(57)【要約】【課題】      界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、ポリカーボネート有機溶媒溶液及びプロセス機器・配管の効率的な洗浄方法並びに機器、特に回転機器の効果的なシール方法を開発することを目的とするものである。【解決手段】  界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、重合に使用する有機溶媒を水に溶解させて有機溶媒溶解水とし、該有機溶媒溶解水を、重合後のポリカーボネート有機溶媒溶液及び／又はプロセス機器・配管の水性洗浄用液として、並びに回転機器の水性シール液として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、重合に使用する有機溶媒を水に溶解させて有機溶媒溶解水とし、該有機溶媒溶解水を、重合後のポリカーボネート有機溶媒溶液及び／又はプロセス機器・配管の水性洗浄用液として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、重合に使用する有機溶媒を水に溶解させて有機溶媒溶解水とし、該有機溶媒溶解水を回転機器の水性シール液として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
重合に使用する溶媒が、ハロゲン化炭化水素又はその混合物である請求項１又は２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化炭化水素が、塩化メチレンである請求項３に記載のポリカーボネートの製造方法。
【請求項５】
有機溶媒溶解水が、水に塩化メチレンを飽和量の５０〜１００質量％溶解させたものである請求項１〜４に記載のポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関するものであり、詳しくは、界面縮重合法で製造されたポリカーボネートの有機溶媒溶液を処理する際に固相の析出を防止し、効率的かつ容易にポリカーボネートを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートの製造方法としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素を溶媒として使用する界面法による重合方法が広く実施されている。
この方法により製造された粗製ポリカーボネート溶液中には、未反応モノマー、重合反応の際に生成した不純物又はその他の原因で生成した不純物、特にフェノール類、強アルカリ、触媒として使用されるアンモニウム塩、副生成物である無機塩類及びそれらのイオン類が含まれている。
これらの不純物は、ポリカーボネート中に残留すると着色、熱安定性の低下、耐スチーム性の低下等の問題を引き起こす。
そこで、一般的に、酸、アルカリ、純水による洗浄により、これらの不純物を除去した後、種々の方法でポリカーボネートを回収して製品としている。
ポリカーボネート溶液を処理する機器及び配管は、生産終了後の清掃時などでは、その処置に応じて、重合溶剤である塩化メチレン又は純水が用いられている。
更に、ポリカーボネートの製造に用いる動機械では、重合反応に好適な塩素系溶剤は揮発性が高いため、メカニカルシール等の構造が多々採用されるが、この場合シール溶剤が必要となる。
ポリカーボネート溶液を処理する機器の場合、ポリカーボネートが析出することを防止するため、又は析出したポリカーボネートを溶解するために、ポリカーボネート溶液の溶媒をシール液として使用することが一般的である。
【０００３】
従来、ポリカーボネートの製造に当たり、ポリカーボネート溶液の洗浄には、ポリカーボネートの品質を確保するため、最終段階で純水を使用することが多い（例えば、特許文献１）。
この洗浄では、ポリカーボネート溶液と洗浄用水を混合し、その後分離するという方法が取られている。
このとき使用する洗浄用水には、ポリカーボネート溶液の溶媒が塩化メチレンの場合、塩化メチレンが約１．５質量％程度水に溶解するため、洗浄時にポリカーボネート溶液の溶媒の一部が水相に移行し、ポリカーボネートが析出して洗浄効率の低下や機器のトラブルが起こることがある。
また、ポリカーボネート溶液を処理する機器及び配管は、純水を使用して洗浄を行い、ポリカーボネート溶液及び不純物の除去を行うことが多いが、その際も上記理由により機器及び配管にポリカーボネートが析出して、洗浄効率の低下が起こることがある。
ポリカーボネートの溶媒をポリカーボネート溶液を処理する機器のシール液として使用することが一般的であるが、該溶媒は一般に高価であり、安価なシール液の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−５３７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、ポリカーボネート有機溶媒溶液及びプロセス機器・配管の効率的な洗浄方法並びに機器、特に回転機器の効果的なシール方法を開発することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、重合に使用する有機溶媒を水に溶解させて有機溶媒溶解水とし、該有機溶媒溶解水を、水性洗浄用液及び／又は水性シール液として用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
１．界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、重合に使用する有機溶媒を水に溶解させて有機溶媒溶解水とし、該有機溶媒溶解水を、重合後のポリカーボネート有機溶媒溶液及び／又はプロセス機器・配管の水性洗浄用液として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法、
２．界面縮重合法によりポリカーボネートを製造するに当たり、重合に使用する有機溶媒を水に溶解させて有機溶媒溶解水とし、該有機溶媒溶解水を回転機器の水性シール液として用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法、
３．重合に使用する溶媒が、ハロゲン化炭化水素又はその混合物である上記１又は２に記載のポリカーボネートの製造方法、
４．ハロゲン化炭化水素が、塩化メチレンである上記３に記載のポリカーボネートの製造方法、
５．有機溶媒溶解水が、水に塩化メチレンを飽和量の５０〜１００質量％溶解させたものである上記１〜４に記載のポリカーボネートの製造方法
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
ポリカーボネート製造に使用する有機溶媒を水に溶解させた有機溶媒溶解水を、重合後のポリカーボネート有機溶媒溶液又はプロセス機器・配管の水性洗浄用液として用いることにより、洗浄効率が優れ、不純物の少ない、高い品質のポリカーボネートの効率的な製造が可能となり、固相の析出による機器・配管のトラブルが低減する。
また、該有機溶媒溶解水を回転機器の水性シール液として用いることにより、高価なシール溶媒を用いることなく、安価にポリカーボネートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるポリカーボネート有機溶媒溶液としては、特に制限はないが、界面縮重合反応途中のポリカーボネートオリゴマー又は界面縮重合反応終了後のポリカーボネートを溶解した有機溶媒溶液が挙げられる。
界面縮重合反応は、通常実施されている方法、例えば、有機溶媒の存在下、ジヒドロキシ化合物のアルカリ塩水溶液にホスゲンを反応させる方法が挙げられる。
縮重合反応に用いられる有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。
具体的には、塩化メチレン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素が６０質量％以上含まれる混合物が好ましく、特に塩化メチレンが好適である。
ポリカーボネートの製造に用いられるジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等、又はこれらのヒドロキシベンゼン核に塩素、臭素等のハロゲン原子を有するハロゲン置換ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００１１】
また、ジヒドロキシ化合物のアルカリ塩を形成させるためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強塩基水酸化物等が挙げられる。
前記のジヒドロキシ化合物を、アルカリ塩溶液下にホスゲンと反応させ、生成するポリカーボネートは、ビスフェノールＡを主体としたジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応で得られる通常のポリカーボネートの他に、分岐剤として、フロログルシン、トリメリット酸、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、1−〔α−メチル−α−（４’-ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等を使用し、分岐をもたせたポリカーボネート、臭素や塩素などを含むハロゲン含有ポリカーボネート、２種以上のジヒドロキシ化合物を共重合させたポリカーボネート、シロキサンと共重合させたポリカーボネート等特殊なポリカーボネートであってもよい。
また、必要に応じて末端停止剤として、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ベンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフェノール、ナフチルフェノール、クミルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジクミルフェノールなどを使用したポリカーボネートであってもよい。
本発明のポリカーボネート有機溶媒溶液中のポリカーボネートの分子量は、溶液として取り扱えるものであれば、特に制限はないが、通常、粘度平均分子量（以下、Ｍｖと表わす。）が１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
また、有機溶媒溶液中のポリカーボネートの濃度は、通常、６〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
ポリカーボネートの濃度が３０質量％以下であると、有機溶媒溶液が均一溶液であるため、取り扱いが容易である。
ポリカーボネートの濃度が６質量％以上であると、ポリカーボネート有機溶媒溶液の量が適度であり、経済性が高くなる。
【００１２】
本発明の水性洗浄用液は、界面縮重合法に用いられる有機溶媒を水に溶解させた有機溶媒溶解水であり、有機溶媒の溶解量は、飽和溶解量の５〜１００質量％であり、好ましくは１００質量％である。
有機溶媒としては、通常、ポリカーボネートの界面重縮合法に用いられる有機溶媒と同一もので良く，一般的にハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。
具体的には、塩化メチレン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン等の塩素系炭化水素が６０質量％以上含まれる混合物が好ましく、特に塩化メチレン、１，２−ジクロロエチレン等が好ましい。
また、有機溶媒は、実質的に溶媒として使用するに当たり問題とならない量の飽和炭化水素、不飽和炭化水素などの貧溶媒が混入していてもよい。
水性洗浄用液の調製法としては、公知の方法で有機溶媒と水を混合後、分離する方法が挙げられる。
有機溶媒と水を混合する方法としては、特に制限はなく、パイプライン中で混合する方法、攪拌槽を使用する方法、スタティックミキサーを使用する方法などがある。
有機溶媒と水を混合した後、水性洗浄用液を分離する方法としては、特に制限はなく、静置分離法、遠心分離法などがある。
水に有機溶媒を飽和量の５０〜１００質量％溶解するに必要な有機溶媒量は、使用する有機溶媒種及び温度等で異なるため、実用的にはガスクロマトグラフ分析等により溶解度を確認すればよい。
水に飽和溶解させるに必要な有機溶媒量は、有機溶媒の水への溶解速度が格段に遅くなければ、上記の方法で飽和溶解に達する。
実用的には、上記操作後、溶解度を測定し文献値等と比較して確認すればよい。
【００１３】
本発明の水性洗浄用液としては、例えば、希アルカリ水性洗浄用液、純水性洗浄用液、希塩酸水性洗浄用液、希硫酸水性洗浄用液等の希酸水性洗浄用液が挙げられる。
通常、ポリカーボネート有機溶媒中の不純物としては、未反応モノマー類としてのジヒドロキシ化合物、強アルカリとしての水酸化ナトリウム、触媒として使用される第三級又は第四級アンモニウム塩、重合による副生成物である塩化ナトリウム等が考えられる。
従って、一般的には、未反応ヒドロキシ化合物のアルカリ塩を除去する目的の洗浄には希アルカリ水性洗浄用液を用い、この中和及び触媒の除去を目的とする洗浄には希酸水性洗浄用液を用い、残存する酸及び塩を除去する目的の洗浄には純水性洗浄用液を用いることができる。
【００１４】
本発明の水性洗浄用液の使用温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、更に好ましくは５〜６０℃である。
通常、低温であることは大きな問題にはならないが、０℃以下では水が凍り始めるため、上記用途に使用できなくなる。
また、高温になると、一旦溶解した有機溶媒が水から揮散するため、効果が低くなることがある。
【００１５】
本発明は、界面縮重合法でポリカーボネートを製造するに当たり、不純物を含むポリカーボネート有機溶媒溶液を水性洗浄用液を用いて洗浄する方法において、（１）ポリカーボネート有機溶媒溶液と該水性洗浄用液を混合し、有機溶媒溶液中の不純物を水性洗浄用液相へと移行させる混合工程、（２）ポリカーボネート有機溶媒溶液相と水性洗浄液相に分離する分離工程からなるものであり、混合工程におけるポリカーボネートの固相析出を防ぐことにより効率的に洗浄を行うものである。
ポリカーボネート有機溶媒溶液の洗浄は、上記のように、通常、混合・分離の２工程から成り立っている。
混合工程では、不純物を含むポリカーボネート有機溶媒溶液と水性洗浄用液とを混合し、ポリカーボネート有機溶媒溶液中の不純物を水性洗浄用液相中に移行させる。
混合手段としては、液−液の攪拌混合に使用される機器が使用可能であるが、滞留時間が短く、且つ、コンパクトで十分な攪拌動力が得られる機器が好ましい。
このような機器としては、ラインミキサー、オリフィスミキサーやスタティックミキサーが好適である。
以上のようにして得られた混合液は、分離工程でポリカーボネート有機溶媒相と水性洗浄液相に分離する。
この分離法としては、通常、静置分離槽、遠心分離器、塔式分離器等を用いて分離することができ、また、コアレッサーを用いて分離する方法も有効である。
有機溶媒が溶解していない水性洗浄用液を使用すると、使用する機器、洗浄条件にもよるが、機器内部のポリカーボネートが析出し、配管を閉塞させたり、機器に付着して洗浄及び分離の効率が低下することがある。
このような現象は、ポリカーボネート有機溶媒溶液中の有機溶媒の一部が水性洗浄用液側に移行するため、有機溶媒溶液中のポリカーボネート濃度が上昇すると共に、析出することによると推定される。
これらを解決する方法として、前記のように水性洗浄用液を使用できる。
特に、有機溶媒が飽和溶解した水であれば、機器内部のポリカーボネートが析出し、配管を閉塞させたり、機器に付着して洗浄及び分離の効率が低下させることがない。
【００１６】
また、本発明は、界面縮重合法でポリカーボネートを製造するに当たり、不純物を含むポリカーボネート有機溶媒溶液を処理したプロセス機器・配管を水性洗浄用液を用いて洗浄するものであり、洗浄においてポリカーボネートの固相析出を防ぐことにより効率的に洗浄を行うものである。
ポリカーボネート製造に使用した機器・配管は、定期的に又は不定期に、メンテナンス、生産種の切替、その他の理由で機器洗浄が必要となる。
ポリカーボネート有機溶媒溶液を処理した機器・配管の場合、入念に脱液等を行っても、機器内部には幾らかのポリカーボネート溶液が残留し、又壁面等に付着していることが多い。
従って、このような機器・配管を費用低減のため水で洗浄すると、特に有機溶媒が塩素系溶媒の場合、その特性から溶媒の一部、又は全部が水側に移行してしまい、ポリカーボネート濃度が高くなって、ポリカーボネートが析出することにより、結果として洗浄が充分でなかったり、又は析出したポリカーボネートが洗浄排水中に混入して廃水処理が困難となる場合が多い。
また、このような問題を避けるため、有機溶媒を使用して機器洗浄を行うこともできるが、この場合、高価な有機溶媒を多量に使用することになり、少量のポリカーボネートを含む有機溶媒を多量に再生処理する必要があり経済的ではない。
更に、プロセス機器・配管の洗浄を行うに当たっては，プロセスで使用する有機溶剤を使用するのが一般的であるが，ポリカーボネート製造に好適に使用されるハロゲン化炭化水素類は、揮発性が高いため回収費用が掛かることも多い。
これらを解決する方法として、前記のように水性洗浄用液を使用できる。
特に、有機溶媒が飽和溶解した水であれば、ポリカーボネートが析出することなく、洗浄を行うことができ、ポリカーボネートが洗浄排水中で析出し廃水処理を困難とすることがない。
【００１７】
更に、本発明は、界面縮重合法でポリカーボネートを製造するに当たり、重合に使用する有機溶媒を水に溶解させた有機溶媒溶解水を、不純物を含むポリカーボネート有機溶媒溶液を処理する回転機器の水性シール液として用いるものであり、これにより有機溶媒の使用量を低減し、腐食の問題も大きく低減される効率的なポリカーボネートの製造方法である。
ポリカーボネート製造には、攪拌機を有するベッセルやポンプなどの回転機器の使用は必須である。
このような機器では、プロセス側の流体が流出しないようにさまざまなシールが使用されている。
シール構造のうち、通常メカニカルシールと呼ばれるものは、シール構造が複雑であるものの、シール性が確実である。
従って、特に界面縮重合法に好適とされる塩化メチレンを代表とする塩素系溶媒は、揮発性が高いが，シール液として良く使用される。
ポリカーボネート有機溶媒溶液（流体）を処理する場合、シール部でポリカーボネートが析出すると、シール不良や、回転部の焼き付け等のトラブルが生じるため、シール液として、通常はポリカーボネートを溶解することができる溶媒を使用し、又プロセス側へ混入しても問題にならないように、ポリカーボネート有機溶媒溶液と同一の溶媒を使用する。
シール液が、特に塩化メチレンを代表とする塩素系溶媒の場合、揮発性が高いため、損失量が多く、又塩素系溶媒特有の問題として機器腐食が避けられないことが挙げられる。
これらを解決する方法として、前記のように水性洗浄用液を使用できる。
特に、有機溶媒が飽和溶解した水であれば、有機溶媒としての損失量は大幅に低減され、かつ多量の水が存在するため、腐食の問題も大きく低減される。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
ポリカーボネートとして出光石油化学（株）製タフロンＡ２２００を使用し、トクヤマ（株）製工業用塩化メチレンに溶解し、濃度１０．５質量％のポリカーボネート溶液を得た。
次に、純水と塩化メチレンを２０：１の質量比で配管に流し入れ、配管中でこれらを混合し、静置分離槽で１時間静置した後、水層と油層を分離することにより、塩化メチレンが飽和溶解した水性洗浄用液を得た。
得られた水性溶液中の塩化メチレン濃度は、ガスクロマトグラフ法により測定した。
ガスクロマトグラフ：ヒューレットパッカード社製；５８９０ｓｅｒｉｅｓII
カラム：ＨＰ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．５３ｍｍ、膜厚:１．０μｍ）
ガスクロマトグラフ測定の結果、水性洗浄用液中の塩化メチレン濃度は２０℃の状態で１．２質量％であり、塩化メチレンが飽和溶解していることを確認した。
上記ポリカーボネート溶液を、上記水性洗浄用液を用いて、下記のように、２０℃で２０容量％の水相比で洗浄した。
即ち、ポリカーボネート溶液は２００リットル／ｈｒの供給速度で、水性溶液は５０リットル／ｈｒの供給速度でラインミキサー（特殊機化工業製パイプラインホモミキサー、２ＳＬ型、内容積０．３リットル、第１タービン翼の径４２．５ｍｍ、第２タービン翼の径４８．０ｍｍ、回転数３，０００ｒｐｍ、動力計算時の動力数は第１タービンＮｐ＝１．４、第２タービンＮｐ（動力数）＝０．８）に供給し、攪拌動力として、０．７９ｋＷ・ｈｒ／ｍ3で攪拌した。
尚、ラインミキサーにはメカニカルシールが採用されており、シール液としてポリカーボネートの溶媒である塩化メチレンを使用した。
次に、攪拌液を静置分離槽に導き、ポリカーボネート溶液相と水性洗浄液相に分離した。
この操作を連続で８時間実施し、操作停止後、機器内部の溶液を脱液し、機器及びポリカーボネート溶液と水性洗浄用液を混合した配管部等を観察した結果、ポリカーボネートの析出等は見られず、安定した操作が可能であることを確認した。
【００２０】
比較例１
洗浄用液として純水を使用した以外は、実施例１と同様の条件でポリカーボネート溶液の洗浄を行った。
操作停止後、機器内部の溶液を脱液し、機器及びポリカーボネート溶液と純水を混合した配管部等を観察した結果、機器及び配管中にポリカーボネートがフイルム状に析出していた。
尚、ポリカーボネートの析出は目視で確認した。
機器及び配管中にポリカーボネートが析出したことにより、連続運転時に機器及び配管の閉塞等によるトラブルの発生が懸念される結果となった。
【００２１】
実施例２
実施例１で使用したラインミキサーのメカニカルシール部のシール液として、実施例１の塩化メチレンが飽和溶解した水性洗浄用液を用いた以外は、実施例１と同様の条件でポリカーボネート溶液の洗浄を行った。
この操作を連続８時間実施したが、ラインミキサーのシール液とポリカーボネート溶液の接触部にはポリカーボネートの析出は見られず、安定した操作が可能であることを確認した。
従来の塩化メチレンを使用するシール液から、塩化メチレンを飽和溶解した水性洗浄用液を水性シール液として用いることにより、安価なポリカーボーネートを製造することが可能となった。
【００２２】
実施例３
実施例１の操作終了後、ポリカーボネート溶液の脱液を行い、機器洗浄の目的でラインミキサーに５０リットル／ｈｒの供給速度で、実施例１の水性洗浄用液を５分間供給したところ、ポリカーボネートが析出することなく、機器の洗浄操作を行うことができた。
【００２３】
比較例２
洗浄液として純水を使用した以外は、実施例３と同様の条件でラインミキサーの洗浄を行ったところ、機器内に脱液後も残っていたポリカーボネート溶液からポリカーボネートが析出し、機器にフィルム状のポリカーボネートの付着が見られた。
また、洗浄後の水にポリカーボネートが含まれており、このポリカーボネートによる配管の閉塞等のトラブル発生が懸念される結果となった。