(57)【要約】【課題】  従来の蛍光体に比べて、高輝度、短残光、且つ、真空紫外線劣化耐性など、優れた性能特性をもつ真空紫外線励起蛍光体を提供する。【解決手段】  表面層として、蛍光体層を、内部構成層として、無機物質を含む無機物質含有層を有し、且つ、該蛍光体層を構成する蛍光体のバンドギャップＡと該無機物質のバンドギャップＢとが互いに異なることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体粒子。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面層として、蛍光体層を、内部構成層として、無機物質を含む無機物質含有層を有し、且つ、該蛍光体層を構成する蛍光体のバンドギャップＡと該無機物質のバンドギャップＢとが互いに異なることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体粒子。
【請求項２】
前記無機物質のバンドギャップＢが、前記蛍光体のバンドギャップＡよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【請求項３】
前記無機物質のバンドギャップＢが、前記蛍光体のバンドギャップＡよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【請求項４】
前記蛍光体層の厚さが、１５０ｎｍ〜真空紫外線励起蛍光体粒子の粒径の４０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【請求項５】
平均粒径が５００ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【請求項６】
粒径分布が、平均粒径の±５０％以内であることを特徴とする請求項５に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子を用いて作製されたことを特徴とするプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空紫外線励起蛍光体粒子及びプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機蛍光体を使用する製品の種類は益々多くなり、その多くはその製造過程で無機蛍光体を水や有機溶媒またはそれらの混合物に懸濁させた無機蛍光体スラリーや無機蛍光体分散物の形態を経由するものが多い。カラーブラウン管、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ装置や蛍光灯等における蛍光膜作製時の塗布液等がその例であり、更に最近では様々な目的でインクジェット記録用インク等の色材にも無機蛍光体を含有する技術が提案されている。
【０００３】
無機蛍光体のスラリーや分散物は、焼成を施し蛍光体粒子を形成した後に必要に応じて湿式分散処理を行って製造されるが、蛍光体の分散性や輝度特性は、蛍光体を含むスラリーの諸特性、または、その後必要に応じて施される表面改質処理の諸特性、更にはそれを使用して製造された最終製品の諸性能に大きな影響を与えるので特に重要である。
【０００４】
蛍光体の分散性を向上させる方法としては様々な方法が提案されており、焼成後の蛍光体に必要に応じて水篩・水洗等の処理を施した後、液体媒体中に蛍光体と、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ等の固体粒子の分散媒体（本発明では、これらを総称して「メデイア」ということもある）とを混合し、メディア分散機を用いて機械的に湿式分散処理する方法はよく知られている。
【０００５】
従来から、メディア分散機による機械的分散の分散性を向上させるためには、メディアの直径を小さくし、メディアの硬度を硬くし、メディアの比重を大きくし、また、遠心加速したり、周速（回転数）を早めたり、且つ、分散時間を長くして分散機のベッセル中の滞留時間を長くしたり、メディアの充填量を多くするなどして分散性を向上させる試みがなされてきた。このように、メディアの種類や直径及び充填量等によっても分散状態が大きく変わるため、処理液スラリーの内容と、目的とする分散状態により、メディアの種類や直径及び充填量を種々選択することになる。
【０００６】
ここで、蛍光体を液体媒体中に分散させるために、メディア分散機による機械的分散を適用すると、蛍光体の分散性は向上するものの、蛍光体結晶の破砕や摩砕により表面の結晶性が損なわれ、それに起因すると思われる発光輝度の低下が起こりやすいという問題点があった。また、機械的エネルギーの供給により湿式分散処理を施している最中の液温度は上昇しやすく、特に多量のメディアを併用するメディア分散機を使用する際は温度上昇が特に顕著で、無機蛍光体分散物の諸特性、更にはそれを使用して製造された最終製品の諸性能に大きな影響を与える場合があった。
【０００７】
ところで、近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルのようなフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が次世代のディスプレイ装置として注目されている。その中でも、特にＰＤＰでは今後更に高い解像度が要求され、そのためにはより緻密で複雑なリブ構造を形成し、特性と効率を高めるためには微粒子（０．１μｍ〜２．０μｍ）の蛍光体を有する薄い蛍光層が求められている。
【０００８】
輝度特性を維持したまま粒径が小さい蛍光体が得られれば薄い蛍光層を形成することが可能になることから、輝度等の諸特性を低下することなく蛍光体粒子を微粒化することが重要になる。また、粒径が小さければ充填密度を高めることができ、膜を基板に付着させるのに必要なバインダ量の低減が可能となる。
【０００９】
上記の問題を解決する技術として、真比重が１〜２．２という比較的比重の小さいメディアを全メディアの５０質量％以上使用して湿式分散処理を行い、分散性を向上させ、発光輝度の低下を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
また、粒径１．０ｍｍ以下のジルコニアビーズを使用したり、または分散時間を３時間以下にするなどの分散条件でプラズマディスプレイパネル用蛍光体インキを分散し、微細なセル構造に精度良く均一に蛍光層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、前記２つの公報に開示されている技術では、分散性の向上と輝度低下の抑制を両立するには未だ満足できるものではなく、特にプラズマディスプレイパネル用蛍光体ペーストとして適用する際には不十分であった。
【００１２】
また、特にプラズマディスプレイ及び希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用として、表面に蛍光体からなる蛍光体層を有し、内部に蛍光体でない無機物質を有することを特徴とする蛍光性粒子を用いて作製された発光素子が、内部には蛍光体でない安価な無機物質を有しているにもかかわらず、高輝度を示すとの技術も開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１３】
しかしながら、前記の技術を適用しても、プラズマディスプレイ用に用いるには、十分な発光輝度が得られず、残光が長く、且つ、真空紫外線照射後の発光強度の劣化が大きいという問題点があり、これら種々の問題点の解決が要望されている。
【特許文献１】特開平１１−６１１１１号公報
【特許文献２】特開２０００−３４５０９１号公報
【特許文献３】特開２００２−１８００４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来の蛍光体に比べて、高輝度、短残光、且つ、真空紫外線劣化耐性など、優れた性能特性をもつ真空紫外線励起蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜７により達成された。
【００１６】
（請求項１）
表面層として、蛍光体層を、内部構成層として、無機物質を含む無機物質含有層を有し、且つ、該蛍光体層を構成する蛍光体のバンドギャップＡと該無機物質のバンドギャップＢとが互いに異なることを特徴とする真空紫外線励起蛍光体粒子。
【００１７】
（請求項２）
前記無機物質のバンドギャップＢが、前記蛍光体のバンドギャップＡよりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【００１８】
（請求項３）
前記無機物質のバンドギャップＢが、前記蛍光体のバンドギャップＡよりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【００１９】
（請求項４）
前記蛍光体層の厚さが、１５０ｎｍ〜真空紫外線励起蛍光体粒子の粒径の４０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【００２０】
（請求項５）
平均粒径が５００ｎｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【００２１】
（請求項６）
粒径分布が、平均粒径の±５０％以内であることを特徴とする請求項５に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子。
【００２２】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の真空紫外線励起蛍光体粒子を用いて作製されたことを特徴とするプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネル。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の目的は、従来の蛍光体に比べて、高輝度、短残光、且つ、真空紫外線劣化耐性の向上等、優れた性能特性をもつ真空紫外線励起蛍光体粒子及び前記真空紫外線励起蛍光体粒子を用いたプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子においては、請求項１〜６のいずれか１項に規定される構成にすることにより、高輝度、短残光、且つ、真空紫外線劣化耐性など、優れた性能特性をもつ真空紫外線励起蛍光体粒子を提供し、且つ、前記真空紫外線励起蛍光体粒子を用いて高輝度なプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を提供することができた。
【００２５】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２６】
《真空紫外線励起蛍光体粒子》
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子について説明する。
【００２７】
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子は、表面層として、蛍光体層を有し、内部構成層として、無機物質を含む無機物質含有層を有し、且つ、蛍光体のバンドギャップＡと該無機物質のバンドギャップＢが互いに異なる特徴を有する。
【００２８】
（真空紫外線励起蛍光体粒子の発光メカニズムと蛍光体のバンドギャップ）
真空紫外線励起蛍光体粒子の発光メカニズムと蛍光体のバンドギャップとを関連づけて説明する。
【００２９】
真空紫外線励起蛍光体の発光メカニズムは、以下のように考えられる。
【００３０】
蛍光体の母体のバンドギャップよりエネルギーが高い真空紫外線が蛍光体に照射されると、真空紫外線（ここで、真空紫外線とは波長が２００ｎｍ以下の光を示す）を蛍光体母体結晶格子が吸収し、電子とホールが生成される。ホールは、結晶中の賦活剤イオンと結合し、賦活剤イオンが電子トラップとなる。そこへ、励起された電子がトラップされ、基底状態へ戻るときに発光が生じると考えられる。
【００３１】
本発明は、表面層として、蛍光体層を有し、内部構成層として、蛍光体とは異なるバンドギャップを有する無機物質を含む無機物質含有層を有する、粒子構造を有するが、内部構成層中の前記無機物質は、表面層に用いられているような蛍光体を用いてもよく、蛍光体としての特性を示さない化合物でも良い。
【００３２】
内部構成層の無機物質が、表面層中の蛍光体よりも広いバンドギャップを有する場合、このような蛍光体では、ホールが真空紫外線励起蛍光体粒子の表面層に閉じ込められ、内部に移動することができない。このため、表面層で効率的に発光するため発光強度が飛躍的に増加することが明らかになった。更に、残光時間も短くなることが明らかとなった。
【００３３】
また、このような発光強度の増大効果と残光時間の低減効果は、紫外線の照射強度が低い場合に特に顕著に現われることも併せて見出すことが出来た。
【００３４】
一方、蛍光体よりも狭いバンドギャップを有する場合には、ホールが蛍光体の内部に閉じ込められる。このため、蛍光体層内でのホールによる賦活剤の酸化等が防止され、紫外線劣化耐性が飛躍的に増加することが明らかとなった。この効果は、紫外線照射強度が強い場合に特に顕著に現われることも併せて確認することができた。
【００３５】
《バンドギャップの調整方法》
上記のような本発明に記載の効果を得るためには、真空紫外線励起蛍光体粒子の表面層に含有される蛍光体のバンドギャップＡと内部構成層に含有される無機物質のバンドギャップＢとが互いに異なるように調整されることが必須の要件であるが、ここで、バンドギャップＡとバンドギャップＢとを各々異なるように調整する方法を説明する。
【００３６】
本発明に係る、バンドギャップを調整する一例として、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+を例に挙げて説明する。
【００３７】
化合物名                              バンドギャップ
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+                    ５．７０ｅｖ
ＳｉＯ2                               １０．３１ｅＶ
ＺｎＯ                                  ３．３０ｅＶ
コアとしてＳｉＯ2を用いる場合、内部が表面の蛍光体よりも、大きなバンドギャップを持つ、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子を、また、ＺｎＯをコアとして用いる場合には、内部が表面の蛍光体よりも小さなバンドギャップをもつ、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子を、各々作製することができる。
【００３８】
本発明では、蛍光体のバンドギャップＡと無機物質のバンドギャップＢとの差、即ち、が、絶対値で、｜バンドギャップＡ−バンドギャップＢ｜が、０．０５ｅＶ以上が好ましく、更に好ましくは、０．５ｅＶ以上である。
【００３９】
ここで、本発明に係るバンドギャップの値は、バンドギャップの値は、物質固有の値であり、その値はたとえば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆ    Ｐｈｙｓｉｃｓ    Ｈａｎｄｂｏｏｋ    Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等に記載がある。
【００４０】
《表面層（蛍光体層ともいう）》
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の表面層について説明する。
【００４１】
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の表面層は、蛍光体層であり、蛍光体のバンドギャップＡは、後述する内部構成層に含まれる無機物質のバンドギャップＢとは異なるものが選択される。
【００４２】
（表面層の厚さ）
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の表面層の厚さ、即ち、蛍光体層の厚さは１５０μｍ以上が好ましく、更に好ましくは、表面層（蛍光体層）の厚さが真空紫外線励起蛍光体粒子の粒径の４０％以下に調整されることが好ましい。
【００４３】
ここで、表面層の厚さは、真空紫外線励起蛍光体粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、粒子の断面画像から求めた。また、粒子の表面層の平均厚さを求める場合には、前記ＴＥＭ画像から無作為に選択した、３０個〜４０個の粒子を分析した結果から求めることが出来る。
【００４４】
（蛍光体の分析）
表面層中の蛍光体の検出は、真空紫外線励起蛍光体粒子の層構造をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により確認後、前記測定時の試料を用いて、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロプローブ）等を用いて真空紫外線励起蛍光体粒子断面の元素分析を行うことにより、蛍光体成分の検出及び蛍光体組成の分析を行うことが出来る。
【００４５】
本発明に係る蛍光体として使用される具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されない。下記に青色、緑色、赤色の各発光蛍光体化合物の具体例を示す。
【００４６】
《青色発光蛍光体化合物》
（ＢＬ−１）  ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）  ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）  ：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）  ：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）  ：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）  ：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）  ：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）６Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）  ：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）  ：ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）：Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）：Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）：Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
《緑色発光蛍光体化合物》
（ＧＬ−１）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）  ：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）  ：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）  ：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）  ：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）  ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）  ：Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）  ：Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
《赤色発光蛍光体化合物》
（ＲＬ−１）  ：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）  ：Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）  ：ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）  ：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）  ：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）  ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）  ：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）  ：ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
特に、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の表面層に用いられる蛍光体としては、上記の中でも、（ＧＬ−１４）Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+が好ましく用いられる。
【００４７】
《内部構成層》
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の内部構成層について説明する。
【００４８】
本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の内部構成層は、少なくとも無機物質を含有する無機物質含有層であるが、該無機物質は蛍光体でもよく、蛍光体でなくともよい。但し、内部構成層を形成する無機物質は、前記表面層を形成する蛍光体とは、異なるバンドギャップを有することが、本発明に記載の効果を得るために必須である。
【００４９】
本発明に係る無機物質としては、例えば、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、ＰｔＣｏＯ2、ＰｄＣｏＯ2、ＰｄＣｒＯ2、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＣｒＯ2、ＣｕＦｅＯ2、ＣｕＣｏＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳｒＯ2-d、ＣｕＹＯ2、ＣｕＬａＯ2、ＣｕＮｄＯ2等のデラフォサイト型ＣｕＭＯ2（ＭはＹを含む希土類元素）、ＡｇＡｌＯ2、ＡｇＦｅＯ2、ＡｇＣｏＯ2、ＡｇＧａＯ2、ＡｇＩｎＯ2、ＬｉＳｃＯ2、ＬｉＴｉＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＳｒＣｕＯ2、ＳｒＣｕＯ2.5、ＳｒＣｕＯ3、Ｓｒ2ＣｕＯ2、Ｓｒ2ＣｕＯ3、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＳｒＣｕ2Ｏ3、Ｓｒ14Ｃｕ24Ｏ41、ＣｕＧｅＯ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＣｕＣｏ2Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＭｎＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＮｉＴｉＯ3、Ｃｕ3ＴｉＯ3.5、Ｃｕ3ＴｉＯ5、ＭｎＭｏＯ4、ＣｏＭｏＯ4、ＦｅＭｏＯ4、ＮｉＭｏＯ4、ＣｕＭｏＯ4、ＭｎＷＯ4、ＣｏＷＯ4、ＦｅＷＯ4、ＮｉＷＯ4、ＣｕＷＯ4、Ｐｂ2Ｃｒ2Ｏ5、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6+d、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6.95、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6.75、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6.5、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6.35、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ6、ＹＢａ2Ｃｕ4Ｏ8、Ｙ2Ｂａ4Ｃｕ7Ｏ15、ＰｂＳｒ2ＹＣｕ2Ｏ6+d、Ｐｂ2Ｓｒ2ＹＣｕ3Ｏ8+d、Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2Ｏ8+d、Ｂｉ2Ｓｒ2ＹＣｕ2Ｏ8+d等が挙げられる。
【００５０】
また、本発明に係る無機物質として、前記表面層の蛍光体を用いてもよい。但し、表面層の蛍光体と無機物質の一態様として用いられる蛍光体とは、互いにバンドギャップが異なるように調整しなければならない。
【００５１】
更に、本発明に係る無機物質としては、例えば厚膜回路やプラズマディスプレイの電極等の材料として用いられる、銀やアルミニウム等の導電材料や、バリアリブ（隔壁）等に適用される鉛ガラスや黒色顔料等の無機物質を用いてもよい。
【００５２】
（真空紫外線励起蛍光体粒子の平均粒径及び粒径分布）
本発明に記載の効果を効果的に得る観点から、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の平均粒径は、５００ｎｍ（０．５μｍ）〜３μｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、５００ｎｍ（０．５μｍ）〜１μｍの範囲である。
【００５３】
また、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の粒径分布としては、粒径分布が平均粒径の±５０％以内になるように真空紫外線励起蛍光体粒子を調製することが好ましく、更に好ましくは±３０％以下になるように調整することである。
【００５４】
前記粒径分布になるように調整することにより、更に、高輝度、且つ、短残光を示す真空紫外線励起蛍光体粒子を得ることが出来る。
【００５５】
（平均粒径、粒径分布の測定）
ここで、本発明の真空紫外線蛍光体粒子の平均粒径（体積粒径）、粒径分布について説明する。
【００５６】
ここで、「平均粒径」とは、電子顕微鏡（例えば、日立製作所（株）製、Ｓ−９００等）を用いて、蛍光体粒子３００個の粒径を測定した平均値をいう。また、ここでいう「粒径」とは、蛍光体粒子が立方体、八面体のいわゆる正常晶の場合には、蛍光体粒子の綾の長さをいう。正常晶でない場合、蛍光体粒子の体積と同等な球に換算したときの直径をいう。
【００５７】
また、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の平均粒径や粒径分布を上記の範囲に調整するためには、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子は、いかなる方法を用いて作製しても良いが、例えば、コア部を形成する組成の粒子の表面に反応晶析法を用いて蛍光体の前駆体を作製してもよく、また、コア部となる大粒子と、シェル部となる組成の小粒子を混合して焼成する等の製造条件変化により、上記の平均粒径、粒径分布を所望の範囲に調整することができる。
【００５８】
因みに、反応晶析法等の詳細は、真空紫外線励起蛍光体粒子の製造方法のところで詳細に説明する。
【００５９】
《真空紫外線励起蛍光体粒子の製造方法》
真空紫外線励起蛍光体粒子の製造方法（調製方法ともいう）について説明する。
【００６０】
次に、上記本発明に係る蛍光体の製造方法について説明する。本発明に係る真空紫外線励起蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程、焼成工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含む。
【００６１】
まず、前駆体形成工程について説明する。本発明に係る前駆体形成工程においては、液相法（「液相合成法」ともいう。）により前駆体を合成することが好ましい。前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、後述するように、焼成工程においてこの前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体粒子を得ることができる。
【００６２】
液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を作製（合成）する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。
【００６３】
本発明において、液相法として、従来公知の冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を用いられるが、中でも反応晶析法を好ましく用いることができる。
【００６４】
反応晶析法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液（又は原料ガス）を液相中（又は気相中）で混合することによって前駆体を作製する方法である。晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的または化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出してくる現象を指す。反応晶析法では、この様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００６５】
反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００６６】
前駆体の形成においては、反応晶析法を含め、２液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが、より微少で粒径分布の狭い蛍光体を製造するために好ましい態様である。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨ等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。
【００６７】
保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。
【００６８】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。
【００６９】
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。
【００７０】
また、保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００７１】
なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００７２】
保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができる。原料溶液の全てに添加してもよい。保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。
【００７３】
焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右される。したがって、この様に、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることは好ましい。前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなる。したがって、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。
【００７４】
前駆体形成工程にて、上記のように、適宜、粒径制御等を行って、前駆体を合成した後、必要に応じて、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。
【００７５】
脱塩処理工程は前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することができる。
【００７６】
本発明においては、前駆体の生産性向上、且つ、副塩や不純物を十分に除去し、粒子の粗大化や粒径分布の拡大を防止する観点から、前駆体脱塩後の電気伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍの範囲とすることが好ましく、更に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ〜１０ｍＳ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１ｍＳ／ｃｍ〜５ｍＳ／ｃｍである。
【００７７】
上記の様な電気伝導度になるように調整することにより、最終的に得られる蛍光体の発光強度の向上にも効果がある。なお、電気伝導度の測定方法はどのような方法を用いることも可能であり、例えば、市販の電気伝導度測定器を使用することができる。
【００７８】
脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後に行うと好ましく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０℃〜３００℃の範囲であることが好ましい。乾燥温度が高い場合は、乾燥と同時に焼成が施されることがあり、この場合は、次に説明する焼成処理を行わなくとも蛍光体が得られる場合がある。
【００７９】
次に、焼成工程について説明する。希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体を焼成処理することにより得られる。ここで、焼成処理の条件（焼成条件）について説明する。
【００８０】
焼成工程では、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。ガス雰囲気として、前駆体の組成に応じて、還元雰囲気下、酸化雰囲気下、硫化物存在下、不活性ガス等の条件から適宜選択することができる。
【００８１】
好ましい焼成条件の例としては、大気中で６００℃〜１８００℃の間で適当な時間焼成することがある。また、８００℃程度で焼成を行い有機物を酸化した後に、１１００℃で９０分大気中で焼成するという方法も有効である。
【００８２】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。
【００８３】
また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。添加する必要のない場合は勿論添加しなくてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。
【００８４】
焼結防止剤は特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択出来る。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2を、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3を、各々好ましく使用することが出来る。
【００８５】
更に、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。また、焼成工程後、冷却処理、表面処理、分散処理等を施してもよく、分級してもよい。
【００８６】
冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。
【００８７】
冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。
【００８８】
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【００８９】
次に、分散処理工程について説明する。本発明では、焼成工程において得られる蛍光体粒子に対して下記のような分散処理を施すことが好ましい。
【００９０】
分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、また、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、本発明では特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することがさらに好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。
【００９２】
上記焼成工程において得られる蛍光体粒子は、前駆体形成工程において液相法により前駆体を形成することにより、組成が均一で、且つ、未反応物の残量が少ないものとすることができる。また、前駆体形成工程において適宜粒径制御等を行うことにより、平均粒径５００ｎｍ以上３μｍ以下の微粒子の蛍光体を平均粒径の±５０％以下の粒径分布を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【００９３】
蛍光体粒子が微粒であり、且つ、狭い粒径分布を有することにより、ＰＤＰに設けられる蛍光体層に蛍光体粒子を密に充填することができ、ＰＤＰパネルの発光強度の向上を図ることができる。また、粒子サイズが均一であることによりムラのない秀麗な発光を行わせることができる。
【００９４】
尚、本発明において微粒子で、且つ、粒径分布の狭い蛍光体粒子を得る観点から、液相法を用いて蛍光体粒子を製造することが好ましいが、本発明の真空紫外線励起蛍光体粒子の製造方法はこれらに限定されない。蛍光体粒子の平均粒径が５００ｎｍ以上３μｍ以下または蛍光体粒子の粒径分布が平均粒径の±５０％以内の蛍光体が得られる方法であれば、従来公知の種々の方法を用いて蛍光体を製造してもよく、液相法に限らず固相法を用いてもよい。
【００９５】
《プラズマディスプレイ》
本発明のプラズマディスプレイの一態様を図１を用いて説明する。
【００９６】
本発明に係るプラズマディスプレイ用蛍光体ペーストを用いて作製される、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の一態様を図１を用いて説明する。なお、ＰＤＰには、電極の構造及び動作モードから大別すると、直流電圧を印加するＡＣ型と、交流電圧を印加するＤＣ型のものとがあるが、図１には、ＡＣ型ＰＤＰの構成概略の一例を示した。
【００９７】
図１に示すＰＤＰ１は、電極１１、２１が設けられた２枚の基板１０、２０と、これらの基板１０、２０の間に設けられた隔壁３０と、この隔壁３０によって所定形状に区画される複数の微少放電空間（以下、放電セルという）３１とを有している。図１に示した放電セル３１は、いわゆるストライプ型と呼ばれるもので、基板１０、２０を水平に配置したときに、隔壁３０が所定間隔毎に平行に（すなわち、ストライプ状に）設けられたものである。
【００９８】
各放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂには赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体から構成された蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが設けられている。また、各放電セル３１の内側には、放電ガスが封入されており、平面視において前記電極１１、２１が交差する点が少なくとも一つ設けられている。本発明に係るＰＤＰ１は、上記の蛍光体層３５Ｇを、前記した本発明に係る製造方法で製造した蛍光体を用いて形成したものである。
【００９９】
以下、ＰＤＰ１の各構成要素について説明する。まず、２枚の基板のうち、表示側に配置される前面板１０側の構成について説明する。前面板１０は、放電セル３１から発せられる可視光を透過し、基板上に各種の情報表示を行うもので、ＰＤＰ１の表示画面として機能する。
【０１００】
前面板１０として、ソーダライムガラス（青板ガラス）等の可視光を透過する材料を好ましく使用できる。前面板１０の厚さとしては、１ｍｍ〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍである。前面板１０には、放電電極１１、誘電体層１２、保護層１３等が設けられている。
【０１０１】
放電電極１１は、前面板１０の背面板２０と対向する面に複数設けられ、規則正しく配置されている。放電電極１１は、走査電極１１ａと維持電極１１ｂとを備え、幅広の帯状に形成された走査電極１１ａ上に、同じく帯状に形成された維持電極１１ｂが積層された構造となっている。なお、維持電極１１ｂの幅は、走査電極１１ａよりも狭く形成されている。また、放電電極１１は、平面視において前記した隔壁３０と直交している。
【０１０２】
前記走査電極１１ａとしては、ネサ膜等の透明電極が使用でき、そのシート抵抗は、１００Ω以下であることが好ましい。走査電極７の幅としては、１０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。前記維持電極１１ｂは、抵抗を下げるためのバス電極であり、Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒのスパッタリング等により形成できる。維持電極１１ｂの幅としては、５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１０３】
前記誘電体層１２は、前面板１０の放電電極１１が配された表面全体を覆っている。誘電体層１２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層１２の厚さとしては、２０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１０４】
上記の誘電体層１２の表面は保護層１３により全体的に覆われる。保護層１３は、ＭｇＯ膜を使用することができる。保護層１３の厚さとしては、０．５〜５０μｍの範囲が好ましい。
【０１０５】
次に、２枚の基板１０、２０のうち、他方である背面板２０側の構成について説明する。背面板２０には、アドレス電極２１、誘電体層２２、隔壁３０、蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ等が設けられている。
【０１０６】
背面板２０は、前面板１０と同様に、ソーダライムガラス（青板ガラス）等が使用できる。背面板２０の厚さとしては、１ｍｍ〜８ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ程度である。
【０１０７】
上記のアドレス電極２１は、背面板２０の、前面板２０と対向する面に複数設けられている。アドレス電極２１も、走査電極１１ａや維持電極１１ｂと同様に帯状に形成されている。アドレス電極２１は、平面視において、前記放電電極１１と直交するように、所定間隔毎に複数設けられる。
【０１０８】
アドレス電極２１は、Ａｇ厚膜電極等の金属電極を使用することができる。アドレス電極２１の幅は、１００μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。
【０１０９】
前記誘電体層２２は、背面板２０のアドレス電極２１が配された表面全体を覆っている。この誘電体層２２は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。誘電体層２２の厚さとしては、２０μｍ〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１１０】
上記の誘電体層２２上に、背面板２０側から前面板１０側に突出するように、前記隔壁３０が設けられる。隔壁３０は長尺に形成され、アドレス電極２１の両側方に設けられ、上記したように平面視においてストライプ状に放電セル３１を形成する。
【０１１１】
隔壁３０は、低融点ガラス等の誘電物質から形成することができる。隔壁３０の幅は、１０μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、１００μｍ程度がより好ましい。隔壁３０の高さ（厚み）としては、通常、１０μｍ〜１００μｍの範囲であり、５０μｍ程度が好ましい。放電セル３１には、上述のように各色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのいずれかが規則正しい順序で設けられている。
【０１１２】
各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂのうち、緑色に発光する蛍光体層３５Ｇは、上記特殊形状を有し、且つ、組成式がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで示される蛍光体から構成すると好ましい。このとき、蛍光体の１次粒子の長軸径が０．１μｍ〜０．５μｍの範囲にあると好ましい。また、長軸径と短軸径の極大値との比は、１．５〜５の範囲であると好ましく、長軸径と短軸径の極小値との比は、１．３〜３の範囲であると好ましい。
【０１１３】
赤色又は青色に発光する蛍光体層３５Ｒ、３５Ｂを構成する蛍光体については、特に限定されるものではないが、赤色に発光する蛍光体層３５Ｒに用いる蛍光体としては、例えば、組成式が（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕで示されるものを好ましく使用することができる。また、青色に発光する蛍光体層３５Ｂに用いる蛍光体としては、例えば、組成式がＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕで示されるものを好ましく使用できる。また、これらの蛍光体の平均粒径は０．１μｍ〜３．０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１μｍ〜１．０μｍの範囲である。なお、平均粒径とは、粒子の体積と同等な球を考えたときの直径のことをいう。
【０１１４】
また、上記各蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂの厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ〜５０μｍの範囲程度が好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１６】
実施例１
《緑色発光無機蛍光体：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の調製》
以下のようにして、緑色発光の真空紫外線蛍光体粒子からなる蛍光体１〜９を各々調製した。
【０１１７】
《蛍光体１の調製》
まず、下記組成のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いで、室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加し、４０℃で１時間攪拌を続け、白色の沈殿を得た。その後、加圧濾過法により固液分離を行ない、ケーキを得た。
【０１１８】
次いで、回収されたケーキを１００℃、２４時間乾燥の後、乾燥済み前駆体１を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１１００℃、３時間焼成して、蛍光体１を調製した。
【０１１９】
Ａ液：純水１０００ｍｌ
Ｂ液：硝酸亜鉛６水和物３３．９４ｇと、硝酸マンガン６水和物０．８４ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１２０】
Ｃ液：２８％アンモニア水１７．３３ｇを、純水、日産化学工業社製コロイダルシリカＭＰ−４５４０Ｍ４５０ｎｍの４０％水溶液９．３９ｇと混合し５００ｍｌとし、これをＣ液とする。
【０１２１】
《蛍光体２の調製》
まず、下記組成のＡ液、Ｂ液、Ｃ液及びＤ液を調製した。次いで、室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加し、白色の沈殿を得た。
【０１２２】
その後、Ｄ液を５分間かけて添加したのち、加圧ろ過法により固液分離を行った。次いで、回収されたケーキを１００℃、２４時間乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１１００℃、３時間焼成して蛍光体２を得た。
【０１２３】
Ａ液：純水１０００ｍｌ
Ｂ液：硝酸亜鉛６水和物３６．２６ｇと、硝酸マンガン６水和物０．９０ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１２４】
Ｃ液：２８％アンモニア水１８．５２ｇを純水５００ｇと混合した。
【０１２５】
Ｄ液：扶桑化学社製コロイダルシリカＰＬ−３  ３５ｎｍの２０％水溶液１７．４８ｇと純水を混合し５００ｍｌとし、これをＤ液とする。
【０１２６】
《蛍光体３の調製》
まず、下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いで、室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加し、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った。次いで、回収されたケーキを１００℃、２４時間乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１１００℃、３時間焼成して蛍光体３を得た。
【０１２７】
Ａ液の調製：純水１０００ｍｌ
Ｂ液の調製：硝酸亜鉛６水和物３６．２６ｇと、硝酸マンガン６水和物１．７９ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１２８】
Ｃ液の調製：２８％アンモニア水１８．２５ｇを、純水、アエロジル社製コロイダルシリカ３０ｎｍを含む３０％水溶液１２．５２ｇと混合し５００ｍｌに調整した。
【０１２９】
《蛍光体４の調製》
蛍光体１の調製において、Ｂ液、Ｃ液の調製を下記のように変更した以外は同様にして、蛍光体４を得た。
【０１３０】
Ｂ液の調製：硝酸亜鉛６水和物８．０２ｇと、硝酸マンガン６水和物０．４ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１３１】
Ｃ液の調製：２８％アンモニア水４．１ｇを、純水、アエロジル社製コロイダルシリカ５００ｎｍを含む３０％水溶液１２．５２ｇと混合し５００ｍｌに調整した。
【０１３２】
《蛍光体５の調製》
蛍光体１の調製において、Ｂ液、Ｃ液の調製を下記のように変更した以外は同様にして、蛍光体５を調製した。
【０１３３】
Ｂ液の調製：硝酸亜鉛６水和物３６．１９ｇと、硝酸マンガン６水和物０．９０ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１３４】
Ｃ液の調製：２８％アンモニア水１８．４９ｇを純水、日産化学工業社製コロイダルシリカＭＰ−４５４０Ｍ４５０ｎｍの４０％水溶液９．３９ｇと混合し５００ｍｌに調整した。
【０１３５】
《蛍光体６の調製》
まず、下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いで、室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を１分間かけて等速で添加し、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行い、ケーキを得た。
【０１３６】
次いで、回収されたケーキを１００℃２４時間乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１１００℃、３時間焼成して、蛍光体６を得た。
【０１３７】
Ａ液の調製：純水１０００ｍｌをＡ液とする
Ｂ液の調製：硝酸亜鉛６水和物３３．９１ｇと、硝酸マンガン６水和物０．８４ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１３８】
Ｃ液の調製：２８％アンモニア水１７．３２ｇを、純水、日産化学工業社製コロイダルシリカＭＰ−４５４０Ｍ４５０ｎｍの４０％水溶液９．３９ｇと混合し５００ｍｌとし、これをＣ液とする。
【０１３９】
《蛍光体７の調製》
まず下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いで、室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を１分間かけて等速で添加し、その後４０℃で１時間攪拌を続け、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った。
【０１４０】
次いで、回収されたケーキを１００℃２４時間乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１１００℃、３時間焼成して蛍光体７を得た。
【０１４１】
Ａ液の調製：純水１０００ｍｌ
Ｂ液の調製：硝酸亜鉛６水和物３３．９２ｇと、硝酸マンガン６水和物０．８４ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１４２】
Ｃ液の調製：２８％アンモニア水１７．３２ｇを純水、日産化学工業社製コロイダルシリカＭＰ−４５４０Ｍ４５０ｎｍの４０％水溶液９．３９ｇと混合し５００ｍｌに調整した。
【０１４３】
《蛍光体８の調製》
まず下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いで、室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加し、その後４０℃で１時間攪拌を続け、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行ない、ケーキを得た。
【０１４４】
次いで、回収されたケーキを１００℃２４時間乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１１００℃、３時間焼成して蛍光体８を得た。
【０１４５】
Ａ液の調製：純水１０００ｍｌをＡ液とする
Ｂ液の調製：硝酸亜鉛６水和物９．２３ｇと、硝酸マンガン６水和物０．２３ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調製した。
【０１４６】
Ｃ液の調製：２８％アンモニア水４．７２ｇを純水、大阪化成（株）社製球形シリカＳＳ３５  ３．５μｍ、３．７６ｇと混合し５００ｍｌに調整した。
【０１４７】
《蛍光体９の調製》
まず下記のＡ液、Ｂ液及びＣ液を調製した。次いで、室温において、Ａ液を激しく攪拌した中に、Ｂ液とＣ液を３０分間かけて等速で添加し、その後４０℃で１時間攪拌を続け、白色の沈殿を得た。その後、加圧ろ過法により固液分離を行った。
次いで、回収されたケーキを１００℃、２４時間乾燥の後、乾燥済み前駆体を得た。得られた前駆体を窒素１００％の雰囲気中で１１００℃、３時間焼成して蛍光体９を得た。
【０１４８】
Ａ液の調製：純水１０００ｍｌ
Ｂ液の調製：硝酸亜鉛６水和物１７．８６ｇと、硝酸マンガン６水和物０．４４ｇを純水に溶解し、５００ｍｌに調整した。
【０１４９】
Ｃ液の調製：２８％アンモニア水９．１２ｇを純水、大阪化成（株）社製球形シリカＳＳ３５  ３．５μｍ、３．７６ｇと混合し５００ｍｌに調整した。
【０１５０】
得られた蛍光体１〜９の各物理化学的特性を下記表１に示す。
【０１５１】
《蛍光体１〜９の評価》
得られた蛍光体１〜９の各々について、下記に記載の方法により、発光強度と残光（残光時間ともいう）を測定、評価した。
【０１５２】
《発光強度の測定及び評価》
蛍光体１〜９の各々に、０．１Ｐａ〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて紫外線を照射し、各蛍光体１〜９から、各々緑色光を発光させた。このとき、各蛍光体１〜９は、各々ランプの紫外光照射窓から２５ｃｍの位置に置いた。得られた緑色光を検出器（ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子株式会社製））を用いて、発光強度を測定した。ここでは、発光のピーク強度を、蛍光体１の発光強度を１００とした。
【０１５３】
《残光時間評価》
残光時間は、市販の蛍光寿命測定器を用いて測定した。残光時間は、励起光を遮断した後の発光強度が、遮断直前の発光強度の１／１０になるまでの時間を測定した。
【０１５４】
結果を平均粒径と併せて表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2006045449.tif 000002
【０１５６】
表１において、表面層を形成する蛍光体のバンドギャップと内部構成層を構成する無機物質のバンドギャップとの差がない、比較例３に比べて、本発明の試料は、いずれも、発光強度が高く、且つ、残光が少ないことが明らかである。
【０１５７】
また、表１において、蛍光体層比＝シェル厚／粒径×１００とする。
粒径は、平均粒径であり、分布は、粒子の９０体積％が平均粒径の±何％に入っているのかを示す。
【０１５８】
実施例２
《真空紫外線照射２４時間後の発光強度評価》
実施例１で調製した蛍光体１、２、３の各々について、実施例１に記載の発光強度測定と同様に、０．１Ｐａ〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射した。蛍光体をランプの紫外光照射窓から５ｃｍの位置に置き、２４時間照射後の発光強度の比較を行った。
【０１５９】
尚、発光強度については、２４時間の真空紫外線照射前の発光強度をそれぞれ１００％として各々数値評価した。
【０１６０】
得られた結果を下記に示す。
【０１６１】
蛍光体Ｎｏ．              発光強度              バンドギャップ
（２４時間照射後）
１                          ８９％                内部大タイプ
２                          ９５％                内部小タイプ
３                          ８７％                なし
上記から、内部のバンドギャップが小さいタイプの蛍光体のほうが、２４時間後の発光強度の劣化が少ないことが判る。
【０１６２】
実施例３
実施例１において得られた蛍光体１（本発明）、３（比較例）を各々用いてＰＤＰ１、３を製造し、ＰＤＰパネルの発光強度を評価した。まず、ＰＤＰの製造に用いる蛍光体ペーストの調製について説明する。
【０１６３】
《蛍光体ペーストの調製》
（１）蛍光体ペーストＡの調製
本発明に係る蛍光体ペーストとして、上記実施例１において作製した蛍光体１を用い、下記の組成で混合し、蛍光体ペースト１Ａを調製した。
【０１６４】
蛍光体１                                              ４５．０質量％
ターピネオール，ペンタンジオールの１：１混合液      ５４５．５質量％
エチルセルロース（エトキシ基の含有率５０％）            ０．３質量％
ポリオキシエチレンアルキルエーテル                      ０．２質量％
（２）蛍光体ペーストＢの調製
蛍光体ペーストＡの調製において用いる蛍光体１を蛍光体３に代えた以外は同様にして、蛍光体ペーストＢを調製した。
【０１６５】
《ＰＤＰの製造例》
（１）ＰＤＰ−Ａの製造
図１に示した、ストライプ型のセル構造を持つ、交流面放電型のＰＤＰ−Ａを以下のように製造した。
【０１６６】
まず、前面板１０となるガラス基板上の所定の位置に、透明電極１１ａとして透明電極を配置する。次に、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒをスパッタリングし、フォトエッチングを行うことによりバス電極１１ｂを透明電極１１ａ上に形成し、表示電極１１とする。そして、前記表面ガラス基板１０上に、表示電極１１を覆うように低融点ガラスを印刷し、これを５００〜６００℃で焼成することにより誘電体層１２を形成する。さらに誘電体層１２の上に、ＭｇＯを電子ビーム蒸着して保護膜１３を形成する。
【０１６７】
一方、背面板２０上には、Ａｇ厚膜を印刷し、これを焼成することにより、アドレス電極２１を形成する。そして、前記背面板２０上で、且つ、アドレス電極２１の両側方に隔壁３０を形成する。隔壁３０は、低融点ガラスをピッチ０．２ｍｍで印刷し、焼成することにより形成できる。さらに、前記隔壁３０により区画された放電セル３１内に上記蛍光体ペースト１−Ｂと、別に調製した赤色蛍光体ペースト、青色蛍光体ペーストをスクリーン塗布法により塗布した。このとき、一つの放電セル３１につき、一色の蛍光体ペーストを用いる。その後、蛍光体ペーストを乾燥又は焼成して、ペースト中の有機成分を除去し、放電セル３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂにそれぞれ発光色が異なる蛍光体層３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂを形成した。
【０１６８】
そして、前記電極１１、２１等が配置された前記前面板１０と背面板２０とを、それぞれの電極配置面が向き合うように位置合わせし、約１ｍｍのギャップを保った状態で、その周辺をシールガラス（図示略）により封止する。そして、前記基板１０、２０間に、放電により紫外線を発生するキセノン（Ｘｅ）と主放電ガスのネオン（Ｎｅ）とを混合したガスを封入して気密密閉した後、エージングを行う。以上によって、ＰＤＰを製造し、ＰＤＰ１−Ａ（本発明）とした。
【０１６９】
（２）比較のＰＤＰ−Ｂの製造
ＰＤＰ−Ａの製造において、上記緑色蛍光体ペーストＡの代わりに、蛍光体ペーストＢを用いた以外は同様にして、比較のＰＤＰ−Ｂを製造した。
【０１７０】
《ＰＤＰのパネル発光強度評価》
次に、ＰＤＰ−Ａと比較のＰＤＰ−Ｂについて、それぞれＰＤＰパネルの点灯直後の発光強度を測定した。結果を下記に示す。尚、発光強度の測定は、電極に同等維持電圧（１７０Ｖの交流電圧）を印加したときの白色輝度を測定するものとし、比較のＰＤＰ−Ｂの発光強度を１００とした場合のＰＤＰ１−Ｂの相対発光強度を求め、以下に示す。
【０１７１】
ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）            相対発光強度
ＰＤＰ−Ａ                                  １１２％
ＰＤＰ−Ｂ（比較）                          １００％
上記の結果から、比較に比べて、本発明の真空紫外線蛍光体粒子からなる蛍光体１を用いて作製した、本発明のＰＤＰ−Ａ（プラズマディスプレイパネル）は、パネル発光強度を約１割と大幅に向上できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】本発明のＰＤＰの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）
１０  基板
２０  基板
３０  隔壁
３１Ｒ、３１Ｇ、３１Ｂ  放電セル
３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ  蛍光体層
【図１】
2006045449.tif 000003