(57)【要約】【課題】鉛製錬工程で発生する精製ドロスのような金属間化合物Ｃu3Ｓnと金属Ｐbを主体としたＳn含有原料の処理に特に適した湿式処理方法を提供する。【解決手段】  [1] Ｓn含有原料を熱濃硫酸中で攪拌してスラリーとする工程、[2] このスラリーに水または硫酸を加えることによりＳnの溶解した浸出后液を得る工程、を有し、あるいはさらに、[3] 前記浸出后液を６０℃以上に加熱してＳn含有沈殿物を得る工程、を有するＳn含有原料からのＳn回収方法。前記[1]工程において、熱濃硫酸は硫酸濃度８０％以上の濃硫酸（ただしＳn含有原料と混合前）を使用し、６０℃以上の温度で攪拌することができる。また、前記[2]工程において、浸出を５０℃以下の温度で行うことができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
[1] Ｓn含有原料を熱濃硫酸中で攪拌してスラリーとする工程、
[2] このスラリーに水または硫酸を加えることによりＳnの溶解した浸出后液を得る工程、
を有するＳn含有原料からのＳn回収方法。
【請求項２】
[1] Ｓn含有原料を熱濃硫酸中で攪拌してスラリーとする工程、
[2] このスラリーに水または硫酸を加えることによりＳnの溶解した浸出后液を得る工程、
[3] 前記浸出后液を６０℃以上に加熱してＳn含有沈殿物を得る工程、
を有するＳn含有原料からのＳn回収方法。
【請求項３】
前記[1]工程において、Ｓn硫酸塩を含むスラリーを得る請求項１または２に記載のＳn含有原料からのＳn回収方法。
【請求項４】
前記Ｓn含有原料はＰbを含むものである請求項１または２に記載のＳn含有原料からのＳn回収方法。
【請求項５】
前記Ｓn含有原料はＰbおよびＣuを含むものである請求項１または２に記載のＳn含有原料からのＳn回収方法。
【請求項６】
前記[1]工程において、熱濃硫酸は硫酸濃度８０％以上の濃硫酸を使用し、６０℃以上の温度で攪拌する請求項１〜５に記載のＳn含有原料からのＳn回収方法。
【請求項７】
前記[2]工程において、浸出を５０℃以下の温度で行う請求項１〜５に記載のＳn含有原料からのＳn回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛製錬の乾式プロセスで発生するＳn含有ドロス（精製ドロス，脱Ｓnドロスなどと呼ばれることがある）などのＳn含有原料からＳnを回収する湿式処理方法であって、特に金属間化合物Ｃu3Ｓnを主体とするドロスの処理に好適な方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛製錬の湿式プロセスでは、粗鉛の精製過程においてＳnを含有するドロスが発生する。このようなＳn含有原料からＳnを回収する手段としては、特許文献１に開示されるように、塩酸やフッ酸を含む混酸によってＳn含有物質を直接浸出溶解させ、Ｓnイオンを含む浸出液を得る方法が利用できる。また、熱アルカリ水溶液あるいは溶融アルカリを用い、Ｓn含有原料中のＳnを錫酸ナトリウムとした後に温水浸出してＳnイオンを含む浸出液を得る方法（ハリス法）も利用可能である。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１７６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示される処理法では、塩酸やフッ酸を含む混酸を用いて浸出処理する必要があり、薬剤コストや湿式処理設備に多大なコストがかかる。
また、苛性ソーダなどで浸出する方法は、Ｐb中に溶解したＳnやＳn鍍金などに対しては有効であるが、ＣuとＳnが金属間化合物を形成している場合にはＳnを浸出することができない。
【０００５】
一方、鉛製錬で発生するドロスには通常Ｐbも多量に含まれており、ＳnだけでなくＰbの有効活用を考慮に入れる必要がある。また、鉛製錬のドロスにはＣuが含まれていることも多く、この場合、Ｓnは主として金属間化合物Ｃu3Ｓnとして存在すると考えられる。比較的安価な硫酸を用いた浸出ではＳnをＰbと分離することは難しく、特に金属間化合物Ｃu3Ｓnを形成している場合には希硫酸でのＳn浸出は極めて困難である。前述のように苛性ソーダで浸出することもできない。
【０００６】
そこで、本発明は、Ｓn含有原料からＳnを分離回収するための手段として、塩酸やフッ酸を用いた高コストの浸出処理や、ハリス法のような繁雑なプロセスを経ることなく、しかも、ＰbやＣuとの分離も可能である湿式処理方法を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは種々検討の結果、Ｓn含有原料は、Ｐbや金属間化合物Ｃu3Ｓnを含むものであっても、予め熱濃硫酸中で攪拌してパルプ状にする硫酸化処理を施しておくことにより、水または希硫酸によって容易にＳnが浸出できるようになることを見出した。この場合、Ｐbは不溶性の硫酸鉛となるので固形分として分離でき、浸出后液中に溶解しているＳnは比較的不安定な状態であるため、硫酸鉛を濾別したのち、放置または加熱により錫酸化物の沈殿物として回収でき、浸出后液中のＣuと容易に分離できるのである。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち本発明で提供するＳn含有原料からのＳn回収方法は、
[1] Ｓn含有原料を熱濃硫酸中で攪拌してスラリーとする工程、
[2] このスラリーに水または硫酸を加えることによりＳnの溶解した浸出后液を得る工程、
を有し、あるいはさらに、
[3] 前記浸出后液を６０℃以上に加熱してＳn含有沈殿物を得る工程、
を有する。
ここで、「浸出后液」とは、浸出液（固形分を含んだ液）から固形分を除去した液である。
【０００９】
前記[1]工程において、Ｓnの硫酸塩を含むスラリーを得ることが好ましく、また、熱濃硫酸は硫酸濃度８０％以上の濃硫酸を使用し、６０℃以上の温度で攪拌することができる。また、前記[2]工程において、浸出を５０℃以下の温度で行うことができる。なお、上記「硫酸濃度８０％以上」は、Ｓn含有原料と混合前の硫酸濃度である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塩酸等の混酸を用いた高コストの湿式処理や、薬剤コスト・工程負荷の高いハリス法によらずに、薬剤コストの低い硫酸のみによってＳn含有原料からＳnを分離回収することが可能になった。この方法では前処理として硫酸化処理を行うので、浸出過程では水または希硫酸によって短時間で容易にＳnを浸出することができる。また、Ｐbや金属間化合物Ｃu3Ｓnを含んだＳn含有原料に適用すると、Ｐb，Ｓn，Ｃuはハロゲンを含まず既存の製錬工程で処理しやすい形で分離回収することができる。したがって本発明は、特に鉛製錬工程で発生する精製ドロスの処理方法として極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で処理の対象とするＳn含有原料は、Ｓnを概ね５〜５０質量％含有する原料である。特に、Ｓn：１５〜２５質量％，Ｃu：１５〜３０質量％，Ｐb：２０〜５０質量％を含むものが好適な対象となる。残部には貴金属が含まれていて構わない。具体的には、鉛製錬の乾式プロセスで発生する精製ドロスが挙げられる。このドロスでは通常、ＳnおよびＣuの大部分はＣu3Ｓn金属間化合物の形で存在し、Ｐbは金属Ｐbの形で存在していると考えられる。
【００１２】
本発明は、このようなＳn含有原料を処理するにあたり、まず前処理として、熱濃硫酸を用いた硫酸化処理を行う。濃硫酸としては、硫酸濃度８０％以上好ましくは９５％以上のものを用意する。この濃硫酸と被処理物質とを混合し、加熱した状態で攪拌する。硫酸の量はＳn含有原料中の（Ｓn＋Ｃu＋Ｐb）のモル数の１〜６倍当量、好ましくは２.５〜４倍当量とすればよい。攪拌時の温度は、６０℃以上好ましくは８０〜１６０℃の温度とする。温度の上限は特に規定されないが、安全性および経済性の観点から１７０℃以下とすることが望ましい。
【００１３】
攪拌は、Ｓn含有原料と熱濃硫酸とが十分に混合され、パルプ状のスラリーとなるまで継続する。機械的攪拌が好適であるが、熱濃硫酸に耐え得る材質、例えばフッ素系樹脂などで構成された攪拌機を使用すればよい。危険性を伴わない範囲でできるだけ強攪拌することが好ましい。攪拌時間は、Ｓn含有原料の混合量や熱濃硫酸の温度にもよるが、概ね１〜５時間程度の攪拌でスラリー化が可能である。
【００１４】
パルプ状のスラリーが得られたら加熱を止め、冷却する。強制冷却，自然冷却のどちらでもよい。攪拌は冷却前に停止してもよいし、冷却中に攪拌し続けてもよい。このスラリー中には、Ｐb，Ｃuなどが硫酸化物（ＰbＳＯ4，ＣuＳＯ4）として存在し、Ｓnは硫酸塩（例えば硫酸第二錫Ｓn(ＳＯ4)2）として存在すると考えられる。
【００１５】
次に、冷却した前記スラリーを水または希硫酸で浸出処理する。スラリーに水または希硫酸を加え、攪拌することで浸出が可能である。希硫酸として水と濃硫酸を加えてもよい。水または希硫酸の量はスラリー中のＳn含有量の８０〜２００倍（質量比）とすればよい。浸出温度は５０℃以下とすることが望ましく、例えば２５〜５０℃の範囲で行うとよい。
【００１６】
この浸出処理により、スラリー中のＳnやＣuは液中に溶解する。一方、Ｐbは既に水に不溶のＰbＳＯ4を形成しているので、固形分として残る。浸出後の液を固液分離することにより、Ｐb分を残渣として分離回収することができ、ＳnはＣu等とともに浸出后液中に回収することができる。
【００１７】
浸出后液からさらにＳn分を分離回収することは容易である。浸出后液中においてＳnは比較的不安定な錫酸の状態で溶解していると考えられ、この浸出后液を放置すれば錫酸化物の水和物を主体とした沈殿物（以下「Ｓn含有沈殿物」という）が析出するので、これを固液分離して回収すればよい。しかし、放置によりＳn含有沈殿物を生成させるには長時間を要するので、実操業においては、沈殿物析出を促進させるために浸出后液を加熱する操作を行うことが望ましい。例えば６０℃以上に加熱して攪拌するとＳn含有沈殿物の析出が効果的に進行する。析出促進のための加熱温度は７０〜９０℃とすることが好適である。
【００１８】
Ｓn含有沈殿物を析出させる際、既に回収されたＳn含有沈殿物を種晶として使用すると、濾過性の良い沈殿物を析出させることができる。具体的には、浸出后液の加熱によって得られたＳn含有沈殿物の一部または全部を加熱工程に繰り返して使用する方法が採用できる。
【００１９】
Ｓn含有沈殿物を析出させた液を固液分離することにより、Ｓnを固形分として回収することができる。Ｓn含有沈殿物は酸化錫を主体としたものであるから、回収した固形分を還元処理すると金属Ｓnを得ることができる。一方、Ｓn含有沈殿物を除去した濾液中にはＣuがＣuＳＯ4として含まれているので、これは硫酸浴で電解を行っている既存の銅電解工場においてＣuの電解採取に供することができる。
【実施例】
【００２０】
鉛製錬の乾式プロセスで発生した精製ドロス６０ｇからＳnの回収を試みた。この精製ドロスは金属間化合物Ｃu3Ｓnと金属Ｐbを主体とするものであり、分析の結果、Ｓn，Ｃu，Ｐbの含有量は表１のとおりであった。表１中の「％」は「質量％」である。
【００２１】
【表１】
2006045588.tif 000002
【００２２】
この精製ドロス６０ｇと、濃度９６％の濃硫酸２００ｇとをビーカーに入れ、１６０℃に加熱し、テフロン（登録商標）製の攪拌羽で４時間攪拌した。これによりＳnの硫酸塩を含むパルプ状のスラリーが得られた。
【００２３】
このスラリーを４０℃まで自然冷却後、水１８００ｇ，９６％硫酸２００ｇからなる希硫酸溶液をこのスラリーに加え、１０分間攪拌することにより浸出処理を行った。その際、ビーカーの外側を水冷し、内容物の温度が５０℃以下になるようにした。この操作により得られた浸出液（固形分を含んだ液）を加圧濾過器で固液分離し、１.９Ｌ（リットル）の浸出后液を得た。浸出后液の分析結果およびＳn，Ｃu，Ｐbの浸出率を表２に示す。
【００２４】
【表２】
2006045588.tif 000003
【００２５】
表２からわかるように、浸出后液中にはＳnを８０％以上の高い浸出率で回収することができ、またＣuもこの浸出液中に回収できた。Ｐbはほとんど全量を固形分として除去できた。
【００２６】
次に、上記浸出后液を攪拌羽で攪拌しながら８０℃まで攪拌した。その結果、錫酸化物の水和物を主体とする沈殿物が析出した。加熱後の液を加圧濾過器で固液分離することにより、１６ｇの固形分（錫酸化物を主体とするもの）、および濾液を得た。表３に濾液の分析結果を示す。表４には固形分の分析結果を示す。表４中の「％」は「質量％」である
【００２７】
【表３】
2006045588.tif 000004
【００２８】
【表４】
2006045588.tif 000005
【００２９】
表３，表４からわかるように、Ｓnは９０％以上の高い沈殿率で固形分として回収され、濾液中に残ったＣuと分離できた。