(57)【要約】  【課題】  変換効率の優れた色素増感型の光電変換装置を提供する。  【解決手段】  硫化インジウム銅を主成分とする粒子からなる、光電変換を行なう光励起体４と、この光励起体４が表面に多数付着した、光励起体４で光電変換により生じた電子を輸送する多孔質電子輸送体３と、光励起体４で光電変換により生じたホールを輸送するホール輸送体７とを具備する光電変換装置である。硫化インジウム銅を主成分とする粒子で光励起体４を構成することにより、光励起体４での光吸収量が多く、かつ発生したキャリアを効率良く多孔質電子輸送体３へ注入することが可能なため、無毒な材料から成る変換効率の優れた光電変換装置を作製することができる。【選択図】  図１
2006128204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化インジウム銅を主成分とする粒子からなる、光電変換を行なう光励起体と、該光励起体が表面に多数付着した、前記光励起体で光電変換により生じた電子を輸送する多孔質電子輸送体と、前記光励起体で光電変換により生じたホールを輸送するホール輸送体とを具備することを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記光励起体の平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光励起体が液相法によって前記多孔質電子輸送体の表面に形成されたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記多孔質電子輸送体が二酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に太陽電池，光センサー，光電変換原理に基づく水素発生装置等に好適に使用できる光電変換装置およびそれを用いた光発電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年開発が盛んとなっている光電変換装置である低コスト型太陽電池の主流として、色素増感型太陽電池が挙げられる。初期に発表された色素増感型太陽電池は、光励起体となるルテニウム錯体増感色素を電子輸送体となる酸化チタン多孔質体に担持するものであり、キャリアの励起と輸送とを異なる構成部位において動作させるタイプの太陽電池に分類される（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００３】
このタイプの太陽電池は、使用する材料が安価であること、使用する材料を高純度に精製することなく用いることができること、製造過程で真空装置を殆ど用いないこと、低温プロセスであること、製造コストが安いこと等が特長である。
【０００４】
一方、色素増感型太陽電池に使用される金属錯体色素としては、例えば、ルテニウムを配位中心とし、チオシアン酸イオン、１，10−フェナントロリン、１，10−フェナントロリン誘導体、２，２’−ビピリジルおよび２，２’−ビピリジル誘導体等を配位子とするイソチオシアネート錯体、チオシアネート錯体、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。また、金属錯体色素の他に有機色素も使用される場合があり、このような有機色素としては、キサンテン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素等が知られている。
【０００５】
また、光励起体となる色素に無機半導体ナノ粒子を用いることが試みられている。無機半導体ナノ粒子として例えば、ＣｄＳ，ＰｂＳ，Ａｇ２Ｓ，Ｓｂ２Ｓ３，Ｂｉ２Ｓ３等を用いて、これらの無機半導体ナノ粒子を酸化チタン多孔質半導体に担持させる光電変換装置について検討が行なわれている（例えば、非特許文献１，２を参照。）。
【０００６】
さらに、色素増感型太陽電池として、外部光照射によって電子あるいはホールを発生する増感色素有機物としての有機物層を電子輸送体として機能する多孔質半導体層と光励起体あるいはホール輸送体として機能する無機半導体層との間に介在させる構造において、無機半導体に硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）等を用いる例がある（例えば、特許文献２，３を参照。）。
【特許文献１】米国特許第4927721号明細書
【非特許文献１】ラルフ・ヴォーゲル（Ralf Vogel）他，「センシタイゼーション・オブ・ハイリィ・ポーラス・ポリクリスタリン・ＴｉＯ２・エレクトローズ・バイ・クオンタム・サイズド・ＣｄＳ（Sensitization of highly porous polycrystalline TiO2 electrodes by quantum sized CdS）」，（独国），第174巻，ケミカル・フィジクス・レターズ（CHEMICAL PHYSICS LETTERS），1990年，ｐ．241−246
【非特許文献２】ラルフ・ヴォーゲル（Ralf Vogel）他，「クオンタムサイズド・ＰｂＳ，ＣｄＳ，Ａｇ２Ｓ，Ｓｂ２Ｓ・アンド・Ｂｉ２Ｓ３・パーティクルズ・アズ・センシタイザーズ・フォー・ヴェリアス・ナノポーラス・ワイドバンドギャップ・セミコンダクターズ（Quantum-sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S, and Bi2S3 Particles as Sensitizers for Various Nanoporous Wide-Bandgap Semiconductors）」，（独国），第98巻，ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Journal of Physical Chemistry），1994年，ｐ．3183−3188
【特許文献２】米国特許第6653701号明細書
【特許文献３】特開2001−156321号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような色素増感型太陽電池においては、光励起体に有機色素を用いることから、光照射中に電解質または多孔質半導体中に発生する活性酸素種（例えば、ヒドロキシラジカル，一重項酸素，原子状酸素，オゾン，スーパーオキシドアニオン，過酸化物アニオン，酸素アニオン等）により酸化分解されてしまう、または、紫外光の吸収によって色素自体が光分解されてしまうという問題があった。
【０００８】
このため、色素増感型太陽電池は耐候性に関して大きな不安を抱えており、現在主流となっているバルクＳｉを用いた太陽電池に比して、信頼性の面において劣るものとなっている。
【０００９】
一方、色素増感型太陽電池と同様の構成で光励起体に無機半導体ナノ粒子を用いる場合には、金属錯体色素または有機色素に比して耐久性は向上するものの、これまで知られている無機半導体材料では変換効率が低いという問題を有していた。
【００１０】
さらに、光励起体として機能する無機半導体層と電子輸送体として機能する多孔質半導体層との間に有機物層を介在させたものについても、上記と同様に有機物層が活性酸素種または紫外線によって変質するため、安定した特性を維持することが困難であるという問題があった。
【００１１】
本発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、色素増感型太陽電池と同様の構成において、太陽電池や光センサー等に好適に使用できる、特に長期信頼性を有する無機半導体材料を光励起体に用いた、変換効率の優れた光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の光電変換装置は、硫化インジウム銅を主成分とする粒子からなる、光電変換を行なう光励起体と、この光励起体が表面に多数付着した、前記光励起体で光電変換により生じた電子を輸送する多孔質電子輸送体と、前記光励起体で光電変換により生じたホールを輸送するホール輸送体とを具備することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は、上記構成において、前記光励起体の平均粒径が20ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置は、上記各構成において、前記光励起体が液相法によって前記多孔質電子輸送体の表面に形成されたことを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明の光電変換装置は、上記各構成において、前記多孔質電子輸送体が二酸化チタンを主成分とすることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置は、上記のいずれかの本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換装置によれば、光電変換を行なう粒子状の光励起体と、この光励起体が表面に多数付着した、光励起体で光電変換により生じた電子を輸送する多孔質電子輸送体と、光励起体で光電変換により生じたホールを輸送するホール輸送体とを具備する光電変換装置であって、光励起体が、硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ２）を主成分とする粒子からなることを特徴とするものであり、これにより、従来の他の無機半導体を光励起体に用いたものに比して、光励起体の電子伝導準位と二酸化チタンを代表とする多孔質電子輸送体の電子伝導準位とのオフセットが、多孔質電子輸送体への電子注入に適したエネルギー差となるので、光電変換により生じた電子およびホールの光励起体から多孔質電子輸体およびホール輸送体への注入量を増大させることができ、変換効率を向上させることができる。また、光励起体となる硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ２）は、太陽光に相当する熱エネルギーまたは光エネルギーに関して安定であるので、活性酸素種または紫外線によって変質しないため安定した特性を維持することができ、長期信頼性にも優れたものとなる。
【００１８】
また、本発明の光電変換装置によれば、光励起体の平均粒径が20ｎｍ以下であるときには、量子サイズ効果によって、バルクの状態に比してより短波長光を吸収することが可能となるので、光励起体で発生するキャリア密度が増大し、高い短絡電流値が得られるようになる。
【００１９】
また、本発明の光電変換装置によれば、光励起体が液相法によって多孔質電子輸送体の表面に形成されたものであるときには、光励起体のプリカーサが多孔質電子輸送体中へ効率良く侵入して、多孔質の内部で光励起体が形成されるため、光励起体の多孔質電子輸送体上へのカバレッジが向上し、高い短絡電流値が得られるようになる。
【００２０】
また、本発明の光電変換装置によれば、多孔質電子輸送体が二酸化チタンを主成分とするものであるときには、光励起体となる硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ２）の電子伝導準位と二酸化チタンの電子伝導準位のオフセットが、多孔質電子輸送体への電子注入に適したエネルギー値となるので、光電変換により生じた電子の光励起体から多孔質電子輸体への注入量を増大させることができ、変換効率を向上させることができるものとなる。
【００２１】
そして、本発明の光発電装置は、上記のいずれかの本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことから、変換効率が高く、長期信頼性にも優れた光発電装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の光電変換装置の実施の形態の例について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２３】
図１は本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図であり、１は基板、２は電極、３は多孔質電子輸送体、４は光励起体、５は対向基板、６は対向電極、７はホール輸送体、８は封止材である。図１に示すように、本発明の光電変換装置は、硫化インジウム銅を主成分とする粒子からなる、光電変換を行なう光励起体４と、この光励起体４が表面に多数付着した、光励起体４で光電変換により生じた電子を輸送する多孔質電子輸送体３と、光励起体４で光電変換により生じたホールを輸送するホール輸送体７とを具備することを特徴とするものである。
【００２４】
まず、基板１は、支持体としての機能を有するものであれば、例えば透明なガラス基板や、ガラス基板の表面にテクスチャー構造を形成して光の反射を防止したものや、半透明ガラス基板，透明プラスチック板，透明プラスチック膜，無機物透明結晶体等の光を透過する透光性材料、あるいは金属基板，金属フィルム，セラミック基板等の有色材料を用いることができる。
【００２５】
電極２は、低抵抗材料であり、例えば錫酸化物，インジウム酸化物またはその複合酸化物である。具体的には、Ｆ（フッ素）またはＳｂ（アンチモン）をドープしたＳｎＯ２、ＳｎＯ２やＭｎやＭｏをドープしたＩｎ２Ｏ３，Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２のようなＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２複合酸化物が挙げられる。錫酸化物，インジウム酸化物またはその複合酸化物は、透明導電性材料の中でも、可視光域における透過率が高く、低抵抗のものが得られやすいため、光電変換装置の受光面側の電極材料として特に好適に用いられる。
【００２６】
また、電極２のシート抵抗は20Ω／□以下、望ましくは10Ω／□以下であり、これを達成するために、網目状金属等からなる取り出し電極（図示せず）を付加形成してもよい。取り出し電極の材料としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗまたはその合金や化合物を用いることができる。
【００２７】
なお、電極２の形成は、スパッタリング法，蒸着法，イオンプレーティング法，ＣＶＤ法等の真空成膜技術を用いることができる他、スプレー熱分解法，ペースト法，ディップコート法等によっても容易に形成することが可能である。
【００２８】
また、基板１が充分に低抵抗材料である場合には、電極２を省いて基板１に電極機能を持たせてもよい。
【００２９】
多孔質電子輸送体３には、Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＷＯ３，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ａｇ２Ｏ，ＭｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＳｒＴｉＯ３，Ｋ４ＮｂＯ１７等が用いられる。また、これらの材料にバンドギャップ調整材、あるいは電荷輸送特性を向上させる目的で微量の不純物をドープしたものを用いてもよい。さらに、これらの材料を複合して用いてもよい。特に、これらの材料の中ではＴｉＯ２を用いることが好ましい。これは、電子輸送体として利用される金属酸化物の中において、特に電子の輸送特性に優れ、かつ製造プロセスが簡易であり、大面積への形成が容易であるといった特長を有しているからである。
【００３０】
なお、電極２および多孔質電子輸送体３間に、１μｍ以下程度の厚さを有する緻密な層状の酸化物半導体層をスピンコート法やディッピング法等の薄膜形成手法によって挿入してもよい。これによって、電極２へホール輸送体７が直接接触することが抑止されることから、光電変換装置における電極２からホール輸送体７への逆電子移動に起因するのリーク電流が低減されるので、開放電圧値を向上させることができる。
【００３１】
光励起体４は、光照射によってキャリアが励起される部位を統括的に指し示すものである。本発明の光電変換装置においては、光励起体４の伝導帯の底部のエネルギー準位が、多孔質電子輸送体３の材料の伝導帯の底部のエネルギー準位より高エネルギー側に位置し、かつそのエネルギー差が0.2ｅＶ程度であることが好ましい。この0.2ｅＶは、光励起体４で励起された電子が多孔質電子輸送体３に電荷移動する際に必要な電位差であり、エネルギー差がこの値より小さい場合には内部電界が低下するために電子の移動量が減少してしまうこととなって好ましくなく、逆に大きい場合にもバンドオフセットが大きくなり多孔質電子輸送体３への電子の注入効率が低下するため好ましくない。
【００３２】
ここで、本発明者等は、光励起体４の材料として硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ２）からなる粒子が好適であることを見出した。ＣｕＩｎＳ２は約1.5ｅＶのバンドギャップを有するカルコパイライト型構造の化合物半導体であり、可視光域において光吸収係数が大きいため、光励起体４として適した材料である。さらに、多孔質電子輸送体３の材料として有望であるＴｉＯ２やＺｎＯに比して伝導帯の底部のエネルギー準位が0.1〜0.4ｅＶ程度高エネルギー側に位置するため、上記の電子移動の面におけるエネルギーマッチングが良好であり、光励起体４から多孔質電子輸送体３へスムーズに電荷移動が行なわれるものである。
【００３３】
ところで、ＣｕＩｎＳｅ２やＣｄＳｅ等も同じく１〜1.8ｅＶ程度のバンドギャップを有し、ＴｉＯ２やＺｎＯからなる多孔質電子輸送体３に対する伝導帯のエネルギーマッチングも比較的良好であるが、これらはＣｄやＳｅといった毒性を有する元素を含有しているため、民生用機器としての普及が図られている光電変換装置の構成材料としては不適である。
【００３４】
一方、従来から検討が行なわれてきたＡｇ２Ｓ，Ｂｉ２Ｓ３およびＳｎＳといった硫化物も可視光域における光吸収係数の高い材料であるが、これらの材料の伝導帯の底部のエネルギー準位はＴｉＯ２やＺｎＯのそれに比して低エネルギー側に位置することから、光励起体から多孔質電子輸送体への電荷移動が困難であるといった問題を有している。
【００３５】
なお上記のうち一部の材料に関するバンドダイアグラムをまとめたものを図２に示す。図２に示すバンドダイアグラムから、硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ２）からなる光励起体４は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる多孔質電子輸送体３とのマッチングが良好であることが分かる。
【００３６】
以上の理由から、本発明の光電変換装置では光励起体４をＣｕＩｎＳ２を主成分として構成しており、これにより、光励起体４での光吸収量が多く、かつ発生したキャリアを効率良く多孔質電子輸送体３へ注入することが可能なため、無毒な材料から成る高効率の光電変換装置を作製することが可能となる。この際、多孔質電子輸送体３の材料としては二酸化チタンが最も好ましく、前述のように硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ２）を主成分とする光励起体４に対して材料間の伝導帯の底部のエネルギー差が0.2ｅＶ程度と見積もられるため、電荷移動特性が優れており、その結果、高い変換効率を得ることができる。
【００３７】
本発明の光電変換装置において、光励起体４には、光学的特性や電気的特性が顕著に劣化しない範囲において、硫化インジウム銅を主成分とするものとして、上記のＣｕＩｎＳ２のみならず、これにＣｕＩｎ５Ｓ８，ＣｕＩｎ５Ｓ９，Ｃｕ１．７０Ｉｎ０．０５Ｓ，ＣｕＩｎ１１Ｓ１７，Ｃｕ２Ｓ，Ｉｎ２Ｓ３等を含んだものを用いてもよい。
【００３８】
なお、光励起体４は粒子からなるもの、とりわけ量子サイズ効果を発現し得るナノ粒子からなるものであることが好ましく、粒子の半径が有効ボーア半径以下の値となるものが好ましい。例えば、ＣｕＩｎＳ２では20ｎｍ以下の平均粒径とすることが好ましい。また、特に顕著に光吸収端をシフトさせる場合には８ｎｍ以下の平均粒径とすることが好ましい。これにより、光励起体４における吸収光量が増大し、結果として光電変換装置の短絡電流値を向上させることができる。
【００３９】
ナノ粒子の製法としては、大別して気相法と液相法が用いられるが、本発明の光電変換装置における光励起体４を形成する場合においては、液相法を用いることが好ましい。液相法では、気相法に比して基板温度が低い環境下で合成が可能であることから、電極２に透明導電膜を用いた場合等に熱履歴によるダメージを極力抑えることが可能である。さらに、多孔質電子輸送体３の空孔に光励起体４形成用の液体が充填された状態から光励起体４のナノ粒子を成長させるため、気相法に比して多孔質電子輸送体３への光励起体４のカバレッジが良好であるといった特長を有する。
【００４０】
代表的な液相法には、コロイド法，均一沈殿法，アルコキシド法，水熱合成法およびマイクロエマルジョン法等の化学沈殿法、凍結乾燥法、噴霧乾燥法、および噴霧熱分解法等の溶媒蒸発法がある。特に粒径制御に優れた手法としては、逆ミセル法やホットソープ法があり、マイクロセルやマイクロチューブを反応場とした製法も好適に用いることができる。
【００４１】
対向基板５は、支持体としての機能を有するものであれば、例えばガラス基板，プラスチック板，プラスチック膜，無機物透明結晶体等の光を透過する透光性材料、あるいは金属基板，金属フィルム，セラミック基板等の有色材料を用いることができる。
【００４２】
対向電極６は、高い導電性を有する材料から構成されることが好ましく、金属や透明導電層が好適に用いられる。具体的には、金属ではＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗまたはその合金や化合物、透明導電層ではＦまたはＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＳｎＯ２やＭｎやＭｏをドープしたＩｎ２Ｏ３，Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２のようなＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２複合酸化物が挙げられる。
【００４３】
また、電解液をホール輸送体７として用いる場合には、電解液中のレドックスイオンの還元反応を充分な速度で行なわせるために、対向電極５上に白金，金，カーボン，ロジウム，ルテニウム等の触媒層（図示せず）を形成することが好ましい。
【００４４】
なお、対向電極５のシート抵抗は20Ω／□以下、望ましくは10Ω／□以下であり、これを達成するために、網目状金属等からなる取り出し電極（図示せず）を付加形成してもよい。取り出し電極の材料としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｗまたはその合金や化合物を用いることができる。
【００４５】
また、対向基板５が充分に低抵抗材料である場合には、対向電極６を省いて対向基板５に電極機能を持たせてもよい。
【００４６】
ホール輸送体７は、電解液を用いる場合であれば、例えば塩化カリウムまたは水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムまたは硫黄を含有する材料を水溶液にしたものが用いられる。また他には、アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００４７】
上記に代わるホール輸送層７の材料としては、透明導電性酸化物、ゲル電解質や固体電解質等の電解質、有機ホール輸送剤、極薄膜金属等が挙げられる。
【００４８】
透明導電性酸化物としては、ＣｕＩ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＣＮ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＭｏＯ２およびＣｒ２Ｏ３等が挙げられる。
【００４９】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合は、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射等の手段で二次元，三次元の架橋反応を起こさせることによって、ゲル化または固体化できる。
【００５０】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖にスルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩を持つ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【００５１】
前述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００５２】
有機ホール輸送剤としては、トリフェニルジアミンやＯＭｅＴＡＤ等が挙げられる。また、イミダゾリウム塩，トリアゾリウム塩およびピリジニウム塩等の溶融塩電解質や、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩおよびＣａＩ２とＩ２の混合物、またはＬｉＢｒ，ＮａＢｒ，ＫＢｒおよびＣａＢｒ２とＢｒ２の混合物をアルコール類，ニトリル化合物，カーボネート化合物に溶解させた電解液、有機ポリシランが好適に用いられる。
【００５３】
極薄膜金属としては、例えば、Ａｕ等の金属を100ｎｍ以下で形成したものが好適に用いられる。
【００５４】
封止材８は、ホール輸送体７の材料に対する腐食耐性および吸湿防止機能を有し、かつ充分な接着強度を有するものがよく、例えば、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合樹脂），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），フッ素樹脂，エポキシ樹脂，アクリル樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，フッ素樹脂，ウレタン樹脂またはその複合物等を用いることができる。
【００５５】
以上のようにして構成された本発明の光電変換装置によれば、硫化インジウム銅を主成分とする粒子からなる、光電変換を行なう光励起体４と、この光励起体４が表面に多数付着した、光励起体４で光電変換により生じた電子を輸送する多孔質電子輸送体３と、光励起体４で光電変換により生じたホールを輸送するホール輸送体７とを具備することにより、従来の他の無機半導体を光励起体に用いたものに比して、光励起体４の電子伝導準位と二酸化チタンを代表とする多孔質電子輸送体３の電子伝導準位とのオフセットが、多孔質電子輸送体３への電子注入に適したエネルギー値となるので、光電変換により生じた電子およびホールの光励起体４から多孔質電子輸体３およびホール輸送体７への注入量を増大させることができ、変換効率を向上させることができる。また、光励起体４となる硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ２）は、太陽光に相当する熱エネルギーまたは光エネルギーに関して安定であるので、活性酸素種または紫外線によって変質しないため安定した特性を維持することができ、長期信頼性にも優れたものとなる。
【００５６】
そして、本発明の光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成すことによって、本発明の光発電装置とすることができる。
【００５７】
すなわち、上述した光電変換装置を１つ以上（複数であれば、直列，並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接に直流負荷へ発電電力を供給するようにすればよい。また、上述した光電変換装置から出力された直流電力をインバータ等の電力変換手段を介して適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な光発電装置としてもよい。さらに、このような光発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能であり、これにより、変換効率が高く、かつ耐久性のある光発電装置を提供することができる。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
まず、基板１となる厚さ1.1ｍｍのガラス基板上に、電極２となるフッ素ドープ酸化錫が形成されたものを用いて、光電変換装置の作製を行なった。電極２のシート抵抗は約10Ω／□であった。
【００５９】
次に、この基板１上に多孔質電子輸送体３となるＴｉＯ２層を部分的に形成した。具体的には、ゾルゲル法から作製した平均粒径が約10ｎｍのＴｉＯ２ペーストをスクリーン印刷法で塗布し、室温にて予備乾燥させた後、マッフル炉内で450℃×30分の焼結熱処理を行なった。さらに、平均粒径が約20〜100ｎｍのＴｉＯ２ペーストを先のペースト量の20％程度の分量でスクリーン印刷法により塗布し、同じく室温にて予備乾燥させた後、マッフル炉内で450℃×30分の焼結熱処理を行なった。このとき、焼結後のＴｉＯ２層の層厚は約10μｍであり、多孔質形状であった。
【００６０】
なお、このとき、後で形成する光励起体４の吸着量を増大させるために空孔率を増加させたい場合には、ＴｉＯ２ペースト作製時にＴｉＯ２に対して40〜80重量％の分子量が20,000程度のＰＥＧ（ポリエチレングリコール）を添加するとよい。
【００６１】
この後、0.1ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン溶液に12時間浸漬した後、再度マッフル炉内で450℃×30分の熱処理を行なった。
【００６２】
次に、多孔質電子輸送体３上に光励起体４となるＣｕＩｎＳ２粒子の形成を行なった。まず、15ｍｍｏｌ／ｌの硫酸銅水溶液，10ｍｍｏｌ／ｌの硫酸インジウム水溶液および350ｍｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を混合し、低圧水銀ランプを照射しながら、これに多孔質電子輸送体３まで形成した基板１を浸漬した。このとき、混合した水溶液の温度は０〜10℃と低温に保持し、急激に結晶成長が進行しないように反応速度の管理を行なった。その後、マッフル炉にて400℃×１時間の熱処理を行なった。
【００６３】
因みに、上記の条件にて基板１を浸漬させずにＣｕＩｎＳ２粒子を単独で形成した際に得られた粉末のＸ線回折スペクトルを図３に線図で示す。図３に示す結果より、このようにして形成した光励起体４においては、化学的量論比の組成を有するＣｕＩｎＳ２が形成されていることが分かる。
【００６４】
次いで、対向基板５となるガラス基板上に、対向電極６となるフッ素ドープ酸化錫およびＰｔ層をパターン形成したものを、上記のように光励起体４まで形成した基板１と、封止材８となる熱可塑性エポキシ樹脂を介して対向配置させ、電解液注入孔（図示せず）を残して局部加熱により周囲を封止した。
【００６５】
引き続き、対向基板５に設けた電解液注入孔より、ホール輸送層７となる0.1ｍｏｌ／ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液および0.4ｍｏｌ／ｌの硫化ナトリウム水溶液の混合液に硫黄を少量溶解させたものを注入した。最後に、この電解液注入孔をエポキシ樹脂により封止した。
【００６６】
以上のようにして作製した本発明の光電変換装置の実施例１について、入射光強度が100ｍＷ／ｃｍ２に調整された擬似太陽光を照射して特性評価を行なった。
【００６７】
なお、比較例（従来例１）として、上記の実施例１においてＣｄＳｅのナノ粒子を光励起体として用いた光電変換装置についても評価を行なった。このＣｄＳｅのナノ粒子の多孔質電荷輸送体上への形成は、0.1ｍｏｌ／ｌの硫酸カドミウム水溶液，0.1ｍｏｌ／ｌのニトリロ三酢酸三ナトリウム水溶液および0.1ｍｏｌ／ｌの亜硫酸カリウム水溶液にセレンを少量溶解させた混合液に、多孔質電荷輸送体となるＴｉＯ２を形成した基板を浸漬することにより行なった。
【００６８】
これら本発明の実施例１および比較例（従来例１）の光電変換装置について特性評価を行なった結果として、本発明例１の変換効率は2.18％であり、従来例１の0.75％を大きく上回る変換特性であった。
【００６９】
（実施例２）
実施例１と同様にして、電極２が形成された基板１上に多孔質電子輸送体３となるＴｉＯ２層を形成した。さらに、この多孔質電子輸送体３上に光励起体４の半導体部分となるＣｕＩｎＳ２粒子の形成を行なった。
【００７０】
まず、塩化インジウムおよび塩化銅をそれぞれ0.3ｍｏｌ／ｌとなるように脱イオン水に溶解させたものを準備した。この水溶液にチオ尿素を濃度が４ｍｏｌ／ｌとなるように混合し、チオ尿素からの硫黄の解離を促進するため、さらに25質量％のアンモニア水を溶液のｐＨが11となるまで添加した。このようにして作製した水溶液中に、多孔質電子輸送体３まで作製した基板１を24時間浸漬した。次いで、水溶液から取り出した基板１に対して真空中にて400℃で30分間の熱処理を行なった。
【００７１】
以降、実施例１と同様にして本発明の光電変換装置の実施例２を作製し、これに入射光強度が100ｍＷ／ｃｍ２に調整された擬似太陽光を照射して特性評価を行なった。その結果として、本実施例２の変換効率は1.70％と良好なものであった。
【００７２】
（実施例３）
実施例１と同様にして、電極２が形成された基板１上に多孔質電子輸送体３となるＴｉＯ２層を形成した。さらに、この多孔質電子輸送体３上に光励起体４の半導体部分となるＣｕＩｎＳ２粒子の形成を行なった。
【００７３】
まず、オートクレーブ容器内にエチレンジアミンを入れ、銅，インジウムおよび硫黄の粉末を、それぞれ0.01ｍｏｌ／ｌ，0.01ｍｏｌ／ｌおよび0.02ｍｏｌ／ｌとなるように加えた。これを280℃に加熱して24時間保持を行なった。その後、溶液の温度が200℃以下となったところで、多孔質電子輸送体３まで形成した基板１を浸漬した。次いで、溶液から取り出した基板１を純水で洗浄した後、真空中にて400℃で30分間の熱処理を行なった。
【００７４】
以降、実施例１と同様にして本発明の光電変換装置の実施例３を作製し、これに入射光強度が100ｍＷ／ｃｍ２に調整された擬似太陽光を照射して特性評価を行なった。その結果として、本実施例３の変換効率は1.44％と良好なものであった。
【００７５】
なお、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を加えることは何ら差し支えない。例えば、上記実施例の光電変換装置と、シリコン系光電変換装置または色素増感太陽電池とを積層してもよく、これによれば、各光電変換装置が互いの光吸収領域を補完し合う構成となるので、多端子並列型タンデム構造とした場合には短絡電流値を、直列型タンデム構造とした場合には開放電圧を向上させることができるものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明における光励起体の材料およびその他の材料と多孔質電子輸送体の材料とに関するバンドダイアグラムをまとめたものである。
【図３】本発明の光電変換装置における光励起体のＸ線回折スペクトルの例である。
【符号の説明】
【００７７】
１・・・基板
２・・・電極
３・・・多孔質電子輸送体
４・・・光励起体
５・・・対向基板
６・・・対向電極
７・・・ホール輸送体
８・・・封止材
【図１】
2006128204.tif 000003
【図２】
2006128204.tif 000004
【図３】
2006128204.tif 000005