(57)【要約】【課題】  レーザビーム走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものを実質的に現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷機上で現像し、印刷することが可能なロール状に形成された平版印刷版を製造する、現像不要な感熱性平版印刷版用版材を製造する方法と、それにより製造された感熱性平版印刷版用版材を提供する。【解決手段】  現像不要な感熱性平版印刷版用版材を製造する方法において、連続搬送される帯状支持体上に熱溶融性微粒子及び親水性微粒子を含む塗布液をスライドコーターで塗布を行い、次いでフローターを用いた乾燥装置で乾燥することを特徴とする感熱性平版印刷版用版材の製造方法。【選択図】        図３
2006198871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像不要な感熱性平版印刷版用版材を製造する方法において、連続搬送される帯状支持体上に熱溶融性微粒子及び親水性微粒子を含む塗布液をスライドコーターで塗布を行い、次いでフローターを用いた乾燥装置で乾燥することを特徴とする感熱性平版印刷版用版材の製造方法。
【請求項２】
現像不要な感熱性平版印刷版用版材であって、連続搬送される帯状支持体上に熱溶融性微粒子及び親水性微粒子を含む塗布液をスライドコーターで塗布し、次いでフローターを用いた乾燥装置で乾燥し製造したことを特徴とする感熱性平版印刷版用版材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
感熱性平版印刷版用版材の製造方法とそれにより造られた感熱性平版印刷版用版材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の平版印刷版の作製工程には、コンピューターの普及に伴い、フィルム原稿を介さず画像データに基づいて平版印刷版材料に直接露光する、コンピューター・トゥー・プレートの技術（ＣＴＰ）が普及しつつある。これによりフィルム作製の必要がなくなりコストの削減、ワークフローの簡略化が可能となった。
【０００３】
ＣＴＰ用の平版印刷版材料（ＣＴＰ版材）の技術としては銀塩拡散法を利用したもの、光重合を利用したもの、ノボラック樹脂の会合破壊を利用したものが主流であるが、これらはいずれも画像形成の為に露光後に水系アルカリ現像液処理が必要である。
【０００４】
しかし、ＣＴＰの普及と同期して印刷環境もオフィス化が進み、環境適性の面から現像液を必要としないＣＴＰ版材が望まれるようになってきた。現像処理を必要としない平版印刷版材料の技術は、例えば支持体上の疎水性熱可塑性粒子を赤外線レーザーの熱により溶融させて画像とする方法が特許文献１に記載されている。
【０００５】
また、上層の親水層に赤外線レーザーを照射して親水層をアブレーションにより除去して親油化する方法が特許文献２に記載されており、また、親水層／親油層界面でアブレーションさせることで、親水層の接着力を低下させ印刷機上で親水層を剥離し親油層を露出する方法が特許文献３に記載されている。
【０００６】
これらの技術では、感熱性印刷版用版材をレーザー光源で画像露光した後、現像処理を施さないまま印刷機の版胴に取り付け、インク、湿し水を用いて現像処理をすることにより、特別に現像機を使用することなく実質上現像工程が不要の印刷が可能である。
【０００７】
しかしながら、このような現像工程が不要な平版印刷版は、印刷機上で画像部／非画像部を作製するため、膜面の強度が弱い。また、この種の感熱性印刷版用版材は、生産性という面からは、連続搬送される帯状支持体上に連続塗布することにより作製されることが望ましいが、特性の異なる化合物を層中に含有させて版材を構成しているため、微細なハジキ等塗布故障が起りがちで、これが画質劣化の要因になる傾向がある。
【０００８】
また、印刷条件が変化しても安定した印刷物を作製するために、湿し水に対するラチチュードの広い印刷版が求められているが、実質的に現像不要の感熱平版印刷版版材ではまだ技術の熟成が進んでおらず、一般的に使用されているＰＳ版に比べてラチチュードが狭い。
【０００９】
このため、微細なハジキ等の塗布故障がなく、傷のつき難い平版印刷版用版材の製造方法と、湿し水に対するラチチュードの広い平版印刷版用版材が求められている。
【特許文献１】特開平９−１７１２５０号公報
【特許文献２】ＷＯ９４／１８００５号明細書
【特許文献３】特開２００１−２１９６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものを実質的に現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷機上で現像し、印刷することが可能なロール状に形成された平版印刷版を製造する、現像不要な感熱性平版印刷版用版材を製造する方法と、それにより製造された感熱性平版印刷版用版材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、帯状支持体上にスライドコーター装置で各構成層の塗布を行い、フローターを用いて非接触で乾燥させる製造方法、即ち、下記構成を採ることにより達成されることがわかった。
（請求項１）
現像不要な感熱性平版印刷版用版材を製造する方法において、連続搬送される帯状支持体上に熱溶融性微粒子及び親水性微粒子を含む塗布液をスライドコーターで塗布を行い、次いでフローターを用いた乾燥装置で乾燥することを特徴とする感熱性平版印刷版用版材の製造方法。
（請求項２）
現像不要な感熱性平版印刷版用版材であって、連続搬送される帯状支持体上に熱溶融性微粒子及び親水性微粒子を含む塗布液をスライドコーターで塗布し、次いでフローターを用いた乾燥装置で乾燥し製造したことを特徴とする感熱性平版印刷版用版材。
【００１２】
本発明の目的が、上記の構成によりなぜ達成されるかは明らかではない。
【００１３】
推論するに、感熱性平版印刷版用版材を効率よく生産するためには、連続搬送される帯状支持体上に塗布することが望ましいが、本発明の如く、各種のしかも物理化学的特性も異なる化合物を含有させた構成層を塗布する場合には、微細なハジキ等の塗布故障や層内、層間の歪み等が生じ易い。
【００１４】
これらの故障は、感熱性平版印刷版用版材の段階でも注意深く観察すればその存在を確認できるもの、この段階ではその存在を見分けることが出来ないが、感熱性平版印刷版となった後、確認できるもの等がある。しかし、いずれにしろ印刷版としての特性には多少とも悪影響を与え、特にこれらが異種の故障ではあっても重なり合うと、平版印刷版としての耐久性低下や画質劣化に繋がっていくであろう。
【００１５】
ところが本発明の様に、溶融性微粒子及び親水性微粒子を含む塗布液を複数層塗布するのに、スライドコーターで同時塗布を行い、次いでフローターを用いた乾燥装置で乾燥する感熱性平版印刷版用版材の製造方法を用いれば、層間での微細なハジキ現象を回避することが出来、また、フローターを用い非接触状態にて乾燥することにより、ローラ搬送等に比して乾燥工程における局部的な圧力付与や、急激な湾曲による応力を生ぜず、各層内および層間における歪みも極めて小さなものとすることが出来ると考えられる。
【００１６】
上記の結果、感熱性平版印刷版となった後、微細なハジキ等によると思われるポチ故障低減や、印刷時の湿し水量のラチチュードを広げるという結果をもたらすと推察される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、デジタル信号に基づいた赤外線レーザビーム走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものを実質的に現像工程を経ることなしに、そのまま印刷機に装着し印刷機上で現像し、印刷することが可能なロール状に形成された平版印刷版を製造する、現像不要な感熱性平版印刷版用版材を製造する方法と、それにより製造された感熱性平版印刷版用版材を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明に用いられる感熱性平版印刷版用版材の製造に用いられる塗布・乾燥装置、および版材を製造するにあたって用いられる化合物、版材の層構成等につき、さらに説明する。
【００１９】
〔スライドコ−ター装置〕
本発明に用いられるスライドコ−ター装置は、異なる組成を有する塗布液を同時重層出来るタイプのものが望ましく、出来る限り版材の支持体片面側の全構成層を一度に塗布できるものがよい。その様な性能を有するものなら、特に新規な構造を有するものでなくてもよい。
【００２０】
スライドコーターの構造としては下記の様なものがあり、いずれも本発明に用いることが出来る。
【００２１】
例えば、特開２００２−１５３８０３号、特開２００２−１５３８０８号、特開２００２−１６６２１０号、特開２００２−１６６２１９号、特開２００２−１９２０４５号、特開２００２−１８２３３３号、特開２００２−２３３８０４号、特開２００２−２４８３９７号、特開２００２−２９２３２６号、特開２００２−２５４００６号、特開２００２−２７３２２９号、特開２００２−３６１１４６号、特開２００３−０２４８５３号、特開２００３−０６２５１７号、特開２００３−１１２１１１号、特開２００３−１１４５００号、特開２００３−１１７４６３号の各公報に記載されているもの、および各公報が参照している公報、文献に記載されている公知のコーターを用いることができる。また、スライド型コーターを用いた同時重層塗布には、公知のスライドビード塗布やスライドカーテン塗布による同時重層塗布を用いることができる。
【００２２】
以下、図１に、その中の一例として代表的なものを挙げて、その機構等を説明する。
【００２３】
本発明に係る塗布においては、塗布液を供給するスライドコーター３の端部と支持体（基材）１の表面との間隙は一定であることが望ましく、この間隙としては支持体上に供給される塗布液２、２′のウェット膜厚の５倍から３０倍が好ましい。
【００２４】
なお、５、５′はスライドコーターの塗布液供給のスリットである。また、図１においては、塗布液２、２′と２層の重層塗布の場合を示したが、同時に塗布される層数については１層以上片側全構成層数までのいずれでもよいことは、すでに述べた。
【００２５】
図２は本発明の製造方法の一実施態様であるスライドコーターを用いて塗布する場合の主要構成図である（この場合は、簡略化して１層のみ図示した）。
【００２６】
支持体１上に親水層用塗布液２が、スライドコータ−３のスリット５より供給され塗布される。
【００２７】
親水層用塗布液２は、送液タンク１０から送液配管６と通してスライドコータ−３に送られる。
【００２８】
本発明の好ましい態様の一つは、スライドコーター３が有するコーターダイスチャンバー４に粒子を含有する親水層用塗布液を、塗布必要量よりも過剰に供給し、過剰の塗布液をコーターダイスチャンバー４から引き抜き、引き抜いた塗布液を塗布液供給タンク１０もしくは、塗布液供給タンクからコーターまでの送液配管６に戻して循環させることである。
【００２９】
塗布液循環を行って送液配管６内やコーターダイスチャンバー４内の塗布液送液流量を多くすることで、配管内やコーターダイスチャンバー内で粒子が沈降して堆積することを抑制することができる。循環量は、配管径やコーターダイスチャンバーの体積等を考慮し、適宜決めることができる。
【００３０】
又、本発明の好ましい別の態様としては、送液配管６途中に設置された分散機７、もしくはコーターに設置された分散機などで再分散された後に塗布される態様である。
【００３１】
塗布液の再分散と前述の塗布液循環は組み合わせて行うこともできることはいうまでもない。
【００３２】
塗布液循環を行う場合には、送液配管のどの位置に分散機を配置しても目的の効果が得られるが、分散機からコーターまでの配管長をより短く（再分散から塗布までの時間を短縮）した方が分散による粒子の分散効果が高くなるため好ましい。
【００３３】
この分散に用いる分散機としては、特に限定されるものではないが、塗布液中への異物混入の懸念がない超音波分散機やメディアレス分散機を用いることが好ましい。
【００３４】
送液配管途中に設置する超音波分散機としては、例えば、エスエムテー社製の連続処理タイプの超音波分散機、ＵＨ−６００ＳＲシリーズ等を好ましく用いることができる。超音波分散ユニットを複数連結して処理効果を高めることもできる。
【００３５】
メディアレス分散機としては、エムテクニック社製のクレアミックスや、浅田鉄工社製のトルネード、吉田機械興業社製のナノマイザーといったものを好ましく用いることができる。
【００３６】
なお、上記スライドコ−ターを２機配置し、支持体の両面に構成層を塗布後、フローターを用いた非接触乾燥装置にて乾燥し、乾燥工程を１回通すだけで、バックコート層を含めて塗布してもよい。
【００３７】
〔フローター乾燥装置〕
本発明に用いられるフローター装置も、塗布液を塗布直後で、なお、未乾燥状態で支持体上に担持されている構成層をローラー等に接触させることなく、非接触状態で搬送しながら、乾燥させることが出来るものなら、特に限定なく用いることが出来る。
【００３８】
例えば、特公昭６０−１２５６号、特公昭６０−１２５７号、特開昭６３−２７３６０号、特開平２−８１８５２号の各公報に記載されている如き、開口部がスリット形状である装置を用いることができる。また、特開昭６２−１６７１６１号公報には多孔板タイプのフローターが開示されているが、無論、この様な構造のものでもよい。
【００３９】
図３〜５に代表的なフローター乾燥装置の一例を記載したが、以下、この構成の説明を行う。
【００４０】
先ず本発明の乾燥装置及び乾燥方法が用いられる塗布乾燥工程の概要を図３の概略側面図によって説明する。
【００４１】
アンワインダー１００に装着された長巻きの支持体１のロール１１から巻き解かれた支持体１はアキュームレータ２０の各ローラを経てスライドコ−ター３のバックローラ３１に導かれ、そこでスライドコータ−３によって塗布液を支持体１の表面に塗布される。続いて乾燥工程５０に入り、乾燥工程５０では、塗布済の支持体１のウェブは搬送方向変換用のリバーサ５１，５２，５５及びフローター５３Ａ及び５３Ｂを含む乾燥工程５０の搬送路を表面及び裏面とも無接触で搬送される。
【００４２】
塗布済み支持体は、リバーサ５１の空気吹き出し面と接近しながら方向を変え乾燥工程５０の上部Ｕターン部ではリバーサ５２の空気吹出面と支持体１の非塗布面が近接されながら下方へＵターンし、最下部ではリバーサ５５で塗布面側が近接しながらも上方へＵターンして搬送され上下のリバーサ５２，５５の間のＵターンを繰り返しながら途中で支持体１のウェブの表面側と裏面側を互いに接近できるように配置したフローター５３Ａ，５３Ｂとも無接触で搬送され、乾燥工程での搬送中の乾燥空気による乾燥を終えたところでワインダー７０に塗布乾燥済みの支持体ウェブのロール７１として巻き取られるようにしてある。
【００４３】
フローター５３Ａ，５３Ｂは図４の概略側面図に示されるように配置され、各フローター５３Ａ，５３Ｂの支持体１のウェブに近接する面は、図５の正面図に示すように乾燥用空気の送風口６１Ａを多数有する送風パネル６０としてパンチ板６１が設けられており、ここから吹き出す乾燥用空気によって支持体１のウェブはパンチ板６１の面から浮いて表裏とも無接触状態で搬送ができるようになると共に乾燥用空気の吹き出しを受けて乾燥がなされるようにしたものである。
【００４４】
図３〜５に示したように無接触の乾燥装置を用い、例えば、支持体の両面に塗布された塗布液を温度３０℃、湿球温度１８℃の乾燥風を用い乾燥することが出来る。
【００４５】
〔感熱平版印刷版版材の構成〕
本発明において実質的に現像不要な感熱平版印刷版版材とは、現像操作を特に行う必要がない画像形成方法あるいは、現像操作を行うものでも特別な化合物を含有しない蒸留水、水道水等にて水洗すればよい版材を指している。
【００４６】
本発明において用いられる感熱平版印刷版版材の層構成は、通常支持体上に下引層（アンカー層）、親水層さらにその上に画像層が積層されている。無論、これら各機能層は複数の層からなるものでもよく、最表面には保護層等が塗設されていてもよい。
【００４７】
（支持体）
支持体を構成する化合物や製膜方法等については、例えば特開２００２−２１１１５１号に記載されている。
【００４８】
材質として好ましいのはポリエチレンテレフタレートやコロナ処理、親水樹脂の塗設により易接化されたポリエチレンテレフタレート、電解研磨あるいは機械研磨により粗面化され、陽極酸化処理されたアルミニウムである。アルミニウムは陽極酸化処理された後に特開２００２−２１１１５１号に記載された方法で後処理した方が好ましい。後処理で好ましいのはケイ酸Ｎａ、クエン酸等での処理である。また、これらの支持体の裏面は、マット加工されていたり、樹脂層などが塗設されていてもよい。特に好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやコロナ処理、親水樹脂の塗設により易接化されたポリエチレンテレフタレートである。
【００４９】
（画像層）
画像層は親油性層とも呼称されることがあり、層の厚さとしては０．０１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2のもである。通常は下記材料から構成されている。
【００５０】
〈熱溶融粒子〉
材質として鯨ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ミツロウ、モンタンワックス、ラノリン等の天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、酸化ワックス、低分子量ポリエチレンワックス、塩化パラフィン等の合成ワックス、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸、ステアリルアルコール、ベヘニンアルコール等の脂肪酸アルコール類、ショ糖の脂肪酸エステル、スルビタンの脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ステアリンアミド、オレインアミド等のアミド類、ラクトン類、ラクタム類、芳香族アルコール類、エーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等のビニル系樹脂、塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の共重合体、エチルセルロース、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、合成ゴム、塩化ゴム、天然ゴム、その他、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエチレン系ワックス、モンタン系ワックス、フィッシャトロプシュワックス、油類系ワックス等からなる微粒子で、粒径は１〜０．００１μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．００２μｍである。また、微粒子の材質は上記の単独でも混合物出会っても良い。好ましいのは、カルナウバワックス、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリル共重合体である。
【００５１】
〈親水性樹脂〉
親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性重合体の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、カードラン、キトサン、アルギン酸、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、マレイン酸／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。これらの中で好ましいのは、合成高分子であり、更に好ましいのはポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸である。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。
【００５２】
（親水層）
本発明に使用される親水層は、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択された少なくとも一つの元素のコロイド粒子状酸化物または水酸化物、および芳香族性水酸基を有する樹脂を含有する。
【００５３】
これらの元素のコロイド粒子状の酸化物または水酸化物は、上記元素のハロゲン化物やアルコキシ化合物の加水分解あるいは水酸化物の縮合など種々の公知の方法によってコロイド分散液の分散相、すなわち、コロイド粒子として作られる。コロイド粒子状酸化物または水酸化物を親水層塗布液に添加する場合は、コロイド分散液の状態で添加できる。これらの元素の酸化物または水酸化物のうち、特に好ましいものは、アルミニウム、珪素、チタンおよびジルコニウムから選択された少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物である。これらの元素のコロイド粒子状酸化物または水酸化物は、コロイドの粒径として、シリカの場合５〜１００ｎｍの球形のものが好適である。１０〜５０ｎｍの球状粒子が、５０〜４００ｎｍの長さに連なったパールネックレス状のものも用いることができる。アルミニウムの酸化物または水酸化物のコロイドのように１００ｎｍ×１０ｎｍのような羽毛状のものも有効である。これらのコロイドの分散液は、日産化学工業（株）などの市販品を購入することもできる。これらのコロイド粒子状酸化物または水酸化物の分散媒としては、水のほか、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトンなどの有機溶媒も有用である。また、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂等のバインダーを含んでいても良い。好ましい親水層としては上記材料を使って多孔質構造を有する親水層を形成しているものである。多孔質層とは層の内部および表面に多数の空隙をもつ層構造を有するもので、この空隙は親水性の観点から多孔質層内部において外部に通ずる、いわゆる貫通孔であるものが特に好ましい。
【００５４】
多孔質親水層はコロイダルシリカ、水分散性ポリマー、または両者の混合物を特定の範囲で混合したものを、支持体上に塗布、乾燥することによって得られる。水分散性ポリマーとしては各種ポリマーの水分散体を用いることが出来、具体例としては、アクリル系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アミド系ポリマー、およびこれらの変成物、共重合体などの分散物を用いることが出来る。本発明においては造膜強度、親水性の観点からコロイダルシリカの方が特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、例えば球状のコロイダルシリカが数珠状に連結した長鎖の構造を有するもの、および連結したシリカが枝分かれしたものを用いた場合に表面にうねり構造を有する多孔質膜を得ることが出来る。上記コロイダルシリカは球状シリカの一時粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子・粒子間を結合させたもので、少なくとも３個以上、好ましくは５個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいい、更には数珠状に連結した粒子が分岐したものを含包する。またコロイダルシリカと他の無機粒子、例えばアルミナ、セリア、チタニアなどと複合或いは混合粒子であっても良く、これらを介在させて連結したものでも良い。介在させる金属イオンとしては２価以上の金属イオンが好ましく、例えばＣａ2+、ＺＮ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ａｌ3+、Ｔｉ4+などである。とくにＣａ2+とした場合には、数珠状に連結及び分岐したコロイダルシリカを作製するのに好適である。またコロイダルシリカの一時粒子は０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５μｍ以上０．１μｍ以下、更には０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下である場合、孔形成性の点で好ましい。数珠状に連結および／または分岐したコロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。本発明の親水性層には本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加物、例えば、無機や有機の微粒子、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、架橋材、架橋触媒、耐熱材、耐候剤、などが添加されていてもよい。
【００５５】
塗布の付量は通常０．００１ｇ／ｍ2以上１ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．００５ｇ／ｍ2以上０．５ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．０１ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下である。
【００５６】
上記画像層や親水層の両方あるいはその他の層のいずれかにレーザー光を熱に変換するための光熱変換剤が含まれることが好ましい。
【００５７】
（光熱変換剤）
赤外線吸収剤としては下記のような素材を使用することができる。
【００５８】
〈赤外吸収色素〉
特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載のシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
〈顔料〉
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属酸化物等が挙げられる。
【００６０】
カーボンとしては、特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６１】
〈グラファイト〉
グラファイトとしては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００６２】
〈金属〉
金属としては、粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００６３】
〈金属酸化物〉
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。後者とては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００６４】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられ、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００６５】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００６６】
これらの複合金属酸化物は、平均一次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均一次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均一次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００６７】
これらの赤外吸収剤の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な熱量を発することが出来ず、５０％質量％を越えると熱過剰となり画像形成層がアブレーション破壊されてしまう。
【００６８】
（その他の添加剤）
画像層、親水層等に含まれていてもよいその他の添加剤としては、塗布性を改良するための、各種界面活性剤、膜物性を改良するための可塑剤、着色するための色素、色素を変色せしめる熱酸発生剤、光酸発生剤などがあり、これらを含有させてもよい。
【００６９】
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で公知の添加物、例えば、無機や有機の微粒子、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、架橋材、架橋触媒、耐熱材、耐候剤、などが添加されていても良い。
【００７０】
（画像層、親水層を塗布するための溶剤）
水のほか、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ガンマーブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等を用いることができる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用される。
【００７１】
（画像層、親水層の塗布液の固形分濃度）
塗布液中の成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【実施例】
【００７２】
次に、実施例という形で具体的態様例を挙げて本発明をさらに説明する。しかし、無論本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
なお、特に断りのない場合には「％」とは「質量％」を、また「部」とは「質量部」を表す。
【００７４】
１．感熱性平版印刷板の作製
〈実施例１〉
（支持体の作製）
厚さ１７５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムフィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。
【００７５】
また反対側の面に下記下引き塗布液ｃを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行ないながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、しそれぞれ１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）。
【００７６】
塗布後の２５℃、２５％ＲＨでの表面電気抵抗は１０8Ωであった。このようにして、両面に下引き層を形成した支持体１を得た。
《下引き塗布液ａ》；
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                          ６．３％（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                        １．６％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                              ０．１％
水                                                  ９２．０％
《下引き塗布液ｂ》；
ゼラチン                                                    １％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                            ０．０５％
硬膜剤Ｈ−１                                          ０．０３％
マット剤（シリカ、平均粒子径３．５μｍ）              ０．０２％
水                                                    ９８．９％
【００７７】
【化１】
2006198871.tif 000003
【００７８】
作製したポリエチレンテレフタレートの支持体１に下記組成の親水層塗布液をワイヤーバーにて塗設後の乾燥質量が２．０ｇ／ｍ2となりように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
【００７９】
（親水層）
下記組成の親水層塗布液をホモジナイザで十分に撹拌混合した後、濾過して固形分濃度２０％の親水層の塗布液Ａを作製し、塗布後の乾燥質量が１．５ｇ／ｍ2となるように、画像層塗布液と共にスライドコータ−で塗布し乾燥した。
《親水層塗布液》
コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−Ｓ（日産化学社製、固形分３０質量％）                                                      １５．８７部
ネックレス状コロイダルシリカ（アルカリ系）：スノーテックス−ＰＳＭ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                      ３５．７０部
赤外線吸収剤：Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系金属酸化物黒色顔料：ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製、粒径０．１μｍ程度）の固形分４０質量％水分散物
５．００部
層状鉱物粒子（モンモリロナイト）：ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、平均粒径０．１μｍ程度）をホモジナイザで強撹拌して５質量％の水膨潤ゲルとしたもの                                  ８．００部
カルボキシメチルセルロースナトリウム（関東化学社製試薬）の４質量％の水溶液
５．００部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
１．００部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径０．６μｍ）                                  ２．４０部
多孔質金属酸化物粒子：シルトンＪＣ−３０（水澤化学社製、多孔質アルミノシリケート粒子、平均粒径３μｍ）                                      ３．００部
純水                                                      ２４．０３部
（画像層）
ついで、下記組成の画像層塗布液を塗設後の乾燥質量が０．５ｇ／ｍ2となるように親水層と共にスライドコーターで塗布し、乾燥させて実施例１の感熱性平版印刷版版材を作製した。
《画像層塗布液》
下記組成のワックスエマルション分散液を調製し、画像層塗布液とした。
【００８０】
カルナウバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、固形分４０％）を固形分５％に純水で希釈した分散液                ６５部
トレハオース（林原商事社製）の水溶液（固形分５質量％）          ２５部
ＤＬ５２２（日本触媒社製ポリアクリル酸Ｎａの５％水溶液）        １０部
（包装加工）
作製した版材３０．５ｍを６７０ｍｍ幅にスリットし、外径７６．９ｍｍ、幅６６９ｍｍの紙コアに画像層が上になるように巻き取り、紙コアの両端に１３０ｍｍ径のフランジを取り付けて実施例１の感熱性平版印刷版用版材を作製した。
【００８１】
〈比較例１〉
実施例１と同様な支持体の上に、塗布装置をワイヤーバーとして、実施例１と同じフローター乾燥装置で、同じ塗布液を塗布して比較例１の感熱性平版印刷版用版材を作製した。
【００８２】
〈比較例２〉
実施例１と同様な支持体の上に、実施例１と同様にスライドコーターで塗布した後、金属ロールで支持して張力をかけて搬送する接触型の乾燥装置で、同じ塗布液を塗布して比較例２の感熱性平版印刷版用版材を作製した。
【００８３】
〈評価〉
作製した版材の表面を肉眼にて反射面と透過面の双方より検査し、微細なハジキ故障、傷の有無を調べた結果を表１に示す。また、各版材を波長８０８ｎｍの赤外線レーザーで２４０ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーで画像露光を行い、三菱重工製ＤＡＩＹＡ  １Ｆ型印刷機に取り付けて印刷を行い、水元ローラの回転量を変化させて水幅（水の供給量を変化させたとき、良好に印刷出来る供給水量の範囲）を調べ表２に示した。
【００８４】
【表１】
2006198871.tif 000004
【００８５】
【表２】
2006198871.tif 000005
【００８６】
表１および表２に示す結果から、明らかなように、塗布液をスライドコーターで塗布し、次いでフローターを用いた非接触乾燥装置で乾燥するという、本発明の構成を採ったもののみが、優れた特性を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】代表的なスライドコーターの機構を説明する図。
【図２】スライドコーターを用いて塗布する場合の主要構成図。
【図３】塗布乾燥工程の概略側面図。
【図４】フローターとその配列を説明する斜視図。
【図５】各フローターの支持体に近接する正面の図。
【符号の説明】
【００８８】
１  支持体
２、２′  塗布液
３  スライドコーター
４  コーターダイスチャンバー
５  スリット
６  送液配管
７  分散機
１０  送液タンク
１１  ロール
２０  アキュームレータ
３１  バックローラ
５３Ａ、５３Ｂ  フローター
１００  アンワインダー
６０  送風パネル
６１  パンチ板
６１Ａ  送風口
【図１】
2006198871.tif 000006
【図２】
2006198871.tif 000007
【図３】
2006198871.tif 000008
【図４】
2006198871.tif 000009
【図５】
2006198871.tif 000010