(57)【要約】【課題】  硬化性に優れるとともに耐湿性および耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂および硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成分として赤外吸収スペクトルにおける１５１０ｃｍ-1付近のピークの吸光度に対する１６５４ｃｍ-1付近のピークの吸光度の比が０．８以下であるナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物。このナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂としては、その主成分が下記一般式（１）で表される樹脂であるものが例示される。【化１】2006056969.tif 000009（但し、Ａはナフタレン環を示し、ｍは１または２の整数、ｎは１から１０の数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂および硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成分として赤外吸収スペクトルにおける１５１０ｃｍ-1付近のピークの吸光度に対する１６５４ｃｍ-1付近のピークの吸光度の比が０．８以下であるナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂の主成分が下記一般式（１）
【化１】
2006056969.tif 000007
（但し、Ａはナフタレン環を示し、ｍは１または２の整数、ｎは１から１０の数である。）で表される樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂がナフトール類と下記一般式（２）
【化２】
2006056969.tif 000008
（但し、Ｘは水酸基またはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数である。）で表される縮合剤を反応させて得られたものである請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂の軟化点が５０℃から１００℃であり、かつ１５０℃における溶融粘度が０．０２Ｐａ・ｓから０．４０Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性に優れるとともに、耐湿性、耐熱性に優れた硬化物を与える半導体素子に代表される電気・電子部品等の封止、コーティング材料、積層材料、複合材料等として有用なエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、近年、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズが大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、より半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。
【０００３】
これらの要求を満足させるため、主剤となるエポキシ樹脂および硬化剤としては、高耐熱化および低吸湿化が望まれている。従来より、電子部品の封止用途では、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノールノボラックが広く使用されてきている。フェノールノボラックを用いることにより耐熱性は向上するものの、吸水率が高くなる欠点があった。特許文献１には、耐湿性を向上させたものとして、フェノールアラルキル樹脂が提案されているが、耐熱性が低下する問題がある。
【０００４】
耐熱性と耐湿性を満足させるものとして、特許文献２にナフタレン構造を有するナフトールアラルキル樹脂が提案されている。ナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂により硬化して得られる硬化物は、耐熱性および耐湿性に優れた特徴を有するものの、ベンゼン構造よりなる多価ヒドロキシ樹脂に比べて硬化性に劣ることが問題となっていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４７−１５１１1号公報
【特許文献２】特開平３−９００７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、硬化性に優れるとともに耐湿性および耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物ならびにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、ナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂は、ベンゼン構造よりなる多価ヒドロキシ樹脂に比べて酸化安定性に劣ることを突き止め、特定の赤外吸収スペクトルを有する多価ヒドロキシ樹脂を用いることで、エポキシ樹脂組成物としての硬化性が大幅に改善されることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成分として赤外吸収スペクトルにおける１５１０ｃｍ-1付近のピークの吸光度に対する１６５４ｃｍ-1付近のピークの吸光度の比が０．８以下であるナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【０００９】
前記多価ヒドロキシ樹脂としては、その主成分が下記一般式（１）で表される樹脂、またはナフトール類と下記一般式（２）で表される縮合剤を反応させて得られた樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【化１】
2006056969.tif 000002
（但し、Ａはナフタレン環を示し、ｍは１または２の整数、ｎは１から１０の数である。）
【化２】
2006056969.tif 000003
（但し、Ｘは水酸基またはハロゲン原子を示し、ｍは１または２の整数である。）
ナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂は、その軟化点が５０℃から１００℃であり、かつ１５０℃における溶融粘度が０．０２Ｐａ・ｓから０．４０Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いる多価ヒドロキシ樹脂はナフタレン構造を有するものであり、ナフトール類、ナフタレンジオール類を種々の架橋剤で重合して得られるものを例示することができる。例えば、特許文献１に記載されたナフトール類、ナフタレンジオール類とアルデヒド類との縮合反応で得られるもの、あるいは特許文献２に記載されたナフトール類とクレゾール類との共縮合により得られるもの等を挙げることができる。
【００１１】
中でも好ましいものは、上記一般式（１）で表されるアラルキル構造の多価ヒドロキシ樹脂である。
【００１２】
本発明に用いる多価ヒドロキシ樹脂の製造方法としては、例えば、ナフトール類と、上一般式（２）で表される縮合剤の混合物を、酸性触媒の存在下に反応させる方法が挙げられる。
【００１３】
反応に用いるナフトール類とは、１−ナフトールまたは２−ナフトールが好ましく挙げられ、これらの混合物であっても良い。さらに、場合によってはナフトール類以外のフェノール類を含有していても良い。
【００１４】
ナフトール類以外のフェノール類としては、例えば、フェノール、0-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、２，６−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等のベンゼン系フェノール類、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のジヒドロキシナフタレン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、等が挙げられるが、ナフトール類に対して、３０重量％以下であることが好ましい。これより多いと耐熱性、耐湿性、および熱分解安定性が低下する。
【００１５】
縮合剤としては、上記一般式（２）で表されるものが好ましいものとしてある。式中、ｍは一般式（２）のｍと同じ意味を有し１または２の整数を示し、Ｘは水酸基、ハロゲン原子を示すが、Ｘが炭素数１から６のアルコキシ基であってもよい。しかし、Ｘがアルコキシ基のものを用いた場合、水酸基または塩素原子のものに比べて反応性に劣るため、縮合反応の際、高温の反応条件を必要とし、酸化劣化等により多価ヒドロキシ樹脂の品質が低下する懸念がある。さらに、アルコキシ基のものを用いた場合、反応の際にアルコール類が発生し、速やかにアルコール類が系外に除けない場合、ナフトールモノマーあるいは、生成した多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の一部がアルコキシ化される懸念がある。多価ヒドロキシ樹脂の水酸基がアルコシキシ化された場合、硬化剤としての反応性が低下するとともに、硬化物の架橋密度が低下し耐熱性の低下を引き起こす。さらには、多価ヒドロキシ樹脂の軟化点が低下し、多価ヒドロキシ樹脂の水酸基の酸化が起こりやすくなりキノン量の生成量が多くなる。
【００１６】
また縮合剤にはベンゼン骨格を有するもの(m=1)とビフェニル骨格を有するもの(m=2)があるが、ベンゼン骨格を有するものとしては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体のいずれでもよいが、好ましくは、ｍ−体、ｐ−体である。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００１７】
また、ビフェニル骨格を有するものとしては、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジクロロメチルビフェニル、２，４’−ジクロロメチルビフェニル、２，２’−ジクロロメチルビフェニル、４，４’−ジブロモメチルビフェニル、２，４’−ジブロモメチルビフェニル、２，２’−ジブロモメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、２，２’−ジブトキシメチルビフェニル等が挙げられる。官能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’−位、２，４’−位、又は２，２’−位のいずれでもよいが、縮合剤として好ましい化合物は４，４’−体であり、全縮合剤中に４，４’−体が５０重量％以上含まれたものが特に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂を硬化させる際の硬化速度が低下したり、得られた硬化物が脆くなるなどの欠点がある。
【００１８】
ナフトール類と縮合剤との反応には、縮合剤に対して過剰量のナフトール類を使用する。縮合剤の使用量は、ナフトール類１モルに対して０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルである。縮合剤の使用量が０．９モルより多いと樹脂の軟化点が高くなって成形作業性に支障をきたし、０．１モルより少ないと反応終了後、過剰のナフトール類の除く量が多くなり、工業的に好ましくない。
【００１９】
通常、この反応は、公知の無機酸、有機酸等の酸触媒の存在下に行う。このような酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸や、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００２０】
通常、この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間行うが、合成される多価ヒドロキシ樹脂の酸化を防ぐ目的から、通常、窒素置換した後に、１８０℃以下の温度で１０時間以内に行なわれるが、本発明のキノン体の生成量の少ない多価ヒドロキシ樹脂を得るためには、合成の際の反応温度は１５０℃以下、好ましくは１３５℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。このような温度で反応させるためには、縮合剤としては反応性に優れるジヒドロキシメチル体、またはジクロロメチル体を用いることが好ましい。ジアルコキシメチル体は、一般に高い反応温度を必要とし、その高い熱履歴から酸化によりキノン体の生成が起こりやすくなるため好ましくない。また、反応の際には、反応系内を十分に窒素等の不活性ガスで置換することが望ましい。さらに、反応の際に溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを使用してもよい。
【００２１】
反応終了後、場合により、中和、水洗等の方法により触媒を除去し、その後、残存する未反応のナフトール類を系外に除去する。この方法としては、特に限定されるものではないが、減圧蒸留、あるいは水蒸気蒸留等の方法が採られる。また、温水またはアルコール類等の溶媒を用いることにより、モノマーを抽出する方法を用いても良い。多価ヒドロキシ樹脂中のモノマー量は、好ましくは２．０重量%以下である。これより多いと硬化剤としての硬化性が低下するとともに、得られた硬化物の耐熱性も低下する。
【００２２】
本発明に用いる多価ヒドロキシ樹脂は、赤外吸収スペクトルにおける１５１０ｃｍ-1付近のピーク（以下、ピーク１という）の吸光度に対する１６５４ｃｍ-1付近のピーク（以下、ピーク２という）の吸光度の比（以下、ＩＲピーク比という）が０．８以下である必要がある。好ましくは０．５以下である。これより大きいとエポキシ樹脂組成物とした際の硬化性が低下する問題がある。
【００２３】
なお、ピーク１は、芳香族炭化水素の吸収に基づきナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂に共通して認められるものであり、ピーク２は、多価ヒドロキシ樹脂が酸化された際に生成するキノン構造に由来する吸収ピークである。従って、ＩＲピーク比が大きいものほど多価ヒドロキシ樹脂の酸化が進行しているものとみなすことができる。また、付近とはおおむね±１０ｃｍ-1の範囲を意味し、各ピークは上記構造に由来するピークをいう。
【００２４】
本発明の目的に対し好適な多価ヒドロキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるものがあるが、ここで好ましくはＡが無置換若しくはメチル基で置換されたナフタレン環（基）であり、繰り返し数ｎの平均が１〜１０のものである。
【００２５】
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は分子量に応じて常温でから固形の形態をとるが、好ましくは、軟化点が５０℃から１００℃のものである。これより低いものは、多価ヒドロキシ樹脂の生産性が低下するとともに、硬化物とした際の耐熱性が低下する。また、これより高いと溶融粘度が高くなり、取扱い作業性が低下する。
【００２６】
本発明の多価ヒドロキシ樹脂の好ましい粘度は、１５０℃において０．０２Ｐａ・ｓから０．４０Ｐａ・ｓの範囲にあるものであり、好ましくは０．０４Ｐａ・ｓから０．２０Ｐａ・ｓの範囲である。これより低いと、多価ヒドロキシ樹脂は粘度の低いものほど酸化の影響を受け易いため硬化性低下の問題が大きくなる。また、これより粘度が高いとエポキシ樹脂組成物とした際の成形性が低下する。
【００２７】
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、空気中の酸素の影響を受けやすいため、製造後、直ちに、ガスバリア性の高い包装材で密封し保存することが好ましい。包装材としては、アルミラミネート材、シリカバリアコート材等の酸素透過度が１０cc/ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、好ましくは５cc/ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の材料が挙げられる。また、保存温度としては、２５℃以下が好ましく、さらに好ましくは５℃以下である。温度が高いと酸素による酸化の影響が大きくなりキノン量の生成が多くなる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂が全て使用可能である。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’， ５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ビフェノール、３，３’， ５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、等の３価以上のフェノール類、または、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン置換フェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または、２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、ナフタレン構造を有する多価ヒドロキシ樹脂以外に、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて混合して使用することができるが、上記の多価ヒドロキシ樹脂の割合が全硬化剤中、２０％以上含有されることが好ましい。より好ましくは、上記の多価ヒドロキシ樹脂の割合が５０％以上（OHモル基準）である。
【００３０】
その他の硬化剤としては、例えば、多価フェノール類、酸無水物、ジシアンジアミド、芳香族および脂肪族アミン類等がある。
【００３１】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等が例示される。
【００３２】
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３３】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
さらに、本発明の組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂、等のオリゴマーまたは高分子化合物を適宜配合してもよい。
【００３５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、またはマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、顔料としては、有機系または、無機系の体質顔料、鱗片状顔料、等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００３６】
さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５重量部の範囲である。さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３７】
またさらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤に溶解させワニス状態とすることができる。この場合の好ましい有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジグライム、トリグライム等のアルコール類、あるいはそれらのエステル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の非プロトン性溶剤が挙げられ、これらの有機溶剤は２種類以上のものを混合使用してもよい。
【００３８】
ワニス状としたエポキシ樹脂組成物は、基材の上に塗布、あるいは含浸させた後、有機溶剤を除去し、いわゆるＢステージのプリプレグとすることができる。この場合の基材としては、例えば、銅箔、ステンレス箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、等のフィルム状物、ガラス繊維、アラミド繊維、アラミド不織布、ポリエステル繊維、ポリエステル不織布等の繊維状物が挙げられる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記のエポキシ樹脂組成物を加熱することにより得ることができ、これは低吸湿性、高半田耐熱性等に優れた効果を発揮する。硬化物を得るための方法としては注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形、プレス成形、等が好適に用いられ、その際の温度としては通常、１００℃〜２５０℃の範囲である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性、流動性に優れるとともに、高い熱時硬度を有する硬化物を与えることから優れた成形性を示すとともに、特に、耐熱性、低吸湿性、半田リフロ−性、難燃性等に優れた硬化物を与え、特に表面実装型の半導体素子等の電子部品封止、またはプリント基板等に応用した場合、優れた耐熱性、および低吸湿性を示す。
【実施例】
【００４１】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
参考例１
４口フラスコに、１−ナフトール１１５２ｇ（８．０モル）、ｐ−キシリレングリコール３８６．４ｇ（２．８モル）、クロロベンゼン１．５Ｌを仕込み、５０℃で溶解後、十分に窒素バブリングを行った後、４８％硫酸０．８ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１２５℃で６時間反応させた。この間に生成する水は系外に除いた。その後、水洗により硫酸を除去した。更に減圧蒸留を行うことにより、クロロベンゼンおよび未反応の１−ナフトールを除去し、多価ヒドロキシ樹脂９３７ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２１０、軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は０．２２Ｐａ・ｓであった。また、残存モノマー量は０．４重量％、赤外吸収スペクトルにおけるピーク１の吸光度に対するピーク２の吸光度の比（ＩＲピーク比）は０．２１であった。得られた樹脂は、即座にアルミラミネート袋に窒素置換し密封するとともに５℃の保冷庫に保存した。
【００４３】
ここで赤外吸収スペクトルはキャストフィルム法により試料を作成し、ＪＩＲ−１００型（日本電子（株）製）にて、分解能４ｃｍ-1、ミラースキャン２ｍｍ／ｓｅｃ、アンプゲイン１、ＴＧＳ検出器、積算回数１００回の条件で測定した。図１に測定例を示す。
【００４４】
図１に示す如くピーク１の透過度（ｃ）およびベースラインの透過度（ｄ）を読み取るとともに、ピーク２の透過度（ａ）およびベースラインの透過度（ｂ）を読み取り、下記式（１）によりそれぞれのピークの吸光度の比を求めた。
【数１】
2006056969.tif 000004
【００４５】
参考例２
４口フラスコに、１−ナフトール１１５２ｇ（８．０モル）、ｐ−キシリレンジクロライドを２３６．３ｇ（１．３５モル）、クロロベンゼン１．５Ｌを仕込み、５０℃で溶解後、十分に窒素バブリングを行った後、窒素気流下に攪拌しながら１２０℃で６時間反応させた。この間に生成する塩化水素は系外に除いた。その後、水洗により系内に残存する塩酸を除去した。更に減圧蒸留を行うことにより、クロロベンゼンおよび未反応の１−ナフトールを除去し、多価ヒドロキシ樹脂４８６ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２０８、軟化点は７６℃、１５０℃における溶融粘度は、０．０５Ｐａ・ｓであった。また、残存モノマー量は０．２重量％、ＩＲピーク比は０．１４であった。得られた樹脂は参考例１と同様に保存した。
【００４６】
参考例３
参考例１で得られた多価ヒドロキシ樹脂２００ｇを用いて、１６メッシュ以下に粉砕後、空気中室温に２日放置した。得られた樹脂のＯＨ当量は２１３、軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は０．２２Ｐａ・ｓであり、ＩＲピーク比は０．５であった。得られた樹脂は参考例１と同様に保存した。
【００４７】
比較参考例１
４口フラスコに、１−ナフトール５７６ｇ（４．０モル）、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル２３２．４ｇ（１．４モル）及び４８％硫酸０．８ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１８０℃で２時間反応させた。この間に生成するメタノールは系外に除いた。その後、水洗により硫酸を除去し、更に減圧蒸留を行うことにより未反応の１−ナフトールを除去した。得られた樹脂を金属バット上に抜き出し、室温で放冷後、１６メッシュ以下に粉砕し空気中室温に２日放置した。多価ヒドロキシ樹脂のＯＨ当量は２２１、軟化点は８５℃、１５０℃における溶融粘度は、０．３１Ｐａ・ｓであり、ＩＲピーク比は１．０であった。得られた樹脂は参考例１と同様に保存した。
【００４８】
比較参考例２
参考例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂２００ｇを用いて、１６メッシュ以下に粉砕後、空気中室温に１日放置した。得られた樹脂のＯＨ当量は２２０、軟化点は７６℃、１５０℃における溶融粘度は０．０５Ｐａ・ｓであり、ＩＲピーク比は１．１であった。
【００４９】
比較参考例３
参考例２で得られた多価ヒドロキシ樹脂２００ｇを用いて、１６メッシュ以下に粉砕後、空気中室温に１週間放置した。得られた樹脂のＯＨ当量は２２６、軟化点は７７℃、１５０℃における溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓであり、ＩＲピーク比は１．７であった。
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１〜４
電子部品等の用途でのエポキシ樹脂組成物としての特性を評価するために、電子部品封止材料用の配合、評価により以下に示した評価を行った。
エポキシ樹脂成分として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＣＮ：日本化薬製、EOCN-1020-80；エポキシ当量 ２００、加水分解性塩素 ４００ppm、軟化点 ８０℃）を用い、硬化剤として、参考例１〜６のナフト−ルアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂、及びフェノ−ルアラルキル型多価ヒドロキシ樹脂（ＰＡ：三井化学製、ミレックスＸＬ−２２５−Ｌ；OH当量１８０、軟化点 ８５℃、１５０℃溶融粘度 ０．９Pa・s）を用いた。更に、充填剤として球状シリカ（平均粒径 １８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、着色剤としてカ−ボンブラック、離型剤としてカルナバワックスを用い、表１に示す配合量（重量部）で混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。結果を表２に示す。なお、表２中の各種物性測定は以下の評価方法によるものである。
【００５１】
（熱時硬度）
熱時硬度は１７５℃にて９０秒成形を行った試験片を、バ−コル硬度計にて測定を行った。
（ガラス転移点）
ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。
（吸水率）
吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて５０mmΦ×３mmの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させた時のものである。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】多価ヒドロキシ樹脂の赤外吸収スペクトル
【図１】
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