(57)【要約】      （修正有）【課題】活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れる。【解決手段】酸発生剤と、ポリビニルフェノール誘導体でアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂とを含有し、上記酸発生剤がジアリールヨードニュウム塩型酸発生剤と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも１つの酸発生剤とを含む混合酸発生剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸発生剤（Ａ）と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ｂ）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸発生剤（Ａ）が、下記式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも１つの酸発生剤（Ａ２）とを含む混合酸発生剤であることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006309186.tif 000013
（式（１）において、Ｒ1は、フッ素原子を含む同一もしくは異なる１価の有機基、またはフッ素原子を表し、Ｒ2は、フッ素原子を含まない同一もしくは異なる１価の有機基、または水素原子を表し、ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｘ-はカンファースルホン酸またはノナフルオロブタンスルホン酸の陰イオンを表す）
【請求項２】
前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2006309186.tif 000014
（式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は１価の有機基を表し、複数存在するＲ4は相互に同一でも異なってもよく、ｓは１〜３の整数、ｔは０〜３の整数、ただしｓ＋ｔ≦５である）
【請求項３】
前記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項２記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2006309186.tif 000015
（式（３）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表し、Ｒ7は１価の酸解離性基を表し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ただしｐ＋ｑ≦５であり、式（４）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基または１−エチルシクロペンチル基を表す）
【請求項４】
カルバゾール化合物およびアントラセン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である添加物（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項３記載のいずれか１項記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記カルバゾール化合物がＮ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾールおよび９−カルバゾイル酢酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項４記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記アントラセン化合物がアントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項４記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できるポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下「露光」ともいう）により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型の感放射線性組成物は、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが酸の作用でアルカリに易溶となる樹脂と、放射線照射により酸発生剤より発生した酸がその樹脂に作用して重合体中に存在する酸解離性基が解離して、該重合体がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の放射線照射領域がアルカリ現像液に可溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、近年のフォトリソグラフィープロセスは急速に微細化が進み、特にＫｒＦフォトリソグラフィープロセスでは限界解像度が光源波長の半分以下にまで迫ろうとしている。そのためフォトレジストとしてのポジ型感放射線性樹脂組成物に求められる要求が、益々厳しいものとなっており、特にプロセスマージンの向上が求められている。
従来、ＫｒＦエキシマレジストやＥＢレジストの解像性能を高める試みとしてカチオン部にフッ素原子を導入した酸発生剤が開示されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
また、特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れた感放射性樹脂組成物として、フッ素原子を含む置換基を有する酸発生剤と特定の酸発生剤との混合酸発生剤を用いた感放射性樹脂組成物が知られている（特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、上記各特許文献に開示されているカチオン部にフッ素原子を導入した酸発生剤のみでは、焦点深度余裕、解像性能およびパターンプロファイルが十分ではないという問題がある。また、スルホンイミド等の他の酸発生剤を用いると、パターン倒れが多く発生するという問題がある。
さらに、混合酸発生剤を用いる場合であっても酸発生剤の種類によっては微細化が進む半導体デバイスの製造には適用が困難であるという問題がある。
【特許文献１】特許３２１５５６２号公報
【特許文献２】特開２００１−７５２８３号公報
【特許文献３】特許３０８２８９２号公報
【特許文献４】特開２００４‐２１９９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れた感放射性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ）と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂（Ｂ）とを含有し、上記酸発生剤（Ａ）が下記式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも１つの酸発生剤（Ａ２）とを含む混合酸発生剤であることを特徴とする。
【化４】
2006309186.tif 000002
式（１）において、Ｒ1は、フッ素原子を含む同一もしくは異なる１価の有機基、またはフッ素原子を表し、Ｒ2は、フッ素原子を含まない同一もしくは異なる１価の有機基、または水素原子を表し、ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表し、Ｘ-はカンファースルホン酸またはノナフルオロブタンスルホン酸の陰イオンを表す。
また、上記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化５】
2006309186.tif 000003
式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は１価の有機基を表し、複数存在するＲ4は相互に同一でも異なってもよく、ｓは１〜３の整数、ｔは０〜３の整数、ただしｓ＋ｔ≦５である。
また、上記酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、下記式（３）で表される繰り返し単位および下記式（４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化６】
2006309186.tif 000004
式（３）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表し、Ｒ7は１価の酸解離性基を表し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ただしｐ＋ｑ≦５である。また、式（４）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基または１−エチルシクロペンチル基を表す。
【０００７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ）と、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）とともに、カルバゾール化合物およびアントラセン化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物である添加物（Ｅ）を含むことを特徴とする。
また、上記カルバゾール化合物がＮ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾールおよび９−カルバゾイル酢酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
また、上記アントラセン化合物がアントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
酸発生剤（Ａ）として上記式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）と、スルホニルオキシイミドおよびジスルホニルジアゾメタンより選ばれる少なくとも１つの酸発生剤（Ａ２）とを含む混合酸発生剤を用いることにより、遠紫外線や電子線照射時の分解効率が高く、またフッ素原子を含む１価の有機基を置換基とする芳香族環とすることで疎水性がより高くなる。そのために、レジストマトリックスを構成するポジ型感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基含有樹脂と相互作用をして、レジスト皮膜としての現像液に対する溶解速度を遅くする効果、すなわち溶解禁止効果が高くなる。その結果、放射線照射部と未照射部との現像液に対する溶解速度の差が大きくなり、より高い解像性能が得られる。特にＫｒＦエキシマレーザーに対するプロセスマージンに優れることが分かった。その結果、パターン倒れがなく、優れた解像性能を維持して、十分なパターンプロファイルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
酸発生剤（Ａ１）について以下説明する。
式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）において、Ｒ1はフッ素原子を含む１価の有機基、またはフッ素原子を表す。
Ｒ1の例としては、トリフルオロメチル基やノナフルオロブチル基等の炭素数１〜６のフッ化アルキル基、フッ素原子等が挙げられる。これらの中で好ましいのはフッ素原子である。
また、Ｒ2はフッ素原子を含まない１価の有機基、または水素原子を表す。Ｒ2の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、水素原子等が挙げられる。これらの中で好ましいのは水素原子またはメチル基である。
ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数、好ましくはｎ＝１またはｍ＝１である。
Ｘ-はカンファースルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸の陰イオンを表す。すなわち、これらスルホン酸のアニオン成分である。
【００１０】
酸発生剤（Ａ２）について以下説明する。
本発明で使用できるスルホニルオキシイミドは、下記式（５）で表される。
【化７】
2006309186.tif 000005
上記式（５）において、Ｒ11は１価の有機基を表し、Ｒ10は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【００１１】
スルホニルオキシイミドの具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド等が挙げられる。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１２】
上記スルホニルオキシイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。
【００１３】
本発明で使用できるジスルホニルジアゾメタンは、下記式（６）で表される。
【化８】
2006309186.tif 000006
上記式（６）において、Ｒ12およびＲ13は互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を表す。
アルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基、炭素数６〜２５の環式アルキル基が、アリール基としては、炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のフェニル基、炭素数１０〜２０の置換もしくは非置換のナフチル基が、ハロゲン置換アルキル基としては、フッ素原子置換のアルキル基が、ハロゲン置換アリール基としては、フッ素原子置換のアリール基が挙げられる。
【００１４】
式（６）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。これらは、単独で、または複数を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
上記ジスルホニルジアゾメタンの中で、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、３−ジメチル−１、５−ジオキサスピロ［５、５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【００１６】
スルホニルオキシイミドとジスルホニルジアゾメタンとは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、本発明は、式（１）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ａ１）と、式（５）および／または式（６）で表される酸発生剤（以下酸発生剤Ａ２）とを必須成分とする混合酸発生剤とを使用するが、酸発生剤Ａ１と酸発生剤Ａ２との混合割合は、重量比率で、酸発生剤Ａ１／酸発生剤Ａ２＝１００／１〜１／１００、好ましくは１２０／１００〜５／１００、より好ましくは１００／１００〜１０／１００の範囲である。混合割合が１００／１〜１／１００の範囲外の場合には、プロセスマージン（焦点深度余裕）およびパターン形状が悪化する傾向にある。
【００１７】
上記混合酸発生剤には、上記以外の他の酸発生剤を必要に応じて配合できる。他の酸発生剤としては、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
これらの酸発生剤の中でオニウム塩が好ましく、オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、酸発生剤は、後述する酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５重量部〜１５重量部、さらに好ましくは１重量部〜１５重量部添加される。添加量が０．１重量部以下であると本発明の効果が得られにくい傾向にあり、添加量が２０重量部をこえるとポジ型感放射線性樹脂組成物としての耐熱性が低下する傾向にある。
【００１９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）について以下説明する。
本発明における酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ可溶性となる樹脂からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００２０】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることができる。
本発明において、好ましい酸解離性基含有樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）と、下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）および／または下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）とを有する樹脂を挙げることができる。
【００２１】
【化９】
2006309186.tif 000007
式（２）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は１価の有機基を表し、ｓは１〜３の整数であり、ｔは０〜３の整数である。ただしｓ＋ｔ≦５である。また、複数存在するＲ4は相互に同一でも異なってもよい。ただし、Ｒ4は式（３）における−ＯＲ7に相当する基を除く。
式（３）において、Ｒ5は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ6は１価の有機基を表し、Ｒ7は１価の酸解離性基を表し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。ただしｐ＋ｑ≦５である。また、式（４）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ9はｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基または１−エチルシクロペンチル基を表す。ただし、Ｒ6は式（３）における−ＯＲ7に相当する基を除く。
【００２２】
式（２）におけるＲ4および式（３）におけるＲ6の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等をあげることができる。
【００２４】
また、上記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；
【００２５】
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１１の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【００２６】
また、上記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【００２７】
式（３）において、Ｒ7の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
上記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００３０】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、上記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００３２】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００３３】
本発明における好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３４】
また、本発明における好ましい繰り返し単位（３）としては、例えば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３５】
また、本発明における繰り返し単位（４）としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチルおよび（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチルがいずれも好ましい。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（４）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３６】
本発明において、樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）、繰り返し単位（３）、繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３７】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３８】
本発明における特に好ましい樹脂（Ｂ）としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−メチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸１−エチルシクロペンチル／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／アクリル酸ｔ−ブチル／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート／アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３９】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）において、酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
【００４０】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは６０〜８０モル％、さらに好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（３）の含有率は、好ましくは１５〜４０モル％、さらに好ましくは２０〜３５モル％であり、繰り返し単位（４）の含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が６０モル％未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％をこえると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３）と繰り返し単位（４）との合計量が２０モル％未満では、解像度が低下する傾向があり、一方繰り返し単位（３）が４０モル％をこえると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位（４）の含有率が４０モル％をこえると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。さらに、他の繰り返し単位が２５モル％をこえると、解像度が低下する傾向がある。
【００４１】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
【００４２】
酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、例えば、繰り返し単位（２）に対応する重合性不飽和単量体を、場合により他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体と共に、重合したのち、そのフェノール性水酸基に１種以上の１価の酸解離性基（Ｒ7）を導入することによって製造することができ、また繰り返し単位（２）に対応する重合性不飽和単量体と繰り返し単位（３）に対応する重合性不飽和単量体とを、場合により他の繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体と共に、共重合することによって製造することができる。
本発明において、酸解離性基含有樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、（ｐ−ヒドロキシスチレン）（スチレン）共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のＭｗとしては１，０００〜１，０００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
酸拡散制御剤は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非放射線照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１０】
2006309186.tif 000008
（式中、Ｒ14は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む）
【００４５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【００４６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル、４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、２,２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１,３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【００４７】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１,１−ジメチルウレア、１,３−ジメチルウレア、１,１,３,３−テトラメチルウレア、１,３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１,４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン等が挙げられる。
【００４８】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはＮ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）２フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。
【００４９】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類、アルカノールアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、１５重量部以下、好ましくは０.００１〜１０重量部、さらに好ましくは０.００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０.００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００５０】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００５１】
また、カルバゾール化合物およびアントラセン化合物から選ばれる少なくとも１つの添加物（Ｅ）を配合することが好ましい。添加物（Ｅ）は染料成分である。好ましい添加物（Ｅ）の例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、カルバゾール類等が挙げられる。好ましいのはアントラセン類、カルバゾール類である。
本発明において、上記ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、カルバゾール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アントラセン類等としてはアントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等がさらに好ましく、特に、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等が好ましい。
カルバゾール類としては、Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−カルバゾイル酢酸等のカルバゾール誘導体類；特に、９−カルバゾイル酢酸、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾールが好ましい。
ベンゾフェノン類としてはベンゾフェノン−２−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ベンゾフェノン−４−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のベンゾフェノン誘導体類等を挙げることができる。
添加物（Ｅ）の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００５２】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なった後、所定のマスクパターンを介して放射線照射する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、放射線照射量等の放射線照射条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
【００５４】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。この場合、放射線照射後ベークの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００５５】
参考例１：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ−１）とする。
樹脂（Ｂ−１）および以下の参考例２および参考例３で得た樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００５６】
参考例２：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−２）の合成
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ−２）とする。
【００５７】
参考例３：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−３）の合成
モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合物２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解して、窒素ガスにより３０分間バブリングを行なった後、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを添加し、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液２，０００ｇ中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％がエトキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ−３）とする。
【００５８】
参考例４：酸解離性基含有樹脂（Ｂ−４）の合成
溶剤はナトリウム金属存在下、６時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で１時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。ｐ−エトキシエトキシスチレン３７．６ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇ、スチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン（デュポン社商品名）性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１．８３モル／ｌシクロヘキサン溶液）を２．９６ｍｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇの順番で添加し−２０℃に温度を保ちながら１時間反応させた。その後１．０ｇのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。２００ｇの３重量％しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この共重合体を、樹脂（Ｂ−４）とする。
【００５９】
実施例１〜６および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に、ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるようスピンコートし、２０５℃で６０秒間焼成した。その後ＤＵＶ４２を６０ｎｍ膜厚になるように焼成したシリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚３００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＳ２０３Ｂ(開口数０．６８、σ０．７５、１／２輪帯照明）を用いて、６％ハーフトーンマスクを介して露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表２に示す。
【００６０】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。なお、添加剤（Ｅ）は、実施例７〜１０および比較例３に追加して用いる材料である。
式（１）で表される酸発生剤（Ａ１）：
Ａ１−１：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート
Ａ１−２：（ｐ−フルオロフェニル）（ｐ−メチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
Ａ１−３：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
【００６１】
スルホニルオキシイミド類またはジスルホニルジアゾメタン類酸発生剤（Ａ２）：
Ａ２−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ａ２−２：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
Ａ２−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ａ２−４：Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド
【００６２】
他の酸発生剤（Ａ３）：
Ａ３−１：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ３−２：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ａ３−３：（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
Ｃ−３：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
添加剤（Ｅ）：
Ｅ−１：アントラセン−９−カルボン酸
Ｅ−２：９−カルバゾイル酢酸
Ｅ−３：アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
【００６３】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）感度（５Ｌ/１Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１５０ｎｍの狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）を５対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（３）焦点深度余裕（Ｌ／Ｓ  ＤＯＦ）：
１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１１７ｎｍ(−１０％)から１４３ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
（４）焦点深度余裕（５Ｌ／１Ｓ  ＤＯＦ）：
１５０ｎｍの狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１３５ｎｍ（−１０％）から１６５ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
（５）パターン垂直性：
最適放射線照射量における線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）の上辺をＡ、下辺をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「不良」とした。
【００６４】
【表１】
2006309186.tif 000009
【表２】
2006309186.tif 000010
【００６５】
実施例７〜１０および比較例３
表３（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表３に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。次いで、東京エレクトロン（株）製クリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行なって、膜厚４００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、（株）ニコン製ステッパーＳ２０３Ｂ(開口数０．６８、σ０．７５、１／２輪帯照明）を用いて、６％ハーフトーンマスクを介して露光したのち、表４に示す条件でＰＥＢを行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表４に示す。
【００６６】
ここで、表４に示す各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（２）感度（５Ｌ/１Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅１６０ｎｍの狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）を５対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
（３）焦点深度余裕（Ｌ／Ｓ  ＤＯＦ）：
１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１２６ｎｍ(−１０％)から１５４ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
（４）焦点深度余裕（５Ｌ／１Ｓ  ＤＯＦ）：
１６０ｎｍの狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）を最適露光量で、焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで１００ｎｍ刻みでそれぞれ露光し、線幅が１４４ｎｍ（−１０％）から１５８ｎｍ（＋１０％）になる範囲（ｎｍ）を焦点深度余裕とした。
（５）パターン垂直性：
最適放射線照射量における線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）の上辺をＡ、下辺をＢとしたとき、Ａ／Ｂ≧０．８５のものを「良好」、Ａ／Ｂ＜０．８５のものを「不良」とした。
【００６７】
【表３】
2006309186.tif 000011
【表４】
2006309186.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定の混合酸発生剤を用いるので、活性放射線、特にＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、解像度、１Ｌ／１Ｓラインアンド・スペースパターンの焦点深度だけでなく、狭スペースパターン（５Ｌ／１Ｓ）の焦点深度にも優れる。またパターン垂直性にも優れる。その結果、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。