(57)【要約】【課題】原料溶液中の酸化濃度を低減し、赤色発光ダイオードを高い歩留りで製造する液相成長方法及び液相成長装置を提供すること。【解決手段】ＧａＡｓ基板を収容する基板ホルダ１２と、原料溶液溜１５を摺動方向に２以上有する原料溶液ホルダ１３とを対向させ、且つ相対的に摺動可能としたエピタキシャル成長装置を用いて、Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層を成長する液相成長方法において、原料溶液溜１５と別の場所にＡｌをチャージし、昇温途中でＡｌを原料溶液溜に混ぜる。このＡｌを原料溶液溜に混ぜる温度は好ましくは５５０℃〜６５０℃とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＡｓ基板を収容する基板ホルダと、原料溶液溜を摺動方向に２以上有する原料溶液ホルダとを対向させ、且つ相対的に摺動可能としたエピタキシャル成長装置を用いて、Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層を成長する液相成長方法において、
原料溶液溜と別の場所にＡｌをチャージし、昇温途中でＡｌを原料溶液溜に混ぜることを特徴とする液相成長方法。
【請求項２】
請求項１記載の液相成長方法において、
上記Ａｌを原料溶液溜に混ぜる温度を５５０℃〜６５０℃の範囲に設定することを特徴とする液相成長方法。
【請求項３】
ＧａＡｓ基板を収容する基板ホルダと、原料溶液溜を摺動方向に２以上有する原料溶液ホルダとを対向させ、且つ相対的に摺動可能としたエピタキシャル成長装置であって、Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層を成長する液相成長装置において、
原料溶液溜の開口近傍にＡｌをチャージする場所を設けると共に、その場所にチャージされたＡｌを昇温途中で原料溶液溜に入れる外部操作手段を設けたことを特徴とする液相成長装置。
【請求項４】
請求項３記載の液相成長装置において、
上記Ａｌをチャージする場所が上記２以上の原料溶液溜の各々に設けられ、上記外部操作手段が、各場所にチャージされたＡｌを同時に原料溶液溜に入れる操作手段として構成されていることを特徴とする液相成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相成長方法及び液相成長装置に係わり、特に液相エピタキシャル成長の条件として、エピタキシャル層原料溶液であるアルミニウム（Ａｌ）の純化方法の改善を図る技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図２にＧａＡｌＡｓ薄膜を液相エピタキシャル成長させる従来の液相成長装置の概略を示す。
【０００３】
この液相成長装置は、台座１１、基板ホルダ１２、原料溶液ホルダ１３、図示してないキャップホルダ、の４つのグラファイト製部品を上下に積み重ね、台座１１及び原料溶液ホルダ１３に対し基板ホルダ１２を水平方向に摺動させることができるスライドボートにより構成されている。
【０００４】
この相互に摺動する原料溶液ホルダ１３と基板ホルダ１２のうち、下側の基板ホルダ１２には、その摺動面である上面の装置長手方向一端側に、表面の一部を掘り込んで、ｐ型ＧａＡｓ基板１を載置する基板収納載置凹部１６が形成されている。
【０００５】
一方、上側の原料溶液ホルダ１３には、成長用溶液を入れる原料溶液溜１５が、スライド方向に複数個（ここでは２個）順次間隔を置いて形成されている。
【０００６】
この成長装置を用いた成長法としては、（１）半導体原料の溶融液を時間の経過に伴い一定の割合で温度を下げる「徐冷法」、（２）溶融液の上下に温度差を設け、溶融液の上部に溶質を過飽和状態に保つように一定温度下で配置し、下部の基板に結晶を成長させる「温度差法」、（３）両者を併用した「併用法」等がある。
【０００７】
ここで製造対象が、図３に示す発光ダイオード用エピタキシャルウエハである場合、徐冷法を例にすると、まずｐ型ＧａＡｓ基板１上に、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層２４を成長させるため、上記３つの原料溶液溜１５には、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料溶液２、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料溶液３が入れられる。すなわち原料をセットしたスライドボートを炉に入れて、成長開始温度である７００〜９００℃の高温領域に昇温し、原料溶液溜１５に成長用溶液を作成する。その後、徐冷しながら原料溶液溜１５をｐ型ＧａＡｓ基板１上に移動させ、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料溶液２をｐ型ＧａＡｓ基板１と接触させる。これによりｐ型ＧａＡｓ基板１上にｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層２３がエピタキシャル成長する。所定の厚さの薄膜が成長した後、再び原料溶液溜１５をｐ型ＧａＡｓ基板１の上から移動させ、成長を停止させる。この操作を２つの原料溶液２、３について繰り返し、図３の発光ダイオード用エピタキシャルウエハの各エピタキシャル層を成長させる。
【０００８】
なお、成長溶液に雰囲気ガスから溶質を供給すると共に、溶媒を減少させることで、成長温度が一定のままでエピタキシャル成長を可能とする方法が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１１５８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、従来、赤色発光ダイオードの高輝度化及び歩留り向上のため、種々の検討が行われている。液相エピタキシャル法により赤色発光ダイオード用エピタキシャルウエハを作る際、原料はＧａ・ＧａＡｓ・Ａｌ・Ｚｎ・Ｔｅが通常用いられるが、それらの原料中から発生する酸素はエピタキシャルウエハの特性に大きな影響を及ぼす。また、成長に用いるグラファイト治具中に含まれている水分からも酸素が発生する。
【００１０】
これらの酸素とＧａ・Ａｌ・Ｚｎが結合し酸化物が生成されると、エピタキシャル層の成長中に層内に取り込まれたり、溶液分離の際（メルトオフ時）にエピタキシャル層表面に付着し、特性（発光出力・電気特性）が不良となる。そのため、原料溶液中の酸素濃度を低減する多くの検討がなされ、ある程度の低減が実現されている。
【００１１】
しかしながら、原料溶液中の酸素濃度を低減する更なる改善が望まれている。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、原料溶液中の酸素濃度を低減し、赤色発光ダイオードを高い歩留りで製造する液相成長方法及び液相成長装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１４】
請求項１の発明に係る液相成長方法は、ＧａＡｓ基板を収容する基板ホルダと、原料溶液溜を摺動方向に２以上有する原料溶液ホルダとを対向させ、且つ相対的に摺動可能としたエピタキシャル成長装置を用いて、Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層を成長する液相成長方法において、原料溶液溜と別の場所にＡｌをチャージし、昇温途中でＡｌを原料溶液溜に混ぜることを特徴とする。
【００１５】
この請求項１には次の二つの形態が含まれる。第一は、ｐ型ＧａＡｓ基板上に、所望する発光波長に必要なＡｌ混晶比のｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層を液相エピタキシャル法により順次形成するシングルヘテロ構造エピタキシャルウエハの製造方法において、原料溶液溜と別の場所にＡｌをチャージし、昇温途中でＡｌを原料溶液溜に混ぜることを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法である。
【００１６】
第二は、ｐ型ＧａＡｓ基板上に、 ｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層、所望する発光波長に必要なＡｌ混晶比のｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層を液相エピタキシャル法により順次形成したダブルヘテロ構造のエピタキシャルウエハにおいて、原料溶液溜と別の場所にＡｌをチャージし、昇温途中でＡｌを原料溶液溜に混ぜることを特徴とするエピタキシャルウエハの製造方法である。
【００１７】
請求項２の発明は、請求項１記載の液相成長方法において、上記Ａｌを原料溶液溜に混ぜる温度を５５０℃〜６５０℃の範囲に設定することを特徴とする。
【００１８】
請求項３の発明に係る液相成長装置は、ＧａＡｓ基板を収容する基板ホルダと、原料溶液溜を摺動方向に２以上有する原料溶液ホルダとを対向させ、且つ相対的に摺動可能としたエピタキシャル成長装置であって、Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層を成長する液相成長装置において、原料溶液溜の開口近傍にＡｌをチャージする場所を設けると共に、その場所にチャージされたＡｌを昇温途中で原料溶液溜に入れる外部操作手段を設けたことを特徴とする。
【００１９】
請求項４の発明は、請求項３記載の液相成長装置において、上記Ａｌをチャージする場所が上記２以上の原料溶液溜の各々に設けられ、上記外部操作手段が、各場所にチャージされたＡｌを同時に原料溶液溜に入れる操作手段として構成されていることを特徴とする。
【００２０】
上記外部操作手段は、好ましくはＡｌを原料溶液溜に混ぜるべき５５０℃〜６５０℃の温度範囲において操作されるように、その操作時期が設定される。
【００２１】
＜発明の要点＞
本発明の要点は、原料溶液溜と別の場所にＡｌをチャージし、昇温途中でＡｌを原料溶液溜に混ぜることによりＡｌの純化方法の改善を図り、高い歩留りのエピタキシャルウエハを作製する点にある。
【００２２】
原料に使用するＡｌは通常固体でチャージするが、表面が酸化膜で覆われているため、その酸化膜が原料溶液中に溶け込み、酸化物発生の原因となっている。そこで、Ａｌの表面酸化膜の低減に着目した。
【００２３】
Ａｌの融点６６０℃に対してＧａの融点は３０℃と低いため、昇温して原料溶液を溶解する際、Ａｌは液体Ｇａに包まれてしまう。液相エピタキシャル成長では、プロセスガスとして通常水素ガスを用いる。これは原料・成長治具中の酸素を還元するのが主な目的であるが、上述のようにＡｌは液体Ｇａに包まれてしまうため、十分に純化還元されていない。そこで、本発明者等は、Ｇａ等をチャージする原料溶液溜と別の場所にＡｌをチャージすれば、液体Ｇａに包まれることがないため、十分に純化還元されるのではないかと考え、本発明に想到した。
【発明の効果】
【００２４】
本発明では、原料溶液溜と別の場所にＡｌをチャージし、昇温途中でＡｌを原料溶液溜に混ぜるようにしたので、Ａｌが液体Ｇａに包まれることがないため、十分に純化還元される。
【００２５】
よって、本発明によれば、 Ａｌの表面酸化膜の低減により原料溶液中の酸化物を減らすことができ、従来例に比べて高い歩留りで赤色発光ダイオードを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を図示の実施の形態に基づいて説明する。
【００２７】
図１に、本発明の実施形態に係る液相成長装置（三層成長用横型スライドボート）を示す。
【００２８】
この液相エピタキシャル成長装置は、図２のものと基本的に同じ構成である。すなわち、台座１１、基板ホルダ１２、原料溶液ホルダ１３、キャップホルダ（図示せず）、の４つのグラファイト製部品を上下に積み重ねて構成され、台座１１及び原料溶液ホルダ１３に対し基板ホルダ１２を水平方向に摺動させることができるようになっている。そして、この相互に摺動する原料溶液ホルダ１３と基板ホルダ１２のうち、下側の基板ホルダ１２には、その摺動面である上面の装置長手方向一端側に、ｐ型ＧａＡｓ基板１を収納載置する凹部から成る基板収納載置凹部１６が形成されている。また、上側の原料溶液ホルダ１３には、原料溶液２、３を入れる２つの原料溶液溜１５が、装置の長手方向に順次間隔を置いて形成されている。
【００２９】
しかし、従来の場合と異なり、原料溶液ホルダ１３の上には、各原料溶液溜１５の開口近傍に、Ａｌをチャージする場所として段差部が設けられ、その場所に、Ａｌがチャージされている。すなわち、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料溶液（Ｇａ、ＧａＡｓ、Ｚｎ）２に対してはｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料Ａｌ４が、またｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料溶液（Ｇａ、ＧａＡｓ、Ｔｅ）３に対してはｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料Ａｌ ５が、原料溶液溜１５の開口周囲に載置されている。
【００３０】
また、この場所にチャージされたｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料Ａｌ ４、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料Ａｌ ５を昇温途中で原料溶液溜に入れる外部操作手段として、それぞれの下向き操作端を具備するグラファイト製の原料Ａｌ追加用スライダ（押出棒）６と、この原料Ａｌ追加用スライダ６を外部から操作するための操作棒７とが設けられている。
【００３１】
上記のように構成されているため、プロセスガスとして通常水素ガスを用いても、Ａｌは昇温途中で液体Ｇａに包まれてしまうことがなくなり、十分に純化還元される。従って、このＡｌの表面酸化膜の低減により、原料溶液中の酸化物を減らすことができ、従来例に比べて、赤色発光ダイオードを高い歩留りで製造することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、上記液相成長装置を用いた成長例について述べる。
【００３３】
ここでの成長治具には、図１に示すカーボン製のグラファイト治具を用いた。
【００３４】
ｐ型ＧａＡｓ基板１とエピタキシャル層の原料であるＧａ、ＧａＡｓ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｅを原料溶液ホルダ１３にセットし、液相エピタキシャル成長装置内の所定の箇所に設置した。水素気流中で３℃／ｍｉｎの割合で上記成長装置を９００℃に加熱し、３時間保持後７００℃まで１℃／ｍｉｎの割合で降温させた。
【００３５】
ここで、酸化物低減のため、原料溶液溜とは別の場所としての各原料溶液溜１５の開口近傍にｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料Ａｌ４、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料Ａｌ ５をチャージし、水素気流中で３℃／ｍｉｎの割合で９００℃に加熱した。そして、この昇温の途中で、操作棒７を操作して、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料Ａｌ４、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料Ａｌ ５を原料溶液溜１５に入れて、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料溶液２、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料溶液３と混ぜた。
【００３６】
降温中に上記ｐ型ＧａＡｓ基板１を順次、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料溶液２、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料溶液３に接触させ、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層（Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層）２３、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層（Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層）２４を順次液相エピタキシャル成長させ、図３に示す発光ダイオード用エピタキシャルウエハを得た。
【００３７】
得られたエピタキシャルウエハの電極を形成してチップを作製後、ステムに取り付けてエポキシ樹脂でコートして発光ダイオードを作製し、その発光出力・電気特性を評価した。
【００３８】
ただし、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料Ａｌ ４、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料Ａｌ ５を原料溶液２、３と混ぜる際の最適温度を把握するため、ここでは表１に示すように、４００℃〜７００℃の範囲で７種類の試作を行った。
【００３９】
また、比較例として、ｐ型ＧａＡｓ基板１とエピタキシャル層の原料であるＧａ、ＧａＡｓ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｅを原料溶液ホルダ１３にセットし、液相エピタキシャル成長装置内の所定の箇所に設置した。水素気流中で同様に３℃／ｍｉｎの割合で上記成長装置を９００℃に加熱し、３時間保持後７００℃まで１℃／ｍｉｎの割合で降温させた。そして上記実施例とまったく同様の条件でエピタキシャル成長を行い、同じく発光ダイオードを作製し、発光出力・電気特性を評価した。
【００４０】
表１に作製した実施例と比較例のエピタキシャルウエハの不良発生率を示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
この表１から明らかな通り、従来例では、酸化物がエピタキシャル層成長中に層内に取り込まれたり、溶液分離の際（メルトオフ時）エピタキシャル層表面に付着するため、不良が多い。
【００４３】
しかし、本実施例の場合は、Ａｌが十分に純化還元されたため、酸化物が減少し不良発生率を大幅に減らすことができた。また、４００℃〜７００℃の範囲で７種類の試作を行った結果から、Ａｌを原料溶液に混ぜる温度は、５５０℃以上が最適であることが解った。
【００４４】
しかし、Ａｌの融点以上である７００℃での実施例では、Ａｌが液体になったことにより原料溶液中に全量落ちずに原料溶液ホルダに若干残ってしまったため、エピタキシャルウエハの組成に若干のズレが生じてしまった。従って、Ａｌを原料溶液に混ぜる温度は、５５０℃〜６５０℃が最適である。
【００４５】
上記した実施例の形態ではシングルヘテロ構造の発光ダイオード用エピタキシャルウエハについて説明したが、図４の如く、ｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層（Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層）２２、ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層（Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層）２３、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層（Ａｌを含む化合物半導体のエピタキシャル層）２４を順次液相エピタキシャル成長により積層したダブルヘテロ構造の発光ダイオード用エピタキシャルウエハにおいても本発明を適用することができ、同様の作用効果を得ることができる。
【００４６】
また、本発明は、ダブルヘテロ構造のエピタキシャルウエハからＧａＡｓ基板を除去して作られる裏面反射型の発光ダイオードにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の液相成長装置のスライドボート式グラファイト治具を示した断面図である。
【図２】従来の液相成長装置のスライドボート式グラファイト治具を示した断面図である。
【図３】本発明で成長対象としたシングルヘテロ構造の発光ダイオード用エピタキシャルウエハの断面図である。
【図４】本発明で成長対象としたダブルヘテロ構造の発光ダイオード用エピタキシャルウエハの断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  ｐ型ＧａＡｓ基板
２  ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料溶液（Ｇａ、ＧａＡｓ、Ｚｎ）
３  ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料溶液（Ｇａ、ＧａＡｓ、Ｔｅ）
４  ｐ型ＧａＡｌＡｓ活性層用原料Ａｌ
５  ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層用原料Ａｌ
６  原料Ａｌ追加用スライダ（押出棒）
１２  基板ホルダ
１３  原料溶液ホルダ
１５  原料溶液溜
１６  基板収納載置凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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