(57)【要約】【課題】イオン伝導性のバインダ樹脂を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーのエポキシ基にカーボネート基を導入したモノマー由来の構造単位１０〜４０重量部、（Ｂ）アクリロニトリル由来の構造単位１０〜３０重量部、（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位３０〜８０重量部を成分として含むアクリル樹脂。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーのエポキシ基にカーボネート基を導入したモノマー由来の構造単位１０〜４０重量部、
（Ｂ）アクリロニトリル由来の構造単位１０〜３０重量部、
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位３０〜８０重量部
を成分として含むアクリル樹脂。
【請求項２】
上記アクリル樹脂の重量平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移温度が−３０〜１０℃であることを特徴とする請求項１記載のアクリル樹脂。
【請求項３】
（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位１０〜４０重量部、
（Ｂ）アクリロニトリル由来の構造単位１０〜３０重量部および
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー由来の構造単位３０〜８０重量部
を成分として含むアクリル樹脂であって、上記エポキシ樹脂は該アクリル樹脂の側鎖に存在し、該エポキシ基にカーボネート基が付加されているアクリル樹脂。
【請求項４】
上記アクリル樹脂の重量平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移温度が−３０〜１０℃であることを特徴とする請求項３記載のアクリル樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のアクリル樹脂とリチウム塩とを含有するバインダ組成物。
【請求項６】
請求項３に記載のアクリル樹脂とリチウム塩とを含有するバインダ組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のアクリル樹脂と、リチウム塩と、正極活物質又は負極活物質と必要に応じて炭素材料の導電助剤と、有機溶媒とを含有する正極用スラリー又は負極用スラリー。
【請求項８】
請求項３に記載のアクリル樹脂と、リチウム塩と、正極活物質又は負極活物質と必要に応じて炭素材料の導電助剤と、有機溶媒とを含有する正極用スラリー又は負極用スラリー。
【請求項９】
請求項７に記載の正極用スラリー又は負極用スラリーを金属箔に担持した正極又は負極。
【請求項１０】
請求項８に記載の正極用スラリー又は負極用スラリーを金属箔に担持した正極又は負極。
【請求項１１】
請求項９に記載の正極および負極の少なくとも片方と、高分子材料にリチウム塩を混合して得られる固体電解質を有するリチウム電池。
【請求項１２】
請求項９に記載の正極および負極の少なくとも片方と、請求項６に記載のバインダ組成物を用いた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアクリル樹脂、それを用いたバインダ組成物並びにそれを用いた二次電池に関し、特にリチウム二次電池用バインダ組成物と、該組成物を用いて形成された電極、並びに該電極を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、一般に３Ｖ以上の高電圧が得られ、且つ、高エネルギー密度であるため、様々な用途に応用されている。このようなリチウム二次電池は、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を活物質に用いたものが多かったが、最近、より高容量化するために活物質に関する研究開発が盛んに行われている。また、電解質の開発も積極的に展開されており、イオン伝導度や耐電圧などの改善が試みられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池をはじめ、ほとんどのリチウム二次電池の電解質には有機電解液が使用されている。実際の電池では、これをポリプロピレン微多孔膜などのセパレータに含浸させて、正／負極間のイオン伝導路を確保する。
【０００４】
しかし、リチウム二次電池でしばしば問題となるのが安全性の確保である。有機電解液は一般に揮発性・可燃性を持ち、電池の破損により液漏れが発生した場合、発火につながる可能性がある。このような状況を打破し、リチウム二次電池の安全性を向上させるため、有機高分子などの固体電解質を用いたリチウム二次電池が考案された。ただし固体電解質を用いた電池は有機電解液を用いた電池と比較して内部抵抗が大きく、高出力が確保できない。
【０００５】
このため、固体電解質を用いた電池の内部抵抗を減少させることを目的とした研究開発が現在盛んに行われている。これらの研究開発は主として、固体電解質材料のイオン伝導度を高め、電解質部分の抵抗を下げることを主眼としている（例えば特許文献１）。
【０００６】
しかしながら電池の内部抵抗成分には、電解質部分の抵抗の他に、電解質と電極活物質との界面における電荷移動反応に伴う抵抗（電荷移動抵抗）が存在するため、電解質部分の抵抗を下げるだけでは不十分である。
【０００７】
固体電解質を用いた電池は、有機電解液を用いた電池よりも電荷移動抵抗が大きいことが知られている。この原因として、固体電解質は有機電解液と比較して、活物質と電解質との接触性が悪く、電荷移動反応の反応表面積が小さくなっていることがある。また、電極内部で活物質同士を接着させるバインダ組成物はイオン伝導性を持っていないため、バインダ組成物で被覆された活物質表面部分が反応表面積に寄与しないということがある。
【０００８】
非特許文献１に記載されたアクリル樹脂は、主鎖に結合したエポキシ基にカーボネート基（―ＣＯ−）が導入されたものである。またこの非特許文献１においては、アクリル樹脂を電解質として用いることを開示する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１８５２１７号公報
【非特許文献１】“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ）  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｇｅｌｓ”、Ｊ．Ｈ．Ｇｏｌｄｅｎ、ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，３４６８−３４７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、イオン伝導性と接着性を兼ね備えたアクリル樹脂を提供することであり、またその樹脂を用いたバインダ組成物およびこのバインダ組成物を固体電解質電池に適用することによって得られる、電荷移動抵抗の小さい固体電解質リチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）アクリレートにＣＯ２を導入したモノマーに由来する構造単位１０〜４０重量部、（Ｂ）アクリロニトリルに由来する構造単位１０〜３０重量部、（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位３０〜８０重量部の各成分を含むことを特徴とするアクリル樹脂に関する。このアクリル樹脂は、重量平均分子量が５００，０００〜１，５００，０００で、ガラス転移温度−３０〜１０℃である。特に好ましいのは、アクリル樹脂共重合体の主鎖ではなく、側鎖に結合したエポキシ基にカーボネート基を導入したもので、これにより、リチウムイオンなどのイオンの配位性のあるカーボネート基が容易に移動してイオン伝導性を発現する。本発明は、イオン伝導性および接着性を改善するために、上述の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を共重合させたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イオン伝導性と接着性の両方を兼ね備えたバインダ組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によれば、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとは、例えばグリシジル（メタ）アクリレートであり、図２の（式１）で示される。このエポキシ基にＣＯ２を付加して図２の（式２）で示されるカーボネート基を導入する。（式２）の点線で囲んだ部分がリチウムイオン配向性を持ち、イオン伝導性を与える。また本発明によれば、イオン伝導性を有するバインダ組成物を固体電解質電池に適用することにより、バインダ組成物によって被覆された活物質表面部分を反応表面部分として活用することができる。そのため、反応表面積が増加して電荷移動抵抗が小さくなる固体電解質リチウムイオン電池を得ることができる。
【００１４】
また、本発明は、前記アクリル樹脂にリチウム塩を混合させ、電解質としての機能を持たせた固体電解質に関する。また、本発明は、前記アクリル樹脂とリチウム塩と電極活物質を有機溶媒中で混合して作製したスラリーに関する。また、本発明は、前記スラリーを金属箔に塗布した後、有機溶媒を乾燥することによって得られる電極に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記固体電解質またはポリエチレンオキシドやポリエチレンカーボネートにリチウム塩を混合して得られる固体電解質と、前記電極とを用いて得られる固体電解質リチウム二次電池に関する。
【００１６】
前述のように、固体電解質を用いた二次電池において、図１に示すように、固体である活物質１と固体である電解質２とバインダ３の接触面積が大きくなりにくい。そのため反応場５が多くなり得ず、電池の内部抵抗が大きくなる。本発明はこのバインダ樹脂として特定構造のアクリル樹脂を採用したものであって、従来、バインダ樹脂としては単に接着性しか考えられていなかったものを、バインダ樹脂に比較的良好なイオン伝導性を付与したものである。それにより二次電池の内部抵抗を低下させるのに成功したものである。本発明においては、図２の式２で示した、イオン伝導性の優れたアクリル共重合体が最も好ましいが、非特許文献１に記載されたような、アクリル樹脂の主鎖にカーボネート基が導入され、かつ成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を含んでいれば使用しうる。
【００１７】
以下、本発明について詳述する。本発明のバインダ組成物は、（Ａ）エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー１０〜４０重量部、（Ｂ）アクリロニトリル１０〜３０重量部、（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー３０〜８０重量部の各成分を含むアクリル樹脂の成分（Ａ）のエポキシ基にＣＯ２を付加することによって得られる。
【００１８】
（Ａ）エポキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の共重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
【００１９】
（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸アミノアルキル、メタクリル酸、アクリル酸などが挙げられる。これらの（Ｃ）成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。（（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを意味する。）
（Ａ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１０〜４０重量部である。この使用量が１０重量部未満では、必要なイオン伝導度が得られず、４０重量部を超えると樹脂の合成中に副反応によるゲル化が起こり易くなる。
【００２０】
（Ｂ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１０〜３０重量部である。この使用量が１０重量部未満では、必要な接着性が得られず、３０重量部を超えると屈曲性がなくなる。
【００２１】
（Ｃ）成分の使用量は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の３０〜８０重量部である。この使用量が３０重量部未満では必要な屈曲性が得られない。
【００２２】
本発明に用いられるアクリル樹脂の合成法は特に限定されるものではないが、好ましくは、公知のラジカル開始剤を用いて、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるモノマー溶液を溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等によって重合することにより得られる。この場合、有機溶剤としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の含窒素系極性溶剤が使用できる。また、重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾビス系化合物が使用できる。重合開始剤の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるモノマーの総量に対して０．０１〜０．１重量部である。
【００２３】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応温度は、７０〜１１０℃が好ましく、７５〜１０５℃がより好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。この反応温度が７０℃未満では反応が停止する傾向にあり、１１０℃を超えると重合体の分子量が低くなる傾向にあり、反応熱も大きくなるため反応速度の制御が難しくなる。
【００２４】
なお、得られたアクリル樹脂は、使用したモノマーの使用割合と同一の割合のモノマーに由来する構造単位を含有している。
【００２５】
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、５００，０００〜１，５００，０００である。この重量平均分子量が５００，０００未満では必要な機械強度が得られず、１，５００，０００を超えるとイオン伝導度が低下する。重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定される。
【００２６】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を共重合して得られるアクリル樹脂が含むエポキシ基にＣＯ２を付加させる方法については特に限定されるものではないが、好ましくは、アクリル樹脂に触媒を添加し、溶解した後、溶液を加熱しつつ、炭酸ガスを反応終了まで導入することにより得られる。本発明によれば、上記アクリル樹脂とリチウム塩とを含有するバインダ組成物が得られる。また、上記アクリル樹脂と、リチウム塩と、正極活物質又は負極活物質と必要に応じて炭素材料の導電助剤と、有機溶媒とを含有する正極用スラリー又は負極用スラリーが提供される。上記正極用スラリー又は負極用スラリーを金属箔に担持させて正極又は負極を得ることができる。
【００２７】
触媒としては、臭化テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラブチルアンモニウムなどのテトラブチルアンモニウム塩、ヨウ化ナトリウムなどのナトリウム塩とトリフェニルホスフィンの組み合わせ、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなどのリチウム塩、あるいはこれらの組み合わせなどが用いられる。触媒の添加量は固形分に対して０．５〜５重量％であり、１〜３重量％が好ましい。溶液を加熱する際の温度は６０〜８０℃である。温度は高い方がよいが、高すぎるとゲル化が発生する傾向がある。
【００２８】
本発明の高分子電解質の製法の一例を記す。上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分から調製された高分子にＣＯ２を付加させて得たアクリル樹脂を、所望の有機溶剤にリチウム塩と共に溶解させて、離形性に優れる基板に所望の形状にコーティングした後、有機溶媒を乾燥させることにより高分子電解質が得られる。
【００２９】
前記リチウム塩には特に制限はないが、実用的な観点から、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられ、これらの塩のうちで特に好ましい塩はＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２である。
【００３０】
リチウム塩の配合量は、バインダ組成物とリチウム塩の総量中１〜６０重量％とすることが好ましく、３〜５０重量％とすることがより好ましく、３０〜５０重量％とすることが特に好ましい。リチウム塩の配合量が１重量％未満の場合はイオン伝導度が低下する傾向があり、６０重量％を超えるとバインダ樹脂としての結着力が低下する。
【００３１】
本発明の正極用または負極用スラリーは、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分から調製されたアクリル樹脂にＣＯ２を付加させて得たバインダ組成物と前記リチウム塩と正極または負極用電極活物質を、所望の有機溶剤中で混合することにより得られる。
【００３２】
前記正極活物質としては、例えば、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１−ｘＭＯ２、（０＜Ｘ＜１、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の複合体）、Ｌｉ２−ｙＭｎ２Ｏ４（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ１−ｘＶ２Ｏ５（０＜Ｘ＜１）、Ｌｉ２−ｙＶ２Ｏ５（０＜ｙ＜２）、Ｌｉ１−ｘ’Ｎｂ２Ｏ５（０＜Ｘ’＜１．２）等の酸化物、Ｌｉ１−ＸＴｉＳ２、Ｌｉ１−ＸＭｏＳ２、Ｌｉ１−ＸＮｂＳｅ２、Ｌｉ１−ＺＮｂＳｅ３（０＜Ｚ＜３）等の金属カルコゲナイド、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導体などの有機化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３３】
前記負極材料としては、例えば、黒鉛や繊維状炭素などの炭素系材料、金属リチウム、アルミ・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金等の金属、ＡｌＳｂ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｎ系材料、ＳｎＭ’系酸化物（Ｍ’はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等を示す）、Ｓｉ１−ＹＭ”ＹＯＺ（Ｍ”はＷ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂ等を示す）等の複合酸化物、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ４、Ｌｉ３−ｘＣｏｘＮ、Ｌｉ３−ｘＮｉＮ、Ｌｉ３−ｘＣｕｘＮ、Ｌｉ３ＢＮ２、Ｌｉ３ＡｌＮ２、Ｌｉ３ＳｉＮ３等の窒化物などのセラミックスなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３４】
本発明の正極または負極は、前記正極用または負極用スラリーを金属箔状の正極用または負極用集電体上にキャスティングしたのち、有機溶媒を乾燥させることにより得られる。
【００３５】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、金箔、銀箔、チタン箔等が挙げられるが、高電位に対する安定性の見地からはアルミニウム箔であることが好ましい。
【００３６】
負極集電体としては、例えば、銅箔、ニッケル箔、金箔、銀箔等が挙げられ、良好な電子導電性、及び廉価性の見地からは銅箔であることが好ましい。
【００３７】
本発明のバインダ組成物を用いた電池を得る方法の一つを例示する。例えば、所望の固体電解質を本発明の前記正極と負極シートで挟んで加圧することにより、固体電解質と電極シートを密着させ、電池反応を起こす部分を得る。その後、得られた電池反応を起こす部分を大気中の湿気や酸素や窒素等と隔離するために例えばアルミニウム製の絶縁された入れ物等で密封する。この際、正極シート及び負極シートに形成された電極を通じて充電及び放電が可能なように、電極部分はアルミニウム製の絶縁された入れ物の外部に露出させておく。こうして得られた本発明のバインダ組成物を用いた電池は充電と放電を交互に行うことが可能な二次電池となる。
【００３８】
前記固体電解質は、本発明の前記高分子電解質または本発明の前記バインダ組成物との接着性を有する固体電解質を用いる。例えば、ポリエリレンオキシドまたはポリエチレンカーボネートにリチウム塩を混合して得られる高分子電解質が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜バインダ組成物の製造方法＞混合機及び冷却器と炭酸ガス導入管を備えた反応器に表１の実施例１の欄に示す配合物（Ｉ）を入れ、８０〜８５℃に加熱し、表１に示す配合物（ＩＩ）を添加し、４〜１０時間保温する。次に表１に示す配合物（ＩＩＩ）を２時間で滴下し、更に３時間保温する。冷却後、メチルエチルケトンで固形分が約４０重量％になるように加えてポリマーを溶解して重合物を得た。続いて固形分に対し３重量部に相当する臭化テトラブチルアンモニウムを添加し、溶解した後、溶液を６０〜６５℃に加熱し、炭酸ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの速度で２４時間導入した。赤外吸収スペクトルにより反応率を評価した結果、反応率は９５〜９９％であった。
【００４０】
この重合体の重量平均分子量は、以下に示す方法で測定した。
【００４１】
＜重量平均分子量の測定方法＞ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定する。
〈ＧＰＣ条件〉
使用機器：日立６３５型ＨＰＬＣ〔（株）日立製作所製〕
カラム：ゲルパックＲ４４０、Ｒ４５０、Ｒ４００Ｍ〔日立化成工業（株）製商品名〕
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：示差屈折計
測定結果を表１に示す。なお、ガラス転移温度は、計算値である。（参考データ：塗料用合成樹脂入門：北岡協三）
＜高分子電解質の作製＞高分子電解質の作製は、以下のように行った。作製したバインダ組成物とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とをメチルエチルケトンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。テフロン製シートにこの溶液を塗布、乾燥し、テフロン製シートから剥離させて高分子電解質膜を得た。ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、バインダ組成物とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の総量に対して２０重量％投入した。
【００４２】
＜イオン伝導度の測定＞イオン伝導度の測定は、２５℃において高分子電解質をステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。イオン伝導度は５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００４３】
＜電極の作製＞評価には正極を用いた。正極の作製は、コバルト酸リチウムと炭素繊維と本発明のバインダ組成物とを８０：１０：１０の体積％の割合で混合したものとＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２とをメチルエチルケトンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。厚さ２０μｍのアルミニウム箔にこの溶液を塗布、乾燥した。合剤塗布量は、２８９ｇ／ｍ２であった。合剤かさ密度が３．６ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、１ｃｍ×１ｃｍに切断して正極を作製した。なおＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、バインダ組成物とＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の総量に対して２０重量％投入した。
【００４４】
＜屈曲性の測定＞作製した正極の試験片を一定の曲率で曲げ、活物質層内のクラック又は活物質層と金属箔との剥離の発生の有無を目視で確認した。その結果、実施例１の正極ではクラックや剥離の発生は見られなかった。
【００４５】
＜電池の作製＞作製した固体電解質作製した正極と負極で固体電解質を挟み、空気が入らない密閉構造の簡易電池を作製した。負極にはリチウム金属を用いた。
＜電荷移動抵抗＞電荷移動抵抗の測定は、作製した電池の交流インピーダンス測定を２５℃で行い、コール・コールプロットに現れる半円の直径を比較した。その結果、実施例１では後述の比較例に対して小さな電荷移動抵抗を得た。
（実施例２）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例２の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は５×１０−６Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であり、電荷移動抵抗は実施例１と同程度であった。
（実施例３）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例３の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は５×１０−６  Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であり、電荷移動抵抗は実施例１と同程度であった。
（実施例４）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例４の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は１×１０−５  Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であった。また電荷移動抵抗は、これを測定した実施例１〜６のうちで２番目に小さくなった。
（実施例５）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例５の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は５×１０−６  Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であり、電荷移動抵抗は実施例１と同程度であった。
（実施例６）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例６の欄に示した配合物を用いた。それ以降の手順は実施例１と同様である。測定の結果、イオン伝導度は２×１０−５  Ｓ／ｃｍであった。また屈曲性は良好であった。また電荷移動抵抗は、これを測定した実施例１〜６のうちで最小となった。
（実施例７）
アクリル樹脂作製の際に、表１の実施例７の欄に示した配合物を用いた。また、高分子電解質作製の際のリチウム塩として、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、をそれぞれ用いた。塩濃度は実施例１と同様である。これらの高分子電解質のイオン伝導度を測定した結果、リチウム塩にＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いたときに、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いたときと同程度の高いイオン伝導度を得た。
（比較例１）
正極スラリー作製の際に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を投入しなかった。それ以外は、実施例１と同様の手順を行った。したがって高分子電解質のイオン伝導度については実施例１と同様である。測定の結果、屈曲性は良好であったが、電荷移動抵抗は実施例１に比べて大きくなった。
（比較例２）
正極スラリー作製の際に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を投入しなかった。また、本発明のバインダ組成物を投入せず、代わりにポリフッ化ビニリデンをコバルト酸リチウムと炭素繊維とポリフッ化ビニリデンの総量に対して１０体積％投入した。それ以外は、実施例１と同様の手順を行った。したがって高分子電解質のイオン伝導度については実施例１と同様である。測定の結果、屈曲性は良好であったが、電荷移動抵抗は比較例１よりさらに大きくなった。
【００４６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明による電極の構造を示す模式断面図。
【図２】本発明によるアクリル樹脂の製造方法の中心部分を説明する科学反応図。
【符号の説明】
【００４８】
１…活物質、２…固体電解質、３…バインダ、４…反応場。
【図１】
2006335971.tif 000004
【図２】
2006335971.tif 000005