(57)【要約】【課題】  改質システムの停止時の水蒸気パージの後に必要とされる大量の原料ガスパージを省略できる改質システムの提供。【解決手段】  原料―水蒸気混合物を水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置１と、制御装置１４とを備えた改質システムにおいて、前記改質装置１は容器９０とその内部に配置された触媒層を有し、前記容器９０を取り囲むように加熱部９１が配置され、改質装置１が運転を停止した際に、前記制御装置１４は前記容器９０内に残存する水蒸気の結露を防止するように前記加熱部９１を制御する。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料―水蒸気混合物を水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置１と、制御装置１４とを備えた改質システムにおいて、前記改質装置１は容器９０とその内部に配置された触媒層を有し、前記容器９０を取り囲むように加熱部９１が配置され、改質装置１が運転を停止した際に、前記制御装置１４は前記容器９０内に残存する水蒸気の結露を防止するように前記加熱部９１を制御することを特徴とする改質システム。
【請求項２】
請求項１において、前記加熱部９１は電熱ヒータ９２による加熱方式であり、その電熱ヒータ９２の外側は断熱層で覆われていることを特徴とする改質システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記改質装置１は自己酸化内部加熱型であり、前記容器９０内に予備改質室６１aと本改質室６２aを備え、予備改質室６１aに改質触媒層７１aが配置され、本改質室６２aに改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２aとシフト触媒層７２eが配置されていることを特徴とする改質システム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、前記改質装置１に水蒸気を供給する水蒸気発生手段２と、前記改質装置１で生成した改質ガスが供給される燃料電池３００を備え、前記制御装置１４は前記燃料電池３００の停止時に前記改質装置１で生成される改質ガスを前記水蒸気発生手段２の燃料として供給する制御を行うことを特徴とする改質システム。
【請求項５】
請求項４において、前記水蒸気発生手段２で発生する余剰水蒸気を消費する負荷設備が設けられることを特徴とする改質システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原料―水蒸気混合物を水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置と、制御装置とを備えた改質システムに関し、特に改質装置を停止した際にその内部に水蒸気の結露が発生することを防止した改質システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、原料ガスと水蒸気を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する改質装置が知られている。改質装置で得られる水素リッチな改質ガスは燃料電池の燃料として好適に利用される。原料ガスとしてはメタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類、都市ガスなどが用いられる。改質装置においてメタンを原料ガスとして使用した場合の水蒸気改質の反応式はＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２で示すことができ、好ましい改質反応温度は６５０〜７５０℃の範囲である。
【０００３】
水蒸気改質器の反応に必要な熱を供給する方式として外部加熱型と内部加熱型がある。外部加熱型の改質装置は外部に加熱部を設け、その熱源で原料ガスと水蒸気を反応させて改質ガスを生成する装置である。内部加熱型の改質装置はその供給側（上流側）に部分酸化反応層を設け、該部分酸化反応層で発生した熱を用いて下流側に配備した水蒸気改質反応層を水蒸気改質反応温度まで加熱し、該加熱された水蒸気改質触媒層で水蒸気改質反応させて水素リッチな改質ガスを生成するように構成している。
【０００４】
部分酸化反応はＣＨ４＋ 1/2Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２で示すことができ、好ましい部分酸化反応の温度は２５０℃以上の範囲である。内部加熱型の改質装置を改良したものとして自己酸化内部加熱型の水蒸気改質器が例えば特許文献１に記載されている。特許文献１の改質装置は予備改質室と主改質室を備え、予備改質室には原料―水蒸気混合物の供給部、改質触媒層および排出部が設けられ、主改質室には前記排出部に連通する供給部、酸素含有ガスの供給部、改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、シフト触媒層および排出部が設けられる。
【０００５】
そして原料ガスと水蒸気の混合物（以下、原料―水蒸気混合物という。）を予備改質室に供給すると、そこで改質触媒層により原料ガスの一部が改質（予備改質）され、生成した改質ガスと未反応の原料―水蒸気混合物が排出部から流出して主改質室に供給される。主改質室の混合触媒層では酸化反応による発熱により改質反応（主改質）が行われ、得られた改質ガスは次いでシフト触媒層に流入し、そこでCOを低減された改質ガスが排出部から排出するようになっている。
【０００６】
従来から、外部加熱型の改質装置および自己酸化内部加熱型の改質装置のいずれにおいても、システムを停止する際には改質装置における炭素の析出や結露の発生による触媒劣化を防止するため、その内部を窒素ガスでパージしている。しかし、家庭用や車搭載用の燃料電池に改質ガスを供給する改質装置では、重量やスペースの大きい窒素ボンベを設けることは望ましくない。                
【０００７】
そこで窒素ガスパージを行わない方式（窒素レス方式）でシステムを停止する方法が例えば特許文献２および特許文献３に提案されている。特許文献２の方法は停止操作において、改質装置の加熱部への熱源供給を停止して改質反応を終了させ、改質装置への原料ガスと水蒸気の供給を継続しながら内部温度を所定値まで降温させ、次いで水蒸気の供給を停止した後に内部の残留水分を継続供給している原料ガスでパージしている。また特許文献３の停止方法は、停止操作において先ず改質装置への原料ガスの供給を停止し、次に内部温度が所定温度まで低下した時点で水蒸気の供給を停止し、それと同時に残留する水分を原料ガスでパージしている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７５５８２号公報
【特許文献２】特開２０００−９５５０４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の改質システムの停止方法では、いずれも水蒸気パージ後に装置内に残留する水蒸気を更に原料ガスパージで除去している。即ち、水蒸気パージを実施したまま放置すると、改質装置が冷却したときに装置内に残留する水蒸気が結露し、装置の内部腐食や触媒劣化を起こす原因になる。そこで装置内に残留する水蒸気を完全に排除するため、少なくとも装置の内容量の３〜５倍の原料ガスでパージして水蒸気を完全に除去している。
【００１０】
しかしこのように大量の原料ガスパージを行う方法は、改質システムのエネルギー効率を低下させるので好ましくない。特に1日に１回システム停止操作を行う改質システムの場合は、パージ用として年間に消費される原料ガス量はかなり多量になる。また大量の原料ガスパージを行うと改質装置の内部温度は急速に下降し、例えば１日１回停止操作を行う改質システムの場合でも、改質装置の内部温度は停止期間の最後に常温近くまで低下することがある。
【００１１】
そのためシステムの再起動時における改質装置の昇温時間（および起動時間）も長くなるという問題がある。さらに昇温に要する熱エネルギー消費も大きくなる。そこで本発明はこれら従来の改質システムにおける問題、特に停止時における諸問題を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決する本発明は、原料―水蒸気混合物を水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスを生成する改質装置と、制御装置とを備えた改質システムである。そして前記改質装置は容器とその内部に配置された触媒層を有し、前記容器を取り囲むように加熱部が配置され、改質装置が運転を停止した際に、前記制御装置は前記容器内に残存する水蒸気の結露を防止するように前記加熱部を制御することを特徴とする（請求項１）。
【００１３】
上記改質システムにおいて、前記加熱部を電熱ヒータによる加熱方式とし、その電熱ヒータの外側を断熱層で覆うことができる（請求項２）。
【００１４】
上記いずれかの改質システムにおいて、前記改質装置は自己酸化内部加熱型とし、前記容器内に予備改質室と本改質室を備え、予備改質室に改質触媒層を配置し、本改質室に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層とシフト触媒層を配置することができる（請求項３）。
【００１５】
さらに上記いずれかの改質システムにおいて、前記改質装置に水蒸気を供給する水蒸気発生手段と、前記改質装置で生成した改質ガスが供給される燃料電池を備え、前記制御装置は前記燃料電池の停止時に前記改質装置で生成される改質ガスを前記水蒸気発生手段の燃料として供給する制御を行うことができる（請求項４）。
【００１６】
上記水蒸気発生手段を備えた改質システムにおいて、その水蒸気発生手段で発生する余剰水蒸気を消費する負荷設備を設けることができる（請求項５）。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載した本発明の改質システムは、改質装置を構成する容器を取り囲むように加熱部を配置し、改質装置が運転を停止した際に、制御装置により前記容器内に残存する水蒸気の結露を防止するように前記加熱部を制御するように構成されている。本システムによれば、改質装置を停止した際に水蒸気パージに使用した水蒸気が容器内に残存していても、容器内での水蒸気結露を確実に防止できるので、従来のように水蒸気パージ後に大量の原料ガスパージを行う必要性がなくなる。
【００１８】
また仮に水蒸気パージ後に原料ガスパージを実施する必要が生じたとしても、容器内に多少の水蒸気の残存を許容する程度の少量の原料ガスパージ量で十分であり、従来のように装置内の容量の３〜５倍の原料ガスを流して完全に水蒸気を容器内から除去する必要性はない。そのため従来の改質システムにおける停止操作ごとに必要であった大量の原料ガス消費を回避もしくは大幅に低減できると共に、改質システムの停止操作に要する時間を短縮できる。なお、パージに用いた原料ガスの余剰分は容器から排出するが、その余剰原料ガスは前記水蒸気発生手段の燃料用としてリサイクルできる。
【００１９】
さらに改質装置が停止した際の容器内の温度はかなり高いので、改質装置が停止している期間中は容器を周囲から保温するだけの熱エネルギーで十分であるため、加熱部で消費するエネルギー量はきわめて小さい。また改質システムを再起動する際には、改質装置の容器内が高い温度に維持されているので、起動時間が短くなる。
【００２０】
上記改質システムにおいて、請求項２に記載のように、前記加熱部を電熱ヒータによる加熱方式とし、その電熱ヒータの外側を断熱層で覆うようにした場合は、制御装置による正確な温度制御を行うことができると共に、断熱層により外部への放熱を低減できる。
【００２１】
上記いずれかの改質システムにおいて、請求項３に記載のように、前記改質装置を自己酸化内部加熱型とし、前記容器内に予備改質室と本改質室を備え、予備改質室に改質触媒層を配置し、本改質室に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層とシフト触媒層を配置した場合は、容器内に配置したそれら触媒層の全てが水蒸気の結露を防止できる温度に維持されるので、これらの触媒劣化を確実に防止できる。また従来の改質システムでは再起動時にシフト触媒層の温度を所定レベルまで上昇させるための長い時間を必要としていたが、上記構成によれば前記時間を著しく短縮できる。
さらに上記いずれかの改質システムにおいて、請求項４に記載のように、前記改質装置に水蒸気を供給する水蒸気発生手段と、前記改質装置で生成した改質ガスが供給される燃料電池を備え、前記制御装置が前記燃料電池の停止時に前記改質装置で生成される改質ガスを前記水蒸気発生手段の燃料として供給する制御を行うように構成した場合は、燃料電池の停止に際して改質装置から改質ガス流出する余剰の改質ガスを廃棄することなく水蒸気発生に利用できる。
【００２２】
上記改質システムにおいて、請求項５に記載のように、水蒸気発生手段で発生する余剰水蒸気を消費する負荷設備を設ける場合は、余剰水蒸気を有効活用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。図１は本発明の改質システムのプロセスフロー図である。なお本実施形態では改質システムを構成する改質装置として自己酸化内部加熱型の改質装置を用いている。
【００２４】
図１において、水蒸気発生手段２は燃焼部２ａと吸引混合手段６を備えており、燃焼部２ａには吸引混合手段６から供給される空気−燃料混合物を燃焼するバーナー（図示せず）が設けられる。吸引混合手段６はたとえばエジェクタにより構成されるが、その詳細は後述する。
【００２５】
水蒸気発生手段２には水タンク１０から水または純水を供給する配管１０８と、混合手段４へ水蒸気を供給する配管１０９ａが接続される。なお混合手段４は例えば配管１０９ａより若干口径の大きい合流管により構成することができる。また混合手段４は吸引混合手段６と同様なエジェクタにより構成することもできる。配管１０８には流量調整弁３２が設けられ、配管１０９ａには流量調整弁３９が設けられる。これら流量調整弁は例えば空気圧式、油圧式または電動式などで駆動される遠隔操作可能なものであって、制御装置１４により制御される。（以下に流量調整弁と記載されているときは、特に明記しないが、同様に遠隔操作可能とされ、制御装置１４により制御される。）しかし流量調整弁３２、３９は電磁弁等の遠隔操作可能な開閉弁（以下に開閉弁と記載されているときは、特に明記しないが、同様に遠隔操作可能とされ、制御装置１４により制御される。）であってもよい。さらに流量調整弁３２または流量調整弁３３を設ける代わりに、配管１０８または１０９aにポンプを設け、そのポンプの回転数操作や起動―停止操作を制御装置１４で行うようにしてもよい。
【００２６】
さらに水蒸気発生手段２には水貯留部（水ドラム）の水位を検出する水位検出手段４０と、水貯留部で発生する水蒸気の圧力を検出する圧力検出手段４１が設けられ、各検出値に比例する電気信号（検出信号）が制御装置１４に入力される。
【００２７】
制御装置１４は水位検出手段４０や圧力検出手段４１の検出値、または他の操作盤等からの操作指令を受けて各流量調整弁などを制御し、さらに本発明の特徴部分である改質システムの停止制御を行う。この制御装置１４は例えばコンピュータ装置により構成される。コンピュータ装置は種々の制御動作を行うＣＰＵ（中央演算装置）、オペレーションシステム（ＯＳ）や制御プログラムを格納したＲＯＭやＲＡＭ等の記憶部、キーボードやマウス、もしくは操作盤などの入力部などにより構成され、さらに必要に応じてディスプレーやプリンタ等の出力部が附加される。なお制御装置１４を本システムから離れた場所に設置し、通信回線を利用して前記制御を行うこともできる。
【００２８】
燃焼部２ａには燃焼排ガスを排出する配管１１３が接続され、その配管１１３は熱交換手段１３を経て配管１１４に連通し、その配管１１４の先端部は系外に開口する。熱交換手段１３には燃料電池のアノード排ガスや改質ガス等のガス燃料、または液体燃料を供給する配管１０１ａが接続され、配管１０１ａは熱交換手段１３を経て配管１０１ｂに連通し、その配管１０１ｂの先端部は吸引混合手段６に接続される。
【００２９】
燃焼部２ａには更に配管１１２が接続される。配管１１２は流量調整弁３４を介して空気圧縮機を備えた加圧空気供給系７から延長する配管１０２に連通する。配管１１２により供給される空気は、燃焼部２aの二次空気として、あるいは燃焼部２ａの運転開始時などにおけるパージ用空気として利用される。すなわち運転開始信号（起動信号）により、制御装置１４から流量調整弁３４を開ける制御信号が設定された時間だけ出力され、それによって燃焼部２ａの内部が空気パージされる。
【００３０】
貯留タンクを有する原料供給系８から延長する原料ガス供給用の配管１１１は脱硫装置９の入口側に接続され、脱硫装置９の出口側には脱硫された原料ガスが流出する配管１０３が接続される。配管１０３には遠隔操作可能な流量調整弁３１が設けられ、流量調整弁３１の下流側は前記熱交換手段１３を経て配管１０９に連通し、配管１０９の先端部は混合手段４に接続される。
【００３１】
さらに前記吸引混合手段６には燃焼用の空気を供給する配管１０２ｂが接続され、その配管１０２ｂは後述する熱交換手段１２を経て配管１０２ａに連通する。配管１０２ａには流量調整弁３７が設けられ、配管１０２ａの先端部は加圧空気供給系７に連通する。また燃料供給用の配管１０１ａには原料ガス供給用の配管１１１から分岐した配管１１１ａが接続され、その配管１１１ａには遠隔操作可能な流量調整弁３３ａが設けられる。
【００３２】
改質装置１には混合手段４から流出する原料−水蒸気混合物を供給する配管１０４と、加圧空気などの加圧された酸素含有気体を供給する配管１０２ｄが接続される。配管１０２ｄは熱交換手段１２を経て流量調整弁３６を設けた配管１０２ｃに連通し、配管１０２ｃの先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。そして改質装置１の上部に温度検出手段４２および圧力検出手段４３が設けられ、それらの測定信号は制御装置１４に入力される。そして改質装置１の周囲を覆うようにして加熱部９１が配置される。
【００３３】
さらに改質装置１にはプレヒータ８０が連結される。プレヒータ８０はシステム起動時に改質装置１を迅速に改質反応温度に昇温し、または混合触媒層を構成する改質触媒を還元するために設けられる。このプレヒータ８０は内部に電熱ヒータが配置されると共に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の酸化触媒が充填されている。プレヒータ８０には混合手段４からの原料−水蒸気混合物を供給する配管８１と、加圧空気供給系７からの酸素含有ガスを供給する配管８２が接続され、それらは配管８１，８２にはそれぞれ流量調整弁８３、８４が設けられる。なお流量調整弁８３は開閉弁であってもよい。
【００３４】
プレヒータ８０内では供給される原料ガスの一部が燃焼により酸化触媒の存在下に酸素と反応して部分酸化し、水素を生成すると共にその酸化熱で残りの原料−水蒸気混合物が加熱される。そして高温の原料ガス、酸素含有ガスおよび生成した水素ガスの混合物が配管８５から改質装置１に供給される。
【００３５】
改質装置１の排出部６９に改質ガス排出用の配管１０５が接続され、配管１０５は熱交換手段１２を経て配管１０６に接続され、配管１０６の先端部は酸化用の空気を混合する混合手段５に接続される。混合手段５の出口側はＣＯ低減手段３に連結され、その出口側の配管１０７は燃料電池３００への配管３０１と吸引混合手段６への配管３０２に分岐され、配管３０１，３０２にそれぞれ流量調整弁もしくは開閉弁で構成した流路切換弁３０３，３０４が設けられる。
【００３６】
ＣＯ低減手段３の酸化触媒としては、例えばＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒をセラミック粒子に担持したペレットタイプのものや、金属ハニカム構造体或いはセラミックハニカム構造体にＰｔ，Ｐｄ等の貴金属触媒を担持したものを使用できる。ＣＯ低減手段３用の混合手段５には流量調整弁３８を設けた加圧空気供給用の配管１１０が接続され、配管１１０の先端部は前記加圧空気供給系７に接続される。なお後述するように、改質手段１には予備改質室６１ａとそれに連通する主改質室６２ａ（図３参照）が設けられ、主改質室６２ａに設けられる混合触媒層７２ａの温度が前記温度検出手段４２で検出される。
【００３７】
図２に燃焼部２ａに燃料−空気混合物を供給する吸引混合手段６の構造例を示す。本実施形態では吸引混合手段６がエジェクタ２０で構成される。エジェクタ２０は固定部２１と、固定部２１から延長する内部ノズル構造体２２および外部ノズル構造体２３を備え、外部ノズル構造体２３に開口部２４，２５および絞り部２６が設けられる。
【００３８】
次にエジェクタ２０の作用を説明すると、内部ノズル構造体２２に主流体である空気流を矢印のように供給したとき、空気流のベンチュリー効果により絞り部２６部分が減圧状態になる。そして開口部２４から副流体である燃料ガスを矢印のように供給すると、燃料ガスが吸引され空気流と均一に混合して開口部２５から噴出する。従って燃料ガスは特別な動力手段を用いなくても空気と均一に混合され、均質な燃料−空気混合物が得られる。
【００３９】
図３は前記改質装置１の具体的構成を示す図である。改質装置１は横断面が略矩形で上下を閉鎖した縦長の外筒６１と、横断面が略矩形で縦長の二重になった２つの内筒６２を備えており、外筒６１により改質装置１の容器９０が構成される。そして容器９０の外面と底面を覆うようにして加熱部９１が配置される。この加熱部９１は電熱ヒータを用いる電熱加熱方式が望ましいが、加熱流体を流通したパイプを用いる流体加熱方式であってもよい。なお、いずれの場合も加熱部はその外側をグラスウール等の断熱層９１aで覆った構造とすることが望ましい。
【００４０】
前記２つの内筒６２は外筒６１の内側に配置される。外筒６１と内筒６２の外側との空間と、内側の内筒６２の内部空間が互いに連通して予備改質室６１aを形成し、２つの内筒６２間に主改質室６２ａが形成される。内筒６２の側壁は耐食性を有し且つ伝熱性の良いステンレス等の金属で作られており、そのため予備改質室６１ａと主改質室６２ａは良好な伝熱性を有する隔壁６２ｂで仕切られた状態になっている。
【００４１】
予備改質室６１ａの一方の端部（図３の下側）に原料−水蒸気混合物を供給する供給部６８が設けられ、他方の端部（図３の上側）に排出部６８ａが設けられる。また予備改質室６１ａの内部には排出部６８ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｃ，７３ｅが設けられ、支持板７３ａと７３ｃの間に水蒸気改質を行う改質触媒層７１ａが充填され、支持板７３ｃと７３ｅの間に伝熱粒子層７１ｂが充填されている。
【００４２】
主改質室６２ａの一方の端部（図３の上側）に予備改質室６１ａの排出部６８ａと連通する供給部６９ａが設けられると共に、その供給部６９ａに空気などの酸素含有ガスを導入する酸素含有ガス導入部６３のマニホールド６４，６５が連通する。また主改質室６２ａの他方の端部（図３の下側）にマニホールド６６を有する排出部６９が設けられる。
【００４３】
さらに主改質室６２ａの内部には供給部６９ａ側から順に多数の微小な貫通部を有する支持板７３ａ，７３ｂ，７３ｃ，７３ｄ，７３ｅが設けられる。なお図示の例では、予備改質室６１ａに設ける支持板７３ｃは主改質室６２ａに設ける支持板７３ｃと同じ高さになっているが、両者を互いに異なる高さで設けることもできる。
【００４４】
主改質室６２ａの支持板７３ａと７３ｂの間に改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層７２ａが充填され、支持板７３ｂと７３ｃの間に伝熱粒子層７２ｂが充填され、支持板７３ｃと７３ｄの間に高温シフト触媒層７２ｃが充填され、支持板７３ｄと７３ｅの間に低温シフト触媒層７２ｄが充填される。そして高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層でシフト触媒層７２ｅが構成される。なお主改質室６２ａに配置した支持板７３ａと７３ｂの間に存在する周囲壁は断熱壁７０とされ、酸化触媒による酸化反応熱が該部分から直接予備改質室６１ａ側に伝達することを防止している。
【００４５】
予備改質室６１ａに充填する改質触媒層７１ａは、原料ガスを水蒸気改質する触媒層であり、ＮｉＯ−ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３などのＮｉ系改質反応触媒を仕様することができる。またＷＯ２−ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３やＮｉＯ−ＷＯ２・ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３などの改質触媒も使用できる。
【００４６】
混合触媒層７２ａを構成する主要成分である改質触媒は、前記予備改質室６１ａに充填する改質触媒と同様なものを使用できる。この改質触媒の使用量は、原料−水蒸気混合物が混合触媒層７２ａを通過する間に水蒸気改質反応が完了するに十分な値とされるが、その値は使用する原料ガスの種類により変化するので、最適な範囲を実験等により決定することが望ましい。
【００４７】
混合触媒層７２ａに均一に分散される酸化触媒は原料−水蒸気混合物中の原料ガスを部分酸化して水蒸気改質反応に必要な温度に昇温するものであり、前述のように白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属触媒を使用することができる。改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択する。例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００４８】
予備改質室６１ａの伝熱粒子層７１ｂと主改質室６２ａの伝熱粒子層７２ｂは、隔壁６２ｂを介して主改質室６２ａの熱エネルギーを効率よく予備改質室６１ａに伝達するために設けられる。すなわち主改質室６２ａに充填する伝熱粒子層７２ｂは、混合触媒層７２ａからの高温流出物の熱エネルギーで予備改質室６１ａに充填する改質触媒層７１ａ部分を加熱し、予備改質室６１ａに充填する伝熱粒子層７１ｂは、発熱反応部であるシフト触媒層７２ｅからの熱エネルギーで供給部６８から流入する原料−水蒸気混合物を加熱し、それら両方の熱エネルギー伝達により予備改質室６１ａの改質触媒層７１ａ部分における温度を水蒸気改質反応温度まで昇温する。なおこれら伝熱粒子層７１ｂと伝熱粒子層７２ｂを構成する伝熱粒子は、例えばアルミナ或いは炭化珪素等のセラミック粒子または金属ハニカム体構造で構成できる。
【００４９】
高温シフト触媒層７２ｃと低温シフト触媒層７２ｄの両層により構成されるシフト触媒層７２ｅは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素を酸化して水素を生成するものである。すなわち、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素の混合物をシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を発生させ、改質ガス中の水素濃度をより高くし、一酸化炭素濃度をそれに応じて低くする。
【００５０】
高温シフト触媒層７２ｃや低温シフト触媒層７２ｄを形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし４００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ２Ｏ３を使用することが望ましい。
【００５１】
前記複数の隔壁６２ｂは、前記供給部６８および排出部６９側の端部がａ部分で互いに連結されて固定端となっており、それと反対側の端部は互いに連結されずに自由端になっている。そのため改質反応によって高温状態となる予備改質室６１ａと主改質室６２ａ間に熱膨張差が生じたとき、特に主改質室６２ａの熱膨張が多い場合、その熱膨張による主改質室６２ａの伸張を前記自由端により吸収して歪みが発生することを防止できる。
【００５２】
次に、図１の水蒸気改質システムにおける平常時の運転方法について説明する。
（水蒸気発生操作）
水蒸気発生手段２の水貯留部（水ドラム）の水位は水位検出手段４０で検出され、その検出値が予め設定された値より少ないときには、制御装置１４から流量調整弁３２を開ける制御信号が出力され、水貯留部の水位を常に所定範囲に維持する。制御装置１４は水蒸気発生手段２の燃焼部２ａのバーナーを起動する制御信号を出力すると共に、流量調整弁３７，３３（または３３ａ）を制御して燃焼部２ａへ所定流量の燃料−空気混合物を供給する。すなわち、制御装置１４は圧力検出手段４１からの水蒸気圧力検出値が予め設定された値になるように、吸引混合手段６へ加圧空気を流す配管１０２ｂの流量調整弁３７を制御する。なお、流量調整弁３９を開閉弁とし、運転時に制御装置１４でそれを全開に制御しておき、制御装置１４から燃焼部２aの燃料および空気量を制御して必要な水蒸気発生量を調整するよう構成することもできる。
【００５３】
制御された空気流が吸引混合手段６に流入すると、その流量に対して所定割合で燃料が吸引して両者が均一に混合される。そのため燃料供給系統に特別な動力装置等の昇圧手段を設ける必要がない上に、均一混合により燃焼部２ａ内部では局部的に高温になる領域がなくなり、良好な燃焼進行によってＮＯｘの発生は低く抑えられ、環境にやさしい燃焼排ガスを排出することができる。
【００５４】
吸引混合手段６を使用する場合には、制御装置１４は燃料の最大許容流量が設定できるように流量調整弁３３の弁開度を制御すればよいが、流量調整弁３３の弁開度を空気流量にほぼ比例するように制御することもできる。また、吸引混合手段６に供給される加圧空気の圧力は常圧より僅かに高い値、例えば０．０２ＭＰａ程度に設定することにより、吸引混合手段６に燃料ガスを吸引できるレベルの負圧を発生させることができる。
【００５５】
流量調整弁３３を開けることにより、配管１０１ａから燃料電池のアノード排ガス、都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどのガス燃料、または灯油などの液体燃料が吸引混合手段６に供給される。また流量調整弁３３ａを開けることにより配管１１１ａからメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残水素を含む燃料電池のアノード排ガスなどの原料ガスをガス燃料として吸引混合手段６に供給することもできる。
【００５６】
この流量調整弁３３と３３ａの選択は、例えば制御装置１４への燃料選択指令により行うことができる。燃焼部２ａからの燃焼排ガスは配管１１３から熱交換手段１３に供給され、そこで冷やされてから配管１１４により外部に排出される。一方、配管１０１ａまたは１１１ａから供給される燃料は熱交換手段１３で加熱されてから吸引混合手段６に供給される。
【００５７】
（原料−水蒸気混合操作）
水蒸気発生手段２で発生した水蒸気は、流量調整弁３９で流量調整されて混合手段４に供給されるが、その流量調整は制御装置１４からの制御信号で行われる。すなわち制御装置１４に設けた入力手段から改質手段１への原料供給流量の設定値を入力すると、制御装置１４は流量調整弁３９に所定の弁開度を維持する制御信号を出力する。好適な原料ガスと水蒸気の混合割合は、原料ガスに含まれている炭素Ｃを基準に表示すると、例えば炭化水素の場合はＨ2Ｏ／Ｃ＝２．５〜３．５の範囲が好ましく、脂肪族アルコールの場合はＨ2Ｏ／Ｃ＝２〜３の範囲が好ましい。なお、必要な水蒸気が発生するように流量調整弁３９は制御装置１４により
【００５８】
混合手段４には前記のように水蒸気流量に対して所定割合のメタン、エタン、プロパン等の炭化水素、メタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類または残留水素を含む燃料電池のアノード排ガス、さらには都市ガス、プロパンガス、天然ガスなどの原料ガスを配管１０９から混合する。そして混合手段４から均一な原料−水蒸気混合物が流出して改質手段１に供給される。
【００５９】
なお原料供給系８から供給される原料ガスは、配管１１１、脱硫装置９、流量調整弁３１および熱交換手段１３を経て配管１０９に流入する。そして原料ガスは制御装置１４からの制御信号により所定開度に維持された流量調整弁３１でその最大許容流量を制限され、熱交換手段１３で所定温度に加熱されてから混合手段４に供給される。
【００６０】
（改質反応操作）
前記のように、混合手段４から配管１０４に流出した原料−水蒸気混合物は改質手段１の供給部６８（図３）を経て予備改質室６１ａ内に流入する。平常運転時においては、主改質室６２ａから隔壁６２ｂを通して伝熱する熱エネルギーによって、予備改質室６１ａに充填された伝熱粒子層７１ｂが昇温されているので、予備改質室６１ａに流入した原料−水蒸気混合物はその伝熱粒子層７１ｂを通過する間に改質反応温度まで昇温する。
【００６１】
改質反応温度に達した原料−水蒸気混合物は、次いで改質触媒層７１ａを通過し、その間に原料−水蒸気混合物の一部が水蒸気改質反応して水素リッチな改質ガスに変換される。特にプロパン等の高炭素の炭化水素は高い収率でメタンに転化される。そして水素を含む改質ガスと反応しなかった残りの原料−水蒸気混合物が排出部６８ａから一体となって排出する。
【００６２】
予備改質室６１ａの排出部６８ａから排出した前記改質ガスと原料−水蒸気混合物は、主改質室６２ａの供給部６９ａから混合触媒層７２ａに流入する。その際、供給部６９ａには酸素含有ガス導入部６３から酸素含有ガスとして空気が供給され、その空気は混合触媒層７２ａに流入する原料−水蒸気混合物等に混入する。
【００６３】
酸素含有ガス導入部６３から供給される空気流量は制御装置１４で制御される流量調整弁３６によって調整される。すなわち、制御装置１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は原料−水蒸気混合物の流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３６に最適な制御信号を出力する。
【００６４】
上記のように原料−水蒸気混合物は混合触媒層７２ａに流入するが、その原料−水蒸気混合物を構成する原料ガスの一部は流入した空気中の酸素と反応して酸化（部分酸化）し、その反応熱により原料−水蒸気混合物を改質反応に必要なレベルまで昇温する。すなわち自己酸化加熱が行われる。なお混合触媒層７２ａにおける平均温度は水蒸気改質反応に適した温度、例えば６５０℃〜７５０℃程度、標準的には７００℃前後の温度に維持される。
【００６５】
一方、混合触媒層７２ａにおける温度は、水蒸気改質反応に適した範囲にすることが重要であるが、それと共に、その下流側の伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が所定レベルに維持できるように管理することも重要である。例えば伝熱粒子層７２ｂとの境界における温度が６５０℃以上、好ましくは７００℃以上になるように、酸化用の酸素含有気体を適切な量に制御することによって、混合触媒層７２ａにおける平均温度を管理すると、前記予備改質室６１ａにおける伝熱粒子層７１ｂの温度は少なくとも５００℃以上に維持することができ、それによって予備改質室６１ａの水蒸気改質反応を十分に促進できる。
【００６６】
水素リッチな改質ガスは混合触媒層７２ａからその下流側の伝熱粒子層７２ｂに流入するが、その温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の温度になるように運転することが望ましい。前記のように、流入した改質ガスが伝熱粒子層７２ｂを通過する間に、その顕熱の一部が隔壁６２ｂを通して予備改質室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動し、好適に設定された場合には、伝熱粒子層７２ｂから下流側の高温シフト触媒層７２ｃに流入する際の改質ガス温度は、シフト反応に適する５００℃以下に下降させることもできる。
【００６７】
高温シフト触媒層７２ｃに流入した改質ガスはシフト反応により含まれている一酸化炭素の殆どが炭酸ガスに変換される。すなわち前記のように、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素がシフト触媒の存在下に水素と炭酸ガスにシフト変換して水素を生成する。
【００６８】
次いで改質ガスは高温シフト触媒層７２ｃからその下流側の低温シフト触媒層７２ｄに流入し、そこで残存する一酸化炭素の大部分が水素に変換される。このように２段階のシフト反応を行うことにより、一酸化炭素を十分に低減できると共に、水素をより多く生成させることができる。高温シフト触媒層７２ｃおよび低温シフト触媒層７２ｄにおけるシフト反応は発熱反応であり、その反応熱の一部は前記のように隔壁６２ｂを通して補助改質室６１ａの伝熱粒子層７１ｂに移動する。
【００６９】
低温シフト触媒層７２ｄを通過した改質ガスは、主改質室６２ａの排出部６９から配管１０５（図１）に流出するが、通常、改質ガスの温度は１８０℃程度の高温であるので、熱交換手段１２で冷却してから混合手段５に流入させる。混合手段５に流入した改質ガスは配管１１０から供給される空気と混合し、次いでＣＯ低減手段３に流入する。ＣＯ低減手段３において改質ガスに残存する一酸化炭素が極めて微量なレベル（例えば１〜１０ｐｐｍ）まで低減され、配管１０７，配管３０３を経て燃料電池３００に供給される。
【００７０】
前記配管１１０から混合手段５に供給される空気の流量は、制御装置１４からの制御信号により流量調整弁３８の開度を変化して調整される。すなわち制御装置１４には水蒸気流量を調整する流量調整弁３５の制御情報が記憶されており、水蒸気流量は改質ガス流量と相関関係にあるので、該制御情報から必要とする空気流量を算出して流量調整弁３８に適正な制御信号を出力するように構成されている。
【００７１】
図４は図１に示す改質装置１における加熱部９１を説明する正面図であり、図５はその底面図である。本実施形態の加熱部９１は電気加熱方式であり、改質装置１の側面にはその下端部からおよそ2/3の高さまでニクロム線等の電熱ヒータ９２が螺旋状に巻き付けられ、さらに底面には線状の電熱ヒータ９２が二次元状に配置される。
【００７２】
加熱部９１形成するには、先ず固定具９３により電熱ヒータ９２を所定間隔で改質装置１の容器９０（外筒６１）の外周面および底面に固定する。固定具９３は例えば矩形に加工したステンレス薄板片からなり、それを電熱ヒータ９２の上から押さえて、例えばスポット溶接により容器９０の外側に固定する。次に電熱ヒータ９２を容器９０の外周面およびに底面に固定した状態で、容器９０の外側全体を断熱層91aを固定することにより加熱部９１が完成する。
【００７３】
図４（図５）に示す実施形態では、容器９０の外周面の電熱ヒータ９２は外筒６１の下端部から中間部までの高さ（例えば下端部からシフト触媒層７２eの上端付近まで）に設けているが、外周面における電熱ヒータ９２は容器９０の上端部まで設けることもできる。このように電熱ヒータ９２を容器９０における外周面の中間部まで設けても容器９０の内部保温の効果は十分に発揮できる。すなわち容器９０の外側全体が断熱層91aで覆われていること、及び電熱ヒータ９２で加熱された容器１内の水蒸気等の流体は対流作用により容器９０内を上下方向に循環するので、容器９０内の温度は均一状態に維持される。
【００７４】
次に図６のフローチャートを参照して本発明の改質システムの停止方法および容器９０の保温制御について説明する。なお以下の説明では改質装置１で生成した改質ガスが燃料電池３００に供給される場合である。まず燃料電池３００の制御手段からの停止信号が制御装置１４に伝達されると、制御装置１４は流量調整弁３６を閉じて改質装置１への酸素含有気体の供給を停止する制御を行う（ステップＳ１）。しかし改質装置１への原料−水蒸気混合物の供給は中止しないので水蒸気改質反応は継続する。
【００７５】
改質装置１への酸素含有気体の供給を停止すると混合触媒層７２aにおける酸化熱の発生が停止し、水蒸気改質反応が吸熱反応であるため、図３に示す水蒸気改質触媒層７１ａおよび混合触媒層７２ｂは急速に降温（加速降温）する（ステップＳ２）。改質装置１には前記のように温度検出手段４２が設けられており、制御装置１４はその温度検出値が予め設定された値、すなわち改質装置１の内部が水蒸気パージに移行する温度（例えば４７０℃）程度まで下降したか否かを判断する（ステップＳ３）。
【００７６】
改質装置１の内部が上記温度まで下降したら、制御装置１４は流量調整弁３１を閉じて改質装置１への原料ガスの供給を停止する（ステップＳ４）。この操作により改質装置１は水蒸気パージに移行し、容器９０の内部に残留する原料ガスや改質ガスは配管１０５から排出される。なお水蒸気パージへの移行時期を温度検出により決定する代わりに、その温度まで降温する時間を実験により求めておき、その時間（例えば３分程度）を制御装置１４に設定して決定することもできる。その場合には、その設定時間に達したときに制御装置１４は流量調整弁３１を閉じて改質装置１への原料ガスの供給を停止する。
【００７７】
水蒸気パージにより改質装置１の内部温度は次第に低下するが、その温度が炭素を析出しない温度、例えば４００℃、望ましくは３００℃程度まで降温したか否かを制御装置１４で判断し（ステップＳ５）、その温度に達した時点で制御装置１４はステップＳ６において調整弁３９を閉じて改質装置１の水蒸気パージを停止する。この水蒸気パージにより、容器９０内の原料ガスは外部に排出されるので、例え容器９０内が炭素析出する温度領域であったとしても、前記のように水蒸気パージを停止することができる。なお改質装置１における炭素が析出する部分は、その停止操作中に最も高温が継続する部分であり、一般的には混合触媒層７２ａの部分である。そのため図１に示す温度検出手段４２は該部分の温度を検出することが望ましい。
【００７８】
水蒸気パージの停止後、容器１内部の温度はそのままでは自然冷却により下降するので、内部に充満する水蒸気が結露する温度もしくはその近傍（結露温度もしくは安全をみてそれより若干高い温度、例えば１２０℃付近）を下回らないように、制御装置１４は加熱部９１の制御（電気加熱方式の場合は電熱ヒータの通電量制御）を行って容器９０を外側から保温する（ステップＳ７）。なお改質装置１において最初に結露が発生する部分は、その停止操作中において最も早く低温になる部分であり、該部分に結露監視用の温度検出手段を設けて制御することが望ましい。水蒸気パージ後に容器９０の内圧は温度降下により下がる場合があるが、その場合には容器９０内の温度が炭素析出しない温度以下になった時点で圧力保持ように少量の原料ガスを封入することもできる。
【００７９】
上記加熱部９１の温度制御は改質システムの停止期間中継続する。そして改質システムの再起動信号（ステップＳ８）が出されると、加熱部９１の加熱制御を停止し（ステップＳ９）、保温工程を終了する。なお再起動信号により改質システムは通常の手順により再起動操作される。
【００８０】
一方、前記燃料電池３００の運転が停止した際には、制御装置１４は図１に示す調整弁３０３を閉じて調整弁３０４を開ける制御を行う（ステップＳ１０）。この制御により改質装置１から流出する改質ガスを燃料電池３００より切り離し、前記吸引混合手段６に切り替えて水蒸気発生手段２の燃料の少なくとも一部として消費する（ステップＳ１１）。
このように操作すると停止操作中改質装置１から流出する改質ガスや原料ガスを有効利用することができるので、改質システムの燃料使用効率が向上する。なお水蒸気発生手段２への改質ガスの追加供給に伴い、他の燃料供給は発生すべき水蒸気量に応じた量に調整（減量）することが望ましい。
【００８１】
前記ステップＳ６で改質装置１の水蒸気パージを停止したき、制御装置１４はさらに水蒸気発生手段２の燃焼部２ａへの燃料を遮断して水蒸気発生を停止する（ステップＳ１２）。次に制御装置１４は水蒸気発生手段の炉内パージを完了した時点で燃焼部２ａへの空気供給を停止する（ステップＳ１３）。
【００８２】
前記のように改質装置１から流出する改質ガスを燃料電池３００から蒸気発生手段２の燃料に切り換えると、水蒸気発生手段２から余剰水蒸気が発生する場合がある。そのような場合の余剰水蒸気の有効利用を図るため、例えば水蒸気発生手段２の出口側配管１０９aに分岐配管と流量調整弁を設け、その分岐配管にコジェネレーションシステム等の余剰水蒸気を消費する負荷設備を接続することが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の改質システムは、例えば運転と停止操作を交互に繰り返す改質システムに好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の改質システムのプロセスフロー図。
【図２】燃料−空気混合物を供給する吸引混合手段６の構造を示す断面図。
【図３】図１に示した改質装置１の具体的構成を示す図。
【図４】改質装置１の容器９０に配置する加熱部９１を説明する正面図。
【図５】図４の底面図。
【図６】本発明の改質システムにおける停止手順を示すフローチャート。
【符号の説明】
【００８５】
１    改質装置
２    水蒸気発生手段
２ａ  燃焼部
３  ＣＯ低減手段
４  混合手段
６  吸引混合手段
７  加圧空気供給系
８  原料供給系
９  脱硫装置
１０  水タンク
１２，１３  熱交換手段
１４  制御装置
【００８６】
２０  エジェクタ
２１  固定部
２２  内部ノズル構造体
２３  外部ノズル構造体
２４，２５  開口部
２６  絞り部
【００８７】
３１〜３９  流量調整弁
４０  水位検出手段
４１  圧力検出手段
４２  温度検出手段
【００８８】
６１  外筒
６１ａ  予備改質室
６２    内筒
６２ａ  主改質室
６２ｂ  隔壁
６３    酸素含有ガス導入部
６４，６５，６６  マニホールド
【００８９】
６８    供給部
６８ａ  排出部
６９    排出部
６９ａ  供給部
７０  断熱壁
【００９０】
７１ａ  改質触媒層
７１ｂ  伝熱粒子層
７２ａ  混合触媒層
７２ｂ  伝熱粒子層
７２ｃ  高温シフト触媒層
７２ｄ  低温シフト触媒層
７２ｅ  シフト触媒層
７３ａ〜７３ｅ  支持板
【００９１】
８０  プレヒータ
８１，８２  配管
８３、８４  流量調整弁
８５  配管
９０  容器
【００９２】
９１  加熱部
９２  電熱ヒータ
９３  固定具
１０１ａ〜１１４  配管
３００  燃料電池
３０１，３０２  配管
３０３，３０４  流路切換弁
【図１】
2006335623.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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