(57)【要約】【課題】  高密度化しても電気的信頼性の高い回路基板を実現すべく、表面が平滑でしかも絶縁性能に優れた電気絶縁層を有し、かつ、電気絶縁層と導体層との密着性の高い多層回路基板を製造する方法を提供すること。【解決手段】  最外層が導体層の内層基板上に、硬化性樹脂組成物にて未硬化又は半硬化の樹脂層を形成した（工程イ）後、当該樹脂層表面に、金属に配位可能な構造の化合物を接触させ（同ロ）、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し（同ハ）、この電気絶縁層の表面に金属薄膜層を形成し（同ニ）、当該金属薄膜層を含む導体層を形成する（同ホ）多層回路基板の製造方法において、工程イにおける硬化性樹脂組成物が、電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有してなるものであることを特徴とする多層回路基板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層が導体層１である内層基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて未硬化又は半硬化の樹脂層を形成した（工程イ）後、当該樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ（工程ロ）、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層ｂを形成し（工程ハ）、この電気絶縁層ｂの表面に金属薄膜層を形成し（工程ニ）、その後、当該金属薄膜層を含む導体層２を形成する（工程ホ）多層回路基板の製造方法において、
工程イにおける硬化性樹脂組成物が、電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有してなるものであることを特徴とする多層回路基板の製造方法。
【請求項２】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の合計カルボキシル基当量に対する多価エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基当量の比が０．８〜１．２である請求項１記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項３】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）のカルボキシル基当量の比が９５：５〜６５：３５である請求項１または２に記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項４】
工程イにおいて、前記硬化性樹脂組成物を乾燥してなるフィルム状又はシート状の成形体を前記内層基板に加熱下で圧着することにより未硬化又は半硬化の樹脂層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項５】
工程イにおいて、前記硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより未硬化又は半硬化の樹脂層を形成することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。
【請求項６】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物を展延又は塗布し、乾燥してなる未硬化又は半硬化の成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された多層回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層回路基板の製造方法に関し、さらに詳しくは、表面が平滑で絶縁性能に優れた電気絶縁層を有し、且つ、電気絶縁層と導体層との密着性が高い多層回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、多機能化に伴って、電子機器に用いられている回路基板もより高密度化、高性能化が要求されるようになってきている。
回路基板を高密度化するためには、回路基板を多層化するのが一般的である。多層回路基板は、通常、最外層に導体層が形成された内層基板の表面に、電気絶縁層を積層し、当該電気絶縁層の上にさらに導体層を形成することによって得られる。電気絶縁層と導体層とは、必要に応じて、数層積層することもできる。
多層回路基板内の導体層相互間は、通常、電気絶縁層で絶縁されているが、導体層相互間を必要に応じて通電するためにビアホールなどの配線で接続する。
多層回路基板においては、絶縁性能を確保するため、内層基板の最外層として形成された導体層とその外側に形成された電気絶縁層との界面、及びこの電気絶縁層とその外側に形成された導体層との界面等の層間における密着性が高いことが特に要求される。層間の密着性が不足していると、導体層と電気絶縁層との間にすき間が生じ、そこに水蒸気、水などが侵入して電気絶縁性が低下することがある。また、ビアホールに負荷がかかりすぎて、断線が起きることもある。
【０００３】
各層間の密着性向上については、これまで多くの手法が提案されている。例えば、特許文献１及び２により、電気絶縁層の表面を粗化する方法が提案されている。特許文献３では、内層基板の導体層を腐食液で化学的に粗化し、次いで特定のトリアジンチオール化合物で処理した表面にエポキシ樹脂等を含有する硬化性絶縁樹脂層を形成し、更にこの電気絶縁層上に導体層を形成してなる多層基板が開示されている。このように、各表面を粗化することで生じるアンカー効果により、層間の密着性については一定の成果が得られるようになった。
【０００４】
ところで、電気絶縁層を粗化すると信号にノイズが入りやすくなり、表面粗さに起因する信号損失が発生することが知られている。信号の高周波化が進むにつれ表皮効果の影響も大きくなり、この問題が重要視されるようになった。また、電気絶縁層が粗化されていると、より微細な配線パターンを形成するのに不利となることが知られている。これは、配線と配線とのスペースを塩化第二銅と塩酸混合溶液等によりエッチング処理する際、アンカー内部まで銅をエッチングするためオーバーエッチとなってしまい、設計通りの配線形状が確保できないことによる。しかし、信号損失の抑制及び配線パターニング性向上のため、平滑な電気絶縁層表面に対してめっき処理等により導体層を形成すると、層間密着性は低くなる。
【０００５】
この問題を解決するために、最外層が導体層である内層基板上に、カルボキシル基含有重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を用いて、未硬化又は半硬化の樹脂層を形成した後、当該樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層を形成し、この電気絶縁層の表面に金属薄膜層を形成し、その後、当該金属薄膜層を含む導体層を形成する多層回路基板の製造方法が提案されている（特許文献４）。
しかしながら一方で、回路基板をより高密度化するために、回路基板の多層化とともに配線パターンの微細化が飛躍的なスピードで進んでいる。多層回路基板の配線パターンの微細化がさらに進むと、配線パターン（導体層）の電気絶縁層からの剥離及び断線が発生し易くなり、ますます高度化する要求性能に従来の技術では応えられない。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６２７６８
【特許文献２】特開平１１−２８６５６２
【特許文献３】特開平１１−５４９３６
【特許文献４】特開２００３−１５８３７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、間近に迫った回路基板のさらなる高密度化の要請に備え、高密度化しても電気的信頼性の高い回路基板を実現すべく、表面が平滑でしかも絶縁性能に優れた電気絶縁層を有し、かつ、電気絶縁層と導体層との密着性の高い多層回路基板を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、前記特許文献４提案の多層回路基板の製造方法において、硬化性樹脂組成物としてカルボキシル基含有重合体、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物、多価エポキシ化合物および有機溶剤を含有してなる硬化性樹脂組成物を適用すると表面が平滑でしかも絶縁性能に優れた電気絶縁体が得られ、かつ、層間の密着性を飛躍的に向上することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記１〜８が提供される。
１．  最外層が導体層１である内層基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて未硬化又は半硬化の樹脂層を形成した（工程イ）後、当該樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ（工程ロ）、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層ｂを形成し（工程ハ）、この電気絶縁層ｂの表面に金属薄膜層を形成し（工程ニ）、その後、当該金属薄膜層を含む導体層２を形成する（工程ホ）多層回路基板の製造方法において、
工程イにおける硬化性樹脂組成物が、電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有してなるものであることを特徴とする多層回路基板の製造方法。
２．  電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）の合計カルボキシル基当量に対する多価エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基当量の比が０．８〜１．２である上記１記載の多層回路基板の製造方法。
３．  電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）のカルボキシル基当量の比が９５：５〜６５：３５である上記１または２に記載の多層回路基板の製造方法。
４．  工程イにおいて、前記硬化性樹脂組成物を乾燥してなるフィルム状又はシート状の成形体を前記内層基板に加熱下で圧着することにより未硬化又は半硬化の樹脂層を形成することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。
５．  工程イにおいて、前記硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより未硬化又は半硬化の樹脂層を形成することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の多層回路基板の製造方法。
６．  電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物。
７．  電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物を展延又は塗布し、乾燥してなる未硬化又は半硬化の成形体。
８．  上記１〜５のいずれかに記載の製造方法によって製造された多層回路基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面が平滑でしかも絶縁性能に優れ、かつ、導体層との密着性の高い電気絶縁層を備えた、高周波領域での電気特性と微細パターン形成性とに優れた多層回路基板の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多層回路基板の製造方法は、最外層が導体層１である内層基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて未硬化又は半硬化の樹脂層を形成した（工程イ）後、当該樹脂層表面に、金属に配位可能な構造を有する化合物を接触させ（工程ロ）、次いで当該樹脂層を硬化させて電気絶縁層ｂを形成し（工程ハ）、この電気絶縁層ｂの表面に金属薄膜層を形成し（工程ニ）、その後、当該金属薄膜層を含む導体層２を形成する（工程ホ）多層回路基板の製造方法において、工程イにおける硬化性樹脂組成物が、電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含有してなるものであることを特徴とする。
【００１１】
工程イで用いる、最外層が導体層１である内層基板としては、電気絶縁層ａの表面に導体層１が形成されてなる基板であれば制限はなく、プリント配線基板、シリコンウェハー基板などが挙げられる。内層基板の厚みは、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは６０μｍ〜１．６ｍｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。
【００１２】
内層基板を構成する電気絶縁層ａは電気絶縁性を有する絶縁性重合体を主成分としてなる。絶縁性重合体は特に制限されず、例えば、脂環式オレフィン重合体、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、芳香族ポリエーテル重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。通常、これらの絶縁性重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して電気絶縁層ａを得る。また、内層基板は、ガラス繊維、樹脂繊維などを強度向上のために含有させたものであってもよい。内層基板を構成する導体層１の材料は、通常、導電性金属である。
【００１３】
この内層基板上に、硬化性樹脂組成物を用いて未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する。
ここで未硬化の樹脂層とは、樹脂層を構成する絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に、実質的に樹脂層全部が溶解可能な状態のものである。半硬化の樹脂層とは、加熱によって更に硬化しうる程度までにしか硬化されていない状態のものであり、好ましくは、樹脂層を構成している絶縁性重合体が溶解可能な溶剤に一部が溶解する状態のものであるか、当該溶剤中に樹脂層を２４時間浸漬した時の体積の膨潤率が、浸漬前の２００％以上のものである。
また、樹脂層の厚みは、好ましくは０．１〜１５０μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍ、特に好ましくは１〜８０μｍである。
【００１４】
本発明における硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分として用いる電気絶縁性カルボキシル基含有重合体としては、カルボキシル基を持ち、電気絶縁性を有する重合体であれば制限されず、例えばエポキシ樹脂、マレイミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、トリアジン樹脂、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体、ポリイミドなどが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。これらの重合体の他に、液晶ポリマーも好ましい絶縁性重合体として用いることができる。液晶ポリマーとしては、芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物の重合体、芳香族または脂肪族ジカルボン酸の重合体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の重合体、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸の重合体などが例示される。
【００１５】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に格別な制限はないが、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００である。本発明において、Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
【００１６】
脂環式オレフィン重合体は、主鎖に脂環式構造を有する繰り返し単位からなる重合体である。脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられるが、機械的強度や耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）のいずれであっても良い。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、好ましくは４〜３０個、より好ましくは５〜２０個特に好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。
【００１７】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは４０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような割合である。酸価がこの範囲より小さいと導体層の密着性や耐熱性が低下する傾向にあり、大きすぎると電気絶縁性が低下する傾向にある。
【００１８】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、カルボキシル基は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に変性反応により導入することによって、２）カルボキシル基含有単量体と共重合することによって、３）エステル基含有単量体と共重合した後、エステル基を加水分解することによって付帯させる。
【００１９】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エンのごときノルボルネン系単量体；
【００２０】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン；などを始めとして特開２００３−１５６３７３号公報に掲載されている単量体が挙げられる。
【００２１】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００２２】
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これらと共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００２５】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体及び芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が特に好ましい。
【００２６】
脂環式オレフィン重合体の重量平均分子量を調整する方法は常法に従えば良く、例えば、チタン系又はタングステン系触媒を用いた脂環式オレフィンの開環重合に際して、１−ブテン、１−ペンテン、スチレン、アリルグリシジルエーテルなどのビニル化合物又は１，４−ペンタジエン、１，３−ブタジエンなどのジエン化合物のような分子量調整剤を、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を添加する方法が挙げられる。
【００２７】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００２８】
本発明における硬化性樹脂組成物の（Ｂ）成分として用いる、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物としては、硬化性樹脂組成物を構成する有機溶剤に溶解するものであれば限定されない。該カルボン酸無水物（Ｂ）の例としては、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水ピロメリット酸、無水シクロブタンテトラカルボン酸、無水ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ウンデカヒドロベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、テトラリン−ジ酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロキシフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジ無水フタル酸；等が挙げられる。これらの中で、硬化性樹脂組成物の他の成分との相溶性の観点から、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート及びグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましく、特にエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート及びグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートが好ましい。
【００２９】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）及び分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）のカルボキシル基当量の比（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは９５：５〜６５：３５、より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。カルボキシル基当量比がこの範囲になるように（Ａ）成分、（Ｂ）成分の量を定めることが望ましい。カルボン酸無水物（Ｂ）が少なすぎると硬化性樹脂組成物から得られる電気絶縁層の導体層に対する密着性が高くならないおそれがあり、逆に、カルボン酸無水物（Ｂ）が多すぎると硬化性樹脂組成物の他の成分と相分離が起きて電気絶縁層上にめっきでの導体層形成が困難になる可能性がある。
【００３０】
本発明における硬化性樹脂組成物の（Ｃ）成分として用いる多価エポキシ化合物としては、硬化性樹脂組成物を構成する有機溶剤に溶解し、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多価エポキシ化合物であれば限定されない。多価エポキシ化合物（Ｃ）の例としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びカルボン酸無水物（Ｂ）の合計カルボキシル基当量に対する多価エポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基当量の比は、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１である。この範囲を越えて多価エポキシ化合物（Ｃ）を多く使用すると、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる電気絶縁層の電気絶縁性が低下するおそれがあり、逆に、多価エポキシ化合物（Ｃ）をこの範囲を下回る量で用いると電気絶縁層と導体層との間の密着性が低下する可能性がある。
【００３２】
本発明における硬化性樹脂組成物の（Ｄ）成分として用いる有機溶剤としては、電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）を溶解できるものであり、沸点が好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃のものである。かかる有機溶剤（Ｄ）の例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物などを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
これら有機溶剤の中でも、微細配線への埋め込み性に優れ、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素や脂環式炭化水素のような非極性有機溶剤とケトン化合物のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤との混合比は適宜選択できるが、重量比で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、特に好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲である。
【００３４】
有機溶剤（Ｄ）の使用量は、電気絶縁層の厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、硬化性樹脂組成物の固形分濃度が、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％になる範囲である。
【００３５】
本発明における硬化性樹脂組成物には、上記の電気絶縁性カルボキシル基含有重合体（Ａ）、分子内に２個以上の酸無水物基を有するカルボン酸無水物（Ｂ）、多価エポキシ化合物（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）のほか、必要に応じて硬化促進剤（例、第三級アミン化合物）、レーザ加工性向上剤、難燃剤、熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤などを含有させることができる。それらの配合量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【００３６】
硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、上記の各構成成分をよく混合できる方法であれば限定されない。混合方法の例としては、マグネチックスターラー、高速ホモジナイザー、ディスパーザー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などが挙げられる。混合する際の温度は、有機溶剤の沸点以下で、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲が好ましい。
【００３７】
工程イにおいて、内層基板上に未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する方法に格別な制限はないが、硬化性樹脂組成物を樹脂フィルムや金属箔からなる支持体の上に展延（キャスト）し、乾燥して形成したフィルム状又はシート状の成形体を内層基板の当該導体層１に貼り合わせ加熱下で圧着して樹脂層を形成する方法（イ１法）や、内層基板上に硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥して未硬化又は半硬化の樹脂層を形成する方法（イ２法）が挙げられる。樹脂層を硬化して得られる電気絶縁層ｂ上に形成する金属薄膜層との密着性の面内均一性が高い点から成形体を圧着して樹脂層を形成する方法が好ましい。
【００３８】
フィルム状又はシート状の成形体を基板上に圧着する方法としては、通常、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して、基板表面と成形体との界面に実質的な空隙が存在しないように圧着する。加熱圧着は、配線への埋め込み性を向上させ、気泡等の発生を抑えるために１００ｋＰａ〜１Ｐａの減圧下で行うのが好ましい。圧着時の温度は、好ましくは３０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃、圧力は、好ましくは１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、時間は、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜３時間である。
【００３９】
上記イ１法で内層基板に貼り合わせる成形体は２以上であってもよく、例えば、電気絶縁層ｂの平坦性を向上させる目的や、電気絶縁層ｂの厚みを増す目的で、成形体が貼り合わせられた内層基板に、当該成形体と接するように別の成形体を貼り合わせてもよい。内層基板に複数の成形体を貼り合わせる場合、工程ロで金属に配位可能な構造を有する化合物と接触するのは、最外に積層した成形体表面となる。
【００４０】
本発明に用いる最外層が導体層１である内層基板は、その導体層１の表面平均粗さＲａが０．１〜４００ｎｍ、好ましくは０．２〜３００ｎｍ、より好ましくは０．４〜２５０ｎｍに調整されているものである。Ｒａをこの範囲内とすることにより、高周波特性領域での電気特性（電気絶縁性や信号損失の抑制など）が良好なものとなる。ここで、表面平均粗さＲａはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さである。
導体層１の表面平均粗さＲａを所定の値にする方法としては、その表面を硫酸や塩酸等の酸を主成分とする酸性水溶液と接触させる方法等が挙げられる。
【００４１】
上記イ２法においては、硬化性樹脂組成物を内層基板上に直接塗布し、有機溶剤を乾燥すればよい。塗布方法としては、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また、乾燥条件としては、有機溶剤の種類により適宜選択されるが、温度は、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは３０〜２００℃であり、時間は、好ましくは３０秒〜１時間、より好ましくは１分〜３０分である。
【００４２】
工程ロにおいて、内層基板上に形成された樹脂層の表面に接触させる、金属に配位可能な構造を有する化合物（以下、「配位構造含有化合物」ということがある。）は、特に制限されず、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基など金属に配位可能な官能基を有する化合物や金属との配位能を有する複素環化合物などの非共有電子対を有する化合物が例示される。中でも窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含有する複素環化合物が特に好ましく、とりわけ窒素原子を含有する複素環化合物が好ましい。こうした複素環化合物は、更に金属に配位可能な官能基をも有するものであってもよい。
【００４３】
窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含有する複素環化合物としては、ピロール類、ピロリン類、ピロリジン類、ピラゾール類、ピラゾリン類、ピラゾリジン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、テトラゾール類、ピリジン類、ピペリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピペラジン類、トリアジン類、テトラジン類、インドール類、イソインドール類、インダゾール類、プリン類、ノルハルマン類、ペリミジン類、キノリン類、イソキノリン類、シノリン類、キノサリン類、キナゾリン類、ナフチリジン類、プテリジン類、カルバゾール類、アクリジン類、フェナジン類、フェナントリジン類、フェナントロリン類、フラン類、ジオキソラン類、ピラン類、ジオキサン類、ベンゾフラン類、イソベンゾフラン類、コルマリン類、ジベンゾフラン類、フラボン類、トリチアン類、チオフェン類、ベンゾチオフェン類、イソベンゾチオフェン類、ジチイン類、チアントレン類、チエノチオフェン類、オキサゾール類、イソオキサゾール類、オキサジアゾール類、オキサジン類、モルフォリン類、チアゾール類、イソチアゾール類、チアジアゾール類、チアジン類、フェノチアジン類などが挙げられる。
【００４４】
これら配位構造含有化合物の具体例が特開２００３−１５８３７３号公報（段落００５２〜００６０）に記載されているが、中でも硬化性樹脂組成物中の成分と反応し、これらの化合物が次の工程で形成される電気絶縁層ｂに強固に保持され、この後に形成される金属薄膜層が剥離しにくい効果を有する点から、１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１−メチル−５−アミノピラゾール等のピラゾール類、２，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類又は２，４−ジアミノトリアジン等のトリアジン類が好ましい。これらはアミノ基だけでなく、チオール基、カルボキシル基又はシアノ基を有してもよい。
【００４５】
樹脂層表面に配位構造含有化合物を接触させる方法に制限はない。具体例としては、配位構造含有化合物の水又は有機溶剤の溶液中に、樹脂層を有する内層基板を浸漬するディップ法や、この溶液を内層基板の樹脂層表面に噴霧するスプレー法などが挙げられる。接触操作は、１回でも２回以上を繰り返し行ってもよい。接触に際しての温度は、配位構造含有化合物やその溶液の沸点、融点、操作性や生産性などを考慮して任意に選択することができるが、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは１５〜６５℃である。接触時間は、樹脂層表面に付着させたい配位構造含有化合物量やその溶液の濃度、生産性などに応じて任意に選択することができるが、好ましくは０．１〜３６０分間、より好ましくは０．１〜６０分間である。この後、過剰な配位構造含有化合物を除去する目的で、窒素などの不活性ガスを吹きつけたり、水又は有機溶剤で基板表面を洗浄したりすることもできる。
【００４６】
工程ハにおける樹脂層を硬化する操作は、通常、樹脂層（樹脂層が形成された内層基板全体）を加熱することにより行う。硬化条件は、硬化剤の種類に応じて適宜選択されるが、温度は、好ましくは３０〜４００℃、より好ましくは７０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃であり、時間は、好ましくは０．１〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。加熱の方法は特に制限されず、例えばオーブンが用いられる。多層回路基板を形成する場合、通常、導体層１と後に形成される導体層２とを接続するため、金属薄膜層を形成する前に、電気絶縁層ｂにビアホールを形成する。このビアホールはフォトリソグラフィ法のような化学的処理、又は、ドリル、レーザ、プラズマエッチング等の物理的処理等により形成できる。電気絶縁層ｂの特性を低下させず、より微細なビアホールを形成することができるという観点から、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザ等のレーザによる方法が好ましい。従って、工程ニにおいて電気絶縁層ｂは、通常、ビアホールを形成している。
【００４７】
工程ニにおいて電気絶縁層ｂの表面に金属薄膜層を形成するに際し、電気絶縁層ｂの表面とビアホールの内壁面の双方に金属薄膜層を形成することができる。金属薄膜層の形成法としては、無電解めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等などが挙げられ、無電解めっき法が好ましい。
【００４８】
無電解めっきで金属薄膜層を形成する場合、金属薄膜層を電気絶縁層ｂの表面に形成する前に、電気絶縁層ｂの表面平均粗さＲａを０．１ｎｍ〜４００ｎｍに調整するのが、高周波領域におけるノイズ低下の観点から好ましい。ここで、ＲａはＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に示される中心線平均粗さである。電気絶縁層ｂの表面平均粗さ等を上述の範囲に調整する方法に格別な制限はないが、例えば、電気絶縁層表面と酸化性化合物とを、常法に従って接触させる方法が挙げられる。
酸化性化合物としては、無機過酸化物や有機過酸化物；気体；等、酸化能を有する公知の化合物が挙げられる。特に電気絶縁層の表面平均粗さの制御が容易なことから、無機過酸化物や有機過酸化物を用いるのが好ましい。無機過酸化物としては過マンガン酸塩、無水クロム酸、重クロム酸塩、クロム酸塩、過硫酸塩、活性二酸化マンガン、四酸化オスミウム、過酸化水素、過よう素酸塩、オゾン等が挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸等が挙げられる。
こうして表面粗さが調整された電気絶縁層上ｂに、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの触媒核を吸着させるのが一般的である。触媒核を電気絶縁層ｂに付着させる方法は特に制限されず、例えば、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液を電気絶縁層ｂと接触させた後、硫酸ヒドロキシアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理し、次いで銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩や錯体を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。特に、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００の絶縁性重合体を含有する上述した硬化性組成物を用いて電気絶縁層ｂを形成すると、上述した金属薄膜層を形成する前の触媒吸着処理での粗化が高度に抑制され、電気絶縁層ｂは実質的に粗化されない。ここで実質的に粗化されないとは、触媒を吸着させた電気絶縁層ｂの表面平均粗さＲａは０．１ｎｍ〜４００ｎｍであるのが好ましい。
【００４９】
無電解めっき法に用いる無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いれば良い。例えば、次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。金属薄膜層を形成した後、基板表面を防錆剤と接触させて防錆処理をすることもできる。
【００５０】
また、本発明においては、工程ニで金属薄膜層を形成した後、工程ホの前に、密着性向上などのため、当該金属薄膜層を通常５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃に加熱することができる。加熱は常圧で行っても、加圧条件下で行っても良い。加圧条件下で加熱する場合、圧力を加える方法として、例えば、熱プレス機、加圧加熱ロール機などで基板に対して物理的に圧力を加える方法が挙げられる。加える圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａである。加熱は、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。この範囲であれば、金属薄膜と電気絶縁層２との高い密着性が確保できる。
【００５１】
工程ホにおいて、上記により形成された金属薄膜層の上に、例えば、常法に従って、パターン状にめっきレジストを形成させ、次いで電解めっき等の湿式めっきにより、めっきレジストに覆われていない金属薄膜層部分に電解めっきを成長させる。その後、めっきレジストを除去し、更にめっきレジスト下にあった金属薄膜層部分をエッチングして導体層２を形成する。このように、導体層２は、通常、金属薄膜層と、その上に成長させためっきとからなる。
【００５２】
このようにして得られた多層基板を内層基板として、工程イ〜ホを繰り返すことにより、更なる多層化も可能である。
【００５３】
本発明方法によって得られる多層回路基板は、コンピューターや携帯電話等の電子機器において、ＣＰＵやメモリなどの半導体素子、その他の実装部品を実装するためのプリント配線板として有用である。特に、微細配線を有するものは、高密度プリント配線基板として、高速コンピューターや、高周波領域で使用する携帯端末の配線基板として好適である。
【実施例】
【００５４】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下において「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
また、試験、評価は下記によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）水素化率及び無水マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の不飽和結合のモル数に対する水素添加率、及び重合体中の総単量体単位数に対する無水マレイン酸残基のモル数の割合は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（４）表面平均粗さＲａ
電気絶縁層または導体層の表面粗さＲａは、非接触式である光学式表面形状測定装置（カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−８５００」、キーエンス社製）を用いて、２０μｍ×２０μｍの矩形領域について５箇所測定し、それらの平均を表面平均粗さＲａとした。
【００５５】
（５）密着性
導体層と電気絶縁層との密着性は、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して両層間の引き剥がし強さを測定して評価した。引き剥がし強さの平均が１０Ｎ／ｃｍを超えるものを◎、８Ｎ／ｃｍ以上１０Ｎ／ｃｍ未満のものを○、６Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満のものを△、６Ｎ／ｃｍ未満であるものを×として評価した。
（６）電気特性
支持体付きのフィルム状成形体の一部を切り取り、厚み７５μｍの圧延銅箔の片面に積層し、支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした後、窒素オーブン中で、６０℃、３０分間加熱し、次いで１７０℃、６０分間加熱してフィルム状成形体を硬化させた。続いて塩化第二銅／塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理してシート状成形体を得た。硬化した成形体から幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み４０μｍの試験片を切り出し、空洞共振器摂動法誘電率測定装置を用いて１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接の測定を行った。誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８未満のものを○、誘電正接が０．０１未満で比誘電率が２．８以上のものを△、誘電正接が０．０１以上のものを×として評価した。
【００５６】
（製造例１）
８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行ってＭｗ５５，８００、Ｍｎ３１，２００、Ｔｇ約１４０℃の水素化重合体を得た。得られた水素化重合体の水素化率は９９％以上であった。
この水素化重合体１００部、無水マレイン酸４０部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン２５０部に溶解し、１４０℃で６時間反応した。反応生成物溶液を１０００部のイソプロピルアルコール中に注いで反応生成物を凝固させ、得られた固形分を１００℃で２０時間真空乾燥して、マレイン酸変性水素化脂環式オレフィン重合体を得た。このマレイン酸変性水素化脂環式オレフィン重合体のＭｗは６８，３００、Ｍｎは３３，２００、Ｔｇは１７０℃であった。マレイン酸基含有率は２５モル％であった。
【００５７】
（実施例１）
（Ａ）成分としてマレイン酸変性水素化脂環式オレフィン重合体１００部、（Ｂ）成分としてグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート１０部、（Ｃ）成分としてビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル２７部及びジシクロペンタジジエン型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）１３部、硬化促進剤として１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール０．１部、レーザ加工性向上剤として２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、老化防止剤としてトリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト１部及び表面平均粗さ制御助剤として液状ポリブタジエン（Ｂ−１０００、新日本石油化学社製）１０部を（Ｄ）成分のキシレン１６３部及びシクロペンタノン４４部からなる混合溶剤に溶解させ、遊星式攪拌機にて混合して硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物をダイコーターを用いて３００ｍｍ四方の厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、その後、窒素オーブン中で８０℃にて１０分間乾燥し、成形体の厚みが４０μｍである、支持体付きのフィルム状成形体Ｐ１を得た。
【００５８】
厚み１５μｍの導体層を形成した厚み０．４ｍｍの両面銅張り基板（ガラスフィラー及びエポキシ樹脂を含有するワニスをガラスクロスに含浸させて得られたコア基板の両面に銅が貼られたもの）を５重量％硫酸水溶液に２５℃で１分間浸漬し、次いで純水で洗浄して清浄な内層基板を得た。当該内層基板の導体層の表面平均粗さＲａは７０ｎｍであった。次いで２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジンの０．１重量％イソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に前述のコア基板を２５℃で１分間浸漬した後、９０℃で１５分間、窒素置換されたオーブン中で乾燥させて内層基板上にプライマー層を形成させた。
次いで、先に得た支持体付きのフィルム状成形体Ｐ１を、成形体の面が内側となるようにしてプライマー層の形成された内層基板上に重ね合わせた。これを、一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａに減圧して、温度１１０℃、圧力１．０ＭＰａで６０秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で覆われた耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空積層装置を用いて、２００Ｐａの減圧下で、温度１４０℃、圧力１．０ＭＰａにて６０秒間加熱圧着した。そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムのみを剥がして、内層基板上に樹脂層を形成した。
【００５９】
続いて、この樹脂層を形成した内層基板を、配位構造含有化合物である１−（２−アミノエチル）−２−メチルイミダゾール１．０重量％の水溶液に３０℃にて１０分間浸漬した後２５℃の水に１分間浸漬し、次いで、エアーナイフにて余分な溶液を除去した。樹脂層を形成した内層基板を窒素オーブン中に置き６０℃で３０分間、次いで１７０℃で６０分間加熱して樹脂層を硬化し、内層基板上に電気絶縁層を形成した回路基板を得た。
【００６０】
得られた回路基板の電気絶縁層部分に、ＵＶ−ＹＡＧレーザを用いて直径３０μｍの層間接続のビアホールを形成した。次いで、ビアホール付き回路基板を過マンガン酸濃度６０ｇ／リットル、水酸化ナトリウム濃度２８ｇ／リットルに調整した８０℃の水溶液に１５分間浸漬して親水化処理を行った。
次いで、回路基板を水槽に１分間浸漬することを２回繰り返し、更に別の２５℃の水槽中で超音波洗浄を２分間行った後、硫酸ヒドロキシルアミン濃度４５ｇ／リットルの２５℃の水溶液に５分間浸漬して中和還元処理をし、次いで、回路基板を水槽に１分間浸漬することを２回繰り返して水洗した。
水洗後の回路基板をプリディップ溶液〔（製品名「スルカップＰＥＤ−１０４」、上村工業社製）２７０ｇ／リットル〕に２５℃で１分間浸漬した後、スズ−パラジウムコロイド含有めっき触媒液〔（製品名「スルカップＰＥＤ−１０４」、上村工業社製）２７０ｇ／リットル及び（製品名「スルカップＰＥＤ−１０５」、上村工業社製）３０ｍｌ／リットルの混合液〕に３０℃で８分間浸漬した。次いで、前記と同じ方法で回路基板を水洗した後、触媒活性化液〔（製品名「スルカップＡＬ−１０６」、上村工業社製商品名）１００ｍｌ／リットル〕に２５℃で、３分間浸漬し、めっき触媒を活性化処理した。次いで、前記と同じ方法で回路基板を水洗した。
こうして調整された回路基板を無電解銅めっき液〔（製品名「スルカップＰＳＹ―１Ａ」、上村工業社製）１００ｍｌ／リットル、（製品名「スルカップＰＳＹ―１Ｂ」、上村工業社製）４０ｍｌ／リットル及びホルマリン０．２ｍｏｌ／Ｌ〕に空気を吹き込みながら、温度３６℃で５分間浸漬して無電解銅めっき処理して回路基板表面に導体層を形成した。次いで、防錆溶液〔製品名「ＡＴ−２１」、上村工業社製）１０ｍｌ／リットル〕に室温で１分間浸漬し、更に前記と同じ方法で水洗した後、乾燥し防錆処理を施した。
【００６１】
この防錆処理した回路基板に、市販の感光性レジストのドライフィルムを熱圧着して貼り付け、次いで、このドライフィルム上に評価用パターンのマスクを密着させ露光した後、現像してレジストパターンを得た。次に、硫酸５０ｍｌ／リットルの水溶液に２５℃で１分間浸漬させて防錆剤を除去し、レジスト非形成部分に電解銅めっきによる厚さ１８μｍの電解銅めっき膜を形成させた。その後、回路基板上のレジストパターンを、剥離液を用いて除去し、塩化第二銅と塩酸混合溶液によりエッチング処理を行った。次いで当該回路基板を１７０℃で３０分間加熱処理することにより、回路基板上に前記金属薄膜及び電解銅めっき膜からなる導体層を形成した両面２層の配線パターン付き多層回路基板Ｐ２を得た。当該回路基板の導体層がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６２】
また、上記多層回路基板Ｐ２の製造とは別に、支持体付きのフィルム状成形体Ｐ１を厚み７５μｍの圧延銅箔の片面に積層し、上記と同様の条件下にて硬化した。次いで塩化第二銅／塩酸混合溶液により圧延銅箔を全てエッチング除去処理することにより電気特性評価用のシート状の電気絶縁フィルムＰ３を得た。電気絶縁性フィルムＰ３を用いて電気特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において、硬化性樹脂組成物の調製に際してビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルを２４部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を１１部、及び、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートを５部としたこと以外は実施例１と同様にして、支持体付きのフィルム状成形体Ｑ１、両面２層の配線パターン付き多層回路基板Ｑ２、及び、シート状の電気絶縁フィルムＱ３を得た。当該多層回路基板Ｑ２の導体層がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
実施例１において、硬化性樹脂組成物の調製に際してビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルを２０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を１０部とし、また、（Ｂ）成分であるグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテートを０部としたこと以外は実施例１と同様にして、支持体付きのフィルム状成形体Ｒ１、両面２層の配線パターン付き多層回路基板Ｒ２、及び、シート状の電気絶縁フィルムＲ３を得た。当該多層回路基板Ｒ２の導体層がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１において、硬化性樹脂組成物の調製に際してビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルを３０部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を１６部とし、（Ｂ）成分であるグリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート１０部に代えて、分子内に酸無水物基を一つしか有しないメチルテトラヒドロ無水フタル酸１０．５部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、支持体付きのフィルム状成形体Ｓ１、両面２層の配線パターン付き多層回路基板Ｓ２、及び、シート状の電気絶縁フィルムＳ３を得た。当該多層回路基板Ｓ２の導体層がない部分における電気絶縁層の表面平均粗さＲａは１００ｎｍであった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2006278922.tif 000002
【００６７】
表１が示すように、本発明方法によって得られた多層回路基板は電気絶縁層の表面平均粗さが小さく平滑で、かつ導体層と電気絶縁層との密着性が良好であった（実施例１、２）。
一方、硬化性樹脂組成物の硬化剤として酸無水物基含有化合物を使用せずエポキシ類のみ用いた比較例１では電気絶縁層の電気特性は良好であったが層間密着性がやや劣った。また、硬化剤としてエポキシ類のほかに酸無水物基を１個しか有さない化合物を用いた比較例２では、電気絶縁層の電気特性は良好であったが層間密着性が大きく低下した。