(57)【要約】    【課題】  発電特性に十分な細孔容積を保持し、ガス拡散性または水の排出と、電子伝導性またはプロトン伝導性とを両立するとともに、機械的強度に優れた電極触媒層を提供すること。    【解決手段】  本発明に係る電極触媒層は、触媒担持カーボン粒子と、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、導電性フィラーとを含有することを特徴とする。上記導電性フィラーは、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、または、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーであることが好ましい。本発明の電極触媒層は、上記導電性フィラーを５〜７０重量％の範囲で含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボン粒子と、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、導電性フィラーとを含有することを特徴とする電極触媒層。
【請求項２】
上記導電性フィラーが、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、または、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーであることを特徴とする請求項１に記載の電極触媒層。
【請求項３】
上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒層。
【請求項４】
上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが、芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖骨格に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項５】
上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒層。
【化１】
2006278233.tif 000010
［式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−（ＣＦ2）q−（ｑは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、
Ｚは独立に直接結合、−（ＣＨ2）q−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２
の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
2006278233.tif 000011
［式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）q−、−（ＣＨ2）q−（ｑは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、
Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべて
がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニト
リル基を示し、
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項６】
上記導電性フィラーを５〜７０重量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒層。
【請求項７】
温度１６０℃および圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１５分間圧縮処理した後の細孔容積
Ｖ1と、圧縮処理前の細孔容積Ｖ0との比率［（Ｖ1／Ｖ0）×１００（％）］が６０％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池などを構成する電極触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、発電を担う反応の起こるアノードおよびカソード電極と、アノードおよびカソード電極間のイオン伝導体となる電解質とがセパレータで挟まれたセルをユニットとして構成されている。
【０００３】
上記電極は、ガス拡散の促進および集電を行う電極基材と、実際に電気化学反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、触媒層表面で燃料ガスが反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは電解質のプロトン交換膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層表面で酸化ガスと、電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００４】
したがって、アノード電極には、ガス拡散性、電子電導性およびイオン電導性が良好なことが要求され、カソード電極には、ガス拡散性、電子電導性およびイオン電導性が良好であるとともに、生成した水を効率よく排出することも要求されている。また、電極触媒層には、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性および水の排出が良好なことが要求されている。ガス拡散性およびカソードでの生成水の排出を良好にするためには空隙を大きくすることが必要であるのに対して、電子伝導性およびプロトン伝導性を良好にするためには触媒層中のカーボン間および電解質が連続につながった構造が必要となる。
【０００５】
このため、従来の電極触媒層においては、ガス拡散性または水の排出と、電子伝導性またはプロトン伝導性との両立は充分とはいえなかった。また、特開２０００−３５３５２８号公報（特許文献１）には、電極電解質として一般的に用いられるナフィオンを使用した電極触媒層を貧溶媒へ浸漬することで空隙を大きくした例が記載されているが、機械的強度の点で問題があった。
【特許文献１】特開２０００−３５３５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、発電特性に充分な細孔容積を保持し、ガス拡散性または水の排出と、電子伝導性またはプロトン伝導性とを両立するとともに、機械的強度に優れた電極触媒層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した。その結果、電極触媒層が、少なくとも、触媒担持カーボン粒子と、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、導電性フィラーとを含有することにより、発電性能に十分な細孔容積を得ることができるとともに、耐熱性および機械的強度にも優れることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る電極触媒層は、触媒担持カーボン粒子と、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、導電性フィラーとを含有することを特徴とする。
上記導電性フィラーは、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、または、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーであることが好ましい。
【０００９】
上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることが好ましく、さらに、芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖骨格に有することが望ましい。
【００１０】
また、上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むスルホン酸基を有するポリアリーレンであることが特に好ましい。
【００１１】
【化１】
2006278233.tif 000002
【００１２】
式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）q−（ｑは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示し、Ｚは独立に直接結合、−（ＣＨ2）q−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜１２の整数を示
す。）で表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１３】
【化２】
2006278233.tif 000003
【００１４】
式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）q−、−（ＣＨ2）q−（ｑは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン
化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ1〜Ｒ16は、それぞれ独立に
水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示し、ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００１５】
本発明の電極触媒層は、上記導電性フィラーを５〜７０重量％の範囲で含有することが好ましい。
また、本発明の電極触媒層は、温度１６０℃および圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１５
分間圧縮処理した後の細孔容積Ｖ1と、圧縮処理前の細孔容積Ｖ0との比率［（Ｖ1／Ｖ0）×１００（％）］が６０％以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電極触媒層は、ガス拡散性または水の排出と、電子伝導性またはプロトン伝導性との両立に充分な細孔容積を保持するとともに、機械的強度および耐熱性などにも優れる。そのため、本発明の電極触媒層を有する燃料電池の発電性能などを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る電極触媒層について詳細に説明する。
本発明に係る電極触媒層は、少なくとも、触媒担持カーボン粒子と、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーと、導電性フィラーとを含有し、これらを有機溶媒中に分散させて調製した電極触媒ペースト組成物を、電極基材、転写基材またはプロトン伝導膜上に、塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１８】
〔電極触媒ペースト組成物〕
（成分）
(ｉ) 導電性フィラー
本発明で用いられる導電性フィラーとしては、触媒が担持されていないものであり、たとえば、カーボン粉、カーボン繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、および、表面を炭素膜で被覆した炭化ケイ素ウイスカーなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。細孔容積確保の観点から、繊維状のものが好ましい。
【００１９】
上記導電性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、粒状や繊維状などのあらゆる形状のものを使用できるが、大きさとしては、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。大きさが上記範囲を越えると電極触媒層表面に突出し、プロトン伝導膜を破損させるおそれがある。
【００２０】
上記カーボン粉としては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００２１】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００２２】
上記カーボン繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維などを用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。
【００２３】
上記導電性フィラーを電極触媒ペースト組成物に添加すると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディングや電極触媒層中の電子伝導性などを改善でき、発電性能が向上する。
【００２４】
（ｉｉ）触媒を担持したカーボン
本発明で用いられる触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように
、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００２５】
上記触媒を担持するカーボンとしては、電子伝導性と比表面積の大きさの観点から、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００２６】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては、電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【００２７】
また、上記カーボンとして、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【００２８】
上記炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。
上記カーボンに担持される金属触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、カーボン重量に対する金属触媒担持量が０．１〜９．０g-metal/g-carbon、好ましくは０．２５〜２．４g-metal/g-carbonの範囲にあることが望ましい。
【００２９】
（iii）イオン伝導成分含有芳香族系ポリマー
本発明で用いられるイオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは特に限定されないが、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、プロトン伝導成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体が好適である。より好ましくは、該共重合体を形成する主鎖骨格が、芳香環を結合基で共有結合させた構造を有するポリアリーレンである。特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位（以下「スルホン酸ユニット（Ａ）」ともいう）と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位（以下「疎水性ユニット（Ｂ）」ともいう）とを含む下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）である。このようなポリアリーレンを使用すると、より耐熱性および機械的強度に優れた電極触媒層を形成することができる。
【００３０】
＜スルホン酸ユニット（Ａ）＞
【００３１】
【化３】
2006278233.tif 000004
【００３２】
上記式（Ａ）において、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ
Ｏ−、−（ＣＦ2）q−（ｑは１〜１０の整数を示す。）または−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好ましい。
【００３３】
Ｚは、独立に直接結合、−（ＣＨ2）q−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−Ｓ−を示
す。これらの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈ（ｐは１〜
１２の整数を示す。）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基などが挙げられ、フェニル基およびナフチル基が好ましい。Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を、少なくとも１個有していることが必要であり、
ナフチル基の場合には２個以上有していることが好ましい。
【００３４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記スルホン酸ユニット（Ａ）の好ましい構造としては、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフ
ェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3
Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−、Ｚが−Ｏ−、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙは−ＣＯ−であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造などが挙げられる。
【００３５】
＜疎水性ユニット（Ｂ）＞
【００３６】
【化４】
2006278233.tif 000005
【００３７】
上記式（Ｂ）において、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）q−、−（ＣＨ2）q−（ｑは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−
Ｏ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基またはニトリル基を示す。
【００３９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４０】
ｓおよびｔは、それぞれ０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００であり、好ましくは１〜８０である。
上記疎水性ユニット（Ｂ）の好ましい構造としては、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基、Ｂが酸素原子、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリ
デン基、Ｂが酸素原子、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基である構造
などが挙げられる。
【００４１】
＜ポリマー構造＞
【００４２】
【化５】
2006278233.tif 000006
【００４３】
上記式（Ｃ）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、Ｒ1〜Ｒ16、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ
およびｔは、それぞれ上記式（Ａ）および（Ｂ）中で定義したとおりであり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００４４】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸ユニット（Ａ）（すなわちｘのユニット）を０．５〜９９．９９９モル％、好ましくは１０〜９９．９９モル％の割合で、疎水性ユニット（Ｂ）（すなわちｙのユニット）を９９．５〜０．００１モル％、好ましくは９０〜０．０１モル％の割合で含有している。
【００４５】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
上記スルホン化ポリアリーレンは、たとえば、以下のＡ法、Ｂ法またはＣ法により製造することができる。
【００４６】
（Ａ法）たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記スルホン酸ユニット（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記疎水性ユニット（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させて、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化してスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００４７】
（Ｂ法）たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（Ａ）で表される骨格を有し、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記疎水性ユニット（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、この共重合体をスルホン化剤を用いてスルホン化することにより合成することができる。
【００４８】
（Ｃ法）上記式（Ａ）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）p
ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、たとえば、特願２００３−
２９５９７４号に記載の方法で、上記スルホン酸ユニット（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記疎水性ユニット（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することができる。
【００４９】
（Ａ法）において用いることができる、上記スルホン酸ユニット（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーの具体例は、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されている。
【００５０】
（Ｂ法）において用いることができる、上記式（Ａ）で表される骨格を有し、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しないモノマーの具体例は、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されている。
【００５１】
（Ｃ法）において用いることができる、上記スルホン酸ユニット（Ａ）となりうる前駆体のモノマーの具体例は、特願２００３−２７５４０９号に記載されている。
また、いずれの方法においても用いられる、上記疎水性ユニット（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとしては、以下のものが挙げられる。
【００５２】
ｒ＝０の場合、たとえば、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−
クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。また、これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５３】
ｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特願２００３−３４８５２３号、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００５４】
上記スルホン化ポリアリーレンを得るためは、まず、上記スルホン酸ユニット（Ａ）の前駆体となりうるモノマーと、上記疎水性ユニット（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを触媒の存在下で共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である
。このとき用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系は、(1)
遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、(2)還元剤とを必須成分とし、さらに、重合
速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【００５５】
これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度および時間等の重合条件は、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている。
上記のようにして得られた前駆体のポリアリーレンを、上記（Ａ法）〜（Ｃ法）に記載されているように処理することにより、上記式（Ｃ）で表されるスルホン化ポリアリーレンが得られる。
【００５６】
このようにして製造されたスルホン化ポリアリーレンのスルホン酸当量は、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。スルホン酸当量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く発電性能が低くなる傾向にあり、上記範囲を超えると、耐水性が低下する傾向にある。
【００５７】
上記スルホン酸当量は、たとえば、上記スルホン酸ユニット（Ａ）の前駆体となりうるモノマーおよび上記疎水性ユニット（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより調整することができる。
【００５８】
また、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００５９】
（ｉｖ）有機溶媒
本発明で用いられる有機溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘ
キサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、γーブチロ
ラクトン、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチル尿素、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系有機溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系有機溶媒などを挙げることができる。
【００６０】
上記有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ポリマーの溶解性の観点から、好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を含有していること、より好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を１０％以上含有していることが望ましい。
【００６１】
上記水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒としては、たとえば、ジメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６２】
（ｖ）分散剤
本発明で用いられる電極触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などを挙げることができる。
【００６３】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００６４】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−（Ｐ−１
，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ]エチル｝アンモニウムクロ
ライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００６５】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイルーＮ−エ
チルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−（パーフルオロオクタンス
ルホンアミド）プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベ
タインなどが挙げられる。
【００６６】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
上記分散剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５千〜３万の界面活性剤である。電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【００６８】
（ｖｉ）水
本発明で用いられる電極触媒ペースト組成物には、必要に応じてさらに水を添加してもよい。水を添加することにより、電極触媒ペースト組成物を調製する際の発熱を低減する効果がある。
【００６９】
（組成）
本発明の電極触媒層は、上記導電性フィラーを５〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲で含有し、上記触媒担持カーボンを２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８５重量％の範囲で含有し、上記イオン伝導成分含有炭化水素系ポリマーを５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で含有し、必要に応じて用いられる分散剤を０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲で含有する（なお、これらの合計を１００重量％とする）。
【００７０】
導電性フィラーの含有量が、上記範囲よりも低いと、電極触媒層中の細孔容積を十分に確保できず、発電性能が低下することがあり、上記範囲を超えると、反応効率が低下することがある。触媒担持カーボンの含有量が、上記範囲よりも低いと、電極反応率が低下することがあり、上記範囲を超えると、プロトン伝導性効率が低下する恐れがあるとともに、電極触媒層中に発電性能に十分な細孔容積を確保できない傾向にある。イオン伝導成分含有炭化水素系ポリマーの含有量が、上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低下する傾向にあるとともに、バインダーとしての役割を果たせなくなり、電極を形成できないことがあり、上記範囲を超えると、電極中の細孔容積が減少する傾向にある。分散剤の含有量が、上記範囲内にあると保存安定性に優れた電極触媒ペーストが得られ、また、分散性に優れた電極触媒層が得られる。
【００７１】
したがって、本発明の電極触媒層を形成するために用いられる電極触媒ペースト組成物において、上記導電性フィラー、触媒担持カーボン、イオン伝導成分含有炭化水素系ポリマーおよび分散剤は、電極触媒層を形成したときに、上記組成となる量で配合される。ま
た、上記電極触媒ペースト組成物を調製する際に用いられる有機溶媒の使用量は、該ペースト組成物全体を１００重量％とした場合に、５〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％であり、必要に応じて用いられる水の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００７２】
有機溶媒の使用量が、上記範囲内にあると、組成物がペースト状となりハンドリングに好適である。水の使用量が、上記範囲内にあると電極ペースト調製時の発熱を効率的に低減できる。
【００７３】
（組成物の調製）
本発明で用いられる電極触媒ペースト組成物は、たとえば、上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加して一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、有機溶媒の量を調整して、組成物の粘度を調整してもよい。
【００７４】
〔電極触媒層の形成〕
本発明の電極触媒層は、上記電極触媒ペースト組成物を、電極基材、転写基材またはプロトン伝導膜上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００７５】
上記組成物の塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられ、他の基材（転写基材）上に塗布して電極触媒層をいったん形成した後、電極基材またはプロトン伝導膜に転写してもよい。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板なども用いることができる。
【００７６】
上記電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材、たとえば、導電性物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどを、特に限定されることなく用いることができる。
【００７７】
上記導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが挙げられる。上記導電性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、好ましくは繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に好ましくは炭素繊維である。
【００７８】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など特に限定されることなく用いることができる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが、特に限定されることなく用いることができる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であってもよい。
【００７９】
このような布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。たとえば、東レ製カーボンペーパー「ＴＧＰシリーズ」、「ＳＯシリーズ」、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【００８０】
多孔質導電シートには、導電性向上のために、補助剤としてカーボンブラックなどの導電性粒子や、炭素繊維などの導電性繊維を添加することも好ましい。
本発明の電極触媒層をプロトン伝導膜上に形成する場合、公知のプロトン伝導膜であれば特に制限されるものではないが、上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーからなるプロトン伝導膜上に形成することが好適である。
【００８１】
塗布された塗膜の厚さ（すなわち電極触媒層の厚さ）は特に制限されないが、触媒として担持された金属が、コーティングの単位面積当り、０．０５〜４．０ｍｇ/ｃｍ2、好ましくは０．１〜２．０ｍｇ/ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば充分に高い触媒活性が発揮されるとともに、効率的にプロトンを取り出すことができる。
【００８２】
基材上に形成された塗膜の溶媒の除去は、乾燥温度２０〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、乾燥時間５〜１８０分、好ましくは３０〜１２０分で行う。また、必要に応じて、水浸漬により除去することもできる。水浸漬の条件としては、水浸漬温度が５〜１２０℃、好ましくは１５〜９５℃、水浸漬時間が１分〜７２時間、好ましくは５分〜４８時間である。
【００８３】
このようにして得られる本発明の電極触媒層の細孔容積は、０．１〜３．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層、好ましくは０．２〜２．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層、より好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇ−電極触媒層である。細孔容積が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にあるとともに、電子伝導およびプロトン伝導経路が切断され、発電性能が低下する恐れがある。一方、細孔容積が上記範囲よりも低いと、水の排出性が悪く、発電性能が低下することがある。
【００８４】
また、本発明の電極触媒層は、温度１６０℃および圧力５０ｋｇ／ｃｍ2の条件で１５
分間圧縮処理した前後の細孔容積の保持率、すなわち [（圧縮処理後の細孔容積Ｖ1／圧
縮処理前の細孔容積Ｖ0）×１００（％）］が６０％以上、好ましくは７０％以上、より
好ましくは８０％以上である。細孔容積保持率が低いと、充分な機械的強度が得られず、長時間の使用によって性能が大幅に低下することがある。
【００８５】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、細孔容積の測定、ならびに、燃料電池の作製および性能の評価は、以下のようにして行った。
【００８６】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を充分に除去して乾燥した後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【００８７】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【００８８】
３．細孔容積の測定
水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により、得られた電極触媒層の細孔容積を測定した。また、電極触媒層の機械的強度の指標として、圧力５０ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃×
１５ｍｉｎの条件で圧縮処理した電極触媒層の細孔容積を測定し、圧縮処理前後における細孔容積の保持率（％）を求めた。
【００８９】
４．燃料電池の作製および性能の評価
合成例１のポリマーからなる膜厚５０μｍの膜を１枚用意し、これを２枚の撥水処理カーボンペーパー上に形成された電極触媒層で挟み、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2下、１６０℃
×１５ｍｉｎの条件でポットプレス成形して膜−電極接合体を作製した。次に、作製した膜−電極接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の評価用燃料電池を作製した。
【００９０】
このようにして作製した燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を２気圧で供給し、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2および１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００９１】
〔合成例１〕
（１）疎水性ユニットを有するオリゴマーの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管および冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．８ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３７．４ｇ（１１１ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム２０．０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、さらにスルホラン１６８ｍＬおよびトルエン８４ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させ、反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン７．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。白色の沈殿物を濾過して、乾燥することにより目的の化合物５６ｇを得た。ＧＰＣで測定した生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，５００であった。得られた化合物は、下記式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下「オリゴマー（Ｉ）」ともいう）であることを確認した。
【００９２】
【化６】
2006278233.tif 000007
【００９３】
（２）スルホン化ポリアリーレンの合成
攪拌機、温度計および窒素導入管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１３５．５ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、オリゴマー（Ｉ）４４．５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド６．７１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．５４ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３５．９ｇ（１３６ｍｍｏｌ）および亜鉛５３
．７ｇ（８２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４３０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら３時間攪拌を続けた後、ＤＭＡｃ７３０ｍＬを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
【００９４】
得られた溶液を、攪拌機、温度計および窒素導入管を取り付けた２Ｌの三口フラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム４４ｇ（５０６ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的の重合体１２４ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７０，０００であった。得られた重合体は、下記式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマー（以下「ポリマー（ＩＩ）」ともいう）と推定され、このポリマー（ＩＩ）のスルホン酸当量は２．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９５】
【化７】
2006278233.tif 000008
【００９６】
〔実施例１〕
＜ペーストＡの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２．４７ｇ、合成例１で得られたポリマー（ＩＩ）の１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．７ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌しペーストＡを得た。
【００９７】
＜電極触媒層Ａの製造＞
得られたペーストＡを撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製）にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ａを形成した。得られた電極触媒層Ａの細孔容積、該触媒層Ａの圧縮処理後の細孔容積保持率(％)および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
【００９８】
〔実施例２〕
＜ペーストＢの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１２．４７ｇ、合成例１で得られたポリマー（ＩＩ）の１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、カーボンブラック（商品名：三菱(R)カーボンブラック＃２３００、三菱化学製）０．７ｇおよび分散剤（商
品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌しペーストＢを得た。
【００９９】
＜電極触媒層Ｂの製造＞
得られたペーストＢを撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製）にドクターブレード
により塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ｂを形成した。得られた電極触媒層Ｂの細孔容積、該触媒層Ｂの圧縮処理後の細孔容積保持率（％）および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
【０１００】
〔比較例１〕
＜ペーストＣの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（田中貴金属工業株式会社製、Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１２．４７ｇ、合成例１で得られたポリマー（ＩＩ）の１５ｗｔ％ＮＭＰ溶液４．５９ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ、昭和電工社製）０．１ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌しペーストＣを得た。
【０１０１】
＜電極触媒層Ｃの製造＞
得られたペーストＣを撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製）にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ｃを形成した。得られた電極触媒層Ｃの細孔容積、該触媒層Ｃの圧縮処理後の細孔容積保持率（％）および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
【０１０２】
〔比較例２〕
＜ペースト組成物Ｄの調製＞
５０ｍｌのポリボトルに直径１０ｍｍのジルコニアボール（商品名：ＹＴＺボール、株式会社ニッカトー製）２５ｇを入れ、白金担持カーボン粒子（Ｐｔ：４８重量％担持）１．５３ｇ、蒸留水０．８８ｇ、ＮＭＰ１１．８６ｇ、２０．６ｗｔ％Nafion溶液（Du Pont社製）（水：アルコール＝１０：９０）５．２０ｇ、気相法炭素繊維（商品名：ＶＧＣ
Ｆ、昭和電工社製）０．７ｇおよび分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．０２８ｇを加え、ウエーブローターで６０分間攪拌しペーストＤを得た。
【０１０３】
＜電極触媒層Ｄの製造＞
得られたペーストＤを撥水処理されたカーボンペーパー（東レ製）にドクターブレードにより塗布し、１２０℃で６０分間乾燥することにより、Ｐｔ量が０．５ｍｇ/ｃｍ2となる電極触媒層Ｄを形成した。得られた電極触媒層Ｄの細孔容積、該触媒層Ｄの圧縮処理後の細孔容積保持率（％）および燃料電池の性能評価の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2006278233.tif 000009
【０１０５】
表１に示すように、本発明の電極触媒層（実施例１および２）は、発電性能に優れるとともに、圧縮前後における細孔容積の保持率が高いことから、機械的強度にも優れており、細孔のつぶれによるガス拡散性、水排出性の低下が抑えられ、濃度過電圧の上昇を抑制することができる。よって、長時間の発電における性能低下を抑制することができる。