(57)【要約】【課題】  本発明は、物理的強度に優れ、かつ、良好なプロトン伝導性を示す固体電解質膜、およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために本発明は、電解質材料と無機粒子とを含有する固体電解質膜であって、上記電解質材料の膜内に上記無機粒子が凝集している無機粒子凝集部を有することを特徴とする固体電解質膜を提供する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質材料と無機粒子とを含有する固体電解質膜であって、前記電解質材料の膜内に前記無機粒子が凝集している無機粒子凝集部を有することを特徴とする固体電解質膜。
【請求項２】
隣り合う前記無機粒子凝集部の間隔の平均が１ｍｍ以上、かつ、１０ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質膜。
【請求項３】
前記無機粒子凝集部の径の平均が０．２〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質膜。
【請求項４】
前記無機粒子凝集部が、前記固体電解質膜と触媒電極層とが接する面である対触媒電極層接触面の一方から、他方の対触媒電極層接触面まで貫通していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質膜。
【請求項５】
前記固体電解質膜において、含有される前記無機粒子の含有率が１〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質膜。
【請求項６】
前記無機粒子がリン酸ジルコニウムであることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の固体電解質膜。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の固体電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を損なうことなく物理的強度を向上させた固体電解質膜、およびそれを用いた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような燃料電池に用いられる固体電解質膜は、燃料電池の他の部材との締結荷重や膨潤による応力に耐え得るものである必要がある。しかしながら、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）に代表される電解質材料のガラス転移温度は１００℃程度と低いため、燃料電池作動中の熱や上記応力によりクリープ現象が起こりやすく、燃料電池を運転する上での不具合の原因になっていた。
【０００４】
固体電解質膜に燃料電池運転時の圧力および熱に耐え得る物理的強度を付与するために、従来の固体電解質膜では、無機粒子が添加される場合があった。固体電解質膜に無機粒子を添加することにより固体電解質膜の物理的強度は向上できるが、固体電解質膜内に均一に分散された無機粒子はプロトン伝導の妨げになり、固体電解質膜のプロトン伝導性の低下の原因になっていた。
【０００５】
無機粒子を含有する固体電解質膜としては、例えば、特許文献１に無機イオン導電体とイオン伝導性高分子との複合膜より構成されてなる固体電解質膜が開示されている。しかしながら、この固体電解質膜は、燃料として用いられるメタノールが水に溶解して固体電解質膜を通過し、燃料極側から空気極側へと透過することを防止するためのものであり、ここで用いられている無機イオン導電体は脆弱である。そのため、上記固体電解質膜は無機イオン導電体の粉末を堆積、プレスし、その隙間にイオン導電性高分子溶液を流し込むことにより形成されており、固体電解質膜の強度の向上が期待できるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８２０９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、物理的強度に優れ、かつ、良好なプロトン伝導性を示す固体電解質膜、および、それを用いた固体高分子電解質型燃料電池を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、電解質材料と無機粒子とを含有する固体電解質膜であって、上記電解質材料の膜内に上記無機粒子が凝集している無機粒子凝集部を有することを特徴とする固体電解質膜を提供する。
【０００９】
本発明の固体電解質膜においては、上記無機粒子凝集部が強度部材として働くため、固体電解質膜全体としての強度を大幅に向上させることができる。また、本発明において無機粒子は、固体電解質膜内に凝集して点在するため、均一に分散された場合のように固体電解質膜の全ての領域においてプロトン伝導が阻害されることを防止することができる。
【００１０】
上記発明においては、隣り合う上記無機粒子凝集部の間隔の平均が１ｍｍ以上、かつ、１０ｍｍ未満であることが好ましい。また、上記無機粒子凝集部の径の平均が０．２〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。無機粒子凝集部同士の間隔の平均や径の平均を上記範囲内にすることにより、固体電解質膜の強度を向上させることができ、かつ、プロトン伝導性を良好に維持することができる。
【００１１】
また、本発明においては、上記無機粒子凝集部が、上記固体電解質膜と触媒電極層とが接する面である対触媒電極層接触面の一方から、他方の対触媒電極層接触面まで貫通していることが好ましい。無機粒子凝集部が固体電解質膜内を貫通していると、固体電解質膜の厚さ方向の応力に対する強度をより一層発揮することができる。
【００１２】
さらに、本発明においては、上記固体電解質膜において、含有される上記無機粒子の含有率が１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質膜に含有される無機粒子の含有率を上記範囲内にすることにより、固体電解質膜の強度を向上し、かつ、プロトン伝導性を良好に維持することができる。
【００１３】
加えて、本発明においては、上記無機粒子がリン酸ジルコニウムであることが好ましい。リン酸ジルコニウムはプロトン伝導性を有する物質であるため、無機粒子としてリン酸ジルコニウムを用いることで、固体電解質膜の強度と共にプロトン伝導性も向上することができる。
【００１４】
さらに、本発明は、上記固体電解質膜を用いたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供する。上記固体電解質膜を燃料電池に用いることにより、燃料電池としての耐久性、および発電性能を向上することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、プロトン伝導性を損なうことなく物理的強度が向上された固体電解質膜を得ることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、固体電解質膜内に、無機粒子が凝集している無機粒子凝集部を設けることにより、プロトン伝導性を損なうことなく固体電解質膜の物理的強度を向上させようとするものである。
以下、本発明の固体電解質膜、および固体高分子電解質型燃料電池について、それぞれ説明する。
Ａ．固体電解質膜
まず、本発明の固体電解質膜について説明する。
本発明の固体電解質膜は電解質材料と無機粒子とを含有する固体電解質膜であって、上記電解質材料の膜内に上記無機粒子が凝集している無機粒子凝集部を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明においては、強度を向上させるための無機粒子を凝集させて固体電解質膜内に点在させることにより、固体電解質膜内の領域を、プロトン伝導を担う電解質材料の部分と、強度部材としての役割を担う無機粒子凝集部とに分離している。このように、領域ごとに担う機能を分離することにより、無機粒子と電解質材料とが混在することによるプロトン伝導性の低下を防止し、かつ、固体電解質膜の強度も向上することができる。
【００１８】
以下、本発明の固体電解質膜について、図を用いて説明する。
図１（ａ）は本発明の固体電解質膜の一例を示す概略平面図であり、図１（ｂ）は本発明の固体電解質膜の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示すように、固体電解質膜１内には、無機粒子が凝集した無機粒子凝集部２が配置されている。また、図１（ｂ）に示すように、無機粒子凝集部２は、固体電解質膜１が触媒電極層と接する面である対触媒電極層接触面３の一方から、他方の対触媒電極層接触面３まで貫通している。
【００１９】
本発明において用いられる無機粒子は、無機材料の粒子であれば特に限定されるものではないが、化学的に安定である材料が好ましい。また、無機粒子は絶縁性を有することが好ましく、中でも絶縁抵抗が１Ω以上、特に１０Ω以上であることが好ましい。
【００２０】
上記特性を有する無機粒子としては、金属塩が好ましく、例えば、リン酸ジルコニウム、タルク、シリカ、チタニア、リン酸ボロン、ゼオライト、アルミナ、ジルコニア等が好適に用いられ、中でもリン酸ジルコニウムが好ましい。リン酸ジルコニウムは、添加することにより固体電解質膜の強度を向上できる物質であると同時に、プロトン伝導性を有する物質である。そのため、無機粒子としてリン酸ジルコニウムを用いることにより、固体電解質膜の強度と共にプロトン伝導性も良好に維持することができる。
【００２１】
本発明における無機粒子凝集部は、上述したような無機材料の粒子が凝集した部位である。この際に用いられる無機粒子の粒径は特に限定されるものではなく、固体電解質膜に一般的に用いられる粒径のものを用いることができる。
【００２２】
本発明の固体電解質膜内における、隣り合う上記無機粒子凝集部の間隔の平均は特に限定されるものではないが、１ｍｍ以上、かつ、１０ｍｍ未満、中でも１ｍｍ以上、かつ、５ｍｍ以下、特に１ｍｍ以上、かつ３ｍｍ以下であることが好ましい。間隔の平均が上記範囲に満たないと、無機粒子凝集部が過密になり、プロトンを伝導する電解質材料が存在する領域が十分でなく、固体電解質膜のプロトン伝導性を確保できなくなる可能性がある。また、間隔が短すぎるため、無機粒子凝集部を均等に配置できない可能性もある。一方、間隔の平均が上記範囲を超えると無機粒子凝集部同士の間隔が広くなりすぎて、固体電解質膜の強度を十分に向上できない可能性がある。
【００２３】
また、上記無機粒子凝集部の径の平均は特に限定されるものではないが、０．２〜５ｍｍの範囲内、中でも０．５〜３．０ｍｍの範囲内、特に１．０〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。径の平均が上記範囲に満たないと、無機粒子凝集部が小さすぎて強度部材としての役割を十分に担えない可能性がある。一方、径の平均が上記範囲を超えると、無機粒子凝集部が大きすぎ、電解質材料が存在する領域が十分でなく、固体電解質膜のプロトン伝導性を確保できなくなる可能性がある。
【００２４】
さらに、無機粒子の含有量は特に限定されるものではないが、上記固体電解質膜において、含有される上記無機粒子の含有率が１．０〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。固体電解質膜に含有される無機粒子の含有率が上記範囲に満たないと無機粒子の含有量が少なすぎ、固体電解質膜の強度を十分に向上できない可能性がある。一方、含有率が上記範囲を超えると、固体電解質膜に含有される電解質材料の量が少なくなり、プロトン伝導性を確保できなくなる可能性がある。
【００２５】
本発明においては、固体電解質膜と触媒電極層とを接合する際に、触媒電極層と接する固体電解質膜の面を対触媒電極層接触面とした場合、上記無機粒子凝集部が、一方の対触媒電極層接触面から他方の対触媒電極層接触面まで貫通していることが好ましい。無機粒子凝集部は、固体電解質膜を貫通させることにより固体電解質膜の厚さ方向の荷重に対して高い強度を発揮することが可能になる。
【００２６】
また、本発明においては、少なくとも一方の上記対触媒電極層接触面において、上記対触媒電極層接触面における上記無機粒子凝集部が占める面積の割合が１．０〜４０％の範囲内、中でも１０〜４０％の範囲内、特に１５〜３０％の範囲内であることが好ましい。無機粒子凝集部の面積の割合が上記範囲に満たないと、強度部材として機能する無機粒子凝集部が占める領域が少なすぎ、固体電解質膜全体の強度を十分に向上できない可能性がある。一方、割合が上記範囲を超えると、固体電解質膜における電解質材料の割合が少なすぎて固体電解質膜のプロトン伝導性を十分に確保できない可能性がある。
【００２７】
本発明の固体電解質膜に用いられる電解質材料は特に限定されるものではなく、固体高分子電解質型燃料電池の固体電解質膜に用いられる一般的な電解質材料を用いることができる。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）などのフッ素系の樹脂や、プロトン伝導基を有する炭化水素系の材料等を挙げることができ、これらの電解質材料を一般的な固体電解質膜の厚さにおいて用いることができる。
【００２８】
上述したような、無機粒子凝集部を有する固体電解質膜の製造方法は特に限定されるものではない。例えば、無機粒子としてリン酸ジルコニウムを用いる場合は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）等の極性を有する高沸点溶媒、および、水、エタノール等を溶媒とする電解質材料分散溶液にリン酸ジルコニウムの前駆体を混合し、オルトリン酸等によりリン酸ジルコニウムを上記分散溶液中で生成させ、さらにリン酸ジルコニウム粉末を混合し、シャーレに移して溶媒を除去することにより製造することができる。
【００２９】
また、上記と同様の電解質材料分散溶液に無機粒子を混合して、所望の無機粒子分散状態が得られるように疎水処理されたシャーレに移し、溶媒を除去することによっても固体電解質膜を製造することができる。この際の疎水処理は、親水性の無機粒子が接近、堆積しにくくするために行うものであり、シャーレ表面にマスキングを施した状態でＯＤＳ（オクタデシルシリル）化することにより行うことができる。
【００３０】
Ｂ．固体高分子電解質型燃料電池
次に、本発明の固体高分子電解質型燃料電池について説明する。
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記固体電解質膜を用いたことを特徴とするものである。優れた強度とプロトン伝導性を有する上記固体電解質膜を燃料電池に用いることにより、燃料電池としての耐久性も向上することができ、良好な発電性能を示す燃料電池を得ることができる。
【００３１】
本発明の燃料電池の最小発電単位である単位セルは、上述した固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配され、さらに、その外側にはセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【００３２】
このような燃料電池を構成する固体電解質膜については、上記「Ａ．固体電解質膜」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記固体電解質膜の両側に接合される触媒電極層は、通常の燃料電池において触媒電極層として用いられているものを用いることができ、例えば、固体電解質膜材料と、白金や白金合金を担持したカーボン粉末とからなる材料により形成されるもの等を用いることができる。
【００３３】
また、本発明に用いられるガス拡散層およびセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的にはガス拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００３４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例１]
（固体電解質膜の製造）
無機粒子凝集部を有する固体電解質膜（リン酸ジルコニウム含有２０％）を以下の方法により製造した。
（１）電解質材料分散溶液（Aldrich社製溶媒のNafion（ＮＲ１１２）５質量％、溶媒：水、エタノール）に、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を等量加えて攪拌する。
（２）上記工程（１）の電解質材料分散溶液に、リン酸ジルコニウムの前駆体である塩化酸化ジルコニウム六水和物（ＺｒＯＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を混合する。この際の濃度は、最終的に用いられるリン酸ジルコニウムの量の１／２０〜１／５が好ましい。
（３）上記工程（２）の電解質材料分散溶液にオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を適量加え、リン酸ジルコニウムをこの電解質材料分散溶液中で生成させる。
（４）上記工程（３）の電解質材料分散溶液にリン酸ジルコニウム粉末を混合し、攪拌後シャーレに移す。この際のリン酸ジルコニウムの量は、上記工程（２）において用いたリン酸ジルコニウムの量と本工程において用いるリン酸ジルコニウムの量との合計が所望の混合量となるように調整する。
（５）上記工程（４）のシャーレをはじめ６０℃に加熱して水およびエタノールの両溶媒を除去し、その後１２０℃まで加熱してＤＭＳＯを除去する。最後に１２０℃で一昼夜乾燥させ、固体電解質膜を得た。
【００３６】
上記方法により製造した無機粒子凝集部を有する固体電解質膜の無機粒子含有量、無機粒子凝集部の間隔平均、および無機粒子凝集部の径平均を下記表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
（温度依存性の測定）
上記方法にて製造した無機粒子凝集部を有する固体電解質膜（リン酸ジルコニウム含有２０％）と、同じ厚さの通常のナフィオン（ＮＲ１１２）膜との弾性率の温度依存性を測定した。測定は、昇温速度が２℃／ｍｉｎ、測定周波数が１０Ｈｚ、ＲＨが４０％の条件下で行なった。測定結果を図２に示す。
図２より、無機粒子凝集部を設けることにより、高温域における弾性率が向上しており、弾性率の温度依存性が小さくなっていることが分かる。
【００３９】
[実施例２]
リン酸ジルコニウムの含有を５％にしたこと以外は上記実施例１と同様に無機粒子凝集部を有する固体電解質膜を製造した。製造した無機粒子凝集部を有する固体電解質膜の無機粒子含有量、無機粒子凝集部の間隔平均、および無機粒子凝集部の径平均を上記表１に示す。
上記方法にて製造した無機粒子凝集部を有する固体電解質膜（リン酸ジルコニウム含有５％）を用いて燃料電池を製造し、運転試験を行なった。運転試験は、セル温度が８０℃、バブラー温度（アノード／カソード）が８０℃／８０℃、ストイキ（アノード／カソード）が３／４の条件下で行なった。
運転試験の結果の電流と電圧との関係、および電流と抵抗との関係を図３に示す。図３より、本発明の固体電解質膜を用いた燃料電池は、良好な発電特性を示すことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の固体電解質膜の一例を示す概略平面図、および、概略断面図である。
【図２】実施例１における、弾性率温度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例２における、燃料電池の運転試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  …  固体電解質膜
２  …  無機粒子凝集部
３  …  対触媒電極層接触面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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