(57)【要約】【課題】ケミカル溶液の汚染度測定方法及びその汚染分析システム。【解決手段】ケミカル溶液のサンプルを準備する段階と、第１波長の電磁波を照射して前記サンプルの第１光学特性を検出する段階と、前記第１光学特性を用いて前記サンプルの第２光学特性を予測する段階と、第２波長の電磁波を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出する段階と、検出された第２光学特性と予測された第２光学特性とを比較して前記サンプル内の特定汚染物質の汚染度を測定する段階と、を含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケミカル溶液のサンプルを準備する段階と、
第１波長の電磁波を照射して前記サンプルの第１光学特性を検出する段階と、
前記第１光学特性を用いて前記サンプルの第２光学特性を予測する段階と、
第２波長の電磁波を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出する段階と、
検出された第２光学特性と予測された第２光学特性とを比較して前記サンプル内の特定汚染物質の汚染度を測定する段階と、
を含むことを特徴とする汚染分析方法。
【請求項２】
前記第１光学特性を検出する段階は、
前記サンプルに第１波長の電磁波を照射して前記サンプルの吸収度を測定する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項３】
前記第２光学特性を検出する段階は、
前記サンプルに第２波長の電磁波を照射することして前記サンプルの吸収度を測定することを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項４】
前記第１波長は、前記サンプルの組成比の変化を敏感に検出することができるが、前記サンプルの前記特定汚染物質の存在を敏感に検出することができない波長であり、前記第２波長は、前記サンプルの組成比の変化及び前記特定汚染物質の存在を共に敏感に検出することができる波長であることを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項５】
ケミカル溶液のサンプルを準備する段階の後に、
前記第１光学特性は前記サンプルの組成比の変化と実質的に一致する特性であって、前記サンプルの組成比の変化を識別できるような吸収度を示すような前記第１波長を選択する段階と、
前記第２光学特性は、前記サンプルの組成比の変化と共に前記サンプル内の汚染物質の存在と実質的に一致する特性であって、前記サンプルの組成比の変化率と共に、前記サンプル内の汚染物質の存在が識別できるような吸収度を示す前記第２波長を選択する段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項６】
前記特定汚染物質の汚染度を測定する段階は、
前記検出された第２光学特性と前記予測された光学特性との差に基づいて測定することを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項７】
前記特定汚染物質の汚染度を測定する段階の後に、
前記検出された第２光学特性と前記予測された第２光学特性との差に基づいて算出された値があらかじめ設定した設定値を超過するか否かを判断する段階と、
前記差に基づいて算出された値が前記設定値を超過しているときに警報信号を発生させる段階と、
をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の汚染分析方法。
【請求項８】
前記第１光学特性を用いて前記第２波長における前記サンプルの前記第２光学特性を予測する段階は、
手動で行うことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項９】
前記第１光学特性を用いて前記サンプルの前記第２光学特性を予測する段階は、
データ処理装置を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１０】
前記検出された第２光学特性と前記予測された第２光学特性とを比較する段階は、
手動で行うことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１１】
前記検出された第２光学特性と前記予測された第２光学特性を比較する段階は、
データ処理装置を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１２】
前記第１光学特性を用いて前記サンプルの前記第２光学特性を予測する段階及び前記特定汚染物質の汚染度を測定する段階は、
単一のデータ処理装置を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１３】
前記第１光学特性を検出する段階は、
前記第２光学特性を検出する段階よりも前に行うことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１４】
前記第１光学特性を検出する段階と前記第２光学特性を検出する段階は、同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１５】
前記第１光学特性を検出する段階及び前記第２光学特性を検出する段階の少なくともいずれか一方の段階の前に、前記サンプル内の振動を減少させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１６】
前記第１光学特性を検出する段階及び前記第２光学特性を検出する段階の少なくともいずれか一方の段階の前に、設定された大きさ以下の大きさを有する第１気泡を前記サンプルから除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１７】
前記第１光学特性を検出する段階及び前記第２光学特性を検出する段階の少なくともいずれか一方の段階の前に、設定された大きさ以上の大きさを有する第２気泡を前記サンプルから除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項１８】
前記設定された大きさは、約０．１ｍｍ３であることを特徴とする請求項１７に記載の汚染分析方法。
【請求項１９】
前記第１気泡を除去する段階の前に、前記第２気泡を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の汚染分析方法。
【請求項２０】
前記第２気泡を除去する段階の前に、前記サンプルを加圧する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の汚染分析方法。
【請求項２１】
前記サンプルは、約４０〜６０ｐｓｉの範囲で加圧することを特徴とする請求項２０に記載の汚染分析方法。
【請求項２２】
前記第１光学特性を検出する段階及び前記第２光学特性を検出する段階の少なくともいずれか一方の段階の前に、前記サンプルに測定試薬を提供する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染分析方法。
【請求項２３】
ケミカル溶液を用いてウエハを洗浄する段階と、
分析しようとする特定汚染物質を決定する段階と、
前記ウエハの洗浄に用いられたケミカル溶液のサンプルを準備する段階と、
前記サンプルの組成比の変化を敏感に検出することはできるが、前記サンプル内の特定汚染物質の存在を敏感に検出することができないである第１波長を選択する段階と、
前記サンプルの組成比の変化及び前記サンプル内の特定汚染物質の存在を共に敏感に検出することができる第２波長を選択する段階と、
前記サンプルを通過する前記第１波長を有する光の吸収度と、前記サンプルを通過する前記第２波長を有する光の吸収度との間に示される補正値を求める段階と、
前記サンプルに前記第１波長の光を照射して前記サンプルの第１光学特性を検出し、前記サンプルの第２波長における光学特性を前記第１光学特性及び前記補正値を用いて予測する段階と、
前記サンプルに前記第２波長の光を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出する段階と、
前記検出された第２光学特性と予測された光学特性とを比較して前記ケミカル溶液の特定汚染物質の汚染度を測定する段階と、
を含むことを特徴とする汚染分析方法。
【請求項２４】
前記サンプル内の特定汚染物質の汚染度があらかじめ設定した設定値以上であるか否かを確認して前記サンプルの汚染の程度を判断する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項２５】
前記サンプル内の特定汚染物質の汚染度が前記設定値以上に確認された場合、警報信号を発生させる、または、前記ウエハの洗浄を中断させることを特徴とする請求項２４に記載の汚染分析方法。
【請求項２６】
前記設定値は、光の吸収度が約０．００１ａｂｓであることを特徴とする請求項２４に記載の汚染分析方法。
【請求項２７】
前記特定汚染物質の汚染度を測定する段階は、
前記検出された第２光学特性と前記予測された光学特性との差に基づいて測定することを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項２８】
前記特定汚染物質の汚染度を測定する段階は、
前記検出された第２光学特性の所定の特性値から前記予測された光学特性の所定の特性値との差を取ることによって測定することを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項２９】
前記サンプルの第２波長における光学特性を前記第１光学特性及び前記補正値を用いて予測する段階の前に、
前記サンプル内の振動を減少させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項３０】
前記サンプルの第２波長における光学特性を前記第１光学特性及び前記補正値を用いて予測する段階に、
前記サンプルから設定された大きさ以下の大きさを有する気泡を除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項３１】
前記第１波長は約３２０ｎｍであり、前記第２波長は約５２０ｎｍであることを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項３２】
前記特定汚染物質は、少なくとも一つの転移金属を含むことを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項３３】
前記第１波長は約３２０ｎｍであり、前記第２波長は約５８０ｎｍであることを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項３４】
前記特定汚染物質は、少なくとも一つの３族金属であることを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項３５】
前記特定汚染物質は、アルミニウムを含むことを特徴とする請求項３４に記載の汚染分析方法。
【請求項３６】
前記サンプルの第２波長における光学特性を前記第１光学特性及び前記補正値を用いて予測する段階の前に、
前記サンプルに測定試薬を提供する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２３に記載の汚染分析方法。
【請求項３７】
ケミカル溶液のサンプルを準備する段階と、
前記サンプルの振動を減少させる段階と、
前記サンプルから気泡を実質的に除去する段階と、
前記サンプルに第１波長の電磁波を照射して前記サンプルの第１光学特性を検出し、前記第１光学特性を用いて前記サンプルの第２光学特性を予測する段階と、
前記サンプルに前記第２波長の電磁波を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出する段階と、
前記検出された第２光学特性と前記予測された第２光学特性とを比較して前記サンプル内の特定汚染物質の汚染度を測定する段階と、を含むことを特徴とする汚染分析方法。
【請求項３８】
前記第１光学特性を検出する段階及び第２光学特性を検出する段階の少なくともいずれか一方の段階の前に、前記サンプルに測定試薬を提供する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３７に記載の汚染分析方法。
【請求項３９】
前記第１光学特性を検出する段階及び前記第２光学特性を検出する段階は、
分光サンプル分析器を用いて行い、
前記分光サンプル分析器を用いて前記第１光学特性を検出する段階及び前記第２光学特性を検出する段階を行う場合には、
前記検出された第２光学特性と前記予測した光学特性とを比較することによって得られた汚染度から前記分光サンプル分析器を用いることによって発生するノイズに起因する吸収度だけを引く段階をさらに含むことを特徴とする請求項３７に記載の汚染分析方法。
【請求項４０】
第１波長の電磁波を照射してケミカル溶液より得られたサンプルの第１光学特性を検出し、第２波長の電磁波を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出するための分析器と、
前記分析器と連結され、前記第２波長における前記サンプルの第２光学特性を前記第１光学特性に基づいて予測し、前記サンプルの検出された第２光学特性と前記サンプルの予測された光学特性とを比較して前記サンプルの特定汚染物質の汚染度を測定するためのデータ処理装置と、
を含むことを特徴とする汚染分析システム。
【請求項４１】
前記分析器は、
前記サンプルに前記第１波長の光を照射する第１分光サンプル分析器と、
前記サンプルに前記第２波長の光を照射する第２分光分析器をと、
をさらに含むことを特徴とする請求項４０に記載の汚染分析システム。
【請求項４２】
前記データ処理装置は、
前記第１分光サンプル分析器と連結され、前記第２波長における前記予測された第２光学特性を、前記第１光学特性を用いて予測するための算定器と、
前記第２分光サンプル分析器と連結され、前記検出された第２光学特性と前記予測された第２光学特性とを比較して前記検出された第２光学特性と前記予測された光学特性との差に基づいて算出された値があらかじめ設定した設定値以上であるか否かを判断するための比較器と、
を含むことを特徴とする請求項４１に記載の汚染分析システム。
【請求項４３】
前記検出された第２光学特性及び前記予測された光学特性の差に基づいて算出された値が前記設定値を超過するとき、警報信号を発生させるための警報信号発生手段をさらに含むことを特徴とする請求項４２に記載の汚染分析システム。
【請求項４４】
前記データ処理装置を用いて前記サンプルの特定汚染物質の汚染度を測定する前に、前記サンプルから設定された大きさ以下の大きさを有する第１気泡を除去する第１気泡制御器をさらに含むことを特徴とする請求項４０に記載の汚染分析システム。
【請求項４５】
前記第１気泡制御器は、
チャンバー内部に導入される前記サンプルを圧縮または緩和させるのに適合したピストンを有するチャンバーと、
前記チャンバーの一側に配置されて前記チャンバーと連結され、前記チャンバーに前記サンプルを流入させるための流入ラインと、
前記チャンバーの他側に配置されて前記チャンバーと連結され、前記チャンバーから前記サンプルを排出するための排出ラインと、
前記チャンバーと連結され、前記サンプルからの第１気泡を前記チャンバーの外部に除去するためのバイパスラインと、
を含むことを特徴とする請求項４４に記載の汚染分析システム。
【請求項４６】
前記流入ライン、前記流出ライン、及び前記バイパスラインのそれぞれにバルブが具備されることを特徴とする請求項４５に記載の汚染分析システム。
【請求項４７】
前記データ処理装置を用いて前記サンプルの特定汚染物質の汚染度を測定するために、前記サンプルからあらかじめ設定された大きさ以上の大きさを有する第２気泡を除去する第２気泡制御器をさらに含むことを特徴とする請求項４４に記載の汚染分析システム。
【請求項４８】
前記第２気泡制御器は、前記サンプルがフローされる方向を基準として前記第１気泡制御器の前に配置されることを特徴とする請求項４７に記載の汚染分析システム。
【請求項４９】
前記データ処理装置を用いて前記サンプルの特定汚染物質の汚染度を測定する前に、前記サンプルから発生する振動を減少させるための少なくとも一つの振動吸収器をさらに含むことを特徴とする請求項４０に記載の汚染分析システム。
【請求項５０】
前記振動吸収器は、前記振動の吸収が可能であるゴムからなる振動吸収フィルターを含むことを特徴とする請求項４９に記載の汚染分析システム。
【請求項５１】
ケミカル溶液から獲得するサンプルを収容する容器と、
前記容器から提供される前記サンプルに特定波長の光を照射して得られる前記サンプルの吸収度を分析して前記サンプル内の特定汚染物質の汚染度を測定する分析器と、
前記分析器で前記サンプルが提供される前に、前記サンプルからあらかじめ設定された大きさ以下の大きさを有する第１気泡を除去するための第１気泡制御器と、
前記分析器に前記サンプルが提供される前に、前記サンプルから発生する振動を減少させるのに適合した少なくとも一つの振動吸収器と、
を含むことを特徴とする分析システム。
【請求項５２】
前記振動吸収器は、前記分析器と連結され、前記振動の吸収が可能なゴムからなる振動吸収フィルターを含むことを特徴とする請求項５１に記載の分析システム。
【請求項５３】
前記サンプルが前記分析器に提供される前に、前記サンプルからあらかじめ設定された大きさ以上の大きさを有する第２気泡を除去するための第２気泡制御器をさらに含むことを特徴とする請求項５１に記載の分析システム。
【請求項５４】
前記分析器は、
光源と、
前記光源と隣接する位置に配置され、特定波長の光のみを通過させる帯域通過フィルターと、
前記サンプルがフローされる構造を有するフローセルと、
前記フローセルと前記帯域通過フィルターとの間に配置されるレンズと、
前記サンプルを通過する光の吸収度を測定するフォトダイオード検出器と、
を含むことを特徴とする請求項５１に記載の分析システム。
【請求項５５】
前記フォトダイオード検出器は、単一のフォトダイオードアレイ検出器を含むことを特徴とする請求項５４に記載の分析システム。
【請求項５６】
前記帯域通過フィルターは、約３２０ｎｍの波長を有する光を選択的に通過させる酸化マグネシウムを含むことを特徴とする請求項５４に記載の分析システム。
【請求項５７】
前記帯域通過フィルターは、約５２０ｎｍの波長を有する光を選択的に通過させる石英を含むことを特徴とする請求項５４に記載の分析システム。
【請求項５８】
前記サンプルは、希釈されたフッ酸（ＨＦ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／水（Ｈ２Ｏ）（ＳＣ１）、塩化水素（ＨＣｌ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／水（Ｈ２Ｏ）、窒酸（ＨＮＯ３）／フッ酸（ＨＦ）／水（Ｈ２Ｏ）、フッ酸（ＨＦ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ酸（ＨＦ）／アンモニウム（ＮＨ４）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＨＦＮＨ４）、フッ酸（ＨＦ）／窒酸（ＨＮＯ３）／酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、窒酸（ＨＮＯ３）／燐酸（Ｈ３ＰＯ４）／酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、及び超純水からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項５４に記載の分析システム。
【請求項５９】
前記特定汚染物質は、転移金属、アルミニウム、タングステン、及びチタニウムからなる群から選択される少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項５４に記載の分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は汚染分析方法、詳細には、半導体装置の製造に主に用いられる洗浄溶液のようなケミカル溶液内の汚染度を測定する方法及びその測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置のような製品を生産するための製造工程において、ケミカル溶液の汚染度を正確に測定することは、多様な製品を精度良く製造するために必要である。このため、半導体装置を製造するための拡散工程、フォトリソグラフィ工程、蒸着工程などのような製造工程においても、これらの工程を行う前後に半導体ウエハを洗浄する洗浄工程を行っている。このように、洗浄工程を行うことによって、前記製造工程の際に頻繁に発生する金属、異物質、有機物質などのような汚染物質が前記半導体ウエハから除去される。一般的には、前記半導体ウエハに残留する汚染物質は、洗浄溶液を収容する容器内で除去される。
【０００３】
しかし、前記洗浄工程を頻繁に行うと、前記洗浄工程に用いる溶液内に汚染物質が蓄積され、この汚染物質が蓄積された溶液を用いて前記洗浄工程を行う場合には、蓄積された汚染物質が前記半導体ウエハを汚染してしまう。特に、汚染物質は前記半導体ウエハのエッジから中心に転移する。したがって、汚染物質に汚染された半導体ウエハを用いた半導体装置を製造する場合、半導体装置の電気的特性が低下したり、または不良が発生したりするという問題が発生する。例えば、汚染物質によって前記半導体ウエハの表面が酸化されるか、または、還元される状況が発生し、ひどい場合には前記半導体ウエハの表面がピッティングされる状況が発生する可能性もある。特に、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などの転移金属またはアルミニウムのような金属汚染物質は、半導体装置の電気的性能に致命的な欠陥を誘発する可能性もある。このように、前記洗浄工程に用いられるケミカル溶液内に汚染物質が継続的に蓄積することによって、前記洗浄工程では前記半導体ウエハを再汚染させ、る。この結果、前記半導体ウエハから獲得する半導体装置の収率が低下してしまう。
【０００４】
このように前記洗浄工程を行うことによって、前記半導体ウエハが汚染することを防止するために、前記洗浄溶液の汚染度を正確に測定する技術の開発が絶えず要求されてきた。
【０００５】
しかし、前記洗浄溶液の汚染度を測定する従来の方法は前記汚染度を測定するとき、測定不良を発生させる多様な要因が影響するので不正確であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ケミカル溶液の汚染度を正確に測定する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、前記測定を容易に行うためのシステムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために本発明に係る汚染分析方法は、ケミカル溶液のサンプルを準備する段階と、第１波長の電磁波を照射して前記サンプルの第１光学特性を検出する段階と、前記第１光学特性を用いて前記サンプルの第２光学特性を予測する段階と、第２波長の電磁波を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出する段階と、検出された第２光学特性と予測された第２光学特性とを比較して前記サンプル内の特定汚染物質の汚染度を測定する段階と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の目的を達成するために本発明に係る汚染分析方法は、ケミカル溶液を用いてウエハを洗浄する段階と、分析しようとする特定汚染物質を決定する段階と、前記ウエハの洗浄に用いられたケミカル溶液のサンプルを準備する段階と、前記サンプルの組成比の変化を敏感に検出することはできるが、前記サンプル内の特定汚染物質の存在を敏感に検出することができないである第１波長を選択する段階と、前記サンプルの組成比の変化及び前記サンプル内の特定汚染物質の存在を共に敏感に検出することができる第２波長を選択する段階と、前記サンプルを通過する前記第１波長を有する光の吸収度と、前記サンプルを通過する前記第２波長を有する光の吸収度との間に示される補正値を求める段階と、前記サンプルに前記第１波長の光を照射して前記サンプルの第１光学特性を検出し、前記サンプルの第２波長における光学特性を前記第１光学特性及び前記補正値を用いて予測する段階と、前記サンプルに前記第２波長の光を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出する段階と、前記検出された第２光学特性と予測された光学特性とを比較して前記ケミカル溶液の特定汚染物質の汚染度を測定する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の目的を達成するために本発明に係る汚染分析システムは、第１波長よってケミカル溶液より獲得したサンプルの第１光学特性を検出し、第２波長によって前記サンプルの第２光学特性を検出するための分析器と、前記分析器と連結され、前記第２波長における前記サンプルの光学特性を、前記第１光学特性を用いて予測し、前記サンプルの第２光学特性と前記サンプルの予測した光学特性とを比較して前記サンプルの特定汚染物質の汚染度を測定するためのデータ処理装置と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の目的を達成するために本発明に係る汚染分析システムは、第１波長の電磁波を照射してケミカル溶液より得られたサンプルの第１光学特性を検出し、第２波長の電磁波を照射して前記サンプルの第２光学特性を検出するための分析器と、前記分析器と連結され、前記第２波長における前記サンプルの第２光学特性を前記第１光学特性に基づいて予測し、前記サンプルの検出された第２光学特性と前記サンプルの予測された光学特性とを比較して前記サンプルの特定汚染物質の汚染度を測定するためのデータ処理装置と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る汚染分析方法によれば、前記ケミカル溶液の汚染度を測定する前に、前記ケミカル溶液のサンプルから発生する気泡、振動などのような測定不良となる要因（以下、「測定エラーソース」という）を除去し、前記ケミカル溶液の組成比の変化によって発生する測定ノイズなどを排除させる。このように、前記測定エラーソースを除去し、前記測定ノイズを排除させた状態で、前記ケミカル溶液の汚染度を測定するため、前記ケミカル溶液の汚染度をより正確に測定することができる。この結果、半導体装置の製造による収率が向上し、製造コストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明者は、本出願で言及している洗浄工程に用いられるケミカル溶液の汚染度を正確に測定するための方法及びシステムに関する類似な内容を発明して２００４年４月１２日付けで特許出願第２００４−２４８９７号である「洗浄溶液のモニタリング方法とこれのシステム及び試薬」を大韓民国特許庁に特許出願している。前記特許出願第２００４−２４８９７号に開示された方法によると、洗浄溶液のサンプルと測定試薬が混合された混合物として提供され、前記混合物に特定波長の光を照射して前記混合物を通過した光の吸収度を測定することで、前記混合物の汚染度を測定する。  本明細書中では、前記光の吸収度は信号の強度と同じ意に扱われる場合がある。これは、前記光の吸収度と前記信号の強度は技術的には互いに反対の意味を有するが、吸収される光の量によって信号の強度が影響を受けるためである。
【００１４】
図１を参照すれば、前記光の吸収度と前記光の強度はケミカル溶液内に蓄積された汚染物質の量に比例している。この理由は、前記ケミカル溶液の組成比の変動がない場合、前記ケミカル溶液の光学特性は前記ケミカル溶液内に蓄積された汚染物質の濃度によって決定されるためである。
【００１５】
特に、測定試薬は、金属汚染物質などのような汚染物質と反応してより複雑な組成の複合混合物を形成する。前記ケミカル溶液内に蓄積される金属イオンなどのような汚染物質が増加すると、前記測定試薬を反応させて獲得した前記混合物の場合にも前記混合物内の複合合成物が増加する。そして、前記測定試薬が混合された前記混合物の光吸収度が増加する。したがって、前記光吸収度または前記光の強度を測定することで、前記ケミカル溶液内の特定汚染物質の汚染度を測定することができる。例えば、図１に示したように、前記ケミカル溶液内に約０．５ｐｐｂの汚染物質が存在すると、前記光の吸収度は約０．００１ａｂｓに測定される。もし、前記ケミカル溶液内に約１ｐｐｂの汚染物質が存在すると、前記光の吸収度は約０．００２ａｂｓに測定される。
【００１６】
発明者が鋭意検討した結果、言及するケミカル溶液の汚染測定方法を用いても、前記ケミカル溶液のサンプル自体で生成される気泡、前記サンプルを提供するときに用いるポンプに起因して前記サンプルから発生する振動などが前記ケミカル溶液の汚染物質の汚染度を測定するとき、測定エラーソースとして作用し、このような測定エラーソースが前記ケミカル溶液の汚染物質の汚染度を測定するとき不適切な影響を与える可能性があることを突き止めた。
【００１７】
前記光の吸収度などの測定結果には前記気泡、振動などのような測定エラーソースから惹起される誤差値が含まれる。したがって、前記ケミカル溶液の汚染度を正確に測定するためには実質的な測定が行われる前に前記気泡、振動などのような測定エラーソースを除去する必要がある。
【００１８】
さらに発明者は、前記ケミカル溶液の汚染度測定結果に前記ケミカル溶液の組成比の変化、即ち前記ケミカル溶液に含まれる組成物の相対的な濃度の変化によるノイズ値が含まれることを突き止めた。
【００１９】
特に、前記ケミカル溶液の組成比は多様な要因によって変化し、前記ケミカル溶液の組成比は時間の関数で示すことができる。例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、及び水（Ｈ２Ｏ）を含むＳＣ−１のようなケミカル溶液の場合には、水酸化アンモニウムのような組成物が半導体ウエハを洗浄する工程途中に蒸発するので前記ＳＣ−１のケミカル溶液の組成比が変化する。したがって、前記組成比の変化の場合にも前記ケミカル溶液の汚染度を測定するとき、測定エラーソースとなる。しかし、前記組成比の変化は前記気泡、振動などのような測定エラーソースとは違って物理的に除去することは容易ではない。
【００２０】
そこで、前記ケミカル溶液に対して純粋な汚染源による測定結果を獲得するためには、前記組成比の変化のような測定エラーソースによるエラー値が含まれた実際の測定結果値から前記エラー値を排除させるための補正方法などが必要である。このような補正方法に対しては図２を参照して説明する。
【００２１】
図２は、時間（水平軸）の関数に従ってケミカル溶液の汚染濃度及び組成比の変化による光吸収度の変化（垂直軸）を示すグラフである。ここで、前記ケミカル溶液は、容器内に収容され、４時間ごとに交換される。なお、図２で言及している値はただ説明のために例示したものであって、吸収度の実質的な変化量は汚染度または組成比の変化量によって図２に示した値に比べてさらに大きくなるかまたは小さくなる場合がある。例えば、汚染度の範囲が組成比の変化量よりさらに大きい場合には、吸収度の変化量は図２に示したものよりさらに大きくなる。
【００２２】
図２に示す、ライン１は、汚染しないケミカル溶液のサンプルとしての変化がないとき得られた吸収度の値を示す。ライン２は、汚染したサンプルとして組成比の変化がないとき得られた吸収度の値を示す。ライン３は、汚染しないサンプルとして組成比の変化があるとき得られた吸収度の値を示す。ライン４は汚染したサンプルとして組成比の変化があるとき得られた吸収度の値を示す。
【００２３】
気泡、振動、組成比の変化または汚染がないＳＣ−１のケミカル溶液に適切な試薬を混合する場合に特定の波長、例えば、３２０ｎｍの波長で前記ＳＣ−１でのみ示される特定の吸収度を得ることができる。これは、前記ＳＣ−１の平均的な吸収度に該当する。そして、前記ＳＣ−１の平均的な吸収度との偏差はノイズ値に該当する。したがって、図２におけるライン１は、平均的な吸収度の値を示す反面、ノイズ値は他のラインに含まれている。
【００２４】
ライン１で吸収度の値は汚染及び組成比の変化量がない状態を示し、これはライン３の総吸収度の値から組成比の変化に起因した吸収度の値を差引することで得ることができる（しかし、時間が経過するほどケミカル溶液に組成比の変化が発生するので、通常は吸収度の変化が発生する。）。
【００２５】
ライン２は、汚染したサンプルとして組成比の変化がない状態を示し、時間が経過するほど汚染物質がケミカル溶液を収容する容器内で蓄積されるので吸収度は時間によって増加する。これは、ライン４の総吸収度から組成比の変化に起因する吸収度を差引することで得られることができる。これに対しては下記でより詳細に説明する。
【００２６】
一方、ライン３によって示される前記ＳＣ−１のケミカル溶液の総吸収度は、組成比の変化量が時間により増加することによって減少する。これに対しては下記の表１でより詳細に説明する。
【００２７】
ライン４の総吸収度は組成比変動及び汚染の影響を全て受けるので、一般的にライン１だけでなくライン２またはライン３の総吸収度よりさらに大きく示される。言い換えれば、ライン４の総吸収度は組成比の変化によるノイズによって実際値、すなわちライン２の吸収度よりさらに高い。測定が行われるにつれて、ライン３の吸収度の値は、ライン２の吸収度の値が加わっていくので、結局、ライン４の吸収度の値が示される。
【００２８】
このような理由から前記ケミカル溶液の汚染度を正確に測定するためには、前記変動量を相殺する方法の一環で、実際の測定値から前記組成比の変化によるノイズ値を引くことが必要である。一方、前記ケミカル溶液の組成比が変わらない場合には、組成比の変化（ノイズ値）を測定するかまたは相殺させる必要がない。
【００２９】
したがって、本発明に係る実施の形態は、具体的には、気泡、振動などのような測定エラーソースによるノイズ値、そして組成比の変化によるノイズ値を排除させる方法に関するものである。前記方法によって洗浄またはケミカル溶液の汚染度を正確に測定することができる。
【００３０】
ケミカル溶液の汚染度測定システム
図３はケミカル溶液の汚染度を測定するためのシステム１００を説明するための図面である。本発明の一実施形態によると、前記ケミカル溶液は希釈されたフッ酸（ＨＦ）、水酸化アンモニウム／過酸化水素／水（ＳＣ１）、塩化水素（ＨＣｌ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）／水（Ｈ２Ｏ）、フッ酸（ＨＦ）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ酸（ＨＦ）／アンモニウム（ＮＨ４）／過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＦＮＨ４）、フッ酸（ＨＦ）／窒酸（ＨＮＯ３）／酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、燐酸（Ｈ３ＰＯ４）、窒酸（ＮＨＯ３）／燐酸（Ｈ３ＰＯ４）／酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）及び／または超純水（Ｕｌｔｒａ  ｄｅ−ｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）からなる群から選択される少なくとも一つを含む半導体ウエハ洗浄溶液に該当する。そして、前記半導体ウエハの洗浄溶液として前記列挙されたケミカル溶液に限定されない。一般的に、前記洗浄溶液であるケミカル溶液はアルカリ性溶液であるが、組成比の変化（ｐＨ値の変化）がある場合には酸性溶液に変えてもよい。
【００３１】
図３を参照すれば、システム１００は、本発明の一実施形態によるケミカル溶液のサンプルを提供するためのケミカル溶液をそれぞれ詰めている保存庫を有する容器３０を含む。図３では、前記保存庫として二つを示しているが、当業者であれば、必要によって一つまたはその以上の保存庫を含むことができるということを理解することができる。システム１００は一つ以上の保存庫を要する場合には前記サンプルを選択的に提供するための選択バルブ３２を含む。システム１００は、非常時に前記サンプルの供給を中断させるための緊急閉鎖バルブ３４を含む。
【００３２】
また、システム１００は、第１気泡除去器１２、第１加圧器１０、第２気泡除去器１８（保存空間１８１、排気ライン１８３）、第２加圧器１６、前記サンプルの流速を増加させるための毛細管形態を有する少なくとも一つの移送ライン４０、少なくとも一つの振動吸収器２２、分析器１４、試薬保存庫２０１と少なくとも一つの試薬供給器２０３を含む分析試薬器２０を含む。以下、前記構成要素に対して詳細に説明する。
【００３３】
測定以前に気泡除去
図４を参照すれば、本発明に係る他の実施の形態による第１加圧器１０はシリンダー１０１、ピストン１０３、第１バルブ１０７、第２バルブ１０５、及びスイッチバルブ１２１を含むことができる。ピストン１０３は、前記ケミカル溶液のサンプルに不適切に含まれた小さい気泡、具体的には、約０．１ｍｍ３以下の大きさを有する気泡を除去するためにシリンダー１０１の内部から水平方向に移動する。
【００３４】
第１気泡除去器１２は、シリンダー１０１から気泡を除去するためにシリンダー１０１と連結されている。第１気泡除去器１２は、第１加圧部１０から気泡を効率的に除去するための排気ポンプ（図示せず）と連結されるバイパスライン１１３を含む。そして、バイパスライン１１３上にはスイッチバルブ１２１が設置される。シリンダー１０１の一側には第１バルブ１０７を含む流出ライン１１４が連結される。さらに、流出ライン１１４の反対側に具備された流入ライン１１５はシリンダー１０１と連結され、流入ライン１１４上には分析器１４に流入される前記サンプルの流量を制御するための第２バルブ１０５が設置される。
【００３５】
図４を参照して前記サンプルから気泡を除去する原理を説明する。具体的には、第２バルブ１０５及びスイッチバルブ１２１が開かれた状態であり、第１バルブ１０７は閉まった状態を維持する。そして、ピストン１０３が図４に示した矢印の方向に移動する。そうすると、シリンダー１０１の内部空間の圧力が減少する。シリンダー１０１の内部空間の圧力が減少すると、新しいケミカル溶液のサンプルが容器３０からシリンダー１０１の内部に供給される。ここで、前記サンプルからの気泡はバイパスライン１１３と隣接したシリンダー１０１の内部空間に移動し、同時に前記気泡は前記第１気泡除去器１２のバイパスライン１１３を通じてシリンダー１０１の外部に排出される。
【００３６】
図５を参照すれば、第１バルブ１０７が開かれている状態であり、第２バルブ１０５及びスイッチバルブ１２１は閉まった状態を維持する。そして、ピストン１０３が図５に示した矢印方向に移動する。そうすると、シリンダー１０１の内部空間が第１圧力に圧縮されて、シリンダー１０１の内部のサンプルも圧縮される。ここで、第１加圧器１０に作用する前記第１圧力は、約３００〜５００ｐｓｉ程度の範囲である。望ましくは、前記第１圧力は、約３５０〜４５０ｐｓｉ程度であり、より望ましくは約４００ｐｓｉである。その理由は、前記第１圧力が約３００ｐｓｉ未満の場合には、前記サンプルの流速が速くなるので気泡が多く発生してしまう。また、前記第１圧力が５００ｐｓｉを超える場合には、第１加圧部１０１が過度な圧力による損傷を受けてしまうことがあるためである。
【００３７】
このように、第１加圧器１０を用いて加圧させた前記サンプルは、シリンダー１０１から流出ライン１１４を通じて外部に流出され、前記サンプルは実質的に気泡が除去された状態で汚染度を測定するための分析器１４に送られる。
【００３８】
図３を再び参照すると、システム１００は正確な分析のために前記サンプルから比較的大きい気泡を追加的に除去するための第２加圧器１６と第２気泡除去器１８とを含む。比較的大きい気泡は、具体的には、約０．１ｍｍ３以上の大きさである。第２気泡除去器１８は、第１加圧器１０と第２加圧器１６との間に配置されることが望ましい。第２気泡除去器１８は、第２加圧器１６から加圧されたサンプルを収容するための保存空間１８１と保存空間１８１の上部表面と連結される排気ライン１８３を含むことができる。前記サンプルは、第１加圧器１０に提供される前に第２加圧器１６によって第２圧力で加圧されて第２気泡除去器１８に提供される。ここで、前記第２圧力は、約４０〜６０ｐｓｉ程度であり、望ましくは約４５〜５５ｐｓｉ程度であり、より望ましくは約５０ｐｓｉである。前記加圧によって前記サンプルから分離した気泡は、保存空間１８１の上部領域に移動し、オープンスイッチバルブ（図示せず）を有する排出ライン１８３を通じて外部に排出される。このようにして、前記測定エラーソースの一つである気泡が実質的に除去することができる。
【００３９】
測定試薬とサンプルの混合
図３を参照すれば、システム１００は前記サンプルの汚染度をより効率的で正確に測定するための試薬器２０をさらに含むことができる。このように、試薬器２０によって、前記サンプルは試薬器２０から提供される試薬と混合した混合物形態で提供されることが望ましい。前記サンプルと試薬とを含む前記混合物の光学的特性は、前記試薬と金属などの汚染物質が反応して形成された複合合成物として測定される。
【００４０】
また、本発明に係る一実施形態によると、試薬器２０は前記試薬が前記サンプルと混合されるように前記試薬を前記サンプルが提供される経路と連結される移送ライン４０を含む。より具体的には、試薬器２０は、前記試薬を保存するための試薬保存庫２０１と前記試薬が前記サンプルと混合されるように前記試薬を移送ライン４０に提供するための試薬提供部２０３とをさらに含む。ここで、試薬器２０は前記試薬を加圧するためのピストンを含むピストンポンプ（図示せず）を選択的に含むことができる。
【００４１】
振動除去
図３及び図６を参照すると、本発明に係る一実施形態によるシステム１００は、振動による測定エラーソースを減少させるための振動吸収器２２を含む。振動、すなわち、前記サンプルの不連続的な波の動き（以下、「波動」という）は、例えば、前記ピストンまたは前記ポンプの作動によって発生する。したがって、振動吸収器２２は前記サンプルの波動を除去するために図６に示された振動吸収フィルター２２ａのような形態を有することができる。前記振動吸収フィルター２２ａで、前記波動を有する前記サンプルが流入口２４を通じて前記振動吸収フィルター２２ａに導入され、前記サンプルはテフロンディスク３０のようなディスクに沿って流れるようになる。前記波動は振動吸収器２２によって緩和されるかまたは吸収されることで、前記サンプルの波動が実質的に除去され、前記波動が除去されたサンプルが流出口２６を通じて流出される。ここで、振動吸収器２２は合成ゴム、天然ゴムのようなゴムで形成されることが望ましい。
【００４２】
測定結果を調整、即ち、組成比の変化によるノイズを相殺させるための分析器
システム１００は、上述したように前記サンプルの気泡及び振動に起因する測定エラーソースの少なくとも一方を除去した後、前記サンプルを分析するための分析器１４を含む。より詳細には、前記サンプルは、例えば、第１分析部材Ｃ１ａ及び第２分析部材Ｃ１ｂを有する第１分析器１７を含む分析器１４を通過しながら流れる。分析器１４は、第１加圧器１０のうちの一つ、試薬供給器２０３のうちの一つ及び振動除去器２２のうちの一つと選択的に連結される。
【００４３】
前記サンプルを第１分析部材Ｃ１ａ及び２分析部材Ｃ１ｂに順次流れるか、またはこれと反対に流れるようにすることができる。図示はしていないが、当業者なら適宜設計変形することによって、前記サンプルを第１分析部材Ｃ１ａ及び第２分析部材Ｃ１ｂに同時に流れるようにすることもできる。また、分析器１４は、一般的なによって少なくとも一つの分析機が含むことができるということできる。例えば、分析器１４は、他の加圧器１０、他の試薬提供器２０３及び他の振動器２２と選択的に連結される第３分析部材Ｃ２ａ及び第４分析部材Ｃ２ｂで構成された第２分析器１９をさらに含むことができる。第３分析部材Ｃ２ａ及び第４分析部材Ｃ２ｂは、第１分析部材Ｃ１ａ及び第２分析部材Ｃ１ｂと実質的に同一であるかまたは類似の機能や構造を有することができる。
【００４４】
図３及び図７を参照すれば、第１分析部材Ｃ１ａと第２分析部材Ｃｌｂの少なくとも一方、または、第３分析部材Ｃ２ａと第４分析部材の少なくとも一方Ｃ２ｂは、光源５２を含む光学分光計５１のような分光サンプル分析器であることが望ましい。光源５２は、可視光線または紫外線光源であることが望ましい。光源５２は、少なくとも一つの分析器に使われる単一光源であってもよい。光学分光計５１は、特定波長を有する光のみを通過させる帯域通過フィルター５４、石英レンズ５６、フローセル５８、及び前記サンプルを通過する光の吸収度を測定するための単一フォトダイオードアレイ検出器のようなフォトダイオード検出器６０を含むことができる。例えば、帯域通過フィルター５４は、約３２０ｎｍの波長を有する光のみを通過させる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含むことができる。また、帯域通過フィルター５４は、約５２０ｎｍの波長を有する光のみを通過させる石英を含むこともできる。また、帯域通過フィルター５４は、約５８０ｎｍの波長を有する光のみを通過させる適切な物質がコーティングされた石英を含むことができる。このように、特定の波長に応じて、前記波長を通過させるように帯域通過フィルターを適宜選択することができる。
【００４５】
前記フローセル５８を通じて流れる前記サンプル（下に向かう矢印）は、特定の波長にて前記光によって露出される。
【００４６】
具体的に説明すると、第１分析部材Ｃ１ａは第１光学特性を測定するように配列される。例えば、前記第１光学特性は、第１波長で前記サンプルの組成比の変化に起因するノイズ（ノイズが存在する場合）を含む吸収度である。特に、前記第１光学特性からの結果には前記サンプルの汚染によるノイズを含まない。
【００４７】
システム１００は、下記で説明されるように前記第１光学特性から第２波長における光学特性を計算または推論することが可能になる。ここで、前記第２波長における予測される光学特性（以下、「予測光学特性」という）は、前記第２波長で前記液体サンプルの組成比変動によるノイズを含む吸収度に該当する。第１分析部材Ｃ１ａは、下記の表１の相関データを用いて前記第１光学特性から第２波長における予測光学特性を予測するために、一般的なマイクロプロセッサのような算定器２３と連結することができる。この場合、第１分析部材Ｃ１ａのフォトダイオード検出器６０は、検出された信号を計算するために算定器２３に伝送することができる。また、算定器２２を用いない場合には、前記第２波長での前記サンプルの予測光学特性を、前記第１光学特性を用いて予測する作業を手動によっても行うことができる。
【００４８】
第２分析部材Ｃ１ｂは、前記サンプルの第２光学特性を測定するように配列される。例えば、前記第１光学特性は、前記第２波長で前記液体サンプル内の組成比の変化だけでなくサンプルの汚染（汚染が存在する場合）から起因するノイズを含む吸収度である。このようなデータを用いて下記で説明されることのような方法で正確なケミカル溶液の汚染度を測定することができる。
【００４９】
特定ケミカル溶液の特定汚染物質に対する特定波長の選択
発明者は、ケミカル溶液としてＳＣ−１のサンプルを通過する光の吸収度が約１００ｎｍまたは７００ｎｍのような互いに異なる波長と比べて、約３２０ｎｍの波長で最高吸収度、即ち、大部分が識別される吸収度を示すということを見出した（他の波長で吸収度は３２０ｎｍの波長での吸収度に及ばない、または、ほぼ無視しても良い程度の値である）。さらに、３２０ｎｍの波長で測定された吸収度は前記ＳＣ−１のサンプルの平均的な吸収度に組成比の変化（組成比の変化がある場合）によるノイズ値が加えられた値と実質的に一致することを見出した。
【００５０】
これと同時に発明者は、３２０ｎｍの波長で測定された吸収度は、前記サンプル内のアルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）だけでなくクロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、またはニッケル（Ｎｉ）などのような転移金属のような汚染物質に対して、実質的に「鈍感（吸収度が小さい、または、ほとんど吸収されない）」であるという実験結果を得た。即ち、転移金属またはアルミニウム（Ａｌ）のような汚染物質が含まれたサンプルを通過した約３２０ｎｍの波長を有する光の吸収度は、非常に小さいかまたはほとんどない。このような理由から、約３２０ｎｍの波長は組成比が変わる前記ＳＣ−１のサンプルまたは組成比の変化がほとんどない前記ＳＣ−１のサンプルの吸収度を測定するために用いることができる。
【００５１】
一方、発明者は約５２０ｎｍの波長で実際に測定された光の吸収度は、前記ＳＣ−１の溶液の平均的な吸収度に前記組成比及び汚染度に起因するノイズによる吸収度の値が加えられた全体吸収度の値と一致するということを見出した。例えば、転移金属またはアルミニウム（Ａｌ）の場合、約３２０ｎｍの波長における吸収度はほぼ無視できるほど小さいが、転移金属の場合、約５２０ｎｍの波長における吸収度及びアルミニウム（Ａｌ）を含む３族金属の場合、約５８０ｎｍの波長では最高値、即ち、大部分が識別可能な吸収度を示す。また、ＳＣ−１のサンプルの場合、約５２０ｎｍまたは約５８０ｎｍの波長で吸収度は組成比の変化による吸収度だけでなく転移金属またはアルミニウム（Ａｌ）のような汚染物質によって惹起される吸収度を全て含む。
【００５２】
また、電磁波、例えば、可視光線、紫外線光などの波長は、前述した同一の原理によって、任意のケミカル溶液で他の汚染物質を検出するために適宜選択することができる。このような観点から見るとき、前記第１波長は、特定ケミカル溶液の組成比によって主に起因するノイズを検出するのに特別に敏感（識別可能な良好な吸収度を示すことを言う。上記「鈍感」とは反対の意。）であったり、ノイズの検出に対して効率的などのような波長を選択することが可能である。また、前記第２波長は、前記吸収度に組成比の変化だけでなく特定汚染物質の汚染度に敏感であるような波長を選択することができる。前記のように、転移金属の場合に約５２０ｎｍの波長が前記第２波長として選択され、アルミニウム（Ａｌ）のような３族金属の場合には、約５８０ｎｍの波長が前記第２波長として選択される。本発明のこのような観点は、下記で説明される本発明に係る他の一実施形態にも用いることができる。
【００５３】
第１波長で測定された第１光学特性、前記第１光学特性から第２波長における予測光学特性を算出するための相関データ
【００５４】
【表１】
2006194874.tif 000003
【００５５】
表１は、図８と共に本発明に係る一実施形態と一致するケミカル溶液の組成比変動によって前記第２波長における予測光学特性を算出するための相関データ（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｄａｔａ）である。表１において、ｐＨの変化は前記ＳＣ−１のようなケミカル溶液の組成比の変化を示す。ＳＣ−１のケミカル溶液の場合において、組成比の変化がない液体サンプルのｐＨは１１である。組成比の変化がある場合には前記ｐＨも変化する。例えば、前記ｐＨが約１０に減少する。また、前記ケミカル溶液が濃縮される場合、即ち、水（Ｈ２Ｏ）が蒸発されると、前記ｐＨは１２に増加される。
【００５６】
図８を参照すれば、前記ｐＨの範囲を通じて特定の波長の光吸収度と異なる波長との間に光吸収度の相関関係がある。特に、図８に示すように、約３２０ｎｍ（図８において（Ａ）の直線）の波長におけるケミカル溶液のｐＨ変動による光吸収度の値と約５２０ｎｍ（図８において（Ｂ）の直線）における光吸収度の値とを比べたとき、一定差（（Ａ）と（Ｂ）との吸収度の差）を有することが分かる。同様に、約３２０ｎｍの波長におけるケミカル溶液のｐＨ変動による光吸収度の値と約５８０ｎｍ（図８において（Ｃ）の直線）における光吸収度の値とを比べたとき、一定差（（Ａ）と（Ｂ）との吸収度の差）を有するということが分かる。
【００５７】
表１は、前記ケミカル溶液のｐＨ変動によって互いに異なる波長での吸収度の値の関係に対する相関関係に基づいて準備したものである。例えば、ＳＣ−１のケミカル溶液を用いた実験に基づいて表１及び図８に示したように、実質的に汚染がされていないと仮定（または汚染を考慮せず）するとき、約３２０ｎｍの波長における光吸収度の値と約５２０ｎｍの波長における光吸収度の値との差の平均値は約０．２５（表１で（Ａ）と（Ｂ）との差の平均値）である。また、約３２０ｎｍの波長における光吸収度の値と約５８０ｎｍの波長における光吸収度の値との差の平均値は約０．４２（表１で（Ａ）と（Ｃ）との差の平均値）であることがわかる。したがって、前記サンプルを通過した光吸収度が約３２０ｎｍの波長で測定される場合、ｐＨが１１であるとき前記光吸収度が約０．９０１１であるとき、約５２０ｎｍの波長では０．６５１であると予測することができる。
【００５８】
具体的には、前記のように、前記ＳＣ−１のサンプルのｐＨが１１である場合に前記サンプルには組成比の変化はないといえる。前記ＳＣ−１のサンプルから水（Ｈ２Ｏ）が蒸発すると、ｐＨは１２に増加して塩基化される。前記ＳＣ−１のサンプルの水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が蒸発すると、ｐＨは１０に減少して酸性化される。ｐＨが１１であると、平均的な光吸収度の値、即ち、組成比の変化によるノイズの影響を受けない光吸収度の値を得ることができる。これに、前記ＳＣ−１のサンプルに対して約３２０ｎｍで測定される平均的な光吸収度の値は０．９０１１と確認されるが、約５２０ｎｍの波長で測定される前記ＳＣ−１溶液の平均的な光吸収度の値は約３２０ｎｍでの平均的な光吸収度の値より０.２５ほど少ない０．６５１０が測定される。したがって、約５２０ｎｍの波長での前記光吸収度が、約３２０ｎｍ波長での光吸収度より高くないにもかかわらず汚染度を測定することができる。
【００５９】
前記組成比の変化に従って前記ケミカル溶液のｐＨが変化することと同様に、組成比の変化に従って光吸収度の値も変化する。これは、例えば、前記ＳＣ−１のサンプルで水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）が時間の経過によって蒸発することで前記ＳＣ−１のサンプルが酸性化され、酸性化することによって総吸収度を減少させると考えられる（図２または表１参照）。また、前記ＳＣ−１のサンプルの特性に起因したものと考えられる（しかし、他のケミカル溶液の場合には、前記ｐＨが減少することによって総吸収度が増加する場合もある）。言い換えれば、前記ＳＣ−１のサンプルの場合、前記ｐＨが減少することによって表１に示されたように組成比の変化によるノイズの値が総吸収度を減少させることということを確認することができる（組成比によるノイズの値は、平均的な吸収度に対して負の成分で作用する）。これとは反対に、前記ｐＨが増加するによって総吸収度の値は増加することがわかる。これは、組成比の変化によるノイズの値が平均的な吸収度に対して正の成分で作用するためである。
【００６０】
結果的に、前記ＳＣ−１のサンプルのような任意のケミカル溶液の場合に、約３２０ｎｍ、約５２０ｎｍ（転移金属である場合）のように、多様な波長における吸収度の値はｐＨ領域を通じて得ることができる（前記ＳＣ−１のサンプルにおける前記吸収度の値の差は一般的に０．２５である）。これは約３２０ｎｍ及び約５８０ｎｍ（Ａｌである場合）のような他の波長に対しても同じである。
【００６１】
約５２０ｎｍの波長（または５８０ｎｍの波長）における予測光学特性は約３２０ｎｍの波長で測定される吸収度の値から前記表１を用いて予測することができ、このように予測される予測光学特性の場合、汚染を全く考慮しない値で示されることがわかる。言い換えれば、前記ＳＣ−１のサンプルの場合に、約３２０ｎｍの波長にて汚染によって影響を受けない吸収度の値が得られると、表１のデータを用いて約５２０ｎｍの波長または約５８０ｎｍの波長のような他の波長における吸収度の値を予測することである。
【００６２】
そして、約５２０ｎｍ（または５８０ｎｍ）の波長で吸収度を実際に測定し、前記測定した吸収度の値を前記予測光学特性から予測した吸収度の値と比較することで、特定の汚染物質による汚染可否を判断することができる。ここで、前記予測された吸収度の値は、汚染のない状態（または、汚染を考慮しない状態）における吸収度の値である。したがって、前記サンプル内にもし汚染物質が存在すると、約５２０ｎｍ（または５８０ｎｍ）の波長で実際に測定した吸収度は、約３２０ｎｍの波長から予測した予測吸収度に比べて前記汚染度分だけ大きい。この場合、約５２０ｎｍ及び５８０ｎｍの第２波長のそれぞれは、転移金属及びアルミニウム（Ａｌ）のそれぞれによって異なるように選択することができる。このような原理を用いて、汚染物質の特徴に応じて、波長を適宜選択することができる。
【００６３】
そして、前記表１で、右側の二つの列が様々な波長とｐＨとに基づいた結果としての増減値（Ａ−ＢまたはＡ−Ｃ）を示している。また、前記表１の最後の行は、平均的な増減値（ＡＶＧ）を示している。
【００６４】
表１の第１波長における第１光学特性と第２波長における第２光学特性との相関データを用いた汚染度の測定
前記のように、約５２０ｎｍの波長における吸収度の値は組成比の変化によるノイズ値に汚染によるノイズ値を加えた値を含む。また、約３２０ｎｍの波長は、汚染物質による吸収度の値がなく、組成比の変化を有するＳＣ−１のサンプルの吸収度を測定するために用いることができる。これは、前記第１波長の場合には汚染物質に起因する吸収度が測定されないためである。
【００６５】
特に、汚染度を正確に測定するためのプロセスは、第１波長で第１光学特性を測定することで開始する。例えば、約３２０ｎｍの波長で第１分析器１７または第２分析器１９（図３参照）を利用した前記ＳＣ−１のサンプルの吸収度を測定することである。前記測定された吸収度の値は組成比の変化がある場合には前記ＳＣ−１のサンプルの平均吸収度の値と組成比の変化による吸収度の値を加算することで示される。一方、前記組成比の変化のない場合には、ＳＣ−１のサンプルの特有の平均吸収度の値が測定される。
【００６６】
次に，約５２０ｎｍ（転移金属）または約５８０ｎｍ（アルミニウム）の波長における予測光学特性として予測する吸収度の値は前記表１の相関データを用いて得ることができる。例えば、第１光学特性が０．９０１１である場合、前記表１に示された約５２０ｎｍの波長で予測される予測光学特性は０．６５１０であり、約５８０ｎｍの波長で予測される予測光学特性は０．４８０９である。そして、前記第１光学特性が０．８５１３である場合には５２０ｎｍの波長で予測される予測光学特性は０．６０１１であり、５８０ｎｍで予測される予測光学特性は０．４３０２である。前記プロセスは、マニュアルまたは第１分析器１７または第２分析器１９と連結された算定器２３、そして、適切なアナログ信号データ処理器やマイクロプロセッサのようなデジタルデータ信号処理器によって行われることができる。
【００６７】
その後、第２波長における前記サンプルの第２光学特性を測定する。例えば、第１分析器１７または第２分析器１９を用いて約５２０ｎｍ（転移金属）または５８０ｎｍ（３族金属）の第２波長で第２光学特性を示す吸収度を測定する。もし、前記サンプルが汚染している場合、前記第２光学特性は前記サンプルの組成比の変化の有無に関係なく前記汚染に起因するノイズ値を含む値で示される。
【００６８】
その後、前記第１光学特性を用いて予測した予測光学特性と５２０ｎｍ（または５８０ｎｍ）の波長で測定した前記第２光学特性を比較する。例えば、前記第２波長（５２０ｎｍ）の第２光学特性の結果値から前記第１光学特性を用いて予測した前記第２波長における予測光学特性の結果値を排除させることである。そうすると、前記サンプルに対する正確な汚染度を得ることができる。具体的には、５２０ｎｍの波長における前記予測光学特性の結果値が０．６０１１であり、実際測定によって獲得した５２０ｎｍの波長における第２光学特性の結果値が０．６５１１であれば、前記予測光学特性の結果値と前記第２光学特性の結果値との差である約０．０５が前記サンプルの汚染度に該当する。言及した前記汚染度に対する結果は手動で行うこともでき、前記第１分析器１７または第２分析機１９と連結される比較器２５、適切なアナログ信号処理器またはデジタル信号処理器（例えば、マイクロプロセッサ）などを用いて行うこともできる。前記算定器２３及び比較器２５の少なくとも一方は、少なくとも一つのデータ処理装置を含む。例えば、前記データ処理装置はマイクロプロセッサ、中央処理装置（ＣＰＵ）、演算論理回路、プログラム可能な論理制御器（ＰＬＣ）、プログラム可能な論理アレイ（ＰＬＡ）、アナログコンピューターまたは公知の適切な装置であっても良い。また、これに限らず、算定器２３または比較器２５は、算定器２３と比較器２５との機能を全部行うことができる一つの装置（図示せず）に結合されることができる。このような場合に、第１分析部材Ｃ１ａ及び第２分析部材Ｃ２ｂが一つの算定器２３及び比較器２５と連結される。比較器２５は、前記第２光学特性で前記予測光学特性を排除した結果、即ち、前記汚染によって示されるノイズによる光吸収度の値を出力する減算器であることもできる。
【００６９】
したがって、前記サンプルが汚染した場合、前記第２光学特性と前記予測光学特性における光吸収度との差が前記サンプルの汚染度に該当する。即ち、ＳＣ−１のサンプルの場合、平均吸収度に組成比の変化によるノイズ値を加えた値（予測光学特性）を総吸収度の値（第２光学特性）、即ち、前記ＳＣ−１のサンプルの平均吸収度の値と汚染によるノイズ値（汚染されている場合）と組成比の変化によるノイズ値との総和から除去することで汚染によるノイズ値のみを得ることができる。そして、本発明では前記第２光学特性の結果値と前記予測光学特性の結果値との差が例えば約０．００１ａｂｓ（光吸収度）より大きければ前記ケミカル溶液に金属汚染のような汚染により許容汚染度を超過されれば確認し、適切な制御を行う。以下に、その制御について詳細に説明する。
【００７０】
前記適切な制御の例としては、例えば、前記ケミカル溶液に汚染物質の継続的な蓄積によって汚染濃度が一定濃度まで到逹した場合には警報信号を鳴らせるように設定することができる。前記警報信号の場合には、警報音のような聴覚的な信号またはモニターを通じた視覚的な信号などがある。なお、前記適切な制御としては、前記警報信号の以外にも、前記ケミカル溶液を用いた半導体ウエハの洗浄工程の中断や前記汚染したケミカル溶液を前記容器からドレインさせることなどを挙げることができる。
【００７１】
本発明に係る一実施形態によると、気泡、振動などのような物理的に除去することが可能な測定エラーソースを除去した後、組成比の変化による吸収度のようなノイズ値も前記測定結果から排除させることができる。この結果、ケミカル溶液の汚染度を正確に測定することができる。
【００７２】
分析方法の例示
本発明に係る他の一実施形態として、言及した分析システムを用いた分析方法を図３から図７を再び参照して説明する。
【００７３】
半導体ウエハ（図示せず）のような対象物を洗浄するために洗浄溶液であるケミカル溶液が容器３０に提供される。その後、ケミカル溶液のサンプルが選択バルブ３２及び非常閉鎖バルブ３４を通じて第２加圧器１６に提供される。これによって、前記サンプルは前記第２加圧器１６内で所定の圧力、例えば、約３０ｐｓｉから７０ｐｓｉ、より望ましくは５０ｐｓｉの圧力で加圧される。
【００７４】
その後、前記加圧されたサンプルが第２気泡除去器１８の保存空間１８１に提供される。その後、前記サンプルから分離した、例えば、０．１ｍｍ３以上の大きさを有する気泡が保存空間１８１の上部領域に移動する。そして、保存空間１８１の上部に連結された排気ライン１８３のバルブ（図示せず）が開放され、この結果、前記気泡は排気ライン８１３を通じて外部に排出される。
【００７５】
その後、前記サンプルは、第１加圧器１０に提供される。前記サンプルは、第１加圧器１０で約２００ｐｓｉ〜５００ｐｓｉの圧力で加圧され、これによって０．１ｍｍ３以下の大きさを有する小さい気泡が前記サンプルから分離する。
【００７６】
したがって、第１加圧器１０及び第２加圧器１６、第１気泡除去器１２及び第２気泡除去機１８を用いて前記サンプルを加圧することで前記サンプルから前記気泡を十分除去することができる。
【００７７】
そして、前記サンプルは、少なくとも一つの移送ライン４０を通じて継続フローされる。前記サンプルは少なくとも一つの試薬器２０３によって供給された試薬と共に、少なくとも一つの移送ライン４０によって混合することができる。
【００７８】
前記サンプルのフローによって発生される振動は、少なくとも一つの移送ライン４０にそれぞれ形成された少なくとも一つの振動吸収器２２を用いて減少させることができる。そして、前記気泡と振動が除去された前記サンプルが分析器１４の分析部材Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ２ａ、Ｃ２ｂの少なくとも一つに提供される。
【００７９】
その後、前記サンプルで組成比の変化によって発生されるノイズ値を排除させて汚染度を正確に測定するために少なくとも一つの分析器部材Ｃ１ａ、Ｃ１ｂ、Ｃ２ａ、Ｃ２ｂ内で前記サンプルに対する分析を行う。特に、第１波長の電磁波を前記サンプルに照射することで、前記サンプルの第１光学特性を検出する。そうすると、前記第１光学特性を用いて第２波長における予測光学特性を表１の相関データを用いて予測することができる。そして、第２波長の電磁波を前記サンプルに照射することで、第２光学特性を検出する。その後、前記第２光学特性を前記予測光学特性と比べて前記サンプルの汚染度を測定する。前記サンプルの汚染度が設定値以上である場合、図１のようなグラフを用いて前記サンプルの汚染数値を示すことができる。例えば、前記サンプルとしてＳＣ−１溶液の場合にｓｍｓ転移金属またはアルミニウム（Ａｌ）に対して０．００１ａｂｓまたはそれより少し高い吸収度の値を前記サンプルの汚染として示すことができる。選択的に、ディスプレイ装置（図示せず）がシステム１００と連結することができ、前記ディスプレイ装置は前記測定された汚染度が許容範囲の以上であるか否かに対する表示を提供することができる。前記汚染度が示されるとき、警報信号を発生させるかまたは前記洗浄工程を中断するなどの必要な制御が行われることができる。
【００８０】
以下、図９を参照して本発明に係る一実施形態よる汚染測定方法の概要を詳細に説明する。図９に示される段階は必ずしも必要でない場合があり、適宜選択的に図９に示す段階を省略して実施することもできる。また、本発明は、図９で説明される工程段階の手順に限定されない。言い換えれば、前記工程段階の一部は、同時に行われるか、または、異なる手順によって行われることができる。
【００８１】
まず、Ｓ１の段階で、ＳＣ−１のようなケミカル溶液を用いて半導体ウエハを洗浄する。そして、Ｓ２の段階で、分析しようとする特定の汚染物質を決定する。その後、Ｓ３の段階で、一般的な技術を用いて前記ケミカル溶液のサンプルをサンプリングする。そして、Ｓ４の段階で、上述した方法を用いて前記サンプルから気泡を除去する。その後、Ｓ５の段階で、上述した方法を用いて前記サンプルから発生する振動を除去する。その後、Ｓ６の段階で、前記第１光学特性のような光学特性を測定する前に、上述した試薬または他の適切な試薬を前記サンプルに混合させる。前記試薬は汚染物質の種類またはケミカル溶液の種類に応じて用いられる。
【００８２】
また、Ｓ７及びＳ８段階で、第１波長及び第２波長を決定する。特に、前記第１波長は、前記サンプルの組成比の変化には敏感であるが、前記サンプル内に蓄積された汚染物質に鈍感である波長を選択する。前記第２波長は、前記サンプル内の組成比の変化及び前記汚染物質の全てに敏感な波長を選択する。
【００８３】
その後、Ｓ９の段階で、前記第１波長における光吸収度及び第２波長における光吸収度との間の補正された値をＳＣ−１溶液の組成比の変化（ｐＨ変化）によって約３２０ｎｍの波長（第１波長）と約５２０ｎｍの波長または５８０ｎｍの波長（第２波長）のような互いに異なる波長における吸収度を測定して獲得する。それで、前記補正された値は互いに異なる波長、例えば、約３２０ｎｍ、５２０ｎｍの波長にてＳＣ−１溶液のｐＨ化による光吸収度の間の差、例えば、０．２５を求めることで獲得することができる。本明細書中に記載した原理を用いて他の種類の汚染物質を測定するために他の波長を選択することができる。
【００８４】
その後、Ｓ１０の段階で、前記第１波長を用いてサンプルの光吸収度のような第１光学特性を測定する。そして、前記第１光学特性と前記補正された値を用いて、例えば、表１のような表を参照して前記サンプルに対する前記第２波長における光学特性を予測する。具体的には、表１の二番目の列に示されている吸収度の値は、前記ＳＣ−１溶液の組成比変化（ｐＨ変化）に従って測定される第１波長、例えば３２０ｎｍの波長で測定される値に該当する値を予測光学特性で予測する。即ち、表１の三番目の列に示されている吸収度の値は５２０ｎｍの第２波長における予測光学特性に該当し、四番目の列の吸収度の値は５８０ｎｍの第２波長における予測光学特性に該当する。即ち、表１においてｐＨ９で前記第１光学特性の結果値が０．８０１２であるとき、前記予測光学特性の結果値は０．５５１２に該当する。ここで、前記予測光学特性の結果値は、前記サンプルが汚染しない状態（または汚染を考慮しない状態）における組成比の変化による吸収度の値に該当する。
【００８５】
そして、Ｓ１１の段階で、前記第２波長で前記サンプルの第２光学特性の光吸収度の値が０．５５２５であると仮定する。そうすると、Ｓ１２の段階で、実際に測定した第２光学特性の結果値である０．５５２５と前記予測光学特性の結果値である０．５５１２とを比較することができる。そして、比較の結果、実際に測定した第２光学特性の結果値と前記予測光学特性の結果値が０．００１３であることがわかり、この結果、０．００１３の値が前記サンプルの汚染度に該当する。ここで、前記結果値に対する差が０または設定値の範囲から脱しない場合には前記サンプルが汚染されなかったと見なしてもよい。ここで、前記設定値は約０．００１ａｂｓ（光吸収度）以下である。したがって、前記結果値に対する差が、例えば、前記設定値である０．００１ａｂｓに比べて大きく示される場合には、前記サンプルが汚染したことと判断する。
【００８６】
本発明に係る一実施形態によると、０．００１ａｂｓ以下の光吸収度の値は前記分析システムに内在するノイズなどから起因することと判断しても良い。これによって、前記サンプルの汚染度を正確に測定するためには、前記分析システムに内在する吸収度の値を前記測定結果から相殺させなければならない。例えば、前記測定された汚染度から０．００１ａｂｓ程度を排除させることである。したがって、前記結果値に対する差は分光器５１などを含む分析システムに内在した吸収度の値を排除することでさらに正確に修正されることができる。このような修正によって最終的な結果、即ち、正確な汚染度を算出することができる。そうすると、Ｓ１３の段階で前述したように警報信号を発生させることのような多様な段階が行われることができる。
【００８７】
以上のように、本発明に係る実施形態によれば、気泡、振動のような測定エラーソースを除去して測定結果から組成比の変化によるノイズの値を排除させることで、正確な汚染度を測定することができる。したがって、半導体ウエハの洗浄に用いられるケミカル溶液に汚染物質が許容範囲の以上に蓄積されているか否かを正確に確認することができる。この結果、半導体装置の製造による収率の向上、製造原価の節減などを期待することができる。
【００８８】
そして、本発明では、前記ケミカル溶液としてＳＣ−１に対して説明し、前記汚染物質として転移金属または３族金属に対して説明しているが、本発明の概念は、上述した実施の形態によって限定されるのではなく、適切な照射波長及び他の条件を用いて他の適切なケミカル溶液またはチタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）のような他の汚染物質の汚染度を測定するのに適用することができる。例えば、前記第１波長及び第２波長は、前述した原理及び適切な試薬を用いて他の汚染物質及び他のケミカル溶液に適合するように選択することができ、前述した原理を利用した相関データも準備することができる。さらに、本発明は、ウエハ処理工程に限定されず、正確な汚染度の測定を要する他の製造工程に適用することができる。
【００８９】
また、本発明の多様な部品は、本発明の概念を説明するためのシステムに含まれるように簡単に説明されて図示されたものである。しかし、本発明に係る一実施形態は本明細書中の説明または図面に記載したものなどに限定されることはない。例えば、図３に示されたシステムには二つの分析器１７、１９が示されているが、必要または応用によって少なくとも一つの分析器をさらに追加することができる。これに関しては、本発明の概念を用いて多様な汚染物質の汚染度を測定することが同時に行われることができる。
【００９０】
他の実施形態に対する詳細な説明で、「一実施形態」と表現されたことは、前記実施形態に係わって説明された特徴、特定構造または特性が本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれるということを意味する。したがって、詳細な説明を通じて多様な位置におけるこのような語句は必ずしも同一の実施形態を参照することはない。
【００９１】
以上、本発明に係る汚染分析方法および汚染分析システムを一実施形態によって詳細に説明したが、これは本発明に係る汚染分析方法および汚染分析システムを単に例示したものであって、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離脱することなく、本発明を修正または変更できる。したがって、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲によって決定されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、半導体装置などの製造工程に用いられるケミカル溶液の汚染度を測定する技術分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】任意のケミカル溶液に対する光吸収度（垂直軸）と汚染濃度（水平軸）との関係を示したグラフである。
【図２】時間（水平軸）の関数によってケミカル溶液の汚染濃度及び組成比の変化による光吸収度の変化（垂直軸）を示すグラフである。
【図３】本発明に係る一実施形態によるケミカル溶液の汚染度を測定するためのシステムを説明するための概略構成図である。
【図４】図３のシステムにおけるケミカル溶液から気泡を除去するための第１加圧器及び第１気泡除去器の動作を説明するための概略構成図である。
【図５】図３のシステムにおけるケミカル溶液から気泡を除去するための第１加圧器及び第１気泡除去器の動作を説明するための概略構成図である。
【図６】図３のシステムにおけるケミカル溶液から振動を減少させるための振動吸収器及びこれの動作を説明するための概略構成図である。
【図７】図３のシステムにおける前記ケミカル溶液の光学特性を測定するための光学分光計を説明するための構成図である。
【図８】ｐＨ値（水平軸）の関数関係による第１波長における光吸収度の値（垂直軸）と第２波長における光吸収度の値（垂直軸）との相関関係を説明するためのグラフである。
【図９】本発明に係る一実施形態による分析方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０    第１加圧器、
１２    第１気泡除去器、
１４    分析器、
１６    第２加圧器、
１７    第１分析器、
１８    第２気泡除去器、
１９    第２分析器、
２０    試薬器、
２２    振動吸収器、
２３    算定器、
２６    流出口、
３０    テフロンディスク、
４０    移送ライン、
５２    光源、
５８    フローセル、
６０    フォトダイオード検出器、
１００    汚染分析システム、
１０１    シリンダー、
１０３    ピストン、
１０５    第２バルブ、
１０７    第１バルブ、
１１３    バイパスライン、
１１４    流出ライン、
１１５    流入ライン、
１２１    スイッチバルブ、
１８１    保存空間、
１８３    排気ライン、
２０１    試薬保存庫。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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