(57)【要約】  【課題】  液浸リソグラフィによる解像度をより向上させることにより、パターンの形状不良を防止できるようにする。  【解決手段】  基板２０１の上に形成されたレジスト膜２０２と投影レンズ２０５との間に配され、開口数の値を高めるための液浸露光用の液体２０３は、溶媒に極性が水の極性よりも大きい極性分子を含むカルボニル基又はスルフォニル基等が添加されている。これにより、液体２０３の屈折率の値が大きくなって、投影レンズ２０５に負担を掛けることなく解像度が向上するので、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成されたレジスト膜と露光レンズとの間に配され、開口数の値を高めるための液浸露光用の液体であって、
前記液体は、溶媒に、極性が前記溶媒の極性よりも大きい極性分子が添加されていることを特徴とする液浸露光用の液体。
【請求項２】
基板の上に形成されたレジスト膜と露光レンズとの間に配され、開口数の値を高めるための液浸露光用の液体であって、
前記液体は、溶媒に、極性が前記溶媒の極性よりも大きい極性高分子が添加されていることを特徴とする液浸露光用の液体。
【請求項３】
基板の上に形成されたレジスト膜と露光レンズとの間に配され、開口数の値を高めるための液浸露光用の液体であって、
前記液体は、溶媒にナノ磁性体が添加されていることを特徴とする液浸露光用の液体。
【請求項４】
前記極性分子は、カルボニル基、スルフォニル基、ラクトン基又は活性水素を有する分子であることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光用の液体。
【請求項５】
前記カルボニル基を有する分子は、アクリル酸、リン酸又は酢酸であることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光用の液体。
【請求項６】
前記スルフォニル基を有する分子は、スチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光用の液体。
【請求項７】
前記ラクトン基を有する分子は、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光用の液体。
【請求項８】
前記活性水素を有する分子は、塩酸であることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光用の液体。
【請求項９】
前記極性高分子は、カルボニル基、スルフォニル基又はラクトン基を有する高分子であることを特徴とする請求項２に記載の液浸露光用の液体。
【請求項１０】
前記カルボニル基を有する高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項９に記載の液浸露光用の液体。
【請求項１１】
前記スルフォニル基を有する高分子は、ポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項９に記載の液浸露光用の液体。
【請求項１２】
前記ラクトン基を有する高分子は、ポリメバロニックラクトンメタクリレートであることを特徴とする請求項９に記載の液浸露光用の液体。
【請求項１３】
前記ナノ磁性体は、直径が１ミクロン以下の磁性体円盤ドット又は線幅が１ミクロン以下の磁性体ワイヤであることを特徴とする請求項３に記載の液浸露光用の液体。
【請求項１４】
前記溶媒は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の液浸露光用の液体。
【請求項１５】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記パターン露光を行なう工程において、前記液体に電場を印加することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、
前記パターン露光を行なう工程において、前記液体に磁場を印加することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、溶媒に極性が前記溶媒の極性よりも大きい極性分子を添加した液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、溶媒に極性が前記溶媒の極性よりも大きい極性高分子を添加した液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
基板の上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜の上に、溶媒にナノ磁性体を添加した液体を配した状態で、前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
前記極性分子は、カルボニル基、スルフォニル基、ラクトン基又は活性水素を有する分子であることを特徴とする請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記カルボニル基を有する分子は、アクリル酸、リン酸又は酢酸であることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記スルフォニル基を有する分子は、スチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記ラクトン基を有する分子は、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記活性水素を有する分子は、塩酸であることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記極性高分子は、カルボニル基、スルフォニル基又はラクトン基を有する高分子であることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
前記カルボニル基を有する高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記スルフォニル基を有する高分子は、ポリスチレンスルフォン酸であることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
前記ラクトン基を有する高分子は、ポリメバロニックラクトンメタクリレートであることを特徴とする請求項２５に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
前記ナノ磁性体は、直径が１ミクロン以下の磁性体円盤ドット又は線幅が１ミクロン以下の磁性体ワイヤであることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１５〜１９のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項３１】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光であることを特徴とする請求項１５〜１９のうちのいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる液浸露光用の液体及び液浸露光によるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行なわれていると共に、より短波長であるＦ2 レーザの使用も検討されているが、露光装置及びレジスト材料における課題が未だ多く残されているため、より短波長の露光光を用いる光リソグラフィの実用化の時期は未だ先になっている。
【０００３】
このような状況から、最近従来の露光光を用いてパターンの一層の微細化を進めるべく、液浸リソグラフィ（immersion lithography）法（非特許文献１を参照。）が提案されている。
【０００４】
この液浸リソグラフィ法によれば、露光装置内における投影レンズとウエハ上のレジスト膜との間の領域が屈折率がｎ（但し、ｎ＞１）である液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
【０００５】
以下、従来の液浸リソグラフィを用いるパターン形成方法について図１０（ａ）〜図１０（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１０（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成する。
【０００８】
次に、図１０（ｂ）に示すように、レジスト膜２と投影レンズ（図示せず）との間に、屈折率が１．４４である液浸露光用の水３を配して、ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４をマスク５を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図１０（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１０（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり０．０７μｍのライン幅を有するレジストパターン２ａが得られる。
【非特許文献１】M. Switkes and M. Rothschild, "Immersion lithography at 157 nm", J. Vac. Sci. Technol., Vol.B19, P.2353 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、図１０（ｄ）に示すように、従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法により得られるレジストパターン２ａのパターン形状は不良であった。
【００１１】
本願発明者らは、液浸リソグラフィにより得られるレジストパターンの形状が不良となる原因について種々の検討を重ねた結果、液浸露光用の液体に用いられる水３は、解像性をさらに追求した場合には屈折率が不十分であり、限界解像度付近においてはパターンの形状が不良となるということを突き止めた。
【００１２】
従って、限界解像度付近での露光によってレジストパターンの形状が不良となり、不良な形状のレジストパターンを用いてエッチングを行なうと、被エッチング膜に得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまうという問題を生じる。
【００１３】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、液浸リソグラフィによる解像度をより向上させることにより、パターンの形状不良を防止できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するため、本発明は、液浸露光用の液体における分極量を高めて、該液体の屈折率を増大させることにより、液浸リソグラフィによる解像度を向上させるものである。
【００１５】
一般に露光における解像性は以下の式（１）で表わされる。
【００１６】
解像性＝Ｋ１・λ／ＮＡ  …（１）
ここで、Ｋ１はプロセス条件や露光光学系で決まる定数であり、λは露光光の波長であり、ＮＡは開口数である。従って、式（１）から、露光光の波長を短くするか又は開口数値を大きくすることによって、解像性自体の数値が小さくなり、すなわち解像度が向上することが分かる。
【００１７】
液浸リソグラフィは、露光レンズとレジスト膜との間の空間を、屈折率が空気とは異なる材料、一般には水等の液体で満たして露光装置の開口数の値を大きくすることによって、波長を短くすることなく高い解像度を得られるようにする露光方法である。
【００１８】
本願発明者らは、種々の検討により、液浸露光用の液体を分極させるか、又は液浸露光用の液体に極性が高い化合物を添加することにより、液浸露光用の液体の屈折率を増大させることができるという知見を得ている。
【００１９】
すなわち、分極した化合物において、化合物内の電子は局在化した状態で存在するため、分極した化合物内を光が透過すると、光の波が局在化した電子によって影響を受け、電子の局在化の程度に応じて屈折する。すなわち、液浸露光用の液体を分極させると、屈折率の値が増大して、式（１）に示した開口数ＮＡの値が実質的に大きくなり、その結果、パターンの解像性の向上につながるというものである。本発明は、この知見により得られたものであり、具体的には以下の構成により実現される。
【００２０】
本発明に係る第１の液浸露光用の液体は、基板の上に形成されたレジスト膜と露光レンズとの間に配され、開口数の値を高めるための液浸露光用の液体を対象とし、液体は、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性分子が添加されていることを特徴とする。
【００２１】
第１の液浸露光用の液体によると、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性分子が添加されているため、添加された極性分子による電子の局在化によって液体の屈折率が溶媒のみの場合と比較して増大する。この屈折率の増大により開口数の値が大きくなって、液浸露光による解像度が向上するので、パターンの形状不良を防止することができる。
【００２２】
本発明に係る第２の液浸露光用の液体は、基板の上に形成されたレジスト膜と露光レンズとの間に配され、開口数の値を高めるための液浸露光用の液体を対象とし、液体は、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性高分子が添加されていることを特徴とする。
【００２３】
第２の液浸露光用の液体によると、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性高分子が添加されているため、添加された極性高分子による電子の局在化によって液体の屈折率が溶媒のみの場合と比較して増大する。この屈折率の増大により開口数の値が大きくなって、液浸露光による解像度が向上するので、パターンの形状不良を防止することができる。
【００２４】
本発明に係る第３の液浸露光用の液体は、基板の上に形成されたレジスト膜と露光レンズとの間に配され、開口数の値を高めるための液浸露光用の液体を対象とし、液体は溶媒にナノ磁性体が添加されていることを特徴とする。
【００２５】
第３の液浸露光用の液体によると、液体には溶媒にナノ磁性体が添加されているため、添加されたナノ磁性体により生成される磁場によって溶媒中の電子が局在化し分極するので、液体の屈折率が溶媒のみの場合と比較して増大する。この屈折率の増大により開口数の値が大きくなって、液浸露光による解像度が向上するので、パターンの形状不良を防止することができる。
【００２６】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、パターン露光を行なう工程において、液体に電場を印加することを特徴とする。
【００２７】
第１のパターン形成方法によると、パターン露光を行なう工程において、液浸露光用の液体に電場を印加するため、印加された電場により液体に分極が生じ、生じた分極により電子が局在化して液体の屈折率が増大する。この屈折率の増大により開口数の値が大きくなって、液浸露光による解像度が向上するので、パターンの形状不良を防止することができる。
【００２８】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備え、パターン露光を行なう工程において、液体に磁場を印加することを特徴とする。
【００２９】
第２のパターン形成方法によると、パターン露光を行なう工程において、液浸露光用の液体に磁場を印加するため、印加された磁場により液体に分極が生じ、生じた分極により液体の屈折率が増大する。この屈折率の増大により開口数の値が大きくなって、液浸露光による解像度が向上するので、パターンの形状不良を防止することができる。
【００３０】
本発明に係る第３のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性分子を添加した液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３１】
第３のパターン形成方法によると、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性分子を添加した液体を配した状態でパターン露光を行なうため、添加された極性分子による分極によって液体の屈折率が溶媒のみの場合と比較して増大する。この屈折率の増大により開口数の値が大きくなるので、液浸露光による解像度が向上し、その結果、パターンの形状不良を防止することができる。
【００３２】
本発明に係る第４のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性高分子を添加した液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００３３】
第４のパターン形成方法によると、溶媒に極性が溶媒の極性よりも大きい極性高分子を添加した液体を配した状態でパターン露光を行なうため、添加された極性高分子による分極によって液体の屈折率が溶媒のみの場合と比較して増大する。この屈折率の増大により開口数の値が大きくなるので、液浸露光による解像度が向上し、その結果、パターンの形状不良を防止することができる。
【００３４】
本発明に係る第５のパターン形成方法は、基板の上にレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜の上に、溶媒にナノ磁性体を添加した液体を配した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜に対して現像を行なってレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００３５】
第５のパターン形成方法によると、溶媒にナノ磁性体を添加した液体を配した状態でパターン露光を行なうため、添加されたナノ磁性体の磁場によって溶媒に分極が生じ、生じた分極によって液体の屈折率が溶媒のみの場合と比較して増大する。この屈折率の増大により開口数値が大きくなるので、液浸露光による解像度が向上し、その結果、パターンの形状不良を防止することができる。
【００３６】
なお、液浸露光用の液体に添加する極性分子、極性高分子、ナノ磁性体の添加量は、それぞれ０．１ｗｔ以上且つ１０ｗｔ％以下程度が好ましいが、必ずしもこの範囲には限定されない。
【００３７】
第１の液浸露光用の液体又は第３のパターン形成方法において、極性分子には、カルボニル基、スルフォニル基、ラクトン基又は活性水素を有する分子を用いることができる。      
【００３８】
例えば、カルボニル基を有する分子にはアクリル酸、リン酸又は酢酸を用いることができ、スルフォニル基を有する分子にはスチレンスルフォン酸を用いることができ、ラクトン基を有する分子にはγ−ブチロラクトンを用いることができ、また、活性水素を有する分子には塩酸を用いることができる。
【００３９】
第２の液浸露光用の液体又は第４のパターン形成方法において、極性高分子には、カルボニル基、スルフォニル基又はラクトン基を有する高分子を用いることができる。
【００４０】
例えば、カルボニル基を有する高分子にはポリアクリル酸を用いることができ、スルフォニル基を有する高分子にはポリスチレンスルフォン酸を用いることができ、また、ラクトン基を有する高分子にはポリメバロニックラクトンメタクリレートを用いることができる。
【００４１】
第３の液浸露光用の液体又は第５のパターン形成方法において、ナノ磁性体には、直径が１ミクロン以下の磁性体円盤ドット又は線幅が１ミクロン以下の磁性体ワイヤを用いることができる。このようなサイズのナノ磁性体を用いると、その微細性から露光時に形状がレジストに転写される等の不良の原因になることはない。なお、磁性体ワイヤには数μｍ程度以下の長さのワイヤを用いることができる。
【００４２】
本発明の第１〜第３に係る液浸露光用の液体における溶媒には、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００４３】
また、本発明の第１〜第５に係るパターン形成方法における液体（溶媒）には、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００４４】
本発明の第１〜第５に係るパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明に係る液浸露光用の液体及びパターン形成方法によると、レジスト膜上に配する液浸露光用の液体の屈折率の値を大きくすることができ、露光レンズに負担を掛けることなく解像度を向上することができるため、良好な形状を有するレジストパターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図１（ａ）〜図１（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜１０２を形成する。
【００４９】
次に、図１（ｂ）に示すように、水よりも極性が大きい活性化水素を有する化合物である塩酸（ＨＣｌ）を５ｗｔ％の濃度で水に添加し、屈折率が１．５９である液浸露光用の液体１０３をレジスト膜１０２と投影レンズ１０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光１０４を図示しないマスクを介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５０】
次に、図１（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり０．０７μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン１０２ａを得ることができる。
【００５１】
このように、第１の実施形態に係るパターン形成方法によると、液浸露光用の液体１０３に、極性が水よりも大きい活性水素を含む塩酸を添加しているため、液体１０３の極性が水と比べて大きくなる。すなわち、液体１０３の分極量が大きくなって、図２のグラフに示すように、液体１０３の屈折率の値が増大するため、露光装置の開口数の値が大きくなるので、液浸リソグラフィによるレジストパターン１０２ａの形状を良好にすることができる。
【００５２】
なお、液浸露光用の液体１０３に添加する塩酸の濃度は、０．１ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度とすることができるが、必ずしもこの濃度範囲には限られない。
【００５３】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図３（ａ）〜図３（ｄ）を参照しながら説明する。
【００５４】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００５５】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図３（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜２０２を形成する。
【００５６】
次に、図３（ｂ）に示すように、水よりも極性が大きいカルボニル基を有する化合物であるポリアクリル酸｛−(ＣＨ2＝−ＣＨＣＯＯＨ）−n ｝（但し、分子量は２５００程度である。）を４ｗｔ％の濃度で水に添加し、屈折率が１．６２である液浸露光用の液体２０３をレジスト膜２０２と投影レンズ２０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光２０４を図示しないマスクを介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行なう。
【００５７】
次に、図３（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり０．０７μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン２０２ａを得ることができる。
【００５８】
このように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、液浸露光用の液体２０３に、極性が水よりも大きいカルボニル基を含むポリアクリル酸を添加しているため、液体２０３の極性が水と比べて大きくなる。すなわち、液体２０３の分極量が大きくなって、図４（ａ）のグラフに示すように、液体２０３の屈折率の値が増大するため、露光装置の開口数の値が大きくなるので、液浸リソグラフィによるレジストパターン２０２ａの形状を良好にすることができる。
【００５９】
図４（ｂ）は極性が水よりも大きいカルボニル基又はスルフォニル基を液体２０３に添加した場合に、液体２０３の分極量が増大して該液体２０３の屈折率の値が大きくなる様子を模式的に表わしている。図４（ｂ）に示すように、カルボニル基及びスルフォニル基に含まれる酸素原子は、カルボニル基に含まれる炭素原子及びスルフォニル基に含まれる硫黄原子と比べてその電気陰性度が高いため、液体２０３に水よりも大きい分極量が生じることが分かる。その結果、分極した化合物内を光が通り、この光の波が分極により局在化した電子によって影響を受けるため、屈折率が向上する。
【００６０】
なお、水よりも極性が大きい化合物には、例えば、活性水素を含む塩酸、カルボニル基を含むポリアクリル酸の他にも、カルボニル基を含む酢酸、アクリル酸若しくはリン酸、スルフォニル基を含むスルフォン酸若しくはポリスチレンスルフォン酸、又はラクトン基を含むγ−ブチロラクトン若しくはポリメバロニックラクトンメタクリレート等を用いることができる。
【００６１】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６２】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００６３】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図５（ａ）に示すように、基板３０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜３０２を形成する。
【００６４】
次に、図５（ｂ）に示すように、径が約５００ｎｍでニッケル（Ｎｉ）と鉄（Ｆｅ）との合金からなる磁性体円盤ドットを２ｗｔ％の濃度で水に添加した液浸露光用の液体３０３をレジスト膜３０２と投影レンズ３０５との間に配する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光３０４を図示しないマスクを介してレジスト膜３０２に照射してパターン露光を行なう。
【００６５】
次に、図５（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜３０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜３０２の未露光部よりなり０．０７μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン３０２ａを得ることができる。
【００６６】
このように、第３の実施形態に係るパターン形成方法によると、液浸露光用の液体３０３に、いわゆるナノ磁性体である磁性体円盤ドットを添加しているため、液体３０３の極性が水と比べて大きくなる。すなわち、液体３０３の分極量が大きくなって、液体３０３の屈折率の値が増大し、露光装置の開口数の値が大きくなるので、液浸リソグラフィによるレジストパターン３０２ａの形状を良好にすることができる。
【００６７】
なお、ナノ磁性体には、磁性体円盤ドットに代えて、例えば線幅が１ミクロン以下で長さが数μｍ以下の磁性体ワイヤを用いることができる。
【００６８】
（第４の実施形態）
以下、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【００６９】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７０】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板４０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜４０２を形成する。
【００７１】
次に、図６（ｂ）に示すように、液浸露光用の水よりなる液体４０３をレジスト膜４０２と投影レンズ４０５との間に配する。このとき、レジスト膜４０３と投影レンズ４０５との間に、強度が例えば１．０Ｖ／ｍ程度の電場を印加する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光４０４を図示しないマスクを介してレジスト膜４０２に照射してパターン露光を行なう。
【００７２】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜４０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜４０２の未露光部よりなり０．０７μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン４０２ａを得ることができる。
【００７３】
ここで、図７に液浸露光用の液体４０３に印加される電場の強度と液体の屈折率との関係を示す。
【００７４】
このように、第４の実施形態に係るパターン形成方法によると、液浸露光用の液体４０３を露光時に電場中に置くため、液体４０３の極性が電場中に置かれない水と比べて大きくなる。すなわち、液体４０３の分極量が大きくなって、液体４０３の屈折率の値が増大し、露光装置の開口数値が大きくなるので、液浸リソグラフィによるレジストパターン４０２ａの形状を良好にすることができる。
【００７５】
なお、印加する電場の強度は、０．０００１Ｖ／ｍ以上で且つ１０．０Ｖ／ｍ以下程度とすることができるが、この強度範囲には限定されない。
【００７６】
（第５の実施形態）
以下、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法について図８（ａ）〜図８（ｄ）を参照しながら説明する。
【００７７】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００７８】
ポリ（（ノルボルネン−5−メチレン-t-ブチルカルボキシレート）(50mol%)−（無水マレイン酸）(50mol%)）（ベースポリマー）…………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフラート（酸発生剤）………………………０．０６ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）………………………………………０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）……………………２０ｇ
次に、図８（ａ）に示すように、基板５０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．３５μｍの厚さを持つレジスト膜５０２を形成する。
【００７９】
次に、図８（ｂ）に示すように、液浸露光用の水よりなる液体５０３をレジスト膜５０２と投影レンズ５０５との間に配する。このとき、レジスト膜５０３と投影レンズ５０５との間に、強度（磁束密度）が例えば１×１０-5Ｔ程度の磁場を印加する。この状態で、開口数ＮＡが０．６８であるＡｒＦエキシマレーザよりなる露光光５０４を図示しないマスクを介してレジスト膜５０２に照射してパターン露光を行なう。
【００８０】
次に、図８（ｃ）に示すように、パターン露光が行なわれたレジスト膜５０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度下で６０秒間加熱した後、濃度が０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行なうと、図８（ｄ）に示すように、レジスト膜５０２の未露光部よりなり０．０７μｍのライン幅を有し且つ良好な形状を持つレジストパターン５０２ａを得ることができる。
【００８１】
ここで、図９に液浸露光用の液体５０３に印加される磁場の強度（磁束密度）と液体の屈折率との関係を示す。
【００８２】
このように、第５の実施形態に係るパターン形成方法によると、液浸露光用の液体５０３を露光時に磁場中に置くため、液体５０３の極性が磁場中に置かれない水と比べて大きくなる。すなわち、液体５０３の分極量が大きくなって、液体５０３の屈折率の値が増大し、露光装置の開口数値が大きくなるので、液浸リソグラフィによるレジストパターン５０２ａの形状を良好にすることができる。
【００８３】
なお、印加する磁場の強度は、１×１０-7Ｔ以上で且つ１×１０-4Ｔ以下程度とすることができるが、この強度範囲には限定されない。
【００８４】
また、第１〜第５の各実施形態において、液浸露光用の液体には水を用いたが、水以外にもパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
【００８５】
また、第１〜第５の各実施形態において、パターン露光用の光源は、ＡｒＦエキシマレーザ光に限られず、ＫｒＦエキシマレーザ光、Ｘｅ2 レーザ光、Ｆ2 レーザ光、ＫｒＡｒレーザ光又はＡｒ2 レーザ光を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る液浸露光用の液体及びパターン形成方法は、レジスト膜上に配された液浸露光用の液体の屈折率の値を大きくすることができるため、露光レンズに負担を掛けることなく解像度を向上することができるので、良好な形状を有するレジストパターンを得られるという効果を有し、半導体装置の製造プロセス等において用いられる液浸露光によるパターンの形成方法等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係る液浸露光用の液体を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る液浸露光用の液体に添加される塩酸の濃度と液体の屈折率との関係を示すグラフである。
【図３】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係る液浸露光用の液体を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図４】（ａ）は本発明の第２の実施形態に係る液浸露光用の液体に添加されるポリアクリル酸の濃度と液体の屈折率との関係を示すグラフである。（ｂ）は本発明の第２の実施形態に係る液浸露光用の液体に添加される化合物のうちカルボニル基又はスルフォニル基が液体中で分極する様子を示す模式的な断面図である。
【図５】（a）〜（d）は本発明の第３の実施形態に係る液浸露光用の液体を用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図６】（a）〜（d）は本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法における液浸露光用の液体に印加される電場の強度と液体の屈折率との関係を示すグラフである。
【図８】（a）〜（d）は本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法における液浸露光用の液体に印加される磁場の強度（磁束密度）と液体の屈折率との関係を示すグラフである。
【図１０】（a）〜（d）は従来の液浸リソグラフィを用いたパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０１    基板
１０２    レジスト膜
１０２ａ  レジストパターン
１０３    液浸露光用の液体（塩酸を含む）
１０４    露光光
１０５    投影レンズ
２０１    基板
２０２    レジスト膜
２０２ａ  レジストパターン
２０３    液浸露光用の液体（ポリアクリル酸を含む）
２０４    露光光
２０５    投影レンズ
３０１    基板
３０２    レジスト膜
３０２ａ  レジストパターン
３０３    液浸露光用の液体（磁性体円盤ドットを含む）
３０４    露光光
３０５    投影レンズ
４０１    基板
４０２    レジスト膜
４０２ａ  レジストパターン
４０３    液浸露光用の液体（電場中）
４０４    露光光
４０５    投影レンズ
５０１    基板
５０２    レジスト膜
５０２ａ  レジストパターン
５０３    液浸露光用の液体（磁場中）
５０４    露光光
５０５    投影レンズ
【図１】
2006032455.tif 000003
【図２】
2006032455.tif 000004
【図３】
2006032455.tif 000005
【図４】
2006032455.tif 000006
【図５】
2006032455.tif 000007
【図６】
2006032455.tif 000008
【図７】
2006032455.tif 000009
【図８】
2006032455.tif 000010
【図９】
2006032455.tif 000011
【図１０】
2006032455.tif 000012