(57)【要約】【課題】室温付近で効率良く水素ガスを発生することができ、しかも発生する水素ガスが固体電解質のプロトン伝導機能を阻害しにくい水素発生剤、及びそれを用いる水素発生方法を提供する。【解決手段】平均粒径が４０μｍ以下のアルミニウム粒子１００重量部に対して、酸化カルシウム０．１〜１０重量部を含有する水素発生剤であり、好ましくは、前記アルミニウム粒子１００重量部に対して、更にカーボンブラック０．１〜３０重量部を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が４０μｍ以下のアルミニウム粒子１００重量部に対して、酸化カルシウム０．１〜１０重量部を含有する水素発生剤。
【請求項２】
前記アルミニウム粒子１００重量部に対して、更にカーボンブラック０．１〜３０重量部を含有するものである請求項１記載の水素発生剤。
【請求項３】
平均粒径が４０μｍ以下のアルミニウム粒子１００重量部に対して、酸化カルシウム０．１〜１０重量部を含有する水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させる水素発生方法。
【請求項４】
発生した水素ガスを燃料電池に供給する請求項３に記載の水素発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水（水蒸気を含む）をアルミニウムに供給して、水素ガスを効率良く発生させる水素発生剤、およびそれを用いる水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための水素発生装置に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、水とアルミニウムとの反応で水素ガスを発生させる水素発生方法としては、アルミニウムを水中で切削加工等して新生表面を生成しつつ、水とアルミニウムとを反応させる方法が知られていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この方法では、アルミニウムの新生表面や微粒子が次々生成するため、水とアルミニウムの反応速度を制御するのが困難であった。また、外部から加熱を行わないと、反応速度が不十分となり、加熱のための加熱制御の問題もあった。
【０００４】
また、アルミニウム粉末に、これよりイオン化傾向の小さい金属粉末を混合した粉末に水を供給して、水とアルミニウムとを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、アルミニウムよりイオン化傾向の小さい金属粉末を混合することで、水とアルミニウムとの見かけの反応速度を高めることができる。
【０００５】
更に、常温で安定的に水素を生成させることができる水素発生剤として、アルミニウム粉末と酸化カルシウム粉末とを含んでなり、該アルミニウム粉末と該酸化カルシウム粉末の合計を１００重量％として、該アルミニウム粉末の配合比が８５重量％以下である水素発生剤が知られている（例えば、特許文献３参照）。そして、アルミニウム粉末としては、粒度分布が５０〜１５０μｍのものが好ましく使用されている。
【０００６】
しかしながら、この水素発生剤では、酸化カルシウムの含有量が多いため、水との反応により酸化カルシウムが水酸化カルシウムとなって、生成するカルシウムイオンの量も多くなるため、燃料電池に供給する水素ガスの発生方法として適切な方法とは言いにくかった。つまり、生成するカルシウムイオンの量が多くなると、発生した水素ガス中に含まれる水分にも多量にこれが含有され、水素ガスと共にカルシウムイオンが燃料電池の固体電解質まで到達し、これがプロトン伝導機能を阻害するという問題が生じることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３１４０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１０４８０１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、室温付近で効率良く水素ガスを発生することができ、しかも発生する水素ガスが固体電解質のプロトン伝導機能を阻害しにくい水素発生剤、及びそれを用いる水素発生方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、アルミニウム粒子の粒径を小さくすることで、酸化カルシウムの量を低減しても十分な反応率が達成でき、水素ガスに含まれるカルシウムイオンの濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の水素発生剤は、平均粒径が４０μｍ以下のアルミニウム粒子１００重量部に対して、酸化カルシウム０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の水素発生剤によると、アルミニウム粒子が平均粒径４０μｍ以下であるため、酸化カルシウムの量を０．１〜１０重量部としても十分な反応率が達成でき、発生する水素ガスに含まれるカルシウムイオンの濃度も低減することができる。その結果、室温付近で効率良く水素ガスを発生することができ、しかも発生する水素ガスが固体電解質のプロトン伝導機能を阻害しにくい水素発生剤を提供することができる。
【００１２】
上記において、前記アルミニウム粒子１００重量部に対して、更にカーボンブラック０．１〜３０重量部を含有することが好ましい。カーボンブラックを特定量添加することによって、アルミニウム粒子の凝集・固着を抑制することができ、より高い反応率を達成することができる。
【００１３】
一方、本発明の水素発生方法は、平均粒径が４０μｍ以下のアルミニウム粒子１００重量部に対して、酸化カルシウム０．１〜１０重量部を含有する水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させることを特徴とする。本発明の水素発生方法によると、上記本発明の水素発生剤を用いるため、上記の如き作用効果によって、室温付近で効率良く水素ガスを発生することができ、しかも発生する水素ガスが固体電解質のプロトン伝導機能を阻害しにくい水素発生方法となる。
【００１４】
従って、本発明の水素発生方法は、発生した水素ガスを燃料電池に供給する場合に特に有効なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水素発生剤は、平均粒径が４０μｍ以下のアルミニウム粒子１００重量部に対して、酸化カルシウム０．１〜１０重量部を含有するものである。
【００１６】
アルミニウム粒子としては、平均粒子径が４０μｍ未満であり、１〜１５μｍであることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、製造が困難となり、また２次凝集し、シンターリングによって、昇温時に表面積の低下が著しくみられ、水素発生が低下する傾向がある。平均粒子径が４０μｍを超えると、酸化カルシウムの含有量を増加させないと反応率が不十分になる。
【００１７】
アルミニウム粒子としては、アトマイズ法で製造したものが好ましい。また、表面の酸化被膜を除去処理したものが好ましい。このようなアルミニウム粒子としては、各種市販のものが使用可能である。
【００１８】
アルミニウム粒子の含有量は、水素発生剤中、５０〜９９．５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。アルミニウム粒子の含有量が５０重量％未満であと、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向がある。
【００１９】
酸化カルシウムは、粒子として、又は別の粒子に担持させる方法などで添加することができる。酸化カルシウム粒子を用いる場合、その平均粒径が１〜５０μｍであることが好ましい。酸化カルシウム粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、水素発生時間が遅くなる傾向があり、５０μｍを超えると、水と激しく反応して発熱し、水を多く使用する傾向がある。
【００２０】
また、酸化カルシウムを別の粒子に担持させる方法としては、カーボンブラックや酸化アルミニウム等を水酸化カルシウム水溶液に入れ、その後乾燥して担持させる方法等が挙げられる。
【００２１】
酸化カルシウムの含有量は、アルミニウム粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部であり、より好ましくは１〜１．５重量部である。酸化カルシウムの含有量が０．１重量部未満であると、反応速度や反応率を向上させることができず、また、１０重量部を超えると、発生した水素ガス中に多量にカルシウムイオンが含まれ、これによって固体電解質のプロトン伝導機能を阻害する。
【００２２】
本発明では、前記アルミニウム粒子１００重量部に対して、更にカーボンブラック０．１〜３０重量部を含有することが好ましく、１０〜２５重量部を含有することがより好ましい。カーボンブラックの含有量が、０．１重量部未満であると、アルミニウム粒子の凝集・固着を抑制する効果が小さくなり、高い反応率を達成するのが困難になる傾向があり、３０重量部を超えると、相対的にアルミニウム粒子の含有量が少なくなり、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向がある。
【００２３】
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファネスブラックなど、何れのものも使用することもできる。カーボンブラックとしては、親水化処理したものなども存在するが、本発明では凝集抑制効果を高める上で、未処理の疎水性のカーボンブラックが好ましく用いられる。また、これらを用いて、酸化カルシウムを担持することも可能である。カーボンブラックの一次平均粒径は、０．０１〜０．５μｍが好ましい。
【００２４】
本発明では、カーボンブラックの代わりに、アルミナ、活性炭、ゼオライト、シリカなどを使用することも可能である。活性性炭としては、椰子殻炭, 木粉炭、ピート炭などが挙げられるが、活性炭は保水剤としても作用する。活性炭としてはヨウ素吸着性能が８００〜１２００ｍｇ／ｇであるものが好ましい。活性炭は、発熱性組成物中に例えば１〜３０重量％含有される。
【００２５】
また、無機電解質を添加することも可能である。無機電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、およびアルカリ金属の硫酸塩などが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウムなどが用いられる。
【００２６】
本発明の水素発生剤は、粉末状の混合物でもよいが、加圧プレスにより圧密化させて、ペレットやタブレットなどの圧密化物としてもよい。このような圧密化を行うことにより、単位体積当たりの水素発生量を増加させることができる。
【００２７】
本発明において、酸化カルシウムは、次の式Ａに示すように、水と反応して水酸化カルシウムを生成する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２・・・（Ａ）
生成した水酸化カルシウムは、アルミニウムと反応してアルミン酸カルシウムと水素を生成するが、その代表的な反応は次の式Ｂの如きである。
３Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ａｌ→３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３＋３Ｈ２・・・（Ｂ）
なお、アルミン酸カルシウムは、式２中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の化合物の他に、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｃａ３［Ａｌ（ＯＨ）６］２、２Ｃａ（ＯＨ）２・Ａｌ（ＯＨ）２・５／２Ｈ２Ｏなどの化合物が知られている。
【００２８】
一方、本発明の水素発生方法は、本発明の水素発生剤、即ち、平均粒径が４０μｍ以下のアルミニウム粒子１００重量部に対して、酸化カルシウム０．１〜１０重量部を含有する水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させるものである。
【００２９】
水の供給は、液体又は気体（水蒸気）で供給することができる。具体的には、例えば、携帯電子機器類の燃料電池に水素ガスを供給する場合、密閉容器に水素発生剤を充填しておき（脱脂綿や不織布で挟み込んでもよい）、シリンジポンプやマイクロポンプで水を供給しながら、密閉容器に接続したチューブを経由して水素ガスを燃料電池に供給すればよい。このとき、必要に応じて密閉容器を加熱してもよい。
【００３０】
水素発生の際の反応温度は、加熱のエネルギーと反応速度のバランスを考慮すると、３０〜９０℃が好ましく３５〜５０℃がより好ましい。また、水素ガスの発生を安定した発生量で行う場合、アルミニウム粉末１ｇ当たり、１．０〜３．０ｍｌ／ｈの供給速度で水の供給を行うのが好ましい。
【００３１】
本発明の水素発生方法は、室温付近で効率良く水素ガスを発生することができ、しかも発生する水素ガスが固体電解質のプロトン伝導機能を阻害しにくいため、発生した水素ガスを燃料電池に供給する用途に使用するのが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
（１）水素発生量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、機瞬時水素発生流量および水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
【００３３】
実施例１
アルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）１ｇと、カーボンブラック（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ、平均粒径２０ｎｍ）０．２３ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業Ａ−１２１１２、粉末試薬）０．０１５ｇとを２０ｃｃビーカに入れて混合して、湯煎につけ６０℃の保温状態とした。マイクロシリンジポンプで、水を供給速度１．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は３．０ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生量から求めた反応率の経時的な変化を図１に示す。水の供給開始から１５０分経過時の反応率は６２％であった。このようにカーボンブラックを併用することにより、他の実施例より高い反応率を示した。
【００３４】
実施例２
アルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）１ｇと、カーボンブラック（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ、平均粒径２０ｎｍ）０．２３ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業Ａ−１２１１２、粉末試薬）０．０１５ｇと、塩化カリウム０．０５ｇを２０ｃｃビーカに入れて混合して、湯煎につけ６０℃の保温状態とした。マイクロシリンジポンプで、水を供給速度１．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は３．０ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生量から求めた反応率の経時的な変化を図１に示す。水の供給開始から１５０分経過時の反応率は５２％であった。このようにカーボンブラックを併用することにより、他の実施例より高い反応率を示した。
【００３５】
実施例３
アルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）１ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業Ａ−１２１１２、粉末試薬）０．０１５ｇとを２０ｃｃビーカに入れて混合して、湯煎につけ６０℃の保温状態とした。マイクロシリンジポンプで、水を供給速度１．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は３．０ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生量から求めた反応率の経時的な変化を図１に示す。水の供給開始から１５０分経過時の反応率は４８％であった。
【００３６】
比較例１
アルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）１ｇと、カーボンブラック（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ、平均粒径２０ｎｍ））０．２３ｇを２０ｃｃビーカに入れて混合して、湯煎につけ６０℃の保温状態とした。マイクロシリンジポンプで、水を供給速度１．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は３．０ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生量から求めた反応率の経時的な変化を図１に示す。水の供給開始から１５０分経過時の反応率は３７％であった。
【００３７】
比較例２
アルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）１ｇを２０ｃｃビーカに入れて混合して、湯煎につけ６０℃の保温状態とした。マイクロシリンジポンプで、水を供給速度１．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は３．０ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生量から求めた反応率の経時的な変化を図１に示す。水の供給開始から１５０分経過時の反応率は２８％であった。
【００３８】
実施例４
カーボンブラック（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ、平均粒径２０ｎｍ）０．２３ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業Ａ−１２１１２、粉末試薬）０．０１５ｇと、水を１ｃｃを２０ｃｃビーカに入れて混合し、６０℃の乾燥器に投入して６時間放置して乾燥させることで、酸化カルシウムが担持されたカーボンブラックを調製した。その全量（０．２４５ｇ）とアルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）１ｇとを２０ｃｃビーカに入れて混合して、湯煎につけ６０℃の保温状態とした。マイクロシリンジポンプで、水を供給速度１．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は３．０ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生量から求めた反応率の経時的な変化は、実施例１と略同じであり、水の供給開始から１５０分経過時の反応率は６０％であった。
【００３９】
実施例５
アルミニウム粉末（高純度化学研究所製：平均粒径３μｍ）１ｇと、カーボンブラック（キャボット社製：バルカンＸＣ−７２Ｒ、平均粒径２０ｎｍ）０．２３ｇと、酸化カルシウム（和光純薬工業Ａ−１２１１２、粉末試薬）０．０１５ｇとを２０ｃｃビーカに入れて混合して、湯煎につけ４５℃の保温状態とした。マイクロシリンジポンプで、水を供給速度１．０ｍｌ／ｈで供給しながら（水の総供給量は３ｍｌ）、発生するガスをチューブで取り出した。その際、水上置換法により水素を採取しながらマスフローメータで発生量を測定した。この時の水素発生量の経時的な変化を図２に示す。なお、混合した粉末状の水素発生剤の密度は、０．２４ｇ／ｍｌであった。
【００４０】
実施例６
実施例５で得られた粉末状の水素発生剤を加圧プレスによって密度０．４８ｇ／ｍｌのタブレットとした以外は、実施例５と同じ方法で水素発生剤を作製し、水素発生量を測定した。この時の水素発生量の経時的な変化を図２に示す。その結果、図２に示すように、体積が半分に圧密化されても、粉末状とほとんど水素発生量が変わらなかった。
【００４１】
実施例７
実施例５で得られた粉末状の水素発生剤を加圧プレスによって密度０．９７ｇ／ｍｌのタブレットとした以外は、実施例５と同じ方法で水素発生剤を作製し、水素発生量を測定した。この時の水素発生量の経時的な変化を図２に示す。その結果、図２に示すように、体積が１／４に圧密化されても、１００分経過時までは、粉末状とほとんど水素発生量が変わらなかった。
【００４２】
参考例
実施例１と同様にして、アルミニウム粉末１ｇと、カーボンブラック０．１８ｇと、酸化カルシウム０．０１５ｇとで粉末状の水素発生剤を作製し、ビーカ中で水１０ｍｌを添加して反応させた。反応終了後に残った水を１０００倍に希釈して誘導結合プラズマ−質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により、カルシウム濃度を測定したところ、希釈前濃度で１２５００ｎｇ／ｍｌであった。
【００４３】
また、希釈前の水を６０℃で蒸留し、留分に含まれる水中のカルシウム濃度を同じ装置で測定したところ、１７．６ｎｇ／ｍｌであった。このように、実際の反応時の条件に近い温度と残存水カルシウム濃度において、発生する水蒸気中に含まれるカルシウム濃度が低く抑えられることが判った。
これに対して、アルミニウム粉末１ｇと、酸化カルシウム０．２０ｇとで粉末状の水素発生剤を作製した場合、水を添加して反応が始まると、ミストが飛散して、ビーカの壁面が白くなるほど、酸化カルシウムが飛散していた。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例及び比較例における水素ガスの発生量から求めた反応率の経時的な変化を示すグラフ
【図２】実施例５〜７における水素ガス発生量の経時的な変化を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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