(57)【要約】【課題】低級アルカンのカルボン酸およびニトリルへの転化のための改良された接触（アンモ）酸化方法【解決手段】超臨界流体の存在下における、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの、１以上の（アンモ）酸化生成物、たとえば不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルへの転化のための、改良された一段階接触（アンモ）酸化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の（アンモ）酸化生成物を生成するための、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの一段階接触（アンモ）酸化方法であって、
１以上の反応帯域が提供され、該帯域の各々が、一段階（アンモ）酸化反応を触媒することができる１以上の触媒を含み、
該方法が
（ａ）１以上の反応帯域へ少なくとも１つの超臨界流体を供給する工程；
（ｂ）１以上の反応帯域の各々を、少なくとも１つの超臨界流体をその超臨界状態に保持するのに十分な温度および圧力に維持する工程；
（ｃ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを、１以上の反応帯域の少なくとも１つへ供給する工程；および
（ｄ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと少なくとも１つの触媒とを接触させて、１以上の（アンモ）酸化生成物を形成する工程
を含む方法。
【請求項２】
１以上の触媒の少なくとも１つが、実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｘは、Ｃｒ、Ｐ、Ｔｅ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｎは、それぞれＶ、Ｎｂ、Ｘ、Ｚ、およびＯのモル比を表し、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、かつｎは、他の元素の酸化状態によって決定される）
を有する混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１以上の（アンモ）酸化生成物が、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの超臨界流体が、二酸化炭素、水、アンモニア、プロパン、プロペン、ｉ−ブタン、またはｉ−ブテンからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの超臨界流体と１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンとが、１以上の反応帯域への供給前に、少なくとも部分的に一緒にブレンドされる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの超臨界流体が、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
１以上の反応帯域へ酸素含有ガスを供給する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの超臨界流体が二酸化炭素を含み、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが少なくともプロパンを含み、１以上の（アンモ）酸化生成物が、少なくとも（メタ）アクリル酸を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１以上の反応帯域へアンモニアを供給する工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの超臨界流体が二酸化炭素を含み、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが少なくともプロパンを含み、１以上の（アンモ）酸化生成物が、少なくともアクリロニトリルを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの一段階接触部分酸化による、１以上の不飽和カルボン酸の生成方法であって、
１以上の反応帯域が提供され、該帯域の各々が、一段階部分酸化反応を触媒することができる１以上の触媒を含み、前記１以上の触媒の各々が、実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｘは、Ｃｒ、Ｐ、Ｔｅ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｎは、それぞれＶ、Ｎｂ、Ｘ、Ｚ、およびＯのモル比を表し、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、かつｎは、他の元素の酸化状態によって決定される）
を有する混合金属酸化物を含み、
該方法が、
（ａ）１以上の反応帯域へ少なくとも１つの超臨界流体を供給する工程；
（ｂ）１以上の反応帯域の各々を、少なくとも１つの超臨界流体をその超臨界状態に保持するのに十分な温度および圧力に維持する工程；
（ｃ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを、１以上の反応帯域の少なくとも１つへ供給する工程； および
（ｄ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと少なくとも１つの触媒とを接触させて、１以上のカルボン酸を形成する工程
を含む方法。
【請求項１２】
１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが少なくともプロパンを含み、１以上のカルボン酸が、少なくとも（メタ）アクリル酸を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの一段階接触アンモ酸化による、１以上の不飽和ニトリルの生成方法であって、
１以上の反応帯域が提供され、該帯域の各々が、一段階アンモ酸化反応を触媒しうる１以上の触媒を含み、前記１以上の触媒の各々が、実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｘは、Ｃｒ、Ｐ、Ｔｅ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｎは、それぞれＶ、Ｎｂ、Ｘ、Ｚ、およびＯのモル比を表し、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、かつｎは、他の元素の酸化状態によって決定される）
を有する混合金属酸化物を含み、
該方法が、
（ａ）１以上の反応帯域へ少なくとも１つの超臨界流体を供給する工程；
（ｂ）１以上の反応帯域の各々を、少なくとも１つの超臨界流体をその超臨界状態に保持するのに十分な温度および圧力に維持する工程；
（ｃ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを、１以上の反応帯域の少なくとも１つへ供給する工程； 
（ｄ）１以上の反応帯域の少なくとも１つへ、アンモニアを供給する工程；および
（ｅ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンおよびアンモニアと、少なくとも１つの触媒とを接触させて、１以上の不飽和ニトリルを形成する工程
を含む方法。
【請求項１４】
１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが少なくともプロパンを含み、１以上の不飽和ニトリルが、少なくとも（メタ）アクリロニトリルを含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体の存在下における、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルをはじめとする１以上の（アンモ）酸化生成物への、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの転化についての改良された一段階（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｔｅｐ）接触（アンモ）酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸およびメタクリル酸は、様々な合成樹脂、コーティング物質、および可塑剤用の出発物質として工業的に重要である。ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの調製のための工業的に重要な中間体である。このような不飽和カルボン酸およびニトリルは、低級（すなわちＣ３〜Ｃ５）アルカンおよびアルケン、たとえばプロパン、プロペン、ブタン（たとえばｎ−およびイソ−ブタン）、ブテン（たとえば１−、２−、およびイソ−ブテン）、ペンタン、およびペンテンの接触（アンモ）酸化によって生成することができる。
【０００３】
アクリル酸の生成に現在実施されている商業的方法は、適切な混合金属酸化物触媒の存在下、２段階不均一接触蒸気相酸化反応におけるプロペンの転化を伴う。同様に、ニトリルを生成するための最も一般的な方法は、Ｃ３〜Ｃ５アルケン、たとえばプロペンまたはイソブテンを、アンモニアおよび酸素とともに、適切な混合金属酸化物触媒の存在下、不均一蒸気相酸化反応に付すものである。大部分の場合、これらの方法において使用される触媒配合物は、触媒供給業者らが独自に開発したものであるが、この技術は十分に確立されている。
【０００４】
対応するＣ３〜Ｃ５アルケン（たとえばプロペンおよびイソブテン）と比較して、Ｃ３〜Ｃ５アルカン（たとえばプロパンおよびイソブタン）の価格がより低いことを考えて、炭化水素出発物質として、より安価なＣ３〜Ｃ５アルカンを使用した、不均一接触蒸気相（アンモ）酸化反応による、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルの生成についての、触媒および方法の開発に注意が向けられてきた。たとえば、４８％までの収率で、アクリル酸へのプロパンの一段階部分酸化を触媒することができる触媒（米国特許第５，３８０，９３３号参照）が開発されており、改良が続けられている。
さらには、酸化方法それ自体へのいくつかの洗練方法が開発されており、この酸化方法へのさらなる改良が産業界によって求められ、歓迎され続けている。たとえば、追加の反応体、たとえば分子酸素および／または蒸気、ならびに不活性物質、たとえば窒素および二酸化炭素を包含する追加の出発物質を、一段階酸化方法へ供給される炭化水素出発物質とともに、希釈剤または熱調節剤として作用させるように含めることが知られている。
【０００５】
最近、炭化水素の酸化方法における反応媒体としての超臨界流体の使用が開発されて、ある程度の成功を収めている。超臨界流体は、液体様密度および気体様拡散率を有する。超臨界流体媒体、たとえば超臨界二酸化炭素、水、またはエタン中の、炭化水素から酸素化物を生成する不均一接触蒸気相酸化反応の実施により、より良好な酸素化物の選択率および収率を生じ、より少ない触媒損傷をともなう結果になることがあると証明されている。超臨界二酸化炭素は、超臨界流体について特に環境に優しい選択であると認められている。Ｋｅｒｌｅｒ，Ｂ．ら、「Ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｉｎ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ＣｏＯｘ／ＳｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２２０、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．、（２００１）２４３−２５２参照。特に、Ｋｅｒｌｅｒ，Ｂ．らは、連続およびバッチ反応方法におけるプロパンの部分酸化のために、超臨界二酸化炭素中にＣｏＯｘ／ＳｉＯ２触媒を使用した。Ｋｅｒｌｅｒ，Ｂ．らは、超臨界流体媒体が、より良好な熱伝達を与え、これによって触媒「ホットスポット」の発生を減少させ、物質移動に改良を与え、これにより、触媒表面からこれらの生成物をより効率的に除去することによって、部分酸化生成物の過剰酸化を防ぐことを理論化した。しかしながら、Ｋｅｒｌｅｒ，Ｂ．らによって報告された部分酸化生成物は主として、プロペンおよびメタノールを含み、アセトアルデヒドおよびアクロレインへの選択率がより小さく（たとえばそれぞれ、一般に５．３％未満）、およびアクリル酸、アセトン、酢酸、およびプロパノールへの選択率がはるかに小さい（たとえば集合的に４．４パーセント以下）。
【０００６】
超臨界二酸化炭素を使用したプロパンの部分酸化に関して、追加の報告書が発行されている。たとえばＫｅｒｌｅｒ，Ｂ．ら、「Ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ  ｉｎ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ６１、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．、（２０００）９−１７、およびＭａｒｔｉｎ，Ａ．ら、「Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｅｎｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ」、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２４、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、（２００１年）４１−４４、および「ｔｈｅ  ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｓｏｂｕｔａｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ」、たとえばＦａｎ，Ｌ．ら、「Ａｉｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｈａｓｅ  ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ  ｔｏ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．（１９９７年）１１７９−１１８０、およびＦａｎ，Ｌ．ら、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｈａｓｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  ａｉｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １５８、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．，（１９９７年）Ｌ４１−Ｌ４６を参照せよ。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５，３８０，９３３号明細書
【非特許文献１】Ｋｅｒｌｅｒ，Ｂ．ら、「Ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｉｎ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ＣｏＯｘ／ＳｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２２０、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．、（２００１）２４３−２５２
【非特許文献２】Ｋｅｒｌｅｒ，Ｂ．ら、「Ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｋａｎｅｓ  ｔｏ  ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ  ｉｎ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ６１、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．、（２０００）９−１７
【非特許文献３】Ｍａｒｔｉｎ，Ａ．ら、「Ｐａｒｔｉａｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｅｎｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ」、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２４、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、（２００１年）４１−４４
【非特許文献４】Ｆａｎ，Ｌ．ら、「Ａｉｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  ｐｈａｓｅ  ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ  ｔｏ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．（１９９７年）１１７９−１１８０
【非特許文献５】Ｆａｎ，Ｌ．ら、「Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｐｈａｓｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｅｒｔｉａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｂｙ  ａｉｒ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  １５８、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．，（１９９７年）Ｌ４１−Ｌ４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記発見および研究にもかかわらず、超臨界条件下、不均一接触部分酸化を実施することによる、炭化水素出発物質（たとえば、プロパンおよびブタンを包含するアルカン）からの不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸およびメタクリル酸）または不飽和ニトリル（たとえばアクリロニトリルおよびメタクリルニトリル）の有意量を、成功裏に生成することについての報告はないように思われる。化学産業は、不飽和カルボン酸およびニトリルを包含する貴重な部分（アンモ）酸化生成物への、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの転化のための（アンモ）酸化方法の収率を増すためのさらなる改良を歓迎するであろう。本発明は、超臨界条件および適切な部分（アンモ）酸化触媒を使用することによって、このような改良された方法を提供すると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は概して、１以上の（アンモ）酸化生成物を生成するための、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの一段階接触（アンモ）酸化方法であって、１以上の反応帯域を提供し、これらの帯域の各々が、一段階（アンモ）酸化反応を触媒することができる１以上の触媒を含む方法であって、（ａ）１以上の反応帯域へ少なくとも１つの超臨界流体を供給する工程；（ｂ）１以上の反応帯域の各々を、少なくとも１つの超臨界流体をその超臨界状態に保持するのに十分な温度および圧力に維持する工程；（ｃ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを、１以上の反応帯域の少なくとも１つへ供給する工程；および（ｄ）１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと、少なくとも１つの触媒とを接触させて、１以上の（アンモ）酸化生成物を形成する工程を含む方法に関する。
【００１０】
本発明の方法の特定の実施態様において、１以上の触媒の少なくとも１つが、実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｘは、Ｃｒ、Ｐ、Ｔｅ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｎは、それぞれＶ、Ｎｂ、Ｘ、Ｚ、およびＯのモル比を表し、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、かつｎは、その他の元素の酸化状態によって決定される）
を有する混合金属酸化物を含む。
【００１１】
より詳しくは、１以上の（アンモ）酸化生成物が、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を含み、超臨界流体が、二酸化炭素、水、アンモニア、プロパン、プロペン、ｉ−ブタン、またはｉ−ブテンからなる群から選択される少なくとも１つの物質を含む。
【００１２】
特定の実施態様において、超臨界流体は二酸化炭素を含み、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが少なくともプロパンを含み、１以上の（アンモ）酸化生成物が、少なくとも（メタ）アクリル酸を含む。他の特定の実施態様において、本発明の方法はさらに、１以上の反応帯域へアンモニアを供給する工程も含み、少なくとも１つの超臨界流体が二酸化炭素を含み、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが少なくともプロパンを含み、１以上の（アンモ）酸化生成物が、少なくともアクリロニトリルを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルをはじめとする１以上の（アンモ）酸化生成物を生成するための、少なくとも１つの超臨界流体の存在下、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの一段階接触（アンモ）酸化についての改良された方法を提供する。
【００１４】
本明細書において用いられている「（アンモ）酸化」という用語は、酸化およびアンモ酸化反応を包含し、本明細書において用いられている「酸化」という用語は、酸化および部分酸化の両方を包含することを意図する。本明細書において用いられている「（アンモ）酸化生成物」という用語は、特定の出発物質および選択された反応条件に応じて、酸化、部分酸化、およびアンモ酸化反応の生成物を意味し、これらを包含することを意図する。
【００１５】
一般に本発明の方法は、１以上の反応帯域であって、各々が、１以上の（アンモ）酸化生成物を生成するために、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの（アンモ）酸化を触媒することができる１以上の触媒を含む帯域を提供する工程を含む。この方法はさらに、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、少なくとも１つの超臨界流体、および、任意に、酸素含有ガス、および／またはアンモニアを含む適切な出発物質を、１以上の反応帯域へ供給する工程、および１以上の反応帯域の各々を、少なくとも１つの超臨界流体をその超臨界状態に保持するのに十分な温度および圧力に維持する工程も包含する。以後でさらに詳細に説明されるように、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンはまた、超臨界流体としてもふるまうことができる。本発明による方法は、１以上の（アンモ）酸化生成物を生成するための、１以上の触媒および超臨界流体の存在下で、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを（アンモ）酸化する追加の工程を含む。１以上の（アンモ）酸化生成物は、不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルからなる群から選択される少なくとも１つの生成物を含む。
【００１６】
本発明の方法は、バッチプロセスまたは連続プロセスとして操作することができ、これらの用語は関連技術分野における当業者によって理解されるところに従う。１以上の反応帯域および少なくとも１つの超臨界流体を含むのに適した１以上の反応容器の選択もまた、関連技術分野における当業者の知識および能力の十分な範囲内にある。たとえば非限定的に、本発明の方法をバッチ式に操作することが望まれる場合、撹拌されたバッチオートクレーブが適切であろうし、連続プロセスが望まれる場合、連続フローリアクターが適切であろう。どちらの場合も、適切な反応容器は、少なくとも１つの超臨界流体を、超臨界流体をこれらの超臨界状態に維持するのに十分な温度および圧力の範囲内に、安全に保持することができ、かつ含むことができるものでなければならないことに注意する。このような反応容器は、様々な化学方法の産業源から商品として入手することができる。さらには、本発明の方法が連続プロセスとして設計される場合、これは、単一パスモード（新鮮な供給物だけがリアクターへ供給される）で、または再循環モード（リアクター流出物の少なくとも一部分が、リアクターに戻される）で実施することができる。
【００１７】
さらには本発明によれば、本発明の方法は、１以上の反応容器であって、これらの各々が１以上の反応帯域を含むことができる反応容器を使用することができる。１以上の反応帯域の各々は、少なくとも１つの適切な触媒を含み、触媒は、希釈してもよく、または希釈しなくともよく、これは当該技術分野における当業者によく知られている。
【００１８】
本発明の方法に関連した使用に適した触媒は、１以上の（アンモ）酸化生成物、たとえば不飽和カルボン酸および不飽和ニトリルを生成するための、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの（アンモ）酸化反応を触媒することができる触媒である。たとえば非限定的に、モリブデンおよびバナジウムを含む混合金属酸化物触媒（以後、「Ｍｏ／Ｖ−ベースの触媒」）は、このような反応に対して特に活性があり、かつ選択性があることが知られているが、上記（アンモ）酸化反応を触媒することができる唯一の触媒ではない。
【００１９】
より詳しくは、たとえば非限定的に、本発明の方法への使用に適した触媒は、次いで次の基本的実験式：
ＭｏＶａＮｂｂＸｃＺｄＯｎ
（式中、Ｘは、Ｃｒ、Ｐ、Ｔｅ、およびＳｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；Ｚは、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素、およびアルカリ土類元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｎは、それぞれＶ、Ｎｂ、Ｘ、Ｚ、およびＯのモル比を表し、０．１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、かつｎは、その他の元素の酸化状態によって決定される）
を有する混合金属酸化物を含む触媒を包含する。他の適切な触媒としては、これらに限定されないが、上記触媒の変形例である混合金属酸化物触媒が挙げられる。追加の適切な触媒としては、これらに限定されないが、次の特許文献（これらの各々は、参照して本明細書に組み込まれる）のいずれか１つに開示されている触媒が挙げられる：米国特許第５，４９８，５８８号、第５，６７５，０５７号、第５，６９３，８５７号、第５，６９６，０４７号、第６，３８３，９７８号、第６，４０３，５２５号、第６，４０７，０３１号、第６，４０７，２８０号、第６，４６１，９９６号、第６，４７２，５５２号、第６，５０４，０５３号、第６，５８９，９０７号、第６，６２４，１１１号、第６，６４２，１７４号、および第６，６４６，１５８号。
【００２０】
一般に、本発明の一段階（アンモ）酸化方法に関連した使用に適した出発物質は、これらに限定されないが、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物、少なくとも１つの超臨界流体、および任意に、アンモニアを含む。適切な出発物質はまた任意に、蒸気、酸素含有ガス、および希釈材料を含むことができる。
【００２１】
本明細書において用いられている「１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン」という用語は、１アルカン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する、１以上の直鎖または分岐鎖アルカン、たとえばプロパン、ブタン、およびペンタンを意味する。「１以上のＣ３〜Ｃ５アルケン」という用語は、１アルケン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する、１以上の直鎖または分岐鎖アルケン、たとえばプロペン、ブタンおよびペンテンを意味する。本明細書に用いられている「１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物」という用語は、１アルカン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する１以上の直鎖または分岐鎖アルカン、および１アルケン分子あたり３〜５個の炭素原子を有する、対応する直鎖または分岐鎖アルケンの１以上を含む混合物、たとえば非限定的に、プロパンとプロペンとの混合物、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンとの混合物などを意味する。
【００２２】
本発明に関連した使用のための出発物質として選択される特定の１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンは、当然ながら特定の所望の１つまたは複数の（アンモ）酸化生成物に依存するであろう。たとえばプロパンまたはイソブタンが出発物質アルカンとして使用される場合、アクリル酸またはメタクリル酸が、それぞれ良好な収率で得られるであろう。
【００２３】
出発物質として使用される１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの純度は、特に限定されているわけではなく、低級アルカン、たとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有する１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを、なんら特別な問題なく使用することができる。さらには、出発物質のアルカンは、様々なアルカンの混合物であってもよい。同様に、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物が出発物質として使用される場合、出発物質混合物の純度は、特に制限されるわけではなく、低級アルケンたとえばエテン、低級アルカンたとえばメタンまたはエタン、空気または二酸化炭素を不純物として含有するアルカンとアルケンとの混合物を、なんら特別な問題なく使用することができる。さらには、出発物質混合物は、様々なアルカンとアルケンとの混合物であってもよい。
【００２４】
１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン源には制限がない。これらはそれ自体で、または、上記のようなアルケンおよび／または他の不純物との混合物で、購入することができる。さらには、源にかかわらず、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと、源にかかわらず、１以上のＣ３〜Ｃ５アルケンとを、所望によりブレンドすることができる。たとえば非限定的に、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物において、１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンが、少なくとも０．１容量％の量、少なくとも１．０容量％〜９９容量％、または３容量％〜９０容量％の量で存在してもよい。
【００２５】
一般に、および本発明のこの説明の目的として、「超臨界流体」という用語が使用され、物質の臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）またはそれ以上の状態にある物質を意味する。超臨界流体化学の分野に従事する人々に知られているように、既にその臨界温度以上にある気相物質の圧力を等温的に増加させると、超臨界流体を生成する。同様に、既にその臨界圧力以上にある液相物質の温度を等圧的に増加させると、超臨界流体を生成する。このような超臨界流体は、気体および液体の両方の特性を示し、従って時々、様々な化学反応およびプロセスに有利に使用される。本発明の方法において、超臨界流体は、１以上の（アンモ）酸化生成物を生成するために、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの一段階接触（アンモ）酸化用反応媒体として有利に使用される。たとえば非限定的に、超臨界二酸化炭素、水、アンモニア、プロパン、プロペン、ｉ−ブタン、またはｉ−ブテンが、本発明の方法に関連した超臨界流体としての使用に適するであろう。本発明の目的のためには、１以上の反応体出発物質、たとえば１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを、その超臨界状態で供給し、１以上の反応帯域へ供給することができ、これによって、本発明に従って、反応体の１以上、ならびに超臨界流体の両方としてふるまう。超臨界二酸化炭素（Ｔｃ＝３０４Ｋ（３１℃）およびＰｃ＝７．３７ＭＰａ（１０６９ｐｓｉａ））は、実質的に不活性な性質および他の環境に優しい特徴から考えて、超臨界流体として使用するのに特に適している。
【００２６】
超臨界流体の性質および源には特別な制限はない。ただしこれは、最も多くの場合、当初から非超臨界条件において入手し、次いで、本発明の方法の１以上の反応帯域へ供給する前に、超臨界状態を得るために、必要に応じて加熱または加圧する。さらには超臨界流体は、１以上の反応帯域に直接供給することができることに注意する。代替的に、超臨界流体を、他の出発物質、たとえば１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物と混合またはブレンドし、ブレンドした超臨界流体供給物ストリームを形成することができ、次いでこれを、１以上の反応帯域へ供給する。本発明の（アンモ）酸化方法へ供給する二酸化炭素の全部または一部分を、（アンモ）酸化方法の下流ユニットから再循環させることができ、またはこれを、他の関連または非関連プロセスから得ることができ、またはこれを購入し、他のプロセスとは独立して供給することができる。
【００２７】
以後にさらに詳細に考察されるように、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンからの不飽和ニトリルの生成が望まれる場合、出発物質はまた、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンおよび超臨界流体に加えてアンモニアを含有しなければならない。アンモニアは、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンおよび超臨界流体のどちらかまたはその両方から別々に、または少なくとも一部これらとブレンドして、１以上の反応帯域へ供給することができる。
【００２８】
本発明の方法の（アンモ）酸化反応の詳細なメカニズムは、明確に理解されているわけではないが、（アンモ）酸化反応は、１以上の反応帯域の各々において１以上の触媒中に存在する酸素原子によって、または出発物質中に存在する分子酸素によって実施される。分子酸素を（アンモ）酸化プロセスへ供給することが望まれる場合、酸素含有ガス、たとえば空気を、１以上の反応帯域へ供給する出発物質の中に含むことができる。
【００２９】
本明細書において用いられている「酸素含有ガス」という用語は、０．０１％〜１００％までの酸素を含む任意のガス、たとえば純粋酸素ガス、オゾンガス、および空気、ならびに酸素および／またはオゾンと１以上の他のガス、たとえば窒素、アルゴン、およびヘリウムとのブレンドを意味する。「酸素含有ガス」の他の例としては、これらに限定されないが、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、ならびに１以上の他のガス、たとえば酸素、オゾン、窒素、アルゴン、およびヘリウムとこれらとのブレンドが挙げられる。純度は特に要求されないので、本発明の方法のための出発物質中の酸素含有ガスとして空気を使用することが適切であり、最も経済的であることが多い。
【００３０】
たとえば、不飽和カルボン酸が所望の（アンモ）酸化生成物であり、出発物質の中に分子酸素を含めることが望まれる場合、１以上の反応帯域の各々へ供給される出発物質の割合は、たとえば次のとおりであってもよい。すなわち、１以上の反応帯域の各々へ供給される出発物質の総容積を基準にして、０．１容量％〜５０容量％、たとえば１容量％〜２５容量％の量である、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物；０容量％〜９５容量％、たとえば１０容量％〜９０容量％の量である超臨界流体；０．１容量％〜５０容量％、たとえば１容量％〜２５容量％の量である酸素；および０容量％〜５０容量％、たとえば５容量％〜２５容量％の量である水（蒸気）である。
【００３１】
不飽和ニトリルが所望の（アンモ）酸化生成物であり、分子酸素を出発物質中に含めることが望まれる場合、１以上の反応帯域の各々へ供給される出発物質の割合は、たとえば非限定的に次のとおりであってもよい：すなわち、１以上の反応帯域の各々へ供給される出発物質の総容積を基準にして、０．１容量％〜５０容量％、たとえば１容量％〜２５容量％の量である１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物；０容量％〜９５容量％、たとえば１０容量％〜９０容量％の量の超臨界流体；１容量％〜５０容量％、たとえば１容量％〜２５容量％の量であるアンモニア；０．１容量％〜５０容量％、たとえば１容量％〜２５容量％の量である酸素；および０容量％〜５０容量％、たとえば５容量％〜２５容量％の量である水（蒸気）である。
【００３２】
少なくとも１つの超臨界流体とともに、しかし酸素含有ガスを用いずに（換言すれば、実質的に分子酸素の不存在下に）、本発明による（アンモ）酸化プロセスのための出発物質として、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物のみを使用することも可能である。このような場合、各反応帯域の１以上の触媒の少なくとも一部分が、各反応帯域から時々適切に引き出され、次いで酸化再生器に送られ、再生され、次いで再使用のために反応帯域に戻される触媒再生方法を採用することが好ましい。たとえば、触媒再生は、酸化性ガス、たとえば酸素、オゾン、空気、または酸化窒素と触媒とを、再生器において通常３００℃〜６００℃（５７３〜８７３Ｋ）の温度で接触させる工程を含むことができる。
【００３３】
当然ながら、本発明の（アンモ）酸化方法において、供給ガス中の炭化水素（すなわちＣ３〜Ｃ５アルカン）および酸素濃度が、１以上の反応帯域の各々の中において、または特に１以上の反応帯域の各々の出口において引火性領域（ｆｌａｍｍａｂｌｅ  ｒｅｇｉｍｅ）に入るのを最小限にするかまたは避けるのに適切なレベルに維持されることが重要である。一般に、出口の酸素レベルは、（アンモ）酸化生成物の後燃えを最小限にするため、および特に再循環モードの操作において、再循環された気体流出物ストリーム中の酸素の量を最小限にするためのどちらのためにも、低くすることが好ましい。さらには反応帯域温度の各々を低温（たとえば４５０℃（７２３Ｋ）未満）に維持することは、非常に魅力的であるが、その理由は、（アンモ）酸化生成物の後燃えがそれほど問題ではなくなり、これによって、所望の（アンモ）酸化生成物へのより高い選択率の達成を可能にするからである。本発明の方法への使用に適した触媒は典型的に、上記のより低い温度範囲においてより効率的に操作され、副生物としての酢酸および酸化炭素の形成を有意に減少させ、所望の（アンモ）酸化生成物、たとえばアクリル酸への選択率を増加させる。
【００３４】
空間速度および酸素分圧を調節するための希釈剤として、不活性物質、たとえば窒素、アルゴン、二酸化炭素、またはヘリウムも、たとえば出発物質の１つとして、１以上の反応帯域へ供給することができる。さらに、選択された超臨界流体が（アンモ）酸化反応に対して不活性（たとえば二酸化炭素はプロパンのアクリル酸への部分酸化に対して実質的に不活性である）である場合、選択された超臨界流体はまた、反応系中の希釈剤としても機能することができることに注意する。
【００３５】
１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンからの不飽和カルボン酸の生成が望まれる場合、このプロセスへ供給される出発物質の中に蒸気を含めることが有用である。このような場合、反応系へ供給されるべき出発物質ガスとして、蒸気含有Ｃ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの蒸気含有混合物、および酸素含有ガスを含むガス混合物が使用されることが多い。しかしながら前記蒸気含有アルカン、またはアルカンとアルケンとの前記蒸気含有混合物、および酸素含有ガスを、交互に（すなわち別々に）反応系へ供給することができる。使用されるべき蒸気は、反応系において蒸気ガス形態で存在してもよく、その導入方法は特に制限されているわけではない。
【００３６】
蒸気が出発物質ガスとして、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物とともに供給される場合、不飽和カルボン酸に対する選択率は明らかに改良され、不飽和カルボン酸は、単に１つの反応帯域における接触によって（すなわち１段階において）、良好な収率で、出発物質ガスとしての１以上のＣ３〜Ｃ５アルカン、または１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物から得ることができる。しかしながら従来技術は、出発物質を希釈する目的で、希釈剤、たとえば窒素、アルゴン、二酸化炭素、またはヘリウムを利用する。選択された超臨界流体が、（アンモ）酸化反応に対して不活性である（たとえば二酸化炭素は、プロパンのアクリル酸への部分酸化に対して実質的に不活性である）場合、これはまた、反応系における希釈剤としても作用することができる。このような希釈剤を蒸気とともに使用して、様々なプロセス操作パラメーター、たとえばこれらに限定されないが、空間速度、酸素分圧、および蒸気分圧を調節することができる。
【００３７】
さらには、希釈剤として、不活性物質、たとえば窒素、二酸化炭素、アルゴン、またはヘリウムを供給することができる。出発物質（アルカンまたはアルカンとアルケンとの混合物）：（酸素）：（希釈剤）：（Ｈ２Ｏ）のモル比は、１以上の反応帯域へ供給される出発物質の総モルを基準にして、適切には（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）であり、たとえば非限定的に（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００３８】
本発明の方法によれば、出発物質は、次のようにして１以上の反応帯域へ供給される。少なくとも１つの超臨界流体が、１以上の反応帯域へ供給され、各反応帯域が、その中に含まれている１以上の触媒と接触している超臨界流体を含む。１以上の反応帯域の各々は、従来のよく知られた手段、たとえば、これらに限定されないが、熱交換器、計量容器、および高圧ポンプ、および圧縮機を用いて、少なくとも１つの超臨界流体をその超臨界状態に保持するのに十分な温度および圧力に維持される。少なくとも１つの超臨界流体をその超臨界状態に保持するのに必要とされる特定の温度および圧力は、使用される特定の超臨界流体に依存するであろう。たとえば二酸化炭素が超臨界流体として使用される場合、必要とされる温度は、少なくとも３０４Ｋ（３１℃）であり、必要とされる圧力は、少なくとも７．３７ＭＰａ（１０６９ｐｓｉａ）であろう。ある一定の流体についての臨界温度および圧力点は、経験的に、または計算によって、または（純粋な非混合流体については）利用可能な情報源、たとえばＣＲＣプレスによって出版されている「ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」を調べて決定することができ、このような決定方法は当該技術分野において通常の知識を有している人々によく知られている。たとえばＫｅｒｌｅｒ，Ｂ．ら、「Ｐａｒｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐａｎｅ  ｉｎ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｕｓｉｎｇ  ＣｏＯｘ／ＳｉＯ２  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２２０、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．，（２００１）２４３−２５２の２４６−２４７のところを参照のこと。
【００３９】
超臨界流体の供給と同時に、または逐次的に、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが、１以上の反応帯域へ供給される。その時、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが、１以上の触媒と接触し、１以上の（アンモ）酸化生成物に転化する。既に上で考察されているように、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンは、超臨界流体とは別に、これから独立して、臨界未満または超臨界条件下で別々の供給物ストリームとして供給することができ、またはこれらは、これらを１以上の反応帯域の少なくとも１つへ供給する前に、少なくとも部分的に互いにブレンドすることができる。さらには１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンは、超臨界条件で供給することができ、これによってこれらはまた、この方法のための超臨界流体としても役立つ。
【００４０】
さらには、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンは、１より多い反応帯域へ供給することができ、このような反応帯域は、互いに接触している必要もなく、隣接する必要もない。同様に、ニトリルを生成することが意図され、かつアンモニアが出発物質の中に含まれている場合、アンモニアは、超臨界流体および１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンとは別に、これから独立して、臨界未満または超臨界条件下で、別個の供給物ストリームとして供給することができ、またはアンモニアは、出発物質を１より多い反応帯域の少なくとも１つへ供給する前に、１以上のその他の出発物質と少なくとも一部ブレンドすることができる。さらにはアンモニアは、その他の出発物質とともに、またはこれらから独立して、１つ以上の反応帯域へ供給することができ、このような反応帯域は、互いに接触している必要もなく、隣接する必要もない。
【００４１】
超臨界流体が反応体出発物質の中から選択されず、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンが超臨界流体とは別に供給される場合、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンを、１以上の反応帯域へ供給することができる。たとえば互いに直列に設計されている全部で３つの反応帯域が提供されている実施態様において、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンは、最初の反応帯域および最後の（すなわち第三）反応帯域へ供給することができるであろう。あるいはまた、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンは、第二反応帯域へのみ、または３つの反応帯域全部へ供給することができるであろう。上記考察はまた、アンモニアの１以上の反応帯域への供給にも当てはまる。
【００４２】
さらには、超臨界流体は、少なくとも当初、超臨界流体が、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの供給と同時に、または以前に、１以上の反応帯域の各々へ供給され、超臨界流体が（アンモ）酸化反応用の反応媒体として利用可能であるかぎり、１以上の反応帯域の１つに、または複数の反応帯域に供給することができる。当然ながら、反応帯域の数および設計に関して、ならびに様々な出発物質が、ともにまたは互いに別々に、どの帯域へ供給されるかに関して、多くの変形例がある。このような変形例のすべては、当該技術分野における当業者の開発能力の範囲内にあり、各々のこのような変形例は、本発明の考察および範囲内にある。
【００４３】
１以上の反応帯域の各々へ供給される出発物質の組成および割合は、本発明の効果を実現するために、互いに同じである必要はなく、実際、当該技術分野において通常のスキルを有する人々によって容易に理解され、決定可能であるように、互いに異なる必要があってもよいことに注意する。
【００４４】
本発明の方法の一般的条件は、次のとおりである：すなわち、反応温度は、２００℃〜７００℃（４７３Ｋ〜９７３Ｋ）、たとえば非限定的に３００℃〜４００℃（５７３Ｋ〜６７３Ｋ）であってもよく；蒸気相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常、１００〜１０，０００時−１、好ましくは３００〜６，０００時−１、より好ましくは３００〜２，０００時−１の範囲内にあり；触媒との平均接触時間は、０．０１〜１０秒以上であるが、通常、０．１〜１０秒、好ましくは０．２〜６秒の範囲内にある。１以上の反応帯域の各々に適切な圧力範囲は、選択された超臨界流体の特性によって決定されるであろうし、当該技術分野において通常のスキルを有する人々によって決定可能である。単一パスモード方法において、酸素が、酸素含有ガス、たとえば空気から供給されることが好ましい。単一パスモード方法はまた、酸素ガスの添加を用いて実施することができる。再循環モード方法の実施において、酸素ガスはそれ自体、１以上の反応帯域における不活性ガスの蓄積を避けるための好ましい源である。
【００４５】
本発明の第一実施態様を、ここでさらに詳細に記載する。この実施態様において、プロパン（１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンとして）、超臨界二酸化炭素（超臨界流体として）、および空気（酸素含有ガスとして）が、出発物質として供給され、プロパンが部分酸化されて、アクリル酸を生成する。この方法は、バッチプロセスまたは連続プロセスであってもよく、触媒を、反応系装置において固定床または流動床として含有してもよく、希釈されていても、希釈されていなくともよい。
【００４６】
本発明の方法によるプロパンからのアクリル酸の生成において、１以上の反応帯域の各々へ供給される出発物質の割合は、適切には、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンの１以上のカルボン酸への転化に適用される一般的な方法と関連して上記されているものと同じである。
【００４７】
このプロセスへ供給されるべき空気の割合は、アクリル酸を形成するための部分酸化反応の選択率にとって重要であり、これは通常、プロパン１モルあたり多くても２５モル、好ましくは０．２〜１８モルであり、これによってアクリル酸に対する高い選択率を得ることができる。他のＣ３〜Ｃ５アルカン、たとえばイソブタンに関して、またはＣ３〜Ｃ５アルカンと対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物、たとえばプロパンとプロペンに関して、供給ガスの組成は、プロパンについての条件に従って選択することができる。
【００４８】
プロパンまたはイソブタンの、それぞれアクリル酸またはメタクリル酸への部分酸化についての上記のような、当該技術分野における当業者に知られる典型的な反応条件を、本発明に従って利用することができる。たとえば反応温度を、２００℃〜７００℃（４７３Ｋ〜９７３Ｋ）まで変化させることができ、通常、２００℃〜５５０℃（４７３Ｋ〜８２３Ｋ）、より好ましくは２５０℃〜４８０℃（５２３Ｋ〜７５３Ｋ）、最も好ましくは３００℃〜４００℃（５７３Ｋ〜６７３Ｋ）の範囲内であり；蒸気相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常、１００〜１０，０００時−１、好ましくは３００〜６，０００時−１、より好ましくは３００〜２，０００時−１の範囲内にあり；触媒との平均接触時間は、０．０１〜１０秒以上でありうるが、通常、０．１〜１０秒、好ましくは０．２〜６秒の範囲内にあり；１以上の反応帯域の各々に適切な圧力範囲は、選択された超臨界流体の性質によって決定され、当該技術分野における当業者によって決定可能である。
【００４９】
プロパンの部分酸化反応、および特にプロパンとプロペンの部分酸化反応が、本発明の方法によって実施される場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸などが、アクリル酸に加えて、副生成物として生成する場合がある。さらには本発明の方法において、不飽和アルデヒドが、時には反応条件に応じて形成する場合がある。たとえば、プロパンが出発物質混合物中に存在する場合、アクロレインが形成される場合があり；イソブタンが出発物質混合物中に存在する場合、メタクロレインが形成される場合がある。このような場合、このような不飽和アルデヒドは、上で考察されているように適切な酸化触媒、または不飽和アルデヒドについての従来の酸化反応触媒の存在下、これを再び接触酸化に付すことによって、所望の不飽和カルボン酸に転化することができる。
【００５０】
本発明の方法の第二実施態様を、ここでより詳細に記載する。この実施態様において、プロパン（１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンとして）、超臨界二酸化炭素（超臨界流体として）、アンモニア、および空気（酸素含有ガスとして）が、出発物質として提供され、プロパンがアンモ酸化されて、アクリロニトリルになる。この反応系装置は、流動床または固定床接触リアクター系を含むことができる。
【００５１】
不飽和ニトリル、たとえば、これらに限定されないが、アクリロニトリルの生成において、出発物質中の１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンとして、Ｃ３〜Ｃ５アルカン、たとえばプロパン、ブタン、イソブタン、またはペンタンを使用することが好ましい。しかしながら生成されるべきニトリルの工業的用途から考えて、３または４個の炭素原子を有する低級アルカン、特にプロパンまたはイソブタンを使用することが特に有利である。
【００５２】
同様に、出発物質中に、１以上のＣ３〜Ｃ５アルカンと１以上の対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物を使用することが望まれる場合、Ｃ３〜Ｃ５アルカンと対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物、たとえば非限定的に、プロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、およびペンタンとペンテンとの混合物を使用することが好ましい。しかしながら、生成されるべきニトリルの工業的用途から考えて、３または４個の炭素原子を有する低級アルカンと３または４個の炭素原子を有する対応する低級アルケンとの混合物、たとえば非限定的にプロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンとの混合物を使用することが特に有利である。好ましくはアルカンとアルケンとの混合物において、アルケンは、少なくとも０．１容量％、たとえば少なくとも１．０容量％〜９９容量％、またはさらに３容量％〜９０容量％の量において存在する。
【００５３】
アンモ酸化反応のために供給されるべき空気の割合は、結果として生じるアクリロニトリルに対する選択率に関して重要である。たとえばアクリロニトリルに対する高い選択率は、空気が、プロパン１モルあたり多くても２５モル、特に１〜１５モルの範囲内で供給される場合に得られる。この反応のために供給されるべきアンモニアの割合は好ましくは、プロパン１モルあたり０．２〜５モル、特に０．５〜３モルの範囲内にある。反応圧力は、利用される特定の超臨界流体の性質によって決定され、当該技術分野において通常のスキルを有する人々によって容易に決定可能である。他のＣ３〜Ｃ５アルカン、たとえばイソブタン、またはＣ３〜Ｃ５アルカンと対応するＣ３〜Ｃ５アルケンとの混合物、たとえばプロパンとプロペンとに関して、供給ガスの組成は、プロパンに対する条件に従って選択することができる。
【００５４】
上で考察されたような本発明に従って、プロパンからのアクリロニトリルのこの生成方法は、たとえば２５０℃〜６００℃（５２３Ｋ〜８７３Ｋ）、たとえば３５０℃〜５５０℃（６２３Ｋ〜８２３Ｋ）で実施することができる。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは通常、１００〜１０，０００時−１、好ましくは３００〜６，０００時−１、より好ましくは３００〜２，０００時−１の範囲内にある。空間速度および酸素分圧を調節するための希釈剤として、不活性ガス、たとえば窒素、アルゴン、二酸化炭素、またはヘリウムを使用することができる。さらには、選択された超臨界流体は、（アンモ）酸化反応に対して不活性である（たとえば二酸化炭素は、プロパンのアクリル酸への部分酸化に対して実質的に不活性である）場合、これはまた、反応系において希釈剤としても機能することができることに注意する。プロパンのアンモ酸化が本発明の方法によって実施される場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸、アクリル酸、およびアクロレインが、副生成物として形成する場合がある。
【００５５】
本明細書において示された考察および記載は、本発明、その原理、およびその実際的用途を他の当業者に公示することを目的とする。それらの当業者は、特定の用途の必要条件に最もよく適合するように、本発明をその多くの形態において適合させ、応用することができる。従って、示されている本発明の具体的な実施態様は、網羅的なものではなく、本発明を限定するものでもない。従って本発明の範囲は、上記説明により決定すべきでなく、その代わり、添付されている特許請求の範囲を参照し、このような特許請求の範囲が権利を有する同等物の完全な範囲とともに決定されるべきである。
【実施例】
【００５６】
次の実施例において使用するべき適した触媒を、米国特許第６，６４２，１７４号に開示されている合成手順と同様な方法で調製する。より詳しくは、公称組成：
Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１Ｏｘ
の触媒を次のように調製する：すなわち、アンモニウムヘプタモリブデート四水和物（１．０Ｍ  Ｍｏ）、アンモニウムメタバナデート（０．３Ｍ  Ｖ）、およびテルル酸（０．２３Ｍ  Ｔｅ）を含有する水溶液２００ｍＬを、これらの塩を７０℃で水中に溶解して形成し、２０００ｍＬロータリーエバポレーター用（ｒｏｔａｖａｐ）フラスコに添加する。次いで、アンモニウムニオブオキサレート（０．１７Ｍ  Ｎｂ）、パラジウムニトレート水和物（０．０１Ｍ  Ｐｄ）、シュウ酸（０．１５５Ｍ）、および硝酸（０．２４Ｍ）の水溶液２００ｍＬを、これに添加する。５０℃および２８ｍｍＨｇで、温水浴でのロータリーエバポレーターによって水を除去した後、固体物質をさらに、真空オーブンにおいて２５℃で一晩乾燥し、次いで焼成する。
【００５７】
焼成は、次のようにして実施する。すなわち、固体物質を空気雰囲気中に入れ、次いでこれらを１０℃／分で２７５℃に加熱し、これらを１時間空気雰囲気下に２７５℃に保持し；次いでこの雰囲気をアルゴンに変え、この材料を２℃／分で２７５℃から６００℃に加熱し、この材料をアルゴン雰囲気下に２時間６００℃に保持する。
【００５８】
このようにして得られた触媒を、フリーザー／ミル（Ｆｒｅｅｚｅｒ／Ｍｉｌｌ）（Ｓｐｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ（商標）からの６７５０型）で粉砕し、プレスし、リアクター評価のために１４〜２０メッシュ顆粒まで篩った。
【００５９】
実施例１
上記のような本発明の１つの特定の実施態様に従って、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）中の一段階接触部分酸化による、プロパンのアクリル酸への転化のためのバッチプロセスの一例を、次のように実施する。
【００６０】
撹拌バッチオートクレーブリアクターが提供され、前記触媒（公称組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１Ｏｘ）を、ワイヤバスケット中に充填し、オートクレーブリアクターの中に固定する。この触媒を、希釈して、または、希釈せずに使用する。
【００６１】
出発物質のプロパンおよび超臨界ＣＯ２を、各々別々にオートクレーブリアクターへ供給する。必要とされる各々の分圧まで、プロパンをガスシリンダーから供給し、かつ超臨界ＣＯ２を低温保持装置およびＨＰＬＣポンプによって投与する。
【００６２】
オートクレーブリアクターを、所望の反応温度に加熱する。次いで酸化反応を、規定された容積の計量管からリアクター中へ、所望量の空気（自然発生空気か、または約８０％窒素と２０％酸素との合成混合物）を圧抜きすることによって開始させる。
【００６３】
バッチ反応は、圧力２ＭＰａ〜１５ＭＰａ、反応時間１〜５時間、温度４７３〜７２３Ｋ、超臨界（ＣＯ２）：（空気）：（プロパン）モル比＝（９０〜１３０）：（２〜１０）：（１）で実施する。
【００６４】
上記プロセスは、アクリル酸を包含する１以上の酸化生成物を生成する。
【００６５】
実施例２
上記のような本発明の他の特定の実施態様に従って、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）中の一段階接触酸化による、プロパンのアクリル酸への転化のための連続プロセスの一例を、次のように実施する。
【００６６】
連続フローリアクターを提供し、これは、その中の固定床または流動床設計に、前記触媒（公称組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１Ｏｘ）を含む。この触媒を、希釈して、または、希釈せずに使用する。
【００６７】
出発物質の超臨界ＣＯ２およびプロパンを、ＣＯ２中に１％プロパンを含有するガスシリンダーから、低温保持装置を介してＨＰＬＣポンプによって、組合わされた液体供給物ストリーム中に投与する（すなわち連続フローリアクターへ供給する）。空気（自然発生空気か、または約８０％窒素と２０％酸素との合成混合物）を、組合わされた供給物ストリームから別々に、質量フロー制御器によって連続フローリアクターへ供給する。両方のストリームを予熱し、リアクターオーブンモジュールにおいて混合し、その後さらに、空気圧駆動されたマルチポートバルブを介して、バイパスまたはリアクターのどちらかを通して流す。一定の反応濃度を達成した後、マルチポートバルブをバイパスからリアクターモードに切り替えることによって反応を開始させ、従って出発物質をリアクターへ供給し、触媒と接触させる。生成物ストリームを、バルブによって圧抜きする。このバルブはまた、背圧調節器としても使用される。
【００６８】
連続フロー反応を、圧力２ＭＰａ〜１５ＭＰａ、滞留時間０．１〜５秒、温度４７３〜７２３Ｋ、および（ＣＯ２）：（空気）：（プロパン）のモル比＝（９０〜１３０）：（２〜１０）：（１）で実施する。
【００６９】
上記プロセスは、アクリル酸を包含する１以上の酸化生成物を生成する。
【００７０】
実施例３
上記のような本発明の１つの特定の実施態様に従って、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）中の一段階接触部分酸化による、プロパンのアクリロニトリルへの転化のためのバッチプロセスの一例を、次のように実施する。
【００７１】
撹拌バッチオートクレーブリアクターを提供し、前記触媒（公称組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１Ｏｘ）を、ワイヤバスケット中に充填し、オートクレーブリアクターの中に固定する。この触媒を、希釈して、または、希釈せずに使用する。
【００７２】
出発物質のプロパン、アンモニア、および超臨界ＣＯ２を、各々別々にオートクレーブリアクターへ供給する。プロパンをガスシリンダーから供給し、アンモニアおよび超臨界ＣＯ２を、必要とされる各々の分圧まで、低温保持装置およびＨＰＬＣポンプによって投与する。
【００７３】
オートクレーブリアクターを、所望の反応温度に加熱する。次いで酸化反応を、規定された容積の計量管からリアクター中へ、所望量の空気（自然発生空気か、または約８０％窒素と２０％酸素との合成混合物）を圧抜きすることによって開始させる。
【００７４】
バッチ反応を、圧力２ＭＰａ〜１５ＭＰａ、反応時間１〜５時間、温度４７３〜８２３Ｋ、および超臨界（ＣＯ２）：（空気）：（プロパン）：（アンモニア）のモル比＝（９０〜１３０）：（２〜１０）：（１）：（１〜５）で実施する。
【００７５】
上記プロセスは、アクリロニトリルを包含する１以上の（アンモ）酸化生成物を生成する。
【００７６】
実施例４
上記のような本発明の他の特定の実施態様に従って、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）中の一段階接触酸化による、プロパンのアクリロニトリルへの転化のための連続プロセスの一例を、次のように実施する。
【００７７】
連続フローリアクターを提供し、これは、その中に、固定床または流動床設計中にある前記触媒（公称組成Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１Ｏｘ）を含む。この触媒を、希釈して、または、希釈せずに使用する。
【００７８】
出発物質の超臨界ＣＯ２およびプロパンを、ＣＯ２中に１％プロパンを含有するガスシリンダーから、低温保持装置を介してＨＰＬＣポンプによって、組合わされた液体供給物ストリーム中に投与する（すなわち連続フローリアクターへ供給する）。空気（自然発生空気か、または約８０％窒素と２０％酸素との合成混合物）およびアンモニアを、組合わされた供給物ストリームとは別々に、個々の質量フロー制御器によって連続フローリアクターへ供給する。これらのストリームを予熱し、リアクターオーブンモジュールにおいて混合し、その後さらに、空気圧駆動されたマルチポートバルブを介して、バイパスまたはリアクターのどちらかを通して流す。一定の反応濃度を達成した後、マルチポートバルブをバイパスからリアクターモードに切り替えることによって反応を開始させ、従って出発物質をリアクターへ供給し、触媒と接触させる。生成物ストリームを、バルブによって圧抜きする。このバルブはまた、背圧調節器としても使用される。
【００７９】
連続フロー反応は、圧力２ＭＰａ〜１５ＭＰａ、滞留時間０．１〜５秒、温度４７３〜８２３Ｋ、および（ＣＯ２）：（空気）：（プロパン）：アンモニアのモル比＝（９０〜１３０）：（２〜１０）：（１）：（１〜５）で実施する。
【００８０】
上記プロセスは、アクリロニトリルを包含する１以上の（アンモ）酸化生成物を生成すると予想される。
【外国語明細書】
2006045225000001.pdf
2006045225000002.pdf
2006045225000003.pdf