(57)【要約】【課題】本発明は、生物処理工程等から発生する余剰汚泥を、可溶化処理（水熱処理）で減量化し、得られた可溶化液を効率的かつ安定的に触媒湿式酸化処理する装置、及び該装置を用いた処理方法を提供する。【解決手段】塔内の圧力を実質的に下げることなく不溶成分を抜き出す機構２を備えた汚泥を可溶化する可溶化塔１を有する汚泥の処理装置、及び該汚泥の処理装置を用いた汚泥の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塔内の圧力を実質的に下げることなく不溶成分を抜き出す機構２を備えた汚泥を可溶化する可溶化塔１を有する汚泥の処理装置。
【請求項２】
前記不溶成分を抜き出す機構２が、該可溶化塔１の下部に有するバルブ５及び該バルブ５に連結された不溶成分貯留タンク４を含むものであり、該不溶成分貯留タンク４の下部には不溶成分を排出する排出バルブ６を有し、該不溶成分貯留タンク４の上部には該不溶成分貯留タンク４内を調圧できる調圧バルブ７を有し、さらに該不溶成分貯留タンク４には水を供給する水供給バルブ８を有する請求項１に記載の汚泥の処理装置。
【請求項３】
さらに前記不溶成分貯留タンク４が前記可溶化塔１と配管９で連結され、該配管９には該不溶成分貯留タンク４から該可溶化塔１へ可溶化液を循環させる循環ポンプ１０を有する請求項２に記載の汚泥の処理装置。
【請求項４】
前記可溶化塔１が、汚泥を温度100℃〜300℃程度で液相を保持できる圧力下で可溶化処理する塔である請求項１、２又は３に記載の汚泥の処理装置。
【請求項５】
さらに前記可溶化塔１からの可溶化液を触媒湿式酸化する触媒湿式酸化反応塔３を有する請求項１〜４のいずれかに記載の汚泥の処理装置。
【請求項６】
さらに前記可溶化塔１と前記触媒湿式酸化反応塔３との間に、担体を充填した担体塔１１を有する請求項５に記載の汚泥の処理装置。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載の汚泥の処理装置を用いた汚泥の処理方法であって、汚泥を該可溶化塔１にて水熱処理して可溶化液と不溶成分に分離した後、該可溶化塔１における水熱処理の圧力を実質的に下げることなく、該不溶成分を該可溶化塔１から抜き出すことを特徴とする汚泥の処理方法。
【請求項８】
前記請求項２〜６のいずれかに記載の汚泥の処理装置を用いた汚泥の処理方法であって、汚泥を該可溶化塔１にて水熱処理して可溶化液と不溶成分に分離した後、該可溶化塔１における水熱処理の圧力を実質的に下げることなく、下記（１）〜（３）の工程により該不溶成分を該可溶化塔１から抜き出すことを特徴とする汚泥の処理方法：
（１）排出バルブ６、調圧バルブ７及び水供給バルブ８を閉じて水で充填された不溶成分貯留タンク４に、バルブ５を開いて、可溶化塔１の不溶成分を抜き出す工程、
（２）バルブ５を閉じた後、排出バルブ６を開き、その後調圧バルブ７を開いて不溶成分貯留タンク４の不溶成分を排出する工程、及び
（３）排出バルブ６を閉じた後、水供給バルブ８を開いて不溶成分貯留タンク４に水を充填する工程。
【請求項９】
前記請求項５又は６に記載の汚泥の処理装置を用いた汚泥の処理方法であって、汚泥を該可溶化塔１にて水熱処理して可溶化液と不溶成分に分離した後、該可溶化塔１における水熱処理の圧力を実質的に下げることなく、下記（１）〜（３）の工程により該不溶成分を該可溶化塔１から抜き出し、
（１）排出バルブ６、調圧バルブ７及び水供給バルブ８を閉じて水で充填された不溶成分貯留タンク４に、バルブ５を開いて、可溶化塔１の不溶成分を抜き出す工程、
（２）バルブ５を閉じた後、排出バルブ６を開き、その後調圧バルブ７を開いて不溶成分貯留タンク４の不溶成分を排出する工程、及び
（３）排出バルブ６を閉じた後、水供給バルブ８を開いて不溶成分貯留タンク４に水を充填する工程、
該可溶化液を触媒湿式酸化反応塔３で触媒湿式酸化することを特徴とする汚泥の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生物処理工程等から発生する余剰汚泥を処理する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品工場から発生する余剰汚泥の量を削減するために、湿式酸化処理で汚泥を可溶化及び酸化分解させ、分解されずに残った有機成分を生物で分解させる技術が試みられてきた。しかし、この方法では、湿式酸化処理の際に有機物の重合等が起こって液が黒褐色に着色し、この着色成分は生物分解によっても分解することが困難なため、処理液が着色してしまうという問題があった。
【０００３】
また、湿式酸化処理の反応塔に触媒を充填し、汚泥を直接触媒湿式酸化処理することが試みられた。この方法では、短期的には着色成分までも分解することができ、良好な分解性能が得られ、発生する余剰汚泥量を削減することができる。しかし、余剰汚泥には触媒表面に付着するカルシウムやリン等の金属成分が含まれているため、短期間で触媒の活性が劣化してしまい、長期間にわたって良好な処理性能を維持することが不可能であった。
【０００４】
また、高濃度に有機物を含む汚泥を触媒湿式酸化処理するに先立ち、汚泥に凝集剤（例、硫酸アルミニウム等のアルミ塩、塩化第二鉄等の鉄塩など）を添加する方法も考えられ得る（例えば、特許文献１）。しかし、十分に分離するためには過剰の凝集剤の添加が必要である、汚泥中の本来可溶化されて酸化処理されるべき有機物までも凝集沈殿させるため汚泥の発生量が増加する、さらに、分離後の可溶化上澄み液には凝集剤が残存するため触媒湿式酸化法のような後処理プロセスに悪影響を与える等の改善すべき点があった。
【０００５】
さらに、上記の課題を解決するために、まず湿式酸化により汚泥を可溶化及び酸化分解させた後、一旦温度圧力を下げて金属成分を酸化物として湿式酸化処理液から分離し、次に再度温度・圧力を上昇させて触媒湿式酸化処理を行うという方法が考えられたが、このような方法では触媒湿式酸化条件まで温度を上昇させる操作を２回行う必要があるため、処理に多大なエネルギーが必要となるという問題があった。
【特許文献１】特開平３−２６４００号公報
【特許文献２】特開平１０−１１８４０３号公報
【特許文献３】特開平１０−１１８４０４号公報
【特許文献４】特開平１０−１１８４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、生物処理工程等から発生する余剰汚泥を、可溶化処理（水熱処理）で減量化し、得られた可溶化液を効率的かつ安定的に触媒湿式酸化処理する装置、及び該装置を用いた処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて鋭意研究を行った。その結果、生物処理工程等から発生する余剰汚泥を、可溶化塔にて可溶化液と金属成分を主とする不溶成分とし、塔内の圧力を実質的に減じることなく該不溶成分を排出し、該可溶化液を触媒湿式酸化処理することにより、上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の汚泥の処理装置及びそれを用いた汚泥の処理方法等を提供するものである。
【０００９】
項１．塔内の圧力を実質的に下げることなく不溶成分を抜き出す機構２を備えた汚泥を可溶化する可溶化塔１を有する汚泥の処理装置。
【００１０】
項２．前記不溶成分を抜き出す機構２が、該可溶化塔１の下部に有するバルブ５及び該バルブ５に連結された不溶成分貯留タンク４を含むものであり、該不溶成分貯留タンク４の下部には不溶成分を排出する排出バルブ６を有し、該不溶成分貯留タンク４の上部には該不溶成分貯留タンク４内を調圧できる調圧バルブ７を有し、さらに該不溶成分貯留タンク４には水を供給する水供給バルブ８を有する項１に記載の汚泥の処理装置。
【００１１】
項３．さらに前記不溶成分貯留タンク４が前記可溶化塔１と配管９で連結され、該配管９には該不溶成分貯留タンク４から該可溶化塔１へ可溶化液を循環させる循環ポンプ１０を有する項２に記載の汚泥の処理装置。
【００１２】
項４．前記可溶化塔１が、汚泥を温度100℃〜300℃程度で液相を保持できる圧力下で可溶化処理する塔である項１、２又は３に記載の汚泥の処理装置。
【００１３】
項５．さらに前記可溶化塔１からの可溶化液を触媒湿式酸化する触媒湿式酸化反応塔３を有する項１〜４のいずれかに記載の汚泥の処理装置。
【００１４】
項６．さらに前記可溶化塔１と前記触媒湿式酸化反応塔３との間に、担体を充填した担体塔１１を有する項５に記載の汚泥の処理装置。
【００１５】
項７．前記項１〜６のいずれかに記載の汚泥の処理装置を用いた汚泥の処理方法であって、汚泥を該可溶化塔１にて水熱処理して可溶化液と不溶成分に分離した後、該可溶化塔１における水熱処理の圧力を実質的に下げることなく、該不溶成分を該可溶化塔１から抜き出すことを特徴とする汚泥の処理方法。
【００１６】
項８．前記項２〜６のいずれかに記載の汚泥の処理装置を用いた汚泥の処理方法であって、汚泥を該可溶化塔１にて水熱処理して可溶化液と不溶成分に分離した後、該可溶化塔１における水熱処理の圧力を実質的に下げることなく、下記（１）〜（３）の工程により該不溶成分を該可溶化塔１から抜き出すことを特徴とする汚泥の処理方法：
（１）排出バルブ６、調圧バルブ７及び水供給バルブ８を閉じて水で充填された不溶成分貯留タンク４に、バルブ５を開いて、可溶化塔１の不溶成分を抜き出す工程、
（２）バルブ５を閉じた後、排出バルブ６を開き、その後調圧バルブ７を開いて不溶成分貯留タンク４の不溶成分を排出する工程、及び
（３）排出バルブ６を閉じた後、水供給バルブ８を開いて不溶成分貯留タンク４に水を充填する工程。
【００１７】
項９．前記項５又は６に記載の汚泥の処理装置を用いた汚泥の処理方法であって、汚泥を該可溶化塔１にて水熱処理して可溶化液と不溶成分に分離した後、該可溶化塔１における水熱処理の圧力を実質的に下げることなく、下記（１）〜（３）の工程により該不溶成分を該可溶化塔１から抜き出し、
（１）排出バルブ６、調圧バルブ７及び水供給バルブ８を閉じて水で充填された不溶成分貯留タンク４に、バルブ５を開いて、可溶化塔１の不溶成分を抜き出す工程、
（２）バルブ５を閉じた後、排出バルブ６を開き、その後調圧バルブ７を開いて不溶成分貯留タンク４の不溶成分を排出する工程、及び
（３）排出バルブ６を閉じた後、水供給バルブ８を開いて不溶成分貯留タンク４に水を充填する工程、
該可溶化液を触媒湿式酸化反応塔３で触媒湿式酸化することを特徴とする汚泥の処理方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
I．汚泥
本発明の処理対象となる汚泥は、主として排水の生物処理プロセスから発生する余剰汚泥であり、後述する湿式酸化触媒に吸着又は付着してその活性を低下させる成分（以下、「触媒失活成分」とも呼ぶ）や固形状有機物等を含む汚泥である。具体的には、食品工場、飲料水工場、ビール工場等の工業排水の生物処理プロセスから発生する余剰汚泥、下水処理場から発生する余剰汚泥、家庭や飲食店等から発生する生ゴミなどが挙げられる。触媒失活成分としては、例えば、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd等の金属又はその塩、特に、P、Ca、Mg、Fe、Al、Ni、Cu等の金属又はその塩が例示される。
II．汚泥の処理装置
本発明の汚泥の処理装置を、その一実施態様である図１〜図３を用いて具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の汚泥の処理装置は、汚泥を可溶化する可溶化塔１において、該可溶化塔１が該可溶化塔１内の圧力を実質的に下げることなく該可溶化塔１から不溶成分を抜き出す機構２（以下、「不溶成分抜き出し機構２」とも呼ぶ。）を有していることを特徴とする（図１）。
【００２０】
本発明の汚泥の処理装置は、さらに可溶化塔１からの可溶化液を触媒湿式酸化する触媒湿式酸化反応塔３を有していてもよく、さらに該可溶化塔１と該触媒湿式酸化反応塔３との間に、可溶化塔１から排出される可溶化液中の不溶成分を吸着させる担体を充填した担体塔１１を設けてもよい。
【００２１】
可溶化塔１における汚泥の水熱処理では、汚泥中の有機物は可溶化され可溶化液となるが、金属塩等を主とする触媒失活成分等は不溶成分として沈殿する。
【００２２】
可溶化塔１は、汚泥の水熱反応が可能な形状及び材質を有していれば特に限定はない。形状は通常円筒状であり、材質はステンレス、ハステロイ、チタン等が用いられる。可溶化塔１は、通常内部が空間を有する空塔であり、可溶化塔１の下部には汚泥を導入する汚泥導入口１ａを、その上部には汚泥が可溶化された可溶化液を排出する排出口１ｂを有している。また、可溶化塔１の下部の形状は、沈殿する不溶成分の抜き出しが容易になるように円錐状の傾斜を有しているものが好ましい。
【００２３】
ここで、「可溶化塔１内の圧力を実質的に下げることなく可溶化塔１から不溶成分を抜き出す機構」とは、可溶化塔１が連続して可溶化処理（水熱処理）できる程度の圧力に維持された状態で、可溶化塔１から不溶成分を抜き出す装置を意味する。具体的には、不溶成分を抜き出す過程において、可溶化塔１内の圧力が0.5〜11MPa程度に維持されていればよい。
【００２４】
かかる機構２の具体例としては、図２に示すような装置が例示される。可溶化塔１の下部に有するバルブ５及び該バルブ５に連結された不溶成分貯留タンク４を含む装置からなる。なお、該不溶成分抜き出し機構２を備えた可溶化塔１を、汚泥減量化装置と呼ぶこともある。
【００２５】
不溶成分貯留タンク４内は水で充填されており、可溶化塔１の下部のバルブ５から引き抜かれた不溶成分が一旦タンク４内に貯蔵され、再度可溶化液の上澄みと不溶成分の沈殿物に分離される。不溶成分貯留タンク４の上部には、該不溶成分貯留タンク４内を調圧できる調圧バルブ７を有しており、不溶成分貯留タンク４には、タンク内に水を供給する水供給バルブ８を有している。さらに不溶成分貯留タンク４は、該タンク４から可溶化塔１へ可溶化液を循環させる循環ポンプ１０を有する配管９で可溶化塔１と連結されていてもよい。
【００２６】
本発明の汚泥の処理装置が触媒湿式酸化反応塔３を有する場合、可溶化塔１の排出口１ｂは、配管１ｃにより触媒湿式酸化反応塔３に連結される（図１）。触媒湿式酸化反応塔３には、酸化分解するための触媒が充填されており、また、触媒湿式酸化に必要な酸素源を供給できる機構を有している。本発明の汚泥の処理装置には、触媒湿式酸化反応塔３は１個又は２個以上設けてもよく、２個以上設ける場合には並列に配置させるのが好ましい。並列にすると、運転を停止することなく交互に反応塔を洗浄することができ、またメンテナンスの面でも効率的である。
【００２７】
また、可溶化塔１と触媒湿式酸化反応塔３の間には、担体を充填した担体塔１１を設けてもよい（図３）。担体塔１１は、塔内に酸素源を供給できる機構を有していても良い。この担体塔１１を設けることにより、触媒失活成分が効果的に担体に吸着されて可溶化液から除かれるため、より効率的かつ安定的な触媒湿式酸化が可能となり、洗浄なしに長期に渡る運転も可能となる。担体塔１１の設置は、任意であるが、１個又は２個以上設けてもよく、２個以上設ける場合には並列に配置させるのが好ましい。並列にすると、反応塔の場合と同じように、運転を停止することなく交互に担体塔１１を洗浄することができ、またメンテナンスの面でも効率的である。
【００２８】
なお、図１〜３には具体的に示していないが、汚泥の処理装置には必要に応じ熱交換器、加熱器、加圧器等を設けても良い。
III.汚泥の処理方法
以下、図１〜図３を参照しつつ、本発明の汚泥の処理方法について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の汚泥の処理方法は、可溶化塔１で汚泥を水熱処理して可溶化液と不溶成分に分離し、該可溶化塔１内の圧力を実質的に下げることなく、該可溶化塔１の不溶成分を抜き出すことを特徴とする（図１）。本発明の汚泥の処理方法は、さらに、該可溶化塔１で得られた可溶化液を触媒湿式酸化反応塔３に導入して触媒湿式酸化処理する方法も含まれる。
【００３０】
可溶化塔での水熱処理
可溶化塔１における熱水処理に供される汚泥は、上記に例示されたものであれば特に限定はないが、具体的には、例えば、汚泥中の有機物濃度（TOD濃度）が10000〜100000 mg/L程度（好ましくは、20000〜75000 mg/L程度）であればよい。
【００３１】
上記の汚泥は、通常、昇圧されて及び／又は加熱されて可溶化塔１に導入される。例えば、含水汚泥は、昇圧ポンプにより所定の圧力まで昇圧し、次いで熱交換器により100℃以上の温度に加熱した後、可溶化塔１に供給される。
【００３２】
可溶化塔１における水熱処理条件は、汚泥の温度が、通常100〜300℃程度、より好ましくは150〜270℃程度であり、液相を保持できる圧力下で処理される。反応時の温度が高い程、汚泥の分解率が高まり、反応器内での含水廃棄物の滞留時間も短縮される。反応時の圧力は、所定温度において含水汚泥が液相を保持し得る圧力以上であれば良く、例えば、0.5〜11MPa程度、好ましくは1〜9MPa程度である。
【００３３】
具体的には、温度が150〜200℃程度の時は圧力が1.5〜4.5MPa程度であり、温度が200〜270℃程度の時は圧力が4.5〜9MPa程度である。なお、滞留時間は、通常、1分〜2時間程度、好ましくは10分〜1時間程度である。
【００３４】
なお、可溶化塔１における可溶化処理では、空気、酸素等の気体状の酸素源を導入しないのが好ましい。気体状の酸素源を導入すると、可溶化液の排出時に、塔内で生じた金属塩等の不溶成分が酸素と一緒に可溶化塔１から排出され、後反応の触媒湿式酸化処理に悪影響を与えるからである。
【００３５】
可溶化塔１では、汚泥が水熱処理されて、塔内で可溶化液の上澄みと不溶成分の沈殿物が生じる。ここで、可溶化塔１で生じる不溶成分とは、主として金属塩等の触媒失活成分を含む成分である。また、可溶化塔１で得られる「可溶化液」とは、上記の可溶化された汚泥中の有機物が、メッシュ１μｍのフィルタを通過し得る程度の微細な懸濁状態にあることを意味する。可溶化液の浮遊性懸濁物質濃度（SS濃度）は、例えば、0〜10000mg/L程度であればよい。
【００３６】
ここで、可溶化塔１における汚泥の水熱処理により、汚泥中の有機物は可溶化され可溶化液となるが、金属塩等を主とする触媒失活成分等は不溶成分として沈殿する。可溶化塔１において、汚泥中の有機物がほぼ可溶化され、最終的に抜き出されるのは金属塩等の不溶成分である。これにより不溶成分である最終汚泥が大幅に減量化される。
【００３７】
可溶化塔１に沈殿した不溶成分は、可溶化塔１内の圧力を実質的に下げることなく、下記（１）〜（３）の工程により可溶化塔１から抜き取られる（図２を参照）。
（１）排出バルブ６、調圧バルブ７及び水供給バルブ８を閉じて水で充填された不溶成分貯留タンク４に、バルブ５を開いて、可溶化塔１の不溶成分を抜き出す工程、
（２）バルブ５を閉じた後、排出バルブ６を開き、その後調圧バルブ７を開いて不溶成分貯留タンク４の不溶成分を排出する工程、及び
（３）排出バルブ６を閉じた後、水供給バルブ８を開いて不溶成分貯留タンク４に水を充填する工程。
【００３８】
さらに、必要に応じて、可溶化塔１から不溶成分貯留タンク４に不溶成分を抜き出す工程（１）において、不溶成分貯留タンク４に存在する可溶化液を、循環ポンプ１０により配管９を経て可溶化塔１へ循環させてもよい。これにより、不溶成分貯留タンク４内の圧力を可溶化塔１より低くすることができるため不溶成分の抜き取りが容易になる。
【００３９】
また、上記の可溶化塔１から不溶成分を抜き取る（１）〜（３）の工程は、繰り返して行うことができる。この繰り返し工程を採用することにより、可溶化塔１内の圧力を実質的に下げることなく不溶成分を抜き取ることが可能となる。
【００４０】
かかる抜き取り工程により、可溶化塔１から不溶成分が効率的に除かれるため、可溶化液中の触媒失活成分等を大きく低減することができる。これにより、後の触媒湿式酸化処理の触媒失活が大幅に低減され、洗浄工程を減らして長期の触媒湿式酸化処理が可能となる。
【００４１】
可溶化塔１の排出口１ｂにおける可溶化液中の有機物濃度（TOD濃度）が10000〜100000mg/L程度（好ましくは、20000〜75000mg/L程度）となる。また、可溶化液中の触媒失活成分である金属成分全体の濃度は、200mg/L程度以下、好ましくは100mg/L程度以下、より好ましくは50mg/Lにまで低減される。
【００４２】
触媒湿式酸化処理
続いて、可溶化塔１の排出口１ｂから排出された可溶化液は、触媒湿式酸化反応塔３に導入されて酸化処理される。なお、必要に応じ、可溶化液を反応塔３に導入する前に、熱交換器や加熱器を設けて可溶化液を加熱しても良い。
【００４３】
本発明における触媒湿式酸化は、いずれも公知の反応条件を用いて実施できる。
【００４４】
触媒湿式酸化反応塔には触媒が充填されている。該触媒の触媒活性成分として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上が充填される。或いは、さらに触媒活性成分として金属La、Ce、Teを混合した複合系触媒が用いられる。
【００４５】
触媒担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）から選ばれた少なくとも１種以上が用いられる。或いは、さらに金属La、Ce、Te等を混合した複合系担体が用いられる。
【００４６】
また、触媒湿式酸化に用いられる担持触媒は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する場合の反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度が0.5〜10hr-1程度、より好ましくは1〜5hr-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは４〜25mm程度である。
【００４７】
担体又は触媒（担持触媒）の物性値としては、充填密度：1.2g/ml以上、比表面積：10m2/g以上、細孔容積：0.10ml/g以上、圧壊強度：100N以上が好ましい。
【００４８】
また、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形など任意の形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当りの面積として200〜800m2/m3程度、開口率40〜80％程度のものを使用すればよい。ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００４９】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、通常0.05〜25重量％程度、より好ましくは0.3〜3重量％程度である。
【００５０】
触媒湿式酸化処理は、反応塔３内の温度が100℃以上であり、圧力が、0.5MPa以上、さらに1MPa以上であって、被処理廃水が反応温度において液相を保持し得る圧力以上であれば良い。ここに、「液相を保持し得る圧力」とは、所与の反応温度および酸素含有ガス送入量の条件下に平衡的に求められる液体(廃水)量、水蒸気量および気体量(水蒸気を除く塔内気体量)において、水蒸気量が60％以下(より好ましくは50％以下)であって、反応塔内が実質的に液相に保持される圧力をいう。
【００５１】
特に、温度が100〜300℃程度、特に150〜270℃程度、圧力が1〜11MPa程度、特に1〜9MPa程度で行う場合が好適である。
【００５２】
反応塔に供給される酸素量は、窒素化合物、有機性物質、無機性物質等を無害の生成物にまで分解するに必要な理論酸素量以上であり、より好ましくは理論酸素量の1〜3倍量程度であり、特に好ましくは理論酸素量の1.05〜1.5倍量程度である。
【００５３】
酸素源としては、空気、酸素富化空気(選択性酸素透過膜を使用して得られた酸素富化空気、空気−酸素混合物、空気をPSA装置で処理することにより得られた酸素富化空気など)、酸素、ならびに廃水処理条件下に酸素を発生し得る物質(O3、H2O2など)を使用することができる。
【００５４】
なお、本発明において、「理論酸素量」とは、「廃水中の窒素化合物、有機性物質および無機性物質(被処理成分)を無害の生成物(N2、H2OおよびCO2)にまで分解するに必要な酸素量」を意味する。理論酸素量は、処理対象である廃水中の被処理成分を分析し、それらの分解に必要な酸素量を算出することにより、容易に決定しうる。実用的には、経験と実験とに基き、いくつかのパラメーターを用いて、高い精度で理論酸素量を近似的に算出する関係式を見出すことができる。この様な関係式の一例は、特公昭58-27999号公報に記載されている。
【００５５】
冬季などにおいて熱放散などにより反応時に所定の反応温度を維持できない場合或いは所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、熱媒油循環(図示せず)又は外部からの燃料による加熱(図示せず)等による加熱器により昇温したり、或いは蒸気発生器(図示せず)からの蒸気を用いることができる。また、触媒湿式酸化反応塔に高圧蒸気を直接供給することもできる。
【００５６】
また、スタートアップに際しては、反応塔内温度を所定温度とするために、反応塔に直接蒸気を送入しての昇温の他、所定温度到達後メタノール等の易分解性物質を分解させることによる反応熱を利用した昇温等により昇温することもできる。
【００５７】
なお、必要に応じて熱交換器を設けても良く、触媒湿式酸化反応塔３からの高温の気液相を循環させて熱回収を行うことができる。例えば、触媒湿式酸化反応処理後の気液分離後の液相を処理前の汚泥に加えて、可溶化塔１の水熱処理に適した汚泥の濃度に調整してもよい。
【００５８】
担体塔での処理
また、可溶化塔１と触媒湿式酸化反応塔３の間に、必要に応じ担体が充填された担体塔１１を設け、該可溶化塔１の可溶化液を担体塔１１で処理した後、前記触媒湿式酸化反応塔３に導入してもよい。
【００５９】
担体塔１１に充填される担持は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）から選ばれた少なくとも１種以上が用いられる。
【００６０】
担体の形状は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。担体塔１１の容積は、固定床の場合には、液の空間速度が0.5〜10hr-1程度、より好ましくは1〜5hr-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは４〜25mm程度である。
【００６１】
担体の物性値としては、充填密度：1.2g/ml以上、比表面積：10m2/g以上、細孔容積：0.10ml/g以上、圧壊強度：100N以上が好ましい。
【００６２】
この担体塔１１を設けることにより、触媒失活成分が効果的に担体に吸着されて可溶化液から除かれるため、より効率的かつ安定的な触媒湿式酸化処理が可能となり、洗浄なしに長期に渡る運転も可能となる。担体塔１１で処理された可溶化液中の触媒失活成分である金属成分全体の濃度は、50mg/L程度以下、好ましくは10mg/L程度以下にまで低減される。
【００６３】
担体塔１１の設置は、任意であるが、１個又は２個以上設けてもよく、２個以上設ける場合には並列に配置させるのが好ましい。２以上を並列にすると、反応塔の場合と同じように、運転を停止することなくそのうちの１塔以上を処理に使用し、残りの塔を洗浄することができ、メンテナンスの面でも効率的である。
【００６４】
ここで、担体塔１１の温度は100℃以上、圧力は0.5MPa以上、さらに1MPa以上の条件で行われる。特に、温度が100〜300℃程度、特に150〜270℃程度、圧力が1〜11MPa程度、特に1〜9MPa程度で行う場合が好ましい。
【００６５】
担体塔１１は、塔内に酸素源を供給できる機構を有していてもよく、この場合酸素源としては、空気、酸素富化空気(選択性酸素透過膜を使用して得られた酸素富化空気、空気−酸素混合物、空気をPSA装置で処理することにより得られた酸素富化空気など)、酸素、ならびに廃水処理条件下に酸素を発生し得る物質(O3、H2O2など)を使用することができる。
【００６６】
この担体塔１１を設けることにより、触媒失活成分が効果的に担体に吸着されて可溶化液から除かれるため、より効率的かつ安定的な触媒湿式酸化処理が可能となり、洗浄なしに長期に渡る運転も可能となる。担体塔１１の設置は、任意であるが、１個又は２個以上設けてもよく、２個以上設ける場合には並列に配置させるのが好ましい。２以上を並列にすると、運転を停止することなくそのうちの１塔以上を廃水処理に使用し、残りの塔を洗浄することができ、メンテナンスの面でも効率的である。
【００６７】
以上のように、本発明の汚泥の処理方法（少なくとも、可溶化塔及び触媒湿式酸化反応塔で処理する方法）によれば、その処理条件にもよるが、通常処理液中の有機物濃度（TOD濃度）を0〜5000mg/L程度（好ましくは、0〜1000mg/L程度）のレベルまで低減させることができる。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の汚泥の処理方法では、汚泥を一旦可溶化処理（水熱処理）に付して有機物のほとんどを可溶化させ、金属塩等の触媒失活成分を主とする不溶成分の沈殿を生じさせる。そのため不溶成分からなる最終汚泥を大幅に減量化することができる。
【００６９】
また、本発明の汚泥の処理方法では、可溶化塔にて圧力の損失なく水熱処理を連続的に行いながら、可溶化塔１の底部に沈殿した不溶成分を引き抜くものであり、回分式で水熱反応を行い不溶成分を除去する場合に比べて、処理速度が飛躍的に向上し、かつ、再加熱や再加圧が不要であるため必要なエネルギー量を格段に低減できる。しかも、触媒湿式酸化に供される前に、触媒の活性に悪影響を与える金属塩等の不溶成分をほとんど除去できるため、効率的かつ安定的に触媒湿式酸化処理を行える。特に、担体塔を設けた場合はこの効果は顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７１】
なお、以下の実施例及び比較例において使用した汚泥中の有機物濃度は10227mg/L、金属成分の濃度はトータルで350mg/L（P:72 mg/L、Ca:150 mg/L、Mg:51 mg/L、Fe:77 mg/L）であった。
【００７２】
比較例及び実施例における可溶化塔１の条件は以下の通りであった。
【００７３】
・温度：240℃
・圧力：5MPa
・流速：2L/hr
比較例及び実施例における触媒湿式酸化反応塔３（必要に応じ担体塔１１）の条件は以下の通りであった。
【００７４】
・温度：240℃
・圧力：5MPa
・流速：2L/hr
・空気量：理論酸素量の1.5倍、空気コンプレッサにより供給
また、可溶化塔１及び触媒湿式酸化反応塔３の装置サイズは次の通りであった。
【００７５】
・可溶化塔１：容量1.7L
・触媒湿式酸化反応塔３：容量0.9L、触媒充填量0.6L
・担体塔１１：容量0.9L、担体充填量0.6L
実施例１
図１及び２に示すように、可溶化塔１の下部に有するバルブ５に連結された不溶成分貯留タンク４を有する可溶化塔１を用いて汚泥を可溶化し、その後可溶化液を触媒湿式酸化反応塔３で処理した。
【００７６】
なお、該不溶成分貯留タンク４の下部には不溶成分を排出する排出バルブ６を有し、該不溶成分貯留タンク４の上部には該不溶成分貯留タンク４内を調圧できる調圧バルブ７を有し、さらに該不溶成分貯留タンク４には水を供給する水供給バルブ８を有する。
【００７７】
上記の装置を用いて、可溶化塔１における水熱処理の圧力を実質的に下げることなく、（１）排出バルブ６、調圧バルブ７及び水供給バルブ８を閉じて水で充填された不溶成分貯留タンク４に、バルブ５を開いて、可溶化塔１の不溶成分を導入し、（２）バルブ５を閉じた後、排出バルブ６を開き、その後調圧バルブ７を開いて不溶成分貯留タンク４の不溶成分を抜き出し、（３）排出バルブ６を閉じた後、水供給バルブ８を開いて不溶成分貯留タンク４に水を充填する工程を繰り返して、該可溶化塔１から不溶成分を引き抜きながら汚泥を処理した。また、必要に応じて、可溶化塔１と不溶成分貯留タンク４をつなぐ配管９中のポンプ１０を動作させることにより、不溶成分貯留タンク４への不溶成分の沈降を促した。
【００７８】
この処理における累計運転時間と有機物濃度の関係を、表１及び図４に示す。
【００７９】
【表１】
2006281096.tif 000002
【００８０】
これより、処理水中の有機物濃度は初期から310時間後まで1560mg/L以下で維持されており、効率的に触媒湿式酸化が進行し、しかも触媒が失活していないことが確認された。
【００８１】
実施例２
実施例１の装置及び操作に加えて、可溶化塔１と触媒湿式酸化反応塔３の間に担体塔１１を設けて実施例１と同様に汚泥を処理した。
【００８２】
可溶化塔１、担体塔１１及び触媒湿式酸化反応塔３の各出口における各金属成分濃度は、表２に示す通りとなった。
【００８３】
【表２】
2006281096.tif 000003
【００８４】
すなわち、可溶化塔１の出口で72mg/Lあった金属成分濃度が、担体塔１１の出口では0mg/Lとなり、触媒湿式酸化反応塔３へ金属成分が流入しないことから、触媒の寿命を大幅に延長することが可能となった。なお、この実験の際、処理水中の有機物濃度は1380mg/Lであった。
【００８５】
比較例１
図５に示すように、触媒湿式酸化反応塔３へ直接汚泥を投入して処理した以外は、実施例１と同様に処理したところ、6時間後に処理水中の有機物濃度が7300mg/Lとなり、処理液の色が褐色となり、懸濁物質が多量に流出した。
【００８６】
比較例２
図６に示すように、不溶成分を引き抜く機構のない可溶化塔１で汚泥を可溶化した以外は、実施例１と同様に処理したところ、15時間後に処理水中の有機物濃度が6800mg/Lとなり、処理液の色が褐色となり、懸濁物質が多量に流出した。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】不溶成分引き抜き機構２を有する可溶化塔１及び触媒湿式酸化反応塔３からなる本発明の汚泥処理装置の模式図である。
【図２】本発明の不溶成分引き抜き機構２の模式図である。
【図３】不溶成分引き抜き機構２を有する可溶化塔１、担体塔１１、及び触媒湿式酸化反応塔３からなる本発明の汚泥処理装置の模式図である。
【図４】実施例１で測定した処理水中の有機物濃度の推移を示すグラフである。
【図５】比較例１で用いた汚泥処理装置の模式図である。
【図６】比較例２で用いた汚泥処理装置の模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：可溶化塔
１ａ：汚泥導入口
１ｂ：可溶化液排出口
１ｃ：配管
１ｄ：配管
２：不溶成分引き抜き機構
３：触媒湿式酸化反応塔
４：不溶成分貯留タンク
５：バルブ
６：排出バルブ
７：調圧バルブ
８：水供給バルブ
９：配管
１０：循環ポンプ
１１：担体塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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