(57)【要約】      （修正有）【課題】  高温高湿環境下に長期間放置した後でも、透明性、耐熱透明性、水蒸気バリア性、メタノールバリア性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体を提供する。【解決手段】  ８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンの開環重合体の水素化物にブチルグリシジルエーテルを変性反応させて得られた極性基含有脂環構造含有重合体１００重量部と、有機基を有しないフッ素層状珪酸塩であるフッ素化四珪素雲母のカリウム塩（ＫＭｇ２．５（Ｓｉ２Ｏ５）２Ｆ２）１〜１５重量部を二軸混練して樹脂組成物を得る。この樹脂組成物をプレス成形、押出成形等して成形体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環構造含有重合体１００重量部及び有機基を有しないフッ素層状珪酸塩１〜１５重量部を含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
該脂環構造含有重合体は、そのガラス転移温度が７０〜１８０℃である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
有機基を有しないフッ素層状珪酸塩は、その平均粒子径が０．０５μｍ〜１０μｍである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機基を有しないフッ素層状珪酸塩がフッ素雲母系鉱物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、且つメタノールバリア性や水蒸気バリア性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体に関し、さらに詳しくは、包装材や電子部品などに好適な樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環構造含有重合体樹脂は、耐熱性、低吸水性、防湿性、低誘電性などに優れ、光学部品、自動車部品、電気・電子部品、包装材等の材料として好適であることが報告されている。しかし、自動車部品や電子部品、電子部品処理用器材などの用途に使用される材料は、年々、より高度の耐熱性や機械強度が要求されてきている。また、薬品や食品などの包装材のように水蒸気バリア性が要求される用途、燃料電池などのメタノールバリア性が要求される電子部品などについては、水蒸気バリア性ばかりでなくメタノールバリア性を従来以上に改善することが求められている。
【０００３】
樹脂材料の、耐熱性、機械的強度などの改善を目的として、無機の充填剤を配合する方法は知られていた。しかし、粒子径が大きい無機充填剤を少量配合しても十分な物性の改善効果が得られず、多量に配合すれば、硬く且つ脆くなってしまう。そこで、無機充填剤の中でも、粒子径が小さい層状珪酸塩などの特定の層状化合物を、ポリマーとの親和性を向上させてポリマー中に分子レベルで分散させる技術が研究、開発されており、ポリオレフィンについても応用が試みられている。
【０００４】
具体的には、極性の高い珪酸塩を非極性のポリオレフィン中に微分散させるために、ポリオレフィンを極性化合物で変性したり、長鎖アルキルのアンモニウム塩で、珪酸塩のイオン交換を行うなどして親和性の改善が図られており、例えば、特許文献１、特許文献２などには、環状オレフィン樹脂にイオン交換した層状珪酸塩を配合する技術が開示されている。しかし、本発明者らの検討によると、得られる樹脂組成物は期待した程度には機械強度が向上せず、着色が生じる場合もあった。
【０００５】
一方、ポリアミドの吸水性、機械的強度を改良するために、ポリアミドに湿潤性フッ素雲母系鉱物を配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献３）。また、ガスバリア性と透明性を改善するために、ポリアクリルアミド、酸アミド基と架橋反応し得るアルデヒド化合物、塩基性物質、及び膨潤性合成フッ素雲母系鉱物を含有するガスバリア性樹脂組成物（特許文献４）が提案されている。さらに、水蒸気バリア性や酸素ガスバリア性などを向上させるために、エチレン−ビニルエステル共重合体けん化物と膨潤性フッ素雲母系鉱物を含有する樹脂組成物（特許文献５）が提案されている。
しかし、これらの提案で得られる組成物を用いた成形物は、製造直後は確かに透明性が高く、水蒸気バリア性も高いが、使用環境によって、特に高温高湿下に長時間放置するような環境によって、透明性及び水蒸気バリア性が不十分となることがあった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８１４８３号公報
【特許文献２】特開２００５−８２７７４号公報
【特許文献３】特開平８−６７８１６号公報
【特許文献４】特開２００４−５９７６８号公報
【特許文献５】特開２００２−６９２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温高湿環境下に長期間放置した後でも、透明性、耐熱透明性、メタノールバリア性及び水蒸気バリア性に優れた樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン樹脂などの脂環構造含有重合体に、特定の割合で有機基を有しないフッ素層状珪酸塩を配合してなる樹脂組成物が、高温高湿下に放置した後でも、水蒸気バリア性、メタノールバリア性、透明性、耐熱透明性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、脂環構造含有重合体１００重量部及び有機基を有しないフッ素層状珪酸塩１〜１５重量部を含有してなる樹脂組成物が提供される。さらに前記樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の樹脂組成物を用いた成形体は、成形直後はもちろん、高温高湿の環境下に長期間放置してあった後でも、透明性に優れ、水蒸気やメタノールのバリア性が高く、耐熱透明性にも優れている。そのため、本発明によって得られる成形体は、自動車部品、電子部品、電子部品処理用器材、包装材、光学機材などの用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、脂環構造含有重合体１００重量部及び有機基を有しないフッ素層状珪酸塩１〜１５重量部を含有してなるものである。
【００１２】
本発明に用いるフッ素層状珪酸塩は、層状珪酸塩の水酸基がフッ素原子で置換された構造を有するものである。フッ素層状珪酸塩は、（ＳｉｍＯｎ）で表される基本組成を有する無機化合物であり、代表的な例としては、雲母系鉱物、粘土鉱物、タルク、緑泥石などのフッ化物が挙げられ、特に透明性に優れる観点からフッ素雲母系鉱物が好ましい。
【００１３】
好ましく用いられるフッ素雲母系鉱物には、水に対して膨潤性のものと非膨潤性のものとがあり、本発明においては特に非膨潤性のフッ素雲母系鉱物が、水蒸気バリア性やメタノールバリア性の観点から、好ましい。水に対して非膨潤性のフッ素雲母系鉱物は、水和物にならないフッ素雲母系鉱物であり、天然の雲母系鉱物を弗素化して得られるカリウム塩が好ましい。フッ素母系鉱物のカリウム塩の具体例としては、フッ素化白雲母、フッ素化黒雲母、フッ素化金雲母、フッ素化四硅素雲母のカリウム塩、フッ素化テニオライトのカリウム塩など、市販されているものが挙げられる。これらは１種のみでも２種以上混合しても使用することができる。
【００１４】
本発明に用いるフッ素層状珪酸塩は有機基を有しないものである。フッ素層状珪酸塩を、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの陽イオン性化合物などの有機化剤で有機化してしまうと、高温下に放置したときに黄色の変色し透明性が低下する。また耐熱性やメタノールバリア性が低くなる。
【００１５】
本発明に用いる有機基を有しないフッ素層状珪酸塩の平均粒径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、０．１〜８μｍがより好ましい。なお、この平均粒径は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱粒度分布測定装置ＬＡ９２０を使用し、分散媒としてイオン交換水を用いて測定することができる。なお本発明でいう平均粒径とはメジアン径（粒子径基準は体積）を意味する。
【００１６】
有機基を有しないフッ素層状珪酸塩は、脂環構造含有重合体１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは１〜１２重量部の範囲になるように配合する。この配合量があまりに少ないと機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が十分発揮されず、多すぎると靭性の低下が大きくなる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物においては、有機基を有しないフッ素層状珪酸塩以外に、他の層状結晶化合物を含有していてもよい。他の層状結晶化合物としては、グラファイト、ＴｉＳ２、ＮｂＳｅ２、ＭｏＳ２等の遷移金属ジカルコゲン化物；ＣｒＰＳ４等の二価金属リンカルコゲン化物；ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等の遷移金属の酸化物；ＦｅＯＣｌ、ＶＯＣｌ、ＣｒＯＣｌ等のオキシハロゲン化物；Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２等の水酸化物；Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｔｉ（ＨＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２ＰＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等のリン酸塩；Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、ＫＴｉＮｂＯ５、ＲｂｘＭｎｘＴｉ２−ｘＯ４等のチタン酸塩；Ｎａ２Ｕ２Ｏ７、Ｋ２Ｕ２Ｏ７等のウラン酸塩；ＫＶ３Ｏ８、Ｋ３Ｖ５Ｏ１４、ＣａＶ６Ｏ１６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ（ＵＯ２Ｖ３Ｏ９）・ｎＨ２Ｏ等のバナジン酸塩；ＫＮｂ３Ｏ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７等のニオブ酸塩；Ｎａ２Ｗ４Ｏ１３、Ａｇ４Ｗ１０Ｏ１３等のタングステン酸塩；Ｍｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ｃｓ２Ｍｏ５Ｏ１６、Ｃｓ２Ｍｏ７Ｏ２２、Ａｇ４Ｍｏ１０Ｏ３３等のモリブデン酸塩；モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、スティブンサイト、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト、マスコバイト、フィロゴバイト、バイオタイト、レピドライト、バラゴナイト、テトラシリシックマイト、カオリナイト、ハロイサイト、ディッカイト、Ｈ２ＳｉＯ５、Ｈ２Ｓｉ１４Ｏ２９・５Ｈ２Ｏ等の珪酸塩またはこの珪酸塩により構成される天然鉱物類等が挙げられる。
他の層状結晶化合物は、有機基を有しないフッ素層状珪酸塩による効果を阻害しない範囲で含有させることができる。有機基を有しないフッ素層状珪酸塩と他の層状結晶化合物の合計量に対して、他の層状結晶化合物の量は、通常３０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００１８】
本発明で使用される脂環構造含有重合体は、主鎖及び／または側鎖に脂環構造を有するものであり、耐熱性、機械強度などの観点から、主鎖に脂環構造を有するものが好ましい。
【００１９】
脂環構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環構造を構成する炭素原子数は、機械強度、耐熱性、成形加工性の観点から、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあることが耐熱性、機械強度の観点から好ましい。
【００２０】
こうした脂環構造含有重合体の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体及びその水素添加物が好ましく、ノルボルネン系重合体が耐熱性、機械強度の点からより好ましい。
【００２１】
（１）ノルボルネン系重合体は、例えば、特開平３−１４８８２号公報や、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の重合体であり、具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物の付加共重合体などが挙げられる。
【００２２】
重合に用いるノルボルネン系モノマーの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２３】
５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００２４】
トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．１２，５．０１，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．１２，５．０１，６］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１１１，１４．０１，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などのノルボルナン環を有しないノルボルネン系モノマー；
【００２５】
テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１１，８．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．１３，６．１１０，１３．０１，９．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエンなどのノルボルナン環を有するノルボルネン系モノマーなどが、挙げられる。
【００２６】
また、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの極性基を有するノルボルネン系モノマーなども挙げられる。上記のノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明においては、上記ノルボルネン系モノマー以外に、付加共重合可能なモノマーとして、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０個を有するα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などを用いることができる。これらの共重合可能なモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
上記モノマーの開環重合体は、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で開環重合させることにより得ることができる。水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
【００２９】
ノルボルネン系モノマーと上記共重合可能なモノマーとの付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の重合圧力で共重合させる方法により得ることができる。
【００３０】
（２）単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００３１】
（３）環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
【００３２】
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報、特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。
【００３３】
これらの付加重合体には、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンモノマー、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィンモノマー、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのニトリル系モノマー（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系モノマーなどを共重合することもできる。また、これらビニル脂環式炭化水素系重合体の立体配置については、アタクティック、アイソタクティック、シンジオタクティックの何れでもよく、例えば、ダイアッド表示によるシンジオタクティシティーで、０〜１００％の何れのものも用いることができる。
【００３４】
本発明に用いる脂環構造含有重合体は、有機基を有しないフッ素層状珪酸塩との親和性を向上させることができ、しかも樹脂組成物から得られる成形体の光線透過率を損なうことなく耐熱性を向上させることができることから、極性基を有していることが好ましい。
【００３５】
前記極性基としては、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団等を挙げることができ、ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等を挙げることができる。これらヘテロ原子の中でも、無機化合物との分散性および相溶性の観点からすると、酸素原子および窒素原子が好ましい。極性基の具体例には、カルボキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキシ基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基等を挙げることができる。
【００３６】
極性基を有する脂環構造含有重合体を得る方法としては特に制限はないが、例えば、ノルボルネン系重合体である場合、（１）各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる未変性重合体に、極性基を有する化合物を反応（変性反応）させる方法、（２）各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーと極性基を有するノルボルネン系モノマーとを共重合させる方法、（３）各種のノルボルネン系モノマーの中から選択されたところの、極性基を有しないノルボルネン系モノマーを重合して得られる重合体と、前記（１）の方法または（２）の方法により得られた極性基を有するノルボルネン系重合体とを混合する方法等を挙げることができる。ノルボルネン系重合体以外の脂環構造含有重合体についても、ノルボルネン系重合体の場合と同様である。
【００３７】
極性基を有する脂環構造含有重合体としては、例えば、塩素化物、クロロスルホン化物、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物等を挙げることができ、中でも、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物が好ましい。
【００３８】
グラフト変性に用いる極性基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコール酸化合物；クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート等の不飽和シラン化合物等を挙げることができる。
【００３９】
これら極性基含有不飽和化合物の中でも、フッ素層状珪酸塩の分散性が良好である観点から、不飽和エポキシ化合物および不飽和カルボン酸化合物が特に好ましい。なお、これら極性基含有不飽和化合物を効率よく共重合させるためには、汎用のラジカル開始剤の存在下に重合反応を実施することが好ましく、この好適なラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル等を挙げることができる。
【００４０】
この発明において好適に用いられる極性基を有する脂環構造含有重合体は、その極性基含量が通常１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、極性基含量の好ましい下限は０．０１ｍｍｏｌ／ｇである。極性基含量が前記範囲内にあることにより、フッ素層状珪酸塩の分散性の向上と得られる成形体の耐水性等のような諸物性の向上とを両立させることができる。
【００４１】
前記極性基含量は、前記（１）の方法においては、極性基を有する化合物の反応による極性基の導入率により、前記（２）の方法においては、極性基を有するモノマーの共重合割合により、前記（３）の方法においては、極性基を有しない重合体と極性基を含有する重合体との混合割合により、調節することができる。
【００４２】
本発明で使用される脂環構造含有重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜３００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲であるときに、機械強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。本発明で使用される脂環構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃である。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、有機基を有しないフッ素層状珪酸塩及び脂環構造含有重合体の他に、顔料や染料のごとき着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤などを適宜配合したものであってもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、たとえば、（１）溶媒に分散した有機基を有しないフッ素層状珪酸塩の分散液と、脂環構造含有重合体の溶液を混合することによって；（２）溶媒に分散した有機基を有しないフッ素層状珪酸塩の分散液中に固体の脂環構造含有重合体を混合することによって；（３）溶媒に分散した有機基を有しないフッ素層状珪酸塩の分散液と固体の脂環構造含有重合体を２軸混練機で減圧しながら溶融混練することによって得ることができる。
【００４５】
上記した製造方法の際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状又は環状の脂肪族炭化水素系、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素系、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系、エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル系、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類系、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系、その他ニトロベンゼン、スルホラン等を挙げることが出来る。これらは単独で用いるか又は混合物として使用できる。
【００４６】
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形して成る。成形体の成形方法は、特に制限がなく、例えば、溶液流延法、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等が挙げられる。
このようにして得られる成形体は、光学部品、自動車部品、電気・電子部品、包装材等の材料として好適で、特に燃料電池の燃料タンクなどの電子部品や包装材として好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部及び％は重量基準、圧力はゲージ圧である。
【００４８】
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）重量平均分子量、数平均分子量
テトラヒドロフランを溶剤として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法）により測定した。
（３）水素添加率
重合体の主鎖及び芳香環の水素添加率は、１Ｈ−ＮＭＲを測定し算出した。
【００４９】
（４）メルトマスフローレイト
温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件でＪＩＳ  Ｋ６７１９に準じ測定した。
（５）平均粒径
レーザー回折・散乱粒度分布測定装置（堀場製作所（株）製：ＬＡ９２０）により測定した。
（６）混練ペレットの色
市販の印刷・コピー用上質紙（未使用品）上に二軸混練後のペレットを、間隔を開けず重ならないように１００粒置き、ペレットの色を目視で観察した。
（７）フィルムの厚み
マイクロゲージを用いて測定した。
【００５０】
（８）ヘーズ
フィルムをＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいてヘーズメーター（日本電色社製：ＮＤＨ  ２００Ａ）で測定した。ヘーズ値（％）が小さいと透明性が良好であることを示す。
（９）高温高湿処理後のヘーズ
温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下に１週間放置した後のフィルムのヘーズを、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいてヘーズメーター（日本電色社製：ＮＤＨ  ２００Ａ）で測定した。この値が小さいほど、耐熱透明性に優れる。
【００５１】
（１０）水蒸気バリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２９（Ａ法）に基づいて温度：４０℃、湿度：９０％ＲＨの条件下の水蒸気透過度を水蒸気透過度テスター（ＬＹＳＳＹ社製：Ｌ８０−５０００型）で測定した。水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・Ｄａｙ）が小さいと水蒸気バリア性が良好であることを示す。
（１１）メタノールバリア性
ＪＩＳ  Ｋ７１２６（Ａ法）（差圧法）に基づき温度：５０℃におけるメタノール透過度をメタノール・ＶＯＣ透過度測定装置（ヤナコ社製：ＧＴＲ−ＶＯＣ）で測定した。メタノール透過度（ｇ／ｍ２・Ｄａｙ）が小さいとメタノールバリア性が良好であることを示す。
【００５２】
（参考例１）
脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を窒素雰囲気下の室温で添加した。次いで４５℃に保ち、トリシクロ〔４．３．０１，６．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（以下、「ＤＣＰ」と略記する。）１６０部、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（以下、「ＮＢ」と略す。）４０部、及び六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）８０部を、２時間かけて連続的に添加して重合させた。該重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させ、開環重合体を得た。
【００５３】
次いで、上記で得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して、そのまま４時間反応させて、ＤＣＰ／ＮＢ開環共重合体水素添加物を２０％含有する反応溶液を得た。この反応溶液を濾過して水素化触媒を除去し、該開環重合体水素添加物１００部あたり０．１部の酸化防止剤（吉富製薬社製；トミノックスＴＴ）を添加して溶解させた。次いで、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所社製）を用いて、温度２７０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去しつつ開環重合体水素添加物を溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化した。この開環重合体水素添加物の、重量平均分子量は４３，０００、数平均分子量は１２，０００、メルトマスフローレイトは６ｇ／１０分、水素化率は９９．８％、Ｔｇは７０℃、比重は１．０１であった。
【００５４】
（実施例１）
参考例１で得られたペレット１００部と、有機基を有しないフッ素層状珪酸塩であるフッ素化四硅素雲母のカリウム塩（Ｋ四珪素雲母；ＫＭｇ２．５（Ｓｉ２Ｏ５）２Ｆ２、平均粒径：３μｍ）３部とを、ブレンダーで混合した。次いで、ニ軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ）により、以下の条件で混練し、押し出し、ペレット化し、樹脂組成物（Ｂ１）のペレットを得た。
条件；スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、
スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、
樹脂温度２００℃、
フィードレート１０ｋｇ／時間
樹脂組成物（Ｂ１）のペレットは透明であった。樹脂組成物（Ｂ１）のペレットをスクリュー径５０ｍｍφ、圧縮比２．５、Ｌ／Ｄ＝３０のスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するハンガーマニュホールドタイプのＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用して以下の条件で成形して単層フィルム（Ｃ１）（層厚１００μｍ）を得た。
条件；ダイリップ０．８ｍｍ、
溶融樹脂温度：２２０℃、
Ｔダイの幅３００ｍｍ、
キャストロール温度６０℃
冷却ロール温度５０℃
単層フィルム（Ｃ１）のヘーズ、高温高湿処理後の単層フィルム（Ｃ１）のヘーズ、水蒸気バリア性、メタノールバリア性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例２）
Ｋ四珪素雲母の量を１０部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物（Ｂ２）のペレット、及び単層フィルム（Ｃ２）（層厚１００μｍ）を得た。その評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
Ｋ四珪素雲母を用いなかった以外は、実施例１と同様に樹脂組成物（Ｂ３）のペレット、及び単層フィルム（Ｃ３）（層厚１００μｍ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例２）
Ｋ四珪素雲母の量を２０部に変更した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物（Ｂ４）のペレットを作成し、単層フィルム（Ｃ４）（層厚１００μｍ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例３）
Ｋ四珪素雲母の代わりに、タルク（Ｍｇ３（Ｓｉ２Ｏ５）２（ＯＨ）２、平均粒径：３μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様に樹脂組成物（Ｂ５）のペレット、及び単層フィルム（Ｃ５）（層厚１００μｍ）を得た。評価結果を表１に示す。
【００５９】
（参考例２）
Ｎａ四珪素雲母１００部を６０℃の蒸留水１０００部に均一に分散させ、Ｎａ四珪素雲母分散液を調製した。次いでこの分散液に、攪拌しながら、ジメチルステアリルアンモニウムクロライド２０部を蒸留水３００部に溶解させた溶液を緩やかに添加し、６０℃で３時間攪拌を続けた。そして、得られた液をろ過して固形物を分取した。
この固形物を６０℃の蒸留水５００部に加えて再度分散させ、該分散液をろ過して固形物を分取した。この分散とろ過とを３回繰返した。最後に固形物を凍結乾燥して、水分を除去して、有機化四珪素雲母を得た。
【００６０】
（比較例４）
Ｋ四珪素雲母の代わりに参考例２で得られた有機化四珪素雲母を用いた以外は、実施例２と同様に樹脂組成物（Ｂ６）を得た。樹脂組成物（Ｂ６）のペレットは黄色であったため、フィルム成形を行わなかった。
【００６１】
（参考例３）
モンモリロナイト（Ｎａ０．３３Ｍｇ０．３３Ａｌ１．６７（Ｓｉ２Ｏ５）２（ＯＨ）２、平均粒径０．５μｍ）１００部を６０℃の蒸留水１０００部に均一に分散させ、モンモリロナイト分散液を調製した。次いでこの分散液に、攪拌しながら、ジメチルステアリルアンモニウムクロライド２０部を蒸留水３００部に溶解させた溶液を緩やかに添加し、６０℃で３時間攪拌を続けた。そして、得られた液をろ過して固形物を分取した。
この固形物を６０℃の蒸留水５００部に加えて再度分散させた後、ろ過して固形物を分取した。この分散とろ過とを３回繰返した。最後に固形物を凍結乾燥して水分を除去して有機化モンモリロナイトを得た。
【００６２】
（比較例５）
Ｋ四珪素雲母の代わりに参考例３にて得られた有機化モンモリロナイト（Ａ４）を用いた以外は、実施例２と同様に樹脂組成物（Ｂ６）のペレットを作成した。樹脂組成物（Ｂ６）のペレットは黄色であったため、フィルム成形を行わなかった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
これら実施例及び比較例の結果から、本発明の樹脂組成物を用いた成形体は、成形直後はもちろん、高温高湿の環境下に長期間放置してあった後でも、透明性に優れ、水蒸気やメタノールのバリア性が高く、耐熱透明性にも優れていることがわかる。