(57)【要約】【課題】  メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型の製造において、それを構成する模型部品を接合させるために用いられる接着剤であって、１）その硬化物の燃焼残渣の発生が低減されており、２）メタクリル系樹脂発泡体に対する溶解性が弱く、３）模型部品を強力に接合することができ、かつ４）模型部品を短時間で接合することができるアクリル系接着剤を提供すること。【解決手段】    （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）バナジウム化合物、及び（Ｄ）酸性リン酸化合物を含み、前記（Ａ）の８０質量％以上が、特定の分子構造と分子量を有する（メタ）アクリレートである、二液アクリル系接着剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）バナジウム化合物、及び（Ｄ）酸性リン酸化合物を含み、前記（Ｂ）および（Ｃ）が共存しないように二剤に分かたれて保存されるアクリル系接着剤であって、
前記（Ａ）の８０質量％以上が、下記（イ）〜（リ）からなる群から選ばれる一種または二種以上の（メタ）アクリレートであるメタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造するための二液アクリル系接着剤。
（イ）分子量が１２５以上の脂肪族（メタ）アクリレート
（ロ）分子量が１４０以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
（ハ）分子量が１４５以上の水酸基含有（メタ）アクリレート
（ニ）分子量が２３０以上のポリエステル（メタ）アクリレート
（ホ）分子量が２１０以上のフェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（へ）分子量が４５０以上のアルコキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（ト）分子量が４６０以上のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（チ）分子量が３０５以上のポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート
（リ）その他の、分子量が６００以上の（メタ）アクリレート
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル系接着剤であって、前記二剤のうちの一方を、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、メタクリル系樹脂発泡体の平滑面に０．１ｇ／ｃｍ2塗布し、塗布された剤を１０分後に拭き取ったときのメタクリル系樹脂発泡体に形成された窪みの深さが、０．２ｍｍ以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項３】
請求項１に記載のアクリル系接着剤であって、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で硬化させた硬化物の燃焼残渣（燃焼条件：アルゴン雰囲気下、８００℃）の質量が、燃焼前の硬化物の質量の４％以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項４】
メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する模型部品１及び模型部品２の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法であって、前記貼り合わせるステップが、
（ａ）請求項１に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちの一方を、模型部品１の接合面に塗布する工程、
（ｂ）請求項１に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方を、模型部品２の接合面に塗布する工程、および
（ｃ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面とを貼り合わせる工程を含む方法。
【請求項５】
メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する模型部品１及び模型部品２の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法であって、前記貼り合わせるステップが、
（ａ）請求項１に記載の接着剤の二剤の両方を模型部品１の接合面に塗布する工程、および
（ｂ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面を貼り合わせる工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクリル系樹脂発泡体を被着材とするアクリル系接着剤に関する。より具体的には、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造するために用いられる接着剤に関する。
また本発明は、該接着剤を用いて鋳造用消失模型を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物を製造する鋳造法として、木型法、消失模型鋳造法（フルモールド鋳造法、またはロストフォームともよばれる）、およびシュリンクモールド法などが知られている。消失模型鋳造法は、合成樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を作製し、該鋳造用消失模型を鋳物砂中に埋め込んで造形した鋳造型に、溶融金属（例えば溶融鋳鋼）である溶湯を注湯する。該注湯により、鋳造用消失模型を燃焼させて、溶湯と置換することにより模型に従った形状の鋳物を製造する。消失模型鋳造法は、経済性と利便性に優れていることから、１９６０年代から急速に普及している。
【０００３】
前記鋳造用消失模型は、その構造が複雑である場合、
１）目的とする鋳造用消失模型を構成する複数の模型部品をそれぞれ作製し、
２）作製した消失模型部品同士を接着剤で接合する、ことにより製造される。
【０００４】
前記鋳造用消失模型の基材である合成樹脂発泡体としては、ポリスチレン発泡体（ＥＰＳ）が代表的である。ポリスチレン発泡体を基材とする鋳造用消失模型を燃焼させる（例えば、鋳物砂中に埋め込み、溶湯を注湯して燃焼させる）と、燃焼残渣が比較的多く発生する傾向があった。これは、ポリスチレン発泡体の成分であるポリスチレンの燃焼残渣が比較的多いためであると推察される。
【０００５】
鋳造用消失模型の燃焼残渣が多いと、該燃焼残渣が、その鋳造用消失模型を用いて製造された鋳物の金属内部に侵入したり、または表面に付着したりしやすくなる。該燃焼残渣が鋳物の内部に侵入、または表面に付着すると、鋳物の強度の低下、または加工性の悪化などを招く。
従って、特に自動車や船のエンジンおよび精密工作機械等の高い精度が要求される鋳物を製造する場合に、この燃焼残渣の発生が問題となっていた。
【０００６】
鋳造用消失模型の燃焼残渣を低減させるためには、基材である合成樹脂発泡体の燃焼残渣を低減させることも必要であるが、一方で、鋳造用消失模型の製造において、その構成部品である模型部品を接合するために用いられる接着剤の燃焼残渣を低減させることも重要である。しかしながら、鋳造用消失模型の基材として代表的なポリスチレン発泡体自体の燃焼残渣が多いこともあって、該接着剤の燃焼残渣についての検討はあまりなされてこなかった。
鋳造用消失模型を構成する模型部品を接合させるために用いられる接着剤の燃焼残渣について検討された先行技術としては、アセタール樹脂粉末を添加したＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系のホットメルト接着剤が提案されているに過ぎない（特許文献１参照）。
そのために、鋳造用消失模型の製造において、それを構成する模型部品を接合するための接着剤としては、あくまでも使用しやすい接着剤、例えば二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤が用いられてきた。
【０００７】
しかしながら、二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤は、硬化速度が遅いため接着強度を発現させるまでに長い時間を必要とした。従って、得られた接合物（模型部品を貼り合わせたもの）を次工程で用いるまで、長時間静置する必要があり、鋳造用消失模型の製造に長時間が必要とされていた。
また、二液エポキシ系接着剤は、硬化反応が付加重合反応により進行するため、二液をよく混合することが必須であり、該混合が十分でない場合には接着強度が向上しないという問題があった。一液ウレタン系接着剤及び尿素系接着剤は、エポキシ系接着剤よりもさらに硬化速度が遅い上に、接着強度も若干弱いという問題があった。
【特許文献１】特開平０５−２１２４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。前記したように、鋳造用消失模型の基材として主に使用されてきたポリスチレン発泡体は、燃焼残渣が比較的多く、鋳造用消失模型の基材として必ずしも満足できるものではなかった。
これに対して、近年、鋳造用消失模型の基材として好適なメタクリル系樹脂発泡体（特開２００１−２３３９８６号公報）が報告された。該メタクリル系樹脂発泡体の燃焼残渣は、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣１．０に対して約０．０１であり、顕著に低減されていることがわかった。その原因としては、メタクリル系重合体がその分子中に酸素原子を多く有するためであると推察される。
【０００９】
このように、メタクリル系樹脂が、燃焼残渣が非常に少ないという点でも、鋳造用消失模型の基材として有用であることが見出された。そこで本発明者は、従来あまり注目されてこなかった、鋳造用消失模型の製造において使用される模型部品同士を接合させるための接着剤の燃焼残渣に着目した。そして、燃焼残渣の発生が極力少ない接着剤を探求するに至った。
【００１０】
まず本発明者は、各種接着剤自体の燃焼残渣の多少について分析した。すなわち、鋳造用消失模型を構成する模型部品を接合させるために用いられてきた従来の代表的な接着剤である二液エポキシ系接着剤、一液ウレタン系接着剤、および尿素系接着剤の燃焼残渣を求めた。具体的には、各種接着剤の硬化物を、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から８００℃に加熱し、その後、残った残渣の重さを求めて、燃焼残渣の量とした。また比較のために、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣の量についても同様に求めた。
その結果、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣を１．０とした場合に、二液エポキシ系接着剤の燃焼残渣は９．０、一液ウレタン系接着剤の燃焼残渣は５．２、尿素系接着剤の燃焼残渣は１７．９であり、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣に対して、いずれの接着剤の燃焼残渣も、非常に多いことがわかった。
【００１１】
ここで、前記燃焼残渣の量の測定は、以下のようにして行った。
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、各接着剤の硬化物（二液接着剤の場合は、二液それぞれを等質量混合して得られた硬化物）について、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、以下の条件にて示差熱分析を行い、燃焼残渣の重量を測定した。
測定機器    ：セイコー電子工業（株）製  ＴＧ／ＤＴＡ２２０
試料        ：５φ白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度    ：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／ｍｉｎ、８００℃到達時点で測定終了
アルゴン気流：３００ｍｌ／ｍｉｎ
【００１２】
これらの接着剤の燃焼残渣が多い原因として、接着剤の主成分が、その分子中に炭素原
子や水素原子と比較して燃焼しにくい窒素原子を有していることが推定された。そこで本発明者らは、エステル基に基づく酸素原子を分子中に多く有する重合性（メタ）アクリレートを主成分とする二液アクリル系接着剤に着目し、この二液アクリル系接着剤について、前記と同様にして燃焼残渣の量を測定した。その結果、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣を１．０とした場合に、該二液アクリル系接着剤の燃焼残渣は１．３〜３．５であり、前述の従来用いられてきた接着剤と比較して、顕著に燃焼残渣が少ないことを見出した。
【００１３】
前記したように、二液アクリル系接着剤は燃焼残渣の発生量が抑制されているという点で有利であることが見出された。また、二液アクリル系接着剤は、速硬化性であって、ラフな混合でも良好な接着性が得られることも知られている。
しかしながら、従来の二液アクリル系接着剤に含まれる重合性（メタ）アクリレートは、メタクリル系樹脂発泡体を溶解させる性質（以下、この性質を「メタクリル系樹脂発泡体に対する溶解性」とも称する）が強い。よって、従来のアクリル系接着剤は、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する模型部品に塗布された場合に、硬化する前に模型部品を溶解させてしまい、製造された鋳造用消失模型に隙間を生じさせたり、模型寸法を変化させやすい。さらには、十分な接着力が得られないという問題もある。
【００１４】
これらのことから、本発明はメタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型の製造において、それを構成する模型部品を接合させるために好適に用いられる接着剤、すなわち、
１）その硬化物の燃焼残渣の発生が低減されており、
２）メタクリル系樹脂発泡体を溶解する性質が弱く、
３）模型部品を強力に接合することができ、かつ
４）模型部品を短時間で接合することができることを特徴とする、アクリル系接着剤を提供することを課題とする。
また、このアクリル系接着剤を用いて、容易にかつ短時間で鋳造用消失模型を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は鋭意研究を行った結果、重合性（メタ）アクリレート、有機過酸化物、ラジカル発生促進剤を含む二液アクリル系接着剤において、前記重合性（メタ）アクリレートの少なくとも一部として、特定の重合性（メタ）アクリレートを使用することにより上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１６】
［１］  （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）バナジウム化合物、及び（Ｄ）酸性リン酸化合物を含み、前記（Ｂ）と（Ｃ）が共存しないように二剤に分かたれて保存されるアクリル系接着剤であって、
前記（Ａ）の８０質量％以上が、下記（イ）〜（リ）からなる群から選ばれる一種または二種以上の（メタ）アクリレートであるメタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造するための二液アクリル系接着剤。
【００１７】
（イ）分子量が１２５以上の脂肪族（メタ）アクリレート
（ロ）分子量が１４０以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
（ハ）分子量が１４５以上の水酸基含有（メタ）アクリレート
（ニ）分子量が２３０以上のポリエステル（メタ）アクリレート
（ホ）分子量が２１０以上のフェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（へ）分子量が４５０以上のアルコキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（ト）分子量が４６０以上のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレ
ンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（チ）分子量が３０５以上のポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート
（リ）その他分子量が６００以上の（メタ）アクリレート
［２］  ［１］に記載のアクリル系接着剤であって、前記二剤のうちの一方を、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、メタクリル系樹脂発泡体の平滑面に０．１ｇ／ｃｍ2塗布し、塗布された剤を１０分後に拭き取ったときのメタクリル系樹脂発泡体に形成された窪みの深さが、０．２ｍｍ以下であることを特徴とする接着剤。
［３］  ［１］に記載のアクリル系接着剤であって、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で硬化させた硬化物の燃焼残渣（燃焼条件：アルゴン雰囲気下、８００℃）の質量が、燃焼前の硬化物の質量の４％以下であることを特徴とする接着剤。
［４］  メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する模型部品１及び模型部品２の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法であって、
前記貼り合わせるステップが、
（ａ）［１］に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちの一方を、模型部品１の接合面に塗布する工程、
（ｂ）［１］に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方を、模型部品２の接合面に塗布する工程、および
（ｃ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面とを貼り合わせる工程を含む方法。
［５］  メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する模型部品１及び模型部品２の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法であって、
前記接合面を貼り合わせるステップが、
（ａ）［１］に記載の接着剤の二剤の両方を模型部品１の接合面に塗布する工程、および
（ｂ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面を貼り合わせる工程を含む方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、メタクリル系樹脂発泡体を溶解させにくく、かつ硬化性が向上されたアクリル系接着剤が提供される。この接着剤を用いることにより、精度の良い鋳物の模型であり、かつ燃焼された際に出る煙や燃焼残渣が低減された、メタクリル系樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を製造することができる。
また本発明によって提供される方法を用いることにより、鋳造用消失模型を短時間かつ容易に製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜本発明のアクリル系接着剤＞
本発明のアクリル系接着剤は、重合性単量体からなる（Ａ）成分、有機過酸化物からなる（Ｂ）成分、バナジウム化合物からなる（Ｃ）成分、及び酸性リン酸化合物からなる（Ｄ）成分を必須成分として含むことを特徴とするが、これら以外の任意の成分、例えば硬化促進剤や重合禁止剤などを含むこともできる。
【００２０】
前記重合性単量体からなる（Ａ）成分は、重合性アクリレート及び／又は重合性メタクリレート（以下、両者を総称して「重合性（メタ）アクリレート」と称する）を含む。（
Ａ）成分に含まれる重合性（メタ）アクリレートは一種類でもよいが、二種以上の組み合わせでもよい。
【００２１】
前記（Ａ）成分は、メタクリル系樹脂発泡体を溶解する性質が弱いか、または実質的にないことが好ましい。そのため、（Ａ）成分の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくはほぼ１００質量％が、前記（イ）〜（リ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせであることが好ましい。
上記含有率が８０質量％未満であると、（Ａ）成分を含む本発明の接着剤がメタクリル系樹脂発泡体を溶解させることがあるため、本発明の効果が損なわれることがある。
【００２２】
なお、「（イ）〜（リ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリレート」とは、（イ）〜（リ）のいずれかの群に該当する（メタ）アクリレートであればよい。
すなわち、例えば、フェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートであって、かつポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレートでもある、分子量３００の（メタ）アクリレートは、（チ）には該当しないが（ホ）には該当するので、（イ）〜（リ）から選ばれる（メタ）アクリレートに含まれる。
【００２３】
前記の通り、（Ａ）成分の８０質量％以上は、（イ）〜（リ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせであることが好ましい。
「（イ）〜（リ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせ」としては、好ましくは、（ト）単独；（チ）単独；（ト）及び／又は（チ）ならびに（ロ）、（ハ）及び（ニ）のうちの１種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２４】
（イ）分子量が１２５以上である脂肪族（メタ）アクリレート
脂肪族（メタ）アクリレートとは、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ)ＣＯＯＸ（Ｒ＝ＨまたはＭｅ）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、Ｘが脂肪族基であるものをいう。ここで脂肪族基Ｘは、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、飽和及び不飽和のいずれでもよいが好ましくは飽和である（従って、Ｘはアルキル基であることがより好ましい）。また、脂肪族基Ｘは、鎖状（直鎖状及び分岐鎖状でもよい）及び環状のいずれでもよい。
例えばｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートのような脂環式（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、分子量が２４０以上である、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤により良好な硬化性および接着性を付与することができるので好ましい。
【００２５】
（ロ）分子量が１４０以上であるカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとは、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ)ＣＯＯＸ（Ｒ＝ＨまたはＭｅ）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、Ｘがカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基であるものをいう。さらに好ましくは、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2006122915.tif 000002
【００２７】
例えばアクリル酸ダイマー、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。なかでも、分子量が２００以上の、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルが好ましく例示される。
【００２８】
（ハ）分子量が１４５以上である水酸基含有（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレートとは、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ)ＣＯＯＸ（Ｒ＝ＨまたはＭｅ）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、Ｘが水酸基（−ＯＨ）を有する基であるものをいう。
例えばヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも分子量が２００以上である、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤により良好な硬化性および接着性を付与することができるので好ましい。
【００２９】
（ニ）分子量が２３０以上であるポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとは、ポリエステルの末端ヒドロキシ基の一方または両方を、（メタ）アクリル酸と縮合反応させたものである。該ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン（ＨＯ−［ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ］n−Ｈ）、ビスポリエチレングリコールフタレート等が好ましく例示される。
具体的にはω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ビスポリエチレングリコールフタレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも分子量が３００以上である、ω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ＝２以上）モノ（メタ）アクリレート、ビスポリエチレングリコールフタレートジ（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤に、より良好な硬化性および接着性を付与することができるので好ましい。
【００３０】
（ホ）分子量が２１０以上であるフェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
フェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとは、フェノキシアルキレンオキサイドまたはフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイドの末端ヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸と縮合反応させたものである。フェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのフェノキシ基のフェニル環上には任意の置換基（好ましくはアルキル基、例えばノニル基やクミル基）が存在しうる。また、フェノキシアルキレンオキサイドの例としてはフェノキシポリエチレンオキサイドが挙げられる。
（ホ）としては、具体的には下記式で表される、置換もしくは無置換のフェノキシポリエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが例示される。置換フェノキシポリエチレ
ンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、クミル（好ましくはｐ−クミル）フェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、分子量が３２５以上であるフェノキシポリエチレンオキサイド（ｎ＝４以上）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド（ｎ＝４以上）変性（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤に、より良好な硬化性および接着性を付与することができるので好ましい。
【００３１】
【化２】
2006122915.tif 000003
【００３２】
（へ）分子量が４５０以上であるアルコキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
アルコキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとは、アルコキシアルキレンオキサイドまたはアルコキシポリアルキレンオキサイドの末端ヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸と縮合反応させたものである。アルコキシとしては、メトキシまたはエトキシが好ましく例示される。
例えば、下記式で表されるアルコキシ（好ましくはメトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
【化３】
2006122915.tif 000004
【００３４】
（ト）分子量が４６０以上である、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＡのヒドロキシル基の一方または両方（好ましくは両方）がアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートにより修飾されたものである。
また、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＦのヒドロキシル基の一方または両方（好ましくは両方）がアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートにより修飾されたものである。
例えば下記式で表されるビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、分子量が８００以上であるビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０）ジ（メタ）アクリレートが好ましく例示される。
【００３５】
【化４】
2006122915.tif 000005
【００３６】
（チ）分子量が３０５以上のポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート
例えば、下記式で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、なかでも、分子量が５００以上であるポリエチレン（ｎ＝９以上）グリコールジ（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤に、より良好な硬化性および接着性を付与することができるので好ましい。
【００３７】
【化５】
2006122915.tif 000006
【００３８】
前記（リ）その他分子量が６００以上である（メタ）アクリレートとしては、例えばポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
前記（イ）〜（リ）の（メタ）アクリレートの分子量の上限は特に設定されないが、目安として常温において流動性を有する程度の分子量であればよい。
【００４０】
前記の通り、重合性単量体からなる（Ａ）成分は、好ましくはその８０質量％以上が（イ）〜（リ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせであるが、（イ）〜（リ）以外の任意成分を含んでいてもよい。（イ）〜（リ）以外の任意成分としては、例えば（メタ）アクリル酸が好ましく挙げられる。かかる成分を含有させることにより、本発明の接着剤により良好な機械的強度と接着性を付与することができる。
【００４１】
（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸、及びカルボキシル基を有する低分子の重合性（メタ）アクリレートの含有量は、通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。２０質量％を超えると、本発明の接着剤のメタクリル系樹脂発泡体に対する溶解性が強くなることがある。従って、メタクリル系樹脂発泡体に該接着剤を塗布した場合に、発泡体が溶解されて、発泡体に含まれる空気が接着剤と混合する。そのため、混合された空気により接着剤のラジカル重合反応が阻害され、硬化速度が著しく遅くなることがある。また、接着強度も弱くなることがある。
【００４２】
前記有機過酸化物からなる（Ｂ）成分は、本発明の接着剤においてラジカル開始剤として、または（Ｃ）成分とともにレドックス系重合開始剤として作用し得る。つまり（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の付加重合反応または硬化反応を開始させることができる。（Ｂ）成分としては、ラジカル開始剤として公知の有機過酸化物を任意に用いることができる。
例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハ
イドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
これらのうち、ハイドロパーオキサイド類は、本発明の接着剤の接着性を高めることができるので好ましく例示される。
【００４３】
本発明の接着剤における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部であり、より好ましくは１〜４質量部である。前記含有量が０．５質量部未満であると、接着剤の硬化速度が遅くなり好ましくなく、一方５質量部を超えるとむしろ接着力等の物性が低下するので好ましくない。
【００４４】
前記バナジウム化合物からなる（Ｃ）成分はラジカル発生促進剤として、または（Ｂ）成分とともにレドックス系重合開始剤として作用し得る。
重合性単量体からなる（Ａ）成分と、ラジカル開始剤として作用する有機過酸化物からなる（Ｂ）成分とを含む接着剤は、ラジカル重合により硬化する場合に空気と接触すると、空気中の酸素によりラジカル重合反応が阻害されるために硬化しにくい。特に、本発明の接着剤の被着材であり得るメタクリル系樹脂発泡体の接着面にも多量の空気が存在する（該接着面は、通常、発泡体の切断面であるため、多量の空気が存在する）ため、該発泡体に接着剤を塗布した場合にラジカル重合反応が阻害されやすく、硬化性が悪化しやすい。従って、本発明の接着剤は、バナジウム化合物からなる（Ｃ）成分を含むことが好ましい。
（Ｃ）成分としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸バナジル等が用いられる。
本発明の接着剤における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０２〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。
【００４５】
前記酸性リン酸化合物からなる（Ｄ）成分は、重合性単量体（Ａ）の保存安定化剤として作用しうる。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるレドックス重合開始剤の助剤としても作用しうる。
（Ｄ）成分としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニル亜ホスホン酸、ジフェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸類；エチルピロホスフェート、ブチルピロホスフェート等の酸性ピロリン酸エステル類；リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリンのオキシ酸等が用いられる。
本発明の接着剤における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の接着剤は任意成分としてα−ヒドロキシカルボニル化合物を含有することができる。α−ヒドロキシカルボニル化合物は、本発明の接着剤の硬化速度をさらに向上させることができる。
α−ヒドロキシカルボニル化合物としては、カルボニル基のα炭素にヒドロキシル基を有する、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒドなどが挙げられる。
具体的には、例えば１）乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸、２）乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のα−ヒドロキシカルボン酸エステル、３）ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン
、ベンゾイン等のα−ケトール類、４）α−ヒドロキシカルボン酸と、エポキシ化合物あるいはオキサゾリン化合物との付加反応物などが挙げられる。これらが単独で、あるいは、２種以上を組み合わされて含有され得る。
本発明の接着剤におけるα−ヒドロキシカルボニル化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０２〜３質量部であることがより好ましい。
【００４７】
また、本発明の接着剤は、（Ａ）成分（重合性（メタ）アクリレートを含む）の保存安定性をさらに高めることができる成分、例えばラジカル重合禁止剤を含むことができる。
ラジカル重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の接着剤は有機充填剤を含むことができる。該有機充填剤としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機充填剤は、本発明の接着剤の粘度を調整することができ、また接着剤の硬化物に強靭性を付与することができる。
さらに、本発明の接着剤は染料や顔料等を含むこともできる。
【００４９】
ここで、本発明の接着剤に含まれる任意成分（ラジカル重合禁止剤、染料や顔料を含む）は、接着剤の燃焼残渣の量を増加させないように基本的に有機物を使用することが好ましいことは言うまでもない。
【００５０】
本発明の接着剤は、使用されるまでの間、二剤に分けられて保存される（以下、この二剤を「Ｘ剤およびＹ剤」とも称する）。該二剤はいずれも、（Ａ）成分を含むことが好ましいが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、別々の剤中で共存しないように保存される（例えば、有機過酸化物（Ｂ）はＸ剤のみに含まれ、バナジウム化合物（Ｃ）はＹ剤にのみ含まれる）。保存中に硬化反応が開始するのを防ぐためである。
また、（Ｄ）成分は二剤のいずれか又は両方に含有され得るが、好ましくは（Ｃ）バナジウム化合物と同一の剤に含有される。保存安定化剤として作用しうるためである。
Ｘ剤に含まれる（Ａ）成分の重合性単量体の組成と、Ｙ剤に含まれる（Ａ）成分の重合性単量体の組成は、同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
二剤に分けることにより、調製してから使用されるまでの間の保存が可能となるとともに、一且使用した後の残分の再保存も可能となり便利である。
【００５１】
本発明の接着剤を構成する二剤（Ｘ剤およびＹ剤）の粘度はいずれも、５０〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度の調整は、重合性単量体（Ａ）の組成の選択や有機充填剤の配合などにより適宜行うことができる。
Ｘ剤またはＹ剤の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、それを被着材に塗布した場合に被着材へ染み込みやすくなり、接着強度が不十分となる傾向がある。一方、Ｘ剤またはＹ剤の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、被着剤の塗布面に均一に塗布しにくくなり、貼り合わせ後の強い圧締が必要となり、硬化速度も遅くなる傾向がある。
【００５２】
本発明の接着剤を構成する二剤（Ｘ剤及びＹ剤）の、メタクリル系樹脂発泡体に対する溶解性は弱いことが好ましい。該溶解性が弱いとは、二剤のうちの一方（Ｘ剤またはＹ剤）を、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、メタクリル系樹脂発泡体の平滑面に０．１
ｇ／ｃｍ2塗布し、塗布された剤を塗布１０分後に拭き取ったときのメタクリル系樹脂発泡体に形成された窪みの深さが、０．２ｍｍ以下であることをいう。
ここで、メタクリル系樹脂発泡体としてはカネパールＡＸ（株式会社カネカ；商品名）を用いることができる。「平滑面」とは、表面粗さ形状測定機を用いて、測定速度＝０．３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ＝１０ｍｍの条件で測定したときの表面の高低差の最大値が５０μｍ以下である面をいう。表面粗さ形状測定機としては、サーフコム５７０Ａ（（株）東京精密製）を用いることができる。「拭き取る」とは、剤を吸収できる清潔なウェス等を用い、発泡体を傷つけないように手で軽く拭き取ることをいう。
【００５３】
本発明の接着剤の硬化時間は、１０秒〜５分の範囲であることが好ましい。硬化時間は、有機過酸化物（Ｂ）、バナジウム化合物（Ｃ）、および酸性リン酸化合物（Ｄ）の種類および含有量を適宜変更することにより調整することができる。
前記硬化時間は、−１０℃〜３５℃程度において本発明の接着剤を、２．５ｍｌのポリエチレン製容器中でＸ剤、Ｙ剤を各０．５ｇずつ混合し、混合開始から混合物が硬化するまでの時間を計測することにより測定することができる。
【００５４】
本発明の接着剤の硬化物の燃焼残渣の質量は、燃焼前の硬化物の質量に対して４％以下であることが好ましい。前記燃焼残渣の質量は、２３℃、５０％ＲＨ恒温恒湿内で、Ｘ剤およびＹ剤を混合（好ましくは等質量ずつ混合）させて得られた本発明の接着剤を硬化させて硬化物を得て、得られた硬化物（好ましくは１０ｍｇ程度）を、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から８００℃に加熱の条件で燃焼させて燃焼後の質量を測定することで求めることができる。
【００５５】
前記燃焼残渣の質量の測定例について具体的に述べる。
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、本発明の接着剤のＸ剤とＹ剤を等質量混合して得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、以下の条件にて示差熱分析を行い、燃焼残渣の重量を測定する。得られた結果を残存率（％）で示す。
測定機器    ：セイコー電子工業（株）製  ＴＧ／ＤＴＡ２２０
試料        ：５φ白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度    ：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／ｍｉｎ、８００℃到達時点で測定終了
アルゴン気流：３００ｍｌ／ｍｉｎ
【００５６】
燃焼残渣の量は、例えば、１）バナジウム化合物やその他燃焼残渣として残りやすい添加物の添加量を減らす、２）（Ａ）成分を酸素原子の多く含まれるモノマーを選択する、ことにより調整（低減）することができる。
【００５７】
本発明の接着剤の硬化物のショアー硬度Ｄは、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下に設定される。ここでショアー硬度Ｄは、２３℃、５０％ＲＨ恒温恒湿内で、Ｘ剤及びＹ剤を混合（好ましくは等質量ずつ混合）して得られる本発明の接着剤を硬化させて得られる硬化物のショアー硬度を意味する。
硬度の調整は、重合性（メタ）アクリレートや有機充填剤の種類および含有量を適宜変更するにより調整することができる。
ショアー硬度Ｄが６０を超えると、貼り合わせ後接着面からはみ出した接着剤の硬化物が硬すぎ、取り除く際に被着材を傷つけることがある。
【００５８】
本発明の接着剤は、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合すること以外は、通常の二液アクリル系接着剤の製法と同様の方法で製造することができる。例えば、以下に示す手順に従って製造することができる。
（Ａ）および（Ｄ）成分をステンレス製容器に仕込み、撹拌しながら必要に応じて安定
剤、粘度調整剤等の添加剤を加え均一な状態になるまで撹拌する。添加剤の溶解または均一な分散が困難である場合は、事前に溶解しやすい成分に添加剤を溶解又は分散させたものを加えるか、系を８０℃以下の温度に加熱する。その後、（加熱した場合には、３５℃以下に冷却して）、（Ｂ）成分を添加・撹拌してＸ剤を得る。
同様に（Ａ）および（Ｄ）成分をステンレス製容器に仕込み、撹拌しながら（Ｃ）成分および必要に応じて安定剤、粘度調整剤等の添加剤を加え均一な状態になるまで撹拌してＹ剤を得る。添加剤の溶解または均一な分散が困難である場合は、事前に溶解しやすい成分に添加剤を溶解又は分散させたものを加えるか、系を８０℃以下の温度に加熱する。
【００５９】
本発明の接着剤は、任意の被着材を接着させることができるが、好ましくは後述のメタクリル系樹脂発泡体の接着に用いられる。該接着の方法は任意の方法を採用することができるが、１）ハネムーン接着工法、または２）片面接着工法を採用することが好ましい。
【００６０】
１）ハネムーン接着工法においては、被着材１と２を貼り合わせるにあたって、被着材１に本発明の接着剤の二剤のうちの一方（Ｘ剤）を塗布し、被着材２に鋳型模型製作用アクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方（Ｙ剤）を塗布する。次いで、Ｘ剤とＹ剤がそれぞれ塗布された被着材１と被着材２の接着剤塗布面同士を貼り合わせる。
Ｘ剤またはＹ剤を塗布する方法としては、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー法等公知の塗布方法を用いることができる。
また、さらに必要に応じて、貼り合わされた被着材１および２を圧締および／または仮固定する。具体的にはクランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法をとることができる。
【００６１】
２）片面接着工法においては、被着材１と２を貼り合わせるにあたって、被着材１に本発明の接着剤の二剤の両方（Ｘ剤およびＹ剤）を塗布する。ここで、Ｘ剤およびＹ剤の塗布は、Ｘ剤およびＹ剤を別々に塗布してもよいし、事前にＸ剤およびＹ剤を混合して得られる混合物を塗布してもよい。Ｘ剤およびＹ剤を別々に塗布する場合は混合用コテや刷毛を用いて塗布し、塗布した後、Ｘ剤とＹ剤を塗布面で混合することが好ましい。また、事前にＸ剤およびＹ剤を混合してから塗布する場合には、公知のミキサーを用いて混合することができ、混合用コテや刷毛を用いて塗布することができる。
被着材１に塗布された接着剤は、被着材１の塗布面全体に薄く塗布されていることが好ましい。接着剤を塗布面全体に薄く塗布するために、塗布された接着剤を刷毛やバーコーター等を用いて引き延ばすことができる。また、スタティックミキサーにＸ剤とＹ剤を加圧して供給して混合し、この混合液をスプレーすることにより被着材１に塗布することもできる。このようにすれば、Ｘ剤とＹ剤を混合する工程、混合物を被着材１に塗布する工程、およびこれを薄く引き延ばす工程を一度に済ますことができ、最も効率的である。
接着剤を塗布された被着材１は、被着材２と貼り合わせられる。
さらに、貼り合わされた被着材１と２を圧締および／または仮固定することもできる。具体的にはクランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法をとることができる。
【００６２】
＜本発明の接着剤の被着材＞
前記の通り、本発明の接着剤は任意のものを接着させることができるが、特にメタクリル系樹脂発泡体同士を接着するのに適している。すなわち、本発明の接着剤の好ましい被着材はメタクリル系樹脂発泡体である（但し、これに限定されない）。以下、被着材として好ましいメタクリル系樹脂発泡体について説明する。
【００６３】
本発明の接着剤の被着材であり得るメタクリル系樹脂発泡体は、一般的には、発泡剤を含有するメタクリル系樹脂（以下、「発泡性メタクリル系樹脂」とも称する）を発泡成形させることにより製造することができる。発泡性メタクリル系樹脂を発泡成形させる方法
としては、水蒸気等の熱媒体を用いて型内発泡させる方法、または押出発泡させる方法など、任意の方法を採用することができる。
【００６４】
前記発泡性メタクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂に発泡剤を含ませる（例えば、発泡剤を含浸する）ことにより製造することができる。
前記発泡剤としては、通常の易揮発性発泡剤を用いることができる。易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるフッ化炭化水素、および二酸化炭素などが挙げられる。これらを単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。発泡性メタクリル系樹脂における発泡剤の含有量は、３質量％〜１２質量％であることが好ましい。
【００６５】
メタクリル系樹脂に発泡剤を含ませる方法としては、メタクリル系樹脂を水性媒体中に懸濁させ、発泡剤を圧入含浸させる方法が挙げられる。または、押し出し機を用いてメタクリル系樹脂と発泡剤を溶融混合してもよい。あるいは、メタクリル系樹脂を懸濁重合により製造する場合は、発泡剤を重合工程中、または重合工程終了後に添加することにより、メタクリル系樹脂中に発泡剤を含ませることもできる。
なお、発泡性メタクリル系樹脂は、粒子状で製造および使用されることが多いので発泡性メタクリル系樹脂粒子又は発泡性メタクリル系樹脂ビーズと称されることもある。
【００６６】
前記の通り、発泡性メタクリル系樹脂は発泡剤を含有するメタクリル系樹脂であるが、該メタクリル系樹脂としては、任意のメタクリル系樹脂を特に制限なく使用することができる。
好ましいメタクリル系樹脂としては、特開２００１−２３３９８６号公報に記載されているメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。すなわち、１）メタクリル酸メチル７０〜１００質量％、２）これと共重合可能な単官能不飽和単量体０〜３０質量％、３）これらと共重合可能な多官能性単量体０．２ビニル基ｍｏｌ％以下、からなる単量体組成物を重合して得られるメタクリル酸メチル系樹脂が好ましく例示される。なお、ビニル基ｍｏｌ％とは、官能基の当量を％で表した単位である。
【００６７】
前記共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、１）メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類（ただし、メチルエステルを除く）、２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、４）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、５）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有のエステル、６）アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、７）ニトリル類には、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体、８）アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体などが挙げられる。
より好ましい単官能不飽和単量体としては、１）メタクリル酸エステル、または２）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００６８】
また、前記単官能性不飽和単量体の少なくとも一部を、前記１）〜８）以外の単量体、例えばビニル芳香族炭化水素（例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体を含む）としてもよい。ただし、単量体組成物におけるビニル芳香族炭化水素の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。該含有量が１０質量％以下の単量体組成物か
ら得られる樹脂の発泡体は、燃焼残渣の発生が十分に抑制され得るからである。
【００６９】
前記共重合可能な多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個以上有するアリール化合物等が挙げられる。
【００７０】
さらに前記メタクリル酸メチル系樹脂は、その重量平均分子量が２５万〜８０万（より好ましくは３０万〜６０万）であることが好ましい。
【００７１】
かかるメタクリル系樹脂から発泡性メタクリル系樹脂を得て、それを発泡成形させて製造されるメタクリル系樹脂発泡体は、燃焼された場合の燃焼残渣の発生が最小限に抑制されている。従って、該発泡体と本発明の接着剤とを組み合わせることで、燃焼残渣が低減された鋳造用消失模型を製造することができる。
【００７２】
前記メタクリル系樹脂は、前記単量体組成物（好ましくは、メタクリル酸メチル、必要に応じて単官能不飽和単量体、多官能性単量体を含む）を重合させることによって得ることができるが、重合させる方法としては、一般のメタクリル系樹脂を製造するための周知の重合方法を適用することができる。例えば、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などが挙げられる。特に、懸濁重合法を用いることにより、発泡剤を含有させるためのペレット化工程を省くことができるので、樹脂の熱分解を抑制することができ、コスト的にもメリットが大きいので好ましい。
【００７３】
また前記重合は、必要に応じて連鎖移動剤および／または重合開始剤を用いて行うことができる。前記連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられるものを任意に用いることができる。前記連鎖移動剤は、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤、および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能性連鎖移動剤を含む。
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。
多官能性連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００７４】
前記重合に使用される連鎖移動剤の量は、重合させる不飽和単量体（メタクリル酸メチル、これと共重合可能な単官能不飽和単量体、及び多官能不飽和単量体などを含む）１モルに対して、５×１０-5モル〜５×１０-3モルであることが好ましい。得られる重合体における多官能性単量体の官能基数が０〜０．２ビニル基ｍｏｌ％となるように、該範囲内で連鎖移動剤の量を調整することが好ましい。
【００７５】
前記多官能性単量体は、得られるメタクリル系樹脂において多官能性の構成単位（つまり、架橋単位）となり得るが、多官能連鎖移動剤、多官能性開始剤、およびこれらの混合物も同様に、多官能性の構成単位（つまり、架橋単位）となり得る。
【００７６】
＜本発明の鋳型模型の製造方法＞
本発明は、メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法（以下、「本発明の方法」とも称する）に関する。本発明の方法は、前記した本発明の接着剤を用いることを特徴とするが、それ以外は、通常の手段を適宜適用することができる。ここで、「メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型」とは、メタクリル系樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を意図する。
【００７７】
すなわち本発明の方法は、１）メタクリル系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する複数の模型部品（模型部品１及び模型部品２を含む）を用意するステップ、および２）前記複数の模型部品同士を、その接合面で貼り合わせるステップを含み、前記２）のステップにおける貼り合わせが、本発明の接着剤を用いて行われることを特徴とする。
ただし本発明の方法は、１）または２）のステップが適宜変更されてもよいし、これら以外の任意のステップを含んでいてもよく、そのような方法はすべて本発明の範囲に含まれる。
【００７８】
本発明の方法は、前記２）のステップにおける貼り合わせを、本発明の接着剤を用いて行うことを特徴とするが、該貼り合せは、ハネムーン接着工法または片面塗布接着工法を用いて行われることが好ましく、より好ましくはハネムーン接着工法により行われる。以下、それぞれの接着工法について説明する。
【００７９】
前記ハネムーン接着工法とは、ａ）複数の模型部品のうちの一つ（以下、模型部品１）の接合面に本発明の接着剤の二剤のうちの一方（Ｘ剤）を塗布する工程、ｂ）複数の模型部品のうちの別の一つ（以下、模型部品２）の接合面に本発明の接着剤の二剤のうちのもう一方（Ｙ剤）を塗布する工程、およびｃ）模型部品１の接合面と、模型部品２の接合面とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする。
前記ａ）工程、又はｂ）工程における塗布は、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー法等の公知の塗布方法を用いて行うことができる。
【００８０】
また、ハネムーン接着工法は必要に応じて、ｄ）貼り合わされた模型部品１及び２を圧締および／または仮固定する工程をさらに含むことができる。圧締および／または仮固定は、クランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法を用いて行うことができる。
【００８１】
前記片面塗布接着工法とは、ａ）複数の模型部品のうちの一つ（模型部品１）の接合面に本発明の接着剤の二剤の両方（Ｘ剤およびＹ剤）を塗布する工程、およびｂ）前記模型部品１の接合面と、別の模型部品（模型部品２）の接合面を貼り合わせる工程を含むことを特徴とする。
【００８２】
前記ａ)工程におけるＸ剤およびＹ剤の塗布は、予めＸ剤およびＹ剤を混合して得られる混合物を模型部品１の接合面に塗布することにより行ってもよく、Ｘ剤およびＹ剤を模型部品の１の接合面に別々に塗布してから混合することによって行うこともできる。
Ｘ剤及びＹ剤を別々に塗布してから混合する場合は、混合用コテや刷毛を用いて塗布および混合することが好ましい。また、予めＸ剤及びＹ剤を混合する場合は、公知のミキサー、混合用コテ、または刷毛を用いて混合することができる。
【００８３】
前記ａ）工程において塗布されたＸ剤およびＹ剤は、接合面の全面に薄く引き延ばされていることが好ましい。Ｘ剤およびＹ剤を接合面の全面に薄く引き延ばすために、刷毛やバーコーター等を用いることができる。
【００８４】
前記ａ）工程における塗布の好ましい一態様としては、スタティックミキサーにＸ剤及
びＹ剤を加圧して供給して混合し、この混合液を模型部品１の接合面の前面にスプレーして塗布する。このようにすれば、Ｘ剤とＹ剤の混合、得られた混合液の塗布、および塗布された接着剤を薄く引き延ばすことが一工程で実施されるので効率的である。
【００８５】
また、前記混合接着工法は必要に応じて、ｃ）貼り合わされた模型部品１及び２を圧締および／または仮固定する工程を含む。圧締および／または仮固定は、クランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法を用いて行うことができる。
【００８６】
本発明の方法によれば、短時間かつ簡便に鋳造用消失模型を製造することができる。また、本発明の方法により製造された鋳造用消失模型は、各模型部品が強力に接着されており、寸法誤差が少なく、さらに燃焼残渣が低減されている。よって、この鋳造用消失模型を用いて消失模型鋳造法により製造された鋳物は、寸法精度が高く、燃焼残渣の付着や侵入による強度低下や加工性の悪化などが抑制されているという利点を有する。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、これらの実施例により本発明の範囲が限定的に解釈されないことはいうまでもない。
以下の実施例および比較例における接着剤はＸ剤及びＹ剤からなり、Ｘ剤に（Ｂ）成分（有機過酸化物）が含まれ、Ｙ剤に（Ｃ）成分（バナジウム化合物）が含まれる。
【００８８】
実施例および比較例における各接着剤は、以下の（１）〜（４）の項目について評価された。
（１）  各接着剤を構成するＸ剤およびＹ剤ぞれぞれの、メタクリル系樹脂発泡体に対する溶解性
（２）  各接着剤を用いてメタクリル系樹脂発泡体を接着した場合のセットタイム
（３）  各接着剤を用いてメタクリル系樹脂発泡体を接着した場合の接着強度
（４）  各接着剤の硬化物の燃焼残渣値
【００８９】
以下において、前記（１）〜（４）について具体的な評価方法を記載する。ここでメタクリル系樹脂発泡体としては、カネパールＡＸ（株式会社カネカ；商品名）を用いた。
（１）  Ｘ剤およびＹ剤それぞれの、被着材に対する溶解性
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、Ｘ剤またはＹ剤０．１ｇを、メタクリル系樹脂発泡体の平滑（表面粗さ形状測定機（サーフコム５７０Ａ（（株）東京精密製））を用いて、測定速度＝０．３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ＝１０ｍｍの条件で測定したときの表面の高低差の最大値が５０μｍ以下）な表面１ｃｍ2の正方形の範囲に塗布した。１０分後、塗布したＸ剤またはＹ剤を、剤を吸収できる清潔なウェス等を用い、発泡体を傷つけないように手で軽く拭き取り、塗布した表面を観察した。表面が溶解されて窪んだ深さを計測した。
【００９０】
（２）  セットタイム
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、寸法２０×４０×５０ｍｍのメタクリル系樹脂発泡体からなる被着材１及び被着材２を用意した。被着剤１の２０×４０ｍｍの面にＸ剤（０．１ｇ）を、および被着剤２の２０×４０ｍｍの面にＹ剤（０．１ｇ）を、ハンドローラーを使用して塗布した。オープンタイム１分後に、それぞれ塗布面同士を貼り合わせた（ハネムーン接着）。圧力：４９Ｎ／ｍ2にて３分間圧締し、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの接着体を作製した。
圧締開始から、所定時間毎（１分毎）に曲げ強度を測定し、９．８Ｎ／ｃｍ2以上の強度が得られた時間をセットタイムとした。
曲げ強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、支点間距離＝７０ｍｍ、試験速度＝２０ｍｍ／分にて行った。
【００９１】
（３）  接着強度
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、寸法２０×４０×１００ｍｍのメタクリル系樹脂発泡体からなる被着材１及び被着材２を用意した。被着剤１の２０×４０ｍｍの面にＸ剤（０．１ｇ）を、被着剤１の２０×４０ｍｍの面にＹ剤（０．１ｇ）を、ハンドローラーを使用して塗布した。オープンタイム１分後に、それぞれ塗布面同士を貼り合わせた（ハネムーン接着）。圧力：４９Ｎ／ｃｍ2にて３分間圧締し、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの接着体を作製した。
圧締開始から２４時間後に曲げ強度を測定した。曲げ強度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して、支点間距離＝７０ｍｍ、試験速度＝２０ｍｍ／分にて行った。
【００９２】
（４）  燃焼残渣値の測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、各接着剤を構成するＸ剤及びＹ剤を等質量ずつ混合して硬化させた。得られた硬化物の１０ｍｇについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、以下の条件に従い示差熱分析を行い、燃焼残渣の質量を測定した。得られた結果を残存率（％）で示した。
【００９３】
残存率（％）＝測定された燃焼残渣の質量（ｍｇ）／１０ｍｇ×１００
測定機器    ：セイコー電子工業（株）製  ＴＧ／ＤＴＡ２２０
試料        ：５φ白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度    ：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／ｍｉｎ、８００℃到達時点で測定終了
アルゴン気流：３００ｍｌ／ｍｉｎ
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示したＸ剤、Ｙ剤からなる接着剤を調製した。各接着剤について、前記に従って性能を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2006122915.tif 000007
【００９５】
上記表１において、
１）Ｍ−６００Ａとは、共栄社化学（株）製の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートであり、
２）Ｍ―５３００とは、東亞合成（株）製のω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ＝２）アクリレートであり、
３）Ｍ−１０２とは、東亞合成（株）製のフェノキシエチレンオキサイド変性（ｎ＝４）アクリレートであり、
４）Ｍ−９０Ｇとは、新中村化学工業（株）製のメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレートであり、
５）ＢＰＥ−５００とは、新中村化学工業（株）製のビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０）ジメタクリレートであり、
６）１４Ｇとは、新中村化学工業（株）製のポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジメタクリレートである。
【００９６】
実施例１〜３の接着剤は、（Ａ）重合性単量体が、重合性（イ）〜（リ）から選ばれた重合性（メタ）アクリレートのみで構成された、二液アクリル系接着剤である。また、実施例４の接着剤は、（Ａ）重合性単量体の９０質量％が、（イ）〜（リ）から選ばれた重合性（メタ）アクリレートであり、残りの１０質量％が、（イ）〜（リ）に属さないメタクリル酸（分子量：８６）である二液アクリル系接着剤である。
一方、比較例１の接着剤は、（Ａ）重合性単量体の７０質量％が、（イ）〜（リ）から選ばれた重合性（メタ）アクリレートであり、残りの３０質量％が、メタクリル酸（分子量：８６）である二液アクリル系接着剤である。
【００９７】
実施例１〜４の接着剤は、比較例１の接着剤と比較して、１）被着材に対する溶解性を有さず、２）セットタイムが短く、３）接着強度が高いことがわかる。また、比較例１と同様に、燃焼残渣も少ないことがわかる。
実施例１〜４の接着剤のうち、セットタイムの点から、実施例１、３、４の接着剤が良好な結果を与えた。これは、実施例２の接着剤よりも、分子量の大きい重合性（メタ）アクリレートの比率が高いためであると推察される。
【００９８】
［実施例５、比較例２〜４］
表２に示したＸ剤およびＹ剤からなる接着剤を調製した。調製された各種接着剤を、市販の二液エポキシ系接着剤（比較例４）とともに、その性能を評価した。比較例４のエポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を１：１（質量比）で混合して試験した。これらの結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2006122915.tif 000008
【０１００】
表２において、
７）ＨＯ−ＭＳは、共栄社化学（株）製のコハク酸２−メタクリロイルオキシエチルであり、
８）ＧＭＲは、日本油脂（株）製のグリセリンジメタクリレートであり、
９）ＢＰＥ−１３００は、新中村化学工業（株）製のビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｎ＝３０）変性メタクリレートであり、
１０）二液エポキシ系接着剤は、Ｖａｎｔｉｃｏ  Ａ＆Ｔ  ＵＳ  Ｉｎｃ．製の速硬化型２液エポキシ系接着剤  エピボンド  １２１７−Ａ／Ｂである。
【０１０１】
実施例５の接着剤は、還元剤としてバナジルアセチルアセトネートを用いた本発明の二液アクリル系接着剤である。
比較例２または３の接着剤は、還元剤として一般的なラジカル発生促進剤であるエチレンチオ尿素、あるいはベンゾイルチオ尿素を用いた以外は、実施例５の接着剤と同様の接着剤である。
比較例４の接着剤は、市販の二液エポキシ系接着剤である。
【０１０２】
実施例５の接着剤は、比較例２〜４の接着剤と比較して、セットタイムが著しく短く、接着強度が高いことがわかる。また、比較例４の接着剤と比較して、燃焼残渣が極めて少ないことがわかる。
【０１０３】
［実施例６］
実施例５の接着剤を用いて、片面塗布接着工法でのセットタイムと接着強度を測定した。Ｘ剤及びＹ剤を被着材１に各０．１ｇずつ塗布して混合コテで混合し、接着面全体に塗り広げて直ちに被着材２を貼り合わせた。被着材寸法、圧締、接着強度の測定方法は、実施例１〜５と同様に行った。セットタイムは混合開始から所定時間毎（１分毎）に曲げ強度を測定し、９．８Ｎ／ｃｍ2以上の強度が得られた時間とした。
セットタイムは４分と短く、接着強度は２６．２Ｎ／ｃｍ2と良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、発泡アクリル樹脂に対して溶解性が低く、硬化性を向上させた鋳型模型製造用二液アクリル系接着剤が提供される。この接着剤は燃焼させる際に出る煙や燃焼残渣を少なくすることができ、精度良く鋳物の型枠を作ることができる。また本発明によって提供される工法を用いれば鋳型模型を短時間に製造することができる。