(57)【要約】【課題】  効率が高く、短時間で起動、且つ停止させることができ、更には低温で作動させることができる固体電解質形燃料電池素子等の電気化学素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の電気化学素子は、空気極体２１と、両端部を除く部分が空気極体２１に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管３１と、を備え、燃料極・固体電解質層積層管３１は、円筒形燃料極管３１１と、円筒形燃料極管３１１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層３１２とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されており、燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部は空気極体２の同一面側に突出していることを特徴とする。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
外径２ｍｍ以下の円筒形セル１が複数本集積されてなる構造を備える電気化学素子であって、
該円筒形セル１は少なくとも１箇所の屈曲部１６を有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
上記円筒形セル１は、燃料極管１１と、該燃料極管１１の外周面に設けられた固体電解質層１３１と、該固体電解質層１３１の外周面に設けられた空気極層１４とを備え、該燃料極管１１の管壁が、該固体電解質層１３１及び該空気極層１４の各々より厚い燃料極支持型である請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項３】
上記円筒形セル１は、空気極管１２と、該空気極管１２の外周面に設けられた固体電解質層１３２と、該固体電解質層１３２の外周面に設けられた燃料極層１５とを備え、該空気極管１２の管壁が、該固体電解質層１３２及び該燃料極層１５の各々より厚い空気極支持型である請求項１に記載の電気化学素子。
【請求項４】
空気極体２１と、両端部を除く部分が該空気極体２１に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管３１と、を備える電気化学素子であって、
該燃料極・固体電解質層積層管３１は、円筒形燃料極管３１１と、該円筒形燃料極管３１１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層３１２とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されており、該燃料極・固体電解質層積層管３１の該両端部は該空気極体２１の同一面側に突出していることを特徴とする電気化学素子。
【請求項５】
請求項４に記載の電気化学素子の製造方法であって、
上記円筒形燃料極管３１１となる未焼成円筒形燃料極管を成形し、該未焼成円筒形燃料極管を屈曲させて上記蛇腹状且つ平面状又は上記渦巻状且つ平面状に形成する形状付与工程と、
該蛇腹状且つ平面状又は該渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３１１’を熱処理する熱処理工程と、
熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、上記固体電解質層３１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記燃料極・固体電解質層積層管３１を作製する同時焼成工程と、
複数の該燃料極・固体電解質層積層管３１の上記両端部を除く部分と、上記空気極体２１となる未焼成空気極体とを接触させ、該未焼成空気極体を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項６】
燃料極体４１と、両端部を除く部分が該燃料極体４１に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管５１と、を備える電気化学素子であって、
該空気極・固体電解質層積層管５１は、円筒形空気極管５１１と、該円筒形空気極管５１１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層５１２とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されており、該空気極・固体電解質層積層管５１の該両端部は該燃料極体４１の同一面側に突出していることを特徴とする電気化学素子。
【請求項７】
請求項６に記載の電気化学素子の製造方法であって、
上記円筒形空気極管５１１となる未焼成円筒形空気極管を成形し、該未焼成円筒形空気極管を屈曲させて上記蛇腹状且つ平面状又は上記渦巻状且つ平面状に形成する形状付与工程と、
該蛇腹状且つ平面状又は該渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管５１１’を熱処理する熱処理工程と、
熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、上記固体電解質層５１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記空気極・固体電解質層積層管５１を作製する同時焼成工程と、
複数の該空気極・固体電解質層積層管５１の上記両端部を除く部分と、上記燃料極体４１となる未焼成燃料極体とを接触させ、該未焼成燃料極体を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項８】
上記固体電解質層は、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9及び希土類元素により安定化されたＺｒＯ２のうちの少なくとも１種からなる請求項２、３、４又は６に記載の電気化学素子。
【請求項９】
蛇腹状且つ平面状に形成された円筒形燃料極管３２１と、該円筒形燃料極管３２１の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に形成された固体電解質層３２２とを備え、両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部３２３を除く部分が空気極体２２に埋設された複数の燃料極・固体電解質層積層管３２の、該両端部及び該一方の屈曲部３２３のうちの該空気極体２２の一面側の表面から離間した部分、並びに該燃料極・固体電解質層積層管３２の他方の屈曲部３２４及び該空気極体２２のうちの該燃料極・固体電解質層積層管３２の該他方の屈曲部３２４が埋設されている部分が除去され、該燃料極・固体電解質層積層管３２が該空気極体２２の該一面側及び他面側において開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
空気極体２２と、一端部を除く部分が該空気極体２２に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管３２と、を備え、該燃料極・固体電解質層積層管３２は、円筒形燃料極管３２１と、該円筒形燃料極管３２１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層３２２とからなり、該燃料極・固体電解質層積層管３２の該一端部は該空気極体２２の一面側に突出し、他端部は該空気極体２２の他面側に開口している電気化学素子の製造方法であって、
上記円筒形燃料極管３２１となる未焼成円筒形燃料極管を成形し、該未焼成円筒形燃料極管を屈曲させて蛇腹状且つ平面状に形成する形状付与工程と、
該蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３２１’を熱処理する熱処理工程と、
熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に、上記固体電解質層３２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記燃料極・固体電解質層積層管３２を作製する同時焼成工程と、
複数の該燃料極・固体電解質層積層管３２の両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部３２３を除く部分と、上記空気極体２２となる未焼成空気極体とを接触させ、該未焼成空気極体を焼成する焼成工程と、
該燃料極・固体電解質層積層管３２の該両端部及び該一方の屈曲部３２３のうちの該空気極体２２の該一面側の表面から離間した部分、並びに該燃料極・固体電解質層積層管３２の他方の屈曲部３２４及び該空気極体２２のうちの該燃料極・固体電解質層積層管３２の該他方の屈曲部３２４が埋設されている部分を除去し、該燃料極・固体電解質層積層管３２を該空気極体２２の該一面側及び該他面側において開口させる開口工程と、を備えることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１１】
蛇腹状且つ平面状に形成された円筒形空気極管５２１と、該円筒形空気極管５２１の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に形成された固体電解質層５２２とを備え、両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部５２３を除く部分が燃料極体４２に埋設された複数の空気極・固体電解質層積層管５２の、該両端部及び該一方の屈曲部５２３のうちの該燃料極体４２の一面側の表面から離間した部分、並びに該空気極・固体電解質層積層管５２の他方の屈曲部５２４及び該燃料極体４２のうちの該空気極・固体電解質層積層管５２の該他方の屈曲部５２４が埋設されている部分が除去され、該空気極・固体電解質層積層管５２が該燃料極体４２の該一面側及び他面側において開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１２】
燃料極体４２と、一端部を除く部分が該燃料極体４２に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管５２と、を備え、該空気極・固体電解質層積層管５２は、円筒形空気極管５２１と、該円筒形空気極管５２１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層５２２とからなり、該空気極・固体電解質層積層管５２の該一端部は該燃料極体４２の一面側に突出し、他端部は該燃料極体４２の他面側に開口している電気化学素子の製造方法であって、
上記円筒形空気極管５２１となる未焼成円筒形空気極管を成形し、該未焼成円筒形空気極管を屈曲させて蛇腹状且つ平面状に形成する形状付与工程と、
該蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管５２１’を熱処理する熱処理工程と、
熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に、上記固体電解質層５２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記空気極・固体電解質層積層管５２を作製する同時焼成工程と、
複数の該空気極・固体電解質層積層管５２の両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部５２３を除く部分と、上記燃料極体４２となる未焼成燃料極体とを接触させ、該未焼成燃料極体を焼成する焼成工程と、
該空気極・固体電解質層積層管５２の該両端部及び該一方の屈曲部５２３のうちの該燃料極体４２の該一面側の表面から離間した部分、並びに該空気極・固体電解質層積層管５２の他方の屈曲部５２４及び該燃料極体４２のうちの該空気極・固体電解質層積層管５２の該他方の屈曲部５２４が埋設されている部分を除去し、該空気極・固体電解質層積層管５２を該燃料極体４２の該一面側及び該他面側において開口させる開口工程と、を備えることを特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１３】
上記固体電解質層は、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9及び希土類元素により安定化されたＺｒＯ２のうちの少なくとも１種を用いて設けられた請求項１０又は１２に記載の電気化学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、小型で効率が高く、短時間、例えば、数分で起動させ、且つ停止させることができ、更には低温、例えば、５００℃程度で作動させることができる固体電解質形燃料電池素子等の電気化学素子及びその製造方法に関する。
本発明は、固体電解質形燃料電池、酸素発生器及び排ガス浄化リアクターなどの技術分野において用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子、例えば、固体電解質形燃料電池素子（以下、「ＳＯＦＣ素子」ということもある。）には、より短時間で起動及び停止させること、並びにより低温で作動させること等、が要求されており、改良、開発がなされている。短時間で起動及び停止させるには、熱容量を小さくすることが必要であり、そのためには素子を小型化する必要がある。また、従来は１０００℃を越える高温で作動する燃料電池が多かったが、より低温で作動させるため、材料面及び構造面からの改良、開発もなされている。
【０００３】
現在、平板形セル、円筒形セル及び楕円体形セル等を用いた種々の構造のＳＯＦＣ素子が提案されており、外径１〜５ｍｍの円筒形セルを用いたＳＯＦＣ素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この円筒形セルとしては、一般的には、比較的大径、長尺の、例えば、外径が１０〜３０ｍｍで、長さが２００〜１５００ｍｍ程度のものが多く、且つその形状は直線状であり、折り曲げられた形状等の屈曲部を有するものはみられない。更に、近年、固体電解質層をできるだけ薄層として内部抵抗を低減し、８００℃以下の比較的低温域でＳＯＦＣ素子を作動させる研究もなされている。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１８６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これまでに知られている円筒形セル等を用いた比較的大型のＳＯＦＣ素子では、その熱容量が大きいため、十分に短時間で起動及び停止させることができず、より熱容量の小さい、即ち、より小型のＳＯＦＣ素子が必要とされている。また、作動温度についても、８００℃から更に低温、例えば、５００℃程度で作動させることができるＳＯＦＣ素子が望まれている。このように低温で作動させることができれば、セラミックではなくステンレス鋼等の金属からなる部材を用いることができるばかりでなく、各種構成部材の機能劣化を防止することができ、ＳＯＦＣ素子の長寿命化が可能となるため好ましい。
【０００６】
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、外径が小さい円筒形セルを多数集積させることにより、小型で効率が高く、短時間、例えば、数分で起動させ、且つ停止させることができ、更には低温において電解質としての作用に優れる固体電解質を用いること等により、例えば、５００℃程度の低温域で作動させることができるＳＯＦＣ素子等の電気化学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．外径２ｍｍ以下の円筒形セル１が複数本集積されてなる構造を備える電気化学素子であって、該円筒形セル１は少なくとも１箇所の屈曲部１６を有することを特徴とする電気化学素子。
２．上記円筒形セル１は、燃料極管１１と、該燃料極管１１の外周面に設けられた固体電解質層１３１と、該固体電解質層１３１の外周面に設けられた空気極層１５とを備え、該燃料極管１１の管壁が、該固体電解質層１３１及び該空気極層１５の各々より厚い燃料極支持型である上記１．に記載の電気化学素子。
３．上記円筒形セル１は、空気極管１２と、該空気極管１２の外周面に設けられた固体電解質層１３２と、該固体電解質層１３２の外周面に設けられた燃料極層１５とを備え、該空気極管１２の管壁が、該固体電解質層１３２及び該燃料極層１５の各々より厚い空気極支持型である上記１．に記載の電気化学素子。
４．空気極体２１と、両端部を除く部分が該空気極体２１に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管３１と、を備える電気化学素子であって、該燃料極・固体電解質層積層管３１は、円筒形燃料極管３１１と、該円筒形燃料極管３１１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層３１２とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されており、該燃料極・固体電解質層積層管３１の該両端部は該空気極体２１の同一面側に突出していることを特徴とする電気化学素子。
５．上記４．に記載の電気化学素子の製造方法であって、上記円筒形燃料極管３１１となる未焼成円筒形燃料極管を成形し、該未焼成円筒形燃料極管を屈曲させて上記蛇腹状且つ平面状又は上記渦巻状且つ平面状に形成する形状付与工程と、該蛇腹状且つ平面状又は該渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３１１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、上記固体電解質層３１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記燃料極・固体電解質層積層管３１を作製する同時焼成工程と、複数の該燃料極・固体電解質層積層管３１の上記両端部を除く部分と、上記空気極体２１となる未焼成空気極体とを接触させ、該未焼成空気極体を焼成する焼成工程と、を備える電気化学素子の製造方法。
６．燃料極体４１と、両端部を除く部分が該燃料極体４１に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管５１と、を備える電気化学素子であって、該空気極・固体電解質層積層管５１は、円筒形空気極管５１１と、該円筒形空気極管５１１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層５１２とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されており、該空気極・固体電解質層積層管５１の該両端部は該燃料極体４１の同一面側に突出していることを特徴とする電気化学素子。
７．上記６．に記載の電気化学素子の製造方法であって、上記円筒形空気極管５１１となる未焼成円筒形空気極管を成形し、該未焼成円筒形空気極管を屈曲させて上記蛇腹状且つ平面状又は上記渦巻状且つ平面状に形成する形状付与工程と、該蛇腹状且つ平面状又は該渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管５１１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、上記固体電解質層５１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記空気極・固体電解質層積層管５１を作製する同時焼成工程と、複数の該空気極・固体電解質層積層管５１の上記両端部を除く部分と、上記燃料極体４１となる未焼成燃料極体とを接触させ、該未焼成燃料極体を焼成する焼成工程と、を備える電気化学素子の製造方法。
８．上記固体電解質層は、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9、及び希土類元素により安定化されたＺｒＯ２のうちの少なくとも１種からなる上記２．、３．、４．又は６．に記載の電気化学素子。
９．蛇腹状且つ平面状に形成された円筒形燃料極管３２１と、該円筒形燃料極管３２１の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に形成された固体電解質層３２２とを備え、両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部３２３を除く部分が空気極体２２に埋設された複数の燃料極・固体電解質層積層管３２の、該両端部及び該一方の屈曲部３２３のうちの該空気極体２２の一面側の表面から離間した部分、並びに該燃料極・固体電解質層積層管３２の他方の屈曲部３２４及び該空気極体２２のうちの該燃料極・固体電解質層積層管３２の該他方の屈曲部３２４が埋設されている部分が除去され、該燃料極・固体電解質層積層管３２が該空気極体２２の該一面側及び他面側において開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
１０．空気極体２２と、一端部を除く部分が該空気極体２２に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管３２と、を備え、該燃料極・固体電解質層積層管３２は、円筒形燃料極管３２１と、該円筒形燃料極管３２１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層３２２とからなり、該燃料極・固体電解質層積層管３２の該一端部は該空気極体２２の一面側に突出し、他端部は該空気極体２２の他面側に開口している電気化学素子の製造方法であって、上記円筒形燃料極管３２１となる未焼成円筒形燃料極管を成形し、該未焼成円筒形燃料極管を屈曲させて蛇腹状且つ平面状に形成する形状付与工程と、該蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３２１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に、上記固体電解質層３２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記燃料極・固体電解質層積層管３２を作製する同時焼成工程と、複数の該燃料極・固体電解質層積層管３２の両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部３２３を除く部分と、上記空気極体２２となる未焼成空気極体とを接触させ、該未焼成空気極体を焼成する焼成工程と、該燃料極・固体電解質層積層管３２の該両端部及び該一方の屈曲部３２３のうちの該空気極体２２の該一面側の表面から離間した部分、並びに該燃料極・固体電解質層積層管３２の他方の屈曲部３２４及び該空気極体２２のうちの該燃料極・固体電解質層積層管３２の該他方の屈曲部３２４が埋設されている部分を除去し、該燃料極・固体電解質層積層管３２を該空気極体２２の該一面側及び該他面側において開口させる開口工程と、を備える電気化学素子の製造方法。
１１．蛇腹状且つ平面状に形成された円筒形空気極管５２１と、該円筒形空気極管５２１の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に形成された固体電解質層５２２とを備え、両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部５２３を除く部分が燃料極体４２に埋設された複数の空気極・固体電解質層積層管５２の、該両端部及び該一方の屈曲部５２３のうちの該燃料極体４２の一面側の表面から離間した部分、並びに該空気極・固体電解質層積層管５２の他方の屈曲部５２４及び該燃料極体４２のうちの該空気極・固体電解質層積層管５２の該他方の屈曲部５２４が埋設されている部分が除去され、該空気極・固体電解質層積層管５２が該燃料極体４２の該一面側及び他面側において開口されてなることを特徴とする電気化学素子。
１２．燃料極体４２と、一端部を除く部分が該燃料極体４２に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管５２と、を備え、該空気極・固体電解質層積層管５２は、円筒形空気極管５２１と、該円筒形空気極管５２１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層５２２とからなり、該空気極・固体電解質層積層管５２の該一端部は該燃料極体４２の一面側に突出し、他端部は該燃料極体４２の他面側に開口している電気化学素子の製造方法であって、上記円筒形空気極管５２１となる未焼成円筒形空気極管を成形し、該未焼成円筒形空気極管を屈曲させて蛇腹状且つ平面状に形成する形状付与工程と、該蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管５２１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部及び該両端縁部の側の屈曲部を除く部分に、上記固体電解質層５２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して上記空気極・固体電解質層積層管５２を作製する同時焼成工程と、複数の該空気極・固体電解質層積層管５２の両端部及び該両端部の側の一方の屈曲部５２３を除く部分と、上記燃料極体４２となる未焼成燃料極体とを接触させ、該未焼成燃料極体を焼成する焼成工程と、該空気極・固体電解質層積層管５２の該両端部及び該一方の屈曲部５２３のうちの該燃料極体４２の該一面側の表面から離間した部分、並びに該空気極・固体電解質層積層管５２の他方の屈曲部５２４及び該燃料極体４２のうちの該空気極・固体電解質層積層管５２の該他方の屈曲部５２４が埋設されている部分を除去し、該空気極・固体電解質層積層管５２を該燃料極体４２の該一面側及び該他面側において開口させる開口工程と、を備える電気化学素子の製造方法。
１３．上記固体電解質層は、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9及び希土類元素により安定化されたＺｒＯ２のうちの少なくとも１種を用いて設けられた上記１０．又は１２．に記載の電気化学素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
外径２ｍｍ以下の円筒形セルが複数本集積されてなる構造を備える本発明の電気化学素子は、効率が高く、小型化することができるため、短時間で起動及び停止させることができる。
また、燃料極支持型又は空気極支持型である場合は、より低温で作動させ得る電気化学素子とすることができる。
空気極体と、外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管と、を備える、又は燃料極体と、外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管と、を備える本発明の他の電気化学素子は、効率が高く、小型化することができるため、短時間で起動及び停止させることができる。
空気極体と、外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管と、を用いる、又は燃料極体と、外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管と、を用いる本発明の電気化学素子の製造方法によれば、効率が高く、短時間で起動及び停止させることができる本発明の他の電気化学素子を容易に製造することができる。
燃料極・固体電解質層積層管の一端部は空気極体の一面側に突出し、他端部は空気極体の他面側に開口している電気化学素子、又は空気極・固体電解質層積層管の一端部は燃料極体の一面側に突出し、他端部は燃料極体の他面側に開口している電気化学素子、及び各々の電気化学素子の製造方法によれば、効率が高く、短時間で起動及び停止させることができ、且つ特定の構造を有する電気化学素子とすることができ、これらの素子を容易に製造することができる。
更に、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9、Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9及び希土類元素により安定化されたＺｒＯ２のうちの少なくとも１種からなる固体電解質層とした場合は、より低温で作動させ得る電気化学素子とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、例えば、図１〜１７を用いて電気化学素子が固体電解質形燃料電池素子である場合について本発明を詳細に説明する。
［１］外径２ｍｍ以下の円筒形セルが複数本集積されてなる構造を備えるＳＯＦＣ素子
上記「電気化学素子」は、図１のような、固体電解質形燃料電池素子１０１であり、上記「円筒形セル１」が複数本集積されてなる。また、この円筒形セル１は少なくとも１箇所の屈曲部１６を有する。
【００１０】
円筒形セル１の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、円筒形セル１の管壁の厚さは特に限定されないが、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。このような外径と管壁の厚さとを有する円筒形セル１であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この円筒形セル１が集積される本数も特に限定されず、通常、５〜２００本、特に５０〜１５０本とすることができる。
【００１１】
円筒形セル１は、図１のように、少なくとも１箇所の屈曲部１６を有する。このように屈曲させることにより、単位体積あたりにより多くの円筒形セル１を容易に集積させることができ、より短時間で起動及び停止させ得るＳＯＦＣ素子とすることができる。この屈曲部１６を有する円筒形セル１の形状は特に限定されないが、蛇腹状且つ平面状及び渦巻状且つ平面状等とすることができる。蛇腹状のときの折り曲げる回数、渦巻状のときの渦巻回数は、円筒形セル１の外径及びＳＯＦＣ素子の大きさ等により適宜の回数とすることができる。
【００１２】
円筒形セル１は、燃料極管１１と、その外周面に設けられた固体電解質層１３１と、その外周面に設けられた空気極層１４とを備え、燃料極管１１の管壁が、固体電解質層１３１及び空気極層１４の各々より厚い燃料極支持型とすることができる。更に、円筒形セル１は、空気極管１２と、その外周面に設けられた固体電解質層１３２と、その外周面に設けられた燃料極層１５とを備え、空気極管１２の管壁が、固体電解質層１３２及び燃料極層１５の各々より厚い空気極支持型とすることができる。また、燃料極管１１の管壁は、固体電解質層１３１と空気極層１４との合計より厚いことがより好ましく、空気極管１２の管壁は、固体電解質層１３２と燃料極層１５との合計より厚いことがより好ましい。
【００１３】
円筒形セル１における燃料極管１１及び空気極管１２の各々の管壁の厚さは、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができ、固体電解質層１３１、１３２の各々の厚さは２〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることができ、空気極層１４及び燃料極層１５の各々の厚さは、それぞれ５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることができる。更に、燃料極管１１の管壁の厚さは、固体電解質層１３１と空気極層１４との合計厚さの２〜１０倍、特に３〜８倍であることが好ましく、空気極管１２の管壁の厚さは、固体電解質層１３２と燃料極層１５との合計厚さの２〜１０倍、特に３〜８倍であることが好ましい。
【００１４】
燃料極管１１及び燃料極層１５の形成に用いる材料はＳＯＦＣ素子の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、ＣｅＯ２系セラミック、Ｓｃ、Ｙ等により安定化されたＺｒＯ２系セラミック及び酸化マンガン等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。また、Ｎｉ及びＦｅ等の金属の酸化物と、上記それぞれのセラミックの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。これらの材料のうちでは、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、上記セラミックの各々の少なくとも１種との混合物が好ましく、ＮｉとＣｅＯ２系セラミックとの混合物がより好ましい。このＣｅＯ２系セラミックとしては、一般式Ｃｅ１−ｘＬｎｘＯ２−δ（Ｌｎは、希土類元素、つまりＳｍ、Ｇｄ、Ｓｃ及びＹ等からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｓｍ及びＧｄが好ましい。ｘは０．０５≦ｘ≦０．３である。）で表されるものが好ましく、Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ1.9（以下、「ＧＤＣ」という。）及びＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9（以下、「ＳＤＣ」という。）がより好ましい。
【００１５】
固体電解質層１３１、１３２は、燃料電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される支燃性ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。どのようなイオンを伝導することができるかは特に限定されないが、このイオンとしては、例えば、酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。この固体電解質層１３１、１３２の形成に用いる材料はＳＯＦＣ素子の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、ＣｅＯ２系セラミック、ＺｒＯ２系セラミック、ＬａＧａＯ３系セラミック、ＢａＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＣｅＯ３系セラミック、ＳｒＺｒＯ３系セラミック及びＣａＺｒＯ３系セラミック等の固体電解質が挙げられる。これらの材料のうちでは、ＣｅＯ２系セラミックが好ましく、上記ＧＤＣ及びＳＤＣが特に好ましい。更に、希土類元素により安定化されたＺｒＯ２も好ましい。この希土類元素は１種でもよく、２種以上でもよい。希土類元素は特に限定されないが、Ｙ、Ｓｃがより好ましい。
【００１６】
空気極管１２及び空気極層１４の形成に用いる材料もＳＯＦＣ素子の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば、各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の金属又は２種以上の金属を含有する合金が挙げられる。また、金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＦｅ等の酸化物（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＭｎＯ２及びＦｅＯ等）が挙げられる。更に、複酸化物としては、少なくともＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎ等を含有する複酸化物（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３系複酸化物、Ｐｒ１−ｘＢａｘＣｏＯ３系複酸化物及びＳｍ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３系複酸化物等）が挙げられる。
【００１７】
これらのうちでは複酸化物が好ましく、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物（Ｌｎは希土類元素であり、ＭはＳｒ又はＢａである。）がより好ましい。これらのＣｏ及び／又はＦｅを含有する複酸化物、特にＣｏ及びＦｅを含有する複酸化物からなる空気極１３は、ＳＯＦＣを５００〜８５０℃、更に５００〜７５０℃の温度範囲で低温作動させた場合でも、電極として優れた性能を有する。
【００１８】
上記の複酸化物は、Ｌｎ元素及びＭ元素の他に、更にその他の置換元素を有していてもよい。これらのＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物のうちでも、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏＯ3±δ、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３±δ及びＬｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３±δで表され、０．２≦ｘ≦０．８、０．５≦ｙ≦０．９、且つ０≦δ<１（δは酸素過剰量又は酸素欠損量である。）である複酸化物が特に好ましく、ＬｎはＬａ、Ｐｒ及びＳｍのうちの少なくとも１種であることが更に好ましい。このようなＬｎ１−ｘＭｘＣｏＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＣｏＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ3±δ等が挙げられる。また、Ｌｎ１−ｘＭｘＦｅＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＦｅＯ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５ＦｅＯ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５ＦｅＯ3±δ等が挙げられる。更に、Ｌｎ１−ｘＭｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３系複酸化物としては、例えば、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ、Ｐｒ０．５Ｂａ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ及びＳｍ０．５Ｓｒ０．５Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ3±δ等が挙げられる。
【００１９】
［２］蛇腹状又は渦巻状の燃料極・固体電解質層積層管又は空気極・固体電解質層積層管を備えるＳＯＦＣ素子
（１）ＳＯＦＣ素子の構造
（Ａ）空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、空気極体２１と、両端部を除く部分が空気極体２１に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管３１と、を備え、燃料極・固体電解質層積層管３１は、円筒形燃料極管３１１と、その外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層３１２とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されており、燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部は空気極体２１の同一面側に突出している。
【００２０】
上記「空気極体２１」には、複数の上記「燃料極・固体電解質層積層管３１」が埋設されている。空気極体２１は、複数のＳＯＦＣ素子が接続されて固体電解質形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」ということもある。）とされる場合に、無用な空間が形成されることのないように、通常、立方体及び直方体等の外形を有する。空気極体２１の大きさは特に限定されないが、例えば、立方体である場合、一辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。また、直方体である場合、長辺が１０〜１００ｍｍ、特に１５〜３０ｍｍ、短辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。尚、直方体であるときは、燃料極・固体電解質層積層管３１の長さ方向が、直方体の長辺の方向となることが好ましい。この空気極体２１は、前記［１］における空気極管１２及び空気極層１４の各々の形成に用いられる材料を用いて形成することができる。
【００２１】
燃料極・固体電解質層積層管３１は、上記「円筒形燃料極管３１１」と、上記「固体電解質層３１２」とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されている。
固体電解質層３１２は、円筒形燃料極管３１１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層３１２が設けられていない円筒形燃料極管３１１の両端縁部から電力が取り出される。この両端縁部の長さは特に限定されず、円筒形燃料極管３１１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００２２】
燃料極・固体電解質層積層管３１は、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されている。蛇腹状且つ平面状である場合、その平面方向における寸法、即ち、折り曲げられた燃料極・固体電解質層積層管３１の長さ方向における寸法及び折り曲げられた燃料極・固体電解質層積層管３１が並列に並んでいる幅方向の寸法は、いずれも限定されず、ＳＯＦＣ素子の大きさにより設定することができる。また、渦巻状且つ平面状である場合、複数の燃料極・固体電解質層積層管３１を空気極体２１に埋設したときに、無用な空間が形成されることのないように、通常、その平面形状を正方形及び長方形等とすることが好ましい。この渦巻状且つ平面状であるときも、その平面方向における寸法は限定されず、ＳＯＦＣ素子の大きさにより設定することができる。
【００２３】
燃料極・固体電解質層積層管３１の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、燃料極・固体電解質層積層管３１の管壁の厚さは特に限定されないが、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。また、円筒形燃料極管３１１の管壁の厚さは、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができ、固体電解質層３１２の厚さは２〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることができる。このような燃料極・固体電解質層積層管３１であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。燃料極・固体電解質層積層管３１の折り曲げ回数も特に限定されず、通常、１〜５０回、特に５〜３０回とすることができる。
【００２４】
この固体電解質形燃料電池素子１０２−１１では、図７のように、燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部を除く部分が空気極体２１に埋設されており、両端部は空気極体２１の同一面側に突出している。この突出している両端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、空気極体２１の側面に空気極側集電膜６が積層され、空気極体２１の、燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部が突出している一面側に絶縁膜８が積層され、更にこの絶縁膜８の表面のうちの燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部が突出している部分の近縁に帯状に燃料極側集電膜７が積層された固体電解質形燃料電池素子１０２−１２とすることができる（図８参照）。更に、各々の燃料極・固体電解質層積層管３１のそれぞれ一方の端部を覆って、燃料極側集電膜７と導通するように燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１が配設され、それぞれ他方の端部を覆って、燃料極側集電膜７と導通するように燃料ガス排出用マニホールド９１２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０２−１３とすることができる（図９参照）。
【００２５】
（Ｂ）燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、燃料極体４１と、両端部を除く部分が燃料極体４１に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管と５１、を備え、空気極・固体電解質層積層管５１は、円筒形空気極管５１１と、その外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層５１２とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されており、空気極・固体電解質層積層管５１の両端部は燃料極体４１の同一面側に突出している。
【００２６】
上記「燃料極体４１」には、複数の上記「空気極・固体電解質層積層管５１」が埋設されている。燃料極体４１は、複数のＳＯＦＣ素子が接続されてＳＯＦＣとされる場合に、無用な空間が形成されることのないように、通常、立方体及び直方体等の外形を有する。燃料極体４１の大きさは特に限定されないが、例えば、立方体である場合、一辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。また、直方体である場合、長辺が１０〜１００ｍｍ、特に１５〜３０ｍｍ、短辺が５〜５０ｍｍ、特に５〜１５ｍｍの大きさとすることができる。尚、直方体であるときは、空気極・固体電解質層積層管５１の長さ方向が、直方体の長辺の方向となることが好ましい。この燃料極体４１は、前記［１］における燃料極管１１及び燃料極層１５の各々の形成に用いられる材料を用いて形成することができる。
【００２７】
空気極・固体電解質層積層管５１は、上記「円筒形空気極管５１１」と、上記「固体電解質層５１２」とからなり、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されている。
固体電解質層５１２は、円筒形空気極管５１１の外周面のうちの両端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層５１２が設けられていない円筒形空気極管５１１の両端縁部から電力が取り出される。この両端縁部の長さは特に限定されず、円筒形空気極管５１１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００２８】
空気極・固体電解質層積層管５１は、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成されている。蛇腹状且つ平面状である場合、その平面方向における寸法、即ち、折り曲げられた空気極・固体電解質層積層管５１の長さ方向における寸法及び折り曲げられた空気極・固体電解質層積層管５１が並列に並んでいる幅方向の寸法は、いずれも限定されず、ＳＯＦＣ素子の大きさにより設定することができる。また、渦巻状且つ平面状である場合、複数の空気極・固体電解質層積層管５１を燃料極体４１に埋設したときに、無用な空間が形成されることのないように、通常、その平面形状を正方形及び長方形等とすることが好ましい。この渦巻状且つ平面状であるときも、その平面方向における寸法は限定されず、ＳＯＦＣ素子の大きさにより設定することができる。
【００２９】
空気極・固体電解質層積層管５１の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、空気極・固体電解質層積層管５１の管壁の厚さは特に限定されないが、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍであることが好ましい。また、円筒形空気極管５１１の管壁の厚さは、２０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍとすることができ、固体電解質層５１２の厚さは２〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍとすることができる。このような空気極・固体電解質層積層管５１であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。空気極・固体電解質層積層管５１の折り曲げ回数も特に限定されず、通常、１〜５０回、特に５〜３０回とすることができる。
【００３０】
この固体電解質形燃料電池素子１０２−２１では、図７のように、空気極・固体電解質層積層管５１の両端部を除く部分が燃料極体４１に埋設されており、両端部は燃料極体４１の同一面側に突出している。この突出している両端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、燃料極体４１の側面に燃料極側集電膜７が積層され、燃料極体４１の、空気極・固体電解質層積層管５１の両端部が突出している一面側に絶縁膜８が積層され、更にこの絶縁膜８の表面のうちの空気極・固体電解質層積層管５１の両端部が突出している部分の近縁に帯状に空気極側集電膜６が積層された固体電解質形燃料電池素子１０２−２２とすることができる（図８参照）。更に、各々の空気極・固体電解質層積層管５１のそれぞれ一方の端部を覆って、空気極側集電膜６と導通するように支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１が配設され、それぞれ他方の端部を覆って、空気極側集電膜６と導通するように支燃性ガス排出用マニホールド９２２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０２−２３とすることができる（図９参照）。
【００３１】
（２）ＳＯＦＣ素子の製造方法
上記（１）に記載のＳＯＦＣ素子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の固体電解質形燃料電池素子の製造方法により製造することができる。
空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子の製造方法は、円筒形燃料極管３１１となる未焼成円筒形燃料極管を成形し、屈曲させて蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成する形状付与工程と、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３１１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、固体電解質層３１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して燃料極・固体電解質層積層管３１を作製する同時焼成工程と、複数の燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部を除く部分と、空気極体２１となる未焼成空気極体とを接触させ、未焼成空気極体を焼成する焼成工程と、を備える。
【００３２】
また、燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子の製造方法は、円筒形空気極管５１１となる未焼成円筒形空気極管を成形し、屈曲させて蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状に形成する形状付与工程と、蛇腹状且つ平面状又は渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管５１１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部を除く部分に、固体電解質層５１２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して空気極・固体電解質層積層管５１を作製する同時焼成工程と、複数の空気極・固体電解質層積層管５１の両端部を除く部分と、燃料極体４１となる未焼成燃料極体とを接触させ、未焼成燃料極体を焼成する焼成工程と、を備える。
【００３３】
（ａ）形状付与工程
未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２の形成方法は特に限定されない。未焼成円筒形燃料極管は、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属粉末とＣｅＯ２系セラミック等のセラミック粉末との混合粉末、各種の金属粉末、及び金属酸化物粉末とセラミック粉末との混合粉末などを含有する燃料極ペーストを用いて、先端に環状ダイが取り付けられた押出成形機Ｅ等により管状体を成形し（図２参照）、その後、乾燥することにより形成することができる。また、未焼成円筒形空気極管は、例えば、各種の金属粉末、金属酸化物粉末、金属複酸化物粉末等を含有する空気極ペーストを用いて、同様に押出成形機Ｅ等により管状体とし（図２参照）、その後、乾燥することにより形成することができる。この未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２は、十分に柔軟であって、所定の蛇腹形状又は渦巻形状の溝部を有する成形型を使用し、この溝部に未焼成円筒形燃料極管Ｐ１及び未焼成円筒形空気極管Ｐ２を嵌め込む等の方法により屈曲させることができる。これにより、所定の蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３１１’若しくは未焼成円筒形空気極管５１１’（図３参照）、又は所定の渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３１３’若しくは未焼成円筒形空気極管５１３’（図１０参照）とすることができる。
【００３４】
（ｂ）熱処理工程
燃料極ペースト及び空気極ペーストには有機バインダ等が含有されているため、この有機バインダ等を除去するため、形状付与された未焼成円筒形燃料極管３１１’、３１３’及び未焼成円筒形空気極管５１１’、５１３’を加熱して熱処理する。熱処理温度及び熱処理時間は用いる原料粉末の種類等により設定することができる。また、熱処理雰囲気は、大気雰囲気等の酸化雰囲気とすることができる。
【００３５】
（ｃ）同時焼成工程
熱処理された未焼成円筒形燃料極管３１１’、３１３’の外周面のうちの両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法、及び未焼成円筒形空気極管５１１’、５１３’の外周面のうちの両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法は、特に限定されない。例えば、前記の固体電解質を含有する固体電解質ペーストＳ２が投入された容器に、未焼成円筒形燃料極管３１１’又は未焼成円筒形空気極管５１１’の各々の両端縁部を除く部分を浸漬し、その後、乾燥する方法（図４参照）、及び未焼成円筒形燃料極管又は未焼成円筒形空気極管の各々の両端縁部を除く部分に、固体電解質ペーストを吹付け塗布する方法等により未焼成固体電解質層を形成することができる。これらの方法のうちでは、より正確に所定の両端縁部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成することができる浸漬法が好ましい。
【００３６】
未焼成固体電解質層と、未焼成円筒形燃料極管又は未焼成円筒形空気極管との同時焼成により、燃料極・固体電解質層積層管３１又は空気極・固体電解質層積層管５１が作製される（図５参照）。この同時焼成の焼成温度は用いるセラミック粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いる場合、未焼成円筒形燃料極管のときは、１２５０〜１５００℃、特に１２５０〜１４５０℃、更に１３００〜１４５０℃とすることが好ましい。一方、未焼成円筒形空気極管のときは、１２００〜１４００℃、特に１２００〜１３５０℃、更に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。この温度範囲において各々を焼成することで、それぞれの未焼成体を十分に焼結させることができる。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気等の酸化雰囲気である。
【００３７】
（ｄ）焼成工程
燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部を除く部分と、未焼成空気極体とを接触させる方法、及び空気極・固体電解質層積層管５１の両端部を除く部分と、未焼成燃料極体とを接触させる方法は、特に限定されない。例えば、（１）空気極ペーストＳ３又は燃料極ペーストＳ１が投入された容器に、燃料極・固体電解質層積層管３１又は空気極・固体電解質層積層管５１の各々の両端部を除く部分を浸漬する方法（図６参照）、及び（２）空気極ペーストＳ３又は燃料極ペーストＳ１が投入された容器に、燃料極・固体電解質層積層管３１又は空気極・固体電解質層積層管５１の各々の両端部を除く部分を浸漬し、その後、取り出して乾燥させ、次いで、他の容器に充填された空気極用粉体又は燃料極用粉体に埋設する方法等により未焼成空気極体又は未焼成燃料極体を形成することができる。これらの方法のうちでは、（１）の方法が、より正確に所定の両端部を除く部分に未焼成空気極体又は未焼成燃料極体を形成することができ、且つ燃料極・固体電解質層積層管３１と未焼成空気極体、及び空気極・固体電解質層積層管５１と未焼成燃料極体とを密着させることができるため好ましい。
【００３８】
上記の浸漬方法では、容器内で空気極ペーストＳ３又は燃料極ペーストＳ１を乾燥させ、その後、容器から取り出し、次いで、焼成する。この焼成により、空気極体２１又は燃料極体４１が形成され、固体電解質形燃料電池素子１０２−１１又は固体電解質形燃料電池素子１０２−２１を製造することができる（図７参照）。焼成温度は用いるセラミック粉末の種類等にもよるが、前記の各種の原料を用いる場合、未焼成空気極体のときは、８００〜１３００℃、特に８００〜１２５０℃、更に８００〜１２００℃とすることが好ましい。一方、未焼成燃料極体のときは、１２００〜１４００℃、特に１２００〜１３５０℃、更に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。
尚、焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、３０分〜５時間、特に３０分〜３時間とすることができる。また、焼成雰囲気は、通常、大気雰囲気等の酸化雰囲気である。
【００３９】
空気極側集電膜６は、空気極体２１の側面、及び燃料極体４１の一面側に形成された絶縁膜８の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。更に、燃料極側集電膜７は、燃料極体４１の側面、及び空気極体２１の一面側に形成された絶縁膜８の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができ、固体電解質形燃料電池素子１０２−１２又は固体電解質形燃料電池素子１０２−２２を製造することができる（図８参照）。
【００４０】
また、燃料極側集電膜７と、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１及び燃料ガス排出用マニホールド９１２、又は空気極側集電膜６と、支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１及び支燃性ガス排出用マニホールド９２２とは、未加熱燃料極側集電膜又は未加熱空気極側集電膜と、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１及び燃料ガス排出用マニホールド９１２、又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１及び支燃性ガス排出用マニホールド９２２とを接触させ、その後、未加熱燃料極側集電膜又は未加熱空気極側集電膜を加熱することで接合することができる。更に、燃料極側集電膜７又は空気極側集電膜６を予め形成しておき（図８参照）、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１及び燃料ガス排出用マニホールド９１２の接合面に金属ロウ材などを塗布し、又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１及び支燃性ガス排出用マニホールド９２２の接合面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、燃料極側集電膜７又は空気極側集電膜６とを接触させ、加熱することで接合することができる。このようにして、固体電解質形燃料電池素子１０２−１３又は固体電解質形燃料電池素子１０２−２３を製造することができる（図９参照）。
【００４１】
［３］直線状の燃料極・固体電解質層積層管又は空気極・固体電解質層積層管を備えるＳＯＦＣ素子
（１）ＳＯＦＣ素子の構造
（Ａ）空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、空気極体２２と、一端部を除く部分が空気極体２２に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の燃料極・固体電解質層積層管３２と、を備え、燃料極・固体電解質層積層管３２は、円筒形燃料極管３２１と、その外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層３２２とからなり、燃料極・固体電解質層積層管３２の一端部は空気極体２２の一面側に突出し、他端部は空気極体２２の他面側に開口している。
【００４２】
上記「空気極体２２」には、複数の上記「燃料極・固体電解質層積層管３２」が埋設されている。空気極体２２は、前記［２］、（１）、（Ａ）における空気極体２１の場合と同様の理由で、通常、立方体及び直方体等の外形を有し、その大きさも空気極体２１と同様とすることができる。この空気極体２２は、前記［１］における空気極管１２及び空気極層１４の各々の形成に用いられる材料を使用して形成することができる。
【００４３】
燃料極・固体電解質層積層管３２は、上記「円筒形燃料極管３２１」と、上記「固体電解質層３２２」とからなり、蛇腹状且つ平面状に形成されている。固体電解質層３２２は、円筒形燃料極管３２１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層３２２が設けられていない円筒形燃料極管３２１の一端縁部から電力が取り出される。この一端縁部の長さは特に限定されず、円筒形燃料極管３２１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００４４】
燃料極・固体電解質層積層管３２は、その一端部が空気極体２２の一面側に突出し、他端部が空気極体２２の他面側に開口しておればよく、空気極体２２に埋設されている部分の形状は特に限定されない。この部分の形状は、直線状でもよく、蛇行していてもよいが、通常、直線状である。直線状であれば、複数の燃料極・固体電解質層積層管３２を空気極体２２に埋設したときに、無用な空間が形成されないように、密に集積させて埋設することができる。
【００４５】
燃料極・固体電解質層積層管３２の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、燃料極・固体電解質層積層管３２の管壁の厚さ、円筒形燃料極管３２１の管壁の厚さ、及び固体電解質層３２２の厚さは、それぞれ前記［２］、（１）、（Ａ）における燃料極・固体電解質層積層管３１の管壁の厚さ、円筒形燃料極管３１１の管壁の厚さ、及び固体電解質層３１２の厚さと同様とすることができる。このような燃料極・固体電解質層積層管３２であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この燃料極・固体電解質層積層管３２が埋設される本数も特に限定されず、通常、５〜２００本、特に５０〜１５０本とすることができる。
【００４６】
この固体電解質形燃料電池素子１０３−１１では、図１５のように、燃料極・固体電解質層積層管３２の一端部を除く部分が空気極体２２に埋設されている。即ち、一端部は空気極体２２の一面側に突出し、他端部は空気極体２２の他面側に開口している。この一面側に突出している一端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、空気極体２２の側面に空気極側集電膜６が積層され、空気極体２２の、燃料極・固体電解質層積層管３２の一端部が突出している一面側に絶縁膜８が積層され、この絶縁膜８の表面に、円筒形燃料極管３１１と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１とが導通するように燃料極側集電膜７が積層された固体電解質形燃料電池素子１０３−１２とすることができる（図１６参照）。更に、この一面側の燃料極・固体電解質層積層管３２の一端部を覆って燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１が配設され、他面側の燃料極・固体電解質層積層管３２の他端部の開口部を覆って燃料ガス排出用マニホールド９１２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０３−１３とすることができる（図１７参照）。
【００４７】
（Ｂ）燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設されたＳＯＦＣ素子
このＳＯＦＣ素子は、燃料極体４２と、一端部を除く部分が該燃料極体４２に埋設されている外径２ｍｍ以下の複数の空気極・固体電解質層積層管５２と、を備え、空気極・固体電解質層積層管５２は、円筒形空気極管５２１と、その外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられた固体電解質層５２２とからなり、空気極・固体電解質層積層管５２の一端部は燃料極体４２の一面側に突出し、他端部は燃料極体４２の他面側に開口している。
【００４８】
上記「燃料極体４２」には、複数の上記「空気極・固体電解質層積層管５２」が埋設されている。燃料極体４２は、前記［２］、（１）、（Ｂ）における燃料極体４１の場合と同様の理由で、通常、立方体及び直方体等の外形を有し、その大きさも燃料極体４１と同様とすることができる。この燃料極体４２は、前記［１］における燃料極管１１及び燃料極層１５の各々の形成に用いられる材料を使用して形成することができる。
【００４９】
空気極・固体電解質層積層管５２は、上記「円筒形空気極管５２１」と、上記「固体電解質層５２２」とからなり、蛇腹状且つ平面状に形成されている。固体電解質層５２２は、円筒形空気極管５２１の外周面のうちの一端縁部を除く部分に設けられており、この固体電解質層５２２が設けられていない円筒形空気極管５２１の一端縁部から電力が取り出される。この一端縁部の長さは特に限定されず、円筒形空気極管５２１の作製時及びＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、１００〜３０００μｍ、特に２００〜１５００μｍとすることができる。
【００５０】
空気極・固体電解質層積層管５２は、その一端部が燃料極体４２の一面側に突出し、他端部が燃料極体４２の他面側に開口しておればよく、燃料極体４２に埋設されている部分の形状は特に限定されない。この部分の形状は、直線状でもよく、蛇行していてもよいが、通常、直線状である。直線状であれば、複数の燃料極・固体電解質層積層管５２を燃料極体４２に埋設したときに、無用な空間が形成されないように、密に集積させて埋設することができる。
【００５１】
空気極・固体電解質層積層管５２の外径は２ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下、特に０．７ｍｍ以下（通常、０．１ｍｍ以上）であることが好ましい。更に、空気極・固体電解質層積層管５２の管壁の厚さ、円筒形空気極管５２１の管壁の厚さ、及び固体電解質層５２２の厚さは、それぞれ前記［２］、（１）、（Ｂ）における空気極・固体電解質層積層管５１の管壁の厚さ、円筒形空気極管５１１の管壁の厚さ、及び固体電解質層５１２の厚さと同様とすることができる。このような空気極・固体電解質層積層管５２であれば、効率が高く、小型のＳＯＦＣ素子とすることができ、短時間で起動及び停止させることができる。この空気極・固体電解質層積層管５２が埋設される本数も特に限定されず、通常、５〜２００本、特に５０〜１５０本とすることができる。
【００５２】
この固体電解質形燃料電池素子１０３−２１では、図１５のように、空気極・固体電解質層積層管５２の一端部を除く部分が燃料極体４２に埋設されている。即ち、一端部は燃料極体４２の一面側に突出し、他端部は燃料極体４２の他面側に開口している。この一面側に突出している一端部の長さは特に限定されず、ＳＯＦＣ素子の製造時等における操作性などを考慮して適宜の長さ、例えば、５００〜３０００μｍ、特に５００〜１５００μｍとすることができる。このＳＯＦＣ素子は、燃料極体４２の側面に燃料極側集電膜７が積層され、燃料極体４２の、空気極・固体電解質層積層管５２の一端部が突出している一面側に絶縁膜８積層され、この、絶縁膜８の表面に、円筒形空気極管５１１と支燃性ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９２１とが導通するように空気極側集電膜６が積層された固体電解質形燃料電池素子１０３−２２とすることができる（図１６参照）。更に、この一面側の空気極・固体電解質層積層管５２の一端部を覆って支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１が配設され、他面側の空気極・固体電解質層積層管５２の他端部の開口部を覆って支燃性ガス排出用マニホールド９２２が配設されて形成された固体電解質形燃料電池素子１０３−２３とすることができる（図１７参照）。
【００５３】
（２）ＳＯＦＣ素子の製造方法
上記（１）に記載のＳＯＦＣ素子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、本発明の他の固体電解質形燃料電池素子の製造方法により製造することができる。
空気極体に燃料極・固体電解質層積層管が埋設された燃料電池素子の製造方法は、円筒形燃料極管３２１となる未焼成円筒形燃料極管を成形し、屈曲させて蛇腹状且つ平面状に形成する形状付与工程と、蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３２１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形燃料極管の外周面のうちの両端縁部及び両端縁部の側の屈曲部を除く部分に、固体電解質層３２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して燃料極・固体電解質層積層管３２を作製する同時焼成工程と、複数の燃料極・固体電解質層積層管３２の両端部及び両端部の側の一方の屈曲部３２３を除く部分と、空気極体２２となる未焼成空気極体とを接触させ、未焼成空気極体を焼成する焼成工程と、燃料極・固体電解質層積層管３２の両端部及び一方の屈曲部３２３のうちの空気極体２２の一面側の表面から離間した部分、並びに燃料極・固体電解質層積層管３２の他方の屈曲部３２４及び空気極体２２のうちの燃料極・固体電解質層積層管３２の他方の屈曲部３２４が埋設されている部分を除去し、燃料極・固体電解質層積層管３２を空気極体２２の一面側及び他面側において開口させる開口工程と、を備える。
【００５４】
また、燃料極体に空気極・固体電解質層積層管が埋設された燃料電池素子の製造方法は、円筒形空気極管５２１となる未焼成円筒形空気極管を成形し、屈曲させて蛇腹状且つ平面状に形成する形状付与工程と、蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形空気極管５２１’を熱処理する熱処理工程と、熱処理された未焼成円筒形空気極管の外周面のうちの両端縁部及び両端縁部の側の屈曲部を除く部分に、固体電解質層５２２となる未焼成固体電解質層を形成し、一体に焼成して空気極・固体電解質層積層管５２を作製する同時焼成工程と、複数の空気極・固体電解質層積層管５２の両端部及び両端部の側の一方の屈曲部５２３を除く部分と、燃料極体４２となる未焼成燃料極体とを接触させ、未焼成燃料極体を焼成する焼成工程と、空気極・固体電解質層積層管５２の両端部及び一方の屈曲部５２３のうちの燃料極体４２の一面側の表面から離間した部分、並びに空気極・固体電解質層積層管５２の他方の屈曲部５２４及び燃料極体４２のうちの空気極・固体電解質層積層管５２の他方の屈曲部５２４が埋設されている部分を除去し、空気極・固体電解質層積層管５２を燃料極体４２の一面側及び他面側において開口させる開口工程と、を備える。
【００５５】
（ａ）形状付与工程
未焼成円筒形燃料極管及び未焼成円筒形空気極管の形成方法は特に限定されず、付与される形状が蛇腹形状のみであることを除いて、前記［２］、（２）、（ａ）の記載をそのまま適用することができる。この工程において、未焼成円筒形燃料極管３２１’若しくは未焼成円筒形空気極管５２１’（図１１参照）が形成される。
【００５６】
（ｂ）熱処理工程
この熱処理工程については前記［２］、（２）、（ｂ）の記載をそのまま適用することができる。
【００５７】
（ｃ）同時焼成工程
熱処理された未焼成円筒形燃料極管３２１’の外周面のうちの両端縁部及びこの両端縁部の側の屈曲部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法、並びに未焼成円筒形空気極管５２１’の外周面のうちの一端縁部及びこの一端縁部の側の屈曲部を除く部分に未焼成固体電解質層を形成する方法は特に限定されず、前記［２］、（２）、（ｃ）の記載の方法と同様にして形成することができる（図１２参照）。また、未焼成固体電解質層と、未焼成円筒形燃料極管３２１’又は未焼成円筒形空気極管５２１’との同時焼成については、前記［２］、（２）、（ｃ）の記載をそのまま適用することができる（図１３参照）。
【００５８】
（ｄ）焼成工程
燃料極・固体電解質層積層管３２の一端縁部及びこの一端縁部の側の屈曲部を除く部分と、未焼成空気極体とを接触させる方法、並びに空気極・固体電解質層積層管の一端縁部及びこの一端縁部の側の屈曲部を除く部分と、未焼成燃料極体とを接触させる方法は、特に限定されず、前記［２］、（２）、（ｄ）の方法と同様にして接触させることができる（図１４参照）。また、焼成については、前記［２］、（２）、（ｄ）の記載をそのまま適用することができる。
【００５９】
（ｅ）開口工程
燃料極・固体電解質層積層管３２の、両端部と一方の屈曲部３２３のうちの空気極体２２の一面側の表面から離間した部分、及び他方の屈曲部３２４と空気極体２２のうちの他方の屈曲部３２４が埋設されている部分、並びに空気極・固体電解質層積層管５２の、両端部と一方の屈曲部５２３のうちの燃料極体４２の一面側の表面から離間した部分、及び他方の屈曲部５２４と燃料極体４２のうちの他方の屈曲部５２４が埋設されている部分を除去する方法は特に限定されない。例えば、これらの部分を平面研削盤等により研削する方法、及び切断機で切断する方法などにより除去することができる。このように所定部分を除去することにより、燃料極・固体電解質層積層管３２を空気極体２２の一面側及び他面側において開口させることができ、空気極・固体電解質層積層管５２を燃料極体４２の一面側及び他面側において開口させ、固体電解質形燃料電池素子１０３−１１又は固体電解質形燃料電池素子１０３−２１を製造することができる（図１５参照）。
【００６０】
空気極側集電膜６は、空気極体２２の側面、及び燃料極体４２の一面側に形成された絶縁膜８の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。更に、燃料極側集電膜７は、燃料極体４２の側面、及び空気極体２２の一面側に形成された絶縁膜８の表面の所定部分に白金又は銀等のペーストを塗布し、加熱する等の方法により形成することができる。また、空気極体２２の他面側の燃料ガス排出用マニホールド９１２が接合される部分、又は燃料極体４２の他面側の支燃性ガス排出用マニホールド９２２が接合される部分、に絶縁膜８を形成し、固体電解質形燃料電池素子１０３−１２又は固体電解質形燃料電池素子１０３−２２を製造することができる（図１６参照）。
【００６１】
また、燃料極側集電膜７と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１、及び空気極側集電膜６と支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１とは、未加熱燃料極側集電膜と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１、及び未加熱空気極側集電膜と支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１、とを接触させ、その後、未加熱燃料極側集電膜及び未加熱空気極側集電膜を加熱することで接合することができる。更に、燃料極側集電膜７又は空気極側集電膜６を予め形成しておき（図１６参照）、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１の燃料極側集電膜７と接合させる面に金属ロウ材などを塗布し、及び支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子９２１の空気極側集電膜６と接合させる面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、燃料極側集電膜７又は空気極側集電膜６とを接触させ、加熱して、ロウ付けすることで接合することができる。
【００６２】
一方、空気極体２２と燃料ガス排出用マニホールド９１２、及び燃料極体４２と支燃性ガス排出用マニホールド９２２とは、燃料ガス排出用マニホールド９１２の、空気極体２２の他面側に形成された絶縁膜８と接合される面に金属ロウ材などを塗布し、及び支燃性ガス排出用マニホールド９２２の、燃料極体４２の他面側に形成された絶縁膜８と接合される面に金属ロウ材などを塗布し、この塗布面と、絶縁膜８とを接触させ、加熱して、ロウ付けすることで接合することができる。このようにして、固体電解質形燃料電池素子１０３−１３又は固体電解質形燃料電池素子１０３−２３を製造することができる（図１７参照）。
【００６３】
［４］燃料ガス及び支燃性ガス
固体電解質形燃料電池を用いて発電させる場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には支燃性ガスを導入する。燃料ガスとしては、水素、水素源となる炭化水素（改質により水素とする。）、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。更に、メタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン等の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４の飽和炭化水素、並びにエチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素を主成分とするものが好ましく、飽和炭化水素を主成分とするものが更に好ましい。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００６４】
支燃性ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。また、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの支燃性ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（１）空気極体に蛇腹状の燃料極・固体電解質層積層管が埋設された燃料電池素子
実施例１
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と、前記ＧＤＣ粉末とを混合し、その後、造孔材として人造黒鉛粉末を配合し、更に混合し、次いで、バインダとしてポリウレタン系樹脂を配合し、更に混合して調製した燃料極ペーストを、先端に環状ダイが取り付けられた押出成形機Ｅを用いて押出成形し（図２参照）、次いで、乾燥し、未焼成円筒形燃料極管Ｐ１を成形した。その後、所定の蛇腹形状の溝部を有する成形型に嵌め込んで屈曲させ、両端縁部が他の部分より長い蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３１１’（図３参照）を形成した。
【００６６】
次いで、未焼成円筒形燃料極管３１１’を、大気雰囲気下、１１００℃で１時間加熱した。この熱処理は、所謂、仮焼といわれる工程であり、これによりバインダと人造黒鉛粉末とが除去される。
【００６７】
その後、熱処理された未焼成円筒形燃料極管３１１’を、ＧＤＣ粉末に、溶媒としてエタノール、バインダとしてアクリル系共重合体（水溶液）を配合して調製した固体電解質ペーストＳ２が投入された容器に、その外周面のうちの両端部から１０００μｍの両端縁部を除く部分が固体電解質ペーストＳ２に接触するようにして浸漬して（図４参照）、未焼成固体電解質層を形成し、次いで、室温で１時間乾燥した。その後、大気雰囲気下、１４００℃で１時間保持して、未焼成円筒形燃料極管３１１’と未焼成固体電解質層とを同時焼成し、燃料極・固体電解質層積層管３１を作製した（図５参照）。この燃料極・固体電解質層積層管３１の外径は５４０μｍであった。また、円筒形燃料極管３１１の外径は５００μｍ、管壁の厚さは７５μｍであった。従って、固体電解質層３１２の厚さは２０μｍとなる。また、蛇腹状に折り曲げられた部分の長さは１１ｍｍ（屈曲部を含む長さである。）であり、全幅は８ｍｍであった。
【００６８】
次いで、燃料極・固体電解質層積層管３１を、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３粉末に、溶媒としてブチルカルビトールを配合して調製した空気極ペーストＳ３が投入された容器に、その外周面のうちの両端部を除く部分が空気極ペーストＳ３に浸漬されるように投入した（図６参照）。その後、乾燥し、次いで、容器から取り出し、大気雰囲気下、１０００℃で１時間保持して焼成し、空気極体２１を形成した。この空気極体２１は、一辺が１０ｍｍの立方体であり、その一面に燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部が突出している。このようにして固体電解質形燃料電池素子１０２−１１を製造した（図７参照）。
【００６９】
また、空気極体２１の側面に、白金ペーストを塗布し、この側面と同寸法で厚さが２０μｍである空気極側集電膜６を形成し、空気極体２１の、燃料極・固体電解質層積層管３１の両端部が突出している一面側に、この一面側と同寸法で厚さが１００μｍのＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる絶縁膜８を積層した。その後、絶縁膜８の表面のうちの各々の燃料極・固体電解質層積層管３１のそれぞれ一端部近縁に、円筒形燃料極管３１１と下記の燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１とが導通するように、及び他端部近縁に、円筒形燃料極管３１１と下記の燃料ガス排出用マニホールド９１２とが導通するように、銀ペーストを帯状に塗布した。次いで、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの導入用流路を有する燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１の、燃料極側集電膜７と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管３１のそれぞれ一端部を覆うように配設し、また、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの排出用流路を有する燃料ガス排出用マニホールド９１２の、燃料極側集電膜７と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管３１のそれぞれ他端部を覆うように配設し、その後、加熱して、厚さが２０μｍの燃料極側集電膜７を形成するとともに、燃料極側集電膜７と、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１及び燃料ガス排出用マニホールド９１２とを接合させ、固体電解質形燃料電池素子１０２−１３を製造した（図９参照）。
【００７０】
実施例２
図１０のような、渦巻状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３１３’を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質形燃料電池素子を製造した。
【００７１】
（２）空気極体に直線状の燃料極・固体電解質層積層管が埋設された燃料電池素子
実施例３
実施例１の場合と同様にして、両端縁部が他の部分と同じ長さである他は、未焼成円筒形燃料極管３１１’と同様の蛇腹状且つ平面状の未焼成円筒形燃料極管３２１’（図１１参照）を形成した。その後、この未焼成円筒形燃料極管３２１’を、実施例１の場合と同様にして熱処理した。次いで、熱処理された未焼成円筒形燃料極管３２１’を、固体電解質ペーストＳ２が投入された容器に、その外周面のうちの一方の側の屈曲部の端縁部を除く部分が固体電解質ペーストＳ２に浸漬されるようにして投入して（図１２参照）、未焼成固体電解質層を形成し、実施例１と同様にして乾燥し、同様にして、未焼成円筒形燃料極管３２１’と未焼成固体電解質層とを同時焼成し、燃料極・固体電解質層積層管３２を作製した（図１３参照）。この燃料極・固体電解質層積層管３２の外径、円筒形燃料極管３２１の外径、管壁の厚さ、及び固体電解質層３２２の厚さは実施例１の場合と同じであり、蛇腹状に折り曲げられた部分の長さは１５．４ｍｍ（屈曲部を含む長さである。）であり、全幅は１０ｍｍであった。
【００７２】
その後、燃料極・固体電解質層積層管３２を、空気極ペーストＳ３が投入された容器に、その外周面のうちの一方の側の屈曲部から２２００μｍの端縁部を除く部分を除いて空気極ペーストＳ３に浸漬されるように投入した（図１４参照）。次いで、実施例１と同様にして乾燥し、同様にして、空気極ペーストを焼成し、空気極体２２を形成した。その後、燃料極・固体電解質層積層管３２の、両端部と一方の屈曲部３２３のうちの空気極体２２の一面側の表面から１０００μｍ離間した部分、及び他方の屈曲部３２４が埋設された側の空気極体２２の他面側の表面から１２００μｍの部分を平面研削盤により研削し、燃料極・固体電解質層積層管３２を空気極体２２の一面側及び他面側において開口させた。この空気極体２２は、一辺が１２ｍｍの立方体であり、その一面側に燃料極・固体電解質層積層管３２の一端部が突出し、他面側に他端部が開口している。このようにして固体電解質形燃料電池素子１０３−１１を製造した（図１５参照）。
【００７３】
また、空気極体２２の側面に、白金ペーストを塗布し、この側面と同寸法で厚さが２０μｍである空気極側集電膜６を形成し、空気極体２２の、燃料極・固体電解質層積層管３２の一端部が突出している一面側、及び燃料極・固体電解質層積層管３２の他端部が開口している他面側に、これら一面側及び他面側と同寸法で厚さが１００μｍのＭｇＯ−ＭｇＡｌ２Ｏ４焼結体からなる絶縁膜８を積層した。その後、空気極体２２の一面側に形成された絶縁膜８の表面に、銀ペーストを塗布し、円筒形燃料極管３２１と下記の燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１とが導通するように、且つ空気極側集電膜６と接触しないように、厚さが２０μｍの燃料極側集電膜７を形成し、固体電解質形燃料電池素子１０３−１２を製造した（図１６参照）。更に、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの導入用流路を有する燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１の、燃料極側集電膜７と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管３２の空気極体２２の一面側におけるそれぞれの一端部を覆うように配設し、また、ステンレス鋼からなり、内面側に燃料ガスの排出用流路を有する燃料ガス排出用マニホールド９１２の、空気極体２２の他面側に形成された絶縁膜８と接合される面に銀ロウ材を塗布し、各々の燃料極・固体電解質層積層管３２の空気極体２２の他面側におけるそれぞれの他端部の開口部を覆うように配設し、次いで、加熱して、燃料極側集電膜７と燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子９１１、及び空気極体２２の他面側に形成された絶縁膜８と燃料ガス排出用マニホールド９１２とをロウ付けし、固体電解質形燃料電池素子１０３−１３を製造した（図１７参照）。
【００７４】
尚、本発明では上記の実施例に限られず、目的、用途等によって本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、立方体等の形状の空気極体又は燃料極体に代えて空気極シート又は燃料極シートを用いてもよい。即ち、蛇腹状且つ平面状に形状付与され、未焼成固体電解質層と同時焼成された燃料極・固体電解質層積層管と、未焼成空気極シートとを交互に積層し、又は蛇腹状且つ平面状に形状付与され、未焼成固体電解質層と同時焼成された空気極・固体電解質層積層管と、未焼成燃料極シートとを交互に積層し、その後、未焼成空気極シート又は未焼成燃料極シートを焼成し、空気極シート間に燃料極・固体電解質層積層管が密着して介装された構造、又は燃料極シート間に空気極・固体電解質層積層管が密着して介装された構造を備えるＳＯＦＣ素子とすることもできる。
【００７５】
また、酸素発生器では、両方の電極をＳＯＦＣ素子の空気極に相当する材料により形成し、両電極間に直流電流を流すことで、ＳＯＦＣ素子のときの燃料ガス用マニホールド内に酸素が発生する。更に、排ガスリアクターでは、両方の電極をＳＯＦＣ素子の燃料極に相当する材料により形成し、両電極間に直流電流を流すことで、ＳＯＦＣ素子の場合の燃料ガス用マニホールド内を流通する排ガスに含まれるＮＯｘが還元されて窒素に変化し、無害化される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】円筒形セルが複数本集積されてなる構造体の模式的な斜視図である。
【図２】未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を成形している様子を示す模式図である。
【図３】蛇腹状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を示す模式図である。
【図４】固体電解質ペーストが投入された容器に、図３の蛇腹状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を浸漬している様子を示す模式図である。
【図５】円筒形燃料極管（又は円筒形空気極管）の外周面のうちの両端縁部を除く部分に固体電解質層が形成されてなる燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）を示す模式図である。
【図６】容器に図５の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）を複数並列に収容し、空気極ペースト（又は燃料極ペースト）を投入している様子を示す模式図である。
【図７】空気極体（又は燃料極体）に、複数の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）の両端部を除く部分が埋設されてなる固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図８】更に側面に空気極側集電膜（又は燃料極側集電膜）が付設され、上面に絶縁膜及び燃料極側集電膜（又は空気極側集電膜）が付設された固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図９】更に燃料極側集電膜（空気極側集電膜）の上面に、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子（又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子）及び燃料ガス排出用マニホールド（又は支燃性ガス排出用マニホールド）が付設された固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１０】渦巻状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を示す模式図である。
【図１１】蛇腹状且つ平面状に形成された、図３とは異なる他の態様の未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を示す模式図である。
【図１２】固体電解質ペーストが投入された容器に、図１１の蛇腹状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管（又は未焼成円筒形空気極管）を浸漬している様子を示す模式図である。
【図１３】円筒形燃料極管（又は円筒形空気極管）の外周面のうちの両端縁部及び一方の屈曲部を除く部分に固体電解質層が形成されてなる燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）を示す模式図である。
【図１４】容器に図１３の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）を複数並列に収容し、空気極ペースト（又は燃料極ペースト）を投入している様子を示す模式図である。
【図１５】空気極体（又は燃料極体）の一面側及び他面側で、複数の燃料極・固体電解質層積層管（又は空気極・固体電解質層積層管）が開口している固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１６】更に側面に空気極側集電膜（又は燃料極側集電膜）が付設され、上面に絶縁膜及び燃料極側集電膜（空気極側集電膜）が付設された固体電解質形燃料電池素子の外観を示す斜視図である。
【図１７】更に燃料極側集電膜（又は空気極側集電膜）の上面に、燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子（又は支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子）が付設され、空気極体（又は燃料極体）の下面に燃料ガス排出用マニホールド（又は支燃性ガス排出用マニホールド）が付設された固体電解質形燃料電池セルの外観を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７７】
１；円筒形セル、１１；燃料極管、１２；空気極管、１３１、１３２；固体電解質層、１４；空気極層、１５；燃料極層、１６；屈曲部、２１、２２；空気極体、３１、３２；燃料極・固体電解質層積層管、３１１、３２１；円筒形燃料極管、３１１’、３２１’；蛇腹状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管、３１２、３２２；固体電解質層、３１３’；渦巻状且つ平面状に形成された未焼成円筒形燃料極管、３２３；一方の屈曲部、３２４；他方の屈曲部、４１、４２；燃料極体、５１、５２；空気極・固体電解質層積層管、５１１、５２１；円筒形空気極管、５１１’、５２１’；蛇腹状且つ平面状に形成された未焼成円筒形空気極管、５１２、５２２；固体電解質層、５１３’；渦巻状且つ平面状に形成された未焼成円筒形空気極管、５２３；一方の屈曲部、５２４；他方の屈曲部、６；空気極側集電膜、７；燃料極側集電膜、８；絶縁膜、９１１；燃料ガス導入用マニホールド兼燃料極側端子、９１２；燃料ガス排出用マニホールド、９２１；支燃性ガス導入用マニホールド兼空気極側端子、９２２；支燃性ガス排出用マニホールド、Ｐ１；未焼成円筒形燃料極管、Ｅ；押出成形機、Ｐ２；未焼成円筒形空気極管、Ｓ１；燃料極ペースト、Ｓ２；固体電解質ペースト、Ｓ３；空気極ペースト、１０１、１０２−１１、１０２−１２、１０２−１３、１０２−２１、１０２−２２、１０２−２３、１０３−１１、１０３−１２、１０３−１３、１０３−２１、１０３−２２、１０３−２３；固体電解質形燃料電池素子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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