(57)【要約】【課題】高級感を有する灰色の色調を呈し、かつ耐擦性、耐摩耗性および耐食性を兼ね備えた陽極酸化皮膜を、環境に負荷をかけない電解液を用いて陽極酸化と同時に着色を行ったマグネシウム加工品およびその製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウム製またはマグネシウム合金製からなるマグネシウム基材１をメタけい酸ナトリウム溶液にスルホン酸基を有する添加剤を加えた電解液中で陽極酸化を行い、このマグネシウム基材の表面に炭素および硫黄の少なくとも一方を皮膜中に含有する陽極酸化皮膜よりなる保護膜を形成する方法からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム製またはマグネシウム合金製からなるマグネシウム基材をメタけい酸ナトリウム溶液にスルホン酸基を有する添加剤を加えた電解液中で陽極酸化を行い、前記マグネシウム基材の表面に炭素および硫黄の少なくとも一方を被膜中に含有する陽極酸化皮膜よりなる保護膜を形成することを特徴とするマグネシウム加工品の製造方法。
【請求項２】
前記電解液中のスルホン酸基を有する前記添加剤の濃度を調節することにより、陽極酸化工程と同時に前記保護膜を灰色から黒色の間のいずれかの色合いに着色することを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム加工品の製造方法。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する添加剤がベンゼンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系およびアントラセンスルホン酸系から選択された少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマグネシウム加工品の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有する添加剤が５−スルホサリチル酸またはｏ−クレゾール・４−スルホン酸であることを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム加工品の製造方法。
【請求項５】
前記電解液は、前記メタけい酸ナトリウムの濃度を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３〜２．３ｍｏｌ／ｄｍ３としたときに、前記５−スルホサリチル酸の添加量を０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲とすることを特徴とする請求項４に記載のマグネシウム加工品の製造方法。
【請求項６】
前記電解液は、前記メタけい酸ナトリウムの濃度を２．５ｍｏｌ／ｄｍ３〜３．５ｍｏｌ／ｄｍ３したときに、前記ｏ−クレゾール・４−スルホン酸の添加量を０．１５ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲とすることを特徴とする請求項４に記載のマグネシウム加工品の製造方法。
【請求項７】
マグネシウム製またはマグネシウム合金製からなるマグネシウム基材と、
前記マグネシウム基材表面に形成された陽極酸化皮膜による保護膜とからなり、
前記陽極酸化皮膜は、メタけい酸ナトリウムにスルホン酸基を有する添加剤を加えて陽極酸化することにより形成され、前記陽極酸化皮膜中に炭素および硫黄の少なくとも１種類を含み、灰色から黒色の間のいずれかの色合いに着色されていることを特徴とするマグネシウム加工品。
【請求項８】
前記保護膜がマグネシウムとシリコンの複合酸化被膜であることを特徴とする請求項７に記載のマグネシウム加工品。
【請求項９】
請求項７または８に記載のマグネシウム加工品を筐体として用いたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム製またはマグネシウム合金製からなるマグネシウム基材の表面を陽極酸化処理して陽極酸化皮膜を形成すると同時に着色して、美麗で、かつ疵や磨耗に強い保護膜を有するマグネシウム加工品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、ミニディスクあるいは携帯情報機器等の携帯用電子機器、さらに液晶モニター等の電子機器では、軽量化に対応するためにマグネシウム製あるいはマグネシウム合金製の基材を用いたマグネシウム加工品が筐体等に採用されてきている。これは、マグネシウムやマグネシウム合金が実用されている金属材料中、最も軽量であり、しかも比強度はアルミニウムや鋼等よりも大きいという特徴を持つことによる。しかし、マグネシウムは疵がつき易く、また電気化学的に活性なことから耐食性に劣るという課題がある。このため、電子機器の筐体として実用に供するためには、マグネシウム基材の表面に何らかの処理を施して耐擦性や耐食性を付与する必要がある。このような表面処理方法として陽極酸化方法がある。この方法によれば、マグネシウム基材の表面に硬く、かつ耐食性に優れた酸化皮膜を形成することができる。
【０００３】
マグネシウムおよびマグネシウム合金等のマグネシウム基材に対する陽極酸化方法として、ＪＩＳ６種、ＨＡＥ法あるいはリン酸法等、いくつかの方法が開発されている。これらの方法によれば比較的硬い膜を形成することが知られている。しかし、いずれの方法も陽極酸化過程で重クロム酸等の比較的環境に対して問題となる薬剤を使用しており、作業環境や公害等の面から課題があった。
【０００４】
特に、重クロム酸の一種である６価クロムは、皮膚に潰瘍を起こし、発がん性が認められる等、健康に対して有害物質である。このため、使用施設から排水中に排出されるクロム量が厳しく規制される等、クロム酸の排水処理施設や処理工程に多くの課題を有する。
【０００５】
さらにまた、白色の陽極酸化皮膜が得られる電解液としてメタけい酸ナトリウムやけい酸ナトリウム等を用い、この電解液中に顔料を添加して陽極酸化処理を行う方法も提案されている（例えば、特許文献１）。この方法では、陽極酸化処理において酸化被膜の形成と同時に着色も行っている。
【特許文献１】特開２００３−１６０８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の例では、メタけい酸ナトリウムやけい酸ナトリウム等の電解液を用いて、所望の着色をするための顔料を添加した液を用いるので添加する顔料により種々の着色を行うことが可能である。しかし、添加する顔料を電解液中に均一な状態で縣濁させて保持することは比較的難しい。このため、複雑な形状を有するマグネシウム基材を用いた場合には、陽極酸化皮膜中に均一に顔料が取り込まれず、色むらが発生することがある。さらに、取り込まれる顔料の比率が増加すると陽極酸化皮膜の硬度も低下するため疵がつきやすくなる。
【０００７】
一方、染料を用いて陽極酸化皮膜を着色させると、電子機器をリサイクルするときのマグネシウム加工品の加熱で染料が分解して有害ガスを発生させることがある。さらに、染料による着色方法の場合には、陽極酸化被膜形成工程と着色工程とは別々の工程であることからコスト的にも安価にできない。
【０００８】
携帯用の電子機器の場合には、そのデザイン色として、少なくとも黒色もしくは灰色の着色がなされれば比較的多くの用途に使用される可能性がある。特に、灰色系に着色できれば高級感が生じるので、装飾性としても充分な筐体を有する電子機器が実現できる。
【０００９】
本発明は、このような観点に基づき、高級感を有する灰色を呈し、かつ耐擦性、耐摩耗性および耐食性を兼ね備えた陽極酸化皮膜を、環境に負荷をかけない電解液を用いて陽極酸化と同時に着色を行ったマグネシウム加工品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明のマグネシウム加工品の製造方法はマグネシウム製またはマグネシウム合金製からなるマグネシウム基材をメタけい酸ナトリウム溶液にスルホン酸基を有する添加剤を加えた電解液中で陽極酸化を行い、このマグネシウム基材の表面に炭素および硫黄の少なくとも一方を皮膜中に含有する陽極酸化皮膜よりなる保護膜を形成する方法からなる。
【００１１】
また、電解液中のスルホン酸基を有する添加剤の濃度を調節することにより、陽極酸化工程と同時に保護膜を灰色から黒色の間のいずれかの色合いに着色する方法としてもよい。さらに、スルホン酸基を有する添加剤がベンゼンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系およびアントラセンスルホン酸系から選択された少なくとも１種類としてもよい。あるいは、スルホン酸基を有する添加剤が５−スルホサリチル酸またはｏ−クレゾール−４−スルホン酸としてもよい。
【００１２】
この方法により形成したマグネシウム加工品の陽極酸化皮膜はマグネシウムとシリコンの複合酸化物からなり、かつ炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを皮膜中に取り込ませることができる。このＣとＳとにより薄い灰色から黒色に近い灰色まで着色でき、かつ硬度の大きな皮膜とすることができる。このようなマグネシウム加工品を筐体として用いると、高級感に溢れ、かつ軽量な電子機器を実現できる。
【００１３】
また、本発明の陽極酸化を行うための電解液は、メタけい酸ナトリウムの濃度を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３〜２．３ｍｏｌ／ｄｍ３としたときに、５−スルホサリチル酸の添加量を０．１０ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲とするようにしてもよい。この範囲に設定することにより、灰色の色調を有し、かつ硬度の大きな陽極酸化皮膜を有するマグネシウム加工品を安定して得ることができる。
【００１４】
また、本発明の陽極酸化を行うための電解液は、メタけい酸ナトリウムの濃度を２．５ｍｏｌ／ｄｍ３〜３．５ｍｏｌ／ｄｍ３としたときに、ｏ−クレゾール・４−スルホン酸の添加量を０．１５ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲としてもよい。この範囲に設定することにより、黒色に近い灰色から淡い灰色までの色調を有し、かつ硬度の大きな陽極酸化皮膜を有するマグネシウム加工品を安定して得ることができる。
【００１５】
また、本発明のマグネシウム加工品は、マグネシウム製またはマグネシウム合金製からなるマグネシウム基材と、マグネシウム基材表面に形成された陽極酸化皮膜による保護膜とからなり、陽極酸化皮膜はメタけい酸ナトリウムにスルホン酸基を有する添加剤を加えて陽極酸化することにより形成され、陽極酸化皮膜中にＣおよびＳの少なくとも１種類を含み、灰色から黒色の間のいずれかの色合いに着色されている構成からなる。さらに、保護膜がマグネシウムとシリコンの複合酸化被膜であってもよい。このようなマグネシウム加工品は、その陽極酸化皮膜が灰色から黒色の間のいずれかの色合いに着色され、かつ硬度が大きく、疵がつきにくい。この結果、種々の携帯用電子機器の筐体として適している。
【００１６】
さらに、本発明の携帯用電子機器は、上記のマグネシウム加工品を筐体として用いたものであり、軽量でありながら、高級感に溢れた着色が可能で、かつ疵がつきにくい。しかも、陽極酸化処理工程中に同時に着色も行なえることから製造コストの低減も可能であり、電子機器の低コスト化にも大きく貢献できる。なお、電子機器としては、携帯電話、ノートパソコン、電子辞書、携帯情報機器（ＰＤＡ）、ミニディスク等の携帯用の電子機器、さらに液晶モニター、ラップトップパソコン等の据え置き型の電子機器等の筐体として適用することが好適であるが、必ずしも上記の電子機器に限定されることはない。軽量性を要求される電子機器であれば、本発明のマグネシウム加工品を筐体として用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のマグネシウム加工品の製造方法により耐擦性、耐摩耗性、耐食性に優れた陽極酸化膜を形成しつつ、灰色から黒色に至る中間色の着色を施すことができる。その結果、従来のように着色を行う工程を別に設ける必要がなくなるので工程数が削減できる。その結果、量産性が向上し、製造コストの低減が可能となる。さらに、電解液として、クロム、フッ素、リン等の環境に負荷の大きい薬剤を使用していないため、廃液や洗浄液等の処理設備が簡単となり、これらの設備コストも大幅に低減できる。この結果、マグネシウム加工品を筐体として使用する種々の電子機器の軽量化、低コスト化に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のマグネシウム加工品の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、同じ要素には同じ符号を付しており、説明を省略する場合がある。
【００１９】
図１は、本発明の実施の形態にかかるマグネシウム加工品の製造方法を説明するためのフローチャートである。マグネシウム製またはマグネシウム合金製からなるマグネシウム基材を所定の形状に加工した後、ステップＳ１１で脱脂処理を行う。次に、ステップＳ１２で水洗処理を行う。水洗処理をしたマグネシウム基材を用いて、ステップＳ１３で電解液中に浸漬して陽極酸化処理を行う。この陽極酸化処理により、所望の着色がされた陽極酸化皮膜が得られる。ステップ１４では、表面に陽極酸化皮膜が形成されたマグネシウム基材を水洗処理し、さらにステップ１５で陽極酸化皮膜に形成されている微細な穴を封止するための封孔処理を行い、ステップ１６で乾燥すれば、本発明のマグネシウム加工品を作製することができる。
【００２０】
なお、ステップ１５の封孔処理工程は、必ずしも必須ではなく、用途によってはこの工程を行わなくてもよい。
【００２１】
図２は、本実施の形態でマグネシウム基材の表面に陽極酸化皮膜を形成するための陽極酸化処理装置の模式図である。マグネシウム基材１は電源５の陽極側端子５ａと接続し、電解液４中に浸漬されている。マグネシウム基材１に対向する位置に白金線をコイル状に巻き回した陰極２が電源５の陰極側端子５ｂに接続され、同様に電解液４中に浸漬されている。電解液４は容器３に所定量入れられており、図示しない撹拌装置および温度制御装置により陽極酸化処理中、一定温度に保持されると同時に常に撹拌されている。なお、陽極酸化処理中は電流計６により電流を測定し、図示しない制御装置により電源を制御して電流および電圧を制御することができる。
【００２２】
本実施の形態では電解液４として、メタけい酸ナトリウム溶液にスルホン酸基を含む添加剤を用いる。この電解液４中のスルホン酸基を有する添加剤の濃度を調節することにより、陽極酸化工程と同時に陽極酸化皮膜である保護膜を灰色から黒色の間のいずれかの色合いに着色することができる。スルホン酸基を有する添加剤は、ベンゼンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系およびアントラセンスルホン酸系から選択された少なくとも１種類を用いることができる。例えば、５−スルホサリチル酸またはｏ−クレゾール−４−スルホン酸を用いることができる。
【００２３】
この電解液４を用いて陽極酸化処理を行うことで、灰色を主体に着色された陽極酸化皮膜からなる保護膜を得ることができ、ノートパソコン、携帯情報機器あるいは携帯電話等の筐体として疵がつきにくく、かつ高級感に溢れた電子機器を得ることができる。しかも、陽極酸化処理と着色とを同時に行えるので筐体を製造するコストも大幅に低減できるので、機器の低価格化も可能である。
【実施例１】
【００２４】
以下、具体的な実施例について説明する。本実施例では、添加剤として５−スルホサリチル酸(Ｃ６Ｈ３(ＯＨ)(ＳＯ３Ｈ)ＣＯＯＨ)を用いて陽極酸化皮膜を形成する場合について説明する。
【００２５】
【表１】
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表１は、メタけい酸ナトリウムの濃度を２ｍｏｌ／ｄｍ３として、添加剤としてスルホサリチル酸を用い、その添加量を変化させて陽極酸化処理を行ったときに飽和するときの電圧を飽和電圧として求めた結果である。電解液４の温度は５℃に制御し、陽極酸化処理中は常に撹拌した。また、電流密度は２５ｍＡ／ｃｍ２とした。さらに、本実施例では、マグネシウム基材１として１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚みが１．５ｍｍ、純度が９９．９％のマグネシウム板を用いた。なお、電解液４中には１０ｍｍのみ浸漬させて陽極酸化処理を行った。
【００２６】
添加量が０ｍｏｌ／ｄｍ３の場合には、飽和電圧は約８０Ｖであった。添加量が０．０１〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲では、飽和電圧は添加量が０ｍｏｌ／ｄｍ３の場合と比較してその上昇度合いは小さかった。一方、添加量が０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上では、添加量とともに飽和電圧も増加する傾向がみられた。なお、陽極酸化処理中には絶縁破壊により発生する激しい火花がいずれの条件においても観察された。
【００２７】
図３は、５−スルホサリチル酸の添加量を変化させて陽極酸化処理を行ったときの添加量と陽極酸化前後の質量変化量の関係を示す図である。陽極酸化処理中の陽極部では、陽極金属の酸化による質量の増加およびアノード溶出による質量の減少と酸素発生が生じる。したがって、陽極であるマグネシウム基材１の質量変化量（Δｍ）は、
Δｍ＝（酸化による質量増加）−（アノード溶出による質量減少）
により表すことができる。この値が正であれば、陽極酸化皮膜が安定に成長していることを意味する。
【００２８】
図３に示すように、５−スルホサリチル酸の添加量が０．１ｍｏｌ／ｄｍ３より少ない場合には、生成した陽極酸化皮膜は白色であった。また、５−スルホサリチル酸の添加量が０．１ｍｏｌ／ｄｍ３までの範囲では、添加量の増加とともに質量変化量は減少した。本実施例の電解液を用いる場合、マグネシウム基材１の陽極酸化処理により形成される皮膜中にメタけい酸ナトリウムの成分であるケイ素が皮膜中に取り込まれ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物が生成する。同時に、５−スルホサリチル酸も陽極であるマグネシウム基材１の表面に吸着するが、分解して皮膜に取り込まれるほどの電圧に達していないので灰色に着色しない。
【００２９】
一方、５−スルホサリチル酸の添加量が０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上では、灰色で硬い皮膜が生成した。さらに、添加量が多すぎると、５−スルホサリチル酸がマグネシウム基材１である陽極上で吸着、分解する量が増加するため、白色皮膜との密着性が悪い皮膜しか得られなかった。すなわち、添加量を０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上にすると電圧が非常に高くなる結果、質量変化量も再び減少していく。これらの結果から、５−スルホサリチル酸の添加量としては、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲（図３に示すＡ）とすることが望ましいことが見出された。この添加量の範囲では、灰色の色調で、かつ硬度の大きな陽極酸化皮膜を得ることができる。
【００３０】
図４は、５−スルホサリチル酸の添加量を０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３とし、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ２、通電量を６０Ｃ／ｃｍ２としたときに生成される陽極酸化皮膜に対して、Ｃｕ・Ｋα線を用いたＸ線回折による分析結果を示す図である。陽極酸化により生成した皮膜は灰色であったが、Ｘ線回折による分析の結果、主な生成物はＭｇＳｉＯ３であることが認められた。
【００３１】
さらに、ＥＰＭＡを用いた分析によれば、上記のＭｇＳｉＯ３の構成元素であるＭｇ、ＳｉおよびＯの他にＣおよびＳも検出された。これは既に述べたように５−スルホサリチル酸(Ｃ６Ｈ３(ＯＨ)(ＳＯ３Ｈ)ＣＯＯＨ)の構成成分であるＣおよびＳが皮膜中に取り込まれたことによる。このように、陽極酸化皮膜中にＣおよびＳを取り込むことにより、美麗な灰色の色調と硬度の大きな陽極酸化皮膜を有するマグネシウム加工品を得ることができる。なお、着色度合いは、陽極酸化皮膜中に取り込まれるＣおよびＳの量によって薄い灰色から濃い灰色とすることができる。
【００３２】
さらに、メタけい酸ナトリウムの濃度を変えると、茶色味を帯びた灰色とすることも可能である。メタけい酸ナトリウムの濃度は１．４ｍｏｌ／ｄｍ３以下では、陽極酸化皮膜は不均一になりやすく、また２．４ｍｏｌ／ｄｍ３以上にすると、浴液の粘度が高くなるので扱いにくくなり、同様に不均一な陽極酸化皮膜が形成されやすいことが見出された。したがって、メタけい酸ナトリウムの濃度は１．５ｍｏｌ／ｄｍ３〜２．３ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲に設定することが必要であることが見出された。さらに望ましくは上記のように、メタけい酸ナトリウムの濃度を２ｍｏｌ／ｄｍ３として、５−スルホサリチル酸の添加量を０．１ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲としたときに、美麗で光沢性のある灰色を有し、耐摩耗性のある陽極酸化皮膜をより安定に得られることが確認された。
【００３３】
つぎに、上記の分析に用いた陽極酸化皮膜について耐摩耗性の評価を行った。耐摩耗性の評価は、単純に表面を金属棒で引っ掻いたときの疵の付き具合を目視により観察した。なお、比較のためにメタけい酸ナトリウムの単独溶液により陽極酸化処理をしたマグネシウム加工品も作製した。これを以下では、比較試料とよぶ。この比較試料についても同様の試験を行った。その結果、本実施例の陽極酸化皮膜の場合は、比較試料に比べて疵がつきにくく、硬いことが認められた。以上の結果から、本実施例の陽極酸化処理を行うことで、高級感に溢れ、美麗な灰色の色調を有し、硬度が大きくて疵がつきにくいマグネシウム加工品を実現することができる。
【００３４】
さらに、陽極酸化皮膜を形成後、沸騰水中にマグネシウム加工品を浸漬して封孔処理を行ってもよい。陽極酸化皮膜は絶縁性の皮膜が成長する際に、皮膜内には多数の微細な孔が形成される。このような微細な孔を有するマグネシウム加工品を沸騰水の中に浸漬すると、孔の周囲でＭｇ(ＯＨ)２またはＭｇＯ・Ｈ２０等の水和物が形成され、体積が膨張することにより孔を塞ぐことが可能になる。このように封孔処理を行うことで、マグネシウム金属部分まで水分が浸入することを防止できるので耐食性を大きく向上できる。しかしながら、用途等によっては、この封孔処理工程を削除することは可能である。
【００３５】
図５は、実施例１の条件により作製したマグネシウム加工品からなる電子機器の筐体の写真に変わる模式的斜視図である。図５（ａ）は携帯電話のアッパーカバーに応用した例であり、図５（ｂ）は液晶モニターのカバーに応用した例である。どちらのマグネシウム加工品についても、全体が均一な灰色を呈し、かつ光沢があり、非常に硬い保護膜を有している。
【００３６】
なお、本実施例ではマグネシウム製の基材を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、マグネシウム合金製の基材を用いてもよい。マグネシウム合金製の基材としては、例えばＭｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ合金、Ｍｇ−希土類元素合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素合金等を用いることができる。さらに、具体的にはＡＺ９１Ｄ、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＭ６０、ＡＭ１２０等のマグネシウム合金を用いることができる。
【実施例２】
【００３７】
本実施例においては、添加剤としてｏ-クレゾール−４−スルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）ＳＯ３Ｈ）を用いた場合について説明する。本実施例においても、実施例１と同様に図２に示した装置を用い、マグネシウム基材１としては１０ｍｍ×３０ｍｍで、厚みが１．５ｍｍの高純度マグネシウム板を用いた。なお、電解液４中には１０ｍｍのみ浸漬させて陽極酸化処理を行った。
【００３８】
【表２】
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表２は、メタけい酸ナトリウムの濃度を３ｍｏｌ／ｄｍ３、添加剤としてｏ-クレゾール−４−スルホン酸を用い、その添加量を変化させて陽極酸化処理を行ったときに飽和するときの飽和電圧を求めた結果である。電解液４の温度は５℃に制御し、陽極酸化処理中は常に撹拌した。また、電流密度は１００ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００３９】
添加量が０ｍｏｌ／ｄｍ３の場合には、実施例１と同様に飽和電圧は約８０Ｖであった。添加量が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲では、飽和電圧は添加量が０ｍｏｌ／ｄｍ３の場合と比較してその上昇度合いは小さかった。添加量が０．１５ｍｏｌ／ｄｍ３では、飽和電圧は１００Ｖ程度に上昇し、陽極酸化皮膜は薄い灰色の色調を呈した。さらに添加量を増加し、０．２ｍｏｌ／ｄｍ３を超えると、飽和電圧は１１０Ｖ程度となり、生成した陽極酸化皮膜は黒色に近い灰色の色調で、かつその硬度もさらに大きくなった。
【００４０】
図６は、ｏ-クレゾール−４−スルホン酸の添加量を変化させたときの添加量に対する陽極酸化前後の質量変化量との関係を示す図である。ｏ-クレゾール−４−スルホン酸の添加量が０．１５ｍｏｌ／ｄｍ３までは、添加量とともに質量変化量が小さくなる傾向を示した。また、陽極酸化膜は白色を呈した。これらの結果から、このような添加量の場合には、ｏ-クレゾール−４−スルホン酸のアニオン種が吸着はするものの分解には至らず，白色の皮膜が生成されることがわかった。これは、表２に示すように、電圧がメタけい酸ナトリウム単独の場合に近い値であることからも推定される。
【００４１】
ｏ-クレゾール−４−スルホン酸の添加量が０．２ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３では、飽和電圧が高くなり、薄い灰色の色調から黒色に近い濃い灰色の色調を呈し、かつ硬度の大きな陽極酸化皮膜が生成された。さらに、添加量を増加して０．３ｍｏｌ／ｄｍ３とすると、質量変化量は大きくなるが不均一な皮膜となることが認められた。これらの結果から、メタけい酸ナトリウムの濃度を３ｍｏｌ／ｄｍ３としたときには、ｏ-クレゾール−４−スルホン酸の添加量を０．１５ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲（図６に示すＢ）とすると、美麗で光沢性のある灰色を有し、耐摩耗性のある陽極酸化皮膜を得られることが確認された。
【００４２】
図７は、ｏ-クレゾール−４−スルホン酸の添加量を０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３、通電量を６０Ｃ／ｃｍ２として陽極酸化を行った陽極酸化皮膜に対して、Ｃｕ・Ｋα線を用いたＸ線回折による分析結果を示す図である。この結果、ブロードなピークであるが、ＭｇＳｉＯ３と考えられるＭｇ−Ｓｉ−Ｏ複合酸化物が生成されていることが確認できた。また、ＥＰＭＡによる分析の結果、上記のＭｇＳｉＯ３の構成元素であるＭｇ、ＳｉおよびＯの他にＣおよびＳも検出された。これは既に述べたように、ｏ-クレゾール−４−スルホン酸（ＣＨ３Ｃ６Ｈ３（ＯＨ）ＳＯ３Ｈ）の構成成分であるＣおよびＳが皮膜中に取り込まれたことによる。
【００４３】
なお、本実施例の場合には、実施例１に比べてＣとＳの取り込み量が多いことが認められた。このように、陽極酸化皮膜中に取り込まれたＣおよびＳの量が多くなったことで、黒色に近い灰色を呈し、かつ硬度の大きな陽極酸化皮膜を有するマグネシウム加工品を得ることができたと推測する。
【００４４】
つぎに、上記の分析に用いた陽極酸化皮膜について耐摩耗性の評価を行った。耐摩耗性の評価は、単純に表面を金属棒で引っ掻いたときの疵の付き具合を目視により観察した。なお、実施例１と同様に、比較のためにメタけい酸ナトリウムの単独溶液により陽極酸化処理をした比較試料についても同様の試験を行った。その結果、本実施例の陽極酸化皮膜の場合は、比較試料に比べて疵がつきにくく硬いことが認められた。以上の結果から、本実施例の陽極酸化処理を行うことで、高級感に溢れ、黒色に近い灰色を呈し、硬度が大きくて疵がつきにくいマグネシウム加工品を実現することができる。
【００４５】
なお、メタけい酸ナトリウムの濃度が２．５ｍｏｌ／ｄｍ３〜３．５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲であれば、ｏ-クレゾール−４−スルホン酸の添加量を０．１５ｍｏｌ／ｄｍ３〜０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３の範囲とすることで、同様な陽極酸化皮膜を形成できることが実験から見出された。
【００４６】
本実施例では、実施例１よりもより黒色に近い灰色の色調を有し、硬度も大きく疵のつきにくい皮膜を得ることができる。この結果、このマグネシウム加工品を携帯電子機器の筐体として用いると、軽量で、かつ高級感にあふれた機器を実現できる。
【００４７】
なお、実施例１および実施例２では、５−スルホサリチル酸およびｏ−クレゾール−４−スルホン酸を用いたが、ベンゼンスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系およびアントラセンスルホン酸系を用いてもよい。ただし、それぞれの添加量の最適な範囲は５−スルホサリチル酸あるいはｏ−クレゾール−４−スルホン酸の場合とまったく同じにはならないので、それぞれに応じて確認すればよい。これらを添加すれば皮膜中にＣおよびＳの少なくとも一方が取り込まれて灰色の色調を呈し、かつ硬度の大きな陽極酸化皮膜を得ることができる。
【００４８】
さらに、陽極酸化皮膜を形成後、沸騰水中にマグネシウム加工品を浸漬して封孔処理を行ってもよい。陽極酸化皮膜は絶縁性の皮膜が成長する際に、皮膜内には多数の微細な孔が形成される。このような微細な孔を有するマグネシウム加工品を沸騰水の中に浸漬すると、孔の周囲でＭｇ(ＯＨ)２またはＭｇＯ・Ｈ２０等の水和物が形成され、体積が膨張することにより孔を塞ぐことが可能になる。このように封孔処理を行うことで、マグネシウム金属部分まで水分が浸入することを防止できるので耐食性を大きく向上できる。しかしながら、用途等によっては、この封孔処理工程を削除することは可能である。
【００４９】
なお、本実施例ではマグネシウム製の基材を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、マグネシウム合金製の基材を用いてもよい。マグネシウム合金製の基材としては、例えばＭｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ−Ｍｎ合金、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ合金、Ｍｇ−希土類元素合金、Ｍｇ−Ｚｎ−希土類元素合金等を用いることができる。さらに、具体的にはＡＺ９１Ｄ、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＭ６０、ＡＭ１２０等のマグネシウム合金を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明にかかるマグネシウム加工品およびその製造方法は、耐擦性、耐摩耗性、耐食性に優れた陽極酸化膜を形成しつつ、灰色から黒色に至る中間色の着色を施すことができ、従来のように着色を行う工程を別に設ける必要がなくなるので工程数の削減が可能で、製造コストを低減できる。さらに、電解液として、クロム、フッ素、リン等の環境に負荷の大きい薬剤を使用していないため環境的にも安全であり、種々の携帯用電子機器の筐体等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の実施の形態にかかるマグネシウム加工品の製造方法を説明するためのフローチャート
【図２】同実施の形態でマグネシウム基材の表面に陽極酸化皮膜を形成するための陽極酸化処理装置の模式図
【図３】本発明の実施例１において、５−スルホサリチル酸の添加量を変化させて陽極酸化処理を行ったときの添加量と陽極酸化前後の質量変化量の関係を示す図
【図４】同実施例において、５−スルホサリチル酸の添加量０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３とし、通電量を６０Ｃ／ｃｍ２としたときに生成される陽極酸化皮膜に対して、Ｃｕ・Ｋα線を用いたＸ線回折による分析結果を示す図
【図５】同実施例の条件により作製したマグネシウム加工品からなる電子機器の筐体の写真に変わる模式的斜視図
【図６】本発明の実施例２において、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸の添加量を変化させたときの添加量に対する添加量と陽極酸化前後の質量変化量との関係を示す図
【図７】同実施例において、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸の添加量０．２５ｍｏｌ／ｄｍ３とし、通電量を６０Ｃ／ｃｍ２としたときに生成される陽極酸化皮膜に対して、Ｃｕ・Ｋα線を用いたＸ線回折による分析結果を示す図
【符号の説明】
【００５２】
１    マグネシウム基材
２    陰極
３    容器
４    電解液
５    電源
５ａ    陽極端子
５ｂ    陰極端子
６    電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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