(57)【要約】【課題】本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高周波信号の伝送に対応する積層板を提供することのできる新規な樹脂組成物を提供することである。より詳細には、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、低吸水率を併せ持つ樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた高周波回路用積層板を提供することを目的としている。【解決手段】本発明は、（Ａ）ガラス転移温度が６０〜２００℃である環状オレフィン共重合体５〜９５重量部、（Ｂ）オレフィン成分、ジエン成分、および芳香族ビニル炭化水素成分からなる群から選択される少なくとも２種以上からなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体５〜９５重量部から成り、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）有機過酸化物０．０１〜５重量部、（Ｄ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０〜５重量部の割合で反応させた樹脂組成物からなる高周波回路用積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が６０℃ないし２００℃である環状オレフィン共重合体５ないし９５重量部、（Ｂ）オレフィン成分、ジエン成分、および芳香族ビニル炭化水素成分からなる群から選択される少なくとも２種以上からなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体５ないし９５重量部から成り、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）有機過酸化物０．０１ないし５重量部、（Ｄ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０ないし５重量部の割合で反応させた樹脂組成物からなる高周波回路用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率、低誘電正接、吸水性、耐熱性に優れた高周波回路用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報・通信機器分野では、伝送情報の高容量化、高スピード処理のための高周波化が進んでいる。これまでＧＨｚを超えるような高周波信号は、レーダーや衛星通信など限られた用途で用いられてきたが、最近では携帯電話や無線ＬＡＮなどきわめて身近に用いられるようになってきた。また、コンピュータや通信機器の高速化・高機能化にともない、これらの機器間の情報伝送に用いられる信号も飛躍的に高周波化している。従来、プリント配線基板用材料としては、主にエポキシ樹脂やフェノール樹脂が用いられてきた。しかしこれらの樹脂は、高周波領域における誘電特性が悪く、伝送ロスが大きいなどの理由で高周波回路に用いることができない。
【０００３】
またセラミック・アルミナなどの無機系基板材料は一般に誘電正接が低いが、取扱い性、入手性、コストなどの観点から、有機系材料への置き換えが進みつつある。このような現状から、ＧＨｚ領域で使用可能な電気特性（高周波伝送特性、低誘電特性）に優れる基板材料の開発が強く要望され、ポリフェニレンエーテル樹脂やビスマレイミドトリアジン樹脂などが開発・実用化されてきた。（非特許文献１および特許文献１参照）。しかし信号の高周波化は数ＧＨｚを超えてさらに数十ＧＨｚへと進み、これらの新規材料ですら対応できない領域に達しようとしている。
【０００４】
一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、誘電率・誘電正接の面で非常に優れるが、単独では耐熱性に劣るため、ハンダ付け作業など２００℃を超える温度がかかる電気回路製造工程に耐えることができない。これを改善するため、環状オレフィンを共重合させ、優れた誘電特性を保持したまま耐熱性を向上させた材料が開発された（特許文献２参照）。しかし、最近でははんだの鉛フリー化によるはんだ付け温度の上昇などで、２６０℃以上の高い耐熱性が望まれるようになってきている。
【０００５】
また、金属との接着性に劣るフッ素系材料やオレフィン系材料では、金属の表面粗度を大きくしアンカー効果（くいこみ）によって接着性を保持させるのが一般的である。しかし、高周波電流には金属導体の表皮部分のみを流れようとする表皮効果という性質があるため、表面粗度が大きいと抵抗が大きくなり信号伝播の劣化原因となってしまう。信号の高周波化に伴い、金属導体も表面が平滑なものが用いられるようになってきたため、これらの材料は高い誘電特性を持ちながらも、高周波材料としては使用することができなかった。接着性を改良する方法として、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたポリ４−メチル−１−ペンテンからなる樹脂を強化繊維に含浸させた強化プラスチック層を用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この技術においては、導体と接している樹脂層表面は、融点２３５℃程度のポリ４−メチル−１−ペンテンであるので、鉛フリーはんだでのはんだづけに対応できる耐熱性を有していなかった。
こうした状況の中、より高周波での利用が可能な基板の開発が待ち望まれているのである。
【非特許文献１】高周波用高分子材料、株式会社シーエムシー、１９９９年発行
【特許文献１】特公昭５２−３１２７９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１９１号公報
【特許文献３】特公平０７−１９９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、高周波信号の伝送に対応する積層板を提供することである。より詳細には、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、低吸水性に優れた高周波回路用積層板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（Ａ）ガラス転移温度が６０℃ないし２００℃である環状オレフィン共重合体５ないし９５重量部、（Ｂ）オレフィン成分、ジエン成分、および芳香族ビニル炭化水素成分からなる群から選択される少なくとも２種以上からなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体５ないし９５重量部から成り、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）有機過酸化物０．０１ないし５重量部、（Ｄ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０ないし５重量部の割合で反応させた樹脂組成物からなる高周波回路用積層板を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、高周波回路用積層板に関するものであるが、この高周波回路用積層板としては、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、低吸水性に優れており、好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる（Ａ）環状オレフィン共重合体は、一般化学式（１）；  
【００１０】
【化１】
2006045318.tif 000002
【００１１】
（但し、式中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００  ≦  ｙ／ｘ  ≦  ９５／５を満たす実数であり、ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０  ≦  ｎ  ≦  ２の整数である。また、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の２＋ｎ価の基であり、Ｒ２は水素原子、又は炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基であり、Ｒ３は炭素数２〜１０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の４価の基であり、ＱはＣＯＯＲ４（Ｒ４は水素原子、および、炭素・水素からなり炭素数１以上１０以下の構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基である）で表される構造群から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基である。）
で表現される１種又は２種以上の構造からなる共重合体である。
前記一般化学式（１）で表現される１種または２種以上の構造からなる（Ａ）環状オレフィン共重合体としては、下記の一般式（２）を例示することができる。
【００１２】
【化２】
2006045318.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基群から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の１価の基であり、ｘ，ｙは共重合比を示し、５／９５  ≦  ｙ／ｘ  ≦  ９５／５を満たす実数である。）
一般式（１）及び一般式（２）中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることが出来、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ１基が、構造中に少なくとも１箇所の環構造を持つ基である。
［２］Ｒ３は、この基を含む構造単位の例示（ｎ＝０の場合）として、例示構造（ａ），
（ｂ），  （ｃ）；
【００１３】
【化３】
2006045318.tif 000004
【００１４】
（但し、式中、Ｒ１は前述の通り）
である。
［３］ｎが０である。
［４］ｙ／ｘが、２０／８０  ≦  ｙ／ｘ  ≦  ６５／３５を満たす実数である。
［５］Ｒ２は、水素原子及び／または-ＣＨ３である。
［６］Ｑが、-ＣＯＯＨまたは、-ＣＯＯＣＨ３基である。
さらに好ましくは、前記一般化学式（２）で表現される一種乃至二種以上の構造からなる
。
最も好ましくは、前記一般式（２）中の各記号については、次のような最も好ましい条件
を挙げることが出来、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ１基が、一般化学式（３）；
【００１５】
【化４】
2006045318.tif 000005
【００１６】
（式中、ｐは、０乃至２の整数である。）
で表される２価の基である。
さらに、好ましくは、前記一般式（２）においてｐが１である２価の基である。
［２］Ｒ２は、水素原子である。
この中でも、これらを組み合わせた態様として、環状オレフィン系樹脂がエチレンとテト
ラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］-３-ドデセンのランダム付加重合によっ
て得られる共重合体であることが全ての中で最も好ましい。
【００１７】
（共重合のタイプ）
また、共重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合等、公知の様々な共重合タイプを適用することが
できるが、好ましくはランダム共重合体である。
【００１８】
（主鎖の一部として用いることのできるその他の構造）
また本発明で用いられるポリマーは、本発明の成形方法によって得られる製品の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であり、それ以上共重合させた場合、耐熱性が十分でなくなる傾向がある。また、共重合の種類は限定されないが、ランダム共重合体が好ましい。
【００１９】
（共重合体の分子量）
本発明の高周波回路用積層板に用いられる共重合体の分子量は限定されるものではないが、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０３ないし１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５ないし５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１０ないし２ｄｌ／ｇである。
【００２０】
この範囲より分子量が高い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲より分子量が低い場合、成形物は脆くなる。
【００２１】
（ガラス転移温度）
共重合体のガラス転移温度は６０℃ないし２００℃の範囲のものが用いられる。中でも、１００℃ないし２００℃の範囲のものが好ましい。この範囲を外れて低い場合には、製品の使用環境が高温となる状況下で動作保証できない。    この範囲を外れて高い場合溶融成形が困難となる場合がある。    
【００２２】
（Ｂ）オレフィン成分、ジエン成分、および芳香族ビニル炭化水素成分からなる群から選択される少なくとも２種以上からなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体には、
（ｉ）エチレン成分と、他のα−オレフィン成分と、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィン成分とからなり、ガラス転移温度（Tg）が０℃以下である環状オレフィン系ランダム共重合体、
（ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成され、ガラス転移温度（Tg）が０℃以下の非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系重合体、
（iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくとも１種の非共役ジエンとから形成され、ガラス転移温度（Tg）が０℃以下のα−オレフィン・ジエン系共重合体、
および
（iv）０℃以下のガラス転移温度（Tg）を有する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共重合体、またはその水素化物
からなる群から選択される少なくとも１種以上の軟質共重合体がある。
【００２３】
（Ｂ）軟質共重合体のうち、上記の（ｉ）は、エチレン成分、他のα−オレフィン成分および前記環状オレフィン成分を必須成分とするものであるが、これらの必須成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。前記他のα−オレフィン成分として具体的には、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜20のα−オレフィンなどを例示することができ、これらは（Ｂ）共重合体の（ｉ）中に１種または２種以上存在していてもよい。
【００２４】
（Ｂ）軟質共重合体の（ｉ）において、エチレン成分に由来する構造単位（a1）は40〜98モル％、好ましくは50〜90モル％の範囲、他のα−オレフィン成分に由来する構造単位（b1）は２〜50モル％、好ましくは５〜40モル％の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位（c1）は２〜20モル％、好ましくは２〜15モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に由来する構造単位（a1）、他のα−オレフィン成分に由来する構造単位（b1）および環状オレフィン成分に由来する構造単位（c1）はランダムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成している。前記（Ｂ）の軟質共重合体の（ｉ）が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、同共重合体が135℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認できる。
【００２５】
（Ｂ）軟質共重合体の（ｉ）としては、ガラス転移温度（Tg）が０℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下の範囲にあるものを使用する。
【００２６】
また（Ｂ）軟質共重合体の（ｉ）としては、135℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.01〜10dl/g、好ましくは0.08〜7dl/gの範囲のものを使用するのが好ましい。
【００２７】
（Ｂ）軟質共重合体の（ｉ）としては、上記範囲の物性を有するもののみからなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性を有す共重合体が一部含まれていてもよく、この場合全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
【００２８】
なお、（Ａ）環状オレフィン系共重合体および（Ｂ）（ｉ）は、特開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−272216号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報などにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００２９】
本発明の高周波回路用積層板に用いられる架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物の原料となる（Ｂ）軟質共重合体の上記（ii）としては、少なくとも２種のα−オレフィンから形成され、ガラス転移温度（Tg）が０℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下の範囲にある非晶性ないし低結晶性の共重合体が使用され、具体的には（a2）エチレン・α−オレフィン共重合体、（b2）プロピレン・α−オレフィン共重合体などが用いられる。
【００３０】
（a2）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素数３〜10のα−オレフィンが好ましい。
【００３１】
また（ｂ2）プロピレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数４〜20のα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素数４〜10のα−オレフィンが好ましい。
【００３２】
上記のような（a2）エチレン・α・オレフィン共重合体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に30/70〜95/5であることが好ましい。
【００３３】
上記のような（b2）プロピレン・α−オレフィン共重合体においては、プロピレンとα−オレフィンとモル比（プロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に30/70〜95/5であるこ
とが好ましい。
【００３４】
本発明の高周波回路用積層板に用いられる架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物の原料となる（Ｂ）軟質共重合体（iii）としては、少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくとも１種の非共役ジエンとから形成され、ガラス転移温度（Tg）が０℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下の範囲にあるものが使用され、具体的には（a3）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム、（b3）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムなどが用いられる。
【００３５】
（a3）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数３〜
20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００３６】
また（b3）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、通常炭素数４〜20のα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００３７】
また（a3）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムまたは（b3）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム中のジエン成分としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン;2−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン;2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどを例示することができる。
【００３８】
上記のような（a3）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に３０／７０〜９５／５であることが好ましい。
【００３９】
またこの共重合体ゴム（a3）におけるジエン成分の含有量は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％であることが望ましい。
【００４０】
上記のような（b3）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフィンとのモル比（プロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に３０／７０〜９５／５であることが好ましい。
【００４１】
またこの共重合体ゴム（b3）におけるジエン成分の含有量は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％であることが望ましい。
【００４２】
本発明の高周波回路用積層板に用いられる架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物の原料となる（Ｂ）軟質共重合体のうち（iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共重合体、またはその水素化物としては、ガラス転移温度（Tg）が０℃以下、好ましくは−10℃以下、さらに好ましくは−20℃以下の範囲にあるものが使用され、具体的には（a4）スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、（b4）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、（c4）スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、（d4）スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（e4）水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、（f4）水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（g4）スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴムなどが用いられる。
【００４３】
これらの共重合体ゴムにおいては一般に芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエンとのモル比（芳香族ビニル系炭化水素／共役ジエン）は一般に10/90〜70/30であることが好ましい。
【００４４】
（e4）の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴムは、上記のスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム（b4）中に残存する二重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムである。
【００４５】
（f4）の水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムは、上記のスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム（d4）中に残存する二重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムである。
【００４６】
上記のような〔Ｂ〕（ｉ）〜（iv）原料としては、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０dl/g、好ましくは０．０８〜７dl/gの範囲、またＸ線回析法により測定した結晶化度が０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲にあるものを使用するのが好ましい。
【００４７】
上記のような（B）軟質共重合体の（ｉ）〜（iv）原料は１種単独で、または２種以上組合せて用いることができる。
【００４８】
本発明で用いられる（Ｃ）有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類;  1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類;  t−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類；  ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類;  t−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等をあげることができる。
【００４９】
本発明の高周波回路用積層板は、前記の（Ａ）環状オレフィン共重合体および（Ｂ）オレフィン成分、ジエン成分、および芳香族ビニル炭化水素成分からなる群から選択される少なくとも２種類以上からなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体の組成物に対して、（Ｃ）有機過酸化物を配合して反応させた反応生成物からなる。また、本発明では、これらの（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と共に（Ｄ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物を併用した反応生成物からなる方が、より耐熱性に優れた架橋された樹脂組成物となり、高周波回路用積層板に適している。
【００５０】
（Ｄ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する化合物としては、たとえばジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシアヌレート、ジアリールフタレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどをあげることができる。
【００５１】
本発明の架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物からなる高周波回路用積層板は上記のように（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の反応生成物からなる。反応生成物を得るための各原料の割合は（Ａ）５ないし９５重量部に対して（Ｂ）５ないし９５重量部の割合（合計１００重量部）で用いられる。中でも、好ましくは（Ａ）１０ないし9０重量部に（Ｂ）１０ないし９０重量部の割合（合計量100重量部）で用いることが望ましい。また、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）は、０．０１ないし1重量部、好ましくは０．０５ないし０．５重量部の範囲である。さらに、（Ｄ）を併用する場合は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量部に対して（Ｄ）は、１重量部以下、好ましくは０．１ないし０．５重量部の割合である。各原料の割合を上記範囲とすることにより、剛性、耐熱性、硬度などに優れ、しかも耐熱性に優れ、架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物からなる高周波回路用積層板が得られる。
【００５２】
本発明の架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物からなる高周波回路用積層板には、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の反応生成物の他に必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として具体的には、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ベンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
【００５３】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【００５４】
本発明の架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）原料、（Ｂ）原料および（Ｃ）原料を、前記割合で（Ｃ）原料が分解する温度で反応させるか、または（Ａ）原料、（Ｂ）原料、（Ｃ）原料および（Ｄ）原料を、前記割合で〔Ｃ〕原料が分解する温度で反応させることにより製造できる。反応に際しては各原料を同時に混合して反応させることもできるが、（Ａ）原料および（Ｂ）原料を混合した後、（Ｃ）原料、または（Ｃ）原料および（Ｄ）原料を混合して反応させる方法が好ましい。この場合他の添加剤などは（Ａ）、（Ｂ）原料と同時に混合しても、（Ｃ）原料、または（Ｃ）原料および（Ｄ）原料と同時に混合してもよい。
【００５５】
また（Ｃ）、（Ｄ）原料は、（Ａ）、（Ｂ）原料に混合した際、（Ｃ）、（Ｄ）原料も充分混合された状態で反応させるのが好ましい。
【００５６】
（Ａ）原料および（Ｂ）原料を混合するには、（Ａ）原料および（Ｂ）原料を別個に製造し、（Ａ）原料と（Ｂ）原料とを押出機などでブレンドする方法、または（Ａ）原料および（Ｂ）原料を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに充分溶解して行う溶液ブレンド法、さらには（Ａ）原料および（Ｂ）原料を別個の重合器で合成して得られるポリマーを別の容器でブレンドする方法などを採用することができる。
【００５７】
こうして得られた（Ａ）原料および（Ｂ）原料の混合物に、そのまま引続いて（Ｃ）原料、または（Ｃ）および（Ｄ）原料を加えてブレンドし、（Ｃ）原料が分解する温度で反応させる。反応を（Ｃ）有機過酸化物が分解する温度で行うことにより、耐熱性および成形性に優れた架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物を調製することができる。
【００５８】
反応は原料の混合物の溶解状態の下で行うこともできるし、または原料の混合物を溶媒に溶解した溶液状態で行うこともできる。
【００５９】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶解混練して反応させる。反応は（Ｃ）有機過酸化物の１分半減期の温度以上、通常１５０ないし３００℃、好ましくは１７０ないし２４０℃で、通常１０秒ないし３０分間、好ましくは３分ないし１０分間行うことができる。
【００６０】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては前記溶媒ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。反応は（Ｃ）有機過酸化物の１分半減期の温度以上、通常５０℃ないし３００℃で、通常１０秒ないし２時間で行うことができる。
【００６１】
上記の反応では（Ｃ）有機過酸化物が分解してラジカル反応が起こり、（Ａ）原料および（Ｂ）原料が部分的に架橋した結果、耐熱性に優れた反応生成物が得られるものと推定される。そしてラジカル重合性化合物である（Ｄ）原料が存在する場合は、さらに架橋しやすくなり、強度的にも優れた反応生成物が得られる。上記のようにして得られた反応生成物をそのまま、または溶媒を蒸留などの方法により除去することにより、架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物が得られ、これを射出成形、押出成形等の種種の成形方法により、高周波回路用の積層体の層に用いられる。
【実施例】
【００６２】
本発明を以下に実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。本発明において、各物性は以下の方法で測定された。
（１）誘電率および誘電正接
空洞共振器法により、２５℃で１２ＧＨｚにおける誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。誘電特性としては、εは２．５以下、ｔａｎδは０．００１以下、√ε×ｔａｎδが１．５３Ｅ−０３以下であれば実用上問題ないと判断した。
（２）吸水率
ＪＩＳ  Ｋ７２０９の方法に準拠して、４０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用いて、２３℃、４８時間、蒸留水に浸漬した。浸漬前後での試験片の重量変化を測定することにより、吸水率を算出した。吸水率は、０．１％未満であれば実用上問題ないと判断した。
（３）リフロー耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の方法に準拠して、１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片に表面および裏面に銅箔をプレス成形により張り合わせ、一部銅箔除去面（試験片の側面）のある銅張積層板試験片を作成し、これを１０５℃、７５分間の前処理の後、沸騰水中に１時間浸して調湿した。赤外線及び熱風併用型リフロー半田装置（日本アントム工業（株）製ＳＯＬＳＹＳ−２００１Ｒ）を用いて、昇温６０秒→１７５℃保持９０秒→昇温５０秒→２６０℃保持３０秒→冷却の温度プロファイルでリフロー工程を行い、試験片外観形状の変化の有無を評価した。
【００６３】
評価基準は、試験片の変形、試験片の樹脂成分が流れる度合いについて以下のとおりである。
変形
目視で判断し、レベル４以上で実用上問題ないと判断した。
基準
レベル５：変形が全くない。
レベル４：変形が微小である。
レベル３：変形が有る。
レベル２：変形が有り、表面の凹凸が少し斑模様的に認められる。銅箔の剥離も少し認められる。
レベル１：変形が顕著に大きく、表面の凹凸も大きく認められる。銅箔の剥離も認められる。
【００６４】
樹脂流れ
銅箔除去面（試験片の側面）からの樹脂成分の流れ出る度合いを目視で判断した。レベル４以上で実用上問題ないと判断した。
基準
レベル５：樹脂が全く流れ出ない。
レベル４：樹脂が極わずか流れ出る。
レベル３：樹脂が流れ出ている。
レベル２：銅箔除去面（試験片の側面）から樹脂が流れ出ており、一部発泡して膨張している。
レベル１：銅箔除去面（試験片の側面）から樹脂が流れ出ており、一部発泡して膨張しており、銅箔の剥離も認められる。
【００６５】
[実施例１］
ガラス転移温度が１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を５０重量％、ＭＦＲが０．４ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量８０ｍｏｌ％の（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体を５０重量％混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製PCM-４５）を使用して、シリンダー２５０℃、ダイス２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。得られたペレット（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、（Ｃ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂（株）製）を０．１重量部、（Ｄ）成分としてジビニルベンゼンを０．１重量部添加して、十分混合した。この混合物を前記の二軸押出機を使用して、シリンダー２５０℃、ダイス２５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融反応を行った。最終的に、ペレタイザーでペレット化した。
得られたペレットを用いて、誘電特性およびリフロー耐熱性評価用に厚み１ｍｍのシートをプレス成形により、吸水率評価用に厚み２ｍｍのシートを射出成形により調製した。その結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例２］
前記ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体７０重量％と（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体３０重量％を使用し、さらに（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｃ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂（株）製）を０．２重量部、（Ｄ）成分としてジビニルベンゼンを０．２重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６７】
前記ガラス転移温度１１５℃、ＭＦＲが２２ｇ／１０ｍｉｎ（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体５０重量％を使用した以外は、実施例１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
前記ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１００重量％のみを使用し、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は使用しない以外は、実施例１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
前記ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０ｍｉｎ（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１００重量％のみを使用し、（Ｂ）は使用しない以外は、実施例１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2006045318.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の高周波回路用積層板は、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、低吸水率を併せ持ち、広く利用することができる。
【００７２】
例えば、射出成形、押出成形等の成形方法により成形された耐熱性および成形性に優れた架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物のシート状物あるいはフィルム状物の表面および裏面に銅箔などの導電性材料をプレス成形等の種々の方法により張り合わせて本発明の高周波回路用積層板とすることができる。