(57)【要約】【課題】内部の真空度を長期に保持し、断熱性能が低下し難い真空断熱体を提供することにある。【解決手段】ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂからなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体であって、ガスバリア性積層材料Ａが基材層に、延伸フィルム層の片面に酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物からなる蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層してなる蒸着フィルムＡ層の延伸フィルム層側を積層し、その上に延伸エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム層の片面にアルミニウム蒸着薄膜層を積層してなる蒸着フィルムＢ層のアルミニウム蒸着薄膜層側を積層し、その上にシーラント層を積層した積層体からなり、ガスバリア性積層材料Ｂが基材層に金属箔層、シーラント層を積層した積層体からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体であって、前記ガスバリア性積層材料Ａが、基材層の一方の面に、延伸フィルム層の片面に無機酸化物蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層してなる蒸着フィルムＡ層の延伸フィルム層側を積層し、その上に延伸エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム層の片面にアルミニウム蒸着薄膜層を積層してなる蒸着フィルムＢ層のアルミニウム蒸着薄膜層側を積層し、その上にシーラント層を積層した積層体からなり、前記ガスバリア性積層材料Ｂが、基材層の一方の面に金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体。
【請求項２】
前記無機酸化物蒸着薄膜層の無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の真空断熱体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷蔵庫、ショーケース、クーラーボックス等に使用する真空断熱体として、内部の真空度を長期に保持する為にアルミニウムなどの金属箔が積層されたガスバリア性積層材料を用いて、パーライトの粉末等からなる芯材を真空密封包装した形状のものが使用されているが、金属箔が使用されている為に熱移動が生じ易く、使用中に断熱性能が低下してしまう弊害があった。これらの弊害を改善するために、金属箔の代わりにガスバリア性を有するアルミニウム蒸着フィルムを積層した積層材料を用いて、芯材を真空密封した真空断熱体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特公平７−１１３５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記提案されている真空断熱体でも、アルミニウムの蒸着薄膜を有している為に熱伝導性が高く、使用中に断熱性能が低下する欠点を有していた。
【０００４】
本発明の課題は、内部の真空度を長期に保持し、かつ、熱伝導性が低くて断熱性能が低下し難い真空断熱体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体であって、前記ガスバリア性積層材料Ａが、基材層の一方の面に、延伸フィルム層の片面に無機酸化物蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層してなる蒸着フィルムＡ層の延伸フィルム層側を積層し、その上に延伸エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム層の片面にアルミニウム蒸着薄膜層を積層してなる蒸着フィルムＢ層のアルミニウム蒸着薄膜層側を積層し、その上にシーラント層を積層した積層体からなり、前記ガスバリア性積層材料Ｂが、基材層の一方の面に金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体からなることを特徴とする真空断熱体である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記無機酸化物蒸着薄膜層の無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする真空断熱体である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の真空断熱体は、ガスバリア性積層材料Ａとガスバリア性積層材料Ｂをそれぞれ片面に用いてなる袋に芯材を収納し、真空密封包装してなる真空断熱体であって、前記ガスバリア性積層材料Ａが、基材層の一方の面に、延伸フィルム層の片面に無機酸化物蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を少なくとも１回以上前記順序で積層してなる蒸着フィルムＡ層の延伸フィルム層側を積層し、その上に延伸エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム層の片面にアルミニウム蒸着薄膜層を積層してなる蒸着フィルムＢ層のアルミニウム蒸着薄膜層側を積層し、その上にシーラント層を積層した積層体からなり、前記ガスバリア性積層材料Ｂが、基材層の一方の面に金属箔層、シーラント層を順次積層した積層体か
らなり、前記無機酸化物蒸着薄膜層の無機酸化物が酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物であるので、真空状態を長期間保持でき、熱伝導性も低くて優れた断熱性能を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の真空断熱体を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。図２（ａ）は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料Ａの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ａ（１００）は、厚み方向に順に、基材層（３０）、接着剤層（３２）、蒸着フィルムＡ層（１０）、接着剤層（３３）、蒸着フィルムＢ層（２０）、接着剤層（３４）、シーラント層（３１）が積層されており、前記蒸着フィルムＡ層（１０）は延伸フィルム層（１１）の片面に無機酸化物蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）を積層したものからなっており、前記蒸着フィルムＢ層（２０）は延伸エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム（ＥＶＯＨフィルム）層（２１）の片面にアルミニウム蒸着薄膜層（２２）を積層したものからなっており、蒸着フィルムＡ層（１０）は延伸フィルム層（１１）側が接着剤層（３２）を介して基材層（３０）に積層され、ガスバリア性被膜層（１３）側と蒸着フィルムＢ層（２０）のアルミニウム蒸着薄膜層（２２）側が接着剤層（３３）を介して積層されており、（ｂ）はガスバリア性積層材料Ａの他の実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ａ（１０１）は、厚み方向に順に、基材層（３０）、接着剤層（３２）、蒸着フィルムＡ層（１０´）、接着剤層（３３）、蒸着フィルムＢ層（２０）、接着剤層（３４）、シーラント層（３１）が積層されており、前記蒸着フィルムＡ層（１０´）は延伸フィルム層（１１）の片面に無機酸化物蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）、無機酸化物蒸着薄膜層（１２）、ガスバリア性被膜層（１３）を積層したものからなっており、前記蒸着フィルムＢ層（２０）は延伸エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム（ＥＶＯＨフィルム）層（２１）の片面にアルミニウム蒸着薄膜層（２２）を積層したものからなっており、蒸着フィルムＡ層（１０´）は延伸フィルム層（１１）側が接着剤層（３２）を介して基材層（３０）に積層されており、最外側のガスバリア性被膜層（１３）面と蒸着フィルムＢ層（２０）のアルミニウム蒸着薄膜層（２２）面が接着剤層（３３）を介して積層されている。
【０００９】
図３は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料Ｂの一実施形態を示す側断面図であり、ガスバリア性積層材料Ｂ（１０２）は、厚み方向に順に、基材層（３０）、接着剤層（３２）、金属箔層（３５）、接着剤層（３４）、シーラント層（３１）が積層されている。
【００１０】
前記延伸フィルム層（１１）には、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸ポリプロピレンフィルムなどが使用可能であるが、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
【００１１】
前記無機酸化物蒸着薄膜層（１２）に使用される無機酸化物は、酸化珪素、酸アルミニム、酸化錫、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物からなり、優れた酸素、水蒸気等のガスバリア性を有している。その中でも、酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物からなる蒸着薄膜層が酸素透過度及び水蒸気透過度に優れるので好ましい。膜厚は５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍである。膜厚が５ｎｍ未満であると均一な膜が得られ難いことや層厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合があり、膜厚が３００ｎｍを越える場合は無機酸化物蒸着薄膜層にフレキシビリティを保持させることが難しく、成膜後に折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると薄膜に亀裂を生じる恐れがあり良くない。
【００１２】
前記無機酸化物蒸着薄膜層（１２）の形成方法は、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法
、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等を用いることもできる。但し生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着装置内での蒸発原材料の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。また、延伸フィルム層（１１）との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。
【００１３】
前記ガスバリア性被膜層（１３）は、高いガスバリア性を付与するために前記無機酸化物蒸着薄膜層（１２）の上にさらに積層されるものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を無機酸化物蒸着薄膜層（１２）上にコーティング、加熱乾燥し形成する。
【００１４】
前記ガスバリア性被膜層（１３）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。
【００１５】
また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ2）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。
【００１６】
さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。
【００１７】
前記ガスバリア性被膜層（１３）の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さは０．１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
前記基材層（３０）は、単層若しくは多層のフィルムからなっており、使用される単層のフィルムとしては、例えば、厚さ２０〜３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ１５〜２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚さ６〜１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムなどが使用可能であり、これらの単層のフィルムの片面には接着性を向上させる為にプラズマ処理、コロナ処理などの表面処理を施したものが好ましく、多層のフィルムとしては、前記単層のフィルムにさらに二軸延伸ナイロンフィルム、無延伸ナイロンフィルム又は二軸延伸ポリエステルフィルム等を積層したフィルムが使用可能である。
【００１９】
前記シーラント層（３１）は、ポリオレフィン系樹脂若しくはポリオレフィン系樹脂フィルムからなっており、樹脂の種類としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ホモポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂、ポリプロピレン・α−オレフィン共重合体樹脂などを適宜選定し、積層方法は公知の溶融押出法あるいはドライラミネーション法で積層する。
【００２０】
前記接着剤層（３２、３３、３４）には、一般的にポリウレタン系接着剤を使用する。
通常、水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを２液混合して使用する２液型が使用される。その積層方法は公知のグラビアコート方式で積層する。塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）が良い。
【００２１】
前記金属箔層（３５）に使用する金属箔は、アルミニウム箔が好ましい。
【００２２】
図１（ａ）は本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図であり、真空断熱体（１）は、前記ガスバリア性積層材料Ａ（１００）とガスバリア性積層材料Ｂ（１０２）を用いて、ヒートシール部（３）を設けた袋（４）の中に芯材（５）を真空密封包装したものからなっており、（ｂ）は真空断熱体の他の実施形態を示す断面図であり、真空断熱体（２）は、前記ガスバリア性積層材料Ａ（１０１）とガスバリア性積層材料Ｂ（１０２）を用いて、ヒートシール部（３）を設けた袋（４´）の中に芯材（５）を真空密封包装したものからなっている。
【００２３】
前記芯材（５）には、パーライト粉末、シリカ粉末、グラスウール、発泡ポリウレタンなどが使用される。
【００２４】
本発明の真空断熱体の特徴とするところは、前記記載のごとく、真空断熱体に使用されている袋（４、４′）の片面が、外側に酸化珪素、酸化アルミニウムあるいはそれらの混合物からなる蒸着薄膜層を一層以上有し、芯材（５）側にエチレン・ビニルアルコール共重合フィルム層とアルミニウム蒸着薄膜層を有するものからなっているので、その面の熱導性が低く、また、ガスバリア性も優れており、内部の真空度を長期に保持でき、良好な断熱性能を得ることが可能になる。
【００２５】
本発明の真空断熱体を、以下に具体的な実施例に従って説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
〈ガスバリア性被膜層（１３）に用いる塗布液の作成〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ2 換算）の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコールは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に配合した塗布液を作成した。
【実施例１】
【００２６】
蒸着フィルムＡ層（１０´）のフィルムとして、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの片面に厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着薄膜層、前記作成した塗布液を塗布してなる厚さ０．５μｍのガスバリア性被膜層を２回繰り返し積層したものを使用し、蒸着フィルムＢ層（２０）のフィルムとして、厚さ１２μｍの延伸エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム（（株）クラレ：エバールフィルム）の片面に厚さ５０ｎｍのアルミニウム蒸着薄膜層を積層したものを使用し、基材層（３０）として、厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロン（ＯＮＹ）フィルムを使用し、シーラント層（３１）として、厚さ５０μｍの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）フィルムを使用して、ＯＮＹフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（厚さ０．５μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（厚さ０．５μｍ）／ポリウレタン系接着剤／アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／エバールフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＨＤＰＥフィルム（５０μｍ）構成のガスバリア性積層材料Ａ（１０１）を作成し、さらに、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＯＮＹフィルム（１５μｍ）／ポリウレタン系接着剤／アルミニウム箔（７μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＨＤＰＥフィルム（５０μｍ）構成のガスバリア性積層材料Ｂ（１０２）を作成し、これらの積層材料を用いて、三方シール形式の袋を作成して、その袋にパーライト粉末からな
る芯材（５）を真空密封包装して、本発明の真空断熱体を作成した。
【００２７】
以下に、本発明の比較用の実施例について説明する。
【実施例２】
【００２８】
ガスバリア性積層材料Ａとして、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＯＮＹフィルム（１５μｍ）／ポリウレタン系接着剤／アルミニウム箔（７μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＨＤＰＥフィルム（５０μｍ）構成の積層材料を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【実施例３】
【００２９】
ガスバリア性積層材料Ａ及びガスバリア性積層材料Ｂとして、ＯＮＹフィルム（２５μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（厚さ０．５μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（厚さ０．５μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ガスバリア性被膜層（厚さ０．５μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ガスバリア性被膜層（厚さ０．５μｍ）／酸化アルミニウム蒸着薄膜層（５０ｎｍ）／ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＨＤＰＥフィルム（５０μｍ）構成の積層材料を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【実施例４】
【００３０】
ガスバリア性積層材料Ａとして、ＰＥＴフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＯＮＹフィルム（１５μｍ）／アルミニウム箔層（７μｍ）／ポリウレタン系接着剤／ＨＤＰＥフィルム（５０μｍ）構成の積層材料を使用した以外は、実施例３と同様にして比較用の真空断熱体を作成した。
【００３１】
〈評価〉
実施例１の本発明の真空断熱体及び実施例２〜４の比較用の真空断熱体に使用した袋のガスバリア性の良否と真空断熱体の断熱性能の良悪を評価した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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表１に示すように、実施例１の本発明の真空断熱体に使用した袋はガスバリア性が良く、また真空断熱体の断熱性は良好である。一方、実施例２の比較用の真空断熱体は両側にアルミニウム金属箔が使用されている為に断熱性が悪く、実施例３〜４の比較用の真空断熱体に使用した袋はガスバリア性が不満足であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）は本発明の真空断熱体の一実施形態を示す断面図であり、（ｂ）は真空断熱体の他の実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料Ａの一実施形態を示す側断面図であり、（ｂ）は本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料Ａの他の実施形態を示す側断面図である。
【図３】本発明の真空断熱体に使用するガスバリア性積層材料Ｂの一実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１，２…真空断熱体
３…ヒートシール部
４，４´…袋
５…芯材
１０，１０′…蒸着フィルムＡ層
１１…延伸フィルム層
１２…無機酸化物蒸着薄膜層
１３…ガスバリア性被膜層
２０…蒸着フィルムＢ層
２１…エチレン・ビニルアルコール共重合フィルム層
２２…アルミニウム蒸着薄膜層
３０…基材層
３１…シーラント層
３２，３３，３４…接着剤層
３５…金属箔層
１００，１０１…ガスバリア性積層材料Ａ
１０２…ガスバリア性積層材料Ｂ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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