(57)【要約】【課題】  良好な安全性と良好なアルミニウム合金表面の黒変防止効果を両立させた不凍液組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）プロピレングリコールと、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤と、（Ｃ）水溶性アルカリ土類金属塩とを必須の成分として含有する不凍液組成物であり、好ましくは、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤は、カルボキシ基を有する化合物を少なくとも１つのモノマーとする重量平均分子量３００〜２００００のポリマーである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）プロピレングリコールと、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤と、（Ｃ）水溶性アルカリ土類金属塩とを必須の成分として含有することを特徴とする不凍液組成物。
【請求項２】
（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有する化合物を少なくとも１つのモノマーとする重量平均分子量３００〜２００００のポリマーである請求項１に記載の不凍液組成物。
【請求項３】
（Ａ）プロピレングリコール１００質量部に対して、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤０．００１〜０．１質量部、および（Ｃ）水溶性アルカリ土類金属塩０．００１〜０．１質量部、の割合で配合されている請求項１または請求項２に記載の不凍液組成物。
【請求項４】
水を含有し、ｐＨが７．０〜９．０である請求項１〜３のうち何れか一項に記載の不凍液組成物。
【請求項５】
（Ａ）プロピレングリコールの濃度が１０〜６５質量％である請求項１〜４のうち何れか一項に記載の不凍液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不凍液組成物に関するものであり、特に自動車などの内燃機関におけるクーラントに用いるのに適した不凍液組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知の通り自動車などの内燃機関のクーラントには不凍液組成物が用いられ、従来よりグリコール類が凝固点降下剤として用いられているが、特許文献１のように多種のグリコール類のなかでも実質的にエチレングリコールが使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、特許文献２に記載のように近年の環境問題から毒性の強いエチレングリコールを避けて、食品添加物としても認可されている安全性の高いプロピレングリコールを凝固点降下剤として用いる不凍液組成物が提案されている。
【０００４】
一方、内燃機関のクーラント経路にはアルミニウム、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの材料が存在することから、クーラントにはこれら材料に対する腐食抑制効果が要求され、種々の腐食抑制剤が使用されている。特に近年、自動車の軽量化の観点からクーラント経路にはアルミニウムの使用量が増大してきており、特にアルミニウムに対する腐食抑制効果が要求されるようになってきている。グリコール類を使用した不凍液組成物にあっては、使用環境下のアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に黒色の酸化被膜が形成する場合があるが、この点については近年除々に解決されるようになってきている。
【０００５】
例えば、珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウムを使用して伝熱面腐食を抑制する方法（特許文献３）、リチウム化合物を添加して黒変を防止する方法（特許文献４）、Ｃ4〜Ｃ6不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはＣ4〜Ｃ6不飽和モノエチレンジカルボン酸の重合体を添加する方法（特許文献５）、ホスホン酸のような有機リン酸化合物とカルシウム化合物を併用して添加する方法（特許文献６）などが挙げられる。
【特許文献１】特開平８−８５７８２号公報
【特許文献２】特表平９−５０４８１２号公報
【特許文献３】特開平８−１１３７７１号公報
【特許文献４】特開平９−２６３９７６号公報
【特許文献５】特開２００１−２７９２３５号公報
【特許文献６】特開平１０−３００８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６に開示されているようなこれまでの方法は、いずれも凝固点降下剤としてエチレングリコールを対象としたもので、プロピレングリコールを主成分とする不凍液組成物においては効果を発揮しえず、未だプロピレングリコールを主成分とする不凍液組成物に適した黒変防止対策は見あたらないのが現状である。
【０００７】
こうした背景から、安全性の高いプロピレングリコールを凝固点降下剤として用い、且つ安全性の高い腐食抑制剤を使用した不凍液組成物が望まれているが、いまだ良好な安全性と良好な腐食抑制効果を両立させた不凍液組成物は見出されていない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、良好な安全性と良好なアルミニウム合金表面の黒変防止効果を両立させた不凍液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の構成をとることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の不凍液組成物は、（Ａ）プロピレングリコールと、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤と、（Ｃ）水溶性アルカリ土類金属塩とを必須の成分として含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の不凍液組成物においては、好ましくは、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有する化合物を少なくとも１つのモノマーとする重量平均分子量３００〜２００００のポリマーである。
【００１２】
また、本発明の不凍液組成物は、好ましくは、（Ａ）プロピレングリコール１００質量部に対して、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤０．００１〜０．１質量部、および（Ｃ）水溶性アルカリ土類金属塩０．００１〜０．１質量部、の割合で配合されており、更に、水を含有し、ｐＨが７．０〜９．０であることが好ましく、更にまた、（Ａ）プロピレングリコールの濃度が１０〜６５質量％であることも好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不凍液組成物により、良好な安全性と良好な腐食抑制効果を両立することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に使用する（Ａ）成分は、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）であって、食品添加物としても認可されている安全性の高い物質であり、本発明の不凍液組成物において不凍液としての低凝固点性を発揮するための主成分である。なお、プロピレングリコールは任意の製法によって得られたものを使用することができ、市販のプロピレングリコールを使用することもできる。
【００１５】
本発明に使用する（Ｂ）成分は、無機塩用ポリマー分散剤である。（Ｂ）成分は無機塩を分散することのできるものであれば特に限定されないが、好ましくは、カルボキシ基を有する化合物を少なくとも１つのモノマーとするポリマー（ポリカルボン酸と言うこともできる）である。
【００１６】
また、このようなポリマーの分子量が極端に小さいと十分な黒変防止効果が得られない場合があり、逆に分子量が極端に大きいと吸水性樹脂様のゲル状物質を形成して溶解しにくくなるので、好ましくは重量平均分子量３００〜２００００、より好ましくは重量平均分子量４００〜１２０００、更に好ましくは重量平均分子１０００〜８０００のポリマーとする。
【００１７】
（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤のなかでも、特に好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、あるいはこれら不飽和カルボン酸とエチレン、プロピレン、スチレンなどのカルボキシ基を有さないモノマーとの共重合体などであり、これらは単独であっても混合して用いられてもよく、更にこれらの塩であってもよい。尚、（Ｂ）成分としては、これらのポリカルボン酸及びその塩の混合物、即ち、酸性塩であってもよい。
【００１８】
また、カルボキシ基を有さないモノマーとの共重合体を使用する場合、全モノマー中における該カルボキシ基を有さないモノマーの割合（モル比）が７０％以下とすることが本発明の効果を顕著に得る点で好ましく、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下とする。更に、安全性上はポリアクリル酸共重合体の使用が好ましい。更にまた、これらのポリマーがコポリマーの場合はランダム重合やブロック重合といった共重合状態が好ましい。
【００１９】
本発明に使用する（Ｂ）成分が極端に少ないとアルミニウム伝熱面の黒変防止効果が不十分となり、逆に極端に多いと不凍液組成物に濁りやゲル状物が発生しやすく、また一般的な腐食抑制効果も不十分となる場合が起こりやすくなるので、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０２〜０．０６質量部用いる。
【００２０】
本発明に使用する（Ｃ）成分は、水溶性のアルカリ土類金属塩であり本発明の不凍液組成物に対して溶解性であればよく、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物塩を挙げることができる。より具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムやそれらの水和物が挙げられる。
【００２１】
これら（Ｃ）成分の水溶性アルカリ土類金属塩は１種でも２種以上であってもよい。本発明の効果をより顕著に得るためには、添加量として、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０２〜０．０６質量部用いる。
【００２２】
本発明の不凍液組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須とする不凍液組成物をそのまま使用することもできるが、水で希釈して使用することもでき、この場合、確実な腐食抑制効果発現の観点から、好ましくはｐＨを７．０〜９．０、より好ましくはｐＨ７．４〜８．４とする。
【００２３】
本発明の不凍液組成物は、水を含有する場合、不凍液組成物を使用する環境温度にも依存するが、不凍液性を十分に発揮するためには（Ａ）成分の濃度として１０質量％以上とすることがよい。また、（Ａ）成分の濃度が６５質量％を超えても有意な差はないので経済性等の観点から希釈する場合は６５質量％以下とすることがよい。
【００２４】
本発明の不凍液組成物は、不凍液組成物に配合可能なことが知られている添加剤を任意に使用することができる。例えば、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、ウンデカニ酸、ドデカンニ酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アミノ安息香酸、モノヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、桂皮酸などの芳香族カルボン酸、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールナトリウム塩などのトリアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール、ジチオメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩などのベンゾチアゾール類、硝酸、亜硝酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、モリブデン酸、珪酸などの酸及びそのアルカリ金属塩やアミン塩、などの腐食抑制剤を挙げることができ、さらに食用色素や消泡剤などを含んでいてもよい。
【００２５】
これら腐食抑制剤は本発明の効果を阻害しない範囲内で任意に使用することができるが、極端に少ないと用いる有意性が不十分であり、極端に多いと産業上の適正を欠き、また、液の安定性が低下することがあるため、好ましくは不凍液組成物中の濃度として０．１〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。なお、その他の任意成分は通常不凍液に用いられる程度の量で添加されればよい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例を挙げさらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜２０、比較例１〜６
以下の試料１〜１６を配合して下記表１〜４に示す組成（特に記載のないものは質量部である）の不凍液組成物を調製した。これら不凍液組成物をイオン交換水にて、下記の表に示す（Ａ）成分濃度に希釈したものを試験液として、ＪＩＳ  Ｋ２２３４アルミニウム伝熱面腐食性試験（１３５℃、１９０ｋＰａ、１６６時間）に従ってアルミニウム鋳物試験片の外観変化を測定した。結果を表１〜４に示す。
試料１：プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）
試料２：ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ１０００）
試料３：ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ７５００）
試料４：ポリアクリル酸（Ｍｗ５０００）
試料５：アクリル酸−マレイン酸（モル比１：１）共重合体ナトリウム塩（Ｍｗ５０００）
試料６：硝酸カルシウム４水塩
試料７：炭酸カルシウム
試料８：塩化カルシウム６水塩
試料９：硝酸ストロンチウム
試料１０：セバシン酸
試料１１：安息香酸
試料１２：１，２，３−ベンゾトリアゾール
試料１３：６０質量％硝酸水溶液
試料１４：８５質量％リン酸水溶液
試料１５：水酸化カリウム
試料１６：イオン交換水
【００２７】
【表１】
2006045345.tif 000002
【００２８】
【表２】
2006045345.tif 000003
【００２９】
【表３】
2006045345.tif 000004
【００３０】
【表４】
2006045345.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、不凍液組成物として有用であり、特に自動車などの内燃機関におけるクーラントに用いる不凍液組成物として有用なものである。