(57)【要約】【課題】  印字品質を最適化できるような顔料微細分散方法、該方法で得られる微細分散液を塗布して形成されるインク受容層を有している、印字濃度が高く、表面平滑性、光沢性、印字品位、インク耐水性に優れ、かつ銀塩写真に匹敵する高解像度な画像が出力可能なインクジェット記録体を提供する。【解決手段】  無機微粒子分散液を、分散液の流路において最小流路面積０．１ｍｍ2以上のオリフィスを通して圧力２０〜３００ＭＰａの範囲内で、少なくとも２箇所以上の部位で対向衝突させることにより微細分散させることを特徴とする分散液中の無機微粒子の微細分散方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機微粒子分散液を、分散液の流路において最小流路面積０．１ｍｍ2以上のオリフィスを通して圧力２０〜３００ＭＰａの範囲内で、少なくとも２箇所以上の部位で対向衝突させることを特徴とする分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【請求項２】
前記無機微粒子分散液の濃度が１０質量％〜１５質量％であることを特徴とする請求項１記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【請求項３】
前記無機微粒子分散液中に、カチオン性樹脂を含有する請求項１又は請求項２に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【請求項４】
前記無機微粒子がシリカ微粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【請求項５】
前記カチオン性樹脂が、一般式（１）〜（４）：
【化１】
2006056196.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ4は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基を表わす、Ｘ2-は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【化２】
2006056196.tif 000014
（Ｒ5、Ｒ6は水素又はメチル基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ3-は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
2006056196.tif 000015
（Ｒ9、Ｒ10は水素又はメチル基、Ｘ4-は陰イオンをそれぞれ表す。）
【化４】
2006056196.tif 000016
（Ｒ11は水素又はメチル基、Ｘ5-は陰イオンを表わす。）
により表される構造単位を有するカチオン性樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項３又は請求項４のいずれか１項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法を用いて製造された分散液よりなるインク受容層用塗工液。
【請求項７】
請求項６記載のインク受容層用塗工液を支持体上に塗布して形成されているインク受容層を有するインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録体に関するものであり、特にインク受容層用塗布液を調製するために、無機微粒子とカチオン性樹脂を微細分散する方法、それによって調製されるインク受容層塗工液及び該塗工液を用いて形成されているインク受容層を有するインクジェット記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク液滴を記録媒体に飛翔させ、直接付着させて記録を行う記録方式である。インクジェットプリンターは、容易に多色記録を行うことができるため、コンピューターからの文字や各種図形の出力機として、近年、一般用及びオフィス用として急速に普及している。インクジェットによる多色記録は、複雑な画像を正確かつ迅速に形成することができ、形成されるカラー画像も、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に匹敵する記録を得ることが可能である。印字部数が少ない用途に用いる場合は、印刷技術や写真技術よりもより低コストで利用できるというメリットも持ち合わせている。さらに、最近では、デジタルカメラの普及、フォトインクを搭載した高精細な画像が出力可能で安価なインクジェットプリンターが入手可能なことなどより、銀塩写真に匹敵する画像を出力する被記録体の需要が高まっている。
【０００３】
プリンターの高精細化、高速化、フルカラー化に伴い、被記録体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。特に銀塩写真の代替とするためには、銀塩写真同様の風合い（手触り、視感白色度、剛度など）、記録後に記録体にコックリングがないこと、高インク吸収速度及び吸収容量、ドットの真円性、画像の高濃度化、表面の高光沢化、高平滑化が強く求められている。
【０００４】
銀塩写真に匹敵する画質、光沢性、表面平滑性を付与するため、親水性バインダーを主体とする膨潤型のインク吸収層を設ける方法もあるが、高い光沢性、印字濃度が得られる利点はあるものの、インクの乾燥性が悪く印字後しばらく表面を触ったり重ねたりすることができないこと、さらにはビーディングが発生したり、耐水性、耐湿性に劣るなどの問題がある。
【０００５】
これらの問題を解決するためには、顔料を用いた空隙型の記録層を設ける方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）が有効である。しかし、これらの方法では、インク吸収性は比較的高いレベルにあるものの、顔料の粒子径が大きいため光散乱が起こり、記録体を作製した場合、光沢性、平滑性が得られない。これらの問題を解決するために、一次粒子径３〜４０ｎｍより構成される二次粒子径１０〜３００ｎｍと水溶性樹脂を含有する記録体（特許文献４）、凝集体顔料をカチオン性樹脂含有液中で粉砕分散する塗工液を塗布する方法（特許文献５）などが提案されている。これらの発明は、インク吸収性、印字濃度、光沢性、平滑性に特に優れた特徴を有するが、銀塩写真により近い画像を形成するためには、印字濃度、光沢性が不足である。
【０００６】
また、粒子径の小さなコロイダルシリカを用いる方法（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８等）などもあるが、光沢性平滑性は得られるものの、コロイダルシリカは一次粒子であるため充分な空隙が形成されずインク吸収性に劣るなどの問題がある。気相法により合成された粒子（気相法シリカ）を用いる方法としては、例えば、特許文献９、特許文献１０などが報告されている。また、平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子と水溶性樹脂を用いる報告（特許文献１１）があるが、高光沢性高平滑性は得られるもののカチオン化合物と混合すると凝集や増粘が著しく、これらの併用が困難であり、またインクの耐水性不足の問題が生じる。さらに、特許文献１２では、インク吸収層にカチオン媒染剤を含有する報告があるが、インク耐水性は保持されるもののインク吸収性が阻害される問題があった。
【０００７】
さらに、通常合成シリカは、原料に金属イオンなどの不純物が存在し、また製造工程においても不純物が混入される。不純物を多く含有する合成シリカ分散液は、屈折率が大きくなり透明性に劣り、また、塗工して得られた記録層の透明性、表面の平滑性が悪く、高印字濃度、表面光沢を得ることは困難である。また、インクの発色性にも劣る。例えば、気相法シリカは原料となる四塩化珪素の純度を蒸留により比較的高くすることができ、さらにクローズドシステムの製造工程が可能なため製造工程においても不純物の混入を防ぐことが可能であることにより高純度な気相法シリカが得られる。また，気相法シリカは高分散性を有し、一般の分散方法を用いることによりナノメートルオーダーの粒子径のシリカを得る事が可能である。一方、気相法シリカを溶媒中に分散した場合、その液体は気相法シリカ同士の軟凝集による高い粘度と瞬時のチクソトロピー性を有する。気相法シリカを単独で塗工液とした場合、塗料の安定性、塗工適性に問題が生じる。
【０００８】
そこで、インク吸収性を保持しながら耐水性を付与するため、カチオン化合物とシリカを混合したものを高圧ホモジナイザーで分散処理する方法が報告されている（特許文献１３）。また、高圧処理する際に処理液を対向衝突させる方式が報告されている（特許文献１４）。これらの方法を用いることでインク吸収性と耐水性を有するインク吸収層が形成可能であるが、写真画質に近い高品質な画像を得るためには分散性が不十分であり、より効率的な分散方法が必要であった。分散液を対向衝突させて分散処理を行う際の流路を最適化して分散を効率化する試みとしては、流路を湾曲させ、湾曲させた流路の最小流路面積が０．０３〜１．０ｍｍ2である顔料インキの製造方法が報告されている（特許文献１５）。
【０００９】
しかし、本発明に使用する無機微細顔料に対しては十分な条件ではなく、特に気相法シリカ等の微細顔料に対しては塗工液の流動性やインク吸収層のインク吸収性を維持して、且つ印字品質を最適化出来るような分散条件が必要となっていた。
【特許文献１】特開昭５５−１４４１７２号公報
【特許文献２】特開昭５６−１４８５８４号公報
【特許文献３】特開昭６２−２７３８８１号公報
【特許文献４】特開平９−２８６４６５号公報
【特許文献５】特開平１０−２７２８３３号公報
【特許文献６】特開平２−２７４８５７号公報
【特許文献７】特開平８−６７０６４号公報
【特許文献８】特開平８−１１８７９０号公報
【特許文献９】特開平２−１１３９８６号公報
【特許文献１０】特開平１１−５８９３８号公報
【特許文献１１】特開平７−２７６７８９号公報
【特許文献１２】特開平１１−２０３０６号公報
【特許文献１３】特開平１０−１８１１９１号公報
【特許文献１４】特開平１０−３１０４１６号公報
【特許文献１５】特開平１０−３６７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、塗工液の流動性やインク吸収層のインク吸収性を維持し、且つオリフィス部分の摩耗性や亀裂がなく、印字品質を最適化出来るような顔料の分散方法を提供すること、さらに、その分散方法で得られた分散液からなる塗工液を塗布して形成されるインク受容層を有しており、印字濃度が高く、表面平滑性、光沢性、印字品位、インク耐水性に優れ、かつ銀塩写真に匹敵する高解像度な画像が出力可能なインクジェット記録体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、無機微粒子量を特定の濃度範囲に調成した液を、特定の流路面積を有するオリフィスを通して２箇所以上の部位で高圧で対向衝突させ、且つオリフィス部分の形状や材質を選択した分散方法により分散あるいは粉砕したスラリー状混合物とすることで、無機微粒子、例えばシリカ同士の軟凝集が抑制され、チクソ性も軽減されて塗料の安定性、塗工適性が大幅に向上することを見出した。また、得られた分散液を塗工して得られた記録層の透明性、表面の平滑性に優れ、高印字濃度、表面光沢を有することを見出した。
本発明は以下の各発明を含むがこれらに限定されるものではない。
【００１２】
（１）無機微粒子分散液を、分散液の流路において最小流路面積０．１ｍｍ2以上のオリフィスを通して圧力２０〜３００ＭＰａの範囲内で、少なくとも２箇所以上の部位で対向衝突させることにより微細分散させることを特徴とする分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【００１３】
（２）前記対向衝突は、オリフィス中で無機微粒子分散液の流路を二つ以上の通路に分岐させて流速を加速し、対向衝突させる方法であることを特徴とする（１）項記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【００１４】
（３）前記オリフィス及び／又は２箇所以上の対向衝突させる部位がダイヤモンドを含む材料で形成されていることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
(４)前記の二つ以上の通路に分岐させたオリフィス内の流路の形状が、円弧状もしくは円錐状であることを特徴とする（２）項又は（３）項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【００１５】
（５）前記無機微粒子分散液の濃度が１０質量％〜１５質量％、好ましくは１２質量％〜１４質量％の範囲であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【００１６】
（６）前記無機微粒子分散液中に、カチオン性樹脂を含有する（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
（７）前記無機微粒子がシリカ微粒子である（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【００１７】
（８）前記カチオン性樹脂が、下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
2006056196.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、Ｒ4は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い、Ａは酸素又はＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基又はアルコキシレン基を表わす、Ｘ2-は陰イオンをそれぞれ表わす。）
【００１８】
【化２】
2006056196.tif 000003
（Ｒ5、Ｒ6は水素又はメチル基、Ｒ7、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｘ3-は陰イオンをそれぞれ表わす）
【００１９】
【化３】
2006056196.tif 000004
（Ｒ9、Ｒ10は水素又はメチル基、Ｘ4-は陰イオンをそれぞれ表す。）
【００２０】
【化４】
2006056196.tif 000005
（Ｒ11は水素又はメチル基、Ｘ5-は陰イオンを表わす。）
により表される構造単位を有するカチオン性樹脂の少なくとも１種を含有するものであることを特徴とする（６）項又は（７）項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法。
【００２１】
（９）前記（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の分散液中の無機微粒子の微細分散方法を用いて製造された無機微粒子分散液よりなるインク受容層用塗工液。
（１０）前記（９）項記載のインク受容層用塗工液を支持体上に塗布して形成されているインク受容層を有するインクジェット記録体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、短時間で効率よくシリカ微細粒子等の無機微粒子分散液を製造することが可能となり、かつシリカ微細粒子分散液等を用いて調成したインク受容層用の塗工液の粘度を低く抑えることで塗工性が良好で、光沢度や印字濃度も高いインクジェット記録体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の分散液中の無機微粒子微細分散方法は、無機微粒子を溶媒中に混合し機械的粉砕により微細分散してスラリー状混合物を得るものであるが、機械的粉砕の順序は特に規定するものではない。カチオン性樹脂を含有させる場合は、下記の方法が考えられるがこれらに限定されるものではない。すなわち、（１）無機微粒子を分散した後にカチオン性樹脂を混合する方法、（２）無機微粒子を分散した後にカチオン性樹脂を混合してさらに分散する方法、（３）無機微粒子を分散している状態でカチオン性樹脂を混合する方法、（４）無機微粒子とカチオン性樹脂を混合した後に分散する方法等のいずれの方法も採用可能である。
【００２４】
例えば、気相法シリカのようにシラノール基が表面に存在しているため電気的にマイナスを示す無機微粒子に、カチオン性樹脂を混合すると、微細な二次粒子径を有する気相法シリカとカチオン性樹脂が凝集を起こし、分散液は増粘し、凝集粒子径（二次粒子径）が大きくなるが、少なくとも気相法シリカとカチオン性樹脂を混合した後に、機械的粉砕力を加えることにより分散液の粘度を下げ、凝集粒子径を１μｍ以下に調整することができる。機械的粉砕方法としては、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等が用いられるが、より効果的に分散あるいは粉砕するためには圧力粉砕を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、スラリー状混合物をオリフィス中で圧力をかけた状態で連続的に通過させ、圧力粉砕する方法であり、処理圧力は２０〜３００ＭＰａ、より好ましくは３０〜２００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜１００ＭＰａである。上記圧力粉砕により処理することで良好な分散あるいは粉砕が実施できる。特に、高圧でオリフィスを通過したスラリー状混合物を対向衝突させることによる分散或いは粉砕がより好ましい。対向衝突による方法は、分散液を加圧することによって出口側に導き、分散液を二つ以上の通路に分岐して流速を加速して対向衝突させ、分散させる。分散液を加速したり衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるなどの理由からダイヤモンドを含む材料が好ましく用いられ、特に単結晶ダイヤモンドが好適である。さらにオリフィス内の分岐した通路の形状は、円弧状や円錐状であることがより好ましい。
【００２６】
本発明では、オリフィスの最小流路面積が０．１ｍｍ2以上あり、かつ分散液の対向衝突する部位が２箇所以上ある場合に、塗工液の流動性、印字品質、生産性の面から好適である。対向衝突する部位は必ずしも同一部品内にある必要はなく、一つの配管に直列に対向衝突する部位を配置する方法、あるいは分散液を一旦複数の配管に分割した後に、並行に各々の配管に対向衝突する部位を設けることも可能である。分散液が圧力ポンプを通過した後に、配管を２系統以上に分割して並行して対向衝突する部位を配置する方が粉砕効率などの面から好ましい。
【００２７】
本発明の方法では、分散液の濃度によって分散の効率や安定性が影響を受ける。分散液濃度は１０〜１５質量％が好適であり、より好ましくは１２〜１４質量％である。１０質量％より濃度が低い場合は分散効率が低下し、１５質量％より濃度が高い場合は無機微粒子同士が凝集して分散液の安定性が低下する傾向にある。
【００２８】
スラリー状混合物の溶媒としては、水系あるいは溶剤系など特に溶媒を規定するものではないが、塗工適性などの理由で水系溶媒であることが好ましい。気相法シリカはチクソトロピー性を有するため、外力が取り去られた静止状態では直ちに凝集体を形成する。
分散する際の溶媒の温度を高くした場合、具体的には５０℃より高い温度条件下では、分散剤であるカチオン性樹脂が気相法シリカと結合しにくくなり、気相法シリカ粒子は凝集して、大きな凝集粒子を形成してしまうので、５０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の微細分散方法で製造される分散液を塗布して得られたインクジェット記録体は、印字濃度が高く、表面平滑性、光沢性、印字品位に優れ、かつ銀塩写真に匹敵する高解像度な画像の出力が可能である。
【００３０】
分散液としては、無機微粒子とカチオン性樹脂と親水性ポリマーを主成分として含有するものである。無機微粒子としては、従来公知の無機顔料であればよく、例えば、湿式法シリカ、気相法シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどがあるが、好適なのは気相法シリカである。即ち、気相法シリカは、極性溶媒中で通常、その一次粒子が数１０個以上凝集し、二次粒子を形成するという挙動を示す。これは、気相法シリカが、表面にシラノール基を有していることにより、その水素結合により粒子同士が凝集しやすいという性質をもつためである。工業的によく使われる気相法シリカは、その用途によって様々な粒子径のものが市販されているが、記録体用として用いることの多い気相法シリカの微細分散前の平均二次粒径は０．５μｍ前後である。
【００３１】
合成法シリカに対する気相法シリカのメリットは原料を高度に精製すること、製造工程での不純物の混入を抑えることにより高純度シリカとすることができることである。高純度であることを利用して、特に純度が要求される半導体工業（例えば、シリコンウェハー用研磨剤，ＩＣ用研磨剤、半導体封止剤、Ｓｉ単結晶引き上げ用ルツボなど）や光通信工業（例えば、光学用石英ガラス）の分野で用いられている。
本発明において用いる場合、気相法シリカの純度は特に規定するものではないが高印字濃度を得るためには、ＳｉＯ2含有率が９９．３％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上が更に好ましく、９９．９％以上であることが最も好ましい。
【００３２】
気相法シリカの二次粒子には、隣接する一次粒子同士の間に空隙ができる。この空隙はインクの吸収及び保持の場としての機能をもつので、空隙率の大きい構造ほどインク吸収には有効である。受容層への気相法シリカの利用は、扱い易さやコストのみならず、粒子中のこの空隙の割合がほかの無機微粒子と比べても比較的大きいことにその理由がある。受容層における気相法シリカ含有率や粒子径はカチオン性樹脂など層の素材及びインク性状によっても若干左右されるが、平均二次粒子径を３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下になるように微細分散することで比較的好ましい保有空隙率が得られる。９０ｎｍ以上２００ｎｍ以下にするとさらに好ましい。平均二次粒子径が２００ｎｍより大きい場合には、インク受容層の面状品質が低下し、透明性にも欠ける傾向があり、好ましくない。また、３０ｎｍ未満とすると、製造適性に欠け、インク吸収性が低下してしまう。
【００３３】
気相法シリカは、一般に四塩化珪素を酸水素炎中で（酸素と水素の炎中で）燃焼させて得られる。その製造条件を変えることにより、一次粒子径を変えた気相法シリカが得られる。一次粒子径を変えることにより形成された受容層の透明性が大きく変化し、印字濃度を左右する要因となる。二次粒子を構成する一次粒子径としては３０ｎｍ以下が好適であり、好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは８ｎｍ以下である。３０ｎｍより大きいと、形成した受容層の透明性が悪化して十分な印字濃度が得られなくなる。
【００３４】
また、湿式法により化学的に合成される湿式法シリカは、沈降法によるシリカとゲル法によるシリカが知られており、後述するが、その他に活性珪酸を縮合させて製造されるシリカも含まれる。沈降法シリカは、例えば、特開昭５５―１１６６１３号公報に開示されているように、ケイ酸アルカリ水溶液に鉱酸を段階的に加え、沈降したシリカをろ過して製造されるものである。ゲル法シリカは、ケイ酸アルカリ溶液に鉱酸を混合し、ゲル化させたのち、洗浄及び粉砕して得られるものである。この沈降法シリカとゲル法シリカはシリカの一次粒子が結合して二次粒子を形成しており、一次粒子間と二次粒子間に多くの空隙を有しており、そのためにインク吸収量が大きい上、光を散乱する性質が小さいので高い印字濃度が得られるので本発明に好ましく用いられる。
【００３５】
湿式法シリカのやや特殊な製造方法として活性珪酸を縮合して製造する方法が知られている。例えば、米国特許第２５７４９０２号明細書には、ケイ酸ナトリウムの希釈水溶液をカチオン交換樹脂で処理してナトリウムイオンを除去することにより活性ケイ酸水溶液を調製し、この活性ケイ酸水溶液の一部にアルカリを添加して安定化させて重合することにより、シリカのシード粒子が分散した液（シード液）を作り、アルカリ条件を保持しながら活性ケイ酸水溶液の残部（フィード液）をこれに徐々に添加してケイ酸を重合させ、コロイダルシリカの粒子を成長させる方法が開示されている。この方法で製造されるシリカは直径が３ｎｍ〜数百ｎｍであり、二次凝集をしておらず、しかも粒度分布がきわめて狭いという特長を有している。通常、コロイダルシリカと呼ばれ、７ｎｍ〜１００ｎｍの製品が水分散液として市販されており、インク受容層に用いると、極めて高光沢で透明性が高い受容層が得られる。しかし二次粒子でないことから、インク吸収量の点では前記、沈降法シリカやゲル法シリカの方が優れている。
【００３６】
沈降法シリカやゲル法シリカの長所とコロイダルシリカの長所を併せ持ったシリカを、活性珪酸を縮合させて製造することも可能であり、具体的には特開平２００１−３５４４０８号公報、特開２００２−１４５６０９号公報に開示されているシリカが例示される。このシリカはシリカの一次粒子が結合した二次粒子であり、しかも二次粒子径を光の波長以下に調節することが容易であるので、インク吸収量と光沢度に優れるインク受容層を容易に製造できることから本発明に好ましく用いられる。
【００３７】
特開２００１−３５４４０８号公報には、以下のシリカ微粒子分散液の製造方法が記載されている。
「 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液にアルカリを添加したのち、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液を少量ずつ添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法。」
【００３８】
「 窒素吸着法による比表面積が３００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇで、細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇであるシリカ微粒子がコロイド状に分散した液をシード液とし、該シード液に対し活性ケイ酸水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種類からなるフィード液とアルカリの混合物を少量ずつ添加するか、もしくは該フィード液とアルカリを少量ずつ同時に添加してシリカ微粒子を成長させることを特徴とする、窒素吸着法による比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ、平均二次粒子径が２０ｎｍ〜３００ｎｍ、かつ細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ〜２．０ｍｌ／ｇのシリカ微粒子がコロイド状に分散したシリカ微粒子分散液の製造方法」。
【００３９】
特開２００２−１４５６０９号公報には「 活性ケイ酸及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液を加熱することによってシリカ微粒子からなる凝集物を含む懸濁液を形成し、次に該懸濁液にアルカリの存在下に活性ケイ酸を含有する水溶液及びアルコキシシランから選ばれる少なくとも１種を少量ずつ添加して懸濁液中のシリカ微粒子を成長させた後、該懸濁液を湿式粉砕することを特徴とするシリカ微粒子分散液の製造方法。」が記載されている。
【００４０】
また、本発明において、インクジェット用インクはアニオン性染料を使用しており、印字後のインク耐湿性、耐水性を向上させるため、分散液中に下記一般式（１）〜（４）で表わされる構造単位を有するカチオン性樹脂を含有することが好ましい。なお、下記一般式（１）〜（４）で表わされる構造単位を複数有するカチオン性樹脂であってもよく、カチオン性樹脂は、非イオン性構造単位を含有していてもよい。
【００４１】
一般式（１）について：
【化１】
2006056196.tif 000006
（Ｒ1は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基あるいはベンジル基を表わす。Ａは、酸素原子あるいはＮＨ基、Ｂは、炭素数２〜４のアルキレン基、又は３−オキソペンチレン基等のアルコキシレン基乃至オキソアルキレン基を表す、Ｘ2-は、陰イオンを表わす。）
【００４２】
一般式（１）で表わされる構造単位を含有する高分子としては、（メタ）アクリル系カチオン性高分子である。この高分子は、カチオン性単量体の重合、あるいは非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。カチオン性単量体の例としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類である（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、あるいはこれら単量体のモノハロゲン化物による四級アンモニウム塩である。その例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などがあげられる。これらカチオン性単量体は、二種以上を併用して用いることもできる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００４３】
含有することができる非イオン性単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。非イオン性単量体のモル％は、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００４４】
一般式（２）について：
【化２】
2006056196.tif 000007
（Ｒ5、Ｒ6は、水素原子あるいはメチル基、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基あるいはベンジル基、Ｘ3-は、陰イオンを表わす。）
【００４５】
一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性高分子としては、ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類と非イオン性単量体との共重合によって合成することができる。ジアルキルジ（メタ）アリルアンモニウム塩類の例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジエチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、メチルベンジルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物などである。
含有することができる非イオン性単量体の例としては、前記一般式（２）で例示した非イオン性単量体が使用できる。カチオン性単量体のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。非イオン性単量体のモル％は前記と同様である。
【００４６】
一般式（３）について：
【化３】
2006056196.tif 000008
［Ｒ9、Ｒ10は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ4-は、陰イオンをそれぞれ表わす。］
【００４７】
一般式（３）で表わされる構造単位を含有するカチオン性高分子は、ビニルアミジン系高分子である。この高分子はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合物の酸による加水分解反応により合成することができる。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。使用する酸は、無機の強酸が好ましく、例えば塩酸、硝酸あるいはｐ−トルエンスルフォン酸などである。また共重合するビニル系ニトリル類としては、アクリロニトリルが最も一般的である。加水分解後の分子中アミジン基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
含有することができる非イオン性構造単位は、未加水分解のカルボン酸アミド基と未反応のニトリル基であり、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００４８】
一般式（４）について：
【化４】
2006056196.tif 000009
（Ｒ11は、水素原子あるいはメチル基、Ｘ5-は、陰イオンを表わす。）
【００４９】
一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性高分子は、ビニルアミン系高分子である。この高分子は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体の酸あるいはアルカリによる加水分解反応によって合成することができる。使用する酸は、無機の強酸が好ましく、例えば塩酸、硝酸あるいはｐ−トルエンスルフォン酸などである。また、アルカリは苛性アルカリが好ましく、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムなどである。単量体であるＮ−ビニルカルボン酸の例としては、Ｎ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどをあげることができる。加水分解後の分子中カチオン性基のモル％は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％、最も好ましくは２０〜１００モル％である。
【００５０】
含有することができる非イオン性高分子としては、非イオン性単量体の単独重合、あるいは他の非イオン性単量体との共重合により合成される。単量体の例としては、アクリルアミドを使用することが最も好ましいが、アクリルアミド以外の非イオン性単量体を共重合しても良い。そのような例としてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。また、高分子が水溶性である限り、水不溶性の単量体であるスチレンやオクチルアクリレートなどの共重合体でも良い。非イオン性構造単位は、０〜９５モル％であり、好ましくは０〜９０モル％、最も好ましくは０〜８０モル％である。
【００５１】
なお、原料として使用する非イオン性、あるいはカチオン性高分子の分子量としては、１千〜２０００万であり、好ましくは１万〜１００万などのような分子量のものが使用できる。
【００５２】
カチオン性樹脂の分子量は特に規定するものではないが、分子量が６万より小さいと無機微粒子同士の間に形成された空隙にカチオン性樹脂が入り込みやすいためか、空隙を埋めてしまいインク吸収性を阻害したり、アニオン性染料と結合したカチオン化合物がインクに含まれる溶媒などとともに容易に記録層中を動き、画像の滲みにつながるおそれがある。このため、カチオン性樹脂の分子量は１万以上のカチオン性樹脂より選ばれることが好ましい。上限は特にないが塗液粘度や取り扱い上５０万以下程度が好ましい。さらに好ましくは１０万以下である。最も好ましくは５万以下である。添加量としては、顔料１００質量部に対して１〜３０質量部、さらには３〜２５質量部の範囲で調整される。
【００５３】
インクジェット記録体の形態としては、原紙に含浸する方法、サイズプレスする方法、インク受容層を設ける方法などが例示でき特に限定されないが、印字品位に優れた画像を得るためには、特にインク受容層を設ける方法が好ましい。２層以上のインク受容層を有する場合は、１μｍ以下の無機微粒子とカチオン性樹脂を含有する層が少なくとも上層であることが、印字濃度、光沢性の観点から特に好ましい。上層より支持体側の層（下層）のインク受容層は、例えば水溶性樹脂含有層、顔料含有層などを例示でき、特に限定されない。インク吸収性のためには顔料を有することが好ましい。より好ましくは、全てのインク受容層が平均粒子径１μｍ以下の二次粒子を含有することである。
【００５４】
下層のインク受容層が顔料を含有する場合、顔料としては、例えば、湿式法シリカ、気相法シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタン、非晶質シリカ（アルミナなどによるカチオン変性シリカを含む）、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、スメクタイト、ゼオライト、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメントなど、一般に塗工紙分野で公知公用の各種顔料が適宜使用される。本発明においては、非晶質シリカ（アルミナなどによるカチオン変性シリカを含む）、アルミナシリケート、炭酸カルシウムより選ばれることが好ましく、特に、シリカが好ましい。
【００５５】
本発明において、支持体は吸収性支持体、非吸収性支持体のいずれでもよい。吸収性支持体としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙などが例示できる。高平滑性、銀塩写真ライクな風合い（特に白色度、手触り）などの観点から、印画紙原紙がより好ましい。
【００５６】
非吸水性支持体としては、例えば、透明、不透明いずれの支持体も選ばず、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのプラスチックフィルム類、あるいは吸水性、非吸水性のいずれより選ばれる前記記載のプラスチックフィルム類、樹脂フィルム、合成紙、パルプを主成分とする基材（例えば、上質紙、中性紙、印画紙原紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙、クラフト紙、含浸紙等）などを、非吸水性樹脂で被覆した樹脂被覆体などが適宜使用される。被覆樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など、又はそれらの混合物を主成分とするものを用いることができる。ポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂などがある。ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系生分解性樹脂などがある。
【００５７】
支持体、特にプラスチックフィルム類、樹脂被覆体（被覆される基材あるいは被覆樹脂）に、白色顔料好ましくは酸化チタン顔料、炭酸カルシウム、合成シリカ、あるいはこれらを併用したものを含有させることも可能である。酸化チタン顔料がもっとも好ましい。白色顔料としては、合成シリカ、酸化亜鉛、タルク、カオリンなど公知公用の顔料が使用できる。
【００５８】
記録体のコックリングがなく、表面平滑性、表面光沢性を向上させるなどの観点から、非吸収性支持体、さらには高平滑性を有するプラスチックフィルム類、高平滑性プラスチックフィルム類が好ましい。プラスチックフィルム類は高価であり、また銀塩写真ライクな風合い（特に白色度、手触り）が得られにくいため、主成分がパルプからなり高平滑性を有する上質紙、印画紙原紙、アート紙、コート紙、キャスト塗工紙にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂など、又はそれらの混合物を主成分とするもので高平滑性を有するように被覆した樹脂被覆紙が好ましい。特に、印画紙原紙にポリエチレン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂で高平滑性を有するように被覆した樹脂被覆紙が特に好ましい。また、銀塩写真調の風合い（特に手触り感）を得るため、記録体のカールを制御するためなどの理由から記録面と反対側の面（裏面）もポリエチレン系樹脂あるいはポリオレフィン系樹脂で被覆することが好ましい。
【００５９】
被覆層の厚さは特に限定されないが、４〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは７〜３５μｍである。少なすぎると被覆の効果が不足し、多すぎると風合いが劣る。記録体のカールを考慮し、記録面と裏面の被覆層の厚さを調整したり、被覆樹脂を選択することも可能である。被覆樹脂に白色顔料好ましくは酸化チタン顔料、炭酸カルシウム、合成シリカ、あるいはこれらを併用したものを含有させることも可能である。酸化チタン顔料がもっとも好ましい。
【００６０】
支持体に非吸収性支持体を用いた場合、記録面側に支持体とインク受容層の密着性を付与あるいは向上させるなどの目的で、予め密着処理、接着処理を施しておくことも可能である。特に、樹脂被覆紙を用いた場合、コロナ放電処理を施すこと、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどによるアンダーコート層を設けることが好ましい。支持体裏面に搬送性、帯電防止、ブロッキング防止などの目的で処理を施すことも可能である。裏面処理は化学的処理、あるいはコート層を設けるなど適宜他の構成を追加できる。
【００６１】
支持体の平滑度は特に限定されないが、高光沢、高平滑な面を得るためには３００秒（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５に準ずる）以上であることが好ましい。さらに、不透明度も特に限定されるものではないが、銀塩写真ライクな風合い（特に、視感白色度）を得るためには、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８に準ずる）８５以上、より好ましくは９３以上である。
【００６２】
本発明のインク受容層が顔料を含有する場合、微細顔料同士、あるいは微細顔料と支持体とを接着させるためには、接着剤を用いる。接着剤に用いる親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールのほかに親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂〔メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕、キチン類、キトサン類、デンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有する、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類を挙げることができる。上記の中でも、特にポリビニルアルコール類が好ましい。
【００６３】
各インク受容層の顔料と接着剤の固形分質量比は、特に限定しないが、好ましくは１００／５〜１００／２００、より好ましくは１００／１０〜１００／１００の範囲で調製される。接着剤量が多いと、顔料間の細孔が小さくなりインク吸収速度が得られにくく、少ないと塗工層にひび割れが生じやすい。
【００６４】
本発明のインクジェット記録体において、インク受容層の成分には、さらに上記親水性ポリマーを架橋しうる架橋剤を併用してもよい。架橋剤を付与して製造する方法としては、（１）シリカ分散液中にポリビニルアルコール水溶液と架橋剤溶液を加え、一つの液として塗布する方法と、（２）シリカ分散液とポリビニルアルコール水溶液の混合液である塗布液を塗布してから、架橋剤溶液を塗布する方法、等がある。
【００６５】
（１）については、塗布前の送液系で架橋剤を連続的に混合して塗布液を調製しながら塗布する方法もあるが、ポリビニルアルコール水溶液と架橋剤溶液をシリカ分散液に加えた塗布液をあらかじめ調製してこれを送液し、塗布する方法がより好ましい。この方法は、特に、架橋反応の反応速度が小さい場合に有効である。ただし、ホウ酸等の架橋剤とポリビニルアルコールの架橋反応は酸性下では進まないので、この方法を用いた場合は、さらに、この塗膜が減率乾燥段階に入る前に、高ｐＨの液を塗布して架橋反応を促進させるとよい。
（２）については、シリカ分散液とポリビニルアルコール水溶液を主成分とする塗布液を塗布して、この塗膜が減率乾燥となる前に、塗膜上に架橋剤溶液を塗布する方法である。
【００６６】
これらの操作によって、塗布層が乾燥する間に発生するひび割れの発生を効果的に防止することができる。即ち、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマーとシリカを主成分とする層が完全に乾燥してしまう前に、架橋剤が塗布層内の親水性ポリマーと速やかに反応し、親水性ポリマーをゲル化（硬化）させることによって、塗膜の膜強度を即時に大幅に向上させる。なお、一般に、塗膜乾燥のプロセスは材料予熱期間と呼ばれる、塗膜が一定温度にまで予熱される期間と、恒率乾燥期間と呼ばれる乾燥速度が一定な期間と、減率乾燥期間と呼ばれる乾燥速度が小さくなって塗膜温度が上昇する期間に経時的に分割されており、前記減率乾燥となる前とは、塗布液を塗布した直後、及び前期材料予熱期間と恒率乾燥期間の任意の時点を意味する。
【００６７】
上記親水性ポリマーを架橋しうる架橋剤としては、インク受容層に用いられる親水性ポリマーとの関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点から、ホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3 、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3(ＢＯ3)2、Ｃｏ3(ＢＯ3)2、二ホウ酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタホウ酸塩〔例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ(ＢＯ2)2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2〕、四ホウ酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五ホウ酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）、グリオキザール、メラミン・ホルムアルデヒド（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）、メチロール尿素、レゾール樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こす点で、硼砂、ホウ酸、ホウ酸塩が好ましく、特に親水性ポリマーとしてポリビニルアルコールと組合わせて使用することがさらに好ましい。
【００６８】
親水性ポリマーとして、ゼラチンを用いる場合には、ゼラチンの硬膜剤として知られている、以下の化合物を架橋剤として用いることができる。例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ'−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウム、酢酸クロム等である。なお、上記架橋剤は、一種単独でも、２種以上を組合わせてもよい。
【００６９】
上記架橋剤溶液は、架橋剤を水及び／又は有機溶媒に溶解して調製される。架橋剤溶液中の架橋剤の濃度としては、架橋剤溶液の質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％が特に好ましい。架橋剤溶液を構成する溶媒としては、一般に水が使用されるが、水との混和性に優れる有機溶媒を含む水系混合溶媒であってもよい。上記有機溶媒は、架橋剤が溶解するものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を１種類で、あるいは複数混合して用いることができる。
【００７０】
本発明のインクジェット記録体には、更に必要に応じて、その他の成分等を加えることができる。その他の成分としては、色材の劣化を防止する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等が、塗料の分散性、長期保存性を持たせるために界面活性剤などがある。紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、 ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２, ４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用することができ、具体的には少なくとも２位又は６位のうち１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【００７１】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、 オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
紫外線吸収剤としては蛍光増白剤も使用することができ、クマリン系蛍光増白剤等を例示することができる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【００７２】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報に記載のものが挙げられる。
【００７３】
酸化防止剤としては、さらに、特開昭６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、同第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【００７４】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１, ２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。これらを単独でも、２種以上を併用してもよい。また、水溶性化、分散、エマルジョン化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。添加量としては、インク受容層用塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００７５】
塗工液に下記一般式（５）により表わされる有機ハロゲン系化合物を１種類以上用いるのが分散性及び安定性、とりわけ長期保存性を付与するのに好適である。
【００７６】
【化５】
2006056196.tif 000010
〔但し、式（５）中、Ａは、ニトロ基、シアノ基、シアノメチル基等の電子吸引性基を表わす。Ｘ1は、臭素原子あるいは塩素原子を表わす。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ水素原子、臭素原子、塩素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルカノイル基、炭素数１〜４のアミド基（アルキル基、アルコキシル基、アルカノイル基、アミド基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）、フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基（フェニル基、ベンジル基、アセトフェニル基はさらに水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルフォン基、臭素原子もしくは塩素原子で１個以上置換されてもよい）から選ばれた一員を表わし、Ｙ1、Ｙ2は、同じ基でも異なった基でもよい。〕
【００７７】
上記一般式（５）において、Ｙ1、Ｙ2で示される「炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルカノイル基、炭素数１〜４のアミド基」の「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル等が、「アルコキシル基」としては、例えば、メトキシル、エトキシル、プロポキシル、ｎ−ブトキシル、イソブトキシル等が、「アルカノイル基」としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ｎ−ブチリル、イソブチリル等が、「アミド基」としては、例えば、メチルアミド、エチルアミド、プロピルアミド等が挙げられる。
【００７８】
上記一般式（５）で示される化合物の具体的な例としては、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシプロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、トリブロモニトロメタン、β−ブロモ−β−ニトロスチレン等の有機ブロモニトロ系化合物；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル等の有機ブロモシアノ系化合物；ベンジルブロモアセテート、Ｎ−ブロモアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、２−ヒドロキシルエチル−２，３−ジブロモプロピオネート等の有機ブロモカルボン酸エステル又はアミド類が挙げられるが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００７９】
これらの化合物の中で、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレンは、特に効果が優れるので好ましい。
【００８０】
上記一般式（５）で示される化合物は単独で用いてもよいが、好ましくは二種類以上を組み合わせて用いることによってより大きな効果が期待できる。二種類を組み合わせた場合の配合比としては、１９：１〜１：１９とするのが適しており、９：１〜１：９とするのが好ましく、７：３〜３：７とするのがより好ましい。２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシ−プロパン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミド、β−ブロモ−β−ニトロスチレンから選ばれる化合物を２種以上併用することが好ましく、中でも２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノールのうちいずれか１種と２，２−ジブロモ−３−ニトリロ−プロピオンアミドを併用することが好ましい。
【００８１】
上記有機ハロゲン系化合物は、インク受容層用水性分散液中に、直接溶解或いは分散させるとよい。分散し難い場合は、希釈剤や溶媒などで希釈や分散した状態で配合するとよい。
有機ハロゲン系化合物の添加量は、組合わせた有効成分により、又、水性分散液の組成などにより異なるが、有効成分の濃度として、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度の添加で効果が発現する。
【００８２】
また、各種無機顔料微粒子を混合する場合にはその分散性を高めるために、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を添加してもよい。更に、塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、イオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、あるいは表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を、それぞれ含有させることもできる。
【００８３】
界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、ノニオン性又は両性界面活性剤が適当であり、特に安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔Ｐ．Ｏと略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【００８４】
これらの界面活性剤の配合割合は、調整する水性分散液の顔料、バインダーの種類、配合比などにより一概に言えないが、一般式（５）で表わされる有機ハロゲン系化合物の成分の合計１質量部に対して０．００１〜１質量部程度配合すればよく、好ましくは０．０１〜０．１質量部程度の配合である。
【００８５】
インク受容層の塗工量は、特に限定するものではないが、１〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは２〜５０ｇ／ｍ2に調整されることが好ましい。１ｇ／ｍ2未満では均一で高平滑な塗膜が得られにくく、１００ｇ／ｍ2を超えると塗膜にひび割れが生じやすくなる。記録層の塗工コーターとしては、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーターなど、公知の各種塗工装置が挙げられる。
【００８６】
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクとしては、記録像を形成させる色素と該色素を溶解あるいは分散する溶媒を必須成分をし、必要に応じて各種分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調整剤、防かび剤、記録材の溶解あるいは分散安定化剤などの各種助剤が適宜添加される。 インクに使用される記録剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分散染料、油性染料及び各種顔料などが挙げられるが、従来公知の記録剤は特に制限なく使用できる。上記色素の含有量は、溶媒成分の種類、インクに要求される特性などにより決定されるが、本発明におけるインクにおいても、従来のインク中の配合、つまり、０. １〜２０ｗｔ％程度の使用で特に問題はない。
【００８７】
インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトンあるいはケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類などがある。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。尚、微細分散しても一次粒子径は変わらない。
【００８９】
（評価方法）
［一次粒子径］
本発明における平均粒径は、５％シリカ分散液をホモミキサーにて５０００ｒｐｍ、３０分攪拌分散した直後に分散液を塗工してサンプルとして、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）の平均値を算出した（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）
［塗工液粘度］
塗工液を調成後に、２５℃に温度調整して２４時間経過後の粘度を、Ｂ型粘度計で６０ｒｐｍの条件で測定した。
【００９０】
［印字光沢］
作成したインクジェット記録体を、プリンタ（ＥＰＳＯＮ製ＰＭ−９７０Ｃ）でブラック１００％のベタ印字を行い、１日後に光沢度計で７５°光沢度を５点測定し平均値を算出した。
［印字濃度］
作成したインクジェット記録体を、プリンタ（ＥＰＳＯＮ製ＰＭ−９７０Ｃ）でブラック１００％のベタ印字を行い、グレタグマクベス濃度計で印字濃度を５点測定し、平均値を算出した。
【００９１】
（実施例１）
［無機粒子分散液の調成］
イオン交換水４２１質量部にカチオン性樹脂（ハイモ社製、ＳＣ−７００Ｍ  固形分濃度３０％）を２０質量部溶解し、そこに無機微粒子として市販気相法シリカ５９質量部（日本アエロジル社製、商品名、Ａｅｒｏｓｉｌ３００、比表面積３００ｍ2／ｇ、平均一次粒子径 約７ｎｍ、ＳｉＯ2；９９．９％以上、Ｆｅ2Ｏ3；１０ｐｐｍ未満、ＨＣｌ；５０ｐｐｍ未満、Ａｌ2Ｏ3；２０ｐｐｍ未満）を徐々に添加しながら、カウレス分散機を用いて分散を行った。分散後の分散液を対向衝突型高圧分散処理装置（吉田機械興業社製、商品名：ナノマイザー）を用い、最小オリフィス流路面積０．２ｍｍ2で並列に３箇所の対向衝突部位で圧力５０ＭＰaで微細分散を行い、１３％の分散処理液を得た。
【００９２】
[支持体の形成]
ＣＳＦ（ＪＩＳ Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中にパルプ絶乾質量に対しカチオン化澱粉２．０％，アルキルケテンダイマー０．４％，アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％，ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ2、緊度１．０ｇ／ｃｍ3の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、これを紙の両面にトータルして２５ｍｌ塗布して原紙を得た。
【００９３】
[支持体Ｂ]
支持体Ａの両面にコロナ放電処理を施した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を原紙のフェルト面側に塗工量が２５ｇ／ｍ2になるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２（裏面用樹脂組成物）をワイヤー面側に塗工量が２０ｇ／ｍ2になるようにして、Ｔ型ダイを有する溶融押し出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト側を鏡面、ワイヤー側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５)が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆支持体Ｂを製造した。
【００９４】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０質量部、アナターゼ型二酸化チタン（Ａ−２２０；石原産業製）１５質量部、ステアリン酸亜鉛０．１質量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバガイギー製）０．０３質量部、群青（青口群青Ｎｏ．２０００；第一化成製）０．０９質量部、蛍光増白剤（ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ；チバガイギー製）０．３質量部（ポリオレフィン樹脂組成物２）高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５質量部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ3、メルトインデックス４ｇ／１０分）３５質量部。
【００９５】
［塗工液の調成］
前記支持体に、無機微粒子分散液１００部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：９９％以上）４０部を混合した８％水性塗工液を調成した。
［インク受容層の形成］
調成した塗工液をメイヤーバーで塗工量が２０ｇ／ｍ2となるように塗工した。この塗膜が減率乾燥速度を示すようになる前に、架橋剤の溶液を付与し、硬化させた。架橋剤溶液の組成を以下に示す。
・硼酸  １．５部
・界面活性剤〔Ｆ−１４４Ｄ、大日本インキ化学工業（株）製〕  ０．２部
・イオン交換水  ９８．３部
硬化後に減率乾燥を進めることにより、本発明のインクジェット記録体を製造した。
【００９６】
（実施例２）
実施例１の無機微粒子分散液調成過程でイオン交換水を４６３質量部、高圧分散処理装置の最小オリフィス流路面積を０．３ｍｍ2、対向衝突部位数を２、処理圧力を１００ＭＰａにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を形成した。
【００９７】
（実施例３）
実施例１の無機微粒子分散液調成過程でイオン交換水を５７１質量部、高圧分散処理装置の最小オリフィス流路面積を０．１ｍｍ2、対向衝突部位数を４、処理圧力を２００ＭＰａにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を形成した。
【００９８】
（比較例１）
実施例１の無機微粒子分散液調成過程で対向衝突型高圧分散処理装置の最小オリフィス流路面積０．０５ｍｍ2にした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を形成した。
【００９９】
（比較例２）
実施例１の無機微粒子分散液調成過程で対向衝突型高圧分散処理装置の対向衝突部位数を１にした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を形成した。
【０１００】
（比較例３）
実施例１の無機微粒子分散液調成過程で対向衝突型高圧分散処理装置の処理圧力を１０ＭＰａにした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を形成した。
【０１０１】
（実施例４）
実施例１の無機微粒子分散液調成過程でイオン交換水を１２２５質量部（分散処理液濃度８質量％）にした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を形成した。
【０１０２】
（実施例５）
実施例１の無機微粒子分散液調成過程でカチオン性樹脂としてジアリルジメチル４級アンモニウム塩酸塩〔センカ(株)社製、商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、分子量：１０万〕にした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を形成した。
【０１０３】
【表１】
2006056196.tif 000011
【０１０４】
【表２】
2006056196.tif 000012
【０１０５】
表２からも明らかなように、本発明の分散方法により生産性の向上と印字光沢、印字濃度に優れた銀塩写真に匹敵するインクジェット記録体を得ることができた。