(57)【要約】  【課題】スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れたプリプレグと、それによる軽量で力学特性に優れたハニカム積層複合材を提供する。  【解決手段】［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維、［Ｂ］：熱硬化性樹脂、［Ｃ］：樹脂からなる微粒子を構成要素とし、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］の少なくとも片側の表面に直接接着されていることを特徴とするハニカムコキュア用プリプレグ。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるハニカムコキュア用プリプレグであって、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］の少なくとも片側の表面に直接接着されていることを特徴とするハニカムコキュア用プリプレグ。
［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂
［Ｃ］：樹脂からなる微粒子
【請求項２】
構成要素［Ｃ］の弾性率が、構成要素［Ｂ］の硬化物の弾性率よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のハニカムコキュア用プリプレグ。
【請求項３】
構成要素［Ｃ］が、平均粒子直径が１〜１５０μｍの範囲にある樹脂からなる微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のハニカムコキュア用プリプレグ。
【請求項４】
構成要素［Ｃ］が、熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムコキュア用プリプレグ。
【請求項５】
構成要素［Ｃ］が、熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムコキュア用プリプレグ。
【請求項６】
構成要素［Ｃ］が、ゲル化点以上まで硬化している熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１〜３および５のいずれか１項に記載のハニカムコキュア用プリプレグ。
【請求項７】
構成要素［Ｃ］が、ゴム粒子からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカムコキュア用プリプレグ。
【請求項８】
構成要素［Ｃ］の目付がプリプレグ片面において２ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカムコキュア用プリプレグ。
【請求項９】
下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるハニカムコキュア用プリプレグの製造方法であって、構成要素［Ａ］の片面または両面に、構成要素［Ｃ］を接着させ、その後構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂を含浸させるか、あるいは構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸させた後に、構成要素［Ｃ］を接着させることを特徴とする構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］の少なくとも片側の表面に直接接着されたハニカムコキュア用プリプレグの製造方法。
［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂
［Ｃ］：樹脂からなる微粒子
【請求項１０】
下記構成要素［Ａ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］からなるハニカム積層複合材料において、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］に直接接着され、かつ構成要素［Ａ］と構成要素［Ｅ］との間に存在することを特徴とするハニカム積層複合材。
［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維
［Ｃ］：樹脂からなる微粒子
［Ｄ］：熱硬化性樹脂の硬化物
［Ｅ］：ハニカムコア
【請求項１１】
ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に準拠したクライミングドラムピールトルクが３３Ｎ・ｍ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のハニカム積層複合材。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカムコキュア用プリプレグとハニカムとを接触させて積層し、その接触部に圧力を加えたままプリプレグの熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする請求項１０または１１に記載のハニカム積層複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量かつ高強度、高剛性のハニカム積層複合材に関し、特に、ハニカムとの自己接着性に優れるハニカムコキュア用プリプレグ、それを用いたハニカム積層複合材およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われているが、近年、その使用実績を積むに従い、これら繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳しくなってきている。
【０００３】
繊維強化複合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すためには、強度低減に繋がる欠陥を少なくすることが重要である。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドイッチパネルに用いるケースが増加している。これらハニカムサンドイッチパネルのハニカムコアとしては、アラミドハニカム、ガラスハニカム、アルミニウムハニカムが使用される。
【０００４】
そして、ハニカムサンドイッチパネルの製造に当たっては、従来、プリプレグとハニカムコアとの接着に当たり、フィルム状に加工した接着剤をハニカムコアとプリプレグの積層体との間に挟み込み、その後コキュアして接着する方法が使用されていたが、航空機用途分野におけるコスト低減化への要望が強まるに従い、最近ではプリプレグをハニカムコアの両面に積層し、加熱することによってプリプレグの硬化とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行う、いわゆる自己接着ハニカムコキュア成形法が主流となっている。この自己接着ハニカムコキュア成形法には、スキンパネルとなるプリプレグとハニカムコアとの接着性を極力高めることが求められているが、プリプレグより滲み出た樹脂により接着させるため、使用する樹脂とハニカムコアとの相性など複雑な要因を考慮する必要があるなどの点で、充分な接着性を確保することが困難であった。
【０００５】
この課題に対して、プリプレグのマトリクス樹脂を改質して自己接着性を高める手法として、マトリクス樹脂中またはプリプレグ表面に、熱可塑性樹脂粒子を配合する技術（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。一般に、自己接着ハニカムコキュア法においては、ハニカムに接したマトリクス樹脂が流動硬化することによって、スキンとハニカムとの接着部にフィレットが形成されるが、上記従来技術では、このフィレット中に熱可塑性樹脂粒子が流入することによって高靱化され、自己接着性が得られるものの、十分な自己接着強度を得るためにはマトリクス樹脂中に多量の熱可塑性樹脂粒子を配合しておく必要があるため、プリプレグのタック性が著しく失われ取り扱い性が低下すること、マトリクス樹脂の特性に悪影響を及ぼして成形板の力学的特性が低下すること、成形板にポロシティが発生しやすくなることなどの問題があった。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００２／００７９０５２号明細書
【特許文献２】特許再表１９９９−０２５８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れたハニカムコキュア用プリプレグと、軽量で力学特性に優れたハニカム積層複合材およびそれらの製造方法の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明によれば、下記構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］からなるハニカムコキュア用プリプレグであって、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］の少なくとも片側の表面に直接接着されていることを特徴とするハニカムコキュア用プリプレグが提供される。
【０００８】
［Ａ］：連続繊維からなる強化繊維
［Ｂ］：熱硬化性樹脂
［Ｃ］：樹脂からなる微粒子
なお、本発明のハニカムコキュア用プリプレグにおいては、
構成要素［Ｃ］の弾性率が、構成要素［Ｂ］の硬化物の弾性率よりも低いこと、
構成要素［Ｃ］が、平均粒子直径が１〜１５０μｍの範囲にある樹脂からなる微粒子であること、
構成要素［Ｃ］が、熱可塑性樹脂からなること、
構成要素［Ｃ］が、熱硬化性樹脂からなること、
構成要素［Ｃ］が、ゲル化点以上まで硬化している熱硬化性樹脂からなること、
構成要素［Ｃ］が、ゴム粒子からなること、および
構成要素［Ｃ］の目付がプリプレグ片面において２ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の範囲内にあること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【０００９】
また、この構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］の少なくとも片側の表面に直接接着されたハニカムコキュア用プリプレグの製造方法は、構成要素［Ａ］の片面または両面に、構成要素［Ｃ］を接着せしめ、その後構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂を含浸せしめるか、或いは構成要素［Ａ］に構成要素［Ｂ］を含浸せしめた後に、構成要素［Ｃ］を接着せしめることを特徴とする。
【００１０】
さらに本発明によれば、下記構成要素［Ａ］、［Ｃ］、［Ｄ］、［Ｅ］からなるハニカム積層複合材料において、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］に直接接着され、かつ構成要素［Ａ］と構成要素［Ｅ］との間に存在することを特徴とするハニカム積層複合材が提供される。
【００１１】
そして、このハニカム積層複合材においては、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に準拠したクライミングドラムピールトルクが３３Ｎ・ｍ／ｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
また、このハニカム積層複合材の製造方法は、上記ハニカムコキュア用プリプレグとハニカムとを接触させて積層し、その接触部に圧力を加えたままプリプレグの熱硬化性樹脂を硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れたハニカムコキュア用プリプレグと、それによる軽量で力学特性に優れたハニカム積層複合材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の最良の実施形態の例を説明する。
【００１５】
本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素は連続繊維からなる強化繊維であり、複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用できる。本発明に用いる強化繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。強化繊維は複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、比強度、比弾性率が良好で軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が本発明には良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、繊維本来の引張強度やハニカムサンドイッチパネルとしたときの耐衝撃性が高いという面から、ストランド引張試験におけるストランド引張強度４．４ＧＰａ以上、引張り破断伸度１．７％以上の高強度炭素繊維がより好ましい。なお、ここでいうストランド引張試験とは束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ７６０１に基づいて行う試験をいう。
【００１６】
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）
１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ株式会社製）  ３重量部
・アセトン（和光純薬工業株式会社製）                          ４重量部
本発明で用いる強化繊維は、引張弾性率Ｅが２００ＧＰａ以上、破壊ひずみ強さＷが４０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率Ｅが高い強化繊維を用いることは、自己接着性評価の１つであるクライミングドラムピール法において高強度を得ることに繋がる。なお、破壊ひずみ強さＷとはＪＩＳ−Ｒ７６０１に準拠して測定したときの引張強度（σ：ＭＰａ）と、弾性率（Ｅ：ＭＰａ）とを用いて、次式：Ｗ＝σ２／２Ｅに基づいて算出する。こうした高強度高伸度炭素繊維の具体例としては、例えば、東レ（株）製Ｔ７００ＳＣやＴ７００ＧＣ、Ｔ７０１ＧＣ、Ｔ８００Ｈ、Ｔ８００Ｓ、Ｔ１０００Ｇなどが挙げられる。
【００１７】
また、本発明に構成要素［Ａ］として用いられる連続繊維からなる強化繊維は、その形状や配列を限定されず、たとえば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能であるが、なかでも二次元織物を好ましく用いることができる。この場合、織物組織としては特に限定されないが、平織、綾織、絡み織、繻子織といった織物が好ましい。特に平織構造が、薄い成形体を造りやすいという点で適している。織物の織糸は繊維束からなるが、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００〜５００００本の範囲が好ましい。２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が起こりにくい。より好ましくは２８００〜２５０００本の範囲である。特にフィラメント数５０００本以上のものが、ハニカムスキンパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。
【００１８】
また、多数本の炭素繊維からなる実質的に撚りのない扁平な炭素繊維マルチフィラメント糸を織糸とした織物を用いることは、織物プリプレグを長時間放置しておいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくく、プリプレグのタック性の経時変化を抑制するため好ましい。また、成形中のプリプレグにおいても、織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくいことから、硬化後のハニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上をもたらすため好ましい。ここで「実質的に撚りがない」とは、糸長１ｍ当たりに１ターン以上の撚りがない状態をいう。特に、実質的にマルチフィラメント糸に撚りがなく、集束性がフックドロップ値で１００〜１０００ｍｍ、好ましくは１００〜５００ｍｍの範囲にあるマルチフィラメント糸からなる織物を用いることが、織物繊維の動きを小さくし織糸の扁平状態を維持しやすく、プリプレグのタック経時変化抑制およびハニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。ここで、フックドロップ値とは、温度２３℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気で炭素繊維束を垂直に吊り下げ、これに直径１ｍｍ、長さ１００ｍｍ程度のステンレスワイヤーの上部および下部の２０〜３０ｍｍを曲げ、１２ｇの重りを下部に掛け、上部を繊維束に引っ掛け、３０分経過後の重りの落下距離で表す値である。撚りや捩れがあるとこの値が小さくなる。
【００１９】
炭素繊維糸を用いた補強織物とする場合、一般に炭素繊維はその製造工程において切れたフィラメントのローラーへの巻き付きによる工程トラブルを防ぐため、プリカーサーの繊維束のフィラメント同士を交絡させて、炭素繊維糸に集束性を付与している。また、サイジング剤の付着量やフィラメント同士の接着により炭素繊維糸に集束性を付与している。フィラメント同士の交絡度合い、サイジング剤の付着量およびフィラメント同士の接着の度合いによって集束性を制御する。フックドロップ値が１００ｍｍ以下で集束性が強すぎると、前述の織物プリプレグのカバーファクターを大きくすることが難しい場合がある。この場合、プリプレグのタック性の経時変化が大きくなったり、また、プリプレグの樹脂含浸性が劣ったりすることがある。その結果、スキンパネルの表面ピットや内部のボイドが発生しやすくなる。フックドロップ値が１０００ｍｍ以上であると、炭素繊維糸の集束性が悪くなり毛羽が発生しやすく製織性が悪くなり、また複合材料としての強度低下につながる。
【００２０】
また、特に、本発明に構成要素［Ａ］として用いられる織物としては、カバーファクターが９５％以上である織物であることが好ましい。ここで、カバーファクターとは、織糸部分の存在面積がプリプレグ全体面積中に占める割合のことである。つまり、織物上に面積がＳ１の領域を設定したとき、その面積Ｓ１と、領域内に存在する織目（織糸間に形成される隙間）の面積の総和Ｓ２とからＣｆ＝［（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ１］×１００によって求められるＣｆを、任意の１０カ所について求め、その単純平均をカバーファクターＫｃとするものである。カバーファクターＫｃが大きいほど、織糸の開繊、拡幅、扁平化が進んでいて、織目が小さい。カバーファクターが９５％以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネル内部の欠陥であるポロシティが少ないがゆえ、剛性、強度に優れたスキンパネルとなる。また、カバーファクターが９５％以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネルとハニカムコアとの自己接着性が優れたハニカムサンドイッチパネルを得ることができる。また、カバーファクターが９５％以上の織物プリプレグをスキンパネルとして用いることにより、織物が均一に拡がっているため、スキンパネルの表面平滑性が良いハニカムサンドイッチパネルを得ることができるとともに、樹脂をプリプレグ表面に保ちやすく、プリプレグのタック経時変化が少なくなるのである。
【００２１】
また、カバーファクターが大きいとバーンスルー特性に優れる。ここでバーンスルー特性とは、内装材として使用した時に重要な火災時などにおける炎の貫通を阻止する効果であり、この特性が優れるということは、耐火性の良い成形板が得られることに繋がる。カバーファクターが不十分な場合は、成形体のスキンパネル表面にピット、スキンパネル内部にポロシティが発生する場合があり、クライミングドラムピール強度が小さくなることがある。また、カバーファクターが不十分な場合、プリプレグとしてはタック性の経時変化が大きくなる場合がある。本発明に特に好ましいカバーファクターの範囲は９７．５％以上である。
【００２２】
また、本発明に構成要素［Ａ］として用いられる連続繊維からなる強化繊維織物としては、強化繊維織物の目付が１５０〜５５０ｇ／ｍ２  であることが好ましい。これにより優れた機械強度を有するスキンパネルを得ることができる。強化繊維織物の目付が１５０ｇ／ｍ２  未満であると機械強度が不十分であることがあり、５５０ｇ／ｍ２  を越えるとレイアップの際の作業性が損なわれることがある。強化繊維織物の目付は１７０〜５００ｇ／ｍ２  であることがさらに好ましい。また、強化繊維織物の重量分率が４０重量％未満であると、得られる繊維強化複合材料スキンパネルの剛性が不十分となることがあり、８５重量％を越えると得られるスキンパネルにボイドが発生しやすくなることがある。
【００２３】
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる熱硬化性樹脂は、成形中の最低粘度が０．１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満であると、プリプレグの硬化途中に樹脂が流動し、所望の繊維含有率のサンドイッチパネルが得られなかったり、コアクラッシュが発生したりすることがある。また、１０００Ｐａ・ｓより大きいと樹脂の流動性が少なく、得られたサンドイッチパネルにおけるフィレット形成が不十分であることがある。ここで、フィレットとは、プリプレグ積層体からハニカムコアの厚み方向に、ハニカムの壁に沿って樹脂が垂れ、あるいはせり上がった状態で硬化した部分のことをいう。熱硬化性樹脂の最低粘度としては０．５〜１００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
【００２４】
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる熱硬化性樹脂とは、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂が主成分として用いられている樹脂のことである。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などが好ましく使用され、これら２種以上を混合して用いても良い。中でも、成形が容易で物性に優れたエポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００２５】
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いる場合は、少なくともエポキシ基含有化合物と硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であることが肝要である。かかるエポキシ基含有化合物としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシレンジアミンの、グリシジルアニリン、グリシジルｏ−トルイジンなどのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するイソシアネート変性エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を含有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を含有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を含有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【００２６】
かかるエポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体等あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらの中でも良好な耐熱性および硬化性を与えることから、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体および／またはジシアンジアミドを含むことが好ましい。かかる硬化剤は得られるプリプレグのライフと硬化性を両立させるという観点から、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、１〜７０重量部配合することが好ましい。また、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体および／またはジシアンジアミドを含む場合は、ジアミノジフェニルスルホンの各構造異性体の配合量は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して、１５〜７０重量部配合するのが、また、ジシアンジアミドはエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ基含有化合物１００重量部に対して、２〜１５重量部配合するのが、得られるプリプレグのライフと硬化性を両立させ、良好な耐熱性を与えるため好ましい。
【００２７】
また、構成要素［Ｂ］として用いられる熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂組成物を用いる場合は、ゴム成分、熱可塑性樹脂、揺変性付与剤、ウレア化合物、イミダゾール類より選ばれる少なくとも一種を含むエポキシ樹脂樹脂組成物であることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の流動性を制御することができ、好ましい最低粘度を実現することができる。
【００２８】
かかるゴム成分としては、固形ゴム、液状ゴムやゴム粒子などを用いることができる。一般に固形ゴムは、液状ゴムに比べて同一量をエポキシ樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程の樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成形物の耐熱性を維持できるため好ましい。特に、樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取り扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上することができる。固形ゴムとしては、ブタジエンとアクリロニトリルのランダムコポリマーであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が、エポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。アクリロニトリルの共重合比を変化させることにより、エポキシ樹脂との相溶性を制御できる。さらに、エポキシ樹脂との接着性をあげるためには、官能基を有する固形ゴムの使用がより好ましい。官能基としては、カルボキシル基、アミノ基などがある。特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル−ブタジエンゴムが好ましい。また、水素化ニトリルゴムも耐候性に優れるため好ましい。また、ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。これらゴム成分は、靱性向上の反面、樹脂の弾性率や耐熱性を低下させやすいため、配合する場合は添加量をエポキシ樹脂組成物全体に対して０．１〜１０重量％とすることが好ましく、２〜６重量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
また、上記熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく使用される。具体的には、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく使用される。特に好ましくは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが、耐熱性にも優れることから好ましく使用される。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性を有することは、靱性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。かかる熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ基含有化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与え、得られる炭素繊維強化プラスチックの機械強度を高める作用を有するのでよい。
【００３０】
また、上記揺変性付与剤としては、タルク、ケイ酸アルミニウム、微粒子状シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、カーボンブラック、炭化ケイ素、アルミナ水和物等の無機粒子が挙げられる。なかでも微粒子状シリカは、樹脂組成物に加えた際に揺変性発現効果が大きいことが知られているが、それのみでなく樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレグを扱う作業環境温度の変動があっても取り扱い性が悪化しにくく、またプリプレグ放置によるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上せしめ、ハニカムコアへの自己接着性に優れる効果を与えるため好ましい。二酸化ケイ素を基本骨格とする微粒子状シリカとして、例えば一次粒径の平均値は５〜４０ｎｍの範囲にあるものが、アエロジル（日本アエロジル（株）製）の商標にて市販されている。一次粒子径が４０ｎｍ以下と細かいことが、充分な増粘効果を与えるため好ましい。粒子径は電子顕微鏡にて評価する。比表面積としては５０〜４００ｍ２  ／ｇの範囲のものが好ましい。シリカの表面がシラノール基で覆われているものが一般的に用いられるが、シラノール基の水素をメチル基、オクチル基、ジメチルシロキサン等で置換した疎水性微粒子状シリカを用いることは樹脂の増粘効果、チキソトロピー性安定化の面および成形品の耐水性、圧縮強度に代表される力学物性を向上する面からより好ましい。かかる揺変性付与剤を配合する場合、エポキシ樹脂組成物全体に対して０．１〜８重量％の範囲で添加することが好ましい。０．１重量％未満ではハニカムサンドイッチパネルのスキンパネル表面にピットや樹脂かすれが発生しやすく、一方、８重量％を超えると樹脂粘度が高すぎ、強化繊維への含浸が困難になりやすい。より好ましい添加量は０．２〜５重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．３〜３重量％の範囲である。
【００３１】
また、上記ウレア化合物としては、３−フェニル−  １，  １−  ジメチル尿素、３−  （３，  ４−  ジクロロフェニル）−  １，  １−  ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−  メチルフェニル）−  １，  １−  ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン等の第二アミンとイソシアネートの反応により得られる化合物が好ましく用いられる。かかるウレア化合物の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１００重量％に対して、好ましくは０〜１０重量％配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与えると同時に、優れた硬化性を付与できる点で好ましい。
【００３２】
また、上記イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどを好適に用いることができる。かかるイミダゾール類の配合量は、エポキシ樹脂組成物における全エポキシ樹脂１００重量％に対して、好ましくは０〜７重量％配合するのが、エポキシ樹脂組成物に適度な流動性を与えると同時に、ポットライフが優れる点で好ましい。
【００３３】
さらに、かかるエポキシ樹脂組成物には、上記以外の高分子化合物、有機粒子、有機−無機ハイブリット粒子等の任意の成分をそれぞれの目的に応じて配合することができる。
【００３４】
本発明の構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子は、構成要素［Ａ］の少なくとも片側の表面に直接接着されていることが重要である。構成要素［Ｃ］は微粒子であるため、構成要素［Ａ］の表面に接着されても、構成要素［Ａ］の全表面を被覆することはない。そのため、プリプレグの作製時にも構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂の通過や含浸が容易であり、タック性、ドレープ性などの取り扱いの優れたプリプレグとなる。また、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］に直接接着されていることで、成形時に構成要素［Ｂ］が流動しても、構成要素［Ｃ］は散逸しない。そのために、ハニカム壁とプリプレグの接触部において、接触圧により、構成要素［Ｂ］である熱硬化性樹脂が排除されても、構成要素［Ｃ］はハニカム壁と構成要素［Ａ］の強化繊維の間に極めて高濃度で存在することができる。それにより、硬化後のハニカム積層板からスキン材を引き剥がそうとするとクラックが構成要素［Ｃ］に阻まれるため、スキンパネルとハニカムコアとの接着強度が強化される。また、構成要素［Ｃ］が構成要素［Ａ］に直接接着されていることで、構成要素［Ｂ］の粘度を自由にコントロールできるために、タック性やドレープ性等の、取り扱い性に優れたプリプレグを得ることができる。
【００３５】
構成要素［Ｃ］はプリプレグの表裏２面の外表面のうち、片面のみに配されていても、両面にともに配されていてもよい。片面に配すると、コア接触面以外に無駄に接着される構成要素［Ｃ］が減ることになるので効率的である。一方、両面に構成要素［Ｃ］を接着すると、積層時にプリプレグの表裏の区別に特段の注意を払わなくても確実にハニカム接触面に構成要素［Ｃ］が配されるので、積層工数の削減や積層ミスが防げ、ひいては製造コストの削減が可能となる。
【００３６】
構成要素［Ｃ］は、微粒子であることが重要である。形態としては、球状、不定型粒子、多孔性粒子、アスペクト比の大きい繊維状粒子のいずれであっても良い。微粒子として市販品されているものは、そのまま使用することが可能であるが、微粒子を市販品として入手することができない場合でも、粉砕することにより微粒子化可能であれば、使用することができる。
【００３７】
構成要素［Ｃ］の大きさは、平均粒子直径で１〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が１μｍ未満では、ハニカムコアとスキンパネルの接着強度向上効果が小さくなり、１５０μｍを超えると強化繊維の配列を乱して強度低下を起こして、含浸不良となる可能性がある。
【００３８】
構成要素［Ｃ］の付着量としては、プリプレグの片面において目付が２ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２の範囲内にあることが好ましく、３ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲内にあることがより好ましい。構成要素［Ｃ］の目付がこれらの範囲より小さいと、自己接着強度が低下する傾向であるので好ましくなく、逆に大きいとスキン材に要求される他の特性が低下することがあるので好ましくない。
【００３９】
構成要素［Ｃ］を選択する場合、樹脂からなる微粒子［Ｃ］の素材の弾性率が構成要素［Ｂ］である熱硬化性樹脂の硬化物の弾性率よりも低い方が、より高い接着強度を得るため好ましい。とりわけ、構成要素［Ｃ］の素材の曲げ弾性率が、構成要素［Ｂ］の硬化物の曲げ弾性率の２／３以下、さらには１／２以下であることが好ましい。
【００４０】
構成要素［Ｃ］の微粒子の素材である樹脂としては、熱可塑性樹脂の微粒子が好ましい。熱可塑性樹脂は、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有するのが好ましい。また、部分的に架橋構造を有してもさしつかえない。また、結晶性を有しても、非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾールは靱性に優れるので適している。この中でも、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアラミドは、高靭性かつ耐熱性良好であるため本発明に好適である。入手可能な熱可塑性樹脂の微粒子の具体例としては、東レ（株）製ナイロン１２微粒子ＳＰ−５００、日本合成ゴム（株）製架橋ポリスチレン微粒子ＭＰＰ、線研化学（株）製アクリル系微粒子ＭＰ−１０００、ＡＴＯＣＨＥＭ社製微粒子オルガゾール、ポリエーテルスルホン微粒子ＰＥＳ５００３Ｐ、ＰＥＳ３６００Ｐなどを好ましく使用することができる。
【００４１】
また、構成要素［Ｃ］としては、熱硬化性樹脂の微粒子を選択することができる。ここで、熱硬化性樹脂とは、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定されない。好ましい熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂、ナジック酸末端を有する樹脂等が挙げられる。市販品として入手可能な熱硬化性樹脂微粒子としては、例えば、東レ（株）製エポキシ樹脂トレパールＥＰ−８、鐘紡（株）製フェノール樹脂ベルパールＲ−８００などが挙げられる。構成要素［Ｃ］として、熱硬化性樹脂の微粒子を選択する際には、構成要素［Ｃ］の硬化物の弾性率が、構成要素［Ｂ］の硬化物の弾性率よりも低くなる方が好ましい。そのためには、構成要素［Ｃ］として、反応基当量の大きな熱硬化性樹脂を用い、反応後の架橋密度を落とす方が好ましい。好ましい具体例として、高分子量体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００７）などを用いると、硬化したときの架橋密度が下がり弾性率が低下するため好適である。また、熱硬化性樹脂中に、固形ゴム、液状ゴム、架橋ゴム粒子、コア／シェル型ゴム粒子といったゴム成分を配合することも、硬化したときの弾性率が低下するために好適である。熱硬化性樹脂微粒子は未硬化のまま使用してもよいが、未硬化の状態だと成形時の加熱により、接着した熱硬化性微粒子が溶融してなくなり、望むようなハニカムコアとプリプレグの接着力が得られない場合がある。従って、熱硬化性微粒子はゲル化点以上まで硬化反応が進んでいることが好ましい。
【００４２】
また、構成要素［Ｃ］としては、ゴム微粒子を用いることができる。これらの具体例としては、例えばコア／シェル型ゴム粒子が挙げられるが、このゴム粒子は、米国特許第４，４１９，４９６号公報、ヨーロッパ特許第４５，３５７号公報、特開昭５５−９４９１７号公報に開示された方法により製造される。市販のコア／シェル型ゴム粒子としては、例えば、パラロイドＥＸＬ２６５５（呉羽化学工業（株）製）、ＴＲ２１２２（武田薬品工業（株）製）、ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）などが挙げられる。架橋ゴム粒子も樹脂微粒子［Ｃ］として好ましい。市販の架橋ゴム粒子としては、ＦＸ６０２Ｐ、ＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【００４３】
構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子を、構成要素［Ａ］の連続繊維からなる強化繊維に直接接着させる方法としては、構成要素［Ａ］の強化繊維のいかなる場所を選んでも、単位面積辺りの構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子の量が一定になるような接着方法であれば、いかなる手法を選んでもよい。例えば、構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子を、構成要素［Ａ］の連続繊維からなる強化繊維の表面上に均一に散布した後、オーブンやヒーターにより熱を加えることで、溶融接着させることができる。また、構成要素［Ａ］の連続繊維からなる強化繊維と、構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子とを、接着成分となる樹脂を介して接着させることも可能である。接着成分となる樹脂としては、エポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００４４】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。本発明のプリプレグは、まず、構成要素［Ａ］の連続繊維からなる強化繊維の片面または両面に、構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子を接着せしめ、その後、構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂を含浸せしめて製造されるのが好ましいが、構成要素［Ａ］の連続繊維からなる強化繊維に、構成要素［Ｂ］を先に含浸せしめた後に、構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子を接着させることもできる。
【００４５】
構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂を含浸させる手法としては、例えば構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法、あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。
【００４６】
ウェット法では、強化繊維を熱硬化性樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
【００４７】
ホットメルト法では、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで強化繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧する方法により、熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい。
【００４８】
また、本発明のプリプレグの取り扱い性を適切な範囲とするためには、強化繊維に樹脂を含浸する工程において、樹脂組成物が到達する最高温度が６０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。さらには８０〜１３０℃であることが好ましい。かかる最高温度が１５０℃を超えるとマトリックス樹脂組成物中で硬化反応が部分的に進行し、未硬化樹脂のＴｇが上昇してしまい適当なドレープ性を達成できない場合があり、また６０℃未満であると充分な含浸が困難となる場合がある。
【００４９】
本発明のプリプレグにおいては、熱硬化性樹脂が必ずしも炭素繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えた炭素繊維や、炭素繊維織物の表面付近に局在化させておいても良い。
【００５０】
本発明のハニカム積層複合材料は、本発明のハニカムコキュア用プリプレグを、ハニカム材と少なくとも一面において直接接触させて積層し、その接触部に圧力を加えたまま、熱、光などの手段を用いて構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂を硬化させながら、ハニカムコアに接着させるコキュア法にて成形することができる。プリプレグとハニカムとの接触部に圧力を加えたままプリプレグのマトリクス樹脂を硬化させる方法としては、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレーブ成形、プレス成形等を用いることができるが、より高品質、高性能のハニカムサンドイッチパネルを得るためにはオートクレーブ成形が好ましい。
【００５１】
このハニカム積層複合材料において、構成要素［Ｂ］の熱硬化性樹脂が硬化してスキンパネルのマトリクス樹脂硬化物［Ｄ］となる。構成要素［Ｃ］の樹脂を素材とする微粒子は、ハニカム材とそれに隣接する構成要素［Ａ］との間に配置され、スキンパネルを引き剥がそうとすると、高濃度に存在する構成要素［Ｃ］の樹脂を素材とする微粒子によってクラックが進展を阻まれ、高い自己接着強度を発現する。こうして得られたハニカム積層材においては、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１に準拠したクライミングドラムピールトルクが３３Ｎ・ｍ／ｍに相当する高い自己接着性を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例については、プリプレグの作製、複合材料等の作製、各種物性の測定は次に示す方法で行った。実施例、比較例の内容は表１にまとめて示した。
【００５３】
１．プリプレグの作製
表１に示すエポキシ樹脂組成物（表中数字は重量部を表す）を、リバースロールコーターを用いて離型紙上にコーティングして所定の樹脂目付の樹脂フィルムを作製した。次に、樹脂からなる微粒子を接着せしめた強化繊維織物の両側に重ね合せてヒートロールを用い、加熱加圧しながら樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを作製した。なお、強化繊維織物としては東レ（株）製、炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−１２Ｋ（繊維数１２０００本、引張強度４．９ＧＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ、引張伸度２．１％）からなる平織織物ＣＦ６２７３Ｈ（織物厚み０．２２ｍｍ、糸幅／糸厚み比６９．２、カバーファクター９９．７％）、繊維目付１９３ｇ／ｍ２  ）を用いた。
【００５４】
２．サンドイッチパネルの作製
（１）サンプルの積層
ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムＳＡＨ１／８−８．０（昭和飛行機（株）社製、型番：ＳＡＨ１／８−８．０、厚み１２．７ｍｍ）を用いた。また、プリプレグは、前記した織物プリプレグを用い、ハニカムコアの上下ともに（±４５°）／（０゜／９０゜）の２プライ対称積層構成（ハニカムコアに対して最外層は±４５゜）とした。ここで、ハニカムコアとプリプレグの寸法は、４０ｃｍ（短手方向）×５０ｃｍ（長手方向）とし、短手方向がハニカムコアのリボン（Ｌ）方向、プリプレグの縦糸方向になるように、プリプレグを積層した。
【００５５】
（２）サンプルの成形
下記（ａ）〜（ｄ）の手順で行った。
【００５６】
（ａ）ハニカムコアにプリプレグを積層した未成形体を、離型剤、例えば、“フリコート４４−ＮＣ（ＴＨＥ  ＤＥＸＴＥＲ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）をコートしたアルミニウムツール板上に載置する。
【００５７】
（ｂ）ナイロンフィルムで未成形体を覆った後、ナイロンフィルム内（以下、系内と略記）を真空状態に保った状態で、そのままオートクレーブ内に入れる。
【００５８】
（ｃ）オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで上昇させ、次に系内の圧力を常圧に戻し、次いでオートクレーブ内の圧力を０．３０ＭＰａまで昇圧した後に昇温を開始する。
【００５９】
（ｄ）オートクレーブ内の圧力は成型完了まで０．３０ＭＰａにて保持したままとし、１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、次に１８０℃で２時間放置して樹脂を硬化させつつハニカムコアと接着させた後、室温まで２℃／分で降温し、ハニカムコキュア成型体、すなわちハニカムサンドイッチパネルとする。
【００６０】
３．クライミングドラムピール強度の測定
上記した成形体からサンプルを切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１法に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のクライミングドラムピール強度を測定した。
【００６１】
［実施例１］
下記原料を混練し、マトリックス樹脂組成物を調製した。
【００６２】
（１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（スミエポキシＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製）４０重量部
（２）液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）３５重量部
（３）固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製）２５重量部
（４）４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（スミキュアＳ  、住友化学工業（株）製）３６重量部
このマトリックス樹脂組成物を、リバースロールコーターを用いて離型紙上にコーティングして樹脂目付６４ｇ／ｍ２の樹脂フィルムを作製した。次に、強化繊維織物の表面に、東レ（株）製ナイロン１２微粒子（ＳＰ−５００）を６ｇ／ｍ２になるように均一に散布し、１８０℃のオーブンに２０分間入れることにより強化繊維織物の表面に熱融着させた。同様の手順で強化繊維織物の裏面にも熱融着させ、両面にＳＰ−５００が接着された強化繊維織物を得た。この強化繊維織物の両側に、先の樹脂フィルムを重ね合せて、ヒートロールを用いながら樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを作製した。
【００６３】
このプリプレグを用いて先の方法によりハニカムサンドイッチパネルを成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１法に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のクライミングドラムピール強度を測定した結果、３８．５Ｎ・ｍ／ｍ  であった。
【００６４】
［実施例２］
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００７、ジャパンエポキシレジン
（株）製）１００重量部と、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン
（株）製）２重量部を１２０℃で溶融混練し、冷却後、機械粉砕により平均粒径２０μｍの微粒子に加工した。この微粒子を粒子１とした。次に、強化繊維織物の表面に、粒子１を、６ｇ／ｍ２になるように均一に散布し、１４０℃のオーブンに２０分間入れることで強化繊維織物の表面に熱融着させた。同様の手順で強化繊維織物の裏面にも熱融着させ、その後、１４０℃で７２時間反応させることにより、粒子１の硬化反応を促進させ、硬化反応が進んだ粒子１が両面に接着された強化繊維織物を得た。この強化繊維織物の両側に、実施例１と同じ樹脂フィルムを重ね合せてヒートロールを用いながら樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを作製した。
【００６５】
このプリプレグを用いて先の方法によりハニカムサンドイッチパネルを成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１法に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のクライミングドラムピール強度を測定した結果３３．９Ｎ・ｍ／ｍ  であった。
【００６６】
［実施例３］
コア／シェル型ゴム粒子（パラロイドＥＸＬ２６５５、呉羽化学工業（株）製）１００重量部を、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）２０重量部、ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ、エアープロダクツジャパン（株）製）４重量部を混合し、これを粒子２とした。粒子２をメチルエチルケトンに均一分散し、強化繊維織物の表面に粒子２が６ｇ／ｍ２になるようにスプレーで散布した。メチルエチルケトンが蒸発後、１００℃のオーブンに２時間入れることで、強化繊維織物表面上に残った粒子２を硬化反応させて接着させた。同様の手順で強化繊維織物の裏面に粒子２を接着させ、粒子２が両面に接着された強化繊維織物を得た。この強化繊維織物の両側に、実施例１と同じ樹脂フィルムを重ね合せてヒートロールを用いながら樹脂組成物を含浸させ、プリプレグを作製した。
【００６７】
このプリプレグを用いて先の方法によりハニカムサンドイッチパネルを成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１法に従って、アルミニウムツール板側のスキンパネルとハニカムコア間のクライミングドラムピール強度を測定した結果、３６．７Ｎ・ｍ／ｍ  であった。
【００６８】
［比較例１］
強化繊維織物に樹脂からなる微粒子を接着せずにそのまま用いた以外は、実施例１と同じ条件でハニカムサンドイッチパネルを作製し、前記した方法に従いクライミングドラムピール強度を測定した結果、２０．３Ｎ・ｍ／ｍ    であった。
【００６９】
［比較例２］
強化繊維織物に樹脂からなる微粒子を接着せずにそのまま用い、実施例１の樹脂組成に熱可塑性樹脂粒子ＳＰ−５００を１３重量部配合した以外は、実施例１と同じ条件でハニカムサンドイッチパネルを作製した。ＳＰ−５００の配合量は、実施例１で強化繊維織物に直接接着した量と同量になるように配合している。前記した方法に従いクライミングドラムピール強度を測定した結果、２６．１Ｎ・ｍ／ｍ    であった。
【００７０】
［比較例３］
強化繊維織物に樹脂からなる微粒子を接着せずにそのまま用い、実施例１の樹脂組成に前記の粒子１を１３重量部配合した以外は、実施例２と同じ条件でハニカムサンドイッチパネルを作製した。粒子１の配合量は、実施例２で強化繊維織物に直接接着した量と同量になるように配合している。前記した方法に従いクライミングドラムピール強度を測定した結果、２５．５Ｎ・ｍ／ｍ    であった。
【００７１】
［比較例４］
強化繊維織物に樹脂からなる微粒子を接着せずにそのまま用い、実施例１の樹脂組成に前記の粒子２を１３重量部配合した以外は、実施例３と同じ条件でハニカムサンドイッチパネルを作製した。粒子２の配合量は、実施例３で強化繊維織物に直接接着した量と同量になるように配合している。前記した方法に従いクライミングドラムピール強度を測定した結果、２７．２Ｎ・ｍ／ｍ    であった。
【００７２】
【表１】
2006198920.tif 000002
【００７３】
実施例１〜３と比較例１〜４の比較から、本発明のプリプレグのように、構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子を、構成要素［Ａ］の連続繊維からなる強化繊維に直接接着することにより、単に構成要素［Ｃ］の樹脂からなる微粒子をマトリックス樹脂に配合するよりも、クライミングドラムピール強度を指標とするスキンパネルとハニカムコアとの接着性が大きく優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの自己接着性に優れたハニカムコキュア用プリプレグと、それによる軽量で力学特性に優れたハニカム積層複合材が得られ、これらのハニカムコキュア用プリプレグおよびハニカム積層複合材は、航空機、自動車、産業用途に幅広く利用することができる。