(57)【要約】      （修正有）【課題】低い表面抵抗値と高い透明度を持つ、有機溶剤を含有しない水系タイプの帯電防止剤。電子部品、電子材料などは帯電により内蔵されたＩＣなどが破損するため帯電防止材、好ましくは透明な素材からなる包装資材、包装容器などが求められている。また、医療機関やクリーンルームなど埃が問題になる場所では埃の付着しにくい内装材が求められていた。【解決手段】透明帯電防止剤は、カチオン性樹脂エマルジョンに平均粒子径が５０ｎｍ以下の金属酸化物半導体微粉末（例えば、アンチモンドープ酸化錫）を配合したものからなる。また、透明な樹脂フィルムにコートされたものは帯電防止性のある包装材として有用であり、柄、模様などの透視が可能なため埃の付着しにくい各種内装材としての用途に利用できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性樹脂エマルジョンと平均粒子径５０ｎｍ以下の金属酸化物半導体とからなる透
明帯電防止剤。
【請求項２】
金属酸化物半導体がアンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、錫ドープ酸化
インジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の透明帯電防止剤。
【請求項３】
ゼータ電位が−１０ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１或いは２記載の透明帯電防
止剤。
【請求項４】
膜厚３μｍ以下に成膜されたものが６×１０８Ω／□以下の表面抵抗率であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか記載の透明帯電防止剤。
【請求項５】
厚み１００μｍにおいて全光線透過率が９０％以上の透明な基材に帯電防止層が膜厚３μ
ｍ以下で成膜されたものの全光線透過率が９０％以上、ヘーズが２％以下であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれか記載の透明帯電防止剤。
【請求項６】
厚み１００μｍにおいて全光線透過率が９０％以上の透明な基材に請求項１〜５のいずれ
か記載の透明帯電防止剤がコートされていることを特徴とする透明帯電防止材。
【請求項７】
着色或いは柄模様の施された基材に請求項１〜５のいずれか記載の透明帯電防止剤がコー
トされていることを特徴とする内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明な帯電防止剤及びその用途に関するもので、詳しくはカチオン性樹脂エマ
ルジョンと金属酸化物半導体とから構成される透明帯電防止剤とその用途に関するもので
ある。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、電子材料などは帯電により内蔵されたＩＣ、ＣＰＵなどが破損するために帯
電防止された包装容器、好ましくは透明な帯電防止材からなる包装材が求められている。
また、医療機関、クリーンルーム等、埃の存在が問題とされる場所においても、透明帯
電防止性の化粧材、カーテンなどの内装材が求められている。
【０００３】
透明帯電防止材を調製する方法として、（イ）導電性粉末や界面活性剤などを樹脂中に
分散させてシート状に成形する方法、（ロ）フィルム表面に帯電防止剤を塗布する方法、
（ハ）カルボキシル基を持つ帯電防止ポリマーを使用する方法、などが採用されてきたが
、（イ）では帯電防止層の透明性が低いために問題になり、（ロ）では残留する粘着性の
ためにブロッキングしやすい、（ハ）では低湿度下で帯電防止能が低下する、耐水性が悪
いなどの問題があつた。
なお、（ハ）では耐水性を向上するために多官能性アジリジンにより架橋する手段が検
討されたが、安定性並びに毒性の点で問題があり、実質採用されるには至っていない。
また、帯電防止性の内装材などに関しても適当な透明性の帯電防止剤が無かったため実
用化されていなかった。
【０００４】
低湿度下で安定した帯電防止能を発揮する帯電防止剤として、導電性ポリマーを用いた
帯電防止剤が挙げられる。例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンといっ
た導電性ポリマーのコロイド溶液を合成樹脂エマルジョン、合成樹脂の水系溶液、天然ラ
テックスと混合して調製する帯電防止剤に関しては特開平８−５７４１１に開示されてい
る。
【０００５】
しかしポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンといった導電性ポリマーは黒色な
いし濃色のため透明性な帯電防止剤を得るためには塗膜を薄膜化する、導電性ポリマーの
添加量を減らすなどの手法が必要とされる。一方、安定した帯電防止能を得るには厚膜に
する必要があり導電性ポリマー添加量を増加させれば、透明性が大きく低下してしまうと
いうジレンマがある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２７８８２６号公報
【特許文献２】特開平３−２２９７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記のような状況に鑑みて、透明性並びに帯電防止性に優れる透明帯電防止剤な
らびに透明帯電防止材、内装材などを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では前記のような課題を解決する手段として、カチオン性樹脂エマルジョンと金
属酸化物半導体との組み合わせにより、透明性のより高い帯電防止剤を実現したものであ
る。カチオン性樹脂エマルジョンに金属酸化物微粉末を混合すると静電的な相互作用によ
り、水酸（ＯＨ）基で覆われ負電荷を帯びた金属酸化物半導体のカチオン性樹脂エマルジ
ョン粒子表面への吸着が起こる。このヘテロ凝集により金属酸化物微粉末−カチオン性樹
脂エマルジョン粒子の複合粒子が形成される。この手法では金属酸化物半導体とアニオン
性樹脂エマルジョンとの単純な混合系と比較して、少量の金属酸化物半導体で効果的に帯
電防止能を得ることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明になる透明帯電防止剤は、９０％以上の全光線透過率と２％以下のヘーズとを兼
ね備えた透明性と、優れた帯電防止性能を備える被膜を提供できることから各種分野にお
いて利用されるフィルム、シートなどの帯電防止剤として利用できる。また、該透明帯電
防止剤が透明性のあるシート基材にコートされれば帯電防止性に優れる透明帯電防止材が
得られ、電子部品、電子機器などの帯電防止材、包装材などの用途に広く使用することが
できる。更に、色、柄模様のある基材の表面に該透明帯電防止剤がコートされれば埃の付
着しにくい化粧材などとして利用でき、布などの基材にコート或いは処理されれば埃の付
着しにくいカーテンなどとして利用ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明になる透明帯電防止剤について詳細に説明する。
該透明帯電防止剤は前記のようにカチオン性樹脂エマルジョンと金属酸化物半導体の組
み合わせにより調製されるものであり、該カチオン性樹脂エマルジョンは、（Ａ）アニオ
ン性樹脂エマルジョンにカチオン性単量体をシード重合する、（Ｂ）カチオン性重合開始
剤の存在下においてカチオン性単量体と非イオン性単量体を乳化重合する、（Ｃ）非イオ
ン性単量体をカチオン性若しくは両性界面活性剤を用いて乳化重合する、（Ｄ）非イオン
性単量体をカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤を用いて乳化重合するなどの方法に
より調製される。
該カチオン性樹脂エマルジョンはゼータ電位が＋１０ｍＶ以上のものが使用に適してい
る。これ以下のゼータ電位では導電性樹脂コロイド粒子のカチオン性樹脂エマルジョン粒
子への吸着が不十分となり、高い帯電防止性、透明性が得られないために適さない。
【００１１】
前記（Ａ）に関して、アニオン性樹脂エマルジョンにカチオン性単量体をシード重合させ
る手法については、特公平０７−６２０５２に示されているように、スチレン・ブタジェ
ンゴム、メチルメタクリレート・ブタジェンゴム、アクリロニトリル・ブタジェンゴム、
クロロプレンゴム、イソプレンゴムなどをカルボキシル変性した合成ゴム系ラテックスま
たはアクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン系の重合体又は共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体などをカルボキシ
ル変性した合成樹脂エマルジョンを種エマルジョンとし、後記するようなカチオン性単量
体をシード重合することでアニオン性合成樹脂エマルジョンをカチオン性合成樹脂エマル
ジョンに変性することができる。
【００１２】
前記（Ｂ）に関して、カチオン性重合開始剤には、２，２−アゾビス−（アミジノプロパ
ン）塩酸塩、２  ２−アゾビス（２−イソプロピルイミダゾリニウム）塩酸塩、２，２−
アゾビス−（２―アミノエタン）塩酸塩などが挙げられる。
【００１３】
前記（Ａ）、（Ｂ）に関して、カチオン性単量体にはジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、アリルアミン、ビニルピリジン、ビニル
キノリンなどの不飽和アミン類、或いはこれらの塩類、又はアルキル４級化誘導体、例え
ばジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウムステアレート、ビニル
ベンゼントリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、などが挙げられる。
【００１４】
前記（Ｃ）、（Ｄ）に関して非イオン性単量体としては、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。
【００１５】
前記（Ｃ）、（Ｄ）に関してカチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロライドなどのトリメチル型、アルキルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどのベン
ジル型、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩などのアミン塩等が挙げ
られる。
【００１６】
前記（Ｃ）、（Ｄ）に関して両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピ
オン酸ナトリウム、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリル
ジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【００１７】
該金属酸化物半導体にはＺｒＯ２、Ｃｕ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｗ
０３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ２ＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、 ＳｒＴｉＯ３、 ＢａＴｉＯ３、
ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯなどが挙げ
られるが、中でもアンチモンがドープされたアンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ
酸化亜鉛、或いは錫がドープされた錫ドープ酸化インジウムなどが導電性に優れており使
用に適している。
また、高い全光線透過率を実現するために該金属酸化物半導体の平均粒子径は５０ｎｍ
以下、好ましくは平均２０ｎｍ以下のものが適している。平均粒子径が５０ｎｍを超える
粒子径では高い全光線透過率が得られず好ましくない。
該金属酸化物半導体は金属酸化物と同様に表面は水酸（ＯＨ）基に覆われているものと
考えられ、該水酸（ＯＨ）基の存在による負電荷から、カチオン性樹脂エマルジョンのヘ
テロ凝集が進行するものと推察される。
【００１８】
カチオン性樹脂エマルジョンと金属酸化物半導体の組み合わせにより透明帯電防止剤を調
製するために混合する場合、いずれをいずれに添加する形態でもよい。
カチオン性樹脂エマルジョンに金属酸化物半導体を添加すると、静電的な相互作用によ
り負電荷を帯びた金属酸化物半導体のカチオン性樹脂エマルジョン粒子表面への吸着が起
こる。このヘテロ凝集により、金属酸化物半導体とカチオン性樹脂エマルジョン粒子とが
複合化した状態となり、透明帯電防止性のある複合粒子エマルジョンが形成される。なお
、該複合粒子の形成はゼータ電位の値から確認することができる。
【００１９】
カチオン性樹脂エマルジョン粒子のゼータ電位は金属酸化物半導体の添加により徐々に
低下して０ｍＶに達する。ゼータ電位が０ｍＶの状態では複合粒子エマルジョンは表面電
荷をもたず、凝集しやすい不安定な状態にある。さらに金属酸化物半導体を添加するとゼ
ータ電位は負の値となるが、複合粒子エマルジョンが安定に分散するに十分な−１０ｍＶ
以下となるまで行うことが好ましい。−１０ｍＶ以上の状態では複合粒子エマルジョンが
十分な分散安定性を得られないため好ましくない。
【００２０】
金属酸化物半導体−カチオン性樹脂エマルジョン粒子の複合粒子エマルジョンを、金属酸
化物微粉末とアニオン性樹脂エマルジョンとの単純な混合系と比較してみると様々な特徴
を有することが認められる。
複合粒子エマルジョンを形成させた場合、ヘテロ凝集により金属酸化物半導体を効率的
に分散させることができるため少量添加で十分な帯電防止能を得ることができる。また、
金属酸化物半導体の添加量が少ないため、より高い透明性を得ることができる。
【００２１】
このように調製した複合粒子エマルジョンからなる透明帯電防止剤は様々な基材に塗布処
理して帯電防止剤として利用できるが、基材が透明なシート、例えばポリエステル、ナイ
ロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの厚み１００μｍにおいて全光線透過率が９０
％以上の透明なフィルムに塗布処理すれば全光線透過率が９０％以上の透明帯電防止材に
仕上ることができる。
また、基材として柄模様或いは赤、白など種々の色に着色された化粧合板、窯業系化粧
ボードなど建材、樹脂フィルム、紙並びに布などを使用して、該透明帯電防止剤をコート
或いは処理することにより、さまざまな帯電防止性のある化粧シート、化粧材、カーテン
など内装材に仕上ることができる。
【００２２】
該透明帯電防止剤を前記のような基材に塗布処理して０．１〜１０μｍ、好ましくは０．
１〜５μｍの乾燥膜を形成することにより表面抵抗値が１０５〜１０１２Ω／□、好まし
くは１０５〜１０８Ω／口の帯電防止層が形成され、透明帯電防止材、内装材などに仕上
ることができる。
【００２３】
以下に透明帯電防止剤、カチオン性アクリル樹脂エマルジョン並びにアニオン性アクリ
ル樹脂エマルジョンの調製例並びに使用例について説明する。
なお、重量部を単に部として記載する。
１．アンチモンドープ酸化錫水分散液の調製例Ａ
平均粒子径２０ｎｍのアンチモンドープ酸化錫半導体３０部を水７０部に分散させてアン
チモンドープ酸化錫水分散液（固形分３０％、ゼータ電位−６９．３４ｍＶ）を調製した
。
【００２４】
２．アンチモンドープ酸化錫水分散液の調製例Ｂ
平均粒子径８０ｎｍのアンチモンドープ酸化錫半導体３０部を水７０部に分散させてアン
チモンドープ酸化錫水分散液（固形分３０％、ゼータ電位−６５．９８ｍＶ）を調製した
。
【００２５】
３．カチオン性アクリル樹脂エマルジョンの調製例Ｃ
攪拌機、還流冷却管、温度計、投入口などを備えた反応容器に、アクロナール１２１０Ｄ
Ａ（ゼータ電位−５０．０８ｍＶ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１１０部、脱イオン水
２０部、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＡ）０．１部を入れ、カチオン性単
量体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート（ＤＥ）５部をゆっくりと滴下す
る。３０分放置の後６０℃まで昇温し、過硫酸アンモニウム０．５部を加える。６０℃を
３時間維持、その後冷却し、目的とするカチオン性アクリル樹脂エマルジョンを得た。固
形分３０％、ゼータ電位＋１０．３３ｍＶであつた。
【００２６】
４．アニオン性アクリル樹脂エマルジョンの調製例Ｄ
カチオン性アクリル樹脂エマルジョンの調製に使用したと同一の反応容器に、脱イオン水
１００部、過硫酸カリウム０．１部を加え、攪拌下に窒素置換しながら、内温を７０℃ま
で加温した。次いで、蒸留水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部
、スチレン３０部、２−エチルヘキシルアクリレート５５部、メタクリル酸５部を攪拌し
て乳化物を調製した。これを滴下ロートを用いて反応容器内に少しずつ滴下して、乳化重
合を進めてアニオン性樹脂エマルジョンを調製した。樹脂固形分５０％、ゼータ電位−４
０．５４ｍＶであった。
【実施例１】
【００２７】
調製例Ｃに示したカチオン性アクリル樹脂エマルジョンと、前記調製例Ａのアンチモンド
ープ酸化錫水分散液（固形分３０％、ゼータ電位−６９．３４ｍＶ）とを固形分比１００
対８０の割合で混合して、固形分２０％となるように蒸留水を添加して、アクリル樹脂エ
マルジョン−アンチモンドープ酸化錫複合粒子系の透明帯電防止剤を調製した。ゼータ電
位は−４０．６３ｍＶであつた。
これをバーコーター（♯８）により厚み１００μｍのポリエステル樹脂フィルムである
コスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製  全光線透過率９１％）上に塗布し、膜
厚２．５μｍの乾燥被膜を形成した。表面抵抗値、全光線透過率ならびにヘーズを測定し
た結果は表１の通りであつた。
【実施例２】
【００２８】
実施例１の固形分比を１００対７０に変更した以外は同一条件にした。ゼータ電位は−２
０．４２ｍＶであつた。表面抵抗値と全光線透過率を測定した結果は表１の通りであつた
。
これをバーコーター（♯８）により厚み１００μｍのポリエステル樹脂フィルムである
コスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製  全光線透過率９１％）上に塗布し、膜
厚２．５μｍの乾燥被膜を形成した。表面抵抗値、全光線透過率ならびにヘーズを測定し
た結果は表１の通りであつた。
【００２９】
比較例１
調製例Ｄのアニオン性アクリル樹脂エマルジョンと前記調製例Ａのアンチモンドープ酸化
錫水分散液（固形分３０％、ゼータ電位−６９．３４ｍＶ）とを固形分比で１００対８０
の割合で混合して、固形分２０％となるように蒸留水を添加した。ゼータ電位は−５５．
７６ｍＶであつた。
これをバーコーター（♯８）により厚み１００μｍのポリエステル樹脂フィルムである
コスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製  全光線透過率９１％）上に塗布し、膜
厚２．５μｍの乾燥被膜を形成した。表面抵抗値、全光線透過率ならびにヘーズを測定し
た結果は表２の通りであつた。
【００３０】
比較例２
ウレタン樹脂エマルジョンとしてスーパーフレックス１０７Ｍ（第一工業製薬株式会社、
固形分２５％）と前記調製例Ａのアンチモンドープ酸化錫水分散液（固形分３０％、ゼー
タ電位−６９．３４ｍＶ）とを固形分１００対８０の割合で混合し、固形分２０％となる
ように蒸留水を添加した。ゼータ電位は−５４．３５ｍＶであつた。
これをバーコーター（♯８）により厚み１００μｍのポリエステル樹脂フィルムである
コスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製  全光線透過率９１％）上に塗布し、膜
厚２．５μｍの乾燥被膜を形成した。表面抵抗値、全光線透過率ならびにヘーズを測定し
た結果は表２の通りであつた。
【００３１】
比較例３
実施例１に示したアクリル樹脂エマルジョン−アンチモンドープ酸化錫複合粒子系の透明
帯電防止剤をバーコーター（♯１４）により厚み１００μｍのポリエステル樹脂フィルム
であるコスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製  全光線透過率９１％）上に塗布
し、膜厚４．２μｍの乾燥被膜を形成した。表面抵抗値、全光線透過率ならびにヘーズを
測定した結果は表１の通りであつた。
【００３２】
比較例４
実施例１の固形分比を１００対５０に変更した以外は同一条件にした。ゼータ電位は−７
．０ｍＶであつた。これをバーコーター（♯８）により厚み１００μｍのポリエステル樹
脂フィルムであるコスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社製  全光線透過率９１％
）上に塗布し、膜厚２．５μｍの乾燥被膜を形成した。表面抵抗値、全光線透過率ならび
にヘーズを測定した結果は表２の通りであつた。
【００３３】
比較例５
実施例１において調製例Ｂのアンチモンドープ酸化錫水分散液（固形分３０％、ゼータ電
位−６５．９８ｍＶ）を採用した以外は同一条件にして比較例５の透明帯電防止剤を調製
した。ゼータ電位は−４５．０５ｍＶであつた。  これをバーコーター（♯８）により厚
み１００μｍのポリエステル樹脂フィルムであるコスモシャインＡ４３００（東洋紡績株
式会社製  全光線透過率９１％）上に塗布し、膜厚２．５μｍの乾燥被膜を形成した。表
面抵抗値、全光線透過率ならびにヘーズを測定した結果は表２の通りであつた。
【００３４】
【表１】
2006045360.tif 000002
【００３５】
【表２】
2006045360.tif 000003
【００３６】
測定・評価方法
１．ゼータ電位（ｍＶ）
レーザーデータ電位計ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を使用して、透明帯電
防止剤を水により１％まで希薄した液として測定する。
２．表面抵抗率（Ω／口）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１（１９９５年版）の５．１３の規定により、デジタル超高抵抗／
微小電流計Ｒ８３４０Ａ（株式会社アドバンテスト製）を使用して測定する。
３．全光線透過率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１（１９９７年版）の３．２の規定により、ヘーズ・ガードＩ
Ｉ（全光線透過率／ヘーズ測定機、株式会社東洋精機製作所製）を使用して全光線透過率
（％）を測定する。
４．ヘーズ（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１（２０００年版）の３．１の規定により、ヘーズ・ガードＩ
Ｉ（全光線透過率／ヘーズ測定機、株式会社東洋精機製作所製）を使用してヘーズ（％）
を測定する。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明になる透明帯電防止剤は帯電防止を求められる電子機器、電子部品などに塗布する
ことにより帯電防止に広く利用できる。
また、フイルム、シート、紙などの基材に本発明の帯電防止剤が塗工されたものは包装
用、梱包用として帯電防止が求められる用途に利用でき、特に透明帯電防止材は透明電極
、表示機器などの操作部分への利用性が高い。
更に、色・柄模様の施された各種基材に本発明の透明帯電防止剤がコート或いは処理さ
れたものは埃の付着しにくい化粧材、カーテンなどの内装材などとして医療機関、クリー
ンルームなどに好適である。