(57)【要約】【課題】発生オゾン濃度を安定・維持することができるとともに、発生オゾン濃度が変動する時間を短くすることができるオゾン発生用電極を有するオゾン発生管およびそれを備えるオゾン発生装置を提供すること。また、殺菌、脱色、脱臭などの処理プロセスに組み込まれた場合に、予備運転時間を短くすることができる、オゾン発生装置を提供すること。【解決手段】両端が開口された筒状をなした接地電極と、その接地電極の内側に空隙を介して配置された円筒状の高電圧電極からなり、接地電極と高電圧電極のどちらか一方の電極表面に誘電体層を有するオゾン発生管と、オゾン発生管を内蔵する筐体とを備え、酸素を含む原料ガスの放電によりオゾンを生成するオゾン発生装置において、前記誘電体層を有さない電極の表面を厚みが０．1μｍ以上の金属酸化物の層で被覆する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端が開口された筒状をなした接地電極と、その接地電極の内側に空隙を介して配置された円筒状の高電圧電極からなり、前記接地電極と高電圧電極のどちらか一方の電極表面に誘電体層を有し、酸素を含む原料ガスの放電によりオゾンを生成するオゾン発生管において、前記誘電体層を有さない電極の表面に厚みが０．1μｍ以上の金属酸化物の被覆層を有することを特徴とする無声放電形オゾン発生管。
【請求項２】
電極の表面の金属酸化物の被覆層が、Crの酸化物量を１０％〜２０％、Niの酸化物量を０％〜１５％、Feの酸化物量を６５％〜９０％の組成からなることを特徴とする請求項１記載の無声放電形オゾン発生管。
【請求項３】
両端が開口された筒状をなした接地電極と、その接地電極の内側に空隙を介して配置された円筒状の高電圧電極からなり、前記接地電極と高電圧電極のどちらか一方の電極表面に誘電体層を有するオゾン発生管と、オゾン発生管を内蔵する筐体とを備え、酸素を含む原料ガスの放電によりオゾンを生成するオゾン発生装置において、前記誘電体層を有さない電極の電極表面に厚みが０．1μｍ以上の金属酸化物の被覆層を有することを特徴とする無声放電形オゾン発生装置。
【請求項４】
電極の表面の金属酸化物の被覆層が、Crの酸化物量を１０％〜２０％、Niの酸化物量を０％〜１５％、Feの酸化物量を６５％〜９０％の組成からなることを特徴とする請求項３記載の無声放電形オゾン発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、運転初期から安定したオゾン濃度を有するオゾンガスを供給することのできるオゾン発生管およびそれを備えた無声放電形オゾン発生装置に関する。また、本発明は電極表面に比較的厚い金属酸化物の被覆層を有する電極を備え、しかも前記機能を有するオゾン発生管およびそれを備えた無声放電形オゾン発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、オゾン発生管を備えたオゾン発生装置は、オゾンの持つ殺菌効果・脱色効果・脱臭効果などを利用するために、上下水処理施設、パルプ漂白処理施設、殺菌処理施設などにおいて広く利用されている。
【０００３】
そのようなオゾン発生管およびそれを備えたオゾン発生装置の例を、図３を用いて、以下、説明する。
オゾン発生装置の筐体は、両端が開口している筒状をしたステンレス鋼からなる胴部１と、その両開口端部にそれぞれ締めつけられている２つのステンレス鋼からなる側板９および１０とによって構成されている。２つの側板９および１０と胴部１とは気密に結合される必要があるため、両開口端部のそれぞれにパッキン２０および２１を介して、ネジ（図示していない）などの締めつけ手段を用いて気密に結合されている。胴部１の内面側には、多数のオゾン発生管を保持するための、少なくとも一対のステンレス鋼からなる支持板１１および１２が互いに適当な間隔をおいて嵌め込まれている。胴部１の管壁には、側板９と側板９側の支持板１１との中間の位置に、原料ガスを供給するためのガス入口５が有り、反対側の側板１０と側板１０側の支持板１２との中間の位置に、生成されたオゾンを含むガスを取り出すためのガス出口６がある。更に、２つの支持板１１および１２の中間の位置に、冷却水を流入させる為の冷却水入口７と、冷却水を排出するための冷却水出口８とが、ほぼ対向して設けられている。通常は、冷却水入口７が下部に、冷却水出口８が上部に設けられる。また、胴部１の側板９に近い位置に高電圧導入端子１８が装着されている。
【０００４】
オゾン発生管の高電圧電極４を冷却する冷却水は、熱交換器２４で冷却されてポンプ２３で加圧され、冷却配管２２を通って、胴部１の一端部の下部に設けられたマニホールド２６から分岐されて絶縁チューブ２８によりそれぞれの高電圧電極４の冷却パイプに供給され、高電圧電極４を冷却する。水温が上昇した冷却水は高電圧電極４の前記と異なる冷却パイプから前記と異なる絶縁チューブ内を通過して、胴部１の一端部の上部に設けられたマニホールド２７から熱交換器２４に戻る。
絶縁チューブ２８が用いられているのは、高電圧電極４と胴部１とを電気的に絶縁するためであり、冷却水系にイオン交換器２５が設置されているのは、冷却水の電気抵抗値を高く保って、冷却水による絶縁不良を発生させないためである。
オゾン発生管は、支持板１１および１２に形成されている貫通孔に嵌め込まれて支持板１１および１２に支持されており、その接触部は、冷却水が漏れないようにＯリング（図示していない）によってシールされている。
筐体、オゾン発生管などにステンレス鋼を使用しているのは、ステンレス鋼がオゾンの強い酸化作用に対して耐性を有するからである。
【０００５】
高周波電源１９からオゾン発生管に供給される高周波電圧の一方は、胴部１に実装されている電圧導入端子１８からリード線１７を介して各オゾン発生管の高電圧電極４に供給される。高周波電源１９の高周波電圧の他方は、接地電位点に接続され、同時に胴部１に接続されており、リード線を介して接地電極３に接続されている。
オゾン発生管の接地電極３を冷却する冷却水は、既述の高電圧電極４の冷却水と共通に熱交換器２４で冷却されてポンプ２３で加圧され、冷却配管２２を通って冷却水入口から水ジャケット２に供給されて接地電極３を冷却し、冷却水出口８から冷却配管２２を通って熱交換器２４に戻る。この冷却系は高電圧電極４の冷却をも兼ねているため、高純度水を使用した水供給系となっており、既述の様にイオン交換器２５を備えている。接地電極３の冷却には高抵抗の純水を必要とはしないが、冷却システムを簡素化するために高純度水を用いている。
このような両面冷却オゾン発生装置において、ガス入口５から供給された酸素を含む原料ガス（空気あるいは酸素など）は、側板９側の接地電極３の開口部から放電ギャップ１５に流入し、放電ギャップ１５における無声放電によって酸素の一部がオゾン化され、オゾンを含むガスとなってガス出口６から取り出される。ガス出口６の後方には圧力調整弁（図示していない）が装着されており、ガスの圧力値を例えば１．６気圧に調整して、オゾンを含むガス消費設備に供給する。
【０００６】
支持板１１および１２に支持されるオゾン発生管の一例の拡大図を図４に示す。支持板（図示していない）に支持されるオゾン発生管は、両端が開口している円筒状の接地側のステンレス鋼などからなる接地電極３と、接地電極３のほぼ内側にほぼ一定のギャップ長を持つ放電ギャップ１５を介して配置されている高電圧電極４とで構成されている。接地電極３は、ステンレス鋼からなる金属管１３と、この内面にライニング（金属管１３の内側にガラス管を挿入し、内圧を加えた状態で誘導加熱によってガラスを軟化させ、金属管１３の内面にガラス層を形成する技術）によって形成されたガラス誘電体層１４とからなっている。高電圧電極４は両端を塞がれた円筒状に形成され、一端面に２本の冷却パイプが接続されている。この冷却パイプから冷却水が高電圧電極４内に流通されて高電圧電極４を冷却する。高電圧電極４の外面下部の両端付近には、放電ギャップ１５を保持する為の突起体16が溶接による肉盛りによって形成されている。高周波電源（図示していない）から高周波電圧の一方は、リード線１７を介してオゾン発生管の高電圧電極４に供給される。
【０００７】
図２の下側に示されているグラフおよび図５は、従来から知られているオゾン発生装置（例えば特許文献１）から発生するオゾンのオゾン濃度が時間の経過に伴いどのように変動するか、を表すグラフである。それらのグラフから、運転初期からのオゾン濃度を維持できず、運転中、発生オゾン濃度が安定せずに徐々に低下したり上昇したりしており、また、運転初期から数十時間にわたり発生オゾン濃度が変動していること、および、その後もオゾン濃度が安定的ではないことが読み取れる。
これらのグラフからも分かるように、従来のオゾン発生装置を使用してオゾンを発生させるときには、そのオゾンのオゾン濃度が安定せず、変動するという不都合さがある。このような現象が起きる理由は明確ではないが、オゾン発生装置の置かれた環境や雰囲気、つまり水分、油分や誇りなどに影響されるのではないかと推測される。また、オゾン発生管を取り付けるときの環境や雰囲気にも影響されるのではないかと推測される。
【特許文献１】特開平８−１６５１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記従来から知られているオゾン発生装置を組み込んだ殺菌、脱色、脱臭などの処理プロセスにおいて、オゾン発生装置から送られるオゾンの発生オゾン濃度が変動している間は、そのオゾンを前記処理プロセスに供給することができないのであり、前記処理プロセスの本運転前に予備運転として30〜50時間を必要とすることもある。また、その発生オゾン濃度を維持したまま処理プロセスに供給することが重要である。
そこで、本発明の課題は、発生オゾン濃度を安定・維持することができるとともに、発生オゾン濃度が変動する時間を短くすることができるオゾン発生用電極を有するオゾン発生管およびそれを備えるオゾン発生装置を提供することにある。また、殺菌、脱色、脱臭などの処理プロセスに組み込まれた場合に、予備運転時間を短くすることができる、オゾン発生装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決させるべく工夫する最中、無声放電形オゾン発生管に用いられる電極表面の金属酸化物からなる層に着目し、電極表面に比較的厚めの金属酸化物の層を隙間無く被覆すると前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の請求項1に係る発明は、両端が開口された筒状をなした接地電極と、その接地電極の内側に空隙を介して配置された円筒状の高電圧電極からなり、接地電極と高電圧電極のどちらか一方の電極表面に誘電体層を有し、酸素を含む原料ガスの放電によりオゾンを生成するオゾン発生管において、前記誘電体層を有さない電極の金属電極の表面に厚みが０．1μｍ以上の金属酸化物の被覆層を有することを特徴とする。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の無声放電形オゾン発生管において、電極の表面の金属酸化物の被覆層が、Crの酸化物量を１０％〜２０％、Niの酸化物量を０％〜１５％、Feの酸化物量を６５％〜９０％とする組成からなることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明は、両端が開口された筒状をなした接地電極と、接地電極の内側に空隙を介して配置された円筒状の高電圧電極からなり、接地電極と高電圧電極のどちらか一方の電極表面に誘電体層を有するオゾン発生管と、オゾン発生管を内蔵する筐体とを備え、酸素を含む原料ガスの放電によりオゾンを生成するオゾン発生装置において、前記誘電体層を有さない電極の電極表面に厚みが０．1μｍ以上の金属酸化物の被覆層を有することを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項３記載の無声放電形オゾン発生装置において、電極の表面の金属酸化物の被覆層が、Crの酸化物量を１０％〜２０％、Niの酸化物量を０％〜１５％、Feの酸化物量を６５％〜９０％とする組成からなることを特徴とする。
なお、特開平８−１６５１０６号公報には電極表面に金属酸化膜を被覆した電極構造を有するオゾン発生装置が開示されているが、そこでの金属酸化膜は自然酸化膜であり、その酸化膜の厚みは一般的に数十オングストロ−ム程度でしかない。そして、前記文献記載の発明は、オゾン濃度が高いオゾンを発生させることが目的であり、本発明の目的や効果を何ら開示してはいない。
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、用いる対向電極は従来からすでに使用されている対向電極であればとくに制限されないのである。最も一般的な素材である、ステンレススチール（以下、ＳＵＳということがある）製の電極が好ましいが、そのほか、アルミニウム製あるいは鉄製などの導電性のある金属製の電極も使用可能である。
前記対向電極のうち、どちらか一方の電極表面には誘電体層を配置する。この誘電体は一般的な材質を使用し、一般的な方法を適用すればよいのであり、たとえばガラスをライニング処理することにより電極表面には誘電体層を形成することができる。
【００１２】
本発明は、対向電極の誘電体層が配置されていない方の電極表面に比較的厚めの金属酸化物の被覆層を有することに一つの大きな特徴がある。金属酸化物の層の厚みは、０．1μｍ以上であることが必要であり、1μｍ以上であればより好ましい。また、その厚みは、２μm以下であることが好ましい。０．1μｍ以下では、その膜圧が薄いために、強い放電下では、電子がその膜を突き破って打ち込まれ、いわゆるスパッタリングが発生するため、表面の性状の変化が発生し、結局オゾン発生装置の運転性能の不安定さに結びつく恐れが生じる。金属酸化物層の厚みが２μmを超えると放電形態が変化する不都合さが生じる。
金属酸化物の層の厚みは電子顕微鏡等で確認することができる。また、収束イオンビーム（ＦＩＢ）機能を有する走査型電子顕微鏡付きエネルギー分散型Ｘ線元素分析装置（EDX−SEM）を用いて確認することもできる。ここで電極表面から深さ方向に解析していき、酸素のスペクトルが極端に減った地点を知り、その地点までの厚みを金属酸化物の層の厚みとする。
前記金属酸化物の被覆層はFeの酸化物およびCrの酸化物からなる金属酸化物の被覆層あるいはFeの酸化物、Crの酸化物およびNi酸化物からなる金属酸化物の被覆層であることも本発明の特徴の一つである。とくにCr の酸化物量が１０％〜２０％、Niの酸化物量が０％〜１５％、 Feの酸化物量が６５％〜９０％である組成からなる被服層とすることが本発明の目的を達成するためには好ましい。なお、本発明では「％」はとくに断らない限り「重量％」である。また、酸化物量の測定は電子プローブ微小部解析法（ＥＰＭＡ）によった。
【００１３】
前記酸化物の層を電極表面上に被覆する方法は、とくに制限されないのである。具体的な方法としては、ステンレス製の電極表面を純高濃度酸素ガス雰囲気下放電酸化処理する方法、前記金属酸化物の構成となるように、電極表面をスパッタリング処理する方法、アニール炉など雰囲気のコントロールできる加熱炉を用いて、酸素雰囲気下ステンレス鋼などを加熱し、ステンレス鋼などの表面に金属酸化膜を形成する方法、真空蒸着法などが挙げられる。とくに、前記純高濃度酸素ガス雰囲気下放電酸化処理する方法などを用いると、金属酸化膜を隙間なく形成させることができるので、有利である。
本発明では、対向電極間の保持方法、オゾン発生管を内蔵する筐体、オゾン発生装置の冷却法、冷却媒質などは、一般的なものを使用すればよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、運転初期の発生オゾン濃度が変動する時間が短いオゾン発生装置を提供することができ、しかもそのオゾン濃度を安定・維持できるオゾン発生装置を提供することができる。これは、金属電極表面を比較的厚い金属酸化膜の層で被覆してあるので、高電圧を印加しても金属酸化物の被覆層はそのスパッタリング効果により除去されることがなく、金属の酸化現象が引き起こされず、運転時間による表面の状態の変化やエネルギーのロス量の変化がなくなるため、オゾン発生特性を安定化させることができる、と推測できる。本発明のオゾン発生管あるいはそれを備えるオゾン発生装置が殺菌、脱色、脱臭などの処理プロセスに組み込まれたときに、本運転前の予備運転時間を短縮することができるのであり、極めて実用的である。
【発明の実施の形態】
【００１５】
以下、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。
図1に、電極の表面にFeの酸化物およびCrの酸化物の層あるいはFeの酸化物、Crの酸化物およびNiの酸化物の層で被覆した円筒高電圧電極の概念図を示す。
円筒高電圧電極の外側に放電空間を介して、内側に誘電体をライニングされた円筒接地電極を同軸状に配置し、オゾン発生管が構成される。
この円筒高電圧電極表面には、Feの酸化物およびCrの酸化物の層あるいはFeの酸化物、Crの酸化物およびNiの酸化物の層（以下、Fe、Cr、Niの酸化物の層ということがある）２９が隙間なく被覆されている。その層の厚さは０．1μｍ以上である。なお、前記層の厚みは２μm以下とすることが好ましい。
Feの酸化物、Crの酸化物およびNiの酸化物の比率は、Crの酸化物が10%〜20%、Niの酸化物が0%〜15%であり、残部がFeの酸化物である。
この金属酸化物の被覆層は次のとおりである。対向電極間に酸素濃度９９．８％以上の純高濃度酸素ガスを、約２MPaで圧入し、室温下、４，５〜３０時間放電処理すると、電極表面に緻密に被覆された金属酸化物の層が形成される。
この円筒高電圧電極を有するオゾン発生装置が、なぜオゾン発生濃度が変動する時間を短くすることができるのであるか、その理由は解明されたわけではないが、円筒高電圧電極の表面を前記比較的厚めの金属酸化物の被覆層であって、特定の比率のFe、Cr、Niの酸化物の層で覆うことによって電極表面状態が安定し、無声放電による金属電極表面の変化を防ぐことができるため、オゾン発生特性を常に安定化させることができる、と推測される。
【００１６】
図２の上のグラフは、本発明のオゾン発生装置を使用してオゾンを生成したときの結果（オゾン発生特性）を示す。すなわち、表面をFe、Cr、Niの酸化物の層で被覆した金属電極を使用した本発明のオゾン発生装置の運転開始後1時間経過時にはすでに発生オゾン濃度の変動が解消されている。そして、50時間以上に渡りオゾン発生濃度を安定化させることができる。
【００１７】
以上のことから本発明を次のように記載することもできる。
（１）両端が開口された筒状をなした接地電極と円筒状の高電圧電極とのどちらか一方の電極表面に誘電体層を形成する工程前記筒状をなした接地電極に前記円筒状の高電圧電極を一定の間隔を保持して対向設置する工程、前記二つの電極の誘電体層を形成していない表面に厚みが０．1μｍ以上の金属酸化物の層を被覆する工程および前記対向設置された電極間の空隙に、酸素を含む原料ガスを供給し、電極間の放電によりオゾンを生成する工程を含むことを特徴とするオゾンの生成方法。
（２）電極の表面を被覆した金属酸化物の層がCrの酸化物量を１０％〜２０％、Niの酸化物量を０％〜１５％、Feの酸化物量を６５％〜９０％の組成からなる層であることを特徴とする前記（１）記載のオゾンの生成方法。
（３）両端が開口された筒状をなした接地電極と、その接地電極の内側に空隙を介して配置された高電圧電極からなり、前記接地電極と高電圧電極のどちらか一方の電極に誘電体層を有する無声放電形オゾン発生装置用金属電極において、金属電極側表面に厚みが０．1μｍ以上の金属酸化物の被覆層を有することを特徴とする無声放電形オゾン発生装置用金属電極。
（４）電極の表面を被覆した金属酸化物の層がCrの酸化物量を１０％〜２０％、Niの酸化物量を０％〜１５％、Feの酸化物量を６５％〜９０％とする組成からなる層であることを特徴とする前記（３）記載の無性放電形オゾン発生装置用金属電極管。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のオゾン発生管に備えられる電極構造の一例を示す。
【図２】本発明の電極構造を備えるオゾン発生装置を使用してオゾンを生成させたときの実験結果を示すとともに従来から知られているオゾン発生管を備えたオゾン発生装置を使用してオゾンを生成させたときの実験結果を示す。
【図３】従来から知られているオゾン発生管を備えたオゾン発生装置の概念図を示す。
【図４】従来から知られているオゾン発生管の概念図を示す。
【図５】従来から知られているオゾン発生管（図２でのオゾン発生管とは異なる）を備えたオゾン発生装置を使用してオゾンを生成させたときの実験結果を示す。
【符号の説明】
【００１９】
胴部
水ジャケット
接地電極
高電圧電極
ガス入り口
ガス出口
冷却水入口
冷却水出口
側板
側板
支持板
支持板
金属管
誘電体層
放電ギャップ
突起体
リード線
電圧導入端子
高周波電源
パッキン
パッキン
冷却配管
ポンプ
熱交換器
イオン交換器
マニホールド
マニホールド
絶縁チューブ
酸化物の層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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