(57)【要約】【課題】酸化第二水銀を用いずに、高収率でクロロ（フルオロ）ブタンをヒドロフルオロ化する方法。【解決手段】周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒、特に五塩化アンチモン及び四塩化スズの存在下、温度50℃〜150℃で、圧力２〜40barでフッ化水素により一般式Ｃ4Ｈ5ＣｌXＦ5-X（式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンをヒドロフルオロ化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒の存在下でヒドロフルオロ化を行うことを特徴とするフッ化水素による、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化法。
【請求項２】
前記触媒が、周期表 IVa族及びVa族元素の金属の誘導体から選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、スズ及びアンチモンの誘導体から選ばれることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、塩化物、フッ化物、及びクロロフルオロ化物からから選ばれることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、五塩化アンチモンであることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り前記触媒を０．００１〜１モルの比率で用いることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
用いるクロロ（フルオロ）ブタンに対するフッ化水素のモル比が４〜２５であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ヒドロフルオロ化を５０℃〜１５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロフルオロ化を圧力２ bar〜４０ barの液相中で行うことを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記クロロ（フルオロ）ブタンが一般式ＣＨ3-ＣＣｌx Ｆ2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式中、ｘ＝０、１、又は２であり、ｙ＝０、１、２、又は３であり、かつｘ＋ｙ≧１である）の化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記クロロ（フルオロ）ブタンが1,1,3,3-テトラフルオロ−1-クロロブタン、1,3,3-トリフルオロ−1,1-ジクロロブタン、及び1,1,3-トリフルオロ−1,3-ジクロロブタンであることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
クロロ（フルオロ）ブタンが塩化ビニリデンをフッ化水素と反応させることによって得られることを特徴とする請求項１０又は請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン調製のための請求項１０〜請求項１２のいずれか１項記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化（hydrofluorination ）法に関する。また、本発明は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン調製のための本方法の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マクビー（McBee ）ら（Ind. Eng. Chem.,39巻（1947年）、 420頁）には、酸化第二水銀の存在下でフッ化水素により1,1,1-トリクロロ−3,3-ジフルオロブタンをヒドロフルオロ化する1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製法が開示されている。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンのこの既知の調製法は、１つには酸化第二水銀を使用するため、また他の理由としてヒドロフルオロ化反応の低い収率（１５％より低い）のため、工業化に利用するのが困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化を提供することにあり、上記の不都合を避け、工業化に利用するのに簡便であり、高収率のヒドロフルオロ化とともに、さらに高い度合いでフッ素化（fluorination）を達成できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的のため、本発明は、周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる触媒の存在下で、フッ化水素を用いる、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化法に関する。
本発明の方法において、クロロ（フルオロ）ブタンの語は、一般式Ｃ4 Ｈ5 ＣｌX Ｆ5-X （式中、ｘ＝１〜５）の線状及び分岐状化合物すべてを意味するものである。クロロ（フルオロ）ブタンの語には、したがって、ペンタクロロブタン、上記の式のクロロフルオロブタン、及びこれらの化合物の２以上の混合物も組み込まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の方法のある特定の態様において、クロロ（フルオロ）ブタンは一般式ＣＨ3-ＣＣｌx Ｆ2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式中、ｘ＝０、１、又は２であり、ｙ＝０、１、２、又は３であり、かつｘ＋ｙ≧１である）の化合物から選ばれる。この態様において、クロロ（フルオロ）ブタンには、特に1,1,1,3,3-ペンタクロロブタンＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌ3 、又は次のさまざまなクロロフルオロブタンを挙げることができる。ＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、ＣＨ3-ＣＣｌ2-ＣＨ2-ＣＦ3 、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＣｌ3 、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、ＣＨ3-ＣＣｌＦ- ＣＨ2-ＣＦ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌ2 Ｆ、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及びこれらの化合物それぞれとの混合物である。
本方法のこの特定の態様の第１の変形によると、クロロ（フルオロ）ブタンは1,1,3,3-テトラフルオロ−1-クロロブタン、1,3,3-トリフルオロ−1,1-ジクロロブタン、及び1,1,3-トリフルオロ−1,3-ジクロロブタンから選ばれる。
【０００６】
本発明の方法のこの特定の態様の他の変形によると、塩化ビニリデンをフッ化水素と反応させることにより得られたクロロ（フルオロ）ブタン、例えば1-クロロ−1,1-ジフルオロエタン及び／又は1,1-ジクロロ−1-フルオロエタンの工業製品の副生成物に使用できる。本発明の態様のこの変形において、クロロ（フルオロ）ブタンは、1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、1,1,1-トリクロロエタンのような他の塩素化又はクロロフルオロ化副生成物、及び塩素化又はクロロフルオロ化ヘキサンを含むことができる。これらの不純物は、本発明の方法の進行を著しく妨害せず、得られた反応生成物から後に分離することができる。
【０００７】
本発明の方法において、触媒は周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体から選ばれる。周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体は、水酸化物、酸化物、並びにこれらの金属の有機及び無機塩、並びにこれらの混合物を意味している。触媒は、好ましくは周期表 IVa族及びVa族元素の金属の誘導体から選ばれ、特にスズ及びアンチモンの誘導体から選ばれるのが好ましい。本発明の方法において、周期表IIIa族、 IVa族、 IVb族、Va族、Vb族、及び VIb族元素の金属の誘導体は、塩が好ましく、これらはハロゲン化物から選ばれるのが好ましく、特に塩化物、フッ化物、及びクロロフルオロ化物から選ばれるのが好ましい。本発明により特に好ましい触媒は、スズ及びアンチモンの塩化物、フッ化物、クロロフルオロ化物であり、特に四塩化スズ及び五塩化アンチモンが好ましい。五塩化アンチモンは特に好ましい。
用いる触媒の量は、広範囲に変化することができる。一般に、クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、触媒を少なくとも０．００１モルとする。クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、触媒を少なくとも０．０１モルとするのが好ましい。
多くの場合、用いる触媒の量は、クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、１モルを越えない。クロロ（フルオロ）ブタン１モル当り、触媒０．１モルを越えないのが好ましい。
【０００８】
用いるクロロ（フルオロ）ブタンに対するフッ化水素のモル比は、一般に少なくとも４である。この作用は、モル比を少なくとも８で行うのが好ましい。用いるクロロ（フルオロ）ブタンに対するフッ化水素のモル比は、一般に２５を越えない。好ましくは、モル比は１８を越えるべきではない。
ヒドロフルオロ化が行われる温度は、一般に少なくとも５０℃である。少なくとも８０℃であるのが好ましい。温度は一般に１５０℃を越えない。１３０℃を越えないのが好ましい。使用する触媒が五塩化アンチモンの場合、少なくとも１００℃の温度で最良の結果を得ている。使用する触媒が四塩化スズの場合、少なくとも１２０℃の温度で最良の結果を得ている。
本発明の方法は、液相中で行うのが好ましい。この場合、反応混合物を液状に維持するように圧力を選択する。用いる圧力は、反応混合物の温度の関数として変化する。一般に２ bar〜４０ barである。
【０００９】
本発明の方法は、温度、圧力、及び使用する反応体、特にフッ化水素に耐性がある材料からなる、いかなる反応器においても行うことができる。
本発明の方法は、非連続的又は連続的に行うことができる。後者（連続的）の場合、反応混合物から得られた生成物を分離し、他の反応体及び生成物、特に不完全にフッ素化したクロロ（フルオロ）ブタンの部分を反応器に再循環させるのがよい。
本方法は密閉系又は開放系で行うことができる。後者（開放系）の場合、反応混合物から形成された塩化水素を完全に、又は部分的に抽出するのがよい。そのような技術において、例えば、塩化水素と他の反応物との完全に分離させるために、精留カラムを支持する蒸留反応器中で本方法を実施することができる。
【００１０】
本発明の方法は、一般式ＣＨ3-ＣＣｌx Ｆ2-x - ＣＨ2-ＣＣｌy Ｆ3-y （式中、ｘ＝０、１、又は２であり、ｙ＝０、１、２、又は３であり、かつｘ＋ｙ≧１である）のクロロ（フルオロ）ブタンのヒドロフルオロ化による、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの調製に適用するのがよいことがわかる。本発明の方法のこの適用において、ヒドロフルオロ化触媒は、周期表 IVa族及びVa族元素の金属の無機塩（好ましくは塩化物、フッ化物、及びクロロフルオロ化物である）から選択するのがよい。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの最適な収率を保証するのに必要なヒドロフルオロ化反応の時間（duration）は、作業条件の関数として変化させることができ、各々のケースで実験室での試験により評価することができる。ヒドロフルオロ化反応の最後に、製造した1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを容易に回収することができる。実験室での操作法は、反応体を周囲温度に冷却し、内容物を水及びテトラクロロエチレンの入った分液漏斗に移すことからなる。
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを含む有機相を、次に水相、特に未反応フッ化水素を含む水相から分離する。1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンを後に蒸留精製することができる。
以下の実施例は本発明を例示する目的のものであり、いかなる限定をも含まない。
【実施例】
【００１１】
［実施例１］
ハステロイ（登録商標Hastelloy ）B2ステンレス鋼からなる 0.5リットル  オートクレーブを用い、撹拌器、温度計プローブ、破裂ディスク（bursting disc ）、試験中行われる液相のサンプリングを可能にする浸漬管、及び導入すべき反応体注入可能口を備えていた。
この反応器を予め排気して、−２０℃に冷却し、これにＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ７３．２重量％並びに実験式Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物１９．２重量％、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り（７．６重量％）を含む混合物１０９ｇを入れた。四塩化スズ０．０３６モル及びフッ化水素７．２５モルを続いて、その中に加えた。
【００１２】
反応混合物を撹拌し、その後徐々に１００℃まで加熱し、圧力を２０ barにした。１００℃で４時間後、温度を１２０℃まで上昇させた。
定期的に液相中で行うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の進行を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチレンで希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分析で測定した。この分析の結果を表１に示す。
表１の結果から、四塩化スズの存在下、１２０℃で、６時間反応後、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの形成が収率８０％近くまで達したことがわかる。
【００１３】
【表１】
2006335770.tif 000002
(1) 反応器中の温度が１００℃に達したときを開始時間とした。
(2) モルＣ４＝化合物Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及びＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＦ3 のモル分率の合計
【００１４】
［実施例２］
手順は、実施例１と同じであった。
反応器を予め排気して、−２０℃に冷却し、これにＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ２．４重量％並びに実験式Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物９０．３重量％、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り（７．３重量％）を含む混合物１２７ｇを入れた。五塩化アンチモン０．０４２モル及びフッ化水素８．４５モルを続いて、その中に加えた。
反応混合物を撹拌し、その後徐々に１００℃まで加熱し、圧力を２０ barにした。
定期的に液相中で行うサンプリングを用いて、ヒドロフルオロ化反応の進行を追跡した。これらのサンプルをテトラクロロエチレンで希釈し、この組成物を気相クロマトグラフィー分析で測定した。この分析の結果を表２に示す。
表２の結果から、五塩化アンチモンの存在下、１００℃で、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの形成が速く、６時間反応後、ほぼ７０％の収率となることがわかる。
【００１５】
【表２】
2006335770.tif 000003
(1) 反応器中の温度が１００℃に達したときを開始時間とした。
(2) モルＣ４＝化合物Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及びＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＦ3 のモル分率の合計
【００１６】
［実施例３］
用いた手順は、実施例２と類似した。反応器を予め排気して、−２０℃に冷却し、これにＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 ２．４重量％並びに実験式Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 の化合物９０．３重量％、並びに1,1-ジクロロ−1-フルオロエタン、トリクロロエタン、及びクロロフルオロ化ヘキサンからなる残り（７．３重量％）を含む混合物１２４ｇを入れた。五塩化アンチモン０．０４１モル及びフッ化水素８．２モルを続いて、その中に加えた。
反応混合物を撹拌し、その後徐々に１２０℃まで加熱し、圧力を２０ barにした。
クロマトグラフィー分析の結果を表３に示す。
表３の結果から、五塩化アンチモンの存在下、１２０℃で、ヒドロフルオロ化反応が非常に速く、０．５時間反応後、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの収率が９０％より大きくなることがわかる。この反応は、２時間反応後では実質的に完全となる（９９％）。
【００１７】
【表３】
2006335770.tif 000004
(1) 反応器中の温度が１２０℃に達したときを開始時間とした。
(2) モルＣ４＝化合物Ｃ4 Ｈ5 Ｃｌ2 Ｆ3 、ＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＣｌＦ2 、及びＣＨ3-ＣＦ2-ＣＨ2-ＣＦ3 のモル分率の合計