(57)【要約】【課題】電解液中の化学種がＤ及びτに与える影響を明らかにし、電子輸送特性を向上させる電解液と、それを用いた色素増感光電池を提供する。【解決手段】窒素原子に結合する置換基が炭素数３以上のアルキル基、フェニル基及びアルキルフェニル基のうちから選ばれる一種以上である四級アンモニウムアイオダイド（好ましくはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド、高温用としては窒素に結合する置換基のうち１つが炭素数３以上のアルキル基で、残りがメチル基であるもの）と、ヨウ素を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子に結合する置換基が炭素数３以上のアルキル基、フェニル基及びアルキルフェニル基のうちから選ばれる一種以上である四級アンモニウムアイオダイドと、ヨウ素を含むことを特徴とする色素増感光電池用電解液。
【請求項２】
前記四級アンモニウムアイオダイドがテトラヘキシルアンモニウムアイオダイドである請求項１に記載の色素増感光電池用電解液。
【請求項３】
前記テトラヘキシルアンモニウムアイオダイドの濃度が、０．１Ｍ以下である請求項２に記載の色素増感光電池用電解液。
【請求項４】
窒素に結合する置換基のうち１つ以上が炭素数３以上のアルキル基で、残りがメチル基である請求項１に記載の色素増感光電池用電解液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液を用いた色素増感光電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、色素増感光電池及びそれに用いる電解液に属する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感光電池は、増感色素を付着させた半導体多孔質電極と対極との間に酸化還元剤を含む電解液を配置した構成を備える。そして、光を照射すると色素が光を吸収して色素内に励起電子を生じさせる。電子は半導体内で輸送されて外部に取り出される。酸化状態になった色素は、電解液中の酸化還元剤によって還元されて元に戻るとともに、酸化還元剤がホールを対極に輸送する。
色素増感光電池において、光電変換効率を高めるために励起電子の全てが外部に取り出されるのが理想的であるが、現実には半導体中の電子輸送特性に依存する。電子輸送特性は、電子拡散長（Ｌ）によって評価され、Ｌは電子拡散係数（Ｄ）と電子寿命（τ）によってＬ＝（Ｄ×τ）1/2と表される。そして、電解液中に含まれる化学種は、この電子輸送特性に大きく影響を及ぼす。
【非特許文献１】２００４年光化学討論会講演要旨集１Ｐ１０６「色素増感太陽電池におけるＴｉＯ２多孔質電極中の電子拡散長の解析」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、半導体中の電子輸送特性と電解液との関係については、これまで詳しい検討がなされていない。
それ故、この発明の課題は、電解液中の化学種がＤ及びτに与える影響を明らかにし、電子輸送特性を向上させる電解液と、それを用いた色素増感光電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
その課題を解決するために、この発明の電解液は、
窒素原子に結合する置換基が炭素数３以上のアルキル基、フェニル基及びアルキルフェニル基のうちから選ばれる一種以上である四級アンモニウムアイオダイドと、ヨウ素を含むことを特徴とする。
この発明の電解液を色素増感光電池に適用すれば、励起電子の寿命τが著しく延びる。この理由は、明確でないが、アルキル基の炭素数が３や４の場合よりも６の場合の方がτの伸び方が顕著であり、また色素濃度を低くするとτの差が縮まることなどから、次のように考えられる。即ち、半導体電極に担持された増感色素を上記の嵩高い四級アンモニウムイオンが覆うことにより、電子注入後の酸化状態の色素とヨウ化物イオンの酸化で生成する嵩高いポリヨウ化物イオンが、二酸化チタンに生じた励起電子と逆電子移動的に再結合するのを効率良く抑制すると推定される。
尚、電子拡散係数Ｄについては、電解液中に4級アンモニウムカチオンが存在すれば、それらアンモニウムカチオン種にあまり依存しないことも判明した。
【発明の効果】
【０００５】
以上のように、Ｄを低下させることなくτを延ばすことができるので、電子拡散長Ｌが延び、その結果、光電変換効率が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
色素増感光電池の電子輸送帯を形成する半導体（ｎ型半導体）としては、二酸化チタンが挙げられる。その膜厚は、その表面増感色素量を増大させる観点から〜３０ミクロン程度の厚みが望まれる。しかし、先に述べたように、発生した電子の寿命（τ）と拡散係数（Ｄ）から求められる拡散長Ｌ(Ｌ＝（τ・D）1/2)  より膜厚を大きくすると、電子の集電材に到達する電子の数が減少する。また、焼結二酸化チタン膜の構造安定性を考慮すると、膜厚は５〜２０μｍの範囲が望ましい。この考え方は、色素増感型酸化チタン太陽電池によって限定されず、種々の色素増感ｎ型半導体系への適用が可能である。
【０００７】
四級アンモニウムアイオダイドとしてはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイドが好ましい。特に電子寿命τを大きく延ばすことができるからである。この場合、前記テトラヘキシルアンモニウムアイオダイドの濃度は、０．１Ｍ以下であるのが好ましい。また、比較的高温で使用される電池に対しては、窒素に結合する置換基の１つ以上が炭素数３以上のアルキル基で、残りがメチル基であるもの、例えばジドデシルジメチルアンモニウムアイオダイドが好ましい。嵩高い割に熱によるホフマン分解が起こりにくく、ホフマン分解によって生成が懸念される反応性の高い第三級アミンの生成を抑制し、増感色素の二酸化チタンからの脱離を防止するからである。
【実施例】
【０００８】
−実施例１〜３及び比較例１〜３−
［色素増感光電池の作成］
内面をテフロン（登録商標）でコーティングした内容積５０ｍｌのプラスチック製円筒状容器に二酸化チタン（日本アエロジル社製ＤｅｇｕｓｓａＰ−２５）６ｇ、水７ｍｌ、分散剤としてアセチルアセトン（和光純薬工業）０．２  ｍｌ、直径３ｍｍのジルコニアボール７０ｇを入れ、ペイントシェーカー（Ｒｅｄ  Ｄｅｖｉｌ社製）にて２時間半混合した。ジルコニアボールを除く混合物をビーカーに移した。混合物中の二酸化チタンの平均粒径は２５nmとなっていた。
【０００９】
別途、フッ素を添加した酸化錫を被覆した厚さ４ｍｍ、比抵抗８Ω／□の導電性ガラス板（日本板硝子製）と、同じ面積で厚さ１ｍｍ、比抵抗９Ω／□、蒸着膜厚１０ｎｍの白金蒸着ガラス板（旭硝子株式会社製ＦＴＯ）を準備した。また、下記表１の組成の電解液を調製した。いずれの電解液もアセトニトリル溶液である。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
導電性ガラス板の導電面に、上記混合物を３ｍｍ×８ｍｍの面積に塗布した後、４５０℃で３０分間加熱した。二酸化チタンの膜厚は、約６μｍとなっていた。ガラス板を取りだして、ルテニウム錯体からなる色素（Solaronix社製Ｎ７１９）の０．５ｍＭアセトニトリル／２-メチル-２-プロパノール（１：１）混合溶液に２４時間浸し、続いてアセトニトリルで洗浄し乾燥することにより、二酸化チタン電極を作成した。
【００１２】
白金蒸着ガラス板を蒸着面が二酸化チタン電極と対向するように重ね合わせ、周囲を樹脂フィルム（Tamapoly社製Himilan）で接着し、白金蒸着ガラス板側に開けた穴より表１に示す電解液を注入した後、上記の樹脂フィルムで封止した。この素子を６０℃、１０分間加熱して、電解液を多孔質二酸化チタン電極の細孔内に浸透させた。これにより、導電性ガラス板の導電面から順に、二酸化チタン電極、色素層、電解液、白金蒸着ガラス板（対極）の白金層が積層された色素増感光電池（以下、「セル」という。）が完成した。
【００１３】
［Ｉ−Ｖ測定］
ＡＭ１．５フィルターを通過した強度１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光（ＪＩＳ  C 8933  １．０ｓｕｎ）をセルに照射し、室温で電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を測定した。
【００１４】
［Ｄ、τ測定］
ＤＳＣに電圧アンプを介してオシロスコープを接続し、関数発生器をオシロスコープ及び半導体レーザー光源に接続した。そして、セルに半導体レーザーの光を照射した状態で関数発生器から照射強度を１０％以下の強度で微小変化させ、過渡電圧応答をオシロスコープで測定した。減衰曲線はＶ∝exp(-t/τ）の関係にあることからτを算出できる。また同様の機器構成で電圧アンプを電流アンプで置き替え、過渡電流応答からＩ∝exp(-t/τi）でフィッティングすることで時定数τiを算出し、膜厚dとの関係式Ｄ＝d2/2.77τiよりＤを求めた。
【００１５】
カチオン種ごとの短絡電流密度（Ｊｓｃ）とτとの関係を図１に示す。図に見られるように、四級アンモニウムイオンをカチオンとして含む電解液は、従来の電解液よりもτが増加していた。またＤについては、Ｌｉイオンのみが、例えばＪｓｃ＝０．９ｍＡ／ｃｍ2において他のカチオンがＤ＝２．０ｃｍ2/ｓ前後に対し２．７ｃｍ2/ｓと、より大きな値を示した。これらの結果から、算出した電子拡散長Ｌの値は、ＴＨＡ＞ＴＢＡ＝ＴＰＡ＞Ｌｉ＝Ｌｉ＋ＴＢＰ＞ＤＭＰＩｍの順となった。
【００１６】
−実施例４及び比較例４−
下記表２の電解液を調製した。いずれもメトキシアセトニトリル溶液である。
【表２】
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【００１７】
導電性ガラス板に塗布した後の加熱温度４５０℃を１５０℃に代えたことと、二酸化チタンの膜厚を約２μｍから１７μｍの範囲で種々変更したこと以外は、実施例１と同一条件で実施例２のセルを製造した。電解液としては、表２に示す組成のものを用いた。そして、実施例１と同一条件でＩ−Ｖ特性を測定した。測定に基づく短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）及び光電変換効率（Ｅｆｆ.）の膜厚依存性をそれぞれ図２、図３及び図４に示す。図２−４において、■が実施例４、□が比較例４である。
【００１８】
図２に見られるように、本発明に属する電解液を用いた実施例４のセルは、膜厚４μｍ以上でＪｓｃが従来の電解液を用いた比較例４のセルのそれよりも高く、しかもより厚い膜厚でＪｓｃの最大値が得られた。Ｌが増加したことによると考えられる。
また、図３に見られるように、実施例４のセルは、全ての膜厚において比較例４のセルよりも高いＶｏｃの値を示した。これは、τの向上による二酸化チタン内の電子密度の増加に伴ってフェルミレベルが上昇したことに起因すると考えられる。
その結果、図４に見られるように変換効率は、実施例４のセルが比較例４のセルよりも最大４０％程度向上した。
【００１９】
−実施例５、６及び比較例５−
下記表３の電解液を調製した。いずれも表中のイミダゾリウム塩が溶媒としての機能を兼ねているものである。
【表３】
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【００２０】
実施例１において、電解液を表１の組成のものから表３の組成のものに代えたこと、及び色素をＮ７１９からＺ９０７（Solaronix社製ルテニウム錯体）に代えたこと以外は、実施例１と同一条件でセルを製造し、電解液中の四級アンモニウムアイオダイド濃度毎にＩＶ特性を測定した。測定結果より、変換効率を求めた結果を図５に示す。
図５に見られるように、四級アンモニウムアイオダイドの種類によって最適濃度が異なり、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイドの場合は０．２Ｍ、ジドデシルジメチルアンモニウムアイオダイドの場合は０．１Ｍで変換効率が最大値を示した。
【００２１】
次に、図５の中で実施例５についてはテトラヘキシルアンモニウムアイオダイド０．２Ｍ、実施例６についてはジドデシルジメチルアンモニウムアイオダイド０．１Ｍのセルをそれぞれ６０℃の乾燥機に入れて所定時間保持した後、室温に冷却して再び変換効率を測定した。また、比較例５のセルも同様にした。そして、乾燥機に入れる前の変換効率を１として乾燥後の変換効率を規格化した。結果を図６に示す。
図６に見られるように、ジドデシルジメチルアンモニウムアイオダイド０．１Ｍのセルは劣化の程度が小さかった。
【００２２】
−実施例７〜９及び比較例６−
下記表４の電解液を調製した。いずれもアセトニトリル溶液である。
【表４】
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【００２３】
実施例１において、電解液を表１の組成のものから表４の組成のものに代えたこと以外は、実施例１と同一条件でセルを製造し、各電解液毎にＩＶ特性を測定した。測定結果より、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を求めるとともに、実施例１と同様の方法で電子寿命τを算出した。電解液毎のＪｓｃと電子寿命との関係を図７に示す。
図７に見られるように、ＴＨＡ濃度に応じて電子寿命が延びたが、０．１Ｍと０．３Ｍとでは同じ結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】電解液毎の電子寿命（Lifetime）と短絡電流密度（Jsc）との関係を示すグラフである。
【図２】電解液毎の短絡電流密度（Jsc）と二酸化チタンの膜厚の関係を示すグラフである。
【図３】電解液毎の開放電圧（Voc）と二酸化チタンの膜厚の関係を示すグラフである。
【図４】電解液毎の光電変換効率（Ｅff.）と二酸化チタンの膜厚の関係を示すグラフである。
【図５】電解液毎の光電変換効率（Ｅff.）と電解液中のアンモニウムアイオダイド濃度との関係を示すグラフである。
【図６】電解液毎の規格化した光電変換効率（Ｅff.）と熱処理時間との関係を示すグラフである。
【図７】電解液毎の短絡電流密度（Jsc）と電子寿命（Lifetime）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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