(57)【要約】【課題】  ガスヒートポンプ運転時に排出される炭化水素，一酸化炭素，窒素酸化物を浄化する。【解決手段】  ガスヒートポンプ排気ガス流路２の途中に、排気ガス流路の上流からＮＯｘ吸着還元型触媒３が配置されて成るガスヒートポンプ排気ガス浄化装置である。  また、前記ＮＯｘ吸着還元型触媒に流入する排ガスの温度，空燃比及び酸素濃度、またはガスヒートポンプがリーン運転を行っている時間等を計測し、上記計測された結果を元にＮＯｘ吸着還元型触媒に蓄積されているＮＯｘ量を演算し、前記ＮＯｘ吸着還元型触媒に蓄積されているＮＯｘ量が一定値を超えた場合に燃焼タイミングを調整する手段または膨張行程または排気行程に通常の燃料噴射とともに燃料を噴射する燃料二次噴射手段を有するガスヒートポンプ排気ガス浄化装置である。【効果】  ガスヒートポンプの排気ガスを効率良く浄化することができる。【選択図】図１ 
2006037790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス流路に、リーン運転時にはＮＯｘを吸着し、リーン運転時と比較して排気ガス中に還元剤が多い雰囲気ではＮＯｘを還元浄化せしめるＮＯｘ吸着還元型触媒が配置されることを特徴とするガスヒートポンプ排気ガス浄化装置。
【請求項２】
排気ガス流路に、リーン運転時にＮＯｘを吸着し、リーン運転時と比較して排気ガス中に還元剤が多い雰囲気でＮＯｘを還元浄化せしめるＮＯｘ吸着還元型触媒が配置されているガスヒートポンプ排気ガス浄化装置であって、
前記ＮＯｘ吸着還元型触媒に流入する排ガスの温度，空燃比及び酸素濃度、またはガスヒートポンプがリーン運転を行っている時間のうち少なくともいずれかを計測し、上記計測された結果を元にＮＯｘ吸着還元型触媒に蓄積されているＮＯｘ量を演算する手段を有し、
予め設定された前記ＮＯｘ吸着還元型触媒の最大蓄積量と、前記ＮＯｘ吸着還元型触媒に蓄積されているＮＯｘ量とを比較する手段を有し、
前記ＮＯｘ吸着還元型触媒に蓄積されているＮＯｘ量が一定値を超えた場合に燃焼タイミングを調整する手段または膨張行程または排気行程に通常の燃料噴射とともに燃料を噴射する燃料二次噴射手段を有すること、
を特徴とするガスヒートポンプ排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１または２において、
排ガス浄化装置は排ガス温度計測装置，排ガス温度判定手段，排ガス空燃比計測装置，排ガス空燃比判定手段及びＮＯｘ吸着還元型触媒へのＳＯｘ捕捉量演算手段を備え、
該ＳＯｘ量の演算値が予め決められた所定の捕捉量を超えた場合に排ガスを所定温度以上に加熱する過熱手段と、加熱後の排ガスの空燃比が予め定められた所定空燃比以上となった場合に空燃比を低下させる手段とを有し、
該ＮＯｘ吸着還元型触媒に捕捉されたＳＯｘを還元除去することを特徴とするガスヒートポンプからの排ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項３において、ＳＯｘ還元除去時に空燃比を１秒間以内の時間で増大させることにより酸素をＮＯｘ吸着還元型触媒に供給し、ＮＯｘ吸着還元型触媒上で還元剤を燃焼させることにより触媒温度を上げ、ＳＯｘを還元除去することを特徴とするガスヒートポンプ排ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項３において、ＳＯｘ還元除去時に空気を１秒間以内の時間で導入させることにより酸素をＮＯｘ吸着還元型触媒に供給させ、ＮＯｘ吸着還元型触媒上で還元剤を燃焼させることにより触媒温度を上げ、ＳＯｘを還元除去できることを特徴とするガスヒートポンプ排ガス浄化装置。
【請求項６】
ガスヒートポンプ排気ガス流路の途中に、排気ガス流路の上流から酸化触媒，ＮＯｘ吸着還元型触媒が上記の順番で配置されることを特徴とするガスヒートポンプ排気ガス浄化方法。
【請求項７】
ガスヒートポンプ排気ガス流路の途中に、排気ガス流路の上流からＮＯｘ吸着還元型触媒，酸化触媒が上記の順番で配置されることを特徴とするガスヒートポンプ排気ガス浄化方法。
【請求項８】
ガスヒートポンプ排気ガス流路の途中に、排気ガス流路の上流から酸化触媒，ＮＯｘ吸着還元型触媒，酸化触媒が上記の順番で配置されることを特徴とするガスヒートポンプ排気ガス浄化方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項において、ＮＯｘ吸着還元型触媒の排気ガス流路上流側にＳＯｘ捕捉材を具備することを特徴とするガスヒートポンプ排気ガス浄化装置。
【請求項１０】
排気ガス流路に設置された触媒により、リーン運転時にはＮＯｘを吸着し、リーン運転時と比較して排気ガス中に還元剤が多い雰囲気ではＮＯｘを還元浄化せしめるガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の制御方法であって、
ＮＯｘ吸着還元型触媒に流入する排ガスの温度，空燃比，酸素濃度及びリーン運転を行っている時間を計測し、
計測結果よりＮＯｘ吸着還元型触媒に蓄積されているＮＯｘ量を推定し、
蓄積されたＮＯｘ量が飽和に達する前にエンジンシリンダ内に２回目の燃料を噴射して、該排ガスの温度をＮＯｘ還元浄化に十分な温度まで高め、かつ還元剤である燃料を排ガス中に供給すること、
を特徴とするガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスヒートポンプの排気ガス浄化方法及び装置に係り、特に、排ガス中に含まれる炭化水素，一酸化炭素及び窒素酸化物を浄化せしめる排気ガス浄化方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、天然ガス，都市ガスなどのメタン主成分ガスを燃料とする内燃機関を用いたガスエンジンヒートポンプ（略称ＧＨＰ）はその優れた省エネルギー性・経済性などにより空調機等に使用され、市場に数多く普及している。ＧＨＰが設置される地域の大部分は大都市の密集地であり、ガスエンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出が問題となっている。
【０００３】
現在、一般的に用いられているＮＯｘの低減方法としては、ガソリンエンジンを搭載した自動車では三元触媒を使用する方法が広く用いられている。三元触媒は、理論空燃比で燃料を燃焼させ、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ）および水素（Ｈ2 ）などの還元性のガスと、ＮＯｘおよび酸素（Ｏ2 ）などの酸化性のガスを三元触媒上で当量反応させ、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（ＨＣ），ＮＯｘなどの有害成分を、二酸化炭素（ＣＯ2），水（Ｈ2Ｏ），窒素（Ｎ2 ）などに無害化するものである。しかしながら、三元触媒は、排ガス中に過剰の酸素が残存しない理論空燃比の排ガスにしか適用できない。
【０００４】
また発電施設のガスタービン発電機などでは、アンモニア選択還元法が広く用いられる。このアンモニア選択還元法は、排ガス中のＮＯｘと添加されたアンモニアとを触媒上で当量反応させ、ＮＯｘとアンモニアを窒素（Ｎ2）及び水（Ｈ2Ｏ）にして浄化するもので、三元触媒とは異なり酸素が多く存在する雰囲気中でもＮＯｘを還元できるという利点がある。しかし、アンモニアは臭気が強く有毒であるため、アンモニア選択還元法では、
ＮＯｘの還元に用いられなかったアンモニアを大量に排出することはできない。
【０００５】
これに対して、特開平５−９８９５４号公報（特許文献１）は、過剰の酸素が存在する酸化（すなわち空燃比リーン）雰囲気中では窒素酸化物をその触媒上に吸収し、還元（すなわち空燃比リッチ）雰囲気中では吸収した窒素酸化物を放出するとともに、その放出された窒素酸化物を水素や一酸化炭素，炭化水素などに還元する触媒であるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を採用している。一方、ＧＨＰの排ガス中には硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在する。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒はＮＯｘの吸収作用を行うのと同様な作用で排ガス中のＳＯｘを吸収してしまう。ＮＯｘ吸蔵還元型触媒に吸収されたＳＯｘは安定な硫酸塩を形成するので、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒の再生を行う温度である４００℃程度ではリッチ雰囲気中においてもＳＯｘは分解，放出され難い。特開平６−６６１２９号公報（特許文献２）では、このようなＳＯｘ被毒と呼ばれる問題を解決するため、触媒を７００℃程度の高温かつリッチ雰囲気下のＳＯｘ再生状態に置くことによりＮＯｘ放出と同様のメカニズムでＮＯｘ吸蔵還元型触媒からＳＯｘを放出させる。
【０００６】
さらに他の分野である自動車内燃機関の排ガス浄化触媒（特開平１０−２６３４１６号公報(特許文献３)，特開平１１−７６８３１号公報(特許文献４)）は、６５０℃のリッチ雰囲気でＳＯｘの吸蔵，還元の効率を高める。ガソリンエンジンを搭載した自動車では、通常走行時および加速時などに対応してエンジン負荷が大きく変化し、加速時の高負荷時には、排ガスの温度は高くなり、ＳＯｘ再生に適した触媒温度６５０〜８００℃程度まで達する。したがってこれらの従来技術は、負荷が変動し、排ガス温度が６５０〜８００℃程度まで達する内燃機関に関連して実施されるとき、触媒の再生作用を行うことができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−９８９５４号公報
【特許文献２】特開平６−６６１２９号公報
【特許文献３】特開平１０−２６３４１６号公報
【特許文献４】特開平１１−７６８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
先に述べた特許文献１ではＮＯｘ吸蔵触媒を用いているため、ＮＯｘをＮＯｘ捕捉材内部に捕捉する必要がある。そのため、捕捉ＮＯｘの還元速度が遅く、排ガス雰囲気をストイキまたはリッチにする時間を長くしなければならないため、燃費の悪化や、ＧＨＰの運転効率が低下する場合がある。
【０００９】
また、特許文献２をそのまま、天然ガスまたは天然ガスが主成分である都市ガスを燃料とするＧＨＰに適用することは困難である。その理由は、ＧＨＰからの排ガスの温度は、およそ３００〜６００℃の低温度であって、特殊な制御を行わない限りＮＯｘ吸着触媒のＳＯｘ再生に好適な触媒温度７００〜８００℃の高温にはなりにくいからである。また、ＧＨＰの燃料である都市ガスはメタン（ＣＨ4 ）が主成分であるため、ＧＨＰの排気ガスを還元雰囲気とした場合にはＨＣとしてＣＨ4 が排出される。ＣＨ4 は炭化水素の中では酸化されにくいため、不飽和な高級炭化水素を多く含むガソリンエンジンの排気ガスと比較して、ＧＨＰの排気ガスでは触媒の再生を行うことが難しい。したがって、より低温でのＳＯｘ分解，放出を行うことが可能なＧＨＰ用排ガス浄化システムが望まれている。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＧＨＰ運転時に排出されるＮＯｘを良好に浄化させる排ガス浄化方法及び装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記目的を達成すべく、上記課題について鋭意検討した結果、下記の排ガス浄化方法及び装置を見出した。即ち本発明はガスヒートポンプ排気ガス流路の途中に、排気ガス流路に窒素酸化物を還元浄化するＮＯｘ吸着還元型触媒が配置されることを特徴とする。図１にその概略図を示す。ガスヒートポンプ１から排出される排気ガスは排気ガス流路２を通過しＮＯｘ吸着還元型触媒３により浄化される。
【００１２】
本発明はＮＯｘ吸着型還元触媒が排ガス流路に配置されているため、排ガス中のＮＯｘを捕捉することができる。また、ＮＯｘ吸着還元型触媒は、ＮＯｘを捕捉材の表面に化学吸着させるため、ＮＯｘ捕捉材内部に捕捉する吸収に比べて、捕捉ＮＯｘの還元速度が速くストイキまたはリッチにする時間を短くすることが可能である。そして、排気ガスを還元雰囲気にするためには、特別な還元剤添加装置を備えずとも、ガスヒートポンプでの通常の燃料噴射に加えて膨張行程または排気行程にエンジンシリンダ内に２回目の燃料を噴射する燃料２次噴射等を用いることで可能になる。
【００１３】
本発明においてＮＯｘを還元浄化するためリーン運転時と比較して還元剤が多い状態を作るとともに、ＮＯｘ吸着還元型触媒が十分に機能する温度になるよう排気ガス若しくはＮＯｘ吸着還元型触媒を加熱するタイミングは以下の各方法等によることができる。
・  ＥＣＵ(Engine Control Unit) で決定される空燃比設定信号，エンジン回転数信号，    吸入空気量信号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等からリ    ーン運転時におけるＮＯｘ排出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき    。
・  排気流路のＮＯｘ吸着還元型触媒上流または下流に置かれた酸素センサ（若しくはＡ    ／Ｆセンサ）の信号により累積酸素量を検出し累積酸素量が所定の量を超えたとき。
・  その変形態様として、リーン運転時の累積酸素量が所定の量を超えたとき。
・  排気流路のＮＯｘ吸着還元型触媒上流に置かれたＮＯｘセンサ信号により累積ＮＯｘ    量を算出し、リーン運転時における累積ＮＯｘ量が所定の量を超えたとき。
・  排気流路のＮＯｘ吸着還元型触媒後流に置かれたＮＯｘセンサの信号によりリーン運    転時におけるＮＯｘ濃度を検出し、ＮＯｘ濃度が所定濃度を超えたとき。
【００１４】
本発明におけるリーン運転時と比較して還元剤が多い状態を維持する時間もしくは維持すべく投入する還元剤量は、前述のごとく、予めＮＯｘ吸着還元型触媒の特性，内燃機関の諸元と特性等を考慮して決めることができるが、これらは、燃料噴射弁のストローク，噴射時間及び噴射間隔等を調整して実現できる。
【００１５】
本発明においてＮＯｘ吸着還元型触媒に捕捉されているＳＯｘを還元除去するため、リーン運転時と比較して還元剤が多い状態を作るとともに、ＳＯｘが脱離しはじめる温度になるよう排気ガス若しくはＮＯｘ吸着還元型触媒を加熱するタイミングは以下の各方法等によることができる。
・  ＥＣＵ(Engine Control Unit) で決定される空燃比設定信号，エンジン回転数信号，    吸入空気量信号，吸気管圧力信号，速度信号，スロットル開度，排ガス温度等からリ    ーン運転時におけるＳＯｘ排出量を推定し、その積算値が所定の設定値を超えたとき    。
・  排気流路のＮＯｘ吸着還元型触媒上流または下流に置かれた酸素センサ（若しくはＡ    ／Ｆセンサ）の信号により累積酸素量を検出し累積酸素量が所定の量を超えたとき。
・  その変形態様として、リーン運転時の累積酸素量が所定の量を超えたとき。
【００１６】
また、排ガス雰囲気がリーン運転時と比較して還元剤が多い状態中に瞬間的にリーン運転する、若しくはＮＯｘ吸着還元型触媒に二次空気を導入することで排ガス中の酸素濃度を増加させ、雰囲気中若しくは触媒上に存在するＣＯやＨＣを燃焼させることにより触媒温度が上昇するため、ＮＯｘ吸着還元型触媒のＳＯｘ再生を促進させることが可能となる。
【００１７】
Ｓ被毒回復時にリーンスパイクを入れるのは、触媒内部の温度を十分にＳ還元ができる温度（６００℃以上）まであげることが目的である。ガスエンジンの排ガスは、還元剤を多くしようとすると酸素が少なくなり（リッチ）、酸素を多くしようとすると還元剤が少なくなる（リーン）。そのため、リッチ雰囲気中の触媒に一瞬（具体的には１秒以内）リーンガスを導入することにより、触媒上の酸化反応により還元剤を燃焼させ、その結果十分なＳ還元ができる程度に触媒内部の温度を上げ、直後にリッチ雰囲気ガスを導入することでＳ還元反応が効率よく進行することとなる。なお、この制御が目的とするところは燃費の低減である。
【００１８】
本発明におけるリーン運転時と比較して排気ガス温度若しくはＮＯｘ吸着還元型触媒の温度が高い状態を維持する時間は、前述のごとく、予めＮＯｘ吸着還元型触媒の特性，
ＧＨＰの諸元と特性等を考慮して決めることができるが、これらは、エンジン制御及び排気ガス若しくはＮＯｘ吸着還元型触媒の加熱手段等を調整して実現できる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明によれば、ＧＨＰより排出される排気ガス中の窒素酸化物をＮＯｘ吸着型還元触媒により還元浄化することができる。このときに生じるＮＯｘ吸着型還元触媒のＳＯｘ被毒を回復させる制御を行うことにより、安定した高効率なＮＯｘ浄化ができるＧＨＰ排気ガス浄化装置及びこれを用いた排気ガス浄化装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面及び表により本発明の実施形態について説明する。このガスヒートポンプ排気ガス浄化装置はガスヒートポンプ排気ガス流路の途中に、ＮＯｘ吸着型還元触媒が配置されて成る。ＧＨＰから排出される排気ガスは排気ガス流路を通過し排気ガス流路の上流からＮＯｘ吸着型還元触媒により浄化される。
【００２１】
内燃機関で用いられる一般的なＮＯｘ捕捉方法は、貴金属上でＮＯがＮＯ2 に酸化（式（１））された後、ＮＯｘを硝酸化合物としてＮＯｘ捕捉材に捕捉する吸収（吸蔵；式
（２））と、ＮＯｘをＮＯ2 としてＮＯｘ捕捉材に化学吸着する吸着（式（３））とに分類される。なお、以下で単にＮＯｘ捕捉と記述した場合には、吸収と吸着を包含する。
【００２２】
ＮＯ＋０.５Ｏ2 → ＮＯ2                                             （１）
２ＮＯ2＋０.５Ｏ2＋ＢａＯ → Ｂａ(ＮＯ3)2                           （２）
ＮＯ2＋ＮＯｘ吸着材 → ＮＯ2−ＮＯｘ吸着材                          （３）
ＮＯ2−ＮＯｘ吸着材＋ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 
→Ｎ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋ＮＯｘ吸着                                   （４）
吸収となるＮＯｘ捕捉材は、ＮＯｘ吸収材(例えばＢａＯ)と記載する。ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ金属とアルカリ土類金属がある。吸収によるＮＯｘ捕捉機構は、ＮＯ2 とＢａＯが反応してＢａ(ＮＯ3)2 の生成する式（２）となる。
【００２３】
吸着となるＮＯｘ捕捉材は、ＮＯｘ吸着材と記載する。ＮＯｘ吸着材としては、（イ）アルカリ金属とチタンから構成される特開平１０−１１８４５８号公報に記載のもの、
（ロ）アルカリ土類金属とチタンの複合酸化物よりなる特開平１０−１０９３２号公報に記載のもの及び（ハ）Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｒ及びＣａから選ばれる一種以上の元素を成分の一部として含む特開平１０−２１２９３３号公報に記載のＮＯｘ吸着材などがある。
【００２４】
吸着によるＮＯｘ捕捉機構は、貴金属上で生成したＮＯ2 （式（１））を、ＮＯｘ吸着材表面にＮＯ2 として化学吸着する式（３）となる。
【００２５】
捕捉ＮＯｘはＮ2 に還元される。例えば、ＮＯｘ吸着の場合、吸着ＮＯ2 は、ストイキまたはリッチにおいて、排ガス中のＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 等の還元剤によりＮ2 として還元浄化される（式（４））。ストイキまたはリッチに保持する時間は、数秒ないし数分間で十分である。
【００２６】
なお、ＮＯｘがＮＯｘ捕捉材の表面に吸着している化学吸着は、ＮＯｘ捕捉材内部に
ＮＯｘを捕捉する吸収に比べて、捕捉ＮＯｘの還元速度が速いため、ストイキまたはリッチにする時間を短くすることが可能である。
【００２７】
ここで、ＮＯｘ吸着還元型触媒とは、代表的には、貴金属を担持したアルミナのような高比表面積の耐火性無機材料に、Ｋ，Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属、Ｌａ，Ｚｒ，Ｃｅ等の希土類金属、又はこれらの任意の組合せを添加して成るハニカム状モノリス型触媒を用いることができる。
【００２８】
〔実施例１〕
本発明のＧＨＰ排気ガス浄化装置の一実施形態を図２に示す。
【００２９】
本実施形態のＧＨＰ排気ガス浄化装置は、ＧＨＰ１，エアフローセンサ４，スロットルバルブ５等を擁する吸気系，ＮＯｘ吸着還元型触媒３，酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）６，排気温度センサ７及び８等を擁する排気系及び制御ユニット（ＥＣＵ）９等から構成される。ＥＣＵは入出力インターフェイスとしてのＩ／Ｏ  ＬＳＩ，演算処理装置ＭＰＵ，多数の制御プログラムを記憶させた記憶装置ＲＡＭおよびＲＯＭ，タイマーカウンター等より構成される。
【００３０】
本実施形態のＧＨＰ排気ガス浄化装置で用いられるＮＯｘ吸着還元型触媒は以下の方法で得た。
【００３１】
アルミナ粉末とベーマイトを硝酸邂逅して得たバインダーとしてのアルミナゾルを混合し硝酸酸性アルミナスラリーを得た。該コーティング液にハニカムを浸漬した後速やかに引き上げ、セル内に閉塞した液をエアーブローして除去した後、乾燥、続いて６００℃で焼成した。この操作を繰返しハニカムの見掛け容積１Ｌあたり１９０ｇから３００ｇとなるようにアルミナをコーティングした。該アルミナコートハニカムに触媒活性成分を担持しハニカム状吸着触媒を得た。例えば、硝酸セリウム（硝酸Ｃｅ）及びチタニアゾル溶液との混合溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＣｅが１６ｇ／Ｌから２７ｇ／Ｌ、Ｔｉが６.６ｇ／Ｌ から１１ｇ／Ｌとなるように含浸し、乾燥後６００℃で１時間焼成した。続いてジニトジアンミンＰｔ硝酸溶液，硝酸ロジウム（硝酸Ｒｈ）溶液，ジニトジアンミンＰｄ硝酸溶液，硝酸ナトリウム（硝酸Ｎａ），硝酸マグネシウム（硝酸Ｍｇ）及びチタニアゾル溶液との混合溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＰｔが２.７ｇ／Ｌ から
３.６ｇ／Ｌ、Ｒｈが０.０８ｇ／Ｌから０.１４ｇ／Ｌ、Ｐｄが０.９ｇ／Ｌ から２.５ｇ／Ｌ、Ｎａが１１ｇ／Ｌから１８.５ｇ／Ｌ、Ｍｇが１ｇ／Ｌから１.８ｇ／Ｌ、Ｔｉが
２.４ｇ／Ｌから４ｇ／Ｌとなるように含浸し、同様に乾燥，焼成した。さらに硝酸ジルコニウム（硝酸Ｚｒ）及びチタニアゾル溶液との混合溶液をハニカムの見掛け容積１ＬあたりＺｒが６.６ｇ／Ｌから１１ｇ／Ｌ、Ｔｉが４.８ｇ／Ｌから８ｇ／Ｌとなるように含浸し、同様に乾燥，焼成した。以上により排ガス浄化触媒を得た。上記方法で得た触媒の成分は、ガスヒートポンプの仕様やコストによって異なるが、例えば、この中の一例として、本発明者らは、以下の重量比で各成分を含む触媒を作成し、検討を行っている。
【００３２】
(４.８Ｔｉ，６.６Ｚｒ)−(１.０８Ｍｇ，１１.１Ｎａ，２.４Ｔｉ，０.０８３Ｒｈ    ，３.３５Ｐｔ，０.９Ｐｄ)−(１６.２Ｃｅ，６.６Ｔｉ)／１９０Ａｌ2Ｏ
尚、Ｔｉが多いとアルカリとより複合化しやすくなるため、吸着点の塩基性度が低下する。そのためＳＯｘが吸着しにくく、Ｓ被毒を抑制することができる。
【００３３】
本実施形態のＧＨＰ排気ガス浄化装置では、ＧＨＰ１から排出された排気ガスは、まずＮＯｘ吸着還元型触媒３に流入する。ＮＯｘ吸着還元型触媒３はリーン運転時にＮＯを
ＮＯ2 に酸化した後化学吸着し、吸着されたＮＯ2 がＮＯｘ吸着還元型触媒３のＮＯ2 平衡吸着量に達する以前に排気ガスを還元雰囲気とし、吸着ＮＯ2 を窒素（Ｎ2 ）に還元，浄化する。また、排気ガスを還元雰囲気にする手段としては、炭化水素濃度を増大させる手段（エンジンの燃料二次噴射等），酸素濃度を低減させる手段（吸気絞り等）等があるが、これらを同期させて行った。また、上記炭化水素濃度を増大させる処理及び酸素濃度を低減させる処理時には上記ＮＯｘ吸着還元型触媒３の触媒温度を３００℃，４００℃，５００℃として検討を行った。尚、ＮＯｘ吸着還元型触媒３のＮＯｘ浄化能が高い範囲である２５０〜５００℃でも同様の効果を得られると思われる。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１のＧＨＰ排気ガス浄化装置に、酸化触媒１０を設置した本発明のＧＨＰ排気ガス浄化装置の一実施形態（実施例２）を図３に示す。また、本発明のＮＯｘ吸着還元型触媒は実施例１のものと同一である。
【００３５】
実施例１に記載されたＧＨＰ排気ガス浄化装置と同様、上記炭化水素濃度を増大させる処理及び酸素濃度を低減させる処理時には上記ＮＯｘ吸着還元型触媒３の浄化能のよい触媒温度を２５０℃から５００℃に制御する必要がある。
【００３６】
しかしながら、ＧＨＰは運転負荷が小さく、触媒温度が２５０℃に達しない場合がある。そこで、本発明においてはＮＯｘ吸着還元型触媒３の排ガス流路上流側に酸化触媒１０を配置し、ＣＯ及び未燃ＨＣを酸化燃焼させることによりガス温度を上昇させた。
【００３７】
本実施形態のガスヒートポンプ排気ガス浄化装置では、ＧＨＰ１から排出された排気ガスは、まず酸化触媒１０に流入した後、ＮＯｘ吸着還元型触媒３に流入する。上記のような構成とすることによって、実施例１のＧＨＰ排気ガス浄化装置と比して、容易にＮＯｘ吸着還元型触媒の触媒温度をＮＯｘ浄化能が良好な温度領域に制御することができる。
【００３８】
このような酸化触媒としては、貴金属（Ｐｔ，Ｐｄなど）を含む各種触媒、例えば、
Ｐｔ／アルミナ，Ｐｔ／ジルコニア，Ｐｄ／アルミナなどを例示できる。また、本実施例に用いる酸化触媒は酸化機能のみを持つ触媒に限定されず、酸化触媒に窒素酸化物還元機能を付与した三元触媒を用いてもよい。このような触媒としては、貴金属等（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈなど）を担持させた触媒、例えばＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ／アルミナなどがあげられる。例えば、三元触媒を用いた場合には、排ガスが還元雰囲気である場合に三元触媒においてもＮＯｘの還元浄化が行われるため、より高効率なＮＯｘ浄化を行うことができる。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例１のＧＨＰ排気ガス浄化装置に、酸化触媒１０を設置した本発明のＧＨＰ排気ガス浄化装置の一実施形態（実施例３）を図４に示す。また、本実施例のＮＯｘ吸着還元型触媒は実施例１のものと同一のものとした。
【００４０】
実施例１の排ガス浄化装置においては、ＮＯｘ還元時は排ガスが還元雰囲気であるため、ＮＯｘ還元で消費されなかったＣＯ及びＨＣがＮＯｘ吸着還元型触媒から流出する可能性がある。そこで、本発明においてはＮＯｘ吸着還元型触媒３の排ガス流路下流側に酸化触媒１０を配置し、ＮＯｘ吸着還元型触媒３で消費されずに排ガス中に含まれるＨＣや
ＣＯを酸化浄化した。
【００４１】
このような酸化触媒としては、実施例２と同様の酸化触媒を使用することが可能である。
【００４２】
〔実施例４〕
実施例１のＧＨＰ排気ガス浄化装置に、酸化触媒１０，１１を設置した本発明のＧＨＰ排気ガス浄化装置の一実施形態（実施例４）を図５に示す。また、本発明のＮＯｘ吸着還元型触媒は実施例１のものと同一である。
【００４３】
本実施例においては、実施例２及び３に記載された酸化触媒を両方使用した。つまり、ＮＯｘ吸着還元型触媒３の排ガス流路上流側に酸化触媒１０が、ＮＯｘ吸着還元型触媒３の排ガス流路下流側に酸化触媒１１が配置された装置となっている。
【００４４】
その結果、ＮＯｘ吸着還元型触媒の触媒温度をＮＯｘ浄化能が良好な温度領域に制御しつつ、ＮＯｘ吸着還元型触媒３で消費されずに排ガス中に含まれるＨＣやＣＯを酸化浄化することが可能となる。
【００４５】
〔実施例５〕
実施例１のＧＨＰ排気ガス浄化装置のＮＯｘ還元型吸着触媒の上流にＳＯｘ捕捉材１２を配置した本発明のＧＨＰ排気ガス浄化装置の一実施形態（実施例５）を図６に示す。尚、本実施例のＮＯｘ吸着還元型触媒は実施例１のものと同一のものとした。
【００４６】
本実施形態のＧＨＰ排気ガス浄化装置では、ＧＨＰ１から排出された排気ガスは、まずＳＯｘ捕捉材１２に流入する。ＳＯｘ捕捉材１２は排ガス中に存在するＳＯｘを捕捉するため、ＳＯｘ捕捉材１２下流の排ガス中のＳＯｘはＳＯｘ捕捉材１２上流側と比較して大幅に低下し、ＳＯｘ捕捉材１２下流のＮＯｘ吸着還元型触媒３のＳＯｘ被毒による活性低下を抑制することができる。
【００４７】
特に、ＳＯｘ捕捉材を使用することにより、排ガス中のＳＯｘを捕捉してリーンＮＯｘ触媒に流入させなくするため、リーンＮＯｘ触媒のＳ被毒が軽減され、Ｓ被毒からのリーンＮＯｘ触媒再生制御を行う頻度を減らすこととなり、燃費が良くなることとなる。
【００４８】
このようなＳＯｘ捕捉材としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属，Ｍｎ若しくは
Ｚｒ等をアルミナ，シリカ，チタニア若しくはジルコニア等に担持させたものを例示できる。このＳＯｘ捕捉材のＳＯｘ捕捉量はＮＯｘ吸着還元型触媒の耐用年数を勘案し、その期間中ＮＯｘ吸着還元型触媒が設計どおりのＮＯｘ浄化能を発揮できるように、望ましくは期間中にＧＨＰから排出される全てのＳＯｘを捕捉できるように決定される。
【００４９】
〔実施例６〕
実施例１から５においてＧＨＰに供給される混合気の燃料濃度（以下空燃比）は次の様に制御される。図７に空燃比制御方法をブロック線図で示した。
【００５０】
運転負荷に応じた信号を出力する負荷センサ出力，エアフローセンサにより計量された吸気量の出力信号，クランク角センサにより検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度信号，スロットル開度を検出するスロットルセンサ信号，エンジン冷却水温信号，スタータ信号等の情報からＥＣＵ９は空燃比（Ａ／Ｆ）を決定し、さらにこの信号は酸素センサからフィードバックされる信号に基づき補正され、燃料噴射量を決定する。なお、低温時，アイドル時，高負荷時等では各センサ及びスイッチの信号によりフィードバック制御を停止する。また、空燃比補正学習機能により空燃比の微妙な変化や急な変化にも正確に対応できるよう空燃比補正学習機能で対応する。
【００５１】
決定された空燃比が還元雰囲気のときＥＣＵの指示によりインジェクタの噴射条件が決定されリッチ運転が行われる。一方、リーン運転が決定された場合、ＮＯｘ吸着還元型触媒のＮＯｘ吸着能の有無の判定を行い吸着能が所定の規定値（例えば、平衡吸着量の５０％）以上であると判定された場合に指示通りのリーン運転を行うべく燃料噴射量が決定され、吸着能が所定の規定値未満であると判定された場合には空燃比を所定期間リッチシフトしてＮＯｘ吸着型還元触媒を再生する。
【００５２】
図８に空燃比制御のフローチャートを示した。ステップ１００２で各種の運転条件を指示するあるいは運転状態を検出する信号を読み込む。これらの信号に基づきステップ1003で空燃比を決定、ステップ１００４では決定された空燃比を検出する。ステップ１００５で決定された空燃比と理論空燃比との大小を比較する。ここでの比較対象となる理論空燃比は、正確にはＮＯｘ吸着還元型触媒においてＮＯｘの接触還元反応の速度が吸着による捕捉速度を上回る空燃比であり、予めＮＯｘ吸着還元型触媒の特性を評価して決定されるもので、理論空燃比近傍の空燃比が選定される。ここで、設定空燃比≦理論空燃比の場合ステップ１００６に進みＮＯｘ吸着還元型触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。設定空燃比＞理論空燃比の場合ステップ１００７に進む。ステップ1007ではＮＯｘ吸着量の推定演算を行う。推定演算方法については後述する。続いてステップ
１００８で推定ＮＯｘ吸着量が所定限界量以下であるか否かを判定する。限界吸着量は予め実験等によりＮＯｘ吸着還元型触媒のＮＯｘ捕捉特性を評価して、また排気ガス温度やＮＯｘ吸着還元型触媒温度等を考慮して、排ガス中のＮＯｘが十分に浄化できる値に設定される。ＮＯｘ吸着能がある場合にはステップ１００６に進み、ＮＯｘ吸着還元型触媒の再生操作を行うことなく指示通りの空燃比運転を行う。ＮＯｘ吸着能がない場合にはステップ１００９に進み、空燃比をリッチ側にシフトする。ステップ１０１０ではリッチシフト時間をカウントし、経過時間Ｔｒが所定の時間(Ｔｒ)ｃを超えればリッチシフトを終了する。
【００５３】
ＮＯｘ吸着能の判定は次のように行うことができる。
【００５４】
図９はリーン運転時の各種運転条件からＮＯｘ排出量を積算し判定する方法である。ステップ１００７−Ｅ０１で排気ガス温度等のＮＯｘ吸着還元型触媒の作動条件に関する信号と排ガス中のＮＯｘ濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号とを読み込み単位時間に吸着するＮＯｘ量ＥN を推算する。ステップ１００７−Ｅ０２でＥN を積算し、ステップ１００８−Ｅ０１で積算値ΣＥN と吸着量の上限値(ＥN)ｃ との大小を比較する。ΣＥN≦(ＥN)ｃの場合は積算を継続し、ΣＥN＞(ＥN) の場合ステップ１００８−Ｅ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
【００５５】
図１０はリーン運転の積算時間で判定する方法である。ステップ１００７−Ｈ０１でリーン運転時間ＨL を積算し、ステップ１００８−Ｈ０１で積算値ΣＨL と積算時間の上限値(ＨL)ｃ との大小を比較する。ΣＨL≦(ＨL)ｃの場合積算を継続し、ΣＨL＞(ＨL)ｃの場合ステップ１００８−Ｈ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
【００５６】
図１１はリーン運転時の酸素センサ信号で判定する方法である。ステップ１００７−
Ｏ０１でリーン運転における酸素量Ｑ0 を積算し、ステップ１００８−Ｏ０１で積算値
ΣＱ0と積算酸素量の上限値(Ｑ0)ｃとの大小を比較する。ΣＱ0≦(Ｑ0)ｃの場合積算を継続し、ΣＱ0＞(Ｑ0)ｃの場合ステップ１００８−Ｏ０２で積算を解除しステップ１００９に進む。
【００５７】
図１２はリーン運転時のＮＯｘ吸着還元型触媒入口で検出したＮＯｘ濃度センサ信号で判定する方法である。ステップ１００７−Ｎ０１でＮＯｘ濃度センサ信号に基づきＮＯｘ吸着還元型触媒入口におけるＮＯｘ量ＱN を積算する。ステップ１００８−Ｎ０１で積算値ΣＱNと積算ＮＯｘ量の上限値(ＱN)ｃとの大小を比較する。ΣＱN≦(ＱN)ｃの場合積算を継続し、ΣＱN＞(ＱN)ｃの場合ステップ１００８−Ｎ０２で積算を解除しステップ1009に進む。
【００５８】
図１３はリーン運転時のＮＯｘ吸着還元型触媒出口で検出したＮＯｘ濃度センサ信号で判定する方法である。ステップ１００７−Ｃ０１でＮＯｘ濃度センサ信号に基づきＮＯｘ吸着還元型触媒入口におけるＮＯｘ濃度ＣN を検出する。ステップ１００８−Ｃ０１で
ＣN とＣN の上限値(ＣN)ｃとの大小を比較する。ＣN≦(ＣN)ｃの場合検出を継続し、ＣN＞(ＣN)ｃの場合ステップ１００９に進む。
【００５９】
実施例１から５における排気ガスの温度（以下排気温度）は次の様に制御される。図
１４に排気温度制御方法をブロック線図で示した。運転負荷に応じた信号を出力する負荷センサ出力，エアフローセンサにより計量された吸気量の出力信号，クランク角センサにより検出されるエンジン回転数信号，排ガス温度信号，スロットル開度を検出するスロットルセンサ信号，エンジン冷却水温信号，スタータ信号等の情報からＥＣＵ９は排気温度を決定し、さらにこの信号は排気温度センサからフィードバックされる信号に基づき補正され、ＧＨＰ１から供給される熱量を決定する。なお、低温時，アイドル時，高負荷時等ではセンサ及びスイッチの信号によりフィードバック制御を停止する。また、排気温度補正学習機能により排気温度の微妙な変化や急な変化にも正確に対応できるよう排気温度補正学習機能で対応する。
【００６０】
決定された排気温度がＮＯｘ吸着還元型触媒のＳＯｘ再生開始温度のとき、ＥＣＵの指示によりＧＨＰ１による熱量供給条件が決定され排気の加熱が行われる。同時に空燃比をリッチ側にシフトし、リッチシフト時間が所定の時間を超えればリッチシフトを終了する。また、リッチシフト中に排ガス雰囲気を瞬間的にリーンシフトする、若しくはＮＯｘ吸着還元型触媒に二次空気を導入することで排ガス中の酸素濃度を増加させ、雰囲気中若しくは触媒上に存在するＣＯやＨＣを燃焼させることにより触媒温度が上昇するため、NOx吸着還元型触媒のＳＯｘ再生を促進させることが可能となる。一方、ＮＯｘ吸着還元型触媒再生のための昇温制御を行わない運転が決定された場合、ＮＯｘ吸着還元型触媒のＰＭ捕捉能の有無の判定を行い、捕捉能が所定の規定値（例えば、飽和捕捉量の５０％）以上であると判定された場合に指示通りのＮＯｘ吸着型還元触媒再生のための昇温制御を行わない運転を行い、捕捉能が所定の規定値未満であると判定された場合には排気温度を所定期間上昇させてＮＯｘ吸着型還元触媒を再生させる。
【００６１】
図１５に温度制御のフローチャートを示した。ステップ２００４では排気温度を検出する。ステップ２００５で排気温度とＳＯｘ再生開始温度との大小を比較する。ここでの比較対象となるＳＯｘ再生開始温度は、ＮＯｘ吸着還元型触媒においてＳＯｘの還元脱離の速度が捕捉速度を上回る温度であり、予めＮＯｘ吸着還元型触媒の特性を評価して決定されるものである。ここで、排気温度≧ＳＯｘ再生開始温度の場合ステップ２００６に進みＮＯｘ吸着還元型触媒の再生操作を行うことなく指示通りの運転を行う。排気温度＜SOx再生開始温度の場合ステップ２００７に進む。ステップ２００７ではＳＯｘ捕捉量の推定演算を行う。推定演算方法については後述する。続いてステップ２００８で推定ＳＯｘ捕捉量が所定限界量以下であるか否かを判定する。ＮＯｘ吸着還元型触媒はＳＯｘ捕捉量の増大とともにＮＯｘ捕捉能が低下するため、ＳＯｘ限界捕捉量は予め実験等によりＮＯｘ吸着還元型触媒のＳＯｘ捕捉特性を評価して、また排気ガス温度等を考慮して、排ガス中のＮＯｘが十分に浄化できる値に設定される。ＮＯｘ捕捉能がある場合にはステップ2006に進み、ＮＯｘ吸着還元型触媒の再生操作を行うことなく指示通りの運転を行う。ＮＯｘ捕捉能がない場合にはステップ２００９に進み、ガスヒートポンプ１の供給熱量を決定し、排気温度を上昇させる。ステップ２０１０では排気温度上昇時間をカウントし、経過時間Ｔｈが所定の時間（Ｔｈ）ｃを超えれば排気及びＮＯｘ吸着型還元触媒の加熱を終了する。
【００６２】
ＳＯｘ捕捉量の判定は以下のように行うことができる。図１６はリーン運転時の各種運転条件からＳＯｘ捕捉量を積算し判定する方法である。ステップ２００７−Ｄ０１で排気ガス温度等のＮＯｘ吸着型還元触媒の作動条件に関する信号と排ガス中のＳＯｘ濃度に影響する各種の機関運転条件に関する信号とを読み込み単位時間に吸着するＳＯｘ量ＤN を推算する。ステップ２００７−Ｄ０２でＤN を積算し、ステップ２００８−Ｄ０１で積算値ΣＤNと捕集量の上限値(ＤN)ｃとの大小を比較する。ΣＤN≦(ＤN)ｃの場合は積算を継続し、ΣＤN＞(ＤN)ｃの場合ステップ２００８−Ｄ０２で積算を解除しステップ２００９に進む。
【００６３】
図１７はＮＯｘ吸着還元型触媒再生のための昇温制御を行わない運転の積算時間で判定する方法である。ステップ２００７−Ｉ０１でＮＯｘ吸着還元型触媒再生のための昇温制御を行わない運転時間ＩL を積算し、ステップ２００８−Ｉ０１で積算値ΣＩL と積算時間の上限値(ＩL)ｃ との大小を比較する。ΣＩL≦(ＩL)ｃの場合積算を継続し、ΣＩL＞
(ＩL)ｃの場合ステップ２００８−Ｉ０２で積算を解除しステップ２００９に進む。
【００６４】
本実施例のようにＧＨＰの運転を行い、またはそれが可能となる手段を有するＧＨＰによって、ＳＯｘ被毒を回復させる運転を行うことにより、安定した高効率なＮＯｘ浄化ができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明のガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明のガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明のガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図４】本発明のガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明のガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図６】本発明のガスヒートポンプ排気ガス浄化装置の一実施形態を示す概略図である。
【図７】空燃比の制御方法を示すブロック線図である。
【図８】空燃比制御のフローチャートである。
【図９】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
【図１０】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
【図１１】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
【図１２】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
【図１３】図８のフローチャートにおけるＮＯｘ量推算部分である。
【図１４】排気温度の制御方法を示すブロック線図である。
【図１５】排気温度制御のフローチャートである。
【図１６】図１５のフローチャートにおけるＳＯｘ量推算部分である。
【図１７】図１５のフローチャートにおけるＳＯｘ量推算部分である。
【符号の説明】
【００６６】
１…ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、２…排気ガス流路（排気管）、３…ＮＯｘ吸着還元型触媒、４…エアフローメータ、５…スロットルバルブ、６…酸素濃度センサ（若しくはＡ／Ｆセンサ）、７，８…排気温度センサ、９…ＥＣＵ、１０，１１…酸化触媒、１２…ＳＯｘ捕捉材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2006037790.tif 000015
【図１４】
2006037790.tif 000016
【図１５】
2006037790.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
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