(57)【要約】【課題】  高分子電解質を用いた場合でも、性能が高く、安定性に優れた色素増感型太陽電池を提供すること。【解決手段】  本発明は、透明基板と、該透明基板の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層と、対極と、前記透明導電膜と前記対極との間に挟持された酸化還元性電解質とを備える色素増感型太陽電池において、前記酸化還元性電解質は高分子化合物に担持され、該高分子化合物はポリマー鎖中または末端に原料モノマーには含まれない２種以上の官能基を有することを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。【選択図】        図１
2006059651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層と、対極と、前記透明導電膜と前記対極との間に挟持された酸化還元性電解質とを備える色素増感型太陽電池において、
前記酸化還元性電解質は高分子化合物に担持され、該高分子化合物はポリマー鎖中または末端に原料モノマーには含まれない２種以上の官能基を有することを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記官能基は、次の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【化１】
2006059651.tif 000069
（式中、Ｒａは１価の炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す）；
【化２】
2006059651.tif 000070
（式中、Ｒｂは１価の炭素数１〜１５の置換または非置換の炭化水素基を表す）
で表されることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記２種以上の官能基は、原料モノマーと重合開始剤との反応により得ることができることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
透明基板と、該透明基板の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層と、対極と、前記透明導電膜と前記対極との間に挟持された酸化還元性電解質とを備える色素増感型太陽電池において、
前記酸化還元性電解質は高分子化合物に担持され、該高分子化合物はパーオキサイド結合の両端基の化学構造が異なる重合開始剤を用いて作製されることを特徴とする、色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記重合開始剤が次の一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2006059651.tif 000071
（式中、Ｒは１価の炭素数１〜１５の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ’は１価の炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基あるいは水素であり、ＲとＲ’とは異なるものを表す）
で表されることを特徴とする、請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
前記Ｒ’は次の一般式（ＩＶ）：
【化４】
2006059651.tif 000072
（式中、Ｒ’’は１価の炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基である）
で表されることを特徴とする、請求項５に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
前記重合開始剤の分解特性は、１０時間半減期温度が５０℃以下であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記多孔性半導体層は酸化チタンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記酸化還元電解質はヨウ素とヨウ素化合物とからなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換材料とは、光が照射されると、その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギーにより自由に動けるようになり、これにより自由電子と自由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と正孔とが効率よく分離することにより、連続的に電気エネルギーが取り出すことができる材料、すなわち、光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる材料である。このような光電変換材料は、例えば太陽電池などに利用されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、比較的高い変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感型太陽電池は、半導体電極と対極の間に挟持された電解液層から構成されており、半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が励起し、この電子が電気回路を通って対極に移動し、対極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して半導体電極にもどり、これが繰り返されて電気エネルギーを取り出すことができるものである。
【０００４】
この色素増感型太陽電池で用いられている光電変換材料である半導体電極は、半導体表面に可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用いられている。例えば、下記特許文献１では、遷移金属錯体からなる分光増感色素を半導体表面に吸着させた金属酸化物半導体を用いた太陽電池が記載されている。
【０００５】
また、酸化還元性電解液の液漏れを防止するため、下記特許文献２には、電解液層を固体化した太陽電池が記載されている。電解液層の固体化方法としては、架橋性のビニルモノマー、重合開始剤、溶媒および酸化還元種であるヨウ素化合物から調整した混合溶液を電極間に注入し、紫外線を照射して、ラジカル重合によりゲル状ポリマーを作製することが開示されている。その後、ヨウ素雰囲気下に曝すことにより、ゲル状ポリマーにヨウ素をドープし、固体化された電解液層を得る。
【０００６】
しかしながら、当該特許文献２に記載された酸化還元性電解質が高分子化合物に保持されている色素増感型太陽電池の性能は、酸化還元性電解液のものに比べて低い。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第２７３９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、性能が高く、安定性に優れた高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、透明基板と、該透明基板の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層と、対極と、前記透明導電膜と前記対極との間に挟持された酸化還元性電解質とを備える色素増感型太陽電池において、前記酸化還元性電解質は高分子化合物に担持され、該高分子化合物はポリマー鎖中または末端に原料モノマーには含まれない２種以上の官能基を有することを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【０００９】
好ましくは、前記官能基は、次の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００１０】
【化１】
2006059651.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒａは１価の炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基を表す）；
【００１２】
【化２】
2006059651.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒｂは１価の炭素数１〜１５の置換または非置換の炭化水素基を表す）
で表される。
【００１４】
好ましくは、前記２種以上の官能基は、原料モノマーと重合開始剤との反応により得ることができる。
【００１５】
本発明はまた、透明基板と、該透明基板の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層と、対極と、前記透明導電膜と前記対極との間に挟持された酸化還元性電解質とを備える色素増感型太陽電池において、前記酸化還元性電解質は高分子化合物に担持され、該高分子化合物はパーオキサイド結合の両端基の化学構造が異なる重合開始剤を用いて作製されることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００１６】
好ましくは、前記重合開始剤が次の一般式（ＩＩＩ）：
【００１７】
【化３】
2006059651.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒは１価の炭素数１〜１５の置換または非置換の炭化水素基であり、Ｒ’は１価の炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基あるいは水素であり、ＲとＲ’とは異なるものを表す）
で表される。
【００１９】
好ましくは、前記Ｒ’は次の一般式（ＩＶ）：
【００２０】
【化４】
2006059651.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ’’は１価の炭素数１〜２０の置換または非置換の炭化水素基である）
で表される。
【００２２】
好ましくは、前記重合開始剤の分解特性は、１０時間半減期温度が５０℃以下である。
【００２３】
好ましくは、前記多孔性半導体層は酸化チタンである。
【００２４】
好ましくは、前記酸化還元電解質はヨウ素とヨウ素化合物とからなる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の色素増感型太陽電池によれば、高分子電解質を用いた場合であっても、酸化還元電解液を用いた場合と同程度以上の変換効率を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明は、透明基板と、該透明基板の表面に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成されかつ色素が吸着された多孔性半導体層と、対極と、前記透明導電膜と前記対極との間に挟持された酸化還元性電解質とを備える色素増感型太陽電池を提供する。ここで、前記酸化還元性電解質は、高分子化合物に担持され、該高分子化合物はポリマー鎖中または末端に原料モノマーには含まれない２種以上の官能基を有することを特徴とする。また本発明において、前記高分子化合物は、パーオキサイド結合の両端基の化学構造が異なる重合開始剤を用いて作製されることを特徴とする。
【００２７】
このように、本発明では、酸化還元性電解質を担持する高分子化合物が、ポリマー鎖中または末端に原料モノマーには含まれない２種以上の官能基を有し、また、パーオキサイド結合の両端基の化学構造が異なる重合開始剤を用いて作製されることより、これを用いて作製した色素増感型太陽電池は高い光電変換効率を達成することができるものである。以下本発明の色素増感太陽電池について、図を用いて詳細に説明する。
【００２８】
本発明の色素増感型太陽電池の構成について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の概略断面図である。図１において、透明基板１上に透明導電膜２が形成され、該透明導電膜２上に多孔性半導体層３が形成されている。なお、当該多孔性半導体層３には色素が吸着されている。また、対極１３と透明導電膜２との間には、高分子化合物に担持された酸化還元性電解質８が挟持されている。また、透明基板１と対極１３とは、封止材１１により固定されている。
【００２９】
本発明において、透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板等を使用することができ、なかでも光透過性の良い透明の基板が特に好ましい。
【００３０】
上記透明基板上に形成する透明導電膜は、電極として用いるために成膜するものである。このような電極として使用するために形成する透明導電膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等材料を用いた透明導電膜が、光透過性が良くために好ましい。当該透明導電膜の作製方法および膜厚等は、当該分野で公知のものを用いることができ、適宜選択することができる。
【００３１】
本発明の色素増感型太陽電池において、上記透明導電膜上に形成する多孔性半導体は、一般に光電変換材料用に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウムなどの公知の半導体の１種または２種以上を用いることができるが、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタン等が挙げられるが、アナタース型の酸化チタンが特に好ましい。
【００３２】
上述の多孔性半導体は、透明導電膜上に形成された膜状の多孔性半導体である。ただし、多孔性半導体は、種々の形態の上記半導体材料を用いることができ、たとえば、粒子状等の半導体を用いて作製することができる。
【００３３】
膜状の多孔性半導体を基板の上に形成する方法としては、公知の種々の方法を使用することができる。具体的には、基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥および焼成する方法や、基板上に所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法等により半導体膜を成膜する方法や、あるいは原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法またはゾル−ゲル法等により半導体膜を形成する方法等が挙げられる。
【００３４】
なお、この際の半導体の膜厚は、特に限定されるものではないが、色素の吸光度から０．１〜５０μｍ程度の範囲内が好ましい。さらに、変換効率を向上させるためには、後述する色素を膜状の多孔性半導体により多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性半導体は比表面積が大きなものが好ましく、１０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ程度の範囲が好ましい。
【００３５】
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍ程度の範囲内の平均粒径を有する単一または化合物半導体の粒子等が挙げられる。また、この半導体粒子を懸濁するために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。
【００３６】
上述の多孔性半導体の乾燥および焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を適宜調整することができる。例えば、大気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００３７】
また、本発明において、上記多孔性半導体上に、光増感剤として機能する色素（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる。本発明において、多孔性半導体上に色素を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された多孔性半導体膜を、色素を溶解した１種または２種以上の非プロトン性溶液、疎水性溶液または非プロトン性かつ疎水性溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００３８】
ここで使用することができる色素は、種々の可視光領域および赤外光領域に吸収を持つものであって、半導体層に強固に吸着させるために、色素分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。インターロック基は、励起状態の色素と半導体の導電帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００３９】
このような色素としては、例えば、ルテニウムビピリジン系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。
【００４０】
上記増感作用を有する色素の中で、長波長の光も吸収できるルテニウム色素が好ましく、下記一般式（ＶＩ）：
【００４１】
【化５】
2006059651.tif 000007
【００４２】
で表されるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）（商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）；下記一般式（ＶＩＩ）：
【００４３】
【化６】
2006059651.tif 000008
【００４４】
で表されるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）−ルテニウム（ＩＩ）ビス−テトラブチルアンモニウム（商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）；および下記一般式（ＶＩＩＩ）：
【００４５】
【化７】
2006059651.tif 000009
【００４６】
で表されるトリス（イソチオシアナト）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン−４，４’，４’’−トリカルボン酸，トリス−テトラブチルアンモニウム塩（商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）等であることが好ましい。
【００４７】
色素を溶解するために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
【００４８】
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶媒の種類は適宜調整することができるが、例えば５×１０−５モル／リットル以上の濃度であればよい。
【００４９】
色素を溶解した溶液を半導体に浸漬する際、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行えばよい。これにより、多孔性半導体上に色素を吸着させることができる。
【００５０】
本発明において、酸化還元性電解質が高分子化合物に担持されてなるものを高分子電解質という。上述の透明導電膜上に高分子電解質の層を形成する。このとき、得られる色素増感型太陽電池の変換効率を向上させるために、多孔性半導体層中に高分子電解質が十分注入されていることが好ましい。
【００５１】
ここで、酸化還元性電解質を高分子化合物に担持させる。ただし、高分子化合物に注入する酸化還元性電解液は、一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解液であれば特に限定されない。
【００５２】
本発明において、高分子化合物は、電解液を保持し得る高分子化合物であれば特に限定されないが、一般式（Ｖ）：
【００５３】
【化８】
2006059651.tif 000010
【００５４】
（式中、Ａは水素原子またはメチル基、Ｂはエステル基と炭素原子で結合している残基である。ｎは２から４の整数を表す。）
で示されるモノマー単位を重合して得られたものであるかまたは当該モノマー単位の２種類以上を共重合して得られたものが挙げられる。ここで、一般式（Ｖ）で示されるモノマー単位としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、２−プロペン酸［２−［１，１−ジメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル］メチルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等が挙げられる。それらの分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、１０００〜３０，０００がより好ましい。さらに、一般式（Ｖ）のＡがメチル基であり、Ｂが８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基を中心核とするブタンテトライル基であるモノマー単位が特に好ましい。
【００５５】
また、本発明において、高分子化合物としては、一般式（Ｖ）で表されるモノマー単位とこれと共重合し得るモノマー単位との共重合体も挙げられる。このような共重合し得るモノマー単位としては、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。それらの分子量としては、５００〜１００，０００が好ましく、１０００〜３０，０００がより好ましい。一般式（Ｖ）で表されるモノマー単位と共重合し得るモノマー単位の添加量は、一般式（Ｖ）のモノマー単位の種類および架橋性の用途により一概には言えないが、一般式（Ｖ）のモノマー単位に対して５０〜９８ｍｏｌ％程度の濃度が好ましい。
【００５６】
本発明の色素増感型太陽電池では、多孔性半導体中に十分に高分子電解質が注入されていなければ変換効率が悪くなるため、液状であるモノマー溶液を多孔性半導体中に含浸させ、その後に重合させる。本発明の色素増感型太陽電池において、多孔性半導体に酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンが紫外線領域にて光触媒反応を起こす物質であるため、光重合を行う際に紫外線光が照射されると光触媒反応が起こり、多孔性半導体に吸着させた色素が分解する等の問題が考えられる。よって、重合方法としては、熱重合を用いることが好ましい。熱重合は、重合開始剤を使用して加熱することにより行う。開始剤濃度および加熱温度は使用するモノマー単位により適宜調整および選択することができる。
【００５７】
使用できる重合開始剤としてはパーオキサイド結合の両端基が異なる構造のものが好ましい。これらの両端基としては水素原子あるいは下記に記載されている官能基が代表的なものとして挙げられる。さらに、両端基が相異なる構造であれば、その組み合わせについては限定されるものではない。
【００５８】
【化９】
2006059651.tif 000011
【００５９】
【化１０】
2006059651.tif 000012
【００６０】
【化１１】
2006059651.tif 000013
【００６１】
【化１２】
2006059651.tif 000014
【００６２】
【化１３】
2006059651.tif 000015
【００６３】
【化１４】
2006059651.tif 000016
【００６４】
【化１５】
2006059651.tif 000017
【００６５】
【化１６】
2006059651.tif 000018
【００６６】
【化１７】
2006059651.tif 000019
【００６７】
【化１８】
2006059651.tif 000020
【００６８】
【化１９】
2006059651.tif 000021
【００６９】
【化２０】
2006059651.tif 000022
【００７０】
【化２１】
2006059651.tif 000023
【００７１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、炭素原子数の合計は、０〜２０の範囲内である）
【００７２】
【化２２】
2006059651.tif 000024
【００７３】
（式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基であり、炭素数の合計は、０〜２０の範囲内である）
【００７４】
【化２３】
2006059651.tif 000025
【００７５】
【化２４】
2006059651.tif 000026
【００７６】
このような重合開始剤の中で、最も好ましいものは、
【００７７】
【化２５】
2006059651.tif 000027
【００７８】
【化２６】
2006059651.tif 000028
【００７９】
【化２７】
2006059651.tif 000029
【００８０】
【化２８】
2006059651.tif 000030
【００８１】
【化２９】
2006059651.tif 000031
【００８２】
【化３０】
2006059651.tif 000032
【００８３】
【化３１】
2006059651.tif 000033
【００８４】
などが挙げられる。
【００８５】
本発明における重合開始剤は、１分子中に２つ以上のパーオキサイド結合を有していてもよい。このような重合開始剤は、パーオキサイド結合の一端に下記に示す官能基を有する。
【００８６】
【化３２】
2006059651.tif 000034
【００８７】
【化３３】
2006059651.tif 000035
【００８８】
【化３４】
2006059651.tif 000036
【００８９】
【化３５】
2006059651.tif 000037
【００９０】
【化３６】
2006059651.tif 000038
【００９１】
【化３７】
2006059651.tif 000039
【００９２】
【化３８】
2006059651.tif 000040
【００９３】
【化３９】
2006059651.tif 000041
【００９４】
【化４０】
2006059651.tif 000042
【００９５】
【化４１】
2006059651.tif 000043
【００９６】
【化４２】
2006059651.tif 000044
【００９７】
【化４３】
2006059651.tif 000045
【００９８】
【化４４】
2006059651.tif 000046
【００９９】
【化４５】
2006059651.tif 000047
【０１００】
【化４６】
2006059651.tif 000048
【０１０１】
このような重合開始剤の中で、最も好ましいものは、
【０１０２】
【化４７】
2006059651.tif 000049
【０１０３】
【化４８】
2006059651.tif 000050
【０１０４】
【化４９】
2006059651.tif 000051
【０１０５】
などが挙げられる。
【０１０６】
上述した重合開始剤を使用して熱重合により作製した高分子化合物は、ポリマー鎖中またはポリマー鎖の末端に、水素原子、上記に示す官能基に酸素原子が結合した原料モノマーには含まれない官能基を２種類もつ。
【０１０７】
モノマーの重合温度と時間については、重合開始剤の分解特性として、濃度が指数関数的に減少するため完全分解には半減期の数倍の時間を要する。また、半減期は、分解温度を上げると短くなるが、溶媒の揮発量が少ない等の安定した色素増感型太陽電池の作製には、半減期が１０時間半減期温度で５０℃より低温である重合開始剤を用いることが好ましい。より好ましくは、１０時間半減期温度が４７℃より低温である重合開始剤である。
【０１０８】
上述した高分子化合物中に酸化還元性電解液を注入する場合、高分子化合物を酸化還元性電解液中に浸すことにより、酸化還元性電解液を浸透させる。浸透温度を高くすれば、酸化還元性電解液は活性化され浸透速度が速くなり、高分子電解質の作製時間が短縮できる。酸化還元電解液は、酸化還元種がヨウ素とヨウ素化合物とからなるものが好ましい。ヨウ素化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物やジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩｍＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩｍＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩｍＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩｍＩ）などのイミダゾール塩等挙げることができる。
【０１０９】
本発明の色素増感型太陽電池において、対極としては、導電性基板を用いることができる。当該導電性基板に用いることができる材料としては、通常太陽電池の基板として使用することができる透明または不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。また、対極は、封止材により透明基板と固定されるものである。封止材には当該分野で公知の材料を用いることができる。
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されることを意図しない。
【実施例】
【０１１１】
（実施例１）
図１に示すような、高分子電解質を備えた本発明の色素増感型太陽電池を作製した。この製造プロセスについて図２を用いて説明する。まず、図２（ａ）に示すように、透明基板１として、ガラス基板を準備し、このガラス基板上に透明導電膜２としてＳｎＯ２を形成した。
【０１１２】
次いで、図２（ｂ）に示すように、多孔性半導体３を形成するために酸化チタン膜を準備し、当該酸化チタン膜に市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ  ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ）を用いた。この酸化チタンペーストをスクリーン印刷により、１０μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、透明導電膜２の上に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、大気雰囲気中で５００℃にて４０分間焼成し、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜を多孔性半導体層３として作製した。
【０１１３】
次に、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム色素（商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）については濃度２×１０−４モル／リットルとなるように、デオキシコール酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）については濃度２×１０−２モル／リットルとなるように、これらをアセトニトリル（キシダ化学社製）および２−ブタノール（キシダ化学社製）の混合溶媒に溶解させ、吸着用色素溶液を作製した。上述で得られた多孔性半導体層３としての酸化チタン膜と透明導電膜２とを具備した透明基板１を、上記吸着用色素溶液が入った容器（図示せず）にそれぞれ入れ、約２０時間浸漬させることにより色素を吸着させた。その後、約７０℃で約１０分間乾燥させた。
【０１１４】
次に、上記特許文献２に記載の一般式（Ｖ）で表されるモノマー単位のうち、Ａをメチル基、Ｂを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を準備した。このモノマー単位をエチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学社製）とγ−ブチルラクトン（ＧＢＬ、キシダ化学社製）との混合溶媒に７質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてクミルパーオキシネオデカノネート（日本油脂社製）をモノマー単位に対して１０．６６質量％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製した。
【０１１５】
このモノマー溶液を上述の多孔性半導体層３としての酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。図示しない真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に上記図２（ｂ）で得られた酸化チタン膜を入れ、ロータリーポンプで約２０分間真空引きした。真空容器内を真空状態に保ちながら上記モノマー溶液をビーカー内に注入し、約１０分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ました。次に、図２（ｃ）に示すようにポリエチレン製セパレーター４、ＰＥＴフィルム５と押さえ板６を設置し図示していない冶具にて固定する。その後、約７０℃で８０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物８を作製する。
【０１１６】
なお、得られた上記高分子化合物の構造および組成をＣ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の表中に示す位置に吸収が認められ、ポリマー鎖の末端に
【０１１７】
【化５０】
2006059651.tif 000052
【０１１８】
【化５１】
2006059651.tif 000053
【０１１９】
で表される官能基を有することが確認され、重合開始剤を構成する２種類の官能基を有することが確認された。
【０１２０】
次に、高分子化合物８に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液９は、ＧＢＬを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と濃度０．０２モル／リットルのジメチル―プロピルイミダゾリウムアイオダイド（四国化成製）と濃度０．０５モル／リットルのヨウ素（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を溶解させて作製した。図２（ｄ）に示すように、この溶液中に上述の酸化チタン膜に作製した高分子化合物８を５０℃の浸透温度で１時間浸透させることにより、高分子化合物８中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質１３を作製した。
【０１２１】
その後、白金膜１２を具備した、対極１３として導電性基板を設置し、エポキシ系の封止材１１にて周囲を封止した。
【０１２２】
このようにして作製した色素増感型太陽電池は、短絡電流が１３．０（ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧が０．６９（Ｖ）、フィルファクターが０．６５、変換効率が５．９（％）（測定条件ＡＭ−１．５）の性能を有する色素増感型太陽電池が得られ、高分子化合物を形成させないで液体電解質を使用した場合とほぼ同等な性能を有するものが得られる。
【０１２３】
以下の実施例２〜実施例８では、パーオキサイド結合の両端に異なる官能基をもつ構造の重合開始剤により高分子化合物８を作製し、その他の行程については、実施例１と同様に行い色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２４】
（実施例２）
重合開始剤にｔ−ブチル  パーオキシネオデカノネート（日本油脂社製）を使用した。Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析では、下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１２５】
【化５２】
2006059651.tif 000054
【０１２６】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。また、下記の表中のとおりの吸収が認められ、
【０１２７】
【化５３】
2006059651.tif 000055
【０１２８】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。
【０１２９】
（実施例３）
重合開始剤に１，１，３，３，−テトラメチルブチル  パーオキシネオデカノネート（日本油脂社製）を使用した。Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析では、下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１３０】
【化５４】
2006059651.tif 000056
【０１３１】
および
【０１３２】
【化５５】
2006059651.tif 000057
【０１３３】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。
【０１３４】
（実施例４）
重合開始剤にｔ−ヘキシル  パーオキシネオデカノネート（日本油脂社製）を使用した。Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析では、下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１３５】
【化５６】
2006059651.tif 000058
【０１３６】
および
【０１３７】
【化５７】
2006059651.tif 000059
【０１３８】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。
【０１３９】
（実施例５）
重合開始剤にｔ−ブチル  パーオキシピバレート（日本油脂社製）を使用した。Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析では、下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１４０】
【化５８】
2006059651.tif 000060
【０１４１】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。また、同様に下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１４２】
【化５９】
2006059651.tif 000061
【０１４３】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。
【０１４４】
（実施例６）
重合開始剤に１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート（日本油脂社製）を使用した。Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析では、下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１４５】
【化６０】
2006059651.tif 000062
【０１４６】
および
【０１４７】
【化６１】
2006059651.tif 000063
【０１４８】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。
【０１４９】
（実施例７）
重合開始剤にｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂社製）を使用した。Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１５０】
【化６２】
2006059651.tif 000064
【０１５１】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。また、同様に下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１５２】
【化６３】
2006059651.tif 000065
【０１５３】
で表される官能基をポリマー鎖の末端に有することが確認された。
【０１５４】
（実施例８）
重合開始剤にα，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）  （日本油脂社製）を使用した。Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより分析したところ、下記の表中に記載の位置に吸収が認められ、
【０１５５】
【化６４】
2006059651.tif 000066
【０１５６】
および
【０１５７】
【化６５】
2006059651.tif 000067
【０１５８】
で表される官能基をポリマー鎖中に有することが確認された。
【０１５９】
以下の比較例１〜比較例３では、パーオキサイド結合の両端に同じ官能基をもつ構造の重合開始剤により高分子化合物８を作製した例を示し、それ以外は実施例１と同様の手順で色素増感型太陽電池を作製した例を示す。
【０１６０】
（比較例１）
重合開始剤にジイソプロピル  パーオキシジカーボネート（日本油脂社製）を使用した。
【０１６１】
（比較例２）
重合開始剤にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）  パーオキシジカーボネート（日本油脂社製）を使用した。
【０１６２】
（比較例３）
重合開始剤にジ（２−エチルヘキシル）  パーオキシジカーボネート（日本油脂社製）を使用した。
【０１６３】
実施例１〜６および比較例１〜３について色素増感型太陽電池の性能評価を次に示す。
【０１６４】
【表１】
2006059651.tif 000068
【０１６５】
表１の結果より、パーオキサイド結合の両端基が異なる構造の重合開始剤を使用した色素増感型太陽電池の変換効率は、パーオキサイド結合の両端基が同じ構造の重合開始剤を使用した色素増感型太陽電池の変換効率よりも高いことがわかる。
【０１６６】
また、重合開始剤の１０時間半減期温度と色素増感型太陽電池の変換効率との関係を図３に示す。図３において、横軸は１０時間半減期温度を示し、縦軸は変換効率を示す。図３より、重合開始剤の１０時間半減期温度と色素増感型太陽電池の変換効率に相関がみられ、１０時間半減期温度の低い重合開始剤を使用した色素増感型太陽電池が高い変換効率を示すことがわかる。
【０１６７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の概略断面図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の製造プロセスを示す概略断面図である。
【図３】１０時間半減期温度と変換効率との関係を、グラフを用いて表す図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１  透明基板、２  透明導電膜、３  多孔性半導体、４  セパーレター、５  ＰＥＴフィルム、６  押さえ板、７  高分子モノマー、８  高分子化合物、９  酸化還元電解液、１０  容器、１１  封止剤、１２  白金膜、１３  対極。
【図１】
2006059651.tif 000073
【図２】
2006059651.tif 000074
【図３】
2006059651.tif 000075