(57)【要約】【課題】高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を示す高容量タイプの非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、溶質を溶解させた非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、非水電解質が、フッ素原子含有芳香族化合物を含む非水電解質二次電池。ニッケル含有リチウム複合酸化物は、例えばＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表される。ここで、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘ、ｙは、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１を満たす。【選択図】図１
2006236981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、溶質を溶解させた非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、
前記非水電解質が、フッ素原子含有芳香族化合物を含む、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ニッケル含有リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表され、
元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
元素Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．１を満たす、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
元素Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＴａよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記フッ素原子含有芳香族化合物は、一般式（２）：
【化１】
2006236981.tif 000010
で表され、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは、フッ素原子である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記フッ素原子含有芳香族化合物は、フルオロベンゼンである、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質に含まれるフッ素原子含有芳香族化合物の量は、前記非水溶媒１００重量部あたり、１〜３０重量部である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質が、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非水電解質を含む二次電池（非水電解質二次電池）、なかでも高電圧で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。現在、市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質として、高い充放電電圧を示すＬｉＣｏＯ2を用いている。また、非水電解質には、溶質を溶解させた非水溶媒が一般的に用いられている。非水溶媒には、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられている。溶質には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが用いられている。
【０００３】
非水電解質二次電池の高容量化に対する要望は強く、ＬｉＣｏＯ2に代わる更に高容量の正極活物質についての研究開発が盛んに行われている。その中でも、ニッケルを主成分とするニッケル含有リチウム複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）の研究が精力的に行われ、既に商品化されているものもある。
【０００４】
非水電解質二次電池の高信頼性化および長寿命化も望まれている。しかし、ＬｉＮｉＯ2を用いた電池は、ＬｉＣｏＯ2を用いた電池に比べて、一般にサイクル特性および熱的安全性が低い。よって、ＬｉＮｉＯ2を用いた電池は、未だ市場を占有するに至っていない。
【０００５】
そこで、ニッケル含有リチウム複合酸化物の改良が活発に行われている。例えばＬｉaＭbＮｉcＣｏdＯe（元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＺｎおよびＭｏよりなる群から選択される少なくとも１種、０＜ａ＜１．３、０．０２≦ｂ≦０．５、０．０２≦ｄ／ｃ＋ｄ≦０．９、１．８＜ｅ＜２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）を用いることが提案されている。この活物質は、結晶構造の変化を生じにくく、そのため高容量化が可能であり、熱的安定性も向上すると報告されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、正極活物質、負極活物質および非水電解質に、種々の添加剤を混合することも試みられている。例えば、フッ素原子含有芳香族化合物を非水電解質に添加することが提案されている（特許文献２、３参照）。特許文献２の目的は、充放電サイクル特性の向上である。フッ素原子含有芳香族化合物は、負極表面に吸着し、または負極表面と反応して、被膜を形成する。よって、非水電解質と負極活物質との副反応が抑制されると報告されている。また、特許文献３では、フッ素原子含有芳香族化合物は、連続充電時のガス発生を抑制するために用いられている。
【特許文献１】特開平５−２４２８９１号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２９５０号公報
【特許文献３】特開２００４−１３９９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ニッケル含有リチウム複合酸化物の改良が進められているが、現状では十分なサイクル特性は得られていない。また、フッ素原子含有芳香族化合物を非水電解質に含有させても、依然としてサイクル特性を改善することは困難である。特に高温環境下においては、非水電解質と正極活物質との副反応が激しくなり、サイクル特性が大きく低下するという知見が得られている。
特許文献２は、非水電解質と負極活物質との副反応を抑制することを意図したものである。よって、高温下で充放電サイクルを繰り返す場合の非水電解質と正極活物質との副反応の抑制に関しては、有効な提案がなされていない。
また、特許文献３は、正極活物質が一般的なＬｉＣｏＯ2である電池の連続充電（静的なトリクル充電）時のガス発生の抑制を意図したものである。よって、高温下で動的な充放電サイクルを繰り返す場合の非水電解質と正極活物質との副反応の抑制に関しては、有効な提案がなされていない。
【０００８】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、正極活物質として、ニッケル含有リチウム複合酸化物を用いる場合において、高温環境下においても良好な充放電サイクル特性を示す高容量タイプの非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極と、充放電が可能な負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、溶質を溶解させた非水溶媒を含む非水電解質とを具備し、非水電解質が、フッ素原子含有芳香族化合物を含む非水電解質二次電池に関する。
【００１０】
ニッケル含有リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表され、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘおよびｙは、０．１≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．１を満たすことが好ましい。
【００１１】
フッ素原子含有芳香族化合物は、一般式（２）：
【００１２】
【化１】
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【００１３】
で表されることが好ましい。ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは、フッ素原子である。
【００１４】
非水電解質に含まれるフッ素原子含有芳香族化合物の量は、非水溶媒１００重量部あたり、１〜３０重量部が好適である。
非水電解質は、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明者らは、検討を重ねた結果、フッ素原子含有芳香族化合物は、ニッケル含有リチウム複合酸化物からなる正極活物質に対して、特に有効に作用し、非水電解質と正極活物質との副反応が顕著に抑制されることを見出した。この理由は以下のように考えられる。
【００１６】
正極活物質の結晶構造中にＮｉを固溶させることにより、正極活物質表面には金属酸化物であるＮｉＯが生成する。ＮｉＯは塩基性酸化物であるため、ＮｉＯの酸素原子上の電子密度は高くなっている。一方、フッ素原子含有芳香族化合物の芳香環は、フッ素の強い電子吸引力により、正の四極子モーメントを持っており、芳香環上の電子密度は低くなっている。このため、非水電解質中のフッ素原子含有芳香族化合物は、ＮｉＯの酸素原子に引き寄せられ、正極活物質表面に吸着して被膜を形成する。この被膜により、高温環境下においても、非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高容量化のためにニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用いる場合でも、高温環境下における非水電解質と正極活物質との副反応が抑制され、サイクル特性の劣化が回避される。よって、良好な特性を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極を具備する。ニッケル含有リチウム複合酸化物を用いる場合、ＬｉＣｏＯ2を用いる場合に比べて、安価で高容量の電池を得ることが可能である。ただし、ニッケル含有リチウム複合酸化物を用いるだけでは、高容量は得られても、十分なサイクル特性を得ることは困難である。そこで、本発明では、非水電解質に、フッ素原子含有芳香族化合物を含ませている。
【００１９】
ニッケル含有リチウム複合酸化物は、一般式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表されることが望ましい。ここで、結晶構造を安定化させるとともに、良好な電池特性を得る観点から、元素Ｍは、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌは、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。元素Ｍには、容量をあまり低下させずに結晶構造を安定化させる働きがあり、元素Ｌには、結晶構造を安定化させるとともに、正極活物質表面のＮｉＯの電子供与性を高める働きがある。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
元素Ｌの中では、特にＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＴａが好ましい。これらの元素から生成する金属酸化物（例えばＡｌ2Ｏ3やＳｒＯ）は、正極活物質表面のＮｉＯの電子供与性を高める効果が大きく、正極表面上に良質な保護被膜が形成される。よって、特に良好なサイクル特性を得るためには、元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＴａよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。
【００２１】
元素Ｍの効果を得るとともに、高容量を維持する観点から、一般式（１）中のｘは、０．１≦ｘ≦１を満たすことが望ましく、０．３≦ｘ≦０．９を満たすことが更に望ましく、０．７≦ｘ≦０．９を満たすことが特に望ましい。
【００２２】
元素Ｌは必須ではないが、元素Ｌの効果を得るとともに、高容量を維持する観点から、一般式（１）中のｙは、０＜ｙ≦０．１を満たすことが望ましく、０．０２≦ｙ≦０．０８を満たすことが更に望ましく、０．０２≦ｙ≦０．０６を満たすことが特に望ましい。なお、ｙが０．１を超えると、ＮｉＯの電子供与性が活性化し過ぎて、高温でのサイクル特性が若干ながら低下する。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池は、充放電が可能な負極を具備する。充放電が可能な負極は、負極活物質としてリチウムの吸蔵および放出が可能な材料やリチウム金属を含む。リチウムの吸蔵および放出が可能な材料には、金属、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪化物などを用いることができる。金属には、金属単体、合金、金属繊維などが含まれる。炭素材料には、例えば黒鉛類、難黒鉛化炭素、カーボンブラック類、炭素繊維などが含まれる。黒鉛類には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛が含まれる。カーボンブラック類には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が含まれる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
正極および負極は、それぞれ上記の正極活物質および負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材、増粘剤などを含む。結着剤には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。導電材には、例えば黒鉛類、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。
【００２５】
正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００２６】
正極集電体には、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシート（箔）が用いられる。また、負極集電体には、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシート（箔）が用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好適である。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池は、溶質を溶解させた非水溶媒を含む非水電解質を具備し、非水電解質は、フッ素原子含有芳香族化合物を含む。非水電解質における溶質濃度は、特に限定されないが、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好適である。
ここで、フッ素原子含有芳香族化合物には、一般式（２）：
【００２８】
【化２】
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【００２９】
で表されるフッ素原子含有芳香族化合物を用いることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、フッ素原子または水素原子であるが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の少なくとも１つは、フッ素原子である。一般式（２）で表される化合物では、芳香環に、電子吸引力の強いフッ素原子が直接結合しているため、芳香環の電子密度は低くなりやすい。よって、芳香環が正極活物質表面に引き寄せられやすく、正極表面上に強固な被膜を形成することができる。フッ素原子含有芳香族化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
一般式（２）において、ベンゼン環に結合するフッ素原子の数は、１〜６個のいずれでもよいが、少ない方が好ましい。フッ素原子数が多くなると、フッ素原子含有芳香族化合物が過剰に正極表面に吸着し、充放電反応が阻害される場合がある。従って、フッ素原子含有芳香族化合物としては、フルオロベンゼン（ＦＢ）を用いることが最も好ましい。ＦＢの場合、芳香環に直接結合しているフッ素原子が１個であるため、芳香環の電子密度が適度に低くなる。よって、ＦＢは、正極表面に吸着しやすく、かつ、正極表面に過剰に吸着することがない。
【００３１】
非水電解質に含まれるフッ素原子含有芳香族化合物の量は、非水溶媒１００重量部あたり、１〜３０重量部が好適であり、５〜２０重量部が特に好ましい。フッ素原子含有芳香族化合物の量が１重量部未満では、正極表面に被膜を形成する能力が小さくなり、３０重量部を超えると、被膜が厚くなり過ぎ、充放電反応が阻害される場合がある。
【００３２】
非水溶媒には、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
非水電解質には、更に、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含ませることができる。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらも電極表面で被膜を形成し、副反応を抑制する作用を有する。
【００３５】
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルこれらの中では、特にビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ＶＣおよびＶＥＣは、負極表面で分解して被膜を形成することが知られているが、正極表面でも薄い被膜を形成していると考えられる。正極がニッケル含有リチウム複合酸化物を含む場合、正極表面には、フッ素原子含有芳香族化合物に由来するユニットと、ＶＣやＶＥＣに由来するユニットとを含む混成被膜（コポリマー）が形成される。この混成被膜は、正極とセパレータとの密着性を大幅に高める働きがある。
【００３６】
フッ素原子含有芳香族化合物に由来する被膜は、強固で硬く、正極表面から剥がれにくいが、その反面、柔軟性に乏しい。よって、正極とセパレータとの密着性が低下しやすい。一方、ＶＣやＶＥＣに由来するユニットを含む混成被膜（コポリマー）は、ガラス転移温度が低く、低温から高温領域にかけての弾性率が低いため、柔軟性を有する。よって、正極とセパレータとの密着性が向上する。これにより、過充電や高温に電池が晒され、セパレータがシャットダウンする際に、セパレータの収縮を抑制することができ、負極と正極とが接触する内部短絡を防止することができる。なお、セパレータのシャットダウンとは、電池が高温に曝された際に、セパレータの細孔が閉塞する現象のことである。
【００３７】
非水電解質に含まれる炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルの量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．５〜１０重量部が好適であり、０．５〜７重量部が特に好ましい。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルの量が０．５重量部未満では、正極とセパレータとの密着性を改善する効果が小さくなり、１０重量部を超えると、混成被膜が厚くなり過ぎ、充放電反応が阻害される場合がある。
【００３８】
非水溶媒には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化させる添加剤を少量含ませることができる。このような添加剤には、フェニル基およびフェニル基に隣接する環状化合物基からなるベンゼン誘導体を用いることが好ましい。ここで、環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
【００３９】
正極と負極との間に介在するセパレータには、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましいが、ガラス繊維などを用いてもよい。特に、シャットダウン機能を有するポリオレフィン製の微多孔薄膜が好ましく用いられる。セパレータの厚さは、一般的に１０〜３００μｍである。
【００４０】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（i）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解した。得られた溶液に対し、非水溶媒１００重量部あたり、５重量部のフルオロベンゼン（ＦＢ）を添加し、非水電解質を得た。
【００４１】
（ii）正極の作製
正極活物質のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2粉末８５重量部と、導電材のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合した正極合剤を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極を得た。
【００４２】
（iii）負極の作製
負極活物質の人造黒鉛粉末７５重量部と、導電材のアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン５重量部とを混合した負極合剤を、脱水ＮＭＰに分散させて、負極合剤スラリー状を調製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極を得た。
【００４３】
（iv）円筒型電池の製造
図１に示す概略縦断面を有する円筒型電池を以下の要領で作製した。
正極１１と負極１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。極板群はニッケルメッキを施した鉄製電池ケース１８内に収納した。正極１１にはアルミニウム製正極リード１４の一端を接続し、他端を正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。負極１２にはニッケル製負極リード１５の一端を接続し、他端を電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ配した。そして、所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
【００４４】
（v）電池の評価
得られた電池に対して、充放電サイクルを４５℃で繰り返した。そして、３サイクル目の放電容量を１００％とみなし、５００サイクルを経過した電池の放電容量の割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【００４５】
充放電サイクルでは、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの条件で、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行い、１０分の休止後、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電流放電を行い、１０分の休止を行った。このサイクルを繰り返した。
【００４６】
《比較例１》
非水電解質中にＦＢを含ませなかったこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
《比較例２》
正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
《比較例３》
比較例１と同じ非水電解質を用い、更に、比較例２と同じ正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
《比較例４〜８》
比較例１と同じ非水電解質を用い、正極活物質として、表１記載の組成を有するニッケル含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2006236981.tif 000005
【００５０】
表１より、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用い、ＦＢを非水電解質に含ませた場合のみ、良好なサイクル特性が得られることがわかる。これは、電子密度が高いＮｉＯを含む正極活物質表面上に、電子密度が低い非水電解質中のＦＢが吸着し、正極表面上に保護被膜が形成されたためと推察できる。
【００５１】
《実施例２》
正極活物質として、表２に示す組成のニッケル含有リチウム複合酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
2006236981.tif 000006
【００５３】
表２より、一般式（１）：ＬｉＮｉxＭ1-x-yＬyＯ2で表され、元素Ｍが、ＣｏおよびＭｎよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、ｘおよびｙが、０．１≦ｘ≦１および０≦ｙ≦０．１を満たすニッケル含有リチウム複合酸化物と、ＦＢを含ませた非水電解質とを組み合わせることにより、高温でのサイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
【００５４】
また、正極活物質中のＮｉ含有量を示すｘ値は、０．１≦ｘ≦０．９の範囲が好ましく、０．３≦ｘ≦０．９の範囲が更に好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲が特に好ましいことがわかる。
【００５５】
また、表２より、一般式（１）中の元素Ｌが、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、ＺｒおよびＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種である場合に、特に高温サイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
【００５６】
《実施例３》
非水電解質に含ませるフッ素原子含有芳香族化合物として、表３に示す化合物を用いたたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2006236981.tif 000007
【００５８】
表３より、フッ素原子含有芳香族化合物の種類にかかわらず、ニッケル含有リチウム複合酸化物からなる正極活物質と、フッ素原子含有芳香族化合物を含む非水電解質とを組み合わせることにより、高温でのサイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
【００５９】
フッ素原子含有芳香族化合物の中では、一般式（２）で表される化合物、具体的にはＦＢ、１，２−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼンおよびヘキサフルオロベンゼンを用いた場合に、特に高温でのサイクル特性が優れていた。これらのフッ素原子含有芳香族化合物では、芳香環に電子吸引力の強いフッ素原子が直接結合しているため、芳香環の電子密度が低くなりやすい。そのため、正極活物質表面に引き寄せられて吸着するフッ素原子含有芳香族化合物の量が増加し、強固な被膜が形成されたものと考えられる。
【００６０】
また、一般式（２）で示される化合物の中でも、ＦＢを用いた場合が、特にサイクル特性に優れていた。ＦＢの場合、芳香環に直接結合しているフッ素原子が１個であるため、芳香環の電子密度が過度に低くなって正極表面に過剰に吸着することがないと考えられる。よって、充放電反応が阻害されることがないため、良好なサイクル特性が得られたと考えられる。
【００６１】
《実施例４》
非水電解質に含ませるＦＢの量（重量部）を、非水溶媒１００重量に対して表４記載のように変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2006236981.tif 000008
【００６３】
表４より、ＦＢの量が、非水溶媒１００重量部あたり１重量部未満では、サイクル特性を向上させる効果が小さくなることがわかる。また、ＦＢの量が、３０重量部を超える場合にも、正極表面に形成される被膜が厚くなり過ぎて、充放電反応が阻害されるため、サイクル特性を向上させる効果が小さくなることがわかる。フッ素原子含有芳香族化合物の量は、非水溶媒１００重量部あたり、１〜３０重量部が好適であり、５〜２０重量部が特に好適であった。
【００６４】
《実施例５》
非水電解質に含ませるフッ素原子含有芳香族化合物として、表５に示す化合物を用い、更に、非水溶媒１００重量に対して表５記載の量（重量部）のビニレンカーボネート（ＶＣ）または／およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を非水電解質に含ませたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、同様に評価した。結果を表５に示す。
【００６５】
【表５】
2006236981.tif 000009
【００６６】
次に、実施例５の電池に対して、１５０℃での耐熱試験を実施し、セパレータの収縮時間を測定した。試験方法は以下の通りである。
まず、電池に対し、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの条件で、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。次に、充電状態の電池を、５℃／分の一定速度で２０℃から１５０℃まで昇温させ、１５０℃到達後はその温度で３時間保持した。このとき、セパレータがシャットダウンし、セパレータの収縮が起こると、負極と正極とが接触（短絡）するため、電池電圧は約４．２Ｖから約０Ｖまで急激に低下する。そこで、１５０℃で保持中の電池の電圧を常にモニタし、試験開始から電池電圧が急激に低下するまでの時間を測定し、収縮時間とした。結果を表５に示す。
【００６７】
《比較例９》
非水電解質中にフッ素原子含有芳香族化合物を含ませず、非水溶媒１００重量に対して表５記載の量（重量部）のビニレンカーボネート（ＶＣ）または／およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を非水電解質に含ませたこと以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例５と同様に評価した。結果を表５に示す。
【００６８】
表５より、フッ素原子含有芳香族化合物と、ＶＣおよび／またはＶＥＣとを併用することにより、高温でのサイクル特性が更に向上するだけでなく、電池の耐熱性が大幅に改善されることがわかる。耐熱性が大幅に改善されたのは、ニッケル含有リチウム複合酸化物からなる正極活物質の表面に、フッ素原子含有芳香族化合物に由来するユニットと、ＶＣやＶＥＣに由来するユニットとを含む混成被膜が形成されたためと考えられる。すなわち、混成被膜が、正極とセパレータとの密着性を大幅に高めたため、セパレータのシャットダウン時にセパレータの収縮が抑制され、負極と正極との接触（短絡）が防止され、安全性が向上したものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を用いる非水電解質二次電池全般に適用可能であるが、特に高温での寿命特性に優れた非水電解質二次電池を提供する場合に有用である。本発明の非水電解質二次電池は、例えば小型携帯機器用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】円筒型非水電解質二次電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１１    正極
１２    負極
１３    セパレータ
１４    正極リード
１５    負極リード
１６    上部絶縁板
１７    下部絶縁板
１８    電池ケース
１９    封口板
２０    正極端子
【図１】
2006236981.tif 000011