(57)【要約】【課題】  従来のバリスタ材料は、酸化金属などの焼結体であり基本的に素子の膜厚が厚く小型化し難いものであり、またその材料の種類は限られていた。【解決手段】  ２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出させるのに十分であり、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせるのに十分であり、かつ、シリコン（Si）結晶の析出が起こる一歩手前である熱処理を施すことによって、熱電能および／またはパワーファクターを増加させたことを特徴とするナノクリスタル構造体を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせるのに十分であり、かつ、シリコン（Si）結晶の析出が起こる一歩手前である熱処理を施すことによって、熱電能および／またはパワーファクターを増加させた、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。
【請求項２】
請求項１に記載のナノクリスタル構造体において、
前記非晶質母体のシリコン(Si)が、６０％以上である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のナノクリスタル構造体において、
前記２価を取り得る元素（X）が、３ｄ遷移金属群、４ｄ遷移金属群、５ｄ遷移金属群、希土類、アクチナイド金属群、またはアルカリ土類金属群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノクリスタル構造体において、
前記XSi2結晶粒の平均粒径がナノメータオーダである、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノクリスタル構造体において、
前記XSi2結晶粒の平均粒径がほぼ１５ｎｍ以下である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノクリスタル構造体において、
前記熱処理は、焼き鈍し処理である、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。
【請求項７】
請求項６に記載のナノクリスタル構造体において、
前記焼き鈍し処理を繰り返す、
ことを特徴とするナノクリスタル構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノクリスタル構造体を熱電変換材料として用いることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項９】
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質体の母体に対して、XSi2を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、シリコン（Si）結晶の析出が起こる一歩手前であるような熱処理することにより、熱電能および／またはパワーファクターを増加させる工程を含むナノクリスタル構造体製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノクリスタル構造体、ナノクリスタル構造体製法に関するものであり、また、これを用いた熱電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、非線形抵抗素子に用いられるバリスタ材料としては、例えば、ＳｉＣ粉末、結合剤、抵抗値を調節するための黒鉛粉末を混合し高温で焼成したもの、或いは、酸化亜鉛に微量添加物（ＭｎＯなど）などを加え混合したものを高温で焼成したものが使用されてきた。
また、従来、熱電変換素子に用いられる熱電変換材料は、種々のものが開発・利用されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述したような従来のバリスタ材料は、酸化金属などの焼結体であり基本的に素子の膜厚が厚く小型化し難いものであり、またその材料の種類は限られていた。そこで、本発明の主たる目的は、バリスタ材料として使用し得る非線形抵抗特性が顕著に優れ、かつ、薄膜およびバルクの両状態において非線形抵抗特性が顕著に優れた新たなナノクリスタル構造体（ナノクリスタルが分散している金属化合物）、およびその製法を提供することである。さらには、本発明の別の目的は、このナノクリスタル構造体を利用する非線形抵抗素子を提供することである。
また、従来の熱電変換材料では、熱電能やパワーファクターが十分高い材料の種類は限られていた。そこで、本発明のさらなる目的は、熱電変換材料として使用し得る熱電能やパワーファクターが優れた新たなナノクリスタル構造体、およびその製法を提供することである。さらには、本発明の別の目的は、このナノクリスタル構造体を利用する熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によるナノクリスタル構造体は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に分散させるのに十分な熱処理を施すことによって、非線形抵抗特性を持たせた、
ことを特徴とする。
本構成によれば、非線形抵抗特性が顕著に優れ、さらに、薄膜およびバルクの両状態において非線形抵抗特性が顕著に優れたナノクリスタル構造体を簡易かつ簡便に提供することができる。
【０００５】
また、本発明によるナノクリスタル構造体は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質母体中に多数のXSi2結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせるのに十分であり、かつ、シリコン（Si）結晶の析出が起こる一歩手前である熱処理を施すことによって、熱電能および／またはパワーファクターを増加させた、
ことを特徴とする。
本構成によれば、薄膜およびバルクの両状態において熱電能やパワーファクターが顕著に優れたナノクリスタル構造体を簡易かつ簡便に提供することができる。
【０００６】
また、本発明によるナノクリスタル構造体は、
前記非晶質母体のシリコン(Si)が、６０％以上である、
ことを特徴とする。
本構成によれば、Ｓｉがおよそ６０％以上であれば安定的にXＳｉ２が生成され、７０％以上あればさらに好適である。
【０００７】
また、本発明によるナノクリスタル構造体は、
前記２価を取り得る元素（X）が、３ｄ遷移金属（３ｄ電子を持つ金属元素、即ちV、Cr、Mn、Fe、Co、およびNi）群、４ｄ遷移金属群、５ｄ遷移金属群、希土類（Ce、U、Thなど）、アクチナイド金属群、またはアルカリ土類金属群（Ca、Ｓｒ、Ｂａなど）から選択される少なくとも１つの元素を含む金属である、
ことを特徴とする。
さらに、本発明によるナノクリスタル構造体は、前記XSi2結晶粒の平均粒径がナノメータオーダであることを特徴とする。さらに好適には、前記XSi2結晶粒の平均粒径がほぼ１５ｎｍ以下、さらに好適にはほぼ１０ｎｍ程度であることを特徴とする。
さらに、本発明によるナノクリスタル構造体は、
前記XSi2結晶粒を、約６００Ｋという低い温度で前記非晶質母体中に析出させ、この結晶化する際、過剰な（或いは不足する）Siを結晶外に排除（或いは周囲から吸収）しなければならないため、その粒径を高々１５ｎｍというナノメータオーダにとどまらせたことを特徴とする。
または、本発明によるナノクリスタル構造体は、
前記XSi2結晶粒の粒径は、XとSiの組成比を変化させることにより、または、最適なXを選択し、或いは混合することにより調整することができ、その粒径を高々１５ｎｍというナノメータオーダにとどまらせたことを特徴とする。
前記XSi2結晶粒の粒径を小さく抑えることによって、非線形抵抗（伝導）特性、熱電能或いはパワーファクターなどのバラツキを少なくすることができ、さらにこれによって、鋭敏な非線形抵抗特性、高い熱電能或いはパワーファクターを実現することが可能となる。
【０００８】
前記熱処理は、前述したように、XSi2結晶粒を均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせる、或いは、これに加えてさらに、前記母体中にSi結晶を均一に分散させるのに十分な所定の温度、温度変化、時間の条件で行う。この熱処理が十分であれば、残存する非晶質はすべてSi結晶へ変換され得る。
好適な熱処理としては、例えば焼き鈍し処理がある。例えば、常温から高温（約１３００Ｋ）まで所定の温度推移（約１Ｋ／分の温度上昇）で温度変化させ、そこで一定時間（数時間から数十時間）保持し、液体窒素温度まで除冷（約１Ｋ／分の温度下降）するような焼き鈍し処理が好適である。さらに、十分な物性変化（結晶析出などの相変化）をもたらすために、この焼き鈍し処理を数回繰り返すことも好適である。
【０００９】
本発明によるナノクリスタル構造体をバリスタ材料として用いる非線形抵抗素子を提供することも可能である。
また、本発明によるナノクリスタル構造体を熱電変換材料として用いる熱電変換素子を提供することも可能である。
【００１０】
本発明によるナノクリスタル構造体製法は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質体の母体に対して熱処理することにより、XSi2を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、さらに、前記母体中にSi結晶を均一に析出させ、これらにより非線形抵抗特性を持たせる工程を含むことを特徴とする。
また、本発明によるナノクリスタル構造体製法は、
２価を取り得る元素（X）―シリコン（Si）非晶質体の母体に対して、XSi2を多数の結晶粒として均一に析出させ、前記析出させたXSi2結晶粒のそれぞれの少なくとも一部をパーコレーションさせ、シリコン（Si）結晶の析出が起こる一歩手前であるような熱処理することにより、熱電能および／またはパワーファクターを増加させる工程を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以降、添付の諸図面および実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明によるナノクリスタル構造体を作製する製法の基本的な工程の一例を示すブロック図である。
図に示すように、加熱していないＳｉウェハーの表面を酸化させてＳｉＯ２膜を形成させた基板１０上に、所定の組成比に仕込まれたターゲット物質をマグネトロンスパッタリング法で堆積させ、２価を取り得る金属（Ｘ：この場合は一例としてＣｒを用いた）とシリコンから成る非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）１４を得る。この非晶質母体１４は膜厚約１１０ｎｍの薄膜である。この非晶質母体１４を所定の温度パターンで温度制御可能なチャンバー２０へ入れ、ヘリウムまたはアルゴン雰囲気中において焼き鈍し処理を行う。チャンバー２０内における温度経過は、室温から１Ｋ／分の割合で約１０００Ｋまで温度上昇させ、この最高温度で一昼夜に亘り温度を保持した。その後、室温まで１０Ｋ／分の割合で除冷した。
【００１２】
ここで、この熱処理におけるＳｉ−Ｃｒ非晶質の相変化を詳細に説明する。
最初に、約６００Ｋ（約３３０℃）以上での加熱によって、非晶質中のクロムとシリコンとが金属間化合物をつくり粒径がナノメータオーダのＣｒＳｉ２結晶粒１６（即ち、平均粒径が数ナノメータオーダのナノクリスタル）が生成される（図中の１４ａを参照されたい）。即ち、非晶質母体は、この状態では、非晶質母体中にナノクリスタルが存在するナノクリスタル複合体に変化する。
さらに、十分な時間加熱を続け、この結晶析出を促進させると結晶化したＣｒＳｉ２結晶粒１６のパーコレーション（即ち結晶粒子相互の接触重なり）が起こり（図中の１４ｂを参照されたい）、その結果、熱電能およびパワーファクターが増加する。これに加えてさらに約９００Ｋ以上で十分な時間の熱処理を行えば、Ｓｉ結晶１８が析出し（図中の１４ｃを参照されたい）、その結果、非線形抵抗特性（即ち非線形伝導特性）を得ることができる。この６００Ｋおよび９００Ｋという値は、このうような相変化を伴う温度であるため、以下に詳述するが抵抗や熱電能が急激に変化する温度である。
【００１３】
このようにして、上述した実施例の条件（室温＝＞１０００Ｋ＝＞室温）では、非線形抵抗特性を得ることができ、かつ、熱電能も向上する。しかしながら、熱処理をし過ぎてＳｉ結晶の析出が進めば抵抗が対数的に増大するため、一旦増加したパワーファクターは結局減少することとなり、十分なパワーファクターを得ることはできない。従って、パワーファクターの性能向上を目的とする場合は、図の１４ｂに示すような段階、即ち、ＸＳｉ２が十分析出しＳｉ結晶の析出が起こる一歩手前で熱処理を止めることが重要である。
【００１４】
図２は、図１の実施例における非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）がナノクリスタル構造体へ変化する際の抵抗および熱電能の変化を示すグラフである。
図に示すように、加熱されると比抵抗ρは、約６００Ｋ（Ｔ１）で鋭敏に増加し、その後も増加し続けるが、さらに約９００Ｋ（Ｔ２）で一旦減少した後ほぼ一定の値を示している。除冷を始めると再び比抵抗は増加し始める。
一方、熱電能は、加熱されると約６００Ｋ（Ｔ１）までは徐々に増加し、Ｔ１を過ぎると鋭敏に増加する。その後、徐々に増加するが約９００Ｋ（Ｔ２）を過ぎるとまた、鋭敏に増加し、そして、除冷時も熱電能は徐々に増加する。
【００１５】
図３は、非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）に対して最高温度約１０００Ｋの焼き鈍し処理を連続６回繰り返したときの比抵抗の変化（比抵抗の温度依存性）を示すグラフである。比抵抗ρは焼き鈍し処理回数を重ねるごとに対数的に増加していることがわかる。
図４は、上記連続６回の焼き鈍し処理において４回目の処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の電流（Ｉ）−抵抗（Ｒ）特性を示すグラフである。上のグラフは２９３Ｋでのグラフであり、下のグラフは１５０Ｋでのグラフである。図に示すように、実測値は直線であり、この段階（焼き鈍し４回）では非線形特性は僅かしか現れていない。
【００１６】
図５は、上記連続６回の焼き鈍し処理において５回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。図に示すように、この段階（焼き鈍し５回）で非線形特性が増加している。
図６は、上記連続６回の焼き鈍し処理において６回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。図に示すように、この段階（焼き鈍し６回）では、実測値は僅かな電流の変化で急激な軌跡を示し顕著な非線形抵抗特性が現れている。特に低温（８０．８Ｋ）においては極めて顕著な非線形抵抗特性が得られている。
【００１７】
図７は、非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）に対して最高温度約８３０Ｋの焼き鈍し処理（液体窒素温度＝＞温度推移１０Ｋ／分＝＞目的温度で１２時間保持＝＞液体窒素温度まで冷却）を連続５〜８回繰り返したとき（目的温度は、はじめは６００Ｋとし最終的に８３０Ｋに至るまで毎回徐々に高めた）のパワーファクターの変化を示すグラフである。図に示すように、パワーファクター（性能指数）は、熱処理を重ねるごとに増加していることがわかる。図に示すように、熱処理によって高温領域において十分高いパワーファクターを有するに至るので、この材料を利用して高温領域温度差発電素子などへ利用することが可能である。図に示すように、パワーファクターの最高値は非晶質のときと比べて約７０倍に増加している。しかしながら、上述したように、熱処理が進むとＳｉ結晶の析出による抵抗の増大があるため、図示はしていないが本条件で９回以上熱処理を施すと、Ｓｉ結晶の析出が始まり抵抗が高くなるため、結果としてパワーファクターが減少してしまうことがわかっている。従って、このようなグラフや検量線を一旦作成しておけば、一定回数の熱処理で所望の特性の材料を容易に作製することが可能である。
【００１８】
図８は、上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の８０．５Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ３）を示すグラフである。
図９は、上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の２９３Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ２）を示すグラフである。
これらの図から、このナノクリスタル構造体は、同一指数を保持する電圧域が広く、広範囲の温度で一定指数の非線形抵抗素子の材料として使用し得ることが理解できる。
【００１９】
図１０は、上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の伝導度σ−電力の平方根特性を示すグラフである。
図に示すように、伝導度σが、（電流×電圧）の平方根に比例することが観察された。図示した温度（８０．５Ｋ）以外でも、広範囲でこの比例関係は成立することが観察されている。従って、このナノクリスタル構造体は、簡便な電力検知素子或いは電力コントロール素子として使用可能である。
【００２０】
本発明を諸図面や実施例に基づき説明してきたが、当業者であれば本開示に基づき種々の変形や修正を行うことが容易であることに注意されたい。例えば、２価を取り得る金属元素Ｘとして実施例ではＣｒを用いたが、２価を取ることができ、かつ、ＸＳｉ２を形成し得る元素であり、かつ、性質が似ている３ｄ遷移金属元素群、４ｄ遷移金属元素群などを用いることが可能である。また、実施例では、非晶質母体として薄膜を使用したが、バルク材を用いることも可能である。また、実施例では、マグネトロンスパッタリング法を使用したが、ラピッドスピンイング、ラピッドクエンチングなどの他の技法で非晶質母体を作製することも可能である。
また、実施例ではＣｒ１５Ｓｉ８５を用いたが、実験によってＳｉがおよそ６０％以上であれば安定的にＣｒＳｉ２が生成され、本発明を実現し得ることが判明している。Ｓｉはおよそ７０％以上あれば、さらに望ましい。このことは、クロム以外の元素でも同様である。
従って、これらの変形や修正は本発明の範囲に含まれることを留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明によるナノクリスタル構造体を作製する製法の基本的な工程の一例を示すブロック図である。
【図２】図１の実施例における非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）がナノクリスタル構造体へ変化する際の抵抗および熱電能の変化を示すグラフである。
【図３】非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）に対して最高温度約１０００Ｋの焼き鈍し処理を連続６回繰り返したときの比抵抗の変化（比抵抗の温度依存性）を示すグラフである。
【図４】上記連続６回の焼き鈍し処理において４回目の処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の電流（Ｉ）−抵抗（Ｒ）特性を示すグラフである。
【図５】図４の連続６回の焼き鈍し処理において５回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。
【図６】上記連続６回の焼き鈍し処理において６回目の処理を終えた時点のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の電流−抵抗特性を示すグラフである。
【図７】非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）に焼き鈍し処理（を連続５〜８回繰り返したときのパワーファクターの変化を示すグラフである。
【図８】上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の８０．５Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ３）を示すグラフである。
【図９】上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の２９３Ｋにおける電流−電圧特性（Ｉ対Ｖ２）を示すグラフである。
【図１０】上記連続６回の焼き鈍し処理を終えた後のナノクリスタル構造体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）の伝導度σ−電力の平方根特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２２】
１０  基板
１４  非晶質母体（Ｃｒ１５Ｓｉ８５）
２０  チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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