(57)【要約】【課題】  気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊化物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】  オレフィン重合用固体粒子を気相流動床反応器に供給して、気相流動床反応器内でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、下記式（Ｉ）で示される塊化パラメータχが、下記式（II）を充足する重合条件で、オレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法。    χ  ＝  １９．５×α＋１０．５×β−１．４８×γ＋２．７０×ε    （Ｉ）    ２４０  ≦  χ  ≦  ３３０                                        （II）        α：気相流動床反応器から抜き出されたオレフィン重合体粒子の冷キシレン            可溶成分量（重量％）        β：オレフィン重合用固体粒子の冷キシレン可溶成分量（重量％）        γ：気相流動床反応器内のガス流速（ｃｍ／秒）        ε：重合温度（℃）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用固体粒子を気相流動床反応器に供給して、気相流動床反応器内でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、下記式（Ｉ）で示される塊化パラメータχが、下記式（II）を充足する重合条件で、オレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法。
χ  ＝  １９．５×α＋１０．５×β−１．４８×γ＋２．７０×ε    （Ｉ）
２４０  ≦  χ  ≦  ３３０                                        （II）
α：気相流動床反応器から抜き出されたオレフィン重合体粒子の冷キシレン
可溶成分量（重量％）
β：オレフィン重合用固体粒子の冷キシレン可溶成分量（重量％）
γ：気相流動床反応器内のガス流速（ｃｍ／秒）
ε：重合温度（℃）
【請求項２】
気相流動床反応器内のガス流速（γ）を２０ｃｍ／秒以上とし、重合温度（ε）を６０〜１００℃とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
オレフィン重合用固体粒子がメタロセン系化合物を用いてなるオレフィン重合用固体粒子である請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
エチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンとを共重合する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
流動床式気相重合法によるオレフィン重合体の製造方法は、溶液重合法やスラリー重合法による製造方法に比べ、重合後の重合体析出工程および溶媒分離工程を備えている必要がなく、製造プロセスを簡略化できることが知られている。該流動床式気相重合法は、ポリオレフィン粒子が充填された気相流動床反応器に、固体状重合触媒の粒子とオレフィンガスとを供給し、ポリオレフィン粒子と触媒粒子とを浮遊、流動させて（いわゆる流動床を形成させて）、オレフィンの重合を行う方法であるが、重合中に粒子の凝集物や板状物などの塊化物が発生することがあり、該塊化物がポリオレフィン粒子や触媒粒子の流動を阻害することにより、流動床の混合状態が不均一となることや、気相流動床反応器からポリオレフィン粒子を抜き出す際に、該塊化物が抜出口を閉塞することがあった。
該塊化物の発生を抑制する方法は、種々検討されており、例えば、得られる重合体の融点と特定の関係となる温度で重合反応を行う方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８２００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記方法においても、塊化物の発生の抑制は、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊化物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィン重合用固体粒子を気相流動床反応器に供給して、気相流動床反応器内でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法であって、下記式（Ｉ）で示される塊化パラメータχが、下記式（II）を充足する重合条件で、オレフィンの重合を行うオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
χ  ＝  １９．５×α＋１０．５×β−１．４８×γ＋２．７０×ε    （Ｉ）
２４０  ≦  χ  ≦  ３３０                                        （II）
α：気相流動床反応器から抜き出されたオレフィン重合体粒子の冷キシレン
可溶成分量（重量％）
β：オレフィン重合用固体粒子の冷キシレン可溶成分量（重量％）
γ：気相流動床反応器内のガス流速（ｃｍ／秒）
ε：重合温度（℃）
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、気相流動床反応器によるオレフィン重合体の製造方法であって、塊化物の発生を抑制したオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本製造方法に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレン単独、あるいは、エチレン以外のオレフィンとエチレンとを併用して、より好ましくは、エチレン単独、あるいは、エチレンとα−オレフィンとを併用して、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。
【０００８】
本製造方法は、下記式（Ｉ）で示される塊化パラメータχが、下記式（II）を充足する重合条件で気相流動床反応器内にてオレフィンの重合を行うものである。
χ  ＝  １９．５×α＋１０．５×β−１．４８×γ＋２．７０×ε    （Ｉ）
２４０  ≦  χ  ≦  ３３０                                        （II）
α：気相流動床反応器から抜き出されたオレフィン重合体粒子の冷キシレン
可溶成分量（重量％）
β：オレフィン重合用固体粒子の冷キシレン可溶成分量（重量％）
γ：気相流動床反応器内のガス流速（ｃｍ／秒）
ε：重合温度（℃）
塊化パラメータχが小さ過ぎる場合、あるいは大き過ぎる場合、塊化物の発生を抑制する効果が低下することがある。該塊化パラメータχは、２５０〜３２０の範囲にあることが好ましく、２６０〜３１０の範囲にあることがより好ましい。
【０００９】
式（Ｉ）においてαは、気相流動床反応器から抜き出されたオレフィン重合体粒子の冷キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）であり、米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法によって測定されるものである。なお、ＣＸＳは、気相流動床反応器から抜き出されたオレフィン重合体粒子中の重合体の重量を１００重量％として表したものである。該αを大きくする方法としては、重合ガス中の水素濃度を高くする方法、重合ガスのモノマー中のコモノマー割合を高くする方法（例えば、エチレンと１−ヘキセンとの共重合において、１−ヘキセンがコモノマーである場合、エチレンに対する１−ヘキセン濃度を高くする。）などをあげることができる。
【００１０】
式（Ｉ）においてβは、オレフィン重合用固体粒子のＣＸＳであって、該オレフィン重合用固体粒子中のポリオレフィンの重量を１００重量％として表したものである。該オレフィン重合用固体粒子は、後述の固体触媒成分を用いて、当該気相流動床反応器でのオレフィンの重合よりも、前の工程でオレフィンを重合（以下、前段重合と称する。）して得た粒子であって、固体触媒成分とポリオレフィンとを含有する粒子である。該オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどをあげることができる。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは、エチレン単独、あるいは、エチレン以外のオレフィンとエチレンとを組み合わせて、より好ましくは、エチレン単独、あるいは、エチレンとα−オレフィンとを組み合わせて、更に好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを組み合わせて用いられる。
【００１１】
オレフィン重合用固体粒子中のポリオレフィンの含有量は、各重合形式により適宜決定されるが、通常、固体触媒成分１ｇ当たり１〜２００００ｇであり、好ましくは５〜５０００ｇであり、より好ましくは５〜２００ｇである。
【００１２】
前段重合は、通常、懸濁重合法、気相重合法などで行われる。該前段重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方式を用いてもよく、単段重合でもよく、多段重合でもよい。
【００１３】
前段重合を懸濁重合法で行う場合、溶媒としては、炭素原子数２０以下の炭化水素があげられる。例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素や、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素があげられ、これらは単独あるいは２種以上組み合わせて用いられる。好ましくはノルマルブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンであり、よりに好ましくはノルマルブタン、ヘキサンである。
【００１４】
前段重合を懸濁重合法で行う場合、重合温度は、通常、−１０〜１００℃であり、好ましくは、０〜７０℃である。前段重合の重合圧力は、通常、常圧〜４ＭＰａＧである。
【００１５】
一方、前段重合を流動床式気相重合法で行う場合、後述の重合条件等が採用される。
【００１６】
前段重合は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノオキシ化合物、ホウ素化合物などの他の触媒成分を用いて行ってもよく、水素等の連鎖移動剤を添加して行ってもよい。
【００１７】
オレフィン重合用固体粒子の重量平均粒径は、通常、２０〜２０００μｍであり、好ましくは、５０〜１０００μｍである。また、塊化物の発生をより抑制する観点から、粒径が３０μｍ以下の粒子の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、粒径が５０μｍ以下の粒子の含有量は１０重量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
オレフィン重合用固体粒子中のポリオレフィンのＣＸＳは、上記αと同様の方法（米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄ  ａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法）により、オレフィン重合用固体粒子中の冷キシレン可溶成分の量を測定した後、オレフィン重合用固体粒子中のポリオレフィンを１００重量％とした値として算出する。該ＣＸＳの値は、ポリオレフィンの分子量や共重合組成を変更することなどにより、例えば、前段重合において、水素などの連鎖移動剤の投入量や重合温度などを変更する方法、前段重合で用いるオレフィンの組成を変更する方法などにより調製することができる。
【００１９】
オレフィン重合用固体粒子の調製に用いられる固体触媒成分としては、チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ａ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｂ）と称する。）；有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物などの助触媒成分とメタロセン系化合物とを粒子状担体に担持させてなる固体触媒成分（以下、固体触媒成分（Ｃ）と称する。）などを用いることができる。
【００２０】
該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等の無機酸化物；スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物；ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【００２１】
上記の固体触媒成分（Ａ）としては、例えば、特開昭６３−１４２００８号公報、特開平４−２２７６０４号公報、特開平５−３３９３１９号公報、特開平６−１７９７２０号公報、特公平７−１１６２５２号公報、特開平８−１３４１２４号公報、特開平９−３１１１９号公報、特開平１１−２２８６２８号公報、特開平１１−８０２３４号公報、特開平１１−３２２８３３号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ａ）を用いる前段重合において、通常、有機アルミニウム化合物が併用され、必要に応じて電子供与性化合物が併用される。
【００２２】
上記の固体触媒成分（Ｂ）としては、例えば、特開２００３−１７１４１２号公報等に記載されている固体触媒成分、すなわち、下記成分（ａ）、下記成分（ｂ）、下記成分（ｃ）および下記成分（ｄ）を接触させて得られる固体触媒成分があげられる。
（ａ）：下記一般式［１］で表される化合物
Ｍ1Ｌ1m                         ［１］
（ｂ）：下記一般式［２］で表される化合物
Ｒ1t-1ＴＨ                      ［２］
（ｃ）：下記一般式［３］で表される化合物
Ｒ2t-2ＴＨ2                     ［３］
（ｄ）：粒子状担体
（上記一般式［１］〜［３］においてそれぞれ、Ｍ1は周期律表第１、２、１２、１４または１５族の金属原子を表し、ｍはＭ1の原子価に相当する数を表す。Ｌ1は水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、Ｌ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ1は電子吸引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、Ｒ1が複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Ｔはそれぞれ独立に周期律表の第１５族または第１６族の非金属原子を表し、ｔはそれぞれの化合物のＴの原子価に相当する数を表す。）
該固体触媒成分（Ｂ）を用いる前段重合では、前段重合を単段重合で行う場合、通常、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分が併用される。また、前段重合を多段重合で行う場合、該多段重合の前段重合では、通常、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分が併用され、該多段重合の後段重合では、必要に応じて、メタロセン系化合物、有機アルミニウム化合物などの触媒成分が併用される。
【００２３】
上記の固体触媒成分（Ｃ）としては、例えば、特開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６１−２７６８０５号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−８９５０５号公報、特開平３−２３４７０９号公報等に記載されている固体触媒成分があげられる。該固体触媒成分（Ｃ）を用いる前段重合では、必要に応じて、有機アルミニウム化合物、ホウ素化合物などの触媒成分が併用される。
【００２４】
上記の固体触媒成分の重量平均粒径は、通常、１０〜１００μｍであり、好ましくは２０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。
【００２５】
オレフィン重合用固体粒子としては、メタロセン系化合物を用いて調製された固体触媒成分を前段重合してなるオレフィン重合用固体粒子や、固体触媒成分とメタロセン系化合物とを用いて前段重合してなるオレフィン重合用固体粒子など、メタロセン系化合物を用いてなるオレフィン重合用固体粒子が好ましい。
【００２６】
式（Ｉ）においてγは、気相流動床反応器内のガス流速（単位：ｃｍ／秒）であり、該気相流動床反応器内のガス流速γは、通常、２０ｃｍ／秒以上であり、好ましくは３０ｃｍ／秒以上である。また、ガス流速の上限としては、好ましくは１００ｃｍ／秒以下である。
【００２７】
式（１）においてεは、重合温度（単位：℃）であり、該重合温度は、通常、５０〜１１０℃であり、好ましくは６０〜１００℃である。
【００２８】
なお、本発明のχは、気相流動床反応器内の粒子の粘着性あるいは静電気による粒子の凝集度を表す指標であり、該値が小さいと静電気による粒子の凝集が大きくなり、該値が大きいと粒子の粘着性による粒子の凝集が大きくなることを示す。より詳細には、本発明では、気相流動床反応器でのオレフィンの重合において、気相流動床反応器内の粒子が、粒子の粘着性による凝集および静電気による凝集により、塊化物が発生するであろうことを見出し、更に、粒子の粘着性による凝集を低減するには、(1)気相流動床反応器内の粒子のＣＸＳあるいは重合温度を低くして（α、β、εを低くして）粒子の粘着性を低くすること、(2)気相流動床反応器内のガス流速を高くして（γを高くして）、気相流動床反応器内での粒子の分散性を高めることが有効であり、また、静電気による凝集を低減するには、粒子／粒子、粒子／反応器内壁等の接触回数および接触面積を低減して静電気の発生を抑制すること、具体的には、(3)気相流動床反応器内の粒子のＣＸＳあるいは重合温度を高くして（α、β、εを高くして）粒子の粘着性を高め、粒子同士を付着させて、単位重量あたりの見かけの粒子表面積を低減すること、(4)気相流動床反応器内のガス流速を低くして（γを低くして）接触回数を低減することが有効であることを見出した。すなわち、α、β、εを低く、γを高くすることはχを小さくすることであり、粒子の静電気による凝集を大きくし、α、β、εを高く、γを低くすることはχを大きくすることであり、粒子の粘着性による凝集を大きくするものである。
【００２９】
本製造方法において重合圧力は、流動床反応器内でオレフィンが気相として存在し得る範囲内であればよく、通常、常圧〜５．０ＭＰａＧ、好ましくは、１．５〜３．０ＭＰａＧである。
【００３０】
気相流動床反応器でのオレフィン重合体の平均滞留時間（流動層の粉体総重量（単位：ｋｇ）を平均重合体抜出速度（単位：ｋｇ／時間）で除した値）は、通常１〜２０時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００３１】
気相流動床反応器での重合は、オレフィン重合用固体粒子に加え、有機アルミニウム化合物や有機アルミノオキシ化合物などの他の助触媒を用いて行ってもよい。また、流動化助剤、静電気除去添加剤等の添加剤の存在下で行ってもよく、水素等の連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。有機アルミニウム化合物や有機アルミノオキシ化合物を用いる場合の該化合物の使用量は、該化合物のアルミニウム原子量換算として、オレフィン重合用固体粒子中の遷移金属１モル当たり、通常、１〜２０００モルであり、好ましくは５〜１０００モルであり、更に好ましくは１０〜５００モルである。
【００３２】
本製造方法の気相流動床反応器としては、公知の反応器、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報に記載の反応器を用いることができる。これら気相流動床反応器は複数用いてもよい。また、本製造方法においては、気相流動床反応器に加え、気相流動床反応器以外の反応器を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本製造方法は、エチレンに基づく単量体単位を有する重合体、いわゆるエチレン系重合体の製造に好適であり、エチレン単独重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体の製造により好適であり、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に特に好適に用いられ、該エチレン−α−オレフィン共重合体の中では、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体およびエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体が好ましい。
【００３４】
上記エチレン系重合体の密度は、通常、８９５〜９６５ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ3である。なお、該密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定等は、下記の方法で行った。
（１）密度
得られたオレフィン重合体粒子を、１５０℃、５分間ロール混練した後、熱プレス成形したシートを、試料とした。試料に、ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った後、ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０に記載の水中置換法により測定した。単位は、ｋｇ／ｍ3である。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
得られたオレフィン重合体粒子を、１５０℃、５分間ロール混練したものを試料とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９５に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。単位は、ｇ／１０分である。
（３）冷キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
米国のＣｏｄｅ  ｏｆ  ｆｅｄｅｒａｌ  ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ，Ｆｏｏｄａｎｄ  Ｄｒｕｇｓ  Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの§１７７．１５２０に規定された方法により測定した。単位は、重量％である。
（４）重合状況評価
流動床反応器によるオレフィンの重合状況を、以下の通り評価した。
○：塊化物がほとんど認められなかった。
△：塊化物が少量認められた。
×：塊化物が多く認められた。
【００３６】
［固体触媒成分の準備］
特開２００３−１７１４１５公報の実施例１０（１）及び（２）と同様の方法を行い、固体生成物（以下、固体触媒成分（Ｉ）と称する。）を得た。
【００３７】
実施例１
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）７６０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度３．９ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１５０ｇと、水素を常温常圧の水素として３リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４７℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．７７ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４７℃から４８℃に昇温し、その間、エチレンを１．２ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として９．９リットル／時間で供給した。その後はエチレンを４．６ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３６．８リットル／時間とで供給して４８℃で１．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１１．２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−１）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−１）のＣＸＳは３．２重量％であった。
【００３８】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−１）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７５．３℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−１）の供給量３６ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９２．５４ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２３ｍｏｌ％、水素０．９３ｍｏｌ％、窒素５．３ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．４ｇ／１０分、ＣＸＳは２．９重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２５２、平均滞留時間は６．９時間であった。
【００３９】
実施例２
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）７２０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度２．８ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１０ｇと、水素を常温常圧の水素として４リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４９℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．６０ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４５℃から５０℃に昇温し、その間、エチレンを０．６ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３．８リットル／時間で供給した。その後はエチレンを１．７ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１３．５リットル／時間とで供給して５０℃で５．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１３．０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−２）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−２）のＣＸＳは２．８重量％であった。
【００４０】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−２）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７５．５℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−２）の供給量３８ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９１．８３ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．８４ｍｏｌ％、水素０．７３ｍｏｌ％、窒素６．６ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９１８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分、ＣＸＳは３．７重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２６４、平均滞留時間は３．７時間であった。
【００４１】
実施例３
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）７００ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度４．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを３０ｇと、水素を常温常圧の水素として１１リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４７℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．７４ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４７℃から５０℃に昇温し、その間、エチレンを１．０ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１８．６リットル／時間で供給した。その後はエチレンを２．６ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３８．５リットル／時間とで供給して５０℃で３．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１３．０ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−３）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−３）のＣＸＳは５．４重量％であった。
【００４２】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−３）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７４．９℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−３）の供給量７１ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９０．１０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０１ｍｏｌ％、水素１．０９ｍｏｌ％、窒素７．８ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２８ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．９ｇ／１０分、ＣＸＳは３．３重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２８２、平均滞留時間は３．６時間であった。
【００４３】
実施例４
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）３３０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度５．０ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを３００ｇと、水素を常温常圧の水素として６リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３２℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．７０ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム５００ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド４９ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間の間、エチレンを１．２ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として４．０リットル／時間で供給した。その後はエチレンを２．６ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１４．２リットル／時間とで供給して３２℃で３．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り３３．１ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−４）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−４）のＣＸＳは６．４重量％であった。
【００４４】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−４）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７５．３℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−４）の供給量８７ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９２．１０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２１ｍｏｌ％、水素０．８９ｍｏｌ％、窒素５．８ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分、ＣＸＳは３．０重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２８８、平均滞留時間は５．０時間であった。
【００４５】
実施例５
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）６９０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度４．１ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを２０ｇと、水素を常温常圧の水素として４リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．７０ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３２９ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０３ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を３０℃から３４℃に昇温し、その間、エチレンを１．４ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として７．５リットル／時間で供給した。その後はエチレンを３．８ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として２５．９リットル／時間とで供給して３４℃で３．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１９．１ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−５）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−５）のＣＸＳは３．３重量％であった。
【００４６】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−５）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速３４ｃｍ／秒、重合温度８５．０℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−５）の供給量８０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン８９．７０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３４ｍｏｌ％、水素０．９６ｍｏｌ％、窒素８．０ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．７ｇ／１０分、ＣＸＳは４．３重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２９８、平均滞留時間は３．５時間であった。
【００４７】
実施例６
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）６００ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度１０．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１２０ｇと、水素を常温常圧の水素として５リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを２８℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．６７ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０５０ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド９０ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を２８℃から３０℃に昇温し、その間、エチレンを１．０ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１０．０リットル／時間で供給した。その後はエチレンを５．３ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３３．２リットル／時間とで供給して３０℃で３．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り３４．４ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−６）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−６）のＣＸＳは３．８重量％であった。
【００４８】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、４−メチル−１−ペンテン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−６）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速３４ｃｍ／秒、重合温度８５．２℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−６）の供給量１９６ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン８７．７９ｍｏｌ％、４−メチル−１−ペンテン２．３１ｍｏｌ％、水素０．６０ｍｏｌ％、窒素９．３ｍｏｌ％の条件で、エチレンと４−メチル−１−ペンテンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．４ｇ／１０分、ＣＸＳは４．１重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは３００、平均滞留時間は２．４時間であった。
【００４９】
実施例７
［気相重合］
重合温度９０．０℃、オレフィン重合用固体粒子（II−５）の供給量７２ｇ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン８８．８８ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．４５ｍｏｌ％、水素０．６７ｍｏｌ％、窒素９．０ｍｏｌ％とする以外は、実施例５の気相重合に従い、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．６ｇ／１０分、ＣＸＳは４．１重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは３０７、平均滞留時間は３．５時間であった。
【００５０】
実施例８
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）７００ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度２．６ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１０ｇと、水素を常温常圧の水素として１２リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４４℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．４８ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４４℃から４９℃に昇温し、その間、エチレンを０．５ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として４．３リットル／時間で供給した。その後はエチレンを１．７ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１３．９リットル／時間とで供給して４９℃で５．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１１．８ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−７）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−７）のＣＸＳは２．８重量％であった。
【００５１】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−７）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７５．２℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−７）の供給量３８ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９１．６０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３６ｍｏｌ％、水素０．７４ｍｏｌ％、窒素６．３ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、塊化物の発生は殆ど見られず、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９１２ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分、ＣＸＳは６．４重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは３１６、平均滞留時間は４．０時間であった。
【００５２】
実施例９
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）６９０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度３．９ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１２０ｇと、水素を常温常圧の水素として１リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４７℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．７２ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４７℃から４９℃に昇温し、その間、エチレンを０．８ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３．０リットル／時間で供給した。その後はエチレンを４．６ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として２３．７リットル／時間とで供給して４９℃で１．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１３．７ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−８）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−８）のＣＸＳは３．１重量％であった。
【００５３】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−８）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速３９ｃｍ／秒、重合温度７５．５℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−８）の供給量８１ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９１．５３ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２０ｍｏｌ％、水素１．１７ｍｏｌ％、窒素６．１ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、少量の塊化物の発生は見られたが、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分、ＣＸＳは３．５重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２４７、平均滞留時間は３．６時間であった。
【００５４】
実施例１０
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）６９０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度４．６ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを２０ｇと、水素を常温常圧の水素として４リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを２２℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．５６ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３６７ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を２２℃から２８℃に昇温し、その間、エチレンを１．４ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として７．５リットル／時間で供給した。その後はエチレンを４．４ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３７．９リットル／時間とで供給して２８℃で１．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１１．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−９）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−９）のＣＸＳは２．６重量％であった。
【００５５】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−９）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２５ｃｍ／秒、重合温度７５．２℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−９）の供給量３７ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９０．５０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．６５ｍｏｌ％、水素０．６５ｍｏｌ％、窒素７．２ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、少量の塊化物の発生は見られたが、安定運転を継続した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９０４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．４ｇ／１０分、ＣＸＳは６．７重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは３２４、平均滞留時間は３．２時間であった。
【００５６】
比較例１
［気相重合］
気相流動床反応器内のガス流速２４ｃｍ／秒、重合温度７５．２℃、オレフィン重合用固体粒子（II−２）の供給量３０ｇ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９２．７４ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．４８ｍｏｌ％、水素０．１８ｍｏｌ％、窒素６．６ｍｏｌ％とする以外は、実施例２の気相重合に従い、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、板状の塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．２ｇ／１０分、ＣＸＳは０．６重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２０９、平均滞留時間は４．３時間であった。
【００５７】
比較例２
［気相重合］
重合温度８４．８℃、オレフィン重合用固体粒子（II−２）の供給量２８ｇ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９２．６８ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．４４ｍｏｌ％、水素０．０８ｍｏｌ％、窒素６．８ｍｏｌ％とする以外は、実施例２の気相重合に従い、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、板状の塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．０２ｇ／１０分、ＣＸＳは０．２重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２２１、平均滞留時間は４．３時間であった。
【００５８】
比較例３
［気相重合］
気相流動床反応器内のガス流速２３ｃｍ／秒、重合温度７５．７℃、オレフィン重合用固体粒子（II−９）の供給量６９ｇ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９１．２９ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．３５ｍｏｌ％、水素０．３６ｍｏｌ％、窒素８．０ｍｏｌ％とする以外は、実施例１０の気相重合に従い、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、板状の塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９３５ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．２ｇ／１０分、ＣＸＳは１．２重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２２１、平均滞留時間は３．３時間であった。
【００５９】
比較例４
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）６８０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度９．２ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを８０ｇと、水素を常温常圧の水素として３リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを２７℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．６０ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム７３５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を２７℃から２９℃に昇温し、その間、エチレンを１．１ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として４．４リットル／時間で供給した。その後はエチレンを４．４ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として２２．５リットル／時間とで供給して２９℃で１．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１２．２ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−１０）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−１０）のＣＸＳは１．２重量％であった。
【００６０】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−１０）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７５．０℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−１０）の供給量８２ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン８９．６５ｍｏｌ％、１−ヘキセン０．５８ｍｏｌ％、水素１．０７ｍｏｌ％、窒素８．７ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、板状の塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２４ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、ＣＸＳは２．７重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２２６、平均滞留時間は３．８時間であった。
【００６１】
比較例５
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）３００ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度１．３ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１０ｇと、水素を常温常圧の水素として１２リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４５℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．５８ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１０８ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３６ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４５℃から４９℃に昇温し、その間、エチレンを０．４ｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３．３リットル／時間で供給した。その後はエチレンを１．１ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として９．２リットル／時間とで供給して４９℃で５．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１８．９ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−１１）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−１１）のＣＸＳは２．８重量％であった。
【００６２】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−１１）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７５．０℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−１１）の供給量３３ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９２．２３ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．０６ｍｏｌ％、水素０．７１ｍｏｌ％、窒素６．０ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、板状の塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．１ｇ／１０分、ＣＸＳは２．３重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２３５、平均滞留時間は３．９時間であった。
【００６３】
比較例６
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）６９０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度３．９ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１２０ｇと、水素を常温常圧の水素として１リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４８℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．７３ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム３１５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４８℃から５０℃に昇温し、その間、エチレンを０．７ｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３．１リットル／時間で供給した。その後はエチレンを４．５ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として２３．７リットル／時間とで供給して５０℃で１．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１３．５ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−１２）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−１２）のＣＸＳは２．３重量％であった。
【００６４】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−１２）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７５．４℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−１２）の供給量５２ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９０．９２ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．２３ｍｏｌ％、水素０．８５ｍｏｌ％、窒素７．０ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、板状の塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９１９ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．７ｇ／１０分、ＣＸＳは２．６重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは２３７、平均滞留時間は４．２時間であった。
【００６５】
比較例７
［気相重合］
重合温度９４．３℃、オレフィン重合用固体粒子（II−５）の供給量８０ｇ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン８９．７２ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．６６ｍｏｌ％、水素０．９２ｍｏｌ％、窒素７．７ｍｏｌ％とする以外は、実施例５の気相重合に従い、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、粒子が凝集した塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは５．７ｇ／１０分、ＣＸＳは５．２重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは３４０、平均滞留時間は４．０時間であった。
【００６６】
比較例８
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）２５０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度５．０ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを３００ｇと、水素を常温常圧の水素として７リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３１℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．６７ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム５００ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド３８ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間の間、エチレンを１．５ｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として６．９リットル／時間で供給した。その後はエチレンを２．６ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１７．９リットル／時間とで供給して３１℃で３．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り４１．１ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−１３）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−１３）のＣＸＳは７．１重量％であった。
【００６７】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ブテン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−１３）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度８４．４℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−１３）の供給量２１０ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン８４．４３ｍｏｌ％、１−ブテン４．８０ｍｏｌ％、水素０．６７ｍｏｌ％、窒素１０．１ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合中、粒子が凝集した塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは１．８ｇ／１０分、ＣＸＳは５．０重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは３５８、平均滞留時間は３．３時間であった。
【００６８】
比較例９
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）６００ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度１２．９ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１００ｇと、水素を常温常圧の水素として５リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３１℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．７２ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム９００ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８８ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を３１℃から３０℃に降温し、その間、エチレンを１．４ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１３．３リットル／時間で供給した。その後はエチレンを２．６ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１８．９リットル／時間とで供給して３０℃で３．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１６．７ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−１４）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−１４）のＣＸＳは２．３重量％であった。
【００６９】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−１４）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速３７ｃｍ／秒、重合温度８４．９℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−１４）の供給量１００ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン８９．４１ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３０ｍｏｌ％、水素０．９９ｍｏｌ％、窒素８．３ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、粒子が凝集した塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９２１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは８．８ｇ／１０分、ＣＸＳは９．３重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは３８０、平均滞留時間は２．６時間であった。
【００７０】
比較例１０
［前段重合］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、固体触媒成分（Ｉ）７３０ｇを投入した後、トリイソブチルアルミニウムを濃度２．８ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルを充填し、その後、１−ブテンを１０ｇと、水素を常温常圧の水素として４リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを４６℃まで昇温した。エチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．５７ＭＰａ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２２５ｍｍｏｌと、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７５ｍｍｏｌとを投入して重合を開始した。重合開始後０．５時間かけて、槽内の重合温度を４６℃から５０℃に昇温し、その間、エチレンを０．５ｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として３．９リットル／時間で供給した。その後はエチレンを１．７ｋｇ／時間で、水素を常温常圧の水素として１８．３リットル／時間とで供給して５０℃で５．５時間重合を行い、前段重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージして、生成した固体を室温にて真空乾燥し、固体触媒成分１ｇ当り１２．３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を有するオレフィン重合用固体粒子（以下、オレフィン重合用固体粒子（II−１５）と称する。）を得た。得られたオレフィン重合用固体粒子（II−１５）のＣＸＳは４．０重量％であった。
【００７１】
［気相重合］
直径５０ｃｍの気相流動床反応器を用い、該反応器内にエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素、オレフィン重合用固体粒子（II−１５）およびトリイソブチルアルミニウムを供給し、重合圧力（槽内圧力）２．０ＭＰａＧ、気相流動床反応器内のガス流速２８ｃｍ／秒、重合温度７０．５℃、パウダーホールドアップ８０ｋｇ、オレフィン重合用固体粒子（II−１５）の供給量４９ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウムの供給量２０ｍｍｏｌ／時間、重合中の気相流動床反応器内のガス組成が、エチレン９１．２０ｍｏｌ％、１−ヘキセン１．３７ｍｏｌ％、水素１．６３ｍｏｌ％、窒素５．８ｍｏｌ％の条件で、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合中、粒子が凝集した塊化物が発生した。
気相流動床反応器より抜き出して得られたオレフィン重合体粒子の密度は９０７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは４．６ｇ／１０分、ＣＸＳは１２．３重量％であった。また、本重合の塊化パラメータχは４３１、平均滞留時間は３．７時間であった。
【００７２】
【表１】
2006045524.tif 000002
【００７３】
【表２】
2006045524.tif 000003
【００７４】
【表３】
2006045524.tif 000004
【００７５】
【表４】
2006045524.tif 000005