(57)【要約】      （修正有）【課題】基材の細孔内に触媒担持コート層と触媒成分を配置した排ガス浄化用触媒において  触媒の圧損を低減し、かつ耐熱性を向上させる。【解決手段】  ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、径２０μｍ以下の細孔内に前記触媒担持コート層を有する割合が、基材内の全細孔の５０容積％以下にする。【選択図】図１
2006051475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、径２０μｍ以下の細孔内に前記触媒担持コート層を有する割合が、基材内の全細孔の５０容積％以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を配置することを含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記ハニカム基材のセル壁内の細孔が２０μｍより大きいＤ５０細孔径を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を配置することを含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記触媒担持コート層が２０μｍより大きいＤ９０粒子径を有する粒子より形成されることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を配置することを含む請求項１記載の排ガス浄化用触媒の製造方法において、ハニカム基材のセル壁内の細孔内に貴金属触媒を担持していないコート層をあらかじめ配置して径２０μｍ以下の細孔が基材内の全細孔の５０容積％以下となるようにし、次いで触媒担持コート層を配置することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流通式の排ガス浄化用触媒に関し、詳細には、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスを低い圧力損失で効率よく浄化することができ、かつ耐久性の高い排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯx)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、ロジウム(Ｒｈ)、パラジウム(Ｐｄ)等の貴金属を触媒成分とする排ガス浄化用触媒によって浄化される。こうした排ガス浄化用触媒は、通常、多数のセルを備えたコージェライト製等のハニカム基材に、γ-アルミナ等の触媒担体をコートし、さらに上記の触媒成分を担持して構成される。
【０００３】
しかるに、環境保護のため、こうした排ガス浄化用触媒の浄化性能に対して各種の改良が重ねられている。この改良の方策の１つとして、ハニカム基材のセル密度を増加させ、それによって、触媒成分の排ガスとの接触効率を高めることが行われてきた。
【０００４】
しかしながら、ハニカム基材のセル密度は既に相当に増加されており、さらにセル数を増加させることは、排ガス流路の断面に占めるセル壁断面の割合をかなり増加させることになる。このため、さらにセル密度を増加させることは、排ガス浄化用触媒を流通する排ガスの圧力損失を増大させ、燃費の悪化を招くことになる。
【０００５】
そこで、触媒担体と触媒成分を排ガスの流路ではなくハニカム基材のセル壁の細孔内に配置することにより、排ガスの流路を狭くすることなく、すなわち排ガスの圧力損失を増大させることなく排ガスと触媒成分を接触させる排ガス浄化用触媒が提案された（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１７００４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、このような基材の細孔内に触媒担体と触媒成分を配置すると、従来の排ガス流路に配置した場合に比較して耐久性、特に耐熱性が低いことが見出された。そこで、本発明は、このような基材の細孔内に触媒担体と触媒成分を配置した排ガス浄化用触媒において耐熱性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために１番目の発明によれば、ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を有する排ガス浄化用触媒において、径２０μｍ以下の細孔内に前記触媒担持コート層を有する割合が、基材内の全細孔の５０容積％以下にされている。
【０００９】
上記課題を解決するために２番目の発明によれば、ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を配置することを含む１番目の発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記ハニカム基材のセル壁内の細孔が２０μｍより大きいＤ５０細孔径を有している。
【００１０】
上記課題を解決するために３番目の発明によれば、ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を配置することを含む１番目の発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、前記触媒担持コート層が２０μｍより大きいＤ９０粒子径を有する粒子より形成されている。
【００１１】
上記課題を解決するために４番目の発明によれば、ハニカム基材のセル壁内の細孔内に触媒担持コート層を配置することを含む１番目の発明の排ガス浄化用触媒の製造方法において、ハニカム基材のセル壁内の細孔内に貴金属触媒を担持していないコート層をあらかじめ配置して径２０μｍ以下の細孔が基材内の全細孔の５０容積％以下となるようにし、次いで触媒担持コート層を配置している。
【発明の効果】
【００１２】
基材のセル壁の細孔内に触媒担持コート層を配置することにより圧損を低くすることができ、さらに触媒貴金属の劣化がしやすい微細な細孔に触媒担持コート層を配置しないようにすることによって、耐熱性も向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒をモデル的に示すものであり、触媒担持コート層１が、セル壁２の細孔３内に配置されることで、排ガスの流路を狭くすることなく、ハニカム基材に触媒担体と触媒成分が配置・固定される。図２は、従来技術の排ガス浄化用触媒をモデル的に示すものであり、触媒担持コート層１がセル壁２の上に配置され、排ガスの流路が狭くなるため、排ガスの圧力損失の増大を招くことになる。
【００１４】
また、従来技術の排ガス浄化用触媒では、図２に示すように、セルのコーナーの箇所で触媒担持コート層が厚くコートされ、このコーナーの箇所には排ガスが実質的に流通しないため、圧力損失の増大を招くのみならず、触媒担体と触媒成分が無駄になり、さらに、排ガス浄化用触媒の熱容量の不必要な増加をもたらすことにもなる。
【００１５】
さらに、セル壁内の細孔に触媒担持コート層を配置した従来技術の排ガス浄化用触媒では、セル壁内のすべての細孔に触媒担持コート層を配置しているが、微小な細孔ほど触媒成分の劣化が進行し、耐熱性に劣る。
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒は、排ガスの圧力損失が少なく、排ガス浄化性能にも優れる。この圧力損失が少ないことは、排ガスの流路を狭めないためであり、排ガス浄化性能が優れることは、触媒成分の排ガスとの接触効率が向上するためと考えられる。
【００１７】
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒において、触媒成分は、セル壁内に存在して、むしろセル壁に埋設された状態で担持されるが、セル壁の細孔が曲面の担持面を提供するため、担持面積が増加し、また、細孔体積により排ガスの滞留時間が増加するため、全体として排ガスとの高い接触効率を提供することができるものと考えられる。
【００１８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の従来技術におけるセルのコーナーにおける触媒担体と触媒成分の無駄が解消されるといった長所を有する。さらに、この無駄に由来する熱容量の不必要な増加もまた解消される。したがって、早期暖機性が改良され、エンジン排気口の近くに配置されるスタートアップ触媒としても好適に使用されることができる。
【００１９】
さらに、本発明の排ガス浄化用触媒は、小さな細孔内に触媒担持コート層が配置されることを抑制することにより、触媒成分の劣化を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒において、ハニカム基材としては、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素のような耐熱性のあるセラミック材料からなるものが好適に使用可能である。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが使用され、ハニカム基材のセル密度は、本発明においては特に限定される必要はなく、約２００セル／平方インチのような中密度のもの、１０００セル／平方インチ以上のように高密度のものが使用されることができる。セルの形状は通常四角形であるが、六角形等の多角形であってもよい。
【００２１】
触媒担持コート層は触媒担体とこれに担持された触媒成分から構成される。触媒担体としては、アルミナ、ジルコニア、セリアのような酸化物のほか、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるものが好適に使用可能である。
【００２２】
触媒成分としては、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、貴金属を含む８族、１Ｂ族、及びｆ-ブロック元素を含む遷移金属が好適に使用可能であり、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、イットリウム(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン(Ｍｏ)、ハフニウム(Ｈｆ)、タンタル(Ｔａ)、タングステン(Ｗ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)、及び白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属が例示され、好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、白金、金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムから選択された少なくとも１種の遷移金属である。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒において、径２０μｍ以下の細孔内に前記触媒担持コート層を有する割合が、基材内の全細孔の５０容積％以下である。
【００２４】
好ましくは、上記のハニカム基材のセル壁は、４０〜７５％の細孔率と１０〜５０μｍのＤ５０細孔径を有する。ここで、「セル壁の細孔率」とは、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法にしたがって測定された細孔率を意味し、「セル壁のＤ５０細孔径」とは、この水銀ポロシメーターを用いた方法にしたがって測定された細孔径分布における累積体積が５０％の細孔径を意味する。
【００２５】
また、好ましくは、ハニカム基材のセル壁に存在する細孔は実質的に非貫通孔である。ここで、「実質的に非貫通孔」とは、排ガスの流れ方向に垂直な方向のセル壁の断面において観察される細孔において、個数平均で少なくとも７０％、より好ましくは、少なくとも９０％が、セル壁の両壁を貫通していないことを意味する。このセル壁の細孔が貫通孔であるか否かは、セル壁の断面を観察することによって評価することができる。
【００２６】
こうしたハニカム基材とそれを使用した本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、以下のようにして製造することができる。ハニカム基材は、ハニカム金型を用いてセラミック原料配合物を押出成形し、次いで乾燥・焼成を行うことによって得ることができる。ここで、例えば、原料配合物の中に粒子径が調整された焼失性の材料を所定量で配合しておけば、得られるハニカム基材のセル壁の細孔率とＤ５０細孔径を目的の範囲に制御することが可能である。
【００２７】
この焼失性の材料としては、例えば、黒鉛粒子、カーボンブラック、炭素繊維チョップ等が挙げられ、これらは、粒子径や長さが所望の範囲に調整されたものが、比較的容易に入手可能である。
【００２８】
また、セル壁の細孔が実質的に非貫通孔のハニカム基材は、好ましくは、粒子径分布の比較的狭い黒鉛粒子又はカーボンブラックを用い、これらの焼失性材料が配合物中で凝集しないように必要により分散剤を加えて原料配合物を調製し、次いで上記の押出成形、乾燥・焼成を行うことにより得ることができる。また、セル壁の厚さよりも短い炭素繊維チョップを用いることにより、同様にして、一次元的に延びる非貫通孔を備えたハニカム基材を得ることができる。
【００２９】
ここで、セル壁内の細孔のＤ５０細孔径を２０μｍより大きいようにすることにより、径２０μｍ以下の小さな細孔の割合が基材内の全細孔の５０容積％以下となり、上記の要件、すなわち「径２０μｍ以下の細孔内に前記触媒担持コート層を有する割合が、基材内の全細孔の５０容積％以下」を達成することができる。
【００３０】
このようにして得られたハニカム基材のセル壁の細孔内に、触媒担持コート層が配置される。これらの担持は、例えば、次のようにして行うことができる。上記のアルミナ、ジルコニア、セリア-ジルコニア等の粉末を用いてスラリーを調製し、このスラリーにハニカム基材を浸漬してスラリーをハニカム基材に含浸させる。あるいは、このスラリーにハニカム基材を浸漬してスラリーを減圧する、又はハニカム基材に超音波等の機械的振動を与えることにより、スラリーをハニカム基材に強制的に含浸させる。
【００３１】
次いで、このスラリーを含浸したハニカム基材を乾燥・焼成して触媒担体をコートした後、例えば、上記の各種の触媒成分の硝酸塩、塩化物等を用い、蒸発乾固法、沈殿法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって触媒成分を担持する。あるいは、触媒成分を上記のアルミナ等にあらかじめ担持させておき、この触媒を担持させたアルミナのスラリーを用いてコート層を形成してもよい。
【００３２】
ここで、スラリー中で触媒担体が、２０μｍより大きいＤ９０粒子径を有する粒子よりスラリーを調製し、次いでこのスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、次いで触媒成分を前記触媒担体に担持する方法によれば、２０μｍより小さな細孔内に触媒担持コート層を配置することができず、上記の「径２０μｍ以下の細孔内に前記触媒担持コート層を有する割合が、基材内の全細孔の５０容積％以下」の要件を達成することができる。なお、この触媒担体のスラリーの「Ｄ９０粒子径」とは、調製されたスラリーにおける触媒担体の９０％累積質量の粒子径を意味する。ここで、スラリー中の粒度の測定法には、動的光散乱法、光回折散乱法、ガスクロマトグラフィー法、沈降法等が挙げられるが、本発明における「Ｄ９０粒子径」は、光回折散乱法によって測定された値とする。スラリー中の触媒担体のＤ９０粒子径は、スラリーをミリングする時間や強度、あるいは分散剤の添加により、所望のレベルまで低下させることができる。
【００３３】
また、触媒成分を担持していないコート層、すなわち触媒担体を細孔内にあらかじめ配置し、２０μｍ以下の小さな細孔をこのコート層で満たし、次いで径の大きな細孔に触媒担持コート層を配置することにより上記の要件を達成することもできる。
【実施例】
【００３４】
実施例１
ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：１の固溶体にＰｔとＲｈをそれぞれ１wt％と0.5wt％担持した。次いで、アルミナゾルバインダーを２wt％加え、イオン交換水を加えて固形分３５％としたものをボールミル粉砕し、Ｄ９０＝３０μｍのスラリーを調製した。このスラリーに、セルの形状が四角形で、その密度が１インチ平方あたり４００個で、セル壁厚さが６ミリインチ、その外形が直径１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、セル壁内の細孔の大きさがＤ５０＝２０μｍであるモノリス基材を２分間浸漬し、余分なスラリーを減圧吸引して除去し、120℃で５時間以上乾燥し、再び浸漬、乾燥を繰り返した。所定量の触媒重量（コート重量）を確認の後、５００℃で２時間焼成した。こうして得られたモノリス触媒の細孔分布の変化から、２０μｍ以下の細孔への充填状態を調べたところ、４５％であった。
【００３５】
このモノリス触媒を排気量３Ｌのガソリンエンジンに取り付け、触媒入り口の排ガス温度を８００℃として５０時間運転し、触媒を熱劣化させた。次に、排気量２Ｌのガソリンエンジンを用い、触媒入口の排ガス温度を２００℃から４５０℃に変化させＴＨＣの浄化率を測定した。ＴＨＣの浄化率が５０％となるときの触媒入り口部の排ガス温度（以下Ｔ５０ＨＣとする）は３１５℃であった。
【００３６】
実施例２
モノリス基材の細孔分布をＤ５０＝４５μｍとした以外は実施例１と同様にしてモノリス触媒を製造した。得られたモノリス触媒の２０μｍ以下の細孔への充填状態は３０％であり、Ｔ５０ＨＣは３００℃であった。
【００３７】
実施例３
触媒スラリーを細孔に導入する前に、ダミースラリーを予備導入した。すなわち、Ｄ９０＝２μｍのγ-アルミナ粉末にアルミナゾルバインダーを0.5％加え、固形分２０％のスラリーを調製した。このスラリーにモノリス基材を２分間浸漬した後、余分なスラリーを減圧吸引して除去し、120℃で５時間以上乾燥した。次いでＤ９０＝１５μｍの触媒スラリーを用い、実施例１と同様にしてモノリス触媒を製造した。得られたモノリス触媒の２０μｍ以下の細孔への充填状態は１０％であり、Ｔ５０ＨＣは２８０℃であった。
【００３８】
実施例４
実施例３と同様にしてダミースラリーを予備導入し、その後実施例２と同様にしてモノリス触媒を製造した。得られたモノリス触媒の２０μｍ以下の細孔への充填状態は５％であり、Ｔ５０ＨＣは２５０℃であった。
【００３９】
比較例１
実施例３においてダミースラリーを用いないことを除き、同様にしてモノリス触媒を製造した。得られたモノリス触媒の２０μｍ以下の細孔への充填状態は９５％であり、Ｔ５０ＨＣは３５０℃であった。
【００４０】
比較例２
Ｄ９０＝２０μｍの触媒スラリーを用いること以外は実施例１と同様にしてモノリス触媒を製造した。得られたモノリス触媒の２０μｍ以下の細孔への充填状態は５５％であり、Ｔ５０ＨＣは３４０℃であった。
【００４１】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
2006051475.tif 000003
【００４２】
表１に示した結果より、
(1)モノリス基材の細孔径をＤ５０＞２０μｍ、
(2)コート層粉末径をＤ９０＞２０μｍ、
(3)触媒成分の担持されていないダミースラリーを予備導入する
のいずれか１つ満足する製造方法により、径が２０μｍ以下の基材細孔内に触媒担持コート層を有するものが全体の５０％を超えない触媒が得られ、この触媒は耐熱性が向上している。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。
【図２】従来の排ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    触媒担持コート層
２    セル壁
３    細孔
【図１】
2006051475.tif 000004
【図２】
2006051475.tif 000005