(57)【要約】【課題】  優れた機械的性質を有し、かつ帯電しにくい絶縁体として用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  液晶ポリエステル１００重量部に対し、ホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化チタンウイスカよりなる群から選ばれる一種以上のウイスカを５０〜１５０重量部、ならびに比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックを１〜３０重量部含む液晶ポリエステル樹脂組成物。該ウイスカの平均長が１〜３００μｍであり、かつ平均径が０．３〜１５μｍの範囲である前記液晶ポリエステル樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル１００重量部に対し、
ホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化チタンウイスカよりなる群から選ばれる一種以上のウイスカを５０〜１５０重量部、ならびに
比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックを１〜３０重量部
含む液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化チタンウイスカなる群から選ばれる一種以上のウイスカの平均長が１〜３００μｍであり、かつ平均径が０．３〜１５μｍの範囲である請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
液晶ポリエステルが、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し構造単位（Ａ1）、テレフタル酸に由来する繰り返し構造単位（Ｂ1）、イソフタル酸に由来する繰り返し構造単位（Ｂ2）および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する繰り返し構造単位（Ｃ1）からなる請求項１に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは電気・電子分野で求められる種々の性質に優れていることから、各種の電気・電子分野で幅広く利用されている。例えば、液晶ポリエステル１００重量部に対し５〜３５重量部のホウ酸アルミニウムウイスカを含む液晶ポリエステル樹脂組成物は機械的性質に優れることが知られている（特許文献１）。また、液晶ポリエステル１００重量部に対し、５〜４３重量部のカーボンブラックを含む液晶ポリエステル樹脂組成物が知られている（特許文献２）。
【特許文献１】特開平５−２３０３４２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３１０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物は帯電し易く、この帯電により電子精密回路に影響を及ぼす問題があった。また、特許文献２記載の液晶ポリエステル樹脂組成物は導電性を有するため、上記の帯電に由来する問題は生じないが、電子精密回路の回路以外の部材のように、通電してしまっては困る用途には用いられず、さらに、この液晶ポリエステル樹脂組成物は機械的性質に劣る等の問題があった。本発明者らがさらに検討したところ、液晶ポリエステルに対するカーボンブラックの含有量を単に変化させただけでは、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の導電性が急激に変化するため、帯電しにくい絶縁体を得ることが困難であることを見出した。
本発明の目的は、優れた機械的性質を有し、かつ帯電しにくい絶縁体として用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、液晶ポリエステル１００重量部に対し、ホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化チタンウイスカよりなる群から選ばれる一種以上のウイスカを５０〜１５０重量部、ならびに比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であるカーボンブラックを１〜３０重量部含む液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、優れた機械的性質を有し、かつ体積固有抵抗値が１０4 〜１０7 オーム・ｍの範囲となるような液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず最初に本発明で使用する液晶ポリエステルについて説明する。
本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂は、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。
液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合して得られるもの
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの
（３）芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを重合して得られるもの
（４）ポリエチレンテレフタレート等の結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの
等が挙げられる。
なお、本発明で使用される液晶ポリエステルは、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用して得られたものであってもよい。
【０００７】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、ポリエステル生成反応を促進するような酸塩化物、酸無水物等の反応性が高いものや、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やグリコール等とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基がカルボン酸類とエステルを形成しているもの等が挙げられる。
【０００８】
また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。
【０００９】
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
（イ）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006045298.tif 000002
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００１１】
（ロ）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2006045298.tif 000003
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１２】
（ハ）芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2006045298.tif 000004
【００１３】
2006045298.tif 000005
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１４】
本発明に使用する液晶ポリエステルは、上記の（イ）〜（ハ）のそれぞれ一種以上から選ばれる繰り返し構造単位の組み合わせからなるものであるが、下記（ａ）〜（ｆ）に示すものであれば好ましい。
（ａ）：構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）および（Ｃ1）の組み合わせ、または、構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ1）の組み合わせからなる液晶ポリエステル
（ｂ）：構造単位（Ａ1）および（Ａ2）の組み合わせからなる液晶ポリエステル
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ａ1）の一部または全部を（Ａ2）に置き換えた液晶ポリエステル
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｂ1）の一部または全部を（Ｂ3）に置き換えた液晶ポリエステル
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ3）に置き換えた液晶ポリエステル
（ｆ）：構造単位（Ａ1）、（Ａ2）、（Ｂ1）および（Ｃ1）の組み合わせからなる液晶ポリエステル
【００１５】
上記（ａ）、（ｂ）等の液晶ポリエステル樹脂の物性については、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載がある。
耐熱性、機械物性のバランスから液晶ポリエステルは、前記Ａ1式で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、前記の構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）および（Ｃ1）からなり、それぞれ（Ｃ1）／（Ａ1）のモル比率が０．２以上１．０以下、［（Ｂ1）＋（Ｂ2）］／（Ｃ1）のモル比率が０．９以上１．１以下、（Ｂ2）／（Ｂ1）のモル比率が０より大きく１以下の範囲のものが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いる液晶ポリエステルは、上記の（イ）〜（ハ）のそれぞれ一種以上から選ばれる繰り返し構造単位の組み合わせが異なる二種以上の混合物であってもよいし、該繰り返し構造の組み合わせが同じであって、それぞれの流動開始温度が異なる二種以上の混合物であってもよい。
ここで流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓを示す温度を意味する。
【００１８】
本発明で使用される液晶ポリエステルは、上記に定義される流動開始温度が３２０℃〜４００℃の範囲のものが好ましい。液晶ポリエステルの流動開始温度が低いと、機械的性質、耐熱性が不十分となる傾向がある。また、流動開始温度が高すぎると、液晶ポリエステル樹脂の熱分解により成形加工が困難となる傾向があり、該流動開始温度は３８０℃以下であることがより好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することにより溶融重合する方法が挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００２０】
アシル化反応および／またはエステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール等の有機化合物触媒等を挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２１】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程の後にポリマーを抜き出し、その後、該ポリマーを粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。
【００２２】
次に本発明に使用するホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化チタンウイスカについて説明する。
本発明においては、ホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化チタンウイスカよりなる群から選ばれる一種以上のウイスカが用いられるが、これらの中でもホウ酸アルミニウムウイスカを用いることが好ましい。
上記ホウ酸アルミニウムウイスカおよび酸化チタンウイスカよりなる群から選ばれる一種以上のウイスカは、液晶ポリエステル１００重量部に対し５０〜１５０重量部を通常用いるが、この使用量は５０〜１３０重量部の範囲が好ましく、５０〜１００重量部の範囲がさらに好ましい。
上記ウイスカの使用量が少ないと、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の強度が低下する傾向があり、多すぎると、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度が上昇し、取扱い性が低下する傾向がある。
【００２３】
本発明に使用する上記ウイスカの平均長は、通常は１〜３００μｍの範囲であるが、５〜３００μｍの範囲であれば好ましい。該平均長が短いと、機械的強度の向上が不十分となる傾向がある。また、該平均長が長すぎると、流動性が不十分となる傾向がある。
【００２４】
本発明に使用する上記ウイスカの平均径は、通常は０．３〜１５μｍの範囲であるが、０．５〜１５μｍの範囲であれば好ましい。該平均径が小さいと、機械物性の向上が不十分となる傾向がある。また該平均径が大きいと、流動性とが不十分となる傾向がある。
【００２５】
次に本発明に使用するカーボンブラックについて説明する。
本発明に使用するカーボンブラックは、液晶ポリエステル１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲であるが、この使用量は３〜２０重量部の範囲が好ましい。
上記カーボンブラックの使用量が少ないと、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の帯電を防止する効果が低下する傾向があり、多すぎると、得られた液晶ポリエステル樹脂組成物の強度が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明に使用するカーボンブラックの比表面積は２００ｍ2／ｇ以上である。比表面積が少ないと、液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の帯電を防止する効果が低下する傾向がある。
この比表面積は２００〜３０００ｍ2／ｇの範囲が好ましく、５００〜１５００ｍ2／ｇの範囲が更に好ましい。
なお比表面積はＢＥＴ法により測定する。
【００２７】
上記のウイスカおよびカーボンブラックに加えて、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物に対し、本発明の目的を損なわない範囲でガラス、マイカ、タルク、クレー、炭酸カリウム、炭酸バリウム、ドロマイト、硫酸バリウム、酸化チタン、シリカ等の板状、粉粒状の非導電性充填材等や、炭素繊維、アルミニウム繊維等の導電性充填材を添加してもよい。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００２８】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。これらは、単独でも、２種類以上を同時に使用してもよい。
【００２９】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、フッ素樹脂、金属石鹸類等の離型改良剤、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤等の通常の添加剤を１種以上添加してもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添加してもよい。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されず、例えば、液晶ポリエステル、上記ウイスカ、およびカーボンブラックを必要に応じて上記の添加剤、樹脂類等の各成分をそれぞれ別々に溶融混合機に供給する方法、これらの原料成分を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混合してから溶融混合機に供給する方法等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、優れた機械的性質を有し、かつ帯電しにくい絶縁性の成形体を与えることから、該樹脂組成物を用いて得られる成形体は、フレキシブルディスクドライブ関連部品、ハードディスク関連部品、ＣＤドライブ関連部品、ＤＶＤドライブ関連部品、各種電気・電子部品の運搬・洗浄用容器等各種用途に好適に使用し得る。その他、帯電防止が必要な用途にも使用し得る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないこと言うまでもない。なお、実施例中の物性等は次の方法で測定した。
（１）体積固有抵抗
６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍｔの試験片を用い、マルチメータ３５５７Ａ（ヒューレッドパッカード社製）にて測定を行った。
（２）引張強度
ＡＳＴＭ  ４号ダンベル用い、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定を行った。
【００３３】
参考例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸  ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸  ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸  ９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸  １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、２８０℃で３時間保持し、固相で重合反応を進めた。これにより、流動開始温度が３２７℃の液晶性ポリマーが得られた。本液晶性ポリマーの粉末を加熱ステージに置き、スプリングで加圧しながら１０℃／分の速度で昇温したところ、３４０℃で光学異方性が目視にて確認された。
【００３４】
参考例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸  ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸  ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸  ９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸  １３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを２．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持し、固層で重合反応を進めた。これにより、流動開始温度が３３０℃の液晶性ポリマーが得られた。本液晶性ポリマーの粉末を加熱ステージに置き、スプリングで加圧しながら１０℃／分の速度で昇温したところ、３４４℃で光学異方性が目視にて確認された。
【００３５】
実施例および比較例
参考例で得られた液晶ポリエステルを用いて表１に示す組成をヘンシェルミキサーで混合後、二軸押し出し機（池貝鉄工株式会社製  ＰＣＭ３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。この液晶ポリエステル樹脂組成物を１２０℃で１２時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業株式会社製  ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いてシリンダー温度３７０℃、金型温度１３０℃で６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍｔ、およびＡＳＴＭ４号ダンベルを成形した。これらの試験片を用い、各測定を行った。結果を下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
2006045298.tif 000006
ホウ酸アルミニウムウィスカ：アルボレックスＹ（四国化成工業株式会社製）
カーボンブラック１：ケッチェンＥＣ（ライオン株式会社製）
カーボンブラック２：ケッチェンＥＣ−６００ＤＪ（ライオン株式会社製）
カーボンブラック３：デンカブラック（電気化学工業株式会社製）