(57)【要約】【課題】      露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能であって、感度（光熱変換の効率）が非常に高い平版印刷用原版を提供する。【解決手段】  粒子を含む親水性層と支持体とを有し、粒子がポリマーからなるシェル部と疎水性化合物からなるコア部とを有する平版印刷用原版において、シェル部がさらに光熱変換剤をポリマー１質量部に対して０．９乃至３質量部の範囲で含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子を含む親水性層と支持体とを有し、粒子がポリマーからなるシェル部と疎水性化合物からなるコア部とを有する平版印刷用原版であって、シェル部がさらに光熱変換剤をポリマー１質量部に対して０．９乃至３質量部の範囲で含むことを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
粒子が疎水性化合物と光熱変換剤とを含み、疎水性化合物と光熱変換剤とのＩ／Ｏ値差が０．２以上であって、かつ、疎水性化合物のＩ／Ｏ値が光熱変換剤のＩ／Ｏ値を下回ることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
粒子がマイクロカプセルである請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項４】
親水性層がさらに粒子の外部に水不溶性の親水性樹脂を含む請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項５】
疎水性化合物が重合性基を有し、親水性層がさらに重合開始剤を含む請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項６】
光熱変換剤が赤外線吸収剤である請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項７】
粒子を含む親水性層と支持体とを有し、粒子がポリマーからなるシェル部と疎水性化合物からなるコア部とを有し、シェル部がさらに光熱変換剤をポリマー１質量部に対して０．９乃至３質量部の範囲で含む平版印刷用原版を画像状に露光し、露光した親水性層表面を疎水性に変換して得られる疎水性領域と、未露光の親水性層表面からなる親水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、製版した平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【請求項８】
光熱変換剤が赤外線吸収剤であり、赤外線レーザーを走査露光することにより、平版印刷用原版を画像状に露光する請求項７に記載の平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子を含む親水性層と支持体とを有し、粒子がポリマーからなるシェル部と疎水性化合物からなるコア部とを有する平版印刷原版に関する。特に本発明は、現像不要のネガ型平版印刷用原版に関する。また、本発明は、デジタル信号に基づいた赤外線走査露光が可能な平版印刷用原版にも関する。さらに、本発明は、平版印刷用原版に画像を記録し、現像処理することなくそのまま印刷する平版印刷方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ・ツウ・プレート用刷版は、近年著しく進展し、多数の研究がなされている。処理工程の合理化と廃液処理問題の解決が、主な研究課題である。これらの課題を解決するため、露光後現像処理をすることなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷用原版や、印刷機上で露光し、そのまま印刷できる平版印刷用原版が研究され、種々の方法が提案されている。
【０００３】
親水性表面を有する基板上に、熱可塑性ポリマー微粒子を親水性樹脂などのマトリックス中に分散した親水性の画像形成層を有する感熱性平版印刷用原版が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。赤外線露光などによって、これらの画像形成層に熱を加えると、熱可塑性ポリマー微粒子が溶融合体して、親水性画像形成層表面が親油性画像部に変換され、この画像部が形成された平版印刷版を印刷機上に装着し、版胴を回転しながら印刷版に湿し水とインキを供給することによって、未加熱部分をあたかも現像処理したように除去してしまう方法（機上現像法）によって、従来行われていた自動現像機などを用いる現像処理を省略することができる。
【０００４】
また、光及び熱の少なくとも一方のエネルギーにより分解する官能基を表面に有するミクロゲルと赤外光吸収剤を画像形成層に含有する平版印刷用材料を機上現像することが提案されている（例えば特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、上記の機上現像型の無処理平版印刷版には、未露光部の除去が印刷機の運転開始条件によって左右されたり、親油性成分を多く含んだ除去物が湿し水ローラや湿し水を汚染するため、良好な印刷物を得るのに、数十枚〜数百枚の印刷が必要だったり、ローラの洗浄を必要とするなど、コストおよび手間のかかる問題がある。
【０００６】
熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷用原版が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、架橋した親水性バインダーポリマー中に親油性微粒子として親油成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水性層を有する感熱性平版印刷用原版も提案されている（例えば、特許文献５〜８参照）。これらの感熱性平版印刷用原版は、露光による熱で形成された親油性画像部と未露光部の親水性非画像部との表面構成を印刷面として用いることにより、機上現像を必要とせず完全無処理で、湿し水を使用する平版印刷を行える。
【０００７】
しかしながら、上記の熱可塑性ポリマー微粒子を架橋した親水性樹脂中に分散した感熱層を有する感熱性平版印刷用原版では、該熱可塑性ポリマー微粒子を熱可塑化または熱溶融させて周囲の疎水化を行うために、高い熱エネルギーを感材層に与える必要がある。また、親油成分を内包するマイクロカプセルを分散した親水性層を有する感熱性平版印刷用原版では、原理上は低い露光エネルギーでも疎水化を進行させることが可能である。しかしながら、保存条件によってはマイクロカプセル中から親油成分が親水性層中に拡散してしまい、非画像部汚れを引き起こしてしまうために、マイクロカプセルにはある程度の隔壁性を持たせざるを得ず、この隔壁性と、マイクロカプセルの熱応答性がトレードオフに陥るために、感度と非画像部汚れの両立が大変困難である。
【０００８】
感度を改善するため、マイクロカプセルを含む画像形成層と親水性支持体とを有し、マイクロカプセルがポリマーからなるシェルと重合性化合物からなるコアとを有する平版印刷原版であって、該ポリマー中に光熱変換剤が分散していることを特徴とする平版印刷原版が提案されている（例えば、特許文献９参照）。マイクロカプセルを用いる平版印刷原版では、加熱した領域のマイクロカプセルのシェルが熱分解すると共に、加熱した領域の重合性化合物が重合して画像が形成される。重合性化合物の重合温度と比較して、シェルポリマーの分解温度が高いため、シェルポリマーの分解が画像形成を支配する重要な因子となっている。従って、光熱変換剤は、マイクロカプセルのコアではなく、シェルに添加する方が、熱をより必要とする場所（シェル）において効率的に熱を発生させることができる。光熱変換剤をシェルに添加すれば、シェルポリマーの熱分解が促進され、平版印刷原版の感度が向上する。
ポリマー中に光熱変換剤を分散させる具体的な手段としては、ポリマーと光熱変換剤とを化学的に結合させる方法が開示されている。また、平版印刷方法としては、印刷機上で湿し水、油性インク、または擦りにより現像する機上現像法が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】特許２９３８２９７号公報
【特許文献２】特開平９−１２７６８３号公報
【特許文献３】国際公開第９９／１０１８６号パンフレット
【特許文献４】特開２０００−２３８４５２号公報
【特許文献５】特開平７−１８４９号公報
【特許文献６】特開平７−１８５０号公報
【特許文献７】特開平１０−６４６８号公報
【特許文献８】特開平１１−７０７５６号公報
【特許文献９】特開２００４−９０４３７号公報
【非特許文献１】リサーチ・ディスクロージャー誌、１９９２年１月、第３３３０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特開２００４−９０４３７号公報に開示されているように、光熱変換剤をマイクロカプセルのシェルに添加すれば、シェルポリマーの熱分解が促進され、平版印刷原版の感度が向上する。この改良により、機上現像法で使用する平版印刷原版として十分な感度が得られる。
本発明者は、上記改良を現像処理しない（無処理の）平版印刷原版に応用することを試みた。その結果、感度向上効果は見られるものの、同様の改良を行った機上現像刷版よりも感度は低く、また無処理の平版印刷原版の用途としては感度が不足であることが判明した。
【００１１】
本発明の目的は、露光後、現像処理を行うことなく印刷することが可能であって、感度（光熱変換の効率）が非常に高い平版印刷用原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記（１）〜（６）の平版印刷原版を提供する。
（１）粒子を含む親水性層と支持体とを有し、粒子がポリマーからなるシェル部と疎水性化合物からなるコア部とを有する平版印刷用原版であって、シェル部がさらに光熱変換剤をポリマー１質量部に対して０．９乃至３質量部の範囲で含むことを特徴とする平版印刷用原版。
（２）粒子が疎水性化合物と光熱変換剤とを含み、疎水性化合物と光熱変換剤とのＩ／Ｏ値差が０．２以上であって、かつ、疎水性化合物のＩ／Ｏ値が光熱変換剤のＩ／Ｏ値を下回ることを特徴とする（１）に記載の平版印刷用原版。
（３）粒子がマイクロカプセルである（１）に記載の平版印刷用原版。
（４）親水性層がさらに粒子の外部に水不溶性の親水性樹脂を含む（１）に記載の平版印刷用原版。
（５）疎水性化合物が重合性基を有し、親水性層がさらに（粒子の外部または内部に）重合開始剤を含む（１）に記載の平版印刷用原版。
（６）光熱変換剤が赤外線吸収剤である（１）に記載の平版印刷用原版。
【００１３】
さらに、本発明は、下記（７）、（８）の平版印刷方法を提供する。
（７）粒子を含む親水性層と支持体とを有し、粒子がポリマーからなるシェル部と疎水性化合物からなるコア部とを有し、シェル部がさらに光熱変換剤をポリマー１質量部に対して０．９乃至３質量部の範囲で含む平版印刷用原版を画像状に露光し、露光した親水性層表面を疎水性に変換して得られる疎水性領域と、未露光の親水性層表面からなる親水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；そして、製版した平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
（８）光熱変換剤が赤外線吸収剤であり、赤外線レーザーを走査露光することにより、平版印刷用原版を画像状に露光する（７）に記載の平版印刷方法。
【発明の効果】
【００１４】
前述したように、本発明者の研究の結果、機上現像を含め現像処理を実施せずに（無処理で）平版印刷版を製版する方法では、現像処理により平版印刷版を製版する方法と比較して、平版印刷原版として必要な感度を得るのに困難が伴うことが判明した。
機上現像を含め現像処理により平版印刷版を製版する方法では、未露光部（または露光部）を除去することにより、親水性領域と疎水性領域が形成される。従って、光熱変換により生じる熱エネルギーは、未露光部と比較して相対的に除去されにくくなる（または相対的に除去されやすくなる）変化を起こすに足る量があればよい。すなわち、平版印刷版の親水性領域と疎水性領域は、露光処理ではなく、現像処理によって形成される。
これに対して、現像処理を実施せずに（無処理で）平版印刷版を製版する方法では、露光処理のみ、すなわち光熱変換により生じるエネルギーのみで、親水性領域を疎水性領域に変換する。そのため、平版印刷版において光熱変換作用により生じる熱エネルギーの量が、現像処理により平版印刷版を製版する方法における場合よりも重要である。
【００１５】
特開２００４−９０４３７号公報に開示されているように、光熱変換剤をマイクロカプセルのシェルに添加すると高感度の平版印刷原版が得られる。ただし、同公報に記載の平版印刷原版は、主に印刷機上で現像する方法（機上現像法）を想定して設計されている。そのため、現像処理を実施せずに（無処理で）平版印刷版を製版する方法に用いるには、光熱変換作用により生じる熱エネルギー量をさらに向上させる必要がある。
本発明者がさらに研究を進めた結果、特開２００４−９０４３７号公報に開示されている平版印刷原版では、マイクロカプセルのシェルに添加する光熱変換剤の量が少なく、現像処理を実施せずに（無処理で）平版印刷版を製版するためには感度が不足することが判明した。
【００１６】
特開２００４−９０４３７号公報は、シェルポリマー中に光熱変換剤を分散させる具体的な手段として、ポリマーと光熱変換剤とを化学的に結合させる方法を開示されている。同公報は、マイクロカプセルのシェルポリマーをイソシアナートから合成する場合、合成反応における光熱変換剤／イソシアナートの質量比は、１／１００乃至８０／１００であることが好ましく、５／１００乃至５０／１００であることがさらに好ましいと説明している（特開２００４−９０４３７号公報の段落番号００６２）。すなわち、光熱変換剤をポリマー１質量部に対して、０．０１乃至０．８質量部の範囲で含むことが好ましく、０．０５乃至０．５質量部の範囲で含むことがさらに好ましい旨を説明している。
本発明者の研究により、粒子のシェル部に多量の光熱変換剤を添加できることが判明した。具体的にはポリマー１質量部に対して０．９乃至３質量部の範囲で光熱変換剤を添加することができる。多量の光熱変換剤を粒子のシェル部に添加することにより、非常に高感度の平版印刷原版が得られる。従って、本発明に従う平版印刷原版は、感度（光熱変換の効率）が非常に高く、露光後、現像処理を行うことなく印刷する方法に特に有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
［ポリマーからなるシェル部と疎水性化合物からなるコア部とを有する粒子］
粒子はシェル部とコア部からなる。シェル部は、粒子表面に露出している部分を有する部分構造であり、コア部は粒子内部のみに存在している（粒子表面に露出している部分がない）部分構造である。粒子は、複数のシェル部あるいは複数のコア部を有していてもよい。
シェル部はポリマーからなり、コア部は疎水性化合物からなる。粒子は、マイクロカプセルであることが好ましい。
粒子（シェル部）は、親水性表面を有していることが好ましい。
シェル部：コア部の質量比は、８０：２０乃至１０：９０の範囲が好ましく、７０：３０乃至２０：８０の範囲がさらに好ましく、６０：４０乃至２５：７５の範囲が最も好ましい。
【００１８】
本発明では、シェル部がさらに光熱変換剤をポリマー１質量部に対して０．９乃至３質量部の範囲で含む。シェル部が、光熱変換剤をポリマー１質量部に対して１．０乃至２質量部の範囲で含むことがさらに好ましい。光熱変換剤は、シェル部の表面（すなわち、粒子の表面）に配置されていてもよい。また、光熱変換剤は、シェル部とコア部との界面に存在してもいてもよい。
【００１９】
［光熱変換剤］
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。光は赤外光であることが好ましい。言い換えると、光熱変換剤は、赤外線吸収剤であることが好ましい。
赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。粒子としてマイクロカプセルを使用する場合は、光熱変換剤として赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
【００２０】
赤外線吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。好ましい赤外線吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００２１】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。赤外吸収染料は、メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が特に好ましい。
【００２２】
シアニン染料は、下記式（Ｉ）で定義される。
（Ｉ）Ｂｏ−Ｌｏ＝Ｂｓ
式（Ｉ）において、Ｂｓは、塩基性核である。好ましい塩基性核（Ｂｓ）を下記式で示す。
【００２３】
【化１】
2006051736.tif 000002
【００２４】
【化２】
2006051736.tif 000003
【００２５】
上記各式において、Ｘは、−Ｃ（−Ｒ）２  −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−である。Ｘは、−Ｃ（−Ｒ）２  −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−Ｃ（−Ｒ）２  −であることが特に好ましい。上記各式およびＸの定義において、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。Ｒは、アルキル基または置換アルキル基であることが好ましい。式中にＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましい。鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることが好ましく、１乃至２０であることが最も好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例には、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシルおよびシアノが含まれる。
【００２６】
アリール基の炭素原子数は、６乃至４０であることが好ましく、６乃至３０であることがさらに好ましく、６乃至２０であることが最も好ましい。置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシルおよびシアノが含まれる。
【００２７】
塩基性核は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。塩基性核の置換基の例には、アルキル基（例、メチル、エチル）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ニトロ、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、アリール基（例、フェニル）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アミド基、カルバモイル、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシルおよびシアノが含まれる。
【００２８】
式（Ｉ）において、Ｂｏは、塩基性核のオニウム体である。好ましい塩基性核のオニウム体（Ｂｏ）を下記式で示す。
【００２９】
【化３】
2006051736.tif 000004
【００３０】
【化４】
2006051736.tif 000005
【００３１】
上記各式において、Ｘは、−ＣＲ２  −、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−Ｔｅ−である。Ｘは、−ＣＲ２  −、−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−であることが好ましく、−ＣＲ２  −であることが特に好ましい。上記各式およびＸの定義において、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。Ｒは、アルキル基または置換アルキル基であることが好ましい。式中にＲが複数存在する場合、それらは互いに異なっていてもよい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基の定義と例は、塩基性核（Ｂｓ）における定義および例と同様である。塩基性核のオニウム体は、上記Ｒ以外の置換基を有していてもよい。塩基性核のオニウム体の置換基の例は、塩基性核（Ｂｓ）の置換基の例と同様である。
【００３２】
シアニン染料は、一般にアニオンを塩基性核のオニウム体（カチオン）の対イオンとして含む。ただし、シアニン染料がアニオン性の置換基を一つ有し、分子内塩を形成する場合もある。また、シアニン染料がアニオン性の置換基を複数有し、さらにカチオンを電荷中和イオンとして含む場合もある。すなわち、電荷中和イオンの種類（カチオンまたはアニオン）および数は、シアニン染料の解離性基の種類と数に応じて決定する。アニオンとしては、ハライドイオン（例、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン）、アリールスルホン酸イオン（例、パラトルエンスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンおよび酢酸イオンが好ましい。カチオンとしては、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）およびアンモニウムイオン（例、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、１−エチルピリジニウムイオン）が好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｌｏは奇数個のメチンを含むメチン鎖である。メチンの数は、３、５、７または９個であることが好ましく、５または７個であることがさらに好ましく、７個であることが最も好ましい。メチン鎖は置換基を有していてもよい。二以上のメチン鎖の置換基が結合して、不飽和脂肪族環（例、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、イソホロン環）または芳香族環（例、スクアリリウム環、クロコニウム環）を形成してもよい。メチン鎖が一つの置換基を有する場合、一つの置換基は、メチン鎖の中央（メソ位）のメチンに結合することが好ましい。７個のメチンを含むメチン鎖の例を以下に示す。
【００３４】
【化５】
2006051736.tif 000006
【００３５】
【化６】
2006051736.tif 000007
【００３６】
上記各式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、ヒドロキシル、メルカプト、アミノ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒまたは−Ｎ（−Ｒ）２  であって、Ｒは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。アルキル基、置換アルキル基、アリール基および置換アリール基の定義と例は、塩基性核（Ｂｓ）における定義および例と同様である。シアニン染料は、以上述べた塩基性核、塩基性核のオニウム体およびメチン鎖を任意に組み合わせた化合物が使用できる。ただし、塩基性核（Ｂｓ）と塩基性核のオニウム体（Ｂｏ）とは、互いに対応する化学構造を有することが、合成の都合で好ましい。
光熱変換剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００３７】
また、同様の赤外吸収染料として、前出の特開平１１−２３５８８３号公報に記載のフタロシアニン染料も特に好ましく用いられる。
フタロシアニン染料は下記一般式（II）で定義される。
【００３８】
【化７】
2006051736.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はアルキル基またはアルコキシアルキル基を示し、Ｘ1〜Ｘ8は硫黄原子またはＮＲ9を示し、Ｘ1＝（Ｘ3、Ｘ4のいずれか一方）＝（Ｘ5、Ｘ6のいずれか一方）＝（Ｘ7、Ｘ8のいずれか一方）＝硫黄原子であり、かつＸ2＝（Ｘ3、Ｘ4のもう一方）＝（Ｘ5、Ｘ6のもう一方）＝（Ｘ7、Ｘ8のもう一方）＝ＮＲ9である。Ｒ9は水素原子またはアルキル基を示し、Ｍは２個の水素原子、２価の金属、３価の金属誘導体または４価の金属誘導体を示す。）
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ8がアルキル基である場合は、炭素数１〜１２の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ1〜Ｒ8がアルコキシアルキル基である場合は、総炭素数２〜６のものが好ましい。例としてメトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−プロポキシプロピル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ9がアルキル基であるものとしては炭素数１〜１２の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が特に好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基が挙げられる。したがって、Ｒ9としては水素原子または炭素数１〜１２の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましく、特に水素原子または炭素数１〜８の直鎖或いは分岐のアルキル基が好ましい。
【００４３】
Ｍが２価の金属であるものとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎが好ましく、３価または４価の金属誘導体としては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＧｅＣｌ2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、ＶＯ、ＴｉＯが好ましい。Ｍとしては特にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＶＯ、ＴｉＯが好ましい。
【００４４】
[マイクロカプセル］
前述したように、粒子はマイクロカプセルであることが好ましい。
マイクロカプセルは、公知の方法によって作製できる。界面重合法またはin situ重合法によってマイクロカプセルを作製することが好ましく、界面重合法によってマイクロカプセルを作製することが、作製の簡便さおよび設備の簡便さのため、さらに好ましい。
【００４５】
マイクロカプセルの壁材は、公知のマイクロカプセル作製方法において使用される壁材と同様である。壁材の具体例は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。２種類以上の壁材を併用してもよい。ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【００４６】
界面重合法によるポリウレタン・ポリウレア樹脂を壁材としたマイクロカプセル作製では、多価イソシアネート等の壁材をカプセル化するべき芯物質を含む油相中に混合し、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解した水性媒体中に乳化分散し、液温を上昇させて油滴界面で高分子形成反応を起こすことによって作製される。芯物質は、疎水性化合物を含む油相であっても、または疎水性化合物そのものであってもよい。また、本発明においては、赤外線吸収剤を芯物質または壁材中に加えることが必要である。
【００４７】
多価イソシアネート化合物の例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマーを含む。必要に応じ二種類以上の併用も可能である。分子内にイソシアネート基を三個以上有するものが好ましい。
【００４８】
芯物質への多価イソシアネート化合物の溶解を補助するために、有機溶剤を加えることが可能である。好ましい有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特に好ましくは酢酸エチルが使用されるが、上記化合物に限定されるものではない。
【００４９】
マイクロカプセル化の際に分散媒側に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼインなど各種保護コロイドを用いることが出来る。
【００５０】
さらに、多価イソシアネート類の壁膜形成反応促進や、形成されるポリウレタン・ポリウレア膜の物性を制御することを目的として、適当な助剤を添加することが可能である。具体的な例としては、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物などがあり、これらは、芯物質中に含有させてもよいし、分散媒中に含有させてもよい。
【００５１】
［光熱変換剤をマイクロカプセルシェル中に含有させる技術］
マイクロカプセル中に含まれる光熱変換剤は、特開２００４−９０４３７号公報に開示されている平版印刷原版のように、シェル部中に分散して存在することが好ましい。しかしながら、特開２００４−９０４３７号公報に開示されている、マイクロカプセル壁材（シェル部材）に光熱変換剤を化学的に結合させる手法では、合成上の問題から本発明に必要な量の光熱変換剤をシェル部中に含有させることが困難である。また、マイクロカプセル合成において油相に光熱変換剤を加える手法では、芯物質が光熱変換剤の良溶媒である場合、合成されたマイクロカプセル中では光熱変換剤はシェル部中のみならずコア部中にも拡散溶解し、結果としてシェル部中の光熱変換剤量が仕込み量より減るために、露光時に所望の熱エネルギー量を得ることができない。
【００５２】
この問題を解決する方法として、芯物質としては光熱変換剤の貧溶媒もしくは相溶性の低い物質を使用し、さらに油相への光熱変換剤・芯物質の溶解を助けるための補助溶媒を加え油相とするのが好ましい。すなわち、このような芯物質・光熱変換剤・補助溶媒の組み合わせを利用することにより、合成されたマイクロカプセル中において、光熱変換剤がマイクロカプセルの芯物質中に拡散溶解せずポリウレタン・ポリウレア壁中および壁界面に豊富に含まれたマイクロカプセルを得ることができる。
【００５３】
ここで言う貧溶媒・良溶媒といった概念を明確に定義することは難しいが、その定性的な指標として、Ｉ／Ｏ値および有機概念図を用いることが可能である。
上記Ｉ／Ｏ値および有機概念図とは、甲田善生「有機概念図  ―基礎と応用―」（三共出版、１９８４年）、藤田穆・赤塚政美「系統的有機定性分析（混合物編）」（風間書房、１９７４）記載の方法で算出される、有機性、無機性を定性的に数値化した整数値について、無機性を表す値を、有機性を表す値で除した値および、有機性を表す値と無機性を表す値を直交した軸にとったグラフのことである。なお、本発明におけるＩ／Ｏ値が０とは、無機性を有しない、すなわち無機性を表す値が０であることを意味する。このＩ／Ｏ値および有機概念図によって、異なる２つの物質間、例えば、光熱変換剤と芯物質の相溶性を定性的に評価可能である。
【００５４】
具体的には、本発明に好ましく使用されるシアニン色素、フタロシアニン色素が高Ｉ／Ｏ値化合物であることを利用して、芯物質としてはオレフィン、高級アルキル化合物等低Ｉ／Ｏ値化合物を使用することが好ましい例として挙げられる。そのＩ／Ｏ値差は、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．５以上であり、上記により明らかなように、疎水性化合物のＩ／Ｏ値が光熱変換剤のＩ／Ｏ値を下回っていることが好ましい。
また、凝集しやすい、言い換えると自己凝集性のある化合物、例えば液晶性化合物として公知の化合物、ＯＨ基等水素結合性基を有する化合物なども、芯物質として好ましく利用できる。特に、マイクロカプセル中に完全に内包させられる低Ｉ／Ｏ値化合物および液晶性化合物を用いる方法が、最も好ましく利用される。
これら芯物質の具体例としては、後述の疎水性化合物として記載されるものが好ましく利用される。
【００５５】
補助溶媒としては、光熱変換剤として好ましく用いられる前述のシアニン色素およびフタロシアニン色素の良溶媒が好ましく、かつ、後述の芯物質とも相溶性があることがマイクロカプセル合成法上、必要である。好ましい溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等、芯物質と多価イソシアネート化合物の溶解を補助するために好ましく使用される溶媒や、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、クロロホルムなどが利用可能であり、特に酢酸エチルが好ましく利用される。また、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロピルアルコール等を上記溶媒に混合して使用することが可能である。
【００５６】
［疎水性化合物］
疎水性化合物は、粒子から放出されることにより、粒子近傍を疎水化できる機能を有する。２種類以上の疎水性化合物を使用することができる。特に、これら疎水性化合物はマイクロカプセルの芯物質としての役割を担うため、前述のシアニン色素およびフタロシアニン色素の貧溶媒である性質を有することが本発明においては好ましく、好ましい例として、低極性化合物、低Ｉ／Ｏ値化合物、液晶性化合物などが挙げられる。中でも、特に低極性、低Ｉ／Ｏ値化合物であることが好ましい。さらに好ましくは疎水性化合物のＩ／Ｏ値が０〜０．５であるものが好ましい。
【００５７】
［低極性・低Ｉ／Ｏ値化合物］
かかる疎水性化合物の具体例としては、炭素数７以上のアルカン類およびアルキン類や、アリール類、炭素数が８以上のエステル類、および上述した化合物に、ハロゲン、アルキルオキシ基、アルキルメルカプト基を付与した化合物などが挙げられる。
【００５８】
上記の炭素数７以上のアルカン類および環状アルカン類の具体例としては、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、ｎ−オクタン、２，２−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１−オクテン、ｎ−ノナン、イソプロピルシクロヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、ｎ−デカン、ブチルシクロヘキサン、デカリン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ビシクロヘキシル、ｎ−トリデカン等が挙げられる。また、これらの構造異性体も使用可能である。
【００５９】
上記アリール類の例として、ベンゼン類（下記一般式（I））、ナフタレン類（下記一般式（ＩＩ））、ビフェニル類（下記一般式（III））、ジフェニルメタン類（下記一般式（IＶ））、アントラセン類（下記一般式（Ｖ））、フェナンスレン（下記一般式（ＶＩ））が挙げられる。特にトルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、メシチレン、スチレン、４−メチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、ジフェニルメタンが好ましく使用される。
【００６０】
【化８】
2006051736.tif 000009
【００６１】
（Ｒ１〜Ｒ１０は、Ｈ、アルキル基、アリール基、ビニル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキルオキシ基、ビニルオキシ基、アルキルメルカプト基のいずれかであることを表し、Ｒ１１、Ｒ１２はＨ、アルキル基、アリール基、ビニル基のいずれかであることを表す。）
【００６２】
本発明に用いる疎水性化化合物はさらに、重合性基を含んでいることが好ましく、かかる重合性基として、エチレン性不飽和二重結合が特に好ましい。該エチレン性不飽和二重結合を該疎水性化化合物中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用される。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことが可能である。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸など）や、そのエステル類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等の化合物群が使用可能である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類、およびスチレン、ビニルエーテル類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはスチレン、ビニルエーテル類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはスチレン、ビニルエーテル類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
【００６３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００６４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００６５】
イタコン酸エステルとしては、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート等がある。
【００６６】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等から選ばれる、I/O値が０〜０．８の範囲のものも好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６７】
［液晶性化合物］
かかる液晶性化合物の具体例を以下に記す。かかる液晶化合物の融点は、３０乃至３００℃が好ましく、５０乃至２７０℃がより好ましく、７０乃至２４０℃さらに好ましく、９０乃至２１０℃最も好ましい。
液晶性化合物は、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が好ましい。液晶性化合物は、高分子液晶でもよい。
【００６８】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。
棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性化合物は、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性またはカチオン重合性であることが好ましい。重合性基（Ｑ）の例を、以下に示す。
【００６９】
【化９】
2006051736.tif 000010
【００７０】
重合性基は、不飽和基（Ｑ１〜Ｑ７）またはエポキシ基（Ｑ８）であることが好ましく、エチレン性不飽和基（Ｑ１〜Ｑ６）またはエポキシ基（Ｑ８）であることが最も好ましい。
棒状液晶性化合物は、その棒状分子構造の両端に、二個の重合性基を有することが好ましい。
【００７１】
棒状液晶性化合物よりも、円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の方が好ましい。すなわち、液晶性化合物は、多くの重合性基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物（一般に、重合性基の数は二個以下）よりも、円盤状液晶性化合物（一般に、四個以上の重合性基を導入可能）の方が、多数の重合性基を有することができる。
円盤状液晶性化合物の例としては、C．Destradeらの研究報告、Mol．Cryst． 71巻、111頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、C．Destradeらの研究報告、Mol．Cryst．122巻、141頁（1985年）、Physics lett，A，78巻、82頁（1990）に記載されているトルキセン誘導体、B．Kohneらの研究報告、Angew．Chem．96巻、70頁（1984年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ．M．Lehnらの研究報告、J．Chem．Commun．，1794頁（1985年）、J．Zhangらの研究報告、J．Am．Chem．Soc．116巻、2655頁（1994年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルを挙げることができる。
【００７２】
円盤状液晶性化合物は、一般的な分子構造として、上記の分子中心の母核に対して放射線状に、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が置換した構造の化合物であって、液晶性を示す。
円盤状液晶性化合物の例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。重合性基を有する円盤状液晶性化合物については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【００７３】
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【００７４】
【化１０】
2006051736.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2006051736.tif 000012
【００７６】
【化１２】
2006051736.tif 000013
【００７７】
【化１３】
2006051736.tif 000014
【００７８】
【化１４】
2006051736.tif 000015
【００７９】
二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
【００８０】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００８１】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−Ｏ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
【００８２】
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
（註）ｍ：１〜６の整数
【００８３】
式（Ｉ）の重合性基（Ｑ）は、棒状液晶性化合物で説明した重合性基（Ｑ）の定義および例と同様である。
重合性基は、不飽和基（Ｑ１〜Ｑ７）またはエポキシ基（Ｑ８）であることが好ましく、エチレン性不飽和基（Ｑ１〜Ｑ６）またはエポキシ基（Ｑ８）であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００８４】
［親水性層］
親水性層は、粒子の外部に親水性ポリマーを含むことが好ましい。親水性ポリマーは、親水性バインダーとして機能する。親水性ポリマーは、架橋していることが好ましい。
【００８５】
親水性ポリマーは、金属水酸化物と金属酸化物との系からなるゾル・ゲル変換性材料であることが好ましく、その中でもポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾル・ゲル変換系が最も好ましい。表面が親水性である粒子の表面の親水性層がバインダーとしての機能をも備えている場合には、バインダーを新たに用いなくてもよい。 バインダーは親水性層の構成成分の分散媒として作用し、層の物理的強度の向上、層を構成する組成物相互の分散性の向上、塗布性の向上、印刷適性の向上、製版作業性の便宜上など、種々の目的に適う構成となっている。
【００８６】
親水性ポリマーとして、画像記録層としての適度な強度と表面の親水性を付与する目的の、水酸基を有する有機高分子化合物を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ，澱粉およびその誘導体、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズのようなセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその塩、ポリアクリアミド、及びアクリル酸、アクリアミドなど水溶性のアクリル系モノマーを主な構成成分として含む水溶性アクリル系共重合体等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００８７】
上記水酸基を有する有機高分子化合物を架橋し、硬化させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロール化ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリイミド樹脂等が挙げられる。その他、更には、塩化アンモニウム、シランカップリング剤の架橋触媒等が併用できる。
【００８８】
ゾル・ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、塗布前のアルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、塗布後、エステル結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル・ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル・ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル・ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。
【００８９】
以下に、ゾル・ゲル変換を利用する系についてさらに説明する。ゾルゲル変換によって形成される親水性マトリックスは、好ましくはシロキサン結合およびシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することにより形成される。ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される。また、画像記録層に含まれる親水性から疎水性に変化する物質系は、必ずしも一般式（II）のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００９０】
【化１５】
2006051736.tif 000016
【００９１】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ01〜Ｒ03の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ0及びＹ1から選ばれる有機残基を表わす。
【００９２】
一般式（II）
（Ｒ0）nＳi(Ｙ1)4-n
一般式（II）中、Ｒ0の、水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ12、又は、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）を表す（Ｒ11、Ｒ12は、各々炭化水素基を表し、Ｒ13、Ｒ14は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。
【００９３】
一般式（II）中のＲ0の炭化水素基又はヘテロ環基としては、炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等；これらの基に置換される基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ’基（Ｒ’は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【００９４】
−ＯＣＯＲ”基（Ｒ''は、前記Ｒ''と同一の内容を表わす）、−ＣＯＯＲ”基、−ＣＯＲ”基、−Ｎ（Ｒ'''）( Ｒ'''')（Ｒ''' は、水素原子又は前記Ｒ’と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ”基、−ＮＨＣＯＯＲ”基、−Ｓｉ（Ｒ”）3 基、−ＣＯＮＨＲ''' 基、−ＮＨＣＯＲ”基、等が挙げられる。これらの置換基はアルキル基中に複数置換されてもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられる）、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等；これらの基に置換される基としては、前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、
【００９５】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等、これらの基に置換される基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）、炭素数６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換される基と同一の内容のものが挙げられ、又、複数置換されてもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００９６】
一般式（II） 中のＹ1の−ＯＲ11基、−ＯＣＯＲ12基又は−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）基としては、たとえば以下の基を表す。−ＯＲ11基において、Ｒ11は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブトキシ基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。
【００９７】
−ＯＣＯＲ12基において、Ｒ12は、Ｒ11と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。又−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）基において、Ｒ13、Ｒ14は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ11基のＲ11と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。より好ましくは、Ｒ11とＲ12の炭素数の総和が１６個以内である。具体例としては、以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００９８】
ｎ＝０である一般式（II）で示されるシラン化合物の例は、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブロモシラン、トリメトキシシラン、イソプロポキシシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）シランを含む。
【００９９】
ｎ＝１であってＲ0がアルキル基である一般式（II）で示されるシラン化合物の例は、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリブロモシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリブロモシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ヘキシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリブロモシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリイソプロポキシシラン、デシルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリブロモシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリイソプロポキシシラン、オクタデシルトリ（ｔ−ブトキシ）シランを含む。
【０１００】
ｎ＝１であってＲ0がアリール基である一般式（II）で示されるシラン化合物の例は、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ（ｔ−ブトキシ）シランを含む。
ｎ＝１であってＲ0がアルケニル基である一般式（II）で示されるシラン化合物の例は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリブロモシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ（ｔ−ブトキシ）シランを含む。
【０１０１】
ｎ＝１であってＲ0が置換アルキル基である一般式（II）で示されるシラン化合物の例は、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリブロモシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ（ｔ−ブトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを含む。
【０１０２】
ｎ＝２である一般式（II）で示されるシラン化合物の例は、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジブロモシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランを含む。
【０１０３】
本発明の画像記録層形成に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ（ＯＲ”）4（Ｒ”はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ4、Ｚｎ（ＯＲ”）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｓｎ（ＯＲ”）4、Ｓｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＯＣＯＲ”）4、ＳｎＣｌ4、Ｚｒ（ＯＲ”）4、Ｚｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）4、Ａｌ（ＯＲ”）3等が挙げられる。
【０１０４】
また、このゲル構造のマトリックスの中には、膜強度、柔軟性などの物理的性能向上や、塗布性の向上、親水性の調節などの目的で、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーや、架橋剤を加えることが可能である。
【０１０５】
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げられる。
【０１０６】
【化１６】
2006051736.tif 000017
【０１０７】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは３０〜３００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3）2、−ＣＯＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｍ又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＳＯ3Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。
【０１０８】
Ｌは、単結合又は有機連結基を表すが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【０１０９】
【化１７】
2006051736.tif 000018
【０１１０】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【０１１１】
【化１８】
2006051736.tif 000019
【０１１２】
親水性ポリマーは、下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤（式３）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【０１１３】
【化１９】
2006051736.tif 000020
【０１１４】
［固体微粒子］
本発明に係る印刷用原版上の親水層に含まれる親水性マトリックスは、さらに固体微粒子を含有していることが好ましく、上記のシランカップリング基を有する親水性ポリマーは、固体微粒子の表面に化学的に結合した形態で存在することが好ましい。また、上記以外の親水性ポリマーを表面に結合させた形態をも含んでいることも好ましい。本明細書では、固体粒子の表面に親水性ポリマーが化学的に結合することを、表面修飾とも言う。
【０１１５】
親水性ポリマーが結合する固体粒子としては、金属酸化物微粒子が好ましく、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、ジルコニアなどの金属酸化物；無水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム及び含水ケイ酸アルミニウムなどの、それ自体は可視域に吸収を持たないケイ素含有酸化物（ホワイトカーボンとも呼ばれる）、クレー、タルク、カオリン、ふっ石などの粘土鉱物粒子等が使用できる。
【０１１６】
無機粒子の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５μｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜５μｍである。この範囲内において、以下に述べる光架橋性粒子の製造段階において、安定に製造することが可能であるとともに、支持体との良好な接着性が保て、また、表面付近の粒子も良好に保持される。
【０１１７】
親水性と膜強度、更に親水性ポリマーによる表面修飾の容易性の観点から、上記無機粒子のうち特にケイ素含有酸化物が好ましい。具体的には、日産化学工業（株）製スノーテックスＺＬ（粒径７０〜１００ｎｍシリカ４０％コロイド水溶液）、富士シリシア化学（株）製サイリシア３５０（粒径３．５μｍ）、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ１３０（粒径１６０ｎｍシリカ）、日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ２００（粒径１６ｎｍシリカ）、水澤化学工業（株）製ミズカシルＰ−５２７Ｕ（粒径６０ｎｍシリカ）等が挙げられる。
【０１１８】
本発明で用いる、表面修飾された、あるいは表面修飾されていなくても表面親水性のゾル状粒子（これらを総括して、単にシリカ粒子ということもある）の各々の粒径が、前記範囲内において、画像記録層の膜強度が充分に保持され、レーザー光等により露光して製版し、印刷版として印刷すると、非画像部への印刷インクの付着汚れを生じない極めて親水性に優れたものになるという効果を発現する。また、親水性ゾル状粒子を画像記録層に添加する場合、その添加量は、画像記録層の固定物成分の５〜８０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。
【０１１９】
［親水性ポリマーによる表面修飾］
親水性ポリマーによる表面修飾は、従来から公知の方法を適宜応用することによって製造することができる。例えば、ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水牲ポリマーを用いてゾルゲル反応によりシリカ粒子表面に親水性ポリマーを容易に導入することができる。
【０１２０】
用いることができる親水性ポリマーは、特に限定されないが、上記一般式（１）で示したシランカップリング基を含む親水性ポリマーを含んでいることがとくに好ましい。親水性ポリマーが有する親水性官能基としては、前記の一般式（１）の置換基Ｙ及びＬＹのほかにカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及びその塩、アミド基、水酸基、エーテル基、ポリオキシエチレン基などを挙げることができる。
【０１２１】
したがって、シランカップリング基を有する親水性ポリマーにより表面修飾する方法としては、上記一般式（１）で示されるポリマーを固体微粒子に直接結合させる方法の他に、シリカ表面を重合開始能を有するシランカップリング剤で処理し、その後、親水性モノマーをグラフト重合反応させる方法が挙げられ、これにより親水性ポリマーにより修飾された表面修飾粒子を得ることができる。
【０１２２】
用いることができる親水性モノマーとしては、以下のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、２−トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、等を使用することができる。
【０１２３】
上記の表面修飾方法について、具体的には、鈴木昇、湯沢信子、遠藤敦、宇津木弘「色材」57巻、429頁(1984)、吉岡博、池野正行「表面」21巻、33頁(1983)、字津木弘「表面」16巻、525頁(1978)、K. Tanaka, et al., Bull.Chem. Soc. Jpn., 53巻、 1242頁 (1980)、M.L. Hair, W. Hertl. J. Phys. Chem. 77巻、1965頁 (1973)、Ya.Davydov et Al., Chromatographia, 14巻、13頁 (1981)、K.Unger et al., Colloid Polym. Sci, 252巻、317頁 (1974)、R. Burwell, O. Lea1, J.Chem. Soc. Chem. Commun., 342頁 (1974)、W. Stoeber, Kolloid-Z 149頁、39頁(1956)、K. Yoshinaga, et. al., Polym. Adv. Technol, 3巻91頁(1992)、N. Tsubokawa, et al., Polym. J. 21巻、475頁(1989)、Franz.Pat.1368765、DAS 1163784等の総説及びそれに引例の文献、特許等の記載の方法に従って合成することができる。
【０１２４】
［表面修飾粒子同士の架橋］
表面修飾層の強化あるいは表面修飾された粒子同士の結着性の強化のために用いることができる架橋剤としては、下記一般式（II）で表される加水分解重合性化合物を挙げることができる。この際に、加水分解重合を促進してゲル層の硬化を効果的に行なうために上記のアセチルアセトン誘導体の金属錯体が触媒として用いられる。金属錯体の添加量は、少なくとも加水分解重合反応の触媒作用が現れる濃度であるが、好ましい添加量は、シロキサン単位当たり１０-4〜１０-1モル／モル、より好ましくは１０-3〜１０-1モル／モルである。
【０１２５】
【化２０】
2006051736.tif 000021
【０１２６】
一般式（III)において、Ｒ5およびＲ6は同一であっても異なっていてもよく、アルキル基又はアリール基を表し、ＸはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒを表し、ｍは０〜２の整数を表す。Ｒ5またはＲ6がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましくは１から４である。またアルキル基またはアリール基は置換基を有してもよい。尚、この化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。
【０１２７】
加水分解重合性化合物中にアルミニウムを含むものとしては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。チタンを含むものとしては、例えば、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート等を挙げることができる。ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものに対応するジルコネートを挙げることができる。
【０１２８】
加水分解重合性化合物中にケイ素を含むものとしては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１２９】
これらの内特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１３０】
本発明に用いられる表面修飾粒子と一般式（III）で表される化合物は、一種のみ使用しても２種以上を併用してもよい。また、一般式（IＩI）の化合物は、部分的に加水分解後、脱水縮合していてもよい。基板に塗布する前の画像形成材料の溶液の状態における保存安定性を高めるために、一般式（III）で表される加水分解重合性有機金属化合物が部分加水分解重合した無機重合体の活性金属水酸基、例えば、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を保護することが有効である。シラノール基の保護は、ｔ−ブタノール、ｉ−プロピルアルコール等の高級アルコールでシラノール基をエーテル化（Ｓｉ−ＯＲ）することにより達成することができる（ここでＲは、単に何らかの基であることを意味し、特定の基を表すものではない）。具体的には、シリカ微粒子が分散した無機相に前記高級アルコールを添加することにより実施することができる。このとき無機相の性質により、例えば、無機相を加熱して脱離した水を留去する等の手段により無機相を脱水することにより保存安定性をさらに向上させることができる。
【０１３１】
本発明において、表面修飾粒子が一般式（III）で表される架橋剤によって架橋された表面修飾粒子と架橋剤の複合体は平版印刷版用基板の親水層全固形分に対し２〜９０質量％、好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％の量で親水層中に含有させる。粒子の含有量が２質量％を下回ると保水性が不十分となり、地汚れが生じやすくなる。５０質量％を上回ると親水層の強度が低下して耐刷性が低下し、また、支持体と親水層との接着性が低下する。
【０１３２】
本発明における表面修飾粒子−架橋剤からなる有機無機複合体は、加水分解重合して調製され、その方法は公知のいかなる方法でもよく、例えば、「ゾル−ゲル法の科学」（アグネ承風社）記載の方法を用いることができる。好ましい例として、本発明の表面修飾粒子と架橋剤（例えば一般式（III）の化合物）が分散されたアルコール溶液、好ましくはメタノールまたはエタノール溶液に触媒として酸（リン酸、塩酸、硫酸、酢酸）特に好ましくはリン酸、塩酸、または、アルカリ（アンモニア水）を添加して、出発溶液を調製する。次に、０〜１００°Ｃ、好ましくは１０〜８０°Ｃで還流下で５分〜６時間特に好ましくは１０分〜２時間攪拌し、加水分解重合させて表面修飾粒子−架橋剤からなる有機無機複合体を形成させることができる。
【０１３３】
［触媒］
一般式（III）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、硝酸、塩酸などの無機酸又はアンモニアなどの塩基を触媒として使用可能であるが、本発明においては、金属錯体触媒を使用する。好ましい金属錯体触媒は、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
【０１３４】
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Baなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ti，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びTiから得られる錯体が優れている。
【０１３５】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明に置いては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【０１３６】
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体は、本発明に置いては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【０１３７】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニルーアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。
【０１３８】
上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能の手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【０１３９】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、（ジアセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩が挙げられ、これらは水系塗布液での安定性及び、乾燥時のゾルゲル反応での触媒効果に優れているが、中でもトリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩（Ｔｉ(acac)3）がもっとも好ましい。
【０１４０】
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
【０１４１】
また、金属錯体触媒に加えて、酸性触媒又は塩基性触媒を併用してもよい。その場合は、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【０１４２】
併用してもよい酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、りん酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
【０１４３】
以上で述べたゾル−ゲル法によって作製される画像記録層は、本発明の平版印刷版用原版にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作製技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【０１４４】
［重合開始剤］
本発明の画像記録層には、重合性基の反応を開始又は促進する化合物を添加することができる。かかる化合物としては、例えば、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物を挙げることができ、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾジフェニルアミンなどのジアゾニウム塩やジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートなどが挙げられる。これらの化合物は画像記録層において１質量％〜２０質量％の範囲で添加することができる。好ましくは３質量％〜１０質量％の範囲である。この範囲内で耐刷性を損なうことなく、良好な反応開始又は促進効果が得られる。
【０１４５】
ラジカル発生剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係わるラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな総合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【０１４６】
具体的には、例えば、S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal, Macromolecules,17, 2468(1984)、C.S.Wen etal, Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromolecules,10(6), 1307(1977)、Chem.& Eng. News, Nov.28, p31(1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello et al, Polymer J.17, 73(1985)、J.V.Crivello et al, J.Org.Chem.,43, 3055(1978)、W.R.Watt et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22, 1789(1984)、 J.V.Crivello et al, Polymer Bull.,14, 279(1985)、 J.V.Crivello et al, Macromolecules,14(5), 1141(1981)、 J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17, 2877(1979)、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、欧州特許第４１０，２０１号、同３３９，０４９号、米国特許第４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、 J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、 J.V.Crivello et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed.,17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al, Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１４７】
有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林ら、Bjll.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、同５５−３２０７０号、同６０−２３９７３６号、同６１−１６９８３５号、同６１−１６９８３７号、同６２−５８２４１号、同６２−２１２４０１号、同６３−７０２４３号、同６３−２９８３３９号、M.P.Hutt etal,J.Heterocycl.Chem.,7(No.3)(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１４８】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号、同６１−１５１１９７号、同６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、同２−４７０５号、同５−８３５８８号等に記載の種々のチタノセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同４，３１１，７８３号、同４，６２２，２８６号等に記載の種々の化合物、特開平１−３０４４５３号、同１−１５２１０９号記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【０１４９】
有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、同６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、同９−１８８６８６号、同９−１８８７１０号、日本特許第２７６４７６９号等の公報、特願２０００−３１０８０８号明細書、及びKunz,Martin "Rad Tech.'98.Proceeding April 19-22 Chicago"等に記載されている有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号、同６−１７５５６４号、同６−１７５５６１号等に記載の有機ホウ素スルホニウム錯塩あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯塩、特開平６−１７５５５４号、同６−１７５５５３号等に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号、同７−１２８７８５号、同７−１４０５８９号、同７−３０６２５２７号、同７−２９２０１４号などに記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【０１５０】
ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特願２００１−１３２３１８号明細書等に記載された化合物が挙げられる。
【０１５１】
本発明において、特に好適に用いられるラジカル発生剤としては、オニウム塩、中でも下記一般式（IV）〜（VI）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【０１５２】
【化２１】
2006051736.tif 000022
【０１５３】
式（IV）中、Ａｒ11及びＡr12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、または炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-は無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【０１５４】
式（V）中、Ａｒ21は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基、又は炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-は、Ｚ11-と同義の対イオンを表す。
【０１５５】
式（VI）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-は、Ｚ11-と同義の対イオンを表す。
【０１５６】
前記一般式（IV）〜（VI）中のＺ11-、Ｚ21-、Ｚ31-は、無機アニオン又は有機アニオンを表すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、過臭素酸イオン（ＢｒＯ4-）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、オキシホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、Ｒ40ＳＯ2-、Ｒ40ＳＯ2Ｓ-、Ｒ40ＳＯ2Ｎ――Ｙ−Ｒ40イオン（ここで、Ｒ40は炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−を表す。）、及び、下記一般式（VII）で表される５配位シラン化合物イオン等が挙げられる。
【０１５７】
【化２２】
2006051736.tif 000023
【０１５８】
上記において、Ｒ40は環構造を有していてもよく、アルキル基、アリール基は更に置換基を有していてもよい。ここで導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基等が挙げられ、これらは、更に上記のような置換基を有するものであってもよい。更に、２以上の置換基が互いに結合して環を形成してもよく、環構造は窒素原子や硫黄原子等を含むヘテロ環構造であってもよい。中でも、合成適性の観点からは、Ｒ40がアリール基であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（VII）で示される５配位シラン化合物イオンにおいて、式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは互いに独立した一価の非金属原子を表す。式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは互いに独立した一価の非金属原子を表すが、好ましくは、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、これらの基は、更に１つあるいは２つ以上の置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖状あるいは分岐のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシ基、アミド基、アセチル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、又はこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち隣り合う非金属原子は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１６０】
これらの５配位シラン化合物イオンのうち、好ましいものとしては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれかがハロゲン原子、アリール基、又はアルコキシ基であるものが挙げられ、更に好ましいものとして、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれか１以上がフッ素原子である化合物イオンが挙げられる。
【０１６１】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１６２】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷用原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６３】
これらのオニウム塩は、画像記録層全固形分に対し０．１〜５０％、好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％の割合で画像形成層中に添加できる。この範囲内で、印刷時の非画像部汚れを発生させることなく、良好な感度が得られる。
【０１６４】
これらのオニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらのオニウム塩は、疎水性化前駆体粒子中に含有してもよい。この場合、非水溶性のオニウム塩が好ましく、疎水性化前駆体粒子に含有しない場合は、水溶性のオニウム塩が使用できる。
【０１６５】
［塗布］
本発明に関わる親水層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１６６】
本発明において、画像記録層には塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
【０１６８】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
【０１６９】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１７０】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
【０１７１】
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
【０１７２】
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
【０１７３】
界面活性剤は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７４】
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１７５】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１７６】
塗布後の乾燥工程及び後加熱(状態調節)工程については、前記した。本発明の親水性層の膜厚は、好ましくは０．００１g/m2〜１０g/m2、より好ましくは０．０１g/m2〜８g/ m2である。塗布、乾燥後に得られる画像形成層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的な平版印刷版用原版についていえば、０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ2がより好ましい。この範囲内において、本発明の親水性の効果が良好に発揮し得るとともに、支持体との密着性も良好であり、十分な耐刷性が得られる。
【０１７７】
［表面保護層］
本発明の平版印刷用原版の表面は、親水性であるので、使用前の取り扱い中に環境の雰囲気の影響によって疎水性化したり、温湿度の影響を受けたり、あるいは機械的な傷など又は汚れなどの影響を受けやすい。通常、製版工程で版面に整面液（ガム液ともいう）を塗布して保護作用を行うが、原版製作の際に、保護液を塗布しておくと製造直後からこのような保護作用が得られること、及び製版工程においてあらたに整面液を塗布する手間が省けて作業性が向上することなどの利点がある。
【０１７８】
さらに本発明においては、通常、露光を大気中で行うため、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する機能を持たせることが可能である。この場合、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、印刷機上で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
【０１７９】
保護層に用いられる材料としては、例えば、比較的、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主成分として用いると、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。ポリビニルアルコールは、保護層に必要な酸素遮断性と水溶性を与えるための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルまたはアセタールで置換されていてもよく、一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【０１８０】
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解された重合度３００〜２４００の範囲のものが好適に挙げられる。具体的には、例えば、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８が挙げられる。
【０１８１】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用等）、塗布量等は、酸素遮断性および印刷機上での除去性のほか、カブリ性、密着性、耐傷性、アブレーション抑制等を考慮して適宜選択される。一般には、ＰＶＡの加水分解率が高いほど（即ち、保護層中の未置換ビニルアルコール単位含有率が高いほど）、また、膜厚が厚いほど、酸素遮断性が高くなり、感度の点で好ましい。また、製造時および保存時に不要な重合反応が生じたり、画像露光時に不要なカブリ、画線の太り等を防止するためには、酸素透過性が高くなりすぎないことが好ましい。従って、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが０．２〜２０（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。
【０１８２】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１８３】
保護層の膜厚は、０．０５〜４μｍが適当であり、特に０．１〜２.５μｍが好適である。
【０１８４】
［下塗り層］
本発明の平版印刷方法に用いられる本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体との間に下塗層を設けることができる。下塗層が断熱層として機能することにより、赤外線レーザによる露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。また、本発明においては画像記録層が画像部・非画像部の両方を兼ねることから、画像記録層は支持体との密着性が高いことが好ましく、下塗り層の設置により支持体と画像記録層の密着性の向上が図れるという利点がある。
【０１８５】
支持体がプラスチックフィルムの場合は、アクリル系、ウレタン系、セルロース系、エポキシ系などの接着剤の支持体上への塗布、特開平６−３１６１８３号、同８−２７２０８８号及び同９−１７９３１１号、及び特開２００１−１９９１７５号に記載の下塗り層塗布、すなわち、ポリビニルアルコール又はヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートの単独重合体又は共重合体、加水分解されたオルトケイ酸テトラエチルあるいはメチル、及び好適には、さらに二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタンの微粒子を含有する層を支持体表面に設けること等を挙げることができる。
【０１８６】
また金属支持体の場合は、有機又は無機の樹脂を利用することが好ましい。かかる有機又は無機の樹脂としては、公知の疎水性高分子、親水性高分子、親水性高分子を架橋したもの、水酸基やアルコキシ基を有するアルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウムなどのゾルゲル変換を行う化合物からの無機高分子等から広く選択することができる。本発明において特に好ましい下塗層は、シリカを含有する下塗層である。
【０１８７】
前記下塗層中の好ましいシリカは、アニオン系の二酸化ケイ素である。コロイドシリカは好ましくは少なくとも１００ｍ2／ｇの表面積、更に好ましくは少なくとも３００ｍ2／ｇの表面積を有する。
【０１８８】
コロイドシリカの表面積は、J. Amer. Chem. Soc. ６０巻（１９３８年）の３０９〜３１２頁にS. Brunauer ，P. H. Emmett 及びE. Teller によって発表されたＢＥＴ値法により測定する。
【０１８９】
シリカ分散液は、他の物質例えばアルミニウム塩、安定剤、殺菌剤等も含有できる。
【０１９０】
かかる種類のシリカは、KIESELSOL 100，KIESELSOL 300及びKIESELSOL500 （KIESELSOL はドイツ国レファークゼンの Farbenfabriken Bayer AGの登録商標であり、数字はｍ2／ｇでの表面積を表す）の名で市販されている。
【０１９１】
シリカを含有する下塗層には、必要に応じて親水性高分子結着材を加えることが可能である。かかる親水性高分子結着材としては、親水層における親水性バインダーとして用いることができる親水性高分子結着材として前記した物質を利用することが可能である。
【０１９２】
下塗層中でのシリカに対する親水性高分子結着材の重量比は、１未満であるのが好ましい。下限はそれ程重要ではないが、少なくとも０．２であるのが好ましい。シリカに対する親水性高分子結着材の重量比は０．２５〜０．５であるのが更に好ましい。
【０１９３】
前記下塗層の被覆量は、１０ｍｇ／ｍ2より大であることが好ましく、また５０００ｍｇ／ｍ2未満であることが好ましい。更に好ましくは５０ｍｇ／ｍ2〜３０００ｍｇ／ｍ2である。
【０１９４】
前述した下塗層組成物の被覆は、所望によって界面活性剤の存在下に、水性コロイド分散液から行うのが好ましい。
【０１９５】
［その他の層］
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報に記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ(ＯＣＨ3)4、Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｓｉ(ＯＣ3Ｈ7)4、Ｓｉ(ＯＣ4Ｈ9)4等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１９６】
［支持体］
本発明に使用される支持体としては、特に制限はないが、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げられる。本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。
【０１９７】
本発明に使用される好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【０１９８】
本発明では、以下に述べるように支持体表面が粗面化されていることが好ましい。
【０１９９】
支持体表面に粗面を設けるためには、公知の様々な手段を採用することができる。例えば、支持体表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けることができる。また、機械的エンボス加工でも凹凸を設けることができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部を形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で支持体表面に粗面を設けてもよい。固体微粒子は、高分子フィルムを作製する段階で高分子フィルム中に含有させ（内添し）、高分子フィルム表面に凹凸を形成することもできる。さらに、溶剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理等を用いて粗面を形成することもできる。以上の手段を組み合わせて実施してもよい。サンドブラスト加工もしくは樹脂の印刷により粗面を形成する手段もしくは固体微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、特に好ましく実施できる。
【０２００】
支持体として特にアルミニウム板を利用する場合、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により画像記録層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
【０２０１】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
【０２０２】
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いてもかまわない。
【０２０３】
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
【０２０４】
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、陽極酸化処理を施される。
【０２０５】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２０６】
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０２０７】
［製版方法］
次に、この平版印刷版用原版の製版方法について説明する。この平版印刷版用原版は、例えば、熱記録ヘッド等により直接画像様に感熱記録を施したり、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザー、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ光や赤外線ランプ露光などの光熱変換型の露光も用いることができる。
【０２０８】
画像の書き込みは、面露光方式、走査方式のいずれでもよい。前者の場合は、赤外線照射方式や、キセノン放電灯の高照度の短時間光を原版上に照射して光・熱変換によって熱を発生させる方式である。赤外線灯などの面露光光源を使用する場合には、その照度によっても好ましい露光量は変化するが、通常は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．０５〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．１〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。その露光時間は、０．０１〜１ｍｓｅｃ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｓｅｃの照射で上記の露光強度が得られるように露光照度を選択するのが好ましい。照射時間が長い場合には、熱エネルギーの生成速度と生成した熱エネルギーの拡散速度の競争関係から露光強度を増加させる必要が生じる。
【０２０９】
後者の場合には、赤外線成分を多く含むレーザー光源を使用して、レーザービームを画像で変調して原版上を走査する方式が行われる。レーザー光源の例として、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザーを挙げることができる。レーザー出力が０．１〜３００Ｗのレーザーで照射をすることができる。また、パルスレーザーを用いる場合には、ピーク出力が１０００Ｗ、好ましくは２０００Ｗのレーザーを照射するのが好ましい。この場合の露光量は、印刷用画像で変調する前の面露光強度が０．０５〜１０J/cm2 の範囲であることが好ましく、０．０５〜１J/cm2 の範囲であることがより好ましい。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
【０２１０】
平版印刷版を製版する際、画像露光したのち、更に必要であれば非画像部を保護するために版面保護剤（いわゆる、ガム液）を含んだ整面液を塗布する「ガム引き」といわれる工程が行なわれることが多いが、本発明の方法で製造した平版印刷用原版は、機上で簡易に製版して印刷できるので、整面液の処理は必要がないが、湿し水処理に代えて整面液処理してもよい。整面液処理は、平版印刷版の親水性表面が空気中の微量混入成分の影響を受けて親水性が低下するのを防ぐため、非画像部の親水性を高めるため、製版後印刷するまでの期間又は印刷を中断してから再び開始するまでの間に平版印刷版が劣化するのを防止するため、印刷機に取りつける場合などのように平版印刷版を取り扱う時に指の油、インキなどが付着して非画像がインキ受容性となって、汚れるのを防止するため、更に、平版印刷版を取り扱う時に非画像部及び画像部に傷が発生することを防止するため、などの種々の目的をもって行われる。
【０２１１】
本発明に使用される皮膜形成性を有する水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、アクリル酸共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、焙焼デキストリン、酸素分解デキストリン、酵素分解エーテル化デキストリン等が挙げられる。
【０２１２】
整面液中の保護剤中の上記水溶性樹脂の含有量は、３〜２５質量％が適当であり、好ましい範囲は１０〜２５質量％である。なお、本発明においては上記水溶性樹脂を２種以上混合使用しても良い。
【０２１３】
平版印刷版用版面保護剤には、そのほかに種々の界面活性剤を添加してもよい。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としては脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、脂酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レプリン酸、有機スルホン酸などがあり、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸等が有用である。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上併用してもよい。
【０２１４】
上記成分の他必要により湿潤剤としてグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の低級多価アルコールも使用することができる。これら湿潤剤の使用量は保護剤中に０．１〜５．０質量％が適当であり、好ましい範囲は０．５〜３．０質量％である。以上の他に本発明の平版印刷版用版面保護剤には、防腐剤などを添加することができる。例えば安息香酸及びその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ酢酸ナトリウム等を０．００５〜２．０質量％の範囲で添加できる。版面保護剤には消泡剤を添加することもできる。好ましい消泡剤には有機シリコーン化合物が含まれ、その添加量は０．０００１〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【実施例】
【０２１５】
以下の実施例において、乾燥固形分比は、試料溶液約１ｇを秤量するとともに、１２０℃で、１時間乾燥後の試料を秤量し、その質量比により求めた。酸価は、所定量の試料溶液を秤量し、濃度既知の水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定して求めた。粒径は、堀場製作所（株）レーザー粒度分布計ＬＡ−９１０で測定した。
【０２１６】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作成）
厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗した。更に１％硝酸で中和し、次に０．７％硝酸水溶液中で矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電界粗面化処理を行った。水洗後、１０％水酸化ナトリウム水溶液中に浸してエッチングした後、水洗した。次に３０％硫酸水溶液中に浸してデスマットした後、水洗した。更に、２０％硫酸水溶液中で直流電流を用いて陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量２．７ｇ／ｍ２とした。更に、ケイ酸ナトリウム０．５重量％水溶液を用いて３０℃で１０秒間処理し、アルミニウム支持体を得た。
【０２１７】
（下塗り層の形成）
下記組成の塗布液を調整し、上記のアルミニウム基板上に、０．５ｇ／ｍ２厚の下塗り層を塗布して下塗り層を形成した。
【０２１８】
────────────────────────────────────────
下塗り層組成
────────────────────────────────────────
メタノールシリカ（日産化学（株）製３０ｗｔ％メタノール分散液）    ４ｇ
イソプロピルアルコール                                          ２１．１ｇ
────────────────────────────────────────
【０２１９】
（マイクロカプセル液の調製）
油相成分として、４−tert−ブチルスチレン７ｇ、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナートとの付加物（大日本インキ（株）製バーノックＤ-７５０）２ｇ、下記赤外線吸収染料（１）４ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）界面活性剤）０．１ｇを、酢酸エチル１８．４ｇとアセトニトリル２．４ｇの混合溶媒に溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後精製水２６ｇを添加し、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセルを精製水で、固形分濃度が１５質量％となるよう希釈した。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．４μｍであった。
【０２２０】
【化２３】
2006051736.tif 000024
【０２２１】
得られたマイクロカプセル分散液を遠心分離し、上澄みを除き得られた固形分をエポキシ樹脂で包埋して、固定化処理せずに室温下、ミクロトームで切片を作成し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法により塩素元素のエネルギー損失に対応するエネルギーで測定をマイクロカプセル表面から内部までの範囲で行ったところ、マイクロカプセル壁中にのみ塩素元素が存在していることがわかった。該マイクロカプセル分散液成分のうち、塩素原子を含む化合物は赤外線吸収染料（１）のみであり、この結果により、赤外線吸収染料（１）はマイクロカプセル壁中にのみ存在していることがわかった。
【０２２２】
（末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーの合成）
三口フラスコにアクリルアミド２５ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．５ｇ、ジメチルホルミアミド５１．３ｇを入れて窒素気流下、６５℃まで加熱し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇ添加し、反応を開始した。６時間攪拌した後、室温まで戻して酢酸エチル１．５Ｌ中に投入したところ固体が析出した。その後、濾過を行い、十分酢酸エチルで洗浄し、乾燥を行った（収量２１ｇ）。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により、５０００の質量平均分子量を有するポリマーであることを確認した。
【０２２３】
（ゾルゲル液の調製）
エチルアルコール１９・２ｇ、アセチルアセトン０．８６ｇ、オルトチタン酸テトラエチル０．９８ｇ、精製水８．８２ｇ中にテトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１．０４ｇ、合成した末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー０．３４ｇを６０℃で２時間攪拌して混合した。その後、室温まで徐冷してゾルゲル液とした。
【０２２４】
（親水性層の形成）
下記組成からなる水系塗布液を調製し、バーコーターにて、上記支持体上に乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布を行い、次いでオーブンにて８０℃で１０分乾燥を行い、親水性層を形成し、平版印刷版を得た。
【０２２５】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液組成
────────────────────────────────────────
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ、２０％Ｈ２Ｏ）
０．６９ｇ
上記ゾルゲル液                                                    ４．９ｇ
アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−１００Ｓの５％水溶液）                                                              ０．３１ｇ
下記の重合開始剤（１）                                            ０．０８ｇ
１５質量％マイクロカプセル水分散液                                ５．２ｇ
精製水                                                            ４．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０２２６】
【化２４】
2006051736.tif 000025
【０２２７】
（印刷及び評価）
印刷機にＲＹＯＢＩ３２００ＭＣＤを用い、湿し水にＥＵ−３（富士写真フィルム（株）製）の１容量％水溶液を用い、インキは、大日本インキ（株）製ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いて印刷した。
【０２２８】
印刷用原版を露光して印刷版を作成する際、１６ミクロンの細線が再現される版面エネルギーを感度とした。
【０２２９】
以上の結果を第１表に示す。
【０２３０】
［実施例２］
（マイクロカプセル液の調製）
油相成分として、４−tert−ブチルスチレン７ｇ、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナートとの付加物（大日本インキ（株）製バーノックＤ-７５０）３ｇ、下記赤外線吸収染料（１）３ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）界面活性剤）０．１ｇを、酢酸エチル１８．４ｇとアセトニトリル２．４ｇの混合溶媒に溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後精製水２６ｇを添加し、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセルを精製水で、固形分濃度が１５質量％となるよう希釈した。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．５μｍであった。
【０２３１】
得られたマイクロカプセル分散液を実施例１と同様にして固形分を取り出し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法によりマイクロカプセル表面から内部までの塩素元素の存在分布を測定したところ、マイクロカプセル壁中にのみ塩素元素が分布していることがわかった。したがって、赤外光吸収剤（１）はマイクロカプセル壁中にのみ存在していることがわかった。
【０２３２】
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作成して、評価した。結果を第１表に示す。
【０２３３】
［実施例３］
（マイクロカプセル液の調製）
油相成分として、４−tert−ブチルスチレンを用いる代わりにベヘニルメタクリレートを用いる以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．４μｍであった。
【０２３４】
得られたマイクロカプセル分散液を実施例１と同様にして固形分を取り出し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法によりマイクロカプセル表面から内部までの塩素元素の存在分布を測定したところ、マイクロカプセル壁中およびマイクロカプセル内部表面上に塩素元素が多量に分布し、コア部には分布していないことがわかった。したがって、赤外光吸収剤（１）はマイクロカプセル壁中および内部表面上にのみ存在していることがわかった。
【０２３５】
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作成して、評価した。結果を第１表に示す。
【０２３６】
［実施例４］
（マイクロカプセル液の調製）
油相成分として、４−tert−ブチルスチレンを用いるの代わりに下記液晶性化合物（１）を用いる以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．６μｍであった。
【０２３７】
【化２５】
2006051736.tif 000026
【０２３８】
得られたマイクロカプセル分散液を実施例１と同様にして固形分を取り出し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法によりマイクロカプセル表面から内部までの塩素元素の存在分布を測定したところ、マイクロカプセル壁中および内部界面上に多量に塩素元素が分布し、コア部には分布していないことがわかった。したがって、赤外光吸収剤（１）はマイクロカプセル壁中および内部界面上にのみ存在していることがわかった。
【０２３９】
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作成して、評価した。結果を第１表に示す。
【０２４０】
［比較例１］
（マイクロカプセル液の調製）
油相成分として、４−tert−ブチルスチレン７ｇ、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナートとの付加物（大日本インキ（株）製バーノックＤ-７５０）２ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後精製水２６ｇを添加し、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセルを精製水で、固形分濃度が１５質量％となるよう希釈した。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．３μｍであった。
【０２４１】
得られたマイクロカプセル分散液を実施例１と同様にして固形分を取り出し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法によりマイクロカプセル表面から内部までの塩素元素の存在分布を測定したところ、塩素元素は検出されなかった。
【０２４２】
（親水性層の形成）
下記組成からなる水系塗布液を調製し、バーコーターにて、上記支持体上に乾燥膜質量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗布を行い、次いでオーブンにて８０℃で１０分乾燥を行い、親水性層を形成し、平版印刷版を得た。
【０２４３】
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液組成
────────────────────────────────────────
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ、２０％Ｈ２Ｏ）                                                                       ０．６９ｇ
上記ゾルゲル液                                              ４．９ｇ
アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−１００Ｓの５％水溶液）       ０．３１ｇ
上記の重合開始剤（１）                                      ０．０８ｇ
１５質量％マイクロカプセル水分散液                          ５．２ｇ
赤外光吸収剤（２）                                          ０．３３ｇ
精製水                                                      ３．２ｇ
────────────────────────────────────────
【０２４４】
【化２６】
2006051736.tif 000027
【０２４５】
上記組成の親水性層塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を作成して、評価した。結果を第１表に示す。
【０２４６】
［比較例２］
（マイクロカプセル液の調製）
油相成分として、４−tert−ブチルスチレン７ｇ、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアナートとの付加物（大日本インキ（株）製バーノックＤ-７５０）２ｇ、下記赤外線吸収染料（１）１ｇ、パイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）界面活性剤）０．１ｇを、酢酸エチル１８．４ｇとアセトニトリル２．４ｇの混合溶媒に溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。油相成分及び水相成分を、ホモジナイザーを用い１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。その後精製水２６ｇを添加し、６５℃で３時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセルを精製水で、固形分濃度が１５質量％となるよう希釈した。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０２４７】
得られたマイクロカプセル分散液を実施例１と同様にして固形分を取り出し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法によりマイクロカプセル表面から内部までの塩素元素の存在分布を測定したところ、マイクロカプセル壁中にのみ塩素元素が分布していることがわかった。したがって、赤外光吸収剤（１）はマイクロカプセル壁中にのみ存在していることがわかった。
【０２４８】
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、比較例１と同様に平版印刷用原版を作成して、評価した。結果を第１表に示す。
【０２４９】
［比較例３］
（マイクロカプセル液の調製）
油相成分として、４−tert−ブチルスチレンを用いる代わりにトリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成（株）製、Ｍ−３１５）を用いる以外は、実施例１と同様にしてマイクロカプセル分散液を得た。得られたマイクロカプセルの平均粒径は０．２μｍであった。
【０２５０】
得られたマイクロカプセル分散液を実施例１と同様にして固形分を取り出し、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ法によりマイクロカプセル表面から内部までの塩素元素の存在分布を測定したところ、マイクロカプセル壁中、コア部中ともに塩素元素の分布が見られ、特にコア部に塩素元素が多く分布していることがわかった。したがって、このマイクロカプセルにおいてはコア部に赤外光吸収剤が多く分布していることがわかった。
【０２５１】
調製したマイクロカプセル分散液を用いた以外は、比較例１と同様に平版印刷用原版を作成して、評価した。結果を第１表に示す。
【０２５２】
【表１】
2006051736.tif 000028
【０２５３】
ａ：光熱変換剤がシェル部中およびシェル・コア界面上にのみ分布している
ｂ：光熱変換剤が粒子外（親水性層中）に含まれている
ｃ：光熱変換剤がシェル部とコア部とに含まれ、シェル部よりコア部により多く含まれている
*１）親水性層中のマイクロカプセルのシェル部１質量部に対しに２質量部に等しい割合で、光熱変換剤が親水性マトリックス中に含まれている。