(57)【要約】【課題】複屈折が小さく、透明性、機械的強度、寸法安定性に優れ、屈折率が大きく、アッベ数の小さい、耐熱性が高く、流動性が良好で、高温高湿下での過酷な環境下でも変色や、にごりが生じない、光学材料、光学部品に好適に用いることができる樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体において、ジカルボン酸が主としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体であり、フルオレン系ジヒドロキシ化合物を含み、ｄ線のアッベ数が２３以下でガラス転移温度が１３０℃以上であり、少なくとも１種類以上のリン酸化合物及び／または亜リン酸化合物を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体において、ジカルボン酸が主としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体であり、ジヒドロキシ化合物が一般式（１）で示される化合物を含み、ｄ線のアッベ数が２３以下でガラス転移温度が１３０℃以上であり、少なくとも１種類以上のリン酸化合物及び／または亜リン酸化合物を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2006335974.tif 000005
（Ｒ１は炭素数２から４のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素または炭素数１から４のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい）
【請求項２】
一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物がジカルボン酸に対し２０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物が、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよび／または９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンであることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載の樹脂組成物を射出成形又はプレス成形、押出成形してなる光学材料。
【請求項５】
請求項１から３いずれかに記載の樹脂組成物を射出成形又はプレス成形、押出成形してなる光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料に好適に用いることのできるポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、屈折率が高く、屈折率の波長分散が大きい、即ちアッベ数の小さく、透明性、機械的強度、寸法安定性に優れ、耐熱性が高く、流動性が良好で、カメラレンズ、眼鏡レンズなどのレンズ材料、光ディスク、光ファイバー、光学シート、カラーフィルターなどの光学材料に好適に用いることができる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明で機械特性に優れている樹脂は光学部品として多く用いられている。例えばポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡと略する）やポリカーボネート（以下ＰＣと略する）、アモルファスポリオレフィン（以下ＡＰＯ）などが、コンパクトディスク、レーザーディスク、プロジェクションレンズ、ｆ−θレンズ、撮影系レンズ、ファインダー系レンズ、ピックアップレンズ、デジタルカメラレンズ、液晶に用いられる導光板などの光学部品として、また、自動車の透明部品、反射材料等に使用されている。
【０００３】
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話、デジタルビデオカメラといたデジタル信号処理技術に基づいた光学機器が開発され普及してきている。とくにデジタルカメラやカメラ付き携帯電話は、小型化軽量が求められ、レンズ自体が小型、薄型化が求められている。一方画質においては数万画素といったＣＣＤやＣＭＯＳの画像素子から、数百万画素といったＣＣＤやＣＯＭＳの画像素子の開発が進行し、より精細な画像を提供できる素子が出現している。
【０００４】
より精細で小型な画像素子を用いて高精細な画像を得る為には、レンズの結像性能の向上も求められている。レンズには収差とよばれる、像を歪める現象がある。収差はあらゆるレンズに多かれ少なかれ存在し、レンズの直径や像の大きさによって大きく変化する。収差には単色収差と色収差に分けられる。単色収差には、球面収差、コマ収差、非点収差、像面歪曲、歪曲収差があり、色収差には軸上色収差、倍率色収差がある。種々の収差を補正する方法は種々の方法が考えられている。
【０００５】
例えば、軸上色収差は、光の波長によって、屈折率が異なることによって発生する収差である。屈折率の波長による分散を表す指標としてアッベ数がある。分散の小さい材料、即ちアッベ数の大きい材料は単レンズで用いる場合は軸上色収差が小さくなるので有利な材料である。さらに軸上色収差を小さくするには、分散の小さい材料、即ちアッベ数の大きい材料を凸レンズに、分散の大きい材料、即ちアッベ数の小さい材料を凹レンズにして組み合わせると、より軸上色収差を小さくすることができることが知られている。
【０００６】
携帯電話用のカメラレンズでは、当初は単レンズでのレンズ系から、複数枚を組み合わせたレンズ系の使用が増加している。複数枚の凹、凸レンズを用いる事で、色収差や種々の収差を補正し、より高精細の画像を得ることが求められている。
【０００７】
レンズとしては、古くからガラスが使用されてきている。ガラスは屈折率の大きなガラス材料から小さなガラス材料まで開発されており、アッベ数の大きな材料から小さな材料が種々あり、色収差の補正に使用されている。しかしガラスは、近年では、金型を用いたモールドによる成形がなされるようになってきたが、高温での成形であり、また、流動性も悪いことから、金型の寿命が短く、大量生産には不都合な点がある。また、ガラスレンズではプラスチックレンズに比べ、比重が大きいことから、レンズユニットを動かして、ピント調整を行ったりする場合は、不利となる。
【０００８】
プラスチック材料としては、ＰＭＭＡは透明性に優れ、アッベ数が大きく、光学的異方性も小さいのでよく使われるが、吸湿性が高く、成形後、反り等の変形が起り易く形態安定性が悪い。
【０００９】
ＰＣは耐熱性が高く、比較的アッベ数が小さく、透明性にすぐれているが、流動性が悪く成形品の複屈折が大きくなる等の問題があり、光学材料として十分に満足されたものとはいえない。また、ＡＰＯは耐熱性が高く、アッベ数が大きく、透明性にすぐれているが、流動性が悪く、成形時に着色しやすい。また、蒸着膜やハードコート膜などを接着するには、プラズマ処理などの前工程を経ないと、十分な接着性が得られず、光学材料として十分に満足されたものとはいえない。
【００１０】
ポリエステル重合体やポリエステル共重合体としては、芳香族ジカルボン酸と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン類を用いた重合体を発明者らは光学材料として提案されている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照。）。脂環族ジカルボン酸と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン類を用いた重合体が提案されている（たとえば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。これらのポリエステル共重合体は屈折率が高く、アッベ数は比較的小さく、複屈折率が小さく、耐熱性に優れ、透明であることから、光学材料として有用であるが、用途によっては、耐熱性が不足したりして、必ずしも満足できるものではない。
【００１１】
また、芳香族ジカルボン酸として、ナフタレンジカルボン酸と９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン類を用いた材料としては、特許文献６の例があるが、フィルム用途に使用したものであり、レンズ材料としての記述はない。
比重が小さく、射出成形を用いて大量生産できるプラスチック材料で、よりアッベ数が小さい材料が色収差をより効率的に補正する上で求められている。
また、近年、プラスチック材料でも、高温高湿下、例えば、８５℃、相対湿度８５％といった過酷な環境下での長期間保管されても、レンズの透過率が劣化しないといった、環境安定性も求められている。
【００１２】
【特許文献１】特許第２８４３２１５号明細書
【特許文献２】特許第２８４３２１４号明細書
【特許文献３】特許第３３３１１２１号明細書
【特許文献４】特開平１１−６０７０６号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９３６６号公報
【特許文献６】特開平８−１０４７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、複屈折が小さく、透明性、機械的強度、寸法安定性に優れ、屈折率が大きく、アッベ数の小さい、耐熱性が高く、流動性が良好で、高温高湿下での過酷な環境下でも変色や、にごりが生じない、カメラレンズ、デジタルカメラレンズ、ビデオカメラレンズ、眼鏡レンズ、光ディスク、光ファイバー、光学シート、カラーフィルター、光導波路、などの光学材料、光学部品に好適に用いることができる樹脂
を提供することにある。
【００１４】
さらには、カメラレンズなどのレンズの色収差を補正する凹レンズに特に好適に用いることができる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するため、種々研究を重ねた結果、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体において、ジカルボン酸が主としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体であり、ジヒドロキシ化合物が一般式（１）で示される化合物を含み、ｄ線のアッベ数が２３以下でガラス転移温度が１３０℃以上であり、少なくとも１種類以上のリン酸化合物及び／または亜リン酸化合物を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を用いることで課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１６】
ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物からなるポリエステル重合体において、ジカルボン酸が主としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体であり、ジヒドロキシ化合物が一般式（１）で示される化合物を含み、ｄ線のアッベ数が２３以下でガラス転移温度が１３０℃以上であり、少なくとも１種類以上のリン酸化合物及び／または亜リン酸化合物を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
【化１】
2006335974.tif 000002
【００１８】
（Ｒ１は炭素数２から４のアルキレン基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素または炭素数１から４のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり同じであっても異なっていてもよい）
【００１９】
また、一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物がジカルボン酸に対し２０ｍｏｌ％以上含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物であり、
また、ジカルボン酸が主としてナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体とテレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステル樹脂組成物であり、
【００２０】
また、一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物が、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンおよび／または９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンであることを特徴とする請求項１から２のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
さらには、上述の樹脂組成物を成形してなる光学材料、光学部品である。
【００２１】
ｄ線のアッベ数νｄは、νｄ＝（１−ｎｄ）／（ｎＣ−ｎＦ）で表される。ここで、
ｎＣ、ｎｄ、ｎＦはそれぞれ波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の屈折率、を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を実施するための形態を説明する。
【００２３】
本発明におけるポリエステル重合体において酸成分としては、主としてナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体である必要が有る。中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が好適に用いられる。
【００２４】
本発明において、上記化合物以外に酸成分として用いられる化合物には次のようなものがある。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸等の多環式芳香族ジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。１，４−シクロジカルボン酸、２，６−デカリンジカルボン酸等の脂還族ジカルボン酸が挙げられる。これらの酸成分を、１種のみ用いる場合は酸成分に対して１０ｍｏｌ％を限度として使用してよく、また２種以上併用する場合は、酸成分に対して、２種以上併用した成分を１０ｍｏｌ％を限度として使用して良い。
【００２５】
本発明において、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジ−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジイソブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジフェニルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ−３メチル）フェニル］フルオレンが光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００２６】
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略する）を付加して得られる。この際、フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１分子ずつ付加した２ＥＯ付加体（９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン）の他に、さらに数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４ＥＯ付加体等の不純物が含まれる事がある。ポリエステル重合体の耐熱性を向上させるためには、２ＥＯ付加体の純度が９５％以上で有ることが好ましく、さらに好ましくは９７％以上である。
【００２７】
９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを得る別の方法としては、フルオレノンに直接フェノキシエタノールを付加させて得られる。この場合は、ＥＯが過剰に付加した付加体は含まれにくく、より好適に用いることができる。
本発明のポリエステル重合体は、例えば、エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。またその際の重合触媒等の反応条件についても従来通りで良く、公知の方法を用いる事ができる。
【００２８】
ところで本発明のポリエステル重合体を製造する際に、溶液重合法、界面重合法等を採用する場合には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用いたり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルム等が使用するが、ポリマ−中には副生成物である塩化物や触媒化合物が残留する。これらは一般的に製品の品質上良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せねばならない。これらは、シート、フィルム、プレート、繊維等の成形工程での操業性を低下させ、得られる成形体の品質をも低下させる。例えば高温加熱時に熱分解が多量に発生する。また光学材料等に使用する際は反射防止膜等の金属薄膜を成形体に蒸着、スパッタリング等の方法で、固着するが、塩素分が大量にあると、反射防止膜等、を腐食し、製品の寿命や信頼性を低下させるので、十分な、洗浄、ろ過等残留異物を除去する工程が必要である。
【００２９】
本発明のポリエステル重合体は、溶融重合法を用いる場合に特に良好である。即ち、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンの化合物は、末端基が脂肪族グルコ−ルと良く似た性質であり、反応性が高い。これは９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと比べると著しく異なるものである。この為に、酸クロリドという原料を用いる必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方法が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少なくでき、残留異物が少ない方法が可能となった。
【００３０】
本発明のポリエステル重合体を溶融重合法のエステル交換法で製造するには、一般式（１）で表わされるジヒドロキシ化合物は、樹脂中のグリコール成分の２０から９５ｍｏｌ％であることが好まく、さらに好ましくは、５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下が好ましい。９５ｍｏｌ％以下の場合、溶融重合反応が進みやすく、重合時間が短いという利点がある。尚、９５ｍｏｌ％より多い場合は、溶液重合法または界面重合法で製造することによって短時間で重合することができる。また、２０ｍｏｌ％以上は、樹脂のガラス転移温度が高いという点で好ましい。また、非晶性になることからも好ましい。
５０ｍｏｌ％以上は、複屈折がより小さくなるという点で好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル重合体を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物を重合時に添加する。
【００３２】
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸等トリエチルのリン酸トリアルキル
が好適に用いられる。樹脂中の酸成分に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下が好ましい。０．０００１ｍｏｌより少ないと、着色防止の効果が小さく、０．００５ｍｏｌ％より大きいと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、樹脂中のジエチレングリコールが増加させ耐熱性を低下させたりする。
【００３３】
溶融重合法で製造する際に亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好適に使用できる。樹脂中の酸成分に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下が好ましい。０．０００１ｍｏｌより少ないと、着色防止の効果が小さく、０．００５ｍｏｌ％より大きいと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、樹脂中のジエチレングリコールを増加させ耐熱性を低下させたりすることもある。
【００３４】
リン酸化合物と亜リン酸化合物は併用して使用することができるが、その添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物の総量で、先に記載した、樹脂中の酸成分に対して、０．０００１ｍｏｌ％以上０．００５ｍｏｌ％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３ｍｏｌ％以上０．００３ｍｏｌ％以下が好ましい。０．０００１ｍｏｌより少ないと、着色防止の効果が小さく、０．００５ｍｏｌ％より大きいと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、樹脂中のジエチレングリコールが増加させ耐熱性を低下させたりすることもある。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物には、ポリエステル重合体には成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【００３６】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【００３７】
これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、溶融重合時に添加した添加量に加えて配合することができる。
溶融重合時には、亜リン酸化合物を過剰に添加しすぎると、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、樹脂中のジエチレングリコールを増加させ耐熱性を低下させたりするが、適当量、亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリエステル重合体を得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、これらの欠点を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【００３８】
配合量は、ポリエステル重合体を１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【００４０】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００４１】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリエステルを１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、ポリエステルを１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００４３】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリト
ールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【００４４】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【００４５】
本願発明の高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、などが上げられる。
これらの離型剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
本願発明の熱可塑性樹脂組成物には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。
【００４７】
かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、ポリエステル重合体を１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
これらの光安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物には、レンズに成形した場合、ポリエステル重合体やポリカーボネートや紫外線吸収剤に基づくレンズの黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。
【００４９】
一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ.Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ.Ｎｏ ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ.Ｎｏ６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ.Ｎｏ ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ.Ｎｏ ６８２１０］、一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ９７［商標名バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ.Ｎｏ ６１１１０］が代表例として挙げられる。これらブルーイング剤は通常ポリエステル重合体を１００重量部とした場合、０.１×１０-4〜２×１０-4重量部の割合で配合される。
【００５０】
本発明のポリエステル重合体と添加剤の配合は、例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法、あるいは上記２成分を例えば塩化メチレンなどの共通の良溶媒に溶解させた状態で混合する溶液ブレンド方法などがあるが、これは特に限定されるものではなく、通常用いられるポリマーブレンド方法ならどのような方法を用いてもよい。
【００５１】
こうして得られるポリエステル重合体は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物
にすることができる。
【００５２】
本発明のポリエステル重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度を与える。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において単軸押出機、二軸押出機を使用するのが好ましい。
単軸押出機、二軸押出機を用いる方法は、溶剤等を用いることがなく、環境への負荷が小さく、生産性の点からも好適に用いることができる。押出機の溶融混練温度は２００から３５０℃好ましくは２３０℃から３２０℃である。２００℃より低い温度であると、樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、生産性が低下する。３５０℃より高いと、樹脂の劣化が起こりやすくなり、樹脂の色が黄変したり、分子量が低下するため強度が劣化したりする。また、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、光安定剤等を同時に混練してもよい。
【００５４】
押出機を使用する場合、押出時に樹脂の焼け、異物の混入を防止するため、フィルターを設置することが望ましい。フィルターの異物除去の大きさは、求められる光学的な精度依存するが、１００μｍ以下が好ましい。特に異物の混入を嫌う場合は、４０μｍ以下、さらには１０μｍ以下が好ましい。
【００５５】
押出機から吐出された樹脂は、押出後の異物混入を防止するために、クリーンルーム中で実施することが望ましい。
【００５６】
また、押出された樹脂を冷却しチップ化する際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気はヘパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。フィルターの大きさは種々あるが、１０〜０．４５μｍのフィルターの使用が好ましい。
【００５７】
ポリエステル重合体の重合度は、重量平均分子量にして２００００以上で６００００以下が好ましい。重量平均分子量が極端に低い物はレンズ等に成形した時の機械的強度が弱い。また、重量平均分子量が大きくなると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。従って、ポリエステル重合体としては重合度が重量平均分子量にして２００００以上で７００００以下のものを用い、さらに好ましくは２５０００以上６００００以下の範囲内のものを用いる。
【００５８】
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上である。ガラス転移温度が１３０℃以上だと温度８５℃、相対湿度８５％といった、高温高湿度下での変形が起こりにくく、レンズの面精度のバラツキが少ないので好ましい。
【００５９】
本発明において、ポリエステル重合体を製造する際に、溶液重合法、界面重合法等を採用する場合には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用いたり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルム等が使用するが、ポリマー中には副生成物である塩化物や触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せねばならない。これらは、シート、フィルム、プレート、繊維等の成形工程での操業性を低下させ、得られる成形体の品質をも低下させる。例えば高温加熱時に熱分解が多量に発生する。
【００６０】
また、光ディスクや光磁気ディスク等の光学材料として本発明の樹脂組成物を使用する
際は、反射膜や記録膜等の金属薄膜を基板に蒸着、スパッタリング等の方法で固着するが、基板内に残留塩素分があると、反射膜、記録膜を腐食し、光ディスクや光磁気ディスクの寿命や信頼性を低下させるので、十分な、洗浄、ろ過等の残留する塩素を除去する工程が必要となる。ポリエステル重合体の重合方法としては塩素が混入しないエステル交換法の方が好ましい。
【００６１】
レンズの成形には射出成形機や、射出圧縮成形機がよく適合し、成形条件では、特に金型表面温度と樹脂温度が重要である。ポリエステル重合体の組成及び重合度などにより一概に規定できないが、金型表面温度は５０℃以上１７０℃以下が好ましく、また、この時の樹脂温度は２２０℃以上３３０℃以下となるようにするのが良い。金型表面温度が５０℃以下の場合には、樹脂の流動性と転写性が共に悪く、射出成形時に応力歪が残って、複屈折率が大きくなる傾向があり、また、成形サイクルも延びるので経済的でない。金型温度が１６０℃以上の場合、転写性は良いが、離型時に変形し易い。また、樹脂温度が３３０℃以上の場合は樹脂の分解が起こり易く、成形品の強度低下、着色の原因となる。
【００６２】
本発明の光学材料用樹脂組成物から光学材料、光学部品を成形する場合には、原料の投入工程を始め、重合反応、共重合体を冷媒中に押し出してペレット状またはシート状にする工程では塵埃等が入り込まないように留意して行う事が望まれる。このクリーン度は、通常コンパクトディスク用の場合には１０００以下であり、更に高度な情報記録用の場合には１００以下である。
【００６３】
レンズの成形には、射出成形や射出圧縮成形が一般に用いられている。成形条件では、特に金型表面温度と樹脂温度が重要である。ポリエステル重合体の組成及び重合度などにより一概に規定できないが、金型表面温度は５０℃以上１８０℃以下が好ましく、また、この時の樹脂温度は２２０℃以上３３０℃以下となるようにするのが良い。金型表面温度が５０℃以下の場合には、樹脂の流動性と転写性が共に悪く、射出成形時に応力歪が残って、複屈折率が大きくなる傾向があり、レンズとしての要求性能が満たされない場合がある。金型温度が１８０℃以上の場合、離型時に変形し易い。また、樹脂温度が２２０以下の場合、樹脂の流動性が乏しく、成形機に過大な負荷がかかる場合があり好ましくない。樹脂温度が３３０℃以上の場合は樹脂の分解が起こり易く、成形品の強度低下、着色の原因となる。
【００６４】
以下実施例を用いて説明する。
【実施例】
【００６５】
（１）屈折率及びアッベ数
アタゴ社製アッベ屈折計  ＤＲ−Ｍ２で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（ｄ線）５４６ｎｍ（ｅ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の干渉フィルターを用いて
屈折率、ｎＣ、ｎｄ、ｎｅ、ｎＦ、ｎｇを測定した。測定試料は樹脂を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み８０〜２００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを約８×２０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片とした。界面液として１−ブロモナフタレンを用い２０℃で測定した。
【００６６】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子  ＤＳＣ−１１０）に試料約１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（１９８７）に準拠して、ガラス転移温度Ｔｇを求めた。
【００６７】
（３）分子量
カラムとして東ソー製Ｇ―６０００、Ｇ―４０００、Ｇ―３０００を直列につなぎ、流速１ｍｌ、溶離液をクロロホルム、検出器としてＵＶ検出器、温度を４０℃にて標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。
【００６８】
（４）カラー
カラーメーター（ミノルタ社製  ＣＭ−３５００ｄ）を用いて、成形品のカラーを測定した。成形品は射出成形機（住友重機製、ミニマット１４／７Ｂ）を用い金型温度を１００から１２０℃に設定して成形し、厚み３ｍｍの平板成形品を得た。ＪＩＳ  Ｋ７１０５の色の測定に基づき、反射測定で測定した。成形品は透明であるので、測定の際、標準白板を測定面の反対側に設置してｂ＊値測定した。
チップカラーは、ガラスセルに、チップを所定量入れ、その上に標準白板を設置して、反射測定で測定した。
【００６９】
（５）複屈折
カールツアイス社製偏光顕微鏡にて、セラルモン、ベレック、ブレースケラー式コンペンセーターを装着し、５４６ｎｍの単色光で測定した。
【００７０】
（５−１）フィルムでの評価
樹脂を２６０〜３００℃で溶融、押し出し成形で、直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の試験片を作製し、さらにその成形試験片を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み８０〜１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを４×４０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片を得た。ガラス転移温度＋１０℃の温度で測定試験片を１０％／ｓｅｃで４０％延伸後、急冷し、延伸フィルムを得た。これらのフィルムの複屈折率を測定した。
【００７１】
（５−２）成形品での評価
射出成形機（住友重機製、ミニマット１４／７Ｂ）を用い金型温度を１００から１２０℃に設定して成形した３０×３０×３ｍｍ平板成形品を得た後、Ｔｇ−２０℃の温度で３時間アニールした成形品の中心部のレターデーションを測定した。
【００７２】
（６）リンの定量
サンプル調整
樹脂サンプル１ｇを１００ｍｌのトールビーカーに正秤し、硫酸を１０ｍｌ加えホットプレート上で浮遊物がなくなるまで、加熱した。放冷後、硝酸を約５ｍｌ加え、ホットプレート上で加熱した。溶液の色が濃褐色から淡褐色になるまで、硝酸を適時加え、加熱する操作を繰り返した。淡褐色になったら、放冷後、過酸化水素水を５ｍｌ加え、ホットプレート上で加熱した。溶液の色が無色透明になるまで、放冷と過酸化水素水の添加操作を繰り返した。放冷後、５０ｍｌのメスフラスコを用いて定容した。
【００７３】
定量操作
ＩＣＰ発光分析装置（セイコーインスツルメンツ製  ＳＰＳ  １５００ＶＲ）を用いて、検量線法により定量した。検量線はＩＣＰ分析用多元素混合標準液Ｗ−１（和光純薬製）を用いて作成した。
【００７４】
実施例のポリエステルの重合に使用したモノマー、触媒、および安定剤は以下の製造元から供給されている。
【００７５】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルはアモコ社製、テレフタル酸ジメチルは三菱化学製、エチレングリコールは三井化学製、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酸化ゲルマニウム、トリメチルリン酸、は和光純薬製、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトは旭電化工業製、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（ＢＰＥＦ）は大阪ガスケミカル製である。
【００７６】
[実施例１]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２１ｍｏｌ、エチレングリコール０．６６ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００７７】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５８、アッベ数は１９、フィルムの複屈折は１００×１０-4、リンの含有量は７０ＰＰＭ、ガラス転移温度は１６６℃であった。
【００７８】
[実施例２]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．１６ｍｏｌ、エチレングリコール０．８８ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００３２ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００８ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００１４ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００７９】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５６、アッベ数は２０、フィルムの複屈折は１７０×１０-4、リンの含有量は１３０ＰＰＭ、ガラス転移温度は１５０℃であった。
【００８０】
[実施例３]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．４ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．１ｍｏｌ、エチレングリコール２．０．８８ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００３２ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００８ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００１４ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００８１】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５５、アッベ数は１９、フィルムの複屈折は１８０×１０-4、リンの含有量は１２０ＰＰＭ、ガラス転移温度は１４１℃であった。
【００８２】
[実施例４]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２４ｍｏｌ、エチレングリコール０．６６ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００８３】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６６１、アッベ数は２１、フィルムの複屈折は９５×１０-4、リンの含有量は６５ＰＰＭ、ガラス転移温度は１７４℃であった。
【００８４】
[実施例５]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．１５ｍｏｌ、エチレングリコール０．６６ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００１４ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００８５】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５７、アッベ数は１９、フィルムの複屈折は１６０×１０-4、リンの含有量は８３ＰＰＭ、ガラス転移温度は１５５℃であった。
【００８６】
[実施例６]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．１８ｍｏｌ、エチレングリコール０．６６ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終
了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００８７】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５８、アッベ数は２０、フィルムの複屈折は１４０×１０-4、リンの含有量は８０ＰＰＭ、ガラス転移温度は１６０℃であった。
【００８８】
[実施例７]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２８５ｍｏｌ、エチレングリコール０．６６ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００８９】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６６３、アッベ数は２１、フィルムの複屈折は８５×１０-4、リンの含有量は６１ＰＰＭ、ガラス転移温度は１８４℃であった。
【００９０】
[実施例８]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２１ｍｏｌ、エチレングリコール０．６６ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、着色を防止するため、トリメチルリン酸０．００１４ｍｏｌとビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０００２９ｍｏｌを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００９１】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５８、アッベ数は１９、フィルムの複屈折は１００×１０-4、リンの含有量は１１５ＰＰＭ、ガラス転移温度は１６６℃であった。
【００９２】
[実施例９]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２１ｍｏｌ、エチレングリコール２．２ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌと、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト０．０００２９ｍｏｌを投入して、昇温と
減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００９３】
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５８、アッベ数は１９、フィルムの複屈折は１００×１０-4、リンの含有量は３４ＰＰＭ、ガラス転移温度は１６６℃であった。
【００９４】
[比較例１]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．７ｍｏｌに対して、エチレングリコール２．２ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００５６ｍｏｌ、酢酸マンガン０．０００１１４ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌ、トリメチルリン酸  ０．００１４ｍｏｌとを投入して、を投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
【００９５】
この樹脂を、２７０℃でプレスし、厚さ１００μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６４９、アッベ数は１８、フィルムの複屈折は結晶化するため測定不可であった。リンの含有量は１５０ＰＰＭ、ガラス転移温度は１２０℃であった
また、この樹脂を成形したが結晶化が進み、透明な成形体は得られなかった。
【００９６】
[比較例２]
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル０．３ｍｏｌに対して、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン０．２１ｍｏｌ、エチレングリコール０．６６ｍｏｌを原料とし反応槽に投入し、溶解した後、触媒として、エチレングリコールに溶解した、酢酸カルシウム０．０００２４ｍｏｌ、酢酸マンガン０．００００６ｍｏｌを反応槽に投入し、撹拌しながら常法に従って、室温から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である酸化ゲルマニウム０．００２ｍｏｌを投入して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、所定の攪拌トルクに到達後（約２時間後）反応を終了し、反応物を水中に押し出してペレットを得た。
この樹脂を、２２０℃でプレスし、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。ｄ線の屈折率は１．６５８、アッベ数は１９、フィルムの複屈折は１００×１０-4、ガラス転移温度は１６６℃であったが、表１に示すように、チップカラーのうち、ｂ＊値は同等の組成のものに比べて悪く、黄変が進行していた。
【００９７】
[実施例１０]
実施例１の樹脂に、熱安定剤として、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを、ポリエステル樹脂を１００重量部として０．１重量部添加し混練を行ったのち、３０ミクロンのフィルターを通ったあとから押し出された樹脂を１μｍのフィルターを通した水を張った水槽で冷却し、カッターにより連続的に裁断してチップを得た。このとき、吐出口金の出口での樹脂温度は２８０℃であった。得られたチップから長さ６０ｍｍ、幅２０ｍｍで長さ方向に１５ｍｍ毎に厚みが５ｍｍ、４ｍｍ、３ｍｍ、２ｍｍと変化している、段プレートを成形し、３ｍｍの部分のカラーを測
定した。ｂ＊値は４．０であった。このプレートを１１０℃の熱風乾燥機内に保管し、２００時間後のカラーを測定した。ｂ＊値は５．０であった。
【００９８】
[実施例１１〜１７]
実施例２から実施例８の樹脂を実施例１０と同様にしてチップを得た。実施例１０と同様に成形して成形体を得た後、同様に熱風乾燥機内に保管し、２００時間後のカラーを測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
[比較例３]
比較例２の樹脂を実施例１０と同様に成形し、成形体を得た。ｂ＊値は６．５であった。このプレートを１１０℃の熱風乾燥機内に保管し、２００時間後のカラーを測定した。ｂ＊値は９．７であった。
表２の結果から、本発明の樹脂が熱安定性に優れることが解る。
【０１００】
[実施例１８]
実施例１０で得られた樹脂を射出成形機にて曲面の直径２５ｍｍ、曲率Ｒ＝６５ｍｍ、中心肉厚１．２ｍｍの球面の凹レンズを成形した。レーザー干渉計（富士写真光機製、球面観察システム  Ｆ６０１）を用いて、レンズの球面精度を確認したところ良好な球面が得られていた。
【０１０１】
比較例１はポリエチレンナフタレートホモポリマーでの測定値を示す。結晶性であるので、レンズには使用できない。表１からわかるように、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンで代表される化合物を共重合することで、非晶性となり、複屈折を小さくし、ガラス転移温度が上昇し、屈折率が大きくなり、従来にない光学材料としての物性が発現できていることがわかる。
【０１０２】
即ち、本発明の樹脂は屈折率が高く、屈折率の波長分散が大きい、つまりアッベ数が小さく、透明性に優れ、耐熱性が高く、ポリエチレンナフタレートホモポリマーに比べて、結晶性がなく、従来の熱可塑性プラスチックにない特性のバランスを持っているので、特に、色収差補正用のレンズ材料に好適に用いることができる。
【０１０３】
【表１】
2006335974.tif 000003
【０１０４】
【表２】
2006335974.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用されるフィルム、シート、光学材料、光学部品、色素、電荷移動剤等を固定化するバインダー用途への使用に適している。