(57)【要約】      （修正有）【課題】  エキスパンド方式で枡目が縦長の格子体を作製しようとすると、小骨のノードの変形が大きく、ノードとワイヤーとの間にクラックが生じて、完全な形の格子を作製することが困難であった。エキスパンド加工直前にシートを加熱する提案があるが、装置が長大、複雑になり、運転と停止が繰り返されることの多い一連の工程で、温度条件の管理が困難である等の欠点があった。【解決手段】  鉛合金を圧延して得られたシートを、時効硬化が進行していない状態でエキスパンド加工する。その際の引張り強さを６ｋｇｆ／ｍｍ2以下とする。格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度は９０度以上、１２０度以下である列が１列以上ある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金を圧延して得られたシートを、時効硬化が進行していない状態、または時効硬化の処理が行われていない状態でエキスパンド加工を行って格子体とすることを特徴とする、鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項２】
時効硬化が進行していない状態、または時効硬化の処理が行われていない状態は、エキスパンド加工を行う際のシートの引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2以下である、請求項１記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項３】
エキスパンド加工を行なった格子体は、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度が９０度以上、１２０度以下である列が一列以上ある、請求項１または２記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法。
【請求項４】
請求項１の製造方法によって得られた鉛蓄電池用格子体。
【請求項５】
請求項２の製造方法によって得られた鉛蓄電池用格子体。
【請求項６】
請求項３の製造方法によって得られた鉛蓄電池用格子体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかの格子体を、正極または負極の少なくとも一方の極板に使用し、この極板をセパレータと共に極群に組み立て、極板面に垂直に圧迫を加えた状態で電槽に挿入した鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法、それによる格子体、および該格子体を用いた鉛蓄電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のエキスパンド格子体を使用した鉛蓄電池においては、その高出力化対策として、アンチモンを含有しないか、含有しても少量である鉛合金製薄板を、再結晶する温度を越えない、約７５℃、最高温度で約９０℃に加熱した後にエキスパンド加工して枡目の垂直方向の長さが大きくなるようにしている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２５８７５２号公報（第２〜第４欄）
【０００４】
鉛蓄電池は安価で市場での信頼性が高いこと等から、通信機器、無停電電源装置、自動車用など幅広い分野で用いられている。このような鉛蓄電池でも、近年、高出力化、軽量化、小型化等が望まれている。高出力化への手法の一つとして格子体の内部抵抗を下げる手法がある。格子体の内部抵抗が下がれば出力電圧が向上し、出力特性が良くなるので小型化することも可能となる、ことによる。
【０００５】
格子体の製造方法は一般的には鋳造方式とエキスパンド方式がある。同一重量の格子体であれば、その内部抵抗を下げる手段として、鋳造方式では、縦方向の桟の長さが横方向より長い矩形の格子形状（以後縦長という）の枡目にする方法がある。しかしながら、鋳造方式で縦長にすると、通常は鋳造工程で、溶融合金を縦長の桟と直角方向から注入するので、湯流れが悪く不良率が上昇し、特に、薄型の格子体において、その製造が困難で、結果的にコストがアップするという問題を有していた。
【０００６】
エキスパンド方式は元々生産性が優れているため、縦長の枡目を有する格子体をエキスパンド方式によって作製することが可能と考えられている。しかしながら、従来のエキスパンド格子体の形状は枡目の縦方向の対角線の長さが横方向のそれより短い菱形（以後横長という）が主で、その立ち上がり角度は図２にαで示した如く、３０度前後となっていた。ここで、立ち上がり角度とは、エキスパンド格子体の一つの枡目において、切り目を上下方向に開いたことによって該枡目の小骨（ワイヤー）が作る角度のうち、横方向（上下の親骨と同じ方向）の対角線を含んで形成される角度をいう。しかしながら、小骨（ワイヤー）は湾曲している場合もあるため、枡目の頂点（頂点に幅がある場合はその中点）間を結んだ直線によって形成される角度でいうものとする。これは、枡目を縦長に作製しようとすると、小骨同士の交差部（ノード）の変形が大きく、ノードと小骨との間にクラックが生じやすく、完全な枡目を有する格子体を作製することが困難であること、また、作製しても使用中に枡目が破断して導電性を保てなくなる問題があったことによる。その解決法として、エキスパンド加工する直前にシートを加熱するという特許文献１の提案があるが、加熱装置にエキスパンド加工機を直結する必要があり、装置が長大、複雑になるばかりでなく、時に運転と停止が繰り返されることのあるエキスパンド加工機を含む一連の工程において、温度条件の管理が困難である等の問題があり、生産性が重視されるエキスパンド方式においては、枡目の形状が縦長であるものは実現できていないのが現状であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、エキスパンド方式で生産性を低下させず、コストを上昇させずに枡目の形状が縦長である格子体を作製することにより、電気抵抗を低減して出力特性を向上させた格子体とその製造方法、およびそれによる鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するための本発明は、請求項１では、鉛合金を圧延して得られたシートを、時効硬化が進行していない状態、または時効硬化の処理が行われていない状態でエキスパンド加工を行って格子体とすることを特徴とする、鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法である。
【０００９】
請求項２では、時効硬化が進行していない状態、または時効硬化の処理が行われていない状態は、エキスパンド加工を行う際のシートの引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2以下である、請求項１記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法である。
【００１０】
請求項３では、エキスパンド加工を行った格子体は、格子体の枡目を形成するワイヤーの立ち上がり角度が９０度以上、１２０度以下である列が一列以上ある、請求項１または２記載の鉛蓄電池用エキスパンド格子体の製造方法である。
【００１１】
請求項４では、請求項１の製造方法によって得られた、鉛蓄電池用格子体である。
【００１２】
請求項５では、請求項２の製造方法によって得られた、鉛蓄電池用格子体である。
【００１３】
請求項６では、請求項３の製造方法によって得られた、鉛蓄電池用格子体である。
【００１４】
請求項７では、請求項４〜６のいずれかの格子体を、正極または負極の少なくとも一方の極板に使用し、この極板をセパレータと共に極群に組み立て、極板面に垂直に圧迫を加えた状態で電槽に挿入した鉛蓄電池である。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１によれば、枡目の破断といった、欠陥のない鉛蓄電池用エキスパンド格子体を、生産性を低下させずに、コストを上昇させることなく、製造することができる。
【００１６】
請求項２によれば、請求項１の効果を得るための具体的な指標が提供される。
【００１７】
請求項３によれば、請求項１に記載の効果に加えて、特に大電流密度放電の性能に優れた鉛蓄電池用エキスパンド格子体を効率よく製造することができる。すなわち、この格子体は、同じ幅や厚さのシートを用いても縦長にすることができるから、格子体の軽量化と導電性向上に寄与し、出力特性の優れた鉛蓄電池の生産に有用である。
【００１８】
請求項４、請求項５および請求項６によれば、それぞれ請求項１、請求項２および請求項３の製造方法による効果を有する格子体が提供できる。
【００１９】
請求項７によれば、請求項４から請求項６までのいずれかの格子体の有する効果を発揮した上、充分な実用寿命を有する鉛蓄電池を提供することができる。特に請求項６の格子体を備えた場合には、エンジン起動用や短時間保持の無停電電源用に有用な（高率放電性能に優れた）鉛蓄電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、実施の形態の詳細を説明する。本発明は、エキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池において、該格子体の枡目を縦長に形成するのに必要な条件を探索したものである。ここでは、縦長に形成するのを、ワイヤーの立ち上がり角度を９０度以上、１２０度以下としている。このようなエキスパンド加工を可能とするためには、エキスパンド加工する際のシートの引張り強さが６ｋｇ／ｍｍ2以下の状態であれば可能であることを見出した。このような引張り強さのシートは、鉛合金からなるスラブを圧延してシートとした後、時効硬化が進行していない状態、時効硬化の処理が行われていない状態、またはシートを過時効の状態で得られることがわかった。また、このようなシートは、鉛（Ｐｂ）−カルシウム（Ｃａ）−錫（Ｓｎ）系合金で、Ｃａを０．０２〜０．１１重量％、Ｓｎを０．３〜２．５重量％含み、残余がＰｂよりなる鉛合金が適していることもわかった。このことから、このような鉛合金からなるシートをエキスパンド加工して得た格子体は、低保守または無保守の鉛蓄電池の性能向上に寄与することができる。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例について説明する。
【００２２】
（評価試験１）
Ｐｂ−０．０７％Ｃａ−１．５％Ｓｎの鉛合金を電気炉中で溶融し、５５０℃で鋳型に鋳造し、幅が１００ｍｍで、厚さが１０ｍｍのスラブを作製し、このスラブを冷間圧延して厚さが０．９ｍｍのシートを作製する。このシートを加熱する、といった時効硬化の処理をせずに、圧延直後のもの（引張り強さが４．５ｋｇｆ／ｍｍ2）、２５℃の雰囲気下で２日間放置したもの（引張り強さが５．０ｋｇｆ／ｍｍ2）、同４日間放置したもの（引張り強さが５．５ｋｇｆ／ｍｍ2）、同７日間放置したもの（引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2）、同１０日間放置したもの（引張り強さが６．５ｋｇｆ／ｍｍ2）、同２０日間放置したもの（引張り強さが７ｋｇｆ／ｍｍ2）を、立ち上がり角度６０度（図２に平面図を示す）、９０度および１２０度（図１に平面図を示す）と変化させてエキスパンド加工を行って１８種類の格子体を作製し、その作製の際に、一定時間に連続して得られる格子体に発生する目切れ発生率を測定し、結果を表１に示す。なお、図１、図２では、小骨（ワイヤー）の交差部（ノード）の細部の形状、小骨（ワイヤー）のねじれの細部は、エキスパンド加工に用いるカッターの刃の形状やエキスパンド加工後のプレス工程などによって微妙に変化するが、繁雑を避けるために簡略化して示している。また、格子体の作製はレシプロ式のエキスパンダーを使用し、順次切り目を入れて拡開して各々の立ち上がり角度とした後、プレス工程を経て連続格子体とした後の格子体単位の目切れの有無から目切れ発生率を得た。
【００２３】
上記引張り強さは、それぞれの条件のシートから、圧延方向に１０個の試料を採取し、引張り速度３０ｍｍ／分で測定し、最大値と最小値を示したものを除いた８個の値の平均値をとった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、シートの引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2以下のものでは、ワイヤーの立ち上がり角度に関係なく目切れが発生しなかったが、シートの引張り強さが６．５ｋｇｆ／ｍｍ2以上のものでは、ワイヤーの立ち上がり角度が９０度以上になると目切れの発生が認められ、シートの引張り強さが７ｋｇｆ／ｍｍ2のものでは、ワイヤーの立ち上がり角度が９０度で目切れ発生率が高くなり、立ち上がり角度が１２０度では、格子体を作製することもできなかった。
【００２６】
このことから、シートを加熱する、といった時効硬化の処理をせずに、その引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2以下である段階でのエキスパンド加工は、ワイヤーの立ち上がり角度が９０度以上、１２０度以下に拡開しても目切れの発生はなく、縦長の格子体を得るのに有効であることがわかる。なお、ここで、ワイヤーの立ち上がり角度を９０度以上、１２０度以下に拡開するのは、格子体の枡目のすべてを対象としてもよいし、このような横方向の列が一列以上であってもよい。特に、横方向の列のうち、上部親骨と下部親骨に近い列をワイヤーの立ち上がり角度が１２０度より小さくなるように拡開し、残余の列のワイヤーの立ち上がり角度が１２０度になるように拡開すれば、上部親骨と下部親骨に近い列のワイヤーの立ち上がり角度に合わせた均一な厚さの極板を得ることができる。
【００２７】
（評価試験２）
引張り強さが５ｋｇｆ／ｍｍ2であるシートから作製した格子体（評価試験１で作製したもの）において、ワイヤーの立ち上がり角度が６０度、９０度、１２０度のものを用いて、その電気抵抗を測定した。測定は、図３に示した位置、すなわち耳と下部フレーム上の３点との間に接点抵抗計を接続して行った。測定結果を表２に示す。ここで、引張り強さが５ｋｇｆ／ｍｍ2であるシートを選択したのは、評価試験１において、ワイヤーの立ち上がり角度が６０度、９０度、１２０度のいずれであっても、目切れが発生しなかったことによる。
【００２８】
表２から、電気抵抗はワイヤーの立ち上がり角度が大きいほど小さくなることがわかる。なお、電気抵抗は前述の１０個の試料について測定し、その平均値で求めた。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
このことからも、シートを加熱する、といった時効硬化の処理をせずに、その引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2以下の段階でのエキスパンド加工が、縦長で、電気抵抗の低い格子体を得るのに有効であることがわかる。従って、本発明により、エキスパンド加工による縦長の格子体を、生産性を低下させずに作製できることがわかる。
【００３１】
（評価試験３）
評価試験２と同様に、引張り強さが５ｋｇｆ／ｍｍ2であるシートから作製した格子体（評価試験１で作製したもの）において、ワイヤーの立ち上がり角度が６０度、９０度、１２０度のものを正極格子体とし、これらに定法により活物質となるペーストを充填して正極とし、同立ち上がり角度が３０度のものを負極格子体とし、これに定法により活物質となるペーストを充填して負極とし、微孔隔離板と共に積み重ねて（正極５枚、負極６枚、微孔隔離板１０枚）極群を作製し、常法に従って６セルモノブロックの鉛蓄電池を５個作製し、それらの電池の出力特性の試験を行なった。試験は１５０Ａで放電し、このときの放電開始後５秒目電圧を測定し、その平均値をとった。測定結果を図４に示す。ここで、引張り強さが５ｋｇｆ／ｍｍ2であるシートを選択したのも、前述した理由による。
【００３２】
図４から、ワイヤーの立ち上がり角度が大きいものほど５秒目電圧が高くなることがわかる。
【００３３】
このことから、ワイヤーの立ち上がり角度が大きくなると、シートを加熱する、といった時効硬化の処理をせずに、その引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2以下である段階でエキスパンド加工した格子体を正極に用いた鉛蓄電池は、その出力特性の向上に寄与できることがわかる。
【００３４】
上記した各評価試験では、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いているが、この種の合金はスラブを圧延した後のシートの引張り強さの変化が常温、例えば２５℃では緩やかであるから、その引張り強さが所定の大きさに保たれている期間にエキスパンド加工に供すればよい。なお、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金であっても、シートの引張り強さの変化がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金と同様であれば、その合金組成例は限定されない。また、他成分をほとんど含まない鉛であれば、時効硬化の処理による引張り強さの変化が小さく、通常、２ｋｇｆ／ｍｍ2を上回ることがないので、変形に注意するようにすれば、本発明の格子体とすることができる。ここでの鉛は本発明の鉛合金に含むものとする。
【００３５】
上記した実施例では、格子体を正極に用いることについて説明したが、電気抵抗が低いので、負極に用いても効果があることは言うまでもない。
【００３６】
また、本発明では、格子体がＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金であれば、極板となり、さらに電池に組み込まれた後で格子体の時効硬化が進むので極板そのものの機械的強度も向上し、時効硬化の推移による引張り強さの値と格子体の合金成分とから、どのような条件で作製したシートをエキスパンド加工したものであるかの判別が可能である。
【００３７】
前記正極板および負極板の一方または双方は、本発明による連続した格子体をペースト充填機に導入し、表裏に薄葉紙を併用して正極用または負極用ペーストを充填した後、乾燥器を通過して表面の水分を幾分除去し、単位極板に切断し、熟成工程を経て作製される。格子体の扱い易さの点では、シートの引張り強さが６ｋｇｆ／ｍｍ2以上である従来品より劣るが、極板は、薄葉紙と、それと共に熟成されて硬化したペーストにより、注意して取り扱えば作業に支障はなく、これらの極板を積層して極板群とし、圧迫状態で電池内に挿入して使用されるので、電池の実用性能にも問題はない。
【００３８】
本発明の請求項７の鉛蓄電池は、電槽の上部が開口し、内部が複数のセル室に区画されたモノブロックセルからなり、前記セル室内の極群は、各種のセパレータ、特に圧縮可能なセパレータ、好ましくは微細ガラス繊維マットよりなるセパレータを介して上記の正極板及び負極板が交互に積層され、極群が極板面に垂直に、好ましくは極板面積（片面）１００ｃｍ2当たり４０ｋｇｆ以上の荷重で圧迫された状態で挿入されており、定法により正極板、または負極板のそれぞれが正極用ストラップ、または負極用ストラップによって一体に連結され、隣接するセルの異極性ストラップ同士がセル間接続されている。両端のセル室から正極柱および負極柱がそれぞれ外部に導かれる。上記電槽の開口部には電槽蓋が接着または溶着され、正、負極柱の電槽蓋貫通部は気密に封じられる。電槽蓋に設けられた注液孔から電解液を注入し、所定の通電により化成を行って電池を活性化する。電解液は電池の容量を維持するに必要な量とする。セパレータに微細ガラス繊維マットを使用し、電解液量を極群が辛うじて浸す量とし、注液孔に制御弁を付設すれば、制御弁式鉛蓄電池とすることができる。また通常のガラスマットや微孔セパレータを使用した電池への
使用も可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
鉛合金を圧延して得られたシートを、時効硬化が進行していない状態でエキスパンド加工して格子体を作製するので、ワイヤーの立ち上がり角度が９０度以上、１２０度以下の縦長の格子体を得ることができ、鉛蓄電池の高性能化に寄与できるから、産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の鉛蓄電池用縦長エキスパンド格子体（ワイヤーの立ち上がり角度が６０度）の形状の一例。
【図２】従来のエキスパンド格子体（ワイヤーの立ち上がり角度が３０度）の形状の一例。
【図３】評価試験２における電気抵抗の測定位置を示す図。
【図４】本発明品のエキスパンド格子体を用いた鉛蓄電池の放電開始５秒目電圧（５秒目電圧）を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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