(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減した熱安定性の優れたポリオキシメチレン（ＰＯＭ）樹脂組成物を得ること。【解決手段】ＰＯＭ樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｂ−１）式（I）で表されるカルボン酸のアルカリ（土類）金属塩および／または（Ｂ−２）式（II）で表される飽和脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部を配合してなるＰＯＭ樹脂組成物。【化１】2006045489.tif 000009【化２】2006045489.tif 000010（式中Ｒ１、Ｒ２は水素原子、または炭素数１０以下の有機基で、同一であっても異なっていても良い。ｍ、ｎは０〜５までの整数、０≦ｍ＋ｎ≦５。Ｘは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基等。Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１０以下のアルキル基で同一でも異なっていても良い。ｏは６以上の整数。Ｙは水酸基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（I）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および／または（Ｂ−２）一般式（II）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物。
【化１】
2006045489.tif 000007
（一般式（I）中Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表し、かつｍ＋ｎが０から５までの整数である。またＸは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を表す。）
【化２】
2006045489.tif 000008
（一般式（II）中Ｒ３、Ｒ４は水素原子および炭素数１０以下のアルキル基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｏは６以上の整数を表し、またＹは水酸基を表す）
【請求項２】
さらに（Ｄ）紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミド０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる、１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物、さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減した熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
以前よりポリオキシメチレン樹脂はその優れた成形性、機械的強度、クリープ特性、潤滑特性、電気特性などを有する事から、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等広範に使用されて来ている。しかし、昨今はかかる部品における要求特性は高度化かつ多様化しており、機械的強度や摩擦摩耗特性等の機能性向上のみならず、ポリオキシメチレン樹脂特有の問題、すなわち熱分解や紫外線分解等により発生するホルムアルデヒドの抑制は日増しに大きな課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂に対しヒドラジド化合物を添加することにより、発生するホルムアルデヒド量を低減することが可能であることが開示されている。しかしながら、単にヒドラジド化合物を配合するのみでは、発生ホルムアルデヒド量の低減は達成されるものの、熱安定性の十分な改善には至っていない。また、特許文献２、および３には、アルカリ、またはアルカリ土類金属化合物とヒドラジド誘導体、もしくはメラミンとの併用について開示がなされている。しかしながらこれら特許文献記載の方法で、アルカリ、またはアルカリ土類金属化合物として具体的に用いられているのは、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムといった金属水酸化物、またはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムといった飽和脂肪酸の金属塩であるため、熱安定性の改善は認められるものの、ポリオキシメチレン樹脂組成物から発生するホルムアルデヒド量における低減が不十分である。
【特許文献１】特開平０４−３４５６４８号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】特開平０６−３２２２３０号公報（第２〜１２頁）
【特許文献３】特開平０７−３３９５３号公報（第２〜１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減した熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００６】
即ち、本発明は、
（１）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｂ）（Ｂ−１）一般式（I）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩０．０１〜５重量部、および／または（Ｂ−２）一般式（II）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
2006045489.tif 000002
【０００８】
（一般式（I）中Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表し、かつｍ＋ｎが０から５までの整数である。またＸは水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基を表す。）
【０００９】
【化２】
2006045489.tif 000003
【００１０】
（一般式（II）中Ｒ３、Ｒ４は水素原子および炭素数１０以下のアルキル基からなる群から選ばれた基を表し、同一であっても異なっていてもよく、またｏは６以上の整数を表し、またＸは水酸基を表す）
（２）さらに（Ｄ）紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（３）さらに（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、
（４）さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミド０．０１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物、および
（５）（Ｃ）ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる、１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、熱安定性に優れ、かつ発生ホルムアルデヒド量が著しく低減したポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（１）ポリオキシメチレン樹脂
本発明におけるポリオキシメチレン樹脂とは、オキシメチレン単位を有するホモポリマー、またはコポリマーであるが、本発明では主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有する、オキシメチレンコポリマーを使用することが好ましい。
【００１４】
代表的なオキシメチレンコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。
【００１５】
これらポリマの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、温度１９０℃、測定荷重２，１６０ｇの条件下においてＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００１６】
（２）（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤は分子量が４００以上のものであることが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合することができ、特に好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、５重量部を越えると酸化防止剤が着色ポリオキシメチレン樹脂組成物の表面に白粉状に析出して商品価値を低下させるため、好ましくない。
【００１７】
（３）本発明においては（Ｂ）成分として（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、および／または（Ｂ−２）前記一般式（II）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩が用いられる。
【００１８】
上記（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸の金属塩の前記一般式（I）で表されるカルボン酸において、Ｘは、水酸基、ホルミル基、アミノ基、エステル基、アルコキシル基からなる群から選ばれた基であり、なかでも水酸基、アミノ基であることが好ましい。Ｘの具体例としては水酸基、ホルミル基、アミノ基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、なかでも水酸基、アミノ基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２は水素原子および炭素数１０以下の有機基からなる群から選ばれた基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、アミノ基、カルボキシル基が挙げられ、なかでも水素原子、メチル基、アミノ基、カルボキシル基であることが好ましい。また、ｍ、ｎはそれぞれ０から５までの整数を表すが、０から２までの整数であることが好ましい。また、ｍ＋ｎは、０〜５までの整数であるが、０〜４であることが好ましい。
【００１９】
上記（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。その中でも、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２０】
また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、更に具体的には、モノヒドロキシモノカルボン酸、モノヒドロキシジカルボン酸、モノヒドロキシトリカルボン酸、ジヒドロキシモノカルボン酸、ジヒドロキシジカルボン酸、ジヒドロキシトリカルボン酸、トリヒドロキシモノカルボン酸、トリヒドロキシジカルボン酸、トリヒドロキシトリカルボン酸等が挙げられる。具体的な化合物を以下に例示する。
【００２１】
モノヒドロキシモノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸、α−ヒドロキシ−ｎ−カプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、２−エチル−２−ヒドロキシブタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘキサン酸、２−ヒドロキシ−２，４−ジメチルペンタン酸、ヒドロアクリル酸、β−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、β−ヒドロキシイソ吉草酸、α−エチルヒドロアクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルグリコール酸、プロペニルグリコール酸が挙げられる。
【００２２】
モノヒドロキシジカルボン酸としては、ヒドロキシマロン酸、イソリンゴ酸、１−ヒドロキシプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−ヒドロキシブタン−１，１−ジカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、２−ヒドロキシエタン−１，１−ジカルボン酸、２−ヒドロキシ−３−メチルプロパン−１，１−ジカルボン酸、１−（ヒドロキシメチル）プロパン−１，１−ジカルボン酸、リンゴ酸、α−メチルリンゴ酸、α−ヒドロキシ−α’−メチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’，α’−ジメチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’−エチルコハク酸、α−ヒドロキシ−α’−メチル−α−エチルコハク酸、トリメチルリンゴ酸、α−ヒドロキシグルタル酸、β−ヒドロキシグルタル酸、β−ヒドロキシ−β−メチルグルタル酸、β−ヒドロキシ−α，α−ジメチルグルタル酸、α−ヒドロキシスベリン酸、α−ヒドロキシセバシン酸が挙げられる。
【００２３】
モノヒドロキシトリカルボン酸としては、クエン酸、イソクエン酸が挙げられる。
【００２４】
ジヒドロキシモノカルボン酸としては、グリセリン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロピオン酸、３，４−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−（１’−メチルエチル）ブタン酸が挙げられる。
【００２５】
ジヒドロキシジカルボン酸としては、酒石酸、メチル酒石酸、ジメチル酒石酸、α，β−ジヒドロキシグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−β−エチル−β−メチルグルタル酸、α，γ−ジヒドロキシ−α，γ−ジメチルグルタル酸、α，δ−ジヒドロキシアジピン酸、β，γ−ジヒドロキシアジピン酸、２，５−ジヒドロキシ−５−イソプロピル−２−メチルヘキサン二酸、ジヒドロキシフマル酸、ジヒドロキシマレイン酸が挙げられる。
【００２６】
ジヒドロキシトリカルボン酸としては、１，２−ジヒドロキシエタン−１，２，２−トリカルボン酸、１，２−ジヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、１，３−ジヒドロキシプロパン−１，１，３−トリカルボン酸が挙げられる。
【００２７】
トリヒドロキシモノカルボン酸としては、トリヒドロキシ酪酸、トリヒドロキシイソ酪酸、３，４，５−トリヒドロキシヘキサン酸が挙げられる。また、トリヒドロキシジカルボン酸としては、トリヒドロキシグルタル酸が挙げられる。
【００２８】
その中でも特に好ましくは、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、β−ヒドロキシイソ酪酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。
【００２９】
また本発明において（Ｂ−１）成分として用いられる前記一般式（I）で表されるカルボン酸としてはアミノ基を有することを特徴とするカルボン酸であることも好ましく、その中でもアミノ酢酸、２−アミノ−プロピオン酸、３−アミノプロピオン酸または２−アミノ−酪酸、グルタミン酸、Ｌ−アラニン、β−アラニンが好ましい。
【００３０】
本発明において（Ｂ−２）成分として用いられる前記一般式（II）で表される飽和脂肪酸としては、Ｒ３もしくはＲ４が水素原子、もしくは炭素数が１０以下のアルキル基である飽和脂肪酸が挙げられるが、その中でも炭素数が８以下であることが好ましい。また前記一般式（II）中のｏの整数については６以上が挙げられるが、１４以下であることが好ましい。具体例としては１２−ヒドロキシステアリン酸が好ましく挙げられる。
【００３１】
また本発明において（Ｂ−１）および／または（Ｂ−２）成分として用いられる前記一般式（I）で表されるカルボン酸、および前記一般式（II）で表される飽和脂肪酸の金属塩の金属としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属であり、アルカリ金属としては、リチウム、ルビジウム、セシウム、カリウム、ナトリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、その中でもカルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムが好ましい。
【００３２】
本発明において、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。また併用する場合における各成分の使用割合は（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の重量比（Ｂ−１）：（Ｂ−２）が１：１００〜１００：１の範囲にあることが好ましく、１：１０〜１０：１の範囲にあることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満では熱安定性の改善が不十分であり、５重量部を越えるとポリオキシメチレン樹脂の分解、発泡を引き起こし、安定性を損ねることになる。
【００３３】
（４）（Ｃ）ヒドラジド化合物について
本発明で用いるヒドラジド化合物としては、モノカルボン酸ヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物が挙げられ、中でもモノカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００３４】
モノカルボン酸ジヒドラジドとしては、カルボニルジヒドラジドが具体例として挙げられる。またジカルボン酸ジヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が具体例として挙げられる。
【００３５】
上記の中でも特にセバシン酸ジヒドラジドが好ましい。これらの化合物は１種、または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００３６】
本発明において、（Ｃ）ヒドラジド化合物の配合量は、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では加熱により発生したホルムアルデヒドの捕捉作用が不十分であり、５重量部を越えるとポリオキシメチレン樹脂の着色が生じることになる。
【００３７】
（５）（Ｄ）紫外線吸収剤について
本発明においては、（Ｄ）紫外線吸収剤を配合することが可能であり、その具体例として、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフェンノン系物質、蓚酸アニリド系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましく、またヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤を併用することも可能である。
【００３８】
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系物質の例としては、オクタベンゾン、蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３'−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。中でも、２−［２'−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等が好ましく挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの紫外線吸収剤を添加する場合の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に１〜２重量部が好ましい。
【００３９】
（６）（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤について
本発明においては（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤を配合することも可能であり、使用するヒンダードアミン系安定剤としては分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペルジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ]−６−クロロ−１、３，５−トリアジン縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル｝イミノ]、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。この中で、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ｝]が特に好ましい。これらのヒンダードアミン系安定剤を添加する場合の添加量は、ポリオキシメレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に０．０２〜２重量部が好ましい。
【００４０】
（７）（Ｆ）高級脂肪酸アミドについて
本発明においては（Ｆ）高級脂肪酸アミド、すなわち炭素数１２以上の高級脂肪酸（一価又は二価の高級脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類等）との高級脂肪酸アミド（モノアミド、ビスアミドなど）が使用可能である。モノアミドの具体例としてはステアリルアミドが好ましい例として挙げられる。またビスアミドの具体例としてはメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドが好ましい例として挙げられる。これらの高級脂肪酸アミドを添加する場合の添加量は、ポリオキシメレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に０．０２〜１．５重量部が好ましい。
【００４１】
（８）（Ｇ）アミノ置換トリアジン化合物について
本発明においてはさらに（Ｇ）アミノ置換トリアジン化合物を配合することも可能であり、これと（Ｃ）ヒドラジド化合物を共に用いることにより、（Ｂ）成分の配合とも相俟ってホルムアルデヒドの発生をよりいっそう低減させることが可能である。具体例としては、メラミン、メラミン誘導体、尿素等が挙げられ、中でもメラミンが好ましい。アミノ置換トリアジン化合物を添加する場合の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部を配合することができ、特に０．０３〜１重量部が好ましい。また（Ｃ）ヒドラジド化合物と併用した場合、（Ｃ）：（Ｇ）が１：１０〜１０：１の範囲にあることが好ましい。
【００４２】
さらに本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物にその他の無機フィラー、導電性カーボンブラック、金属粉末、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマーを配合することができる。
【００４３】
（９）本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法としては、通常公知の方法が採用できるが、好ましい方法としてはトリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポリマーを製造するに際して、重合終了後に重合触媒を失活させて得られる粗ポリマー１００重量部に対して（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱する方法を挙げることができる。粗ポリマーに対して（Ｂ）成分を添加する場合、混合機を用いてポリマーの融点以下の温度にて混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲での加熱に供することがより好ましく、粗ポリマーに対して（Ｂ）成分を添加し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練することがさらに好ましい。
【００４４】
また、ポリオキシメチレン樹脂の重合工程の最終段階もしくは重合終了後に（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物を重合触媒の失活剤および／または熱安定剤として添加し、さらに重合ないしは安定化工程のいずれかで本発明で使用する（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸の金属塩を添加する方法や、ポリオキシメチレン樹脂と（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物、任意成分として（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｆ）高級脂肪酸アミドをペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用できる。
【００４５】
また、一般に市販されているポリオキシメチレン樹脂に本発明で使用される（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物、任意成分として（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物、（Ｆ）高級脂肪酸アミドを上記と同様の方法で溶融混合する方法も採用できる。特に１軸ないしは２軸の押出機を使用して、１５０〜２５０℃の温度で溶融混合する方法が好ましい。
【００４６】
かくして得られる本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、プレス成形、加熱加圧成形、スタンピング成形等の方法で成形が可能である。
【実施例】
【００４７】
次に実施例、および比較例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００４８】
また、実施例及び比較例中に示される連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況、加熱時発生ホルムアルデヒド量は次のようにして測定、あるいは、観察した。
【００４９】
成形：５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。
【００５０】
連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況：
前述の成形条件で１０，０００ショットの連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を次のように評価した。
◎：ホルムアルデヒド臭が全くしない。
○：ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない。
△：少しホルムアルデヒド臭気がする。
×：かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいると目、喉が痛くなる、あるいは、ホルムアルデヒド・ガスの発生が激しくその場に留まることができない。
【００５１】
加熱時発生ホルムアルデヒド量：
８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレット約１ｇを精秤し、耐熱性の優れた容器内で、窒素雰囲気下、２４０℃で１５分間放置し、発生したホルムアルデヒドをメタノール水溶液中にトラップした。上記メタノール水溶液中のホルムアルデヒド量を酸化還元滴定で定量して、加熱時発生ホルムアルデヒド量を測定した。
【００５２】
実施例および比較例で用いた各添加剤の内容を下記に示す。
【００５３】
ポリオキシメチレン樹脂の製造
２軸押出機型重合機（１００ｍｍ直径、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ），また、トリオキサンに対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として６００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。ポリオキシメチレン樹脂は白色微粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得られた。
【００５４】
（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤  
［トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］（Ａ）：チバガイギースペシャリティ−社製”イルガノックス”２４５を使用した。
【００５５】
（Ｂ−１）カルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩  
乳酸カルシウム（Ｂ−１−１）、乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、乳酸カリウム（Ｂ−１−３）、リンゴ酸ナトリウム（Ｂ−１−４）、クエン酸カルシウム（Ｂ−１−５）、クエン酸三ナトリウム（Ｂ−１−６）、クエン酸三カリウム（Ｂ−１−７）、酒石酸ナトリウム（Ｂ−１−８）：いずれも関東化学株式会社製のものを使用した。
【００５６】
（Ｂ−２）飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩  
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）：大日化学”ダイワックスＯＨＣ”を使用した。
【００５７】
（Ｂ−３）金属の水酸化物  
水酸化カルシウム（Ｂ−３）：関東化学株式会社製のものを使用した。
【００５８】
（Ｃ）ヒドラジド化合物  
セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ−２）、カルボジヒドラジド（Ｃ−３）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）：いずれも日本ヒドラジン工業株式会社製を使用した。
【００５９】
（Ｄ）紫外線吸収剤  
［２−｛２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール］（Ｄ）：チバガイギースペシャリティ−社製“Ｔｉｎｕｖｉｎ”２３４Ｄを使用した。
【００６０】
（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤  
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｅ）：三共製薬”サノール”ＬＳ７６５を使用した。
【００６１】
（Ｆ）高級脂肪酸アミド  
エチレンビスステアリルアミド：ライオン”アーモワックス”ＥＢＳを使用した。
【００６２】
（Ｇ）アミノ置換トリアジン化合物  
メラミン：関東化学株式会社製を使用した。
【００６３】
実施例１〜４１、比較例１〜８
上記のようにして得られたポリオキシメチレン樹脂の微粉末５ｋｇに対して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。
【００６４】
触媒失活後のポリオキシメチレン樹脂（粗ポリマ）５ｋｇ（これを１００重量部とする）に対して、（Ａ）”イルガノックス”２４５［チバガイギー、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ヒンダードフェノール系化合物］２５ｇ、（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩（Ｂ−１−１〜８）、または（Ｂ−２）前記一般式（II）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、（Ｃ）ヒドラジド化合物（Ｃ−１〜４）を表１、表２記載の組成であらかじめ予備混合し、日本製鋼所製ベント付２軸３０ｍｍ直径押出機でシリンダー温度２１０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下で５分間溶融混合した。
【００６５】
得られた組成物はストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成形を行い、機械物性および色調の測定に供し、連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。さらに乾燥したペレットを用いて加熱時発生ホルムアルデヒド量、ＭＩ値の評価を行った。これらの結果を表１、表２にまとめた。
【００６６】
比較例９、１０
（Ｂ−１）成分、または（Ｂ−２）成分の代わりに（Ｂ−３）水酸化カルシウムを表２に示した組成で配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。さらに比較例１０では、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを表２に示した組成で配合した。射出成形の後評価を行い、結果を表２に示した。
【００６７】
実施例４２、４３
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００６８】
実施例４４、４５
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、（Ｃ）ヒドラジド化合物としてセバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）をそれぞれメラミンと表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００６９】
実施例４６、４７
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、（Ｃ）ヒドラジド化合物として、セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）を表３に示した組成で配合し、さらに（Ｄ）紫外線吸収剤を表３に示した組成で配合した以外は実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７０】
実施例４８
実施例４７に、さらに（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物を表３に示した組成で配合した以外は実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７１】
実施例４９
実施例４８に、さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミドを表３に示した組成で配合した以外は実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７２】
実施例５０
実施例４９において、乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７３】
実施例５１
実施例４９において、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）とメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７４】
実施例５２
実施例４９において、乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を、かつイソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）とメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７５】
比較例１１
乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と水酸化カルシウム（Ｂ−３）を表３に示した組成で併用して配合し、セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）を使用しなかった以外は、実施例５と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７６】
比較例１２
比較例１１において、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例５と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
【００７７】
【表１】
2006045489.tif 000004
【００７８】
【表２】
2006045489.tif 000005
【００７９】
【表３】
2006045489.tif 000006
【００８０】
表１、２の結果からは次の事項が明らかである。
【００８１】
（１）ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、または（Ｂ−２）前記一般式（II）で表される飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物を配合することにより、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットがきわめて少なく熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる。（実施例１〜４１）
（２）（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用して配合することにより、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例４２、４３）
（３）（Ｃ）成分とメラミンを併用して配合することにより、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例４４、４５）
（４）（Ｄ）紫外線吸収剤を添加した場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例４６、４７）
（５）（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物を添加した場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例４８）
（６）（Ｆ）高級脂肪酸アミドを添加した場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例４９）
（７）（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分を併用し、かつ（Ｄ）紫外線吸収剤（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物（Ｆ）高級脂肪酸アミドを添加した場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例５０）
（８）（Ｃ）成分とメラミンを併用し、かつ（Ｄ）紫外線吸収剤（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物（Ｆ）高級脂肪酸アミドを添加した場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例５１）
（９）（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分、（Ｃ）成分とメラミンを併用し、かつ（Ｄ）紫外線吸収剤（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物（Ｆ）高級脂肪酸アミドを添加した場合においても、実施例１と同等またはそれ以上の優れた特性が発揮される。（実施例５２）
（１０）一方、（Ｂ−１）成分、または（Ｂ−２）成分が０．０１重量部より少ない場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例１、２）代わりにＢ−３を配合した場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。
【００８２】
（１１）また（Ｃ）成分が０．０１重量部より少ない場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例３、４）
（１２）また（Ｂ−１）成分、（Ｃ）成分が０．０１重量部より少ない、もしくは５重量部より多い場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例５〜８）
（１３）また（Ｂ−１）成分の代わりに水酸化カルシウムのような金属の水酸化物を添加した場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例９、１０）
（１４）（Ｂ−１）と水酸化カルシウムのような金属の水酸化物を併用して添加した場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例１１、１２）
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明によりホルムアルデヒドの発生量が著しく低減した熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られるため、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等の用途に極めて実用的に用いることができる。