(57)【要約】    【課題】  ピンホールが無く、熱伝導率の高い成形品を提供する。    【解決手段】  １Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つ放熱性樹脂組成物(A) と、熱伝導率が0.5Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、体積抵抗率が１×1010Ω・cm以上である樹脂材料(B) を多層押出成形した成形品であって、樹脂材料(B) の一層の厚さが0.01〜0.1mmであり、Ｘカットテープ法による樹脂層間剥離の評価点数が２よりも大きい密着力を示す放熱性樹脂成形品。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つ放熱性樹脂組成物(A) と、熱伝導率が0.5Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、体積抵抗率が１×1010Ω・cm以上である樹脂材料(B) を多層押出成形した成形品であって、樹脂材料(B) の一層の厚さが0.01〜0.1mmであり、Ｘカットテープ法による樹脂層間剥離の評価点数が２よりも大きい密着力を示す放熱性樹脂成形品。
【請求項２】
放熱性樹脂組成物(A) に添加するフィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、マグネシア及び黒鉛より選ばれた１種以上である請求項１記載の放熱性樹脂成形品。
【請求項３】
放熱性樹脂組成物(A) 及び樹脂材料(B) の何れもがポリアリーレンサルファイド樹脂を主成分とするものである請求項１又は２記載の放熱性樹脂成形品。
【請求項４】
放熱性樹脂組成物(A) 及び樹脂材料(B) の何れもが液晶性ポリマーを主成分とするものである請求項１又は２記載の放熱性樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピンホールが無く、ガスバリア性に優れた放熱性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂や液晶性ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチックは、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。近年、これらの部品が軽薄短小化され、部品等の内部の放熱が問題となってきており、放熱性を付与した材料の要求が出てきている。
【０００３】
このような理由から、特許文献１〜２に記載のように、導電性のフィラーを添加することにより高い放熱性を付与することが試みられているが、この方法では成形品が導電性を示すため、絶縁用途の部品には使用できないという問題や、粘度増加や脆くなる等の問題、薄肉化した場合にピンホールが発生する等の問題があった。
【０００４】
また、特許文献３〜５に記載のように、絶縁性のフィラーを添加することにより放熱性と絶縁性を付与することが試みられているが、この方法では絶縁性は付与されるものの、上記方法と同様に、粘度増加や脆くなる等の問題、薄肉化した場合にピンホールが発生する等の問題があった。
【特許文献１】特開平２−１６３１３７号公報
【特許文献２】特開２００３−４１１１９号公報
【特許文献３】特開平４−３３９５８号公報
【特許文献４】特開平４−１９８２６５号公報
【特許文献５】特開２００１−１５１９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題の解決を図り、ピンホールが無く、熱伝導率の高い成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成し、ピンホールが無く、熱伝導率の高い成形品をを得るべく鋭意探索、検討を重ねた結果、成形性に劣り、均一に薄肉化することが難しい高い熱伝導率を持つ放熱性樹脂組成物と、絶縁性で成形性に優れ薄肉化が容易な、熱伝導率の低い樹脂材料を多層押出成形することにより、高い放熱性を維持しつつ、ピンホールの無い絶縁性の放熱性樹脂成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つ放熱性樹脂組成物(A) と、熱伝導率が0.5Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、体積抵抗率が１×1010Ω・cm以上である樹脂材料(B) を多層押出成形した成形品であって、樹脂材料(B) の一層の厚さが0.01〜0.1mmであり、Ｘカットテープ法による樹脂層間剥離の評価点数が２よりも大きい密着力を示す放熱性樹脂成形品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、熱伝導率の高い材料を用いて、ピンホールの無い放熱板等の成形が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で用いる１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つ放熱性樹脂組成物(A) 及び熱伝導率が0.5Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、体積抵抗率が１×1010Ω・cm以上である樹脂材料(B) に使用する樹脂としては、多層押出成形可能な樹脂であれば如何なる樹脂でも使用可能であるが、耐熱性、耐化学薬品性の点からエンジニアリングプラスチックが好ましく、更に好ましくはスーパーエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂である。その中でも、成形性に優れたＰＡＳ樹脂や液晶性ポリマーが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、流動性（成形性）、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【００１１】
また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又酸化剤存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。また、ＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（310℃・ズリ速度1200sec-1における粘度が10〜300Pa・ｓ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度(300〜3000Pa・ｓ、好ましくは500 〜2000Pa・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系でも構わない。
【００１２】
また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１３】
次に、本発明に用いる液晶性ポリマーとは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【００１４】
前記のような液晶性ポリマーとしては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
【００１５】
本発明に適用できる液晶性ポリマーとしての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
【００１６】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００１７】
本発明に適用できる前記液晶性ポリマーを構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2006051750.tif 000002
【００１９】
（但し、X ：アルキレン（C１〜C４）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO２- 、-S-、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH２)ｎ-(n ＝１〜４）、-O(CH２)ｎO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。
【００２０】
次に、本発明で用いる１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つ放熱性樹脂組成物(A) とは、多層押出成形可能な樹脂に高い熱伝導率を持つフィラーを添加したものであり、特に前記ＰＡＳ樹脂又は液晶性ポリマーに高い熱伝導率を持つフィラーを添加したものが好ましい。ここで用いられる高い熱伝導率を持つフィラーとしては、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーであれば如何なるフィラーでも使用可能であるが、フィラーの安定性、コストの点からアルミナ、窒化ホウ素、マグネシア、黒鉛が好ましい。これらのフィラーは１種又は２種以上併用することができる。また、これらのフィラーの使用にあたっては、必要ならば収束剤又は表面処理剤にて収束又は表面処理して使用することも可能である。
【００２１】
また、フィラーの添加量に関しては、放熱性樹脂組成物(A) の熱伝導率を１Ｗ／ｍ・Ｋ以上とする量であれば特に制限されないが、一般的に放熱性樹脂組成物(A) 中30重量％以上が好ましく、更に好ましくは50重量％以上である。
【００２２】
更に放熱性樹脂組成物(A) には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）等の性能の改良のため、上記高熱伝導性フィラー以外の無機又は有機充填剤を配合してもよく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
【００２３】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００２４】
また、粉粒状充填剤としては、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛のごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩が挙げられる。
【００２５】
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
【００２６】
更に、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、即ち難燃剤、染料・顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加した組成物も本発明で使用することができる。
【００２７】
一方、本発明で用いる樹脂材料(B) としては、熱伝導率が0.5Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、体積抵抗率が１×1010Ω・cm以上であれば如何なる樹脂材料でも使用可能であるが、多層押出成形時の溶着性の点から放熱性樹脂組成物(A) に使用されている樹脂と同じ樹脂を用いた樹脂材料であることが好ましい。
【００２８】
樹脂材料(B) は、熱伝導率が0.5Ｗ／ｍ・Ｋ以下、体積抵抗率が１×1010Ω・cm以上という条件を満足するのであれば、樹脂単独でも使用でき、またフィラーを配合した樹脂組成物であってもよい。樹脂材料(B) に添加されるフィラーとしては、組成物の熱伝導率0.5Ｗ／ｍ・Ｋ以下、体積抵抗率１×1010Ω・cm以上を保つことができれば如何なるフィラーでも添加可能であるが、多層押出成形時の成形性を保ち、ピンホールの発生を抑制する点から、フィラー添加量としては、樹脂材料(B) 中50重量％以下が好ましく、更に好ましくは30重量％以下である。
【００２９】
本発明の多層成形品は、多層押出成形法にて成形される。多層押出成形法としては、多層Ｔダイフィルム・シート成形、多層インフレーションフィルム成形、多層パイプ・チューブ押出成形、多層異形押出成形等の公知の何れの方法を用いてもよい。また、各層の接着には接着剤層を使用することも可能である。
【００３０】
また、樹脂材料(B) の一層の厚さは重要であり、薄過ぎるとピンホールが多発することにより信頼性が低下し、好ましくない。逆に、厚過ぎると放熱性樹脂成形品の熱伝導率が低下し好ましくない。そのため、樹脂材料(B) の一層の厚さは0.01〜0.1mmとすることが必要であり、更に好ましくは0.02〜0.06mmであ。尚、ここで、樹脂材料(B) の一層の厚さとは、樹脂材料(B) の層を二層以上用いる場合には、合計の層厚さではなく、その夫々の層の厚さを意味する。
【００３１】
また、本発明の多層成形品は、後記するＸカットテープ法による樹脂層間剥離の評価点数が２よりも大きい密着力を示すことが実用性から重要である。
【００３２】
更に、多層成形品全体の厚さに対する放熱性樹脂組成物(A) の層厚さの割合も重要であり、少な過ぎると放熱性樹脂組成物(A) 層にピンホールが多発することによる信頼性の低下、また多層成形品としての熱伝導率が低下するため好ましくない。逆に、多過ぎると、樹脂材料(B) にピンホールが発生し、信頼性が低下する。そのため、多層成形品全体の厚さに対する放熱性樹脂組成物(A) の層厚さは55〜98％とすることが必要であり、更に好ましくは60〜95％である。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
（１）層間密着力評価
ＪＩＳ  Ｋ５４００のＸカットテープ法に準じて、多層成形品をシート状に押出したものを用い、層間までカットし、層間からの剥離度合いにて点数を付け評価した。
（２）ピンホール評価
多層シートを10cm四方の大きさに切り、東洋精機製作所製差圧式ガス透過率測定装置にセットした。シートの両面の気圧をそれぞれ酸素１気圧と、０気圧に設定し、30分放置した後の０気圧に設定したセルの圧力変化よりピンホールの有無を評価した。セルの圧力変化が５mmHg以下であればピンホールは無いと判断し、均質性が良好と判断した。
（３）熱伝導率
成形したシートの中央部を直径１cmの円状に打ち抜き、リガク製レーザーフラツシュ測定機LF/TCM-FA8510Bを用いて熱拡散率を測定した。使用した各樹脂材料それぞれ単独の比熱、比重を多層シートの厚み構成で計算し、熱拡散率×比熱×比重の式を用いて、多層シートの熱伝導率を求めた。
実施例１〜６、比較例１〜７
下記する樹脂材料を使用し、（株）東洋精機製作所製プラストミル（３層Ｔダイ）を用いて幅10cm、厚さ0.3mmのＴダイ多層シートを押出した。実施例の多層シートの材料構成と厚みを表１に、比較例の（多層）シートの材料構成と厚みを表２に示す。それぞれのシートの評価結果を表３に示す。
（使用材料）
放熱性樹脂組成物(A) 
・(A-1) 下記(B-1) のＰＰＳ樹脂に黒鉛（熱伝導率100〜150Ｗ／ｍ・Ｋ）を60重量％（組成物中）配合したもの；熱伝導率5.8Ｗ／ｍ・Ｋ
・(A-2) 下記(B-1) のＰＰＳ樹脂にマグネシア（熱伝導率30〜40Ｗ／ｍ・Ｋ）を70重量％（組成物中）配合したもの；熱伝導率1.5Ｗ／ｍ・Ｋ
・(A-3) 下記(B-2) のＬＣＰにアルミナ（熱伝導率20〜30Ｗ／ｍ・Ｋ）を60重量％（組成物中）配合したもの；熱伝導率2.3Ｗ／ｍ・Ｋ
・(A-4) 下記(B-2) のＬＣＰに窒化ホウ素（熱伝導率50〜60Ｗ／ｍ・Ｋ）を40重量％（組成物中）配合したもの；熱伝導率1.8Ｗ／ｍ・Ｋ
・(A-5) 下記(B-1) のＰＰＳ樹脂にガラスファイバー（熱伝導率0.6〜0.8Ｗ／ｍ・Ｋ）を40重量％（組成物中）配合したもの；熱伝導率0.5Ｗ／ｍ・Ｋ（比較品）
樹脂材料(B) 
・(B-1) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂：ポリプラスチックス（株）製、フォートロン０２２０Ａ９；熱伝導率0.2Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率２×1016Ω・cm
・(B-2) 液晶性ポリマー（ＬＣＰ）：ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＡ９５０；熱伝導率0.3Ｗ／ｍ・Ｋ、体積抵抗率６×1016Ω・cm
【００３４】
【表１】
2006051750.tif 000003
【００３５】
【表２】
2006051750.tif 000004
【００３６】
【表３】
2006051750.tif 000005