(57)【要約】【課題】  従来の歯ブラシと対比して、透明性と柔軟性に優れ、且つ、清拭性と使用耐久性に優れたモノフィラメント及びそれからなる歯ブラシを提供する。【解決手段】  ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と共重合ポリエステルＡが重量比で９０／１０〜４５／５５の割合で混合され、下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。（ａ）共重合ポリエステルＡの、示差走査熱量計で測定される融点が１８０〜２５０℃である。（ｂ）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と共重合ポリエステルＡとの混合物を、窒素雰囲気下２６０℃で１分間溶融後、冷却速度５０℃／秒以上で３０℃まで急冷して非晶化した後に、示差走査熱量計で測定される結晶化ピーク温度が、７０〜１００℃であり、且つ、融点が２００〜２３０℃である。（ｃ）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と共重合ポリエステルＡとの混合物の無機系微粒子の含有率が０〜０．１ｗｔ％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンテレフタレートと共重合ポリエステルＡが重量比で９０／１０〜４５／５５の割合で混合され、下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
（ａ）共重合ポリエステルＡの、示差走査熱量計で測定される融点が１８０〜２５０℃である。
（ｂ）ポリトリメチレンテレフタレートと共重合ポリエステルＡとの混合物を、窒素雰囲気下２６０℃で１分間溶融後、冷却速度５０℃／秒以上で３０℃まで急冷して非晶化した後に、示差走査熱量計で測定される結晶化ピーク温度が、７０〜１００℃であり、且つ、融点が２００〜２３０℃である。
（ｃ）ポリトリメチレンテレフタレートと共重合ポリエステルＡとの混合物の無機系微粒子の含有率が０〜０．１ｗｔ％である。
【請求項２】
共重合ポリエステルＡが、窒素雰囲気下２６０℃で１分間溶融後、冷却速度５０℃／秒以上で３０℃まで急冷して非晶化した後に、示差走査熱量計で測定される結晶化発熱量が０〜５Ｊ／ｇであり、且つ、融解熱が０〜１０Ｊ／ｇである共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
【請求項３】
共重合ポリエステルＡが、エチレンテレフタレート単位に対してテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分Ｂを１０〜５０モル％の割合で共重合されたポリエステルであり、且つ、融点が１８０〜２５０℃であるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
【請求項４】
成分Ｂがイソフタル酸であることを特徴とする請求項３に記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
【請求項５】
乾熱収縮応力測定による収縮応力の発現開始温度が、１００〜２００℃で、且つ、極値温度が１５０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
【請求項６】
沸水収縮率が１〜５％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメントを立毛部に使用した歯ブラシ。
【請求項８】
ポリトリメチレンテレフタレートと共重合ポリエステルＡが重量比で９０／１０〜４５／５５の割合で混合したのち、溶融温度２５０〜２７５℃、滞留時間２〜２０分間、スクリュー剪断速度５〜３００（１／秒）で溶融押出して、紡糸、延伸、熱処理されたモノフィラメントを一旦巻き取った後、非拘束下で熱処理し、沸水収縮率を１〜５％とすることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメントの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント及びそれからなる歯ブラシ、並びにポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメントの製造法に関する。更に詳しくは、透明性と柔軟性、耐久性を兼ね備えた、ポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント及びそれからなる歯ブラシに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」と称す。）を成分とするモノフィラメント及び、このモノフィラメントからなる歯ブラシがその回復性能から、着目されている。
特許文献１には、ＰＴＴを用いた歯ブラシが開示され、優れた回復性を有することが記載されている。
特許文献２には、ＰＴＴを毛材として使用した各種ブラシが開示され、歯ブラシとして用いた場合に、毛材のはりこしや弾性回復性に優れ、且つ低吸湿のために、経時的変化が少ない高性能ブラシが記載されている。
特許文献３には、ＰＴＴからなるモノフィラメントが開示され、屈曲回復性あるいは長期使用に対する耐久性に優れたブラシが記載されている。
これらの特許文献では、ＰＴＴモノフィラメントの製造にあたり、特定の条件で弛緩熱処理を施し沸水収縮率を２％以下とすることにより、ＰＴＴの分子構造が安定して、長期間使用において、毛開き耐久性に優れたブラシが得られることが記載されている。
【０００３】
特許文献４には、ＰＴＴ５〜４５ｗｔ％にＰＴＴ以外のポリエステル系樹脂９５〜５５ｗｔ％を混合したモノフィラメントが開示され、吸水時の弾性変化が小さく且つ耐久性が向上したブラシ材が記載されている。
しかし、前記文献１〜４に開示されるＰＴＴモノフィラメントからなる歯ブラシは、弾性回復性や屈曲耐久性に優れるものの、剛性が高く歯ブラシに使用すると柔軟性に乏しいために、幼児などには歯茎に刺激を与える課題があることが明らかになった。また、従来から歯ブラシに用いられるポリアミドに比較して、透明性が低いことが明らかになった。この原因は明らかではないが、ＰＴＴポリマーが結晶性に優れていることから、歯ブラシ製造過程の熱処理により結晶化が進行しているためと推定される。
【０００４】
【特許文献１】国際公開第９９／０５９３６号パンフレット
【特許文献２】特開平０８−１７３２４４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／７５２００号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１４１５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメントからなる歯ブラシの欠点であった透明性と柔軟性に優れ、且つ、耐久性を兼ね備えたポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント及びそれからなる歯ブラシを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、モノフィラメントを水冷紡糸し延伸した後、熱処理して巻取るに際し、特にポリマー種、ブレンド状態を特定し、モノフィラメント物性を限定をすることにより、上記課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と共重合ポリエステルＡが重量比で９０／１０〜４５／５５の割合で混合され、下記（ａ）〜（ｃ）を満足することを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
（ａ）共重合ポリエステルＡの、示差走査熱量計で測定される融点が１８０〜２５０℃である。
（ｂ）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と共重合ポリエステルＡとの混合物を、窒素雰囲気下２６０℃で１分間溶融後、冷却速度５０℃／秒以上で３０℃まで急冷して非晶化した後に、示差走査熱量計で測定される結晶化ピーク温度が、７０〜１００℃であり、且つ、融点が２００〜２３０℃である。
（ｃ）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と共重合ポリエステルＡとの混合物の無機系微粒子の含有率が０〜０．１ｗｔ％である。
（２）共重合ポリエステルＡが、窒素雰囲気下２６０℃で１分間溶融後、冷却速度５０℃／秒以上で３０℃まで急冷して非晶化した後に、示差走査熱量計で測定される結晶化発熱量が０〜５Ｊ／ｇであり、且つ、融解熱が０〜１０Ｊ／ｇである共重合ポリエステルであることを特徴とする（１）に記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
【０００７】
（３）共重合ポリエステルＡが、エチレンテレフタレート単位に対してテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分Ｂを１０〜５０モル％の割合で共重合されたポリエステルであり、且つ、融点が１８０〜２５０℃であるポリエチレンテレフタレート系ポリエステルであることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
（４）成分Ｂがイソフタル酸であることを特徴とする（３）に記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
（５）乾熱収縮応力測定による収縮応力の発現開始温度が、１００〜２００℃で、且つ、極値温度が１５０〜２２０℃であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
（６）沸水収縮率が１〜５％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメント。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメントを立毛部に使用した歯ブラシ。
（８）ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と共重合ポリエステルＡが重量比で９０／１０〜４５／５５の割合で混合したのち、溶融温度２５０〜２７５℃、滞留時間２〜２０分間、スクリュー剪断速度５〜３００（１／秒）で溶融押出して、紡糸、延伸、熱処理されたモノフィラメントを一旦巻き取った後、非拘束下で熱処理し、沸水収縮率を１〜５％とすることを特徴とする、ポリトリメチレンテレフタレート系モノフィラメントの製造法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のモノフィラメントは、歯ブラシの毛材に使用した場合、透明性と柔軟性に優れ、且つ、耐久性を兼ね備え、歯ブラシとして使用した際に折れにくいモノフィラメントが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明におけるポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」と称す。）は、９０モル％以上がトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるものを対象とする。トリメチレンテレフタレート繰り返し単位が９０モル％未満ではＰＴＴの融点が２００℃以下の低温になり資材用途に適さない。
本発明におけるＰＴＴは、１０モル％以下のその他のエステル繰り返し単位を含むホモ、または共重合ポリトリメチレンテレフタレートである。共重合成分の代表例は、例えば、酸性分としては、イソフタル酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸、アジピン酸やイタコン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分としては、エチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等々が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸もその例である。これらの酸成分、及び／またはグリコール成分が複数が共重合されていても良い。
【００１０】
本発明の特徴の１つは、ＰＴＴと混合する共重合ポリエステルＡを選択することにより、予想されない効果を引き出すことができた。即ち、透明性、柔軟性、耐久性をすべて兼ね備えるモノフィラメントが得られたことである。その理由は定かではないものの、以下のように推定している。
まず、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡという２種のポリエステルを選択する理由は、以下の通りである。ＰＴＴも共重合ポリエステルＡもポリエステル樹脂であることから吸湿性が低く、環境中の湿度変化に伴う物性・機能変化が小さい。ＰＴＴは分子鎖が平面ジグザグ構造をとることから、伸張回復性能に優れる特徴を有する。この特徴は、歯ブラシ用毛材に使用した際には、毛材が塑性変形を起こす現象、いわゆる「毛開き」を抑制する効果をもたらす。
本発明のモノフィラメントにおいて、共重合ポリエステルＡを用いるのは、共重合物であることにより単独ポリマーよりも結晶性が低下していることと、ＰＴＴと適度な相溶性が必要であるからである。
【００１１】
本発明のモノフィラメントでは、非晶相においてはＰＴＴと共重合ポリエステルＡが相溶しており、且つＰＴＴの結晶相が存在していると考えられる。非晶相で相溶していることにより、モノフィラメントの透明性が向上する。ＰＴＴ結晶相が独立して存在することにより、ＰＴＴの特徴の１つである応力に対する回復性、すなわち耐久性が向上する。
共重合ポリエステルＡは、融点が１８０〜２５０℃であることが重要である。共重合ポリエステルＡの融点が左記の範囲であることにより、ＰＴＴと同等の温度で溶融することができるので、溶融時の混合が行いやすくなる。共重合ポリエステルＡの融点が１８０℃未満であると、モノフィラメントを紡糸する際や製品として使用する際の熱セットにより融着を起こしやすくなるために不適である。一方、共重合ポリエステルＡの融点が２５０℃を超えると、溶融時の混合の際に温度を上げなければならず、ＰＴＴの熱分解が無視できなくなるので不適である。より好ましい共重合ポリエステルＡの融点は２００〜２４０℃である。
【００１２】
柔軟性に関しては、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡの混合により、ＰＴＴ及び／又は共重合ポリエステルＡの結晶化度が低下するために、モノフィラメント全体の弾性率が低下するために、柔軟性が増すと考えられる。
一方、２種のポリエステルは、溶融状態で混合すると、一般的にエステル交換反応を起こして共重合化する。生成される共重合物が多くなるに伴い、共重合物が相溶化剤の役割を果たすために２種のポリエステルの相溶性が増し、結晶性がより低下する傾向がある。そのため、本発明におけるＰＴＴと共重合ポリエステルＡの混合物においては、ＰＴＴの特徴である応力への回復性を維持するために完全に分子レベルまで相溶してはならず、ＰＴＴの結晶相を存在させる必要がある。
また、ポリエステルは一般に、紡糸時の延伸により配向結晶化が進み、その配向結晶化により生じた結晶のために、得られるモノフィラメントが白濁して見える傾向がある。本発明のモノフィラメントにおいては、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡを混合しているので、ＰＴＴ及び／又は共重合ポリエステルＡの結晶サイズが小さくなるために白濁が生じにくいと考えられる。
【００１３】
以上のようなモノフィラメントの性質により、本発明のモノフィラメントはＰＴＴモノフィラメントと比較して、特に歯ブラシとして使用する際には、歯垢等の除去効果が大きく、清拭性に優れる効果を奏する。また、モノフィラメントの柔軟性に優れるため、歯ブラシとしての使用耐久性に優れる効果を奏する。すなわち、本発明のモノフィラメントは、従来のナイロンやポリエステル系モノフィラメントと比較して清拭性・使用耐久性において秀でた特徴を有する。
本発明のモノフィラメントに用いる共重合ポリエステルＡは、エチレンテレフタレート単位に対してテレフタル酸及びエチレングリコール以外の成分Ｂを１０〜５０モル％の割合で共重合されたポリエチレンテレフタレート系ポリエステルであることが好ましい。その理由は、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称す）系ポリマーであれば、ガラス転移温度は約７０℃であり、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡの混合物のガラス転移温度は共重合ポリエステルＡの混合比が増すにつれ、増加する傾向がある。ガラス転移温度が増加することはモノフィラメントを長期保存する際に寸法安定性が向上するという利点を生み出す。
【００１４】
本発明における共重合ポリエステルＡに用いる成分Ｂの代表例としては、以下のものが挙げられる。
酸性分としては、イソフタル酸や５−ナトリウムスルホイソフタル酸に代表される芳香族ジカルボン酸、アジピン酸やイタコン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。グリコール成分としては、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸もその例である。これらの酸成分及び／又はグリコール成分の複数が共重合されていても良い。
市場での手に入りやすさや、共重合ポリエステルＡの重合時の色調安定性、モノフィラメント保管時の耐候性といった観点から、成分Ｂとしては、イソフタル酸がより好ましい。
【００１５】
本発明のモノフィラメントにおいては、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡの混合比は、重量比で９０／１０〜４５／５５の割合であることが必要である。ＰＴＴの混合比が４５ｗｔ％未満であると、ＰＴＴ結晶相が少ないことにより、モノフィラメントの耐久性が不足する。一方、ＰＴＴの混合比が９０％を超えると、前述した共重合ポリエステルＡによる透明性や柔軟性を上げる効果が低下する。好ましい混合比は、重量比で８０／２０〜６０／４０である。
本発明のモノフィラメントは、無機系微粒子の含有率が０〜０．１ｗｔ％であることが必要である。無機系微粒子の含有率が０．１ｗｔ％を超えると、モノフィラメントの透明度が低下する。一方、モノフィラメントの平滑性を高め紡糸性を上げる為には無機系微粒子の含有率を少なくすることが必要であり、無機系微粒子の含有率を０．０３〜０．０８ｗｔ％とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明のモノフィラメントで用いる無機系安定剤としては、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、抗菌剤等が挙げられる。
本発明のモノフィラメントは、窒素雰囲気下２６０℃で１分間溶融後、５０℃／秒以上で３０℃まで急冷して非晶化した後に、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と称す。）で測定される結晶化ピーク温度が、７０〜１００℃であり、且つ、融点が２００〜２３０℃であることが必要である。
これら結晶化ピーク温度や融点は、モノフィラメントを構成するＰＴＴ、共重合ポリエステルＡの非晶相、及び結晶相の状態を示す指標である。本発明のモノフィラメントでは、非晶相においてはＰＴＴと共重合ポリエステルＡが相溶しており、且つＰＴＴの結晶相が存在していると考えられる。
上記方法で測定される結晶化ピーク温度は、ＰＴＴ１００％の場合は、約７０℃である。
【００１７】
本発明のモノフィラメントにおける、本発明に記載している方法で測定される結晶化ピークは、大部分がＰＴＴの結晶化発熱によると考えられる。結晶化ピーク温度が７０℃未満であれば、混合物の不純物が結晶核剤として作用している状態であるので、モノフィラメントの耐久性、歯ブラシ用毛材での「毛折れ」を抑制する効果が低下する。結晶化ピーク温度が１００℃を超えると、ＰＴＴの結晶化がポリエステルＢにより遅延している状態であるので、ＰＴＴの結晶化状態が不十分となり、モノフィラメントの回復性、歯ブラシ用毛材での「毛開き」を抑制する効果が低下する。好ましい結晶化ピーク温度は、７５〜９０℃である。
本発明のモノフィラメントの、本発明に記載している方法で測定される融点は、ＰＴＴ及び／または、共重合ポリエステルＡの結晶融解による吸熱であると考えられる。ＰＴＴ１００％の場合、本発明に記載している方法で測定される融解ピーク温度は２３０℃である。融解ピーク温度が２００℃未満であれば、ＰＴＴの結晶化が共重合ポリエステルＡにより阻害されている状態であるので、ＰＴＴの結晶化状態が不十分となり、モノフィラメントの回復性、歯ブラシ用毛材での「毛開き」を抑制する効果が低下する。好ましい融点の範囲は、２１０〜２３０℃である。
【００１８】
本発明にて使用される共重合ポリエステルＡは、窒素雰囲気下２６０℃で１分間溶融後、５０℃／秒以上で３０℃まで急冷して非晶化した後に、示差走査熱量計（以下、「ＤＳＣ」と称す。）で測定される結晶化ピークにおける融点が１８０〜２５０℃であることが重要である。
また、本発明にて使用される共重合ポリエステルＡは、本発明に記載の方法で測定される結晶化発熱量が０〜５Ｊ／ｇであり、且つ、融解熱が０〜１０Ｊ／ｇであることが好ましい。結晶化発熱量及び／又は融解ピーク熱量が１０Ｊ／ｇを越えると、ＰＥＴの結晶性が十分低下していないことから、モノフィラメントの透明度が低下する傾向にある。また、本発明にて使用される共重合ポリエステルＡの共重合比率は１０〜５０モル％であることが好ましい。共重合比率が１０モル％未満であると、共重合ポリエステルに期待する効果、すなわち単独ポリマーに対比して融点を下げ結晶性を低下させる効果が不足する。一方、共重合比率が５０モル％を超えると、結晶性が低下しすぎてしまうために、モノフィラメントの強度が低下してしまう。より好ましい共重合比率は１０〜３０モル％である。
【００１９】
本発明のモノフィラメントは、乾熱収縮応力測定による収縮応力の発現開始温度が１００〜２００℃で、且つ、極値温度が１５０〜２２０℃であることが好ましい。収縮応力の発現開始温度が１００℃未満では、モノフィラメントを長期間保管した際に、巻き締まりによる解舒不良を起こす場合がある。一方、収縮応力の発現開始温度が２００℃を超えると、モノフィラメントに過度な熱セットを施している状態であり、糸切れ等を起こしやすい傾向にある。より好ましい発現開始温度は１１０〜１５０℃である。
収縮応力の極値温度が１５０℃未満では、モノフィラメントを長期間保管した際に、巻き締まりによる解舒不良を起こす場合がある。一方、収縮応力の極値温度が２２０℃を超えると、モノフィラメントに過度な熱セットを施している状態であり、糸切れ等を起こしやすい傾向にある。より好ましい収縮応力の極値温度は、１６０〜２１０℃である。
本発明のモノフィラメントは、沸水収縮率が１〜５％であることが好ましい。沸水収縮率が５％を超えると、モノフィラメントを長期間保管した際に、巻き締まりによる解舒不良を起こしやすい傾向にある。一方、沸水収縮率が１％未満では、モノフィラメントに過度な熱セットを施している状態であり、紡糸中に糸切れ等を起こしやすい傾向にある。より好ましい沸水収縮率は２〜４％である。
【００２０】
本発明においては、溶融混合・紡糸して得られるモノフィラメントの固有粘度は０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満では繊維のタフネス（破断強度×破断伸度）が小さく、資材用途に不具合を生じやすい。溶融紡糸中の熱分解による固有粘度低下のため、固有粘度が１．３ｄｌ／ｇを越える範囲のＰＴＴ繊維は製造困難である。モノフィラメントの固有粘度のより好ましい範囲は、０．７〜１．２ｄｌ／ｇである。
本発明のモノフィラメントの断面形状は特に限定されるものではなく、丸、三角、四角、Ｈ、Ｗ字状の異型断面や、中空型断面形状であってもよい。
本発明のモノフィラメントの繊度は、用途に応じて任意に設定できるが、２０〜１０００ｄｔｅｘが好ましい。
【００２１】
本発明のモノフィラメントを歯ブラシに用いた場合、モノフィラメントの持つ特徴である透明性、柔軟性、耐久性が活かされ、使用時に歯垢の除去効果、及び除去効果の持続性に優れた歯ブラシが得られる。歯ブラシに用いるモノフィラメントの繊度は３０〜１０００ｄｔｅｘが好ましい。
本発明のモノフィラメントの製造法を更に詳しく説明する。
本発明に使用するＰＴＴの製造法は、公知のもので良く、その代表例は一定の固有粘度までは溶融重合で重合度を上げ、続いて固相重合で所定の固有粘度に相当する重合度まで上げる２段階重合法である。
本発明に使用する共重合ポリエステルＡの製造法も、特に特別の方法や装置を用いることなく製造することができる。例えば、ＰＥＴ樹脂の公知の製造法において、仕込段階でイソフタル酸をテレフタル酸に所定量混合して重合することによって製造することができる。
【００２２】
本発明のモノフィラメントを得るためには、図１に示す公知の水冷紡糸機及びそれに連続する延伸熱処理機を用いて、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡの混合樹脂を溶融紡糸し、冷却し、続いて延伸し、更に続いて熱処理することにより得られる。そして、そのとき紡糸条件、延伸温度、延伸比及び熱処理温度、巻取速度等を調節することによって、本発明の結晶化ピーク温度、融解ピーク温度、沸水収縮率を規定値になるように調節する。熱処理は延伸後オフラインで行っても良いし、紡糸に連続して引き続き延伸しても良い。
重量比で９０／１０〜４５／５５の割合で事前に混合されたＰＴＴと共重合ポリエステルＡ樹脂混合物を、乾燥機１中で乾燥し、次いで混合物を押出機２に供給し、樹脂混合物の溶融体とする。樹脂混合物の溶融体は次にベンド３を経てスピンヘッド４に送られ、その中に装着されるギヤポンプ５で計量され、紡糸口金６より紡出される。
【００２３】
紡出された樹脂混合物はフィラメント状ポリマー７となり、冷却浴８中に導かれて冷却されつつ、一定速度で回転している第１ロール群９によって引っ張られて所定の繊度まで細化され、未延伸モノフィラメントとなる。冷却浴の温度は、２０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃が採用される。
未延伸モノフィラメントは第１ロール群９を経た後、所定の温度の延伸浴１０中で一定速度で回転する第２ロール群１１に引張られて第１段の延伸が施される。延伸浴の温度は、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜７０℃である。
その後モノフィラメントは所定の温度の熱処理浴１２中で熱セット処理を受け、第３ロール群１３を経た後、巻取機１４で巻き取られる。
熱処理浴の温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは、１４０〜１８０℃である。
【００２４】
なお、本発明のおけるモノフィラメントは、延伸工程は１段延伸でよいが、複数回に分けた２段延伸以上の延伸工程を設ける方が好ましい。その後、モノフィラメントを所定の温度、時間、及び所定のリラックス率で熱処理を行って沸水収縮率を所定の値に調節する。
熱処理浴１２に使用する熱媒としては、熱風やスチーム、シリコン油、アルキレングリコールなどから選択される。熱処理時間は、生産性を阻害しない範囲で長時間である方が好ましい。通常、１秒〜１００秒が好ましい。
本発明のモノフィラメントは、歯ブラシ用途では純水を、他の用途では後工程の工程通過性を良くするために摩擦抵抗を低下させたり、制電性を付与する等の機能を有する仕上げ剤を付与することが好ましい。更に、要求される機能に応じて撥水剤や吸水剤等を付与してもよい。純水または仕上げ剤の付与は、第３ロール群１３の後方で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明のモノフィラメント製造法では、溶融温度を２５０〜２７５℃とすることが必要である。溶融温度が２５０℃未満であるとＰＴＴ及び／又は共重合ポリエステルＡの溶融が不完全であるためにモノフィラメントを工業的に安定して製造することができない。溶融温度が２７５℃を超えるとＰＴＴ及び／又は共重合ポリエステルＡの熱分解・分子量低下が進み、モノフィラメントの回復性、耐久性が低下する。好ましい溶融温度は、２５５〜２７０℃である。
本発明のモノフィラメント製造法では、樹脂混合物を押出機に投入してから紡出されるまでの溶融体としての滞留時間を２〜２０分とすることが必要である。  ＰＴＴと共重合ポリエステルＡを溶融状態で混合すると、エステル交換反応を起こして共重合化する。生成される共重合物が多くなるに伴い、共重合物が相溶化剤の役割を果たすためにＰＴＴと共重合ポリエステルＡの相溶性が増し、ＰＴＴの結晶性が低下する傾向がある。
滞留時間が２０分を超えると、共重合が進み、結果としてＰＴＴの結晶性の低下のために、モノフィラメントの回復性が低下する。滞留時間が２分未満であると、ＰＴＴ及び／または共重合ポリエステルＡの溶融が不完全であるためにモノフィラメントを工業的に安定して製造することができない。
【００２６】
本発明のモノフィラメントの製造法では、スクリュー剪断速度を５〜３００（１／秒）とすることが必要である。ここで、スクリュー剪断速度は、次式により算出される値である。
スクリュー剪断速度＝πＤＮ／６０／Ｈ
式中、π；円周率、Ｄ；スクリュー直径（ｍｍ）、Ｎ；スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｈ；スクリュー計量部の溝深さ（ｍｍ）である。
スクリュー剪断速度が５（１／秒）未満では、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡの樹脂混合物を安定して押出機内に導入することができない。一方、スクリュー剪断速度が３００（１／秒）を超えると、樹脂混合物の剪断発熱が大きくなるために、ＰＴＴ及び／又は共重合ポリエステルＡの熱分解・分子量低下が進み、モノフィラメントの回復性、耐久性が低下する。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において行った物性の測定方法及び測定条件を説明する。
［結晶化ピーク温度、結晶化発熱量、融点、融解熱］
結晶化ピーク温度、結晶化発熱量、融点、融解熱は、ＤＳＣ−５０（島津製作所  社製）を用いて、下記条件で測定した。
サンプル重量；５ｍｇ
雰囲気；窒素気流３０ｍＬ／分
非晶化方法；ＤＳＣパン中で２０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温し、そのまま１分間２６０℃で保持し、その後即座にサンプルのパンを取り出し、予め２５℃にしていた鉄板の上に置く（４秒で３０℃まで降温した）。
結晶化ピーク温度、結晶化発熱量；上記方法で非晶化したＤＳＣパン中のサンプルを、３０〜１００℃の温度範囲で、昇温速度５℃／分でＤＳＣ測定を行い、得られたチャートの発熱ピークの極値温度を結晶化ピーク温度とした。また、得られたチャートの発熱ピーク面積から、結晶化発熱量を算出した。
融点、融解熱；結晶化ピーク温度の測定後、１００〜２６０℃の温度範囲で、昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、得られたチャートの吸熱ピークの極値温度を融点とした。また、得られたチャートの吸熱ピーク面積から、融解熱を算出した。
【００２８】
［沸水収縮率］
ＪＩＳ−Ｌ−１０１３の熱水収縮率Ｂ法（フィラメント収縮率）に基づいて測定した。
［乾熱収縮応力発現開始温度、極値温度］
乾熱収縮応力発現開始温度と極値温度は、熱応力測定装置ＫＥ−２Ｓ（カネボウエンジニアリング  社製）を用いて測定した。サンプルを２０ｃｍの長さに切り取り、これの両端を結んで輪を作り測定器に装填し、初荷重０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、昇温速度１００℃／分の条件で測定した。得られたチャートで、熱収縮応力が発現開始する温度を応力発現開始温度とした（ＫＥ−２Ｓに付属の解析ソフトで、Ｂｏｔｔｏｍ  ｐｏｉｎｔとして算出）。一方、熱収縮応力は高温域で山型の曲線を描くが、この応力の極大値における温度を極値温度とした（ＫＥ−２Ｓに付属の解析ソフトで、Ｐｅａｋ  ｐｏｉｎｔとして算出）。
［透明度］
透明度は、モノフィラメントを２ｋｇパーン形状に巻いたサンプルの目視検査で評価した。評価は１０人の判定者で行い、１０本の歯ブラシの平均的な損傷の程度を、以下の基準で判定した。
○；１０人が透明性良好と判断。
△；８〜９人が透明性良好と判断。合格レベル。
×；７人以下が良好と判断。
【００２９】
［回復性］
回復性は、モノフィラメントを歯ブラシの毛材とした際の、毛開きの程度で評価した。ブラシ毛材の長さを７．００±０．１５ｍｍに水平に切りそろえた歯ブラシを、公知の方法で作成した。その歯ブラシを実際に１０人のモニターに１ヶ月使用してもらい、１０本の歯ブラシの平均的な毛開きの程度を、以下の基準で判定した。
○；ほとんど毛開きしていない。
△；毛開きしているのがわかる。
×；毛開きが著しい。
［耐久性］
耐久性は、モノフィラメントを歯ブラシの毛材とした際の、毛折れ等の損傷程度で評価した。ブラシ毛材の長さを７．００±０．１５ｍｍに水平に切りそろえた歯ブラシを、公知の方法で作成した。その歯ブラシを実際に１０人のモニターに１ヶ月使用してもらい、１０本の歯ブラシの平均的な損傷の程度を、以下の基準で判定した。
○；毛折れ等の損傷がほとんどない。
△；毛折れ等の損傷がわかる。合格レベル。
×；毛折れ等の損傷が著しい。
【００３０】
［極限粘度］
極限粘度［η］は、次式の定義に基づいて求められる値である。
［η］＝ｌｉｍ（ηｒ−１）／Ｃ
Ｃ→０
定義中のηｒは純度９８％以上のｏ−クロロフェノール溶媒で溶解したポリマーの稀釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶媒の粘度で除した値であり、相対粘度と定義されているものである。Ｃはｇ／１００ｍｌで現されるポリマー濃度である。
［総合評価］
総合評価は、透明性、回復性、耐久性、の結果を基に判断した。
○；回復性、耐久性、透明性全てが合格レベル。
×；回復性、耐久性、透明性のいずれかが、合格レベルに達していない。
次に、実施例および比較例によって本発明を説明する。
【００３１】
［実施例１］
極限粘度［η］が０．９２ｄｌ／ｇの酸化チタンを含まないＰＴＴ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ＣＰ５０９２０１）８０ｗｔ％と共重合ポリエステルＡとして、極限粘度［η］が０．６９ｄｌ／ｇの酸化チタンを含まないイソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（カネボウ化成（株）製  ベルペットＩＦＧ８Ｌ）２０ｗｔ％とを予め混合し、１１０℃で乾燥後、以下の製造条件でモノフィラメントを巻き取った。
なお、本実施例に用いた共重合ポリエステルＡの、結晶化発熱量は０Ｊ／ｇ、融点は２２１℃、融解熱は、６Ｊ／ｇであった。
ポリマー吐出量                        ２．５２（ｇ／分）
スクリュー剪断速度                    ９．２（／秒）
滞留時間                              ８（分）
紡糸温度                              ２６５（℃）
冷却浴水温                            ４０（℃）
引き取りロール（第１ロール）周速      １５．８（ｍ／分）
延伸浴水温                            ５５（℃）
延伸ロール（第２ロール）周速          ８０（ｍ／分）
熱処理浴温度                          １６０（℃）
熱処理媒体                            熱風
第３ロール周速                        ７２（ｍ／分）
巻き取り速度                          ７２（ｍ／分）
上記条件で巻き取ったモノフィラメントを、非拘束下、８０℃で７２時間熱処理し、本発明のモノフィラメントを得た。
得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。回復性、耐久性、透明性全てが良好であり、歯ブラシとして最適のモノフィラメントであった。
【００３２】
［実施例２〜４］
実施例１に対比して、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡの混合比を変更した以外は、実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取り、熱処理を経た後、モノフィラメントを得た。
得られたＰＴＴモノフィラメントの物性を表１に示す。製造条件及び物性が本発明の範囲であれば、回復性、耐久性、透明性全てが良好であり、歯ブラシとして最適のモノフィラメントであった。
［実施例５］
実施例１に対比して、スクリュー剪断速度、滞留時間及び無機微粒子の含有率を変更した以外は、実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取り、熱処理を経た後、モノフィラメントを得た。
得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。回復性、耐久性、透明性全てが良好であり、歯ブラシとして最適のモノフィラメントであった。
【００３３】
［比較例１］
実施例１に対比して、共重合ポリエステルＡとして、成分Ｂを共重合していない、［η］が０．８０であるＰＥＴホモポリマーを用いた以外は、実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取り、熱処理を経た後、モノフィラメントを得た。
なお、本比較例１に用いた［η］が０．８０であるＰＥＴホモポリマーの、結晶化発熱量は３０Ｊ／ｇ、融点は２６０℃、融解熱は、３６Ｊ／ｇであった。
得られたＰＴＴモノフィラメントの物性を表１に示す。製造条件及び物性が本発明の範囲とは異なるので、回復性、耐久性が歯ブラシとして合格レベルに達していなかった。
［比較例２］
実施例１に対比して、共重合ポリエステルＡとして、［η］が０．６７であるイソフタル酸ホモポリマーを比率を用いた以外は、実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取り、熱処理を経た後、モノフィラメントを得た。
なお、本比較例２に用いた［η］が０．６７であるイソフタル酸ホモポリマーの、結晶化発熱量は０Ｊ／ｇ、融点は１７０℃、融解熱は、２Ｊ／ｇであった。  得られたＰＴＴモノフィラメントの物性を表１に示す。製造条件及び物性が本発明の範囲とは異なるので、回復性、耐久性が歯ブラシとして合格レベルに達していなかった。
【００３４】
［比較例３］
実施例１に対比して、ＰＴＴと共重合ポリエステルＡの混合比を０／１００とした以外は、実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取り、熱処理を経た後、モノフィラメントを得た。
得られたＰＴＴモノフィラメントの物性を表１に示す。製造条件及び物性が本発明の範囲とは異なるので、回復性、耐久性が歯ブラシとして合格レベルに達していなかった。
［比較例４］
ＰＴＴとして、極限粘度［η］０．９２ｄｌ／ｇの酸化チタンを０．２ｗｔ％含むＰＴＴ（ＳＨＥＬＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製  ＣＰ５０９２１Ｐ）５０ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取り、熱処理を経た後、モノフィラメントを得た。
得られたＰＴＴモノフィラメントの物性を表１に示す。透明度が歯ブラシとして合格レベルに達していなかった。
【００３５】
［比較例５］
実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取った後、熱処理を行わないモノフィラメントを用いた。
得られたモノフィラメントの物性を表１に示す。物性が本発明の範囲とは異なるので、回復性、耐久性が歯ブラシとして合格レベルに達していなかった。
［比較例６〜７］
実施例１に対比して、スクリュー剪断速度、及び滞留時間を変更した以外は、実施例１と同じ製造条件でモノフィラメントを巻き取り、熱処理を経た後、モノフィラメントを得た。
得られたＰＴＴモノフィラメントの物性を表１に示す。製造条件及び物性が本発明の範囲とは異なるので、回復性、耐久性が歯ブラシとして合格レベルに達していなかった。
【００３６】
【表１】
2006037273.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のモノフィラメントは、透明性と柔軟性に優れ、且つ、清拭性と使用耐久性に優れたモノフィラメントであり、本発明のモノフィラメントを歯ブラシの毛材に用いると、柔軟性と透明性に優れ、且つ、耐久性に優れた歯ブラシを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のモノフィラメント紡糸延伸機を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３９】
１：乾燥機
２：押出機
３：ベンド
４：スピンヘッド
５：ギヤポンプ
６：紡糸口金
７：フィラメント状ポリマー
８：冷却浴
９：第１ロール群
１０：延伸浴
１１：第２ロール群
１２：熱処理浴
１３：第３ロール群
１４：巻取機
【図１】
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