(57)【要約】【課題】内部応力が低くなるように、内部改質の反応速度が制御された固体酸化物燃料電池を提供する。【解決手段】固体酸化物燃料電池10が、空気極１２、空気極１２に隣接した電解質層14、及び電解質層１４に隣接した燃料極１６、を有する。本発明の燃料電池で用いられる燃料極１６は、燃料極流路22, 26, 28, 30の少なくとも一部を形成する支持構造、及び、改質を促進する触媒、を含む。燃料極流路22, 26, 28, 30は、固体酸化物燃料電池への燃料の導入のための燃料極流路入口36, 38, 40, 42、及び、未反応燃料及び／又は生成物を排出するための燃料極流路出口、を持つ。触媒は、燃料極流路入口36, 38, 40, 42からの距離が増大するにつれて、改質速度が増大するように、支持構造体の中又はその上に分散される。本発明はまた、固体酸化物燃料電池における内部改質反応速度を制御する方法を提供する。【選択図】図１
2006032343.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、該空気極に隣接する電解質層と、該電解質層に隣接する燃料極と、を備える固体酸化物燃料電池であって、
上記燃料極は、
燃料を導入するための燃料極流路入口と燃料極流路出口とを持つ燃料極流路の少なくとも一部を形成する支持構造体と、
第1位置では第1濃度であって且つ第2位置では第2濃度となるように上記支持構造体内に又は上記支持構造体上に分散して設けられた、改質を促進する触媒と、を有し、
上記第1位置は、上記第2位置よりも上記燃料極流路入口に近く、
上記第1濃度は、上記第2濃度よりも低い、固体酸化物燃料電池。
【請求項２】
上記第1位置と上記第2位置との間の位置において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が単調に増加する、請求項１の固体酸化物燃料電池。
【請求項３】
上記第1位置と上記第2位置との間において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が線形的に増加する、請求項２の固体酸化物燃料電池。
【請求項４】
上記第1位置と上記第2位置との間において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が段階的に増加する、請求項１の固体酸化物燃料電池。
【請求項５】
上記触媒は、上記燃料極の総重量の約1%から約50%の量存在する、請求項１乃至４のいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項６】
上記燃料極、空気極及び電解質層は、実質的に平行なシートに配置される、請求項１乃至５のいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項７】
一又は複数の追加の燃料極流路、を更に有する、請求項６の固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
上記空気極は、空気極流路の少なくとも一部を形成し、
該空気極流路は、流路内へ酸化成分を導入するための空気極流路入口と、空気極流路出口とを有する、請求項６の固体酸化物燃料電池。
【請求項９】
上記空気極流路は、上記燃料極流路内の燃料の流れと反対の方向に、上記酸化成分が流れることができるように構成される、請求項８の固体酸化物燃料電池。
【請求項１０】
上記燃料極、空気極及び電解質層は、同心状に配列される、請求項１乃至９のいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１１】
上記触媒は、ニッケル又はニッケル含有化合物を含む、請求項１乃至１０のいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１２】
上記請求項１乃至１１のいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池によって少なくとも部分的にエネルギー供給される自動車。
【請求項１３】
少なくとも一つの空気極流路を持つ空気極と、
上記空気極に隣接した電解質層と
該電解質層に隣接する燃料極と、を備える固体酸化物燃料電池であって、
上記燃料極は、
燃料を導入するための燃料極流路入口を持つ少なくとも一つの燃料極流路と、
第1位置では第1濃度であって且つ第2位置では第2濃度となるように上記燃料極流路の表面内部に又は表面上に分散して設けられた、改質を促進する触媒と、を有し、
上記第1位置は、上記第2位置よりも上記燃料極流路入口に近く、
上記第1濃度は、上記第2濃度よりも低い、固体酸化物燃料電池。
【請求項１４】
上記第1位置と上記第2位置との間の位置において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が単調に増加する、請求項13の固体酸化物燃料電池。
【請求項１５】
上記第1位置と上記第2位置との間において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が線形的に増加する、請求項14の固体酸化物燃料電池。
【請求項１６】
上記触媒は、ニッケル又はニッケル含有化合物を含む、請求項13乃至15のいずれか１つに記載の固体酸化物燃料電池。
【請求項１７】
空気極流路及び空気極流路入口を持つ空気極と、燃料極流路及び燃料極流路入口を持つ燃料極と、を持つ固体酸化物燃料電池における燃料の内部改質の反応速度を制御する方法であって、
改質を促進する触媒を上記燃料極流路入口からの距離に伴って単調に改質反応速度が増加するような濃度特性で表面内部又は表面上に分散させた上記燃料極流路の該表面に燃料が接触するように、上記燃料極流路を通して燃料を流通させる工程、を含む方法。
【請求項１８】
上記第1位置と上記第2位置との間の位置において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が単調に増加する、請求項17の方法。
【請求項１９】
上記第1位置と上記第2位置との間において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が線形的に増加する、請求項18の方法。
【請求項２０】
上記第1位置と上記第2位置との間において、上記燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて、上記触媒の濃度が段階的に増加する、請求項17の方法。
【請求項２１】
上記触媒は、上記燃料極の総重量の約1%から約50%の量存在する、請求項17乃至20のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２２】
上記空気極流路を通して酸化成分を流通させる工程、を更に有する、請求項17乃至21のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２３】
上記酸化成分を、上記燃料極流路を通って上記燃料を流通させる方向と反対方向に、上記空気極流路を通して流通させる、請求項22の方法。
【請求項２４】
上記触媒は、ニッケル又はニッケル含有化合物を含む、請求項17乃至23のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物燃料電池における内部改質反応速度を制御する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料を燃焼させることなしに、燃料の化学エネルギーを電気と熱に変換する電気化学装置である。ある種の燃料電池において、水素ガスと酸素ガスが、電気化学的に化合して電気を発生する。この過程で用いられる水素は天然ガス又はメタノールから得ることが出来る一方、空気が酸素の供給源となる。この過程の唯一の生成物は、水蒸気及び熱である。従って、燃料電池駆動の電気自動車は、内燃機関を用いないこと（例えば全電動自動車）により、又は内燃機関を最も効率的／好適な動作点で運転すること（例えばハイブリッド電気自動車）により、排出量及び従来の化石燃料の需要を低減する。しかしながら、燃料電池駆動の自動車は有害な車両排出量を低減する一方で、他の欠点を有する。
【０００３】
固体酸化物燃料電池（solid oxide fuel cell: SOFC）は、燃料電池の中で現時点で大きく進歩している。SOFCのある種のものにおいて、炭化水素燃料が燃料極に供給され、酸素を含有したガスが空気極に供給される。固体酸化物燃料電池において炭化水素燃料の直接の酸化が望ましいものの、一般的には、燃料を改質する（つまり、燃料を水素と一酸化炭素とに変換する）ことが必要である。燃料を直接燃料電池に供給することによってSOFCを運転することで、電池を小型化することが出来る。加えて、直接酸化させて運転することにより、システムのコストの削減と効率の向上とを実現することが可能である。SOFCは、ほぼバッテリーのように電力を発生するシステム又は反応器とみなすことが出来るが、燃料電池は連続流れ反応器である点で異なる。SOFCは燃料中の不純物を許容することができるため、燃料電池内で炭化水素燃料を処理（改質）することができる。これはPEM燃料電池と対照的で、PEMは被毒を避けるために非常に純度の高い水素を必要とし、車載改質では充分な純度の水素を供給できない。SOFCの燃料極には、導電性を高めるためニッケルが触媒として用いられるのが一般的であり、幸運なことに、ニッケルはまた、炭化水素化合物の改質に触媒として作用することが出来る。
【０００４】
動作中のSOFCの改質段階において起こる熱過程には、2つの重要な要素がある。改質段階は、非常に吸熱的である。つまり、エネルギーが改質反応により消費される。例えば、メタンを一酸化炭素と水素に変換する改質反応のエンタルピーは、800℃において+226 kJ/molである。第2に、燃料電池の酸化反応は発熱的であり、全ての水素と一酸化炭素が消費されると仮定して、反応のエンタルピーは-273 kJ/molである。これら2つの熱過程のエネルギーを比較すると、燃料電池表面全体を平均すれば、2つの反応の間に適度な平衡が存在する。同じ場所で同時に2つの反応が起こるならば、熱的効果の殆どは打ち消されることになり、そして、動作中のSOFCには、少しの温度変化があるだけとなろう。しかしながら、これらの反応は、同じ場所では起こらないのが普通である。このため、高速の改質反応がSOFCの入口領域において局部的な冷却を引き起こし、結果として高い熱応力を生じる。最終的に、この局部応力が、SOFCのセル構造の割れ及び故障につながる可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、燃料電池が受ける内部応力が低くなるように、固体酸化物燃料電池における内部改質反応速度を制御する方法に対する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも一つの実施形態としての、内部改質の反応速度が制御される固体酸化物燃料電池によって、従来技術の問題の少なくとも一つを解消する。本発明の固体酸化物燃料電池は、空気極、該空気極に隣接した電解質層、及び、該電解質層に隣接した燃料極、を有する。更に、空気極、電解質層及び燃料極は、平面構成とすることも、同心構成とすることも出来る。本発明の燃料電池で用いられる燃料極は、燃料極流路の少なくとも一部を形成する支持構造体及び、改質を促進する触媒、を含む。燃料極流路は、固体酸化物燃料電池へ燃料を導入するための燃料極流路入口及び、未反応燃料及び／又は生成物を排出するための燃料極流路出口、を有する。燃料極流路入口からの距離が増大するにつれて改質速度が増大するように、触媒が、支持構造体内又は支持構造体上に分散されている。改質速度は触媒濃度に比例するため、燃料流れの方向に触媒濃度を増大させることにより、炭化水素の変換が流れ方向に沿って「効果的に」拡がっていく。改質が開始すると、炭化水素濃度が流れ方向に沿って低下することになり、これがまた、反応速度を低下させることになる。このように炭化水素濃度が低下するため、触媒濃度を燃料の流れに沿って高くすることができる。この触媒濃度の増加は、触媒が第1位置において第1濃度であり且つ第2位置において第2濃度であって、第1位置が第2位置よりも燃料極流路入口に近く、第1濃度が第2濃度よりも低くなるような触媒濃度特性を与えることによって達成される。燃料極の中で触媒濃度が低い領域はより低い電子伝導性を持つことになるが、一般的には、電解質層がセルの抵抗率を決める支配的な要素である。従って、燃料極の導電性の大幅な低下を許容することが出来る。
【０００７】
本発明の別の実施形態として、内部改質の反応速度が制御される固体酸化物燃料電池が示される。本発明に係る固体酸化物燃料電池は、少なくとも一つの空気極流路を持つ空気極、空気極に隣接した電解質層、及び、電解質層に隣接した燃料極、を有する。本発明の燃料電池で用いられる燃料極は、少なくとも一つの燃料極流路を含む。それぞれの燃料極流路は、燃料極流路入口と、少なくとも一つ燃料極流路の表面内部又は表面上に分散させた、改質を促進する触媒、を持つ。触媒は、燃料極流路入口からの距離が増加するにつれて改質速度が増加するように、表面内部又は表面上に分散している。
【０００８】
本発明の更に別の実施形態として、固体酸化物燃料電池における内部改質の反応速度を制御する方法が示される。本発明に係る方法は、本発明の改質制御のために固体酸化物燃料電池において活用される方法である。本発明に係る方法は、燃料が燃料極流路の表面に接触するように、燃料極流路を通して燃料を流す工程、を有する。燃料極流路の表面は、本発明の燃料電池で用いられたのと同じ濃度特性で表面内部又は表面上に分散させた、改質を促進する触媒、を含む。
【０００９】
また別の実施形態として、本発明に係る固体酸化物燃料電池により少なくとも部分的にエネルギー供給される自動車が示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の例は、本発明の各種実施形態を示すものである。当業者であれば、本発明の思想及び請求の範囲の中に留まる各種の変更を認識するであろう。
【００１１】
本発明の実施形態の一つにおいて、固体酸化物燃料電池が提供される。図1（ａ）及び1（ｂ）を参照すると、燃料極、空気極そして電解質層が実質的に平行なシート（sheets）内に配列される、固体酸化物燃料電池の概略が示されている。固体酸化物燃料電池10は、空気極１２、空気極１２に隣接した電解質層14、及び電解質層14に隣接した燃料極１６を含む。燃料極１６は、支持構造体20から出来ている。ここで用いられる支持構造体というのは、それにより燃料極が作られる固体材料のことを意味する。燃料極１６はまた、改質を促進する触媒を含む。従って、燃料極１６は、金属触媒とセラミック材料との組み合わせであるのが、通常である。そのような複合構造は、サーメット（cermet）と呼ばれる。典型的には、そのような燃料電池内の燃料極層は、1 mm程度の厚さで、標準的なセラミック処理技術により、作られる。本発明は、燃料極の厚さにより限定されることは、決してない、ことが理解されるはずである。燃料極を形成するのに有用なサーメットの例として、Ni-Y203で安定化されたZrO2（Ni-YSZ）、ガドリナ（gadolina）が含浸されたセリアと混合したニッケル（Ni-(Ce0.8Gd0.2O2)又はNi-(Ce,Gd)O2若しくはNi-GDCと書かれる）、イットリアが含浸されたセリア・ジルコニアと混合したニッケル（Ni-[Y2O3-(CeO2)0.7(ZrO2)0.3]又はNi-YDCZと書かれる）、そして、イットリアが含浸されたジルコニアと混合したニッケル（Ni-Y安定化ZrO2又はNi-YSZと書かれる）がある。
【００１２】
さらに、図１（ａ）及び１（ｂ）を参照すると、固体酸化物燃料電池10はまた、燃料極流路22と完全に類似の態様で形成された１又は複数の追加の燃料極流路26,28,30,32を含むものとすることが出来る。本発明の固体酸化物燃料電池は、少なくとも一つのそのような燃料極流路を含む。燃料極流路22は、固体酸化物燃料電池への燃料の導入のための燃料極流路入口36と未反応燃料及び／又は生成物を排出するための燃料極流路出口（不図示）とを含む。同様に、追加の流路26,28,30,32も、燃料極流路入口38,40,42,44と燃料極流路出口（不図示）とを含む。燃料電池10はまた、空気極１２と流路を規定するプレート24とにより形成された空気極流路50乃至60を含む。酸化成分（例えば空気）が、空気極流路50乃至60を通して流される。燃料極流路22,26,28,30,32は、空気極流路に対して、流れを交差させる、流れを対向させる又は流れを同じにするように、任意の向きとすることが出来る。本発明の変形例の一つにおいて、燃料極流路は、空気極流路に対して垂直である。本発明の別の変形例においては、燃料極流路は、平行である。この後者の変形例において、空気極流路は、燃料極流路内の燃料の流れと反対の方向又は、同じ方向に、酸化成分が流れるようにすることが出来る。空気極１２を形成することが出来る材料の例には、溶射技術により溶着することが出来る(La, Sr)(Co, Fe)O3が含まれる。本発明で用いられる空気極層は、20ミクロン程度の厚さを持つのが普通である。本発明は、空気極の厚さにより限定されることは決してないことが、理解されるべきである。最後に、電解質層14を形成し得る材料の例には、イットリア安定化ジルコニアがある。本発明の変形例において、電解質は、スクリーン印刷又はコロイド沈着により、形成される。本発明で用いられる電解質層は通常、10ミクロン程度の厚さを持つ。本発明は、電解質層の厚さにより限定されることは決してないことが、理解されるべきである。
【００１３】
上述のように、固体酸化物燃料電池10は、触媒を含む。この触媒は、燃料極流路の少なくとも１つの表面内部又は表面上に分布している。例えば、触媒は、支持構造体20内部又は支持構造体２０上に、燃料極流路入口36からの距離の増大につれて改質速度が増加するような濃度特性で、分散されている。この速度増加は、通常、触媒濃度特性を、触媒が第1位置で第1濃度を、第2位置で第2濃度を持ち、第1位置が第2位置よりも燃料極流路入口に近く、そして第1濃度が第2濃度よりも低いように、設定することにより、達成される。そのような構成において、触媒濃度は、第1位置と第2位置との間の位置について、燃料極流路入口からの距離が増大するのにつれて、単調に増加する。数多くの濃度特性が実用的であるものの、第1位置と第2位置との間で、燃料極流路入口からの距離が増大するにつれて触媒濃度を線形的に増加させれば、十分な効果が得られ且つ実施も比較的容易である。本発明の別の変形例においては、触媒濃度は、第1と第2の位置の間で、燃料極流路入口からの距離が増大するにつれて、階段状に増加する。本発明の変形例の一つにおいて、触媒は、燃料極の総重量の約1%から約50%の量存在する。本発明の燃料電池における有用な触媒の例には、ニッケル金属又はニッケル含有化合物、が含まれる。上述の触媒濃度特性を持つ燃料極は、当業者に公知の複数の方法により得ることが出来る。例えば、燃料極を、触媒または触媒を構成する金属の塩を含有する溶液中に浸すことによって出来る。溶液中の触媒は、燃料極材料（つまり固体支持材料）内に拡散する。そして、燃料極流路入口から離れた位置の方を溶液中に長く滞留させて高い触媒濃度を持つように、燃料極が一定の速度で引き出される。更に、燃料極は、いかなる所望の触媒濃度特性をも提供するように、コンピューターの制御の元に引き出すことも出来る。要求される濃度特性は、全ての燃料極流路と共に燃料極を液体中に浸すことによっても、得ることが出来る。浸した後で、触媒又はその塩が液体中に導入される。触媒が液体中に拡散する時に、燃料極流路入口から離れた位置よりも、燃料極流路入口近くの位置において、より多くの触媒が結合する。それから、触媒濃度が低い入口を形成するように、触媒濃度の低い位置で触媒を切断する。本発明の触媒濃度は、高エネルギー・イオン注入処理によっても得られる。限定されるものではないが、セルを、Ｎｉ原子が沈着する溶液中に、ゆっくりと、セルが完全に浸されるまで浸け、それから取り出すことによって、触媒濃度が変化する燃料極を実現することもできる。触媒の沈着が拡散律速であるならば、セルの位置ごとの触媒の沈着量は、その幾何形状と含浸に費やされた時間とに依存する。
【００１４】
本発明を平面型固体酸化物燃料電池について詳細に説明してきたものの、代替構成も可能であろう。例えば、円筒型固体酸化物燃料電池も知られている。このような構成において、燃料極、空気極及び電解質層は、同心状である。平面構成については、このような円筒状燃料電池は、少なくとも一つの燃料極流路及び少なくとも一つの空気極流路、を含むのが一般的である。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、固体酸化物燃料電池における燃料の内部改質の反応速度を制御する方法である。本発明の方法が適用される固体酸化物燃料電池は、少なくとも一つの空気極流路を持つ空気極と、少なくとも一つの燃料極流路を持つ燃料極、を含むのが典型的である。各空気極流路が空気極流路入口を持ち、各燃料極流路が燃料極流路入口を持つ。本発明の方法は、改質を制御するのために、固体酸化物燃料電池中で活用される方法である。本発明の方法は、燃料が燃料極流路の表面に接触するように、燃料極流路を通して燃料を流通させることを含む。燃料極流路の表面は、その表面内部又は表面上に分散された、改質を促進する触媒を含む。上述のように、触媒の濃度特性は、入口からの距離に伴って改質反応速度が単調に増加するようになっている。触媒と触媒濃度特性の詳細は、上述のものと同じである。
【００１６】
本発明の方法を実行している間、酸化成分が、燃料極流路を通って流れる。酸化成分は、燃料電池回路を完成するのに必要である。多くの酸化成分を用いることが出来るものの、酸化成分は酸素含有ガスであるのが一般的である。酸素が最も一般的なのは、空気は入手容易だからである。空気極流路及び燃料極流路を通るガスの流れは、空気極及び燃料極流路の向きに応じて、互いにいかなる方向であっても良い。例えば、燃料極流路は、空気極流路と平行又は直角とすることが出来る。本発明の変形例において、酸化成分は、燃料極流路を通って流される燃料とは反対の方向に、空気極流路を通して流される。この流路の変形例は、空気極及び燃料極流路が実質的に平行であることを要する。
【００１７】
図２乃至４を参照すると、本発明の利点が容易に理解される。図２は、燃料極に加えられる種々の燃料混合物についてのSOFC内の燃料極の断面の温度特性を示す。燃料混合物はそれぞれ、様々な量の「改質前（pre-reformed）」燃料を含有する。ここで用いられる「改質前」という用語は、表示された量の改質成分が燃料極に接触する前の燃料中に存在するということを意味する（X=0.95は燃料の5%が改質前ということを意味する）。改質前成分の量が少ないとき、燃料が最初に導入される燃料極への入口近くで温度の大幅な低下が観測される。少量の改質前成分があるとき、燃料極内でより多くの改質が起こり、それにより上記の観測された温度勾配を生じる。改質前成分の量が増加すると、温度の低下量は小さくなる。図３は、600℃、650℃及び700℃で動作する固体酸化物燃料電池の燃料極、空気極及び電解質層における応力を示す棒グラフである。一般的に、各層における応力の大きさは、動作温度が増加するにつれて大きくなる。この応力の１つの要因は、図２に示すような改質によって引き起こされる温度勾配である。図４を参照すると、ニッケル濃度が変化しない燃料電池の温度勾配を、ニッケル濃度を線形的に変化させた燃料電池の温度勾配と比較したグラフが示されている。線形的な濃度変化を有する燃料電池の方が、入口近くにおいてかなり小さい温度勾配を持つことが観測される。入口が最も大きな温度勾配を有する領域である（つまり、最も大きな温度低下を有する領域である）ため、この入口近傍が最も重要な領域である。
【００１８】
本発明の実施形態を示し記述してきたが、これら実施形態が本発明の全ての可能な形態を示し記述することは、意図されていない。むしろ、本明細書で用いられる用語は、限定的というよりも記述的なものであり、本発明の思想及び範囲から逸脱することなしに各種変更をなし得ることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は固体酸化物燃料電池の、燃料極、空気極そして電解質層が、実質的に平行なシート内に配列される展開図であり、（ｂ）は固体酸化物燃料電池の、燃料極、空気極そして電解質層が、実質的に平行なシート内に配列される概略図である。
【図２】様々な量の改質前燃料を含有する燃料混合物についての、固体酸化物燃料電池内の燃料極の温度特性のグラフである。
【図３】600℃、650℃及び700℃で動作する固体酸化物燃料電池の燃料極、空気極及び電解質層における応力の大きさを示す棒グラフである。
【図４】ニッケル濃度が変化しない燃料電池を、ニッケル濃度が線形的に変化する燃料電池の温度勾配と比較する温度勾配のグラフである。
【符号の説明】
【００２０】
12  空気極
14  電解質層
16  燃料極
22, 26, 28, 30, 32  燃料極流路
36, 38, 40, 42, 44  燃料極流路入口
【図１】
2006032343.tif 000003
【図２】
2006032343.tif 000004
【図３】
2006032343.tif 000005
【図４】
2006032343.tif 000006