(57)【要約】【課題】  無鉛または低鉛のアルカリ含有ガラスを使用した場合でも、サンドブラスト法においてアルカリ現像液による現像時に隔壁用ペーストから形成された乾燥膜がガラス基板からはがれるという問題を解消できる隔壁用ペーストおよび該隔壁用ペーストを用いたＰＤＰの製造方法の提供する。【解決手段】  アルカリ含有ガラス粉末、樹脂および有機溶剤を含有し、サンドブラスト法による隔壁形成に用いられるペーストであって、アミン化合物及び炭素数３以上のオキシアルキレンを含有するポリオキシアルキレン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする隔壁用ペーストおよび該隔壁用ペーストを用いたプラズマディスプレイパネルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ含有ガラス粉末、樹脂および有機溶剤を含有し、サンドブラスト法による隔壁形成に用いられるペーストであって、アミン化合物及び炭素数３以上のオキシアルキレンを含有するポリオキシアルキレン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする隔壁用ペースト。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン化合物が含有するオキシアルキレンが、炭素数３であるオキシプロピレンのみを含有する、または、オキシオプロピレンおよび炭素数２であるオキシエチレンのみを含有しオキシエチレン含有率が４５％以下である請求項１に記載の隔壁用ペースト。
【請求項３】
アミン化合物が有するアミン構造のすべてが２〜３級アミン構造である請求項１または２に記載の隔壁用ペースト。
【請求項４】
アミン化合物として３級アミンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の隔壁用ペーストであって、その含有する前記化合物が水を含有しない形態で添加されたものである隔壁用ペースト。
【請求項６】
アミン化合物及び前記ポリオキシアルキレン化合物の添加量の合計が、隔壁用ペーストに対して０．１〜５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【請求項７】
有機溶剤における水の溶解度が６０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の障壁用ペースト。
【請求項８】
樹脂が、アクリル系重合体を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【請求項９】
アクリル系重合体がホモポリマーとしたときにＴｇが６０℃以下となるモノマー単位を１モル％以上含有する請求項８に記載の隔壁用ペースト。
【請求項１０】
モノマー単位が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれるモノマーが重合した単位であることを特徴とする請求項９に記載の隔壁用ペースト。
【請求項１１】
樹脂が、エチルセルロースを含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【請求項１２】
アルカリ含有ガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
Ｂ2Ｏ3                               ０〜６０％、
ＳｉＯ2                            ２０〜６５％、
ＺｎＯ                               ０〜６０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ       ０〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ              １〜３０％、
Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2           ０〜１３％、
ＣｕＯ＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2               ０〜５％、
からなり、ＰｂＯまたはＢｉ2Ｏ3を含有する場合はＰｂＯ＋Ｂｉ2Ｏ3が１０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【請求項１３】
背面基板を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、背面基板のガラス基板上に、請求項１〜１２のいずれかに記載の隔壁用ペーストを塗布した後に乾燥し、加工し、焼成して隔壁を形成する工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）等のサンドブラスト法による隔壁形成に用いられるペーストに関する。また本発明は、ＰＤＰの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型の平板型カラー表示装置であるＰＤＰまたはＶＦＤのパネル構造の特徴のひとつとして、画素を区切るために画面全域に等間隔で形成される隔壁が挙げられる。たとえば、ＰＤＰでは、前面ガラス基板と背面ガラス基板が重ね合わされており、前面ガラス基板の表面には、通常、透明電極および該透明電極を被覆する誘電体層が形成されており、該誘電体層はＭｇＯ膜で被覆され、保護されている。一方、背面ガラス基板の表面には、通常、アドレス電極および該アドレス電極を被覆する絶縁被覆層が形成されており、該絶縁被覆層の上に隔壁が形成されている。隔壁は画面全域に等間隔で格子状に形成され、その格子間隔は典型的には２００〜３００μｍである。また、隔壁の幅、高さは、典型的にはそれぞれ８０μｍ、１５０μｍである。
【０００３】
隔壁の形成は、通常サンドブラスト法を用いて行われる。すなわち、たとえば、隔壁形状を保持するためのセラミックスフィラー、固着材であるガラス粉末、色調調整のための耐熱顔料等からなる無機粉末をビヒクルと混合して得られる隔壁用ペーストを作成する。
次に、表面にアドレス電極および該アドレス電極を被覆する絶縁被覆層が形成されたガラス基板の上の全面に隔壁用ペーストを塗布し、乾燥させる。次に、この乾燥された塗布層（以下、乾燥膜という。）の上にドライフィルムレジストをラミネートし、所望の隔壁パターンの露光マスクをセットして露光後、炭酸ナトリウム水溶液等を用いて現像し、乾燥膜の上に隔壁パターンを形成する。この隔壁パターンが形成された乾燥膜の不要部をサンドブラストによって切削し、未焼成隔壁を得た後、この未焼成隔壁の上に残っているドライフィルムを水酸化ナトリウム水溶液、エタノールアミン等によって除去後、５００〜６２０℃で焼成しガラス基板上に隔壁を形成する。
【０００４】
従来、隔壁用ペーストには、ガラス粉末としてはＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスの粉末が、耐熱顔料としてはチタニア等の白色顔料またはＣｒ−Ｃｕ複合酸化物等の黒色顔料が、セラミックフィラーとしてはアルミナ、ジルコン、ジルコニア、シリカ等の粉末が、それぞれ使用されている。前記ＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスのモル％表示の代表的な組成は、Ｂ2Ｏ3  １５％、ＳｉＯ2  ４０％、ＰｂＯ  ３５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％、ＴｉＯ2  ５％、である。ビヒクルは樹脂と有機溶剤を含み、樹脂としてはエチルセルロース等、有機溶剤としてはターピネオール等が使用されている（たとえば、特許文献１参照。）。
また、隔壁形成時のサンドブラスト特性の向上やドライフィルムと乾燥膜との密着性向上等のために、主にＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスのガラス粉末を用いた隔壁用ペーストにおいて、樹脂としてエチルセルロースとともにアクリル重合体を併用する提案もなされている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
ところで、これまで隔壁用ペーストに主に使用されてきたＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスに代表される鉛含有ガラスは、隔壁形成用ガラスとして優れた性質を有しているが、近年、低鉛または無鉛系のガラスが望まれ、鉛含有ガラスに代替するガラスが種々提案されている。たとえば、ＰｂＯに替わってＢｉ2Ｏ3を用いたビスマス含有ガラスや、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系でアルカリ金属酸化物成分を有するアルカリ含有ガラス等が提案されている（例えば、特許文献３参照）。ただし、ビスマスは、資源としては少量な物質で、高価なことから、低ビスマスまたは無ビスマスであることも望まれる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６５４７号公報
【特許文献２】特開２００３−５４９９２号公報
【特許文献３】特開２００１−１３０９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、現状、隔壁用ペーストに用いるガラス粉末には、低鉛化および低ビスマス化が要求されている。しかし、従来の隔壁用ペーストにおいて、ガラス粉末を鉛含有ガラスからたとえば無鉛または低鉛のアルカリ含有ガラスに替えると、サンドブラスト法において該隔壁用ペーストから得られる乾燥膜が、パターン形成のためのアルカリ現像液による現像時に、前記ガラス基板からはがれやすくなるという問題があった。アルカリ含有ガラスに替えた場合のこの問題は、現像液中にアルカリ成分が溶出し、現像液のｐＨが上昇してしまうことによって起こると考えられる。
【０００８】
本発明は、アルカリ含有無鉛ガラスを使用した場合に起る前記問題を解決できる隔壁用ペーストおよび該隔壁用ペーストを用いたＰＤＰの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、下記構成の隔壁用ペーストおよびＰＤＰの製造方法を提供する。
（１）アルカリ含有ガラス粉末、樹脂および有機溶剤を含有し、サンドブラスト法による隔壁形成に用いられるペーストであって、アミン化合物及び炭素数３以上のオキシアルキレンを含有するポリオキシアルキレン化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含有することを特徴とする隔壁用ペースト。
【００１０】
（２）前記ポリオキシアルキレン化合物が含有するオキシアルキレンが、炭素数３であるオキシプロピレンのみを含有する、または、オキシオプロピレンおよび炭素数２であるオキシエチレンのみを含有しオキシエチレン含有率が４５％以下である上記（１）に記載の隔壁用ペースト。
【００１１】
（３）アミン化合物が有するアミン構造のすべてが２〜３級アミン構造である上記（１）または（２）に記載の隔壁用ペースト。
（４）前記アミン化合物として３級アミンを含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【００１２】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の隔壁用ペーストであって、その含有する前記化合物が水を含有しない形態で添加されたものである隔壁用ペースト。
（６）アミン化合物及び前記ポリオキシアルキレン化合物の添加量の合計が、隔壁用ペーストに対して０．１〜５質量％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【００１３】
（７）有機溶剤における水の溶解度が６０％以下である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の障壁用ペースト。
（８）樹脂が、アクリル系重合体を含有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
（９）アクリル系重合体がホモポリマーとしたときにＴｇが６０℃以下となるモノマー単位を１モル％以上含有する上記（８）に記載の隔壁用ペースト。
【００１４】
（１０）モノマー単位が、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれるモノマーが重合した単位であることを特徴とする上記（９）に記載の隔壁用ペースト。
（１１）樹脂が、エチルセルロースを含有する上記（８）〜（１０）に記載の隔壁用ペースト。
【００１５】
（１２）アルカリ含有ガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、
Ｂ2Ｏ3                               ０〜６０％、
ＳｉＯ2                            ２０〜６５％、
ＺｎＯ                               ０〜６０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ       ０〜５０％、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ              １〜３０％、
Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2           ０〜１３％、
ＣｕＯ＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2               ０〜５％、
からなり、ＰｂＯまたはＢｉ2Ｏ3を含有する場合はＰｂＯ＋Ｂｉ2Ｏ3が１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の隔壁用ペースト。
【００１６】
（１３）背面基板を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法であって、背面基板のガラス基板上に、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の隔壁用ペーストを塗布した後に乾燥し、加工し、焼成して隔壁を形成する工程を有することを特徴とするプラズマディスプレイパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のペーストから形成される乾燥膜は、耐アルカリ性に優れ、現像時もしくは現像完了後におけるアルカリ現像液との長時間の接触下においても、基板から剥がれにくく、得率よく隔壁パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の隔壁用ペースト（以下、本発明のペーストという。）は、乾燥膜はがれを起こし難い。ここでいう乾燥膜はがれとは、アルカリ現像液による現像時に乾燥膜が基板からはがれる現象をいう。
また、本発明のペーストは、耐着色性に優れることが好ましい。ここでいう耐着色性とは、現像前の乾燥膜が濃褐色に着色したものとなりにくい性質をいう。
【００１９】
本発明のペーストは耐現像性に優れることが好ましい。ここでいう耐現像性とは、現像時に、露光硬化した部分のドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）が乾燥膜から剥がれにくい性質をいう。
本発明のペーストはブラストレートが高いものであることが好ましい。ここでいうブラストレートとは、現像後、隔壁形成のため乾燥膜を研削する工程において、研削条件を同一とした場合の研削量をいう。
【００２０】
本発明のペーストは、通常、アルカリ含有ガラス粉末、セラミックスフィー、耐熱顔料等の無機粉末と、有機バインダとしての樹脂および該樹脂を溶解する溶剤を含むビヒクル
とを混練して製造される。
本発明のペーストは、ＰＤＰやＶＦＤ等の隔壁形成に用いられ、通常、表面にアドレス電極および該アドレス電極を被覆する絶縁被覆層が形成されたガラス基板の上の全面に塗布し、乾燥後サンドブラスト法等により所望の形状に加工された後、焼成される。
【００２１】
以下、本発明のペーストの成分について説明する。  
【００２２】
〔アミン化合物〕
アミン化合物としては、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、オレイルプロピレンジアミン、ジデシルメチルアミン、ジアルキル（各アルキル基：炭素数１４〜１８）メチルアミン、Ｎ−ラウリルジメチルベタインなどを挙げることができる。
アミン化合物は、長鎖（炭素数４以上）の炭化水素基（たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）を少なくとも一つ有することが好ましく、好ましくは炭素数８〜１４の炭化水素基を少なくとも一つ有することが好ましい。
炭素数が４未満の炭化水素基のみでは親水性になって乾燥膜が基板からはがれやすくなるおそれがある。炭素数１４を超える炭化水素基のみでは常温で安定した液体状態が得られなくなるおそれがある、または耐現像性が低下するおそれがある。
【００２３】
アミン化合物の分子量は一般的には５０〜５００、好ましくは２００〜４００
である。
耐着色性の点からは、アミン化合物が有するアミン構造のすべてが２〜３級アミン構造であることが好ましい。
耐現像性を高くしたい場合には３級アミン（３級アミン構造を少なくとも一つ有するアミン化合物）を含有することが好ましい。
ブラストレートを高くしたい場合にはアミン化合物を含有することが好ましい。
【００２４】
〔ポリオキシアルキレン化合物〕
本発明において用いるポリオキシアルキレン化合物は、炭素数３以上のオキシアルキレンを含有するポリオキシアルキレン化合物（以降、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）ともいう）である。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、オキシエチレン含有率が４５％以下であることが好ましい。
ここで、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が含有するオキシエチレン含有量をＥＯ（モル）、オキシエチレン含有量を含むオキシアルキレン含有量をＯＡ（モル）としたとき、オキシエチレン含有率は、（ＥＯ／ＯＡ）×１００（％）で表される。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）のオキシエチレン含有率が４５％を超えると、乾燥膜が基板からはがれやすくなる。オキシエチレン含有率は好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
【００２５】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）が有するポリオキシアルキレンとしては、例えば、ポリオキシメチレン（炭素数１）、ポリオキシエチレン（炭素数２）、ポリオキシプロピレン（炭素数３）、ポリオキシブチレン（炭素数４）、ポリオキシペンチレン（炭素数５）、ポリオキシヘキシレン（炭素数６）などを挙げることができるが、炭素数２以上のものが好ましく、炭素数３以上のものが特に好ましい。炭素数１であると親水性が大きくなって、耐現像性が低下するおそれがある。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲でポリオキシアルキレン以外の構造（たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、エステル結合など）を有していてもよく、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）中のポリオキシアルキレンが占める質量は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の質量に対し、好ましくは８０〜
１００質量％である。
【００２６】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の分子量は一般的には１０００〜５００００、典型的には１０００〜１００００である。
特にポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、ポリオキシアルキレンとして、炭素数３であるオキシプロピレンのみを含有する、または、オキシオプロピレンおよび炭素数２であるオキシエチレンのみを含有しオキシエチレン含有率が４５％以下であることが好ましい。
【００２７】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）としては、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。
市販品としては、パイオニンＫ−２５（竹本油脂製、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、分子量３０００、エチレンオキサイド比率１０％）、パイオニンＰ−４３３０−Ｔ（竹本油脂製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、分子量５０００、エチレンオキサイド比率３０％）、パイオニンＰ−４５１５−Ｔ（竹本油脂製、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、分子量５２０、エチレンオキサイド比率１４％） などを挙げることができる。なお、これら市販品における、原料としてのエチレンオキサイドの比率は、ポリオキシアルキレン化合物におけるオキシエチレン含有率に対応する。
【００２８】
アミン化合物およびポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の添加量は、総量として、隔壁用ペースト全量に対し、一般的には０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜２．５質量％である。
また耐現像性の点から、アミン化合物およびポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、水を含有しない形態で添加することが好ましい。
【００２９】
〔アルカリ含有ガラス粉末〕
本発明のペーストはアルカリ含有ガラス粉末の他に耐熱顔料、セラミックフィラー等の無機物の粉末を含有してもよいが、これら無機粉末中のアルカリ含有ガラス粉末の含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上である。また、同含有量は典型的には９５質量％以下である。
アルカリ含有ガラス粉末の軟化点ＴSは４５０〜６５０℃であることが好ましい。４５０℃未満では前記焼成時にガラスが流動しすぎ、所定の隔壁形状が得られないおそれがある。より好ましくは５００℃以上である。６５０℃超では焼成時のガラス流動性が低下し、緻密な隔壁が得られないおそれがある。より好ましくは６２０℃以下、特に好ましくは６００℃未満である。
【００３０】
アルカリ含有ガラス粉末を焼成して得られる焼成体の５０〜３５０℃における平均線熱膨張係数αは６５×１０-7〜９０×１０-7／℃であることが好ましい。この範囲外では、ガラス基板との膨張マッチングが困難となる。より好ましくは７０×１０-7〜８０×１０-7／℃である。なお、ガラス基板の前記平均線膨張係数は典型的には６５×１０-7〜８５×１０-7／℃である。
【００３１】
アルカリ含有ガラス粉末とは、その成分としてＲ2Ｏ（Ｒは、アルカリ金属を表す。）を含有するガラスの粉末であり、Ｒ2Ｏを典型的には合計で１〜３０モル％を含むガラス粉末である。
本発明のペーストにおけるアルカリ含有ガラス粉末は、下記酸化物基準のモル％表示で、本質的に、Ｂ2Ｏ3  ０〜６０％、ＳｉＯ2  ２０〜６５％、ＺｎＯ  ０〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜５０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜３０％、Ａｌ2Ｏ3＋ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  ０〜１３％、ＣｕＯ＋ＳｎＯ2＋ＣｅＯ2  ０〜５％、からなり、ＰｂＯまたはＢｉ2Ｏ3を含有する場合はＰｂＯ＋Ｂｉ2Ｏ3が１０％以下であることが好ましい。ここで、たとえば「Ｂ2Ｏ3：０〜６０％」とは、Ｂ2Ｏは必須ではないが６０％まで含有してもよい、との意である。
【００３２】
この場合において、ＰｂＯ＋Ｂｉ2Ｏ3の含有量はより好ましくは５％以下であり、ＰｂＯおよび／またはＢｉ2Ｏ3を実質的に含有しないのが最も好ましい。
【００３３】
アルカリ含有ガラス粉末には、上記成分以外にも、その他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。その場合、「その他の成分」の含有量の合計は５％以下であることが好ましい。
前記「その他の成分」として、Ｌａ2Ｏ3等の希土類酸化物、Ｐ2Ｏ5、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＧｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＭｏＯ3、Ｒｈ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｅＯ2、ＷＯ3、ＲｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＰｄＯ等が例示される。
【００３４】
〔セラミックスフィラー〕
セラミックスフィラーは必須ではないが必要に応じて含有してもよい。セラミックスフィラーを含有する場合、その典型的な含有量は５〜２５質量％である。セラミックスフィラーとして、アルミナ、ムライト、ジルコン、ジルコニア、コージェライト、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、α−石英、石英ガラス、β−石英固溶体、β−ユークリプタイト等の粉末が例示される。
【００３５】
〔耐熱顔料〕
耐熱顔料は必須ではないが必要に応じて含有してもよい。耐熱顔料を含有する場合、その典型的な含有量は０．５〜１０質量％である。耐熱顔料として、チタニア等の白色顔料、Ｆｅ−Ｍｎ複酸化物系、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｃｒ複酸化物系、Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ複酸化物系等の顔料が例示される。
【００３６】
〔樹脂〕
樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂およびアクリル系樹脂を挙げることができる。アクリル系樹脂としては、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート等が挙げられる。セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００３７】
本発明のペーストにおける樹脂の含有割合は、無機粉末を１００質量部として０．５〜１５質量部であることが好ましい。０．５質量部未満では耐現像性が低下するおそれがある。より好ましくは１質量部以上である。１５質量部超ではブラストレートが遅くなりすぎるおそれがある。より好ましくは１０質量部以下である。
【００３８】
特に耐現像性の点から、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。
本発明のペーストの樹脂がアクリル系重合体を含有する場合、樹脂中のアクリル系重合体の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、典型的には４０質量％以上である。
【００３９】
アクリル系重合体として、ホモポリマーとしたときにＴｇ（ガラス転移温度）が６０℃以下となるモノマーを重合成分として有するアクリル系重合体（以降、アクリル系重合体（Ｂ）とよぶ）が好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）を含有させることにより、サンドブラストに要する時間を長くすることなく、耐現像性を良好に保て隔壁形成におけるドライフィルムの剥離を少なくできる、または、ペーストにしたときに表面にクリア層（透明層）が分離して不均一が生ずる現象を抑制できる。アクリル系重合体（Ｂ）は、ホモポリマーとしたときにＴｇが０℃以下となるモノマーを重合成分として有することが好ましい。
【００４０】
ホモポリマーとしたときにＴｇが６０℃以下となるモノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：２０℃）、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：−５℃）、エチルヘキシル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：−２０  ℃）、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：−６０℃）、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：２６℃）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：２６℃）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：２６℃）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：５５℃）、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（Ｔｇ：１７℃）等が挙げられる（括弧内の温度は、各モノマーから得られるホモポリマーのＴｇを示す）。
【００４１】
アクリル系重合体（Ｂ）は、酸価、アミン価または水酸基価を有することが好ましい。  アクリル系重合体が、酸価、アミン価、水酸基価をいずれも有していないと、耐現像性が低下する、またはペーストにしたときに表面にクリア層（透明層）が分離して不均一が生ずるおそれがある。
アクリル系重合体（Ｂ）が酸価を有する場合、該アクリル系重合体の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、かえって耐現像性が低下するおそれがある。アミン価は１６〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４２】
アクリル系重合体（Ｂ）に酸価、アミン価または水酸基価を持たせるためには、重合成分として、それぞれカルボキシル基、アミノ基もしくはアミン基、水酸基等の極性基を有するモノマーを所望の酸価またはアミン価の大きさに応じて含有させればよい。そのようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル系重合体（Ｂ）におけるこれらのモノマー成分の含有量は、好ましくは０．５〜５０モル％である。
【００４３】
アクリル系重合体（Ｂ）は、上記のホモポリマーとしたときにＴｇが６０℃以下となるモノマー、または酸価、アミン価もしくは水酸基価を付与するためのモノマーを含有する場合においても、その他のモノマーを、本発明の目的を損なわない範囲で、重合成分として含有してもよい。
上記のその他のモノマーとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、さらに、これら（メタ）アクリレート以外の重合性基を有するモノマーが挙げられる。
【００４４】
アクリル系重合体（Ｂ）が上記ホモポリマーとしたときにＴｇが６０℃以下となるモノマー成分を含有する場合、同重合体中好ましくは１モル％以上である。１モル％未満では、高いブラストレート、耐現像性を達成しにくくなるおそれがある。典型的には５モル％以上である。
【００４５】
アクリル系重合体の質量平均分子量は、４０，０００〜２００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。４０，０００未満では耐現像性が不足するおそれがある。２００，０００超ではターピネオール等の有機溶剤に溶解しにくくなる。
【００４６】
なお、本発明のペーストの保存安定性（ポットライフ）を向上させたい場合は、エチル
エセルロースを含有することが好ましい。
エチルセルロースを含有する場合、その質量平均分子量は５０，０００〜２００，０００であることが好ましい。５０，０００未満では耐現像性が不足するおそれがある。２００，０００超ではターピネオール等の有機溶剤に溶解しにくくなる。
【００４７】
エチルセルロースを含有する場合、樹脂中のエチルセルロースの含有量は典型的には２０質量％以上、好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４８】
また、アクリル系重合体以外の樹脂として、エチルセルロース以外にも、たとえばポリビニルブチラール等の熱可塑性樹脂を含有してもよい。
本発明のペーストにおける樹脂は本質的に熱可塑性樹脂からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で熱可塑性樹脂以外の樹脂を含有してもよい。
【００４９】
〔有機溶剤〕
本発明のペーストにおける有機溶剤の含有割合は、無機粉末を１００質量部として３５〜６５質量部が典型的である。
本発明のペーストの有機溶剤は、ターピネオール、エチレングリコールアルキルエーテル（例えばエチレングリコールモノエチルエーテル）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール））、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート））、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、
【００５０】
トリプロピレングリコールアルキルエーテル（例えばトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル）、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、アセチルトリアルキルシトレート、トリアルキルシトレート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールジイソブチレート、フタル酸ジメチル（ジメチルフタレート）、フタル酸ジエチル（ジエチルフタレート）、およびフタル酸ジブチル（ジブチルフタレート）（ここでアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルまたは２−エチルヘキシルを表す）、からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタジオールモノイソブチレートおよびプロプレングリコールフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００５１】
耐現像性の点から、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、プロピレングリコールジアセテートなどの、水の有機溶剤に対する溶解度（２３℃）が６０％以下である有機溶剤が好ましい。同溶解度はより好ましくは１０％以下である。
上記溶解度は、過剰の水を有機溶剤に加え、２３℃で、撹拌、１時間放置し、分離した溶剤層について、水分（水の質量）をカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  ００６８）にて測定し、下記の式に従い算出されるものである。
溶解度＝（溶剤層中の水の質量／溶剤層中の有機溶剤の質量）×１００（％）
【００５２】
〔界面活性剤〕
本発明のペーストにおいて、界面活性剤（アミン化合物およびポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を除く）は必須ではないが、分散性向上等の目的で必要に応じて含有してもよい。界面活性剤としては、親水性部分に極性基を有することが好ましい。極性基としては、カルボキシル基、リン酸基および水酸基からなる群から選ばれる１種以上の極性基が挙げられる。
【００５３】
これらの極性基を有する界面活性剤のなかでも、下記式１で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル（オキシエチレン含有率が４５％超であるもの）のカルボン酸もしくはリン酸エステルまたはその塩、アルキルリン酸エステルまたはその塩が好ましい。ここで、アルキルは炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル（たとえば、オクチル、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイルなど。）であり、アルキレンは炭素数２〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン（たとえば、エチレン、プロピレンなど。）である。
【００５４】
Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）nＸ  ・・・式１
ここで、Ｒ1は炭素数８〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜２０、Ｘはカルボキシル基またはリン酸基である。
【００５５】
具体的には、前記式１で表される化合物としてポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等、アルキルリン酸エステルとしてラウリルリン酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
これらの界面活性剤を含有することは、乾燥膜の亀裂や乾燥膜と基板との密着性の低下を防止できる点で好ましいことがある。さらにサンドブラストに要する時間を短縮し、良好な耐現像性を保持させるのにも有効であることがある。
本発明のペーストが界面活性剤を含有する場合、その含有割合は、無機粉末を１００質量部として０．２〜２質量部であることが好ましい。典型的には０．５質量部以上である。２質量部超では、かえって乾燥膜に亀裂が入る、乾燥膜と基板との密着性が低下する、等の問題が起こるおそれがある。
本発明のペーストには、必要に応じてこれらの界面活性剤は２種類以上含有させてもよい。
【００５７】
また、本発明のペーストは、粘度調整等を行いたい場合は、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましいことがある。この場合、非イオン性界面活性剤の含有割合は、無機粉末を１００質量部として０．２〜２質量部であることが好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリプロピレンアルキルエーテル、リン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリアルキルグリコールエーテル、またはアルキルアンモニウム塩等が例示される。ここで、アルキルは、オクチル、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイルなどである。
【００５８】
以下、本発明のペーストを用いたＰＤＰの製造方法を説明する。
本発明において、ＰＤＰは、たとえば交流方式であれば次のようにして製造される。
図１に示すように、前面ガラス基板１ａの上に、電極２をパターニングして形成し、バス線（図示せず）を形成した後、電極を保護する透明誘電体層３を形成し、透明誘電体層３の上に通常ＭｇＯからなる保護膜を形成して、前面基板を製造する。
【００５９】
一方、背面基板の作製では、まず、背面ガラス基板１ｂの上に、パターニングされたアドレス電極５を形成したのち、該アドレス電極を被覆する絶縁被覆層８を形成する。隔壁６は、前述した通り、本発明のペーストを絶縁被覆層８上に全面に塗布し乾燥させた後、
サンドブラストにより所望の隔壁パターンに加工し、焼成して形成する。
【００６０】
前記焼成が行われる温度は通常、５００〜６２０℃である。５００℃未満では焼成後の隔壁に前記樹脂が一部残留し、ＰＤＰまたはＶＦＤにおいてパネルを封着する際またはパネル放電時にこれら残留樹脂がガスとなって放出されるおそれがある。６２０℃超ではガラス基板が変形するおそれがある。
【００６１】
隔壁パターンを形成後、蛍光体層４を印刷・焼成して形成する。
【００６２】
ＰＤＰは、前面ガラス基板１ａ、背面ガラス基板１ｂの周縁にシール材（図示せず）をディスペンサで塗布し、上記のように作製した前面基板と背面基板を、基板の電極が対向するように組み立ててパネル化し、焼成して、プラズマディスプレイの内部を排気して、放電空間７にＮｅやＨｅ−Ｘｅなどの放電ガスを封入して作製する。
なお、上記の例は交流方式について述べたが、本発明は直流方式にも適用できる。
【実施例】
【００６３】
〔実験例１〕
モル％表示の組成が、ＳｉＯ2：３２．５％、Ｂ2Ｏ3：２０．５％、ＺｎＯ：１８％、Ａｌ2Ｏ3：１０％、ＢａＯ：３．５％、Ｌｉ2Ｏ：９％、Ｎａ2Ｏ：６％、ＳｎＯ2：０．５％であるガラス粉末Ａ（アルカリ含有ガラス。Ｔｓ＝５７３℃、α＝７８×１０-7／℃、誘電率７．８）を次のようにして作製した。
【００６４】
すなわち、原料を上記組成となるように調合して混合し、１２００〜１３５０℃の電気炉中で白金るつぼを用いて１時間溶解し、溶融ガラスを流し出して薄板状ガラスに成形した。該薄板状ガラスをボールミルで粉砕して平均粒径が２．０μｍのガラス粉末とした。  〔無機粉末Ａの作製〕
ガラス粉末Ａ：９２．７質量％、アルミナ粉末：６．６質量％、チタニア粉末：０．６６質量％の割合で混合して、無機粉末Ａを作製した。
【００６５】
〔ビヒクルの作製〕
次に、アクリル系重合体（Ｂ）２．２５質量部、エチルセルロース２．２５質量部、有機溶剤（ＢＣＡ）４０質量部を混ぜ、８５℃で４時間攪拌し、樹脂を溶解させビヒクルを作製した。
用いたアクリル系重合体（Ｂ）は、ｎ−ＢＭＡ（ｎ−ブチルメタクリレート）７５モル％、ＭＭＡ（メチルメタアクリレート（Ｔｇ：１１０℃））２０モル％、メタアクリル酸５モル％からなる重合体であり（括弧内のＴｇ温度は、当該モノマーから得られるホモポリマーのＴｇを示す）からなり、質量平均分子量は４５０００、ガラス転移点は４０℃である。
エチルセルロースは質量平均分子量が１８０，０００のものを用いた。
【００６６】
上記で調製した無機粉末Ａ１００質量部、ビヒクル４５質量部、表１に示す添加剤１．３質量部を混合して、ペーストを調製した。
なお、表１のステアリルアミンからオレイルプロピレンジアミンまでとジアルキルメチルアミンは常温で液体状態とはならず、また、ラウリルアミン、ジメチルラウリルアミンとジデシルメチルアミンは安定して液体状態のものであった。
【００６７】
得られたペーストを１０ｃｍ角のガラス基板（旭硝子社製ＰＤ２００）に５００μｍのスペーサでブレードコートし、１２０℃の乾燥機にて４５分乾燥させ、乾燥膜とした。
〔耐着色性〕
上記乾燥膜を目視で観察し、濃褐色に着色しているものを×、そうでないものを○とし
た。
【００６８】
〔乾燥膜はがれ〕
上記で形成した乾燥膜上にＤＦＲをラミネート、マスクを介して４０μｍ幅ラインのパターンを露光し、０．２質量％Ｎａ2ＣＯ3溶液に４０μｍ幅ラインのＤＦＲが剥がれるまで、すなわち露光硬化した部分のＤＦＲが剥がれるまで浸漬し、現像を行った。この現像において、乾燥膜が基板から剥がれなかったものを○、剥がれたものを×とした。
【００６９】
〔耐現像性（耐久時間）〕
上記乾燥膜剥がれの試験において○であったものについては、引き続き前記Ｎａ2ＣＯ3溶液に浸漬し、前記４０μｍ幅ラインのドライフィルムが剥がれてから乾燥膜が基板から剥がれるまでの時間を測定した。この時間（耐久時間）を耐現像性の指標とした。
【００７０】
【表１】
2006032141.tif 000002
【００７１】
なお、表１におけるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンは、トリメチロールプロパントリスエーテル、すなわち、トリメチロールプロパン開始でプロピレンオキシドとエチレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオールであり、パイオニンＰ−４３３０−Ｔ（竹本油脂製、分子量５０００、エチレンオキサイド比率３０％） 、パイオニンＰ−４５１５−Ｔ（竹本油脂製、分子量５２０、エチレンオキサイド比率１４％）を使用した。
ポリオキシアルキレンオレイルエーテルは、パイオニンＫ−２５（竹本油脂製、分子量３０００、エチレンオキサイド比率１０％）、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物は、パイオニンＰ−３７５０（竹本油脂製、エチレンオキサイド比率５０％）を使用した。
【００７２】
表１の結果より、アミン化合物またはポリオキシアルキレン化合物を含有するペーストは、乾燥膜はがれを起こさなかったことがわかる。また、アミン化合物が１級アミン構造を有しない場合、乾燥膜の着色がないことがわかる。
【００７３】
〔実験例２〕
実験例１におけるアクリル系重合体（Ｂ）４．５質量部に対し表２に示す有機溶剤を４０質量部の割合で混ぜ、８５℃で４時間攪拌し、アクリル系重合体を有機溶剤に溶解させビヒクルＶ１を作製した。表２のＷ／Ｓは各有機溶剤の前記溶解度であり、同表の各有機溶剤の記号は以下のとおりである。
【００７４】
ＴＰＯ−Ｃ：ターピネオール
ＢＣＡ：ブチルカルビトールアセテート
ＣＳ−１２：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
ＣＳ−１６：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
ＰＧＤＡ：プロピレングリコールジアセテート
ＴＰｎＢ：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
【００７５】
次に、実験例１における無機粉末Ａ、ビヒクルＶ１、Ｎ−ヒドロキシエチルラウリルアミンをそれぞれ１００質量部、４５．５質量部、１．３質量部の割合で混ぜペースト１〜６とした。
【００７６】
これらのペーストについて耐現像性の指標の一つである下記剥離本数を測定した。この剥離本数は５本以下であることが好ましい。
〔剥離本数〕
先に述べたのと同様にして乾燥膜を作製し、乾燥膜上にＤＦＲをラミネートし、４０、５０、６０、８０、１００、１２５、１５０、２００μｍ幅ライン各５本をパターン露光し、０．２質量％Ｎａ2ＣＯ3溶液に浸漬した。その後、未露光ＤＦＲが溶け終わるまでに乾燥膜から剥離したラインの合計本数を、耐現像性の指標とした。
【００７７】
〔実験例３〕
実験例１で用いたアクリル重合体（Ｂ）とエチルセルロースを質量比１：１で混合して作製した樹脂５．５質量部に溶剤としてＢＣＡを４０質量部の割合で混ぜ、撹拌してビヒクルＶ２を作製した。
次に、前記無機粉末Ａ、ビヒクルＶ２およびジメチルラウリルアミンをそれぞれ１００質量部、４５．５質量部、０．７５質量部の割合で混ぜてペースト７を得た。
【００７８】
ペースト７においてジメチルラウリルアミンの代わりに前記パイオニンＰ−４３３０−Ｔを用いた以外は同様にしてペースト８を、ペースト７においてジメチルラウリルアミンの代わりに前記パイオニンＰ−４５１５−Ｔを用いた以外は同様にしてペースト９を、ペースト７においてジメチルラウリルアミンを添加しないでペースト１０をそれぞれ作製した。
【００７９】
これらのペースト７、８、９、１０について下記ブラストレートを測定したところそれぞれ１００％、６７％、６３％、６８％であった。この結果からブラストレートを高くしたい場合には本発明のペーストはアミン化合物を含有することが好ましいことがわかる。
【００８０】
〔ブラストレート〕
エルフォテック社製ブラストマシンＥＬＰ−１ＴＲにて、各ペーストより形成した乾燥膜を供給エアー１１０Ｐｋａ、圧送エアー９０ＫＰａ、加工速度１００ｍｍ／分、ローラー回転数１０ｐｐｍにてブラストした時の研削量を測定して、前記ペースト７の研削量を１００％として％表示で表したものをブラストレートとする。
結果を表２に示した。
【００８１】
【表２】
2006032141.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】プラズマディスプレイの代表的な一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【００８３】
１ａ：前面ガラス基板
１ｂ：背面ガラス基板
２：  電極
３：  透明誘電体層
４：  蛍光体層
５：  アドレス電極
６：  隔壁
７：  放電空間
８：  絶縁被覆層
【図１】
2006032141.tif 000004