(57)【要約】【課題】  ニッケル系内部電極層を薄膜化した場合でも信頼性の高い積層型セラミックコンデンサを得ることが容易な積層型セラミックコンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】  副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方、酸化マンガン、希土類酸化物、及び酸化ケイ素をそれぞれ特定の割合で含有しているチタン酸バリウム系誘電体セラミックスによって誘電体セラミックス層が形成され、かつ、ニッケルを主成分とする内部電極層が形成されているセラミックスチップを、酸素分圧６×１０−１０〜２×１０−７ＭＰａの酸化性雰囲気中、７００〜１０５０℃で２〜６時間保持して再酸化することにより、解決した。【選択図】    なし   【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体セラミックス層形成用のグリーンシートと内部電極層形成用のペースト層とが交互に積層された状態で焼成されて、前記グリーンシートが誘電体セラミックス層になると共に前記ペースト層がニッケルを主成分とする内部電極層になったセラミックスチップを用意する準備工程と、前記セラミックスチップ中の誘電体セラミックス層を再酸化する再酸化工程とを含み、
前記準備工程で、副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方、酸化マンガン、希土類酸化物、及び酸化ケイ素を少なくとも含有していると共にチタン原子に対するカルシウム原子の原子数比が０又は０．００１〜０．１２、バリウム原子とカルシウム原子との合量の原子数比が１．００１〜１．１２、マンガン原子の原子数比が０．００５以下、希土類酸化物を構成する希土類元素の原子数比が０．０００４〜０．１０、ケイ素原子の原子数比が０．００１〜０．１２で、平均粒子径が０．０５〜０．６μｍであるチタン酸バリウム系誘電体セラミックスによって前記誘電体セラミックス層が形成されたセラミックスチップを用意し、
前記再酸化工程で、前記セラミックスチップを酸素分圧６×１０−１０ 〜２×１０−７ＭＰａの酸化性雰囲気中、７００〜１０５０℃で２〜６時間保持することを特徴とする積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記誘電体セラミックス層が、副成分として酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、又は酸化モリブデンを更に含有し、チタン原子に対するマグネシウム原子の原子数比が０．０３以下、バナジウム原子の原子数比及びタングステン原子の原子数がそれぞれ０．００６以下、モリブデン原子の原子数比が０．００３以下であると共に、前記バナジウム原子の原子数比をＸ、前記タングステン原子の原子数比をＹ、モリブデン原子の原子数比をＺで表したときに式（Ｘ＋Ｙ＋２Ｚ）≦０．００６を満たすことを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記再酸化工程で前記セラミックスチップの保持温度を７００〜９００℃にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記内部電極層の厚さを０．５〜２．０μｍにすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記再酸化工程後に前記セラミックスチップの表層が研磨により除去される厚さをｎ［μｍ］としたときに、前記再酸化工程で前記内部電極層に生じる端部酸化の割合を式（０．８５＋ｎ）／０．１３２［％］で表される値以下にすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型セラミックコンデンサの製造方法に関し、更に詳しくは、チタン酸バリウム系の誘電体セラミックスを用いた積層型セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミックコンデンサは、例えば誘電体セラミックス層と内部電極層とが交互に積層された積層体に１対の外部電極を設けた構造を有している。この積層セラミックスコンデンサに使用される誘電体セラミックスとしては種々の組成のものが知られているが、その中でもチタン酸バリウム系誘電体セラミックスは高い誘電率を有している。
【０００３】
チタン酸バリウム系誘電体セラミックスを用いた積層型セラミックコンデンサは、例えば、焼成によりチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層となるグリーンシートと、焼成により内部電極層となるペースト層とを交互に積層して積層体を得た後、この積層体を焼成してセラミックスチップとし、更にその後、セラミックスチップ全体の表層を研磨により除去してから所定箇所に外部電極を形成することによって作製される。
【０００４】
積層型セラミックコンデンサの内部電極層としては、従来より白金やパラジウムにより形成されたものが多用されてきたが、より安価な積層型セラミックコンデンサを提供するために、近年ではニッケルを主成分とする内部電極層（以下、この内部電極層を「ニッケル系内部電極層」という。）が多用されている。
【０００５】
積層型セラミックコンデンサの内部電極層をニッケル系内部電極層とする場合、上記のセラミックスチップを得るための焼成は、内部電極層形成用のペースト層をニッケル系内部電極層とするために、還元性雰囲気中で行われる。このときグリーンシートも焼成されてチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層となるが、還元性雰囲気中で焼成されるため、その電気的特性は所望の特性とはならない。所望の電気的特性を有する積層型セラミックコンデンサを得るためには、セラミックスチップの作製後にニッケル系内部電極層の酸化を抑えつつチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層を再酸化することが必要となる。この再酸化は条件設定が難しく、再酸化条件については今日までに種々の改良がなされている。
【０００６】
例えば特許文献１には、雰囲気中の酸素分圧を１０−６気圧以上、特に１０−５〜１０−４気圧とし、処理温度を１１００℃以下、特に５００〜１０００℃とし、保持時間を０〜２０時間、特に６〜１０時間としてアニール（再酸化）を行って、チタン酸バリウム系誘電体セラミックスを用いた積層型セラミックコンデンサを得る、という製造方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、３容積％以上の炭酸ガスを含む雰囲気中、６００〜１１００℃の条件の下に熱処理（再酸化）を行って、チタン酸バリウム系誘電体セラミックスを用いた積層型セラミックコンデンサを得る、という製造方法が記載されている。
【０００８】
そして、特許文献３には、雰囲気中の酸素分圧を１０−４〜１０−８atm 、より好ましくは１０−４〜１０−７atm とし、保持温度ないし最高温度を９００〜１２００℃、より好ましくは９００〜１１００℃とし、保持時間を０〜６時間、特に２〜５時間として熱処理（再酸化）を行って、チタン酸バリウム系誘電体セラミックスを用いた積層型セラミックコンデンサを得る、という製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３０６３号公報
【特許文献３】特開２０００−１２４０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、近年、種々の電子機器について小型化、軽量化が図られていることに伴って、積層型セラミックコンデンサについても大型化することなくその特性を更に向上させることが求められるようになった結果として、ニッケル系内部電極層を有する積層型セラミックコンデンサでは新たな問題が生じている。
【００１０】
すなわち、積層型セラミックコンデンサを大型化することなく静電容量を増大させるために、近年ではニッケル系内部電極層及び誘電体セラミックス層をそれぞれ薄膜化して多層化が進められているが、ニッケル系内部電極層の薄膜化に伴って、信頼性及び歩留まりがそれぞれ高い積層型セラミックコンデンサを得ることが困難になった。
【００１１】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、ニッケル系内部電極層を薄膜化した場合でも信頼性及び歩留まりがそれぞれ高い積層型セラミックコンデンサを得ることが容易な積層型セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成する本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法は、誘電体セラミックス層形成用のグリーンシートと内部電極層形成用のペースト層とが交互に積層された状態で焼成されて、前記グリーンシートが誘電体セラミックス層になると共に前記ペースト層がニッケルを主成分とする内部電極層になったセラミックスチップを用意する準備工程と、前記セラミックスチップ中の誘電体セラミックス層を再酸化する再酸化工程とを含み、前記準備工程で、副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方、酸化マンガン、希土類酸化物、及び酸化ケイ素を少なくとも含有していると共にチタン原子に対するカルシウム原子の原子数比が０又は０．００１〜０．１２、バリウム原子とカルシウム原子との合量の原子数比が１．００１〜１．１２、マンガン原子の原子数比が０．００５以下、希土類酸化物を構成する希土類元素の原子数比が０．０００４〜０．１０、ケイ素原子の原子数比が０．００１〜０．１２で、平均粒子径が０．０５〜０．６μｍであるチタン酸バリウム系誘電体セラミックスによって前記誘電体セラミックス層が形成されたセラミックスチップを用意し、前記再酸化工程で、前記セラミックスチップを酸素分圧６×１０−１０ 〜２×１０−７ＭＰａの酸化性雰囲気中、７００〜１０５０℃で２〜６時間保持することを特徴とする。
【００１３】
ここで、本発明でいう「ニッケルを主成分とする内部電極層（ニッケル系内部電極層）」とは、不可避的に生じる酸化物を除いた組成がニッケル単体である内部電極層、及び、不可避的に生じる酸化物を除いた組成でのニッケルの原子百分率が８０at％以上の合金により形成された内部電極層の総称である。
【００１４】
本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法によれば、上記の組成のチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の再酸化を酸素分圧６×１０−１０ 〜２×１０−７ＭＰａの酸化性雰囲気中、７００〜１０５０℃で２〜６時間保持することによって行うので、ニッケルを主成分とする内部電極層（ニッケル系内部電極層）を薄膜化した場合でもその酸化が抑制されて、信頼性の高い積層型セラミックコンデンサを高い歩留まりの下に得ることが容易になる。
【００１５】
本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法においては、（１）前記誘電体セラミックス層が、副成分として酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、又は酸化モリブデンを更に含有し、チタン原子に対するマグネシウム原子の原子数比が０．０３以下、バナジウム原子の原子数比及びタングステン原子の原子数がそれぞれ０．００６以下、モリブデン原子の原子数比が０．００３以下であると共に、前記バナジウム原子の原子数比をＸ、前記タングステン原子の原子数比をＹ、モリブデン原子の原子数比をＺで表したときに式（Ｘ＋Ｙ＋２Ｚ）≦０．００６を満たすこと、（２）前記再酸化工程で前記セラミックスチップの保持温度を７００〜９００℃にすること、（３）前記内部電極層の厚さを０．５〜２．０μｍにすること、又は（４）前記再酸化工程後に前記セラミックスチップの表層が研磨により除去される厚さをｎ［μｍ］としたときに、前記再酸化工程で前記内部電極層に生じる端部酸化の割合を式（０．８５＋ｎ）／０．１３２［％］で表される値以下にすること、が好ましい。
【００１６】
上記（１）の発明によれば、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層に上記の副成分が更に含有されているので、電気的特性が向上した積層型セラミックコンデンサを得易くなる。上記（２）の発明によれば、再酸化工程で前記セラミックスチップの保持温度を７００〜９００℃にするので、長寿命の積層型セラミックコンデンサを得易くなる。上記（３）の発明によれば、内部電極層の厚さが０．５〜２．０μｍであるので、静電容量が大きい小型の積層型セラミックコンデンサを得易くなる。そして、上記（４）の発明によれば、内部電極層における端部酸化の割合が上記の値以下であるので、内部電極層と外部電極との導通不良を抑制し易くなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法によれば、ニッケル系内部電極層を薄膜化した場合でも信頼性の高い積層型セラミックコンデンサを高い歩留まりの下に得ることが容易になるので、静電容量が大きい小型の積層型セラミックコンデンサを高い信頼性の下に安価に得る提供することが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法は、前述したように、準備工程と再酸化工程とを含んでいる。以下、これらの工程を順次説明する。
【００１９】
＜準備工程＞
準備工程では、誘電体セラミックス層形成用のグリーンシートと内部電極層形成用のペースト層とが交互に積層された状態で焼成されて、前記のグリーンシートが誘電体セラミックス層になると共に前記のペースト層がニッケル系内部電極層になったセラミックスチップを用意する。
【００２０】
このセラミックスチップにおける誘電体セラミックス層は、前述のように、副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムのうちの少なくとも一方、酸化マンガン、希土類酸化物、及び酸化ケイ素を少なくとも含有していると共にチタン原子に対するカルシウム原子の原子数比が０又は０．００１〜０．１２、バリウム原子とカルシウム原子との合量の原子数比が１．００１〜１．１２、マンガン原子の原子数比が０．００５以下、希土類酸化物を構成する希土類元素の原子数比が０．０００４〜０．１０、ケイ素原子の原子数比が０．００１〜０．１２で、平均粒子径が０．０５〜０．６μｍであるチタン酸バリウム系誘電体セラミックスによって形成されている。
【００２１】
このようなセラミックスチップは、自ら作製してもよいし、他で製造されたものを購入してもよい。自ら作製する場合には、上記のグリーンシート及びペーストを用意し、これらを用いてグリーンシートとペースト層とが交互に積層されたグリーンチップを得た後、このグリーンチップを焼成する。以下、誘電体セラミックス層形成用のグリーンシート、ニッケル系内部電極層形成用のペースト、グリーンチップ、及びグリーンチップの焼成それぞれについて、詳述する。
【００２２】
（Ｉ）誘電体セラミックス層形成用のグリーンシート；
誘電体セラミックス層形成用のグリーンシートは、例えば、チタン酸バリウムの粉末と、副成分の粉末又は焼成により上記の副成分となる化合物の粉末とをそれぞれ所定量秤量し、これらの粉末を樹脂バインダ等のバインダと混合してスラリーとした後、このスラリーを例えばドクターブレード法により所望形状に成形することによって得られる。
【００２３】
ここで、焼成により酸化バリウム、酸化カルシウム、又は酸化マンガンとなる化合物の具体例としては、バリウム、カルシウム、及びマンガンそれぞれについての硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。また、希土類酸化物としては、例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）を用いることができ、各希土類元素についての硝酸塩や炭酸塩等、焼成により上記の酸化物となる化合物を用いることもできる。希土類酸化物、又は焼成により希土類酸化物となる化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記のスラリーでの各金属元素（ケイ素原子を含むものとする。）の原子数比が、ほぼ、セラミックスチップにおけるチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層での各金属元素の原子数比となる。例えば、各副成分の原料として酸化物を用いる場合、チタン酸バリウム１００モルに対して酸化バリウムと酸化カルシウムとを合量で０．１〜１２モル、酸化マンガンを０．５モル以下、希土類酸化物を０．０２〜５モル、酸化ケイ素を０．１〜１２モル調合して上記のスラリーを調製することにより、最終的に前述した組成（原子数比）のチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層となるグリーンシートを得ることが可能である。
【００２５】
スラリーの調製に使用するバインダの具体例としては、例えばエチルセルロース、アビエチン酸レジン、ポリビニルブチラール等の樹脂バインダが挙げられる。スラリーの調製にあたっては、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤を必要に応じて加えることができる。可塑剤の具体例としては、例えばアビエチン酸誘導体、ジエチル蓚酸、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、フタル酸エステル、フタル酸ジブチル等が挙げられ、分散剤の具体例としては、例えばグリセリン、オクタデシルアミン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メンセーデン油等が挙げられる。また、溶剤の具体例としては、例えばトルエン、ターピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２６】
スラリーは、前述した原料粉末をその割合が３０〜６０質量％程度となるように他の成分と混合して得ることが好ましい。このとき、バインダの割合を１〜１０質量％程度、可塑剤の割合を０．５〜５質量％程度、分散剤の割合を０．０１〜５質量％程度とし、残量を溶剤とすることが好ましい。このスラリーを所望形状に成形して乾燥させることにより、グリーンシートを得ることができる。
【００２７】
（II）内部電極層形成用のペースト；
内部電極層形成用のペーストは、例えば、焼成することによってニッケル系内部電極となる１種もしくは複数種の金属粉末（ニッケルの粉末、ニッケル系合金の粉末、又は、ニッケルの粉末とニッケル以外の金属粉末との混合物）、又は焼成することによってニッケル系内部電極となる１種もしくは複数種の化合物粉末と、有機ビヒクルとを混合することにより、調製することができる。例えば、焼成によりニッケルとなる化合物の具体例としては、ニッケルの炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００２８】
上記の金属粉末及び化合物粉末は、その大きさが０．０５〜０．６μｍ程度のものであることが好ましく、０．２〜０．５μｍ程度のものであることが更に好ましい。粉末の形状は特に限定されるものではなく、球状、リン片状等、種々の形状のものを用いることができる。
【００２９】
ペーストの調製に使用する上記の有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有したものであり、バインダとしては例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等を、また、溶剤としては例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等をそれぞれ用いることができる。
【００３０】
ペーストにおける上記の金属粉末と上記の化合物粉末との合量の割合は４０〜６０質量％程度とすることができ、上記のバインダの割合は１〜５質量％程度とすることができ、残量を上記の溶剤とすることができる。
【００３１】
（III）グリーンチップ；
グリーンチップは、例えば、樹脂フィルム等によって形成された支持用基材上に前述したグリーンシートを複数積層して下層側の外装シートとし、この外装シート上に上述したペーストの層と前述したグリーンシートとを１つずつ交互に所望回数繰り返し形成した後、上層側の外装シートとして前述したグリーンシートを更に複数積層して積層物を得、この積層物に荷重を加えて各層を圧着させてから所望形状に切断して、最後に支持用基材を除去することによって得られる。グリーンシートと内部電極形成用のペースト層とを交互に積層するにあたっては、最終的に得られる積層型セラミックコンデンサにおいて１つの外部電極に導通する内部電極と他の外部電極に導通する内部電極とがチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層を介して交互に位置することになるように、これらグリーンシートとペースト層とを配置する。グリーンチップの形状は、多くの場合、直方体状とされるが、必要に応じて他の形状とすることも可能である。
【００３２】
このグリーンチップでの各グリーンシート（外装シートを除く。）の厚さは、最終的に製造しようとする積層型セラミックコンデンサのサイズや性能、及び、この積層型セラミックコンデンサでのチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層及びニッケル系内部電極層それぞれの積層数等に応じて、０．５〜５μｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。また、各ペースト層の厚さは、最終的に製造しようとする積層型セラミックコンデンサのサイズや性能、及び、この積層型セラミックコンデンサでのチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層及びニッケル系内部電極層それぞれの積層数等に応じて、０．５〜２．０μｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。
【００３３】
（IV）グリーンチップの焼成；
グリーンチップの焼成は、加湿した還元性雰囲気中、１１００〜１３５０℃程度で１〜３時間程度加熱することにより、行うことができる。このとき、加湿した還元性雰囲気としては、例えば不活性ガス（窒素ガス等）と水素ガスとの混合雰囲気をウェッターにより加湿したもの等を用いることができ、その酸素分圧は６×１０−１６ 〜１×１０−９ＭＰａ程度とすることが好ましい。例えば、上記の混合雰囲気中の水素ガスの分圧を全圧の０．５〜１０％程度とし、混合雰囲気の露点温度を０〜５０℃程度とすることにより、酸素分圧を上述の範囲に調整することが可能である。
【００３４】
焼成時の昇温速度は５０〜５００℃／時間程度とすることが好ましく、２００〜３００℃／時間程度とすることが更に好ましい。また、焼成後の冷却速度は５０〜５００℃／時間程度とすることが好ましく、２００〜３００℃／時間程度とすることが更に好ましい。
【００３５】
グリーンシートや内部電極層形成用のペースト層にバインダが含有されている場合には、空気雰囲気中又は還元性雰囲気中、１８０〜４００℃程度でグリーンチップを５〜２０時間程度保持してバインダを除去してから、上述の焼成を行うことが好ましい。このときの昇温速度は５〜３００℃／時間程度とすることが好ましく、１０〜１００℃／時間程度とすることが更に好ましい。
【００３６】
グリーンチップを上述のようにして焼成することにより、グリーンチップ中のグリーンシートが前述した組成のチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層となり、ペースト層がニッケル系内部電極層となって、セラミックスチップが得られる。ただし、このようにして得られるセラミックスチップでのチタン酸バリウム系誘電体セラミックスの電気的特性は、そのまま積層型セラミックコンデンサに適用するには不十分なものであるので、後述する再酸化工程で再酸化する。
【００３７】
なお、上記のチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の組成及び平均粒子径を前述のように規定する理由は、以下の通りである。
【００３８】
チタン酸バリウム系誘電体セラミックスにおける副成分としての酸化カルシウム及び酸化バリウムは、ＩＲ（絶縁抵抗）の経時的な劣化が小さく、かつ、周囲温度の変動に伴う静電容量の変動が小さい積層型セラミックコンデンサを得るうえで有用な成分であるので、本発明の積層型セラミックコンデンサの製造方法では、上記のチタン酸バリウム系誘電体セラミックスに酸化カルシウム及び酸化バリウムのうちの少なくとも一方を副成分として含有させる。
【００３９】
副成分として酸化カルシウムを含有させる場合には、チタン原子に対するカルシウム原子の原子数比が０．００１〜０．１２程度となるようにその含有量を調整することが好ましい。この原子数比が０．００１未満では酸化カルシウムを含有させたことによる効果が得られ難く、０．１２を超えると積層型セラミックコンデンサの容量が低下し易くなる。チタン原子に対するカルシウム原子の原子数比は、０．００１〜０．０５程度とすることが更に好ましい。
【００４０】
また、副成分として酸化バリウムを含有させる場合には、チタン原子に対するバリウム原子（主成分のチタン酸バリウムを構成しているバリウム原子を含む。）の原子数比が１．００１〜１．１２程度となるようにその含有量を調整することが好ましい。この原子数比が１．００１未満では副成分として酸化バリウムを含有させたことによる効果が得られ難く、１．１２を超えると積層型セラミックコンデンサの容量が低下し易くなる。チタン原子に対するバリウム原子の原子数比は、１．００１〜１．０５程度とすることが更に好ましい。
【００４１】
ただし、チタン原子に対するカルシウム原子とバリウム原子（主成分のチタン酸バリウムを構成しているバリウム原子を含む。）との合量の原子数比が１．１２を超えても積層型セラミックコンデンサの容量が低下し易くなるので、当該合量の原子数比は１．１２程度以下とすることが好ましい。この原子数比は、１．００〜１．０５程度とすることが更に好ましい。
【００４２】
副成分の酸化マンガンは、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の緻密化を図るうえで有用な成分であると共に、ＩＲ（絶縁抵抗）の経時的な劣化が小さい積層型セラミックコンデンサを得るうえで有用な成分であり、チタン原子に対するマンガン原子の原子数比が０．００５以下程度となるようにその含有量を調整することが好ましい。この原子数比が０．００５を超えると、直流電界印加時の積層型セラミックコンデンサの容量の経時変化が大きくなる。チタン原子に対するマンガン原子の原子数比は、０．０１〜０．４程度とすることが更に好ましい。
【００４３】
希土類酸化物は、チタン酸バリウム系誘電体セラミックスを用いた積層型セラミックスコンデンサの高温耐久性を向上させるうえで有用な成分であり、希土類元素の原子数比（チタン原子に対する原子数比）が０．０００４〜０．１０程度となるようにその含有量を調整することが好ましい。この原子数比が０．０００４未満では積層型セラミックコンデンサのＩＲ（絶縁抵抗）の経時的な劣化が大きくなり易くなり、０．１０を超えるとチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の焼結性及び積層型セラミックコンデンサの容量がそれぞれ低下し易くなる。希土類元素の原子数比（チタン原子に対する原子数比）は、０．００１〜０．０７程度とすることが更に好ましい。
【００４４】
酸化ケイ素は、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の焼結性を向上させるうえで有用な成分であり、チタン原子に対するケイ素原子の原子数比が０．００１〜０．１２程度となるようにその含有量を調整することが好ましい。この原子数比が０．００１未満では酸化ケイ素を含有させたことによる効果が得られ難く、０．１２を超えると積層型セラミックコンデンサのＩＲ（絶縁抵抗）が低下し易くなる。チタン原子に対するケイ素原子の原子数比は、０．０２〜０．０６程度とすることが更に好ましい。
【００４５】
必要に応じて、上述した副成分に加えて酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン等を含有させることができる。
【００４６】
酸化マグネシウムは、積層型セラミックコンデンサの容量の経時変化を小さくするうえで有用な成分である。酸化マグネシウムを含有させる場合には、チタン原子に対するマグネシウム原子の原子数比が０．０３以下程度となるようにその含有量を調整することが好ましい。この原子数比が０．０３を超えると積層型セラミックコンデンサの容量が低下し易くなる。チタン原子に対するマグネシウム原子の原子数比は、０．００５〜０．０２程度とすることが更に好ましい。
【００４７】
酸化バナジウム、酸化タングステン、及び酸化モリブデンは、それぞれ、直流電界下での積層型セラミックコンデンサの容量の経時変化を小さくすると共に、積層型セラミックコンデンサの絶縁破壊電圧を向上させるうえで有用な成分である。これらの成分を含有させる場合、チタン原子に対するバナジウム原子、タングステン原子、及びモリブデン原子それぞれの原子数比は、バナジウム原子の原子数比をＸ、タングステン原子の原子数比をＹ、モリブデン原子の原子数比をＺで表したときに、式（Ｘ＋Ｙ＋２Ｚ）の値が０．００６以下程度となるように選定することが好ましい。上記の式で表される原子数比が０．００６を超えると、積層型セラミックコンデンサのＩＲ（絶縁抵抗）が低下し易くなる。この原子数比は０．０００１〜０．００５程度とすることが更に好ましい。
【００４８】
焼結後のチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の平均粒径は、０．１〜０．６μｍ程度とすることが好ましい。この平均粒径が０．１μｍよりも小さいと比誘電率が低下し、積層型セラミックコンデンサの容量が低下し易くなる。また、この平均粒径が０．６μｍよりも大きいと、隣り合うニッケル系内部電極層同士の間に介在するチタン酸バリウム系誘電体セラミックスの粒子数が少なくなることから、積層型セラミックコンデンサのＩＲ（絶縁抵抗）寿命が低下し易くなる。
【００４９】
＜再酸化工程＞
再酸化工程では、上述したセラミックスチップを酸素分圧６×１０−１０ 〜２×１０−７ＭＰａの酸化性雰囲気中、７００〜１０５０℃で２〜６時間保持して、セラミックスチップ中のチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層を再酸化する。
【００５０】
このときの酸素分圧が２×１０−７ＭＰａよりも高圧であると、セラミックスチップ中のニッケル系内部電極層の酸化が進んでその電気的特性が低下し易く、６×１０−１０ ＭＰａよりも低圧であると、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の再酸化が不充分となり、その電気的特性が積層型セラミックコンデンサに用いるには不十分なものとなり易い。
【００５１】
また、再酸化工程での保持温度が７００℃未満では、ニッケル系内部電極層の酸化は抑えられるものの、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の再酸化が不充分となり、その電気的特性が積層型セラミックコンデンサに用いるには不十分なものとなり易い。一方、この保持温度が１０５０℃を超えると、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層を充分に再酸化させることが容易になる反面、ニッケル系内部電極層の酸化が進んで、外部電極との導通を図り難くなる。同様に、保持時間が２時間未満ではチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の再酸化が不充分となり易く、６時間を超えるとニッケル系内部電極層の酸化が進行し易くなる。
【００５２】
酸化性雰囲気での酸素分圧を６×１０−１０ 〜２×１０−７ＭＰａ程度、保持温度を７００〜９００℃程度、保持時間を２〜６時間程度にすると、ニッケル系内部電極層を０．５〜２．０μｍ程度にまで薄膜化し、かつ、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層を１．０〜５．０μｍ程度にまで薄膜化した場合でも、信頼性が高い積層型セラミックコンデンサを高い歩留まりの下に得易くなる。
【００５３】
なお、再酸化工程での昇温速度及び冷却速度は、それぞれ、５０〜５００℃／時間程度とすることが好ましく、１００〜３００℃／時間程度とすることが更に好ましい。
【００５４】
このようにして再酸化工程を行うことにより、ニッケル系内部電極層の酸化を抑制しつつチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層を充分に再酸化させることが可能になる。
【００５５】
再酸化工程でのニッケル系内部電極層の酸化は、主に、セラミックスチップの側面に露出している端面側において生じる。端面から内部に向かって間欠的に酸化が生じることもある。本件発明者等は、ニッケル系内部電極層の厚さを０．５〜２．０μｍ程度とし、かつ、再酸化工程を上述の条件の下に行うときには、再酸化工程でニッケル系内部電極層に生じる端部酸化の割合を式（０．８５＋ｎ）／０．１３２で表される値以下とすることにより、ニッケル系内部電極層と外部電極との導通不良が抑制されることを見出した。
【００５６】
ここで、上記の式中のｎは、再酸化工程後にセラミックスチップの表層が研磨によって除去される厚さ（単位はμｍ）を意味する。積層型セラミックコンデンサを製造する際には、通常、再酸化工程まで経たセラミックスチップ全体に亘ってその表層をバレル研磨等の方法で研磨除去して平滑化してから、所定箇所に外部電極が形成される。上記のｎは、このとき除去される厚さである。ただし、ｎは０（ゼロ）であってもよい。
【００５７】
また、本発明でいう「ニッケル系内部電極層に生じる端部酸化の割合」とは、次のようにして求めた割合を意味する。まず、図１（ａ）に示すように、セラミックスチップ１０を面１５に沿って切断した面に相当する垂直断面をとる。この垂直断面は、例えば、セラミックスチップ１０を所定方向に研磨することによって得ることができる。面１５は、セラミックスチップ１０の表面のうちで最終的に外部電極によって完全に覆われることになる領域（例えば側面１０Ａ）と平面視上直交する面であり、その位置は任意に選択される。次いで、図１（ｂ）に示すように、この垂直断面を反射型顕微鏡や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）等により１００〜１０００倍に拡大して観察したときの１視野に含まれる各ニッケル系内部電極層３（ただし、上記の領域（例えば側面１０Ａ）に一端が露出しているもの）について、上記の領域（側面１０Ａ）と、この領域に平行で当該領域との平面視上の間隔Ｓが２０μｍである仮想面ＶＰとの間の区間で生じた酸化領域の総延長を求める。
【００５８】
ここで、上記の「酸化領域の総延長」とは、仮想面ＶＰと直交する方向Ｄについての酸化領域の幅の総延長を意味し、その単位は［μｍ］である。上記の区間内に酸化領域が間欠的に分布していたときには、これらの酸化領域それぞれについて前記の方向Ｄの幅を求め、その総和を上記の総延長とする。
【００５９】
間隔Ｓ（２０μｍ）に占める上記総延長の百分率が、「ニッケル系内部電極層３での端部酸化の割合（単位：％）」である。実際のセラミックスチップでは、各側面は必ずしも平坦面となってはいないが、ニッケル系内部電極層３での端部酸化の割合を求めるにあたっては、各側面を平坦面と仮定する。なお、図１（ｂ）中の参照符号５は、チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層を示している。
【００６０】
ニッケル系内部電極層３の厚さが０．５〜２．０μｍ程度であれば、上記の区間に生じた酸化領域は、多くの場合、ニッケル系内部電極層３の表層のみに留まらずに厚さ方向の全長に及ぶが、上記の割合が式（０．８５＋ｎ）／０．１３２で表される値以下であれば、ニッケル系内部電極層３のどこかで外部電極との導通をとることが可能となり、結果として、外部電極との導通不良が抑制されるものと考えられる。上記の割合は、ニッケル系内部電極層３の厚さやチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層５の組成等に応じて再酸化工程での雰囲気中の酸素分圧、保持温度、又は保持時間を前述の範囲内で適宜選定することにより、制御可能である。
【００６１】
目的とする積層型セラミックコンデンサは、例えば、上述した再酸化工程まで行って得たセラミックスチップ（以下、「コンデンサチップ」という。）の表層を必要に応じてバレル研磨等の方法で研磨除去して平滑化してから、所定箇所に外部電極を形成することにより、得られる。外部電極は、例えば、外部電極形成用のペーストを所定箇所に焼き付けることにより、あるいは、Ｉｎ−Ｇａ合金等の外部電極材料を所定箇所に塗布することにより、形成することができる。
【００６２】
外部電極を形成するにあたってペーストを用いる場合、このペーストは、例えば、所望の導電性材料の粉末、又は焼き付けにより所望の導電性材料となる化合物の粉末と、有機ビヒクルと、ガラス粉末とを混合することにより調製することができる。
【００６３】
上記の導電性材料の粉末の形状、又は上記の化合物の粉末の形状は、それぞれ特定の形状に限定されるものではなく、球状、リン片状等、種々の形状とすることができる。これらの粉末の大きさは０．５〜５μｍ程度であることが好ましく、１〜３μｍ程度であることが更に好ましい。また、上記の有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有するものであり、バインダとしては例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が、また、溶剤としては例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等が用いられる。上記のガラス粉末としては、軟化点が５００〜９００℃程度のものを用いることが好ましい。
【００６４】
外部電極の形成に用いるペーストでの導電性材料の粉末、又は焼き付けにより所望の導電性材料となる化合物の粉末の含有量は、４０〜６０質量％程度とすることができる。バインダの含有量は１〜５質量％程度とすることができ、ガラス粉末の含有量は１〜１０質量％程度とすることが好ましい。残量が溶剤の含有量となる。
【００６５】
ペーストを焼き付けることで外部電極を形成する場合、この焼き付けは、例えば以下の条件の下に行うことができる。すなわち、窒素ガス雰囲気中、又は加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気中、６００〜８００℃で１０分間〜１時間程度熱処理することにより、焼き付けを行うことができる。窒素ガスや混合ガスの加湿は、例えばウェッター等を用いて行うことができる。この場合、水温は１０〜３０℃程度が好ましい。
【００６６】
コンデンサチップの平面形状が矩形である場合には、平面視したときに例えば長軸方向両端に位置する側面それぞれに、当該側面全体を覆うようにして外部電極が１つずつ形成される。勿論、上記の長軸方向両端に外部電極を設けた構造とする他に、短軸方向両端に外部電極を設けた構造としても、あるいは、２端子ではなく３端子以上の外部電極を設けた構造としても、積層型セラミックコンデンサを得ることができる。このようにして外部電極まで形成することにより、積層型セラミックコンデンサを得ることができる。必要に応じて、各外部電極上にめっき等の方法でパッド層を形成することができる。
【実施例】
【００６７】
＜実施例１〜実施例８＞
（準備工程）；
まず、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３） 粉末、酸化バリウム（ＢａＯ）粉末、酸化カルシウム（ＣａＯ）粉末、酸化マンガン（ＭｎＯ）粉末、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末、酸化ケイ素（ＳｉＯ２） 粉末、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末、及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）粉末を用意した。チタン酸バリウム粉末の平均粒子径は約０．３μｍである。
【００６８】
次に、上記の各粉末を、チタン酸バリウム１００モルに対して酸化バリウムが１．８モル、酸化カルシウムが１．２モル、酸化マンガンが０．２モル、酸化イットリウムが２．５モル、酸化ケイ素が３．０モル、酸化マグネシウムが０．１モル、酸化バナジウムが０．０３モルとなるように秤量して、混合した。
【００６９】
得られた混合物１００重量部に対して、アクリル樹脂を４．８重量部、トルエンを１０重量部、酢酸エチルを７０重量部、ミネラルスピリットを６重量部、アセトンを４重量部それぞれ加えて混合し、グリーンシート形成用ペーストを得た。
【００７０】
また、これとは別に、平均粒子径が０．５μｍのニッケル粉末１００重量部に、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解させたもの）を４０重量部、ブチルカルビトールを１０重量部それぞれ加えて混合し、ニッケル製内部電極層形成用のペースト（以下、「内部電極層形成用ペースト」という。）を得た。
【００７１】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、グリーンシート形成用ペーストをドクターブレード法により厚さ２．５μｍに塗布した後に乾燥してグリーンシートを形成した。以下同様にして、計４８層のグリーンシートをポリエチレンテレフタレートフィルムの片面上に積層して、下部外装シートを形成した。次いで、厚さ２．５μｍのグリーンシート上に厚さ１．５μｍの内部電極層形成用ペースト層を印刷により形成したものを上記の下部外装シート上に所望数積層した後、更に４８層のグリーンシートを積層することによって上部外装シートを形成し、積層物を得た。
【００７２】
この積層物に１５００ｋｇ／ｃｍ２ の荷重を加えて各層を圧着させてから所定個のグリーンチップを切り出した。いずれのグリーンチップも、３４０層の内部電極層形成用ペースト層を有している。
【００７３】
次いで、各グリーンチップを空気中で２６０℃にまで加熱し、この温度で８時間保持して、グリーンシート及び内部電極層形成用ペースト層それぞれに含有されているバインダを除去した。昇温速度は２５℃／時間とした。
【００７４】
この後、各グリーンチップを窒素ガスと水素ガスとの混合雰囲気中、１２７５℃で２時間保持することによって焼成した。このとき、焼成雰囲気（混合雰囲気）はウェッターにより露点温度が２０℃となるように加湿し、その酸素分圧は１．０×１０−５Ｐａとした。また、昇温速度は２００℃／時間とし、冷却速度も２００℃／時間とした。
【００７５】
この焼成により、各グリーンチップ内のグリーンシートがチタン酸バリウム系セラミックス製誘電体層になると共に、内部電極層形成用ペースト層がニッケル製内部電極層となって、各々が２．０×１．２×１．２ｍｍの直方体状を呈する所定個のセラミックスチップが得られた。
【００７６】
（再酸化工程）；
準備工程で得られたセラミックスチップを窒素ガス雰囲気中で所定時間保持することにより再酸化した。このときの保持温度は、後掲の表１に示すように７００〜１０５０℃の範囲内で実施例毎に変え、保持時間も表１に示すように２〜６時間の範囲内で実施例毎に変えた。再酸化雰囲気（窒素ガス雰囲気）は、いずれの実施例においてもウェッターにより露点温度が２０℃となるように加湿し、その酸素分圧は後掲の表１に示す値である。また、昇温速度及び冷却速度は、いずれの実施例においても、それぞれ２００℃／時間とした。
【００７７】
このようにして再酸化工程まで行うことにより、実施例毎にセラミックスチップが複数個ずつ得られた。これらのセラミックスチップのうち、実施例毎に無作為に抽出した１個を後述する「評価１」でのサンプルとした。また、残りのセラミックスチップは、バレル研磨を施してコンデンサチップとした後、互いに対向する１対の側面それぞれにインジウム（Ｉｎ）−ガリウム（Ｇａ）合金により外部電極を形成して積層型セラミックコンデンサとし、後述する「評価２」又は「評価３」のサンプルとした。
【００７８】
なお、セラミックスチップをバレル研磨してコンデンサチップとしたとき、各セラミックスチップの表層は、平均値で厚さ約０．４μｍに亘って除去された。
【００７９】
＜比較例１〜比較例４＞
再酸化工程での保持温度を本発明の限定範囲外の温度である６００℃、１１００℃、又は１２００℃とした以外は実施例１又は実施例６と同様にして、比較例毎にセラミックスチップ、コンデンサチップ、及び積層型セラミックコンデンサをそれぞれ作製した。各比較例での再酸化工程における保持温度、保持時間、酸素分圧を表１に併記する。
【００８０】
＜評価１＞
実施例毎及び比較例毎に無作為に抽出した１個のセラミックスチップ中のニッケル製内部電極層に生じた端部酸化の割合を、図１（ａ）及び図１（ｂ）を用いて既に説明した方法により求めた。結果を表１に併記する。
【００８１】
＜評価２＞
各実施例及び各比較例で得た積層型セラミックコンデンサそれぞれについて、雰囲気温度を２０℃としたときの絶縁抵抗（Insulation Resistance）；以下、「Ｒｉ２０」 と略記する。）と、雰囲気温度を１５０℃としたときの絶縁抵抗（以下、「Ｒｉ１５０」 と略記する。）を求め、Ｒｉ１５０ に対するＲｉ２０ の比の常用対数（log（Ｒｉ20/Ｒｉ150））を算出した。結果を表１に併記する。この値が小さい積層型セラミックコンデンサほど、高温下で使用した場合でも絶縁抵抗の劣化が少ない。
【００８２】
＜評価３＞
各実施例及び比較例３〜比較例４で得た積層型セラミックコンデンサそれぞれについて、雰囲気温度１６０℃、印加電圧１２．６Ｖの条件の下に高温加速寿命試験（ＨＡＬＴ；Highly Accelerated Life Test）を行い、その結果に基づいて平均故障寿命（ＭＴＴＦ；Mean Time To Failure）を求めた。結果を表１に併記する。この値が大きい積層型セラミックコンデンサほど、長寿命である。
【００８３】
【表１】
2006032404.tif 000002
【００８４】
表１に示したlog（Ｒｉ20/Ｒｉ150）の値及びＭＴＴＦの値から明らかなように、実施例１〜実施例８及び比較例３〜比較例４で得られた各積層型セラミックコンデンサは、環境温度の変化に対する電気的特性の変動が小さく、かつ、長寿命であるので、信頼性が高いものであるといえる。特に、再酸化工程での保持温度を７００〜９００℃とした実施例１〜実施例６の各積層型セラミックコンデンサは、高い信頼性を有している。
【００８５】
一方、再酸化工程での保持温度を本発明の限定範囲外の温度である６００℃とした比較例１〜比較例２の各積層型セラミックコンデンサは、log（Ｒｉ150/Ｒｉ20）の値が大きいことから明らかなように、環境温度の変化に対する電気的特性の変動が大きいものである。これは、再酸化工程でチタン酸バリウム系誘電体セラミックス層の再酸化が不十分であったことによるものと考えられる。
【００８６】
なお、比較例３〜比較例４で得た各積層型セラミックコンデンサは、その静電容量が設計値よりも小さくなり易かった。これは、ニッケル製内部電極層の端部酸化の割合が高いことから、ニッケル製内部電極層と外部電極との導通不良が生じ易かったことに起因するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１（ａ）は、セラミックスチップにおけるニッケル系内部電極層の端部酸化の割合の求め方を説明するための斜視図であり、図１（ｂ）は、セラミックスチップにおけるニッケル系内部電極層の端部酸化の割合の求め方を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００８８】
３…ニッケル系内部電極層（ニッケルを主成分とする内部電極層）
５…チタン酸バリウム系誘電体セラミックス層
１０…セラミックスチップ
【図１】
2006032404.tif 000003