(57)【要約】【課題】  多元系金属酸化物膜を形成するに際して、含有元素の組成比や膜厚等の再現性を向上させることが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】  複数の有機金属原料を気化させて発生した有機金属原料ガスを真空引き可能になされた処理容器４内へ供給し、被処理体Ｗの表面に多元系金属酸化物膜を形成するようにした成膜方法において、前記被処理体に対する成膜処理を開始する直前に、前記処理容器４内にダミー被処理体を搬入して前記有機金属原料ガスを流すことにより少なくとも３回分相当のダミー成膜処理を行うようにする。これにより、多元系金属酸化物膜を形成するに際して、含有元素の組成比や膜厚等の再現性を向上させることが可能となる。【選択図】  図２
2006222318.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の有機金属原料を気化させて発生した有機金属原料ガスを真空引き可能になされた処理容器内へ供給し、被処理体の表面に多元系金属酸化物膜を形成するようにした成膜方法において、
前記被処理体に対する成膜処理を開始する直前に、前記処理容器内にダミー被処理体を搬入して前記有機金属原料ガスを流すことにより少なくとも３回分相当のダミー成膜処理を行うようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記複数の有機金属原料中には、Ｐｂ含有有機金属原料を含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
真空引き可能になされた処理容器と、
被処理体を載置する載置台と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内に複数の有機金属原料ガスを供給するガス供給手段と、
を有して前記被処理体の表面に多元系金属酸化物膜を形成する成膜装置において、
前記処理容器内の雰囲気ガス、或いは前記処理容器から排気される排気ガス中の所定の金属含有ガスの分圧を検出する金属含有ガス分圧検出器と、
前記被処理体に対する成膜処理を開始する直前に、ダミー被処理体が収容された前記処理容器内に前記有機金属原料ガスを流してダミー成膜処理を行い、このダミー成膜処理を行った直後の前記金属含有ガス分圧検出器の検出値が所定値以上になるまで前記ダミー成膜処理を繰り返し行うと共に、前記金属含有ガス分圧検出器の検出値が所定値以上になった時に、前記被処理体に対する成膜処理を開始するように制御する制御部と、
を備えるように構成したことを特徴とする成膜装置。
【請求項４】
前記複数の有機金属原料中には、Ｐｂ含有有機金属原料を含むことを特徴とする請求項３記載の成膜装置。
【請求項５】
前記所定値は３．０×１０−４Ｐａであることを特徴とする請求項３または４記載の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等に多元系金属酸化物膜よりなる薄膜を施す成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、強誘電体メモリ素子は、主としてＩＣカード向けの次世代不揮発メモリとして注目を集め、活発に研究開発がなされている。この強誘電体メモリ素子は、２つの電極の間に強誘電体膜を介在させた強誘電体キャパシタをメモリセルに用いた半導体素子である。強誘電体は［自発分極］、つまり、一度電圧を加えると、電圧をゼロにしても電荷が残っているという特性（ヒステリシス）を持っており、強誘電体メモリ素子はこれを利用した不揮発性メモリである。
このような強誘電体メモリ素子のキャパシタ材料となる強誘電体膜としては、複数の金属元素の酸化物よりなる多元系金属酸化物が知られており、この多元系金属酸化物膜の一例としてＰｂ（Ｚｒｘ ，Ｔｉ１−ｘ ）Ｏ３ （以下、「ＰＺＴ」ともいう）膜が広く用いられている。
【０００３】
このＰＺＴ膜は、例えばＰｂ（ＤＰＭ）２ （＝Ｌｅａｄ  Ｂｉｓ−ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｅ：Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）２ ）（以下、「Ｐｂ原料」とも称す）、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ＤＰＭ）３ （＝Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ｉ―Ｐｒｏｐｏｘｙ）Ｔｒｉｓ（Ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｅ）：Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ３ Ｈ７ ）（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ）（以下、「Ｚｒ原料」とも称す）及びＴｉ（ＯｉＰｒ）２ （ＤＰＭ）２ （＝Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ＤＩ（ｉ―Ｐｒｏｐｏｘｙ）Ｂｉｓ（Ｄｉｐｉｖａｌｏｙｌｍｅｔｈａｎａｔｅ）：Ｔｉ（Ｏｉｐｒ）２ （ＤＰＭ）２ ）（以下、「Ｔｉ原料」とも称す）よりなる有機金属原料と、酸化剤として例えばＮＯ２ とを用いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置により、Ｐｂ（Ｚｒｘ Ｔｉ１−ｘ ）Ｏ３ のペロブスカイト構造の結晶膜を形成することにより得られる（例えば特許文献１，２，３，４参照）。尚、Ｐｂは鉛、Ｚｒはジルコニウム、Ｔｉはチタンをそれぞれ示す。
【０００４】
このＰＺＴ膜を、上述のようなＣＶＤ法によって成膜する場合、上記した各原料ガスと酸化ガスとをシャワーヘッド部により処理容器内へ個別に導入する。これら各原料ガスと酸化ガスとは、シャワーヘッド部内では、個別の拡散室内で拡散されて別々のガス噴射孔より処理容器内に噴射され、この処理容器内にて初めて混合し、処理容器内に置かれた半導体ウエハに供給される。この半導体ウエハは、ＰＺＴ膜の成長に最適な温度になされているので、供給された原料ガスは酸化ガスと反応を起こし、その結果、半導体ウエハ上にＰＺＴ膜が堆積する。尚、上述したような原料ガスと酸化ガスとを処理容器内にて初めて混合するガス供給方法を、いわゆるポストミックスと称する。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２０１９５１号公報
【特許文献２】特開平９−１４３６７４号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９４８８号公報
【特許文献４】特開２００２−９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のような成膜装置において、内部のクリーニングや補修等の装置自体のメンテナンス後に成膜処理を開始する場合、或いは長時間のアイドリング後に成膜処理を開始する場合、或いは処理容器などの昇降温の実施後に成膜処理を開始する場合等には、処理容器内の表面状態や雰囲気状態が成膜直後の表面状態や雰囲気状態とは原子レベルで変化していることから、この表面状態や雰囲気状態の変化に影響されて新たに堆積されるＰＺＴ膜の成膜再現性が低下する場合がある。これは、処理容器内に搬入されたウエハは、最初のうちは加熱されるだけで原料ガスは供給されないので、処理容器内の雰囲気ガスが原料ガスよりも先にウエハに到達して付着したり反応を起こしたりしてウエハの表面状態が変化してしまうが、その変化の度合いは処理容器内の雰囲気ガス濃度に大きく依存するためであると考えられる。
そこで、このＰＺＴ膜の成膜再現性の低下を抑制するために、メンテナンス後に成膜処理を開始する場合や長時間のアイドリング後に成膜処理を開始する場合等には、直ちに製品用ウエハに成膜処理を施すのではなく、製品として用いないウエハ、すなわちダミーウエハを用いてこれに成膜を施すダミー成膜処理を行って処理容器内の表面状態や雰囲気状態を成膜直後の状態に戻して安定化させるようにしていた。
しかしながら、従来のダミー成膜処理は１回だけであり、この後に、製品用ウエハに対してＰＺＴ膜を形成した場合に、ＰＺＴ膜中の各金属元素の組成比、特にＰｂの組成比が大きく変動し、ＰＺＴ膜の成膜再現性が劣る場合があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、多元系金属酸化物膜を形成するに際して、含有元素の組成比や膜厚等の再現性を向上させることが可能な成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、複数の有機金属原料を気化させて発生した有機金属原料ガスを真空引き可能になされた処理容器内へ供給し、被処理体の表面に多元系金属酸化物膜を形成するようにした成膜方法において、前記被処理体に対する成膜処理を開始する直前に、前記処理容器内にダミー被処理体を搬入して前記有機金属原料ガスを流すことにより少なくとも３回分相当のダミー成膜処理を行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。
このように、前記被処理体に対する成膜処理を開始する直前に、前記処理容器内にダミー被処理体を搬入して前記有機金属原料ガスを流すことにより少なくとも３回分相当のダミー成膜処理を行うようにしたので、多元系金属酸化物膜を形成するに際して、含有元素の組成比や膜厚等の再現性を向上させることができる。
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記複数の有機金属原料中には、Ｐｂ含有有機金属原料を含む。
【０００８】
請求項３に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器と、被処理体を載置する載置台と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内に複数の有機金属原料ガスを供給するガス供給手段と、を有して前記被処理体の表面に多元系金属酸化物膜を形成する成膜装置において、前記処理容器内の雰囲気ガス、或いは前記処理容器から排気される排気ガス中の所定の金属含有ガスの分圧を検出する金属含有ガス分圧検出器と、前記被処理体に対する成膜処理を開始する直前に、ダミー被処理体が収容された前記処理容器内に前記有機金属原料ガスを流してダミー成膜処理を行い、このダミー成膜処理を行った直後の前記金属含有ガス分圧検出器の検出値が所定値以上になるまで前記ダミー成膜処理を繰り返し行うと共に、前記金属含有ガス分圧検出器の検出値が所定値以上になった時に、前記被処理体に対する成膜処理を開始するように制御する制御部と、を備えるように構成したことを特徴とする成膜装置である。
この場合、例えば請求項４に規定するように、前記複数の有機金属原料中には、Ｐｂ含有有機金属原料を含む。
また例えば請求項５に規定するように、前記所定値は３．０×１０−４Ｐａである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
前記被処理体に対する成膜処理を開始する直前に、前記処理容器内にダミー被処理体を搬入して前記有機金属原料ガスを流すことにより少なくとも３回分相当のダミー成膜処理を行うようにしたので、多元系金属酸化物膜を形成するに際して、含有元素の組成比や膜厚等の再現性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明に係る成膜装置の全体を示す構成図である。図示するように、この成膜装置２は、例えばアルミニウム等により筒体状になされた処理容器４を有している。この処理容器４の底部には例えば円筒状になされた支柱６が設けられており、この支柱６の上端部分で例えばＡｌＮ等よりなる板状の載置台８が支持される。そして、この載置台８上に被処理体である製品用の半導体ウエハＷやダミー被処理体であるダミーウエハを載置して保持できるようになっている。
またこの処理容器４の底部には、石英板等よりなる透過窓１０が気密に設けられると共に、この透過窓１０の下方には、加熱手段として複数の加熱ランプ１２が回転可能に設けられており、この加熱ランプ１２からの熱線が上記透過窓１０を透過して上記載置台８及びこれに載置されているウエハＷを加熱し得るようになっている。また処理容器４の側壁には、ウエハＷの搬出入時に開閉されるゲートバルブＧが設けられる。尚、図示されないが、この載置台８の下方には、ウエハＷの搬出入時にウエハを昇降させるリフタピンが設けられる。
【００１１】
そして更に、処理容器４の底部の周辺部には、排気口１４が設けられ、この排気口１４には、途中に排気開閉弁１６、排気トラップ１８及び真空ポンプ２０が順次介設された排気通路２２が接続されており、処理容器４内の雰囲気を真空引きできるようになっている。尚、図示されないが、この排気通路２２の途中には、例えばバタフライ弁よりなる圧力調整弁も介設されており、上記処理容器４内の圧力調整を行い得るようになっている。
また上記載置台８に対向する処理容器４の天井部には、この処理容器４内に有機金属原料ガスを供給するためのガス供給手段としてシャワーヘッド部２４が設けられており、このガス噴射面に設けられたガス噴射孔２４Ａより有機金属原料ガスを噴射するようになっている。
そして、このシャワーヘッド部２４には、原料ガス供給系１００と酸化ガス供給系２００とが連結されている。具体的には、まず上記原料ガス供給系１００は、液状の有機金属原料よりなるＰｂ原料、Ｚｒ原料及びＴｉ原料をそれぞれ貯留する３つの原料タンク２６、２８、３０を有すと共に、上記各原料を溶解することができる溶媒として例えば酢酸ブチルを貯留する溶媒タンク３２を有している。上記各タンク２６〜３２内の空間部分には、圧送ガスとして例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ２ 等を供給する圧送ガス通路３４が挿通されている。また各タンク２６〜３２内の液中部分には、上記圧送ガスにより押圧された各液体を送出するための液体通路３６、３８、４０、４２が挿通されると共に、上記各液体通路３６、３８、４０、４２には、その途中に開閉弁３６Ａ、３８Ａ、４０Ａ、４２Ａ及び液体マスフローコントローラのような液体流量制御器３６Ｂ、３８Ｂ、４０Ｂ、４２Ｂがそれぞれ介設されている。
【００１２】
上記各液体通路３６〜４２の下流側は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２ 等よりなるキャリアガスを流す合流通路４４に連結されており、この合流通路４４は気化器４６の噴霧ノズル４６Ａに接続されている。また上記合流通路４４の最上流側と最下流側とにはそれぞれ開閉弁４４Ａ、４４Ｂが介設されている。そして上記噴霧ノズル４６Ａには、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２ 等よりなる噴霧ガスを供給するための噴霧ガス通路４８が接続されており、上記キャリアガスと共に圧送されてきた前記各液体原料を上記噴霧ガスにより気化させて原料ガスを形成し得るようになっている。また、上記噴霧ガス通路４８にも開閉弁４８Ａが介設されている。
そして、上記気化器４６の出口側と上記シャワーヘッド部２４とを連結して原料ガスを搬送するための原料ガス通路５０が設けられており、この原料ガス通路５０の途中には、フィルタ５０Ａ及び第１の切替弁５０Ｂが順次介設されている。また、上記フィルタ５０Ａと第１の切替弁５０Ｂとの間の原料ガス通路５０と、上記排気トラップ１８とを連結して上記処理容器４を迂回するためのバイパス通路５２が設けられており、このバイパス通路５２には第２の切替弁５２Ｂが介設されている。従って、上記第１及び第２の切替弁５０Ｂ、５２Ｂの開閉を切り替えることによって、原料ガスの送出を継続した状態でこれを処理容器４とバイパス通路５２へ選択的に供給できるようになっている。
【００１３】
また上記シャワーヘッド部２４には、これに酸化ガスを供給するための酸化ガス通路５４が接続されており、この酸化ガス通路５４の途中には、開閉弁５４Ａ及びマスフローコントローラのような流量制御器５４Ｂが順次介設されている。ここで酸化ガスとしてはＯ２ 、Ｏ３ 、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 等を用いることができる。尚、図示されていないが先に説明したように上記シャワーヘッド部２４内では原料ガスと酸化ガスとは混合されずにそれぞれ別のガス噴射孔より噴射され、両ガスは処理容器４内で混合される。すなわち、両ガスはポストミックス状態で供給される。
また必要に応じて、上記処理容器４内の雰囲気ガス、或いはこの処理容器４から排気される排気ガス中の所定の金属含有ガスの分圧を検出するための金属含有ガス分圧検出器６０が設けられる。図示例ではこの金属含有ガス分圧検出器６０は、排気トラップ１８の上流側において排気通路２２に設けているが、これを処理容器４の側壁等に設けるようにしてもよい。
なおここで、金属含有ガス分圧検出器６０として、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）や、Ｑ−ｍａｓｓ（四重極質量分析装置）などの手段を用いることができ、また必要に応じてガスセルや差動排気システムを設置してもよい。
【００１４】
そして、この金属含有ガス分圧検出器６０の検出値は、例えばこの装置全体の動作を制御するマイクロコンピュータ等よりなる制御部６２に入力するようになっている。この制御部６２は、製品用ウエハＷに対する成膜処理を開始する直前に、ダミーウエハが収容された上記処理容器４内に上記有機金属原料ガスを流してダミー成膜処理を行い、このダミー成膜処理を行った直後の上記金属含有ガス分圧検出器６０の検出値が所定値以上になるまで上記ダミー成膜処理を繰り返し行うと共に、上記金属含有ガス分圧検出器６０の検出値が所定値以上になった時に、製品用ウエハに対する成膜処理を開始するように制御する。ここでは、金属含有ガスとしては、例えばＰｂガスの分圧が検出され、その所定値は例えば３．０×１０−４Ｐａに設定される。尚、上記制御部６２は、上記金属含有ガス分圧検出器６０を設けない場合でもこの装置全体の制御を行う。
【００１５】
次に以上のように構成された成膜装置を用いて行われる成膜方法について説明する。
まず、原料ガスの流れについて説明する。まず真空ポンプ２０を駆動することにより、この装置全体を真空引きした状態にしておく。そして、原料ガス供給系１００の各タンク２６〜３２内は、圧送ガス通路３４より供給される圧送ガスによりそれぞれ加圧されており、従って、各液体通路３６〜４２に介設される開閉弁３６Ａ〜４２Ａをそれぞれ開閉することにより、Ｐｂ原料、Ｚｒ原料、Ｔｉ原料及び溶媒を必要に応じて供給することができる。各液体原料を流す時には、各開閉弁３６Ａ、３８Ａ、４０Ａをそれぞれ開状態にする。すると、各液体原料は、それぞれ流量制御されて供給され、各液体原料はキャリアガスにより合流通路４４内を混合状態で流れて気化器４６の噴射ノズル４６Ａに至る。
【００１６】
この混合状態の各原料ガスは、噴射ガス通路４８を介して供給される噴射ガスによりこの噴射ノズル４６Ａにて噴霧された後、気化器４６において原料ガスとなり、原料ガス通路５０内を更に流れて行く。ここでこの原料ガス通路５０に介設される第１の切替弁５０Ｂ及びバイパス通路５２に介設される第２の切替弁５２Ｂを適宜切り替えることにより、原料ガスを処理容器４内へ供給したり、或いは、処理容器４を迂回するようにバイパス通路５２に流すことにより直接的に排気通路２２側へ流すことができる。例えば原料ガスの流量を安定化させるためには原料ガスの供給を開始してからある程度の時間を要するので、流量が不安定の間は原料ガスを処理容器４内へ流すことなくバイパス通路５２を介して直接的に排気通路２２側へ流すことになる。また、原料ガスを処理容器４側へ供給する時には、これと同時に、酸化ガス供給系２００の酸化ガス通路５４を介して酸化ガスを供給する。
【００１７】
上記処理容器４の天井部に設けたシャワーヘッド部２４に供給された原料ガス及び酸化ガスは、それぞれ別々のガス噴射孔２４Ａより処理容器４内へ供給されてここで混合される。この処理容器４内には、予めウエハＷ等が載置台８上に載置して保持されており、また、加熱ランプ１２により所定の温度に維持されていると共に、処理容器４内は所定のプロセス圧力に維持されている。従って、上記シャワーヘッド部２４から供給された原料ガスと酸化ガスとが反応し、ウエハＷ等の表面にＰＺＴ膜が形成されることになる。この処理容器４内の雰囲気は排気通路２２へ排気され、排気ガス中の残留原料ガスは排気トラップ１８にて除去されることになる。
【００１８】
＜第１実施例＞
次に、本発明方法の第１実施例について説明する。尚、この第１実施例は、金属含有ガス分圧検出器６０を用いない例である。
成膜すべき製品用ウエハがなくなった場合には、次に製品用ウエハが搬送されてくるまで、この成膜装置２はアイドリング状態になされており、処理容器４内の真空引きは継続して行われているが、各ガスの供給は停止されている。
なお、成膜装置２がアイドリング状態のときに、載置台の温度を成膜時と同じ温度に維持する場合には、載置台８上に載置台保護用のダミーウエハを載置しておくとよい。載置台にウエハが載置されていないと、シャワーヘッド表面（ウエハに面した真空側）の温度は成膜時と数十度℃近く異なる。この場合、シャワーヘッド表面に付着しているデポ物が熱応力を生じるなどして剥れて落下することとなるが、載置台にウエハを置いておくことにより、シャワーヘッド表面の温度変化を抑制する効果と、載置台をカバーする効果の両方を得ることができる。あるいは、アイドリング時の載置台の温度を、シャワーヘッド表面温度が成膜処理時のシャワーヘッド表面温度と同じとなるように、加熱ランプの電力を制御してもよい。このようにすれば熱応力によるデポ物の剥離が防止される．
さてこのアイドリング状態から直ちに製品用ウエハの成膜を開始すると、成膜の初期段階では処理容器４内の表面状態や雰囲気状態が安定化していないので、当初の数枚の製品用ウエハに堆積するＰＺＴ膜の成膜再現性が著しく低下してしまう。ここで処理容器４内の表面状態や雰囲気の安定とは、処理容器４内の残留原料ガス成分の分圧が飽和して略一定の状態になること、或いは処理容器４内の表面部材への原料ガスの分子吸着と脱離とが略平衡状態にあることをいう。
そこで、この第１実施例では、ダミーウエハを用いて少なくとも３回のダミー成膜処理を行い、これによって処理容器４内の表面状態や雰囲気状態を安定化させることが可能となる。ここで、図２に本発明方法の第１実施例のフローチャートを示す。
【００１９】
まず、アイドリング状態からダミー成膜処理に移るには、処理容器４内へダミーウエハを搬入し、これを載置台８上に載置する（Ｓ１）。ダミーウエハの加熱が完了したならば次に、製品用ウエハＷに対する成膜条件と同様に、有機金属材料ガスであるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料ガスと酸化ガスを処理容器４内へ供給し、同時にこのダミーウエハの加熱を維持しながらダミーウエハの表面にＰＺＴ膜を所定の時間形成してダミー成膜処理を行う（Ｓ２）。
次に、ダミー成膜処理を所定の時間行ったならば、各原料ガス及び酸化ガスの供給を停止すると共に、処理容器４内の残留ガスを排除し（Ｓ３）、１回のダミー成膜処理を終了する。
次に、上記ダミー成膜処理を３回行うまで上記ステップＳ２、Ｓ３を繰り返し行う（Ｓ４のＮＯ）。尚、この際、ダミー成膜処理を１回行う毎にダミーウエハを交換してもよいし、同一ダミーウエハを繰り返し用いてもよい。
さらに、ダミー成膜処理に関しては、製品用ウエハの成膜時と同じ原料ガスの流量で、成膜時間を３倍にして、一回で連続成膜してもよい。あるいは製品ウエハの成膜時と同じ成膜時間で、原料ガスの流量を３倍にして、一回で連続成膜してもよい。要は、製品ウエハの成膜を３回分相当行い得るだけの原料ガスを処理容器内に供給すればよい。
上述のようにして、３回分相当のダミー成膜処理が完了したならば（Ｓ４のＹＥＳ）、上記処理容器４内からダミーウエハを搬出する（Ｓ５）。そして、次に、製品用ウエハＷを処理容器４内へ搬入し、その後、同じく各原料ガス及び酸化ガスを供給して製品用ウエハＷに対する成膜処理を行う（Ｓ６）。この製品用ウエハＷの成膜処理は、例えば１ロット２５枚の製品用ウエハＷに対して連続的に行われる（Ｓ７のＮＯ）。そして、待機中の全ての製品用ウエハＷに対する成膜処理が完了したならば（Ｓ７のＹＥＳ）、全ての成膜処理を終了する。そして、この後は再びアイドリング状態に入ることになる。
【００２０】
上記のように、アイドリング状態から製品用ウエハＷに対する成膜処理を行う場合には、ダミーウエハを用いて少なくとも３回分相当のダミー成膜処理を行うようにしたので、処理容器４内の表面状態や雰囲気状態を安定化させることができ、この結果、製品用ウエハＷの表面に形成されるＰＺＴ膜中の各元素の組成比や膜厚の再現性を向上させることができる。上記３種類の元素の内、特にＰｂの残留濃度は半導体素子の電気的特性に大きく影響を与えるが、このＰｂ濃度の再現性を大幅に向上させることができる。
ここで、排気ガス中における各元素の濃度変化、ダミー成膜処理回数とその時の各元素の検出量との関係及び成膜の再現性について、それぞれ評価を行ったので、その評価結果について説明する。
まず図３は成膜後の経過時間と処理容器内の雰囲気中の各元素濃度との関係を示すグラフである。ここではダミーウエハを連続して１２枚成膜処理した後の経過時間を示している。このグラフから明らかなように、Ｚｒ元素及びＴｉ元素は成膜直後から雰囲気中にはほとんど含まれていなくて安定しているが、半導体素子の電気特性に大きな影響を与えるＰｂ元素は、特に成膜直後の１時間以内で大きな変動を示しており、従って、容器内の雰囲気安定化のために何回のダミー成膜処理を行うべきかを決定する場合に、特にＰｂ濃度の安定化に注意を払うべきであることが判る。
【００２１】
図４はダミー成膜処理の回数とダミー成膜処理直後の処理容器内の雰囲気中の各元素濃度との関係を示すグラフである。このグラフから明らかなように、Ｚｒ元素及びＴｉ元素は１回目以降それ程大きな検出量の変化は見られないが、Ｐｂ検出量に関しては、１回目、２回目、３回目の変化がそれぞれ大きく、略４枚目で飽和してきており、それ以降はほとんど変化がないことが判る。すなわち、少なくとも３回のダミー成膜処理を行えば処理容器内のＰｂ濃度の安定化がなされることが確認できた。
図５はＰＺＴ膜の成膜再現性をより詳しく評価するためにダミー成膜処理回数と、その直後に行った製品用ウエハ成膜におけるＰＺＴ膜の各元素及び膜厚の成膜再現性の関係を示すグラフである。このグラフから明らかなように、Ｐｂ元素および膜厚は、３回のダミー成膜処理を行うことにより、成膜再現性は０．６％以内に収まっており、またＺｒ元素に関しても３回のダミー成膜処理を行うことにより、成膜再現性は１．０％程度になっている。従って、以上の結果より、少なくとも３回のダミー成膜処理を行えばＰＺＴ膜の各元素の組成比及び膜厚の再現性を向上できることを確認することができた。
【００２２】
尚、Ｔｉ元素については、ダミー成膜処理回数と成膜再現性との間に明確な傾向がみられなかった。このことから、Ｔｉ元素の成膜再現性に関しては、処理容器内の雰囲気とは異なるもの（例えば処理容器内の温度等）から、より多くの影響を受けているものと考えられる。この再現性を向上させるためには、製品用ウエハと同等の下地電極金属膜（例えば貴金属電極膜）を成膜処理したウエハをダミーウエハとして用いればよい。これは、載置台がある一定の温度となるように加熱ランプを制御した場合、載置台に載置されたウエハがベアＳｉウエハか下地電極金属膜付きのウエハかによって、シャワーヘッド表面の温度が５〜１０℃程度異なってくるからである。下地電極金属膜付きのウエハでは、加熱ランプからの熱線をいくらか反射する効果があるため、シャワーヘッド表面の温度はベアＳｉウエハの場合よりも低くなる傾向がある。このことから、製品用ウエハと同等の下地電極金属膜を成膜処理したウエハをダミーウエハとして用いることによって、シャワーヘッド表面の温度変化を抑制することができるので、Ｔｉ元素の成膜再現性に与える影響を低くすることができる。
【００２３】
また所定枚数のダミーウエハの成膜処理直後の処理容器内の雰囲気中の各元素の分圧を元素濃度測定の値などから算出したので、その結果を下記の図６に示す。図６に示すように、ダミーウエハを３枚成膜処理した直後の容器内雰囲気中のＰｂ元素の分圧は３．０×１０−４Ｐａであり、しかも、それ以上、ダミーウエハ枚数を増加してもＰｂ元素の分圧に大きな変化はなく略飽和していることが判る。従って、上記第１実施例で説明したように、ダミー成膜処理を少なくとも３回行えばＰＺＴ膜中のＰｂ濃度が略飽和するし、これと同時に容器雰囲気中のＰｂ元素の分圧も略飽和し、その値は３．０×１０−４Ｐａ程度であることが判る。尚、この時のプロセス条件は、Ｐｂ原料が０．８７３６ｓｃｃｍ、Ｚｒ原料が０．６０４８ｓｃｃｍ、Ｔｉ原料が１．８８１６ｓｃｃｍ、プロセス圧力が１３３．３Ｐａである。
従って、ダミーウエハに対する成膜処理から製品用ウエハへの成膜処理へ切り替える条件を、第１実施例の”ダミー成膜処理を３回行うこと”に代えて、”容器内のＰｂ元素の分圧が３．０×１０−４Ｐａになったこと”を用いることができる。
図７  はこのような本発明方法の第２実施例のフローチャートを示す。すなわち、ここではステップＳ１〜Ｓ３までは図２に示す第１実施例のステップＳ１〜Ｓ３までと全く同じである。
【００２４】
すなわち、まず、アイドリング状態からダミー成膜処理に移るには、処理容器４内へダミーウエハを搬入し、これを載置台８上に載置する（Ｓ１）。ダミーウエハの加熱が完了したならば次に、製品用ウエハＷに対する成膜条件と同様に、有機金属材料ガスであるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料ガスと酸化ガスを処理容器４内へ供給し、同時にこのダミーウエハの加熱を維持しながらダミーウエハの表面にＰＺＴ膜を所定の時間形成してダミー成膜処理を行う（Ｓ２）。
次に、ダミー成膜処理を所定の時間行ったならば、各原料ガス及び酸化ガスの供給を停止すると共に、処理容器４内の残留ガスを排除し（Ｓ３）、１回のダミー成膜処理を終了する。
【００２５】
次に、この第２実施例の特徴的ステップとして、処理容器４内の雰囲気、或いは排気ガス中のＰｂ元素の分圧を測定する（Ｓ３−１）。次に、この測定値が３．０×１０−４Ｐａ以上になるまで上記ステップＳ２、Ｓ３を繰り返し行う（Ｓ３−２のＮＯ）。尚、この際、ダミー成膜処理を１回行う毎にダミーウエハを交換してもよいし、同一ダミーウエハを繰り返し用いてもよい。
上述のようにして、Ｐｂ元素の分圧が３．０×１０−４Ｐａ以上になったならば（Ｓ３−２のＹＥＳ）、以後は、第１実施例と同じである。すなわち、上記処理容器４内からダミーウエハを搬出する（Ｓ５）。そして、次に、製品用ウエハＷを処理容器４内へ搬入し、その後、同じく各原料ガス及び酸化ガスを供給して製品用ウエハＷに対する成膜処理を行う（Ｓ６）。この製品用ウエハＷの成膜処理は、例えば１ロット２５枚の製品用ウエハＷに対して連続的に行われる（Ｓ７のＮＯ）。そして、待機中の全ての製品用ウエハＷに対する成膜処理が完了したならば（Ｓ７のＹＥＳ）、全ての成膜処理を終了する。そして、この後は再びアイドリング状態に入ることになる。
【００２６】
上記のように、アイドリング状態から製品用ウエハＷに対する成膜処理を行う場合には、ダミーウエハを用いて成膜処理直後の容器内雰囲気（排気ガスを含む）中のＰｂ元素の分圧が３．０×１０−４Ｐａ以上になるまでダミー成膜処理を行うようにしたので、処理容器４内の表面状態や雰囲気状態を安定化させることができ、この結果、製品用ウエハＷの表面に形成されるＰＺＴ膜中の各元素の組成比や膜厚の再現性を向上させるとこができる。上記３種類の元素の内、特にＰｂの濃度は半導体素子の電気的特性に大きく影響を与えるが、このＰｂ濃度の再現性を大幅に向上させることができる。
尚、ダミー成膜処理では、処理容器内のＰｂ雰囲気を安定化させることが重要であることから、ダミー成膜処理時に流す有機金属原料ガスには少なくともＰｂ原料が含まれなければならないが、逆に言えば、Ｚｒ原料やＴｉ原料はダミー成膜処理時に供給しなくても構わない。また処理容器内の雰囲気を安定化させるという観点では、処理容器内にダミーウエハを搬入しなくてもよい。
【００２７】
＜関連技術＞
次に本発明の関連技術について説明する。
ところで、成膜装置がアイドリング状態から成膜状態（ダミー成膜処理も含む）へ移行する際、気化器４６の安定化のため、特に噴射ノズル４６Ａにおける噴霧の安定化のため、原料を流す前に溶媒（例えば酢酸ブチル）のみを一定時間流すことが行われ、また成膜状態からアイドリング状態へ移行する際にも、噴射ノズル４６Ａの目詰まり防止の見地より原料の供給を停止した後に、溶媒のみを一定時間流すことが行われている。
この時の成膜処理の全体の流れの一例を従来例１として図８を参照して説明する。
図８に示すように、アイドリング状態から成膜処理を行うには、まず、気化前処理としてＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料は流さないで溶媒をキャリアガスと共に気化器４６（図１参照）へ流し、これを噴射ノズル４６Ａから噴霧した後、気化器４６の内壁において気化させる（Ｓ２１）。この溶媒のガスは、処理容器４内へ流さないで、バイパス通路５２を介して直接的に排気通路２２側へ排気する。これにより気化器４６の動作を安定化させる。この気化前処理工程は２〜５分程度行う。次にウエハＷを処理容器４内へ搬入（ＩＮ）した後、中継処理として上記気化前処理と同様に各原料は流さないで溶媒を流し、これを気化させる（Ｓ２２）。これにより気化器４６の動作の安定を維持し、この間にウエハを加熱して安定化させる。この中継処理工程は、０．５〜５分程度行う。
【００２８】
次に、各原料を流し初めて原料ガスを気化器４６で形成し、この原料ガスを処理容器へ供給することなくバイパス通路５２を介して排気し、原料気化を安定化させる（Ｓ２３）。この原料気化安定工程は、０．５〜３分程度行う。
そして、原料気化が安定したら、第１及び第２の切替弁５０Ｂ、５２Ｂをそれぞれ切り替えて、原料ガスを処理容器４内へ流すことにより成膜処理を行う（Ｓ２４）。そして、この成膜処理が完了したならば、原料の供給を停止して先のステップＳ２２と同様に溶媒のみを供給する中継処理を行う（Ｓ２５）。これと同時に、処理容器４内の排気を行う。そして、処理容器４内からウエハを搬出（ＯＵＴ）した後、先のステップ２１の気化前処理と同様に溶媒のみを流して気化後処理を行う（Ｓ２６）。そして１ロット２５枚のウエハが存在している時には上記ステップＳ２１〜Ｓ２６を連続的に繰り返し行うことになる。このフローでは、原料を継続的に気化する期間はステップＳ２３〜Ｓ２４の期間となる。
【００２９】
また成膜処理の全体の流れの他の一例を従来例２として図９を参照して説明する。
図９に示すように、ここでは気化前処理Ｓ２１の次に、中継処理を経ることなく直接的に原料気化安定工程（Ｓ２３）を行う。次に成膜処理Ｓ２４を行う。そして、成膜処理が終了したならば、先のステップＳ２３と同じ原料気化安定工程Ｓ２４−１を行う。
そして、例えば１ロット２５枚の処理すべきウエハが存在する場合には、上記ステップＳ２３、Ｓ２４、Ｓ２４−１を繰り返し行うことになる。従って、ここでは処理すべきウエハが存在する間は、ステップＳ２３、Ｓ２４、Ｓ２４−１を繰り返して原料の気化が継続的に行われることになる。そして、処理すべきウエハがなくなれば、気化後処理を行った後（Ｓ２６）、再びアイドリング状態に入ることになる。
【００３０】
しかし、図８に示す従来例１の場合は、ウエハ１枚処理する毎に、気化前処理Ｓ２１と気化後処理Ｓ２６とを実施することとしているため、１枚のウエハの成膜に時間がかかり過ぎてしまい、スループットが低下してしまう。
また図９に示す従来例２の場合は、気化前処理はロット処理の最初だけ行い、また気化後処理はロット処理の最後だけ実施していることとしているため、スループットは向上するが、原料はロット処理中において継続的に気化されていることから原料消費量が増加し、成膜コストが高くなってしまう。
【００３１】
そこで上記欠点を解決するために、成膜処理の全体の流れの改良例として、図１０に示すように行う。この図１０に示すフローは、工程数に関しては図８に示す場合と同じであるが、ロット処理時の繰り返しのフローが図８に示す場合とは異なる。
すなわち、図１０に示すように、アイドリング状態から、まず気化前処理Ｓ２１を行い、次に、ウエハの搬入（ＩＮ）を行った後に中継処理Ｓ２２を行う。この中継処理Ｓ２２と同時にウエハの加熱を行い、この中継処理Ｓ２２が終了したならば原料気化安定処理Ｓ２３を行い、原料気化が安定化したならば次に成膜処理Ｓ２４を行う。このとき、ウエハの加熱を原料気化安定処理Ｓ２３でも同時におこなうのであれば、その分だけ中継処理Ｓ２２の時間を短縮しても構わない。そして、この成膜処理Ｓ２４が完了したならば中継処理Ｓ２５を行い、これと同時に、処理容器４内の排気を行うと共に、ウエハを搬出（ＯＵＴ）する。そして、ロット処理時のように成膜すべきウエハが存在する場合には、このウエハを全て処理するまで上記Ｓ２２〜Ｓ２５を繰り返し行う。そして、成膜すべきウエハがなくなったならば、気化後処理Ｓ２６を行った後、再度、アイドリング状態に戻ることになる。
この改良例の場合には、気化前処理Ｓ２１はロット処理の最初だけ行い、また気化後処理Ｓ２６はロット処理の最後だけ行えばよいので、ウエハ１枚の成膜に要する時間は従来例１と比較して短縮されており、従って、スループットを向上できる。
またロット処理中において、各ウエハの成膜処理の最初と最後に中継処理Ｓ２２、Ｓ２５として高価な原料の代わりに安価な溶媒のみを気化させるようにしたので、高価な原料の消費量を抑制することができ、成膜コストを低く抑えることができる。
上記改良例の実施によってスループットは従来例１の１．６倍に向上すると共に、また原料コストは従来例２の８割程度に抑えることができた。
【００３２】
尚、ＰＺＴ膜を堆積させる原料として、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、Ｚｒ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）２ （ＤＰＭ）２ 、Ｚｒ（ＤＰＭ）４ 、Ｚｒ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）４ 、Ｚｒ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）４ 、Ｚｒ（Ｃ５ ＨＦ６ Ｏ２ ）４ 等のＺｒ原料群より選択される１または２以上の原料を用いることができる。また、Ｔｉ原料としてＴｉ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）４ またはＴｉ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）２ （ＤＰＭ）２ 等を用いることができる。
特に、Ｐｂを含む酸化物膜を、有機金属原料を用いて成膜する場合には本発明を適用することで同様の効果を得ることができる。ここでＰｂを含む酸化物膜としては、例えばＰｂＯ、ＰＴＯ、ＰＺＯや、ＰＺＴにＣａやＬａやＮｂなどの元素を添加したものを挙げることができる。
また、有機金属原料を用いた酸化物膜としてＰＺＴ膜以外にも、例えばＢＳＴ膜、ＳＢＴ膜、ＢＬＴ膜などの高・強誘電体膜や、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＲＥは希土類元素）、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系、Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系などの高温超電導体膜や、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２などのゲート絶    縁膜や、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＳｒＲｕＯ系などの酸化物電極膜などの成膜に対  しても本発明を適用することができる。ここで、ＢＳＴはＢａとＳｒとＴｉとを含んだ酸化物をあらわし、ＳＢＴはＳｒとＢｉとＴａとを含んだ酸化物をあらわし、ＢＬＴはＢｉとＬａとＴｉとを含んだ酸化物をあらわす。
更に、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等にも適用できるのは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明に係る成膜装置の全体を示す構成図である。
【図２】本発明方法の第１実施例のフローチャートを示す。
【図３】成膜後の経過時間と処理容器内の雰囲気中の元素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】ダミー成膜処理の回数と処理容器内の雰囲気中の元素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】ダミー成膜処理回数とＰＺＴ膜の各元素及び膜厚の成膜再現性の関係を示すグラフである。
【図６】所定枚数のダミーウエハの成膜処理直後の処理容器内の雰囲気中の各元素の分圧を示すグラフである。
【図７】本発明方法の第２実施例を示すフローチャートである。
【図８】成膜処理の全体の流れの従来例１を示すフローチャートである。
【図９】成膜処理の全体の流れの従来例２を示すフローチャートである。
【図１０】成膜処理の全体の流れの改良例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００３４】
２  成膜装置
４  処理容器
８  載置台
１０  透過窓
１２  加熱ランプ（加熱手段）
２４  シャワーヘッド部（ガス供給手段）
２６  Ｐｂ原料タンク
２８  Ｚｒ原料タンク
３０  Ｔｉ原料タンク
４６  気化器
６０  金属含有ガス分圧検出器
６２  制御部
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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