(57)【要約】【課題】光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、加工性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体を提供すること。【解決手段】主鎖にパーフルオロアルキレン基を持つ繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体、これらの製造方法、該樹脂から形成された光学素子、光学部品、高周波エレクトロニクス部品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006045321.tif 000072
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項２】
前記式（１）で表わされる繰り返し単位が、下記式（１ａ）
【化２】
2006045321.tif 000073
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基であり、ｍは、１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位である請求項１記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項３】
前記式（１）で表わされる繰り返し単位に加えて、下記式（２）
【化３】
2006045321.tif 000074
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子であり、Ｒ５は、２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有しており、そして、下記式（３）
【化４】
2006045321.tif 000075
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有し、かつｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比が５：９５から１００：０までの間の範囲内にある共重合体である請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項４】
前記式（２）で表わされる繰り返し単位が、下記式（２ａ）
【化５】
2006045321.tif 000076
〔式中、Ｙは、単結合または２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子であり、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）ｋ−、−（Ｒ’Ｏ）ｋ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）ｋ−である（ただし、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）〕
で表わされる繰り返し単位である請求項３記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を環化して得られる、下記式（Ｉ）
【化６】
2006045321.tif 000077
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項６】
前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位が、下記式（Ｉａ）
【化７】
2006045321.tif 000078
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基であり、ｍは、１以上の整数である。）
で表わされる繰り返し単位である請求項５記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項７】
請求項３記載の式（３）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を環化して得られる、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に加えて、下記式（II）
【化８】
2006045321.tif 000079
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ５は、２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有しており、そして、下記式（III）
【化９】
2006045321.tif 000080
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有し、かつｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比が５：９５から１００：０までの間の範囲内にある共重合体である請求項５または６記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項８】
前記式（II）で表わされる繰り返し単位が、下記式（IIａ）
【化１０】
2006045321.tif 000081
〔式中、Ｙは、単結合または２価の有機基であり、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）ｋ−、−（Ｒ’Ｏ）ｋ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）ｋ−である（ただし、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）〕
で表わされる繰り返し単位である請求項７記載のポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項９】
下記式（４）
【化１１】
2006045321.tif 000082
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は、有機ケイ素基である。）
で表わされる有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物を、下記式（５）
【化１２】
2006045321.tif 000083
（式中、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドと、エーテル系溶媒中で反応させることを特徴とする、下記式（１−１）
【化１３】
2006045321.tif 000084
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、有機ケイ素基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項１０】
前記式（４）で表わされる有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物を、前記式（３）で表わされるパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドとともに、下記式（６）
【化１４】
2006045321.tif 000085
（式中、Ｒ５は、２価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるジカルボン酸ジハライドと、エーテル系溶媒中で反応させて、下記式（１−２）
【化１５】
2006045321.tif 000086
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、有機ケイ素基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有し、かつｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比が５：９５から１００：０までの間の範囲内にある共重合体を得る請求項９記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の式（１−１）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をアルコールで処理することを特徴とする、下記式（１−３）
【化１６】
2006045321.tif 000087
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０記載の式（１−２）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をアルコールで処理することを特徴とする、下記式（１−４）
【化１７】
2006045321.tif 000088
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有し、かつｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比が５：９５から１００：０までの間の範囲内にある共重合体を得るポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９記載の式（１−１）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体または請求項１１記載の式（１−３）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して脱シラノールもしくは脱水により環化することを特徴とする、下記式（Ｉ）
【化１８】
2006045321.tif 000089
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０記載の式（１−２）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂または請求項１２記載の式（１−４）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して脱シラノールもしくは脱水により環化することを特徴とする、下記式（III）
【化１９】
2006045321.tif 000090
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有し、かつｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比が５：９５から１００：０までの間の範囲内にある共重合体であるポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【請求項１５】
光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体であって、該成形体を構成する少なくとも一部の部材が請求項５乃至８のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂から形成されたものであることを特徴とする成形体。
【請求項１６】
光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体の製造方法であって、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、該成形体を構成する少なくとも一部の部材の形状に成形した後、加熱して脱シラノールもしくは脱水により環化してポリベンゾオキサゾール樹脂に変換することを特徴とする成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主鎖にパーフルオロアルキレン基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体（ポリアミド樹脂）に関し、さらに詳しくは、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体に関する。
【０００２】
また、本発明は、該ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体の製造方法に関する。さらに、本発明は、該ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された、光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
透明性などの光学特性に優れた光学樹脂材料は、ガラスなどの無機材料に比べて、軽量で、耐衝撃性や加工性に優れ、取り扱いも容易である。そのため、光学樹脂材料は、光ファイバや光学レンズ、光ディスク基板など様々な光学用途に用いられてきた。
【０００４】
光学樹脂材料を、光導波路など光通信用の近赤外光を透過させる媒体として用いる場合、一般に、無機材料と比較して問題となるのは、大きな光透過損失である。光学樹脂材料における光透過損失の原因には、大きく分けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信用途に用いられる光の波長領域（一般に、１．２５〜１．６５μｍ）では、光吸収損失が支配的となっている。光学樹脂材料の多くは、その分子構造に起因する赤外振動の高調波吸収特性を有しているため、光通信波長領域での光吸収損失が大きく、光通信用途への適用が困難となっている。
【０００５】
これまで可視光用光学樹脂材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するため、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大きな吸収ピークが複数存在している。
【０００６】
このＣ−Ｈ結合に起因する高調波吸収を長波長側へシフトさせて、近赤外吸収の強度を低減させるには、重水素原子（Ｄ）またはフッ素原子（Ｆ）による分子内水素原子の置換が効果的であることが報告されている。具体的に、ＰＭＭＡ及びＰＳ中の水素原子を重水素原子またはフッ素原子で置換した樹脂について、基礎的な検討結果が報告されている（非特許文献１）。しかし、これらの光学樹脂材料は、例えば、シリコン基板上でのＯＥＩＣ（光電子集積回路）や光モジュールの作製に必要なハンダ耐熱性を持たないため、これらの技術分野に適用することが困難である。
【０００７】
従来、耐熱性に優れ、かつ光通信に使用される近赤外領域での高い透明性を有する光学樹脂材料として、種々のフッ素化ポリイミド樹脂が合成されており、そして、これらのフッ素化ポリイミド樹脂を用いて作製した光学素子や光モジュールが報告されている（非特許文献２、特許文献１)。分子内のすべての水素原子をフッ素原子で置換した構造の全フッ素化ポリイミド樹脂も報告されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらのフッ素化ポリイミド樹脂は、フッ素化にもかかわらず、波長１．４μｍ付近に比較的大きな光吸収ピークが残っており、光通信用途の光学樹脂材料としては、その透明性が未だ不十分である。波長１．４μｍ付近での光吸収は、ポリイミド樹脂の分子鎖中に含まれる芳香族環のＣ−Ｈ結合の伸縮振動の第２高調波と変角振動の結合振動に由来するものと、樹脂内に残留しているか、あるいは樹脂表面に吸着している水の分子中のＯ−Ｈ結合の伸縮振動の第２高調波に由来するものとであることが知られている。ポリイミド樹脂は、分子内に極性の強いカルボニル基が多数存在するため、水との親和性が大きく、樹脂内に残留しているか、あるいは表面に吸着している水を徹底的に除去することが極めて困難である。
【０００９】
このため、フッ素化ポリイミド樹脂は、分子内の水素原子のすべてをフッ素原子で置換した全フッ素化ポリイミド樹脂であっても、光通信波長領域（１．２５〜１．６５μｍ）の全領域にわたって、低い光損失を達成することができない。しかも、フッ素化ポリイミド樹脂は、強い極性基を持つため、十分に低誘電率化することが困難である。
【００１０】
他方、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂と同様に、引張強度、曲げ強度、衝撃強さなどの機械的強度に優れ、熱変形温度や熱分解温度が高く、耐熱性にも優れる樹脂である。
【００１１】
従来、ポリベンゾオキサゾール樹脂の分子内にフッ素原子を導入した構造を有し、かつ高分子量のフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する方法について、幾つかの提案がなされている（非特許文献３、特許文献３）。フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂をプラスチック光導波路用材料として用いることも提案されている（特許文献４）。
【００１２】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に、その前駆体を加熱脱水して環化することにより得ることができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、一般に、ビスアミノフェノール化合物（「ビスアミノフェノールモノマー」ともいう）とジカルボン酸化合物（「ジカルボン酸モノマー」ともいう）との重縮合反応により合成されている。
【００１３】
従来、パーフルオロアルキレン基の両末端にフェニレンカルボン酸（ベンゾイックアシッド）が配置された構造を有するジカルボン酸化合物を用いて、主鎖にパーフルオロアルキレン基を導入したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成する方法が提案されている（非特許文献４）。該前駆体を環化すれば、フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
【００１４】
パーフルオロアルキレン基を有するビスアミノフェノール化合物として２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いて、フッ素化したポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する方法が知られている。フッ素化したビスアミノフェノール化合物として、ビス（３−アミノ−５−アリール−４−ヒドロキシアリール）フルオロアルカン誘導体が提案されており、これを用いてフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成できることが報告されている（特許文献５）。
【００１５】
最近、フッ素原子を含まないジカルボン酸化合物として、アルキレン基を含む非芳香族系ジカルボン酸化合物を用いて、ポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する方法が報告されている（非特許文献５及び６）。
【００１６】
しかし、従来のフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、光通信に使用される近赤外領域での透明性や屈折率、高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率などの点で、未だ十分ではない。
【００１７】
【非特許文献１】Kaino, Appl.Phys.Lett.48(12),pp.757-758(1986)
【非特許文献２】R.Reuter and C. Feger, Appl. 0ptics, vol. 27, N0.21, 4565-4571（1988）
【非特許文献３】Y. Maruyama, et al., Macromolecules, vol.21, N0.8, 2305-2309（1988）
【非特許文献４】A. Ya. Yakubovich, Vysokomolekulyarnye Soedineniya Seriya A, 12, 2520-2531（1970）
【非特許文献５】K. Itoya et a1., J. Macromo1. Sci. Pure App1. Chem., A31, 817-826（1994）
【非特許文献６】K. Itoya et a1., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 32, 2947-2951（1994）
【特許文献１】特開平４−９８０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９５５号公報
【特許文献３】特公平４−５８８０８号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３５３２号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の課題は、該ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、該ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された、光学素子、光学部品、高周波エレクトロニクス部品などの成形体とその製造方法を提供することにある。
【００２０】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂のように主鎖中に多数のカルボニル基（強い極性基）を有するものではないため、低誘電率化が容易であり、水の残留や吸着を十分に抑制することもできると考えられる。また、モノマーとして、フッ素原子を導入したビスアミノフェノール化合物及び／またはジカルボン酸化合物を用いることにより、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を合成することができると期待される。
【００２１】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に、主鎖中に芳香環を有する耐熱性樹脂である。この芳香環は、その水素原子をフッ素原子で置換（フッ素化）しても、低屈折率と低誘電率を達成する上で妨げとなる。その一方で、耐熱性及び合成上の観点からは、モノマーとして、芳香族環を有するビスアミノフェノール化合物を用いることが求められる。
【００２２】
本発明者らは、他方のモノマー成分であるジカルボン酸化合物としてパーフルオロアルキレン基を有する化合物を使用すれば、高度に耐熱性を有し、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ低誘電率を示すことができるポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体を合成するのに有効であることに着目した。
【００２３】
しかし、一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成に用いられているジカルボン酸化合物は、芳香族化合物が殆どである。前記の非特許文献４には、パーフルオロアルキレン基を有するジカルボン酸化合物を用いてポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成する方法が開示されているが、該ジカルボン酸化合物は、パーフルオロアルキレン基の両端に芳香族カルボン酸を結合した構造のものである。
【００２４】
このような構造のジカルボン酸化合物を用いてポリベンゾオキサゾール樹脂の主鎖中にパーフルオロアルキレン基を導入すると、同時にフェニレン基などの芳香族環が２つ以上余分に導入される結果となり、たとえフッ素化した芳香族環を導入したとしても、低屈折率及び低誘電率を達成する上で障害となる。
【００２５】
一方、前記の非特許文献５及び６には、ジカルボン酸化合物として、アルキレン基を有し、芳香族環を持たない化合物を使用する方法が提案されているが、そのアルキレン基をフッ素化することについては提案されていない。
【００２６】
このように、従来技術では、パーフルオロアルキレン基を有するジカルボン酸化合物として、パーフルオロアルキレン基の両端に芳香族カルボン酸を結合させた化合物を用いる方法が唯一の方法であった。
【００２７】
本発明者らは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物との反応によりポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成するに際し、ジカルボン酸化合物として、パーフルオロアルキレン基を持つが、その両端に２つの芳香族カルボン酸が結合していない化合物を使用する方法に想到した。
【００２８】
しかし、本発明者らの研究結果によれば、パーフルオロアルキレン基の両端に結合した芳香族カルボン酸を持たないジカルボン酸化合物（一般に、「パーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライド」の形態で使用される）は、反応性が極めて高く、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成において一般に用いられているＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドなどの有機アミド系溶媒と反応することが判明した。このような反応性が極めて高いことも、従来、ジカルボン酸化合物として、両端に芳香族環を持たないパーフルオロアルキレンジカルボン酸化合物を用いる方法が提案されていなかった理由であると考えることができる。
【００２９】
そこで、本発明者らは、鋭意研究した結果、両端に芳香族環を持たないパーフルオロアルキレンジカルボン酸化合物を用いても、合成時の溶媒として、一般に用いられていなかったテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用いることにより、ビスアミノフェノール化合物と安定的に反応して、高分子量のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が得られることを見出した。
【００３０】
さらに、この方法で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いることにより、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の得られることを見出した。本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、加工性にも優れており、各種成形体に成形することが容易である。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
かくして、本発明によれば、下記式（１）
【００３２】
【化２０】
2006045321.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が提供される。
【００３４】
また、本発明によれば、前記式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を環化して得られる、下記式（Ｉ）
【００３５】
【化２１】
2006045321.tif 000003
【００３６】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が提供される。
さらに、本発明によれば、下記式（４）
【００３７】
【化２２】
2006045321.tif 000004
【００３８】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は、有機ケイ素基である。）
で表わされる有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物を、下記式（５）
【００３９】
【化２３】
2006045321.tif 000005
【００４０】
（式中、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドと、エーテル系溶媒中で反応させることを特徴とする、下記式（１−１）
【００４１】
【化２４】
2006045321.tif 000006
【００４２】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、有機ケイ素基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法が提供される。
【００４３】
本発明によれば、さらに、共重合体からなるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体とポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法、ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体とその製造方法などが提供されるが、これらの詳細については、後述する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体が提供される。
【００４５】
また、本発明によれば、該ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体の製造方法が提供される。本発明の製造方法により、主鎖にパーフルオロアルキレン基を有する新規なポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体を得ることができる。
【００４６】
さらに、本発明によれば、該ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された、光学素子、光学部品、高周波エレクトロニクス部品などの成形体とその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
本発明では、ビスアミノフェノール化合物と、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基を有するジカルボン酸ジハライドとを、エーテル系溶媒中で反応させる方法により、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成する。
【００４８】
本発明者らは、従来、パーフルオロアルキレンジカルボン酸化合物をモノマーとして、主鎖にパーフルオロアルキレンを持つポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体が報告されていないのは、例えば、下記式（５ａ）
【００４９】
【化２５】
2006045321.tif 000007
【００５０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｍは、１以上の整数である。）
で表わされるパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドの反応性が極めて高く、一般にポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成する際に重合溶媒として用いられている有機アミド系溶媒と反応することが主たる原因であることを突き止めた。
【００５１】
通常のフッ素化していない脂肪族ジカルボン酸ジハライドやフッ素化した芳香族ジカルボン酸ジハライドでは、このような有機アミド系溶媒との反応が殆ど起こらないことから見て、パーフルオロアルキル基が直接カルボニル基に結合している構造を有するジカルボン酸ジハライドは、フッ素原子の強い電子吸引性のために求核性が非常に高くなっており、それが強い反応性の原因であると推定される。
【００５２】
また、この強い反応性のために、パーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドは、フッ素化していない脂肪族ジカルボン酸ジハライドやフッ素化した芳香族ジカルボン酸ジハライドと比較して、非常に不安定である。
【００５３】
本発明では、重合溶媒として、一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成反応に用いられている有機アミド系溶媒を使用せずに、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を使用する。
【００５４】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法は、ビスアミノフェノール化合物とパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドとを、エーテル系溶媒中で反応させて、前駆体を合成する方法である。
【００５５】
ビスアミノフェノール化合物として、２つのアミノ基及び２つのフェノール基のすべてが有機ケイ素化された化合物を用いると、ジカルボン酸ジハライドが有機ケイ素化されたアミン側（Ｎ−シリル化アミン側）だけを選択的に攻撃して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を独占的に生成する。フェノール側は、Ｏ−シリル化により極度に不活性化されている。
【００５６】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の製造方法は、下記式（４）
【００５７】
【化２６】
2006045321.tif 000008
【００５８】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１６〜Ｒ１９は、有機ケイ素基である。）
で表わされる有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物を、下記式（５）
【００５９】
【化２７】
2006045321.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドと、エーテル系溶媒中で反応させることを特徴とする製造方法である。
【００６１】
ビスアミノフェノール化合物の有機ケイ素化により、該化合物の２つのＮ及び２つのＯに、有機ケイ素基がケイ素原子により直接結合した有機ケイ素化ビスアミノフェノール化合物を合成する。
この反応により、下記式（１−１）
【００６２】
【化２８】
2006045321.tif 000010
【００６３】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、有機ケイ素基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成することができる。
【００６４】
式（５）で表わされるジカルボン酸ジハライドとしては、前記式（５ａ）で表わされるパーフルオロアルキレンジカルボン酸ジハライドが好ましいが、後記するように、これに限定されるものではない。
【００６５】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量として、３，０００〜１，０００，０００の範囲内である。式（１−１）で表わされる前駆体の重量平均分子量は、通常、前記前駆体をアルコール（例えば、メタノール）で処理して、フェノール側の有機ケイ素基を除去して、フェノール性水酸基（ＯＨ）に変換してから測定される。有機ケイ素基の除去を「脱シリル化」と呼ぶことがある。
【００６６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは８，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００である。本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、通常、有機ケイ素基を除去（脱シリル化）して水酸基に変換した前駆体を加熱脱水して環化する方法により得ることができるが、脱水により除去される水（Ｈ２Ｏ）の分子量が小さいため、その重量平均分子量は、該前駆体の重量平均分子量とほぼ同じ範囲内となる。
【００６７】
ビスアミノフェノール化合物を有機ケイ素化（「Ｎ，Ｏ−ビスシリル化」ともいう）する有機ケイ素基としては、前駆体合成時の反応性、副生物の除去の容易性、経済性などの観点から、トリメチルシリル基（ＣＨ３）３Ｓｉ〔通常、Ｍｅ３Ｓｉと表記される〕が好ましい。ビスアミノフェノール化合物のトリメチルシリル化には、トリメチルクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどを用いるのが一般的である。ジカルボン酸ジハライドとしては、反応性や経済性の観点から、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。
【００６８】
そこで、本発明の好ましいポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体及び該前駆体の環化によるポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法は、下記式（７）により示すことができる。
【００６９】
【化２９】
2006045321.tif 000011
【００７０】
式（７）中、Ｍｅ３Ｓｉは、トリメチルシリル基である。Ｒ１は、４価の芳香族基である。前駆体中のＲ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。ポリベンゾオキサゾール樹脂中のＲ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。ｎは、繰り返し単位の数を表わす。
【００７１】
繰り返し単位の数ｎは、１以上の整数であり、好ましくは１〜１０，０００、より好ましくは３〜８，０００の範囲内の整数である。ただし、重合反応により得られるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、様々な繰り返し単位数ｎを有するポリマーの混合物として得られるため、本発明では、該前駆体の分子量は、前述の重量平均分子量で表わすこととする。
【００７２】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１〜３．０の範囲内である。ただし、Ｍｗは、重量平均分子量を示し、Ｍｎは、数平均分子量を示す。Ｍｗ及びＭｎは、前記ＧＰＣを用いて常法により測定することができる。
【００７３】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、単独重合体として使用することができるが、必要に応じて、共重合体とすることができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、主鎖にパーフルオロアルキレン基を有する繰り返し単位〔後記する繰り返し単位（Ｉ）〕のみからなる単独重合体である場合には、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示すことができるが、用途によっては耐熱性や高温での機械的特性が不足することがある。また、本発明者らの研究結果によれば、複数の繰り返し単位を有する共重合体とすることにより、屈折率を自由に制御することができることが判明した。他方、主鎖にパーフルオロアルキレン基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂(単独重合体）は、高温で熱可塑性を示し、熱加工が可能であるという利点を有している。
【００７４】
そこで、繰り返し単位（Ｉ）に加えて、他の繰り返し単位を導入することにより、熱加工性や屈折率を制御したり、光学特性と耐熱性とをバランスさせることができる。他の繰り返し単位としては、この技術分野で公知の芳香族環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の繰り返し単位であればよく、特に限定されないが、光学特性を低下させずに耐熱性を向上させるには、耐熱性ジカルボン酸化合物として、炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合を有する２価の芳香族基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の繰り返し単位〔例えば、後記する繰り返し単位（II）〕が好ましい。
【００７５】
より具体的には、前記式（４）で表わされる有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物を、前記式（３）で表わされるジカルボン酸ジハライドとともに、下記式（６）
【００７６】
【化３０】
2006045321.tif 000012
【００７７】
（式中、Ｒ５は、２価の有機基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるジカルボン酸ジハライドと、エーテル系溶媒中で反応させて、共重合体を合成する方法がある。この反応により、下記式（１−２）
【００７８】
【化３１】
2006045321.tif 000013
【００７９】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、有機ケイ素基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基または炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有する共重合体としてポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【００８０】
前記式（６）で表わされるジカルボン酸ジハライドとしては、下記式（６ａ）
【００８１】
【化３２】
2006045321.tif 000014
【００８２】
で表わされる化合物が好ましいが、後記するように、該化合物に限定されるものではない。
【００８３】
共重合体中のパーフルオロアルキレン基を有する繰り返し単位（Ｉ）の共重合割合は、５モル％超過１００モル％未満の範囲内から任意に選択することが好ましい。
【００８４】
例えば、前記式（１−２）で表わされる２つの繰り返し単位を有する共重合体の場合、ｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比は、通常５：９５から１００：０までの間の範囲から選択することができる。該モル比（ｐ：ｑ）は、光学特性と耐熱性とのバランスの観点から、好ましくは１０：９０〜９９：１の範囲である。共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、前記と同じ範囲内である。ｐ及びｑは、それぞれ１以上の整数であるが、実際には様々な繰り返し単位数のポリマーの混合物として得られるため、共重合体を重量平均分子量と各繰り返し単位のモル比で特定することとする。
【００８５】
本発明の共重合体からなる好ましいポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体及び該前駆体の環化によるポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法は、下記式（８）により示すことができる。
【００８６】
【化３３】
2006045321.tif 000015
【００８７】
式（８）中、Ｍｅ３Ｓｉは、トリメチルシリル基である。Ｒ１は、４価の芳香族基である。前駆体中のＲ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。ポリベンゾオキサゾール樹脂中のＲ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。Ｒ５は、２価の有機基である。ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数を表わす。
【００８８】
Ｎ，Ｏ−ビストリメチルシリル化したビスアミノフェノール化合物を合成するには、ビスアミノフェノール化合物を有機溶媒中でトリメチルクロロシランと反応させればよい。他の有機ケイ素基によりＮ，Ｏ−ビスシリル化するには、対応する有機ケイ素化合物を使用すればよい。有機溶媒としては、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が好ましい。また、反応に際し、ヘキサメチルジシラザンを存在させることが好ましい。この反応自体は、当該技術分野で周知もしくは公知の条件で実施することができる。
【００８９】
ジカルボン酸ジハライドを合成するには、例えば、ジカルボン酸化合物を有機溶媒中で塩化チオニルと反応させる方法を採用することができる。この反応自体は、当該技術分野で周知もしくは公知の条件で実施することができる。
【００９０】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成反応において、本発明では、この技術分野で汎用されている有機アミド系溶媒を使用するのではなく、エーテル系溶媒を使用する。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジオキサンを挙げることができる。これらの中でも、生成する高分子量ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶解性に優れる点で、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピランが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
【００９１】
モノマーとして使用するＮ，Ｏ−ビスシリル化ビスアミノフェノール化合物及びジカルボン酸ジハライドは、いずれも水分と反応して分解しやすいため、エーテル系溶媒は、十分に乾燥して水分を除去しておくことが望ましい。エーテル系溶媒から水分を除去するには、蒸留により精製したり、金属ナトリウムを投入して水分と反応させたり、金属ナトリウムの存在下に蒸留したりする方法を採用することが好ましい。
【００９２】
重合に際して、高分子量ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得るために、前記式（４）及び式（５）で表わされる２種類のモノマーの使用割合は、モル比で１：１の等量にできるだけ近づけることが望ましい。ジカルボン酸ジハライドとして、前記式（５）で表わされる化合物と前記式（６）で表わされる化合物とを併用する場合には、前記式（４）で表わされる化合物の使用量と、前記式（５）及び（６）で表わされる化合物の合計使用量とを、モル比で１：１の等量にできるだけ近づけることが望ましい。前記式（６）で表わされる化合物以外のジカルボン酸ジハライドを併用する場合も同様である。
【００９３】
有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸ジハライドは、エーテル系溶媒中で、通常−３０℃〜３０℃、好ましくは−２０℃〜２０℃、より好ましくは−１０℃〜１０℃、特に好ましくは−５℃〜５℃の範囲内の温度で反応させる。この反応により、ジカルボン酸ジハライドがビスアミノフェノール化合物のＮ−シリル化アミン側だけを選択的に攻撃して相当するアミド化合物を生成し、シリル化したフェノール側は、そのままで残存する。このようにして、Ｏ−シリル化（好ましくはＯ−トリメチルシリル化）したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【００９４】
Ｏ−シリル化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、そのままで脱シラノール環化反応させてポリベンゾオキサゾール樹脂に変換することができるが、環化反応のしやすさや、環化反応後の副生物の除去の容易性などの観点から、脱シリル化反応を行うことが好ましい。
【００９５】
Ｏ−シリル化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、メタノールなどのアルコールで処理することにより、脱シリル化反応が生じて、フェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。この脱シリル化反応は、反応系にアルコールを添加することにより進行する。
【００９６】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、好ましくは脱シリル化したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、通常１００〜４００℃の範囲内の温度に加熱することにより、脱シラノールまたは脱水により環化（閉環）してポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、所望の形状の成形体を作製した後、環化させる。加熱に際し、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、５０〜７０℃程度の比較的低い温度から順次昇温して、最終的に、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲内の温度に上げることが好ましい。この環化反応時間は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の構造や分子量などによって異なるが、通常、数秒間から数十時間の範囲内から選ばれる。環化反応が起こりにくい場合には、減圧状態で加熱するか、無水酢酸などの脱水剤の添加を行うと、効率的に反応を促進することができる。
【００９７】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、通常、これを溶媒に溶解させて、ワニスとして使用することが好ましい。溶媒としては、該前駆体が分解することなく溶解するものであればよく、特に制限されない。このような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、この点については、後で詳述する。
【００９８】
本発明でポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成に使用されるビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジエトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロメトキシ）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３′ −ジアミノ−４，４′ −ジヒドロキシビフェニル、４，４′ −ジアミノ−３，３′ −ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′ −ジトリフルオロメチル−３，３′ −ジアミノ−４，４′ −ジヒドロキシビフェニル、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′−ジトリフルオ��メチル−４，４′−ジアミノ−３，３′ −ジヒドロキシビフェニル、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられるが、これらに限られるものではない。ビスアミノフェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ビスアミノフェノール化合物は、有機ケイ素化したものを使用すること好ましい。
【００９９】
ビスアミノフェノール化合物〔（ＮＨ２）２Ｒ１（ＯＨ）２〕の中でも、４価の芳香族基Ｒ１が、下記式（９）
【０１００】
【化３４】
2006045321.tif 000016
【０１０１】
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基である。Ｒ２０及びＲ２１のうち少なくとも一方は、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基であることが好ましい。）
で表わされる４価の芳香族基、または下記式（１０）
【０１０２】
【化３５】
2006045321.tif 000017
【０１０３】
〔式中、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基である。Ｙは、単結合または２価の有機基である。２価の有機基としては、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）ｋ−、−（Ｒ’Ｏ）ｋ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）ｋ−（ただし、Ｒ’は、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、アリーレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）が好ましい。Ｒ２２〜Ｒ２７及びＹのうちの少なくとも１つは、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基であることが好ましい。〕
で表わされる４価の芳香族基であるものが好ましい。
前記式（１０）で表わされる４価の芳香族基としては、下記式（１１）
【０１０４】
【化３６】
2006045321.tif 000018
【０１０５】
で表わされる４価の芳香族基（ただし、Ｙは、前記と同じ）が好ましく、下記式（１２）
【０１０６】
【化３７】
2006045321.tif 000019
【０１０７】
で表わされる４価の芳香族基がより好ましく、下記式（１３）
【０１０８】
【化３８】
2006045321.tif 000020
【０１０９】
で表わされる４価の芳香族基が特に好ましい。
【０１１０】
本発明で使用するパーフルオロアルキレン基を有するジカルボン酸化合物〔ＨＯＯＣ−Ｒ２−ＣＯＯＨ〕は、該Ｒ２が、少なくとも２つのカルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である化合物である。このＲ２は、遊離のカルボン酸を有するジカルボン酸化合物においては、２つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と結合し、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が環化した後には、２つの炭素原子と結合する。当然のことであるが、Ｒ２がカルボニル基やカルボキシル基と結合するとは、カルボニル基やカルボキシル基の炭素原子と結合することを意味する。また、このカルボニル基とは、ジカルボン酸化合物の両末端に存在するカルボキシル基に由来するカルボニル基を意味する。
【０１１１】
パーフルオロアルキレン基とは、例えば、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンタレン基が挙げられる。Ｒ２としては、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基を両端に持つフェニレンやナフタレンなどのアリーレン基、パーフルオロアルキレン基を両端に持つアルキレン基が挙げられ、間にエーテル結合や、チオエーテル結合などがあってもよい。
より具体的に、Ｒ２としては、下記式（１４）
【０１１２】
【化３９】
2006045321.tif 000021
【０１１３】
（式中、ｍは、１以上の整数である。ｍは、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５、特に好ましくは３〜１０である。）
で表わされるパーフルオロアルキレン基、下記式（１５）
【０１１４】
【化４０】
2006045321.tif 000022
【０１１５】
（式中、ａ及びｂは、ぞれぞれ１以上の整数である。ａ及びｂは、好ましくは１〜２０である。）
で表わされる２価の有機基、下記式（１６）
【０１１６】
【化４１】
2006045321.tif 000023
【０１１７】
で表わされる２価の有機基、下記式（１７）
【０１１８】
【化４２】
2006045321.tif 000024
【０１１９】
で表わされる２価の有機基が挙げられる。これらの中でも、式（１４）で表わされるパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
【０１２０】
本発明でパーフルオロアルキレン基を有するジカルボン酸化合物と併用するジカルボン酸化合物〔ＨＯＯＣ−Ｒ５−ＣＯＯＨ〕は、Ｒ５が、２価の有機基である化合物である。２価の有機基としては、２価の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの基が混在した２価の有機基を挙げることができる。２価の有機基は、分子内に炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）を有することができる。２価の有機基としては、光学特性と耐熱性とをバランスさせる観点からは、２価の芳香族基または脂環族基であることが好ましい。芳香族基や脂環族基は、Ｃ−Ｆ結合を有することができる。
Ｒ５の具体例としては、下記式（１８）
【０１２１】
【化４３】
2006045321.tif 000025
【０１２２】
（式中、Ｒ２８〜Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロフェノキシ基である。）
で表わされる２価の有機基、及び下記式（１９）
【０１２３】
【化４４】
2006045321.tif 000026
【０１２４】
〔式中、Ｒ６〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）ｋ−、−（Ｒ’Ｏ）ｋ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）ｋ−である（ただし、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）〕
で表わされる２価の有機基を挙げることができる。
【０１２５】
前記式（１８）で表わされる２価の有機基の具体例としては、下記式（２０）
【０１２６】
【化４５】
2006045321.tif 000027
【０１２７】
で表わされる２価の有機基を挙げることができる。
【０１２８】
前記式（１９）で表わされる２価の有機基の具体例としては、下記式（２１）
【０１２９】
【化４６】
2006045321.tif 000028
【０１３０】
で表わされる２価の有機基、下記式（２２）
【０１３１】
【化４７】
2006045321.tif 000029
【０１３２】
で表わされる２価の有機基、下記式（２３）
【０１３３】
【化４８】
2006045321.tif 000030
【０１３４】
で表わされる２価の有機基、及び下記式（２４）
【０１３５】
【化４９】
2006045321.tif 000031
【０１３６】
で表わされる２価の有機基を挙げることができる。これらの２価の有機基は、Ｃ−Ｆ結合を持たない対応する２価の芳香族基であってもよい。これらの中でも、耐熱性の観点からは、式（２１）で表わされる２価の有機基が好ましい。
【０１３７】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記式（１）
【０１３８】
【化５０】
2006045321.tif 000032
【０１３９】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体である。ただし、前記したとおり、重量平均分子量は、Ｒ３及びＲ４が水素原子である前駆体、すなわち脱シリル化によりＯ−シリル化フェノール側をフェノール性水酸基（ＯＨ）とした前駆体について測定した値を意味する。
【０１４０】
前記式（１）で表わされる繰り返し単位は、下記式（１ａ）
【０１４１】
【化５１】
2006045321.tif 000033
【０１４２】
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基であり、ｍは、１以上の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位であることが好ましく、下記式（１ｂ）
【０１４３】
【化５２】
2006045321.tif 000034
【０１４４】
（式中、ｍ、Ｒ３及びＲ４は、前記と同じである。）
で表わされる繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（１ｃ）
【０１４５】
【化５３】
2006045321.tif 000035
【０１４６】
で表わされる繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０１４７】
前記式（１ａ）において、Ｙは、単結合または２価の有機基であるが、２価の有機基としては、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）ｋ−、−（Ｒ’Ｏ）ｋ−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）ｋ−（ただし、Ｒ’は、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、アリーレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）が好ましく、炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合を有する２価の有機基であることがより好ましい。
【０１４８】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記繰り返し単位（１）を含有する共重合体とすることができる。好ましい共重合体としては、式（１）で表わされる繰り返し単位に加えて、下記式（２）
【０１４９】
【化５４】
2006045321.tif 000036
【０１５０】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子であり、Ｒ５は、２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有しており、そして、下記式（３）
【０１５１】
【化５５】
2006045321.tif 000037
【０１５２】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つのカルボニル基に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有し、かつｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比が５：９５から１００：０までの間の範囲内にある共重合体であることが好ましい。この共重合体の重量平均分子量やｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比の好ましい範囲は、前述のとおりである。
【０１５３】
前記式（２）で表わされる繰り返し単位としては、下記式（２ａ）
【０１５４】
【化５６】
2006045321.tif 000038
【０１５５】
（式中、各記号は、前記と同じ意味である。）
で表わされる繰り返し単位が好ましく、下記式（２ｂ）
【０１５６】
【化５７】
2006045321.tif 000039
【０１５７】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（２ｃ）
【０１５８】
【化５８】
2006045321.tif 000040
【０１５９】
（式中、各記号は、前記と同じ意味である。）
で表わされる繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０１６０】
前記式（３）で表わされる共重合体の繰り返し単位としては、下記式（３ａ）
【０１６１】
【化５９】
2006045321.tif 000041
【０１６２】
で表わされる繰り返し単位が好ましく、下記式（３ｂ）
【０１６３】
【化６０】
2006045321.tif 000042
【０１６４】
で表わされる繰り返し単位がより好ましく、下記式（３ｃ）
【０１６５】
【化６１】
2006045321.tif 000043
【０１６６】
で表わされる繰り返し単位が特に好ましい（各式中、各記号は、前記と同じ意味である。）。
【０１６７】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、前記式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して、脱シラノールまたは脱水により環化して得られる、下記式（Ｉ）
【０１６８】
【化６２】
2006045321.tif 000044
【０１６９】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂である。
前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は、下記式（Ｉａ）
【０１７０】
【化６３】
2006045321.tif 000045
【０１７１】
で表わされる繰り返し単位であることが好ましく、下記式（Ｉｂ）
【０１７２】
【化６４】
2006045321.tif 000046
【０１７３】
で表わされる繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（Ｉｃ）
【０１７４】
【化６５】
2006045321.tif 000047
【０１７５】
で表わされる繰り返し単位であることが特に好ましい（各式中の各符号は、前記と同じ意味である。）。
【０１７６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、共重合体であってもよい。本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、前記式（１）で表わされる繰り返し単位に加えて、例えば、前記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を環化して得られる、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位とともに、下記式（II）
【０１７７】
【化６６】
2006045321.tif 000048
【０１７８】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ５は、２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有しており、そして、下記式（III）
【０１７９】
【化６７】
2006045321.tif 000049
【０１８０】
（式中、Ｒ１は、４価の芳香族基であり、Ｒ２は、少なくとも２つの炭素原子に結合する両端がパーフルオロアルキレン基である２価の有機基であり、Ｒ５は、２価の有機基であり、ｐ及びｑは、各繰り返し単位の数である。）
で表わされる２つの繰り返し単位を有し、かつｐ：ｑの比で表わされる両繰り返し単位のモル比が５：９５から１００：０までの間の範囲内にある共重合体であることが好ましい。
【０１８１】
前記式（II）で表わされる繰り返し単位は、下記式（IIａ）
【０１８２】
【化６８】
2006045321.tif 000050
【０１８３】
（式中、各記号は、前記と同じ意味である。）
で表わされる繰り返し単位であることが好ましく、下記式（IIｂ）
【０１８４】
【化６９】
2006045321.tif 000051
【０１８５】
で表わされる繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（IIｃ）
【０１８６】
【化７０】
2006045321.tif 000052
【０１８７】
で表わされる繰り返し単位であることが特に好ましい。
【０１８８】
式（III）で表わされる共重合体の繰り返し単位としては、下記式（IIIａ）
【０１８９】
【化７１】
2006045321.tif 000053
【０１９０】
で表わされる繰り返し単位であることが好ましく、下記式（IIIｂ）
【０１９１】
【化７２】
2006045321.tif 000054
【０１９２】
で表わされる繰り返し単位であることがより好ましく、下記式（IIIｃ）
【０１９３】
【化７３】
2006045321.tif 000055
【０１９４】
で表わされる繰り返し単位であることが特に好ましい（各式中の各記号は、前記と同じ意味である。）。
【０１９５】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する方法としては、前記式（１−１）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して脱シラノールすることにより環化させる方法がある。好ましい方法としては、先ず、前記式（１−１）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をアルコールで処理することにより、下記式（１−３）
【０１９６】
【化７４】
2006045321.tif 000056
【０１９７】
で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る。次いで、式（１−３）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱脱水により閉環することにより、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を得る方法がある（式中の各記号は、前記と同じ意味である。）。
【０１９８】
共重合体であるポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する方法としては、前記式（１−２）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して脱シラノールすることにより環化させる方法がある。好ましい方法としては、先ず、前記式（１−２）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をアルコールで処理することにより、下記式（１−４）
【０１９９】
【化７５】
2006045321.tif 000057
【０２００】
で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得る。次いで、式（１−４）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱脱水により閉環することにより、前記式（II）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を得る方法がある（式中の各記号は、前記と同じ意味である。）。
【０２０１】
本発明のポリベンゾオキサゾ−ル樹脂前駆体は、通常、これを溶媒に溶解し、ワニスとして使用することが好ましい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートを挙げることができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０２０２】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を使用する際には、先ず前駆体を溶媒に溶解し、得られたワニスを適当な支持体、例えば、石英ガラス、シリコンウエハ、金属、セラミックなどの基板に塗布する。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をポリベンゾオキサゾール樹脂に変換する。
【０２０３】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、光分解感光性化合物、光架橋感光性化合物、光変成感光性化合物、及び光重合感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の感光性化合物を添加することにより、感光性樹脂組成物とすることができる。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、光分解性官能基、光架橋性官能基、光変成性官能基、及び光重合性官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の光官能基を導入することにより、感光性を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。これらの感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、一般的なステッパーや露光装置を用いて、パターン状に露光し、現像することにより、簡便にファインパターニングを行うことができる。
【０２０４】
感光性化合物としては、光重合性化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。光官能基としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する光重合性官能基が好ましく、アクリロイルオキシメチレン基、メタクリロイルオキシメチレン基、ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などが挙げられる。これらの光重合性官能基を有するモノマーを用いて前駆体を合成したり、前駆体の末端を形成することにより、前駆体に光重合性官能基を導入することができる。
【０２０５】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体には、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加することができる。
【０２０６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、優れた光学特性、電気的特性、機械的特性、耐熱性などの特性を活かして、それらの特性が要求される広範な技術分野に適用することができる。本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、例えば、光導波路、波長フィルター、光波長板、光偏光板などの光学素子；このような光学素子を搭載した光モジュールなどの光学部品；高周波エレクトロニクス部品などを構成する樹脂材料として使用することができる。
【０２０７】
光導波路は、コアとクラッドの比屈折率差が通常０．１％〜１０％、好ましくは０．２〜２．５％の範囲にあることが、シングルモード導波路を構成する上で特に有効である。コアとクラッドの双方が線膨張係数の近い材料で構成されることが耐熱性の点で望ましく、さらには、コアとクラッドの双方を本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂で構成することがより好ましい。すなわち、コアとその周囲にコアよりも屈折率の低いクラッドを配置し、コアとクラッドのうちの少なくとも一方が本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された光導波路を提供することができる。
【０２０８】
波長フィルターは、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂を基材とし、この表面に二酸化ケイ素、二酸化チタン、フッ化マグネシウム等の無機誘電体材料の薄膜を一般的な真空蒸着法やスパッタリング法によって交互積層した誘電体多層膜を形成することにより作製することができる。無機誘電体材料の種類や膜厚、層数を適当に選択することで、所望の透過あるいは反射スペクトルを有する波長フィルターを得ることができる。すなわち、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂により形成された樹脂基材の表面に誘電体多層膜を形成してなる波長フィルタを提供することができる。
【０２０９】
光波長板は、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体フィルムまたは本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを加熱した状態で一軸延伸することにより作製することができる。加熱温度、延伸倍率及びフィルム厚さを選択することにより、所望のレターデーション値を持つ光波長板を得ることができる。
【０２１０】
光偏光板は、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂の一軸延伸フィルム内に、金属微粒子、カーボン微粒子、半導体微粒子等の使用光波長において不透明な微粒子を異方性分散したものであり、これら微粒子が等方分散した前駆体フィルムあるいは樹脂フィルムを加熱した状態で一軸延伸することにより作製することができる。加熱時間、延伸率、フィルム厚さ、微粒子濃度、及び微粒子種類を選択することにより、所望の消光比を持つ光偏光板を得ることができる。
【０２１１】
以上のような光学素子の一種以上を搭載する光モジュールは、通常使用される石英ガラス系のモジュールに比べて安価に作製することができる。また、使用するポリベンゾオキサゾール樹脂が吸湿しにくい構造を有するため、長期にわたって光学素子の安定性が良い光モジュールとなる。
【０２１２】
高周波エレクトロニクス部品としては、例えば、高周波プリント配線基板、携帯電話や無線ＬＡＮなどのネットワーク機器を構成する樹脂部品、高周波実装回路を構成する樹脂部品などが挙げられる。
【０２１３】
したがって、本発明によれば、光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体であって、該成形体を構成する少なくとも一部の部材が本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂から形成されたものであることを特徴とする成形体が提供される。
【０２１４】
これらの成形体は、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、該成形体を構成する少なくとも一部の部材の形状に成形した後、加熱して脱シラノールまたは脱水により環化してポリベンゾオキサゾール樹脂に変換することにより製造することができる。前駆体をポリベンゾオキサゾール樹脂に変換してから、該樹脂を成形することもできる。
【実施例】
【０２１５】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０２１６】
［実施例１］
（１）有機ケイ素化芳香族ジアミンの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９８ｇ（０．０３ｍｏ１）を２００ｍＬの３ツ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７５ｍＬに溶解させた。滴下ロートから１３．２ｍＬのヘキサメチルジシラザンを滴下し、滴下終了後、続いてトリメチルクロロシラン１．９ｍＬを滴下した。反応混合物を約１時間そのまま撹拌した後、オイルバスで約６０℃の温度の保持して約１２時間反応させた。
【０２１７】
反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲ及びキャピラリーＧＣ−ＭＳで分析したところ、有機ケイ素化４置換体が８６％と有機ケイ素化３置換体が１４％との混合物であったため、さらに、ヘキサメチルジシラザン６．７ｍＬ及びトリメチルクロロシラン１．０ｍＬを追加して滴下し、そのまま約１０時間反応させたところ、生成物がほぼ有機ケイ素化４置換体となったので反応を終了した。
【０２１８】
このようにして得られた反応混合物から溶媒を留去した後、真空ポンプで減圧蒸留を行ったところ、１５８〜１６２℃／２ｍｍＨｇで１０ｇの生成物を得た。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲ及びキャピラリーＧＣ・ＭＳで分析したところ、９９．８％の純度で目的とする有機ケイ素化４置換体、すなわち２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンであった。この化合物の構造を下記式（２５）に示す。
【０２１９】
【化７６】
2006045321.tif 000058
【０２２０】
(２)ジカルボン酸ジクロリドの合成
反応容器に、オクタフルオロアジピン酸（Exfluor Research Corp. 社製、純度９８％の白色粉末）２９．０ｇ（０．１０ｍｏ１）、塩化チオニル５０ｍＬ、及び脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを入れると、発熱反応した。４０℃で２時間反応させた後、過剰の塩化チオニルを加熱減圧により留去し、その後、減圧蒸留、さらに再度精密蒸留（沸点：〜６８℃／１３０ｍｍＨｇ）することによって、無色透明の液体として、目的物のオクタフルオロアジピン酸ジクロリド２４．２ｇ（０．０７４ｍｏ１）を得た。生成物の純度は、９９．９％以上（ＧＣ）であった。この反応式を下記式（２６）に示す。
【０２２１】
【化７７】
2006045321.tif 000059
【０２２２】
（３）ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドの合成
前記（１）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０ｍｍｏ１）を、１００ｍＬなすフラスコ中で脱水ＴＨＦに溶解させた。得られた溶液を窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから前記（２）で合成したオクタフルオロアジピン酸ジクロリド３．２７ｇ（１０ｍｍｏ１）を一気に滴下した。その後、反応容器の温度を約０℃に保って４時間反応させ、さらに室温で３時間反応させた。
【０２２３】
得られた溶液を約１００ｍＬのメタノールに加えて脱シリル化処理し、その混合溶液をエバポレーターにかけて、メタノールとＴＨＦを留去したところ、透明から白色のフィルム状の固体が析出してきた。これをメタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（ポリアミド樹脂）を収率９２％で得た。
【０２２４】
ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行ったところ、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝８１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５１であった。得られたポリマーは、ＴＨＦ、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドに可溶であった。この反応式を下記式（２７）に示す。
【０２２５】
【化７８】
2006045321.tif 000060
【０２２６】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの分析によって、主鎖にパーフルオロアルキル基を持つ前駆体（ポリアミド樹脂）が構造式通りに合成されていることが確認された。
【０２２７】
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.04(4H,m,Ar-H),7.41(2H,s,Ar-H),10.55 and 10.60(4H,-NH and -OH)
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):63.2(m,-C(CF3)2-),109.3(tt,-CF2-),110.5(tt,-CF2-),116.5,122.5,122.6,124.4(q,-CF3),127.6,130.1,152.6,156.1(t,C=O)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-122.7(4F,s,-CF2-),-119.2(4F,s,-CF2-),-64.5(6F,s,-CF3)
IR:3300cm-1(br,-OH and -NH),1700cm-1(C=O)
【０２２８】
（４）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
前記（３）で合成した主鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、フィルターで濾過後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３００℃の温度で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。
【０２２９】
このフィルムについて、赤外吸収スペクトルを測定したところ、前駆体に見られた波数３３００ｃｍ−１及び１７００ｃｍ−１の吸収が消失し、１８１０ｃｍ−１及び２２６０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｎ結合に由来するピークが現れており、目的とする主鎖にパーフルオロアルキル基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂が得られていることが確認された。この反応を下記式（２８）に示す。
【０２３０】
【化７９】
2006045321.tif 000061
【０２３１】
図１は、ＡＴＲ法で得られたＦＴ−ＩＲスペクトルであり、主鎖にパーフルオロアルキレンを有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（ポリアミド樹脂）のスペクトル（実線）が、該前駆体を加熱処理により環化すると、ポリベンゾオキサゾール樹脂のスペクトル（点線）に変化することを示している。
【０２３２】
［実施例２］
（１）ジカルボン酸ジクロリドの合成
４，４′−ジカルボキシオクタフルオロビフェニル２５．５２ｇ（６６．１ｍｍｏ１）、塩化チオニル４５ｍＬ、及び脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱減圧により留去し、その後、減圧蒸留することによって、無色透明の液体として２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２３．４４ｇ（５５．４ｍｍｏ１）を得た。その純度は、９９．９％以上（ＧＣ）であった。
【０２３３】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体）の合成
実施例１の（１）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０ｍｍｏ１）を、１００ｍＬなすフラスコ中で脱水ＴＨＦに溶解させた。得られた溶液を窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから実施例１の（２）で合成したオクタフルオロアジピン酸ジクロリド１．６４ｇ（５．０ｍｍｏ１）、及び上記（１）で合成した２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２．１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を一気に滴下した。その後、反応容器の温度を約０℃に保って３時間反応させ、さらに室温で３時間反応させた。
【０２３４】
得られた溶液を約１００ｍＬのメタノールに加えて脱シリル化処理し、その混合溶液をエバポレーターにかけてメタノールとＴＨＦを留去したところ、透明から白色のフィルム状の固体が析出した。これをメタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（コポリアミド樹脂）を収率９０％で得た。
【０２３５】
ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。得られたポリマーは、ＴＨＦ、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドに可溶であった。この反応を下記式（２９）に示す。
【０２３６】
【化８０】
2006045321.tif 000062
【０２３７】
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲの分析によって、目的とする主鎖にパーフルオロアルキル基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体；コポリアミド樹脂）が、仕込み比通りの１：１の比率で重合しており（ｐ：ｑ＝１：１）、構造式通り合成できていることが確認できた。
【０２３８】
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.05(8H,m,Ar-H),7.41(2H,m,Ar-H),8.35(2H,m,Ar-H),10.50 - 10.80(8H,-NH and -OH)
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):63.2(m,-C(CF3)2-),106.9,109.3(tt,-CF2-),110.8(tt,-CF2-),115.5,116.5,119.9(t),122.4,122.6,123.4,124.4(q,-CF3),125.4,127.6,130.1,142.3,144.7,148.9,152.4,155.9(C=O),156.1(t,C=O)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-142.1(4F,s,Ar-F),-139.3(4F,s,Ar-F),-122.7(4F,s,-CF2-),-119.2(4F,s,-CF2-),-64.5(12F,m,-CF3)
IR:3300cm-1(br,-OH and -NH),1700cm-1(C=O)
【０２３９】
（３）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
前記（２）で得られた主鎖にパーフルオロアルキレン基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解し、フィルターで濾過後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素雰囲気中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３００℃の温度で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。
【０２４０】
このフィルムについて、赤外吸収スペクトルを測定したところ、前駆体に見られた波数３３００ｃｍ−１及び１７００ｃｍ−１の吸収が消失し、１８１０ｃｍ−１及び２２６０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｎ結合に由来するピークが現れており、目的とする主鎖にパーフルオロアルキル基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂が得られたことが確認された。この反応を下記式（３０）に示す。
【０２４１】
【化８１】
2006045321.tif 000063
【０２４２】
［実施例３］
（１）ジカルボン酸ジクロリドの合成
反応容器に、ヘキサデカフルオロセバシック酸（Exfluor Research Corp. 社製、純度９５％の白色粉末）２５．８ｇ（０．０５０ｍｏ１）、塩化チオニル５０ｍＬ、及び脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを入れると、発熱反応した。６０℃で２時間反応させた後、過剰の塩化チオニルを加熱減圧により留去し、その後、７０℃／３ｍｍＨｇ付近で減圧蒸留することによって、無色透明の針状結晶として目的物のヘキサデカフルオロセバシック酸ジクロリド２２．２ｇ（０．０４２ｍｏ１）を得た。生成物の純度は９９％（ＧＣ）であった。この反応を下記式（３１）に示す。
【０２４３】
【化８２】
2006045321.tif 000064
【０２４４】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成
実施例１の（１）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３．３３ｇ（５．０ｍｍｏｌ相当）を、１００ｍＬなすフラスコ中で２０ｍＬの脱水ＴＨＦに溶解させた。得られた溶液を窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから上記（１）で合成したヘキサデカフルオロセバシック酸ジクロリド２．６４ｇ（５．０ｍｍｏ１）を５ｍＬのＴＨＦに溶解させた溶液を滴下した。その後、そのまま室温でさらに５時間反応させた。得られた溶液を約１００ｍＬのメタノールに加えて脱シリル化処理し、その混合溶液をエバポレーターにかけてメタノールとＴＨＦを留去したところ、白色の固体が析出した。これをメタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を収率６０％で得た。
【０２４５】
ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。得られたポリマーは、ＴＨＦ、メタノール、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシドに可溶であった。この反応を下記式（３２）に示す。
【０２４６】
【化８３】
2006045321.tif 000065
【０２４７】
IR:3300cm-1(br,-OH and -NH),1700cm-1(C=O)
【０２４８】
（３）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
上記（２）で合成した主鎖にパーフルオロアルキル基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られた溶液をフィルターで濾過後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素雰囲気中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３００℃の温度で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。
【０２４９】
このフィルムについて、赤外吸収スペクトルを測定したところ、前駆体に見られた波数３３００ｃｍ−１及び１７００ｃｍ−１の吸収が消失し、１８１０ｃｍ−１及び２２６０ｃｍ−１付近にＣ＝Ｎ結合に由来するピークが現れており、目的とする主鎖にパーフルオロアルキル基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂が得られたことが確認された。この反応を下記式（３３）に示す。
【０２５０】
【化８４】
2006045321.tif 000066
【０２５１】
［比較例１］
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドの合成
実施例１の（１）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３．３３ｇ（５．０ｍｍｏｌ相当）を、１００ｍＬなすフラスコ中で２０ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させた。得られた溶液を窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから実施例２の（１）で合成した２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２．１２ｇ（５．０ｍｍｏ１）を一気に滴下した。その後、反応容器の温度を０℃に保って３時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理した後、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去した。生成物をメタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を収率９０％で得た。
【０２５２】
この前駆体について、ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。この前駆体の化学構造を下記式（３４)に示す。
【０２５３】
【化８５】
2006045321.tif 000067
【０２５４】
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.05〜7.09(4H,m,Ar-H),8.36(2H,s,Ar-H),10.5〜11.0(4H,-NH and -OH)
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):63.4(m,-C(CF3)2-),106.6,115.2,119.7,122.5,123.2,124.4(q,-CF3,JCF),125.1,127.4,141.9,144.4,148.7,155.6(C=O)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-142.1(4F,s,Ar-F),-139.3(4F,s,Ar-F),-64.5(6F,s,-CF3)
IR:3300cm-1(br,-OH and -NH),1600cm-1(C=O)
【０２５５】
（２）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
上記（１）で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フィルターで濾過後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素雰囲気中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３３０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。
【０２５６】
このフィルムのＩＲ分析によって、波数３０００ｃｍ−１付近に見られた−ＯＨと−ＮＨの吸収、並びに１６００ｃｍ−１付近に見られたＣ＝Ｏの吸収が消失し、新たに１６９０ｃｍ−１にＣ＝Ｎ結合に由来する吸収が見られた。ポリベンゾオキサゾール樹脂の化学構造を下記式（３５）に示す。
【０２５７】
【化８６】
2006045321.tif 000068
【０２５８】
［比較例２］
（１）ジカルボン酸ジクロリドの合成
テトラフルオロイソフタル酸を実施例１（２）と同様に塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドを用いて３時間反応させた。減圧蒸留により、沸点:７０〜７３℃／２ｍｍＨｇで目的のテトラフルオロイソフタル酸ジクロリドが無色透明の液体として得られた。純度を上げるため、再度減圧蒸留を行い、純度９９．９％程度のものが得られた。
【０２５９】
（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドの合成
実施例１の（１）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４．２４ｇ（６．３８ｍｍｏ１相当）を、１００ｍＬなすフラスコ中で脱水ＤＭＡｃに溶解させた。得られた溶液を窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから上記（１）で合成したテトラフルオロイソフタル酸ジクロリド１．７５ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）を一気に滴下した。その後、反応容器の温度を０℃に保って１２時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理した後、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去した。生成物をメタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を収率９０％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２３，０００であった。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の化学構造を式（３６)に示す。
【０２６０】
【化８７】
2006045321.tif 000069
【０２６１】
（３）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
上記（２）で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解し、フィルターで濾過後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素雰囲気中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３３０℃の温度で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂の化学構造を下記式（３７）に示す。
【０２６２】
【化８８】
2006045321.tif 000070
【０２６３】
IR:1620(C=N)
【０２６４】
［実施例４］
＜波長１．５５μｍにおける屈折率測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、それぞれＳｉ０２表面酸化膜付きのシリコンウェハ上にスピンコートした。窒素気流下で徐々に昇温して、最終的に約３２０℃の温度でベーキングして、約１０μｍ程度の厚みを有するポリベンゾオキサゾール樹脂膜へと変換させた。その後、メトリコン（Metricon）社製のプリズムカップラー（Mode1 2010 PRISM COUPLER）を用いて、室温で屈折率測定を行った（測定波長＝１．５５μｍ）。結果を表１に示す。
【０２６５】
【表１】
2006045321.tif 000071
【０２６６】
表１の結果からわかるように、本発明の主鎖にパーフルオロアルキレン基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂は、主鎖にパーフルオロアルキレン基を持たないポリベンゾオキサゾール樹脂に比べて、極めて低い屈折率を有していることが明らかとなった。したがって、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、低屈折率が求められる光学用樹脂材料として極めて好適に用いることができる。
【０２６７】
また、実施例１〜２と比較例１のポリベンゾオキサゾール樹脂の屈折率の値から、共重合比を変化させることにより、屈折率を制御できることが分かる。この例の場合は、１．４７３〜１．５３８の範囲で自由に屈折率を制御可能であることがわかる。このように、本発明によれば、光学素子の設計要求に合わせた屈折率を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
【０２６８】
一般に、屈折率ｎと比誘電率εの間には、例えば、経験式ε＝１．１２×ｎ２の関係が成立するとされている。本発明の主鎖にパーフルオロアルキレン基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂は、屈折率が小さく、したがって低誘電率を有する高周波エレクロニクス用材料として極めて有望である。
【０２６９】
［実施例５］
＜動的粘弾性測定＞
実施例１〜２及び比較例１で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、それぞれガラス基板上にドクターナイフでコートして、窒素気流下で室温から徐々に温度を上げ、最終的に３２０℃の温度で１時間ベーキングして、約５０μｍの厚みのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。このフィルムを切り出したサンプルを用いて、動的粘弾性測定を行った。弾性率Ｅｒの値を比較して図２に示す。
【０２７０】
実施例１で得られた主鎖にパーフルオロアルキレンを有するポリベンゾオキサゾール樹脂（単独重合体）は、２００℃以上の温度で急激に弾性率が低下しており、様々な熱加工が可能な熱可塑性を有していることがわかる。
【０２７１】
他方、比較例１のポリベンゾオキサゾール樹脂は、４００℃程度の高温でも、その弾性率が殆ど低下しておらず、高い耐熱性を示している。これに対して、実施例１と比較例１のポリマーのモル比１：１の共重合体である実施例２のポリベンゾオキサゾール樹脂（共重合体）は、比較例１の樹脂と比較して、３５０℃付近の温度で若干の弾性率の低下が見られる程度であり、４００℃程度の高温でも耐熱性フィルムとして十分な強度を有していることがわかる。
【０２７２】
表１に示した屈折率の値からわかるように、実施例２のような共重合体とすることにより、低屈折率と高い耐熱性を併せ持った樹脂が得られることがわかる。このような特性は、高周波用プリント基板やその他の高周波エレクトロニクス部品を構成する樹脂材料として好適であることも示している。
【０２７３】
［実施例６］
＜光導波路の作製＞
以下の手順で図３に示す構造を有する光学素子（１チップ分のみ図示）を作製した。厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍ、厚さ１μｍの熱酸化膜付きシリコンウェハ３２上に、実施例１で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚み１０μｍの下部クラッド層であるポリベンゾオキサゾール樹脂層３５を形成した。この下部クラッド層上に、実施例２で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体）のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚み８μｍのコア層３６であるポリベンゾオキサゾール樹脂層を形成した。
【０２７４】
この後、このコア層３６上に厚み１．２μｍのポジ型フォトレジスト（ＮＴＴ−ＡＴ製ＤＬＲ−５０１）をスピンコートにて形成し、フォトマスクを介した紫外線露光と現像を行い、幅８μｍの直線パターンを形成した。このパターニング後のシリコンウェハを、反応性イオンエッチング装置を用いて、酸素ラジカルにてコア層を基板厚み方向に異方性エッチングして、高さ８μｍのコアリッジを得た。
【０２７５】
レジストを剥離した後、実施例１で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚み１５μｍの上部クラッド層であるポリベンゾオキサゾール樹脂層３５（下部層と同じ符号で示す）を形成し、シリコンウェハ上に光導波路を形成した。最後にダイシングマシンにて、所望の長さと幅に切断し、導波路チップ３１を得た。光波長１．５５μｍで、この導波路チップの導波損失をカットバック法にて測定したところ、０．４ｄＢ／ｃｍであった。
【０２７６】
２種の屈折率の異なるポリベンゾオキサゾール樹脂同士であれば、屈折率の高いものをコア層３６、屈折率の低いものをクラッド層３５とすることで、光導波路を作製することが可能であり、本実施例の組み合わせに限定されるものではない。図３に示す光学素子３１は、シリコンウェハ３２、Ｖ字溝３３、電極３４、クラッド樹脂層３５、コア樹脂３６、電極３７、及びアライメントマーク３８，３８を備えたものである。
【産業上の利用可能性】
【０２７７】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体は、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れている。そのため、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体は、光学素子、光学部品、高周波エレクトロニクス部品などの樹脂材料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２７８】
【図１】ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体のＦＴ−ＩＲスペクトル
【図２】ポリベンゾオキサゾール樹脂の弾性率Ｅｒのグラフ
【図３】光学素子（１チップ分）の一例を示す説明図
【符号の説明】
【０２７９】
３１：光学素子、
３２：シリコンウェハ、
３３：Ｖ字溝、
３４：電極、
３５：クラッド樹脂層、
３６：コア樹脂、
３７：電極、
３８：アライメントマーク。
【図１】
2006045321.tif 000091
【図２】
2006045321.tif 000092
【図３】
2006045321.tif 000093