(57)【要約】【課題】  ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物からなる酸発生剤、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。【解決手段】  酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり；Ａは２価の有機基であり；Ｂは１価の有機基であり；Ｘは硫黄原子又はヨウ素原子であり；ｎは１又は２であり；Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。］で表される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを有する高分子化合物。【化１】2006045311.tif 000030【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【化１】
2006045311.tif 000027
［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり；Ａは２価の有機基であり；Ｂは１価の有機基であり；Ｘは硫黄原子又はヨウ素原子であり；ｎは１又は２であり；Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。］
で表される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ａ２−２）
【化２】
2006045311.tif 000028
［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり；Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、もしくは水酸基であり；ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０又は１〜３の整数であり；ｍは１〜１０の整数である。アニオン部の水素原子はフッ素置換されていても良い。］
で表される請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ２）が、下記一般式（ａ２−３）
【化３】
2006045311.tif 000029
［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり；ｍは１〜１０の整数である。］
で表される請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、０．０１モル％以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項６】
前記構成単位（ａ３）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
前記構成単位（ａ４）の割合が、当該高分子化合物を構成する全構成単位に対し、５〜６０モル％である請求項７記載の高分子化合物。
【請求項９】
質量平均分子量が２０００〜３００００である請求項１〜８のいずれか一項に記載の高分子化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物からなる酸発生剤。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
さらに、前記構成単位（ａ２）を有さない高分子化合物（Ａ２）を含有する請求項１１記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記高分子化合物（Ａ２）が、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するものである請求項１２記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
前記高分子化合物（Ａ２）が、前記構成単位（ａ１）、（ａ３）及び／又は（ａ４）を有する請求項１３記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、請求項１〜９のいずれか一項に記載の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項１６】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、請求項１０記載の酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物。
【請求項１７】
含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１１〜１６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、極紫外線やＸ線などについても検討が行われている。
また、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、アルカリ可溶性樹脂と酸発生剤と架橋剤とを含有するネガ型と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂と酸発生剤と含有するポジ型とがある。かかるレジスト材料は、通常、有機溶剤に溶解させて用いられている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このようなレジスト材料を用いてパターンを形成した場合、レジストパターン側壁表面に荒れ（ラフネス）、すなわちラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が生じる問題がある。ＬＥＲは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペースパターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。そのため、近年、レジストパターンの微細化がますます進み、高解像性の要望がさらに高まるなか、ＬＥＲの改善が深刻な問題となってきている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物からなる酸発生剤、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ａ２−１）
【０００５】
【化１】
2006045311.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり；Ａは２価の有機基であり；Ｂは１価の有機基であり；Ｘは硫黄原子又はヨウ素原子であり；ｎは１又は２であり；Ｙは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。］
で表される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする高分子化合物である。
【０００６】
本発明の第二の態様は、前記第一の態様の高分子化合物からなる酸発生剤である。
本発明の第三の態様は、前記第一の態様の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物である。
本発明の第四の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記樹脂成分（Ａ）が、前記第一の態様の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物である。
本発明の第五の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含むポジ型レジスト組成物であって、
前記酸発生剤成分（Ｂ）が、前記第二の態様の酸発生剤を含有するポジ型レジスト組成物である。
本発明の第六の態様は、前記第三、第四または第五の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【０００７】
なお、本発明において、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ＬＥＲの低減された高解像性のパターンを形成できるポジ型レジスト組成物を構成できる高分子化合物、該高分子化合物からなる酸発生剤、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、および該ポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪第一の態様の高分子化合物≫
本態様の高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ１）ということがある）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ａ２−１）で表される構成単位（ａ２）と、極性基含有脂肪族多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする。
【００１０】
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
なお、本発明において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
また、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」のα−位の置換基としての低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して形成される構成単位を意味する。
【００１１】
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの高分子化合物（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または鎖状または環状アルコキシアルキル基を形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００１２】
【化２】
2006045311.tif 000003
［上記式中、Ｘは脂肪族分岐状又は脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは脂肪族環式基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００１３】
本発明における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味し、このとき「脂肪族環式基」は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基（脂環式基）である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００１４】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）の具体例を示す。
【００１５】
【化３】
2006045311.tif 000004
【００１６】
【化４】
2006045311.tif 000005
【００１７】
【化５】
2006045311.tif 000006
【００１８】
【化６】
2006045311.tif 000007
【００１９】
【化７】
2006045311.tif 000008
【００２０】
【化８】
2006045311.tif 000009
【００２１】
【化９】
2006045311.tif 000010
【００２２】
【化１０】
2006045311.tif 000011
【００２３】
【化１１】
2006045311.tif 000012
【００２４】
【化１２】
2006045311.tif 000013
【００２５】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（１−１−６）で表される構成単位が最も好ましい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２６】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、上記一般式（ａ２−１）で表される構成単位である。
式（ａ２−１）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。Ｒの低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
Ａの２価の有機基としては、たとえば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、炭素数４〜２０の芳香族環から２つの水素原子を除いた基等が挙げられ、これらは、その炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基（たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数６〜１５の芳香環から２つの水素原子を除いた基（たとえばフェニレン基、ナフチレン基等）である。
これらのアルキレン基または芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基、水酸基等が挙げられ、解像性に優れる点から、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
【００２７】
Ｂの１価の有機基としては、たとえば、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、炭素数４〜２０の芳香環から１つの水素原子を除いた基等が挙げられ、これらは、その炭素原子が酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピレン基、シクロへキシレン基等）、炭素数６〜１５の芳香環から１つの水素原子を除いた基（たとえばフェニル基、ナフチル基等）である。
これらのアルキル基または芳香環は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、例えば上記Ａにおいて置換基として挙げたのと同様の、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
Ｘは硫黄原子又はヨウ素原子であり、より好ましくは硫黄原子である。
ｎは１又は２であり、Ｘが硫黄原子である場合はｎ＝２であり、Ｘがヨウ素原子である場合はｎ＝１である。
Ｙの直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４である。該アルキル基は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、特に、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。Ｙとしては、特に、全ての水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
構成単位（ａ２）としては、特に、下記一般式（ａ２−２）で表される構成単位が、本発明の効果に優れることから好ましい。
【００３０】
【化１３】
2006045311.tif 000014
［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり；Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、もしくは水酸基であり；ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０又は１〜３の整数であり；ｍは１〜１０の整数である。アニオン部の水素原子はフッ素置換されていても良い。］
【００３１】
式（ａ２−２）中、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基としては、上記Ａの説明において、アルキル基または芳香環が有していてもよい置換基として例示したアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０又は１〜３の整数であり、中でも、ｏが２でありｐ，ｑが０であることがより好ましい。
ｍは１〜１０の整数であり、１〜８の整数であることが好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１又は４であることが工業上合成が容易であることから最も好ましい。
また、ＣｍＨ２ｍ＋１で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、好ましくは直鎖状のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、該アルキル基の水素原子は５０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは１００％フッ素置換されていても良い。
【００３２】
前記構成単位（ａ２）として、具体的には、たとえば下記一般式（ａ２−３）で表される構成単位が例示できる。
【００３３】
【化１４】
2006045311.tif 000015
［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基である。］
【００３４】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、本発明の効果のためには、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましい。また、上限値としては、他の構成単位とのバランスを考慮すると、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下であることが最も好ましい。
【００３５】
構成単位（ａ２）は、（α−低級アルキル）アクリル酸クロライドどカチオン部に水酸基を有するオニウム塩とのエステル化反応等より容易に合成することができる。
【００３６】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を有することにより、高分子化合物（Ａ１）の親水性が高まり、レジストパターン形成時における現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、理由は定かではないが、ＬＥＲも低減される。
極性基としては、水酸基、シアノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（アルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シアノ基またはカルボキシル基含有脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００３７】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）、（ａ３−２）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【００３８】
【化１５】
2006045311.tif 000016
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数である。）
【００３９】
式（ａ３−１）中、ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【００４０】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。これらは異性体の混合物として存在する（シアノ基がノルボルナニル基の４位または５位に結合している化合物の混合物）。
【００４１】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、本発明の効果のためには、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜３５モル％がより好ましい。
【００４２】
・構成単位（ａ４）
高分子化合物（Ａ１）は、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）に加えて、さらに、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）を有することが好ましい。
構成単位（ａ４）のラクトン含有単環または多環式基は、高分子化合物（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトンとは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００４３】
構成単位（ａ４）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【００４４】
【化１６】
2006045311.tif 000017
【００４５】
構成単位（ａ４）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構成単位が挙げられる。
【００４６】
【化１７】
2006045311.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。）
【００４７】
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
【００４８】
高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ４）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高分子化合物（Ａ１）中、構成単位（ａ４）の割合は、当該高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ４）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４９】
本発明において、高分子化合物（Ａ１）は、これらの構成単位（ａ１）〜（ａ４）を全て有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ましく、特に構成単位（ａ１）〜（ａ４）からなる共重合体であることが好ましい。
【００５０】
・構成単位（ａ５）
高分子化合物（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ５）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
構成単位（ａ５）として、具体的には、下記一般式（ａ５−１）〜（ａ５−３）の構造のものを例示することができる。
【００５１】
【化１８】
2006045311.tif 000019
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【００５２】
かかる構成単位（ａ５）は、高分子化合物（Ａ１）の必須成分ではないが、これを高分子化合物（Ａ１）に含有させる際には、高分子化合物（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【００５３】
高分子化合物（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００５４】
高分子化合物（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００がより好ましく、２５００〜１２０００が本発明の効果の点から最も好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００５５】
本発明の高分子化合物（Ａ１）においては、露光により、構成単位（ａ２）からスルホン酸イオン（酸）が発生する。そのため、高分子化合物（Ａ１）は酸発生剤として利用することができる。
また、本発明の高分子化合物（Ａ１）は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位（ａ１）と、露光によりスルホン酸イオンを発生する、すなわち露光により酸を発生する酸発生剤としての機能を有する構成単位（ａ２）とを備えることから、従来の化学増幅型ポジ型レジストにおけるベース樹脂成分（露光によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分）としての機能と、酸発生剤としての機能とを兼ね備えている。そのため、本発明の高分子化合物（Ａ１）は、それ自体でレジストを構成することができ、また、レジスト組成物における樹脂成分として、また、酸発生剤としても有用である。
【００５６】
≪第二の態様の酸発生剤≫
本態様の酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ１）ということがある）は、上記第一の態様の高分子化合物（Ａ１）からなるものである。
酸発生剤（Ｂ１）は、１種の高分子化合物（Ａ１）で構成されていてもよく、２種以上の高分子化合物（Ａ１）で構成されていてもよい。
【００５７】
≪第三の態様のポジ型レジスト組成物≫
本態様のポジ型レジスト組成物は、上記第一の態様の高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物（Ａ１）の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００５８】
本態様のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ１）以外に、さらに、前記構成単位（ａ２）を有さない高分子化合物（Ａ２）を含有することが好ましい。これによりマスク再現性が良好となる。
高分子化合物（Ａ２）としては、構成単位（ａ２）を有していないものであれば特に限定されないが、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が好ましい。酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂としては、従来、化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂成分として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【００５９】
高分子化合物（Ａ２）として、より具体的には、前記構成単位（ａ１）、（ａ３）及び／又は（ａ４）を有する高分子化合物（以下、高分子化合物（Ａ２−１）という）が挙げられる。
高分子化合物（Ａ２−１）中、構成単位（ａ１）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜７０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ３）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましい。また、構成単位（ａ４）の割合は、高分子化合物（Ａ２−１）の全構成単位の合計に対して、５〜８０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましい。
高分子化合物（Ａ２−１）は、さらに前記構成単位（ａ５）を有していてもよい。
高分子化合物（Ａ２−１）の質量平均分子量は５０００〜３００００が好ましく、６０００〜２００００がより好ましい。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。
【００６０】
ポジ型レジスト組成物中の高分子化合物（Ａ２）の割合は、特に限定されないが、高分子化合物（Ａ２）を配合することによる効果を得るためには、高分子化合物（Ａ１）：高分子化合物（Ａ２）＝９：１〜１：９の比率（質量比）で混合して用いることが好ましく、８：２〜２：８が更に好ましく、５：５〜２〜８であることが最も好ましい。
【００６１】
また、本態様のポジ型レジスト組成物は、高分子化合物（Ａ１）以外に、または高分子化合物（Ａ１）および高分子化合物（Ａ２）以外に、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤（以下、酸発生剤（Ｂ２）ということがある）を含有していてもよい。
酸発生剤（Ｂ２）としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００６２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
【００６４】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００６５】
【化１９】
2006045311.tif 000020
【００６６】
酸発生剤（Ｂ２）としては、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物中、酸発生剤（Ｂ２）の含有量は、高分子化合物（Ａ１）を含む樹脂成分１００質量部に対し、１０質量部以下が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。１０質量部を超えると、本発明の効果が損なわれるおそれがある。
【００６７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記高分子化合物（Ａ１）、任意の成分である高分子化合物（Ａ２）および／または酸発生剤（Ｂ２）、および後述する各種任意の成分を、有機溶剤（以下、（Ｃ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。かかる溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
（Ｃ）成分としては、これらの有機溶剤を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００６８】
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
【００６９】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００７０】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００７１】
≪第四の態様のポジ型レジスト組成物≫
本態様のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）とを含むものである。
【００７２】
＜（Ａ）成分＞
本態様のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分として、上述した本発明の高分子化合物（Ａ１）を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分中、高分子化合物（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００７３】
本発明においては、（Ａ）成分として、高分子化合物（Ａ１）に加えて、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては、例えば、上述した高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）を有さず、構成単位（ａ１）を有し、任意に上記構成単位（ａ３）〜（ａ５）から選択される少なくとも１種を有する樹脂、たとえば上記高分子化合物（Ａ２−１）等が挙げられる。
【００７４】
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００７５】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。そのような酸発生剤としては、上記酸発生剤（Ｂ２）が挙げられる。
ポジ型レジスト組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
【００７６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および上述した（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等の任意の成分を、上記と同様、（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。
これらの成分の配合量は、上記と同様である。
【００７７】
≪第五の態様のポジ型レジスト組成物≫
本態様のポジ型レジスト組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを含むものである。
【００７８】
＜（Ｂ）成分＞
本態様のポジ型レジスト組成物は、（Ｂ）成分として、上述した本発明の酸発生剤（Ｂ１）を含有することを特徴とする。
（Ｂ）成分中、酸発生剤（Ｂ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００７９】
ポジ型レジスト組成物中、酸発生剤（Ｂ１）の含有量は、たとえば酸発生剤（Ｂ１）がその骨格中に前記構成単位（ａ２）を０．０１〜７０モル％含む場合、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜８０質量部が好ましく、２０〜５０質量部がより好ましい。
また、酸発生剤（Ｂ１）の骨格中の前記構成単位（ａ２）の含有量は、より好ましくは０．１〜５０モル％、さらに好ましくは１〜３０モル％、最も好ましくは１〜１５モル％である。
【００８０】
本発明においては、（Ｂ）成分として、酸発生剤（Ｂ１）に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用の酸発生剤として用いられている酸発生剤を含有してもよい。そのような酸発生剤としては、上述した酸発生剤（Ｂ２）が挙げられる。
【００８１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として提案されているものを使用することができる。そのような樹脂としては、例えば、上述した高分子化合物（Ａ１）において、構成単位（ａ２）を有さず、構成単位（ａ１）を有し、任意に上記構成単位（ａ３）〜（ａ５）から選択される少なくとも１種を有する樹脂、たとえば上記高分子化合物（Ａ２−１）等が挙げられる。
ポジ型レジスト組成物中の（Ａ）成分の割合は、目的とするレジスト膜厚によって適宜調製することができる。
【００８２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および上述した（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等の任意の成分を、上記と同様、（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。
これらの成分の配合量は、上記と同様である。
【００８３】
≪第六の態様のレジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００８４】
上記本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、ＬＥＲが低減され、解像性に優れたものである。
本発明によりＬＥＲが低減された高解像性のレジストパターンが形成できる理由としては、定かではないが、以下の理由が推測される。すなわち、低分子量の酸発生剤を用いた従来のレジスト組成物においては、一見、各成分が溶剤中で均一に混ざり合っているように見える。しかし、成膜時の加熱等によりレジスト膜中の至るところで酸発生剤の局在化が起こり、結果、樹脂中の酸解離性溶解抑制基の解離（脱保護）が均一に起こらず、ＬＥＲの問題が起こると推測される。
これに対し、本発明の高分子化合物（Ａ１）においては、スルホン酸イオンを生じ得る基を有する構成単位（ａ２）を有するため、樹脂自体に酸を生じ得る基、すなわち酸発生基が存在することとなり、酸発生剤の局在化が防止され、結果、酸発生剤の分散均一性が向上すると期待される。このことより、脱保護の均一性が得られ、結果、ＬＥＲや解像性が向上すると推測される。また、高分子化合物中に酸発生基を有することにより、露光により発生した酸（スルホン酸イオン）のレジスト膜中での拡散が抑制されると推測され、このことも、ＬＥＲや解像性の向上の一因となっていると推測される。
【００８５】
また、本発明の高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジストパターンは、ＭＥＦ（マスクエラーファクター）が良好である。ＭＥＦとは、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるか（マスク再現性）を示すパラメーターであり、下記式により求められる値である。ＭＥＦは１に近いほど好ましい。
ＭＥＦ＝｜ＣＤｘ−ＣＤｙ｜／｜ＭＤｘ−ＭＤｙ｜
上記式中、ＭＤｘ、ＭＤｙはそれぞれ異なったマスクパターンのサイズ（ｎｍ）であり、ＣＤｘ、ＣＤｙはそれぞれ該マスクパターンを用いて形成されたレジストパターンのサイズ（ｎｍ）である。
【００８６】
さらに、本発明においては、ＬＥＲが低減された高解像性のレジストパターンが形成できることから、レジストパターンのパターン欠陥についても低減が期待される。パターン欠陥とは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、パターン倒れやレジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記合成例で用いたモノマー成分（１）〜（４）それぞれの構造を以下に示す。
【００８８】
【化２０】
2006045311.tif 000021
【００８９】
［合成例１］
４．３ｇの（１）、６．０ｇの（２）、４．３ｇの（３）、及び３．０ｇの（４）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．５８ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、その構造式を下記に示す。樹脂１の質量平均分子量（Ｍｗ）は２７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ：ｏ＝２６．２：４０．３：２０．５：１３．０であった。
【００９０】
【化２１】
2006045311.tif 000022
【００９１】
［合成例２］
３．６ｇの（１）、１０．０ｇの（２）、７．２ｇの（３）、及び５．０ｇの（４）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．９２ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２とする。その構造式は上記樹脂１と同様である。樹脂２の質量平均分子量（Ｍｗ）は３６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、上記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ：ｏ＝２９．９：４１．５：２１．９：６．７であった。
【００９２】
［合成例３］
０．７ｇの（１）、１０．０ｇの（２）、７．２ｇの（３）、及び５．０ｇの（４）を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３５ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂３とする。その構造式は上記樹脂１と同様である。樹脂３の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、上記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ：ｏ＝３５．５：３９．３：２３．７：１．５であった。
【００９３】
［比較合成例１］
１８．７ｇの（２）、１３．６ｇの（３）、及び９．５ｇの（４）を２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４とし、その構造式を下記に示す。樹脂４の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比（モル比）はｍ：ｎ：ｌ＝３３．６：４３．８：２２．６であった。
【００９４】
【化２２】
2006045311.tif 000023
【００９５】
得られた樹脂１〜４の組成比（モル比）、質量平均分子量、分散度を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2006045311.tif 000024
【００９７】
実施例１〜２、比較例１
表２に示す組成と配合量（質量部）で、樹脂成分、酸発生剤および含窒素有機化合物を有機溶剤に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００９８】
【表２】
2006045311.tif 000025
【００９９】
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、６％ハーフトーンマスクを介して選択的に露光した。
そして、１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１３０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
【０１００】
下記の評価を行い、その結果を表３に示した。
＜解像性＞
１：１の１３０ｎｍＬ／Ｓパターンが形成される際の感度での限界解像度を示す。
＜ＬＥＲ＞
１：１の１３０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
＜ＭＥＦ＞
１３０ｎｍおよび２００ｎｍのラインアンドスペースのマスクパターンを用いてＬ／Ｓパターンを形成し、以下の式からＭＥＦ（マスクエラーファクター）の値を求めた。
ＭＥＦ＝｜ＣＤ２００−ＣＤ１３０｜／｜ＭＤ２００−ＭＤ１３０｜
上記式中、ＣＤ２００、ＣＤ１３０はそれぞれ２００ｎｍ、１３０ｎｍのマスクパターンを用いて形成されたＬ＆Ｓパターンのレジストパターン幅（ｎｍ）であり、ＭＤ２００、ＭＤ１３０はそれぞれマスクパターンの幅（ｎｍ）であり、ＭＤ２００＝２００、ＭＤ１３０＝１３０である。
【０１０１】
【表３】
2006045311.tif 000026
【０１０２】
上記の結果から明らかなように、高分子化合物（Ａ１）に相当する樹脂３を用いた実施例１のポジ型レジスト組成物、および高分子化合物（Ａ１）に相当する樹脂２と高分子化合物（Ａ２）に相当する樹脂４との混合物を用いた実施例２のポジ型レジスト組成物により、解像性が高く、ＬＥＲが低減されたレジストパターンが形成された。また、ＭＥＦも良好であった。
一方、高分子化合物（Ａ２）に相当する樹脂４と、低分子量の酸発生剤とを用いた比較例１のポジ型レジスト組成物は、解像性は高いものの、ＬＥＲが悪かった。また、ＭＥＦも大きく、マスク再現性がよくなかった。