(57)【要約】      （修正有） 【課題】高濃度メタノール燃料を使用した場合の、メタノールクロスオーバ（ＭＣＯ）増加に伴う燃料電池の温度上昇を積極的に利用し、燃料電池の起動から定常運転に到達せしめる、いわゆる起動時間を大幅に短縮した燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】燃料電池の運転方法は、メタノール燃料を燃料極に供給し、かつ、空気極に空気を供給することによって直接発電可能な燃料電池において、前記燃料電池の起動時には定常運転時におけるメタノール燃料濃度より少なくとも５％以上増加させて燃料電池に供給することを特徴とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料を燃料極に供給し、かつ、空気極に空気を供給することによって直接発電可能な燃料電池において、前記燃料電池の起動時と定常運転時における前記燃料電池に供給する燃料の濃度を変更することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項２】
前記燃料電池に供給する燃料の濃度が、起動時には高濃度燃料を使用し、定常運転時には低濃度燃料を使用することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記高濃度燃料が、定常運転時における濃度の少なくとも５ｗｔ％以上増加させた濃度の燃料であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記起動時に、高濃度燃料を用いて、１〜２０分間で燃料電池のセル温度を一定温度に到達させて定常運転に移ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項５】
前記一定温度が、１０〜１００℃であることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項６】
前記高濃度燃料が、１０〜６４ｗｔ％のメタノール水溶液であり、低濃度燃料が、２〜３０ｗｔ％のメタノール水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項７】
前記燃料電池が、３０〜９９ｗｔ％の原燃料を貯蔵する原燃料タンクと水を貯蔵する水タンクと燃料電池用燃料を貯蔵する燃料タンクを備え、前記燃料タンクの入口は流量制御手段を介して前記原燃料タンクに接続され、また前記燃料タンクに別に設けた入口は流量制御手段を介して前記水タンクに接続され、更に前記燃料タンクの出口は流量制御手段を介して燃料電池に接続され、更に前記原燃料タンクは流量制御手段を介して直接燃料電池に接続され、更に前記燃料タンク内の燃料濃度が測定可能な、燃料濃度測定手段を備えてなることを特徴とする燃料電池である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池の運転方法。
【請求項８】
前記燃料濃度測定手段から出力される濃度信号で、前記流量制御手段を制御することにより、前記燃料タンク内の燃料濃度を任意の濃度に調整したのち、前記燃料電池に供給することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項９】
前記流量制御手段とは電磁弁または手動弁もしくは電磁ポンプまたは手動ポンプであることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
起動時には前記原燃料および前記水の各々適量を前記燃料タンク内で混合し、前記燃料タンク容積の１〜３割相当の前記高濃度燃料を前記燃料タンクで調整した後、前記高濃度燃料を前記燃料電池に直接供給し、前記燃料電池が定常運転になった時点で、前記の水を前記燃料タンクに供給することにより、前記燃料タンク容積の３〜９割相当の前記定常運転時の低濃度燃料を得ることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１１】
起動時に前記原燃料タンクと前記燃料電池の間に設けた流量制御手段を用いて前記原燃料を、前記燃料タンクを介することなく直接前記燃料電池に供給することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池運転方法。
【請求項１２】
前記水に、前記燃料電池のカソード側で生成される水を回収して用いることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールから直接電力を取り出すダイレクトメタノール型燃料電池（以下ＤＭＦＣと略す）の代表的な構成を図２に示す。ＤＭＦＣはプロトンを通す電解質膜１の両側に燃料極であるアノード２と空気極であるカソード３備えている。このアノード２およびカソード３は、通常多孔質のカーボンペーパー上にカーボン粉末に白金触媒等が担持された触媒層が塗布され、電解質膜１にホットプレス法などにより密着され、膜電極複合体（以下ＭＥＡと略す）４を形成している。
【０００３】
次にＤＭＦＣの動作原理を示す。アノード２に供給されたメタノール水溶液からなる燃料５はアノード２が持つ触媒層でメタノール１分子当たり、６個の電子と６個のプロトンおよび炭酸ガスに分解される。このうちプロトンは電解質膜を通ってカソード３に至り、電子はアノード２に接続された電線で外部負荷を駆動した後、外部負荷とカソード３を結ぶ電線を通りカソード３に至り、電解質膜を通ってカソード３に移動してきたプロトンと結合する。このようにＤＭＦＣはメタノールをプロトンと電子に分離することで発電を行っている。
【０００４】
一方、ＤＭＦＣにはアノード２に供給された燃料のメタノールの一部が電解質膜を移動してカソード３に至る、メタノールクロスオーバー（以下ＭＣＯと略す）と呼ぶ現象が発生する。このＭＣＯはメタノール水溶液の濃度勾配によって生じるため、燃料濃度が高濃度になる程、ＭＣＯによって移動するメタノールの量が増加することが一般的に知られている。このＭＣＯによってカソード３側に移動したメタノールはカソード３の触媒によって、数１に示す反応が生じる。この数１で示す反応は発熱反応であり、メタノール１ｍｏｌ当たり、およそ７００Ｋジュール以上の熱量を発生するためセル温度が上昇する。
【０００５】
[数１] ＣＨ3ＯＨ  ＋  ３／２Ｏ2  →  ＣＯ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ
上述したようにＭＣＯは発電に寄与せずにメタノールを消費するという問題点を持ち合わせているため、ＭＣＯ低減のために種々の検討が行われている。
【０００６】
たとえば、ＭＣＯを低減するために、高濃度燃料タンクから高濃度燃料を供給し、燃料タンクの燃料濃度を１〜２０％の最適な値に維持することでＭＣＯの低減を図る方法が（特許文献１参照）提案されている。この方式では、ＭＣＯによって効率低下が生じない領域に燃料濃度を設定する方式が述べられているにすぎず、燃料濃度を大きく変化させてＭＣＯを有効に活用する方法については何ら言及されてはいない。
【特許文献１】特開２００３−１３２９２４ 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
いずれにしても、ＤＭＦＣは温度特性が大きいため低温度では性能が低く、一定範囲の動作温度領域で使用しないと必要な電力が得られないという問題があった。また、従来技術における燃料電池の昇温は、発電に伴う発熱と低濃度燃料によるＭＣＯによる発熱によって行っているため、起動時間が長いと言う問題もあった。また、ヒータなどによって加熱する方法もあるが、ヒータ用に別電源が必要になるといった問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高濃度燃料を使用した場合の、ＭＣＯ増加に伴う燃料電池の温度上昇を積極的に利用し、燃料電池の起動から定常運転に到達せしめる、いわゆる起動時間を大幅に短縮した燃料電池の運転方法を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の燃料電池の運転方法は、燃料を燃料極に供給し、かつ、空気極に空気を供給することによって直接発電可能な燃料電池において、前記燃料電池の起動時と定常運転時における前記燃料電池に供給する燃料の濃度を変更することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、燃料電池を素早く定常運転時の温度にまで上昇させることができるので、燃料電池の運転効率の向上を素早く行うことができるようになり、起動時間を短縮することが可能になる。
【００１１】
更に、定常運転に入った後は燃料濃度をＭＣＯの低い最適値にまで低下することでＭＣＯを低減し、燃料消費を押さえた燃料電池の運転が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、前記課題、つまり高濃度燃料を使用した場合の、ＭＣＯ増加に伴う燃料電池の温度上昇を積極的に利用し、燃料電池の起動から定常運転に到達せしめる、いわゆる起動時間を大幅に短縮した燃料電池の運転方法について、鋭意検討し、燃料電池の起動時に、定常運転時の燃料濃度よりも高濃度の燃料を供給してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。すなわち、かくすることにより、該燃料電池のセル温度を急速に上昇せしめることができると共に、該燃料電池の運転効率および発電効率をも大幅に向上させることができたものである。
【００１３】
すなわち、燃料を燃料極に供給し、かつ、空気極に空気を供給することによって直接発電可能な燃料電池において、前記燃料電池の起動時と定常運転時における前記燃料電池に供給する燃料の濃度を変更することを特徴とするものである。
【００１４】
この時、前記起動時には高濃度燃料を使用し、前記定常運転時には低濃度燃料を使用することとし、高濃度燃料は定常運転時における低濃度燃料の少なくとも５ｗｔ％以上に増加させた濃度の燃料であることが望ましい。
【００１５】
更には、前記起動時には高濃度燃料を用いて、１〜２０分間で燃料電池のセル温度を一定温度に到達させて、定常運転に移ることが望ましい。なお、ここで述べた  一定温度としては、１０〜１００℃であることが望ましい。また、前記の高濃度燃料は１０〜６４ｗｔ％のメタノール水溶液で、低濃度燃料は２〜３０ｗｔ％のメタノール水溶液であることが望ましい。
また、本発明によれば、３０〜９９ｗｔ％の原燃料を貯蔵する原燃料タンクと水を貯蔵する水タンクと燃料電池用燃料を貯蔵する燃料タンクを備え、前記燃料タンクの入口は流量制御手段を介して前記原燃料タンクに接続され、また前記燃料タンクに別に設けた入口は流量制御手段を介して前記水タンクに接続され、更に前記燃料タンクの出口は流量制御手段を介して燃料電池に接続され、更に前記原燃料タンクは流量制御手段を介して直接燃料電池に接続され、更に前記燃料タンク内の燃料濃度が測定可能な燃料濃度測定手段を備えることを特徴とするものである。
この時、前記燃料濃度測定手段から出力される濃度信号で、前記流量制御手段を制御することにより、前記燃料タンク内の燃料濃度を任意の濃度に調整したのち、前記燃料電池に供給することを特徴とし、前記流量制御手段とは電磁弁または手動弁もしくは電磁ポンプまたは手動ポンプであることが好ましい。
また、起動時には前記原燃料および前記水の各々適量を前記燃料タンク内で混合し、前記燃料タンク容積の１〜３割相当の前記高濃度燃料を前記燃料タンクで調整した後、前記高濃度燃料を前記燃料電池に直接供給し、前記燃料電池が定常運転になった時点で、前記の水を前記燃料タンクに供給することにより、前記燃料タンク容積の３〜９割相当の前記定常運転時の低濃度燃料を得ることを特徴とすることが好ましく、更に、起動時に前記原燃料タンクと前記燃料電池の間に設けた流量制御手段を用いて前記原燃料を、前記燃料タンクを介することなく直接前記燃料電池に供給することが好ましい。
また、前記水に、前記燃料電池のカソード側で生成される水を回収して用いることが更に好ましい。
【００１６】
なお、以上に述べた手段は、燃料がメタノール水溶液、燃料電池がダイレクトメタノール形の燃料電池に適用することが好ましい。
【００１７】
以下、本発明を、図面を用いて説明する。
【００１８】
図１は、燃料電池に供給する燃料濃度を変更できる機構を持つ燃料電池装置の構成図である。以下、図に基づいて本発明を説明する。
【００１９】
原燃料タンク２０の内部には３０〜９９ｗｔ％濃度のメタノール水溶液からなる原燃料２１が貯蔵されている。この原燃料２１は原燃料タンク２０の出口から流量制御手段６０を介して直接燃料電池群５０に至り、もう一方は流量制御手段６１を介して燃料タンク４０に至る。更に水３１を貯蔵した水タンク３０の出口は流量制御手段６２を介して燃料タンク４０に至り、燃料タンク４０内の燃料５は流量制御手段６３を介して燃料電池群５０に至る構成になっている。なお水タンク３０の水３１には通常、不純物の混入していない蒸留水を用いるが、燃料電池群５０の発電反応によってカソードで生成された水を図示しない配管で水タンク３０に導いて使用しても良い。
【００２０】
更に燃料タンク４０には燃料５のメタノール濃度が測定可能な燃料濃度測定手段７０が組み込まれている。この燃料濃度測定手段７０の燃料濃度測定方法としては、燃料５に赤外線を照射し、透過もしくは反射した赤外線の燃料濃度に応じた吸収量の違いから、メタノール濃度を測定する方法や、メタノールの濃度に応じて変化する誘電率の違いを検出する方式などがある。また、上述した濃度測定方法以外に発電した電流量から消費燃料分を計算し、燃料濃度を推定する方式などがあるので、装置に適した測定方法を選定すればよい。
【００２１】
ここで燃料５の濃度は燃料濃度測定手段７０で測定した値から演算した制御量に従って、原燃料２１もしくは水３１を燃料タンク４０に供給することによって、燃料５の濃度を常に目標値に等しく制御することが可能になる。
【００２２】
なお、上述した流量制御手段６０〜６３には電磁式のポンプを用いるが、手動式のポンプを用いても良い。また、ポンプを用いないで毛細管現象や重力による自然落下を用いる場合には、ポンプの代わりに電磁弁もしくは手動弁を用いて流量を制御しても良い。
【００２３】
次に燃料電池群５０には空気６が供給される。この空気６は大気中の空気を自然対流もしくは、図示しないファンやポンプなどを用いて強制的に供給しても良いが、大気中の空気の代わりに、空気や酸素を圧縮したボンベを用意し、このボンベから空気もしくは酸素を燃料電池群５０に供給してもよい。
【００２４】
なお、ここで示す燃料電池群５０とは複数枚のＭＥＡを積層（スタック構造）したり、並列（サイドバイサイド構造）に並べたりして直列化することにより、必要な電圧と出力を得ることは言うまでもない。
【００２５】
次にＤＭＦＣの発電効率について述べる。
【００２６】
ＤＭＦＣは温度によって触媒活性が変化するため、温度によって発電効率が大きく変化する。一例としてＤＭＦＣの温度が２０℃から４０℃に上昇すると、単位面積当たり２０ｍＷ／ｃｍ2の発電能力が２倍の４０ｍＷ／ｃｍ2に増加するという現象を確認している。すなわちＤＭＦＣは運転時の温度は高いほど発電効率が向上するため、高温駆動が望ましい。しかし、ＤＭＦＣを構成する材料の耐熱性や車載仕様などにより温度制限を受けるので、ＤＭＦＣの上限温度は用途に応じて決めることが望ましい。更に温度上昇によってＭＣＯが増加し燃料消費量が増加するため、ＤＭＦＣの上限温度の管理には注意が必要である。
【００２７】
このように、ＤＭＦＣの運転は上述した注意点を考慮した上、極力電池の温度を上げて使用することが発電効率を向上するために好ましい。
【００２８】
次に本発明のＭＣＯを有効に利用した、ＤＭＦＣの起動時間の短縮方法について詳細に述べる。
【００２９】
一般的にＤＭＦＣが発電している時には、発電反応に伴う発熱やＭＣＯによる燃料酸化に伴う発熱および、電池の内部抵抗に電流が流れて発生するジュール熱による発熱などによってＤＭＦＣの温度が室温以上に上昇するため、通常運転時には発電効率の高い発電が可能である。
【００３０】
しかし、一旦ＤＭＦＣの発電を長時間停止しＤＭＦＣの温度が室温までに低下した後、再度ＤＭＦＣを起動すると、ＤＭＦＣの温度は室温と同じであるため発電効率が低く通常運転を行うためには、ＤＭＦＣの温度上昇を待たなくてはならない。特に冬季には室温の低下が著しいため、温度の上昇に時間を要する。
【００３１】
このような状況を鑑み、この実施の形態において本発明は、ＤＭＦＣの起動時と定常運転時で前記ＤＭＦＣに供給する燃料の濃度を変更する方式を用いる。すなわちＤＭＦＣが起動時で温度が低い状態では高濃度の燃料をＤＭＦＣに供給し、１〜２０分間で燃料電池のセル温度を一定温度に到達させて定常運転に移った後に、燃料濃度を低くして運転することを特徴とする。
【００３２】
なお、起動時の運転操作は、具体的には次のようにする。つまり、図１に示すように、燃料電池群５０の起動時に原燃料タンク２０に貯蔵された燃料濃度が３０〜９９ｗｔ％の原燃料２１と水タンク３０の水３１を用いて、燃料タンク４０の容積の１〜３割相当分で燃料濃度が１０〜６４ｗｔ％の高濃度の燃料５を燃料タンク４０内で調整し、燃料電池群５０に流量制御手段６３を介して供給する。高濃度の燃料５が供給された燃料電池群５０は燃料の濃度上昇に応じてＭＣＯが増加し、ＭＣＯでカソード側に移行したメタノールが酸化するため、燃料電池群５０のセル温度が温度が素早く上昇し、燃料電池群５０は効率の高い運転が可能になる。次に定常運転温度に到達した後、水タンク３０から水３１を燃料タンク４０に供給することにより、燃料タンク４０の容積の３〜９割相当で、濃度が低い２〜３０ｗｔ％の燃料５を得ることができる。この燃料５は流量制御手段６３を介して燃料電池群５０に供給されて、定常運転に移行されるが、この場合、燃料濃度が低いことによりＭＣＯも低下するため、燃料消費を押さえた定常運転が可能になるのである。
【００３３】
次に定常運転時の運転操作は、、具体的には、次のようにする。つまり、図１に示すように、燃料濃度が３０〜９９ｗｔ％に調整された原燃料２１を貯蔵した原燃料タンク２０と、２〜３０ｗｔ％の低濃度に調整された燃料５を貯蔵した燃料タンク４０を用意する。なお、ここで示した燃料タンク４０内部で低濃度に調整された燃料５は原燃料２０と水３１を混合して得ても良いし、別に調整した燃料を用いても良い。
【００３４】
次に燃料電池群５０を起動する際に、原燃料タンク２０から直接濃度の高い原燃料２１が流量制御手段６０を介して燃料電池群に供給されると、燃料濃度に依存したＭＣＯの増加が発生し、ＭＣＯでカソード側に移行した大量のメタノールが酸化するため、燃料電池群５０は素早く昇温され、定常運転に到達する。定常運転に到達した時点で、原燃料２１の供給を流量制御手段６０で遮断し、燃料タンク４０から低濃度の燃料５を燃料制御手段６３を介して供給することにより、燃料電池群５０は燃料濃度低下に従いＭＣＯも低下するため、燃料消費を押さえた定常運転が可能になる。
【００３５】
なお、上述した各実施例において、燃料電池群５０を通過し燃料濃度が低下した図示しない燃料５１は図示しないラインを通って燃料タンク４０に循環回収され、再利用されることが望ましい。
【００３６】
更に上述した循環回収によって燃料タンク４０内部の燃料５の濃度が低下した場合には原燃料タンク２０から原燃料２１を供給し、燃料５の濃度を一定に制御しながら燃料電池群５０を運転することは言うまでもない。
【００３７】
更に燃料５の残量を計測し、残量が少ない場合には原燃料タンク２０および水タンク３０から原燃料２１および水３１を燃料タンク４０に供給し、燃料濃度測定手段７０で計測した燃料５の濃度が所定の値になるように調整しながら、所定の量の燃料を調合することは言うまでもない。
【実施例】
【００３８】
実施例１
図１の燃料電池装置を用いて、燃料濃度を変えて燃料電池セルの温度上昇を確認した。
【００３９】
なお、ここで使用した燃料電池は、電解質にＤｕｐｏｎ’ｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜を使用し、カーボンペーパーに白金触媒を塗布した電極をＮａｆｉｏｎ膜にホッとプレスで密着させてＭＥＡを作成した。このＭＥＡの大きさは３２ｃｍ2とし、このＭＥＡ６枚を黒鉛板に機械加工で燃料と空気の流路を形成したセパレータで把持して、スタックセルを組み上げた。
【００４０】
このセルにメタノール濃度を２０ｗｔ％に調整した高濃度燃料を供給した場合と、濃度を３ｗｔ％に調整した低濃度燃料を供給した場合の燃料電池セルの経時的な温度変化を測定した。その結果を図３に示す。この時の燃料はチューブポンプで供給し、供給量は５ｍｌ／分とした。また、空気の供給は軸流ファンを用いて行い、空気量はおよそ８０ｃｃ／分とした。
【００４１】
なお、この図において横軸は経過時間をあらわし、縦軸はセルの表面温度をあらわしている。更に、図中における実線は燃料濃度２０ｗｔ％の高濃度燃料を用いた場合のセルの表面温度をあらわし、波線は燃料濃度３ｗｔ％の低濃度燃料を用いた場合のセルの表面温度をあらわしている。
【００４２】
この結果から分かるように、燃料濃度３ｗｔ％の場合にはセル温度はほとんど変化しないが、燃料濃度２０ｗｔ％の場合には５分間で約１５℃の温度上昇が確認できる。
【００４３】
なお、この確認は燃料電池に負荷を接続しないで行ったため、燃料電池の発電反応熱や電流が流れた際の電池の内部抵抗によるジュール熱による発熱もないため、ＭＣＯ起因の発熱のみが測定できている。但し、この時の室温はおよそ２３℃で湿度は４５％であった。
【００４４】
以上述べたように、燃料濃度でＭＣＯが変化し、燃料濃度が高いほどＭＣＯが増加するため、燃料電池セルの温度上昇が大きく、セル温度をはやく昇温でき起動時間を短縮できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、ダイレクトメタノール形燃料電池装置に限らず、その他のタイプ、例えば水素型燃料電池装置やリン酸型燃料電池装置などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この図は、本発明の燃料電池の運転方法に用いる燃料濃度が調整可能な機構を持つ燃料電池装置を示す概略構成図である。
【図２】この図は、本発明の燃料電池の運転方法に用いる燃料電池セルの概略断面図である。
【図３】この図は、実施例での燃料電池セルの経時的な温度変化を測定した結果をしめすものである。
【符号の説明】
【００４７】
１          電解質膜
２          アノード
３          カソード
４          ＭＥＡ
５          燃料
６          空気
２０        原燃料タンク
２１        原燃料
３０        水タンク
３１        水
４０        燃料タンク
５０        燃料電池群
６０〜６３  流量制御手段
７０        燃料濃度測定手段
１００  単セル燃料電池
１０１  燃料電池装置
【図１】
2006032210.tif 000003
【図２】
2006032210.tif 000004
【図３】
2006032210.tif 000005