(57)【要約】【課題】転写シートを用いた、物体の表面改質法において、転写後の転写シートの支持体と被転写体との経時剥離性を安定化させるのみならず、耐傷性の強い保護層が得られ、且つ、従来の方法では為し得なかった、実質的に屋外用途にて使用可能な転写シート及びそれを用いた化粧材の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】支持体上に少なくとも保護層、絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、保護層が水酸基又はカルボキシル基を有するバインダー樹脂と、少なくとも脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートを主成分とする硬化剤からなる、反応型樹脂による硬化膜であることを特徴とする転写シート。【選択図】    図１
2006056183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも保護層、絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、保護層が水酸基又はカルボキシル基を有するバインダー樹脂と、少なくとも脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートを主成分とする硬化剤からなる、反応型樹脂による硬化膜であることを特徴とする転写シート。
【請求項２】
前記水酸基又はカルボキシル基を有するバインダー樹脂の水酸基又はカルボキシル基のモル等量と、前記少なくとも脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートを主成分とする硬化剤のイソシアネート基のモル等量との比が、５：１〜１：１であることを特徴とする請求項１記載の転写シート。
【請求項３】
前記脂肪族イソシアネートと前記脂環族イソシアネートの、各イソシアネート基のモル等量の比が１：１〜１：３の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の転写シート。
【請求項４】
請求項１〜３の転写シートの接着層が積層された面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で保護層、絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離することを特徴とする化粧材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、住宅部材をはじめとする外装用途にて用いられる部材への意匠性を付与する為の転写シート及びその転写化粧材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、住宅部材を例にとれば造作部材の表面の意匠性、耐摩耗性を付与する方法としては、転写印刷法が広く用いられており、例えば凹凸表面を有する基材や曲面体への転写は、一般にラッピング転写等と呼ばれている。このラッピング転写に使用する転写方法としては、例えば、フイルム支持体上に、アクリル系樹脂等からなる離型層、耐摩耗層（保護層）及び絵柄層を設けたものが知られており、この転写シートに接着剤を塗工して被転写部材と貼り合わせ、しかる後、該支持体を剥離することにより、ラッピング転写による化粧材を作製していた。（例えば特許文献１参照）
しかしながら、上記従来の構成によると、上記転写シートを用いて被転写部材へラッピング転写をおこなった場合、使用した接着剤（例えば、溶剤系のウレタン系二液反応硬化型樹脂）に含まれる溶剤、硬化剤等が転写シート側に浸透し、その浸透により支持体の剥離強度が経時で安定しないばかりか、転写後、支持体をすぐに剥離せず保管しておくと、場合により、剥離出来ないという不都合が生じる。
【０００３】
更に、上記従来の構成によると、被転写部材のラッピング加工形状にフレキシブルに追従するような転写適性を持たせるために、また支持体との剥離性を調整するために、転写シートの耐摩耗層における例えば硬化剤の添加量を少なめにするなどして硬化の度合いを低めに抑えていたので、最終的に得られる転写化粧材の表面物性が劣っているという問題点がある。
【０００４】
上記問題点の改良方法として、支持体上に、必要に応じてマット剤を含有するメラミン樹脂よりなる離型層を設け、その上に、保護層及び絵柄印刷層を順に設けた転写シートを用い、接着剤層を介して被転写基材に転写し離型層と保護層の界面で剥離する化粧材の作成方法が提案されているが（例えば特許文献２参照）、この方法にしても完全ではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３３００１３号公報
【特許文献２】特開平９−８６０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術の問題を解決するため、本発明の目的は、物体の表面改質法において、転写後の転写シートの支持体と被転写体との経時剥離性を安定化させるのみならず、耐傷性の強い保護層が得られ、且つ、従来の方法では為し得なかった、実質的に屋外用途にて使用可能な、意匠性にとんだ転写シートと転写方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の転写シートは、支持体上に少なくとも保護層、絵柄層、接着層を積層してなる転写シートにおいて、保護層が水酸基又はカルボキシル基を有するバインダー樹脂と、少なくとも脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートを主成分とする硬化剤からなる、反応型樹脂による硬化膜であることを特徴とする転写シートである。
【０００８】
また、本発明の転写シートは、前記水酸基又はカルボキシル基を有するバインダー樹脂の水酸基又はカルボキシル基のモル等量と、前記少なくとも脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートを主成分とする硬化剤のイソシアネート基のモル等量の比が、５：１〜１：１であることを特徴とする転写シートである。
【０００９】
また、本発明の転写シートは、前記脂肪族イソシアネートと前記脂環族イソシアネートの、各イソシアネート基のモル等量の比が１：１〜１：３の範囲にあることを特徴とする転写シートである。
【００１０】
また、本発明の転写シートを用いた化粧材の製造方法は、前述の転写シートの接着層が積層された面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で保護層、絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、住宅部材をはじめとする外装用途に用いられる部材への意匠性を付与する為の転写シートが得られる。更に本発明による転写シートは、取扱いが容易で生産性に富み、外装用途に用いられる際に要求される、耐水性、表面硬度を、高水準で満足する転写シート及び転写部材の製造を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にて使用される支持体としては、ポリエステルフイルム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフイルム、ポリ塩化ビニル樹脂フイルム、あるいはこれらの他の基材とのラミネートフイルムなど、従来ラッピング転写で使用される公知の支持体が使用可能である。使用される支持体の厚みは、被転写媒体の表面凹凸の程度や転写条件や使用する支持体の種類の兼ね合いにより選択すればよいが、ポリエチレンテレフタレートフイルム(ＰＥＴ)を用いた場合、通常５．５〜５０μｍのシートを用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記転写シートの支持体上に、まず始めに、水酸基又はカルボキシル基を有するバインダー樹脂と、少なくとも脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートを主成分とする硬化剤からなる、反応形樹脂による硬化膜からなる保護層を設ける。
保護層に用いられるバインダー樹脂は、従来公知の水酸基又はカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂を用いることが出来るが、屋外用途での使用を考慮し、バインダー樹脂成分を選択することが望ましい。
【００１４】
屋外用途での使用を考慮したバインダー樹脂としては、ポリメチルメタアクリレート、スチレンアクリル、アクリルポリオール等アクリル樹脂、シリコンアクリル共重合体、シリコンウレタン共重合体等シリコン樹脂、フルオロエチレンアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレンアルキルビニルエステル共重合体等フッ素樹脂などが挙げられ、これらのバインダー樹脂の末端には、水酸基、又はカルボキシル基を有している樹脂成分である必要がある。
【００１５】
また、併用する硬化剤としては、脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートの2成分を含有している必要がある。脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、ノルボルネン・ジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）等が挙げられる。また、これらの２成分以外に、従来公知の硬化剤を併用することが出来る。例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、ジアミン、脂肪族多価カルボン酸及びその無水物、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００１６】
バインダー樹脂の水酸基又はカルボキシル基のモル等量と、イソシアネート基のモル等量の比が、５：１〜１：１である事が望ましい。更に、脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートの、各イソシアネート基のモル等量の比が１：１〜１：３の範囲にあることが望ましい。バインダー樹脂の水酸基又はカルボキシル基のモル等量が、イソシアネート基のモル等量の５倍量よりも多くなると、保護層の硬化が不十分となり、屋外用途にて使用可能な硬度を確保できなくなる。また、バインダー樹脂の水酸基又はカルボキシル基のモル等量が、イソシアネート基のモル等量よりも少ないと、基材密着力が必要以上に大きくなり、転写後の基材剥離が困難となる。
【００１７】
脂肪族イソシアネートのイソシアネート基のモル等量が脂環族イソシアネートのイソシアネート基のモル等量よりも多いと、基材密着力が必要以上に大きくなり、転写後の基材剥離が困難となる。また、脂環族イソシアネートのイソシアネート基のモル等量が脂肪族イソシアネートのイソシアネート基当りのモル等量の３倍量よりも多くなると、基材密着力が必要以上に低下し、転写シートのハンドリング性が低下する。
【００１８】
これら保護層中には他の添加剤を加え、更なる機能発現をすることが出来る。例えば、化粧材分野においても、光触媒機能を利用した、抗菌性や脱臭性あるいは防汚性や防曇性の機能発現の付加が望まれている。これらの機能発現のためには、これらの機能発現材は被転写媒体に転写された転写層の保護面になければならない。透明で且つ光触媒機能を有し、かつハードコート適性を持った保護層を実現するためには、この分野では公知の、粒径０.１μｍ以下の酸化チタンや酸化亜鉛微粒子をハードコート材に分散した保護層を使用するのが好ましい。また、これら保護層中には、金属ドープした微粒子の酸化インジュウム、酸化スズや微粒子のグラファイトフィブリル等を分散添加し帯電防止機能を持たせたり、あるいは紫外線吸収剤を添加し紫外線カット機能を持たせたりすることも可能である。
【００１９】
上記保護層は、通常、バーコーター、マイクロコーター、グラビアコーター等を用いて１〜１５μｍの膜厚になるように塗工するのが好ましい。その後、加熱等により硬化した樹脂皮膜を形成させる。
【００２０】
この保護層の上に、絵柄層を設ける。絵柄層に用いられる印刷インキは、従来公知の印刷インキを用いることが出来るが、屋外用途での使用を考慮し、バインダー樹脂及び顔料成分を選択することが望ましい。
【００２１】
屋外用途での使用を考慮したバインダー樹脂としては、ポリメチルメタアクリレート、スチレンアクリル、アクリルポリオール等アクリル樹脂、シリコンアクリル共重合体、シリコンウレタン共重合体等シリコン樹脂、フルオロエチレンアルキルビニルエーテル共重合体、フルオロエチレンアルキルビニルエステル共重合体等フッ素樹脂などが挙げられる。これらのインキを用い、所望の公知印刷方法、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等により絵柄印刷層が形成される。
【００２２】
この絵柄層の上に、接着層を設ける。接着層としては、被転写体の種類に応じて適宜選択すれば良く、その組成、形成方法は公知のもので対応できるが、屋外用途での使用を考慮に入れた成分を選択することが更に望ましい。
【００２３】
また、転写シートを被転写体に転写する際、転写ロールの熱による溶断等を防ぐ為に、上記転写層を有する転写シートの支持体の裏面に、シリコン樹脂等からなる従来公知の耐熱層を設けても良い。
【００２４】
上記手法にて作製した転写シートの接着層の面と被転写体を重ね合わせ、熱圧で絵柄層、接着層を転写した後に支持体を剥離し、被着体表面に転写皮膜を形成する。
【００２５】
転写する手法としては、公知のラミネーターや熱プレス機、サーマルヘッドを有するプリンター、ハンディータイプのアイロン等、接着層に用いるバインダー樹脂を軟化させ、且つ十分な圧力を与えることの出来る転写機を用いる。
【００２６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２７】
厚み１２μｍのポリエステルフイルム上に、フルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１０％）を６．４９重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：８％）を８．１１重量部の比率となるように調合したインクを、トルエンにて固形分比３０％となる様希釈し、保護層インクを得た。この保護層インクをマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて５μｍの厚みに塗工する。塗工後、これを１００℃の温度条件下で５分間温乾養生させ、硬化した被膜の保護層を形成させた。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝３／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／１）
次いで、前記保護層の上に前記保護層インクと同組成のインク１００重量部に対し、黒顔料（ＰＢｋ−７）、藍顔料（ＰＢ−１５：３）、赤顔料（ＰＲ−１２２）、黄色顔料（ＰＹ−１７３）を各々１３３．８重量部添加した黒、藍、赤、黄色印刷インクを用い、グラビア印刷機にて所望の絵柄を印刷した後、１００℃温度条件下で５分間温乾養生させ、硬化した皮膜からなる絵柄層を形成した。
【００２８】
更に、前記印刷層の上にフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ブロックイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＮＣＯ％：１０．５）５３．５重量部、酸化チタンを１００重量部、トルエン２５３．５重量部からなる接着層インクをマイクロコーター又はグラビアコーターを用いて１５μｍの厚みに塗工することで転写シートを得た。
【実施例２】
【００２９】
厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１０％）を３．２４重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：８％）を１２．１５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝３／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／３）
【実施例３】
【００３０】
厚み１２μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をアクリルポリオール（水酸基価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１２％）を２．８１重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１５％）を２．２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。
（水酸基／イソシアネート基のモル比＝５／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／１）
【実施例４】
【００３１】
厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をポリエステル（酸価（カルボキシル基価）：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：６％）を１０．４２重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：４％）を３１．２５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝１／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／２）
【００３２】
［比較例１］厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１０％）を２．６０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：８％）を１２．９９重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。
（水酸基／イソシアネート基のモル比＝３／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／４）
【００３３】
［比較例２］厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１０％）を８．６５重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：８％）を５．４１重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝３／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝２／１）
【００３４】
［比較例３］厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１０％）を３．２４重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：８％）を４．０５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝６／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／１）
【００３５】
［比較例４］厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１０％）を２４．３４重量部、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：８％）を３０．４５重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝０．８／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／１）
【００３６】
［比較例５］厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＮＣＯ％：１０％）を１２．９７重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝３／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝１／０）
【００３７】
［比較例６］厚み２５μｍのポリエステルフイルム上に、保護層インクの組成をフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体（水酸基価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部に対し、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ％：８％）を１６．２重量部とした事意外は、実施例１と同様にして、転写シートを得た。（水酸基／イソシアネート基のモル比＝３／１、脂肪族イソシアネート／脂環族イソシアネートの、各々のイソシアネート基のモル比＝０／１）
【００３８】
前記の方法で得られた転写シートを、市販の０．５ｍｍ厚アルミ板（表面アクリルコーティング、酸価：１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に対し、接着層側をアルミ板に重ね合わせた状態で、ゴム硬度８０°の２対のロールからなるゴムロールを有するラミネーター機を用い、上側ロール温度を１５０℃、下側のロール温度１３０℃、ロール圧４．０ｋｇ／ｃｍ２、ライン速度５ｍ／ｍｉｎの条件で転写した。転写されたアルミ板が室温まで冷却された後、基材の剥離をおこない、ギアオーブンを用い１５０℃にて３０分焼き付けをおこない、転写サンプルを得た。
【００３９】
（比較結果）上記実施例１〜４及び比較例１〜６にて得られた転写シート、及び転写サンプルについて、シートのハンドリング性（基材密着力）、基材の剥離性、鉛筆硬度、耐沸水性の評価をおこなったところ、実施例１〜４の方が比較例１〜６よりも明らかに優れた性能を示した。表１に評価結果を示す。
【００４０】
【表１】
2006056183.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の転写シートの一実施例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…基材フィルム
２…保護層
３…絵柄層
４…接着層
【図１】
2006056183.tif 000004