(57)【要約】【課題】本発明はより低コストの多量体樹脂酸組成物の製造法に関する。【構成】  ９０〜９９．９重量％の樹脂酸を０．１〜１０重量％の脂肪族スルフォン酸を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２４時間無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応後、１５０℃〜３００℃で０〜７０ＫＰaの減圧下で上記触媒を除去してなる多量体樹脂酸組成物の製造方法。  脂肪族スルフォン酸がメタンスルフォン酸またはエタンスルフォン酸である上記多量体樹脂酸組成物の製造方法。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０〜９９．９重量％の樹脂酸を０．１〜１０重量％の脂肪族スルフォン酸を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２４時間無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応後、１５０℃〜３００℃で０〜７０ＫＰaの減圧下で上記触媒を除去してなる多量体樹脂酸組成物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族スルフォン酸がメタンスルフォン酸またはエタンスルフォン酸である請求項１記載の多量体樹脂酸組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多量体樹脂酸組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキ用樹脂としてロジン類を含む樹脂酸が樹脂原料の一部として使用されている。さらに例えばアルキッド樹脂やポリエステル樹脂等の分子量を大きくする等の為、ロジン類を含む樹脂酸の多量体である重合ロジン等の二量体樹脂酸を含む樹脂酸が樹脂原料の一部として使用されることもある。
【０００３】
その多量体樹脂酸の製造方法として樹脂酸を硫酸等を触媒にしトリクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、酢酸等の極性溶媒を多量に用い常温から１００℃前後で数時間反応させ、場合により水洗により触媒を除去し、さらに溶媒を減圧除去により製造する方法等が開示されている。（開示文献名1)Ｉnd．Ｃhem．Ｐrod．Ｒes．Ｄevelop．，Ｖol．12，Ｎo．3，1973  、2)Ｉnd．Ｃhem．Ｐrod．Ｒes．Ｄevelop．，Ｖol．9，Ｎo．1，60，1970  、3)Ｉnd．Ｃhem．Ｐrod．Ｒes．Ｄevelop．，Ｖol．11，Ｎo．2，156，1972  ）しかし印刷インキ業界も成熟期にあり、印刷インキやその原料である樹脂の低コスト化が望まれている。
【０００４】
しかし上記多量体樹脂酸の製造法では溶媒を多量に使用し、また反応時間も長くまた触媒を水洗除去する為例えば二量体樹脂酸を含む樹脂酸である重合ロジン等はコストについて単量体樹脂酸のひとつであるガムロジン等の２倍の市場価になっているのが実情であり、反応工程も煩雑であり、より反応工程を簡便にした低コスト樹脂原料の必要性が望まれていた。
【特許文献１】米国特許2108928号
【特許文献２】米国特許2124675号
【特許文献３】米国特許2136525号
【非特許文献１】Ｉnd．Ｃhem．Ｐrod．Ｒes．Ｄevelop．，Ｖol．12，Ｎo．3，1973
【非特許文献２】Ｉnd．Ｃhem．Ｐrod．Ｒes．Ｄevelop．，Ｖol．9，Ｎo．1，60，1970
【非特許文献３】Ｉnd．Ｃhem．Ｐrod．Ｒes．Ｄevelop．，Ｖol．11，Ｎo．2，156，1972
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はより簡便、低コストの多量体樹脂酸組成物の製造法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、９０〜９９．９重量％の樹脂酸を０．１〜１０重量％メタンスルフォン酸またはエタンスルフォン酸等の脂肪族脂肪酸を触媒にし１００〜３００℃で０．１〜２４時間、無溶媒または溶媒１０重量％以下で反応後、１５０℃〜３００℃で０〜７０ＫＰaの減圧下で上記触媒を除去してなる多量体樹脂酸の製造方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、脂肪族スルフォン酸がメタンスルフォン酸またはエタンスルフォン酸である上記多量体樹脂酸組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明が提供する製造方法により、簡便、低コストの多量体樹脂酸組成物の製造が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂酸とは天然由来の樹脂酸に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ｄ−ピマール酸、イソ−ｄ−ピマール酸、ポドカルプ酸、アガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、桂皮酸、ｐ−オキシ桂皮酸が例示される。これらの樹脂酸を含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましく、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、部分不均化ロジン、部分水素添加ロジン、部分重合ロジン、コパール、ダンマル等が例示される。
【００１０】
本発明の触媒はメタンスルフォン酸、エタンスルフォン酸等の脂肪族スルフォン酸が例示される。
その使用量は９０〜９９．９重量％の樹脂酸に対し０．０１〜１０重量％が望ましい。０．０１％より少ないと得られる多量体樹脂酸量が少なく、１０重量％より多いと得られる樹脂酸量も多くなるが、特に湿し水を使用して印刷されるオフセット印刷用インキでは印刷中の汚れや印刷機の金属ロールの錆びが発生する可能性あり、好ましくない。これらの問題を減少させるには、下記に述べるように減圧により除去する。
【００１１】
反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜１９５℃が望ましいこれより低いと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと樹脂酸中のカルボン酸の分解量が多くなり、また得られる樹脂の軟化点が下がる。特に反応温度が２００℃を超えると軟化点が常温（２５℃）近くになり印刷インキに使用すると乾燥性が劣化してくる。
【００１２】
反応時間は０．１〜２４時間、好ましくは１〜８時間が望ましい。これより少ないと得られる多量体樹脂酸量が少なく、多いと得られる多量体樹脂酸がコスト高になる。
【００１３】
溶媒はコスト高になる為使用しないか、または使用するにしても１０％以下が望ましい。
多量体は２量体が主成分となるが、勿論多量体の生成量は多いほうが望ましい。しかし本発明の場合仕込み量に対し多量体が１０〜７０％生成すれば十分でありそれ以上を求めるとさらに反応時間を長くするとか触媒を多くするとかでコスト高になり必ずしも望ましいものではない。
これらの問題を減少させるには、本発明では下記の通り触媒を減圧により除去する。
【００１４】
化学大辞典によれば、硫酸の沸点は１９４．２℃／１．３ＫＰa、２５７℃／１３ＫＰa、メタンスルフォン酸の沸点は１６７℃／１．３ＫＰaであり、１３ＫＰaでは２５７℃以下でメタンスルフォン酸を減圧除去が可能である。
１５０℃〜３００℃で０〜７０ＫＰaの減圧下で脂肪族スルフォン酸触媒を効率的に除去することによって、所期の効果を達成することができる。
【００１５】
以下本発明について実施例、比較例について説明する。本発明は重量部で示す。
【００１６】
[実施例]
温度計、攪拌機付き四ッ口フラスコに樹脂酸として中国ガムロジンを９９．５重量部、メタンスルフォン酸を０．５部仕込み、窒素気流下に１７０℃に加熱し４時間反応させた。東ソー（株）製ゲルパーミエイションクロマトグラフィで測定したところロジンの２量体は２６．５％生成されていた。さらにメタンスルフォン酸を２２０℃／１３ＫＰａ、１時間減圧除去した。蛍光Ｘ線（株式会社堀場製作所製ＸＧＴ−１０００ＷＲ）で樹脂中の硫黄量を測定したところ減圧前は１５００ｐｐｍであったが、減圧後は１５０ｐｐｍに減少していた。（実施例１）
尚、当初の中国ガムロジンの２量体量は１％であった。
以下同様に表１に実施例２〜１２について示す。
【００１７】
【表１】
2006045396.tif 000002
【００１８】
比較例：（文献名Ｉnd．Ｃhem．Ｐrod．Ｒes．Ｄevelop．，Ｖol．11，Ｎo．2，156，1972
に準じた方法で実験をした）
温度計、攪拌機付き四ッ口フラスコに中国ガムロジンを１５重量部、クロロホルム２００重量部を溶解させ、硫酸１．８部仕込み窒素気流下に加熱４４℃で２０時間反応させた。ロジンの２量体は７５％生成されていた。（比較例１）
以下同様に表２に比較例２〜１４について示す。
【００１９】
【表２】
2006045396.tif 000003
【００２０】
上記比較例においては多量の溶媒を使用し、また触媒量も多い為コスト高になるが、実施例においては溶媒を使用しない為コスト高にならない。また減圧により触媒量も約１／１０に減少しており、その後のアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂の原料として使用し、湿し水使用のオフセットインキ用樹脂に使用しても触媒による印刷中の汚れ、金ロールの錆びは置き難い。