(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れ、高温雰囲気下において充電状態で保存しても残存容量が大きく、しかもガス発生量の少ない非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】  リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有するとともに、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）を電解液総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有する。  このＰＶＦは、ＰＶＦ骨格中の水酸基含有量が２５ｍｏｌ％以下のものが好ましく、ＰＶＦ骨格中のアセチル基含有量が５ｍｏｌ％以下のものが好ましく、また、ＰＶＦの重量平均分子量は１０万〜１５０万のものが好ましい。  また、ＶＣの添加量は電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有するとともに、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）を電解液総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＰＶＦの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ＰＶＦ分子骨格中の水酸基の含有量が２５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ＰＶＦ分子骨格中のアセチル基の含有量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ＰＶＦの重量平均分子量が１０万以上１５０万以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ＶＣの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、サイクル特性を維持しながら、充電保存特性を改善した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される二次電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解質二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面に負極用活物質合剤を被膜状に塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面に正極用活物質合剤を被膜状に塗布した正極との間に、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して電極体を製造した後、角型電池の場合はさらに巻回電極体を押し潰して偏平状に形成し、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極集電タブ及び正極集電タブを接続して所定形状の外装内に収納した構成を有している。
【０００４】
このリチウム非水電解質二次電池のうち、特に高エネルギー密度を有する４Ｖ級の非水電解質二次電池としては正極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物からなるものが使用され、また、負極活物質としては炭素質材料、特に黒鉛材料からなる負極活物質が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために、安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているため、広く使用されている。
【０００５】
このような非水電解質二次電池に使用される非水溶媒（有機溶媒）には、電解質を電離させるために誘電率が高い必要があること、及び、広い温度範囲でイオン伝導度が高い必要があるということから、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、その他、エーテル類、ケトン類、エステル類などの有機溶媒が使用されており、特にＥＣと粘度の低い非環状カーボネート、例えばＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の混合溶媒が広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、これらの有機溶媒を用いた非水電解質二次電池においては、負極活物質として黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料を用いると、充放電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、充放電サイクル特性の劣化等を引き起すという問題点が存在していることが知られている。
【０００７】
そこで、従来から、有機溶媒の還元分解を抑制するために、様々な化合物を非水電解液に添加して、負極活物質が有機溶媒と直接反応しないように、不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface. 以下、「ＳＥＩ表面被膜」という。）を制御する技術が重要となっている。例えば、下記特許文献１及び２には、非水電解質二次電池の非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体から選択される少なくとも１種を添加し、これらの添加物により、最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に、負極活物質層上にＳＥＩ表面被膜を形成させ、リチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能させるようになしたものが開示されている。
【特許文献１】特開平０８−０４５５４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］〜［００１２］、［００２３］〜［００３６］）
【特許文献２】特開２００１−００６７２９号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［００１４］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ＶＣ単独では、室温での充放電サイクル特性等は良好な結果を与えるものであるが、一方では高酸化状態の正極で酸化分解されやすく、特に電池を充電状態で高温に曝すと、正極表面で気泡が発生し、電池の膨れが生じるとともに、有効極板面積が減少して容量の低下が発生することが見出された。この場合、ＶＣの添加量を減らすと、充電保存特性は向上するが逆に充放電サイクル特性が悪化するので、採用し得ない。
【０００９】
本願の発明者は、上記の少なくともＶＣを含有させてなる非水電解液を使用した非水電解質二次電池の問題点を改善すべく種々検討を重ねた結果、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）を同時に添加すると、両者の相乗作用により、サイクル特性が良好に維持されるとともに、高温雰囲気下で充電状態で保存しても容量残存率が大きく改善され、しかもガス発生量の少ない非水電解質二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】
このような結果が得られる理由は、現在のところまだ明確になってはおらず、今後の研究を待つ必要があるが、おそらくは充電中に正極表面で電解液中のＰＶＦがＶＣよりも優先的に酸化されることにより正極表面にＰＶＦの重合被膜が形成され、この重合被膜が安定的に存在しているために高温雰囲気下における充電保存時にＶＣの酸化分解が抑制されるものと考えられる。
【００１１】
すなわち、本発明は、サイクル特性に優れ、高温雰囲気下において充電状態で保存しても残存容量が大きく、しかもガス発生量の少ない非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、本願の請求項１に記載の非水電解質二次電池の発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解液は、ＶＣを含有するとともに、ＰＶＦを電解液総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明においては、非水電解液中にＶＣ及びＰＶＦの共存は必須である。このうちＰＶＦ含有量が電解液総量に対して０．１質量％未満であると、サイクル特性は良好であるが、ガス発生量が多くなり、また、高温雰囲気下における充電保存後の容量残存率は大幅に悪化する。また、ＰＶＦ含有量が電解液総量に対して５．０質量％を超えると、逆に、ガス発生量は少なく、高温雰囲気下における充電保存後の容量残存率は良好な結果を与えるが、電解液のイオン伝導性が阻害されてサイクル特性が急激に悪化する。
【００１４】
なお、本発明の非水電解質二次電池で使用し得る有機溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが挙げられる。これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、充放電効率を高める点から、ＥＣとＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等の鎖状カーボネートの混合溶媒が好適に用いられる。
【００１５】
同じく電解質としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕などのリチウム塩が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましく、前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
【００１６】
また、正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、Ｌｉ０．５ＭｎＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられる。
【００１７】
同じく負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な炭素質物、珪素質物、金属酸化物からなる群から選ばれる、少なくとも１種以上との混合物が用いられる。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得るＰＶＦの合成手法については特に制限はなく、ポリビニルアルコールにホルムアルデヒドを反応させて作製するのが簡便で好ましい。
【００１９】
また、本願の請求項２に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＰＶＦの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする。ＰＶＦの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％の範囲内である場合には特に好ましい結果が得られる。
【００２０】
また、本願の請求項３に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＰＶＦ分子骨格中の水酸基の含有量が２５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。前記ＰＶＦ分子骨格中の水酸基の含有量が２５ｍｏｌ％以下であるとＰＶＦの負極表面での還元分解が減少するためにサイクル特性及び高温充電保存特性が向上する。前記ＰＶＦ骨格中の水酸基の含有量は少なくても効果が認められるが、５ｍｏｌ％以上であれば十分に本発明の効果が得られる。
【００２１】
また、本願の請求項４に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＰＶＦ分子骨格中のアセチル基の含有量が５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。前記ＰＶＦ分子骨格中のアセチル基の含有量が５ｍｏｌ％以下であるとＰＶＦの負極表面での還元分解が減少するためにサイクル特性及び高温充電保存特性が向上する。前記ＰＶＦ骨格中の水酸基の含有量は少なくても効果が認められるが、２ｍｏｌ％以上であれば十分に本発明の効果が得られる。
【００２２】
また、本願の請求項５に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＰＶＦの重量平均分子量が１０万以上１５０万以下であることを特徴とする。ＰＶＦの重量平均分子量が１０万未満であると、正極表面における重合反応で得られる重合被膜が高分子量化し難いため、高温充電保存中にその重合被膜が一部電解液中へ溶解してしまい、ＶＣの酸化分解によるガス発生を抑制し難くなる。一方、ＰＶＦの重量平均分子量が１５０万を超えると、正極極板内で濃度傾斜を引き起こし、均一な重合被膜が得られ難いためにガスの発生を抑制する効果が得られ難くなる。
【００２３】
また、本願の請求項６に係る発明は、前記請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記ＶＣの含有量が電解液総量に対して０．２質量％以上３．０質量％以下であることを特徴とする。ＶＣの添加量が電解液総量に対して０．２質量％未満であると高温充電保存特性は良好な結果を維持できるが、充放電サイクル特性が悪化する。また、ＶＣの添加量が電解液総量に対して３．０質量％を超えると、高温充電保存時にガスの発生を抑制することができず、高温充電保存特性が悪化する。
【００２４】
また、本願の請求項７に係る発明は、前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、電池外装にラミネート外装体を用いたことを特徴とする。このような構成の非水電解質二次電池によれば、外装の質量を小さくでき、しかも厚さも薄くできるために、小型軽量の非水溶媒系二次電池を得ることができる。また、ラミネート外装体を用いる場合は、膨れの影響が顕著に表れるため、本発明の効果が大きく表れる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する負極活物質材料を用いた負極と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する正極活物質材料を用いた正極と、非水電解液とを有する非水電解質二次電池において、前記非水電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有するとともに、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）が電解液総量に対して０．１質量％以上５．０質量％以下の範囲で含有させたので、以下に各実施例及び比較例を基に詳細に述べるように、充放電サイクル特性に優れ、高温雰囲気下で充電状態で保存しても容量残存率が大きく、しかもガス発生量が少ないという優れた効果を奏する非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、まず最初に実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
【００２７】
［正極板の作製］
ＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質をアセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤（例えば５質量％）と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等を、Ｎ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、活物質スラリーあるいは活物質ペーストとした。これらの活物質スラリーあるいは活物質ペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により正極芯体（例えば、厚みが２０μｍのアルミニウム箔あるいはアルミニウムメッシュ）の両面に均一に塗付して活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、活物質層を塗布した正極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。乾燥後、この乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１７ｍｍの正極板とした。
【００２８】
［負極板の作製］
黒鉛よりなる負極活物質とポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤（例えば３質量％）等をＮ−メチルピロリドンからなる有機溶剤等に溶解したものを混合して、スラリーあるいはペーストとした。これらのスラリーあるいはペーストを、スラリーの場合はダイコーター、ドクターブレード等を用いて、ペーストの場合はローラコーティング法等により負極芯体（例えば、厚みが２０μｍの銅箔）の両面の全面にわたって均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、活物質層を塗布した負極板を乾燥機中に通過させて、スラリーあるいはペースト作製時に必要であった有機溶剤を除去して乾燥させた。乾燥後、この乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、厚みが０．１４ｍｍの負極板とした。
【００２９】
［電極体の作製］
上述のようにして作製した正極板と負極板を、有機溶媒との反応性が低く、かつ安価なポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜（例えば厚みが０．０２５ｍｍ）を間に挟んで、かつ、各極板の幅方向の中心線を一致させて重ね合わせた。この後、巻き取り機により巻回し、最外周をテープ止めし、実施例及び比較例の渦巻状電極体とした。このようにして作製した電極体を、樹脂層（ナイロン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材の収納空間内に挿入した。この後、正極集電タブ、負極集電タブが突出しているトップ部及び片側サイド部のアルミラミネート材の内側の樹脂層（ポリプロピレン）を熱溶着して封止し、封止部を形成した。
【００３０】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０の体積比で混合した溶媒に、１．０Ｍ−ＬｉＰＦ６となる割合で溶解させて電解液を作製し、この電解液に対して表１〜表５に示したとおりの組成となるように、ＶＣとＰＶＦを添加した。この電解液を前述のようにして作製した外装体の開口部より４．０ｇ注液してシールを行い、各実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
実施例１〜６及び比較例１〜３では、ＰＶＦの添加量が電池特性に与える影響を調べた。まず、電解液総量に対するＶＣの添加量を１．５質量％一定とし、ＰＶＦの添加量を、表１に示したとおり、０．０質量％から６．０質量％まで変化させて、実施例１〜６及び比較例１〜３の９種類の電池を作製した。ただし、用いたＰＶＦは、重量平均分子量Ｍｗ：１００万、水酸基含有量：８ｍｏｌ％、アセチル基含有量：３ｍｏｌ％のものである。なお、ＰＶＦの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値である（以下、同じ）。
【００３２】
［１サイクル時放電容量の測定］
まず最初に、２５℃において、各電池を１Ｉｔ（１Ｃ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。その後、各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を１サイクル時放電容量として求めた。
【００３３】
［充電保存特性（容量残存率）の測定］
１サイクル時放電容量を測定した各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電した。これらの各充電状態の電池を８０℃の雰囲気下に１２０時間放置した後、２５℃の雰囲気下に放置し、電池温度が平衡に達した後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電し、高温放置後の放電容量を求め、以下の計算式に基いて容量残存率（％）を求めた。結果を表１に示した。
容量残存率（％）＝（高温放置後の放電容量／１サイクル時放電容量）×１００
【００３４】
［充電保存特性（ガス発生量）の測定］
ガス発生量の測定は、容量残存率（％）を測定した各電池について、電池外装体の一部をカットし、２５℃においてパラフィン中で液上置換して採集したガスの体積を定量して行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３５】
［サイクル特性の測定］
また、１サイクル時放電容量を測定した各電池について、２５℃において１Ｉｔの定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で３時間充電し、その後、２５℃において１Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして３００サイクル時の放電容量を求め、以下の計算式によりサイクル特性（％）を求めた。結果をまとめて表１に示した。
サイクル特性（％）＝（３００サイクル時放電容量／１サイクル時放電容量）×１００
【００３６】
【表１】
2006278171.tif 000002
【００３７】
表１に示した結果から、次のことがわかる。すなわち、電解液総量に対するＶＣ含有量が１．５質量％の場合、ＰＶＦが存在しない（比較例１）とサイクル特性は７３％と良好であるが、高温充電保存後のガス発生量は１２．６ｍｌと多く、しかも容量残存率は３９％と非常に小さくなっている。ＰＶＦを電解液総量に対して０．０５質量％の添加（比較例２）では高温充電保存後のガス発生量及び容量残存率は僅かしか改善されていないが、ＰＶＦを電解液総量に対して０．１質量％以上添加（実施例１〜６）すると、ガス発生量は６．１ｍｌ以下と大幅に改善され、容量残存率も７１％以上と良好な結果が得られた。しかしながら、ＰＶＦの添加量が電解液総量に対して５質量％を超える（比較例３）とサイクル特性が悪化するため、ＰＶＦの添加量は、電解液総量に対して０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２質量％以上３．０質量％以下である。
【００３８】
［実施例７〜１２及び比較例４〜５］
実施例７〜１２及び比較例４〜５では、ＶＣの添加量が電池特性に与える影響を調べた。まず、比較例１の電池と対比するために電解液総量に対してＰＶＦもＶＣも添加しない電解液を用いて比較例４の電池を作製した。次に、電解液総量に対するＰＶＦの添加量を１．０質量％一定とし、ＶＣの添加量を、表２に示したとおり、０．０質量％から６．０質量％まで変化させて、実施例７〜１２及び比較例５の７種類の電池を作製した。ただし、用いたＰＶＦは、重量平均分子量Ｍｗ：１００万、水酸基含有量：８ｍｏｌ％、アセチル基含有量：３ｍｏｌ％のものである。これらの計８種類の電池について、実施例１〜６ないし比較例１〜３の場合と同様にしてガス発生量、容量残存率及びサイクル特性測定した。結果を、実施例４及び比較例１の場合の結果と共にまとめて表２に示した。
【００３９】
【表２】
2006278171.tif 000003
【００４０】
表２に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、ＰＶＦが無添加の場合、ＶＣの添加量が電解液総量に対して０．０質量％（比較例４）の場合と１．５質量％（比較例１）の場合とを対比すると、ＶＣの添加量が多くなるとサイクル特性は良好となるが、高温充電保存後のガス発生量は大きく増加し、容量残存率は大きく悪化する。一方、電解液総量に対するＰＶＦの添加量が１．０質量％一定の場合、ＶＣの添加量が０．０質量％であると、高温充電保存後のガス発生量は少なく、容量残存率も良好な結果が得られているが、サイクル特性が２９％以下と大幅に悪化している。しかしながら、ＶＣの添加量が０．２質量％以上（実施例４、７〜１２）ではサイクル特性が６２％以上と良好な結果が得られるようになるが、ＶＣの添加量が３．０質量％を超える（実施例１２）とサイクル特性は非常に良好な結果が得られているが、高温充電保存後のガス発生量は若干増大し、容量残存率も若干悪化している。したがって、本発明によればＶＣ及びＰＶＦの共存は必須であり、ＶＣの添加量は０．２質量％以上３．０質量％以下が好ましいことが分かる。
【００４１】
［実施例１３〜１６］
実施例１３〜１６では、ＰＶＦの水酸基含有量が電池特性に与える影響を調べた。まず、重量平均分子量が１００万及びアセチル基含有量が３ｍｏｌ％一定であり、水酸基含有量が５〜３０ｍｏｌ％の４種類のＰＶＦを用い、電解液総量に対するＰＶＦの添加量：１．０質量％及びＶＣ添加量：１．５質量％とした電解液を用い、実施例１〜６ないし比較例１〜３の場合と同様にしてガス発生量、容量残存率及びサイクル特性測定した。結果を、実施例４の場合の結果と共にまとめて表３に示した。
【００４２】
【表３】
2006278171.tif 000004
【００４３】
表３に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、ＰＶＦの水酸基含有量が５ｍｏｌ％を超えていると高温充電保存後のガス発生量、容量残存率及びサイクル特性ともに良好な結果が得られており、ＰＶＦの水酸基含有量が３０ｍｏｌ％となるとサイクル特性が悪化する傾向が見られるが、それでもサイクル特性は６７％もの良好な結果が得られている。したがって、ＰＶＦの水酸基含有量は５ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４４】
［実施例１７〜１９］
実施例１７〜１９では、ＰＶＦのアセチル基含有量が電池特性に与える影響を調べた。まず、重量平均分子量が１００万及び水酸基含有量が８ｍｏｌ％一定であり、アセチル基含有量が２〜７ｍｏｌ％の３種類のＰＶＦを用い、電解液総量に対するＰＶＦの添加量：１．０質量％及びＶＣ添加量：１．５質量％とした電解液を用い、実施例１〜６ないし比較例１〜３の場合と同様にしてガス発生量、容量残存率及びサイクル特性測定した。結果を、実施例４の場合の結果と共にまとめて表４に示した。
【００４５】
【表４】
2006278171.tif 000005
【００４６】
表４に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、ＰＶＦのアセチル基含有量が２ｍｏｌ％を超えていると高温充電保存後のガス発生量、容量残存率及びサイクル特性ともに良好な結果が得られており、ＰＶＦのアセチル基含有量が７ｍｏｌ％となるとガス発生量及び容量残存率が悪化する傾向が見られるが、それでもガス発生量は５．１ｍｌであり、容量残存率は８１％もの良好な結果が得られている。したがって、ＰＶＦのアセチル基含有量は２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４７】
［実施例２０〜２５］
実施例２０〜２５では、ＰＶＦの重量平均分子量が電池特性に与える影響を調べた。まず、水酸基含有量が８ｍｏｌ％及びアセチル基含有量が３ｍｏｌ％一定であり、重量平均分子量が８万〜２５０万の６種類のＰＶＦを用い、電解液総量に対するＰＶＦの添加量：１．０質量％及びＶＣ添加量：１．５質量％とした電解液を用い、実施例１〜６ないし比較例１〜３の場合と同様にしてガス発生量、容量残存率及びサイクル特性を測定した。結果を、実施例４の場合の結果と共にまとめて表５に示した。
【００４８】
【表５】
2006278171.tif 000006
【００４９】
表５に示した結果から以下のことがわかる。すなわち、ＰＶＦの重量平均分子量が１０万以上では高温充電保存後のガス発生量、容量残存率、サイクル特性ともに良好な結果が得られており、重量平均分子量の増大とともに高温充電保存後のガス発生量が減り、容量残存率も良好な結果となる。もっとも、ＰＶＦの重量平均分子量が１５０万以上では徐々に高温充電保存後のガス発生量及び容量残存率が悪化する傾向が見られ、ＰＶＦの重量平均分子量が２００万以上では電解液への溶解性が悪くなるために高温充電保存後のガス発生量及び容量残存率が悪化する。しかしながら、ＰＶＦの重量平均分子量が２５０万でも、高温充電保存後のガス発生量は６．３ｍｌであり、容量残存率は７８％もの良好な結果が得られている。したがって、高温充電保存後のガス発生量及び容量残存の結果からして、ＰＶＦの重量平均分子量は１０万以上１５０万以下が好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月30日(2005.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【表２】
2006278171.tif 000007
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
【表３】
2006278171.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
【表４】
2006278171.tif 000009
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
【表５】
2006278171.tif 000010