(57)【要約】【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリッチ条件下での有害なアンモニアの生成がなく、広い温度域において、耐久性よくＮＯx を還元するための方法を提供する。【解決手段】燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、燃料を燃焼させて、生成する排ガスを触媒器に導き、この触媒器内の触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）（ａ）セリア又は      （ｂ）酸化プラセオジム又は      （ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分Ａと、（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分Ｂとを触媒成分として有し、  リッチ条件下の触媒器の出口における酸素濃度を０．１〜１．０％の範囲とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、燃料を燃焼させて、生成する排ガスを触媒器に導き、この触媒器内の触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分Ｂとを触媒成分として有し、
リッチ条件下の触媒器の出口における酸素濃度を０．１〜１．０％の範囲とすることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項２】
触媒が触媒成分Ａに触媒成分Ｂを担持させてなるものである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ2 とからなる。以下、ＮＯx という。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室において燃料を燃焼させ、生成する排ガスを触媒器に導き、この触媒器内の触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法に関する。このような方法は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
【０００２】
特に、本発明は、硫黄酸化物（主として、ＳＯ2 とＳＯ3 とからなる。以下、ＳＯx という。）の存在下、燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、燃料を燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、接触還元するための方法に関する。
【０００３】
本発明において、上記「リーン」なる用語は、問題とする空燃比（空気／燃料重量比）が化学量論的な空燃比よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空燃比は約１４．５である。また、本発明において、「リッチ」なる用語は、問題とする空燃比が化学量論的な空燃比よりも小さいことを意味する。更に、本発明において、「触媒」は、燃料の燃焼によって生成するＮＯx を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、燃料を燃焼させる」とは、空燃比の高いリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）とリッチ条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように空燃比を調整しながら、燃料をディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に供給、注入又は噴射して、主として、燃料を空燃比の高いリーン条件下で燃焼させることをいう。
【０００５】
また、空燃比の高いリーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に２０〜４０の空燃比で燃料を噴射することによって形成することができ、従って、高い空燃比とは、２０〜４０の範囲をいう。他方、リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、触媒の酸化力及びリッチ条件下に生成する還元剤の種類や濃度によるが、通常、エンジンの燃焼室に１３〜１４．５の空燃比で燃料を噴射することによって形成することができ、従って、好ましいリッチ条件とは、空燃比が１３〜１４．５の範囲をいう。
【０００６】
従来、排ガスに含まれるＮＯx は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００７】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯx と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００８】
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯx よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯx を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００９】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯx を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯx を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯx 接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【００１０】
このような事情の下、ＮＯx 接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯx に対する選択還元活性が低いので、ＮＯx の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯx の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯx をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯx 除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯx 触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯx 接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１１】
上述した問題を克服するために、最近、ＮＯx 貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。このシステムによれば、リッチ条件下、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯx 貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯx を低減する。
【００１２】
即ち、第１の工程においては、通常のリーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ2 に酸化され、このＮＯ2 は炭酸カリウムや炭酸バリウムのようなアルカリ化合物からなる吸収剤に硝酸カリウムのような硝酸塩として吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ2 は、上記吸収剤から放出されて、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元されるとされている。このＮＯx 貯蔵−還元システムは、ＳＯx の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動するが、ＳＯx が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ2 吸収サイトにおけるＳＯx の不可逆的吸収によって、システムは急激に劣化するという問題を有している。更に、この方法は、ＮＯx が硝酸塩として吸収されるので、リッチ時に硝酸塩を分解、還元するために、リッチ条件を強くする必要があり、燃費悪化の観点から問題を有している。
【００１３】
そこで、ＳＯx の共存下において、性能が劣化し、燃料損失が大きいというＮＯx 貯蔵−還元システムの欠点を軽減し、又は問題を解決するために、最近、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体とを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯx 貯蔵−還元システムに近いＮＯx 浄化能と高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献５参照）。
【００１４】
また、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第１の触媒成分と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の触媒成分とを含む表面触媒層と、ロジウム、パラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれる第３の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高いＳＯx 耐久性を示すものとして提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書
【特許文献３】国際公開第９３／７３６３号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／８３８３号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／８９９７７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／２２２５５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、主として、リーン条件下に燃料を燃焼させて、生成する排ガスを触媒器に導き、この触媒器内の触媒に接触させて、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯx を高い耐久性と低い燃費損失にて接触還元する方法を提供することを目的とする。
【００１６】
特に、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化とリッチ時の有害なアンモニアの生成がなく、また、リッチ時に吸収ＮＯx が還元剤と反応することなく、気相中にリリース（放出）されるという問題なしに、広い温度域において、空燃比の高いリーン条件とリッチ条件との間で周期的に振動させながら、燃料を燃焼させることによって、ＮＯx を還元するための耐久性にすぐれた方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、燃料を燃焼させて、生成する排ガスを触媒器に導き、この触媒器内の触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分Ｂとを触媒成分として有し、
リッチ条件下の触媒器の出口における酸素濃度を０．１〜１．０％の範囲とすることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【００１８】
本発明によれば、これらのいずれの方法においても、貴金属触媒成分Ｂは酸化物触媒成分Ａに担持されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、排ガス中のＮＯx を触媒の劣化なしに、高い耐久性と低い燃費損失にて接触還元することができる。特に、本発明によれば、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、とりわけ、ＮＯx 貯蔵−還元システムにおいて深刻な問題であった硫黄酸化物共存下での劣化のみならず、リッチ時における大きい燃料損失や触媒器出口のＮＯx 濃度が触媒器入口のＮＯx 濃度を上回る所謂ＮＯx リリースや有害なアンモニアの生成なしに、広い温度域において、高い耐久性と低い燃費損失にて還元除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明において、窒素酸化物の接触還元とは、空燃比の高いリーン条件下に触媒上に吸着されたＮＯx が触媒器の出口における酸素濃度０．１〜１．０％、好ましくは、０．３〜０．６％の範囲にあるリッチ条件下に、触媒反応によって窒素に転換されることをいう。
【００２１】
本発明による方法は、このように、燃料の燃焼雰囲気を空燃比の高いリーン条件とリッチ条件との間で周期的に振動させながら、燃料を燃焼させて、生成する排ガスを触媒器に導き、この触媒器内の触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物からなる酸化物触媒成分Ａと、
（Ｂ）（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる貴金属触媒成分Ｂとを触媒成分として有し、
リッチ条件下の触媒器の出口における酸素濃度を０．１〜１．０％、好ましくは、０．３〜０．６％の範囲とするものである。上記触媒成分Ａは、場合によっては、それが酸素貯蔵機能を有する点に着目して、酸素貯蔵物質ということがある。
【００２２】
本発明において用いる上記触媒は、触媒成分ＡとＢを合計で少なくとも５０重量％の割合で有し、好ましくは、少なくとも７５重量％の割合で有する。触媒中、触媒成分ＡとＢを合計が５０重量％を下回るときは、リーン条件下の触媒のＮＯ吸着能とリッチ条件下のＮＯx 除去性が低下する。
【００２３】
更に、本発明によれば、触媒は、触媒成分のうち、触媒成分Ａが９５〜９９．５重量％、貴金属触媒成分Ｂが０．５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。貴金属触媒成分が０．５重量％よりも少ないときは、空燃比の高いリーン条件下での触媒へのＮＯx 吸着率が低下し、その結果、ＮＯx 浄化率が低下する。また、リッチ条件下におけるＮＯx 還元率も低下し、その結果、全工程においてＮＯx 浄化率が低下する。しかし、貴金属触媒成分が５重量％を越えても、リーン条件下でのＮＯx 吸着率が向上せず、また、このように触媒上に吸着されたＮＯx のリッチ条件下における還元率も向上せず、コストパフォーマンスの点から好ましくない。
【００２４】
本発明においては、上記触媒は、好ましくは、不活性な基材上に担持させて、排ガスと直接に接触するように露出している触媒構造体として用いられる。また、上記触媒中の触媒成分は、必要に応じて、アルミナ等の従来より知られている担体に担持させてもよい。      
【００２５】
本発明によれば、酸化物触媒成分Ａは、１つの態様として、成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物及び／又は複合酸化物（固溶体）、即ち、少なくとも２つの元素の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物（固溶体）とから選ばれる少なくとも１種であってよいが、ここに、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２６】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＴｂＯ2、Ｐｒ6Ｏ11、Ｇａ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3 及びＬａ2Ｏ3 として計算するものとする。
【００２７】
本発明による触媒における酸化物触媒成分Ａは、例えば、次のような方法によって調製することができる。即ち、先ず、触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成すればよい。しかし、市販されている上記元素の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、触媒成分Ａを得ることができる。
【００２８】
本発明による触媒における貴金属触媒成分Ｂは、好ましくは、例えば、触媒成分の水溶性塩をイオン交換法にて酸化物触媒成分Ａに担持させた後、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で触媒成分することによって、酸化物触媒成分Ａ上に貴金属触媒成分Ｂを担持させた粉体として得ることができる。前述したように、必要に応じて、貴金属触媒成分Ｂは、アルミナ等の担体に担持させてもよい。しかし、本発明によれば、このようにして、酸化物触媒成分Ａは貴金属触媒成分Ｂを担持していることが好ましい。
【００２９】
このように、酸化物触媒成分Ａが貴金属触媒成分Ｂを担持しているとき、酸素貯蔵物質である酸化物触媒成分ＡへのＮＯx の吸着が広い温度範囲において促進され、その結果、ＮＯx 浄化率が広い温度範囲にわたって向上する。また、ＮＯx 吸着による触媒成分Ａの熱的劣化が抑制されるので、触媒の耐熱性も向上する。
【００３０】
本発明によれば、上述した酸化物触媒成分Ａの表面のみにＮＯx が吸着される。この点は、前述したＮＯx 貯蔵−還元触媒の場合におけるように、ＮＯ3- (硝酸イオン）として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属に吸収される事実とは相違する。ＦＴＩＲを用いる測定の結果、本発明においては、ＮＯx の酸化物触媒成分Ａ上への吸着の態様は、ＮＯx 中の酸素原子の少なくとも一部が触媒の金属成分に結合する酸素結合型（nitrate) であるか、又はＮＯx 中の窒素原子が触媒の金属成分に結合する窒素結合型（nitrite) である。但し、酸素結合型（nitrate) にも、窒素結合型（nitrite) にも種々の類型が可能である。その結果、酸化物触媒成分上に吸着されたＮＯx は、その還元率が低下する触媒器の出口における酸素濃度が０．１〜１．０％のようなリッチ条件下において、触媒器入口のＮＯx 濃度を越えることなく、換言すれば、前述したようなリッチ時のＮＯx リリースなしに、還元される。
【００３１】
反面、リッチ条件下での触媒器の出口における酸素濃度が０．１％よりも小さいときは、酸化物触媒成分Ａ上に吸着されたＮＯx の一部が還元剤と反応することなく、吸着サイトから脱離するので、即ち、ＮＯx リリースが生じるので、ＮＯx 浄化率が低下するという問題が生じる。一方、低い空燃比条件下の触媒器の出口の酸素濃度が１．０％を越えるときは、リッチ条件下の還元条件が不十分となって、リーン条件下に吸着したＮＯx の還元剤との反応が十分に進行せず、ＮＯx 浄化率が低下する。
【００３２】
このとき、リッチ条件下における触媒器の出口における酸素濃度を０．３〜０．６％の範囲とすることによって、より高いＮＯx 浄化率を得ることができる。その理由は、リーン条件下において、触媒成分Ａ上に吸着されたＮＯx が適量存在する還元剤によって脱離することなく効率的に還元されることによるとみられる。
【００３３】
本発明において用いる触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような触媒成分を用いて、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形することができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００３４】
特に、本発明において用いる触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）触媒層を有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００３５】
本発明において用いる上述したような触媒は、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯx の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００３６】
本発明においては、触媒は、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が前述したように周期的に交互に振動するリッチ／リーン条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リーン条件から次のリッチ条件までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リーン条件／リッチ条件の幅、即ち、リッチ条件下の時間（秒）／リーン条件下の時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００３７】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、触媒の酸化力とそのリッチ条件下に生成する還元剤の種類や濃度によるが、通常、エンジンの燃焼室に１３〜１４．５の空燃比で燃料を周期的に噴射することによって形成されるが、本発明によれば、リッチ条件下においては、触媒器の通過後の酸素濃度を０．１〜１．０％、好ましくは、０．３〜０．６％の範囲とすることが必要である。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、１容量％以下の一酸化炭素、１容量％以下の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び１〜２容量％の酸素を含む。一方、空燃比の高いリーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に２０〜４０の空燃比で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯx 、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍの一酸化炭素、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００３８】
本発明において、リッチ条件下の触媒器の出口における酸素濃度を０．１〜１．０％の範囲とするには、例えば、触媒器の出口に酸素濃度計を配設し、酸素濃度を測定して、この酸素濃度が上記目標値となるように、燃料噴射量を制御することによって、空燃比を調節すればよい。
【００３９】
このように、触媒器の出口において酸素濃度を測定し、これをフィードバックして、触媒器の出口における酸素濃度が所定の範囲となるように空燃比を調節する直接的な方法以外にも、例えば、一つの方法として、予め、実験によって触媒器の出口における酸素濃度を計測し、触媒器の出口の排ガスの空燃比との関係を求めて、この関係をエンジン制御データとしてエンジン制御ユニット（ＥＣＵ）に組み込んでおく。そこで、図２に示すように、触媒器５の出口に空燃比センサ６を配設し、触媒器の出口の排ガス中の酸素濃度を測定し、これを上記エンジン制御ユニット７に送って、上記データに基づいて、触媒器の出口の排ガス中の酸素濃度が所定の範囲となるように、エンジン８への燃料噴射量を燃料噴射装置９に指令する。
【００４０】
本発明による方法において、ＮＯx 接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ／リーン全工程において、長期問にわたってＮＯx に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜４５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜４００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈ-1の範囲の空間速度で処理される。
【００４１】
本発明の方法によれば、上述したように、燃料の燃焼雰囲気をリッチ条件とリーン条件との間で周期的に交互に振動させながら、燃料を主としてリーン条件下に燃焼させ、生成したＮＯx を含む排ガスを触媒器中の触媒に接触させ、この際にリッチ条件下の触媒器の出口における酸素濃度を０．１〜１％、好ましくは、０．３〜０．６％の範囲とすることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯx を安定に且つ効率よく接触還元することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明の方法に用いる触媒の成分である粉体触媒の製造例と共に、これを用いるハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００４３】
（１）酸化物触媒成分Ａの調製
製造例１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ2／ｇ）を得た。
【００４４】
製造例２
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ2／ｇ）を得た。
【００４５】
製造例３
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ2／ｇ）を得た。
【００４６】
製造例４
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ2／ｇ）を得た。
【００４７】
製造例５
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ3)2）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ2／ｇ）を得た。
（２）貴金属触媒成分Ｂを担持した酸化物触媒成分Ａの調製
【００４８】
製造例６
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）１６．８０ｇを加えて水溶液とし、これに製造例１で得たセリア粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア粉体上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００４９】
製造例７
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）１６．８０ｇと硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとを加えて水溶液とし、これに製造例２で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体上に白金２％とロジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５０】
製造例８
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ3)4 (ＮＯ3)2 水溶液（白金として９．０％）１６．８０ｇと硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとを加えて水溶液とし、これに製造例３で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体上に白金２％とパラジウム０．５％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５１】
（３）ハニカム触媒構造体の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ3、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ2／ｇとして、計算によって求めた。
【００５２】
実施例１
製造例６で得た２％白金／セリア粉体触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％、以下、同じ。）６ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例７で得た２％白金と０．５％ロジウム／セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体触媒を用いて、この触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５４】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例８で得た２％白金と０．５％パラジウム／セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体触媒を用いて、この触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５５】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例６で得た２％白金／セリア粉体触媒５０ｇと製造例５で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体１０ｇを用いて、この触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５６】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例６で得た２％白金／セリア粉体触媒５０ｇと製造例４で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体１０ｇを用いて、この触媒からなる厚み６０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００５７】
（４）性能試験
図１に示すように、触媒器１に上記実施例で調製したハニカム触媒構造体２を充填し、リッチ条件下に用いる混合ガス中の一酸化炭素濃度を調整することによって、触媒器の出口３における酸素濃度を種々に変化させ、これを触媒器の出口に配設した酸素濃度計４で測定しながら、リッチ条件／リーン条件幅を５／５５（秒／秒）とするリッチ条件／リーン条件の振動の下に下記の混合ガスを触媒器に導いて、窒素酸化物を以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【００５８】
試験方法
リッチ条件下のＮＯx の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ                ：  １００ｐｐｍ
ＳＯ2               ：  ５０ｐｐｍ
Ｏ2                 ：  １％
ＣＯ                ：  ０．５％、０．７５％、０．１％、１．１５％、１．７５％又                        は２％（変動）
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）：  ２０００ｐｐｍ
Ｈ2                 ：  １％
Ｈ2Ｏ               ：  ９．０％
【００５９】
リーン条件下のガス組成は次のとおりである。
ＮＯ                ：  １００ｐｐｍ
ＳＯ2               ：  ５０ｐｐｍ
Ｏ2                 ：  ９．０％
ＣＯ                ：  ０．２％
Ｃ3Ｈ6（プロピレン）：  ５００ｐｐｍ
Ｈ2                 ：  ０％
Ｈ2Ｏ               ：  ６．０％
【００６０】
（ｉ）空間速度：
１０００００ｈｒ-1（リーン条件下）
１０００００ｈｒ-1（リッチ条件下）
【００６１】
（ii）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０又は４００℃
【００６２】
結果を表１及び表２に示す。表１及び表２から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【００６３】
【表１】
2006043533.tif 000002
【００６４】
【表２】
2006043533.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例において窒素酸化物を含むガスの浄化処理に用いた実験装置を示す図である。
【図２】触媒器の出口における酸素濃度を所定の範囲とするための装置構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…触媒器
２…ハニカム触媒構造体
３…触媒器出口
４…酸素濃度計
５…触媒器
６…空燃比センサ
７…エンジン制御ユニット
８…エンジン
９…燃料噴射装置
【図１】
2006043533.tif 000004
【図２】
2006043533.tif 000005