(57)【要約】【課題】界面剥離を防止できるセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサ及びその製造方法を提供すること。【解決手段】排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータ１を製造する方法。セラミック製のヒータ基材２の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターン３を形成し、次いで、ヒータパターン３を覆うようにヒータ基材２の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層４を形成する。その後、ヒータパターン３及び絶縁層４を形成したヒータ基材２を焼成する。ヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４とは、焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差に収まっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差に収まっていることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに３．５％以下の差に収まっていることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項３】
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項において、上記セラミックヒータは、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵され、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのヒータであることを特徴とするセラミックヒータの製造方法。
【請求項６】
セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項７】
請求項６において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項８】
請求項６又は７において、上記セラミックヒータは、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵され、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのヒータであることを特徴とするセラミックヒータ。
【請求項９】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差に収まっていることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに３．５％以下の差に収まっていることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサであって、
上記セラミックヒータは、セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１３において、上記セラミックコート層は、アルミナからなることを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵されるセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこのセラミックヒータを内蔵したガスセンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサには、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータが内蔵されている。図９に示すごとく、セラミックヒータ９は、セラミック製のヒータ基材９２と、該ヒータ基材９２の表面に形成された白金からなるヒータパターン９３と、該ヒータパターン９３を覆うように上記ヒータ基材９２の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層９４とを有する（特許文献１参照）。
【０００３】
上記セラミックヒータ９を製造するに当っては、上記ヒータ基材９２の表面に白金ペーストを塗布して上記ヒータパターン９３を形成する。また、ヒータパターン９３を覆うように上記ヒータ基材９２の表面にセラミックペーストを塗布することにより、上記絶縁層９４を形成する。その後、これらを焼成することによりセラミックヒータ９を得る。
【０００４】
しかしながら、焼成時において、ヒータ基材９２とヒータパターン９３と絶縁層９４との間に界面剥離が生ずることがある。これは、焼成時に起こる収縮の割合、即ち焼成収縮率が、ヒータ基材９２とヒータパターン９３と絶縁層９４との間において差があるためであると考えられる。
【０００５】
特に、ヒータパターン９３の焼成収縮率がヒータ基材９２の焼成収縮率に比べて小さいため、ヒータ基材９２とヒータパターン９３との間に大きな応力が発生すると考えられる。その原因として、図１０（ａ）に示すごとく、ヒータパターン９３を形成するための白金ペースト９３０に分散剤９３４が混入されていることが挙げられる。即ち白金ペースト９３０には、図１０（ｂ）、（ｃ）に示すような白金粒子９３１のネッキング（粒成長）を抑制して均質なヒータパターン９３を形成するために、アルミナ粒子９３２やバインダ９３３の他に、分散剤９３４が混入されている。
【０００６】
そして、図１０（ｃ）に示すごとく、この分散剤９３４が焼成時において気化することにより、一旦白金ペースト９３０が膨張する。そのため、最終的に図１０（ｄ）に示すごとく焼成された後のヒータパターン９３の体積は充分に大きく収縮せず、ヒータパターン９３の焼成収縮率が小さくなると考えられる（図３の曲線Ｌ０参照）。
【０００７】
また、ガスセンサの小型化の要請に伴って、セラミックヒータの小型化が要請されているが、特に小型のセラミックヒータにおいては、上記のような界面剥離は、絶縁不良やヒータパターンの腐食等につながり易いという問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１８０８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、界面剥離を防止できるセラミックヒータ及びその製造方法、並びにこれを用いたガスセンサ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の発明は、セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差に収まっていることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある（請求項１）。
【００１１】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差に収まっている。そのため、ヒータ基材とヒータパターンとの間、ヒータ基材と絶縁層との間、或いは、ヒータパターンと絶縁層との間において、焼成時に大きな応力が発生することを防ぐことができる。その結果、これらの間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
そのため、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００１２】
以上のごとく、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。
【００１３】
第２の発明は、セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することによりセラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするセラミックヒータの製造方法にある（請求項３）。
【００１４】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記白金ペーストを構成する多数の白金粒子は、セラミックコート層により表面をコーティングしてある。そのため、白金ペーストに分散剤を混入させなくても、焼成工程における早い段階（比較的低温の段階）での白金粒子のネッキングを抑制することができる。このように白金ペーストに分散剤を混入させる必要がないため、焼成工程において、ヒータパターン（白金ペースト）が一旦膨張することもなく、ヒータパターンの焼成収縮率を大きくすることができる。
【００１５】
その結果、ヒータパターンの焼成収縮率を、絶縁層及びヒータ基材の焼成収縮率に近付けることができ、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間における焼成収縮率の差を小さくすることができる。
これにより、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間において界面剥離が起こることを防ぐことができ、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータを得ることができる。
【００１６】
以上のごとく、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータの製造方法を提供することができる。
【００１７】
第３の発明は、セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするセラミックヒータにある（請求項６）。
【００１８】
次に、本発明の作用効果につき説明する。
上記ヒータパターンを構成する多数の白金粒子は、セラミックコート層により表面をコーティングしてある。そのため、上述したごとく、上記ヒータパターンを形成する際には、分散剤を混入していない白金ペーストを用いることができる。これにより、ヒータパターンの焼成収縮率を大きくして、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
【００１９】
以上のごとく、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを提供することができる。
【００２０】
第４の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差に収まっていることを特徴とするガスセンサの製造方法にある（請求項９）。
【００２１】
本発明によれば、上記第１の発明の説明において述べたごとく、上記セラミックヒータの界面剥離を防止することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサの製造方法を提供することができる。
【００２２】
第５の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサを製造する方法であって、
セラミック製のヒータ基材の表面に、白金ペーストを塗布してヒータパターンを形成し、次いで、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層を形成し、その後、上記ヒータパターン及び上記絶縁層を形成した上記ヒータ基材を焼成することにより上記セラミックヒータを製造するに当り、
上記白金ペーストは、セラミックコート層により表面をコーティングした多数の白金粒子と、多数のセラミック粒子と、バインダとを混合してなることを特徴とするガスセンサの製造方法にある（請求項１１）。
【００２３】
本発明によれば、上記第２の発明の説明において述べたごとく、上記セラミックヒータの界面剥離を防止することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサの製造方法を提供することができる。
【００２４】
第６の発明は、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の温度調節を行うためのセラミックヒータとを内蔵したガスセンサであって、
上記セラミックヒータは、セラミック製のヒータ基材と、該ヒータ基材の表面に形成された白金からなるヒータパターンと、該ヒータパターンを覆うように上記ヒータ基材の表面に形成されたセラミックからなる絶縁層とを有し、
上記ヒータパターンは、セラミックコート層により表面をコーティングされた多数の白金粒子と、該白金粒子の間に介在した多数のセラミック粒子とによって構成されていることを特徴とするガスセンサにある（請求項１３）。
【００２５】
本発明によれば、上記第３の発明の説明において述べたごとく、上記セラミックヒータの界面剥離を防止することができる。
即ち、本発明によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータを内蔵したガスセンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
上記第４〜６の発明において、上記ガスセンサとしては、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサ、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ等がある。
【００２７】
また、上記ガスセンサに内蔵されるガスセンサ素子としては、セラミックヒータが一体的に積層された積層型のガスセンサ素子であってもよいし、セラミックヒータを内側に配設するコップ型のガスセンサ素子であってもよい。前者の場合はセラミックヒータを平板形状とし、後者の場合はセラミックヒータを円柱形状とすることができる。
【００２８】
上記第１の発明（請求項１）又は第４の発明（請求項９）において、焼成収縮率とは、焼成前の体積を基準にした収縮量の割合であり、最大の焼成収縮率とは、焼成工程において最も収縮したときの焼成収縮率である。この最大の焼成収縮率は、一般には、焼成工程終了後における収縮率、或いは、最も高温となった時点における収縮率と略一致する（図３参照）。
【００２９】
また、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とにおけるそれぞれの最大の焼成収縮率が５％以下の差に収まっていない場合には、界面剥離の防止が困難となるおそれがある。
また、焼成工程の全般にわたって、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間で、焼成収縮率の差が５％以下となることが好ましい。
【００３０】
また、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに３．５％以下の差に収まっていることが好ましい（請求項２、請求項１０）。
この場合には、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層との間における界面剥離をより確実に防ぐことができる。
【００３１】
上記第２、第３、第５、又は第６の発明（請求項３、５、９、１１）において、上記セラミックコート層は、例えば、多数の白金粒子からなる白金粉末とアルミナ化合物とを水の中において混合すると共に反応させることにより形成するが、その際のアルミナの添加量は、５００〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。上記添加量が５００ｐｐｍ未満の場合には、焼成時における白金粒子のネッキングを防ぐことが困難となるおそれがある。一方、上記膜厚が５０００ｐｐｍを超える場合には、ヒータパターンの導電率が低下しすぎるおそれがある。
【００３２】
また、上記第２、第３、第５、又は第６の発明において、上記ヒータ基材と上記ヒータパターンと上記絶縁層とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差に収まっていることが好ましく、３．５％以下の差に収まっていることが更に好ましい。
【００３３】
また、上記セラミックコート層は、アルミナからなることが好ましい（請求項４、請求項７、請求項１２、請求項１４）。
この場合には、ヒータパターンの焼成収縮率をヒータ基材の焼成収縮率及び絶縁体の焼成収縮率に容易に近似させることができ、界面剥離を容易かつ確実に防ぐことができる。
【００３４】
また、上記第１〜第３の発明において、上記セラミックヒータは、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサに内蔵され、ガスセンサ素子の温度調節を行うためのヒータであることが好ましい（請求項５、請求項８）。
この場合には、界面剥離を防止できるガスセンサ用のセラミックヒータを得ることができる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
本発明の実施例にかかるセラミックヒータ及びその製造方法につき、図１〜図７を用いて説明する。
本例のセラミックヒータ１は、図７、図２に示すごとく、排ガス中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ６に内蔵され、ガスセンサ素子５の温度調節を行う。
【００３６】
上記セラミックヒータ１を製造するに当っては、図１に示すごとく、セラミック製のヒータ基材２の表面に、白金ペースト３０を塗布してヒータパターン３を形成する。次いで、該ヒータパターン３を覆うようにヒータ基材２の表面にセラミックペーストを塗布して絶縁層４を形成する。その後、ヒータパターン３及び絶縁層４を形成したヒータ基材２を焼成する。
【００３７】
そして、ヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４とは、焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差、更には３．５％以下の差に収まっている。
即ち、焼成工程においては、ヒータ基材２とヒータパターン３（白金ペースト３０）と絶縁層４（セラミックペースト）とを、室温から約１４５０℃まで徐々に昇温させる。このとき、図３に示すごとく、ヒータ基材２、ヒータパターン３、絶縁層４は、それぞれ収縮する。その最大の収縮率（最大の焼成収縮率）としては、例えば、ヒータ基材２は約１９．５％、ヒータパターン３は約１６．５％、絶縁層４は約１５％である。
これにより、ヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４との最大の焼成収縮率の差は、約３％となる。なお、図３については、後に詳述する。
【００３８】
また、ヒータ基材２はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなり、セラミックペーストはアルミナペーストからなる。
また、白金ペースト３０は、図５（ａ）に示すごとく、セラミックコート層３１１により表面をコーティングした多数の白金粒子３１と、多数のセラミック粒子３２と、バインダ３３とを混合してなる。なお、セラミックコート層３１１は、更に微視的に見ると、図６（ａ）に示すごとく、白金粒子３１の表面において、多数の微小なアルミナ粒子の状態で担持された状態にある。また、セラミックコート層３１１の膜厚は約０．６μｍである。
【００３９】
そして、この状態の白金ペースト３０を、図１、図２に示すごとくヒータ基材２上にパターニングして、絶縁層４形成用のセラミックペーストを塗布した後、この積層体を焼成する。これにより、図５（ｂ）に示すごとく、バインダ３３が蒸発し、セラミックコート層３１１及びセラミック粒子３２は凝集する。セラミックコート層３１１を構成する微小なアルミナ粒子は、例えば８００℃前後の温度に達した状態において、図６（ｂ）に示すごとく、白金粒子３１の表面において凝集を開始する。そして、例えば１０００℃前後の温度に達する頃に、図６（ｃ）に示すごとく、セラミックコート層３１１の凝集が進み、白金粒子３１の表面が露出し始め、白金粒子３１同士がネッキングする。更に、例えば１５００℃程度にまで加熱されることにより、図６（ｄ）に示すごとく、ネッキングは進行する。そして、図５（ｂ）に示すごとく、白金粒子３１とセラミック粒子３２とが凝集した状態で焼結される。
【００４０】
従って、得られるセラミックヒータ１におけるヒータパターン３は、セラミックコート層３１１により表面を部分的にコーティングされた多数の白金粒子３１と、該白金粒子３１の間に介在した多数のセラミック粒子３２とによって構成されている。
【００４１】
また、上記白金ペースト３０中における白金粒子３１にセラミックコート層３１１を形成するに当っては、図４（ａ）に示すごとく、まず、白金粉末（白金粒子３１）とアルミ化合物（図示略）とを水の中において混合すると共に反応させる。このときのアルミナの添加量は、５００〜５０００ｐｐｍである。これにより、図４（ｂ）に示すごとく、白金粒子３１の表面にアルミナがコーティングされてセラミックコート層３１１が形成される。また、このとき、分散剤３１２も白金粒子３１等と共に混入されており、白金粒子３１同士のネッキングを防いでいる。
【００４２】
次いで、熱処理を施すことにより、図４（ｃ）に示すごとく、分散剤３１２を除去すると共に、セラミックコーティングされた白金粒子３１の粒径をそろえた白金粉末を得る。この白金粉末を、上述したごとく、アルミナ粒子３２及びバインダ３３と混合して白金ペースト３０を得る（図５（ａ））。
【００４３】
次に、上記セラミックヒータ１を用いたガスセンサ５につき、図２、図７を用いて説明する。
上記ガスセンサ６は、セラミックヒータ１が一体的に積層された積層型のガスセンサ素子５（図２）を用いたものである。
該ガスセンサ素子５は、固体電解質板５１と該固体電解質板５１の表面に設けて被測定ガスに曝される被測定ガス側電極５５及び基準ガスに曝される基準ガス側電極５６とよりなるセンサセル５０を有する。そして、一体的にセラミックヒータ１が積層されている。
【００４４】
固体電解質板５１は、基準ガス室５２０形成用のスペーサ５２を介して、セラミックヒータ１の絶縁層４に積層されている。
また、多孔質拡散抵抗層５７１及び遮蔽層５７２が、被測定ガス側電極５５を覆うように、順次積層されている。上記多孔質拡散抵抗層５７１とセンサセル５０との間には、被測定ガスを導入する被測定ガス室５８を形成するためのスペーサ５７３を介在させている。
【００４５】
そして、図７に示すごとく、ガスセンサ６は、上記ガスセンサ素子５を内蔵している。そして、ガスセンサ６は、センサ素子５を、絶縁碍子６２を介して挿嵌保持するハウジング６１と、該ハウジング６１の先端側に配設された素子カバー６３とを有する。また、ハウジング６１の基端側には大気側カバー６４が配設されている。そして、ガスセンサ６の基端には、ガスセンサ素子５の基端部５９に設けた電極と電気的に接続された外部リード６５が配設されている。
【００４６】
次に、本例の作用効果につき説明する。
図３に示すごとく、上記ヒータ基材２と上記ヒータパターン３と上記絶縁層４とは、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率が互いに５％以下の差、更には３．５％以下の差に収まっている。そのため、ヒータ基材２とヒータパターン３との間、ヒータ基材２と絶縁層４との間、或いは、ヒータパターン３と絶縁層４との間において、焼成時に大きな応力が発生することを防ぐことができる。その結果、これらの間において界面剥離が起こることを防ぐことができる。
そのため、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
【００４７】
上記のごとくヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４との、上記焼成時におけるそれぞれの最大の焼成収縮率を５％以下の差、更には３．５％以下の差に収めるための手段として、図５（ａ）に示すごとく、白金ペースト３０を構成する多数の白金粒子３１の表面を、セラミックコート層３１１によりコーティングしておく。
【００４８】
即ち、白金粒子３１が、セラミックコート層３１１により表面をコーティングしてあるため、白金ペースト３０に分散剤（図１０（ａ）の符合９３４参照）を混入させなくても、焼成工程における早い段階（比較的低温の段階）での白金粒子３１のネッキングを抑制することができる。このように白金ペースト３０に分散剤を混入させる必要がないため、焼成工程において、ヒータパターン３（白金ペースト３０）が一旦膨張することもなく、図３の曲線Ｌ３に示すごとく、ヒータパターン３の焼成収縮率を大きくすることができる。
【００４９】
その結果、ヒータパターン３の最大の焼成収縮率を、絶縁層４及びヒータ基材２の最大の焼成収縮率に近付けることができ、ヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４との間における最大焼成収縮率の差を小さくすることができる。
これにより、ヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４との間において界面剥離が起こることを防ぐことができ、絶縁性、耐久性に優れたセラミックヒータ１を得ることができる。
【００５０】
図３は、ヒータ基材２に、ヒータパターン３と絶縁層４とを形成した後における焼成工程において、その温度変化に伴う、ヒータ基材２、ヒータパターン３、及び絶縁層４の焼成収縮率の変化を表したものである。図３において、点Ｓが焼成開始時点を表し、そこからそれぞれ温度と焼成収縮率が変化する。そして、曲線Ｌ２がヒータ基材２の焼成収縮率の変化を表し、曲線Ｌ３がヒータパターン３（白金ペースト３０）の焼成収縮率の変化を表し、曲線Ｌ４が絶縁層４（セラミックペースト）の焼成収縮率の変化を表す。
【００５１】
また、曲線Ｌ０は、図９、図１０に示すごとく、従来のヒータパターン９３（白金ペースト９３０）の焼成収縮率の変化を表す。この従来のヒータパターン９３を形成する白金ペースト９３０には、図１０（ａ）に示すごとく、分散剤９３４が混入されており、白金粒子９３１にセラミックコートは施されていない。
【００５２】
図３の曲線Ｌ０から分かるように、従来のヒータパターン９３（白金ペースト９３０）については、焼成開始から、温度４００〜５００℃に達した時点で、一旦焼成収縮率がマイナス、即ち膨張している。これは、白金ペースト９３０の中の分散剤９３４の気化に伴う膨張であると考えられる。そして、その後、昇温と共に収縮するものの、その収縮率は充分に大きくならず、ヒータ基材９２の焼成収縮率（曲線Ｌ２）とは大きな開きが生ずる。
【００５３】
これに対して、本発明のヒータパターン３（白金ペースト３０）の場合には、分散剤の気化に伴う膨張がないため、曲線Ｌ３に示すごとく、焼成開始から順調に収縮し、ヒータ基材２の焼成収縮率（曲線Ｌ２）に近付けることができる。また、上記ヒータパターンの最大の焼成収縮率は、絶縁層４（セラミックペースト）の焼成収縮率（曲線Ｌ４）の最大値に近い値となっている。
【００５４】
従って、ヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４との間に大きな応力がかかることを抑制して、界面剥離を防止することができる。
また、図３に示すごとく、焼成工程の全般にわたって、ヒータ基材２とヒータパターン３と絶縁層４との間に大きな焼成収縮率の差が生ずることがなく、界面に大きな応力が働くこともない。その結果、焼成工程において、界面剥離が生ずることをより確実に防ぐことができる。
【００５５】
以上のごとく、本例によれば、界面剥離を防止できるセラミックヒータ及びこれを用いたガスセンサ、並びにこれらの製造方法を提供することができる。
【００５６】
（実施例２）
本例は、図８に示すごとく、ヒータ基材とヒータパターンと絶縁層のそれぞれの最大焼成収縮率の差と、界面剥離の発生率との関係を調べた例である。
試験方法としては、最大焼成収縮率が３．３％、４．７％、６．７％の差に収まっている３種類のセラミックヒータを、それぞれ試料１、試料２、比較試料１として作製した。
【００５７】
比較試料１は、従来の方法で作製したものであり、試料１、試料２は、本発明の方法により作製したものである。なお、試料１と試料２との間の「最大焼成収縮率の差」の違いは、白金粒子径、コート後の熱処理温度を変更することにより、生じさせている。即ち、試料１は試料２に比べて白金粒子径を大きく、コート後の熱処理温度を下げて作製した。
そして、各試料につき、１０個ずつ作製し、界面剥離の発生率を調べた。
試験結果を図８に示す。
【００５８】
同図より分かるように、界面剥離の発生率が、比較試料１においては略１００％であったのに対し、試料１、２においては、界面剥離の発生率が大きく低減されている。即ち、最大焼成収縮率の差を５％以下とすることにより、界面剥離を大きく抑制することができる。更に、試料１においては、界面剥離が生じなかったことから、最大焼成収縮率の差を３．５％以下とすることにより、界面剥離を防ぐことができることが分かる。
【００５９】
なお、上記実施例においては、積層型のガスセンサ素子にセラミックヒータを一体的に配設する場合について説明したが、本発明は、セラミックヒータを内側に配設するコップ型のガスセンサ素子に適用することもできる。この場合はセラミックヒータを、例えば円柱形状とする。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１における、セラミックヒータの断面図。
【図２】実施例１における、セラミックヒータを積層したガスセンサの断面図。
【図３】実施例１における、セラミックヒータの各要素ごとの焼成収縮率の変化を表す線図。
【図４】実施例１における、白金粒子にセラミックコート層を形成する方法を表す説明図であって、（ａ）担持液に分散剤と白金粒子とを浸漬した状態を示す模式図、（ｂ）白金粒子にセラミックコート層が形成された状態を示す模式図、（ｃ）分散剤を除去した状態を示す模式図。
【図５】実施例１における、（ａ）白金ペーストの組成を示す模式図、（ｂ）焼成後のヒータパターンの組成を示す模式図。
【図６】実施例１における、焼成工程においてセラミックコート層が凝集する様子を示す縦断面説明図。
【図７】実施例１における、ガスセンサの縦断面説明図。
【図８】実施例２における、最大の焼成収縮率の差と界面剥離発生率との関係を示す線図。
【図９】従来例における、セラミックヒータの断面図。
【図１０】従来例における、（ａ）白金ペーストの組成を示す模式図、（ｂ）約４００℃に達した時点の白金ペーストの模式図、（ｃ）約５００℃に達した時点の白金ペーストの模式図、（ｄ）焼成後のヒータパターンの組成を示す模式図。
【符号の説明】
【００６１】
１  セラミックヒータ
２  ヒータ基材
３  ヒータパターン
３０  白金ペースト
３１  白金粒子
３１１  セラミックコート層
４  絶縁層
５  ガスセンサ素子
６  ガスセンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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