(57)【要約】【課題】  あらかじめ粒径を揃えた液滴を噴霧することが可能な成膜装置および成膜方法を提供する。【解決手段】  本発明に係る成膜装置は、粒径の制御された液状微粒子を生成する手段Ａと、生成された液状微粒子を温度制御しながら誘導する空間からなる手段Ｂと、誘導された液状微粒子を噴霧する手段Ｃと、噴霧された液状微粒子を被処理体に塗着させて透明導電膜を形成する空間からなる手段Ｄと、を少なくとも具備する。本発明に係る成膜方法は、まず、手段Ａにより粒径の制御された液状微粒子を生成する。次に、生成された液状微粒子を、手段Ｂにより温度制御して粒径を揃えたまま後続する手段Ｃまで誘導する。その後、誘導された液状微粒子を手段Ｃにより被処理体としてのガラス基板１０に対して噴霧し、手段Ｄにおいて噴霧された液状微粒子２をガラス基板１０上に堆積させて成膜する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径の制御された液状微粒子を生成する手段Ａと、
生成された前記液状微粒子を温度制御しながら誘導する空間からなる手段Ｂと、
誘導された前記液状微粒子を噴霧する手段Ｃと、
噴霧された前記液状微粒子を被処理体に塗着させて透明導電膜を形成する空間からなる手段Ｄと、
を少なくとも具備したことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記手段Ｂは、液状微粒子を誘導する空間が撥水性を有する、もしくは内面に撥水加工処理が施された仕切り部材によって外部と隔離されていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記手段Ｂは、液状微粒子を誘導する空間が仕切り部材によって外部と隔離され、かつ、上記空間内の温度が外部よりも高い温度を保つように温度を制御する機構を有することを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項４】
スプレー熱分解法により基材上に成膜する方法であって、
粒径の制御された液状微粒子を生成する工程と、
生成された前記液状微粒子を温度制御して粒径を揃えたまま誘導する工程と、
誘導された前記液状微粒子を噴霧する工程と、
噴霧された前記液状微粒子を基材上に堆積させて成膜する工程と、
を少なくとも備えてなることを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）により基材上に透明導電膜等を成膜する際に好適に用いられ、あらかじめ粒径を揃えた液滴を噴霧することが可能な成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等においては、たとえば絶縁体であるガラスなどからなる透明な基材上に透明導電膜（ＴＣＦ：Transparent Conductive Films）を成膜した透明導電膜付基材が広く利用されている。
この透明導電膜は、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium Tin Oxide）や酸化スズ（ＴＯ：Tin Oxide）、フッ素添加スズ（ＦＴＯ：Fluorine-doped Tin Oxide ）等の導電性金属酸化物を主成分とする膜で、可視光に対する優れた透明性と優れた電気伝導性を併せ持っている。この透明導電膜の中でも、特にスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）を主成分とする透明導電膜が広く知られており、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、テレビジョン、携帯用電話機等の液晶表示装置（ＬＣＤ）に応用されている。
【０００３】
透明基材上にスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電膜を成膜する方法として、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）がある。
このスプレー熱分解法は、あらかじめ成膜温度まで加熱されている基材上に、霧化器等の噴霧手段を用いて膜の原料となる溶液を噴霧することにより、反応初期には、基材表面に付着した液滴中の溶媒の蒸発と溶質が反応することにより結晶が形成し、反応が進むと、基材上に形成した結晶（多結晶体）上に液滴が付着し、液滴中の溶媒の蒸発と溶質および下部の結晶間で反応が進行することにより結晶（多結晶体）成長が進む、という一連の反応を応用した技術である。
このスプレー熱分解法では、噴霧に好適な原料溶液として、金属無機塩の水溶液またはアルコール溶液、あるいは有機溶剤中に有機金属化合物や有機酸塩を溶解した有機溶液、あるいはこれらの溶液を混合してなる混合溶液等が用いられる。基材の温度は、出発原料や原料溶液の種類によって異なるが、２５０〜７００℃の温度範囲に設定される。このようなスプレー熱分解法は、成膜装置が簡易で安価なため、透明導電膜を低コストで成膜するのに有効である。
【０００４】
ところが、図３に示すような液体供給部材１２０と気体供給部材１２１とを備える従来の成膜装置１００では、微粒子生成手段ａにおいて、液体供給部材１２０から供給される液体と、気体供給部材１２１から供給される気体とをぶつけ合うことにより、両者からなる原料溶液を微粒子化し、微粒子化した原料溶液を噴霧手段ｃによって基材１１０上に吹き付ける際、噴霧手段ｃから噴霧される液滴１２２のサイズは、噴霧手段ｃの噴霧ノズル（以下、「２流体噴霧ノズル」という場合がある。）に依存しており、液滴１２２のサイズの均一化が困難であり、膜厚のバラツキが生じていた。すなわち、透明導電膜形成手段ｄ内でのスプレー熱分解法による透明導電膜の作製では、２５０〜７００℃の温度範囲で加熱した基材上に噴霧ノズルによって原料溶液を吹き付ける際、噴霧ノズルから噴霧される液滴１２２のサイズは、微細化が可能な２流体噴霧ノズルを使用した場合においても、図２に従来装置として示すように、１０〜１２０μｍの分布をもつため、大面積に成膜する場合には、噴霧した液滴（ミスト）に面内分布が生じてしまい、膜厚分布が発生するとともに、シート抵抗や透過率等の膜特性に大きな分布が生じていた。
【０００５】
そこで、噴出される液滴のサイズを均一化する手段として、幾つかの手段が提案されている。たとえば、噴霧ノズルから噴霧される液滴は、噴霧経路の中心から離れた位置では粒径の大きな液滴が多く存在し、また、中心付近に含まれる粗い液滴は噴出速度が速く、細かい液滴に比べて遠くへ飛ばされることに着目し、噴霧経路の周囲や正面に壁面を設け、噴霧経路の中心から離れた位置の粒経の大きな液滴や、中心付近の遠くへ飛ばされる粗い液滴を、これら壁面に当てて除去するようにしたものがある（特許文献１、２参照）。
【特許文献１】特開平５−３２０９１９号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５１５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した手段は、噴霧された液滴を効率良く選別して液滴のサイズを均一化しようとするものであり、あらかじめ粒径を揃えた液滴を噴霧するものではない。したがって、液滴のサイズの均一化にも限界があり、微細化された液滴だけを成膜に利用することが困難なものであった。
また、噴霧スプレーと基材間の距離が十分に、たとえば約５００ｍｍ必要であり、積極的な液滴温度の制御や液滴噴霧速度、基材との衝突力の制御が不可能であったため、精密に膜特性を制御した膜形成は不可能であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、あらかじめ粒径を揃えた液滴を噴霧することが可能な成膜装置および成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は次のようなスプレー熱分解法による成膜装置と成膜方法を提供した。
すなわち、本発明のスプレー熱分解法による成膜装置は、粒径の制御された液状微粒子を生成する手段Ａと、生成された前記液状微粒子を温度制御しながら誘導する空間からなる手段Ｂと、誘導された前記液状微粒子を噴霧する手段Ｃと、噴霧された前記液状微粒子を被処理体に塗着させて透明導電膜を形成する空間からなる手段Ｄと、を少なくとも具備したことを特徴とする。
【０００９】
このスプレー熱分解法による成膜装置では、手段Ａにおいて、噴霧された液滴の粒径を制御してあらかじめ粒径を揃えた液状微粒子を生成する。次いで、手段Ｂにおいて、粒径が揃えられた液状微粒子だけを手段Ｃまで搬送する。その後、手段Ｃにおいて、あらかじめ粒径が揃えられた細かい液状微粒子だけを、手段Ｄの空間に配置された基材（被処理体）上に吹き付けることにより成膜する。
これにより、膜厚のバラツキが小さい膜を形成することができる。
【００１０】
前記手段Ｂは、液状微粒子を誘導する空間が撥水性を有する、もしくは内面に撥水加工処理が施された仕切り部材によって外部と隔離されていることが好ましい。この際、撥水性は、液状微粒子を誘導しながら搬送する搬送路の内壁と液状微粒子との接触がテフロン（登録商標）樹脂や塩化ビニル樹脂等の撥水性を付与するのに適するコート被膜を設けること等により、接触角８０°以上となる条件が確保されていることが好ましい。
このような構成とすることで、外気温度の影響を受けることを少なくしつつ、液状微粒子の仕切り板への付着を抑制することができる。
【００１１】
前記手段Ｂは、液状微粒子を誘導する空間が仕切り部材によって外部と隔離され、かつ、上記空間内の温度が外部よりも高い温度を保つように温度を制御する機構を有するようにしても良い。
このような構成とすることで、結露などによる搬送路内壁への液状微粒子の付着や、液状微粒子同士の結着を抑制でき、粒径が揃えられた液状微粒子を安定して手段Ｃへ供給することができる。
【００１２】
また、本発明の成膜方法は、スプレー熱分解法により基材上に成膜する方法であって、粒径の制御された液状微粒子を生成する工程と、生成された前記液状微粒子を温度制御して粒径を揃えたまま誘導する工程と、誘導された前記液状微粒子を噴霧する工程と、噴霧された前記液状微粒子を基材上に堆積させて成膜する工程と、を少なくとも備えてなることを特徴とする。
これにより、粒径が細かく揃えられた液状微粒子だけを用いて膜を形成することができるため、膜厚分布の少ない膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスプレー熱分解法による成膜装置によれば、粒径の制御された液状微粒子を、温度制御しながら誘導する空間を介して噴霧手段としてのノズルへ導入したことにより、ノズルから噴霧する液状微粒子の面内分布を均一化することが可能となり、膜特性の面内分布範囲を縮小（狭める）することができる。
ゆえに、本発明に係る成膜装置は、大面積の透明導電膜を必要とする分野、たとえば液晶表示装置やＥＬ表示装置などの分野に寄与する。
【００１４】
また、本発明の成膜方法では、粒径の揃った液状微粒子を利用して透明導電膜を形成するので、基材（被処理体）の面積に依存せず、均一・均質な成膜が可能となる。
ゆえに、本発明に係る成膜方法は、大面積の透明導電膜を大量生産する量産システムの構築に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
図１は、本実施形態に係る成膜装置の構造を示す概略図である。
本実施形態に係る成膜装置１は、粒径の制御された第一の液状微粒子を生成する手段（以下、「液状微粒子生成手段」という。）Ａと、生成された第一の液状微粒子を温度制御しながら誘導する空間からなる手段（以下、「液状微粒子誘導手段」という。）Ｂと、誘導された第一の液状微粒子を微細化された第二の液状微粒子２に変えて噴霧する手段（以下、「液状微粒子噴霧手段」という。）Ｃと、噴霧された第二の液状微粒子２を被処理体（基材）としてのガラス基板１０に塗着させて透明導電膜を形成する空間からなる手段（以下、「透明導電膜形成手段」という。）Ｄと、を少なくとも具備する。
【００１６】
液状微粒子生成手段Ａは、後述する液状微粒子噴霧手段Ｃとは異なる噴霧手段により予備噴霧された液滴を、径の小さい（細かな）液滴だけを第一の液状微粒子として効率良く取り出してサイズを均一化するよう選別する制御を行うものである。
この生成される第一の液状微粒子は、６０．０〜９８．８ vol％のエアーを含んでいることが望ましい。
【００１７】
液状微粒子誘導手段Ｂは、液状微粒子生成手段Ａで粒径を制御して生成された第一の液状微粒子を、液状微粒子生成手段Ａから後続する液状微粒子噴霧手段Ｃまで粒径が壊れないように誘導しながら搬送する空間としての搬送路を有している。
この搬送路は、仕切り部材によって外部と隔離され、内壁の温度が液状微粒子と同じかあるいは高めで、かつ、透明導電膜原料液の溶媒の蒸発速度が極端とならない温度を保つように制御されている。すなわち、液状微粒子温度＞搬送路内壁の温度＞溶媒の蒸発温度という関係にある。
そして、搬送路内の液状微粒子には、流速１００〜１００，０００ｃｍ／ｍｉｎの流れがある。
【００１８】
また、搬送路の内壁は、フッ素樹脂等の撥水性を有する材料を採用するか、または表面に撥水性を付与する処理を施すことにより、外部と隔離されている。この際、搬送路を金属等の熱伝導性の良好な材料を採用したものとすると、外気温度の影響を受けやすく、搬送路内壁への液状微粒子の付着につながることから、塩化ビニル樹脂やフッ素樹脂等の熱伝導の低い樹脂材料を採用することが望ましい。なお、金属材料を採用する場合は、搬送路外壁の温度制御を行うことで対応できる。
また、薬液として塩酸や硫酸、硝酸等を使用する場合、液状微粒子と直接接触する内壁には、耐薬品性の材料を採用するか、あるいは耐薬品性の材料による表面処理を施すことが必要となる。
さらに、搬送路の距離は短いほど望ましい。しかしながら、液状微粒子温度や内壁温度、各手段の配置からの制約などの設計の観点から距離を必要とする場合も考えられること絵を考慮し、長くする場合は、１０ｍ未満とすることが望ましい。
【００１９】
液状微粒子噴霧手段Ｃは、液状微粒子誘導手段Ｂによって誘導された液状微粒子を、後続する透明導電膜形成手段Ｄの空間に配置されたガラス基板１０上に吹き付けるものである。液状微粒子噴霧手段Ｃの出口からは、流速１，０００〜１００，０００ｃｍ／ｍｉｎで液状微粒子が噴霧される。また、液状微粒子噴霧手段Ｃの出口とガラス基板１０表面間の距離は、５〜２００ｍｍで制御されている。
【００２０】
透明導電膜形成手段Ｄは、液状微粒子噴霧手段Ｃの出口に対向して配置され、透明導電膜となる液状微粒子を堆積させるガラス基板１０を載置する空間を具備している。透明導電膜形成手段Ｄでは、ガラス基板１０に対して噴霧された導電性高分子を含む透明導電膜の原料液を塗布して透明導電膜の初期層を形成する。
また、ガラス基板１０は、下部の基板ヒータからの伝熱と、上部からの熱戦ヒータによる熱線照射、さらに上部雰囲気からの高温流等により表面が加熱されており、２００〜６００℃の温度範囲に制御されている。
【００２１】
次に、本実施形態に係る透明導電膜の成膜方法を説明する。
まず、液状微粒子生成手段Ａにより粒径の制御された液状微粒子を生成する。次いで、生成された液状微粒子を、液状微粒子誘導手段Ｂにより温度制御して粒径を揃えたまま液状微粒子噴霧手段Ｃまで誘導する。その後、誘導された液状微粒子を液状微粒子噴霧手段Ｃにより被処理体に対して噴霧し、透明導電膜形成手段Ｄにおいて噴霧された液状微粒子２を被処理体としてのガラス基板１０上に堆積させて成膜する。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明の実施例について説明する。これらの実施例は、本発明をより理解するために具体的になされたものであり、本発明は、これらの実施例に限定されない。
まず、本実施例では、透明導電膜としてスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を成膜する。このＩＴＯ膜の原料となる溶液は、塩化インジウム（ＩＩＩ）五水和物（ＩｎＣｌ３  ・５Ｈ２Ｏ 、分子量：２９３．２４）５．５８ｇと、塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４  ・５Ｈ２Ｏ 、分子量：３５０．６０）０．３２ｇを、純水を溶媒として１００ｍｌに溶解させることにより調整した。
【００２３】
本実施例では、以下の表１に示す条件にて、液状微粒子生成手段Ａで生成された液状微粒子を液状微粒子誘導手段Ｂまで誘導した。また、液状微粒子を誘導する液状微粒子誘導手段Ｂの搬送路は、伸縮性を有する塩化ビニル製の蛇腹パイプを採用し、内面にはフッ素樹脂加工を施して撥水性を確保した。
【００２４】
【表１】
2006236602.tif 000003
【００２５】
また、本実施例では、以下の表２に示す条件にて、液状微粒子誘導手段Ｂによって誘導された液状微粒子を、液状微粒子噴霧手段Ｃのノズルにより被処理体としてのガラス基板１０上に噴霧した。
【００２６】
【表２】
2006236602.tif 000004
【００２７】
そして、以上の条件に基づいて生成された液状微粒子の粒子径に対する体積分布率を測定し、液体供給部材から供給される液体と気体供給部材から供給される気体とをぶつけ合うことにより、両者からなる原料溶液を微粒子化し、微粒子化した原料溶液を噴霧手段の２流体噴霧ノズルによって基材上に吹き付けるようにする従来装置により生成された液滴との液滴サイズ分布を比較した。なお、本実施例での噴霧ノズルは、アトマックス社製の微小ミスト発生装置を用いた。その結果を、図２に示す。
【００２８】
図２に示す結果より、従来装置では液滴サイズ分布が９〜１６０μｍであるのに対し、本発明に基づく装置では液滴サイズ分布が１〜６０μｍとなり、液滴サイズ分布が小サイズ化し、結果として７０μｍ以上の液滴を除去でき、粒径を揃えた液滴を噴霧することが可能なことがわかる。
【００２９】
また、本実施例では、基材として５００ｍｍ角、厚さ２ｍｍの硼珪酸ガラス基板を用い、以上の条件によりガラス基板表面温度を３５０℃として成膜したＩＴＯ膜の膜厚、シート抵抗、及び可視光の透過率についてそれぞれ測定し、従来の装置における同測定結果と比較した。その結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2006236602.tif 000005
【００３１】
上記表３に示す結果より、本発明に基づく装置では膜厚分布およびシート抵抗分布の均一化に寄与し、透過率を含めた膜質を向上させることができたことがわかる。
【００３２】
また、本実施例では、基材として５００ｍｍ角、厚さ２ｍｍの硼珪酸ガラス基板を用い、５００ｍｍ角成膜を実現するため、基板側で、水平方向をＸ軸とする方向に＋−１５０ｍｍ、ノズル側で、基板側のＸ軸方向と直交する水平方向をＹ軸とする方向に＋−１００ｍｍ駆動させた。したがって、その際、基板側のＸ軸方向及びノズル側Ｙ軸方向と共に垂直に直交する基板〜ノズル方向はＺ軸方向となる。そして、以下の表４に示す（Ａ）＋（Ｂ）の組み合わせ条件にて、基板を加熱した。
【００３３】
【表４】
2006236602.tif 000006
【００３４】
以上の条件により成膜したＩＴＯ膜の膜厚分布、シート抵抗分布、及び可視光の透過率分布についてそれぞれ測定し、従来の装置における同測定結果と比較した。その結果を表５に示す。なお、成膜時間は、本実施例装置及び従来装置とも何れも１５分間である。
【００３５】
【表５】
2006236602.tif 000007
【００３６】
上記表５に示す結果より、同じ成膜時間において膜成長が速くなるとともに、膜厚分布およびシート抵抗が低減し、透過率特性も大幅に改善できたことがわかる。
これは、ノズルから噴出する液状微粒子の面内分布が均一化したこと、ノズルを基材に近づけて噴霧可能になったこと（従来５００ｍｍ、本実施例２０ｍｍ）、ノズルから噴出する液状微粒子流量の制御が可能なこと、基材に到達するまでの液状微粒子温度の制御が可能なこと、等による効果と考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の成膜装置の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の成膜装置により制御された液状微粒子のサイズ分布を従来装置と比較して示す図である。
【図３】従来の成膜装置の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
Ａ  液状微粒子生成手段、Ｂ  液状微粒子誘導手段、Ｃ  液状微粒子噴霧手段（ノズル）、Ｄ  透明導電膜形成手段、１  成膜装置、２  液状微粒子、１０  被処理体（基材、ガラス基板）。
【図１】
2006236602.tif 000008
【図２】
2006236602.tif 000009
【図３】
2006236602.tif 000010