(57)【要約】【課題】  経時後も水性インキ組成物が不均一になることがなく、常温はもとより、低温あるいは高温貯蔵後も、インキの分散系を安定に保ち、粘度の変化もほとんどなく、初期の状態と同様な筆記感を得ることができる、長期貯蔵安定性に優れた水性インキ組成物【解決手段】  少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される水溶性高分子多糖類（Ａ）と、該水溶性高分子多糖類以外の水溶性高分子多糖類（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする水性インキ組成物。及びそれを充填した水性ボールペンを提供する。    【化１】2006045429.tif 000007  〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、ナトリウム、カリウム及び１／２カルシウムから選ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎは１０2〜１０10である。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される水溶性高分子多糖類（Ａ）と、該水溶性高分子多糖類以外の水溶性高分子多糖類（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする水性インキ組成物。
【化１】
2006045429.tif 000006
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、ナトリウム、カリウム及び１／２カルシウムから選ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎは１０2〜１０10である。〕
【請求項２】
水溶性高分子多糖類（Ａ）と、水溶性高分子多糖類（Ｂ）との合計含有量が水性インキ組成物全量に対して、０．０１〜１．０重量％である請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
水溶性高分子多糖類（Ａ）と、水溶性高分子多糖類（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、重量比で０．０２〜５０である請求項１又は２記載の水性インキ組成物。
【請求項４】
水溶性高分子多糖類（Ｂ）が、キサンタンガム、グァーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、ペクチン、アルギン酸誘導体である請求項１〜３の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載の水性インキ組成物をインキ収容管に充填してなることを特徴とする水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時後も水性インキ組成物が不均一になることがなく、常温はもとより、低温あるいは高温貯蔵後も、粘度の変化がほとんどなく、初期の状態と同様な筆記感を得ることができる水性インキ組成物及びそれを充填した水性ボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記具には、油性インキ、水性インキが用いられてきたが、特にボールペンには油性インキを搭載した油性ボールペン及び水性インキを搭載した水性ボールペンがあり、中でも水性インキに対し剪断減粘性を付与した、いわゆるゲルインキと称される水性インキ組成物が知られている。
【０００３】
例えば、剪断減粘性付与剤としてキサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカンの使用（例えば、特許文献１〜３参照）、更に、インキ組成物全量に対して、キサンタンガム０．０１〜０．２重量％と、キサンタンガム以外のアルギン酸ナトリウム等のイオン性多糖類０．２〜０．６重量％とを含有する水性ボールペン用インキ（例えば、特許文献４参照）や、キサンタンガムと、トラガントガムとを併用し、その使用量が０．４５〜０．５０重量％となるボールペン用水性インキ組成物（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの各特許文献に記載されるキサンタンガム、ウェランガムなどの単独使用又は併用した水性インキ組成物は、着色剤の分散安定化を長期間にわたり維持するのは未だ難しく、特に、低温あるいは高温環境におかれた場合に、これらのインキを用いたボールペンの描線はかすれたり、筆跡の淡色化や濃色化が起こったり、更には分散系が崩れてインキ中の成分が凝集することによりペン先で目詰まりに至るなどの課題がある。
【特許文献１】特開昭６４−８６７３号公報
【特許文献２】特開平４−２１４７８２号公報
【特許文献３】特開平６−８８０５０号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７９８２号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、経時後も水性インキ組成物が不均一になることがなく、常温はもとより、低温あるいは高温貯蔵後も、インキの分散系を安定に保ち、粘度の変化もほとんどなく、初期の状態と同様な筆記感を得ることができる、長期貯蔵安定性に優れた水性インキ組成物及びそれを充填した水性ボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために鋭意検討したところ、特定の水溶性高分子多糖類、一般名、「ダイユータンガム」単独での水性インキ組成物への適用が従来のキサンタンガム、ウェランガムの単独使用や併用よりも優れた効果を発揮することを見出した。しかしながら、低温あるいは高温貯蔵の経時では、粘度が若干上昇しインキの吐出がやや渋くなることがあるなどの若干の課題があった。この課題を更に解消するために、優れた特性を有する水溶性高分子多糖類であるダイユータンガムについて更に鋭意検討した結果、このダイユータンガムと、このダイユータンガム以外の水溶性高分子多糖類とを併用したところ、ダイユータンガムの単独使用での上記課題が解消されると共に、上記目的の水性インキ組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１）  少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される水溶性高分子多糖類（Ａ）と、該水溶性高分子多糖類以外の水溶性高分子多糖類（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを含有してなることを特徴とする水性インキ組成物。
【化１】
2006045429.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、ナトリウム、カリウム及び１／２カルシウムから選ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎは１０2〜１０10である。〕
（２）  水溶性高分子多糖類（Ａ）と、水溶性高分子多糖類（Ｂ）との合計含有量が水性インキ組成物全量に対して、０．０１〜１．０重量％である上記（１）記載の水性インキ組成物。
（３）  水溶性高分子多糖類（Ａ）と、水溶性高分子多糖類（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）が、重量比で０．０２〜５０である上記（１）又は（２）記載の水性インキ組成物。
（４）  水溶性高分子多糖類（Ｂ）が、キサンタンガム、グァーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、ペクチン、アルギン酸誘導体である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（５）  上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の水性インキ組成物をインキ収容管に充填してなることを特徴とする水性ボールペン。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、経時後も水性インキ組成物が不均一になることがなく、常温はもとより、低温あるいは高温貯蔵後も、インキの分散系を安定に保ち、粘度の変化もほとんどなく、初期の状態と同様な筆記感を得ることができる、長期貯蔵安定性に優れた水性インキ組成物及びそれを充填した水性ボールペンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性インキ組成物は、少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される水溶性高分子多糖類（Ａ）と、該水溶性高分子多糖類以外の水溶性高分子多糖類（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを含有してなることを特徴とするものである。
【化２】
2006045429.tif 000003
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、ナトリウム、カリウム及び１／２カルシウムから選ばれるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｎは１０2〜１０10である。〕
【００１０】
本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表される水溶性高分子多糖類（Ａ）は、平均分子量１０5〜１０13の水溶性高分子多糖類、一般名「ダイユータンガム」である。
このダイユータンガムは、水性インキ組成物へ使用した場合は、従来の水溶性高分子多糖類であるキサンタンガム、ウェランガム等の単独使用や併用よりも優れた効果を発揮するものであるが、本発明ではこの水溶性高分子多糖類（Ａ）と、該水溶性高分子多糖類以外の水溶性高分子多糖類（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを併用することを必須とするものである。
具体的に用いることができる水溶性高分子多糖類（Ａ）としては、例えば、Ｋｅｌｃｏｃｒｅｔｅ２００（三晶社製）などの商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１１】
本発明において、併用する水溶性高分子多糖類（Ｂ）としては、例えば、キサンタンガム、グァーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラギーナン、ラムザンガム、サクシノグリカン、ペクチン、アルギン酸誘導体から選ばれる少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。
好ましい水溶性高分子多糖類（Ｂ）としては、本発明の更なる効果を発揮せしめる点から、キサンタンガム、グァーガム、ウェランガム、ローカストビーンガム、サクシノグリカンの使用が望ましい。
具体的に用いることができる水溶性高分子多糖類（Ｂ）としては、キサンタンガムでは市販のＫ９Ａ４８、ケルザン（以上、三晶社製）、エコーガムＲＤ（大日本製薬社製）、グァーガムでは市販のＭＥＹＰＲＯ−ＧＡＴ（三晶社製）、ウェランガムでは市販のＫ１Ａ９６（三晶社製）、ローカストビーンガムでは市販のメイプロディン２００（三晶社製）、アラビアガムでは、市販のアラビアガムＡ（伊那食品工業社製）、カラギーナンでは、市販のゲニューゲルＣＪ（三晶社製）、ラムザンガムでは、市販のＫ７Ｃ２３３（三晶社製），サクシノグリカンでは、市販のレオザン（三晶社製）、ペクチンでは、市販のＳＬＥＮＤＩＤ  ｔｙｐｅ１００、ＧＥＮＵ  ｐｅｃｔｉｎ  ｔｙｐｅ  ＢＥＴＡ（以上、三晶社製）、アルギン酸誘導体では、市販のケルギン（三晶社製）などを挙げることができる。
【００１２】
本発明では、この水溶性高分子多糖類（Ａ）と、該水溶性高分子多糖類以外の水溶性高分子多糖類（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種とを、水性インキ組成物に含有（併用）せしめた場合に、今までにない剪断減粘性を付与せしめ、筆記具として特に好ましい好適な粘性が得られるものとなる。すなわち、例えば、ボールペンインキに含有せしめた場合、ペン体が静置状態にあるときは、インキ粘度が高いためにペン先からインキが直流することがないが、筆記時にはボールの回転によりインキに剪断応力が加わることによりインキ粘度が低下し、ペン先から好適にインキが流出するものとなる。
【００１３】
本発明において、筆記具用インキ、特に水性ボールペン用インキに更に好適に適用するために、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表される水溶性高分子多糖類（Ａ）と、上記水溶性高分子多糖類（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種との合計含有量は、水性インキ組成物全量に対して、０．０１〜１．０重量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、０．０５〜０．５％とすることが望ましい。
この合計含有量が０．０１％未満である場合には、ペン先を下向きにした場合、インキが漏れ出す、いわゆるインキの直流現象が見られ、一方、１．０％を超えると、ペン先からのインキの流出が不十分となり、好ましくない。
【００１４】
本発明において、低温あるいは高温貯蔵後も、インキの分散系を更に安定に保ち、粘度の変化も更に抑制せしめると共に、初期の状態と同様な筆記感を更に付与せしめるために、上記水溶性高分子多糖類（Ａ）と、水溶性高分子多糖類（Ｂ）の含有比率（Ａ）／（Ｂ）を、重量比で、０．０２〜５０とすることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜１０とすることが望ましい。
この含有比率（Ａ）／（Ｂ）が０．０２未満であると、着色剤の分散安定化を更に長期間に亘り維持するのが難しく、一方、含有比率（Ａ）／（Ｂ）が５０を超えると、ダイユータンガムの特徴が顕著となり低温あるいは高温貯蔵の経時で粘度が若干上昇し、インキの吐出がやや渋くなる。
【００１５】
本発明の水性インキ組成物において、上記水溶性高分子多糖類（Ａ）と、上記水溶性高分子多糖類（Ｂ）以外の成分は、公知の水性インキ組成物に使用されている各種成分が使用でき、特に限定されない。例えば、水溶性または水分散性の染料や顔料などの着色剤、水、水溶性有機溶剤、水溶性樹脂、界面活性剤、潤滑剤、保湿剤、防腐剤および防錆剤、ｐＨ調整剤その他の添加剤等が各適宜量で好適に用いられる。
【００１６】
また、本発明の水性インキ組成物は、例えば、次のようにして製造される。攪拌下の水中に上記水溶性高分子多糖類（Ａ）、水溶性高分子多糖類（Ｂ）を徐々に加え、完全に溶解させた後、水溶性有機溶剤、着色剤及び適当な添加剤を所定量加えて、ホモミキサーやディスパー等の攪拌機により均一に溶解又は分散させ、必要に応じて濾過や遠心分離によってインキ組成物中の粗大粒子を除去することにより、目的の水性インキ組成物が製造される。
【００１７】
本発明の水性インキ組成物は、筆記具用インキ、特に、インキフリー式の水性ボールペン用インキとして好適に使用できる。特に、本発明の水性ボールペンとしては、その構造は特に限定されないが、上記水性インキ組成物をポリプロピレンチューブのインキ収容管に充填し、先端のステンレスチップ（ボールは超鋼合金）を有するリフィールの水性ボールペンに仕上げたものが望ましい。
【００１８】
このように構成される本発明では、経時後も水性インキ組成物が不均一になることがなく、常温はもとより、低温あるいは高温貯蔵後も、インキの分散系を安定に保ち、粘度の変化もほとんどなく、初期の状態と同様な筆記感を得ることができる、長期貯蔵安定性に優れた水性インキ組成物及びそれを充填した水性ボールペンが得られることとなる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明を実施例、参考例及び比較例を挙げて、更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何等限定されるものではない。
【００２０】
〔実施例１〜１０、参考例１、比較例１〜９〕
下記表１及び表２に示される各原料を使用した配合組成により実施例、参考例及び比較例の各水性インキ組成物（全量１００％）を調製した。
各試料インキは、上記高分子多糖類（Ａ）、水溶性高分子多糖類（Ｂ）を攪拌しつつ水中に加え、均一に溶解後、着色剤、水溶性有機溶剤などを加えて均一に溶解または分散させるなどして調製した。下記表１に、実施例〔高分子多糖類（Ａ）、水溶性高分子多糖類（Ｂ）の併用〕、参考例（高分子多糖類（Ａ）単独使用）のインキ組成を示し、下記表２に比較例〔水溶性高分子多糖類（Ｂ）の単独、併用〕のインキ組成を示す。
【００２１】
得られた実施例、参考例及び比較例の各水性インキ組成物を、三菱鉛筆株式会社製ＵＭ−１００のインキ収容管に室温下（２５℃）で充填し、ペン先（ボールは超硬合金製、ボール径０．７ｍｍ）を取りつけキャップをして水性ボールペン体とし、下記方法により筆記性、インキ粘度安定性、色材の分散安定性について評価した。
これらの試験結果を下記表１及び表２に示す。
【００２２】
〔筆記性の評価方法〕
初期（水性ボールペン作製直後）、６０℃で２ヶ月放置後、２５℃で１２ヶ月放置後、及び０℃で２ヶ月放置後、市販のコピー用紙に、直径２ｃｍの螺旋筆記を３０周行い、描線を目視にて下記評価基準で評価した。なお、○´以上を合格品とした。
評価基準：
◎：最適な筆記可能。
○：良好に筆記可能。
○´：実使用上差し支えない筆記状態。
△：筆記可能であるが描線に５周以上２０周未満のカスレを生ずる。
△△：筆記可能であるが描線に２０周以上のカスレを生ずる。
×：筆記不能
【００２３】
〔インキ粘度安定性の評価方法〕
Ｅ型粘度計（１００ｒｐｍ／２５℃、トキメック社製）により、初期の粘度値と、６０℃で２ヶ月放置後、２５℃で１２ヶ月放置後、及び０℃で２ヶ月放置後の各粘度値を比較し、下記評価基準で評価した。なお、○以上を合格品とした。
評価基準：
◎：初期粘度に対して、各経時後の粘度が０〜２０％未満。
○：初期粘度に対して、各経時後の粘度が２０％以上〜４０％以下。
△：初期粘度に対して、各経時後の粘度が４０％超過〜６０％以下。
△△：初期粘度に対して、各経時後の粘度が６０％超過〜８０％以下。
×：初期粘度に対して、各経時後の粘度が８０％超過。
【００２４】
〔色材の評価方法〕
初期、６０℃で２ヶ月放置後、２５℃で１２ヶ月放置後、及び０℃で２ヶ月放置後の各インキについて、目視で下記評価基準で評価した。なお、○以上を合格品とした。
評価基準：
○：層分離が発生しておらず、均一な状態を保っている。
△：層分離が観察され、上層と下層の高さの比率が１／２０未満。
×：層分離が観察され、上層と下層の高さの比率が１／２０以上。
【００２５】
【表１】
2006045429.tif 000004
【００２６】
【表２】
2006045429.tif 000005
【００２７】
上記表１及び表２中における、注）欄に記載される１〜１３については、下記に商品名とメーカー品を示す。
１）Ｋｅｌｃｏｃｒｅｔｅ２００（三晶社製、平均分子量１０5〜１０13程度）
２）ケルザン（三晶社製）
３）ＭＥＹＰＲＯ−ＧＡＴ（三晶社製）
４）Ｋ１Ａ９６（三晶株式会社製）
５）メイプロディン２００（三晶社製）
６）ＧＥＮＵ  ｐｅｃｔｉｎ  ｔｙｐｅ  ＢＥＴＡ（三晶社製）
７）レオザン（三晶社製）
８）カーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学社製）
９）ＷＡＴＥＲ  ＲＥＤＩ（オリエント化学工業社製）
１０）ラブコロールＭタイプ（大日精化工業社製）
１１）ＲＢ−４１０（東邦化学株式会社製）
１２）ジョンクリルＪ６２（ジョンソンポリマー社製）
１３）ジョンクリル７００１（ジョンソンポリマー社製）
１４）トラガントガム（五協産業社製）
１５）ケルギン（三晶社製）
【００２８】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１０の水性インキ組成物は、本発明の範囲外となる参考例１、比較例１〜９に較べて、低温あるいは高温環境下において、初期から長期間経過しても筆記性、インキ粘度安定性、色材の分散安定性に優れていることが判明した。
これに対して、参考例、比較例を見ると、参考例１は、ダイユータンガムの単独使用の水性インキ組成物であり、この参考例１は、比較例１〜７のキサンタンガム、ウェランガム等の単独使用や併用よりも効果を発揮するものであるが、実施例１〜１０と較べると、その効果は劣ることが判った。
これらの結果を総合すると、本発明の水性インキ組成物は、経時後も水性インキ組成物が不均一になることがなく、常温（２５℃）はもとより、低温（０℃）あるいは高温（６０℃）貯蔵後も、インキの分散系を安定に保ち、粘度の変化もほとんどなく、初期の状態と同様な筆記感を得ることができると共に、長期貯蔵安定性に優れることが判った。