(57)【要約】【課題】可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光触媒を、簡便な方法で提供することである。【解決手段】ｄ０電子配置を有する遷移金属化合物（ａ）及び／又はｄ１０電子配置を有する典型金属化合物（ｂ）とカルボヒドラジド（ｃ）及び／又はチオカルボヒドラジド（ｄ）とを反応させて得られる光触媒前駆体（Ｅ）を加熱する事により誘導される光触媒（Ｆ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｄ０電子配置を有する遷移金属化合物（ａ）及び／又はｄ１０電子配置を有する典型金属化合物（ｂ）とカルボヒドラジド（ｃ）及び／又はチオカルボヒドラジド（ｄ）とを反応させて得られる光触媒前駆体（Ｅ）。
【請求項２】
ｄ０電子配置を有する遷移金属化合物（ａ）がＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒前駆体（Ｅ）。
【請求項３】
ｄ１０電子配置を有する典型金属化合物（ｂ）がＺｎ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ５＋から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒前駆体（Ｅ）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒前駆体（Ｅ）を加熱する事により誘導される光触媒（Ｆ）。
【請求項５】
請求項４に記載の光触媒（Ｆ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｇ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ｇ）。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【化１】
2006281204.tif 000004
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【請求項６】
請求項５記載のシリコン変性光触媒（Ｇ）を加熱及び／又は光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｈ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光活性の大きな光触媒、及びその簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の物質に、その物質の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップ（バンドギャップ）よりも大きなエネルギーを持つ光、即ちその物質のバンドギャップに対応する光よりも波長の短い光（励起光）を照射すると、光エネルギーによって価電子帯中の電子の励起（光励起）が起こり、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
即ち、上記のような物質は、励起光照射下において触媒のように用いることができため光触媒と呼ばれており、その最も代表的な例として酸化チタンが知られている。
【０００３】
しかし、上記酸化チタンは、吸収できる光が紫外光に限られており、太陽光や蛍光灯光などを効率的に利用することができないという問題があった。例えば、アナターゼ型酸化チタンはバンドギャップが約３．２ｅＶであり、３８０ｎｍ以下の波長の紫外線でのみ光触媒活性を呈するが、約４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光では活性がない。一方、太陽光における紫外線領域の光は数％程度であり、蛍光灯の光などは紫外線領域の光をほとんど含まない。このため、太陽光の下では若干は光触媒活性を示すものの、蛍光灯やランプが利用されている室内や車内では十分な光触媒活性を得ることは全く困難であった。
【０００４】
これらの課題に対し、可視光に対する光触媒活性のある可視光応答型の光触媒として、例えば特許文献１、特許文献２では酸素欠陥型の酸化チタンが、さらに、例えば特許文献３〜６では窒素ドープ酸化チタンが提案されている。
しかし、上記可視光応答型光触媒は、酸化チタン骨格に存在する少量の酸素欠陥や少量の窒素原子によって可視光応答性能が付与されているため、可視光領域において利用できる光は非常に少なく、結果として可視光に対する光触媒活性も小さいという課題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−８１０７０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２１２４５７号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献４】特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献５】特開２００２−０２９５７０号公報
【特許文献６】特開２００２−１６６１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光触媒を、簡便な方法で提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ｄ０電子配置を有する遷移金属化合物（ａ）及び／又はｄ１０電子配置を有する典型金属化合物（ｂ）とカルボヒドラジド（ｃ）及び／又はチオカルボヒドラジド（ｄ）とを反応させて得られる光触媒前駆体（Ｅ）。
２．ｄ０電子配置を有する遷移金属（ａ）がＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする発明１の光触媒前駆体（Ｅ）。
３．ｄ１０電子配置を有する典型金属（ｂ）がＺｎ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ５＋から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする発明１または２の光触媒前駆体（Ｅ）。
【０００８】
４．発明１〜３のいずれか一つに記載の光触媒前駆体を加熱する事により誘導される光触媒（Ｆ）。
５．発明４の光触媒（Ｆ）を、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｇ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ｇ）。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【０００９】
【化１】
2006281204.tif 000002
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００１０】
６．発明５のシリコン変性光触媒（Ｇ）を加熱及び／又は光照射することにより得られるシリカ変性光触媒（Ｈ）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光触媒前駆体からは、簡便な方法で、可視光に対する光触媒活性が非常に大きな光触媒を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。これらの光触媒活性は、例えば光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより判定することができる。また、可視光に対する光触媒活性とは、少なくとも４００〜８００ｎｍの可視光照射下での上記光触媒活性を意味する。
本発明の光触媒前駆体（Ｅ）は、ｄ０電子配置を有する遷移金属含有化合物（ａ）及び／又はｄ１０電子配置を有する典型金属含有化合物（ｂ）とカルボヒドラジド｛Ｏ＝Ｃ（ＮＨＮＨ２）２｝及び／又はチオカルボヒドラジド｛Ｓ＝Ｃ（ＮＨＮＨ２）２｝とを反応させて得られる。
【００１３】
本発明におけるｄ０電子配置を有する遷移金属化合物（ａ）とは、最外核のｄ軌道が空である遷移金属の化合物を言い、好ましくはＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋のアルコキシド類、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、フッ化物、沃化物等）、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、過酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、オキシ硫酸塩や種々のキレート化合物を挙げることができる。
また、本発明におけるｄ１０電子配置を有する典型金属化合物（ｂ）とは、最外核のｄ軌道が電子で充満した典型金属の化合物を言い、好ましくはＺｎ２＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ５＋のアルコキシド類、ハロゲン化物（塩化物、臭化物、フッ化物、沃化物等）、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、過酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、オキシ硫酸塩や種々のキレート化合物を挙げることができる。
ここで、上記ｄ０電子配置を有する遷移金属やｄ１０電子配置を有する典型金属のアルコキシド類としては、好ましくは炭素数１〜１８程度のアルコキシル基がｄ０電子配置を有する遷移金属やｄ１０電子配置を有する典型金属に１〜６個結合した化合物が好適に使用できる。
【００１４】
本発明においては、上記カルボヒドラジド及び／又はチオカルボヒドラジドと反応させる金属（ｄ０電子配置を有する遷移金属及び／又はｄ１０電子配置を有する典型金属）として２種以上用いると、得られる本発明の光触媒（Ｆ）の光触媒活性が大きくなるため好ましい。
本発明において、上記ｄ０電子配置を有する遷移金属含有化合物（ａ）及び／又はｄ１０電子配置を有する典型金属含有化合物（ｂ）とカルボヒドラジド（ｃ）及び／又はチオカルボヒドラジド（ｄ）との反応は、好ましくは質量比｛（ａ）及び／又は（ｂ）｝／｛（ｃ）及び／又は（ｄ）｝＝０．０１〜１０００００、より好ましくは｛（ａ）及び／又は（ｂ）｝／｛（ｃ）及び／又は（ｄ）｝＝０．１〜１０００の割合で、好ましくは−３０〜５００℃、より好ましくは０〜１５０℃にて実施する事ができる。また、反応後に未反応物は、必要に応じ、蒸留や濾過、抽出、溶媒洗浄等によって除去することもできる。
【００１５】
本発明において、上記ｄ０電子配置を有する遷移金属含有化合物（ａ）及び／又はｄ１０電子配置を有する典型金属含有化合物（ｂ）とカルボヒドラジド及び／又はチオカルボヒドラジドとの反応の形態は、液−液反応、固−液反応、固−固反応、固−気反応のいずれでも良いが、得られる光触媒前駆体（Ｅ）の均質性から液−液反応、固−液反応が好ましい。
上記光触媒前駆体（Ｅ）を液−液反応または固−液反応で得る場合、溶媒（水及び／又は有機溶媒）を使用するのが好ましい。この際の溶媒の使用量は、好ましくは上記反応原料｛［（ａ）及び／又は（ｂ）］＋［（ｃ）及び／又は（ｄ）］｝の総質量１００質量部に対し、０．１〜１００００００質量部、更に好ましくは１〜１００００質量部である。
【００１６】
ここで、上記反応に好適に使用できる有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、グリセリン等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、光触媒前駆体の溶解度が良好な溶媒が好ましく、この点から、水、アルコール類、アミド類、ジメチルスルホキシド等やこれらの２種以上の混合物が好ましく使用できる。
【００１７】
本発明の光触媒（Ｆ）は、上述した方法で調整した光触媒前駆体（Ｅ）を加熱すること
により得ることができる。この際、該光触媒前駆体（Ｅ）の加熱は、固体の状態、液体の状態、溶液の状態、溶媒に分散した状態のいずれの状態で実施しても良い。
また、該光触媒前駆体（Ｅ）の加熱による光触媒（Ｆ）の調整は、真空中、または空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、硫化水素、水素、二酸化炭素やそれらの混合気体の雰囲気または気流下で、好ましくは５０〜１５００℃、より好ましくは１００〜１１００℃、更に好ましくは１５０〜８００℃で、好ましくは１分以上５００時間以下、更に好ましくは１０分以上５０時間以下で実施することにより達成できる。この際、上記光触媒（Ｆ）の調整は、必要により２００気圧以下の圧力下で実施することもできる。
【００１８】
また、光触媒前駆体（Ｅ）が溶媒に溶解、あるいは分散している場合は、該光触媒前駆体溶液または該光触媒前駆体分散液を、例えば合成樹脂、天然樹脂等の有機基材や、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等の無機基材や、それらの組み合わせや複合体、さらにはそれらが樹脂塗装もしくは金属メッキされた表面等に塗布等により固定化した後、上記加熱操作により本発明の光触媒（Ｆ）を調整することもできる。
上述した該光触媒前駆体溶液または該光触媒前駆体分散液を、塗布等により基材に固定化し、加熱操作により光触媒（Ｆ）が担持された基材を製造する方法は、光触媒機能を有する部材の製造方法として非常に有用である。
【００１９】
本発明において、上記光触媒前駆体（Ｅ）を酸素存在下で加熱して光触媒（Ｆ）を調整する場合は、該加熱温度の選択が非常に重要となる。すなわち、加熱温度が高すぎると光触媒前駆体（Ｅ）は酸化物に変化し、可視光での光触媒活性が発現しなくなる。
本発明の光触媒（Ｆ）を酸素存在下で調整するのに好適な加熱温度は、以下の方法により求めることができる。
図１に、本発明の光触媒前駆体（Ｅ）の酸素存在下での示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）パターンを示す。酸素存在下での光触媒前駆体（Ｅ）の加熱による光触媒調整は、図１のＴＧ−ＤＴＡ解析パターンにおける酸化開始温度（Ｔｏｘ）以下の加熱温度で実施するのが好ましく、安定領域での温度｛光触媒生成温度（Ｔ）以上、酸化開始温度（Ｔｏｘ）以下｝での加熱が更に好ましい。ここで、上記ＴＧ−ＤＴＡ解析は、実際の光触媒（Ｆ）の調整と同様の条件（酸素濃度等の加熱雰囲気）で実施することが好ましい。
【００２０】
本発明の光触媒前駆体（Ｅ）から調整される光触媒（Ｆ）において、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫、タングステンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属及び／又は該金属の化合物（酸化物、窒化物、硫化物、キレート化合物等）が坦持されたものは光触媒活性が向上するため好ましい。これらの中で白金族化合物は光触媒反応の助触媒効果が大きく特に好ましい。
また、本発明の光触媒（Ｆ）の形状は任意のものであることができるが、結晶粒子径（１次粒子径）が１ｎｍ〜１００μｍの粒子、または膜厚１ｎｍ〜１００μｍの皮膜であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、上述した光触媒（Ｆ）を後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｇ）を用いて変性処理することによって得られるシリコン変性光触媒（Ｇ）、及び該シリコン変性光触媒（Ｇ）から誘導されるシリカ変性光触媒（Ｈ）は、可視光に対する光触媒活性が非常に大きく、熱安定性や溶媒分散性等に優れるという特徴を有する。
上記シリコン変性光触媒（Ｇ）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｇ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ３Ｓｉ−                  （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ２ＳｉＯ）−              （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００２２】
【化２】
2006281204.tif 000003
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００２３】
本発明において、上述した光触媒（Ｆ）の変性剤化合物（ｇ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、好ましくは質量比（Ｆ）／（ｇ）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（Ｆ）／（ｇ）＝０．００１〜１０００の割合で混合し、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは１０〜１５０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。また、変性処理後に未反応の変性剤化合物（ｇ）は、必要に応じ、蒸留や濾過、抽出等によって除去することもできる。
【００２４】
本発明の上記変性処理に於いて、光触媒（Ｆ）と変性剤化合物（ｇ）の比が０．０００１以上で、変性剤化合物（ｇ）が十分反応し、変性処理が効率的に行われる。また、光触媒（Ｆ）と変性剤化合物（ｇ）の比が１００００以下で、変性処理による効果が十分に発現する。
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
本発明のシリコン変性光触媒（Ｇ）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｇ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒（ａ）と反応性を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
また、上記変性剤化合物（ｇ）の他の例としては、例えば光触媒（Ｆ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造、例えばポリオキシアルキレン基等を有するケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２６】
本発明において、上記変性剤化合物（ｇ）として、式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｇ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができ
るため好ましい。
ＨｘＲｙＱｚＳｉＯ（４−ｘ−ｙ−ｚ）／２    （４）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す。
【００２７】
また、式中Ｑは、下記（あ）〜（う）からなる群より選ばれる少なくとも１つの機能性付与基を含有する基である。
（あ）カルボキシル基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、アミノ基あるいはその塩、ポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた少なくとも１つの親水性基。
（い）エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、（環状）酸無水物基、ケト基、カルボキシル基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、水酸基、アミノ基、環状カーボネート基、チオール基、エステル基からなる群から選ばれた少なくとも１つの反応性基。
（う）少なくとも１つの分光増感基。
また、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、０≦ｚ＜４、及び（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦４である。）
【００２８】
本発明において、光触媒（Ｆ）の上記式（４）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｇ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（Ｆ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｇ１）を好ましくは質量比（Ｆ）／（ｇ１）＝０．０００１〜１００００、より好ましくは（Ｆ）／（ｇ１）＝０．００１〜１０００の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この際の混合は、液相、気相、固相のいずれの状態であっても良い。また、上記変性処理による光触媒（Ｆ）とＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｇ１）との反応は、反応に伴って発生する水素ガス量を測定することにより定量することができる。
【００２９】
本発明によって得られた上記シリコン変性光触媒（Ｇ）は、有機溶媒分散性や樹脂相溶性の発現、架橋性能の発現等、様々な機能が付与され、熱安定性が向上した可視光応答性に優れる光触媒である。
また、本発明のシリコン変性光触媒（Ｇ）は、例えば光照射や焼成等により親水性及び光触媒活性が増大したシリカ変性光触媒（Ｈ）に誘導することができる。
ここで、シリコン変性光触媒（Ｇ）からシリカ変性光触媒（Ｈ）への誘導とは、シリコン変性光触媒（Ｇ）の上記変性剤化合物（ｇ）に由来する珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部（好ましくは５モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上）を水酸基及び／又は該水酸基の脱水縮合反応で生成するシロキサン結合に変換することを意味する。
【００３０】
上記シリコン変性光触媒（Ｇ）からシリカ変性光触媒（Ｈ）への誘導は、赤外線分光分析、２９Ｓｉ核磁気共鳴分析、Ｘ線光電子分光分析等により解析する事ができる。
本発明において、シリコン変性光触媒（Ｇ）の光照射によるシリカ変性光触媒（Ｈ）への誘導は、シリコン変性光触媒（Ｇ）に該シリコン変性光触媒（Ｈ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を有する光を、好ましくは−５０〜３００℃で１分以上、更に好ましくは１時間以上照射することにより達成できる。
この際、シリコン変性光触媒（Ｇ）への光照射は任意の方法でできるが、粉体の状態での光照射や、溶媒が共存した状態で撹拌下に光照射する方法が好ましい。
【００３１】
本発明において、シリコン変性光触媒（Ｇ）の加熱によるシリカ変性光触媒（Ｈ）への誘導は、真空中、空気及び／又は不活性ガス中で、２５０℃以上前述した酸化開始温度（
Ｔｏｘ）以下で、１分〜５００時間、好ましくは１０分〜５０時間加熱することにより達成できる。
本発明において、光触媒(Ｆ)およびシリコン変性光触媒（Ｈ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの波長を含む光の光源としては、例えば太陽光や街灯、常夜灯等の光源、さらには室内照明灯に代表される一般照明が利用できる。一般照明としては蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、ブラックライトランプ、キセノンランプ、水銀灯、ＬＥＤ等が好適に利用できる。
本発明によって提供される光触媒（Ｆ）は、紫外線だけでなく可視光によっても優れた有機物分解等の光触媒活性を有するため、抗菌、防汚、防臭、ＮＯｘ分解等の様々な機能を発現し、大気、水等の環境浄化等の用途に使用することができる。
【００３２】
また、本発明によって提供される光触媒（Ｆ）であって、光照射により２０℃における水との接触角が６０゜以下（好ましくは１０゜以下）となった親水性のものは、鏡やガラスの曇りを防止する防曇技術、さらには建築外装等に対する防汚技術や帯電防止技術等への応用が可能であり、窓ガラス、鏡、レンズ、ゴーグル、カバー、碍子、建材、建物外装、建物内装、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、各種表示装置、照明装置、住宅設備、食器、台所用品、家庭用電気製品、磁気光記録メディアや光記録メディア等の用途に使用することができる。
さらに、本発明によって提供される光触媒（Ｆ）であって光電変換機能を有するものは、太陽エネルギーの電力変換等の機能を発現することが可能であり、（湿式）太陽電池等に用いる光半導体電極等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．酸化開始温度（Ｔｏｘ）及び光触媒生成温度（Ｔ）の測定
示差熱・熱重量同時測定装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い、大気下で３０℃から１１００℃まで毎分１０℃の昇温を行い、示差熱・熱重量同時測定を実施した。得られた結果から、酸化開始温度（Ｔｏｘ）及び光触媒生成温度（Ｔ）を求めた。
【００３４】
２．光触媒活性
メチレンブルーの０．０1ｍｍｏｌ／ｌの水溶液１０ｇにサンプル０．０１ｇを添加し、蛍光灯を１日間照射した後、メチレンブルーの分解の程度（退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の４段階で評価した。
なおこのときの光強度は、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した紫外線強度（受光部として、上記ＵＤ−４２型受光部を使用）が２〜３μＷ／ｃｍ２、同紫外線強度計を用いて測定した可視光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が７５〜８０μＷ／ｃｍ２であった。
◎：メチレンブルーの青色が消失し、透明になる。
○：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
△：メチレンブルーの青色が、試験前に比べて薄くなる。 
×：メチレンブルーの青色が、試験前とほぼ同じ。
【００３５】
３．脱臭性
２０ｍｇの試料を入れたシャーレを３ｌのテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む空気１ｌを導入した後、テドラーバッグを密栓した。次いでテドラーバッグ中の試料に、紫外線カット用光学フィルター（旭テクノガラス社製、Ｌ４２）を装着したキセノンランプ（ＩＬＣテクノロジー社製、ＬＸ−３００Ｆ）を４時間照射した後、
テドラーバッグ内のアセトアルデヒド量をガステック製検知管で測定した。
なおこのとき、トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計を用いて測定した光強度｛受光部として、トプコン製ＵＤ−４０型受光部（波長３７０〜４９０ｎｍの光に対応）を使用｝が０．５ｍＷ／ｃｍ２となる様に調整した。
【００３６】
［実施例１］
５０ｍｌ三角フラスコに１．９ｇのカルボヒドラジドを秤量し、室温で撹拌下にチタンテトライソプロポキシド１７．０ｇを添加した。その後、４時間室温で撹拌することによりオレンジ色の粘調な沈殿物を得た。これに、精製水０．８ｇを添加し、２時間撹拌した後、５０℃で５時間乾燥することによりオレンジ色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ１）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ１）のＴＧ−ＤＴＡ解析から求めた酸化開始温度（Ｔｏｘ）は５００℃であり、光触媒生成温度（Ｔ）は２５０℃であった。
得られた光触媒前駆体（Ｅ１）を、大気中で３５０℃にて２時間焼成することにより褐色粉体｛光触媒（Ｆ１）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ１）の上記「２．光触媒活性」におけるメチレンブルーの分解活性は良好な結果（◎）であった。さらに、上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に１５ｐｐｍまで減少した。
【００３７】
［実施例２］
１００ｍｌ三角フラスコに０．４５ｇのカルボヒドラジドを秤量し、エタノール４５ｇを添加した。これに、室温で撹拌下にタンタルペンタエトキシド４．１ｇを添加し、２４時間室温で撹拌した後、エバポレーターで蒸発乾固することにより黄色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ２）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ２）のＴＧ−ＤＴＡ解析から求めた酸化開始温度（Ｔｏｘ）は７００℃であり、光触媒生成温度（Ｔ）は４００℃であった。
得られた光触媒前駆体（Ｅ２）を、大気中で４５０℃にて２時間焼成することにより黄色粉体｛光触媒（Ｆ２）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ２）の上記「２．光触媒活性」におけるメチレンブルーの分解活性は良好な結果（○）であった。さらに、上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に２５ｐｐｍまで減少した。
【００３８】
［実施例３］
３００ｍｌ三角フラスコに０．９５ｇのカルボヒドラジドを秤量し、１００ｇのジメチルホルムアミドを添加した。これに、室温で撹拌下にチタンテトライソプロポキシド８．５ｇを添加し、１０分間室温で撹拌することによりオレンジ色の光触媒前駆体（Ｅ３）溶液を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ３）溶液を、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に膜厚が１μｍとなるようにバーコートした後、大気中で３５０℃にて２時間焼成することにより光触媒（Ｆ３）の塗膜を有するガラス板を得た。
得られた光触媒（Ｆ３）の塗膜を有するガラス板を試料として用いて上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に３０ｐｐｍまで減少した。
【００３９】
［実施例４］
１００ｍｌ三角フラスコに１．１ｇのチオカルボヒドラジドを秤量し、ジメチルスルフォキシド４５ｇを添加した。これに、室温で撹拌下に四塩化ゲルマニウム６．４ｇを添加し、２４時間室温で撹拌した後、エバポレーターで蒸発乾固することにより褐色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ４）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ４）を、大気中で５００℃にて２時間焼成することにより褐
色粉体｛光触媒（Ｆ４）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ４）の上記「２．光触媒活性」におけるメチレンブルーの分解活性は良好な結果（◎）であった。さらに、上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に１０ｐｐｍまで減少した。
【００４０】
［比較例１］
アナターゼ型酸化チタン［ＳＴ−０１／石原産業（株）］の上記「２．光触媒活性」におけるメチレンブルーの分解活性評価を実施したところ、非常に悪い結果（×）であった。さらに、上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後でも９５ｐｐｍであり、ほとんど減少しなかった。
【００４１】
［実施例５］
２００ｍｌ三角フラスコに０．５６ｇのカルボヒドラジドを秤量し、エタノール９０ｇを添加した。これに、窒素雰囲気（室温）で撹拌下にチタンテトライソプロポキシド７．１ｇとタンタルペンタエトキシド１０．２ｇとの混合物を添加し、２４時間室温で撹拌した後、エバポレーターで蒸発乾固し、蒸留水５０ｇで洗浄することにより黄色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ５）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ５）のＴＧ−ＤＴＡ解析から求めた酸化開始温度（Ｔｏｘ）は７００℃であり、光触媒生成温度（Ｔ）は２９０℃であった。
得られた光触媒前駆体（Ｅ５）を、大気中で５００℃にて２時間焼成することによりオレンジ色粉体｛光触媒（Ｆ５）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ５）の上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に検出限界以下まで減少した。
【００４２】
［実施例６］
２００ｍｌ三角フラスコに１．１３ｇのカルボヒドラジドを秤量し、エタノール４５ｇを添加した。これに、窒素雰囲気（室温）で撹拌下にチタンテトライソプロポキシド７．１ｇと３塩化ガリウムの１０質量％エタノール溶液４４ｇとの混合物を添加し、２４時間室温で撹拌した後、エバポレーターで蒸発乾固し、蒸留水５０ｇで洗浄することによりオレンジ色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ６）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ６）のＴＧ−ＤＴＡ解析から求めた酸化開始温度（Ｔｏｘ）は４００℃であり、光触媒生成温度（Ｔ）は３００℃であった。
得られた光触媒前駆体（Ｅ６）を、大気中で３８０℃にて２時間焼成することにより褐色粉体｛光触媒（Ｆ６）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ６）の上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に検出限界以下まで減少した。
【００４３】
［実施例７］
２００ｍｌ三角フラスコに１．１３ｇのカルボヒドラジドを秤量した。これに、窒素雰囲気（室温）で撹拌下に硝酸亜鉛・６水和物の１０質量％エタノール溶液７４ｇと３塩化ガリウムの１０質量％エタノール溶液４４ｇとの混合物を添加し、２４時間室温で撹拌した後、エバポレーターで蒸発乾固し、蒸留水５０ｇで洗浄することにより白色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ７）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ７）のＴＧ−ＤＴＡ解析から求めた酸化開始温度（Ｔｏｘ）は４５０℃であり、光触媒生成温度（Ｔ）は３２０℃であった。
得られた光触媒前駆体（Ｅ７）を、大気中で３８０℃にて２時間焼成することにより褐色粉体｛光触媒（Ｆ７）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ７）の上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に５ｐｐｍまで減少した。
【００４４】
［比較例２］
５０ｍｌ三角フラスコにヒドラジン１水和物の１０質量％イソポロパノール溶液２５ｇを秤量し、室温で撹拌下にチタンテトライソプロポキシド２８．４ｇを添加した。その後、４時間室温で撹拌し透明な低粘度の溶液を得た。これに、精製水０．８ｇを添加し、２時間撹拌した後、５０℃で５時間乾燥することにより微レモン色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ８）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ８）のＴＧ−ＤＴＡ解析から、光触媒前駆体（Ｅ８）には明確な酸化開始温度（Ｔｏｘ）や光触媒生成温度（Ｔ）が存在しなかった。
得られた光触媒前駆体（Ｅ８）を、大気中で３５０℃にて２時間焼成することにより白色粉体｛光触媒（Ｆ８）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ８）の上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後でも９５ｐｐｍであり、ほとんど減少しなかった。
【００４５】
［比較例３］
５０ｍｌ三角フラスコにセミカルバジド塩酸塩１．１ｇを秤量し、室温で撹拌下にチタンテトライソプロポキシド２８．４ｇを添加した。その後、４時間室温で撹拌したが、セミカルバジド塩酸塩の結晶が三角フラスコの底に残ったままであった。これに、精製水０．８ｇを添加し、２時間撹拌した後、５０℃で５時間乾燥することにより白色の粉体｛光触媒前駆体（Ｅ９）｝を得た。
得られた光触媒前駆体（Ｅ９）のＴＧ−ＤＴＡ解析から、光触媒前駆体（Ｅ９）には明確な酸化開始温度（Ｔｏｘ）や光触媒生成温度（Ｔ）が存在しなかった。
得られた光触媒前駆体（Ｅ９）を、大気中で３５０℃にて２時間焼成することにより白色粉体｛光触媒（Ｆ９）｝を得た。
得られた光触媒（Ｆ９）の上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後でも１００ｐｐｍであり、全く減少しなかった。
【００４６】
［実施例８］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に実施例１で得た光触媒（Ｆ１）１．０ｇを添加し５０℃に昇温した。これに５．０ｇのビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを５０℃にて撹拌下に約５分かけて添加し、さらに５０℃で５時間撹拌を続けた。ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において５．０ｍｌであった。続いて、反応液から未反応のビス（トリメチルシロキシ）メチルシランを減圧加熱除去し、シリコン変性光触媒（Ｇ１）を得た。得られたシリコン変性光触媒（Ｇ１）の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ３基の吸収（１２７１ｃｍ−１）が観測された。
得られたシリコン変性光触媒（Ｇ１）の酸化開始温度（Ｔｏｘ）は６５０℃であり、熱安定性が光触媒（Ｆ１）［酸化開始温度（Ｔｏｘ）：５００℃］より大きく向上していた。
【００４７】
また、シリコン変性光触媒（Ｇ１）の有機溶剤分散性は良好（○）であり、光触媒（Ｆ１）の有機溶剤分散性（×）が変性処理により向上していた。
シリコン変性光触媒（Ｇ１）を空気中５００℃で２時間焼成することによりシリカ変性光触媒（Ｈ１）を得た。得られたシリカ変性光触媒（Ｈ１）の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、Ｓｉ−ＣＨ３基の吸収（１２７１ｃｍ−１）がほぼ消失し、代わりにＳｉ−ＯＨ基に起因する３７００〜３８００ｃｍ−１の吸収が観測された。
また、得られたシリカ変性光触媒（Ｈ１）の上記「３．脱臭性」を評価したところ、１００ｐｐｍのアセトアルデヒドが光照射後に検出限界以下まで減少した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によって、生活空間の環境浄化や防汚、防曇、帯電防止等に広く利用できる、可
視光活性が非常に大きい光触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、光触媒前駆体（Ｅ）の酸素存在下での示差熱・熱重量同時解析（ＴＧ−ＤＴＡ解析）パターンを示す図である。
【図１】
2006281204.tif 000005