(57)【要約】【課題】    駆動耐久性および発光特性が良好な発光素子を提供する。【解決手段】  一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する発光素子であって、該発光層中に少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含有し、該ドーパントのイオン化ポテンシャルをＩｐ（Ｄ），該複数のホスト化合物のイオン化ポテンシャルのうち、最小のものをＩｐ（Ｈ）ｍｉｎとしたときに、ΔＩｐ＝Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎで定義されるΔＩｐが、ΔＩｐ＞０ｅＶの関係を満たし、かつ該ドーパントの電子親和力をＥａ（Ｄ），該複数のホスト化合物の電子親和力のうち最大のものをＥａ（Ｈ）ｍａｘとしたときに、ΔＥａ＝Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ−Ｅａ（Ｄ）で定義されるΔＥａが、ΔＥａ＞０ｅＶの関係を満たすことを特徴とする発光素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子であって、該発光層中に少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含有し、該ドーパントのイオン化ポテンシャルをＩｐ（Ｄ），該複数のホスト化合物のイオン化ポテンシャルのうち、最小のものをＩｐ（Ｈ）ｍｉｎとしたときに、ΔＩｐ＝Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎで定義されるΔＩｐが、ΔＩｐ＞０ｅＶの関係を満たし、かつ該ドーパントの電子親和力をＥａ（Ｄ），該複数のホスト化合物の電子親和力のうち最大のものをＥａ（Ｈ）ｍａｘとしたときに、ΔＥａ＝Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ−Ｅａ（Ｄ）で定義されるΔＥａが、ΔＥａ＞０ｅＶの関係を満たすことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記ΔＩｐが１．２ｅＶ＞ΔＩｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は、前記ΔＥａが１．２ｅＶ＞ΔＥａ＞０．２ｅＶの関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記複数のホスト化合物のみを製膜した単層膜で測定した蛍光燐光スペクトルが、該複数のホスト化合物のそれぞれ単独の発光スペクトルに帰属される発光であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記有機化合物層が発光層に隣接したキャリア輸送層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記キャリア輸送層が電子輸送層であり、該電子輸送層の電子親和力Ｅａ（ＥＴＬ）が、発光層中に含有されたドーパントの電子親和力Ｅａ（Ｄ）より大きいことを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記キャリア輸送層が正孔輸送層であり、該正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＬ）が、発光層中に含有されたドーパントのイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｄ）より小さいことを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
複数のホスト化合物の最低励起三重項のエネルギーのうち、最小のものをＴ１（Ｈ）ｍｉｎとしたとき、ドーパントの最低三重項励起エネルギーＴ１（Ｄ）との間に、Ｔ１（Ｈ）ｍｉｎ＞Ｔ１（Ｄ）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
複数のホスト化合物の含有量が、発光層を形成する全化合物質量に対し、それぞれ１５質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光できる有機電界発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」、「発光素子」、または「ＥＬ素子」ともいう。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、種々の表示素子に関する研究開発が活発であり、中でも有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。発光層のホスト材料として複数の化合物を使用し、それぞれを電子輸送性ホストと正孔輸送性ホストとして用い、消費電力の低減や、駆動耐久性の向上を行うことが開示されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。これら従来の技術では、発光層に注入されたキャリアを、発光性ドーパントがトラップし、再結合して発光させ、高い発光効率が得られることを示している。
しかしながら、その手法では、発光性ドーパントがキャリアをトラップするため、キャリアによる発光性ドーパントの劣化が避けられず、充分な駆動耐久性を得ることが困難であった。
【特許文献１】特開２００２−３１３５８３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２４６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、駆動耐久性および発光特性が良好な有機電界発光素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、検討の結果、発光層中のホスト材料と発光性ドーパントの電子親和力やイオン化ポテンシャル等のエネルギーレベルがある特定の範囲とすることにより、発光性ドーパントにキャリアをトラップさせず、ホストからのエネルギー移動によって発光性ドーパントが発光する機構を見出した。
これにより、特にドーパントのキャリアによる劣化を抑制することができ、駆動耐久性に優れる有機電界発光素子を得ることができたものである。
即ち、本発明は下記の手段により達成される。
【０００５】
＜１＞  一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子であって、該発光層中に少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含有し、該ドーパントのイオン化ポテンシャルをＩｐ（Ｄ），該複数のホスト化合物のイオン化ポテンシャルのうち、最小のものをＩｐ（Ｈ）ｍｉｎとしたときに、ΔＩｐ＝Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎで定義されるΔＩｐが、ΔＩｐ＞０ｅＶの関係を満たし、かつ該ドーパントの電子親和力をＥａ（Ｄ），該複数のホスト化合物の電子親和力のうち最大のものをＥａ（Ｈ）ｍａｘとしたときに、ΔＥａ＝Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ−Ｅａ（Ｄ）で定義されるΔＥａが、ΔＥａ＞０ｅＶの関係を満たすことを特徴とする有機電界発光素子。
【０００６】
＜２＞  前記ΔＩｐが１．２ｅＶ＞ΔＩｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は、前記ΔＥａが１．２ｅＶ＞ΔＥａ＞０．２ｅＶの関係を満たすことを特徴とする上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【０００７】
＜３＞  前記複数のホスト化合物のみを製膜した単層膜で測定した蛍光燐光スペクトルが、該複数のホスト化合物のそれぞれ単独の発光スペクトルに帰属される発光であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【０００８】
＜４＞  前記有機化合物層が発光層に隣接したキャリア輸送層を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【０００９】
＜５＞  前記キャリア輸送層が電子輸送層であり、該電子輸送層の電子親和力Ｅａ（ＥＴＬ）が、発光層中に含有されたドーパントの電子親和力Ｅａ（Ｄ）より大きいことを特徴とする上記＜４＞に記載の有機電界発光素子。
【００１０】
＜６＞  前記キャリア輸送層が正孔輸送層であり、該正孔輸送層のイオン化ポテンシャルＩｐ（ＨＴＬ）が、発光層中に含有されたドーパントのイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｄ）より小さいことを特徴とする上記＜４＞に記載の有機電界発光素子。
【００１１】
＜７＞  複数のホスト化合物の最低励起三重項のエネルギーのうち、最小のものをＴ１（Ｈ）ｍｉｎとしたとき、ドーパントの最低三重項励起エネルギーＴ１（Ｄ）との間に、Ｔ１（Ｈ）ｍｉｎ＞Ｔ１（Ｄ）の関係を満たすことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【００１２】
＜８＞  複数のホスト化合物の含有量が、発光層を形成する全化合物質量に対し、それぞれ１５質量％以上８５質量％以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、駆動耐久性および発光特性が良好な有機電界発光素子の提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有する有機電界発光素子であって、該発光層中に少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含有し、該ドーパントのイオン化ポテンシャルをＩｐ（Ｄ），該複数のホスト化合物のイオン化ポテンシャルのうち、最小のものをＩｐ（Ｈ）ｍｉｎとしたときに、ΔＩｐ＝Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎで定義されるΔＩｐが、ΔＩｐ＞０ｅＶの関係を満たし、かつ該ドーパントの電子親和力をＥａ（Ｄ），該複数のホスト化合物の電子親和力のうち最大のものをＥａ（Ｈ）ｍａｘとしたときに、ΔＥａ＝Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ−Ｅａ（Ｄ）で定義されるΔＥａが、ΔＥａ＞０ｅＶの関係を満たすことを特徴とする。
本発明の有機電界発光素子は前記構成とすることにより、優れた発光特性及び駆動耐久性を奏する。
【００１５】
更に、本発明の有機電界発光素子は、前記ΔＩｐが１．２ｅＶ＞ΔＩｐ＞０．２ｅＶ、及び／または前記ΔＥａが１．２ｅＶ＞ΔＥａ＞０．２ｅＶのいずれか１つの関係を満たすことが駆動耐久性の観点から好ましく、特に、前記ΔＩｐが１．２ｅＶ＞ΔＩｐ＞０．４ｅＶ、及び／または前記ΔＥａが１．２ｅＶ＞ΔＥａ＞０．４ｅＶのいずれか１つの関係を満たすことが好ましい。
前記ΔＩｐが１．２ｅＶ＞ΔＩｐ＞０．２ｅＶ、及び／または前記ΔＥａが１．２ｅＶ＞ΔＥａ＞０．２ｅＶのいずれか１つの関係を満たすとき、ホール及び／または電子が、ドーパントにトラップされにくくなる傾向があり、駆動耐久性の観点からは好ましい。
【００１６】
更に、本発明の有機電界発光素子は、前記Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎが５．１ｅＶ以上である事及び／又はＥａ（Ｈ）ｍａｘが３．０ｅＶ以下である事が、色純度、駆動耐久性の観点から好ましい。より好ましい範囲は、Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎが５．４ｅＶ以上、またＥａ（Ｈ）ｍａｘが２．８ｅＶ以下である。
これは、該発光層中の複数のホスト化合物間での相互作用を抑制することにつながる。複数のホスト化合物間での相互作用の結果、より低い励起エネルギー状態を有する電荷移動錯体、エキサイプレックス等が形成されると、本来いずれかのホスト化合物に出来るべき励起状態が、電荷移動錯体、エキサイプレックス上に形成される。この結果、ドーパントへのエネルギー移動が不十分となり、所定の発光が得られなくなる可能性がある。また、電荷移動錯体、エキサイプレックス上での励起状態からの分解により駆動耐久性の低下が懸念されるからである。
該発光層中の複数のホスト化合物間での相互作用が存在するかどうかは、該発光層中に含有される複数のホスト化合物のみの単層膜を該発光層の形成条件と同様にして製膜し、蛍光燐光スペクトルを測定し、個々のホスト化合物単独の発光スペクトルと比較する事で判断できる。
つまり、該蛍光燐光スペクトル中に複数のホスト化合物に含まれるそれぞれ単独での発光スペクトルに帰属できない長波発光スペクトル成分が観測された場合は、相互作用が起こっていると考えられる。複数のホスト化合物のみを製膜した単層膜の状態で測定した蛍光燐光スペクトルは、該複数のホスト化合物のそれぞれ単独の発光スペクトルに帰属される発光であることが好ましく、中でも、複数のホスト化合物の単独での発光スペクトルの主ピークのいずれよりも１５ｎｍ以上長波側に発光スペクトル成分が観測されないことが好ましい。
蛍光燐光スペクトルの測定には、例えば、島津製作所製ＲＦ−５３００ＰＣを用いる事ができ、励起光は、各含有ホスト化合物が単独で吸収をもつ波長の光を用いる。
【００１７】
ここで、本発明における前記イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、前記電子親和力（Ｅａ）、及び後述の三重項状態準位（Ｔ1）について説明する。
前記イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）、前記電子親和力（Ｅａ）、及び後述の三重項状態準位（Ｔ1）は、石英上に各材料を真空蒸着法により製膜した単層膜を測定して得られた値である。
【００１８】
該イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、紫外線光電子分析装置ＡＣ−１（理研計器製）により室温・大気下で測定した値で規定する。ＡＣ−１の測定原理については、安達千波矢等著「有機薄膜仕事関数データ集」シーエムシー出版社２００４年発行に記載されている。
【００１９】
また、前記電子親和力（Ｅａ）は、単層膜の吸収スペクトルの長波端からバンドギャップを算出し、これと前記イオン化ポテンシャルの値から電子親和力（Ｅａ）を算出した値で規定する。
【００２０】
該最低三重項励起エネルギー（三重項状態準位Ｔ1）は、室温での燐光発光スペクトルを測定し、その短波端から算出した値で規定する。該測定は窒素冷却温度においても行うことができる。
【００２１】
本発明の発光素子が駆動耐久性及び発光特性（外部発光効率）において顕著に優れていることについては、以下のような発光メカニズムにより機能しているものと推測している。
即ち、陽極から注入されたホールは、ホール注入層、ホール輸送層を経由して大半が発光層中のホール輸送性ホストに注入される。一方、陰極から注入された電子は、電子注入層、電子輸送層を経由して大半が発光層中の電子輸送性ホストに注入される。発光層中のホール輸送性ホストから電子輸送性ホストのＨＯＭＯへホールが注入され電子輸送性ホスト上に励起子が生成する。または電子輸送性ホストからホール輸送性ホストのＬＵＭＯへ電子が注入されホール輸送性ホスト上に励起子が生成する。このホストの励起状態エネルギーがドーパントに移動して、ドーパントの一重項および（または）三重項状態から発光する。
ここで、発光層にホール、電子が注入される際、ホールはホール輸送性ホストに、電子は電子輸送性ホストに注入される。これによりホール輸送性ホストをアニオン状態から、電子輸送性ホストをカチオン状態から解放することが出来、結果として駆動耐久性向上が得られる。また、ホール及び電子が発光層中に注入される際、ドーパントのＨＯＭＯ，ＬＵＭＯが外側にあるため、ドーパントにはほとんどキャリアが注入されず、カチオンまたはアニオン状態に耐性の低いドーパントに対して耐久性を向上されることが出来ると考えられる。
【００２２】
次に、本発明の有機電界発光素子における構成について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を含む有機化合物層を有し、更に、該発光層に隣接してキャリア輸送層を有することが好ましい。キャリア輸送層が電子輸送層及び／又は正孔輸送層であることがより好ましい。
発光素子の性質上、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極は、ドーパントの発光波長に対して透明であることが好ましい。
【００２３】
本発明における有機化合物層の積層の形態としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と発光層との間に電子ブロック層等、又は、発光層と電子輸送層との間には、正孔ブロック層等を有していてもよい。また、正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に、同様に電子注入層を陰極と電子輸送層との間に設けても良い。
【００２４】
本発明の有機電界発光素子における有機化合物層の好適な態様は、陽極側から順に、少なくとも、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、及び電子注入層、を有する態様である。
【００２５】
尚、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を有した場合には、発光層と隣接する有機化合物層は、陽極側が正孔輸送層になり、陰極側が正孔ブロック層となる。
尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００２６】
次に、本発明の発光素子を構成する要素について、詳細に説明する。
【００２７】
＜有機化合物層＞
本発明における有機化合物層について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも一層の発光層を含む有機化合物層を有しており、発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、発光層に隣接したキャリア輸送層（正孔輸送層又は電子輸送層）、正孔ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
【００２８】
該有機化合物層としては、駆動電圧を下げる観点から、厚さが５０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましく、１０〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
発光層と陽極側で隣接する層としては、正孔注入層であっても良く、また、発光層と陰極側で隣接する層としては、電子注入層、電荷ブロック層であっても良い。これらの層の詳細については後述する。
【００２９】
（有機化合物層の形成）
本発明の有機電界発光素子において、有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に形成することができる。
【００３０】
（発光層）
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、又は正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、又は電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含む。
また、発光層は１層であっても２層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。発光層が複数の場合であっても、発光層の各層に、少なくとも一種の発光性ドーパントと複数のホスト化合物とを含有することが好ましい。
【００３１】
本発明における発光層に含有する発光性ドーパントと複数のホスト化合物としては、前記（１）ΔＩｐ（＝Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎ）＞０ｅＶで、且つ、前記ΔＥａ（＝Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ−Ｅａ（Ｄ））＞０ｅＶの関係を満たすものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
即ち、一重項励起子からの発光（蛍光）が得られる蛍光発光性ドーパントと複数のホスト化合物との組み合せでも、三重項励起子からの発光（りん光）が得られるりん光発光性ドーパントと複数のホスト化合物との組み合せでもよいが、中でも、発光効率の観点から、りん光発光性ドーパントと複数のホスト化合物との組み合せであることが好ましい。
本発明における発光層は、該発光性ドーパントの色純度を向上させるため２種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
【００３２】
本発明において前記（１）の関係を満たす発光性ドーパントと複数のホスト化合物について、以下説明する。
発光性ドーパントが１種で、複数のホスト化合物を用いるとき、発光性ドーパントのＩｐ（Ｄ）がホスト化合物の一方のイオン化ポテンシャルＩｐ（Ｈ）ｍｉｎより大きく、即ち、Ｉｐ（Ｄ）＞Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎ、もう一方のホスト化合物の電子親和力Ｅａ（Ｈ）ｍａｘよりＥａ（Ｄ）は小さく、即ち、Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ＞Ｅａ（Ｄ）となるようなドーパントとする必要がある。
このときのＩｐ（Ｈ）ｍｉｎとして用いられるホスト化合物としては、正孔輸送性ホストが挙げられ、Ｅａ（Ｈ）ｍａｘとして用いられるホスト化合物としては、電子輸送性ホストが挙げられる。
また、複数の発光性ドーパントを用いた場合は、前記Ｉｐ（Ｄ）としては最もＩｐが小さいドーパントを意味し、Ｅａ（Ｄ）としては最もＥａが大きいドーパントを意味するものである。
【００３３】
−発光性ドーパント−
本発明における発光性ドーパントとしては、前記（１）の発光性ドーパントと複数のホスト化合物との間で前記（１）の関係を満たすものであれば、りん光性発光材料、蛍光性発光材料等いずれもドーパントとして用いることができる。
本発明における発光性ドーパントは、更に前記ホスト化合物との間で、（２）１．２ｅＶ＞ΔＩｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞ΔＥａ＞０．２ｅＶの関係を満たすドーパントであることが駆動耐久性の観点からの点で好ましい。
【００３４】
＝りん光発光ドーパント＝
前記りん光性の発光性ドーパントとしては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
例えば、該遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金である。
ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
【００３５】
錯体の配位子としては、例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著，「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えば、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えば、アセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば、酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
【００３６】
これらの中でも、上記（１）の関係を満たす発光性ドーパントの具体例としては、例えば、ＵＳ  ６３０３２３８  Ｂ１、ＵＳ６０９７１４７、ＷＯ  ００／５７６７６、ＷＯ  ００／７０６５５、ＷＯ  ０１／０８２３０、ＷＯ  ０１／３９２３４  Ａ２、ＷＯ  ０１／４１５１２  Ａ１、ＷＯ  ０２／０２７１４  Ａ２、ＷＯ  ０２／１５６４５  Ａ１、ＷＯ  ０２／４４１８９  Ａ１、特開２００１−２４７８５９、特願２０００−３３５６１、特開２００２−１１７９７８、特願２００１−２４８１６５、特開２００２−２３５０７６、特願２００１−２３９２８１、特開２００２−１７０６８４、ＥＰ  １２１１２５７、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００１−２４７８５９、特開２００１−２９８４７０、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−２０３６７８、特開２００２−２０３６７９、特願２００３−１５７０６６、等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい（２）の関係を満たす発光性ドーパントとしては、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｃｕ錯体、Ｒｅ錯体、Ｗ錯体、Ｒｈ錯体、Ｒｕ錯体、Ｐｄ錯体、Ｏｓ錯体、Ｅｕ錯体、Ｔｂ錯体、Ｇｄ錯体、Ｄｙ錯体、Ｃｅ錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ｉｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むＩｒ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｅ錯体が好ましい。
【００３７】
＝蛍光発光性ドーパント＝
前記蛍光性の発光性ドーパントとしては、一般には、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物（アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、ペンタセンなど）、８−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、およびこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００３８】
これらの中でも、上記（１）の関係を満たす発光性ドーパントの具体例としては、例えば下記化合物が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2006128636.tif 000002
【００４０】
【化２】
2006128636.tif 000003
【００４１】
【化３】
2006128636.tif 000004
【００４２】
上記の中でも、更に好ましい（２）の関係を満たす発光性ドーパントとしては、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、Ｄ−５、Ｄ−６、Ｄ−７、Ｄ−８、Ｄ−９、Ｄ−１０、Ｄ−１１、Ｄ−１２、Ｄ−１３、Ｄ−１４が挙げられる。
【００４３】
発光層中の発光性ドーパントは、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、０．１〜２０質量％含有されるが、耐久性、発光効率の観点から１〜１５質量％含有されることが好ましく、２〜１２質量％含有されることがより好ましい。
【００４４】
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１ｎｍ〜５００ｎｍであるのが好ましく、中でも、発光効率の観点より、５ｎｍ〜２００ｎｍであるのがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
【００４５】
−ホスト化合物−
発光層に用いられるホスト化合物は、少なくとも複数のホスト化合物を用いることが必要であるが、前記（１）ΔＩｐ（＝Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎ）＞０ｅＶで、且つ、前記ΔＥａ（＝Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ−Ｅａ（Ｄ））＞０ｅＶの関係を満たすものであれば、特に限定されることなく用いることができる。
前記範囲の中でも、（２）１．２ｅＶ＞ΔＩｐ＞０．２ｅＶ、及び／又は１．２ｅＶ＞ΔＥａ＞０．２ｅＶの関係を満たすホスト化合物であることがより好ましい。
該複数のホスト化合物としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト化合物（正孔輸送性ホスト）及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物（電子輸送性ホスト）を用いることができる。
【００４６】
＝正孔輸送性ホスト＝
本発明に用いられる発光層内の正孔輸送性ホストとしては、公知の正孔輸送性材料で前記（１）ΔＩｐ（＝Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（Ｈ）ｍｉｎ）＞０ｅＶで、且つ、前記ΔＥａ（＝Ｅａ（Ｈ）ｍａｘ−Ｅａ（Ｄ））＞０ｅＶの関係を満たすものであればよいが、前記発光性ドーパントとの関係にもよるが、中でも、耐久性、色純度の観点から、イオン化ポテンシャルが、４．６〜７．５ｅＶの範囲であることが好ましく、５．１〜７．１ｅＶが更に好ましく、５．４〜７．１ｅＶが特に好ましい。
このような正孔輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピロール、カルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
中でも（２）を満たす正孔輸送性ホストとしては、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体が好ましく、特に分子内にカルバゾール骨格および／または芳香族第三級アミン骨格を複数個有するものが好ましい。
このような正孔輸送性ホストとしての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００４７】
【化４】
2006128636.tif 000005
【００４８】
【化５】
2006128636.tif 000006
【００４９】
＝電子輸送性ホスト＝
本発明に用いられる発光層内の電子輸送性ホストとしては、公知の電子輸送性材料で前記（１）関係を満たすものであればよいが、中でも、耐久性、色純度の観点から、電子親和力Ｅａが、１．２〜４．０ｅＶの範囲であることが好ましく、１．２〜３．４ｅＶがより好ましく、１．２〜３．０ｅＶが更に好ましい、１．２〜２．８ｅＶが特に好ましい。
具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレン及びペリレン等の芳香環テトラカルボン酸の無水物及びイミド、ベンゼン及びナフタレン等の芳香環ジカルボン酸の無水物及びイミド、フタロシアニン、およびそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
【００５０】
電子輸送性ホストとして好ましくは、金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等）、アジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体）である。金属錯体化合物としては金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体が好ましく、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオンである。
【００５１】
前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社  Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著  １９８７年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」  裳華房社  山本明夫著  １９８２年発行  等に記載の配位子が挙げられる。
【００５２】
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、
【００５３】
ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロアリールチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミダゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、シロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、シロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子が挙げられる。
【００５４】
このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
【００５５】
【化６】
2006128636.tif 000007
【００５６】
【化７】
2006128636.tif 000008
【００５７】
中でも（２）を満たす電子輸送性ホストとしては、Ｅ−１〜Ｅ−６が好ましく、特にＥ−３が好ましい。
【００５８】
本発明における発光層において、発光性ドーパントとしてりん光発光性ドーパントを用いたとき、該りん光性発光性ドーパントの最低三重項励起エネルギーＴ１（Ｄ）と前記複数のホスト化合物の最低励起三重項エネルギーのうち最小のもの前記Ｔ１（Ｈ）ｍｉｎとが、Ｔ１（Ｈ）ｍｉｎ＞Ｔ１（Ｄ）の関係を満たすことが色純度、発光効率の点で好ましい。く、より好ましくは、Ｔ１（Ｈ）ｍｉｎ−Ｔ１（Ｄ）＞０．１ｅＶであり、更に好ましくは、Ｔ１（Ｈ）ｍｉｎ−Ｔ１（Ｄ）＞０．２ｅＶである。
【００５９】
また、本発明の複数のホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、駆動耐久性の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して、それぞれ１５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、２０質量％以上８０質量％以下であり、更に好ましい範囲は、２５質量％以上７５質量％以下である。
本発明のホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、発光層に含まれる全ホスト化合物質量に対して、それぞれ５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。より好ましい含有量はそれぞれ１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましい含有量はそれぞれ１５質量％以上８５質量％以下である。
ホスト化合物と発光性ドーパントとの好ましい組合せとしては、Ｈ−１〜Ｈ−１６から選択される正孔輸送性ホストと、Ｅ−１〜Ｅ−１２から選ばれる電子輸送性ホストと、Ｄ−１及びＤ−３から選択される発光性ドーパントとの組合せ、及び正孔輸送性ホストＨ−１０と、電子輸送性ホストＥ−１２と、発光性ドーパントＤ−１０との組合せが挙げられる。これらの組合せの中でも、Ｈ−１、Ｈ−３、Ｈ−４、Ｈ−７、及びＨ−８から選択される正孔輸送性ホストと、Ｅ−１及びＥ−１１から選択される電子輸送性ホストと、Ｄ−１及びＤ−３から選択される発光性ドーパントとの組合せ、及び正孔輸送性ホストＨ−１０と、電子輸送性ホストＥ−１２と、発光性ドーパントＤ−１０との組合せがより好ましい。
【００６０】
また、発光層におけるキャリア移動度は、一般的に、１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下であり、中でも、発光効率の点から  １０-5ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上  １０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が好ましく、１０-4ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が更に好ましく、１０-3ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が特に好ましい。
該発光層のキャリア移動度は、後述のキャリア輸送層のキャリア移動度より小さいことが駆動耐久性の観点から好ましい。
該キャリア移動度は、ＴＯＦ法（タイム・オブ・フライト法）により測定し、得られた値をキャリア移動度とした。TOF法については堀江一之編集「光・電子機能有機材料ハンドブック」朝倉書店刊（１９９５）２８７ページを参照。
【００６１】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
【００６２】
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００６３】
前記発光層に隣接したキャリア輸送層が正孔輸送層であるとき、該正孔輸送層のＩｐ（ＨＴＬ）は前記発光層中に含有されるドーパントのＩｐ（Ｄ）より小さいことが駆動耐久性の点で好ましい。く、より好ましくは、Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（ＨＴＬ）＞０．１ｅＶであり、更に好ましくは、Ｉｐ（Ｄ）−Ｉｐ（ＨＴＬ）＞０．２ｅＶである。
正孔輸送層におけるＩｐ（ＨＴＬ）は、前記Ｉｐの測定方法により測定することができる。
【００６４】
また、正孔輸送層におけるキャリア移動度は、一般的に、１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下であり、中でも、発光効率の点から  １０-5ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上  １０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が好ましく、１０-4ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が更に好ましく、１０-3ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が特に好ましい。
該キャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度の測定方法と同様の方法により測定した値を採用する。
また、該正孔輸送層のキャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度より大きいことが駆動耐久性の観点から好ましい。
【００６５】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有している層である。
電子注入層、電子輸送層の材料としては、具体的には、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレン及びペリレン等の芳香環テトラカルボン酸の無水物及びイミド、ベンゼン及びナフタレン等の芳香環ジカルボン酸の無水物及びイミド、フタロシアニン、およびそれらの誘導体（他の環と縮合環を形成してもよい）、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
【００６６】
電子注入層、電子輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、駆動電圧を下げるという観点から、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
前記発光層に隣接したキャリア輸送層が電子輸送層であるとき、該電子輸送層のＥａ（ＥＴＬ）は前記発光層中に含有されるドーパントのＥａ（Ｄ）より大きいことが駆動耐久性の点で好ましく、より好ましくは、Ｅａ（ＥＴＬ）−Ｅａ（Ｄ）＞０．１ｅＶであり、更に好ましくは、Ｅａ（ＥＴＬ）−Ｅａ（Ｄ）＞０．２ｅＶである。
該Ｅａ（ＥＴＬ）は、前記Ｅａの測定方法と同様の方法により測定した値を用いる。
【００６７】
また、電子輸送層におけるキャリア移動度は、一般的に、１０-7ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下であり、中でも、発光効率の点から  １０-5ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上  １０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が好ましく、１０-4ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が更に好ましく、１０-3ｃｍ2／Ｖ／ｓ以上１０-1ｃｍ2／Ｖ／ｓ以下が特に好ましい。
また、該電子輸送層のキャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度より大きいことが駆動耐久性の観点から好ましい。該キャリア移動度は、前記正孔輸送層の測定方法と同様に行った。
本発明における発光素子のキャリア移動度において、正孔輸送層、電子輸送層、及び発光層におけるキャリア移動度としては、（電子輸送層≧正孔輸送層）＞発光層であることが、駆動耐久性の点で好ましい。
【００６８】
（正孔ブロック層）
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明においては、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層は、特に限定されるものではないが、具体的には、ＢＡｌｑ2等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、ピラザボール誘導体等を含有することができる。
また、正孔ブロック層の厚さは、駆動電圧を下げるため、一般的に５０ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜４０ｎｍであることが更に好ましい。
【００６９】
（陽極）
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
【００７０】
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはＩＴＯが好ましい。
【００７１】
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
【００７２】
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
【００７３】
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００７４】
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍ程度であり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００７５】
陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
【００７６】
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
【００７７】
（陰極）
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００７８】
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００７９】
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００８０】
なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【００８１】
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００８２】
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００８３】
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００８４】
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度であり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚さに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００８５】
（基板）
本発明においては基板をもちいることができる。用いられる基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００８６】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００８７】
基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
【００８８】
基板には、その表面又は裏面に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
【００８９】
（保護層）
本発明において、有機ＥＬ素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx、ＳｉＮxＯy等の金属窒化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００９０】
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００９１】
（封止）
さらに、本発明の有機電界発光素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００９２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜１５ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明における有機電界発光素子の駆動耐久性は、特定の輝度における輝度半減時間により測定することができる。例えば、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させ、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になった時間を輝度半減時間Ｔ（１／２）として、該輝度半減時間を従来発光素子と比較することにより求めることができる。本発明においてはこの数値を用いた。
この有機電界発光素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は、「外部量子効率φ＝素子から放出されたフォトン数／素子に注入された電子数」で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。
【００９３】
また、有機電界発光素子の外部量子効率は、「外部量子効率φ＝内部量子効率×光取り出し効率」で決まる。有機化合物からの蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子においては、内部量子効率の限界値が２５％であり、光取り出し効率が約２０％であることから、外部量子効率の限界値は約５％とされている。
【００９４】
素子の外部量子効率としては、消費電力を下げられる点、駆動耐久性を上げられる点で、６％以上が好ましく、１２％以上が特に好ましい。
該外部量子効率の数値は、２０℃で素子を駆動したときの外部量子効率の最大値、もしくは、２０℃で素子を駆動した時の１００〜３００ｃｄ／ｍ2付近（好ましくは２００ｃｄ／ｍ2）での外部量子効率の値を用いることができる。
本発明においては、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧をＥＬ素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定し、２００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率を算出した値を用いる。
【００９５】
また、発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出することができる。すなわち、電流密度値を用い、入力した電子数を算出することができる。そして、発光スペクトルと比視感度曲線（スペクトル）を用いた積分計算により、発光輝度を発光したフォトン数に換算することができる。これらから外部量子効率（％）は、「（発光したフォトン数／素子に入力した電子数）×１００」で計算することができる。
【００９６】
本発明の有機電界発光素子の駆動方法については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号の各公報、特許第２７８４６１５号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等に好適に利用できる。
【実施例】
【００９８】
本発明について実施例を用いて説明するが、これに限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のガラス基板にＩｎ2Ｏ3含有率が９５質量％であるＩＴＯタ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明陽極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
次に、前記透明陽極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分おこなった。この透明陽極上に銅フタロシアニンを真空蒸着法にて、０．５ｎｍ／秒の速度で１０  ｎｍの正孔注入層を設けた。
その上に、４，４’，４’’−トリス（２−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を真空蒸着法にて０．５ｎｍ／秒の速度で４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
この上に発光層中の正孔輸送材料としてｍ−ＭＴＤＡＴＡ、発光層中の電子輸送材料として下記電子輸送ホスト１、発光材料として下記イリジウム錯体１（Ｉｒ  ｃｏｍｐｌｅｘ  １）を真空蒸着法にて５０／５０／８の割合で共蒸着して共蒸着して、３０ｎｍの発光層を得た。
【０１００】
発光層の上に、電子輸送層中の電子輸送材料としてＢａｌｑ2を真空蒸着法にて０．５ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ蒸着し、その上に、電子輸送材料としてＡｌｑ3を真空蒸着法にて０．２ｎｍ／秒の速度で蒸着して３５ｎｍの電子輸送層を設けた。
さらにこの電子輸送層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを真空蒸着法にて蒸着して１ｎｍの電子注入層を設けた。
この上にアルミニウムを真空蒸着法にて蒸着し０．１５μｍの陰極を設けた。
前記陽極及び陰極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、発光積層体を形成した。
【０１０１】
得られた発光積層体をアルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、乾燥剤を設けたステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、本発明の発光素子を得た。
銅フタロシアニンの蒸着から封止までの作業は、真空または窒素雰囲気下で行い、大気に暴露することなく素子作製を行った。
【０１０２】
【化８】
2006128636.tif 000009
【０１０３】
［評価］
上記用いた正孔輸送層中の正孔輸送材料、発光層中の正孔輸送材料、発光層中の電子輸送材料、電子輸送層中の電子輸送材料、電子輸送層、正孔輸送層におけるそれぞれのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）及び電子親和力（Ｅａ）を、それぞれ単層膜（単独層）として下記の方法で測定した。その結果を下記表１に示す。
【０１０４】
−イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）−
イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、紫外線光電子分析装置ＡＣ−１（理研計器製）により測定した。
【０１０５】
−電子親和力（Ｅａ）−
電子親和力は（Ｅａ）は、単層膜の吸収スペクトルからバンドギャップを算出し、これと上記イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の値から電子親和力（Ｅａ）を算出した。
【０１０６】
上記により得られた発光素子を用いて、以下の方法で外部量子効率を測定した。
−外部量子効率−
作製した発光素子の発光スペクトルの波形は、浜松フォトニクス社製のマルチ・チャンネル・アナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。この測定データより発光ピークの波長の値を求めた。更に、この発光スペクトルの波形と測定時の電流・輝度（２００ｃｄ／ｍ2）から外部量子効率を計算し、下記の基準に従い評価した。結果は、下記表１に記載した。
【０１０７】
［評価基準］
◎：１２％以上
○：６％以上１２％未満
△：３％以上６％未満
×：３％未満
【０１０８】
−駆動耐久性試験−
ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。その輝度をトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定し、２０００ｃｄ／ｍ2における外部量子効率を算出した。
続いて、この発光素子を初期輝度２０００ｃｄ／ｍ2の条件で連続駆動試験をおこない、輝度が１０００ｃｄ／ｍ2になった時間を輝度半減時間Ｔ（１／２）とした。該輝度半減時間を下記の評価基準に従い評価した。
【０１０９】
［評価基準］
◎：５００ｈｒ以上
○：２５０ｈｒ以上５００  ｈｒ未満
△：１００ｈｒ以上２５０未満
×：１００ｈｒ未満
【０１１０】
（実施例２）
実施例１において、発光性ドーパントの前記イリジウム錯体１の代わりに、前記Ｉｒ（ｐｐｙ）3に変更した以外は、実施例１と同様に行い発光素子を得て、同様の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１１】
（実施例３）
実施例１において、発光性ドーパントのイリジウム錯体１の代わりにルブレンに変更した以外は、実施例１と同様に行い発光素子を得て、同様の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１２】
（実施例４）
実施例２において、ＢＡｌｑ2を電子輸送ホスト１に変更したこと以外は、実施例２と同様に行い発光素子を得て、同様の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１３】
（実施例５）
実施例４において、正孔輸送層をｍ−ＭＴＤＡＴＡの代わりに４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）に変更し、発光層中の正孔輸送材料としてｍ−ＭＴＤＡＴＡの代わりに下記正孔輸送ホスト２に変更し、発光層中の電子輸送材料として電子輸送ホスト１の代わりに下記電子輸送ホスト２に変更し、発光材料としてＩｒ（ｐｐｙ）3の代わりに下記Ｉｒ錯体２に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、青色発光素子を得て、同様の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１４】
【化９】
2006128636.tif 000010
【０１１５】
（比較例１）
実施例１において、電子輸送ホスト１を用いないで、また、発光性ドーパントＩｒ錯体１の代わりに前記Ｉｒ（ｐｐｙ）3に変更した以外は、実施例１と同様に行い発光素子を得て、同様の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１６】
（比較例２）
実施例２において、電子輸送ホスト１の代わりに前記Ａｌｑ3を用い、且つ発光層及びホール輸送層におけるｍ−ＭＴＤＡＴＡの代わりに４，４'−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）を用いた以外は、実施例２と同様に行い発光素子を得て、同様の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１７】
（比較例３）
実施例３において、電子輸送ホスト１の代わりに前記Ａｌｑ3を用い、且つ発光層及びホール輸送層におけるｍ−ＭＴＤＡＴＡの代わりに４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）を用いた以外は、実施例３と同様に行い発光素子を得て、同様の評価試験を行った。結果を下記表１に示す。
【０１１８】
上記各実施例及び比較例におけるエネルギー図を図１に示す。
【０１１９】
【表１】
2006128636.tif 000011
【０１２０】
表１より明らかな通り、ダブルホスト（ＤＨ）である実施例２及びシングルホスト（ＳＨ）の比較例１とから、発光特性（外部量子効率）、駆動耐久性ともにＳＨよりもＤＨの方が良好であることが分かる。
実施例２及び比較例２は共にダブルホスト（ＤＨ）であるが、ΔＩｐが０である比較例２は、駆動耐久性と外部量子効率の両方とも良くない結果であるが、それに比較して実施例２はその両方において良好であることが分かる。
また、一重項素子及び三重項素子での比較において、ΔＩｐ＞０ｅＶ及びΔＥａ＞０ｅＶを満たさない比較例２、３に比べて、その要件を満たす実施例２、３の駆動耐久性、発光特性（外部量子効率）が共に良好であることが分かる。
また、実施例４から、電子輸送層の電子親和力Ｅａ（ＥＴＬ）が、発光層中に含有されたドーパントの電子親和力Ｅａ（Ｄ）より大きい場合も、同様にして良好な結果が得られることが分かる。実施例５からは、青色燐光ドーパントについても同様に良好な結果が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。
また、本発明における化合物は、医療用途、蛍光増白剤、写真用材料、ＵＶ吸収材料、レーザー色素、記録メディア用材料、インクジェット用顔料、カラーフィルター用染料、色変換フィルター等にも適用可能な化合物である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】各実施例１〜５におけるエネルギー図を示す。
【図２】各比較例１〜３におけるエネルギー図を示す。
【図１】
2006128636.tif 000012
【図２】
2006128636.tif 000013