(57)【要約】【課題】液体燃料を使用する燃料電池において、長期間安定した発電を行う。【解決手段】液体燃料を使用する燃料電池において、長期間安定した発電を行うために、カソード側で起こる水詰まりを解消する手段として、発電開始時にカソードに供給する空気量を増大させたり、送気方向を定期的に変更することで水詰まりを解消し、安定した電力を供給する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料の供給系と、空気の供給系と、起電部とを具備し、前記液体燃料と前記空気を夫々の所定量を前記起電部に供給して反応させ、定格にて発電する燃料電池において、前記空気の供給量を前記定格時の空気の供給量よりも多い化学量論比の４倍〜１５倍供給に変化させて駆動することを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
前記空気の供給系は、前記起電部から発生する電力以外の別の補助電源から電力を供給されて駆動することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
定期もしくは不定期に起動の度に前記空気の供給系の送気方向を反転させることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
上記液体燃料を循環して使用する燃料電池は、小型携帯機器やＰＣ等の移動電気機器の電源として注目され、鋭意開発・研究が行われている。特に高濃度のメタノールをカートリッジタンクに入れて順次供給し、システム内で高濃度メタノールを希釈して使用する燃料電池は、燃料供給が安価に簡便に行える利便性がある。
【０００３】
ところが、これらメタノール等の液体燃料を直接電極に供給する燃料電池では、カソード極で発生する生成水や膜中を拡散する液体燃料よってカソード触媒に水を主とする液体が蓄積する。カソード極の液体の蓄積によって空気の拡散が阻害され、電池性能が低下する。発電条件（送気量や発電時の電流密度）によってこの種の性能低下が起こり始める時間は異なるが、総発電時間が一定レベルを超えると、徐々に起こり始める。
【０００４】
さらに液体燃料を使用している燃料電池においては、発電休止時に流路に残存した燃料溶液が電解質膜を透過してカソード側に到達して、再度発電を開始した際に発電特性が著しく小さくなる場合があった。
【０００５】
水素を燃料とする燃料電池においても、カソード極の水詰まりを、発電中のセル電圧の低下やインピーダンスの変化から検知して、発電時に一時的に空気流量を増大させて電圧低下を抑制する手法は公知の技術として公開されている（例えば特開平７ー２３５３２４号公報）。
【０００６】
しかしながら、上記の様な理由で、メタノールを含む水溶液の様に液体燃料を用いて発電する燃料電池においては、発電開始前に既にカソード極に水詰まりが生じている場合があり、この現象は発電開始中に空気流量を多少増大させても電圧が低下した状態から容易に復帰せず、発電性能を長期に安定させることが困難であった。
【特許文献１】特開平７ー２３５３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の様なカソード極での生成水やアノード流路内の液体燃料の透過等によって起こるカソード極内での空気拡散の阻害によるセル特性の低下は、空気流量が少ない条件で発電を継続する（連続発電、断続（起動・停止・再起動）発電に関係なく）と起こりやすい。一般に、液体燃料を使用する燃料電池、例えばメタノール水溶液を使用するＤＭＦＣにおいては、純メタノールを補充して、発電時に生成した水を回収して、再度純メタノールと混合して所定の希釈したメタノール水溶液を発電ユニット内で使用する場合が多い。限られたスペースで、カソード極で生成した水を回収するためには、空気流量を制限（なるべく少ない空気流量で最大効率の発電を行う）する必要があり、この場合には上述のようなカソード極の水詰まりが起こりやすく、セル特性の低下が早期に起こり、安定した出力を常に長期にわたって得るのは困難であった。
【０００８】
そして、上記のような特性低下は、発電中の性能低下以外に、総使用時間が長くなるに従って発電直後の発電性能が早期に低下する問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
まず、本発明の請求項１は、液体燃料の供給系と、空気の供給系と、起電部とを具備し、前記液体燃料と前記空気を夫々の所定量を前記起電部に供給して反応させ、定格にて発電する燃料電池において、前記空気の供給量を前記定格時の空気の供給量よりも多い化学量論比の４倍〜１５倍供給に変化させて駆動することを特徴とする。
【００１０】
本発明の請求項２の燃料電池システムは、請求項１において、前記空気の供給系は、前記起電部から発生する電力以外の別の補助電源から電力を供給されて駆動することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の燃料電池システムは、請求項１において、定期もしくは不定期に起動の度に前記空気の供給系の送気方向を反転させることを特徴とする。
【００１２】
燃料電池は、室温から発電を開始すると発電時間が経過するに従ってセル温度が上昇して、燃料拡散、触媒活性が高まり、かつ、セル抵抗が低下することによって発電出力が増大する。
【００１３】
しかしながら、液体、例えば、メタノール等の水素を含む液体を燃料として用いる燃料電池においては、発電を再開時にカソード極内に液体が蓄積していたりすることによって出力が低下し、所定の定格出力が得られないことがある。これは発電休止時にアノード流路に残存していた液体がカソード極に透過し、発電時にカソード極に生成した水等によって起こる。この様な事態が起こったまま発電を続けても出力が向上することがなく、また、長期的には出力低下の要因になる。
【００１４】
本発明はこのような出力低下の原因となるカソード極の水つまりを除去することを目的として、発電開始時に定格発電時に供給する空気流量よりも多量の空気を供給する。
【００１５】
空気流量は定格時に供給する空気量よりも多く、化学量論比で４〜１５程度供給する。空気供給量を定格流量（化学量論比３前後）より増大させる理由がカソード極に蓄積された水を主とする液体を除去することが目的であるために、上記値よりも供給量が少ないと除去効果が十分得られない。また、逆に空気量が多すぎるとセルを構成する電解質膜の水分も除去されるため逆に出力が低下してしまうため好ましくない。
【００１６】
一方で、液体燃料を使用する燃料電池を電源とする発電ユニットでは、定格発電時には生成する水を回収して再利用する。上記の様に発電性能を長期的に維持するために空気流量を定格時よりも多く供給すると水の回収が困難になるので、空気流量を定格よりも多く供給する時間はできるだけ短い方が好ましい。望ましくは５〜６０分で、３０分以内でさらに望ましくは１５分以内にすることが望ましい。
【００１７】
また空気流量とその供給時間は、発電状態の電圧（開路電圧や所定電流時の電圧）を検出しながら調整してもよく、この様な調整を行うとセルの水分管理ができるので好ましい。
【００１８】
空気流量を増大させる場合に、通常の定格で用いている空気供給系ポンプだけを用いても良いし、空気流量を増大させたいときのみ補助的に別系統の空気供給系を用いても良い。特に補助的に別系統の空気供給系ポンプを用いると、定格時の補器消費電力を少なくすることができるので望ましい。
【００１９】
次に増大させた送気を行う際には、別系統の送気系から送り、さらに、その送気系の駆動電源として、リチウム二次電池やキャパシター等の補助電源を用いると、トータルの補器消費電力や送気系補器の体積を低下させ、かつ、補助電源容量が不足した際には燃料電池本体の余剰電力を蓄えておくことができるので望ましい。
【００２０】
次に、カソード極の水詰まりは起電部材の排気側近傍で起こりやすく、長期に使用すると水詰まりの領域が拡大する傾向にある。よって、このような詰まりが局在化しないように、発電開始時に空気供給方向を取り替えると、水詰まりの解消に有効で、長期的にセル特性を安定に保つことができる。また空気供給方向の反転は、セルの発電開始時の開路電圧や発電時の電圧や電流の変化を管理しながら、不定期的に行うときめ細かい対応がとれるので望ましいが、例えば起動回数や発電時間に対応して定期的に行っても良い。
【００２１】
また、一方で、カソード側で生じる水詰まりを抑制するためには、出来る限り電極面積が小さい方が望ましく、送気系においては起電部のカソード入り口から排出側へ至る経路が短い方が望ましい。よって、カソード入り口から排出口まで出来るだけ分割した経路を用いて供給する方が望ましく、カソード側の流路本数は１０ｃｍ２あたり１〜２本程度であると、流路一本あたりの面積が少なくなるので水詰まりが生じにくくなり、性能を長期的に安定化することができる。
【００２２】
具体的な燃料電池システムについて図１と図２で説明する。
【００２３】
図１は起電部１に対して、定格発電時は燃料循環部２と送気ポンプ３によってそれぞれメタノール水溶液と空気を供給することで定格の発電が行われる。発電に使用されるメタノール水溶液は燃料循環部２から配管７を経由して起電部１に供給され、発電に使用された液体は配管８を通って燃料循環部２に戻る。ここでメタノールの濃度を調整して、再度配管７から起電部１に供給することで連続的に起電部１に必要なメタノールと水を供給している。
【００２４】
空気の供給は、送気ポンプ３から配管９を経由して起電部１に供給され、発電後の水蒸気を含んだ空気は配管１０から気液分離槽４に送られ、そこで液体と気体に分離された後、液体は配管１４を経由して燃料循環部２に送られ、気体は配管１３を経由して外部に排出される。
【００２５】
本発明の燃料電池システムにおいては、定格発電時の空気供給量よりもより多くの空気を補助送気ポンプ５によって、配管１１→配管１０を経由して起電部１に供給することで、起電部１の長期的な発電性能の安定性を維持するものである。起電部１から配管１２を経由して外部に放出される。この際図１に示すように、気液分離槽４に送っても良いし、そのまま外部に放出しても良い。
【００２６】
また、補助送気ポンプ５は補助電源６から電源を供給して稼動するもので補助電源６はリチウム電池等の２次電池やキャパシター等を使用すると効率よく安定して空気を送ることができるので好ましい。
【００２７】
図２は図１に対して補助ポンプから定格空気量よりも大きい量を起電部１に供給する際の送気方向が異なるだけで他の部分は図１のシステムとほぼ同じ構成になっている。
【００２８】
補助送気ポンプ６を使用して定格空気量よりも大きい量を起電部１に供給する際には、図１に示すように定格発電時の排出口から送気しても良いし、図２に示すように同一方向でも構わないが、水詰まりは定格発電時の排出口近傍で起こるので、水詰まりの発生を抑制するためには図１の様に排出口から補助ポンプ６の空気を供給することが望ましい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、液体燃料を使用する燃料電池において、送気系の流量を制御することで、電池特性の劣化を抑制する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下実施例を示すことで本発明の内容を示す。本発明は、液体燃料を使用する燃料電池において、長時間発電を行った際に起こる起電部材の特性低下を抑制するために行われたもので、特にカソード極での水詰まりによって起こる特性低下を抑制することに効果を有する。
【００３１】
（実施例１）
メタノールを使用した電極面積１０ｃｍ２の起電部材３０枚からなるスタック（カソード流路は１起電部材内において１本）を有する発電ユニットを作成した。同ユニットは、純メタノールを補充し、内部で発生した生成水と純メタノールを所定量混合して３％程度のメタノール水溶液を使用して発電するユニットである。本ユニットはＰＣ用電源として１５Ｖ定格（1.5A、化学量論比で必要な空気供給量：853cc）で発電しており、発電時には空気流量を３Ｌ（化学量論比に対して約３．５２倍）供給していた。発電時間は平均８〜１４ｈ程度であった。発電を初めてから１週間後、ユニットを起動したところ、発電開始時の開路電圧が初期設定値の２３〜２５Ｖよりも小さい２１Ｖであったので、空気流量を３．４１２Ｌ（化学量論比に対して約４．０倍）まで増大させて起動させたところ、開路電圧が２５Ｖに復活し、かつ、定格時の出力も１５Ｖ以上になっていることを確認した。（空気流量を４．３Ｌに増大させたのは起動してから２０分間（定格出力になるまでで、その後は定格流量３Ｌに戻して１３ｈ連続発電を行った。また立ち上げ時の空気供給系の電源はユニット内外の補助電源（２次電池）からまかなっている。）この様な起動時の開路電圧の値を監視しながら、空気流量を変化させて発電能力の維持を行いながら日々発電を行った。
【００３２】
同ユニットは、総発電時間が２０００ｈを超えても、定格出力の変動は５％以内で、安定した電力を供給していた。
【００３３】
（実施例２）
メタノールを使用した電極面積１０ｃｍ２の起電部材３０枚からなるスタック（カソード流路は１起電部材内において１本）を有する発電ユニットを作成した。同ユニットは、純メタノールを補充し、内部で発生した生成水と純メタノールを所定量混合して３％程度のメタノール水溶液を使用して発電するユニットである。本ユニットはＰＣ用電源として１５Ｖ定格（1.5A、化学量論比で必要な空気供給量：853cc）で発電しており、発電開始時には空気流量を４．５Ｌ（化学量論比に対して約５．２８倍）供給しながら最初の３分は無負荷状態で空気のみを供給し、その後１０〜３０分間発電を行いながら定格の条件までユニットが発電できていることを確認した後、空気流量を定格の３Ｌ供給に戻した。発電時間は平均８〜１４ｈ程度であった。また立ち上げ時の空気供給系の電源はユニット内外の補助電源（２次電池）から供給した。この様な発電行程をおこなう同ユニットは、総発電時間が２０００ｈを超えても、定格出力の変動は５％以内で、安定した電力を供給していた。
【００３４】
（実施例３）
メタノールを使用した電極面積２０ｃｍ２の起電部材５枚からなるスタック（カソード流路は１起電部材内において２本）を有する発電ユニットを作成した。同ユニットは、純メタノールを補充し、内部で発生した生成水と純メタノールを所定量混合して６％程度のメタノール水溶液を使用して発電するユニットである。本ユニットはＰＤＡ用電源として４Ｗ定格（２A−２V（０．４ｘ５）V、化学量論比で必要な空気供給量：１８９．６ｃｃ）で発電しており、発電時には空気流量を０．５６８Ｌ（化学量論比の３倍）供給していた。発電時間は平均８〜１４ｈ程度であった。
【００３５】
発電開始時に出力値が３．６Ｗを下回った際には、所定空気量の２〜３倍程度空気量（化学量論比では、６〜９倍）を１０〜３０分間供給して、定格出力の４Ｗが満たされていることを確認した後に定格の空気流量に戻して連続発電を行った。この様な起動時に空気流量を変化させて発電性能を回復させる手法を用いて、日々発電を行った。
【００３６】
同ユニットは、総発電時間が２０００ｈを超えても、定格出力の変動は５％以内で、安定した電力を供給していた。
【００３７】
（実施例４）
メタノールを使用した電極面積１０ｃｍ２の起電部材３０枚からなるスタック（カソード流路は１起電部材内において１本）を有する発電ユニットを作成した。同ユニットは、純メタノールを補充し、内部で発生した生成水と純メタノールを所定量混合して３％程度のメタノール水溶液を使用して発電するユニットである。本ユニットはＰＣ用電源として１５Ｖ定格（1.5A、化学量論比で必要な空気供給量：853cc）で発電しており、発電開始時には空気流量を１２．７９５Ｌ（化学量論比に対して約１５倍）を３分間供給していた。定格条件での発電時間は平均８〜１４ｈ程度であった。
【００３８】
この発電試験においては起動停止３回毎にカソード空気流量の供給方向を変えるシステムもこの系には組み込まれている。
【００３９】
同ユニットは、総発電時間が３０００ｈを超えても、定格出力の変動は５％以内で、空気流量を発電起動時に増大させて発電性能を安定化させるシステムをほとんど使用しなくても、安定した電力を供給していた。
【００４０】
以上の実施例１〜４から、液体燃料とに対する空気の量を化学量論比の４倍〜１５倍供給することによって、安定した電力を供給できることが分かった。
【００４１】
（比較例１）
メタノールを使用した電極面積１０ｃｍ２の起電部材３０枚からなるスタック（カソード流路は１起電部材内において１本）を有する発電ユニットを作成した。同ユニットは、純メタノールを補充し、内部で発生した生成水と純メタノールを所定量混合して３％程度のメタノール水溶液を使用して発電するユニットである。本ユニットはＰＣ用電源として１５Ｖ定格（1.5A、化学量論比で必要な空気供給量：853cc）で発電しており、発電時には空気流量を３Ｌ供給していた。発電時間は平均８〜１４ｈ程度であった。当初の発電条件から、空気流量を変更することなく日々発電を行った。同ユニットは、総発電時間が３００ｈを超えてから、電流値の減少が始まり、８００ｈ程度まで発電を行うと定格出力の８０％以下にまで出力が低下して、安定した電力を供給できなくなった。
【００４２】
（比較例２）
メタノールを使用した電極面積１０ｃｍ２の起電部材３０枚からなるスタック（カソード流路は１起電部材内において１本）を有する発電ユニットを作成した。同ユニットは、純メタノールを補充し、内部で発生した生成水と純メタノールを所定量混合して３％程度のメタノール水溶液を使用して発電するユニットである。本ユニットはＰＣ用電源として１５Ｖ定格（1.5A、化学量論比で必要な空気供給量：853cc）で発電しており、発電開始時には空気流量を２．９８６Ｌ（化学量論比に対して約３．５倍）供給しながら最初の３分は無負荷状態で空気のみを供給し、その後１０〜３０分間発電を行いながら定格の条件までユニットが発電できていることを確認した後、空気流量を定格の３Ｌ供給に戻した。発電時間は平均８〜１４ｈ程度であった。また立ち上げ時の空気供給系の電源はユニット内外の補助電源（２次電池）から供給した。この様な発電行程をおこなう同ユニットは、総発電時間が１００ｈ程度から徐々に発電性能が低下し始め、１０００ｈを超えると定格出力が２０％も低下してしまった。
【００４３】
（比較例３）
メタノールを使用した電極面積１０ｃｍ２の起電部材３０枚からなるスタック（カソード流路は１起電部材内において１本）を有する発電ユニットを作成した。同ユニットは、純メタノールを補充し、内部で発生した生成水と純メタノールを所定量混合して３％程度のメタノール水溶液を使用して発電するユニットである。本ユニットはＰＣ用電源として１５Ｖ定格（1.5A、化学量論比で必要な空気供給量：853cc）で発電しており、発電開始時には空気流量を１３．６４８Ｌ（化学量論比に対して約１６倍）供給しながら最初の３分は無負荷状態で空気のみを供給し、その後１０〜３０分間発電を行いながら定格の条件までユニットが発電できていることを確認した後、空気流量を定格の３Ｌ供給に戻した。発電時間は平均８〜１４ｈ程度であった。また立ち上げ時の空気供給系の電源はユニット内外の補助電源（２次電池）から供給した。この様な発電行程をおこなう同ユニットは、発電を開始し始めてから約５０ｈでセル抵抗が増加して、総発電時間が１００ｈを超えると定格出力の変動は１５％も低下してしまった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係わる実施例の燃料電池システム。
【図２】本発明に係わる実施例の燃料電池システム。
【符号の説明】
【００４５】
１  起電部（スタック）
２  燃料循環部（タンク＋送液ポンプ）
３  送気ポンプ
４  気液分離槽
５  補助送気ポンプ
６  補助電源
７  配管（燃料）
８  配管（燃料）
９  配管（気体）
１０  配管（気体）
１１  配管（気体）
１２  配管（気体）
１３  配管（排気）
１４  配管（液体）
【図１】
2006278264.tif 000003
【図２】
2006278264.tif 000004