(57)【要約】【課題】  一般ガラス、強化ガラス問わず、密着性、耐久性、その他酸化チタン本来の持つ光触媒性能を損なう事のない、特に建材分野において利用価値のある酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡を提供するものである。【解決手段】  ペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルを使用し、ペルオキソチタン酸溶液内のアモルファス型酸化チタンの含有ｗｔ％に、４５〜５５％の範囲内でペルオキソ改質アナターゼゾル内のアナターゼ型酸化チタンを含み、かつ総ｗｔ％が１ｗｔ％以上になる事を特徴とする合成溶液を製造し、これをガラス板、または鏡に塗布し、必要に応じ２５０℃以上の加熱処理をする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルオキソチタン酸溶液内のアモルファス型酸化チタンの含有ｗｔ％に、４５〜５５％の範囲内でペルオキソ改質アナターゼゾル内のアナターゼ型酸化チタンを含み、かつ総ｗｔ％が１ｗｔ％以上になることを特徴とする合成溶液。
【請求項２】
前記請求項１からなる合成溶液を塗布して製造する、酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡。
【請求項３】
前記請求項１からなる合成溶液を塗布して製造する、酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡で、２５０℃以上の加熱処理により得られる酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡。
【請求項４】
前記請求項２および３からなる酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡で、建材用途に使用される酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ガラス基板の表面に酸化チタン薄膜を形成し、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を形成したガラスは、例えば特許第２７５６４７４号公報に記載されているように、セルフクリーニングよる防汚性、防曇性効果を発揮し、特に建材分野において期待されている。【０００３】  しかし、密着性、耐久性、その他その諸性能において、建材の分野では未だ満足のいくものはなく、唯一実用化という面では、特開２００３−１１２９４９公報による製造方法が有力であろうかと考えられる。【０００４】  ところが、この方法では強化ガラスを製造する過程内で同時に酸化チタン薄膜被覆ガラス板を製造するため、強化ガラス以外には適合できず、またその製造過程内で一定の諸条件を満たす必要性があるなどの問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  そこで本発明はこれらの問題を解決し、一般ガラス、強化ガラス問わず、密着性、耐久性、その他酸化チタン本来の持つ光触媒機能を損なうことのない、特に建材分野において利用価値のある酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明は、ペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルを使用し、ペルオキソチタン酸溶液内のアモルファス型酸化チタンの含有ｗｔ％に、４５〜５５％の範囲内でペルオキソ改質アナターゼゾル内のアナターゼ型酸化チタンを含み、かつ総ｗｔ％が１ｗｔ％以上になる事を特徴とする合成溶液を製造し、これをガラス板、または鏡に塗布し、必要に応じ２５０℃以上の加熱処理をする方法を要旨とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  ペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルは、特許第２８７５９９３号公報に代表されるような、チタンを含む水溶液と塩基性物質から作成した水酸化チタンゲルに過酸化水素水を反応させ、それを熱処理により製造されたもので、熱処理前がペルオキソチタン酸溶液、熱処理後がペルオキソ改質アナターゼゾルと呼ばれている。【０００８】  そして、これらは前者が光触媒機能を有さないアモルファス型、後者が光触媒機能を有するアナターゼ型の酸化チタンを含み、それぞれがペルオキソ基によって修飾され、そのペルオキソ基の電気的斥力により水中に分散している中性の水溶液である。【０００９】  また、ペルオキソチタン酸溶液内のアモルファス型酸化チタンよりも、ペルオキソ改質アナターゼゾル内のアナターゼ型酸化チタンは、結晶成長の分若干大きく、矢じり状（偏平状）の形状になっている特徴をもつ。【００１０】  本発明者は、これまでの一般的なゾルゲル法の酸化チタンの成膜方法が、バインダーを介しない場合脱水縮重合のみで成膜するのに対し、これらペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルは脱水縮重合で成膜後、更に残存するペルオキソ基の分解による二段階の縮重合により、より強固な成膜になることをつきとめ、そしてこの二種の最適な合成方法にて、光触媒機能を損なう事のない、密着性、耐久性に優れた酸化チタン薄膜被覆ガラス、鏡の製造方法の発明に至った。【００１１】  より詳しくは、これらの合成溶液にてガラス基板上に成膜した場合、その中のアモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンは、脱水縮重合で一旦密着するものの、それらの周りに修飾されているペルオキソ基の分解による二回目の縮重合が起こせる。【００１２】  このペルオキソ基の分解は、一般環境下ではペルオキソ改質アナターゼゾル内のアナターゼ型酸化チタンのもつ光触媒分解機能により、また強制的にはペルオキソ基分解温度の２５０℃以上の加熱により可能である。【００１３】  この時、アモルファス型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンは複雑に絡み合ってはいるものの、アモルファス型酸化チタンはアナターゼ型酸化チタンよりも小さいため、先の脱水縮重合でできた微細な隙間に収縮しながら入り込み、結果アナターゼ型酸化チタンは、特徴でもある矢じり状（偏平状）の形状も寄与して、挟み込まれる形で上に押し上げられ、光触媒機能を損なわない形で、緻密で強固な成膜を完成させることとなる。【００１４】  ただしこの作用を生じさせるには、ペルオキソチタン酸溶液内のアモルファス型酸化チタンの含有ｗｔ％に４５〜５５％の範囲内でペルオキソ改質アナターゼゾル内のアナターゼ型酸化チタンを含む合成溶液か、より好ましくはペルオキソチタン酸溶液内のアモルファス型酸化チタンの含有ｗｔ％に５０％のペルオキソ改質アナターゼゾル内のアナターゼ型酸化チタンを含む合成液で、かつ総ｗｔ％が１ｗｔ％以上の合成溶液にて塗布しなければならない。【００１５】  この条件は、数々の実験により導き出した数値で、ペルオキソ基の分解により二回目の縮重合が起きる時に、アモルファス型酸化チタンが一回目の脱水縮重合でできた微細な隙間に収縮しながら入り込み、なおかつアナターゼ型酸化チタンを挟み込みながら表面上に露出させ、緻密で強固な成膜を作るのに最も適した数値である。【００１６】  アナターゼ型酸化チタンがこのｗｔ％よりも低い場合は、アモルファス型酸化チタンも表面上に多く露出し、満足のいく光触媒機能を求める事ができず、また高い場合には、微細な隙間に収縮しながら入り込むアモルファス型酸化チタンの量が少ないので、強固な成膜を得る事ができない。【００１７】  そして、総ｗｔ％は１ｗｔ％以上でなければ、必要な膜厚を得るまでに何回も塗布することとなり、結果アモルファス型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンが何重にも複雑に絡み合うために本発明の効果は得ることができない。【００１８】  またこの合成液中のアモルファス型酸化チタンは、ガラスから析出するナトリウムイオンのシールド材にも成り得る。【００１９】  ガラスを加熱する場合、高温域になるとナトリウムイオンが析出することはよく知られていることである【００２０】  このナトリウムイオンは、ガラス、鏡に酸化チタン薄膜皮膜を作る場合、もっとも気を付けなくてはならないもので、ナトリウムイオンがアナターゼ型酸化チタンと結びつくと、チタン酸ナトリウムに変化し、光触媒機能を低下させる。【００２１】  ところが本発明においては、前述したようにアモルファス型酸化チタンが微細な隙間に入り込み、アナターゼ型酸化チタンを挟み込みながら表面上に露出させているために、ナトリウムイオンの影響を受けない構造になっている。
【実施例】
【００２２】  以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。【００２３】    〔実施例１〕
ペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルは、株式会社鯤コーポレーション製の製品名ＰＴＡ（ペルオキソチタン酸溶液）と、製品名ＴＯ（ペルオキソ改質アナターゼゾル）をそれぞれ使用した。【００２４】  ＰＴＡには、アモルファス型酸化チタン含有量０．８５ｗｔ％と１．７ｗｔ％、ＴＯには、アナターゼ型酸化チタン含有量同じく０．８５ｗｔ％と１．７ｗｔ％の製品がある。【００２５】  これらをそれぞれ、ＰＴＡ０．８５ｗｔ％とＴＯ０．８５ｗｔ％の１：１の合成液（Ａ）、ＰＴＡ０．８５ｗｔ％とＴＯ１．７ｗｔ％の１：１の合成液（Ｂ）、ＰＴＡ１．７ｗｔ％とＴＯ０．８５ｗｔ％の１：１の合成液（Ｃ）、ＰＴＡ１．７ｗｔ％とＴＯ１．７ｗｔ％の１：１の合成液（Ｄ）、として作り、一般的な３ｍｍ厚のガラス板に、株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍでスプレー塗布して検体を得た。【００２６】  （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、の検体を２５０℃のオーブンにて１０分間加熱し、冷ました後の皮膜強度を布で擦ることにより確認した結果、（Ａ）簡単に剥離する。（Ｂ）簡単に剥離する。（Ｃ）剥離しない。（Ｄ）簡単に剥離する。という結果となった。【００２７】    〔実施例２〕
前記同検体を、同じく２５０℃のオーブンにて１０分間加熱し、冷ました後の光触媒機能を確認してみる。【００２８】  方法的には、パイロット社製の万年筆用赤インクを精製水にて２０倍に薄めたものを各検体に塗布し、半分を白い紙で覆って太陽光に３時間あててみた。結果、（Ａ）やや分解している。（Ｂ）完全に分解している。（Ｃ）殆ど分解している。（Ｄ）やや分解している。となった。【００２９】    〔実施例３〕
ＰＴＡ１．７ｗｔ％とＴＯ０．７ｗｔ％の１：１の合成液（イ）、ＰＴＡ１．７ｗｔ％とＴＯ１．０ｗｔ％の１：１の合成液（ロ）、ＰＴＡ０．８５ｗｔ％とＴＯ０．４２５ｗｔ％の１：１の合成液（ハ）、をそれぞれ作り、実施例１と同じく、一般的な３ｍｍ厚のガラス板に、株式会社近畿製作所製のスプレーガン、口径０．３ｍｍでスプレー塗布して検体を得た。【００３０】  （イ）、（ロ）、（ハ）、の検体を２５０℃のオーブンにて１０分間加熱し、冷ました後の皮膜強度を布で擦ることにより確認した結果、（イ）剥離しない。（ロ）やや剥離する。（ハ）簡単に剥離する。という結果となった。【００３１】  また、光触媒機能を確認してみると、（イ）まったく分解していない。（ロ）殆ど分解している。（ハ）まったく分解していない。となった。【００３２】    〔実施例４〕
前記のＰＴＡ１．７ｗｔ％とＴＯ０．８５ｗｔ％の１：１の合成液は、鉛筆硬度でも４Ｈを確保しており、更なるテストとして５００℃、１０分間にて焼成してみた。【００３３】  結果、鉛筆硬度試験では９Ｈを確保し、光触媒機能も損なわれていないことを確認した。【００３４】    〔比較例１〕
株式会社鯤コーポレーション社製の製品の中には、ペルオキソチタン酸溶液とペルオキソ改質アナターゼゾルの合成液として、ＴＰＸというものがある。これはペルオキソチタン酸溶液３に対してペルオキソ改質アナターゼゾル７の合成液で、総ｗｔ％、０．８５ｗｔ％の製品である。【００３５】  参考までに、本実施例に準じた結果を記述する。【００３６】  剥離試験、簡単に剥離する。光触媒機能、殆ど分解している。という結果となった。
【発明の効果】
【００３７】  以上詳述したように、本発明は光触媒機能を損なわない強固な酸化チタン皮膜を有する、酸化チタン薄膜被覆ガラス板、または鏡を提供できる。