(57)【要約】【課題】  過充電時における安全性を保ちつつ、高温特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】  セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液には４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、ビフェニルあるいはテルフェニルなどの芳香族化合物とを含んでいる。電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量は４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内であり、芳香族化合物の含有量は８．０質量％以下の範囲内である。これにより、安全性および高温特性が共に向上する。【選択図】  図１
2006309965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物と、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、
前記芳香族化合物の含有量は、８．０質量％以下であり、
前記４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記芳香族化合物は、ベンゼン環を３個以下の範囲で有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記芳香族化合物は、フッ素原子を有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記芳香族化合物は、フッ素化したベンゼンおよびフッ素化したアニソールからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
前記芳香族化合物は、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンおよびシクロアルキルベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項６】
前記芳香族化合物は、ビフェニル，テルフェニル，フルオロベンゼン，シクロヘキシルベンゼン，ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項７】
２，４−ジフルオロアニソールと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、
前記２，４−ジフルオロアニソールの含有量は、１４．７質量％以下であり、
前記４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする電解液。
【請求項８】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、芳香族化合物と、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、
前記電解液における芳香族化合物の含有量は、８．０質量％以下であり、
前記電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【請求項９】
前記芳香族化合物は、ベンゼン環を３個以下の範囲で有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記芳香族化合物は、フッ素原子を有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１１】
前記芳香族化合物は、フッ素化したベンゼンおよびフッ素化したアニソールからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１２】
前記芳香族化合物は、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンおよびシクロアルキルベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１３】
前記芳香族化合物は、ビフェニル，テルフェニル，フルオロベンゼン，シクロヘキシルベンゼン，ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１４】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、２，４−ジフルオロアニソールと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、
前記電解液における２，４−ジフルオロアニソールの含有量は、１４．７質量％以下であり、
前記電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は、４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内である
ことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルのフッ化物を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型携帯用コンピュータ，携帯電話，カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルカメラ，シリコンオーディオあるいはハードディスクプレーヤーなどの携帯用電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えばリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
これらのリチウム二次電池では、種々の電池特性を向上させるために、例えば、電解液の改良が行われている。例えば、サイクル特性などの向上させるために、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、過充電時における異常発熱を抑制するために、例えば、芳香族化合物を用いることが検討されている。例えば、特許文献２〜６には、アニソール誘導体、ビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランなどを用いることが検討されている。また、特許文献７には、アルキル基を有する非イオン性芳香族化合物を用いることが検討されている。更に、特許文献８には、２，２−ジフェニルプロパンなどを用いることが検討されている。
【特許文献１】特開平７−２４０２３２号公報
【特許文献２】特開平７−３０２６１４号公報
【特許文献３】特開２０００−１５６２４３号公報
【特許文献４】特開平９−１０６８３５号公報
【特許文献５】特開平９−１７１８４０号公報
【特許文献６】特開平１０−３２１２５８号公報
【特許文献７】特開平１０−２７５６３２号公報
【特許文献８】特開平１１−１６２５１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年においては、これらの二次電池を高温環境下で使用することも多くなっており、高温保存特性あるいは高温サイクル特性などの高温特性についても向上させることができる電解液の開発が切望されていた。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、過充電時における安全性を保ちつつ、高温特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第１の電解液は、芳香族化合物と、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、芳香族化合物の含有量は８．０質量％以下であり、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内のものである。
【０００８】
本発明による第２の電解液は、２，４−ジフルオロアニソールと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、２，４−ジフルオロアニソールの含有量は１４．７質量％以下であり、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内のものである。
【０００９】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、芳香族化合物と、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、電解液における芳香族化合物の含有量は８．０質量％以下であり、電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内のものである。
【００１０】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、２，４−ジフルオロアニソールと、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとを含有し、電解液における２，４−ジフルオロアニソールの含有量は１４．７質量％以下であり、電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量は４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内のものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電解液によれば、芳香族化合物を８．０質量％以下、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含むように、または２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含むようにしたので、これらが相乗的に作用することにより高温においても化学的安定性を向上させることができる。よって、この電解液を用いた本発明の電池に用いれば、安全性を保ちつつ、高温特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一実施の形態に係る電解液は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と添加剤とを含んでいる。
【００１４】
溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含んでいる。これにより溶媒の分解反応を抑制することができるようになっている。
【００１５】
溶媒としては、また、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンに加えて、他の溶媒の１種または２種以上を混合して用いてもよい。他の溶媒としては、例えば炭酸エチレン（１，３−ジオキソラン−２−オン）、炭酸プロピレン（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）あるいは炭酸ブチレンなどの環式炭酸エステル、または４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−ジフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどのハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、または炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジ（ｉ−プロピル）、炭酸ジ（ｎ−プロピル）、炭酸ジ（ｎ−ブチル）あるいは炭酸ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）などの鎖式炭酸エステル、またはγ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン、または酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどの鎖式カルボン酸エステル、またはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサンあるいは１，３−ベンゾジオキソールなどの環式エーテル、または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム，テトラグライムあるいはジエチルエーテルなどの鎖式エーテル、またはエチレンサルファイト，プロパンスルトン, スルホラン，メチルスルホランあるいはジエチルスルフィンなどの硫黄化合物、またはアセトニトリルあるいはプロピオニトリルなどのニトリル類、またはＮ，Ｎ−ジメチルカルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなどの鎖式カルバミン酸エステル、または１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジフェニル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−ビニル−１, ３−ジオキソラン−２−オン、炭酸アリルメチルあるいは炭酸ジアリルなどの不飽和結合を有する炭酸エステルが挙げられる。
【００１６】
中でも、粘度が１ｍＰａ・ｓ以下の低粘度溶媒と混合することが好ましい。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンは、比誘電率が３０以上の高誘電率溶媒であるので、１種以上の低粘度溶媒と混合することによりイオン伝導性をより向上させることができるからである。低粘度溶媒としては、上述した溶媒のうち鎖式炭酸エステル、鎖式カルボン酸エステル、鎖式エーテル、または鎖式カルバミン酸エステルが挙げられ、特に炭酸ジメチル，炭酸ジエチルあるいは炭酸メチルエチルが好ましい。
【００１７】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＰＦ4 （ＣＦ3 ）2 、ＬｉＰＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ＣＦ3 ）3 、ＬｉＰＦ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）3 、ＬｉＰＦ5 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｆ7 ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ2 Ｏ4 ）2 ）、ジフルオロ[ オキソラト−Ｏ，Ｏ’] ホウ酸リチウムなどのリチウム塩が挙げられる。
【００１８】
添加剤としては、芳香族化合物を含んでいる。これにより過充電による温度上昇などが抑制されるようになっている。
【００１９】
芳香族化合物としては、ベンゼン環を１個，２個または３個有するものが好ましい。多いと電解液に溶解し難くなるからである。
【００２０】
具体的には、ベンゼン、またはフルオロベンゼンなどのベンゼン誘導体、またはビフェニル、または４−フルオロビフェニル、４−メチルビフェニル、２−フルオロビフェニル、３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルビフェニル、２−フェノキシビフェニルあるいは４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルなどのビフェニル誘導体、またはシクロヘキシルベンゼンなどのシクロアルキルベンゼン、またはｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンなどのシクロアルキルベンゼン誘導体、またはジベンゾフランあるいはその誘導体、またはテルフェニル、または３−シクロヘキシルビフェニル、１，３−ジフェニルシクロヘキサン、３−フェニルビシクロヘキシルあるいは１，３−ジシクロヘキシルベンゼンなどテルフェニルの一部を水素化した化合物、またはジフェニルエーテルあるいはその誘導体、または２−クロロ−ｐ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレンあるいは２−フルオロ−ｐ−キシレンなどのキシレン誘導体、またはアニソール、または４−クロロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール、４−フルオロアニソール、４−ブロモアニソール、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、３−フルオロアニソールあるいは２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルアニソールなどアニソール誘導体、またはジメトキシベンゼン、または２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、１，４−ジメトキシ−２−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−５−クロロベンゼン、３，５−ジメトキシ−１−フルオロベンゼン、１，３−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，５−ジメトキシ−１−ブロモベンゼンあるいは１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ジメトキシベンゼンなどのジメトキシベンゼン誘導体、または１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニルオキシ）−２−フェノキシエタンあるいは１−（２−ビフェニルオキシ）２−フェノキシエタンなどのフェノキシエトキシベンゼンあるいはその誘導体、または１，４−ジフェノキシベンゼンあるいは１，３−ジフェノキシベンゼンなどのジフェノキシベンゼンあるいはその誘導体、またはジフェニルメタン、１，２−ジフェニルエタンあるいは２，２−ジフェニルプロパンなどのジフェニルアルカンあるいはその誘導体、またはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、ｉｓｏ−ペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンあるいはｉｓｏ−ブチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキルベンゼン若しくはｉｓｏ−アルキルベンゼンが挙げられる。
【００２１】
中でも、フッ素原子を有するものが好ましい。具体的には、フッ素化したベンゼンあるいはフッ素化したアニソールなどが挙げられ、中でもフルオロベンゼンあるいは２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００２２】
また、シクロアルキルベンゼンあるいはその誘導体、またはｔｅｒｔ−アルキルベンゼンも好ましく挙げられ、中でも、シクロヘキシルベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンあるいはｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンが好ましい。更に、ビフェニルあるいはテルフェニルも好ましい。
【００２３】
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンの含有量は、４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内であり、９．１質量％以上６８．２質量％以下の範囲内が好ましく、特に１６．８質量％以上５９．５質量％以下の範囲内であれば望ましい。また、芳香族化合物の含有量は、２，４−ジフルオロアニソールであれば、１４．７質量％以下であり、０．８質量％以上であればより好ましい。一方、２，４−ジフルオロアニソール以外の芳香族化合物であれば、８．０質量％以下であり、０．８質量％以上であればより好ましい。芳香族化合物をこの範囲内で含むようにすれば、過充電による温度上昇などをより抑制することができるが、芳香族化合物のみでは高温環境下において分解され易くなってしまうので、４−フルオロ−１，３−ジオキシラン−２−オンをこの範囲内で含むことにより、芳香族化合物の分解を抑制することができるようになるからである。また、過充電による温度上昇などについても更に抑制することができるからである。
【００２４】
この電解液は、例えば、次のようにして二次電池に用いられる。
【００２５】
（第１の二次電池）
図１は、本実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の断面構成を表すものである。この二次電池は、負極の容量が、電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２, １３がそれぞれ配置されている。
【００２６】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２７】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２８】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２９】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しないカルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００３０】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００３１】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-v-w Ｃｏv Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））が挙げられる。
【００３２】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体が挙げられる。
【００３３】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３４】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
【００３５】
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３６】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３７】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３８】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００３９】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム，リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４０】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００４１】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４２】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム，インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。
【００４４】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また例えば、コークス類，ガラス状炭素類，グラファイト類，難黒鉛化性炭素類，熱分解炭素類，炭素繊維あるいは有機高分子化合物燃焼体などの炭素材料を用いてもよく、また、これらの炭素材料と、上述した負極材料とを共に用いるようにしてもよい。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少なく、例えば上述した負極材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電剤としても機能するので好ましい。
【００４５】
負極活物質層２２Ｂは、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体，フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体，スチレンブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，ニトリルゴムあるいはブタジエンゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４６】
なお、本実施の形態では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料との量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料による充電容量の方が大きくなるようにし、完全充電時においても負極２２にリチウム金属が析出しなようになっている。
【００４７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多硬質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４８】
セパレータ２３には、本実施の形態に係る電解液が含浸されている。これにより、過充電時における安全性を保ちつつ、高温特性を向上させることができるようになっている。
【００４９】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５０】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。
【００５１】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。
【００５２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、芳香族化合物とが上述した割合で含まれているので、過充電による温度上昇などが抑制されると共に、高温特性が改善される。
【００５３】
このように本実施の形態によれば、電解液に芳香族化合物を８．０質量％以下、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含むように、または２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含むようにしたので、これらが相乗的に作用することにより高温においても化学的安定性を向上させることができる。よって、安全性を保ちつつ、高温特性を向上させることができる。
【００５４】
（第２の二次電池）
第２の二次電池は、負極の構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成および作用を有しており、同様にして製造することができる。よって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５５】
負極２２は、第１の二次電池と同様に、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極活物質層２２Ｂは、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。具体的には、例えば、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの２種以上を含有していてもよい。
【００５６】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法，液相法あるいは焼成法、またはそれらの２以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００５７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法，プラズマ化学気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００５８】
（第３の二次電池）
第３の二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂをリチウム金属により構成したことを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００５９】
すなわち、この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、これにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。
【００６０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池では、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、芳香族化合物とが上述した割合で含まれているので、過充電による温度上昇などが抑制されると共に、高温特性が改善される。
【００６１】
（第４の二次電池）
第４の二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の二次電池と同様の構成を有しており、同様にして製造することができる。従って、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
【００６２】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極材料を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。このような負極材料としては、例えば、第１の二次電池でも説明した炭素材料や、または、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。中でも、炭素材料を用いるようにすれば、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００６３】
このリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の量は、この負極材料による充電容量が正極２１の充電容量よりも小さくなるように調節されている。これにより、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。
【００６４】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。例えば、開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となる場合には、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。これによりこの二次電池では、いわゆるリチウムイオン二次電池と、いわゆるリチウム金属二次電池との両方の特性を得ることができるようになっている。すなわち、高いエネルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。
【００６５】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵および放出可能な負極材料からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。このようにこの二次電池でも、負極２２においてリチウム金属の析出および溶解が繰り返されるので、負極２２の活性が非常に高くなっているが、本実施の形態では電解液に４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、芳香族化合物とが上述した割合で含まれているので、過充電による温度上昇などが抑制されると共に、高温特性が改善される。
【００６６】
（第５の二次電池）
図３は、第５の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【００６７】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００６８】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００６９】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００７０】
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００７１】
正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１ないし第４の二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００７２】
電解質層３６は、本実施の形態に係る電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００７３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。
【００７５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。
【００７６】
この二次電池の作用は、上述した第１ないし第４の二次電池と同様である。
【００７７】
このように本実施の形態によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、芳香族化合物とを上述した割合で含むようにしたので、第２ないし第５の二次電池においても、第１の二次電池と同様に、これらが相乗的に作用することにより高温においても化学的安定性を向上させることができ、安全性を保ちつつ、高温特性を向上させることができる。
【実施例】
【００７８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００７９】
（実施例１−１〜１−７）
負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池、いわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。その際、電池は、図１に示したものとした。
【００８０】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【００８１】
また、負極材料としてＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤としてグラファイト（ロンザ製ＫＳ−１５）１１質量部およびアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａに均一に塗布し乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。その際、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を調整した。
【００８２】
更にまた、ＣｏＳｎＣ含有材料粉末は、コバルト・スズ合金粉末と、炭素粉末とを混合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Co/(Sn+Co)は３７質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、図５に示したようにピークＰ１が得られた。ピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、ピークＰ２よりも低エネルギー側にＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。このピークＰ３は、２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【００８３】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍのポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンフィルムよりなる３層構造のセパレータ（宇部興産製）２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、粘着テープにより巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。
【００８４】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を作製した。
【００８５】
電解液には、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）および１，３−ジオキソール−２−オン（ＶＣ）を表１に示した割合で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させ、更に添加剤として芳香族化合物を添加したものとした。電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量は１１．８質量％とし、添加剤の含有量は１．０質量％とした。また、添加剤には、実施例１−１ではビフェニル（ＢＰ）とし、実施例１−２ではシクロへキシルベンゼン（ＣＨＢ）とし、実施例１−３ではｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（ＴＰＢ）とし、実施例１−４ではテルフェニル（ＴＰ）とし、実施例１−５ではフルオロベンゼン（ＦＢ）とし、実施例１−６ではｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼン（ＰＣＨＢ）とし、実施例１−７では２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）とした。
【００８６】
【表１】
2006309965.tif 000003
【００８７】
実施例１−１〜１−７に対する比較例１−１として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、添加剤とを用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２として、添加剤を用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例１−３〜１−９として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。電解液における溶媒の組成および電解質塩の含有量は表１に示したようにした。
【００８８】
作製した実施例１−１〜１−７および比較例１−１〜１−９の二次電池について、高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表１に示す。
【００８９】
なお、高温保存特性は次のようにした調べた。まず、２３℃において０．２Ｃの定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で３時間定電圧充電を行い満充電状態とした。次いで、２３℃において０．２Ｃの定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電を更に１サイクル行い、保存前の放電容量を求めた。続いて、同様の条件で定電流定電圧充電を行い、６０℃の恒温槽中で３０日間放置したのち、２３℃において、同様の条件で定電流放電を行い、保存後の放電容量を求めた。高温保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。
【００９０】
また、高温サイクル特性は次のようにして調べた。まず、上述した条件で充放電を２サイクル行い、放電容量（２３℃における放電容量）を求めた。続いて、６０℃の恒温槽中で同様の条件で充放電を１００サイクル行い、１００サイクル目の放電容量を求めた。高温サイクル特性は、２３℃における放電容量に対する６０℃における１００サイクル目の放電容量維持率（６０℃における１００サイクル目の放電容量／２３℃における放電容量）×１００（％）から求めた。
【００９１】
更に、過充電特性は次のようにして調べた。まず、２３℃において上述した条件で定電流定電圧充電を行うことにより満充電状態とした。続いて、正極２１と負極２２との間に２Ｃの定電流を流して、過充電を行った。過充電特性は、安全弁機構１５が作動するまでの電池温度の最高値を求めた。
【００９２】
表１から分かるように、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと、芳香族化合物とを用いた実施例１−１〜１−７によれば、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと芳香族化合物とを用いていない比較例１−１よりも、あるいは芳香族化合物を用いていない比較例１−２よりも、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いていない比較例１−３〜１−９よりも、高温における保存特性，サイクル特性および過充電特性を共に向上させることができた。
【００９３】
すなわち、電解液に４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと、芳香族化合物とを含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【００９４】
（実施例２−１〜２−３６）
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を４．２質量％〜８５．８質量％の範囲内で変化させたことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒は、実施例２−１〜２−１２では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸エチレンと、低粘度溶媒として炭酸ジメチル，炭酸メチルエチルまたは炭酸ジエチルと、必要に応じて１，３−ジオキソール−２−オンとを混合したものとした。実施例２−１３〜２−１９では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、炭酸プロピレンと、低粘度溶媒として炭酸ジメチル，炭酸メチルエチルまたは炭酸ジエチルと、１，３−ジオキソール−２−オンとを混合したものとした。実施例２−２０〜２−３１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと炭酸エチレンと炭酸プロピレンと、低粘度溶媒として炭酸ジメチル，炭酸メチルエチルまたは炭酸ジエチルと、必要に応じて１，３−ジオキソール−２−オンとを混合したものとした。実施例２−３２〜２−３６では４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、必要に応じて低粘度溶媒として炭酸ジメチルと、１，３−ジオキソール−２−オンとを混合したものとした。なお、これらの実施例では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの増加に伴い他の溶媒の含有量を変化させた。また、芳香族化合物には、ビフェニルとシクロへキシルベンゼンとｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンとを混合して用いた。電解液における溶媒組成，ＬｉＰＦ6 の含有量および芳香族化合物の含有量は表２，３に示すようにした。
【００９５】
【表２】
2006309965.tif 000004
【００９６】
【表３】
2006309965.tif 000005
【００９７】
実施例２−１〜２−３６に対する比較例２−１〜２−５として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、他は実施例２−１〜２−３６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例２−６として、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１．７質量％としたことを除き、他は実施例２−１〜２−３６と同様にして二次電池を作製した。各比較例において、電解液における溶媒の組成、ＬｉＰＦ6 の含有量および芳香族化合物の含有量は表３に示すようにした。
【００９８】
作製した実施例２−１〜２−３６および比較例２−１〜２−６の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表２，３に示す。
【００９９】
表２，３から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含む実施例２−１〜２−３６によれば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含まないあるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が４．２質量％未満である比較例２−１〜２−６よりも、高温における保存特性，サイクル特性および過充電特性が共に向上した。特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が９．１質量％以上６８．２質量％以下の範囲内、更には１６．８質量％以上５９．５質量％以下の範囲内において高い効果が得られた。
【０１００】
すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができ、特に９．１質量％以上６８．２質量％以下の範囲内が好ましく、１６．８質量％以上５９．５質量％以下の範囲内であれば望ましいことが分かった。
【０１０１】
（実施例３−１〜３−１５）
電解液におけるビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼンまたはｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンの含有量を０．１質量％または８．０質量％としたことを除き、他は実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、電解液における２，４−ジフルオロアニソールの含有量を０．１質量％、８．０質量％または１４．７質量％としたことを除き、他は実施例１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、各実施例では、電解液における溶媒の組成およびＬｉＰＦ6 の含有量を表４，５に示すようにした。
【０１０２】
【表４】
2006309965.tif 000006
【０１０３】
【表５】
2006309965.tif 000007
【０１０４】
実施例３−１〜３−１５に対する比較例３−１〜３−１３として、電解液におけるビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼン、または２，４−ジフルオロアニソールの含有量を１１．４質量％、１１．５質量％または１７．６質量％としたことを除き、あるいは電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１．６質量％としたことを除き、他は実施例３−１〜３−１５と同様にして二次電池を作製した。各比較例では、電解液における溶媒の組成、ＬｉＰＦ6 の含有量および芳香族化合物の含有量を表４，５に示すようにした。
【０１０５】
作製した実施例３−１〜３−１５および比較例３−１〜３−１３の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を実施例１−１〜１−７および比較例１−２の結果と共に表４，５に示す。
【０１０６】
表４，５から分かるように、ビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼンまたはｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンを８．０質量％以下の範囲内で含むようにした実施例１−１〜１−６，３−１〜３−１２によれば、あるいは２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下の範囲内で含むようにした実施例１−７，３−１３〜３−１５によれば、これらの含有量が８．０質量％超、または１４．７質量％超である、あるいは４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量が４．２質量％未満である比較例１−２，３−１〜３−１３よりも、高温における保存特性，サイクル特性および過充電特性が共に向上した。
【０１０７】
すなわち、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含み、２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下の範囲で含むように、あるいは２，４−ジフルオロアニソール以外の他の芳香族化合物を８．０質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１０８】
（実施例４−１〜４−８）
ビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンおよび２，４−ジフルオロアニソールのうちの２種以上を表６に示す含有量となるように混合したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒の組成およびＬｉＰＦ6 の含有量を表６に示すようにした。
【０１０９】
実施例４−１〜４−８に対する比較例４−１，４−２として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、あるいは電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１．７質量％としたことを除き、他は実施例４−１〜４−８と同様にして二次電池を作製した。その際、溶媒の組成、電解液におけるＬｉＰＦ6 の含有量および芳香族化合物の含有量を表６に示すようにした。
【０１１０】
作製した実施例４−１〜４−８および比較例４−１，４−２の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１１】
【表６】
2006309965.tif 000008
【０１１２】
【表７】
2006309965.tif 000009
【０１１３】
表６，７から分かるように、ビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンおよび２，４−ジフルオロアニソールのうちの２種以上を用い、４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含む実施例４−１〜４−８によれば、４．２質量％未満である比較例４−１，４−２よりも、高温における保存特性，サイクル特性および過充電特性を向上させることができた。
【０１１４】
すなわち、芳香族化合物のうちのいずれか２種以上を混合しても、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１１５】
（実施例５−１〜５−７）
負極材料としてケイ素を用い、銅箔よりなる負極集電体２２Ｂに電子ビーム蒸着法によりケイ素を堆積させ、加熱乾燥させることにより負極活物質層２２Ａを形成し、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を調整した。
【０１１６】
実施例５−１〜５−７に対する比較例５−１として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンと、添加剤とを用いなかったことを除き、すなわち、比較例１−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例５−２として、添加剤を用いなかったことを除き、すなわち、比較例１−２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。更に、比較例５−３〜５−９として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、すなわち、比較例１−３〜１−９と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１１７】
作製した実施例５−１〜５−７および比較例５−１〜５−９の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１８】
【表８】
2006309965.tif 000010
【０１１９】
表８から分かるように、実施例１−１〜１−７と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極材料を用いた場合にも、電解液に４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンと、芳香族化合物とを含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１２０】
（実施例６−１〜６−２９）
電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を変化させたことを除き、すなわち、実施例２−１〜２−１２，２−２０〜２−３１，２−３２〜２−３６と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１２１】
実施例６−１〜６−２９に対する比較例６−１〜６−５として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、すなわち、比較例２−１〜２−５と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例６−１〜６−２７と同様にして二次電池を作製した。また、比較例６−６として、電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１．７質量％としたことを除き、すなわち、比較例６−６と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例６−１〜６−２７と同様にして二次電池を作製した。
【０１２２】
作製した実施例６−１〜６−２７および比較例６−１〜６−６の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表９，１０に示す。
【０１２３】
【表９】
2006309965.tif 000011
【０１２４】
【表１０】
2006309965.tif 000012
【０１２５】
表９，１０から分かるように、実施例２−１〜２−３６と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極材料を用いた場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができ、特に９．１質量％以上６８．２質量％以下の範囲内が好ましいことが分かった。
【０１２６】
（実施例７−１〜７−１５）
電解液におけるビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼンまたはｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンの含有量を０．１質量％または８．０質量％としたことを除き、すなわち、実施例３−１〜３−１２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。また、電解液における２，４−ジフルオロアニソールの含有量を０．１質量％、８．０質量％または１４．７質量％としたことを除き、すなわち、実施例３−１３〜３−１５と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１２７】
実施例７−１〜７−１５に対する比較例７−１〜７−１３として、電解液におけるビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼン、または２，４−ジフルオロアニソールの含有量を１１．４質量％、１１．５質量％または１７．６質量％としたことを除き、あるいは電解液における４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１．６質量％としたことを除き、すなわち、比較例３−１〜３−１３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例７−１〜７−１５と同様にして二次電池を作製した。
【０１２８】
作製した実施例７−１〜７−１５および比較例７−１〜７−１３の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表１１，１２に示す。
【０１２９】
【表１１】
2006309965.tif 000013
【０１３０】
【表１２】
2006309965.tif 000014
【０１３１】
表１１，１２から分かるように、実施例３−１〜３−１５と同様の結果が得られた。すなわち、他の負極材料を用いた場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含み、２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下の範囲内で含むように、あるいは２，４−ジフルオロアニソール以外の他の芳香族化合物を８．０質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１３２】
（実施例８−１〜８−８）
ビフェニル、シクロへキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、テルフェニル、フルオロベンゼン、ｍ−フェニルシクロヘキシルベンゼンおよび２，４−ジフルオロアニソールのうちの２種以上を表１３に示す含有量となるように混合したことを除き、すなわち、実施例４−１〜４−８と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１３３】
実施例８−１〜８−８に対する比較例８−１，８−２として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、あるいは電解液における４−フルオロ−１, ３−ジオキソラン−２−オンの含有量を１．７質量％としたことを除き、すなわち、比較例４−１，４−２と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例５−１〜５−７と同様にして二次電池を作製した。
【０１３４】
作製した実施例８−１〜８−８および比較例８−１，８−２の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表１４に示す。
【０１３５】
【表１３】
2006309965.tif 000015
【０１３６】
【表１４】
2006309965.tif 000016
【０１３７】
表１３，１４から分かるように、実施例４−１〜４−８と同様の結果が得られた。すなわち、芳香族化合物のうちのいずれか２種以上を混合しても、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１３８】
（実施例９−１〜９−１０，１０−１〜１０−１０）
実施例９−１〜９−１０として、負極材料にケイ素を用い、厚み３５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ｂに、スパッタリング法によりケイ素よりなる負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表１５に示したようにした。また、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を調整した。
【０１３９】
【表１５】
2006309965.tif 000017
【０１４０】
実施例１０−１〜１０−１０として、負極材料としてケイ素を用い、平均粒径が１μｍのケイ素粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、厚み１８μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥および加圧をしたのち、更に真空雰囲気下において４００℃で１２時間熱処理することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、ケイ素粉末と、ポリフッ化ビニリデンとは、ケイ素粉末：ポリフッ化ビニリデン＝９０：１０の質量比で混合した。また、電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表１６に示したようにした。更に、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を調整した。
【０１４１】
【表１６】
2006309965.tif 000018
【０１４２】
実施例９−１〜９−１０，１０−１〜１０−１０に対する比較例９−１〜９−１０，１０−１〜１０−１０として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、他は実施例９−１〜９−１０，１０−１〜１０−１０と同様にして二次電池を作製した。電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表１５，１６に示したようにした。
【０１４３】
作製した実施例９−１〜９−１０，１０−１〜１０−１０および比較例９−１〜９−１０，１０−１〜１０−１０の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表１５，１６に示す。
【０１４４】
表１５，１６から分かるように、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含み、２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下の範囲内で含むように、または２，４−ジフルオロアニソール以外の他の芳香族化合物を８．０質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１４５】
（実施例１１−１〜１１−１４，１２−１〜１２−１４，１３−１〜１３−１４）
実施例１１−１〜１１−１４として、負極材料として人造黒鉛粉末を用い、この人造黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表１７に示したようにした。また、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように、正極材料と負極材料との充填量を調整した。
【０１４６】
【表１７】
2006309965.tif 000019
【０１４７】
実施例１２−１〜１２−１４として、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａにリチウム金属箔を貼り付けて負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。すなわち、負極２２の容量がリチウムの析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表１８に示したようにした。
【０１４８】
【表１８】
2006309965.tif 000020
【０１４９】
実施例１３−１〜１３−１４として、負極材料に人造黒鉛を用い、この人造黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し、乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製したことを除き、他は実施例１−１〜１−７と同様にして二次電池を作製した。その際、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表されるように、正極材料と負極材料との充填量を設計した。また、電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表１９に示したようにした。
【０１５０】
【表１９】
2006309965.tif 000021
【０１５１】
本実施例に対する比較例１１−１〜１１−１３，１２−１〜１２−１３，１３−１〜１３−１３として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、あるいは芳香族化合物を用いなかったことを除き、あるいはこれらの双方を用いなかったことを除き、他は実施例１１−１〜１１−１４，１２−１〜１２−１４，１３−１〜１３−１４と同様にして二次電池を作製した。電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表１７，１８，１９に示したようにした。
【０１５２】
作製した実施例および比較例の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表１７〜１９に示す。
【０１５３】
表１７〜１９から分かるように、負極材料に人造黒鉛を用いたリチウムイオン電池、または負極２２の容量がリチウムの析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池、または負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和で表される二次電池の場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含み、２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下の範囲内で含むように、または２，４−ジフルオロアニソール以外の他の芳香族化合物を８．０質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１５４】
（実施例１４−１〜１４−３）
幅３０ｍｍ×高さ４８ｍｍ×厚み５ｍｍの角型容器を用いたことを除き、実施例５−１〜５−７と同様にて二次電池を作製した。その際、電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表２０に示したようにした。なお、負極２２は、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層２２Ｂを形成したものである。
【０１５５】
実施例１４−１〜１４−３に対する比較例１４−１，１４−２として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、他は実施例１４−１〜１４−３と同様にして二次電池を作製した。電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表２０に示したようにした。
【０１５６】
作製した実施例１４−１〜１４−３および比較例１４−１，１４−２の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表２０に示す。
【０１５７】
【表２０】
2006309965.tif 000022
【０１５８】
表２０から分かるように、他の外装部材を用いた場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含み、２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下の範囲内で含むように、または２，４−ジフルオロアニソール以外の他の芳香族化合物を８．０質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１５９】
（実施例１５−１〜１５−３）
図３および図４に示した二次電池を作製した。まず、実施例５−１〜５−７と同様にして正極３３および負極３４を作製した。
【０１６０】
次いで、高分子化合物として、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのブロック共重合体を用意し、このブロック共重合体と電解液と混合溶剤とを混合し、前駆溶液を作製した。共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの割合は７質量％とした。電解液の組成は表２１に示したようにした。
【０１６１】
【表２１】
2006309965.tif 000023
【０１６２】
得られた前駆溶液を、正極３３および負極３４のそれぞれの両面に塗布したのち、混合溶剤を揮発させゲル状の電解質層３６を形成した。
【０１６３】
そののち、電解質層３６をそれぞれ形成した正極３３と負極３４とを、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を介して積層し、巻回して巻回電極体３０を形成した。
【０１６４】
得られた巻回電極体３０をラミネートフィルムよりなる外装部材４０に減圧封入することにより図３および図４に示した二次電池を作製した。
【０１６５】
実施例１５−１〜１５−３に対する比較例１５−１，１５−２として、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いなかったことを除き、他は実施例１５−１〜１５−３と同様にして二次電池を作製した。電解液における溶媒組成, ＬｉＰＦ6 の含有量、添加剤の種類および含有量は、表２１に示したようにした。
【０１６６】
作製した実施例１５−１〜１５−３および比較例１５−１，１５−２の二次電池について、実施例１−１〜１−７と同様にして高温保存特性，高温サイクル特性および過充電特性を調べた。結果を表２１に示す。
【０１６７】
表２１から分かるように、ゲル状の電解質を用いた場合にも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを４．２質量％以上８５．８質量％以下の範囲内で含み、２，４−ジフルオロアニソールを１４．７質量％以下の範囲内で含むように、または２，４−ジフルオロアニソール以外の他の芳香族化合物を８．０質量％以下の範囲内で含むようにすれば、高温特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として電解液を用いる場合、あるいは電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１６９】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、負極には、上記実施の形態で説明した負極活物質、例えばスズまたはケイ素を構成元素として含む材料、あるいは炭素材料などを同様にして用いることができる。
【０１７０】
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，角型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明はコイン型あるいはボタン型などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る電解液を用いた第５の二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図５】実施例で作製した負極材料に係るＸ線光電子分光法により得られたピークの一例を表すものである。
【符号の説明】
【０１７２】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質層、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。
【図１】
2006309965.tif 000024
【図２】
2006309965.tif 000025
【図３】
2006309965.tif 000026
【図４】
2006309965.tif 000027
【図５】
2006309965.tif 000028