(57)【要約】【課題】  半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。【解決手段】  銅配線を含む金属配線間の絶縁に用いられる層間絶縁膜形成用組成物であって、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物を含有する絶縁膜形成組成物。一般式（Ｉ）（Ｒ１）ｍＳｉ（Ｘ１）（４−ｍ）式中、  Ｒ１は炭素原子２個以上を含有する、無置換もしくは置換基を有するアルキル基である。ただし、Ｒ１のアルキル基は、エーテル結合、エステル結合およびＳｉ原子を含まない。  Ｘ１は加水分解性基を表す。  ｍは１〜３の自然数である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅配線を含む金属配線間の絶縁に用いられる層間絶縁膜形成用組成物であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物を含有する絶縁膜形成組成物。
一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｍＳｉ（Ｘ１）（４−ｍ）
式中、
Ｒ１は炭素原子２個以上を含有する、無置換もしくは置換基を有するアルキル基である。ただし、Ｒ１のアルキル基は、エーテル結合、エステル結合およびＳｉ原子を含まない。
Ｘ１は加水分解性基を表す。
ｍは１〜３の自然数である。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜形成組成物。
一般式（ＩＩ）
（Ｒ２）ｎＳｉ（Ｘ２）（４−ｎ）
式中、
Ｒ２はメチル基またはフェニル基を表す。
Ｘ２は加水分解性基を表す。
ｎは１〜３の自然数である。
【請求項３】
空孔形成のための化合物を実質的に含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜形成組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁膜形成組成物を塗布し、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法
【請求項５】
３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成する際の酸素濃度が５０００ppm以下であることを特徴とする特徴とする請求項４に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
焼成温度の最高値が３４０℃以上３９０℃以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法を用いて形成された絶縁膜。
【請求項８】
絶縁膜形成組成物中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物の置換基Ｒ１が、焼成時に分解または／および脱離せずに、実質的にすべて絶縁膜中に残存していることを特徴とする請求項７に記載の絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の形成方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ2膜でも、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜の誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【０００４】
かかる状況下、絶縁性、耐熱性、耐久性に優れた絶縁膜材料として、オルガノポリシロキサンに高沸点溶剤や熱分解性化合物を添加して空孔を形成し、誘電率を下げる方法が知られている。しかしながら、上記のような多孔質膜では、多孔化することにより誘電率特性が下がっても、機械強度が低下すること、吸湿による誘電率増加がおこること、熱分解物が製造装置を汚染することなどが問題になっていた。また最近、配線材料としてアルミと比較して電気抵抗の小さい銅を用いることが検討されているが、熱分解物等が膜から放出される際に、互いに連結した空孔が形成されるため、配線に用いられた銅が、絶縁膜中に拡散することなどが問題となっていた。
一方、炭素数２個以上を含有するアルキル基を置換基として有するシロキサン化合物を絶縁膜用組成物に用いる試みは公知であるが（特許文献１参照）、これらの公知例では、塗布物を酸素濃度を十分に低下させない条件で焼成したり、あるいは４５０℃以上の高温で焼成したりしているため、置換基の分解が起こり、誘電率低下効果や、製造装置の汚染抑止、絶縁膜に対する銅の拡散抑止等の点で十分な効果がなかった。また、アルミ配線を用いた一般的な半導体デバイス製造プロセスでは、４５０℃以上に加熱する工程を含むため、これらの絶縁膜は使用できなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８７７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用することに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、銅配線適性に優れた膜形成組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【０００８】
１．  銅配線を含む金属配線間の絶縁に用いられる層間絶縁膜形成用組成物であって、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物を含有する絶縁膜形成組成物。
一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｍＳｉ（Ｘ１）（４−ｍ）
式中、
Ｒ１は炭素原子２個以上を含有する、無置換もしくは置換基を有するアルキル基である。ただし、Ｒ１のアルキル基は、エーテル結合、エステル結合およびＳｉ原子を含まない。
Ｘ１は加水分解性基を表す。
ｍは１〜３の自然数である。
２．  一般式（Ｉ）で表される化合物、加水分解物または縮合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物を含有することを特徴とする上記１．に記載の絶縁膜形成組成物。
一般式（ＩＩ）
（Ｒ２）ｎＳｉ（Ｘ２）（４−ｎ）
式中、
Ｒ２はメチル基またはフェニル基を表す。
Ｘ２は加水分解性基を表す。
ｎは１〜３の自然数である。
３．  空孔形成のための化合物を実質的に含まないことを特徴とする上記１．または２．に記載の絶縁膜形成組成物。
４．  上記１．〜３．のいずれかに記載の絶縁膜形成組成物を塗布し、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法
５．  ３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成する際の酸素濃度が５０００ppm以下であることを特徴とする特徴とする上記３．に記載の絶縁膜の製造方法。
６．  焼成温度の最高値が３４０℃以上３９０℃以下であることを特徴とする上記４．または５．に記載の絶縁膜の製造方法。
７．  上記４．〜６．のいずれかに記載の製造方法を用いて形成された絶縁膜。
８．  絶縁膜形成組成物中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物の置換基Ｒ１が、焼成時に分解または／および脱離せずに、実質的にすべて絶縁膜中に残存していることを特徴とする上記７．に記載の絶縁膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体素子などにおける銅配線を含む金属配線の層間絶縁膜として使用することに適した、誘電率特性に優れ、銅配線に適し、製造設備の汚染の無い絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者は、低い誘電率および銅配線適性を有する絶縁膜を与えるシロキサン化合物を用いることにより、従来の方法で空孔を形成した絶縁膜よりも銅の拡散が小さく、吸湿による誘電率増加が小さい絶縁膜が形成できることを見出し、発明を完成させた。
【００１１】
本発明において、「絶縁膜」とは、ＵＬＳＩの高集積化に伴う多層配線に起因する配線遅延を防止するために配線間に埋め込まれる膜を言い、具体的には、誘電率が２．６以下である膜を言う。
【００１２】
本発明の組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行うと、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物を膜形成することができる。得られる膜は、低誘電率性、銅が拡散しにくい絶縁体を形成することができる。
【００１３】
以下、本発明に用いられる化合物について詳述する。
本発明において、縮合物とは、化合物が加水分解の後に発生したシラノール基の縮合生成物をいう。ただし、縮合生成物において、前記シラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などを包含した概念である。
【００１４】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物を含有する絶縁膜形成組成物である。
一般式（Ｉ）
（Ｒ１）ｍＳｉ（Ｘ１）（４−ｍ）
式中、
Ｒ１は炭素原子２個以上を含有する、無置換もしくは置換基を有するアルキル基である。ただし、Ｒ１のアルキル基は、エーテル結合、エステル結合およびＳｉ原子を含まない。
Ｘ１は加水分解性基を表す。
ｍは１〜３の自然数である。
【００１５】
Ｒ１は炭素原子２個以上を含有する、無置換もしくは置換基を有するアルキル基である。アルキル基は直鎖であっても、分岐鎖であっても、環状であってもよい。アルキル基の例としては、エチル基、n−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基の例としては、アリール基、ヘテロ環基等が挙げられるが、置換基内にエーテル結合またはエステル結合を有すると、４３０℃以下の温度で分解し、所望の性能が得られないので、これらの基を含まないことが必要である。Ｒ１として好ましくは炭素数２〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、またはシクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、炭素数４〜１８の直鎖アルキル基がより好ましい。これらは置換基を有しないことが好ましい。
Ｘ１の加水分解性基とは、酸性、塩基性もしくは中性条件で、水と反応させることにより、ヒドロキシル基に変換することが可能な基を表し、たとえば、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。塗布液安定性等の観点から、Ｘ１としてはアルコキシ基が好ましい。ここで、アルコキシキ基としては、好ましくは炭素数１〜５の低級アルコキシ基であり、これらのアルコキシ基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。Ｘ１として最も好ましいのはメトキシ基およびエトキシ基である。  
ｍは好ましくは１である。
【００１６】
以下に一般式（Ｉ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
2006059866.tif 000002
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販されているものを使用できるし、既知の方法で合成してもよい。たとえば、下記のような反応により得ることができる。式中、各符号は前記式（Ｉ）と同様である。
ｍ（Ｒ１ＭｇＢｒ）＋Ｓｉ（Ｘ１）４→（Ｒ１）ｍＳｉ（Ｘ１）（４−ｍ）
ｍ（Ｒ２ＣＨ＝ＣＨ２）＋ＨｍＳｉ（Ｘ１）（４−ｍ）→（Ｒ２ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（Ｘ１）（４−ｍ）
（Ｒ１がＲ２ＣＨ２ＣＨ２の場合。）
【００１９】
本発明の組成物が含有する全Ｓｉ原子に対して、一般式（Ｉ）で表される化合物に由来のＳｉ原子の比率は１〜９０％が好ましく、５〜８５％がより好ましく、１０〜７０％が最も好ましい。
【００２０】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩ）で表される化合物、加水分解物または縮合物を含有することが高い膜強度を維持するために好ましい。
一般式（ＩＩ）
（Ｒ２）ｎＳｉ（Ｘ２）（４−ｎ）
式中、
Ｒ２はメチル基またはフェニル基を表す。
Ｘ２は加水分解性基を表す。
ｎは１〜３の自然数である。
【００２１】
Ｘ２の具体例および好ましい例としてはＸ１について述べたものと同じである。
一般式（ＩＩ）で表される化合物として好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等である。これらの化合物は１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２２】
式（ＩＩ）で表される化合物は、市販されているものを使用できるし、既知の方法で合成してもよい。たとえば、メチルトリクロロシランおよびアルコール等を原料として用い合成することもできる。
本発明の組成物が含有する全Ｓｉ原子に対して、一般式（ＩＩ）で表される化合物に由来のＳｉ原子の比率は１〜９９％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％が最も好ましい。
【００２３】
本発明の組成物は、一般式（Ｉ）および／または一般式（ＩＩ）で表される化合物に加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、その加水分解物または縮合物を含んでいることが、高い膜強度を維持するために好ましい。
一般式（ＩＩＩ）
Ｓｉ（Ｘ３）４
式中Ｘ３は加水分解性基を表す。
Ｘ３の例および好ましい範囲はＸ１で挙げたものと同じである。  
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として好ましくは直鎖のテトラアルコキシシランがあげられ、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。これらの化合物は１種を単独で使用してもあるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２５】
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、市販されているものを使用できるし、既知の方法で合成してもよい。たとえば、テトラクロロシランおよびアルコール等を原料として用い合成することもできる。
本発明の組成物が含有する全Ｓｉ原子に対して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に由来のＳｉ原子の比率は０〜９０％が好ましく、５〜８０％がより好ましく、１０〜７０％が最も好ましい。
【００２６】
本発明の絶縁膜形成組成物は、トリアルコキシシラン、その加水分解物または縮合物を含んでいないことが、形成された絶縁膜にプラズマ処理耐性を付与するため等の理由で好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、膜の耐クラック性や、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化防止の観点から、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。
【００２８】
本発明の膜形成組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、触媒として、塩基触媒、酸触媒、金属キレート化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３０】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３１】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３２】
上記触媒の使用量は、化合物（Ｉ）１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が上記範囲内であることが、反応中のポリマーの析出やゲル化防止の観点で好ましい。また、本発明において、化合物（Ｉ）を縮合するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃である。
【００３３】
本発明の組成物には、空孔形成のための化合物を実質的に含まないことが好ましい。
ここで言う「空孔形成のための化合物」とは２５０℃〜４３０℃の加熱温度で熱分解または揮発する化合物であり、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体、（メタ）アクリレート系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート系重合体等が挙げられる。ここで言う「含まない」とは本発明の組成物の固形分中の「空孔形成のための化合物」の含量が質量％で２０％以下であることを意味するが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明の絶縁膜形成組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布する。使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。また、膜均一性および安定性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが最も好ましい。
【００３５】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【００３６】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００３７】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うことができるが、連結した空孔の形成によりシラノールの残存、吸湿等による誘電率増加、銅の拡散および製造装置の汚染を防ぐ上でＲ１が実質的に分解しない条件で焼成することが好ましい。より好ましくは、シロキサンを十分に縮合させ、焼成温度の最高値が３００℃以上４３０℃以下の条件で焼成することが好ましい。加熱時の酸素濃度は低いほどＲ１は分解しにくいので好ましいが、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下が最も好ましい。加熱温度の最高値は３３０℃以上４００℃以下が好ましく、３４０℃以上３９０℃以下がより好ましい。焼成時間は通常１分〜２０時間であるが、１５分〜１０時間が好ましい。
【００３８】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させるとともに、膜形成組成物に含まれるシロキサンをある程度架橋させ、次いで酸素濃度５００ｐｐｍ以下で、３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。その際予備熱処理は２４０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましい。予備熱処理温度が高過ぎると、架橋が必要以上に進行し、最終熱処理前にクラックが発生しやすい。
【００３９】
この方法により、誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．６以下、好ましくは２．５以下の絶縁膜膜を得ることができる。
【００４０】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４１】
本発明の組成物は、トリアルコキシシラン、その加水分解物または縮合物を含んでいないことが、形成された絶縁膜にプラズマ処理耐性を付与するため等の理由で好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、膜の耐クラック性や、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化防止の観点から、化合物１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、１〜１００モルの水を加えることが特に好ましい。
【００４３】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、銅配線を含む金属配線間の絶縁に用いられる層間絶縁膜形成用組成物である
本発明の絶縁膜形成用組成物が用いられる銅配線を含む金属配線の一例として、半導体装置の断面図（図１）にて説明すると、符号２〜１７のうち少なくとも１つの層間絶縁膜の形成に本発明の絶縁膜形成用組成物が用いられる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。
【００４５】
合成例１
２００ｍｌ三つ口フラスコにヘキシルトリメトキシシラン２４．９２ｍｌ（０．０７モル）、メチルトリメトキシシラン３１．２５ｍｌ（０．２３モル）およびプロピレングリコールプロピルエーテル８５ｇを入れ、硝酸０．１６ｇを含む水１６．２ｇを滴下した。５時間攪拌した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇを加え、液量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。２．４％テトラメチルアンモニウム硝酸塩の４％水溶液７ｇを加え、反応液１を得た。
【００４６】
合成例２
ヘキシルトリメトキシシランの代わりにプロピルトリエトキシシランを用いた以外は合成例１と同様にして反応液２を得た。
合成例３
ヘキシルトリメトキシシランの代わりにメチルトリエトキシシランを用いた以外は合成例１と同様にして反応液３を得た。
【００４７】
実施例１
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１５０℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中（酸素濃度１０ｐｐｍ）で３９０℃で６０分間加熱することによって塗膜を作成した。
【００４８】
実施例２
反応液２を用いて同様の操作を行った。
【００４９】
実施例３
反応液１を０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法で４インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で１５０℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中（酸素濃度１０００ｐｐｍ）で４４０℃で１５分間加熱することによって塗膜を作成した。
【００５０】
比較例１
反応液３を用いて同様の操作を行った。
【００５１】
〔誘電率〕
上記各実施例および比較例で得られた絶縁膜につき、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブを用いて比誘電率を測定した。
これらの塗膜の評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2006059866.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】半導体装置の断面概略図である。
【符号の説明】
【００５４】
１  基板
２  コンタクト層の層間絶縁膜
３  配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４  ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５  配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６  ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７  配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８  ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９  配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０  ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１  配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２  ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３  配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４  ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５  配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６  ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７  配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８  金属配線
１９  ビアプラグ
２０  コンタクトプラグ
２１  金属配線
２２  金属配線
２３  金属配線
２４  金属配線
【図１】
2006059866.tif 000004