(57)【要約】【課題】  液体燃料と水とで形成されるクラスタ構造を微細化することにより、発電部での液体燃料の利用効率を向上させる、燃料電池における燃料供給方法及びこれを用いた燃料電池システムを提供する【解決手段】    液体燃料と水との混合溶液を有する燃料供給部と、前記液体燃料でなる組成物を用いて発電する発電部とでなる燃料電池における燃料供給方法であって、  微細化手段を用いて、前記混合溶液で形成されるクラスタ構造を微細化して前記組成物を得る工程を有することを特徴とする燃料供給方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料と水との混合溶液を有する燃料供給部と、前記液体燃料でなる組成物を用いて発電する発電部とでなる燃料電池における燃料供給方法であって、
微細化手段を用いて、前記混合溶液で形成されるクラスタ構造を微細化して前記組成物を得る工程を有することを特徴とする燃料供給方法。
【請求項２】
前記液体燃料は、アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の燃料供給方法。
【請求項３】
前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする請求項２に記載の燃料供給方法。
【請求項４】
前記微細化手段は、前記混合溶液に振動を加える手段であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料供給方法。
【請求項５】
前記微細化手段は、攪拌機であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料供給方法。
【請求項６】
前記微細化手段は、超音波発生装置であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料供給方法。
【請求項７】
前記液体燃料は、アルコールであり、
該アルコールは、前記混合溶液に対して、３以上２５重量％以下含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料供給方法。
【請求項８】
液体燃料と水との混合溶液を有する燃料供給部と、前記液体燃料でなる組成物を用いて発電する発電部とでなる燃料電池システムであって、
前記液体燃料が前記燃料供給部から前記発電部へ供給されるまでに、前記混合溶液で形成されるクラスタ構造を微細化して前記組成物を生成する微細化手段を有することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池システムを搭載したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に混合燃料を供給する機能を有した燃料電池システム及び機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
温暖化ガスに代表される環境問題の観点からクリーンエネルギー源としての燃料電池が急ピッチで開発されている。その中でも、体積当たりのエネルギー効率が良い液体燃料系においては、電源として種々の利用に期待が高まっている。  一方で、液体燃料電池においては、燃料の酸化反応の過程で二酸化炭素や一酸化炭素が発生し、一酸化炭素は燃料電池触媒を被毒してしまうなどが課題としてある。また二酸化炭素も拡散層や触媒表面を覆い、発電の妨げとなる課題がある。そこで特許文献１では、酸化剤側の電極を加振してガスの交換を促進する技術が考案されている。
【０００３】
この他の発電効率を向上させる方法として、触媒活性をあげるために、活性金属の粒径を小さく均一に分散させて反応に寄与する表面積を改善する技術がある。
【０００４】
プロトン伝導型電解質を使用した燃料電池の発電概念図を図１に示す。
基本的構成要素として、中心にイオン伝導体（図の場合はプロトン伝導体）を備え、その両側にアノード及びカソードが配置された構成を有する。プロトン伝導型の電解質が使用される場合はアノード側にプロトン源となる燃料（水素、アルコールなど）が供給され、アノード内の触媒作用により燃料より水素イオンが発生する。この時、発生する電子は外部回路に流れ出る。発生した水素イオンはプロトン伝導体中を伝搬し、アノードに達する。アノードに酸化剤（空気、酸素など）を供給することにより、水素イオンと酸化剤と外部回路を通して流れてくる電子とが反応し、水を生成する。以上が発電の概念で、これを反応式として表すと以下のようになる
【０００５】
アノード反応；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（水素燃料の場合）
カソード反応；２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全反応；Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
【０００６】
この燃料電池において、効率良く前記反応を起こすためには、燃料と電解質と触媒との三相界面が多く形成され、燃料が滞りなく供給されることが必要である。そこで、これまでに貴金属触媒の粒径や合金化などの組成、担持カーボンの種類や粒径などが多く検討されている。つまり、ある燃料に対して活性の高い特定の触媒を提供することで、燃料の利用効率や発電効率を高めてきた。この他にも、拡散層や触媒層において、燃料の拡散性が良く、三相界面が十分に形成される触媒層の形成等も検討され改善されてきた。さらに特許文献１には、空気側電極に対して振動を加えて、空気の交換を効率良く行ない、触媒の活性を高める検討がなされている。しかしながら拡散電極に対して、振動を加えることは空気など気体の交換には効果的だが、電極と触媒や触媒層を形成する材料の界面が破壊され接触抵抗が大きくなるなどの不具合があり、特に長期運転において顕著である。
【特許文献１】特開２００４−１４１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液体燃料と水とで形成されるクラスタ構造を微細化することにより、発電部での液体燃料の利用効率を向上させる、燃料電池における燃料供給方法及びこれを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の（１）乃至（９）に示す発明をするに至った。すなわち、
（１）  液体燃料と水との混合溶液を有する燃料供給部と、前記液体燃料でなる組成物を用いて発電する発電部とでなる燃料電池における燃料供給方法であって、
微細化手段を用いて、前記混合溶液で形成されるクラスタ構造を微細化して前記組成物を得る工程を有することを特徴とする燃料供給方法。これにより、液体燃料と水の混合溶液のクラスタを微細化して、燃料の利用効率を向上することができる。
（２）  前記液体燃料は、アルコールであることを特徴とする請求項１に記載の燃料供給方法。これにより、上述に加え、効果のある燃料にて燃料の利用効率をさらに向上させることができる。
（３）  前記アルコールは、エタノールであることを特徴とする請求項２に記載の燃料供給方法。これにより、効果が高く、安全な燃料を用いて上述の方法を行うことができる。
（４）  前記微細化手段は、前記混合溶液に振動を加える手段であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料供給方法。これにより、上述の燃料供給方法を効率的に行なうことができる。
（５）  前記微細化手段は、攪拌機であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料供給方法。これにより、上述の燃料供給方法を最も簡便な方法により行なうことができる。
（６）  前記微細化手段は、超音波発生装置であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料供給方法。これにより、上述の方法を最も効果的な方法により行うことができる。
（７）  前記液体燃料は、アルコールであり、
該アルコールは、前記混合溶液に対して、３以上２５重量％以下含有することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の燃料供給方法。これにより、上述の方法を、利用効率が高い濃度範囲の燃料を供給することにより行うことができる。
（８）  液体燃料と水との混合溶液を有する燃料供給部と、前記液体燃料でなる組成物を用いて発電する発電部とでなる燃料電池システムであって、
前記液体燃料が前記燃料供給部から前記発電部へ供給されるまでに、前記混合溶液で形成されるクラスタ構造を微細化して前記組成物を生成する微細化手段を有することを特徴とする燃料電池システム。これにより、液体燃料と水の混合溶液のクラスタを微細化して、燃料の利用効率が向上された燃料供給システムを提供できる。
（９）  請求項８に記載の燃料電池システムを搭載したことを特徴とする電子機器。これにより、上述の燃料供給を搭載した電子機器を提供することができる。
【発明の効果】
【０００９】
水を含有する液体燃料を用いた燃料電池において、液体燃料中の燃料成分を効率よく発電部（触媒部）に供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、液体燃料と水の混合溶液において、該混合溶液でなるクラスタを微細化することにより燃料の利用効率を向上させることを考案した。
【００１１】
水と液体燃料との混合溶液で形成されたクラスタ構造とは、アルコールなど燃料となる分子が幾つか会合したものや、その会合したものに水分子が水和したものなど、安定に存在し得る分子の集合形状をいう。一般的にアルコールが６％までは複数個のアルコール分子の回りを水分子が覆った水和シェル構造のクラスタとなることが確認される（図２）。また８〜２２％までは、この水和シェル構造と、アルコールがポリマー状に会合した一部に水和したアルコール水混合クラスタとの両方確認される。アルコールが２５％以上では、水和シェル構造はほとんど確認されない。
【００１２】
水和シェル構造を有するクラスタは、クラスタの中心にアルコールなどの燃料となる有機物を含有して安定化しており、主にシェル構造を形成しつつ水に類似した挙動を示す。よって、水とアルコールとでなる水和シェル構造に相当する水和シェルアルコールは、触媒酸化を受けずに水と一緒に電解質膜を透過してしまいやすい不具合がある。燃料分子が水分子に覆われてしまっているため、燃焼が触媒の酸化作用を受けにくいので、この水和シェルを微細化して燃料を触媒に供給する必要がある。このような水和シェル構造はアルコール約２５％まで多く存在しており、また濃度が高いほどエタノール同士も会合してポリマー化しているため、微細化して触媒に供給する必要がある。触媒表面へアルコールを効率良く供給し、燃料の消費効率を向上させるために、アルコール濃度に依存して様々なクラスタを形成している燃料水溶液に、攪拌や振動を加えて微細化することが有効となる。燃料水溶液に加える振動は、アノードとカソードとイオン伝導体とで構成するセルに過剰に伝わらないように、セルに供給する直前に行なわれることが望ましい。
【００１３】
（本発明による燃料供給方法）
具体的には図３に示すように、燃料と水とを所定の濃度に混合した後、前記燃料水溶液が収容されている燃料供給容器において、ピエゾ素子などによる加振が加えられてから随時燃料電池のセルに供給される。燃料水溶液は燃料供給容器に収容されていなくてもよく、セルへ供給する直前に、燃料供給経路において加振してもよい。
【００１４】
また別の形態としては、図４に示す通り、攪拌機を外部磁力などにより回転させて燃料水溶液を攪拌してもよい。この形態は、装置が簡便であり、小型化に最適である。更に別の形態としては、図５に示す通り、燃料水溶液が収容されている容器に超音波振動を加えて、液体燃料と水との混合溶液クラスタを微細化することである。これは、クラスタの微細化に最も効果的な手段である。微細化したクラスタに関し、質量分析を行い、クラスタを形成する分子数（質量数）の減少を確認することが出来る。
【００１５】
本発明で使用される燃料は、燃料電池本体にあわせて適宜設定されるものであるが、基本的にはいかなる燃料も充填可能である。しかしながら、燃料は体積及び重量エネルギー密度に優れるもの使用することが好ましい。特に体積エネルギー密度に優れる燃料が好ましい。これは、たとえば１分子の酸化反応より取り出せる電子数が水素であれば２個、メタノールであれば６個、エタノールであれば１２個であることから、各々の分子１ｍｏｌから取り出せるクーロン量はそれぞれ理論値として、９６５００×２Ｃ、９６５００×６Ｃ、９６５００×１２Ｃとなる。各々の密度、分子量を考慮し、１ｃｃ当たりのクーロン量に換算すると水素で約９Ｃ／ｃｃ、メタノールで約１４４００Ｃ／ｃｃ、エタノールで１５２００Ｃ／ｃｃのエネルギー密度となる。メタノールとエタノールは酸化反応には水分子がそれぞれ、１分子、３分子必要であるが（以下の式）、これを加味しても液体燃料が優れ、さらにメタノールよりエタノールが優れることは明らかである。
【００１６】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
【００１７】
燃料供給容器内で発生させた内圧の上昇により燃料を供給する方法においては、常温常圧で液体あるいは固体状態の燃料がやはり好ましい。
【００１８】
具体的にはガソリン、液体状炭化水素、液体状アルコールなどの液体状燃料が使用できるが、本体燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点より、アルコール燃料を使用することが好ましい。アルコール燃料を使用することにより、燃料電池の駆動時間を向上さることが可能な本発明の燃料電池を提供できることになる。なかでも、炭素数４以下のアルコールを使用することが好ましく、さらに好ましくは、安全性が高く、生合成が可能である点（環境面）から、エタノールを使用することが好ましい。またメタノールよりも炭素数の多いエタノールのほうがより、クラスタとして、ポリマー状に会合安定し易い特性があり、メタノールに比べエタノールはより低濃度で大きな会合クラスタを形成し易いため、本発明の微細化による供給が効果的に行なわれる。
【００１９】
また、燃料の濃度としては３−２５％が望ましく。３％以下では大きな発電に必要な量を供給するために、駆動させるポンプ等補機のエネルギーロスが大きくなってしまい望ましくない。３−２５％の濃度範囲では、水和シェルを形成したクラスタが多く存在するため、燃料を触媒表面に効率良く供給する為に、微細化し供給することが効果的である。２５％以上ではクラスタの形状としても水和シェルがほとんどなくなり、触媒表面に燃料（アルコール）が直接供給されるため、本発明の微細化による効果が低い。
【００２０】
本発明の燃料供給方法によって、燃料と水の混合溶液クラスタが微細化され燃料が供給されるため、触媒表面への燃料供給効率が良い。したがって、燃料の消費効率も良く、クロスオーバーも減少して、エネルギー効率が高い燃料電池が提供できる。本発明の燃料供給方法を用いた燃料電池及び燃料電池システムは、燃料の消費効率に優れ長期間安定稼動が可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明による燃料供給方法の例を示す
【００２２】
（例１）
本発明による燃料供給方法を、図４を用いて示す。アノードにメタノール、カソードに空気を供給する燃料電池において、高濃度メタノールに水を加えて５％のメタノール水溶液を調製し、これを燃料電池スタックに供給する。５％に調製したメタノール水溶液は、燃料供給容器２を通過して撹拌機１３で加振せずに、燃料電池のアノード電極に供給する。
【００２３】
（例２）
本発明による別の燃料供給方法を、図４を用いて示す。アノードにメタノール、カソードに空気を供給する燃料電池において、高濃度メタノールに水を加えて５％のメタノール水溶液を調製し、これを燃料電池スタックに供給する。５％に調製したメタノール水溶液は、燃料供給容器２に収容されて、撹拌機１３で攪拌（加振）されてから、燃料電池のアノード電極に供給する。
【００２４】
（例３）
本発明によるさらに別の燃料供給方法を、図５を用いて示す。アノードにメタノール、カソードに空気を供給する燃料電池において、高濃度メタノールに水を加えて５％のメタノール水溶液を調製し、これを燃料電池スタックに供給する。５％に調製したメタノール水溶液は、燃料供給容器２に収容されて、超音波装置で加振してから、燃料電池のアノード電極に供給する。
【００２５】
例１乃至３の方法に従って燃料を供給したセルの発電特性を比較したところ、例３＞例２＞例１の順によく、燃料水溶液に振動を加えて微細化した燃料を供給した本発明の効果が示された。
【００２６】
（例４）
本発明による他の燃料供給方法を、図４を用いて示す。アノードにエタノール、カソードに空気を供給する燃料電池において、高濃度エタノールに水を加えて８％のエタノール水溶液を調製し、これを燃料電池スタックに供給する。８％に調製したエタノール水溶液は、燃料供給容器２を通過して撹拌機１３で加振せずに、燃料電池のアノード電極に供給する。
【００２７】
（例５）
本発明によるさらに他の燃料供給方法を、図５を用いて示す。アノードにエタノール、カソードに空気を供給する燃料電池において、高濃度エタノールに水を加えて８％のエタノール水溶液を調製し、これを燃料電池スタックに供給する。８％に調製したエタノール水溶液は、燃料供給容器２に収容されて、超音波装置つき燃料供給容器２で加振されてから、燃料電池のアノード電極に供給される。
【００２８】
例４及び５の方法に従って燃料を供給したセルの発電特性を比較したところ、例５＞例４の順に良く、燃料水溶液に振動を加えて微細化した燃料を供給した本発明の効果が示された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】プロトン伝導型電解質を使用した燃料電池の発電概念図である。
【図２】アルコール水和シェルを形成するクラスタの概念図である。
【図３】本発明の第１実施例による燃料供給方法の概略図である。
【図４】本発明の第２実施例による燃料供給方法の概略図である。
【図５】本発明の第３実施例による燃料供給方法の概略図である。
【符号の説明】
【００３０】
１      セルスタック
２      燃料供給容器
３      加振装置
１３    撹拌機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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