(57)【要約】【課題】  物質遮断性に優れた保護膜を形成することができる保護膜形成用材料、該保護膜形成用材料を用いた積層体およびレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ０−１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を有機溶剤に溶解してなる、レジスト層用のアルカリ現像液で除去可能な保護膜形成用材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ０−１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を有機溶剤に溶解してなる、レジスト層用のアルカリ現像液で除去可能な保護膜形成用材料。
【請求項２】
前記構成単位（ａ０−１）が、下記一般式（３）
【化１】
2006194962.tif 000020
［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
で表される構成単位である請求項１記載の保護膜形成用材料。
【請求項３】
前記構成単位（ａ０−１）が、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位および／または（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含む請求項１又は２記載の保護膜形成用材料。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）中、前記構成単位（ａ０−１）の割合が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が、下記一般式（１）
【化２】
2006194962.tif 000021
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
で表される構成単位である請求項１記載の保護膜形成用材料。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）中、前記構成単位（ａ１）の割合が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項７】
アクリル酸エステルから誘導され、かつ水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ０−２）を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項８】
前記構成単位（ａ０−２）が、下記一般式（２）
【化３】
2006194962.tif 000022
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。］
で表される構成単位である請求項６記載の保護膜形成用材料。
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の質量平均分子量が２０００〜３００００の範囲内である請求項１〜８のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項１０】
前記有機溶剤が、炭素数４〜６のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項１１】
液浸露光用である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料。
【請求項１２】
基板上に、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ’）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）を含有するレジスト層と、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体。
【請求項１３】
基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、アルカリ現像液により前記保護膜の除去および前記レジスト層の現像を行ってレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト層上に、該レジスト層を保護する保護膜を形成するために用いられる保護膜形成用材料、該保護膜形成用材料を用いた積層体およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス分野においては、デバイスの高集積化や微細化に伴い、露光光の短波長化が進んでいる。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が導入され、さらに、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が導入され始めている。また、それより短波長のＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）や、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によりアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
【０００３】
しかし、化学増幅型レジストを用いる場合、感度の低下やレジストパターンの形状劣化、解像性の低下等の不具合が生じることがある。
このような不具合の原因の１つとして、環境中に存在するアミン等の塩基性物質のレジスト層へのコンタミネーション（環境影響）が挙げられる。すなわち、化学増幅型レジストは、酸の作用を利用するという反応機構上、塩基性物質のコンタミネーションにより酸が失活し、その性能（感度や形状、解像性等）が影響を受ける。また、このような環境影響は、工程遅延の長さ、たとえばレジストの塗布後、露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の長さによってもその程度が異なり、このことがロット間の性能の違いを生じさせ、感度や形状、解像性の変動等を生じさせてしまう。
【０００４】
このような問題を抑制する方法の１つとして、レジスト層上に保護膜を設ける方法が行われている。保護膜を形成するための材料としては、一般に、水溶性の被膜形成用樹脂を含有する組成物が用いられている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１５８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、かかる材料を用いて形成される保護膜は、レジスト層と環境との間を物質透過を充分に遮断できず、環境中の塩基性物質がレジスト層に侵入してしまうため、該保護膜による環境影響の低減効果は充分なものではなかった。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、物質遮断性に優れた保護膜形成用材料、該保護膜形成用材料を用いた積層体およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ０−１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）を有機溶剤に溶解してなる、レジスト層用のアルカリ現像液で除去可能な保護膜形成用材料である。
また、本発明の第二の態様は、基板上に、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ’）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）を含有するレジスト層と、前記第一の態様の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなる積層体である。
さらに、本発明の第三の態様は、基板上にレジスト層を形成した後、該レジスト層上に前記第一の態様の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成し、該保護膜を介して前記レジスト層を選択的に露光し、ＰＥＢ（露光後加熱）を施した後、アルカリ現像液により前記保護膜の除去および前記レジスト層の現像を行ってレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本特許請求の範囲および明細書において、「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、物質遮断性に優れた保護膜を形成することができる保護膜形成用材料、該保護膜形成用材料を用いた積層体およびレジストパターン形成方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の保護膜形成用材料は、アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ０−１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含むアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分ということがある。）を有機溶剤に溶解してなるものである。該保護膜形成用材料をレジスト層上に塗布した後、加熱することにより保護膜が形成される。そして、該保護膜は、アルカリ現像液で除去可能である。つまり、保護膜は、アルカリ現像液に可溶であり、アルカリ現像液を用いて溶解させることにより除去できる。
ここで、保護膜がアルカリ現像液で除去可能であるとは、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（２３℃）に対しての溶解速度が、１０ｎｍ／秒以上であるものとする。
【００１１】
さらに、本発明の保護膜形成用材料を用いて形成される保護膜は、後述する液浸露光用として用いる場合、保護膜は、液浸露光用の液浸媒体に不溶であることが好ましい。これにより、レジスト膜と液浸媒体との接触を防止でき、該接触によるレジスト膜の性能低下や液浸媒体や露光装置の汚染を防止できる。
ここで、「液浸媒体に不溶」とは、たとえば、保護膜を使用する液浸媒体（２３℃）中に浸漬した際に、該保護膜が６０秒以内に溶解しないことを意味する。
本発明においては、特に、（Ａ１）成分が水に不溶であることが好ましい。
【００１２】
＜（Ａ１）成分＞
（Ａ１）成分は、アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ０−１）と、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）とを含むアルカリ可溶性樹脂である。
【００１３】
（Ａ１）成分は、炭素数４〜６のアルコールに可溶であることが好ましい。これにより、（Ａ１）成分を溶解する有機溶剤として炭素数４〜６のアルコールを用いることができ、後記有機溶剤の項で述べるように、レジスト層と保護膜とのミキシング現象を防止できる。
ここで、「炭素数４〜６のアルコールに可溶」とは、たとえば、２３℃条件下、（Ａ１）成分に対し、炭素数４〜６のアルコールを、濃度が２．５質量％となるように添加した際に、該（Ａ１）成分が完全に溶解することを意味する。
【００１４】
また、保護膜形成用材料を液浸露光用として用いる場合、（Ａ１）成分は、液浸媒体に不溶であることが好ましい。
【００１５】
なお、本特許請求の範囲および明細書において、「構成単位」とは、重合体（樹脂）を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸から誘導される構成単位」には、α位の炭素原子に結合する水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルから誘導される構成単位等も含まれる。また、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレ性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」は、α位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
なお、「アクリル酸から誘導される構成単位」および「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」において、「α位（α位の炭素原子）」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素原子のことである。
また、本特許請求の範囲および明細書においては、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を包含するものとする。
【００１６】
・構成単位（ａ０−１）
本願発明の保護膜形成用材料において、（Ａ１）成分は、本発明の効果のためには、アクリル酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構成単位（ａ０−１）を有する必要がある。
【００１７】
構成単位（ａ０−１）において、「環式構造を有しない」とは、脂環式基や芳香族基を有さないことを意味する。
構成単位（ａ０−１）としては、たとえば、主鎖（アクリル酸のエチレン性２重結合が開裂した部分）のα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基が結合している構成単位、ヒドロキシアルキル基がアクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換してエステルを構成している構成単位が挙げられる。（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０−１）として、これらのうちいずれか一方または両方が存在していることが好ましい。
ここで、α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、α位の炭素原子には、水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合していてもよい。
α位の炭素原子に結合するアルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基が好ましく、具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
α位の炭素原子に結合するフッ素化アルキル基としては、炭素数５以下の低級アルキル基の水素原子の１つ以上がフッ素原子で置換された基が好ましい。フッ素化アルキル基におけるアルキル基の具体例は上記アルキル基の具体例と同様である。また、フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよいし、全部でもよい。
α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００１８】
構成単位（ａ０−１）としては、特に、下記一般式（３）で表される構成単位が好ましい。かかる構成単位を有する樹脂を用いて得られる保護膜は、物質遮断性が高く、アルカリ現像液で除去しやすい。また、水等の液浸媒体に不溶であることから液浸露光用として優れている。
【００１９】
【化１】
2006194962.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ１、Ｒ２の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。］
【００２０】
Ｒ１において、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロキシエチル基である。ヒドロキシアルキル基における水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常は１つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
Ｒ１において、アルキル基は、好ましくは炭素数が１０以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基であり、最も好ましくはエチル基またはメチル基である。
Ｒ１において、フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が５以下の低級アルキル基（好ましくはエチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換された基である。
Ｒ２において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基としては、Ｒ１で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２１】
式（３）で表される構成単位として、具体的には、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸から誘導される構成単位、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。
中でも、膜密度が特に向上しやすく、本発明の効果に優れる点から、（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位および／または（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位を含むことが好ましい。
（α−ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位としては、特に、（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸エチルエステルまたは（α−ヒドロキシメチル）−アクリル酸メチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
（α−アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから誘導される構成単位としては、特に、（α−メチル）アクリル酸ヒドロキシエチルエステルまたは（α−メチル）アクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
【００２２】
構成単位（ａ０−１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ０−１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜６０モル％がより好ましく、１５〜４０モル％が最も好ましい。上記範囲とすることで、現像液に対する溶解性が優れたものとなる。
【００２３】
・構成単位（ａ１）
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）に加えて、さらに、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）を有する必要がある。構成単位（ａ１）を有することにより、リンス時や、後述する液浸プロセス等において、保護膜が水等で膨潤するのを抑制できる。また、有機溶剤に対して、良好な溶解性を得ることができる。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基において、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば１〜２０、好ましくは４〜１６とされる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は１つとされる。
中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合したα位の炭素原子（ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及び／またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該α位に結合するフッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されていることが好ましい。
【００２４】
脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個又は２個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから２個の水素原子を除いた基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。
【００２５】
構成単位（ａ１）は、アクリル酸から誘導される構成単位であることが好ましく、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましく、特に、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に上記脂環式基が結合した構造（カルボキシ基の水素原子が上記脂環式基で置換されている構造）が好ましい。
【００２６】
構成単位（ａ１）として、より具体的には以下の一般式（１）で表されるものが好ましい。
【００２７】
【化２】
2006194962.tif 000003
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｍ、ｎ、ｐはそれぞれ独立して１〜５の整数である。］
【００２８】
Ｒは、上記一般式（３）のＲ１と同様である。
Ｒにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
また、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ１であることが好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表されるものの中でも、α，α’−ビス−（トリフルオロメチル）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−５−エン−２−エタノールアクリレート（下記［化１６］の（ｉ）から誘導される構成単位は、合成が容易であることから好ましい。
【００３０】
構成単位（ａ１）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％が最も好ましい。上記範囲とすることで、有機溶剤に対しての溶解性が優れたものとなる。
【００３１】
・構成単位（ａ０−２）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ０−１）及び構成単位（ａ１）に加えて、さらに、アクリル酸エステルから誘導され、かつ水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ０−２）を有していても良い。構成単位（ａ０−２）を有することで、レジスト膜に対しての密着性が向上する。
ここで、構成単位（ａ０−２）は、脂環式基を有することにより、環式構造を有さない構成単位（ａ０−１）と明らかに区別される。
構成単位（ａ０−２）において、水酸基含有脂環式基とは、脂環式基に水酸基が結合している基である。水酸基は例えば１〜３個結合していることが好ましく、さらに好ましくは１個である。また、脂環式基には炭素数１〜４のアルキル基が結合していてもよい。
水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合していることが好ましい。
ここで、脂環式基は単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
【００３２】
脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
すなわち、単環式基としてはシクロアルカンから１個水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから１個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。
多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばＡｒＦエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロヘキシル基、アダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
【００３３】
構成単位（ａ０−２）において、アクリル酸エステルのα位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は、上記構成単位（ａ０−１）において説明した、α位の炭素原子に結合していてもよいアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子と同様である。α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００３４】
構成単位（ａ０−２）の具体例として、例えば下記一般式（２）で表される構成単位が好ましい。
【００３５】
【化３】
2006194962.tif 000004
［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、ｑは１〜３の整数である。］
【００３６】
Ｒは、上記一般式（３）のＲ１と同様である。一般式（２）において、Ｒは水素原子であることが最も好ましい。
また、ｑは１〜３の整数であるが、１であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に結合していることが好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ０−２）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ０−２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましい。
【００３８】
・構成単位（ａ２）
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０−１）、構成単位（ａ１）、及び構成単位（ａ０−２）に加えて、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有していてもよい。
【００３９】
構成単位（ａ２）のラクトン含有単環または多環式基は、保護膜の、レジスト膜への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、保護膜が水等で膨潤するのを抑制できる。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００４０】
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００４１】
【化４】
2006194962.tif 000005
【００４２】
また、構成単位（ａ２）においては、ラクトン含有多環式基であるものが好ましく、中でもノルボルナンラクトンを有するものが好ましい。
【００４３】
構成単位（ａ２）において、α位（α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記一般式（３）中のＲ１の説明と同様であって、α位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ましいのは水素原子である。
【００４４】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４５】
【化５】
2006194962.tif 000006
［式中、Ｒは前記と同じである。Ｒ’は水素原子、アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【００４６】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’のアルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲのアルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【００４７】
【化６】
2006194962.tif 000007
【００４８】
【化７】
2006194962.tif 000008
【００４９】
【化８】
2006194962.tif 000009
【００５０】
【化９】
2006194962.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2006194962.tif 000011
【００５２】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００５３】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）は必須の成分ではないが、構成単位（ａ２）を有する場合、樹脂（Ａ１１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１１）を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。
【００５４】
（Ａ１）成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重合することによって得ることができる。
【００５５】
（Ａ１）成分の質量平均分子量は、好ましくは２０００〜３００００、さらに好ましくは２０００〜１００００、最も好ましくは３０００〜８０００である。質量平均分子量が２０００以上であると、保護膜の成膜性が良好である。また、質量平均分子量が３００００以下であると、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００５６】
保護膜形成用材料中に含まれる（Ａ１）成分は１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
保護膜形成用材料中、（Ａ１）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００５７】
＜有機溶剤＞
本発明の保護膜形成用材料は、上記（Ａ１）成分および後述する任意の成分を有機溶剤に溶解させてなるものである。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであれば特に限定されない。本発明においては、有機溶剤が、炭素数４〜６のアルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが、ミキシング現象の防止効果が高いこと、上述した樹脂（Ａ１１）等の（Ａ１）成分の溶解性に優れること、環境等に対する安全性が高いこと等の点で好ましい。ミキシング現象は、保護膜形成用材料の成分とレジスト層の成分とが混ざり合ってしまう現象のことである。ミキシング現象の原因の１つとして、保護膜を形成する際に、保護膜形成材料中の有機溶剤によりレジスト層が溶解してしまうことが考えられるが、炭素数４〜６のアルコールは、下層のレジスト層との相溶性が低く、そのため、保護膜とレジスト層との界面でのミキシング現象を防止できる。
【００５８】
炭素数４〜６のアルコールとしては、１価アルコールがさらに好ましく、その中でも１級の１価アルコールが最も好ましい。
炭素数４〜６のアルコールの沸点は、８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがさらに好ましく、１００〜１３５℃であることが塗布性の観点から最も好ましい。ここで１価アルコールとは、アルコール分子に含まれる水酸基の数が１個の場合を意味するものであり、多価アルコール及びその誘導体（たとえば一部の水酸基の水素原子がアルキル基等の置換基で置換されたもの）は含まれない。
炭素数４〜６のアルコールの具体例としては、ｎ−アミルアルコール（沸点１３８．０℃）、ｓ−アミルアルコール（沸点１１９．３℃）、ｔ−アミルアルコール（１０１．８℃）、イソアミルアルコール（沸点１３０．８℃）、イソブチルアルコール（沸点１０７．９℃）、２−エチルブタノール（沸点１４７℃）、ネオペンチルアルコール（沸点１１４℃）、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（沸点９９．５℃）、ｔ−ブタノール（沸点８２．５℃）、ｎ−ヘキサノール（沸点１５７．１℃）、２−メチル−１−ブタノール（沸点１２８．０℃）、２−メチル−２−ブタノール（沸点１１２．０℃）、４−メチル−２−ペンタノール（沸点１３１．８℃）等が挙げられる。
本発明においては、特に、有機溶剤が、イソブチルアルコール（２−メチル−１−プロパノール）、４−メチル−２−ペンタノールおよびｎ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
有機溶剤中、炭素数４〜６のアルコールの割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００５９】
有機溶剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の有機溶剤を含有していてもよい。かかる有機溶剤としては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができ、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートなどの多価アルコールおよびその誘導体におけるアルコール性水酸基をすべてアルコキシ基（メトキシ基、エトキシキ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）で置換した鎖状エーテル類；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜６：４の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００６０】
有機溶剤の使用量は、特に限定しないが、レジスト膜上に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、固形分濃度が１〜２０質量％の範囲内となる様に用いられることが好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明の保護膜形成用材料は、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下（Ｂ）成分という）を含有してもよい。これにより、後述する（Ｃ）成分と（Ａ１）成分との架橋反応を生じさせることができるため、本発明の効果がさらに向上する。
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
2006194962.tif 000012
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００６３】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６４】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００６５】
前記一般式（ｂ−１）及び（ｂ−２）中のＲ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
【００６６】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシナフチル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等の、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が挙げられる。また、前述のオニウム塩のアニオン部をメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート等のフッ素化されていないアルキルスルホン酸イオンに置き換えたオニウム塩であってもよい。
【００６７】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００６８】
【化１２】
2006194962.tif 000013
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００６９】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００７０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００７１】
また、下記化学式で表されるオキシムスルホネート系酸発生剤も用いることができる。
【００７２】
【化１３】
2006194962.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2006194962.tif 000015
【００７４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
【００７５】
【化１５】
2006194962.tif 000016
【００７６】
本発明においては、中でも、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７７】
（Ｃ）架橋剤成分
本発明の保護膜形成用材料は、任意成分として、さらに、架橋剤成分（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということがある）を含有させてもよい。これにより、（Ａ１）成分と（Ｃ）成分との間で架橋が生じ、保護膜の膜密度がさらに高まって、物質遮断性が向上する。
【００７８】
（Ｃ）成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジスト組成物に用いられている架橋剤成分の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素を用いたものをエチレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができる。
【００７９】
（Ｃ）成分として、特に好ましくは、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、及びグリコールウリル系架橋剤から選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくはグリコールウリル系架橋剤である。
【００８０】
グリコールウリル系架橋剤としては、Ｎ位が、架橋形成基であるヒドロキシアルキル基および／または低級アルコキシアルキル基で置換されたグリコールウリルが好ましい。
グリコールウリル系架橋剤としては、さらに具体的には例えばモノ，ジ，トリ又はテトラヒドロキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチルグリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。なお、「モノ，ジ，トリ及び／又はテトラ・・・」とはモノ体、ジ体、トリ体、及びテトラ体の１種または２種以上が含まれてればよいことを示し、特には、トリ体やテトラ体が好ましい。
また、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルも好ましい。
そして、コントラスト、解像性の点から、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリルが最も好ましい。この架橋剤は、例えば市販品「Ｍｘ２７０」（製品名、三和ケミカル社製）として入手することができる。このものはトリ体、テトラ体がほとんどであり、また、単量体、二量体、三量体の混合物である。
【００８１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ１）成分１００質量部に対して３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部とされる。下限値以上とすることにより、（Ｃ）成分を配合することとによる効果が得られ、上限値以下とすることにより、保護膜がアルカリ現像液に対して充分に溶解可能となる。
【００８２】
本発明の保護膜形成用材料には、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ１）成分１００質量部に対して、０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の保護膜形成用材料には、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ１）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられることが好ましい。
【００８４】
本発明の保護膜形成用材料には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば保護膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００８５】
本発明の保護膜形成用材料は、液浸露光用として好適である。液浸露光（イマージョンリソグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ））は、現在、注目されている技術の１つである（たとえば、ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．、ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．、プロシーディングスオブエスピーアイイ（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ）（米国）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁．等参照）。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト層との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（液浸露光）を行う方法である。このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィ特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。現在、液浸露光用の液浸媒体としては、主に水が検討されている。
しかし、液浸媒体がレジスト膜に接触することにより、様々な不具合が生じることが予想される。たとえばレジスト層中の成分がレジスト層中から液浸媒体中へと溶出し、レジスト層が変質してその性能が低下したり、溶出した成分によって液浸媒体の屈折率が局所的に変化したり、溶出した成分が露光装置のレンズ表面を汚染する等により、レジストパターン形成に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがＴ−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
これに対し、本発明の保護膜形成用材料は、物質の透過に対する物質遮断性が高い保護膜を形成できることから、液浸媒体に対するレジスト層の影響や、レジスト層に対する液浸媒体の影響を抑制することができ、液浸露光用として好適である。
【００８６】
≪積層体≫
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、基板上に、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材成分（Ａ’）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）を含有するレジスト層と、上記本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜とが順に積層されてなるものである。
【００８７】
保護膜は、後述する「レジストパターン形成方法」に示すように、上記本発明の保護膜形成用材料をレジスト層上に塗布することにより形成できる。
保護膜の膜厚は、特に限定されず、保護膜に必要とされる物質遮断性に応じて適宜設定される。本発明において、保護膜の膜厚の好ましい上限値としては、レジスト層の露光を保護膜を介して行うことを考慮すると、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。保護膜の膜厚が１００ｎｍ以下であれば、保護膜を介していても、レジスト層の露光を問題なく行うことができる。保護膜の膜厚の下限値としては、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。１５ｎｍ以上であると本発明の効果が充分なものとなる。
【００８８】
基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板として、より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００８９】
レジスト層は、基材成分（Ａ’）（以下、（Ａ’）成分ということがある）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ’）（以下、（Ｂ’）成分ということがある）を含有する、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物からなるものである。
レジスト層における（Ａ’）成分としては、特に限定されず、たとえば従来化学増幅型レジストの基材成分として用いられている、１種又は２種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ’）成分と共に架橋剤成分（Ｃ’）（以下、（Ｃ’）成分ということがある）が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ’）成分と（Ｃ’）成分との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。（Ｃ’）成分としては、上記（Ｃ）成分と同様のものが挙げられる。
ポジ型の場合は、（Ａ’）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により（Ｂ’）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ’）成分がアルカリ可溶性となる。
（Ｂ’）成分としては、上記（Ｂ）成分と同様のものが挙げられる。
また、レジスト層は、上記以外の成分、たとえば上記（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を有していてもよい。
【００９０】
なお、基板とレジスト層との間には、有機系または無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【００９１】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、たとえば以下のようにして行うことができる。
まず、シリコンウェーハ等の基板上にレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、プレベークを、たとえば８０〜１５０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の温度条件下で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト層を形成する。
次に、該レジスト層上に、本発明の保護膜形成用材料をスピンナーなどで塗布し、ソフトベークを、たとえば４０〜１００℃の温度条件下で１５〜１２０秒間施して保護膜を形成し、本発明の積層体を作成する。なおソフトベーク処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均一性に優れた良好な塗膜が得られる場合はソフトベークしなくてよい。
次に、該保護膜を介して、レジスト層を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件下で４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
露光後、アルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、保護膜の除去とレジスト層の現像とを行う。本発明においては、保護膜がアルカリ現像液に溶解するため、保護膜の除去とレジスト層の現像を、同じ工程で行うことができる。
これらの工程により、基板上にレジストパターンが形成される。
なお、基板とレジスト層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００９２】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるレジスト組成物は、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザー、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００９３】
また、本発明の保護膜形成材料を用いて液浸露光を行う場合は、たとえば、上記と同様にして得られた積層体に対し、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光を行う際に、予め、保護膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たす。
このとき、液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きくかつ前記レジスト層の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒であることがさらに好ましい。
空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト層の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、シリコン系不活性液体、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。
該フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体やパーフロオロアルキル化合物のような沸点が７０〜１８０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜１６０℃のものを挙げることができる。このパーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができる。前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。これらのフッ素系不活性液体の中では、上記範囲の沸点を有するものが、露光終了後に、液浸露光に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
本発明においては、特に、水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、液浸媒体として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からも好ましい。
【００９４】
上述のように、本発明の保護膜形成用材料は、形成される保護膜の膜密度が高く、そのため、物質遮断性に優れている。そのため、該保護膜をレジスト層上に設けることにより、環境影響を低減でき、また、環境影響による感度の低下やパターン形状の悪化、解像性の低下等の不具合を改善できる。すなわち、通常、半導体製造ライン等の環境中には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アルカリ（塩基性化合物）が蒸気として存在するため、化学増幅型レジスト層の表面では、塩基性化合物の作用により酸不足となり、上記不具合が生じる。たとえばポジ型レジスト組成物の場合、断面形状がＴ−トップ形状となったり、隣接するレジストパターンとつながってしまうことがある。また、ネガ型レジスト組成物の場合、レジストパターンのトップが丸みを帯びる傾向がある。
これに対し、本発明においては、本発明の保護膜形成材料からなる保護膜が優れた物質遮断性を有しているため、該保護膜をレジスト層上に設けることにより、たとえばレジストの塗布後、保護膜を設けてから露光を行うまでの時間や、露光後、露光後加熱（ＰＥＢ）を行うまでの時間等の間のレジスト層への上記塩基性化合物のコンタミネーションを防止でき、結果、環境影響が低減される。
【００９５】
また、本発明の保護膜形成用材料からなる保護膜は、アルカリ現像液で除去可能であるため、保護膜の除去とレジスト層の現像と同じ工程で行うことができ、レジストパターン形成を、容易に、短時間で、低コストで行うことができる。
【００９６】
さらに、本発明の保護膜形成用材料、積層体およびレジストパターン形成方法は、液浸露光用として好適である。すなわち、液浸露光においては、上述のように、液浸溶媒がレジスト層に接触するため、レジスト層の変質が起こったり、また、レジストから溶媒へ悪影響を及ぼす成分が溶出して溶媒の屈折率が変化するなどの現象が生じて、液浸露光の本来の長所が損なわれると考えられる。これに対し、本発明においては、物質遮断性に優れた保護膜が液浸媒体とレジスト層との間に設けられているため、それらの現象を防止できる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例においては、以下のモノマーを用いた。
ＮＢＨＦＡＡ：下記化学式（ｉ）で表されるノルボルネンヘキサフルオロアルコールアクリレート
ＡｄＯＨＡ：下記化学式（ｉｉ）で表されるアダマンタノールアクリレート
ＲＨＭＡ−Ｅ：下記化学式（ｉｉｉ）で表される（α−ヒドロキシメチル）エチルアクリレート
ＲＨＭＡ−Ｍ：下記化学式（ｉｖ）で表される（α−ヒドロキシメチル）メチルアクリレート
【００９８】
【化１６】
2006194962.tif 000017
【００９９】
・合成例１
ＮＢＨＦＡＡ１３．３ｇ、ＲＨＭＡ−Ｅ３．５１ｇ及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体２１．０ｇを得た。
得られた樹脂の化学式は下記化学式（Ｉ）である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は５５７０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４２／２９／２９であった。これを樹脂１とする。
【０１００】
【化１７】
2006194962.tif 000018
【０１０１】
・合成例２
ＮＢＨＦＡＡ１３．３ｇ、ＲＨＭＡ−Ｍ３．１３ｇ及びＡｄＯＨＡ６．０ｇと、重合開始剤であるアゾビスイソ酢酸ジメチルを０．７ｇとをＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。窒素バブリングを約１０分間行い、７０℃のオイルバスを用いて加温しながら４時間攪拌し、その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液をＴＨＦ１２０ｍｌに溶解し、ヘプタン１０００ｍｌに注ぎ込むことで樹脂を析出させ、濾過した。得られた樹脂を乾燥機中４０℃、２４時間乾燥させて白色固体１４．９ｇを得た。
得られた樹脂の化学式は下記化学式（ＩＩ）である。その質量平均分子量（Ｍｗ）は６３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。カーボンＮＭＲにより確認したところ、組成比（モル％）はｌ／ｍ／ｎ＝４２／２９／２９であった。これを樹脂２とする。
【０１０２】
【化１８】
2006194962.tif 000019
【０１０３】
［実施例１］通常（ドライ）露光
合成例１で合成した１００質量部の樹脂１を、有機溶剤として２−メチル−１−プロパノール３９００質量部に溶解させて、固形分濃度２．５質量％の保護膜形成用材料１を調製した。
次に、８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて基板（８インチシリコンウェーハ）上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。該有機反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業株式会社製）を塗布し、１３０℃で９０秒間加熱することで、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。そして、前記レジスト層上に、保護膜形成用材料１をスピンナーを用いて塗布して、９０℃で６０秒間過熱することで、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１３０℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１：１の１３０ｎｍラインアンドスペース（ＬＳ）パターンを形成した。その際の感度は１８．０ｍＪ／ｃｍ２であり、レジストパターン形状も良好であった。
【０１０４】
保護膜を形成した際に、保護膜と下層のレジスト層とのミキシングは見受けられなかった。
また、保護膜は、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いた現像によって完全に除去されていた。
【０１０５】
［実施例２］模擬的液浸露光
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて基板（８インチシリコンウェーハ）上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。該有機反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業株式会社製）を塗布し、１３０℃で９０秒間加熱することで、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。そして、前記レジスト層上に、保護膜形成用材料１をスピンナーを用いて塗布して、９０℃で６０秒間過熱することで、膜厚７０ｎｍの保護膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射したのち、基板を回転させながら純水（液浸媒体）を６０秒間滴下した。
そして、１３０℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１：１の１３０ｎｍＬＳパターンを形成した。その際の感度は１８．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０６】
保護膜を形成した際に、保護膜と下層のレジスト層とのミキシングは見受けられなかった。
また、保護膜は、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いた現像によって完全に除去されていた。
【０１０７】
［実施例３］液浸露光
８インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９」（商品名、ブリューワサイエンス社製）を、スピンナーを用いて基板（８インチシリコンウェーハ）上に塗布し、ホットプレート上で２２５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機反射防止膜を形成した。該有機反射防止膜上に、化学増幅型ポジ型レジスト組成物「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業株式会社製）を塗布し、１３０℃で９０秒間加熱することで、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。そして、前記レジスト層上に、保護膜形成用材料１をスピンナーを用いて塗布して、９０℃で６０秒間過熱することで、膜厚９６ｎｍの保護膜を形成した。
次に、液浸露光として、ニ光束干渉露光機ＬＥＩＥＳ１９３−１（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて、プリズムと水（液浸媒体）と１９３ｎｍの２本の光束干渉による液浸二光束干渉露光を行った。同様の方法は、「ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．」にも開示されており、実験室レベルで簡易にレジストパターンが得られる方法として公知である。
そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１：１の６５ｎｍＬＳパターンを形成した。その際の感度は９．７ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１０８】
保護膜を形成した際に、保護膜と下層のレジスト層とのミキシングは見受けられなかった。
また、保護膜は、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いた現像によって完全に除去されていた。
レジスト層上に保護膜を設けることで、液浸媒体の影響を受けることなく、微細なレジストパターンを形成することができた。
【０１０９】
［実施例４］通常（ドライ）露光
実施例１において、樹脂１を樹脂２に置き換えたこと以外は同様にして保護膜形成用材料２を調製した後、実施例１と同様の方法でレジストパターンを形成した。
その結果、１：１の１３０ｎｍＬＳパターンを形成した。その際の感度は１８．０ｍＪ／ｃｍ２であり、レジストパターン形状も良好であった。
【０１１０】
保護膜を形成した際に、保護膜と下層のレジスト層とのミキシングは見受けられなかった。
また、保護膜は、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いた現像によって完全に除去されていた。
【０１１１】
［実施例５］模擬的液浸露光
保護膜形成用材料１を保護膜形成用材料２に置き換えたこと以外は、実施例２と同様の方法でレジストパターンを形成した。その結果、１：１の１３０ｎｍＬＳパターンを形成した。その際の感度は１８．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１２】
保護膜を形成した際に、保護膜と下層のレジスト層とのミキシングは見受けられなかった。
また、保護膜は、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いた現像によって完全に除去されていた。
【０１１３】
［実施例６］液浸露光
保護膜形成用材料１を保護膜形成用材料２に置き換えたこと以外は、実施例３と同様の方法でレジストパターンを形成した。その結果、１：１の６５ｎｍＬＳパターンを形成した。その際の感度は９．７ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１４】
保護膜を形成した際に、保護膜と下層のレジスト層とのミキシングは見受けられなかった。
また、保護膜は、アルカリ現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いた現像によって完全に除去されていた。
レジスト層上に保護膜を設けることで、液浸媒体の影響を受けることなく、微細なレジストパターンを形成することができた。