(57)【要約】【課題】高温で延伸及び／又は熱処理する際に生ずる単繊維間の融着を防止し、高強度、高弾性率、高耐熱性、および優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を維持しつつ、プラズマ処理により高い接着性を示するパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供すること。【解決手段】その表面に、非融着性物質が０．０００４〜０．０１５ｇ／ｍ２付着されているパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、プラズマ処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面に、非融着性物質が０．０００４〜０．０１５ｇ／ｍ２付着されているパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、プラズマ処理することを特徴とする接着性の向上されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項２】
非融着性物質が無水珪酸アルミニウム及び／又はアルミノ珪酸ナトリウムである接着性の向上されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項３】
プラズマ処理が、大気圧下または大気圧の近傍下で実施される請求項１記載の接着性の向上されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項４】
プラズマ処理のパルス波が１〜２０ｋＨｚであり、且つ照射時間が１〜３０秒である請求項１又は２記載の接着性の向上されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性の向上されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、その表面に残存する非融着性物質を可及的に減少させたパラ型全芳香族ポリアミド繊維をプラズマ処理することにより、接着性を向上させたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パラ型全芳香族ポリアミド繊維は、ポリエステルやナイロン、レーヨンはもちろん、メタ型全芳香族ポリアミド繊維に比べて高強度、高弾性率、および優れた耐薬品性を持つことが知られており、その特性を生かして産業資材用途の樹脂またはゴムの補強繊維に使用されている。
【０００３】
そして、これら繊維補強樹脂またはゴム複合体においては、補強用繊維のマトリックスに対する接着力が強度や疲労性などの物性に大きく影響し、その接着処理方法の例として、タイヤやホース、ベルトに用いられるゴム／繊維用の接着処理液であるレゾルシン−ホルマリン−ゴムラテックス（ＲＦＬ）接着剤を主成分とする処理液が、古くから知られている。
【０００４】
しかしながらパラ型全芳香族コポリアミド繊維は、レーヨンやナイロンのように表面に活性基を持たないのでＲＦＬとの化学結合を得られず、ゴムとの接着性がこれらに比べ劣る場合があった。
【０００５】
この問題を解決する為の手法として、例えば、アラミド繊維などの編織布を真空下でプラズマ洗浄した後、ビニル化合物プラズマ処理し、さらにＲＦＬを塗布する手法が知られている（例えば、特表２００２−５３９３３７号公報など）。この処理の場合、繊維とＲＦＬ間の接着を化学結合によって得ることができる。
【０００６】
しかしながら、パラ型全芳香族ポリアミド繊維に対して上記のようなプラズマ処理を行った場合、むしろ接着性が低下する場合がある。これは、高強力化、高弾性率化を図るために、パラ型全芳香族ポリアミド繊維を高温下で延伸及び／又は熱処理するような場合、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維間の融着を防ぐために、非融着性物質を塗布することが多いが、この際該非融着性物質が繊維表面に残留し、残留した非融着性物質がプラズマ処理によって細かく砕かれて再び繊維の表層に付着し、それらが離型剤の様に働くためであると考えられる。
【０００７】
このような問題を解決するため、特開昭６２−１４９９３４号公報には、延伸または熱処理後に水付与処理と空気流噴射処理とを施して、繊維に塗布されたタルクなどの無機微粉末を除去する方法が提案されているが、該方法によっても、繊維表面に残留する非融着性物質の付着量は０．０４ｇ／ｍ２以上となり、プラズマ処理を行っても高い接着性を示さないという問題があった。
【０００８】
このように、高温で延伸及び／又は熱処理する際に生ずる単繊維間の融着を防止し、高強度、高弾性率、高耐熱性、および優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を維持しつつ、プラズマ処理により高い接着性を示すパラ型全芳香族ポリアミド繊維は未だ提案されていないのが実情である。
【０００９】
【特許文献１】特表２００２−５３９３３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１４９９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、高温で延伸及び／又は熱処理する際に生ずる単繊維間の融着を防止し、高強度、高弾性率、高耐熱性、および優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を維持しつつ、プラズマ処理により高い接着性を示するパラ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、繊維表面に残存する非融着性物質の量を０．０００４〜０．０１５ｇ／ｍ２の範囲に制御するとき、所望のパラ型全芳香族ポリアミド繊維が得られることを究明した。
【００１２】
かくして本発明によれば、その表面に、非融着性物質が０．０００４〜０．０１５ｇ／ｍ２付着されているパラ型全芳香族ポリアミド繊維を、プラズマ処理することを特徴とする接着性の向上されたパラ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高強度、高弾性率、高耐熱性、および優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を維持しつつ、プラズマ処理により高い接着性を示するパラ型全芳香族ポリアミド繊維が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のパラ型全芳香族ポリアミド繊維としては、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などを、カルボキシル基とアミノ基とが略等モルとなる割合で重縮合して得られるパラ配位の全芳香族ポリアミド繊維を言い、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維等を例示することができる。
【００１５】
なかでも、繊維の強度や弾性率を高めるために高温度下で熱延伸または熱処理が施される繊維の場合にその効果が顕著に発現し、例えば、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維は、高強力繊維を得るためには未延伸糸を３００℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温に加熱して６倍以上に熱延伸する必要があるので、単繊維が軟化し互いに融着して延伸性が悪化しやすく、本発明が対象とする繊維としては好適である。
【００１６】
本発明に用いられる非融着性物質としては、上記パラ型全芳香族ポリアミド繊維の軟化温度近傍でも融着性を示さない微粉末であれば、有機物であっても無機物であっても構わないが、特に化学的に安定で、かつパラ型全芳香族ポリアミド繊維に対し酸化等の化学作用を及ぼさない無機微粉末が好ましい。
【００１７】
上記無機微紛末の大きさは、繊維間に均一に分散するために粒子径の小さい方がよく、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下のものが、単繊維の表面に均一に付着しやすくなるので好適である。
【００１８】
また、該無機微粉末としては、粒状結晶構造または鱗片状結晶構造を有するものが好ましい。ここで鱗片状結晶構造を有する場合には、該微粉末が付着した繊維を高温の熱板または加熱ローラー面を走行させる際、摩擦抵抗が低下して加工性が向上する。一方、粒状結晶構造を有する場合には、繊維と微粉末との接触面積が小さいので、全芳香族ポリアミドの軟化により微粉末が繊維表面にいったん固着されても、その後の処理により容易に除去できるため、付着量を後述する範囲とすることが容易になる。
【００１９】
これに対して、水性分散液中で水和するヘクトライトのような無定形の無機微粉末は、繊維表面を皮膜状に均一に覆いやすいので、付着量を後述する範囲とするのが困難となる。
【００２０】
さらに、上記無機微粉末は、加熱により凝集しがたいものが好ましい。ここでいう加熱で凝集しがたいとは、その水性分散液を温度１１０℃で１時間乾燥熱処理しても粉末状態を維持していることをいう。凝集しやすい微粉末を用いると、高温で行う各種工程での微粉末の凝集が起こりやすくなるので、例えば、該微粉末を塗布後に高温で熱延伸または熱処理を施すと、その後には該微粉末を容易に除去することができなくなり、付着量を後述する範囲とするのが困難となる。
【００２１】
好ましく用いられる非融着性微粉末としては、具体的には無水珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸ナトリウムがあげられ、特に粒状結晶構造を有するものが好ましい。これらは単独で使用しても併用してもよい。
【００２２】
本発明においては、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の表面に、上記非融着性物質が０．０００４〜０．０１５ｇ／ｍ２付着されていることが必要であり、０．００１３〜０．０１０ｇ／ｍ２付着されていることがさらに好ましい。
【００２３】
該付着量が０．０１５ｇ／ｍ２を越えると、撚糸工程、製織工程などの後加工工程でスカムが発生しやすくなる上、接着性の向上効果が低下して補強材として使用する場合に十分な補強効果が得られなくなる。一方、該付着量が０．０００４ｇ／ｍ２未満の場合は、単繊維間、繊維とガイドなどの摩擦体との間の摩擦が大きくなってフィブリル化や単糸切れが発生しやすくなる。
【００２４】
非融着性物質の付着量を上記の範囲とするためには、例えば、以下のような方法が例示される。
【００２５】
コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドポリマーを、常法に従い、孔径０．３ｍｍ、孔数１０００の紡糸口金からＮＭＰ３０重量％の凝固浴（水溶液）に押し出し湿式紡糸した。紡糸口金面と凝固浴との距離は１０ｍｍとした。紡糸口金から紡出された繊維を水洗し、絞りローラに通して表面付着水を除去した後、平均粒径１．１μｍの無水珪酸アルミニウム及び平均粒径２．１μｍのアルミノ珪酸ナトリウムを２．０重量％含む水系分散浴に約１秒間浸漬し、次いで絞りローラに通し、非融着性物質が付着された糸を得た。引き続いて該糸を表面温度が２００℃の乾燥ローラを用いて完全に乾燥させた後、５３０℃で１０倍に熱延伸した。
【００２６】
得られた延伸糸に、まずシャワー水量１０Ｌ／分で水を吹き付けて、延伸糸を十分に湿潤させた。次いで、内径が２．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのエアーノズルを通して１００Ｌ／分の空気流を噴射した。この際の噴射空気量や、噴射の回数を適宜設定することにより、非融着性物質の付着量を上記範囲内とすることができる。
【００２７】
次いで、本発明においては、得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維にプラズマ処理を施す。この際のプラズマ条件は特に制限はされないが、好適には以下に述べる通りである。
【００２８】
プラズマは大気圧近傍の圧力下、処理ガスの雰囲気下、一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の電極間にパルス状の電界を印加することにより発生させたものが好ましく、雰囲気ガスは、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＨ4等の有機物、空気、ＣＯ2、ＣＦ4、ＳＦ6等を挙げることができ、これらのうち２種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましいのは、Ｏ2である。
【００２９】
パルス波は１〜２０ｋＨｚの範囲が好ましく、１ｋＨｚ未満の場合、２０ｋＨｚを超える場合は均一な処理ができない。処理時間は１〜３０秒の範囲が好ましく、１秒未満の場合、３０秒を超える場合は各種マトリックスとの高い接着効果が得られない。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の各特性は下記の方法により評価した。
【００３１】
（１）非融着性物質の付着量（ＤＰＵ）
非融着性物質を付着させた繊維を用意し、これを約３ｇサンプリングする。次いで１２０℃で１時間乾燥し重量を測る。これをＡ（ｇ）とする。このサンプルを８００℃の焼却炉中で完全に灰化させる。灰化後の灰分重量を測定しＢ（ｇ）として次式によりＤＰＵを算出する。
【数１】
2006037297.tif 000002
尚、パラ型全芳香族ポリアミド繊維の、単位表面積あたりに付着されている非融着性物質の量（ｇ／ｍ２）は、上記ＤＰＵより算出した。
【００３２】
（２）接着力
天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムシートの表層近くに、接着処理した７本のコードを埋め、１５０℃、３０分間、５００Ｎ／ｃｍ2のプレス圧力で加硫した後、両端のコードを残し５本のコードをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要するカをＮ／５ｃで示したものである。
【００３３】
［実施例１］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で反応容器に入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの対数粘度は３．３３であった。
【００３４】
得られたポリマー溶液を用い、孔径０．３ｍｍ、孔数１０００の紡糸口金からＮＭＰ３０重量％の凝固浴に押し出し湿式紡糸した。紡糸口金面と凝固浴との距離は１０ｍｍとした。紡糸口金から紡出された繊維を水洗し、絞りローラに通して表面付着水を除去した後、平均粒径１．１μｍの無水珪酸アルミニウム及び平均粒径２．１μｍのアルミノ珪酸ナトリウムをそれぞれ１．０重量％ずつ含む水系分散浴に約１秒間浸漬し、次いで絞りローラに通し、非融着性物質が付着された糸を得た。引き続いて該糸を表面温度が２００℃の乾燥ローラを用いて完全に乾燥させた後、５３０℃で１０倍に熱延伸した。
【００３５】
得られた延伸糸に、シャワー水量１０Ｌ／分で吹き付け、延伸糸を十分に湿潤させた。次いで内径が１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのエアーノズルを通して２００Ｌ／ｍｉｎで空気流を噴射した。これらの操作を同一条件でもう一度繰り返した後、仕上げ油剤を付着量２．５重量％となるように付与して、５００ｍ／分の速度で巻き取った。得られたパラ型全芳香族コポリアミド繊維のフィラメント数は１０００本、繊度は１６７０ｄｔｅｘであった。
【００３６】
この繊維を２本合わせ下撚、上撚をそれぞれ逆方向に３０Ｔ／１０ｃｍで撚糸して３０００デニールの双撚コードを得た。このコードを大気圧近傍の圧力下、Ｏ2ガス雰囲気下で、一対の電極間に１５ｋＨｚのパルス電界を印加して、１５秒間プラズマ処理した。その後、レゾルシン−ホルマリン−ラテックスに浸漬した後１５０℃で２分間乾燥し、引き続き２４０℃で１分間熱処理した。
【００３７】
得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維への非融着性物質の付着量（ＤＰＵ）と、該ＤＰＵから算出した単位表面積あたりに付着されている非融着性物質の量、及びディップコードの接着力を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例１において、空気流の噴射処理を行わない以外は実施例１と同様に実施した。得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維への非融着性物質の付着量（ＤＰＵ）と、該ＤＰＵから算出した単位表面積あたりに付着されている非融着性物質の量、及びディップコードの接着力を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例１において、プラズマ処理を行わない以外は実施例１と同様に実施した。得られたパラ型全芳香族ポリアミド繊維への非融着性物質の付着量（ＤＰＵ）と、該ＤＰＵから算出した単位表面積あたりに付着されている非融着性物質の量、及びディップコードの接着力を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2006037297.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、高強度、高弾性率、高耐熱性、および優れた耐薬品性といった種々の優れた繊維特性を維持しつつ、プラズマ処理により高い接着性を示するパラ型全芳香族ポリアミド繊維が提供されるので、樹脂やゴムの補強用に好適に使用できる。