(57)【要約】【課題】特に対電極の製造プロセスを簡易化することにより、高性能な色素増感型光電変換素子を簡易に得る。【解決手段】金属白金微粒子を含むコロイド溶液を形成し、このコロイド溶液を所定の導電性基板上に塗布することによって、白金を含む触媒層を形成し、前記導電性基板と前記触媒層とを有する対電極を形成する。次いで、所定の色素を吸着した半導体層を有し、光吸収によって励起されることにより起電力を生ぜしめる光電極を形成し、前記対電極と前記光電極との間に電荷移動層を形成する。【選択図】図１
2006222017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属白金微粒子を含むコロイド溶液を形成する工程と、
前記コロイド溶液を所定の導電性基板上に塗布することによって、白金を含む触媒層を形成し、前記導電性基板と前記触媒層とを有する対電極を形成する工程と、
所定の色素を吸着した半導体層を有し、光吸収によって励起されることにより起電力を生ぜしめる光電極を形成する工程と、
前記対電極と前記光電極との間に電荷移動層を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属白金微粒子は、導電性粒子に担持させてなる複合体を構成し、前記コロイド溶液は前記複合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記複合体は、白金錯体を前記導電性粒子に担持させた後、還元処理を経て作製することを特徴とする、請求項２に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記コロイド溶液中の前記金属白金微粒子の大きさが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記コロイド溶液中の前記複合体の大きさが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記コロイド溶液の、前記導電性基板上への前記塗布後、焼成処理を施すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の色素増感型光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記金属白金粒子を含むコロイド溶液からなることを特徴とする、色素増感型光電変換素子用塗料。
【請求項８】
前記金属白金微粒子は、導電性粒子に担持させてなる複合体を構成し、前記コロイド溶液は前記複合体を含むことを特徴とする、請求項７に記載の色素増感型光電変換素子用塗料。
【請求項９】
前記複合体は、白金錯体を前記導電性粒子に担持させた後、還元処理を経て作製することを特徴とする、請求項８に記載の色素増感型光電変換素子用塗料。
【請求項１０】
前記コロイド溶液中の前記金属白金微粒子の大きさが、５０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項７に記載の色素増感型光電変換素子用塗料。
【請求項１１】
前記コロイド溶液中の前記複合体の大きさが、２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項８又は１０に記載の色素増感型光電変換素子用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換素子の製造方法、及び色素増感型光電変換素子用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感された光電変換素子及び光電気化学電池は、導電性支持体上に形成された色素を吸着した半導体微粒子含有層からなる光電極、電荷移動層、対極から構成される。特にＮａｔｕｒｅ（第３５３巻、７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号等には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するための材料および製造技術が開示されている。
【０００３】
上述した光電変換素子及び太陽電池は、光吸収色素によって分光増感された多孔質半導体膜によって構成される光電極と、ヨウ素、臭素等のハロゲン類の酸化還元種を含有する、電荷移動層としての電解質と、導電性を有する基体上に、必要に応じて酸化還元電解質への電子授受を容易ならしめる触媒が固定された対電極とを具える。特に、前記多孔質半導体膜を酸化チタンから構成し、増感色素をルテニウム金属錯体から構成し、電解質をヨウ素レドックスを有機溶媒に溶解させて得た電解液から構成し、対電極を白金金属を酸化スズ透明導電性ガラスに固定したものから構成した場合において、高い光電変換効率が得られる事が知られている。
【０００４】
この形の光電変換素子及び太陽電池は、多孔質半導体膜を、半導体微粒子を含むペースト性の物質を基板に塗布、適宜焼成することにより作製出来るため、従来のシリコン単結晶、多結晶太陽電池や、アモルファスシリコン太陽電池、GaAs、CIS等の化合物半導体太陽電池に比べその製造コストが数分の一に下がることが予想される。
【０００５】
しかしながら、このような例の光電変換素子及び太陽電池における対電極に注目すると、触媒として作用する白金金属を、導電性を有する基体上にスパッタリング法などの真空プロセスにより作製している（特許文献１）。前記スパッタリング法などのプロセスによれば、このような例の光電変換素子及び太陽電池の大きな特徴の一つである、製造設備の簡略化によるコスト低減をはかることが困難である。
【０００６】
また、このような例の光電変換素子や太陽電池セルは、同一基板上に多数個接続される形でも製品化されるが、そのような場合、対電極の白金金属をパターン加工する必要がある。スパッタリングなどのプロセスで作製される白金金属膜は、白金自体が非常に耐食性が強いため、通常のフォトリソエッチング法が適用困難なため、リフトオフプロセスなど多段プロセスを用いる必要があり、作製工程が煩雑化するなどの問題も生じている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３５５５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、特に対電極の製造プロセスを簡易化することにより、高性能な色素増感型光電変換素子を簡易に得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成すべく、本発明は
金属白金微粒子を含むコロイド溶液を形成する工程と、
前記コロイド溶液を所定の導電性基板上に塗布することによって、白金を含む触媒層を形成し、前記導電性基板と前記触媒層とを有する対電極を形成する工程と、
所定の色素を吸着した半導体層を有し、光吸収によって励起されることにより起電力を生ぜしめる光電極を形成する工程と、
前記対電極と前記光電極との間に電荷移動層を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、色素増感型光電変換素子の製造方法に関する。
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、色素増感型光電変換素子の対電極において、触媒として作用する金属白金を含む触媒層を形成する際に、従来のようなスパッタリング法を用いる代わりに塗布法を用いて形成することを見出した。
このような塗布法は、印刷装置などの廉価かつ単純な装置を準備し、用いるのみで実現できる。さらには得られた白金金属膜は通常のフォトリソエッチング法によって加工可能であるため、パターン加工などを簡易に行うことができる。したがって、同一基板上において前記対電極、したがって前記色素増感型光電変換素子を多数個同時に簡易なプロセスを通じて形成することができ、前記色素増感型光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池セルなどの光化学電池セルを簡易かつ廉価に製品化することができる。
【００１１】
なお、本発明においては、前記コロイド溶液を直接金属白金微粒子を分散させた状態で形成することもできるが、所定の導電性微粒子に担持させて複合体を形成し、この複合体が分散した状態とすることもできる。この場合においても、前記コロイド溶液の塗布を得て形成された前記触媒層は、同様の作用効果を示し、前記対電極、したがって前記色素増感型光電変換素子あるいはこれを含む光化学電池セルを簡易かつ廉価に製品化することができる。
【００１２】
前記複合体は、前記導電性微粒子に直接担持させることもできるが、所定の白金錯体を前記導電性粒子に担持させた後、還元処理を行うことによっても作製することができる。
【００１３】
なお、特開２００２−９３４７５号公報には、白金ペーストをパターンコート（塗布法）して電極層を設けた色素増感型太陽電池セル（色素増感型光電変換素子）が開示されているが、前記電極層上に色素担持の半導体層を形成しており、前記電極層は対電極ではなく光電極を構成していることが分かる。したがって、前記公報では、光電極を塗布法により形成しており、対電極を塗布法により形成した本発明の光電変換素子とは異なる。また、前記公報は、対電極側から光を導入する構成の光電変換素子に関するものであって、
光電極側から光を導入する構成の本発明に関する光電変換素子と比較して、光電変換効率は著しく低くなる。
【００１４】
さらに、前記公報では、前記白金ペーストをＨ２ＰｔＣｌ６などの白金塩から形成しており、このような塩素や具素などのハロゲン化物から作製した白金ペーストを通常の印刷機などを用いて塗布すると、印刷機の金属部分を腐食させてしまう。したがって、前記公報に記載の技術は実用には不向きである。一方、本発明では、このような白金の塩素や臭素などのハロゲン化物を含まないコロイド溶液を準備し、このコロイド溶液から塗布法によって対電極の触媒層を形成するようにしているので、上述のような腐食の問題は生じない。したがって、前記公報の技術に比較して、本発明の技術は極めて実用的な方法であることが分かる。
【特許文献２】特開２００２−９３４７５号公報
【００１５】
なお、「導電性基板上に塗布する」とは、前記導電性基板が導電層を含む場合においては、この導電層上に形成することを含むものである。また、導電性基板が導電層を含む場合においては、前記導電層基板を構成する基板自体は必ずしも導電性を有している必要はない。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、太陽電池セルの対極の触媒層を所定の基板上に塗料の塗布によって形成出来るため、スパッタなどの真空設備が不要となる。また塗料をペースト状にした場合は基板上に所望の位置に印刷することができ、また、フォトリソエッチングによる加工プロセスが適用できるようになる。したがって、前記色素増感型光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池セルなどの光化学電池セルを簡易かつ廉価に製品化することができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【００１８】
（光電変換素子）
図１は、本発明の光電変換素子の一例を概略的に示す構成図である。なお、実際の製造工程においては、図２に示すように、対電極を構成する導電性基板上に、複数の光電変換素子が縦横に配列した構成を採るが、図１においては、図２に示す複数の光電変換素子の内、一つの光電変換素子にのみ着目している。なお、図２（ａ）は、複数の光電変換素子が配列した状態を上方から見た場合の平面図であり、図２（ｂ）は、前記複数の光電変換素子が配列した状態を側方から見た場合の側面図である。図示を容易にするため、図２においては、光電極を形成しない状態を示している。
【００１９】
図１に示す光電変換素子１００は、光電極１０１及び対電極１０９が互いに対向するようにして設けられている。光電極１０１及び対電極１０９の間隔は数μｍ〜数ｍｍである。光電極１０１は、透明基板１０４上に透明導電層１０５が形成されてなる透明導電性基板１０２と、この透明導電性基板１０２上に設けられた酸化物半導体電極１０３とを具えている。また、光電極１０１及び対電極１０９の間には、隔壁１２０とともに電荷移動層としての電解質１０８が封入されている。
【００２０】
酸化物半導体電極１０３は、図３に拡大して示すように、酸化物半導体微粒子１０６の表面に増感色素１０７が吸着担持された構成を採っている。一方、対電極１０９は、図４に拡大して示すように、基板１１０上に導電層１１１及び触媒層１１２が順次に形成された構成を採っている。
【００２１】
また、電解質１０８が固体、半固体又は擬固体の状態であって漏れ出す可能性がない場合、隔壁１２０は無くても良いが、以下に詳述するように、電解質１０８としてヨウ素レドックス電解液などを用いる場合は、このような電解液を封止すべく隔壁１２０は必須の要素となる。
【００２２】
本発明においては、対電極１０９を構成する触媒層１１２の、少なくとも電解質１０８に接触する部分を白金から構成する。但し、実用的には、以下に詳述する製造方法に起因して、触媒層１１２自体が白金から構成されるか、触媒層１１２の厚さ方向の全体に亘って分布するようにすることが好ましい（粒子状として存在する場合）。
【００２３】
また、白金は触媒層１１２内に微粒子の状態で存在することが好ましい。この場合、触媒層１１２の、見かけ面積に対する総表面積が増大し、電解質１０８と接触する面積が実質的に増加するため、電解質１０８から触媒層１１２への電荷移動抵抗を低減することができるようになる。この結果、電解質１０８から導電層１１１への電子授受性を向上させることができるようになる。
【００２４】
なお、白金が微粒子として存在する場合、その大きさは５０ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、上述した電荷移動抵抗の低減、それに伴う電子授受性の向上をより効果的に実現することができる。なお、前記大きさの下限は特に限定されるものではないが、現在の微粒子化技術などに起因して、２ｎｍ程度である。
【００２５】
白金はそれ自体が微粒子として存在することもできるが、導電性微粒子上に担持させることもできる。これらの場合においても複合素子の白金の粒子の大きさは５０ｎｍ以下であることが好ましく、複合粒子全体に要求される大きさは２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、触媒層１１２の総表面積、すなわち対電極１０９の電解質１０８と接触する側の総表面積が、触媒層１１２の見かけ面積、すなわち対電極１０９の電解質１０８と接触する側の見かけ面積に対して１−１０００倍であることが好ましい。これによって、上述した電荷移動抵抗を十分に低減できるとともに、電子授受性を十分に向上させることができる。このように相対的に大きな総表面積は、上述したように、白金を微粒子化し、必要に応じて多孔質化することによって実現することができる。また導電性微粒子に白金微粒子を担持した複合粒子を積層することも効果的である。
【００２７】
図１に示す光電変換素子１００においては、光電極１０１をアノード電極とし、対電極１０９をカソード電極とすることができる。所定の波長及び強度を有する光が光電極１０１に入射すると、増感色素１０７は前記光を吸収して電子を放出する。この電子を酸化物半導体粒子１０６が吸収するとともに、電解質１０８に電子を放出する。この電子は電解質１０８内を対電極１０９へ向けて移動し、対電極１０９で電子授受が行われるようになる。この結果、光電変換素子１００において所定の電流が生成され、発電が行われる結果となる。
【００２８】
透明基板１０４としては、例えば白板ガラス、青板ガラス、石英ガラスなどのガラス基板やプラスチックなどの透明基板が使用できる。プラスチックはポリエステル、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の延伸又は未延伸の透明プラスチックフィルム及び板等が挙げられる。
【００２９】
透明導電層１０５は酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素ド−プ酸化スズ（ＦＴＯ）、錫ド−プ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の透明導電性酸化物から構成することができる。この透明導電層１０５の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度であることが好ましい。表面抵抗としては１００Ω／ｃｍ２以下が好ましく、さらには２０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましい。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。また、透明導電層１０５の光透過率は５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。上限については特に制限はないが通常９０％程度である。また光入射側に反射防止層を付け光透過率を上げることも出来る。
【００３０】
酸化物半導体電極１０３は、上述したように酸化物半導体微粒子１０６を含むことが好ましい。酸化物半導体電極１０３は、増感色素１０７を担持させるための酸化物半導体基体を有することが必要であるが、前記酸化物半導体基体を酸化物半導体微粒子１０６から構成することにより、その実質的な表面積を増大させることができ、増感色素１０７の担持できる量を増大させることができる。この結果、光電変換素子１００全体としての発電量を増大させることができる。
【００３１】
なお、酸化物半導体微粒子１０６の、見かけ面積に対する総表面積の割合が１００倍以上であることが好ましく、さらには１００〜２０００倍であることが好ましい。これによって、吸着担持できる増感色素１０７の量を増大させることができるようになる。したがって、酸化物半導体微粒子１０６は、微粒子であるばかりでなく、多孔質であることが好ましい。但し、酸化物半導体微粒子１０６は、本発明の必須の要件ではなく、非粒子状の酸化物半導体基体とすることもできる。
【００３２】
酸化物半導体微粒子１０６は、単金属酸化物やまたはペロブスカイト構造を有する化合物等を使用することができる。単金属酸化物として好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する化合物として好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられる酸化物半導体としてより好ましくは、具体的には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３が挙げられる。さらに好ましくはＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３であり、最も好ましくはＴｉＯ２である。またこれらの半導体の導電性を上げる目的でＣｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｓ、Ｎ等の元素をド−プしたものも用いることが出来る。  
【００３４】
また酸化物半導体電極１０６から電解質１０８の間で電子が流れることを防止するために酸化物半導体電極１０６の表面上、具体的には酸化物半導体微粒子１０６の表面上に金属酸化物や金属炭酸塩を形成する事もできる。特に、酸化物半導体微粒子１０６がＴｉＯ２から構成される場合は、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＯ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ、ＳｒＣＯ３、ＭｇＣＯ３を好適に使用できる。
【００３５】
増感色素１０７は、実用的な見地から、自然光の波長範囲である３００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長範囲に光吸収性を持つ金属錯体色素および／または有機色素から構成することが好ましい。また、増感色素１０７は、酸化物半導体微粒子１０６の表面に対する適当な結合基を有していることが好ましい。色素の１例としてはルテニウム錯体色素が挙げられる。例えば、米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号に記載の錯体色素が好適に
使用される。
【００３６】
電解質１０８はレドックスを含む電子伝導性物質が好適に使用される。電子伝導性物質の形態としては常温で液体であっても良いし、ゲル状物質であっても良いし、固体であっても良く、特に制限するものではない。溶媒を用いる場合にはアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好適に使用される。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩や１，３−ジメチルプロピルイミダゾリウムが挙げられる。
【００３７】
またこれらの有機溶媒や溶融塩にゲル化剤を加え、半固体状の電子伝導性物質とすることもできる。ゲル化剤の１例としては  ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００３８】
酸化還元対としてはヨウ素の酸化体、還元体の組み合わせが好適に使用される。ヨウ素酸化還元対を形成する原料としてはＩ２と各種のヨウ化物（たとえばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２などの金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩など）を使用することが出来る。この中では、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ素塩またはテトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩とＩ２の組み合わせが好ましく、さらに複数のヨウ化物とＩ２を組み合わせることがより好ましい。さらに好ましくは、ＬｉＩとI2と４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩が好適に使用できる。
【００３９】
酸化還元対の濃度としては好ましくは０．１モル／リットル以上であり、特に好ましくは０．３モル／リットル以上である。また特に制限はないが、溶媒への溶解性から通常３モル／リットル程度が上限である。
【００４０】
但し、図１に示す光電変換素子１００においては、隔壁１２０を設けているので、外部からの水分の浸入は極力低減することができる。隔壁１２０はポリマーや接着剤等の有機物や、ガラスフリットや金属箔等の無機物から構成することができる。
【００４１】
対電極１０９の基板１１０は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳＵＳ等の金属板または酸化スズ、フッ素ド−プ酸化スズ、錫ド−プ酸化インジウム等の導電性酸化物基板、またはＮｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳＵＳ等の金属板上に酸化スズ、フッ素ド−プ酸化スズ、錫ド−プ酸化インジウム等導電性酸化物膜を形成したもの、酸化スズ、フッ素ド−プ酸化スズ、錫ド−プ酸化インジウム等の導電性酸化物基板上にＮｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳＵＳ等の金属膜を形成したものを用いることが出来る。また、透明基板１０４と同様のガラス基板、透明プラスチックフィルム及び板などを使用することができる。
【００４２】
この中でも特にコスト面を考慮すると、上述したプラスチックフィルム及び金属板上に導電性酸化物膜を形成したものを使用することが好ましい。但し、プラスチックフィルムを用いた場合は、耐腐食性が若干低下する。一方、コスト的には不利であるが、ガラス基板上に導電性酸化物膜を形成したものは高い耐腐食性を呈するようになる。
【００４３】
なお、上述したように、基板１１０が上述した金属板あるいは導電性酸化物基板から構成される場合、又は導電性酸化物膜や金属膜を含むことにより導電性を呈する場合、導電層１１１は特に設ける必要はない。
【００４４】
また、図４に示すように導電層１１１を設ける場合、この導電層１１１は酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウムなどから構成することが好ましい。この場合、電解質１０８がヨウ素レドックス電解液を含む場合においても、電解質１０８に対して高い腐食耐性を呈するようになる。
【００４５】
対電極１０９の触媒層１１２は、前述した白金微粒子から構成できる他、膜付着強度、導電性などの一層の向上を目的として、必要なら他の成分、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウム、ルテニウムなどの酸化物または複合酸化物の微粒子、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物微粒子を含むことが好ましい。
【００４６】
（光電変換素子の製造方法）
次に、本発明の光電変換素子の製造方法を、図１〜４に示す光電変換素子１００と関連させながら説明する。
【００４７】
最初に、光電極１０１の作製方法について説明する。透明基板１０４を準備し、この上に透明導電層１０５を形成して、透明導電性基板１０２を作製する。透明導電層１０５はスパッタリング法やＣＶＤ法、あるいは塗布法など公知の成膜技術を用いて形成することができる。また、市販の透明導電層１０５が形成された透明基板１０４を透明導電性基板１０２として直接的に使用することもできる。
【００４８】
次いで、所定のバインダを含んでなる酸化物半導体微粒子ペーストを準備し、透明導電性基板１０２上に塗布し、焼成して前記バインダを除去することによって、透明導電性基板１０２上に酸化物半導体微粒子１０６を形成する。
【００４９】
前記塗布は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、ディスペンス法、インクジェット法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スクリーン印刷法は、印刷基体上の所望の位置に膜を形成する事ができるので特に好ましい塗布法である。
【００５０】
次いで、所定の溶媒中に増感色素１０７を溶解させて増感色素溶液を作製し、この溶液中に酸化物半導体微粒子１０６を基板ごと浸漬させることによって、増感色素１０７を酸化物半導体微粒子１０６上に吸着させ担持させる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、２プロパノール、１ブタノール、t-ブタノール等のアルコール類、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００５１】
以上のような操作を経ることにより、増感色素１０７が吸着した酸化物半導体微粒子１０６、すなわち酸化物半導体電極１０３を具えた光電極１０１を得ることができる。
【００５２】
次に、対電極１０９の作製方法について説明する。最初に、基板１１０を準備し、必要に応じて導電層１１１を塗布法など公知の方法によって形成する。次いで、基板１１０又は導電層１１１上に、本発明に従い、塗布法により触媒層１１２を形成する。以下に触媒層１１２の形成方法について説明する。
【００５３】
最初に、所定の溶媒中に金属白金微粒子を分散させたコロイド溶液を作製する。この際、必要に応じて、所定のコロイド化剤を用いる。
【００５４】
また、前記前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ（β−オキシエチルメチルエーテル）、エチルセロソルブ（β−オキシエチルエーテル）、ブチルセロソルブ（ブチル−β−オキシエチルエーテル）等のセロソルブ類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類を好適に用いることができる。
【００５５】
なお、前記コロイド溶液中における前記金属白金微粒子の大きさは５０ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、触媒層１１２中に含まれる白金微粒子の大きさを上述したように５０ｎｍ以下の好ましい範囲に設定することができる。
【００５６】
また、前記コロイド溶液は、前記金属白金微粒子を所定の導電性粒子に担持させて複合体を形成し、この複合体を分散した状態で作製することもできる。この場合、前記コロイド溶液を構成する溶媒は上記に例示したものから構成することができる。また、前記導電性粒子は、前記金属白金微粒子とともに、後に触媒層１１２を構成するようになるため、触媒層１１２に関連した説明した上記酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、及び錫ドープ酸化インジウム等の導電性酸化物微粒子などから構成することができる。
【００５７】
なお、上述した複合体からコロイド溶液を作製する場合は、前記複合体の大きさが２００ｎｍ以下であることが好ましい。これによって、触媒層１１２中において、導電性粒子及びこれに担持した白金微粒子を含む全体の大きさを２００ｎｍ以下にすることができ、上述したような作用効果を有することができるようになる。
【００５８】
前記複合体は、前記金属白金微粒子を前記導電性粒子に対して直接担持させることによっても形成することができるが、所定の白金錯体を用い、この白金錯体を前記導電性粒子に担持させた後、還元処理を施すことによっても得ることができる。前記還元処理は、所定の還元剤を用いたり、アルコール浸漬をした後紫外線を照射するなどの方法を用いたりすることによって得ることができる。前記白金金属錯体としては、白金アセチルアセトナート、白金EDTA錯体、白金ビピリジル錯体を例示することができる。
【００５９】
前記コロイド溶液中に分散剤を添加し、及び／又は超音波分散などの方法を用いて、前記溶液中の白金微粒子あるいは複合体の分散性を向上させることができる。分散剤としては、有機系カルボン酸、有機系アミン類等を用いることができる。有機系カルボン酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸等、及びそれらの金属塩を用いることができる。また、有機系アミン類としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等のアルカノールアミン等を用いることができる。
【００６０】
また、分散性を制御する目的で、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸等の高分子等を分散補助剤として用いることもできる。
【００６１】
さらに、前記溶液には、必要に応じてバインダを加え、ペーストとすることもできる。
【００６２】
前記塗布は、上述したように、スクリーン印刷法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、メニスカスコート法、グラビア印刷法、ディスペンス法、インクジェット法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スクリーン印刷法は、印刷基体上の所望の位置に膜を形成する事ができるので特に好ましい塗布法である。
【００６３】
なお、前記塗布後において、得られた塗膜に対して焼成処理を施すことができる。前記コロイド溶液中に含まれる溶媒は塗布後において自然に揮発し除去されるが、前記ペーストを使用する場合はバインダは塗布、乾燥後においても残留するようになる。したがって、前記塗膜を触媒層として使用するためには、前記塗膜中のペーストを焼成し、樹脂分を除去する必要がある。
【００６４】
また、前記ペーストの種類に応じ、前記焼成処理の代わりに、紫外線やプラズマを照射することによって得られた塗膜全体の樹脂分を除去することも出来る。
【００６５】
なお、上述した溶液及びコロイド溶液は、図１〜４に示す本発明の光電変換素子１００の、対電極１０９における触媒層１１２を形成する際の塗料としての性質を有する。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例に従って具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
＜光電極の作製＞
半導体微粒子として酸化チタン微粒子（住友大阪セメント社製、平均粒径２０ｎｍ）を用い、酸化チタン微粒子含有ペーストを調製した。ＴｉＯ２超微粒子２５重量％と１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）７５重量％、ポリビニルブチラール（積水化学BM-1）５重量％の仕込み比にて混合した。混合は３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）にておこなった。
【００６８】
次いで、酸化スズ透明導電膜つきガラス基板（日本板硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、この導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いて上記の酸化チタンペ−ストを１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状に印刷した。これを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５００℃にて３０分間焼成した。焼成後、基板温度が１００℃以下になる前に（シスージ（チオシアネート）ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））のエタノール溶液（いずれも３×１０−４モル／リットル）に３時間浸漬することで色素を吸着させ、前記透明導電膜付きガラス基板上に、酸化物半導体電極を形成し、光電極を作製した。
【００６９】
＜対電極の作製＞
最初に、水素化ホウ素ナトリウム１．５ｇを純水９０００ｇに溶解したものと、８ｇの塩化白金酸６水和物を純水８００に溶解させたものを急激に混合し白金コロイドを作製した。得られたコロイド状分散液を限外濾過法により濾過し濾過液の電導度が１μS・cmになるまで洗浄し、コロイド分散液中の塩素を除去した。さらに限外濾過法により濃縮し、４．５重量％の白金微粒子を含む水性ゾル（コロイド溶液）を得た。白金微粒子の平均粒径は１０ｎｍであった。
【００７０】
次いで、イソプロパノ−ルに白金が１重量％の濃度になるよう前記白金コロイド溶液を分散させたもの５gを、１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）にポリビニルブチラール（積水化学BM-1）１０重量％で溶解させたビヒクル１５ｇの仕込み比にて混合し、白金含有ペーストを調製した。次いで、機械式ホモジナイザ−（ＩＫＡ社製）によって混合した後、回転式エバポレ−タ−（東京理化社製）によってイソプロパノ−ルを除去した。３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）によって混練を行った。
【００７１】
その後、酸化スズ透明導電膜つきガラス基板（日本板硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、サンドブラスタ−装置にてφ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成した。この基板の導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いて上記の白金コロイド含有ペ−ストを１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状に印刷した。その後、前記ペーストを、前記透明導電膜付きガラス基板ごと電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５００℃にて１時間焼成して、対電極を作製した。
【００７２】
＜光電変換素子の作製＞
熱可塑・熱圧着性の樹脂からなるフィルム状接着剤（タマポリ社製ＨＭ５２）を上述のようにして作製した光電極及び対電極間に配置し、１２０℃に保持された電気炉中に２分間入れ、前記接着剤を前記光電極及び前記対電極と接着させることにより、隔壁を形成した。
【００７３】
次いで、電解液（メトキシプロピオニトリルに支持電解質として１−２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムのヨウ素塩０．６５モル／リットル、ヨウ化リチウム０．５モル／リットル、ヨウ素０．０５モル／リットル、タ−シャリ−ブチルピリジン０．５モル／リットルを加えたもの）を、前記対電極にあけた電解液注入孔から注入し、前記光電極、前記対電極及び前記隔壁で封止することによって光電変換素子を得た。
【００７４】
（実施例２）
本実施例において、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、対電極は以下のようにして作製した。
【００７５】
＜対電極の作製＞
イソプロパノ−ルに３０重量パ−セントの濃度でITO（スズドープ酸化インジウム）超微粒子を分散させた分散液（住友大阪セメント（株）社製）６．６６ｇを、エタノールにエチルセルロース（関東化学社製）を溶解させたビヒクル５．０ｇと１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）７．５ｇを混合した。機械式ホモジナイザ−（ＩＫＡ社製）によって混合した後、回転式エバポレ−タ−（東京理化社製）によってイソプロパノ−ルとエタノールを除去した。３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）によって混練を行い、ITOペーストを調製した。
【００７６】
次いで、酸化スズ透明導電膜つきガラス基板（日本板硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）を３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、サンドブラスタ−装置にてφ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成した。この基板の導電面側にシルクスクリ−ン印刷法を用いて上記のITOペーストを１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形状に印刷した。150℃に保持した電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）中で10分間保持し乾燥させ、前記透明導電膜付きガラス基板上にITO微粒子が含有膜を形成した。
次いで、ITO膜実施例１と同様の方法で作成した白金含有ペーストをスクリーン印刷法を用いて印刷した。電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、５００℃にて１時間焼成し、前記透明導電膜付きガラス基板上に、ITO層と白金からなる触媒層から形成されてなる対電極を作製した。
【００７７】
（比較例１）
本比較例において、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、上記特許文献１に準じて対電極はＰｔ膜付き基板を使用した。この基板は、酸化スズ透明導電膜付きガラス基板（日本板硝子社製、表面抵抗１０Ω／□）にプラズマスパッタ装置でＰｔを２００ｎｍ製膜することによって作製した。これを３５ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断し、サンドブラスタ−装置にてφ０．６ｍｍの貫通孔を開け電解液注入孔を形成、対電極を作製した。
【００７８】
（比較例２）
本実施例においても、光電極の作製及び光電変換素子の作製は、実施例１と同様にして実施した。但し、対電極は上記特許文献２に準じて以下のようにして作製した。
イソプロパノ−ルに４重量パ−セントの濃度で塩化白金酸６水和物（関東化学社製）を溶解させたもの９．３８ｇを、１−ｐ−メンテン−８−オール（α−テルピネオール（商品名）：関東化学社製）に１０重量パ−セントの濃度でエチルセルロース（関東化学社製）を溶解させたビヒクル１５ｇを混合した。機械式ホモジナイザ−（ＩＫＡ社製）によって混合した後、回転式エバポレ−タ−（東京理化社製）によってイソプロパノ−ルを除去した。３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製）によって混練を行い、塩化白金酸ペーストを調製した。
【００７９】
（評価）
次に、上記実施例及び比較例で得た光電変換素子の光電変換特性、並びに対電極のパターン加工性及びコロイド溶液ペーストの耐金属腐食性について調べた。
【００８０】
＜光電変換特性＞
ＡＭ１．５、ＪＩＳ−クラスＡの分光放射特性を持つソ−ラ−シミュレ−タ−（山下電装社製ＹＳＳ８０Ａ）により模擬太陽光を発生させた。この光の強度は１００ｍＷ／ｃｍ２であった。本素子に、模擬太陽光を連続的に照射し、電流電圧測定装置（ケースレー２４０にてＩ−Ｖ特性を測定することによって変換効率を求めた。
【００８１】
＜耐腐食性＞
上記実施例及び上記比較例の対電極作製用ペースト５ｇをイソプロパノール４０ｇとイオン交換水５ｇの混合溶液に投入し、機械式ホモジナイザーで撹拌した。この液体中を１００ｍＬスクリュー管瓶に入れ、２０mm×１０mm×t１mmのＳＵＳ３０４板を投入し、７０℃の恒温機中１ヶ月間保持し、ＳＵＳ３０４板の変化を観察した。
【００８２】
＜パターン加工性＞
上記実施例及び上記比較例の対電極作製用ペーストを用いて透明導電性ガラス上に触媒層のパターン作製を行った。３２５メッシュのステンレススクリーン上に印刷部と非印刷部のライン幅を２５μm〜５００μmとしたストライプテストパターンを感光性乳剤で形成したスクリーン版で印刷を行い、１２０℃に保持した乾燥機中で溶剤を乾燥させた。触媒層パターンのストライプパターンが明確に観察出来る幅からパターン加工性を判断した。
【００８３】
以上の評価結果を表１に示す。また、光電変換素子の光電変換効率に関する、光短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び光開放電圧Ｖｃｏ（Ｖ）との関係を示すグラフ（Ｉ−Ｖ特性）を図５に示す。
【００８４】
【表１】
2006222017.tif 000003
【００８５】
表１及び図５から明らかなように、本発明の方法で得た光電変換素子は高い光電変換効率を有することが分かる。また、表１から明らかなように、本発明の方法では、対電極のパターン加工性にも優れ、使用するコロイド溶液ペーストの耐金属腐食性が高い、すなわち金属に対する腐食性も小さいことが判明した。一方、特許文献１のようなスパッタリング法で形成した対電極はパターン加工性に劣り、特許文献２に使用されているような白金塩から構成したコロイド溶液ペーストは、耐金属腐食性が低い、すなわち金属に対する腐食性が高いことが判明した。
【００８６】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００８７】
例えば、上述したコロイド溶液中には、白金コロイドなどの分散性を阻害しない限りにおいて、樹脂成分を含有させることもできる。樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチラール樹脂、アルキド樹脂、塩ビ樹脂等の熱硬化性あるいは熱可塑性有機高分子化合物、紫外線（ＵＶ）硬化性有機高分子化合物、電子線（ＥＢ）硬化性有機高分子化合物、ポリシロキサン等の無機高分子化合物等を、単独もしくは複合して用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の方法に従って得た、光電変換素子の一例を概略的に示す構成図である。
【図２】対電極を構成する導電性基板上に、複数の光電変換素子が縦横に配列した構成を示した図である。
【図３】図１に示す光電変換素子の、光電極部分を拡大して示す図である。
【図４】図１に示す光電変換素子の、対電極部分を拡大して示す図である。
【図５】本発明の方法に従って得た、光電変換素子の変換効率（Ｉ−Ｖ特性）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８９】
１００  光電変換素子
１０１  光電極
１０２  透明導電性基板
１０３  酸化物半導体電極
１０４  透明基板
１０５  透明導電層
１０６  酸化物半導体微粒子
１０７  増感色素
１０８  電解質
１０９  対電極
１１０  基板
１１１  導電層
１１２  触媒層
１２０  隔壁
【図１】
2006222017.tif 000004
【図２】
2006222017.tif 000005
【図３】
2006222017.tif 000006
【図４】
2006222017.tif 000007
【図５】
2006222017.tif 000008