(57)【要約】【課題】    Ｃａを含まず、極めて欠陥の少ない高品位なＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶と、そのＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶の簡便な製造方法を提供する。【解決手段】      一般式（１）【化９】2006045028.tif 000014（式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示す）で表される原子比組成を有する圧粉成形体からなる前駆体を、５〜１００％の酸素雰囲気中、９００℃以上前駆体が完全に溶融する温度未満の温度範囲で熱処理することで、Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶を製造する。【選択図】    図１
2006045028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006045028.tif 000011
（式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示す）で表される原子比組成を有する前駆体から針状形態に育成されたことを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶。
【請求項２】
請求項１記載のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶であって、上記の一般式（１）で表される原子比組成を有する前駆体が、５〜１００％の酸素雰囲気中、９００℃以上前駆体が完全に溶融する温度未満の温度範囲で熱処理されることにより、前駆体から針状形態に育成されたことを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶。
【請求項３】
一般式（１）
【化２】
2006045028.tif 000012
（式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示す）で表される原子比組成を有する圧粉成形体からなる前駆体を、５〜１００％の酸素雰囲気中、９００℃以上前駆体が完全に溶融する温度未満の温度範囲で熱処理することを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶の製造方法。
【請求項４】
前駆体の組成を、次の一般式（２）
【化３】
2006045028.tif 000013
（式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示す）で表される原子比組成のものとすることを特徴とする請求項３記載のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶の製造方法。
【請求項５】
２０％の酸素雰囲気中、９８０℃近傍で熱処理することを特徴とする請求項３または４記載のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、酸化物超伝導体針状結晶とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｃａを含まず、極めて欠陥の少ない高品位なＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶と、そのＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶の簡便な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物超伝導体の単結晶は、導電層と非導電層が交互に積層した結晶構造を有し、各層間は固有ジョセフソン結合している。近年、この固有ジョセフソン効果を用いた単結晶スイッチング素子デバイスが提案されている。この新しい単結晶スイッチング素子は、従来のジョセフソン接合を用いたものに比べ約１／１００に小型化することができ、スイッチング速度も１００倍程度速く、作動周波数はＴＨｚ（テラヘルツ）の高周波が期待されている。また現在、酸化物超伝導体の針状結晶を用いて作製したサブミクロン結晶素子においては、電子対が１個づつ通過する超伝導単電子トンネル現象が発生することが明らかとなっており、超伝導単電子対素子の実現が期待されている。かかる超伝導単電子トンネル現象を発現させるには、液体ヘリウム温度（４．２Ｋ）で作動させる必要があるが、結晶のユニットセルの積層数を１０００層程度にすると、液体窒素温度（７７Ｋ）で作動可能な超伝導単電子対素子が実現できるものと予想されている。
【０００３】
しかし、これらの素子の実現には、無欠陥もしくは欠陥の極めて少ない単結晶が要求される。実用観点からの酸化物超伝導体としては、超伝導臨界温度が約１１０Ｋの（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、約８０ＫのＢｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8、および約９０ＫのＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7（Ｒは希土類元素を示す）の結晶構造物が知られている。ここで、Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造物については、Ｃａを含有する構造も存在し、Ｃａの含有あるいは非
含有により、超伝導デバイス素子の特性に関るキャリア濃度や臨界電流密度が変化される。
【０００４】
そして、この出願の発明者らは、（ＢｉＰｂ）2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ1Ｃｕ2Ｏ8の結晶構造物について、その融点を低減させる元素であるＴｅ等を含有させた
原料の圧粉成形体から、極めて結晶性の良好な針状結晶が育成できることを見出し、既に特許出願を行っている（特許文献１および２）。また、Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7の結晶構造物については、その融点を低減させる元素であるＴｅとともにＣａを複合含有させた原料の圧粉成形体から、極めて結晶性の良好な針状結晶が育成できることを見出し、特許出願を行っている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−２４１１９７号公報
【特許文献２】特開２００３−４０６９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記の従来のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造物の製造方法においては、前駆体である圧粉成形体に融点を低減させる元素としてＴｅとＣａを複合含有させているため、前駆体の組成調整がやや複雑なものとなってしまっていた。さらに、得られるＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶中には、必ずＣａが含まれてしまい、Ｃａを含まないＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶を得ることができないという問題もあった。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技
術の問題点を解消し、極めて欠陥の少ない高品位な、Ｃａ非含有のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶と、そのＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶をより簡便に製造することができる方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、一般式（１）
【０００８】
【化４】
2006045028.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示す）で表される原子比組成を有する前駆体から針状形態に育成されたことを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶を提供する。
【００１０】
第２には、この出願の発明は、上記のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶であって、上記の一般式（１）で表される原子比組成を有する前駆体が、５〜１００％の酸素雰囲気中、９００℃以上前駆体が完全に溶融する温度未満の温度範囲で熱処理されることにより、前駆体から針状形態に育成されたことを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、第３には、一般式（１）
【００１２】
【化５】
2006045028.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示す）で表される原子比組成を有する圧粉成形体からなる前駆体を、５〜１００％の酸素雰囲気中、９００℃以上前駆体が完全に溶融する温度未満の温度範囲で熱処理することを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶の製造方法を提供する。
【００１４】
そしてこの出願の発明は、上記の発明の方法において、第４には、前駆体の組成を、次の一般式（２）
【００１５】
【化６】
2006045028.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示す）で表される原子比組成のものとすることを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶の製造方法を、第５には、２０％の酸素雰囲気中、９８０℃近傍で熱処理することを特徴とするＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶の製造方法をも提供する。
【発明の効果】
【００１７】
この出願の発明により、従来法では製造することができなかったＣａを含有しない高品位なＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7の針状結晶を製造することが可能となり、未だ実現していない超伝導エレクトロニクス素子実用化へ道を拓くことができる。また、この出願の発明方法は、前駆体の成分調整がより容易なものとなり、高品位なＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7の針状結晶を簡便に製造することができる。さらに、既に提案されているＣａを含有する高品位なＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7の針状結晶の製造方法（特開２００３−３２７４９８号公報）と使い分けることで、Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7の針状結晶におけるＣａの含有、非含有の選択が可能となり、キャリア濃度や臨界電流密度等により超伝導特性が制御された超伝導エレクトロニクス素子の実現が可能とされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１９】
この出願の発明者らは、Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶の製造に際し、前駆体の組成について、前駆体の融点を低減させる元素とその量、また、前駆体におけるＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶を構成する元素の組成比との関係を詳細に検討した。その結果、
（１）前駆体の融点を低減させる元素Ｘとして、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれかを含有させるのが有効であること、
（２）前駆体におけるＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶を構成する元素の組成比としては、Ｃｕを３とした場合の各元素の原子比として、Ｒが１．１〜２．４、Ｂａが２．１〜３．４の範囲のＲ1.1〜2.4Ｂａ2.1〜3.4Ｃｕ3ＯXで表される酸化物組成とすること、
（３）前記のＲ1.1〜2.4Ｂａ2.1〜3.4Ｃｕ3ＯXで表される酸化物１モルに対し、融点を低減させる元素Ｘを０．２〜０．８モルの割合で含有させること
により、この前駆体から直接、極めて欠陥の少ないＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶を製造できることを見出し、この出願の発明に到達するに至った。
【００２０】
すなわち、この出願の発明のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶は、一般式（１）
【００２１】
【化７】
2006045028.tif 000006
【００２２】
で表される原子比組成を有する前駆体から針状形態に育成されたことを特徴としている。ここで、（１）式中、Ｒは、Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのうちのいずれか１種の希土類元素を示し、Ｘは、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれか１種の元素を示している。
【００２３】
前駆体の融点を低減させる元素Ｘとしては、Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ａｓ，Ｓ，Ｐのうちのいずれかとすることができ、たとえば、ＳｂまたはＴｅ、より限定的にはＳｂとするのが、酸化物超伝導体針状結晶の育成の面で好ましいものとして例示される。
【００２４】
なお、従来の方法においては、前駆体に融点を低減させる元素としてＴｅのみを含有させた場合についてはＢａ3Ｔｅ1Ｏ6が生成してしまい、超伝導体が得られないため、Ｔｅ
とＣａの複合含有が必須とされていた。しかし、この出願の発明においては、前駆体におけるＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶を構成する元素の組成比をＲ1.1〜2.4Ｂａ2.1〜3.4Ｃｕ3ＯXで表される酸化物組成とすることで、融点低減元素を１種類含有させるだけで、Ｒ1Ｂａ2Ｃ
ｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶を得られるようにしている。
【００２５】
また、この出願の発明においては、前駆体の原子比組成を、次の一般式（２）
【００２６】
【化８】
2006045028.tif 000007
【００２７】
で表されるものとすることが、酸化物超伝導体針状結晶の育成の面で好ましいものとして例示される。
【００２８】
以上の前駆体は、公知のとおり、各構成元素の酸化物あるいは炭酸塩の粉末等を用いて調整することができる。また、融点低減元素については、各元素の酸化物、炭酸塩、あるいは元素単体を用いることができる。所定の割合で配合された各構成元素の混合粉末は、たとえば、大気中、７６０〜８２０℃程度の温度範囲で１０時間程度仮焼し、圧縮成形するなどして、前駆体とすることができる。
【００２９】
このような前駆体から育成されたＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶は、前駆体に含有させた融点低減元素Ｘが含まれることがない。そして、もちろんのこと、結晶構造中にＣａが含まれることもない。すなわち、この出願の発明により、より簡便な前駆体の組成調整で、極めて欠陥の少ない高品位な、Ｃａ非含有のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶を製造することができる。
【００３０】
また、この出願の発明のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶は、前記の前駆体が、５〜１００％の酸素雰囲気中、９００℃以上前駆体が完全に溶融する温度未満の温度範囲で熱処理されることにより、前駆体から針状形態に育成されたことを特徴としている。
【００３１】
前駆体の熱処理雰囲気における酸素濃度が５〜１００％の場合に、Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体針状結晶が育成される。酸素濃度が５％未満の場合には、針状結晶が育成されない場合が生じるため、酸素濃度は５％以上とする。酸素濃度を２０％近傍とすると、針状結晶の育成が良好となり、より大型のＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体酸素針状結晶が得られるために好ましい。
【００３２】
前駆体の熱処理温度は、前駆体が部分的に溶融し、完全に溶融しない温度とすることができる。前駆体が部分的に溶融する温度は、雰囲気中の酸素濃度にもよるため一概には定義できないが、この出願の発明においては、熱処理温度の下限を、前駆体が部分的でかつ反応するに十分な程度溶融する温度である、９００℃以上とするようにしている。また、熱処理温度の上限は、前駆体が完全に溶融する温度未満としている。
【００３３】
以上のような熱処理条件において、酸素濃度を２０％とし、熱処理温度を９８０℃近傍とする場合に、針状結晶の育成が良好となり、より大型で結晶性の良いＲ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造を有する酸化物超伝導体酸素針状結晶が得られるために好ましいことが例示される。
【００３４】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３５】
<<実施例１〜９、比較例１〜１１>>：前駆体組成範囲
酸化物超伝導体Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7におけるＲをＹとし、融点低減元素をＳｂとして、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶を製造した。
【００３６】
まず、原料として、構成元素の酸化物Ｙ2Ｏ3、ＣｕＯおよび炭酸塩ＢａＣＯ3の各粉末
に、酸化物Ｓｂ2Ｏ3粉末（Ｘ＝Ｓｂの場合）を用い、これらを後に示す表１の割合で配合して、Ｙ1.0〜2.5Ｂａ2.0〜3.5Ｃｕ3Ｓｂ0〜0.9Ｏxの原子比組成（Ｃｕを３とした場合の組成比）の混合粉末を調整した。この混合粉末を、８００℃で１０時間仮焼した後、直径φ１５ｍｍ、厚さ２ｍｍに圧縮成形し、前駆体を作製した。なお、アルカリ土類元素の原料として炭酸塩を用いたのは、酸化物より取扱いが容易なためであり、例えばＢａＣＯ3
粉末のかわりにＢａＯ粉末を用いることもできる。また、融点低減元素Ｓｂとして酸化物を用いたのも取扱いが容易なためであり、その他に炭酸塩や元素単体の粉末等を用いることができる。
【００３７】
この前駆体を２０％酸素雰囲気中、９８０℃で１０時間熱処理した後、室温まで徐冷し、針状結晶を育成した。育成された針状結晶の長さおよび構造を、併せて表１に示した。
【００３８】
【表１】
2006045028.tif 000008
【００３９】
実施例１〜３および比較例１〜３から、前駆体にＳｂを添加し、その含有量が０．２〜０．８原子比の場合において針状結晶が成長することが確認された。また、含有量が０．５原子比近傍で、針状結晶の成長が最も良くなることが分かった。
【００４０】
実施例４〜９および比較例４〜１１から、ＹおよびＢａの含有量は、それぞれ１．１〜２．４、２．１〜３．４原子比の場合において針状結晶が成長することが確認された。また、比較例７〜１１から明らかなように、Ｙの含有量を原子比で１とした場合においても針状結晶が得られるが、ここで得られた針状結晶の結晶構造はＢａ1Ｃｕ1Ｏ2の非超伝導
物質であることが確認された。これらのことから、Ｓｂの含有とともに、一定の範囲のＹおよびＢａの含有が必要であることがわかった。
【００４１】
以上の実施例１〜９で得られたこの出願の発明の針状結晶を、Ｘ線回折装置およびエネ
ルギー分散スペクトロメータで調べたところ、これらの針状結晶は酸化物超伝導体Ｒ1Ｂ
ａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造の単結晶構造であり、この単結晶構造中にはＳｂが含まれていない
ことが確認された。また、最も成長が良好で、結晶性のよいＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶は、表１のＮｏ．１８（実施例８）に示したものであって、前駆体の組成を、Ｃｕを３とした場合の組成比でＳｂの含有量を０．５、Ｙの含有量を２．０、Ｂａの含有量を２．７５とした場合に得られたものであった。図１に、Ｒ2.0Ｂａ2.75Ｃｕ3Ｓｂ0.5ＯX原子比組成（Ｃｕを３とした場合の組成比）の前駆体から育成したＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶の走査電子顕微鏡像を示した。前駆体表面から針状の形態に成長していることが確認できる。
【００４２】
<<実施例１０〜１４、比較例１２〜１４>>：熱処理の温度と雰囲気の効果
Ｒ2.0Ｂａ2.75Ｃｕ3Ｓｂ0.5ＯX原子比組成（Ｃｕを３とした場合の組成比）の混合粉末を８００℃で１０時間仮焼した後、圧粉成形して前駆体を作製した。この前駆体を、表２に示した温度と雰囲気の酸素割合の下で１０時間熱処理し、Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶を育成した。表２に、熱処理の温度と雰囲気の酸素割合を変化させた際に得られた針状結晶の長さを併せて示した。
【００４３】
【表２】
2006045028.tif 000009
【００４４】
表２から、針状結晶は、前駆体が部分的に溶融する温度、例えば２０％酸素雰囲気中では９６０〜１０１０℃、で熱処理した場合に成長し、９８０℃のときに最も成長が良好であることがわかった。また、針状結晶は、雰囲気の酸素割合を５〜１００％とした場合においても成長し、２０％のときが最も成長が良好であることもわかった。
【００４５】
実施例１０〜１４で得られたこの出願の発明の針状結晶をＸ線回折装置およびエネルギー分散スペクトロメータで調べたところ、これらの針状結晶は酸化物超伝導体Ｒ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7結晶構造の単結晶構造であり、この単結晶構造中にはＳｂが含まれていないことが確認された。
【００４６】
<<実施例１５〜１８、比較例１５，１６>>：融点低減元素の置換
融点低減元素をＴｅとし、あとは上記実施例１〜１４と同様の方法で、２０％酸素雰囲気中、９６０〜１０３０℃で１０時間熱処理した後、室温まで序冷してＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶を製造した。その結果、例えば表３に示したように、融点低減元素をＴｅにした場合でも、Ｓｂの場合と同様に針状結晶Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3ＯXが成長することが確認された。
【００４７】
【表３】
2006045028.tif 000010
【００４８】
<<実施例１９>>
図２に、この出願の発明のＣａ非含有のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶と、特開２００３−３２７４９８号公報に開示された方法で作成された従来のＣａ含有のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶の電気抵抗と温度の関係を示した。これは直流四端子法で測定した値である。また、図３にはＸ線回折パターン（００５）面を示した。いずれも結晶性の高い高品位なＹ1
Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶であることが確認できる。そして、この出願の発明のＹ1Ｂａ2Ｃ
ｕ3Ｏ7針状結晶は、Ｃａ非含有であるため９０Ｋ近傍で超伝導遷移が発現しており、従来のＣａ含有Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶と比較してＴｃがおよそ１０Ｋ程度高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例で得られたこの発明の本発明のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶の走査型電子顕微鏡像を例示した図である。
【図２】（ａ）この発明の本発明のＣａ非含有のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶と、（ｂ）従来のＣａ含有のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶の超伝導性を示す、温度と電気抵抗との関係を例示した図である。
【図３】（ａ）この発明の本発明のＣａ非含有のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶と、（ｂ）従来のＣａ含有のＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7針状結晶の（００５）面のＸ線回折パターンを例示した図である。
【図２】
2006045028.tif 000015
【図３】
2006045028.tif 000016
【図１】
2006045028.tif 000017