(57)【要約】【課題】表面平滑性および強度に優れている電線用絶縁被覆層、およびそれを有する電線を提供する。【解決手段】  テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である）から選ばれる含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）及び一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｒ１及びＲ２は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である）に基づく繰り返し単位（ｂ）を含有し、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０１〜１０（モル％）である含フッ素弾性共重合体を含む電線用絶縁被覆層にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）及び一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）を含有し、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０１〜１０（モル％）である含フッ素弾性共重合体、および必要に応じてテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体を含むことを特徴とする電線用絶縁被覆層。
【請求項２】
含フッ素弾性共重合体が繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）に加え、エチレン、プロピレン、およびＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ｃ）／（ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）である請求項１に記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項３】
前記ビニルエステルモノマーにおけるＲ２及びＲ３が水素原子である請求項１又は２に記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項４】
前記ビニルエステルモノマーがクロトン酸ビニルである請求項１〜３のいずれかに記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項５】
前記含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（ｃ）／（ａ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）であり、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０１〜５モル％である請求項１〜４のいずれかに記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項６】
前記含フッ素弾性共重合体、および必要に応じて添加されるテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が架橋されている請求項１〜５のいずれかに記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項７】
前記架橋が該含フッ素弾性共重合体と有機過酸化物および多アリル化合物からなる混合物を加熱して反応させることにより行われる請求項６に記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項８】
前記架橋が該含フッ素弾性共重合体とテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体および必要に応じて多アリル化合物を含む混合物を放射線照射して反応させることにより行われる請求項６に記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項９】
前記テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝１０／９０〜９０／１０（モル比）である請求項１〜６および８のいずれかに記載の電線用絶縁被覆層。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の電線用絶縁被覆層を有することを特徴とする電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素弾性共重合体を含む電線用絶縁被覆層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、含フッ素共重合体からなる電線被覆層は、耐熱性、耐候性、耐薬品性、絶縁性に優れることから、各種用途で広く用いられている。特にテトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体（以下ＦＥＰＭと記す）を含有する電線被覆層は、ＦＥＰＭの耐薬品性、耐熱性、耐スチーム性の高さから、通常の電線被覆材が使用できないような過酷な環境に適用されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、耐熱性をさらに高めることを目的として、ＦＥＰＭと、テトラフルオロエチレンとエチレンとの共重合体（以下ＥＴＦＥと記す）との混合物を放射線照射架橋させてなる電線被覆材も広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、ＦＥＰＭについては、架橋反応性が十分でないために、被覆強度が劣ったり、被覆表面が平滑にならないなどの問題があり、ＦＥＰＭの架橋反応性を改善するために架橋反応性の官能基を含有するモノマーを共重合する方法が提案されたが、その効果は充分ではなかった（例えば、特許文献３参照。）。
また、従来の電線被覆層に使用する含フッ素共重合体は、架橋する前に重合で得られた含フッ素共重合体を酸素存在下に加熱処理して低分子量化することが必要であり、そのための操作が煩雑であり、表面平滑性も劣るという問題もあった。
そこで、架橋性が十分高く、煩雑な操作を必要としない、表面平滑性および強度に優れた電線被覆材として有用な材料の開発が要請されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−５７２０９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１６９１１号公報
【特許文献３】特公昭６２−５６８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、架橋反応性に優れた電線用絶縁被覆層、表面平滑性および強度に優れている架橋された電線用絶縁被覆層、およびその電線用絶縁被覆層を有する電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）及び一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）を含有し、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０１〜１０（モル％）である含フッ素弾性共重合体、および必要に応じてテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体を含むことを特徴とする電線用絶縁被覆層を提供する。
【０００７】
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、含フッ素弾性共重合体が繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）に加え、エチレン、プロピレン、およびＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ｃ）／（ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）である電線用絶縁被覆層を提供する。
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、前記ビニルエステルモノマーにおけるＲ２及びＲ３が水素原子である電線用絶縁被覆層を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、前記ビニルエステルモノマーがクロトン酸ビニルである電線用絶縁被覆層を提供する。
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、前記含フッ素モノマーがテトラフルオロエチレンであり、前記炭化水素モノマーがプロピレンであり、（ｃ）／（ａ）＝４０／６０〜６０／４０（モル比）であり、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０１〜５（モル％）である電線用絶縁被覆層を提供する。
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、前記含フッ素弾性共重合体と必要に応じて添加されるテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が架橋されている電線用絶縁被覆層を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、前記架橋が該含フッ素弾性共重合体と有機過酸化物および多アリル化合物からなる混合物を加熱して反応させることにより行われる電線用絶縁被覆層を提供する。
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、前記架橋が該含フッ素弾性共重合体とテトラフルオロエチレン／エチレン共重合体および必要に応じて多アリル化合物を含む混合物を放射線照射して反応させることにより行われる電線用絶縁被覆層を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層において、前記テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝１０／９０〜９０／１０（モル比）である電線用絶縁被覆層を提供する。
また、本発明は、上記電線用絶縁被覆層を有することを特徴とする電線を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電線用絶縁被覆層は架橋性が高く、表面が平滑で、強度が優れており、耐熱性及び耐薬品性に従来の電線用絶縁被覆層と遜色ない性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電線用絶縁被覆層に用いられる含フッ素弾性共重合体は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆは炭素原子数１〜８の飽和パーフルオロアルキル基又はパーフルオロ（アルコキシアルキル）基である。）で表されるパーフルオロビニルエーテルからなる群より選ばれる１種以上の含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）を含有する。
【００１３】
以下、テトラフルオロエチレンをＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰ、フッ化ビニリデンをＶｄＦ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆで表されるパーフルオロビニルエーテルをＰＡＶＥ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）をＰＭＶＥ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）をＰＰＶＥという。
【００１４】
前記含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマーを１種のみ用いた共重合体であってもよいし、含フッ素モノマーを２種以上組み合わせて用いた共重合体であってもよいが、含フッ素モノマーを１種のみ用いた含フッ素弾性共重合体が好ましい。含フッ素モノマーを１種のみ用いた含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ系共重合体が好ましい。
含フッ素モノマーの２種以上を用いている含フッ素弾性共重合体としては、ＴＦＥ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＶｄＦ系共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体がより好ましい。
【００１５】
含フッ素モノマーの２種以上を用いている含フッ素弾性共重合体は、以下の共重合組成であることがより好ましい。共重合組成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性が良好である。
ＴＦＥ／ＶｄＦ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位＝９８／２〜８５／１５（モル比）、
ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０／８０〜９５／５（モル比）、
【００１６】
ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＨＦＰに基づく繰り返し単位＝２０〜４０／２０〜４０／２０〜４０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
【００１７】
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜７０／３０（モル比）、
ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＰＶＥ系共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位／ＰＰＶＥに基づく繰り返し単位＝４０〜７０／３〜５７／３〜５７（モル比）、
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体においてＶｄＦに基づく繰り返し単位／ＰＡＶＥに基づく繰り返し単位＝６０／４０〜９５／５（モル比）
【００１８】
本発明の電線用絶縁被覆層に用いられる含フッ素弾性共重合体は、含フッ素モノマーに基づく繰り返し単位（ａ）と共に、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基である。）で表されるビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）を含有する。
前記ビニルエステルモノマーとしては、Ｒ２及びＲ３が水素原子であることが好ましい。具体例としては、Ｒ１がメチル基でありＲ２及びＲ３が水素原子であるクロトン酸ビニル及びＲ１、Ｒ２及びＲ３が水素原子であるメタクリル酸ビニルが好ましく、クロトン酸ビニルがより好ましい。
【００１９】
前記ビニルエステルモノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ビニルエステルモノマーは、炭素−炭素不飽和二重結合を２つ持っているので、一方の炭素−炭素不飽和二重結合が含フッ素モノマーとの共重合に使用され、他の炭素−炭素不飽和二重結合は架橋反応に供するために、含フッ素弾性共重合体に残存している。
前記ビニルエステルモノマーに基づく繰り返し単位（ｂ）の含有量は、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０１〜１０（モル％）であり、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０１〜５（モル％）であることが好ましく、（ｂ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．０５〜３（モル％）であることがより好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は架橋反応性に優れ、得られる電線用絶縁被覆層は、引張り強度、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れる。
【００２０】
また、本発明の電線用絶縁被覆層に用いられる含フッ素弾性共重合体は、繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）に加え、エチレン、プロピレン、およびＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜８の飽和アルキル基又はアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上の炭化水素モノマーに基づく繰り返し単位（ｃ）を含有し、（ｃ）／（ａ）＝１／９９〜７０／３０（モル比）である含フッ素弾性共重合体であることが好ましい。炭化水素モノマーとしては、プロピレン（以下、Ｐという。）がより好ましい。炭化水素モノマーは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、（ｃ）／（ａ）（モル比）は、２０／８０〜６５／３５がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。この範囲にあると、含フッ素弾性共重合体は、架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性が良好である。
【００２２】
本発明の電線用絶縁被覆層に用いる含フッ素弾性共重合体のムーニー粘度は、２０〜１５０が好ましく、３０〜１５０がより好ましい。ムーニー粘度は、各種の平均分子量の目安であり、高いと分子量が高いことを示し、低いと分子量が低いことを示す。この範囲になると電線被覆層としての表面状態、さらには絶縁特性などの面から好ましい。
前記含フッ素弾性共重合体は、通常のＴＦＥの重合方法と同様な方法により製造でき、例えば、水性媒体中で乳化剤および重合開始剤の存在下、含フッ素モノマー、ビニルエステルモノマー、および必要に応じて炭化水素モノマーを共重合させ、得られた含フッ素弾性共重合体ラテックスから水性媒体を除き、乾燥することにより製造できる。
【００２３】
乳化剤としては、パーフルオロオクタン酸アンモニウム等のエーテル性酸素を持たない乳化剤や、パーフルオロアルキル基が分岐した構造をもつ乳化剤、ラウリル硫酸ナトリウムなどの炭化水素系乳化剤などが挙げられる。乳化剤の含有割合は、通常水性媒体中で０．００１〜１０．０質量％である。重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、特に水溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤の添加量は、通常重合に用いるモノマーに対し０.０００１〜３質量％である。重合圧力は０ＭＰａＧ以上２０ＭＰａＧ以下が好ましく、重合温度は０℃以上１００℃以下が好ましい。
【００２４】
本発明の電線用絶縁被覆層において、前記含フッ素弾性共重合体と共に、ＥＴＦＥを含有させることが好ましい。
前記ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝１０／９０〜９０／１０（モル比）であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０（モル比）がより好ましい。
前記ＥＴＦＥは、ＴＦＥおよびエチレンに基づく繰り返し単位以外に、ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）を含有することも好ましい。
【００２５】
ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な他のモノマーとしては、ＶｄＦ、クロロトリフルオロエチレン、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦＲ５（ここで、Ｒ５は炭素数２〜６のパーフルオロアルキル基を表す。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＨＲ６（ここで、Ｒ６は炭素数１〜８のポリフルオロアルキル基を表す。以下同じ。）、ＣＦ２＝ＣＨＲ７（ここで、Ｒ７は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦＲ６等のフルオロオレフィン（ただし、ＴＦＥを除く。）、ＰＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ８ＣＯＸ１（ここで、Ｒ８は炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよい２価のパーフルオロアルキレン基、Ｘ１は水酸基、炭素数３以下のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲ９ＳＯ２Ｘ２（ここで、Ｒ９は炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでもよい２価のパーフルオロアルキレン基、Ｘ２は水酸基またはハロゲン原子を表す。）等の官能基含有のフルオロビニルエーテル、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ｎは１または２を表す。）、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、プロピレン、ブテン等の炭化水素オレフィン（ただし、エチレンを除く。）、酢酸ビニル、ブタン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な他のモノマーとしては、ＣＨ２＝ＣＨＲ６、ＨＦＰおよびＰＡＶＥが好ましく、ＣＨ２＝ＣＨＲ６がより好ましい。特に、ＣＨ２＝ＣＨＲ６に基づく繰り返し単位（ｄ）を含有すると、電線用絶縁被覆層が機械的特性に優れる。Ｒ６としては、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基が最も好ましい。
ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な他のモノマーは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）の含有量は、ＥＴＦＥの全繰り返し単位に対して０．０５〜２０モル％が好ましく、０．１〜１５モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ましい。ＴＦＥおよびエチレンと共重合可能な他のモノマーに基づく繰り返し単位（ｄ）の含有量がこの範囲にあると、電線用絶縁被覆層が機械的特性に優れる。
前記ＥＴＦＥのメルトフローインデックスは、１〜５０が好ましく、５〜２５がより好ましい。
前記ＥＴＦＥは、通常のＴＦＥの重合方法と同様な方法により製造でき、例えば、水性媒体中で乳化剤の存在下、ＴＦＥとエチレンを共重合させ、得られたＥＴＦＥは、水性媒体を除き、乾燥することにより製造できる。
【００２８】
本発明に用いられる含フッ素弾性共重合体とＥＴＦＥの混合比は１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましい。混合方法は５０℃〜１５０℃でバンバリミキサーやニーダーなどで混練することが好ましい。
前記含フッ素弾性共重合体と必要に応じて添加されるＥＴＦＥは、架橋されていることが好ましい。
架橋は、加熱による架橋、放射線照射による架橋が好ましい。照射する放射線としては、電子線、紫外線などが挙げられる。
含フッ素弾性共重合体を加熱により架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。
【００２９】
架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。架橋助剤としては、多アリル化合物が好ましく、特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートがより好ましく、トリアリルイソシアヌレートがさらに好ましい。
【００３０】
架橋助剤の含有量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた物性が得られる。
加熱架橋においては、前記架橋助剤と共に、有機化酸化物を含有させることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ラウロイルパーオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物の配合量は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
本発明の電線用絶縁被覆層には、さらに加工性を向上させるためにカーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸などの無機充填剤、ステアリン酸ナトリウムなどの滑剤、その他安定剤、酸化防止剤、可塑剤等を適宜添加できる。
【００３２】
さらに、必要に応じて金属酸化物を含有させることも好ましい。金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる物性が得られる。
【００３３】
本発明の電線用絶縁被覆層では、上記のような組成物を使用することにより、従来は被覆層の表面状態が不良になるため薄肉被覆に加工できなかった押出被覆が、０．１〜２ｍｍ程度の薄肉被覆にしても円滑に加工可能である。加熱架橋用の電線用絶縁被覆層の押出被覆の条件は特に限定されないが、５０℃〜１５０℃が好ましく、７０℃〜１３０℃が特に好ましい。
本発明において、加熱架橋時の操作条件は、使用原料や配合に応じて適宜変化させることができるが、通常は８０℃〜２５０℃が好ましく用いられ、特に１３０℃〜２１０℃が好ましい。また、加熱時間は０．５分間〜２００分間が好ましく、１分間〜１００分間がより好ましい。さらに、架橋後の電線用絶縁被覆層の再加熱処理を１５０℃〜２５０℃の温度で、２〜２５時間行うこともできる。
【００３４】
本発明の電線用絶縁被覆層を含フッ素弾性共重合体とＥＴＦＥの混合物で形成させる場合には、あらかじめこれらを混練させたあとに電子線照射によって架橋させることが好ましい。
また、電子線架橋の際には照射架橋反応性向上のため架橋助剤を添加できる。
架橋助剤としてはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。架橋助剤としては、多アリル化合物が好ましく、特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートがより好ましく、トリアリルイソシアヌレートがさらに好ましい。
【００３５】
特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
電子線照射架橋用の電線用絶縁被覆層の押出被覆の条件は特に限定されないが、５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２３０℃が特に好ましい。
電子線照射における照射量は、０．１〜３０Ｍｒａｄが好ましく、１〜２０Ｍｒａｄが好ましい。
【００３６】
さらに加工性を向上させるためにカーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、無水ケイ酸などの無機充填剤、ステアリン酸ナトリウムなどの滑剤、その他安定剤、酸化防止剤、可塑剤等を適宜添加できる。
さらに、必要に応じて金属酸化物を含有させることも好ましい。金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の含有量は、含フッ素弾性共重合体の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスに優れる物性が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、含フッ素弾性共重合体の共重合組成及び架橋ゴムの物性は、以下の方法により測定した。
引張強度の測定試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、実施例および比較例の含フッ素弾性共重合体組成物を使用して試験片を作成し、架橋し、架橋後の試験片の引張強度を測定した。
被覆表面の平滑性の評価試験
作成された電線の表面を目視で観察し、以下に示す基準で被覆表面の平滑性を評価した。
良：架橋後の電線を目視した際に、被覆層表面に凹凸が見られず、滑らかである。
劣：架橋後の電線を目視した際に、被覆層表面に凹凸が見られ、また該凹凸を触感できる。
【００３８】
［実施例１］
（含フッ素弾性共重合体の製造）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、１６００ｇのイオン交換水、４０ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、０．５ｇの水酸化ナトリウム、９７ｇのｔｅｒｔ−ブタノール、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、２．５ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、予め２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡという。）及び０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を投入した。ついで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８５／１５（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器内圧が２．５ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、ロンガリットの２．５質量％水溶液を添加し、重合反応を開始させた。
【００３９】
重合の進行に伴い圧力が低下するので、反応器内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の混合ガスを圧入し、反応器内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が５０ｇになった時点でクロトン酸ビニルの５質量％ｔｅｒｔ−ブタノール溶液の４ｍＬを反応器内に圧入した。以降、ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量が３３０ｇまで、２０ｇ毎にクロトン酸ビニルのｔｅｒｔ−ブタノール溶液の４ｍＬを圧入し、合計１５回圧入した。ＴＦＥ／Ｐ混合ガスの添加量の総量が４００ｇとなった時点で、ロンガリット水溶液の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却し、重合反応を停止し、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体ラテックスを得た。ロンガリット水溶液の使用量は２３ｇであった。重合時間は約３．５時間であった。
【００４０】
該ラテックスを塩化カルシウムの５質量％水溶液に添加して、塩析によりラテックスを凝集させ、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体を得た。該共重合体を濾取し、イオン交換水により洗浄し、１２０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、白色のＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニル共重合体（組成比はＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位／クロトン酸ビニルに基づく繰り返し単位＝５６／４４／０．２（モル比）であり、ムーニー粘度は１０５である。）の３９８ｇを得た。
【００４１】
（加熱架橋）
得られたＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニルの共重合体の１００質量部とジクミルパーオキシドの１質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部、ＭＴカーボン（充填剤）の４０質量部およびステアリン酸ナトリウムの１質量部をロール上で１５分間混練した。この配合物をヘッド：１００℃、シリンダー１：１００℃、シリンダー２：８０℃に設定した４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて、外径１．６ｍｍφの錫メッキ銅単線上に１ｍｍの厚みで被覆し、１．３ＭＰａの水蒸気（約１９０℃）に３分間接触させて加熱架橋した。得られた被覆電線の表面平滑性と強度を表１に示す。
【００４２】
［実施例２］
（電子線照射架橋）
実施例１で製造したＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニルの共重合体の８５質量部とＴＦＥ／エチレン／ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｈ９の共重合体（組成比はＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨＣ４Ｈ９に基づく繰り返し単位＝５３．２／４５．４／１．４（モル％）であり、メルトフローインデックスは１０である。）の１５質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部を１００℃に設定したロールを用いて１０分間混練して均一に混合した。これをヘッド：２００℃、シリンダー１：１９５℃、シリンダー２：１８０℃に設定された４０ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）に導入し、外径１．６ｍｍφの錫メッキ銅単線上に０．６ｍｍの厚みで押出被覆した。これに５Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋絶縁電線を得た。得られた被覆電線の表面平滑性と強度を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
ＴＦＥ／Ｐ共重合体（組成比はＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であり、ムーニー粘度は１００である。）の１００質量部とジクミルパーオキシドの１質量部、トリアリルイソシアネートの５質量部、ＭＴカーボン（充填剤）の４０質量部およびステアリン酸ナトリウムの１質量部をロール上で１５分間混練した。この配合物をヘッド：１００℃、シリンダー１：１００℃、シリンダー２：８０℃に設定した４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて、外径１．６ｍｍの錫メッキ銅単線上１ｍｍの厚みで被覆し、１．３ＭＰａの水蒸気（約１９０℃）に３分間接触させて加熱架橋した。得られた被覆電線の表面平滑性と強度を表１に示す。得られた被覆電線の表面平滑性と強度を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］（電子線照射架橋）
ＴＦＥ／Ｐ共重合体（組成比はＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であり、ムーニー粘度は１０５である。）の８５質量部とＴＦＥ／エチレンの共重合体（組成比はＴＦＥに基づく繰り返し単位／エチレンに基づく繰り返し単位＝５４／４６（モル比）であり、メルトフローインデックスは１０である。）の１５質量部、トリアリルイソシアヌレートの５質量部を１００℃に設定したロールを用いて１０分間混練して均一に混合した。これをヘッド：２００℃、シリンダー１：１９５℃、シリンダー２：１８０℃に設定された４０ｍ／ｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）に導入し、外径１．６ｍｍφの錫メッキ銅単線上に０．６ｍｍの厚みで押出被覆した。これに５Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋絶縁電線を得た。得られた被覆電線の表面平滑性と強度を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニルの共重合体の代わりにムーニー粘度が１０５のＴＦＥ／Ｐ共重合体（組成比はＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル％）である。）を熱処理してムーニー粘度を６０にしたものを用いた以外は同様の方法により被覆電線を作成した。得られた被覆電線の表面平滑性と強度を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
実施例２において、ＴＦＥ／Ｐ／クロトン酸ビニルの共重合体の代わりにムーニー粘度が１０５のＴＦＥ／Ｐ共重合体（組成比はＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル％）である。）を熱処理してムーニー粘度を６０にしたものを用いた以外は同様の方法により被覆電線を作成した。得られた被覆電線の表面平滑性と強度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の電線用絶縁被覆層は、種々の電線の絶縁被覆や保護被覆などに適用できる。