(57)【要約】【課題】  半導体ウェハのレジストを細部に亘って効果的に洗浄することを可能にする。【解決手段】  過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材１を洗浄する洗浄装置と、電解反応により硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置１７、２７、３７と、洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ライン１３、２３、３３、１５、２５、３５、送液ポンプ１４、２４、３４を有し、洗浄装置には被洗浄材を順次洗浄する複数段の洗浄槽１０、２０、３０を有し、前記洗浄槽の洗浄液の硫酸濃度が下段ほど低くなるように設定されている。好適には、第１段目の洗浄槽の硫酸濃度を１７Ｍ以上、第２段目以降の硫酸濃度を８Ｍ〜１５Ｍの範囲内とする。前段側の洗浄槽で洗浄効果の高い濃硫酸で効果的にレジストなどの汚染物を除去し、細部については後段の粘性の低い硫酸で効果的に汚染物を除去する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有し、前記洗浄装置には被洗浄材を順次洗浄する複数段の洗浄槽を有するとともに、前記洗浄槽の一部または全部では洗浄液の硫酸濃度が異なるように設定されていることを特徴とする硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項２】
ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽における洗浄液の硫酸濃度をＣｋとして、下記式（１）を満たすように設定されていることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
Ｃ１≧…≧Ｃｋ≧…≧Ｃｎ                  …（１）
ただしｎは２以上
【請求項３】
前記洗浄槽の内、第１段目の洗浄槽は、洗浄液の硫酸濃度が１７Ｍ以上、第２段目以降の洗浄槽は、該硫酸濃度が８Ｍ〜１５Ｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項４】
前記電解反応装置は、各洗浄槽との間で個別に溶液を循環させて過硫酸溶液を再生する電解反応槽をそれぞれ備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【請求項５】
ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽に対応する電解反応槽の総陽極面積をＳｋとして、下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
Ｓ１≧…≧Ｓｋ≧…≧Ｓｎ                  …（２）
ただしｎは２以上
【請求項６】
前記電解反応装置の陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスであり、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。高濃度の硫酸に過酸化水素やオゾンを加えると硫酸が酸化されて過硫酸が生成される。過硫酸は自己分解する際に強い酸化力を発するため洗浄能力が高く、上記ウエハなどの洗浄に役立つことが知られている。
また、過硫酸を生成する方法として、上記方法の他に、硫酸イオンを含む水溶液を電解槽で電解して過硫酸溶解水を得て洗浄に供する方法も知られている（特許文献１、２参照
）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９２８７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５１１５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素水により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給を繰り返すことが必要である。そして硫酸濃度がある濃度を下回ると新しい高濃度硫酸と交換する。しかし、上記方法では、過酸化水素水中の水で過硫酸溶液が希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、さらには所定時間もしくは処理バッチ数毎に液を廃棄して、更新することが必要である。このため洗浄効果が一定しない他、多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。一方、ＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、洗浄効果においてはＳＰＭより劣る。また、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
【０００５】
また、ＳＰＭでは、１回洗浄槽を満たした高濃度硫酸と数回の過酸化水素水添加により発生できる過硫酸量は少なく、限度がある。また、ＳＯＭ法ではオゾン吹き込み量に対する過硫酸の発生効率が非常に低い。したがって、これらの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、洗浄効果にも限界があるという問題もある。このため、上述のＳＰＭ法やＳＯＭ法プロセスを適用する洗浄では、ＳＰＭ法またはＳＯＭ法の前処理工程として、ドライエッチングやアッシングプロセスを利用して、有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。このドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理がウエハにダメージを与えたり、装置コストとして高価になるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで過硫酸イオンをリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減して良好な洗浄作用を継続的に得ることができる硫酸リサイクル型洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムのうち、第１の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有し、前記洗浄装置には被洗浄材を順次洗浄する複数段の洗浄槽を有するとともに、前記洗浄槽の一部または全部では洗浄液の硫酸濃度が異なるように設定されていることを特徴とする。
【０００８】
第２の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１の発明において、ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽における洗浄液の硫酸濃度をＣｋとして、下記式（１）を満たすように設定されていることを特徴とする。
Ｃ１≧…≧Ｃｋ≧…≧Ｃｎ                  …（１）
ただしｎは２以上
【０００９】
第３の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１または第２の発明において、前記洗浄槽の内、第１段目の洗浄槽は、洗浄液の硫酸濃度が１７Ｍ以上、第２段目以降の洗浄槽は、硫酸濃度が８Ｍ〜１５Ｍの範囲内にあることを特徴とする。
【００１０】
第４の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１〜第３の発明において、前記電解反応装置は、各洗浄槽との間で個々に溶液を循環させて過硫酸溶液を再生する電解反応槽をそれぞれ備えることを特徴とする
【００１１】
第５の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第４の発明において、ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽に対応する電解反応槽の総陽極面積をＳｋとして、下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項４記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
Ｓ１≧…≧Ｓｋ≧…≧Ｓｎ                  …（２）
ただしｎは２以上
【００１２】
第６の発明の硫酸リサイクル型洗浄システムは、第１〜第５の発明において、前記電解反応装置の陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型洗浄システム。
【００１３】
本発明によれば、電解反応装置から硫酸イオンおよび過硫酸イオンを含む過硫酸洗浄液が洗浄装置に送液され、該洗浄装置において、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、硫酸による洗浄作用に加えて、過硫酸による酸化力によって被洗浄材の汚染物などが効果的に剥離洗浄される。例えば、ウエハを洗浄する場合には、上記洗浄作用によってウエハ上に付着しているレジストが剥離し洗浄液中に溶解する。この際に、レジストの過硫酸溶液への溶解速度は、硫酸濃度が高いほど大きい。洗浄液としての過硫酸溶液中の硫酸濃度は好ましくは８Ｍ以上、さらに好ましくは１２Ｍ以上である。本発明では、上記洗浄装置に、被洗浄材を順次洗浄する複数段の洗浄槽を有しており、これらの洗浄槽は一部または全部が洗浄液の硫酸濃度が異なるように設定されている。したがってこれらの洗浄槽を選別して硫酸濃度、すなわち洗浄性能が異なる洗浄液で順次、被洗浄材を洗浄することで効果的に洗浄を行うことが可能になる。
【００１４】
各洗浄槽において、ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽における洗浄液の硫酸濃度をＣｋとして、Ｃ１≧…≧Ｃｋ≧…≧Ｃｎの条件を満たすように設定すれば、後段の洗浄順位の洗浄槽ほど硫酸濃度が低くなる傾向となる。これにより、被洗浄材を当初は硫酸濃度が高い洗浄液で洗浄し、順次、硫酸濃度が低下する洗浄液で洗浄することができる。洗浄順位が早い状態では、汚染物がより多く被洗浄材に残っており、硫酸濃度は高い方が良い。このため、第１段目の洗浄順位にある洗浄槽では、硫酸濃度を１７Ｍ以上の高濃度に設定することが望ましい。この洗浄槽において、ほぼすべての汚染物が剥離し、過硫酸溶液中へ溶解する。１段目の洗浄槽で洗浄を終了した被洗浄材は、好適には８Ｍ〜１５Ｍの硫酸濃度の２段目の洗浄槽へと送られて１段目の洗浄槽で剥離できなかった汚染物を剥離・除去する。さらに、ウエハ上に形成されたパターン形状のような細部について汚染物を除去したい場合には、３段目以降の洗浄槽を設置して、硫酸濃度が低くて粘性の低い８Ｍ〜１５Ｍの硫酸溶液を収容し、より微細な領域へ溶液を侵入させて、汚染物の剥離除去を行なうことができる。後段の洗浄槽ほど硫酸濃度を低くする。
【００１５】
また、レジストの過硫酸溶液への溶解速度は、過硫酸溶液の温度が高いほど大きい。ただし、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなる。したがって洗浄液としての過硫酸溶液の温度を１２０〜１５０℃とするのが望ましい。洗浄液を上記温度に加熱するための手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液に溶解したレジストは、さらに過硫酸イオンによる酸化作用によって効果的に分解される。
【００１６】
洗浄装置で使用され、自己分解によって過硫酸濃度が低下する洗浄液は、電解反応装置に送液する。洗浄液は、洗浄装置において溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。電解反応装置では、電解反応槽において硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが再生され、過硫酸濃度が高められる。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に再度戻され、上記と同様に被洗浄材の洗浄に供される。このようにして過硫酸イオンを再生しつつ洗浄液を循環させることで過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続して行うことができる。
【００１７】
なお、電解反応装置は洗浄装置とは異なり、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄槽内での洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。このため電解反応装置で電解される溶液は、適宜の冷却手段で冷却して適温にすることができる。冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。電解される溶液としての適温は、１０〜９０℃の範囲を示すことができる。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄槽内温度１３０℃まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
上記した加熱手段や冷却手段は、洗浄装置や電解反応装置に付設してもよく、また、循環ラインに設けても良い。さらに洗浄装置や電解反応装置に別ラインを設けて溶液の加熱や冷却を行うようにしてもよい。また、洗浄液の温度を上げ、電解液の温度を下げるように、循環ラインの送り側と戻り側との間で熱交換を行うことができる。
【００１８】
なお、電解反応装置では、電解反応槽において陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を陽極として使用した場合、白金が溶出するという問題がある。これに対し、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００１９】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基盤とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基盤を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸イオンから過硫酸イオンを製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されているが（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００）、特許文献２）、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極が望ましい。
なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。
この電解反応装置における電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１０〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。
【００２０】
また、上記のように複数の洗浄槽において硫酸濃度を適切に設定するためには、各洗浄槽との間で個別に溶液を循環させて過硫酸溶液を再生する電解反応槽をそれぞれ備えるのが望ましい。なお、各電解反応槽では、後段の洗浄槽に対応するものほど有機物負荷が低く、また硫酸濃度が低いほど電流効率が良く過硫酸発生効率が高いので後段ほど陽極面積を小さくすることができ、これにより設備費およびランニングコストを低減できる。したがって、各電解反応槽では、少なくとも一部の電解反応槽では総陽極面積が異なるものとして、ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽に対応する電解反応槽の総陽極面積をＳｋとして、Ｓ１≧…≧Ｓｋ≧…≧Ｓｎの条件を満たすようにするのが望ましい。
【００２１】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明の硫酸リサイクル型洗浄システムによれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有し、前記洗浄装置には被洗浄材を順次洗浄する複数段の洗浄槽を有するとともに、前記洗浄槽の一部または全部では洗浄液の硫酸濃度が異なるように設定されているので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によって再生して洗浄に使用することができる。また、外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要とすることなく効率的な洗浄を継続することができる。さらに、洗浄槽を選別して硫酸濃度、すなわち洗浄性能が異なる洗浄液で順次、被洗浄材を洗浄することで効果的に洗浄を行うことが可能になる。
【００２３】
特に、ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽における洗浄液の硫酸濃度をＣｋとして、Ｃ１≧…≧Ｃｋ≧…≧Ｃｎの条件を満たすものとすれば、前段側の洗浄槽で洗浄効果の高い濃硫酸で効果的にレジストなどの汚染物を除去し、細部については後段の粘性の低い硫酸で効果的に汚染物を除去することができる。
【００２４】
また、ｋ段目（ｋ＝１、２…ｎ）の洗浄槽に対応する電解反応槽の総陽極面積をＳｋとして、Ｓ１≧…≧Ｓｋ≧…≧Ｓｎの条件を満たすものとすれば、設備費を低減でき、さらに効率的な電解を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（実施形態１）
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の洗浄装置は、被洗浄材を順次洗浄するために３段の洗浄槽（第１洗浄槽１０、第２洗浄槽２０、第３洗浄槽３０）を独立して有しており、それぞれに、本発明の電解反応装置である電解反応槽１７、２７、３７が送り管１３、２３、３３と戻り管１５、２５、３５とによって接続されている。各送り管１３、２３、３３と戻り管１５、２５、３５とは、それぞれ少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成されており、送り管１３、２３、３３にはそれぞれ溶液を送液するための送液ポンプ１４、２４、３４が介設されている。また、送り管１３と戻り管１５との間、送り管２３と戻り管２５との間、送り管３３と戻り管３５との間には、それぞれ本発明の熱交換手段として熱交換器１６、２６、３６が介設されて、該熱交換器１６、２６、３６によって送り管１３、２３、３３を流れる溶液と戻り管１５、２５、３５を流れる溶液とが互いに熱交換可能になっている。なお、熱交換器１６、２６、３６内の流路（図示しない）も少なくとも内面がテトラフルオロエチレンで構成するのが望ましい。上記した送り管１３、２３、３３、送液ポンプ１４、２４、３４、戻り管１５、２５、３５によって、本願発明の循環ラインが構成されている。
また、各洗浄槽１０、２０、３０には、それぞれ超純水を供給するための超純水ライン１１、２１、３１と、槽内の洗浄液を加熱するためのヒータ１２、２２、３２が加熱装置として設けられている。
【００２６】
また、例えば、電解反応槽１７には、陽極１７ａおよび陰極１７ｂが配置され、さらに陽極１７ａと、陰極１７ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極１７ｃが配置されている。本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極１７ａおよび陰極１７ｂには、直流電源１８が接続されており、これにより電解反応槽１７での直流電解が可能になっている。また、電解反応槽２７においても陽極２７ａ、陰極２７ｂ、バイポーラ電極２７ｃを備え、陽極２７ａ、陰極２７ｂに直流電源２８が接続され、電解反応槽３７においても同様に、陽極３７ａ、陰極３７ｂ、バイポーラ電極３７ｃを備え、陽極３７ａ、陰極３７ｂに直流電源３８が接続されている。
なお、この実施形態では、電解反応槽１７、２７、３７におけるバイポーラ電極の枚数が異なっており、これによりバイポーラ電極の分極によって生じる陽極面を含めた総陽極面積Ｓは、電解反応槽１７の総陽極面積Ｓ１＞電解反応槽２７の総陽極面積Ｓ２＞電解反応槽３７の総陽極面積Ｓ３の関係を有している。
【００２７】
この実施形態では、上記各電解反応槽における陽極、陰極、バイポーラ電極の電極はダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものであり、好適には、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものである。
【００２８】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型洗浄システムの作用について説明する。
上記第１洗浄槽１０内に硫酸濃度Ｃ１が１７Ｍの硫酸溶液、第２洗浄槽２０内に硫酸濃度Ｃ２が８〜１５Ｍの硫酸溶液、第３洗浄槽３０内に硫酸濃度Ｃ３が８〜１５Ｍの硫酸溶液を収容する。硫酸濃度の調整は、超純水ライン１１、２１、３１から超純水を供給して行うことができる。なお、第２段洗浄槽２７の硫酸濃度Ｃ２＞第３段洗浄槽３７の硫酸濃度Ｃ３となるように設定する。各洗浄槽では、槽内に収容した送液ポンプ１４、２４、３４によって溶液を電解反応槽１７、２７、３７にそれぞれ送液する。
【００２９】
電解反応槽１７では、陽極１７ａおよび陰極１７ａに直流電源１８によって通電すると、バイポーラ電極１７ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽１７に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１４の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。また、電解反応槽２７、３７においても上記と同様に通電によってバイポーラ電極が分極して電極間に通水される。通液線速度、電流密度は上記と同範囲が望ましい。
【００３０】
電解反応槽１７、２７、３７で溶液に対し通電すると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、戻り管１５、２５、３５からそれぞれ第１洗浄槽１０、第２洗浄槽２０、第３洗浄槽３０に向けて送液される。この際に、各洗浄槽から送り管１３、２３、３３を通して送液される溶液との間で熱交換器１６、２６、３６を通して熱交換されて昇温する。
これにより、第１洗浄槽１０、第２洗浄槽２０、第３洗浄槽３０内においてそれぞれ高濃度の過硫酸溶液が得られる。第１洗浄槽１０、第２洗浄槽２０、第３洗浄槽３０内では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が漸減するものの電解反応槽１７、２７、３７との間で溶液が循環し、各電解反応槽において電解されて過硫酸イオンが生成されることから、過硫酸イオン濃度が維持される。
【００３１】
また、第１洗浄槽１０、第２洗浄槽２０、第３洗浄槽３０内の過硫酸溶液は、ヒータ１２、２２、３２によって加熱され、１２０〜１５０℃に加温維持されている。
先ず第１段目の第１洗浄槽１０内において、被洗浄材である半導体ウエハ１の洗浄を開始する。第１洗浄槽１０内に、半導体ウエハ１を浸漬する。第１洗浄槽１０内では、高濃度の濃硫酸による洗浄作用と過硫酸イオンの自己分解によって高い酸化作用が得られており、半導体ウエハ１上の汚染物であるレジストの大部分が効果的に剥離除去され、過硫酸溶液中に移行し、過硫酸によって分解される。第１洗浄槽１０内の溶液は、送り管１３、送液ポンプ１４によって電解反応槽１７へと送液される。なお、第１洗浄槽１０で溶解したレジストは、上記送り管１３を移動する際にも分解がなされている。上記送り管１３を通した送液に際しては、電解反応槽１７から戻り管１５を通して送液される洗浄液との間で熱交換器１６を通して熱交換されて温度が低下する。
【００３２】
電解反応槽１７では、十分な総陽極面積を有する電極を通した通電によって硫酸イオンから過硫酸イオンが生成されて、自己分解によって低下した過硫酸濃度を高めて過硫酸溶液が再生され、再度、戻り管１５を通して第１洗浄槽１０に返流される。
第１洗浄槽１０内に所定の時間浸漬された半導体ウェハ１は、第２段目の第２洗浄槽２０へと移送される。また、第１洗浄槽１０には、引き続き、後続の半導体ウェハを洗浄のために浸漬することができる。
【００３３】
次に、第２洗浄槽２０では、第１洗浄槽１０よりも濃度の低い硫酸濃度を有する洗浄液によって半導体ウェハ１に残っているレジストをさらに剥離、除去する。溶液中に溶解したレジストは過硫酸によって分解される。この際には、レジストの溶解量は第１洗浄槽１０よりも少なくなっており、過硫酸による分解負担は小さくなっている。第２洗浄槽２０においても自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した過硫酸溶液は、送り管２３を通して送液ポンプ２４によって電解反応槽２７に送液される。この際には、熱交換器２６によって戻り管２５を移動する溶液との間で熱交換されて温度が低下する。電解反応槽２７では、電解によって前記と同様に過硫酸溶液が再生される。なお、電解反応槽２７における総陽極面積は電解反応槽１７のそれよりも小さくなっているものの、必要な過硫酸イオン濃度は低く設定されるので（レジスト溶解量が少ないため）、再生すべき過硫酸イオン濃度に従って最適な電流密度で効率よく電解がなされる。再生された過硫酸溶液は、戻り管２５を通して第２洗浄槽２０に返流されて槽内の過硫酸濃度を維持する。
第２洗浄槽２０内に所定の時間浸漬された半導体ウェハ１は、第３洗浄槽３０へと移送される。
【００３４】
次に、第３段目の第３洗浄槽３０では、第２洗浄槽２０よりもさらに濃度の低い硫酸によって半導体ウェハ１の洗浄がなされる。濃度の低い硫酸は粘度が低く、半導体ウェハ１の細部、例えばパターン形状に残存している少量のレジストを剥離、除去することができる。溶液中に溶解したレジスト溶解物は、過硫酸によって分解される。レジストの溶解量は第２洗浄槽２０よりもさらに少なくなっており、過硫酸による分解負担はより小さくなっている。第３洗浄槽３０においても過硫酸イオン濃度が低下した過硫酸溶液は、送り管３３を通して送液ポンプ３４によって電解反応槽３７に送液される。この際には、熱交換器３６によって戻り管３５を移動する溶液との間で熱交換されて温度が低下する。電解反応槽３７では、電解によって過硫酸溶液が再生される。電解反応槽３７における総陽極面積は電解反応槽１７、２７よりもさらに小さくなっているものの、必要な過硫酸イオン濃度はさらに低く設定され、再生すべき過硫酸イオン濃度に従って最適な電流密度で効率よく電解がなされる。再生された過硫酸溶液は、戻り管３５を通して第３洗浄槽３０に返流されて槽内の過硫酸濃度を維持する。
上記洗浄槽１０〜３０によって順次洗浄がなされた半導体ウェハ１は、従来と同様に超純水などによるリンス処理を行うことができる。
【００３５】
上記硫酸リサイクル型洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、過硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ、細部に亘ってまで効果的な洗浄を継続することができる。
なお、上記実施形態では、第３段目までの洗浄槽を有するシステムについて説明したが、本発明としては２段または４段以上の洗浄槽によってシステムを構築するものであってもよい。
以上、上記実施形態に基づいて本発明の説明を行ったが、本発明は上記実施形態の説明に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲においては当然に変更が可能である。
【実施例１】
【００３６】
次に、前記した実施形態のシステムを用いた実施例について説明する。
この実施例では、第１洗浄槽１０に、９８％濃硫酸（硫酸濃度１８．５Ｍ）５０リットルを入れて１３０℃に加熱保持した。電解反応槽１７内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ。電解のための有効陽極面積は１５ｄｍ２であり、電流密度を６０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。
また、第２洗浄槽２０には、９８％濃硫酸４０リットル、超純水１０リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液（硫酸濃度１４．８Ｍ）を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応槽２７内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を５枚組み込んだ。電解のための有効陽極面積は７ｄｍ２であり、電流密度を６０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。
さらに、第３洗浄槽３０には、９８％濃硫酸２５リットル、超純水２５リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液（硫酸濃度約９．３Ｍ）を調製して１３０℃に加熱保持した。電解反応槽３７内には、直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのＳｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を３枚組み込んだ。電解のための有効陽極面積は３．５ｄｍ２であり、電流密度を６０Ａ／ｄｍ２に設定して、４０℃で電解した。
【００３７】
洗浄槽には、前処理としてアッシング処理を施していない１００ｎｍのパターン加工したレジスト付きの５インチのシリコンウエハを第１洗浄槽１０、第２洗浄槽２０、第３洗浄槽３０の順に浸漬させた。１０分を浸漬サイクルとして５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った。この溶解液は、いずれの洗浄槽においても電解反応槽との間で送液ポンプにより２Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。
【００３８】
第１洗浄槽１０では、レジストの剥離効果は良好であり、第１洗浄槽１０内の溶液は当初茶褐色に着色し、ＴＯＣ濃度は３０ｍｇ／ｌであったが、１０分弱の溶液循環処理によって、第１洗浄槽１０内の溶液は無色透明となりＴＯＣ濃度も検出限界以下となった。続いて、第２洗浄槽２０においてウエハ上に付着したレジスト由来の有機物成分を電解反応槽２７で生成した過硫酸溶液により完全に除去でき、ウエハ表面の清浄度がより高い状態で、第３洗浄槽３０へと搬送した。第３洗浄槽３０では、パターンの周囲に付着したレジスト由来の有機物成分を電解反応槽３７で生成した過硫酸溶液により完全に除去することができた。最終的に、超純水によりリンスし、スピン乾燥させた。このような洗浄を行ったウエハをウエハアナライザに持ち込んで、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、残渣は２００〜３００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、高清浄度のウエハを得ることができることを確認した。さらに、低加速電圧の走査電子顕微鏡によりパターン周辺を観察したところ、レジスト残渣は全く認められなかった。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、いずれの洗浄槽においてもＴＯＣ濃度は検出限界以下であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であり、いずれの洗浄槽においてもＴＯＣ濃度は限界以下であった。
【００３９】
（比較例１）
次に、比較例について説明する
洗浄槽に９８％濃硫酸４０リットルを入れて、３５％過酸化水素水１０リットルを添加した溶液を１３０℃に加熱保持した。この溶液に実施例１と同様の浸漬サイクルで、アッシング処理を前処理として施した１００ｎｍのパターン加工したレジスト付きウエハを浸漬させて、レジスト溶解を行った。最初の６サイクル（洗浄ウエハ枚数は３００枚）までは、ウエハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直後は茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過してもウエハ上にレジストが残存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。したがって、この５０枚のウエハについては処理効果が不良として引き抜いた。次に、洗浄槽内の溶液１０リットルを引き抜き、過酸化水素水１０リットルを追加添加し、溶液を１３０℃に加熱保持した。再びウエハ浸漬を継続した。最初の２サイクル（洗浄ウエハ枚数は１００枚）までは、ウエハ上のレジスト剥離効果は良好で、溶液も浸漬直後は茶褐色に着色するが、１０分弱で無色透明となり、ＴＯＣ濃度についても検出限界となった。しかし、次の５０枚については、浸漬直後から１０分経過してもウエハ上にレジストが残存しており、溶液も茶褐色を呈したままで、ＴＯＣ濃度として３０ｍｇ／ｌの残存が認められた。したがって、この５０枚のウエハについては処理効果が不良として引き抜いた。再度、洗浄槽内の溶液１０リットルを引き抜いて、過酸化水素水１０リットルを追加添加した。ウエハ浸漬を継続したが、５０枚のウエハを浸漬したところで、レジスト剥離溶解効果が悪く、１０分経過してもレジストがウエハに残存した。ウエハの総処理枚数は、４００枚のところで、全体の溶液の交換が必要となった。また、このような洗浄を行ったウエハをウエハアナライザに持ち込んで、４００℃に加熱して有機物残渣を質量分析計により測定したところ、残渣は５００〜１０００ｐｇ／ｃｍ２程度であり、清浄度の高いウエハを得ることができなかった。さらに、低加速電圧の走査電子顕微鏡によりパターン周辺を観察したところ、レジスト残渣が多く付着していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態におけるシステムを示す概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０    第１洗浄槽
２０    第２洗浄槽
３０    第３洗浄槽
１１、２１、３１    超純水ライン
１２、２２、３２    ヒータ
１３、２３、３３    送り管
１４、２４、３４    送液ポンプ
１５、２５、３５    戻り管
１６、２６、３６    熱交換器
１７、２７、３７    電解反応槽
１７ａ、２７ａ、２７ａ  陽極
１７ｂ、２７ｂ、２７ｂ  陰極
１７ｃ、２７ｃ、３７ｃ  バイポーラ電極    
【図１】
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