(57)【要約】【課題】  無機粉末を用いて、物性に優れる固化体を製造する手段を提供する。【解決手段】  フライアッシュまたは耐火物の粉砕物からなる無機粉末と、前記無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％の０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化アルカリ水溶液とを混合して、混合物を得る段階と、前記混合物を型枠に流し込む段階と、前記型枠に流し込まれた混合物にマイクロ波を照射し、前記混合物を乾燥する段階とを含むことを特徴とする、無機粉末を用いた固化体の製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フライアッシュまたは耐火物の粉砕物からなる無機粉末と、前記無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％の０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化アルカリ水溶液とを混合して、混合物を得る段階と、
前記混合物を型枠に流し込む段階と、
前記型枠に流し込まれた混合物にマイクロ波を照射し、前記混合物を乾燥する段階と、
を含むことを特徴とする、無機粉末を用いた固化体の製造方法。
【請求項２】
前記水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物には、前記混合物の質量１トンあたり４〜４０ｋＷのマイクロ波が照射されることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記混合物の乾燥によって得られた固化体を水中で煮沸する段階と、
煮沸された前記固化体を乾燥する段階と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
フライアッシュまたは耐火物の粉砕物からなる無機粉末と、前記無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％の０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化アルカリ水溶液とを混合して、混合物を得て、前記混合物を型枠に流し込み、前記型枠に流し込まれた混合物にマイクロ波を照射し、前記混合物を乾燥することによって得られる固化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フライアッシュや耐火物の粉砕によって得られる粉末などの無機粉末から、高強度固化体を製造する技術に関する。無機粉末から製造された固化体は、例えば、断熱材として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
種々の産業施設からは多量の廃棄物が生じるが、近年、地球環境保護や資源の有効利用の観点から、廃棄物のリサイクルが強く求められている。廃棄物としては、有機化合物、無機化合物、高分子、金属など種々の化合物が生成する。
【０００３】
無機化合物の一つとして、無機粉末が挙げられる。無機粉末としては、各地に点在する火力発電所などにおいて発生するフライアッシュ；混銑車用アルミナ−炭化ケイ素−炭素質耐火物（ＡＳＣ）、ランス用耐火物（Ｍランス）、タンディッシュ用耐火物（ＴＤ）などの耐火物の粉砕によって得られる粉末（以下、「耐火物粉末」とも記載する）などが挙げられる。フライアッシュおよび耐火物粉末の生成量は多量であるため、これらをリサイクルすることができれば、地球環境保護や資源の有効利用に対して大きな貢献となる。
【０００４】
無機粉末をリサイクルする手法としては、フライアッシュを固化させて、形成された固化体を断熱材や建材として再利用する手法が提案されている。例えば、特許文献１には、フライアッシュと脱硫スラッジとの混合物に、特定量のポルトランドセメント、鉄鋼スラグ、または流動床灰を添加して成形硬化させる方法が開示されている。特許文献２には、フライアッシュに対し、有機バインダー及び粒状フライアッシュ焼結体を配合し、水を加えて混練したのち、混練物を加圧成形および焼成する方法が開示されている。また、特許文献３には、フライアッシュにセメントおよび水を加えて混合し、さらに、沈降防止剤、増粘剤、界面活性剤、発泡剤、水などを添加してスラリーを調製し、スラリーを鋳型に流し込んで成形することにより、断熱材を製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平５−３０１７４９号公報
【特許文献２】特開平５−３３０８９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
無機粉末をリサイクルする手法として、無機粉末を固化させて得られる固化体が提案されているが、無機粉末のリサイクルを促進させて、地球環境保護や資源の有効利用に寄与するには、固化体の物性をよりいっそう改善することが好ましい。例えば、固化体の強度や断熱性を高めることができれば、固化体の用途拡大や利便性向上によって、無機粉末のリサイクルに対するモチベーションを高めることができると考えられる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、無機粉末を用いて、物性に優れる固化体を製造する手段を提供することである。また本発明の目的は、無機粉末を用いて製造された、物性に優れる固化体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）フライアッシュまたは耐火物の粉砕物からなる無機粉末と、前記無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％の０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化アルカリ水溶液とを混合して、混合物を得る段階と、前記混合物を型枠に流し込む段階と、前記型枠に流し込まれた混合物にマイクロ波を照射し、前記混合物を乾燥する段階とを含むことを特徴とする、無機粉末を用いた固化体の製造方法、
（２）前記水酸化アルカリは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを特徴とする、（１）に記載の製造方法、
（３）前記混合物には、前記混合物の質量１トンあたり４〜４０ｋＷのマイクロ波が照射されることを特徴とする、（１）または（２）、
（４）前記混合物の乾燥によって得られた固化体を水中で煮沸する段階と、煮沸された前記固化体を乾燥する段階とをさらに含むことを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法、
（５）フライアッシュまたは耐火物の粉砕物からなる無機粉末と、前記無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％の０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化アルカリ水溶液とを混合して、混合物を得て、前記混合物を型枠に流し込み、前記型枠に流し込まれた混合物にマイクロ波を照射し、前記混合物を乾燥することによって得られる固化体、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって製造された固化体は、強度や断熱性能などの物性に優れ、各種用途に有用である。また、本発明の製造方法は比較的簡便であり、物性に優れる固化体を、比較的容易に得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１は、無機粉末を用いた固化体の製造方法に関する。本発明者らは、無機粉末のリサイクルについて検討し、無機粉末と水酸化アルカリとを混合し、混合物にマイクロ波を照射して乾燥することによって、強度が高く、気孔率が高く断熱性に優れる固化体を短時間で製造できることを見出した。無機粉末と水酸化アルカリとを混合して、マイクロ波を照射することによって、固化体の物性が向上するメカニズムは今のところ定かではない。メカニズムとしては、以下のメカニズムが推測されるが、これらは単なる推測であり、本発明の技術的範囲が以下のメカニズムに限定されるわけではない。（１）無機粉末中に含まれるＳｉＯ２と水酸化アルカリとがマイクロ波加熱場で反応して形成される水ガラスボンドによって、固化体の強度が向上するメカニズム。例えば、水酸化アルカリとしてＮａＯＨが用いられる場合には、Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２が形成される。（２）無機粉末中に含まれるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＣａＯと、ＮａＯＨとがポゾラン反応をする際に、マイクロ波の作用によって、より強力な結合が無機粉末間に形成され、固化体の強度が向上するメカニズム。
【００１０】
以下、本発明の製造方法について、工程順に詳細に説明する。
【００１１】
まず、無機粉末を準備する。無機粉末は、フライアッシュまたは耐火物の粉砕物からなる。フライアッシュおよび耐火物の粉砕物の双方を含んでいてもよい。無機粉末の平均粒径は、通常は、７５μｍ以下であるが、特に限定されない。場合によっては、フライアッシュおよび耐火物の粉砕物以外の材料が含まれていてもよい。
【００１２】
フライアッシュは、火力発電所において多量に発生するが、特に火力発電所に限定されず、他の設備で発生したフライアッシュが用いられてもよい。耐火物の粉砕物としては、ＡＳＣ、Ｍランス、ＴＤなどの各種耐火物を粉砕して得られた粉末が挙げられる。フライアッシュや使用後耐火物を再利用することによって、資源が有効利用される。
【００１３】
無機粉末と、０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化アルカリ水溶液とが混合される。混合される水酸化アルカリ水溶液の量は、無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％である。水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ化合物を水に溶解させて得られる水溶液が挙げられる。材料コストを考慮すると、水酸化アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液が好ましい。場合によっては、２種以上の水酸化アルカリが併用されてもよい。
【００１４】
無機粉末と混合される水酸化アルカリ水溶液の濃度は、０．６〜３．５ｍｏｌ／リットル、好ましくは１〜３ｍｏｌ／リットルである。水酸化アルカリの濃度が低すぎると、乾燥固化体の強度が得られない虞がある。また、形成された固化体を水に浸漬すると、固化体を形成している粒子が脱落し、スラリー状になってしまう虞がある。一方、水酸化アルカリの濃度が高すぎると、乾燥固化終了時の固化体表面に、ＮａＯＨと推定される白色析出物が析出し、固化体の取り扱いが問題となる虞がある。また、固化体を水に浸漬すると、固化体を形成している粒子が脱落し、固化体が脆弱化する虞がある。なお、２種以上の水酸化アルカリが併用される場合には、水酸化アルカリ水溶液における水酸化アルカリの総濃度が０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルとなるように制御される。
【００１５】
水酸化アルカリの濃度は、無機粉末と混合される全水酸化アルカリ水溶液および全水分量を基準として算出される。無機粉末と混合される水酸化アルカリ水溶液が１種類である場合には、その水酸化アルカリ水溶液の濃度が、無機粉末と混合される水酸化アルカリ水溶液の濃度に相当する。２種以上の水酸化アルカリ水溶液が併用される場合や他の経路で水が無機粉末に加えられる場合には、水酸化アルカリの量および水の全体積から水酸化アルカリの濃度が算出される。ただし、高濃度の水酸化アルカリ水溶液と無機粉末とを混合して、その後に水分を混合物に添加する態様においては、高濃度の水酸化アルカリ水溶液周辺において局所的な弊害が生じる虞があるため、予め前述の濃度に調製した水酸化アルカリ水溶液を用いることが好ましい。
【００１６】
無機粉末と混合される水酸化アルカリ水溶液の量は、無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％、好ましくは４０〜８０質量％である。水酸化アルカリ水溶液の量が少なすぎると、充分に粉体を濡らすことができず、団子状になり固化体が得られない虞がある。水酸化アルカリ水溶液の量が多すぎると、混合物を成形する段階で、混合物表面に水溶液が浮き、乾燥に要する時間が長くなる虞がある。
【００１７】
無機粉末および水酸化アルカリ水溶液の混合物が得られたら、混合物を型枠に流し込む。型枠の形状は固化体の用途に応じて決定されればよい。例えば、円筒状の固化体を製造したい場合には、円筒状の型枠を用いればよい。固化体を製造後に切断や切削などによって所望の形状に加工する場合には、直方体などの形状に一時的に加工してもよい。
【００１８】
混合物が供給された型枠には、マイクロ波が照射され、混合物が乾燥される。マイクロ波の照射量は、特に限定されないが、マイクロ波設備の巨大化に伴う設備費の上昇を抑える観点からは、前記混合物の質量１トンあたり、好ましくは４〜４０ｋＷ、より好ましくは６〜２０ｋＷのマイクロ波が照射される。
【００１９】
マイクロ波照射による混合物を乾燥する際の乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１５０℃以上にまで混合物の温度を昇温させる。この程度の温度にまで混合物の温度を上昇させることによって、強度や断熱性などの物性に優れる固化体が得られる。乾燥温度の上限は特に限定されないが、温度を上昇させすぎると、熱効率が低下する虞があるため、実際的には２５０℃以下とするとよい。
【００２０】
混合物の加熱時間は、マイクロ波照射によって固化体が製造されるのであれば、特に限定されない。通常は、１２〜４８時間程度マイクロ波照射することによって固化体を得る。
【００２１】
マイクロ波照射による混合物の温度上昇速度は、加熱される無機粉末の種類によっても影響される。例えば、無機粉末としてフライアッシュを用いる場合には、フライアッシュ中に含まれるトータルカーボン（ｔｏｔａｌ−Ｃ）が多いほど、マイクロ波による昇温が大きくなる傾向がある。
【００２２】
マイクロ波の照射は、公知のマイクロ波照射装置を用いて行うことも可能であるし、新たに開発されたマイクロ波照射を用いてもよい。マイクロ波としては、例えば、マグネトロンを発振管とする０．９１５ＧＨｚの周波数のマイクロ波、電子レンジなどで採用されている２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波、ジャイラトロンを発振管とする２８ＧＨｚのマイクロ波など、種々の周波数のマイクロ波が用いられうる。マイクロ波を所望の部位に誘導する、マイクロ波用光導波管が用いられてもよい。
【００２３】
マイクロ波照射装置は、マイクロ波照射による加熱を補助する加熱手段を備えていてもよい。例えば、マイクロ波の照射と共に、熱風が供給されてもよい。
【００２４】
マイクロ波を用いて加熱することによって、物性に優れる固化体が得られる。本発明を用いれば、強度に優れ、断熱性に優れる固化体を得ることが可能である。本発明の製造方法は、マイクロ波を照射する設備は必要とするものの、無機粉末と水酸化アルカリ水溶液とを混合して、マイクロ波を照射するという比較的簡便な作業によって、物性に優れる固化体を製造することができる。
【００２５】
無機粉末および水酸化アルカリとの混合物を乾燥して固化体を得た後、固化体を水中で煮沸してもよい。本発明の製造方法においては、水酸化アルカリが用いられるため、固化体中に含まれる水酸化アルカリによって固化体の物性が低下する虞がある。特に固化体が６００℃以上などの高温環境下において用いられる場合には、水酸化アルカリが除去されることが好ましい。また、用途によっては水酸化アルカリの固化体からの溶出を避けることが好ましい場合もある。固化体を水中で煮沸させて、固化体から水酸化アルカリを除去することによって、固化体中の水酸化アルカリに起因する問題点を防止することが可能である。固化体を煮沸した後は、固化体を再度乾燥させる。乾燥にあたっては、熱風供給器や真空容器など強制的な乾燥手段が用いられてもよいし、特に問題がなければ自然乾燥が採用されてもよい。
【００２６】
煮沸の条件は特に限定されないが、好ましくは固化体が十分に水没した状態で煮沸される。煮沸時間は特に限定されないが、通常は、２〜２０分程度、固化体が煮沸される。
【００２７】
固化体の水中での煮沸は、好ましくは２回以上行われる。図１は、固化体を水中で煮沸した場合の煮沸処理回数と煮沸処理液のｐＨ推移との関係を示すグラフである。図１に示すように、２回煮沸処理を行うと、１回の煮沸時と比べてｐＨが大きく低下する。なお、煮沸処理前後で試料の質量変化を測定したところ、有意な質量減少は確認されず、強固な固化体が形成されていることが確認された。
【００２８】
本発明の第２は、無機粉末を原料として製造される固化体に関する。具体的には、本発明の第２は、フライアッシュまたは耐火物の粉砕物からなる無機粉末と、前記無機粉末の質量に対して３５〜１００質量％の０．６〜３．５ｍｏｌ／リットルの濃度の水酸化アルカリ水溶液とを混合して、混合物を得て、前記混合物を型枠に流し込み、前記型枠に流し込まれた混合物にマイクロ波を照射し、前記混合物を乾燥することによって得られる固化体である。
【００２９】
本発明の第２は、本発明の第１によって得られる固化体に関する。製造方法の詳細については、本発明の第１において説明したため、ここでは説明を省略する。
【００３０】
本発明の固化体は、気孔率が高く、耐熱性に優れる。本発明の固化体の気孔率は、見かけ気孔率として評価され得る。本発明の固化体の見かけ気孔率は、好ましくは３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である。見かけ気孔率は、アルキメデス法に基づくＪＩＳ  Ｒ２２０５に記載されている方法によって測定されうる。
【００３１】
本発明の固化体は、優れた強度を有する。本発明の固化体の圧縮強度は、好ましくは１６ＭＰａ以上、より好ましくは１８ＭＰａ以上、さらに好ましくは２０ＭＰａ以上の圧縮強度を有する。圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｒ２２０６に準拠して測定されうる。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１＞
無機粉末であるフライアッシュ（１９ｋｇ）と、濃度が３．５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液（９．５ｋｇ）とを混合した。フライアッシュの組成は、ｔｏｔａｌ−Ｆｅ（２．４６質量％）、ＣａＯ（０．４３質量％）、ＳｉＯ２（５８．８５質量％）、Ａｌ２Ｏ３（２６．５３質量％）、ｔｏｔａｌ−Ｃ（３．６９質量％）、Ｎａ２Ｏ（０．３２質量％）、Ｋ２Ｏ（１．２９質量％）、およびＴｉＯ２（１．３３質量％）であった。フライアッシュの５０％径は１２．７６５μｍ、比表面積は８．３２ｍ２／ｇであった。混合は、ケーキミキサーを用いて３分間行った。
【００３３】
混合後、フライアッシュおよび水酸化ナトリウム水溶液からなる混合物を、ＳＵＳ製の型枠に振動を加えずに流し込んだ。型のサイズは、２００×２００×２００ｍｍとした。温度変化を観察する目的で、型枠内の最下部に熱電対を３本設置した。容器をマイクロ波の照射が可能なアプリケーター内に入れ、マイクロ波を照射した。マイクロ波の出力は、スラリー状の混合物の質量１トンにあたり８ｋｗに設定した（実出力０．３ｋＷ，反射０．１ｋＷ）。混合物には、マイクロ波照射と併せて、１５０℃の熱風を供給した。マイクロ波の照射時間は４０時間とした。
【００３４】
混合物の乾燥によって得られた固化体から、ランダムにサンプルを切り出し、圧縮強度を測定した。５つのサンプルについて圧縮強度を測定したところ、２４ＭＰａ、１７ＭＰａ、２０ＭＰａ、２４ＭＰａ、１８ＭＰａといった高い圧縮強度を有していた（平均２１ＭＰａ）。固化体の見かけ気孔率を評価したところ、５０．８％であった。
【００３５】
＜実施例２＞
無機粉末として、フライアッシュの代わりに使用後ＡＳＣを粉砕して得られた粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして固化体を製造した。固化体の圧縮強度は２２ＭＰａであった。固化体の見かけ気孔率を評価したところ、５９．３％であった。
【００３６】
＜実施例３＞
無機粉末として、フライアッシュの代わりに使用後Ｍランスを粉砕して得られた粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして固化体を製造した。固化体の圧縮強度は２６ＭＰａであった。固化体の見かけ気孔率を評価したところ、６０．３％であった。
【００３７】
＜実施例４＞
無機粉末として、フライアッシュの代わりに使用後ＴＤを粉砕して得られた粉末を用いた以外は、実施例１と同様にして固化体を製造した。固化体の圧縮強度は３１ＭＰａであった。固化体の見かけ気孔率を評価したところ、５４．７％であった。
【００３８】
＜比較例１＞
実施例１で用いたフライアッシュ（１９ｋｇ）と、濃度が０．５ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液（９．５ｋｇ）とを混合した。混合は、ケーキミキサーを用いて３分間行った。
【００３９】
混合後、フライアッシュおよび水酸化ナトリウム水溶液からなる混合物を、ＳＵＳ製の型枠に振動を与えずに流し込んだ。型のサイズは、２００×２００×２００ｍｍとした。容器をマイクロ波の照射が可能なアプリケーター内に入れ、マイクロ波を照射した。マイクロ波の出力は、スラリー状の混合物の質量１トン当たり１６ｋＷに設定した（実出力０．６ｋＷ，反射０．１ｋＷ）。混合物には、マイクロ波照射と併せて、１５０℃の熱風も供給した。マイクロ波の照射時間は３０時間とした。
【００４０】
混合物の乾燥によって得られた固化体からサンプルを切り出し、圧縮強度を測定したところ、固化体の圧縮強度は２ＭＰａと低かった。気孔率を測定するため、水中煮沸を行ったところ、水中に固化体から粉体が溶け出し、再度混合スラリー状態になった。
【００４１】
＜比較例２＞
実施例１で用いたフライアッシュ（１９ｋｇ）と、濃度が５．０ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液（９．５ｋｇ）とを混合した。混合は、ケーキミキサーを用いて３分間行った。
【００４２】
混合後、フライアッシュおよび水酸化ナトリウム水溶液からなる混合物を、ＳＵＳ製の型枠に振動を与えずに流し込んだ。型のサイズは、２００×２００×２００ｍｍとした。容器をマイクロ波の照射が可能なアプリケーター内に入れ、マイクロ波を照射した。マイクロ波の出力は、スラリー状の混合物の質量１トン当たり１６ｋＷに設定した（実出力０．６ｋＷ，反射０．１ｋＷ）。混合物には、マイクロ波照射と併せて、１５０℃の熱風も供給した。マイクロ波の照射時間は３０時間とした。
【００４３】
混合物の乾燥によって得られた固化体表面には白色の析出物が付着していた。固化体の圧縮強度を測定したところ、固化体の圧縮強度は２４ＭＰａと大きな値を示した。気孔率を測定するため、水中煮沸を行ったところ、固化体から粉末粒子がこぼれ落ちてしまい、気孔率の測定には至らなかった。
【００４４】
【表１】
2006051731.tif 000002
【００４５】
表１に示すように、本発明の固化体は、高い圧縮強度を有する。また、気孔率が高いため、断熱性能にも優れると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によって、無機粉末の有効利用が図れる。無機粉末から製造された固化体は、例えば、断熱材、遮音材、タイル、外装材、内装材に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】固化体を水中で煮沸した場合の煮沸処理回数と煮沸処理液のｐＨ推移との関係を示すグラフである。
【図１】
2006051731.tif 000003