(57)【要約】      （修正有） 【課題】  電荷輸送能力、溶媒への溶解性・樹脂との相溶性、電気特性および耐久性に優れる電子写真感光体を可能とする有機光導電性材料を提供する。【解決手段】  たとえば、下記構造式で表される化合物を、電子写真感光体１８の電荷輸送層４または表面保護層５に含有させる。これによって、電気特性および耐久性などに優れ、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を安定的に形成し得る電子写真感光体１８が実現される。2006335679.tif 000027【選択図】      図８
2006335679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物。
【化１】
2006335679.tif 000022
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を示す。２個のＡｒ４は同一または異なって、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を示す。２個のＡｒ５は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ６は置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を示す。Ｒ１は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。２ｎ個のＲ２およびＲ３ならびに２個のＲ４は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。２個のｎは同一または異なって、０〜３の整数を示す。ただし、Ａｒ３とＡｒ６とは同じ基であってはならない。）
【請求項２】
一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【化２】
2006335679.tif 000023
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。２個のＡｒ４は同一または異なって、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を示す。２個のＡｒ５は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。２個のｎは同一または異なって、０〜３の整数を示す。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物。
【請求項３】
一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【化３】
2006335679.tif 000024
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。２個のｎは同一または異なって、０〜３の整数を示す。２ｍ個のａは同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示す。２ｍ個のａは、これらが結合するヒドロキシフェニル基とともに、１価の縮合環基を形成していてもよい。２個のｍは同一または異なって、１〜４の整数を示す。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物。
【請求項４】
一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【化４】
2006335679.tif 000025
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。２個のｎは同一または異なって、０〜３の整数を示す。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物。
【請求項５】
一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【化５】
2006335679.tif 000026
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物。
【請求項６】
導電性支持体上に、請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体上に、感光層と請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を含有する表面保護層とを有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体を露光する露光手段と、
露光によって形成された静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物および該化合物を用いた電子写真感光体、ならびに該電子写真感光体を備える画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を用いて画像を形成する電子写真方式の画像形成装置（以下、電子写真装置と称する）は、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などとして多用されている。電子写真装置では、以下のような電子写真プロセスを経て画像を形成する。まず、装置に備わる電子写真感光体（以下、単に感光体とも称する）の感光層を帯電させた後、露光して静電潜像を形成する。形成された静電潜像を現像してトナー像を形成し、形成されたトナー像を記録紙などの転写材上に転写して定着させる。これによって、転写材に所望の画像が形成される。
【０００３】
近年、電子写真技術は、複写機の分野に限らず、従来では銀塩写真技術が使われていた印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルムなどの分野においても利用されており、レーザ、発光ダイオード（Light Emitting Diode；略称ＬＥＤ）、陰極線管（Cathode
Ray Tube；略称ＣＲＴ）などを光源とする高速プリンタにも応用されている。電子写真技術の応用範囲の拡大に伴い、電子写真感光体に対する要求は、高度で幅広いものになりつつある。
【０００４】
電子写真感光体としては、従来から、セレン、酸化亜鉛または硫化カドミウムなどの無機光導電性材料を主成分とする感光層を備える無機感光体が広く用いられている。無機感光体は、感光体としての基礎特性をある程度は備えているけれども、感光層の成膜が困難で、可塑性が悪く、製造原価が高いなどの欠点を有する。また無機光導電性材料は一般に毒性が強く、製造上および取扱い上、大きな制約がある。
【０００５】
このように無機光導電性材料およびそれを用いた無機感光体には多くの欠点があることから、有機光導電性材料の研究開発が進んでいる。有機光導電性材料は、近年、幅広く研究開発され、電子写真感光体などの静電記録素子に利用されるだけでなく、センサ素子、有機エレクトロルミネセント（Electro Luminescent；略称ＥＬ）素子などに応用され始めている。
【０００６】
有機光導電性材料を用いた有機感光体は、感光層の成膜性がよく、可撓性も優れている上に、軽量で、透明性もよく、適当な増感方法によって広範囲の波長域に対して良好な感度を示す感光体を容易に設計できるなどの利点を有しているので、次第に電子写真感光体の主力として開発されてきている。
【０００７】
有機感光体は、初期には感度および耐久性に欠点を有していたけれども、これらの欠点は、電荷発生機能と電荷輸送機能とを別々の物質にそれぞれ分担させた機能分離型電子写真感光体の開発によって著しく改善されている。機能分離型感光体は、有機感光体の有する前述の利点に加え、感光層を構成する材料の選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点も有している。
【０００８】
機能分離型感光体には積層型と単層型とがあり、単層型では、バインダ樹脂と呼ばれる結着性を有する樹脂中に電荷発生機能を担う電荷発生物質と電荷輸送機能を担う電荷輸送物質とが共分散されて成る単層型の感光層が設けられる。積層型の機能分離型感光体では、電荷発生物質がバインダ樹脂に分散されて成る電荷発生層と電荷輸送物質がバインダ樹脂に分散されて成る電荷輸送層とが積層された積層型の感光層が設けられる。
【０００９】
機能分離型感光体に用いられる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料、スクアリリウム色素、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、シアニン色素、スクアリン酸染料、ピリリウム塩系色素などの多種の物質が検討され、耐光性が強く電荷発生能力の高い種々の材料が提案されている。
【００１０】
また、電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物（たとえば特許文献１参照）、ヒドラゾン化合物（たとえば特許文献２〜４参照）、トリフェニルアミン化合物（たとえば特許文献５および６参照）、スチルベン化合物（たとえば特許文献７および８参照）などの種々の化合物が知られている。最近では、縮合多環式炭化水素系をその中心母核に持つ化合物、たとえばピレン誘導体、ナフタレン誘導体、ターフェニル誘導体（たとえば特許文献９参照）なども開発されている。
【００１１】
電荷輸送物質には、
（１）光および熱に対して安定であること、
（２）感光体の表面を帯電させる際のコロナ放電によって発生するオゾン、窒素酸化物（一般式：ＮＯｘ）および硝酸などの活性物質に対して安定であること、
（３）電荷輸送能力に優れること、
（４）有機溶剤およびバインダ樹脂との相溶性に優れること、
（５）製造が容易で安価であること
などが要求される。しかしながら、前述の電荷輸送物質は、これらの要求の一部を満足するけれども、すべてを高いレベルで満足するには至っていない。
【００１２】
また、感光体の特性としては、低温環境下で使用される場合でも良好な感度を有し、周囲の環境、たとえば温度および湿度などの変化による特性の変化が小さく、環境安定性に優れることも求められるけれども、このような特性をも実現し得る電荷輸送物質は得られていない。
【００１３】
また近年では、前述の要求の中でも、特に、電荷輸送能力に優れることが求められている。たとえば、複写機およびプリンタなどの電子写真装置に対する小型化および画像形成速度の高速化の要求に対応し、感光体特性として高感度化が要求されており、感光体の高感度化を実現する手段として、電荷輸送物質の電荷輸送能力の向上が求められている。
【００１４】
また高速の電子写真プロセスでは、露光から現像までの時間が短いので、光応答性の良い感光体が求められる。感光体の光応答性が悪い、すなわち露光による感光層の表面電位の減衰速度が遅いと、残留電位が上昇し、表面電位が充分に減衰していない状態で繰返し使用されることになる。このため、消去されるべき部分の表面電荷が露光によって充分に消去されず、画像濃度が低下するなどの画質の低下が早期に生じる。機能分離型感光体では、光吸収によって電荷発生物質の発生した電荷を電荷輸送物質が感光層表面に輸送することによって、光の照射された部分の感光層の表面電荷が消去されるので、光応答性は電荷輸送物質の電荷輸送能力に依存する。したがって、充分な光応答性を有し、高速の電子写真プロセスにおいても高品質の画像を形成することのできる感光体を実現するという観点からも、電荷輸送物質には優れた電荷輸送能力が求められる。
【００１５】
また、電子写真装置には高耐久化も求められている。これを実現するためには、電子写真感光体が耐久性に優れ、長期間安定して動作し得ることが必要となる。感光体の耐久性には、感光体の最外層の耐刷性が大きく影響する。感光体が電子写真装置に搭載されて使用される際、感光体の最外層は、クリーニングブレード、帯電ローラなどの接触部材によって摺擦され、その一部が削り取られることを余儀なくされる。摺擦による感光体の最外層の削り取られた量すなわち膜減り量が多いと、感光体の帯電保持能が低下し、画質が低下するという問題が生じる。このため、感光体の最外層には、前述の接触部材によって削り取られにくいこと、すなわち耐刷性に優れることが求められる。
【００１６】
電荷輸送層が最外層となる感光体において、最外層の耐刷性を向上させる方法としては、電荷輸送層に含有されるバインダ樹脂の含有率を高くすることが考えられる。しかしながら、バインダ樹脂の含有率を高くすると、相対的に電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有率が低下するので、電荷輸送層の電荷輸送能力が低下し、光応答性が低下するという問題が生じる。また、電荷輸送物質とバインダ樹脂との相溶性の悪さから、成膜時に電荷輸送物質が結晶化し、画像欠陥を引起すという問題もある。このため、応答性などの電気特性と耐久性とが両立された感光体を実現することは困難である。
【００１７】
このような問題を解決するために、電荷輸送能力およびバインダ樹脂との相溶性に優れる電荷輸送物質として、異なる置換基で置換された窒素原子を含むエナミン構造を有するエナミン化合物が提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、画像欠陥などの発生をより確実に抑えるためには、特許文献１０に開示のエナミン化合物についても、バインダ樹脂との相溶性の更なる改良が求められる。
【００１８】
電子写真感光体における前述のような問題を解決するために、バインダ樹脂に電荷輸送機能を付与し、電荷輸送物質の添加量を減らそうとする試みがなされ、電荷輸送機能を有する構成単位を含むバインダ樹脂、いわゆる高分子光導電性材料の開発が進められている。その具体例としては、主鎖または側鎖にトリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂（たとえば特許文献１１〜１５参照）、主鎖にトリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂（たとえば特許文献１６参照）などが挙げられる。これらの樹脂は、トリアリールアミン構造とヒドロキシル基とを有する化合物（たとえば、特許文献１７〜２０）をモノマーとして、これらのモノマーを単独重合または共重合させることによって合成される。しかしながら、特許文献１７〜２０などに開示のトリアリールアミン系化合物は、電荷輸送能が充分でなく、これらを重合させて得られる特許文献１１〜１６などに開示のトリフェニルアミン構造を有する樹脂も、電荷輸送能および機械的強度などの点で充分に満足できる水準にはない。
【００１９】
このような高分子光導電性材料の問題を解決するために、高分子材料の原料化合物として有用であり、かつそれ自体でも電荷輸送物質として有用な化合物として、エナミン構造と２個のヒドロキシル基とを有するビスヒドロキシ置換エナミン化合物（以後、ビスヒドロキシエナミン化合物とも称する）が提案されている（特許文献２１参照）。
【００２０】
また、感光体の高耐久化を実現するための別の手段としては、感光層を樹脂などで形成される表面保護層で被覆することが行なわれている。表面保護層が設けられた感光体では、表面保護層が感光体の最外層となるので、表面保護層には、電荷輸送能力に優れ、かつ耐磨耗性に優れることが求められる。このような要求を満足する表面保護層として、電荷輸送機能を有する構造単位を有するシロキサン系樹脂からなる表面保護層が提案されている（特許文献２２参照）。
【００２１】
【特許文献１】特公昭５２−４１８８号公報
【特許文献２】特開昭５４−１５０１２８号公報
【特許文献３】特公昭５５−４２３８０号公報
【特許文献４】特開昭５５−５２０６３号公報
【特許文献５】特公昭５８−３２３７２号公報
【特許文献６】特開平２−１９０８６２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１５１９５５号公報
【特許文献８】特開昭５８−１９８０４３号公報
【特許文献９】特開平７−４８３２４号公報
【特許文献１０】特開２００４−３３４１２５号公報
【特許文献１１】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献１２】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献１３】特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献１４】特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献１５】特開平８−６２８６４号公報
【特許文献１６】特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献１７】特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献１８】特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献１９】特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献２０】特開２００２−２４９４７２号公報
【特許文献２１】特開２００４−２６９３７７号公報
【特許文献２２】特開２０００−２４２０１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
特許文献２１に開示のビスヒドロキシエナミン化合物は、エナミン骨格に含まれる窒素原子が同一の置換基を有しており、分子構造の対称性が高く、結晶性が良いので、溶媒への溶解性およびバインダ樹脂との相溶性に乏しいという問題がある。このため、たとえば電荷輸送層の電荷輸送物質として用いると、層を形成するための塗布液中に一部が溶解せずに残り、この不溶分が結晶状態で電荷輸送層に存在し、画像欠陥を引起すなどの弊害が生じる。また、特許文献２１に開示の化合物を製造する際に用いられる原料化合物および製造過程で生じる中間生成物も結晶性が高く、溶媒への溶解性が悪いので、反応が円滑に進行しにくいという問題もある。また、特許文献２１に開示の化合物を原料化合物に用いて高分子材料を製造する際にも、溶解性の悪さから、反応性が悪くなるという問題が生じる。
【００２３】
本発明者の研究によれば、特許文献２１に開示にビスヒドロキシエナミン化合物（以後、対称ビスヒドロキシエナミン化合物と称する）の溶媒への溶解性およびバインダ樹脂との相溶性は、エナミン骨格に含まれる炭素原子に置換する置換基がアリール基などの大きいものである場合よりも、メチル基などの小さいものである場合の方が高いことが判った。よって、エナミン部分の置換基がメチル基などのアルキル基である化合物を用いることによって、溶媒への溶解性およびバインダ樹脂との相溶性に起因する前述の問題をある程度は解決することが可能である。しかしながら、エナミン部分の置換基がアルキル基である化合物には、該置換基がアリール基である化合物よりも電気特性、特にホール移動度に劣るという欠点がある。したがって、電荷輸送物質のホール移動度などの電気特性を低下させることなく、溶媒への溶解性およびバインダ樹脂との相溶性を向上させることが求められる。
【００２４】
また、特許文献２２に開示の表面保護層は、電荷輸送能力が充分でなく、電荷輸送能力および機械的強度のいずれにも優れる表面保護層は実現されていない。また、特許文献２２に開示の感光体では、電荷輸送層中の電荷輸送物質と、表面保護層を構成するシロキサン系樹脂の電荷輸送機能を有する構造単位との不適合によって、表面保護層と電荷輸送層との界面に電位障壁が形成されるので、電荷の注入が不充分になり、感度および光応答性が低下するという問題も生じる。
【００２５】
本発明の目的は、電荷輸送能力に優れるとともに、溶媒への溶解性および樹脂との相溶性に優れ、成膜時に部分的な結晶化などを生じることがなく、電気特性および耐久性のいずれにも優れる電子写真感光体を実現可能であり、かつ種々の機能性材料の原料化合物としても有用な有機光導電性材料、ならびに該有機光導電性材料を用いた電子写真感光体およびそれを備える画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、下記一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（以後、「非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）」と称す）である。
【００２７】
【化６】
2006335679.tif 000003
【００２８】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を示す。Ａｒ３は置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を示す。２個のＡｒ４は同一または異なって、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を示す。２個のＡｒ５は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアルキル基を示す。Ａｒ６は置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の複素環基を示す。Ｒ１は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基を示す。２ｎ個のＲ２およびＲ３ならびに２個のＲ４は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。２個のｎは同一または異なって、０〜３の整数を示す。ただし、Ａｒ３とＡｒ６とは同じ基であってはならない。）
【００２９】
また本発明は、一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【００３０】
【化７】
2006335679.tif 000004
【００３１】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４、Ａｒ５およびｎは上記に同じ。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（以後、「非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（２）」と称す）であることを特徴とする。
【００３２】
また本発明は、一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【００３３】
【化８】
2006335679.tif 000005
【００３４】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびｎは上記に同じ。２ｍ個のａは同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子または水素原子を示す。２ｍ個のａは、これらが結合するヒドロキシフェニル基とともに、１価の縮合環基を形成していてもよい。２個のｍは同一または異なって、１〜４の整数を示す。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（以後、「非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（３）」と称す）であることを特徴とする。
【００３５】
また本発明は、一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【００３６】
【化９】
2006335679.tif 000006
【００３７】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびｎは上記に同じ。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（以後、「非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（４）」と称す）であることを特徴とする。
【００３８】
また本発明は、一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が、一般式
【００３９】
【化１０】
2006335679.tif 000007
【００４０】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は上記に同じ。）
で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（以後、「非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（５）」と称す）であることを特徴とする。
【００４１】
また本発明は、導電性支持体上に、前記本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００４２】
また本発明は、導電性支持体上に、感光層と前記本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を含有する表面保護層とを有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００４３】
また本発明は、前記本発明の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電された前記電子写真感光体を露光する露光手段と、
露光によって形成された静電潜像を現像する現像手段とを備えることを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）が提供される。本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、良好な電荷輸送機能、特にホール輸送機能を有するだけでなく、溶媒への溶解性および樹脂との相溶性にも優れるので、有機光導電性材料として有用であり、電子写真感光体などの静電記録素子、センサ素子またはＥＬ素子などのデバイスの電荷輸送物質として好適である。たとえば、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を電子写真感光体の感光層または表面保護層に含有させることによって、帯電性、感度および光応答性などの電気特性が良好であり、かつ耐久性および環境安定性にも優れる電子写真感光体を実現することができる。また、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、溶媒への溶解性およびバインダ樹脂との相溶性に優れるので、感光層または表面保護層においても結晶化せず、均一な状態で分散されている。このような電子写真感光体を用いることによって、種々の環境下において、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を安定的に形成することができる。また、本発明の電子写真感光体は、その優れた光応答性によって、高速の電子写真プロセスに用いられた場合であっても、高品質の画像を提供することができる。また、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、高分子材料、たとえばポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料化合物としても有用であり、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物をモノマーとして用いることによって、優れた電荷輸送機能を有する高分子光導電性材料を容易に得ることができる。
【００４５】
また本発明によれば、化学物質としての分解または変質し難いという安定性、原料の入手容易性、製造の容易性および収率の高さ、製造コストなどを考慮すると、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）の中でも、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（２）が好ましく、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（３）がより好ましく、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（４）がさらに好ましく、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（５）が特に好ましい。
【００４６】
また本発明によれば、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を感光層に含有する電子写真感光体が提供される。該電子写真感光体は、感度、応答性などの電気特性および耐久性に優れるとともに、感光層中に画像欠陥の原因となる結晶化部分を有しない。このような電子写真感光体を用いることによって、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を安定的に形成することができる。
【００４７】
また本発明によれば、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を表面保護層に含有する電子写真感光体が提供される。該表面保護層中において、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、結晶化せず、均一な状態で分散されているので、電荷輸送機能を充分に発揮することができる。よって、本発明の電子写真感光体は、機械的強度に優れるだけでなく、感度および応答性などの電気特性にも優れる。このような電子写真感光体を用いることによって、長期間にわたって繰返し使用されても、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を形成することができる。
【００４８】
また本発明によれば、画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備える。本発明の電子写真感光体は、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を感光層または表面保護層に含有するので、帯電性、感度および光応答性などの電気特性および耐久性に優れる。また、本発明の電子写真感光体の感光層または表面保護層には、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が結晶化せずに、均一に分散されている。したがって、本発明の画像形成装置では、種々の環境下において、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を長期間にわたって安定して形成することができる。また、本発明の電子写真感光体は光応答性に優れ、高速の電子写真プロセスにおいても高品質の画像を提供することができるので、本発明の画像形成装置では画像形成速度の高速化が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、一般式（１）で表される非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１））である。非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）の中でも、原料の入手または合成が容易であり、ひいては原料コストが低いという観点、化合物としての安定性という観点、入手または合成の容易性という観点、合成収率の高さという観点および製造コストの低さという観点からは、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（２）が好ましく、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（３）がより好ましく、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（４）がさらに好ましく、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（５）が特に好ましい。
【００５０】
一般式（１）〜（５）において符号Ａｒ１およびＡｒ２で示される、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ビフェニリルなどの、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有することのあるアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルなどが好ましい。
【００５１】
また、置換基を有してもよい複素環基としては、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、Ｎ−メチルインドリルなどの、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有することのある複素環基が挙げられる。
【００５２】
一般式（１）において符号Ａｒ３およびＡｒ６で示され、かつ一般式（１）および（２）において符号Ａｒ４で示される、置換基を有してもよいアリーレン基としては、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル−ｐ−フェニレン、メトキシ−ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレン、ピレニレン、ビフェニリレン、フェノキシフェニレン、フェニルチオフェニレンなどの、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基およびフェニルチオ基から選ばれる置換基を有することのあるアリーレン基が挙げられる。これらの中でも、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、メチル−ｐ−フェニレン、メトキシ−ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレンなどが好ましく、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレンなどが特に好ましい。また、置換基を有してもよい２価複素環基としては、１，４−フランジイル、１，４−チオフェンジイル、１，４−チアゾールジイル、２，５−ベンゾフランジイル、２，５−ベンゾチオフェンジイル、Ｎ−メチルインドール−２，５−ジイル、２，５−ベンゾチアゾールジイル、２，５−ベンゾオキサゾールジイル、Ｎ−エチルカルバゾール−３，６−ジイルなどが挙げられる。なお、Ａｒ３およびＡｒ６の一方がｐ−フェニレンであり、他方が１，４−ナフチレンである場合すなわち一般式（２）の場合が、原材料を安価に入手できまたは合成が容易であることから、特に好ましい。さらに、原材料をより安価に入手でき、合成が容易で合成収率も高いことから、Ａｒ４がフェニレン基である場合すなわち一般式（３）の場合がより好ましく、Ａｒ４がｐ−フェニレン基である場合すなわち一般式（４）および（５）の場合がさらに好ましい。
【００５３】
一般式（１）および（２）において、Ａｒ５で示される、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチル、ピレニル、ビフェニリル、フェノキシフェニル、ｐ−（フェニルチオ）フェニル、ｐ−スチリルフェニルなどの、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、フェニルチオ基およびスチリル基から選ばれる置換基を有することのあるアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル、メトキシフェニル、ナフチルなどが好ましい。置換基を有してもよい複素環基としては、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、Ｎ−メチルインドリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、Ｎ−エチルカルバゾリルなどの、置換基として炭素数１〜４のアルキル基を有することのある複素環基が挙げられる。置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、１−ナフチルメチルなどの、置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有することのあるアラルキル基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル、２−チエニルメチル、エチル、トリフルオロメチル、フルオロメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの、ハロゲン原子およびチエニル基から選ばれる置換基を有することのある炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。
【００５４】
一般式（１）において、符号Ｒ１で示される、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチルなどの、置換基としてハロゲン原子を有することのある炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
【００５５】
一般式（１）において、符号Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、２−チエニルメチルなどの、ハロゲン原子およびチエニル基から選ばれる置換基を有することのある炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルなどの、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有することのあるアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル、ナフチルなどが好ましい。置換基を有してもよい複素環基としては、フリル、チエニル、チアゾリルなどが挙げられる。置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルなどの、置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有することのあるアラルキル基が挙げられる。
【００５６】
一般式（３）において、符号ａで示される、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、２−チエニルメチルなどの、ハロゲン原子およびチエニル基から選ばれる置換基を有することのある炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシアルコキシなどの、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基が挙げられる。置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどの、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられる。置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルなどの、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有することのあるアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル、ナフチルなどが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。これらの中でも、フッ素、塩素などが好ましい。
【００５７】
一般式（３）において、２ｍ個のａが、これらの結合するヒドロキシフェニル基とともに形成していてもよい１価の縮合環基としては、２，３−メチレンジオキシ−４−ヒドロキシフェニルなどが挙げられる。
【００５８】
非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）は、たとえば、下記反応行程式に示す方法により、ビスヒドロキシエナミンのエーテル化合物（１２ａ）または（１２ｂ）を製造し、さらに符号Ｒ７で示される水酸基の保護基を脱保護することによって製造できる。
【００５９】
［反応行程式］
【化１１】
2006335679.tif 000008
【００６０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは上記に同じ。２個のＲ５は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。２個のＲ６は同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ７は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基または置換基を有してもよいアラルキル基を示す。）
【００６１】
この反応行程式において、符号Ｒ５、Ｒ６およびＲ７で示される置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、トリフルオロメチル、２−チエニルメチルなどの、ハロゲン原子およびチエニル基から選ばれる置換基を有することのある炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が挙げられる。置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル、トリル、メトキシフェニル、ナフチルなどの、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基から選ばれる置換基を有することのあるアリール基が挙げられる。これらの中でも、フェニル、ナフチルなどが好ましい。
【００６２】
符号Ｒ５およびＲ７で示される置換基を有してもよい複素環基としては、フリル、チエニル、チアゾリルなどが挙げられる。置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル、ｐ−メトキシベンジルなどの、アルキル部分が炭素数１〜３の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基でありかつ置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基を有することのあるアラルキル基が挙げられる。
【００６３】
この反応行程式における各反応は、たとえば、次のようにして実施できる。
一般式（６）で表されるカルボニル化合物（以後「カルボニル化合物（６）」と称す）と、一般式（７）で表される２級アミン化合物（以後「２級アミン化合物（７）」と称す）との脱水縮合反応は、酸触媒の存在下、適当な溶媒中にて加熱しながら実施される。カルボニル化合物（６）と２級アミン化合物（７）との使用割合は特に制限されないけれども、反応の効率性などを考慮すると、それぞれ等モル量を使用すればよい。酸触媒としては、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。酸触媒の使用量は、好ましくはカルボニル化合物（６）の１モル当量に対して０．００１〜０．１モル当量、さらに好ましくは０．００２〜０．０４モル当量、特に好ましくは０．００５〜０．０２モル当量（以後、単に「当量」とも称す）である。溶媒としては、本反応に不活性でかつ２種の原料化合物および酸触媒を溶解または分散できるものであれば特に制限されないけれども、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、ブタノールなどの低級アルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。加熱温度は、原料化合物および酸触媒の種類、それらの使用量などに応じて適宜選択できる。反応中に水が副生して反応の円滑な進行を妨げる場合があるので、副生する水を溶媒とともに共沸させて反応系外に取除くことが好ましい。この反応によって、一般式（８）で表されるエナミン中間体（以後「エナミン中間体（８）」と称す）が得られる。
【００６４】
エナミン中間体（８）のビスホルミル化は、たとえば、ビルスマイヤー反応に従って実施できる。具体的には、エナミン中間体（８）とビルスマイヤー試薬とを撹拌下に加熱した後、加水分解を行うことによって実施される。ビルスマイヤー試薬としては公知のものを使用でき、たとえば、適当な溶媒中にてオキシ塩化リンとホルムアミド類の１種または２種以上とを反応させて得られるビルスマイヤー試薬が挙げられる。ここで溶媒としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドはオキシ塩化リンと反応させるホルムアミド類としても使用できる。ホルムアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのほかに、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドなどが挙げられる。エナミン中間体（８）とビルスマイヤー試薬との使用割合は特に制限されないけれども、反応の効率性などを考慮すると、好ましくはエナミン中間体（８）の１当量に対して、ビルスマイヤー試薬を２．０〜２．３当量程度用いればよい。この反応は、たとえば、撹拌下にかつ６０〜１１０℃の加熱下に行われ、２〜８時間程度で終了する。
【００６５】
反応終了後の反応混合物にアルカリを加えて加水分解を行うことによって目的化合物の析出が生じ、一般式（１０）で表されるビスカルボニル中間体（以後「ビスカルボニル中間体（１０）」と称す）のうち、２つのＲ５が水素原子である化合物（以後「ビスカルボニル中間体（１０ａ）」と称す）が得られる。ここでアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ剤を使用できる。また、アルカリ剤は水溶液の形態で使用され、該水溶液におけるアルカリ剤の濃度は１〜８Ｎ程度とすればよい。アルカリの反応混合物への添加量は特に制限されないけれども、たとえば、１〜８Ｎの水溶液の形態で、目的化合物の析出が生じるまで添加すればよい。
【００６６】
またエナミン中間体（８）のビスアシル化は、たとえば、フリーデル−クラフツ反応に従って実施できる。具体的には、適当な溶媒中にてエナミン中間体（８）とフリーデル−クラフツ反応試薬とを反応させ、さらに反応生成物を加水分解することによって実施される。ここで溶媒としては、反応に不活性でかつエナミン中間体（８）およびフリーデル−クラフツ反応試薬を溶解または分散できるものであれば特に制限なく使用でき、たとえば、１，２−ジクロロエタンなどが挙げられる。フリーデル−クラフツ反応試薬としては、たとえば、一般式
Ｘ−ＣＯ−Ｒ５                                                  …（９）
（式中、Ｒ５は上記に同じ。）で表されるハロゲン化アシル化合物（以後、「ハロゲン化アシル化合物（９）」と称す）とルイス酸とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、ルイス酸としては、たとえば、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛などが挙げられる。ルイス酸の使用量は特に制限されないけれども、反応の効率性などを考慮すると、好ましくはハロゲン化アシル化合物（９）の２．５〜２．８当量に対して、３．２〜３．８当量程度用いればよい。また、エナミン中間体（８）とフリーデル−クラフツ試薬との使用割合は特に制限されないけれども、反応の効率性などを考慮すると、エナミン中間体（８）の１当量に対して、フリーデル−クラフツ試薬を２．０〜２．３当量程度用いればよい。この反応は、たとえば、撹拌下にかつ−４０〜８０℃の温度下に行われ、２〜８時間程度で終了する。
【００６７】
反応終了後の反応混合物にアルカリを加えて加水分解を行うことによって、ビスカルボニル中間体（１０）のうち、２つのＲ５が水素原子以外の基である化合物（以後「ビスカルボニル中間体（１０ｂ）」と称す）が得られる。アルカリによる加水分解は、ビスカルボニル中間体（１０ａ）を得る加水分解と同様に実施できる。
【００６８】
さらに、ビスカルボニル中間体（１０）をウィッティッヒ−ホルナー（Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ）反応に供し、ビスカルボニル中間体（１０）とウィッティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）試薬とを反応させることによって、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）の前駆体となるエーテル化合物である、一般式（１２ａ）または（１２ｂ）で表されるエーテル化合物（以後「エーテル化合物（１２ａ）または（１２ｂ）」と称す）が得られる。
【００６９】
ここで、ウィッティッヒ試薬としては、一般式（１１ａ）または（１１ｂ）で表される化合物（以後「ウィッティッヒ試薬（１１ａ）または（１１ｂ）」と称す）が挙げられる。なお、ウィッティッヒ試薬（１１ａ）および（１１ｂ）は、符号Ａｒ４で示される置換基にさらに置換する水酸基が、符号Ｒ７で示される置換基により保護されている。
【００７０】
ビスカルボニル中間体（１０）とウィッティッヒ試薬（１１ａ）とを反応させるとエーテル化合物（１２ａ）が得られ、さらに符号Ｒ７で示される保護基を脱保護することによって、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）においてｎ＝０である化合物（以後「非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１ａ）」と称す）が得られる。
【００７１】
また、ビスカルボニル中間体（１０）とウィッティッヒ試薬（１１ｂ）とを反応させるとエーテル化合物（１２ｂ）が得られ、さらに符号Ｒ７で示される保護基を脱保護することによって、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）においてｎ＝１〜３である化合物（以後「非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１ｂ）」と称す）が得られる。
【００７２】
ビスカルボニル中間体（１０）に対するウィッティッヒ−ホルナー反応は公知の方法に従って実施できる。たとえば、適当な溶媒中にて、金属アルコキシド塩基などの触媒の存在下に、ビスカルボニル中間体（１０）とウィッティッヒ試薬（１１ａ）または（１１ｂ）とを反応させればよい。溶媒としては、反応に不活性でかつ反応基質および触媒を溶解または分散できるものであれば特に制限なく使用でき、たとえば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を混合して使用できる。また溶媒の使用量は特に制限されず、反応基質の使用量、反応温度、反応時間などの反応条件に応じて、反応が円滑に進行する量を適宜選択すればよい。金属アルコキシド塩基としては公知のものを使用でき、たとえば、カリウムｔ−ブトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナトリウムメトキサイドなどのアルカリ金属アルコキシド塩基などが挙げられる。金属アルコキシド塩基は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。反応基質および触媒の使用量は特に制限されず、反応条件などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、反応の円滑な進行などを考慮すると、好ましくはビスカルボニル中間体（１０）の１当量に対して、ウィッティッヒ試薬（１１ａ）または（１１ｂ）を２．０〜２．３当量程度、および触媒を２．０〜２．５当量程度用いればよい。この反応は、たとえば、撹拌下にかつ室温下または３０〜６０℃の加熱下に行われ、２〜８時間程度で終了する。この反応により、エーテル化合物（１２ａ）または（１２ｂ）が得られる。
【００７３】
エーテル化合物（１２ａ）または（１２ｂ）の脱保護は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、エーテル化合物（１２ａ）または（１２ｂ）と脱保護剤とを適当な溶媒中にて反応させることにより実施できる。ここで、脱保護剤としては公知のものを使用でき、たとえば、臭化水素、ヨウ化水素などのハロゲン化水素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム、三臭化ホウ素、エタンチオールナトリウム塩などが挙げられる。脱保護剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。脱保護剤の使用量は特に制限されないけれども、反応を円滑に進行させること、反応終了後の目的化合物を容易に単離精製することなどを考慮すると、エーテル化合物（１２ａ）または（１２ｂ）の１当量に対して、２．０〜８．０当量程度、好ましくは２．０〜３．０当量程度、より好ましくは２．２〜２．６当量程度用いればよい。溶媒としては反応に不活性でかつ反応基質を安定的に溶解または分散できるものであれば特に制限なく使用できるけれども、たとえば、ベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド類、無水酢酸、塩化メチレンなどが挙げられ、脱保護剤の種類に応じて適宜選択して使用すればよい。たとえば、ハロゲン化水素を用いる場合は、無水酢酸が好ましい。ハロゲン化アルミニウムを用いる場合は、芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類などが好ましい。三臭化ホウ素を用いる場合は、塩化メチレンが好ましい。エタンチオールナトリウム塩を用いる場合は、ホルムアミド類が好ましい。溶媒の使用量は特に制限されず、反応基質および脱保護剤の種類、使用量、反応温度などの反応条件に応じて広い範囲から適宜選択できる。この脱保護反応は、たとえば、冷却下または室温から溶媒還流下にて行われ、０．５〜２４時間程度で終了する。なお、反応温度は脱保護反応が円滑に進行する温度を適宜選択すればよい。この反応により、非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）が得られる。
【００７４】
このようにして得られる本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、抽出、クロマトグラフィー、遠心分離、再結晶化、洗浄などの一般的な精製手段により、反応終了後の反応混合物中から容易に単離精製できる。
【００７５】
非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）の具体例としては、たとえば、下記表１〜表９に記載のものが挙げられる。
【００７６】
【表１】
2006335679.tif 000009
【００７７】
【表２】
2006335679.tif 000010
【００７８】
【表３】
2006335679.tif 000011
【００７９】
【表４】
2006335679.tif 000012
【００８０】
【表５】
2006335679.tif 000013
【００８１】
【表６】
2006335679.tif 000014
【００８２】
【表７】
2006335679.tif 000015
【００８３】
【表８】
2006335679.tif 000016
【００８４】
【表９】
2006335679.tif 000017
【００８５】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、有機光導電性材料として有用であり、後述する電子写真感光体の感光層における電荷輸送物質または表面保護層における電荷輸送物質として特に有用である。また、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、分子内に２個のヒドロキシル基を有するので、種々の高分子材料、特に２個のヒドロキシル基を有する化合物から誘導される高分子材料の原料化合物としても有用である。たとえば、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などのモノマーとして用いることによって、優れた電荷輸送機能を有し、光導電性材料として有用な高分子光導電性材料を得ることができる。
【００８６】
ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの高分子材料は、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物の１種または２種以上をジオール類として用いる以外は、従来の各樹脂の製造方法と同様にして製造することができる。
【００８７】
たとえば、ポリカーボネート樹脂は、原料化合物として、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物の１種または２種以上と、カーボネート化合物の１種または２種以上とを用いる以外は、従来のポリカーボネート樹脂と同様に製造できる。カーボネート化合物としては、ポリカーボネート樹脂の製造に用いられるものをいずれも使用でき、たとえば、ホスゲン、ビス（トリクロロメチル）カーボネート（別名トリホスゲン）などのハロゲン化カルボニル化合物、ビスフェニルカーボネートなどのビスアリールカーボネート類、ビスクロロホルメートなどのハロゲン化ホルメート類などが挙げられる。ハロゲン化ホルメート類としては、たとえば、２個のヒドロキシル基を有するジヒドロキシ化合物から誘導されるビスハロゲン化ホルメート類などが挙げられる。ビスハロゲン化ホルメート類の原料となるジヒドロキシ化合物としては、たとえば、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４'−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４−エチリデンビスフェノールなどが挙げられる。
【００８８】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物とカーボネート化合物との重合は、公知の方法に従って実施できる。たとえば、カーボネート化合物としてハロゲン化カルボニル化合物を用いる場合には、溶液重合法、界面重合法などによってポリカーボネート樹脂が得られる。また、カーボネート化合物としてビスアリールカーボネート類を用いる場合には、エステル交換法によってポリカーボネート樹脂が得られる。
【００８９】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、溶媒への溶解性に優れるので、重合工程において使用される溶媒に対して容易に溶解する。よって、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を原料化合物として用いることによって、重合反応を円滑に進行させることができるので、前述のように光導電性材料として有用な高分子材料を容易に得ることができる。
【００９０】
図１〜図８は、本発明の他の実施形態である電子写真感光体（以後、単に「感光体」とも称す）の要部の構成を模式的に示す断面図である。図１〜４に示す電子写真感光体１１〜１４は、感光層２が、一層からなる単層型感光層２であることを特徴とする単層型電子写真感光体である。また、図５〜８に示す電子写真感光体１５〜１８は、感光層７が、電荷発生層３と電荷輸送層４とからなる積層型感光層（以後、「機能分離型感光層」とも称す）７であることを特徴とする積層型電子写真感光体（以後、「機能分離型電子写真感光体」とも称す）である。
【００９１】
図１に示す電子写真感光体１１は、導電性支持体（電子写真感光体用素管）１と、導電性支持体１の表面に形成される感光層２とを含む。
【００９２】
図２に示す電子写真感光体１２は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される感光層２と、感光層２の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【００９３】
図３に示す電子写真感光体１３は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される感光層２とを含む。
【００９４】
図４に示す電子写真感光体１４は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される感光層２と、感光層２の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【００９５】
図５に示す電子写真感光体１５は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４とを含む。
【００９６】
図６に示す電子写真感光体１６は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４と、電荷輸送層４の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【００９７】
図７に示す電子写真感光体１７は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４とを含む。
【００９８】
図８に示す電子写真感光体１８は、導電性支持体１と、導電性支持体１の表面に形成される中間層６と、中間層６の表面に形成される電荷発生層３と、電荷発生層３の表面に形成される電荷輸送層４と、電荷輸送層４の表面に形成される表面保護層５とを含む。
【００９９】
図１〜８に示す電子写真感光体１１〜１８を構成する各層は、具体的には、次の通りである。
【０１００】
［導電性支持体］
導電性支持体１は、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料により構成される。また、これらの金属材料に限定されることなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる基体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどを用いることもできる。導電性支持体１の形状は、図１〜８に示す感光体１１〜１８ではシート状であるけれども、これに限定されることなく、円筒状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
【０１０１】
導電性支持体１の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理を施してもよい。乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明の電子写真感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、電子写真感光体の表面で反射されたレーザ光と電子写真感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。導電性支持体１の表面に前述のような乱反射処理を施すことによって、この波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【０１０２】
［単層型感光層］
単層型感光層である感光層２は、電荷発生物質と本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物とバインダ樹脂とを含んで構成される。感光層２において、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、電荷輸送物質として機能する。感光層２は、必要に応じて、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などの添加剤などを含有してもよい。
【０１０３】
電荷発生物質は、光を吸収することにより電荷を発生する物質である。電荷発生物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、アゾ系顔料（モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料など）、インジゴ系顔料（インジゴ、チオインジゴなど）、ペリレン系顔料（ペリレンイミド、ペリレン酸無水物など）、多環キノン系顔料（アントラキノン、ピレンキノンなど）、フタロシアニン系顔料（金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなど）、スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機顔料または染料、さらにセレン、非晶質シリコンなどの無機材料などが挙げられる。電荷発生物質は１種が単独でまたは２種以上が組合されて使用される。
【０１０４】
これらの電荷発生物質の中でも、Ｘ型無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンが好ましく、オキソチタニウムフタロシアニンがさらに好ましい。Ｘ型無金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニン、特にオキソチタニウムフタロシアニンは、高い電荷発生効率と電荷注入効率とを有するので、光を吸収することによって多量の電荷を発生するとともに、発生した電荷を分子内に蓄積することなく、感光層２または７に含有される電荷輸送物質である本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物に効率よく注入する。したがって、光吸収によって電荷発生物質で発生する電荷は、電荷輸送物質として用いられる本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物に効率的に注入されて円滑に輸送されるので、高感度かつ高解像度の電子写真感光体を得ることができる。
【０１０５】
電荷発生物質は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルーおよびビクトリアブルーなどに代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジおよびフラペオシンなどに代表されるアクリジン染料、メチレンブルーおよびメチレングリーンなどに代表されるチアジン染料、カプリブルーおよびメルドラブルーなどに代表されるオキサジン染料、シアニン染料、スチリル染料、ピリリウム塩染料またはチオピリリウム塩染料などの増感染料と組合わされて使用されてもよい。
【０１０６】
電荷輸送物質として用いられる本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物としては、前述の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）から選ばれる１種または２種以上を使用できる。
【０１０７】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質は、たとえば、感光層２の電気特性をさらに向上させるために用いられる。該電荷輸送物質には、ホール輸送物質および電子輸送物質が包含される。ホール輸送物質としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマー（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセンなど）、ポリシランなどが挙げられる。電子輸送物質としてもこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フルオレノン誘導体、キサントン誘導体、フェナントラキノン誘導体、無水フタール酸誘導体、ジフェノキノン誘導体などの有機化合物、アモルファスシリコン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの無機材料が挙げられる。電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【０１０８】
バインダ樹脂は、たとえば、感光層２の機械的強度、耐久性などを向上させるために用いられる。バインダ樹脂としては、結着性を有するものが用いられる。バインダ樹脂には、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物との相溶性に優れるものが好ましく用いられる。その具体例としては、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアミド、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル、ポリアクリルアミド、ポリフェニレンオキサイドなどの熱可塑性樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、これらの樹脂の部分架橋物などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物との相溶性に特に優れ、さらに体積抵抗値が１０１３Ω以上であって電気絶縁性に優れ、また成膜性、電位特性などにも優れるので、バインダ樹脂として好適に使用でき、ポリカーボネートは特に好適に使用できる。バインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組合せて使用できる。
【０１０９】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物とバインダ樹脂との使用割合は特に制限されないけれども、感光層２または電荷輸送層４においては、好ましくは、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物１００重量部に対して、バインダ樹脂が５０重量部以上３００重量部以下である。本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物１００重量部に対するバインダ樹脂の使用量が５０重量部未満であると、摩耗量が多くなり、耐久性が不充分になるおそれがある。該バインダ樹脂の使用量が３００重量部を超えると、感度が低下するおそれがある。
【０１１０】
酸化防止剤は、電子写真感光体の帯電時に発生するオゾン、ＮＯｘなどの活性物質の付着による表面層の劣化を軽減し、電子写真感光体の繰返し使用時の耐久性を向上させ得る。また、後述する感光層形成用塗布液としての安定性を高め、液寿命を延長させるとともに、該塗布液で製造した電子写真感光体も、不純物が軽減されるので耐久性が向上する。
【０１１１】
酸化防止剤としては、たとえば、ヒンダードフェノール誘導体、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。酸化防止剤の使用量は特に制限されないけれども、好ましくは、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。酸化防止剤の使用量が０．１重量部未満では、後述する感光層形成用塗布液の安定性および電子写真感光体の耐久性を向上効果が不充分になる。また１０重量部を超えると、電子写真感光体の電気特性に悪影響を及ぼす。
【０１１２】
感光層２は、電荷発生物質、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物およびバインダ樹脂、ならびに必要に応じて本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などを適用な有機溶媒に溶解および／または分散して感光層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１または後述する中間層６の表面に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去することによって形成できる。本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、溶媒への溶解性およびバインダ樹脂との相溶性に優れるので、塗布液中に均一に分散され、また感光層２を形成する過程においても結晶化しない。したがって、本発明では、結晶化部分のない均質な感光層２を形成することができる。
【０１１３】
ここで有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、ジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンなどのケトン類、安息香酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤、これら溶媒の２種以上の混合溶媒、これら溶媒の１種または２種以上にさらにアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンを加えた混合溶媒などが挙げられる。
【０１１４】
感光層の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。膜厚が５μｍ未満では、電子写真感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。膜厚が１００μｍを超えると、電子写真感光体の生産性が低下するおそれがある。
【０１１５】
［積層型感光層］
積層型感光層である感光層７は、電荷発生層３と電荷輸送層４とを含んで構成される積層体である。
【０１１６】
〔電荷発生層〕
電荷発生層３は、電荷発生物質およびバインダ樹脂を含有する。
【０１１７】
電荷発生物質としては、感光層２に含まれるものと同様の電荷発生物質の１種または２種以上を使用できる。
【０１１８】
バインダ樹脂としては電荷発生層のマトリックス樹脂として常用されるものを使用でき、たとえば、ポリエステル、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレートなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどの熱硬化性樹脂、これらの樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂）などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。バインダ樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【０１１９】
電荷発生物質とバインダ樹脂との含有割合は特に制限されないけれども、好ましくは、電荷発生物質とバインダ樹脂との合計量の全量において、電荷発生物質を１０〜９９重量％含有し、かつ残部がバインダ樹脂である。電荷発生物質の割合が１０重量％未満では、感度が低下するおそれがある。電荷発生物質の割合が９９重量％を超えると、電荷発生層３の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少するので、画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多く発生するおそれがある。
【０１２０】
電荷発生層３は、前記２種の必須成分のほかに、必要に応じて、ホール輸送材料、電子輸送材料、酸化防止剤、分散安定剤、増感剤などから選ばれる１種または２種以上のそれぞれ適量を含んでもよい。これによって、電位特性が向上するとともに、後述する電荷発生層形成用塗布液の安定性が高まり、電子写真感光体の繰返し使用時の疲労劣化を軽減し、耐久性を向上させ得る。
【０１２１】
電荷発生層３は、たとえば、電荷発生物質、バインダ樹脂および必要に応じて他の添加剤を適当な有機溶媒に溶解または分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１または後述の中間層６の表面に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去することにより形成できる。具体的には、たとえば、バインダ樹脂を有機溶媒に溶解してなる樹脂溶液に電荷発生物質および必要に応じて他の添加剤を溶解または分散させることにより、電荷発生層形成用塗布液が調製される。
【０１２２】
ここで有機溶媒としては、たとえば、テトラクロロプロパン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、イソホロン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、安息香酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジベンジルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン、ジメトキシベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類類、ジフェニルスルフィドなどの含イオウ溶剤、ヘキサフロオロイソプロパノールなどのフッ素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。また、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤を用いることもできる。
【０１２３】
電荷発生物質などを樹脂溶液に溶解または分散させるに先立ち、電荷発生物質およびその他の添加剤を予備粉砕してもよい。予備粉砕は、たとえば、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの一般的な粉砕機を用いて実施される。
【０１２４】
電荷発生物質などの樹脂溶液への溶解または分散は、たとえば、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミルなどの一般的な分散機を用いて実施される。このとき、樹脂溶液、電荷発生物質などを収容する容器および分散機を構成する部材から、摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜選択するのが好ましい。
【０１２５】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、ロール塗布、スプレー塗布、ブレード塗布、リング塗布、浸漬塗布などが挙げられる。
【０１２６】
電荷発生層３の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。電荷発生層の膜厚が０．０５μｍ未満では、光吸収の効率が低下し、感度が低下する。電荷発生層の膜厚が５μｍを超えると、電荷発生層内部での電荷移動が電子写真感光体表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感度が低下する。
【０１２７】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層４は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ輸送する能力を有する本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物とバインダ樹脂とを含有する。さらに、電荷輸送層４は、必要に応じて、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などの添加剤を含むことができる。
【０１２８】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物としては、前述の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）から選ばれる１種または２種以上を使用できる。
【０１２９】
また、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質、バインダ樹脂および酸化防止剤としては、感光層２において用いられるものと同様のものを同様の使用量でそれぞれ使用できる。
【０１３０】
電荷輸送層４は、たとえば、適当な有機溶媒に本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物およびバインダ樹脂、ならびに必要に応じて本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質、酸化防止剤などを溶解または分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層３の表面に塗布し、乾燥により有機溶媒を除去することにより形成できる。電荷輸送層４を形成する過程においても本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物の結晶化は生じないので、本発明では、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が均一に分散された電荷輸送層４を形成することができる。
【０１３１】
ここで用いられる有機溶媒としては、感光層２の形成に用いられる有機溶媒と同様のものを使用できる。電荷輸送層形成用塗布液の電荷発生層３表面への塗布方法としては特に制限はなく、たとえば、浸漬塗布、ロール塗布、インクジェット塗布などが挙げられる。また、乾燥は、塗布液中に含まれる有機溶媒を除去し、かつ均一な表面を有する電荷輸送層４を形成できる温度を適宜選択して実施すればよい。
【０１３２】
電荷輸送層４の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜４０μｍである。電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満では、電子写真感光体表面の帯電保持能が低下するおそれがある。電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えると、電子写真感光体の解像度が低下するおそれがある。
【０１３３】
［表面保護層］
表面保護層５は、電子写真感光体の耐久性を向上させる機能を有する。表面保護層５は、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物とバインダ樹脂とを含有する。さらに、表面保護層５は、必要に応じて、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質を含んでもよい。
【０１３４】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物としては、前述の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１）から選ばれる１種または２種以上を使用できる。また、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質およびバインダ樹脂としては、感光層２において用いられるものと同様のものをそれぞれ使用できる。
【０１３５】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物とバインダ樹脂との使用割合は特に制限されないけれども、表面保護層５においては、好ましくは、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物１００重量部に対して、バインダ樹脂が１００重量部以上２０００重量部以下である。本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物１００重量部に対するバインダ樹脂の使用量が１００重量部未満であると、摩耗量が多く、表面保護層５としての役割が担えないおそれがある。該バインダ樹脂の使用量が２０００重量部を超えると、感度が低下するおそれがある。
【０１３６】
表面保護層５が設けられる電子写真感光体において、感光層２または電荷輸送層４に含有される電荷輸送物質としては、ブタジエン化合物が好ましい。ブタジエン化合物を用いることによって、感光層２または電荷輸送層４と表面保護層５との界面に電位障壁が形成されることを防ぐことができるので、表面保護層５と感光層２または電荷輸送層４との電荷の授受を円滑にし、感光体の感度および光応答性を向上させることができる。
【０１３７】
なお、表面保護層５が設けられる電子写真感光体において、感光層２または電荷輸送層４に含有される電荷輸送物質としては、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を用いてもよい。本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物は、ブタジエン化合物に類似の構造を含むので、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を用いることによって、ブタジエン化合物を用いた場合と同様に、感光層２または電荷輸送層４と表面保護層５との電荷の授受を円滑にし、感光体の感度および光応答性を向上させることができる。
【０１３８】
表面保護層５は、たとえば、適当な有機溶媒に本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物およびバインダ樹脂、ならびに必要に応じて本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物以外の電荷輸送物質などを溶解または分散させて表面保護層形成用塗布液を調製し、この表面保護層形成用塗布液を感光層２または７表面に塗布し、乾燥により有機溶媒を除去することによって形成できる。ここで用いられる有機溶媒としては、感光層２の形成に用いられる有機溶媒と同様のものを使用できる。本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物の結晶化は表面保護層５を形成する過程においても生じないので、本発明では、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が均一に分散された表面保護層５を形成することができる。
【０１３９】
表面保護層５の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは０．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１〜５μｍである。表面保護層５の膜厚が０．５μｍ未満では、電子写真感光体表面の耐擦過性が劣り、耐久性も不充分である。１０μｍを超えると、電子写真感光体の解像度が低下する。
【０１４０】
［中間層］
中間層６は、導電性支持体１から感光層２，７への電荷の注入を防止する機能を有する。その結果、感光層２，７の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。また、中間層６で導電性支持体１表面を被覆することにより、導電性支持体１表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、感光層２，７の成膜性を高め、導電性支持体１と感光層２，７との密着性を向上させることができる。
【０１４１】
中間層６は、たとえば、樹脂材料を適当な溶媒に溶解させた中間層形成用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体１の表面に塗布し、加熱により該塗布液中の溶媒を除去することによって形成できる。樹脂層を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリアリレートなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂、これらの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に含まれる構成単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などが挙げられる。樹脂材料を溶解または分散させる溶媒としては、たとえば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類、これらの溶媒を２種以上混合した混合溶媒などが挙げられる。
【０１４２】
さらに、中間層形成用塗布液には、金属酸化物粒子を添加してもよい。金属酸化物粒子の添加により中間層６の体積抵抗値を容易に調節でき、導電性支持体１から感光層２，７への電荷注入をさらに抑制できるとともに、各種環境下において電子写真感光体の電気特性を維持できる。金属酸化物粒子としては、たとえば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。金属酸化物微粒子を中間層形成用塗布液中に分散させるには、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル、超音波分散機などの、一般的な粒子分散装置を使用できる。
【０１４３】
樹脂材料と金属酸化物粒子とを含む中間層形成用塗布液における、樹脂材料と金属酸化物粒子との合計含有量をＣ、溶剤の含有量をＤとするとき、両者の比率（Ｃ／Ｄ）は、好ましくは１／９９〜４０／６０（＝０．０１〜０．６７、重量比）であり、さらに好ましくは２／９８〜３０／７０（＝０．０２〜０．４３、重量比）である。また、樹脂材料含有量（Ｅ）と金属酸化物粒子含有量（Ｆ）との比率（Ｅ／Ｆ）は、好ましくは１／９９〜９０／１０（＝０．０１〜９．０、重量比）であり、さらに好ましくは５／９５〜７０／３０（＝０．０５〜２．３３、重量比）である。
【０１４４】
中間層６の膜厚は特に制限されないけれども、好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満では、中間層６として実質的に機能しなくなり、導電性支持体１の欠陥を被覆して均一な表面が得られず、また導電性支持体１から感光層２，７に対する電荷の注入を防止できなくなるので、感光層２，７の帯電性の低下が生じる。膜厚が２０μｍを超えると、中間層６の均一な形成が難しく、また電子写真感光体の感度も低下する。
【０１４５】
なお、導電性支持体１の表面にアルマイトを含む層（アルマイト層）を形成し、中間層６とすることができる。
【０１４６】
図９は、本発明のさらに他の実施形態である画像形成装置２０の構成を簡略化して示す側面配置図である。画像形成装置２０は、前述した図１〜８に示す電子写真感光体１１〜１８のいずれかと同様の構成を有する本発明の電子写真感光体２１を備えることを特徴とする。図９を参照して、本発明の実施の他の形態である画像形成装置２０について説明する。なお、本発明の画像形成装置は、以下の記載内容に限定されるものではない。
【０１４７】
画像形成装置２０は、本発明の電子写真感光体２１であって、不図示の装置本体に回転自在に支持される電子写真感光体２１と、帯電器２４と、露光手段２８と、現像器２５と、転写器２６と、クリーナ２７と、定着器３１とを含んで構成される。
【０１４８】
電子写真感光体２１は、不図示の駆動手段によって回転軸線２２まわりに矢符２３方向に回転駆動される。駆動手段は、たとえば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を電子写真感光体２１の芯体を構成する導電性支持体に伝えることによって、電子写真感光体２１を所定の周速度で回転駆動させる。帯電器２４、露光手段２８、現像器２５、転写器２６およびクリーナ２７は、この順序で、電子写真感光体２１の外周面に沿って、矢符２３で示される電子写真感光体２１の回転方向上流側から下流側に向って設けられる。
【０１４９】
帯電器２４は、電子写真感光体２１の外周面を所定の電位に帯電させる帯電手段である。本実施の形態では、帯電器２４は、接触式の帯電ローラ２４ａと、帯電ローラ２４ａに電圧を印加するバイアス電源２４ｂとによって実現される。帯電手段としてはチャージャーワイヤも使用できるが、感光体表面の高い耐摩耗性が要求される帯電ローラにおいて、本発明の表面保護層が形成された電子写真感光体は耐久性向上により大きな効果を発揮する。
【０１５０】
露光手段２８は、たとえば半導体レーザなどを光源として備え、光源から出力されるレーザビームなどの光２８ａを、電子写真感光体２１の帯電器２４と現像器２５との間に照射することによって、帯電された電子写真感光体２１の外周面に対して画像情報に応じた露光を施す。光２８ａは、主走査方向である電子写真感光体２１の回転軸線２２の延びる方向に繰返し走査され、これに伴って電子写真感光体２１の表面に静電潜像が順次形成される。
【０１５１】
現像器２５は、露光によって電子写真感光体２１の表面に形成される静電潜像を、現像剤によって現像する現像手段であり、電子写真感光体２１を臨んで設けられ、電子写真感光体２１の外周面にトナーを供給する現像ローラ２５ａと、現像ローラ２５ａを電子写真感光体２１の回転軸線２２と平行な回転軸線まわりに回転可能に支持するとともにその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング２５ｂとを備える。
【０１５２】
転写器２６は、現像によって電子写真感光体２１の外周面に形成される可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって矢符２９方向から電子写真感光体２１と転写器２６との間に供給される記録媒体である転写紙３０上に転写させる転写手段である。転写器２６は、たとえば、帯電手段を備え、転写紙３０にトナーと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を転写紙３０上に転写させる非接触式の転写手段である。
【０１５３】
クリーナ２７は、転写器２６による転写動作後に電子写真感光体２１の外周面に残留するトナーを除去し回収する清掃手段であり、電子写真感光体２１の外周面に残留するトナーを剥離させるクリーニングブレード２７ａと、クリーニングブレード２７ａによって剥離されたトナーを収容する回収用ケーシング２７ｂとを備える。また、このクリーナ２７は、図示しない除電ランプと共に設けられる。
【０１５４】
また、画像形成装置２０には、電子写真感光体２１と転写器２６との間を通過した転写紙３０が搬送される下流側に、転写された画像を定着させる定着手段である定着器３１が設けられる。定着器３１は、図示しない加熱手段を有する加熱ローラ３１ａと、加熱ローラ３１ａに対向して設けられ、加熱ローラ３１ａに押圧されて当接部を形成する加圧ローラ３１ｂとを備える。
【０１５５】
この画像形成装置２０による画像形成動作は、次のようにして行われる。まず、電子写真感光体２１が駆動手段によって矢符２３方向に回転駆動されると、露光手段２８による光２８ａの結像点よりも電子写真感光体２１の回転方向上流側に設けられる帯電器２４によって、電子写真感光体２１の表面が正または負の所定電位に均一に帯電される。
【０１５６】
次いで、露光手段２８から、電子写真感光体２１の表面に対して画像情報に応じた光２８ａが照射される。電子写真感光体２１は、この露光によって、光２８ａが照射された部分の表面電荷が除去され、光２８ａが照射された部分の表面電位と光２８ａが照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
【０１５７】
露光手段２８による光２８ａの結像点よりも電子写真感光体２１の回転方向下流側に設けられる現像器２５から、静電潜像の形成された電子写真感光体２１の表面にトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
【０１５８】
電子写真感光体２１に対する露光と同期して、電子写真感光体２１と転写器２６との間に、転写紙３０が供給される。転写器２６によって、供給された転写紙３０にトナーと逆極性の電荷が与えられ、電子写真感光体２１の表面に形成されたトナー像が、転写紙３０上に転写される。
【０１５９】
トナー像の転写された転写紙３０は、搬送手段によって定着器３１に搬送され、定着器３１の加熱ローラ３１ａと加圧ローラ３１ｂとの当接部を通過する際に加熱および加圧され、トナー像が転写紙３０に定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙３０は、搬送手段によって画像形成装置２０の外部へ排紙される。
【０１６０】
一方、転写器２６によるトナー像の転写後も電子写真感光体２１の表面上に残留するトナーは、クリーナ２７によって電子写真感光体２１の表面から剥離されて回収される。このようにしてトナーが除去された電子写真感光体２１の表面の電荷は、除電ランプからの光によって除去され、電子写真感光体２１の表面上の静電潜像が消失する。その後、電子写真感光体２１はさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
【０１６１】
本発明の画像形成装置２０は、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物が均一に分散された感光層または表面保護層を有する電子写真感光体２１を備えるので、黒点などの画像欠陥のない高品質の画像を形成することができる。
【実施例】
【０１６２】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（製造例１）
下記反応行程式に従って、例示化合物Ｎｏ．１（化合物（１ａａ））を製造した。
【０１６３】
【化１２】
2006335679.tif 000018
【０１６４】
［エナミン中間体（８ａ）の製造］
トルエン１００ｍｌに、ジフェニルアセトアルデヒド（６ａ）２０．６ｇ（１．０５当量）、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン（７ａ）２１．９ｇ（１．０当量）およびＤＬ−１０−カンファースルホン酸０．２３ｇ（０．０１当量）を加えて１２０〜１３０℃に加熱し、副生する水をトルエンと共沸させて系外に取り除きながら、６時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を１０分の１程度に濃縮し、激しい撹拌下にあるヘキサン１００ｍｌ中に徐々に滴下し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾取し、冷エタノールで洗浄することによって、淡黄色粉末状化合物３４．９ｇを得た。
【０１６５】
得られた淡黄色粉末状化合物を液体クロマトグラフィー−質量分析法（略称ＬＣ−ＭＳ）で分析した結果、化学構造式（８ａ）の化合物（分子量の計算値：３９７．１８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが３９８．４に観測されたことから、該化合物が化学構造式（８ａ）で表されるエナミン中間体（８ａ）であることが判った（収率：８８％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン中間体（８ａ）の純度は９９．１％であった。
【０１６６】
［エナミン−ビスアルデヒド中間体（１０ａａ）の製造］
無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）１００ｍｌ中に、氷冷下、オキシ塩化リン１８．４ｇ（２．４当量）を徐々に加えて約３０分間撹拌し、ビルスマイヤー試薬を調製した。この溶液中に、氷冷下、エナミン中間体（８ａ）１９．９ｇ（１．０当量）を徐々に加えた。その後、徐々に加熱して反応温度を１１０℃まで上げ、１１０℃を保つように加熱しながら３時間撹拌した。反応終了後、この反応溶液を放冷し、冷４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍｌ中に徐々に加え、沈殿を生じさせた。生じた沈殿を濾取し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤（エタノール：酢酸エチル＝
８：２〜７：３）で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物１９．２ｇを得た。
【０１６７】
得られた黄色粉末状化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、化学構造式（１０ａａ）の化合物（分子量の計算値：４５３．１７）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが４５４．１に観測されたことから、該化合物が化学構造式（１０ａａ）で表されるエナミン−ビスアルデヒド中間体（１０ａａ）であることが判った（収率：８５％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られたエナミン−ビスアルデヒド中間体（１０ａａ）の純度は９９．２％であった。
【０１６８】
［非対称ビスアルコキシエナミン化合物（１２ａａ）の製造］
エナミン−ビスアルデヒド中間体（１０ａａ）９．０８ｇ（１．０当量）およびジエチルベンジルホスホネート（１１ａａ）１２．４１ｇ（２．４当量）を、無水ＤＭＦ  ８０ｍｌに溶解させ、その溶液中にカリウムｔ−ブトキシド５．６ｇ（２．５当量）を０℃で徐々に加えた。その後室温で１時間放置し、さらに５０℃まで加熱し、５０℃を保つように加熱しながら５時間撹拌した。反応混合物を放冷した後、過剰のメタノール中に注いだ。析出物を回収し、トルエンに溶解させてトルエン溶液とした。このトルエン溶液を分液ロートに移し、水洗した後、有機層を取出し、取出した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、固形物を除去した有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うことによって、黄色結晶１１．５ｇを得た。
【０１６９】
得られた黄色結晶をＬＣ−ＭＳで分析した結果、化学構造式（１２ａａ）で表される化合物（分子量の計算値：６６１．３０）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが６６２．５に観測された。このことから、該結晶が、例示化合物Ｎｏ．１の前駆体である非対称ビスアルコキシエナミン化合物（１２ａａ）であることが判った（収率：８７％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物の純度は９９．７％であった。
【０１７０】
［非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１ａａ）（例示化合物Ｎｏ．１）の合成］
非対称ビスアルコキシエナミン化合物（１２ａａ）７．２ｇ（１．０当量）およびエタンチオールナトリウム塩６．３９ｇ（７．０当量）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍｌに懸濁させ、窒素ガス気流下、撹拌しながら徐々に加熱すると、１３０℃で発泡が始まった。発泡がおさまった後、さらに温度を上げて、４時間加熱環流した。室温まで放冷した後、反応混合物を氷水６００ｍｌ中に注入し、撹拌下に濃塩酸３．２ｍｌを加えて中和した。これを酢酸エチル４００ｍｌで抽出し、抽出液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過でこれを除去した後、溶媒を留去して粗結晶６．７１ｇを得た。これを、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤（エタノール：酢酸エチル＝８：２〜７：３）で再結晶を行うことによって、黄色粉末状化合物５．９１ｇを得た。
【０１７１】
この黄色粉末状化合物の差動熱伝導度法による炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）同時定量法による元素分析値は以下のとおりであった。
【０１７２】
＜例示化合物Ｎｏ．１の元素分析値＞
理論値  Ｃ：８６．９０％、Ｈ：５．８７％、Ｎ：２．２０％
実測値  Ｃ：８６．１７％、Ｈ：５．２４％、Ｎ：２．０４％
【０１７３】
また、得られた黄色粉末状化合物をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする化学構造式（１ａａ）で表される化合物（分子量の計算値：６３５．２８）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが６３６．７に観測された。
【０１７４】
元素分析およびＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた黄色粉末状化合物が、例示化合物Ｎｏ．１の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１ａａ）であることが判った（収率：８５％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物（１ａａ）の純度は９９．１％であった。
【０１７５】
（製造例２）  比較用対称ビスヒドロキシエナミン化合物の合成
２級アミン化合物として、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン（７ａ）２１．９ｇ（１．０当量）に代えて、ジフェニルアミン１６．９ｇ（１．０当量）を用いる以外は製造例１と同様にして、特開２００４−２６９３７７号公報の実施例１に記載の例示化合物（ＥＡ−１４）である下記化学構造式（１３）で表される対称ビスヒドロキシエナミン化合物（以後、「対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）」と称す）４．２１ｇを得た。
【０１７６】
【化１３】
2006335679.tif 000019
【０１７７】
得られた対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）の差動熱伝導度法による炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）同時定量法による元素分析値は以下のとおりであった。
【０１７８】
＜対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）の元素分析値＞
理論値  Ｃ：８６．４２％、Ｈ：５．７０％、Ｎ：２．４０％
実測値  Ｃ：８５．９７％、Ｈ：５．３８％、Ｎ：２．２７％
【０１７９】
また、得られた対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）をＬＣ−ＭＳで分析した結果、目的とする化学構造式（１３）で表される化合物（分子量の計算値：５８３．７３）にプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］＋に相当するピークが５８４．９に観測された。
【０１８０】
元素分析およびＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物が、特開２００４-２６９３７７号公報に記載の例示化合物（ＥＡ−１４）の対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）であることが判った（収率：８３％）。また、ＬＣ−ＭＳの分析結果から、得られた化合物（１３）の純度は９８．３％であった。
【０１８１】
（実施例１）
以下のようにして、製造例１で製造した本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物である例示化合物Ｎｏ．１を電荷輸送層の電荷輸送物質として用いた電子写真感光体を作製した。導電性支持体には、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（略称ＰＥＴ）フィルムの表面にアルミニウムを蒸着したもの（以後、「アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム」と称す）を用いた。
【０１８２】
酸化チタン（商品名：タイベークＴＴＯ５５Ａ、石原産業株式会社製）７重量部および共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ株式会社製）１３重量部を、メチルアルコール１５９重量部と１，３−ジオキソラン１０６重量部との混合溶剤に加え、ペイントシェーカにて８時間分散処理し、中間層形成用塗布液を調製した。この中間層形成用塗布液を、導電性支持体であるアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム表面にアプリケータによって塗布し、自然乾燥して膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１８３】
次いで、Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部およびブチラール樹脂（商品名：＃６０００−Ｃ、電気化学工業株式会社製）１重量部を、メチルエチルケトン９８重量部に混合し、ペイントシェーカにて分散処理して電荷発生層形成用塗布液を調製した。この電荷発生層形成用塗布液を、前述の中間層と同様の方法で、先に設けた中間層表面に塗布し、自然乾燥して膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８４】
次いで、製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物１００重量部およびポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱ガス化学株式会社製）１００重量部を混合し、トルエンを溶剤として固形分１０重量％の電荷輸送層形成用塗布液を調製した。この電荷輸送層形成用塗布液を、前述の中間層と同様の方法で、先に設けた電荷発生層表面に塗布した後、１１０℃で１時間乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。このようにして、前述の図７に示す電子写真感光体１７と同様に、導電性支持体に中間層、電荷発生層および電荷輸送層が順次積層された積層構造を有する本発明の積層型電子写真感光体を作製した。
【０１８５】
（実施例２）
以下のようにして、製造例１で製造した本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物である例示化合物Ｎｏ．１を表面保護層の電荷輸送物質として用いた電子写真感光体を作製した。
【０１８６】
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの表面にアルミニウムを蒸着してなる導電性支持体のアルミニウム表面に、実施例１と同様にして、膜厚１μｍの中間層および膜厚０．４μｍの電荷発生層を順次形成した。
【０１８７】
次いで、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物である例示化合物Ｎｏ．１に代えて、下記化学構造式（１４）で表されるブタジエン化合物（１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、商品名：Ｔ４０５、株式会社高砂ケミカル製）を用いる以外は実施例１と同様にして、電荷輸送層を形成した。なお以下では、化学構造式（１４）で表されるブタジエン化合物を「ブタジエン化合物（１４）」と称する。
【０１８８】
【化１４】
2006335679.tif 000020
【０１８９】
次いで、硬化性シロキサン樹脂（商品名：ＫＰ−８５４、信越化学工業株式会社製）６０重量部およびイソプロパノール６０重量部を混合して均一に溶解させ、これに製造例１で製造した例示化合物Ｎｏ．１の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物６重量部を加えて混合し、表面保護層形成用塗布液を調製した。この表面保護層形成用塗布液を、実施例１における中間層形成の場合と同様の方法で電荷輸送層表面に塗布し、１２０℃で１時間乾燥して膜厚１μｍの表面保護層を形成した。このようにして、前述の図８に示す電子写真感光体１８と同様に、導電性支持体に中間層、電荷発生層、電荷輸送層および表面保護層が順次積層された積層構造を有する本発明の積層型電子写真感光体を作製した。
【０１９０】
（比較例１）
電荷輸送層の形成に際し、本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物である例示化合物Ｎｏ．１に代えて、製造例２で製造した対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）を用いる以外は実施例１と同様にして、積層型電子写真感光体を作製した。
【０１９１】
＜電気特性評価＞
実施例１，２および比較例１で得られた各電子写真感光体について、静電紙試験装置（商品名：ＥＰＡ−８２００、株式会社川口電機製作所製）を用いて、以下のようにして電気特性を評価した。
【０１９２】
感光体にマイナス（−）５ｋＶの電圧を印加することによって感光体表面を帯電させ、このときの感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０［Ｖ］として測定した。次に、帯電された感光体表面に対して露光を施し、感光体の表面電位を帯電電位Ｖ０から半減させるのに要した露光量を半減露光量Ｅ１／２［μＪ／ｃｍ２］として測定した。また、露光開始から１０秒間経過した時点の感光体の表面電位を残留電位Ｖｒ［Ｖ］として測定した。なお、露光には、モノクロメータにて分光して得られた波長７８０ｎｍ、強度１μＷ／ｃｍ２の光を用いた。
【０１９３】
＜画像評価＞
実施例１，２および比較例１で得られた各電子写真感光体について、以下のようにして形成される画像の状態を評価した。
【０１９４】
市販のデジタル複写機（商品名：ＬＩＢＲＥ  ＡＲ−４５１、シャープ株式会社製）から感光体ドラムを取出し、該感光体ドラムの感光層の一部を剥離し、感光層の剥離された部分に実施例１，２または比較例１で得られた電子写真感光体を貼付け、再度、前記複写機ＡＲ−４５１に搭載した。なお、実施例１，２または比較例１で得られた電子写真感光体を貼付ける際には、該電子写真感光体の導電性支持体であるアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム蒸着面と、前記複写機ＡＲ−４５１から取出した感光体ドラムの導電性支持体との間をアルミニウム箔で導通させ、さらに現像装置でのリークを防止するために、その導通部分の表面をセロハンテープで被覆して保護した。
【０１９５】
この複写機を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ０１３８：１９９８規定のＡ３判用紙上にハーフトーン画像を形成し、これを評価用画像とした。ここで、ハーフトーン画像とは、画像の濃淡を白黒のドットによって階調表現した画像のことである。得られた評価用画像を目視観察し、実施例１，２または比較例１で得られた電子写真感光体で形成された部分の画像状態を評価した。
以上の評価結果を表１０に示す。
【０１９６】
【表１０】
2006335679.tif 000021
【０１９７】
本発明の非対称ビスヒドロキシエナミン化合物を電荷輸送層に用いた実施例１および表面保護層に用いた実施例２の感光体は、比較例１に比べて半減露光量Ｅ１／２および残留電位Ｖｒの絶対値が小さく、感度および応答性に優れることが判った。
【０１９８】
また、実施例１および２においては、画像状態は良好であり、黒点、白抜け、黒帯、画像ぼけなどの画像欠陥は発生していなかった。これに対し、対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）を電荷輸送層に用いた比較例１では、画像に黒点が多数発生した。これは、対称ビスヒドロキシエナミン化合物（１３）が、化学構造的な対称性が高いので、溶媒への溶解性が低く、溶媒への不溶部分が結晶状態で電荷輸送層中に残り、その部分が画像に黒点として発現したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】本発明の他の実施形態である単層型電子写真感光体１１の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態である単層型電子写真感光体１２の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態である単層型電子写真感光体１３の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態である単層型電子写真感光体１４の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態である積層型電子写真感光体１５の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明の他の実施形態である積層型電子写真感光体１６の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明の他の実施形態である積層型電子写真感光体１７の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明の他の実施形態である積層型電子写真感光体１８の要部の構成を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明のさらに他の実施形態である画像形成装置２０の構成を簡略化して示す側面配置図である。
【符号の説明】
【０２００】
１  導電性支持体
２，７  感光層
３  電荷発生層
４  電荷輸送層
５  表面保護層
６  中間層
１１〜１８，２１  電子写真感光体
２０  画像形成装置
２４  帯電器
２５  現像器
２６  転写器
２７  クリーナ
２８  露光手段
３０  転写紙
３１  定着器
【図１】
2006335679.tif 000028
【図２】
2006335679.tif 000029
【図３】
2006335679.tif 000030
【図４】
2006335679.tif 000031
【図５】
2006335679.tif 000032
【図６】
2006335679.tif 000033
【図７】
2006335679.tif 000034
【図８】
2006335679.tif 000035
【図９】
2006335679.tif 000036