(57)【要約】【課題】過硫酸塩含有排水を短時間で効率的に安全に還元処理する方法を提供する。【解決手段】過硫酸塩を含有する排水の還元処理方法であって、２価の鉄イオンを溶液の形態で添加して還元反応させた後に、ｐＨを調整して凝集させ、固液分離して清澄な処理水を得ることを特徴とする過硫酸塩含有排水の処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸塩を含有する排水の還元処理方法であって、２価の鉄イオンを溶液の形態で添加して還元反応させた後に、ｐＨを調整して凝集させ、固液分離して清澄な処理水を得ることを特徴とする、過硫酸塩含有排水の処理方法。
【請求項２】
ｐＨ調整後の酸化還元電位を測定することを特徴とする、請求項１に記載の過硫酸塩含有排水の処理方法。
【請求項３】
酸化還元電位の測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整することを特徴とする、請求項２に記載の過硫酸塩含有排水の処理方法。
【請求項４】
ｐＨ調整後固液分離前に高分子凝集剤を添加することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の過硫酸塩含有排水の処理方法。
【請求項５】
還元反応時またはｐＨ調整後の溶存酸素濃度を測定することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の過硫酸塩含有排水の処理方法。
【請求項６】
溶存酸素濃度の測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整することを特徴とする、請求項５に記載の過硫酸塩含有排水の処理方法。
【請求項７】
原水をあらかじめ曝気しておくことを特徴とする、請求項５または６に記載の過硫酸塩含有排水の処理方法。
【請求項８】
過硫酸塩含有排水が半導体産業のＣＭＰ工程から排出される排水であることを特徴とする，請求項１〜７のいずれかに記載の過硫酸塩含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過硫酸塩を含有する排水の効率的な還元処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過硫酸塩である過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムは、酸化漂白剤、樹脂などの重合開始剤、繊維の糊抜剤、金属の表面処理剤など酸化剤として種々の産業分野で広く使用されている。使用された過硫酸塩は、その酸化反応の際に大部分が還元されるが、反応しきれなかった分は残留し、排水中に含有されることになる。
【０００３】
排水中に含有された過硫酸塩を還元処理する方法として、特許文献１には、固形の鉄と過硫酸塩含有排水を接触させて含有過硫酸塩を還元する方法が提案されている。また、特許文献２には、固形の鉄を塩酸で溶解し、過硫酸塩含有排水に添加して還元する方法が提案されている。さらに、一般的に酸化剤の還元方法として、重亜硫酸ソーダやチオ硫酸などの還元剤を添加する方法が知られている。
【特許文献１】特開平９−２２５４８１号公報
【特許文献２】特開平９−１５５３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、特許文献１に開示されている固形の鉄と排水を接触させて還元する方法では、鉄の添加量ならびに鉄の溶解量の制御、調整が極めて困難であるという問題がある。また、特許文献２に開示されている固形の鉄を塩酸で溶解し排水に添加する方法の場合、塩酸で溶解する際に、水素ガスが発生する恐れがあり危険であるという問題がある。さらに、重亜硫酸ソーダやチオ硫酸などの還元剤を添加する方法では、重亜硫酸ソーダやチオ硫酸の反応速度は極めて遅く、排水の過硫酸イオン濃度が、１時間の反応時間で10〜100mg/L程度でしか低下せず、極めて効率が悪いという問題がある。
【０００５】
そこで本発明の課題は、このような従来技術における問題点に着目し、過硫酸塩含有排水を短時間で効率的にかつ安全に還元処理できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係る過硫酸塩含有排水の処理方法は、過硫酸塩を含有する排水の還元処理方法であって、２価の鉄イオンを溶液の形態で添加して還元反応させた後に、ｐＨを調整して凝集させ、固液分離して清澄な処理水を得ることを特徴とする方法からなる。
【０００７】
この過硫酸塩含有排水の処理方法においては、ｐＨ調整後の酸化還元電位（以下、ＯＲＰと言うこともある。）を測定することが好ましい。そして、このＯＲＰの測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整することが好ましい。ＯＲＰの測定結果に基づくことにより、精度良く、２価の鉄イオンの添加量を最適な量に調整することが可能になる。
【０００８】
また、ｐＨ調整後固液分離前に、凝集フロックを粗大化させて固液分離の効率を向上するために、高分子凝集剤を添加することができ、場合によっては、無機凝集剤を添加し、さらに高分子凝集剤を添加することもできる。
【０００９】
また、還元反応時またはｐＨ調整後の溶存酸素濃度を測定するようにすることもできる。この場合、溶存酸素濃度の測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整することができる。また、原水はあらかじめ曝気しておくことが好ましい。
【００１０】
このような本発明に係る過硫酸塩含有排水の処理方法は、あらゆる分野の過硫酸塩含有排水の処理に適用可能であるが、とくに、過硫酸塩含有排水が半導体産業のＣＭＰ工程から排出される排水である場合に好適である。この半導体産業におけるＣＭＰ工程とは、研磨材の入った薬品（＝chemical）と砥石で（＝mechanical）磨く（＝polishing）ので、その頭文字をとって通常ＣＭＰと呼ばれているものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る過硫酸塩含有排水の処理方法によれば、２価の鉄イオンを溶液の形態で添加するので、鉄の添加量の制御、調整が極めて容易になり、固形の鉄を塩酸等で溶解する必要もないので、水素ガスが発生する恐れもなく、安全である。しかも、２価の鉄イオンを溶液の形態で添加するので、還元反応速度が極めて速く、排水の過硫酸イオン濃度を短時間のうちに低下させることができ、極めて効率が良い。したがって、過硫酸塩含有排水を短時間で効率的にかつ安全に還元処理することができる。
【００１２】
また、ｐＨ調整後のＯＲＰの測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整することにより、精度良く、２価の鉄イオンの添加量を最適な量に調整することが可能になり、効率の良い処理を、必要最小限の還元剤の添加で行うことが可能になる。さらに、還元反応時またはｐＨ調整後の溶存酸素濃度を測定し、溶存酸素濃度の測定結果に基づいて２価の鉄イオンの添加量を調整することにより、十分かつ必要な量の２価の鉄イオンを精度良く添加、制御できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る過硫酸塩含有排水の処理方法を実施するための、過硫酸塩含有排水の処理システムを示している。図１において、１は第一反応槽、２は第二反応槽、３は混和槽、４は沈殿槽を、それぞれ示している。過硫酸塩を含有する排水としての被処理水５は、まず第一反応槽１に流入される。第一反応槽１では、２価の鉄イオンとして、例えば塩化第一鉄が溶液６の形態でポンプ７により注入、添加され、攪拌機８により被処理水５に対し、攪拌、混合される。塩化第一鉄は酸性であり、また、過硫酸塩の還元によって硫酸が生じることから、反応槽１内のｐＨは低下する。そこで必要に応じて、ｐＨ調整剤が併せて添加され、調整ｐＨがｐＨ計９で検出される。ここでｐＨとしては、３〜５程度が好適である。
【００１４】
第一反応槽１で還元処理された排水は、次に、第二反応槽２へ流入される。第二反応槽２では、ｐＨ調整剤１０としてアルカリ剤がポンプ１１により添加され、ｐＨ調整される。攪拌機１２で攪拌、混合され、調整ｐＨはｐＨ計１３で検出される。過硫酸塩の還元の際に生じた３価の鉄イオンおよび残留する２価の鉄イオンが凝集し、フロックとなる。ここで、ｐＨとしては、７〜１０程度が好ましい。
【００１５】
そして、本実施態様では、第二反応槽２に設置されたＯＲＰ計１４で検出されたＯＲＰの値に応じて、制御装置１５により第一反応槽１に添加される塩化第一鉄の量が調整される。例えば、塩化第一鉄の注入ポンプ７を多段階制御のものとし、ＯＲＰ計１４の値が−１００ｍＶを下回るようであれば、ポンプ流量を一段階少なくし、０ｍＶを超えるようであれば、ポンプ流量を一段階多くするように制御する。凝集が不十分であれば、必要に応じて、無機凝集剤を添加してもよいし、重金属が含有される場合には、金属キレート剤を併用してもよい。
【００１６】
さらに、本実施態様では、第二反応槽２からの排水は混和槽３に流入され、混和槽３では高分子凝集剤１６がポンプ１７により添加され、攪拌機１８で攪拌されて、フロックはさらに粗大化される。混和槽３からの排水は沈殿槽４に流入され、沈殿槽４で固液分離されて、処理水１９が得られる。ただし、固液分離手段としては特に限定されるものではなく、沈殿法に限らず、膜分離法であってもよい。
【００１７】
上記のような本発明に係る過硫酸塩含有排水の処理方法においては、本発明者らは、まず、還元力を有する薬剤である２価の鉄イオンによる過硫酸塩の還元を検討し、従来の重亜硫酸ソーダやチオ硫酸に比べて、極めて短時間で過硫酸還元が可能であることを知得した。図２に示すように、過硫酸イオン濃度２００ｍｇ／Ｌの排水に重亜硫酸ソーダと塩化第一鉄を２．５倍当量添加した場合の比較結果を示す（反応ｐＨ：５．０）。
【００１８】
２価の鉄イオンとしては、塩化第一鉄または硫酸第一鉄が低コストな薬剤であり、好適である。特に塩化第一鉄は溶液の形態で流通しており取り扱いが容易なため好ましい。また、還元反応時のｐＨはｐＨ５以下であること好適である。図２に示すように、還元剤として塩化第一鉄の溶液を用いることにより、短時間のうちに過硫酸イオン濃度を低下させることが可能であることが分かる。
【００１９】
図３に、上記ｐＨの影響を調べた結果を示す。過硫酸イオン濃度２００ｍｇ／Ｌの排水に塩化第一鉄を２．５倍当量添加し、ｐＨ３、５、７について還元反応速度（時間）を調べた。ｐＨ５以下で、反応速度が顕著に速くなることが分かる。ここで、２価の鉄イオンの添加量が過硫酸塩に対して、１．２倍当量以上であることが好ましい。また、特に後段が生物処理である場合には、過硫酸塩の微生物阻害が強いので、２．５倍当量以上添加することも好ましい。
【００２０】
この２価の鉄イオンの添加量について調べた結果を図４に示す。過硫酸イオン濃度２００ｍｇ／Ｌの排水に塩化第一鉄を添加するに際し、反応ｐＨを３．０とし、反応時間を１０分として、塩化第一鉄添加当量（ｍｏｌ／ｍｏｌ）による影響を調べた。図４に示すように、１．２倍当量以上において、良好な過硫酸イオン濃度低下効果が得られ、２．５倍当量以上添加にすると、ほぼ理想的な処理が可能となることが分かる。なお、還元反応の反応時間としては、前述の図２、図３の結果から、５〜６０分の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明においては、前述の如く、ｐＨ調整後のＯＲＰを測定することが好ましく、そのＯＲＰの測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整することが好ましい。すなわち、過硫酸還元反応ではｐＨ酸性が好ましいが、酸性域では、ＯＲＰが高く過硫酸還元反応の進行を把握することが極めて困難である。一方、ｐＨ調整後の中性域では、還元が終了すると、ＯＲＰが低い値を示すため、還元反応が良好に終了していることを把握する手段として好適である。表１に、過硫酸イオン濃度２００ｍｇ／Ｌの排水に塩化第一鉄を２．５倍当量添加し、反応ｐＨを３．０とし、反応時間を１０分として、経過時間、ｐＨと、ＯＲＰの推移との関係を調べた結果を示す。表１に示すように、中和後にはＯＲＰに明確な変化が現れるので、過硫酸還元反応の進行を容易に把握することが可能になる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図５に、過硫酸イオン濃度200mg/Lの排水に塩化第一鉄を1.5、2.0、2.5、3.0倍当量添加した場合の、ｐＨ３．０反応時のＯＲＰの挙動と、反応時間10分後に中和後のＯＲＰの挙動を示す。
【００２４】
そして、上記のようなＯＲＰの測定結果に基づいて、前述の実施態様では、ＯＲＰ計１４の指示値に基づいて、制御装置１５を介して２価の鉄イオンの添加量を調整することで、被処理水の過硫酸濃度の変動に関わらず、安定した処理水を得ることができるようになる。例えば、２価の鉄イオンの添加量を多段階の制御とし、ＯＲＰが０ｍＶより大きい値を示した場合は添加量を増やし、ＯＲＰが１００ｍＶよりも小さい値を示した場合には、添加量を減らすようにすればよい。
【００２５】
このように、本発明に係る過硫酸塩含有排水の処理方法では、２価の鉄イオンを溶液の形態で添加することにより、短時間で効率よく過硫酸塩含有排水を還元処理することができ、とくにｐＨ調整後のＯＲＰの測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整することにより、２価の鉄イオンの添加量を最適な量に調整して必要最小限の還元剤の添加で望ましい処理を行うことができる。
【００２６】
さらに、本発明に係る過硫酸塩含有排水の処理方法では、還元反応時またはｐＨ調整後の溶存酸素濃度を測定するようにすることができ、この溶存酸素濃度の測定結果に基づいて、２価の鉄イオンの添加量を調整するようにすることができる。２価の鉄イオンが残留すると、下記の反応により鉄が酸化され、溶存酸素が消費される。
2Fe2+ +O+H2O→2Fe3+ +2OH- 
すなわち、溶存酸素濃度が消費されていることを確認することで、２価の鉄イオンが十分かつ必要な量添加されていることを確認できる。
【００２７】
図６に、過硫酸イオン濃度200mg/Lの排水に塩化第一鉄を1.5、2.0、2.5、3.0倍当量添加し、ｐＨ３．０反応時の溶存酸素濃度（ＤＯ）と、反応時間10分後の中和後の溶存酸素濃度（ＤＯ）の挙動を示す。図６に示すように、添加量が十分である、2.5倍当量で、明らかな溶存酸素濃度の低下が認められる。なお、溶存酸素濃度の低下は、ｐＨ中和後の方が大きく、好ましいが、この測定値に応じて、鉄の添加量を調整した場合には、槽の滞留時間に応じたラグタイムが生じることになる。従って、原水の濃度変動が著しい場合には、還元反応時の溶存酸素濃度を測定することが好ましい。
【００２８】
ｐＨ中和後の溶存酸素濃度に応じて、鉄の添加量を制御する場合、例えば、溶存酸素濃度が3.0mg/L以上になると、鉄の添加量を増やし、2.0mg/L以下になると、鉄の添加量を減らせばよい。還元反応時の溶存酸素濃度に応じて、鉄の添加量を制御する場合、例えば、溶存酸素濃度が5.0mg/L以上になると、鉄の添加量を増やし、4.0mg/L以下になると、鉄の添加量を減らせばよい。
【００２９】
また、この溶存酸素濃度に応じて鉄の添加量を制御する場合、原水をあらかじめ曝気しておくことが好ましい。原水中の共存物質に応じて、流入原水の溶存酸素濃度が変動することは、溶存酸素の低下を把握する上で好ましくない。原水をあらかじめ曝気し、概ね酸素飽和としておくことで、より確実に溶存酸素濃度の低下を確認することができるようになる。
【００３０】
このような本発明に係る過硫酸塩含有排水の処理方法は、前述したように、例えば半導体産業のＣＭＰ工程から排出される排水に好適である。この半導体産業のＣＭＰ工程は、とくに多層配線（小さなスペースを有効活用する５層や６層等の配線）をするときに採用されるものである。例えばウェハーの表面が凹凸だと、その上に配線をするのが難しくなるので、平滑になるように磨くのである。このＣＭＰ工程で使われる薬品には、
・酸化剤としての過酸化水素や過硫酸塩など、
・研磨剤としてのシリカ微粒子など、
・その他、界面活性剤、有機化合物、窒素化合物（アンモニア、硝酸）など、
が含有されており、その組成は多岐にわたる。また、研磨された配線から、銅などの重金属が溶出し、含有される場合もある。
【００３１】
本発明に係る処理方法を適用することにより、２価の鉄イオンにより、過硫酸と同時に過酸化水素など各種の酸化剤を還元することができ、凝集工程でシリカ微粒子など研磨剤を凝集分離することができる。
【００３２】
また、この排水には界面活性剤が含有されているため、重金属の除去は通常の凝集処理では困難であるが、金属捕集剤（キレート剤）を併用することで、重金属類も良好に処理することができる。ここで、金属捕集剤（キレート剤）の添加量は、処理水の銅濃度を測定する装置を設置して、その測定値に応じて調整してもよい。一般に金属捕集剤（キレート剤）は高価であるが、これによって過剰な添加を防ぐことができる。さらに、本処理水を生物処理することで、酸化剤や重金属による微生物への阻害なく、有機物や窒素化合物を良好に処理することもできる。
【００３３】
本発明においては、過硫酸塩と併せて、懸濁物質や銅、鉛などの重金属を含有する排水であっても、本発明方法により同時に除去することが可能である。過硫酸塩が微生物に及ぼす阻害影響は大きい。特に硝化菌への阻害影響は数ｍｇ／Ｌでも起こる。過硫酸塩と併せて有機物およびまたは窒素化合物を含有する排水である場合、生物処理の前処理手段として本発明は極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施態様に係る過硫酸塩含有排水の処理方法を実施するための、過硫酸塩含有排水の処理システムの機器系統図である。
【図２】２価の鉄イオン溶液を使用することの有効性を示す経過時間と過硫酸イオンとの関係図である。
【図３】２価の鉄イオン溶液を使用した場合のｐＨの影響を示す経過時間と過硫酸イオンとの関係図である。
【図４】２価の鉄イオン溶液を使用した場合の添加量の影響を示す塩化第一鉄添加当量と残留過硫酸イオンとの関係図である。
【図５】中和前後における酸化還元電位（ＯＲＰ）の挙動を示す塩化第一鉄添加当量とＯＲＰとの関係図である。
【図６】中和前後における溶存酸素濃度（ＤＯ）の挙動を示す塩化第一鉄添加当量とＤＯとの関係図である。
【符号の説明】
【００３５】
１  第一反応槽
２  第二反応槽
３  混和槽
４  沈殿槽
５  過硫酸塩を含有する排水としての被処理水
６  ２価の鉄イオンとしての塩化第一鉄の溶液
７  ポンプ
８  攪拌機
９  ｐＨ計
１０  ｐＨ調整剤
１１  ポンプ
１２  攪拌機
１３  ｐＨ計
１４  ＯＲＰ計
１５  制御装置
１６  高分子凝集剤
１７  ポンプ
１８  攪拌機
１９  処理水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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