(57)【要約】  【課題】金属担持触媒の担体が粉化せず、かつ活性金属の担持強度が十分に強い触媒を提供し、従来、精製が困難であった粗芳香族ポリカルボン酸から、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を工業的に安価に製造する方法を提供する。  【解決手段】金属担体表面に触媒金属が担持された金属担持触媒、および粗芳香族ポリカルボン酸を水性媒体中で一部溶解した状態で、前記金属担持触媒と接触させることを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属担体表面に触媒金属が担持された金属担持触媒。
【請求項２】
金属担体が炭素鋼、ステンレス合金、ハステロイ合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ジルコニウム、タングステン、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項1記載の金属担持触媒。
【請求項３】
金属担体の形状が板状、網状、線状、メッシュ状またはハニカム状であることを特徴とする請求項1記載の金属担持触媒。
【請求項４】
触媒金属が金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウムおよびレニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項1記載の金属担持触媒。
【請求項５】
担持された触媒金属の形状が球状、針状、粒状、塊状、球サボテン状、花びら状、星状の形状のうちいずれかの形状であることを特徴とする請求項1記載の金属担持触媒。
【請求項６】
担持された触媒金属の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項1記載の金属担持触媒。
【請求項７】
触媒金属のハロゲン化物の水溶液あるいは鉱酸水溶液中に、作用極、対極および金属担体を挿入して作用極と対極間に通電して水溶液あるいは鉱酸水溶液中の金属ハロゲン化物を還元して金属担体表面に触媒金属を析出させたものであることを特徴とする請求項1記載の金属担持触媒。
【請求項８】
触媒金属のハロゲン化物の水溶液あるいは鉱酸水溶液中で、還元剤および金属担体の存在下、金属ハロゲン化物を液相還元し金属担体表面に触媒金属を析出させたものであることを特徴とする請求項1記載の金属担持触媒。
【請求項９】
粗芳香族ポリカルボン酸を水および／または水溶性有機溶媒中で一部溶解した状態で、請求項１〜８のいずれかに記載の金属担持触媒と接触させることを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
酸素不在下で金属担持触媒と接触させることを特徴とする請求項９記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法
【請求項１１】
水素存在下で金属担持触媒と接触させることを特徴とする請求項９記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
酸素および水素の不存在下で金属担持触媒と接触させることを特徴とする請求項９記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１３】
金属担持触媒を攪拌機付き反応槽内に固定した状態で粗芳香族ポリカルボン酸と接触させることを特徴とする請求項９記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１４】
芳香族ポリカルボン酸が２，６−ナフタレンジカルボン酸であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【請求項１５】
芳香族ポリカルボン酸が４，４’−ビフェニルジカルボン酸であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属担持触媒に関するものである。金属担持触媒は反応後の反応生成物との分離が容易であり、金属単体と比べて取扱が容易なため広く工業的に利用されている金属触媒形態の一つである。
また、本発明は、ポリエステルやポリアミド、液晶ポリマーの原料として有用な、高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の金属担持触媒の形態は、カーボン、活性炭、シリカ、アルミナ等不活性担体に触媒金属を担持したものが一般的である。これら従来の金属担持触媒は主に固定床、分散槽において使用されることが多く、反応相は気相、液相のものに適用されてきている。しかしながら、触媒を充填する際あるいは運転中の圧力変動により触媒が粉化し、それにともなう閉塞、圧力上昇などのトラブルは依然として多く発生している。これらの問題を解決するため押し出し成形、圧縮成形、転動造粒、噴霧造粒など担体の強度を高めるさまざまな成形方法が検討され多くの触媒が開発されているが、触媒の粉化という問題は完全には解決されていない。
【０００３】
一方、芳香族ポリカルボン酸は、化成品中間体として商業的に重要な品目であり、特に、繊維やボトル、フィルム用途に用いられるポリエステルやポリアミドの原料として幅広い需要を持つ。その中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸は、優れた物理的特性と機械的性質を有するポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や芳香族系液晶ポリマーの原料として有用であり、近年急速に需要が拡大している。
【０００４】
現在、工業的に幅広い需要を持つ芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸の製造方法としては、キシレンやジアルキルナフタレン、ジアルキルビフェニル等のジアルキル芳香族炭化水素を、酢酸溶媒中でＣｏやＭｎ等の重金属と臭素化合物の存在下に、分子状酸素により高温、高圧で酸化する方法や、硝酸やクロム酸等の存在下で空気酸化する方法が知られている。この酸化反応により得られる芳香族ジカルボン酸には、酸化反応の中間生成物であるモノカルボン酸類やアルデヒド類、触媒由来の臭素付加物、構造不明の着色成分及び酸化触媒由来のＣｏやＭｎ等の金属成分が不純物として含まれている。
【０００５】
また、近年ポリエステル等プラスチックのリサイクルの必要性が高まり、ＰＥＴボトルの分解等により、原料の循環再利用が行われつつある。しかしながら、それらの分解により得られる芳香族ポリカルボン酸には、通常着色物質や異物等の不純物が含まれている。
これらの不純物を含む芳香族ポリカルボン酸をジオール類や、ジアミン類と重合する原料として用いた場合、得られる樹脂は耐熱性、機械的強度、寸法安定性等の物理的特性や機械的特性が低下するためポリエステルやポリアミドの原料として用いる事ができない。また、ポリ置換芳香族炭化水素を分子状酸素により酸化して得られる粗芳香族ポリカルボンは、一般に黄色く着色しており、ボトルやフィルム等、特に透明性の要求される用途にはそのまま用いる事ができない。上記の理由により、高純度で、且つ色相の改善された芳香族ポリカルボン酸の工業的に有利な製造方法について、長期にわたって研究が続けられている。
【０００６】
一般に有機化合物の精製は、蒸留や晶析、吸着等の操作により、あるいはそれらの方法を組み合わせる事により行われる。しかしながら、芳香族ポリカルボン酸は、沸点よりも自己分解温度の方が低い為、蒸留による精製が不可能である。また、通常工業的によく用いられる溶媒に対して溶解度が低いため、晶析による容易な精製も困難である。特に、ナフタレンジカルボン酸やビフェニルジカルボン酸は、種々の溶媒に対して難溶性であり、溶媒に均一に溶解した状態での精製するためには、大量の溶媒を使用する必要があり、そのため溶媒を加熱するためのエネルギーを大量に必要とし、コストが高くなり、工業的に好ましくない。また、これらの芳香族ポリカルボン酸のスラリーあるいは溶液を、活性炭に金属を担持した触媒に接触させ、精製する方法も提案されている（特許文献１、２参照）が、先に述べた触媒の粉化の問題は解決されていない。以上のように工業的に有利な高純度ナフタレンジカルボン酸やビフェニルジカルボン酸の製造方法は未だ確立されていない。
【特許文献１】国際公開第０２／０８８０６６号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開２００２／０００２３０３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の金属担持触媒は、芳香族カルボン酸が完全に溶解していないスラリー状態で反応を行うと、活性金属を担持するための担体が粉化する問題を抱えており、改善の余地があった。本発明の目的は、芳香族カルボン酸が完全に溶解しない溶媒量、温度において、スラリー状態で精製触媒と接触させても、金属担持触媒の担体が粉化せず、かつ活性金属の担持強度が十分に強い触媒を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、従来技術に述べたように精製が困難な粗芳香族ポリカルボン酸から、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を工業的に安価に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる問題を解決するため金属担持触媒について鋭意検討を重ねた結果、さまざまな形態の金属担体に活性金属を担持した金属担持触媒が粉化せずかつ活性金属の担持強度が十分に強い触媒であることを見出した。
また、本発明者らは、酸素不存在下で、粗芳香族ポリカルボン酸が水性媒体中で一部溶解した状態、すなわち水性媒体中で溶解した芳香族ポリカルボン酸と不溶解芳香族ポリカルボン酸が共存するような温度で、前記金属担持触媒と粗芳香族ポリカルボン酸とを接触させるようにすれば、触媒成分が高純度芳香族ポリカルボン酸に混入することを防止しつつ、副生物の生成を抑制し、酸化反応の中間生成物や着色成分等の不純物が水素化ないし脱カルボニル化されて除去され、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち本発明は、金属担体表面に触媒金属が担持された金属担持触媒に関するものである。また、本発明は、粗芳香族ポリカルボン酸を水性媒体中で一部溶解した状態で、酸素不存在下で前記金属担持触媒と接触させることを特徴とする高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高分散で触媒金属が担持された金属担持触媒を容易に得ることができ、該金属担持触媒は担体成分および活性金属成分が脱落することが無い。
また、本発明によれば、芳香族ポリカルボン酸を完全に溶解させるために大量の水を用いることがないので、反応器の容積も小さくなり、効率良く高純度芳香族ポリカルボン酸を製造することができる。
また、本発明によれば、芳香族ポリカルボン酸を完全に溶解させるような温度に加熱する必要がないので、高温加熱のための装置やユーティリティーが不要となる他、高温加熱による水素化ないし脱カルボニル化の過剰な進行や分解によるカルボキシル基の脱落および重合阻害物質や着色原因物質等の生成を回避することができ、高純度芳香族ポリカルボン酸が用意に得られる。
更に、本発明によれば、沸点よりも自己分解温度の方が低いため蒸留による精製が実質的に不可能で、かつ、溶媒に対する溶解度が低いため晶析による精製も困難な芳香族ポリカルボン酸を精製することができ、色相が良好で高純度な芳香族ポリカルボン酸を得ることができる。
したがって、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では担体に金属を使用する。担体に使用する金属としては種々の金属が利用できるが炭素鋼、ステンレス合金、ハステロイ合金、チタン、チタン合金、ニッケル、ジルコニウム、タングステン、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウムおよびイリジウムが好適である。
金属担持触媒を使用する条件に応じて担体金属の種類を選択することができる。すなわち腐食条件では腐食に適応する金属を選択することができ、腐食環境で無い条件においては安価な金属を選択することができる。また金属担持触媒を使用する反応において、触媒金属の触媒能を促進する金属を担体に選択することができる。
担体の形状は種々利用できるが、板状、網状、線状、メッシュ状およびハニカム状が好適である。金属担持触媒を使用する条件に適した形状を選択することができる。
【００１２】
本発明では金属ハロゲン化物を触媒金属の原料として使用する。触媒金属としては、は触媒として利用できる種々の金属が利用できるが、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウムおよびレニウムが好適である。これらは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化物として使用する。金属ハロゲン化物は、単独でも二つ以上の混合物でも使用できる。
【００１３】
本発明において、触媒調製は溶媒を使用して液相で行われる。溶媒としては主として水が用いられるが、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類も用いることが可能である。これらの溶媒は２種類以上混合しても良い。ただし水溶性の乏しい金属ハロゲン化物を原料に用いる場合は、塩酸等の鉱酸水溶液に金属ハロゲン化物を溶解した後に使用することが好ましい。
【００１４】
本発明において、触媒調製段階の金属ハロゲン化物濃度は、使用する溶媒に対する触媒金属濃度として０．１〜５重量％の範囲であるが、より好ましくは０．５〜２．５重量％である。溶媒に対する触媒金属濃度が０．１重量％より小さい場合、担体に触媒金属が十分に担持されず、好ましくない。また溶媒に対する触媒金属濃度が５重量％を超える場合、担体に対する触媒金属の分散性が悪くなり好ましくない。
尚、鉱酸を使用する場合は、鉱酸水溶液の濃度は金属ハロゲン化物を溶解しうる濃度であればいかなる濃度でも適応できるが、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００１５】
金属担体に触媒金属を担持する方法は種々利用できるが、触媒金属のハロゲン化物の水溶液あるいは鉱酸水溶液中に作用極および対極および金属担体を挿入して作用極と対極間に通電して鉱酸水溶液中の金属ハロゲン化物を還元して金属担体表面に担持する金属を析出させる方法および、触媒金属のハロゲン化物の水溶液あるいは鉱酸水溶液中で還元剤および金属担体の存在下、金属ハロゲン化物を液相還元し金属担体表面に触媒金属を析出させる方法が好適である。
【００１６】
本発明では作用極には白金電極、金電極、グラファイト電極、カーボンペースト電極、グラッシ−カーボン電極等を用いることができ、板状、線状、ホイル状、円板状、メッシュ状等の電極形状を使用することができる。本発明では対極に本発明では、白金電極、金電極、パラジウム電極、グラファイト電極、カーボンペースト電極、グラッシ−カーボン電極等を用いることができ、板状、線状、ホイル状、円板状、メッシュ状等の電極形状を使用することができる。作用極と対極は同じ材質であっても、異なる材質であっても良い。また必要に応じて、水素電極、カロメル電極あるいは塩化カリウムと寒天から作成される塩橋を使用することができる。
本発明では金属担体に触媒金属を担持する際に、作用極と対極間の電位は０．１〜１．５Ｖの範囲で実施され、また電流は０．１〜１．０Ａの範囲で実施される。また本発明では金属担体に触媒金属を担持する際に、作用極と対極の間に通電することにより実施する場合、水の電気分解が同時に発生してもなんら金属ハロゲン化物には影響を及ぼさない。
【００１７】
本発明では前記還元剤として、アルコール、ホルムアルデヒド水溶液、ヒドラジン水和物を用いることができる。
本発明において、金属ハロゲン化物に対する還元剤の仕込み量は金属ハロゲン化物１に対し１〜６倍等量である。還元剤の量が１倍等量よりも少ない場合は、金属塩の還元が十分に行われず、担体への金属の担持率が低下し、所期の金属担持量の触媒が得られない。また損失金属量が多いので製造コスト的にも不利である。還元剤の量が金属ハロゲン化物に対して６倍等量よりも多い場合、触媒金属の比表面積が小さい触媒しか得られず、好ましくない。
【００１８】
本発明の金属担持触媒を調製する場合は５〜１００℃の範囲で実施される。温度が５℃未満であると金属ハロゲン化物の還元が十分行われず、担体への金属の担持率が低下し所期の金属担持量の触媒が得られないだけでなく、損失金属が多いので製造コスト的に不利である。温度が１００℃を超えると調製時に溶媒である水や還元剤の揮発が多く、やはり金属ハロゲン化物の還元が十分に行われず好ましくない。
【００１９】
本発明において、担持された触媒金属の形状は種々のものがあるが、球状、針状（図１参照）、粒状、塊状、球サボテン状（球状結晶の表面にひげ状の結晶が付着したもの；図２参照）、花びら状（針状と粒状の結晶が重なり合ったもの）、星状の形状のうちいずれかの形状が好適である。担持された触媒金属の形状が針状、粒状、塊状、針状と粒状の結晶が重なり合った花びら状、星状の形状のうちいずれかの形状であれば、触媒金属の単位重量当りの表面積（比表面積）が大きく、触媒として使用する目的に適している。担体表面に平滑に担持された触媒金属の比表面積は小さく、触媒としては十分な能力を発揮することができない。担持された触媒金属の比表面積は１ｍ２／ｇ以上、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。触媒金属はかならずしも完全に結晶化された状態である必要は無く、非晶質状態であってもよく、結晶化されたものと非晶質状態の金属が混合した状態でも良く、触媒能を十分に引き出す状態を選択すれば良い。
【００２０】
本発明において、担持した金属は剥離しないことが必要である。触媒を反応装置に充填する際あるいは反応中に担持した金属が剥離すると、活性成分を失うことによる反応率低下を招くばかりでなく、反応生成物へ異物が混入することになり好ましくない。本発明の金属担持触媒は担持した金属の剥離が少なく、工業的に有用である。例えば、本発明の金属担持触媒に対して、平均粒径１００〜１５０μｍのテレフタル酸３０％の水スラリーを１ｍ／ｓの線速で、１時間通液した場合の金属の剥離量は担持量の１０００ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明の金属担持触媒は、種々の反応に利用でき、例えば、粗芳香族ポリカルボン酸の精製に好適に利用できる。本発明で精製に供される芳香族ポリカルボン酸は１個またはそれ以上の芳香環をもつ例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等の芳香族炭化水素に、２個以上のカルボキシル基が結合したものである。特に、製造方法は限定されないが、通常は前記芳香族炭化水素にメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、あるいはホルミル基、アセチル基等、酸化する事によりカルボキシル基を形成する官能基が２個以上結合したポリ置換体を酸化原料として、ＣｏやＭｎ等の重金属及び臭素を主とする酸化触媒存在下、分子状酸素により酸化することにより、本発明の原料となる粗芳香族ポリカルボン酸が得られる。本発明においては、特に、ナフタレンジカルボン酸やビフェニルジカルボン酸の精製に好適に利用できる。
【００２２】
ナフタレンジカルボン酸は、通常以下の方法により製造される。酸化原料となるジ置換ナフタレンとしては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン等があり、このうちポリエステルやウレタン、液晶ポリマー等の原料として、特に２，６−置換体、２，７−置換体あるいは１，５−置換体が有用である。特に、ジアルキルナフタレンを、酸化触媒存在下、分子状酸素により酸化する事により得られる粗ナフタレンジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物であるホルミルナフトエ酸、ナフタレン環の分解で生じるトリメリット酸、臭素が付加したナフタレンジカルボン酸ブロマイド、原料由来のナフタレントリカルボン酸等の有機不純物が含まれる。なかでもホルミルナフトエ酸は、除去困難な不純物であるため、本発明の金属担持触媒を利用した精製が有効である。
【００２３】
一方、ビフェニルジカルボン酸は、通常以下の方法により製造される。酸化の原料となるジ置換ビフェニルとしては、ジメチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、メチルホルミルビフェニル、エチルホルミルビフェニル等があり、このうちポリエステルやポリアミド、液晶ポリマー等の原料として、特に４，４’−置換体が有用である。ジ置換ビフェニルを、酸化触媒下、分子状酸素により酸化する事により得られる粗芳香族ジカルボン酸には、着色成分や酸化触媒金属の他に、酸化反応の中間生成物である、ホルミルビフェニルカルボン酸や、アルキルビフェニルカルボン酸、原料由来のビフェニルモノカルボン酸等の有機不純物が通常含まれる。なかでもホルミルビフェニルカルボン酸は除去困難な不純物であるため、本発明の金属担持触媒を利用した精製が有効である。
【００２４】
本発明において、粗芳香族ポリカルボン酸を、前記金属担持触媒と接触させることにより、粗芳香族ポリカルボン酸中の上記のような不純物を水素化ないし脱カルボニル化することができる。反応は、酸素が存在してもかまわないが、色などの品質をより改善するためには酸素不存在下で行われることが好ましい。水素存在下で前記金属担持触媒と接触させた場合には、粗芳香族ポリカルボン酸中の上記のような不純物の水素化が行われ、水素および酸素不存在下で前記金属担持触媒と接触させた場合には、粗芳香族ポリカルボン酸中の上記のような不純物の脱カルボニル化が行われて、これらの不純物が除去される。
【００２５】
本発明の特徴は、芳香族ポリカルボン酸が水および／または水溶性有機溶媒中で一部溶解した状態で、前記金属担持触媒と接触させることである。このため水素化や脱カルボニル化を行う温度は、対象となる芳香族ポリカルボン酸によって異なるが、溶解している芳香族ポリカルボン酸と溶解していない芳香族ポリカルボン酸が共存する温度が選ばれる。
例えば、２８０℃における２，６−ナフタレンジカルボン酸の水への溶解度は、６ｇ／１００ｇ−水であり、当該温度において水量に対して２，６−ナフタレンジカルボン酸がこの溶解度を越える量であれば、溶解している２，６−ナフタレンジカルボン酸と溶解していない２，６−ナフタレンジカルボン酸の共存している状態であり、すなわち一部溶解している状態となる。
【００２６】
本発明において水素化や脱カルボニル化を均一な水溶液ではなく、溶解している芳香族ポリカルボン酸と溶解していない芳香族ポリカルボン酸が共存する状態にて行うために、使用する触媒に工夫を要する。
即ち、溶解していない芳香族ポリカルボン酸結晶が金属担持触媒に衝突する際の衝撃等により、金属担持触媒の担体成分あるいは触媒金属成分が脱落して溶解していない芳香族ポリカルボン酸と混合しないように、担体自身の強度および触媒金属成分の担持強度を高める必要がある。たとえば活性炭、シリカ、アルミナ等を担体に使用すると、溶解していない芳香族ポリカルボン酸結晶が担持触媒に衝突する際の衝撃により担体の微粉が脱落するが、金属担体を使用すれば担体が脱落し、芳香族ポリカルボン酸結晶と混合することは防止できる。
水性媒体中に溶解していない芳香族ポリカルボン酸の濃度は不純物の水素化や脱カルボニル化を妨げず、かつ通常の工業的手段で移送できるような濃度に設定される。
水素存在下で芳香族ポリカルボン酸と金属担持触媒を接触させる場合は、芳香族ポリカルボン酸が水性媒体中に一部溶解した状態に、水素を吹き込むことによって水素化が達成される。
【００２７】
水素化における水素の分圧は上記より選定された温度において芳香族ポリカルボン酸の核水素化が起こらないように、かつ、重合阻害物質、着色原因物質、ホルミル化物の水素化が効率良く行われるように選ばれる。
すなわち、過剰に水素化が行われると不純物が増加するので、水素化するための水素分圧は０．０１〜３ＭＰａが好ましい。
【００２８】
酸素と水素の不存在下で芳香族ポリカルボン酸と金属担持触媒を接触させる場合には、系内の酸素が完全に無くなるように窒素等の不活性ガスで置換する場合がある。
本発明において酸素不存在下とは系内の酸素が完全に無くなるように窒素等の不活性ガスで置換された状態であって、系内の酸素濃度が１ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下の状態である。このために用いられる不活性ガスとしては、窒素が最も一般的であり、アルゴンガスも用いられるが、炭酸ガスは好ましくない。
【００２９】
粗芳香族ポリカルボン酸と金属担持触媒を接触させる際の滞留時間は、対象となる芳香族ポリカルボン酸の種類やその不純物の状況により異なり、水素化や脱カルボニル化がほぼ終了する時間が選定される。通常は０．５〜５時間程度である。
通常、水素化や脱カルボニル化がほぼ終了した時点で室温付近まで冷却し、得られた結晶を温水、メタノール等でリンスした後、乾燥することにより精製された芳香族ポリカルボン酸が得られる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に従い本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
尚、本実施例において、着色性不純物の含有度合を示すファクターであるＯＤ４００は以下の測定値である。なおこの値が低ければ着色性不純物は少ないことになる。
ＯＤ４００：ナフタレンジカルボン酸１ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ１０ｍｌに溶解し、１０ｍｍの石英セルで測定した４００ｎｍの吸光度
また原料及び高純度芳香族ポリカルボン酸の結晶中の有機不純物はメチルエステル化後にガスクロマトグラフィーにより分析した。 
【００３１】
＜実施例１＞
５００ｍｌビーカーに、塩化パラジウム４ｇ、濃塩酸９０ｍｌ、イオン交換水２７０ｍｌを入れ、さらに白金導線に接続した２０メッシュのハステロイＣ２２製の網を内径３０ｍｍ、高さ１６０ｍｍの筒状に加工したものを入れ、さらに対極として高さ５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、孔径１ｍｍの白金メッシュを挿入した。ハステロイＣ２２製網をカソード、白金メッシュをアノードとして定電流、定電圧電源に接続し、攪拌しながら室温において１．２Ｖ、０．５Ａで１分間通電した。その後ハステロイＣ２２製網を取り出し、イオン交換水で洗浄し、窒素気流下１１０℃で３時間乾燥し、パラジウム担持触媒を得た。担持操作前後の重量を測定したところ、４７ｍｇのパラジウムが担持されていた。また得られたパラジウム担持触媒の観察を走査型電子顕微鏡で行ったところ、パラジウム粒子は長軸が約０．５μｍ、短軸が約０．１μｍの針状粒子が花びら状に集合した形状で、高分散な状態でハステロイＣ２２表面に担持されていた。また、得られた触媒について重量当りの表面積をＢＥＴ法で測定したところ１７ｍ２／ｇであった。また得られたパラジウム担持触媒を内径５０ｍｍのＳＵＳ配管に固定し、平均粒径１４０μｍのテレフタル酸３０％の水スラリーを、１ｍ／ｓの線速で、１時間循環しながら通液し、金属の剥離性を評価した。通液後、触媒を取り出し、空気下５００℃、１０ｈｒ加熱後、触媒を２０％塩酸に侵析し、１ｈｒ加熱還流させＰｄを溶離させた。スラリー循環行わなかった触媒と溶離Ｐｄ量を比較したところＰｄの減少量は０．０６ｗｔ％であった。
２００ｍｌのハステロイＣ製攪拌機付きオートクレーブにギ酸ナトリウム５ｇ、イオン交換水１５０ｇを入れ、攪拌棒に作成したパラジウム担持触媒を固定した。圧縮空気を圧力０．４ＭＰａになるように減圧弁を通して供給しながら、温度１３０℃に保ち、１０時間保持した。反応終了後、ギ酸ナトリウムは炭酸水素ナトリウムに分解しており、分解率は９９．１％であった。
【００３２】
＜実施例２＞
２０メッシュのチタン製網を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、得られた担持触媒には４４ｍｇのパラジウムが担持されていた。また得られたパラジウム担持触媒の観察を走査型電子顕微鏡で行ったところ、パラジウム粒子は粒径０．１μｍの球状で、高分散な状態でＴｉ表面に担持されていた。また、得られた触媒について重量当りの表面積をＢＥＴ法で測定したところ１１ｍ２／ｇであった。また得られたパラジウム担持触媒を実施例１と同様に剥離評価したところ、担持されたパラジウムの減少量は０．０５ｗｔ％であった。実施例１と同様にギ酸ナトリウムの分解に供したところ、分解率９８．６％であった。
【００３３】
＜実施例３＞
５００ｍｌビーカーに、塩化パラジウム４ｇ、濃塩酸９０ｍｌ、イオン交換水２７０ｍｌを入れ、さらに２０メッシュのハステロイＣ２２製の網を内径３０ｍｍ、高さ１６０ｍｍの筒状に加工したものを入れた。さらに３６重量％ホルムアルデヒド９．７ｇを加えて、攪拌しながら９５℃まで昇温し、９５℃で１時間反応した。その後ハステロイＣ２２製網を取り出し、イオン交換水で洗浄し、窒素気流下１１０℃で３時間乾燥し、パラジウム担持触媒を得た。担持操作前後の重量を測定したところ、４２ｍｇのパラジウムが担持されていた。また得られたパラジウム担持触媒の観察を走査型電子顕微鏡で行ったところ、パラジウム粒子は長軸が０．５μｍ、短軸が０．１μｍの針状粒子であり、高分散な状態でハステロイＣ２２表面に担持されていた。また、得られた触媒について重量当りの表面積をＢＥＴ法で測定したところ１５ｍ２／ｇであった。また得られたパラジウム担持触媒を実施例１と同様に剥離評価したところ、担持されたパラジウムの減少量は０．０５ｗｔ％であった。実施例１と同様にギ酸ナトリウムの分解に供したところ、分解率９８．５％であった。
【００３４】
＜実施例４＞
溶解させる塩化パラジウムの量を８ｇにしたこと以外は実施例１と同様な操作を行ったところ、担持操作前後の重量を測定したところ、５１ｍｇのパラジウムが担持されていた。また得られたパラジウム担持触媒の観察を走査型電子顕微鏡で行ったところ、球状のパラジウム結晶の表面にパラジウムのひげ状の結晶が付着した球サボテン状のパラジウム結晶が、高分散な状態でハステロイＣ２２表面に担持されていた。また、得られた触媒について重量当りの表面積をＢＥＴ法で測定したところ２５ｍ２／ｇであった。また得られたパラジウム担持触媒を実施例１と同様に剥離評価したところ、担持されたパラジウムの減少量は０．０４ｗｔ％であった。実施例１と同様にギ酸ナトリウムの分解に供したところ、分解率９９．５％であった。
【００３５】
＜実施例５＞
ホルミルナフトエ酸を２６００ｐｐｍ含有し、ＯＤ４００が１．０である粗２，６−ナフタレンジカルボン酸６０ｇと水２４０ｇを攪拌機付きのオートクレーブに仕込んだ。溶解していない２，６−ナフタレンジカルボン酸が通過できるように、２０メッシュのハステロイＣ２２製の網を二重円筒状に攪拌機に固定した。内側の網は内径３０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、外側の網は内径５０ｍｍ、高さ１６０ｍｍとした。２０メッシュのハステロイＣ２２製の網には、予め、表面に７５ｍｇのＰｄ黒を担持しておいた。オートクレーブを閉じ、窒素ガスで系内を２ＭＰａまで加圧した後、常圧まで放圧することを５回繰り返し、水素の分圧を０．２ＭＰａとし、攪拌しつつ２８０℃に加熱した。２８０℃における２，６−ナフタレンジカルボン酸の水への溶解度は、水２４０ｇに対して１４．４ｇである。２８０℃に達してから１時間後に加熱を止め、室温までに冷却後、２，６−ナフタレンジカルボン酸を取り出し、９０℃の水でリンスし、乾燥した。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸および核水素化物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、ＯＤ４００は０．０９であった。
【００３６】
＜実施例６＞
ホルミルナフトエ酸を２６００ｐｐｍ含有し、ＯＤ４００が１．０である粗２，６−ナフタレンジカルボン酸６０ｇと水２４０ｇを攪拌機付きのオートクレーブに仕込んだ。溶解していない２，６−ナフタレンジカルボン酸が通過できるように、２０メッシュのハステロイＣ２２製の網を二重円筒状に攪拌機に固定した。内側の網は内径３０ｍｍ、高さ１６０ｍｍ、外側の網は内径５０ｍｍ、高さ１６０ｍｍとした。２０メッシュのハステロイＣ２２製の網には、予め、表面に７５ｍｇのＰｄ黒を担持しておいた。オートクレーブを閉じ、窒素ガスで系内を２ＭＰａまで加圧した後、常圧まで放圧することを５回繰り返すことで系内の酸素を完全に置換した。その後攪拌しつつ２８０℃に加熱した。２８０℃における２，６−ナフタレンジカルボン酸の水への溶解度は、水２４０gに対して１４．４ｇである。２８０℃に達してから１時間後に加熱を止め、室温までに冷却後、２，６−ナフタレンジカルボン酸を取り出し、９０℃の水でリンスし、乾燥した。得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ホルミルナフトエ酸および核水素化物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下であり、ＯＤ４００は０．１０であった。
【００３７】
＜実施例７＞
実施例６と同じ装置、同じ原料を使って、仕込み後窒素によって系内の酸素を置換することをしなかった以外は同様の操作を行ったところ、ホルミルナフトエ酸および核水素化物の含有量はそれぞれ１０ｐｐｍ以下、ＯＤ４００は０．６４であった。
【００３８】
＜比較例１＞
実施例６と同じ装置、同じ原料を使って、Ｐｄ黒を担持した二重円筒状のハステロイＣ２２製の網を使用しなかった以外は同様の操作を行ったところ、ホルミルナフトエ酸の含有率は２５５０ｐｐｍ、核水素化物は検出限界以下、ＯＤ４００は０．９４であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の担持金属触媒における針状担持金属の模式図
【図２】本発明の担持金属触媒における球サボテン状担持金属の模式図
【図１】
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【図２】
2006198469.tif 000003