(57)【要約】【課題】本発明の目的は、良好な帯電安定性、帯電保持性（放置による帯電減衰を起こさない）に優れ、少量の荷電制御剤の使用で十分な帯電安定性、良好な画像特性を有し、更には環境安全性に優れるトナー、トナー用荷電制御剤を提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該荷電制御剤として、ニグロシン染料（Ａ）を湿式粉砕することにより得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇである微細化ニグロシン染料（Ｂ）を含有することを特徴とするトナーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該荷電制御剤として、ニグロシン染料（Ａ）を湿式粉砕することにより得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇである微細化ニグロシン染料（Ｂ）を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
微細化ニグロシン染料（Ｂ）中のアニリン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
微細化ニグロシン染料（Ｂ）はニグロシン染料（Ａ）を湿式粉砕により微細化した後、溶媒除去、乾燥して得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
湿式粉砕を行う際の溶媒が炭素数３以下の低級アルコールであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
湿式粉砕を行う装置が、媒体攪拌式ミルであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
微細化ニグロシン染料（Ｂ）のブローオフ法による帯電量の数値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、＋１０μｃ／ｇ〜＋４０μｃ／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
ニグロシン染料（Ａ）を湿式粉砕することにより得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇである微細化ニグロシン染料（Ｂ）を含有することを特徴とするトナー用荷電制御剤。
【請求項８】
微細化ニグロシン染料（Ｂ）中のアニリン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７記載のトナー用荷電制御剤。
【請求項９】
湿式粉砕を行う装置が、媒体攪拌式ミルであることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー用荷電制御剤。
【請求項１０】
ニグロシン染料（Ａ）を溶媒に分散し、湿式粉砕により微細化した後、乾燥し、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの数値である微細化ニグロシン染料（Ｂ）を得ることを特徴とするトナー用荷電制御剤の製造方法。
【請求項１１】
ニグロシン染料（Ａ）を溶媒に分散し、湿式粉砕により微細化した後、溶媒分離、乾燥を経て、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの数値である微細化ニグロシン染料（Ｂ）を得ることを特徴とするトナー用荷電制御剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等を利用して画像の形成がなされる電子複写機、レーザービームプリンター等における静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー、この静電荷像現像用トナーに用いられる荷電制御剤及びその荷電制御剤の製造方法に関する。
特に、帯電性、分散性、環境安全性に優れた、正帯電用トナーに好ましく用いられる荷電制御剤、その製造方法およびそれを用いた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真感光体や静電記録体などの静電荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法としては、大別して、微細トナーが電気絶縁性液体に分散された液体現像剤を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法（乾式現像法）の二方法が知られている。乾式現像法では、キャリア粒子とトナーとからなる二成分系現像剤を用いる方法およびトナーのみからなる一成分系現像剤（通常は磁性トナー）を用いる方法が知られている。
【０００３】
これら乾式現像法に用いられる静電荷像現像用トナーは、通常、スチレン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂などを結着樹脂として用い、これに染料、顔料などの着色剤を混練し、冷却した後、粉砕、分級工程を経て製造される。静電荷像現像用トナーの粒径は、通常１〜３０μｍ程度の平均粒径を有する。磁性トナーの場合には更にマグネタイト等の磁性粉体が用いられる。また、二成分系現像剤で用いられるキャリア粒子としては、必要により疎水性樹脂で被覆された、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどが用いられる。
【０００４】
上記の如き静電荷像現像用トナーは、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を保持することが必要とされる。静電荷像現像用トナーに電荷を保持させるには、トナー成分である結着樹脂などの摩擦帯電性を利用することもできるが、これのみでは通常帯電量が小さく、また極性も安定しないため、現像によって得られる画像はカブリが生じ易く、また不鮮明なものとなる。このため、トナーに望ましい帯電特性を付与するため、さらに荷電制御剤と呼ばれる物質がトナーに添加されるのが一般的である。
【０００５】
良好な正帯電性を得るための荷電制御剤として、ニグロシン染料が使用されていることは周知の通りである。ニグロシン染料は安定した正帯電性を有し、多くの正帯電性トナーの荷電制御剤として用いられている。（例えば非特許文献１参照）
またニグロシン染料を乾式で粉砕機にて粉砕することにより、平均粒径５μｍ以下に粉砕されたニグロシン染料を用いることにより帯電性、画像特性を改善することも検討されて来ている。（例えば特許文献１、２、３等参照）
しかしながら、これまでの乾式粉砕法によるニグロシン染料の粉砕では、粉砕が可能な粒度分布には限界があり、平均粒径１〜２μｍ程度にすることが限界であった。また粒度分布をシャープに均一にすることは困難であり、３μｍを超える粗粒子が残存してしまい、実質的に平均粒径１〜２μｍの粒径の効果はなく、トナー中に好ましく分散、配合することは困難であるのが現状である。
【０００６】
また、ニグロシン染料はその製造において、原料としてアニリン、ニトロベンゼンを多用するため、製造後もニグロシン染料中にアニリンが残存しているのが現状である。実際に、ニグロシンベース中に２０００ｐｐｍ以上の未反応のアニリンが残存している。
【０００７】
これまでの検討の中で、ニグロシン染料中のアニリンを低減するニグロシン染料をつくり好ましい結果を得てきたが、粒子径を小さくすることが困難であり、トナー用荷電制御剤として必ずしも満足の行く結果とは言えないものであった。（例えば特許文献４、５等参照）
またトナーの小粒径化が検討されていく中で現状以上に小粒径化、微細化された荷電制御剤が求められている。また小粒径トナーでなくとも、荷電制御剤の小粒径化により良好な帯電安定性、帯電減衰を阻止することの効果も期待できるものである。そして添加量を少なくして十分な帯電付与を施すことのできる荷電制御剤を用いることも好ましいことである。
【０００８】
【非特許文献１】「電子写真技術の基礎と応用」コロナ社、１９８８年６月１５日、Ｐ.４８０
【特許文献１】特開昭６０−１１８８５１号公報
【特許文献２】特開平１−２１９８４８号公報
【特許文献３】特開平３−１５７６７号公報
【特許文献４】特開平６−２３０６１１号公報
【特許文献５】特開２００２−３１１６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、ニグロシン染料は従来より広く用いられている優れた正帯電用の荷電制御剤であるが、種々の問題も有している。これらの問題を解決し、環境安全性、良好な帯電安定性、帯電保持性、少量の使用で十分な荷電制御効果を有することが要望されている。
【００１０】
このような現状に鑑み、本発明の目的は、良好な帯電安定性、帯電保持性（放置による帯電減衰を起こさない）に優れるトナーを提供することである。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、少量の荷電制御剤の使用で十分な帯電安定性、良好な画像特性を有するトナーを提供することである。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、環境安全性に優れるトナーを提供することである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、上記トナーを得るためのトナー用荷電制御剤、及びその製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ニグロシン染料を湿式粉砕し、特定の比表面積を有する微細化ニグロシン染料を荷電制御剤として用いることにより、上記目的が達成できることを見い出し、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
即ち、本発明は、次の（１）〜（１１）の発明に関する。
（１）少なくとも結着樹脂、荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該荷電制御剤として、ニグロシン染料（Ａ）を湿式粉砕することにより得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇである微細化ニグロシン染料（Ｂ）を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
（２）微細化ニグロシン染料（Ｂ）中のアニリン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナーである。
（３）微細化ニグロシン染料（Ｂ）はニグロシン染料（Ａ）を湿式粉砕により微細化した後、溶媒除去、乾燥して得られることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナーである。
（４）湿式粉砕を行う際の溶媒が炭素数３以下の低級アルコールであることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
（５）湿式粉砕を行う装置が、媒体攪拌式ミルであることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
（６）微細化ニグロシン染料（Ｂ）のブローオフ法による帯電量の数値が、平均粒径８０〜１２０μｍのＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア粒子に対して、＋１０μｃ／ｇ〜＋４０μｃ／ｇの範囲であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかに記載の静電荷像現像用トナーである。
（７）ニグロシン染料（Ａ）を湿式粉砕することにより得られ、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇである微細化ニグロシン染料（Ｂ）を含有することを特徴とするトナー用荷電制御剤である。
（８）微細化ニグロシン染料（Ｂ）中のアニリン含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする（７）記載のトナー用荷電制御剤である。
（９）湿式粉砕を行う装置が、媒体攪拌式ミルであることを特徴とする（７）又は（８）に記載のトナー用荷電制御剤である。
（１０）ニグロシン染料（Ａ）を溶媒に分散し、湿式粉砕により微細化した後、乾燥し、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの数値である微細化ニグロシン染料（Ｂ）を得ることを特徴とするトナー用荷電制御剤の製造方法である。
（１１）ニグロシン染料（Ａ）を溶媒に分散し、湿式粉砕により微細化した後、溶媒分離、乾燥を経て、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜４０ｍ2／ｇの数値である微細化ニグロシン染料（Ｂ）を得ることを特徴とするトナー用荷電制御剤の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤として、湿式粉砕により微細化されたニグロシン染料を用いているため、トナー粒子中に均一に分散、分配配合され、良好な正帯電性、帯電安定性を得ることができる。また従来用いられているニグロシン染料と比して格段に小粒径のものであることから、少ない添加量でも十分な正帯電性を得ることが可能である。さらに湿式の粉砕処理を経ることによりニグロシン粒子は整粒され均一な粒子となることも均一な分散性、配合性に寄与しているものである。
また湿式中で粉砕を行った後、固液分離を行うことにより、ニグロシン中に残存する原料であるアニリンを効率よく除去することができ、環境安全性の観点からも好ましい荷電制御剤となるものである。
さらに、微細化され、かつアニリンが低減されることにより、トナーに対して帯電の立ち上がりが速くかつ長期放置による帯電減衰のない安定な正帯電性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
上記するように、本発明の静電荷像現像用トナーの荷電制御剤である微細化ニグロシン染料（Ｂ）は、ニグロシン染料（Ａ）を原料として、湿式粉砕を行い、ＢＥＴ法の比表面積を１０〜４０ｍ2／ｇとなるように微細化することにより得られるものである。
本発明において湿式粉砕を行うことの大きな目的は、ニグロシン染料を微細化、均質化し荷電制御剤としての帯電付与能力を格段に向上させることにある。またさらに粗大粒子を低減し結着樹脂中への荷電制御剤の分散性、配合性を高めることにもある。そして、更には、ニグロシン染料中に残存するアニリンを除去することにある。
【００１８】
本発明の静電荷像現像用トナーに好ましく用いられる微細化ニグロシン染料（Ｂ）の原料であるニグロシン染料（Ａ）は、以下の製造法により得られるニグロシンベース或いはニグロシンベースを含有する組成物であるニグロシン染料、または市販のニグロシンベースの製品或いはニグロシンベースを含有する組成物であるニグロシン染料の製品を使用することができる。
本発明においては、湿式粉砕を経てニグロシン染料（Ａ）を微細化することが重要であり、湿式粉砕を行うことから、原料として優れた耐水性、耐油性を有することが必須であるため、ニグロシンベース及びニグロシンベースを含有する組成物を用いる必要がある。ベース化を施していない親水性を有する粗製ニグロシンでは水、低級アルコールに対する溶解性が大きいため、湿式粉砕による微細化が困難であるだけでなく、耐水性、耐油性に劣ることからもトナー用荷電制御剤として好ましいものではない。
【００１９】
本発明の正帯電性トナーに用いるニグロシン染料（Ａ）は、原料としてアニリン、アニリン塩酸塩を塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下にニトロベンゼンで１６０〜１８０℃で酸化して反応させることにより粗製ニグロシンを得た後に、アルカリ水溶液を加えて中和し、染料アニリン相を分取し、その後アルカリでベース化処理し、水洗、ろ過し、乾燥、粉砕して製造されるものである。ニグロシン染料はベース化されることにより、水に不溶となり、湿式粉砕を行う上で好ましいものとなる。またベース化処理を行う際は、粗製ニグロシンにアルカリ水溶液とともにアニリンを再度加えるとニグロシン粒子の整粒がなされ好ましい。またここで得られたニグロシンベースをロジンマレイン酸変性樹脂やキシレン樹脂等の樹脂と混合し変性して、ニグロシンベースを含有する組成物として、使用することもできる。
ニグロシン染料（Ａ）は効率良く湿式粉砕を行うために体積平均粒径５〜３０μｍに粉砕されていることが好ましい。また湿式粉砕を行う前のニグロシン染料（Ａ）の平均粒径については、ベックマンコールター社製マルチサイザー（アパチャー１００μｍ）を用いて測定した。
【００２０】
本発明においては、ニグロシン染料（Ａ）として、市販のニグロシンベース、ニグロシン染料を原料として用いることも可能である。具体的にはＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７に分類される化合物である、オリエント化学社製ボントロンＮ−０１，Ｎ−０４，Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製ＣＨＵＯ  ＣＣＡ−１、ＣＣＡ−２、ＣＣＡ−３等をあげることができる。
【００２１】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤である、微細化されたニグロシン染料（Ｂ）を得るために使用することのできる湿式粉砕機としては、粉砕媒体を使用するものであり、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミルがあげられる。容器駆動媒体ミルとしては、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、遠心流動化ミル等があり、また媒体攪拌式ミルとしては、塔式粉砕機、攪拌槽式ミル、流通槽式ミル（横型、縦型）、アニューラーミル等があげられる。
上記いずれの装置においても、湿式粉砕によるニグロシン染料の微細化は可能であるが、中でも、媒体攪拌式ミルを用いることが生産性、粉砕能力、粒度分布の制御等の点から好ましく、更にはその中でも、密閉型、水平型のマイクロビーズを充填しメディア（媒体）として用いる、横型の流通槽式ミルに分類される湿式粉砕機を用いることが、精密な湿式粉砕、分散を行う上で好ましい。
具体的には、ＷＡＢ社（シンマルエンタープライゼス社）製、ダイノーミル（ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ）等があげられる。
これは、水平型の湿式粉砕機は分散メディアが重力の影響をほとんど受けないため、粉砕機内で理想に近い均一な分布を得ることができる。また完全密閉型の構造を有することから泡立ちや溶剤の蒸発による収支の欠損がなく安定した粉砕処理が可能である。
【００２２】
本発明に用いる湿式粉砕機においては、粉砕性を決定づける大きな要因としては、粉砕メディアの種類、粉砕メディアの粒径、粉砕機内の分散メディアの充填率、アジテーターディスクの種類、粉砕される試料の溶液濃度、溶媒の種類等があげられる。中でも粉砕メディアの種類、メディアの粒径が粉砕性に大きく寄与するものである。
【００２３】
粉砕メディアの種類としては、荷電制御剤の粘度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ガラスビーズ（ＳiＯ2  ７０〜８０％、ＮａＯ  １２〜１６％等）、ジルコンビーズ（ＺｒＯ2  ６９％、ＳiＯ2  ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ2  ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3  ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ2  ７７．７％、Ａｌ2Ｏ3  １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズを用いることが好ましい。
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりニグロシン染料が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕を行うことができない。分散メディアの充填率は、６０〜８５％であることが好ましい。８５％を超えてしまうと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱によりニグロシン染料が溶融してしまい粉砕が困難になってしまい、また６０％以下になってしまうと、粉砕効率が低下してしまい微細化が困難になってしまう。
【００２４】
また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓであることが好ましく、４ｍ／ｓよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、１６ｍ／ｓよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、ニグロシン染料が融着してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ポリウレタン、ポリエチレン、エンジニアリングプラスティックなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００２５】
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。
【００２６】
湿式粉砕において用いる溶媒は、ニグロシン染料に対して不溶性であり、アニリン、ニトロベンゼンを溶解せしめることが可能な溶媒であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等の炭素数３以下の低級アルコールを用いることが好ましい。一方、炭素数４以上のアルコールを用いた場合、ニグロシン染料が溶解してしまう場合があり好ましくない。
さらに湿式粉砕においては、溶媒は粉砕助剤として機能するものであり、粉砕助剤としてもアルコールは好ましいものである。
【００２７】
またニグロシン染料は上記溶媒１００重量部に対し、５〜３０％程度の割合で添加しスラリーを作製し、粉砕処理を行うことが好ましい。スラリー中のニグロシン染料の濃度が５％よりも小さいと粉砕効率が悪く、また３０％を超えると、粉砕の負荷が大きくなってしまい、粉砕機内でニグロシン染料の融着が生じてしまう。
ここでニグロシン染料を分散したスラリーは、湿式粉砕機に投入され粉砕がなされるが、このとき粉砕機における温度は、ニグロシン染料スラリーの粘度の上昇、流動性の低下を防ぐため冷却し４０℃以下に抑えることが好ましい。４０℃を超える温度で粉砕を行うと粉砕機中のニグロシン染料が凝集してしまい好ましくない。
【００２８】
湿式粉砕においては、粉砕時における液体が粉砕助剤的な役割を果たすものであり、従来行われている乾式の粉砕と比べて非常に優れた粉砕性を有するものである。湿式粉砕を行うことにより、乾式粉砕よりも小粒径化が可能となり、また粒度分布も均一でシャープなものとなる。またさらに整粒作用を有することにより、粒子の形状が均一になり、トナー中へ均一に分散を施すことが可能となる。
湿式粉砕が乾式粉砕と比べてこのような好ましい効果を示す理由は、液体がニグロシン染料粒子の表面を濡らすことによって、粒子表面の表面エネルギーを低下させて粒子強度を低下させることと、液体が粒子相互の凝集作用を抑制して系内で粉砕された粒子が均一な分散状態を保ち、粉砕の効率が向上することの２つの要因がある。
【００２９】
湿式粉砕機を経てニグロシン染料（Ａ）は微粉砕され、微細化ニグロシン染料が得られる。ここでは微細化ニグロシン染料は溶媒とともにスラリーとして存在しており、さらに分離工程を経て溶媒を除去し、乾燥工程を経ることにより好ましい微細化ニグロシン染料（Ｂ）を得ることができる。この大きな特徴は、良好な帯電性を得ること、着色時のグロス性を向上させることの効果を有するものである。
更に微細化ニグロシン染料（Ｂ）中に含まれる残存アニリン量を大きく低減するためには、ろ過による溶媒の分離工程を経て、ニグロシン染料中のアルコール中に溶出した残存アニリンを除去、低減することにより、環境安全性を有し、かつより良好な帯電安定性を有する荷電制御剤を得ることができる。この固液分離工程は溶出した溶媒中のアニリンとニグロシン染料とを分離する上で重要な工程であり、ニグロシン染料中のアニリンの含有量を決定づけるものである。
【００３０】
分離工程は、ろ過（吸引ろ過、フィルタープレス）、遠心分離（スクリューデカンタ、シャープレス等）、沸点差による溶媒除去（ロータリーエバポレータ）等の手法を用いることができるが、中でもろ過を行うことが好ましい。そしてフィルタープレスによりろ過を行うことが工業的に量産を行う上で好ましいものである。
【００３１】
そして湿式粉砕された微細化ニグロシン染料（Ｂ）の体積平均粒径は０．２〜２．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．８μｍの範囲である。０．２μｍよりも小さいと、凝集が生じ分散不良を起こしてしまう。また２．０μｍよりも大きいと、良好な帯電特性を得ることが困難になり、効果が得られなくなってしまう。そして実質的に３μｍを超える粒子を有しないことが好ましい。湿式粉砕で粉砕を行うことにより、均一な粉砕を行うことができるため粒度分布はシャープなものとなり、乾式で行うような粗大粒子が発生することは極めて少ない。
【００３２】
また本発明の微細化されたニグロシン染料（Ｂ）は、現状用いられているニグロシン染料と比べて、非常に均一に微細化されたものであり、その特性は粒度分布とともに比表面積で表すことが有効である。
本発明の微細化ニグロシン染料（Ｂ）のＢＥＴ法により測定される比表面積は１０〜４０ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは、１５〜３６ｍ2／ｇの範囲である。１０ｍ2／ｇよりも小さいと、ニグロシン染料のグロス性が得られず、また粒径も粒子も大きいため本発明の効果を得ることはできない。また４０ｍ2／ｇよりも大きいと粒子は凝集を起こしやすく粉砕を行う効果は得られず、湿式粉砕を行う際にも粉砕機内の機内融着を起こしてしまう。
【００３３】
また湿式粉砕にて微細化された上記範囲を満足する微細化ニグロシン染料（Ｂ）は、未処理のニグロシン染料と比べて、グロス性があり、艶のある黒色を有し、トナー中の着色剤を補助する如き、着色助剤として働く効果をも有している。これは、ニグロシン染料の比表面積が増大することにより、黒色度が高くなることによるものであると考えられ、比表面積の数値は、トナーとしての画像特性にも寄与しているものである。これは黒トナーの画質の改善にも寄与するものであり、本発明のトナーの好ましい特徴でもある。
【００３４】
ここで得られる微細化されたニグロシン染料（Ｂ）は、通常のニグロシン染料（ニグロシンベース、粒径約７μｍ）と比して、高く安定な帯電量を有するものである。
具体的な帯電量の測定方法については、ブローオフ帯電量測定装置を用いて行った。微細化されたニグロシン染料とキャリアとをニグロシン染料濃度が２．５％となるように秤量し、ボールミルで十分混合し、試料を作製する。キャリアは平均粒径８０〜１００μｍのフェライト粒子、パウダーテック社製Ｆ１００を用いて行ったが、帯電量の効果の確認は任意のキャリアを用いれば見い出すことができるものである。
【００３５】
本発明における微細化ニグロシン染料（Ｂ）をトナー中へ添加させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外添する方法とがある。トナー母粒子内部に添加する方法が一般的であり好ましい方法であるが、粒子が細かいことから外添剤としても有効に用いることのできる可能性を有している。
【００３６】
微細化ニグロシン染料（Ｂ）のトナー中への使用量は、目的とするトナーの性能によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂１００重量部に対して０．０５〜６重量部で用いられ、０．１〜５．０重量部が優れた帯電性を保持させる上で好ましい。
【００３７】
本発明の静電荷像現像用トナーでは、本発明の目的を損なわない範囲で、ニグロシン染料以外の荷電制御剤を用いることができる。
ニグロシン染料以外の正帯電性荷電制御剤としては、特に限定はなく、トナー用として公知慣用の第４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート）、ジオルガノスズオキサイド（例えば、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド）、ジオルガノスズボレート（ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート）、オニウム化合物、トリフェニルメタン系化合物、脂肪酸金属誘導体等が使用できる。また、アミノ基、イミノ基、Ｎ−ヘテロ環などの塩基性基含有化合物、例えば３級アミノ基含有スチレンアクリル樹脂なども正帯電性荷電制御剤としてニグロシン染料と併用できる。
また、用途によっては、アゾ染料金属錯体やサリチル酸誘導体金属錯塩などの負帯電性荷電制御剤を少量併用することも可能である。負帯電性荷電制御剤としては、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カッリクスアレン型のフエノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基および／またはスルホニル基を含有する樹脂、等が挙げられる。
【００３８】
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂は、従来静電荷像現像用トナーの結着樹脂として公知のものであればいずれも用いることができる。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその誘導体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体などのスチレン−スチレン誘導体共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
これらのなかでも、スチレン単重合体、スチレン−スチレン誘導体共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂が特に好ましいものである。
【００３９】
スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン−メタクリル酸系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどがあげられる。
【００４０】
また架橋されたスチレン系共重合体も好ましく用いることのできる結着樹脂である。架橋されたスチレン系共重合体を製造するためにスチレンと共に用いられるコモノマーとしては、上記スチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２種以上用いられる。
【００４１】
架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。これら架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度、より好ましくは０．０３〜３重量部程度の量で用いられる。
【００４２】
また、結着樹脂は、ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3〜５×１０4の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０5以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ましい。このような分子量分布を有する結着樹脂は、平均分子量が異なる二種以上の樹脂を混合することによって製造することができるし、上記架橋剤を用いて架橋樹脂とすることにより製造することもできる。
【００４３】
なお、上記ＧＰＣによる分子量分布は、例えば次の条件で測定される。
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００４４】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒ
ｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
【００４５】
また測定用サンプルは以下のようにして作成する。すなわち、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とうし、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ測定用サンプルとする。また、サンプル濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００４６】
なお、ビニル重合体の製造に当たっては重合開始剤が用いられるが、重合開始剤としては、従来公知のものの何れも用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどが通常好ましく用いられる。開始剤のビニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５重量％が一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開始剤の種類に応じ適宜選定される。
【００４７】
また、ポリエステル樹脂も本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂として好ましく使用されるものである。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、ビスフェノール誘導体等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。
【００４８】
酸成分としては二価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００４９】
好ましいアルコール成分は、ビスフェノール誘導体であり、好ましい酸成分はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボン酸類である。
【００５０】
さらに、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがあげられる。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色剤を使用することが好ましい。黒色トナーにおいては、微細化ニグロシン染料（Ｂ）を用いることで黒色のトナーを得ることは可能であるが、カーボンブラック等の着色剤を用いることにより、良好な静電荷像現像用トナーを得ることができる。カーボンブラックは着色剤のみならず、トナー中の抵抗を調整する役割をも果たしており、カーボンブラックを用いることにより、画像の品質を改善することができる。即ち、より高濃度の画像を得ること、画像上のカブリを低減すること、トナーの機内飛散を防止すること等があげられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボンの方が微細化ニグロシン染料とともに用いた場合に、分散性は好ましく、画像のカブリも少なくなるという結果は得られている。
またＢＥＴ法による比表面積の値が、３０〜３００ｍ2 ／ｇのものを用いることによりより好ましい画像を得ることができる。特に本発明の微細化ニグロシン染料（Ｂ）とともに用いることにより、画像濃度が高く安定し、カブリ、機内飛散の問題のない良好な品質のトナーを得ることができる。
カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ2 ／ｇを超えるものを用いると、結着樹脂中への分散、分配が困難になり、カブリが増大して、かつトナーの機内飛散が増大して行く傾向があり複写画像の品質が悪化してしまう場合がある。特に高温高湿環境では顕著にかぶりが生じ、機内中のトナー飛散が生じてしまう場合がある。また比表面積が３０ｍ2 ／ｇより小さいものを用いると、着色剤の粒子がトナー粒子に十分な着色を行うことが困難になり、トナーとして所望の画像濃度を得ることができなくなる場合がある。
【００５２】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉体が内添される。これらトナーに内添される磁性粉体としては、従来磁性トナーの製造において使用されている強磁性の元素を含む合金、酸化物、化合物等の粉体の何れのものも用いることができる。
これら磁性粉体の例としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄または二価金属と酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金の粉体、およびこれら粉体の混合物が挙げられる。これらの磁性粉体は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。また、磁性粉体のトナー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、約５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、磁性粉体は、着色剤としても機能するものであり、磁性粉体を用いた場合には、他の着色剤を用いなくてもよいが、必要であれば例えば、前記述べたカーボンブラック、銅フタロシアニン、鉄黒などをともに用いてもよい。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、離型剤を用いることができる。離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。
上記離型剤は結着樹脂中に均一に好ましく分散、分配配合することが困難である。このため、これらの離型剤を用いる際は以下のような処理を施した上でトナーを製造することが好ましいものである。
（１）結着樹脂の製造時に予め離型剤を混合し、離型剤含有の結着樹脂を得ること。
（２）離型剤を１０μｍ以下に粉砕した後に、結着樹脂等と混合しトナーを製造する。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーには、さらに必要に応じて滑剤、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等、トナーの製造にあたり使用されている公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。これら添加剤の例としては、滑剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤としては、乾式法あるいは湿式法で製造したシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物およびこれらを疎水性化処理したものなどが、研磨剤としては窒化珪素、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイド、炭酸カルシウムおよびこれらを疎水化処理したものなどが、導電性付与剤としてはカーボンブラック、酸化スズなどが挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好ましいものである。
【００５５】
本発明においては、流動化剤として、疎水化処理されたシリカ、珪素アルミニウム共酸化物、珪素チタン共酸化物微粉体を外添剤として含有することが好ましい。これら微粉体の疎水化処理は、シリコンオイルやテトラメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシランなどのシランカップリング剤による処理等が挙げられる。疎水化処理されたシリカなど疎水化微粉体の使用量は、現像剤重量当り、０．０１〜２０％、好ましくは０．０３〜５％である。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、体積平均粒径が１〜３０μｍ、好ましくは３〜１５μｍであることが望ましい。本発明の微細化ニグロシン染料（Ｂ）は、従来用いられているニグロシン染料よりも細かいものであるため、小粒径トナーにおいても非常に好ましい分散性、分配、配合性を得ることができるものである。なお、トナーの粒度分布測定は、例えばコールターカウンター（マルチサイザー）を用いて測定することができる。
【００５７】
本発明に係るトナーは、従来から公知のトナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したのち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストルーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級する方法が好ましい。しかし、トナーの製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造する方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法トナー製造法など他の方法も任意に採用することができる。
さらに、必要に応じ、分級されたトナーと外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて十分に混合し、篩い工程を経て、本発明の静電荷現像用トナーを製造することができる。
【００５８】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。本発明のトナーとともに用いることのできるキャリアとしては、従来公知のキャリアであればいずれであってもよい。使用することができるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のような磁性粉体等、あるいはこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられる。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコーン含有樹脂が特に好ましい。またキャリアの重量平均粒径は３０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００５９】
荷電制御剤製造例
［ニグロシン染料（Ａ）ニグロシンベースの製造例］
アニリン、アニリン塩酸塩を塩化鉄、鉄及び塩酸の存在下にニトロベンゼンで１６０〜１８０℃で酸化、反応させることにより粗製ニグロシンを得た。さらに粗製ニグロシンを中和した後にアニリン、水酸化ナトリウム溶液を加えベース化処理を行い、スクリューデカンタの遠心分離によりニグロシンと水酸化鉄の沈殿物に分離し、水酸化鉄の沈殿物を除去した後、得られた液を水洗した。水洗後、残存するニトロベンゼン、アニリンを除去するために、さらにメタノールを添加して６０℃に加熱しながら攪拌、洗浄した後、ろ過、乾燥を行い、ジェットミルにて体積平均粒径７μｍに粉砕を行いニグロシンベースＡを得た。またこのときのアニリンの含有量は２５００ｐｐｍであった。
【００６０】
［荷電制御剤製造例１］
上記得られたニグロシンベースＡ（アニリン量２５００ｐｐｍ）８００ｇ、メタノール２０００ｇをビーカーに秤量し、十分に攪拌、混合し、メタノール溶液中にニグロシンベースＡを分散させた。（スラリー濃度は２８．５ｗｔ．％）このニグロシンベースＡを分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル  マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を１５分行い、湿式粉砕を行った。
このときの湿式粉砕の条件は以下の通りであった。
アジテーターディスク（材質：ジルコニア）周速  １０ｍ／ｓ，シリンダー  ＺＴＡ，  
メディア（材質：ジルコニア）直径  １．２５ｍｍ，充填率  ７０％
溶液流量  ４５ｋｇ／ｈ，  冷却水    ５ｌ／ｍｉｎ．  ，圧力  ０．１Ｋｇ／ｃｍ2
１５分間湿式粉砕を行った後、スラリーを取り出し、ロータリーエバポレータを用いてアルコールを除去した後、さらに熱風乾燥機を用いて、８５℃、１２時間の条件で乾燥を行い荷電制御剤１を得た。粒度分布の確認を行ったところ、Ｄ５０（累積５０パーセント径）が１．２８μｍであった。またこのときのアニリンの含有量は９５０ｐｐｍであった。
詳細の実験条件、物性結果を表１、２に示す。
【００６１】
［荷電制御剤製造例２］
上記ニグロシンベースＡ（アニリン量２５００ｐｐｍ）８００ｇ、メタノール２０００ｇをビーカーに秤量し、十分に攪拌、混合し、メタノール溶液中にニグロシンベースＡを分散させた。（スラリー濃度は２８．５ｗｔ．％）このニグロシンベースＡを分散させたスラリーを、媒体攪拌式ミルである湿式粉砕機、ダイノーミル  マルチラボ（シンマルエンタープライゼス社製、容量１．４Ｌ）を用いて循環運転を１５分行い、湿式粉砕を行った。このときの湿式粉砕の条件は荷電制御剤製造例１と同様に行った。
１５分間湿式粉砕を行った後、さらにこのスラリー２５００ｇをフィルタープレス［東京エンジニアリング社製：３１０ｍｍｘ１室、単式ＦＰ、ろ過面積  ０．０８７ｍ2、ろ過容量  １Ｌ、ろ室厚み  ２５ｍｍ］を用いてろ過を行った。またろ布については、［ＰＰ９３４Ｋ、材質  ＰＰ、厚み  ０．９２ｍｍ、綾織、組織  マルチ＋スパン、通気度  ０．３（ｃ／ｓｅｃ／１２.７ｍｍＡｑ）］を用いて、ろ過圧力  ４．０ｋｇ／ｃｍ3、ろ過時間  ５分、ブロー圧力  ４．０ｋｇ／ｃｍ3、圧搾圧力  ７．０ｋｇ／ｃｍ3の条件で行った。さらに熱風乾燥機を用いて、８５℃、１２時間の条件で乾燥を行い荷電制御剤２を得た。スラリーを取り出し、粒度分布の確認を行ったところ、Ｄ５０（累積５０パーセント径）が１．３１μｍであった。またこのときのアニリンの含有量は５００ｐｐｍであった。詳細の実験条件、物性結果を表１、２に示す。
【００６２】
［荷電制御剤製造例３〜８］
表１に記載される以外は、荷電制御剤製造例２と同一の条件で荷電制御剤３〜８を得た。同様に物性結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2006139061.tif 000002
【００６４】
【表２】
2006139061.tif 000003
【００６５】
微細化ニグロシン（Ｂ）の粒度分布は、マイクロトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装社製）を用いて行った。このときの測定条件は以下の通りであった。
Transparent Particles :  Yes
Spherical Particles   :  Yes
Part Reflective Index :  1.50
Part. Density         :  1.00 g/cm3
Fluid  :  Methanol
Fluid Refractive Index:  1.33
測定時間 : 180s
また平均粒径についてはＤ５０、累積５０パーセント径（体積分布）を平均粒径の指標とした。
【００６６】
微細化ニグロシン（Ｂ）中に含まれるアニリン含有量の分析は、ガスクロマトグラフ  アジレント（ヒューレットパッカード）６８９０型を用いて行った。その際の条件は、カラム  ＨＰ−ＩＮＮＯＷＡＸ、温度  ５０〜２４０℃（１５℃／ｍｉｎ）であり、試料をエタノールに溶解、１０ｍｌに定容し、試料液をそのままＧＣ中に注入した。また基準試料として、アニリン１０ｐｐｍの標準溶液を調整し、アニリンの含有量を定量した。
【００６７】
また微細化ニグロシン（Ｂ）のＢＥＴ比表面積については、気体吸着法（流動法）であるフローソーブＩＩ  ２３００（島津製作所、マイクロメトリクス社製）を用いて測定を行った。キャリアガスとしては、窒素ヘリウムの混合ガスを用いて、脱着時のピークの値からＢＥＴ比表面積を得た。
【実施例１】
【００６８】
スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体                        ５７重量部
磁性酸化鉄                                                  ４０重量部
荷電制御剤１（微細化ニグロシン）                              １重量部
低分子量ポリプロピレンワックス                                ２重量部
をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸加熱混練機にて、溶融混練を行い、冷却後チップを得、サンプルミルにて１ｍｍ以下に粗砕しチップを得た。次いで、ジェットミル粉砕機にて微粉砕し、分級した後、体積平均粒径１０．５μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２）０．３重量部、タングステンカーバイト（日本新金属社製ＷＣ−１０）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、篩工程を経て正帯電性磁性トナーを得た。
さらにこの正帯電性磁性トナーを用いて、市販のアナログ複写機（キヤノン社製ＮＰ−３０５０）を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期及び８００００枚後の値）、カブリ（初期及び８００００枚後の値）、機内飛散の評価を行ったところ良好な結果が得られた。更に８００００枚後の状態で１４日間放置した後の画像確認を行ったところ帯電減衰による画像濃度低下、カブリの増大等も見られず良好な結果であった。このときの結果を表３に示す。
【００６９】
ここで、画像濃度はマクべス光度計を用いて行った。１．３５以上の濃度であればよい。カブリについては、フォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。また、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散がみられる場合、これに伴う画像汚れが発生する。
【００７０】
［実施例２〜６，比較例１〜３］
表３に記載の荷電制御剤２〜８、ＣＨＵＯ  ＣＣＡ−１を用いる以外は実施例１と同様に正帯電性磁性トナーを得て、評価を行った。結果を表３に示す。ただし比較例３だけは荷電制御剤量が１．５重量部、結着樹脂５６．５重量部の配合であった。
【００７１】
【表３】
2006139061.tif 000004
【００７２】
［実施例７］
スチレン−アクリル酸ｎブチル共重合体                        ９０重量部
カーボンブラック（ファーネスカーボン，比表面積４５ｍ2／ｇ）   ７重量部
荷電制御剤１（微細化ニグロシン）                              １重量部
低分子量ポリプロピレンワックス                                ２重量部
をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸加熱混練機にて、溶融混練を行い、冷却後チップを得、サンプルミルにて１ｍｍ以下に粗砕しチップを得た。次いで、ジェットミル粉砕機にて微粉砕し、分級した後、体積平均粒径１０．０μｍのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（アエロジルＲＡ２００ＨＳ）０．３重量部、タングステンカーバイト（日本新金属社製ＷＣ−１０）０．５重量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、篩工程を経て正帯電性非磁性トナーを得た。
さらにストレートシリコーン樹脂（東レダウコーニング社ＳＲ２４１１）で被覆したＣｕ−Ｚｎフェライトキャリア（同和鉄粉社製ＤＦＣ−１００）を用いて、トナー濃度４．５％で現像剤を作製し、市販のアナログ複写機（シャープ社製ＳＦ−２０３０）を用いてこの現像剤と上記正帯電性非磁性トナーの画像試験を用いて実写テストを行い、画像濃度（初期及び８００００枚後の値）、カブリ（初期及び８００００枚後の値）、機内飛散の評価を行ったところ良好な結果が得られた。更に８００００枚後の状態で、１４日間放置した後の画像確認を行ったところ帯電減衰によるカブリの増大、機内飛散等も見られず良好な結果であった。このときの結果を表４に示す。
【００７３】
【表４】
2006139061.tif 000005
【００７４】
［実施例８〜１２，比較例４〜６］
表４に記載の荷電制御剤２〜８、ＣＨＵＯ  ＣＣＡ−１を用いる以外は実施例７と同様に正帯電性磁性トナーを得て、評価を行った。結果を表４に示す。ただし比較例６だけは荷電制御剤量が１．５重量部、結着樹脂８９．５重量部の配合であった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の静電荷像現像用トナーは電子写真方式の乾式現像剤、トナーを用いる複写機、プリンター等において好ましく利用でき、またトナー中の荷電制御剤が微細化されているため少量の添加で好ましい帯電コントロールができること、残存するアニリンの含有量が低減されていることから、環境対策トナーとして好ましく利用されるものである。