(57)【要約】  【課題】基板の表面に形成されているレジストを速やかに除去することができるレジスト除去装置およびレジスト除去方法を提供する。  【解決手段】レジスト除去装置は、ウエハＷをほぼ水平に保持して回転させるためのスピンチャック１と、このスピンチャック１に保持されたウエハＷの表面にＳＰＭを供給するためのノズル２とを備えている。ノズル２には、ミキシングバルブ７から延びるＳＰＭ供給配管８の先端が接続されている。ミキシングバルブ７には、１００℃以上に温度調節された硫酸と、温度調節されていない過酸化水素水とが供給される。これらの硫酸および過酸化水素水は、ミキシングバルブ７で混合されてＳＰＭとなり、ミキシングバルブ７からＳＰＭ供給配管８を通してノズル２に供給される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と過酸化水素水とを混合して作成されるレジスト剥離液を基板の表面に供給して、その基板の表面から不要なレジストを除去するための装置であって、
硫酸と過酸化水素水とを混合させるための混合手段と、
前記混合手段に硫酸を供給するための硫酸供給手段と、
前記混合手段に過酸化水素水を供給するための過酸化水素水供給手段と、
前記硫酸供給手段によって前記混合手段に供給される硫酸の液温を１００℃以上に温度調節するための温度調節手段とを含むことを特徴とするレジスト除去装置。
【請求項２】
前記硫酸供給手段は、前記混合手段に供給される硫酸が流通する硫酸供給配管と、前記硫酸供給配管を流通する硫酸の流量を調節するための硫酸流量調節手段とを備え、
前記過酸化水素水供給手段は、前記混合手段に供給される過酸化水素水が流通する過酸化水素水供給配管と、前記過酸化水素水供給配管を流通する過酸化水素水の流量を調節するための過酸化水素水流量調節手段とを備え、
前記硫酸流量調節手段および前記過酸化水素水流量調節手段は、硫酸に対する過酸化水素水の比率が０．３以上０．６以下の範囲内に含まれるように、それぞれ硫酸および過酸化水素水の流量を調節することを特徴とする請求項１記載のレジスト除去装置。
【請求項３】
前記混合手段によって混合された硫酸と過酸化水素水とを撹拌して、硫酸と過酸化水素水との反応を促進させるための撹拌手段をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のレジスト除去装置。
【請求項４】
硫酸と過酸化水素水とを混合して作成されるレジスト剥離液を基板の表面に供給して、その基板の表面から不要なレジストを除去する方法であって、
硫酸と過酸化水素水とを混合手段に供給して、その混合手段において硫酸と過酸化水素水とを混合する混合工程と、
前記混合手段に供給される硫酸の液温を１００℃以上に温度調節する温度調節工程とを含むことを特徴とするレジスト除去方法。
【請求項５】
前記混合工程では、硫酸に対する過酸化水素水の比率が０．３以上０．６以下の範囲内に含まれるように、硫酸と過酸化水素水とがそれぞれ所定の流量で前記混合手段に供給されることを特徴とする請求項４記載のレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板の表面から不要なレジストを除去するためのレジスト除去装置およびレジスト除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）の表面に形成された酸化膜などを選択的にエッチングする工程や、ウエハの表面にリン、砒素、硼素などの不純物（イオン）を局所的に注入する工程が含まれる。これらの工程では、不所望な部分に対するエッチングまたはイオン注入を防止するため、ウエハの最表面に感光性樹脂などの有機物からなるレジストのパターンが形成されて、エッチングまたはイオン注入を所望しない部分がレジストによってマスクされる。ウエハ上に形成されたレジストは、エッチングまたはイオン注入の後は不要になるから、エッチングまたはイオン注入の後には、そのウエハ上の不要となったレジストやエッチング残渣などを除去するための処理が行われる。
【０００３】
レジスト除去処理の方式としては、複数枚の基板を一括して処理するバッチ式と、基板を１枚ずつ処理する枚葉式とがある。従来は、バッチ式が主流であったが、バッチ式は複数の基板を収容することのできる大きな処理槽を必要とするため、最近では、処理対象の基板が大型化してきていることもあって、そのような大きな処理槽を必要としない枚葉式が注目されている。
【０００４】
枚葉式のレジスト除去処理を実施する装置は、たとえば、基板をほぼ水平に保持して回転させるスピンチャックと、このスピンチャックに保持された基板の表面にレジスト剥離液を供給するためのノズルとを備えている。レジスト除去処理の際には、スピンチャックによって基板が回転されつつ、その回転している基板の表面の中央部にノズルからレジスト剥離液が供給される。基板の表面の中央部に供給されるレジスト剥離液は、基板の回転による遠心力を受け、基板の表面上を中央部から周縁に向けて流れる。これによって、基板の表面全域にレジスト剥離液が行き渡り、基板の表面に形成されているレジストがレジスト剥離液のレジスト剥離能力によって剥離されて除去される。
【特許文献１】特開昭６１−１２９８２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト剥離液としては、たとえば、硫酸と過酸化水素水との混合液であるＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水）を用いることができる。このＳＰＭをレジスト剥離液として用いる場合、レジストの分解反応が促進される８０℃以上に昇温されたＳＰＭを基板の表面に供給しなければならない。そのためには、たとえば、硫酸の液温を８０℃に調節しておき、ノズルに接続された配管中で、その８０℃の硫酸と室温（常温）の過酸化水素水とを混合させて、硫酸と過酸化水素水との反応生成熱により、ＳＰＭを８０℃以上に昇温させればよい。
【０００６】
ところが、本願発明者等の実験の結果、８０℃の硫酸と常温の過酸化水素水とを混合さして作成されるＳＰＭを用いたのでは、基板の表面に形成されているレジストがすべて除去されるまでに長い時間を要することが判った。さらにまた、高ドーズのイオン注入がなされたレジスト等、レジストの状態によっては、完全に除去することが困難な場合もある。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、基板の表面に形成され、より硬化したレジストを速やかに除去することができるレジスト除去装置およびレジスト除去方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための請求項１記載の発明は、硫酸と過酸化水素水とを混合して作成されるレジスト剥離液を基板（Ｗ）の表面に供給して、その基板の表面から不要なレジストを除去するための装置であって、硫酸と過酸化水素水とを混合させるための混合手段（７）と、前記混合手段に硫酸を供給するための硫酸供給手段（９）と、前記混合手段に過酸化水素水を供給するための過酸化水素水供給手段（１０）と、前記硫酸供給手段によって前記混合手段に供給される硫酸の液温を１００℃以上に温度調節するための温度調節手段（１３）とを含むことを特徴とするレジスト除去装置である。
【０００９】
なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表す。以下、この項において同じ。
この構成によれば、１００℃以上に温度調節された硫酸と過酸化水素水とが混合され、これにより得られるレジスト剥離液（ＳＰＭ：sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture）が基板の表面に供給される。
【００１０】
１００℃以上の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるレジスト剥離液は、８０℃の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるレジスト剥離液と比べて、液温が高いので、高いレジスト剥離能力を発揮することができる。そのため、１００℃以上の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるレジスト剥離液が基板の表面に供給されることにより、８０℃の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるレジスト剥離液が基板の表面に供給される構成と比較して、基板の表面からより硬化したレジストを速やかに除去することができる。
【００１１】
請求項２記載の発明は、前記硫酸供給手段は、前記混合手段に供給される硫酸が流通する硫酸供給配管（９）と、前記硫酸供給配管を流通する硫酸の流量を調節するための硫酸流量調節手段（１４）とを備え、前記過酸化水素水供給手段は、前記混合手段に供給される過酸化水素水が流通する過酸化水素水供給配管（１０）と、前記過酸化水素水供給配管を流通する過酸化水素水の流量を調節するための過酸化水素水流量調節手段（１８）とを備え、前記硫酸流量調節手段および前記過酸化水素水流量調節手段は、硫酸に対する過酸化水素水の比率が０．３以上０．６以下の範囲内に含まれるように、それぞれ硫酸および過酸化水素水の流量を調節することを特徴とする請求項１記載のレジスト除去装置である。
【００１２】
１００℃以上に温度調節された硫酸と過酸化水素水とが、硫酸に対する過酸化水素水の混合比が０．３以上０．６以下の範囲内となるように混合されることにより、その混合によって得られるレジスト剥離液のレジスト剥離能力を、８０℃の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるレジスト剥離液のレジスト剥離能力よりも確実に向上させることができる。よって、基板の表面からレジストを除去するのに要する時間を確実に短縮することができ、かつ、より剥離し難い硬化したレジストまでも剥離することができる。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記混合手段によって混合された硫酸と過酸化水素水とを撹拌して、硫酸と過酸化水素水との反応を促進させるための撹拌手段（１９）をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のレジスト除去装置である。
この構成によれば、硫酸と過酸化水素水とが混合後に撹拌されることにより、硫酸と過酸化水素水とを十分に反応させることができる。そのため、より多量のペルオキソ一硫酸（Ｈ2ＳＯ5）を生成させることができ、また、より大きな反応熱を発生させることができる。その結果、レジスト剥離液のレジスト剥離能力をさらに高めることができ、基板の表面からレジストを剥離するのに要する時間をさらに短縮することができ、かつ、硬化したレジストまで剥離可能となる。
【００１４】
請求項４記載の発明は、硫酸と過酸化水素水とを混合して作成されるレジスト剥離液を基板（Ｗ）の表面に供給して、その基板の表面から不要なレジストを除去する方法であって、硫酸と過酸化水素水とを混合手段（７）に供給して、その混合手段において硫酸と過酸化水素水とを混合する混合工程と、前記混合手段に供給される硫酸の液温を１００℃以上に温度調節する温度調節工程とを含むことを特徴とするレジスト除去方法である。
【００１５】
この方法によれば、請求項１に関連して述べた効果と同様な効果を達成することができる。
請求項５記載の発明は、前記混合工程では、硫酸に対する過酸化水素水の比率が０．３以上０．６以下の範囲内に含まれるように、硫酸と過酸化水素水とがそれぞれ所定の流量で前記混合手段に供給されることを特徴とする請求項４記載のレジスト除去方法である。
【００１６】
１００℃以上に温度調節された硫酸と過酸化水素水とが、硫酸に対する過酸化水素水の混合比が０．３以上０．６以下の範囲内となるように混合されることにより、その混合によって得られるレジスト剥離液のレジスト剥離能力を、８０℃の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるレジスト剥離液のレジスト剥離能力よりも確実に向上させることができる。よって、基板の表面からレジストを除去するのに要する時間を確実に短縮することができ、かつ、硬化したレジストまでも剥離可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係るレジスト除去装置の構成を図解的に示す図である。このレジスト除去装置は、基板の一例であるシリコン半導体ウエハＷ（以下、単に「ウエハＷ」という。）の表面から不要なレジスト膜を除去するレジスト除去処理を行うための枚葉式の装置であり、ウエハＷをほぼ水平に保持して回転させるためのスピンチャック１と、このスピンチャック１に保持されたウエハＷの表面にレジスト剥離液としてのＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水）を供給するためのノズル２と、ウエハＷから流下または飛散するＳＰＭなどを受け取るためのカップ３とを備えている。
【００１８】
スピンチャック１は、たとえば、複数個の挟持部材４でウエハＷを挟持することにより、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持することができ、さらにその状態でほぼ鉛直な軸線まわりに回転することによって、その保持したウエハＷをほぼ水平な姿勢を保ったまま回転させることができる。
なお、スピンチャック１としては、このような構成のものに限らず、たとえば、ウエハＷの下面を真空吸着することにより、ウエハＷをほぼ水平な姿勢で保持し、さらにその状態でほぼ鉛直な軸線まわりに回転することにより、その保持したウエハＷを回転させることができる真空吸着式のもの（バキュームチャック）が採用されてもよい。
【００１９】
ノズル２は、スピンチャック１の上方に設けられたアーム５の先端に取り付けられている。アーム５は、カップ３の側方でほぼ鉛直に延びた支持軸６に支持されており、この支持軸６の上端部からほぼ水平に延びている。支持軸６は、その中心軸線まわりに回転可能に設けられていて、支持軸６を回転させることにより、ノズル２をスピンチャック１に保持されたウエハＷの上方に配置したり、カップ３の外側に設定された待機位置に配置したりすることができる。また、支持軸６を所定の角度範囲内で往復回転させることにより、スピンチャック１に保持されたウエハＷの上方でアーム５を揺動させることができ、これに伴って、スピンチャック１に保持されたウエハＷの表面上で、ノズル２からのＳＰＭの供給位置をスキャン（移動）させることができる。
【００２０】
ノズル２には、ミキシングバルブ７から延びるＳＰＭ供給配管８の先端が接続されている。
ミキシングバルブ７には、硫酸供給配管９および過酸化水素水供給配管１０が接続されており、硫酸供給配管９から硫酸が供給されるとともに、過酸化水素水供給配管１０から過酸化水素水が供給されるようになっている。
【００２１】
硫酸供給配管９は、硫酸を貯留しておくための硫酸タンク１１から延びている。この硫酸供給配管９の途中部には、硫酸の流通方向に関して、硫酸タンク１１側から順に、硫酸タンク１１から硫酸を汲み出すためのポンプ１２と、硫酸の液温を１００℃以上に温度調節するための温度調節ヒータ１３と、硫酸供給配管９を流通する硫酸の流量を調節するための流量調節バルブ１４と、ミキシングバルブ７への硫酸の供給／停止を切り換えるための開閉バルブ１５とが介装されている。
【００２２】
また、硫酸供給配管９には、流量調節バルブ１４と開閉バルブ１５との間の分岐点において、硫酸帰還管１６が分岐接続されている。硫酸帰還管１６の先端は、硫酸タンク１１に接続されていて、ミキシングバルブ７に硫酸が供給されない期間は、開閉バルブ１５が閉じられた状態でポンプ１２および温度調節ヒータ１３が駆動されて、硫酸タンク１１、硫酸供給配管９および硫酸帰還管１６からなる硫酸循環路を、温度調節ヒータ１３によって１００℃以上に温度調節された硫酸が循環するようになっている。
【００２３】
過酸化水素水供給配管１０の途中部には、ミキシングバルブ７への過酸化水素水の供給／停止を切り換えるための開閉バルブ１７と、過酸化水素水供給配管１０を流れる過酸化水素水の流量を調節するための流量調節バルブ１８とが、過酸化水素水の流通方向上流側からこの順に介装されている。なお、過酸化水素水供給配管１０を流通する過酸化水素水の温度調節はなされておらず、過酸化水素水供給配管１０には、室温（約２５℃）程度の過酸化水素水が流通する。
【００２４】
硫酸供給配管９に介装されている流量調節バルブ１４の開度は、たとえば、硫酸が５５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で硫酸供給配管９を流通するように調節されている。一方、過酸化水素水供給配管１０に介装されている流量調節バルブ１８の開度は、硫酸供給配管９を流通する硫酸の流量に対する過酸化水素水供給配管１０を流通する過酸化水素水の流量の比率が０．３以上０．６以下の範囲内に含まれるように調節されている。すなわち、流量調節バルブ１８の開度は、過酸化水素水が１６５ｍｌ／ｍｉｎ以上３３０ｍｌ／ｍｉｎ以下の範囲内の所定の流量で過酸化水素水供給配管１０を流通するように調節されている。これにより、開閉バルブ１５，１７が開かれると、１００℃以上に温度調節された硫酸と室温程度の過酸化水素水とが、硫酸：過酸化水素水＝１：０．３〜０．６の混合比（流量比）でミキシングバルブ７に流入して混合される。硫酸と過酸化水素水とが混合されると、硫酸と過酸化水素水との化学反応（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2→Ｈ2ＳＯ5＋Ｈ2Ｏ）が生じ、このときに発生する反応熱によって、硫酸および過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）の温度が硫酸の液温以上に上昇する。
【００２５】
ＳＰＭ供給配管８の途中部には、ミキシングバルブ７から流出する硫酸および過酸化水素水の混合液を撹拌するための撹拌流通管１９が介装されている。
撹拌流通管１９は、管部材内に、それぞれ液体流通方向を軸にほぼ１８０度のねじれを加えた長方形板状体からなる複数の撹拌フィンを、液体流通方向に沿う管中心軸まわりの回転角度を９０度ずつ交互に異ならせて配置した構成のものであり、たとえば、株式会社ノリタケカンパニーリミテド・アドバンス電気工業株式会社製の商品名「ＭＸシリーズ：インラインミキサー」を用いることができる。
【００２６】
撹拌流通管１９では、硫酸および過酸化水素水の混合液が撹拌されることにより、硫酸と過酸化水素水との化学反応が促進される。これにより、硫酸と過酸化水素水とが十分に反応し、硫酸および過酸化水素水の混合液は、より多量のペルオキソ一硫酸（Ｈ2ＳＯ5）を含み、かつ、より高温に昇温されたＳＰＭとなる。こうして作成されたＳＰＭは、撹拌流通管１９からＳＰＭ供給配管８を通してノズル２に供給され、ノズル２からスピンチャック１に保持されたウエハＷの表面（上面）に供給される。
【００２７】
ウエハＷに対するＳＰＭの供給時には、スピンチャック１によってウエハＷが所定の回転速度で回転される。また、アーム５が所定の角度範囲内で繰り返し揺動される。このアーム５の揺動によって、ウエハＷの表面上におけるＳＰＭの供給位置が、ウエハＷの回転中心からウエハＷの周縁部に至る範囲内を円弧状の軌跡を描きつつ繰り返しスキャンされる。また、ウエハＷの表面に供給されたＳＰＭは、ウエハＷの回転による遠心力を受けて、その供給位置からウエハＷの周縁に向けて、ウエハＷの表面上を拡がりつつ流れる。これによって、ウエハＷの表面全域にＳＰＭがむらなく行き渡り、ウエハＷの表面に形成されているレジストがＳＰＭに含まれるペルオキソ一硫酸の強い酸化力によって剥離されて除去されていく。
【００２８】
図２は、硫酸（濃度９６％）に対する過酸化水素水（濃度３０％）の混合比と、ウエハＷ上のレジストを剥離（除去）するのに要する時間と、硫酸の温度との関係を示すグラフである。
曲線Ｌ１は、１２０℃の硫酸に対する室温（約２５℃）の過酸化水素水の混合比が０．２〜０．８の範囲内で互いに異なる、複数のＳＰＭを作成し、各ＳＰＭをウエハＷの表面に供給してからその表面のレジストが剥離されるまでに要する時間を求めた結果を表している。
【００２９】
曲線Ｌ２は、１００℃の硫酸に対する室温（約２５℃）の過酸化水素水の混合比が０．３〜０．８の範囲内で互いに異なる、複数のＳＰＭを作成し、各ＳＰＭをウエハＷの表面に供給してからその表面のレジストが剥離されるまでに要する時間を求めた結果を表している。
曲線Ｌ３は、８０℃の硫酸に対する室温（約２５℃）の過酸化水素水の混合比が０．３〜０．８の範囲内で互いに異なる、複数のＳＰＭを作成し、各ＳＰＭをウエハＷの表面に供給してからその表面のレジストが剥離されるまでに要する時間を求めた結果を表している。
【００３０】
曲線Ｌ４は、７５℃の硫酸に対する室温（約２５℃）の過酸化水素水の混合比が０．３〜０．８の範囲内で互いに異なる、複数のＳＰＭを作成し、各ＳＰＭをウエハＷの表面に供給してからその表面のレジストが剥離されるまでに要する時間を求めた結果を表している。
曲線Ｌ２と曲線Ｌ３とを比較すると、１００℃の硫酸に対して過酸化水素水を０．３以上０．６以下の範囲内の比率で混合して作成されるＳＰＭをウエハＷの表面に供給した場合には、８０℃の硫酸に過酸化水素水を混合して作成されるＳＰＭをウエハＷの表面に供給した場合よりも、ウエハＷの表面のレジストが短時間で剥離されることが理解される。また、曲線Ｌ１と曲線Ｌ３とを比較すると、１２０℃の硫酸に対して過酸化水素水を０．３以上０．６以下の範囲内の比率で混合して作成されるＳＰＭをウエハＷの表面に供給した場合には、８０℃の硫酸に過酸化水素水を混合して作成されるＳＰＭをウエハＷの表面に供給した場合よりも、さらには、１００℃の硫酸に過酸化水素水を混合して作成されるＳＰＭをウエハＷの表面に供給した場合よりも、ウエハＷの表面のレジストが短時間で剥離されることが理解される。
【００３１】
以上のように、この実施形態によれば、１００℃以上に温度調節された硫酸と過酸化水素水とが混合され、これにより得られるＳＰＭがウエハＷの表面に供給される。１００℃以上の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるＳＰＭは、８０℃の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるＳＰＭと比べて、液温が高いので、高いレジスト剥離能力を発揮することができる。そのため、１００℃以上の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるＳＰＭがウエハＷの表面に供給されることにより、８０℃の硫酸と過酸化水素水とを混合して得られるＳＰＭがウエハＷの表面に供給される構成と比較して、ウエハＷの表面から不要なレジストを速やかに除去することができる。
【００３２】
また、硫酸と過酸化水素水とがミキシングバルブ７で混合された後、その混合液が撹拌流通管１９において撹拌されることにより、硫酸と過酸化水素水とを十分に反応させることができる。そのため、より多量のペルオキソ一硫酸を生成させることができ、また、より大きな反応熱を発生させることができる。その結果、ＳＰＭのレジスト剥離能力をさらに高めることができ、ウエハＷの表面からレジストを剥離するのに要する時間をさらに短縮することができる。
【００３３】
以上、この発明の一実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。たとえば、処理対象となる基板の一例としてウエハＷを取り上げたが、ウエハＷに限らず、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディプレイパネル用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板および磁気／光ディスク用基板などの他の種類の基板が処理の対象とされてもよい。
【００３４】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の一実施形態に係るレジスト除去装置の構成を図解的に示す図である。
【図２】硫酸に対する過酸化水素水の混合比と、ウエハＷ上のレジストを剥離するのに要する時間と、硫酸の温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
７      ミキシングバルブ
９      硫酸供給配管
１０    過酸化水素水供給配管
１３    温度調節ヒータ
１４    流量調節バルブ
１８    流量調節バルブ
１９    撹拌流通管
Ｗ      ウエハ
【図１】
2006278509.tif 000003
【図２】
2006278509.tif 000004