(57)【要約】    【課題】高誘電率、高耐熱のキャパシタ用の層間絶縁膜をフォトリソグラフィーにより容易にパターン形成できる感光性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】（ａ）ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体、（ｂ）感光剤、（ｃ）高誘電率無機粒子、（ｄ）溶剤を有し、（ｃ）高誘電率無機粒子が１種類の平均粒子径からなるもの、もしくは、２種類以上の平均粒子径を有するものであって、かつその最小の平均粒子径が０．０６μｍ以上であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する感光性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体、（ｂ）感光剤、（ｃ）高誘電率無機粒子、（ｄ）溶剤を有し、（ｃ）高誘電率無機粒子が１種類の平均粒子径からなるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するもの、もしくは、２種類以上の平均粒子径を有するものであって、かつその最小の平均粒子径が０．０６μｍ以上であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｃ）高誘電率無機粒子が１種類の平均粒子径からなるものであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｄ）溶剤がラクトン構造を有する化合物を有し、その含有量が溶剤全体量に対し１０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下である特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｄ）溶剤がラクトン構造を有する化合物と乳酸エチルを含み、乳酸エチルの含有量がラクトン構造を有する化合物に対し、重量比で１／１０倍以上１０倍以下であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｄ）溶剤に沸点１２０℃以上１８０℃以下の溶剤を少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
リン酸エステル骨格を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ａ）ポリイミドまたはポリイミド前駆体の分子量が２０００以上５００００未満であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ａ）ポリイミドまたはポリイミド前駆体が一般式（１）〜（６）で表される構造を主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2006309202.tif 000018
（Ｒ６は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ７は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ８は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｓは１０から１０００００までの範囲、ｆは０から２までの整数、ｄ、ｅは０から４までの整数を示し、ｄ＋ｅ＞０である。）
【化２】
2006309202.tif 000019
（Ｒ１は４から１４価の有機基、Ｒ２は２から１２価の有機基、Ｒ３、Ｒ５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から２０までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は２価の有機基を示す。Ｘ、Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から２００までの範囲を示す。ｍ、α、βは０から１０までの整数を示す。）
【化３】
2006309202.tif 000020
（Ｒ２０は２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ２１は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ２２は水素原子またはアルカリ金属イオンアンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の有機基を示す。ｋは５から１０００００までの範囲を示す。ｇは１または２である。）
【請求項９】
トランジスターが形成された半導体素子上に、請求項１〜８のいずれか記載の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜と電極からなるキャパシタが形成されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用の層間絶縁膜として用いる高誘電率材料を形成するための感光性樹脂組成物やそれらを用いて作製した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化、低コスト化のために、モジュールやパッケージの実装の高密度化が進められている。高密度実装の一つの手段として、キャパシタなどの受動部品をモジュール基板内、実装基板内やトランジスター作製後の半導体ウェハ上に作り込む方法がある。キャパシタの静電容量は層間絶縁材料の誘電率に比例するため、大容量化には誘電率が大きい層間絶縁材料を用いることが有利である。従来、高誘電率粒子を樹脂中に分散したペーストを用いて、これを塗布、乾燥、硬化させて高誘電率の層間絶縁膜を得るという方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、層間絶縁膜を形成する材料に感光性を有する材料を用いると、フォトリソグラフィーにより層間絶縁膜のパターン形成を容易に行うことができ、感光性アクリル樹脂に高誘電率粒子や導電性粒子を混合した材料を用いて、フォトリソグラフィー法により高誘電率層間絶縁膜のパターン形成を行う技術がある（特許文献２〜７参照）。また、感光性エポキシ樹脂や感光性フェノール樹脂と高誘電率粒子を用いる技術も知られている（特許文献８、９参照）。しかし、半導体ウェハ上に形成するウェハレベルパッケージなどでは、高誘電率層間絶縁膜形成後に２００〜３００℃の高温プロセスを経る場合があり、アクリル樹脂やエポキシ樹脂を用いた材料では耐熱性が不十分である場合が多い。
【０００４】
そこで高耐熱性であるポリイミドに感光性を付与し、平均粒子径０．０５μｍ未満の高誘電率超微粒子を分散した組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により層間絶縁膜のパターン形成を行い、キャパシタを作製する技術がある（特許文献１０参照）。しかしながら、平均粒子径が０．０５μｍ未満となるような超微粒子の凝集を完全に解し、良好な分散を達成することは非常に困難であり、凝集粒子間に微少な空隙が残りやすくなる。さらに空隙の存在は誘電率を大きくすることに対し大きな妨げとなるばかりでなく、雰囲気中の水分吸着の要因となる。このような材料を層間絶縁膜とするキャパシタは各特性の不安定性の要因となったり、キャパシタの高信頼性を得ることが困難である。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０４／０９０９１２パンフレット（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３０５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−２８８８１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平６−２０２３２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００２−３６５７９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−３６５７９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００３−５７８１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００４−３３９２６０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００４−１４２９７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献１０】特開２００３−２８７８３３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況に鑑み、本発明は、実装基板やウェハレベルパッケージなどの半導体を用いるシステム用の基板やパッケージに内蔵するキャパシタ用層間絶縁膜が高誘電率、高信頼性かつ高耐熱性であり、フォトリソグラフィーにより容易にパターン形成できる感光性樹脂組成物を提供し、さらにトランジスター、当該感光性樹脂組成物から得られる硬化膜が形成された半導体素子、電極からなるキャパシタを有する半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体、（ｂ）感光剤、（ｃ）高誘電率無機粒子、（ｄ）溶剤を有し、（ｃ）高誘電率無機粒子が１種類の平均粒子径からなるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するもの、もしくは、２種類以上の平均粒子径を有するものであって、かつその最小の平均粒子径が０．０６μｍ以上であるペロブスカイト型結晶構造あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物であり、それを用いた半導体装置である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、キャパシタ用層間絶縁膜をフォトリソグラフィーによりパターン加工でき、得られた絶縁膜は、高誘電率、高信頼性、高耐熱の優れた特性を有する。さらに本発明の感光性樹脂組成物を用いた半導体装置は、従来半導体装置を実装する基板に形成していたキャパシタを半導体装置上に形成することができるため、寄生インダクタンスの原因となる半導体装置から基板に実装されたキャパシタまでの配線が不要になる。このことはシステムの高速化や高密度化に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれるポリマーは、（ａ）ポリイミドおよび／またはポリイミド前駆体である。用いられるポリイミド、ポリイミド前駆体の構造は特に限定されないが、パターンを形成する機構により、好ましくは大きく分けて次のポリマーが挙げられる。アルカリ現像でポジ型を形成する場合、アルカリ現像でネガ型を形成する場合、有機現像でネガ型を形成する場合がある。無機粒子を含んでいる感光性樹脂組成物は、無機粒子には他材料に対する接着力が殆どないため、組成物として、樹脂単体に比べ他の材料との接着力が弱くなりやすい。このため、微細なパターン加工を行う場合は、現像時のパターン脱離抑制が課題となりやすい。ネガ型の場合は、露光時に光を当てた部位が現像で溶解せずに残りパターンが形成されるため、露光条件によりパターンとして残る部分の反応の進め具合を制御し、その部分と基板等との接着力を制御することができる。この点ではネガ型が好ましい。
【０００９】
アルカリ現像でポジ型を形成する場合は、一般式（１）で表される構造を主成分とするポリイミド前駆体が好ましい。このポリイミド前駆体は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１０】
【化１】
2006309202.tif 000002
【００１１】
Ｒ６は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ７は２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ８は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｈは１０から１０００００までの範囲、ｆは０から２までの整数、ｄ、ｅは０から４までの整数を示し、ｄ＋ｅ＞０である。
【００１２】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸および／またはポリアミド酸エステルを表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性が良好であることから好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）のＲ６は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１４】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より多くの変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれるおそれがある。
【００１５】
上記一般式（１）のＲ７は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ７の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物をあげることができる。
【００１６】
一般式（１）のＲ８は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ８は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ８の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ８の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ８の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ８は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００１７】
また一般式（１）のｆはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）のｈはポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００１８】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００１９】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ６、Ｒ７にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる
本発明の一般式（１）で表されるポリマーは、その構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるポリマーは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００２２】
次にアルカリ現像でネガ型を形成する場合、一般式（２）〜（５）で表される構造を主成分とするポリイミドが好ましい。
【００２３】
【化２】
2006309202.tif 000003
【００２４】
Ｒ１は４から１４価の有機基、Ｒ２は２から１２価の有機基、Ｒ３、Ｒ５は水素原子または、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から２０までの有機基より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示し、同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は２価の有機基を示す。Ｘ、Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基を示す。ｎは３から２００までの範囲を示す。ｍ、α、βは０から１０までの整数を示す。
【００２５】
上記一般式（２）〜（５）のＲ１は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環又は脂肪族環を含有する４価〜１４価の有機基であり、なかでも炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。
【００２６】
酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２７】
上記一般式（２）〜（５）のＲ２は、ジアミンの構造成分を表しており、このジアミンとしては、芳香族環又は脂肪族環を含有する２〜１２価の有機基を表し、中でも炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
【００２８】
ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００２９】
一般式（２）〜（５）のＲ３、Ｒ５は水素原子、またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜２０の有機基を表している。得られる感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ３、Ｒ５は水素原子、有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見るとアルカリ可溶性基であるフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が好ましい。
【００３０】
本発明においては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基と、水素原子やアルキル基を混在させることができる。
【００３１】
このＲ３、Ｒ５のアルカリ可溶性基と水素や有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３、Ｒ５の５％〜１００％がアルカリ可溶性基である。またＲ３、Ｒ５の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ３、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他はアルカリ可溶性基であることがより好ましい。
【００３２】
一般式（２）、（３）の構造成分である−ＮＨ−（Ｒ４）ｍ−Ｘは、下記一般式（７）で示されるものであることが好ましく、これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。Ｘは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。
【００３３】
【化３】
2006309202.tif 000004
【００３４】
また、一般式（４）、（５）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ４）ｍ−Ｙは、一般式（８）、一般式（９）で示されるものであることが好ましく、これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２から８価の有機基が好ましい。また一般式（４）、（５）を構成するＹは、一般式（８）で表される末端封止基のみ、一般式（９）で表される末端封止基のみ、一般式（８）および一般式（９）の両方を含むもののいずれであってもよい。
【００３５】
【化４】
2006309202.tif 000005
【００３６】
一般式（７）、一般式（８）、一般式（９）中、Ｒ４は−ＣＲ１７Ｒ１８−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＳＯ２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ１７、Ｒ１８は水素原子、水酸基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。Ｒ１４は水素原子、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６は、水素原子、炭素数１から４までの炭化水素基より選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ１５とＲ１６が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。また、Ｒ１２、Ｒ１３は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ、Ｅ、Ｇは炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍは０から１０までの整数であり、好ましくは０から４の整数である。ｌは０または１であり、好ましくは０である。ｐは０または１であり、好ましくは０である。ｑは１〜３までの整数であり、好ましくは１及び２である。ｒ、ｓ、ｔは０または１である。
【００３７】
一般式（７）に関する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
一般式（８）及び一般式（９）に関する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００３９】
一般式（７）で表される成分（一般式（２）、（３）のＸ成分）の導入割合は、末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００４０】
一般式（８）、一般式（９）で表される成分（一般式（４）、（５）のＹ成分）の導入割合は、末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００４１】
一般式（２）〜（５）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、３〜２００の範囲であることが好ましく、特に好ましくは、５〜１００である。ｎが３より小さいと、組成粘度が大きくすることが出来なくなる場合があり、厚膜での使用が出来ないことがある。一方、ｎが２００を越えると、アルカリ現像液に溶解しなくなる場合がある。
【００４２】
本発明では一般式（２）〜（５）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（２）〜（５）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４３】
上記ポリイミドは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えてまたは、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、公知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、または、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、さらには、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
【００４４】
さらに、ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
また、有機溶媒が主成分の現像液でネガ型を形成する場合のポリイミド前駆体は、一般式（６）で表される構造を有することが好ましい。
【００４５】
【化５】
2006309202.tif 000006
【００４６】
Ｒ２０は２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基、Ｒ２１は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ２２は水素原子またはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたは炭素数１〜３０の有機基を示す。ｋは５から１０００００までの範囲を示す。ｇは１または２である。
【００４７】
上記一般式（６）中、Ｒ２０は２個以上の炭素原子を有する３価または４価の有機基である。耐熱性の面から、Ｒ２０は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
上記一般式（６）中、Ｒ２１は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基であるが、耐熱性の面から、Ｒ２１は芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の基が好ましい。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
Ｒ２２は水素、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または炭素数１〜３０の有機基を表す。Ｒ２２の好ましい具体例としては、水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、メタクリル酸エチル基、アクリル酸エチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｒ２２としては、水素が好ましい。
【００５０】
一般式（６）で表されるポリマーは、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２がこれらのうち各々１種から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であってもよく、一般式（６）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（６）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られる耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００５１】
一般式（６）で表されるポリマーを構成する具体的な例として、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物と３，３’−（または４，４’）ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３’−（または４，４’）ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，３’−（または４，４’）ジアミノジフェニルスルホン、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とタ−フェニルジアミン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と３，３’−（または４，４’）ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどから合成されたポリアミド酸、およびそのエステル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
これらのポリアミド酸およびそのエステル化物はテトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトン中で反応させることにより合成される。
【００５３】
また、本発明で用いる（ａ）ポリイミド、ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で５００００未満が好ましく、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。また、Ｍｗが２０００より小さいと組成物の粘度が確保しにくくなったり、塗膜性が悪くなったりする。５００００以上であると組成物を作製する際、溶剤に溶解しなくなったり、パターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなったりすることがある。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（ｂ１）感光剤は、アルカリ現像可能なポジ型を形成するキノンジアジド化合物があり、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することができ、これ以外の化合物を使用することもできる。またこれらの感光剤は一般式（１）に表されるポリマーと組合せて用いることが好ましい。
【００５５】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することができるが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５６】
また、本発明で用いることができるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、（ａ）一般式（１）に表されるポリマーと（ｃ）高誘電率無機粒子の合計を１００重量部とした時、好ましくは１から５０重量部である。なお、上記に示したフェノール性水酸基を有する化合物を現像時の未露光部の溶解速度を小さくする目的で添加することも可能である。
【００５７】
次にアルカリ現像でネガ型を形成する場合、（ｂ２）感光剤としては重合性不飽和官能基を含有する化合物があり、その官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基が重合性の面で好ましい。またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれは同一の基でなくとも構わない。また、ここで言う化合物は、分子量３０〜８００のものを示す。
【００５８】
重合性基を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５９】
またこれらの（ｂ２）感光剤は一般式（２）〜（５）に表されるポリマーと組合せて用いることが好ましい。本発明における（ｂ２）感光剤の使用量は、（ａ）一般式（２）〜（５）に表されるポリマーと（ｃ）高誘電率無機粒子の合計を１００重量部とした時、５〜２００重量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０重量部とすることがより好ましい。この使用量が、５重量部未満であると、現像時に露光部が溶出するため現像後の膜が残らなくなる傾向がある。２００重量部を超えた場合も同様に現像後の膜が残らなくなる傾向があり、また膜形成時に膜が白化することがある。
【００６０】
本発明では（ｂ２）感光剤と一般式（２）〜（５）に表されるポリマーと組合せて用いる場合において、次の一般式（１０）で表される熱架橋性基を有する化合物、およびベンゾオキサジン化合物の熱架橋性化合物が好ましく用いられる。
【００６１】
【化６】
2006309202.tif 000007
【００６２】
熱架橋性化合物としては、たとえば、これら熱架橋性基を１つ有するものとしてＭＬ−２６Ｘ、ＭＬ−２４Ｘ、ＭＬ−２３６ＴＭＰ、４−メチロール３Ｍ６Ｃ、ＭＬ−ＭＣ、ＭＬ−ＴＢＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン（商品名、四国化成工業（株）製）等、２つ有するものとしてＤＭ−ＢＩ２５Ｘ−Ｆ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＩＰＰ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ジメチロール−Ｂｉｓ−Ｃ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＢ２５、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−３４ＸＬ、ＤＭＬ−Ｂｉｓ２５Ｘ−ＰＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール等、３つ有するものとしてＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴｒｉＭＬ−ＴｒｉｓＣＲ−ＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）等、４つ有するものとしてＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＸ−２８０、ニカラックＭＸ−２７０（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）等、６つ有するものとしてＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ニカラックＭＷ−３９０、ニカラックＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
【００６３】
このような熱架橋性化合物の添加量としては、（ａ）成分のポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５から１５０重量部であり、さらに好ましくは１から１３０重量部の範囲である。（ａ）成分１００重量部に対する熱架橋性化合物の添加量が１５０重量部より大きくなると、樹脂比率が少なすぎるため、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下するという問題がある。一方、０．５重量部より少なくなると、架橋による分子量増大効果が小さく、感光性樹脂皮膜の耐熱性が低下する。
【００６４】
また、有機溶媒が主成分の現像液でネガ型を形成する場合の（ｂ３）感光剤としてはエチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有し、炭素数３〜３０の有機化合物が好ましい。さらに炭素数３〜３０の脂肪族有機化合物が好ましい。含有される有機基としては、アミノ基の他に炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００６５】
エチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有する化合物の好ましい具体的な例として、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどが挙げられ、これらの化合物は単独もしくは２種以上の混合物として使用される。
【００６６】
（ｂ３）感光剤のエチレン性不飽和二重結合およびアミノ基を有する化合物は一般式（６）に表されるポリマーと組合せて用いることが好ましい。このときの感光剤は（ａ）ポリマーの全構成単位と（ｃ）高誘電率無機粒子の合計の５％、好ましくは３０％に相当する当量以上で、かつポリマー中の全カルボキシル基の当量の５０倍以下の割合で、混合されているのが望ましい。この範囲をはずれると感度が悪くなったり、現像への制約が多くなる場合がある。または、感光剤は（ａ）一般式（６）に表されるポリマーと（ｃ）高誘電率無機粒子の合計を１００重量部とした時、好ましくは１から５０重量部である。
【００６７】
さらに（ｂ３）感光剤を用いるときは、露光光源（可視光または紫外線）によりラジカルを発生する光開始剤を用いてもよい。好適なものとしてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ミヒラーズケトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾインクマリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどが挙げられ、１種類のみ用いても良いし、また２種類あるいはそれ以上の種類を併用しても良い。
【００６８】
光開始剤は一般式（６）に表されるポリマーと（ｃ）高誘電率無機粒子の合計の重量に対し、総量で０．１重量％以上加えるのが望ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が好ましい。この範囲を外れると現像性や組成物の安定性が低下する可能性がある。
【００６９】
また、現像時の残渣抑制のため、ニトロフタル酸、ベンゾチアゾールのナトリウム塩、トリエタノールアミン塩などの添加剤を加えても良い。上記添加剤は一般式（６）に表されるポリマーと（ｃ）高誘電率無機粒子の合計の重量に対し、総量で０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲を外れると現像性や組成物の安定性が低下しやすいため、好ましくない。
【００７０】
本発明で用いられる（ｃ）高誘電率無機粒子は、１種類の平均粒子径からなるもの、もしくは、２種類以上５種類以下の平均粒子径を有するものであって、かつその最小の平均粒子径が０．０６μｍ以上５μｍ以下である必要がある。より好ましくは０．０８μｍ以上である。
【００７１】
２種類以上の平均粒子径を有する高誘電率粒子を用いる場合、粒子径の大きい粒子の隙間に小さい粒子が入り込むことができ、これにより粒子の高充填率化が進むという効果がある。５種類より多い種類の平均粒子径を有する高誘電率粒子を用いても、工程の複雑さに比べ得られる高充填率化の効果が小さくなる。しかしながら、最小の平均粒子径が０．０６μｍ以上となると、粒子の凝集がおこりにくく、実質的に小さい粒子となりやすいために、高充填率化が進み、小さい粒子を用いる効果を得やすい。最小の平均粒子径が０．０８μｍ以上となると、粒子の誘電率がより大きくなるため、大きい粒子と複合化し高充填化する効果が顕著になる。最小の平均粒子径が５μｍ以下であると、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜をキャパシタの層間絶縁層とした場合に、薄い層を得やすくなり、キャパシタの静電容量がこの層の厚さに反比例するため、大きな容量のキャパシタを得やすくなる。
【００７２】
なお、本発明でいう２種類以上の平均粒子径を有するとは、組成物全体もしくは、組成物全体を代表する領域に含まれる全粒子の粒子径分布を測定した場合に、粒度分布を表すグラフにおいて、極大値が２つ以上存在するもののことである。
【００７３】
１種類の平均粒子径を有する高誘電率無機粒子を用いる場合、その粒子径は特には限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０４μｍ以上がより好ましい。さらに好ましくは０．０６μｍ以上である。また、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは０．４μｍ以下である。平均粒子径が０．０４μｍ以上では、分散後の再凝集が起こりにくく、高誘電率無機粒子の分散安定性が良い。また、０．０１μｍ以上では、それらの高誘電率無機粒子どうしが二次凝集しにくくなるために、凝集体を解し、分散させやすい。０．０６μｍ以下では、感光性樹脂組成物膜と被着体との間で十分な接着力が得られず、現像時にパターンの剥離が起こりやすい。平均粒子径が１０μｍより大きくなるとこの粒子を有する感光性樹脂組成物中で、高誘電率無機粒子が沈降しやすくなり、十分な保存安定性を確保しにくくなる。平均粒子径が５μｍ以下であると、この粒子を有する感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜をキャパシタの層間絶縁層とした場合に、薄い層を得やすくなり、キャパシタの静電容量がこの層の厚さに反比例するため、大きな容量のキャパシタを得やすくなる。平均粒子径が０．４μｍ以下の場合、感光性樹脂組成物膜の表面の粗さが小さくなり、面内での膜厚ばらつきが小さくなるため、静電容量分布が均一な薄膜キャパシタの形成しやすくなる。
【００７４】
本発明における１種類の平均粒子径とは、組成物全体もしくは、組成物全体を代表する領域に含まれる全粒子の粒子径分布を測定した場合に、粒度分布を表すグラフにおいて、極大値が１つとなる粒子群のことを意味する。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化膜中に含まれる平均粒子径の測定は、硬化膜を形成し、その薄膜の膜厚方向に膜断面を切り出した超薄切片に対してＸＭＡ測定、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行うことにより測定できる。高誘電率無機粒子と樹脂で電子線に対する透過率が異なるので、ＴＥＭ観察像中で高誘電率無機粒子と樹脂はコントラストの違いにより識別できる。複数種の高誘電率無機粒子が使用されている場合の各高誘電率無機粒子の同定はＸＭＡ測定に基づく元素分析および電子線回折像観察による結晶構造解析を行うことにより可能である。このようにして得られた高誘電率無機粒子と樹脂の面積の分布を画像解析により求め、高誘電率無機粒子の断面を円形と近似して面積から粒径を算出できる。粒径の評価は倍率５０００倍と４００００倍のＴＥＭ画像について行えばよい。算出された粒径の分布を倍率が５０００倍のＴＥＭ画像において０．１μｍ刻みのヒストグラム、倍率が４００００倍のＴＥＭ画像において０．０１μｍ刻みのヒストグラムで表し、度数が極大値となる級の中心値を平均粒径とする。なお、粒径分布の評価法としては上記の方法でＴＥＭの代わりに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いても良い。
【００７６】
また、他の手法として、高誘電率無機粒子のブラウン運動による散乱光の揺らぎを測定する動的光散乱法、高誘電率無機粒子を電気泳動したときの散乱光のドップラー効果を測定する電気泳動光散乱法などによって平均粒径を測定することができる。レーザー回折、散乱式の粒度分布測定装置としては例えば堀場製作所製ＬＡ−９２０や島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００、日機装製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０等がある。
【００７７】
高誘電率無機粒子の誘電特性としては、比誘電率が５０〜３００００のものを用いることが好ましい。比誘電率が５０以上の高誘電率無機粒子を用いると比誘電率が十分大きい硬化膜が得やすくなる。また、比誘電率が３００００以下のものでは、比誘電率の温度依存性が小さくなる傾向があるため、好ましい。ここでいう高誘電率無機粒子の比誘電率とは、高誘電率無機粒子を原料粉末として、加熱、焼成して得られる焼結体の比誘電率をさす。焼結体の比誘電率は、例えば以下の手順によって測定する。高誘電率無機粒子をポリビニルアルコールのようなバインダー樹脂、有機溶剤もしくは水を混合して、ペースト状組成物を作製したのち、ペレット成型器の中に充填して、乾燥させ、ペレット状固形物を得る。そのペレット状固形物を、例えば９００〜１２００℃程度で焼成することにより、バインダー樹脂を分解、除去し、高誘電率無機粒子を焼結させ、無機成分のみからなる焼結体を得ることができる。このとき、焼結体の空隙は十分小さく、理論密度と実測密度から計算した空隙率が１％以下となっていることが必要である。この焼結体ペレットに上下電極を形成し、静電容量および寸法の測定結果から、比誘電率を計算する。
【００７８】
高誘電率無機粒子は、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する。これらのものとしては、例えばチタン酸バリウム系、チタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系、二酸化チタン系、などを挙げることができる。チタン酸バリウム系とは、チタン酸バリウム結晶内の一部の元素を他の元素で置換したり、結晶構造内に他の元素を侵入させたりした、チタン酸バリウムを母材とする固溶体を含めた総称である。その他のチタン酸ジルコン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸バリウムネオジム系、チタン酸バリウム錫系、マグネシウムニオブ酸バリウム系、マグネシウムタンタル酸バリウム系、チタン酸鉛系、ジルコン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、マグネシウムニオブ酸鉛系、ニッケルニオブ酸鉛系、タングステン酸鉛系、タングステン酸カルシウム系、マグネシウムタングステン酸鉛系もいずれも同様で、それぞれを母材とする固溶体を含めた総称である。
【００７９】
なお、ペロブスカイト型結晶構造、あるいは複合ペロブスカイト型結晶構造を有する高誘電率無機粒子は、これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いたりすることができるが、少なくとも２種の異なる平均粒径を有する高誘電率無機粒子が同一化学組成である方が誘電特性の点から、好ましい。特に、高い比誘電率を有する硬化膜を得る場合には、商業的利便性との両立の点から、主としてチタン酸バリウムからなる化合物を用いることが好ましい。但し、誘電特性や温度安定性を向上させる目的で、シフター、デプレッサー剤などを少量添加して用いてよい。
【００８０】
高誘電率無機粒子の作製方法は、固相反応法、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法などの方法が挙げられる。最大の平均粒径を有する高誘電率無機粒子の作製方法としては、高い比誘電率と品質安定性の点から、固相反応法、あるいはしゅう酸塩法を用いることが好ましい。また、最小の平均粒径を有する高誘電率無機粒子の作製方法は、小粒径化が容易であるという理由から、水熱合成法、超臨界水熱合成法、ゾルゲル法、アルコキシド法のいずれかを用いることが好ましい。
【００８１】
高誘電率無機粒子の形状は、球状、略球状、楕円球状、針状、板状、鱗片状、棒状などが挙げられるが、特に、球形あるいは略球形であることが好ましい。球状あるいは略球状の高誘電率無機粒子は、最も比表面積が少ないために充填時に高誘電率無機粒子凝集や樹脂流動性低下などを生じにくいからである。これらのうち１種を単独で用いたり、２種以上を混合して用いることができる。
【００８２】
低線膨張係数、および高比誘電率を得るためには、これらの高誘電率無機粒子を高充填率で樹脂に含有させることが望ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物及び硬化膜に含まれる高誘電率無機粒子と樹脂の割合としては、高誘電率無機粒子の総体積と樹脂固形分の総体積の合計体積に対する高誘電率無機粒子の割合Ｖｆが、４０％以上９５％以下を満たすことが好ましい。さらに好ましくは６０％以上９０％以下である。高誘電率無機粒子含有率Ｖｆが４０％以上では十分大きな比誘電率が得られ、小さい熱膨張率が得られる。また、高誘電率無機粒子含有率Ｖｆが６０％以上では、少なくとも２種類の平均粒径を有する高誘電率無機粒子を用いた効果が顕著になり、大きい比誘電率が得られる。一方、高誘電率無機粒子含有率Ｖｆが９５％以下では、組成物内部での空隙発生を抑制でき、十分に大きな比誘電率を得ることができ、空隙に起因する吸湿率が小さく、物性が水分や湿度の影響を受けにくい。また、高誘電率無機粒子含有率Ｖｆが９０％以下の場合、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後の接着性が、低下しにくい。
【００８４】
本発明で用いられる（ｄ）溶剤は、少なくともその１種がラクトン構造を有し、その含有量が、溶剤全量に対し１０重量％以上１００重量％以下であるものを用いることが好ましい。ラクトン構造を有する溶剤のうち最も好ましい溶剤はγ−ブチロラクトンである。ラクトン構造を有する溶剤の含有量が１０重量％以上１００重量％以下であると、硬化膜中の空隙率が小さくなるため、誘電特性の安定性の阻害要因となる水分吸着サイト量が小さくなることから好ましい。硬化膜中の空隙率がより小さくなり、高誘電率無機粒子を高充填した場合に比誘電率が大きくなる効果が顕著になることから、ラクトン構造を有する溶剤の含有量が５０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましい。
【００８５】
それ以外の本発明で用いられる溶剤は、樹脂を溶解するものを適宜選択することができる。溶剤は、例えば、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ベンジルアルコール、メトキシメチルブタノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテートなどや、これらのうちの１種類以上を含有する有機溶剤混合物が好ましく用いられる。なかでも、乳酸エチルは、ラクトン構造を有する上記溶剤と好ましく用いられ、乳酸エチルの含有量がラクトン構造を有する溶剤に対し、重量比で１／１０倍以上１０倍以下の範囲が、塗布性が良好になる点で好ましい。
【００８６】
また沸点１２０℃以上の溶媒を用いてもよい。沸点１２０℃以上の溶剤を用いると、スピンコーターで感光性樹脂組成物の塗布を行った場合に、溶剤の揮発速度が十分遅いために均一な膜を得やすくなる。溶剤の沸点が１６０℃以上では、空隙の発生が抑制されて、硬化膜の比誘電率を高くすることができる。高誘電率無機粒子の含有率が大きい場合に、沸点が１６０℃より低いと、溶剤の揮発速度が速いため、熱処理時の物質移動による緻密化が追いつかず、空隙部が増加し、硬化膜の比誘電率が低下する場合がある。高誘電率無機粒子を高充填する場合に空隙発生をより少なくするという点では、溶剤の沸点は好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。また、本発明で用いられる溶剤は、沸点３００℃以下であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以下である。沸点が２８０℃より高くなると、脱溶剤のための処理が高温となり、高温化によって樹脂が分解し、誘電特性の劣化などが起こる。また３００℃より大きくなると、樹脂の分解がより激しくなり、機械強度の低下が起きる。溶剤の沸点が１８０℃以下であると、１８０〜２００℃の比較的低温で硬化させることができる樹脂を用いた場合にも、１８０〜２００℃での硬化を行うための熱処理で溶剤を完全に取り除きやすくなるため、低温硬化を行う場合に好ましい。硬化熱処理時に溶剤が完全に抜け切れていない場合、電極金属層などが積層された後に行われるハンダリフローなどのより高温での熱処理工程で溶剤が脱離による膨れが生じることがあり、好ましくない。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物に使用する溶剤は、沸点１２０℃以上のもの１種のみでもよいが、沸点１２０℃以上の溶剤を含有していれば、それ以外の溶剤を含んでいても良い。
沸点１６０℃以上の溶剤は、メシチレン、アセトニルアセトン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルフェニルケトン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソホロン、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクタム、エチレングリコールアセテート、３−メトキシ３−メチルブタノールおよびそのアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、シュウ酸エステル、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル、炭酸プロピレン、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール等がある。
【００８８】
沸点１２０℃以上１８０℃以下の溶剤としては、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、シクロペンタノン、シクロペンタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロエタノール、メトキシメチルブタノール、乳酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびそのアセテート、エチルトルエン、エチルスチリルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エトキシエタノール、オキサロ酢酸ジエチル、エチルメチルピリジン、イソペンチルアルコール、２−オクタノール、２−オクタノン、クロロエタノール、クロロピリジン、クロロトルエン、１−クロロ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、ジイソペンチルエーテル、ジエンチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロブタノール、シネオール、クマラノン、ｍ−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエタノール、ジメチルピリジン、ジメチルピロール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、テトラクロロエタン、テトラクロロベンゼン、トリクロロ乳酸、１−ペンタノール、１−メチルヘキサノール、３−メチル−３編タノール等がある。
【００８９】
本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち1．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Swietoslawskiの沸点計を用いることで測定できる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物中の全溶剤量は、組成物全量の３５重量％以下であることが好ましい。好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。また１重量％以上が好ましい。溶剤量が３５重量％以下では、乾燥時の溶剤揮発による空隙の発生が抑制されて、硬化膜の比誘電率を高くすることができる。また吸湿の原因となりうる空隙量が小さいために、湿度、水分の影響による物性変化が小さくできる。さらに保存耐久性が優れている。溶剤量が３５重量％より多いと、溶剤を除去する乾燥工程および熱硬化工程で空隙部が増加し、硬化膜の比誘電率が低下することが多い。溶剤量が１重量％未満では溶剤が少ないため、感光性樹脂組成物の粘度や均一性が損なわれる。
【００９２】
なお、高誘電率無機粒子の充填率が高くなるにつれて、上記溶剤量による影響は大きくなり、高誘電率無機粒子が感光性樹脂組成物に含まれる固形分の８０重量％以上の場合に、本発明の効果が特に大きい。
【００９３】
本発明の感光性樹脂組成物は、高誘電率無機粒子を樹脂と感光剤と溶剤を有する溶液（以下、感光性樹脂溶液という）へ分散することによって得られる。例えば、感光性樹脂溶液に高誘電率無機粒子を加えて混合分散する方法や、予め高誘電率無機粒子を適当な溶媒中に分散した分散液を作製し、その分散液と感光性樹脂溶液を混合するレットダウン法などによって作製される。また、感光性樹脂溶液または溶媒中へ高誘電率無機粒子を分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波分散、ボールミル、ロールミル、クレアミックス、ホモジナイザー、メディア分散機などの方法を用いることができるが、特に、分散性の点でボールミル、ホモジナイザーを用いることが好ましい。
【００９４】
高誘電率無機粒子分散の際、分散性を向上させるために、例えば、高誘電率無機粒子の表面処理、分散剤の添加、界面活性剤の添加、溶剤の添加などを行っても良い。高誘電率無機粒子の表面処理としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などの各種カップリング剤、脂肪酸などによる処理のほか、ロジン処理、酸性処理、塩基性処理などが挙げられる。また、分散剤の添加の例としては、リン酸、カルボン酸、脂肪酸、およびそれらのエステル類などの酸基を有する分散剤などが挙げられ、特に、高誘電率無機粒子表面の水酸基と反応し、粒子表面を覆うことができることから、リン酸エステル骨格を有する化合物が好ましく用いられる。そのほか、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の界面活性剤、多価カルボン酸などの湿潤剤、両親和性物質、高立体障害の置換基を有する樹脂などの添加が挙げられる。また、分散時または分散後の系の極性は、溶剤の添加で制御することができる。また、感光性樹脂組成物は必要に応じて、安定化剤、分散剤、沈降防止剤、可塑剤、酸化防止剤などを含有してもよい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物中に含まれる固形分中に占める高誘電率無機粒子の含有量は５０重量％以上９５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。高誘電率電無機粒子の含有量が５０重量％以上であると硬化膜の比誘電率を大きくすることが容易になり、６０重量％以上であると比誘電率をさらに大きくすることができるばかりでなく、硬化膜の弾性率が向上し、硬化膜の強度面での信頼性が向上する。８０重量％以上では、硬化膜の比誘電率の増大ばかりでなく、熱膨張係数が十分小さくなり、硬化膜を層間絶縁膜として用いたキャパシタの場合では、金属電極やキャパシタを組み込む実装基板やシリコン基板との熱膨張係数差が小さくなり、信頼性や安定性の高いキャパシタが得られる。９５％重量％以下であると高誘電率無機粒子が含有されているにもかかわらず、感光性による微細なパターニングが容易となる。なお、固形分とは、高誘電率無機粒子と樹脂およびその他添加剤などを合わせたものを言う。
【００９６】
本発明の硬化膜を得る方法として、例えば、まず、高誘電率無機粒子を感光性樹脂溶液に混合させた感光性樹脂組成物を作製し、その感光性樹脂組成物をある被着体（例えば基板）に塗布し、脱溶剤し、露光、現像、樹脂硬化のための熱処理を行うことにより、所望のパターン形状を有する、硬化膜を得る方法が挙げられる。但し、本発明の硬化膜は焼結体ではないので、樹脂を完全に分解、除去する必要はなく、電子部品の耐熱温度範囲内、例えば、５００℃以下の温度で加熱することが好ましい。
【００９７】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、その他の高誘電率無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００９８】
さらにシリコンウェハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００９９】
感光性樹脂組成物に上記薬液を添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【０１００】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板とカップリング剤との反応を進行させる。
【０１０１】
また、基板を高温で熱処理し、基板表面の吸着水などを取り除くことも表面処理方法として有効である。この場合の熱処理温度は、例えば８０℃から４００℃の温度を用いることができる。
【０１０２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂組成物のパターンを形成する方法について説明する。
【０１０３】
感光性樹脂組成物を塗布する被着体は、例えば、基板としてはシリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものから選択できるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。
【０１０４】
また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。
【０１０５】
感光性樹脂組成物を被着体に塗布する方法としてはスピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーターなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【０１０６】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃から１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１０７】
次に、この感光性樹脂組成物膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１０８】
樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去するか、あるいはポリイミド前駆体と感光剤の組合せによっては、未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、アルカリ現像液で行う場合、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。
【０１０９】
有機溶媒で現像を行う場合、このときの現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒を単独あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどと組み合わせた混合溶液が使用できる。
【０１１０】
現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。
【０１１１】
現像後は水にてリンス処理をしてよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１１２】
現像後に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ２から４０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、２００℃から４００℃の温度を加えて硬化膜に変換して使用する。なお、前述の加熱処理前の紫外線照射は、本発明の感光性樹脂組成物内に残留する（ｂ１）感光剤（キノンジアジド化合物）を光分解することとしても作用する。
【０１１３】
現像時のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解しなくなるなどのおそれがあるので注意を要する。
【０１１４】
現像後の膜厚減少が０．７μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以下である。現像後の膜厚減少が０．７μｍ以下であると薄膜化する場合に現像後の膜厚の変動による誤差が小さくなりやすく好ましい。また、０．５μｍ以下であると、大径基板上に形成した場合に、面内で膜厚のばらつきの影響を小さくしやすい。
【０１１５】
現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１１６】
硬化膜の空隙率は、３０体積％以下であることが必要であり、好ましくは２０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。空隙率が３０体積％より大きい場合、膜体積中に占める高誘電率無機粒子の割合が低くなり、比誘電率が５０以上の硬化膜が得られにくい。また絶縁抵抗の低下やリーク電流の増大、曲げ強さの低下などが起こるため好ましくない。
【０１１７】
ここで、空隙率を３０体積％以下にする方法としては、例えば、ポリイミド、ポリイミド前駆体、感光剤、高誘電率無機粒子、溶剤を上記した中から適宜選択することで達成可能である。具体的には、例えば感光性樹脂組成物が、沸点１６０℃以上の溶剤を少なくとも１種含む、かつ、全溶剤量が感光性樹脂組成物全量の３５％以下とすることで達成することができる。
【０１１８】
硬化膜の空隙率の測定方法は、ガス吸着法、水銀圧入法、陽電子消滅法、小角Ｘ線散乱法など、用途に合わせて適宜選択することができるが、本発明では、硬化膜の密度から、下記（１）〜（３）の手順で空隙率を求める。
（１）重さを量った定形基板上に感光性樹脂組成物を塗布、脱溶剤、固化して得られた硬化膜の重さを量る。
（２）基板の重さをＷ１、基板と硬化膜の重さをＷ２、硬化膜の密度をＤ、体積をＶとすると、硬化膜の密度Ｄ＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｖとなる。
（３）熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、該硬化膜を大気雰囲気中、昇温速度１０℃／分にて、９００℃まで昇温、９００℃で３０分間保持して脱バインダーを行い、硬化膜中に含まれる高誘電率無機粒子と樹脂の割合を測定した。高誘電率無機粒子の体積をＷｃ、比重をρｃ、樹脂の体積をＷｐ、比重をρｐ、空隙率をＰとすると、空隙率Ｐは、以下の式で求められる。
【０１１９】
空隙率Ｐ（体積％）＝｛（Ｖ−Ｗｃ／ρｃ−Ｗｐ／ρｐ）／Ｖ｝×１００        。
【０１２０】
本発明の硬化膜の形態は特に限定されず、膜状、棒状、球状など、用途に合わせて選択することができるが、特に膜状であることが好ましい。ここでいう膜とは、フィルム、シート、板、ペレットなども含まれる。もちろん、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、または、放熱機能付与など、用途にあわせたパターン形成を行うこともできる。
【０１２１】
硬化膜の膜厚は、静電容量が所望の値を満たす範囲内で任意に設定することができるが、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下のものである。コンデンサとして大きな静電容量を確保するには膜厚が薄い方が好ましいが、０．５μｍより薄い場合にはピンホールなどが発生しやすく、電気的絶縁が得られにくくなる。また、２μｍ以上では、耐久性促進テストであるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）後に誘電正接が増大しにくい。また、膜厚が２０μｍを越えると、十分なコンデンサ性能を得るために大きな比誘電率が必要となる上、実装密度向上が難しくなることがある。
【０１２２】
硬化膜の膜厚の面内ばらつきは、平均値に対して５％以下であることが好ましい。膜厚の面内ばらつきが平均値に対して５％以下であると、キャパシタの静電容量の面内ばらつきが小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタが得やすくなる。
【０１２３】
膜厚の面内ばらつきの特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。また、感光性樹脂組成物の硬化膜上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により膜厚を求めることができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、界面を特定することができる。また、コントラスト差が小さく界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析することによって界面位置を特定することも可能である。得られた界面から各部の膜厚を求めの膜厚の面内ばらつきを求めることができる。
【０１２４】
感光性樹脂組成物の硬化膜の表面粗さＲａは０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが０．０２μｍより大きいと、硬化膜上に積層される層と十分な密着力を得やすくなる。表面粗さＲａが０．１μｍより小さいと、硬化膜の凹凸が静電容量分布の均一性に与える影響が小さくなり、静電容量分布が均一なキャパシタを得やすくなる。
【０１２５】
表面粗さＲａは、算術平均粗さであり、抽出曲線から基準長さＬだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として抽出曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、下記式（１）で求めることができる。表面凹凸の抽出曲線のモデル図を図１に示す。
【０１２６】
【数１】
2006309202.tif 000008
【０１２７】
表面粗さＲａの測定、及び抽出曲線の特定方法は、触針式の段差計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡など、用途に合わせて適宜選択することができる。
【０１２８】
また、感光性樹脂組成物の硬化膜上に金属層が形成されているなど、上記方法では測定ができない場合は、断面サンプルを作製し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により抽出曲線を特定することができる。断面サンプルを作製すると、本発明の誘電体組成物と金属層との界面でコントラストの異なる層を検出することができ、抽出曲線を特定することができる。また、コントラスト差が小さく、界面が特定できない場合は、断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析することによって界面位置を特定し、抽出曲線を特定することも可能である。得られた抽出曲線から式（１）を用いて表面粗さＲａを求めることができる。
【０１２９】
本発明の感光性樹脂組成物及び硬化膜の用途は特に限定されないが、例えば、高誘電率層としてプリント配線基板の内蔵コンデンサ用層間絶縁材料に用いられる他、多層基板の層間絶縁膜、周波数フィルター、無線用アンテナ、電磁シールドなど、多種の電子部品、装置への適用が可能である。
【０１３０】
本発明の硬化膜は、コンデンサ用層間絶縁材料として好ましく使用される。硬化膜を用いてコンデンサ用層間絶縁材料を形成する方法は特に限定されない。例えば、上記したように、基板上に硬化膜を形成した後、適宜電極を形成することで得ることができる。
【０１３１】
本発明の硬化膜を用いて作製したコンデンサ用層間絶縁材料の面積あたりの静電容量としては、５ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、１０ｎＦ／ｃｍ２以上の範囲にあることが好ましい。５ｎＦ／ｃｍ２より小さい静電容量では、デカップリングキャパシタとして用いた場合に、システム全体の電源系との分離を十分に行うことができず、デカップリングキャパシタとして十分な機能を果たすことができない。
【０１３２】
静電容量の温度変化、面内ばらつきは、小さい方が回路設計上好ましい。温度変化についても、できるだけ小さい方が好ましく、例えば、Ｘ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃において静電容量の温度変化率が±１５％以内）を満たすことが好ましい。静電容量の面内ばらつきは、平均値に対して５％以下（静電容量の平均値−５％≦静電容量≦静電容量の平均値＋５％）であることが好ましい。
【０１３３】
また、電源の電力損失を減らすためには、コンデンサの誘電正接は０．０１〜５％の範囲にあることが好ましい。ここで、静電容量や誘電正接などの電気特性は、周波数２０ＫＨｚ〜１ＧＨｚでの測定値とする。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【０１３５】
（１）膜厚の測定方法
東京精密（株）製サーフコム１４００を用いて触針式で測定を行った。膜厚の測定はランダムに３点を測り、その３点の平均値を膜厚とした。測長は１ｍｍ、走査速度は０．３ｍｍ／ｓとした。
【０１３６】
（２）膜厚の面内ばらつきの測定方法
６インチのシリコンウェハ上に硬化膜を形成し、ウェハ中心から０、２０、４０、６０ｍｍの位置、ウェハ中心を軸にして９０°おきに４カ所測定し、計１５カ所の平均を膜厚の平均値とした。１カ所の膜厚とは、測定点を中心として左右に５ｍｍずらした計３点を測定した平均値である。面内のばらつきは以下の式に従って算出した。
面内ばらつき（％）＝（膜厚の最大値−膜厚の最小値）÷膜厚の平均値×１００
（３）表面粗度Ｒａ
東京精密（株）製サーフコム１４００を用いてＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に準じて触針式で測定を行った。
【０１３７】
（４）誘電特性
感光性樹脂組成物の硬化膜の静電容量、比誘電率、誘電正接は以下のようにして測定した。面積６ｃｍ×６ｃｍ、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板上の全面に感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した。この硬化膜はスピンコートした感光性樹脂組成物を適宜加熱し、溶媒蒸発、樹脂硬化させることにより形成した。続いてこの硬化膜上に蒸着法によりアルミニウム電極を形成した。アルミニウム電極は、直径１０ｍｍの円形パターンの測定用電極と内径１１．５ｍｍのリング状パターンのガード電極である。感光性樹脂組成物の硬化膜の膜厚は５μｍ〜１０μｍの範囲とした。測定用電極とアルミニウム基板に挟まれた部分が測定対象領域となる。測定対象領域の１ＭＨｚにおける静電容量をインピーダンスアナライザ４２９４Ａおよびサンプルホルダー１６４５１Ｂ（共にアジレントテクノロージー（株）製）を用いて測定した。比誘電率は静電容量と測定対象領域の寸法から算出した。
【０１３８】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにγ−ブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【０１３９】
【化７】
2006309202.tif 000009
【０１４０】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１４１】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１４２】
【化８】
2006309202.tif 000010
【０１４３】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍＬに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１４４】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍＬに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【０１４５】
【化９】
2006309202.tif 000011
【０１４６】
合成例４  キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた後、トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【０１４７】
【化１０】
2006309202.tif 000012
【０１４８】
合成例５  キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例４と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【０１４９】
【化１１】
2006309202.tif 000013
【０１５０】
合成例６  活性エステル化合物（Ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、４−カルボキシ安息香酸クロリド１８．５ｇ（０．１モル）とヒドロキシベンゾトリアゾール１３．５ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＴＨＦ５０ｇに溶解させたトリエチルアミン１０ｇ（０．１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、活性エステル化合物（Ｉ）を得た。
【０１５１】
【化１２】
2006309202.tif 000014
【０１５２】
各実施例、比較例に使用した化合物を下記に示した。
【０１５３】
【化１３】
2006309202.tif 000015
【０１５４】
実施例１
窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌し、樹脂溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２５０００であった。
【０１５５】
このようにして得たポリマーの固体１１．８ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）４ｇを加え、ワニス溶剤のγ−ブチロラクトン３０ｇに溶解させてワニスＡ−１を得た。
【０１５６】
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）３２３重量部、γ−ブチロラクトン５７重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）３．２重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−１を得た。
【０１５７】
６０重量部の分散液Ｂ−１に２６重量部のワニスＡ−１をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１を作製した。ＨＭＤＳ（ヘキサメチレンジシラザン）蒸気処理を施した６インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。次に露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）に５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後の膜を、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、スプレー圧力は１．５ｋｇ／ｃｍ２で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を６分間噴霧した。露光部を除去し、水にてリンス処理した。現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で１４０℃で６０分間、３５０℃で１時間で硬化させ、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は、東京精密（株）製サーフコム１４００を用いて触針式で測定を行ったところ、５μｍであり、現像による膜厚減少は０．８μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であることが確認された。
【０１５８】
次に、別途Ａｌ基板上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で１４０℃で６０分間、３５０℃で１時間熱処理し硬化させ、Ａｌ基板上に硬化膜を得た。この硬化膜上に直径１１ｍｍのアルミ電極を蒸着法により形成し、１ＭＨｚにおける誘電特性をインピーダンスアナライザＨＰ４２９４ＡおよびサンプルホルダーＨＰ１６４５１Ｂ（共にアジレントテクノロージー社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は４３、誘電正接は０．０２であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１５９】
さらに、６インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物Ｃ−１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で１４０℃で６０分間、３５０℃で６０分間熱処理し、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは７％であった。表面粗度Ｒａは、０．１１μｍであった。
【０１６０】
実施例２
ワニス溶剤のγ−ブチロラクトン３０ｇを、γ−ブチロラクトン１８．８ｇと乳酸エチル１１．２ｇの混合溶剤に代えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物Ｃ−２を作製し、これを用いて硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は１０μｍであり、現像による膜厚減少は０．９μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であることが確認された。
【０１６１】
硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は４３、誘電正接は０．０２であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１６２】
さらに、さらに、実施例１の方法に基づき、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは７％であった。表面粗度Ｒａは、０．１１μｍであった。
【０１６３】
実施例３
乾燥窒素気流下、ジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させ樹脂溶液を得た。反応終了後、樹脂溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２６０００であった。
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）３．９ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇをγ−ブチロラクトン３０ｇに溶解させてワニスＡ−３を得た。
【０１６４】
６０重量部の分散液Ｂ−１と３８重量部のワニスＡ−３をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−３を作製した。露光量１０５ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）、現像液にＰ−７Ｇ（東京応化工業（株）製）を用いて２分噴霧し、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で１４０℃で６０分間、２５０℃で１時間熱処理し硬化させた以外は、実施例１の方法に基づき硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は４μｍであり、現像による膜厚減少は０．９μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０１６５】
硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は３０、誘電正接は０．０１であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１６６】
さらに、６インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物Ｃ−３をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で３分間プリベークし、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で１４０℃で６０分間、２５０℃で６０分間熱処理し、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは６％であった。表面粗度Ｒａは、０．１μｍであった。
【０１６７】
実施例４
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）２３９重量部、チタン酸バリウム（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製、Ｋ−Ｐｌｕｓ１６、平均粒径０．０６μｍ）８３重量部、γ−ブチロラクトン５７重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）３．２重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−２を得た。６０重量部の分散液Ｂ−２に１６重量部のワニスＡ−１をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−４を作製した。
【０１６８】
感光性樹脂組成物Ｃ−４を用い、露光量４５０ｍＪ／ｃｍ２、現像液にＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて２８分噴霧した以外は、実施例１の方法に基づき硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は８μｍであり、現像による膜厚減少は０．７μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率が５５、誘電正接は０．０１５であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１６９】
さらに、実施例１の方法に基づき、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは６％であった。表面粗度Ｒａは、０．０８μｍであった。
【０１７０】
実施例５
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．４１ｇ（０．０５７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）８．１８ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。得られたポリマー固体のイミド化率は１００％であった。ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、３００００であった。
【０１７１】
なお、用いたポリマーのイミド化率について以下のように算出した。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認し、次に、そのポリマーを３５０℃で１時間窒素雰囲気で熱処理し、熱処理後の赤外吸収スペクトルを測定、１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を熱処理前の強度と比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド化率を算出した。
【０１７２】
次に、このポリマー固体１０ｇに光重合開始剤のビス（α−イソニトロソプロピオフェノンオキシム）イソフタル０．５ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１ｇ、２ｇのＴｒｉｓＰ−ＰＡ、トリメチロールプロパンジアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）７．５ｇを乳酸エチル１２ｇに溶解させて、ワニスＡ−５を得た。
【０１７３】
６０重量部の分散液Ｂ−１と１５重量部のワニスＡ−５をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−５を作製した。露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）とし、プリベークを１００℃で２分間とし、露光後ベークを６０℃１分間行い、未露光部を除去した以外は、露光、現像は実施例１と同様にして行った。次に、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で１７０℃で６０分間で硬化させて硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０１７４】
硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は３２、誘電正接は０．０１であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１７５】
さらに、実施例１の方法に基づき、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは７％であった。表面粗度Ｒａは、０．０９μｍであった。
【０１７６】
実施例６
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含ジアミン化合物（ｂ）４９．５７ｇ（０．０８２モル）、末端封止剤として、活性エステル化合物（Ｉ）９．９１ｇ（０．０３５モル）をＮＭＰ１５０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、１８０℃で５時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２８０００であった。
【０１７７】
得られたポリマー固体を、実施例５と同様にして、赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出され、得られたポリマー固体のイミド化率は１００％であった。次に、このポリマーの固体１０ｇを計り、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を２ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇをγ−ブチロラクトン１０ｇに溶解させてワニスＡ−６を得た。
【０１７８】
６０重量部の分散液Ｂ−１と１４重量部のワニスＡ−６をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−６を作製した。露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）とし、プリベークを１００℃で２分間とし、露光後ベークを６０℃１分間行い、未露光部を除去した以外は、露光、現像は実施例１と同様にして行った。次に、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃で６０分間熱処理し硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は１０μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ以上のパターンでは精度±０．５μｍ以内であった。
【０１７９】
硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は３１、誘電正接は０．０１であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１８０】
さらに、実施例１の方法に基づき、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは５％であった。表面粗度Ｒａは、０．０５μｍであった。
【０１８１】
実施例７
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）４６．５５ｇ（０．０７７モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）７１．４５ｇ（０．１モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）７．３８ｇ（０．０４５モル）を加えて、６０℃で６時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、キシレンとともに反応水を共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２７０００であった。
【０１８２】
得られたポリマー固体を、実施例５と同様にして赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。次に、このポリマー固体１０ｇを計り、光重合開始剤の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を２．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（不飽和二重結合官能基からなる重合性基を有する化合物）８ｇ、熱架橋性化合物のＤＭＬ−ＰＣ（商品名、本州化学工業（株）製）５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇを３−メチル−３−メトキシブタノール１０ｇに溶解させてワニスＡ−７を得た。
【０１８３】
６０重量部の分散液Ｂ−１と１４重量部のワニスＡ−７をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−７を作製した。露光量４００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）とし、プリベークを１００℃で２分間とし、露光後ベークを６０℃で１分間行い、未露光部を除去した以外は、露光、現像は実施例１と同様にして行った。次に、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で１８０℃で６０分間熱処理し硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は１０μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。Ｌ／Ｓが２０／２０μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０１８４】
硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は３１、誘電正接は０．０１であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１８５】
さらに、実施例１の方法に基づき、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは５％であった。表面粗度Ｒａは、０．０６μｍであった。
【０１８６】
実施例８
６０重量部の分散液Ｂ−１に５０重量部のポリイミド樹脂（東レ（株）製、商品名フォトニースＵＲ３１００）をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−８を作製した。６インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて９０℃と９５℃で各々３分間ずつプリベークを行った。次に、露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）に５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍのラインアンドスペースマスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後、ＮＭＰ（７０部）とキシレン（３０部）の混合溶媒を用い、１分間の浸漬現像を行った。次いで未露光部を除去し、イソプロパノールで２０秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。この後、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃、３５０℃で３０分間ずつ熱処理し、硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０１８７】
硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は３３、誘電正接は０．０１であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１８８】
さらに、実施例１の方法に基づき、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは５％であった。表面粗度Ｒａは、０．０５μｍであった。
【０１８９】
実施例９
トランジスターが形成された６インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド（東レ（株）製、商品名フォトニースＰＷ１２００）を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に５０μｍ径のビアホールを有する厚さ２μｍの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ５μｍ、５００μｍ角のキャパシタ下部電極を形成した。なお、セミアディティブ法のシード層はスパッタリング法でＮｉ−Ｃｒ層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解メッキにより形成した銅層を用いた。
【０１９０】
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物Ｃ−１を塗布し、硬化膜を形成した。硬化膜の作製条件は実施例１と同様にした。続いて、Ａｌを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダインシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。
【０１９１】
実施例１０
ＨＭＤＳ処理の代わりに、６インチシリコンウェハを大気雰囲気中で２００℃、３分間の熱処理した以外は実施例1と同様にして硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．８μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であることが確認された。
【０１９２】
硬化膜の誘電特性を実施例１と同様にして測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は４３、誘電正接は０．０２であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０１９３】
さらに、実施例１の方法に基づき、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは７％であった。表面粗度Ｒａは、０．１１μｍであった。
【０１９４】
実施例１１
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）４．１ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のニカラック（ＮＩＫＡＬＡＣ）ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）８ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）２ｇをジアセトンアルコール７ｇ、乳酸エチル１３．５ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−８を得た。
【０１９５】
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０２、平均粒径：０．２μｍ）８２．５重量部、乳酸エチル２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）２．５重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−３を得た。
【０１９６】
６０重量部の分散液Ｂ−３と１３．６重量部のワニスＡ−８をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１１を作製した。
【０１９７】
スパッタリング法により、１０ｎｍ厚さのＣｒ膜、１００ｎｍ厚さのＣｕ膜を積層形成した６インチシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で１分プリベークした。次に露光装置（ユニオン光学（株）製ＰＥＭ−６Ｍ）に５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）マスクをセットし、サンプルとマスクの間を密着条件下で、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍの強度）で露光を行った。露光後、６０℃で１分間ベークした。現像は、滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００のスプレー型現像装置を用い、１００ｒｐｍで回転しながら、スプレー圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２で現像液を１０秒間噴霧、５０秒間静止現像、現像液の除去、この工程を２回繰り返した後、水にてリンス処理した。現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を使用した。現像後の膜を光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃で６０分間熱処理し、パターン形成された硬化膜を得た。膜厚測定を行ったところ、硬化膜の膜厚は、５μｍであった。現像前後の測定結果から求めた現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが１５／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内でパターン形成されていることが確認された。
【０１９８】
次に、別途Ａｌ基板上に感光性樹脂組成物Ｃ−１１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間プリベークし、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃で６０分間熱処理し、Ａｌ基板上に硬化膜を得た。この硬化膜の１ＭＨｚにおける比誘電率は４２、誘電正接は０．０４であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０１９９】
さらに、６インチシリコンウェハ基板上に感光性樹脂組成物Ｃ−１１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で１分間プリベークし、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＬ−６０を用いてＮ２雰囲気下で２００℃×６０分で硬化させ、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．０５μｍであった。
【０２００】
実施例１２
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０５、平均粒径：０．５μｍ）８４．１重量部、乳酸エチル２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）０．８重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−４を得た。
【０２０１】
６０重量部の分散液Ｂ−４に１４重量部のワニスＡ−８をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１２を作製した。
【０２０２】
感光性樹脂組成物Ｃ−１２を用いた以外は、実施例１１と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は、５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０２０３】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−１２を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は４１、誘電正接は０．０３であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２０４】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−１２を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは６％であった。表面粗度Ｒａは、０．１１μｍであった。
【０２０５】
実施例１３
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株））１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）８ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）２ｇをジアセトンアルコール７ｇ、乳酸エチル１３．５ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−９を得た。
【０２０６】
６０重量部の分散液Ｂ−３と１３．６重量部のワニスＡ−９をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１３を作製した。
【０２０７】
感光性樹脂組成物Ｃ−１３を用いた以外は実施例１１と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０２０８】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−１３を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は４２、誘電正接は０．０４であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２０９】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−１３を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．０４μｍであった。
【０２１０】
実施例１４
トランジスターが形成された６インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド（東レ（株）製、商品名フォトニースＰＷ１２００）を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に５０μｍ径のビアホールを有する厚さ２μｍの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ５μｍ、５００μｍ角のキャパシタ下部電極を形成した。なお、セミアディティブ法のシード層はスパッタリング法でＮｉ−Ｃｒ層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解メッキにより形成した銅層を用いた。
【０２１１】
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物Ｃ−１３を塗布し、硬化膜を形成した。硬化膜の作製条件は実施例１１と同様にした。続いて、Ａｌを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダインシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。この半導体装置に対し、１５０℃、１０００時間の高温放置試験を行ったところ、膨れ発生は観察されず、良好な結果を得た。また、同様に作製した半導体装置に対し、２６０℃、１分間の耐ハンダリフロー試験を行ったところ、膨れ発生は観察されず、良好な結果を得た。
【０２１２】
実施例１５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂た溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株））１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）８ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）２ｇをγ−ブチロラクトン２０．５ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−１０を得た。
【０２１３】
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０２、平均粒径：０．２μｍ）８２．５重量部、γ−ブチロラクトン２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）２．５重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−５得た。
【０２１４】
６０重量部の分散液Ｂ−５と１３．６重量部のワニスＡ−１０をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１５を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−１５を用いた以外は実施例１１と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０２１５】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−１５を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は４８、誘電正接は０．０４であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２１６】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−１５を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．０５μｍであった。
【０２１７】
実施例１６
トランジスターが形成された６インチシリコンウェハ上に、感光性ポリイミド（東レ（株）製、商品名フォトニースＰＷ１２００）を用いて、フォトリソグラフィーによる孔加工によりシリコンウェハ上に電極パッドの直上に５０μｍ径のビアホールを有する厚さ２μｍの絶縁層を形成した。次にセミアディティブ法で厚さ５μｍ、５００μｍ角のキャパシタ下部電極を形成した。なお、セミアディティブ法のシード層はスパッタリング法でＮｉ−Ｃｒ層形成して用いた。電極層は、シード層上に電解メッキにより形成した銅層を用いた。
【０２１８】
キャパシタ下部電極上に、感光性樹脂組成物Ｃ−１５を塗布し、硬化膜を形成した。硬化膜の作製条件は実施例１１と同様にした。続いて、Ａｌを蒸着し、キャパシタの上部電極を形成した。そしてダインシング装置を用いて、チップ単位に切断し、キャパシタが内蔵された半導体装置を得た。この半導体装置に対し、１５０℃、１０００時間の高温放置試験を行ったところ、膨れ発生は観察されず、良好な結果を得た。また、同様に作製した半導体装置に対し、２６０℃、１分間の耐ハンダリフロー試験を行ったところ、膨れが観察された。
【０２１９】
実施例１７
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０１、平均粒径：０．１μｍ）８２．５重量部、乳酸エチル２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）２．５重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−６を得た。
【０２２０】
６０重量部の分散液Ｂ−６と１３．６重量部のワニスＡ−９をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１７を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−１７を用いた以外は実施例１１と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０２２１】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−１７を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は４１、誘電正接は０．０４であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２２２】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−１７を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．０５μｍであった。
【０２２３】
実施例１８
チタン酸バリウム（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製、Ｋ−Ｐｌｕｓ１６、平均粒径０．０６μｍ）８０．９重量部、乳酸エチル２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４．１重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−７を得た。
【０２２４】
６０重量部の分散液Ｂ−７と１３．６重量部のワニスＡ−９をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１８を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−１８を用いた以外は実施例１１と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は３μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のＬ／Ｓが３０μｍ／３０μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０２２５】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−１８を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は２５、誘電正接は０．０６であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２２６】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−１８を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．０２μｍであった。
【０２２７】
実施例１９
チタン酸バリウム（北興化学工業（株）製、ＢａＴｉＯ３粉末、平均粒径０．０５μｍ）８０．９重量部、乳酸エチル２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４．１重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−８を得た。
【０２２８】
６０重量部の分散液Ｂ−８と１３．６重量部のワニスＡ−９をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−１９を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−１９を用いた以外は実施例１１と同様にしてパターン形成を試みたが、Ｌ／Ｓが５０μｍ／５０μｍ以下のパターンは現像時に膜が剥離し、パターンを得ることができなかった。硬化膜のＬ／Ｓが１００μｍ／１００μｍ以上のパターンでは精度が±５μｍ以内であった。硬化膜の膜厚は３μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。
【０２２９】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−１９を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は２４、誘電正接は０．０６であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２３０】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−１９を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．０２μｍであった。
【０２３１】
実施例２０
チタン酸バリウム（戸田工業（株）製、Ｔ−ＢＴＯ−０３０Ｒ、平均粒径０．０３μｍ）２８０重量部、乳酸エチル７７０重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４３重量部をウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）を用いて分散し、分散液Ｂ−９を得た。
【０２３２】
６０重量部の分散液Ｂ−９と４．９重量部のワニスＡ−９をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−２０を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−２０を用いた以外は実施例１１と同様にしてパターン形成を試みたが、Ｌ／Ｓが２５０μｍ／２５０μｍ以下のパターンは現像時に膜が剥離し、パターンを得ることができなかった。硬化膜のＬ／Ｓが５００μｍ／５００μｍ以上のパターンでは精度が±１０μｍ以内であった。硬化膜の膜厚は１μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。
【０２３３】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−２０を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は２１、誘電正接は０．０７であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２３４】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−２０を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．００４μｍであった。
【０２３５】
実施例２１
チタン酸バリウム（戸田工業（株）製、Ｔ−ＢＴＯ−０２０ＲＦ、平均粒径０．０２μｍ）２８０重量部、乳酸エチル７７０重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）４３重量部をウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）を用いて分散し、分散液Ｂ−１０を得た。
【０２３６】
６０重量部の分散液Ｂ−１０と４．９重量部のワニスＡ−９をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−２１を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−２１を用いた以外は実施例１１と同様にしてパターン形成を試みたが、Ｌ／Ｓが２５０μｍ／２５０μｍ以下のパターンは現像時に膜が剥離し、パターンを得ることができなかった。５００μｍ／５００μｍ以上のパターンにおいてはパターンが得られたが一部に剥離も見られた。
【０２３７】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−２１を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は２１、誘電正接は０．０７であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２３８】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−２１を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は１μｍであり、膜厚の面内ばらつきは４％であった。表面粗度Ｒａは、０．００４μｍであった。
【０２３９】
実施例２２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株））１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）８ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）２ｇをメチルイソブチルケトン２０．５ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−１１を得た。
【０２４０】
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０２、平均粒径：０．２μｍ）８２．５重量部、メチルイソブチルケトン２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）２．５重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−１１得た。
【０２４１】
６０重量部の分散液Ｂ−１１と１３．６重量部のワニスＡ−１１をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−２２を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−２２を用いた以外は実施例１１と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であった。
【０２４２】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−２２を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は３４、誘電正接は０．０４であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２４３】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−２２を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは５％であった。表面粗度Ｒａは、０．０８μｍであった。
【０２４４】
実施例２３
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．０３ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール２．７ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌し樹脂溶液を得た。攪拌終了後、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、２００℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマー粉体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。 次に、このポリマー粉体１０ｇに光重合開始剤の１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）０．４ｇ、熱架橋性化合物のＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株））１．５ｇ、ＰＤＢＥ−２５０（商品名、（株）日本油脂製。重合性不飽和二重結合を有する化合物）８ｇ、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（重合性不飽和二重結合を有する化合物）２ｇをメチルエチルケトン２０．５ｇに溶解させ、ネガ型感光性ポリイミド組成物のワニスＡ−１２を得た。
【０２４５】
チタン酸バリウム（堺化学（株）製、ＢＴ−０２、平均粒径：０．２μｍ）８２．５重量部、メチルエチルケトン２８．３重量部、分散剤（ビックケミー（株）製、ＢＹＫ−Ｗ９０１０）２．５重量部をホモジナイザーを用いて氷冷下で１時間混合分散し、分散液Ｂ−１２得た。
【０２４６】
６０重量部の分散液Ｂ−１２と１３．６重量部のワニスＡ−１２をボールミルを用いて混合し、感光性樹脂組成物Ｃ−２３を作製した。感光性樹脂組成物Ｃ−２３を用いた以外は実施例１１と同様にして、パターン形成された硬化膜を得た。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は０．５μｍであった。硬化膜のＬ／Ｓが１５μｍ／１５μｍ以上のパターンでは精度が±１μｍ以内であった。
【０２４７】
次に、感光性樹脂組成物Ｃ−２３を用いた以外は実施例１１と同様にして、別途Ａｌ基板上に硬化膜を形成し、誘電特性を測定した。１ＭＨｚにおける比誘電率は３２、誘電正接は０．０４であった。８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化はなかった。
【０２４８】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−２３を用いた以外は実施例１１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは１２％であった。表面粗度Ｒａは、０．１８μｍであった。
【０２４９】
比較例１
感光性樹脂組成物Ｃ−１に代わりに、感光性ポリイミド（東レ（株）製、商品名フォトニースＰＷ１２００）を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。硬化膜の膜厚は５μｍであり、現像による膜厚減少は１．６μｍであった。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、Ｌ／Ｓが２０／２０μｍ以上のパターンでは精度が±０．５μｍ以内であることが確認された。実施例１と同様に比誘電率を測定したところ、１ＭＨｚにおける比誘電率は２．８と低いものであった。また８５℃、８５％での環境試験５００時間を行ったが、比誘電率に変化がなかった。
【０２５０】
さらに、感光性樹脂組成物Ｃ−１の代わりにＰＷ１２００を用いた以外は実施例１と同様にして、６インチシリコンウェハ基板上に硬化膜を得た。膜厚の面内ばらつきは２％以内であった。表面粗度Ｒａは、０．０１μｍであった。
【０２５１】
比較例２
エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ５０２Ｈ）１０重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ工業（株）製、ＴＤ−２１３１）１０重量部、硬化促進剤（北興化学（株）製、トリフェニルホスフィン）０．６重量部、γ−ブチロラクトン２０重量部を混合し、エポキシ樹脂溶液を得た。
【０２５２】
ワニスＡ−１の代わりに、上記エポキシ樹脂溶液を用い、硬化の熱処理条件を１７５℃、１時間とした以外は実施例１と同様にして、硬化膜を作製した。硬化膜のラインアンドスペースパターンを光学顕微鏡を用いて確認したところ、全くパターンが形成されていなかった。
【０２５３】
【表１】
2006309202.tif 000016
【０２５４】
【表２】
2006309202.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【０２５５】
【図１】抽出曲線のモデル図
【符号の説明】
【０２５６】
１    抽出曲線  ｆ（ｘ）
【図１】
2006309202.tif 000021