(57)【要約】【課題】  本発明は、触媒を効率的に利用することができ、コストの削減が可能である触媒担持拡散層の製造方法、および膜電極複合体の製造方法を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために本発明は、拡散層の一方の表面に触媒が担持されている触媒担持拡散層の製造方法であって、触媒金属コロイド錯体溶液と、上記拡散層の一方の表面とが接触している状態で、上記触媒金属コロイド錯体溶液と接触している側の拡散層の表面を還元し、上記触媒を析出させることを特徴とする触媒担持拡散層の製造方法を提供する。【選択図】      図１
2006059699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
拡散層の一方の表面に触媒が担持されている触媒担持拡散層の製造方法であって、
触媒金属コロイド錯体溶液と、前記拡散層の一方の表面とが接触している状態で、前記触媒金属コロイド錯体溶液と接触している側の拡散層の表面を還元し、前記触媒を析出させることを特徴とする触媒担持拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記拡散層の一方の表面にカーボン微粒子層が形成されており、前記カーボン微粒子層上に触媒を析出させることを特徴とする請求項１に記載の触媒担持拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記拡散層の表面は、光を照射することにより還元されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の触媒担持拡散層の製造方法。
【請求項４】
固体電解質膜が、拡散層の一方の表面に触媒が担持されている触媒担持拡散層により挟持されてなる膜電極複合体の製造方法であって、
請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の触媒担持拡散層の触媒が担持された側の表面が前記固体電解質膜と接するように、前記触媒担持拡散層と固体電解質膜とを接合することを特徴とする膜電極複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を効率的に利用することが可能な触媒担持拡散層の製造方法、および、その膜電極複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
このような固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）に用いられる触媒電極層は、触媒をカーボンに担持した触媒担持カーボンと電解質材料とを混ぜ合わせて形成されるのが一般的であり、発電反応は触媒電極層内の導電性材料に担持された触媒粒子と、電解質材料と、ガスが拡散する上記触媒粒子間の細孔との三相界面で起こる。発電反応を効率良く進行させるためには反応ガスの拡散やプロトンおよび電子の伝導が滞りなく行なわれることが必要であるが、このような触媒電極層内には水や電解質材料が存在するため、反応ガスを触媒電極層内に均一に分散させることは困難である。
【０００４】
上述したようなことから、触媒電極層内には発電反応に寄与しない触媒粒子が多く存在することとなり、用いられた触媒が有効利用されていない場合が多い。触媒には通常白金等の高価な貴金属が用いられるため、触媒の多量の使用は、燃料電池の高価格化の一因となっていた。触媒の使用量を低減するためには、ガスが拡散する箇所にのみ局所的に触媒を析出させることが有効であるが、従来の方法ではカーボン上に選択的に触媒を析出させることは困難である。また、それが可能であったとしても、触媒電極層は触媒担持カーボンと電解質材料とを混ぜ込んで形成されるため、触媒電極層内に選択的に触媒を配置することは困難である。
【０００５】
触媒の利用効率を向上するための方法として、例えば特許文献１には、電解質材料とカーボン粒子とを含む混合体の電解質材料に、触媒金属元素を含む陽イオンを吸着させ、上記陽イオンを化学的に還元する方法が開示されている。この方法によれば、触媒金属はカーボン粒子と電解質材料との接触面に主に担持されるが、電解質材料が存在する層内をガスが均一に拡散することは困難である。そのため、層内のガスが到達できない箇所にも多くの触媒が担持されていることとなり、発電反応に寄与しない触媒は以前存在することとなる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６７７７０公報
【特許文献２】特開２００１−１４９７７４公報
【特許文献３】特開２００２−８８４８７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、触媒を効率的に利用することができ、コストの削減が可能である触媒担持拡散層の製造方法、および膜電極複合体の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、拡散層の一方の表面に触媒が担持されている触媒担持拡散層の製造方法であって、触媒金属コロイド錯体溶液と、上記拡散層の一方の表面とが接触している状態で、上記触媒金属コロイド錯体溶液と接触している側の拡散層の表面を還元し、上記触媒を析出させることを特徴とする触媒担持拡散層の製造方法を提供する。
【０００９】
上記方法により触媒担持拡散層を製造することにより、選択的な範囲に触媒を析出させることができるので、燃料電池に用いた場合にガスが拡散する箇所にのみに触媒を析出させることが可能である。そのため、ガスが拡散しない箇所にまで触媒が配されることを防止でき、触媒を効率的に利用できるため、コストの削減をすることが可能になる。
【００１０】
上記発明においては、上記拡散層の一方の表面にカーボン微粒子層が形成されており、上記カーボン微粒子層上に触媒を析出させることが好ましい。カーボン粒子層上に触媒を析出させることにより、触媒を好ましい密度でカーボン上に析出させることができるからである。
【００１１】
また、上記発明においては、上記拡散層の表面は、光を照射することにより還元されることが好ましい。上記拡散層の表面の還元を光の照射により行うことにより、拡散層の表面のみに選択的に触媒を析出させることができるからである。
【００１２】
また、本発明は、固体電解質膜が、拡散層の一方の表面に触媒が担持されている触媒担持拡散層により挟持されてなる膜電極複合体の製造方法であって、上記触媒担持拡散層の触媒が担持された側の表面が上記固体電解質膜と接するように、上記触媒担持拡散層と固体電解質膜とを接合することを特徴とする膜電極複合体の製造方法を提供する。良好な発電特性を示す低コストの上記触媒担持拡散層を用いることにより、膜電極複合体の製造コストを削減することができる。また、上記触媒担持拡散層を用いると、従来用いられていた触媒電極層が不要になるので、膜電極複合体の小型化も可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の触媒担持拡散層の製造方法においては、触媒を必要な箇所に選択的に配置でき、触媒使用量の低減によるコストの削減が可能であるといった効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、触媒を拡散層の必要な箇所に選択的に析出させ、効率的に触媒を用いることにより、触媒の使用量を低減しようとするものである。なお、本発明においては、一方の表面に触媒が担持されている状態の拡散層を、特に触媒担持拡散層と称することとする。
以下、本発明を触媒担持拡散層の製造方法と、膜電極複合体の製造方法とに分けてそれぞれ説明する。
【００１５】
Ａ．触媒担持拡散層の製造方法
本発明の触媒担持拡散層の製造方法は、拡散層の一方の表面に触媒が担持されている触媒担持拡散層の製造方法であって、触媒金属コロイド錯体溶液と、上記拡散層の一方の表面とが接触している状態で、上記触媒金属コロイド錯体溶液と接触している側の拡散層の表面を還元し、上記触媒を析出させることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明においては、燃料電池に用いた場合に、拡散層のガスが拡散する箇所のみに選択的に触媒を析出させることが可能である。このように、選択的に触媒を析出させ、ガスが拡散しない箇所への触媒の析出を防止することで、発電反応に寄与しない触媒の量を大幅に低減することができる。本発明においては、触媒を効率的に使用できる箇所のみに配置できるので、必要な触媒の量を大幅に低減でき、コストの削減を行うことができる。
【００１７】
また、従来の燃料電池では、固体電解質膜は触媒電極層により挟持され、さらにその両側に拡散層が配されているものが一般的であったが、本発明の製造方法により製造される触媒担持拡散層は、その表面に触媒が担持されているため、触媒担持拡散層の触媒が担持されている側に固体電解質膜を積層することにより、導電性材料に担持された触媒粒子と、電解質材料と、ガスが拡散する上記触媒粒子間の細孔との三相界面を形成することが可能である。そのため、従来用いられてきた触媒電極層を用いる必要がなく、燃料電池を小型化することが可能である。さらに、触媒電極層を用いることなく、拡散層に直接触媒を担持するため、反応ガスの拡散や生成水の排出を促進することができ、発電性能を向上することができる。
【００１８】
以下、本発明の触媒担持拡散層の製造方法について図を用いて説明する。図１は、本発明の触媒担持拡散層の製造方法において、拡散層表面を還元する工程の一例を示す模式図である。拡散層１を触媒金属コロイド錯体溶液に接触させた状態で、図１に示すように、拡散層１の一方の表面上に層状に形成されたカーボン粒子２に光３を照射する。照射された光３は、層状に形成されたカーボン粒子２のうち、表面に露出した箇所のみに到達し、カーボン粒子２の光３が到達した箇所にのみ触媒４が析出する。なお、図１に示す例において、光３照射は、拡散層１が触媒金属コロイド錯体溶液に浸漬されている状態で行なわれる。
【００１９】
本発明において製造される触媒担持拡散層は、拡散層の一方の表面に触媒が担持されているものである。本発明において用いられるガス拡散層は、ガスの透過性を有し、かつ発生した電気を集電できるものであれば特に限定されるものではなく、燃料電池に一般的に用いられるものを使用することができる。一般的には、カーボン繊維から成るカーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔体が好適に用いられる。このような拡散層の厚さは特に限定されるものではなく、通常の厚さのものを用いることができる。
【００２０】
上記拡散層の中でも、本発明においては拡散層の一方の表面にカーボン粒子層が形成されていることが好ましい。カーボンペーパー等に比べ、カーボン粒子により形成された層はカーボンの密度が高いため、拡散層の一方の表面にカーボン粒子層を形成し、そのカーボン粒子層上に触媒を析出させることにより、触媒を好ましい密度で析出させることができる。この際のカーボン粒子層の厚さは、その表面に触媒が担持できる厚さであれば特に限定されるものではないが、５〜５０μｍの範囲内、中でも２０〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。カーボン粒子層を形成するのに用いられるカーボン粒子の粒径等は特に限定されるものではなく、従来の燃料電池の拡散層において撥水層として用いられるような、通常のカーボン粒子を用いることができる。
【００２１】
本発明においては、上述したような拡散層の一方の表面と、触媒金属コロイド錯体溶液とを接触させ、その状態で上記拡散層の表面を還元する。拡散層の表面と接触させる触媒金属コロイド錯体溶液は、還元することにより触媒金属が析出するものであれば特に限定されるものではない。中でも、還元することにより白金、白金合金、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕが、特に白金、白金合金が析出するものが好ましい。本発明に用いられる触媒金属コロイド錯体溶液は、上記触媒金属がコロイド錯体の状態で溶媒中に均一に分散されていることが好ましく、中でも、溶媒中での凝集を防止するため、保護基により上記コロイド錯体が安定化されていることが好ましい。
【００２２】
上記触媒金属コロイド錯体溶液と拡散層とを接触させる方法は、特に限定されるものではない。例えば、拡散層の所望の箇所に触媒金属コロイド錯体溶液を塗布する方法等により行うことができる。また、拡散層を触媒金属コロイド錯体溶液に浸漬することにより両者を接触させてもよい。この場合、後の工程において拡散層の所望の箇所を選択的に還元することができる。
【００２３】
本発明においては、上述したような方法等により触媒金属コロイド錯体溶液と拡散層とを接触させた状態で、触媒金属コロイド錯体溶液と接触している側の拡散層の表面の還元し、拡散層の一方の表面に触媒を析出させる。この際の還元の方法は、拡散層の所望の箇所を選択的に還元できる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、水素、ギ酸塩（ＨＣＯＯＭ、Ｍ＝Ｈ、Ｋ、Ｎａ等）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ホルムアルデヒド、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）等の還元性を有するガスや溶媒、または光を拡散層の所望の箇所に用いて還元を行うことができる。
【００２４】
本発明においては、上記の還元方法の中でも、拡散層の表面に光を照射することにより還元を行うことが好ましい。光は、表面に多少の凹凸等があった場合でも、拡散層の表面に露出している箇所に均一に照射することができるので、固体電解質膜と接合した際に固体電解質膜と接触する拡散層の表面に均一に触媒を析出させることができる。また、光は、拡散層内部に浸透することはないため、固体電解質膜と接触することがない拡散層の内部にまで触媒が析出されることを防止できるので、発電反応に寄与しない触媒の量を低減でき、より効率的に触媒を用いることが可能になる。
【００２５】
還元の際に照射する光の種類は特に限定されるものではなく、例えば、紫外領域から近赤外領域のレーザー光、紫外線、可視光等を用いることができる。中でも、照射した光が発散しないように、指向性を有する光を用いることが好ましい。
なお、上記保護基や光の種類等、光照射による金属コロイドの還元については、特開２００１−１４９７７４号公報、および特開２００２−８８４８７号公報に開示されている。
【００２６】
Ｂ．膜電極複合体の製造方法
次に、本発明の膜電極複合体の製造方法について説明する。
本発明の膜電極複合体の製造方法は、固体電解質膜が、拡散層の一方の表面に触媒が担持されている触媒担持拡散層により挟持されてなる膜電極複合体の製造方法であって、上記触媒担持拡散層の触媒が担持された側の表面が上記固体電解質膜と接するように、上記触媒担持拡散層と固体電解質膜とを接合することを特徴とするものである。
【００２７】
上述したような製造方法により製造された触媒担持拡散層を用いて膜電極複合体を製造することにより、触媒の使用量が低減された、良好な発電特性を示す膜電極複合体を低コストで製造することができる。また、上記触媒担持拡散層を用いる場合は、従来用いられていた触媒電極層は必要なくなるので、膜電極複合体の小型化も可能である。さらに、触媒電極層を用いることなく、拡散層に直接触媒を担持するため、反応ガスの拡散や生成水の排出を促進することができ、発電性能を向上することができる。
【００２８】
本発明の膜電極複合体の製造方法においては、固体電解質膜と触媒担持拡散層とを予め製造し、それらを接合することにより膜電極複合体を製造する。その際の触媒担持拡散層の製造方法については、上記「Ａ．触媒担持拡散層の製造方法」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００２９】
本発明に用いられる固体電解質膜は、イオン（プロトン）透過性に優れ且つ電流を流さない材料からなるものであれば特に限定されるものではない。現在汎用されている材料としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマー（商品名：NafionTM、デュポン株式会社製）などのフッ素系樹脂や、プロトン伝導基を有するポリイミドなどの炭化水素系樹脂等を挙げることができる。固体電解質膜の厚さや製造方法等は特に限定されるものではなく、一般的な方法等により製造することができる。
【００３０】
本発明においては、上記触媒担持拡散層の触媒が担持された側の表面が上記固体電解質膜と接するように、上記触媒担持拡散層と固体電解質膜とを接合する。その際の接合の方法は特に限定されるものではなく、例えば、熱融着等の方法により行うことができる。
【００３１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
[実施例]
カーボンクロスの拡散層の一方の表面に厚さ２０μｍのカーボン粒子層を形成し、触媒金属コロイド錯体溶液に浸漬した状態で、ハロゲン灯を光源とした紫外線を用いて光を照射した。本実施例においては、Ｈ２ＰｔＣｌ６の組成を有する触媒金属コロイド錯体溶液を用いた。
上記方法により、カーボン粒子上に白金が析出したことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の触媒担持拡散層の製造方法における還元の工程の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  …  拡散層
２  …  カーボン粒子
３  …  光
４  …  触媒
【図１】
2006059699.tif 000003