(57)【要約】  【課題】  導電助材を使用せずに最低限の粘着材で電極を作製でき、電極中の活物質密度を高くできる高容量、高出力、高寿命のリチウムイオン二次電池用の正極材料を提供する。  【解決手段】  ＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体粒子、あるいはＬｉＦｅＰＯ4の一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、Ｍ：Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ)と炭素との複合体粒子からなり、その粒子形状がアスペクト比(Ｌ／Ｄ)１〜２の球形状である複合体粒子をリチウムイオン二次電池用正極材料とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体、あるいはＦｅの一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ若しくはＶ、又は、これらの混合元素を示す。)と炭素との複合体からなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極材料の粒子形状がアスペクト比(Ｌ／Ｄ)１〜２の球形状であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
炭素含有量が１〜２０質量％、且つ平均粒子径が５〜６０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項３】
充填密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項４】
プレス圧４９ＭＰａの時の体積抵抗値が０．１〜２０Ω・ｃｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項５】
ＬｉＦｅＰＯ4、あるいはＦｅの一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ若しくはＶ、又は、これらの混合元素を示す。)を５μｍ以下に粉砕し、得られた粉砕物に炭素前駆体を添加、混合、造粒し、得られた造粒物を７００〜９００℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
ＬｉＦｅＰＯ4、あるいはＦｅの一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ若しくはＶ、又は、これらの混合元素を示す。)が、活物質ＬｉＦｅＰＯ4製造用の二以上の原料、又は活物質ＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4製造用の二以上の原料を混合し、得られた混合物を３００〜９００℃で焼成して得られた焼成物である請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかに記載の正極材料と、結着材とがアルミ箔上に塗布されてなり、導電助材を含まない電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに、その正極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、民生用では、ＩＴ情報端末を中心に携帯電話、ノート型パソコン、バックアップ電源の小型電池に幅広く使用されている。現在もその需要が世界的な規模で伸びている。
【０００３】
この小型電池に加えて、産業用の大型電池としても、ハイブリッド自動車用、電気自動車用、電力平準化用、電力貯蔵用、ロボット用など多方面に、その需要が今後期待され、研究開発も盛んに行われている。
【０００４】
このような状況下で産業用の大型電池が本格的に実用化されるための課題として、正極材料には、高い安全性、高寿命、高出力、低価格が要求されている。その中で高い安全性と優れたサイクル性能を示し、低価格で製造可能なＬｉＦｅＰＯ4がＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4等の代替正極材料として注目されている。
【０００５】
しかし、ＬｉＦｅＰＯ4は材料そのものの導電性が悪く、充放電時のリチウムの挿入脱離反応が遅いため、電池にした場合に高出力が得られない。そのため、導電助材との混合が検討されている。しかし、未だに電池の出力を大幅に改善する正極材料を開発するに到っておらず、前記正極材料ＬｉＦｅＰＯ4の欠点を解決するには到っていない。
【０００６】
この欠点を解決するために、現在、
(１)  ＬｉＦｅＰＯ4２次粒子中の１次粒子を微粒子化すること
(２)  微粒子全体、つまり外表面積の大きくなった正極材料に均一に導電性を与えること
(３)  ＬｉＦｅＰＯ4の一部を異種元素で置換して導電性を改善すること(例えば、非特許文献１参照)
が重要な課題対策として提案されている。更に、炭素とＬｉＦｅＰＯ4との複合体に限っては、電池のエネルギー密度を高くするためには
(４)  炭素とＬｉＦｅＰＯ4との複合体の充填密度を高くすることの必要性を、Ｄａｈｎ等が報告している(例えば、非特許文献２参照)。
【０００７】
(１)については、例えば水熱合成法や粒子成長を抑制する方法(例えば、特許文献１参照)が開示されている。しかし、製造方法が難しい上に粒子成長を抑制するために焼成時間が長時間必要であり、多量の合成に向いていない。
【０００８】
他方、粒子成長を抑制しないで製造するＬｉＦｅＰＯ4粒子は、１次粒子が集合した２次粒子であって、この２次粒子は、粒子成長した１次粒子で包囲された空間(孔)が多数存在する多孔質体を形成している。そのため、粒子成長を抑制しなかったＬｉＦｅＰＯ4粒子は、導電性が非常に悪い。その結果、電極作製時にアセチレンブラックなどの導電助材と結着材が多量に必要である。
【０００９】
多量の導電助材と結着材を添加すると、電極中の活物質密度が低くなるばかりでなく、電極作製時においてＬｉＦｅＰＯ4粒子のスラリーを形成することができないので、塗布して電極を作製できない。無理に電極を作製しても電極密度が低く、剥離しやすく実質的な電極を構成していない。このような正極材料では、高容量、高出力、高寿命の電池は得られていない。
【００１０】
(２)については、粒子の周りに導電性の粒子を存在させて導電性を改善しようとする方法(例えば、特許文献２参照)や、炭素あるいは炭素前駆体と一緒に焼成する方法(例えば、特許文献３及び４参照)が開示されている。
【００１１】
しかし、多くの場合は導電助材と混合しているだけなのでＬｉＦｅＰＯ4との接着が悪い。また、正極材料の粒子内部まで導電助材を均一に分散することができていない。
【００１２】
導電助材として金属を用いる方法も考案されている。しかし、この方法では金属の比重が重いため、ＬｉＦｅＰＯ4に十分な導電性を与えるには導電助材として炭素を用いる場合よりも重量的には多量に添加しなければならない。よって、導電助材としては一般的には軽元素の炭素が最も好ましい。
【００１３】
その観点から考えると特許文献３に示されているように、炭素と接着し複合化したＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。しかし、この特許文献３の方法でも電池の出力を改善するには、ＬｉＦｅＰＯ4の１次粒子を小さくする必要がある。
【００１４】
すなわち、７００℃以下の条件で粒子成長を抑制しながら焼成する必要がある。しかし、焼成温度が７００℃以下では、ＬｉＦｅＰＯ4と接着し複合化した炭素の導電性が低く、正極材料自体の導電性も低くなる。
【００１５】
これに対し、炭素の導電性を良好にするには７００〜９００℃での焼成が必要である。しかし、焼成温度が７００〜９００℃では前述のように粒子成長を抑制できない。よって、特許文献３の方法では何れの焼成温度でも、電池の出力を改善し且つ電極の導電性を良好にすることは困難である。
【００１６】
(３)のＬｉＦｅＰＯ4の一部を異種元素(Ｍ)で置換する方法については、特許文献５、６及び７など多くの方法が開示されている。しかし、異種元素置換正極材料単独では大きな導電性改善効果はなく、電極作製時に多量の導電助材の添加を必要としている。
【００１７】
また、７００〜９００℃という高温、炭素が共存した極度の還元雰囲気下で処理したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4炭素複合体を正極材料として提案されたものはない。
【００１８】
(４)については、ＬｉＦｅＰＯ4は多孔質体であるために、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素とを複合化した場合、炭素はＬｉＦｅＰＯ4の孔に浸透することなくＬｉＦｅＰＯ4粒子を覆うように付着されるので、前述の報告において述べられている必要性に反し、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体は低い充填密度となる。
【００１９】
また、ＬｉＦｅＰＯ4を製造する原料(以下、ＬｉＦｅＰＯ4原料と称す)に炭素前駆体を混合して焼成する場合も、原料及び炭素前駆体からの揮発分が多く発生し、生成したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、多孔質で粒子自体の嵩密度が低く、粒子形状も球状ではない。そのため、ＬｉＦｅＰＯ4原料と炭素前駆体とを混合焼成して得られる複合体の充填密度は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子を炭素で被覆付着した上記複合体よりも更に低いものになっている。
【００２０】
このことに加えて、ＬｉＦｅＰＯ4原料と炭素前駆体とを混合焼成して得られる複合体は、焼成後に再度粉砕処理されているために、炭素で被覆した正極材料粒子が破壊されてＬｉＦｅＰＯ4の断面が露出し、そのうえ粒子が小さくなるので粒子間でブリッジングが起こって充填密度が低くなり、正極材料としての導電性が極度に低下する。
【００２１】
電極寿命に関しては、一般的にアセチレンブラックなどの導電助材を多量に使用すると、作製された電極は剥離しやすい。また、電極の表面積が増加して電解液と反応して電解液が減少する現象(いわゆる液枯れ現象)を起こし、サイクル性能が劣化する問題がある。
【００２２】
以上のように、従来のＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体は、多孔質で充填密度が低く、更に導電性も低い。そのため、電極を作製する際に多量の導電助材と結着材を未だに必要とする。また、この従来の複合体では、高密度な電極、すなわち高容量、高出力、高寿命の電池が得られない問題がある。
【非特許文献１】電気化学ｖｏｌ．７１  Ｎｏ．８  Ｐ．７１７〜７２２、２００３
【非特許文献２】Ｒ．  Ｄａｈｎ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４９，  Ａ１１８４−Ａ１１８９，  ２００２
【特許文献１】特開２００３−４５４３０号公報  （特許請求の範囲、段落番号［０００７］〜［００１６］）
【特許文献２】特開２００１−１１０４１４号公報  （特許請求の範囲、段落番号［００１０］〜［００１２］）
【特許文献３】特開２００３−２９２３０８号公報  （特許請求の範囲、段落番号［００１０］〜［００１４］）
【特許文献４】特開２００３−２９２３０９号公報  （特許請求の範囲、段落番号［００１０］〜［００１４］）
【特許文献５】特開２００１−３０７７２６号公報  （特許請求の範囲、段落番号［００１２］〜［００１３］）
【特許文献６】特開２００１−３０７７３２号公報  （特許請求の範囲、段落番号［００１９］〜［００２６］）
【特許文献７】特開２００１−８５０１０号公報  （特許請求の範囲、段落番号［０００８］〜［０００９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明者等は、上記問題について種々検討しているうちに、ＬｉＦｅＰＯ4、あるいはＦｅの一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4の凝集状態を変えることにより空隙の少ない正極材料を得ることができること、更にこのようにして空隙の少ないＬｉＦｅＰＯ4と炭素とを複合化する工程、あるいはＬｉＦｅＰＯ4の一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖなどの異種元素Ｍで置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素とを複合化する工程で、粒子を球形化し、この球形化粒子を正極材料とすることにより、電極作製時に導電助材を使用せずに最低限の粘着材で電極を作製できること、その結果、この電極中の活物質密度を高くできること、並びに、この電極により高容量、高出力、高寿命のリチウムイオン電池を提供できることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００２４】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したリチウムイオン二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに、その正極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００２６】
〔１〕  ＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体、あるいはＦｅの一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ若しくはＶ、又は、これらの混合元素を示す。)と炭素との複合体からなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、前記正極材料の粒子形状がアスペクト比(Ｌ／Ｄ)１〜２の球形状であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００２７】
〔２〕  炭素含有量が１〜２０質量％、且つ平均粒子径が５〜６０μｍである〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００２８】
〔３〕  充填密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ3である〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００２９】
〔４〕  プレス圧４９ＭＰａの時の体積抵抗値が０．１〜２０Ω・ｃｍである〔１〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
【００３０】
〔５〕  ＬｉＦｅＰＯ4、あるいはＦｅの一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ若しくはＶ、又は、これらの混合元素を示す。)を５μｍ以下に粉砕し、得られた粉砕物に炭素前駆体を添加、混合、造粒し、得られた造粒物を７００〜９００℃で焼成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【００３１】
〔６〕  ＬｉＦｅＰＯ4、あるいはＦｅの一部を異種元素で置換したＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ若しくはＶ、又は、これらの混合元素を示す。)が、活物質ＬｉＦｅＰＯ4製造用の二以上の原料、又は活物質ＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4製造用の二以上の原料を混合し、得られた混合物を３００〜９００℃で焼成して得られた焼成物である〔５〕に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
【００３２】
〔７〕  〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載の正極材料と、結着材とがアルミ箔上に塗布されてなり、導電助材を含まない電極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の正極材料によれば、電極作製時に導電助材を使用せずに最低限の粘着材で電極を作製できること、この電極中の活物質密度を高くできること、並びに、この電極を用いることにより高容量、高出力、高寿命のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の正極材料の製造方法によれば、高容量と高出力と高寿命とを同時に満たすことができるリチウムイオン二次電池用の正極材料を効率良く安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００３６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、活物質ＬｉＦｅＰＯ4と炭素との複合体、あるいはＦｅの一部をＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖなどの異種元素(Ｍ)で置換した活物質ＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4(０．５＜ｘ＜１、好ましくは０．７＜ｘ＜１)と炭素との複合体からなる。
【００３７】
正極材料活物質ＬｉＦｅＰＯ4中のＦｅの一部を異種元素で置換することにより、正極材料の導電性を改善することができる。但し、この異種元素置換だけでは大幅な導電性改善は難しい。
【００３８】
これに対し、活物質ＬｉＦｅＰＯ4と炭素とを複合化してなる正極材料は、飛躍的に導電性が改善される。この活物質ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合化正極材料において、活物質Ｆｅの一部を異種元素で置換することにより、正極材料の導電性は更に改善できる。例えば、ｘ＝０．９のとき正極材料粒子の体積抵抗値は、未置換の正極材料粒子(ｘ＝１)に比べ更に１桁低減させることが可能である。
【００３９】
この異種元素置換活物質におけるＦｅを置換する元素は、Ｆｅとの置換が容易であり、置換後の結晶性に優れることから、Ｆｅに元素番号が近く、Ｆｅ同様に融点が高いＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖなどが好ましい。また、これらの混合元素でＦｅを置換しても良い。
【００４０】
本発明の正極材料は、粒子形状がアスペクト比(Ｌ／Ｄ)１〜２、好ましくは１〜１．２の球形状である。正極材料の粒子形状を示すアスペクト比(Ｌ／Ｄ)が２を超える場合は、充填密度が低くなり、正極材料としての導電性が低下するので好ましくない。
【００４１】
本発明の正極材料の後述する測定方法で求められる充填密度は、１．０〜１．８ｇ／ｃｍ3が好ましく、１．４〜１．８ｇ／ｃｍ3が更に好ましい。正極材料の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満の場合は、その正極材料を用いて作製する電極の密度が低くなるので好ましくない。なお、正極材料の充填密度は１．８ｇ／ｃｍ3で充填構造上飽和状態に達する。
【００４２】
本発明の正極材料の炭素含有量は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％が更に好ましい。正極材料の炭素含有量を１質量％以上にすることで、電極作製時にアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、気相炭素繊維などの導電助材を使用しないで高導電性の電極を作製できる。
【００４３】
すなわち、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体と、必要最少量の結着材のみで容易に粘調性スラリーを形成し、スラリー濃度を５０〜７０質量％と高くできる。そのスラリーをアルミ箔上に塗布、乾燥する通常の工程を経て高密度、高導電性、高容量、高出力、高寿命のリチウムイオン二次電池の電極を作製できる。
【００４４】
正極材料の炭素含有量が２０質量％を超える場合は、電極の導電性を更に改善する効果はあまりなく、炭素含有量が多い分、正極材料中の活物質ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4の割合が低下するので好ましくない。
【００４５】
一般的には、正極活物質をアルミ箔等に塗布して電極を作製する場合に導電助材を加えることは常識となっている。これに対し、本発明の正極材料を用いて電極を作製する場合、導電助材は必要ではない。
【００４６】
このことは、本発明の正極材料が、活物質ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4が良好な導電性を有する炭素によって複合化されてなる複合体であって、この複合体自体が良好な導電性を有することによる。
【００４７】
本発明の正極材料の平均粒子径は、５〜６０μｍが好ましく、高出力のリチウムイオン二次電池の電極を形成するには５〜２０μｍが更に好ましい。
【００４８】
本発明の正極材料の粒度分布は、その平均粒子径±５％の範囲内に全粒子の９０％以上が含まれるシャープな分布であることが好ましい。シャープな粒度分布を有する正極材料を用いて電極を作製した場合、電荷が均一に正極材料粒子に掛かり易くなり、体積抵抗値が低減する。
【００４９】
そのため、上記シャープな粒度分布を有する正極材料は、高出力を要求される電気自動車用、電力貯蔵用などの大型電池に用いるのに適している。以後、正極材料の粒度分布のシャープ性(粒度シャープ性)を表すのに、上記全粒子の９０％以上が含まれる平均粒子径からの範囲を示す±％の数値を用いることにする。
【００５０】
本発明の正極材料について、プレス圧４９ＭＰａ(５００ｋｇｆ／ｃｍ2)の時の体積抵抗値は、０．１〜２０Ω・ｃｍが好ましく、０．１〜１Ω・ｃｍが更に好ましい。
【００５１】
正極材料の体積抵抗値を０．１Ω・ｃｍ未満にするには、正極材料の炭素含有量が２０質量％を超えるようにする必要がある。この場合、前述したように炭素含有量が多い分、活物質ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4の正極材料中の割合が低下するので好ましくない。
【００５２】
正極材料の体積抵抗値が２０Ω・ｃｍを超える場合は、この正極材料を用いて作製される電極の導電性が低下するので好ましくない。
【００５３】
本発明の正極材料は、その物性が上記範囲内にあれば、その製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法により製造することができる。
【００５４】
先ず、二以上の活物質ＬｉＦｅＰＯ4の原料、又は二以上の活物質ＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4の原料を混合し、この混合物を３００〜９００℃で焼成し、この焼成物を５μｍ以下に粉砕する(第１工程)。次いで、この粉砕物に炭素前駆体を添加、混合、造粒する(第２工程)。その後、この造粒物を７００〜９００℃で焼成する(第３工程)ことにより本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することができる。
【００５５】
なお、上記第１工程の焼成物は、その組成がＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4であり、これを焼成したときに更なる揮発分の発生、更なる空隙の生成が無いものであれば、市販のＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4を用いることもできる。
【００５６】
次に、本例の正極材料の製造方法における個々の原料、工程について詳細に説明する。
【００５７】
（第１工程）
［活物質原料］
本発明の正極材料の製造においては、通常二以上の活物質原料を混合後、焼成してＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4で示される活物質を得る。この活物質原料としては、燐酸二水素リチウム、蓚酸鉄二水和物、炭酸マンガン、酢酸ニッケル、蓚酸コバルト、酸化クロム、酸化チタン、酸化バナジウムなどが例示できる。
【００５８】
［原料の混合］
上記活物質原料は、遊星ミル、ヘンシェルミキサー、振動ミル、ボールミルなどの混合機により混合する。混合程度は特に限定されるものではないが、例えば遊星ミルの場合、好ましくは５０〜５００ｒｐｍで１〜１５ｈｒ、更に好ましくは１００〜２００ｒｐｍで２〜５ｈｒ混合する。
【００５９】
［一次焼成］
上記原料混合物は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、３００〜９００℃で０．５〜１５ｈｒ、好ましくは３５０〜９００℃で５〜１０ｈｒ焼成することにより、活物質ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4を得る(一次焼成)。この一次焼成は、３００〜４５０℃で１〜５ｈｒ、７００〜９００℃で１〜５ｈｒと二段階で行っても良い。
【００６０】
この一次焼成により、第３工程の二次焼成において一次焼成物ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4からの揮発分の発生が殆ど無くなり、得られるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体は、充填密度が高いものとなる。
【００６１】
このことは、次のように考えられる。一方の原料の活物質原料について、この活物質原料からＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4への反応は３５０℃で９０％以上進行する。そのため、第１工程の一次焼成において揮発分の発生、空隙の生成は殆ど終了しているので、第３工程の二次焼成では更なる揮発分の発生は無いし、更なる空隙の生成も無い。
【００６２】
他方の原料の炭素原料について、この炭素原料の炭素前駆体は、炭素繊維に象徴されるように熱処理されると収縮して高密度の炭素になる特徴がある。よって、第２工程において添加、混合、造粒される炭素前駆体は、第３工程の二次焼成において収縮して高密度の炭素になる。
【００６３】
以上のように、第３工程の二次焼成においては、活物質原料も炭素原料も高密度になる方向に動き、得られるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体は、充填密度が高いものとなる。
【００６４】
［粉砕］
上記一次焼成物は、乾式粉砕後、必要に応じ分級することにより、あるいは湿式粉砕後、乾燥することにより５μｍ以下の粒子とする。乾式粉砕機としては、ジェットミル、振動ミル、遠心式衝撃ミル等の汎用粉砕機を用いることができる。湿式粉砕機も同様に水を溶媒とした湿式のボールミル、ビーズミルなどの汎用粉砕機で良い。
【００６５】
これら種々の汎用粉砕機を使用できることは、上記一次焼成物のＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4が多孔性なため粉砕され易いことによる。分級機は、粉砕分級後の粒子径を５μｍ以下にできるものであれば汎用品で何ら問題はない。
【００６６】
なお、粉砕分級後の粒子径が５μｍを超えると、これを用いて電池性能試験をした場合、レート性能が極度に低下する。また、第２工程において炭素前駆体と造粒する際、うまく造粒できないので好ましくない。
【００６７】
ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体の充填密度を高くするためには、上記したように一次焼成物を粉砕、必要に応じ分級する必要がある。このことは、以下のように考えられる。
【００６８】
上記一次焼成物のＬｉＦｅＰＯ4粒子又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4粒子は、１次粒子が集合した２次粒子であって、この２次粒子は、１次粒子で包囲された空間(孔)が多数存在する多孔質体を形成している。この２次粒子を粉砕、必要に応じ分級すると、１次粒子毎にばらばらになる。その結果、１次粒子で包囲された空間(孔)はなくなる。即ち、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4自体の無駄な空間(孔)はなくなる。
【００６９】
前述したように、従来方法で多孔質のＬｉＦｅＰＯ4粒子又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4粒子と炭素とを複合化する場合は、炭素はＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4の孔に浸透することなく、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4粒子を覆うように付着される問題がある。
【００７０】
これに対し、上記一次焼成物の粉砕物には、無駄な空間(孔)が無いので、前述の従来の問題はなくなる。よって、本発明の製造方法で得られるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体粒子は、粒子自体の嵩密度が高く、後述する測定方法で求められる充填密度も高いものとなる。
【００７１】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得たＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と、炭素前駆体とを混合し、造粒する。
【００７２】
［炭素前駆体］
炭素前駆体としては、フェノール樹脂等のフェノール縮合生成物、ナフタレンスルホン酸樹脂等のナフタリン縮合物、アントラセン縮合物、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、アラミド系樹脂、セルロース系樹脂、そのモノマー及びその誘導体、石炭タール、石炭ピッチ、石油タール、並びに、石油ピッチなどの熱分解して炭素を生成するものが好ましい。
【００７３】
［造粒］
第１工程で得たＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と、炭素前駆体とを混合し、造粒するに際し、炭素前駆体の添加量は、炭素として１〜２０質量％が好ましい。炭素前駆体の添加量が１質量％未満の場合は、造粒ができないので好ましくない。炭素前駆体の添加量が２０質量％を超える場合は、添加効果があまりなく、炭素前駆体を添加した分、活物質ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4の正極材料中の割合が低下するので好ましくない。
【００７４】
炭素前駆体は、第３工程の焼成で炭素化され、得られた正極材料において導電性を付与する材料として働くばかりでなく、この造粒において、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4粒子を球形に造粒するバインダーとしての機能も持っている。
【００７５】
造粒には、ヘンシェルミキサーやスプレードライヤーなど通常の粉体の造粒機器を使用することが可能で、使用する炭素前駆体によって機器を使い分けることが好ましい。
【００７６】
例えば、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、アラミド系樹脂、ピッチなど溶剤に溶けにくく、温度によって軟化する炭素前駆体は、ヘンシェルミキサーでの造粒が好ましい。ナフタリン縮合物、タール、セルロース系樹脂など溶剤に溶け易い炭素前駆体は、スプレードライヤーでの造粒が好ましい。フェノール樹脂やモノマーは、スプレードライヤー、ヘンシェルミキサーのどちらを用いても造粒可能である。
【００７７】
上記炭素前駆体を使用せずに、固形炭素、例えばアセチレンブラックなどを付加して造粒する場合は、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と、炭素とが完全に接着されないため、正極材料の導電性が損なわれ易く、電池試験でレート性能、サイクル性能が低下するので好ましくない。
【００７８】
従って、炭素を付加して導電性を付与する場合は、ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4との接着が強い上記炭素前駆体を用いることが特に好ましい。
【００７９】
なお、スプレードライヤー、ヘンシェルミキサーなど通常の粉体の造粒機器を使用する造粒方法によれば、ボールミル、振動ミル、ターボミルなどの粉砕機器を使用する粉砕方法と比較して任意の粒度分布をもつ球形状の粒子を、安定にしかも高効率で得ることができる。
【００８０】
以上の球形状への造粒は、平均粒子径を任意に設定できるばかりでなく、粒度分布を任意に設定できることも特徴としている。この平均粒子径及び粒度分布を有する造粒物からは、第３工程の二次焼成により、同様の平均粒子径及び粒度分布を有する正極材料が得られる。
【００８１】
前述したように、本発明の正極材料の平均粒子径は、５〜６０μｍが好ましく、高出力のリチウムイオン二次電池の電極を形成するには５〜２０μｍが更に好ましい。また、本発明の正極材料の粒度分布は、その平均粒子径±５％の範囲内に全粒子の９０％以上が含まれるシャープな分布であることが好ましい。
【００８２】
正極材料の平均粒子径を上記条件にするには、造粒物の平均粒子径は、１〜６０μｍに設定することが好ましく、高出力のリチウムイオン二次電池の電極を形成するには１〜２０μｍに設定することが特に好ましい。また、正極材料の粒度分布を上記条件にするには、造粒物の粒度分布は、その平均粒子径±５％の範囲内に全粒子の９０％以上が含まれるシャープなものに設定することが好ましい。
【００８３】
なお、粒度シャープ性を３０％粒径と７０％粒径との粒径比(Ｄ３０／Ｄ７０)で示す場合、本発明の正極材料及び造粒物の粒度シャープ性は０．５以上が好ましく、０．６以上が更に好ましく、０．７５以上が特に好ましい。
【００８４】
（第３工程）
［二次焼成］
第３工程では、第２工程で得たＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と、炭素前駆体との造粒物を熱処理(二次焼成)する。
【００８５】
焼成炉は、固定床炉、ロータリーキルン、流動式炉、攪拌炉など、焼成後、炭素になる原材料一般を取扱う汎用炉を用いるのが良い。これら汎用炉のうちでも原材料を均一に処理する観点からロータリーキルン、流動式炉、攪拌炉が特に好ましい。
【００８６】
焼成雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気など不活性雰囲気であれば良い。
【００８７】
従来の正極材料ＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4の製造方法では、焼成温度を７００℃以上にすると、ＬｉＦｅＰＯ4結晶粒子又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4結晶粒子の成長による粒子の多孔質化、嵩密度低下、充填密度低下の問題があり、焼成温度を７００℃以上にできなかった。
【００８８】
本発明の製造方法によれば、第３工程の二次焼成における対象物を、第２工程で得たＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素前駆体との混合造粒物としていること、並びに、この第２工程の混合造粒における対象物を、炭素前駆体及び第１工程の一次焼成物の粉砕物としていることにより、焼成温度を７００℃以上にしても、二次焼成物粒子の多孔質化は起こらず、嵩密度及び充填密度の高い正極材料が得られる。
【００８９】
以上のことから、二次焼成において焼成温度は７００℃以上にすることができ、その７００℃以上のうちでも炭素前駆体が炭素として導電性を発揮し、且つ高結晶性のＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4が得られる７００〜９００℃が好ましく、７５０〜９００℃が更に好ましく、７９０〜９００℃が特に好ましい。
【００９０】
焼成温度が９００℃を超える場合、得られるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体におけるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4は、その熱安定性が悪くなる。しかも、還元されて結晶性が低下するので好ましくない。
【００９１】
焼成温度が７００℃未満では、得られるＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体における炭素の抵抗値が、焼成温度７５０〜９００℃のものに比べて１桁以上増加するので好ましくない。
【００９２】
第３工程の二次焼成により、第２工程の造粒で球形化されたＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との造粒物は、そのままの粒子形状で焼成、複合化される。
【００９３】
この二次焼成物は、粒度調整のため粉砕する必要がないので、ＬｉＦｅＰＯ4断面又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4断面の露出などの導電性低下要因がなく良好な導電性を有する球形状のＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素との複合体である。
【００９４】
この焼成における対象物が、第２工程で得たＬｉＦｅＰＯ4又はＬｉＦｅxＭ1-xＰＯ4と炭素前駆体との混合造粒物ではなく、第１工程で用いた活物質原料に直接炭素前駆体を混合し、造粒したものである場合、焼成時、活物質原料が分解ガスを放って熱重量減少するので、得られる複合体は多孔質で充填密度の低い正極材料となる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。また、これら実施例及び比較例における負極材の各物性値は以下の方法で測定した。
【００９６】
(１)  平均粒子径及び粒度分布
島津製作所(株)製レーザー式回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−１０００を用いて測定した。
【００９７】
(２)  アスペクト比(Ｌ／Ｄ)
日本電子社製走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)ＪＳＭ５３００(商品名)を用いて測定した。
【００９８】
(３)  炭素含有量
ＪＩＳ Ｍ ８８１３ セフィールド高温法により測定した。
【００９９】
(４)  充填密度
１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに試料を入れてタッピングし、試料の容積が変化しなくなったところで試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除した値を充填密度とした。
【０１００】
(５)  体積抵抗
宝泉製インピーダンス測定装置で４９ＭＰａ(５００ｋｇｆ／ｃｍ2)条件下で試料の抵抗を測定し、体積抵抗を算出した。
【０１０１】
(６)  ＸＲＤ法による結晶解析
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ線回折装置 Ｘ‘ｐｅｒｔ ｐｒｏ(商品名)で測定した。
【０１０２】
［実施例１］
活物質原料として、燐酸二水素リチウム１モル、蓚酸鉄二水和物１モルを用い、これらを遊星ミルで２００ｒｐｍ、１２ｈｒ混合した。この原料混合物１００ｇを３５０℃で５ｈｒ、８００℃で１ｈｒ、窒素雰囲気下、小型電気炉で１回目の焼成をし、活物質としての一次焼成物を得た。この一次焼成物は、ＸＲＤ法により測定したところ、結晶性の高いＬｉＦｅＰＯ4であった。
【０１０３】
この一次焼成物を５μｍ以下に粉砕分級し、２０ｇをナフタレンスルホン酸樹脂溶液５０ｇ(樹脂溶液中の固形分２０質量％、炭素分１０質量％)と混合して液状物にした。この液状物について、アトマイザーノズルを備えた小型スプレードライヤーを用い、気流によりノズルを３０００ｒｐｍで回転させながら、１２０℃の乾燥空気中に液状物を５ｃｍ3／ｍｉｎの供給量で噴出して造粒した。
【０１０４】
造粒物を回収後、小型電気炉で８００℃、２ｈｒ、窒素雰囲気下の条件で２回目の焼成をして、二次焼成物を得、これを正極材料の試料として諸物性を測定した。この試料は、図２及び３の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真に示すように球形であり、ＸＲＤ法による測定の結果、図１に示すように一次焼成物のＸＲＤパターンと強度が一致した。
【０１０５】
上記試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は１．４１ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は１４μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は１．１、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．７９、体積抵抗は７Ω・ｃｍであった。
【０１０６】
上記試料について、コイン型電池で電極の評価を実施した。コイン型電池は、以下の手順で作製した。
【０１０７】
上記試料に結着材としてポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)８質量％Ｎメチルピロリドン(ＮＭＰ)溶液を添加混合し、上記試料９５質量％−ＰＶＤＦ５質量％の混合物を得た。この混合物をアルミ箔上に塗布し、８０℃で乾燥後、電極寸法の直径１．６ｍｍφに切り出し、プレス圧７８ＭＰａ(０．８ｔｏｎｆ／ｃｍ2)でプレスし、電極を作製した。
【０１０８】
この電極を正極とし、グローブボックス内での対極を金属Ｌｉとし、ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２(容積比)、ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／Ｌの電解液を用いてＣ２０２３タイプコイン電池を作製した。
【０１０９】
電極の初期評価は、充電０．２ｍＡ／ｃｍ2、４．３Ｖ、放電０．２ｍＡ／ｃｍ2、２．０Ｖ、休止１０分の条件で実施した。
【０１１０】
充電における電極のレート性能は、１Ｃを１２０ｍＡｈとし、放電を０．５Ｃ一定で行い、充電を１〜１５Ｃの範囲で変更させる条件で実施した。放電における電極のレート性能は、充電レート性能と逆の条件で実施した。充電レート性能の評価結果を図４に、放電レート性能の評価結果を図５に示す。
【０１１１】
電極のサイクル性能は、１０Ｃで充放電を実施して評価した。このサイクル性能の推移を図６に示す。電極サイクル性能における測定条件は、
電解液  ：  ＥＣ／ＤＭＣ＝１／２(容積比)
電解質  ：  ＬｉＰＦ6１ｍｏｌ／Ｌ、２５℃
充電終止電圧  ：  ４．２Ｖ
充電終止電圧  ：  １．５Ｖ
休止時間  ：  １０分
であった。各サイクルでのレート条件は
１〜５０サイクル  ・・・・・・  ３Ｃ(３ｍＡ／ｃｍ2)
５０〜１００サイクル  ・・・・  ６Ｃ(６ｍＡ／ｃｍ2)
１００〜１５０サイクル  ・・・  ９Ｃ(９ｍＡ／ｃｍ2)
１５０〜２００サイクル  ・・  １２Ｃ(１２ｍＡ／ｃｍ2)
のとおりであった。
【０１１２】
上記試料について、電極レート性能、電極サイクル性能以外の諸物性測定結果は表１及び２に示す。
【０１１３】
［実施例２］
活物質原料として、燐酸二水素リチウム１モル、蓚酸鉄二水和物０．９モル、炭酸マンガン０．１モルを用い、これらを遊星ミルで２００ｒｐｍ、３ｈｒ混合した以外は、実施例１と同様に正極材料の試料を作製した。
【０１１４】
得られた試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は１．４２ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は１２μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は１．２、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．８１、体積抵抗は２Ω・ｃｍであった。また、一次焼成物と二次焼成物とにおいて結晶性の変化はなかった。上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２に示す。
【０１１５】
［実施例３］
実施例２で作製した活物質混合物１００ｇを３５０℃で５ｈｒ、窒素雰囲気下、小型電気炉で１回目の焼成をした以外は、実施例２と同様に正極材料の試料を作製した。
【０１１６】
得られた試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は１．４８ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は１８μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は１．１、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．７５、体積抵抗は１１Ω・ｃｍであった。また、一次焼成物と二次焼成物とにおいて結晶性の変化はなかった。上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２に示す。
【０１１７】
［実施例４］
活物質原料として、燐酸二水素リチウム１モル、蓚酸鉄二水和物０．９モル、酢酸ニッケル０．１モルを用い、これらを遊星ミルで２００ｒｐｍ、３ｈｒ混合した以外は、実施例１と同様に正極材料の試料を作製した。
【０１１８】
得られた試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は１９μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は１．１、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．８２、体積抵抗は０．７Ω・ｃｍであった。また、一次焼成物と二次焼成物とにおいて結晶性の変化はなかった。上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２に示す。
【０１１９】
［実施例５］
実施例２で作製した一次焼成物(ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4)の粉砕分級物２００ｇにフェノール樹脂を炭素分として１０質量％添加混合し、ヘンシェルミキサーで５０００ｒｐｍ、２ｈｒ混合造粒した以外は、実施例２と同様に正極材料の試料を作製した。
【０１２０】
得られた試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は１．５５ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は２５μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は１．１、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．７６、体積抵抗は６Ω・ｃｍであった。また、一次焼成物と二次焼成物とにおいて結晶性の変化はなかった。上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２に示す。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１で作製した一次焼成物(ＬｉＦｅＰＯ4)の未粉砕物を正極材料の試料として用い、８０質量％を、導電助材アセチレンブラック１０質量％と混合し、結着材ＰＶＤＦ１０質量％で結着して電極を作製した以外は、実施例１と同様にＣ２０２３タイプコイン電池を作製した。
【０１２２】
上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２、並びに、図４〜６に示す。この試料は、図７及び８の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真に示すように不定形であり、粒度分布も幅広くばらついている。
【０１２３】
［比較例２］
実施例２で作製した一次焼成物(ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4)の未粉砕物を正極材料の試料として用い、８０質量％を、導電助材アセチレンブラック１０質量％と混合し、結着材ＰＶＤＦ１０質量％で結着して電極を作製した以外は、実施例２と同様にＣ２０２３タイプコイン電池を作製した。
【０１２４】
上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２、並びに、図４〜６に示す。
【０１２５】
［比較例３］
実施例２で作製した一次焼成物(ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4)の粉砕分級物を正極材料の試料として用い、８０質量％を、導電助材アセチレンブラック１０質量％と混合し、結着材ＰＶＤＦ１０質量％で結着して電極を作製した以外は、実施例２と同様にＣ２０２３タイプコイン電池を作製した。
【０１２６】
上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２に示す。
【０１２７】
［比較例４］
実施例２で作製した一次焼成物(ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4)の未粉砕物２００ｇにナフタレンスルホン酸樹脂を炭素分として１０質量％添加したが、造粒処理はしなかった。即ち、第１工程で粉砕処理をしなかったこと及び第２工程で造粒処理をしなかったこと以外は、実施例２と同様に正極材料の試料を作製した。
【０１２８】
得られた試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は１．１８ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は２６μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は２．３、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．４８、体積抵抗は１９Ω・ｃｍであった。上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２に示す。
【０１２９】
なお、コイン型電池の作製時、上記試料９５質量％−ＰＶＤＦ５質量％の混合物では、アルミ箔上への塗布が困難であったので、上記試料９０質量％−ＰＶＤＦ１０質量％の混合物をアルミ箔上に塗布した。
【０１３０】
［比較例５］
実施例２で使用した活物質原料２００ｇにアセチレンブラックを炭素分として１０質量％添加混合し、遊星ミルで２００ｒｐｍ、３ｈｒ混合造粒し、この造粒物の焼成物を粉砕して全粒子とも４５μｍ以下とした以外は、実施例２と同様に一次焼成物を作製した。この焼成物を正極材料の試料とした。
【０１３１】
得られた試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は０．８ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は２μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は２．２、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．２１、体積抵抗は７９Ω・ｃｍ以上であった。上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２、並びに、図４〜６に示す。
【０１３２】
なお、コイン型電池の作製時、上記試料９５質量％−ＰＶＤＦ５質量％の混合物では、アルミ箔上への塗布が困難であったので、上記試料９０質量％−ＰＶＤＦ１０質量％の混合物をアルミ箔上に塗布した。
【０１３３】
［比較例６］
実施例２で使用した活物質原料２００ｇにフェノール樹脂を炭素分として１０質量％添加混合し、ヘンシェルミキサーで５０００ｒｐｍ、２ｈｒ混合造粒し、この造粒物の焼成物を粉砕して全粒子とも４５μｍ以下とした以外は、実施例２と同様に一次焼成物を作製した。この焼成物を正極材料の試料とした。
【０１３４】
得られた試料について、炭素含有量は１０質量％、充填密度は０．８ｇ／ｃｍ3、平均粒子径は３μｍ、アスペクト比(Ｌ／Ｄ)は２．４、粒度シャープ性(Ｄ３０／Ｄ７０)は０．１９、体積抵抗は３７Ω・ｃｍであった。上記試料についての諸物性測定結果を表１及び２、並びに、図４〜６に示す。
【０１３５】
なお、コイン型電池の作製時、上記試料９５質量％−ＰＶＤＦ５質量％の混合物では、アルミ箔上への塗布が困難であったので、上記試料９０質量％−ＰＶＤＦ１０質量％の混合物をアルミ箔上に塗布した。
【０１３６】
【表１】
2006032241.tif 000002
【０１３７】
【表２】
2006032241.tif 000003
［実施例１〜５及び比較例１〜６についての考察］
図１に示すＸＲＤチャートから、実施例１で作製した炭素未被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4)と炭素被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ)、並びに、実施例２で作製した炭素未被覆活物質(ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4)と炭素被覆活物質(ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4／Ｃ)は、何れも同等の高い結晶性を示しており、炭素被覆処理されても活物質の結晶性の劣化は認められない。
【０１３８】
図２に示すＳＥＭ写真から、実施例１で作製した炭素被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ)は、均一で粒度の揃った球形粒子であることが解る。
【０１３９】
図３に示す図２を更に拡大したＳＥＭ写真から、実施例１で作製した炭素被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ)は、均一で粒度の揃った球形粒子であるばかりでなく、その粒子には大きな空隙も無いことが解る。
【０１４０】
図４の充電レート性能を示すグラフから、実施例１と比較例１とを比較すると、電極作製時に導電助材を添加しなくても高いレート性能が得られることが解る。
【０１４１】
図５の放電レート性能を示すグラフから、実施例１と比較例１とを比較しても、図４と同様に電極作製時に導電助材を添加しなくても高いレート性能が得られることが解る。
【０１４２】
図６のサイクル性能を示すグラフから、実施例１で作製した電極はサイクル数の増加につれて充放電容量が若干低下するものの、良好なサイクル性能を示している。これに対し、比較例１で作製した電極は５０サイクル、比較例５で作製した電極は２サイクル、比較例６で作製した電極は１００サイクルと何れも短期間で劣化した。
【０１４３】
表１に示す結果から、実施例１〜５で作製した正極材料は、何れも充填密度が高く、体積抵抗が低い材料である。これに対し、比較例１〜６で作製した正極材料は、何れも充填密度が低く、体積抵抗が高い材料であることが解る。
【０１４４】
表２に示す結果から、実施例１〜５で作製した電極は結着性が高く、電極密度、充放電容量、初期効率等の何れの電極物性も高い良好な電極であることが解る。これに対して、比較例１〜６で作製した電極は極めて電極が剥がれ易く、前記電極物性は少なくとも一以上が低いことが解る。
【０１４５】
本発明の正極材料で正極の電極を作製し、Ｌｉを負極の電極とし、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの容積比１：２の混合溶媒(ＥＣ／２ＤＭＣ)、電解液としてＬｉＰＦ6を用いて作製したコイン型のリチウムイオン二次電池(実施例１)は、従来の正極材料を用いて作製した電池(比較例５)と比べ、表１、並びに、図４及び５に示す結果から、初期評価の充放電容量で１．２倍程度、１０Ｃでの充放電におけるサイクル性能で５倍以上も優れている。
【０１４６】
比較例１〜６で作製した正極材料は、何れも多孔質で、充填密度が低い。比較例１〜３の正極材料は、電極作製時に導電助材のアセチレンブラックを１０質量％加えており、電極への結着性が低くなっている。そのため、結着材のＰＶＤＦを多量に用いている。
【０１４７】
比較例４〜６の正極材料は、電極作製時に導電助材のアセチレンブラックは加えていないが、炭素前駆体を、一次焼成物の粉砕物である活物質にではなく、活物質原料に添加、混合、造粒した後、焼成しており、比較例１〜３の正極材料と同様に電極への結着性が低くなっている。そのため、結着材のＰＶＤＦを多量に用いている。
【０１４８】
これら比較例１〜６で作製した正極材料に対し、実施例１〜５で作製した正極材料は、電極への結着性が高いため、結着材のＰＶＤＦの配合量は少量で良い。その結果、実施例１〜５の正極材料は、比較例１〜６の正極材料と比べ、活物質密度が１．３〜１．９倍高い。よって、本発明の正極材料によれば、高容量の電極が作製可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例１、２で作製した炭素未被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4)と炭素被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ、ＬｉＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ4／Ｃ)についてのＸＲＤ法による結晶性の測定結果を示すＸＲＤチャートである。
【図２】実施例１で作製した炭素被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ)についての図面代用走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図３】実施例１で作製した炭素被覆活物質(ＬｉＦｅＰＯ4／Ｃ)についての図面代用拡大走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図４】実施例１、並びに、比較例１、５及び６で作製した電極について行った電池性能試験の試験結果であって充電レート性能を示すグラフである。
【図５】実施例１、並びに、比較例１、５及び６で作製した電極について行った電池性能試験の試験結果であって放電レート性能を示すグラフである。
【図６】実施例１、並びに、比較例１、５及び６で作製した電極について行った電池性能試験の試験結果であってサイクル性能を示すグラフである。
【図７】比較例１で正極材料として用いた実施例１で作製の一次焼成物(ＬｉＦｅＰＯ4)の未粉砕物についての図面代用走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図８】比較例１で正極材料として用いた実施例１で作製の一次焼成物(ＬｉＦｅＰＯ4)の未粉砕物についての図面代用拡大走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真である。
【図１】
2006032241.tif 000004
【図２】
2006032241.tif 000005
【図３】
2006032241.tif 000006
【図４】
2006032241.tif 000007
【図５】
2006032241.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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