(57)【要約】 【課題】  基板表面の有機薄膜および汚染物質を、基板を電気的に破壊することなく、環境に対する負担を低減し、低コストで、効率よく基板上から取り除くウェット処理装置およびウェット処理方法を提供することである。【解決手段】  溶媒のイオン積を増大する触媒２５の存在下に、溶媒中に配置された陽極電極および陰極電極に電圧を印加してラジカルを含む溶媒１８を生成し、このラジカルを含む溶媒１８を基板１０と接触させることによって基板１０表面の有機薄膜および汚染物質を剥離洗浄するウェット装置である。【選択図】      図１
2006013143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカルを含む溶媒を用いて被処理物表面の有機薄膜および汚染物質を剥離洗浄するウェット処理装置であって、
陽極電極および陰極電極を含む電極対と、前記電極対と前記被処理物の間に配置され前記溶媒のイオン積を増大するイオン積増大手段とを有し、ラジカルを含む溶媒を生成するラジカル溶媒生成手段と、
前記ラジカルを含む溶媒を流動させるラジカル溶媒流動手段とを含むことを特徴とするウェット処理装置。
【請求項２】
前記溶媒は、純水であり、
前記ラジカルは、水酸基ラジカルであることを特徴とする請求項１に記載のウェット処理装置。
【請求項３】
前記ラジカル溶媒流動手段は、前記被処理物に付着する汚染物の付着力を超える剥離力を汚染物に与えることができる流動状態で前記ラジカルを含む溶媒を前記電極近傍で流動させることを特徴とする請求項１または２に記載のウェット処理装置。
【請求項４】
前記イオン積増大手段は、
イオン交換能を有する不織布であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のウェット処理装置。
【請求項５】
溶媒のイオン積を増大する触媒手段の存在下に、溶媒中に配置された陽極電極および陰極電極に電圧を印加してラジカルを含む溶媒を生成する工程と、
前記ラジカルを含む溶媒を被処理物に接触させる工程とを含むことを特徴とする基板表面の有機薄膜および汚染物質を剥離洗浄するウェット処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜および汚染物質を基板上から取り除くことを目的とするウェット処理装置およびウェット処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体および液晶基板の製造プロセスにおけるリソグラフィ工程においては、一般に有機レジスト膜などの有機薄膜がパターニングマスクに使用されている。この有機薄膜および有機薄膜を構成する有機物に由来する汚染物質は、半導体のパターニングが終了した時点で剥離除去する必要がある。有機薄膜を除去する方法としては、１００℃以上に昇温した硫酸と過酸化水素水との混合液（Sulfuric‐Acid  Hydrogen‐Peroxide  Mixture、以下ＳＰＭと記す）によって除去処理する方法若しくは有機溶剤によって除去処理する方法がある。
【０００３】
しかし、これらの方法では、使用するＳＰＭおよび有機溶剤などの薬液費用、酸および有機物を含む廃液の処理設備費用、処理装置で発生する有機揮発成分および酸性ガスなどの副生物の処理設備費用、これらの処理設備の運転にかかる費用、ならびに廃液および副生物の処理によって二次的に発生する廃液を処理するための費用などが発生する。さらに最近では半導体ウエハおよび液晶パネルなどのマザー基板の大型化が進み、１辺の長さが１ｍを超えるような大型基板が用いられるため、有機薄膜剥離工程において使用する薬液および廃液の発生量が増大し、これに関わる環境の負荷が問題となりつつある。
【０００４】
環境の負荷を低減させるために、これらの方法に代えて、水酸基ラジカルによる有機物の酸化分解作用を用いた有機薄膜剥離方法が検討されている。水酸基ラジカルを生成する方法としては、オゾン水に紫外光を照射する方法、過酸化水素水に紫外光を照射する方法、および純水に超音波を印加する方法などが一般的に用いられており、汚水中の有機物分解や基板の洗浄などに用いられている。しかし、これらの方法によって生成される水酸基ラジカルは、低濃度である。
【０００５】
この問題を解決するための典型的な従来の技術が、特許文献１に記載されている。特許文献１には、超純水中に、被加工物である陽極と、これに所定の間隔を置いて対向する陰極とを配置し、前記被加工物である陽極と前記陰極との間に、超純水の解離を促進するとともに通水性を有する触媒部材を配置し、被加工物である陽極と陰極間に電圧を印加しつつ該触媒部材内に超純水の流れを形成することによって、超純水中の水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解し、生成された水酸化物イオンを被加工物表面に供給して、水酸化物イオンによる化学的溶出反応もしくは酸化反応によって被加工物の除去加工もしくは酸化被膜形成加工を行なう旨記載されている。この方法は、被加工物である陽極と、対向する陰極とを、通水性を有する触媒を介して超純水中に浸漬し、被加工物と陰極間に電圧を印加し超純水中の水分子を水素イオンと水酸化物イオンに分解する。このとき触媒は、超純水の解離を促進する。この方法によって、シリコン、鉄、アルミなどの金属の清浄処理や、半導体製造に用いる検討が行われている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６４７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１において、生成された水酸化物イオンは、電子を電極である被加工物表面へ供給し、水酸化物イオンは水酸基ラジカルへ変化する。そのため、オゾンなどを用いた方法と比較して、５〜１０倍の高濃度の水酸基ラジカルが生成される。
【０００８】
しかしながら、特許文献１記載の技術においては、水酸化物イオン生成手段である電極の片側が被処理物であるため、清浄処理の対象物が金属の場合には有用であるが、半導体基板および液晶パネルにこの技術を用いる場合には、被処理物を電気的に破壊するという問題を有する。
【０００９】
また、半導体および液晶パネルの製造工程において、基板は必ずしも導電体もしくは半導体ではなく、基板上に形成された有機レジスト膜や有機レジスト膜由来の付着物は、通常は絶縁体であるので、特許文献１記載の技術を適用することは困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、有機薄膜および汚染物などを、基板を電気的に破壊することなく、基板上から取り除くことができるウェット処理装置およびウェット処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するための研究過程で、溶媒のイオン積を増大させる触媒の存在下に陽極電極および陰極電極を備えた電極対に電圧を印加することによって、被処理物を電気的に破壊することなく、高濃度のラジカルを含む溶媒を生成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は、ラジカルを含む溶媒を用いて被処理物表面の有機薄膜および汚染物質を剥離洗浄するウェット処理装置であって、
陽極電極および陰極電極を含む電極対と、前記電極対と前記被処理物の間に配置され前記溶媒のイオン積を増大するイオン積増大手段とを有し、ラジカルを含む溶媒を生成するラジカル溶媒生成手段と、
前記ラジカルを含む溶媒を流動させるラジカル溶媒流動手段とを含むことを特徴とするウェット処理装置である。
【００１３】
本発明に従えば、溶媒をイオン積増大手段の存在下に、電極対に電圧を印加して高濃度のラジカルを含む溶媒を生成させ、ラジカル溶媒流動手段によって高濃度のラジカルを含む溶媒を流動させて被処理物に接触させることによって被処理物表面の有機薄膜および汚染物質を、被処理物を電気的に破壊することなく、取り除くことができる。
【００１４】
本発明は、前記溶媒は、純水であり、
前記ラジカルは、水酸基ラジカルであることを特徴とする。
【００１５】
本発明に従えば、溶媒に純水を用いることによって、水酸基ラジカルが生成され、この水酸基ラジカルによって有機薄膜および有機物由来の汚染物質は二酸化炭素と水に分解されるので、クリーンな環境を実現することができる。したがって、液晶パネルおよび半導体製造工程などの精密洗浄を要する分野においては好適である。また、ＳＰＭおよび有機溶剤などの薬液費用、ならびに酸および有機物を含む廃液の処理設備費用、ならびに処理装置で発生する有機揮発成分および酸性ガスなど副生物の処理設備費用、ならびにこれらの処理設備の運転にかかる費用、ならびに廃液および副生物の処理によって二次的に発生する廃液を処理するための費用などの発生を抑制することができる。
【００１６】
本発明は、前記ラジカル溶媒流動手段は、前記被処理物に付着する汚染物の付着力を超える剥離力を汚染物に与えることができる流動状態で前記ラジカルを含む溶媒を前記電極近傍で流動させることを特徴とする。
【００１７】
本発明に従えば、電極対近傍で、被処理物に付着する汚染物の付着力を超える剥離力をもった状態で、ラジカルが消滅してない溶媒を流動させるので、被処理物に付着する汚染物をより効果的に除去することができる。
【００１８】
本発明は、前記イオン積増大手段は、
イオン交換能を有する不織布であることを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、イオン交換樹脂は高いイオン積増大効果を有しており、これを含んだ不織布とすることによって溶媒と触媒の接触面積が増大するので、さらに高いイオン積増大効果を得ることができる。
【００２０】
本発明は、溶媒のイオン積を増大する触媒手段の存在下に、溶媒中に配置された陽極電極および陰極電極に電圧を印加してラジカルを含む溶媒を生成する工程と、
前記ラジカルを含む溶媒を被処理物に接触させる工程とを含むことを特徴とする基板表面の有機薄膜および汚染物質を剥離洗浄するウェット処理方法である。
【００２１】
本発明に従えば、溶媒中に陽極電極および陰極電極が配置されていることにより、被処理物を電気的に破壊することなく、ラジカルを含んだ溶媒を生成することができる。さらに、溶媒のイオン積を増大する触媒が存在することによって、高濃度のラジカルを含んだ溶媒を生成することができる。そして、高濃度のラジカルを含んだ溶媒を被処理物に接触させることによって、基板を破壊することなく、被処理物表面の有機レジスト膜などの有機薄膜および有機物由来の汚染物質を剥離除去することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、被処理物を電気的に破壊することなく、高濃度のラジカルを含んだ溶媒を被処理物に接触させることによって、被処理物表面の有機レジスト膜などの有機薄膜および有機物由来の汚染物質を剥離除去することができる。陽極電極および陰極電極を含んだ電極対と前記溶媒のイオン積を増大するイオン積増大手段とを含んでなるラジカルを含む溶媒を生成するラジカル溶媒生成手段と、前記ラジカル溶媒を流動させるラジカル溶媒流動手段とを含んで前記電極対と前記被処理物の間に前記イオン積増大手段を配置することによって構成され、前述のウェット処理方法を実現することができるウェット処理装置が提供される。
【００２３】
本発明によれば、クリーンな環境を実現することができる。したがって、液晶パネルおよび半導体製造工程などの精密洗浄を要する分野においては好適である。また、剥離除去に要する薬液および廃液の処理などの費用を軽減することができる。
【００２４】
本発明によれば、被処理物に付着する有機物由来の汚染物質を効果的に除去することができる。
本発明によれば、高いイオン積増大効果を得ることができる。
【００２５】
本発明によれば、高濃度のラジカルを含んだ溶媒を被処理物に接触させることによって、基板を破壊することなく、被処理物表面の有機レジスト膜などの有機薄膜および有機物由来の汚染物質を剥離除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１は、本発明の実施形態であるウェット処理装置１全体の構成を模式的に示す断面図である。
【００２７】
本発明の実施形態であるウェット処理装置１は、陽極電極および陰極電極を含む電極対と溶媒のイオン積を増大するイオン積増大手段を含んでなるラジカルを含む溶媒を生成するラジカル溶媒生成手段と、ラジカルを含む溶媒を流動させるラジカル溶媒流動手段とを含んで構成される。また、前記イオン積増大手段は前記電極対と前記被処理物の間に配置される。
【００２８】
ウェット処理の対象になる被処理物としては、たとえば、シリコンウエハなどの半導体基板および液晶基板などの基板１０に対して好ましくウェット処理をすることができる。
【００２９】
溶媒としては、特に限定されないが、たとえば純水、過酸化水素水などを好ましく用いることができる。溶媒に純水を用いれば、従来のＳＰＭおよび有機溶剤を用いた方法はもとより、オゾンを用いた方法に比べても、排水および排気に対して特別な処理を要しないので、環境に対する負荷を軽減でき、処理費用などに要するコストを低減することができるので好ましい。また、純水としては、不可避不純物を含む純水でもよいが、純水中にイオン種が多いとイオン積増大触媒２５の劣化が早くなるのでメンテナンス性の点からは超純水を用いるのがさらに好ましい。
【００３０】
図２は、本発明の実施形態であるウェット処理装置１のうち、電解ラジカル生成ヘッド２７、触媒２５および基板１０の近傍の構成を模式的に示す断面図である。ラジカルを生成する陽極電極であるラジカル生成陽極２１および陰極電極であるラジカル生成陰極２２を絶縁層２６で間隔を隔てて複数配置して、電解ラジカル生成ヘッド２７を構成する。この電解ラジカル生成ヘッド２７を被処理物である基板１０に対向して配置し、電解ラジカル生成ヘッド２７と基板１０により形成される間隙に、純水のイオン積を増大させる機能を付与した触媒２５を配置する。
【００３１】
この間隙に純水を供給し、これらラジカル生成陽極２１とラジカル生成陰極２２に電源装置１９により電圧を印加してラジカルを生成する。生成したラジカルは、電極近傍の基材２３上に形成された有機レジスト膜などの被洗浄有機物２４と反応し、被洗浄有機物２４を分解して洗浄除去する。
【００３２】
ラジカル溶媒生成手段は、ラジカルを含んだ溶媒を生成する手段であって、たとえば陽極電極２１および陰極電極２２を含んだ電極対を含んで構成される電解ラジカル生成ヘッド２７と、溶媒のイオン積を増大するイオン積増大触媒２５とを含むことによって構成することができる。
【００３３】
図３は、電解ラジカル生成ヘッド２７の構成を模式的に示す正面図である。この電解ラジカル生成ヘッド２７は、陽極電極である電解ラジカル生成陽極２１および陰極電極である電解ラジカル生成陰極２２を一対の電極対とし、この電極対を間隔を一定にして一様に分布して配列したものを含んで構成される。電解ラジカル生成陽極２１および電解ラジカル生成陰極２１の配置は、特に限定されるものではないが、電解ラジカル生成陽極２１および電解ラジカル生成陰極２２を格子点上にそれぞれ交互に配置したものが好ましい。また、電解ラジカル生成陽極２１および電解ラジカル生成陰極２２の形状は、特に制限されないけれども、たとえば円形、楕円形、正方形および長方形などの矩形などが挙げられる。
【００３４】
ラジカル生成陽極２１およびラジカル生成陰極２２を構成する材料は、特に制限されないが、電気伝導度が高く、水酸基ラジカル１７による変性を受け難くかつ電気化学的に安定なものが好ましく、たとえば、グラッシーカーボンなどのカーボン材料、金、白金、ニッケル、パラジウムなどを使用できる。この中でも、白金、ニッケル、パラジウムなどは、その触媒効果により、水酸基ラジカル１７の生成効率を向上させることができるので、さらに好ましく使用できる。
【００３５】
電解ラジカル生成ヘッド２７の電極以外の部分の材料は、水酸基ラジカル１７によって酸化されて劣化することが無い材料で形成するのが好ましい。このような水酸基ラジカル１７によって酸化されて劣化することが無い材料としては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのテフロン（登録商標）系樹脂が挙げられる。
【００３６】
イオン積増大手段は、溶媒のイオン積を増大させるものであって、特に限定されるものではないが、たとえば、イオン交換能を有する不織布を好ましく用いることができる。イオン交換能を有する材料としては、特に限定されないが、たとえば、強酸性カチオン交換基を有するイオン交換膜などのイオン交換樹脂は、高いイオン積増大効果を有するので好ましい。イオン交換樹脂を用いて不織布とすると、純水とイオン交換樹脂の接触面積が増大して高いイオン積増大効果が得られるので、好ましく使用できる。
【００３７】
イオン積増大手段の配置は、電解ラジカル生成ヘッド２７と基板１０の間にイオン積増大手段であるイオン積増大触媒２５を配置するのが好ましい。さらに好ましくは、イオン積増大触媒２５および電解ラジカル生成ヘッド２７を、基板１０の近傍に配置する。イオン積増大触媒２５の固定方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、電解ラジカル生成ヘッド２７の表面にイオン積増大触媒２５を固定し、電解ラジカル生成ヘッド２７に付帯して回転することや、また、他の部材にイオン積増大触媒２５を固定して、電解ラジカル生成ヘッド２７に付帯せずに固定されるなどして配置するのが好ましい。電解ラジカル生成ヘッド２７とイオン積増大触媒２５と基板１０の間隔は、水酸基ラジカル１７が水中においては短時間に消滅することから、これらの間隔を狭くするのが好ましい。たとえば、各間隔を０．１ｍｍ、イオン積増大触媒２５の厚さを０．５ｍｍにすると、良好に水酸基ラジカル１７が基板に運ばれ、有機薄膜および有機物由来の汚染物質などの被洗浄有機物２４を効率よく剥離除去することができる。
【００３８】
ラジカル溶媒流動手段は、ラジカルを含む溶媒を流動させる手段であり、たとえば、基板テーブル３２と、基板テーブル３２を回転駆動させる基板テーブル回転装置と、基板１０を基板テーブル３２に保持するための基板保持手段と、電解ラジカル生成ヘッド２７を回転駆動させる電解ラジカル生成ヘッド回転装置とを含んで構成することにより好ましく実現できる。基板保持手段としては、たとえば、真空チャックおよびメカニカルチャックなどが挙げられる。電解ラジカル生成ヘッド回転装置としては、たとえば、軸受け３６と電解ラジカル生成ヘッド回転駆動モータ３７を含んで構成することにより実現できる。基板テーブル回転装置としては、たとえば、軸受け３６と基板テーブル回転駆動モータ３８を含んで構成することにより実現できる。
【００３９】
本実施の形態のウェット処理装置１には、溶媒を処理槽３３に供給する溶媒供給手段３４と、排水処理手段と、制御手段とを含めることができる。
【００４０】
制御手段３９は、溶媒供給手段３４と排水処理手段を制御することができる。制御手段３９が溶媒供給手段３４と排水手段３５を制御することによって、常時純水を供給するとともに、処理液１８を排水ラインへ廃棄する。制御手段３９によれば、処理液１８の流量を調節することができる。
【００４１】
溶媒供給手段３４は、溶媒を処理槽３３に供給するものであり、たとえば、純水供給ラインと、純水を純水供給ラインに送る純水送液ポンプとを含むことによって構成することができる。さらに、前述の構成に、純水を製造するための蒸留装置もしくはイオン交換装置と、蒸留装置もしくはイオン交換装置に原料の水を供給する原料水供給ラインとを含んで構成してもよい。
【００４２】
排水手段３５は、たとえば、有機レジスト膜などの有機薄膜および有機物由来の汚染物質からウェット処理により発生した生成物および残渣などを含んだ処理液１８を排水ラインへ送液するための送液ポンプと、排水ラインとを含んで構成される。
【００４３】
さらに、制御手段３９は、電解ラジカル生成ヘッド回転装置および基板テーブル回転装置を制御することができる。電解ラジカル生成ヘッド２７および基板テーブル３２に保持された基板１０の少なくとも一方を回転させることによって、ラジカルを含む溶媒を基板１０に対して流動させることができる。さらに、好ましくは、電解ラジカル生成ヘッド２７および基板１０をそれぞれ逆方向に回転させてラジカルを含む溶媒の流動を大きくさせることができる。
【００４４】
電解ラジカル生成ヘッド２７の回転方向および基板１０の回転方向は、特に限定されるものではないが、電解ラジカル生成ヘッド回転装置によって、電解ラジカル生成ヘッド２７を回転軸３１を中心軸として図１に示すようにＡ方向に回転させ、基板テーブル回転装置によって、基板保持手段により保持された基板１０を電解ラジカル生成ヘッド２７の回転方向Ａとは逆のＢ方向に回転させて、基板１０表面での処理液１８の流動を大きくすることができる。また、電解ラジカル生成ヘッド２７をＡ回転方向と逆の回転方向に回転させても良く、その場合は、基板テーブル３２をＢ回転方向と逆の回転方向に回転させるのが処理液１８の流動を大きくする点から好ましい。このように電解ラジカル生成ヘッド２７および基板１０を回転させて基板１０表面での処理液１８の流動を大きくすることによって、水酸基ラジカル１７を速やかに基板１０上へ供給することができ、さらに、ウェット処理により発生した生成物、有機レジスト膜などの有機薄膜、有機物由来の汚染物質の残渣などを速やかに除去する効果が高くなる。
【００４５】
本実施の形態では、１つの制御手段３９が電源装置１９、電解ラジカル生成ヘッド回転駆動モータ３７、基板テーブル回転駆動モータ３８、純水供給手段３４、排水手段３５を制御しているが、複数の制御手段を用いて制御しても良い。
【００４６】
陽極電極および陰極電極において、水酸基ラジカル１７が発生する機構を図４および図５に基づいて詳しく説明する。
【００４７】
図４は、ラジカル生成陰極２２、イオン積増大触媒２５および純水で水酸基ラジカル１７が発生する機構を模式的に示す断面図である。
【００４８】
陰極電極であるラジカル生成陰極２２上において、処理液１８中の含有酸素分子１４がラジカル生成陰極２２近傍において電子１３を受けとり、スーパーオキサイドアニオンラジカル１５に変化する。さらに、イオン積増大触媒２５ならびにラジカル生成陰極２２およびラジカル生成陽極２１により形成される電界との効果によって、純水中に多量の水酸基イオン１１と水素イオン１２が生成される。この水素イオン１２によりスーパーオキサイドアニオンラジカル１５は還元を受けて、過酸化水素１６が生成される。この過酸化水素１６はラジカル生成陰極２２よりさらに電子１３を受けて、水酸基イオン１１および水酸基ラジカル１７が生成される。
【００４９】
図５は、ラジカル生成陽極２１、イオン積増大触媒２５および純水で水酸基ラジカル１７が発生する機構を模式的に示す断面図である。
【００５０】
陽極電極であるラジカル生成陽極２１上における水酸基ラジカル生成機構を説明する。ラジカル生成陰極２２およびラジカル生成陽極２１により形成される電界とイオン積増大触媒２５との作用によって純水中に多量に生成された水酸基イオン１１は、ラジカル生成陽極上において酸化され、水酸基ラジカル１７が生成される。
【００５１】
本発明のウェット処理方法は、溶媒のイオン積を増大する触媒手段の存在下に、溶媒中に配置された陽極電極および陰極電極に電圧を印加してラジカルを含む溶媒を生成し、このラジカルを含む溶媒を被処理物と接触させることによって被処理物表面の有機薄膜および有機物由来の汚染物質を剥離洗浄する方法である。
【００５２】
本発明のウェット処理方法は、表面の一部または全面に有機レジスト膜などの有機薄膜が形成され、さらに有機薄膜を構成する有機物に由来する汚染物質が付着した半導体基板および液晶基板などの基板を処理対象とする。
【００５３】
図６は、本発明の実施形態であるウェット処理方法を示すフローチャートである。ステップＡ０から、ウェット処理を開始する。ステップＡ１では、陽極電極と陰極電極に電圧を印加する。ステップＡ２では、電界とイオン積増大触媒によってラジカルを含む溶媒が生成される。ステップＡ３では、ラジカルを含む溶媒を被処理物と接触させることによって有機薄膜および有機物由来の汚染物質が剥離除去される。そして、ステップＡ４において、ウェット処理を終える。
【００５４】
本発明の方法によれば、まず、溶媒のイオン積を増大する触媒手段の存在下に、溶媒中に配置された陽極電極および陰極電極に電圧を印加してラジカルを含む溶媒を生成させる。
【００５５】
本発明の方法に用いる溶媒の具体例としては、たとえば純水、過酸化水素水が挙げられる。溶媒に純水を用いることによって、従来のＳＰＭおよび有機溶剤を用いた方法はもとより、オゾンを用いた方法に比べても、排水および排気に対して特別な処理を要しないので、環境に対する負荷を軽減でき、処理費用などに要するコストを低減することができる。この純水としては、不可避不純物を含む純水でよいが、イオン種が多いと触媒にイオン交換樹脂を用いるため劣化が早いという問題が生ずるため、メンテナンス性の点から超純水が好ましい。
【００５６】
純水の温度については、特に制限されないが、水酸基ラジカル１７の寿命の減少を抑制する観点から、８０℃以下で用いるのが好ましい。さらには、コストの点からみれば、常温で用いるのが好ましい。
【００５７】
純水などの溶媒のイオン積を増大するイオン積増大手段は、溶媒のイオン積を増大できるものであればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、イオン交換能を有する不織布を好ましく用いることができる。イオン交換能を有する材料としては、特に限定されないが、たとえば、強酸性カチオン交換基を有するイオン交換膜などのイオン交換樹脂は、高いイオン積増大効果を有するので好ましい。イオン交換樹脂を用いて不織布とすると、純水とイオン交換樹脂の接触面積が増大して高いイオン積増大効果が得られるので、好ましく使用できる。
【００５８】
有機薄膜および汚染物を剥離除去するのに有効な水酸基ラジカル１７の濃度は、印加電界強度と電流値および電極ヘッドと基板間の純水流量に依存する。たとえば、１×１０４Ｖ／ｍの電界強度で、電流値が２０Ａ、純水流量が１Ｌ／ｍｉｎの時、有効な水酸基ラジカル１７の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌとなる。
【００５９】
溶媒中に配置された陽極電極であるラジカル生成陽極２１および陰極電極であるラジカル生成陰極２２に電圧を印加することによってラジカルを含む溶媒を生成することができる。ラジカル生成陽極２１およびラジカル生成陰極２２に印加する電圧については、広い範囲から適宜選択できるが、より好ましくは、０．１ボルト以上５ボルト以下である。電圧が５ボルトを超えると電極上での副反応が増大するからである。
【００６０】
次に、このラジカルを含む溶媒を被処理物１０に接触させることによって被処理物１０表面の有機薄膜および有機物由来の汚染物質を剥離洗浄する。
【００６１】
ラジカルを含む溶媒を被処理物１０に接触させる方法としては、たとえばラジカルを含む溶媒を流動させて被処理物に接触させる方法がある。ラジカル生成陰極２２およびラジカル生成陽極２１において生成された水酸基ラジカル１７を含む溶媒を流動させて被処理物である基板１０の表面に接触させることによって有機レジスト膜などの有機薄膜および被洗浄有機物２４を分解除去する。
【００６２】
水酸基ラジカル１７は酸化還元電位が高く、有機薄膜および有機物由来の汚染物質の大部分を占める炭化水素中の炭素間の共有結合などの強い結合を切断し、酸化する程度の十分に高い酸化能を有する。これらの有機物は水酸基ラジカル１７によって、水と二酸化炭素に分解される。したがって、水酸基ラジカル１７を流動させて被処理物である基板１０の表面に接触させることによって、有機レジスト膜などの有機薄膜および被洗浄有機物２４は、水と二酸化炭素に分解されるので、クリーンな環境を実現できる。
【００６３】
図７は、他の実施の形態の電解ラジカル生成ヘッド２７を示す正面図である。この電解ラジカル生成ヘッド２７は、棒状の形状の電解ラジカル生成陽極２１および電解ラジカル生成陰極２２を交互に配置して構成される。この電極配置によると、電極間の絶縁層２６の幅が均一であり、電極配置が単純であるため、簡便に製作することが可能になる。電極の幅、電極間の絶縁層の幅については、特に制限されないが、ともに０．５ｍｍ程度にすると均一なウェット処理ができるので好ましい。
【００６４】
図８は、さらに他の実施の形態の電解ラジカル生成ヘッド２７を示す正面図である。この電解精製ラジカル生成ヘッド２７は、電解ラジカル生成陽極２１および電解ラジカル生成陰極２２を点対称に配置して構成される。電界ラジカル生成陽極２１および電界ラジカル生成陰極２２の形状は、特に制限されないが、たとえば二等辺三角形とし、隣接する電極を異なる極の電極とするのが好ましい。この電極配置によると、点対称であるため、処理液１８の流動と電界ラジカル生成ヘッド２７の回転に関して、基板１０の全面において同一な条件が得られるので均一な処理が可能である。また、図７において、電極間の絶縁層２６は、ラジカル生成陽極電極２１とラジカル生成陰電極２２の間の黒線で示されている。この電極間の絶縁層２６については、電極面全面で同一の幅であるため、均一な電場形成が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の実施形態であるウェット処理装置１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態であるウェット処理装置１のうち、電解ラジカル生成ヘッド２７、触媒２５および基板１０の近傍の構成を拡大して模式的に示す断面図である。
【図３】電解ラジカル生成ヘッド２７の構成を模式的に示す正面図である。
【図４】ラジカル生成陰極２２、イオン積増大触媒２５および純水で水酸基ラジカル１７が発生する機構を模式的に示す断面図である。
【図５】ラジカル生成陽極２１、イオン積増大触媒２５および純水で水酸基ラジカル１７が発生する機構を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の実施形態であるウェット処理方法を示すフローチャートである。
【図７】他の実施の形態の電解ラジカル生成ヘッド２７を示す正面図である。
【図８】さらに他の実施の形態の電解ラジカル生成ヘッド２７を示す正面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  ウェット処理装置
１０  基板
１１  水酸基イオン
１２  水素イオン
１３  電子
１４  酸素分子
１５  スーパーオキサイドアニオンラジカル
１６  過酸化水素
１７  水酸基ラジカル
１８  処理液
１９  電源装置
２１  ラジカル生成陽極
２２  ラジカル生成陰極
２３  基材
２４  レジストおよび被洗浄有機物
２５  イオン積増大触媒
２６  絶縁層
２７  電解ラジカル生成ヘッド
３１  電解ラジカル生成ヘッド回転軸
３２  基板テーブル
３３  処理槽
３４  純水供給手段
３５  排水手段
３６  軸受け
３７  電解ラジカル生成ヘッド回転駆動モータ
３８  基板テーブル回転駆動モータ
３９  制御手段
Ａ  電解ラジカル生成ヘッド回転方向
Ｂ  基板回転方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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