(57)【要約】【課題】高い磁気異方性を有するＦｅＰｔ膜結晶を規則化し、かつ磁化容易軸であるｃ軸を膜面垂直方向に優先配向させ、さらに、結晶粒を微細化かつ結晶粒サイズの分布を小さくした、熱安定性に優れた高密度磁気記録媒体を提供する。【解決手段】基板１１上に鉄酸化物からなる結晶粒子と当該結晶粒子を取り囲む非晶質の結晶粒界部とから構成された無機化合物層１２を形成し、その上に磁気記録層１３としてＦｅＰｔ層を形成する。作製方法としては、無機化合物層１２、Ｆｅ層及びＰｔ層をこの順に積層し、熱処理する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、酸化鉄の結晶粒と該結晶粒を取り囲む非晶質酸化物の粒界部からなる無機化合物層と、前記無機化合物層の上に形成された鉄と白金を主成分とする合金の磁性層とを備えることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気記録媒体において、前記非晶質酸化物が酸化シリコンであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
請求項１に記載の磁気記録媒体において、前記非晶質酸化物は、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の酸化物からなることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項４】
請求項１に記載の記録媒体において、前記無機化合物層の結晶粒は膜厚方向に柱状の組織を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】
請求項１に記載の磁気記録媒体において、前記酸化鉄の結晶粒は前記無機化合物層の上面における平均粒径が２〜６ｎｍであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項６】
請求項１に記載の磁気記録媒体において、前記無機化合物層と前記基板との間に軟磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項７】
基板上に直接あるいは他の層を形成した上に、酸化鉄と、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の酸化物とを含む下地層を形成する工程と、
前記下地層の上に鉄を主成分とする層を形成する工程と、
前記鉄を主成分とする層の上に白金を主成分とする層を形成する工程と、
前記鉄を主成分とする層と白金を主成分とする層を加熱して、鉄を主成分とする層及び白金を主成分とする層の間で相互拡散を生じさせ、鉄と白金を合金化させる工程と
を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の磁気記録媒体の製造方法において、鉄を主成分とする層の厚さと、白金を主成分とする層の厚さが、各々、１ｎｍより厚く、４ｎｍより薄いことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の高度情報化社会の進展に対応して、情報記録装置の大容量化、高密度化に対するニーズは高まる一方である。現在、情報記録装置の主力を担う磁気記録装置においても、その大容量化に対応し、面記録密度の向上が進められている。記録ビットを微細に記録するためには、記録磁化方向を膜面に垂直に記録させる、いわゆる垂直磁気記録方式が知られている。垂直磁気記録膜の材料としては従来、Ｃｏ−Ｃｒ系合金膜が用いられてきた。しかし今後、更なる面記録密度の向上を実現するためには、媒体ノイズを低減させる必要があり、そのためには、磁化反転単位の微細化が必須である。しかし、過度に微細化を進めると、熱揺らぎにより磁化状態が変化する現象いわゆる熱減磁が生じることが知られている。そこで、より一層低ノイズで高密度記録可能な磁気記録媒体を得るためには、磁化の熱安定性をさらに高める必要があり、そのためには記録層にＣｏＣｒ系合金よりもさらに高い磁気異方性を有する材料を用いる必要がある。
【０００３】
その材料としてたとえば、ＦｅＰｔ合金が検討されている。この合金は規則相（Ｌ１０相）を有する場合において、上述したＣｏ−Ｃｒ系合金に比べて１桁以上高い磁気異方性エネルギーを有する。ＦｅＰｔ膜を垂直磁気記録媒体として適用するためには、規則化と同時に、規則相合金結晶の磁化容易軸であるｃ軸を、膜面垂直方向に優先配向させなければならない。さらに、ＦｅＰｔ結晶粒を微細化すること、結晶粒サイズの分布を減少させることも重要な条件となる。
【０００４】
ＦｅＰｔ規則相合金結晶の磁化容易軸であるｃ軸を膜面垂直方向に優先配向させる方法としては、結晶配向したＭｇＯ層などを下地として用いる方法が知られている。一方、結晶粒を微細化する方法としては、ＦｅＰｔ以外の結晶質のＣｏＣｒＰｔ系材料に関しては、酸化物から成る無機化合物層を磁気記録媒体の下地に用いる方法が開示されている。特開２００１−１４６４９号公報においては、ＣｏＣｒＰｔなどＣｏ基の磁性層結晶が下地層中の結晶粒にエピタキシャル成長することを利用している。すなわち、酸化物下地層中の結晶粒の原子配列に従った形で磁性層の結晶が成長することを用いている。
【特許文献１】特開２００１−１４６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＦｅＰｔ規則相合金結晶は、結晶形及び格子定数の違いから、酸化物下地上に単純に膜形成を行っただけではエピタキシャル成長しないため、結晶配向制御及び粒径制御を行うことができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、ＦｅＰｔ膜結晶を規則化し、かつ磁化容易軸であるｃ軸を膜面垂直方向に優先配向させることに加え、このＦｅＰｔ結晶粒を微細化し、さらに結晶粒サイズの分布を小さくした磁気記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成すべく、本発明の磁気記録媒体は、基板上に、酸化鉄の結晶粒と該結晶粒を取り囲む非晶質酸化物の粒界部からなる無機化合物層と、前記無機化合物層の上に形成された鉄と白金を主成分とする合金の磁性層とを備える。非晶質酸化物は、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の酸化物とすることができる。酸化鉄の結晶粒は、無機化合物層の上面における平均粒径が２〜６ｎｍであるのが好ましい。
【０００８】
本発明による磁気記録媒体の製造方法は、基板上に直接あるいは他の層を形成した上に、酸化鉄と、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種類の酸化物とを含む下地層を形成する工程と、下地層の上に鉄を主成分とする層を形成する工程と、その上に白金を主成分とする層を形成する工程と、鉄を主成分とする層と白金を主成分とする層を加熱して鉄を主成分とする層及び白金を主成分とする層の間で相互拡散を生じさせ、鉄と白金を合金化させる工程とを含む。
【０００９】
なお、本発明は、特開２００１−１４６４９号公報に記載の発明とは以下の点で異なる。特開２００１−１４６４９号公報においては、磁性層結晶が下地層中の結晶粒にエピタキシャル成長することを利用する。すなわち、下地層中の結晶粒の原子配列に従った形で磁性層の結晶が成長することを用いたもので、物理現象に基づくものである。これに対し、本発明は、下地層結晶粒の原子配列には依存せずにＦｅＰｔ結晶がｃ配向するという点で異なっている。これは化学現象による効果と推定される。
【００１０】
また、酸化物から成る無機化合物層を希土類−遷移金属合金から成る磁気記録層の下地として用いる発明が特開２００２−８３４１７号公報に開示されているが、これは、無機化合物層の表面に生じた規則的凹凸を磁性層の磁壁のピン止めサイトとして用いるものであり、本発明とは異なる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、ＦｅＰｔ規則合金膜のｃ軸を、膜面垂直方向に優先配向させ、さらに、結晶粒径を微細化かつ粒径分布を小さくすることができるので、安定性に優れ、かつ低ノイズの高密度磁気記録媒体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、基板と磁性膜との間に、Ｆｅ酸化物から成る第１の酸化物と、Ｓｉ酸化物，Ａｌ酸化物，Ｔｉ酸化物，Ｔａ酸化物及びＺｎ酸化物の内の少なくとも１つの第２の酸化物とを含む無機化合物層を設けることを検討した。この無機化合物層においては、析出した結晶粒子が、８０％以上の第１の酸化物と２０％以下の第２の酸化物を含む。この無機化合物膜には、平均粒径が２ｎｍ以上８ｎｍ以下でかつ粒径の標準偏差が平均粒径の２５％以下の結晶粒子が析出しており、結晶粒子は非晶質の粒界相に取り囲まれている。このような無機化合物膜においては、第１の酸化物と第２の酸化物の種類，濃度，組成を適宜選択するか、又は成膜条件を適宜選択することにより、その膜の配向性，結晶粒子の平均粒径とその分布を制御することができる。
【００１３】
本発明者らは、このような微細な酸化物結晶粒が非晶質の粒界相に取り囲まれた構造の膜を用いて、規則化されたＦｅＰｔ結晶の磁化容易軸であるｃ軸を膜面垂直方向に優先配向させることに加え、このＦｅＰｔ結晶粒を微細化することを鋭意検討した。その過程で、酸化鉄から成る層上に、Ｆｅを主成分とする層と、Ｐｔを主成分とする層を、この順に積層形成した後に、積層膜を加熱してＦｅ及びＰｔを合金化させることによって、規則合金膜の磁化容易軸であるｃ軸が膜面垂直方向に優先配向したＦｅＰｔ規則合金膜が得られることを見出した。
【００１４】
積層する順序と磁気特性の関係を図５に示す。図５（ａ）は酸化鉄下地層上にまずＦｅ層を形成し、その上にＰｔ層を形成し、その後加熱した試料の磁化曲線である。実線は、磁界を膜面垂直方向に印加した場合、破線は膜面方向に磁界を印加した場合である。図から明らかなように、十分強い磁界を膜面垂直方向に加えておくと、磁界を零にしても磁化の値は飽和値に近い大きな値を示す。一方、磁界を膜面方向に印加した場合には磁化増加の増加はわずかである。このことは、磁化容易軸であるｃ軸が膜面垂直方向を向き、磁化容易方向が膜面垂直方向である大きな磁気異方性を有することを意味している。
【００１５】
比較対象として、酸化鉄下地層上にＰｔ層を先に形成し、その上にＦｅ層を形成し、その後加熱した場合の磁化曲線を図５（ｂ）に示す。この場合には、図のように、磁界を膜面垂直方向に印加した場合と、膜面方向に印加した場合とで、磁化曲線に大きな違いがない。このことは、ほとんど磁気異方性が生じておらず、ｃ配向が得られていないことを意味する。さらに、比較対象として酸化鉄下地層上にＦｅとＰｔを同時に被着した場合の磁化曲線を図５（ｃ）に示す。この場合にも、面内方向の磁界で磁化は容易に増加するため、ほとんど磁気異方性が生じておらず、ｃ配向が得られていない。
【００１６】
以上のことを用いると、酸化鉄の結晶粒が非晶質の粒界相に取り囲まれた構造の無機化合物層上に、Ｆｅを主成分とする層と、Ｐｔを主成分とする層を、この順に積層形成した後に、積層膜を所定温度に加熱して、Ｆｅ及びＰｔを合金化させることにより、ＦｅＰｔ規則合金は、この結晶粒上に優先的にｃ配向する。無機化合物層中の酸化鉄の結晶粒は微細化され、さらに結晶粒サイズの分布が抑制されたものであるため、各酸化鉄結晶粒上に優先成長したＦｅＰｔ規則合金の結晶粒も微細化され、さらに結晶粒サイズの分布が抑制されたものとなる。
【００１７】
この結果、このようして形成されたＦｅＰｔ記録媒体は、ノイズが低く、かつ熱揺らぎ耐性の高いものとなる。このような記録媒体は、磁気記録及び局所的に媒体を加熱して磁気記録を行う熱アシスト記録に用いるのに好適なものである。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。図1は、本発明による磁気記録媒体の一例の断面摸式図である。図示した磁気記録媒体は、基板１１上に、下地層としての無機化合物層１２、磁気記録層１３としてのＦｅＰｅ層、及び保護層１４を積層した構造を有する。この磁気記録媒体は、以下のようにして製造した。
【００１９】
ＲＦスパッタ法を用いてガラス基板１１上に無機化合物層１２を成膜した。無機化合物層１２の成膜に際しては、ターゲットにはＦｅ２Ｏ３とＳｉＯ２を４：１に混合して焼結したものを、放電ガスには純Ａｒをそれぞれ使用した。スパッタ時の圧力は０．３ｍＴｏｒｒ、投入電力は０．７ｋＷである。作製した層の膜厚は１５ｎｍである。
【００２０】
得られた無機化合物層１２の表面及び断面の構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。観察された層の平面構造の模式図を図２に示す。図２に示したように、無機化合物層１２は、正六角形の結晶粒子２１がハニカム状に配列した集合体であり、各結晶粒子２１は互いに粒界部２２を介して二次元的に規則正しく配列していた。また、層の断面構造を観察すると、図３に示すように、正六角形の結晶粒子２１が基板面に対して垂直方向に柱状に成長していることがわかった。かかる柱状組織は、途中で結晶粒子が大きくなるなど異常成長することなく成長していた。
【００２１】
結晶粒子２１とその粒界部２２を分析したところ、結晶粒子２１は主に鉄の酸化物であり、粒界部２２に存在しているのは主に非晶質の酸化シリコンであることがわかった。ここで、結晶粒子の鉄酸化物中には酸化シリコンが微量含まれ、また粒界部の酸化シリコンには鉄酸化物が微量含まれているが、その組織や物性に及ぼす影響は小さい。図２に例示したようなＴＥＭ像より結晶粒径を調べると、平均結晶粒子径は約６ｎｍであり、ばらつきの標準偏差は約１ｎｍであった。また、ＴＥＭ像より、粒子間の距離は０．４〜０．６ｎｍであった。
【００２２】
粒径及び粒間の距離は、無機化合物層形成に用いるターゲットの組成（Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２の比など）を変化させることにより、任意に選択することができる。ここで、ＦｅＰｔを記録層に用いる場合には、無機化合物層における結晶の粒径は２〜６ｎｍが望ましい。これは、ＦｅＰｔ結晶粒サイズが無機化合物層における結晶粒サイズに概ね一致するが、ＦｅＰｔの結晶粒サイズが２ｎｍより小になると熱擾乱により記録状態が不安定となり、また、６ｎｍを超えると、３００Ｇｂ／ｉｎ２を超えるレベルの高密度記録では十分なＳ／Ｎが得られないためである。
【００２３】
上述の無機化合物層の成膜では、ターゲットとして、Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合したものを焼結して用いたが、これらの各化合物を単体で焼結したものをターゲットに用い、二元同時スパッタにより成膜してもよく、成膜法やターゲットの種類には依存しない。
【００２４】
上記無機化合物層の上に、ＤＣスパッタ法で３ｎｍ厚のＦｅ層と３ｎｍ厚のＰｔ層を順に形成した。スパッタに用いたガスはＡｒで、スパッタ時のガス圧はいずれの層に対しても０．９Ｐａとした。
【００２５】
このようにして形成した積層膜を、真空中で加熱処理した。投入電力は１４００Ｗ、加熱時間は３０秒とした。加熱時の膜の到達最高温度は約６００℃であった。この加熱により、Ｆｅ層とＰｔ層に相互拡散が生じて合金化し、ＦｅＰｔ層が形成される。その際、無機化合物層の酸化鉄粒子上にはＬ１０構造のＦｅＰｔ規則合金の磁化容易軸であるｃ軸が優先的に配向する。図６は、酸化鉄層上に形成したＦｅＰｔ膜のＸ線回折強度曲線であり、図から明らかなように、Ｌ１０−ＦｅＰｔの（００１）および（００２）回折のピークが明確に観察され、他の回折は観測されない。このように、酸化鉄層上では良好なｃ配向が得られる。一方、粒界すなわち酸化鉄粒子間の領域上においては、規則化が不十分であり、配向もランダムである。この結果、ｃ配向したＬ１０構造のＦｅＰｔ規則合金膜が、酸化鉄結晶粒の配列構造に従い、他の結晶構造を有する領域で分断された構造が形成される。換言すれば、酸化鉄結晶粒の配列構造に従った結晶粒界を有するＬ１０構造のＦｅＰｔ規則合金膜が形成される。さらに、この上に、保護層として３ｎｍ厚のＣをＲＦマグネトロンスパッタ法で形成した。
【００２６】
この媒体に対し、リング型書込みヘッドと０．１１μｍのシールド間隔を有するＧＭＲヘッドとから成るハードディスク用複合型ヘッドを用い、線記録密度６００  ｋＦＣＩまでの記録を行って特性を評価した。その結果、単に酸化鉄層上にＦｅＰｔ層を形成した膜に比し、ノイズが約３０％低減したことを確認した。
【００２７】
上記実施例は、非磁性物質の上に直接記録層を形成したものである。以下の実施例においては、より良好な記録特性を目指し、垂直磁気異方性を有する記録層と基板との間に、面内方向に磁気異方性を有する軟磁性層いわゆる裏打ち層を設け、図４に示す構造の媒体を形成した。
【００２８】
直径２．５インチの結晶化ガラス基板３１上に密着層３２としてＤＣスパッタ法で５ｎｍ厚のＴｉ層を形成し、この上に軟磁性裏打ち層３３としてＤＣスパッタ法で２００ｎｍ厚のＣｏＢ層を形成した。この上に、ＲＦスパッタ装置を用いて無機化合物層３４を成膜した。ここでも、ターゲットにはＦｅ２Ｏ３とＳｉＯ２を４：１に混合して焼結したものを、放電ガスには純Ａｒをそれぞれ使用した。スパッタ時の圧力は０．３ｍＴｏｒｒ、投入電力は０．７ｋＷである。作製した無機化合物層３４の厚さは５ｎｍである。
【００２９】
この上に、ＤＣスパッタ法で３ｎｍ厚のＦｅ層と３ｎｍ厚のＰｔ層を順に形成した。このようにして形成した積層膜を、真空中で加熱処理し、層間の相互熱拡散を起こさせてＦｅＰｔ規則合金層を得て磁気記録層３５とした。加熱処理にはランプヒーターを用い、投入電力は１４００Ｗ、加熱時間は３０秒とした。加熱時の膜の到達最高温度は約６００℃であった。
【００３０】
この加熱により、Ｆｅ層とＰｔ層に相互拡散が生じて合金化し、ＦｅＰｔ層が形成される。その際、無機化合物層３４の酸化鉄結晶粒上にはＬ１０構造のＦｅＰｔ規則合金の磁化容易軸であるｃ軸が優先的に配向する。ここでも、ｃ軸の優先配向は、Ｘ線回折において（００１）および（００２）のピークが明確に観察されることで検証される。一方、粒界すなわち酸化鉄結晶粒間の領域においては、規則化が不十分であり、配向もランダムである。この結果、ｃ配向したＬ１０構造のＦｅＰｔ規則合金膜が、酸化鉄結晶粒の配列構造に従い、他の結晶構造を有する領域で分断された構造が形成される。換言すれば、酸化鉄結晶粒の配列構造に従った結晶粒界を有するＬ１０構造のＦｅＰｔ規則合金膜が形成される。さらに、この上に、保護層として３ｎｍ厚のＣをＲＦマグネトロンスパッタ法で形成した。
【００３１】
このような裏打ち層を有する垂直磁気記録媒体においては、記録層３５と軟磁性裏打ち層３３との距離が小であることが望ましく、この点から、無機化合物層３４の厚さは５ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３２】
上記実施例で示した、Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２から成る無機化合物層３４上にＦｅＰｔ層を形成した膜に対し、リング型書込みヘッドと０．１１μｍのシールド間隔を有するＧＭＲヘッドから成るハードディスク用複合型ヘッドを用い、線記録密度６００ｋＦＣＩまでの記録を行って特性を評価した。その結果、ここでも、単に酸化鉄層上にＦｅＰｔ層を形成した膜に比しノイズが約３０％低減したことを確認した。
【００３３】
この理由は、以下のように考えることができる。上記実施例の膜においては、ＦｅＰｔ  結晶粒の間の領域すなわち粒間が磁壁のピン留めサイトとして働くが、Ｆｅ２Ｏ３とＳｉＯ２から成る無機化合物層上に形成したＦｅＰｔ結晶粒が微細であるため、記録を行った場合に、形成される記録パターンの磁化反転境界の直線性が高い。これによりノイズが低減する。
【００３４】
また、ＦｅＰｔ結晶粒が微細であるため、微細な記録パターンが形成でき、高密度記録が可能となる。以上で述べた無機化合物層上にＦｅＰｔ層を形成した構造は、通常の磁気記録のみならず、記録時にレーザ光等で磁界印加領域を局所的に昇温する熱アシスト記録においても有効である。
【００３５】
以上に示した実施例においては、Ｆｅ層の厚さとＰｔ層の厚さは共に３ｎｍとしたが、これは、１ｎｍより厚いか、４ｎｍより厚い場合には、規則化後のＦｅＰｔ膜のｃ軸の垂直配向性が悪化したためである。
【００３６】
以上に示した実施例は、いずれも、無機化合物層の上にＦｅとＰｔとを順に積層したものであるが、純粋なＦｅの代わりにＣｏを混合したものや純粋なＰｔの代わりにＰｄを混合したものを用いることもできる。
【００３７】
また、以上の実施例では、無機化合物層の非晶質酸化物として酸化シリコンを用いたが、この他に酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛を用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による磁気記録媒体の一例の断面摸式図。
【図２】無機化合物層の平面構造の概略図。
【図３】無機化合物層の断面構造の概略図。
【図４】本発明による磁気記録媒体の他の例の断面摸式図。
【図５】積層する順序と磁気特性の関係を示す図。
【図６】ｃ配向したＦｅＰｔ膜のＸ線回折強度曲線。
【符号の説明】
【００３９】
１１：基板、１２：無機化合物層、１３：磁気記録層、１４：保護層、２１：結晶粒子、２２：粒界部、３１：基板、３２：密着層、３３：軟磁性裏打ち、３４：無機化合物層、３５：磁気記録層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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