(57)【要約】【課題】半導体基板洗浄に使用されるＳＣ−１洗浄において、金属除去できる錯化剤を含有する薬液の最適含有濃度を設定することで信頼性を向上させる。【解決手段】半導体基板の表面をアルカリ、過酸化水素および水を構成成分とする半導体表面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後に半導体基板の表面を超純水でリンスする工程とを含み、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも一方に、錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属に対する添加錯化剤の飽和濃度の０．９倍から１．８倍の範囲内での錯化剤濃度を設定する。これにより、錯化剤による金属除去効果により信頼性向上が期待でき、さらに炭素汚染による信頼性低下も少なくて済む。【選択図】図１
2006128708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面をアルカリ、過酸化水素および水を構成成分とする半導体表面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後に前記半導体基板の表面を超純水でリンスする工程とを含み、前記半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも一方に、錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属に対する添加錯化剤の飽和濃度の０．９倍から１．８倍の範囲内での錯化剤濃度を設定することを特徴とする半導体洗浄方法。
【請求項２】
半導体基板の表面を洗浄する半導体表面処理剤に錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属濃度と、溶液中の錯化剤自身の残留した濃度との和であらわされる累積不良率をもとに薬液濃度範囲を決定することを特徴とする半導体洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体基板を洗浄薬液に錯化剤を添加し清浄化する半導体洗浄方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体基板を洗浄薬液に錯化剤を添加し清浄化する半導体洗浄プロセスは、鉄等の重金属を能率良く除去できる薬液を使用した高機能洗浄として注目されている。
【０００３】
以下、上記した従来の洗浄薬液に錯化剤を添加し清浄化する半導体洗浄プロセスの一例について説明する。
【０００４】
従来、浄薬液に錯化剤を添加し清浄化する半導体洗浄プロセスは特許文献１に記載されたものが知られている。
【０００５】
シリコンＬＳＩのプロセス工程には数多くの洗浄工程があり、基板表面から、金属不純物、パーティクル、有機物等を除去し清浄表面を形成する重要な役割をもつ。不純物による汚染はデバイスの信頼性や電気特性に大きく影響する。その工業的なプロセスは多岐にわたるが、１９７０年代中頃からＲＣＡ洗浄（ＲＣＡＲｅｖｉｅｗ、Ｐ１８７−２０６，Ｊｕｎｅ（１９７０）等）と呼ばれる一連のウエット処理が主に広く使用されている。パーティクル除去を目的にした（アンモニア＋過酸化水素＋水）処理（ＳＣ−１処理）とケミカルオキサイド除去を目的とした希ふっ酸処理と（塩酸＋過酸化水素＋水）処理（ＳＣ−２）処理の組み合わせである。このあと、純水によるリンスおよびスピン乾燥により洗浄工程を終了する。パーティクル除去を目的にした（アンモニア＋過酸化水素＋水）処理（ＳＣ−１処理）に、金属除去効果を加える為に、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも何れか一方に、分子中にホスホン酸基又はその塩をひとつ以上有する錯化剤またはそれらの酸化体、または縮合リン酸またはその塩を含有する上記処理（以下、ホスホン酸基を含有する薬液処理と略記する。）を行う。ホスホン酸基を含有する薬液として、エチレンデンジホスホン酸、ジエチレントリアメンペンタ（メチレンホスホン酸）、メチルジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアメンテトラキス（メチレンホスホン酸）、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、1-ヒドロキシエチリデンー１,1- ジホスホン酸、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1- ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1- ジホスホン酸、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキズ（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、あるいはこれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、等分子中にホスホン酸基またはその塩をひとつ以上有する錯化剤、またそれらの酸化体としてはこれらホスホン酸系錯化剤があげられる。通常ＳＣ−１処理後のウエハでは鉄は１０Ｅ１１原子／ｃｍ2 以上の汚染があるとゲート酸化膜の不良増加を引き起こす。このため、ウエハ表面の鉄不純物はじめ金属の効果的な除去が必要である。
【０００６】
アンモニア水１容、過酸化水素水１容、水５容からなる混合溶液にエチリデンジホスホン酸（ＥＤＰ）を１．５Ｅ−５％（番号３）並びに１．０Ｅ−４％（１０-4％）（番号４）並びに１Ｅ−３％（番号５）添加した処理液について鉄を１０ｐｐｂ、１ｐｐｂ、０．１ｐｐｂ添加したものに５インチＰ型数Ωｃｍ、結晶方位（１００）のウエハを浸漬し、７０℃で１０分処理し、超純水で１０分リンスした後、ウエハ表面に吸着した鉄濃度を定量した。これらの吸着実験の結果をフトインドリッヒプロットしたものを図４に示す。ホスホン酸基を含有する薬液処理を行った場合、ウエハ上の鉄濃度を低減できる事が確認されている。鉄除去効果により、ゲート酸化膜の信頼性向上を期待できる。従来例に関わる錯化剤は、単独でも使用してよく、２種類以上を混合して使用してもよい。その含有量は、全溶液中で通常１Ｅ−７から１Ｅ−３重量％の範囲であり、好ましくは１０Ｅ−６から１０Ｅ−４重量％の範囲である。尚、この濃度範囲以上に含有させると有害な表面の炭素汚染を起こす。また、この濃度範囲以下では洗浄効果があまり期待できない。
【特許文献１】特開平５−２７５４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記のような構成では、ホスホン酸基を含有する薬液の含有量が１０Ｅ−６から１０Ｅ−４重量％の範囲であったとしてもキレートによる鉄除去効果が不十分であったり、有害な表面の炭素汚染を起こすという問題点を有していた。
【０００８】
したがって、この発明の目的は、上記問題点に鑑み、ゲート酸化膜信頼性をもっとも向上させるホスホン酸基等、金属除去できる錯化剤を含有する薬液の最適含有濃度を設定することで信頼性を向上させる半導体洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題点を解決するためにこの発明の請求項１記載の半導体洗浄方法は、半導体基板の表面をアルカリ、過酸化水素および水を構成成分とする半導体表面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後に半導体基板の表面を超純水でリンスする工程とを含み、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも一方に、錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属に対する添加錯化剤の飽和濃度の０．９倍から１．８倍の範囲内での錯化剤濃度を設定することを特徴とする。
【００１０】
このように、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも一方に、錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属に対する添加錯化剤の飽和濃度の０．９倍から１．８倍の範囲内での錯化剤濃度を設定するので、錯化剤による金属除去効果により信頼性向上が期待でき、さらに炭素汚染による信頼性低下も少なくて済む。すなわち、飽和濃度以下の範囲に対しては、金属が溶液中に残留し、飽和濃度以上の範囲に対しては、金属が消失し、反対に残留錯化剤が増加することから、累積不良率と錯化剤濃度の相関を求め、これより最適濃度が上記のように設定される。
【００１１】
請求項２記載の半導体洗浄方法は、半導体基板の表面を洗浄する半導体表面処理剤に錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属濃度と、溶液中の錯化剤自身の残留した濃度との和であらわされる累積不良率をもとに薬液濃度範囲を決定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明の請求項１記載の半導体洗浄方法によれば、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも一方に、錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属に対する添加錯化剤の飽和濃度以下の範囲に対しては、金属が溶液中に残留し、飽和濃度以上の範囲に対しては、金属が消失し、反対に残留錯化剤が増加することから、累積不良率と錯化剤濃度の相関を求め、これより飽和濃度の０．９倍から１．８倍の範囲内での錯化剤濃度を設定するので、錯化剤による金属除去効果により信頼性向上が期待でき、さらに炭素汚染による信頼性低下も少なくて済む。
【００１３】
この発明の請求項２記載の半導体洗浄方法によれば、半導体表面処理剤の溶液中の金属濃度と、溶液中の錯化剤自身の残留した濃度との和であらわされる累積不良率をもとに薬液濃度範囲を決定するので、偶発領域での累積不良率を見積もる時に、飽和濃度を調べるだけで、信頼性向上を実現できる薬液濃度範囲を簡便に決定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明の第１の実施の形態を図１〜図３に基づいて説明する。
【００１５】
図１はこの発明の第１の実施の形態についての溶液中の各成分の濃度計算結果を示す特性図、図２はこの発明の第１の実施の形態において偶発領域と添加する錯化剤濃度の相関図、図３はこの発明の第１の実施の形態において偶発領域での累積不良率の実験値と計算値の相関図である。図１において、６は錯体ＭＺｘ、７は金属Ｍ、８は残留錯化剤Ｚを示す。
【００１６】
この半導体洗浄プロセスでは、半導体基板の表面をアルカリ、過酸化水素および水を構成成分とする半導体表面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後に半導体基板の表面を超純水でリンスする工程とを含む。半導体基板を洗浄薬液で清浄化する工程は従来例に記載したＲＣＡ洗浄のＳＣ−１処理等で行う。また、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも一方に錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属に対する添加錯化剤の飽和濃度の０．９倍から１．８倍の範囲内での錯化剤濃度を設定している。すなわち、図１に示す溶液中の各成分の濃度計算結果は、金属と錯化剤の一般的性質を元に考察したものであり、これらの溶液を使用した場合に普遍的に応用可能であり、この計算結果を導く為の考え方を以下に示す。キレート生成定数：Ｋ（Formation Constant）（別名、安定度定数 Stability Constant）は、次式で示される。
Ｍ＋ｘＺ⇔ＭＺｘ…（式１）
Ｋ＝［ＭＺｘ］／［Ｍ］／［Ｚ］X…（式２）
ＭＺｘ：溶液中の金属錯体、Ｍ：溶液中の金属、Ｚ：溶液中の残留錯化剤、Ｋ：キレート生成定数、［ＭＺｘ］：溶液中の結合した金属錯体の濃度、［Ｍ］：溶液中の錯体に対応する金属濃度、［Ｚ］：溶液中の錯化剤自身の濃度、ｘ：金属錯体の配位数である。すべての錯体と金属は、（式１）で示される平衡状態で溶液中に存在する。錯化剤の添加量を増やしていき、溶液中の金属に対応するだけの錯化剤を添加した時には、溶液中の金属錯体結合体の濃度（［ＭＺｘ］）は飽和し、これ以上の添加濃度においては、金属はほとんど存在せず錯体を形成して存在している事となる。このときの錯化剤濃度を、飽和濃度（横軸値：１）とする。（式２）はこの飽和濃度以下までに適応できる。また、飽和濃度は、金属添加実験において、錯化剤の添加量を増やしながらシリコン基板上に残留する金属原子の濃度を測定し、無添加の場合と比較した金属除去率が９９％を越えはじめる濃度である。この値を基準として、（式２）を元に、溶液中の金属錯体ＭＺｘ（図１中の６）と金属Ｍ（図１中の７）と残留した錯化剤Ｚ（図１中の８）の相対的濃度を計算した。ここでは、Ｋ＝１、ｘ＝６として計算した場合を示している。飽和濃度以下の範囲に対しては、金属Ｍ（図１中の７）が溶液中に残留し、飽和濃度以上の範囲に対しては、金属Ｍ（図１中の７）が消失し、反対に、残留錯化剤Ｚ（図１中の８）が増加する。
【００１７】
また、半導体基板の表面を洗浄する半導体表面処理剤に錯化剤を添加するときに、その溶液中の金属濃度と、溶液中の錯化剤自身の残留した濃度との和であらわされる累積不良率をもとに薬液濃度範囲を決定する。すなわち、洗浄中の溶液に含まれる金属Ｍや残留錯化剤Ｚが存在する時は、これらを含有する洗浄後の形成した酸化膜の信頼性劣化（不良増加）を起こす原因となり、溶液中の金属濃度［Ｍ］、溶液中の錯化剤自身の残留した濃度［Ｚ］に、非常に強く影響される。これらの関係式およびその妥当性を一般公開書類として、ここに初めて示す。
Ｐ＝ａ×［Ｍ］＋ｂ×［Ｚ］＋ｃ…（式３）
Ｐ：ゲート酸化膜の偶発領域での累積不良率、ａ：金属Ｍがゲート酸化膜の信頼を劣化させる係数、ｂ：残留錯化剤Ｚがゲート酸化膜の信頼を劣化させる係数、ｃ：これらの要因以外がゲート酸化膜の信頼を劣化させる係数として、現される。
【００１８】
これらの関係より、（式３）をもとにし、偶発領域での累積不良率と添加する錯化剤濃度の相関を図２に示す。図２において、９は計算結果をプロットした点を示し、ここでは、ａ＝ｂ＝１、ｃ＝０の場合にプロットしてある。我々の実験で得られた偶発領域での累積不良率と、（式３）をもとにし計算された偶発領域での累積不良率と、添加する錯化剤濃度の相関を図３に示す。計算値は、非常によく実験値を説明できる。なお、図３において、１０は錯化剤濃度が飽和濃度の０．９倍、１１は錯化剤濃度が飽和濃度の１．８％倍の位置を示し、その範囲での累積不良率が約１１％以下であり、それ以外の範囲では約１１％を越えるので好ましくない。
【００１９】
これらの考察をもとに、一般的な金属を除去するために錯化剤を使用し、ゲート酸化膜信頼性を向上させる為に使用する場合の最適濃度は、飽和濃度の０．９倍（図３中の１０）から１．８倍（図３中の１１）の範囲内であることが明らかになった。また、（式１）から（式３）までに記述された式を、実際に工場等でキレート剤（錯化剤）を洗浄に使う時の、キレート剤濃度の決定に十分使用できる。
【００２０】
以上のように第１の実施の形態によれば、半導体の表面をアルカリ、過酸化水素及び水を構成成分とする半導体表面処理剤で洗浄する工程と、洗浄後これを超純水でリンスする工程とからなる半導体表面処理方法において、半導体表面処理剤とリンス用超純水の少なくとも何れか一方に、分子中に錯化剤を有する半導体表面処理剤を使用することを特徴とした半導体洗浄する場合、その飽和濃度の０．９倍から１．８倍の範囲内での洗浄薬液を設けることにより、錯化剤による金属除去効果により信頼性向上が期待でき、さらに炭素汚染による信頼性低下も少なくて済むため、累積不良率が少なく特に信頼性向上を実現することができる。また、ゲート酸化膜の偶発領域での累積不良率を見積もる時に、金属がゲート酸化膜の信頼を劣化させる係数、残留錯化剤がゲート酸化膜の信頼を劣化させる係数、これらの要因以外がゲート酸化膜の信頼を劣化させる係数、溶液中の金属濃度、溶液中の錯化剤自身の残留した濃度であらわされる式により、飽和濃度を調べるだけで、信頼性向上を実現できる薬液濃度範囲を簡便に決定することができる。
【００２１】
なお、ＳＣ−１処理溶液中にも、ホスホン酸基を含有する錯化剤を添加する場合は、全溶液中に２．１Ｅ−５から４．２Ｅ−５重量％の範囲に錯化剤を添加したＳＣ−１溶液を使用する事が信頼性を向上させる。
【００２２】
また、第１の実施の形態においては、錯化剤とそれと錯体を形成する金属に対する化学法則からゲート酸化膜信頼性に与える相関を導いた為に、錯化剤とそれと錯体を形成する金属は、実験に用いたものの限りではない。薬液濃度や温度、錯化剤の種類とそれに対応する金属等の諸条件を変えた場合においても、その飽和濃度が算出できれば、応用可能である。例えば、キノリノール、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、ピロカテコールバイオレット、タイロン、カテコール、アセチルアセトン、酒石酸、サリチル酸、マロン酸、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸等が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明に係る半導体洗浄方法は、錯化剤による金属除去効果により信頼性向上が期待でき、さらに炭素汚染による信頼性低下も少なくて済むという効果を有し、半導体洗浄プロセスとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】この発明の第１の実施の形態についての溶液中の各成分の濃度計算結果を示す特性図である。
【図２】この発明の第１の実施の形態において偶発領域と添加する錯化剤濃度の相関図である。
【図３】この発明の第１の実施の形態において偶発領域での累積不良率の実験値と計算値の相関図である。
【図４】従来の錯化剤添加半導体洗浄処理の鉄除去効果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
３  エチリデンジホスホン酸（ＥＤＰ）を１.５Ｅ−５％添加した処理液の結果
４  エチリデンジホスホン酸（ＥＤＰ）を１Ｅ−４％添加した処理液の結果
５  エチリデンジホスホン酸（ＥＤＰ）を１Ｅ−３％添加した処理液の結果
６  金属錯体濃度
７  金属濃度
８  残留錯化剤濃度
９  偶発領域の累積不良率
１０  錯化剤最適濃度下限
１１  錯化剤最適濃度上限
【図１】
2006128708.tif 000003
【図２】
2006128708.tif 000004
【図３】
2006128708.tif 000005
【図４】
2006128708.tif 000006