(57)【要約】【課題】  顔料の沈降を極力抑えることによって、長期静置後の油性マーキングペンのペン先におけるインキ濃度のバラツキを抑制して筆記性を高め、また中粘度油性インキにおけるペン先からの漏出がない油性マーキングペン用インキ組成物を提供すること。【解決手段】  有機溶剤を溶媒とし、且つ該有機溶剤を３０質量％以上含む、粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にある油性マーキングペン用インキ組成物であって、平均粒径が０．００８〜０．０５μｍの範囲にある無機顔料５〜５０質量％、及び平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある顔料１〜２０質量％を含むものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤を３０質量％以上含む、粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にある油性マーキングペン用インキ組成物であって、平均粒径が０．００８〜０．０５μｍの範囲にある無機顔料５〜５０質量％、及び平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある顔料１〜２０質量％を含む油性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項２】
前記無機顔料がシリカ、酸化チタン、及び酸化亜鉛の少なくとも１種以上の顔料からなる請求項１記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項３】
前記顔料の分散剤を含み、該分散剤が高機能性樹脂であり、該樹脂がポリビニルブチラール、又は塩基性官能基含有分散剤である請求項１記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項４】
２〜１２質量％の脂肪酸モノエステル及び０．５〜４質量％の燐酸エステルを添加させてなる請求項１記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
【請求項５】
１〜２０質量％の染料を添加させてなる請求項１記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油性マーキングペン用インキ組成物に関するものであり、より詳細には、顔料を含み、ペン中にあっての顔料の沈降・片寄りを防止してペン先でのインキ濃度のバラツキを抑制してなる油性マーキングペン用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙を始めとしてガラス、プラスチック等に筆記可能なマーキングペン用インキとして、染料と樹脂を有機溶剤に溶解せしめたインキ組成物、また有機溶剤に顔料が分散されたホワイトボード用マーカーインキ等がある。
染料インキにあっては、そのペンの放置向きに関係なくペン先濃度のバラツキは少ないが、染料のための描線の耐光性が不十分である。また、ホワイトボード用マーカーインキに代表される有機溶剤系の顔料インキは、顔料の沈降が起こるためペン先を上向き、或いは下向きに放置した場合に、ペン先のインキ濃度に著しいバラツキを生じる。
【０００３】
このような問題を解決するために顔料インキ組成物について種々の提案がなされている。例えば、その静置保存時に顔料の沈降を防止できる程度の粘度を付与し、攪拌または振とうによりその粘度を低下させるチキソトロピー剤を含有させたインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。チキソトロピー剤としては、スメクタイト、フッ素四珪素雲母、ベントナイト、シリカ、モンモリロナイト及びポリアクリル酸ソーダ等が使用されている。
【０００４】
また、球状樹脂を染料又は顔料で染着してなる粒径０．５〜２０μｍの球状樹脂を色材として５〜２５重量％含有し、微粒子無水シリカ０．１〜５．０重量％を含有してなる白板用マーキングペンインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなインキ組成物を使用したペンを振とうして筆記を行うと、インキ収容筒のインキの再分散性も良好で、インキ中に沈降した色材粒子を容易に再分散させるとしている。またインキ収容筒の中に収納した攪拌子も、１〜２回の振とうによって動き初め、４〜５回の振とうで全液がほぼ元の状態に戻り、ペン芯の中のインキも同様に元の状態に戻って円滑に筆記できるとしている。
【０００５】
また、油性マーキングペン用インキとは異なるが、インキタンクとペン体が直結したタイプのボールペン或いは、インキタンクとペン体の中間に弁機構を備えた直液式筆記具或いは塗布具等に好適に使用することができる油性インキ組成物として、飽和脂肪酸のアルミニウム塩を含有してなるものが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。このような油性インキ組成物は、顔料の沈降によるインキの濃色化及び淡色化を防止するとしている。また酸化チタン等の比重が著しく大きい顔料を用いたインキにおける、沈降が更に進行したハードケーキ生成によるインキ機能の低下や、中粘度油性ボールペンのインキ漏出防止、筆記性能の向上に寄与するとしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３２５４９１号公報
【特許文献２】特開平１０−３６７４４号公報
【特許文献３】特開２００１−３２９２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、チキソトロピー性を付与したインキ組成物も、顔料の球状化インキ組成物も再攪拌を必要とするものである。また、チキソトロピー性を発揮するとしても、繊維束芯からなる油性マーキングペンにあっては、そのチキソトロピーの発現があっても無くてもペン先の濃度のバラツキとは無関係となる。
【０００８】
従って、本発明は、かかる課題を解決するために、顔料の沈降を極力抑えることによって、長期静置後の油性マーキングペンのペン先におけるインキ濃度のバラツキを抑制して筆記性を高め、またペン先からの漏出がない低・中粘度油性インキにおける油性マーキングペン用インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、粘度特性が極めて限られる有機溶剤を溶媒とする油性マーキングペンにあって、有機溶剤に沈降し難い顔料微粒子、即ち平均粒径が０．００８〜０．０５μｍの範囲にある顔料を溶剤に添加して、その溶剤溶液自身の見掛け比重を大きくすることで、主顔料となる平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲にあるカーボンブラック又は有機顔料の比重と見掛け比重との差を小さくすることにより、主顔料の沈降を防止し、ペン先のインキ濃度変化が抑制されることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
【００１０】
（１）．該有機溶剤を３０質量％以上含む、粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にある油性マーキングペン用インキ組成物であって、平均粒径が０．００８〜０．０５μｍの範囲にある無機顔料５〜５０質量％、及び平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある顔料１〜２０質量％を含む油性マーキングペン用インキ組成物。
（２）．前記無機顔料がシリカ、酸化チタン、及び酸化亜鉛の少なくとも１種以上の顔料からなる上記（１）記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
（３）．前記顔料の分散剤を含み、該分散剤が高機能性樹脂であり、該樹脂がポリビニルブチラール、又は塩基性官能基含有分散剤である上記（１）記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
（４）．２〜１２質量％の脂肪酸モノエステル及び０．５〜４質量％の燐酸エステルを添加させてなる上記（１）記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
（５）．１〜２０質量％の染料を添加させてなる上記（１）記載の油性マーキングペン用インキ組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物によれば、色材を染料ではなく、顔料を主体とすることにより耐光性に優れた油性マーキング用インキとし、この場合に粒径の小さい無機顔料が溶剤の見掛け比重を大きくするように作用させ、主顔料として平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある顔料の沈降を抑制し、長期間放置しても筆記不良を起こさない。また、中粘度油性インキにおけるペン先からの漏出がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
本発明に係る油性マーキングペン用インキ組成物は、有機溶剤を溶媒とし、且つ該有機溶剤を３０質量％以上含む、粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にある油性マーキングペン用インキ組成物である。粘度はＥ型粘度計でローターの回転数が２０〜５０ｒｐｍでの測定値である。油性マーキングペン用インキ組成物は、粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にある低粘度及び中粘度のインキ組成物を対象とし、特に、粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが好ましい。
【００１３】
油性マーキングペン用インキ組成物は、有機溶剤を少なくとも３０質量％以上、特に、４０〜９０質量％の範囲で含むことが好ましい。インキ組成物における有機溶剤が３０質量％未満では、無機顔料及び主顔料が十分に分散せず、また、粘度も高くなる。
具体的な有機溶剤としては、一般的な酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ヘキサン、イソオクタン等の脂肪族系溶剤、及びトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。また毒性の少ない溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコール等のアルキレンアルコール類、これらのアルキレンアルコールとのエーテル類、グリセリン、エチレングリコール及びジエチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレングリコールジメチル（またはエチル）エーテル、カルビトール及びトリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールとのエーテル類、及びカルビトールアセテート等を挙げることができる。また、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン及びジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロソルブ類を挙げることができる。
尚、油性マーキングペン用インキ組成物は、溶媒が実質的に有機溶剤であるが、原料由来などの５質量％以下の微量水分が含まれていても良い。
【００１４】
油性マーキングペン用インキ組成物は、少なくとも平均粒径が０．００８〜０．０５μｍの範囲にある無機顔料を５〜５０質量％の範囲で含有させた微粒子含有溶剤溶液からなる。そして、無機顔料含有溶剤溶液はその見掛け比重が大きくなる。インキ組成物に対する無機顔料のより好ましい配合量としては、１０〜４０質量％の範囲である。
無機顔料は、インキ組成物において使用可能であれば特に限る必要はなく、具体的には、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、金、銀、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸カルシウムなどを挙げることができる。好ましくは、溶剤に分散したときの安定性の良さからシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛などが望ましい。
【００１５】
無機顔料の平均粒径は０．００８〜０．０５μｍの範囲にある。より好ましい平均粒径は０．０１〜０．０４μｍの範囲である。無機微粒子の平均粒径が０．００８μｍ未満では溶液での分散安定性が悪く、また平均粒径が０．０５μｍを超える場合には無機微粒子自身の沈降が生じ易くなる。このような粒径の具体的な無機顔料としては、シリカであるアエロジル２００（平均粒径０．０１２μｍ）、アエロジルＲ９７２（平均粒径０．０１６μｍ）等の日本エアロジル社製のもの、スノーテックス５０（平均粒径０．０２５μｍ）、シリカゾルＩＰＡ−ＳＰ（平均粒径０．０１５μｍ）、シリカゾルＰＧＭ−ＳＴ（平均粒径０．０１５μｍ）等の日産化学工業社製のもの、また酸化チタンであるＴＴＯ−５１Ａ（平均粒径０．０２μｍ）、ＴＴＯ−５１Ｃ（平均粒径０．０２μｍ）の石原産業社製のもの及びＭＴ−１００ｓ（平均粒径０．０１５μｍ）のテイカ社製のもの、更に酸化亜鉛であるＦＴＯ−５０（平均粒径０．０２μｍ）の石原産業社製のもの及びＭＺ−７０７Ｓ（平均粒径０．０１５μｍ）のテイカ社製のもの等を挙げることができる。
【００１６】
油性マーキングペン用インキ組成物は、主顔料として平均粒径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある顔料を１〜２０質量％の範囲で含む。顔料の平均粒径が０．３μｍを超えると、インキ組成物での顔料の沈降を十分に阻止できない。また、顔料の平均粒径が０．０５μｍ未満ではインキ組成物における主顔料としての効果が低下する。
インキ組成物中の顔料が１質量％未満では顔料として十分に効果が現れない。また顔料が２０質量％を超えると筆記時のインキ濃度にムラが生じやすく、顔料の沈降防止が困難になってくる。
油性マーキングペン用インキ組成物に使用する顔料は、カーボンブラック、群青等の無機顔料、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、シオインジゴ系、スレン系、キナクリドン系、アントラキノン系、スロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系等の有機顔料、アルミ粉、黄銅粉等の金属光沢顔料、蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料、パール顔料、蓄光性顔料等が挙げられる。上記の顔料から選ばれた平均粒径が上記の範囲にある一種或いは二種以上を任意の割合で混合して使用することができる。
【００１７】
油性マーキングペン用インキ組成物には、顔料の分散性を高めるために高機能性樹脂を添加することが好ましい。高機能性樹脂の添加量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。高機能性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、塩基性官能基含有共重合物、ケトン樹脂、ロジン及び／又は変性ロジン、ロジンエステル等のロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
油性マーキングペン用インキ組成物の高機能性樹脂には、特に、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、及び塩基性官能基含有共重合体が好ましい。具体的一例を挙げれば、フェノール樹脂としては、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。ブチラール樹脂としては、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）等が挙げられる。塩基性官能基含有共重合体としては、ソルスパースのＳ３０００、Ｓ９０００、Ｓ１３０００、Ｓ１７０００（ジエタノールアミン系）、Ｓ２００００（エチレンイミン系）、Ｓ２４０００ＧＲ（アゾリジンと１，２−ヒドロキステアリン酸のポリエステル系）等（以上、アビシア社製）、ＢＹＫ（Ｂｉｓｐｅｒｂｙｋ）シリーズの１０１、１０８、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（以上、ビック・ケミー社製）、アジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２（以上、味の素ファインテック社製）等が挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用できる。
【００１９】
また、インキの消去性を高めるために、脂肪酸モノエステル又は燐酸エステル等の消去剤を添加することも可能である。脂肪酸モノエステルとしては、ミリスチン酸イソセチル（商標名：ＮＩＫＫＯＬ  ＩＣＭ−Ｒ、日光ケミカルズ社製）、ミリスチン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、イソオクタン酸セチル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジイソプロピル等を挙げることができる。燐酸エステルとしては、アルキルポリオキシエチレン付加型燐酸エステル等を挙げることができる。脂肪酸モノエステルはインキ組成物に対して２〜１２質量％の範囲で添加することが好ましい。燐酸エステルはインキ組成物に対して０．５〜４質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２０】
本発明において、インキ組成物には、必要により染料を添加することができる。染料としてはそれ自体公知の、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７、同１２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、同４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２、２５、５５、７０、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、同６１、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、同２１、バリファストレッド３３１１等が挙げられる。染料の使用量はインキ組成物全量に対して２〜２０重量％添加することが好ましい。
【００２１】
本発明にあっては、油性マーキングペン用インキ組成物には、上述の効果を喪失させない範囲で、上述の成分以外に、蒸発抑制剤、防腐剤、防黴剤、湿潤剤、粘度調節剤、凍結安定剤、消泡剤、など種々の添加剤を適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例及び比較例により更に詳述する。実施例及び比較例は以下の方法により評価した。
（実施例１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を３５質量％、平均粒径０．２μｍの赤色顔料（商標名：クロモフタノールＤＰＰレッド２０３０、チバスペシャリティケミカルズ社製）を５質量％、平均粒径０．０１５μｍの３０質量％含有プロピレングリコールモノメチルエーテル分散（水分量２％以下）溶液（商標名：シリカゾルＰＧＭ−ＳＴ、日産化学工業社製）を５０質量％、高機能性樹脂としてのポリビニルブチラール（商標名：ＢＬ−１、積水化学工業社製）を５質量％、及び赤色染料（商標名：バリファストレッド１３５５、オリエント化学工業社製）を５質量％からなる、粘度が７．０ｍＰａ・ｓのマーキングペン用インキ組成物を実施例１とする。
【００２３】
（実施例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を３４質量％、平均粒径０．２μｍの青色顔料（商標名：クロモフタノールブルーＡ３Ｒ、チバスペシャリティケミカルズ社製）を５質量％、平均粒径０．０１５μｍの３０質量％含有イソプロパノール分散シリカゾル（水分量２％以下）溶液（商標名：シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）を５０質量％、高機能性樹脂としてエチレンイミン系塩基性官能基含有顔料（商標名：ソルスパース２００００、アビシア社製）を３質量％、高機能性樹脂としてのポリビニルブチラール（商標名：ヒタノール１５０１、日立化成工業社製）を５質量％、及び青色染料（商標名：バリファストブルー２６２０、オリエント化学工業社製）を３質量％からなる、粘度が７．０ｍＰａ・ｓのマーキングペン用インキ組成物を実施例２とする。
【００２４】
（実施例３）
イソオクタンを３２質量％、平均粒径０．２μｍの赤色顔料（商標名：クロモフタノールＤＰＰレッド、チバスペシャリティケミカルズ社製）を５質量％、平均粒径０．０１５μｍの３０質量％含有イソプロパノール分散シリカゾル（水分量２％以下）溶液（商標名：シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）を５０質量％、高機能性樹脂としてのポリビニルブチラール（商標名：ＢＬ−１、積水化学工業社製）を５質量％、高機能性樹脂としてのポリビニルブチラール（商標名：ヒタノール１５０１、日立化成工業社製）を５質量％、及び赤色染料（商標名：ＳＯＴＲＥＤ３、保土ヶ谷化学社製）を３質量％からなる、粘度が７．０ｍＰａ・ｓのマーキングペン用インキ組成物を実施例３とする。
【００２５】
（実施例４）
エタノールを２２質量％、平均粒径０．１５μｍの１０質量％含有アルコール分散黒色顔料（商標名：ＡＭＢＫ−７、オリエント化学工業社製）を５０質量％、平均粒径０．２μｍの酸化チタン（商標名：ＴＴＯ−５１Ａ、石原産業社製）を１５質量％、脂肪族モノエステル（商標名：ＩＣＭ−Ｒ、日光ケミカルズ社製）を１０質量％、燐酸エステル（商標名：ＲＳ−４１０、東邦化学工業社製）を２質量％、トリグリセリルモノステアレート（太陽化学社製）を１質量％からなる、粘度が８．０ｍＰａ・ｓのマーキングペン用インキ組成物を実施例４とする。
【００２６】
（実施例５）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を３３質量％、平均粒径０．０９μｍのカーボンブラック（商標名：＃１０００、三菱化学社製）を１５質量％、平均粒径０．０１５μｍの３０質量％含有プロピレングリコールモノメチルエーテル分散（水分量２％以下）溶液（商標名：シリカゾルＰＧＭ−ＳＴ、日産化学工業社製）を４０質量％、高機能性樹脂としての塩基性官能基含有重合物（商標名：アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテック社製）を６質量％、ポリビニルブチラール（商標名：ヒタノール１５０１、日立化成工業社製）を６質量％からなる、粘度が７．０ｍＰａ・ｓのマーキングペン用インキ組成物を実施例５とする。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の赤色顔料のクロモフタノールＤＰＰレッドの代わりにエタノールを添加したものを比較例１とする。
（比較例２）
実施例４の酸化チタンの代わりにエタノールを添加したものを比較例２とする。
（比較例３）
実施例１のシリカゾルＰＧＭ−ＳＴの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を添加したものを比較例３とする。
【００２８】
以上の各インキ組成物を三菱鉛筆社製の中綿式サインペンＰＷＢ−７Ｍ軸内に７ｇ充填して、以下の試験評価を行う。
＜筆記試験１＞
ペン先を上向きに温度２５℃の条件で３ヶ月間静置した後、紙に筆記し、その初筆の濃度を静置前のものと比較し、目視にて判断する。○は殆ど濃度変化がない。△は少し濃度低下がみられる。×は著しい濃度低下が見られる。
【００２９】
＜筆記試験２＞
ペン先を下向きに温度２５℃の条件で３ヶ月間静置した後、紙に筆記し、その初筆の濃度を静置前のものと比較し、目視にて判断する。○は殆ど濃度変化がない。△はややカスレがみられ、濃度アップがみられる。×はペン先での顔料の目詰まりがみられ筆記不能である。
【００３０】
＜耐光性試験＞
それぞれのサンプルを含む上述のＰＭＢ−７Ｍペン体で描線を紙に描き、直射日光の当たる屋内にて６ヶ月間放置し、色の退色を目視にて判断した。○は殆ど退色がみられない。△は少し退色がみられる。×は著しい退色がみられる。
以下の結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2006335927.tif 000002
【００３２】
表１に結果から、実施例１〜５は筆記試験１及び２において優れた結果を示したが、比較例２〜３は筆記性において十分ではないことが判る。また、比較例１では、染料を主体とするので耐光性が劣ることも判る。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の油性マーキングペン用インキ組成物は、顔料を主体とすることにより耐光性に優れ、従来のように長期間放置しても筆記不良を起こさない産業上の利用性の高いものである。