(57)【要約】【課題】  軽量性、柔軟性を損なうことなく、長時間高輝度で発光させることが可能な新規な構造を有する分散型ＥＬ素子の提供する。【解決手段】  背面電極１及び透明電極１０からなる一対の電極の間に少なくとも発光層３を有する無機分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、前記透明電極１０が、可撓性を有する透明基材１１上に２層以上の異なる透明導電層（１２，１３）を有し、該透明導電層の少なくとも１層がＩＴＯ膜１２であり、且つ該ＩＴＯ膜よりも発光層側にある少なくとも１層の透明導電層１３が、フッ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素によりそれぞれドープされていてもよい、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の透明導電膜である無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】図１
2006032100.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
背面電極及び透明電極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を有する無機分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、前記透明電極が、可撓性を有する透明基材上に２層以上の異なる透明導電層を有し、該透明導電層の少なくとも１層がインジウム・スズ・オキサイド膜であり、且つ該インジウム・スズ・オキサイド膜よりも発光層側にある少なくとも１層の透明導電層が、フッ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素によりそれぞれドープされていてもよい、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の透明導電膜であること特徴とする無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記インジウム・スズ・オキサイド膜よりも発光層側にある少なくとも１層の透明導電層が、フッ素ドープ酸化スズで膜である請求項１記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記背面電極がグラファイトシートである請求項１又は２に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層が、平均球相当径が０．１〜１５μｍの蛍光体微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機分散型エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」ともよぶ）蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光パネルとした分散型ＥＬパネルが知られている。分散型ＥＬパネルの一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。蛍光体粉末を用いて作成された発光パネルは数ｍｍ以下の厚さとすることが可能で、面発光体であり、発熱が少ないなど数多くの利点を有するため、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途がある。
【０００３】
分散型ＥＬパネルは、高温（例えば３００℃以上）プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルなパネルの形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、また発光色の異なる複数の蛍光体粒子を混合することでパネルの発光色の調節が容易であるという特長を有し、ＬＣＤなどのバックライト、表示パネルへ応用されている。しかしながら、発光輝度及び効率が低いことや高輝度発光に１００Ｖ以上の高電圧が必要なことから、応用範囲が限られており、従来は高輝度で長時間発光する用途（例えば、サインアンドディスプレイ用途）には使用できなかった。
【０００４】
一方、無機分散型ＥＬの輝度劣化の要因には、一般的に透明電極として用いられるインジウム・スズ・オキシド膜（以下「ＩＴＯ膜」とも称する）の性能低下が考えられる。ＩＴＯ膜の劣化は高電界を印加することによる蛍光体粒子からのイオンの拡散が原因と考えられている（非特許文献１）。
【非特許文献１】T.IEE Japan, Vo.l.118-A, No.7/8, 98 p812-817
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、軽量性や柔軟性があり、しかも高輝度で長時間発光させることが可能な、新規構造を有する無機分散型ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
無機分散型ＥＬパネルを高輝度で発光させるには、印加電圧を高くすることや交流の周波数を上げることが必要である。しかしながら、高電圧をかけることにより蛍光体粒子表面上で例えばＺｎＳの分解が起こり、その分解によって発生したＳイオンが拡散してしまいＩＴＯ膜を劣化させるとともに、分散型ＥＬパネルは高輝度発光における発光効率が低く、高輝度発光では投入電力の大半が発熱で消費されてしまい、高輝度発光で発熱が顕著となり、ＩＴＯ膜劣化の悪化に更に悪影響を及ぼし得ることが明らかとなった。
【０００７】
かかる知見の下、種々検討を重ねた結果、本発明者らは、透明電極として、特定の構成の透明電極を採用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、下記の構成よりなるものである。
【０００８】
（１）背面電極及び透明電極からなる一対の電極の間に少なくとも発光層を有する無機分散型エレクトロルミネッセンス素子であって、前記透明電極が、可撓性を有する透明基材上に２層以上の異なる透明導電層を有し、該透明導電層の少なくとも１層がインジウム・スズ・オキサイド膜であり、且つ該インジウム・スズ・オキサイド膜よりも発光層側にある少なくとも１層の透明導電層が、フッ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素によりそれぞれドープされていてもよい、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の透明導電膜であること特徴とする無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
（２）前記インジウム・スズ・オキサイド膜よりも発光層側にある少なくとも１層の透明導電層が、フッ素ドープ酸化スズで膜である上記（１）に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（３）前記背面電極がグラファイトシートである上記（１）又は（２）に記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
（４）前記発光層が、平均球相当径が０．１〜１５μｍの蛍光体微粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機分散型エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従い、無機分散型ＥＬ素子の透明電極を少なくとも二層構成にし、ＩＴＯ膜と該ＩＴＯ膜よりも発光層側に特定の透明導電層を設けることにより、耐薬品性やイオンの耐拡散性が有効に防止されると共に耐熱性も向上する等の効果が得られると予想される。  これらの効果により、高輝度発光に必要な高電圧をかけた場合でも透明電極の劣化を有効に防止し得、長時間の高輝度発光を可能ならしめたものである。
すなわち、本発明によれば、軽量性や柔軟性を有し、しかも長時間高輝度で発光させることができる無機分散型ＥＬ素子を提供することができる。
また、本発明のＥＬ素子は、高輝度発光させた場合、好ましくは３００ｃｄ／ｍ２以上、より好ましくは５００ｃｄ／ｍ２以上で発光させた場合に、顕著な長寿命効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明のＥＬ素子、ＥＬ表示装置およびその製造方法について以下に詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１２】
本発明の無機分散型ＥＬ素子について図１を用いて以下、具体的に説明する。
図１は本発明の無機分散型ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。
【００１３】
本発明の無機分散型ＥＬ素子は、背面電極１上に、誘電体層２、発光層３および透明電極１０がこの順に積層されており、後述のＥＬ表示装置（表示パネル）における発光部を形成する。
透明電極１０は、可撓性を有する透明基材１１上に２層の透明導電層を有し、発光層３側の透明導電層１３が、フッ素、アンチモン、アルミニウム、ガリウム及びホウ素から選択される少なくとも１つの元素によりそれぞれドープされていてもよい、酸化スズ及び酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の透明導電膜であり、透明基材側の透明電導層１２がインジウム・スズ・オキサイド膜（ＩＴＯ膜）である。
【００１４】
透明電極用基材１１としては、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリイミド、トリアセチルセルロース等の可撓性ポリマーが挙げられ、厚さは１０〜２５０μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。
【００１５】
この透明基材１１の一方の表面には、第１の透明導電膜としてのＩＴＯ膜１２が形成されている。このＩＴＯ膜１２は、スパッタ法、ＣＶＤ法、スプレー熱分解堆積法（ＳＰＤ法）などの薄膜形成手段により形成することができる。このＩＴＯ膜２は、導電性、光透過性が良好であり、膜厚が厚くなれば透明導電膜としての導電性が高くなり好ましいが、光透過性が低下してくるので、その膜厚は５〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。
【００１６】
このＩＴＯ膜２の上には、第２の透明導電膜として、例えば、フッ素ドープ酸化スズ膜（以下、ＦＴＯ膜と言う）が形成されている。このＦＴＯ膜１３は、フッ素を数ｐｐｍ程度ドープした酸化スズからなることが好ましい。
【００１７】
ＦＴＯ膜１３の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜１５０ｎｍである。この範囲内において、本発明の効果をより有効に発揮できる。
ＦＴＯ膜は、ＳＰＤ法、スパッタ法、ＣＶＤ法などの薄膜形成手段により形成することができ、特にＳＰＤ法を用いて形成することが好ましい。
【００１８】
このような構造の透明電極用基材にあっては、ＩＴＯ膜からなる第一の透明導電膜１２上に、耐熱性、耐薬品性、耐イオン拡散性に優れたＦＴＯ膜１３からなる透明導電膜が積層され、ＩＴＯ膜１２を被覆しているので、ＩＴＯ膜１２が劣化することなく、ＩＴＯ膜１２の高い導電性が損なわれることがない。
【００１９】
さらに、本発明では、第２の透明導電膜１３として、ＦＴＯ膜以外にこれと同様の特性を有する アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛（ＦＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ホウ素ドープ酸化亜鉛（ＢＺＯ）、酸化亜鉛（ＺＯ）などからなる厚さ１０〜２００ｎｍの透明導電膜を用いることができる。これらの透明導電膜もＦＴＯ膜１３と同様に耐イオン拡散性及び耐熱性の高い膜である。
【００２０】
また、第２の透明導電膜１３の上に、さらに第３の透明導電膜、第４の透明導電膜などと、ＩＴＯ膜以外の上記透明導電膜を複数層積層してもよい。さらに、透明基板１１直上にＩＴＯ膜以外の透明導電膜を形成し、この透明導電膜上にＩＴＯ膜を成膜し、このＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜などのＩＴＯ膜以外の透明導電膜を形成してもよい。  
【００２１】
透明電極４として好ましく用いられる透明導電性シートの抵抗値は、発光面における輝度の均一性の観点では、０．０５〜１００Ω／□であることが好ましく、０．１〜５０Ω／□であることがさらに好ましい。
【００２２】
透明電極１０の調製法は上記通り、スパッタ法、ＣＶＤ法等のいずれであってもよい。  しかしこれらの単独では充分に低抵抗化できない場合がある。その場合には例えば、透明基体１１上に櫛型あるいはグリッド型当の網目上の金属および／または合金の細線を配置して、その上にＩＴＯ膜１２およびＦＴＯ膜１３を製膜することで、通電性を改善することが好ましい。金属や合金の細線としては、銅、銀、アルミニウム、ニッケルなどが好ましく用いられる。電気伝導性と熱伝導性が高い材料であることが好ましい。この金属および／または合金の細線の太さは、任意であるが、０．１μｍ程度から１００μｍの間が好ましい。細線は、５０μｍから１０００μｍの間隔のピッチで配置されていることが、好ましく、特に１００μｍから、５００μｍピッチが、好ましい。金属および／または合金の細線を配置することで、光の透過率が、減少するが、減少は出来るだけ小さいことが重要で、細線の間隔を狭くしすぎたり、細線幅や高さを大きく取りすぎたりすることなく、９０％以上１００％未満の透過率を確保することが、重要である。
【００２３】
好ましい細線の形状は、正方形網目状や長方形網目状ないしひし形網目状が、上げられる。細線の幅は、目的に応じて決めればよいが、典型的には、細線間隔の１／１００００以上、１／１０以下が好ましい。
細線の高さも同様であるが、細線の幅に対して１／１００以上１０倍の範囲が好ましく用いられる。
金属および／または合金の細線構造部を有する透明電極の形成方法としては、金属細線を透明導電性シートに張り合わせてもよいし、シート上に形成した網目状金属細線上にＩＴＯ等の透明電極材料を塗布、蒸着しても良い。
【００２４】
一方、光を取りさない側の背面電極１は、導電性を有する任意の材料を用いて作製することができる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、コバルト、クロム、鉄、ゲルマニウム、イリジウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、白金、珪素、錫、タンタル、タングステン、亜鉛等の金属、及びグラファイトなどの中から作製するＥＬ表示パネルの形態や作製工程の温度に応じて適宜選択して作製できる。その中でも、ＥＬ素子における発熱による温度上昇を抑制する観点では熱伝導率が高いことが好ましく、具体的には１００W／ｍ・K以上であることが好ましく、２００W／ｍ・K以上であることが更に好ましく、２８０W／ｍ・K以上であることがより好ましい。この観点では金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、イリジウム、カリウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、珪素、タングステン、亜鉛、グラファイト等が好ましく、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、グラファイト等が更に好ましい。また、導電性を有すればＩＴＯ等の透明電極を用いてもよい。
【００２５】
背面電極１はシート状に形成されていることが好ましく、導電性を有する任意の材料を用いて作製することができる。例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ベリリウム、コバルト、クロム、鉄、ゲルマニウム、イリジウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ナトリウム、ニッケル、白金、珪素、錫、タンタル、タングステン、亜鉛等の金属、及びグラファイトシートなどの中から、作製するＥＬ表示素子の形態や作製工程の温度に応じて適宜選択して作製できる。その中でも、グラファイトシートを用いることが好ましい。グラファイトシートは、電気伝導性、熱伝導性に優れ、さらに一般的に背面電極として用いられる銅などの金属に比べて軽く、柔軟性があるため、電極材料として好適であるためである。本発明では、グラファイトシートを電極としてだけでなく、熱拡散、放熱シートとして作用させて用いる。グラファイトシートを背面電極として用いることで、発光層における発熱が効果的に熱拡散および放熱され、高輝度かつ長時間の発光が可能となる。
【００２６】
ここで用いられるグラファイトシートとは、グラファイトを実質的に主成分とするシートであり、グラファイトシート中、炭素原子を好ましくは９８．０質量％以上、より好ましくは９９．０質量％以上、更に好ましくは９９．５質量％以上含有するものである。
本発明で用いるグラファイトシートは、上記の中でも、特に電気伝導性および熱伝導性に優れた高配向性グラファイトシートであることが好ましく、高分子フィルムを熱処理することで作製できる。
【００２７】
高配向性グラファイトシートは、例えば、延伸した芳香族イミドフィルムを不活性ガス雰囲気で２６００度で処理することにより得られる。フィルムを延伸することで、芳香族ユニットがフィルム面に平行に配向し、配向性グラファイトが得やすくなると考えられる。反応過程としては、４００〜６００度でイミド結合の分解、再結合がおこり、窒素を含むグラファイト類似の前駆体となる。１０００度以上で脱水素、脱窒素反応による炭化、前駆体どうしの結合がおこり、より大きな平面が作られる。さらに、２０００度以上で積層構造が形成される。
【００２８】
本発明におけるグラファイトシートの電気伝導度は高いほど好ましく、１０００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５０００Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
さらに、ＥＬ表示素子における発熱による温度上昇を抑制する観点では熱伝導率が高いことが好ましく、具体的には２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは４００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
また、グラファイトシートの厚みは、５０μｍ〜５ｎｍであることが好ましく、８０μｍから３ｎｍがより好ましく、１００μｍ〜１ｎｍがさらに好ましい。
【００２９】
発光層３は、ＥＬ蛍光体粒子を分散含有して形成された層である。本発明で用いるＥＬ蛍光体粒子は、平均球相当径が０．１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがさらに好ましい。また球相当径の変動係数は、３０％以下であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましい。
なお、ここにいう「球相当径」とは、ＥＬ蛍光体粒子サイズをそれと体積が等しい球に換算したときの球の直径を意味する。
【００３０】
ＥＬ蛍光体粒子の調製方法としては、焼成法、尿素溶融法、噴霧熱分解法または水熱合成法（Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）を好ましく用いることができる。調製されたＥＬ蛍光体粒子は多重双晶構造を有することが好ましい。例えば、ＥＬ蛍光体粒子が硫化亜鉛である場合には、多重双晶（積層欠陥構造）の面間隔は１〜１０ｎｍであることが好ましく、２〜５ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明で用いるＥＬ蛍光体粒子は、当業界で広く用いられている焼成法（固相法）により調製できる。例えば、硫化亜鉛の場合、液相法で１０〜５０ｎｍの粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作製し、これを一次粒子として用い、これに付活剤と呼ばれる不純物を混入させて融剤とともに坩堝にて９００〜１３００℃の高温で３０分〜１０時間、第１の焼成を行い、中間蛍光粉末を得る。次いで、得られた中間蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属および過剰の付活剤、共付活剤を除去する。次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成を行う。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００〜８００℃で行い、かつ焼成時間は３０分〜１２時間と短時間の加熱（アンニーリング）を行う。
【００３２】
第１および第２の焼成により中間蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、粒子サイズをより小さく、かつより多くの積層欠陥を粒子内に含むように第１の焼成および第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。
【００３３】
また第１の焼成物にある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることもできる。衝撃力を加える方法としては、中間蛍光粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、中間蛍光体粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。
【００３４】
上記方法により、本発明では５ｎｍ以下の積層欠陥密度を有する積層欠陥を１０層以上有する粒子を形成することができる。その頻度の評価法としては、粒子を乳鉢で磨り潰し、ほぼ０．２μｍ以下の厚みの砕片に砕いたものを加速電圧２００ＫＶの電子顕微鏡で観察した際に、５ｎｍ以下の積層欠陥を１０層以上含む破片粒子の頻度で評価できる。なお、粒径が０．２μｍ未満である場合には、前記破砕は不要である。
本発明では上記頻度が５０％を超えるものが好ましく、７０％を超えるものがさらに好ましい。頻度は高いほどよく、間隔は狭いほどよい。
【００３５】
その後、前記中間蛍光体粒子を、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅をＫＣＮ溶液で洗浄して除去する。続いて該中間蛍光体を乾燥してＥＬ蛍光体粒子を得る。
【００３６】
硫化亜鉛の場合などは、蛍光体結晶中に多重双晶構造を導入するため、蛍光体の粒子形成方法として水熱合成法を用いることが好ましい。水熱合成系では、粒子は、よく攪拌された水溶媒に分散されており、かつ粒子成長を起こす亜鉛イオンおよび／または硫黄イオンは、反応容器外から水溶液で制御された流量で、決められた時間添加される。したがって、この系では粒子は水溶媒中で自由に動くことができ、かつ添加されたイオンは水中を拡散して粒子成長を均一に起こすことができる。このため、水熱合成法によれば、粒子内部における付活剤または共付活剤の濃度分布を変化させることができ、焼成法では得られない粒子を得ることができる。また粒径分布の調整において、核形成過程と成長過程を明確に分離でき、かつ粒子成長中の過飽和度を自由に制御することにより粒径分布を調整可能で、粒径分布の狭い単分散の硫化亜鉛粒子を得ることができる。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒径の調整および多重双晶構造の実現のために好ましい。
【００３７】
例えば、硫化亜鉛結晶は、水における溶解度が非常に低く、これは水溶液中においてイオン反応により粒子を成長させる場合に非常に不利となる。硫化亜鉛結晶の水での溶解度は、温度上昇に伴い上昇するが、３７５℃以上では水は超臨界状態となってイオンの溶解度は激減する。したがって、粒子調製温度は１００〜３７５℃であることが好ましく、２００〜３７５℃であることがさらに好ましい。粒径調整にかける時間は好ましくは１００時間以内であり、さらに好ましくは５分〜１２時間である。
【００３８】
本発明で好ましく用いるＥＬ蛍光体粒子の母体材料としては、具体的には第ＩＩ族元素と第ＶＩ族元素とからなる群から選ばれる元素の１つまたは複数と、第ＩＩＩ族元素と第Ｖ族元素とからなる群から選ばれる１つまたは複数の元素とからなる半導体の微粒子であり、必要な発光波長領域により任意に選択される。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、およびそれらの混晶などが挙げられるが、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣａＳなどを好ましく用いることができる。
【００３９】
さらに、ＥＬ蛍光体粒子の母体材料としては、ＢａＡｌ2Ｓ4、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＺｎＧｅＯ3、ＺｎＧｅＯ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣａＧａ2Ｏ4、ＣａＧｅＯ3、Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＳｒＧａ2Ｏ4、ＳｒＰ2Ｏ7、ＭｇＧａ2Ｏ4、Ｍｇ2ＧｅＯ4、ＭｇＧｅＯ3、ＢａＡｌ2Ｏ4、Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7、ＢｅＧａ2Ｏ4、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｙ2ＧｅＯ5、Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7、Ｙ4ＧｅＯ8、Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ、ＳｎＯ2およびそれらの混晶などを好ましく用いることができる。
【００４０】
また、本発明で用いるＥＬ蛍光体粒子の付活剤としては、銅、マンガン、銀、金および希土類元素から選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。また共付活剤としては、塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムから選択された少なくとも一種のイオンを好ましく用いることができる。
【００４１】
上記のＥＬ蛍光体粒子の母体材料、付活剤および発光中心を適宜選択し、複数の蛍光体粒子を用いることにより、染料や蛍光染料を用いなくても、色度図上０．３＜ｘ＜０．４、０．３＜ｙ＜０．４の範囲の白色発光を実質的に得ることができる。
【００４２】
発光層３は、上述した蛍光体粒子を分散剤中に分散させることにより形成することができる。発光層３で蛍光体粒子を分散するために用いられる分散剤としては、例えば、シアノエチルセルロース系樹脂のような比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。また、これらの樹脂にＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散剤の分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。発光層における粒子と分散剤との重量比は、５．０〜２０であることが好ましい。
【００４３】
発光層３の厚みは、薄いことが好ましく、１〜２５μｍであることが好ましく、３〜２０μｍであることがさらに好ましい。また、発光層３は、前記の背面電極１と透明電極４の間の距離のバラツキを中心線平均粗さＲａとして見たとき、発光層３の表面は、発光層３の厚みｄに対して（ｄ×１／８）以下の平滑性を有していることが好ましい。
【００４４】
次に、誘電体層２について説明する。本発明における分散型ＥＬ素子は、無機誘電体物質を含有する誘電体層２を必要に応じて発光層３に隣接させて形成することができる。無機誘電体物質は、誘電率および絶縁性が高く、かつ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。無機誘電体物質は、各種の金属酸化物および窒化物を用いることができ、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどを用いることができる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。誘電体層２は、均一な膜として形成されてもよいし、また粒子構造を有する膜として形成されてもよい。さらに、誘電体層２は単層であっても異なる絶縁層を積層させたものであってもよい。
【００４５】
誘電体層２は、薄膜結晶層構造および粒子形状構造のいずれの構造でもよく、さらにそれらの組み合わせた構造であってもよい。また誘電体層２は、図１の如く発光層３の片面側だけに設けられていてもよいが、高輝度を得る観点からは発光層３の両面に設けることが好ましい。誘電体層２が薄膜結晶層構造を有する場合、基板にスパッタリング等の気相法で薄膜化させたものでも、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であってもよい。また、誘電体層２が粒子形状構造を有する場合、誘電体物質のサイズは、蛍光体粒子サイズと比較して十分小さいサイズであることが好ましい。具体的には、誘電体物質の粒子は、蛍光体粒子の平均粒子サイズの１／３〜１／１０００のサイズであることが好ましい。
【００４６】
本発明のＥＬ素子は、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で狭持した蛍光体物質を含む発光層を有する構成を有する。そのため前述の発光層３と誘電体層２との合計の厚み（以下「素子厚み」ともいう）は、ＥＬ蛍光体粒子の平均球相当径以上のサイズであるが、素子の平滑性を確保するためには、ＥＬ蛍光体粒子の平均球相当径に対して素子厚みが１．１〜１０倍であることが好ましく、２〜１０倍であることがより好ましく、３〜５倍であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、粒子の上部の一部を覆うように、すなわち発光層３の一部に、誘電体層２が一部乗り入れるように塗設することにより接触点を増加させ、あるいは素子表面の平滑性を改善するなどの効果が現れるため好ましい。
【００４８】
誘電体層２に含有される誘電体物質と発光層３に含有される蛍光体粒子とは、誘電体物質と蛍光体粒子とが直接接触することもできるが、誘電体物質は、非発光シェル層で完全に被覆または部分的に被覆された状態の蛍光体粒子と接触することが好ましい。また、誘電体物質と蛍光体物質との接触は、単に接触させるだけでもよいが、蛍光体粒子の上部を完全にまたは一部を覆うように、すなわち発光層３の全体に誘電体層２が覆うように接触させるか、あるいは発光層３に誘電体層２が一部乗り入れるように接触させた状態で塗設して接触させることは、接触点を増加させ、また素子表面の平滑性を改良するなどの効果を発現できる観点から好ましい。
【００４９】
誘電体層２および発光層３は、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、またはスプレー塗布法などを用いて塗布して形成されることが好ましい。特に、スクリーン印刷法のような印刷面を選ばない方法やスライドコート法のような連続塗布が可能な方法を用いることが好ましい。例えば、スクリーン印刷法は、蛍光体や誘電体の微粒子を高誘電率のポリマー溶液に分散した分散液を、スクリーンメッシュを通して塗布する。スクリーンメッシュの厚さ、開口率、塗布回数を適宜選択することにより膜厚を制御できる。分散液を調整することにより誘電体層２や発光層３のみならず、背面電極１なども形成でき、さらにスクリーンメッシュの大きさを変えることで大面積化が容易である。また、誘電体層２の調製法はスパッタ法、真空蒸着法等の気相法であってもよい。また、発光層３の一部に誘電体層２が一部乗り入れるように塗設することにより発光体粒子と誘電体物質の接触点を増加させることができ、さらにＥＬ素子の平滑性を改良するなどの効果を得ることができるため好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる分散型ＥＬ素子を用いたＥＬ表示装置の発光色は、光源としての用途を考えると、白色であることが好ましい。発光色を白色とする具体的な方法としては、例えば、銅とのマンガンが賦活され、焼成後に徐冷されたＺｎＳ蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色または補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法（例えば、青色−緑色−赤色の組み合わせや、青緑色−オレンジ色の組み合わせなど）を用いることが好ましい。また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法を用いることも好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０〜０．４の範囲で、かつｙ値が０．３０〜０．４０の範囲であることが好ましい。
【００５１】
通常、分散型ＥＬ表示装置は、交流で駆動され、典型的には１００Ｖで５０〜４００Ｈｚの交流電源を用いて駆動される。分散型ＥＬ表示装置の面積が小さい場合には、輝度は印加電圧および周波数にほぼ比例して増加する。しかし、０．２５ｍ2以上の大面積のＥＬ表示パネルの場合、ＥＬ表示パネルの容量成分が増大し、ＥＬ表示パネルと電源のインピーダンスマッチングとの間にずれが生じたり、ＥＬ表示パネルへの蓄電荷に必要な時定数が大きくなったりする。そのため、大面積のＥＬ表示パネルでは、高電圧化、特に高周波化しても電力供給が不十分になる場合がある。特に０．２５ｍ2以上の大面積のＥＬ表示パネルでは、５００Ｈｚ以上の交流駆動に対しては、しばしば駆動周波数の増大に対して印加電圧の低下がおこり、低輝度化が起こることがしばしば起こる。
これに対して、本発明のＥＬ素子は、０．２５ｍ２以上の大面積にした場合でも、高い周波数の駆動、好ましくは５００Ｈｚ〜５ＫＨｚでの駆動、さらに好ましくは８００Ｈｚ〜４ＫＨｚでの駆動が可能であり、高輝度を得ることが出来る。
【００５２】
本発明のＥＬ素子を用いたＥＬ表示パネルは、例えば、インクジェット記録方法で画像記録されたインクジェット記録用バックライトディスプレイ用フィルムのバックライトとして利用することができる。
【００５３】
また、本発明のＥＬ素子を用いたＥＬ表示パネルは、例えば、最大濃度が１．５以上ある高画質な透過プリント画像のバックライトとしても利用することができ、高画質な大面積広告等を実現することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明のＥＬ素子の具体的な実施例を記載するが、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
平均粒径２５μｍの蛍光体粒子（ＺｎＳ；Ｃｕ，Ｃｌ）と平均粒径が４μｍであるシンロイヒ社製赤色顔料（シンロイヒＦＡ−００１）とを３０質量％のシアノエチルセルロース溶液に分散して、発光層用ペーストとした。また３０質量％のシアノエチルセルロース溶液に平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム粉末を均一に分散し、誘電体ペーストとした。
上記誘電体ペーストをアルミシート（厚み７５μｍ）上に、乾燥後の膜厚が３５μｍになるように塗布し、温風乾燥機にて１１０℃で４時間乾燥させた。さらにこの上に上記発光層用ペーストを乾燥後の膜厚が３５μｍになるように塗布し、温風乾燥機にて１１０℃で６時間乾燥させた。
【００５６】
次に可撓性を有する透明基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートを用いて、該基材上にＩＴＯをスパッタにより厚さ５０ｎｍに均一に付着させ、さらにこのＩＴＯ上にアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）膜を同様に付着させ、これを透明電極として用いた。該フイルムの導電面側に給電線として銀ペーストをスクリーン印刷法により印刷、乾燥し、銅アルミシートからなるリード片よりなるリード電極を取り付けた。
上記アルミトシートの塗布面と上記透明導電フィルムの導電面とを貼りあわせて熱圧着しＥＬ素子とした。
なお、素子の発光面の大きさが５００ｍｍ×５００ｍｍとなるようにした。
【００５７】
（実施例２）
上記ＡＴＯ膜の替わりにフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００５８】
（実施例３）
上記FTO膜の膜厚を２５nmにしたこと以外実施例２と同様に行った。
【００５９】
（実施例４）
上記背面電極をアルミシートの替わりにグラファイトシート（松下電子部品製、熱伝導率；８００Ｗ／ｍ・Ｋ）を用いたこと以外は、実施例２と同様に行った。
【００６０】
（実施例５）
平均粒径１０μｍの蛍光体粒子（ＺｎＳ；Ｃｕ，Ｃｌ）を用い、発光層用ペーストを作製したこと以外、実施例４と同様に行った。
【００６１】
（比較例１）
上記ＡＴＯ膜を付着させないこと以外、実施例１と同様に行った。
【００６２】
（比較例２）
上記ＩＴＯ膜の膜厚を１００ｎｍにしたこと以外、比較例１と同様に行った。
【００６３】
実施例１から５および比較例１、２のＥＬ表示パネルの諸特性を表１に示す。駆動用交流電源の周波数を１KHzに固定して、印加電圧を調整して初期輝度が６００ｃｄ/ｍ２となるようにしてＥＬ表示パネルを評価した。実施例１のＥＬ表示パネルの場合、印加電圧は２００Ｖ程度であった。実施例１から５および比較例１、２のＥＬ表示パネルを気温２０℃、湿度６０％の環境において、３００時間連続駆動した場合の初期輝度に対する相対輝度（３００時間後の相対輝度）を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2006032100.tif 000003
【００６５】
上記の結果から、本発明のＥＬ素子が高輝度で長時間発光できることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の分散型ＥＬ素子の一例を示す概略平面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  背面電極
２  誘電体層
３  発光層
１０  透明電極
１１  透明基体
１２  透明電導層（ＩＴＯ膜）
１３  透明電導層（ＦＴＯ膜）
【図１】
2006032100.tif 000004