(57)【要約】【課題】  (1)希土類金属蛍光材料の高濃度ドープが可能で、(2)消光の抑制、(3)光学的透明性の確保、および(4)経済性の確保が満たされた希土類金属含有有機無機複合体を用い、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光装置用蛍光体として応用すること。特に、発光効率が高く、発色性、経済性に優れたLEDを発光要素とする発光装置を提供する。【解決手段】少なくとも１種の希土類金属と、これに酸素を介して他の金属種が配位してなる無機分散相からなる希土類金属蛍光材料を用いる。この希土類金属傾向材料は光学的に透明な有機重合体との複合体を形成して用いられる。希土類金属と、これに酸素を介して他の金属種が配位してなる無機分散相の直径は0.1〜１０００ｎｍであることが好ましい。希土類金属の割合は、固形分換算で、有機重合体および希土類金属分散相の総量の90重量%以下であることが好ましい。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光要素と、該発光要素より放出された光によって励起されて発光する希土類金属蛍光材料を分散してなる有機重合体とを備えた発光装置であって、該希土類金属蛍光材料が、少なくとも1種の希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相を形成していることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
発光要素が、周期律表のＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物、またはＩＩ族元素とＩＶ族元素との化合物を主成分とする半導体からなることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
希土類金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の直径が平均0.1〜1000nmであることを特徴とする請求項1または２に記載の発光装置。
【請求項４】
希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の90重量%以下であることを特徴とする請求項1〜３いずれか1項に記載の発光装置。
【請求項５】
希土類金属に酸素を介して配位する他の金属種が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属より選ばれた１種または２種以上の元素の組合せである請求項1〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
希土類金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相が、希土類金属塩と他の金属アルコキシドとにより形成された事を特徴とする請求項1〜５のいずれか1項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光装置に関するものであって、特に、発色性や演色性に優れた発光ダイオード（LED）等に好適に用いられる発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９世紀末にエジソンが白熱電球を発明して以来、各種電球、蛍光灯に代表される放電管型電球は社会生活に多大な貢献を果たしてきた。また、１９６０年代に入ると、ガリウム−砒素などの化合物半導体を用いた発光ダイオード（LED）が実用化され、赤外光、赤色光、緑色光などの小型発光素子として普及してきた。本発明にかかわる発光装置は、これら各種電球、放電管型電球、LEDなどに代表されるように、電気エネルギーを光エネルギーに変換する装置であって、特に、図1に示したように、発光要素によって電気エネルギーが光エネルギーに変換されたのち、さらにこの発光要素から放射される光によって励起される希土類金属含有蛍光体によって、用途に応じた光の波長に再度変換されるものである。これにより、発光要素自体が、例えば電気エネルギーから紫外波長の光に変換されたものであっても、この紫外光が希土類金属含有蛍光体を励起することにより、希土類金属固有のさまざまな波長の光を得ることが可能になる。
【０００３】
一般的に、ガリウム−砒素、ガリウム−燐などの化合物半導体からなるLEDは、白熱電球や放電管式電球に比べて高い発光効率（電気エネルギーから光エネルギーへの変換効率）を有することが知られている。ガリウム−砒素、カリウム−砒素−燐、などの化合物半導体によって赤色の発光が、アルミニウム−インジウム−ガリウム−燐によって赤色から黄色の発光が、そしてカセリウム−燐によって緑色の発光が得られ、各種電子機器の発光インジケータ、各種電子機器操作リモコン用発光素子、LEDディスプレイモジュールなどに用いられている。さらに、近年、窒化ガリウムLEDの発明によって青色LEDが実現され、赤色、緑色、青色の三原色各LEDを集積したフルカラー大画面ディスプレイが実用化された。このように、LEDが点状光源から平面光源へと展開するにつれて、白熱電球や放電管型電球に依存してきた照明をLEDで置き換える動きが活発になってきた。特に、電気エネルギーから光エネルギーに変換する効率がガラス管式白熱電球や放電管型電球と比べて格段に高いLEDを照明装置として用いることは、地球温暖化の問題が深刻化している現代にあって省エネルギーを推進する上で有効な手段であり、わが国においては、1998年に通商産業省によって推進された「高効率電光変換化合物半導体開発プロジェクト」（通称、「２１世紀あかりプロジェクト」）においてその技術開発が進められた。そして、このような技術開発を通じて白色LEDが開発され、白熱電球や放電管型電球にかわる照明用光源として普及しつつある。
【０００４】
白色LEDは、(1)赤色、緑色、青色の各LEDを集積化してその混合色として白色を得る、(2)青色LEDで青色を発光させると同時に、この青色光によって蛍光材料を励起して黄色の蛍光を発し、これら黄色と青色との混合色として白色を得る、(3)赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）を発光する３種類の蛍光材料を青色LEDまたは紫外LED式によって励起し、ＲＧＢ三原色の加色として白色を得るという３つの方法がある。（非特許文献１。）(1)の方法に拠ると、三色各々に対応するLEDの動作特性が異なるため、三色個別に駆動回路を設けなければならず、小型化、低消費電力化などの上で障害となるため、(2)または(3)が実用的と言われている。
【０００５】
ところで、各種電球や放電管型電球において輝度と演色性に優れた白色光を実現した背景には、蛍光材料として希土類金属を使用するようになったことが知られている。希土類金属が初めて実用に供せられたのは、19世紀末、ガス灯に発光材としてセリウムを混ぜ、それまでのガス灯の5倍の明るさを実現したガスマントルであると言われているが、白熱電球や放電管型電球においても、セリウム（Ce）、ネオジウム（Nd）、ユーロピウム（Eu）などの希土類金属が使われてきた。したがって、(2)または(3)に拠る場合にも、青色光または紫外光によって励起される蛍光材料としてこれらの希土類金属を使用することが好ましい。しかしながら、希土類金属を蛍光材料として用いるためには、LEDの一般的な構造として、図１（ｃ）に示したように、発光要素１（この場合、LEDチップ）が基板の上に装荷されたのち、樹脂によって封止されなければならない。蛍光材料であるCe、Tb、Euなど目的とする希土類金属を図１（ｃ）の樹脂中に分散できれば、LEDから放射される光（２）によって励起された希土類金属（３）から放出される蛍光（４）との混合色として白色光が得られる。しかしながら、希土類金属は、LED用封止樹脂５のような有機媒質中に溶解しにくいという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決して、希土類金属をLED用封止樹脂５などの有機媒質中に均一に分散するために、従来、テレビ受像機やフラットパネルディスプレイなどのディスプレイ用途で用いられてきた希土類金属含有蛍光体が一般的に用いられてきた。ここでいう蛍光体とは、ホスト材料、活性剤（activator）、活性助剤（coactivator）の3成分からなり、ホスト材料としては、酸化物結晶やイオン化合物結晶が用いられている。（非特許文献２。）すなわち、蛍光材料である希土類金属自体をLED用封止樹脂などに直接ドープするのではなく、希土類金属を、イットリウム・アルミガーネット（ＹＡＧ）などの酸化物結晶に一旦ドープしたのち、この結晶を粉砕して樹脂中に混ぜ込むことによって目的を達成している。
【０００７】
しかしながら、このような手法に拠った場合、YAG結晶を形成するために１４００℃程度の高温で焼成する必要があり、プロセスコストが高くなる。また、粉砕された蛍光体の粒径は、一般的に１０００nm（1μm）から数１００nmが下限であり、高濃度で分散させた場合、光散乱による透明性低下が無視できない。したがって、結晶などのホスト材料に希土類をドープして得られる蛍光体を樹脂中に分散できる濃度には限界があり、広い範囲で自由に分散濃度を変えることができない。
【０００８】
従来用いられてきた蛍光体に起因するこのような問題を解決し、希土類金属蛍光材料を直接有機媒体中にドープする手法とし、（ａ）ピリジン類、フェナントロリン類、キノリン類、β−ジケトンなどの有機配位子と希土類金属との錯体を形成して蛍光体となし、有機媒質中への希土類金属を分散させる、（ｂ）希土類金属を有機包摂化合物中にとりこんだものを蛍光体として有機媒質中に分散させる、などの有機無機複合体合成手法が提案されてきた。
【０００９】
上記（ａ）、（ｂ）に示された手法は、希土類金属の種類や濃度の制御幅を広げられる特徴を有している。しかしながら、これらの方法に拠った場合、青色光によって励起された希土類金属の励起状態エネルギーが、量子力学で知られるフランク−コンドン原理によって希土類金属に直結する有機包摂化合物や有機配位子中のＣＨ基やＯＨ基の分子振動へと移行してしまい、希土類金属固有の発光過程が阻害される（消光される）という問題がある。（非特許文献３、４参照。）
このような問題を解決する手段として、希土類金属錯体の有機配位子や有機包摂化合物のＣＨ基をフッ素化する、または重水素化することによって希土類金属の励起エネルギー準位と有機配位子や有機包摂化合物中の励起エネルギー準位とが重ならないようにして、消光を抑制する手法が提案されている。（特許文献２、非特許文献５、６参照）。そして、このようにして得られた希土類金属錯体を用いた発光装置が提案された。（特許文献３，４参照）。このような手法は、希土類金属の有機媒質中への溶解分散性を容易にしつつ、消光を抑制する上で効果的であるが、原料として用いられるフッ化物や重水素化物が非情に高価であるため、LED照明に求められる経済性を損ね、広く民生用機器として普及することを阻害するという問題が残る。
【特許文献１】特開平１０−３６８３５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６２５１号公報
【特許文献３】特開２００３−８１９８６号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７３４６号公報
【非特許文献１】田口常正監修『白色LED照明システムの高輝度・高効率・長寿命化技術』技術情報協会（２００３年）
【非特許文献２】M．Ｔ．Ａｎｄｅｒｓｏｎら、「ＰＨＯＳＰＥＲＳ  ＦＯＲ  ＦＬＡＴ  ＰＡＮＥＬ  ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＤＩＳＰＬＡＹＥＳ」（Ｂ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ  Ｊｒら編「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ−Ｄｏｐｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」第７９頁所収、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｅｉｔｙ（１９９６年）
【非特許文献３】Ｗ．Ｓｉｅｂｒａｎｄ、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ、第４６巻、４４０頁（１９６７）
【非特許文献３４】Ｌ．Ｈ．Ｓｌｏｏｆｆら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ, 第８３巻、４９７頁（１９９８）
【非特許文献５】Ｙ．Ｈａｓｅｇａｗａら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、（１９９９）、３５頁
【非特許文献６】長谷川、「有機媒体中で光らないネオジウムをどのように光らせるか？」化学と工業、第５３巻、１２６頁（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、さまざまな方法によって希土類金属蛍光材料を有機重合体中にドープされてなる有機無機複合体の合成手法が提案されてきたが、希土類金属の高濃度ドープ化、消光の抑制、光学的透明性の確保、経済性の確保の４点をすべて満たしながら発光装置に応用しえる材料は知られていない。
【００１１】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、(1)希土類金属蛍光材料の高濃度ドープが可能で、(2)消光の抑制、(3)光学的透明性の確保、および(4)経済性の確保が満たされた希土類金属含有有機無機複合体を用い、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光装置用蛍光体として応用することである。特に、発光効率が高く、発色性、経済性に優れたLEDを発光要素とする発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、本発明者等が発明し、特願２００４−１９７７１１にて出願した有機無機複合体を適用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明にかかわる発光装置においては、希土類金属蛍光材料が、希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位されてなる無機分散相からなり、これが有機重合体と複合化されて用いられる。
【００１３】
請求項１に記載の発光装置は、発光要素と、該発光要素より放出された光によって励起されて発光する希土類金属蛍光材料を分散してなる有機重合体とを備えた発光装置であって、該希土類金属蛍光材料が、少なくとも1種の希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相を形成していることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、希土類金属に他の金属種を酸素を介して配位させることによって、希土類金属蛍光材料の有機重合体中への高濃度ドープが可能になる。また、他の金属種が酸素を介して配位されることにより、有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する。同時に、酸素を介して配位されている金属種が、希土類金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光を抑制する。
【００１５】
希土類金属の有機重合体中への分散を目的とした配位化合物の適用は、上記従来技術にも記載されており、一般的に金属配位可能な酸素又は窒素を介して有機化合物の配位が行われる。しかしながら、有機化合物を配位子とした配位では、上記に示した有機重合体中のＣＨ基やＯＨ基と希土類金属との間のエネルギー移動による消光を抑制する事が出来ない。
【００１６】
酸素を介した他の金属種による配位を行わなければ、希土類金属間での凝集が起こり、実質的な有機重合体中への分散は出来ない。希釈濃度で分散することが出来たとしても、希土類金属の近接相互作用および／またはクラスタ形成に伴う消光により、目的とする希土類金属含有有機無機複合体を形成することが出来ない。
【００１７】
本発明において希土類金属は、その他の金属種に結合した酸素を介して配位されている。本発明の無機分散相は、模式的に図２のように示される。同図に示すように、本発明の希土類金属含有有機無機複合体は、酸素を介して他の金属種（７）が配位してなる希土類金属（６）からなる無機分散相と、図示しない有機重合体とを含む複合体によって形成されている。ここで、該分散相において重要なことは、酸素を介した隣接位置への同種の希土類金属の存在を可能な限り低減することである。従って、酸素および他の金属種からなる配位子の数や種は固定されたものではなく、化学量論的に見て厳密に図２のような分子構造に限られるものではない。
本発明に係る有機重合体は、光学材料等に用いられる場合には、光学的に透明（透過性）であることが望ましい。有機重合体の透過率は透過性を有している範囲であれば特に限定されないが、透過率として３０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％であることがさらに好ましい。
また、本発明の希土類金属含有蛍光体は、酸素を介した隣接位置に同種の希土類金属の存在を可能な限り低減することが可能であれば、会合構造をとることも可能である。ここで、図２中のＲは、アルキル基、アセチル基などのアルキルカルボニル基、水素などである。
【００１８】
請求項２に記載の発光装置は、発光要素が、周期律表のＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物、またはＩＩ族元素とＩＶ族元素との化合物を主成分とする半導体からなることを特徴としている。
【００１９】
上記構成によれば、可視光帯の波長を有する光だけでなく、紫外光や赤外光など、多様な波長の光が得られる。特に、上記半導体の電気エネルギーから光エネルギーへの変換効率は、白熱電球や放電管型電球と比べて格段に高く、低消費電力高輝度発光装置を構成する上で好適である。
【００２０】
請求項３に記載の発光装置は、希土類金属と、これに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相全体の直径が0.1〜１０００ｎｍであることを特徴としている。
【００２１】
上記の構成によれば、酸素を介して他の金属が希土類金属に配位してなる希土類金属分散相の平均直径が上記範囲内であることで、希土類金属含有有機無機複合体中を透過する光の波長と比較して同直径が相対的に小さくなるため、希土類含有有機無機複合体の高い透明性を確保することができる。
【００２２】
請求項４に記載の発光装置は、上記の課題を解決するために、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の90重量%以下であることを特徴としている。
【００２３】
上記の構成によれば、他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属の2次凝集による光の散乱損失を来たすことがなく、本発明が深くかかわる光学機能応用分野において高い光透過性を発現させることができる。このように、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の90重量%以下であれば本発明の目的を達成することができるが、本発明によって得られる希土類含有有機無機複合体の用途によっては、希土類含有有機無機複合体中を透過させる光の波長に対する吸光度を抑制する必要が生じるため、希土類金属の割合が、固形分換算で、有機重合体、および希土類金属とこれに他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の総量の30重量%以下であることが好ましい。
請求項５に記載の発光装置は、上記の課題を解決するために、希土類金属に酸素を介して配位する金属が、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属より選ばれた１種もしく２種以上の元素であることを特徴としている。
【００２４】
上記の構成によれば、酸素を介してなる希土類金属への他の金属種の配位を容易にし、有機重合体中への分散と、希土類金属の発光過程における消光の抑制を効果的に発現しえる。
【００２５】
請求項６に記載の発光装置は、希土類金属と、これに酸素を介して他の金属種を希土類金属に配位してなる無機分散相が、希土類金属塩と他の金属アルコキシドとによって形成されてなることを特徴とする。
【００２６】
上記構成により、酸素を介して他の金属種が希土類金属に配意してなる分散相が効率よく形成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の発光装置は、以上のように、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光要素、希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位された希土類金属を含む無機分散相からなる希土類金属蛍光材料、および有機重合体とを含む構成である。
それゆえ、(1)希土類金属の高濃度ドープが可能で、(2)消光の抑制、(3)光学的透明性の確保を達成できる。また、酸化物結晶などのホスト材料形成のための高温プロセスや消光抑制のためのフッ化物、重水素化物のような高価な原料を要しないので、(4)経済性の確保が満たされる。希土類金属蛍光材料が高濃度でドープされ、かつ消光の抑制と光学的透明性が確保され、さらには経済性に優れた発光装置を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の希土類金属含有蛍光体の構成としては、希土類金属、希土類金属に酸素を介して配位可能な金属、および有機重合体とを含む複合体であれば、どのような組合せであってもよい。
希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる無機分散相の形成手法は、特に限定されるものではないが、例えば、希土類金属塩と金属アルコキシドの反応により形成される。
酸素を介して他の金属に配位されてなる無機分散相と有機重合体との複合体は、例えば、上記の金属アルコキシドと希土類金属塩との反応で形成された無機分散相と有機重合体とを混合・分散することにより調整できる。
【００２９】
［発光要素］
発光要素としては、電球、放電管式蛍光灯、LEDなどとして総称されるものが用いられる。
【００３０】
電球としては、フィラメントに電流を流して加熱したのち、熱放射として光を発する白熱電球のほか、電球内にクリプトンガスを封入したクリプトンランプ、ハロゲンサイクルを利用したハロゲンランプがあげられる。
放電管式蛍光灯としては、水銀の放電を用いた最も一般的な蛍光灯のほか、原理的にはこれと同じで紫外光だけを発光させるブラックライトがあげられる。
【００３１】
高輝度放電灯（ＨＩＤランプ）も、放電管式蛍光灯同様に電極から放出される電子とランプ中に封入された水銀蒸気との衝突によって蛍光を発するものであるが、点灯中の水銀原子の密度と温度が通常の蛍光灯よりも格段に高いことから、蛍光灯とは別に分類されることが多い。このHIDランプの一群として、ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、水銀ランプなどが本発明に発光要素として用いることができる。
【００３２】
LEDは、種々の半導体を用い、pn接合を形成することによって得られる発光要素であり、本発明の発光要素として適用できる。半導体の例としては、ガリウム−砒素、ガリウム−燐、アルミニウム−ガリウム−インジウム−燐、インジウム−ガリウム−砒素−燐、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、硫化ンドミウム、亜鉛−硫黄−セレン、窒化ガリウム、インジウム−ガリウム−窒素、炭化ケイ素などが知られるがこの限りではない。また、これらの半導体を用いてレーザ発振が可能な構造に形成された半導体レーザも、本発明の光学要素として用いることができる。
【００３３】
以上、本発明で用いることのできる発光要素を例示したが、電気エネルギーを光エネルギーに変換できるものであれば特にこれらに限定されるものではない。
［希土類金属蛍光材料］
希土類金属蛍光材料とは、希土類金属原子単独、または希土類金属原子にその安定性や溶解分散性を向上させる目的で特定の分子または分子群を配位させた希土類金属錯体または希土類金属含有分子クラスタのことを言う。
一般的に用いられている蛍光体は、Y3Al5O12（ＹＡＧ）、YLiF4（ＹＬＦ）, YVO4などの透明酸化物結晶、またはケイ素ガラス、リン酸ガラス、フッ化ガラスなどのガラス中に、結晶成長工程またはガラス製造工程に希土類金属をドープしたバルク体を一旦作製したのち、これを粉砕して有機材料中に練りこんだり、該バルク体をターゲットとするスパッタリング法などによって目的物に付着させるなどして用いられる。近年では、ゾルーゲル法などによってナノメートル大の上記透明結晶を成長させる過程で希土類金属をドープし、粉砕することなく微粒子を得る方法もとられている。
いずれにしても、本出願が目的とする有機媒体中に希土類金属をドープする課題に関して、このように透明結晶またはガラスなど希土類金属を容易に取り込める材料に一旦担持したのち有機媒体中に練りこむ従来の方法と、希土類金属単独、または希土類金属原子に他の分子や分子群を配位させた希土類錯体または希土類金属含有分子クラスタを有機媒体中に直接ドープする方法とを識別するために、本出願においては、前者を蛍光体、後者を希土類金属蛍光材料として定義した。
【００３４】
［希土類金属］
希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロムチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホロミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのすべてが用いられる。
【００３５】
［酸素を介して希土類金属に配位する他の金属種］
他の金属種は、酸素を介して希土類金属に配位可能な元素であり、目的とする特性に悪影響を与えなければ特に限定されないが、好ましくは、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族金属が用いられる。より好ましくは、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタルが用いられる。
【００３６】
［無機分散相の作製］
無機分散相の形成方法は、目的とする希土類への酸素を介した金属の配位が形成可能であれば特に限定されるものではない。例えば、希土類原料と配位可能な金属原料を混合した後、加熱処理、粉砕する方法（出発原料としては、金属塩、水酸化物、酸化物などが用いられる）、希土類金属塩と配位可能な金属塩を溶剤に溶かした後、加水分解により沈殿析出させる方法、有機溶剤中で希土類金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法などがある。
【００３７】
ナノメートルサイズの希土類金属分散相を得るためには、有機溶剤中で希土類金属塩と配位可能な金属のアルコキシドを反応させる方法が、好ましく用いられる。使用される溶剤は特に限定されるものではなく、配位構造を形成した最終生成物を有機重合体に分散できるものであれば何を用いてもよい。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１プロパノール、２プロパノール、１ブタノール、２ブタノール、ｔブタノールなどの１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールーα-モノメチルエーテル、プロピレングリコールーα-モノエチルエーテルなどのグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素化合物；などが用いられる。
【００３８】
配位化合物を形成するために、溶剤の還流温度まで加熱する方法を用いることが可能であり、この方法は、多くの場合反応速度を促進することができるので有効な手段となる。得られた配位形成物に水を添加し、加水分解することで無機分散相のサイズを制御することも可能である。
【００３９】
希土類金属の出発原料として、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物などの鉱酸塩や蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩、アルコキシド等が用いられる。アニオン不純物の低減などを考えると、蟻酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩やアルコキシドの使用が好ましい。より好ましくは、酢酸塩が用いられる。
【００４０】
希土類金属の酢酸塩は、通常結晶水を含んでおり、配位させる金属の種類によってはそのまま使用することも可能であるが、反応前に脱水処理行った方が好ましい。
【００４１】
図１に示された分散相の官能基Ｒは、複合化する有機重合体の種類により選定され特に限定されない。有機重合体との相溶性を向上するため、有機重合体又は有機重合体を形成可能なモノマー成分との重合性の付与を目的として選択することが可能である。例えば、Ｒとして、水素、アルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルキルシリル基、アルキルカルボニル基などがある。
【００４２】
また、複合化する有機重合体と均質な複合化が可能であれば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、セルロース類などのカルボキシレート基、水酸基、アミノ基、アミド基などの活性水素を含む官能基を有する重合体も使用可能である。
【００４３】
無機分散相への官能基Ｒの導入方法としては、（1）無機分散相を形成した後の反応で導入する方法、又は（2）予め酸素を介して希土類金属に配位可能な出発原料としてのアルコキシドにＲ基を導入した後に希土類金属塩と反応させる方法がある。
【００４４】
無機分散相と反応させる化合物は、上記目的の構造を形成可能であれば特に限定されないが、（1）の手法としては末端にカルボキシレート基、水酸基、アミノ基、アミド基などの活性水素を有する化合物、（2）の手法としてはアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基を含むアルコキシシラン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯＲ４：Ｒ１はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルコキシル基、Ｒ４は、アルキル基）、アルコキシゲルマン（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＧｅＯＲ４：Ｒ１はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基、反応性を有するビニル基、アリル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基、シアノ基又はこれらの官能基を含有するアルキル基、アルコキシル基、Ｒ４は、アルキル基）などの縮重合により無機分散相と反応可能な化合物が好ましく用いられる。
［有機重合体］
有機重合体としては、他の金属種が配位されてなる希土類金属を凝集させることなく分散できるものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、光学機能の発現が利用される波長帯域において実質的に透明性を有するものが用いられる。ここで、光学機能の発現が利用される波長帯域とは、紫色〜赤色の可視帯に限られるものではなく、波長約400nmの紫色よりも波長が短い紫外線やＸ線、および波長約750nmの赤色よりも波長が長い赤外線の帯域であってもよい。
このような有機重合体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリアミド、環状オレフィン樹脂などが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらの有機重合体は、単独で用いてもよく2種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの有機重合体を溶媒に溶解し、あるいは加熱などによって溶融したものを目的とする希土類金属含有有機無機複合体の形態に加工できるが、有機重合体の前駆体となるモノマ、オリゴマ、モノマやオリゴマと有機重合体との混合体を出発原料として目的とする希土類金属含有有機無機複合体の形態に加工する過程で重合化することもできる。
【００４５】
さらには、これらの有機重合体は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合などの反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基などが例示できる。
【００４６】
有機重合体は、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などの添加物を含んでいても良い。さらに、有機重合体は、塗布性などの成型加工性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒）を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
＜無機分散相の作製＞
プロピレングリコールαモノメチルエーテル中に110℃で１時間減圧脱水処理した酢酸ユーロピウムとトリ−ｓブトキシアルミニウム（Eu／Ａｌ=３モル、EuとＡｌの合計酸化物換算濃度５重量％）とを加え１時間還流した結果、ほぼ無職の透明な溶液を得た。得られた反応物の粒径を動的散乱法で測定し、粒径分布のピークトップが２．３nmの複合ナノ粒子蛍光体（Eu-Al含有蛍光体）である事を確認した。また、トリ−ｓブトキシアルミニウムの反応前後の27Al-NMRスペクトルの変化よりEuへの酸素を介したＡｌの配位を確認した。
＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
透明有機重合体として、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達社製）を用いた。この有機重合体と、前記の方法にて作製したEuAl系蛍光材料をエチルセロソルブ中で混合し、室温にて2時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合ナノ粒子中のEuの割合が、総固形分に対して各５%の重量分率となるよう調整した。
【００４８】
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、120℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約1mmのEu−Al含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上に作製した。
【００４９】
＜発光装置の作製＞
発光要素として波長３８０nmの紫外光を発するLEDをプリント基板上にセットし、３３０Ωの抵抗を介して６Vの直流電源と結線し、発光ユニットとした。この発光ユニットをアルミ製の筐体に収納したのち、上記で作製したEu−Al系蛍光材料含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上を嵌め込み、窓を形成した。このようにして、紫外光LEDを発光要素とする発光装置を作製した。
【００５０】
＜発光スペクトル測定＞
このようにして得られた発光装置において、紫外光LEDに電流を流したところ、やや橙色がかった赤色の光が観測された。また、この光の発光スペクトルを分光器によって測定したところ、図３に示すような発光スペクトルが得られた。これはEu特有の発光スペクトルであり、赤色発光素子として有効であることが確認できた。 
［実施例２］
実施例１に準じて、酢酸テルビウムを出発原料としてTb−Al系蛍光材料を作製した後、ヒドロキシプロピルセルロースとして混合して、Tb−Al系蛍光材料含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上に作製した。これを実施例１に記載した発光装置の窓として用い、紫外光LEDに電流を流したところ、緑色の発光が観測された。その発光スペクトルを図４に示す。この発光色はTb特有のものであり、緑色発光装置として有効であることが確認できた。
［実施例３］
実施例１に準じて、酢酸セリウムを出発原料としてCe−Al系蛍光材料を作製した後、ヒドロキシプロピルセルロースとして混合して、Ce−Al系蛍光材料含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上に作製した。これを実施例１に記載した発光装置の窓として用い、紫外光LEDに電流を流したところ、青色の発光が観測された。その発光スペクトルを図５に示す。この発光色はCe特有のものであり、青色発光装置として有効であることが確認できた。
［実施例４］＜無機分散相と透明有機重合体との複合体の作製＞
実施例１〜３で作製したEuAl系蛍光材料、Tb−Al系蛍光材料、Ce−Al系蛍光材料をエチルセロソルブ中でとともにエチルセロソルブ中で混合し、室温にて2時間攪拌させ混合液を得た。混合比は複合ナノ粒子中のEu, Tb, Ceの割合が、総固形分に対して各５%の重量分率となるよう調整した。
【００５１】
ポリテトラフルオロエチレン容器を成形型として、これに上述のようにして作製した混合液を流し込み、さらに、120℃下でエチルセロソルブを蒸発させて乾燥させることによって厚さ約1mmのEu, Tb,およびCe含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上に作製した。
【００５２】
＜発光装置の作製＞
実例１〜３同様に、波長３８０nmの紫外光LEDを発光要素とし、Eu, Tb,およびCe含有有機無機複合体のキャスト成型体をガラス板上に成形してなる窓を有する発光装置を作製した。この発光装置に電流を流したところ、白色光を観測した。また、その発光色を分光器で測定したところ、図６にしめすような発光スペクトルが得られた。また、図６に示される発光スペクトルを用いてCIE色度図を作成したところ、図７のような色度図が得られた。この表色図によって表される本実指令の発光は白色であり、白色発光素子として有効であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、電気エネルギーを光エネルギーに変換する発光装置に関して好適に用いられる。このような発光装置の例として、さまざまな色のLED素子、およびこれを利用した照明装置があげられる。半導体材料の選択によってLED自体においてさまざまな発光色が得られることが知られているが、利用分野によっては、異なる演色性が求められることがある。例えば、青色LEDによってYAG蛍光体を励起して得られる白色LEDにおいては、全体的に青白さが目立つ。このような発光装置を医療用の照明に利用した場合、血液の色が正常であるか否かを正確に識別できないという問題がある。このような場合、本発明で得られるEu−Al含有複合ナノ粒子をLED封止樹脂にドープすることにより、Euの吸収にともなって青白さが減ずるとともに、Euによる赤色帯の発光が加わり、上記問題を解決できる。
また、このようなLEDをモジュール化した大型平面ディスプレイ装置にも応用できる。特に、このようなディスプレイにおいては、従来、適当な緑色発光LEDがなく、RGBカラーディスプレイとしての性能が不十分であった。しかし、本発明で得られるTb−Al含有複合ナノ粒子を紫外光LED封止樹脂にドープすることにより、発色性に優れた緑色LEDが得られ、上記問題を解決できる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】発光装置の事例の模式図である。（ａ）は電球である。（ｂ）は放電管式蛍光灯である。（ｃ）はLEDである。
【図２】本発明にかかわる希土類金属含有有機無機複合体のうち、希土類金属に他の金属種が酸素を介して配位してなる希土類金属蛍光材料の模式図である。
【図３】本発明にかかわる発光装置のうち、実施例１にて用いたEu−Al系蛍光材料による発光スペクトル図である。
【図４】本発明にかかわる発光装置のうち、実施例２にて用いたTb−Al系蛍光材料による発光スペクトル図である。
【図５】本発明にかかわる発光装置のうち、実施例３にて用いたCe−Al系蛍光材料による発光スペクトル図である。
【図６】本発明にかかわる発光装置のうち、実施例４にて用いたEu−Al系蛍光材料、Tb−Al系蛍光材料、Ce−Al系蛍光材料の混合発光による発光スペクトル図である。
【図７】本発明にかかわる発光装置のうち、実施例４にて用いたEu−Al系蛍光材料、Tb−Al系蛍光材料、Ce−Al系蛍光材料の混合発光に関する色度図である。
【符号の説明】
【００５５】
１    発光要素
２    発光要素から放出された光
３    希土類金属蛍光材料または蛍光体
４    発光要素から放出された光によって励起された希土類金属蛍光材料または蛍光体から放出された光
５    ＬＥＤ用封止樹脂
６    希土類金属
７    酸素を介して希土類金属に配位する他の金属種  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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