(57)【要約】【課題】ケイ素を含む発光層を備えた白色光発光素子を提供する。【解決手段】白色光発光素子５０は、上表面２３Ａと下表面２３Ｂを有する基板と、上表面２３Ａ上に設けた第１窓層２５と、その第１窓層２５の上に設けた窒化ケイ素層２６と、窒化ケイ素層２６内に分布する複数個のケイ素ナノメートル結晶２４と、その窒化ケイ素層２６上に設けた第２窓層２７と、その第２窓層２７上に設けた透明導電層２８と、その透明導電層２８上に取り付けた第１オーム接触電極６５と、下表面２３Ｂに取り付けられた第２オーム接触電極３０とを含む。【選択図】        図４
2006059951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色光発光素子であって、
上表面と下表面を有する基板と、
前記上表面上に設けた第１窓層と、
前記第１窓層上に設けた窒化ケイ素層と
前記窒化ケイ素層内に分布し、サイズが１〜１０ｎｍの間にある複数個のケイ素ナノメートル結晶と、
前記窒化ケイ素層上に設けた第２窓層と、
前記第２窓層上に設けた透明導電層と、
前記透明導電層上に取り付けた第１オーム接触電極と、
前記下表面に取り付けられた第２オーム接触電極とを含むことを特徴とする、白色光発光素子。
【請求項２】
前記窒化ケイ素層の厚さが１〜１０，０００ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項１に記載の白色光発光素子。
【請求項３】
前記基板がｐ−型ケイ素基板またはｎ−型ケイ素基板であり、前記第１窓層と第２窓層が微結晶シリコン、アモルファスシリコンまたは窒化ガリウムで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の白色光発光素子。
【請求項４】
前記透明導電層が酸化インジウム錫で構成され、前記第１オーム接触電極がアルミニウム、ニッケル、またはそれらの合金で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の白色光発光素子。
【請求項５】
白色光発光素子であって、
基板と、
前記基板上に設けた第１窓層と、
前記第１窓層の一部表面に設けた窒化ケイ素層と、
前記窒化ケイ素層内に分布し、サイズが１〜１０ｎｍの間にある複数個のケイ素ナノメートル結晶と、
前記窒化ケイ素層上に設けた第２窓層と、
前記第２窓層上に設けた透明導電層と、
前記透明導電層上に取り付けた第１オーム接触電極と、
前記第１窓層の別の一部表面に取り付けられた第２オーム接触電極とを含むことを特徴とする白色光発光素子。
【請求項６】
前記窒化ケイ素層の厚さが１〜１０，０００ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項５に記載の白色光発光素子。
【請求項７】
前記第１窓層と第２窓層が微結晶シリコン、アモルファスシリコン、または窒化ガリウムで構成されることを特徴とする、請求項５に記載の白色光発光素子。
【請求項８】
前記透明導電層が酸化インジウム錫で構成され、前記第１オーム接触電極がアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金で構成されることを特徴とする、請求項５に記載の白色光発光素子。
【請求項９】
前記基板が石英基板または酸化アルミニウム基板であることを特徴とする、請求項５に記載の白色光発光素子。
【請求項１０】
白色光発光素子の製造方法であって、
基板を提供し、
不足当量の窒化ケイ素層の窒素原子数とケイ素原子数の比が３：４未満である、不足当量の窒化ケイ素層を前記基板上に形成し、
熱処理工程によって前記不足当量の窒化ケイ素層を転化させて、ケイ素ナノメートル結晶のサイズが１〜１０ｎｍの間にあるケイ素ナノメートル結晶を有する窒化ケイ素層にする、
諸ステップを含むことを特徴とする白色光発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記不足当量の窒化ケイ素層が常圧化学蒸着工程によって基板上に形成され、その堆積温度が７００〜１０００℃の間にあることを特徴とする、請求項１０に記載の白色光発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記常圧化学蒸着工程で、ジクロロジヒドロケイ素とアンモニアを反応気体として使用することを特徴とする、請求項１１に記載の白色光発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ジクロロジヒドロケイ素とアンモニアの流量比が１０：１〜１：１０の間にあることを特徴とする、請求項１２に記載の白色光発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記常圧化学蒸着工程で、シランとアンモニアを反応気体として使用することを特徴とする、請求項１１に記載の白色光発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記シランとアンモニアの流量比が１０：１〜１：１０の間にあることを特徴とする、請求項１４に記載の白色光発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記常圧化学蒸着工程の搬送気体が、水素、窒素およびアルゴンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の白色光発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程の処理温度が８００〜１３００℃の間にあり、さらに処理時間が１〜３００分の間にあることを特徴とする、請求項１０に記載の白色光発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理工程が、窒素、水素またはアルゴン雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の白色光発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色光素子とその製造方法に関し、特にケイ素発光層をもつ白色光発光素子とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、発光ダイオードを利用して白色光を発生させる方法は２種類ある。１つは赤、緑、青の３つの発光ダイオードを同時に点灯し、さらに三原色を混合させることによって白色光を発生させるものであり、もう１つは、青色光または紫外線の光源によって蛍光体を励起して相補光を発生させ、さらに光源と相補光を混合させることによって白色光を発生させるものである。前者は３種類の発光ダイオードの駆動電圧、光出力、温度特性と素子の寿命などがそれぞれ異なるため、実際に応用する際に相当多くの問題が生じる。後者は発光ダイオードを１つしか必要とせず、駆動回路の設計も比較的易しいが、使用する蛍光体の発光転換効率が悪いという欠点がある。
【０００３】
世界の国々が省エネと地球の温室効果などの問題を重視する中で、省電力で、環境にやさしく、安全な白色光発光ダイオードは、まるで２１世紀の新しい光源となった感がある。現在広く採用されている白色光発光ダイオードの生産技術は、１９９６年９月に日本の日亜化学から出されたものであり、それは窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）青色光（波長が約４６０ｎｍ）上に１層のＹＡＧ蛍光体を塗布するというものである。但し、その欠陥は、青色光がＹＡＧ蛍光体を励起してルミネセンスを発生されるときに、転換過程で一部エネルギーを失うため、現在の発光効率は１０〜１５ルーメン／ワット（ｌｍ／Ｗ）に過ぎない。１９９９年１月、日本の住友電気（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）はセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）材料を使用した白色光発光ダイオードを開発した。セレン化亜鉛を使用した白色光発光ダイオードは蛍光物質を必要としないが、その発光効率は約８ルーメン／ワットしかなく、寿命も８，０００時間に過ぎない。
【０００４】
１９４７年に電気結晶が発明された後、ケイ素材料は集積回路産業の中でずっと重要な役割を演じてきた。ムーアの法則（Ｍｏｏｒｅ’ｓ  Ｌａｗ）の予測によると、集積回路の素子の大きさは約１８カ月ごとに元の半分に縮減する。ムーアの法則の主な根拠は、新技術の絶え間ない進歩と潜在的応用開発などの条件下で導き出した結果によるものであり、そしてケイ素材料はこの急速な進歩の重要な基礎である。長年の発展の結果、ケイ素材料を集積回路に応用する工程技術は最も完璧で最も低コストになっているといえる。そのため、ケイ素材料をさらに開発によって発光素子にすることができれば、具体的に発光素子と大規模集積回路（ＶＬＳＩ）を整合させることができる。
【０００５】
ケイ素材料（ＩＶ族元素）は、室温下では無効率の発光源である。その主な原因は、ケイ素材料が間接バンドギャップ（Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｂａｎｄ−ｇａｐ）材料に属し、その光輻射重合率（Ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）が非常に低く、さらに内部量子の発光効率（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）がわずか１０−６〜１０−７しかなく、そのためにいつも発光源としての役割から除外されているからである。したがって、光電産業におけるケイ素材料の応用は、現在のところ検出器、電荷結合デバイス（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＣＤ）のアレイ画像センシング装置と太陽電池などの受光素子での使用に限られている。
【０００６】
１９９０年、英国人のＬ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍは、アルゴンフッ素酸溶液の中で陽極電解ケイ素材料を利用して形成された多孔性ケイ素（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉ，ＰＳｉ）は、高効率の可視光源を生じさせることができることを発見した（非特許文献１参照）。この重要な発明により、世界各国の研究チームがこぞってケイ素光源開発に取り組んだ。２０００年〜２００３年の間に、世界の多くの学術研究機関と研究者がみなケイ素を基材とする赤色光または赤外線発光ダイオードの開発に取り組み、かなりの進展が見られた（非特許文献２参照）とはいっても、どんな形であれ、商業化された発光ダイオードなどの光電製品はまだ現れていない。
【０００７】
多孔性ケイ素材料は、海綿状の組織構造を有するため、発光素子に応用する場合重大な欠点となる。機械的特性でいえば、多孔性ケイ素材料は砕け易いために標準半導体製造工程に整合させるのは不適当である。また、多孔性ケイ素材料の化学的特性は、高い活性が現れるために空気中の酸素原子と化学作用を起こし易く、光電性能を退化させてしまうため、その光電性能の時間に伴う変化状況のコントロールが困難である。
【非特許文献１】Ｃａｎｈａｍ  Ｌ．Ｔ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７，１０４６頁（１９９０）
【非特許文献２】Ｍｙｋｏｌａ  Ｓｏｐｉｎｓｋｙ  ａｎｄ  Ｖｉｋｔｏｒｉｙａ  Ｋｈｏｍｃｈｅｎｋｏ，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ７（２００３）９７−１０９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主な目的は、ケイ素を含む発光層を備えた白色光発光素子とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は、白色光発光素子とその製造方法を開示する。この白色光発光素子は、上表面と下表面を有する基板と、その上表面上に設けた第１窓層と、その第１窓層上に設けた窒化ケイ素層と、その窒化ケイ素層内に分布する複数個のケイ素ナノメートル結晶と、その窒化ケイ素層上に設けた第２窓層と、その第２窓層上に設けた透明導電層と、その透明導電層上に取り付けた第１オーム接触電極およびその下表面に取り付けた第２オーム接触電極を含む。基板はｐ−型ケイ素基板でもｎ−型ケイ素基板でもよい。第１窓層と第２窓層は、微結晶シリコンまたはアモルファスシリコン、窒化ガリウムで構成してよい。透明導電層は酸化イリジウム錫で構成してよい。第１オーム接触電極はアルミニウム、ニッケル、またはアルミニウムとニッケルを含む合金で構成してよい。窒化ケイ素層の厚さは１〜１０，０００ｎｍの間にあり、このケイ素ナノメートル結晶のサイズは１〜１０ｎｍの間にある。
【００１０】
この白色光発光素子のもう１つの実施例は、基板と、基板上に設けた第１窓層と、第１窓層上に設けた窒化ケイ素層と、窒化ケイ素層内に分布する複数個のナノメートル結晶と、窒化ケイ素層上に設けた第２窓層と、第２窓層上に設けた透明導電層と、透明導電層上に設けた第１オーム接触電極および第１窓層の別の表面に設けた第２オーム接触電極を含む。この第１窓層と第２窓層は、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコン、窒化ガリウムで構成してよい。基板は石英基板または酸化アルミニウム基板である。
【００１１】
この白色光発光素子の製造方法は、まず基板に不足当量の窒化ケイ素層を形成し、その窒素原子数とケイ素原子数の比が３：４未満である。次に、熱処理工程によって、不当当量の窒化ケイ素層の中の一部ケイ素原子結晶を複数個のケイ素ナノメートル結晶に形成させる。
【００１２】
不足当量の窒化ケイ素層は常圧化学蒸着工程によって基板上に形成され、その製造工程の温度は７００〜１１００℃の間にあり、堆積時間は１〜３００分の間にある。常圧化学蒸着工程は、流量比が１０：１〜１：１０の間にあるジクロロジヒドロケイ素とアンモニア、またはシランとアンモニアを反応気体として使用する。この常圧化学蒸着工程は水素、窒素またはアルゴンを搬送気体として使用し、反応気体を均一に混合してから反応室に送り込む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
量子閉じ込め効果（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）により、材料のバンドギャップの間隔は、サイズが小さくなるほど広くなるため、ナノメートルサイズの結晶は一般的大きさの材料と異なる独特な光電特性をもっている。そのため、研究者は、周知の多孔性ケイ素材料の利用のほかに、高安定性の二酸化ケイ素層中でケイ素ナノメートル結晶（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ，Ｓｉ−ＮＣ）を形成させてケイ素光源を作成することも試みている。しかし、二酸化ケイ素層内でケイ素ナノメートル結晶を形成させても、赤色光または赤外線しか出せない。本発明は、窒化ケイ素層内にケイ素ナノメートル結晶を形成させることにより、波長が４００〜７００の間にある白色光を発する。
【実施例１】
【００１４】
赤色光または赤外線を出すケイ素ナノメートル結晶の製造方法の１つは、まず化学蒸着技術を利用して、過剰ケイ素原子（Ｅｘｃｅｓｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ）成分をもつ不足当量の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層（Ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｉｌｉｃａ  ｆｉｌｍ）を形成し、その酸素原子数とケイ素原子数の比（ｘ）は２未満である。次に、高温によるアニール処理（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）をして２つの異なる金属相（即ちケイ素と二酸化ケイ素）を互いに分離し、秩序ある（ｏｒｄｅｒ）構造のケイ素ナノメートル結晶と非晶質構造（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の二酸化ケイ素を同時に形成させる。そのうち、窒化ケイ素層はケイ素ナノメートル結晶の寄宿用の母体組織（ｍａｔｒｉｘ）とする。二酸化ケイ素材料は非晶質構造であるため、ケイ素ナノメートル結晶と二酸化ケイ素の間にひずみはない（Ｓｔｒａｉｎ−ｆｒｅｅ）。ケイ素ナノメートル結晶の大きさと密度は層の堆積温度とアニール温度などの作業パラメータによってコントロールできる。
【実施例２】
【００１５】
もう１つのケイ素ナノメートル結晶の製造方法は、イオン注入技術を採用することである。イオン注入技術は、長年開発されてきた成熟した技術であり、すでに大型半導体集積回路の製造工程に使用されている。イオン注入技術は、加速したケイ素イオンを直接二酸化ケイ素層中に注入して、二酸化ケイ素層内の一部エリアに過剰ケイ素原子を形成させる。次にアニール処理によって過剰ケイ素原子を核結晶にして、二酸化ケイ素層（母体組織）内に寄宿するケイ素ナノメートル結晶を形成させる。
【００１６】
イオン注入技術は、注入するイオンのエネルギー量と用量を調節することにより、特定の一部エリアと深さ範囲で必要な過剰ケイ素原子濃度（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）と分布輪郭（Ｐｒｏｆｉｌｅ）を注入する。なお、イオン注入過程で、多くの構造的欠陥（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｄｅｆｅｃｔｓ）も形成されるが、これらの構造的欠陥は原子拡散の活性エネルギー（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を低減させ、金属相の分離に必要なアニール処理の温度もこれに伴って下がる。しかし、化学蒸着工程に比べ、イオン注入技術で過剰ケイ素原子濃度を形成させるのに必要な時間が長すぎるため、大量生産に適さない。
【００１７】
半導体製造工程に広く使用されている化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）は、作業温度範囲（１００〜１０００℃）と作業圧力範囲（大気圧から７Ｐａなどまでの変化）により、常圧化学蒸着法（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）の３種類に分かれる。イオン注入技術に比べ、化学蒸着法は精確に堆積層の組成と構造をコントロールし、均一で速い堆積速度、高生産量、低製造コストなどの長所をもつ。
【００１８】
低圧化学蒸着法とプラズマ化学蒸着法などの低温堆積工程で形成される層の金属相構造は比較的疎散し、さらに結晶の成長を抑止する構造的欠陥と不純物が比較的多い。本発明は、高温の常圧化学蒸着工程を選定して、発光ダイオードのケイ素含有層を製造する。高温環境下で製造されるケイ素含有発光層は、構造的欠陥と不純物が比較的少なく、また、複雑なケイ素―窒素―酸素（Ｓｉ−Ｎ−Ｏ）化合物は高緻密性と高密度分布のケイ素ナノメートル結晶を形成できる。
【００１９】
図１は常圧化学蒸着装置１００の説明図である。図１に示すように、この常圧化学蒸着装置１００には反応室１０、反応室１０の周辺に取り付けられた高周波振動電源１２、反応室１０中のグラファイトブロック１４、入気分岐管１６および排気分岐管１８が含まれる。グラファイトブロック１４は、層堆積を行おうとする基板２２を乗せるのに使用される。グラファイトブロック１４自体は、酸素分子がグラファイトブロック１４を侵食するのを防ぐために、予め炭化ケイ素と二酸化ケイ素で構成された層１５を堆積させている。
【００２０】
図２〜図４は、本発明の白色光発光ダイオードの製造方法を示す。本発明は、発光ダイオード５０を製造するとき、まず基板２２を反応室１０のグラファイトブロック１４の上に置き、次に高周波電源１２を利用して、堆積温度ＴＤになるまでグラファイトブロック１４を加熱する。この基板２２はｐ−型ケイ素基板でもｎ−型ケイ素基板でもよく、さらに上表面２３Ａと下表面２３Ｂを有する。第１窓層２５は、基板２２の上表面２３Ａ上に体積される。次に搬送気体（水素、アルゴンまたは窒素を選定してよい）１１によって一定モル数または体積比率の反応気体１７を、入気分岐管１６を通って均一に混合してから反応室１０に送り込む。反応気体１７は、ジクロロジヒドロケイ素（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニア（ＮＨ３）の混合気体でよく、両者の流量比は１：１０〜１０：１の間である。このほかに、反応気体１７はシラン（ＳｉＨ４）とＮＨ３であってもよく、両者の流量比は１：１０〜１０：１の間である。
【００２１】
この反応室１０を堆積温度ＴＤに−予定時間ｔＤに保ち、過剰ケイ素原子をもつ不足当量の窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）層２０を第１窓層２５上に形成し、窒素原子数とケイ素原子数の比（ｘ）は３：４未満である。その他の反応副産物１９、例えば水素（Ｈ２）と塩化水素（ＨＣｌ）などの気体は排気分岐管１８から連続的に排出される。次に、窒素を反応室１０の中に送り込んで窒素環境を形成させ、さらに反応室１０の温度を熱処理温度ＴＰまで上昇させ、さらに予定時間ｔＰを保って熱処理工程を行う。このほかに、水素またはアルゴンをこの反応室１０の中に送り込んで水素またはアルゴン環境内でこの熱処理工程を行ってもよい。
【００２２】
この反応室１０の環境は、不足当量の窒化ケイ素層２０内の過剰ケイ素原子を結晶成長と成熟などの反応工程を行うよう駆り立てることによって、不足当量の窒化ケイ素層２０を、ケイ素ナノメートル結晶２４をもつ窒化ケイ素層２６に転化させる。この窒化ケイ素層２６の厚さは１〜１０，０００ｎｍの間にあり、このケイ素ナノメートル結晶２４のサイズは１〜１０ｎｍの間にある。この窒化ケイ素層２６をケイ素ナノメートル結晶２４の寄宿用の母体組織とする。
【００２３】
図４を参照すると分かるように、この窒化ケイ素層２６上に、第２窓層２７、透明導電層２８および第１オーム接触電極６５が順序に従い形成され、基板２２の下表面２３Ｂに第２オーム接触電極３０が形成されて、この発光ダイオード５０が完了する。第１窓層２５と第２窓層２７は、微結晶シリコン（炭化ケイ素）、アモルファスシリコン、または窒化ガリウムで構成してよい。第１窓層２５、窒化ケイ素層２６、第２窓層２７はＰＩＮ接合構造を含む。透明導電層２８は、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ）で構成してよい。第１オーム接触電極６５は、アルミニウム（Ａｌ）、またはニッケル（Ｎｉ）とアルミニウムを含む合金で構成してよい。第１オーム接触電極６５上に正電圧を加え、第２オーム接触電極３０上に負電圧を加えると、この発光ダイオード５０は電流の励起によって白色光４０を発射する。
【００２４】
図５は、本発明の堆積工程、熱処理工程と表面パッシベーション工程の操作温度および時間を示す。図５に示すように、堆積温度ＴＤは７００℃〜１０００℃の間にあり、さらに堆積時間ｔＤは１〜３００分の間にある。熱処理工程の温度ＴＰは８００〜１３００℃の間にあり、さらに処理時間ｔＰは１〜３００分の間にある。
【００２５】
図６は本発明の窒化ケイ素層２６のケイ素ナノメートル結晶２４のフォトルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＰＬ）スペクトル図である。このフォトルミネセンススペクトル図はヘリウム・カドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザビーム（波長が３２５ｎｍ）を窒化ケイ素層２６に直接照射し、さらにケイ素ナノメートル結晶２４が発するフォトルミネセンスを測定したものである。図６に示すように、窒化ケイ素層２６内に含まれているケイ素ナノメートル結晶２４が発するフォトルミネセンスの波長は４００〜７００ｎｍの間であって１つの連続したスペクトル、即ち可視光の白色光を呈する。
【００２６】
図７は、本発明の実施例２の発光ダイオード７０を示す。図７に示すように、この発光ダイオード７０は、基板３３と、基板３３上に設けた第１窓層２５と、第１窓層２５の一部表面に設けた窒化ケイ素層２６と、窒化ケイ素層２６上に設けた第２窓層２７と、第２窓層２７上に設けた透明導電層２８と、透明導電層２８上に設けた第１オーム接触電極６５と、第１窓層２５の別の一部表面上に設けた第２オーム接触電極６４を含む。この窒化ケイ素層２６は前記方法で製造されるため、白色光を発するケイ素ナノメートル結晶２４をもつ。第１窓層２５はケイ素、ニッケルとガリウムで構成され、さらに、ｎ＋型即ちｎ＋−ＧａＮｉＳｉ層である。また、第２窓層２７もアモルファスシリコン、微結晶シリコンまたは窒化ガリウムで構成してよい。第１窓層２５、窒化ケイ素層２６、第２窓層２７は、ＰＩＮ接合構造を含む。第２このオーム接触電極６４はチタン−アルミニウム合金で構成してもよい。基板３３は石英（Ｑｕａｒｔｚ）基板または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板であってもよい。
【００２７】
本発明は高温の常圧化学蒸着工程を採用して不足当量の窒化ケイ素層２０を製造し、その化学反応式は以下のとおりである。
【００２８】
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ｘＮＨ３→ＳｉＮｘ＋（３／２）ｘＨ２＋２ＨＣｌ
堆積温度ＴＤが７００〜１０００℃の間の高温環境下で、水素、窒素またはアルゴンを搬送気体として、予定のモル数または体積比のＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３化合物を均一に混合してから高温反応室１０に送り込む。高温反応室１０の中で、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮＨ３の２つの化合物はそれぞれ高温によって原子態に解離した後、再編成して不足当量の窒化ケイ素を形成し、さらに基板２２上に堆積する。第１窓層２５上に堆積した窒化ケイ素は過剰ケイ素原子成分を含み、また過剰ケイ素原子成分の多寡は非破壊測定方法を利用して、その窒素原子数と過剰ケイ素原子数（Ｎ／Ｓｉ）の相対比を測定できる。例えば、標準窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）に相対する光屈折率の大きさを測定すれば、窒素原子数と過剰ケイ素原子数（Ｎ／Ｓｉ）の相対比率を類推することができる。
【００２９】
ケイ素の融点（ＴＭ）は約１４３０℃であり、その結晶核形成温度（ＴＮ）は約０．６×ＴＭ≒８５８℃である。この不足当量の窒化ケイ素層２０の堆積温度ＴＤは７００〜１０００℃の間で、明らかに結晶核形成温度より高い。そのため、不足当量の窒化ケイ素層２０の堆積過程では、反応室１０内の高温も同時に、不足当量の窒化ケイ素層２０内の大部分の過剰ケイ素原子をケイ素ナノメートル結晶核（Ｎｕｃｌｅｕｓ）の形成に駆り立て、さらにケイ素ナノメートル結晶核と母体（窒化ケイ素で構成）間の中間面（Ｉｎｔｅｒｓｔａｔｅ）構造を形成させる。ケイ素ナノメートル結晶と母体間の中間面構造は主にケイ素ナノメートル結晶周辺のダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ  ｂｏｎｄｓ）と窒素−酸素結合で構成されている。例えば、ケイ素−窒素結合（Ｓｉ−Ｎ  ｂｏｎｄｓ）、ケイ素−窒素結合（Ｓｉ−Ｎ  ｂｏｎｄｓ）、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ  ｂｏｎｄｓ）。この中間面構造が主なルミネセンス中心（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｃｅｎｔｅｒｓ）である。
【００３０】
次に、ケイ素ナノメートル結晶の成長と成熟などのアニール工程を行う。不足当量の窒化ケイ素層２０の主な構造組成は、非晶質構造（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の窒化ケイ素と過剰ケイ素原子が形成するクラスタ（Ｃｌｕｓｔｅｒｓ）が含まれる。そのうち、過剰ケイ素原子クラスタの大部分がすでにケイ素ナノメートル結晶核を形成している。この不足当量の窒化ケイ素層２０を熱処理温度ＴＰの高温環境内に置き、さらに一定時間ｔＰを保つことにより、すべてのケイ素ナノメートル結晶の成長と中間面構造の成熟を完成させる。これは、不足当量の窒化ケイ素層２０を、ケイ素ナノメートル結晶２４をもつ窒化ケイ素層２６に転化させることでもある。このほかに、不足当量の窒化ケイ素層２０内の過剰ケイ素原子がこの堆積工程でケイ素結晶核を形成しなかった場合、この熱処理工程の高温がさらに不足当量の窒化ケイ素層２０内の過剰ケイ素原子の核形成に駆り立てる。
【００３１】
周知の技術と比較すると、本発明は、高温の常圧化学蒸着法と熱処理技術を利用してケイ素含有発光層（即ちケイ素ナノメートル結晶２４をもつ窒化ケイ素層２６）をもつ白色光発光ダイオード５０を製造するものである。これには以下の長所がある。
【００３２】
１．本発明は煩雑な結晶製造工程と高価な製造設備を使用する必要がなく、不足当量の窒化ケイ素層２０を堆積させる工程と熱処理工程があればよく、製造工程が簡単で速いという長所がある。
【００３３】
２．本発明は常圧化学蒸着工程を利用してこの不足当量の窒化ケイ素層２０を製造し、また常圧化学蒸着工程は標準化した半導体製造工程の中に整合することが可能である。したがって、本発明には、白色光発光ダイオードを大量生産する長所がある。
【００３４】
３．周知の技術は III−Ｖ族化合物を利用して発光素子の発光層を製造するため、製造コストが高い。本発明は、窒化ケイ素を使用して発光ダイオード５０のケイ素含有発光層を製造するため、材料も製造コストも相対的に低廉である。
【００３５】
４．周知の技術が使用する III−Ｖ族化合物は有毒化学物質を発生させるが、本発明は、窒化ケイ素を使用して発光素子のケイ素含有発光層を製造し、さらに化学および有毒重金属の使用および排出問題がなく、環境にやさしい製造工程である。
【００３６】
５．高温ＴＤ条件を選択して、過剰ケイ素原子を含む不足当量の窒化ケイ素層２０を形成し、さらに熱処理によってケイ素ナノメートル結晶２４をもつ窒化ケイ素層２６に転化させるため、温度安定性が比較的高く、他のビームと混光させなくても、直接白色光を発生させることができる。
【００３７】
６．高温ＴＰ処理後の不足当量の窒化ケイ素層２６より高緻密性、高密度分布のケイ素ナノメートル結晶２４を有し、不純物が比較的低い。そのため、ケイ素ナノメートル結晶２４とその中間面構造は励起されると、明晰で高輝度の白色光スペクトルを生じさせる。
【００３８】
本発明の技術内容と技術の特徴は上記のとおりであるが、この技術の熟練者は本発明の教示と開示に基づき、本発明の精神から外れないさまざまな代替と修飾を行うことが可能である。従って、本発明の保護範囲は、実施例で開示したものに限るべきではなく、本発明から外れないさまざまな変形、変更を含むべきであり、さらに特許請求の範囲に包含されていなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】常圧化学蒸着装置の説明図である。
【図２】本発明の白色光発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【図３】本発明の白色光発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【図４】本発明の白色光発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【図５】本発明の堆積工程、熱処理工程および表面パッシベーション工程の操作温度と時間の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の窒化ケイ素層のケイ素ナノメートル結晶のフォトルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図７】本発明の実施例２の発光ダイオードを示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０    反応室
１１    搬送気体
１２    高周波電源
１４    グラファイトブロック
１５    層
１６    入気分岐管
１７    反応気体
１８    排気分岐管
１９    反応副産物
２０    不足当量の窒化ケイ素層
２２    基板
２３Ａ    上表面
２３Ｂ    下表面
２４    ナノメートル結晶
２５    第１窓層
２６    窒化ケイ素層
２７    第２窓層
２８    透明導電層
３０    第２オーム接触電極
３３    基板
４０    白色光
５０    発光ダイオード
６４    第２オーム接触電極
６５    第１オーム接触電極
７０    発光ダイオード
１００    化学蒸着装置
【図１】
2006059951.tif 000003
【図２】
2006059951.tif 000004
【図３】
2006059951.tif 000005
【図４】
2006059951.tif 000006
【図５】
2006059951.tif 000007
【図６】
2006059951.tif 000008
【図７】
2006059951.tif 000009