(57)【要約】【課題】  高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れた複合セラミックスとその製法を提供する。【解決手段】  ９〜１２モル％のＣｅＯ２と２．８〜４．５モル％のＹ２Ｏ３とを含むジルコニア結晶相１０〜３０質量％と、アルミナ結晶相７０〜９０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９〜１２モル％のＣｅＯ２と２．８〜４．５モル％のＹ２Ｏ３とを含むジルコニア結晶相１０〜３０質量％と、アルミナ結晶相７０〜９０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックス。
【請求項２】
前記アルミナ結晶相の平均結晶粒径が２μｍ以下である請求項１に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックス。
【請求項３】
ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下の量でＺｎを含有しているとともに、ＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有している請求項１または２に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックス。
【請求項４】
前記複合酸化物が、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物である請求項３に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックス。
【請求項５】
ビッカース硬度が１６００以上であり、破壊靭性値が４．５以上であり、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上である請求項１乃至４の何れかに記載の複合セラミックス。
【請求項６】
平均粒径が１μｍ以下であって且つＣｅＯ２が固溶しているＣｅ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が１μｍ以下であって且つＹ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末とを用意する工程、
前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを、下記（ａ）〜（ｃ）の条件：
（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜
８５／１５であること、
（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２
濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％であるこ
と、
（ｃ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量とアルミナ粉末
との質量比が１０／９０〜３０／７０であること、
を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、
前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び
得られた成形体を１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成する工程、
からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法。
【請求項７】
前記成形用混合粉末には、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計量１００質量部当り、３質量部以下の量で酸化亜鉛粉末が混合されている請求項６に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法。
【請求項８】
前記焼成工程後に、更に１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行う請求項６または７に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ・ジルコニアセラミックスおよびその製法に関し、特に、構造用部品などに好適な高強度、高靭性でかつ耐磨耗性の高いアルミナ・ジルコニアセラミックスおよびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造用部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材等である。こうした用途に適用されるセラミックスとして、特許文献１には、ＣｅＯ２とＹ２Ｏ３とにより安定化されたジルコニア結晶相とアルミナ結晶相とを含むジルコニア系複合セラミックスが開示されており、該複合セラミックスは、ジルコニア結晶相が主として正方晶からなり、強度や靭性などの機械的特性や耐熱水劣化性などに優れていることが記載されている。
【特許文献１】特公平７−６４６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記特許文献１に記載されたジルコニア系の複合セラミックスは、安定化ジルコニア当りアルミナを３〜６０重量％を含むジルコニアリッチの焼結体であり、平均結晶粒径が３μｍ以下のものであるが、曲げ強度、靭性及び耐熱水劣化性は高いものの、硬度が低く耐摩耗性の材料として劣っていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、曲げ強度、靭性及び耐熱水劣化性に優れているばかりか、高硬度であり、耐摩耗性材料としても有用な複合セラミックス及びその製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、９〜１２モル％のＣｅＯ２と２．８〜４．５モル％のＹ２Ｏ３とを含むジルコニア結晶相１０〜３０質量％と、アルミナ結晶相７０〜９０質量％とからなり、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスが提供される。
【０００６】
本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスにおいては、
（１）前記アルミナ結晶相の平均結晶粒径が２μｍ以下であること、
（２）ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下の量でＺｎを含有しているとともに、ＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有していること、
（３）前記複合酸化物が、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物であること、
（４）ビッカース硬度が１６００以上であり、破壊靭性値が４．５以上であり、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上であること、
が好ましい。
【０００７】
本発明によれば、また、
平均粒径が１μｍ以下であって且つＣｅＯ２が固溶しているＣｅ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が１μｍ以下であって且つＹ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末とを用意する工程、
前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを、下記（ａ）〜（ｃ）の条件：
（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜
８５／１５であること、
（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２
濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％であるこ
と、
（ｃ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量とアルミナ粉末
との質量比が１０／９０〜３０／７０であること、
を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、
前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び
得られた成形体を１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成する工程、
からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法が提供される。
【０００８】
本発明の製法においては、
（５）前記成形用混合粉末には、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計量１００質量部当り、３質量部以下の量で酸化亜鉛粉末が混合されていること、
（６）前記焼成工程後に、更に１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行うこと、
が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合セラミックスは、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニアセラミックスであり、アルミナ含量が７０〜９０質量％と多いため、硬度が高く、優れた耐摩耗性を示すばかりか、ジルコニア結晶相がＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３により安定化された正方晶を主体としており、しかもジルコニア結晶粒の粒成長が平均して１μｍ以下に抑制されているため、アルミナの増量に起因する強度低下を有効に回避することができ、強度や靭性にも優れ、さらには耐熱水性も高く、例えば、１６００以上のビッカース硬度、４．５以上の破壊靭性値を示し、且つ熱水劣化試験後においても１０００ＭＰａ以上の抗折強度を示す。
このように、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、高強度、高靭性で且つ硬度が高く、耐摩耗性に優れており、しかも耐熱水劣化性にも優れていることから、種々の構造用部品や、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品、生体関連部材等の用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（アルミナ・ジルコニアセラミックス）
本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、結晶相として、ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相とを有しており、アルミナリッチであるという基本構造を有している。即ち、アルミナ結晶相含有量は７０〜９０質量％、特に７５〜８５質量％であり、ジルコニア結晶相の含有量は３０〜１０質量％、特に１５〜２５質量％の範囲にあり、このようにアルミナリッチの組成とすることにより、高硬度化を実現し、耐摩耗性を向上させることができる。例えば、アルミナ結晶相の含有量が７０質量％未満の場合（或いはジルコニア結晶相の含有量が３０質量％を越える場合）には、高硬度化を達成することができず、例えばビッカース硬度を１６００以上とすることができない。また、アルミナ結晶相含有量が９０質量％を越える場合（ジルコニア結晶相含有量が１０質量％未満の場合）には、例えばアルミナ結晶が大きく成長してしまい、機械的特性のうち特に靭性が低下する。なお、本発明においては、上記のようにアルミナリッチの組成を有しているため、通常、ジルコニア結晶相がアルミナ結晶相の粒界に分散して存在しており、このような分散構造も、アルミナ結晶相による高硬度化を実現させる上で有利となっている。
【００１１】
また、本発明においては、ジルコニア結晶相の平均結晶粒子径は、アルミナの平均粒径よりも小さく、特に１μｍ以下、好ましくは０．３〜０．７μｍの範囲にあることが極めて重要である。即ち、本発明においては、ジルコニア結晶の粒成長が有効に抑制された組織構造を有しているため、微粒化或いは高密度化によって、高強度化や高靭性化を実現できるのである。また、高強度化や高靭性化の点で、アルミナ結晶の粒成長も抑制されていることが好ましく、例えばアルミナ結晶相の平均結晶粒径は２μｍ以下、特に０．８〜１．３μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明においては、ジルコニア結晶相が、ＣｅＯ２を９〜１２モル％、特に１０〜１１モル％の量で含み、且つＹ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％、特に２．９〜３．３モル％の量で含んでいることも重要である。即ち、本発明においては、特にＣｅＯ２の固溶により安定化されたジルコニア結晶粒子とＹ２Ｏ３の固溶により安定化されたジルコニア結晶粒子とから構成されており、上記のような量でＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３が存在しているため、このジルコニア結晶相が正方晶として安定化され、単斜晶および立方晶の析出が抑制され、この結果として、強度（例えば抗折強度）や靭性を高め、さらには硬度を高めることもできる。
【００１３】
例えば、ＣｅＯ２量或いはＹ２Ｏ３量が上記範囲よりも少ないと、準安定相である単斜晶が析出しやすくなり、また、ＣｅＯ２量或いはＹ２Ｏ３量が上記範囲よりも多いと、立方晶が増加し、何れの場合も、抗折強度、靭性、硬度が低下してしまう。
【００１４】
尚、Ｙ２Ｏ３は３価の酸化物であり、４価の酸化物であるＺｒＯ２に固溶すると、酸素空孔が形成されてしまい、この酸素空孔に水が作用することにより、ジルコニアの結合の切断が生じ、熱水劣化を引き起こす。即ち、ジルコニア結晶相の安定化剤としてＹ２Ｏ３のみを用いて高強度化等の特性向上を達成させようとすると、耐熱水劣化性が著しく低下してしまう。しかしながら、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスでは、Ｙ２Ｏ３とともに、ＣｅＯ２を安定化剤として含有しているため、Ｙ２Ｏ３量を耐熱水劣化性が損なわれない程度に抑制しながら、各種の特性向上を実現できる。即ち、ＣｅＯ２は４価の酸化物であり、ＺｒＯ２に固溶しても酸素空孔を形成せず、熱水劣化を引き起こさないからである。このことから理解されるように、本発明では、ＣｅＯ２が４価のままで保持されていることが必要であり、焼成等の段階でのＣｅＯ２からＣｅ２Ｏ３の形成を防止することが必要である。この手段については、後述する。
【００１５】
また、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下、特に０．３質量％以上の量でＺｎを含有していることが好ましい。即ち、このＺｎは、セラミック原料粉末に添加される酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するものであり、ＺｎＯの存在下での焼成により、ＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶が析出することとなり、これにより、靭性を一層向上させることができる。ただし、このような複合酸化物の一部は、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有しており、アルミナよりも低硬度であるため、多量に析出すると、硬度低下を生じ、さらには大きな針状晶が析出することとなり、強度低下にもつながる。従って、硬度低下や強度低下をもたらすことなく、適度な大きさの針状晶を適度な量で析出させて靭性向上効果を発現させるために、この系に存在するＺｎ量は、上記範囲（３質量％以下、特に０．３質量％以上）とすることが好ましいわけである。
【００１６】
尚、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、上述した各成分に加えて、焼結助剤、例えばＳｒＯ，ＢａＯ，ＣａＯなどの焼結助剤に由来する酸化物成分を含有していてもよく、これらの酸化物成分は、通常、結晶の粒界に存在するが、その一部が結晶相中に固溶することもある。
【００１７】
上述した本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、抗折強度等の強度特性や靭性に優れ、さらには硬度も高く、耐摩耗性にも優れ、しかも耐熱水劣化性も良好である。例えば、後述する実施例からも明らかなように、１６００以上のビッカース硬度、４．５以上の破壊靭性値を示し、且つ熱水劣化試験後においても１０００ＭＰａ以上の抗折強度を示す。このような特性を有する本発明の複合セラミックスは、種々の構造用部品、例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材用途に極めて有用である。
【００１８】
（アルミナ・ジルコニアセラミックスの製造）
本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、前述した組成を満足するように、ジルコニア結晶源、アルミナ結晶源となる各種の原料粉末を用意し、この原料粉末を所定の量比で混合して成形用混合粉末を調製し、次いで、成形及び焼成を行うことにより製造される。
【００１９】
＜原料粉末＞
ジルコニア結晶源となる原料粉末としては、所定量のＣｅＯ２が固溶しているＣｅ安定化ジルコニア粉末と、所定量のＹ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末とが使用される。これらの安定化ジルコニア粉末は、所定量のＣｅＯ２或いはＹ２Ｏ３と、ジルコニア粉末とを混合した後に、例えば７００〜１１００℃程度の温度で仮焼することにより得られる。またＣｅ、Ｙ及びジルコニウムの金属塩やアルコキシドを、ｐＨ調整した水溶液中で混合し加水分解することにより（加水分解法）安定化ジルコニア粉末を調製することもできるし、所謂熱分解法により得ることもできる。
【００２０】
また、上記の安定化ジルコニア粉末としては、平均粒径が１μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下の微細粉末を用いるべきである。平均粒径の大きな粉末を用いると、ジルコニア結晶の平均粒径が大きくなってしまい、硬度低下等を生じてしまうからである。尚、これらの安定化ジルコニア粉末には、不可避的不純物としてハフニア（ＨｆＯ２）などを含むが、その純度は、９９．９質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
アルミナ結晶源としては、アルミナ粉末が使用されるが、このアルミナ粉末の平均粒径は２μｍ以下、特に１．５μｍ以下とすべきである。平均粒径の大きな粗大な粉末を用いると、アルミナ結晶相の平均粒径が大きくなってしまい、強度低下を生じてしまうからである。また、かかるアルミナ粉末の純度も９９．９質量％以上であるのがよい。
【００２２】
また、上述した安定化ジルコニア粉末やアルミナ粉末以外に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を用いることが好ましい。この酸化亜鉛粉末は、先にも述べたように、靭性を向上させる複合酸化物の針状晶を析出させるためのものであり、微細な針状晶が均一に分散された状態で析出させるために、酸化亜鉛粉末の平均粒径は１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
さらに、焼結性を高めるために、必要により、ＳｒＯ，ＢａＯ，ＣａＯなどの粉末を焼結助剤として用いることもできる。これらの焼結助剤は、酸化物に限定されるものではなく、焼成により酸化物を形成する化合物の形、例えば炭酸塩として用いることもできる。これらの焼結助剤の粉末の平均粒径は、一般に、１μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
＜成形用粉末の調製＞
本発明においては、上述した各種の原料粉末を混合して成形用混合粉末を調製するが、この混合粉末は、以下の条件を満足していることが必要である。
【００２５】
まず、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜８５／１５、特に７０／３０〜８０／２０の範囲でなければならない（条件（ａ））。即ち、先に述べたように、Ｙ安定化ジルコニアは、耐熱水劣化性が悪いという欠点があるため、正方晶の安定化による強度や靭性の向上を実現させつつ良好な耐熱水劣化性を確保するためには、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とを上記の量比で使用する必要がある。
【００２６】
また、ジルコニア結晶相中のＣｅＯ２固溶量及びＹ２Ｏ３固溶量を前述した範囲に保持するために、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％の範囲になければならない（条件（ｂ））。ＣｅＯ２濃度或いはＹ２Ｏ３濃度がこの範囲外であると、正方晶安定化による高強度化や高靭性化が達成レズ、また耐熱水劣化性も不満足となってしまうおそれがあるからである。従って、用いる安定化ジルコニア粉末におけるＣｅ或いはＹの固溶量に応じて、この条件（ｂ）を満足するように、上記条件（ａ）の混合比を選択しなければならない。
【００２７】
さらに、Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量とアルミナ粉末との質量比を１０／９０〜３０／７０、特に１５／８５〜２５／７５の範囲とすることが必要である（条件（ｃ））。このような量比で安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末とを混合することにより、前述したアルミナリッチの組成を有し、高強度化を実現し、耐摩耗性を向上させることができる。
【００２８】
また、前述した酸化亜鉛粉末を用いて複合酸化物の針状晶を析出する場合には、酸化亜鉛粉末の使用量は、安定化ジルコニア粉末（Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末）とアルミナ粉末と合計量１００質量部当り、３質量部以下、特に０．３質量部以上とすることが必要である。既に述べたように、酸化亜鉛粉末を多量に使用すると、複合酸化物の針状晶が多量に析出し、硬度低下のおそれがあり、また、針状晶が大きくなって強度低下を生じるおそれもあるからである。
【００２９】
さらに、焼結助剤粉末を用いる場合には、通常、その使用量は、安定化ジルコニア粉末（Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末）とアルミナ粉末と合計量１００質量部当り、３質量部以下、特に２質量部以下とするのがよい。
【００３０】
＜成形＞
上述した成形用混合粉末を用いての成形は、必要により、水や有機溶媒等の溶媒、有機バインダーなどを用いてスラリー乃至ペーストを調製し（もしくはスラリー乃至ペーストを乾燥して得られる粉末を調製し）、このようなスラリー、ペーストもしくは粉末を用いて行われる。また、成形手段としては、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理など、それ自体公知の手段を採用することができる。
【００３１】
＜焼成＞
上記で得られた成形体の焼成は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気中で、１６００℃以下で行わなければならない。１６００℃を越える温度で焼成を行うとジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相が粒成長し、抗折強度及び硬度が低下するからである。また、焼成温度をあまり低温とすると、緻密な焼結体を得ることが困難となってしまうため、通常、１４００℃以上で焼成を行うことが好ましい。かかる焼成は、通常、焼結体のアルキメデス法による相対密度が９５％以上、特に９８％以上となる程度まで行われ、通常、１乃至５時間程度である。
【００３２】
また、本発明において使用されるＣｅＯ２が固溶したＣｅ安定化ジルコニアでは、高温でＣｅＯ２がＣｅ２Ｏ３に還元し易く、Ｃｅ２Ｏ３は、ＺｒＯ２に固溶することができない。従って、Ｃｅ２Ｏ３の生成は、焼結体の硬度低下や強度低下をもたらしてしまう。従って、このようなＣｅ２Ｏ３の生成を防止するために、大気等の酸化性雰囲気中で焼成を行うことが必要である。
【００３３】
また、本発明では、上記の焼成後に、１４００℃以下の温度、特に１２００乃至１３５０℃の温度で、通常、１乃至２時間程度、酸化性雰囲気中（例えば少なくとも２０％の酸素を含むＡｒガス中）で熱間静水圧焼成を行うことが望ましい。これにより複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の粒成長を抑制しつつさらに高密度化を実現でき、例えば焼結体の相対密度を９９％以上に高めることができる。また、かかる熱間静水圧焼成においては、雰囲気中の酸素濃度は、１５％以上、特に１８％以上とすることが好ましく、これにより、Ｃｅ２Ｏ３が生成した場合においても、これを再酸化しＣｅＯ２としてジルコニア結晶相中に固溶させる事が出来る。
【００３４】
また、上記の熱間静水圧焼成の後に、１１００℃〜１４００℃の温度で、大気等の酸化性雰囲気中で熱処理を行うこともできる。即ち、酸素分圧下での熱処理により、焼結助剤成分の各結晶相中への固溶を促進し、硬度および耐磨耗性を高めることができる。このような熱処理は、通常、１乃至１０時間程度行うのがよい。
【００３５】
以上のようにして、前述した組成及び特性を有する本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスを得ることができる。
【実施例】
【００３６】
（実験例１）
加水分解法により、ＣｅＯ２が固溶したＣｅ安定化ジルコニア粉末（第１ジルコニア粉末と呼ぶ）と、Ｙ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末（第２ジルコニア粉末と呼ぶ）とを、種々調製した。尚、何れの第１ジルコニア粉末及び何れの第２ジルコニア粉末も純度９９．９質量％で平均粒径０．２μｍとした。
上記の第１ジルコニア粉末と第２ジルコニア粉末とを表１に示す割合で混合してジルコニア原料粉末を調製し、このジルコニア原料粉末とアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９質量％）とを表１に示す割合で混合して成形用混合粉末を調製した。ジルコニア原料粉末とアルミナ粉末との混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒としての湿式ボールミル混合（混合時間１００時間）により行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００〜１６５０℃、２時間の焼成を行い、棒状の焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１〜１８）。
【００３７】
次に、一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）については、表１に示す条件（雰囲気及び温度）で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を１時間行い、相対密度９９．５％以上の緻密焼結体（試料Ｎｏ．１９〜２５）を得た。さらに一部の緻密焼結体については、大気中、１２５０℃の温度で熱処理を１時間行った（試料Ｎｏ．２２〜２４）。
【００３８】
上記で得られた各焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製し、電子顕微鏡による結晶組織観察、及び各種特性評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３９】
電子顕微鏡による結晶組織観察では、ジルコニア結晶相およびアルミナ結晶相の平均結晶径を、電子顕微鏡写真の対角線上に沿って存在するものについて求めた。測定箇所は各１０点とした。
【００４０】
各特性評価は、ＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における抗折強度、及び熱水劣化試験後（１２０℃、１００％ＲＨで３００時間処理後）の抗折強度、ＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法による破壊靱性値、並びにＪＩＳ−Ｒ１６１０によりビッカース硬度の測定により行った。
【００４１】
【表１】
2006056746.tif 000002
【００４２】
表１の結果から明らかなように、本発明の複合セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、８〜１０、１３、１４、１６、１７、１９〜２５では、破壊靭性値が４．５ＧＰａ以上、ビッカース硬度が１６２５以上、抗折強度が１０６２ＭＰａ以上、熱水劣化試験後の抗折強度も１００３ＭＰａ以上であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度のうち、少なくともいずれかについて特性が低かった。
【００４３】
（実験例２）
実験例１で用いた各原料粉末に加え、さらに酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９質量％）を、酸化物（ＺｎＯ）換算で表２に示す割合（アルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量当りの質量％）で使用した以外は、前述した実験例１と同様にして焼結体を作製し、その評価を行い、結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2006056746.tif 000003
【００４５】
表２の結果から明らかなように、本発明の複合セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、７〜１１、１４〜１６、１９、２０、２２、２３，１５〜２７では、破壊靭性値が４．５ＧＰａ以上、ビッカース硬度が１６２５以上、抗折強度が１０６２ＭＰａ以上、熱水劣化試験後の抗折強度も１０００ＭＰａ以上であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度のうち少なくともいずれかについて特性が低かった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月24日(2004.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
９〜１２モル％のＣｅＯ２と２．８〜４．５モル％のＹ２Ｏ３とを含むジルコニア結晶相を１０〜３０質量％の量で含有し、アルミナ結晶相を７０〜９０質量％の量で含有し、該ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下の量でＺｎを含有し、さらにＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有しているとともに、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックス。
【請求項２】
前記アルミナ結晶相の平均結晶粒径が２μｍ以下である請求項１に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックス。
【請求項３】
前記複合酸化物が、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物である請求項１または２に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックス。
【請求項４】
ビッカース硬度が１６００以上であり、破壊靭性値が４．５以上であり、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上である請求項１乃至３の何れかに記載の複合セラミックス。
【請求項５】
平均粒径が１μｍ以下であって且つＣｅＯ２が固溶しているＣｅ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が１μｍ以下であって且つＹ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、
前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末とを、下記（ａ）〜（ｄ）の条件：
（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜８５／１５であること、
（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％であること、
（ｃ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量とアルミナ粉末との質量比が１０／９０〜３０／７０であること、
（ｄ）酸化亜鉛粉末の量がＣｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計量１００質量部当り３質量部以下であること、
を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、
前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び
得られた成形体を１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成する工程、
からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法。
【請求項６】
前記焼成工程後に、更に１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行う請求項５に記載のアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明によれば、９〜１２モル％のＣｅＯ２と２．８〜４．５モル％のＹ２Ｏ３とを含むジルコニア結晶相を１０〜３０質量％の量で含有し、アルミナ結晶相を７０〜９０質量％の量で含有し、該ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下の量でＺｎを含有し、さらにＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶を含有しているとともに、前記ジルコニア結晶相の平均結晶粒径が１μｍ以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスが提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスにおいては、
（１）前記アルミナ結晶相の平均結晶粒径が２μｍ以下であること、
（２）前記複合酸化物が、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有する複合酸化物であること、
（３）ビッカース硬度が１６００以上であり、破壊靭性値が４．５以上であり、且つ熱水劣化試験後の抗折強度が１０００ＭＰａ以上であること、
が好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明によれば、また、
平均粒径が１μｍ以下であって且つＣｅＯ２が固溶しているＣｅ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が１μｍ以下であって且つＹ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末と、平均粒径が２μｍ以下のアルミナ粉末と、酸化亜鉛粉末とを用意する工程、
前記Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末と酸化亜鉛粉末とを、下記（ａ）〜（ｄ）の条件：
（ａ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との質量比が６５／３５〜８５／１５であること、
（ｂ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量当り、ＣｅＯ２濃度が９〜１２モル％であり、且つＹ２Ｏ３濃度が２．８〜４．５モル％であること、
（ｃ）Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末との合計量とアルミナ粉末との質量比が１０／９０〜３０／７０であること、
（ｄ）酸化亜鉛粉末の量がＣｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末とアルミナ粉末との合計量１００質量部当り３質量部以下であること、
を満足するように混合して成形用混合粉末を調製する工程、
前記成形用混合粉末を所定形状に成形する工程、及び
得られた成形体を１６００℃以下の酸化性雰囲気中で焼成する工程、
からなることを特徴とするアルミナ・ジルコニアセラミックスの製法が提供される。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明の製法においては、
（４）前記焼成工程後に、更に１５００℃以下の熱間静水圧焼成を行うこと、
が好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の複合セラミックスは、アルミナリッチのアルミナ・ジルコニアセラミックスであり、アルミナ含量が７０〜９０質量％と多いため、硬度が高く、優れた耐摩耗性を示すばかりか、ジルコニア結晶相がＣｅＯ２及びＹ２Ｏ３により安定化された正方晶を主体としており、しかもジルコニア結晶粒の粒成長が平均して１μｍ以下に抑制されているため、アルミナの増量に起因する強度低下を有効に回避することができ、強度や靭性にも優れ、さらには耐熱水性も高く、例えば、１６００以上のビッカース硬度、４．５以上の破壊靭性値を示し、且つ熱水劣化試験後においても１０００ＭＰａ以上の抗折強度を示す。
また、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下、特に０．３質量％以上の量でＺｎを含有している。即ち、このＺｎは、セラミック原料粉末に添加される酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するものであり、ＺｎＯの存在下での焼成により、ＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶が析出することとなり、これにより、靭性を一層向上させることができる。
このように、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、高強度、高靭性で且つ硬度が高く、耐摩耗性に優れており、しかも耐熱水劣化性にも優れていることから、種々の構造用部品や、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品、生体関連部材等の用途に極めて有用である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
また、本発明のアルミナ・ジルコニアセラミックスは、セラミック原料粉末に添加される酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来して、ジルコニア結晶相とアルミナ結晶相との合計量１００質量％当り、酸化物換算で３質量％以下、特に０．３質量％以上の量でＺｎを含有している。即ち、ＺｎＯの存在下での焼成により、ＣｅとＡｌとを構成元素として有する複合酸化物の針状結晶が析出することとなり、これにより、靭性を一層向上させることができる。ただし、このような複合酸化物の一部は、式：ＺｎＣｅＡｌ１１Ｏ１９で表されるマグネトプランバイト型構造を有しており、アルミナよりも低硬度であるため、多量に析出すると、硬度低下を生じ、さらには大きな針状晶が析出することとなり、強度低下にもつながる。従って、硬度低下や強度低下をもたらすことなく、適度な大きさの針状晶を適度な量で析出させて靭性向上効果を発現させるために、この系に存在するＺｎ量は、上記範囲（３質量％以下、特に０．３質量％以上）とするわけである。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、上述した安定化ジルコニア粉末やアルミナ粉末以外に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を用いる。この酸化亜鉛粉末は、先にも述べたように、靭性を向上させる複合酸化物の針状晶を析出させるためのものであり、微細な針状晶が均一に分散された状態で析出させるために、酸化亜鉛粉末の平均粒径は１μｍ以下、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
また、前述した酸化亜鉛粉末を用いて複合酸化物の針状晶を析出させるために、酸化亜鉛粉末の使用量は、安定化ジルコニア粉末（Ｃｅ安定化ジルコニア粉末とＹ安定化ジルコニア粉末）とアルミナ粉末と合計量１００質量部当り、３質量部以下、特に０．３質量部以上とすることが必要である（条件（ｄ））。既に述べたように、酸化亜鉛粉末を多量に使用すると、複合酸化物の針状晶が多量に析出し、硬度低下のおそれがあり、また、針状晶が大きくなって強度低下を生じるおそれもあるからである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
（実験例１）
加水分解法により、ＣｅＯ２が固溶したＣｅ安定化ジルコニア粉末（第１ジルコニア粉末と呼ぶ）と、Ｙ２Ｏ３が固溶したＹ安定化ジルコニア粉末（第２ジルコニア粉末と呼ぶ）とを、種々調製した。尚、何れの第１ジルコニア粉末及び何れの第２ジルコニア粉末も純度９９．９質量％で平均粒径０．２μｍとした。さらに、酸化亜鉛粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９質量％）を用意した。
上記の第１ジルコニア粉末と第２ジルコニア粉末とを表１に示す割合で混合してジルコニア原料粉末を調製し、このジルコニア原料粉末、アルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９質量％）及び酸化亜鉛粉末を表１に示す割合で混合して成形用混合粉末を調製した。尚、表１中、酸化亜鉛粉末量は、アルミナ粉末とジルコニア粉末との合計量に対する質量％で示した。また、ジルコニア原料粉末、アルミナ粉末及び酸化亜鉛粉末の混合は、高純度耐摩耗アルミナボールとポリエチレン容器を用い、イソプロパノール（ＩＰＡ）を溶媒としての湿式ボールミル混合（混合時間１００時間）により行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、大気中、１４００〜１６５０℃、２時間の焼成を行い、棒状の焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１〜２４）。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
次に、一部の焼結体（相対密度が９５％以上のもの）については、表１に示す条件（雰囲気及び温度）で熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）を１時間行い、相対密度９９．５％以上の緻密焼結体（試料Ｎｏ．２５〜２７）を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
表１の結果から明らかなように、本発明の複合セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、７〜１１、１４〜１６、１９、２０、２２、２３，１５〜２７では、破壊靭性値が４．５ＧＰａ以上、ビッカース硬度が１６２５以上、抗折強度が１０６２ＭＰａ以上、熱水劣化試験後の抗折強度も１０００ＭＰａ以上であった。これに対して、本発明の範囲外の試料では、破壊靭性、ビッカース硬度、抗折強度、及び熱水劣化試験後の抗折強度のうち少なくともいずれかについて特性が低かった。