接続され、通電により所望の温度に設定される。触媒体１０は、純度９９．９９９％のタングステン（Ｗ）ワイヤによってＷ字状に形成され、ガス導入管１３の開口部の開口面に平行に配置される。
【００４１】
図２は、触媒体１０への通電加熱によるタングステンワイヤの電気抵抗特性を調べた結果である。高純度のタングステンワイヤを使用すると、タングステンワイヤの電気抵抗率によりタングステンワイヤの温度を推定することが可能である。タングステンワイヤの径がσ（ｍｍ）であり、長さＬ（ｃｍ）の場合、タングステンワイヤへの通電電流がＩ（Ａ）で電圧がＶ（Ｖ）であれば、タングステンワイヤの電気抵抗率ρ（μΩｍ）は、
ρ＝Ｖ／Ｉ×σ／Ｌ×１０2
で求めることができる。ρが１μΩｍを超えると、タングステンワイヤの融点である３４００℃近くとなるため、タングステンワイヤは切れてしまう。ρが０．７μΩｍ以上であると、タングステンワイヤの温度はおよそ２０００℃以上となり、タングステンの蒸気圧が高くなり、蒸発が顕著となるため、タングステンワイヤが次第に細くなり切れやすくなることに加え、タングステンワイヤの蒸発物が基板に付着して不純物となるため好適ではない。また、タングステンワイヤのタングステン純度が低い場合には、抵抗−温度関係の再現性が変化することに加え、不純物の基板への混入が発生する場合がある。したがって、ワイヤのタングステン純度は、９９．９９％（４Ｎ）以上が好適で、望ましくは、９９．９９９％（５Ｎ）以上がよい。現在は、これ以上の純度のタングステンを市場より得ることは、簡単ではないが将来は６Ｎの純度が容易に利用できる可能性がある。
【００４２】
一方、原料ガスの分解は、タングステンワイヤが高温であるほど促進されることから、原料ガスの分解を促進したい場合は、ρが０．５５μΩｍに対応する、タングステンワイヤの温度１７００℃の設定がよい。無通電を含む、これより低いタングステンワイヤの設定温度は、原料ガスの分解種の構成割合が変化することから、原料ガスの選択や工程の目的に応じて選択されて利用される。
【００４３】
触媒体１０は、Ｓｉ基板２１と対向して配置されており、触媒体１０で分解した窒素原料は基板に効率よく照射される。未分解のままチャンバ１７に導入された一部の窒素原料ガスは、チャンバ１７内壁に備えられた液体窒素シュラウド８２に吸着されるため、チャンバ１７の圧力は、１００ｓｃｃｍ程度の窒素原料ガスを導入しても１×１０-5Ｔｏｒｒ以下に設定することができる。
【００４４】
図３にアンモニアを１０ｓｃｃｍ流した場合のタングステンフィラメント温度とチャンバ１７圧力の関係を示す。なお、ここでは、ガス導入管１３の開口径は、２０ｍｍであり、触媒体１０とＳｉ基板２１との距離は、１０ｃｍである。
【００４５】
未分解のまま導入されたアンモニアガスは、シュラウド８２で吸着されるため、チャンバ１７の圧力を上昇させない。触媒体１０との接触反応において、分解が進行すると、最終的には多くの成分が水素と窒素ガスに変化し、これらは、シュラウド８２で殆ど吸着されないので、チャンバ１７に滞留したのち、排気装置により排気される。従って図３に記載されたチャンバ圧力は、加熱触媒体１０によりアンモニアガスの分解の程度を示す指標となる。なお、これらの原料ガス分解の挙動は、装置に取り付けられたＱＭＳ２３によって詳細を調べることができる。
【００４６】
図３に示されるようなアンモニアガスを１０ｓｃｃｍとした場合、タングステンフィラメントを１７００℃としてもチャンバ圧力は１×１０-5Ｔｏｒｒ以下の低い状態が維持されている。チャンバ圧力とアンモニアガス流量は、この領域でほぼ比例し、１００ｓｃｃｍ以上の流量の場合も１×１０-4Ｔｏｒｒ以下となる。この低いチャンバ圧力は、シュラウド８２の効果であり、シュラウド８２を冷却しない場合、アンモニアガスを１０ｓｃｃｍとしてもチャンバ圧力は１×１０-3Ｔｏｒｒを超えてしまう。
【００４７】
このチャンバ圧力値は、基板への原料ガス分解種、あるいは、金属原料の供給手段からの金属分子線の基板への到達の程度に影響を与える重要なパラメータである。一般に低圧の分子流の領域においては、気体ガス分子の平均自由工程λｃ（ｃｍ）は、気体ガス分子の圧力をＰｃ（Ｔｏｒｒ）（すなわち、チャンバ圧力に相当する値）として、
λｃ＝（５×１０-3）／Ｐｃ
の関係をほぼ満たすことが知られている。
【００４８】
まず、金属原料を供給するためのクヌーセンセルの開口位置は、基板から５ｃｍ以上の距離に配置することが一般的であり、同様の理由から、λｃは、５ｃｍ以上、したがって、Ｐｃ＜１×１０-3Ｔｏｒｒを満たす必要がある。λｃが５ｃｍ以下となると、基板に到達するまえに金属分子線は、ガスと衝突し反応が阻害される場合がある。
【００４９】
一方、加熱触媒体は、原料ガス分子の供給口に略一致して配置されており、チャンバ１７の圧力に比較し、必ず高いガス分子圧力下に保持されている。原料ガスの流量J（ｓｃｃｍ）、気体ガス分子速度ｖ（ｃｍ／ｓ）、供給管の開口面積Ｓ（ｃｍ2）を使用すると、加熱触媒体近傍の圧力、Ｐｃａｔ（Ｔｏｒｒ）は、
Ｐｃａｔ＝１２．６７Ｊ／Ｓ／ｖ
により見積もることができる。室温におけるガス分子速度を４．７×１０4ｃｍ／ｓとして、開口径２ｃｍの場合には、
Ｐｃａｔ＝８．６×１０-5ＪＴｏｒｒ
の関係となる。
【００５０】
Ｊを１００ｓｃｃｍとすると、Ｐｃａｔは、８．６×１０-3Ｔｏｒｒに達し、対応する平均自由工程は、０．５８ｃｍとなる。この値は小さいが、基板との間の領域では、ガスが広がるため、触媒体１０から基板に到達するまでの過程において、平均自由工程は上昇していくので、Ｌ＝１０ｃｍ以下であれば、触媒体１０からの解離原料ガス分子線を基板に有効に照射することが可能である。Ｌを小さくするほど、基板到達前の空間で他のガス分子と衝突する寄与を低減することができる。
【００５１】
一方、Ｌ（ｃｍ）を小さくしていくと、加熱触媒体１０からの熱輻射が基板温度を上昇させてしまう。基板温度の上昇は、基板温度を冷却する手段８１を使用することで、ある程度許容できるが、輻射の影響は、基板距離の２乗に比例して顕著となるため、少なくともＬを１ｃｍ以上とする必要がある。したがって、本発明の窒素原料ガス供給手段において、触媒体１０と基板の距離Ｌｃｍは、１≦Ｌ≦１０を満たすように配置される。また、薄膜堆積のために原料ガス導入時における反応室圧力は１×１０-3Ｔｏｒｒ以下に設定される。
【００５２】
また、上記のパラメータＬの最適化のためには、加熱触媒体における原料ガス圧力の設定が重要であり、これを制御するには、ガス導入管１３の開口面積を変更することが有効である。開口面積の変更手段は、図４に示すように、カメラに設けられている絞り形状で、複数の金属片で構成されてもよいし、図５に示すように、開口部分が回転し、開口面積が可変できるような形状であってもよい。
【００５３】
なお、この実施形態１では、ガス導入管１３は、チャンバ１７に固定されていたが、図６に示すように、ベローズフランジ８８を介してチャンバ１７に固定し、ガス導入管１３先端のガス導入部８３に取り付けられた触媒体１０をハンドル８７によって駆動され、ネジ８６がガイド８５に沿って可変し、Ｓｉ基板２１との間の距離を可変できるようにしてもよい。これにより、Ｌ自身もある程度調整が可能となり、最適堆積条件を設定することが容易にできる。また、ハンドル８７の代わりにモータを用いることにより、自動化できる。
【００５４】
ここでは、触媒体１０として、タングステンを原料としたワイヤを説明したが、その他の原料やワイヤ以外の形態の触媒体を利用することができる。
【００５５】
ワイヤとすることのできる触媒体材料は、タングステン単体に加え、フィラメント材料として一般的に使用されているトリア含有タングステンがある。また、その他の高融点金属であるモリブデン、タンタル、チタン、バナジウム、オスミウム、高純度鉄、白金などのワイヤを利用することができる。これらの材料を使用する場合は、それぞれの材質の蒸気圧や抵抗率を鑑み、通電条件を設定する必要がある。
【００５６】
また、タングステンフィラメントやその他のヒータと組み合わせることで、導電性がなくとも板状や管状の色々な形態の触媒体の利用が可能となる。この場合には、材質は、上記の高融点金属材料に加えて、窒化ボロン、窒化シリコン、窒化アルミニウムや炭化珪素などのセラミックス材料、および、シリコンや窒化ガリウムなどの半導体材料、および、これらのセラミックスや半導体に金属を複合させた、金属蒸着セラミックや窒化膜によってコーティングされた高融点金属、シリサイドなどを原料としてもよい。
【００５７】
これらの材料の選択として、構成要素に酸素を含まないものがよい。酸素を含む場合には、触媒体の加熱温度は、分解温度以下とし、また、十分に焼きだしをしないと酸素が薄膜に混入する。炭素についても同様である。一般に薄膜構成要素以外の金属は、不純物として薄膜の性質に悪い影響を及ぼすため、触媒体への添加金属は、薄膜を構成する要素元素である、ＡｌやＩｎ、Ｇａ、Ｂ（非金属であるが、ここでは一緒に定義する）などの原料やドーパントとして利用価値のある、ＳｉやＭｇ、Ｆｅなどの原料の窒化物セラミックス複合体が良好な加熱触媒体として利用できる。
【００５８】
触媒体１０の形状は、線材の場合、図７に示すように、コイル状、また、図８に示すように、Ｗ字状などのワイヤ状、また、図９に示すように、バネ状にしてもよい。また、これらの材料を板状に成型し、通電して加熱することもできる。図１０に示すように、シート状、また、図１１に示すように、リング状、また、図１２に示すように、網状、とすることができる。一方、これらの通電加熱触媒体と、この熱により過熱される別の触媒体を組み合わせることもできる。図１３に示す形態は、通電加熱されるバネ状触媒体と通電されない網状触媒体を組合わせた形状である。また、図１４に示すように、バネとスリットとを組合わせた形状、また、図１５に示すように、ドーナツ状の絶縁体触媒体に導体コイルを組み合わせた形状、また、図１６に示すように、スリットにドーナツ状のコイルを組合わせた形状であってもよい。
【００５９】
（実施形態１の変形例１）
つぎに、この実施形態１の変形例１について説明する。実施形態１では、窒化物薄膜製造装置１は、１個の触媒体１０付きガス導入管１３と１個のＧａが装填されたクヌーセンセル２２ａを用いて、Ｓｉ基板２１上にＧａＮを形成するようにしていたが、この変形例では、インジウム（Ｉｎ）を装填したクヌーセンセルをさらに備え、Ｓｉ基板に替え、ＧａＡｓ基板２１ｂの上にＩｎＧａＮを形成するようにしている。
【００６０】
図１７は、この変形例である窒化物薄膜製造装置１Ａの概要構成を示すブロック図である。この窒化物薄膜製造装置１Ａは、実施の形態１で示したＳｉ基板２１をＧａＡｓ基板２１Ａに代え、チャンバ１７にＩｎが装填されたクヌーセンセル２２ｂが備えている。なお、図１と同一の構成部分には同一の符号を付している。
【００６１】
（実施形態１の変形例２）
この実施形態１の別の変形例として、Inが装填されたクヌーセンセル２２ｂに加え、Ａｌが装填されたクヌーセンセル２２ｃを備える構成がある。また、ｎ型のドーピングに使用するＳｉが装填されたクヌーセンセル２２ｄを備え、さらに、ｐ型のドーピングに使用されるＭｇ原料となるジメチルマグネシウム（ＤＭＭ）を供給するためのガス導入管が配置されている。基板２１は、面方位（１１１）のｎ型Ｓｉ基板を使用して、ＡｌＮバッファ層を成長後にｎ型ＧａＮ層およびアンドープＩｎＧａＮ層とｐ型ＧａＮ層を順次成膜することに利用される。
【００６２】
（実施形態２）
つぎに、この発明の実施形態２について説明する。実施形態１およびその変形例では、クヌーセンセル２２ａ、２２ｂ、２２ｃ、２２ｄ、および、ｐ型ドーピングのためのガス導入管１３ｂが基板を見込む面と同じ面に触媒体１０付きガス導入管１３ａを配置するようにしていたが、この実施の形態２では、クヌーセンセルの分子線と干渉しないように、触媒体１０付きガス導入管１３ａを配置するようにしている。
【００６３】
図１８は、この発明の実施形態２である窒化物薄膜製造装置２の概要構成を示すブロック図である。図１８に示すように、この窒化物薄膜製造装置２は、触媒体１０付きガス導入管１３ａは、クヌーセンセル２２ａ〜２２ｃが基板２１Ｂを見込む面と垂直な面に配置されている。
【００６４】
図１に示す実施の形態１で説明したように、ＮＨ3の分解種を基板２１Ｂに到達させる場合、基板２１Ｂと触媒体１０との距離Ｌは、一般に１ｃｍ〜１０ｃｍとなる。一方、クヌーセンセル２２ａ〜２２ｃの先端と基板２１Ｂとの距離は、２０〜３０ｃｍである。
【００６５】
そのため、たとえば、基板２１Ｂ上に４種類の化合物膜を形成する場合、クヌーセンセル２２ａ〜２２ｃを３個、ドーピング用クヌーセンセルを１個、また、ドーピング用ガスセルを１個に加え、触媒体１０付きガス導入管１３を１個、チャンバ１７に配置する必要があるが、クヌーセンセル２２ａ〜２２ｃと触媒体１０付きガス導入管１３を同じ面内に配置すると、触媒体１０付きガス導入管１３の先端がクヌーセンセル２２ａ〜２２ｃから出射された分子線と干渉し、良好な膜が基板２１Ｂ上に形成されない。
【００６６】
そこで、クヌーセンセル２２ａ〜２２ｃが基板２１Ｂを見込む面に垂直な面に触媒体１０付きガス導入管１３を配置することによって、クヌーセンセル２２ａ〜２２ｃから出射された分子線と干渉せずに、分解種を基板２１Ｂに到達させることができる。
【００６７】
この実施形態２では、クヌーセンセル２２ａ〜２２ｃから出射された分子線と干渉しないように触媒体１０付きガス導入管１３ａを配置し、良好な膜を基板２１Ｂ上に形成するようにした。
【００６８】
この構成により、クヌーセンセルは、その他の薄膜構成元素やドーピングやサーファクタント添加元素に対応して、１０本程度まで配置することが可能である。また、ガス供給管を複数設けることもできる。ガス供給管には、１３ａと同様に触媒体を配置することもできるが、この場合は、ガス導入管１３ａと同様に他のクヌーセンセルと干渉しない位置に配置することが好適である。触媒体をもたないガスセルには、ガス供給管の温度を上昇させるためだけの目的のヒータを備える構成とすることもできる。これらのガス導入管は、一般にはクヌーセンセルと同程度に離した距離に配置する。
【００６９】
（実施形態３）
つぎに、この発明の実施形態３について説明する。実施形態１および変形例と実施形態２では、チャンバに１個の触媒体１０付きガス導入管１３を配置するようにしていたが、この実施の形態３では、同一のチャンバに複数の触媒体１０付きガス導入管１３を配置するようにしている。
【００７０】
図１９は、この発明の実施形態３である窒化物薄膜製造装置３の概要構成を示すブロック図である。図１９に示すように、この窒化物薄膜製造装置３は、触媒体１０ａ〜１０ｃがそれぞれ付いたガス導入管１３ａ〜１３ｃが備えられ、各ガス導入管１３ａ〜１３ｃからは、ＮＨ3、シラン（ＳｉＨ4）、水素（Ｈ2）が導入されるようになっている。実施形態１とその変形例に比較すると、金属原料を供給するクヌーセンセルを使用しない構成になっていることに特徴を有する。
【００７１】
図１９に示すように、ガス導入管１３ａからＮＨ3を導入すると、触媒体１０ａによって、ＮＨ3が分解され、ガス導入管１３ｂからＳｉＨ4を導入すると、触媒体１０ｂによってＳｉＨ4が分解され、ガス導入管１３ｃからＨ2を導入すると、触媒体１０ｃによって、Ｈ2が分解されて、基板１２Ｃに照射される。
【００７２】
この結果、ＮＨ3の分解種およびＨ2の分解種を基板１２Ｃ上に照射すると、基板表面のクリーニングを行うのに好適である。一方、ＮＨ3分解種とＳｉＨ4の分解種を照射することによって、基板２１Ｃ上に高品質な窒化珪素（ＳｉＮ）の膜を形成することができる。また、ＳｉＨ4のかわりにジボラン（Ｂ2Ｈ4）を導入し、ＮＨ3の分解種とＢ2Ｈ4の分解種を基板に照射すると、基板２１Ｃ上に高品質な窒化ホウ素（ＢＮ）の膜を形成することができる。シランを導入する触媒分解セルとジボランを導入する触媒分解セルを同時に備え，窒化珪素膜と窒化硼素膜の両方を堆積可能とすることも可能である．この場合，窒化珪素膜と窒化硼素膜の多層膜や混合組成をもつ膜の堆積が可能である。
【００７３】
この実施形態３では、複数の触媒体１０ａ〜１０ｃ付きガス導入管１３ａ〜１３ｃを備えることによって、基板２１Ｃの表面クリーニング処理を行うとともに高品質なＳｉＮ、あるいは、ＢＮ膜を形成するようにしている。なお、この実施の形態３では、ＮＨ3の分解種とＨ2の分解種とによって、基板２１Ｃの表面クリーニング処理を行っていたが、Ｈ2の分解種のみで表面クリーニング処理を行うようにしてもよい。また、触媒体１０ａ〜１０ｃ付きのガス導入管１３ａ〜１３ｃをそれぞれ３個としたが、３個に限定する必要はない。
【００７４】
（実施形態４）
つぎに、この発明の実施形態４について説明する。実施形態３では、比較的小面積の基板に対して、触媒体から分解種を供給し、基板上に所望の膜を形成するようにしていたが、この実施の形態４では、大面積の有機フィルムに所望の膜を形成するようにしている。
【００７５】
図２０は、この実施形態４である窒化物薄膜製造装置４の概要構成を示すブロック図である。図２０に示すように、この窒化物薄膜製造装置４は、所望の膜を形成するチャンバ１７Ａと、チャンバ１７Ａにガスを導入するガス導入室１３Ａと、導入されたガスを分解する複数の触媒体１０Ａ〜１０Ｄと、所望の膜を形成する有機フィルム２１Ｄと、有機フィルム２１Ｄを回転させ、新規な膜形成面を設定する回転ローラ２７ａ、２７ｂと、有機フィルム２１Ｄを所定の温度に加熱するヒータ２０Ａとを有する。
【００７６】
このように、複数の触媒体１０Ａ〜１０Ｄを配置することによって、ガス導入室１３Ａから導入されたガスが触媒体１０Ａ〜１０Ｄによって分解され、大面積の有機フィルム２１Ｄ上に所望の膜を形成することができる。なお、複数の触媒体１０Ａ〜１０Ｄを４個としたが、４個に限定する必要はない。
【００７７】
（実施形態５）
つぎに、この発明の実施形態５について説明する。実施形態１〜４では、触媒体の熱を遮蔽していなかったが、この実施の形態５では、触媒体と基板との間に熱遮蔽を行う熱遮蔽板を配置するようにしている。
【００７８】
図２１は、この実施形態５である窒化物薄膜製造装置５の概要構成を示すブロック図である。図２１に示すように、この窒化物薄膜製造装置５は、所望の膜を形成するチャンバ１７Ｃと、チャンバ１７Ｃ内にガスを導入するガス導入室１３Ｂとを有する。なお、ガス導入室１３Ｂは、導入ガスを均一に分散させるガス分散板１３０を有し、チャンバ１７Ｃは、触媒体１０Ａの熱を遮蔽する輻射熱遮蔽板３２を有する。
【００７９】
図２１に示すように、輻射熱遮蔽板３２によって、触媒体が発する熱が吸収され、基板に対する輻射熱の影響を抑制することができるため、低温で膜成長が行え、高品質な膜が基板上に形成される。輻射熱遮蔽板３２は、触媒体１０と同様に高融点の金属で形成することが好ましい。
【００８０】
（実施形態６）
次に製法に関する実施形態６を説明する。実施形態１の形成装置を例に説明を行うが、実施形態１とその変形例および実施形態２の形成装置に対して適用することができる。また、実施形態３と４に関する場合も取り挙げ説明を加える。
【００８１】
まず、実施形態６−１として、基板表面のクリーニング工程について説明する。基板は、大気中よりロードロック機構よってチャンバ１７内に導入される。基板表面に予めウェット処理を施しても、完全には表面酸化物等の不純物を取り去ることはできず、ロードロック機構の中で５００℃程度の予備加熱を施して、この不純物量を減少させることもできるが完全に取り去ることはできないため、導入直後の基板表面には、酸化物等の不純物が残留している。本発明のクリーニング工程は、この基板上の酸素や炭素を含む残留不純物を効果的に取り去るものである。
【００８２】
Ｓｉ基板２１をホルダに配置後、基板温度を所望の温度に設定する。次に、触媒体１０を１７００℃程度に設定し、１０〜１００ｓｃｃｍのＮＨ3を導入し、Ｓｉ基板２１表面に照射することにより、Ｓｉ基板表面のクリーニング処理が実現する。Ｓｉ基板２１の温度は、３００℃以上に設定することによって、クリーニング効果が得られる。Ｓｉの場合は、高温の基板温度としても熱ダメージが小さいので、７００℃以上の設定にして、１０分間処理するのが望ましい。このクリーニング処理に先立ち、ＮＨ3を導入しない状態でＳｉ基板２１温度７００以上の熱清浄化を施してもよい。これらの処理により基板表面の清浄化が実施できる。
【００８３】
Ｓｉ基板２１として、（１１１）面方位の基板を使用したときのクリーニング後の表面をＲＨＥＥＤで観測すると、図２２に模式的に示されるように、ストリークパターンとなる。図２２は、７００℃における観察例で、Ｓｉ表面の超構造が観測されているが、基板温度を低温にするとＳｉ結晶周期に起因するパターンとなる。これらのパターンは、Ｓｉ基板２１の表面が清浄化されていることを示している。
【００８４】
上記のようにＳｉ基板２１温度を７００℃以上に設定し、１０分間以上のクリーニング処理を行うと、（２）や（３）の反応がＳｉ基板２１表面で発生し、Ｓｉ基板２１と堆積膜の界面領域に残留する炭素および酸素不純物濃度を低減することができる。これらの不純物は、単純な高温処理では、固相中を熱的に拡散する場合がある。また気相に放出されて、その後の堆積膜中に取り込まれる場合もあるので、本発明の分解種を照射した環境で、比較的長時間のクリーニング処理を行うことが望ましい。
【００８５】
上記の拡散や再取り込まれが抑制されるため、基板と薄膜の界面を含む１０ｎｍから５０ｎｍの領域の不純物を低減することができる。この領域をＳＩＭＳ法で観測すると、酸素および炭素不純物量は、ピーク値で、１×１０17ｃｍ-3以下とすることができる。
【００８６】
ＧａＡｓ基板など熱ダメージが発生する場合は、基板２１の温度を４００℃程度に低下する必要がある。この場合は、クリーニング時間を比較的長時間とすることが有効である。なお、実施形態３および４の場合は、窒素原料ガスのみを流し、このガス導入管に設置された触媒体を加熱することでクリーニング効果が得られる。Ｈ2ガスを導入してもよい。
【００８７】
基板２１表面のクリーニング原理について説明する。ＮＨ3が加熱された触媒体１０に接触すると、以下の反応（１）が生起し、分解種ＮＨXと水素ラジカル（３−ｘ）Ｈとが生成される。
ＮＨ3→ＮＨX＋（３−ｘ）Ｈ      ・・・（１）
但し、ｘは、０〜２
触媒体１０温度１７００℃以上に設定することにより、（１）の反応が促進される。ここで発生する水素ラジカルは、（２）や（３）の表面反応により、基板２１表面から酸素や炭素を含む付着物を有効に取り去り、除去し、クリーニングをする効果を有する。
２Ｈ＋Ｏ→Ｈ2Ｏ（脱離）        ・・・（２）
４Ｈ＋Ｃ→ＣＨ4（脱離）        ・・・（３）
触媒体１０から基板の距離は１０ｃｍに配置されており、反応容器の圧力はシュラウド８２の効果で小さく保たれているので、反応容器内における分解種の平均自由工程は、十分に大きく、Ｓｉ基板２１に有効に到達する。
【００８８】
（実施形態６−２）
次に実施形態６−２として，基板の表面処理工程について説明する。次に、Ｓｉ基板２１の表面処理について述べる。Ｓｉ基板２１温度を７００℃にしたまま、アンモニアを１００ｓｃｃｍ導入し、触媒体１０温度を３００℃に設定すると、１０分程度後に、ＲＨＥＥＤ像は、図２３に示すようなハローパターンに変化する。これは、Ｓｉ基板表面が窒化されたことを示している。
【００８９】
この表面処理は、後で述べる堆積しようとする薄膜の品質設計を制御する手段の一つとなる。ＧａＮ堆積膜の場合は、表面処理工程を行うと５００℃以下のＳｉ基板２１温度で立方晶ＧａＮが得られる。表面処理工程を行わない場合と基板温度を５５０℃以上に設定すると六方晶ＧａＮが支配的である。５５０℃以上の六方晶ＧａＮにおいて、表面処理工程を行うと窒素極性が支配的となる。中間的な温度や表面処理が不十分の場合は、薄膜の状態が、これらの混合物により構成される場合がある。したがって、単に堆積を行う場合には、この表面処理工程は行わなくてもよい。
【００９０】
なお、実施形態３および４の場合は、窒素原料ガスのみを供給し、これに取り付けられた触媒体を１０００℃程度に設定して窒化が実現する。
【００９１】
（実施形態６−３）
次に実施形態６−３として，基板への薄膜堆積工程について説明する。さらに、触媒体１０を２０００℃以下の任意の温度に設定し、ＮＨ3を１０ｓｃｃｍ以上導入し、３００℃以上に保持されたＳｉ基板２１上に照射するとともに、ガリウム（Ｇａ）が装填されたクヌーセンセル２２ａを加熱して、Ｇａ分子線をＳｉ基板２１上に照射することにより、窒化ガリウムの堆積膜が得られる。
【００９２】
触媒体の温度設定は、成長温度に影響を与える。この際、Ｇａ分子線の供給量を調整することで窒化物の堆積物が得られる。Ｇａ量が多すぎると金属ドロップレットが発生しやすいので注意を要す。
【００９３】
次にＳｉ基板２１上へのＧａＮ堆積工程について述べる。Ｓｉ基板２１温度を５５０℃に設定し、反応室にＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入し、触媒体１０温度を７００℃に設定し、クヌーセンセル２２ａからのＧａ分子線の供給を開始すると、ＧａＮの薄膜堆積が発生する。５５０℃以下のＳｉ基板２１温度では、ＮＨ3の流量を最適化しないとＲＨＥＥＤパターンがスポット状に変化しやすい。このことは、ＧａＮ薄膜の表面平坦性が劣化していることを意味する。また、ＧａＮ堆積に先立ちＡｌＮを堆積することでＳｉ基板２１温度を７００℃以上の設定にしても平坦なＧａＮ薄膜が堆積できる。
【００９４】
ＧａＮの堆積は、（１）で示したＮＨ3の触媒体１０での反応がやや抑制されるため、水素ラジカルによるエッチング効果が制限され、以下の反応（４）がＳｉ基板２１上で促進されるために発生する。
ＮＨｘ＋Ｇａ→ＧａＮ＋ｘＨ      ・・・（４）
【００９５】
Ｇａフラックス量を５×１０-8Ｔｏｒｒとし、Ｓｉ基板２１温度を５００℃としたとき、ＧａＮの成長速度は、０．１μｍ／ｈｒであり、この方法で０．１μｍのＧａＮを堆積した。窒化処理を行わない場合に観測されるＸ線回折結果を図２４に示すように、ＧａＮは、六方晶となっている。また、図２５にＰＬスペクトルを示す。ＨｅＣｄレーザ（３２５ｎｍ）で１ｍＷ／ｃｍ2程度の弱励起を行い、スリット幅を３０００ミクロンに開放しているが、３８５ｎｍのバンドギャップ起因の発光が支配的で、炭素不純物に関連する発光（Yellow発光）が十分に抑圧されている。また、酸素不純物に起因するキャリアも認められず、高純度のＧａＮ層が形成されていることがわかる。
【００９６】
実施形態３および４では、Ｇａのかわりにシラン、ジボランを供給する。これらのガス導入管の触媒体温度は、大凡１７００℃の温度がよい。実施の形態１の変形例では、ＩｎやＡｌの供給をＧａとともに適当に行い、色々な組成の多層膜が形成される。
【００９７】
（実施形態６−４）
最後に実施形態６−４として，エッチング工程について述べる。窒化物堆積後にＧａの供給を中止し、アンモニアを流したまま触媒体１０温度を１７００℃以上に設定するとＧａＮ層のエッチングが起こる。ＮＨｘの寄与で表面のＮ原料分圧が上昇しているため、Ｎ空格子などの結晶欠陥の導入なしのエッチングが可能となる。
【００９８】
この実施形態６−４では、触媒体１０をガス導入管１３の開口部先端に配置し、ＮＨ3を効率良く分解することによって、Ｓｉ基板２１にクリーニング処理を行うことができる．この後に実施形態６−３の構成により，Ｓｉ基板２１上に高品質のＧａＮを形成することができる。
【００９９】
ここでは、堆積した窒化物薄膜のエッチングを示したが、例えばＭＯＣＶＤなどの別の装置で形成されたＧａＮエピタキシャル層を基板として使用する場合や、ドライエッチングプロセスを施したＧａＮ層を基板として使用する場合に、表面のダメージ層などを取り去る目的で、本発明のエッチング工程を利用することが有効である。
【０１００】
（実施形態７）
次に実施形態６−１〜４で説明した各工程の組み合わせによる望ましい薄膜堆積工程の実施形態を説明する。
【０１０１】
そこで、導電性Ｓｉ基板上に窒化物半導体による発光素子を形成する場合について説明する。
【０１０２】
（基板表面ウェット処理）
Ｓｉ基板前処理として有機洗浄とフッ酸処理を施すことにより、基板表面の洗浄とＳｉ基板表面を水素で終端化することにより安定な表面を形成する。付着した水素は、反応室で清浄化工程を行うことにより脱離し、きれいな表面を形成できる。
【０１０３】
（基板のホルダへの基板装着）
ウェット処理を施したＳｉ基板をモリブデンで形成された基板保持具に取り付ける。
【０１０４】
（装置への基板導入）
Ｓｉ基板を固定した基板保持具を反応室とは別に設けられた準備室に導入する。薄膜製造装置には、反応室の他に基板を導入する準備室と反応室に導入する前に予備加熱を行う導入室の２室を有しており、これらはロードロックシステムによって、反応室を大気開放することがない構成になっている。準備室に導入後、準備室内を真空ポンプにより１×１０-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気する。
【０１０５】
（予備加熱）
導入室を真空排気した後、ゲートバルブを開けて導入室に基板を搬送する。導入室内は、反応室と同様に大気開放することがなく、常に１×１０-10Ｔｏｒｒ程度の超高真空に保持されている。搬送後に、Ｓｉ基板を導入室内に設置された基板ホルダに基板を取り付けて、ヒータで６００℃まで加熱し、６００℃に到達した後３０分間保持することにより予備加熱し、大気中から持ち出した基板及び基板保持具に付着した水分等を取り除く。その後、室温まで温度を下げていく。この工程は、導入室で行ってもよい。
【０１０６】
（反応室への基板導入）
予備加熱後に基板が室温まで降温した後、ゲートバルブを開けて反応室に基板を導入する。
【０１０７】
（排気：到達真空度）
反応室内は、シュラウドに液体窒素が導入され、十分に冷却された状態であり、１×１０-10Ｔｏｒｒ程度の超高真に到達している。金属原料が所望の供給量に相当する温度に予め設定してあり、シャッタにより反応室内には放出されていない状態である。
【０１０８】
（クリーニング工程）  ７００℃    実施形態６−１
Ｓｉ基板表面のクリーニングを行うために、基板温度を７００℃まで加熱する。表面状態は、ＲＨＥＥＤにより、その場観察しており、表面に付着していた水素が取り除かれ、Ｓｉ結晶周期に起因するパターンが観測される。これにより、Ｓｉ基板表面が清浄されたことが確認できる。
【０１０９】
（表面処理工程）３００℃    実施形態６−２
表面を窒化処理するために、基板温度は７００℃にしたまま、ＮＨ3を導入し、触媒体温度を３００℃に設定し、保持する。これにより、ＲＨＥＥＤでハローパターンに変化し、基板表面が窒化されていることが確認できる。
【０１１０】
（堆積工程１  バッファ層）６５０℃  ＡｌＮ    実施形態６−３
表面窒化処理後に、基板温度を６５０℃に降温する。６５０℃に保持された時点で、Ａｌが装填されているクヌーセンセルのシャッタを開けて、Ａｌを基板に照射して基板表面にＡｌＮバッファ層が堆積される。
【０１１１】
（堆積工程２  ｎ−クラッド層）７００℃  ＧａＮ    実施形態６−３
バッファ層が堆積された後、基板温度を７００℃に昇温する。７００℃に保持された時点で、Ｇａが装填されているクヌーセンセルのシャッタを開けて、Ｇａを基板に照射して、ＧａＮ薄膜が積層される。
【０１１２】
（堆積工程３  ＱＷ層）  ５００℃  ＩｎＧａＮ    実施形態６−３
ＧａＮ層が積層された後、基板温度を５００℃に降温する。５００℃に保持された時点で、ＩｎとＧａが装填されているクヌーセンセルのシャッタを開けて、ＩｎとＧａを基板に照射して、ＩｎＧａＮ薄膜が積層される。
【０１１３】
（堆積工程４  ｐ−クラッド層）６００℃  ＧａＮ    実施形態６−３
ＩｎＧａＮ層が積層された後、基板温度を６００℃に昇温する。６００℃に保持された時点で、Ｇａが装填されているクヌーセンセルのシャッタを開けて、Ｇａを基板に照射してＧａＮ薄膜が積層される。
【０１１４】
（堆積工程５  コンタクト層）７００℃  ＧａＮ    実施形態６−３
ＧａＮ層が積層された後、基板温度を７００℃に昇温する。７００℃に保持された時点で、Ｇａが装填されているクヌーセンセルのシャッタを開けて、Ｇａを基板に照射してＧａＮ薄膜が積層される。
【０１１５】
（取り出し）
薄膜堆積後、基板温度を基板ホルダの保持温度である１５０℃まで降温する。使用した金属原料のクヌーセンセルの温度も保持温度である１５０℃まで降温する。基板温度が１５０℃に到達したら、ゲートバルブを開けて基板ホルダを導入室に搬送する。さらに、準備室まで搬送させ、準備室を大気圧に窒素を導入してリークする。大気圧になったら、基板ホルダを準備室から取り出す。
【０１１６】
（実施形態８）
つぎに実施形態８について説明する。この実施形態８では、絶縁性ＧａＮ基板上に窒化物半導体による電界効果トランジスタを形成する場合について説明する。
【０１１７】
（基板表面ウェット処理）
絶縁性ＧａＮ基板を有機洗浄及び塩酸系と硫酸系溶液を用いてエッチングする。
【０１１８】
（基板のホルダへの基板装着）
ウェット処理を施したＧａＮ基板をモリブデンで形成された基板保持具に取り付ける。
【０１１９】
（装置への基板導入）
ＧａＮ基板を固定した基板保持具を反応室とは別に設けられた準備室に導入する。薄膜製造装置には、反応室の他に基板を導入する準備室と反応室に導入する前に予備加熱を行う導入室の２室を有しており、これらはロードロックシステムによって、反応室を大気開放することがない構成になっている。準備室に導入後、準備室内を真空ポンプにより１×１０-7Ｔｏｒｒ以下に真空排気する。
【０１２０】
（予備加熱）
導入室を真空排気した後、ゲートバルブを開けて導入室に基板を搬送する。導入室内は、反応室と同様に大気開放することがなく、常に１×１０-10Ｔｏｒｒ程度の超高真空に保持されている。搬送後に、ＧａＮ基板を導入室内に設置された基板ホルダに基板を取り付けて、ヒータで６００℃まで加熱し、６００℃に到達した後３０分間保持することにより予備加熱し、大気中から持ち出した基板及び基板保持具に付着した水分等を取り除く。その後、室温まで温度を下げていく。
【０１２１】
（反応室への基板導入）
予備加熱後に基板が室温まで降温した後、ゲートバルブを開けて反応室に基板を導入する。
【０１２２】
（排気：到達真空度）
反応室内は、シュラウドに液体窒素が導入され、十分に冷却された状態であり、１×１０-10Ｔｏｒｒ程度の超高真に到達している。金属原料が所望の供給量に相当する温度に予め設定してあり、シャッタにより反応室内には放出されていない状態である。
【０１２３】
（クリーニング工程）  ７００℃    実施形態６−１
ＧａＮ基板表面のクリーニングを行うために、基板温度を７００℃まで加熱する。表面状態は、ＲＨＥＥＤにより、その場観察しており、表面に付着していた水素が取り除かれ、ＧａＮ結晶周期に起因するパターンが観測される。これにより、ＧａＮ基板表面が清浄されたことが確認できる。
【０１２４】
（エッチング工程）３００℃    実施形態６−４
ＧａＮ基板表面をエッチング処理するために、基板温度は５５０℃に設定し、５５０℃に保持された時点で、ＮＨ3を導入し、触媒体温度を１７００℃に設定し、保持する。これにより、ＧａＮ基板表面がエッチングされる。ＲＨＥＥＤはストリークパターンのままである。
【０１２５】
（堆積工程１  高純度ＧａＮ層）７００℃    実施形態６−３
ＧａＮ基板のエッチング後に、基板温度を７００℃に昇温する。７００℃に保持された時点で、Ｇａが装填されているクヌーセンセルのシャッタを開けて、Ｇａを基板に照射して基板表面にＧａＮ薄膜が堆積される。
【０１２６】
（堆積工程２  ＡｌＧａＮ層）７００℃    実施形態６−３
ＧａＮ層堆積後に、基板温度は７００℃にしたまま、ＡｌとＧａが装填されているクヌーセンセルのシャッタを開けて、ＡｌとＧａを基板に照射して基板表面にＡｌＧａＮ薄膜が堆積される。
【０１２７】
（取り出し）
薄膜堆積後、基板温度を基板ホルダの保持温度である１５０℃まで降温する。使用した金属原料のクヌーセンセルの温度も保持温度である１５０℃まで降温する。基板温度が１５０℃に到達したら、ゲートバルブを開けて基板ホルダを導入室に搬送する。さらに、準備室まで搬送させ、準備室を大気圧に窒素を導入してリークする。大気圧になったら、基板ホルダを準備室から取り出す。
【０１２８】
（実施形態９）
つぎに、実施形態９について説明する。実施形態９では、有機ＥＬ素子上に窒化物絶縁体によるパッシベーション膜を形成する場合について説明する。
【０１２９】
（基板表面ウェット処理）
（基板のホルダへの基板装着）
有機ＥＬ素子を基板保持具に取り付ける。
【０１３０】
（装置への基板導入）
有機ＥＬ素子を固定した基板保持具を反応室とは別に設けられた準備室に導入する。薄膜製造装置には、反応室の他に基板を導入する準備室と反応室に導入する前に予備加熱を行う導入室の２室を有しており、これらはロードロックシステムによって、反応室を大気開放することがない構成になっている。準備室に導入後、準備室内を真空ポンプにより１×１０-4Ｔｏｒｒ以下に真空排気する。
【０１３１】
（予備加熱）
導入室を真空排気した後、ゲートバルブを開けて導入室に基板を搬送する。導入室内は、反応室と同様に大気開放することがなく、常に１×１０-7Ｔｏｒｒ程度の高真空に保持されている。搬送後に、有機ＥＬ基板を導入室内に設置された基板ホルダに基板を取り付けて、ヒータで１５０℃まで加熱し、１５０℃に到達した後３０分間保持することにより予備加熱し、大気中から持ち出した基板及び基板保持具に付着した水分等を取り除く。その後、室温まで温度を下げていく。この工程は、導入室で行ってもよい。２室構成のロードロックシステムで構成することもできる。
【０１３２】
（反応室への基板導入）
予備加熱後に基板が室温まで降温した後、ゲートバルブを開けて反応室に基板を導入する。
【０１３３】
（排気：到達真空度）
反応室内は、シュラウドに液体窒素が導入され、十分に冷却された状態であり、１×１０-7Ｔｏｒｒ程度の高真に到達している。
【０１３４】
（クリーニング工程）  １５０℃    実施形態６−１
有機ＥＬ基板表面のクリーニングを行うために、基板温度を１５０℃まで加熱する。ここで、Ｈ2を導入できるガス導入開口部に配置された触媒体の温度を１２００℃に設定して、Ｈ2を流すことにより、触媒体とＨ2との接触分解反応により原子状水素を生成して、基板表面に照射することにより、有機ＥＬ基板表面が清浄できる。
【０１３５】
ここで、ＮＨ3を導入できるガス導入開口部に配置された触媒体の温度を１７００℃に設定して、ＮＨ3を流すことにより、原子状水素を生成して、基板表面に照射することにより、有機ＥＬ基板表面を清浄することも可能である。
【０１３６】
（表面処理工程）１５０℃    実施形態６−２
有機ＥＬ基板を表面処理するために、基板温度は１５０℃に保持された状態で、ＮＨ3を導入し、保持する。これにより、有機ＥＬ基板表面を窒化することもできる。
【０１３７】
（堆積工程  ＳｉＮ）１５０℃    実施形態６−３
有機ＥＬ基板の表面処理の後に、基板温度は１５０℃に保持された状態で、ＳｉＨ4を導入できるガス導入部に配置された触媒体の温度を１７００℃に、ＮＨ3を導入できるガス導入部に配置された触媒体の温度を１２００℃にそれぞれ設定し、ＳｉＨ4とＮＨ3を導入することにより、ＳｉＨ4とＮＨ3がそれぞれ触媒体との接触分解反応により生成された分解種を有機ＥＬ基板上に照射することにより、ＳｉＮ薄膜が堆積される。
【０１３８】
（取り出し）
薄膜堆積後、ガス導入を停止し、触媒体温度を室温まで降温する。また、同時に基板温度を基板ホルダの室温まで降温する。基板温度が下がったら、ゲートバルブを開けて基板ホルダを導入室に搬送する。さらに、準備室まで搬送させ、準備室を大気圧に窒素を導入してリークする。大気圧になったら、基板ホルダを準備室から取り出す。
【０１３９】
（実施形態１０）
つぎに、実施形態１０について説明する。実施形態１０では、形成される窒化物半導体薄膜積層体の実施形態について説明する。
【０１４０】
Ｓｉ基板２１を用いて窒化物薄膜を形成したが、ゲルマニウム、シリコンカーバイト、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、サファイア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、のいずれかの単結晶基板を用いてもよい。また、Ｓｉ基板２１は、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、のいずれかを原料として形成してもよい。
【０１４１】
単結晶基板上に堆積した様々な組成のＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜であり、基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。
【０１４２】
単結晶基板上に堆積した様々な組成のＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜。基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。ＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜の少なくとも一層が単結晶である。薄膜堆積前にクリーニング処理を施してもよい。薄膜堆積前に表面処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にエッチング処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にバッファ層を形成してもよい。バッファ層が有る場合は、バッファ層を含み、基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。
【０１４３】
単結晶基板上に堆積した様々な組成のＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜。基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。ＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜の少なくとも一層が多結晶である。薄膜堆積前にクリーニング処理を施してもよい。薄膜堆積前に表面処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にエッチング処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にバッファ層を形成してもよい。バッファ層が有る場合は、バッファ層を含み、基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。
【０１４４】
単結晶基板上に堆積した様々な組成のＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜。基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。ＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜の少なくとも一層がアモルファスである。薄膜堆積前にクリーニング処理を施してもよい。薄膜堆積前に表面処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にエッチング処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にバッファ層を形成してもよい。バッファ層が有る場合は、バッファ層を含み、基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。
【０１４５】
単結晶基板上に堆積した様々な組成のＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜。基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。ＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜の少なくとも一層が立方晶である。薄膜堆積前にクリーニング処理を施してもよい。薄膜堆積前に表面処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にエッチング処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にバッファ層を形成してもよい。バッファ層が有る場合は、バッファ層を含み、基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。
【０１４６】
単結晶基板上に堆積した様々な組成のＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜。基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。ＡｌＧａＩｎＮ薄膜の多層膜の少なくとも一層が六方晶である。薄膜堆積前にクリーニング処理を施してもよい。薄膜堆積前に表面処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にエッチング処理を施してもよい。また、薄膜堆積前にバッファ層を形成してもよい。バッファ層が有る場合は、バッファ層を含み、基板と薄膜界面の炭素及び酸素不純物濃度が１×１０17ｃｍ-3以下である。
【０１４７】
（実施形態１１）
つぎに実施形態１１について説明する。実施形態１１では、電子デバイスエピについて説明する。ＧａＮ基板、または、ＧａＮエピタキシャル層上に電子デバイスを作製するための実施形態について説明する。
【０１４８】
ここでは、プレーナ型のＦＥＴを作製する構成を説明する。サファイア基板上に高抵抗ＧａＮエピタキシャル層を予め形成しておき、テンプレート基板とする。
【０１４９】
高抵抗ＧａＮ層は高純度で厚さが１〜３μｍ程度が望ましい。サファイア上のＧａＮ層に替え、ＧａＮ基板を使用することもできる。
【０１５０】
実施形態１１では，ＧａＮ基板層とこの層状に実施形態１ないしは２で形成される高純度ＧａＮ層との界面には、実施形態６−１のクリーニング法を適用することで、不純物が残留しない。ＧａＮ基板はドライエッチングなどの手法で加工されていてもよい。この場合には、実施形態６−４のエッチング法を適用することでダメージ層が取り除かれている。この実施形態の基板と成長層の界面をＳＩＭＳで測定すると、界面の領域において検出される酸素および炭素不純物量は、１×１０17ｃｍ-3以下となる。この界面上に高品質のＳｉドープｎ型ＧａＮ層が実施形態６−３の方法で０．１μｍ形成されており，電子走行層となる。アンドープＧａＮ層を０．１μｍ形成し、さらにアンドープＡｌＧａＮ層を２０〜３０ｎｍ連続積層することにより、分極効果による２次元電子を発生させて、これをキャリアとするＨＥＭＴの構成としてもよい。この場合、ＡｌＧａＮ層のＡｌＮモル組成は，０．２〜０．３に設定される。
【０１５１】
（実施形態１２）
つぎに実施形態１２について説明する。実施形態１２では、ＳＩＮ膜を表面保護膜として実施形態３の装置を用いて形成された有機ＥＬ素子の構成を述べる。
【０１５２】
有機ＥＬ素子を構成する材料は、この実施形態（図２６）では、厚さ０．５ｍｍのアクリル系透明フィルム上にＥＬ素子が形成されている。この他にも基板は、ガラスやシリコン、ポリイミド、ポリフタレートなどのプラスチックフィルムが使用可能である。まず、陽極のアルミニウムが０．２μｍ真空蒸着で基板上に形成され、この上層に電子輸送層、発光層、正孔輸送層の有機フィルムが順次、一般の蒸着やコーティング法で堆積されている。発光層は、発光色の選択にあわせて適宜えらばれる。可視域の発光特性を有する一般の蛍光系や燐光系の発光ポリマーが利用可能である。正孔輸送層の上層に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が形成されている。酸化亜鉛系の陽極でもよい。実施形態１２では、予めＩＴＯ膜まで形成ずみの有機ＥＬ素子の最上層に保護膜として０．１μｍのＳｉＮ膜が積層されている。陽極，陰極からの配線引き出しも予め作製しておいてもよい。本発明の製法を用いると堆積時に基板温度を１５０℃以下の設定とできるため、フィルムの縮みや熱膨張率の差による反りがないＳｉＮ保護膜つき有機ＥＬ素子が構成されている。反りの大きさは、素子サイズ１０ｃｍ角に対し、曲率半径１００ｃｍ以上とほぼ平坦であった（図２７）。素子中央のへこみ量は約２５μｍ以下とすることができる。このため、ガラス基板などを使わなくても薄い自立型の表示素子を構成できる。これに加えて、従来は、パッシベーション膜の堆積時に高温にする必要があり、有機ＥＬフィルムに凹凸が発生したり、素子抵抗が増大する不具合があった。実施形態１２では、フィルムに実施例６−３の堆積に先立ち、実施例６−２の表面処理が実施されており、ＳｉＮ膜の密着性が向上している。ＳｉＮ膜の組成は、化学量論組成に対しややＳｉリッチのＳｉ／Ｎ比の０．７５〜０．９の組成とする。ＳｉＮ膜の厚さは、０．０５〜０.５μｍで保護膜としの効果が得られる。この構成による有機ＥＬ素子は、緻密なＳｉＮが保護膜となり、大気中からの水分などの浸入を防ぐため、長時間の使用に耐える有機ＥＬ素子ができる。
【０１５３】
（実施例１）
具体的な窒化物薄膜製造装置について説明する。反応室を所定の圧力に減圧するための真空ポンプとして、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、ターボ分子ポンプ及びロータリーポンプを有している。イオンポンプ及びチタンサブリメーションポンプは原料ガスを流す前に真空度向上のために利用する。
【０１５４】
反応室内には、基板を保持するための基板ホルダを配置しており、ホルダには所望の温度に基板を加熱するためのヒータ及び冷却パイプを有している。基板温度のモニタは設置している熱電対を使用したり、基板からの熱輻射をパイロメータで観測する。また、基板ホルダには回転機構を有しており、薄膜堆積中に回転することが可能である。基板は、モリブデンで形成された基板保持具に取り付けられ、反応室内まで搬送し、基板ホルダに固定する。
【０１５５】
反応室の側壁、原料ガスセル周辺及びチタンポンプ付近にシュラウドを配置しており、液体窒素を流し、冷却することにより、放出ガスを吸着することにより、反応室内を高真空に保つことができる。この中で反応室の側壁に設けたシュラウドにより、未分解の導入したＮＨ３を吸着し、反応室内を滞留させないことができる。
【０１５６】
反応室内には、窒素原料ガスであるＮＨ3を導入するガス導入管とガス導入管の開口部と略一致した部分に配置され、導入したＮＨ3を解離する純度９９．９９９％のタングステンから成る触媒体が設置されている。触媒体は銀コートされた銅で形成された導線に接続しており、本薄膜堆積装置の外部に設置した加熱電源を用いて、通電により所望の温度に設定する。
【０１５７】
基板と触媒体との距離は１０ｃｍである。窒素ガス原料であるアンモニア（ＮＨ3）は、シリンダキャビネットに保管されたボンベより圧力制御装置で適当な圧力に調整されて、流量制御計（ＭＦＣ）を介して、所望の流量を反応室に導入される。
【０１５８】
金属原料としては、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）が、ドーパント原料としては、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ベリリウム（Ｂｅ）がそれぞれ加熱して分子線として放出するクヌーセンセルを反応室に有している。
また、反応室には、基板や堆積された薄膜の状態を堆積中にその場で観察できる反射高速電子線回折用電子銃（ＲＨＥＥＤ）及びスクリーン、チャンバ内の残留ガスを検出できる４重極質量分析計（ＱＭＳ）とを有している。
【０１５９】
（実施例２）
具体的な窒化物薄膜の製造方法について、図２８および図２９を参照して説明する。図２８は、Ｓｉ基板上にＧａＮ薄膜堆積の工程図である。図２８に示すように、Ｓｉ基板を８００℃に加熱し、３０分間保持する。この結果Ｓｉ基板表面が清浄化される。
【０１６０】
ここで、Ｓｉ基板を３００℃でＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入し、加熱触媒体温度を１７００℃で１０分間保持することにより、同様にＳｉ基板表面が清浄化される。Ｓｉ基板表面の清浄化工程の後、窒化処理を行ってもよい。窒化処理により、Ｓｉ基板上に立方晶構造を有するＧａＮ薄膜の堆積が可能になる。
【０１６１】
その後、Ｓｉ基板を５００℃に降温し、ＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入し、加熱触媒体温度を１２００℃として、クヌーセンセルを加熱して、Ｇａフラックス量を５×１０-8Ｔｏｒｒにし、１時間保持する。なお、この時のチャンバ内の圧力は、１×１０-5Ｔｏｒｒ程度であり、ＧａＮ薄膜の成長速度は、０．１μｍ／ｈｒ程度である。
【０１６２】
ここで、ＧａＮ薄膜堆積には、触媒体温度は１２００℃以下で行ってもよい。また、アンモニアと触媒体による窒素供給を用いる代わりに、窒素プラズマガンにより窒素を供給してもよい。
【０１６３】
この薄膜堆積により、膜厚１００ｎｍのＧａＮがＳｉ基板上に形成され、このＧａＮ薄膜に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析とフォトルミネッセンス（ＰＬ）分析とを行った。図２４は、Ｓｉ基板上のＧａＮ薄膜のＸＲＤ結果を示す。図２４に示すように、ＧａＮ薄膜が六方晶（ウルツァイト）のＧａＮ薄膜が堆積されていることが分かる。
【０１６４】
また、図２５は、Ｓｉ基板上のＰＬ結果を示す。図２５に示すように、波長３８５ｎｍ付近に青色の強いピークが観測されるとともに、不純物による発光（Yellow Band）が観測されず、高品質のＧａＮ薄膜が堆積されていることが分かる。
【０１６５】
基板として、シリコンに限らず、ゲルマニウム、ガリウム砒素、インジウム燐、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、の単結晶を用いた場合も同様なＧａＮ薄膜堆積が可能である。
【０１６６】
堆積する薄膜として、金属原料をＡｌ又はＩｎ又はＧａを少なくとも１種類用いることによりＧａＮ以外の２元（ＡｌＮ，ＩｎＮ）、３元（ＡｌＧａＮ，ＡｌＩｎＮ，ＩｎＧａＮ）、４元（ＡｌＩｎＧａＮ）のいずれかの単層膜もしくはその多層膜も堆積可能である。
【０１６７】
（実施例３）
図２９は、Ｓｉ基板上にＩｎＧａＮ  ＳＱＷ（Single Quantum Well  単一量子井戸）構造を堆積する工程図である。前記の窒化物半導体装置を用いて実施した。図２９に示すように、基板温度を３００℃まで加熱し、ＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入して、タングステン触媒体温度を１７００℃で、３０分間保持し、表面の清浄化を行う。
【０１６８】
この際に、基板温度を８００℃まで上げて３０分保持することによりサーマルクリーニングを用いてもよい。表面の清浄化の後、温度制御を行い、基板温度を８００℃まで加熱し、基板温度が８００℃に保持された時点でＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入して、１０分間保持することにより、基板表面を窒化してもよい。
【０１６９】
基板温度を５５０℃まで加熱する。基板が５５０℃に保持された時点で、予めクヌーセンセルを加熱してフラックス量を５×１０-8ＴｏｒｒにしていたＡｌセルのシャッタを開け、Ａｌを基板に照射し、１０分間保持する。この結果、基板にＡｌＮバッファ層が１０ｎｍ程度堆積される。
【０１７０】
バッファ層が堆積された後、温度制御を行い、基板温度を８００℃にする。基板温度が８００℃に保持された時点で、予めクヌーセンセルを加熱してフラックス量を１×１０-7ＴｏｒｒにしておいたＧａセルのシャッタを開け、Ｇａを基板に照射し、３０分間保持する。この結果、ＧａＮ薄膜が１００ｎｍ程度積層される。
【０１７１】
ＧａＮ薄膜が積層された後、温度制御を行い、基板温度を５５０℃にする。基板温度が５５０℃に保持された時点でＩｎとＧａが装填されたクヌーセンセルのシャッタを開け、ＩｎとＧａを基板に照射し、１５分間保持する。この際のＩｎフラックス量は５×１０-8Ｔｏｒｒ、Ｇａフラックス量は５×１０-8Ｔｏｒｒである。この結果、Ｉｎ組成が５％のＩｎＧａＮ薄膜が２０ｎｍ程度積層される。
【０１７２】
ＩｎＧａＮ薄膜が積層された後、温度制御を行い、基板温度を８００℃に加熱する。基板温度が８００℃に保持された時点で、予めクヌーセンセルを加熱してフラックス量を１×１０-7ＴｏｒｒにしておいたＧａセルのシャッタを開け、Ｇａを基板に照射し、１５分間保持する。この結果、ＧａＮ薄膜が５０ｎｍ積層される。
【０１７３】
ＧａＮ薄膜が積層された後、Ｇａが装填されたクヌーセンセルのシャッタを閉じ、ＮＨ3を停止し、基板加熱を停止し、基板を室温に戻す。この結果、基板上にＧａＮ／ＩｎＧａＮ／ＧａＮ積層膜が堆積される。
【０１７４】
積層された積層膜をＸ線回折とフォトルミネッセンス分析を行った。図３０は、Ｓｉ基板上のＩｎＧａＮ  ＳＱＷ構造の積層膜のＸＲＤ結果を示す。図３０に示すように、六方晶のＧａＮ薄膜とＩｎ組成５％のＩｎＧａＮ薄膜が堆積されているのが分かった。
【０１７５】
また、図３１は、Ｓｉ基板上のＩｎＧａＮ  ＳＱＷ構造の積層膜のフォトルミネッセンス結果を示す。図３１に示すように、３８０ｎｍ付近にＧａＮと４００ｎｍ付近にＩｎＧａＮからの発光が観測された。また、不純物による発光（Yellow Band）が観測されず、高品質のＧａＮ薄膜が堆積されていることが分かる。
【０１７６】
堆積された薄膜を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により、分析したところ、ＡｌＮバッファ層を含む堆積した薄膜と基板の界面付近に存在する炭素及び酸素濃度が１×１０17ｃｍ-3以下であることが分かった。
【０１７７】
前記ＩｎＧａＮ  ＳＱＷ構造の積層膜堆積において、触媒体温度は２０００℃以下で行ってもよい。また、アンモニアと触媒体による窒素供給を用いる代わりに、窒素プラズマガンにより窒素を供給してもよい。
【０１７８】
前記ＩｎＧａＮ  ＳＱＷ構造の積層膜において、基板にｎ型Ｓｉ導電性基板を用いて、下層のＧａＮ薄膜にｎ型ドーピングし、上層のＧａＮ薄膜にｐ型ドーピングした窒化物薄膜に基板下部と積層体上部の上下部に電極（Ｎｉ／Ａｕ）を真空蒸着法により蒸着することによりオーミック性コンタクトを形成し、発光デバイスが実現できる。
【０１７９】
前記ＩｎＧａＮ  ＳＱＷ構造の積層膜において、基板にｐ型Ｓｉ導電性基板を用いて、下層のＧａＮ薄膜にｐ型ドーピングし、上層のＧａＮ薄膜にｎ型ドーピングした窒化物薄膜に基板下部と積層体上部の上下部に電極（Ｎｉ／Ａｕ）を真空蒸着法により蒸着することによりオーミック性コンタクトを形成し、発光デバイスが実現できる。
【０１８０】
前記ＩｎＧａＮ  ＳＱＷ構造の積層膜において、量子井戸構造の井戸層と障壁層は、金属原料をＡｌ又はＩｎ又はＧａを少なくとも１種類用いることにより、２元（ＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮ）、３元（ＡｌＧａＮ，ＡｌＩｎＮ，ＩｎＧａＮ）、４元（ＡｌＩｎＧａＮ）のいずれかの組み合わせた窒化物半導体から構成され、ＭＱＷ構造（Multi Quntum Well  多重量子井戸）であってもよい。
【０１８１】
（実施例４）
有機フィルム上にＳｉＮ薄膜製造装置を説明する。反応室を所定の圧力に減圧するための真空ポンプとして、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、ターボ分子ポンプ及びロータリーポンプを有している。イオンポンプ及びチタンサブリメーションポンプは原料ガスを流す前に真空度向上のために利用する。
【０１８２】
反応室内には、基板を保持するための基板ホルダを配置しており、ホルダには所望の温度に基板を加熱するためのヒータ及び冷却パイプを有している。基板温度のモニタは設置している熱電対を使用したり、基板からの熱輻射をパイロメータで観測する。また、基板ホルダには回転機構を有しており、薄膜堆積中に回転することが可能である。基板は、モリブデンで形成された基板保持具に取り付けられ、反応室内まで搬送し、基板ホルダに固定する。
【０１８３】
反応室の側壁、原料ガスセル周辺及びチタンポンプ付近にシュラウドを配置しており、液体窒素を流し、冷却することにより、放出ガスを吸着することにより、反応室内を高真空に保つことができる。この中で反応室の側壁に設けたシュラウドにより、未分解の導入したＮＨ3を吸着し、反応室内を滞留させないことができる。
【０１８４】
反応室内には、窒素原料ガスであるＮＨ3とシリコン原料ガスであるＳｉＨ4を導入する２つのガス導入管と、それぞれのガス導入管に、ガス導入管の開口部と略一致した部分に配置され、導入したＮＨ3を解離する純度９９．９９９％のタングステンから成る触媒体が設置されている。触媒体は銀コートされた銅で形成された導線に接続しており、本薄膜堆積装置の外部に設置した加熱電源を用いて、通電により所望の温度に設定する。基板と触媒体との距離は１０ｃｍである。
【０１８５】
窒素ガス原料であるアンモニア（ＮＨ3）は、シリンダキャビネットに保管されたボンベより圧力制御装置で適当な圧力に調整されて、流量制御計（ＭＦＣ）を介して、所望の流量を反応室に導入される。
【０１８６】
シリコン原料であるシラン（ＳｉＨ4）は、シリンダキャビネットに保管されたボンベより圧力制御装置で適当な圧力に調整されて、流量制御計（ＭＦＣ）を介して、所望の流量を反応室に導入される。
【０１８７】
また、反応室には、基板や堆積された薄膜の状態を堆積中にその場で観察できる反射高速電子線回折用電子銃（ＲＨＥＥＤ）及びスクリーン、チャンバ内の残留ガスを検出できる４重極質量分析計（ＱＭＳ）とを有している。
【０１８８】
（実施例５）
有機フィルム上にＳｉＮ薄膜製造方法を説明する。初めに有機フィルム基板を１５０℃まで加熱する。その際、温度制御には、ヒータと水冷を用いている。１５０℃に保持された時点で、タングステン触媒体温度を１７００℃に過熱した状態で、ＮＨ3を２０ｓｃｃｍ導入して、１０分間保持し、表面クリーニング処理を行う。ＳｉＨ4とＮＨ3はそれぞれ別々の開口部にタングステン触媒体を有するガス導入部が設けられており、基板が１５０℃に保持された時点で、ＳｉＨ4を１０ｓｃｃｍ、ＮＨ3を１００ｓｃｃｍそれぞれ導入して、ＮＨ3を導入するガス導入部の開口部のタングステン触媒体温度を１２００℃程度に加熱し、ＳｉＨ4を導入するガス導入部の開口部のタングステン触媒体温度を１７００℃に加熱した状態でＳｉＨ4を導入し、ＮＨ3とＳｉＨ4をそれぞれ分解する。反応室内の圧力は、１×１０-5Ｔｏｒｒ程度である。これら加熱触媒体で分解された分解種を有機フィルム基板上に照射させることにより、ＳｉＮ薄膜を１００ｎｍ堆積させた。
【０１８９】
堆積させた薄膜は、平坦性に優れていて、反りが１ｍｍ以下であることが分かった。また、外部からの水分を防げることや表面のひっかき強度が強いことから、幅広い応用例がある。
【０１９０】
前記の有機フィルムとして、保護膜の堆積前に予め電極及び配線の配設が行われた有機ＥＬ素子が形成されているフィルムを用いることにより、堆積した薄膜は、有機ＥＬ素子のガスバリア保護膜として用いられる。
【０１９１】
（実施例６）
基板表面の清浄化工程についての変形例を以下に説明する。Ｓｉ基板を前処理としてフッ酸処理を行い、Ｓｉ基板表面を水素で終端化したものを、チャンバ内に導入した。Ｓｉ基板を３００℃程度まで加熱し、３００℃に保持された時点で、ＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入して、タングステン触媒体温度を１７００℃にして、１０分間保持する。これにより、表面が清浄化されてＲＨＥＥＤでストリークパターンになることが分かった。基板温度は３００℃以上でもよい。また、触媒体温度は１２００℃以上、２０００℃以下でよい。ガスは、水素、ヒドラジン又はアジ化水素でもよい。
【０１９２】
基板は、シリコンに限らず、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チッ化ガリウム、チッ化アルミニウム、の単結晶でもよい。各々の基板は、チャンバ内に導入する前に所望の有機洗浄及びウェットエッチングによる前処理を施すのが望ましい。
【０１９３】
（実施例７）
基板表面の窒化処理工程についての変形例を以下に説明する。Ｓｉ基板を前処理としてフッ酸処理を行い、Ｓｉ基板表面を水素で終端化したものを、チャンバ内に導入した。Ｓｉ基板を加熱していくと、Ｓｉ基板表面の水素が除去されてＲＨＥＥＤパターンがストリークになる。８００℃程度まで加熱し、３０分間程度保持した後に、８００℃に保持された時点で、ＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入して、３０分間保持する。これにより、Ｓｉ基板表面が窒化されてハローパターンになることが、ＲＨＥＥＤ観察により分かった。基板温度は、８００℃以下でもよい。基板は、シリコンに限らず、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チッ化ガリウム、チッ化アルミニウム、の単結晶でもよい。各々の基板は、チャンバ内に導入する前に所望の有機洗浄及びウェットエッチングによる前処理を施すのが望ましい。
【０１９４】
（実施例８）
窒化物薄膜のエッチング工程についての変形例を以下に説明する。Ｓｉ基板上ＧａＮ薄膜を基板温度５５０℃まで加熱し、５５０℃に保持された時点で、ＮＨ3を１００ｓｃｃｍ導入して、加熱触媒体温度を１７００℃にして１時間保持する。これにより、１００ｎｍ程度ＧａＮ薄膜をエッチングした。触媒体温度は１７００℃以上、２０００℃以下でもよい。基板は、シリコンに限らず、ガリウム砒素、ガリウム燐、インジウム燐、セレン化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チッ化ガリウム、チッ化アルミニウム、の単結晶でもよい。また、堆積膜もＡｌ又はＩｎ又はＧａ又はこれらの組み合わせを含む窒化物薄膜およびこれらの多層膜でもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】この発明の実施形態１にかかる薄膜製造装置を示すブロック図である。
【図２】この発明の実施形態１にかかるタングステンワイヤの電気抵抗と温度との特性を示す特性図である。
【図３】この発明の実施形態１にかかるタングステンワイヤの温度と圧力との特性を示す特性図である。
【図４】この発明の実施形態１にかかるシャッタを示す模式図である。
【図５】この発明の実施形態１にかかるシャッタを示す模式図である。
【図６】この発明の実施形態１にかかるガス導入管を示す模式図である。
【図７】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図８】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図９】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１０】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１１】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１２】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１３】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１４】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１５】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１６】この発明の実施形態１にかかる触媒体形状を示す模式図である。
【図１７】この発明の実施形態１の変形例にかかる窒化物薄膜製造装置を示すブロック図である。
【図１８】この発明の実施形態２にかかる薄膜製造装置を示すブロック図である。
【図１９】この発明の実施形態３にかかる薄膜製造装置を示すブロック図である。
【図２０】この発明の実施形態４にかかる薄膜製造装置を示すブロック図である。
【図２１】この発明の実施形態５にかかる薄膜製造装置を示すブロック図である。
【図２２】この発明の実施形態にかかるＲＨＥＥＤパターンを示す模式図である。
【図２３】この発明の実施形態にかかるＲＨＥＥＤパターンを示す模式図である。
【図２４】この発明の実施形態にかかるＸＲＤパターンを示す特性図である。
【図２５】この発明の実施形態にかかるＰＬパターンを示す模式図である。
【図２６】この発明の実施形態にかかる薄膜が積層された積層断面を示す断面模式図である。
【図２７】この発明の実施形態にかかる薄膜のへこみを示す模式図である。
【図２８】この発明の実施形態にかかる薄膜形成の工程を示す工程図である。
【図２９】この発明の実施形態にかかる薄膜形成の工程を示す工程図である。
【図３０】この発明の実施形態にかかるＸＲＤパターンを示す特性図である。
【図３１】この発明の実施形態にかかるＰＬパターンを示す模式図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１,１Ａ,２,３,４,５  薄膜製造装置
１０,１０Ａ,１０Ｂ,１０Ｃ,１０Ｄ,１０Ｅ  触媒体
１１ａ,１１ｂ  導線
１２  加熱電源
１３,１３ａ,１３ｂ,１３ｃ  ガス導入管
１３Ａ  ガス導入室
１４ａ,１４ｂ,３２ａ,３２ｂ,３２ｃ  バルブ
１５  ＭＦＣ
１６,３１  ボンベ
１７,１７Ａ,１７Ｂ  チャンバ
１８  真空ポンプ
１９,１９Ｂ  基板ホルダ
１９Ａ  フィルムホルダ
２０,２０Ａ,２０Ｂ  ヒータ
２１  Ｓｉ基板
２１Ｂ,２１Ｃ,２１Ｅ,２１Ｆ  基板
２１Ｄ  有機フィルム
２２  輻射熱遮蔽板
２２ａ,２２ｂ,２２ｃ  クヌーセンセル
２３  ＱＭＳ
２４  ＲＨＥＥＤ
２５  スクリーン
２７ａ,２７ｂ  回転ローラ
２８  誘導コイル
２９  電源
２９ａ,２９ｂ,２９ｃ  バブラ
３０ａ,３０ｂ,３０ｃ  有機金属原料
３３  有機金属ガス原料発生部
８１  冷媒供給パイプ
８２  シュラウド
８３  ガス導入口
８４  ベローズ
８５  ガイド
８６  ネジ
８７  ハンドル
１３０  ガス分散板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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