(57)【要約】【課題】高温条件下における接着力に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）マレイミド基を２個以上有する数平均分子量１，０００〜２万の化合物、及び（Ｂ）下記式(7)表されるマレイミド基を２個有する（Ａ）成分以外の化合物を含有してなる組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分を５０〜９５質量部及び（Ｂ）成分を５〜５０質量部含有してなる、常温で液状を有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。  【化１】2006335907.tif 000023〔但し、式(7)において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリールアルキル基若しくはハロゲン原子を表すか、又はＲ7及びＲ8は一つとなって置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。Ｒ9は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ10はジイソシアネート化合物の残基を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マレイミド基を２個以上有する数平均分子量１，０００〜２万の化合物、及び（Ｂ）下記式(7)表されるマレイミド基を２個有する（Ａ）成分以外の化合物を含有してなる組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分を５０〜９５質量部及び（Ｂ）成分を５〜５０質量部含有してなる、常温で液状を有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【化１】
2006335907.tif 000018
〔但し、式(7)において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリールアルキル基若しくはハロゲン原子を表すか、又はＲ7及びＲ8は一つとなって置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。Ｒ9は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ10はジイソシアネート化合物の残基を表す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記（ア）成分又は（イ）成分から選択される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
（ア）：下記式(1)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物。
【化２】
2006335907.tif 000019
〔但し、式(1)において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
（イ）：(a)下記式(2)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物及び(b)下記式(3)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物又は／及び下記式(4)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物。
【化３】
2006335907.tif 000020
【化４】
2006335907.tif 000021
〔但し、式(3)において、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【化５】
2006335907.tif 000022
〔但し、式(4)において、Ｒ4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。〕
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、ポリエステル骨格を有する化合物である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の組成物からなる光学フィルム接着用活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
【請求項５】
基材に、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させ形成した粘着層を有してなる粘着シート。
【請求項６】
表面に離型処理された基材に、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を塗布した後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させた粘着層を形成させた後、他の基材に前記粘着層を転写させてなる請求項５記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定２種のマレイミド化合物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関するものであり、本発明の組成物は、特に高温における接着強度に優れるため、光学フィルムの接着に好ましく使用することができ、粘着剤、光学フォルム及びこれらを利用する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤は、粘着加工されて、粘着テープ、粘着ラベル及び両面粘着テープ等の種々の用途に使用されており、近年、その高性能化が要求されている。
一般に普及している粘着剤としては、アクリル系重合体やＳＩＳやＳＥＢＳ等のゴム系樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶剤系粘着剤が使用されている。これらは、耐水性に優れ、粘着性能のバランスにも優れるものであるため、高性能化の要求を満たす様に種々の検討がなされている。
しかしながら、溶剤系粘着剤は、粘着製品に加工する際等に発散する有機溶剤の環境への影響や、さらに粘着剤塗膜中の残留溶剤による安全性が懸念されるため、有機溶剤を使用しない粘着剤が近年要求される様になってきている。
【０００３】
溶剤系粘着剤の代替品としては、耐水性や耐熱性に優れ、低粘度で扱いやすく、溶剤系の塗工装置が応用しやすい等の理由で、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線で硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤が検討されている。
活性エネルギー線硬化型粘着剤をはじめとする活性エネルギー線硬化型組成物は、通常、原料成分単独では架橋・硬化しない為に、光重合開始剤又は光増感剤（以下これらをまとめて光重合開始剤等という）を添加する必要がある。
光重開始剤等は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、添加量が多くなる傾向にある。ところが、光重合開始剤等は光を効率的に吸収する為に芳香環を有する化合物が用いられているため、これを原因として、得られる硬化塗膜が黄変してしまうという問題を有するものである。
又、光重合開始剤等は、重合反応を効率的に開始させるために、通常は低分子量化合物が使用される。しかしながら、当該組成物に活性エネルギー照射する際は重合熱により温度が上昇するが、低分子量の光重合開始剤等は蒸気圧が高いため、硬化時に顕著に悪臭が発生して作業環境の問題が発生したり、得られた製品を汚染する問題を有するものである。又、その硬化塗膜中には、未反応の光重合開始剤等の分解物が残存するので、この硬化塗膜に光又は熱が作用した際に、硬化塗膜が黄変したり、悪臭を発生するという間題点があった。
さらに、硬化塗膜を水中等に放置したり、硬化塗膜に人体が発散する汗等の触れると、未反応の光重合開始剤等が多量にブリードするため、安全衛生面にも問題があった。
【０００４】
前記した光重合開始剤等を含む活性工ネルギー線硬化型組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤等を含有せず、活性エネルギー線の照射により硬化し得る組成物が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び同２で開示されたマレイミド基を有する化合物を含む組成物を粘着剤として使用した場合、高温で貯蔵保管された場合にゲル化することがあったり、硬化塗膜が耐水性に乏しい、即ち温水に長時間浸漬した場合に、接着強度が低下して剥離脱離するものであった。
一方、特許文献３及び同４で開示されたマレイミド基を有する化合物を含む組成物は、いずれも接着剤であり、硬化塗膜は粘着性を有しないか、又は粘着性に乏しいものであり、粘着剤として使用し難いものであった。さらに、特許文献４に記載されたマレイミド基を有する化合物は、結晶性を有し融点が４０℃以上であり常温で液状でないため、特に粘着性に乏しいものであり、粘着剤として使用し難いものであった。
本発明者らは、常温で液状であり、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、各種粘着性能に優れるうえ、耐水性及び耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤を見出すため鋭意検討を行った結果、特定構造のマレイミド基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤が有効であることを提案した（特許文献５及び同６）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２４４０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−１２４４０４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００１−２１９５０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００１−２２０５６７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第ＷＯ０３／０７２６７４号パンフレット（請求の範囲）
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００４／１０８８５０号パンフレット（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、液晶表示装置をはじめとする薄型表示装置は、デジタル時計や各種電化製品における簡単な表示装置はもとより、テレビ、携帯型パソコン、携帯電話及びワープロ等の表示素子として幅広く用いられてきている。近年、当該液晶表示素子に使用される各種光学フィルムの貼り合わせにも、活性エネルギー線硬化型粘着剤の検討が進められてきている。
当該光学フィルムで使用される粘着剤組成物には、高温条件下における厳しい条件で、その接着力を維持できる性能が要求されている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の大部分は、常温の接着強度には優れるものの、高温条件下で長時間使用し続けると、接着強度の低下して剥がれの原因となることがあった。
近年では、さらに高温という厳しい条件下で使用したり、日光があたるような屋外で使用したり、又製品寿命のさらに長いものが求められるようになり、従来から提案されている粘着剤では、接着強度低下などの問題が発生し、満足できなくなってきている。
本発明者らが提案した前記粘着剤組成物を使用した場合でも、不十分となることがあった。
本発明者らは、高温条件下における接着力に優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、マレイミド基を２個以上有する化合物と、特定構造のマレイミド基を２個有する化合物を含有する粘着剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
１．（Ａ）マレイミド基を２個以上有する数平均分子量１，０００〜２万の化合物
本発明の組成物は、マレイミド基を２個以上有する化合物（以下マレイミド化合物ともいう）を必須とするものである。
（Ａ）成分におけるマレイミド基としては、種々の官能基が使用でき、下記式(1)〜式(4)で表されるものが好ましい
【００１０】
【化１】
2006335907.tif 000002
【００１１】
〔但し、式(1)において、Ｒ1はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【００１２】
【化２】
2006335907.tif 000003
【００１３】
【化３】
2006335907.tif 000004
【００１４】
〔但し、式(3)において、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕
【００１５】
【化４】
2006335907.tif 000005
【００１６】
〔但し、式(4)において、Ｒ4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。〕
【００１７】
前記式(1)及び式(3)において、Ｒ1〜Ｒ3のアルキル基としては、炭素数４以下のものが好ましく、特に好ましくはメチル基である。アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。アリールアルキル基としてはベンジル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ3としては、これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数４以下のアルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。
前記式(4)において、Ｒ4の置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基としては、入手が容易で、各種粘着性能に優れる点で、ブチレン基が好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の場合、置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分としては、架橋又は硬化（以下、これらをまとめて「硬化」という）性能に優れ、得られた硬化膜が耐水性に優れるという理由で、下記（ア）成分又は（イ）成分から選択されるマレイミド化合物を必須とするものが好ましい。
（ア）：前記式(1)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物（以下化合物１という）。
（イ）：(a)前記式(2)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物（以下化合物２という）及び(b)前記式(3)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物（以下化合物３という）又は／及び前記式(4)で表されるマレイミド基を２個以上有する化合物（以下化合物４という）。
【００１９】
本発明で使用する（Ａ）成分は、マレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照射によりマレイミド基が２量化して、化合物の分子同志を架橋する。又、当該マレイミド基は、紫外線又は可視光線で硬化させる場合においても、光重合開始剤等の配合なしか、又は少量の配合で、紫外線又は可視光線の照射により２量化反応を起こすことができる。
【００２０】
又、本発明における（Ａ）成分としては、常温で液状のものが好ましい。これにより、塗工作業等の取り扱いが容易になる。一方、常温で固体のものは、取り扱い難いうえ、硬化塗膜の弾性率が高くて粘着性能が不十分なものとなることがある。尚、本発明において常温とは、２５℃を意味する。
【００２１】
（Ａ）成分の分子量は、数平均分子量で１，０００〜２万であり、好ましくは２，０００〜１万であり、より好ましくは２，０００〜８，０００である。数平均分子量が１，０００に満たないと、硬化塗膜の粘着力及びタックが低下する場合があり、他方２万を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下したり、（Ｂ）成分を配合しても常温で液状の組成物とならない。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００２２】
本発明で使用する（Ａ）成分は、マレイミド基を有すものであれば種々の化合物が使用可能である。（Ａ）成分は、種々の方法で製造されたものが使用できるが、次の３種の化合物が、製造が容易である点で好ましい。
【００２３】
[1]末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物の付加反応物（以下化合物[1]という）。
【００２４】
[2]末端に２個以上のカルボキシル基を有するプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物（以下化合物[2]という）。
【００２５】
[3]末端に２個以上の水酸基を有するプレポリマーとマレイミド基を有するカルボン酸のエステル化反応物（以下化合物[3]という）。
以下、化合物[1]〜[3]について説明する。
【００２６】
1-1．化合物[1]
化合物[1]は、末端に２個以上のイソシアネート基を有するプレポリマー（以下単にウレタンプレポリマーという）と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物（以下単にマレイミド活性水素化合物という）の付加反応物であり、ウレタンプレポリマー１モルに対してマレイミド活性水素化合物を２モル以上反応させ製造する。
以下、ウレタンプレポリマー及びマレイミド活性水素化合物について説明する。
【００２７】
Ａ）ウレタンプレポリマー
ウレタンプレポリマーとしては、分子の末端に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々の化合物が使用できる。
ウレタンプレポリマーとしては、２個以上の水酸基を有するポリオール（以下単にポリオールという）と、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下単にポリイソシアネートという）との反応物等が挙げられる。
【００２８】
ａ１）ポリオール
ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが、得られる硬化塗膜が低粘度で、得られる粘着剤が粘着性に加え、耐水性にも優れるものとなる点で好ましい。
ポリオールとしては、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００２９】
ａ１−１）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオールが組成物の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。
【００３０】
ここで、多価カルボン酸としては、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、グルタル酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，４−テレフタル酸、１，３−テレフタル酸、ダイマー酸及びパラオキシ安息香酸等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、アジピン酸及びセバシン酸である。
多価カルボン酸は、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３１】
多価アルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、ブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及びポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、さらにブチルエチルプロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ダイマー酸ジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールが、得られる組成物が、低粘度で、粘着性及び耐水性に優れるものとなるためより好ましい。
多価アルコールは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００３２】
ポリエステルポリオールの製造方法としては、一般的なエステル化反応に従えば良く、触媒の存在下に、多価カルボン酸と多価アルコールを攪拌下に加熱する方法等が挙げられる。
【００３３】
前記触媒としては、エステル化反応で通常使用される触媒が使用でき、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びトリフェニルアミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズオキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。
【００３４】
エステル化反応における反応温度及び時間としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。反応温度としては、８０〜２２０℃が好ましい。
【００３５】
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販されているものを使用することができ、例えば、（株）クラレ製の“クラレポリオールＰ−５０１０”や“クラレポリオールＰ−５０５０”、協和発酵工業（株）製の“キョウワポール５０００ＰＡ”や“キョウワポール３０００ＰＡ”、デグサ  ジャパン（株）製の“Ｄｙｎａｃｏｌｌ７２５０”等が挙げられる。
【００３６】
ａ１−２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体；ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール及び水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール；並びにポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等が挙げられる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、これらの中でも、プロピレンオキサイド単位を必須とするものが好ましい。これにより、得られるマレイミド化合物を、液状のものとすることができ好ましい。
【００３８】
ａ１−３）ポリマーポリオール
ラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールとしては、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。より具体的には、ヒドロキシエチル(メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）アクリレートとこれ以外の（メタ）アクリレート等のラジカル重合性単量体を重合したもの等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温連続重合法により製造する方法等が挙げられる。
【００３９】
ａ２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば種々のものが使用可能であり、ジイソシアネートが好ましい。具体的には、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニレンジイソシアネート、１,５−オクチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイネシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１,３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、４,４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２,４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２,６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１,４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１,３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート及びカルボジイミド変性４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの中でも、脂環族又は脂肪族のイソシアネートが、組成物の活性エネルギー線による硬化性及び硬化物の耐候性に優れる点で好ましい。脂環族又は脂肪族のイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートは、必要に応じて２種以上を併用することができる。
本発明において、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソシアネートの量は、基−ＮＣＯ／基−ＯＨの当量比が１〜３となる範囲が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５であり、特に好ましくは１．８〜２．２である。
【００４０】
ａ３）ウレタンプレポリマーの製造方法
ウレタンプレポリマーの製造は常法に従えば良い。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを、触媒の存在下に加熱する方法等が挙げられる。
触媒としては、一般的なウレタン化反応で使用される触媒が使用でき、例えば金属化合物及びアミン等が挙げられる。金属化合物としては、ジブチルスズジラウレート及びジオクチルスズジラウレート等のスズ系触媒；ジオクチル酸鉛等の鉛系触媒；Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−４０２５、Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−６２１２（KING INDUSTRIES, INC製）等のジルコニウム系触媒；Ｋ−ＫＡＴ  ＸＣ−５２１７（KING INDUSTRIES, INC製）等のアルミニウム系触媒；並びにテトラ２−エチルヘキシルチタネート等のチタネート系触媒が挙げられる。アミンとしては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。
ウレタン化反応触媒の使用割合としては、皮膚への悪影響がない様に、極力少量使用することが好ましい。
又、ウレタンプレポリマー製造の際には、反応中のゲル化を防止する目的で、必要に応じてハイドロキノン及びトリエチルアミン等の一般的なラジカル重合禁止剤を用いることもできる。
【００４１】
さらに、ウレタンプレポリマー製造の際には、リン化合物を配合することができる。リン化合物を配合することにより、エステル化並びに開環重付加の際に使用した触媒の作用を停止させることができる。触媒の活性を失活させないと、得られたウレタンプレポリマーを水分の存在下で保管したり次の反応において水分の存在下に加熱した際、又は得られるマレイミド化合物及び組成物の硬化膜を、水分の存在下で保管した際に、エステル交換反応が起って、組成物の物性を著しく低下させてしまうことがある。
【００４２】
リン化合物としては、次の（イ）〜（ホ）で挙げる、無機又は有機リン化合物等が挙げられる。
【００４３】
（イ）リン酸及びそのアルキルエステル類
リン酸アルキルエステルとしては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリノニルホスフェート及びトリフェニルホスヘート等が挙げられる。
【００４４】
（ロ）ホスホン酸有機エステル類
ジブチルブチルホスホネート等が挙げられる。
【００４５】
（ハ）亜リン酸
単独で使用するか、又は他のリン化合物と併用し、最も強力な色相安定効果、及び酸化分解防止効果を有する。
【００４６】
（ニ）亜リン酸の有機エステル類
ジブチル水素ホスファイト及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。但し、トリフェニルホスファイトは、マレイミド化合物中のポリエステル骨格の特性を低下させる場合もあり、その添加量に注意する必要がある。
【００４７】
（ホ）その他の無機リン化合物
ポリリン酸等が挙げられる。
【００４８】
リン化合物の使用量は、リン化合物の分子量（リン原子の含有率）に応じて適宜設定すれば良く、一般的にはポリエステルポリオール１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１質量部である。リン化合物の使用量が０．００１質量部未満では、添加の効果が認められず、３質量部より多い場合は効果が増すことがない。
【００４９】
Ｂ）マレイミド活性水素化合物
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール（以下マレイミドアルコールという）が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式(5-1)〜式(5-4)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2006335907.tif 000006
【００５１】
【化６】
2006335907.tif 000007
【００５２】
【化７】
2006335907.tif 000008
【００５３】
【化８】
2006335907.tif 000009
【００５４】
式(5-1)〜(5-4)において、Ｒ5はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式(5-1)、(5-3)及び(5-4)において、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同様の基である。
【００５５】
Ｃ）（Ａ）成分の製造方法
（Ａ）成分の製造方法としては、ウレタンプレポリマーとマレイミド活性水素化合物を、一般的なウレタン化反応に従い製造すれば良い。具体的なウレタン化反応としては、前記と同様の方法が挙げられる。
（Ａ）成分の製造においては、得られるマレイミド化合物の変色を防止するため、酸化防止剤の存在下に反応させることが好ましい。
酸化防止剤としては、一般に使用されるにフェノール系、亜リン酸トリエステル系及びアミン系酸化防止剤等が挙げられ、例えば特公昭３６−１３７３８号公報、特公昭３６−２００４１号公報、特公昭３６−２００４２号公報及び特公昭３６−２００４３号公報に記載されている様な化合物を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、種々のものが使用でき、ブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等が特に好ましい。
フェノール系酸化防止剤には、その効果を高めるため、酸価亜鉛を併用することも出来る。
酸化防止剤の配合割合としては、ウレタンプレポリマー１００質量部当り０．０１〜２質量部が好ましい。この割合が０．０１質量部より少ないと酸化防止剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又２質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となる。
又、マレイミド化合物製造時には、前記したリン化合物を配合しても良い。
【００５６】
1-2．化合物[2]
化合物[2]は、末端に２個以上のカルボキシル基を有するプレポリマー（以下単にカルボン酸プレポリマーという）とマレイミド活性水素化合物のエステル化反応物である。
カルボン酸プレポリマーとしては、前記した多価カルボン酸とポリオール又は多価アルコールと同様のものを使用して製造されたもの等が挙げられる。
マレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
カルボン酸プレポリマーとマレイミド活性水素化合物のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[2]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
【００５７】
1-3．化合物[3]
化合物[3]は、末端に２個以上の水酸基を有するプレポリマー（以下単にポリオールプレポリマーという）とマレイミド基を有するカルボン酸（以下マレイミドカルボン酸という）のエステル化反応物である。
ポリオールプレポリマーとしては、前記ポリオールと同様のものが挙げられる。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式(6-1)〜(6-4)で表される化合物が好ましい。
【００５８】
【化９】
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【００５９】
【化１０】
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【００６０】
【化１１】
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【００６１】
【化１２】
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【００６２】
式(6-1)〜(6-4)において、いずれもＲ6はアルキレン基を表し、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式(6-1)、(6-3)及び(6-4)において、Ｒ1〜Ｒ4は前記と同様の基である。
ポリオールプレポリマーとマレイミドカルボン酸のエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。
化合物[3]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。
【００６３】
1-4．好ましいマレイミド化合物
前記した化合物[1]〜[3]としては、化合物[1]が、化合物[2]及び[3]よりも反応速度が早く、収率が高く、簡便に製造できる点で好ましい。又、低粘度のマレイミド化合物が要求される用途の場合には、化合物[2]及び[3]が好ましい。
マレイミド化合物は、共重合組成を目的に応じて変化させることにより、組成物の粘度及び流動性、硬化塗膜の粘着力、保持力及びタックを調整することができる。
【００６４】
本発明で使用する（Ａ）成分としては、マレイミド基を有すものであれば種々の化合物が使用可能であるが、ポリエステル骨格を有するもの及びポリエーテル骨格を有するものが活性エネルギー線による硬化性に優れ、各種粘着性能に優れ、かつ硬化塗膜の耐水性に優れる点で好ましく、特に好ましくはポリエステル骨格を有するものである。
【００６５】
又、（Ａ）成分としては、マレイミド基を２個有する化合物が、組成物の硬化塗膜の粘着力及びタックに優れるため好ましい。
【００６６】
２．（Ｂ）式(7)表されるマレイミド基を２個有する化合物
（Ｂ）成分は、下記式(7)で表されるマレイミド基を２個有する化合物である。
【００６７】
【化１３】
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【００６８】
〔但し、式(7)において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリールアルキル基若しくはハロゲン原子を表すか、又はＲ7及びＲ8は一つとなって置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を表す。Ｒ9は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ10はジイソシアネート化合物の残基を表す。〕
【００６９】
Ｒ7及びＲ8の具体例としては、前記Ｒ1〜Ｒ4同様のものが挙げられ、好ましい例も前記Ｒ1〜Ｒ4同様のものが挙げられる。
式(7)におけるマレイミド基の具体例としては、前記した式(1)〜式(4)と同様の基が挙げられ、前記と同様のものが好ましい。
【００７０】
Ｒ9は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００７１】
Ｒ10はジイソシアネート化合物の残基である。具体的には、２価の脂肪族基、脂環式の脂肪族基及び芳香族基等が挙げられる。ジイソシアネート化合物の残基としては、分子量５００以下のものが好ましく、より好ましくは分子量３００以下のものである。
【００７２】
（Ｂ）成分の製造方法としては、前記した化合物[1]の製造方法と同様の方法に従い、ジイソシアネート化合物とマレイミド活性水素化合物を反応させれば良い。
ジイソシアネート化合物の例としては、前記ａ２）ポリイソシアネートにおいて、２個のイソシアネート基を有する化合物等が挙げられ、マレイミド活性水素化合物の例としては前記と同様の化合物が挙げられる。
【００７３】
又、（Ａ）成分が化合物[1]である場合には、化合物[1]の製造時に、ジイソシアネート及びマレイミド活性水素化合物の割合及び反応方法を調整することにより、化合物[1]と（Ｂ）成分を同時に製造することもできる。
具体的には、化合物[1]を製造した後に、（Ｂ）成分の最終組成が目的の割合となる重量のジイソシアネート及びマレイミド活性水素化合物、必要に応じて合成触媒を同じ反応器添加して製造する方法、あらかじめ（Ｂ）成分を製造した後に、化合物[1]の最終組成が目的の割合となる原料を同じ反応器に添加して製造する方法、及び化合物[1]の製造時において、まずジイソシアネートを仕込む際に同時に（Ｂ）成分を構成する重量のジイソシアネートを仕込み、次にポリオールを添加し反応させウレタンプレポリマーを製造した後、さらに化合物[1]及び（Ｂ）成分を構成する重量のマレイミド活性水素化合物を添加して、反応させる方法等がある。この場合における、ジイソシアネート及びマレイミド活性水素化合物の仕込み量は、化合物[1]及び（Ｂ）成分の最終的に目的とする割合に対応する量である。
【００７４】
３．活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
本発明の組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須とするものである。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分が５０〜９５質量部で（Ｂ）成分５〜５０質量部であり、好ましくは、（Ａ）成分６０〜９０質量部で（Ｂ）成分１０〜４０質量部である。（Ａ）成分の割合が５０質量部に満たないと、硬化塗膜の粘着性や耐水性が低下することがある。一方、（Ａ）成分の割合が９５質量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、高温時の接着強度が低下する。
（Ｂ）成分として、(a)成分と(b)成分を併用する場合は、(a)成分と(b)成分の合計量１００質量部に対して、(a)成分が１０〜９０質量部で(b)成分９０〜１０質量部が好ましい。
本発明の組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加え、必要に応じて種々の成分を配合することができる。以下それぞれの成分について説明する。
【００７５】
3-1．光重合開始剤等
本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線又は可視光により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤等の配合で、優れた硬化性を有するものであるが、必要に応じて光重合開始剤等を配合することができる。
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。
又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。
光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類及びチオキサントン類のものが、組成物の硬化速度を向上させる効果が高く、好ましい。
【００７６】
3-2．反応性不飽和基を有する化合物
本発明の組成物には、硬化塗膜の粘着性能を高めるため、又は組成物の感度を調整するため、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系オリゴマー等の反応性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。
（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート〔以下アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、グリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリオールポリ（メタ）アクリレート及びポリオールアルキレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
反応性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。
【００７７】
3-3．重合体
本発明の組成物には、硬化前の粘度調整や硬化後の粘着性能を調整するために重合体を添加しても良い。当該重合体としては、特に限定しないが（メタ）アクリレート系重合体、ポリスチレン、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、マレイミド基を有する（メタ）アクリレート系重合体が、組成物に耐水性や、耐熱性を高める目的で、硬化において本発明のマレイミド化合物と架橋するため好ましい。
【００７８】
3-4．その他マレイミド化合物
本発明の組成物には、活性エネルギー照射による硬化性や、硬化塗膜の性能を阻害しない範囲で、マレイミド基を１個有する化合物を併用することができる。
当該化合物としては、上記と同様の骨格にマレイミド基を１個有する化合物及びマレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を挙げることができる。
本発明のマレイミド化合物が、前記したラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールを原料とした場合、当該ポリマーポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するものと１分子中に１個の水酸基を１分子中に有するものとの混合物を使用することがある。この場合、得られる化合物は、マレイミド基を２個以上有する化合物とマレイミド基を１個有する化合物の混合物となるが、これをそのまま使用することができる。
マレイミド基を１個有する化合物の配合割合としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して８０質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下である。
【００７９】
3-5．粘着性付与剤
本発明の組成物には、硬化塗膜のガラス転移温度（以下Ｔｇと略す）を低下させたり、粘着性能を高めるために、粘着性付与剤を配合しても良い。
粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、２重結合を有しないか、又は２重結合の比率の少ないものが、組成物の活性エネルギー線による硬化阻害が少ないため好ましい。
粘着性付与剤の配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下である。粘着性付与剤の配合量が２０部を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工性が低下したり、耐熱性が低下することがある。
【００８０】
3-6．架橋剤
本発明の組成物には、耐熱性や耐水性を高めるために、高分子の分子間を架橋させる目的で、常温ですみやかに反応する架橋剤を添加して用いても良い。架橋剤としては、多価イソシアネート化合物、ポリオキサゾリン化合物、エポキシ樹脂、アジジリン化合物、ポリカルボジマレイミド化合物及びカップリング剤等が挙げられる。
【００８１】
3-7．酸マスク剤
マレイミド化合物として、ポリエステルを原料に使用した場合には、組成物に酸マスク剤を配合することが好ましい。
組成物中に数多く存在しているエステル結合は、高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたり使用される場合は、エステル結合が湿気による加水分解して分子量が低下するばかりか、加水分解で生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進するため、粘着強度が低下したり、更に、粘着強度が低下することにより、粘着剤製品を剥がした際に、粘着剤層が凝集破壊となり剥がした後の物品に糊残りが生ずる問題のあることが知られている。
この場合、酸マスク剤を配合すれば、加水分解で生じたカルボキシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止することができる。
酸マスク剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物及びエポキシ化合物等が挙げられる。
酸マスク剤の配合割合としては、マレイミド化合物１００質量部当り０．１〜２質量部が好ましい。この割合が０．１質量部より少ないと、酸マスク剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又２質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となるうえ、それらが可塑効果を示して、硬化物の粘着性能を低下させることがある。
【００８２】
3-8．紫外線吸収剤及び光安定剤
本発明の組成物には、耐光性向上のため、紫外線吸収剤及び光安定剤を配合しても良い。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾエート系光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及び２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられる。ベンゾエート系光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００８３】
3-9．その他
本発明の組成物には、着色や接着性能を高めるために充てん剤を添加しても良い。充填剤の具体的としては、各種シリカ類、染料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄及びガラス繊維等が挙げられる。
又、用途に応じて、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤を配合しても良い。
これら以外にも、消泡剤、染料及び顔料、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、分散安定剤、親水性樹脂、ラテックス、湿潤剤及びレベリング改良剤等の接着剤や粘着剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。
本発明の組成物を医療用途に使用する場合等においては、皮膚への接着性を調整する目的で、水及び油性成分等を添加することもできる。
さらに、前記したリン化合物及び酸化防止剤を配合することもできる。
【００８４】
又、粘度を調整するため、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。この場合の有機溶剤としては、目的とする粘度及び溶解性等に応じて適宜選択すれば良く、例えば、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル及び酢酸エチル等のエステル；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン；並びにテロラヒドロフラン等のエーテル等が挙げられる。
有機溶剤の割合としては、組成物中に１０〜９０質量％が好ましい。
【００８５】
４．粘着シートの製造方法
本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、通常は粘着シートの形態で使用する。
粘着シートは常法に従い製造すれば良い。好ましい方法としては、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、必要に応じて組成物を乾燥させた後、当該塗膜上に活性エネルギー線を照射して硬化させる等の方法が挙げられる。
【００８６】
基材としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙、印刷紙及び繊維等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄及び銅等が挙げられ、プラスチックとしては、塩化ビニル重合体、アクリレート系重合体、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００８７】
組成物の塗工方法としては、ロールコーティング、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。
【００８８】
基材に対する組成物の塗工量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量は５〜２００ｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2である。５ｇ／ｍ2に満たないと粘着力が不足する場合があり、２００ｇを超えると、活性エネルギー線が深部まで到達し難いことにより目的とする性能が得られないことがある。
【００８９】
塗工処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、マレイミド化合物のマレイミド基同士を架橋させて分子量を増大させ、得られる硬化塗膜の凝集力及び粘着力を向上させる。
この場合の活性エネルギー線の照射方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている方法に従えば良い。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。
【００９０】
又、本発明の組成物の硬化塗膜のＴｇとしては、−１０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。尚、本発明においてＴｇとは、動的粘弾性測定装置を使用し、温度依存性を測定して得られたｔａｎδののピーク温度を意味する。
【００９１】
５．用途
本発明の粘着剤組成物は種々の用途に使用可能である。
例えば、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等の粘着製品であり、これら粘着製品としては、親展葉書用粘着シート、壁紙用粘着シート、両面テープ、シール、ステッカー及びマスキングフィルム等が挙げられる。
【００９２】
本発明の組成物は、高温度下における接着強度に優れるため、特に基材として光学部材として用いられるプラスチックフィルム又はプラスチックシート等の薄層被着体の接着に好適に使用される。
より具体的には、液晶表示素子、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子、プロジェクション表示素子、ＦＥＤ（フィールドエミッション（電界放出）ディスプレー）表示素子、プラズマ表示素子等に使用される各種光学フィルム又はシートの製造に好適に使用される。
【００９３】
この場合の使用方法としては、前記と同様の方法に従えばよい。
又、離型処理を施したフィルム（セパレータ）に塗工し、活性エネルギー線を照射したのち、所望の第１の薄層被着体に転写して、その後にセパレータを除去し、第２の薄層被着体を貼り合わせてもよい。
【００９４】
ここで、光学部材として用いられる薄層被着体は、おもにプラスチックフィルムが使用され、活性エネルギー線を透過できるものである必要があり、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが１ｍｍ以下である。
プラスチックフィルムにおける、プラスチックとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。使用用途に応じて、表面に金属蒸着等の処理がなされているものも使用できる。
【００９５】
薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。又、本発明の組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。
【００９６】
本発明の組成物から得られたラミネートフィルム又はシートは、高温条件下における接着力に優れているため、液晶表示装置等に用いる偏光フィルム、位相差フィルム、プリズムシート、輝度向上フィルム、導光板、拡散板等の光学フィルム又はシートに好適に使用できる。
【発明の効果】
【００９７】
本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物によれば、常温で液状であるため取り扱いが容易で塗工性に優れる。又、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有するため、臭気や毒性が少なく安全なものとなる。さらに得られる硬化塗膜は、粘着性能に優れ特に定荷重保持力に優れるえ、耐水性及び耐熱性にも優れる。本発明の組成物、これらの特性に加え、さらには高温条件下における接着性にも優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９８】
本発明は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有してなる組成物であって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、（Ａ）成分を５０〜９５質量部及び（Ｂ）成分を５〜５０質量部含有してなる、常温で液状を有する活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物に関する。
（Ａ）成分としては、前記（ア）成分又は（イ）成分から選択される化合物が好ましい。又、（Ａ）成分としては、ポリエステル骨格を有する化合物が好ましい。
本発明の組成物は、粘着剤として種々の用途に使用でき、特に光学フィルム接着用途に好ましく使用できる。
又、本発明は、基材に、前記いずれかの組成物に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させ形成した粘着層を有してなる粘着シートである。
当該粘着シートとしては、表面に離型処理された基材に、前記のいずれかに記載の組成物を塗布した後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させ粘着層を形成させた後、他の基材に前記粘着層を転写させてなるものが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「部」とは、質量部を意味する。
【０１００】
○製造例１〔（Ａ）成分の製造〕
攪拌機、温度計、冷却器を備えたフラスコに、室温で２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオール〔キョーワポール５０００ＰＡ、協和発酵工業（株）製〕を２５０ｇ仕込み、撹拌しながら温度を上げて１２０℃に上げて１時間減圧脱水させた。
脱水後、８０℃まで冷却した時点で、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩという）２２．８gを仕込んで１時間混合した後に、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（以下ＤＢＴＬという）０．０５０ｇを仕込み２時間反応させた。
さらに2-ヒドロキシエチルシトラコイミド〔下記式(8)で表される化合物。以下、ＣＭ−ＥＴＡという〕１５．９ｇを仕込み２時間反応させ、反応生成物を得た。これを(A-1)という。(A-1)の２５℃における粘度は、６０万ｍPａ・sであった。
【０１０１】
【化１４】
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【０１０２】
○製造例２〔（Ｂ）成分の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、室温でＩＰＤＩの２２２．３g及びＤＢＴＬの０．１ｇを仕込んで撹拌しながら、ＣＭ−ＥＴＡ１５５．１ｇを１時間かけて滴下した。
その後、９０℃で２時間攪拌し、反応生成物を得た。これを（B-1)という。（B-1)の５０℃における粘度は５０万ｍPａ・sであった。
【０１０３】
○製造例３〔（Ｂ）成分の製造〕
製造例２において、ＣＭ−ＥＴＡを２−ヒドロキシエチルテトラヒドロフタルイミド〔下記式(9)で表される化合物〕１５９ｇに変更した以外は製造例２と同様の方法で反応を行った。
得られた反応生成物を（B-2)という。（B-2)の５０℃における粘度は８２万ｍPａ・sであった。
【０１０４】
【化１５】
2006335907.tif 000016
【０１０５】
○実施例１
(A-1)、(B-1)及び溶剤の酢酸エチル（以下ＥＡという）を常法に従い攪拌・混合し、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を製造した。
離型処理したＰＥＴフィルムをセパレータとして使用し、これに得られた組成物を塗布し、５０℃で５分加熱して溶剤を蒸発させた後、以下の方法で紫外線を照射し（７７０ｍＪ／ｃｍ2）、粘着層とセパレータからなる粘着シートを作成した。乾燥後の粘着層の厚みは約２５μｍであった。
紫外線照射条件：装置；フュージョン社製Ｄバルブ。ランプ高さ；２０ｃｍ。紫外線照射量；コンベアスピードの変更により調整。ピーク強度；１７０ｍＷ／ｃｍ2。
【０１０６】
得られた粘着シートを、７５μｍ厚のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムに貼り付け、粘着層をＴＡＣフィルムに転写し、この上にスライドガラスを貼り付け、１日室温で放置した後、２５℃で接着強度（ａ）を測定した。接着強度は２５．７Ｎ／２５ｍｍで十分な強度があり、又剥離界面の状態を観察すると（以下、剥離モードという）、ガラス界面で完全に界面剥離し、粘着剤残りが無く良好であった。
上記の条件で作成した１日室温で放置したＴＡＣフィルムとガラスを貼り付けたサンプルに、さらに紫外線照量を４，０００ｍＪ／ｃｍ2にする以外は、上記と同様の方法で紫外線照射した後に、２５℃及び８５℃で接着強度〔以下、それぞれ接着強度（ｂ）及び（ｃ）という〕を測定した。それらの結果は、それぞれ２２．０及び１０．４Ｎ／２５ｍｍであり、十分な強度があり、又剥離界面の状態を観察すると（剥離モード）、ガラス界面で完全に界面剥離し、粘着剤残りは無く、貼りなおしができる良好な結果であった。
尚、接着強度は１８０°剥離法にて、サンプル幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
【０１０７】
○実施例２、比較例１及び同２
実施例１において、成分を表１に示す化合物に変更する以外は実施例１と同様の方法で組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、実施例１と同様の方法で粘着シートを製造した。尚、実施例２においては、紫外線照射量を７７０ｍＪ／ｃｍ2から１１５０ｍＪ／ｃｍ2に変更した。
得られた粘着シートを使用し、実施例１と同様の方法で評価した。それらの結果を表１に示す。
実施例２の粘着シートは、常温（２５℃）及び高温（８５℃）のいずれの場合にも接着強度に優れるものであった。一方、比較例１の粘着シートでは、高温（８５℃）における接着強度が低く、比較例２の粘着シートでは、常温（２５℃）における接着強度が低いものであった。
【０１０８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として、種々の粘着用途に使用可能であり、特に光学フィルムの接着に有用なものである。