(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性能および耐久性を有する固体電解質を提供する。【解決手段】２種類以上のモノマーの共重合体であり、かつ付加重合により製造される熱可塑性樹脂を主成分とし、側鎖にメソゲンと酸残基を有する、固体電解質。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上のモノマーの共重合体であり、かつ付加重合により製造される熱可塑性樹脂を主成分とし、側鎖にメソゲンと酸残基を有する、固体電解質。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位および下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を有する、固体電解質。
一般式（１）
【化１】
2006236838.tif 000017
(一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ14は、酸残基とメソゲンを含む有機原子団を表す。)
一般式（２）
【化２】
2006236838.tif 000018
(一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
一般式（３）
【化３】
2006236838.tif 000019
(一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
【請求項３】
膜状である、請求項１または２に記載の固体電解質。
【請求項４】
下記一般式（４）、（５）および（６）で表される化合物の少なくとも２種を用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
2006236838.tif 000020
(一般式（４）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ、水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ14は、酸残基とメソゲンを含む有機原子団を表す。)
一般式（５）
【化５】
2006236838.tif 000021
(一般式（５）中、Ｒ21〜Ｒ23は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
一般式（６）
【化６】
2006236838.tif 000022
(一般式（６）中、Ｒ31〜Ｒ36は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質を含む燃料電池用電極。
【請求項６】
一極の電極と、該電極の間に挟まれた、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、特にプロトン伝導能を持つ固体電解質、およびその製造方法、ならびに、燃料電池用電極、電極膜接合体および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器等の電源として利用できるリチウムイオン電池、燃料電池が活発に研究されており、その部材であるリチウムイオン伝導材料、プロトン伝導材料といった固体電解質についても活発な研究が行われている。
【０００３】
また、携帯機器電源は同一出力であれば小型であることが極めて好ましい。中でもダイレクトメタノール型燃料電池は、改質型燃料電池における改質機、水素燃料の燃料電池における高圧水素タンク等の補機が不要なため、小型化が容易であり、リチウムイオン電池を上回る小型化の可能性があることから、活発に検討されている。
一般に、プロトン伝導材料としてナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられているが、この材料は、イオン伝導度は高いものの、メタノールのような高極性有機溶媒も透過させるため、ダイレクトメタノール型燃料電池では低出力となってしまう。また、メタノールの透過を抑制するため、燃料として数％程度の低い濃度のメタノール水溶液しか使用することができず、単位重量あるいは単位体積当たりのエネルギー密度が低くなってしまい、小型携帯機器用途に適用できないなどの課題があった。また、膜電極接合体を作製する過程に適した強度、燃料電池として使用した場合の充分な耐久性も希求されている。特に燃料電池では発電時に過酸化水素が発生するために、過酸化水素に対する耐性は重要である。
【０００４】
近年、剛性の高い高分子素材を使用したプロトン伝導材料の開発例が多く見られる中、高分子素材の中でも弾性が高い樹脂材料を用いた固体電解質の研究は以前から行われており、特許文献１では、酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合物としてリン酸をドープしたシリカゲルを、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体の水添物スチレン-エチレン-ブテン-スチレン共重合体に混合し、プロトン伝導材料を作成している。しかしながら、ドープしたリン酸が電池の長時間使用に伴い混合物よりなるプロトン伝導材料から脱離し、電池性能が低下するという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２４９９２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、高いイオン伝導性能および耐久性を有する固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題の下、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により課題を解決しうることを見出した。
（１）２種類以上のモノマーの共重合体であり、かつ付加重合により製造される熱可塑性樹脂を主成分とし、側鎖にメソゲンと酸残基を有する、固体電解質。
（２）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位および下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を有する、固体電解質。
一般式（１）
【化１】
2006236838.tif 000002
(一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表し、Ｒ14は、酸残基とメソゲンを含む有機原子団を表す。)
一般式（２）
【化２】
2006236838.tif 000003
(一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
一般式（３）
【化３】
2006236838.tif 000004
(一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
（３）膜状である、（１）または（２）に記載の固体電解質。
（４）下記一般式（４）、（５）および（６）で表される化合物の少なくとも２種を用いることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
一般式（４）
【化４】
2006236838.tif 000005
(一般式（４）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ、水素原子またはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｒ14は、酸残基とメソゲンを含む有機原子団を表す。)
一般式（５）
【化５】
2006236838.tif 000006
(一般式（５）中、Ｒ21〜Ｒ23は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
一般式（６）
【化６】
2006236838.tif 000007
(一般式（６）中、Ｒ31〜Ｒ36は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表す。)
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質を含む燃料電池用電極。
（６）一極の電極と、該電極の間に挟まれた、（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質を有する電極膜接合体。
（７）（６）に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体電解質は、高いイオン伝導性能および耐久性を有する。さらに、経時変化によってイオン伝導度が低下しにくい固体電解質膜が得られた。従って、本発明の固体電解質は、電極膜接合体、燃料電池用電極および燃料電池の作製に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１０】
１．固体電解質
本発明の固体電解質は、少なくとも２種類以上のモノマーの共重合体（好ましくは、３種以上）であり、かつ付加重合により製造された熱可塑性樹脂を主成分とし、側鎖にメソゲンと酸残基を有する。ここで、熱可塑性樹脂としては、公知のものを広く採用でき、従来より知られている各種製法で製造できる。
本発明で、用いることができるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。中でも特に、スチレン若しくはスチレン誘導体およびブタジエンの共重合体、またはスチレン若しくはスチレン誘導体、ブタジエンおよびアクリルニトリルの共重合体が好ましい。
モノマーユニット比は電極、燃料により適宜設計することができるが、等ユニットとすることが好ましい。
【００１１】
本発明の固体電解質の好ましいメソゲンとしては、Ｄｉｅｔｒｉｃｈ  Ｄｅｍｕｓおよび Ｈｏｒｓｔ Ｚａｓｃｈｋｅによる 「Flussige Kristalle in Tabellen II」, 1984年, p.7−18に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式（４１）で表されるものを含むものが好ましい。
【００１２】
一般式（４１）
【化７】
2006236838.tif 000008
【００１３】
一般式（４１）中、Ｒ41およびＲ43は、それぞれ、２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−および−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、ならびに、これらの組合せが好ましく、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−および−Ｎ＝Ｎ−、ならびに、これらの組合せがより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。この場合の置換基としては、例えば、後述する置換基群Ｔが挙げられる。
【００１４】
Ｒ42は２価の４〜７員環基、またはそれらから構成される縮合環基を表し、６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和若しくは不飽和脂肪族基、５若しくは６員環の複素環基、またはそれらの縮合環基である。Ｒ42としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−２８）で表される基、およびこれらの組合せ（縮環したものを含む）が好ましい例として挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２５）ならびに、これらの組み合わせであり（縮環したものを含む）、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）および（Ｙ−１９）ならびに、これらの組み合わせ（縮環したものを含む）である。
【００１５】
【化８】
2006236838.tif 000009
【００１６】
ｎ４は１〜３の整数を表し、１または２がより好ましい。
【００１７】
本発明の固体電解質に含まれる酸残基は、ｐＫａが５以下の酸残基が好ましく、ｐｋａが２以下の酸残基がさらに好ましい。具体的には、スルホン酸残基（スルホ基）、ホスホン酸残基、カルボン酸残基が好ましく、スルホン酸残基がより好ましい。
【００１８】
本発明の固体電解質は、より好ましくは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位および下記一般式（３）で表される繰り返し単位の少なくとも２種を有する構造であり、さらに好ましくは、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位をすべて有する構造である。
一般式(１)
【化９】
2006236838.tif 000010
(一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ14は、少なくとも酸残基とメソゲンを含む有機原子団を表す。)
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子または水酸基を表し、水素原子、アルキル基が好ましい。
本明細書において、アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状、またはそれらの組み合わせのいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、直鎖状または分枝鎖状のヘプチル基、オクチル基、ノニル基、またはデシル基を挙げることができ(以下、特に言及しない場合には、本明細書においてアルキル基およびアルキル部分を含む官能基のアルキル部分も同じ意味を有する)、好ましくはメチル基、エチル基である。アルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
本明細書において、ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のいずれを用いてもよいが、フッ素または塩素を用いることが好ましい。
Ｒ14が有する酸残基としては、上述の本発明の固体電解質に含まれる酸残基のところで延べたものと同義であり、好ましい範囲も同義である。
また、Ｒ14が有するメソゲンとしては、上述の本発明の固体電解質の好ましいメソゲンと同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｒ14としては、具体的には、（主鎖）−アリーレン基−単結合または２価の連結基−メソゲンの構造を有するものが好ましく、２価の連結基としては、上述の一般式（４１）中のＲ41およびＲ43と同義であり、好ましい範囲も同義である。酸残基の結合位置は特に定めるものではないが、メソゲンに結合していることが好ましい。また、酸残基は２以上有していてもよい。酸残基としてはスルホン酸基、カルボニル基、ホスホン酸基が好ましい。
【００２０】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の例を挙げるが本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００２１】
【化１０】
2006236838.tif 000011
【００２２】
一般式(２)
【化１１】
2006236838.tif 000012
(一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、または水酸基を表す。)
一般式（２）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ一般式（１）のＲ11〜Ｒ13と同じような置換基が好ましい。
以下に一般式（２）で表される繰り返し単位の例示を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｒ21／Ｒ22／Ｒ23：水素原子／水素原子／水素原子
Ｒ21／Ｒ22／Ｒ23：メチル基／水素原子／水素原子
Ｒ21／Ｒ22／Ｒ23：水素原子／水素原子／メチル基
Ｒ21／Ｒ22／Ｒ23：水素原子／水素原子／エチル基
【００２４】
一般式(３)
【化１２】
2006236838.tif 000013
(一般式（３）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、または水酸基を表す。)
【００２５】
一般式(３)中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ一般式（１）のＲ11〜Ｒ13と同じような置換基が好ましい。
以下に一般式（３）で表される繰り返し単位の例示を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
Ｒ31／Ｒ32／Ｒ33／Ｒ34／Ｒ35／Ｒ36：水素原子／水素原子／水素原子／水素原子／水素原子／水素原子
Ｒ31／Ｒ32／Ｒ33／Ｒ34／Ｒ35／Ｒ36：水素原子／水素原子／メチル基／メチル基／水素原子／  水素原子
【００２７】
本発明では、一般式（１）で表される繰り返し単位／一般式（２）で表される繰り返し単位／一般式（３）で表される繰り返し単位の比（モル比）は、１〜５／１〜５／1〜５が好ましく、１〜２／1〜２／１〜２がより好ましい。
また、本発明の固体電解質の分子量は、重合条件により任意であってよいが、数平均分子量が３，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜２００，０００がより好ましい。
【００２８】
固体電解質の他の成分
本発明の固体電解質には、例えば、膜としたときの膜特性を向上させるため、必要に応じて、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等を添加してもよい。これら添加剤の含有量は固体電解質の全体量に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００２９】
酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価ないし二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３０】
繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９２８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。
【００３１】
微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム等から選択される微粒子が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平６−１１１８３４号、特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９２１号の各公報に記載の微粒子が挙げられる。
【００３２】
吸水剤（親水性物質）としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、シリカゲル、合成ゼオライト、アルミナゲル、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９−２５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。
【００３３】
可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、脂肪族一塩基酸エステル系化合物、脂肪族二塩基酸エステル系化合物、二価アルコールエステル系化合物、オキシ酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、カーボネート類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１９７０３０号、特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。
【００３４】
相溶剤としては、後述する重合反応工程の溶媒で説明するものを用いることができるが、この場合沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。
【００３５】
さらに本発明の固体電解質には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。
（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明の固体電解質と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらの２以上の重合体が好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上のものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、後述する固体電解質の製造方法の重合工程の溶媒で説明するものを好ましく用いることができる。
（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては全体に対し１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の固体電解質を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、固体電解質中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く固体電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００３７】
２．固体電解質の製造方法
以下に本発明の固体電解質の具体的な製造方法を述べる。本発明の固体電解質は、例えば、モノマー合成工程、重合反応工程、スルホン化反応工程、製膜工程の４段階を経て作製できる。
（モノマー合成工程）
モノマー合成工程では、例えば、下記一般式（４）〜（６）をそれぞれ合成する。
【００３８】
一般式（４）
【化１３】
2006236838.tif 000014
(一般式（４）中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、または水酸基を表す。Ｒ14は、少なくとも酸残基とメソゲンを含む有機原子団を表す。)
一般式（４）中、Ｒ11〜Ｒ14は、一般式（１）におけるＲ11〜Ｒ14と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（４）で表される化合物としては、スチレン系化合物が好ましい。
【００３９】
一般式（５）
【化１４】
2006236838.tif 000015
(一般式（５）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、または水酸基を表す。)
一般式（５）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ、一般式（２）におけるＲ21〜Ｒ23と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（５）で表される化合物としては、ポリアクリロニトリルが好ましい。
【００４０】
一般式（６）
【化１５】
2006236838.tif 000016
(一般式（６）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、または水酸基を表す。)
一般式（６）中、Ｒ31〜Ｒ36は、それぞれ、一般式（３）におけるＲ31〜Ｒ36と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（６）で表される化合物としては、ポリブタジエンが好ましい。
【００４１】
（重合反応工程）
重合反応工程では、上記により合成したモノマーを重合反応によって高分子化する。本発明では、少なくとも２種類以上のモノマーを共重合する。もちろん、既に、共重合して合成された熱可塑性樹脂を採用する場合は、本重合反応工程が必須の要件ではないことはいうまでもない。
重合反応工程では上記合成したモノマー間の反応性によってラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等いずれの反応様式を採用してもよい。各々の重合法の詳細は一般的な方法（「新実験科学講座」１９−１巻、ｐ.２７−１１５、（１９７８）丸善株式会社）を適用することができる。
【００４２】
重合反応工程における重合開始剤は重合様式によって適宜選択できる。ラジカル重合、グラフト重合であれば、熱重合開始剤の好ましい例として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジン、フェナジン化合物、オキサジアゾール化合物が挙げられる。カチオン重合であれば、プロトン酸（好ましくは過塩素酸、フロオロ硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リンモリブデン酸、タングストリン酸等）、超強酸エステル（トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル、フルオロ硫酸メチルエステル等）、超強酸無水物（トリフルオロメタンスルホン酸無水物、フルオロ硫酸無水物等）、ルイス酸（三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）、オキソニウム塩（トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート等）、ヨードニウム塩（フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等）、スルホニウム塩（ジフェニルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）を用いることができる。アニオン重合では、アルキルリチウム、ナトリウムナフタレン、グリニャール試薬、アルカリ金属アルコキシド等の有機金属化合物が好ましい。
【００４３】
重合反応工程における溶媒としては重合を禁止するものでなければ特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適切な温度を選択することが好ましい。ラジカル重合であれば、好ましくは２０℃〜２００℃であり、より好ましくは４０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃である。カチオン重合およびアニオン重合であれば、好ましくは−２００℃〜１５０℃であり、より好ましくは−１５０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−１００℃〜５０℃である。配位重合であれば、好ましくは−５０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
【００４５】
重合反応工程では停止操作を行なうことが好ましく、これは冷却、希釈、重合禁止剤（フェノール類、アルコール類、水、酸素、アミン類、塩基性化合物、酸性化合物）の添加によって行なうことができる。重合反応工程の後に生成した高分子を取り出してもよく、さらに精製工程を追加してもよい。
【００４６】
（スルホン化反応工程）
スルホン酸への反応工程では、スルホン化反応を公知文献の合成法に従って行うことができるが、スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、三硫化硫黄(ガス状あるいは液状物)、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒として、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて選べばよい。また、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を導入しておいて、酸化剤（過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等）による酸化反応によって合成することもできる。このときには溶媒として、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて選べばよい。また、モノマーにハロゲノアルキル基を導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応によって合成することもできる。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、スルホン酸への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとAlCl3を用いたフリーデルクラフツ反応がある(Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, 1753-1767, 1988)。
フリーデルクラフツ反応を行うアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等、）等を用いることができる。反応温度は、室温から200℃の範囲で選べばよい。これらの反応において溶媒は２種以上を混合して用いても良い。
【００４８】
（製膜工程）
製膜工程においては、原料となる高分子化合物を融点より高い温度に保持した液体、あるいは溶媒を用いて溶解した液体を用いて、押し出し成型によって製膜しても良いし、これらの液体をキャストまたは塗布して製膜しても良い。これらの操作はカレンダーロール、キャストロール等のロールまたはＴダイを用いたフィルム成形機で行なうことができ、プレス機器を用いたプレス成形とすることもできる。さらに延伸工程を追加し、膜厚制御、膜特性改良を行ってもよい。
【００４９】
さらに製膜工程を経た後に表面処理を行なってもよい。表面処理としては、粗面処理、表面切削、除去、コーティング処理を行なってもよく、これらは電極との密着を改良できることがある。
【００５０】
本発明の固体電解質の特性としては、以下の諸性能を持つものが好ましい。
本発明の固体電解質膜のイオン伝導度は例えば２５℃７０％相対湿度において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、該固体電解質膜を５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が、０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。特に、イオン伝導度の低下率が２０％以内であることが好ましい。
メタノール拡散係数は４ｘ１０-7ｃｍ2／ｓ以下であることが好ましく、２ｘ１０-7ｃｍ2／ｓ以下であるものが特に好ましい。
強度としては例えば引っ張り強度が１０ＭＰa以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。
耐久性については５０％メタノール中で一定温度での経時前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の変化率が、それぞれ、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時前後でも同様に変化率が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。また５０%メタノール中で一定温度での体積膨潤率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明の固体電解質は安定した吸水率および含水率を持つものが好ましい。また、アルコール類、水およびこれらの混合溶媒に対し、溶解度は実質的に無視できる程度である物が好ましい。また上記溶媒に浸漬した時の重量減少、形態変化も実質的に無視できる程度である物が好ましい。
本発明の固体電解質を、膜状に形成した場合のイオン伝導方向は膜面に垂直な方向が、それ以外の方向に対し高い方が好ましいが、本質的にはメタノール透過性との比で決まるため、ランダムであってもよい。
本発明の固体電解質が膜状に形成された場合、その厚みは１０〜３００μｍが好ましい。イオン抵抗が厚みに比例し、メタノール透過量が厚みに反比例するため、イオン伝導度が高く、メタノール拡散係数が高い材料では５０〜２００μｍの範囲が特に好ましく、イオン伝導度が低く、メタノール拡散係数が低い材料では２０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。イオン伝導度のメタノール拡散係数に対する比を性能指数として表現することができ、この値は大きいほど高い性能を持つことになる。性能指数が同じ材料は厚みの調整によって同一のイオン抵抗とメタノール透過性をもつ材料とすることができる。
本発明の固体電解質の耐熱温度は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がさらに好ましく、３００℃以上が特に好ましい。耐熱温度は例えば１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した時間として定義できる。この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。
【００５２】
さらに、本発明の固体電解質を燃料電池に用いる場合、その最大出力密度は、１０ｍＷ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明の固体電解質を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また本発明の固体電解質を繊維状に加工し、その空隙を別の高分子等を満たして膜を形成することもできる。この目的で用いる高分子の例としては上記、添加剤として用いる高分子が挙げられる。
【００５４】
本発明の固体電解質を燃料電池に用いる場合、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、固体電解質中に浸透した燃料が他方極に到達すること無く固体電解質中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００５５】
本発明の固体電解質は燃料電池用プロトン伝導膜、特に直接メタノール型燃料電池用として有用な他に、燃料電池電極用固体電解質にも用いることができる。さらに、各種電池電解質（レドックスフロー電池、リチウム電池等）、表示素子、電気化学センサー、信号伝達媒体、コンデンサー、電気透析、電気分解用電解質膜、ゲルアクチュエーター、塩電解膜、プロトン交換樹脂としても用いることができる。
【００５６】
（燃料電池）
以下に、本発明の固体電解質を、電極膜接合体（Membrane and Electrode Assembly）（以下「ＭＥＡ」という）および、該電極膜接合体を用いた燃料電池に用いるた例について説明する。
図１は本発明の電極膜接合体の断面概略図の一例を示したものである。ＭＥＡ１０は、膜状の固体電解質１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２及カソード電極１３を備える。
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２a、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導材料（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂを固体電解質１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、固体電解質１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【００５７】
図２は燃料電池構造の一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口１６設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度といわれている。
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Vulcan XC-72、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（CNH）、カーボンナノチューブ（CNT）が好ましく用いられる。
【００５８】
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は上記で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく上記で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導材料を混在させる。
触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、固体電解質に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）が好ましく用いられる。本発明の固体電解質を触媒層に用いると、固体電解質と同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まりより有利である。
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【００５９】
電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。
【００６０】
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）を固体電解質の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、固体電解質に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクを固体電解質、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該固体電解質に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【００６１】
本発明のＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ2以下のものが好ましく、１Ωｃｍ2以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ2以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。
【００６２】
本発明の固体電解質を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【００６３】
上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、これらを組み合わせることも可能である。前者は、カソード側で生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【００６４】
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【００６５】
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
（１）４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレンの合成
４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール１０ｇ、４−クロロメチルスチレン６．５ｇ、炭酸カリウム８．０ｇにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加え、１００℃で７時間反応した。反応液を室温まで冷却後、水３００ｍｌを加え晶析させた。晶析液を濾過し、水１００ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌで洗浄し、風乾することにより４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン１３．０ｇを得た。
【００６８】
（２）グラフト共重合物の合成
下記組成
ポリブタジエンラテックス                                            １２ｇ
ロジン酸カリウム                                                  ０．１ｇ
デキストローズ                                                  ０．０６ｇ
ピロリン酸ナトリウム                                            ０．０２ｇ
硫酸第１鉄                                                    ０．００１ｇ
を蒸留水３０ｇに加えた後６０℃まで加熱した。
その後この混合物に、下記組成
アクリロニトリル                                                  ２．６ｇ
４−（４−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシメチル）スチレン  ７．４ｇ
ｔ−ドデシルチオール                                            ０．０６ｇ
クメンヒドロパーオキシド                                      ０．０３６ｇ
から成る混合物を６０分かけて滴下し重合を行った。滴下後、クメンヒドロパーオキシド０．０２ｇを加えた後１時間冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを、６０℃で１％硫酸３０ｍｌ中に入れ、９０℃まで昇温し凝固させた。十分に水洗した後乾燥させ、粉末のグラフト共重合体を得た。
【００６９】
（３）グラフト共重合物のスルホン化
上記のようにして得たグラフト共重合物１ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、氷冷下、濃硫酸０．３３ｇをゆっくり加えた。６時間攪拌し沈殿を生じさせた。溶媒を溜去した後、乾燥し、スルホン化したグラフト共重合物を得た。滴定によるスルホン酸基の導入率は９０％であった。
【００７０】
（４）スルホン化したグラフト共重合物の膜作成
スルホン化したグラフト共重合物０．３ｇをホットプレスにて１５０℃にてフィルム状に加熱成形し、厚さ約０．１２ｍｍの固体電解質膜を得た。膜を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度７０％の時のイオン伝導度を測定しところ３．０ｘ１０-2Ｓ／ｃｍであった。後述する燃料電池の作製方法に従って燃料電池を作製し、出力密度を測定したところ、最大出力密度は１３．１ｍＷ／ｃｍ2であった。また、膜を５０％メタノール水溶液に室温（１８℃）で１日間浸漬し、重量変化から膨潤率を求めたところ、１５％であった。膜を５０％メタノール水溶液に室温で１週間浸漬した後、上記と同じ操作でイオン伝導度を測定しところ２．８ｘ１０-2Ｓ／ｃｍであり、固体電解質膜の経時変化によるイオン伝導度の大きな変化は見られなかった。
なお、このサンプルの薄膜切片を作製し、偏光顕微鏡で観察したところ、光学異方性のある微細なドメインが確認できた。これによりメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【００７１】
比較例１
（１）固体電解質の作成
シリカゲルを合成するための出発物質として、テトラエトキシシラン(以下、ＴＥＯＳで表す)を用い、エタノール中で希釈した。この時、ＴＥＯＳとエタノールの混合比はモル比で１：４となるようにした。この溶液に、さらにＴＥＯＳに対してモル比で８の純水、ＴＥＯＳに対してＨＣｌがモル比で０．０１となる量の３．６質量％塩酸水溶液、およびＴＥＯＳに対してモル比で０．０１のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを加え、５分間攪拌した。その後８５質量％リン酸水溶液をＴＥＯＳ:Ｈ3ＰＯ4＝１：０．５となるよう加え、密閉容器中で３時間攪拌した。次いで、５時間放置してゲル化した後、６０℃で２時間減圧乾燥した。こうしてリン酸をドープしたシリカゲルを得た。以上のようにして得たリン酸をドープしたシリカゲルを粉砕し、水添物スチレン-エチレン-ブテン-スチレン共重合体(ＳＥＢＳ)を溶解したトルエン中で攪拌した。ただし、シリカゲルとＳＥＢＳの比が重量比で２０：１となるようにした。最後に、攪拌しながらトルエンを揮発させ、固体電解質を得た。
【００７２】
（２）イオン導電率測定
固体電解質をホットプレスにて１８０℃にてフィルム状に加熱成形し、厚さ約０．１２ｍｍの固体電解質膜を得た。膜を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板で挟み、交流インピーダンス法により２５℃、相対湿度７０％の時のイオン伝導度を測定しところ４．１ｘ１０-3Ｓ／ｃｍであった。後述する燃料電池の作製方法に従って燃料電池を作製し、出力密度を測定した結果、最大出力密度は２ｍＷ／ｃｍ2であった。膜を５０％メタノール水溶液に室温（１８℃）で１日間浸漬し、重量変化から膨潤率を求めたところ、２５％であった。形状はほとんど変化がなかった。固体電解質を５０％メタノール水溶液に室温で１日間浸漬した後、上記と同じ操作でイオン伝導度を測定しところ９．７ｘ１０-4Ｓ／ｃｍとなり、イオン伝導度が著しく低下した。
【００７３】
尚、燃料電池の出力は、下記の方法により作製した燃料電池を用い、下記出力密度の測定方法にて測定した。
（１）触媒膜Ａの作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持）２gと実施例１若しくは比較例１で作製したスルホン化したグラフト共重合物１５ｇ（５％ＤＭＦ溶液）を混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜Ａを作製した。
（２）ＭＥＡの作製
実施例１若しくは比較例１で作製した固体電解質膜の両面に上記で得られた触媒膜Ａを塗布面が固体電解質膜に接するように張り合わせ、８０℃、３ＭＰａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡを作製した。
（３）燃料電池特性
（２）で得られたＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に１５質量％のメタノール水溶液を注入した。この時カソード側開口部１６は大気と接するようにした。アノード電極とカソード電極間に、マルチチャンネルバッテリ評価システム(ソーラトロン社１４７０)を接続し、出力密度を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の固体電解質は、経時変化によってイオン伝導度が低下しにくいため、このような固体電解質を電極膜接合体および燃料電池に好ましく用いることができる。連続使用によるイオン伝導度の低下を抑制できるため、耐久性のある膜電極接合体、燃料電池用電極および燃料電池の作製に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の固体電解質膜を用いた電極膜接合体の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
10・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
11・・・固体電解質膜
12・・・アノード電極
12ａ・・・アノード極多孔質導電シート
12ｂ・・・アノード極触媒層
13・・・カソード電極
13ａ・・・カソード極多孔質導電シート
13ｂ・・・カソード極触媒層
14・・・パッキン
15・・・アノード極側開口部
16・・・カソード極側開口部
17・・・集電体
21,22・・・セパレータ
【図１】
2006236838.tif 000023
【図２】
2006236838.tif 000024