(57)【要約】【課題】白金を用いることなくボラジン系モノマーとシロキサン系モノマーとを共重合させる方法を提供することを主たる課題とする。【解決手段】第１のソースタンクにボラジン系化合物を装填し、第２のソースタンクにケイ素系化合物を装填し、これらの化合物を出発物質として、プラズマ重合法により絶縁膜を形成する。この場合において、前記第１及び第２のソースタンクから前記プラズマ重合法を実施する成膜装置に至る配管経路の一部又は全部に加熱手段を設けると共に、成膜装置に近づくほど高温となるように温度勾配を設けておくことが好ましい。【選択図】図２
2006032745.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソースタンクに一般式（１）
【化１】
2006032745.tif 000010
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す）で表されるボラジン系化合物を装填し、これを出発物質として、プラズマ重合法により絶縁膜を形成することを特徴とするボラジン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記ボラジン系化合物は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルボラジンであることを特徴とする請求項１記載のボラジン系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記プラズマ重合法において、前記出発物質を装填するためのソースタンクから前記プラズマ重合法を実施する成膜装置に至る配管経路の一部又は全部に加熱手段を設けると共に、成膜装置に近づくほど高温となるように温度勾配を設けておくことを特徴とする請求項１記載のボラジン系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
第１のソースタンクに一般式（１）
【化２】
2006032745.tif 000011
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す）で表されるボラジン系化合物を装填し、第２のソースタンクに一般式（２）
【化３】
2006032745.tif 000012
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ６は置換基を含みうる芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシボリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表されるケイ素系化合物を装填し、これらの化合物を出発物質として、プラズマ重合法により絶縁膜を形成することを特徴とするボラジン含有ケイ素系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリアルキニルボラジン化合物は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルボラジンであることを特徴とする請求項４記載のボラジン含有ケイ素系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記ケイ素系化合物化合物は、ヘキサメチルジシロキサン又はテトラメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項４記載のボラジン含有ケイ素系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記プラズマ重合法において、前記第１及び第２のソースタンクから前記プラズマ重合法を実施する成膜装置に至る配管経路の一部又は全部に加熱手段を設けると共に、成膜装置に近づくほど高温となるように温度勾配を設けておくことを特徴とする請求項３記載のボラジン含有ケイ素系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
請求項４記載の方法により製造されたボラジン含有ケイ素系ポリマーを含む半導体デバイスであって、前記ポリマーがエッチング停止膜、ハードマスク膜、化学機械研磨停止膜、の少なくともいずれか一つに適用されていることを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造プロセスなどで用いられる、層間絶縁膜の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路の技術分野では、層間絶縁膜としてシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が広く使われているが、微細化に伴い信号遅延を低減するために比誘電率κがシリコン酸化膜よりも小さい絶縁膜（以下、『低誘電率膜』という。）を用いる研究がなされている。
【０００３】
有機分子を含む絶縁膜は、次世代低誘電率膜の有力な候補である。近年、最も注目されている低誘電率膜の一つに、ボラジン系モノマー（ボラジン系化合物）とシロキサン系モノマー（ケイ素系化合物）とを熱共重合して得られる有機無機ハイブリッド膜（Ｏｒｇａｎｉｃ／Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）がある（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００２−１５５１４３
【特許文献２】特開平２００２−１５５１４４
【特許文献３】特開平２００２−３５９２４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の有機無機ハイブリッド膜は熱共重合プロセスにより作られるため、反応を促進させるために白金（Ｐｔ）を触媒とすることが必要であった。そのため熱共重合で得られる膜の内部に白金原子が残留し、リーク電流や絶縁耐圧などの特性が低下するという問題がありデバイスの長期信頼性において深刻な欠点と考えられていた。しかも、高価な白金を用いることはコストの面でも好ましくなかった。
【０００６】
本発明は、白金を用いることなくボラジン系モノマーとシロキサン系モノマーとを共重合させる方法を提供することをその主たる技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るボラジン系ポリマーの製造方法は、ソースタンクに一般式（１）
【化４】
2006032745.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す）で表されるボラジン系化合物（Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリアルキニルボラジン化合物）を装填し、これを出発物質として、プラズマ重合法により絶縁膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
この場合、Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリアルキニルボラジン化合物は、例えば、Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルボラジンを用いることができる。
【０００９】
また、本発明に係るプラズマ重合法においては、前記出発物質を装填するためのソースタンクから前記プラズマ重合法を実施する成膜装置に至る配管経路の一部又は全部に加熱手段を設けると共に、成膜装置に近づくほど高温となるように温度勾配を設けておくことが好ましい。
【００１０】
本発明に係るボラジン含有ケイ素系ポリマーの製造方法は、第１のソースタンクに一般式（１）
【化５】
2006032745.tif 000004
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す）で表されるボラジン系化合物（Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリアルキニルボラジン化合物）を装填し、第２のソースタンクに一般式（２）
【化６】
2006032745.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基または水素原子の中から選ばれる同一あるいは相異なる１価の基を示し、Ｒ６は置換基を含みうる芳香族の２価の基、酸素原子、または、オキシボリ（ジメチルシロキシ）基を示す）で表されるケイ素系化合物を装填し、これらの化合物を出発物質として、プラズマ重合法により絶縁膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
この場合において、Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリアルキニルボラジン化合物は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ’’−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルボラジンを、また、ケイ素系化合物化合物は、ヘキサメチルジシラザン又はテトラメチルシロキサンをそれぞれ用いることができる。
【００１２】
特に、プラズマ重合法において、前記第１及び第２のソースタンクから前記プラズマ重合法を実施する成膜装置に至る配管経路の一部又は全部に加熱手段を設けると共に、成膜装置に近づくほど高温となるように温度勾配を設けておくことが好ましい。
【００１３】
本発明に係るポリマーはいずれも半導体デバイスに用いることができ、本発明に係る方法により製造されたボラジン含有ケイ素系ポリマーは、エッチング停止膜、ハードマスク膜、化学機械研磨停止膜、の少なくともいずれか一つに適用されることができる。
【００１４】
従来の保護膜は比誘電率が高いものが多かった。このため、せっかく低誘電率膜を使用しても、比誘電率の高い保護膜をわずかでも使用すると、デバイス全体の誘電率を大きくなり、その結果、信号遅延を低減する効果が十分に得られなかった。しかし、本発明に係るボラジン含有ケイ素系共重合ポリマーは、機械的強度が高く、かつ、比誘電率が小さいため、各種の保護膜として用いてもデバイス全体としての誘電率を上昇させない。
【００１５】
なお、本発明において、出発物質が下記実施形態等に具体的に特定された化学式（３）乃至化学式（４）を、一般式（１）乃至一般式（２）にまで拡張できる根拠としては、白金触媒下における熱共重合法によれば、一般式（１）及び（２）を出発物質として、ボラジン含有ケイ素系ポリマーを製造しうることが本願出願時において公知だからである。ただし、この方法によれば触媒である白金原子が膜中に残留するという問題が発生することは上述の通りである。
【発明の効果】
【００１６】
プラズマ重合法を用いてモノマーを重合することにより、非白金触媒下で重合させることができるため、膜中に白金原子が一切含まれていない。このため、同種の出発物質を用いたとしても、白金触媒下で熱共重合により得られたものと比較して、リーク電流が小さく、絶縁耐圧も大きい。従って、この膜を半導体デバイスの層間絶縁膜等の一部に適用すると長期信頼性が高まり、製造コストも大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
−課題解決の原理−
一般に化学反応による重合は、化学平衡に基づく化学反応により特定の部位に選択的に反応させたりすることができる利点があるが、反面、反応促進のため触媒を用いなければならないことがある。
【００１８】
本発明は、化学反応による重合を用いる代わりに、プラズマ重合による重合を行うことによって、プラズマ励起された高エネルギーの電子が化合物（モノマー）をバラバラに分解し、重合反応が起こりやすくするところがポイントである。
【００１９】
ただし、ボラジン系モノマーは常温常圧では固体（粉体）であり、そのままではプラズマ励起ＣＶＤ装置に導入することができない。しかし、昇華性があるため、加熱により原料を昇華させキャリアガスで反応室（チャンバー）に送るという手法を用ることができる。
【００２０】
（第１の実施形態）−ボラジン系ポリマーの製造方法−
本発明の最終目標は、白金触媒を用いることなくボラジン含有ケイ素系ポリマー（共重合膜）を得ることであるが、本件発明者らは、まず、その第一段階として、ボラジン系ポリマーを、白金触媒を用いることなく、プラズマ重合法を用いて合成することを試みた。
【００２１】
なお、本明細書ではボラジン系ポリマーとは、ボラジン系モノマー（ボラジン系化合物）を重合させたホモポリマー膜を意味する。ボラジン系モノマーは、ボラジンを骨格とする化合物であり、一般式は（式１）で表され、具体的には例えばＢ，Ｂ’，Ｂ’’−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’Ｎ’’−トリメチルボラジン（式３）のような化合物を意味する。
【化７】
2006032745.tif 000006
【化８】
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【００２２】
図１は、ボラジン系モノマーを用いた薄膜堆積装置のシステム図を示している。このシステムは、成膜装置１０、ソースタンク１１、ガスタンク１２及び、所定の加熱手段Ｉ乃至ＩＶ、などからなる。
【００２３】
成膜装置１０は、例えば容量結合型プラズマＣＶＤ装置（ＣＣＰ型ＰＥ−ＣＶＤ装置）であり、高周波電力が印加される平行平板電極１３ａ，１３ｂを備えている。上部電極１３ａはマッチング回路１４を介して高周波電源１５に接続され、所定の周波数の高周波電力を印加することにより、チャンバー１６の内部にプラズマを発生させることができる。下部電極１３ｂは温度調節可能な基板保持台であり、堆積時の基板温度を任意に変化させることができる。
プロセスガスはガス導入口１７よりチャンバー１６の内部に導かれ、シャワーノズル１８を介してチャンバー内部で基板１９の上方で均一に噴射される。チャンバー１６の内部はバルブ２０を介してポンプ２１に接続され、排気されている。
【００２４】
ソースタンク１１には粉末状のボラジン系モノマーＳ１が入っており、例えばテープヒータなどの加熱手段Ｉによりボラジンソースを昇華することができるようになっている。
【００２５】
ガスタンク１２にはキャリアガスとして例えばアルゴンガスなどの不活性ガスが封入されている。ソースタンク１１の内部で昇華した原料ガスは、キャリアガスによって成膜装置１０に輸送される。マスフローコントローラＭＦＣはキャリアガスの流量を調節するための装置である。マスフローコントローラを用いる代わりに、キャリアガス及び成膜装置の圧力を調節してキャリアガスの流量を調節しても良い。
【００２６】
図１において、破線で囲まれたＩ乃至ＩＶは、いずれもテープヒータなどによる加熱手段を示している。原料ガス（原料ソースＳ１が昇華したガス）が成膜装置１０に到達するまでの間に結露が発生しないように、ソースタンクから成膜装置に至る配管経路の全てに加熱手段Ｉ乃至ＩＶを設けると共に、成膜装置に近づくほど高温となるように温度勾配を設けておくことが望ましい。
【００２７】
例えば、図１の例では、ソースを昇華させるための加熱手段Ｉと、そこから成膜装置に至る配管の途中を加熱するための加熱手段ＩＩと、成膜装置１０のガス導入口（Ｇａｓ  ｉｎｌｅｔ）１４の近傍部までを加熱する加熱手段ＩＩＩと、チャンバーの側壁部を加熱する加熱手段ＩＶとに分け、次のような温度勾配設けている。
【００２８】
温度勾配の一例：
加熱手段Ｉ・・・・・１００℃（ボラジン系モノマーが昇華する温度）
加熱手段ＩＩ・・・・１１０℃
加熱手段ＩＩＩ・・・１２０℃
加熱手段ＩＶ・・・・１２０℃
【００２９】
さらに、堆積時には基板保持台の温度を所定の温度に設定し、基板温度を１００℃乃至１８０℃まで加熱しておく。なお、１８０℃よりも高温の場合、モノマーが熱解離してしまうおそれがあり、上限は１８０℃程度と考えられる。逆に、１００℃よりも小さい温度では、ボラジンが気化しないので、下限は１００℃程度と考えられる。
【００３０】
加熱手段Ｉ乃至ＩＶ及び基板温度を所定の温度に設定し、プロセスガスを導入し、成膜装置１０のチャンバー１６の内圧（プロセス圧）を例えば約１３３Ｐａに設定し、１２０Ｗ程度の高周波電力を印加してプラズマを発生させ、堆積を開始すると、堆積レートは約１．４５ｎｍ／ｍｉｎであり、約１１時間で膜厚約１μｍのボラジン系ポリマーを堆積することができる。
【００３１】
なお、成膜装置１０とソースタンク１１との間は可能な限り最短距離で結合することが好ましい。また、成膜装置は容量結合型プラズマＣＶＤ装置を例示したが、誘導結合型プラズマＣＶＤ装置など他の方式でも良い。本発明は、プラズマ励起のエネルギーにより原料ガスを解離して堆積する点が重要であり、成膜装置のプラズマ発生方式はいずれのものでも構わない。
【００３２】
また、キャリアガスはアルゴンガス（Ａｒ）などの不活性ガスを用いたが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などでもよい。或いは、ボラジンには窒素（Ｎ）原子が含まれているから、窒素（Ｎ２）などのガスでも良い。
【００３３】
以上の装置を用いて成膜を行ったところ、白金触媒を一切用いることなく、膜厚約１μｍのボラジン系ポリマーが得られた。
【００３４】
但し、本実施形態のようないわゆるボラジン単独膜は、比誘電率が相対的に低いという点では優れているが、これを半導体デバイスの層間絶縁膜に適用する場合、機械的強度の上で実用的でない。そこで、ボラジン系モノマーを単独で重合させるのではなく、次の第２の実施形態に示すように、ボラジン系モノマーとシロキサン系モノマーとを共重合させる実施形態が考えられる。
【００３５】
（第２の実施形態）−ボラジン含有ケイ素系ポリマーの製造方法−
本実施形態では、ボラジン系モノマー（ボラジン系化合物）とシロキサン系モノマー（ケイ素系化合物）とをプラズマ重合法により共重合させたハイブリッド薄膜を形成する。ここで、ボラジン系モノマーとは、第１の実施形態の記載を援用する。シロキサン系モノマーは、一般式は（式２）で表され、具体的には例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）（式４）或いはテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）などに代表されるような蒸気圧の高いモノマーを意味する。
【化９】
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【化１０】
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【００３６】
但し、これらのシロキサン系モノマーは常温常圧で液体のため、プラズマＣＶＤ装置に導入する際には加熱して気化させる必要がある。このため、第１の実施形態で例示したボラジン系ポリマーの場合と同様に所定の加熱手段を設けてプラズマ堆積装置に導入する必要がある。
【００３７】
図２は、ボラジン含有ケイ素系ポリマー堆積装置のシステム図を示している。このシステムは、成膜装置３０、ソースタンク３１ａ，３１ｂ、ガスタンク３２ａ，３２ｂ及び、所定の加熱手段Ｉ−１，Ｉ−２，ＩＩ−１，ＩＩ−２，ＩＩＩ，ＩＶ、などからなる。ソースが２種類であるから、２系統のガス供給ラインを備え、かつ、いずれのラインにも成膜装置３０に至る配管経路の全部に加熱手段を備えている。
【００３８】
成膜装置３０は、例えば誘導結合型プラズマＣＶＤ装置（ＩＣＰ型ＰＥ−ＣＶＤ装置）であり、高周波電力が印加される誘導コイル３３ａを備えている。誘導コイル３３ａはマッチング回路３４を介して高周波電源３５に接続され、所定の周波数の高周波電力を印加することにより、チャンバー３６の内部にプラズマを発生させることができる。下部電極３３ｂは温度調節可能な基板保持台であり、堆積時の基板温度を任意に変化させることができる。
プロセスガスはガス導入口３７よりチャンバー３６の内部に導かれ、チャンバー内部で基板３９の上方で均一に噴射される。チャンバー３６の内部はバルブ４０を介してポンプ４１に接続され、排気されている。
【００３９】
第１のソースタンク３１ａには粉末状のボラジン系モノマーＳ１が入っており、例えばテープヒータなどの加熱手段Ｉ−１によりボラジンソースを昇華することができるようになっている。
【００４０】
ソースタンク３１ａの内部で昇華した第１の原料ガス（ボラジン系モノマー）は、キャリアガスによって成膜装置３０に輸送される。マスフローコントローラＭＦＣ１はキャリアガスの流量を調節するための装置である。マスフローコントローラを用いる代わりに、キャリアガス及び成膜装置の圧力を調節してキャリアガスの流量を調節しても良い。
【００４１】
第２のソースタンク３１ｂには、液体状のシロキサン系モノマーＳ２が入っており、例えばテープヒータなどの加熱手段Ｉ−２によりシロキサンソースを気化する。
図３は、ＨＭＤＳＯの蒸気圧曲線を示したものである。この図より、約１００℃まで加熱すれば、１気圧（１．０１３×１０５Ｐａ）程度の蒸気圧が得られ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ２）による流量制御が可能となることが分かる。
【００４２】
第１のガスタンク３２ａにはキャリアガスとして例えばアルゴンガスなどの不活性ガスが封入されている。第１のソースタンク３１ａの内部で昇華した原料ガスは、キャリアガスによって成膜装置３０に輸送される。マスフローコントローラＭＦＣはキャリアガスの流量を調節するための装置である。マスフローコントローラを用いる代わりに、キャリアガス及び成膜装置の圧力を調節してキャリアガスの流量を調節しても良い。
【００４３】
第２のガスタンク３２ｂには、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスが封入されている。このアルゴンガスでバブリングしてチャンバー内に導入する。
【００４４】
ボラジンソースとシロキサンソースは図２のＡ部で混合され、成膜装置３０のガス導入口３８に送られる。各原料ガスの流量はいずれもマスフローコントローラ（ＭＦＣ１，ＭＦＣ２）によって調整される。
【００４５】
図２において、破線で囲まれたＩ−１，Ｉ−２，ＩＩ−１，ＩＩ−２，ＩＩＩ，ＩＶは、いずれもテープヒータなどによる加熱手段を示している。第１の原料ガスＳ１及び第２の原料ガスＳ２が成膜装置３０に到達するまでの間に結露が発生しないように、ソースタンクから成膜装置までの配管の全てに加熱手段Ｉ乃至ＩＶを設けると共に、成膜装置に近づくほど高温となるように温度勾配を設けておくことが望ましい。
【００４６】
例えば、図２の例では、ソースを昇華又は気化させるための加熱手段Ｉ−１，Ｉ−２と、そこから成膜装置に至る配管の途中を加熱するための加熱手段ＩＩ−１，ＩＩ−２と、成膜装置３０のガス導入口（Ｇａｓ  ｉｎｌｅｔ）３４の近傍部までを加熱する加熱手段ＩＩＩと、チャンバーの側壁部を加熱する加熱手段ＩＶとに分け、次のような温度勾配設けている。
【００４７】
温度勾配の一例：
加熱手段Ｉ−１・・・・・１００℃（ボラジン系モノマーが昇華する温度）
加熱手段ＩＩ−２・・・・１００℃（シロキサン系モノマーが気化する温度）
加熱手段ＩＩ−１・・・・１１０℃
加熱手段ＩＩ−２・・・・１１０℃
加熱手段ＩＩＩ・・・１２０℃
加熱手段ＩＶ・・・・１２０℃
【００４８】
なお、温度勾配は２系統のガス供給ラインが同じような温度勾配を例示したが、ソースによって適宜変更してもよい。
【００４９】
さらに、堆積時には基板保持台の温度を所定の温度に設定し、基板温度を１００℃乃至１８０℃まで加熱しておく。なお、１８０℃よりも高温の場合、モノマーが熱解離してしまうおそれがあり、上限は１８０℃程度と考えられる。逆に、１００℃よりも小さい温度では、ボラジン及びＨＭＤＳＯが気化しないので、下限は１００℃程度と考えられる。
【００５０】
上記加熱手段Ｉ乃至ＩＶ及び基板温度を所定の温度に設定し、プロセスガスを導入し、成膜装置１０のチャンバー１６の内圧（プロセス圧）を例えば約１３３Ｐａに設定し、１２０Ｗ程度の高周波電力を印加してプラズマを発生させ、プラズマ重合を開始しポリマーを堆積することができる。
【００５１】
チャンバー内はポンプによって減圧されており、誘導コイル３３ａに１２０Ｗ程度の高周波電力を印加すると、内部にプラズマが発生する。この状態で、原料ガスを導入すると、原料ガスがプラズマ励起され、重合を開始して、ターゲットとして設置した基板３９の表面に図４（ａ）に示すような構造のボラジン含有ケイ素系ポリマーが堆積される。ただし、図４（ａ）における丸印は図４（ｂ）に示すボラジン系モノマー（ボラジン系化合物）を示すものとする。
【００５２】
なお、成膜装置４０とソースタンク３１ａ，３１ｂとの間は可能な限り最短距離で結合することが好ましい。また、成膜装置は誘導結合型プラズマＣＶＤ装置を例示したが、第１の実施形態で示したような容量結合型プラズマＣＶＤ装置など他の方式でも良い。本発明は、プラズマ励起のエネルギーにより原料ガスを解離して堆積する点が重要であり、成膜装置のプラズマ発生方式はいずれのものでも構わない。
【００５３】
また、第１及び第２のガスタンクに封入されるガスはアルゴンガス（Ａｒ）を用いたが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）などの不活性ガスでもよい。或いは、ボラジンには窒素（Ｎ）原子が含まれているから、窒素（Ｎ２）などのガスでも良い。
【００５４】
以上の装置を用いて成膜を行ったところ、白金触媒を一切用いることなく、膜厚約１μｍのボラジン含有ケイ素系ポリマーが得られた。得られたポリマーを測定した結果、比誘電率が約２．７、弾性率が約１５ＧＰａ、硬度が約１ＧＰａであった。
【００５５】
このように、本実施形態では、ボラジン系モノマーとシロキサン系モノマーとを共重合させたため、機械的強度が大きく、かつ、比誘電率が比較的小さい実用的な有機無機ハイブリッド絶縁膜が得られる。しかも、本発明に係る成膜方法によれば、従来の熱共重合の場合のように、白金触媒が一切不要であるため、膜中に白金原子が混入してリーク電流を増大させたり、長期信頼性が低下したりといった問題が生じない。
【００５６】
（第３の実施形態）
第２の実施形態で説明したボラジン含有ケイ素系ポリマーは、上述の通り比誘電率κが約２．７程度であり、比誘電率の理論限界の１．０（真空や空気は実質１．０である）からみると、かなり大きい値である。近年は、比誘電率の理論限界に近づけるべく、種々の層間絶縁膜が研究されている。最新の研究では、比誘電率κ＝２．０以下のものも登場しており、注目されている。
【００５７】
しかし、それらの膜は有機絶縁膜を中心とする共重合膜であり、機械的強度や耐熱性の点で劣っており、エッチング、化学機械研磨、熱処理、といった半導体製造における要素プロセスを行うには十分でない。例えば、有機絶縁膜は主として炭素を主成分とする膜であるため、一般的なフォトリソグラフィー工程で用いられるレジスト膜に対するエッチング選択比を十分に確保できない。
【００５８】
これを補うため、シリコン酸化膜などのような相対的に機械的強度の強い絶縁膜を予め薄く積層した膜（保護膜）を形成し、それをエッチングマスクとして用いるという方法が知られている。あるいは、配線溝やビアホールなどを形成する場合に、エッチング選択比を確保するために設けられるエッチング停止膜が必要となる場合がある。
【００５９】
以上のように本発明に係るボラジン含有ケイ素系ポリマーは、リーク電流特性、絶縁耐圧といった層間絶縁膜に要求される基本的な特性を全て備えていることに加えて、上述した機械的強度、耐熱性、バリア性などの性質をも併せ持つため、その他の適用例として、コンタクトホール或いはビアホールのエッチング停止膜、化学機械研磨プロセスにおける研磨停止膜、配線のバリヤ膜などに用いることもできる。
これらに適用すれば、デバイス全体としての誘電率を上昇させることなく各種の半導体要素プロセスを円滑に行うことが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係るボラジン含有ケイ素系ポリマーは、次世代大規模集積回路などの層間絶縁膜として用いることができ、従来のものよりも特性がよく、しかも高価な白金触媒を使用しないで形成できるため製造コストが大幅に低減される。
したがって、本発明は工業的に大きな波及効果が期待でき、その産業上の利用可能性は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、ボラジン系モノマーを用いた薄膜堆積装置のシステム図である。
【図２】図２は、ボラジン含有ケイ素系ポリマー堆積装置のシステム図である。
【図３】図３は、ＨＭＤＳＯの蒸気圧曲線を示したものである。
【図４】図４は、本発明に係るボラジン含有ケイ素系ポリマーの化学式を示している。
【符号の説明】
【００６２】
１０  成膜装置
１１  ソースタンク
１２  ガスタンク
１３ａ，１３ｂ  平行平板電極
１６  チャンバー１６
３０  成膜装置
３１ａ，３１ｂ  ソースタンク
３２ａ，３２ｂ  ガスタンク
Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ  加熱手段
Ｉ−１，Ｉ−２，ＩＩ−１，ＩＩ−２，ＩＩＩ，ＩＶ  加熱手段
Ｓ１  粉末状のボラジン系モノマー
Ｓ２  液体状のシロキサン系モノマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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