(57)【要約】【課題】多孔質フィルタを防爆フィルタとして備えた鉛蓄電池において発生する、多孔質フィルタの目詰まりとこれによる電池内圧の異常上昇、さらにはこれによって引き起こされる電解液の溢液や電池の破裂を抑制した、信頼性の高い、鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極板、負極板およびポリエチレンセパレータとからなる極板群を電槽に収納し、電槽開口部を蓋で覆い、電槽もしくは前記蓋に電池内部と電池外部とを連通する経路を設けるとともに、この経路上に多孔質フィルタを配置した鉛蓄電池において、であって、ポリエチレンセパレータはオイルを含み、そのオイル含有量をセパレータ重量に対して１８．５質量％以下とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板、負極板およびポリエチレンセパレータとからなる極板群を電槽に収納し、電槽開口部を蓋で覆い、前記電槽もしくは前記蓋に電池内部と電池外部とを連通する経路を設けるとともに、この経路上に多孔質フィルタを配置した鉛蓄電池であって、前記ポリエチレンセパレータはオイルを含み、そのオイル含有量がセパレータ重量に対して１８．５質量％以下としたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記オイル含有量を１５．５質量％以下としたことを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記多孔質フィルタとして熱可塑性樹脂の焼結多孔質体を用いたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
少なくとも正極にＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いた請求項１、２もしくは３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は充電末期に電解液中の水の電気分解により、水素ガスや酸素ガスを発生する。したがって、制御弁式鉛蓄電池のように、酸素ガスを負極で吸収することによって負極での水素ガス発生を抑制するか、もしくは、電池内に滞留したこれらのガスを安全に排気するための機能が必要である。
【０００３】
特に車両用鉛蓄電池では、注液口に装着した排気栓を通してこれらのガスを排気する構造を有している。この排気されたガスに、電池外で発生した電気スパークや煙草の火が引火した場合、排気栓を通してセル室内の滞留水素ガスに引火し、電池が破裂する危険性を有している。このような破裂を防止するため、排気栓の内部に防爆フィルタとして機能する多孔フィルタを設けることが一般に行われている。
【０００４】
多孔質フィルタは、上述のような電池内ガスへの引火を抑制する機能を有する一方で、セル室内に存在する電解液中の水分減少を抑制する機能をも有している。セル室内の空間は電解液が存在するため、水蒸気圧が外気よりも高い状態である。また、セル室内は電池充電時に発生したガスが電解液から離脱するときに発生する電解液飛沫が存在している。この電解液飛沫は、電解液面の揺動によっても発生する。
【０００５】
このような電解液飛沫や、外気よりも水蒸気を多く含んだセル室内ガスの電池外への拡散は、電解液自体の減少や、電解液に含まれる水分減少を引き起こす。多孔質フィルタはセル室内ガスの電池外への拡散を抑制することにより、電解液および電解液中の水分減少を抑制する作用を有する。
【０００６】
特許文献１には、多孔質フィルタの通気度と孔径分布を規定することにより、セル室内ガス中の水蒸気や電解液飛沫を多孔フィルタ表面で捕捉し、セル室内に還流し、電解液およびこれに含まれる水分減少を抑制することが示されている。また、多孔質フィルタとしてアルミナの多孔質体を用いることが示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、アルミナの焼結多孔質体といったセラミックの焼結多孔質体は１０００℃を超えるような、高温での焼結が長時間必要であることから、製造コスト面で不利であることが示されている。一方、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂は比較的低温、短時間で焼結して多孔質体となる。さらに特許文献２には、焼結前のポリプロピレン樹脂粉体の径を適切に選択することにより、安定した通気度を有した樹脂の多孔質体が得られることが示されている。
【特許文献１】特開平７−２２０７０６号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
多孔質フィルタは、上述したような、セル室内ガスを排出する機能、防爆機能、電解液・電解液中水分減少の抑制機能を有する部品である。これらの電池にとって好ましい機能を有する一方で、多孔質フィルタが目詰まりした場合には、電池内圧が異常に上昇し、電池の破裂を引き起こすという課題があった。また、電池破裂が引き起こされないまでも、電池内圧の上昇により、多孔質フィルタに付着した電解液が電池外に溢液するという問題があった。
【０００９】
多孔質フィルタの目詰まりが発生する要因として、１）泥や粉塵といった、電池外部に存在する異物が多孔質フィルタの電池外側面に付着するもの、２）電解液中に浮遊する脱落活物質粒子等の異物が多孔質フィルタの電池内側面に付着するものといった、主として２つの要因が上げられる。
【００１０】
その中でも、上記１）の要因は、異物が電池外部に付着していることが使用者に容易に視認できるため、異物を除去する、あるいは電池そのものを交換するといった、適切な処置をとることができる。ところが、上記２）の要因によるものは、電池外部への異物の付着というような異常が発生しないため、使用者が適切な処置が行えないという点でより深刻な問題であった。
【００１１】
特にセパレータとして鉱油等のオイルを含むポリエチレンセパレータを用いた場合、この電池使用中に、ポリエチレンセパレータから電解液に流出したオイルが多孔質フィルタの孔に浸透し、多孔質フィルタを目詰まりさせる要因となるおそれがあった。一方、セパレータ中に含まれるオイルをセパレータ中から除去することは比較的容易ではあるが、セパレータの耐酸化性が損なわれることにより、亀裂や穴明きが発生しやすくなり、鉛蓄電池が短寿命となるという問題があった。
【００１２】
本発明は、前記したような多孔質フィルタを防爆フィルタとして備えた鉛蓄電池において発生する、多孔質フィルタの目詰まりとこれによる電池内圧の異常上昇、さらにはこれによって引き起こされる電解液の溢液や電池の破裂を抑制した、信頼性の高い、鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板、負極板およびポリエチレンセパレータとからなる極板群を電槽に収納し、電槽開口部を蓋で覆い、前記電槽もしくは前記蓋に電池内部と電池外部とを連通する経路を設けるとともに、この経路上に多孔質フィルタを配置した鉛蓄電池であって、前記ポリエチレンセパレータはオイルを含み、そのオイル含有量がセパレータ重量に対して１８．５質量％以下としたことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池において、前記オイル含有量を１５．５質量％以下としたことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは２の鉛蓄電池において、前記多孔質フィルタとして熱可塑性樹脂の焼結多孔質体を用いたことを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２もしくは３に記載の鉛蓄電池において、少なくとも正極にＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いた鉛蓄電池を示すものである。
【発明の効果】
【００１７】
前記した本発明の構成によれば、防爆フィルタとしての多孔質フィルタを備えた鉛蓄電池において発生する多孔質フィルタの目詰まりと、これによる電池内圧の異常上昇およびこれによる鉛蓄電池の破裂を抑制することにより、信頼性に優れた鉛蓄電池を提供することができ、工業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１９】
本発明による鉛蓄電池１は、正極板２、負極板３およびポリエチレンセパレータ４で構成された極板群５を電槽６に収納し、電槽６の開口部は蓋７で覆われている。本発明の鉛蓄電池１は電槽６もしくは蓋７のいずれかに電池外部と電池内部とを連通する経路として、図２に示したように、蓋７に注液口８を設け、この注液口８に排気栓９を装着し、排気栓９中に電池外部と内部とを連通する経路Ａが設けられている。本発明の鉛蓄電池では、この経路Ａに多孔質フィルタ１０が設けられている。実際には図２に示したように、排気栓９中に多孔質フィルタ１０を配置することができる。
【００２０】
この多孔質フィルタ１０としてはアルミナ多孔質体をはじめとする、セラミックス焼結多孔体や、ポリプロピレン焼結多孔体をはじめとする、プラスチック焼結多孔体を用いることができる。セラミック焼結多孔体はプラスチック焼結多孔体と比較して高価であるため、プラスチック焼結多孔体を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明では、ポリエチレンセパレータに含まれるオイル（鉱油）量をセパレータ重量に対して１８．５質量％以下、好ましくは、１５．５％以下とする。このような構成により、セパレータから電解液中に拡散したオイルによる多孔質フィルタの目詰まりと、これによる電池内圧の上昇および電解液の溢液を抑制することができる。
【００２２】
ポリエチレンセパレータ中のオイルの上限値を規定することによる、上述の本発明の効果を得る上で、本来、オイルの下限値を限定する必要はない。しかしながら、オイル量の低下によりセパレータの耐酸化性も低下し、セパレータの破損によって寿命低下する。したがって、電池寿命を考慮してオイル量を５％以上、好ましくは１０％以上とすることが実用的である。
【００２３】
さらに、多孔質フィルタとして用いる、プラスチック焼結多孔体は安価であるものの、セラミック焼結多孔体に比較し、セパレータ中のオイルによって目詰まりしやすいという、欠点がある。本発明の構成によれば、多孔質フィルタとして安価なプラスチック焼結多孔体を用いた場合でも、オイルによる目詰まりを抑制することができる。
【００２４】
また、本発明は、正極板にＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いた鉛蓄電池に適用することが好ましい。正極、負極ともにＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いたアンチモンタイプの鉛蓄電池、正極にＰｂ−Ｓｂ合金格子、負極にＰｂ−Ｃａ合金格子を用いたハイブリッドタイプの鉛蓄電池は、充電中におけるガスの発生量が正極、負極ともにＰｂ−Ｃａ合金格子を用いた、カルシウムタイプの鉛蓄電池に比較して多く、電解液飛沫が多孔質フィルタに付着し、目詰まりさせる確率もより高いからである。本発明の構成によれば、正極板にＰｂ−Ｓｂ合金格子を用いた場合でも、オイルによる目詰まりと、これによる電池内圧の上昇および電解液の溢液を顕著に抑制することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により、本発明における効果を説明する。
【００２６】
図３に示したような構成で、格子合金組成、ポリエチレンセパレータ中の含有オイル量および多孔質フィルタの材質を種々変化させて、ＪＩＳ  Ｄ５３０１「始動用鉛蓄電池」で規定された５５Ｄ２３形電池を組み立てた。
【００２７】
極板群の構成は、正極板５枚、負極板５枚とし、負極板を袋状のポリエチレンセパレータに収納した。多孔質フィルタは図２に示したように、排気栓９中に配置し、この排気栓９をセル室毎に設けられた注液口８に装着した。
【００２８】
多孔質フィルタとしてアルミナ焼結多孔体のものと、ポリプロピレンの焼結多孔体（図３におけるＰＰ焼結多孔体）を用いた。これらは、いずれも直径１１．０ｍｍ、厚み２．０ｍｍの円柱形状である。この多孔質フィルタ１０の通気抵抗は２５℃のエアーを０．５ｌ／分の流量で通過させた時の水柱マノメータ１２の値で７．５ｍｍＡｑであった。
【００２９】
図３で示した各電池を７５℃気相中における軽負荷寿命試験を行った。
【００３０】
軽負荷寿命試験では２５Ａの放電４分に引き続いて行われる、１４．８Ｖ定電圧充電（最大電流２５Ａ）１０分の充放電サイクルの４８０サイクル毎に鉛蓄電池を３５６Ａ×１０分間放電を実施する。この３５６放電での末期電圧が７．２Ｖまで低下した時点を寿命サイクルとする。なお、本実施例においては、試験電池の充電中に上下方向に加速度１０Ｇで周波数１０Ｈｚの振動を試験電池に加えた。
【００３１】
そして、寿命試験終了後、電解液の溢液の有無を確認した。さらに、寿命試験終了電池から多孔質フィルタを取り出し、この多孔質フィルタをの通気抵抗（２５℃のエアーを０．５ｌ／分の流量で通過させた時の水柱マノメータ値）を計測した。これらの値を図３に示す。
【００３２】
図３に示した結果から、ポリエチレンセパレータ中のオイル量を２５ｗｔ％とした場合、通気抵抗値の急激な異常上昇が認められ、電池内圧の上昇により電槽が膨張変形したことから、少なくともオイル量を１８．５ｗｔ％以下とすることが必要である。また、オイル量を１５．５ｗｔ％以下とすることにより、電解液の溢液を抑制できることがわかる。
【００３３】
多孔質フィルタの材質に関しては、オイル量２５ｗｔ％の場合で比較すると、アルミナ焼結多孔質体と比較してＰＰ焼結多孔質体の方が通気抵抗値が高くなる傾向にあった。また、溢液量で比較すると、オイル量２５ｗｔ％で、正極・負極ともＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金を用いたものは、ＰＰ焼結多孔質体で溢液量が１セル当たり平均２ｍｌであったのに対し、アルミナ焼結多孔体では１セル当たり平均０．８ｍｌであった。これは多孔質フィルタの材料とオイルとの親和性の差により、多孔質フィルタの目詰まり状態に差が生じたものと推測できる。しかしながら、オイル量を１５．５ｗｔ％以下とすることにより、溢液の発生しやすい、ＰＰ焼結多孔質体においても、溢液を抑制することができる。したがって、本発明の構成を、ＰＰ焼結多孔質体をフィルタに用いた鉛蓄電池に適用すれば、内圧上昇と溢液の抑制をより安価に実現できる。
【００３４】
正極格子合金の差異については、オイル量２５ｗｔ％の場合で比較すると、Ｐｂ−Ｓｂ合金を用いたものの方がＰｂ−Ｃａ合金を用いたものに比較して、通気抵抗値が上昇しやすく、溢液の程度もより甚大であった。これは寿命サイクル末期において、正極格子中のＳｂが負極に移行し、ガス発生量が増加し、電池内における電解液飛沫の発生量が増加したことによると推測できる。また、この正極格子合金にＰｂ−Ｓｂ合金を使用した電池は、多孔質フィルタ１０の電池内側面に灰黒色の微粒子が付着していた。この微粒子を分析したところ、ＰｂとＳｂが検出された。
【００３５】
このように、正極格子合金としてＰｂ−Ｃａ合金を用いたものよりも、Ｐｂ−Ｓｂ合金を用いることにより、多孔質フィルタ１０の目詰まりが発生しやすい鉛蓄電池においても、本発明のように、セパレータ中のオイル量を限定することにより、多孔質フィルタの目詰まりとこれによる電池内圧上昇・溢液を抑制できる。
【００３６】
セパレータ中のオイル量が１０ｗｔ％以下に低下すると、電池寿命も低下する傾向にある。これはオイル量の低下により、セパレータの耐酸化性が損なわれ、セパレータの穴明きや亀裂により電池内部が短絡して寿命に到るものである。したがって、セパレータ中のオイル量の下限値は、電池が必要とする寿命に応じて選択する必要がある。
【００３７】
なお、多孔質フィルタとして、上述のホモポリプロピレン樹脂の焼結多孔質体に替えて、ポリエチレン樹脂といった、他の熱可塑性樹脂の焼結多孔質体を用いても、本実施例と同様、セパレータ中のオイル量が１８．５ｗｔ％以下でフィルタの目詰まりによる内圧の異常上昇を抑制し、オイル量が１５．５ｗｔ％以下で内圧上昇による電解液溢液を抑制する、本発明の効果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は多孔質フィルタを防爆フィルタとして用いた鉛蓄電池における、多孔質フィルタの目詰まりとこれによる電池内圧上昇・溢液を防止することから、特に加振状態で使用され、電解液付着によるフィルタの目詰まりが発生しやすい、自動車用の鉛蓄電池に対して極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の鉛蓄電池を示す破載断面図
【図２】本発明の鉛蓄電池を示す断面図
【図３】寿命試験および通気抵抗計測結果を示す図
【符号の説明】
【００４０】
１    鉛蓄電池
２    正極板
３    負極板
４    セパレータ（袋状セパレータ）
５    極板群
６    電槽
７    蓋
８    注液口
９    排気栓
１０  多孔質フィルタ
Ａ    経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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