(57)【要約】【課題】  非鉛系誘電体ガラス粉末をガラス板上に塗布し焼成しても、基板に反りや割れが生じにくいプラズマディスプレイパネル用基板を得ることが可能となるように、ガラス板と誘電体ガラス粉末を適切に組み合せたプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットを提供することである。【解決手段】  本発明のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットは、ガラス板と非鉛系誘電体ガラス粉末とを含むプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットであって、ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布し焼成した際、ガラス板に残る残留ストレスが−８００〜１５００（ｐｓｉ）になることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と非鉛系誘電体ガラス粉末とを含むプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットであって、ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布し焼成した際、ガラス板に残る残留ストレスが−８００〜１５００（ｐｓｉ）になることを特徴とするプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項２】
ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布し焼成した際、誘電体層とガラス板との境界面から５μｍの深さにおけるガラス板のＬｉ2Ｏ含有量が０．５質量％以下になることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項３】
ガラス板の熱膨張係数をαＡ、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数をαＢとしたとき、０×１０-7／℃≦（αＡ−αＢ）≦２０×１０-7／℃であることを特徴とするプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項４】
誘電体ガラス粉末が、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏ  ０〜０．７％含有するガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項５】
誘電体ガラス粉末が、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ系ガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項６】
誘電体ガラス粉末が、質量百分率で、ＳｉＯ2  ０．５〜２０％、ＺｎＯ  ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４５％、Ｋ2Ｏ  ３〜２０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋ＣｅＯ2＋ＭｎＯ  ０〜５％、Ｎｂ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＷＯ3  ０〜３０％を含有するガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項７】
ガラス板と誘電体ペーストからなり、誘電体ペースト中に非鉛系誘電体ガラス粉末が含有されていることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項８】
ガラス板と誘電体グリーンシートからなり、誘電体グリーンシート中に非鉛系誘電体ガラス粉末が含有されていることを請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項９】
ガラス板が、５５〜８５×１０-7／℃の熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項１０】
ガラス板が、５７０℃以上の歪点を有することを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項１１】
ガラス板が、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系ガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項１２】
ガラス板が、質量百分率でＳｉＯ2  ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜２０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１５％、ＳｒＯ  ０〜１５％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＺｎＯ  ０〜５％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜５％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１５％、Ｋ2Ｏ  ０〜１５％、ＺｒＯ2  ０〜１０％を含有するガラスからなることを特徴とする請求項１のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセット。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかのプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットを用意し、ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布した後、焼成することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用基板の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法で作製されてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル基板を作製するためのガラスセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルは、ガラス板上に透明電極や誘電体層が形成された前面基板と、ガラス板上にアドレス電極、アドレス誘電体層、隔壁等が形成された背面基板とが一定の間隔で対向しており、その周囲が封着ガラスで気密封止された構造を有している。また、パネル内部はＮｅ、Ｘｅ等の希ガスが充填されている。上記用途に供される前面基板及び背面基板は、電極が形成されたガラス板上に誘電体ガラスを塗布し、５５０〜６００℃程度の温度で焼成することによって作製される。
【０００３】
従来、ガラス板としては、建築用または自動車用として広く用いられているソーダ石灰ガラス（熱膨張係数  約８４×１０-7／℃）が用いられてきた。ところが、ソーダ石灰ガラスは、歪点が５００℃程度と低いため、６００℃付近で熱処理を行うと、熱変形や熱収縮が起こる。このため、ソーダ石灰ガラスからなる前面ガラス基板と背面ガラス基板を対向させる際、電極の位置を精度よく合わせることが難しく、特に、大型で高精細のプラズマディスプレイ装置を作製するのは困難であった。そこで、近年では、熱膨張係数がソーダ石灰ガラスと同等で、しかも、歪点が高い高歪点ガラスが実用化され使用されている。（特許文献１、２）
また、誘電体ガラス粉末には、６００℃以下の温度で焼成できるように低い軟化点（具体的には６０５℃以下の軟化点）とガラス板に適合する熱膨張係数を有することが求められる。そのため、誘電体ガラス粉末としては、ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の鉛ガラス粉末が使用されてきた。（特許文献３）しかし、近年、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、誘電体ガラス粉末においても非鉛系ガラス粉末を使用することが望まれている。そのため、比較的容易に低融点化が可能なＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系の非鉛ガラス粉末が提案されている。（特許文献４）
【特許文献１】特開平８−２９０９３８号公報
【特許文献２】特開平８−２９０９３９号公報
【特許文献３】特開平１１−１１９７９号公報
【特許文献４】特開２００４−１４６３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献４に開示されている非鉛系誘電体ガラス粉末は、６００℃以下の温度で焼成でき、しかも、ガラス板に適合する熱膨張係数を有するにも関わらず、ガラス板上に塗布し焼成すると、基板に大きな反りや割れが生じることがある。
【０００５】
本発明の目的は、非鉛系誘電体ガラス粉末をガラス板上に塗布し焼成しても、基板に反りや割れが生じにくいプラズマディスプレイパネル用基板を得ることが可能となるように、ガラス板と誘電体ガラス粉末を適切に組み合せたプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は種々検討した結果、非鉛系誘電体ガラス粉末をガラス板上に塗布し焼成した際に、ガラス板に残る残留ストレスが基板の反りや割れの原因であることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【０００７】
即ち、本発明のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットは、ガラス板と非鉛系誘電体ガラス粉末とを含むプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットであって、ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布し焼成した際、ガラス板に残る残留ストレスが−８００〜１５００（ｐｓｉ）になることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のプラズマディスプレイパネル用基板は、基板作製用ガラスセットを用意し、ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布した後、焼成して作製されてなることを特徴とする。
【０００９】
尚、「基板作製用ガラスセット」とは、ガラス板と誘電体ガラス粉末とを含む基板作製のためのガラス材料の集合体を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットを採用すれば、ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布し焼成しても、反りや割れが生じにくいプラズマディスプレイパネル用基板を得ることができる。それ故、プラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
非鉛系誘電体ガラスをガラス板上に塗布し焼成した際に、ガラス板に残留ストレスが発生する原因として次のことが考えられる。
【００１２】
非鉛系誘電体ガラスは、ガラスの軟化点を下げるために、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスにアルカリ金属、特に、軟化点を下げる効果の高いＬｉ2Ｏを含んでいる。このＬｉ2Ｏを含有する誘電体ガラスをガラス板上に塗布し焼成すると、焼成中に、誘電体ガラス中のＬｉ2Ｏとガラス板中のＮａ2Ｏのイオン交換が起こり、ガラス板に圧縮応力の残留ストレスが発生すると考えられる。
【００１３】
本発明者の知見によると、非鉛系誘電体ガラスをガラス板上に塗布し焼成して得られるプラズマディスプレイパネル用基板において、基板の反りや割れを抑えるには、ガラス板に残る残留ストレスが少ないほど好ましいが、−８００〜１５００（ｐｓｉ）の範囲であれば、プラズマディスプレイパネル用基板の反りや割れを抑えることができる。尚、「ガラス板に残る残留ストレス」とは、歪計にて焼成後の基板におけるガラス板と誘電体層との界面を観察した際に確認されるガラス板に残る残留ストレスを意味し、残留ストレスが圧縮応力である場合は「負」の値で示し、引張応力の場合は「正」の値で示している。
【００１４】
そこで、本発明のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットは、非鉛系誘電体ガラス粉末をガラス板上に塗布し焼成しても、ガラス板に残る残留ストレスが−８００〜１５００（ｐｓｉ）になるように、ガラス板と誘電体ガラス粉末を適切に組み合せている。そのため、焼成して得られるプラズマディスプレイパネル用基板の反りや割れを抑えることができる。尚、ガラス板に残る残留ストレスが圧縮応力である場合、ガラス板側に凸の反りが基板に生じやすくなる傾向にあり、その反りの量が僅かであっても、基板に割れが発生しやすくなるため好ましくない。一方、ガラス板に残る残留ストレスが引張応力である場合、誘電体層側に凸の反りが基板に生じやすくなる傾向にあり、この反りの量が、小さい場合は、基板に割れが生じることはなく、また、最終的に封着ガラスにて周囲を封止するため、ある程度の反りは矯正可能である。ガラス板に残る残留ストレスが−８００〜１５００（ｐｓｉ）であれば、反りが発生しないか、或いは、発生したとしても誘電体層側に凸の反りであり、その反りの量も小さく許容範囲内となる。ガラス板に残る残留ストレスの好ましい範囲は、−７００〜１３００（ｐｓｉ）であり、より好ましくは０〜１３００（ｐｓｉ）である。
【００１５】
尚、ガラス板に残る残留ストレスを−８００〜１５００（ｐｓｉ）になるようするには、焼成後の基板において、誘電体層とガラス板との境界面から５μｍの深さにおけるガラス板のＬｉ2Ｏ含有量が０．５質量％以下になるようなガラス板と誘電体ガラス粉末を選択したり、ガラス板の熱膨張係数αＡと誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢとの差（αＡ−αＢ）が０〜２０×１０-7／℃となるガラス板と誘電体ガラス粉末を選択することが好ましい。また、ガラス板に残る残留ストレスをより少なくするには、上記の両者の方法を併用することが望ましい。
【００１６】
焼成後の基板において、誘電体層とガラス板との境界面から５μｍの深さにおけるガラス板のＬｉ2Ｏ含有量が０．５質量％より多くなると、ガラス板に圧縮応力の残留ストレスが発生して−８００（ｐｓｉ）より低い値になりやすく、ガラス板側に凸の反りが基板に生じ基板に割れが発生しやすくなる。誘電体層とガラス板との境界面から５μｍの深さにおけるガラス板のＬｉ2Ｏ含有量の好ましい範囲は、０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。尚、このような条件を満たすには、Ｌｉ2Ｏの含有量が０．７質量％以下の誘電体ガラス粉末を用いることが好ましい。このようにすることで、焼成中における誘電体ガラス中のＬｉ2Ｏとガラス板中のＮａ2Ｏのイオン交換を抑えることが可能となり、ガラス板への残留ストレスの発生を抑えることができる。誘電体ガラス粉末中のＬｉ2Ｏの好ましい含有量は、０．５質量％以下であり、より好ましくは実質的にガラスへ導入しないことである。尚、実質的なガラスへの導入とは、ガラス粉末中のＬｉ2Ｏの含有量が０．１％以下であることを意味する。
【００１７】
また、ガラス板の熱膨張係数αＡと誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢの差（αＡ−αＢ）が小さいほど、作製された基板が反り難くなり、結果として基板にかかる応力が小さくなり割れにくくなる。（αＡ−αＢ）＜０となる場合、ガラス板側に凸の反りが基板に生じやすく、ガラス板に圧縮応力が発生する傾向にある。一方、（αＡ−αＢ）≧０となる場合、誘電体層側に凸の反りが基板に生じやすく、ガラス板に引張応力が発生する傾向にある。（αＡ−αＢ）≧０となる場合でも、（αＡ−αＢ）が０〜２０×１０-7／℃、特に、０〜１８×１０-7／℃であれば、反りが発生しないか、或いは、発生したとしても誘電体層側に凸の反りであり、その反りの量も小さく許容範囲内であり、また、ガラス板に残る残留ストレスを−８００〜１５００（ｐｓｉ）にすることができる。尚、このような条件を満たすには、５５〜８５×１０-7／℃の熱膨張係数を有するガラス板を用いることが好ましい。ガラス板の熱膨張係数αＡが小さくなると、ガラス板に適合する熱膨張係数を有する誘電体ガラスの設計が困難であり、（αＡ−αＢ）＜０となり、ガラス板側に凸の反りが基板に生じやすく、ガラス板に圧縮応力が発生しやすくなる。一方、ガラス板の熱膨張係数αＡが大きくなると、ガラス板の耐熱衝撃性が低くなり、熱処理工程における冷却過程で熱応力に起因する割れが生じやすくなる。ガラス板の熱膨張係数αＡの好ましい範囲は、６０〜８０×１０-7／℃であり、より好ましくは６５〜７５×１０-7／℃である。
【００１８】
ここで、ガラス板の熱膨張係数αＡは、ディラトメーターにより測定した３０〜３８０℃の範囲における平均線熱膨張係数を示すものであり、誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢは、ＴＭＡ測定装置により測定した３０〜３００℃の範囲における平均線熱膨張係数を示すものである。
【００１９】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットに含まれる誘電体ガラス粉末について説明する。
【００２０】
誘電体ガラス粉末としては、環境保護の高まりや環境負荷物質の使用削減の動きから、非鉛系ガラスを採用することが好ましい。
【００２１】
また、Ｌｉ2Ｏの含有量が０．７質量％以下のガラス粉末を採用することが好ましい。このようにすることで、焼成中における誘電体ガラス中のＬｉ2Ｏとガラス板中のＮａ2Ｏのイオン交換を抑えることが可能となり、ガラス板への残留ストレスの発生を抑えることができる。誘電体ガラス粉末中のＬｉ2Ｏの好ましい含有量は、０．５質量％以下であり、より好ましくは実質的なガラスへの導入しないことである。尚、実質的なガラスへの導入とは、ガラス粉末中のＬｉ2Ｏの含有量が０．１質量％以下であることを意味する。
【００２２】
更に、誘電体ガラス粉末のガラス系としては、比較的容易に低融点化させることが可能なＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＺｎＯ−Ｋ2Ｏ系ガラスを採用することが好ましい。特に、誘電体ガラスとして、質量百分率で、ＳｉＯ2  ０．５〜２０％、ＺｎＯ  ２０〜５５％、Ｂ2Ｏ3  １０〜４５％、Ｋ2Ｏ  ３〜２０％、ＣｕＯ＋Ｂｉ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋ＣｅＯ2＋ＭｎＯ  ０〜５％、Ｎｂ2Ｏ3＋Ｌａ2Ｏ3＋ＷＯ3  ０〜３０％の組成を有するガラスであれば、６００℃以下で焼成可能であり、高い透明性を有し、しかも、電極成分であるＡｇやＣｕとの反応による黄変現象が生じにくい誘電体層を形成することができる。
【００２３】
本発明において、誘電体ガラス粉末の組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００２４】
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成する成分であり、その含有量は０．５〜２０％、好ましくは３〜１５％である。ＳｉＯ2の含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００２５】
ＺｎＯはガラスを構成する主成分であると共に、軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜５５％、好ましくは２５〜５３％である。ＺｎＯの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。
【００２６】
Ｂ2Ｏ3はガラスの骨格を形成するとともに、ガラス化範囲を広げる成分であり、その含有量は１０〜４５％、好ましくは１５〜４０％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が少なくなるとガラスが結晶化し易くなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。一方、含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。また、熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００２７】
Ｋ2Ｏはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりする働きがあり、また電極成分であるＡｇやＣｕとの反応による黄変を抑制する成分であり、その含有量は３〜２０％、好ましくは５〜１５％である。Ｋ2Ｏの含有量が少なくなると上記効果が得難くなる。一方、含有量が多くなると熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなり、基板の反りが生じやすい。
【００２８】
Ｎａ2Ｏはガラスを低融点化させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、それらの成分は合量で０〜１０％、好ましくは０〜８％である。これらの成分の合量が多くなると、Ｋ2Ｏを使用しても電極との反応による黄変を防止することが困難になる。また、結晶が析出しやすくなる傾向にあり、透明な焼成膜が得難くなる。なおＮａ2Ｏを用いる場合、電極との反応による黄変や結晶の析出を防止するために、モル比でＮａ2Ｏ／Ｋ2Ｏ≦１になるようにすることが望ましい。
【００２９】
また、ＡｇやＣｕとの反応による黄変をより一層抑制するため、ＣｕＯ、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＭｎＯを合量で５％まで、より好ましくは３％まで含有させることが可能である。５％を超えるとガラスの付与される着色が好ましくない場合が生じるため好ましくない。
【００３０】
尚、一般に非鉛ガラスの誘電率は、プラズマディスプレイ用途に用いられる鉛ガラスの誘電率（９〜１２）に比べて低くなりやすい。鉛ガラスと同等の誘電特性を得るには誘電体層の膜厚を薄くする必要があるが、その場合には絶縁性が低下しやすい。そこで誘電率を鉛ガラスに近づける、具体的には８以上にする目的でＮｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3及びＷＯ3を添加することができる。これらの成分は合量で０〜３０％、特に１〜２５％、さらには好ましくは３〜２０％である。それらの成分の合量が１％より少なくなると上記効果が得難くなる。一方、それらの成分の合量が３０％より多くなると、ガラスが結晶化して透明な焼成膜が得られなくなったり、ガラスの軟化点が高くなり、６００℃以下の温度で焼成できなくなったりする。
【００３１】
上記以外にも、以下の成分を含有させることが可能である。
【００３２】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制すると共に、耐候性を向上させる成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が多くなるとガラスの軟化点が高くなる傾向にあり、６００℃以下の温度で焼成しにくくなる。
【００３３】
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの軟化点を低下させたり、熱膨張係数を調整したりするために添加する成分であり、これらの成分は合量で０〜１０％、好ましくは０〜８％である。これらの成分の合量が多くなると熱膨張係数がガラス基板より大きくなる傾向にあり、ガラス基板の熱膨張係数と整合し難くなる。
【００３４】
それ以外にも、ガラスの軟化点を低下させるために、Ｃｓ2ＯやＲｂ2Ｏ等を合量で１０％まで、ガラスを安定化させたり、耐水性や耐薬品性を向上させたりするために、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5等を合量で１０％まで添加することができる。
【００３５】
また、本発明で使用する誘電体ガラス粉末は、平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄmaxが２０μｍ以下の粒度のものであることが望ましい。
【００３６】
本発明のプラズマディスプレイパネルの前面基板作製用ガラスセットは、ガラス板と誘電体ペーストからなり、誘電体ペースト中に誘電体ガラス粉末が含有された形態で提供することができる。誘電体ペーストは、上述した誘電体ガラス粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を含む。ペースト全体に占める誘電体ガラス粉末の割合は、３０〜９０質量％程度が一般的である。
【００３７】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３８】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３９】
溶剤は材料をペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０質量％程度が一般的である。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００４０】
ペーストの作製は、誘電体ガラス粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これらを所定の割合で混練することにより行うことができる。
【００４１】
また、本発明のプラズマディスプレイパネルの基板作製用ガラスセットは、ガラス板と誘電体グリーンシートからなり、誘電体グリーンシート中に誘電体ガラス粉末が含有された形態で提供することもできる。誘電体グリーンシートは、上記誘電体ガラス粉末と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤等を含む。誘電体ガラス粉末のグリーンシート中に占める割合は、６０〜８０質量％程度が一般的である。
【００４２】
熱可塑性樹脂及び可塑剤としては、上記ペーストの調製の際に用いられるのと同様の熱可塑性樹脂及び可塑剤を用いることができ、熱可塑性樹脂の混合割合としては、５〜３０質量％程度が一般的であり、可塑剤の混合割合としては、０〜１０質量％程度が一般的である。
【００４３】
誘電体グリーンシートを作製する一般的な方法としては、上記誘電体ガラス粉末、熱可塑性樹脂、可塑剤等とを用意し、これらにトルエン等の主溶媒や、イソプロピルアルコール等の補助溶媒を添加してスラリーとし、このスラリーをドクターブレード法によって、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムの上にシート成形する。シート成形後、乾燥させることによって溶媒や溶剤を除去し、グリーンシートとすることができる。
【００４４】
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットに含まれるガラス板について説明する。
【００４５】
ガラス板としては、５５〜８５×１０-7／℃の熱膨張係数を有するガラス板を用いることが好ましい。このようにすることで、ガラス板の耐熱衝撃性を低下させることなく、ガラス板の熱膨張係数αＡと誘電体ガラス粉末の熱膨張係数αＢの差（αＡ−αＢ）を０〜２０×１０-7／℃にすることが可能となり、ガラス板への残留ストレスの発生を抑えることができる。ガラス板の熱膨張係数αＡの好ましい範囲は、６０〜８０×１０-7／℃であり、より好ましくは６５〜７５×１０-7／℃である。
【００４６】
また、５７０℃以上の歪点を有するガラス板を用いることが好ましい。その理由は、ガラス板の歪点が高ければ、誘電体ガラスの焼成等の熱処理工程において、熱変形や熱収縮を抑えることができるためである。また、誘電体ガラスの焼成温度を高くすることができ、誘電体ガラスを設計する上で有利となるためである。ガラス板の歪点の好ましい範囲は、５８０℃以上、より好ましくは５８５℃以上である。
【００４７】
更に、ガラス板のガラス系としては、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属）−Ｒ’2Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属）系ガラスからなることが好ましい。特に、質量百分率で、ＳｉＯ2  ５０〜７５％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜１０％、ＭｇＯ  ０〜１５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜１５％、ＺｒＯ2  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜１５％含有するガラスを使用することが好ましい。尚、この組成系において、熱膨張係数を下げるには、特に、ＳｉＯ2量を多くしたり、Ｒ’2Ｏ量を低下させたりすればよく、また、歪点を上げるには、特に、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3、ＲＯ、ＺｒＯ2の含有量を多くすればよい。上記組成を有するガラスは、板ガラスの成形法として広く知られているフロート法によって成形が可能である。上記のように組成範囲を決定した理由は以下の通りである。
【００４８】
ＳｉＯ2はガラスのネットワークフォーマーを形成する成分である。その含有量は５０〜７５％、好ましくは５０〜７２％であり、より好ましくは５５〜７０％である。ＳｉＯ2が多くなると溶融性が悪化し、また少なくなるとガラスの歪点が低下して熱変形や熱収縮が大きくなる傾向がある。尚、熱膨張係数をより低くしたり、歪点をより高くしたい場合、ＳｉＯ2の含有量を６０％以上にすることが好ましい。
【００４９】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの歪点を高める成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜９％であり、より好ましくは０〜８％である。Ａｌ2Ｏ3が多くなると高温粘度が高くなって、ガラスの成形が難しくなる傾向がある。尚、歪点をより高くしたい場合、Ａｌ2Ｏ3の含有量を１％以上にすることが好ましい。
【００５０】
ＭｇＯはガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは１〜１３％であり、より好ましくは１〜１２％である。ＭｇＯが多くなるとガラスの失透温度が上昇する傾向がある。尚、歪点をより高くしたい場合、ＭｇＯの含有量を４％以上にすることが好ましい。
【００５１】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは０〜６％である。ＣａＯが多くなるとガラスの失透温度が上昇する傾向がある。尚、歪点をより高くしたい場合、ＣａＯの含有量を２％以上にすることが好ましい。
【００５２】
ＳｒＯは、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％、より好ましくは２〜１３％である。ＳｒＯが多くなるとガラスの密度が高くなり、またガラスの失透温度が上昇する傾向がある。尚、歪点をより高くしたい場合、ＳｒＯの含有量を５％以上にすることが好ましい。
【００５３】
ＢａＯは、ＳｒＯと同様、ガラスの高温粘度を低下させてガラスの成形性や溶融性を高めたり、ガラスの歪点を高めたりする成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜６％である。ＢａＯが多くなるとガラスの密度が高くなり、またガラスの失透温度が上昇する傾向がある。尚、ＢａＯは環境負荷物質であるため、特性を損なわない程度にできる限り少なくすることが望ましい。
【００５４】
Ｎａ2Ｏはガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの溶融性を高めたりする成分である。その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％、より好ましくは１〜７％である。Ｎａ2Ｏが多くなるとガラスの歪点が低下する傾向がある。尚、熱膨張係数をより低くしたい場合、Ｎａ2Ｏの含有量を５％以下にすることが好ましい。
【００５５】
Ｋ2Ｏは、Ｎａ2Ｏと同様、ガラスの熱膨張係数を制御したり、ガラスの溶融性を高めたりする成分である。その含有量は０〜１５％、好ましくは０〜１２％、より好ましくは２〜１２％である。Ｋ2Ｏが多くなるとガラスの歪点が低下する傾向がる。尚、熱膨張係数をより低くしたい場合、Ｋ2Ｏの含有量を８％以下にすることが好ましい。
【００５６】
ＺｒＯ2はガラスの歪点を高める成分である。その含有量は０〜１０％である。好適な範囲は０〜８％、特に０〜６％である。ＺｒＯ2が多くなるとガラスの密度が上昇する傾向がある。
【００５７】
また、上記成分以外にも、本発明において使用する板ガラスには種々の成分を添加することができる。例えば、紫外線による着色を防止するためにＴｉＯ2を５％まで、液相温度を下げて成形性を向上させる目的で、Ｙ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3を各々３％まで、耐クラック性を向上させるために、Ｐ2Ｏ5を４％まで添加することができる。さらに、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ3、Ｃｌ等の清澄剤成分を合量で１％まで、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｅＯ2等の着色剤成分を各１％まで添加することが可能である。
【００５８】
本発明のプラズマディスプレイパネル用基板の製造方法は、上述した基板作製用ガラスセットを用意する。さらにガラス板上に誘電体ガラスを塗布した後、焼成することを特徴とする。尚、誘電体ガラスを塗布する面には、予め所定パターンの透明電極等が形成されている。
【００５９】
本発明のプラズマディスプレイパネル用基板の製造方法は、上述のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットを用意し、ガラス板上に非鉛系誘電体ガラスを塗布した後、焼成することを特徴とする。
【００６０】
誘電体ガラス粉末をペーストの形態で使用する場合は、まず、ガラス板上にペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、所定の膜厚の塗布層を形成した後、乾燥させる。その後、焼成することで所定の誘電体層を得ることができる。グリーンシートの形態で使用する場合は、グリーンシートを、誘電体層を形成すべき箇所に熱圧着して塗布層を形成した後に、上述のペーストの場合と同様に焼成して誘電体層を得ることができる。
【００６１】
尚、前面基板の場合は、このようにして作製された誘電体層上に、さらに、ＭｇＯ等の保護膜を形成することができる。また、背面基板は、作製された誘電体層上に、隔壁材料を形成することができる。
【００６２】
本発明のプラズマディスプレイパネル用基板は、上述の方法で作製されてなることを特徴とする。
【実施例１】
【００６３】
以下、本発明のプラズマディスプレイパネル基板作製用ガラスセットを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００６４】
表１及び２は、種々の誘電体ガラス粉末（試料ａ〜ｍ）を示している。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
2006221942.tif 000003
【００６７】
各試料は次のようにして調製した。まず表に示す組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１２５０℃で２時間溶融した後、溶融ガラスを薄板状に成形した。次いでこれを粉砕し、分級して平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄmaxが２０μｍ以下のガラス粉末試料を得た。尚、平均粒径Ｄ50及び最大粒径Ｄmaxは、レーザー回折式粒度分布計を用いて確認した。
【００６８】
得られた各試料について、種々の特性を評価した。
【００６９】
熱膨張係数については、ＪＩＳ  Ｒ３１０２に基づき、各試料を粉末プレス成型、焼成した後に、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試料を作製し、ＴＭＡ測定装置にて３０〜３００℃の範囲に於ける平均線熱膨張係数と転移点の値を求めた。
【００７０】
軟化点については、マクロ型示差熱分析装置を用いて測定し、４番目の変曲点の値を軟化点とした。
【００７１】
誘電率については、円盤上に成型されたガラスを約２ｍｍの膜厚を有する板状試料を作製し、ＪＩＳ  Ｃ２１４１に基づいて求めた。
【実施例２】
【００７２】
表３及び４は、種々のガラス板（試料Ａ〜Ｊ）を示している。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
各試料は次のようにして作製した。まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットを用いて１４５０〜１６００℃で４時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形し、徐冷後、板厚が２．８ｍｍになるように両面研磨して、得られたガラス板を２００ｍｍ角の大きさに切断加工することでガラス板試料を作製した。
【００７６】
得られた各試料について、種々の特性を評価した。尚、全ての試料は、徐冷点より３０℃高い温度で３０分間アニールした後、評価に供した。
【００７７】
尚、密度はアルキメデス法により求めた。
【００７８】
熱膨張係数については、直径５．０ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさに成形した円柱状試料を用いてディラトメーターで測定し、得られた熱膨張曲線から３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を求めた。
【００７９】
歪点及び除冷点はＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に基づき、また、軟化点はＡＳＴＭ  Ｃ３３８−９３に基づいて測定した。
【００８０】
１０2.5〜１０4.0ｄＰａ・ｓに相当する温度については白金球引き上げ法により測定した。
【００８１】
液相温度及び液相粘度は次のようにして求めた。まず、各試料を３００〜５００μｍの大きさに粉砕し、これを白金製のボートに入れて９００〜１３００℃の温度勾配炉に移して２４時間保持した。その後、ボートからガラスを取り出し、偏光顕微鏡で観察し、結晶が析出し始めた温度を液相温度とした。液相粘度については、上記の方法で求めた粘度から粘度曲線を作成し、液相温度に相当するガラスの粘度を求め、これを液相粘度とした。
【００８２】
ヤング率については共振法により求め、また、比ヤング率は、密度をヤング率で除した値を用いた。
【００８３】
ガラスのクラック抵抗は、和田らが提案した方法（Ｍ．Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．，ｔｈｅ  Ｘｔｈ  ＩＣＧ，ｖｏｌ．  １１，  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｊａｐａｎ，  Ｋｙｏｔｏ，  １９７４，  ｐ３９）によって求めた。この方法は、ビッカ−ス硬度計のステージに試料ガラスを置き、この試料ガラスの表面に菱形状のダイアモンド圧子を種々の荷重で１５秒間押し付けるものである。そして、ダイアモンド圧子を取り除いて１５秒以内に圧痕の四隅から発生するクラックの数をカウントし、最大発生クラック数（４ケ）に対する割合を求めクラック発生率とする。このクラック発生率が５０％になるときの荷重を「クラック抵抗」とした。クラック抵抗が大きいほどクラックが発生しにくく、ガラスに傷がつきにくいことを示す。なお、クラック発生率は、同一荷重で２０回測定し、その平均値から求めた。また、クラック抵抗は、湿度の影響を受けるため、気温２５℃、湿度３０％の条件で測定を行った。
【００８４】
電気抵抗率については、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定した。
【００８５】
誘電率及び誘電正接は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−８７に基づいて、２５℃、１ＭＨｚにおける値を測定した。
【実施例３】
【００８６】
実施例１の誘電体ガラス粉末及び実施例２のガラス板を用いて基板を作製し評価した。
表５〜７は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）を、表８は比較例（試料Ｎｏ．１２〜１４）をそれぞれ示している。
【００８７】
【表５】
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【００８８】
【表６】
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【００８９】
【表７】
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【００９０】
【表８】
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【００９１】
各試料は次のようにして調製した。まず、３５×３５×２．８ｍｍの大きさに成形したガラス板試料を用意した。また、平均粒径Ｄ50が３．０μｍ以下、最大粒径Ｄmaxが２０μｍ以下の誘電体ガラス粉末試料を含む誘電体ペーストを作製した。尚、ペーストは、ガラス粉末５５重量％に対し、溶媒としてターピネオールを４０重量％、熱可塑性樹脂としてエチルセルロースを４％、可塑剤としてジブチルフタレートを１％含有するものである。
【００９２】
次に、ガラス板表面に焼成後に約２０μｍになるように誘電体ペーストをスクリーン印刷法にて２８×２８ｍｍの面積にて塗布し、試料を１２０℃にて乾燥後、表中の焼成温度でそれぞれ１０分間焼成した。
【００９３】
このようにして得られた各試料について、ガラス板に残存するストレス、焼成状態、基板の反り、及び誘電体層とガラス板との境界面から５μｍの深さにおけるガラス板のＬｉ2Ｏ含有量を評価した。
【００９４】
その結果、試料Ｎｏ．１〜１１の熱膨張係数の差（αＡ-αＢ）は、１．４〜１７．１×１０-7／℃であり、また、ガラス板に残存する残留ストレスは−５９０〜＋１１２０（ｐｓｉ）の範囲にあった。また、基板の反りは０〜５．５μｍであり、実用上使用可能であることが確認された。また、試料Ｎｏ．１〜１１のいずれも、誘電体層側のガラス板表面から５ミクロンの深さにおけるＬｉ2Ｏ含有量は、０．１質量％以下であった。
【００９５】
これに対して、試料Ｎｏ．１２〜１４は、ガラス板に残存する残留ストレスが−９００〜−１３３０（ｐｓｉ）であり、また、基板の反りは−０．９〜−１．４μｍであり、ガラス板側に凸に反るものであった。
【００９６】
尚、ガラス板に残存するストレスは、次の様にして求めた。まず、試料を試料幅が１０ｍｍなるように切断し、その切断面を微小面積自動複屈折計：ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ（王子計測機器株式会社製）用いて、ガラス板中のレターデーションを測定する。続けて、上記で測定したレターデーション（ｎｍ）の値を、式１に代入し、ガラス板に残留する残留ストレス（ｐｓｉ）を求めた。尚、数１において、光弾性定数は２．６（（ｎｍ／ｃｍ）／（ｋｇ／ｃｍ2））、光路長は１（ｃｍ）を用いた。
【００９７】
【数１】
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【００９８】
焼結状態は、目視にて評価し、誘電体ガラス層に光沢があるものを「良好」とし、光沢がないものを「不良」とした。
【００９９】
基板の反りは、試料を平坦なステージの上におき、レーザー変位計にて評価し、誘電体層側に凸に反る場合を正方向として、０≦反り≦６μｍであれば良好、それ以外を不良とした。
【０１００】
誘電体層とガラス板との境界面から５μｍの深さにおけるガラス板のＬｉ2Ｏ含有量については、次の様にして求めた。まず、得られた基板を誘電体層が５μｍ程度残るように誘電体層側から研磨する。その後、研磨した試料をＩＯＮ−ＴＯＦ  ＳＩＭＳ装置に設置し、誘電体層側より深さ方向にライン分析を行い、誘電体層とガラス板との境界面から５μｍの深さにおけるガラス板のＬｉ2Ｏ含有量を求めた。