(57)【要約】【課題】強度と高出力な発電特性が良好な膜電極接合体及びそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜４と、その両面に接合された拡散層１０３からなる膜電極接合体１であって、該固体高分子電解質膜４が、多孔性高分子膜１０１と、該多孔性高分子膜１０１の孔内に設けられたプロトン導電性基と、該多孔性高分子膜の片面または両面の少なくとも表面近傍の孔内に埋め込まれた触媒担持導電物質１０２を有する膜電極接合体１及びそれを用いた固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、その両面に接合された拡散層からなる膜電極接合体であって、該固体高分子電解質膜が、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に設けられたプロトン導電性基と、該多孔性高分子膜の片面または両面の少なくとも表面近傍の孔内に埋め込まれた触媒担持導電物質を有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記プロトン導電性基と前記多孔性高分子膜とが化学結合していることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記プロトン導電性基がスルホン酸基および／またはリン酸基であることを特徴とする請求項１または２記載の膜電極接合体
【請求項４】
前記多孔性高分子膜の厚みが１５μｍ以上１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒担持導電物質の埋め込み深さが、前記多孔性高分子膜の厚さに対して１％以上５０％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記多孔性高分子膜の表面に観測される孔の平均直径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記多孔性高分子膜が水に不溶であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記多孔性高分子膜が、ポリイミド系高分子、ポリテトラフルオロエチレン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド−アミド系高分子膜、ポリオレフィン系高分子のいずれかからなる膜であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の膜電極接合体。
【請求項９】
少なくとも多孔性高分子膜の孔部にスルホン酸基含有化合物および／またはリン酸基含有化合物からなる機能性化合物を接触させる工程と、電子線照射により前記多孔性高分子膜と前記機能性化合物を化学的に結合させる工程と、前記多孔性高分子膜の表面近傍にある余剰の機能性化合物を除去する工程と、前記多孔性高分子膜の表面近傍に触媒担持導電物質の前駆体ペーストを塗布する工程と、前記ペーストの表面に拡散層を貼り付けてから前記ペーストを乾燥させる工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の膜電極接合体と該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池に関する。特に構成部材どうしの接触状態を改善することで発電効率を向上させた膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、水素、メタノール、または化石燃料からの改質水素などの還元剤からなる燃料を酸素または空気などの酸化剤を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
【０００３】
このうち、固体高分子型燃料電池は操作温度が低いという第一の利点と、電解質部分を薄膜化することで内部抵抗を低減できるため高効率で電流を取り出せるという第二の利点を有しており、電池サイズの小型化に適している。
【０００４】
この固体高分子型燃料電池に用いられる膜電極接合体は、アノード（燃料極）とカソード（空気極）とが固体高分子電解質膜を挟持して接合された構造を有する。固体高分子型燃料電池はこの膜電極接合体をセパレーターで挟んで積層するなどしてセル化したものである。
【０００５】
通常、上記アノードまたはカソードと固体高分子電解質膜は、触媒と導電性炭素の混合体よりなる触媒担持導電物質と、気体や液体を非直線的に透過させる拡散層とを介して接合される。アノード側に供給された燃料は、拡散層中の細孔を通過して触媒に達し、触媒により電子を放出して水素イオンとなる。水素イオンは固体高分子電解質膜を通過してカソード側に達し、カソード側の拡散層に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水が生成される。燃料より放出された電子は、電極中の触媒や触媒が担持されている導電性炭素を通過してアノードから外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードへ流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ電力が取り出される。
【０００６】
この時、固体高分子電解質膜と電極（アノードおよびカソード）との接合が不十分であると、電極と高分子電解質膜との界面において水素イオンの移動が阻害される。その結果として膜電極接合体全体の内部抵抗は増大してしまう。また、固体高分子電解質と電極との接合界面は、触媒反応の起こる三相界面でもある。この三相界面の面積が大きいほど、水素イオンは多く発生する。つまり、膜電極接合体における固体高分子電解質膜と電極との接合状態は固体高分子型燃料電池の特性に大きく影響を及ぼす。
【０００７】
従来の膜電極接合体の製造方法として、固体高分子電解質膜をガス拡散電極で挟んでホットプレスを行うことで、固体高分子電解質膜とガス拡散電極を接合する方法が記載されている（特許文献１参照）。
【０００８】
また、別の膜電極接合体の製造方法として、ポリイミドを主成分とする多孔質膜に電解質成分を充填して得られた電解質膜に触媒層形成用ペーストを塗布・乾燥する方法が記載されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−１０６９１５号公報
【特許文献２】特開２００４−２４７１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の製造方法による膜電極接合体は電解質膜と拡散層との界面における接合および三相界面の三次元化が依然不十分である。このことは、電池の内部抵抗の増大と触媒の利用率の低下を意味する。そのため、従来の製造方法による膜電極接合体からは、充分な固体高分子型燃料電池の出力特性が得られていない。
【００１０】
また、電解質膜を拡散層で挟んでホットプレスを行う場合においても、多孔質膜に電解質成分を充填して得られた電解質膜に触媒層形成用ペーストを塗布・乾燥する場合においても、電解質膜と拡散層の接合界面はほぼ平坦である。つまり、発電環境下においてその界面の接着強度は充分であるとは言えず、界面が剥離する場合があった。そのため、電解質膜と拡散層の接合強度を改善する必要があった。
【００１１】
本発明は、膜電極接合体を構成する部材間の接合状態を向上させて内部抵抗を低減させること、および三相界面を三次元化して反応面積を拡大させることにより、強度と高出力な発電特性が良好な膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第一は、固体高分子電解質膜と、その両面に接合された拡散層からなる膜電極接合体であって、該固体高分子電解質膜が、多孔性高分子膜と、該多孔性高分子膜の孔内に設けられたプロトン導電性基と、該多孔性高分子膜の片面または両面の少なくとも表面近傍の孔内に埋め込まれた触媒担持導電物質を有することを特徴とする膜電極接合体である。なお、ここで「表面近傍の孔内」とは、多孔性高分子膜の表面の開口部に連通した孔の内部の一部を意味しており、「近傍」は具体的な距離と関連付けられるものではない。
【００１３】
前記プロトン導電性基と前記多孔性高分子膜とは化学結合していることが好ましい。なお、化学結合とは、イオン結合、共有結合、配位結合、金属結合、水素結合のいずれかの結合のことである。
【００１４】
前記プロトン導電性基はスルホン酸基および／またはリン酸基であることが好ましい。
前記多孔性高分子膜の厚みは１５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
前記触媒担持導電物質の埋め込み深さは、前記多孔性高分子膜の厚さに対して１％以上５０％未満であることが好ましい。
【００１５】
前記多孔性高分子膜の表面に観測される孔の平均直径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
前記多孔性高分子膜は、水に不溶であることが好ましい。
【００１６】
前記多孔性高分子膜は、ポリイミド系高分子、ポリテトラフルオロエチレン系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド−アミド系高分子膜、ポリオレフィン系高分子のいずれかからなる膜であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第二は、少なくとも多孔性高分子膜の孔部にスルホン酸基含有化合物および／またはリン酸基含有化合物からなる機能性化合物を接触させる工程と、電子線照射により前記多孔性高分子膜と前記機能性化合物を化学的に結合させる工程と、前記多孔性高分子膜の表面近傍にある余剰の機能性化合物を洗浄により除去する工程と、前記多孔性高分子膜の表面近傍に触媒担持導電物質の前駆体ペーストを塗布する工程と、前記ペーストの表面に拡散層を貼り付けてから前記ペーストを乾燥させる工程とを含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法である。
【００１８】
本発明の第三は、上記の膜電極接合体と該膜電極接合体で発生した電流を外部へ取り出すための電極とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、強度と高出力な発電特性が良好な膜電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
［本発明における膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の特徴］
本発明で得られる固体高分子型燃料電池の一般的な構成を図１に模式的に示す。１０１は多孔性高分子膜、１０２は触媒担持導電物質、１０３は拡散層、２はアノード、３はカソード、４は固体高分子電解質膜である。図示していないが、プロトン導電性基が多孔性高分子膜１０１の孔内に設けられている。
【００２１】
本発明では、多孔質高分子膜１０１、プロトン導電性基（図示せず）、触媒担持導電物質１０２、拡散層１０３からなる接合体を膜電極接合体１と称する。
以下、図１を参照して本発明の説明を進めるが、本発明の膜電極接合体および固体高分子型燃料電池の構成、形状は図１に示すものに限られるものではない。
【００２２】
本発明における多孔性高分子膜１０１の材料は、水に不溶の高分子材料より選ばれる。具体的には、ポリイミド系（例えば、宇部興産社製のユーピレックス）、ポリテトラフルオロエチレン系（例えば、日東電工社製の多孔性ＰＴＦＥ膜）、ポリアミド系、ポリイミド−アミド系、ポリオレフィン系などの各種樹脂材料が使用可能である。また、本発明の膜電極接合体に対する燃料としてメタノ−ルを選択する場合、多孔性高分子膜１０１はメタノールと水に不溶である材料であって、かつメタノ−ルと水に対して実質的に膨潤しない材料から選択する。前記の材料のうち、メタノールと水に対する不溶性、物理強度、化学安定性の面でもっとも優れているのは、ポリイミド系材料である。なお、ポリイミド系高分子とは、ポリイミドもしくはその誘導体のことである。他の高分子も同様である。
【００２３】
本発明における多孔性とは、高分子膜の物質中に多数の微細な孔（あな）が存在する状態を表している。これらの孔は独立しているのではなく、適度に連結して膜の一方の面から他方の面にかけて気体や液体が透過できる通路状になっていることが好ましい。ただし、気体や液体が抵抗無く通過できると燃料のクロスオーバーを招き性能低下につながるので、これらの孔は非直線的に連結して実質的な透過距離が長くなっていることが好ましい。この透過の度合いについては、多孔性高分子膜１０１の膜厚や孔の大きさなどによって制御できる。
【００２４】
多孔性高分子膜１０１の膜厚や孔の大きさは、その材質、目的とする膜電極接合体の強度、目的とする固体高分子型燃料電池の特性などから選ばれ、特に制限はない。しかし、一般的な固体高分子型燃料電池の使用から考えられる好適な膜厚は１５μｍ以上１５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下である。多孔性高分子膜１０１の膜厚が１５μｍより薄いと膜電極接合体の組み立て時や固体高分子型燃料電池としての使用時の強度に難があり、逆に１５０μｍより厚いとプロトンの移動距離が長くなりすぎるので発電効率が低下する。
【００２５】
また、多孔性高分子膜１０１の表面に観測される孔の平均直径は０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。多孔性高分子膜１０１の表面に観測される孔の平均直径が０．１μｍより小さいとプロトン導電性基の存在できる場所が少なくなりすぎるので発電効率が低下し、逆に１０μｍより大きいと燃料のクロスオーバー量が増えてカソード側で逆反応が起こるおそれがある。
【００２６】
本発明において前記多孔性高分子膜１０１の孔内にはプロトン導電性基が設けられている。プロトン導電性基は発電反応中に流れ出ない程度の強度で多孔性高分子膜１０１と物理的または化学的に吸着している必要がある。プロトン導電性基と多孔性高分子膜１０１とが化学結合していると、より好ましい。プロトン導電性基と多孔性高分子膜１０１とは直接化学結合していても良いし、プロトン導電性基を末端に持つ化合物と多孔性高分子膜１０１とが化学結合していても良い。
【００２７】
本発明におけるプロトン導電性基とは、プロトン導電性を有する官能基を指しており、例えば、スルホン酸基、スルフィン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ホスフィン酸基、ボロン酸基が挙げられる。このうち、本発明の膜電極接合体１に含まれるプロトン導電性基がスルホン酸基および／またはリン酸基であると、より好ましい。スルホン酸基、リン酸基のいずれも酸解離度が高いので、プロトンの輸送効率を向上させる効果が高い。
【００２８】
本発明において触媒担持導電物質１０２の一部または全部は、前記多孔性高分子膜１０１の片面または両面の表面近傍の孔内に埋め込まれている。埋め込まれる量や深さは特に制限されないが、片面あたりのより好適な埋め込み深さは、多孔性高分子膜１０１の厚さに対して１％以上５０％未満である。両面に埋め込まれている場合は、両面埋め込み深さの合計が多孔性高分子膜１０１の厚さに対して２％以上１００％未満であることが好ましい。
【００２９】
本発明における「埋め込み深さ」という用語は、多孔性高分子膜１０１の表面から途切れなく存在する触媒担持導電物質１０２の多孔性高分子膜１０１の表面から測長した最大深さを表している。埋め込み深さが多孔性高分子膜１０１の厚さに対して１％より浅いと本発明の趣旨である部材間の接合状態の向上および三相界面の三次元化の効果が望めない。また逆に埋め込み深さが多孔性高分子膜１０１の厚さに対して５０％以上であると両面埋め込みの際に触媒担持導電物質１０２どうしが接触して電気リークするおそれがあるし、片面埋め込みの際には発電に寄与しない部分が増えすぎてしまう。
【００３０】
本発明における触媒担持導電物質１０２の構成成分は特に制限されないが、一般的な膜電極接合体と同様に導電性炭素と電極触媒を含有することが好ましい。例えば、アノード側の触媒担持導電物質は、少なくとも白金よりなる金属触媒が担持された導電性炭素によって形成される。白金の代わりに、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、およびオスミウムなどの白金族金属を用いても良いし、白金と前記金属の合金を用いても構わない。特に燃料としてメタノールを用いる場合は、白金とルテニウムの合金を用いることが好ましい。
【００３１】
前記金属触媒は、導電性炭素の表面に担持されていることが好ましい。担持された金属触媒の平均粒子径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが望ましい。金属触媒の粒子径が１ｎｍ未満の場合には、触媒粒子単体で活性が高くなり過ぎるので取り扱いが困難になる。逆に、金属触媒の粒子径が１０ｎｍを超えると、触媒の表面積が減少して活性が低下する恐れがある。
【００３２】
導電性炭素は、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンナノチューブなどから選ぶことができる。導電性炭素の平均粒子径は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらには１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また前記金属触媒を担持させるため、比表面積はある程度大きいほうが良く、５０ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下、さらには１００ｍ2／ｇ以上２０００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００３３】
カソード側の触媒担持導電物質も同様の電極触媒によって形成される。
拡散層１０３は、燃料と酸化剤ガスを均一に高効率で電極触媒層に導入し、かつ電極に接触させて電子を受け渡しするための構成部材である。一般的には、導電性の多孔質膜が好ましく、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとの複合シートなどを用いることが出来る。この拡散層１０３の表面および／または内部をフッソ系塗料でコーティングし撥水化処理をして用いても構わない。
【００３４】
拡散層１０３の厚みは、０．１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。拡散層１０３の厚みが０．１μｍ未満の場合は、ガス拡散性、撥水性が不十分となる。逆に、拡散層１０３の厚みが５００μｍより大きいと、拡散層１０３の電気抵抗が上昇しオーム損失が増大するため好ましくない。さらに好ましい拡散層１０３の厚みは、１μｍ以上３００μｍ以下である。
【００３５】
アノード２、カソード３は膜電極接合体１で発生した電流を外部へ取り出すための電極であり、導電性の材料より構成されることが望ましい。また、アノード２、カソード３は各々、燃料や酸化剤ガスを拡散層１０３へ供給するための流路板を兼用していても良い。つまり、アノード２、カソード３は平板である必要は無く、電流取り出し部と流路溝にパターニングされた形状であっても良い。
【００３６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、前記本発明の膜電極接合体を用いることで得られる。図１は本発明の固体高分子型燃料電池の最小構成の１例を示したものであるが、実際の形状は任意であるし、複数個の膜電極接合体を直列または並列に組み合わせても良い。
【００３７】
［本発明における膜電極接合体の製造方法］
本発明における膜電極接合体の製造方法は、少なくとも、多孔性高分子膜の孔部にスルホン酸基含有化合物および／またはリン酸基含有化合物からなる機能性化合物を接触させる工程（以下、接触工程）と、電子線照射により多孔性高分子膜と機能性化合物を化学的に結合させる工程（以下、結合工程）と、多孔性高分子膜の表面近傍にある余剰の機能性化合物を洗浄により除去する工程（以下、洗浄工程）と、多孔性高分子膜の表面近傍に触媒担持導電物質の前駆体ペーストを塗布する工程（以下、塗布工程）と、ペーストの表面に拡散層を貼り付けてから前記ペーストを乾燥させる工程（以下、貼付乾燥工程）とを含む。
【００３８】
接触工程において、多孔性高分子膜と機能性化合物とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、機能性化合物よりなる液体に多孔性高分子膜を浸漬するだけでも良い。更に接触効率を上げるために、必要に応じて超音波振動を加えたり、減圧濾過や加圧濾過の手法を併用したりしても良い。
【００３９】
機能性化合物を構成するスルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物の種類は特に制限されないが、膜電極接合体の発電効率を上げるためには化合物中におけるスルホン酸基、リン酸基の割合の大きいものを用いることが好ましい。例えば、官能基１個あたりの分子量は５００以下であることが好ましい。
【００４０】
機能性化合物を構成するスルホン酸基含有化合物、リン酸基含有化合物は、電子線照射に活性を有する官能基を持つ化合物であると、結合工程における化学結合が更に強固になるのでより好ましい。電子線照射に活性を有する官能基としては、二重結合、三重結合などの不飽和結合が挙げられる。その中でも特に活性の高い官能基は、メタクリル酸基、アクリル酸基、ビニル基、スチレン基である。
【００４１】
スルホン酸基と電子線に活性な官能基を有する化合物の例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート類、スルホプロピルメタクリレート類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホベンゼンメタクリレート類、スルホベンジルメタクリレート類などを挙げることが出来る。これらのモノマーにフッ素を導入したモノマーを使用しても構わない。これらモノマーの複数種類を混合併用しても構わない。
【００４２】
リン酸基と電子線に活性な官能基を有する化合物としては、側鎖にリン酸エステル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル誘導体を好適に用いることが出来る。
結合工程における化学結合を強固にするために、機能性化合物に架橋補助材を適量添加しても良い。架橋補助材は、電子線に活性を有するものが好ましい。例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンなどが好適な架橋補助材として挙げられる。
【００４３】
粘度調整の目的で、機能性化合物に適当な溶剤を少量添加しても良い。
電子線の照射量は特に制限されないが、１００Ｇｙ以上１０ＭＧｙ以下、特に５ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下に設定することが好ましい。照射量が１００Ｇｙ未満では化学結合が十分に形成されない。照射量が１０ＭＧｙより大きいと高分子膜やプロトン導電性基が変性するおそれがある。
【００４４】
電子線の加速電圧は電解質膜の厚さによって異なるが、例えば１５μｍ以上１５０μｍ以下程度のフィルムでは５０ｋＶ以上２ＭＶ以下程度の加速電圧が好ましい。加速電圧の異なる複数の電子線を照射してもよい。また電子線の照射中に加速電圧を変化させてもよい。また、必要に応じて活性エネルギー線の照射中または照射直後に加熱処理を行っても良い。
【００４５】
洗浄工程において、高分子膜の表面近傍にある余剰の機能性化合物を除去する。この作業により高分子膜の表面近傍に多孔性の箇所を復元できる。洗浄の手法は、特に制限されないが、電子線照射前の機能性化合物にとって可溶である溶媒に浸漬し、その中で擦り処理を実施すると効果的な洗浄ができる。
【００４６】
塗布工程において、高分子膜の表面に触媒担持導電物質の前駆体ペーストを塗布する。前駆体ペーストは触媒担持導電物質の他に、電解質材料や有機溶媒を含んでいても良い。本発明に好適な電解質材料の例としては、プロトン導電性基を持つフルオロポリマー、例えばナフィオン（登録商標、デュポン社）、スルホン酸フルオロオリゴマーやスルホン化ポリイミド、スルホン化オリゴマー等が挙げられる。
【００４７】
ペーストの塗布方法は特に限定されないが、例えば、バーコータ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。
【００４８】
ペーストの多孔性高分子膜への滲入量は特に制限されないが、片面あたりの滲入深さが多孔性高分子膜の厚さに対して１％以上５０％未満であるとより好ましい。ペーストの多孔性高分子膜への滲入量の調整はペーストの粘度、塗布量によって任意に調整可能である。
【００４９】
ペーストの多孔性高分子膜表面から測定した時の塗布厚みは固形分換算値で、１ｍｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲である。厚みが０．５μｍより薄いと、次工程で乾燥させたときに微小なピンホール、クラックなどが発生しやすく、逆に厚みが５０μｍより大きいと、膜抵抗が高くなる恐れがある。
【００５０】
貼付乾燥工程においては、塗布された前駆体ペーストが乾燥する前に拡散層を貼付し、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で、室温以上で十分に溶媒が揮発するまで乾燥させる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１
（本発明の膜電極接合体の製造例）
プラスチック容器中にビニルスルホン酸とメタクロイルオキシエチルホスフェート（共栄社化学製、商品名Ｐ−１Ｍ）とアクリロニトリルを等重量ずつ混合して機能性化合物の溶液を作製した。この溶液中に多孔性高分子膜として厚さ１５μｍ、平均細孔径０．１μｍのポリイミド膜を浸漬して容器ごと超音波処理を５分間施した。容器より取り出したポリイミド膜を平滑なＳＵＳ板上へ移して、電子線照射装置（岩崎電気社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、線量５０ｋＧｙの電子線を照射した。
【００５２】
照射後のポリイミド膜を６０℃に熱したメタノール／水混合溶液（等体積混合）に移して、その表面をスポンジで擦り洗いすることで表面を覆っていた余剰の機能性化合物を除去した。洗浄後の膜は、一旦、自然乾燥させた。
【００５３】
洗浄後の膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ表面近傍に平均直径０．１μｍの孔が多数空いている様子が見られた。
アノード側触媒担持導電物質の前駆体ペーストとして、６０ｗｔ％のＰｔ−Ｒｕ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１、原子比）を担持したカーボン（田中貴金属社製）１ｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液（アルドリッチ社製）５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。カソード側触媒担持導電物質の前駆体ペーストとしては、６０ｗｔ％のＰｔ触媒を担持したカーボン（田中貴金属社製）１ｇと、５ｗｔ％のナフィオン溶液５ｇとを十分に混合したペーストを作製した。洗浄後のポリイミド膜の両面に、これらの前駆体ペーストをバーコータ法により固形分換算で１μｍの膜厚となるように塗布し、拡散層としてのカーボンペーパー（東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−３０、厚さ０．１ｍｍ）をその外側に貼付した。これを１００℃のホットプレスを５分間、その後室温にて減圧乾燥させることで本発明の膜電極接合体を得た。
【００５４】
膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒担持導電物質の最大埋め込み深さはアノード側、カソード側ともに３μｍ程度であった。つまり、ポリイミド膜の膜厚に対して各々２０％の深さであった。
【００５５】
実施例２
（本発明の膜電極接合体の製造例）
多孔性高分子膜としてＰＴＦＥメンブランフィルター（厚さ７５μｍ、平均細孔径３μｍ）を２枚重ねたものを使用し、電子線照射の加速電圧を３００ｋＶとした他は実施例１と同様にして本発明の膜電極接合体を得た。
【００５６】
作製途中、洗浄工程後のＰＴＦＥ膜の表面には平均直径３μｍの孔が多数空いている様子が見られた。
膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒担持導電物質の最大埋め込み深さはアノード側、カソード側ともに１０μｍ程度であった。つまり、ポリイミド膜の膜厚に対して各々６．７％の深さであった。
【００５７】
比較例１
（膜電極接合体の製造例）
水中にアクリルアミドメチルプロピルスルホン酸とメチレン−ビス−アクリルアミドと反応開始剤としての２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−５０、和光純薬工業社製）を重量比５０：３０：１の比で溶解させてモノマー水溶液を作製した。この溶液に実施例１で用いたものと同じ多孔性ポリイミド膜を浸漬した後に多孔性ポリイミド膜を取り出し、ガラス板で挟んだ。そのまま５０℃の乾燥機内に１２時間静置して加熱重合を行った。これを３回繰り返して、多孔性高分子膜の内部を重合物で充填させた。最後に膜の表面上に弱い力で付着する過剰なポリマーを純水で取り除いて膜を平滑化した。
【００５８】
この膜の両面に実施例１と同様の手法で触媒担持導電物質と拡散層を接合することで比較用の膜電極接合体を得た。膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒担持導電物質とポリイミド膜の界面は明確であり、実質的な埋め込みは形成されていなかった。
【００５９】
前記実施例１、２および比較例１で得られた膜電極接合体を評価セルに組み込んで固体高分子型燃料電池の形態にし、単セルでの運転を行った。
アノード側には、５ｗｔ％のメタノール水溶液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード側には常圧の空気を１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、セル全体を８０℃にて保温しながら発電を行った。
【００６０】
電流密度０．２５Ａ／ｃｍ2で放電したときの端子電圧を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2006278323.tif 000003
【００６２】
実施例においては、触媒担持導電物質と電解質膜の界面部の面積が大きくなっているために、膜電極接合体全体としての内部抵抗が低減しており、加えて三相界面が充分に形成されているために、固体高分子型燃料電池としての出力性能が向上していると考えられる。
【００６３】
前記実施例１、２および比較例１で得られた膜電極接合体のアノード側の拡散層部分に２ｍｍ間隔で縦横の切れ込みを入れた。この表面に２４ｍｍ幅のセロハンテープを貼り付けて４５度程度の角度で強く引き剥がした。その結果、実施例１の膜電極接合体では、ランダムに５％程度の箇所で剥がれが見られた。実施例２の膜電極接合体ではほとんど剥がれは見られなかった。一方、比較例１の膜電極接合体では５０％以上の箇所で剥がれが見られた。
【００６４】
以上実施例を挙げて説明した様に、本発明は膜電極接合体を構成する部材の構成と界面状態に特徴があるのであって、その原料の種類や製造装置に何ら限定されるものでは無い。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明によれば、強度と高出力な発電特性との両立に適した膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法、および固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の一般的な構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  膜電極接合体
２  アノード
３  カソード
４  固体高分子電解質膜
１０１  多孔性高分子膜
１０２  触媒担持導電物質
１０３  拡散層
【図１】
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