(57)【要約】      （修正有）【課題】低加湿条件下、低温条件下でも高いプロトン伝導性を有し、優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体と、固体高分子型燃料電池とを提供する。【解決手段】高分子電解質膜２を、触媒を含む１対の電極１で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、高分子電解質膜２は、イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなる。イオン性液体は、プロトン供与体を含み、プロトン供与体は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸からなる群から選ばれる。イオン性液体は、前記ポリアリーレン系共重合体１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲で含有される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、
前記高分子電解質膜は、イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項２】
前記イオン性液体は、プロトン供与体を含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項３】
前記プロトン供与体は、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項４】
前記イオン性液体は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【請求項５】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、次の一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体。
【化１】
2006032181.tif 000025
【請求項６】
イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなる高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を備えることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体と、該膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン伝導性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている１対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン伝導可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としていわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー等の有機系ポリマーが好適に用いられる。
【０００６】
一方、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が知られている（例えば、特許文献１参照）。前記剛直ポリフェニレンは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。
【０００７】
しかしながら、これら固体高分子燃料電池に好適に用いられる高分子電解質膜は、いずれもそのプロトン伝導性が膜の水含量に依存するため、燃料電池として高い発電性能を発現させるためには、高湿度条件を維持する必要があり、加湿装置の負荷が大きくなるという不都合がある。また、前記高分子電解質膜は、氷点下では、プロトン伝導に関与する高分子電解質膜中の水が凍結するため、プロトン伝導性が大きく低下し、発電ができなくなるという不都合もある。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号明細書
【特許文献２】特開平２−１５９号公報
【特許文献３】特開平７−２２０７４１号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730(1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736(1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492(1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる不都合を解消して、低加湿条件下および低温条件下においても高いプロトン伝導性を有し、優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明の目的は、前記膜・電極構造体を備え、低加湿条件下および低温条件下においても優れた発電性能を備える固体高分子型燃料電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体は、高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体において、前記高分子電解質膜は、イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の膜・電極構造体は、前記高分子電解質膜が、イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなるので、該イオン性液体により、該ポリアリーレン系共重合体の含有水に依存しないプロトン伝導機構が構成される。従って、本発明の膜・電極構造体では、低加湿条件下あるいは、水が凍結するような低温条件下においても、前記イオン性液体によりプロトンの伝導が行われ、優れた発電性能を得ることができる。
【００１２】
前記イオン性液体は、低加湿条件下あるいは低温条件下においても、プロトンの伝導を良好に行うために、プロトン供与体を含むことが好ましい。前記プロトン供与体としてはは、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００１３】
前記イオン性液体は、低加湿条件下あるいは低温条件下においても、プロトンの伝導を良好に行うために、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体１００重量部に対して０．５〜２００重量部の範囲で含有されていることが好ましい。
【００１４】
前記イオン性液体の含有量が前記ポリアリーレン系共重合体１００重量部に対して０．５重量部未満であるときには、低加湿条件下あるいは低温条件下において、充分なプロトンの伝導性が得られないことがある。また、前記イオン性液体の含有量が前記ポリアリーレン系共重合体１００重量部に対して２００重量部を超えると、ポリアリーレン系共重合体の持つプロトン伝導性を阻害するため、低加湿条件下及び低温条件下以外の条件で充分なプロトン伝導性が得られないことがある。
【００１５】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体としては、例えば、次の一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とを含むものを挙げることができる。
【００１６】
【化１】
2006032181.tif 000003
【００１７】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、前記イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなる高分子電解質膜を、触媒を含む１対の電極で挟持した固体高分子型燃料電池用膜・電極構造体を備えることを特徴とする。
【００１８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記膜・電極構造体を備えるので、低加湿条件下あるいは低温条件下においても、優れた発電性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳しく説明する。図１は本実施形態の膜・電極構造体の構成を示す説明的断面図である。
【００２０】
本実施形態の膜・電極構造体は、図１に示すように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層されたガス拡散層３，３とからなる。
【００２１】
前記電極触媒層１は、触媒とイオン伝導性高分子電解質とからなる。
【００２２】
前記触媒としては細孔の発達したカーボン材料に白金または白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等を好ましく使用することができる。前記カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等を挙げることができ、また前記活性炭としては、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られたもの等を挙げることができる。また、これらのカーボン材料に黒鉛化処理を施したものを用いてもよい。
【００２３】
前記触媒は、カーボン担体に白金を担持させたものであってもよいが、白金合金を使用することにより、さらに電極触媒としての安定性や活性を付与することもできる。前記白金合金としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の白金以外の白金族金属、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と白金との合金が好ましい。前記白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてよい。 
【００２４】
白金または白金合金の担持率（担持触媒の全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、高出力を得るために、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％の範囲であることが好ましい。前記担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。 
【００２５】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特に反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。また、白金または白金合金は触媒粒子中に０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ２の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２６】
電極触媒層１は、前記担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質を含む。通常、担持触媒は前記高分子電解質により被覆されており、該高分子電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。 
【００２７】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、デュポン社製ナフィオン（商品名）、旭硝子株式会社製フレミオン（商品名）、旭化成株式会社製アシプレックス（商品名）等に代表されるパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物が好適に用いられる。なおパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物だけでなく、本明細書に記載のスルホン化ポリアリーレン系共重合体等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００２８】
前記高分子電解質膜２は、イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなる。
【００２９】
前記イオン性液体は、カチオン成分とアニオン成分とから構成され、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下である。
【００３０】
前記カチオン成分としては、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム、ピロリジニウム、ルチジニウム、トリアゾリウム、インドリウム、ピラゾリウム、カルバゾリウム化合物等を挙げることができる。前記カチオン成分は、具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチルイミダゾリウムカチオン、２−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチルイミダゾリウムカチオン、２−エチルイミダゾリウムカチオン、１−ビニルイミダゾリウムカチオン、１−メチルピロリジニウムカチオン、２，４−ルチジニウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウムカチオン、１−ブチルピリジニウムカチオン、２−メチル−１−ピロリウムカチオン、１−エチル−２−フェニルインドリウムカチオン、１，２−ジメチルインドリウムカチオン、１−エチルカルバゾリウムカチオン、１−メチルピラゾリウムカチオン等を挙げることができる。
【００３１】
アニオン成分としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化合物、無機酸等を挙げることができ、具体的には、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ３Ｃｌ８−、Ａｌ２Ｃｌ２−等を挙げることができる。
【００３２】
前記カチオン成分とアニオン成分とから構成される具体的な化合物としては、例えば、Ｎ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）等を挙げることができる。
【００３３】
また、分子内にカチオン成分とアニオン成分とを併せ持つ双性イオン(Zwitterion)型イオン性液体を使用することもできる。双性イオン型イオン性液体としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００３４】
【化２】
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【００３５】
前記イオン性液体は、通常、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体１００重量部に対して０．５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは７〜８０重量部の量で用いられる。前記イオン性液体は、前記ポリアリーレン系共重合体に前記範囲で含有されていることにより、低加湿条件および低温度条件での高分子電解質膜２のプロトン伝導性を効果的に改善することができる。
【００３６】
前記イオン性液体は、前記カチオン成分とアニオン成分とからなるイオン性液体を単独で用いることもできるが、該イオン性液体にプロトン供与体を組み合わせて複合化させたものを用いてもよい。このように、イオン性液体にプロトン供与体を含有させることにより、高分子電解質膜２のプロトン伝導性をさらに優れたものとすることができる。
【００３７】
前記プロトン供与体としては、リン酸、硫酸、スルホン酸、無機固体酸およびこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸を挙げることができる。これらの中では、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド酸が好ましい。
【００３８】
イオン性液体に対するプロトン供与体の混合比は、特に限定されないが、通常、イオン性液体のカチオン成分に対して０．００１〜１当量、好ましくは０．０１〜０．７当量、より好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲で混合される。プロトン供与体の混合量が過剰であると、プロトン伝導性が低下する傾向にあり、逆にプロトン供与体の混合量が少なすぎると、プロトン伝導度の向上効果が得られないことがある。
【００３９】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、次の一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位とを含んでおり、一般式（３）で表される単位を有する重合体である。
【００４０】
【化３】
2006032181.tif 000005
【００４１】
一般式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｑ−（ｑは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−等を挙げることができる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００４２】
Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体的としては、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【００４３】
【化４】
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等を挙げることができる。
【００４４】
Ａｒは−ＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。前記芳香族基として、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基等を挙げることができる。これらの芳香族基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４５】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４６】
【化５】
2006032181.tif 000007
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基、シアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００４８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができるが、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００４９】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができるが、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
【００５０】
アリル基としては、プロペニル基を挙げることができ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００５１】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００５２】
【化６】
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【００５３】
一般式（３）中、Ｗ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲ１〜Ｒ８は、それぞれ前記一般式（１）、一般式（２）中のＷ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲ１〜Ｒ８と同義である。ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００（モル％）とした場合のモル比を示す。
【００５４】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、一般式（１）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、一般式（２）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００５５】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、例えば、前記一般式（１）においてスルホン酸基に代えてスルホン酸エステル基を有する構成単位となり得るモノマーと、前記一般式（２）で表される構造単位となり得るオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５６】
また、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、例えば、前記一般式（１）においてスルホン酸基を有しない構成単位と、前記一般式（２）で表される構成単位とからなるポリアリーレン系共重合体を予め合成し、この共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００５７】
前記一般式（１）においてスルホン酸基に代えてスルホン酸エステル基を有する構成単位となりうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（４）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（４）ということがある）を挙げることができる。
【００５８】
【化７】
2006032181.tif 000009
【００５９】
一般式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示し、Ａ，Ｂ，ｍ，ｎおよびｋは、それぞれ前記一般式（１）中のＡ，Ｂ，ｍ，ｎおよびｋと同義である。
【００６０】
Ｒａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロへキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルへキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等を挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００６１】
Ａｒは−ＳＯ３Ｒｂで表される置換基を有する芳香族基を示す。前記芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基等を挙げることができる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６２】
置換基−ＳＯ３Ｒｂは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ３Ｒｂが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
ここで、Ｒｂは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には前記炭化水素原子数１〜２０の炭化水素基等を挙げることができる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００６４】
一般式（４）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下のような化合物を挙げることができる。
【００６５】
【化８】
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【００６６】
【化９】
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【００６７】
【化１０】
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【００６８】
【化１１】
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【００６９】
【化１２】
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【００７０】
【化１３】
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【００７１】
【化１４】
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【００７２】
【化１５】
2006032181.tif 000017
【００７３】
また、一般式（４）で表されるスルホン酸エステルは、前記具体例の化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、前記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、前記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も含む。
【００７４】
一般式（４）中のＲｂ基は１級アルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００７５】
また、前記一般式（１）において、スルホン酸基を有しない化合物の具体例としては、下記のような化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
2006032181.tif 000018
【００７７】
前記一般式（１）においてスルホン酸基を有しない化合物は、前記具体例の化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、前記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、前記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も含む。
【００７８】
前記一般式（２）の構成単位となりうるオリゴマーとしては、例えば次の一般式（５）で表されるオリゴマー（以下「オリゴマー（５）」ということがある）を挙げることができる。
【００７９】
【化１７】
2006032181.tif 000019
【００８０】
一般式（５）中、Ｒ’、Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれた原子または基を示す。Ｚが示すアルキル基としては、メチル基、エチル基等を挙げることができ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基等を挙げることができ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
【００８１】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００８２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基等が好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。アリル基としては、プロペニル基等を挙げることができ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００８３】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、一般式（１）について述べたものと同様の基を挙げることができる。Ｔは２価の有機基または単結合であって、前記有機基は電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基または電子供与性基としては、一般式（１）について述べたものと同様の基を挙げることができる。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００８４】
前記一般式（５）で表される化合物としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］―１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホンに加え、以下のような化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１８】
2006032181.tif 000020
【００８６】
前記一般式（５）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
【００８７】
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド等の誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩等を加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で使用する。
【００８８】
このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等の水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物を反応させる。前記芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン等を挙げることができる。前記芳香族ジハライド化合物は、反応性からいえばフッ素化合物が好ましいが、次いで芳香族カップリング反応を行うことを考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てることが好ましい。
【００８９】
前記電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物は、前記ビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モル用いる。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としておいてもよい。反応温度は６０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００９０】
最も好ましい方法としては、次式で示されるように、前記電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物として、反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることである。前記クロロフルオロ体によれば、フッ素原子とフェノキシドとの間に優先的に求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００９１】
【化１９】
2006032181.tif 000021
【００９２】
式中、Ｗは一般式（５）と同義である。
【００９３】
また、求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基と、電子供与性基とを有する屈曲性化合物を合成してもよい（例えば、特許文献２参照）。
【００９４】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物としては、前記化合物を挙げることができる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。尚、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、前記化合物を挙げることができる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、前記極性溶媒または水との共沸溶媒を用いることができる。
【００９５】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで用いる。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛等のフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸等の活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０〜８０℃の範囲である。溶媒としては、フリーデルクラフト反応に不活性なクロロベンゼンやニトロベンゼン等を用いることができる。
【００９６】
また、一般式（５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５）における電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェノールのアルカリ金属塩と、過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン等の活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン等の極性溶媒の存在下で、前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。このような化合物の例として、以下のような化合物を挙げることができる。
【００９７】
【化２０】
2006032181.tif 000022
【００９８】
前記化合物において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００９９】
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（４）とオリゴマー（５）とを触媒の存在下に反応させることにより合成される。
【０１００】
この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ｉｉ）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。
【０１０１】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル等を挙げることができる。
【０１０２】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。前記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）を挙げることができる。
【０１０４】
前記触媒系に使用することができる還元剤としては、亜鉛、マグネシウム、マンガン等を挙げることができる。これらの還元剤は、有機酸等の酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１０５】
また、前記触媒系に用いられる「塩」としては、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等を挙げることができる。
【０１０６】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、前記モノマーの総計（モノマー（４）とオリゴマー（５）との合計）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の分子量が低下することがある。
【０１０７】
前記触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の分子量が低下することがある。
【０１０８】
また、還元剤の使用割合は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の精製が困難になることがある。
【０１０９】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、前記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られたポリアリーレン系共重合体の精製が困難となることがある。
【０１１０】
モノマー（４）とオリゴマー（５）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１１１】
前記重合溶媒中における前記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１１２】
モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とすることができる。
【０１１３】
加水分解の方法としては、（ｉ）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、前記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を投入し、５分間以上攪拌する方法、（ｉｉ）トリフルオロ酢酸中で前記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、（ｉｉｉ）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒｂ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶液中で前記ポリアリーレン系共重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法、等を挙げることができる。
【０１１４】
前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、前記オリゴマー（５）と、前記一般式（１）においてスルホン酸基を有しないモノマーとを共重合させることにより、スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、前記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を得ることができる。
【０１１５】
スルホン酸基を導入する方法は、特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、前記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無溶媒下または溶媒存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等の公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法を挙げることができる（非特許文献１〜３参照）。
【０１１６】
前記スルホン化の際に用いられる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。反応温度は、特に限定されないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１１７】
前記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではなく、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が低下することがある。
【０１１８】
前記スルホン酸基量は、例えば、モノマー（４）またはオリゴマー（５）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１１９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、分子量が1万未満では成形したフィルムにクラックが発生する等、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高くなるため加工性が悪化する等の問題がある。
【０１２０】
固体高分子電解質膜２は、前記イオン性液体と、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とからなる高分子電解質を用いてフィルム状に成形することにより製造される。
【０１２１】
前記高分子電解質を用いてフィルムを製造する方法としては、例えばキャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等を挙げることができる。
前記キャスティング法において、前記高分子電解質を溶解する溶媒は、特に限定されないが、例えば、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素等の非プロトン系極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒には、さらにメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒が混合されていても良い。
【０１２２】
この際の前記高分子電解質の濃度は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では厚膜化し難く、また、ピンホールが発生しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１２３】
前記高分子電解質の溶液粘度は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の分子量や、固形分濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。２，０００Ｐａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、ダイからの押し出しができず、キャスティング法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１２４】
前記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体を用いることができ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体を用いることができる。
【０１２５】
前記キャスティング法による成膜後、未乾燥フィルムを３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。前記のような方法により得られるフィルムの乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２６】
固体高分子電解質膜２は、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、前記老化防止剤を含有することで固体高分子電解質膜２としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２７】
固体高分子電解質膜２に使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製IRGANOX 1010（商品名））、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製IRGANOX 1098（商品名））、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製IRGANOX 1330（商品名））等を挙げることができる。
【０１２８】
分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は、前記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２９】
本実施形態において、膜・電極構造体は、アノード、カソードの電極触媒層１，１と、電極触媒層１，１に挟持される固体高分子電解質膜（プロトン伝導膜）２とのみからなっていてもよいが、アノード、カソードともに電極触媒層１の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層３が配置されるとさらに好ましい。また、この導電性多孔質基材は撥水化加工処理を施してもよい。さらに、このガス拡散層３には、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混合したスラリーを塗布する等して、撥水性を付与した下地層を形成してもよい。ガス拡散層３は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層３を有する場合はガス拡散層３と電極触媒層１とを合わせて電極というものとする。 
【０１３０】
図１に示す膜・電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜・電極構造体の両方の電極（ガス拡散層３）の外側に配置し、該ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１３１】
図１に示す膜・電極構造体を製造する方法としては、固体高分子電解質膜２の上に電極触媒層１を直接形成し必要に応じガス拡散層３で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層３となる基材上に電極触媒層１を形成しこれを固体高分子電解質膜２と接合する方法、平板上に電極触媒層１を形成しこれを固体高分子電解質膜２に転写した後、平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層３で挟み込む方法等の各種の方法を採用することができる。 
【０１３２】
電極触媒層１の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、固体高分子電解質膜２、ガス拡散層３、または平板上に噴霧、塗布、濾過等により形成させる公知の方法を採用することができる。電極触媒層１を固体高分子電解質膜２上に直接形成しない場合は、電極触媒層３と固体高分子電解質膜２とは、ホットプレス法、接着法等により接合することが好ましい（例えば特許文献３参照）。
【実施例１】
【０１３３】
本実施例では、始めに、以下のようにして一般式（５）で表されるオリゴマーを調製した。
【０１３４】
まず、攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍｌ、トルエン１５０ｍｌをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し攪拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１３５】
得られた化合物について、ＴＨＦを溶媒とするＧＰＣで求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。また、得られた化合物は、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン等に可溶で、Ｔｇ（ガラス転移温度）が１１０℃、熱分解温度が４９８℃であり、次の化学式（６）で表されるオリゴマー（以下、ＢＣＰＡＦオリゴマーという）であった。
【０１３６】
【化２１】
2006032181.tif 000023
【０１３７】
次に、以下のようにして、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を調製した。
【０１３８】
まず、攪拌機、温度計、冷却管、Dean-stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三口のフラスコに、４−［４−（２，５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｎｅｏ−ペンチル（以下、Ａ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅという）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、本実施例で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１，２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２１．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ３１０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末１５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ３９０ｍｌを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍｌで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）に注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ２００ｍｌとＮＭＰ３００ｍｌとの混合溶媒に再溶解し、大過剰のメタノール（１５００ｍｌ）で凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（以下、ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅという）４７．０ｇ（収率９９％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５９，０００であった。
【０１３９】
得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ３ｎｅｏ−Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍｌに溶解し、９０℃に加温した。反応系に、メタノール５０ｍｌと濃塩酸８ｍｌとの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。次に、蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去し、淡緑色の透明液体を得た。この溶液を大量の水／メタノール混合液（水：メタノール＝１：１（重量比））中に注いで、共重合体を凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水で共重合体を洗浄した。こうして得られた共重合体のＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒａ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換されていることがわかった。
【０１４０】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体（以下、スルホン化ポリマーということがある）について、溶媒として臭化リチウムとリン酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量として求めた分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５３，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８５，０００であった。
【０１４１】
また、得られたスルホン化ポリマーについて、水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、残存している遊離の酸を充分に除去して乾燥後、所定量を秤量してＴＨＦ／水の混合溶媒に溶解し、フェノールフタレインを指示薬としてＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。得られたスルホン化ポリマーのイオン交換容量（スルホン酸当量）は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４２】
次に、本実施例で得られたスルホン化ポリマー１０ｇと、イオン性液体としてのＮ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）１ｇとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した。この溶液をガラス板上に流延し、８０℃で１時間、次いで１４０℃で６０分間乾燥することにより、膜厚４０μｍの均一な膜を得た。
【０１４３】
次に、前記膜を用い、以下のようにして膜・電極構造体を作製した。
【０１４４】
まず、平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１４５】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層３を２つ作製した。
【０１４６】
次に、固体高分子電解質膜２としての前記膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１４７】
次に、前記ＣＣＭを前記ガス拡散層３の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって図１に示す膜・電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行なった。
【０１４８】
本実施例で得られた膜・電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１４９】
次に、本実施例で得られた固体高分子電解質膜２のプロトン伝導度と、膜・電極構造体の発電特性とを、以下のようにして評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
固体高分子電解質膜２のプロトン伝導度は、まず、固体高分子電解質膜２を５ｍｍ幅の短冊状の試料とし、該試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から交流抵抗を求めた。抵抗測定装置として、Solartron社製SI1260インピーダンスアナライザ（商品名）を用い、恒温恒湿装置にはエスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２４１（商品名）を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。次に、線間距離と抵抗との勾配とから次式により固体高分子電解質膜２の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
【０１５１】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
膜・電極構造体の発電特性は、次のようにして評価した。まず、９０℃の温度で、燃料極側と酸素極側との相対湿度をともに２０％ととした発電条件により、燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ２でセル電位の測定を行うことにより、高温低加湿環境下での発電性能を評価した。
【０１５２】
また、本実施例で得られた膜・電極構造体を用い、−３０℃の条件下で低温始動性を評価した。結果は、３０秒以内に起動できれば良好として「○」で表示し、起動に３０秒以上を要するか、または始動不可であった場合には不良として「×」で表示した。
【実施例２】
【０１５３】
実施例１で得られたスルホン化ポリマー１０ｇと、イオン性液体としてのＮ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）１ｇとに、さらにプロトン供与体としてのトリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇとを加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして膜厚４０μｍの均一な膜を得た。
【０１５４】
次に、本実施例で得られた前記膜を固体高分子電解質膜２として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜・電極構造体を作製した。
【０１５５】
次に、本実施例で得られた固体高分子電解質膜２のプロトン伝導度と、膜・電極構造体の発電特性とを、実施例１と全く同一にして、評価した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
実施例１で得られたスルホン化ポリマー１０ｇのみをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した溶液を用いた以外は、実施例１と全く同一にして膜厚４０μｍの均一な膜を得た。
【０１５６】
次に、本比較例で得られた前記膜を固体高分子電解質膜２として用いた以外は、実施例１と全く同一にして、図１に示す膜・電極構造体を作製した。
【０１５７】
次に、本比較例で得られた固体高分子電解質膜２のプロトン伝導度と、膜・電極構造体の発電特性とを、実施例１と全く同一にして、評価した。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2006032181.tif 000024
【０１５９】
表１から、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とイオン性液体とからなる固体高分子電解質膜２（実施例１）、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体とイオン性液体とからなり、さらにプロトン供与体を含む固体高分子電解質膜２（実施例２）によれば、膜の水含量に依存しないプロトン伝導機構が付与されるため、低加湿条件での運転が可能となりまた、水が凍結する低温領域においても、良好な発電性能を有する膜・電極構造体を得ることができることが明らかである。
【０１６０】
これに対して、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体のみからなる固体高分子電解質膜２（比較例１）では、膜・電極構造体の低加湿条件での発電性能（セル電位）が低く、低温始動性が不良であることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明の膜・電極構造体の一構成例を示す説明的断面図。
【符号の説明】
【０１６２】
１…電極触媒層、  ２…高分子電解質膜、  ３…ガス拡散層。
【図１】
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