(57)【要約】【課題】  燃料極及び空気極と集電体との接触抵抗による抵抗値の増加等を緩和し、電池性能が損なわれるのを防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】  電解質２を介して、一方面に燃料極３、他方面に空気極４を配置した構造を持つ電池構造を持ち、燃料極３及び空気極４の少なくとも一方の上面に集電体５を有する固体酸化物形燃料電池において、該集電体５は、燃料極３上及び空気極４上に印刷形成したものを焼結させることでガス透過性を有する多孔性とされる構成とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を介して、一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造を持つ電池構造を持ち、燃料極及び空気極の上面に集電体を有する燃料電池において、該集電体は、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に印刷形成したものを焼結させることでガス透過性を有する多孔性とされていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記集電体の厚みが、形成されている前記燃料極及び空気極の各極の厚みよりも薄膜であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記集電体は、厚みが50μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記集電体は、気孔率が５％以上であることを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記電池構造が、電解質を基板とし、該基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を印刷形成したことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記電池構造が、燃料極を基板とし、燃料極の一方面に電解質を印刷形成し、続いて電解質上に空気極を印刷形成したことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガス中で発電する単室型であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料ガスと酸化剤ガスを利用して安定的に発電する固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体酸化物形燃料電池（SOFC）は、一方側に燃料極、他方側に空気極を配置した電解質を隔壁としてその両側の各々に電極室を形成し、一方の電極室に燃料ガス、他方の電極室に酸化剤ガスを供給する二室型方式のシステムを用いていた。
【０００３】
また、近年、燃料ガス及び酸化剤ガスを混合して、供給することでセパレーターやガスシール材を必要とせず、ガス供給ラインの簡略化が出来、簡単なシステム構造になる単室型方式が提案されている。この方式で採用される燃料電池としては、燃料極と空気極の二つの電極が、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガスにさらされながらも、ガス選択性を持ち、それらの間に電圧が発生する特徴があり、電池構造としては、電解質の基板を用い、電解質の一方面に燃料極と空気極を向かい合うように配置した構造（特許文献１）と電解質の基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を配置した構造（特許文献２）がある。
【０００４】
しかしながら、上記燃料電池では、従来、例えば、集電体としてメッシュ状の白金や導電性を有する板状の多孔質体（特許文献３）などを用い、そのような集電体を燃料極或いは空気極上に圧接させる等しているが、割れが発生したり、メッシュや板状の多孔質体と電極との接触抵抗が大きくなりやすく、接触抵抗値の増加等により、電圧が不安定になり、電池性能が低下することがある。
【特許文献１】特許２８１０９７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２４３４１２号公報
【特許文献３】特開２００２−５０３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、燃料極及び空気極と集電体との接触抵抗による抵抗値の増加等を抑制し、電池性能が損なわれるのを防止可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電解質を介して燃料極及び空気極を配置し、燃料極上及び空気極上の少なくとも一方に印刷形成し焼結させることによりガス透過性を有する多孔性の集電体を設け、混合ガス、又は燃料ガス若しくは酸化剤ガスが前記燃料極及び空気極と接触可能に構成することで、電極と集電体を一体化することが出来、所望の固体酸化物形燃料電池が得られることを見出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
前記集電体の厚みは、形成されている前記燃料極及び空気極の各極の厚みよりも薄膜であることが好ましい。
【０００８】
また、前記集電体は、厚みが50μm以下であることが好ましく、気孔率は５％以上であることが好ましい。
【０００９】
また、前記電池構造は、電解質を基板とし、該基板の一方面に燃料極、他方面に空気極を印刷形成しても良いし、または、燃料極を基板とし、燃料極の一方面に電解質を印刷形成し、続いて電解質上に空気極を印刷形成しても良い。
【００１０】
前記固体酸化物形燃料電池は、燃料ガスと酸化剤ガスとの混合ガス中で発電する単室型であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の構造を採用することにより、集電体と電極との接触不良による抵抗値の増加等により電池性能が低下する虞れのない固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となり、移動体、据置き用途への搭載が期待できる。      
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の好適な実施形態について、図１、２を参照しつつ説明する。なお、全図を通し、同様の構成部分については同符号を付した。
【００１３】
図１は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を概念的に示す縦断面図であり、図２は、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を概略的に示す縦断面図である。
【００１４】
図１に示す固体酸化物形燃料電池１は、電解質２を基板とし、電解質２の一方側に燃料極３、他方側に空気極４をそれぞれ積層し、燃料極３及び空気極４の上に集電体５を印刷によって形成し、焼結させている。
【００１５】
集電体５は、このようにして形成されることで、ガス透過性を有する多孔性とされ、燃料ガスや酸化剤ガス、或いはそれらの混合ガスである反応ガスが前記燃料極及び空気極まで透過可能に構成されている。従って、集電体５は、燃料極３上及び空気極４上の全面に形成することができる。
【００１６】
図２に示す固体酸化物形燃料電池１は、燃料極３を基板とし、燃料極３の一方面に電解質２を印刷形成し、続いて電解質２上に空気極４を印刷形成した例を示している。
【００１７】
電解質２を形成するための材料としては、固体酸化物形燃料電池の電解質として公知のものを使用することができ、例えば、サマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などの酸素イオン伝導性セラミックス材料を用いることができる。
【００１８】
燃料極３は、例えば、金属触媒と酸化物イオン導電体からなるセラミックス粉末材料との混合物を用いることができる。このとき用いられる金属触媒としては、ニッケル、鉄、コバルトや、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等の還元性雰囲気中で安定で、水素酸化活性を有する材料を用いることができる。また、酸化物イオン導電体としては、蛍石型構造又はペロブスカイト型構造を有するものを好ましく用いることができる。蛍石型構造を有するものとしては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物などを挙げることができる。また、ペロブスカイト型構造を有するものとしてはストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。上記材料の中では、酸化物イオン導電体とニッケルとの混合物で、燃料極を形成することが好ましい。なお、酸化物イオン導電体からなるセラミックス材料とニッケルとの混合形態は、物理的な混合形態であってもよいし、ニッケルへの粉末修飾などの形態であってもよい。また、上述したセラミックス材料は、１種類を単独で、或いは２種類以上を混合して使用することができる。また、燃料極は、金属触媒を単体で用いて構成することもできる。
【００１９】
空気極４を形成するセラミックス粉末材料としては、例えば、ペロブスカイト型構造等を有するＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ又はＭｎ等からなる金属酸化物を用いることができる。具体的には（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ３などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３である。上述したセラミックス材料は、１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
また、集電体５は、Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＳＵＳ等の導電性金属、或いは金属系材料，又はＬａ（Ｃｒ，Ｍｇ）Ｏ３，（Ｌａ，Ｃａ）ＣｒＯ３，（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３などのランタン・クロマイト系等の導電性セラミックス材料によって形成することができ、これらのうちの１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２１】
電解質２、燃料極３、空気極４及び集電体５の材料となる粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径は、例えば、ＪＩＳＺ８９０１にしたがって計測することができる。
【００２２】
燃料極３、及び空気極４を印刷形成する場合、先ず、燃料極の材料粉末を含有するペーストと空気極の材料粉末を含有するペーストを作製する。これらのペーストは、上述した原材料を主成分として、さらにバインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が５０〜９５重量％となるように、バインダー樹脂等を加えることが好ましい。また、電解質も、上記燃料極及び空気極と同様に、上述した材料を主成分として、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることによりペーストが形成されるが、上記主成分とバインダーとの混合において、上記主成分の割合が８０重量％以上となるように混合されることが好ましい。
【００２３】
また、集電体５を形成するためのペーストも上述したように、バインダー樹脂、有機溶媒などが適量加えられることにより形成される。より詳細には、電極へのガス透過をスムーズにするために、上記主成分とバインダー樹脂との混合において、上記主成分が９５重量％以下となるように、バインダー樹脂等を加え、気孔率を５％以上に保つことが好ましい。
【００２４】
集電体のペーストを形成するためには、上記主成分が２０重量％程度以上は必要であり、そのため、気孔率の上限は必然的に８０％程度となる。なお、気孔率（開気孔率）はＪＩＳ Ｒ１６３４にしたがって計測することができる。
【００２５】
また、集電体５の膜厚は、焼結後に５０μm以下となるように形成するが、混合ガス或いは燃料ガス、酸化剤ガスからなる反応ガスが燃料極３及び空気極４まで透過可能な連続気孔を形成させるためには、１μm〜２０μmとなるように形成することがより好ましい。また、集電体５は、その組成にもよるが、厚み方向に抵抗成分を有することも多く、また十分な集電性能を確実に発揮させるために、５〜１０μｍ程度とすることが更に好ましい。
【００２６】
前記バインダーは、有機樹脂と溶媒とを含む。バインダーに含まれる有機樹脂は焼成過程にて低温で燃焼／分解／気化することが必要であり、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エチルセルロース誘導体、或いはスチレンアクリル共重合体等の熱可塑性樹脂を、単独または混合して使用することができる。
【００２７】
また、前記有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類等を、単独又は混合して使用することができ、具体的には、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ジアセトンアルコール、グリコール・ジアセテート、メチルセルソルブ、カルビトール、シクロヘキサン、テルピネオールなどが使用できる。また、溶媒としては、グリセリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの化合物を使用できる。
【００２８】
また、支持基板として、電解質２または燃料極３を作製する方法としては、一般的に乾式加圧成形が用いられるが、これに特定する必要は無く、押し出し成形、射出成形、鋳込み成形、キャスティング法（シート成形）を用いて作製する。
【００２９】
電解質２、燃料極３、空気極４及び集電体５を印刷にて形成する方法として、例えばスクリーン印刷法、ナイフコート法、ドクターブレード法、スプレーコート等の印刷方法を用いることができる。燃料極、空気極、電解質を形成するためのこれらのペーストは、印刷法の種類に応じた粘度となるように配合される。
【００３０】
図１に示す実施形態では、電解質２の厚みを例えば２００〜１０００μｍ程度、燃料極３及び空気極４の印刷厚みを例えば１０〜５０μｍ程度とすることができる。電解質２の一方面に、上記の燃料極ペーストを所定厚みに印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１０００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。次に、電解質２を反転して他方面を上方に向けた後、空気極ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、９００〜１４００℃で１〜４８時間焼結する。焼結させた燃料極３及び空気極４に集電体ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、８００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。こうして電解質を支持基板とした固体酸化物形燃料電池を製造することができる。
【００３１】
図２に示す実施形態では、燃料極３の厚みを例えば２００〜１０００μｍ程度、電解質２及び空気極４の印刷厚みを例えば１０〜５０μｍ程度とすることができる。この場合、基板となる燃料極３の一方面に、電解質ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、１０００〜１５００℃で１〜４８時間焼結する。次に、焼結させた電解質２上に、空気極ペーストを所定厚みとなるように印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥し、７００〜１４００℃で１〜４８時間焼結させる。次に、上記集電体ペ−ストを燃料極３及び空気極４上に印刷し、５０〜１５０℃で５〜６０分間乾燥した後、８００〜１５００℃で１〜４８時間焼結させる。こうして燃料極３を支持基板とした固体酸化物形燃料電池を得ることができる。
【００３２】
また、単室型固体酸化物形燃料電池とする場合は、セパレーターを不要とできる、或いは、セパレーターにて押圧して接触させていたメッシュ状や板状の集電体をセパレーターが無い構造としても集電することができるため、図３に示すように、両極の集電体５上の一部分に電流取り出し端子を形成することができる。電流取り出し端子５ａは集電体５と同じ材料によって形成することができる。集電体５は、その全面に渡り導電性を有するものであるから、電流取り出し端子５ａは、集電体５上の所望の位置に形成することができるが、例えば、図４に示すように、固体酸化物形燃料電池をスタック構造（図５参照）とする場合には、混合ガスの通る空間を形成するスペーサーとして機能させつつスタックされた集電体同士を導電接続するように複数箇所に配置することもできるし、或いは、図６に示すように断面Ｈ型の板状とすることもできる。
【実施例】
【００３３】
実施例１
実施例１として、図１に示すような構造を有する燃料電池を作成した。電解質材料としてはＧＤＣ（Ｃｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.9）からなる厚さ０．８ｍｍの粉末プレス成形基板を使用した。また、燃料極材料としてＮｉＯ粉末（粒径０．０１〜１０μｍ、平均粒径１μｍ）：ＳＤＣ（Ｃｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ1.9）粉末（粒径１〜１０μｍ、平均粒径０．１μｍ）を重量比で７：３となるように混合して混合物を作成した後、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記混合物の割合が８０重量％となるように燃料極ペーストを作製した。つまり、上記混合物：バインダー樹脂の重量比が８０：２０となるようにした。燃料極ペーストの粘度はスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。続いて、空気極材料としてＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3）粉末（粒径０．１〜１０μｍ、平均粒径３μｍ）を使用し、セルロース系バインダー樹脂を添加して、上記粉末の割合が８０重量％となるように空気極ペーストを作製した。つまり、ＳＳＣ粉末と、バインダー樹脂との重量比が８０：２０となるようにした。空気極ペーストの粘度は、燃料極と同様にスクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。また、集電体の材料として、Ｐｔ粉末及びＡｕ粉末（粒径０．１〜５μｍ、平均２．５μｍ）を使用し、これらを個々にセルロース系バインダーと混合し、Ｐｔペースト及びＡｕペーストとした。Ｐｔ粉末（またはＡｕ粉末）：バインダー樹脂の重量比が６０：４０となるようにした。そのペーストの粘度は、スクリーン印刷に適した５×１０5ｍＰａ・ｓとした。
【００３４】
続いて、電解質の一方面に、燃料極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１４５０℃で１時間焼結した。次に、電解質を反転して他方面を上方に向けた後、空気極ペーストをスクリーン印刷法により塗布厚み５０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１２００℃で１時間焼結した。
【００３５】
次に、上記集電体ペーストを燃料極にはＰｔペースト、及び空気極上にはＡｕペ−ストをスクリーン印刷法により塗布厚み１０μｍとなるように印刷し、１３０℃で１５分間乾燥し、１０００℃で１時間焼結し、電解質を支持基板とした単室型固体酸化物形燃料電池を作製した。
上記のようにして製作した固体酸化物形燃料電池の断面を撮影したＳＥＭ写真を図７及び図８に示す。図７は、電解質、燃料極（空気極）、集電体がその順で積層されている部分、図８は、図７のＳＥＭ写真を一部拡大したもので燃料極に集電体が積層されている部分、をそれぞれ示す。
【００３６】
実施例１では、図９に示すように、燃料極側の集電体上にＰｔメッシュＭ１を圧接させ、空気極側の集電体上にＡｕメッシュＭ２を圧接させた。Ｐｔメッシュ及びＡｕメッシュは、線幅100μm×開口200μm□のものを使用した。
【００３７】
比較例
比較例１として、図１０に示すような実施例１で示した集電体を印刷していない単セルを準備し、その単セルの電極に直接、ＰｔメッシュＭ１（燃料極側）及びＡｕメッシュＭ２（空気極側）を圧接させた。Ｐｔメッシュ及びＡｕメッシュは、線幅100μm×開口200μm□のものを使用した。
【００３８】
こうして製造された実施例および比較例に対して、次のような評価実験を行った。すなわち、メタンと酸素との混合ガス（ＣＨ４：Ｏ２＝２：１）を８００℃で流速３００ｍｌ／ｍｉｎで導入し、ＣＨ４＋（１／２）Ｏ２→２Ｈ２＋ＣＯの反応を起こさせることで、燃料極である酸化ニッケルを還元処理し、電流−電圧特性の評価を行った。その結果を図１１に示す。
【００３９】
図１１に示すように、比較例の最大出力密度は28ｍW/ｃｍ2であるのに対して、実施例１では78ｍW/ｃｍ2であることが確認された。また、セル抵抗は比較例では、4.1Ωであるのに対して、実施例1では1.0Ωとなり、電池性能の向上が確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第１実施形態を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の第２実施形態を概略的に示す縦断面図である。
【図３】図１の固体酸化物形燃料電池の変更態様を概略的に示す縦断面図である。
【図４】図１の固体酸化物形燃料電池の変更態様を概略的に示す斜視図である。
【図５】図４の固体酸化物形燃料電池をスタック構造にした側面図である。
【図６】固体酸化物形燃料電池をスタック構造にした他の例を示す説明図である
【図７】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施例の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図８】図７のＳＥＭ写真を一部拡大したＳＥＭ写真である。
【図９】本発明に係る固体酸化物形燃料電池の実施例を概略的に示す縦断面図である。
【図１０】固体酸化物形燃料電池の比較例を概略的に示す縦断面図である。
【図１１】実施例と比較例の電流−電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
１  固体酸化物形燃料電池
２  電解質
３  燃料極
４  空気極
５  集電体
【図１】
2006139966.tif 000003
【図２】
2006139966.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2006139966.tif 000011
【図７】
2006139966.tif 000012
【図８】
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