(57)【要約】【課題】  負極に希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金を用いて高容量化させたニッケル−水素蓄電池において、負極に使用した上記の水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのを抑制して、サイクル寿命を向上させる。【解決手段】  一般式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＩＡ族元素，VIIＢ族元素，０族元素，上記のＲＥ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌを除く元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池において、上記の負極にジルコニウム化合物を添加させた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＩＡ族元素，VIIＢ族元素，０族元素，上記のＲＥ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌを除く元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池において、上記の負極にジルコニウム化合物を添加させたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル−水素蓄電池において、上記のジルコニウム化合物が酸化ジルコニウムであることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項３】
請求項２に記載のニッケル−水素蓄電池において、上記の酸化ジルコニウムを前記の水素吸蔵合金に対して０．２５〜０．３５重量％の範囲で添加されたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３に記載のニッケル−水素蓄電池を最初に充電させる前にエージングさせたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項５】
請求項４に記載のニッケル−水素蓄電池において、上記のエージングする温度が４５〜８０℃の範囲であることを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
【請求項６】
一般式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＩＡ族元素，VIIＢ族元素，０族元素，上記のＲＥ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌを除く元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と、アルカリ電解液とを備え、上記の負極にジルコニウム化合物が添加されたニッケル−水素蓄電池を、最初に充電させる前にエージングさせることを特徴とするニッケル−水素蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池及びその製造方法に係り、特に、ニッケル−水素蓄電池の容量を高めるように、負極に一般式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＩＡ族元素，VIIＢ族元素，０族元素，上記のＲＥ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌを除く元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池において、この水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのを抑制し、このニッケル−水素蓄電池におけるサイクル寿命を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池が一般に使用されていたが、近年においては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べて高容量で、またカドミウムを使用しないため環境安全性にも優れているという点から、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が注目されるようになった。
【０００３】
そして、このようなニッケル−水素蓄電池が各種のポータブル機器に使用されるようになり、このニッケル−水素蓄電池をさらに高性能化させることが期待されている。
【０００４】
ここで、このようなニッケル−水素蓄電池においては、その負極に使用する水素吸蔵合金として、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系水素吸蔵合金や、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ及びＮｉを含むラーベス相系の水素吸蔵合金等が一般に使用されていた。
【０００５】
しかし、これらの水素吸蔵合金は、水素吸蔵能力が必ずしも十分であるとはいえず、ニッケル−水素蓄電池の容量をさらに高容量化させることが困難であった。
【０００６】
そして、近年においては、上記のような希土類−ニッケル系水素吸蔵合金にＭｇ等を含有させて水素吸蔵能力を向上させた希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を負極に用い、ニッケル−水素蓄電池を高容量化させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかし、上記のような希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金の場合、ＣａＣｕ5型の結晶を主相とする希土類−ニッケル系の水素吸蔵合金に比べて酸化されやすく、このような水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池を充放電させると、次第にこの水素吸蔵合金が酸化されて劣化し、ニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命が悪いという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３１６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、上記のように負極に希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金を用いて高容量化させたニッケル−水素蓄電池において、負極に使用した希土類−Ｍｇ−ニッケル系の水素吸蔵合金が酸化されて劣化するのを抑制し、ニッケル−水素蓄電池におけるサイクル寿命を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明におけるニッケル−水素蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、一般式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＩＡ族元素，VIIＢ族元素，０族元素，上記のＲＥ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌを除く元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いた負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル−水素蓄電池において、上記の負極にジルコニウム化合物を添加させるようにしたのである。
【００１０】
また、この発明のニッケル−水素蓄電池においては、上記のジルコニウム化合物としては、例えば酸化ジルコニウム等を用いることができ、酸化ジルコニウムを添加させるにあたっては、上記の水素吸蔵合金に対して酸化ジルコニウムを０．２５〜０．３５重量％の範囲で添加させることが好ましい。
【００１１】
また、上記のニッケル−水素蓄電池を最初に充電させる前にエージングさせることが好ましく、さらにエージングさせる温度を４５〜８０℃の範囲にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
この発明におけるニッケル−水素蓄電池のように、一般式ＲＥ1-xＭｇxＮｉyＡｌzＭa（式中、ＲＥはＹを含む希土類元素，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭはＩＡ族元素，VIIＢ族元素，０族元素，上記のＲＥ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ａｌを除く元素であり、０．１０≦ｘ≦０．３０、２．８≦ｙ≦３．６、０＜ｚ≦０．３０、３．０≦ｙ＋ｚ＋ａ≦３．６の条件を満たす。）で表される水素吸蔵合金を用いた負極にジルコニウム化合物を添加させると、ジルコニウム化合物中におけるジルコニウムが上記の水素吸蔵合金中におけるマグネシウムに作用して、負極における導電性ネットワークが向上すると考えられる。
【００１３】
この結果、この発明におけるニッケル−水素蓄電池においては、充放電性能が向上して、充放電サイクル特性が向上すると共に、低温放電特性や高率放電特性も向上する。
【００１４】
ここで、負極に添加させるジルコニウム化合物の量が少ないと、上記のような効果が十分に得られなくなる一方、ジルコニウム化合物の量が多くなりすぎると、負極における導電性が低下するため、ジルコニウム化合物として酸化ジルコニウムを添加させる場合、この酸化ジルコニウムの添加量を、上記の水素吸蔵合金の重量に対して０．２５〜０．３５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１５】
なお、上記のように負極にジルコニウム化合物を添加させてニッケル−水素蓄電池を作製した場合、このニッケル−水素蓄電池を最初に充電させる前の開路電圧が、ジルコニウム化合物を添加させない場合に比べて低くなり、開路電圧の上昇速度が遅く、開路電圧が低いままで最初の充電工程が行われることになる。そして、このように開路電圧が低い状態で最初の充電を開始すると、水素過電圧が上昇して水素ガスが発生し、これにより電池の内圧が上昇してアルカリ電解液が外部に放出されるようになる。この結果、このニッケル−水素蓄電池の内部抵抗が上昇して充放電サイクル特性が低下し、負極にジルコニウム化合物を添加させたことによる上記の効果が低減される。
【００１６】
そして、この発明において、上記のニッケル−水素蓄電池を最初に充電させる前にエージングさせると、ニッケル−水素蓄電池を最初に充電させる前の開路電圧が上昇して、最初の充電時における水素過電圧の上昇に伴う電池内圧の上昇が抑制され、負極にジルコニウム化合物を添加させたことによる上記の効果が十分に発揮されるようになる。
【００１７】
ここで、上記のニッケル−水素蓄電池を最初に充電させる前にエージングさせるにあたり、エージングさせる温度が低いと、エージングに長い時間を要する一方、エージングさせる温度が高くなりすぎると、上記の水素吸蔵合金が酸化されて劣化するおそれがあるため、エージングさせる温度を４５〜８０℃の範囲にすることが好ましく、例えば、４５℃でエージングさせる場合には、１２時間以上エージングさせることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明の実施例に係るニッケル−水素蓄電池について具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係るニッケル−水素蓄電池においては、サイクル寿命が向上すると共に、低温放電特性や高率放電特性も向上することを明らかにする。なお、この発明におけるニッケル−水素蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１９】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金を製造するにあたり、合金組成がＬａ0.17Ｐｒ0.41Ｎｄ0.24Ｚｒ0.01Ｍｇ0.17Ｎｉ3.03Ａｌ0.17Ｃｏ0.10になるようにして、希土類元素のＬａ，Ｐｒ及びＮｄと、Ｚｒと、Ｍｇと、Ｎｉと、Ａｌと、Ｃｏとを混合した後、これを高周波誘導溶解させ、これを冷却させて、上記の組成になった水素吸蔵合金のインゴットを作製した。
【００２０】
そして、この水素吸蔵合金のインゴットをアルゴン雰囲気中において９５０℃の温度で熱処理した後、これを大気中において乳鉢を用いて粉砕し、ふるいを用いて分級して、平均粒度が６５μｍになった上記の組成の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２１】
そして、負極を作製するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して酸化ジルコニウムを０．２５重量部（０．２５重量％）の割合で添加させ、さらに結着剤のポリエチレンオキシドを０．５重量部、ポリビニルピロリドンを０．６重量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーをニッケル鍍金したパンチングメタルの両面に均一に塗布し、これを乾燥させた後、所定の寸法に切断して負極を作製した。
【００２２】
一方、正極を作製するにあたっては、水酸化ニッケル粉末１００重量部に対して、結着剤のヒドロキシプロピルセルロースを０．１重量部の割合で加え、これらを混練させてスラリーを調製した。そして、このスラリーを発泡メタルに充填し、これを乾燥させてプレスした後、所定の寸法に切断して正極を作製した。
【００２３】
また、セパレータとしてポリプロピレン製の不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとが１０：１：２の重量比で含まれた３０重量％のアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型になった設計容量が１５００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製し、これを室温で放置させた。
【００２４】
ここで、上記のニッケル−水素蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を２．３ｇ注液した後、電池缶４と正極蓋６との間に絶縁パッキン８を介して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２５】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における負極の作製において、上記の水素吸蔵合金粉末に対して酸化ジルコニウムを添加させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてニッケル−水素蓄電池を作製し、このニッケル−水素蓄電池を、実施例１の場合と同様に室温で放置させた。
【００２６】
（実施例２）
実施例２のニッケル−水素蓄電池においては、上記の実施例１において作製したニッケル−水素蓄電池を４５℃の温度条件で１２時間エージングさせた。
【００２７】
（比較例２）
比較例２においては、上記の比較例１の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金粉末に対して酸化ジルコニウムを添加させないようにしてニッケル−水素蓄電池を作製し、このニッケル−水素蓄電池を上記の実施例２の場合と同様に４５℃の温度条件で１２時間エージングさせた。
【００２８】
（実施例３）
実施例３のニッケル−水素蓄電池においては、上記の実施例１において作製したニッケル−水素蓄電池を８０℃の温度条件で１２時間エージングさせた。
【００２９】
（比較例３）
比較例３においては、上記の比較例１の場合と同様に、上記の水素吸蔵合金粉末に対して酸化ジルコニウムを添加させないようにしてニッケル−水素蓄電池を作製し、このニッケル−水素蓄電池を上記の実施例３の場合と同様に８０℃の温度条件で１２時間エージングさせた。
【００３０】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例１における負極の作製において、前記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して酸化ジルコニウムを０．３５重量部（０．３５重量％）の割合で添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてニッケル−水素蓄電池を作製し、このニッケル−水素蓄電池を、上記の実施例２の場合と同様に４５℃の温度条件で１２時間エージングさせた。
【００３１】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜３の各ニッケル−水素蓄電池について、活性化を行う前の段階でそれぞれ開路電圧を測定し、比較例１〜３のニッケル−水素蓄電池の開路電圧を基準とし、比較例１のニッケル−水素蓄電池と実施例１のニッケル−水素蓄電池との差、比較例２のニッケル−水素蓄電池と実施例２のニッケル−水素蓄電池との差、比較例３のニッケル−水素蓄電池と実施例３のニッケル−水素蓄電池との差を下記の表１に示した。
【００３２】
また、上記のようにして作製した実施例１〜４及び比較例１〜３の各ニッケル−水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ１５０ｍＡの電流で１６時間充電させた後、３００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、各ニッケル−水素蓄電池を活性化させた。
【００３３】
そして、このように活性化させた実施例１〜４及び比較例１〜３の各ニッケル−水素蓄電池を、２５℃の温度条件下において、それぞれ１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、充放電を繰り返して行い、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の６０％になるまでのサイクル寿命を求めた。そして、比較例１のニッケル−水素蓄電池のサイクル寿命を基準の１００とした値で、各ニッケル−水素蓄電池におけるサイクル寿命を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
この結果、開路電圧を比較すると、室温で放置させた実施例１のニッケル−水素蓄電池は比較例１のニッケル−水素蓄電池よりも開路電圧が低くなっていたのに対して、４５℃や８０℃の温度条件で１２時間エージングさせた実施例２，３のニッケル−水素蓄電池は、負極に酸化ジルコニウムを添加させていない対応する比較例２，３のニッケル−水素蓄電池に比べて、何れも開路電圧が高くなっていた。
【００３６】
また、負極に酸化ジルコニウムを添加させた実施例１〜４の各ニッケル−水素蓄電池は、負極に酸化ジルコニウムを添加させていない比較例１〜３の各ニッケル−水素蓄電池に比べてサイクル寿命が向上していた。
【００３７】
また、負極に酸化ジルコニウムを添加させた実施例１〜４の各ニッケル−水素蓄電池を比較した場合、４５℃や８０℃の温度条件で１２時間エージングさせた実施例２〜４の各ニッケル−水素蓄電池は、室温で放置させた実施例１のニッケル−水素蓄電池に比べてサイクル寿命が向上しており、特に、４５℃の温度条件で１２時間エージングさせた実施例２，４のニッケル−水素蓄電池においてサイクル寿命が大きく向上していた。
【００３８】
また、４５℃の温度条件で１２時間エージングさせた実施例２，４のニッケル−水素蓄電池を比較した場合、前記の水素吸蔵合金粉末に対して酸化ジルコニウムを０．３５重量％の割合で添加させた実施例４のニッケル−水素蓄電池の方が、前記の水素吸蔵合金粉末に対して酸化ジルコニウムを０．２５重量％の割合で添加させた実施例２のニッケル−水素蓄電池よりもサイクル寿命がさらに向上していた。
【００３９】
次に、上記の実施例２，４及び比較例２の各ニッケル−水素蓄電池を前記のようにして活性化させた後、各ニッケル−水素蓄電池を前記のように２５℃の温度条件下において、１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させて、１サイクルの充放電を行った後、２５℃の温度条件下において、１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを−１０℃の低温条件下において３時間放置した後、これを−１０℃の低温条件下において１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、低温放電時の放電容量を測定し、上記の１サイクル目の放電容量に対する低温放電時の放電容量の比率を求め、これを低温放電特性として下記の表２に示した。
【００４０】
また、上記の実施例２，４及び比較例２の各ニッケル−水素蓄電池を上記のようにして活性化させた後、各ニッケル−水素蓄電池を上記のようにして２５℃の温度条件下において１サイクルの充放電を行った後、２５℃の温度条件下において、１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、６０００ｍＡの高電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、高率放電時の放電容量を測定し、上記の１サイクル目の放電容量に対する高率放電時の放電容量の比率を求め、これを高率放電特性として下記の表２に示した。
【００４１】
さらに、上記の実施例２，４及び比較例２の各ニッケル−水素蓄電池を前記のようにして活性化させた後、前記のように２５℃の温度条件下において、１５００ｍＡの電流で充電させ、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電させ、これを１時間放置した後、１５００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させて１時間放置させ、これを１サイクルとして、２００サイクルの充放電を繰り返して行い、２００サイクル目における各ニッケル−水素蓄電池の作動電圧と内部抵抗とを測定し、その結果を下記の表２に示した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
この結果、負極に酸化ジルコニウムを添加させて４５℃の温度条件で１２時間エージングさせた実施例２，４のニッケル−水素蓄電池は、負極に酸化ジルコニウムを添加させずに４５℃の温度条件で１２時間エージングさせた比較例２のニッケル−水素蓄電池に比べて、低温放電特性及び高率放電特性が向上すると共に、２００サイクル目における作動電圧が高く、内部抵抗が低くなっていた。これは、負極に酸化ジルコニウムを添加させた場合に、ジルコニウムが前記の水素吸蔵合金中におけるマグネシウムに作用して、負極における導電性ネットワークが向上したためであると考えられる。特に、前記の水素吸蔵合金粉末に対して酸化ジルコニウムを０．３５重量％の割合で添加させた実施例４のニッケル−水素蓄電池においては、さらに低温放電特性及び高率放電特性が向上すると共に、２００サイクル目における作動電圧が高く、内部抵抗が低くなっていた。
【００４４】
なお、上記の実施例においては、負極に添加させるジルコニウム化合物に酸化ジルコニウムを用いるようにしたが、酸化ジルコニウム以外のジルコニウム化合物であっても同様の効果が得られると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】この発明の実施例１〜４及び比較例１〜３において作製したニッケル−水素蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
１０  コイルスプリング
【図１】
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