(57)【要約】  【課題】  安全性が高く、長期間安定した性能を示すリチウム電池を提供する。  【解決手段】  リチウムイオン伝導性ガラス電解質が二の電極活物質層の間に介挿されたリチウム電池において、(a)前記電極活物質層のうち少なくとも一方がリチウムを含む金属酸化物から成り、(b)前記ガラス電解質が窒素及び／又はリンを含有しており、(c)前記リチウムを含む金属酸化物から成る電極活物質層とガラス電解質層との間に、該金属酸化物を構成する金属元素と、ガラス電解質を構成する元素のうち少なくとも窒素又はリンとを含有する中間層が設けられたリチウム電池とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性ガラス電解質が二の電極活物質層の間に介挿されたリチウム電池において、
(a)前記電極活物質層のうち少なくとも一方がリチウムを含む金属酸化物から成り、
(b)前記ガラス電解質が窒素及び／又はリンを含有しており、
(c)前記リチウムを含む金属酸化物から成る電極活物質層とガラス電解質層との間に、該金属酸化物を構成する金属元素と、ガラス電解質を構成する元素のうち少なくとも窒素又はリンとを含有する中間層が設けられていることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記リチウムを含む金属酸化物が、LiCoO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2-xNixO2(0<x<1), Li4/3Ti5/3O4からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記ガラス電解質が、リチウムを含有するオキシナイトライドガラスから成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記オキシナイトライドガラスが、一般式Li3+3z-2yPO4-yNz（0<y<1, 0<z<0.5, 3z-2y>2.5）で表されることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記ガラス電解質層の厚さが、0.1〜20μmであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記中間層の厚さが、0.1μm以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記中間層が、リチウムを含む金属酸化物から成る層上にリチウムイオン伝導性ガラスから成る層を積層し、この積層体を加熱することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に関する。詳しくは、高い安全性及び長期間安定した電池性能を示すリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、一般の電池同様、電極活物質、電解質、集電体等の電極材料や正極と負極を隔離するセパレータ等から成っており、電解質としては、通常は液体のもの（電解液）が用いられている。しかし、電解質として液体のものを用いた場合、電解液が電池の外部に漏れる恐れがある。電解液としては有機溶媒を含む非水電解質が用いられるため、液漏れは安全上好ましくない。また、電解質として液体のものを用いた場合、電極活物質表面において酸化或いは還元反応（電解液の分解反応）等が起こり、電極活物質と電解液の界面に抵抗層が形成することとなる。この抵抗層は経時的に、或いは繰り返し行われる充放電により非可逆的に増大し、それに伴い、電極活物質と電解液の間の電荷移動抵抗が増大して、電池性能を低下させることとなる。
【０００３】
このような問題を解消するため、液体の電解質の代わりに固体の電解質、例えばリチウム電池の場合、リチウムイオン伝導性ガラスから成る電解質（以下、「リチウムイオン伝導性ガラス電解質」とする。）を用いたり、電極活物質粒子をリチウムイオン伝導性ガラス電解質で被覆するといった試みが行われている（特許文献１、特許文献２等参照）。
特許文献１，２に記載のリチウム電池では、外部への電解液の液漏れや、電極活物質表面における抵抗層の形成による電荷移動抵抗の増大といった問題は解消されている。
【０００４】
しかし、固体電解質を用いた場合、液体電解質を用いた場合と比較して、電極活物質と電解質の界面における電荷移動抵抗が大きく、安定した電池性能を得ることができない。
【０００５】
電極活物質と電解質の界面の改善を目的として、電極活物質と電解質の混合粉体を低融点ガラスで結着した混合層を設ける方法が提案されている（特許文献３等参照）。
【０００６】
しかし、特許文献３に記載の方法は、工程が多く煩雑であって、また、中間層の形成には600℃以上の高温での焼成が必要であり、製造効率が悪い。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１７３７７０号公報
【特許文献２】特開２００３−５９５９２号公報
【特許文献３】特開２００１−１２６７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、長期間安定した性能を示し、高い安全性を有する、製造が容易なリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係るリチウム電池は、リチウムイオン伝導性ガラス電解質が二の電極活物質層の間に介挿されたリチウム電池において、
(a)前記電極活物質層のうち少なくとも一方がリチウムを含む金属酸化物から成り、
(b)前記ガラス電解質が窒素及び／又はリンを含有しており、
(c)前記リチウムを含む金属酸化物から成る電極活物質層とガラス電解質層との間に、該金属酸化物を構成する金属元素と、ガラス電解質を構成する元素のうち少なくとも窒素又はリンとを含有する中間層が設けられていることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは、以上のような構成を有する電池とすることにより、電極活物質層とリチウムイオン伝導性ガラス電解質層の間の電荷移動抵抗を、液体の電解質を用いた場合と同等レベルまで低減させることが可能であることを見いだした。
【００１１】
リチウムイオン伝導性ガラス電解質として、構造中に窒素及び／又はリンを含有するものを用いることにより電荷移動抵抗が低減する理由については定かではないが、中間層を設けることにより電荷移動抵抗が低減するのは、中間層の形成により電荷移動反応の活性点を増大させることが可能になることによるものと思われる。
【００１２】
上記の中間層は、例えば、金属酸化物から成る層上に、構造中に窒素及び／又はリンを含有するリチウムイオン伝導性ガラスから成る層を積層した後、これを所定の温度で加熱を行うことにより形成することが可能である。また、このような組成を有する層を別個に作製し、これを電極活物質層と圧着し、更にこれをガラス電解質と圧着する方法等によっても形成することができる。なお、前者の方法によれば、煩雑な工程を経ることなく本発明に係るリチウム電池を容易に製造することが可能である。また、前者の方法によれば、繰り返し行われる充放電による層の剥離が起こりにくく、衝撃に強い、一体性の高い電池を作製することが可能である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る構造を有するリチウム電池では、固体電解質を用いた場合に問題となる、界面における電荷移動抵抗を低減することができる。その結果、従来の液体電解質を用いた場合と同等の電池特性を有し、かつ従来の電池に比べて寿命が飛躍的に向上した電池を提供することが可能になる。
また、固体電解質のみを電解質として用いた場合、従来の電池のように電解液が外部に漏れる恐れがないため、電池の安全性及び信頼性を高めることができる。
更に、電極活物質から成る層にリチウムイオン伝導性ガラスから成る層を積層し、これを所定の温度で加熱する方法によって中間層を形成することができるため、電池の作製を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本願発明のリチウム電池について、一実施例である図１のリチウム二次電池を用いて詳細に説明する。
【００１５】
図１は、リチウム二次電池の電極活物質部近傍の概略構成図（断面図）である。リチウム二次電池１０は、正極集電体１１、正極活物質層１２、中間層１３、ガラス電解質１４、負極活物質層１５、負極集電体１６から成る。
【００１６】
正極活物質層１２は、酸化還元反応により電気化学的にリチウムを挿入又は脱離可能なリチウムを含む金属酸化物から成る。このようなリチウムを含む金属酸化物としては、例えば、LiCoO2, LiMn2O4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, LiMn2-mNimO2(0<m<1)等が挙げられる。このうち、LiCoO2を用いるのが特に望ましい。正極活物質層１２には、必要に応じて、導電助材等の添加剤を添加することができる。
【００１７】
ガラス電解質層１４を構成するガラス電解質としては、構造中に窒素及び／又はリンを有しており、リチウムイオン伝導性を有する各種ガラス物質を用いることが可能である。このうち、リチウムを含むオキシナイトライドガラス、特に、一般式Li3+3z-2yPO4-yNz（0<y<1, 0<z<0.5, 3z-2y>2.5）で表されるオキシナイトライドガラスを用いるのがリチウムイオン伝導性の点で望ましい。ここで、ガラス電解質１４の厚さは0.1〜20μmとするのが望ましい。このような厚さとすることにより、電池の内部抵抗を十分小さくできるとともに、セパレータを設ける必要がなくなり、製造工程を短縮することが可能になる。
なお、充放電時に生じる電極活物質の膨張や収縮に起因するガラス電解質層１４の脱落を防止するとともに、ガラス電解質層１４と正極活物質層１２との界面における電荷移動抵抗を安定化させるため、ガラス電解質層１４には、全体的にクラックを形成するのが望ましい。
【００１８】
中間層１３の組成は、正極活物質層１２を構成するリチウムを含む金属酸化物及びガラス電解質の種類に応じて適宜決定する。この際、正極活物質を構成する金属元素とガラス電解質を構成する元素のうち少なくとも窒素又はリンが含まれるようにする。例えば、金属元素Mを含有する正極活物質とLi3+3z-2yPO4-yNzガラス電解質を用いた場合、中間層１３にM, Li, P, Nが含まれるようにするのが望ましい。また、正極活物質層１２及びガラス電解質層１４との接着強度を十分に高くして、割れを防ぐため、中間層の厚さは0.1μm以下とするのが望ましい。
【００１９】
負極活物質層１５を構成する負極活物質としては、一般的に使用される、黒鉛、コークス等の炭素材料や、正極活物質よりも卑の電位を有する金属酸化物（例えば、Li4/3Ti5/3O4）を用いることができる。負極活物質層１５には、必要に応じて導電助材等の添加剤を添加してもよい。
【００２０】
正極集電体１１及び負極集電体１６としては、一般的に使用される、アルミニウム、ニッケル、銅等を用いることができる。
【００２１】
なお、本実施例の電池１０では、正極活物質層１２とガラス電解質層１４の間にのみ中間層１３を設けているが、もちろん、ガラス電解質層１４と負極活物質層１５の間にも中間層を設けることも可能である。特に、負極活物質としてLi4/3Ti5/3O4等の金属酸化物を用いた場合は、中間層を設けるのが望ましい。この場合、中間層の組成はガラス電解質の成分と負極活物質の成分に従って決定する。
【００２２】
また、上記においては、リチウム二次電池の例を挙げて本願発明について説明したが、本願発明は、リチウムイオン伝導性ガラス電解質が二の電極活物質層の間に介挿された構造を有する、その他のリチウム電池に対しても適用することが可能であるのはいうまでもない。
【００２３】
更に、上記においては、電解質として固体電解質のみを用いる場合について説明したが、固体電解質と六フッ化リン酸リチウム等の液体電解質を組み合わせて使用することももちろん可能である。
【００２４】
次に、上記のリチウム二次電池１０の正極活物質層１２とガラス電解質層１４の間の電荷移動抵抗を確認するため、白金基板上に、正極活物質層１２、中間層１３及びガラス電解質層１４を以下のようにして形成した。
【００２５】
まず、レーザーアブレーション法により、白金基板上に、LiCoO2層（厚さ0.1μm）を形成した。次に、スパッタリング法により、LiCoO2層上にLi3.3PO3.7N0.3層（厚さ3μm）を形成した。その後、これを大気中で100〜300℃で15分間加熱を行い、LiCoO2から成る正極活物質層１２とLi3.3PO3.7N0.3から成るガラス電解質層１４の間に、Li, Co, P, Nを含有する中間層１３（厚さ20Å）を形成した。
表１は、中間層１３を形成する際の加熱温度と、そのようにして得られた膜（正極活物質層１２−ガラス電解質層１４間）の電荷移動抵抗の測定結果を示したものである。なお、電荷移動抵抗は交流インピーダンス法により測定した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１からわかるように、中間層１３を形成した場合はいずれも、中間層１３を形成しない場合と比較して、電荷移動抵抗が小さくなった。特に、中間層１３を形成する際に、膜を200±50℃で加熱することにより、電荷移動抵抗を著しく小さくすることができることがわかった。
【００２８】
同様にして、白金基板上にLiCoO2層及びLi3.3PO3.7N0.3層を作製し、大気中で150, 200, 250℃で15分間加熱を行った。その後、液体窒素を用いて基板を急冷し、Li3.3PO3.7N0.3層にクラック１７を形成させた（図２）。
このようにして作製した電池の電荷移動抵抗を測定したところ、表１の実施例２〜４と同程度であって、クラックを形成しても電荷移動抵抗の増大は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の電極活物質部近傍の概略構成図。
【図２】ガラス電解質層にクラックを形成した図１のリチウム二次電池の概略構成図。
【符号の説明】
【００３０】
１１…正極集電体
１２…正極活物質層
１３…中間層
１４…ガラス電解質
１５…負極活物質層
１６…負極集電体
１７…クラック
【図１】
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【図２】
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