(57)【要約】    【課題】  本発明は、非極性基材とくに環状オレフィン樹脂に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。    【解決手段】  ガラス転移温度が下記低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）よりも１５℃以上高い、数平均分子量が５００〜５０００の高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、数平均分子量が５００〜５０００の低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、及びノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が下記低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）よりも１５℃以上高い、数平均分子量が５００〜５０００の高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、数平均分子量が５００〜５０００の低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、及びノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
単官能アルコール（Ｃ）が、下記式（１）で示されるアルコールである請求項１記載の接着剤組成物。
Ｒ−ＯＨ  （１）
（式中，Ｒは炭化水素基を表す）
【請求項３】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０〜８０／１５〜５０／５〜３０（重量％）であることを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を３０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
数平均分子量１万〜３万の高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項６】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）＝３０〜８０／１０〜５０／１〜３０／０．１〜１０（重量％）であることを特徴とする請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項７】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）の合計１００重量部に対して、ノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を３０〜２００重量部含有することを特徴とする請求項５又は６記載の接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に関し、詳細には非極性基材同士を貼り合わせたり、非極性基材と極性基材とを貼り合わせたりする場合に好適に用いられる接着剤組成物に関する。より詳細には、環状ポリオレフィン樹脂からなる非極性基材に対し好適に用いられる接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂等の非極性基材は、一般に接着が困難であることが知られており、ポリオレフィン樹脂への接着力に優れる接着剤組成物が従来から種々提案されている。例えば，ポリエステルポリオールと単官能アルコールとイソシアネート化合物より構成される接着剤組成物（例えば，特許文献１参照）が提案されている。
しかし、ポリオレフィン樹脂の中でも環状ポリオレフィン樹脂は特に接着が困難であり、従来提案されてきた接着剤では、環状ポリオレフィン樹脂のような非極性基材に対する接着性の点で十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−１１５６８１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、非極性基材とくに環状オレフィン樹脂に対する接着力に優れる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち，第１の発明は、ガラス転移温度が下記低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）よりも１５℃以上高い、数平均分子量が５００〜５０００の高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、ガラス転移温度が−３０℃以下であり、数平均分子量が５００〜５０００の低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、及びノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする接着剤組成物に関し，
【０００５】
第２の発明は，単官能アルコール（Ｃ）が、下記式（１）で示されるアルコールである接着剤組成物に関する。
Ｒ−ＯＨ  （１）
（式中，Ｒは炭化水素基を表す）
【０００６】
第３の発明は、  高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０〜８０／１５〜５０／５〜３０（重量％）であることを特徴とする上記発明のいずれかに記載の接着剤組成物に関し、
第４の発明は、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を３０〜２００重量部含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の接着剤組成物に関する。
【０００７】
第５の発明は、数平均分子量１万〜３万の高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）を含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の接着剤組成物に関し、
第６の発明は、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）の合計１００重量％中に、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）＝３０〜８０／１０〜５０／１〜３０／０．１〜１０（重量％）であることを特徴とする上記発明に記載の接着剤組成物に関し、
第７の発明は、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）の合計１００重量部に対して、ノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を３０〜２００重量部含有することを特徴とする上記発明に記載の接着剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、非極性基材、特に環状ポリオレフィン樹脂に対する接着性に優れた接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の接着剤組成物は、に用いられる、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び必要に応じて高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）を水酸基成分として、そしてイソシアネート成分としてノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）等を含有するものである。非極性基材間、非極性基材と極性基材との間で水酸基成分とイソシアネート成分とが反応し、接着剤組成物がすることによって、非極性基材に対して優れた接着力を発現する。
【００１０】
＜ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）＞
本発明の接着剤組成物に用いられる、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）及び必要に応じて用いられる高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）について説明する。
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）及び低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）は、共に，数平均分子量が５００〜５０００である。低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は−３０℃以下であり、−８０〜−３０℃であることが好ましく、−７０〜−４０℃であることがより好ましい。そして、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇは、上記低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）よりも１５℃以上高く、１５〜１００℃高いことが好ましく、２０〜７０℃高いことがより好ましい。
【００１１】
ところで、本発明の接着剤組成物は、後述するように非極性基材又は極性基材に塗布し、有機溶剤を含有する場合には乾燥し、水酸基成分とイソシアネート成分との反応がまだ完了していない状態の接着剤層面に他方の基材を接触させ、その状態で両基材間の接着剤層の反応を進行させて、両基材を貼り合わせるための接着剤として好適に用いられるものである。
非極性基材は、一般に「濡れ」にくいので、塗布時また乾燥時に非極性基材との界面で接着剤や塗料等ははじかれやすい。同様に、塗布、乾燥後においても少なくともその一方の面が非極性基材に接触している接着剤層は、ほとんど未反応状態であるが故に自由度が高く、動きやすい状態にある。本発明において水酸基成分の１つとして高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）をさらに含有すると、未反応状態における接着剤層の凝集力（初期凝集力ともいう）を高め、接着剤層の動き易さを抑制することができる。接着剤層の動き易さは、他の基材を貼り合わせる前の状態、すなわち非極性基材又は極性基材に接着剤組成物を塗布、乾燥した後の接着剤層表面のタックによって簡易的に評価することができる。
なお、未反応状態における接着剤層の動きを完全に抑制してしまうと、接着剤層の反応を進行させても両基材界面の接着力が低下する。高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）の分子量や配合量を適宜調整することによって、未反応の接着剤層が適度な自由度を有するようにすることができる。
【００１２】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）は、主として接着剤の凝集力を確保する機能を担う。低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）は、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および単官能アルコール（Ｃ），ポリイソシアネート化合物（Ｄ）からなる接着剤組成物を反応させた後の硬化構造において柔軟成分として働き，硬化物の基材に対する接着性を向上させる機能を担う。
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇと低ＴｇポリエステルポリオールＴｇとの差が１５℃未満であったり、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が５００未満であると、凝集力不足で十分な接着性能が得られない。また、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量が５０００を越えると、非極性基材に対する接着力が低下する。
低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇが−３０℃よりも高かったり、数平均分子量が５００未満もしくは５０００を越えたりすると、非極性基材に対する接着力が低下する。
【００１３】
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）は、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルと、多価アルコール類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールを用いることができる。さらに塩基酸無水物を用いることもできる。
【００１４】
二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸，フマル酸，イタコン酸，シクロヘキサンジカルボン酸，ノルボルネンジカルボン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル等が挙げられる。
【００１５】
多塩基酸無水物としては，無水トリメット酸，メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物，無水ピロメリット酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物を用いることによって、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）中に分岐構造を導入することができる。後述するノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）として、ノルボルナン構造を含有するジイソシアネート化合物を用いる場合には、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の少なくとも１つに分岐構造を導入することが、非極性基材への接着性の観点からより好ましい。
【００１６】
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の原料として用いられる多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロピレングリコール，１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール，３，３′−ジメチロールヘプタン、トリエチレングリコール，ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール等のグリコール類，グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール，ペンタエリトリット，ジペンタエリトリット等の４価アルコール等が挙げられる。その他，ロジンのアルコール誘導体（例えば荒川化学（株）製のＫＥ−６０１）やシクロペンタジエンのアリルアルコール共重合体（例えば，日本ゼオン（株）製のクイントン１７００）等を挙げることができる。また，上記グリコール類は，グリコール末端をエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドで変成されたものを用いてもよい。
また、３官能以上のアルコールを用いることによって、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）中に分岐構造を導入することができる。後述するノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）として、ノルボルナン構造を含有するジイソシアネート化合物を用いる場合には、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）の少なくとも１つに分岐構造を導入することが、非極性基材への接着性の観点からより好ましい。
【００１７】
＜単官能アルコール（Ｃ）＞
単官能アルコール（Ｃ）は、硬化前における反応性希釈剤としての機能と、硬化の際及び硬化後における架橋密度調整機能とを担う。また，ポリオレフィン樹脂、特に環状ポリオレフィン樹脂等の非極性基材への密着性を向上させるためには，単官能アルコール（Ｃ）は疎水性に富むものが好ましい。これは，単官能アルコール（Ｃ）が親水性ではなく疎水性の方がポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等の非極性基材に対する濡れ性が良くなるからであると考えられる。
【００１８】
このような疎水性の指標としては，界面活性剤の親水性親油性バランスの指標として一般的に使用されるＨＬＢ価の概念を採用することが可能である。ＨＬＢ価の算出方法は各種方法が提案されているが，本発明では，１９６０年発行の界面活性剤便覧（産業図書株式会社）に川上博士の方法として取り上げられている算出方法を採用する。すなわち，分子量Ｍなる非イオン性界面活性剤について，親油性部分の分子量をＭｏ，親水性部分の分子量をＭｗ（＝Ｍ−Ｍo）とするとき，ＨＬＢ＝７＋１．１７ＬｏｇＭｗ／Ｍoで算出される。
本発明の単官能アルコール（Ｃ）は、上記の式で算出したＨＬＢ値が６．８以下のものを好ましく使用でき，さらに好ましくは６．５以下である。なお，ＯＨ基，−ＯＣＨ２ＣＨ２−基は親水性部分の分子量として計算する。
【００１９】
本発明において用いられる単官能アルコール（Ｃ）としては、下記式（１）で示されるアルコールを用いることが出来る。
Ｒ−ＯＨ  （１）
（式中，Ｒは炭化水素基を表す）
【００２０】
上記一般式（１）の具体例としては、以下のものが挙げられる。アルキル基としては、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２２のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、１−メチルブチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜２２、好ましくは２〜１２のもの、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等が挙げられる。アルキニル基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜６のもの例えば、エチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニチル等が挙げられる。等が挙げられる。
【００２１】
これらのうち，分子量が５０以上、好ましくは１００以上であり、２０℃下の粘度が５０ｍPa・ｓ以下、好ましくは２０ｍPa・ｓ以下であり、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、２０℃での蒸気圧が１０ｍｍHg以下、好ましくは１ｍｍHg以下のものを好ましく用いることが出来る。
このような単官能アルコール（Ｃ）の具体例としては、ｎ−ヘキサノール（上記の式で算出したＨＬＢ値＝６．１８），ｎ−デカノール（上記の式で算出したＨＬＢ値＝５．９３）、ｎ−ドデカノール（別名：ラウリルアルコール，上記の式で算出したＨＬＢ値＝５．８３）、ｎ−テトラデシルアルコール（上記の式で算出したＨＬＢ値＝５．７６）、シクロヘキサノール（上記の式で算出したＨＬＢ値＝６．１９）などのアルキルアルコール等が挙げられる。
【００２２】
本発明の接着剤組成物は、水酸基成分として高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）を用いない場合には、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０〜８０／１５〜５０／５〜３０（重量％）であることが好ましく、４０〜６０／２０〜４０／１０〜２５（重量％）であることがより好ましい。
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、３０重量％よりも少ないと凝集力が小さくなり接着性能が低下する。他方、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、８０重量％よりも多いと非極性基材に対する接着力が低下する。単官能アルコール（Ｃ）が、５重量％よりも少ないと、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および単官能アルコール（Ｃ），ポリイソシアネート化合物（Ｄ）からなる接着剤組成物を反応させた後の硬化物のＴｇが上昇る傾向にある。他方、単官能アルコール（Ｃ）が、３０重量％よりも多いと，上記硬化構造物のＴｇが低下することから，非極性基材に対する接着力が低下する傾向にある。
水酸基成分として高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）を用いる場合には、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の合計１００重量％中、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝３０〜８０／１０〜５０／１〜３０／０．１〜１０（重量％）であることが好ましく、４０〜６０／２０〜４０／１０〜２５／１〜５（重量％）であることがより好ましい。高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）が、０．１重量％未満では使用する効果がほとんど期待できず、他方１０重量％を超えるとポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）および単官能アルコール（Ｃ），ポリイソシアネート化合物（Ｄ）からなる接着剤組成物反応させた後の硬化物の架橋密度が低下する為，非極性基材に対する接着力が低下する傾向にある。
【００２３】
次に本発明において用いられるノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）について説明する。
イソシアネート化合物（Ｄ）は、後述するように上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ），単官能アルコール（Ｃ）及び必要に応じて高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）等と混合後、シート状基材に塗布し、他のシート状基材を加熱下に積層することによって、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び必要に応じて高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）と反応し、両シート状基材間において接着剤層を形成する。
【００２４】
本発明で用いるノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、ノルボルナン構造を有するジイソシアネート化合物、該ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体（詳細は後述する）から選ばれる。上述のポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）が、いずれも分岐構造を有しない場合には、イソシアネート成分としてジイソシアネート化合物から形成される、３官能のアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体を用いることが好ましい。
イソシアネート成分として、ノルボルナン構造を有するものを用いることによって、ポリオレフィン樹脂、特に環状ポリオレフィン樹脂に対する接着性が向上する。
【００２５】
さらに本発明においては、上記したノルボルナン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）の他に、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類を用いることができる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が、
【００２６】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が、
【００２７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
上記したポリイソシアネート化合物から、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体の３官能以上のイソシアネート化合物を得ることができる。
【００２９】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と３価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に３官能のアルコールの場合について示す。
【００３０】
【化１】
2006037038.tif 000002
【００３１】
アダクト体に使用される３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【００３２】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物３分子からなる。
【００３３】
【化２】
2006037038.tif 000003
【００３４】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【００３５】
【化３】
2006037038.tif 000004
【００３６】
さらに本発明においては、トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４'−ジメチルジフェニルメタン−２，２'，５，５''−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
【００３７】
本発明の接着剤組成物は、水酸基成分として高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）を用いない場合には、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量部に対して、ノルボルネン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を３０〜２００重量部含有することが好ましく、４０〜１５０含有することがより好ましい。
また、水酸基成分として高分子量ポリエステルポリオール（Ｅ）を用いる場合には、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の合計１００重量部に対して、ノルボルネン構造を含有するポリイソシアネート化合物（Ｄ）を３０〜２００重量部含有することが好ましく、４０〜１５０含有することがより好ましい。
水酸基成分に比してポリイソシアネート化合物（Ｄ）量が相対的に少ないと、硬化不良の原因となる。一方、  水酸基成分に比してポリイソシアネート化合物（Ｄ）量が相対的に多すぎると、接着剤組成物が高価となり、経済的にも不利であり，衛生面でも好ましくない。
【００３８】
本発明の接着剤組成物には、さらに接着促進剤を用いることもできる。
接着促進剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００４０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００４１】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００４２】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４３】
本発明の接着剤組成物は、上記成分の他に充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００４４】
また，本発明の接着剤組成物は、揮発性有機溶剤で希釈して使用する溶剤型接着剤として使用することも可能であるが，粘度が低い場合は無溶剤型すなわち揮発性溶剤を含まない接着剤として用いたり，固形分が５０％以上の高固形分（ハイソリッド）型接着剤として使用することが可能である。
【００４５】
＜非極性基材＞
本発明の接着剤組成物は、非極性基材に好適に用いることができる。即ち、非極性基材同士を接着したり、非極性基材と後述する極性基材とを接着したりする際に好適に用いられる。
非極性基材としては，低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン・酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン，ポリプロピレン，プロピレン・エチレンランダム共重合体，プロピレン・エチレンブロック共重合体，プロピレン・ブテン共重合体，プロピレン・エチレン・ブテン共重合体，ポリブテン−１，２−ポリブタジエン等の環状構造を含まない非極性基材，
ポリノルボルネン，水添ポリノルボルネン，ポリジシクロペンタジエン，水添ポリジシクロペンタジエン，エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状構造を含む非極性基材が挙げられ、
本発明の接着剤組成物は、環状構造を含む非極性基材に特に好適に用いられ、中でもポリノルボルネンに好適に用いられる。
【００４６】
＜極性基材＞
極性基材としては，例えば，金属箔類、紙類、セロハン類、コラーゲン等のタンパク質類，プルラン等の多糖類，ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリスチレン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロニトリル類、フッ素系重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリサルホン類、ポリエーテルイミド類，極性ポリオレフィン類等が挙げられる。本発明においては、これらの素材から形成される無延伸シート状基材もしくは延伸シート状基材が、基材として用いられる。
さらに、本発明においては上記種々の素材から形成されるシート状基材を複数積層してなる複合シート状基材も用いることができる。
【００４７】
金属箔類としては、アルミニウム箔，鉄箔，鉛箔，錫箔等、
紙類としては、純白紙，上質紙，コート紙，クラフト紙，板紙，レーヨン紙，混抄紙，不織紙等、
セロハン類としては、普通セロハン，防湿セロハン（ラッカーコート，ポリマーコート，ポリエチレンコート）等が挙げられる。
【００４８】
極性ポリオレフィンとしては、エチレン・メチルアクリレート共重合体，エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリル酸共重合体，アイオノマー等が挙げられる。
【００４９】
ポリ塩化ビニルとしては、無可塑ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，半硬質ポリ塩化ビニル，軟質ポリ塩化ビニル等が、
ポリ塩化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体，塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体，塩化ビニリデン・メタクリル酸共重合体等が、
【００５０】
ポリスチレン類としては、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が、
ポリビニルアルコール類としては、無可塑ポリビニルアルコール，可塑化ポリビニルアルコール，鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が、
ポリアクリロニトリル類としては、アクリロニトリル・メチルアクリレート共重合体等が、
フッ素系樹脂としては、４ふっ化エチレン−６−ふっ化プロピレン共重合体，３ふっ化・塩化エチレン共重合体等が、
【００５１】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート，１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレート等が、
ポリカーボネート類としては、ポリカーボネート，ポリフタレートカーボネート等が、
ポリアミド類としては、ナイロン−６，ナイロン６／６，メタキシリレンジアミンアミド共重合体等が挙げられる。
【００５２】
これら各種基材は，表面処理をしたものを用いて良く，処理方法としては，洗浄や研磨等の機械的方法，プライマー処理やカップリング剤処理などの化学的方法，プラズマ処理，フレーム処理，プラズマフレーム処理，コロナ処理，紫外線処理等の物理的方法等が挙げられる。
【００５３】
次に非極性基材同士、非極性基材と極性基材との接着について説明する。
接着剤を基材の一方に塗布、必要に応じて有機溶剤を除去し乾燥した状態では、水酸基とイソシアネート基との反応は完了してはいない。そこで、この接着剤層上に他の基材を接触させ、その状態で両基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、両基材を貼り合わせ、積層体を得ることができる。
接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
さらにシート状積層体は、架橋促進のため３０〜８０℃でエージングすることが望ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求め，標準ポリスチレン換算値として算出した。ポリエステルポリオールのガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある）は，示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により，大気下の条件で求めた。
【００５５】
合成例１  
イソフタル酸：３８５部，テレフタル酸：９６部，エチレングリコール：１１７部，ネオペンチルグリコール：１９６部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が７．５になったところで反応容器を徐々に減圧し、１００ｍｍＨｇで６０分反応させ、酸価２．１になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価１．５、数平均分子量約１６００，Ｔｇが２６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールＡ−１を得た。
【００５６】
合成例２
イソフタル酸：１７９部、セバシン酸：２６７部，エチレングリコール：４６部、ネオペンチルグリコール：２４８部，トリメチロールプロパン：３２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が８．３になったところで反応容器を徐々に減圧し、１００ｍｍＨｇ以下で１２０分反応させた後，反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価３．７、数平均分子量約２６００，Ｔｇが約−３７℃の末端に水酸基を有する分岐ポリエステルポリオールＢ−１を得た。
【００５７】
合成例３
イソフタル酸：１８７部、セバシン酸：２７８部，エチレングリコール：５６部、ネオペンチルグリコール：２８３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．５になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．０６、数平均分子量約１０００，Ｔｇが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールＢ−４を得た。
【００５８】
比較合成例１  
イソフタル酸：３３２部，ネオペンチルグリコール：６２４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．１になったところで反応温度を２００℃へ下げ，２００℃下において３０分間減圧（１０ｍｍＨｇ以下）し，酸価１．３、数平均分子量約４５０，Ｔｇが約３５℃の末端に水酸基を有するポリエステルポリオールＡ−２を得た。
【００５９】
比較合成例２
セバシン酸：３４部，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：１６２部，エチレングリコール：１９部、ネオペンチルグリコール：１２０部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．５になったところで反応容器を２００℃まで下げ，２００℃下において徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約４００，Ｔｇが約−５１℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオールＢ−３を得た。
【００６０】
（実施例１）
ポリエステルポリオールＡ−１を５０部、ポリエステルポリオールＢ−１を３０部、シクロヘキサノールを２０部、リン酸０．０２部を反応容器に仕込み、固形分が６０％となるように酢酸エチル溶液を加えて溶解して主剤を得た。
他方、ノルボルナンジイソシアネート（以下ＮＢＤＩと記すことがある）７０部と、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体３０部とを反応容器に仕込み、窒素気流下，固形分が６０％となるように酢酸エチル溶液を加えて溶解して硬化剤を得た。
主剤：硬化剤＝１００部：１００部  となるように混合して本発明の接着剤組成物を得，後述する方法で該接着剤組成物を評価した。
【００６１】
（実施例２〜６）
表１に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、リン酸０．０２部は全ての実施例において使用した。
また，実施例６では，高分子量ポリエステルポリオールとして，東洋インキ製造（株）製トーエスターＨ−４５０を用いた。
【００６２】
（比較例１〜７）
表１に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、リン酸０．０２部は全ての比較例において使用した。
また、比較例１では、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）として，ユニチカ製ポリエステルポリオール，エリーテルＸＡ−０６１１を用い，比較例５では、単官能アルコールとして，ジエチレングリコール−モノ−２−エチルヘキシルエーテル（上記川上博士の計算式より算出したＨＬＢ価＝６．９６，また，以下ＥＨＤＧと記すことがある）を用い、比較例７では，低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）として，クラレ製クラレポリオールＰ６０１０を用いた。
【００６３】
［評価］
（シート状積層体の作成）
非極性基材である、表面をコロナ処理してなるポリノルボルネンフィルム（以下，ＰＮＦと記すことがある。厚み：１００マイクロメートル）又は表面をコロナ処理してなる未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰという。厚み：７０マイクロメートル）のコロナ処理面上に、各実施例、比較例で得た接着剤組成物を塗布し、加熱により溶剤を除去し（７５℃下３０秒）、１．５〜２．０ｇ／ｍ2の厚みの接着剤層を設けた。接着剤層の表面に、極性基材である、膜厚１２マイクロメートルのナイロンフィルム又は膜厚１５マイクロメートルのポバールフィルムを接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度７５℃，ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、これを６０℃の恒温槽に２日間保存し、非極性基材／極性基材のシート状積層体を得た。
【００６４】
（常態接着力試験）
上記方法にて作成したシート状積層体を１５ｍｍ×１００ｍｍに切り、テストピースとした。
インストロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、各テストピースについて、非極性フィルム／極性フィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
測定と同時にフィルム基材が破壊されたものは〇，
フィルム基材が破壊されなかったものは×，
測定中に基材が破壊したものは△として評価した。
【００６５】
（初期凝集力）各実施例、比較例で得た接着剤組成物を，上記ＣＰＰフィルムのコロナ処理面上に塗布し、加熱により溶剤を除去し（７５℃下３０秒）、１．５〜２．０ｇ／ｍ2の厚みの接着剤層を設けた後，指触した。
実施例１１のタックを基準とし，その他の実施例、比較例を相対比較した。
実施例１１のタックを〇とし，これよりもタックが強い場合を△として評価した。
【００６６】
【表１】
2006037038.tif 000005
【００６７】
表１の結果から、本発明の接着剤組成物は、非極性基材と極性基材との複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。