(57)【要約】【課題】  スタック性（積層時の接着性）が高く、電極層を良好かつ高精度に形成することができ、非接着欠陥（ノンラミネーション）およびショート不良率を低減することができ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  電極層を支持シート上に形成する前に、支持シート上に、粘着力の低い樹脂を含有する剥離層を形成する工程と、電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に接着層を形成し、この接着層を介して、電極層を有するグリーンシートを積層する工程とを含有する積層型電子部品の製造方法。【選択図】        図３
2006013246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１支持シート上に電極層を形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記電極層を、粘着力の低い樹脂を含有する剥離層を介して、前記第１支持シート上に形成し、かつ、
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、
前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層することを特徴とする積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記グリーンシートは、接着層を用いることなく、前記電極層の表面に形成される請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記接着層の厚みが、０．０２〜０．３μｍである請求項１または２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記剥離層に含有される粘着力の低い樹脂が、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記剥離層の厚みが、０．０２〜０．２μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記グリーンシートの厚みが１．５μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記電極層の厚みが１．５μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みが３．０μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記電極層は、前記剥離層の表面に所定パターンで形成され、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある請求項１〜８のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートから前記第１支持シートを剥離し、
前記第１支持シートを剥離した状態で、前記電極層を有するグリーンシートの電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層する請求項１〜９のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記第１支持シートを有する状態で、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、
前記電極層を有するグリーンシートを積層した後に、前記電極層を有するグリーンシートから前記第１支持シートを剥離する請求項１〜９のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記接着層を、転写法により形成する請求項１〜１１のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記接着層は、最初に第２支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、押し付けられて転写される請求項１２に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記接着層を、塗布法により形成する請求項１〜１１のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性（積層時の接着性）が高く、塗料中の溶剤が原因となるシートアタックを有効に防止し、電極層を良好かつ高精度に形成することができ、非接着欠陥（ノンラミネーション）およびショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層型電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでいる。電子部品の一つとして、積層セラミックコンデンサがあり、この積層セラミックコンデンサも小型化および高性能化が求められている。
【０００３】
この積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化を進めるために、誘電体層の薄層化が強く求められており、最近では、焼成後に誘電体層を形成することになる誘電体グリーンシートの厚みも数μｍ以下に薄層化されている。
【０００４】
誘電体グリーンシートを製造するには、通常、まず誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤（トルエン、アルコール、ＭＥＫなど）からなるグリーンシート用塗料を準備する。次に、このグリーンシート用塗料を、ドクターブレード法などによりＰＥＴなどのキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させて製造する。
【０００５】
また、近年、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合されたセラミック懸濁液を準備し、この懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造することも検討されている。
【０００６】
前述のセラミックグリーンシートを用いて、積層セラミックコンデンサを製造する方法を具体的に説明すると、誘電体グリーンシート上に、金属粉末とバインダを含む内部電極用ペーストを所定パターンで印刷し、乾燥させて内部電極パターンを形成する。次に、前記誘電体グリーンシートからキャリアシートを剥離し、これらを複数、積層したものをチップ状に切断してグリーンチップとする。次に、このグリーンチップを焼成した後、外部電極を形成して製造する。
【０００７】
ところが、内部電極用ペーストを、グリーンシート上に直接印刷すると、内部電極用ペースト中の溶剤がグリーンシート中に染み込んでしまい、いわゆるシートアタックという現象が生じてしまう。この溶剤の染み込みによるシートアタックは、グリーンシートのピンホール発生の原因となるとともに、短絡不良の原因となる場合が多い。特に、誘電体グリーンシートをきわめて薄く形成した場合には、このシートアタックの影響が顕著になるため、シートの層間厚みの薄層化が困難であった。
【０００８】
これに対して、下記の特許文献１〜４では、内部電極パターンを支持シートに形成した後に乾燥させ、乾式タイプの電極パターンを別に準備している。そして、この乾式タイプの電極パターンを、各誘電体グリーンシートの表面、あるいは誘電体グリーンシートの積層体の表面に転写する内部電極パターン転写法が提案されている。
【０００９】
ところが、この特許文献１〜４に示す技術では、特にグリーンシートの厚みが薄い場合に、電極パターン層をグリーンシートの表面に良好に接着して高精度に転写することはきわめて困難であり、また、転写工程においては、誘電体グリーンシートが部分的に破損してしまいショート不良が発生するという問題があった。さらに、上記の特許文献１〜４のように、電極パターン層を形成したグリーンシートを、直接に積層すると、内部電極形成面とグリーンシート面との間における接着力が不十分となり、接着不良が発生してしまうという問題もあった。
【００１０】
あるいは、上述のシートアタックの問題を解決するために、ＰＥＴフィルムなどの支持シート上に、内部電極ペーストを用いた印刷法により直接に電極層を形成し、この電極層の表面にグリーンシートを形成する方法も提案されている。しかしながら、この場合においては、支持シート上に内部電極ペーストを直接に印刷することとなるため、ペーストのはじきによる電極層の欠陥が生じたり、あるいは、剥離不良が生じるなどの問題があった。
【００１１】
また、接着不良やショート不良の問題を解決するために、たとえば、特許文献５〜７では、内部電極パターンを有するグリーンシートとして、上下両面をグリーンシート層に挟まれた構造を有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを積層する方法が開示されている。これらの文献に記載の方法では、たとえば、所望の厚みの約半分程度となっているグリーンシート層同士を接着し、所望の厚み（１層分の厚み）としている。この方法によると、積層する際には、グリーンシート層同士を接着させることとなるため、各シート間の接着力を向上させることができるとともに、ピンホールに起因するショート不良の低減が可能となる。しかしながら、この方法では、グリーンシート層を所望の厚みの約半分程度、すなわち極めて薄くする必要があるため、グリーンシートのさらなる薄層化への対応が困難であった。
【００１２】
さらに、特許文献８〜１３では、内部電極パターンを有するグリーンシートとして、グリーンシート層を２層以上重ねて形成したグリーンシートを使用して、積層する方法が開示されている。これらの文献によると、ショート不良やデラミネーションの発生が抑制できるという旨が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載の方法では、グリーンシート自体を薄層化する為には、各グリーンシート層をそれ以上に薄くする必要があるため、グリーンシートのさらなる薄層化への対応が困難であった。
【００１３】
特に、これらの文献では、数μｍ程度の厚みを有するグリーンシート層を２層以上重ねて形成したグリーンシートを使用している。すなわち、特許文献５，６では２〜３μｍ程度のグリーンシート層を２〜３層、特許文献７，８では６〜７μｍ程度のグリーンシート層を２層、特許文献９，１０では３〜３．４μｍ程度のグリーンシート層と０．６〜１μｍ程度のグリーンシート層を重ねて形成している。そのため、これらの文献では、薄層化への対応は困難である。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６３−５１６１６号公報
【特許文献２】特開平３−２５０６１２号公報
【特許文献３】特開平５−１５９９６６号公報
【特許文献４】特開平７−３１２３２６号公報
【特許文献５】特開平７−２９７０７３号公報
【特許文献６】特開２００４−１０３９８３号公報
【特許文献７】特開２００４−１１９８０２号公報
【特許文献８】特開平１０−５０５５２号公報
【特許文献９】特開平１１−１４４９９２号公報
【特許文献１０】特開平８−３７１２８号公報
【特許文献１１】特開平５−１０１９７０号公報
【特許文献１２】特開２００３−２６４１２０号公報
【特許文献１３】特開２００３−２７２９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性（積層時の接着性）が高く、塗料中に含有される溶剤によるシートアタックを有効に防止し、電極層を良好かつ高精度に形成することができ、非接着欠陥（ノンラミネーション）およびショート不良率を低減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電極層を支持シート上に形成する前に、支持シート上に、粘着力の低い樹脂を含有する剥離層を形成する工程と、電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に接着層を形成し、この接着層を介して、電極層を有するグリーンシートを積層する工程とを採用することで、本発明の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の積層型電子部品の製造方法は、
第１支持シート上に電極層を形成する工程と、
前記電極層の表面にグリーンシートを形成し、電極層を有するグリーンシートを得る工程と、
前記電極層を有するグリーンシートを積層し、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成する工程と、を有する積層型電子部品の製造方法であって、
前記電極層を、粘着力の低い樹脂を含有する剥離層を介して、前記第１支持シート上に形成し、かつ、
前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、
前記接着層を介して、前記電極層を有するグリーンシートを積層することを特徴とする。
【００１８】
本発明の製造方法では、電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、接着層を形成し、その接着層を介して、電極層を有するグリーンシートの積層を行いグリーンチップを形成する。そのため、スタック性（積層時の接着性）を向上させ、非接着欠陥（ノンラミネーション）および接着不良を防止することができる。さらに、積層する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能となり、グリーンシートが極めて薄い場合でも、グリーンシートが破壊されることはなくなり、良好に積層することができる。
【００１９】
しかも、本発明においては、まず、第１支持シート上に電極層を形成し、次いで、この電極層の表面にグリーンシートを形成することにより、電極層を有するグリーンシートを製造する。そのため、内部電極用ペーストをグリーンシート上に直接印刷する際に、特に問題となっていたグリーンシート中への溶剤の染み込み（シートアタック）を有効に防止することができ、ショート不良率の低減が可能となる。また、溶剤の染み込みを防止することができるため、電極層またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれがない。
【００２０】
さらに、本発明では、電極層の第１支持シート上への形成を、粘着力の低い樹脂を含有する剥離層を介して行う。そのため、電極はじきを有効に防止することができ、電極層の形成を良好に、かつ、高精度に行うことができる。また、剥離層を形成することにより、電極層と第１支持シートとの間の剥離強度を低くすることができ、電極層からの第１支持シートの剥離を、良好に行うことができ、また、剥離時に電極層を破損させることもない。なお、本発明において、“電極はじき”とは、たとえば電極ペーストを使用した印刷法などにより、支持シート上に電極層を形成する場合において、電極ペーストが、支持シートからはじかれてしまい、電極層を良好に、あるいは高精度に形成できないことを意味する。
【００２１】
本発明においては、前記グリーンシートは、接着層を用いることなく、前記電極層の表面に形成することができる。前記グリーンシートの形成方法としては、たとえば誘電体ペーストを用いる塗布法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げられ、特に、ダイコーターを使用したダイコーティング法により、形成することが好ましい。接着層を用いることなく、前記グリーンシートを前記電極層の表面に形成する場合には、製造工程の簡略化や製造コストの低減を図ることができる。しかも、本発明では、その場合でも、電極層を有するグリーンシートの積層を、前記接着層を介して行うため、スタック性（積層時の接着性）を高く保つことができる。
【００２２】
好ましくは、前記接着層の厚みが、０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．２μｍである。
本発明においては、デラミネーションおよびクラックの防止という観点より、前記接着層の厚みを上記範囲とすることが好ましい。接着層の厚みが薄すぎると、グリーンシート表面の凹凸よりも接着層の厚みが小さくなり、接着性が著しく低下する傾向にある。また、接着層の厚みが厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、クラック発生の起点となったり、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。また、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも厚い接着層を形成すると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００２３】
好ましくは、前記グリーンシートの厚みが１．５μｍ以下であり、前記接着層の厚みが、前記グリーンシートの厚みの１／１０以下である。また、好ましくは、前記電極層の厚みが１．５μｍ以下である。本発明によると、グリーンシートおよび電極層を、上記厚みに薄層化した場合においても、スタック性が高く、非接着欠陥およびショート不良率を低減することができる。
【００２４】
さらに、本発明においては、前記グリーンシートと前記電極層との合計の厚みを３．０μｍ以下とすることが好ましい。本発明は、前記グリーンシートおよび電極層の厚みを、上記範囲とした場合に、特に効果が大きい。
【００２５】
なお、本発明においては、前記接着層、グリーンシートおよび電極層の厚みは、乾燥時の厚みを意味する。
【００２６】
好ましくは、前記グリーンシートは、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粒子を含み、前記誘電体粒子の平均粒径が、０．３μｍ以下である。誘電体粒子の平均粒径が大きすぎると、薄いグリーンシートの形成が困難になる傾向にある。
【００２７】
好ましくは、前記グリーンシートは、バインダとして、アクリル系樹脂および／またはブチラール系樹脂を含む。薄いグリーンシートを形成する場合には、このようなバインダを用いることで、薄くても十分な強度を有するグリーンシートを形成することができる。
【００２８】
好ましくは、前記接着層は、前記グリーンシートに含まれるバインダと実質的に同一の有機高分子材料を含む。グリーンチップの脱バインダ時に、バインダが同一条件の脱バインダ処理でチップから除去されるようにするためである。
【００２９】
好ましくは、前記接着層は、可塑剤を含み、その可塑剤は、フタル酸エステル、グリコール、アジピン酸、燐酸エステルの中の少なくとも１つである。この種の可塑剤を所定量で含ませることで、良好な接着性を発揮させることができる。
【００３０】
好ましくは、前記接着層は、帯電除剤を含み、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、前記帯電除剤の重量基準添加量は、前記有機高分子材料の重量基準添加量以下である。この種の帯電除剤を所定量で含ませることで、静電気防止の効果が得られる。
【００３１】
前記接着層は、誘電体粒子を含んでも良く、その誘電体粒子は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径と同等または小さい平均粒径を持ち、前記グリーンシートに含まれる誘電体組成と実質的に同一種類の誘電体組成を含むものでも良い。接着層は、焼成後の素子本体の一部となるので、グリーンシートに含まれる誘電体粒子と実質的に同一種類の誘電体粒子が含まれていることが好ましい。なお、接着層は、その厚みを制御する必要があることから、その誘電体粒子の平均粒径は、同等または小さいことが好ましい。
【００３２】
好ましくは、前記接着層に含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合は、前記グリーンシートに含まれる誘電体粒子の重量基準添加割合よりも少ない。接着層の接着性を良好に保つためである。
【００３３】
また、接着層、電極層およびグリーンシートには、バインダ樹脂と共に、可塑剤が含まれても良く、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは２５〜１００質量部含まれる。
【００３４】
前記剥離層に含有される粘着力の低い樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、尿素樹脂、ポリイミド、または、これらの共重合体などが挙げられる。なかでも、低粘着力や支持シートとの親和性の観点より、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上を使用することが好ましい。これらの樹脂を用いることで、剥離層を薄くした場合においても、剥離層を形成した効果が十分に発揮される。
【００３５】
好ましくは、前記剥離層の厚みは、０．０２〜０．２μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍとする。剥離層の厚みが薄すぎると、剥離層を形成した効果が得られなくなる傾向にある。また、剥離層が厚すぎると、剥離時における剥離層の電極層側への残存量が、多くなってしまい、脱バインダ時のクラックの発生率が悪化してしまう傾向にある。
【００３６】
本発明においては、前記剥離層は、電極層から第１支持シートを剥離する際に、第１支持シートとともに、電極層から剥離されることが好ましいが、少量程度なら、電極層側に残存しても構わない。なお、この場合においても、その残存している剥離層は、グリーンシートや電極層に比較して十分薄いため、問題になることはない。
【００３７】
本発明においては、たとえば前記接着層の接着力を、前記剥離層の粘着力よりも強くすることにより、前記第１支持シートを、選択的かつ容易に剥離することができる。
【００３８】
好ましくは、前記電極層は、前記剥離層の表面に所定パターンで形成され、前記電極層が形成されていない前記剥離層の表面には、前記電極層と実質的に同じ厚みの余白パターン層が形成され、前記余白パターン層が、前記グリーンシートと実質的に同じ材質で構成してある。すなわち、本発明においては、あらかじめ剥離層上に電極層と余白パターン層とを形成しておくことにより、グリーンシートの表面に所定パターンの電極層、およびそれと相補的なパターンを有する余白パターン層が形成されるようにすることが好ましい。
【００３９】
電極層が形成されていない部分に余白パターン層を形成することで、所定パターンの電極層による表面の段差が解消される。そのため、グリーンシートを多数積層し、加圧しても、積層体の外面が平面に保たれると共に、電極層が平面方向に位置ズレすることなく、しかも、電極層がグリーンシートを突き破ることによる短絡の発生を防止することもできる。なお、本発明において、余白パターン層とは、電極層と相補的なパターンで形成されている誘電体層を意味する。
【００４０】
好ましくは、前記電極層を有するグリーンシートを積層する前に、前記電極層を有するグリーンシートから前記第１支持シートを剥離し、
前記第１支持シートを剥離した状態で、前記電極層を有するグリーンシートの電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層する。
【００４１】
あるいは、前記第１支持シートを有する状態で、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面を、他のグリーンシート上に積層し、
前記電極層を有するグリーンシートを積層した後に、前記電極層を有するグリーンシートから前記第１支持シートを剥離することが好ましい。
【００４２】
本発明においては、前記接着層を、転写法、あるいは塗布法により形成することが好ましい。
【００４３】
前記接着層を、転写法により形成する際には、
前記接着層は、最初に第２支持シートの表面に剥離可能に形成され、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、押し付けられて転写されることが好ましい。
【００４４】
前記接着層を、転写法により形成することにより、接着層の成分の電極層および／またはグリーンシートへの染み込みを有効に防止することができる。そのため、電極層および／またはグリーンシートの組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層を薄く形成した場合でも、接着層の成分が電極層および／またはグリーンシートへ染み込むことがないため、接着性を高く保つことができる。
【００４５】
あるいは、前記接着層を、塗布法により形成する際には、
前記接着層は、ダイコーティング法により、前記電極層を有するグリーンシートの反電極層側表面に、直接、塗布して形成されることが好ましい。
【００４６】
前記接着層を、ダイコーターを使用したダイコーティング法により、形成することにより、転写法により接着層を形成する場合と比較して、ＰＥＴフィルムの使用量を削減することができるとともに、接着層形成に要する時間を短縮することができ、工程のリードタイムおよびタクトの改善が可能となる。
【００４７】
本発明により製造される積層型電子部品としては、特に限定されないが、たとえば積層セラミックコンデンサ、積層インダクタ素子などが例示される。
【００４８】
また、本発明において、電極層とは、焼成後に内部電極層となる電極ペースト膜を含む概念で用いる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によると、電極層を有するグリーンシートの積層を、接着層を介して行うため、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、スタック性（積層時の接着性）が高く、非接着欠陥（ノンラミネーション）を低減することができ、かつ、コストが安価な積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の製造方法を提供することができる。しかも、本発明では、電極層の第１支持シート上への形成を、粘着力の低い樹脂を含有する剥離層を介して行うため、電極はじきを有効に防止することができ、電極層の形成を良好に、かつ、高精度に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図、
図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図、
図４（Ａ）〜図４（Ｃ）、図５（Ａ）、図５（Ｂ）および図６（Ａ）、図６（Ｂ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図、
図７（Ａ）〜図７（Ｃ）および図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【００５１】
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００５２】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２に示すように、キャリアシート２０上に剥離層２２を介して、電極層１２ａを所定パターンで形成することにより、製造される。
【００５３】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下に薄層化されている。
【００５４】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００５５】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００５６】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
本実施形態では、まず、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）に示す方法により、キャリアシート２０上に、剥離層２２、電極層１２ａ、余白パターン層２４およびグリーンシート１０ａをそれぞれ形成する。
【００５７】
まず、図２（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上に剥離層２２を形成する。
キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコン樹脂などがコーティングしてあるものが好ましい。キャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。
【００５８】
剥離層２２は、バインダとして、少なくとも粘着力の低い樹脂を含有する。また、この剥離層２２は、バインダ以外に、可塑剤と、離型剤と、剥離剤とを含んでも良い。
【００５９】
本実施形態では、剥離層２２の厚みは、好ましくは０．０２〜０．２μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍとする。剥離層２２の厚みが薄すぎると、剥離層２２を形成した効果が得られなくなる傾向にある。また、剥離層２２が厚すぎると、剥離時における剥離層２２の電極層１２ａ側への残存量が、多くなってしまい、脱バインダ時のクラックの発生率が悪化してしまう傾向にある。
【００６０】
剥離層２２の形成方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。剥離層２２は、塗布後に、好ましくは、乾燥温度５０〜１００°Ｃ、乾燥時間１〜１０分の条件で乾燥される。
【００６１】
剥離層２２のバインダに含有される粘着力の低い樹脂としては、粘着強度が低く、キャリアフィルム２０上に良好に形成可能な樹脂であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、尿素樹脂、ポリイミド、または、これらの共重合体などが挙げられる。なかでも、低粘着力や支持シートとの親和性の観点より、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上を使用することが好ましい。これらの樹脂を用いることで、剥離層を薄くした場合においても、剥離層を形成した効果が十分に発揮される。また、本実施形態においては、粘着力の低い樹脂のガラス転移温度Ｔｇは高いほうが好ましく、特に、Ｔｇは室温以上であることが好ましい。Ｔｇが室温以上である樹脂を使用することにより、剥離層２０の剥離強度をより低くすることができる。なお、剥離層２０中には、上述した粘着力の低い樹脂以外の各種バインダが含有されていても良い。
【００６２】
上記アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなど）およびメタクリル酸エステル（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジルなど）の単独重合体やこれらの共重合体などが使用できる。
【００６３】
上記ブチラール樹脂としては、たとえば、ポリビニルブチラールなどが挙げらる。ポリビニルブチラールの重合度およびブチラール化度は、特に限定されないが、通常、重合化度は１０００〜３６００程度、ブチラール化度は６３〜７７％程度とする。
【００６４】
上記アセタール樹脂としては、たとえば、ポリビニルアセタールなどが挙げらる。ポリビニルアセタールの重合度およびアセタール化度は、特に限定されないが、通常、重合化度は１０００〜３６００程度、アセタール化度は６２〜７４％程度とする。アセタール樹脂は、比較的高いＴｇを有するため、好適に用いることができる。
【００６５】
剥離層２２のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。剥離層２２に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００６６】
剥離層２２のための剥離剤としては、特に限定されないが、たとえばパラフィン、ワックス、シリコーン油などが例示される。剥離層２２に含まれる剥離剤は、グリーンシート１０ａに含まれる剥離剤と同じでも異なっていても良い。
【００６７】
可塑剤の含有量は、剥離層２２中に、粘着力の低い樹脂１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部とする。ただし、剥離層２２にブチラール樹脂を含有させる場合には、可塑剤を含ませない方がよい。
【００６８】
剥離剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、０〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部で含まれることが好ましい。
【００６９】
剥離層２２をキャリアシート２０の表面に形成した後、図２（Ｂ）に示すように、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる電極層１２ａを所定パターンで形成する。電極層１２ａの厚みは、１．５μｍ以下とすることが好ましい。電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。なお、本実施形態では、剥離層２２上に電極層１２ａを形成するため、電極はじきを有効に防止することができ、電極層１２ａの形成を良好に、かつ、高精度に行うことができる。
【００７０】
電極層１２ａは、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法により、剥離層２２の表面に形成することができる。厚膜法の１種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、剥離層２２の表面に電極層１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。
【００７１】
まず、電極ペーストを準備する。電極ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、あるいは焼成後に上記した導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、またはレジネート等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００７２】
電極ペーストを製造する際に用いる導体材料としては、ＮｉやＮｉ合金さらにはこれらの混合物を用いる。このような導体材料は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものを混合したものであってもよい。導体材料の平均粒子径は、通常、０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１μｍ程度のものを用いればよい。
【００７３】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、ポリビニルアセタールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、なかでも、エチルセルロースや、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂が好ましい。
【００７４】
バインダは、電極ペースト中に、導体材料（金属粉末）１００質量部に対して、好ましくは４〜１０質量部含まれる。溶剤としては、例えばテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテート等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５５質量％程度とする。
【００７５】
グリーンシートとの接着性を改善するために、電極ペーストには、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤の添加量は、電極ペースト中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは１０〜２００質量部である。なお、可塑剤または粘着剤の添加量が多すぎると、焼成前の電極層の強度が著しく低下する傾向にある。また、電極ペースト中には、可塑剤や粘着剤を添加して、電極ペーストの接着性や粘着性を向上させることが好ましい。
【００７６】
剥離層２２の表面に、所定パターンの電極ペースト層を印刷法で形成した後、またはその前に、電極層１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。余白パターン層２４は、後に詳述するグリーンシート１０ａと同様な材質で構成される。また、余白パターン層２４は、電極層１２ａあるいは、後に詳述するグリーンシート１０ａと同様な方法で形成することができる。電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは５〜１５分である。
【００７７】
次いで、図２（Ｃ）に示すように、剥離層２２上に形成した電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することとなる。なお、本実施形態では、接着層を用いることなく、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、グリーンシート１０ａを形成することができる。グリーンシート１０ａを、接着層を用いることなく、電極層１２ａおよび余白パターン層２４上に形成することにより、積層時の接着力を高く保ちつつ、かつ、製造工程の簡略化および製造コストの低減を図ることができる。
【００７８】
グリーンシート１０ａは、誘電体原料を含有する誘電体ペーストを用いて、ダイコーティング法などにより、電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に形成される。グリーンシート１０ａは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで形成され、電極層１２ａおよび余白パターン層２４上に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシートの厚みは、１．５μｍ以下が好ましく、さらに、グリーンシート１０ａは、グリーンシート１０ａと電極層１２ａとの合計の厚みが３．０μｍ以下となるように形成することが好ましい。
【００７９】
グリーンシート１０ａを製造するための誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【００８０】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下の粉末として用いられる。なお、極めて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。
【００８１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくは、アクリル樹脂、あるいはポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂が用いられる。
【００８２】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、アルコール、ブチルカルビトール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、イソボニルアセテートなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００８３】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。バインダ樹脂として、ブチラール樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。
【００８４】
次いで、上記のキャリアシート２０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同様なシートで構成される。キャリアシート２６の厚みは、キャリアシート２０と同じ厚みとしても良いし、また異なる厚みとしても良い。
【００８５】
接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。また、接着層２８に誘電体粒子を含ませる場合には、その誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径より小さいことが好ましい。
【００８６】
接着層２８のためのバインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールなどのブチラール樹脂、ポリビニルアセタールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体からなる有機質、またはエマルジョンで構成される。本実施形態では、上記バインダとして、アクリル樹脂、あるいはポリビニルブチラール等のブチラール樹脂を用いることが、特に好ましい。また、接着層２８に含まれるバインダは、グリーンシート１０ａに含まれるバインダと同じでも異なっていても良いが同じであることが好ましい。
【００８７】
接着層２８のための可塑剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸ジオクチルやフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。接着層２８に含まれる可塑剤は、グリーンシート１０ａに含まれる可塑剤と同じでも異なっていても良い。
【００８８】
可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部で含まれることが好ましい。
【００８９】
接着層２８は、さらに帯電除剤を含むことが好ましく、当該帯電除剤は、イミダゾリン系界面活性剤の中の１つを含み、帯電除剤の重量基準添加量は、バインダ（有機高分子材料）の重量基準添加量以下であることが好ましい。帯電除剤の含有量は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは２０〜２００質量部、さらに好ましくは５０〜１００質量部で含まれることが好ましい。
【００９０】
接着層２８の厚みは、好ましくは０．０２〜０．３μｍ、より好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも薄いことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、グリーンシート１０ａの厚みの１／１０以下であることが好ましい。
【００９１】
接着層２８の厚みが薄すぎると、接着力が低下し、厚すぎると、その接着層の厚みに依存して焼結後の素子本体の内部に隙間ができやすく、その体積分の静電容量が著しく低下する傾向にある。
【００９２】
接着層２８は、第２支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に、たとえばバーコータ法、ダイコータ法、リバースコータ法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成され、必要に応じて乾燥される。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００９３】
次いで、図２（Ｃ）に示す電極層１２ａおよび余白パターン層２４上に形成されたグリーンシート１０ａの表面に、接着層２８を形成し、図３（Ｃ）に示す積層体ユニットＵ１ａを得る。本実施形態においては、接着層２８の形成方法として、転写法を採用している。すなわち、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８を、グリーンシート１０ａの表面に転写し、積層体ユニットＵ１ａを得る。
【００９４】
接着層２８を、転写法により形成することにより、接着層の成分のグリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４への染み込みを有効に防止することができる。そのため、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４の組成に悪影響を与えるおそれがない。さらに、接着層２８を薄く形成した場合でも、接着層の成分が、グリーンシート１０ａ、あるいは電極層１２ａや余白パターン層２４へ染み込むことがないため、接着性を高く保つことができる。
【００９５】
転写時の加熱温度は、４０〜１００°Ｃが好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。
【００９６】
次いで、電極層１２ａおよび余白パターン層２４、グリーンシート１０ａ、接着層２８の順に積層された積層体ユニットを、複数積層することにより、グリーンチップを形成する。積層体ユニットの積層は、図４〜図６に示すように、接着層２８を介して、各積層体ユニット同士を接着することにより行う。以下、積層方法について説明する。
【００９７】
まず、図４（Ａ）、図４（Ｂ）に示すように、上記にて作製した積層体ユニットＵ１ａから第１支持シート２０を剥がす。次に、図４（Ｃ）に示すように、積層体ユニットＵ１ａを、外層用のグリーンシート３０（電極層が形成されていない１０〜３０μｍの厚みのグリーンシートを、複層積層した厚み１００〜２００μｍの積層体）上に積層する。
【００９８】
本実施形態においては、積層体ユニットＵ１ａは、剥離層２２を介してキャリアシート２０上に形成されているため、キャリアシート２０の剥離を、良好に行うことができる。また、剥離時に、積層体ユニットＵ１ａの電極層１２ａや余白パターン層２４を破損させることもない。なお、剥離層２２は、キャリアシート２０とともに、積層体ユニットＵ１ａから剥離されることが好ましいが、少量程度なら、積層体ユニットＵ１ａ側に残存しても構わない。この場合においても、その残存している剥離層２２は、積層体ユニットＵ１ａを構成するグリーンシート１０ａや電極層１２ａに比較して十分薄いため、問題となることはない。
【００９９】
次に、図５（Ａ）に示すように、積層体ユニットＵ１ａと同様の方法により作製した別の積層体ユニットＵ１ｂを準備する。準備した積層体ユニットＵ１ｂから、第１支持シート２０を剥がし、図５（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０が剥離された積層体ユニットＵ１ｂと、積層体ユニットＵ１ａとを、積層体ユニットＵ１ａの接着層２８を介して、接着し、積層する。
【０１００】
次に、図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ｂ上に、別の積層体ユニットＵ１ｃを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。そして、この図６（Ａ）、図６（Ｂ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。次いで、この積層体の上面に、外層用のグリーンシート３０を積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。なお、最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａとし、また、加熱温度は、好ましくは、４０〜１００°Ｃとする。
【０１０１】
このグリーンチップは、脱バインダ処理、焼成処理が行われ、そして、誘電体層を再酸化させるため、熱処理が行われる。
【０１０２】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、下記の条件で行うことが好ましい。
【０１０３】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【０１０４】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【０１０５】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【０１０６】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層１２が酸化する傾向にある。
【０１０７】
そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２  ガス等。
【０１０８】
なお、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【０１０９】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【０１１０】
本実施形態では、非接着欠陥（ノンラミネーション）が比較的問題とならない工程では、接着層を用いることなく積層を行う。しかも、非接着欠陥（ノンラミネーション）が起こりやすい工程では、接着層を介して積層を行う。すなわち、電極層１２ａ上へグリーンシート１０ａを形成する際には、接着層を用いないため、製造工程の簡略化や製造コストの低減を図ることができる。さらに、電極層１２ａを有するグリーンシート１０ａを積層する際には、接着層２８を介して積層を行うため、接着性の向上、および非接着欠陥（ノンラミネーション）の低減を図ることができる。そのため、本実施形態の製造方法によると、グリーンシートを極めて薄くした場合においても、接着性を高く保ちつつ、非接着欠陥（ノンラミネーション）を低減することができ、かつ、製造工程の簡略化や製造コストの低減が可能となる。
【０１１１】
さらに本実施形態では、まず、キャリアシート２０上に、粘着力の低い樹脂を含有する剥離層２８を形成し、その上に、電極層１２ａ、余白パターン層２４およびグリーンシート１０ａを形成する。そのため、電極層形成時における電極はじきを有効に防止することができ、電極層を良好に、かつ、高精度に形成することができる。また、剥離層２８を形成することにより、電極層１２ａとキャリアシート２０との間の剥離強度を低くすることができ、電極層１２ａからの第１支持シートの剥離を、良好に行うことができ、また、剥離時に電極層１２ａを破損させることもない。
【０１１２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の積層型電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
【０１１３】
また、上述した実施形態では、接着層２８を転写法により形成したが、たとえば、ダイコーティング法などにより、グリーンシート１０ａ上に、直接、塗布することにより接着層２８を形成しても良い。
【０１１４】
また、上述した実施形態では、各積層体ユニットを積層する前に、積層体ユニットからキャリアシート２０を剥離して、積層体ユニットを積層したが、たとえば、図７、図８に示すように、積層体ユニットを積層した後に、キャリアシート２０を剥離する工程を採用することもできる。
【０１１５】
すなわち、図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、まず、外層用のグリーンシート３０上に、キャリアシート２０を剥離していない積層体ユニットＵ１ａを、接着層２８を介して、接着し、積層する。次に、図７（Ｃ）に示すように、積層体ユニットＵ１ａからキャリアシート２０を剥離する。
【０１１６】
次いで、図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示すように、同様にして、積層体ユニットＵ１ａ上に、別の積層体ユニットＵ１ｂを、積層体ユニットＵ１ｂの接着層２８を介して、接着し、積層する。次いで、この図８（Ａ）〜図８（Ｃ）に示す工程を繰り返すことにより、複数の積層体ユニットを積層する。そして、この積層体の上面に、外層用のグリーンシートを積層し、最終加圧を行い、その後、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成することができる。
【０１１７】
なお、図７、図８に示す工程を採用した場合においては、接着層２８の接着力を剥離層２２の粘着力よりも強くすることにより、キャリアシート２０を、選択的かつ容易に剥離することができるため、特に有効である。
【実施例】
【０１１８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【０１１９】
実施例１
まず、下記の各ペーストを準備した。
グリーンシート用ペースト
まず、添加物（副成分）原料として、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３：１．４８重量部、Ｙ２Ｏ３：１．０１重量部、ＭｇＣＯ３：０．７２重量部、ＭｎＯ：０．１３重量部およびＶ２Ｏ５：０．０４５重量部を準備した。次に、準備したこれらの添加物（副成分）原料を混合し、添加物（副成分）原料混合物を得た。
【０１２０】
次いで、上記にて得られた添加物原料混合物：４．３重量部、エタノール：３．１１重量部、プロパノール：３．１１重量部、キシレン：１．１１重量部および分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１２１】
次いで、上記にて得られた添加物スラリー：１１．６５重量部、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、エタノール：３５．３２重量部、プロパノール：３５．３２重量部、キシレン：１６．３２重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、ミネラルスピリット：７．３重量部、分散剤：２．３６重量部、帯電助剤：０．４２重量部、有機ビヒクル：３３．７４重量部、ＭＥＫ：４３．８１重量部および２−ブトキシエタノール：４３．８１重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、重合度１４５０、ブチラール化度６９％のポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業（株）製）：１５重量部を、エタノール：４２．５重量部およびプロパノール：４２．５重量部に、５０°Ｃの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（ポリビニルブチラール樹脂の量）は、１５重量％とした。
【０１２２】
内部電極用ペースト
まず、上記のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製した。
次いで、上記にて得られた添加物原料混合物：１００重量部、アセトン：１５０重量部、ターピネオール：１０４．３重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．５重量部を混合して、スラリー化し、得られたスラリーを粉砕機（アシザワ・ファインテック（株）  型式ＬＭＺ０．６）により粉砕し、添加物スラリーを得た。
【０１２３】
なお、スラリー中の添加物の粉砕は、ローターを周速１４ｍ／分の条件で回転させ、スラリーをベッセルとスラリータンクとの間を循環させることにより行った。なお、ベッセルには、直径０．１ｍｍのＺｒＯ２ビーズを、ベッセル容量に対して、８０％になるように充填し、また、粉砕は、全スラリーのベッセル内での滞留時間が５分となるように行った。なお、粉砕後の添加物のメジアン径は０．１μｍであった。
【０１２４】
次いで、粉砕後の添加物スラリーについて、エバポレータを用い、スラリー中からアセトンを蒸発させることにより除去し、添加物原料がターピネオールに分散された添加物スラリーを調製した。なお、アセトンを除去した後の添加物スラリー中の添加物原料濃度は４９．３重量％であった。
【０１２５】
次いで、ニッケル粉末（粒径０．２μｍ／川鉄工業（株））：１００重量部、添加物スラリー：１．７７重量部、ＢａＴｉＯ３  粉末（粒径０．０５μｍ／堺化学工業（株））：１９．１４重量部、有機ビヒクル：５６．２５重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．１９重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．２５重量部、イソボニルアセテート：３２．１９重量部およびアセトン５６重量部を、ボールミルを使用して混合してペースト化した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、内部電極用ペーストを得た。
【０１２６】
なお、ボールミルによる混合は、ボールミル中に２ｍｍφのＺｒＯ２メディアを３０容積％、上記各原料の混合物を６０容積％充填し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、７０°Ｃの温度で、分子量１３万のエチルセルロース樹脂：４重量部と分子量２３万のエチルセルロース樹脂：４重量部とをイソボニルアセテート：９２重量部に撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（エチルセルロース樹脂の量）は、８重量％とした。
【０１２７】
次いで、得られた内部電極用ペーストの粘度を、円錐円盤粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、２５℃、剪断速度８ｓｅｃ−１における粘度Ｖ８、および５０ｓｅｃ−１における粘度Ｖ５０を、それぞれ測定した。測定の結果、Ｖ８＝１５．５ｃｐｓ、Ｖ５０＝８．５ｃｐｓ、Ｖ８／Ｖ５０＝１．７３であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。
【０１２８】
余白パターン用ペースト
まず、内部電極用ペーストと同様にして、添加物原料がターピネオールに分散された添加物スラリーを調製した。
次いで、添加物スラリー：８．８７重量部、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：９５．７０重量部、有機ビヒクル：１０４．３６重量部、ポリエチレングリコール系分散剤：１．０重量部、フタル酸ジオクチル（可塑剤）：２．６１重量部、イソボニルアセテート：１９．６０重量部、アセトン５７．２０重量部、およびイミダゾリン系界面活性剤（帯電助剤）：０．４重量部を、ボールミルを使用して混合してペースト化した。次いで、得られたペーストを、エバポレータおよび加熱機構を備えた攪拌装置を使用して、アセトンを蒸発させることにより、除去し、余白パターン用ペーストを得た。なお、上記有機ビヒクルとしては、内部電極用ペーストと同じ有機ビヒクルを使用した。すなわち、エチルセルロース樹脂の８重量％イソボニルアセテート溶液を使用した。
【０１２９】
次いで、内部電極用ペーストと同様にして、得られた余白パターン用ペーストの粘度を測定した。測定の結果、Ｖ８＝１９．９ｃｐｓ、Ｖ５０＝１０．６ｃｐｓ、Ｖ８／Ｖ５０＝１．８８であり、印刷法に良好に用いることができる粘度となっていることが確認できた。
【０１３０】
接着層用ペースト
ポリビニルブチラール樹脂（重合度８００、ブチラール化度８３％、積水化学工業（株）  ＢＭ−ＳＨ）：１．５重量部、ＭＥＫ：９８．５重量部およびＤＯＰ（フタル酸ジオクチルおよびフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）の混合溶媒）：５０重量部を、撹拌溶解することにより接着層用ペーストを作製した。
【０１３１】
剥離層用ペースト
重合度２４００、アセタール化度６３％のポリビニルアセタール樹脂（積水化学ＫＳ−５）：１．５重量部を、ＭＥＫ：９８．５重量部に撹拌溶解することにより剥離層用ペーストを作製した。
【０１３２】
剥離層、内部電極層、余白パターンおよびグリーンシートの形成
以下に示す方法により、図２（Ｃ）に示すような、剥離層２２を介して、第１支持シート２０上に形成された電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａを製造した。
まず、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、剥離層を形成した。剥離層の形成は、上記の剥離層用ペーストを、ダイコーターにより、塗布速度７０ｍ／ｍｉｎ．の条件で塗布し、次いで、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して、乾燥することにより行った。剥離層は、乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるように形成した。
【０１３３】
次いで、ＰＥＴフィルム上に形成した剥離層の表面に、上記の内部電極用ペーストをスクリーン印刷機により印刷し、９０℃および５分の条件で乾燥することにより、所定パターンを有する内部電極層を形成した。内部電極層は、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。なお、本実施例においては、内部電極形成時の電極はじきを有効に防止することができ、内部電極層を良好に、かつ高精度に形成することが可能であった。
【０１３４】
次いで、剥離層の表面の内部電極層が形成されていない部分に、上記の余白パターン用ペーストをスクリーン印刷機により印刷し、９０℃および５分の条件で乾燥することにより、余白パターンを形成した。余白パターンの印刷には、上記内部電極ペーストを印刷する際に使用したパターンと、相補的なパターンとなっているスクリーン製版を使用した。余白パターンは、乾燥時の膜厚が内部電極層と同じ厚みとなるように形成した。
【０１３５】
次いで、上記にて形成した内部電極層および余白パターン上に、上記のグリーンシート用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、その後、乾燥することにより、グリーンシートを形成した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０°Ｃとした乾燥炉を使用して行った。グリーンシートは、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。
【０１３６】
接着層の形成、接着層の転写
まず、別のＰＥＴフィルム（第２支持シート）を準備し、このＰＥＴフィルム上に、上記の接着層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、次いで、乾燥することにより、接着層を形成した。塗布速度は７０ｍ／ｍｉｎ．とし、乾燥は、炉内温度を８０℃とした乾燥炉を使用して行った。接着層は、乾燥時の膜厚が０．１μｍとなるように形成した。なお、上記の第２支持シートは、第１支持シートと同様に、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルムを使用した。
【０１３７】
次いで、上記にて作製した電極層１２ａおよび余白パターン２４を有するグリーンシート１０ａ上に、図３に示す方法により、接着層２８を転写し、積層体ユニットＵ１ａを形成した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は、５ＭＰａ、温度は、１００°Ｃであり、転写は、良好に行えることが確認できた。
【０１３８】
グリーンチップの作製
まず、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。積層は、プレス圧力２００ＭＰａおよびプレス温度５０℃の条件で行った。なお、外層用グリーンシートは、上記にて製造したグリーンシート用塗料を使用し、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように形成したグリーンシートである。
【０１３９】
次いで、その上に、図４〜図６に示す方法により、上記にて製造した積層体ユニットを１００枚積層した。さらに、その上に、厚み１０μｍに成形された複数枚の外層用グリーンシートを、積層時の厚みが約５０μｍとなるように、積層し、焼成後に積層コンデンサの蓋部分（カバー層）となる外層を形成した。そして、得られた積層体を１００ＭＰａおよび７０℃の条件でプレス成形を行い、その後、ダイシング加工機によって、切断することにより、焼成前のグリーンチップを得た。なお、本実施例では、焼成前のグリーンチップについて、後に説明する方法により、非接着欠陥（ノンラミネーション）比率の測定を行った。
【０１４０】
焼結体の作製
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。
【０１４１】
脱バインダは、
昇温速度：５０℃／時間、
保持温度：２４０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気ガス：空気中、
で行った。
【０１４２】
焼成は、
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：露点２０℃に制御されたＮ２ガスとＨ２（５％）との混合ガス、
で行った。
【０１４３】
アニール（再酸化）は、
保持時間：３時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気用ガス：露点２０℃に制御されたＮ２ガス、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。
【０１４４】
次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、Ｉｎ−Ｇａ合金ペースストを端部に塗布することにより外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【０１４５】
剥離強度の測定
剥離強度の測定は、たとえば図３（Ｂ）に示す状態で、キャリアシート２０の一端を積層体の平面に対して９０度の方向に８ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、その時に、キャリアシート２０に作用する力（ｍＮ／ｃｍ）を剥離強度として測定した。剥離強度を低くすることにより、電極層からの第１支持シートの剥離を、良好に行うことができ、また、剥離時における電極層の破損も有効に防止することができるため、剥離強度は、低いほうが好ましい。また、剥離層の剥離強度の下限については、接着層の剥離強度（４ｍＮ／ｃｍ程度）より大きいほうが好ましい。結果を表１に示す。
【０１４６】
非接着欠陥（ノンラミネーション）比率の測定
上記にて得られた焼成前のグリーンチップのサンプルについて、非接着欠陥（ノンラミネーション）の発生度合いを測定した。測定は、まず、５０個のグリーンチップサンプルを、誘電体層および内部電極層の側面が露出するように、２液硬化性エポキシ樹脂中に埋め込み、その後、２液硬化性エポキシ樹脂を硬化させた。次いで、エポキシ樹脂中に埋め込んだグリーンチップサンプルを、サンドペーパーを使用して、深さ１．６ｍｍまで研磨した。なお、サンドペーパーによる研磨は、＃４００のサンドペーパー、＃８００のサンドペーパー、＃１０００のサンドペーパーおよび＃２０００のサンドペーパーを、この順に使用することにより行った。次いで、サンドペーパーによる研磨面を、ダイヤモンドペーストを使用して、鏡面研磨処理を施した。そして、光学顕微鏡を使用し、この研磨面を、拡大倍率４００倍にて、観察し、非接着欠陥の有無を調べた。光学顕微鏡による観察の結果、全測定サンプルに対する、非接着欠陥が発生していたサンプルの比率を、非接着欠陥比率とした。結果を表１に示す。
【０１４７】
ショート不良率の測定
ショート不良率は、５０個のコンデンササンプルを準備し、ショート不良が発生した個数を調べて測定した。
具体的には、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用して、抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルをショート不良サンプルとし、全測定サンプルに対する、ショート不良サンプルの比率をショート不良率とした。結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例２
接着層の形成を、転写法ではなく、塗布法にて行った以外は、実施例１と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様にして、剥離強度、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、実施例２においては、接着層用ペーストを、ダイコーターを使用して、グリーンシート上に直接に塗布し、次いで、乾燥を行うことにより、接着層を形成した。接着層用ペーストは、塗布速度７０／ｍｉｎ．の条件で塗布し、乾燥は、炉内温度を８０°Ｃとした乾燥炉にて行った。なお、接着層は、乾燥時の膜厚が１μｍとなるように形成した。
【０１４９】
比較例１
剥離層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様にして、剥離強度、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
すなわち、比較例１においては、電極層を、剥離層を介すことなく、直接に第１支持シート上に形成した。
【０１５０】
【表１】
2006013246.tif 000003
【０１５１】
評価１
表１に、実施例１，２、比較例１の電極はじきの有無、剥離強度、非接着欠陥比率およびショート不良率をそれぞれ示す。
表１より、電極層を、剥離層を介して、第１支持シート上に形成した実施例１および実施例２では、いずれも、電極はじきを有効に防止することができ、内部電極層を良好に、かつ高精度に形成することができた。これに対して、電極層を、剥離層を介すことなく、直接に第１支持シート上に形成した比較例１は、内部電極を形成する際に、電極はじきが発生してしまい、高精度に内部電極層を形成することが困難であった。
【０１５２】
また、実施例１および実施例２では、剥離強度が、いずれも４２ｍＮ／ｃｍと低く、キャリアシートの剥離を良好に行うことができた。これに対して、比較例１では、剥離強度が１０２ｍＮ／ｃｍと高く、キャリアシートを剥離させる際には、より強い力で剥離させる必要があり、剥離時に、電極層や余白パターン層の破損が起こってしまった。
【０１５３】
さらに、実施例１および実施例２では、接着層を介して、電極層を有するグリーンシートの積層を行っているため、非接着欠陥比率がいずれも０％となり、非接着欠陥不良を有効に防止できることが確認できた。なお、実施例１では、ショート不良率が６％であり、実施例２よりも良好な結果となったが、これは、実施例１では、接着層を転写法により形成したため、接着層の成分の電極層またはグリーンシートへの染み込みを、有効に防止することができたことによると考えられる。
【０１５４】
この結果より、電極層を、剥離層を介して、第１支持シート上に形成することにより、電極はじきを有効に防止することができ、電極層の形成を良好に、かつ、高精度に行うことができることが確認できた。しかも、接着層を介して、電極層を有するグリーンシートの積層を行うことにより、スタック性（積層時の接着性）の向上を図り、非接着欠陥および接着不良を有効に防止することが可能であった。さらに、接着層を、好ましくは、転写法により形成することにより、ショート不良率のさらなる低減が可能となることが確認できた。
【０１５５】
実施例３
グリーンシート用のバインダとして、ポリビニルブチラール樹脂の代わりに、アクリル系の樹脂を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、焼成前のグリーンチップおよび積層セラミックコンデンサのサンプルを作製し、実施例１と同様にして、剥離強度、非接着欠陥比率およびショート不良率の測定を行った。
【０１５６】
すなわち、実施例３においては、グリーンシート用ペーストとして、以下の方法により製造したアクリル系樹脂のグリーンシート用ペーストを使用した。
【０１５７】
アクリル系樹脂のグリーンシート用ペースト
まず、実施例１のグリーンシート用ペーストと同様にして、添加物原料混合物を作製した。
次いで、上記にて得られた添加物原料混合物：４．３重量部、酢酸エチル：６．８５重量部、および分散剤：０．０４重量部を、ボールミルを使用して混合粉砕し、添加物スラリーを得た。混合粉砕は、２５０ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２メディア４５０ｇを投入し、周速４５ｍ／分および１６時間の条件で行った。なお、粉砕後の添加物原料の粒径はメジアン径は０．１μｍであった。
【０１５８】
次いで、上記にて得られた添加物スラリー：１１．２重量部、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））：１００重量部、酢酸エチル：１６３．７６重量部、トルエン：２１．４８重量部、分散剤：１．０４重量部、ＰＥＧ４００（帯電助剤）：０．８３重量部、ジアセトンアルコール：１．０４重量部、フタル酸ベンジルブチル（可塑剤）：２．６１重量部、ステアリン酸ブチル：０．５２重量部、ミネラルスピリット：６．７８重量部および有機ビヒクル：３４．７７重量部を、ボールミルを使用して混合し、グリーンシート用ペーストを得た。なお、ボールミルによる混合は、５００ｃｃポリエチレン製樹脂容器を用い、２ｍｍφのＺｒＯ２メディア９００ｇを投入し、周速４５ｍ／分および２０時間の条件で行った。また、上記の有機ビヒクルは、アクリル系樹脂：１５重量部を、酢酸エチル：８５重量部に、５０°Ｃの温度で、撹拌溶解することにより作製した。すなわち、有機ビヒクル中の樹脂含有量（アクリル系樹脂の量）は、１５重量％とした。なお、アクリル系樹脂としては、分子量４５万、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７０℃のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のコポリマー（ＭＭＡ／ＢＡ＝８２／１８：重量比）を使用した。
【０１５９】
評価２
グリーンシート用のバインダとして、ポリビニルブチラール樹脂の代わりに、アクリル系の樹脂を使用した実施例３は、実施例１と同様に、内部電極層形成時における電極はじきを有効に防止することができ、内部電極層を良好に、かつ高精度に形成することができた。
【０１６０】
また、剥離強度、非接着欠陥比率およびショート不良率についても、剥離強度が、４８ｍＮ／ｃｍ、非接着欠陥比率が、０％、ショート不良率が、９％となり、良好な結果となった。この結果より、グリーンシート用のバインダとして、アクリル系の樹脂を使用した場合においても、本発明の作用効果が十分に発揮されることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）〜図２（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層およびグリーンシートの形成方法を示す要部断面図である。
【図３】図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る接着層の形成方法を示す要部断面図である。
【図４】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は本発明の一実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図５】図５（Ａ）、図５（Ｂ）は図４の続きの工程を示す要部断面図である。
【図６】図６（Ａ）、図６（Ｂ）は図５の続きの工程を示す要部断面図である。
【図７】図７（Ａ）〜図７（Ｃ）は本発明の他の実施形態に係る電極層を有するグリーンシートの積層方法を示す要部断面図である。
【図８】図８（Ａ）〜図８（Ｃ）は図７の続きの工程を示す要部断面図である。
【符号の説明】
【０１６２】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１０ａ…  グリーンシート
１２…  内部電極層
１２ａ…  電極層
２０…  キャリアシート（第１支持シート）
２２…  剥離層
２４…  余白パターン層
２６…  キャリアシート（第２支持シート）
２８…  接着層
３０…  外層用グリーンシート
Ｕ１ａ〜Ｕ１ｃ…  積層体ユニット
【図１】
2006013246.tif 000004
【図２】
2006013246.tif 000005
【図３】
2006013246.tif 000006
【図４】
2006013246.tif 000007
【図５】
2006013246.tif 000008
【図６】
2006013246.tif 000009
【図７】
2006013246.tif 000010
【図８】
2006013246.tif 000011