(57)【要約】【課題】本発明の目的は、反射防止性が高く、大量生産に適し、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供すること、その反射防止フィルムを用いた偏光板や画像表示装置を提供することである。【解決手段】上記課題は、ハードコート層付き透明プラスチックフィルム基材上の最表面に無機微粒子、分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、及び光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性組成物で低屈折率層を形成した反射防止フィルムにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルム基材に直接または、他の層を介してハードコート層が積層されてなり、更にハードコート層上に直接または他の層を介して以下の（ａ）〜（ｃ）を含有する硬化性組成物から形成される低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
（ａ）無機微粒子
（ｂ）分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、その加水分解物および部分縮合物の少なくとも１つ
（ｃ）光カチオン重合開始剤
【請求項２】
前記分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物が下記一般式［Ａ］で表されるオルガノシランであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式［Ａ］：（Ｒ１）ｍＳｉ（Ｒ２）（Ｘ１０）３−ｍ
（式中、Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ２はカチオン重合性官能基を有する１価の置換基、Ｘ１０は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【請求項３】
（ａ）無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれる全シリカ微粒子のうち５０質量％以上が多孔質シリカおよび／または中空シリカであることを特徴とする請求項３に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれるシリカ微粒子のうち５０質量％以上が平均粒径４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３〜４の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
低屈折率層を形成する硬化性組成物が（ｄ）カチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
低屈折率層を形成する硬化性組成物に（ｅ）下記一般式［Ｂ］で表されるフッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の反射防止フィルム。
【化１】
2006281773.tif 000020
（式中、ｘ、ｙ、ｚはモル比を表す。Ｄはカチオン重合性基を有するビニルモノマーの重合単位を表し、Ｅは任意のビニルモノマー重合単位を表す。）
【請求項８】
低屈折率層を形成する硬化性組成物が更に（ｆ）分子内にフッ素原子もケイ素原子も含まず、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
低屈折率層の屈折率が１．３５〜１．４５であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１０】
低屈折率層が下記一般式［Ｃ］で表されるオルガノシラン又はその加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む硬化性組成物から形成されていることを特徴とするハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の反射防止フィルム。
一般式［Ｃ］：（Ｒ１０）ｎＳｉ（Ｘ１１）４−ｎ
（式中、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基、Ｘ１１は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
低屈折率層がカチオン重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物から形成されているハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１２】
低屈折率層が酸素濃度１体積％以上の条件で紫外線照射し、硬化されたことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１３】
表面が凹凸形状となっており、光防眩性を有することを特徴とする請求項１〜１２の何れかに記載の反射防止フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１５】
請求項１〜１３の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１６】
請求項１〜１４の何れかに記載の反射防止フィルム、または請求項１４または１５の何れかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項１７】
画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする請求項１６に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の硬化性組成物により形成された低屈折率層を有する反射防止フィルム、並びにそのような反射防止フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。とりわけ分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、無機微粒子、光重合開始剤を含んでなる硬化性組成物より形成された低屈折率層を有する反射防止フィルムと、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）が要求される。
【０００３】
反射防止フィルムに用いる反射防止層は、従来から単層又は多層の薄膜を形成することが行われてきた。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学膜厚で設計波長の１／４の膜厚で形成すればよい。さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよい。
【０００４】
多層反射防止フィルムは、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から広く用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成することが通常に行われてきた。
【０００５】
多層反射防止フィルムは、湿式塗工法によっても形成することができる。真空蒸着法に比べ、大量生産、低コスト化に適しているため、湿式塗工法によるＲｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌでの反射防止膜の形成が近年ではより広く用いられている。この湿式塗工法による反射防止フィルムの需要拡大に伴い、更に低コストでの反射防止フィルムの生産方法が強く望まれている。
【０００６】
反射防止フィルムを湿式塗工法で作製する場合、特定の屈折率を有する膜形成性組成物を溶媒中に溶解又は分散して調製される塗布組成物を、基材上に塗布、乾燥、必要に応じて硬化することにより実施される。
【０００７】
低屈折率層形成には、低い屈折率を有する物質として、フッ素含有化合物や無機材料を含有した硬化性樹脂組成物を硬化する方法が数多く公開されている。（例えば、特許文献１，２）
特に、この様な低屈折率層形成には熱硬化性組成物を用いた熱重合及び、不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル樹脂を含有したラジカル重合による紫外線硬化法が一般的であり、低屈折率層形成のための様々な熱硬化性組成物や光ラジカル重合性組成物が開発されて来た。
【０００８】
しかしながら、Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌで連続的に熱硬化を行う場合、長い熱硬化ゾーンが必要であり、そのため製造装置に高額な設備投資が必要である。また、より一層の低コスト化を目的により高速度化を行うためには、元の長さに比例した熱硬化ゾーンの拡張も必要となり、高速度化のためにも更に高額な設備投資が必要となる。
【０００９】
また、一方、ラジカル重合による紫外線硬化を用いる場合、ラジカル重合は酸素による硬化阻害の影響を受けるため、低酸素濃度下での紫外線照射が必要である。そのためＲｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌで連続的に紫外線硬化層を形成する工程において、低酸素濃度化下で紫外線硬化を行わなければならず、フィルムの搬送部以外の部分を大気と遮断した紫外線照射ゾーンを有する特別な設備が必要で、高額な設備投資が必要である。
特に、低屈折率層は膜厚が０．１μｍ前後と、薄膜であるため、表面積／体積比が高く、特に酸素による硬化阻害の影響を受け易い。加えて低屈折率層の下（支持体側）に位置する層は上に層が積層される度に紫外線照射が行なわれるため、最初に積層された時に多少酸素による硬化阻害の影響を受けても、上に新たな層が積層された時に硬化することができる。これに対し、最上層に位置する低屈折率層はこの効果が期待できない。以上２つの理由から低屈折率層の硬化時には他の層にも増して厳しく酸素を排除しなければならない。
【００１０】
低酸素濃度を得るために一般に大気と遮断した紫外線照射ゾーンの中に窒素ガスを吹き込み、ゾーン内の酸素を追い出す方法（窒素パージ）が用いられている。硬化阻害の影響を受けずに充分な耐擦傷性を有する低屈折率層を形成するためには、紫外線照射ゾーンに大量の窒素を導入する必要があり、そのため、窒素ガスを大量に消費しなければならないため、初期の設備投資の問題に加えて、ランニングコストの問題も発生している。
また、低コスト化を目的に生産速度を上げると、フィルムの搬送に伴う大気中の酸素の紫外線照射ゾーンへの流入量が増加するため、より多くの窒素を使って流入酸素を追い出す必要が出て来る。結果として単位面積当たりの窒素ガスの消費量が増加し、生産速度増加による低コスト化の効果は大幅に目減りしてしまう。
【００１１】
このラジカル重合の酸素による硬化阻害の問題を解決するために、大気中の酸素による硬化阻害の影響を受けないカチオン重合性硬化性組成物で低屈折率層を形成する方法が考えられる。
カチオン重合性組成物で低屈折率層を形成する方法が提案されている。（例えば特許文献３，４，５）しかしながら、特許文献４で開示されている方法はプラスチック板に直接低屈折率層をディップ方式で積層する方法であり、特許文献５で開示されている方法は低屈折率層をガラス板に積層する方法であり、下層にハードコート層を有する反射防止フィルムへの応用方法が開示されていない。特に耐擦傷性などの表面物理特性が良好な反射防止フィルムを得るために、下層との関係において決まる下層との密着性が良好であることが必要である。
また、特許文献３ではハードコート層を含め、４層構成の反射防止フィルムへの応用方法が開示されているものの、より低コストで製造可能な２層反射防止フィルムへの応用方法が開示されていなかった。
【００１２】
近年、液晶テレビ等、反射防止フィルムを搭載した画像表示装置の普及に伴い、より低価格で様々な環境でも傷に耐える液晶表示装置が市場で要求されてきている。従ってより耐擦傷性が強く低コストで作成できる反射防止フィルムの開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２９２８３１号公報
【特許文献３】特開２００４−０９３９４７号公報
【特許文献４】特開２００４−３１４４６８号公報
【特許文献５】特開２００５−０２３２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、反射防止性が高く、大量生産に適し、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを提供することである。
また、本発明の他の目的は、反射防止性が高く、大量生産性に適し、耐擦傷性に優れた反射防止能付き偏光板を提供することである。
さらに、本発明の他の目的は、反射防止性が高く、大量生産性に適し、耐擦傷性に優れた反射防止処理がされている画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、鋭意検討の結果、ハードコート層付き透明プラスチックフィルム基材上の最表面に無機微粒子、分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、及び光カチオン重合開始剤を含有する光硬化性組成物で低屈折率層を形成することにより反射防止性に優れ、大量生産に適し、耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを作成できることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下の各構成により、上記目的を達成したものである。
（１）透明プラスチックフィルム基材に直接または、他の層を介してハードコート層が積層されてなり、更にハードコート層上に直接または他の層を介して以下の（ａ）〜（ｃ）を含有する硬化性組成物から形成される低屈折率層が積層されていることを特徴とする反射防止フィルム。
（ａ）無機微粒子
（ｂ）分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、その加水分解物および部分縮合物の少なくとも１つ
（ｃ）光カチオン重合開始剤
（２）前記分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物が下記一般式［Ａ］で表されるオルガノシランであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
一般式［Ａ］：（Ｒ１）ｍＳｉ（Ｒ２）（Ｘ１０）３−ｍ
（式中、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ１はカチオン重合性官能基を有する１価の置換基、Ｘ１０は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。）
【００１６】
（３）（ａ）無機微粒子が金属酸化物微粒子であることを特徴とする上記（１）〜（２）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（４）（ａ）無機微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする上記（３）に記載の反射防止フィルム。
（５）低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれる全シリカ微粒子のうち５０質量％以上が多孔質シリカおよび／または中空シリカであることを特徴とする前記（４）に記載の反射防止フィルム。
（６）低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれるシリカ微粒子のうち５０質量％以上が平均粒径４０ｎｍ以上であることを特徴とする上記（３）〜（５）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（７）（ａ）無機微粒子の少なくとも一部が、上記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物で表面処理されていることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（８）硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含量が５質量％以上７０質量％以下である上記（１）〜（７）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（９）硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含量が１０質量％以上５０質量％以下である上記（１）〜（７）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（１０）硬化性組成物中の全固形分に対して無機微粒子の含量が２０質量％以上４０質量％以下である上記（１）〜（７）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００１７】
（１１）低屈折率層を形成する硬化性組成物が（ｄ）カチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１０）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（１２）（ｄ）カチオン重合性官能基を有するポリシロキサン化合物がポリジメチルシロキサン化合物であることを特徴とする上記（１１）に記載の反射防止フィルム。
（１３）ポリジメチルシロキサン化合物が両末端にカチオン重合性基を有するポリジメチルシロキサン化合物であることを特徴とする前記（１２）に記載の反射防止フィルム。
（１４）低屈折率層を形成する硬化性組成物がフッ素化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（１５）低屈折率層を形成する硬化性組成物が分子内にカチオン重合性基を有するフッ素化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（１６）低屈折率層を形成する硬化性組成物がフッ素ポリマーを含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（１７）低屈折率層を形成する硬化性組成物が分子内にフッ素ポリマーを含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（１８）低屈折率層を形成する硬化性組成物に（ｅ）下記一般式［Ｂ］で表されるフッ素化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１３）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００１８】
【化１】
2006281773.tif 000002
【００１９】
（式中、ｘ、ｙ、ｚはモル比を表す。Ｄはカチオン重合性基を有するビニルモノマーの重合単位を表し、Ｅは任意のビニルモノマー重合単位を表す。）
（１９）低屈折率層を形成する硬化性組成物が更に（ｆ）分子内にフッ素原子もケイ素原子も含まず、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（１８）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００２０】
（２０）低屈折率層を形成する硬化性組成物に含有するバインダー成分（無機微粒子は除く）に対するカチオン重合性基を有する化合物の比率が７０質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（１９）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（２１）低屈折率層を形成する硬化性組成物に含有するバインダー成分（無機微粒子は除く）に対するカチオン重合性基を有する化合物の比率が８０質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（１９）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（２２）低屈折率層を形成する硬化性組成物に含有するバインダー成分（無機微粒子は除く）に対するカチオン重合性基を有する化合物の比率が９０質量％以上であることを特徴とする上記（１）〜（１９）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００２１】
（２３）低屈折率層の屈折率が１．３５〜１．４５であることを特徴とする上記（１）〜（２２）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（２４）低屈折率層が下記一般式［Ｃ］で表されるオルガノシラン又はその加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含む硬化性組成物から形成されていることを特徴とするハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする上記（１）〜（２３）の何れかに記載の反射防止フィルム。
一般式［Ｃ］：（Ｒ１０）ｎＳｉ（Ｘ１１）４−ｎ
（式中、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリ
ール基、Ｘ１１は水酸基または加水分解可能な基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
（２５）低屈折率層が下記カチオン重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物から形成されているハードコート層上に直接、形成されていることを特徴とする上記（１）〜（２４）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００２２】
（２６）低屈折率層が酸素濃度１体積％以上の条件下で紫外線照射し硬化されたことを特徴とする上記（１）〜（２５）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（２７）該酸素濃度が３体積％以上であることを特徴とする上記（２６）に記載の反射防止フィルム。
（２８）該酸素濃度が１０体積％以上であることを特徴とする上記（２６）に記載の反射防止フィルム。
（２９）該酸素濃度が１８体積％以上であることを特徴とする上記（２６）に記載の反射防止フィルム。
（３０）Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌで連続的に積層された低屈折率層を有することを特徴とする上記（１）〜（２９）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（３１）低屈折率層積層時のフィルムの搬送速度が１０ｍ／分以上であることを特徴とする上記（１）〜（３０）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（３２）低屈折率層積層時のフィルムの搬送速度が２０ｍ／分以上であることを特徴とする上記（１）〜（３０）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（３３）低屈折率層積層時のフィルムの搬送速度が３０ｍ／分以上であることを特徴とする上記（１）〜（３０）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００２３】
（３４）低屈折率層が直接ハードコート層に積層されていることを特徴とする前記（１）〜（３３）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（３５）「透明支持体／ハードコート層／低屈折率層」の構成であることを特徴とする前記（１）〜（３４）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（３６）ハードコート層がカチオン重合性組成物を含有する硬化性組成物から形成されてなることを特徴とする上記（１）〜（３５）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（３７）ハードコート形成用硬化性組成物中のカチオン重合性化合物が全バインダーに対し５質量％以上であることを特徴とする上記（３６）に記載の反射防止フィルム。
（３８）ハードコート形成用硬化性組成物中のカチオン重合性化合物が全バインダーに対し１０質量％以上であることを特徴とする上記（３６）に記載の反射防止フィルム。
（３９）ハードコート形成用硬化性組成物中のカチオン重合性化合物が全バインダーに対し２０質量％以上であることを特徴とする上記（３６）に記載の反射防止フィルム。
（４０）ハードコート層の膜厚が１〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３９）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（４１）ハードコート層の膜厚が１．２〜６μｍであることを特徴とする上記（１）〜（３９）の何れかに記載の反射防止フィルム。
（４２）表面が凹凸形状となっており、光防眩性を有することを特徴とする上記（１）〜（４１）の何れかに記載の反射防止フィルム。
【００２４】
（４３）上記（１）〜（４２）の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの少なくとも一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（４４）上記（１）〜（４２）の何れかに記載の反射防止フィルムを、偏光膜の保護フィルムの一方に、光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いたことを特徴とする偏光板。
（４５）上記（１）〜（４２）の何れかに記載の反射防止フィルム、または上記（４３）または（４４）の何れかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする、画像表示装置。
（４６）画像表示装置が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢの何れかのモードの透
過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする上記（４５）に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の反射防止フィルムは反射防止性にも優れ、大量生産に適し、耐擦傷性に優れたものである。
【００２６】
また、本発明の反射防止フィルムを表面保護フィルムとして用いた偏光板は、光学性能、及び物理強度に優れた反射防止フィルムを備えた偏光板となり、安価で大量に提供することができる。
【００２７】
更に本発明の画像表示装置は、上記特性に優れた反射防止フィルム又は偏光板を備えており、反射防止性能に優れ、耐擦傷性と視認性が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の反射防止フィルムの作製方法等について説明する。
【００２９】
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「数値１以上〜数値２以下」の意味を表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタアクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。
【００３０】
＜層構成＞
本発明の防眩性反射防止フィルムについては以下のような公知の層構成を使用することができる。
たとえば、代表的な例としては
イ：透明支持体／防眩層
ロ：透明支持体／防眩層／低屈折率層
ハ：透明支持体／ハードコート層／低屈折率層
ニ：透明支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
ホ：低／高  交互多層の例
がある。
本発明の課題は反射防止性が高く、低コストな反射防止フィルムを提供することにあり、上記構成のうち、ロまたはハが好ましく、反射防止性の点でロが特に好ましい。
【００３１】
また透明支持体とそれよりも表面側の層の間に設けても良い層として、帯電防止層（ディスプレイ側からの表面抵抗値を下げる等の要求がある場合、表面等へのゴミつきが問題となる場合）、ハードコート層（防眩層だけで硬度が不足する場合）、防湿層、密着改良層、干渉斑防止層（透明支持体と防眩層またはハードコート層の間に屈折率差がある場合）等が挙げられる。また、透明支持体の上に防眩層を用い防眩層だけで硬度が不足する場合、透明支持体と防眩層との間にハードコート層を儲けても良い。
帯電防止層は透明支持体とその上の層との間以外の位置に儲けることもできる。
ここで、図１は、本発明の反射防止フィルムの好ましい１実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示す本実施形態の防眩性反射防止フィルム１は、透明支持体２と、透明支持体２上に形成された防眩層３と、そして防眩層３上に形成された低屈折率層４とからなる。
防眩層３は、透光性樹脂と透光性樹脂中に分散された透光性微粒子５とからなる。
本発明における反射防止層を有する防眩性反射防止フィルムを構成する各層の屈折率は以下の関係を満たすことが好ましい。
防眩層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、本実施形態においては、１層で形成されたものを例示しているが、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。また、本実施形態のように透明支持体上に直接設けてもよいが、帯電防止層や防湿層等の他の層を介して設けてもよい。
【００３２】
次に、前記低屈折率層について以下に説明する。
＜低屈折率層＞
本発明の反射防止フィルムにおける低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５５であり、好ましくは１．３５〜１．４５の範囲である。
屈折率が１．３０未満であると、反射防止性能は向上するが、膜の機械強度が低下し、１．５５を超えると、反射防止性能が著しく悪化してしまう。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（Ｉ）
（ｍ１／４）×０．７＜ｎ１×ｄ１＜（ｍ１／４）×１．３
式中、ｍ１は正の奇数であり、ｎ１は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、前記数式（Ｉ）を満たすとは、前記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ１（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００３３】
低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層(態様１)、ゾルゲル法による低屈折率層(態様２)、および粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層(態様３)等が用いられる。
低屈折率層は、例えば含フッ素ポリマーを主成分とする硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成される硬化膜である。
【００３４】
＜硬化性組成物＞
本発明の低屈折率層に用いる硬化性組成物は、（ａ）無機微粒子、（ｂ）分子内にシリル基を有するカチオン重合性化合物、（ｃ）光カチオン重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする。
【００３５】
次に（ａ）無機微粒子について説明する。
［低屈折率用無機微粒子］
無機微粒子の配合量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。少な過ぎると、耐擦傷性の改善硬化が減り、多すぎると、低屈折率層表面に微細な凹凸ができ、黒の締りなどの外観や積分反射率が悪化する場合があるので、上記範囲内とするのが好ましい。
【００３６】
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましい、例えば、フッ化マグネシウムやシリカ微粒子が挙げられる。特に、屈折率、分散安定性、コストの点で、シリカ微粒子が好ましい。
【００３７】
無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。即ち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の平均粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。該無機微粒子の粒径が該下限以上であれば、耐擦傷性の
改良効果が顕著に発揮されるので好ましく、該上限以上であれば、低屈折率表面に微細な凹凸ができて黒の締まりといった外観、積分反射率が上昇する等の不具合が生じないので好ましい。
【００３８】
無機微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすなら凝集粒子でも構わない。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。
低屈折率層の全固形分に対する無機微粒子の含量は５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
【００３９】
本発明の低屈折率層形成用の硬化性組成物においては、低屈折率層の屈折率上昇を一層少なくするために「空隙を有する微粒子」が好ましく使用される。「空隙を有する微粒子」は、微細な空隙を外部や内部に有しており、空気が充填されているので、それ自身の屈折率が低い特徴があり、塗膜中に均一に分散した場合でも、塗膜の屈折率を低下させることができるため好ましい。空隙を有する微粒子の好ましい例には、多孔質シリカ微粒子や中空シリカ微粒子が挙げられる。
【００４０】
［中空シリカ微粒子］
以下、本発明の硬化性組成物に好適に用いられる中空シリカ微粒子について記載する。
中空のシリカ微粒子は、屈折率が１．１７〜１．４０であることが好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は、粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ微粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒｉ、粒子外殻の半径をｒｏとすると、下記数式（１）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。
数式（１）：ｘ＝（ｒｉ／ｒｏ）３×１００
中空シリカ微粒子の平均粒径は、電子顕微鏡写真から求めることができる。
【００４１】
中空のシリカ微粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から、中空のシリカ微粒子の屈折率は、通常、１．１７以上である。
なお、これら中空シリカ微粒子の屈折率は、アッベ屈折率計｛アタゴ（株）製｝にて測定をおこなった。
【００４２】
中空シリカ微粒子の製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報や特開２００２−７９６１６号公報に記載されている。
【００４３】
また、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満である無機微粒子（以下「小サイズ無機微粒子」と称す）の少なくとも１種を前記の好ましい範囲内の粒径の無機微粒子（以下「大サイズ無機微粒子」と称す）と併用してもよい。
小サイズ無機微粒子は、大サイズ無機微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ無機微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ無機微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このような無機微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。
上述のように前記無機微粒子としては、平均粒径が上述のように低屈折率層の厚みの３０〜１００％であり、中空構造からなり、屈折率が上述のように１．１７〜１．４０であるものが特に好ましく用いられる。
【００４４】
無機微粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいはバインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。中でもカップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
前記カップリング剤は、低屈折率層の無機微粒子の表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられるが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
無機微粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００４５】
次に、（ｂ）オルガノシラン化合物について説明する。
＜低屈折率層用オルガノシラン化合物＞
本発明の硬化性組成物は、反射防止フィルムの耐擦傷性を改善する目的でオルガノシラン化合物の加水分解物および/またはその部分縮合物等（以下、得られた反応溶液を「ゾ
ル成分」とも称する）を含有する。これにより反射防止能と耐擦傷性とを両立させることができる。
本発明の（ｂ）成分であるオルガノシラン化合物、その加水分解物、および部分縮合物の少なくとも何れか１つは低屈折率層に含有する前記（ａ）成分である無機微粒子の表面処理剤として低屈折率層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理剤として用いることもできる。また、塗布液調製時に添加剤として添加することもできる。更に表面処理剤と添加剤の両方の目的で２度添加することもできる。
このゾル成分は、前記硬化性組成物を塗布後、乾燥、加熱工程で縮合して硬化物を形成することにより低屈折率層のバインダーとして機能する。また、本発明において、後記含フッ素ポリマーを有する場合、活性光線の照射により３次元構造を有するバインダーが形成される。
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式［Ａ］で表されるものが好ましい。
一般式［Ａ］：（Ｒ１）ｎＳｉ（Ｒ２）（Ｘ１０）３−ｎ
【００４６】
一般式［Ａ］において、Ｒ１は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００４７】
一般式［Ａ］において、Ｒ２は、カチオン重合性官能基を有する一価の置換基を表す。カチオン重合性基としては例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキサゾリル基等が挙げられる。
【００４８】
Ｘ１０は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ１２ＣＯＯ（Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ａは０〜２の整数を表し、好ましくは０及び１であり、特に好ましくは０である。
【００４９】
Ｒ１又はＸ１０が複数存在するとき、複数のＲ１又はＸ１０それぞれ同じであっても異
なっていてもよい。
Ｒ１に含まれる置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。Ｒ１０が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。
この様な化合物として後記の［化８］中、（Ｍ−２８）〜（Ｍ−３６）、［化９］中、（Ｍ−３７）〜（Ｍ−３８）を例示することができる。
【００５０】
これらの具体例の中で（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）等が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、前記一般式［Ａ］で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機微粒子当たり１〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１００質量％、最も好ましくは５〜５０質量％である。無機微粒子の表面の水酸基当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も大である。
【００５２】
〔無機微粒子の分散性の改善〕
本発明においては、以上述べたオルガノシラン化合物の加水分解物及び／又はその部分縮合物を無機微粒子表面と作用させることにより、無機微粒子の分散性を改善することが好ましい。具体的には、オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応により無機微粒子の表面にオルガノシラン化合物に由来する成分が結合する。オルガノシラン化合物の加水分解／縮合反応は加水分解性基（Ｘ１０）１モルに対して、通常０〜２．０モルの水を添加し、本発明に用いることのできる酸触媒又は金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【００５３】
［酸触媒、金属キレート化合物］
（酸触媒）
ゾル成分、すなわちオルガノシラン化合物の加水分解物又は縮合反応物、又はその両者の混合物の調製は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び金属キレート化合物の少なくともいずれかが用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数｛ｐＫａ値（２５℃）｝が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸
が特に好ましい。
【００５４】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは０〜１モル、特に好ましくは０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００５５】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には、加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
【００５６】
処理は１５〜１００℃で撹拌することにより行われるが、オルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【００５７】
（金属キレート化合物）
金属キレート化合物は、下記一般式（２−１）で表されるアルコール及び／又は下記一般式（２−２）で表される化合物を配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ又はＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。
一般式（２−１）：Ｒ２１ＯＨ
一般式（２−２）：Ｒ２２ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２３
（式中、Ｒ２１及びＲ２２は、同一又は異なってもよく、炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）
【００５８】
本発明に好適に用いられる金属キレート化合物は、下記一般式：
Ｚｒ（ＯＲ２１）ｃ１（Ｒ２２ＣＯＣＨＣＯＲ２３）ｃ２、
Ｔｉ（ＯＲ２１）ｄ１（Ｒ２２ＣＯＣＨＣＯＲ２３）ｄ２、及び
Ａｌ（ＯＲ２１）ｅ１（Ｒ２２ＣＯＣＨＣＯＲ２３）ｅ２
で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の縮合反応を促進する作用をなす。
【００５９】
金属キレート化合物中のＲ２１及びＲ２２は、上記のとおり同一又は異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。またＲ２３は、上記のとおり炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、金属キレート化合物中のｃ１、ｃ２、ｄ１、ｄ２、ｅ１及びｅ２は、４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００６０】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニ
ウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【００６１】
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００６２】
金属キレート化合物は、縮合反応の速度及び塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシラン化合物に対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００６３】
［分散性改良処理の溶媒］
オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物の、少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒を用いる場合には、オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物の濃度は適宜に定めることができる。溶媒としては、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
【００６４】
溶媒は、オルガノシラン化合物の加水分解物又はその部分縮合物と触媒を溶解させるものが好ましい。またその溶媒がそのまま層形成用硬化性組成物の溶媒として、又は硬化性組成物の溶媒の一部として用いられることが工程上好ましく、その他の素材、例えば含フッ素ポリマーなどと混合した場合に、溶解性又は分散性を損なわないものが好ましい。
【００６５】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコール又は２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【００６６】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用して使用することもできる。
【００６７】
分散性改良処理における溶媒に対するオルガノシラン化合物の濃度は、特に限定される
ものではないが通常０．１〜７０質量％の範囲であり、好ましくは１〜５０質量％の範囲である。
【００６８】
本発明においては、アルコール系溶媒で無機微粒子を分散した後に、分散性改良処理を行い、それに引き続いて分散溶媒を芳香族炭化水素溶媒やケトン系溶媒に置換することが好ましい。塗設時に併用するバインダーとの親和性や分散物自身の安定性の向上の点から、ケトン系溶媒への置換が好ましい。
【００６９】
［分散性改良処理の触媒］
オルガノシラン化合物の加水分解物及び部分縮合反応物の少なくともいずれかの成分による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、前記（酸触媒、金属キレート化合物）の項で説明したものを好ましく用いることができる。
【００７０】
［硬化性組成物の安定化添加剤］
本発明に用いられる層形成用硬化性組成物には、前記オルガノシラン化合物及び酸触媒又はキレート化合物に加えて、下記一般式（３）で表されるβ−ジケトン化合物及び／又はβ−ケトエステル化合物を含有することが好ましく、これらは本発明に用いられる層形成用硬化性組成物の安定性向上剤として作用するものである。
一般式（３）：Ｒ３１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ３２
【００７１】
すなわち、上記一般式（３）で表される化合物は、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウム及び／又はアルミニウム化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシランと金属キレート成分の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。該一般式（３）で表される化合物におけるＲ３１及びＲ３２は、前記金属キレート化合物を構成するＲ２２及びＲ２３と同様である。
【００７２】
上記一般式（３）で表されるβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサジオン、２，４−ヘプタジオン、３，５−ヘプタジオン、２，４−オクタジオン、２，４−ノナジオン、５−メチルヘキサジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。
これらのβ−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７３】
本発明において、β−ジケトン化合物及びβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上であれば、得られる組成物の保存安定性に劣るおそれが無く好ましい。
【００７４】
次に（ｃ）光重合開始剤について説明する。
【００７５】
＜低屈折率層用光重合開始剤＞
紫外線によってカチオンを発生させる光酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などのイオン性の硬化性樹脂やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど、非イオン性の硬化性樹脂、更には活性ハロゲン類が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、“イメージング用有機材料”ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている硬化性樹脂等種々の公
知の光酸発生剤が使用できる。この中で好ましいのはトリアリールスルホニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、ＢＦ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-などが好ましい。また、トリアリールスルホニウム塩とジアリールヨードニウム塩を組み合わせて用いることも好ましい態様である。更には活性ハロゲン類も好ましく用いることができる。
【００７６】
ヨードニウム塩型の光酸発生剤としては、例えば“イメージング用有機材料”（ぶんしん出版、有機エレクトロニクス材料研究会、１９９７年）や、特開平１１−３２２９００号等に記載されている。本発明に用いるものとして好ましくは下記一般式（１'）で表さ
れるものである。
一般式（１'）
（Ａｒ1）m−Ｉ+−（Ａｒ2）nＸ-ここで、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ芳香族炭化水素基
または芳香族ヘテロ環基を表し、Ａｒ1とＡｒ2が結合して環を形成してもよい。芳香族炭化水素基としてはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−チアゾリル等が挙げられる。Ａｒ1、Ａｒ2として好ましくは芳香族炭化水素基であり、更に好ましくはフェニル基である。これらは更に置換基を有していても良く、置換基としては特に限定されないが、アミノ基のように塩基性を有するものは発生した酸を中和するために好ましくない。置換基の具体例としてはアルキル基（メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−エチルヘキシル、ドデシル等）、シクロアルキル（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アリール基（フェニル、２−ナフチル等）、アルケニル基（ビニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヘテロ環基（２−チエニル、３−チエニル、２−フリル、２−ピロリル、オキシラニル、オキセタニル等）等が挙げられ、これらは更に置換されていてもよい。
【００７７】
ｍ、ｎは、各々１または２を表し、好ましくは１である。また、Ａｒ1またはＡｒ2が複数存在する場合、ｍ、ｎは同じであっても異なっていてもよい。Ｘ-はヨードニウム塩の
対アニオンであり、強酸の共役塩基であることが好ましい。Ｘ-としてはＰＦ6-、ＢＦ4-
、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-、（Ｃ6Ｆ5）4Ｂ-、Ｃｌ-、Ｂｒ- 等が挙げられ、これらのうちで好ましくはＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-であり、特に好ましくはＰＦ6- である。
ヨードニウム塩型の光酸発生剤の具体例として、特開２００３−２６８１４１号公報［００７８］〜［００８１］に記載されている（１）〜（２８）の化合物やローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４  ”を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
トリアリールスルホニウム塩型の光酸発生剤としては、下記一般式（１’’）で表されるものである。
（Ｒ）３Ｓ＋  Ｘ−  、
ここで、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘ−は先述と同様に対アニオンであり、強酸の共役塩基であることが好ましい。
トリアリールスルホニウム塩型の光酸発生剤の具体例としては、特開平１１−３２２９００号に記載されている化合物やダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュアＵＶＩ−６９９０”及び“サイラキュアＵＶＩ−６９７４”、旭電化工業（株）から
販売されている“アデカオプトマー  ＳＰ−１５０”及び  “アデカオプトマー  ＳＰ−１７０”を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
活性ハロゲン類としては、具体的には、若林  等の“Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ”４２巻、２９２４頁（１９６９年）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特開平５−２７８３０号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１巻（３号），（１９７０年）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジまたはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。具体的な例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−トリハロメチル−５−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−｛４−（４−ヒドロキシベンゾイルアミノ）フェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジンが含まれる。具体的には特開昭５８−１５５０３号公報のｐ１４〜ｐ３０、特開昭５５−７７７４２号公報のｐ６〜ｐ１０、特公昭６０−２７６７３号明細書のｐ２８７記載のＮｏ．１〜Ｎｏ．８、特開昭６０−２３９７３６号公報のｐ４４３〜ｐ４４４のＮｏ．１〜Ｎｏ．１７、米国特許４７０１３９９号明細書のＮｏ．１〜１９などの化合物が特に好ましい。
【００８０】
［低屈折率層用硬化性組成物に含有するその他の素材］
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、バインダーとして、熱又は電離放射線により架橋するモノマーやポリマーを更に含有させることもできる。低屈折率層に含まれるバインダー成分（無機微粒子は除く）のうち、カチオン重合性基を有する化合物の比率は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。カチオン重合性基を有する化合物の比率が７０質量％以上であると、高酸素濃度化での硬化でも強い膜が得られる。
【００８１】
低屈折率層に用いられる熱又は電離放射線により架橋するモノマーやポリマーは、特に制限はない。モノマーは後述する高（中）屈折率層同様、電離放射線硬化性の多官能モノマーであることが特に好ましい。ポリマーは前記の化合物を代表とする架橋性含フッ素化合物が好ましいが、それ以外に、後記の［化１１］［化１２］に例示した化合物等のぺルフルオロアルキル基含有シラン化合物の他、含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ぺルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類［例えば「ビスコート６ＦＭ」｛大阪有機化学工業（株）製｝や“Ｍ−２０２０”｛ダイキン工業（株）製｝等］、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基付与のためのモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等｝が挙げられる。後者は共重合の後、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。
【００８２】
また上記含フッ素モノマーと架橋性基付与のためのモノマーとの共重合体だけでなく、これら以外のモノマーが共重合された共重合体を用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。低屈折率層に好ましく用いることができるバインダーとして、特開２００４−４５４６２号公報の［００３０］〜［００４７］に記載の共重合体が挙げられる。
【００８３】
＜低屈折率層用含フッ素ポリマー＞
前記含フッ素ポリマーは、硬化被膜にした場合の被膜の動摩擦係数が０．０３〜０．２０、水に対する接触角が９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下であり、熱または電離放射線により架橋するポリマーであるのが、ロールフィルムをウェブ搬送しながら塗布、硬化する場合などにおいて生産性向上の点で好ましい。
また、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなるので、剥離力は、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難いので、該表面硬度が、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【００８４】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーは、フッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含有し、且つ架橋性もしくは重合性の官能基を含む含フッ素ポリマーであり、例えば、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物〔例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン〕の加水分解物や脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性単位とを構成単位とする含フッ素共重合体が挙げられる。含フッ素共重合体の場合、主鎖は、炭素原子のみからなるのが好ましい。すなわち、主鎖骨格に酸素原子や窒素原子などを有しないのが好ましい。
【００８５】
前記含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００８６】
前記架橋反応性単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位；カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー〔例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等〕の重合によって得られる構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【００８７】
また、前記含フッ素モノマー単位及び前記架橋反応性単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から、適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合させて、他の重合単位を導入することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類〔エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等〕、アクリル酸エステル類〔アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル〕、メタクリル酸エステル類〔メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等〕、スチレン誘導体〔スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等〕、ビニルエーテル類〔メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等〕、ビニルエステル類〔酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等〕、アクリルアミド類〔Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等〕、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【００８８】
前記含フッ素ポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００８９】
本発明で特に有用な含フッ素ポリマーは、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類とのランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基〔（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等〕を有していることが好ましい。
これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％を占めていることである。
【００９０】
本発明に用いられる低屈折率層用含フッ素ポリマーの好ましい形態として一般式１で表される共重合体が挙げられる。
【００９１】
【化２】
2006281773.tif 000003
【００９２】
（式中、ｘ、ｙ、ｚはモル比を表す。Ｄはカチオン重合性基を有するビニルモノマーの重合単位を表し、Ｅは任意のビニルモノマー重合単位を表す。）
【００９３】
（他のカチオン重合性化合物）
本発明の低屈折率層形成用組成物にフッ素やケイ素を含有しないカチオン重合性基を含有する硬化剤を含有することもできる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等が挙げられるが、好ましくは開環重合性基であり、より好ましくはエポキシ基またはオキセタニル基であり、特に好ましくはエポキシ基である。これらの基は可能な位置に置換基を有していても良い。
【００９４】
これらのカチオン重合性基は、硬化剤１分子当たり、複数個導入されていることが好ましく、より好ましくは１分子当たり、２〜２０個導入されたものであり、特に好ましくは３〜１０個導入されたものである。硬化剤の分子量には特に制限はないが、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題になり、大きすぎると含フッ素ポリマーとの相溶性が悪くなる。
【００９５】
上記カチオン重合性基を有する硬化剤の添加量は、皮膜を形成する固形分に対し０．１〜５０質量％の範囲で添加されることが好ましく、１〜３０質量％の場合がより好ましく、３〜２０質量％の場合が特に好ましい。
【００９６】
本発明において好適に使用される硬化剤としては、例えば市販のものでは、デナコールＥＸ３１４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１２等（以上ナガセ化成工業（株）製）、セロキサイドＧＴ３０１，同４０１等（以上ダイセル工業（株）製）等を挙げることができる。
【００９７】
その他、本発明に有用な硬化剤として特開２００４−３５４７４０号公報［００６７］〜［００７３］に記載されている、Ａ−１〜Ａ−３９の化合物を挙げることができる。
【００９８】
（その他の添加剤）
さらに低屈折率層には防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン化合物又ははフッ素系化合物などの防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量%の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の場合である。
【００９９】
（ポリシロキサン化合物）
ポリシロキサン化合物の好ましい例としてはジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および／または側鎖に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中にはジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。
【０１００】
置換基は同一であっても異なっていても良く、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることが特に好ましく、３０００〜３００００であることが最も好ましい。
【０１０１】
ポリシロキサン化合物の珪素原子含有量には、特に制限はないが１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７.８質量％であることが特に好ましく、３０．０〜
３７．０質量％であることが最も好ましい。
【０１０２】
本発明の低屈折率層を形成する硬化性組成物に含まれる重合性ポリシロキサン化合物は、低屈折率層がカチオン重合性バインダーにより形成されるため、カチオン重合性基を有する、カチオン重合性ポリシロキサン化合物であるのが防汚耐久性の観点で好ましい。
【０１０３】
カチオン重合性官能基の例としては、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基などに含まれるエポキシ基や、オキセタン環の他、ビニルエーテル基、アジリジン環、環状スルフィド、環状カーボネート、ラクトン環、オキサゾリン環などが挙げられる。
【０１０４】
カチオン重合性ポリシロキサン化合物の例としては、片末端にグリシジル基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物、両末端にグリシジル基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物、側鎖にグリシジル基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物、両末端にエポキシシクロヘキシル基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物、側鎖にエポキシシクロヘキシル基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物などが挙げられる。これらカチオン重合性ポリシロキサン化合物には、さらに、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ポリエーテル基などの官能基が、導入されていてもよい。
本発明ではこれらの化合物のうち特に両末端にカチオン重合性基を有するポリジメチルシロキサン化合物が好ましい。
【０１０５】
また、カチオン重合性ポリシロキサン化合物は、動粘度（２５℃での値、以下、同じ）が１０〜２０，０００ｍｍ２／ｓ程度のものが好ましい。
【０１０６】
重合性ポリシロキサン化合物には、反応性シリコーンオイルとして市販されているものもあるので、それを用いることもできる。このうち、カチオン重合性ポリシロキサン化合物の市販品の例としては、それぞれ信越化学工業（株）から販売されている“ＫＦ−１０５”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１５ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６３Ａ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度３０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６３Ｂ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度６０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６３Ｃ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１２０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１７３ＤＸ”（片末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度６５ｍｍ２／ｓ）、“ＫＦ−１００１”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１７，０００ｍｍ２／ｓ）、“ＫＦ−１０１”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１，５００ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”（両末端エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度３０ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−１６９Ｂ”（両末端エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度６５ｍｍ２／ｓ）、“ＫＦ−１０２”（両末端エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度４，０００ｍｍ２／ｓ）、“Ｘ−２２−３６６７”（側鎖エポキシ・側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル；動粘度４，５００ｍｍ２／ｓ）及び“Ｘ−２２−４７４１”（側鎖エポキシ・側鎖ポリエーテル変性シリコーンオイル；動粘度４００ｍｍ２／ｓ）、それぞれ東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）から販売されている“ＢＹ１６−８５５Ｄ”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１０ｍｍ２／ｓ）、“ＳＦ８４１１”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度８，０００ｍｍ２／ｓ）、“ＳＦ８４１３”（側鎖グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度１８，０００ｍｍ２／ｓ）及び“ＢＹ１６−８３９”（側鎖エポキシシクロヘキシル変性シリコーンオイル；動粘度６，０００ｍｍ２／ｓ）、ＧＥ東芝シリコーン（株）から販売されている“ＴＳＦ４７３０”（両末端グリシジル変性シリコーンオイル；動粘度６，０００ｍｍ２／ｓ）などが挙げられる。
【０１０７】
［低屈折率層の形成方法］
本発明において反射防止フィルムの低屈折率層は、前記の硬化性組成物、硬化性組成物に含まれるバインダーとして前記のバインダー、その他、必要に応じて添加剤と有機溶媒を混合した塗布組成物を塗布、乾燥、硬化することにより形成することが好ましい。熱でもカチオン重合は進むため、塗布組成物を塗布、乾燥後、好ましくは８０〜１５０℃で、１〜３０分間加熱して未反応のカチオン重合性樹脂の硬化を進めることができ、好ましい。ロールを巻き取った後に、２５℃以上の部屋に２４時間以上保存することによっても硬化を進めることができる。
【０１０８】
〔ハードコート層〕
ハードコート層について以下に説明する。
ハードコート層は、前記の硬化性組成物、硬化性組成物に含まれるバインダーとしてハードコート性を付与するためのバインダー、その他必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。
【０１０９】
本発明では低屈折率層がハードコート層に直接積層される場合、ハードコート層がオルガノシラン化合物の加水分解物／またはその部分縮合物を含有することが好ましい。
以下ハードコート層で好ましく使用できるオルガノシラン化合物について説明する。
【０１１０】
前記オルガノシラン化合物は、下記一般式［Ｃ］で表される。
一般式［Ｃ］：（Ｒ１０）ｍＳｉ（Ｘ１１）４−ｍ
【０１１１】
一般式［Ｃ］において、Ｒ１０は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【０１１２】
Ｘ１１は、水酸基又は加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ１２ＣＯＯ（Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えばＣＨ３ＣＯＯ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ等）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
ｍは０〜３の整数を表し、好ましくは０、１、２であり、より好ましくは２であり、特に好ましくは１である。
【０１１３】
Ｒ１０又はＸ１１が複数存在するとき、複数のＲ１０又はＸ１１それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１４】
Ｒ１０に含まれる置換基としては、特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。Ｒ１０が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式（１−２）で表されるの置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
一般式（１−２）：
【０１１５】
【化３】
2006281773.tif 000004
【０１１６】
一般式（１−２）において、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。Ｙ１１は、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基又はウレア基を表す。中でも、単結合もしくはエステル基又はアミド基が好ましく、単結合もしくはエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【０１１７】
Ｌ１１は２価のもしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【０１１８】
ｂは０又は１を表し、好ましくは０である。Ｘ１１は一般式（１）と同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘ１１が複数存在するときは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１０は一般式（１）と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
【０１１９】
一般式（１）及び一般式（１−２）の化合物は２種類以上を併用してもよい。以下に一般式（１）及び一般式（１−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化４】
2006281773.tif 000005
【０１２１】
【化５】
2006281773.tif 000006
【０１２２】
【化６】
2006281773.tif 000007
【０１２３】
【化７】
2006281773.tif 000008
【０１２４】
【化８】
2006281773.tif 000009
【０１２５】
【化９】
2006281773.tif 000010
【０１２６】
【化１０】
2006281773.tif 000011
【０１２７】
【化１１】
2006281773.tif 000012
【０１２８】
【化１２】
2006281773.tif 000013
【０１２９】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）等が特に好ましい。
【０１３０】
［ハードコート層を形成するバインダー］
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
【０１３１】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，３，５−シクロヘキサントリオールトリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート等｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン等）、ビニルスルホン（例えばジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えばメチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドなどが挙げられる。
【０１３２】
低屈折率層が直接ハードコート層上に積層されている場合、低屈折率層とハードコート層の密着性を改善する目的でハードコート層にカチオン重合性基を有する化合物を含有した硬化性組成物から形成されることが好ましい。ハードコート層表面に未反応のカチオン重合性基を存在させることができ、低屈折率層積層時に、低屈折率層用硬化性組成物中のカチオン重合性基と重合し低屈折率層とハードコート層間の密着性を強化することができ
る。
ハードコート層形成用硬化性組成物中のカチオン重合性基を有する化合物の全バインダーに占める割合は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上であることが、特に好ましい。
【０１３３】
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１３４】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。
【０１３５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、マット粒子、無機微粒子を含有する塗布液を調製し、例えば該塗布液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して透明支持体上にハードコート層を形成することができる。
【０１３６】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、マット粒子、無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して透明支持体上にハードコート層を形成することができる。
【０１３７】
これら多官能モノマー、すなわち２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー及び、多官能エポキシ化合物などの開環重合性多官能モノマーは、それぞれ２種類以上を併用してもよい。
【０１３８】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１３９】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０１４０】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
【０１４１】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＥＴＸ−Ｓ，ＢＰ−１００，ＢＤＭＫ，ＣＴＸ，ＢＭＳ，２−ＥＡＱ，ＡＢＱ，ＣＰＴＸ，ＥＰＤ，ＩＴＸ，ＱＴＸ，ＢＴＣ，ＭＣＡなど）」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）」、サートマー社製の“Ｅｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ，ＫＢ１，ＥＢ３，ＢＰ，Ｘ３３，ＫＴ０４６，ＫＴ３７，ＫＩＰ１５０，ＴＺＴ）”等が挙げられる。
【０１４２】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
【０１４３】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の「イルガキュア（６５１，１８４，９０７）」等が挙げられる。
【０１４４】
光カチオン重合開始剤としては、前記低屈折率層形成用の硬化性組成物に用いることのできる光カチオン重合開始剤を用いることができる。この中でも特にハードコート層ではジアリールヨードニウム塩は硬化後の着色が少ないため特に好ましい。
【０１４５】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１４６】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製の「カヤキュアー（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）」などが挙げられる。
【０１４７】
光重合反応は、ハードコート層形成用塗布液の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【０１４８】
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１４９】
［マット粒子］
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性を付与するために、必要に応じて平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子又は樹脂粒子が含有される。上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子及び架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球及び不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成される防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ２となるように防眩性ハードコート層に含有されるのがよい。
また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１５０】
［無機微粒子］
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。ＴｉＯ２及びＺｒＯ２が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
【０１５１】
これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。
【０１５２】
なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１５３】
ハードコート層のバインダー及び無機微粒子の混合物の屈折率は、１．５７〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機微粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１５４】
ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１５５】
〔防眩層〕
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、好ましくはハードコート性を付与することのできる透光性樹脂、防眩性を付与するための透光性微粒子、及び溶媒を必須成分として含有する。
【０１５６】
本発明における防眩層および／または前述の防眩性ハードコート層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．３０μｍであることが好ましい。Ｒａが０．０８未満では充分な防眩性が得られず、０．３０を超えるとギラツキ、外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。
【０１５７】
〔高（中）屈折率層〕
高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．４０であることが好ましく、１．６０〜２．２０であることがさらに好ましく、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。反射防止フィルムに中屈折率層を用いる場合、その屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１５８】
［高屈折率無機微粒子］
高屈折率層及び中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子を、後述するモノマーと開始剤、オルガノシラン化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。
このような高屈折率無機微粒子としては、金属（例えば、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線又は熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０１５９】
上記二酸化チタンの微粒子としては、コバルト、アルミニウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの元素を含有し二酸化チタンを主成分とする無機微粒子が特に好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【０１６０】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることがさらに好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
【０１６１】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【０１６２】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０１６３】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチルとアナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。
【０１６４】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有させることで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層及び中屈折率層の耐候性を改良することができる。特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【０１６５】
［無機微粒子の分散剤］
高屈折率層及び中屈折率層に用いる、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
【０１６６】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上であればよい。無機微粒子の分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは
５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０１６７】
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【０１６８】
高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、且つ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
【０１６９】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、且つ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０１７０】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１７１】
［無機微粒子の分散方法］
高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用されることが好ましい。無機微粒子の分散は、通常、上記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散される。
【０１７２】
（分散媒体）
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール等）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１７３】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例えばピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１７４】
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
【０１７５】
［高（中）屈折率層の形成方法］
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１７６】
さらに、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のバインダーとしては、ハードコート層で説明したバインダー、バインダー種に応じた重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１７７】
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１７８】
上記バインダーを形成するための電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【０１７９】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、
ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
【０１８０】
ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；
２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；
等を挙げることができる。
【０１８１】
さらにはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【０１８２】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。さらに好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
多官能モノマーは、２種類以上を併用してもよい。
【０１８３】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【０１８４】
光ラジカル重合開始剤としては、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを使用することができ、また市販の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。また光ラジカル重合開始剤として、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましいことも同様であり、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。
【０１８５】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１８６】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例も、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができ、市販の光増感剤も同様のものを挙げることができる。
【０１８７】
光重合反応は、高屈折率層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【０１８８】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、２層薄膜干渉型の反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【０１８９】
高屈折率層の上に中屈折率層及び低屈折率層を構築する３層薄膜干渉型の場合は、高屈折率層の屈折率は１．６５から２．４０であることが好ましく、１．７０から２．２０であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．８０から２．１０である。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５から１．８０であることが好ましく、１．５８から２．００であることがさらに好ましく、さらに好ましくは１．６０から１．８０である。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１９０】
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、
重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０１９１】
〔帯電防止層〕
次に本発明における帯電防止層について説明する。
本発明の反射防止フィルムなどの学機能フィルムにおいて、帯電防止層を構築することで、光学機能フィルム表面に塵埃（埃など）が付着するのを防止する、すなわち優れた防塵性を発現させることができる。防塵性は、光学機能フィルム（反射防止フィルム等）表面の表面抵抗値を下げることで発現され、帯電防止層の導電性が高いほど高い効果が得られる。
【０１９２】
本発明の反射防止フィルムにおいては、含フッ素化合物を含有する低屈折率層を有する側の表面の表面抵抗値が、１×１０１３Ω／□以下であることが好ましく、１×１０１２Ω／□以下であることがより好ましく、好ましく１×１０１１Ω／□以下であることが更に好ましく、１×１０９Ω／□以下であることが更により好ましく、１×１０８Ω／□以下であることが特に好ましい。
【０１９３】
本発明の反射防止フィルム等の光学機能フィルムにおいて、帯電防止層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）、塗布法のどちらで作製してもよいが、低コストで帯電防止層を作製できる点で塗布法が好ましい。
【０１９４】
帯電防止層は、透明支持体上に少なくとも１層以上作製されることが好ましい。帯電防止層は、透明支持体と含フッ素化合物を有する最外の低屈折率層との間、又は透明支持体に対し低屈折率層が形成されている側とは反対側のどちらにも作製することができ、好ましくは透明支持体と前記低屈折率層の間、特に好ましくは、透明支持体と前記低屈折率層の間で前記低屈折率層により近い方に設置されるのがよい。
【０１９５】
気相法による帯電防止層の作製は、例えば、フィルム上に導電性物質を真空蒸着やスパッタリングすることで実施できる。導電性物質としては、具体的にはアルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属単体若しくは合金、又は、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛等の金属酸化物などを用いることができる。
【０１９６】
帯電防止層を塗布で作製する場合、導電材（電子伝導型の導電性粒子、イオン伝導型の有機化合物など）を結着剤（バインダーなど）に含有させて、帯電防止層を作製することが好ましい。特に、電子伝導型の導電材は、環境の変化を受け難く導電性能が安定し、特に低湿環境下でも良好な導電性能を発現する点で好ましい。
以下、塗布法で帯電防止層を作製する好ましい態様について記載する。
【０１９７】
［導電材］
帯電防止層に用いられる好ましい導電材としては、π共役系導電性有機化合物、導電性微粒子などの電子伝導型の導電材が好ましい。
π共役系導電性有機化合物としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）等が挙げられる。
【０１９８】
導電性微粒子としては、カーボン系、金属系、金属酸化物系、導電被覆系微粒子等が挙げられる。
【０１９９】
カーボン系微粒子としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボン粉末、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等のカーボン繊維、膨張化黒鉛粉砕品のカーボンフレーク等が挙げられる。
【０２００】
金属系微粒子としては、アルミニウム、銅、金、銀、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タングステン、タンタル等の金属、及び、それらの金属を含有する合金の粉末や、金属フレーク、鉄、銅、ステンレス、銀メッキ銅、黄銅等の金属繊維等が挙げられる。
【０２０１】
金属酸化物系微粒子としては、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛などが挙げられる。
【０２０２】
導電被覆系微粒子としては、例えば、酸化チタン（球状、針状）、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ等の各種微粒子表面を、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ等の導電材で被覆した導電性微粒子、金及び／又はニッケルなどの金属で表面処理されたポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂ビーズが好ましい。
【０２０３】
帯電防止層の導電材としては、π共役系導電性有機化合物（特に、ポリチオフェン系導電性ポリマー）、導電性微粒子としては金属系微粒子（特に、金、銀、銀／パラジウム合金、銅、ニッケル、アルミニウム）や金属酸化物系微粒子（特に、酸化錫、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化亜鉛、アルミニウムをドープした酸化亜鉛）が好ましい。特に、金属や金属酸化物などの電子伝導型の導電材が好ましく、なかでも金属酸化物系微粒子が特に好ましい。
【０２０４】
導電材の一次粒子の質量平均粒径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。導電材の平均粒径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【０２０５】
導電材の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【０２０６】
導電材の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、鱗片状、針状又は不定形状であることが好ましく、特に好ましくは、不定形状、針状、鱗片状である。
【０２０７】
［帯電防止層の形成法］
帯電防止層を塗布法で作製する場合、導電材は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用することが好ましい。導電材の分散においては、分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。分散剤を用いて分散することにより、導電材は極めて微細に分散することができ、透明な帯電防止層の作製を可能にする。特に、帯電防止層を光学干渉層として用いて層に反射防止機能ももたせる場合には、導電材を微細に分散することで層の透明性が上がり、反射防止性能も向上させることができる点で好ましい。
【０２０８】
本発明の導電材の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ基）、リン酸基（ホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基又はその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。
【０２０９】
１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上が含有されていればよい。導電材の分散性をさらに改良する目的で、分散剤にはアニオン性基が１分子当たり
複数個含有されていてもよい。１分子当たり平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【０２１０】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、「ホスファノール（ＰＥ−５１０、ＰＥ−６１０、ＬＢ−４００、ＥＣ−６１０３、ＲＥ−４１０）」など｛以上、東邦化学工業（株）製｝、“Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（−１１０、−１１１、−１１６、−１４０、−１６１、−１６２、−１６３、−１６４、−１７０、−１７１など｛以上、ビックケミー・ジャパン（株）製｝などが挙げられる。
【０２１１】
分散剤は、さらに架橋性又は重合性の官能基を含有することが好ましい。
架橋性又は重合性の官能基としては、ラジカル種による架橋反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基｛例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等｝、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）などが挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。分散剤の架橋性又は重合性の官能基は側鎖に有することが特に好ましい。
【０２１２】
アニオン性基、及び架橋性又は重合性の官能基を有し、且つ該架橋性又は重合性の官能基を側鎖に有する分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。該分散剤のより好ましい質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、さらに好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【０２１３】
分散剤の導電材に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０２１４】
（分散媒体）
導電材は分散剤の存在下で、分散媒体中に分散することが好ましい。
分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール等）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０２１５】
導電材は、分散機を用いて分散することが好ましい。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル等）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルなどが含まれる。サンドグラインダーミル、ダイノミルなどのメディア分散機が特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０２１６】
導電材は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、質量平均粒径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。導電材を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
【０２１７】
［バインダー］
本発明の帯電防止層は、上記導電材以外に有機化合物のバインダーを含有することが好ましく、該バインダーにより層のマトリックスを形成し、導電材を分散させることが好ましい。このため帯電防止層は、分散媒体中に導電材を分散した分散液に、好ましくは、バインダー又はバインダー前駆体を添加して作製することが好ましい。バインダー又はバインダー前駆体としては、非硬化系の熱可塑性樹脂、又は熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のような硬化系樹脂等を用いることができる。
【０２１８】
バインダー又はバインダー前駆体の軟化温度又はガラス転移点は、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが特に好ましい。
【０２１９】
本発明における帯電防止層の、バインダー前駆体としての架橋性又は重合性の官能基を有する化合物としては、電離放射線硬化性化合物が好ましく、例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなどが好ましい。
【０２２０】
上記の帯電防止層の形成法において、帯電防止層のバインダーは、架橋性又は重合性の官能基を有する化合物の硬化物として形成される。さらに、帯電防止層のバインダーを、帯電防止層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させて硬化させて形成することが好ましい。
【０２２１】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【０２２２】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。光重合性多官能モノマーの具体例としては、前記高（中）屈折率層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを使用することができ、好ましいモノマーとしても、同様のものを挙げることができる。
【０２２３】
また光ラジカル重合開始剤も、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを使用することができ、また市販の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。また光ラジカル重合開始剤として、特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましいことも同様であり、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としても、同様のものを挙げることができる。
【０２２４】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０２２５】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例も、前記ハードコート層における硬化性組成物に用いられるものと同様のものを挙げることができ、市販の光増感剤も同様のものを挙げることができる。
【０２２６】
光重合反応は、帯電防止層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【０２２７】
帯電防止層において架橋又は重合しているバインダーは、ポリマーの主鎖が架橋構造又は重合構造を有することが好ましい。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖及びポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖及びポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
【０２２８】
アニオン性基は、連結基を介してバインダーの側鎖として、主鎖に結合していることが好ましい。
アニオン性基とバインダーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋又は重合構造は、２つ以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造又は重合構造は、３つ以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造又は重合構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基及びこれらの組み合わせから選ばれる２価以上の基からなることが好ましい。
【０２２９】
バインダーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋又は重合構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。
コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６モル％であることが好ましく、４〜９４モル％であることがさらに好ましく、６〜９２モル％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２つ以上のアニオン性基を有していてもよい。
コポリマー中の架橋構造又は重合構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８モル％であることが好ましく、６〜９６モル％であることがさらに好ましく、８〜９４モル％であることが最も好ましい。
【０２３０】
バインダーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造又は重合構造の双方を有していてもよい。バインダーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋又は重合構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
【０２３１】
架橋又は重合しているバインダーは、帯電防止層形成用の塗布液を透明支持体上に塗布して、塗布と同時又は塗布後に、架橋又は重合反応によって作製することが好ましい。
【０２３２】
帯電防止層の中において、導電材はなるべく微細に分散されていることが好ましく、一般に質量平均粒径は１〜２００ｎｍの範囲である。帯電防止層中の導電材の質量平均粒径は、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電材を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない帯電防止層を作製できる。
【０２３３】
帯電防止層における導電材の含有量は、帯電防止層の質量に対し３０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％、特に好ましくは５０〜７５質量％である。導電材は帯電防止層内で２種類以上を併用してもよい。
【０２３４】
帯電防止層の好ましい塗布溶媒としては、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン等）、水などを
挙げることができ、特に好ましい塗布溶媒としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、又はエステル類であり、最も好ましい溶媒としては、ケトン類である。ケトン類の中でも、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２３５】
塗布溶媒は、その他の溶媒を含んでいてもよい。例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素等）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、エーテルアルコール（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール等）が含まれる。
【０２３６】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒の含有量が塗布液に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
【０２３７】
帯電防止層の形成は、特に帯電防止層を電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により形成する場合には、酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。帯電防止層を酸素濃度が４体積％以下の雰囲気で作製することにより、帯電防止層の物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性、更には、帯電防止層と帯電防止層と隣接する層との接着性を改良することができる。好ましくは、酸素濃度が３体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋又は重合反応により作製することであり、更に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が１体積％以下、最も好ましくは０．５体積％以下である。
【０２３８】
酸素濃度を４体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０２３９】
帯電防止層の膜厚は用途により適切に設計することができる。優れた透明性を有する帯電防止層を作製する場合、膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１５０ｎｍ以下である。また、帯電防止層がハードコート処理されハードコート層を兼ねる場合、１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜７μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。
【０２４０】
帯電防止層のヘイズは、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０２４１】
帯電防止層の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０２４２】
また、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。このために帯電防止層がハードコート処理されていることも好ましい。
【０２４３】
帯電防止層には、前記の成分（導電材、重合開始剤、光増感剤、バインダーなど）以外に、樹脂、界面活性剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、などを添加することもできる。
【０２４４】
〔干渉斑防止層〕
透明支持体と防眩層（またはハードコート層）の間に０．０３以上の屈折率差がある場
合、三波長蛍光灯下で干渉斑（干渉縞，虹ムラ等とも言う）が観察される場合がある。この様な干渉斑は透明支持体と防眩層（またはハードコート層）の間に中間の屈折率で光学膜厚が５４６ｎｍ×１／４前後の膜厚の干渉斑防止層を形成することにより、薄膜干渉の原理により透明支持体と防眩層（またはハードコート層）の界面反射を低減することができる。この様な干渉斑防止層については特開２００４−３４５３３号公報で詳細に説明しており、本発明でもこの様な干渉斑防止層を用いることもできる。
【０２４５】
＜反射防止フィルム＞
〔透明支持体〕
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上に光学機能層を含む各層を形成して作製される。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【０２４６】
透明支持体としてはガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０２４７】
［セルロースアシレートフィルム］
特に、本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましい。セルロースアシレートはセルロースをエステル化することにより作製される。エステル化前のセルロースとしては、リンター、ケナフ、パルプを精製して用いられる。
【０２４８】
（セルロースアシレート）
本発明において、セルロースアシレートとはセルロースの脂肪酸エステルのことであるが、特に、低級脂肪酸エステルが好ましい。更には、セルロースの脂肪酸エステルフィルムが好ましい。
【０２４９】
低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数が２〜４のセルロースアシレートが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることも好ましい。
【０２５０】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（Ｄｐ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。またセルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）を指標とする分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましい。より好ましくは、１．０〜３．０であり、特に好ましくは１．０〜２．０である。
【０２５１】
透明支持体としては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアシレートを使
用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましく、５９．０〜６１．５％が特に好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアシレート等の試験法）におけるアシル化度の測定及び計算によって求められる。
【０２５２】
セルロースアシレートでは、セルロースの２位、３位、６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。本発明に用いるセルロースアシレートでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度又は多い方が好ましい。２位、３位、６位の置換度の合計に対する、６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。
【０２５３】
透明支持体には、フィルムの機械的特性（膜の強度、カール、寸度安定性、滑り性等）、耐久性（耐湿熱性、耐候性等）等の特性を調整するために各種の添加剤を用いることができる。例えば、可塑剤（リン酸エステル類、フタル酸エステル類、ポリオールと脂肪酸とのエステル類等）、紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、微粒子（例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、タルク、カオリン等）、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等が挙げられる。
【０２５４】
これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【０２５５】
これら添加剤の使用量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【０２５６】
［表面処埋］
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
【０２５７】
〔反射防止フィルムの形成方法〕
本発明の反射防止フィルムの形成方法について説明する。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法などの塗工方式を用いて、塗布により形成することができる。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止フィルムの各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶媒の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号
、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０２５８】
各層の形成順序は、通常、以下の通りである。先ずハードコート層を形成するための塗布液を透明支持体上に塗布後に、加熱・乾燥する。その後、光照射又は加熱し、ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。次に、同様にして中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射又は加熱し中屈折率層及び高屈折率層又は低屈折率層が形成される。本発明の反射防止フィルムの形成の際には、光照射（いわゆる電離放射線照射）による硬化と加熱による硬化とを同一層（とりわけ低屈折率層）の形成時に併用することが好ましい。
【０２５９】
熱硬化と光照射による硬化については、国際公開第０３／２７１８９Ａ号パンフレット等に記載があるように、光照射による硬化の後に熱硬化を実施してもよいが、順序はいずれであってもよく、それぞれを複数回に分けて実施してもよい。熱硬化の後に光照射による硬化をすることが特に好ましい。
【０２６０】
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層以外の各層の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。各層を酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、各層の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、高屈折率層と高屈折率層と隣接する層との接着性を改良することができる。好ましくは、酸素濃度が６体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が４体積％以下、特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
【０２６１】
本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層の電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が１体積％以上の雰囲気で実施することが好ましい。その酸素濃度は３体積％以上がより好ましく、１０体積％以上が更に好ましく、酸素濃度を下げるためのコントロールをせずに、大気圧と同等の酸素濃度であることが特に好ましい。一般にＲｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌで連続的に低屈折率層を硬化する工程に置いて酸素濃度を下げるために電離放射線照射ゾーンに窒素等の不活性ガスを吹きつけために、不活性ガスを消費しつづけなければならない。コントロールする酸素の濃度が大気圧のそれに近い程、不活性ガスの消費量が少なくできるためである。
【０２６２】
Ｒｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌでの連続製時のフィルムの搬送速度は１０ｍ／分以上が好ましく、２０ｍ／分以上がより好ましく、３０ｍ／分以上が特に好ましい。フィルムの搬送速度が速いほど、熱硬化ではそれだけ長い熱処理ゾーンが必要となり、光ラジカル重合では単位面積当たりの消費量が増し、何れの場合も製造コストが上がるためである。
【０２６３】
＜偏光板＞
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の保護フィルム（偏光板用保護フィルム）として、本発明の反射防止フィルムを有する。偏光板用保護フィルムは、前記のように、防眩層や反射防止層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が１０°〜５０°の範囲にあることが好ましい。
【０２６４】
本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、物理強度及び反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。また偏光板用保護フィルムとして、光散乱機能を有する反射防止フィルム用い
ることにより、又は反射防止フィルムに光散乱フィルムを積層して用いることにより、物理強度及び反射防止機能と共に、耐光性に優れた光散乱機能を有する偏光板を作製することもできる。
【０２６５】
また、本発明の反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室での視認性やコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０２６６】
［光学補償層］
偏光板には光学補償層（位相差層）を設けることにより、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
【０２６７】
光学補償層としては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、ディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と透明支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償層が好ましい。該角度は該ディスコティック化合物からなる光学異方性層の透明支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０２６８】
光学補償層を偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０２６９】
［偏光膜］
偏光膜としては公知の偏光膜を用いてもよいが、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
【０２７０】
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
【０２７１】
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落００２０〜００３０に詳しい記載がある。
【０２７２】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、以上述べた反射防止フィルム及び偏光板（反射防止能付き偏光板）の少なくともいずれかが、画像表示面に配置されていることを特徴とする。本発明の反射防止フィルム及び偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０２７３】
〔液晶表示装置〕
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修
「反射型カラーＬＣＤ総合技術」｛（株）シーエムシー、１９９９年刊｝、「フラットパネルディスプレイの新展開」｛（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊｝、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」｛富士キメラ総研（株）、２００３年刊｝等に記載されているものが挙げられる。
【０２７４】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０２７５】
また、本発明の偏光板は、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、且つ耐久性が良好であり好ましい。
【０２７６】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。Ｔモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２７７】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０２７８】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０２７９】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０２８０】
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル｛ＳＩＤ９７，“Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ”（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０２８１】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向させている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。
【０２８２】
液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られる。偏光板の組み合わせにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したとき最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御している。もちろんガラスビーズやファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定したものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧が低減でき、屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間が短縮され、且つギャップばらつきを少なくすることができる。
【０２８３】
［その他液晶モード］
ＥＣＢモード及びＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。
【０２８４】
［液晶表示装置の形成］
液晶表示装置の形成は、従来に準じて行うことができる。すなわち液晶表示装置は、一般に液晶セルと、反射防止フィルムや光学補償フィルムなどの光学フィルム、偏光板及び、必要に応じて、照明システム等の構成部品を適宜に組み合わせて駆動回路を組込むことなどにより形成される。本発明においては、本発明による反射防止フィルム又は偏光板を用いる点を除いて特に限定はなく、従来に準じうる。
【０２８５】
液晶表示装置の形成に際しては、例えばプリズムアレイ、レンズアレイシート、光散乱板、導光板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０２８６】
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別の断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２８７】
実施例１
＜硬化性組成物＞
合成例１｛パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成｝
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することに
より沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの１：１の共重合体の２８ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０６であった。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド４．６ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ｐ−１）を１５ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．９万であり、屈折率は１．４１５であった。
【０２８８】
【化１３】
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【０２８９】
合成例２｛パーフルオロオレフィン共重合体（２）の合成｝
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブ（耐圧硝子工業社製）に酢酸エチル２５ｍｌ、およびエチルビニルエーテルの２．０７ｇ、２−グリシジルオキシエチルビニルエーテル５．６１ｇ、過酸化ジラウロイル０．２３ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１０．７７ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．１ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間撹拌を続け、圧力が２．８ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。濃縮後、ポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、ｎ−ヘキサンにて再沈殿を行った。得られたポリマーを更に二回ｎ−ヘキサンにて再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることにより含フッ素共重合体Ｐ−２８を１３ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．１万であり、屈折率は１．４０７であった。
【０２９０】
【化１４】
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【０２９１】
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調節してゾル液ａとした。
【０２９２】
［ゾル液ｂの調製］
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝をグリシドキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−４０３”｛信越化学工業（株）製｝に変更する以外はゾル液ａの調製と同様の操作でゾル液ｂを得た。
【０２９３】
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）〜（ＨＣＬ−５）の調製］
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の組成｝
ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液                １０２部
「デソライトＺ７４０４」｛粒径２０ｎｍ：ＪＳＲ（株）製｝
ＵＶ硬化性樹脂                                          ２９部
“ＤＰＨＡ”｛日本化薬(株)製｝
シランカップリング剤                                    １０部
“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業(株)製｝
シリカ粒子                                            ８．９部
“ＫＥ−Ｐ１５０”｛１．５μｍ：（株）日本触媒製｝
架橋ＰＭＭＡ粒子                                      ３．４部
“ＭＸＳ−３００”｛３μｍ：綜研化学（株）製｝
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                            ２９部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）                      １３部
【０２９４】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の組成｝
トリメチロールプロパントリアクリレート            ７４０．０部
“ＴＭＰＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
ポリ（グリシジルメタクリレート）                  ２８０．０部
（質量平均分子量１５０００）
ＭＥＫ                                            ７３０．０部
シクロヘキサノン                                  ５００．０部
光重合開始剤「イルガキュア１８４」                  ５０．０部
｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」          ２５．０部
｛ローディア社製｝
【０２９５】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−３）の組成｝
ＵＶ硬化性樹脂                                    ５００．０部
“ＰＥＴＡ”｛日本化薬（株）製｝
「イルガキュア１８４」                              ２０．０部
架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液（３０％）        １７．０部
架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液（３０％）１３３．０部
ＦＰ−１                                            ０．３部
ＫＢＭ−５１０３                                １００．０部
トルエン                                          ３８５．０部
【０２９６】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−４）の組成｝
シリカ微粒子含有ハードコート組成液                ２７２．０部
「デソライト７５２６」の溶媒組成変更品｛ＪＳＲ（株）製｝
３．５μ架橋ポリスチレン粒子ＭＩＢＫ分散液（２５％）４４．０部
５．０μ架橋ポリスチレン粒子ＭＩＢＫ分散液（２５％）５７．８部
メチルイソブチルケトン                              ２６．２部
メチルエチルケトン                                  ４８．０部
【０２９７】
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−５）の組成｝
シリカ微粒子含有ハードコート組成液                ２４５．０部
「デソライト７５２６」の溶媒組成変更品｛ＪＳＲ（株）製｝
ゾル液ｂ                                            ６７．６部
３．５μ架橋ポリスチレン粒子ＭＩＢＫ分散液（２５％）４４．０部
５．０μ架橋ポリスチレン粒子ＭＩＢＫ分散液（２５％）５７．８部
メチルイソブチルケトン                              ２６．２部
【０２９８】
上記塗布液（ＨＣＬ−１）と（ＨＣＬ−３）〜（ＨＣＬ−３）は、孔径３０μｍ、（ＨＣＬ−２）は孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
【０２９９】
［二酸化チタン微粒子分散液の調製］
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“ＭＰＴ−１２９Ｃ”｛石原産業（株）製、ＴｉＯ２：Ｃｏ３Ｏ４：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比）を使用した。
この微粒子２５７．１部に、下記分散剤４１．１部、及びシクロヘキサノン７０１．８部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。
【０３００】
【化１５】
2006281773.tif 000016
【０３０１】
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製］
下記の組成物を十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０３０２】
｛中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の組成｝
二酸化チタン分散液                                  ９９．１部
ＵＶ硬化性樹脂“ＤＰＨＡ”                          ６８．０部
｛日本化薬(株)製｝
光重合開始剤「イルガキュア９０７」                    ３．６部
｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」                      １．２部
｛日本化薬（株）製｝
ＭＥＫ                                            ２７９．６部
シクロヘキサノン                                １０４９．０部
【０３０３】
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）〜（ＨＬＬ−２）の調製］
下記の組成物を十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過した。
【０３０４】
｛高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の組成｝
二酸化チタン分散液                                ４６９．８部
ＵＶ硬化性樹脂“ＤＰＨＡ”                          ４０．０部
｛日本化薬(株)製｝
光重合開始剤「イルガキュア９０７」                    ３．３部
｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」                      １．１部
｛日本化薬（株）製｝
ＭＥＫ                                            ５２６．２部
シクロヘキサノン                                  ４５９．６部
【０３０５】
｛高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−２）の組成｝
二酸化チタン分散液                                ４６９．８部
ＵＶ硬化性樹脂“ＤＰＨＡ”                          ３６．０部
｛日本化薬(株)製｝
ゾル液ａ                                            １３．８部
光重合開始剤「イルガキュア９０７」                    ３．３部
｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」                      １．１部
｛日本化薬（株）製｝
ＭＥＫ                                            ５２０．６部
シクロヘキサノン                                  ４５９．６部
【０３０６】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）〜（ＬＬＬ−８）の調製］
下記の組成物をそれぞれ攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、各低屈折率層用塗布液を調製した。
【０３０７】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（２）                    ４７．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ”                                      １６０．０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６９ＡＳ”                    １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
ゾル液ｂ                                                ５３．０部
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」                ２．４部
｛ローディア社製｝
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２４０．０部
【０３０８】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−２）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（２）                    ６２．４部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                  １６０．０部
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」                ３．１部
｛ローディア社製｝
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２７７．５部
【０３０９】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−３）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（２）                    ６２．４部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                  １６０．０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６９ＡＳ”                    １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」                ３．１部
｛ローディア社製｝
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２７７．５部
【０３１０】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−４）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（２）                    ４７．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                  １６０．０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６９ＡＳ”                    １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
ゾル液ｂ                                                ５３．０部
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」                ２．４部
｛ローディア社製｝
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２４０．０部
【０３１１】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−５）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（１）                    ４７．０部
「中空シリカＡ」（２０．０％）                        １９５．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                    ３０．０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６４Ｃ”                      １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
ゾル液ａ                                              １２．６５部
「イルガキュア９０７」                                    ２．４部
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２２３．０部
【０３１２】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（２）                    ４７．０部
「中空シリカＢ」（２０．０％）                        １９５．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                    ３０．０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６９ＡＳ                      １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
ゾル液ｂ                                              １２．６５部
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」                ２．４部
｛ローディア社製｝
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２２３．０部
【０３１３】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−７）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（２）                    ３７．６部
硬化剤Ａ−１４                                            ９．４部
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
「中空シリカＢ」（２０．０％）                        １９５．０部
“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”                                    ３０．０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６９ＡＳ                      １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
ゾル液ｂ                                              １２．６５部
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」                ２．４部
｛ローディア社製｝
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２２３．０部
【０３１４】
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−８）の組成｝
パーフルオロオレフィン共重合体（２）                    ４７．０部
「多孔質シリカ分散液」（３０％）                      １６０．０部
反応性シリコーン“Ｘ２２−１６９ＡＳ”                    １．４部
｛信越化学工業（株）製｝
ゾル液ｂ                                                ５３．０部
光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」                ２．４部
｛ローディア社製｝
シクロヘキサノン                                      １５６．０部
ＭＥＫ                                              １２４０．０部
【０３１５】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−９）〜（ＬＬＬ−１２）の調製］
低屈折率層用塗布液ＬＬＬ−１、ＬＬＬ−３、ＬＬＬ−６、ＬＬＬ−７の光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」を「ＵＶＩ−６９９０」（ユニオンカーバイド社製）に変えた以外は全く同様にしてそれぞれＬＬＬ−９〜ＬＬＬ−１２を調製した。
【０３１６】
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１３）〜（ＬＬＬ−１６）の調製］
低屈折率層用塗布液ＬＬＬ−１、ＬＬＬ−３、ＬＬＬ−６、ＬＬＬ−７の光カチオン重合開始剤「ロードシル２０７４」を２−｛４−（４−ヒドロキシベンゾイルアミノ）フェニル｝−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジンに変えた以外は全く同様にしてそれぞれＬＬＬ−１３〜ＬＬＬ−１６を調製した。
【０３１７】
上記各低屈折率層用塗布液の組成にそれぞれ使用した化合物を以下に示す。
・「イルガキュア１８４」：光ラジカル重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
・「イルガキュア９０７」：光ラジカル重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
・「ロードシル２０７４」：光カチオン重合開始剤｛ローディア社製｝
・「ＵＶＩ−６９９０」：光カチオン重合開始剤｛ユニオンカーバイド社製｝
・“架橋ポリスチレン粒子トルエン分散液（３０％）”：ＳＸ−３５０Ｈ（商品名：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製｝）の３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用。
・“架橋アクリル−スチレン粒子トルエン分散液（３０％）”：ＳＸ−３５０ＨＬ（商品名：平均粒径３．５μｍ｛屈折率１．５５、綜研化学（株）製｝）３０質量％トルエン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用。
・“３．５μ架橋ポリスチレン粒子ＭＩＢＫ分散液（２５％）”：ＳＸ−３５０Ｈ（商品名：平均粒径３．５μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製｝）の２５質量％メチルイソブチルケトン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用。
・“５．０μ架橋ポリスチレン粒子ＭＩＢＫ分散液（２５％）”：ＳＸ−５００Ｈ（商品名：平均粒径５．０μｍ架橋ポリスチレン粒子｛屈折率１．６０、綜研化学（株）製｝）の２５質量％メチルイソブチルケトン分散液。ポリトロン分散機にて１００００ｒｐｍで２０分分散後使用。
・“ＦＰ−１”：フッ素系表面改質剤
【０３１８】
【化１６】
2006281773.tif 000017
【０３１９】
・“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤（信越化学工業（株）製）。
【０３２０】
・“「デソライト７５２６」の溶媒組成変更品”：シリカ含有ハードコート液ＵＶ硬化型ハードコート液「デソライト７５２６（商品名、ＪＳＲ（株）製）の溶剤組成変更品、固形分濃度約７２％、固形分中シリカ微粒子含率３８％、重合モノマー、重合開始剤含有。
・“ＪＴＡ１１３”：「オプスターＪＴＡ１１３（商品名）」、熱架橋性含フッ素ポリマー｛屈折率１．４４、固形分濃度６％、ＪＳＲ（株）製｝
・“ＤＰＨＡ”：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
・“ＰＥＴＡ”：ペンタエリスリトールトリアクリレートとジペンタエリスリトールテ
トラアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝
・  硬化剤Ａ−１４：特開２００４−３５４７４０号［００６９］「公報  Ａ−１４で記載の化合物（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）
・“ＭＥＫ−ＳＴ”：シリカゾル｛シリカ、平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製｝
・“ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ”：シリカゾル｛シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒径違い、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製｝
・「中空シリカＡ」：“ＫＢＭ−５１０３”で表面修飾した中空シリカゾル｛表面修飾率対中空シリカ（特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて作成；平均粒径約４０ｎｍ、シェル厚み約７ｎｍ、シリカ粒子の屈折率１．３１）、固形分濃度２６質量％であり、うちシリカ粒子起因に起因する固形分濃度は２０質量％、表面修飾剤に起因する固形分濃度は６質量％である。また、溶媒はＭＥＫである。｝
・「中空シリカＢ」：「中空シリカＡ」に対して“ＫＢＭ−５１０３”を“ＫＢＭ−４０３”に変更する以外は「中空シリカＡ」の作成と同様の操作で中空シリカＢを得た。
・「多孔質シリカ分散液」（３０％）：多孔質シリカ微粒子（Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳ５０Ｆ：商品名、日本シリカ工業（株）製、一次粒子径２０ｎｍ、屈折率１．３８、比表面積８２ｍ２／ｇ）平均粒径を固形分濃度が３０質量％になる様にＭＥＫに分散した。
・“Ｘ２２−１６４Ｃ”：両末端メタクリル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製）
・“Ｘ２２−１６９ＡＳ”：両末端エポキシシクロヘキシル変性ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製）
【０３２１】
＜反射防止フィルムの作製＞
実施例１−１
［ハードコート層（ＨＣ−１）の塗設］
支持体としてトリアセチルセルロースフィルム“ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出し、直接、前記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに酸素濃度が１．０体積％以下になるように、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層（ＨＣ−１）を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
【０３２２】
［低屈折率層（ＬＬ−６）の塗設］
上記でハードコート層（ＨＣ−１）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度３０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、１５０秒で前乾燥の後、４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射し、厚さ１００ｎｍの低屈折率層（ＬＬ−６）を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料（１０１）を作製した。なお、紫外線照射雰囲気の酸素濃度は２０体積％であった。
【０３２３】
実施例１−２〜１−２１及び比較例１−１〜１−５
実施例１−１に対して、ハードコート層用塗布液と低屈折率層用塗布液を変更し表１の構成の反射防止フィルム試料（１０２）〜（１２６）を作製した。ここで、ハードコート層（ＨＣ−２）〜（ＨＣ−４）を形成するためには、実施例１−１のハードコート層用塗
布液（ＨＣＬ−１）を（ＨＣＬ−２）〜（ＨＣＬ−４）に変更すれば良く、低屈折率層（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−５）または（ＬＬ−６）〜（ＬＬ−１６）を形成するためには実施例１−１の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）を（ＬＬＬ−１）〜（ＬＬＬ−５）または（ＬＬＬ−７）〜（ＬＬＬ−１６）に変更すれば良い。
【０３２４】
［中屈折率層（ＭＬ−１）の塗設］
上記実施例１−２と同様の方法で作製したハードコート層（ＨＣ−２）が塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。塗布後の厚さ６７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら中屈折率層（ＭＬ−１）を形成し、巻き取った。硬化後の中屈折率層の屈折率は１．６３０であった。
【０３２５】
［高屈折率層（ＨＬ−１）の塗設］
上記で中屈折率層（ＭＬ−１）まで塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布した。乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ２、照射量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。塗布後の厚さ１０７ｎｍになるようにグラビアロールの回転数を調節しながら高屈折率層（ＨＬ−１）または（ＨＬ−２）を形成し、巻き取った。硬化後の高屈折率層の屈折率は１．９０５であった。
【０３２６】
［低屈折率層（ＬＬ−６）の塗設］
上記で高屈折率層（ＨＬ−１）まで塗設されたトリアセチルセルロースフィルムを再び巻きだし、上記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）を、線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、１５０秒で前乾燥の後、４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、厚さ８５ｎｍの低屈折率層（ＬＬ−６）を形成して巻き取り、反射防止フィルム試料（１２０）を作製した。
【０３２７】
実施例１−２２〜１−２５及び比較例１−６〜１−７
実施例１−１６に対して、高屈折率塗布液と低屈折率層用塗布液を表１に従って変更して、反射防止フィルム試料（１２７）〜（１３２）を作製した。ここで、高屈折率層（ＨＬ−２）を形成するためには、実施例１−２２の高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）を（ＨＬＬ−２）に変更すれば良く、低屈折率層（ＬＬ−２）、（ＬＬ−５）、（ＬＬ−１１）、（ＬＬ−１５）を形成するためには実施例１−２２の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）をそれぞれ（ＬＬＬ−２）、（ＬＬＬ−５）、（ＬＬＬ−１１）、（ＬＬＬ−１５）に変更すれば良い。
【０３２８】
【表１】
2006281773.tif 000018
【０３２９】
［反射防止フィルムの鹸化処理］
反射防止フィルム試料の作製製後、これら反射防止フィルム試料について次のような処理を行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５５℃に保温した。０．０１ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製し、３５℃に保温した。作製した反射防止フィルムをこの
水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を１２０℃で十分に乾燥させた。
【０３３０】
［反射防止フィルムの評価］
上記の鹸化処理後に得られたフィルム試料について、以下の項目の評価を行った。また面状評価は塗りつけ部から塗布面積１０ｍ２を目視で面状検査を行なった結果の故障のレベルを示した。
【０３３１】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における各反射防止フィルム試料の分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
【０３３２】
（２）スチールウール（ＳＷ）耐傷性評価
反射防止フィルム試料について、ラビングテスターを用い、以下の条件でこすりテストを行った。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ。
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール｛日本スチールウール（株）製、「グレードＮｏ．００００」｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ２。先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【０３３３】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
◎：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
○△：弱い傷が見える。
△：中程度の傷が見える。
△×〜×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０３３４】
（３）消しゴム擦り耐性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、直径８ｍｍ、厚さ４ｍｍにくりぬいた消しゴム、“ＭＯＮＯ”（商品名）｛（株）トンボ鉛筆製｝を擦り試験機のヘッドとして、反射防止フィルム試料の表面に５００ｇ／ｃｍ２の荷重で垂直に上方から押し付けた後、２５℃、６０ＲＨ％の条件下においてストローク長３．５ｃｍ、擦り速度１．８ｃｍ／秒にて２００往復擦った後、付着した消しゴムを除去後、試料の擦り部を目視で確認し、このテストを３回繰り返し、表面の傷つき度合の平均を次の４段階で評価した。
○：ほとんどキズが認められない。
△：僅かにキズが認められる。
×：はっきりとキズが認められる。
××：キズが擦りあと全面に認められる。
【０３３５】
（４）マジック拭き取り性
反射防止フィルム試料をガラス面上に粘着剤で固定し、２５℃６０ＲＨ％の条件下で黒マジック「マッキー極細（商品名：ゼブラ（株）製）」のペン先（細）にて直径５ｍｍの円形を３周書き込み、５秒後に１０枚重ねに折り束ねたベンコット（商品名、旭化成（株）製）でベンコットの束がへこむ程度の荷重で２０往復拭き取る。マジック痕が拭き取りで消えなくなるまで前記の書き込みと拭き取りを前記条件で繰り返し、拭き取りできた回
数を求めた。上記テストを４回繰り返し、平均して下記４段階で評価した。
○：１０回以上拭き取り可能。
△：数回〜１０回未満拭き取れる。
×：１回だけ拭き取れる。
××：１回も拭き取れない。
【０３３６】
【表２】
2006281773.tif 000019
【０３３７】
※表中硬化の評価は硬化後の反射防止フィルムの表面をゴム手袋を装着した手で触ってべたつきのあるものを×、べたつきのないものを〇とした。
【０３３８】
表２に示される結果より、以下のことが明らかである。
低屈折率層をカチオン重合性組成物により形成した本発明は、窒素パージを行わず、大
気圧下で紫外線照射を行っても、充分に硬化した。（試料１２２と１３２に対し他の全ての試料、特に試料１２２に対して１１１，試料１３２に対して１２７）。
低屈折率層と隣接する層に本発明のオルガノシラン化合物を導入することで、反射防止フィルムのスチールウール擦りによる耐擦傷性を改善することができる。（試料１２３に対し１２４，試料１２７に対し１２８）
【０３３９】
＜偏光板の作製＞
実施例１１−１及び１１−２
次に、実施例１の本発明反射防止フィルム試料１１１及び１２８をそれぞれ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）をポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の両面に接着、保護して作製した偏光板と貼り合わせて反射防止付き偏光板をそれぞれ作製した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、優れた視認性を有していた。また、実使用形態において問題となる防汚性にも優れていた。
【０３４０】
実施例２１−１及び２１−２
濃度１．５ｍｏｌ／Ｌで、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬した後、中和、水洗した８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士写真フイルム（株）製｝と、実施例１の反射防止フィルム試料１１２又は１３０とを、ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光膜の両面に接着、保護して偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を、反射防止膜側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置｛偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製“Ｄ−ＢＥＦ”をバックライトと液晶セルとの間に有する｝の視認側の偏光板と貼り代えたところ、いずれも反射率が低く、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高く、防汚性にすぐれた表示装置が得られた。
【０３４１】
＜液晶表示装置＞
実施例３１−１及び３１−２
実施例１の本発明の反射防止フィルム試料１１１又は１２８を、透過型ＴＮ液晶表示装置の視認側偏光板の偏光子を挟み込む２枚の保護フィルムの視認側保護フィルムとして用いた。更に、液晶表示装置の視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の液晶セルに向き合う保護フィルムの代わりに、ＴＡＣ支持体上に光学補償層を有する視野角拡大フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ１２Ｂ」｛富士写真フイルム（株）製｝を用いた。ＳＡ１２Ｂは支持体面を偏光子に貼り付けて用いた。この構成をとる事により、いずれも反射率が低く、背景の写りこみが極めて少なく、明室でのコントラストに優れ、且つ上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高く、防汚性に優れた液晶表示装置が得られた。
【０３４２】
実施例４１−１
実施例１の本発明の反射防止フィルム試料１１１を、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ視認性が高く、マジックふき取り性に対する汚染に対して十分に耐え得る表示装置が得られた。
【０３４３】
実施例５１−１
実施例１の本発明の反射防止フィルム試料１２８を用いて、片面反射防止フィルム付き偏光板を作製し、偏光板の反射防止膜を有している側の反対面にλ／４板を張り合わせ、反射防止膜側が最表面になるように、有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、防汚性に優れ、反射率が低く、表面反射及び、表面ガラスの内部からの反射がカッ
トされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０３４４】
【図１】本発明の反射防止フィルムの好ましい実施形態を模式的に示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０３４５】
１    防眩性反射防止フィルム
２    透明支持体
３    防眩層
４    低屈折率層
５    透光性微粒子
【図１】
2006281773.tif 000021