(57)【要約】【課題】安全性に優れており、サイクル寿命特性を向上させることができる非水系電解質二次電池用負極活物質、前記負極活物質の製造方法、および前記負極活物質を含む非水系電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、高容量及び改善されたサイクル寿命特性を有するＬｉｘＭｙＶｚＯ２＋ｄで示されるバナジウム酸化物を含む非水系電解質二次電池用負極活物質を提供する。【選択図】図１
2006128115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示されるバナジウム酸化物を含む、非水系電解質二次電池用負極活物質。
【化１】
2006128115.tif 000007
（前記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つである。）
【請求項２】
前記バナジウム酸化物は、広域Ｘ線吸収微細構造の測定時、５３５０〜５５３０ｅＶの範囲内にプレ−エッジエネルギーピークを有する、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質は、リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり、リチウム挿入後の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が３．５〜７．０である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記プレ−エッジエネルギーピークの面積が３×１０−５〜９×１０−５である、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記Ｍは、負極活物質の総質量に対して１〜５質量％で含まれる、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
バナジウム原料物質、リチウム原料物質、及び金属原料物質を固形状で混合する工程と；
前記混合物を還元雰囲気下で熱処理する工程と；を含み、
前記バナジウム原料物質、前記リチウム原料物質、及び前記金属原料物質は下記化学式１で示されるバナジウム酸化物を製造するための比率で混合される非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【化２】
2006128115.tif 000008
（前記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つである。）
【請求項７】
前記バナジウム酸化物は、広域Ｘ線吸収微細構造の測定時、５３５０〜５５３０ｅＶの範囲内にプレ−エッジエネルギーピークを有する、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記バナジウム原料物質は、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム原料物質は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記金属原料物質は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される金属を含む酸化物および／またはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される金属を含む水酸化物である、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物は５００〜１４００℃の温度条件で熱処理する、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記混合物は９００〜１２００℃の温度条件で熱処理する、請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記還元雰囲気は窒素、アルゴン、Ｎ２/Ｈ２混合ガス、ＣＯ/ＣＯ２混合ガス、及びヘリウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記還元雰囲気下の酸素分圧は２×１０−１ａｔｍ未満である、請求項６に記載の非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１５】
非水電解質
リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；及び
下記化学式１で示されるバナジウム酸化物を含む負極活物質を含む負極
を含む非水系電解質二次電池。
【化３】
2006128115.tif 000009
（前記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つである。）
【請求項１６】
前記バナジウム酸化物は、広域Ｘ線吸収微細構造の測定時、５３５０〜５５３０ｅＶの範囲内にプレ−エッジエネルギーピークを有する、請求項１５に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項１７】
前記負極活物質は、リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が２．５〜６．５であり、リチウム挿入後の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が３．５〜７．０である、請求項１５に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項１８】
前記プレ−エッジエネルギーピークの面積が３×１０−５〜９×１０−５である、請求項１５に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項１９】
前記Ｍ元素は、負極活物質総重量に対して１〜５重量％で含まれる、請求項１５に記載の非水系電解質二次電池。
【請求項２０】
前記負極は、導電剤及びバインダーを含む、請求項１５に記載の非水系電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含む非水系電解質二次電池に係り、特に、電池の安全性及びサイクル特性に優れた非水系電解質二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含む非水系電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することにより、既存のアルカリ水溶液を使用した電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、高いエネルギー密度を示す電池である。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜Ｘ＜１）などのようにリチウムが挿入可能な構造を有するリチウムと遷移金属とを含んでなるリチウムの挿入が可能な化合物を主に使用した。
【０００４】
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料のうちの黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０．２Ｖと低いので、この負極活物質を使用した電池は３．６Ｖの高い放電電圧を示すなど、リチウム電池のエネルギー密度面で利点を提供し、また、優れた可逆性によりリチウム二次電池の長寿命を保障するので、現在最も広く使用されている。しかし、黒鉛活物質は、黒鉛の密度（理論密度２．２ｇ／ｃｃ）が低いため、極板の単位体積当りエネルギー密度面では容量が小さいという問題点があり、高い放電電圧では、使用される有機電解液との副反応が起こりやすいため、電池の誤動作及び過充電などにより発火あるいは爆発の危険性がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、酸化物負極が最近開発されている。富士フィルム社が研究開発した非晶質の錫酸化物は、質量当り８００ｍＡｈ/ｇの高容量を示すが、初期不可逆容量が５０％程度であるという致命的な問題があり、放電電位が０．５Ｖ以上であり、非晶質特有の全体的に緩やかな電圧プロファイル（ｓｍｏｏｔｈ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｐｒｏｆｉｌｅ）のため、電池として実現され難しいという問題がある。また、充放電の反復により、錫酸化物中の一部が酸化物から錫金属に還元されるなどの付随的な問題も深刻に発生しているため、電池への使用が一層難しくなるのが実情である。
【０００６】
その他、酸化物負極として、下記特許文献１に、ＬｉａＭｇｂＶＯｃ（０．０５≦ａ≦３、０．１２≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５）負極活物質が開示されている。また、下記非特許文献１には、Ｌｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２のリチウム二次電池負極特性について発表されている。
【０００７】
しかし、いまだに酸化物負極としては満足する程度の電池性能を示せず、それに関する研究が継続して進行中にある。
【特許文献１】特開第２００２−２１６７５３号
【非特許文献１】日本電池討論会２００２年要旨集番号３Ｂ０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、安全性に優れており、サイクル特性を向上させることができる非水系電解質二次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前述の物性を有する非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、前述の物性を有する負極活物質を含む非水系電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で示されるバナジウム酸化物を含む、非水系電解質二次電池用負極活物質を提供する。
【００１２】
【化１】
2006128115.tif 000003
【００１３】
（前記化学式１において、０．１≦ｘ≦２．５、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される少なくとも一つである。）
本発明はまた、バナジウム原料物質、リチウム原料物質、及び金属原料物質を固形状で混合する工程と；前記混合物を還元雰囲気下で熱処理する工程と；を含み、前記バナジウム原料物質、前記リチウム原料物質、及び前記金属原料物質は前記化学式１の構造を有するバナジウム酸化物を生成するための比率で混合される非水系電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明はまた、非水電解質；リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極；及び前記化学式１の構造を有するバナジウム酸化物を含む負極活物質を含む負極；を含む非水系電解質二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水系電解質二次電池用負極活物質は、高容量を示し、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１７】
本発明は、非水系電解質二次電池用負極活物質に係り、従来広く用いられていた黒鉛活物質に比べてより高容量を示すことができる金属酸化物を含む負極活物質に関する。
【００１８】
本発明の負極活物質は、下記の化学式１で示されるバナジウム酸化物を含む。
【００１９】
【化２】
2006128115.tif 000004
【００２０】
（前記式で、０．１≦ｘ≦２．５、０＜ｙ≦０．５、０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｄ≦０．５であり、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒを含んでなる群より選択される少なくとも一つである。）
前記バナジウム酸化物は、高容量を示すことができることから、好ましくは、広域Ｘ線吸収微細構造の測定時、５３５０〜５５３０ｅＶの範囲内にプレ−エッジ（ｐｒｅ−ｅｄｇｅ）エネルギーピークを有する。
【００２１】
本発明の負極活物質は、リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が好ましくは２．５〜６．５であり、より好ましくは３．０〜６．２である。前記リチウム挿入前の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が前記範囲を超えると、リチウムの挿入及び脱離が構造的に難しく、リチウムの挿入脱離電位もまた０．６Ｖ以上に増加し、陰イオンである酸素の反応寄与による挿入と脱離の間の電位差が大きくなるヒステリス現象が起こる恐れがある。
【００２２】
また、本発明の負極活物質は、リチウム挿入後の結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）が、好ましくは３．５〜７．０であり、より好ましくは４．０〜７．０である。前記範囲より小さいと、挿入されたＬｉによる格子の変化が小さくなるために格子内へのＬｉの拡散が難しくなり、反対に大きいと、結晶構造を維持するのが難しくなる恐れがある。
【００２３】
前記結晶軸間の距離比（ｃ／ａ軸比）は、粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ  ＸＲＤ）（Ｃｕ  Ｋａ線）を利用することにより測定でき、ａ、ｃ格子定数の正確度を高めるために内部基準物質として結晶性の高いＳｉを使用し、また、この回折パターンをリートフェルト分析して結晶相の信頼度を高めることができる。
【００２４】
また、本発明の負極活物質のプレ−エッジエネルギーピークの面積は、好ましくは３×１０−５〜９×１０−５である。置換されていないバナジウム酸化物を用いたプレ−エッジエネルギーピーク面積が相対的に大きい例を図１に示した。図１において、ラインａが実際に測定されたグラフであり、ラインｂは、プレ−エッジエネルギー中の一番目の成分であって、プレ−エッジエネルギーで低いエネルギーを吸収する結合を示し、ラインｃは二番目の成分であって、前記一番目の成分より若干高いエネルギーで吸収端を有する結合を示し、ラインｂ及びラインｃを合わせたグラフがラインｄであり、これは実際に測定した値に類似するようにフィッティングされたグラフである。
【００２５】
プレ−エッジエネルギーピーク面積とは、１ｓ−３ｄ電子遷移に起因する吸収ピーク面積を示し、この二つの吸収ピーク面積を合わせたものと考えられる。この時、各々のピークをガウス分布（Gaussian）でフィッティングしてプレ−エッジエネルギーピークの面積を計算する。このようにフィッティングして計算された本発明の負極活物質のプレ−エッジエネルギーピーク面積は、二つの成分を合わせたものとし、好ましくは３×１０−５〜９×１０−５である。
【００２６】
また、本願発明の負極活物質のように、バナジウム酸化物中のバナジウムの一部が他の金属で置換された化合物である場合、熱振動による結晶格子の安定度が重要である。このような熱振動による結晶格子の安定度はデバイ−ワラー因子（Debye-Waller  Factor）で示され、この値は、置換元素の量が増加するほど各々の配位数に依存して減少する。その結果を図２に示すが、置換元素の置換量に応じてデバイ−ワラー因子が小さくなることが分かる。しかし、置換元素の増加に従って熱振動による結晶の安定度は増加するが、容量は減少するので、負極活物質中に含まれる置換元素の適切な含量が重要である。本発明では、安定度を増加させながら、容量減少を誘発しない置換元素Ｍの最適含量を見出し、その含量は、負極活物質の総質量に対して１〜５質量％が好ましく、より好ましくは１〜３質量％である。Ｍの含量が５重量％を超えると容量減少が発生し、１重量％未満であれば構造安全性が減少するため好ましくない。
【００２７】
本発明の負極活物質が前述の物性を有する場合、プレ−エッジエネルギーピーク面積が小さく、原子間の距離分布が小さく、デバイ−ワラー因子が小さいので格子の無秩序状態が小さくなり、容量は高くなり、サイクル特性も優れているので好ましい。
【００２８】
続いて、上述した本発明の負極活物質の製造方法について説明する。具体的には、バナジウム原料物質、リチウム原料物質、及び金属原料物質を固形状で混合する工程と；
前記混合物を還元雰囲気下で熱処理する工程と；を含む方法である。
【００２９】
前記負極活物質の製造方法は、まず、バナジウム原料物質、リチウム原料物質、及び金属原料物質を固形状で混合する。この時、バナジウム原料物質、リチウム原料物質、及び金属原料物質は、上記化学式１で示されるバナジウム酸化物が得られるように比率を調整して混合される。
【００３０】
前記バナジウム酸化物は、高容量を示すことができることから、好ましくは、広域Ｘ線吸収微細構造の測定時、５３５０〜５５３０ｅＶの範囲内にプレ−エッジ（pre-edge）エネルギーピークを有する。
【００３１】
前記バナジウム原料物質としては、バナジウム金属、ＶＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、ＶＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、およびＮＨ４ＶＯ３よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
【００３２】
前記リチウム原料物質としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群より選択される少なくとも一つを使用することができる。
【００３３】
また、前記金属原料物質は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される金属を含む酸化物および／またはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、及びＺｒからなる群より選択される金属を含む水酸化物を使用することができる。これらの例としては、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ３又はＺｒＯ２が好ましく挙げられる。
【００３４】
本発明の方法では、次に、上記の通りにして得られた混合物を、還元雰囲気下で好ましくは５００〜１４００℃、より好ましくは９００〜１２００℃の温度条件で熱処理して、本発明の非水系電解質二次電池用負極活物質を製造する。前記熱処理温度が５００〜１４００℃の範囲を超えると、不純物相（例えば、Ｌｉ３ＶＯ４）が形成される恐れがあり、この不純物相によって容量及びサイクル特性の低下が発生する恐れがあるので好ましくない。
【００３５】
前記還元雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、Ｎ２/Ｈ２混合ガス雰囲気、ＣＯ/ＣＯ２混合ガス雰囲気又はヘリウム雰囲気で実施するのがよい。この時、還元雰囲気下の酸素分圧は２×１０−１ａｔｍ（０．０２ＭＰａ）未満とするのが好ましい。還元雰囲気下の酸素分圧が２×１０−１ａｔｍ以上であると酸化雰囲気であるので、金属酸化物が酸化された状態、つまり、酸素が豊富な他の相に合成されたり、酸素が２以上の他の不純物相と混合物が存在する恐れがある。
【００３６】
上述した本発明の負極活物質は、非水系電解質二次電池における負極活物質として用いられるのが好ましい。この時、前記非水系電解質二次電池における正極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む。この正極活物質の代表的な例としては、下記の化学式２〜１３からなる群より選択される少なくとも一つが挙げられる。
【００３７】
【化３】
2006128115.tif 000005
【００３８】
（前記化学式２〜１３において、０．９０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、Ｍは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｓ又はＰである。）
前記負極と前記正極は、活物質の他、導電剤及びバインダーなどを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造される。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。
【００３９】
前記導電剤としては、構成される電池で化学変化を招かない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報などに開示）などの導電性材料を１種又は１種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシプロピレンセルローズ、ジアセチレンセルローズ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン又はポリプロピレンなどを使用することができるが、これらに限られるわけではない。
【００４１】
前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限られるわけではない。
【００４２】
本発明の非水系電解質二次電池は上述した正極および負極の他に非水電解質を含む。本発明の非水系電解質二次電池に用いられる非水電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００４３】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル又はケトンを使用することができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができ、前記エステルとしては、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができ、前記エーテルとしてはジブチルエーテルなどを用いることができるが、これらに限定されるわけではない。その他にも、前記非水性有機溶媒は芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどがある。前記非水性有機溶媒は単独で又は二つ以上混合して用いることができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的する電池性能に応じて適切に調節すればよい。
【００４４】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される一つ又は二つ以上を支持電解塩として一つ以上使用することができる。これらは有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する。前記電解液におけるリチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ程度が適当である。
【００４５】
前述の構成を有する本発明の非水系電解質二次電池の一例を図３に示した。図３は、負極２と、正極４と、この負極２及び正極４の間に配置されたセパレータ３と、前記負極２、前記正極４、及び前記セパレータ３に含浸された電解液と、電池容器５と、電気容器５を封入する封入部材６とを主な部分として構成された円筒形リチウムイオン電池１を示したものである。もちろん、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるものではなく、本発明の正極活物質を含んで電池として作動することができる角形、パウチなど、いかなる形状も可能であるのは当然なことである。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は本発明の好ましい一実施形態に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４７】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３、Ｖ２Ｏ３、及びＴｉＯ２をＬｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比が１．１：０．８９：０．０１になるように固形状で混合した。この混合物を窒素雰囲気中、１１００℃で熱処理して、Ｌｉ１．１Ｖ０．８９Ｔｉ０．０１Ｏ２の非水系電解質二次電池用負極活物質を製造した。製造された負極活物質は、Ｒ−３Ｍ結晶構造の段状の回折パターンを示した。
【００４８】
前記負極活物質８０質量％、導電剤として黒鉛１０質量％、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン１０質量％をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅箔集電体に塗布して薄い極板の形態に作って（４０〜５０μｍ、集電体の厚さ包含）、１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延して負極を製造した。この時、製造された負極中の合剤（電流集電体に活物質層を構成する活物質、導電剤、及びバインダーの混合物をいう）の密度は２．４ｇ/ｃｃとした。
【００４９】
前記負極を利用して充放電実験を実施した結果、初期可逆容量８００ｍＡｈ/ｃｃの高容量を得ることができ、サイクル特性も優れていることが分かった。
【００５０】
（実施例２）
Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比を１．１：０．８７：０．０３に変更したことを除いては前記実施例１と同一に実施して、Ｌｉ１．１Ｖ０．８７Ｔｉ０．０３Ｏ２の負極活物質と負極を製造した。
【００５１】
（実施例３）
Ｌｉ：Ｖ：Ｔｉのモル比を１．１：０．８５：０．０５に変更したことを除いては前記実施例１と同一に実施して、Ｌｉ１．１Ｖ０．８５Ｔｉ０．０５Ｏ２の負極活物質と負極を製造した。
【００５２】
（比較例１）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＶ２Ｏ４を、Ｌｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９になるように固形状混合してＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２の負極活物質を製造したことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。
【００５３】
（比較例２）
Ｌｉ２ＣＯ３及びＶ２Ｏ４を、Ｌｉ：Ｖのモル比が１．１：０．９になるように固形状混合した。この混合物を窒素雰囲気の１３００℃で熱処理してＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２の負極活物質を製造した。製造された負極活物質を利用し、前記実施例１と同一に負極を製造した。
【００５４】
［充放電特性］
前記実施例１〜３及び比較例１、２での負極を各々作用極とし、金属リチウム薄を対極として、作用極と対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（ＰＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１：１）にＬｉＰＦ６が１（モル/Ｌ）の濃度になるように溶解したものを使用して、コイン型のハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）を構成した。
【００５５】
前記コイン型ハーフセルを０〜２Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ充放電速度で定電流充放電を実施し、得られた充放電特性を図４に示す。図４に示すように、バナジウムをＴｉで置換した実施例１〜３の負極活物質が、Ｔｉを含まない比較例１の負極活物質に比べて充放電特性が高容量に現れることが分かる。
【００５６】
表１のサイクル特性は、０．２Ｃで５０サイクルの充放電を実施した後の容量を初期容量に対する比率［％］に示したものである。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
前記表１に示したように、実施例１〜３の負極活物質を利用した電池の初期効率は比較例１〜２と類似しているが、初期充電容量及び初期放電容量は一層優れているだけでなく、サイクル特性が非常に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】バナジウム系酸化物のプレ−エッジエネルギーピークを示したグラフである。
【図２】バナジウム配位数に伴うデバイ−ワラー因子を示したグラフである。
【図３】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の概略的な構造を示した図である。
【図４】本発明の実施例１〜３及び比較例１の負極活物質を利用したリチウム電池の充放電特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１…リチウムイオン電池、
２…負極、
３…セパレータ、
４…正極、
５…電池容器、
６…封入部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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