(57)【要約】【課題】充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、インクの色材とした場合に堅牢性に優れる高品位画像の形成が可能であり、更にインクジェット記録用のインクの色材とした場合に、ヘッドのフェイス面を汚しにくく、ヒーターボードにコゲが発生しにくい、優れた吐出安定性を得ることのできる分散性色材の簡便な製造方法及び該色材を含むインクの提供。【解決手段】分散剤を用いて色材を水溶液中に分散させる工程、該色材が分散された水不溶液に、樹脂モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、水系析出重合によって該色材上に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を製造する工程、上記工程で得られた分散性色材を含有する水溶液を、限外濾過することにより分散性色材を得る限外濾過工程、を少なくとも分散性色材の製造方法。【選択図】図１
2006045518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系析出重合を用いた分散性色材の製造方法において、
分散剤を用いて色材を水溶液中に分散させる分散工程、
該色材が分散された水不溶液に、樹脂モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、水系析出重合によって該色材上に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を製造する水系析出重合工程、
上記工程で得られた分散性色材を含有する水溶液を、限外濾過することにより分散性色材を得る限外濾過工程、
を少なくとも有することを特徴とする分散性色材の製造方法。
【請求項２】
前記水系析出重合工程における水系析出重合で得られる樹脂の重量平均分子量が、２，０００以上２０，０００以下である請求項１に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項３】
前記水系析出重合工程が、第一段階の反応と、該第一段階の反応の終了後に行われる第二段階の反応との、２段階の水系析出重合反応によって分散性色材を製造するものであり、第一段階の反応で、１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上の親水性モノマーとを添加し、これらのモノマーを水溶性ラジカル重合開始剤によって水系析出重合させ、第二段階の反応で、更に１種類以上の親水性モノマーを添加して、該モノマーを水溶性ラジカル重合開始剤によって水系析出重合させる請求項１又は２に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項４】
前記限外濾過後に得られる分散性色材の１０質量％水溶液中における色材に固着していない樹脂の含有量が、０．１質量％以下となるようにする請求項１〜３のいずれか１項に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項５】
前記限外濾過工程において、水系析出重合工程で得られた分散性色材を含有する水溶液のｐＨを９以上１３以下となるように調整し、且つ水溶性有機溶媒を添加して限外濾過する請求項１〜４のいずれか１項に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項６】
前記水溶性有機溶媒の添加量が、分散性色材を含有する水溶液に対し、５質量％以上４０質量％以下である請求項５に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性有機溶媒が、多価アルコールである請求項５又は６に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項８】
前記多価アルコールが、ジエチレングリコールである請求項７項に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項９】
前記水系析出重合の工程において、更に、分子量調整剤として連鎖移動剤を用いる請求項１〜８のいずれか１項に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項１０】
前記連鎖移動剤が、チオール基を有する化合物である請求項９に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項１１】
前記チオール基を持つ化合物が、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル及び３−メルカプトプロピオン酸からなる群より選ばれるいずれかである請求項８に記載の分散性色材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の分散性色材の製造方法によって得られた分散性色材が含有されてなることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性色材の製造方法及び該方法によって得られた分散性色材を含有するインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であるが、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。一般的に、インクジェット記録装置に用いられるインクジェット記録用インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）形成した画像の堅牢性（耐擦過性等）がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。特に、近年における印字速度の高速化に伴って、インクの乾燥及び定着が速く、且つ高画質な記録が得られるインクが要求されている。
【０００４】
インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性を実現できる水性インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。水に不溶な色材、特に顔料を水性インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。この場合、一般的には、界面活性剤若しくは高分子分散剤（以下、分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。
【０００５】
これに対して、水不溶性色材の表面を化学的に修飾して水不溶性色材を自己分散させる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。一方、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料についての提案もある（例えば、特許文献２、３参照）。特許文献３では、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されており、「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、ビニルモノマーや生じたポリマーに対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、顔料表面からの分散剤の脱着が起こりにくく、分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」、「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、高い収率で得られる」としており、該着色微粒子分散物を用いることで、分散安定性、印字適性に優れ、紙種依存性がなく、金属光沢が少なく、耐水性、耐光性、耐擦過性に優れた水性インクを得たとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１９５３６０号公報
【特許文献２】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３４７７０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した技術では、色材の分散安定性と、記録画像の光沢性が充分でない場合があった。本発明者らの検討によれば、分散安定性を高めるためには色材の表面官能基密度を高くする必要があるが、従来の高分子分散剤を用いた手法、及び特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために、経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、長期保存安定性を保てなくなる場合があった。一方、特許文献１に示される方法によって水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があり、又、色材が特に有機顔料である場合において直接化学修飾を行うと、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化するという問題が生じる等（図６（ａ）、（ｂ）参照）、十分に満足できる技術レベルではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がない、インクの色材とした場合に堅牢性に優れる高品位画像の形成が可能な分散性色材の簡便な製造方法、更に、インクジェット記録用のインクの色材として用いた場合に、ヘッドのフェイス面を汚しにくく、又、ヒーターボードにコゲが発生しにくい、優れた吐出安定性を得ることのできる分散性色材の簡便な製造方法、及びかかる分散性色材を含むインクジェット記録用インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、新規な形状の分散性色材とすることで、高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく、長期的に保存安定性に優れる新規な分散性色材の製造方法の開発を達成し、かかる分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、耐擦過性等の堅牢性に優れる高品位画像が得られ、ヘッドのフェイス面を汚しにくく、又、ヒーターボードにコゲが発生しにくいインクジェット記録用インクを得た。
【００１０】
即ち、本発明は、水系析出重合を用いた分散性色材の製造方法において、分散剤を用いて色材を水溶液中に分散させる分散工程、該色材が分散された水不溶液に、樹脂モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、水系析出重合によって該色材上に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を製造する水系析出重合工程、上記工程で得られた分散性色材を含有する水溶液を、限外濾過することにより分散性色材を得る限外濾過工程、を少なくとも有することを特徴とする分散性色材の製造方法である。
【００１１】
又、本発明は、上記製造方法により得られた分散性色材が含有されてなることを特徴とするインクジェット記録用インクである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、極めて簡便な、水不溶性溶剤を使用しない水系析出重合工程を経て、その後に限外濾過精製工程を設けることで、インクジェット記録用インクに好適な荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材が高い精製度で選択的に得られる。該製造方法によって得られた荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材を含んでなるインクは、色材を樹脂により分散しているインクでありながら、吐出安定性に極めて優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明によって製造される分散性色材の第一の特徴は、色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、上記色材が、上記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している点にある。図１に、本発明を特徴づける、色材１に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着している分散性色材の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。
【００１５】
色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な分散性色材となる。又、同時に該分散性色材は、表面に固着している樹脂成分が存在することによって記録媒体への優れた接着性を有するものとなる。このとき、樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、本発明によって得られる分散性色材の特徴である、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着された状態のものとなるため、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがない。このため、本発明によって得られる分散性色材は、長期保存安定性にも優れたものとなる。
【００１６】
ここで、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子とは、樹脂成分が強く凝集状態にある樹脂集合体であり、好ましくはその内部に物理的架橋が多く形成されているものである（樹脂集合体とは、樹脂成分が微粒子形態或いはそれに近い微小凝集体として安定な形態を有しているものである）。この荷電性樹脂擬似微粒子についての詳細は後述する。
【００１７】
本発明における荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態で達成されていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材と接する界面を拡大した模式図を示した。先ず、荷電性樹脂擬似微粒子２は様々なモノマーユニット組成（図中に９−１及び９−２で示した）で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。色材との界面において、ポリマーは局所的に多様な構造をとっているため、その局所的な表面エネルギーも多様な状態が分布している。色材の、化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点において、色材とポリマーは強固に結合することとなる（図中に黒丸で示した部分）。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面には、図４に示したように、１０に示される、両者の表面エネルギーが局所的に一致する点が複数ある。この複数個所の強固な相互作用によって本願の固着状態は成り立っていると予想される。尚、本発明においては、図１（ｂ）中の２’のような、荷電性擬似微粒子の表面積の例えば３０％以上が色材と接するような状態を便宜上「融着」と称するが、これは固着の一形態であり、荷電性擬似微粒子と色材とが界面で溶け合っている必要はない。
【００１８】
特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成している。このため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、前記荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出しつづけたりすることがない。これに対し、前記した特許文献２のようなカプセル化方法においては、親水性の高い樹脂は色材と強く結合できないために、樹脂が色材から脱離し、結果として長期保存安定性が充分に得られない場合がある。
【００１９】
又、本発明によって得られる分散性色材が、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着している状態のものとなることによるメリットとしては、その形態によって分散性色材の比表面積が増大し、色材表面の多くの部分に荷電性樹脂擬似微粒子が表面に有する電荷を分布させることができることが挙げられる。この結果、分散性色材が高い比表面積を有することによって、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明によって得られる分散性色材の形態は、より多くの表面電荷をより効率的に分散性色材の表面に配する形態であり、前記に挙げた特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆する形態に比して、樹脂成分の実質酸価又はアミン価がより小さい場合においても高い分散安定性を付与できる。
【００２０】
一般的に、有機顔料は、発色性の色材分子が強い相互作用によって結晶化することによって不溶化（顔料化）したものである。本発明で使用する色材を有機顔料とした分散性色材の場合は、前述したように、荷電性樹脂擬似微粒子と色材との界面に複数の相互作用点が分布しているので、荷電性樹脂擬似微粒子１１は、顔料粒子中のいくつかの色材分子１ａにまたがって固着する（図５参照）。従って、図６（ａ）、（ｂ）で説明される、局所的に色材分子１ａが、親水性基１２によって親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、前記荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子よりは大きい範囲に制御することによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性を付与した有機顔料の分散性色材を得ることができる。
【００２１】
本発明において、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態は、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する対象の色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈澱物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量、及び第二の分離の沈澱物と第三の分離の沈澱物との比較、を行うことによって色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。
【００２２】
具体的には、例えば、次のような条件で確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体２０ｇをとり、全固形分質量が約１０％程度となるように調整し、遠心分離装置にて、１２，０００回転、６０分の条件で第一の分離を行う。分離したうちの、色材を含んでいる下層の沈降物を、該沈降物のほぼ３倍量の純水に再分散し、続いて、８０，０００回転、９０分の条件にて第二の分離を行う。色材を含んでいる下層の沈降物を３倍量の純水に再分散したものを、再び８０，０００回転、９０分の条件にて第三の分離を行い、色材を含んでいる下層の沈降物を取り出す。第二の分離における沈降物と、第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で０．５ｇ程度となるようにとり、３０℃、１８時間にて減圧乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡にて５万倍で観察する。そして、観察された分散性色材が、その表面に微粒子様物質又はそれに準ずる微小集合体を複数付着している様子が確認され、且つ第二の分離と第三の分離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有していれば、この色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断される。更に、第三の分離における上層の上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、６０℃、８時間にて乾燥させた前後の質量変化から固形分率質量を算出し、その変化が１％未満であれば、分散性色材から樹脂擬似微粒子の脱離がないと考えられ、分散性色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断できる。
【００２３】
上記した分離条件は好ましい例であり、その他のどのような分離方法又は分離条件にあっても、上述した第一の分離及び第二、第三の分離の目的を達する手法であれば、本発明によって得られた分散性色材であるか否かの判定方法として適用することができる。即ち、第一の分離は、インク及び水分散体中に含まれる色材及びそれに吸着している樹脂成分と、水溶性成分とを分離することが目的であり、第二の分離は、色材及び色材に固着している樹脂成分と、色材に吸着しているその他の樹脂成分とを分離することが目的である。更に、第三の分離は、色材に固着している樹脂成分が脱離しないことを確認することが目的である。勿論、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他、公知或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。
【００２４】
本発明によって得られる分散性色材の第二の特徴は、色材１が荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態で、単独で水性媒体中に分散し得る分散性色材である点にある。前述したように、本発明によって得られる分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水及び水性インク中に分散できる、自己分散性色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明によって得られる分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、本発明方法によって得られる分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば、普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることも可能である。
【００２５】
本発明方法によって得られる分散性色材の自己分散性については、例えば、次のように確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外濾過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。この濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離し、沈降物を取り出して純水に再分散させる。このとき、沈降物が良好に再分散し得るものが、自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、目で見て均一に分散していること、１〜２時間静置している間に目立った沈降物が発生しないか、あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であること、等から総合的に判断できる。
【００２６】
前述したように、本発明方法によって得られる分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、その広大な表面に多くの電荷を有することで、優れた保存安定性を実現する。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数、且つ点在して固着していることにより更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは均一に分布していることが望ましい。更に好ましくは、荷電性樹脂擬似微粒子間に色材の粒子表面が一部露出していることが望ましい。このような形態は、本発明にかかる水性インクを透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認される。即ち、色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、この場合であっても、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、又は色材表面が露出している部分があり、尚且つ、これらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、当業者には明白である。
【００２７】
更に、本発明で使用する上記した特徴を有する分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の水性溶媒（以下、インク溶媒）は、毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明方法によって得られる分散性色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在して細かい隙間を多く形成する。このため、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働いて、速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる水性インクにおいて、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態の分散性色材を使用しているものが、より好ましい速乾性を示すことからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。
【００２８】
本発明にかかる分散性色材の表面官能基密度は、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満が更に好ましい。この範囲より小さな表面官能基密度を有する場合、分散性色材の長期保存安定性が悪くなることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性が高くなりすぎて、記録媒体上で浸透し易くなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。
【００２９】
上記表面官能基密度は、例えば、次のようにして求める。先ず、測定対象の分散性色材を含む水分散体又はインクに大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降させる。沈降物を回収し、純水に再分散させた後、乾燥法にて固形分率を測定する。再分散させた沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて撹拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させる。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、色材１ｇあたりのｍｏｌ数として、表面官能基密度が求められる。
【００３０】
次に、本発明にかかる製造方法に使用する色材、本発明方法によって得られる分散性色材を構成する荷電性樹脂擬似微粒子、該微粒子の形成材料について説明する。
【００３１】
［色材］
本発明にかかる製造方法で使用する色材について以下に説明する。本発明で用いられる色材としては、公知又は新規に開発された色材のうち、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものを使用することが望ましい。このようなものとしては、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等が挙げられる。好ましくは、分散粒径が０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いて得られる分散性色材は、水性インクに用いた場合に、高い着色力と高い耐候性を有する画像を与えることのできる、好ましい分散性色材となる。尚、かかる分散粒径は、動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。
【００３２】
本発明において、色材に有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット及びマイカ等が挙げられる。
【００３３】
本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。
【００３４】
その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系及びニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００３５】
［荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明方法によって得られる分散性色材は、水系析出重合によって、上記した色材上に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した状態で得られる。該荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材の水中（或いはインク中）での分散単位（分散粒径）は小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義される。微小体の形態としては擬似的に球体に近いか、又は複数の微小体（荷電性樹脂擬似微粒子）の大きさが一定範囲内で揃っているものである。好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分が互いに架橋されているかどうかについては、例えば、以下のような手法を用いることで確かめられる。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分を予め公知の分析方法にて推定し、同じ化学構造となる（又は同じモノマーユニット組成となる）直鎖型ポリマーを溶液重合にて合成し、そのポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に荷電性樹脂擬似微粒子及びポリマーをそれぞれ浸漬させてその溶解性を比較したとき、荷電性樹脂擬似微粒子の溶解性がポリマーの溶解性よりも低い場合に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部が架橋されていることが確かめられる。
【００３６】
又、別の好ましい様態としては、荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはそのキュムラント分散粒径の平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点からは、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の中心値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径の平均値が１０ｎｍより小さい場合には、荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解し易くなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。一方、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にて、更にその粒子径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現される。上記の好ましい様態は、荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は、例えば、電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。
【００３７】
又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材が得られるので、特に望ましい。
【００３８】
本発明における荷電性とは、水性媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法にて、荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する方法、後述するような手法にて電位差滴定を行い、官能基密度として算出する方法、荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる方法、又は、荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行い、イオン性官能基の有無を調べる方法、のいずれかの方法で確認することができる。
【００３９】
荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が、好ましく使用できる。
【００４０】
具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するアニオン性の親水性モノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するアニオン性の親水性モノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するアニオン性の親水性モノマー等が挙げられる。
【００４１】
本発明で好ましく用いられる荷電性樹脂擬似微粒子は、樹脂のガラス転移温度−４０℃〜６０℃が好ましい。この範囲にあることによって、荷電性樹脂擬似微粒子に高い造膜性が付与され、記録紙上で隣り合った色材同士が造膜し、強固な着色膜を形成し得る。従って、このような構成を有する分散性色材を用いて得られる印字物に、高い耐擦過性を付与することができる。
【００４２】
上記した荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度は、以下の手順により測定することができる。分散性色材を塩酸等により酸析を行って析出分を回収する。更に、析出分をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶剤を用いてソックスレー抽出し、有機溶剤を留去することで色材に固着した荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。得られた荷電性樹脂擬似微粒子成分を、示差走査熱分析することでガラス転移温度を測定することができる。分析装置としては、例えば、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＤＳＣ８２２ｅ等の装置を用いるとよい。分散性色材と水溶性ノニオン性樹脂が共存する水分散液の場合には、遠心分離装置を用いて分離することができる。例えば、１２，０００ｒｐｍの遠心分離条件で分離を行うと、分散性色材を沈降分として得ることができる。
【００４３】
上記した条件を満たした上で、更に、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分の製造材料として、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー種や共重合比率を適宜選択することによって、本発明方法によって得られる分散性色材、及び色材に固着している荷電性樹脂擬似微粒子に、更なる機能を付与することができる。モノマー種としては、具体的には、下記に挙げる、疎水性モノマー、前述のアニオン性親水性モノマー、ノニオン性親水性モノマーが挙げられる。
【００４４】
疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル及び酢酸ビニル等が挙げられる。
【００４５】
又、アニオン性基を有する親水性モノマーとしては、先に挙げたものを使用することができる。
【００４６】
又、前記ノニオン性親水性モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等の構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類、更に、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド基を含むモノマー類、この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。
【００４７】
特に、上記したアルキレンオキサイド基含有モノマーは、前記した疎水性モノマー成分との共重合性に優れ、これらを使用して得られる荷電性樹脂擬似微粒子の表面性質の均一性、及び色材への均一な固着性、融着性という観点から好ましい結果を与える。
【００４８】
荷電性樹脂擬似微粒子の形成材料である上記に列挙したようなモノマーの種類や共重合比率、作製する際に使用する重合開始剤の種類や濃度等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性を、適宜に制御することが可能である。特に、荷電性樹脂擬似微粒子を、上記に列挙したモノマーのうち、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態である。このようにすることで、少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて荷電性樹脂擬似微粒子を得ることで、色材への良好な固着性と熱安定性を付与でき、少なくとも１種類の親水性モノマーを用いて荷電性樹脂擬似微粒子を得ることで、良好な形態制御と分散安定性を、それぞれ付与できる。従って、これらのモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を付与できる荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。
【００４９】
本発明にかかる製造方法では、分散工程で、分散剤を用いて前記したような色材を水溶液中に分散させた後、この色材が分散された水不溶液に、樹脂モノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、水系析出重合によって、色材上に荷電性樹脂擬似微粒子が固着されてなる分散性色材を製造する。分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性は、上記したように水系析出重合工程で用いる反応材料や、反応条件によって決定される。本発明においては、水系析出重合工程において、前記したようなモノマーから、水溶性ラジカル重合開始剤を使用して得られる樹脂の重量平均分子量が、２，０００以上２０，０００以下となるようにすることが好ましい。本願発明者らの検討によれば、この範囲であると、水系析出重合工程後に行われる限外濾過工程において、重合はしたものの、荷電性樹脂擬似微粒子になることなく溶液中に溶解している状態の樹脂をより効率的に除去することができる。
【００５０】
このため、本発明にかかる製造方法の水系析出重合工程において、分子量を上記範囲にするために、分子量調整剤として連鎖移動剤を使用して重合反応を制御することが好ましい。この際の連鎖移動剤としては、各種の連鎖移動剤を用いることができるが、特に有効であるのは、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、又は３−メルカプトプロピオン酸の如きチオール系化合物が挙げられる。これらの連鎖移動剤を用いることによって、荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材を構成する樹脂の重量平均分子量を２０，０００以下にすることができる。即ち、これよりも樹脂の重量平均分子量が大きいと、インクに使用した場合に粘度が高くなって、本発明で目的とする吐出安定性が得られにくくなる。
【００５１】
又、本発明にかかる分散性色材の製造方法の好ましい形態としては、水系析出重合工程が、下記の第一段階の反応と、該第一段階の反応の終了後に行われる下記の第二段階の反応との、２段階の水系析出重合反応によって分散性色材を製造するものが好ましい。具体的には、第一段階の反応で、１種類以上の疎水性モノマーと１種類以上の親水性モノマーとを添加し、これらのモノマーを水溶性ラジカル重合開始剤によって水系析出重合させ、第二段階の反応で、更に１種類以上の親水性モノマーを添加して、該モノマーを水溶性ラジカル重合開始剤によって水系析出重合させる。このような構成とすると、上記２段階の水系析出重合反応後における色材に固着していない樹脂の親水性を高めることができる。この結果、水系析出重合工程で得られた分散性色材を含有する水溶液を、その後に限外濾過する限外濾過工程を経て分散性色材を得る場合に、色材に固着していない樹脂を取り除きやすくすることができる。
【００５２】
本発明において使用するモノマーの特に好適な組み合わせとしては、疎水性モノマーが、メタクリル酸ベンジル或いは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から選ばれる成分を少なくとも含み、且つ親水性モノマーが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール類及び炭素鎖４〜４０の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル類から選ばれる成分を少なくとも含むものが挙げられる。
【００５３】
前記した２段階で重合反応を行う方法とした場合の本発明において使用するモノマーの好適な組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。第一段階の反応に使用する疎水性モノマーが、メタクリル酸ベンジル或いは（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から選ばれる成分を少なくとも含むものであり、且つ、第一段階の反応で使用する親水性モノマーが、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール類から選ばれる成分を少なくとも含むものであり、続いて行う第二段階の反応で使用する親水性モノマーが、（メタ）アクリル酸を含むものが好適である。その際に使用する各モノマーの量としては、例えば、第一段階の反応で疎水性モノマーとしてメタクリル酸ベンジルを使用し、該モノマーを全モノマー１００質量部に対して９５〜３０質量部含み、第一段階の反応で使用する親水性モノマーが、全モノマー１００質量部に対して、例えば、（メタ）アクリル酸を１〜３０質量部、及び（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール類或いは炭素鎖４〜４０の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル類から選ばれる一つ以上の成分を４〜４０質量部の範囲で含む混合物とするとよい。
【００５４】
二段階で重合反応を行う場合の本発明において使用するモノマーの別の好適な組み合わせとしては、第一段階の反応で使用する疎水性モノマーが、メタクリル酸ベンジルを含み、且つ、第一段階の反応で使用する親水性モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキルアミン、及び（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール類或いは炭素鎖４〜４０の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル類から選ばれる１種類以上の成分を含み、第二段階の反応で使用する親水性モノマーが、（メタ）アクリル酸アルキルアミンを含むものが挙げられる。
【００５５】
［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
前記したような特性を有する荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や、荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によっても実施し得る。これに対して、本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の特徴である色材に荷電性樹脂擬似微粒子が固着している状態の散性色材を簡便に得ることができる製造方法を発明するに至った。以下、本発明で使用する分散性色材が容易に得られる、分散性色材の好適な製造方法について説明する。
【００５６】
即ち、本発明者らの検討の結果、上述したような特性を有する分散性色材は、下記に説明する条件で水系析出重合法を利用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。かかる製造方法では、先ず、分散剤にて色材を分散する分散工程によって、該色材の分散水溶液を調製する。次いで、この色材が分散してなる分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程で、水系析出重合することによって、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着させる。この水系析出重合する工程を経て得られた分散性色材は、水系析出重合工程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子が、均一且つ点在した状態で色材に強力に固着した水不溶性色材となり、単独での分散安定性に優れたものとなる。又、上記した水系析出重合工程において、荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができるが、その際にも、本発明の特徴である色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を更に詳しく述べる。
【００５７】
（水不溶性の色材の分散工程）
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる水不溶性の色材を分散剤にて分散して、水分散体を得る。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、いずれのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いることが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に、疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を誘起し易いことから、好ましい。
【００５８】
本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合し得るモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から、選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。この際、得られる分散性色材が特にアニオン性基を有することを目的としている場合には、アニオン性の分散剤を、一方、得られる分散性色材が特にカチオン性基を有することを目的としている場合には、カチオン性基を有するか或いはノニオン性の分散剤を、それぞれ選択することが望ましい。
【００５９】
次に行う水系析出重合の工程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合工程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価１００以上２５０以下のもの、カチオン性分散剤を用いる場合にはアミン価１５０以上３００以下のもの、をそれぞれ用いることも望ましい。酸価及びアミン価がこの範囲より小さい場合には、次に行う水系析出重合の際に、疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価及びアミン価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなり過ぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択することが好ましい。
【００６０】
色材を分散剤にて分散水溶液とする工程において、色材は、好ましくは分散粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この工程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。
【００６１】
又、本発明で使用する色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には、上記した分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。
【００６２】
ここで、分散状態にある水不溶性の色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては、大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いた。
【００６３】
色材を水に分散させる方法は、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であればいずれでもよく、従来知られているいずれの方法にも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。
【００６４】
本発明で用いられる色材の分散方法としては、例えば、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。
【００６５】
（水系析出重合工程）
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、同時に該荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着させる工程である、水系析出重合工程の好ましい実施形態について述べる。尚、本発明は以下に述べる実施形態によって何ら制限されるものではない。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの工程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は、分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散水溶液を撹拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと、水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。
【００６６】
図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの工程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出して析出物８となる。しかし、このとき析出したオリゴマー７は、十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材１の表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行しつづけており、色材１との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材１と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は、複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤３は、色材１の表面から脱離する（図２（ｃ）〜（ｄ））。本発明においては、このとき脱離した分散剤３だけではなく、水系析出重合したものの、荷電性樹脂擬似微粒子にならずに溶液中に溶解している樹脂までもを効率的に除くことができる。
【００６７】
図４に、上記のようにして得られた荷電性樹脂擬似微粒子２の、色材１との固着界面側の模式図を示した。図４に示したように、樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材の表面エネルギーと一致する吸着点１０が多数存在する。
【００６８】
図５に、荷電性樹脂擬似微粒子１１の一部と色材粒子の一部１ａとの固着界面部分の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は、図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材の一部１ａの表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したようにこの過程においても荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで色材への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力が働くことによって、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。
【００６９】
重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の撹拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。
【００７０】
前述した水系析出重合工程において、特に、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤をあらかじめ含んだ色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。又は、色材の分散水溶液中に、水性ラジカル重合開始剤と同時又は別々に滴下して加えることも望ましい形態である。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合には、生成される荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。
【００７１】
更に、親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子が形成されずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれた、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。
【００７２】
又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーを予め中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。
【００７３】
上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子が固着されてなる分散性色材を得ることができる。特に、高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、本発明における水系析出重合工程を経た分散性色材は、上記の工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。
【００７４】
この理由は明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。水中で発生したラジカルにより重合が開始され、オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒子を形成する際、アニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、即ち、荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。この状態は、前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した後にも維持され、構造的に大きな比表面積を有する本発明で使用する分散性色材では、更に、アニオン性モノマー成分由来のアニオン性基が多く存在し、結果として、上記した製造方法によって得られる分散性色材は、より少ないアニオン性モノマー成分で安定化されると予想される。
【００７５】
更に、先にも述べたように、本発明で得られる分散性色材をインクジェット用インクの色材とした場合に良好な吐出安定性を実現させるためには、上記した水系析出重合工程において得られる樹脂の重量平均分子量を調整して、２，０００以上２０，０００以下となるようにすることが好ましい。樹脂の重量平均分子量がこれよりも大きいと、インクに使用した場合に粘度が高くなりやすくなる。このような分散性色材を得るためには、分子量調整剤として連鎖移動剤を使用して、上記の重合反応を制御すればよい。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、又は３−メルカプトプロピオン酸の如きチオール基を有する化合物等を使用することができる。
【００７６】
本発明にかかる方法では、上記した水系析出重合工程の後に、限外濾過工程を経て、目的とする分散性色材（着色樹脂微粒子）を得る。該限外濾過工程において、水系析出重合工程の後に得られる荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材を含む分散体水溶液中に混在している、分散工程時に色材を分散するために使用した分散剤や、エマルジョン粒子を形成していない樹脂を除くことができる。本発明においては、限外濾過後に得られる分散性色材の１０質量％水溶液中における色材に固着していない樹脂の含有量が、０．１質量％以下となるようにすることが好ましい。
【００７７】
本発明においては、濾過する水溶液のｐＨを９以上１３以下に保ち、且つ、水溶性有機溶媒を添加して限外濾過することが好ましい。これより低いｐＨであると、水溶液中の色材に固着していない樹脂が析出し、限外濾過膜を詰まらせることがあり、又、これより高いｐＨだと樹脂が分解し、顔料を分散する十分な分散性が得られないことがある。ｐＨを９〜１３にするためには様々な有機塩基、無機塩基を用いることができるが、インクジェットインクへの適応性のある塩基を用いることが望ましい。なかでも、少量で効果のある強無機塩基である、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が最も好ましい。
【００７８】
又、限外濾過工程の際に添加される好ましい水溶性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。これらのいずれであっても特に問わないが、取り除くべき顔料に吸着していない樹脂の溶解性等を考慮に入れると、多価アルコール類が望ましく、汎用性等も考慮に入れると、上記した中でもジエチレングリコールが最も望ましい。又、上記水溶性有機溶媒の添加量は、分散性色材を含有する水溶液に対し、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
尚、本発明においては、限外濾過に用いる膜の種類、流量、硫路内等の条件は、取り除きたい物質に応じて適宜選択することが可能である。
【００８０】
［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、上記で説明した製造方法によって得られる分散性色材が含有されてなることを特徴とする。好ましくは、更に、水溶性ノニオン性樹脂及びエマルジョン粒子の少なくとも一方を含むインクが挙げられる。使用する色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、インクを形成する場合に、分散性色材を分散させる水性媒体としては、水、又はこれに水溶性の有機溶媒を必要に応じて含む混合媒体を用いることが好ましい。又、必要に応じて、記録媒体への浸透性を助けるための、浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。
【００８１】
本発明にかかる水性インク中の分散性色材は、図１に示したように、色材１の表面に、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態で存在している。従って、本発明にかかる水性インクを用いて画像を形成した場合には、色材１は、表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子２を介して、記録紙上で、記録媒体及び隣り合った色材と相互に接着する。従って、本発明の水性インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性を有するものとなる。
【００８２】
更に、色材として顔料を用いている場合において、顔料と荷電性樹脂擬似微粒子との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐと表す）が、０．３以上４．０以下の範囲である分散性色材を用いることも、該色材によって形成される印字物の耐擦過性を高める上で望ましい。Ｂ／Ｐ比を０．３以上とすることで、色材間、及び色材と記録媒体間との接着性を高めることができ、印字物に優れた耐擦過性を付与し得る。特に、ガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下となる共重合体成分を含んで構成される荷電性樹脂擬似微粒子を色材に固着してなる分散性色材を用いた水性インクにおいては、その造膜性をより効果的に発現することができ、光沢紙における耐擦過性をより高める結果となる。Ｂ／Ｐが４．０より著しく大きい場合には、全体として粘性の高いインクとなり、特にインクジェット記録装置に用いる場合には、吐出安定性を損なう場合がある。又、色材に対して樹脂量が極端に多いために、記録媒体上で色材の発色性を妨げ、印字濃度が充分に得られない場合がある。Ｂ／Ｐの値を上述した０．３以上４．０以下の範囲に制御することによって、優れた耐擦過性を有し、インクジェット記録装置においては吐出安定性を両立した水性インクとすることができる。
【００８３】
ここでいう樹脂質量とは、本発明にかかるインク中に含まれる荷電性樹脂擬似微粒子の全量のことであり、その他に明らかに顔料表面に強く吸着している樹脂成分についても含まれる場合がある。ただし、顔料と容易に分離可能な水溶性樹脂成分については含まれないものとする。
【００８４】
上述したＢ／Ｐの値は、一般的には、示差熱重量分析法によって求めることができるが、本発明では、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１にて測定、算出した値とする。即ち、本発明では、本発明にかかるで製造方法で得られた分散性色材を有する溶液、又は該分散性色材を含有する水性インクを８０，０００回転、２時間の条件にて遠心分離した沈降物を乾燥、秤量し、窒素雰囲気、或いは大気中において昇温を行ったときの、顔料及び樹脂成分のそれぞれの分解温度前後での質量変化を求め、Ｂ／Ｐを算出した。
【００８５】
［記録画像］
本発明にかかるインクは、後述するようなインクジェット記録装置を用いた記録の際に好適に用いることができる。この際に使用する記録媒体は、インクジェット記録可能等のような媒体でも制限なく用いることができる。
【００８６】
［画像記録方法及び記録装置］
本発明で使用する分散性色材、及び該色材を含有する水性インクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらす。
【００８７】
その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一に対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明である米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。
【００８８】
記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成のいずれでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。
【００８９】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも、本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体、或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。
【実施例】
【００９０】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９１】
［実施例１］
実施例１に使用する記録インク１を下記の要領で作製した。
カーボンブラック１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系分散剤１０部、水７４部の混合液を金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液１を得た。ビーズは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。尚、カーボンブラックには、米国Ｃａｂｏｔ社より上市されるＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０を用い、分散剤として使用したスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。該スチレンーアクリル樹脂は、予め水及び酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて撹拌して得た溶解液として使用した。
【００９２】
上記で得られた顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにモーターで撹拌しながら、モノマー、連鎖移動剤、水溶性ラジカル重合開始剤を、３液に分け、それぞれの溶液を徐々に滴下して加えて重合を行った。それぞれの溶液は、（１）メタクリル酸メチル５．７部とオクチルメルカプタン１．０部、（２）アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．２５部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０４部と水２０部である。５時間の重合後、得られた分散体液を水にて３倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。
【００９３】
その後、ジエチレングリコールが４０％になるようにジエチレングリコールと純水を加え１０倍に希釈し、水酸化カリウムを用いてｐＨを１３に調整した。得られた溶液について、Ｐａｌｌ社製Ｆｉｌｔｒｏｎ、セントラメイト限外濾過システムにより、計８回の精製を行った。更に純水で１０倍に希釈した後、上記の限外濾過システムにより、計２回の精製を行い、その後、濃縮して分散性色材１を得た。精製条件としては、総流量が１リットル／分、膜圧が０．０５ＭＰａになるようにポンプ出力、流路内圧力を調整した。
【００９４】
上記で得られた分散性色材１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、色材であるカーボンブラックより小さい荷電性樹脂擬似微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、分散性色材の形態を確認した。
【００９５】
又、下記の方法で、分散性色材水溶液中の色材に固着していない樹脂の含有量を測定した。得られた分散性色材１を固形分が１０％濃度になるように水溶液を調整し、２５，５００ｒｐｍ、３時間の条件で遠心分離し、上澄み水溶液を採取した。その上澄み水溶液を１２０℃、２時間の条件で乾燥後、残った固形分量を測定した。これと総固形分量とから、分散性色材水溶液中の色材に固着していない樹脂の含有量は、０．０５％であった。
【００９６】
更に、Ｗａｔｅｒｓ社製  ＳｅｐａｒａｔｉｏｎｓＭｏｄｕｌｅによって樹脂の重量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗは５，０００であった。
【００９７】
次に、上記で得た分散性色材１が４％濃度になるように、下記成分を加えて混合し、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧濾過して、本実施例のインク１を得た。尚、分散性色材１を加えた下記の組成において、インクの全量が１００部となるようにイオン交換水で調整した。
・グリセリン                              ７部
・ジエチレングリコール                    ５部
・トリメチロールプロパン                  ７部
・アセチレノールＥＨ                  ０．１部
・イオン交換水                            残部
【００９８】
［評価］
上記のようにして得られたインク１を用いてキヤノンＰＰＣ用紙に記録をして、下記のようにしてインクの評価を行った。記録に使用したインクジェット記録装置としては、ＢＪＳ７００を用いた。特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、印字後のヘッドのフェイス面のヌレ、ヒーターボード上のコゲ、吐出安定性を、以下の方法及び基準で評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（フェイス面のヌレ）
フェイス面のヌレは、光学顕微鏡で観察し、吐出口周りにインク滴が見られないものを○、吐出口周りにインク滴として存在するものを△、吐出口周りに帯状にインク滴が見られるものを×として評価した。
【０１００】
（ヒーターボード上のコゲ）
ヒーターボード上のコゲについては、純水にてヘッド内のインクを完全に置換した後に、光学顕微鏡にて観察を行い、ヒーターボード上にコゲが見られないものを○、ヒーターボード上の一部にコゲが見られるものを△、一面にコゲが見られるものを×として評価した。
【０１０１】
（吐出安定性）
吐出安定性は、特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して、下記の基準で評価した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない。
Ｂ：わずかなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる。
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる。
【０１０２】
［実施例２］
実施例１で使用した顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、モーターで撹拌しながら、モノマーと、連鎖移動剤、水溶性ラジカル重合開始剤を、徐々に滴下して加えて重合を行った。それぞれの溶液は、（１）メタクリル酸ベンジル４．２８部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１．４２部とオクチルメルカプタン０．１部、（２）メタクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．２部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０４部と水２０部である。５時間の重合後、得られた分散性色材の水溶液を水にて３倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。
【０１０３】
その後、ジエチレングリコールが５％になるようにジエチレングリコールと純水を加え１０倍に希釈し、水酸化カリウムを用いてｐＨを９に調整した。得られた溶液について、Ｐａｌｌ社製Ｆｉｌｔｒｏｎ、セントラメイト限外濾過システムにより、計８回の精製を行った。更に今度は純水で１０倍に希釈した後に、上記の限外濾過システムにより、計２回の精製を行い、その後、濃縮して、色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子を色材表面に固着してなる分散性色材２を得た。このときの精製条件としては、総流量が１リットル／分、膜圧が０．０５ＭＰａになるようにポンプ出力、流路内圧力を調整した。
【０１０４】
実施例１と同様にして、分散性色材２の１０％水溶液中における色材に固着していない樹脂の含有量及び樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、それぞれ０．０８％及び１６，０００であった。
【０１０５】
更に、分散性色材１の代わりに分散性色材２を用いた以外は実施例１と同様にして、本実施例のインク２を得た。更に、得られたインク２を用いて、実施例１で行ったと同様にして画像を形成し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
［実施例３］
実施例１で使用した顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱し、ここにモーターで撹拌しながら、第一段階及び第二段階の２段階で樹脂の合成を行った。第一段階の反応としては、溶液として、（１）メタクリル酸ベンジル４．２８部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１．４２部とオクチルメルカプタン０．１部、（２）メタクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．２部及び水２０部、（３）過硫酸カリウム０．０４部と水２０部の３種類を用いた。７０℃にて５時間の撹拌し、第一段階の重合を終了させた後、下記のようにして第二段階の反応を行った。第二段階の反応に用いた溶液は、メタクリル酸０．６部、水酸化カリウム０．２部及び水２０部を含有するものであった。７０℃にて５時間の撹拌して重合反応を行い、得られた分散性色材の水溶液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。
【０１０７】
その後、ジエチレングリコールが２０％になるようにジエチレングリコールと純水を加え１０倍に希釈し、水酸化カリウムを用いてｐＨを１３に調整した。得られた溶液について、Ｐａｌｌ社製Ｆｉｌｔｒｏｎ、セントラメイト限外濾過システムにより、計８回の精製を行った。更に今度は純水で１０倍に希釈した後に、上記の限外濾過システムにより、計２回の精製を行い、その後、濃縮して、色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子を色材表面に固着してなる分散性色材３を得た。このときの精製条件としては、総流量が１リットル／分、膜圧が０．０５ＭＰａになるようにポンプ出力、流路内圧力を調整した。
【０１０８】
実施例１と同様にして、分散性色材３の１０％水溶液中における色材に固着していない樹脂の含有量及び樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、それぞれ０．０４％及び１６，０００であった。
【０１０９】
更に、分散性色材１の代わりに分散性色材３を用いた以外は実施例１と同様にして、インク３を得た。更に、得られたインク３を用いて、実施例１で行ったと同様にして画像を形成し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例４］
水系析出重合に用いる３種の液を（１）メタクリル酸ベンジル４．２８部、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール１．４２部とオクチルメルカプタン０．１部、（２）メタクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．２部及び水２０部、（３）硫酸カリウム０．０４部と水２０部にした以外は実施例１と同様にして分散性色材を得た。
その後、ジエチレングリコールを用いず、純水を加え１０倍に希釈し、水酸化カリウムでｐＨを１２に調整した。得られた溶液について、Ｐａｌｌ社製Ｆｉｌｔｒｏｎ、セントラメイト限外濾過システムで計８回の精製を行った。更に純水で１０倍に希釈した後に、上記の限外濾過システムにより、計２回の精製を行い、その後、濃縮して、色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子を色材表面に固着してなる分散性色材４を得た。このときの精製条件としては、総流量が１リットル／分、膜圧が０．０５ＭＰａになるようにポンプ出力、流路内圧力を調整した。
【０１１１】
実施例１と同様にして、分散性色材４の１０％水溶液中における色材に固着していない樹脂の含有量及び樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、それぞれ０．１５％及び１５，０００であった。
【０１１２】
更に、分散性色材１の代わりに分散性色材４を用いた以外は実施例１と同様にして、インク４を得た。更に、得られたインク４を用いて、実施例１で行ったと同様にして画像を形成し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例５］
連鎖移動剤であるオクチルメルカプタンを用いなかった以外は実施例２と同様にして、分散性色材を得た。
【０１１４】
その後、ジエチレングリコールが２０％になるようにジエチレングリコールと純水を加え１０倍に希釈し、水酸化カリウムを用いてｐＨを１３に調整した。得られた溶液について、Ｐａｌｌ社製Ｆｉｌｔｒｏｎ、セントラメイト限外濾過システムで計８回の精製を行った。更に純水で１０倍に希釈した後に、上記の限外濾過システムにより、計２回の精製を行い、その後、濃縮して、色材よりも小さい荷電性樹脂擬似微粒子を色材表面に固着してなる分散性色材５を得た。このときの精製条件としては、総流量が１リットル／分、膜圧が０．０５ＭＰａになるようにポンプ出力、流路内圧力を調整した。
【０１１５】
実施例１と同様にして、分散性色材５の１０％水溶液中における色材に固着していない樹脂の含有量及び樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、それぞれ０．２０％及び１００，０００であった。
【０１１６】
更に、分散性色材１の代わりに分散性色材５を用いた以外は実施例１と同様にして、インク４を得た。更に、得られたインク５を用いて、実施例１で行ったと同様にして画像を形成し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
オクチルメルカプタンの使用量を０．１部とし、限外濾過を行わなかった以外は実施例１と同様にして分散性色材６を得た。
【０１１８】
実施例１と同様にして、分散性色材６の１０％水溶液中における色材に固着していない樹脂の含有量及び樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、それぞれ４．０％及び１５，０００であった。
【０１１９】
更に、分散性色材１の代わりに分散性色材６を用いた以外は実施例１と同様にして、インク４を得た。更に、得られたインク６を用いて、実施例１で行ったと同様にして画像を形成し、実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
2006045518.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明によって得られる荷電性樹脂擬似微粒子を固着（融着）している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。
【図３】本発明の製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への固着（融着）過程を示す模式図である。
【図４】本発明によって得られる荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と固着（融着）する界面側から拡大した模式図である。
【図５】本発明によって得られる荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着（融着）している界面を拡大した模式図である。
【図６】特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。
【符号の説明】
【０１２２】
１：色材
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
１３：親水化された色材分子
【図１】
2006045518.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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