(57)【要約】【課題】ＰＩ、ＰＢＩ、ＰＡＩ等の耐熱性芳香族系ポリマー成形体に剥離性、金型離型性、金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させる反応性変性化剤組成物、それを含有する成形用樹脂組成物及び各種成形方法による表面改質成形体を提供することである。【解決手段】変性前プレポリマーの芳香族ＰＩ、芳香族ＰＢＩ系ポリマー及びＰＩ前駆体ポリアミック酸等の単位構造の「前葉部幹骨格連結鎖」である芳香環付き窒素ヘテロ環部位を化学的に反応変性させる性変性化剤組成物が、ジカルボン酸無水物成分の１〜２０重量部と、マレイミド及び／又はマレイミド誘導体成分の３０〜９８重量部と、これらに共重合性であるシリコーン系又はフッ素系の少なくとも１種のモノマー成分の１〜３０重量部とを含有するポリマー成形体表面を改質させる反応性変性化剤組成物、その変性化剤組成物を含有する成形用樹脂組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位構造が、芳香環付き窒素ヘテロ環鎖を主鎖構成とする芳香族系耐熱性ポリマー樹脂を、後追い反応で化学的に変性させて、変性前プレポリマー成形体に、剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させる反応性変性化剤組成物において、
前記プレポリマーが芳香族イミド系ポリマー、芳香族ベンズイミダゾール系ポリマー及び芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸から選ばれる何れかの香族族系耐熱性ポリマーであって、
下記一般式（１ａ），（１ｂ）又は下記一般式（２）に表す前記プレポリマーの芳香環付き窒素ヘテロ環鎖部位に、化学的に作用する前記反応性変性化剤組成物が、重量基準で表してジカルボン酸無水物（ａ−１）成分１〜２０重量部と、マレイミド及び／又はマレイミド誘導体（ａ−２）成分５〜５０重量部と、前記（ａ−１）と前記（ａ−２）とに共重合性であるシリコーン系又はフッ素系の少なくとも１種のモノマー（ａ−３）成分２０〜９０重量部とを含有していることを特徴とする反応性変性化剤組成物。
【化１】
2006045441.tif 000033
［ここで、Ｒは、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。］
【化２】
2006045441.tif 000034
［ここで、ｎは１以上の整数である。］
【化３】
2006045441.tif 000035
［ここで、ｎは１以上の整数である。］
【請求項２】
前記プレポリマーが芳香族イミド系ポリマーであるポリアミドイミドの芳香族系耐熱性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の反応性変性化剤組成物。 
【請求項３】
前記一般式（１ａ），（１ｂ）及び（２）中に示すｎ＝４〜１００範囲の整数で、化学的に結合する反応性変性化剤組成物中の変性化結合手一個当たりに対する前記繰り返し単位構造中の前記芳香環付きＮヘテロ環鎖数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応性変性化剤組成物。
【請求項４】
更に、前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分以外であって、且つ前記（ａ−１）〜（ａ−３）成分の何れに対しても共重合性であるモノマー（ａ−４）成分が、少なくとも０重量部を超えて、８８重量部を超えない範囲で含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の反応性変性化組成物。
【請求項５】
請求項１〜４に記載する何れかの前記反応性変性化剤組成物中に含有する全カルボン酸のエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表すカルボン酸分の１００部に対して、分子量１０２〜１０４の範囲にあるアルコール中に含有するエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表す水酸基分としての１０〜１００部範囲で反応させるアルコール（ａ−５）成分を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載する反応性変性化剤組成物。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）で表して、Ｍｗ＝５，０００〜５０，０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載する反応性変性化剤組成物。
【請求項７】
芳香族イミド系ポリマー又は芳香族ベンズイミダゾールポリマー及び芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸から選ばれる何れか変性前の芳香族系耐熱性プレポリマー１００重量部と、前記プレポリマーを、化学的に変性させる請求項１〜６の何れかに記載する反応性変性化剤組成物の０．５〜１２０重量部と、を含有する樹脂組成物を重合成形させて、前記プレポリマー樹脂の成形体に剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させることを特徴とする成形用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載する芳香族系耐熱性ポリマーの成形用樹脂組成物を用いて押出し成形、圧縮成形、溶融注型成形又は射出成形させて得られる成形体が、ポリマー特性として優れた剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を発揮するように変性改質されていることを特徴とする芳香族系耐熱性ポリマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性芳香族ポリマー成形体の表面改質に関し、より詳細には、優れる耐熱性を有するポリイミド、ポリゼンゾイミダゾール等の繰り返し単位構造として芳香環付きＮヘテロ環鎖を有する芳香族系耐熱性ポリマー成形体に、優れた剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させる反応性変性化剤組成物、その組成物を含有する成形用樹脂組成物及びそれを用いて表面改質された芳香族系耐熱性ポリマー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
市販のプラスチックスの中でも代表的な芳香族系耐熱性ポリマーであるポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、最高の耐熱性を有し、また、温度に対する諸特性の変化が少なく、耐衝撃性、摺動性に優れ、寸法安定性、電気絶縁性、耐摩耗性に優れるプラスチックである。このような特徴、諸特性を活かして、絶縁、封止材料、プリント基板などの電気電子分野をはじめ、航空宇宙用のジェットエンジンパーツ、自動車用エンジン部材、ギヤボックス、電気系統部材、また、一般機械用部材として特に耐熱性、耐摩耗性を要すギヤ、軸受け、摺動部材に使用されている。また、近年は、液晶用の配向膜材料としも注目され、透明性を改善させたポリイミド系配向膜が開発されている。
【０００３】
この耐熱性ポリマーの分子骨格の特徴は、芳香環鎖の幹骨格と、芳香環を付属共有するＮヘテロ環鎖の幹骨格とで構成する主鎖骨格を、ポリマーの繰り返し単位構造とする耐熱性芳香族系ポリマーである。この主鎖結合種に、窒素原子を含むヘテロ環骨格の構造成分を有するポリマーとして、融点が他の樹脂に比べ高い耐熱性に優れるポリマーである。すなわち、連結主鎖にイミド結合を有するＰＩは、芳香族系耐熱性ポリマーの中でも、最も耐熱性に優れるプラスチックスの一つである。また、種々変性改質されてなる熱可塑性ＰＩ系には、縮合タイプの半芳香族系又は全芳香族系のポリエーテルイミドがある。また、熱硬化型ＰＩには、反応形態によって、例えば荷重たわみ温度で表して、３００℃の付加反応タイプと、２５０〜３６０℃の縮合反応タイプの耐熱特性を有し、また、長期耐熱性が２５０〜２６０℃の全芳香族系ＰＩ、２００℃の付加反応系ＰＩがあるように、その耐熱特性においても様々な態様の優れた耐熱特性を発揮させる。
【０００４】
また、このようなＰＩは、耐熱特性としての連続使用限界温度においても、同じく芳香族系の熱可塑性ポリマーであるポリエーテルエチールケトン（ＰＥＥＫ）と並んで２５０℃なる最も高い耐熱使用温度を有し、また、非晶性ポリマーであるポリイミド（ＰＩ）には、縮合タイプの半芳香族タイプ又は全芳香族タイプの熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）があり、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、強化ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）や、強化液晶ポリマ（ＬＣＰ：溶融させて、結晶性を呈するサーモトロピック液晶ポリマーと、溶液で結晶性を呈するライトトロピック液晶ポリマー）等と並んで、優れる熱的特性、機械的特性、電気的を有することからスーパーエンプラとして称されている耐熱性芳香族ポリマーである。
【０００５】
しかしながら、高融点であるため加工温度が高く成形加工性が低いポリマーであることも事実である。そこで、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）は、ポリイミド主鎖中にアミド結合を導入し、アミド基とイミド基を交互に共重合させて繰り返し単位のポリマー構造に、アミド結合(ＣＯＮＨ)を連鎖させた、特に−２００〜＋２６０℃の広範な使用温度を有する耐熱性ポリマーである。すなわち、ＰＩの耐熱性を犠牲にして、その熱特性を改質させて成形性を高めて射出成形、押出し成形、圧縮成形のいずれも可能にさせたＰＩ系樹脂である。また、ＰＩ系樹脂であるポリエーテルイミド（ＰＥＩ；非晶質ポリマー）は、イミド結合とエーテル結合を組み合わせてなる非晶性熱可塑性樹脂で、同様に射出成形を可能にさせる耐熱性ＰＩ系樹脂であって、優れた耐熱性と強度を発揮させるイミド結合鎖に、良好な加工性を発揮させるエーテル結合鎖を結合させてなる加工性に優れるＰＩ系耐熱性ポリマーである。
【０００６】
そこで、従来から、このような耐熱性芳香族ポリマーの諸特性をより改善又は改質させる提案が種々なされている。例えば、成形加工性の観点から、[特許文献１]には、ポリイミド樹脂（Ａ）の１００重量部と、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の幹ポリマー樹脂に対して、炭素数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物及びエステルから選ばれる少なくとも一種のカルボン酸モノマー及び／又は水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合させた液状酸変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の０．１〜１５重量部とを、例えば、ポリイミド樹脂（Ａ）の溶融下に液状樹脂（Ｂ）を混練させてなる（Ａ）及び（Ｂ）とからなるポリイミド系の成形用樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
ここに提案する成形用樹脂組成物によれば、摺動性、耐摩耗性、成形加工性に優れ、歯車、回転軸、軸受け等の用途の成形用樹脂組成物として、添加混練させる液状樹脂（Ｂ）が、混練下にポリイミド樹脂（Ａ）に対して高い親和性を発揮させ、その押出成形、射出成形、圧縮成形等によって得られる成形体には、優れた金型離型性、金型耐汚染性なる加工性が賦与させると記載されている。このような表面改質としての加工性を賦与させるに際して、本[特許文献１]においては、特にグラフト重合させた液状酸変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）に係わってのグラフトモノマーとして、炭素数１〜１０の不飽和カルボン酸及びその酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル、エステル部に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルや、不飽和アルコール等が挙げられている。
【０００８】
また、[特許文献２]には、繰り返し単位構造が下記一般式（３）に表す熱可塑性ポリイミド樹脂であって、その５０〜９７重量％と、３６０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＩが１〜５ｇ／１０ｍｉｎの繰り返し単位構造が下記一般式（４）で表す熱可塑性ポリエーテルエーテルケトンの３〜５０重量％と、を含有する易滑性ポリイミド系押出成形用樹脂組成物が提案されている。
【化４】
2006045441.tif 000002
【化５】
2006045441.tif 000003
【０００９】
また、[特許文献３]には、下記化学式（５）に表す繰り返し単位構造を有し、分子末端が下記化学式（６）及び／又は下記化学式（７）で構成される溶融時の熱安定性に優れ、溶融成形（又は射出成形）を可能にさせる熱安定性の熱可塑性ポリイミドが提案されている。
【化６】
2006045441.tif 000004
【化７】
2006045441.tif 000005
【化８】
2006045441.tif 000006
ここで、化学式（６）において、Ｖは１価の芳香族基であり、化学式（７）において、Ｔは２価の芳香族基である。
【００１０】
また、[特許文献４]には、ポリイミド粉末を３５０〜４５０℃で溶融させ、ポリイミドのＧＴ温度以下である２００〜２９０℃で急冷させたフィルム、シート、パイプ及び棒状のポリイミド系未延伸成形体を、２００〜３２０℃下に延伸方向の耐屈曲強度が２０００回以上で、少なくとも一軸方向に１．５〜４倍に延伸させるポリイミド系延伸成形体が提案され、それに用いる成形用の熱可塑性ポリイミド系樹脂組成物として、繰り返し単位構造が下記一般式（８）に表す熱可塑性ポリイミドの５０〜９５重量％に対して、特定量のポリエーテルエーテルケトンが分子内に下記一般式（９）で表す繰り返し単位構造を有する３６０℃、２．１６ｋｇ荷重下のＭＦＩが１〜５ｇ／１０ｍｉｎであるポリエーテルエーテルケトンの５〜５０重量％とを混合させてなるポリイミド系延伸成形用樹脂組成物が提案されている。特に、ポリイミドの分子量が、未延伸成形体の延伸性に影響させることから、この熱可塑性ポリイミドは、その特定のフェノール／ｐ−クロロフェノール溶媒に溶かす溶液の分子量に関連する特定の対数粘度を有すると記載されている。
【化９】
2006045441.tif 000007
【化１０】
2006045441.tif 000008
【００１１】
また、[特許文献５]には、特にガラス板等の下地面への密着性に優れる下記一般式（１０）に示す繰り返し単位構造である芳香族Ｎヘテロ環構造体の幹ベンゼン基に側鎖基としてペルフルオロアルキル基を有するポリイミドが提案されている。
すなわち、ジアミントテトラカルボン酸二無水物の縮合反応で得られるポリイミドの前駆体ポリアミック酸のＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチロセロソルブ溶媒の４％ワニスを基板に塗布させた後、１８０〜２２０℃で加熱処理脱水閉環反応させて得られる芳香族Ｎヘテロ環構造体のべンゼン基に上記一般式（１０）に示すような新規側鎖基を有するガラス基板密着性のポリイミド樹脂が記載されているである。なお、式（１０）中、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜１２の整数、Ａは４価の有機酸を示す。
【化１１】
2006045441.tif 000009
【００１２】
また、[特許文献６]には、構造単位が、下記式（１１）で表される側鎖付き芳香族Ｎヘテロ環構造であるガラス基板等への密着性に優れる耐熱性芳香族イミド系ポリマーが提案されている。
【化１２】
2006045441.tif 000010
ここで、化学式（１１）中、Ａはエステル又はエーテル結合、ｍ＝１〜２０、ｎ＝１〜２、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基又はアルコキシ基であり、ここに提案する側鎖付き耐熱性芳香族イミド系ポリマーは、側鎖にフレキシブルなアルキル鎖からなるスペーサー成分［−（ＣＨ２）ｍ−］を有し、その先端にフェニルシクロヘキシル基のような結晶基を持つジアミン成分をモノマーとして得られるポリアミック酸の加熱処理から得られるポリイミド樹脂である。
【００１３】
また、[特許文献７]には、ポリベンゾイミダゾールのプレポリマーが下記一般式（１２）で表される単位構造を有するプレポリマーをメチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の溶媒による２０〜３０％ワニスを基板に塗布した被膜を、通常３００〜４００℃の加熱縮合・環化させて下記一般式（１３）で表され、ポリベンゾイミダゾール基材に密着された硬化塗膜として記載されている。
【化１３】
2006045441.tif 000011
【化１４】
2006045441.tif 000012
【００１４】
また、[特許文献８]には、繰り返し単位構造として下記一般式（１４）で表す芳香環付きＮヘテロ環鎖のベンゼン芳香環に側鎖基としてグリシジル構造含有カルボキシル基を含有する基材への密着性に優れる耐熱性ポリイミドが提案されている。
【化１５】
2006045441.tif 000013
ここで、化学式（１４）中、Ｒ１及びＲ２はグリシジル構造を有する基で、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−等の単結合又は２価の基であり、ここに提案するポリイミドは、イミド化させて側鎖カルボキシル基含有ポリイミドとした後、その側鎖部位にグリシジル構造を有する化合物を後追い反応させて得られる側鎖基としてのグリシジル構造含有カルボキシル基を有する密着性ポリイミドであると記載されている。
【００１５】
【特許文献１】特開平１１−７１４３９号
【特許文献２】特開平７−１４５３２１号
【特許文献３】特開２０００−１０３８５４号
【特許文献４】特開平７−１３３４２９号
【特許文献５】特開平８−２０８８３６号
【特許文献６】特開平８−０７３５８９号
【特許文献７】特開２００３−１０５２５９号
【特許文献８】特開２００２−０８０５９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上のような状況下にあって、ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）等は、優れた耐熱特性、機械特性、寸法安定性、また、固有抵抗、誘電率、誘電正接の全ての点での優れた電気絶縁性を発揮させる芳香族系耐熱ポリマーであって、従来から絶縁、封止材料、プリント基板、近年、液晶用のポリイミド系配向膜材料、半導体周辺の接着剤、保護膜などの電気電子分野をはじめ、航空宇宙用、各種の特に耐熱性を要す機械用部材、ベルト基材あるいは電線などの耐熱・絶縁被覆部材として、様々な用途に広く用いられている。その分子骨格の特徴は、芳香環を共有するＮヘテロ環鎖（以後、本発明においては「芳香環付きＮヘテロ環鎖」と称す。）の「前葉部幹骨格連結鎖」と、例えば、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、或いは芳香族基が連結する非縮合多環式芳香族基等の「後葉部幹骨格連結鎖」とが連結鎖として連鎖結合して、いわゆる、耐熱性芳香族系ポリマーの繰り返し単位構造（以後、本発明では単に単位構造と記すこともある。）を構成している耐熱性ポリマー中でも最高の耐熱使用温度を有し、融点が著しく高いポリマーである。また、温度に対する諸特性の変化が少なく、耐摩耗性、耐衝撃性、摺動性、寸法安定性、電気絶縁性に優れる耐熱性ポリマーであることから、これらの耐熱諸特性を損ねることなく、しかも、その電気絶縁性、耐薬品性、耐溶剤性等の諸耐性をも損ねることなく、押出成形、圧縮成形、溶融注型成形又は射出成形等を可能にさせるため、このポリマーの耐熱特性を発揮させる分子構造要因である繰り返し単位構造の分子構造を化学的に変性させる提案が種々なされている。
【００１７】
既に上述した[特許文献１]〜[特許文献８]からも明らかなように、従来から種々提案されているＰＩ、ＰＢＩ等の芳香族系耐熱性ポリマーに係わる改質の多くは、本来的に熱硬化性であるポリマー本来の熱特性を熱可塑性耐熱性ポリマーに改変させながら、例えば、[特許文献２]に提案する下記一般式（３）に示す如く、その単位構造である「後葉部幹骨格連結鎖」として、Ｒ’がベンゼン環を表し、Ｘが硫黄原子、スルホン基、カルボニル基、イソプロピリデン基等の単結合で表して略記すると、−（Ｒ’−Ｏ−Ｒ’）−Ｘ−（Ｒ’−Ｏ−Ｒ’）−なるエーテル連結鎖として変性させ且つ熱可塑性ポリマーとして押出成形を可能させる易滑性ポリイミド系の樹脂組成物が提案されている。
【化１６】
2006045441.tif 000014
【００１８】
また、[特許文献３]には、単位構造が下記化学式（５）に表すポリイミド系の化学的に変性された芳香族系耐熱性ポリマーで、且つ分子末端が下記化学式（６）及び／又は（７）であって、本発明で上記のように定義する「後葉部幹骨格連結鎖」が同様に−（Ｒ’−Ｏ−Ｒ’−Ｏ− Ｒ’）−なる全芳香族エーテル連結鎖として変性させて、溶融成形（又は射出成形）を可能にさせる溶融時に熱安定性に優れる熱可塑性ポリイミドとして提案されている。
【化１７】
2006045441.tif 000015
【化１８】
2006045441.tif 000016
【化１９】
2006045441.tif 000017
【００１９】
更には、[特許文献４]には、溶融樹脂が延伸成形性に優れる熱可塑性ポリイミド系樹脂組成物における主成分樹脂として、単位構造が下記一般式（８）に表すポリイミド系の化学的に変性された芳香族系耐熱性ポリマーで、同様に「後葉部幹骨格連結鎖」が−（Ｒ’−Ｏ−Ｒ’−Ｒ’−Ｏ−Ｒ’）−なる全芳香族エーテル連結鎖として提案されているものである。
【化２０】
2006045441.tif 000018
【００２０】
ところが、[特許文献５]、[特許文献６]及び[特許文献８]に提案されている変性ＰＩは、同じく「後葉部幹骨格連結鎖」が、化学的に変性されているポリイミド系の芳香族耐熱性ポリマーであって、前者の[特許文献５]、[特許文献６]の２例では、それぞれの単位構造を表す下記一般式（１０）及び（１１）から明らかなように、「後葉部幹骨格連結鎖」のベンゼン単環鎖に、側鎖基としての−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ及びＲ’’がアルキル基又はアルコキシル基として略記すると−（エーテル又はエステル結合）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−Ｒ’−……Ｒ’’のように付加変性されてなるポリイミド樹脂であって、何れも付加変性によって密着性を発揮させるものである。このようなポリマー特性を発揮するポリイミド樹脂では、成形性を発揮させ所望する成形物を得ることは著しく困難である。
【化２１】
2006045441.tif 000019
【化２２】
2006045441.tif 000020
【００２１】
また、[特許文献８]例では、下記一般式（１４）に示す単位構造からも明らかなように、同様に「後葉部幹骨格連結鎖」のベンゼン単環鎖に側鎖基としてグリシジル構造含有カルボキシル基が付加変性された同様に密着性を発揮させる変性ＰＩ樹脂である。
【化２３】
2006045441.tif 000021
【００２２】
以上から、従来からＰＩ又はＰＢＩ等の芳香族耐熱性ポリマーのポリマー特性を改質させる目的で、種々提案されている変性芳香族耐熱性ポリマーと発現されるポリマー特性としてのポリマーの改質性とには、第（１）の変性化対処法として：いわゆる「後葉部幹骨格連結鎖」を連結鎖方向にベンゼン芳香環及び各種の単結合基を介して連結鎖が構造的に変性されている。また、このような変性によって発現される改質として、ポリマー特性として熱可塑性であって、そのポリマーの改質性として、各種の成形方法に対処できる成形性が賦与される変性芳香族耐熱性ポリマーが提供されている。第（２）の変性化対処法として：従来から提案されている多くの変性化対処法を代表する一例であって、例えば[特許文献５]、[特許文献６]及び[特許文献８]に挙げている変性物のように、同じく「後葉部幹骨格連結鎖」が化学構造的に変性されているが、「後葉部幹骨格連結鎖」部位に側鎖基として付加変性されていて、発現されるポリマー特性の改質が、何れも密着性を賦与される芳香族耐熱性ポリマーである。従って、このように密着性を発揮させるポリマー樹脂では、既に上述する如く、従来から公知である各種の成形方法で対処させても、成形性を著しく阻害・低下させる変性芳香族耐熱性ポリマーである。
【００２３】
しかも、このような傾向にある従来から提案されている上記第（１）及び第（２）の変性化対処法では、用いる両出発原料で所望する変性ＰＩ及び変性ＰＢＩを合成させるに際して、予め変性化されたテトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分を探索し、しかも、変性と所望するポリマー特性としての剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を賦与させる改質とを、これらの組み合わせ合成によって達成させようとするもので、少なくとも、効果的且つ効率的な変性化改質法ではない。
従って、従来の変性化対処法では、基本的にＰＩ又はＰＢＩが変性できる範囲は限られていて、主要な変性は、既に合成に先立ってアミン成分と酸無水物成分との組み合わせ選択させることで達成されてしまうことから、必ずしも、未だ充分満足されるポリマー特性なる優れた成形加工性を発揮させる改質がなされるに至っていないのが実状である。
【００２４】
そこで、本発明の目的は、このような優れた耐熱特性を有し、その耐熱性に係わって発揮する諸特性、諸耐性のポリマー特性を損ねることなく、ポリイミド（ＰＩ）又はポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の芳香族系耐熱性ポリマーに対して、従来のような出発原料であるテトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分それぞれの前もっての変性及びＰＩ、ＰＢＩら前駆体を介することなく、直接ＰＩ又はＰＢＩ等を変性対象物として化学的に後追い反応させて変性ＰＩ及び変性ＰＢＩ樹脂とすることであって、このような変性対処法によってポリマー特性として本発明が所望する改質である成形加工性を発揮させる反応性変性化剤組成物を提供することである。
【００２５】
また、本発明による他の目的は、このような反応性変性化剤組成物と未変性ＰＩ樹脂又は未変性ＰＢＩ樹脂とを含有する成形加工性性に優れる成形用樹脂組成物を提供することである。
また、本発明による更なる他の目的は、芳香族系耐熱性ポリマー成形体のポリマー特性としての表面改質が施される成形用樹脂組成物を用いて、押出成形、圧縮成形、溶融注型成形、射出成形又はキャスティング成形させて剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を発揮させることを特徴とする各種の芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し、変性前のベースポリマーである市販の熱可塑性ＰＩ又はＰＢＩに対して、その「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位に着目して、熱溶融下に無水ジカルボン酸を有するモノマーと、マレイミドもしくはマレイミド誘導体と、フッ素及び／又はシリコーンの共重合体を十分に加熱混練させて得た流延性加熱樹脂物を、１２０℃に保温されているステンレス板、アルミセラミック板及びガラス板上のそれぞれに流下させて徐冷放置させた後、この流下付着物が容易に剥離されることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００２７】
本発明によれば、繰り返し単位構造が、芳香環付き窒素ヘテロ環鎖を主鎖構成とする芳香族系耐熱性ポリマーに、後追い反応させて化学的に変性させ、変性前の未変性プレポリマー成形体に、優れた剥離性、金型離形性、金型耐汚染性等のポリマー特性が賦与されていることを特徴とする未変性芳香族系耐熱性ポリマーの反応性変性化剤組成物を提供する。
【００２８】
すなわち、未変性プレポリマーが芳香族イミド系ポリマー、芳香族ベンズイミダゾール系ポリマー及び芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸から選ばれる何れかの香族族系耐熱性ポリマーであって、本発明においては、下記一般式（１ａ），（１ｂ）又は下記一般式（２）に表す未変性プレポリマーの単位構造の芳香環付き窒素ヘテロ環鎖部位に、化学的に反応変性させることで、ポリマー成形体に剥離性、金型離形性、金型耐汚染性等のポリマー特性を賦与させる反応性変性化剤組成物を提供する。
【化２４】
2006045441.tif 000022
ここで、化学式（１ａ）において、Ｒは２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。
【化２５】
2006045441.tif 000023
ここで、化学式（１ｂ）において、ｎは１以上の整数である。
【化２６】
2006045441.tif 000024
ここで、化学式（２）において、ｎは１以上の整数である。
【００２９】
このように提供する反応性変性化剤組成物は、ラジカル反応性２重結合を有するジカルボン酸無水物（ａ−１）成分の１〜２０重量部と、マレイミド及び／又はマレイミド誘導体（ａ−２）成分の５〜３５重量部と、これら（ａ−１）と（ａ−２）とに共重合性であるシリコーン系又はフッ素系の少なくとも１種のモノマー（ａ−３）成分の１０〜１００重量部とを含有し、単位構造の芳香環付き窒素ヘテロ環鎖部位に、化学的に反応させて芳香環付き窒素ヘテロ環鎖部位を構造的に変性させる反応性変性化剤組成物である。
【００３０】
また、本発明によれば、このような上記する反応性変性化剤組成物を用いることで、各種の成形法によって得られるポリマー成形体に、優れる耐熱特性に係わって発揮されるポリマー特性を損なわず、更なるポリマー特性として剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なる変性改質を賦与させる本発明による成形用樹脂組成物として、芳香族イミド系ポリマー又は芳香族ベンズイミダゾールポリマー及び芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸から選ばれる何れか変性前の芳香族系耐熱性プレポリマー１００重量部と、これらの未変性プレポリマーに対して、化学的に変性させる本発明による上記する反応性変性化剤組成物が０．５〜４０重量部の範囲で含有することを特徴とする成形用樹脂組成物を提供する。
【００３１】
更には、本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、電気絶縁性等に優れる諸特性を発揮させる本発明による上記する成形用樹脂組成物を用いて、芳香族系耐熱性ポリマー成形体として、押出し成形、圧縮成形、溶融注型成形、射出成形又はキャスティング成形させて得られる成形体には、更なるポリマー特性として剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なる変性改質がなされていることを特徴とする各種の芳香族系耐熱性ポリマー成形体を提供する。
【発明の効果】
【００３２】
以上から、本発明による成形用樹脂組成物を用いて得られる芳香族系耐熱性ポリマー成形体に発現されるポリマー特性改質としての剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性（なお、本発明におけるこの金型耐汚染性とは、例えば、電子写真画像形成装置等に用いられている熱転写ロール部材等における耐トナー性として耐汚染性なる評価値も含まれるものである。）は、その主成分樹脂であるポリイミド（ＰＩ）又はポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）等の芳香族系耐熱性ポリマー成形体に対して、本発明が提案するこれらポリマー樹脂の繰り返し単位構造を構成する「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」部位が、本発明による変性化剤組成物で後追い反応させて化学的に構造変性されたことで、変性前のプレポリマー樹脂では成形が困難であった、例えば、従来から公知の成形方法である射出成形、押出し成形、圧縮成形又は溶融注型成形を可能にさせ、その成形時に成形体表面に効果的に発現される更なるポリマー特性であると言える。
【００３３】
また、既に説明済みであるように、従来から提案されている第（２）の変性化対処法としての[特許文献５]、[特許文献６]及び[特許文献８]に挙げる変性化物では、変性化部位が、「後葉部幹骨格連結鎖」が化学構造的に変性されて「後葉部幹骨格連結鎖」部位に側鎖基として付加変性されて発現されるポリマー特性であって、何れも密着性を賦与させる芳香族耐熱性ポリマー樹脂である。一方、本発明による変性化処方では、この「後葉部幹骨格連結鎖」部位に対して「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、上記[特許文献]に示す従来変性化処方のように、所望する側鎖基が付加変性されていることに同じく、その作用効果としての成形体に賦与されるポリマー特性が密着性を向上させるに反して、本発明によって変性される成形用樹脂組成物では、射出成形、押出し成形、圧縮成形又は溶融注型成形等の成形方法を可能にさせる剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性が、更なるポリマー特性として改質賦与されている点で、著しく相違する変性化対処法として提供することができ、これによって「変性化」に対する「所望する改質変性」の対処領域を著しく拡張させることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明によるＰＩ、ＰＢＩの耐熱性芳香族ポリマー樹脂成形体にポリマー特性としての成形加工性を賦与させる反応性変性化剤組成物、成形用樹脂組成物の最良の実施形態について更に説明する。
【００３５】
既に上述した如く、本発明によるＰＩ、ＰＢＩ系の芳香族系耐熱性ポリマー成形体の更なるポリマー特性としての剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なる改質を賦与させる成形用樹脂組成物は、このポリマー樹脂の繰り返し単位構造としての「前葉部幹骨格連結鎖」と「後葉部幹骨格連結鎖」との主鎖構成にあって、「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」の「前葉部幹骨格連結鎖」部位を化学的に構造変性させて、所望するこのポリマー特性を発現させるため、反応性変性化剤組成物でこの部位に後追い反応させることを特徴とするものである。
【００３６】
＜未変性ＰＩ及びＰＢＩ系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂＞
そこで、既に上述する如く、本発明に用いる未変性ＰＩ及び未変性ＰＢＩ系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂（又は変性前プレポリマー）とは、いわゆる本発明で「前葉部幹骨格連結鎖」と定義する「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」部位が、全く化学的に変性されていないＰＩ及びＰＢＩ系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂であれば、変性前プレポリマー樹脂として適宜好適に用いられる。そこで、本発明において適宜好適に用いられる未変性芳香族系耐熱性ポリマー樹脂として、例えば、特開平７−１４５３２１号公報に記載する下記一般式（３）に示す単位構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を挙げることができる。
【化２７】
2006045441.tif 000025
化学式（３）の原料として、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−ジフェニルスルフィドジオキシビス（４−フタル酸）二無水物、４，４’−ジフェニルスルホンジオキシビス（４−フタル酸）二無水物、メチレンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物、エチリデンビス−４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物、イソプロピリデンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス−（４−フェニレンオキシ−４−フタル酸）二無水物等が挙げられ、一方、芳香族ジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ジ（ｐ−アミノフェニル）エタン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれらの芳香族ジアミンのそれぞれ単独、又は２種以上を用いて、通常の公知の方法で得られる熱可塑性ポリイミド樹脂を、本発明における未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして適宜好適に用いることができる。
【００３７】
また、特開平１０−２９８４４１号公報に記載する下記一般式（１５）に示す単位構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられる。なお、式（１５）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｙは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基を表す。
【化２８】
2006045441.tif 000026
【００３８】
また、特開０４−２６９４４号公報に記載する下記一般式（１４）に示す単位構造を有する熱可塑性ポリイミド樹脂が挙げられる。
【化２９】
2006045441.tif 000027
【００３９】
その他、その詳細な単位構造としての構造式は不明であるが、以下に挙げるテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分で合成される熱可塑性ポリイミド樹脂を未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして用いられる。そのテトラカルボン酸二無水物成分として、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキオシシクロペンチル酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ジシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられ、一方、ジアミン成分として、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，１−メタキシレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン等が挙げられ、これらのテトラカルボン酸二無水物とこれらのジアミンのそれぞれ単独、又は２種以上を用いて、通常の公知の方法で得られる熱可塑性ポリイミド樹脂を、本発明において未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして適宜好適に用いることができる。
【００４０】
また、その詳細な単位構造としての構造式は不明であるが、非熱可塑性ポリイミド樹脂も、本発明における未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして適宜好適に用いられる。その非熱可塑性ポリイミド樹脂として、特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が用いられ、特定のジアミンとして、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられ、一方、特定のテトラカルボン酸ニ無水物として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物等が挙げられ、それぞれこれら単独又は２種類以上を用いて適宜合成される非熱可塑性ポリイミドを用いることができる。また、市販されている非熱可塑性ポリイミド樹脂として、例えば、宇部興産（株）製のユーピレックスＳ、ユーピレックスＳＧＡ、ユーピレックスＳＮ、東レ・デュポン（株）製のカプトンＨ、カプトンＶ、カプトンＥＮ、鐘淵化学工業（株）製のアピカルＡＨ、アピカルＮＰＩ、アピカルＨＰ等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明においては、ＰＩ及びＰＢＩが高融点であるため加工温度が高く成形加工性が低いポリマーであることから、本発明における未変性芳香族系耐熱性ポリマーとして、ポリイミド主鎖中にアミド結合を導入し、アミド基とイミド基を交互に共重合させて繰り返し単位のポリマー構造の「芳香環付き窒素ヘテロ環鎖」部位に、アミド結合(ＣＯＮＨ)を連鎖させたポリアミドイミド（ＰＡＩ）も芳香族イミド系ポリマー（ＰＩ）の変性前プレポリマー樹脂として適宜好適に用いられる。すなわち、ＰＡＩは、ＰＩの耐熱性を犠牲にして、その熱特性を改質させて成形性を高めて射出成形、押出し成形、圧縮成形のいずれも可能にさせたＰＩ系樹脂である。ＰＡＩ樹脂の具体例として、例えば、ＨＲ１３ＮＸ（東洋防、商品名）、ＨＩ−４００（日立化成、商品名）、スミサーム（住友電工、商品名）、アコムＡＩ−１０（アコム、商品名）等が挙げられる。
【００４２】
＜第１の反応性変性化剤組成物＞
そこで、このような未変性のＰＩ及びＰＢＩ系芳香族系耐熱性ポリマー樹脂の単位構造である「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、後追い反応で化学的に反応させて「前葉部幹骨格連結鎖」を化学構造的に変性させる本発明による「第１の反応性変性化剤組成物」を提供させることができる。この第１の反応性変性化剤組成物は、既に上述する如く、重量基準で表して、
（１）ジカルボン酸無水物（ａ−１）成分の１〜２０重量部と、
（２）マレイミド及び／又はマレイミド誘導体（ａ−２）成分の５〜５０重量部と、
（３）前記（ａ−１）と前記（ａ−２）とに共重合性であるシリコーン系又はフッ素系の少なくとも１種のモノマー（ａ−３）成分の２０〜９０重量部と、
を含有する反応性変性化剤組成物として提供することができる。
本発明において、（ａ−１）成分のジカルボン酸無水物は、上記配合割合から外れると、ベースポリマーを変性させる変性結合手としては不十分であって、且つベースポリマーの耐熱ポリマー特性を損ねない等から、好ましくは、１０重量部を超えない範囲にあることがより好適である。また、（ａ−２）成分のマレイミド及び／又はマレイミド誘導体は、上記配合量から外れると、本発明が目的とするポリマー剥離性を充分発揮させ、且つベースポリマーの耐熱ポリマー特性を損ねない等から、好ましくは、１０〜３０重量部範囲にあることがより好適である。更には、モノマー（ａ−３）成分は、上記配合量から外れると、本発明が目的とするポリマー剥離性を充分発揮させ、且つその剥離性が熱的に安定性を低下させる等から、好ましくは、５０〜８０重量部範囲にあることがより好適である。
【００４３】
＜ジカルボン酸無水物（ａ−１）成分＞
そこで、本発明において、（ａ−１）成分であるジカルボン酸無水物としては、例えば、分子中に１個の酸無水物基を有する化合物として、例えば、アクリル酸，メタアクリル酸，テトラヒドロフタル酸，マレイン酸，フマル酸，コハク酸，アジピン酸，フタル酸、イソフタル酸，ヘキサヒドロフタル酸，テトラヒドロフタル酸，ダイマー酸，セバチン酸，アゼライン酸，５−Ｎａスルホイソフタル酸，イタコン酸，シトラコン酸，クロトン酸，イソクロトン酸，ノルボルネンジカルボン酸，ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸無水物；また、これらの誘導体として、無水マレイン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルーヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルーテトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物が挙げられる。  
【００４４】
＜マレイミド及びその誘導体（ａ−２）成分＞
また、本発明において、（ａ−２）成分であるマレイミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、また、［下記式（１７）］に示すヒドロキシル基を有するマレイミドが挙げられる。
【化３０】
2006045441.tif 000028
【００４５】
また、マレイミド誘導体化合物としては、特開２００４−２３８８号公報に提案されている例えば、下記一般式（１８）で示されるマレイミド誘導体化合物を挙げられる。なお、式（１８）中、Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基又はアルキレン基、ｍ＝２〜５、ｎ＝１又は２の整数である。
【化３１】
2006045441.tif 000029
【００４６】
また、特開２００４−９９４４６号公報に提案されている例えば、下記一般式（１９）で示されるマレイミド誘導体化合物を挙げることができる。
【化３２】
2006045441.tif 000030
化学式（１９）において、Ｒ１は水素，フッ素，塩素，−ＮＣＯまたは炭素数１〜２０のアルキルであり、このアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−または−ＣＯ−で置き換えられていてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられていてもよく；Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４は独立して、１，４−シクロへキシレン，少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられた１，４−シクロへキシレン，１，４−シクロヘキセニレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル，１，４−フェニレン，少なくとも１つの水素がハロゲンまたはメチルで置き換えられた１，４−フェニレン，ピリジン−２，５−ジイル，ピリミジン−２，５−ジイル，ピリダジン−３，６−ジイル，ナフタレン−２，６−ジイル，１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル，５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたはフルオレン−２，７−ジイルであり；Ｚ１およびＺ２は、独立して、単結合，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＦ２Ｏ−，−ＯＣＦ２−，−ＣＨ２Ｏ−，−ＯＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−または−炭素炭素３重結合−であり；Ｚ３は独立して、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−または−Ｏ−であり；ｍは１または０であり、ｎは１〜２０の整数である。
【００４７】
また、その他のマレイミド誘導体化合物として、下記式（２１）に示す化合物を挙げることができる。
【化３３】
2006045441.tif 000031
【００４８】
また、このように用いられるマレイミドは、特に、側鎖に液晶性基を有する重合反応性であるマレイミド誘導体に係わって、従来からポリマー重合体に、優れた耐光性、耐熱性、機械的強度を向上させる作用効果を及ぼし、本発明においても適宜好適に用いることができる。
【００４９】
＜モノマー（ａ−３）成分（フッ素系）＞
また、本発明において、フッ素系モノマー（ａ−３）成分の具体例として、例えば、パーフロオロエチレン，パーフロオロプロピレン，フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；また、フッ素置換アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル，（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロメチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル−２−パ−フルオロブチルエチル，（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチル，（メタ）アクリル酸パ−フルオロメチル，（メタ）アクリル酸ジパ−フルオロメチルメチル等のフッ素置換（メタ）アクリル酸系モノマー等を挙げることができる。
【００５０】
＜モノマー（ａ−３）成分（シリコーン系）＞
また、本発明において、シリコーン系モノマー（ａ−３）成分の具体例として、シラン化合物から導入される反応性有機ラジカルとして、例えば、ビニル基、エポキシ基、（メタ）クリル基、アミノ基等を挙げることができる。すなわち、そのシリコーン化合物（又はシラン化合物）としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シランカップリング剤等のシラン化合物を挙げることができる。例えば、アルコキシシランとしては、Ｓｉ(ＯＭｅ)4 ，ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)3  ，Ｍｅ２Ｓｉ(ＯＭｅ)２，Ｍｅ３Ｓｉ(ＯＭｅ) ，Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，ｎ−Ｃ3Ｈ7Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，ｎ−Ｃ10Ｈ21Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，ＣＨ２=ＣＨＳｉ(ＯＭｅ)3 ，Ｃ6Ｈ5Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ，(Ｃ6Ｈ5)２Ｓｉ(ＯＭｅ)２  ；特に、通常に知られているシランカップリング剤として、ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＭｅＳｉ(ＯＭｅ)3 ，ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ(ＯＭｅ)２，ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，Ｃ６Ｈ５ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，ＣＨ２＝(ＣＨ３)ＣＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ(ＯＭｅ)3 ；また、Ｓｉ(ＯＥｔ)4 ，ＭｅＳｉ(ＯＥｔ)3 ，Ｍｅ２Ｓｉ(ＯＥｔ)２ ，Ｍｅ３ＳｉＯＥｔ等が挙げられ、また、アシロキシシランとしては、ＭｅＳｉ(ＯＣＯＣＨ３)３，Ｃ２Ｈ５Ｓｉ(ＯＭｅ)3  ，ＣＨ２=ＣＨＳｉ(ＯＣＯＣＨ３)３ 等が挙げられ、また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマーも適宜に用いることができる。ここで、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００５１】
以上のような本発明による反応性変性化組成物を後追い反応させることで、上記一般式（１ａ），（１ｂ）又は（２）式中に示す（ｎ）に係わって、本発明においては、変性前のＰＩ及びＰＢＩ樹脂の「前葉部幹骨格連結鎖」部位に、化学的に結合する反応性変性化剤組成物中の変性化結合手一個当たりに対して、これらポリマー樹脂の繰り返し単位構造中の「前葉部幹骨格連結鎖」の「芳香環付きＮヘテロ環鎖」の数（ｎ）である。本発明において、好ましくは、ｎ＝４〜１００の整数範囲で、更に好ましくは、ｎ≦６０の整数であることが好適である。この数（ｎ）が下限値以下では、変性密度が高すぎてベースポリマーのポリマー特性を損ねることから好ましくなく、また、ｎが上限値を超えるようでは、変性密度が低すぎて変性の目的である離形性を充分に発現させることができず好ましくない。
【００５２】
＜その他の共重合性モノマー（ａ−４）成分＞
＜第２の反応性変性化剤組成物＞
また、本発明においては、必要に応じて、少なくとも、より離形性を向上させ、且つ離形性を熱的にも安定にさせる観点から、上記する（ａ−１）〜（ａ−３）成分以外であって、しかも、（ａ−１）〜（ａ−３）成分の何れに対しても共重合性であるモノマー（ａ−４）成分を適宜組み合わせ混合させてなる「第２の反応性変性化剤組成物」を提供することができる。本発明においては、好ましくは、このモノマー（ａ−４）成分が少なくとも０重量部を超えて、６８重量部を超えない範囲で、好ましくは４５重量部未満の範囲で含有させることが好適である。そこで、その他の共重合性モノマー（ａ−４）成分として、例えば、２−クロロ酢酸、３−クロロプロピオン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクレート，２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクレレート，塩化ビニリデン、クロロヘキサンカルボン酸ビニル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等のハロゲン化ビニルまたはハロゲン化（メタ）アクリレート；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ｎ−酪酸ビニル，イソ酪酸ビニル，ステアリン酸ビニル，安息香酸ビニル，サリチル酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル，（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類；アリルアミン，メタクリルアミン，Ｎ−メチルアクリルアミン等のアリルアミン系誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミノスチレン等のアミノスチレン類；６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するモノマー；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸イソプロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸フェニル，（メタ）アクリル酸メトキシエチル，（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等のアクリル酸アルキルエステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド，N-メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド等のアミド基含有モノマー；（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル，（メタ）アクリル酸アミノプロピル，メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；Ｎ−ビニルジエチルアミン，Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類；メチルアクリルアミド等のアクリルアミド���誘導体；６−アミノヘキシルコハク酸イミド，２−アミノエチルコハク酸イミド等のアミノ基含有エチレン性不飽和結合を有するモノマー；スチレン，メチルスチレン，ジメチルスチレン，トリメチルスチレン，エチルスチレン，ジエチルスチレン，トリエチルスチレン，プロピルスチレン，ブチルスチレン，ヘキシルスチレン，ヘプチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン，クロルスチレン，ブロモスチレン，ジブロモスチレン，クロルメチルスチレン等のハロゲン化スチレン；アセチルスチレン，メトキシスチレン、α−メチルスチレン，ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００５３】
＜第３の反応性変性化剤組成物＞
また、本発明においては、既に上記した本発明による第１又は第２の反応性変性化剤組成物を用いて、この第１及び第２の反応性変性化剤組成物中に含有する全カルボン酸のエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表すカルボン酸分の１００部に対して、分子量１０２〜１０４の範囲にあるアルコール中に含有するエステル化反応に係わる化学量論的百分率で表す水酸基分としての１０〜１００部の範囲で反応させるアルコール（ａ−５）成分を含有する「第３の反応性変性化剤組成物」を提供することができる。このアルコール（ａ−５）成分は、上記配合割合から外れると、本発明が目的とするポリマー剥離性を充分発揮させ、且つその剥離性が熱的に安定性を低下させる等から、好ましくは、１５〜８５重量部範囲で適宜より好適に用いることができる。そこで、このエステル化に係わって組み合わせ配合させるアルコール成分の具体例として、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−クロロイソプロパノール、４−クロロイソブタノール；２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−プタノール、２−アミノ−４メチルチオ−１−プタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等の１級アミノアルコール；２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール、６−（パーフルオロエチル）ヘキサノール、２−パーフルオロブチルエタノール、３−パーフルオロブチル−２−プロペン−１−オール、６−（パーフルオロブチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、３−（パーフルオロヘキシル）プロパノール、６−（パーフルオロオクチル）ヘキサノール、６−（パーフルオロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エタノール、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンタノール、２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロパノール等のモノオール化合物、また、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−ペンタテカフロ−１−オクチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ラウリル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ヘキサフルオロプロピル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エトキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（４，４，４−トリフルオロ−３，３，−ジメトキシブチル）オキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（ｎ−パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、１，４−ビス（１，２−ジヒドロキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−プタン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５、６，６−オクタフルオロオクタン−１，８−ジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５、６，６，７，７−デカフルオロ−１，８−オクタンジオール等のジオール化合物、また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の多価アルコール成分が挙げられる。
【００５４】
＜変性ＰＩ及び変性ＰＢＩ樹脂の成形用樹脂組成物＞
以上から、本発明による第１又は第２の反応性変性化剤組成物を用いて、既に上述した本発明に用いる未変性の芳香族イミド系ポリマー、芳香族ベンズイミダゾールポリマー又はこれら未変性芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸の何れか変性前の芳香族系耐熱性プレポリマー１００重量部に対して、既に上記した本発明による第１又は第２の反応性変性化剤組成物の０．５〜１２０重量部を組み合わせ混合させることで、本発明による成形用樹脂組成物を提供することができる。
そこで、本発明においては、この反応性変性化剤組成物は、上記配合割合から外れると、ベースポリマーの耐熱性特性を損ねない範囲において、本発明の目的であるポリマー離形性を充分に発揮させる観点から、特に第１又は第２の反応性変性化剤組成物においては、その添加配合量は必ずしも同一ではないが、そのベースポリマーのプレポリマーが未変性の芳香族イミド系ポリマー（ＰＩ）では、好ましくは、３〜１１０重量部で、更に好ましくは、下限値が１０以上で、特に好ましくは、１５〜８０重量部の範囲で好適に使用される。そのプレポリマーが未変性の芳香族ベンズイミダゾールポリマー（ＰＢＩ）では、好ましくは、３〜１００重量部で、更に好ましくは、下限値が１０以上で、特に好ましくは、１５〜７０重量部の範囲で好適に使用される。更にそのプレポリマーが未変性芳香族イミド系ポリマーの前駆体ポリアミック酸（以後、ＰＩＰＡと略称する）においては、好ましくは、３〜１００重量部で、更に好ましくは、下限値が１０以上で、特に好ましくは、１５〜７０重量部の範囲で好適に使用されて、それぞれ好適な成形用樹脂組成物を提供することができる。
【００５５】
＜各種の成形方法による芳香族系耐熱性ポリマー成形体＞
以上から、上記する本発明による成形用樹脂組成物を用いると、通常、これらの成形用樹脂組成物を２５０〜４００℃下に熱溶融状又は熱半融状にプレ加熱処理させて、本発明においては本発明による変性によって熱可塑性を損ねない限り押出し成形、射出成形、ブロー成形又は延伸成形を適宜可能にさることができる。また、本発明による変性によって熱硬化性を損ねない限り注型成形、射出成形又は圧縮成形を適宜可能にさることができる。このプレ加熱処理下において、本発明による反応性変性化剤組成物が、プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位に、化学的に反応してこの「芳香環付きＮヘテロ環鎖」を損ねない化学構造変性がなされる。この変性によって、その未変性ＰＩ、未変性ＰＢＩ及び未変性ＰＩＰＡのプレポリマー樹脂の成形体に剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性なるポリマー特性を賦与させて、上記する押出し成形、圧縮成形、溶融注型成形、射出成形、ブロー成形又は延伸成形を可能にさせるものである。
【００５６】
従って、この変性によって本発明においては、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性、成形性、寸法安定性等は損なわれないことから、これらのポリマー特性が活かされた、しかも、上記する各種の成形方法を可能にすることから、本発明によって、各種の形状で、各種の用途に供せる耐熱性成形体を提供することができる。
【００５７】
また、本発明においては、成形前に変性によって所望するポリマー特性を損ねない範囲において、上記する本発明による成形用樹脂組成物に、予め従来から一般に公知の各種の添加剤を添加させることができる。例えば、硬化促進剤、低収縮剤、増粘剤、内部離型剤、分散剤、可塑剤、滑剤、被膜形成助剤、剥離剤、消泡剤、防炎剤、難燃性付与材、帯電防止剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、紫外線増感剤、蛍光増白剤、抗菌・防カビ剤、繊維状を含む有機及び無機フィラー、染料、顔料等を必要に応じて適宜添加させることができる。また、本発明においては、これらの添加剤をそれぞれ個々に配合してもよく、２種以上を組合わせて適宜配合させてもよく、その添加量はその添加剤種にもよるが、通常、変性前のプレポリマー樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１００重量部、好ましくは、成形時のチャージ性を低下させない範囲で、５０重量部以下、更に好ましくは、２０重量部以下で適宜好適に添加することができる。
【００５８】
上述した添加剤の内で、例えば、シート材の引張り強度の改善・補強や、撓み防止や、シート表面のＡＢ（アンチブロッキング）性等の特性改善等に係わって、各種の微粉状、鱗片状、繊維状（又はウイスカー状）の無機・有機のフィラーを適宜添加させることができる。このようなフィラーとして、例えば、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，硫酸バリウム，水酸化アルミニウム，水酸化マグネシウム，アルミナ粉末、ベンガラ、シリカ、合成スメクタイト、合成ゼオライト、チタン酸マグネシウム、合成塩基性炭酸リチウム・アルミニウム塩、合成塩基性炭酸リチウム・マグネシウム塩、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成雲母、オラストナイト、ネフェリンサイト、タルク、ケイソウ土、マイカー、カオリン、ガラス粉、各種有機ポリマー微粒子等が挙げられる。これらの単独又は二種以上を組合わせて使用することができる。また、繊維補強材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、有機系繊維、チタン酸カリ繊維等が挙げられ、これらの繊維長は０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍのものが使用される。また、これらの微粉状、繊維状フィラーは、本発明の樹脂との相容性、分散性の観点から、例えば、予めシラン系やチタネート系のカップリング剤等で表面処理をするか、また、適宜好適な分散剤を併用させて使用することができる。また、特に着色剤としては、耐熱性であることから、無機系の酸化物顔料である、ベンガラ、黒色ヘライト、酸化チタン、亜鉛華等が挙げられる。
【００５９】
以下に、本発明を実施例で説明するが、本発明は、これらの実施例にいささかも限定されるものではない。
【００６０】
（実施例）
芳香族系耐熱性ポリマーであるＰＩ、ＰＢＩ及びＰＩＰＡの未変性プレーポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位へ、本発明の反応性変性化剤組成物を後追い反応させて、これら未変性プレーポリマーを化学的に変性させて本発明の目的である離形性に優れる成形体を調製できる反応性変性化剤組成物について以下に説明する。
【００６１】
（実施例１）
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、モノマー（ａ−３）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００のシリコーン系モノマー［チッソ（株）製、ＦＭ−０７２１］の７０重量部と、同じくモノマー（ａ−３）成分のフッ素系モノマーの２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート［日本メクトロン（株）製、ＦＡＭＡＣ］の１５重量部と、マレイミド（ａ−２）成分のＮ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）の１３重量部と、ジカルボン酸無水物（ａ−１）成分の無水フタル酸の２重量部と、ブチルセロソルブアセテート（ＢＣＡｃ）の１００重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）の１００重量部とを仕込み、窒素パージ下に攪拌しながら９５℃に昇温した。
次いで、βメルカプトプロピオン酸の１重量部を攪拌下に添加させ、温度９５℃×１時間毎に重合開始剤［和光純薬工業（株）製、Ｖ−６０１］の０．３重量部×３回分を添加させて反応させた後、室温に冷却させてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが２０，０００）の本発明による反応性変性化剤組成物（Ａ−１）を調製した。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、ジカルボン酸無水物（ａ−１）成分の無水フタル酸を５重量部にした以外は、実施例１と同様にしてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが２０，０００）の本発明による反応性変性化剤組成物（Ａ−２）を調製した。
【００６３】
（実施例３）
実施例１において、モノマー（ａ−３）成分のＦＡＭＡＣを添加せずに、マレイミド（ａ−２）成分のＮＰＭＩを２８重量部にした以外は、実施例１と同様にしてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが２５，０００）の本発明による反応性変性化剤組成物（Ａ−３）を調製した。
【００６４】
（実施例４）
実施例１において、マレイミド（ａ−２）成分のＮＰＭＩを１２重量部とし、更に共重合性モノマー（ａ−４）成分のアクリルアマイドの１重量部を添加して以外は、実施例１と同様にしてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが２６，０００）の本発明による反応性変性化剤組成物（Ａ−４）を調製した。
【００６５】
（実施例５）
温度計と窒素導入管とを装着した、容量１リットルの四つ口フラスコに、実施例４と同様にして同様の反応性変性化剤組成物（Ａ−４）を調製し、次いで、反応性変性化剤組成物（Ａ−４）中の無水マレイン酸に対して、モル比が５０％になるようにアルコール（ａ−５）成分のフッ素化アルコール［日本メクトロ（株）製、ＦＡ−０８］を添加させて、窒素パージ下の攪拌下、９５℃で３時間反応させた後、室温に冷却させて、ポリマー濃度２３％の共重合体溶液（Ｍｗが２３，０００）の本発明による反応性変性化剤組成物（Ａ−５）を調製した。
【００６６】
（比較例１〜４）
βメルカプロピオン酸を０．２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１としてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが６０，０００）の反応性変性化剤組成物（Ｈ−１）を調製した。また、実施例１において、マレイミド（ａ−２）成分のＮＰＭＩを添加せずに、モノマー（ａ−３）成分のフッ素系モノマーのＦＡＭＡＣの２８    重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２としてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが２３，０００）の反応性変性化剤組成物（Ｈ−２）を調製した。また、実施例１において、モノマー（ａ−３）成分のＦＭ−０７２１を添加せずに、同じくモノマー（ａ−３）成分であるフッ素系モノマーのＦＡＭＡＣを８５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３としてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが１７，０００）の反応性変性化剤組成物（Ｈ−３）を調製した。また、実施例１において、ジカルボン酸無水物（ａ−１）成分の無水フタル酸を添加せずに、マレイミド（ａ−２）成分のＮＰＭＩを１５重量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例４としてポリマー濃度２０％の共重合体溶液（Ｍｗが２０，０００）の反応性変性化剤組成物（Ｈ−４）を調製した。
【００６７】
（実施例６〜１９）及び（比較例５〜２２）
表１に示す配合で、芳香族系耐熱性ポリマーであるＰＩ、ＰＢＩ及びＰＩＰＡの未変性プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位へ、各種の反応性変性化剤組成物を後追い反応させる成形用耐熱性樹脂組成物を調製し、下記方法により芳香族系耐熱性樹脂フィルム成形体を作成し、得られたフィルム成形体の剥離性、反応性変性化剤組成物の付加反応性、成形体の表面性状を評価して、その結果を、表１にまとめて示した。
【表１】
2006045441.tif 000032
【００６８】
＜耐熱性フィルム成形体の作成＞
用いた未変性プレポリマーとしての、ＰＩのポリイミド樹脂は［東レ・デュポン社製、カプトン］で、ＰＢＩのポリベンゾイミダゾールは［クラリアントジャパン（株）製、ＰＢＩＭＲSolution］の１０％ジメチルアセトアミド溶液で、ＰＡＩの芳香族ポリアミドイミドは［東洋紡（株）製、バイロマックス１６ＮＮ］の１５％Ｎ−メチルピロリドン溶液であり、この未変性プレポリマーに各種の反応性変性化剤組成物を添加させてなる成形用耐熱性樹脂組成物を、フィルム厚６０μｍの基材ＰＩフィルム［鐘淵化学工業（株）製、アピカル］にバーコーターで塗布させた後、熱風乾燥機内で１２０℃×１０分間乾燥させた後、電気炉内で３２０℃×２時間硬化反応させて、フィルム厚１０μｍの各種耐熱性樹脂フィルム成形体を作成した。
【００６９】
＜剥離性、付加反応性及び成形体表面状態の評価法＞
離形性の評価；２３℃×６５ＲＨ％曝露下のフィルム成形体（又は塗膜）上に市販セロハンテープを貼り付け２０分経過後の９０°剥離強度を測定する。なお、貼り付け２０分後の剥離を初期剥離性とし、また、この市販セロハンテープを貼り付け剥離サイクルの１５回後の剥離強度を繰り返し剥離性とし、更には、酢酸エチル含浸脱脂綿による塗膜拭き取り後の剥離強度としての洗浄後の剥離性を評価する。
付加反応性の評価；未変性プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位への変性化剤の化学的反応性を評価する。まず、
溶出率＝［塗膜重量−溶剤浸漬後の塗膜重量（１）］／塗膜重量×１００
を算出する。この式において、「溶剤浸漬後の塗膜重量」は、溶剤浸漬後、塗膜を重量比で表して塗膜重量：酢酸エチル＝１：１００で溶剤浸漬させた後の室温×２４時間の放置乾燥後の塗膜重量である。
次いで、変性化剤の付加率として、
付加率＝［理論溶出率（２）−溶出率］／理論溶出率×１００
を算出して、評価する。この式において、理論溶出率とは、添加したポリマーが全て溶出した時の溶出率である。
成形体の表面状態の評価；フィルム成形（又は塗膜形成）、乾燥、高温下のキュア処理後の成形体表面を目視観察して、以下の基準で評価した。
○印：表面が平滑である。
△印：表面が多少爛れている。
×印：表面全体が爛れている。
【００７０】
なお、表１に示す結果から、比較例９，比較例１５及び比較例２２は、それそれ、未変性プレポリマーＰＩ、ＰＢＩ及びＰＡＩのブランク評価と言える。
【００７１】
以上から、本発明による反応性変性化剤組成物のＡ−１〜Ａ−５を、芳香族系耐熱性の未変性プレポリマーであるＰＩ、ＰＢＩ及びＰＡＩ未変性プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位へ、後追い反応させることで、これら芳香族系耐熱性の未変性プレポリマーの耐熱特性を損ねることなく、化学的に変性させることができた。しかも、本発明の変性化の目的であるこれらのポリマーを成形させるに際して、その成形体表面の剥離性又は離型性又は金型耐汚染性を付与・向上させることであった。例えば、表１から明らかなように、比較例９，比較例１５及び比較例２２のそれそれ、未変性プレポリマーＰＩ、ＰＢＩ及びＰＡＩの剥離性ブランク値に比べて、著しく剥離性が改善・向上している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上から、市販されているＰＩ、ＰＢＩ及びＰＡＩを未変性のプレポリマーに、本発明による反応性変性化剤組成物を、後追い反応させることで、これら未変性プレポリマーの「前葉部幹骨格連結鎖」である「芳香環付きＮヘテロ環鎖」部位に化学的に反応作用させて構造的、且つポリマー特性的に変性させることができる。
このような従来に比べて容易で、極めて簡便な変性化処方で変性させることができ、本発明の変性化目的である成形体に剥離性、金型離型性又は金型耐汚染性を付与させる成形用樹脂組成物を提供させることができ、これによって従来困難な傾向にあったこれらのポリマーの射出成形、押出し成形、圧縮成形又は溶融注型成形等を可能にさせるＰＩ、ＰＢＩ及びＰＡＩ等の芳香族系耐熱ポリマーのポリマー改質変性化対処法を提供することができた。