(57)【要約】【課題】  有機機能素子に対する酸素及び水分などに対する遮蔽性が高くその特性が劣化しにくい有機機能素子の封止膜の検査方法を提供する。【解決手段】  有機機能素子を覆う封止膜の検査方法は、有機機能素子上にこれを覆う封止膜を形成する封止工程後の封止膜上に亘って金属膜を形成する金属成膜工程と、化成液に金属膜を接触させて金属膜を陽極として陽極酸化を行い陽極酸化金属膜を形成する陽極酸化工程と、封止膜及び陽極酸化金属膜に覆われた有機機能素子の電気的特性の検査を行う検査工程と、を含む【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機機能素子を覆う封止膜の検査方法であって、
有機機能素子上に前記有機機能素子を覆う封止膜を形成する封止工程後の前記封止膜上に亘って金属膜を形成する金属成膜工程と、
化成液に前記金属膜を接触させて前記金属膜を陽極として陽極酸化を行い陽極酸化金属膜を形成する陽極酸化工程と、
前記封止膜及び前記陽極酸化金属膜に覆われた前記有機機能素子の電気的特性の検査を行う検査工程と、を含むことを特徴とする有機機能素子封止膜検査方法。
【請求項２】
前記封止膜は無機膜を含むことを特徴とする請求項１記載の有機機能素子封止膜検査方法。
【請求項３】
前記封止膜は、交互に積層された無機膜及び高分子膜の多層膜からなることを特徴とする請求項１記載の有機機能素子封止膜検査方法。
【請求項４】
前記無機膜は窒化物、窒化酸化物、酸化物及び炭化物の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項２又は３記載の有機機能素子封止膜検査方法。
【請求項５】
前記金属膜はＡｌ、Ｔａ又はＴｉを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機機能素子封止膜検査方法。
【請求項６】
有機機能素子を覆う封止膜の構造であって、
有機機能素子を覆う封止膜と、前記封止膜上に積層された金属膜を陽極として陽極酸化されて形成された陽極酸化金属膜と、を含むことを特徴とする有機機能素子封止膜構造。
【請求項７】
前記封止膜は無機膜を含むことを特徴とする請求項６記載の有機機能素子封止膜構造。
【請求項８】
前記封止膜は、交互に積層された無機膜及び高分子膜の多層膜からなることを特徴とする請求項６記載の有機機能素子封止膜構造。
【請求項９】
前記無機膜は窒化物、窒化酸化物、酸化物及び炭化物の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項７又は８記載の有機機能素子封止膜構造。
【請求項１０】
前記金属膜はＡｌ、Ｔａ又はＴｉを含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の有機機能素子封止膜構造。
【請求項１１】
前記陽極酸化金属膜上に第２封止膜を設けることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の有機機能素子封止膜構造。
【請求項１２】
前記有機機能素子は有機ＥＬ素子であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の有機機能素子封止膜構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物材料における電荷の発生、移動、光伝導、或いは電荷の再結合による電界発光などの現象を利用した有機機能素子の封止膜の検査方法及び構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（エレクトロルミネッセンス：ＥＬ）表示素子などの有機機能素子が実用化され、有機トランジスタ、有機ＦＥＴ、有機太陽電池など有機エレクトロニクス−フォトニクスの分野が拡大しつつある。有機半導体および導電性高分子など有機高分子材料又は有機低分子材料を用いた有機機能素子は、無機半導体素子では困難な大面積で軽量性でフレキシブルな低消費電力装置が実現可能であり、その製造における低温プロセス、省エネルギーおよび低コスト化も期待されている。
【０００３】
例えば、有機ＥＬ素子は、基本的には有機機能層（電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物材料からなる発光層を含む１以上の薄膜）を陽極及び陰極で挟んだ形態で、両電極から注入された電子と正孔が再結合時に形成される励起子が励起状態から基底状態に戻り光を生じさせる。例えば、透明基板上に、陽極の透明電極と、有機機能層と、陰極の金属電極とが順次積層して有機ＥＬ素子は構成され、透明基板側から発光を得る。有機機能層は、発光層の単一層、あるいは有機正孔輸送層、発光層及び有機電子輸送層の３層構造、又は有機正孔輸送層及び発光層の２層構造、さらにこれらの適切な層間に電子或いは正孔の注入層やキャリアブロック層を挿入した積層体である。
【０００４】
有機ＥＬ表示パネル（有機ＥＬ素子の１以上が基板上に形成された表示パネル）として、例えばマトリクス表示タイプのものや、所定発光パターンを有するものが知られている。
【０００５】
この有機ＥＬ素子は、大気に晒されると、水分、酸素などのガス、その他の使用環境中のある種の分子の影響を受けて劣化し易い、特に有機ＥＬ素子の電極と有機機能層の界面では特性劣化が顕著であり、輝度、色彩などの発光特性が低下する問題がある。これを防止するために、有機ＥＬ表示パネルにおいて、酸化シリコンなどの無機物単一層の保護膜で有機ＥＬ素子を封止してその劣化を抑制する方法が考えられるが、それでも十分でなく、保護膜にピンホールがあるとその部分から水分、酸素などが侵入し、有機ＥＬ素子の発光しない部分いわゆるダークスポットが拡大してしまう。
【０００６】
そこで、現在、有機ＥＬ素子薄膜封止として窒化シリコンなど窒化物による封止が検討されている。しかしスパッタ法やプラズマ（ＣＶＤ）化学気相成長で成膜された保護膜には必ずピンホールが発生し易い。そこで有機ＥＬパネルにおいて高分子膜及び無機膜の多層保護膜が考えられている（特許文献１参照）。
【０００７】
いずれにしても、薄膜で封止した有機機能素子で一番問題になるのが初期にはピンホールが小さくて発見できず、製品を出荷してから徐々にピンホールから水分や酸素が浸入して有機機能素子にダメージを与え機能しない部分が拡大してしまうことである。
【０００８】
すなわち、有機機能素子の良否を検査するためにその電気的特性の測定を行って、電気的特性としては正常となり良品と判断されるが、製品出荷後の熱ストレスなどにより良否検査から時間が経過した後にピンホール拡大などにより素子不良になってしまうという問題があった。例えば有機ＥＬ表示パネルなどの量産を実施した場合、その複数の有機機能素子の小さいピンホールの存在を全て検査することは極めて困難である。
【特許文献１】特開２００３−２８２２４１号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明は、有機機能素子に対する酸素及び水分などに対する遮蔽性が高く有機機能素子の特性が劣化しにくい有機機能素子の封止膜の検査方法及び構造を提供することが一例として挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１記載の有機機能素子封止膜検査方法は、有機機能素子を覆う封止膜の検査方法であって、
有機機能素子上にこれを覆う封止膜を形成する封止工程後の前記封止膜上に亘って金属膜を形成する金属成膜工程と、
化成液に前記金属膜を接触させて前記金属膜を陽極として陽極酸化を行い陽極酸化金属膜を形成する陽極酸化工程と、
前記封止膜及び前記陽極酸化金属膜に覆われた前記有機機能素子の電気的特性の検査を行う検査工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
請求項６記載の有機機能素子封止膜構造は、有機機能素子を覆う封止膜の構造であって、
有機機能素子を覆う封止膜と、前記封止膜上に積層された金属膜を陽極として陽極酸化されて形成された陽極酸化金属膜と、を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態の一例として有機ＥＬ表示パネルを図面を参照しつつ説明する。
【００１３】
有機機能素子封止膜構造は、図１に示すように、有機ＥＬ表示パネルの基板１０上の複数の有機ＥＬ素子Ｄを覆う窒化シリコンなど無機膜を含む封止膜１６上に、ＡｌやＴｉやＴａなどの金属膜ＭＦを成膜して、その後に、図２に示すように、金属膜ＭＦを陽極酸化し酸化膜Ｏｘを含む陽極酸化金属膜ＯＭを生成して得られる。
【００１４】
陽極酸化のプロセスはウエット工程なので、有機ＥＬ表示パネルの封止膜１６にピンホールがあれば、陽極酸化工程後にパネルを点灯させたときに黒点拡大の有無が分かり、これによりパネルの良否を判別できる。
【００１５】
有機機能素子封止膜検査方法の手順としては、図３に示すように、基板上に複数の有機ＥＬ素子を作製する工程Ｓ１と、窒化シリコンなどで基板上有機機能素子を覆う封止膜を形成する封止工程Ｓ２と、かかる封止膜上に亘ってＡｌ、Ｔａ、Ｔｉなどの金属膜を蒸着法やスパッタ法などの成膜方法で成膜を行う金属成膜工程Ｓ３と、金属膜で被覆された基板を所定の化成液に漬け込み対向電極（陰極）と金属膜（陽極）間に電源から電流を流し陽極化成処理を行い陽極酸化金属膜を形成する陽極酸化工程Ｓ４と、陽極酸化金属膜で被覆された基板を水洗いする洗浄工程Ｓ５と、封止膜及び陽極酸化金属膜に覆われた有機機能素子に通電してそれらの電気的特性（発光状態）の検査を行う検査工程Ｓ６と、を逐次実行する。
【００１６】
有機ＥＬ表示パネルの具体な清掃及び検査を説明する。
【００１７】
＜有機ＥＬ素子＞
まず、図４に示すように、基板１０上に例えばインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）からなる第１表示電極１３を蒸着又はスパッタ法にて成膜する。その後、フォトリソグラフィー工程によりストライプなどの所定のパターンを形成する。透明電極材料としてはインジウム亜鉛酸化物（Indium Zinc Oxide）、ＺｎＯ、ＳｎＯも用いられる。
【００１８】
第１表示電極１３の上に、例えば銅フタロシアニンからなる正孔注入層、ＴＰＤ（トリフェニルアミン誘導体）からなる正孔輸送層、Ａｌｑ３（アルミキレート錯体）からなる発光層、Ｌｉ2Ｏ（酸化リチウム）からなる電子注入層を順次、蒸着して有機機能層１４を形成する。このほか、有機機能層の材料を選択して適宜積層して各々が赤Ｒ、緑Ｇ及び青Ｂの発光部を構成することもできる。
【００１９】
さらに、有機機能層１４の上に蒸着又はスパッタ法によって、例えばＡｌからなる第２表示電極１５を透明電極１３の電極パターンと有機機能層１４を介して直交対向するようにストライプなどの所定のパターンで成膜する。
【００２０】
このように、パネルの有機ＥＬ素子の各々は、基板１０の上に順に積層された、第１表示電極１３（透明電極の陽極）、有機化合物からなる発光層を含む１以上の有機機能層１４、及び第２表示電極１５（金属電極の陰極）を備える。基板１０の材料はガラスなどの無機物の他、高分子化合物などの有機物も利用できる。
【００２１】
基板１０を合成樹脂とした場合、その表面を窒化シリコン又は窒化酸化シリコンなど無機物からなる基板側無機膜で被覆しものを用いることもできる。プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェノキシエーテル、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリプロピレンなどのフィルムが適用できる。
【００２２】
＜封止膜＞
次に、図５に示すように、有機ＥＬ素子は、その第２表示電極１５の背面を覆うように、絶縁性の封止膜１６例えば窒化シリコン膜の単層を成膜する。封止膜は無機膜を含むものであって、無機膜は、窒化シリコンなどの窒化物、窒化酸化シリコンなどの窒化酸化物、酸化シリコンや酸化アルミニウムなどの酸化物、炭化シリコンなどの炭化物からなる。
【００２３】
無機物の封止膜１６を成膜するために、プラズマＣＶＤの他に、例えば触媒化学気相成長法を用い得る。触媒化学気相成長法は、高温の触媒を用いて原材料から薄膜の分子を生成し、基板に堆積させる方法である。触媒自体は１０００℃以上であるが、冷却ホルダに担持された薄膜は１００℃以下に抑えられるので有機ＥＬ素子を損傷させることはない。
【００２４】
封止膜１６は無機膜のみの単層封止の他に、高分子及び無機膜の多層封止でもよい。例えば、封止膜１６は図６に示すように、蒸着重合によるポリ尿素又はポリイミド膜の高分子膜１６Ｐと、窒化シリコン膜の無機膜１６Ｓとの２層としてもよい。高分子膜１６Ｐの縁部は漸次膜厚が減少するように形成されることが好ましい。無機膜１６Ｓの滑らかな堆積を確保するためである。無機膜１６Ｓは高分子膜１６Ｐのエッジを被覆するように成膜することが好ましい。
【００２５】
高分子膜１６Ｐを成膜する蒸着重合法は、真空チャンバ内部で、２種類以上の有機分子を蒸発、気化せしめ、発生したガスを、所定塗布面に接触、反応し堆積させ、有機分子を重合させる、すなわち、モノマーを真空中で重合反応させて高分子薄膜を作製させる成膜方法である。蒸着重合によれば、モノマー又はオリゴマーは蒸気圧を持っていれば、高分子化学物膜を得ることができる。ポリイミドは、主鎖中に熱的化学的に安定なイミド環（複素環）や芳香環などの分子構造を有する高分子であり、耐熱性や機械強度、電気絶縁性、耐薬品性に優れている。高分子膜としてはポリ尿素又はポリイミドが好ましい。ポリイミド膜はピロメリット酸二無水物とジアミンのモノマーを縮合重合することによって成膜される。ポリ尿素膜の原料には、例えば、ＭＤＩ（４，４′ジフェニルメタンジイソシアネート）とＯＤＡ（４，４′ジアミンフェニルエーテル）などがある。
【００２６】
図７に示すように、他の実施形態では、有機ＥＬ素子Ｄをさらに多層封止膜１６ｍで保護した構造としてもよい。有機ＥＬ素子Ｄは、その第２表示電極１５の背面を覆うように、順に、第１の無機膜１６Ｓ１、第１の高分子膜１６Ｐ１、第２の無機膜１６Ｓ２、第２の高分子膜１６Ｐ２、第３の無機膜１６Ｓ３、及び第３の高分子膜１６Ｐ３を有する。このように、高分子膜及び無機膜の交互に積層する更なる多層封止膜１６ｍ構造とする場合に高分子膜及び無機膜の成膜工程を繰り返して各層を成膜する。このように、いずれの実施形態でも、内部の高分子膜はその縁部も含めて１対の無機膜に被覆、包埋されている。また、多層封止膜１６ｍの金属膜に接触する側は第３の高分子膜１６Ｐ３としても、第４の無機膜１６Ｓ４（図７に破線で示す）を成膜しても、よい。
【００２７】
＜金属膜＞
次に、図８に示すように、スパッタリング法、蒸着法を用いて基板１０の封止膜１６表面上に、ＡｌやＴｉやＴａなどの陽極酸化可能な金属を所定膜厚で金属膜ＭＦを堆積させる。この際、第１及び第２表示電極の各端部など短絡してはならない部分には金属膜を付着させない。
【００２８】
＜陽極酸化＞
次に、図９に示すように、例えばＡｌの金属膜ＭＦを堆積させた基板１０を、電解槽２１中の化成液２２に、対向電極２３と向い合わせに浸漬し、対向電極２３に対して金属膜ＭＦに正電圧を印加することにより金属膜ＭＦの陽極酸化を実行する。この際、第１及び第２表示電極の各端部など基板１０に陽極酸化処理してはならない部分はマスクを成膜しておく。
【００２９】
基板１０上の金属膜ＭＦは陽極酸化により、その表面がＡｌ2Ｏ3の酸化膜Ｏｘに変成され、下部の金属膜ＭＦと上部の酸化膜Ｏｘとからなる陽極酸化金属膜ＯＭが形成される。このようにして、陽極酸化金属膜ＯＭにより封止膜１６表面が被覆された基板が得られる。
【００３０】
なお、陽極酸化金属膜ＯＭ上に第２封止膜として傷防止の高分子ハードコート層を設けることができる。
【００３１】
アルミニウムの陽極酸化用の化成液としてはＰＨ７．０±０．５の酒石酸及びエチレングリコール電解液がある。アルミニウムの化成処理としては特開平２―８５８２６号公報が詳しく参考になる。陽極酸化金属膜ＯＭの酸化膜Ｏｘが緻密になるように多孔度が小さくなるように、化成液と電圧、電流及び処理時間などを決める。
【００３２】
酸化膜Ｏｘの細孔を形成する膜厚の制御は化成時間にて行う。上記の方法を用いても、細孔の大きさを化成液濃度、電流密度などを制御することによって所望の膜厚に制御することができる。なお、多孔度とは、基板表層部全体の体積のうち、細孔による空洞が形成された部分の体積の割合で表され、全細孔体積をＶ１として細孔を含めて酸化膜Ｏｘの全体積をＶ２としたとき、Ｖ１／Ｖ２で表される。
【００３３】
アルミニウムを陽極(アノード)にして特定溶液中で電気分解すると、アルミニウム上に酸化皮膜が形成される。銅や亜鉛など大半の金属を陽極酸化すると、これらの金属は溶解するだけで、厚い酸化皮膜はできない。
【００３４】
アルミニウム陽極酸化の電解浴の種類の違いにより、バリヤー型酸化皮膜と多孔質型酸化皮膜ができる。アルミニウムを中性水溶液であるホウ酸−ホウ酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５〜７）や酒石酸アンモニウム、クエン酸、マレイン酸、グリコール酸などの水溶液中で陽極酸化するとバリヤー型皮膜ができる。これらの水溶液はアルミニウム酸化物を溶解する力が弱いので、アルミニウム上には陽極酸化によって緻密な薄い酸化皮膜ができる。バリヤー型酸化皮膜の厚さは陽極酸化する時の電圧に依存する。高電圧で陽極酸化すれば厚いバリヤー型皮膜ができることになるが、絶縁破壊を起こすので、５００Ｖ〜７００Ｖ程度が限界電圧である。ここではバリヤー型皮膜が好ましく用いられる。
【００３５】
電解浴の浴温が低いと酸化皮膜の成長率がよく、かつ硬い酸化皮膜が形成される。０℃前後の硫酸浴で陽極酸化した酸化皮膜は硬質酸化皮膜として実用に供されている。電解浴の浴温が６０〜７５℃のような高温の場合は、酸化皮膜は薄くて、軟質であり、電解研摩された表面状態になることもある。
【００３６】
図１０は、陽極酸化処理後の複数の有機ＥＬ素子を備えた有機ＥＬ表示パネルの部分拡大背面図である。有機ＥＬ表示パネルは、基板１０上にマトリクス状に配置された複数の有機ＥＬ素子を備えている。透明電極層を含む行電極１３（陽極の第１表示電極）と、有機機能層と、該行電極に交差する金属電極層を含む列電極１５（第２表示電極）と、が基板１０上に順次積層されて構成されている。行電極は、各々が帯状に形成されるとともに、所定の間隔をおいて互いに平行となるように配列されており、列電極も同様である。このように、マトリクス表示タイプの表示パネルは、複数の行と列の電極の交差点に形成された複数の有機ＥＬ素子の発光画素からなる画像表示配列を有している。複数の有機ＥＬ素子を覆うように、封止膜１６が形成され、その上に陽極酸化金属膜ＯＭが形成されている。
【００３７】
＜検査＞
有機機能素子の良否検査は、有機ＥＬ表示パネルの行電極１３及び列電極１５間に所定電圧を印加して、その発光画素及び電気的特性の測定を行う。陽極酸化のプロセスはウエット工程なので、有機ＥＬ表示パネルの封止膜１６にピンホールがあれば、素子の通電検査で黒点拡大が分かり、その有機機能素子を不良と判定することができる。これによりパネルの良否を判別できる。
【００３８】
このように、本実施形態によれば、陽極酸化処理がウェットプロセスであるため窒化シリコンなどによる封止膜に有機ＥＬ素子まで到達するピンホールが有る場合は発光状態に異常（黒点拡大）が現れ不良品と判断できる。
【００３９】
上記では有機機能素子として有機ＥＬ素子の実施形態を説明したが、有機機能素子封止膜構造及び検査方法は、有機機能素子として有機トランジスタ、有機ＦＥＴ、有機太陽電池などの有機半導体装置にも適用できる。
【００４０】
さらに、有機機能素子封止膜構造によると、陽極酸化されると酸化物となるため水分、酸素に対するバリア能力が向上する。よって窒化シリコン及び陽極酸化した金属膜による封止となりバリア性が更に向上する。このとき金属膜を膜厚方向に上部が酸化膜、下部が金属膜として構成する他に、膜厚方向すべてに亘り酸化させた酸化膜のみの構成の封止構造としてもよい。
【００４１】
陽極酸化は酸化反応なので金属膜膜厚よりも酸化により膜厚が厚くなる。この作用は膜厚方向と横方向にも見られるため窒化シリコン膜上に成膜した金属膜にピンホールが有っても陽極酸化処理による膜太りによりピンホールが埋め込まれピンホールフリーの封止検査膜となる。
【００４２】
陽極酸化処理において、有機ＥＬ素子まで到達するピンホールが有ったとしても有機ＥＬ素子の陰極がアルミニウムであって陰極にも電界をかけてやれば、陰極まで到達した化成液と陰極のアルミニウムが反応して酸化されバリア性の高い酸化アルミニウムとなって封止能力が向上し黒点の拡大が防げる。
【００４３】
さらに、封止膜として無機膜及び高分子膜の交互に積層した多層構造とするので、水分、酸素に対するバリア性能の低い高分子膜ではあるが、無機膜に存在し得るピンホールを該高分子膜で埋め込み平坦化し、さらに無機膜を積層するので、欠陥のない封止膜が構成できる。
【００４４】
上述した実施例においては、ポリ尿素類などの高分子膜の製法として、蒸着重合法を用いたが、これに限られることはなく、UV硬化樹脂の塗布、化学気相成長法（プラズマ重合法など）や、真空中噴霧法いわゆるスプレイ法も適用可能である。
【００４５】
さらに上述した実施例においては、単純マトリクス表示タイプの有機ＥＬ表示パネルを説明したが、本発明はＴＦＴなどを用いたアクティブマトリクス表示タイプのパネルの基板にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の部分切断斜視図。
【図２】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の部分切断斜視図。
【図３】本発明による有機機能素子封止膜検査方法を説明するフローチャート。
【図４】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の部分断面図。
【図５】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の部分断面図。
【図６】本発明による他の実施形態の有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の部分断面図。
【図７】本発明による他の実施形態の有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の部分断面図。
【図８】本発明による有機ＥＬ表示パネル製造工程における基板の部分断面図。
【図９】本発明による陽極酸化処理を説明する電解槽の断面図。
【図１０】本発明による他の実施形態の有機ＥＬ表示パネルの部分拡大背面図。
【符号の説明】
【００４７】
１０  基板
１３  第１表示電極（透明電極の陽極）
１４  有機機能層（発光層）
１５  第２表示電極（金属電極の陰極）
１６  封止膜
１６Ｐ  高分子膜
１６Ｓ  無機膜
ＭＦ  金属膜
Ｏｘ  酸化膜
ＯＭ  陽極酸化金属膜
２１  電解槽
２２  化成液
２３  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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