(57)【要約】【課題】  燃料極及び空気極と集電体との接触抵抗の増加等による抵抗値の増加を抑え、電池性能が損なわれることを防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  電解質２を介して、一方面に燃料極３、他方面に空気極４を配置した構造を持つ電池構造を有し、燃料極３上及び空気極４上の少なくとも一方に、各々の燃料極３及び空気極４が露出する露出領域を残しつつ集電体５を印刷形成した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を介して、一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造を持つ電池構造を有し、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に、各々の燃料極及び空気極が露出する露出領域を残しつつ集電体を印刷形成したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記集電体が、規則性を持つパターンで印刷形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記パターンは、円形若しくは多角形を一単位としてその複数個が規則的に離隔配置されているか、又は、連続する格子状パターンであることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記露出領域上における任意の点と集電体との最短距離が、１０ｍｍ以下となるように集電体を配置したことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記電解質を基板とし、前記燃料極及び空気極が印刷形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記燃料極を基板とし、該燃料極の一方面に前記電解質が印刷形成され、該電解質上に空気極が印刷形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスを利用して安定的に発電する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池（SOFC）は、電解質を介して燃料極及び空気極からなる電極を配置した構造であり、電解質が隔壁になり、一方の電極室に燃料ガス、他方の電極室に酸化剤ガスを供給する二室型ＳＯＦＣを用いていた。
【０００３】
また、近年、燃料ガス及び酸化剤ガスを混合して供給することでセパレーターやガスシール材を必要とせず、ガス供給ラインの簡略化が出来、簡単なシステム構造になる単室型ＳＯＦＣが提案されている。この単室型ＳＯＦＣで採用される燃料電池としては、燃料極と空気極の二つの電極が、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにさらされながらも、ガス選択性を持ち、それらの間に電圧が発生する特徴があり、電池構造としては、電解質の基板を用い、電解質の一方面に燃料極と空気極を向かい合うように配置した構造（例えば特許文献１参照）と電解質の基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造（例えば特許文献２参照）がある。
【０００４】
しかしながら、上記燃料電池では、従来、例えば、集電体としてメッシュ状の白金や導電性を有する板状の多孔質体（特許文献３）などを用い、そのような集電体を燃料極或いは空気極上に圧接させる等しているが、割れが発生したり、メッシュや板状の多孔質体と電極との接触抵抗が大きくなりやすく、接触抵抗値の増加等により、電圧が不安定になり、電池性能が低下することがある。
【特許文献１】特許２８１０９７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料極及び空気極と集電体との接触抵抗の増加等による抵抗値の増加を抑え、電池性能が損なわれることを防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質を介して、一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造を持つ電池構造を有し、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に、各々の燃料極及び空気極が露出する露出領域を残しつつ集電体を印刷形成したことを特徴とする。
【０００７】
前記集電体は、規則性を持つパターンで印刷形成されていることが好ましく、前記パターンは、円形若しくは多角形を一単位としてその複数個が規則的に離隔配置するか、又は、連続する格子状パターンとしても良い。
【０００８】
また、前記露出領域上における任意の点と集電体との最短距離が１０ｍｍ以下となるように集電体を形成することが好ましい。
【０００９】
更に、前記電解質を基板とし、前記燃料極及び空気極も印刷形成されていることが好ましい。
【００１０】
また、前記燃料極を基板とし、該燃料極の一方面に前記電解質を印刷形成し、該電解質上に空気極を印刷形成しても良い。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、電解質を介して燃料極及び空気極を配置し、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に、各々の燃料極及び空気極が露出する露出領域を残しつつ集電体を印刷形成し、焼結させることで、電極と集電体を一体化することが出来、また、露出領域を反応ガスが通り、所望の固体酸化物形燃料電池が得られることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の好適な実施形態について、以下に図１〜６参照しつつ説明する。なお、全図を通し、同様の構成部分には同符号を付した。
【００１３】
まず、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態について、図１及び図２を参照しつつ説明する。図１は縦断面図、図２は平面図である。
【００１４】
固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質２を基板とし、固体電解質２介して燃料極３及び空気極４を配置し、燃料極３及び空気極４の上に、発電に必要な反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス、或いはそれらの混合ガス）が接触可能なように、燃料極３及び空気極４が露出する露出領域を残しつつ集電体５を印刷で形成し、焼結させることで、燃料極３及び空気極４と集電体５とを一体化させている。即ち、集電体５が形成されていない領域が、反応ガスが電極と直接接触する露出領域となる。  
【００１５】
固体電解質２の材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。固体電解質２を基板とする場合、一般的に乾式加圧成形が用いられるが、これに特定する必要は無く、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、キャスティング法（シート成形）を用いて作製することができる。
【００１６】
燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００１７】
空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
また、集電体５は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
固体電解質２、燃料極３、空気極４及び集電体５の原材料となるセラミック粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２０】
燃料極、空気極を印刷形成する際に、先ず、燃料極及び空気極のペーストを作製する。上述した材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質も印刷形成する際に、上記燃料極及び空気極と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。  
【００２１】
また、集電体用ペーストも上述したように、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。
【００２２】
前記バインダーは、有機樹脂と溶媒とを含む。バインダーに含まれる有機樹脂は焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体等の熱可塑性樹脂を、単独または混合して使用することができる。
【００２３】
また、前記有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等を、単独又は混合して使用することができ、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、溶媒としては、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの化合物を使用できる。
【００２４】
電解質、燃料極、空気極及び集電体の形成方法として印刷法を用い、例えばスクリーン印刷法やナイフコ−ト法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。
【００２５】
集電体５は、規則性を持つパターンで印刷形成することができる。このパターンは、図２に示されているように、個々の集電体要素を形成したマトリックス状としたものが好ましく、またそのパターンを構成する一単位は、如何なる形態でも良いが、例えば四角形等の多角形、円形などを単独あるいは組み合わせても良い。この場合、個々の集電体５から電流を取り出すようにしても良いし、図３に示すように、各々の集電体を導電接続し、１箇所から電流を取り出し可能とすることもできる。また、図４に示すような連続する格子状パターンとしても良い。
【００２６】
電極３、４中の抵抗による電子伝導ロスを極力防ぐため、電極３，４上の反応ガスに直接晒される露出領域（即ち、集電体５が形成されていない領域）上における任意の点と集電体とを結ぶ最短距離が、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
電解質２の厚みを例えば２００〜１０００μｍ程度、燃料極３及び空気極４の印刷厚みを例えば１０〜５０μｍ程度とすることができる。電解質２の一方面に、上記の燃料極ペーストを所定厚みに印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１０００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。次に、電解質２を反転して他方面を上方に向けた後、空気極ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、９００〜１４００℃で１〜４８時間焼結する。焼結させた燃料極３及び空気極４に集電体ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、８００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。こうして電解質を支持基板とした固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
【００２８】
また、支持基板として、図５に示すように、燃料極３を基板とし、この燃料極３の基板の一方面に集電体５を印刷形成し、他方面に電解質２及び空気極４を印刷により積層させて形成することもできる。このように燃料極３を基板化する方法は、上記した固体電解質を基板とする場合と同様であり、乾式加圧成形のほか、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、キャスティング法（シート成形）を用いて作製することができる。なお、この場合も、図６に示すように集電体５を四角形のパターンで印刷形成し、或いは、図７に示すように、集電体５を格子状パターンで印刷形成することもできる。
【００２９】
この場合、燃料極３の厚みを例えば２００〜１０００μｍ程度、電解質２及び空気極４の印刷厚みを例えば１０〜５０μｍ程度とすることができる。この場合、基板となる燃料極３の一方面に、電解質ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１０００〜１５００℃で１〜４８時間焼結する。次に、焼結させた電解質２上に、空気極ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥し、７００〜１４００℃で１〜４８時間焼結させる。次に、上記集電体ペ−ストを燃料極３及び空気極４上に印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、８００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。こうして燃料極３を支持基板とした固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
以上の説明から明らかなように、本発明に係る固体酸化物形燃料電池によれば、集電体と電極との接触抵抗の増加等により電池性能が低下する虞れのない固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となり、移動体、据置き用途への搭載が期待できる。
なお、上記実施形態は、燃料極と空気極の両極に集電体を印刷形成したものを示したが、それに限られることはなく、例えば、燃料極側にニッケルフェルトを用いる等とする構成とすることもできる。
【実施例】
【００３０】
実施例１、２
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
ここでは、実施例１として図１、２に示した構造を有する固体酸化物形燃料電池を作成し、実施例２として図１，３に示すような構造を有する固体酸化物形燃料電池を作成した。固体電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.9）からなる厚さ０．８ｍｍのプレス成形基板９ｍｍ□を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ)、ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均粒径３μｍ)を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。また、集電体の材料として、Ｐｔ及びＡｕ粉末（粒径０．１〜５μｍ、平均粒径２．５μｍ）を使用し、上述のように、セルロース系バインダーを混合し、その粘度をスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
【００３２】
続いて、電解質の一方面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１４５０℃で１時間焼結した。次に、電解質を反転して他方面を上方に向けた後、空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結した。
次に、上記集電体ペーストとして、燃料極にはＰｔペースト、空気極上にはＡｕペ−ストをスクリーン印刷法により塗布厚み１０μｍとなるようにパターン印刷する。その際のパタ−ン形状は、集電体を四角状（図２）と格子状パターン（図４）とし配置する。その後、１３０℃で１５分間乾燥し、１０００℃で１時間焼結し、電解質を支持基板とした単室型固体酸化物形燃料電池を作製した。集電体は２．０ｍｍ□とし、隣り合う集電体の間隔は２．５ｍｍとした。
【００３３】
実施例１、２では、図８に示すように、燃料極側の集電体上にＰｔメッシュＭ１を圧接させ、空気極側の集電体上にＡｕメッシュＭ２を圧接させた。Ｐｔメッシュ及びＡｕメッシュは、線幅100μm×開口200μm□のものを使用した。
【００３４】
比較例
比較例１として、実施例１で示した集電体の印刷していない単セルを準備し、図９、１０に示すように、各電極上にＰｔ及びＡｕのメッシュＭ（線幅100um×開口200um□）を圧接させて集電を行った。
【００３５】
こうして製造された実施例および比較例に対して、次のような評価実験を行った。すなわち、メタンと酸素との混合ガス（ＣＨ４：Ｏ２＝２：１）を８００℃で流速３００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、ＣＨ４＋（１／２）Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯの反応を起こさせることで、燃料極である酸化ニッケルを還元処理し、電流−電圧特性の評価を行った。
【００３６】
その結果、図１１のように、最大出力密度については、比較例が28ｍW/ｃｍ2であるのに対して、同じセル構造である実施例１では116ｍW/ｃｍ2、実施例２では130ｍW/ｃｍ2、セル抵抗については、比較例では4.1Ωであるのに対して、実施例１では0.9Ω、実施例２では0.8Ωとなり、電池性能の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す縦断面図である。
【図２】図１に示す固体酸化物形燃料電池の平面図である。
【図３】図１に示す固体酸化物形燃料電池の変更態様を示す平面図である。
【図４】図１に示す固体酸化物形燃料電池の集電体のパターンを変更した例を示す平面図である。
【図５】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す縦断面図である。
【図６】図５に示す固体酸化物形燃料電池の平面図である。
【図７】図５に示す固体酸化物形燃料電池の集電体のパターンを変更した例を示す平面図である。
【図８】実施例の固体酸化物形燃料電池を示す縦断面図である。
【図９】比較例の固体酸化物形燃料電池を示す縦断面図である。
【図１０】図９に示す固体酸化物形燃料電池の平面図である。
【図１１】実施例と比較例の電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  固体酸化物形燃料電池
２  電解質
３  燃料極
４  空気極
５  集電体
【図１】
2006139955.tif 000003
【図２】
2006139955.tif 000004
【図３】
2006139955.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006139955.tif 000009
【図８】
2006139955.tif 000010
【図９】
2006139955.tif 000011
【図１０】
2006139955.tif 000012
【図１１】
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