(57)【要約】【課題】  チタンを屋根、壁材のような過酷な酸性雨環境中で使用した場合も優れた耐変色性を示し、長期間に亘って意匠性が劣化することのない、大気環境中において、変色を生じにくい純チタンあるいはチタン合金、およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  チタンまたはチタン合金表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度が０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、かつ前記表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であり、さらに前記表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在し、またさらに前記表面のチタン酸化物の厚みが、９ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンまたはチタン合金表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度が０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、かつチタンまたはチタン合金表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
【請求項２】
チタンまたはチタン合金表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することを特徴とする請求項１に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
【請求項３】
チタンまたはチタン合金表面のチタン酸化物の厚みが、９ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
【請求項４】
０．０３ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下のＣｒ６＋イオンを含む１０ｇ／ｌ以上７００ｇ／ｌ以下の硫酸水溶液中に、チタンまたはチタン合金を浸漬、あるいは該溶液を噴霧することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金の製造方法。
【請求項５】
浸漬あるいは噴霧する時間が、３０秒以上であることを特徴とする請求項４に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金の製造方法。
【請求項６】
浸漬あるいは噴霧を、前記硫酸水溶液の温度が５０℃以上沸点以下で行うことを特徴とする請求項４または５に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびチタン合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外用途（屋根、壁など）に使用されるチタンに関するもので、大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびチタン合金とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、大気環境において、極めて優れた耐食性を示すことから、海浜地区の屋根、壁のような建材用途に用いられている。チタンが屋根材等に使用され始めてから約１０数年を経過するが、これまで腐食が発生したと報告された例はない。
しかしながら、使用環境によっては長期間に亘って使用されたチタン表面が、暗い金色に変色する場合がある。変色は、極表面層に限定されることから、チタンの防食機能を損なうものではないが、意匠性の観点からは、問題となる場合がある。
【０００３】
変色を解消するには、チタン表面を硝フッ酸等の酸を用いてワイピングするか、研磨紙、研磨剤を用いた軽い研磨で変色部を除去する必要があり、屋根のごとく大面積なチタン表面を処理する場合には、作業性の観点から、問題がある。
【０００４】
チタンに変色が発生する原因については、未だに十分に解明されているわけではないが、大気中に浮遊するＦｅ，Ｃ，ＳｉＯ２等がチタン表面に付着することによって発生する 場合と、チタン表面の酸化チタンの膜厚が増加することによって発生する可能性が示唆されている。また、変色を軽減する方法として、特許文献１に開示されるように、チタン表面に１０ｎｍ以下の酸化膜を有し、かつ表面炭素濃度を３０ａｔ％以下としたチタンを適用することが有効であると報告されている。
【０００５】
しかしながら、発明者らが、変色を防止するために、日本各地において変色を生じたチタン製の屋根材の表面分析ならびに変色促進試験を行って、変色に及ぼす酸化膜の厚さおよび表面の炭素濃度の影響を丹念に検討した結果、特許文献１と異なり、酸化膜厚みは、比較的厚いものが耐変色性の向上に有効であることを見出した。
また炭素については、表面に濃化した炭素が炭化物を形成することによって変色が促進されることを見出した。
その結果、酸化膜厚みが比較的厚く、表面の炭素物濃度を低くしたチタンを提案した（非特許文献１）。
【特許文献１】特開２０００−１７２９号公報
【非特許文献１】第１４２回秋季講演大会、材料とプロセス、CAMP-ISIJ Vol.14(2001)-1336,1337,1338,1339
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の通り、通常の環境下においては、非特許文献１に開示しているチタンの耐変色性は良好であるものの、酸性雨に晒される過酷な環境下での耐変色性をさらに向上させることが望まれてきた。
本発明は、このような現状に鑑み、チタンを屋根、壁材のような過酷な酸性雨環境中で使用した場合も優れた耐変色性を示し、長期間に亘って意匠性が劣化することのない、大気環境中において、変色を生じにくいチタンあるいはチタン合金、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、かかる知見を基に、完成されたものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）チタンまたはチタン合金表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度が０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、かつチタンまたはチタン合金表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％以下であることを特徴とする大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
【０００８】
（２）チタンまたはチタン合金表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することを特徴とする前記（１）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
【０００９】
（３）チタンまたはチタン合金表面のチタン酸化物の厚みが、９ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金。
【００１０】
（４）０．０３ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下のＣｒ６＋イオンを含む１０ｇ／ｌ以上７００ｇ／ｌ以下の硫酸水溶液中に、チタンまたはチタン合金を浸漬、あるいは該溶液を噴霧することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金の製造方法。
【００１１】
（５）浸漬あるいは噴霧する時間が、３０秒以上であることを特徴とする前記（４）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンまたはチタン合金の製造方法。
【００１２】
（６）浸漬あるいは噴霧を、前記硫酸水溶液の温度が５０℃以上沸点以下で行うことを特徴とする前記（４）または（５）に記載の大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびチタン合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のチタンあるいはチタン合金は、大気環境中において、極めて優れた耐食性を有しており、屋根あるいは壁パネルのような屋外環境での用途に特に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
発明者らが、過酷な酸性雨環境でのチタンあるいはチタン合金の耐変色性を向上させるべく、鋭意検討したところ、チタンあるいはチタン合金の表面付近の極薄い領域に、微量な金属クロムあるいはクロム化合物が存在する場合に、著しく耐変色性が向上することを見出した。
またさらに、このような表面を創成するには、Ｃｒ６＋イオンを含む硫酸水溶液中にチタンあるいはチタン合金を浸漬することが極めて有効であることを見いだした。
【００１５】
以下にチタンの場合を用いて詳細に説明するが、チタン合金の場合においても同様に適用できる。
チタンの優れた耐食性は、チタン表面の不働態皮膜によることは良く知られており、発明者らは、チタン中の不純物低減による防食機能の向上等について、検討を行ってきたが、その検討の中で、チタン表面の極薄い領域に金属クロムあるいは、クロム化合物が存在する場合に、耐変色性が極めて向上することを見出した。
ここで、クロム化合物とは酸化クロム、水酸化クロム、オキシ水酸化クロム等を意味している。
【００１６】
極薄いチタン表面層に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することによって、チタンの耐変色性が飛躍的に向上する機構に関しては、不明な点が多いが、これらの存在がチタンの耐食性に極めて重要な不働態皮膜のチタン酸化物の防食機能を著しく向上させると推定している。
このような効果を飛躍的に発現させるためには、極薄いチタン表面層に金属クロムあるいはクロム化合物を存在させ、さらにチタン表面層のチタン炭化物を低減させることで達成できることが判明した。
【００１７】
上記知見に基づき、本発明においては、極薄いチタン表面層の金属クロムあるいはクロム化合物については、チタン表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度を０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下とする必要がある。
すなわち、耐変色性の向上には、特にチタン表面付近の金属クロムあるいはクロム化合物の存在が極めて重要であり、チタン表面から３ｎｍの範囲における平均のクロム濃度は、少なくとも０．５ａｔ％以上は必要となる。ただし、５０ａｔ％を超えると、クロムを主体とした表面となり、酸化チタンの防食機能向上に寄与しないことから、５０ａｔ％を上限とする。また、この上限値は低い方が製造コストを低減できるため、３０ａｔ％が好ましく、２０ａｔ％がさらに好ましい。
【００１８】
また、極薄いチタン表面層としてチタン表面から３ｎｍの深さの範囲としているのは、チタン表面から３ｎｍよりも薄い深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在しても、チタンの耐変色性はほとんど向上しないためである。
【００１９】
さらに、チタン表面層のチタン炭化物については、チタン表面から１００ｎｍの深さの範囲における平均の炭素濃度を１５ａｔ％以下に低減させる必要がある。ただし、炭素濃度を３ａｔ％未満にすることは、製造コストの大幅な増加を招き、また耐変色性を向上させる効果も飽和することから、炭素濃度の下限値は３ａｔ％とする。この下限値については、製造コストの面から１０ａｔ％とすることが好ましい。
【００２０】
また、深さの範囲をチタン表面から１００ｎｍとしているのは、炭化チタンが溶解して酸化チタン層を形成し、干渉作用によって変色を発生するには、少なくとも可視光の半波長以上の厚みが必要であり、１００ｎｍより薄い深さの範囲に炭化チタンが存在する場合は、たとえ、その領域の炭化チタンが溶解し、酸化チタン層を形成しても、干渉作用を生じることがないことによる。
【００２１】
前記の通り、チタン表面から３ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が、平均のクロム濃度として所定量存在すれば、チタンの耐変色性が向上するが、さらに、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することが好ましい。
【００２２】
チタン表面の不働態皮膜の厚みは、１０〜１５ｎｍ程度であり、クロムの効果を発現するには、同程度の範囲である、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロム化合物が存在することが好ましい。
【００２３】
金属クロムあるいはクロム化合物が存在する、チタン表面からの深さの範囲の上限については、特に規定するものではないが、２０ｎｍを超える領域は、チタン酸化物の厚みを大きく超えるため、耐変色性向上の効果が低減することから、２０ｎｍを上限とすることが好ましい。
【００２４】
また、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲の平均のクロム濃度としては、上記と同様の理由により、０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下とすることが好ましく、上限値は３０ａｔ％が好ましく、２０ａｔ％がさらに好ましい。
【００２５】
耐変色性向上の効果は、チタン表面のチタン酸化物の厚みと密接な関係があり、さらに耐変色性を向上させるには、チタン酸化物の厚みが、９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。
望ましいチタン酸化物の厚みの範囲は、金属クロムあるいはクロム化合物の存在する範囲とほぼ同様であり、両者が相補的な効果を発現しているものと推定している。
また、チタン酸化物が厚い方が、耐変色性が向上するため、チタン酸化物の厚みの下限値は１０ｎｍとすることが好ましく、１２ｎｍとすることがさらに好ましい。
【００２６】
このようなチタン表面での金属クロム濃度あるいはクロム化合物中のクロム濃度、酸化物厚み、炭素濃度は、オージェ分光分析装置を用いて測定することができる。
すなわち、チタン表面より深さ方向への分析の間隔を、例えば０．１ｎｍから０．６ｎｍ範囲で、適切な間隔を選択し、オージェ分析を行い、少なくとも１００ｎｍ以上の深さまで測定を実施する。測定間隔は、短い方が正確な測定ができるため、０．１ｎｍ間隔で測定することが、望ましいが、分析装置の制約から、０．１ｎｍの間隔での測定が行えない場合もあるため、測定間隔を０．１ｎｍから０．６ｎｍの範囲とした。この範囲であれば、十分な測定点を得ることができるため、十分、再現性の高い測定を行うことができる。
【００２７】
金属クロム濃度、クロム化合物中のクロム濃度については、オージェ分光分析装置からでは、ほぼ同様なエネルギーが検出されるため判別することは困難であるが、重要なのは、形態によらず、そのトータルな濃度であることから、表面から、深さの各位置で、検出された全元素のピーク強度と、金属クロムあるいはクロム化合物中のクロム濃度に起因するピーク強度とから算出することができる。クロム濃度あるいは炭素濃度の平均値は、チタン表面から、所定の深さまでの測定点での濃度の算術和を測定点数で割ることによって求めることができる。
【００２８】
なお、表面からの深さの測定については、エリプソメーターを使用し、厚みが既知なＳｉＯ２膜を用いて、同一測定条件で求めたＳｉＯ２のスパッタリング速度（ｎｍ／分）から換算することとする。
【００２９】
チタン酸化物の厚みの算定は、チタン表面の酸素濃度が半減する位置でのスパッタリ
ング時間を求め、上述のＳｉＯ２を用いて求めたスパッタリング速度と上記素スパッタリ ング時間を掛け、酸化膜厚みを算出することとする。ここで、チタン表面の酸素濃度が半減する位置としたのは、分析装置内の真空度に依らず、再現性の高い測定を行うことができることによる。
【００３０】
なお、実際の測定では、金属クロムあるいは、クロム化合物とチタン酸化物が共存して測定されるため、厳密にチタン酸化物のみを分離することは困難であるが、上述の方法であれば、このような共存した状態での酸化物厚みを測定することが可能である。
【００３１】
大気環境中における耐変色性に優れた上記のチタン表面層は、Ｃｒ６＋イオンを含む硫酸水溶液中にチタンを浸漬あるいは、このような溶液をチタンに噴霧することによって生成することができる。
【００３２】
このような効果を発現させるには、硫酸水溶液中におけるＣｒ６＋イオン濃度は、少なくとも０．０３ｇ／ｌ以上の濃度は必要となる。ただし、２００ｇ／ｌを超えると、硫酸濃度によっては、固溶限を超えて、チタン表面に析出し、好ましくないため、２００ｇ／ｌを上限とする。
ただし、溶液コストの低減の点から、Ｃｒ６＋イオン濃度は１００ｇ／ｌ以下が好ましく、さらに３０ｇ／ｌがより好ましい。
【００３３】
Ｃｒ６＋イオンの形態としては、クロム酸、重クロム酸塩のようにＣｒ６＋イオンを含有し、水溶液中で十分な溶解度を持つ化合物であれば、いずれも適用できる。
【００３４】
硫酸濃度であるが、金属クロムあるいは、クロムイオンがチタン表面中に取り込まれる反応を生じさせるためには、少なくとも１０ｇ／ｌ以上の硫酸濃度が必要となる。ただし、硫酸濃度が、７００ｇ／ｌを超えると、溶液の腐食性が強すぎるため、上限の硫酸濃度は、７００ｇ／ｌとする。
また、腐食性の低減および溶液コストの低減の点から、硫酸濃度は３００ｇ／ｌ以下が好ましく、さらに１００ｇ／ｌがより好ましい。
【００３５】
なお、浸漬、噴霧いずれの場合も、処理時間を３０秒以上とすると極め良好な耐変色性を得ることができる。すなわち、上述の効果を発現するには、少なくとも３０秒以上の処理時間とすることが好ましい。
処理時間の上限は特に規定するものではないが、処理時間が２４時間を超えると、処理の作業性を著しく低下させるため、処理時間の上限は、２４時間とすることが好ましい。  
【００３６】
さらに、処理温度を５０℃以上とすると、特に優れた耐変色性が得られるため、好ましい。何故、処理温度を５０℃以上とすると、特に耐変色性が向上するのかについては、不明な点が多いが、金属クロムあるいはクロムイオンを含むチタン酸化物の防食機能が著しく向上するためと推定している。
【００３７】
ただし、処理温度が硫酸水溶液の沸点を超えると、溶液の揮発を防止するため、加圧する等の対策が必要となり大幅な製造コストの増加をもたらすため、処理温度の上限は、硫酸水溶液の沸点以下とすることが好ましい。
【００３８】
本発明では、チタンの外観を変化させることなしに、耐変色性を向上させる溶液として硫酸が最適として選定したが、燐酸、蟻酸、酢酸等、硫酸以外の酸を用いることも可能である。ただし、それぞれの酸での酸解離定数が異なるため、耐変色性を向上させるために必要な濃度をそれぞれ事前に確認しておくことで実施することができる。
【００３９】
また、ハロゲン化物を含む酸、たとえば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸を用いる場合は、チタンあるいはチタン合金表面に局部腐食を発生させ、外観を変化させる可能性があるため、使用する際には、局部腐食を発生することがないか検討し、局部腐食が発生する場合は、酸濃度を低減する等の対策を施すことが重要である。
【００４０】
外装材としては、加工しやすいことが求められるため、通常、ＪＩＳ１種の工業用チタンが用いられるが、本発明のチタンを適用することで、耐変色性の高い外装材とすることができる。
また、本発明のチタンは、強度が必要とされるケースに用いられるＪＩＳ２種から４種の工業用純チタンについても適用できる。
【００４１】
さらに、前述の通り、本発明のチタンについて説明した内容については、チタン合金についても同様に適用できる。ここで、チタン合金とは、たとえば耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳ１１種から２３種等が挙げられる。
【００４２】
なお、合金元素濃度を数％を超えて添加したチタン合金（高強度）においては、含有された合金元素によっては（例えば、アルミニウム）、チタン表面の不働態皮膜中に含まれ、耐変色性を劣化させてしまう場合もあるため、このようなチタン合金へ本発明を適用する場合は、事前に合金元素の影響を調査しておくことが重要であり、それにより極薄いチタン表面層における金属クロムあるいはクロム化合物の存在量等を適宜調整することが推奨される。
【実施例】
【００４３】
表１は、厚さ０．４ｍｍのＪＩＳ１種の純チタン冷延焼純板を用いて、チタン表面層の金属クロムあるいはクロムイオン濃度、チタン酸化物厚み、およびチタン表面から１００ｎｍの深さの範囲の平均炭素濃度をオージェ分光分析装置を用いて測定し、これらの試料をｐＨが４の硫酸水溶液中で６０℃において２週間浸漬試験を実施した（酸性雨の影響を模擬した）時の、試験前後のチタンの色差を測定し、耐変色性の評価を行った結果を示す。
【００４４】
試験前後の色差（ΔＥ）は、
ΔＥ＝（（Ｌ＊２−Ｌ＊１）２＋（ａ＊２−ａ＊１）２＋（ｂ＊２−ｂ＊１）２）１／２
によって算出した。
ここで、Ｌ＊１，ａ＊１，ｂ＊１は変色試験前の色彩の測定結果で、Ｌ＊２，ａ＊２，ｂ＊２は、変色試験後の色彩の測定結果であり、ＪＩＳ  Ｚ８７２９法に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表 色法に基づくものである。
【００４５】
当然色差の値の少ないものほど、耐変色性に優れているが、本発明法に従い、チタン表面から３ｎｍの深さの範囲における平均のクロム濃度が０．５ａｔ％以上５０ａｔ％以下であり、かつチタン表面から１００ｎｍの深さの範囲での平均の炭素濃度が３ａｔ％以上１５ａｔ％の範囲にある場合は、耐変色性が良好であった。
【００４６】
また、チタン表面から少なくとも１０ｎｍの深さの範囲に金属クロムあるいはクロムイオンが存在する場合や、さらにチタン酸化物厚みが９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲の場合も、耐変色性は良好であった。
【００４７】
表２は、硫酸とクロム酸の濃度を変化させた水溶液を作製し、処理方法、処理時間および処理温度を変化させ、耐変色性を評価した結果を示す。耐変色性の評価は、上述と同様な方法で行った。
【００４８】
その結果、０．０３ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下のＣｒ６＋イオンを含む１０ｇ／ｌ以上７００ｇ／ｌ以下の硫酸水溶液中で浸漬試験を行った場合、あるいは、このような溶液をチタン板に噴霧した場合に、耐変色性が向上していることが分かる。
また処理時間が３０秒以上あるいは、溶液の温度が５０℃以上沸点以下である場合に、特に優れた耐変色性を示した。
【００４９】
【表１】
2006037132.tif 000002
【００５０】
【表２】
2006037132.tif 000003