(57)【要約】【課題】            うねりのある半導体ウェーハや回路形成過程で局所の段差が生じたウェーハでも、そのうねりや段差に沿ってウェーハ全面を均一に高低差を緩和するように研磨できるポリウレタン発泡体であって、吸水性、水膨潤性が極めて低く、水による膨潤変形が生じ難い研磨パッド用クッション材を提供する。【解決手段】        ポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるポリウレタン発泡体であって、水との接触角が９０°以上であるポリウレタン発泡体であることを特徴とする。このポリウレタン発泡体は、疎水性ポリオールを使用したものが好ましく、また、自己スキン層が形成されたものが好ましい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるポリウレタン発泡体であって、水との接触角が９０°以上であるポリウレタン発泡体であることを特徴とする研磨パッド用クッション材。
【請求項２】
前記ポリウレタン発泡体は、疎水性ポリオールを使用して得られるポリウレタン発泡体であることを特徴とする請求項１記載の研磨パッド用クッション材。
【請求項３】
前記ポリウレタン発泡体は、自己スキン層が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の研磨パッド用クッション材。
【請求項４】
前記ポリウレタン発泡体は、ＰＥＴフィルムと一体に成形され、一面にＰＥＴフィルムを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の研磨パッド用クッション材。
【請求項５】
前記ポリウレタン発泡体における疎水性ポリオールは、ダイマー酸ポリエステルポリールである請求項２記載の研磨パッド用クッション材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体ウェーハや回路形成過程でウェーハの平坦化に用いる研磨パッド用クッション材に関し、特に、ウェーハ全体にわたって均一で高精度に平坦化な研磨を発現する研磨パッド用クッション材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハは、化学機械研磨法（以下、ＣＰＭ法と略称する）と称される方法において、化学機械的に研磨して平坦化されている。このＣＰＭ法における研磨装置では、研磨パッドが用いられる。この研磨パッドは、表層（上層）と下層で構成されており、表層は硬質材料（以下、表層材と称す）で形成され、下層はクッション材（軟質材料）で形成される。
従来、この研磨パッドのクッション材はポリウレタンフォームが多く使用されているが、ポリウレタンフォームのクッション材は、通気性があるため研磨過程で研磨に用いられるスラリー水分を吸収・膨潤し、部分的もしくは全体的に「へたり」が生じたり、弾性が変化したりする。研磨パッドは、表層材とクッション材とが一体に形成されているために、クッション材の膨潤変形が進むと表層材にも影響し、均一で精度ある研磨が行えず、研磨パッドの交換頻度が多くなる課題がある。
【０００３】
そこで、従来、このような課題を解決するものとして表層材とクッション材の間に防水性材料層である可とう性のポリエチレン等のフィルムを介在させたもの（例えば、特許文献１参照）、および官能基を有するシリコーン整泡材を用いることで水蒸気透過率を低くし、発泡密度、硬度を調整した厚さバラツキの小さいポリウレタンフォームであって、両面に粘着剤層を有するクッション材（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１５６７０１号公報（請求項１、００１６）
【特許文献２】特開２００４−２５３７６４号公報（請求項１、０００８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記表層材とクッション材の間に防水性材料層を介在させるものは、防水性材料（フィルム）を貼る為の工数の増加、防水性材料がフィルムであるためフィルムを貼る時に皺の生ずるおそれがあり、フィルムの皺によりパッド厚みの均一性の阻害およびコストアップする、等の課題がある。また、表層材とクッション材の間に防水性材料層を設けても、クッション材の側面からの水の侵入は防止できず不完全なものである。
また、前記両面に粘着剤層を有するものは、クッション材そのものの吸湿性が低くてもクッション材が繰り返し圧縮・復元を繰り返す常態下においては、水の侵入を防ぐには不完全なものであった。
【０００６】
この発明は、このような点に鑑み提案されたものであり、その目的は、うねりのある半導体ウェーハや回路形成過程で局所の段差が生じたウェーハでも、そのうねりや段差に沿ってウェーハ全面を均一に高低差を緩和するように研磨できるポリウレタン発泡体のクッション材の提供にある。
より具体的には、クッション材が研磨スラリー水の浸入を極めて低く抑えることで水による膨潤変形が生じ難い研磨パッド用のクッション材の提供にある。さらには、クッション材は、初期圧縮状態における復帰弾性領域が広く、応力分散性に優れるポリウレタン発泡体であり、半導体ウェーハ表面のうねりや凹凸を均一に緩和する研磨に好適なポリウレタン発泡体のクッション材の提供にある。即ち、従来の研磨パッド用クッション材の課題であった吸水性、水による膨潤性を改善した撥水性で高性能な研磨パッド用クッション材の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、この発明の研磨パッド用クッション材は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるポリウレタン発泡体であって、水との接触角が９０°以上であるポリウレタン発泡体であることを特徴とする。
水との接触角が９０°以上のポリウレタン発泡体は、撥水性が高く、吸水率と水膨潤性が低くなる。また、ポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるポリウレタン発泡体は、クッション材の初期圧縮時の応力分散性に優れる復帰特性を示し、研磨時の半導体ウェーハ表面のうねりや凹凸を平滑で均一に緩和する作用をする。
【０００８】
また、この発明の研磨パッド用クッション材は、疎水性ポリオールを使用して得られるポリウレタン発泡体であることを特徴とする。疎水性ポリオールとしてはダイマー酸ポリエステルポリオールが好適である。
これによりポリウレタン発泡体に撥水性が付与される。
また、前記ポリウレタン発泡体は、自己スキン層が形成されていることを特徴とする。自己スキン層を形成することによって、平滑度が高くなり、吸水率も低下するし、粘着テープ等との密着性もよくなる。
さらに、前記ポリウレタン発泡体は、ＰＥＴフィルムと一体に形成され、一面にＰＥＴフィルムを有することを特徴とする。
これにより研磨パッド用クッション材における露出表面面積が少なくなり、さらに吸水性が低下する。また、不必要なポリウレタン発泡体の伸縮も防止でき、強度も向上する。
【発明の効果】
【０００９】
この発明の研磨パッド用クッション材によれば、次のような効果を奏する。
（１）撥水性が高く、吸水性および水による膨潤性が低く、長時間機械的特性の経時変化がなく、長時間精度の高い安定した研磨加工が可能となる。それにより研磨パッド（表層材とクッション材の二層構造）の交換頻度も激減する。
（２）クッション材の初期圧縮時の応力分散性に優れる復帰特性を有するポリウレタン発泡体であるので、研磨時の半導体ウェーハ表面のうねりや凹凸を平滑で均一に緩和する研磨が行える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明の研磨パッド用クッション材は、ポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるポリウレタン発泡体であって、水との接触角が９０°以上であるポリウレタン発泡体で構成される。ポリオールとポリイソシアネートの反応で得られるポリウレタン発泡体は、クッション材の初期圧縮時の応力分散性に優れる復帰特性を示し、研磨時の半導体ウェーハ表面のうねりや凹凸を平滑で均一に緩和する。また、水との接触角が９０°以上のポリウレタン発泡体は、撥水性が高く、吸水性と水膨潤性を低く抑えることができ、研磨時の機械的特性の経時変化を長時間に亘って少なくすることができる。ポリオールとして、疎水性ポリオールを使用すると、ポリウレタン発泡体に撥水性を付与することができるので好ましい。また、ポリウレタン発泡体は、自己スキン層を形成すると平滑度が高くなり、吸水率も低下するし、粘着テープ等との密着性もよくなるので好ましい。さらに、ポリウレタン発泡体は、ＰＥＴフィルムと一体成形してもよい。これによりポリウレタン発泡体は、一面にＰＥＴフィルムを有することになり、その分露出表面積が少なくなり吸水性が減少するし、不必要なポリウレタン発泡体の伸縮も防止でき、強度も向上する。
【００１１】
ここでポリウレタン発泡体の硬化性組成物は、後述する疎水性ポリオールと従来公知の多官能性ポリイソシアネートの他に、整泡材、硬化触媒、発泡剤、架橋剤、着色剤、樹脂改質材、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等の添加剤を、この発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、特に限定されるものではない。
【００１２】
疎水性ポリオールとは、後述するポリオールの相溶性試験において合格するものである。具体的には、ダイマー酸系ポリールとして、ダイマー酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の水酸化物とのエステル化物、ひまし油及びひまし油変性物、ポリブタジエン系ポリオール及びその水添物、ポリイソプレン系ポリオール及びその水添化物等、及びこれらの混合物として挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらポリオールは、後述の多官能性イソシアネートと予め反応させたＯＨ基末端プレポリマーまたはＮＣＯ基末端プレポリマーとして使用される等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ポリオールの相溶性試験方法は、直径が約１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験管に試料２ｇを秤量し、予めイソプロピルアルコルと蒸留水が重量比で７５対２５に調整された溶液をビューレットにより滴下し、液が次第に濁りを生じ試験官を透かして０．５ｍｍの線が見えなくなった時の溶液添加量が２ｇ以下の試料を合格と判定する。尚、本試験は２５°の液温で行うものである。
【００１３】
多官能性イソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基が２個以上含有する芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートあるいはそれらの変性物である。具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＡＩ）、ヘキサメテレンジイソシアネート（ＨＭＤｌ）、テトラメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤｌ）等、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
整泡剤としては、有機シリコーン整泡剤や界面活性剤等およびこれらの混合物が挙げられる。前者では、用途によっては使用しないことが好ましいが、あえて使用するのであれば多官能性イソシアネートと反応するヒドロキシ基・アミノ基等の活性基を有するシリコーン整泡剤を用いると非移行性となるので好ましい。また後者では、ジエチルアミノオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ビニルビロリドン、フッ素系、有機化合物系等、およびこれら混合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。
前記の化合物は、研磨パッド用のクッション材において非移行性が望まれるので極力少ない添加量で使用するが、特に好ましくは使用しないことである。
【００１５】
発泡剤としては、水、常圧で気体の窒素・炭酸ガス・空気等の不活性ガス、モノ弗化トリ塩化メタンやジ塩化メタン等のハロゲン化アルカン、ブタンやベンタン等の低沸点アルカン、分解窒素ガス等を発生するアゾビスイソブチルニトリル等およびこれら混合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
その他添加剤としては、触媒、架橋剤、着色剤、樹脂改質剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐久性改良剤等を必要に応じて任意に使用することができる。
【００１６】
この発明のクッション材としてのポリウレタン発泡体は、前記のような諸原料を使用して、従来から知られているワンショット法、部分プレポリマー法等の方法によって製造される。製造されるポリウレタン発泡体は、モールド成形、連続シート成形等によってシート状に形成すると、研磨パッド用クッション材と使用するのに好都合となるので好ましい。また、モールド成形、連続シート成形等で自己スキン層が形成されたシート状のポリウレタン発泡体としていもよい。
研磨パッド用クッション材は、通常、厚み０．５〜２ｍｍ、密度３００〜７００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮残留歪が１０％以下、２５％圧縮応力０．３〜０．７ＭＰａの範囲で調整されたものが使用されるので、この発明のクッション材としてのポリウレタン発泡体も、前記諸原料を使用しこのような範囲に任意に調整する。
【００１７】
次に、この発明を実施例および比較例により具体的に説明する。ここで部および％は重量基準とする。この実施例および比較例におけるポリウレタン発泡体の硬化性組成物で得られる発泡体の作成は、疎水性ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、その他添加剤等からなる配合物を混合撹拌して得られた反応原料を塗布バーを用いて剥離処理を施したＰＥＴフイルム等の工程紙の剥離面に均一塗布後、上面にも剥離処理面がくるように工程紙を被せた後に加熱オープン（７０℃×３分＋１２０℃×４分）で発泡硬化し自己スキンを形成させたシート状のポリウレタン発泡体を得る方法で作製した。ＰＥＴフィルムと一体のポリウレタン発泡体の作成は、前記において上面に被せる工程紙としてのＰＥＴフィルムが剥離処理を施さないものを使用する。後述する性能評価は常温で３日間エージングしたものを試験片として測定を行った。
【実施例１】
【００１８】
ダイマー酸とＤＥＧを反応させたダイマー酸ポリエステルポリオール（平均分子畳１４００、水酸基価８０）１００部と水０．１部、アミン触媒（ＳＡ．１０２サンアボット製）０．２部を良く撹拌した。この混合物にカルボジイミド変成ＭＤＩ（以下ＭＤＩと略す、ＮＣＯ２９．５％）をＮＣＯ／ＯＨ比ｌ．０５となる様に添加し速やかに撹拌し剥離処理したＰＥＴフイルムに均一に塗布することで厚み１．２ｍｍで密度５５ｋｇ／ｍ３のシート状のポリウレタン発泡体を得た。
【実施例２】
【００１９】
発泡剤である水を０．０５部添加した以外は実施例１と同様にしてシート状のポリウレタン発泡体を得た。
【比較例１】
【００２０】
実施例１のダイマー酸とＤＥＧを反応させたダイマー酸ポリエステルポリオールに代えて、グリセリンにＰｏ／Ｅｏ付加したポリエーテルポリオール（平均分子量３０００、水酸基価５７）を使用した以外は前記実施例１と同様にしてシート状のポリウレタン発泡体を得た。
【比較例２】
【００２１】
カルボジイミド変成ＭＤＩに代えてジオールウレタン変成のＭＤＩ（ＮＣＯ％）を使用した以外は前記実施例１と同様にしてシート状のポリウレタン発泡体を得た。
【比較例３】
【００２２】
発泡剤である水を０．３部添加し難燃剤の水酸化アルミニウム２０部を添加した以外は前記実施例１と同様にしてシート状のポリウレタン発泡体を得た。
【００２３】
次に、これら実施例および比較例で得たポリウレタン発泡体について、水との接触角、密度、圧縮硬さ、復帰弾性率、２５％圧縮残留歪、吸水率および水膨潤率、等の項目について性能評価試験を行った。試験方法を（１）に、およびその試験結果から得られる性能評価内容を（２）に示す。
水との接触角：
（１）試験片をアルミニウム箔に挟み、温度１８０〜２００℃・圧力４０〜５０ｋｇ／ｃｍ２でプレスしてフィルム状にしアルミニウム箔を剥がしたものの表面に水滴を滴下し、試験片と水滴が接する接触角を接触角計で測定した値である。接触角計としては、協和接触角計（ＣＡ−Ａ協和化学社製）を使用。
（２）接触角が９０°以上で撥水性が付与され、吸水率と水膨潤率が低くなる。撥水性を付与するには疎水性ポリオールを使用する。反応性シリコーン整泡剤で得られるポリウレタン発泡体は撥水性が高まるし、シリコーンのブリードアウトを抑制し粘着剤との接着力が向上する。疎水性付与で石油樹脂やオイル等を添加することができるが、半導体ウェーハへの付着を抑えるべく最低限に留める必要がある。
【００２４】
密度：
（１）ＪＩＳ  Ｋ６４００に準拠。試験片は１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いた後、９箇所の厚みを測定（ｎ＝２）。
（２）ポリウレタン発泡体の特性に影響を与えるが、発泡剤の水、有機発泡剤の量で調整可能である。密度と圧縮硬さは密接な関係があり、密度が高いと圧縮硬さの値が大きくなる。
【００２５】
圧縮硬さ：
（１）自動記録装置を有し、圧縮速度を一定に保つことの出来る万能試験機の中央に試験片を置き、試験片をもと厚みの２５％圧縮時の荷重をそれぞれ読み取った。圧縮速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ。
（２）密度に大きく左右される。ポリオールやポリイソシアネートの官能基数ｆでも影響を受ける。ｆが大きいと圧縮硬さの値は大きくなる。
通常、研磨パッド用クッション材は、密度３００〜７００ｋｇ／ｍ３、２５％圧縮応力０．３〜０．７ＭＰａの範囲のものが使用される。従って、前記密度及び圧縮硬さもその範囲が好ましい。
【００２６】
復帰弾性率：
（１）図１に示すように圧縮硬さ測定時の荷重−たわみ曲線から直線性が得られるたわみ率を求める。このたわみ率（復帰弾性率）が大きい値ほど好ましい。
（２）初期圧縮時の復帰弾性率が大きい程、応力分散性が良くなり、半導体ウェーハのうねりや凹凸、段差等を緩和するので、研磨パッド用クッション材として好適となる。
【００２７】
２５％圧縮残留歪：
（１）容易に変形しない平滑な２枚の圧縮用金属板を用い、試験片の厚さの７５％に平行に圧縮固定して、温度２３±２℃の環境に２４時間保持する。２４時間後、試験片を圧縮板から取り出し、３０分放置した後、厚さを測定する。
圧縮残留歪＝（試験前の厚み−試験後の厚み）／試験前の厚み×１００
（２）圧縮残留歪の値が大きくヘタリが生ずると、長期のクッション性が劣り、好ましくない。
【００２８】
吸水率：
（１）水圧１０ｃｍ，５０℃雰囲気下で２４時間後の試験片サンプルの重量を測定し、増加した重量を元の重量に対する割合（ｗｔ％）で表した。試験片は厚み×１００ｍｍ×１００ｍｍを無圧縮で水に浸漬後、５０℃オーブン中で試験。
（２）撥水性が高いものほど、吸水率は小さい値を示す。独立気泡があると吸水率は小さい値を示す。
【００２９】
水膨潤率：
（１）水圧１０ｃｍ、５０℃雰囲気下で２４時間後の試験片の厚みを測定し、増加した厚みを元厚みに対する割合（％）で表した。試験片は厚さ×１００ｍｍ×１００ｍｍを無圧縮で水に浸漬し、５０℃オーブン中で試験。
（２）吸水率は小さく撥水性が高いものほど、水膨潤率は小さい値を示す。
【００３０】
次に前記実施例および比較例のポリウレタン発泡体の試験結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006222349.tif 000002
ポリオール／ＭＤＩ種類
Ａ：ダイマー酸ポリエステルポリオール／ＭＤＩ
Ｂ：グリセリンにＰｏ／Ｅｏ付加したポリエーテルポリオール／ＭＤＩ
Ｃ：グリセリンにＰｏ／Ｅｏ付加したポリエーテルポリオール／ウレタン（ジオール）変成のＭＤＩ
Ｄ：グリセリンにＰｏ／Ｅｏ付加したポリエーテルポリオール＋水酸化アルミニウム含有／ＭＤＩ
【００３２】
前期試験結果によれば、実施例１のポリウレタン発泡体は、水との接触角が９８°であって発泡体の吸水率１％、水による水膨潤率が０．２％と極めて低く、さらに復帰弾性率は２．５％で初期圧縮時の応力分散性に優れ、研磨パッド用クッション材として適していることが理解できる。
また、実施例２のポリウレタン発泡体は、水との接触角が９８°であって発泡体の吸水率０．９％、水による水膨潤率０．１％と極めて低く、かつ復帰弾性率は２．８％とさらに良く初期圧縮時の応力分散性に優れ、研磨パッド用クッション材として好適であることが理解できる。
これに対し比較例１のポリウレタン発泡体では、水との接触角が８６°であり、吸水率１０ｗｔ％および水膨潤率０．６％と高いものであり、さらに復帰弾性率も１．８％で実施例１および２に比べ劣るものである。また、比較例３のポリウレタン発泡体は、水との接触角が８１°であり、吸水率および水膨潤率も５２ｗｔ％および０．９％と高いものであり、さらに復帰弾性率も１．６％であり、実施例１および２に比べ劣るものである。比較例２のポリウレタン発泡体は、水との接触角が８４°であり、吸水率および水膨潤率も３９ｗｔ％および０．７％であり、実施例１および２と比べ劣るものであるが、復帰弾性率は２．６％と高い値を示し、実施例１および２と遜色がない。復帰弾性率がポリエーテル系の発泡体であるにもかかわらず実施例１相当のレベルを示したのは、架橋密度が低下したためと考えられる。
また、当然ながらＰＥＴフィルム一体のポリウレタン発泡体は、吸水率において更に向上していることを示している。
【００３３】
なお、前記実施の形態および実施例は、この発明を制限するものではなく、この発明は要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が許容される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】復帰弾性率を説明する圧縮硬さ測定時の荷重−たわみ曲線を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００３５】
ｂ  求めたたわみ率
【図１】
2006222349.tif 000003