(57)【要約】【課題】  耐久性に優れ、低加湿条件から高加湿条件化において安定した性能を発揮することが可能な固体高分子型電解質膜及びこれを用いた固体高分子型燃料電池、並びに、これらの製造方法を提供する。【解決手段】  ＥＷが６００〜８００且つ膜厚が３０〜１００μｍであり、プロトン伝導性を有する電解質層３０と、前記固体電解質膜の両面に配置され且つ膜厚が１０〜２０μｍであり、プロトン伝導性を有する第１及び第２の高強度薄膜２６Ａ及び２６Ｂと、を備えた電解質膜１２と、電解質膜１２の両面にそれぞれ配置され、且つ、金属触媒を含有する水素電極１４及び空気電極１６と、を備えた固体高分子型燃料電池１０。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＷが６００〜８００且つ膜厚が３０〜１００μｍであり、プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の両面に配置され且つ膜厚が１０〜２０μｍであり、プロトン伝導性を有する一対の高強度薄膜と、
を備えた固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記高強度薄膜が補強材を含む請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記高強度薄膜が多孔質構造を有する請求項１又は２に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高強度薄膜のＥＷと前記電解質膜のＥＷとが異なる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記高強度薄膜のＥＷが前記電解質膜のＥＷよりも大きい請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
前記高強度薄膜のＥＷが９００〜１３００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載された固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に配置され、且つ、金属触媒を含有する一対の触媒層と、を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項８】
膜厚が１０〜２０μｍのプロトン伝導性を有する一対の高強度薄膜と、前記一対の高強度薄膜に挟持され、ＥＷが６００〜８００且つ膜厚が３０〜１００μｍのプロトン伝導性を有する電解質膜と、をホットプレスによって積層化する工程を含む固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項９】
一方の面に金属触媒を含有する触媒層が設けられ且つ膜厚が１０〜２０μｍのプロトン伝導性を有する一対の高強度薄膜と、前記一対の高強度薄膜の前記触媒層が設けられていない側の面に挟持され、ＥＷが６００〜８００且つ膜厚が３０〜１００μｍのプロトン伝導性を有する電解質膜と、をホットプレスによって積層化する工程を含む固体高分子型燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜、及び、これを用いた固体高分子型燃料電池、並びに、これらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の埋蔵量が激減しており、その代替となる燃料の開発が求められている。化石燃焼の代替燃料としては、容易に生成することが可能であり、環境に対する負荷の少ない水素が着目されている。水素ガスを用いたエネルギー源としては、発電の際に二酸化炭素等を発生せず、クリーンなエネルギー源である燃料電池が注目されており、各種開発が盛んに行われている。
【０００３】
燃料電池の一種である固体高分子型燃料電池は、水素などの燃料ガス又は空気などの酸化剤ガスが供給される一対の電極と、前記電極に挟持される電解質膜と、を備え、白金等の触媒上で電気化学的に反応させ、電気を発生させるものである。
【０００４】
図７を用いて従来の固体高分子型燃料電池の発電機構について説明する。図７は、従来の固体高分子型燃料電池の構造を示す概略図である。図７に示すように従来の固体高分子型燃料電池１００は、プロトン伝導性を有し、選択的に水素イオンを移動させることが可能な電解質膜１０２と、燃料である水素ガスが供給される水素電極１０４（アノード）と、酸化剤として空気が供給される空気電極１０６（カソード）とで構成される。
【０００５】
水素電極１０４は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１０４Ａと、気孔を有する多孔質部材で構成されるガス拡散層１０４Ｂとを有しており、電解質膜１０２の一方の面と触媒層１０４Ａとが密着するように配置される。同様に、空気電極１０６は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１０６Ａと、気孔を有する多孔質部材で構成されるガス拡散層１０６Ｂとから構成されており、電解質膜１０２の他方の面に触媒層１０６Ａが密着するように配置されている。また、水素電極１０４と空気電極１０６とは、外部回路１０８を通じて電気的に接続されており、水素電極１０４と空気電極１０６との外側には、各ガスの流通路を形成するセパレータ１１２がそれぞれ設置されている。
【０００６】
固体高分子型燃料電池１００は、水素電極１０４に供給された水素ガスと触媒層１０４Ａに担持された金属触媒との反応によって生じた水素イオンが電解質膜１０２を通過して空気電極１０６まで移動し、空気電極１０６に供給された空気中の酸素と触媒上で電気化学反応を起こすことで発電する。固体高分子型燃料電池１００で発生した電気は、外部回路１０８を介して外部装置１１０に供給される。
【０００７】
通常、水素電極１０４や空気電極１０６に供給され、反応に寄与しなかった水素ガスや空気は排出口を通じて排出される。また、近年では、水素ガスの全てを反応に用いることができるデッドエンド型の燃料電池も開発されてきている。
【０００８】
電解質膜１０２は、プロトン伝導性を有し、水素イオンのみを選択的に透過させる膜である。電解質膜１０２は、プロトン導電体として機能するために膜中の水分量を一定以上に保つ必要がある。電解質膜中の水分量が減少してしまうと、セル抵抗が上昇し、プロトン伝導性が低下してしまう。このため、通常は各電極に供給されるガスに水分を含ませる等の手段により、電解質膜中の水分量を制御している。しかし、電解質膜１０２は、低電流運転時やドライガス運転時には電解質膜が乾燥しやすい（電解質膜中の単位体積当たりの水分量が低下しやすい）状態にあり、プロトン伝導性の低下によって電池性能が低下してしまうといった問題がある。また、上述の電気化学反応は発熱反応であることから、燃料電池を連続で稼働させていると固体高分子型燃料電池１００の温度（セル温度）の上昇に伴って電解質膜１０２中の水分が蒸発しやすくなる。このように、セル温度が高く電解質膜１０２中の水分が蒸発しやすい状態にあると、加湿により供給される水分よりも蒸発する水分の方が徐々に多くなり、膜中の単位体積当たりの含水量が少なくなってしまう。
【０００９】
上述のような低加湿条件下等においても電解質膜１０２中の単位体積当たりの含水量を確保するためには、電解質膜１０２を薄くすることで解決を図ることができる。しかし、電解質膜１０２を薄くすると、電解質膜１０２の耐久性が低くなるという問題を併発してしまう。また、電解質膜１０２は、各電極間の水素ガスの移動を遮る役割も果たしている。しかし、電解質膜１０２を薄くすると電解質膜１２の水素ガス透過量が増大し、電解質膜１０２を通過して他方の電極にガスが移動するクロスリークの問題も生じてしまう。
【００１０】
これに対し、電解質膜１０２の耐久性やガス遮断能を確保するためにある程度の膜厚を有したまま、低加湿条件下における高分子型燃料電池１００の性能向上を図るために、含水率の高い低ＥＷの電解質膜を用いることが検討されている。しかし、低ＥＷの電解質膜は、含水率が高いが故に高加湿条件下において膨潤し、形状が変化してしまう。更に、低ＥＷの電解質膜は、低ＥＷ化を可能とすべく、分子量の高いフッ素系高分子を用いたり、スルホン酸基等の官能基を有した側鎖が短いものを用いたりするため、触媒層との接合性が低下してしまう。このため、低ＥＷの電解質膜を用いても十分な性能や耐久性を得ることができず、その改良が求められていた。ここで、前記「ＥＷ」とは、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を意味する。また、「当量重量」とは、イオン交換基１当量当たりのイオン交換膜の乾燥質量を意味し、「ｇ／ｅｗ」の単位で表すことができる。
【００１１】
電解質膜のＥＷを規定した電解質膜としては、固体高分子膜と触媒層との間に、固体高分子膜とは異なるＥＷのプロトン伝導性ポリマー層を備えた膜・電極接合体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。かかる膜は、固体高分子膜の両面にＥＷの異なるポリマー層を設けることで、水をカソードから排出しやすくし、低電流密度から高電流密度領域まで安定した電池電圧を得ることを目的としている。しかし、係る固体高分子膜に設けられるポリマー層は、実質１μｍ程度の膜であり、その目的も水の流動を図ることにあることから、高湿度条件下における膜の形状変化を防止することが出来ない。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−３３４９２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述の諸問題を解決すべく、本発明は、耐久性に優れ、低加湿条件から高加湿条件化において安定した性能を発揮することが可能な固体高分子型電解質膜及びこれを用いた固体高分子型燃料電池、並びに、これらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の固体高分子電解質膜は、ＥＷが６００〜８００且つ膜厚が３０〜１００μｍであり、プロトン伝導性を有する電解質膜と、前記固体電解質膜の両面に配置され且つ膜厚が１０〜２０μｍであり、プロトン伝導性を有する一対の高強度薄膜と、を備える。
【００１５】
本発明の固体高分子電解質膜によれば、低ＥＷの電解質膜を高強度薄膜で挟持することにより、低ＥＷの電解質膜により低加湿条件下におけるプロトン伝導性を確保しつつ、耐久性及び高加湿条件時における安定性を付与することができ、更に、膜の水素透過量が少ない。これにより、燃料電池の固体高分子膜として用いた場合に、各電極間におけるクロスリークを防止することができ、耐久性が高く、更に、低加湿条件から高加湿条件下において安定した電池性能を発揮することができる。
【００１６】
前記電解質膜のＥＷは６００〜８００である。この際、低加湿条件下における含水量を確保する観点からは、前記電解質膜のＥＷは６５０〜７５０が好ましく、７００程度が特に好ましい。また、前記電解質膜の膜厚は３０〜１００μｍである。この際、膜の耐久性及び水素透過抑制、並びに、低加湿条件下における膜の含水量を確保する観点からは、前記電解質膜の膜厚は、３０〜９０μｍが好ましく、４５〜８５μｍが更に好ましい。
【００１７】
また、前記高強度薄膜とは、プロトン伝導性を有し、機械強度特性に優れた薄膜を意味する。前記高強度薄膜の強度は、例えば、引っ張り破断強度又は破断弾性率等で表わすことができる。前記高強度薄膜の２５℃・相対湿度４０％における引っ張り破断強度としては、３００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、具体的には、３００〜７００ｋｇ／ｃｍ2が更に好ましく、４５０〜５５０ｋｇ／ｃｍ2が特に好ましい。また、前記高強度薄膜の２５℃・相対湿度４０％における破断弾性率としては、３０００ｋｇ／ｃｍ2以上が好ましく、具体的には、３０００〜８０００ｋｇ／ｃｍ2が更に好ましく、４０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ2が特に好ましい。更に、８０℃・相対湿度９５％における前記高強度薄膜の引っ張り破断強度としては、１００〜４００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、２００〜３００ｋｇ／ｃｍ2が更に好ましい。また、８０℃・相対湿度９５％における破断弾性率としては３００〜１５００ｋｇ／ｃｍ2が好ましく、７００〜１２００ｋｇ／ｃｍ2が更に好ましい。
【００１８】
また、前記高強度薄膜の膜厚は１０〜２０μｍである。この際、膜の耐久性及び高加湿条件下における形状安定性を向上させる観点から、前記電解質膜の膜厚は、１２〜１８μｍが好ましく、１５μｍ程度が更に好ましい。
【００１９】
本発明の固体高分子電解質膜は、前記高強度薄膜が補強材を含むように構成することができる。前記補強材を含む高強度薄膜は耐久性に優れることから、本発明の固体高分子電解質膜の耐久性及び形状安定性を更に向上させることができる。また、前記補強材を含む高強度薄膜としては、多孔質構造を有するものを好ましく挙げることができる。このような、多孔質構造を有する高強度薄膜としては、例えば、ＰＴＦＥ多孔質材料等を挙げることができる。
【００２０】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、前記高強度薄膜のＥＷと前記電解質膜のＥＷとが異なるものを用いるのが好ましく、前記高強度薄膜のＥＷが前記電解質膜のＥＷよりも大きいことが更に好ましい。このように、前記電解質膜のＥＷと異なるＥＷを有する高強度薄膜を用いることで、高加湿条件化における形状安定性を高めることができる。前記高強度薄膜のＥＷと前記電解質膜のＥＷとの差は、２００以上であることが好ましく、３００〜４５０程度であることが更に好ましい。前記高強度薄膜のＥＷとしては、９００〜１３００が好ましく、１０００〜１１００が更に好ましい。
【００２１】
本発明の固体高分子電解質膜は、膜厚が１０〜２０μｍのプロトン伝導性を有する一対の高強度薄膜と、前記一対の高強度薄膜に挟持され、ＥＷが６００〜８００且つ膜厚が３０〜１００μｍのプロトン伝導性を有する電解質膜と、をホットプレスによって積層化する工程を含む本発明の固体高分子電解質膜の製造方法によって好適に製造することができる。
【００２２】
また、本発明の固体高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質膜として優れた性能を有する。本発明の固体高分子型燃料電池は、上述の本発明の固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に配置され、且つ、金属触媒を含有する一対の触媒層とで構成することができる。
【００２３】
本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜として本発明の固体高分子電解質膜を採用するため、耐久性に優れるとともに、低〜高加湿条件化において広く安定した性能を発揮することができる。
【００２４】
本発明の固体高分子型燃料電池は、一方の面に金属触媒を含有する触媒層が設けられ且つ膜厚が１０〜２０μｍのプロトン伝導性を有する一対の高強度薄膜と、前記一対の高強度薄膜の前記触媒層が設けられていない側の面に挟持され、ＥＷが６００〜８００且つ膜厚が３０〜１００μｍのプロトン伝導性を有する電解質膜と、をホットプレスによって積層化する工程を含む本発明の固体高分子型燃料電池の製造方法によって好適に製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐久性に優れ、低加湿条件から高加湿条件化において安定した性能を発揮することが可能な固体高分子型電解質膜及びこれを用いた固体高分子型燃料電池、並びに、これらの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の固体高分子電解質膜（以下、「本発明の電解質膜」と称する。）及び本発明の固体高分子型燃料電池（以下、「本発明の燃料電池」と称する。）の実施形態について図を用いて詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明の電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池の構成を示す概略図である。図１に示すように本発明の燃料電池１０は、本発明の電解質膜１２と、燃料である水素ガスが供給される水素電極１４（アノード）と、酸化剤として空気が供給される空気電極１６（カソード）と、セパレータ１８，２０と、から構成されており、水素電極１４及び空気電極１６とに接続された外部回路２２を通じて外部装置２４に電力を供給できるように構成されている。本発明の燃料電池１０は、燃料として供給された水素ガスが水素電極１４において水素イオンと電子とを放出し、放出された電子（ｅ-）が外部回路２２を介して空気電極１６まで移動することで発電する。
【００２８】
まず、本発明の電解質膜である電解質膜１２について説明する。本発明の電解質膜１２は、第１の高強度薄膜２６Ａと第２の高強度薄膜２６Ｂとで電解質層３０を挟んだ積層体として構成される。第１の高強度薄膜２６Ａ、第２の高強度薄膜２６Ｂ及び電解質層３０で構成される電解質膜１２は、水素電極１４で発生した電子と水素イオンとのうち、水素イオンのみを選択的に空気電極１６に通過させる膜である。
【００２９】
第１の高強度薄膜２６Ａ及び第２の高強度薄膜２６Ｂ（以下、これらを総じて「高強度薄膜２６」と称する場合がある。）は、電解質層３０を挟持して電解質膜１２の強度を補強する役割を担っている。高強度薄膜２６は、プロトン伝導性を有し、機械強度を保つためにカーボンにテトラフルオロエチレンをコーティングして形成されている。本実施の形態において高強度薄膜２６の厚みは、それぞれ１５μｍ程度であり、ＥＷは１１００程度である。
【００３０】
電解質層３０は、そのＥＷが７００程度と低い低ＥＷのフッ素系電解質膜である。このため、低加湿条件下においても電解質層３０中の含水量が多く、ドライ運転等の低加湿運転時においても安定した電力を供給することができる。また、本実施の形態において電解質層３０の厚みは７０μｍである。このため、高強度薄膜２６による補強と併せて電解質膜１２の強度を高くすることができるとともに、ある程度の膜厚を確保できることから電極間におけるガスの移動を遮断し、クロスリークの発生を抑制することができる。
【００３１】
また、電解質層３０は、第１の高強度薄膜２６Ａと第２の高強度薄膜２６Ｂとに挟持されていることから、高加湿条件下において電解質層３０の電解質成分が膨張して変形するのを抑制することができる。これにより、高加湿運転時においても安定した電力を供給することができる。更に、本実施の形態において電解質成分はフッ素系の材料であることから、炭化水素系電解質膜に比して過酸化水素やそのラジカルに対する耐性が高い。
【００３２】
電解質層３０は、ＥＷが６００〜８００となるようにプロトン伝導性のポリマーで構成されている。プロトン伝導性のポリマーとしては、含フッ素高分子を骨格とし、少なくともスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基及びリン酸基から選ばれる少なくとも１種を有するものが好ましい。また、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーも使用することができる。
【００３３】
前記含フッ素高分子としては、下記一般式（１）で表される第１のモノマーと、例えば、トリフルオロモノクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、１，１−ジフルオロ−２，２−ジクロロエチレン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエチレン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロピレン、オクタフルオロイソブチレン、エチレン、塩化ビニル、及び、アルキルビニルエステル等から選ばれる第２のモノマーと、から構成される２種若しくは３種以上のモノマーの共重合体、或いは、前記第１のモノマー１種以上で構成される重合体などが挙げられる。前記フッ素高分子としては、特に、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）：Ｙ−（ＣＦ2）ａ−（ＣＦＲf）ｂ−（ＣＦＲf’）ｃ−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ2Ｘ）−ＣＦ2−Ｏ〕n−ＣＦ＝ＣＦ2
【００３５】
〔式中、Ｙは−ＳＯ2Ｆ、−ＳＯ3ＮＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基）、−ＰＯ3Ｈ2又は−ＰＯ3 Ｈを表わす。ａは０〜６の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０又は１を表わす。但しａ＋ｂ＋ｃは０に等しくはならない。ｎは０〜６の整数を表わし、Ｘはｎ＞１の時、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はそれらの混合物を表わす。Ｒf及びＲf’はそれぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、約１〜１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基及び１〜１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される。）
【００３６】
プロトン伝導性のポリマーは、モノマーが２分子以上結合しているものであればよいが、耐久性の観点からその体積平均分子量が５０００以上であることが好ましい。また、ポリマーと低分子量化合物とを混合して用いることにより、電解質層３０のＥＷを適宜調節することも可能である。上述のプロトン伝導性のポリマーは成膜等の際に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセドアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；及び、前記溶媒群から選ばれた２種類以上の混合物；さらには前記溶媒群と水との混合物などに溶解させて用いることができる。前記溶媒としては、特に、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールの単独若しくは２種以上の溶媒と水との混合物が好ましい。さらに、前記溶媒群の少なくとも１種と、フルオロカーボンや含フッ素アルコール等の含フッ素化合物との混合溶媒も使用することができる。
【００３７】
次に、本発明の燃料電池１０を構成する他の部材について説明する。図１に示すように本発明の燃料電池１０は、水素電極１４と空気電極１６とが電解質膜１２の両面と密着するように備えられている。また、水素電極１４と空気電極１６との外側には、水素ガス及び空気の流通路を形成するセパレータ１８及び２０がそれぞれ設置されている。
【００３８】
図１に示すように水素電極１４は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末等を主成分とする触媒層１４Ａと、気孔を有する多孔質部材で形成されたガス拡散層１４Ｂと、から構成されており、触媒層１４Ａが電解質膜１２の一方の面に密着するように配置されている。セパレータ１８によって形成される流通路を通じて供給された水素ガスは、ガス拡散層１４Ｂを通じて触媒層１４Ａに到達するようになっている。
【００３９】
触媒層１４Ａに備えられる触媒としては、公知の脱水素触媒を用いることができ、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｅ、Ｐｔ−Ｗ等の貴金属系の金属を用いた炭素担持Ｐｔ触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ複合金属触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｗ複合金属触媒、又はニッケル系金属を使用した触媒等を用いることができる。触媒層１４Ａは、カーボン粉末等に担持した触媒と、高強度薄膜２６に用いられる高分子（電解質）の溶液と、結合剤等とを混合することで形成することができる。
【００４０】
触媒層１４Ａの外側（電解質膜１２と密着していない側）に配置されるガス拡散層１４Ｂは、気孔を有する多孔性部材で構成される。ガス拡散層１４Ｂを構成する多孔性部材としては、カーボンペーパー、カーボン不織布、又は、カーボンクロス等が挙げられる。
【００４１】
同様に、空気電極１６は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末等を主成分とする触媒層１６Ａと、気孔を有する多孔質部材で形成されたガス拡散層１６Ｂと、から構成されており、触媒層１６Ａが電解質膜１２の一方の面に密着するように配置されている。また、後述するセパレータ２０によって形成される流通路を通じて供給された空気は、ガス拡散層１６Ｂを通じて触媒層１６Ａに到達するようになっている。
【００４２】
触媒層１６Ａに備えられる触媒としては、上述の触媒と同様のものを挙げることができる。また、触媒層１６Ａは、カーボン粉末等に担持した触媒と、高強度薄膜２６に用いられる高分子（電解質）の溶液と、結合剤等とを混合することで形成することができる。
【００４３】
更に、触媒層１６Ａの外側（電解質膜１２と密着していない側）に配置されるガス拡散層１６Ｂは、上述と同様の気孔を有する多孔性部材で構成することができる。
【００４４】
セパレータ１８によって形成される流通路から水素電極１４に供給された水素ガスは、ガス拡散層１４Ｂを介して触媒層１４Ａに到達し、触媒層１４Ａに備えられた触媒の作用により、水素イオンと電子とを生成する。触媒層１４Ａにおいて発生した水素イオンは、電解質膜１２を通過して、空気電極１６にまで移動する。一方、電解質膜１２を通過できない電子は、外部回路２２を介して空気電極１６まで移動する。本発明の燃料電池１０は、この電子の移動により外部装置２４に電力を供給することができる。
【００４５】
この際、反応に寄与しなかった余剰水素ガス等の一部が、電解質膜１２を透過する場合があるが、電解質膜１２が十分な厚さを有することからその移動が遮られ、水素ガスが空気電極１６にまで達するのを防止することができる。
【００４６】
空気電極１６にまで移動した水素イオンは、セパレータ２０によって形成された流通路を介して供給される空気中の酸素と触媒層１６Ａにおいて反応し、外部回路２２を介して移動してきた電子を受け取って水を生成する。水素イオンと酸素との反応によって生じた水は、図示を省略する排出口により装置外に排出される。
【００４７】
また、水素電極１４と同様に、空気電極１６において反応に寄与しなかった余剰空気等の一部が、電解質膜１２を透過する場合があるが、電解質膜１２が十分な厚さを有することからその移動が遮られ、空気が水素電極１４にまで達するのを防止することができる。
【００４８】
次に、図２を用いて、本発明の電解質膜を用いた燃料電池の作製方法の一例について説明する。図２は、本発明の燃料電池の作製方法を説明するための概略図である。
【００４９】
本発明の燃料電池は、図２（ａ）に示すように、まず、セパレータ１８上に水素電極１４と第１の高強度薄膜２６Ａとをこの順で積層して積層体（積層体Ａ）を形成し、更に、第１の高強度薄膜２６Ａ上に電解質層３０を形成する低ＥＷの電解質膜３０Ａを配置する。
【００５０】
次いで、図２（ｂ）に示すように、別途セパレータ２０上に空気電極１６と高強度薄膜２６Ｂとを積層した積層体（積層体Ｂ）を用意し、積層体Ａの電解質膜３０Ａと積層体の高強度薄膜２６Ｂとが密着するように矢印方向に圧力をかけ、ホットプレスによって圧着することで、図２（ｃ）に示すような本発明の電解質膜１２を有する燃料電池１０を作製することができる。この際、高強度薄膜２６の強度の異方性（ＭＤ、ＴＤ）を利用（積層体Ａ及びＢの異方性がクロスするように積層）することで更なる耐久性の向上を図ることができる。
【００５１】
本発明の電解質膜１２は、低ＥＷの電解質層３０（電解質膜３０Ａ）と、水素電極１４の触媒層１４Ａや空気電極１６の触媒層１６Ａと、がそれぞれ高強度薄膜２６を介して接着されるので、低ＥＷの電解質膜をそのまま用いた場合のように触媒層と電解質膜との接着性が低下する問題が生じたり、フッ素系電解質膜と触媒層とが直接接することによって生じる界面によってプロトン導電性が低下する問題がない。尚、積層体Ａと積層体Ｂとの圧着条件は、通常、圧力１〜５０ＭＰａ（好ましくは、５〜２０ＭＰａ）、温度８０〜２００℃（好ましくは、１００〜１４０℃）、時間１〜６０分（好ましくは、１〜２０分）である。
【００５２】
上述の通り、本発明の電解質膜は特定の膜厚の低ＥＷの電解質膜を特定の膜厚の高強度薄膜で挟み込むように構成されているため、低加湿条件下においては低ＥＷの電解質膜の作用により膜中の含水量を確保することができると共に、高加湿条件下においては低ＥＷの電解質の膨潤による変形を高強度薄膜で抑えることができる。これにより、耐久性が高く、低〜高加湿条件にかけて広く安定した電力を供給することができる固体高分子型燃料電池を構成することができる。また、本発明の電解質膜はある程度の厚さを有しながら低加湿条件下での電力安定性を実現することができることから、電極間におけるガスの移動を抑制し、クロスリークの発生を防止することができる。
【００５３】
このため、本発明の燃料電池を車両に搭載される燃料電池として使用すると、低電流運転時やドライガス運転時のように空気電極（カソード）における水の生成が少なく電解質膜が乾燥しやすい状況下であっても、電解質膜中の水分量をある程度以上確保でき、プロトン伝導性の低下による燃料電池性能の低下を抑制し、広く安定した電力を供給することができる。
【００５４】
また、本実施形態においては単セル構造の燃料電池を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数のセルを積層した燃料電池として構成することも可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例において本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
カーボンで形成されたセパレータ上に、拡散層（厚さ２００μｍ、サイズ３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）、触媒層（厚さ１５μｍ、サイズ３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）、ＰＴＦＥ多孔剤補強膜（厚さ１５μｍ、サイズ６ｃｍ×６ｃｍ、ＥＷ１１００）をこの順で積層して積層体Ａ及びＢを形成した。
【００５７】
この際、拡散層は、細孔径約３０μｍ、厚み２００μｍのカーボンペーパーに、撥水ペーストを塗布し、３００℃で焼成して作製した。
【００５８】
また、触媒層は、白金を担持したカーボン粉末と、パーフルオロスルホン酸溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２、５質量％、アルドリッチ社製）と、水とを混合して触媒層用塗布液を調製し、これを拡散層上に塗布し、８０℃で乾燥することによって形成した。
【００５９】
さらに、積層体ＡのＰＴＦＥ多孔剤補強膜上に電解質層として、低ＥＷのフッ素系電解質膜（厚さ５０μｍ、サイズ６ｃｍ×６ｃｍ、ＥＷ７００）を設置した。
【００６０】
続いて、積層体Ａにおける電解質層と積層体ＢのＰＴＦＥ多孔剤補強膜とが密着するように、圧力１０ＭＰａ、温度１２０℃の条件で２分間圧着（ホットプレス）し、電解質膜が８０μｍの単一セルからなる本発明の燃料電池を作製した。
【００６１】
［比較例１］
カーボンで形成されたセパレータ上に、拡散層（厚さ２００μｍ、サイズ３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）、触媒層（厚さ１５μｍ、サイズ３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）、電解質層としては、パーフルオロスルホン酸膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２、デュポン社製、厚さ５０μｍ、サイズ６ｃｍ×６ｃｍ、ＥＷ１１００）をこの順で積層した積層体を形成した。この積層体に、更に、セパレータ上に前記拡散層及び触媒層が積層された積層体を実施例１と同じ条件で圧着（ホットプレス）して、電解質膜が５０μｍの比較用の単一セルからなる燃料電池を作製した。
【００６２】
［比較例２］
カーボンで形成されたセパレータ上に、拡散層（厚さ２００μｍ、サイズ３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）、触媒層（厚さ１５μｍ、サイズ３．５ｃｍ×３．５ｃｍ）、低ＥＷのフッ素系電解質膜（厚さ５０μｍ、サイズ６ｃｍ×６ｃｍ、ＥＷ７００）をこの順で積層し積層体を形成した。この積層体に、更に、これとセパレータ上に前記拡散層及び触媒層が積層された積層体を実施例１と同じ条件で圧着（ホットプレス）し、電解質膜が５０μｍの比較用の単一セルからなる燃料電池を作製した。
【００６３】
＜評価＞
上述から得られた燃料電池について、寸法変化、電流密度に対するセル電圧、水素透過量、セル温度に対するセル電圧について測定した。
【００６４】
前記寸法変化については、実施例及び比較例の燃料電池に用いられる電解質膜に対し１時間毎に２５℃による乾燥と８０℃の水への浸漬とを繰り返した。寸法変化については、最初の２５℃による乾燥状態のものを基準としてその変換率を求めた。結果を図３に示す。図３からわかるように、低ＥＷのみで構成された比較例２の電解質膜は８０℃の水中において膨潤し寸法の変化が著しく大きいのに対し、実施例の電解質膜は寸法の変化が抑制されているのがわかる。尚、実施例１の電解質膜は従来から用いられているＮａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２のみで構成された比較例１の電解質膜よりも寸法安定性が良好であった。
【００６５】
前記電流密度に対するセル電圧の測定は、セル温度を８０℃に保ち８０％の加湿条件でおこなった。結果を図４に示す。図４からわかるように、高加湿条件下で運転をおこなうと、低ＥＷのみで構成された比較例２の燃料電池は電解質膜の寸法変化のため、電流密度の上昇に伴ってセル電圧が低下していた。これに対し、実施例１及び比較例１の燃料電池は、セル電圧の低下がゆるやかであった。尚、前記セル電圧は電圧測定器として、８９０Ｃ−１００Ｗ／５０Ａ（スクリブナー社製）を用いた。
【００６６】
前記水素透過量の測定は、燃料電池のアノードに水素ガスを、また、カソードに窒素ガスをガス流量５００ｍｌ／ｍｉｎの条件で１時間供給し、その後カソードにおける水素ガスの量を測定することでおこなった。結果を図５に示す。図５からわかるように実施例１の燃料電池は、比較例１及び２に対して顕著に水素透過量が少ないことがわかる。このことから、実施例１の燃料電池はクロスリークの発生が効果的に抑制されているのがわかる。
【００６７】
前記セル温度に対するセル電圧の測定は、加湿運転でアノード及びカソードの電極を５０℃に設定し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、ガス利用率５０％の条件でおこなった。結果を図６に示す。図６から、従来から用いられているＮａｆｉｏｎ（Ｒ）１１２のみで構成された電解質膜を有する比較例１の燃料電池は、セル温度に対するセル電圧の降下が著しいのに比して、実施例１の燃料電池のセル電圧の低下はゆるやかであった。尚、前記セル電圧は電圧測定器として、８９０Ｃ−１００Ｗ／５０Ａ（スクリブナー社製）を用いた。
【００６８】
また、実施例１及び各比較例の燃料電池の強度を比較したところ、実施例１の燃料電池の強度は、比較例１及び２の燃料電池の強度よりも優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の燃料電池の作製方法を説明するための概略図である。
【図３】実施例における寸法変化の度合いを示すグラフである。
【図４】実施例における電流密度に対するセル電圧の測定値を示すグラフである。
【図５】実施例における水素透過量の測定値を示すグラフである。
【図６】実施例におけるセル温度に対するセル電圧の測定値を示すグラフである。
【図７】従来の固体高分子型燃料電池の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０    燃料電池
１２    電解質膜
１４    水素電極
１４Ａ  触媒層
１４Ｂ  ガス拡散層
１６    空気電極
１６Ａ  触媒層
１６Ｂ  ガス拡散層
１８，２０  セパレータ
２２    外部回路
２４    外部装置
２６Ａ  第１の高強度薄膜
２６Ｂ  第２の高強度薄膜
３０    電解質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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