(57)【要約】【課題】  高濃度のＭｇが固溶したＺｎＭｇＯ系粉末蛍光体を提供し、これを用いた発光デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】  微小基板表面に、少なくとも表面の全部または一部に化学式がＺｎ(1-x)ＲxＯ（ＲはIIＡ族元素，０．０５≦ｘ）で表され、かつ六方晶構造を持つ表面層が形成されていることを特徴とする粉末蛍光体である。また前記化学式中のＲがＭｇであるのが好ましい。さらに本発明は上記粉末蛍光体の製法、およびこれを用いた発光デバイスである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の全部または一部に、化学式がＺｎ(1-x)ＲxＯ（ＲはIIＡ族元素，０．０５≦ｘ）で表され、かつ六方晶構造を持つ表面層を有することを特徴とする粉末蛍光体。
【請求項２】
前記化学式中のＲがＭｇであることを特徴とする請求項１記載の粉末蛍光体。
【請求項３】
０．２＜ｘであることを特徴とする請求項１又は２記載の粉末蛍光体。
【請求項４】
カソードルミネッセンススペクトルにおける短波長側にピークを有するスペクトルの一部が、波長３７０ｎｍよりも小さい領域にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の粉末蛍光体。
【請求項５】
カソードルミネッセンススペクトルにおける短波長側にピークを有するスペクトルの一部が、波長３５０ｎｍよりも小さい領域にあることを特徴とする請求項４記載の粉末蛍光体。
【請求項６】
カソードルミネッセンススペクトルにおける短波長側にピークを有するスペクトルの一部が、波長３００ｎｍよりも小さい領域にあることを特徴とする請求項５記載の粉末蛍光体。
【請求項７】
前記表面層が微小基板表面に形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一に記載の粉末蛍光体。
【請求項８】
前記微小基板が六方晶結晶であることを特徴とする請求項７の粉末蛍光体。
【請求項９】
前記微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種であることを特徴とする請求項７又は８記載の粉末蛍光体。
【請求項１０】
前記微小基板がｃ軸配向していることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一に記載の粉末蛍光体。
【請求項１１】
水熱合成法による粉末蛍光体の製造法であって、粉末状の微小基板を溶媒に分散させる工程１と、工程１の溶媒にＺｎ，Ｍｇを含む溶質成分を溶解させた後、所定の温度、圧力で保持して微小基板上に蛍光体を析出させる工程２を含むことを特徴とする請求項７記載の粉末蛍光体の製法。
【請求項１２】
前記微小基板が六方晶結晶であることを特徴とする請求項１１記載の粉末蛍光体の製法。
【請求項１３】
前記微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の粉末蛍光体の製法。
【請求項１４】
前記微小基板がｃ軸配向していることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一に記載の粉末蛍光体の製法。
【請求項１５】
熱陰極または冷陰極から放射される電子を、陽極上に形成された請求項１〜１０の粉末蛍光体に衝突させることによって発光させることを特徴とする発光デバイス。
【請求項１６】
陽極電圧が５ｋＶ以下である請求項１５記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低速電子線照射により高効率で可視光〜紫外線を放射する蛍光体とその製法、これを用いた発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、発光体として水銀を使用する装置やデバイスの使用が規制されつつある。水銀を使用する代表的なデバイスは蛍光灯、低圧・中圧・高圧・超高圧水銀灯などの照明または光源デバイスである。これらは全て、水銀の放電により発生させた紫外線を蛍光体に照射することで、可視光線または紫外線を発光させる原理により作動する。
【０００３】
高圧水銀ランプは、３６５ｎｍの波長を主発光とする紫外線ランプで、電子部品における樹脂の硬化等に用いられている。低圧水銀ランプは、生物のＤＮＡを直接破壊することができる２５４ｎｍの紫外線を効率良く発生するために、殺菌装置に必須のランプとして用いられている。
従って、水銀を使わないで、これらの波長、特に波長が３００ｎｍ以下の紫外線を効率よく放射できる発光デバイスが強く望まれている。
【０００４】
これに対して、水銀を使用しない環境に優しい発光デバイスとしては蛍光表示管なるものがある。これは、熱陰極または冷陰極カソードから発生させた低速電子線を蛍光体に照射することで可視光線を発生させるものであり、長寿命・高信頼性、低消費電力という特徴を持ち、車載用のディスプレイや屋外表示デバイスとして使用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
最も標準的な蛍光表示管は、直熱三極管のアノード（プレート）に蛍光体が貼り付けてあり（パターニング）、フィラメントから照射された熱電子をグリッドで制御し、その熱電子がアノードに当たる時に蛍光体が発光する。フィラメント材質は基本的にはタングステン合金であるが、その他様々な合金も用いられる。
【０００６】
最近はＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ；液晶ディスプレイ）を用いたものや、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ）ディスプレイ等もあるが、依然として視野角の広さ、発光の美しさ、寿命、動作温度範囲等の点で総合的には蛍光表示管に一日の長があり、特に発光が綺麗で表示が鮮明な点が買われて、オーディオ機器やビデオ機器で主に使われている。また、車の時計などにも、視認性と信頼性の高さからよく使われている。有機ＥＬディスプレイも自発光のため視野角は広く、発光効率が高いという長所が有るにせよ、寿命が短いという欠点がある。この点、蛍光表示管の寿命は３万時間を超える長寿命である。さらには、陰極を冷陰極型にすることにより、熱フィラメントが切れるという問題が解決できるために寿命はさらに長くなり信頼性が増大する。これは一般に、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）と呼ばれる。
【０００７】
上記した蛍光表示管をディスプレイとしてではなく、光源として利用したものが蛍光ランプである。冷陰極蛍光ランプは、低消費電力、長寿命ランプとして有望である。
しかし、従来の蛍光表示管は、表示デバイス用途のみを対象としているために紫外線を発生させることを目的としたものではない。そのため蛍光表示管において、電子線照射により可視光発光する蛍光体粉末の表面に、電子線照射により紫外光発光する蛍光体をコーティングするという方法が提案されている。これは、電子線を紫外発光蛍光体に照射して一旦紫外線を発生させ、これを可視光発光蛍光体に照射することにより望む波長の可視光を発生させるという原理のものである。紫外発光蛍光体としては、ＺｎＯ、ＺｎＯ・Ｇａ２Ｏ３：Ｃｄ等が報告されている。ＺｎＯ・Ｇａ2Ｏ3：Ｃｄは発光ピーク波長が３６５ｎｍの発光を示す（特許文献２、３、４参照）。
【０００８】
しかし、この発明は、可視光発光する蛍光表示管を得るためのものであり、紫外線を放出するデバイスではない。すなわち、電子線を照射して効率よく紫外線を発生させ得る蛍光体がこれまで存在しなかったためである。この理由は以下の通りと推測される。
前記発明の蛍光表示管では、可視光発光蛍光体は、紫外発光蛍光体が放出した紫外線を吸収して可視光発光するのと同時に、それ自体が、ある程度電子線を吸収して可視光を発光するので、紫外線の強度はそれほど高くなくてもかまわない。しかし、紫外発光蛍光体のみを使用した場合は、発光効率が低すぎて紫外発光蛍光ランプとして実用には至らないのである。ＺｎＯ・Ｇａ2Ｏ3：Ｃｄ中のＣｄの添加は環境を害する可能性もあるし、また、ピーク波長を３６５ｎｍよりも小さくすることもできない。
【０００９】
最近、蛍光体母体であるＺｎＯ薄膜にＭｇを添加してＺｎＭｇＯ薄膜とし、母体のバンドギャップを増大させることにより、発光波長をブルーシフト（短波長側にシフトする）させることが可能になった。例えば、Ｚｎ0.8Ｍｇ0.2Ｏ組成にすることで、発光スペクトルのピーク波長は４６２ｎｍまでブルーシフトする。このとき、短波長側の裾は紫外線である３６０ｎｍ程度までブルーシフトするため、全体のスペクトルの中で紫外光発光する割合が大きく、紫外発光蛍光体として機能する可能性を持つ（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２００１−１７６４３３号公報
【特許文献２】特開平８−２７７６９公報
【特許文献３】特開平８−４５４３８公報
【特許文献４】特開昭６３−１５８７９公報
【非特許文献１】日本セラミックス協会年会講演概要集、１３ページ（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、この蛍光体は薄膜でしか作製できず、粉末では実現出来なかった。以下にその理由を説明する。
ＺｎＯ−ＭｇＯ系状態図によると、六方晶ＺｎＯに対してＭｇは４ｍｏｌ％程度までしか固溶せず、これを超えると六方晶ＺｎＭｇＯに加えて立方晶ＭｇＯ相が析出し始める。高濃度でＭｇを固溶させる方法として薄膜技術が開発されている。すなわち、サファイア等の六方晶の単結晶を基板とし、この上にＺｎＭｇＯ薄膜をエピタキシャル成長させると、Ｍｇが最大で、Ｚｎ0.6Ｍｇ0.4Ｏ組成まで混晶にすることができるのである。
しかし、ＺｎＯとＭｇＯ粉末を混合した後、焼成する通常の粉末焼成法を用いると、上記したように、熱力学的平衡組成であるＺｎ0.96Ｍｇ0.04Ｏ組成までしか固溶体は生成しない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、高濃度のＭｇが固溶したＺｎＭｇＯ系粉末蛍光体とその製法及びこれを用いた発光デバイスに関するものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）少なくとも表面の全部または一部に、化学式がＺｎ(1-ｘ)ＲxＯ（ＲはIIＡ族元素，０．０５≦ｘ）で表され、かつ六方晶構造を持つ表面層を有する粉末蛍光体、
（２）前記化学式中のＲがＭｇである上記（１）の粉末蛍光体、
（３）０．２＜ｘである上記（１）又は（２）の粉末蛍光体、
（４）カソードルミネッセンススペクトルにおける短波長側にピークを有するスペクトルの一部が、波長３７０ｎｍよりも小さい領域にある上記（１）〜（３）の粉末蛍光体、
（５）カソードルミネッセンススペクトルにおける短波長側にピークを有するスペクトルの一部が、波長３５０ｎｍよりも小さい領域にある上記（４）の粉末蛍光体、
（６）カソードルミネッセンススペクトルにおける短波長側にピークを有するスペクトルの一部が、波長３００ｎｍよりも小さい領域にある上記（５）の粉末蛍光体、
【００１３】
（７）前記表面層が微小基板表面に形成されている上記（１）〜（６）の粉末蛍光体、
（８）前記微小基板が六方晶結晶である上記（７）の粉末蛍光体、
（９）前記微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種である上記（７）又は（８）の粉末蛍光体、
（１０）前記微小基板がｃ軸配向していることを特徴とする上記（７）〜（９）の粉末蛍光体、
【００１４】
（１１）水熱合成法による粉末蛍光体の製造法であって、粉末状の微小基板を溶媒に分散させる工程１と、工程１の溶媒にＺｎ，Ｍｇを含む溶質成分を溶解させた後、所定の温度、圧力で保持して微小基板上に蛍光体を析出させる工程２を含む、上記（７）の粉末蛍光体の製法、
（１２）前記微小基板が六方晶結晶である上記（１１）の粉末蛍光体の製法、
（１３）前記微小基板がＺｎＯ、サファイア、ＡｌＮ、ＳｉＣの少なくとも一種である上記（１１）又は（１２）の粉末蛍光体の製法、
（１４）前記微小基板がｃ軸配向していることを特徴とする上記（１１）〜（１３）の粉末蛍光体の製法、
【００１５】
（１５）熱陰極または冷陰極から放射される電子を、陽極上に形成された上記（１）〜（１０）の粉末蛍光体に衝突させることによって発光させることを特徴とする発光デバイス、
（１６）陽極電圧が５ｋＶ以下である上記（１５）の発光デバイス、
よりなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＺｎ(1-x)ＲxＯ系粉末蛍光体は、水熱合成により、微小基板上にエピタキシャル成長するため、例えば、高濃度Ｍｇ組成においても六方晶固溶体を形成することができる。このような高Ｍｇ組成粉末蛍光体は、電子線照射により短波長の紫外線を放射することができるので、蛍光ランプ用蛍光体として極めて有望である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本粉末蛍光体の製法を説明する。
本発明品は、液相中のエピタキシャル成長を利用した水熱合成法により作製できる。本発明では、粉末状の微小基板を溶媒に分散させる工程１と、工程１の溶媒にＺｎ，Ｍｇを含む溶質成分を溶解させた後、所定の温度、圧力で保持して微小基板上に蛍光体を析出させることにより得られる。なお、微小基板を使用する場合は、その平均直径の最大径が１００μｍ未満となるようにすることが好ましい。
【００１８】
水熱合成条件は特に特別な条件でなく、一般的なＺｎＯの水熱合成条件で構わない。原料としては、ＺｎＯやＭｇＯ粉末を用いる場合以外に、Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2ＯやＭｇ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ等の硝酸塩やＺｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2ＯやＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ等の酢酸塩でもよい。硝酸塩や酢酸塩は水に溶解しやすいので問題ないが、ＺｎＯやＭｇＯ粉末を用いるときは、微粒のほうが溶解しやすいので好ましい。これらの粉末は微小基板のサイズの１０分の１以下であることが好ましい。溶媒としては、脱イオン水、ＫＯＨとＬｉＯＨの混合溶液等でも構わない。温度は１５０〜４００℃くらい、圧力は、数ＭＰａ〜数十ＭＰａで合成されるのが一般的である。保持時間は数時間〜数百時間である。一般に、冷却速度が小さいほど析出したＺｎＭｇＯの結晶性は高くなる。
例えば、濃度が５．４５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨの混合溶液中に、原料として、平均粒径が０．１μｍ程度のＺｎＯ粉末と０．１μｍ程度のＭｇＯ粉末、および微小基板として、大凡のサイズが５μｍ、厚さ１μｍ程度のＺｎＯ基板を装填し、温度３８０℃、圧力２０ＭＰａで５時間保持する。これにより、原料であるＺｎＯとＭｇＯ粉末の一部は溶解する。一方、微小基板の一部も溶解するが、原料粉末と比べてサイズが大きく溶解速度が小さいので溶解量は非常に少ない。
尚、上記の水熱合成条件は例示であり、上記範囲外であっても微小基板上に蛍光体を析出させるのに適していれば良い。例えば、ＺｎＭｇＯ系では温度が３００〜８００℃、圧力が数ＭＰａ〜数十ＭＰａで合成されるのが一般的である。
【００１９】
その後、０．５／ｍｉｎの速度で１００℃くらいまで冷却すると、温度が低下したことにより溶解度が低下するため過飽和度が高くなり、溶解しきれなくなったＺｎＭｇＯ成分が微小基板の表面に析出するのである。このとき、析出する粉末は基板の配向性に影響を受けるため、析出する粉末中のＭｇ濃度が高くなっても六方晶を維持したまま析出することが可能となる。
【００２０】
微小基板は、結晶系が六方晶であるか、もしくは格子定数がＺｎＭｇＯに近いことが好ましい。ＺｎＭｇＯが最も好ましいのは当然である。また六方晶で格子定数が近いことが最も好ましい。六方晶結晶では、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＩｎＮ等がある。格子定数が近いものとしては立方晶のＭｇＯや立方晶のＳｉＣがある。とりわけ、ＧａＮ、ＡｌＮは格子定数が近い。サファイアも比較的近い。六方晶結晶の場合、ｃ面が発達していることが好ましい。このような結晶は六角形であることが多い。
【００２１】
このようにして合成した粉末は、蛍光ランプ用蛍光体として極めて有効である。すなわち、熱陰極または冷陰極から放射される電子を、陽極上に形成された本粉末蛍光体に衝突させることによって発光させることを特徴とする蛍光ランプとなり、高輝度、低消費電力ランプが実現できる。特に陰極が冷陰極である場合、消費電力の小さな蛍光ランプとなる。一般に、蛍光体に低速電子線を照射した場合、蛍光体の抵抗が高い場合、蛍光体表面がマイナスにチャージアップし、安定した発光が阻害される現象が起こるため、蛍光体表面にアルミニウム薄膜を形成して電荷を逃す、いわゆるメタルバック処理が必要になるが、ＺｎＭｇＯ系蛍光体は低抵抗であるため、そのような処理が不要になる。この効果は、陽極電圧が５ｋＶ以下になった時に大きな効果を発揮する。
【００２２】
化学式Ｚｎ(1-x)ＭｇxＯにおいて、ｘが０．５を上限とした組成までの固溶体となるのが好ましい。
Ｚｎ(1-x)ＭｇxＯ組成において、Ｍｇ量が５ｍｏｌ％以上になると、発光ピーク波長は３７０ｎｍ以下となる。Ｍｇ量が２０ｍｏｌ％以上になると、発光ピーク波長は３５０ｎｍ以下となる。このような紫外線は、酸化チタン光触媒を極めて効率よく励起することができるので、光触媒励起用光源として有効になる。また、３６５ｎｍを中心とする紫外線は、紫外線樹脂硬化装置の主光源として用いられているので、紫外線樹脂硬化装置用光源としても有効である。Ｚｎ(1-x)ＭｇxＯ組成を有する蛍光体は、電子線励起時の発光効率が極めて高いため、例え、発光スペクトルの一部の波長域しか使えなくても、高輝度紫外発光が可能となる。
【００２３】
Ｍｇ量が４０ｍｏｌ％以上になると、発光ピーク波長は３００ｎｍ以下となる。波長が３００ｎｍの紫外線は、生物や微生物、細菌、ウィルスなどのＤＮＡを直接破壊する機能が高くなるため、従来用いられていた水銀ランプの代わりに殺菌ランプとして有効になる。
本蛍光体は、Ｍｇの代わりに、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａなどのIIＡ族元素を用いても、同様の短波長発光粉末蛍光体となる。この場合、蛍光体の組成とＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのバンドギャップに依存して発光ピーク波長は変化する。
【実施例１】
【００２４】
＜蛍光体の作製＞
（１）原料
第１成分としては以下のものを使用した。
Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
第２成分としては以下のものを使用した。
Ｍｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
微小基板：
（ａ）ＺｎＯ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２０μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
【００２５】
（２）水熱処理
濃度が５．４５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨと０．７ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨの混合溶媒を１００ｍｌ用意した。
オートクレーブ用容器に溶媒、原料、および微小基板を装填し、密閉した後、オートクレーブに装填し、温度１７００℃、圧力２ＭＰａで２４時間保持した。その後、０．５℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで冷却した。内容物を取り出して溶媒を除去後、乾燥させて粉末を得た。粉末を粉末Ｘ線回折で同定した。第２成分であるＭｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・２Ｈ2Ｏの添加量を表１に示す成分等に変化させて同様に粉末を作製・評価した。
更に、比較のため微小基板を用いないで同様に粉末を作製・評価した。
【００２６】
＜蛍光ランプの作製＞
作製した蛍光体の内、１５μｍ以上を篩いで除去し、エチルセルロースと有機バインダーと混合してスラリーを得た。スラリーをスクリーン印刷機を用いて、１０×４０×１ｍｍ（厚さ）サイズの石英ガラス基板上に形成した膜厚が０．１μｍのＩＴＯ膜からなる陽極導体上に塗布し、大気中で４２０℃で３時間焼成してバインダーを除去し、厚さ１５μｍの蛍光体層が形成された陽極基板を作製した。これとは別に、８×３８×１ｍｍ（厚さ）サイズのソーダライムガラス基板上に形成されたアルミ電極（厚さ０．１μｍ）上にカーボンナノチューブと有機バインダーからなるスラリーをスクリーン印刷機により塗布し、アルゴンガス中、４００で１時間焼成して冷陰極を作製した。
冷陰極と陽極を１０ｍｍの距離で平行に設置し、さらに冷陰極と陽極の間に、冷陰極上２００μｍの距離で、冷陰極と同じ面積のメッシュ状のグリッド電極、および、予めゲッターとしての酸化バリウムを０．１μｍ蒸着しておいた各種の制御電極を設置して、配線した。これらを直径３０ｍｍ×長さ２００ｍｍ、厚みが１ｍｍの石英ガラス製容器に挿入した後、内部を高真空（１０-7Ｐａ）に排気したまま３８０℃で４時間脱気処理した。その後、フリットガラスで封止して蛍光ランプを得た。
グリッド電圧を０．６５ｋＶ、陽極導体に約４ｋＶの電圧を印加し、陽極電流値を１００μＡに制御しながら、蛍光体を発光させ、陽極側から発光波長をマルチフォトニックアナライザ（浜松フォトニクス製）で測定した。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2006335914.tif 000002
【００２８】
微小基板を用いない場合、Ｍｇ量が全体（Ｚｎ＋Ｍｇ）の５％以上では、立方晶成分が析出した。粉末Ｘ線回折の結果、立方晶成分が析出した試料にはＭｇＯが存在していた。発光ピーク波長は３７４ｎｍより小さくならなかった。
一方、微小基板を用いた場合は、Ｍｇ量が増加しても、５０ｍｏｌ％までは立方晶成分は析出しなかった。Ｍｇ量増大と共に発光ピーク波長は短波長化した。Ｍｇ量が２０ｍｏｌ％を超えると、発光波長は３５０ｎｍ以下になった。Ｍｇ量が４０ｍｏｌ％を超えると、発光波長は３００ｎｍ以下になった。
【実施例２】
【００２９】
＜蛍光体の作製＞
（１）原料
第１成分としては以下のものを使用した。
ＺｎＯ：平均粒径が０．１μｍ
第２成分としては以下のものを使用した。
ＭｇＯ：平均粒径が０．１μｍ
微小基板：
（ａ）ＺｎＯ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２０μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｂ）サファイア（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２２μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｃ）ＧａＮ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径１８μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｄ）ＡｌＮ（六方晶）：直径１０ｍｍ×厚さ５μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径１９μｍ×厚さ５μｍの微小基板とした。
（ｅ）ＳｉＣ（六方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ６μｍのｃ面成長品を粉砕して、直径２２μｍ×厚さ６μｍの微小基板とした。
（ｆ）ＳｉＣ（立方晶）：直径５０ｍｍ×厚さ５μｍ品を粉砕して、平均粒径５μｍの微小基板とした。
（ｇ）石英ガラス（非晶質）：直径２０ｍｍ×厚さ５ｍｍ品を粉砕して、平均粒径５μｍの微小基板とした。
【００３０】
（２）水熱処理
濃度が５．４５ｍｏｌ／ｌのＫＯＨ溶媒を１００ｍｌ用意した。
オートクレーブ用容器に溶媒、原料、および上記（ａ）〜（ｇ）いずれかの微小基板を装填し、密閉した後、オートクレーブに装填し、温度３６６℃、圧力２０ＭＰａで５時間保持した。その後、０．４℃／ｍｉｎの速度で１００℃まで冷却した。内容物を取り出して溶媒を除去後、乾燥させて粉末を得た。粉末を粉末Ｘ線回折で同定した。
【００３１】
＜蛍光ランプの作製＞
作製した蛍光体の内、１５μｍ以上を篩いで除去し、エチルセルロースと有機バインダーと混合してスラリーを得た。スラリーをスクリーン印刷機を用いて、１０×４０×１ｍｍ（厚さ）サイズの石英ガラス基板上に形成した膜厚が０．１μｍのＩＴＯ膜からなる陽極導体上に塗布し、大気中で４２０℃で３時間焼成してバインダーを除去し、厚さ１５μｍの蛍光体層が形成された陽極基板を作製した。これとは別に、８×３８×１ｍｍ（厚さ）サイズのソーダライムガラス基板上に形成されたアルミ電極（厚さ０．１μｍ）上にカーボンナノチューブと有機バインダーからなるスラリーをスクリーン印刷機により塗布し、アルゴンガス中、４００℃で１時間焼成して冷陰極を作製した。
冷陰極と陽極を１０ｍｍの距離で平行に設置し、さらに冷陰極と陽極の間に、冷陰極上２００μｍの距離で、冷陰極と同じ面積のメッシュ状のグリッド電極、および、予めゲッターとしての酸化バリウムを０．１μｍ蒸着しておいた各種の制御電極を設置して、配線した。これらを直径３０ｍｍ×長さ２００ｍｍ、厚みが１ｍｍの石英ガラス製容器に挿入した後、内部を高真空（１０-7Ｐａ）に排気したまま３８０℃で４時間脱気処理した。その後、フリットガラスで封止して蛍光ランプを得た。
グリッド電圧を０．６５ｋＶ、陽極導体に約３ｋＶの電圧を印加し、陽極電流値を１００μＡに制御しながら、蛍光体を発光させ、陽極側から発光波長をマルチフォトニックアナライザ（浜松フォトニクス製）で測定した。スペクトルの累積発光面積を相対比較した。その結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2006335914.tif 000003
【００３３】
微小基板の格子定数が粉末蛍光体の格子定数に近いほど発光強度が増大した。基板と粉末蛍光体の格子定数のミスフィットが大きいと、発光は長波長側へシフトした。Ｍｇ固溶が小さくなるためと推測される。また基板が六方晶のほうが強度は大きかった。
尚、格子定数のミスフィットとは下記で示される。
格子定数のミスフィット（％）＝（表面層のａ軸の格子定数−基板のａ軸の格子定数）／基板のａ軸の格子定数×１００、である。
【実施例３】
【００３４】
＜蛍光体の作製＞
（１）原料
第１成分としては、以下のものを使用した。
Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
第２成分としては、以下のものを使用した。
Ｃａ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
Ｓｒ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
Ｂａ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ：平均粒径が０．１μｍ
微小基板：
実施例２のサファイアと同様のものを使用した。その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
2006335914.tif 000004
【００３６】
表３に示すようにＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの硝酸塩を用いても短波長発光した。