(57)【要約】    【課題】  熱収縮が小さく、良好な耐熱性及び良好なサイクル特性を付与することができる非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池を得る。    【解決手段】  ポリオレフィン層と耐熱層とを積層した微多孔膜からなる非水電解質電池用セパレータであって、耐熱層が、融点１８０℃以上のポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドから形成され、その厚みが１μｍ〜４μｍであり、セパレータの透気度が２００秒以下であることを特徴としている。【選択図】      図３
2006032246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン層と耐熱層とを積層した微多孔膜からなる非水電解質電池用セパレータであって、
前記耐熱層が、融点１８０℃以上のポリアミド、ポリイミド、またはポリアミドイミドから形成され、その厚みが１μｍ〜４μｍであり、
前記セパレータの透気度が２００秒以下であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータの厚みが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記耐熱層と前記ポリオレフィン層の厚みの比率（耐熱層：ポリオレフィン層）が（１）：（１以上）であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐熱層がパラ配向性芳香族ポリアミドから形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
前記ポリオレフィン層がポリエチレンから形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質電池であって、
前記セパレータが請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータであることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
前記正極活物質がリチウムコバルト複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸化物であり、前記負極活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池またはリチウムポリマー二次電池などの非水電解質電池に用いられるセパレータ及び該セパレータを用いた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器の普及は拡大傾向にあり、機能の高度化及び使用電力の増加等から電源として使用される電池の容量を高くすることがますます要求されている。特にリチウムイオン電池あるいはリチウムポリマー電池は、その特性上、小型でかつ高容量の用途に適することから、携帯電話やパソコンを始めとするモバイル機器の主電源として普及しており、そのエネルギー密度を高めることが求められている。
【０００３】
しかしながら、近年では、正極活物質として用いるコバルト酸リチウムに代わる高エネルギー新材料の開発が遅れていることから、電池を構成する電池缶、セパレータ、集電体などを薄くすることにより高エネルギー密度化を図ることが検討されている。
【０００４】
しかしながら、例えばセパレータは、正極と負極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられるものであり、セパレータの厚みを薄くし過ぎると、安全性の面から問題を生じる。セパレータは、電池の温度が上昇すると、セパレータの一部が溶融してセパレータの空隙が閉塞され、電流が遮断される、いわゆるシャットダウン（ヒューズ）の機能を有している。このときの温度をシャットダウン温度という。さらに温度が上昇し、セパレータが溶融して大きな孔が開くと、正極と負極が短絡し、ショートが発生する。このときの温度をショート温度という。セパレータには、一般にシャットダウン温度を低くし、ショート温度を高くすることが求められている。セパレータの厚みを薄くすると、このようなショート温度が低くなるため、セパレータの厚みを薄くするためには耐熱性を高める必要が生じる。
【０００５】
特許文献１には、繊維及び／またはパルプからなる基材をパラアミドポリマーで被覆等することにより得られる多孔質フィルムをリチウム二次電池などの電池用セパレータとして用いることが開示されている。しかしながら、ここではパラアミドポリマーが有する耐熱性を利用してショート温度を高めることが目的とされており、セパレータの厚みを薄くし、かつ充放電サイクル特性などの電池特性を低下させないためには、セパレータとしてどのような特性が必要かについては詳細に検討されていない。
【特許文献１】特開平１０−３２４７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱収縮が小さく、良好な耐熱性及び良好なサイクル特性を付与することができる非水電解質電池用セパレータ及びこれを用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、ポリオレフィン層と耐熱層とを積層した微多孔膜からなり、耐熱層が、融点１８０℃以上のポリアミド、ポリイミド、またはポリアミドイミドから形成され、その厚みが１μｍ〜４μｍであり、セパレータの透気度（一定面積の膜を空気１００ｍｌが通過するのに要する時間）が２００秒以下であることを特徴としている。
【０００８】
本発明の非水電解質電池用セパレータは、融点１８０℃以上のポリアミド、ポリイミド、またはポリアミドイミドから形成される耐熱層と、ポリオレフィン層とを積層した微多孔膜からなる。本発明のセパレータは、ポリアミド等の耐熱性樹脂からなる耐熱層をポリオレフィン層と積層しているので、熱収縮性を大幅に改善することができ、全体の厚みを薄くしても、熱収縮率の小さいセパレータとすることができる。例えば、セパレータ全体の厚みを、１０μｍ以下にすることができる。セパレータの厚みを薄くすることにより、体積当りのエネルギー密度を高めることができ、高容量化を図ることができる。
【０００９】
また、本発明において、耐熱層の厚みは１μｍ〜４μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ〜４μｍであり、さらに好ましくは１．５μｍ〜３μｍである。耐熱層の厚みが薄すぎると、熱収縮率を小さくするという耐熱層の効果が十分に得られない場合があり、耐熱層の厚みが厚すぎると、ポリオレフィン層と耐熱層の収縮性の差からセパレータがカールする傾向が生じ易くなる。
【００１０】
本発明において、ポリオレフィン層と耐熱層とを積層したセパレータの透気度は２００秒以下である。透気度が２００秒を超えると、セパレータの透気性が悪くなり、充放電サイクル特性が悪くなる。本発明におけるセパレータの透気度は、日本工業規格  ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定することができる。具体的には、面積６４５ｍｍ2のセパレータ部分を空気１００ｍｌが通過するのに要する時間を、本発明におけるセパレータの透気度とする。
【００１１】
また、本発明において、耐熱層とポリオレフィン層の厚みの比率（耐熱層：ポリオレフィン層）は、（１）：（１以上）であることが好ましい。ポリオレフィン層の厚みが、この比率よりも小さくなると相対的に耐熱層の厚みが厚くなるため、セパレータがカールし易くなり好ましくない。
【００１２】
本発明において、耐熱層は、上述のように、融点１８０℃以上のポリアミド、ポリイミド、またはポリアミドイミドが形成される。特に、融点が２００〜４００℃であるものが好ましく用いられる。
【００１３】
ポリアミドとしては、以下に示す構造を有するものが例示される。以下に示す構造式において、Ｒ及びＲ’は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。
【００１４】
【化１】
2006032246.tif 000003
【００１５】
ポリイミドとしては、以下に示す構造を有するものが例示される。以下に示す構造式において、Ｒ及びＲ’は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。
【００１６】
【化２】
2006032246.tif 000004
【００１７】
ポリアミドイミドは、以下に示す構造を有するものが例示される。
【００１８】
【化３】
2006032246.tif 000005
【００１９】
上記のポリアミド、ポリイミド及びポリアミドイミドを示す構造式において、重合度を示すｎは、特に限定されるものではないが、一般に５０〜１００００程度であることが好ましい。
【００２０】
本発明における耐熱層は、特にパラ配向性芳香族ポリアミドから形成されていることが好ましい。パラ配向性芳香族ポリアミドは、パラ配向性芳香族ジアミンとパラ配向性芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得ることができる。また、ラクタムの開環重合あるいはω−アミノ酸の重縮合によっても得ることができる。
【００２１】
本発明におけるポリオレフィン層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエチレンポリプロピレン共重合体などから形成することができるものであり、特に好ましくはポリエチレンから形成されるものを用いる。ヒューズとしてのシャットダウン機能を持たせるためには、１２０〜１４０℃程度の融点を有するものを用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のセパレータは、ポリオレフィン層と耐熱層とを積層した微多孔膜からなるものである。ポリオレフィン層と耐熱層とを積層する方法は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン微多孔膜からなるポリオレフィン層の上に、耐熱層を形成する樹脂溶液を所定の厚みとなるようにコーティングした後、樹脂溶液のコーティング層中の溶媒が溶解する溶液中に、コーティング後の膜を浸漬し、コーティング層中の溶媒を溶液中に抽出させて微多孔性の耐熱層をポリオレフィン層の上に形成する方法が挙げられる。
【００２３】
コーティングする樹脂溶液中の樹脂濃度等を調整することにより、耐熱層における孔の数やその大きさを調整することができる。
【００２４】
ポリアミド等を溶解して樹脂溶液を調製する際の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤を用いることが好ましい。このような溶剤は水に溶解するので、樹脂溶液をポリオレフィン層の上にコーティングした後、水中に浸漬することにより樹脂溶液中の溶媒を水中に放出させ、耐熱層を形成することができる。
【００２５】
本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極及び負極の間に設けられるセパレータとを備える非水電解質電池であり、セパレータが、上記本発明のセパレータであることを特徴としている。
【００２６】
正極活物質としては、リチウム二次電池などの非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではないが、リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム）、リチウムニッケル複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウムなどのリチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リン酸化合物などが挙げられる。特に、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２７】
負極活物質としては、リチウム二次電池などの非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、黒鉛、グラファイト、コークスなどの炭素材料、並びに酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びこれらの混合物などが挙げられる。特に黒鉛などの炭素材料が好ましく用いられる。
【００２８】
非水電解液の溶質としては、リチウム二次電池などの非水電解質電池に用いることができるものであればよく、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。溶質の濃度としては、０．８〜１．５モル／リットル程度であることが好ましい。
【００２９】
非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。特に好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとを混合した混合溶媒が好ましく用いられる。
【００３０】
本発明における非水電解質は、ゲル系のポリマーを用いたポリマー固体電解質であってもよい。ポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキシタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子が挙げられる。また、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）であってもよい。これらのポリマー材料と溶質と溶媒を組み合わせてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、熱収縮が小さく、良好な耐熱性を有する非水電解質電池用セパレータとすることができる。また、本発明によれば、良好なサイクル特性を付与することができる非水電解質電池用セパレータとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更することが可能なものである。
【００３３】
まず、ポリエチレン製セパレータを用いて行った参考実験について説明する。
【００３４】
＜参考実験１＞
種々の透気度を有するポリエチレン製セパレータを用いて、セパレータの透気度とサイクル劣化との関係を検討した。表１に示す種々の透気度を有するポリエチレン製セパレータを用いてリチウム二次電池を作製し、サイクル試験により、サイクル特性を評価した。リチウム二次電池は以下のようにして作製した。
【００３５】
〔正極の作製〕
リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム）、炭素導電剤（ＳＰ３００）、及びアセチレンブラックを、９２：３：２の重量比で混合して、この混合物２００ｇを混合装置（ホソカワミクロン社製メカノフュージョン装置「ＡＭ−１５Ｆ」）内に充填し、回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮、衝撃及び剪断作用により混合して正極合剤とした。次に、この正極合剤をフッ素系樹脂結合剤（ＰＶＤＦ）と、９７：３の重量比（正極合剤：ＰＶＤＦ）となるように、ＮＭＰ溶剤中で混合して、正極合剤スラリーを作製した。
【００３６】
得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した後乾燥し、圧延して正極とした。なお、塗布量は両面合計で５４６ｍｇ／１０ｃｍ2とし、充填密度は３．５７ｇ／ｍｌとした。
【００３７】
〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を９８：１：１の重量比（黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ）で水溶液中にて混合し、負極合剤スラリーを作製した。
【００３８】
得られた負極合剤スラリーを、銅箔の両面に塗布した後乾燥し、圧延して負極とした。なお、塗布量は両面合計で２４０ｍｇ／１０ｃｍ2とし、充填密度は１．７０ｇ／ｍｌとした。
【００３９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の容積比（ＥＣ：ＤＥＣ）で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００４０】
〔電池の組立て〕
上記の正極、負極及び非水電解液を用い、セパレータとしては、表１に示す厚み及び透気度を有するポリエチレン製セパレータを用いてリチウム二次電池を作製した。具体的には、正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、正極及び負極をセパレータを介して渦巻き状に巻き取ったものをプレスして扁平状に押し潰して電極体とし、この電極体をアルミニウムラミネートからなる電池外装体内に挿入した後、電解液を注入して封止し、リチウム二次電池を作製した。上記の正極活物質及び負極活物質の塗布量から計算される設計容量は、８８０ｍＡｈである。
【００４１】
〔セパレータの透気度の測定〕
セパレータの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。測定装置として、Ｂ型ガーレーデンソーメーター（東洋精機社製）を用いた。セパレータを、直径２８．６ｍｍ、面積６４５ｍｍ2の円孔に締め付け、内筒質量５６７ｇにより、筒内の空気を試験円孔部から筒外に通過させた。空気１００ｍｌが通過する時間を測定し、これを透気度とした。
【００４２】
〔充放電サイクル試験〕
作製した各電池について、１Ｃ（８５０ｍＡｈ）の電流で４．２Ｖまで定電流放電を行い、４．２Ｖの定電圧で電流Ｃ／２０（４２．５ｍＡｈ）になるまで充電した。充電が終了してから１０分後、１Ｃ（８５０ｍＡｈ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。この充放電条件で、２５℃にて充放電サイクル試験を行い、５００サイクル後の容量維持率を測定した。なお、容量維持率は、初期放電容量に対する容量維持率である。測定結果を、表１に示す。
【００４３】
【表１】
2006032246.tif 000006
【００４４】
表１に示すように、透気度の値が大きなもの（通過時間が長いもの）、すなわち透気性が悪いものは容量維持率が低くサイクル劣化し易いことがわかる。表１に示す結果から透気度を２００秒以下にすることにより、良好なサイクル特性が得られることがわかる。透気度の値が大きくなる（通過時間が長くなる）とサイクル劣化し易くなる理由については以下の通りであると思われる。すなわち、サイクル初期においては、正極活物質及び負極活物質ともに活性な状態であり、Ｌｉイオンの脱挿入の反応の他に、電解液の分解などの副反応が活発に起こると考えられる。電解液の分解物等は電極表面に不純物として堆積されるとともに、セパレータの微多孔内部にも堆積し、セパレータの空孔が減少すると考えられる。このようなセパレータの空孔の減少により、サイクル特性が悪くなるものと考えられる。
【００４５】
図１は、表１に示す透気度３２０秒のセパレータを用いた電池（実線）と、透気度１９０秒のセパレータを用いた電池（点線）のサイクル数と放電容量との関係を示す図である。なお、ここで示す放電容量は、初期サイクルにおける放電容量を１００としたときの相対値である。図１に示すように、１００サイクルまでの間に容量維持率が大きく低下することがわかる。１００サイクル後は、図１に示すどちらの電池においても同程度に放電容量が低下している。従って、１００サイクルまでの容量維持率を測定することにより、電池のサイクル特性を評価できることがわかる。
【００４６】
＜参考実験２＞
表２に示す透気度を有するポリエチレン製セパレータを用いて、参考実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、作製したリチウム二次電池について５０サイクル経過時及び１００サイクル経過時における１サイクル当りの劣化率（初期放電容量に対する放電容量の低下率）を求め、その結果を表２及び図２に示した。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２及び図２から明らかなように、１サイクル当りの劣化率、すなわち１サイクル当りの容量低下率は、セパレータの透気度の値が大きくなる（通過時間が長くなる）につれて高くなっていることがわかる。特に、５０サイクルまでの間で急激に容量が低下することがわかる。図２において、点線Ａは透気度２００秒を示している。図２から明らかなように、透気度を２００秒以下にすることにより、１サイクル当りの容量低下を少なくすることができる。
【００４９】
＜参考実験３＞
表３に示す膜厚及び透気度を有するポリエチレン製セパレータについて、以下のようにして熱収縮性を評価した。
【００５０】
＜セパレータの熱収縮性の測定＞
セパレータ（５ｃｍ×２ｃｍ）をスライドガラスで挟み、両端をクリップで固定して設定温度で１０分間保持した後、面積収縮率を測定した。
【００５１】
各セパレータの１２０℃における面積収縮率を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
また、表３に示す各セパレータの膜厚と透気度を図３に示す。セパレータの熱収縮に関しては、１２０℃での面積収縮率が２０％以下である場合に、ＵＬ規格である電池のサーマル試験において内部短絡（ショート）する危険性が大幅に低下することがわかっている。従って、セパレータの１２０℃における面積収縮率は２０％以下であることが好ましい。図３に示す点線Ｂは、１２０℃での面積収縮率が２０％以下になる境界線を示している。点線Ｂの下側において１２０℃の面積収縮率を２０％以下にすることができる。また、図３における点線Ａは、透気度が２００秒である位置を示している。従って、点線Ａより左側の部分が透気度２００秒以下の領域となる。本発明においては、点線Ａより左側でかつ点線Ｂより下側の領域、すなわち図３においてハッチングで示した部分が好ましい領域となる。
【００５４】
＜実験１＞
（実施例１〜３及び比較例９〜１０）
〔積層微多孔膜からなるセパレータの作製〕
以下に示す構造を有する、融点２９５℃のポリアミドを耐熱性樹脂として用いた。
【００５５】
【化４】
2006032246.tif 000009
【００５６】
上記の構造式においてＲは、以下に示す炭化水素基である。
【００５７】
【化５】
2006032246.tif 000010
【００５８】
上記ポリアミドをＮＭＰ溶媒中に１モル／リットルとなるように溶解して耐熱性樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を、後述する比較例１のセパレータに用いたポリエチレン微多孔膜（厚さ４μｍ、透気度１９０秒）の上に所定の厚みとなるように塗布した後、これを水中に浸漬して、樹脂塗膜中のＮＭＰを水中に放出させて除去し、ポリアミド膜を析出させ、ポリアミドからなる微多孔の耐熱層をポリエチレン微多孔膜の上に形成した。耐熱層の厚みは、実施例１において１μｍ、実施例２において２μｍ、実施例３において３μｍ、比較例９において５μｍ、比較例１０において１０μｍとした。
【００５９】
得られた積層微多孔膜からなる各セパレータについて、上記と同様にして透気度を測定した。また、上記と同様にして１２０℃、１３０℃、１４０℃及び１５０℃での面積収縮率を測定した。測定結果を表４に示す。
【００６０】
（実施例４〜６）
実施例４では厚み５μｍ、透気度１９０秒のポリエチレン微多孔膜を用い、実施例５では厚み７μｍ、透気度１７５秒のポリエチレン微多孔膜を用い、実施例６では厚み８μｍ、透気度１９０秒のポリエチレン微多孔膜を用い、上記と同様にしてポリアミドからなる耐熱層を形成した。耐熱層の厚みは、実施例４では２μｍであり、実施例５では３μｍであり、実施例６では２μｍである。
【００６１】
得られた各セパレータの透気度を測定し、その結果を表４に示した。また、１２０℃、１３０℃、１４０℃及び１５０℃での面積収縮率を測定し、測定結果を表４に示した。
【００６２】
なお、実施例１〜６及び比較例９〜１０における膜厚の欄に記載した数字は、ポリエチレン層（ポリオレフィン層）の膜厚及びポリアミド層（耐熱層）の膜厚である。例えば、実施例１における「４＋１」は、ポリエチレン層の膜厚が４μｍであり、ポリアミド層の膜厚が１μｍであることを示している。
【００６３】
（比較例１〜８）
比較例１〜８のセパレータとして、表４に示す厚み及び透気度を有するポリエチレン製セパレータを用いた。１２０℃、１３０℃、１４０℃及び１５０℃における各セパレータの面積収縮率を測定し、表４に示した。
【００６４】
〔１５０℃サーマル試験〕
実施例１〜６及び比較例１〜１０の各セパレータを用いる以外は、参考実験１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、１５０℃サーマル試験を行った。リチウム二次電池を１Ｃ（８５０ｍＡ）の電流で４．３１Ｖまで定電流充電を行い、４．３１Ｖ到達後、Ｃ／５０（１７ｍＡ）の電流になるまで定電圧充電をさらに行った。この電池を２５℃から１５０℃まで昇温速度５℃／分で加温し、１５０℃にて３時間保持し、電池の内部短絡等の異常について確認した。表４に結果を示す。表４において、〇は内部短絡（ショート）が発生していないことを示しており、×は内部短絡（ショート）が発生したことを示している。
【００６５】
【表４】
2006032246.tif 000011
【００６６】
比較例１〜比較例８の結果から明らかなように、セパレータの厚みが１０μｍ以下であり、かつ透気度が２００秒以下になると、１２０℃での面積収縮率が２０％より大きくなり、１５０℃サーマル試験において内部短絡（ショート）が発生している。
【００６７】
これに対し、実施例１〜６においては、全体の厚みが１０μｍ以下で、透気度が２００秒以下であっても、１５０℃サーマル試験において内部短絡（ショート）が発生していない。
【００６８】
比較例９においては、耐熱層の厚みが５μｍであり、４μｍよりも大きくなっているので、セパレータの耐熱層側にカールが発生している。また、比較例１０では、耐熱層の厚みが１０μｍと非常に厚くなっているので、割れが発生している。これらのことから、耐熱層の厚みは、１μｍ〜４μｍが好ましいことがわかる。また、実施例１に比べ、実施例２及び実施例３の面積収縮率は非常に小さくなっている。このことから、耐熱層の厚みは、１．５μｍ〜４μｍがさらに好ましいことがわかる。
【００６９】
＜実験２＞
（実施例７）
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（コバルト酸リチウム）に代えて、表５に示すニッケル、マンガン及びコバルトを遷移金属として含むリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムニッケル複合酸化物）を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７０】
（実施例８）
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物に代えて、表５に示すリチウムマンガン複合酸化物を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７１】
〔１５０℃及び１６０℃サーマル試験〕
作製した各電池について、１５０℃サーマル試験及び１６０℃サーマル試験を行った。１６０℃サーマル試験は、１５０℃に代えて、１６０℃まで加温する以外は、１５０℃サーマル試験と同様にして行った。評価結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
表５に示す結果から明らかなように、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を用いた実施例８においては、１６０℃サーマル試験において内部短絡（ショート）が発生している。これに対して、正極活物質としてリチウムコバルト酸複合酸化物を用いた実施例１及び正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用いた実施例７においては、１６０℃サーマル試験においても内部短絡（ショート）が発生していない。リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物は、充放電することによって、活物質が数％膨張することが知られている。このため、セパレータが電極間において強く挟み込まれるため、熱収縮が起こりにくくなっているものと推測される。これに対し、リチウムマンガン複合酸化物は、結晶構造上、充放電により収縮するものであるため、電池の構成圧がさほど高くならず、セパレータを電極間で挟み込む力が弱いため、熱収縮が生じ易く、１６０℃のサーマル試験で内部短絡（ショート）が生じたものと推測される。
【００７４】
従って、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物またはリチウムニッケル複合酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いることにより、より内部短絡の発生を抑制できることがわかる。
【００７５】
上記実施例においては、ポリオレフィン層（ポリエチレン層）の上に耐熱層を形成した二層構造のセパレータを例示したが、本発明はこのような積層構造に限定されるものではない。例えば、ポリオレフィン層／耐熱層／ポリオレフィン層の三層構造にしてもよい。このような三層構造にすることにより、表面にはポリオレフィン層が必ず存在することになる。ポリオレフィンは摩擦が小さいので、表面にポリオレフィン層を設けることにより、電極を巻取る際、センターピンから巻取り体が抜き易くなり、電池の生産性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】参考実験１におけるサイクル数と放電容量との関係を示す図。
【図２】参考実験２における透気度と１サイクル当りの劣化率との関係を示す
【図３】参考実験３における各セパレータの透気度と厚みを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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