(57)【要約】【課題】  生産性、環境衛生性に優れる上、揮発性ガスの発生や着色等もなく、特に電気・電子分野における高精密部品への接着剤やコーティング剤として有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】  末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とをビスマス化合物（ｃ）の存在下で反応させるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とをビスマス化合物（ｃ）の存在下で反応させることを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
【請求項２】
ビスマス化合物（ｃ）が、有機ビスマス化合物であることを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
【請求項３】
有機ビスマス化合物が、有機酸ビスマス塩であることを特徴とする請求項２記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
【請求項４】
有機酸ビスマス塩が、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項３記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
【請求項５】
ビスマス化合物（ｃ）の使用量が、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の合計量に対して０．００４〜０．０５重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
【請求項６】
末端イソシアネート基含有化合物（ａ）が、ポリオール系化合物とポリイソシアネート系化合物を反応させてなるものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
【請求項７】
末端イソシアネート基含有化合物（ａ）が、ジイソシアネート系化合物の３量体であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に関し、更に詳しくは、生産性、環境衛生性に優れる上、揮発性ガスの発生や着色もなく、特に電気・電子分野における高精密部品への接着剤やコーティング剤として有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ごく短時間のエネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤等に幅広く用いられており、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成する成分としてウレタン（メタ）アクリレート系化合物がよく知られている。
【０００３】
このようなウレタン（メタ）アクリレート系化合物を製造するに当たっては、一般には、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物やアミン化合物が反応触媒として使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６３−３０８０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年特に電気・電子分野における部品の高精密部化により、有機錫化合物のブリードアウトやアウトガスによる製品への汚染等が問題となる恐れがあり、また内分泌攪乱物質として生体への影響が懸念されている。
一方、アミン化合物は揮発性ガスの発生による臭気の問題や製品への着色の問題などが起こるという欠点があり、更に、有機錫化合物よりも触媒活性が低いためにウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造にあたって生産性に劣るという欠点があった。
【０００５】
そこで、本発明ではこのような背景下において、生産性に優れ、環境衛生性に優れる上、揮発性ガスの発生や着色もなく、特に電気・電子分野における高精密部品への接着剤やコーティング剤として有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を構成するウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とをビスマス化合物（ｃ）の存在下で反応させるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とをビスマス化合物（ｃ）の存在下で反応させるため、従来の錫系触媒やアミン系触媒を用いて得られるウレタンアクリレート系化合物の硬化塗膜の機械特性を維持しつつ、生産性、環境衛生性に優れる上、揮発性ガスの発生や着色等もないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法は、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とをビスマス化合物（ｃ）の存在下で反応させてなるものである。
【０００９】
本発明の製造方法に用いられる末端イソシアネート基含有化合物（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。また、これらポリイソシアネートとポリオールを反応させてなる末端イソシアネート基含有化合物等も挙げられる。
【００１０】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられ、更には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられ、１種または２種以上併用して用いられる。
【００１１】
本発明で用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）としては、分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート系化合物であれば、特に限定されることなく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが実用上好ましい。
【００１２】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート系化合物の製造方法は、上記末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。末端イソシアネート基含有化合物（ａ）が、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させてなるものである場合は、ポリイソシアネートとポリオールとを予め反応させて得られる反応生成物（末端イソシアネート基含有化合物（ａ））に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）を反応させるのが、反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【００１３】
上記末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）との反応においては、例えば、４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とを付加反応させる。また、反応に当たって、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類を用いることができる。
【００１４】
本発明においては、かかる付加反応に際して、触媒としてビスマス化合物（ｃ）を用いることを特徴とするものである。本発明で用いるビスマス化合物（ｃ）としては特に限定されず、例えば、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレートや、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等の有機ビスマス化合物が挙げられる。中でも、有機ビスマス化合物、更に望ましくは有機酸ビスマス塩、特には２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩が反応性の点で好適である。
また、触媒の使用にあたっては有機酸ビスマス塩と有機酸からなる混合物として用いることが好ましい。
かかるビスマス化合物（ｃ）の使用量については、特に限定されないが、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）に対して０．００４〜０．０５重量％であることが好ましく、特には０．００６〜０．０３重量％、更には０．０１〜０．０２重量％であることが好ましく、０．００４重量％未満では反応時間が長くなり、０．０５重量％を越えると反応制御が困難となり好ましくない。
【００１５】
本発明において、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるものである場合は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応においても、触媒として上記ビスマス化合物（ｃ）を用いることが生産性及び環境衛生性の点で好ましい。
【００１６】
末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）との反応においては、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下程度になる時点で反応を終了させることが好ましく、かかる方法により、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が得られる。更には、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）中のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）の水酸基のモル比を１：１〜１：１．０２程度にすることにより、残存イソシアネート基含有率を０重量％に近づけることができ、ウレタン（メタ）アクリレートの安定性が良好になる。
【００１７】
かくして本発明の製造方法では、触媒としてビスマス化合物（ｃ）を用いるため、反応時の発熱量が少なく、反応制御が容易で、生産性に優れ、更に環境衛生性にも優れたウレタン（メタ）アクリレート系化合物を得ることができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の構成成分として用いることができ、以下、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物には、必要に応じて、エチレン性不飽和単量体、好ましくは（メタ）アクリレートが併用される。併用する（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートのいずれでもよい。
【００１９】
かかる単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
更に、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物［例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー等］、２−（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸モノエステル、好ましくは２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル［例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等］も有用である。
【００２１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等が例示される。
【００２３】
かかるエチレン性不飽和単量体の配合量は、特に限定されないがウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００重量部に対して０〜２００重量部であることが好ましく、特には５〜１２０重量部、更には１０〜６５重量部であることが好ましい。かかる配合量が２００重量部を越えると基材への密着性が低下し好ましくない。
【００２４】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線照射によって硬化されるのであるが、該活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度照射すればよい。
【００２５】
紫外線照射による硬化にあたっては、光重合開始剤を併用することが好ましく、該光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されない。具体的には、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが、好適に用いられる。
【００２６】
かかる光重合開始剤の配合量については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（更にエチレン性不飽和単量体を含有する場合はウレタン（メタ）アクリレート系化合物とエチレン性不飽和単量体の合計）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では紫外線硬化の硬化速度が極めて遅くなり、１５重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００２７】
更に、光重合開始剤の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００２８】
また、上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、レベリング剤、安定剤、補強剤、艶消し剤、研削剤等を配合することも可能である。
その他希釈剤も配合することができ、かかる希釈剤としては酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００２９】
かくして本発明では、末端イソシアネート基含有化合物（ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ）とをビスマス化合物（ｃ）の存在下で反応させるため、生産性、環境衛生性に優れる上、揮発性ガスの発生や着色等もないウレタン（メタ）アクリレート系化合物を製造することができ、更に、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いて活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。得られる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、インキ、等、種々の用途に有用であり、特に、電気・電子分野における高精密部品への接着剤やコーティング剤として非常に有用である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中で「％」、「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を表す。
【００３１】
（実施例１）
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、温度制御可能なジャケットを設け、四つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート３量体（ＮＣＯ＝２１．３％、日本ポリウレタン社製、「コロネートHX」）４８０ｇ（０．８１モル）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３２０ｇ（２．４６モル）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇ、及び４−メトキシフェノール０．３２ｇを仕込み、ネオデカン酸ビスマス塩及びネオデカン酸の混合反応触媒（重量比＝５５／４５）（ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ製、「Ｃａｔａｌｙｓｔ３１５」）０．２ｇを添加し、攪拌しながら徐々に７０℃まで昇温し、内温を７０℃に保って３時間反応させ、遊離イソシアネート基濃度が０％であることを確認し、ウレタンアクリレート系化合物を得た（６０℃の粘度１３３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２３００、樹脂分１００％）。
【００３２】
（比較例１）
実施例１において、反応触媒として、ネオデカン酸ビスマス塩及びネオデカン酸の混合反応触媒（重量比＝５５／４５）０．２ｇを、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇに変更した以外は同様の反応を行い、遊離イソシアネート基濃度が０％であることを確認し、ウレタンアクリレート系化合物を得た（６０℃の粘度１２７００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２２００、樹脂分１００％）。
【００３３】
（比較例２）
実施例１において、反応触媒として、ネオデカン酸ビスマス塩及びネオデカン酸の混合反応触媒（重量比＝５５／４５）０．２ｇを、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７の０．２ｇに、反応時間の３時間を４時間に変更した以外は同様の反応を行い、遊離イソシアネート基濃度が０％であることを確認し、ウレタンアクリレート系化合物を得た（６０℃の粘度１３０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量２２５０、樹脂分１００％）。
【００３４】
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）
上記実施例１及び比較例１〜２で得られたウレタンアクリレート系化合物のそれぞれと希釈剤である酢酸エチル及び光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）をウレタンアクリレート系化合物／酢酸エチル／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン＝８０／２０／３．２の重量比で配合してそれぞれ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００３５】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、硬化後の厚みが５０μｍになるように、アプリケーターを用いてガラス板に塗工し、予備乾燥を６０℃で５分間行った後、８０Ｗ卓上型ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）２灯を用いて、２０ｃｍの高さから、４．６ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で、１パスの紫外線照射（積算照射量４００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
【００３６】
（実施例２）
温度計、還流冷却装置及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、温度制御可能なジャケットを設け、四つ口フラスコにポリプロピレングリコール（三洋化成工業社製、「ＰＸ−２０００」、水酸基価＝５８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５１ｇ（０．４４モル）、イソホロンジイソシアネート（イソシアネート基含有量＝３７．８％）１１４ｇ（０．５１モル）、及び２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸、及びミネラルスピリットの混合触媒（重量比＝８６／４／１０）（ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ製、「Ｃａｔａｌｙｓｔ３２０」）０．１２ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃で６時間反応を行い、遊離イソシアネート基濃度が０．６４％に到達したことを確認した。次いで６０℃に冷却して２−ヒドロキシエチルアクリレート１７．５ｇ（０．１５モル）を添加し、更に６０℃で８時間反応させ、遊離イソシアネート基濃度が０％であることを確認し、ウレタンアクリレート系化合物を得た（６０℃の粘度６００００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４１０００、樹脂分１００％）。
【００３７】
（比較例３）
実施例２において、反応触媒として、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸、及びミネラルスピリットの混合触媒（重量比＝８６／４／１０）（ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ製、「Ｃａｔａｌｙｓｔ３２０」）０．１２ｇを、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇに変更した以外は同様の反応を行い、遊離イソシアネート基濃度が０％であることを確認し、ウレタンアクリレート系化合物を得た（６０℃の粘度５００００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３７０００、樹脂分１００％）。
【００３８】
（比較例４）
実施例２において、反応触媒として、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、２−エチルヘキサン酸、及びミネラルスピリットの混合触媒（重量比＝８６／４／１０）（ＯＭＧ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ製、「Ｃａｔａｌｙｓｔ３２０」）０．１２ｇを、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７の０．２ｇに、一段目の反応時間の６時間を８時間に、２段目の反応時間の８時間を１１時間に変更した以外は同様の反応を行い、遊離イソシアネート基濃度が０％であることを確認し、ウレタンアクリレート系化合物を得た（６０℃の粘度４５０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量３５０００、樹脂分１００％）。
【００３９】
（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）
上記実施例２及び比較例３〜４で得られたウレタンアクリレート系化合物のそれぞれと希釈剤である酢酸エチル及び光重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）をウレタンアクリレート系化合物／酢酸エチル／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン＝８０／２０／３．２の重量比で配合してそれぞれ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４０】
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、硬化後の厚みが５０μｍになるように、アプリケーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工した後、予備乾燥を６０℃で５分間行った後、８０Ｗ卓上型ＵＶ照射装置（岩崎電気社製、「コンベア式卓上照射装置」）２灯を用いて、２０ｃｍの高さから、４．６ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で、３パスの紫外線照射（積算照射量１２００ｍＪ／ｃｍ２）を行い、硬化塗膜を形成した。
上記実施例１〜２、比較例１〜４で得られた硬化塗膜について、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（ブリードアウトの有無）
得られた硬化塗膜上にステンレス板を置き、８０℃で３０分加熱した後、２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で６ヶ月放置した。その後、ステンレス板をはがして表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
○；くもりや錆はなし
×；くもりや錆があり
【００４２】
（塗膜の着色具合）
目視観察を行い、下記の基準で評価した。
○；着色なし
×；着色あり
【００４３】
尚、上記で得られた硬化塗膜について、硬化塗膜の機械特性（ヤング率、強度、伸度）もＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準じて測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
2006045362.tif 000002
【００４５】
【表２】
2006045362.tif 000003
実施例１で得られた硬化塗膜は、比較例１及び比較例２で得られた硬化塗膜と、また実施例２で得られた硬化塗膜は、比較例３及び比較例４で得られた硬化塗膜とそれぞれ同等の、又はそれ以上の塗膜特性を有するものである上に、更にブリードアウトや着色のない良好な硬化塗膜であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法で得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の構成成分として有用であり、かかる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は粘着剤、接着剤、粘接着剤、塗料、コーティング剤の材料として極めて有用であり、中でも電気・電子分野における高精密部品の汚染や腐食の少ない接着剤、コーティング剤としての有用性が期待されるものである。