(57)【要約】【課題】ジシロキサン化合物を転化率良くホスゲンと反応させて、生産性良く、コスト的にも有利にクロロシラン化合物を製造しうる方法を提供する。【解決手段】ジシロキサン化合物を含有する液体に、ホスゲン及び水を供給しながら反応を行うことにより、クロロシラン化合物を製造する。ホスゲンの供給速度に対する水の供給速度は、０．２〜０．６モル倍とするのがよい。また、反応は、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの存在下に行うのがよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシロキサン化合物を含有する液体に、ホスゲン及び水を供給しながら反応を行うことを特徴とするクロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
ホスゲンの供給速度に対する水の供給速度が０．２〜０．６モル倍である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの存在下に反応を行う請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素溶媒中で反応を行う請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシロキサン化合物からクロロシラン化合物を製造する方法に関するものである。クロロシラン化合物は、シリコーンゴム、シリコーン油、シリコーン樹脂などの主要中間体として、また医薬品、農薬、染料などの有機薬品の原料として、好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
クロロシラン化合物を製造する方法の１つとして、ジシロキサン化合物をホスゲンと反応させることが知られている（特許文献１参照）。この反応は、触媒としてのＮ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの存在下に行うこともできるが（特許文献２参照）、ジシロキサン化合物の転化率が必ずしも十分でないため、クロロシラン化合物の生産性の点で問題となることがある。このような問題点を解決するため、例えば、特開２００４−２９２４０９号公報（特許文献３）には、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド及びオキシアルキレン化合物の存在下に、ジシロキサン化合物をホスゲンと反応させることが提案されている。また、特開２００５−３５９１５号公報（特許文献４）には、塩化水素の存在下に、ジシロキサン化合物をホスゲンと反応させることが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−１９２７８９号公報
【特許文献２】特開昭６３−１９２７８８号公報
【特許文献３】特開２００４−２９２４０９号公報
【特許文献４】特開２００５−３５９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献３や４に開示の如く、オキシアルキレン化合物や塩化水素を使用すると、ジシロキサン化合物の転化率を向上させることはできるが、コスト的には不利となる。そこで、本発明の目的は、オキシアルキレン化合物や塩化水素を使用しなくとも、ジシロキサン化合物を転化率良くホスゲンと反応させて、生産性良く、コスト的にも有利にクロロシラン化合物を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、ジシロキサン化合物を含有する仕込液に対し、ホスゲンと共に水を併注するという処方を採用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ジシロキサン化合物を含有する液体に、ホスゲン及び水を供給しながら反応を行うことにより、クロロシラン化合物を製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ジシロキサン化合物を転化率よくホスゲンと反応させて、生産性良く、コスト的にも有利にクロロシラン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で原料として用いられるジシロキサン化合物は、分子内にケイ素−酸素−ケイ素結合を有し、各ケイ素原子に有機基やハロゲン原子などが結合したものである。好適な例としては、下記式（１）
【０００８】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6    （１）
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基又はハロゲン原子を表す。）
【００１０】
で示されるものを挙げることができる。
【００１１】
式中、Ｒ1〜Ｒ6で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、炭素数１〜６程度のアルキル基であることができ、Ｒ1〜Ｒ6で表されるアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など、炭素数６〜１２程度のアリール基であることができる。また、Ｒ1〜Ｒ6で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることができる。
【００１２】
なお、ジシロキサン化合物は、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。
【００１３】
本発明では、上記ジシロキサン化合物をホスゲンと反応させる際、ジシロキサン化合物を含有する液体を仕込液とし、ホスゲンと共に水を供給成分とし、該仕込液にホスゲンと水を共フィードさせることにより反応を行う。かかる処方を採用することにより、反応を円滑に進行させることができ、目的物であるクロロシラン化合物の生産性を高めることができる。
【００１４】
仕込液であるジシロキサン化合物を含有する液体は、ジシロキサン化合物が反応条件下に液体として存在しうるものであれば、実質的にジシロキサン化合物のみからなる液体であることができる。また、反応を溶媒中で行う場合は、ジシロキサン化合物を反応溶媒に溶解させてなる溶液を仕込液とすることができる。
【００１５】
反応溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルのようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素類などが挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を用いることもできる。反応溶媒の使用量は、ジシロキサン化合物に対し、通常２〜２０重量倍である。
【００１６】
反応溶媒として、芳香族炭化水素類や脂肪族炭化水素類のような物質溶解能の低い溶媒を用いる場合、従来の方法では反応が円滑に進行し難いところ、本発明によれば、これらの反応溶媒を用いても、ジシロキサン化合物の転化率を十分に高めることができる。特にトルエンのような芳香族炭化水素類を反応溶媒に使用したときに、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１７】
ジシロキサン化合物を完全にクロロシラン化合物に変換するためには、理論上、ジシロキサン化合物に対し１モル倍以上のホスゲンが必要であるが、過剰のホスゲンの残存を避けるために、ホスゲンの使用量を減らして、ジシロキサン化合物を残存させるようにしてもよい。通常、ジシロキサン化合物に対し０．５〜３モル倍のホスゲンが使用される。なお、ホスゲンは、ガス状のものを用いてもよいし、液状のものを用いてもよい。
【００１８】
上記ホスゲンを所定の時間をかけて反応系内に供給すると共に、水も併せて供給するが、この水の供給速度、すなわち時間あたりの水の供給量は、ホスゲンの供給速度に対し０．２〜０．６モル倍とするのが望ましい。その際、供給の前半では、ホスゲンの供給速度に対する水の供給速度を低めに、例えば０．２〜０．３モル倍程度にし、供給の後半では、ホスゲンの供給速度に対する水の供給速度を高めに、例えば０．４〜０．６モル倍程度にするというように、ホスゲンに対する水の供給速度割合を、供給の前半より後半で高くすると、反応の円滑な進行に有利である。
【００１９】
なお、ホスゲンの供給及び水の供給は、それぞれ、間隔を空けることなく連続的に行ってもよいし、所定の間隔を空けて間歇的に行ってもよい。
【００２０】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドを存在させることにより、反応をより円滑に進行させることができる。Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの典型的な例としては、下記式（２）
【００２１】
Ｒ7−ＣＯ−ＮＲ8Ｒ9    （２）
【００２２】
（式中、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表す。）
【００２３】
で示されるものを挙げることができる。
【００２４】
式中、Ｒ7で表されるアルキル基並びにＲ8及びＲ9で表されるアルキル基の例は、前記Ｒ1〜Ｒ6で表されるアルキル基の例と同様であり、Ｒ7で表されるアリール基並びにＲ8及びＲ9で表されるアリール基の例は、前記Ｒ1〜Ｒ6で表されるアリール基の例と同様である。
【００２５】
Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドの使用量は、ジシロキサン化合物に対し通常０．００１モル倍以上、好ましくは０．０１モル倍以上であり、また、通常０．１モル倍以下である。Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドを使用する場合、通常は、仕込液であるジシロキサン化合物を含有する液体に添加しておけばよい。なお、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドも、必要に応じて、それらの２種以上を用いることができる。
【００２６】
反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃であり、さらに好ましくは３０〜７０℃である。また、反応は通常、常圧付近で実施されるが、必要により加圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００２７】
反応の後処理操作は、公知の方法を適宜採用することができる。目的物のクロロシラン化合物の分離精製は、通常、蒸留や晶析により行われる。また、未反応のジシロキサン化合物やホスゲン、Ｎ，Ｎ−二置換カルボン酸アミド、反応溶媒などは、回収して再使用することができる。
【００２８】
本発明によれば、理論上、ジシロキサン化合物１モルからクロロシラン化合物２モルを製造することができる。例えば、ジシロキサン化合物として、１種の対称ジシロキサン化合物、すなわち酸素原子に結合する２つのシリル基が同一の化合物を１モル用いた場合、理論上、１種のクロロシラン化合物を２モル製造することができ、ジシロキサン化合物として、１種の非対称ジシロキサン化合物、すなわち酸素原子に結合する２つのシリル基が異なる化合物を１モル用いた場合、理論上、２種のクロロシラン化合物を各１モル製造することができる。
【００２９】
例えば、ジシロキサン化合物として、前記式（１）で示される化合物を用いれば、クロロシラン化合物として、下記式（３）
【００３０】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｃｌ    （３）
【００３１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ意味を表す。）
【００３２】
で示される化合物と、下記式（４）
【００３３】
Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ−Ｃｌ    （４）
【００３４】
（式中、Ｒ4〜Ｒ6は前記と同じ意味を表す。）
【００３５】
で示される化合物を製造することができ、ここで、前記式（１）で示される化合物が対称ジシロキサン化合物、すなわちＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基とＲ4Ｒ5Ｒ6Ｓｉ基が同じものであれば、上記式（３）で示される化合物と上記式（４）で示される化合物とは、同じものとなる。
【００３６】
本発明の方法は、例えば、クロロシラン化合物を有機薬品の製造などに使用した際に副生するジシロキサン化合物から、クロロシラン化合物を再生する場合にも、好適に採用される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各例中、反応液の分析は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフを用いて行い、目的物のクロロトリメチルシランと未反応原料のヘキサメチルジシロキサンとの重量比を、これらの感度比を補正した修正面積百分率法により算出した。
【００３８】
実施例１
ホスゲンガス導入管、還流冷却器、温度計、攪拌器を備えたガラス製反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３６ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内をゲージ圧力−４００〜−２００ｍｍＨ2Ｏ（−４〜−２ｋＰａ）の微減圧とし、また、気相部に窒素を８ｍｌ／分で導入して窒素気流下とし、ホスゲン３５．２８ｇ（０．３５７モル）を、５９〜６０℃で７時間かけて略等速度で液中に導入した（ホスゲン供給速度０．０５１ｍｏｌ／ｈ）。また、このホスゲン導入の間、前半３時間では水０．８１ｇ（０．０４５モル）を略等速度で滴下し（水供給速度０．０１５ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．２９倍）、後半４時間では水２．１６ｇ（０．１２０モル）を略等速度で滴下した（水供給速度０．０３０ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．５９倍）。次いで、５８〜５９℃で２時間保温し、得られた反応液（２０７．０３ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は９６．０／４．０であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．４８ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４４ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン３０．２４ｇ（０．３０６モル）を、５８〜６０℃で６時間かけて略等速度で液中に導入した（ホスゲン供給速度０．０５１ｍｏｌ／ｈ）。また、このホスゲン導入の間、前半３時間では水０．８１ｇ（０．０４５モル）を略等速度で滴下し（水供給速度０．０１５ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．２９倍）、後半３時間では水１．６２ｇ（０．０９０モル）を略等速度で滴下した（水供給速度０．０３０ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．５９倍）。次いで、５７．５〜５９℃で２時間保温し、得られた反応液（２０６．５２ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は８８．５／１１．５であった。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３６ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４４ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン３５．２８ｇ（０．３５７モル）を、５９〜６３℃で７時間かけて略等速度で液中に導入した（ホスゲン供給速度０．０５１ｍｏｌ／ｈ）。また、このホスゲン導入の間、前半５時間では水１．３４ｇ（０．０７４モル）を略等速度で滴下し（水供給速度０．０１５ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．２９倍）、後半２時間では水１．０８ｇ（０．０６０モル）を略等速度で滴下した（水供給速度０．０３０ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．５９倍）。次いで、５９℃で１時間保温し、この間、未反応のホスゲンを除去するために、水０．５４ｇを１時間かけて滴下した。得られた反応液（２０８．１３ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は８５．１／１４．９であった。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３７ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．４３ｇ（０．００６モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン３０．２４ｇ（０．３０６モル）を、５８〜６０℃で６時間かけて略等速度で液中に導入した（ホスゲン供給速度０．０５１ｍｏｌ／ｈ）。また、このホスゲン導入の間、前半４．５時間では水１．８１ｇ（０．１００モル）を略等速度で滴下し（水供給速度０．０２２ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．４４倍）、後半１．５時間では水０．８１ｇ（０．０４５モル）を略等速度で滴下した（水供給速度０．０３０ｍｏｌ／ｈ：ホスゲン供給速度の０．５９倍）。得られた反応液（２１０．５８ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は７２．６／２７．４であった。
【００４２】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、ヘキサメチルジシロキサン２３．６５ｇ（０．１４６モル）、トルエン１９１．３７ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０８ｇ（０．０１５モル）を入れ、攪拌した。反応器内を実施例１と同様に微減圧、窒素気流下とし、ホスゲン１４．１３ｇ（０．１４３モル）を、６０℃で４時間かけて略等速度で液中に導入した（ホスゲン供給速度０．０３６ｍｏｌ／ｈ）。次いで、６０℃で２時間保温し、得られた反応液（２２２．１５ｇ）を分析した結果、クロロトリメチルシラン／ヘキサメチルジシロキサンの重量比は１５．８／８４．２であった。