(57)【要約】【課題】  水に任意の割合で容易に分散し、反応性を制御でき、硬化速度を好ましい水準にすることができるレゾール型フェノール樹脂乳濁液と、このようなレゾール型フェノール樹脂乳濁液を簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】  レゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有するレゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、上記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂乳濁液と、その製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有するレゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、前記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂乳濁液。
【請求項２】
前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対してそれぞれ２重量％以下である請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液。
【請求項３】
前記レゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量が５００〜１２００である請求項１又は２に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類と、アルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂と、アルデヒド類とを二価金属塩の存在下で反応させて、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とするレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項５】
前記酸性触媒は、有機ホスホン酸を含むものである請求項４に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項６】
前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである請求項４又は５に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２    （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び／又は  −ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
【請求項７】
前記酸性触媒は、リン酸類を含むものである請求項４に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）工程において、前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる請求項７に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項９】
前記リン酸類は、リン酸を含むものである請求項７又は８に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項１０】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が３００〜１０００であり、かつ、分子量分布の分散度が１．１５〜１．６である請求項４ないし９のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【請求項１１】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量が、それぞれ２重量％以下である請求項４ないし１０のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、多くの分野で用いられている代表的な熱硬化性樹脂である。フェノール樹脂には、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤を添加して加熱硬化するノボラック型フェノール樹脂と、単独で加熱硬化するレゾール型フェノール樹脂とに大別され、性状、用途、目的等により使い分けが行われている。
【０００３】
これらのフェノール樹脂の中でも、アンモニアフリーが要求される用途においては、ヘキサメチレンテトラミンを用いず、親水性が高いレゾール型フェノール樹脂が多く用いられている。
レゾール型フェノール樹脂には、フェノール類とアルデヒド類とを、水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性触媒を用いて反応させることにより得られるメチロール型のレゾール型フェノール樹脂のほか、酢酸亜鉛などの二価金属塩を用いて反応させることにより得られるジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
メチロール型のレゾール型フェノール樹脂は、高い反応性を有するため、硬化速度が速く、硬化速度を制御したい用途への適用は難しいことがある。一方、ジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂は、硬化条件により硬化物に可撓性を付与することができるが、硬化速度が非常に遅いという問題があった。
【０００５】
硬化性を適度に制御するには、メチロール型のレゾール型フェノール樹脂とジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂を混合し、硬化性を調整するという方法がある。しかし、複数の樹脂を組み合わせて用いると、余分に混合工程が必要となりコスト上の不利を抱えるだけでなく、品質の管理が煩雑になるという問題を有している。
【０００６】
また、ノボラック型フェノール樹脂を二価金属塩触媒を用いてレゾール化せしめることにより、適度な硬化性を有したジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂を得る事が出来る。しかし、このように作られたジメチレンエーテル型のレゾール型フェノール樹脂は親水性が低く、メチロール型のレゾール型フェノール樹脂のように、水溶液ないしは乳濁液のような分散液として使用することが難しい。レゾール型フェノール樹脂を液体の形態で使用したい用途では、溶剤を用いる必要があるが、労働環境ならびに大気を汚染する問題がある上、引火の危険性があるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１４８３３４号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂を液状の形態で用いる用途において、反応性を制御でき、硬化速度を好ましい水準にすることができる、水に任意の割合で分散可能なレゾール型フェノール樹脂乳濁液と、このようなレゾール型フェノール樹脂乳濁液を簡易に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）レゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有するレゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、前記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％であることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂乳濁液。
（２）前記レゾール型フェノール樹脂は、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量が、前記レゾール型フェノール樹脂全体に対してそれぞれ２重量％以下である（１）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液。
（３）前記レゾール型フェノール樹脂は、数平均分子量が５００〜１２００である（１）又は（２）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液。
（４）（１）ないし（３）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法であって、
（ａ）フェノール類と、アルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂と、アルデヒド類とを二価金属塩の存在下で反応させて、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）前記レゾール型フェノール樹脂の合成中ないしは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、前記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（５）前記酸性触媒は、有機ホスホン酸を含むものである（４）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（６）前記有機ホスホン酸は、下記一般式（Ｉ）に示すものである（４）又は（５）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２    （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び／又は  −ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
（７）前記酸性触媒は、リン酸類を含むものである請求項４に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（８）前記（ａ）工程において、前記フェノール類１モルに対して、前記リン酸類０．２モル以上を用いる（７）に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（９）前記リン酸類は、リン酸を含むものである請求項７又は８に記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（１０）前記ノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が３００〜１０００であり、かつ、分子量分布の分散度が１．１５〜１．６である（４）ないし（９）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
（１１）前記ノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量が、それぞれ２重量％以下である（４）ないし（１０）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、レゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有するレゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、上記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％である。本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、レゾール型フェノール樹脂を液体の形態で用いる用途においても、反応性を制御でき、硬化速度を好ましい水準にする事が出来、かつ任意の割合で水への分散性を有するものである。
そして、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法は、このようなレゾール型フェノール樹脂乳濁液を簡易に製造するのに好ましく適用することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液と、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について説明する。
本発明のレゾール型フェノール樹脂乳濁液（以下、単に「レゾール樹脂乳濁液」ということがある）は、レゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有するレゾール型フェノール樹脂乳濁液であって、上記レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％であることを特徴とする。
また、本発明の製造方法は、レゾール型フェノール樹脂乳濁液の製造方法において、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを二価金属塩触媒下で反応させて、フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
【００１２】
まず、本発明のレゾール樹脂乳濁液について説明する。
本発明のレゾール樹脂乳濁液は、フェノール類とアルデヒド類とを反応させたレゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを混合してなるものである。
ここで用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
また、アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
更に、水溶性の高分子化合物としては特に限定されないが、一般的に保護コロイドと呼ばれるものが好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアマイド類、澱粉、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
ポリアクリルアマイド類としては特に限定されないが、例えば、ポリアクリルアマイド、ポリメタアクリルアマイド、ポリアクリルアマイド及びポリメタアクリルアマイドの部分加水分解物、アクリルアマイドとアクリル酸ないしメタクリル酸の共重合物、ビニル系ポリビニルアマイド共重合物、カチオン化ポリアクリルアマイド、両性のポリアクリルアマイド、スルホメチレン化ポリアクリルアマイド、ウレタン化ポリビニルアルコールなどによって代表される分子中に酸アマイド基を含有するもの、あるいは、メチロール化ポリアクリルアマイドなどのような上記酸アマイド類のメチロール化合物などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本発明のレゾール樹脂乳濁液に用いられるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％であることを特徴とする。
これにより、任意の割合で水に分散させることができるとともに、好ましい硬化性を有したレゾール樹脂乳濁液とすることができる。ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が上記下限値未満では、硬化速度を調整する効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えると、硬化速度の低下が大きくなるため、用途によっては生産性が低下することがある。
【００１６】
上記レゾール型フェノール樹脂の分子量は特に限定されないが、数平均分子量が５００〜１２００であることが好ましい。これにより、適度な硬化性を有しつつ、低粘度とすることができる。
【００１７】
上記レゾール型フェノール樹脂に含有される未反応モノマー類の量としては特に限定されないが、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量が、それぞれ２重量％以下であることが好ましい。これにより、使用する際の作業環境を向上させることができる。また、機械的強度など硬化物の物性の低下を抑えることができる。
【００１８】
本発明のレゾール樹脂乳濁液において、水溶性の高分子化合物の配合割合としては特に限定されないが、レゾール樹脂乳濁液中の水分を除いた成分全体に対して、０．１〜６０重量％とすることができる。更に好ましくは０．３〜３０重量％であり、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
なお、水溶性高分子の配合量は、添加する水溶性高分子の種類、レゾール樹脂乳濁液の用途などにより、適宜最適な配合量を設定することができる。
【００１９】
次に、本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。
【００２０】
ここで用いられるフェノール類及びアルデヒド類としては、上記本発明のレゾール樹脂において説明したものと同じものを例示することができる。
【００２１】
上記（ａ）工程で用いられる酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、リン酸類などの無機酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸などの有機酸を用いることができる。
これらの中でも、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いることが好ましい。これにより、分子量分布が狭いノボラック樹脂を効率的に得ることができる。また、ノボラック樹脂中に含有される未反応フェノール類、未反応アルデヒド類の量を低減させることができる。
【００２２】
上記有機ホスホン酸は、ホスホン酸基  −ＰＯ（ＯＨ）２  を含む有機化合物であり、いかなるものも使用できるが、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂を製造するためには、下記一般式（Ｉ）で示される有機ホスホン酸であることが好ましい。
Ｒ−ＰＯ（ＯＨ）２        （Ｉ）
（Ｒは、炭素原子を含み、かつ  −ＣＯＯＨ  及び又は  −ＰＯ（ＯＨ）２  を含む基である。）
【００２３】
上記一般式（I）で示される有機ホスホン酸としては特に限定されないが、例えば、アミノポリホスホン酸類であるエチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、β−アミノエチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、アミノメチルホスホン酸Ｎ，Ｎ−ジ酢酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、工業的に大量生産され安価であるアミノトリスメチレンホスホン酸や、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。
【００２４】
酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合、その添加量は特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．００１〜４モルが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５モルである。
上記範囲内においては、有機ホスホン酸の添加量が多いほど、分子量分布が狭く、かつ、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂を高収率で得る効果が高くなるが、有機ホスホン酸の添加量が上記上限値を越えるとその効果が変わらなくなり、上記下限値未満では触媒としての効果が実質的になくなるようになる。
【００２５】
上記有機ホスホン酸を用いる場合、上記（ａ）工程における反応条件としては特に限定されないが、反応温度は８０〜２００℃とすることが好ましい。更に好ましくは１００〜１６０℃である。
反応温度が上記下限値より低いと、反応系中の水分量によっては、有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結して、触媒作用が低下することがある。また、上記上限値を越えると、有機ホスホン酸やノボラック樹脂の分解が起こることがある。
【００２６】
また、反応系中の水分含有率は３０重量％以下とすることが好ましい。更に好ましくは１〜２０重量％である。ここで水分としては、仕込み時に添加した水分、アルデヒド類及び有機ホスホン酸に含まれる水分、有機ホスホン酸の結晶水等、仕込み原料に由来する水分のほか、反応時に生成する縮合水などがある。
水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除して算出したものである。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合は、溜去する分を減じた水分量から算出することができる。
この水分含有率は少ないほど、分子量分布が狭く、かつ、未反応フェノール類が少ないノボラック樹脂を高収率に得る効果が高くなるが、結晶水を含む程度である１重量％未満であると有機ホスホン酸が高粘度化もしくは固結して、触媒作用が低下するようになる。また、３０重量％を越えるとその効果がほとんど変わらなくなる。
【００２７】
反応時間については特に制限はなく、原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
このような条件下で反応を行うことにより、未反応フェノール類だけでなく、２核体成分のような低分子量成分が選択的に反応するようになるので、分子量分布の狭いノボラック樹脂を効率的に得ることができる。
上記範囲外の条件、例えば、温度が上記下限値未満である条件、あるいは、水分含有率が上記上限値より多い条件下などでも、ノボラック樹脂の合成を行うことはできるが、その場合は、２核体成分のような低分子量成分が選択的な反応をする傾向が小さくなり、分子量分布が広くなる傾向がある。
【００２９】
反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、更には未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。
【００３０】
また、本発明の製造方法においては、上記（ａ）工程で、酸性触媒としてリン酸類を用いることが好ましい。これにより、有機ホスホン酸を用いた場合と同様の効果を得ることができる。
【００３１】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は水溶液の形態で用いる場合に濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００３３】
リン酸類をリン酸類水溶液の形態で用いる際のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、リン酸類水溶液全体に対し、２０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜９９重量％である。
リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３４】
ここで用いられるリン酸類の量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して０．２モル以上であることが好ましく、０．２〜１．０モルであることがより好ましい。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液を有する水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜０．９モルであることが更に好ましく、０．４〜０．８モルであることが特に好ましい。これにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂を効率的に得ることができる。
【００３５】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、上記上限値を越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、上記下限値未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなるので、反応速度が低下するようになる。
【００３６】
酸性触媒としてリン酸類を用いた場合、上記（ａ）工程における反応条件としては特に限定されないが、反応温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。更に好ましくは９０〜１４０℃である。反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック樹脂の分解を抑制することができる。
【００３７】
酸性触媒としてリン酸類を用いた場合、反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。更に好ましくは１〜３０重量％である。水分含有率は、上記有機ホスホン酸を用いた場合と同様にして算出することができる。
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、分子量分布が狭く、かつ、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記範囲内にすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができ且つ、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００３８】
このような反応条件は、未反応フェノール類だけでなく、２核体成分のような低分子量成分を選択的に反応させるのに有効であり、得られるノボラック樹脂の分子量分布を狭くすることができる。
すなわち、未反応フェノール類の反応は上記反応条件の範囲外においても充分に進行するが、２核体成分のような低分子量成分の選択的な反応に対しては、上記反応条件の範囲内とすることが効果的である。
【００３９】
反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
反応終了後、触媒除去のために、中和や水洗を行ってもよい。また、必要により、水や有機溶剤、更には未反応フェノール類を除去するため、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を行うこともできる。
【００４１】
上記（ａ）工程で、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用いる場合は、これらの触媒のほか、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの、通常、ノボラック樹脂の製造で使用する酸性触媒を併用することもできる。
これらの酸性触媒の併用は、特に４核体成分以上の高分子量成分を必要とする場合、その反応促進に有効であり、分子量分布を制御する方法として有効な手段である。
【００４２】
上記（ａ）工程において得られるノボラック樹脂は、以上に説明したように、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として用いて反応させて得られるものであることが好ましいが、これ以外にも、公知の酸性触媒を用いて反応させて得ることもできる。
このとき、酸性触媒の添加量としては特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、０．００１〜０．１モルとすることが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
また、このときの反応条件は、通常、温度管理の容易な還流条件で反応させることができる。反応時間については特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
この場合、得られる樹脂中に含有される未反応フェノール類、あるいは２核体成分の量が多くなったり、分子量分布が広くなったりすることがあるので、必要に応じて、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留、再結晶、溶剤抽出、水洗、分画等の方法を適用することができる。
低核体成分を除去する方法の一例を挙げると、未反応フェノール類は１７０℃、５００Ｐａの減圧条件下で、また、２核体成分は、２５０℃、１００Ｐａの減圧条件下で除去することができる。
【００４３】
上記フェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、反応の開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して仕込み、酸性触媒下で反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類と酸性触媒とを混合してから、ここにアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法、などを適用することができる。
【００４４】
上記（ａ）工程で得られるノボラック樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量が３００〜１０００であり、かつ、分子量分布の分散度が１．１５〜１．６であることが好ましい。更に好ましくは数平均分子量が５００〜８００、分散度が１．２〜１．５である。
このようなノボラック樹脂を用いることにより、（ｂ）工程において反応系の粘度が過上昇するのを防止することができる。また、レゾール樹脂に好ましい比率のジメチレンエーテル結合を生成することができる。
【００４５】
また、上記（ａ）工程により合成されたノボラック樹脂中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量は特に限定されないが、それぞれ２重量％以下であることが好ましい。
これにより、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないレゾール樹脂を効率的に得ることができる。
【００４６】
上記（ａ）工程で合成されるノボラック樹脂中に含有される未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量を上記上限値以下とする方法としては特に限定されないが、酸性触媒として、有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いた場合は、反応により概ね上記上限値以下にすることができる。更に、必要に応じて、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を組み合わせて、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類を除去することができる。
また、酸性触媒として有機ホスホン酸やリン酸類以外のものを用いた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、常圧蒸留、減圧蒸留等により未反応フェノール類と未反応アルデヒド類を除去することができる。
【００４７】
上記（ａ）工程で用いられるフェノール類とアルデヒド類の反応モル比は特に限定されないが、酸性触媒として有機ホスホン酸を用いる場合は、フェノール類（Ｐ）に対するアルデヒド類（Ｆ１）のモル比（Ｆ１／Ｐ）が０．５〜０．９５であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．８５、特に好ましくは０．６〜０．８である。
また、酸性触媒としてリン酸類を用いる場合の反応モル比は特に限定されないが、０．１〜１．０とすることが好ましく、更に好ましくは０．３〜０．９、特に好ましくは、０．４〜０．８である。
また、酸性触媒として有機ホスホン酸やリン酸類以外のものを用いる場合の反応モル比は特に限定されないが、０．３〜０．８５とすることが好ましく、更に好ましくは０．４〜０．８である。
これにより、上記の性状を有するノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
反応モル比が上記下限値より小さいと、未反応フェノール類の含有量が多くなる傾向があり、これをレゾール樹脂化したときにも未反応フェノール類の含有量が少ないものを得るのが難しいことがある。一方、上記上限値を越えると、ノボラック樹脂をレゾール樹脂化する工程において、高粘度化あるいは反応条件によってはゲル化することがある。
【００４８】
なお、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いる場合は、反応終了後、これらを水洗にて除去あるいは回収することができる。水洗方法、除去あるいは回収方法について特に限定されず、水洗等により回収した有機ホスホン酸やリン酸類は再度触媒として使用してもよいし、アルカリ性の物質によって中和してもよい。
【００４９】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記ノボラック樹脂とアルデヒド類とを、二価金属塩の存在下で反応させ、レゾール樹脂を合成する。
【００５０】
上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類としては特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いられるものと同じものを例示することができる。
【００５１】
上記（ｂ）工程で用いられるアルデヒド類の量は特に限定されないが、上記（ａ）工程で、フェノール樹脂中に残存している未反応フェノール類が除去されることがあることから、このような場合も含めて、上記（ａ）工程で用いたフェノール類（Ｐ）に対し、上記（ａ）工程で用いたアルデヒド類（Ｆ１）と、（ｂ）工程で用いるアルデヒド類（Ｆ２）との合計で、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］で０．７〜３．０とすることが好ましく、更に好ましくは０．８〜２．５である。
このモル比が上記下限値未満では、（ｂ）工程におけるレゾール樹脂化が不十分となることがあり、上記上限値を越えると、未反応アルデヒド類が多く残ることがある。
【００５２】
上記（ｂ）工程で用いられる二価金属塩としては特に限定されないが、二価金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられる。そして、二価金属塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類のほか、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、などを用いることができる。
【００５３】
上記（ｂ）工程における二価金属塩の添加量は特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いたフェノール類１モルに対し、通常、０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
二価金属塩の添加量が上記下限値未満では触媒としての作用が十分でないことがあり、一方、上記上限値を越えると、得られるレゾール樹脂の硬化性に影響を与えることがある。
【００５４】
上記（ｂ）工程で得られるレゾール樹脂に含有される未反応モノマー類の量としては特に限定されないが、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ２重量％以下であることが好ましい。
【００５５】
レゾール樹脂中の未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量をそれぞれ２重量％以下とする方法としては特に限定されないが、上記（ａ）工程において、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が少ないノボラック樹脂、好ましくは未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が２重量％以下であるノボラック樹脂を合成し、これをもとにレゾール樹脂を合成することが好ましい。これにより、過剰な高分子量化やゲル化等の問題を起こすことなく、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量がそれぞれ２重量％以下であるレゾール樹脂を得ることができる。
なお、このほかにも必要に応じて、従来知られている未反応フェノール類と未反応アルデヒド類を除去する工程あるいは方法を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
上記（ａ）工程において、触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を触媒として、フェノール類とアルデヒド類からノボラック樹脂を合成した後、更にその生成物とアルデヒド類とからレゾール樹脂を合成した場合に、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量を低減したレゾール樹脂が得られる理由は、以下のように考えられる。
有機ホスホン酸やリン酸類は、非常に水溶性が高い。そして、フェノール類、アルデヒド類は水への溶解性が相対的には小さく、ノボラック樹脂は分子量増大ととも水への溶解性が更に低下する性質を有している。このため反応開始時には、触媒である有機ホスホン酸やリン酸類を多量に含んだ水相と、触媒がほとんど存在しないフェノール類からなる有機相とに相分離した状態となる。そして、水相に溶出したフェノール類とアルデヒド類の反応が優先的に進行し、その結果、未反応フェノール類の含有量が低減する。更に、これがより高分子化する反応は起こりにくいことから、未反応フェノール類の含有量が少なく分子量分布の狭いノボラック樹脂が得られる。
【００５７】
次いで、得られたノボラック樹脂を原料として、アルデヒド類を必要量添加してレゾール樹脂化を行うことで、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少なく、所望とする分子量を有するレゾール樹脂を製造することができる。
【００５８】
本発明の製造方法により得られるレゾール樹脂は、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％であることが好ましい。上記範囲にすることにより、好ましい硬化性を有したレゾール樹脂とすることができる。
【００５９】
アルデヒド類に由来する全結合基に対する、上記各結合基の割合を上記範囲内とする方法としては特に限定されないが、本発明の製造方法の上記（ｂ）工程、すなわち、上記（ａ）工程で得られたノボラック樹脂を原料として、触媒として二価金属塩を用いてレゾール樹脂を合成することにより、メチロール基及び／又は置換メチロール基が縮合したアルキルエーテル架橋、すなわち、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基を好適な割合で生成させることができ、これにより、本発明のレゾール樹脂を得ることができる。
そして、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の比率は、上記（ｂ）工程における反応時間、触媒添加量、反応系内の水分量、反応モル比（Ｆ／Ｐ）などによって調整することができる。
【００６０】
このようにして得られたレゾール樹脂分子内のジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基は、メチレン基及び／又は置換メチレン基と比較して反応性が小さいという特徴を有する。このため、分子内におけるこれら結合基の比率を調整することにより、目的とする反応性、硬化速度を有したレゾール樹脂とすることができ、これを乳濁液化したレゾール樹脂乳濁液が用いられる用途によって適宜最適化することにより、各々の用途において好適に用いることができる。
【００６１】
次に、本発明の製造方法においては、（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性高分子を添加し、上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する。
【００６２】
本発明の製造方法において、上記（ｂ）工程で合成されたレゾール型フェノール樹脂に、水溶性高分子を添加し、乳濁液化する方法としては、特に限定されないが、例えば、下記の方法が挙げられる。
（Ａ）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、二価金属塩触媒の存在下で途中まで反応させ、次いで水溶性の高分子化合物を添加し、更に反応を続けた後、所望とする最終のレゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
（Ｂ）ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、二価金属塩触媒の存在下で反応させ、反応の終了後に水溶性の高分子化合物を添加し、均一に混合し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液を得る。
【００６３】
本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物としては、上記本発明のレゾール樹脂乳濁液において説明したものと同じものを例示することができる。
これらの水溶性の高分子化合物を用いる形態としては特に限定されないが、例えば、水溶性高分子をあらかじめ水溶液としたものを添加してもよいし、反応系中においてこれら水溶性高分子が溶解する時間を確保できる場合は、粉末の形態で添加することもできる。
【００６４】
本発明の製造方法において、上記（ｃ）工程で用いられる水溶性の高分子化合物の添加量としては特に限定されないが、通常、最終のレゾール樹脂乳濁液中の水分を除いた成分全体に対して、０．１〜６０重量％を使用する。更に好ましくは０．３〜３０重量％であり、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
なお、水溶性高分子の配合量は、添加する水溶性高分子の種類、レゾール樹脂乳濁液の用途などにより、適宜最適な配合量を設定することができる。
【００６５】
また、レゾール樹脂乳濁液を得る際には、上記水溶性の高分子化合物のほか、必要に応じて分散助剤を併用することもできる。
ここで分散助剤としては特に限定されないが、一般に界面活性剤、キレート剤、保護コロイドといわれるものを使用することができ、例えば、アニオン型、カチオン型、非イオン型、両性イオン型の界面活性剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、澱粉類、トラガカントゴム、カゼイン、ゼラチン、グルテン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン無水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールなどの保護コロイド物質等が挙げられる。これらの分散助剤は、二価金属塩触媒の種類、レゾール樹脂乳濁液の用途などによって選択することができるが、使用する場合は少量の添加量でよい。添加するタイミングは水溶性高分子の添加に対し前後しても構わないし、あるいは同時でもよい。
【００６６】
本発明のレゾール樹脂乳濁液の製造方法において、上記（ａ）ないし（ｃ）工程で用いられる反応装置としては特に限定されないが、通常の反応釜を使用して行うことができる。
特に、上記（ｃ）工程においても、ホモディスパー、ホモミキサー、ホモジナイザーや湿式粉砕機などのいわゆる乳化装置による強制攪拌を必要としない。ただし、必要に応じ、上述の乳化装置を併用しても構わない。
【００６７】
以上に説明したように、本発明のレゾール樹脂乳濁液の製造方法においては、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを二価金属塩触媒下で反応させて、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、及び、
（ｃ）上記レゾール型フェノール樹脂の合成中もしくは合成後に、水溶性の高分子化合物を添加して上記レゾール型フェノール樹脂を乳濁液化する工程、
を有することを特徴とする。
このように、上記（ａ）工程においてノボラック樹脂を合成し、これを上記（ｂ）工程において二価金属塩の存在下でレゾール樹脂化することにより、所定の割合のジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基を導入したレゾール樹脂を得ることができる。このようにして得られたレゾール樹脂は、好ましい硬化性を有するものである。
ここで特に、上記（ａ）工程において、酸性触媒として有機ホスホン酸、あるいは、リン酸類を用いることにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量が少ないノボラック樹脂を効率的に得ることができる。そして、これをレゾール樹脂化することにより、上記効果に加えて、未反応フェノール類、及び、未反応アルデヒド類の含有量が少ないレゾール樹脂を得ることができる
そして、かかるレゾール型フェノール樹脂を、上記（ｃ）工程により乳濁液化することにより、上記効果に加え、未反応モノマーの含有量が少ないレゾール樹脂乳濁液を製造することができる。
【００６８】
このようにして得られたレゾール樹脂乳濁液は、従来のメチロール型レゾール樹脂や、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂を用いた乳濁液と比較して、反応性の調整が容易であり、用途に合わせて硬化速度を最適化することができるものである。また、有機溶剤を使用しない形態であり、かつ、含有される未反応モノマーの含有量が少ないため、作業性、安全衛生面において優れるだけでなく、使用時に排出される廃液中の未反応モノマー量も少なく抑えることができるため、環境への負荷を低減することができる。更に、このような廃液を処理する際にも、活性汚泥等の高価な処理設備を必要としないという利点をも有するものである。
【００６９】
本発明において、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂の数平均分子量、分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。
装置は、
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
【００７０】
本発明において、上記レゾール樹脂の結合基の比率は、１Ｈ−ＮＭＲ法に準拠して測定したものである。
レゾール樹脂をピリジン触媒中、無水酢酸で処理して、メチロール基をアセチル化し、アセチル化物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。アセトンのピーク（２．０４ｐｐｍ）を基準に、メチレン基（約３．８ｐｐｍ）、ジメチレンエーテル基（約４．５ｐｐｍ）、メチロール基（約５．０ｐｐｍ）とし、そのピークの積分強度比をメチレン基、メチロール基は１／２倍、ジメチレンエーテル基については１／４倍とした値の比率より、結合基の比率を算出した。装置は、日本電子社製・「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用した。なお、上記測定方法は、フェノール樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
また、ノボラック樹脂及びレゾール樹脂中の未反応フェノール類の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、３，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定したものである。また、未反応アルデヒド類の含有量は、例えばホルムアルデヒドの場合は、塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定したものである。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」及び「％」は全て「重量部」及び「重量％」を示す。
【００７２】
（実施例１）
攪拌機及び温度計を備えた三口フラスコ中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１０００部を仕込み、１２０℃に昇温させ、濃度８５％になるまで常圧下で濃縮を行った。その後、フェノール１０００部を仕込み、１００℃に昇温した後、３７％ホルムアルデヒド６５０部（モル比Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を２時間かけて逐次添加した。その後、純水５００部を添加混合後、６０℃まで下げて触媒を除去した。残留触媒を除去するため、１０００部の純水を添加混合し除去する水洗を２回行った後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１０％となるように調整し、ノボラック樹脂Ａを得た。
次に、水酸化カルシウムで中和を行って反応系のｐＨを５．５とした後、酢酸亜鉛６部、９２％パラホルムアルデヒド１０３部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．０５）を添加、１００℃まで加熱し、還流反応を１時間行い、レゾール樹脂Ａを得た。
その反応後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１０％となるように調整した。その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）６７０部を添加し、水１１５０部を添加して１時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂乳濁液Ａを得た。
【００７３】
（実施例２）
三口フラスコ中に、１−ヒドロキシエチリデン−１，１'−ジホスホン酸６０％水溶液（ライオン社製・「フェリオックス１１５」）１５００部を添加し常圧蒸留を行って８０％の濃度とし、フェノール１０００部を添加して１００℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド２３０部を１時間かけて逐次添加した。更に常圧蒸留を行い、１３０℃まで昇温させ反応系中の水分量を６％とした。その後、１３０℃に温度を維持し、水分量を約６％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液８１部（Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を１時間かけて逐次添加した。その後、１４０℃で１時間反応を行い、純水２０００部を添加し、樹脂と分離した水相を除去する水洗工程を３回行った後、減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１０％となるように調整し、ノボラック樹脂Ｂを得た。
次に、水酸化ナトリウムで反応系の中和を行ってｐＨを５．２とした後、酢酸亜鉛１５部、９２％パラホルムアルデヒド１３８部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．１５）を添加、１００℃まで加熱し、還流反応を１時間行い、レゾール樹脂Ｂを得た。
その反応後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）８６０部を添加し、水９５０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｂを得た。
【００７４】
（実施例３）
三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部（フェノール類１モルに対して０．８２モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５００部を２時間かけて逐次添加して、更に常圧蒸留を行い、反応系中の水分量を１０％として１１０℃まで昇温させた後、水分量を約１０％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液６０部（Ｆ１／Ｐ＝０．６５）を１時間かけて逐次添加して、更に１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水２０００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った後、減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１０％となるように調整し、ノボラック樹脂Ｃを得た。
次に、トリエチルアミンで中和を行い、ｐＨを５．４とした後、酢酸亜鉛６部、９２％パラホルムアルデヒド１０５部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝０．９５）を添加、１００℃まで加熱し、還流反応を１時間行い、レゾール樹脂Ｃを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）７４０部を添加し、水７００部を添加し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｃを得た。
【００７５】
（実施例４）
三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４２９部（フェノール類１モルに対して０．３５モルに相当）を仕込み、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液５７０部を２時間かけて逐次添加して、更に常圧蒸留を行い、反応系中の水分量を１０％として１１０℃まで昇温させた後、水分量を約１０％で一定として、常圧蒸留を行いながら３７％ホルムアルデヒド水溶液８０部（Ｆ１／Ｐ＝０．７５）を１時間かけて逐次添加して、更に１時間還流させながら反応させた。その後、残留触媒を除去するため、純水２０００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行った後、減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１０％となるように調整し、ノボラック樹脂Ｄを得た。
次に、水酸化カルシウムで中和を行い、ｐＨを５．９とした後、酢酸亜鉛１２部、９２％パラホルムアルデヒド１７３部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝１．２５）を添加、１００℃まで加熱し、還流反応を１時間３０分行い、レゾール樹脂Ｄを得た。
その反応後、１５０００Ｐaで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１５％となるように調整した。その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）８５０部を添加し、水９００部を添加し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｄを得た。
【００７６】
（実施例５）
三口フラスコ中にフェノール１０００部、蓚酸２０部を添加して１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液４５０部（Ｆ１／Ｐ＝０．５２）を１時間かけて逐次添加し、更に１時間還流反応を行った後、常圧脱水し１５０℃まで昇温させ、更に液温が１６０℃、減圧度が６０００Ｐａで溜出物がなくなるまで脱水反応を行った。次に、液温を１６０℃、減圧度が５５０００Ｐａの樹脂中に水蒸気を導入し、その後液温を１５０〜１６０℃、減圧度を５３０００〜７００００Ｐａに保持して３時間継続した。その後１００℃まで降温し、粘度の上昇を避けるため、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１０％となるように純水を添加して調整し、ノボラック樹脂Ｅを得た。
次に、酢酸亜鉛１０部、９２％パラホルムアルデヒド１５０部（［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］＝０．９５）を添加した後、１００℃まで加熱し、還流反応を２時間行い、レゾール樹脂Ｅを得た。
その後、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）８００部を添加し、水３５０部を添加し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｅを得た。
【００７７】
（比較例１）
三口フラスコ中に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド１０３５部（Ｆ／Ｐ＝１．２０）、触媒として水酸化カルシウム１０部を添加し、８０℃で２時間反応させた。次いで、硫酸でｐＨ５．０まで中和し、これを１５０００Ｐａで減圧蒸留を行い、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で１０％となるように調整し、レゾール樹脂（メチロール型レゾール樹脂）Ｆを得た。
次に、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）１０００部を添加し、水５００部を添加して１時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｆを得た。
【００７８】
（比較例２）
三口フラスコ中に、フェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド５９０部（Ｆ／Ｐ＝１．７０）、触媒として酢酸亜鉛１５部を添加し、還流条件下で６時間反応させた。次いで、純水を添加し、フラスコ内の水分量が反応生成物と水分量の合計量に対して重量比で２０％となるように調整し、レゾール樹脂（ジメチレンエーテル型レゾール樹脂）Ｇを得た。
次に、ポリアクリルアマイド（荒川化学工業社製・「ポリストロン１１７」、１５％水溶液）１０００部を添加し、水８５０部を添加して1時間攪拌し、レゾール型フェノール樹脂の乳濁液Ｇを得た。
【００７９】
実施例で得られたノボラック樹脂について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）、分子量、及び、分子量分布の分散度を測定した。
また、実施例及び比較例で得られたレゾール樹脂について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）、結合基の比率、ゲル化時間（秒）を測定した。
更に、実施例及び比較例で得られたレゾール樹脂乳濁液について、未反応フェノール量（％）、未反応ホルムアルデヒド量（％）、ゲル化時間（秒）を測定した。
なお、上記ノボラック樹脂とレゾール樹脂、レゾール樹脂乳濁液中の、未反応フェノールと未反応ホルムアルデヒドの測定値は、各々、樹脂固形分中における含有量に換算したものである。
【００８０】
実施例および比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂について、特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2006056960.tif 000002
【００８２】
評価方法
（１）ノボラック樹脂の分子量と分子量分布の分散度
数平均分子量及び分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は下記のものを使用した。
１）本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
２）検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
３）分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
【００８３】
（２）ノボラック樹脂、及び、レゾール樹脂中の未反応フェノールの含有量
ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４  に準拠して、３，５‐キシレノールを内部標準として内部標準法によって測定した。
【００８４】
（３）ノボラック樹脂、レゾール樹脂、及びレゾール樹脂乳濁液中の未反応ホルムアルデヒドの含有量
塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。
【００８５】
（４）レゾール樹脂の結合基の比率
レゾール樹脂をピリジン触媒中、無水酢酸で処理して、メチロール基をアセチル化し、アセチル化物の１Ｈ−ＮＭＲを測定した。アセトンのピーク（２．０４ｐｐｍ）を基準に、メチレン基（約３．８ｐｐｍ）、ジメチレンエーテル基（約４．５ｐｐｍ）、メチロール基（約５．０ｐｐｍ）とし、そのピークの積分強度比をメチレン基、メチロール基は１／２倍、ジメチレンエーテル基については１／４倍とした値の比率より、結合基の比率を算出した。装置は、日本電子社製・「ＪＮＭ−ＡＬ３００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用した。
【００８６】
（５）ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｋ  ６９０９  に準拠して、レゾール樹脂、及びレゾール樹脂乳濁液２ｍｌを用い、１５０℃の熱盤で測定した。
【００８７】
実施例１〜５はいずれも、フェノール類に由来する芳香環同士を結合しているアルデヒド類に由来する全結合基に対して、ジメチレンエーテル基及び／又は置換ジメチレンエーテル基の割合が１〜１０モル％であり、かつ、メチレン基及び／又は置換メチレン基の割合が７０〜９０モル％であるレゾール型フェノール樹脂と、水溶性の高分子化合物とを含有する本発明のレゾール樹脂乳濁液であり、硬化速度の目安であるゲル化時間が、比較例１のメチロール型レゾール樹脂乳濁液に比べて長く、比較例２のジメチレンエーテル型レゾール樹脂乳濁液に比べて短く、好ましい水準のものとすることができた。
また、未反応フェノール類と未反応アルデヒド類の含有量が少ないレゾール樹脂乳濁液を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂乳濁液は、例えば、接着剤、水性塗料、ロックウールやガラス繊維などの無機繊維やパルプなどの有機繊維の結合剤、ラテックス配合剤として有用に用いられるものであり、作業性、環境汚染性、価格等においても優れたものである。