(57)【要約】【課題】現像装置中で生じるトナーの過剰帯電を防止し、且つ、トナーの帯電量を高めに保持させ、又、現像剤担持体上へのトナー融着が発生しにくい現像剤担持体、及び該現像剤担持体を有する現像装置を提供すること。【解決手段】スルホン酸あるいはその誘導体、あるいは、カルボン酸あるいはその誘導体を含むヒドロキシアルカン酸ユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが含有されている樹脂を結着剤として含む樹脂層を現像剤担持体の基体及び基体表面に形成する。【選択図】図１
2006037094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤担持体により担持搬送された現像剤により現像し、可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体であって、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に少なくとも化学式（１）：
【化１】
2006037094.tif 000159
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項２】
前記化学式(１)に示すユニットが、化学式(２)：
【化２】
2006037094.tif 000160
（式中、Ｒ2は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ2aを表し、
Ｒ2aは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ａ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z2a、Z2bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z2aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z2aが何も選択されないとき、Ｚ2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ2、Ｒ2a、Ａ2、Z2a、Z2b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項３】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（３）：
【化３】
2006037094.tif 000161
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3dおよびＲ3eの少なくとも一つはＳＯ2Ｒ3f（ここで、Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1を表し、Ｒ3f1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g（ここで、Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z3a、Z3bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z3aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z3aが何も選択されないとき、Ｚ3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、Ｒ3g、Z3a、Z3b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットである請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項４】
前記化学式（１）に示すユニットが、化学式（４Ａ）：
【化４】
2006037094.tif 000162
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4fおよびＲ4gのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表し、Ｒ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4a、Z4bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4aが何も選択されないとき、Ｚ4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、Z4a、Z4b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
あるいは、化学式（４Ｂ）：
【化５】
2006037094.tif 000163
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4mおよびＲ4nのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表し、Ｒ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4c、Z4dについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4cは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4cが何も選択されないとき、Ｚ4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、Z4c、Z4d、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットの少なくとも何れかである請求項１に記載の現像剤担持体。
【請求項５】
静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤担持体により担持搬送された現像剤により現像し、可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体であって、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に少なくとも化学式（５）：
【化６】
2006037094.tif 000164
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基またはＲ5aを表し、Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、さらに、化学式（７）：
【化７】
2006037094.tif 000165
(Ｒ7は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐状のアルキレン基、あるいは、各アルキレンの炭素数が１〜２のアルキレンオキシアルキレン基または所望によりアリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
に示すユニットを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項７】
前記ポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、１０００〜１００００００の範囲に選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の現像剤担持体。
【請求項８】
現像容器内に収容された現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤の薄層を形成しながら、現像剤を潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該現像領域で、潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、前記現像剤担持体は、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に、少なくとも化学式（１）：
【化８】
2006037094.tif 000166
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
あるいは、化学式（５）：
【化９】
2006037094.tif 000167
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基またはＲ5aを表し、Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
の何れかに示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法及び磁気記録法等に用いられる静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤により現像して顕像化するための現像装置及び現像剤担持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生分解性高分子材料は、医用材料やドラッグデリバリーシステム、環境適合性材料などに幅広く応用されている。近年は、これらに加え更に、新たな機能が要求されており、様々な研究が行われている。
【０００３】
特に、ポリ乳酸に代表される、ポリヒドロキシアルカノエートについては、分子内に化学修飾可能な官能基を導入することが検討されおり、カルボキシル基やビニル基などが導入された化合物について報告がある。
【０００４】
例えば、側鎖にカルボキシル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、ポリリンゴ酸が知られている。このポリリンゴ酸のポリマーには、ポリマー形式の仕方により、化学式（１４）：
【０００５】
【化１】
2006037094.tif 000003
で表されるユニットを含むαタイプと、化学式（１５）：
【０００６】
【化２】
2006037094.tif 000004
で表されるユニットを含むβタイプが知られている。
【０００７】
このうち、βタイプのポリリンゴ酸及びその共重合体については、特許文献１に、化学式（１６）：
【０００８】
【化３】
2006037094.tif 000005
（R16：ベンジル基）
で表されるβ-マロラクトンのベンジルエステルを開環重合したポリマーが開示されている。また、αタイプのポリリンゴ酸−グリコール酸共重合体、並びにグリコール酸をはじめとするその他のヒドロキシアルカン酸を含む共重合体については、特許文献２に、化学式（１７）：
【０００９】
【化４】
2006037094.tif 000006
（R17は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｔ-ブチル基などの低級アルキル基およびベンジル基など）
で表される六員環ジエステルモノマーと環状ジエステルであるグリコリド及びラクチド、ω-ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環反応エステルであるラクトン類との共重合したポリマーが開示されている。
【００１０】
また、側鎖にカルボキシル基持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献１に７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸エステルを開環重合することで側鎖にエステル基を有するポリマーを製造し、更に水素化分解され、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが製造されたことについて開示されている。
【００１１】
側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献２にα-アリル(δ-バレロラクトン)を開環重合したポリマーが開示されている。
【００１２】
また、同様に側鎖にビニル基を持つポリヒドロキシアルカノエートとしては、非特許文献３に六員環ジエステルモノマーである3,6-ジアリル-1,4-ジオキサン-2,5-ジオンを開環重合したポリマーが開示されている。
【００１３】
上記のように化学修飾可能な官能基を導入したポリヒドロキシアルカノエートに機能性を付与する構造を導入し、新たな機能を持つポリマーについての報告がある。非特許文献４では、α-リンゴ酸とグリコール酸の環状二量体の開環重合により、αタイプのリンゴ酸とグリコール酸の共重合体を得、得られたポリマーを脱保護することで側鎖にカルボキシル基を有するポリエステルを得る。この側鎖のカルボキシル基にトリペプチドを化学修飾し、得られたポリマーについて、細胞接着性について評価した所、良好な結果が得られたとしている。
【００１４】
従来、静電潜像担持体としての感光ドラム表面に形成された静電潜像を、一成分系現像剤であるトナーによって顕像化する現像装置としては、トナー粒子相互の摩擦、現像剤担持体としての現像スリーブとトナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量を規制する部材（現像剤層厚規制部材）とトナー粒子との摩擦等により、トナー粒子に正或いは負の電荷を与え、この帯電されたトナーを現像スリーブ上に極めて薄く塗布し、感光ドラムと現像スリーブとが対向している現像領域に搬送して、該現像領域において、トナーを感光ドラム表面の静電潜像に飛翔及び付着させ、感光ドラム上の静電潜像をトナー像として顕像化する方式のものがある。
【００１５】
上述したような従来の現像装置に用いられる現像剤担持体は、例えば、金属、合金又は金属化合物を円筒状に成形し、その表面を、電解、ブラスト及びヤスリ等で所定の表面粗度になるように処理したものが用いられている。一方、近年では、省エネのために要求される現像剤の低温定着化や高精細画像形成を実現すべく、トナーの小粒径化が望まれている。このような粒径の小さいトナーでは、単位重量当りの表面積が大きくなるために表面電荷が大きくなり易く、所謂チャージアップ現象によりトナーが現像剤担持体に固着し、その結果、新たに現像剤担持体上に供給されてきた現像剤が帯電されにくくなり、現像剤の帯電量が不均一となり易い。これに対し、特許文献３に、このような過剰な電荷を有する現像剤の発生や、現像剤担持体への現像剤の強固な付着を防止するため、樹脂中に、カーボンやグラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤等の粉末を分散させた樹脂組成物からなる被膜（樹脂層）を現像剤担持体上に形成する方法が提案されている。特許文献４においては、樹脂被覆層中に固体潤滑剤及びカーボンの如き導電性微粉末、更に球状粒子を分散させた導電性樹脂層を金属基体上に設けた現像スリーブが提案されている。又、特許文献５においては、導電性被覆層中に分散した球状粒子を導電性球状粒子とすることで、更に耐摩耗性を向上させ、現像スリーブ表面の形状を更に安定させると共に、トナーの帯電を更に向上させ、且つ、導電性被覆層である樹脂層が多少摩耗した際にも、トナーによるスリーブ汚染及び融着を抑制することのできる表面層を有する現像スリーブが提案されている。
【特許文献１】米国特許第４２６５２４７号公報
【特許文献２】特開平２−３４１５号公報
【特許文献３】特開平０１−２７７２５６号公報
【特許文献４】特開平０２−３０４４６８号公報
【特許文献５】特開平０８−２４０９８１号公報
【特許文献６】特開昭５９−１９０９４５号公報
【非特許文献１】Macromolecules 2000,33(13),4619
【非特許文献２】Polymeric Materials Science & Engineering 2002, 87,254
【非特許文献３】Polymer Preprints 2002, 43(2), 727
【非特許文献４】International Journal of Biological Macromolecules 25 (1999) 265
【非特許文献５】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３）
【非特許文献６】Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３）
【非特許文献７】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１）
【非特許文献８】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９）
【非特許文献９】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明は、現像装置中で生じるトナーの過剰帯電を防止し、且つ、トナーの帯電量を高めに保持させ、又、現像剤担持体上へのトナー融着が発生しにくい現像剤担持体、及び該現像剤担持体を有する現像装置を提供するものである。又、本発明は、特に粒径の小さいトナーを用いた場合に現れる、現像剤担持体表面でのトナーの不均一な帯電を抑制し、トナーに適正な帯電量を与えることのできる現像剤担持体、及び該現像剤担持体を有する現像装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明は、静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤担持体により担持搬送された現像剤により現像し、可視像化する現像装置に用いられる現像剤担持体であって、少なくとも基体及び基体表面に形成された樹脂層を有し、該樹脂層に用いられている結着樹脂に、少なくとも化学式（１）：
【００１８】
【化５】
2006037094.tif 000007
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
あるいは、化学式（５）：
【００１９】
【化６】
2006037094.tif 000008
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基（塩を形成する基としては、NaまたはKを表す。）またはＲ5aを表し、Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
の少なくとも何れかに示すユニットを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートが含有されていることを特徴とする現像剤担持体である。
【００２０】
又、本発明は、現像容器内に収容された現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤の薄層を形成しながら、現像剤を潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該現像領域で、潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、前記現像剤担持体を用いたことを特徴とする現像装置である。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したように、本発明によれば、従来用いられてきた現像剤担持体よりも耐久性が向上し、良好な画像を長い間提供することができる状態を保持することが可能な現像剤担持体が提供される。更に、本発明によれば、トナーに対する正帯電付与性を安定化させ、しかも、現像剤担持体上の現像剤層を均一化させ、高耐久な現像剤担持体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。本発明者らは、上記した従来技術の課題について鋭意検討を行った結果、現像剤担持体表面に形成する樹脂層を構成する結着樹脂中に、少なくとも化学式（１）：
【００２３】
【化７】
2006037094.tif 000009
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す（なお、Ｒ1aはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、Ａ1はこれらから選択された構造を有する二価の基である）。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
あるいは、化学式（５）：
【００２４】
【化８】
2006037094.tif 000010
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基（塩を形成する基としては、NaまたはKを表す。）またはＲ5aを表し、Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットの少なくとも何れかを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートを含有させることにより、現像剤を迅速に帯電させ、且つ、高めに保持できることが可能であるにもかかわらず、トナーによる現像スリーブの汚染が生じ難く、又、高湿環境においても高い帯電量が得られ、低湿環境においても帯電過剰となることのない現像剤担持体を得ることが可能となることを知見して本発明に至った。
【００２５】
ここで、本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【００２６】
本発明で目的とする化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として用いる化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物の少なくとも１種との反応で製造される。
【００２７】
【化９】
2006037094.tif 000011
（式中、Ｒ11は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ11、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０でありZ11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ11bは、水素原子あるいは直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐上のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００２９】
【化１０】
2006037094.tif 000012
（式中、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、またはＯＲ13aである。また、Ｒ13a、及びＡ3は置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造から選ばれる（なお、Ｒ13aはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、Ａ3はこれらから選択された構造を有する二価の基である）。複数種の化合物を併用する場合、Ｒ13、Ｒ13a、及びＡ3は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、Ｒ13はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、またはＯＲ13aである。Ｒ13aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。
【００３０】
Ａ3はＣ1〜Ｃ8の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基、置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のナフタレン基、あるいは、置換または未置換のＮ、Ｓ、及びＯの何れか一つ以上を含む複素環構造を表す。Ａ3が環構造の場合、未置換の環がさらに縮合してもよい。また、複数種の化合物を併用する場合、Ｒ13、Ｒ13a、及びＡ3は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。
【００３１】
Ａ3が直鎖の置換または未置換のアルキレン基の場合は、下記の化学式（１８）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2006037094.tif 000013
（式中、Ｒ18は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、またはＯＲ18aである。Ｒ18aは直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。Ａ4はＣ1〜Ｃ8の直鎖もしくは分岐状の置換または未置換のアルキレン基であり、炭素数１から２０のアルキル基またはアルコキシ基などが置換されていてもよい。複数種の化合物を併用する場合、Ｒ18、Ｒ18a、及びＡ4は、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（１８）で示される化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（タウリン）、３−アミノプロパンスルホン酸、４−アミノブタンスルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、エステル化物があげられる。
【００３３】
化学式（１８）で示される化合物と化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートとの反応で、化学式（２）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが製造される。
【００３４】
【化１２】
2006037094.tif 000014
（式中、Ｒ2は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ2aを表し、
Ｒ2aは、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表し、Ａ2は、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキレン基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z2a、Z2bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z2aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z2aが何も選択されないとき、Z2bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z2aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z2aが何も選択されないとき、Ｚ2bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ2、Ｒ2a、Ａ2、Z2a、Z2b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Ａ3が、置換または未置換のフェニレン基の場合は、下記の化学式（１９）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１３】
2006037094.tif 000015
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、及びＲ3eは、それぞれ独立して、ＳＯ2Ｒ3f（Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、またはＯＲ3f1である。Ｒ3f1は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g（Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子、及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表し、これらの基の少なくとも１つはＳＯ2Ｒ3fである。複数種の化合物を併用する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、及びＲ3gは、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（１９）で示される化合物としては、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｏ−トルイジン−４−スルホン酸ナトリウム塩、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、３−ニトロアニリン−４−スルホン酸、２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウム塩、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム塩、１，５−ジニトロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−ヒドロキシ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸、４−トリフルオロメチルアニリン−６−スルホン酸、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリン−５−スルホン酸、４−カルボキシアニリン−６−スルホン酸、およびそのアルカリ金属塩、エステル化物等が挙げられる。
【００３６】
化学式（１９）で示される化合物と化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートとの反応で、化学式（３）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが製造される。
【００３７】
【化１４】
2006037094.tif 000016
（式中、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3dおよびＲ3eの少なくとも一つはＳＯ2Ｒ3f（ここで、Ｒ3fはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ3f1を表し、Ｒ3f1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ3g（ここで、Ｒ3gはＨ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す。）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z3a、Z3bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z3aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z3aが何も選択されないとき、Z3bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z3aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z3aが何も選択されないとき、Ｚ3bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ3c、Ｒ3d、Ｒ3e、Ｒ3f、Ｒ3f1、Ｒ3g、Z3a、Z3b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
Ａ3が、置換または未置換のナフタレン基の場合は、下記の化学式（２０Ａ）又は化学式（２０Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１５】
2006037094.tif 000017
【００３９】
【化１６】
2006037094.tif 000018
（式（２０Ａ）中のＲ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、及びＲ4g、並びに、式（２０Ｂ）中のＲ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、及びＲ4nは、それぞれ独立して、ＳＯ2Ｒ4o（Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫ、またはＯＲ4o1である。Ｒ4o1は直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、あるいは、置換または未置換のフェニル基である。）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ4p（Ｒ4p：Ｈ原子、Ｎａ原子、及びＫ原子のいずれかを表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表し、式（２０Ａ）中のＲ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、及びＲ4gの少なくとも１つはＳＯ2Ｒ4oであり、式（２０Ｂ）中のＲ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、及びＲ4nの少なくとも１つはＳＯ2Ｒ4oである。複数種の化合物を併用する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、及びｍは、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。））
化学式（２０Ａ）または（２０Ｂ）で示される化合物としては、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−２−エトキシ−６−スルホン酸、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸、１−アミノ−８−ナフトール−２，４−スルホン酸一ナトリウム塩、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−スルホン酸一ナトリウム塩など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００４０】
化学式（２０Ａ）で示される化合物と化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートとの反応で、化学式（４Ａ）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが製造される。
【００４１】
【化１７】
2006037094.tif 000019
（式中、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4fおよびＲ4gのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表し、Ｒ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4a、Z4bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4aが何も選択されないとき、Z4bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z4aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4aが何も選択されないとき、Ｚ4bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ4c、Ｒ4d、Ｒ4e、Ｒ4f、Ｒ4g、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、Z4a、Z4b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（２０Ｂ）で示される化合物と化学式（１１）で表されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートとの反応で、化学式（４Ｂ）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートが製造される。
【００４２】
【化１８】
2006037094.tif 000020
（式中、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4mおよびＲ4nのうち少なくとも一つはＳＯ2Ｒ4o（ここで、Ｒ4oはＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ4o1を表しＲ4o1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１から８のアルキル基または置換もしくは未置換のフェニル基を表す。）であり、その他は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＯ2基、ＣＯＯＲ4p（ここで、Ｒ4pは、Ｈ原子、Ｎａ原子またはＫ原子を表す）、アセトアミド基、ＯＰｈ基、ＮＨＰｈ基、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基またはＣ3Ｆ7基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z4c、Z4dについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z4cは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z4cが何も選択されないとき、Z4dは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z4cが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z4cが何も選択されないとき、Ｚ4dは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ4h、Ｒ4i、Ｒ4j、Ｒ4k、Ｒ4l、Ｒ4m、Ｒ4n、Ｒ4o、Ｒ4o1、Ｒ4p、Z4c、Z4d、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
また、本発明で目的とする化学式（１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを、化学式（２）、化学式（３）、化学式（４Ａ）、及び化学式（４Ｂ）から選ばれる２種以上のユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートとすることもできる。
【００４３】
Ａ3が置換または未置換のＮ、Ｓ、Ｏの何れか一つ以上を含む複素環構造の場合は，複素環として、ピリジン環、ピペラジン環、フラン環、チオール環などのいずれでもよい。化合物としては、２−アミノピリジン−６−スルホン酸、２−アミノピペラジン−６−スルホン酸など、スルホン酸、またはそのアルカリ金属塩、エステル化物などが挙げられる。
【００４４】
スルホン酸エステル構造を−ＳＯ2ＯＹで表したときのＹとなる基としては、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、置換または未置換の複素環構造などを有する一価の基があげられる。特に、直鎖状または分岐状の炭素数１から８のアルキル基、置換または未置換のフェニル基などが好ましい。エステル化の容易さなどの点から、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）3などがさらに好ましい。
【００４５】
（化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
本発明における化学式（１１）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（１３）で示すアミノスルホン酸化合物との反応について詳しく述べる。
【００４６】
本発明に用いられる化学式（１３）に示す化合物の使用量は、出発原料として用いる化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０．０倍モル、好ましくは、１．０〜２０．０倍モルの範囲である。
【００４７】
本発明のカルボン酸とアミンからアミド結合を生成する方法としては、加熱脱水による縮合反応などがある。特に、ポリマー主鎖のエステル結合が切断されないようなマイルドな反応条件という点から、カルボン酸部分を活性化剤で活性化させ、活性アシル中間体を生成させてから、アミンと反応させる方法が有効である。活性アシル中間体として、酸ハロゲン化物、酸無水物、活性エステルなどがあげられる。特に、縮合剤を使用し、同一反応場中でアミド結合を形成する方法が、生産プロセスの簡略化という点からは好ましい。
【００４８】
必要ならば、一旦、酸ハロゲン化物として単離してから、アミンとの縮合反応を行うことも可能である。
【００４９】
用いられる縮合剤としては、芳香族ポリアミドの重縮合に使用されるリン酸系縮合剤、ペプチド合成に使用されるカルボジイミド系縮合剤、酸塩化物系縮合剤などを化学式（１３）の化合物と化学式（１１）のユニットの組み合わせにより，適宜選択することが可能である。
【００５０】
リン酸系縮合剤としては、亜リン酸エステル系縮合剤、リン塩化物系縮合剤、リン酸無水物系縮合剤、リン酸エステル系縮合剤、リン酸アミド系縮合剤、などがあげられる。
【００５１】
本発明の反応では、亜リン酸エステル等の縮合剤を用いることが可能である。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等が挙げられる。中でも、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。また、ポリマーの溶解性、反応性などの向上のために、リチウムクロライド、塩化カルシウムなどの金属塩を添加してもよい。
【００５２】
カルボジイミド系縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ'−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド（ＥＤＣ＝ＷＳＣＩ）、ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、などがあげられる。ＤＣＣあるいは、ＷＡＣＩと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＨＯＮＳｕ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、あるいは３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン（ＨＯＯｂｔ）などと組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
縮合剤の使用量は、化学式（１１）に示すユニットに対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは、１〜２０倍モルの範囲である。
【００５４】
本発明の反応では、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの非プロトン性極性溶媒類、ピリジン、ピコリンなどのピリジン誘導体、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特に好ましくは、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドンなどが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、塩基の種類、反応条件等に応じて適宜定め得る。
【００５５】
本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０℃〜溶媒の沸点の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００５６】
本発明の方法において、反応時間は、通常、１〜４８時間の範囲である。特に、１〜１０時間が好ましい。
【００５７】
本発明において、このようにして生成した化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、常法である蒸留などにより精製可能である。または、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の溶媒を用いて、反応液に均一且つ、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒と混合し、目的とする化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを再沈殿することにより、回収することができる。ここで得られた化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。
【００５８】
本発明の別の製造方法として、化学式（１）中のＲ部分が−Ａ1−ＳＯ3ＣＨ3の場合、アミンとの縮合反応後にメチルエステル化剤を用いて、化学式（１）中のＲ部分を−Ａ1−ＳＯ3ＣＨ3にメチルエステル化を行うこともできる。メチルエステル化剤としては、ガスクロマトグラフィー分析における脂肪酸のメチルエステル化方法を利用することができる。
【００５９】
酸触媒法である塩酸−メタノール法、三フッ化ホウ素−メタノール法、硫酸−メタノール法や、ナトリウムメトキシド法、テトラメチルグアニジン法、トリメチルルシリルジアゾメタン法などの塩基触媒法などがあげられる。中でも、温和な条件下でメチル化ができるのでトリメチルシリルジアゾメタン法が好ましい。
【００６０】
本発明の反応で使用する溶媒は、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。特に好ましくは、ハロゲン化炭化水素類などが用いられる。溶媒の使用量は、出発原料、反応条件等に応じて適宜定め得る。本発明の方法において、反応温度は、特に限定されないが、通常は−２０〜３０℃の範囲の温度である。ただし、用いる縮合剤、試薬に合わせた最適な温度で反応を行うことが望ましい。
【００６１】
また、本発明では、化学式（Ｇ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式（Ｈ）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【００６２】
【化１９】
2006037094.tif 000021
（式中、ＲGcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲGb及びＲGcは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される置換ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートにおいて、ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。また、ＲGbは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的に、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、ＲGbは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００６３】
【化２０】
2006037094.tif 000022
（式中、ＲEは−ＡE−ＳＯ2ＲE1を表す。ＲE1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲEaである。また、ＲEa及びＡEはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる（なお、ＲEaはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、ＡEはこれらから選択された構造を有する二価の基である）。複数のユニットが存在する場合、ＲE、ＲE1、ＲEa及びＡEは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００６４】
【化２１】
2006037094.tif 000023
（式中、ＲHは−ＡH−ＳＯ2ＲH1を表す。ＲH1 はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲHaである。ＲHa及びＡHはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す（なお、ＲHaはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、ＡHはこれらから選択された構造を有する二価の基である）。ＲHcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲHbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲH、ＲH1 、ＲHa、ＲHb、ＲHc、ＡHは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
例えば、化学式（Ｈ）において、ＲHcの直鎖アルキレン鎖が無置換であり、ＲHbが水素原子である、化学式（Ｆ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（Ａ）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。
【００６５】
【化２２】
2006037094.tif 000024
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。ＲFは−ＡF−ＳＯ2ＲF1を表す。ＲF1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲFaである。ＲFa及びＡFはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基を表す（なお、ＲFaはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、ＡFはこれらから選択された構造を有する二価の基である）。複数のユニットが存在する場合、ＲF、ＲF1、ＲFa、ＡF及びｎは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。
【００６６】
【化２３】
2006037094.tif 000025
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００６７】
【化２４】
2006037094.tif 000026
（式中、ＲEは−ＡE−ＳＯ2ＲE1を表す。ＲE1はＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲEaである。また、ＲEa及びＡEはそれぞれ独立して、置換または未置換の脂肪族炭化水素構造、置換または未置換の芳香族環構造、あるいは、置換または未置換の複素環構造を有する基から選ばれる（なお、ＲEaはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、ＡEはこれらから選択された構造を有する二価の基である）。複数のユニットが存在する場合、ＲE、ＲE1、ＲEa、ＡE及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
化学式（Ｅ）で示される化合物としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸や、そのアルカリ金属塩、そのエステル化物があげられる。
【００６８】
化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（Ｅ）で示す化合物との反応について詳しく述べる。
【００６９】
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα−メチレン基に、化学式（Ｅ）で示される化合物をマイケル付加反応することで達成される。具体的には、マイケル付加の反応条件下で、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα−メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式（Ｅ）で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式（Ｅ）で示す化合物の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【００７０】
発明の反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【００７１】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して、０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【００７２】
本発明の方法において、反応温度は、通常−７８℃〜４０℃であり、好ましくは−７８℃〜３０℃である。
【００７３】
本発明の方法において、反応時間は通常、通常１０分間〜２４時間の範囲である。特に、１０分間〜４時間が好ましい。
【００７４】
本発明における化学式（５）で示すポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２１）で示すポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、そのポリヒドロキシアルカノエートの側鎖二重結合部分を酸化する方法により製造される。
【００７５】
【化２５】
2006037094.tif 000027
（式中、Ｒ21は、水素、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、ｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数であるとき、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ21、ｌ、ｍ、ｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００７６】
【化２６】
2006037094.tif 000028
（式中のｌ、ｍ、及びｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
上記のような炭素−炭素の二重結合を、酸化剤により、酸化開裂してカルボン酸を得る方法としては、例えば、過マンガン酸塩を用いる方法［非特許文献５］（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．１，８０６（１９７３））、重クロム酸塩を用いる方法［非特許文献６］（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，４，６９８（１９６３））、過ヨウ素酸塩を用いる方法［非特許文献７］（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６，１９（１９８１））硝酸を用いる方法［特許文献６］（特開昭５９−１９０９４５号広報）、オゾンを用いる方法［非特許文献８］（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４２７３（１９５９））等が知られており、また、［非特許文献９］（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，２８９−２９３（２００１））に、微生物生産したポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端の炭素−炭素二重結合を酸化剤として過マンガン酸カリウムを用い、反応を酸性条件下で行うことで、カルボン酸を得る方法が報告されている。本発明においても同様の方法を用いることができる。
【００７７】
酸化剤として用いる過マンガン酸塩としては、過マンガン酸カリウムが一般的である。過マンガン酸塩の使用量は、酸化開裂反応が化学量論的反応であるため、化学式（６）で示すユニット１モルに対して、通常１モル当量以上、好ましくは、２〜１０モル当量使用するのがよい。
【００７８】
反応系を酸性条件下にするためには通常、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの各種の無機酸や有機酸が用いられる。しかしながら、硫酸、硝酸、塩酸などの酸を用いた場合、主鎖のエステル結合が切断され、分子量低下を引き起こす恐れがある。そのため酢酸を用いることが好ましい。酸の使用量は、化学式（６）で示すユニット１モルに対して、通常、０．２〜２０００モル当量、好ましくは０．４〜１０００モル当量の範囲で用いられる。０．２モル当量に満たない場合には低収率となり、２０００モル当量を越える場合には酸による分解物が副生するため、いずれの場合も好ましくない。また、反応を促進する目的でクラウン−エーテルを用いることができる。この場合、クラウン−エーテルと過マンガン酸塩とは、錯体を形成し、反応活性が増大する効果が得られる。クラウン−エーテルとしては、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロ−１８−クラウン−６−エーテル、１８−クラウン−６−エーテルが一般的に用いられる。クラウン−エーテルの使用量は、過マンガン酸塩１モルに対して、通常０．００５〜２．０モル当量、好ましくは、０．０１〜１．５モル当量の範囲で用いることが望ましい。
【００７９】
また、本発明の酸化反応における溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、たとえば、水、アセトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等を使用できる。これらの溶媒のなかでも、ポリヒドロキシアルカノエートの溶解性を考慮すれば、メチルクロリド、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類およびアセトンが好ましい。
【００８０】
本発明の前記酸化反応において、化学式（６）で示すユニット含むポリヒドロキシアルカノエート、過マンガン酸塩及び酸は一括して最初から溶媒とともに仕込んで反応させてもよく、それぞれを連続的若しくは断続的に系内に加えながら反応させてもよい。また、過マンガン酸塩のみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いてポリヒドロキシアルカノエート及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエートのみを先に溶媒に溶解若しくは懸濁させておき、続いて過マンガン酸塩及び酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。さらには、ポリヒドロキシアルカノエート及び酸を先に仕込んでおき、続いて過マンガン酸塩を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、過マンガン酸塩及び酸を先に仕込んでおき続いてポリヒドロキシアルカノエートを連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよく、ポリヒドロキシアルカノエート及び過マンガン酸塩を先に仕込んでおき続いて酸を連続的若しくは断続的に系内に加えて反応させてもよい。
【００８１】
反応温度は、通常−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃とするのがよい。反応時間は、化学式（６）で示すユニットと過マンガン酸塩の量論比及び反応温度に依存するが、通常２〜４８時間とするのがよい。
【００８２】
また、化学式（５）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（１１）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（２３）で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを用い、その側鎖エステル部分を酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法、或いは接触還元を含む水素化分解する方法により製造される。
【００８３】
【化２７】
2006037094.tif 000029
（式中、Ｒ11は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ11、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００８４】
【化２８】
2006037094.tif 000030
（式中、Ｒ23は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z23a、Z23bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z23aが何も選択されないとき、Ｚ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ23、Z23a、Z23b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（２３）で示される化合物において、ｌが０でありZ23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【００８５】
また、本発明に用いられる化学式（２３）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z23bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００８６】
酸またはアルカリの存在下に加水分解する方法を用いる場合、溶媒として水中または、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの水親和性の有機溶媒中において、塩酸、硫酸、硝酸、或いはリン酸などの無機酸類の水溶液あるいはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を用いるか或いは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水性苛性アルカリ類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸アルカリ類の水溶液、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどの金属アルコキシド類のアルコール溶液を用いておこなうことができる。反応温度は、通常０〜40℃、好ましくは０〜30℃とするのがよい。反応時間は、通常0.5〜48時間とするのがよい。但し、酸またはアルカリにより加水分解した場合、何れにおいても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合がある。
【００８７】
接触還元を含む水素化分解する方法を用いてカルボン酸を得る方法を用いる場合、下記の如く行われる。即ち、適宜な溶媒中において、-20℃〜使用溶媒の沸点、好ましくは、０〜50℃の範囲の温度で、還元触媒存在下、水素を常圧又は、加圧下で作用させて接触還元をおこなう。使用溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、Ｎ-メチルピロリドンなどが挙げられる。また、上記の混合溶媒として用いることもできる。還元触媒としては、パラジウム、白金、ロジウムなどの単独または担体に担持された触媒またはラネーニッケルなどが用いられる。反応時間は、通常0.5〜72時間とするのがよい。このようにして生成した化学式（１１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを含む反応液は、ろ過により触媒を除去し、蒸留などにより溶媒を除去することで粗製のポリマーとして回収される。ここで得られた化学式（１１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートは、必要ならば、単離精製することができる。この単離精製方法としては、特に制限はなく、化学式（１１）に示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートに不溶な溶媒を用いて再沈殿する方法、カラムクロマトグラフィーによる方法、透析法などを用いることができる。但し、接触還元を用いた場合においても主鎖のエステル結合も切断され、分子量低下が認められる場合もある。
【００８８】
また、本発明の化学式（５）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートにおいて、化学式（２３）で示すユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（１１）で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートを用い、エステル化剤を用いてエステル化することで製造される。
【００８９】
【化２９】
2006037094.tif 000031
（式中、Ｒ23は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z23a、Z23bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z23aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z23aが何も選択されないとき、Z23bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z23aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z23aが何も選択されないとき、Ｚ23bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ23、Z23a、Z23b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９０】
【化３０】
2006037094.tif 000032
（式中、Ｒ11は、水素または、塩を形成する基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z11a、Z11bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z11aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z11aが何も選択されないとき、Z11bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z11aが何も選択されないとき、Ｚ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ11、Z11a、Z11b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０でありZ11aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【００９１】
また、本発明に用いられる化学式（１１）で示される化合物において、ｌが０であるときのZ11bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、Z11bは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００９２】
用いられるエステル化剤としては、ジアゾメタン及びＤＭＦジメチルアセタール類を用いることができる。例えば、トリメチルシリルジアゾメタン、ＤＭＦジメチルアセタール、ＤＭＦジエチルアセタール、ＤＭＦジプロピルアセタール、ＤＭＦジイソプロピルアセタール、ＤＭＦ−ｎ−ブチルアセタール、ＤＭＦ−ｔｅｒｔ−ブチルアセタール、またはＤＭＦジネオペンチルアセタールなどと容易に反応し、対応するエステルを与える。また、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールなど、糖類、例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、その他の糖類などとは、酸触媒、または、ＤＣＣなどの縮合剤を用いた方法により反応を行うことで、エステル化されたポリヒドロキシアルカノエートが得られる。
【００９３】
また、本発明では、化学式（Ｇ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と、化学式（Ｋ）で示す化合物とを反応させる工程を経ることにより化学式（Ｊ）で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。
【００９４】
【化３１】
2006037094.tif 000033
（式中、ＲGcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲGb及びＲGcは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【００９５】
【化３２】
2006037094.tif 000034
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。ＲKは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。）
【００９６】
【化３３】
2006037094.tif 000035
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。ＲJは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。ＲJcは、炭素数が０〜４の直鎖アルキレン鎖である。直鎖アルキレン鎖が炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で任意に置換されていてもよい。また、ＲJbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、ＲJ、ＲJb、ＲJc及びｍは各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
更に詳しくは、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される化合物において、ＲGcが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、具体的には、置換あるいは無置換のシクロヘキシル構造、置換あるいは無置換のフェニル構造、置換あるいは無置換のフェノキシ構造、置換あるいは無置換のベンゾイル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルファニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフィニル構造、置換あるいは無置換のフェニルスルフォニル構造、置換あるいは無置換の(フェニルメチル)スルファニル構造、(フェニルメチル)オキシ構造、２-チエニル構造、２-チエニルスルファニル構造、２-チエニルカルボニル構造などが挙げられる。
【００９７】
また、本発明に用いられる化学式（Ｇ）で示される化合物において、ＲGbは水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されているアラルキル基である。具体的には、直鎖または分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基（２−メチルプロピル基）、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、イソプロピル基（３−メチルブチル基）、ヘキシル基、イソヘキシル基（４−メチルペンチル基）、ヘプチル基などが挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、メチルベンジル基などが挙げられる。本発明においては、ポリマーの合成に関して、生産性を考慮すると、ＲGbは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、フェニルメチル基であることが好ましい。
【００９８】
例えば、化学式（Ｊ）において、アルキレン鎖が無置換であり、ＲJcが水素原子である、化学式（Ｃ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートは、出発原料として化学式（Ａ）で示されるユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを用い、塩基と反応させる工程と、前記工程で得られた化合物と化学式（Ｂ）で示す化合物とを反応させる工程とを経ることにより製造することができる。
【００９９】
【化３４】
2006037094.tif 000036
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数であり、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｒcは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、アラルキル基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒc、ｍ及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１００】
【化３５】
2006037094.tif 000037
（式中、ｎは、０〜４から選ばれる整数である。複数のユニットが存在する場合、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１０１】
【化３６】
2006037094.tif 000038
（式中、ｍは、０〜８から選ばれる整数である。Ｘは、ハロゲン原子である。ＲBは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基、あるいは、アラルキル基である。）
化学式（Ｂ）で示される化合物としては、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ブチル、クロロギ酸シクロヘキシル、クロロギ酸ベンジル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、ブロモギ酸プロピル、ブロモギ酸イソプロピル、ブロモギ酸ブチル、ブロモギ酸シクロヘキシル、ブロモギ酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸シクロヘキシル、クロロ酢酸ベンジル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ブロモ酢酸イソプロピル、ブロモ酢酸ブチル、ブロモ酢酸シクロヘキシル、ブロモ酢酸ベンジル、３−クロロプロピオン酸メチル、３−クロロプロピオン酸エチル、３−クロロプロピオン酸プロピル、３−クロロプロピオン酸イソプロピル、３−クロロプロピオン酸ブチル、３−クロロプロピオン酸シクロヘキシル、３−クロロプロピオン酸ベンジル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸プロピル、３−ブロモプロピオン酸イソプロピル、３−ブロモプロピオン酸ブチル、３−ブロモプロピオン酸シクロヘキシル、３−ブロモプロピオン酸ベンジル、４−クロロ酪酸メチル、４−クロロ酪酸エチル、４−クロロ酪酸プロピル、４−クロロ酪酸イソプロピル、４−クロロ酪酸ブチル、４−クロロ酪酸シクロヘキシル、４−クロロ酪酸ベンジル、４−ブロモ酪酸メチル、４−ブロモ酪酸エチル、４−ブロモ酪酸プロピル、４−ブロモ酪酸イソプロピル、４−ブロモ酪酸ブチル、４−ブロモ酪酸シクロヘキシル、４−ブロモ酪酸ベンジル、５−クロロ吉草酸メチル、５−クロロ吉草酸エチル、５−クロロ吉草酸プロピル、５−クロロ吉草酸イソプロピル、５−クロロ吉草酸ブチル、５−クロロ吉草酸シクロヘキシル、５−クロロ吉草酸ベンジル、５−ブロモ吉草酸メチル、５−ブロモ吉草酸エチル、５−ブロモ吉草酸プロピル、５−ブロモ吉草酸イソプロピル、５−ブロモ吉草酸ブチル、５−ブロモ吉草酸シクロヘキシル、５−ブロモ吉草酸ベンジル、６−クロロヘキサン酸メチル、６−クロロヘキサン酸エチル、６−クロロヘキサン酸プロピル、６−クロロヘキサン酸イソプロピル、６−クロロヘキサン酸ブチル、６−クロロヘキサン酸シクロヘキシル、６−クロロヘキサン酸ベンジル、６−ブロモヘキサン酸メチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸プロピル、６−ブロモヘキサン酸イソプロピル、６−ブロモヘキサン酸ブチル、６−ブロモヘキサン酸シクロヘキシル、６−ブロモヘキサン酸ベンジル、７−クロロヘプタン酸メチル、７−クロロヘプタン酸エチル、７−クロロヘプタン酸プロピル、７−クロロヘプタン酸イソプロピル、７−クロロヘプタン酸ブチル、７−クロロヘプタン酸シクロヘキシル、７−クロロヘプタン酸ベンジル、７−ブロモヘプタン酸メチル、７−ブロモヘプタン酸エチル、７−ブロモヘプタン酸プロピル、７−ブロモヘプタン酸イソプロピル、７−ブロモヘプタン酸ブチル、７−ブロモヘプタン酸シクロヘキシル、７−ブロモオクタン酸ベンジル、８−クロロオクタン酸メチル、８−クロロオクタン酸エチル、８−クロロオクタン酸プロピル、８−クロロオクタン酸イソプロピル、８−クロロオクタン酸ブチル、８−クロロオクタン酸シクロヘキシル、８−クロロオクタン酸ベンジル、８−ブロモオクタン酸メチル、８−ブロモオクタン酸エチル、８−ブロモオクタン酸プロピル、８−ブロモオクタン酸イソプロピル、８−ブロモオクタン酸ブチル、８−ブロモオクタン酸シクロヘキシル、８−ブロモオクタン酸ベンジル、９−クロロノナン酸メチル、９−クロロノナン酸エチル、９−クロロノナン酸プロピル、９−クロロノナン酸イソプロピル、９−クロロノナン酸ブチル、９−クロロノナン酸シクロヘキシル、９−クロロノナン酸ベンジル、９−ブロモノナン酸メチル、９−ブロモノナン酸エチル、９−ブロモノナン酸プロピル、９−ブロモノナン酸イソプロピル、９−ブロモノナン酸ブチル、９−ブロモノナン酸シクロヘキシル、９−ブロモノナン酸ベンジル等があげられる。
【０１０２】
本発明における化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと化学式（Ｂ）で示す化合物との反応について詳しく述べる。
【０１０３】
本発明は、ポリマー主鎖中のカルボ二ル基の隣にあるα−メチレン基に、化学式（Ｂ）で示される化合物を付加反応することで達成される。具体的には、付加反応の条件下で、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと、化学式（Ａ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのポリマー主鎖中のカルボニル基の隣にあるα−メチレン基をアニオン形成できる塩基とを反応させ、引き続き、化学式（Ｂ）で示す化合物とを反応させることにより達成される。また、本発明において、用いる化学式（Ｂ）で示す化合物の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【０１０４】
本発明の反応で使用される溶媒は、反応に不活性な溶媒であり、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、リグロイン又は石油エーテルのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；あるいは、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン又はヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類であり、好ましくは、テトラヒドロフランである。
【０１０５】
反応は塩基の存在下で行われる。使用される塩基としては、メチルリチウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム類；リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドのようなアルカリ金属ジシラジド類；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアミド類であり、好ましくはリチウムジイソプロピルアミドである。また、本発明における塩基の使用量は、化学式（Ａ）に示すユニットに対して、０.００１〜１００倍モル量、好ましくは、０.０１〜１０倍モル量である。
【０１０６】
本発明の方法において、反応温度は、通常−７８℃〜４０℃であり、好ましくは−７８℃〜３０℃である。
【０１０７】
本発明の方法において、反応時間は通常、通常１０分間〜２４時間の範囲である。特に、１０分間〜４時間が好ましい。
【０１０８】
上記の製造方法によって、化学式（Ｃ）で示すユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートが製造できる。
【０１０９】
また、本発明に用いられる化学式（Ｇ）に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートは、公知の方法によって製造されるポリマーを、任意に用いることもできる。例えば、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ−３−ヒドロキシ吉草酸などに代表される微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートがあげられる。例えば、特公平７−１４３５２号公報、特公平８−１９２２７号公報等には、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸の共重合体の製造方法が開示されている。また、特開平５−９３０４９号公報、特開平７−２６５０６５号公報には、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシへキサン酸の共重合体の製造方法が開示されている。また、特許第２６４２９３７号公報には、炭素数６から１２（即ち、３−ヒドロキシヘキサン酸から３−ヒドロキシウンデカン酸）までの３-ヒドロキシアルカノエートを含む共重合体の製造方法が開示されている。また、特開２００２−３０６１９０号公報にはポリ−３−ヒドロキシ酪酸のホモポリマーの製造方法が開示されており、本発明においても同様の方法によりポリヒドロキシアルカノエートを製造することができる。また、他の微生物産生ポリヒドロキシアルカノエートについても、International Journal of Biological Macromolecules 12 (1990) 92、特開２００１−２８８２５６号公報、特開２００３−３１９７９２号公報などに開示の方法により、製造することができる。
【０１１０】
また、化学式（Ｇ）において、ＲGcが炭素数０の直鎖アルキレン鎖（ＲGcが何も選択されない）で示される置換α−ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートについても、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、置換α−ヒドロキシ酸から、直接、ポリエステルを製造することができる。もしくは、重合工程に先立ち、置換α−ヒドロキシ酸を重合活性の高い誘導体に変換した後に、開環重合により製造することもできる。
【０１１１】
（置換α−ヒドロキシ酸から置換α−ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
置換α−ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートは、置換α−ヒドロキシ酸と重合触媒とを有機溶媒中で還流し、重合過程で生成する水を反応系外に除去することによって縮合重合を進行させ得ることができる。
【０１１２】
（ア）重合触媒
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、ｐ−トルエンスルホン酸等を用いることができる。重合触媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸に対し、０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【０１１３】
（イ）重合溶媒
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合溶媒としては、容易に水と分液分離できるものが好ましい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、１、２、３、５−テトラメチルベンゼン、クロロベンゼン、１、２−ジクロロベンゼン、１、３−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１、２−ジブロモベンゼン、１、３−ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１、２−ジヨードベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等の溶媒を用いることができ、これらは混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、置換α−ヒドロキシ酸の濃度が５〜５０質量％となる量が好ましい。
【０１１４】
（ウ）重合条件
置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、５０〜２００℃、好ましくは、１１０〜１８０℃である。縮合重合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行ってもよい。置換α−ヒドロキシ酸の縮合重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで反応装置を置換しながら、または不活性ガスでバブリングしながら行っても良い。また、重合反応過程で生成した水は、適宜、反応装置から除去する。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合溶媒の種類、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られるが、次工程の反応を考慮すると、ポリスチレン換算で、１０００〜１００００００であることが好ましい。
【０１１５】
（置換α−ヒドロキシ酸の環状２量体から置換α−ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法）
置換α−ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行い、置換α−ヒドロキシ酸の誘導体として環状２量体ラクチドを作製後、この環状２量体ラクチドを開環重合することにより、ポリエステルを製造することができる。開環重合は一般に重合速度が高く、高重合度のポリエステルを製造することができる。置換α−ヒドロキシ酸を２分子脱水して環状ジエステル化を行う方法としては、例えばＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐを備えた反応装置を用い、置換α−ヒドロキシ酸とｐ−トルエンスルホン酸などの縮合触媒とを、トルエン中で窒素雰囲気下３０時間共沸脱水を行い、ＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐ内に溜まった水を適宜除去することによって環状２量体ラクチドを高収率で得ることができる。目的とするポリエステルは、環状２量体ラクチドに重合触媒を加え、不活性ガス雰囲気下、開環重合することによっても得られる。
【０１１６】
（ア）重合触媒
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合触媒としては、例えば、スズ粉末や亜鉛粉末等の金属、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、２塩化スズ、４塩化スズ、２臭化スズ、４臭化スズ、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ等を用いることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物の触媒活性が優れていることから、これらが特に好ましい。重合触媒の使用量は、環状２量体ラクチドに対し、０．００１〜１０質量％、好ましくは、０．０１〜５質量％である。
【０１１７】
（イ）重合条件
環状２量体ラクチドの開環重合に際し、重合温度は、ポリマーの生成速度と生成したポリマーの熱分解速度を考慮して、１００〜２００℃、好ましくは、１２０〜１８０℃である。環状２量体ラクチドの開環重合に際し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとして、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。重合によって得られるポリエステルの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間等の条件を変えることによって種々の分子量のものが得られる。本発明で用いる置換α−ヒドロキシ酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート次工程の反応を考慮するとポリスチレン換算で、１０００〜１００００００が好ましい。
【０１１８】
本発明の化学式（６）で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（８）で示されるω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造される。
【０１１９】
【化３７】
2006037094.tif 000039
（式中のｌ、ｍ、及びｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
複数のユニットが存在する場合、ｌ、ｍ、及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１２０】
【化３８】
2006037094.tif 000040
（式中のｌ、ｍ、及びｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
複数種の化合物を併用する場合、ｌ、ｍ、及びｎは、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
本発明のω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（８）を用いた化学式（６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素類や環式炭化水素類、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素類などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１２１】
本発明において、重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１２２】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５重量％の範囲である。
【０１２３】
本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０重量％の割合で用いられる。
【０１２４】
本発明において、開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
【０１２５】
本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１２６】
また、本発明では、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させてもよい。具体的には、α−ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα−ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセパン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られるが、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【０１２８】
また、本発明の化学式（１０）で示されるユニットを分子中に１ユニット以上含むポリヒドロキシアルカノエートは、化学式（９）で示されるω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物を触媒の存在下で重合することにより製造される。
【０１２９】
【化３９】
2006037094.tif 000041
（式中、Ｒ9は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基またはアラルキル基の置換基である。
式中のｌ、ｍ、及びｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０である時、ｍは０であり、
複数種の化合物を併用する場合、ｌ、ｍ、及びｎは、各化合物毎に独立して上記の意味を表す。）
【０１３０】
【化４０】
2006037094.tif 000042
（式中、Ｒ10は、炭素数１〜１２の直鎖または分岐状のアルキル基またはアラルキル基の置換基である。
式中のｌ、ｍ、及びｎについて、
ｌが０、２〜４から選ばれた整数であり、ｎが０〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが１〜４から選ばれた整数である時、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、ｎが０である時、ｍは０であり、
複数のユニットが存在する場合、Ｒ10、ｌ、ｍ、及びｎは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
本発明のω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物である化学式（９）を用いた化学式（１０）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造では、重合方法については、特に制限はなく、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法などを採択することができる。また、重合溶媒を用いる場合は、その溶媒は特に限定されず、例えば炭素数５〜１８の脂肪族炭化水素類や環式炭化水素類、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素類などの不活性溶媒、テトラヒドロフラン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼン、ジオキサンなどを用いることができる。
【０１３１】
本発明において、重合に使用する触媒としては、公知の開環重合触媒を用いることができる。例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、フッ化第一スズ、酢酸第一スズ、ステアリン酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、酸化第一スズ、酸化第二スズ、その他のスズ塩が挙げられる。また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ−アルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアルミニルム、塩化アルミニウム、ジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、塩化亜鉛、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、三フッ化アンチモン、酸化鉛、ステアリン酸鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【０１３２】
これらの触媒の使用量は、モノマー化合物の総量に対し、０．０００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．００１〜５重量％の範囲である。
【０１３３】
本発明においては、開環重合に際し、重合開始剤として、公知の重合開始剤を用いることができる。具体的には、脂肪族アルコールはモノ、ジ、または多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール等の、ジアルコール、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール等の多価アルコールおよび乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの脂肪族アルコールは、用いられるアルコールの種類などの条件により若干の相違はあるが、通常、モノマーの総量に対し、０．０１〜１０重量％の割合で用いられる。
【０１３４】
本発明において、開環重合反応温度は、２５〜２００℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲である。
【０１３５】
本発明において、開環重合反応は窒素、アルゴン等の不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行ってもよく、その際、逐次、触媒、アルコールを添加してもかまわない。
【０１３６】
また、本発明では、機械特性、分解特性など物性を種々変化させるために、第２成分等を共重合させてもよい。具体的には、α−ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルやω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類を共重合させることができる。更に、具体的にはα−ヒドロキシカルボン酸の環状ジエステルとしては、グリコール酸、乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシ吉草酸、α−ヒドロキシイソ吉草酸、α−ヒドロキシ−α−メチル酪酸、α−ヒドロキシカプロン酸、α−ヒドロキシイソカプロン酸、α−ヒドロキシ−β−メチル吉草酸、α−ヒドロキシヘプタン酸、マンデル酸、β−フェニル乳酸等の分子間環状ジエステルが挙げられる。また、不斉炭素を有するものは、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体、メソ体のいずれでもよい。また、環状ジエステルは異なるα−オキシ酸分子同士により形成されるものであっても一向に構わない。具体的には、グリコール酸と乳酸の間の環状ジエステルであり、３−メチル−２，５−ジケト−１，４−ジオキサンなどが挙げられる。また、ω−ヒドロキシカルボン酸の分子内閉環化合物であるラクトン類としては、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−イソバレロラクトン、β−カプロラクトン、β−イソカプロラクトン、β−メチル−β−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、１１−オキシデカン酸ラクトン、ｐ−ジオキサノン、１,５−ジオキセパン−２−オン等の分子内閉環化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
重合によって得られるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、重合触媒の種類や量、重合温度、重合時間などの条件を変えることで種々の分子量のものが得られるが、１，０００〜１，０００，０００が好ましい。
【０１３８】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、相対分子量、絶対分子量として測定可能である。簡便にたとえばＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などにより測定できる。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを可溶な溶媒に溶解し、同様の移動相で測定する。検出器としては、示差屈折検出器（ＲＩ）または紫外検出器（ＵＶ）など測定するポリヒドロキシアルカノエートに合わせて用いることができる。試料（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど）との相対比較として分子量が求められる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）などポリマーが可溶なものから選択すればよい。極性溶媒の場合には、塩添加により測定することもできる。
【０１３９】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１０の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
【０１４０】
本発明の方法により製造されるポリヒドロキシアルカノエートポリマーには、スルホン酸基あるいはその誘導体を有するユニット、あるいはカルボキシル基あるいはその誘導体を有するユニットの少なくとも何れかが、そのポリマー分子中に含まれている。これらの構造は、かかるユニット末端における、分子中の電子の局在化を強力に促し、その電気的な性質は、従来のポリヒドロキシアルカノエートと比べ著しく異なっている可能性がある。また、このような電子の局在化により、溶媒に対する挙動も、従来のポリヒドロキシアルカノエートと異なるものとなる。一例を挙げると、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような極性溶媒にも溶解可能となる。また、熱的特性の制御、特には水素結合に由来するガラス転移温度の上昇が顕著であり、広範な用途への応用が可能となる。
【０１４１】
本発明において使用する上記ＰＨＡは、化学式（１）あるいは（５）のモノマーユニットがユニット比において０．２％以上４０％以下の割合で含まれており、かつ、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは１，０００〜２００，０００である。化学式（１）あるいは（５）のユニットの割合が０．２％より少なくなると、トナーに対して正電荷を誘起させる能力に劣る傾向にある。一方、化学式（１）あるいは（５）のユニットの割合が４０％よりも多くなると、耐湿性等の環境安定性の悪化や、被膜特性の低下等が生じる傾向があるのであまり好ましくない。又、使用するＰＨＡの数平均分子量が１，０００よりも少なくなると、低分子量成分が多過ぎるため、トナーがスリーブに付着又は固着し易くなり、樹脂層の帯電付与性が低下する傾向がある。一方、重合体の数平均分子量が１，０００，０００よりも大きくなると、樹脂層を形成する他の樹脂との相溶性が悪化し、環境変動や経時により安定した帯電性が得られなくなる傾向がある。又、分子量が高過ぎると、溶媒中における樹脂粘度が高くなって塗工不良を生じ、顔料類を添加した場合には分散不良の原因となり、被覆する樹脂層の組成が不均一になってトナー帯電が安定せず、更に、樹脂被覆層の表面粗さが安定せず、耐摩耗性が減少する等の原因となりえる。
【０１４２】
また、本発明において使用する上記ＰＨＡは、前述したユニット以外に、さらに化学式（７）に示すユニットを含むことも好ましい。
【０１４３】
【化４１】
2006037094.tif 000043
(Ｒ7は、炭素数１〜１１の直鎖または分岐状のアルキレン基、あるいは、各アルキレンの炭素数が１〜２のアルキレンオキシアルキレン基または所望によりアリールで置換されていてもよい炭素数１〜５のアルキリデン基である。複数のユニットが存在する場合、Ｒ7は、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。)
尚、一般に、トナー用結着剤樹脂のガラス転移点は、５０℃〜７０℃程度である場合が多いので、上記ＰＨＡを使用するに際しては、基体を被覆して形成した樹脂層表面へのトナーの付着を避ける上で、トナーのガラス転移点よりも高いガラス転移点を有するような被覆膜（樹脂層）が形成されるように、適宜に材料を選択して被覆用のＰＨＡとするのが好ましい。
【０１４４】
次に、上記のような成分からなる樹脂層を有する本発明の現像剤担持体の他の構成について説明する。
【０１４５】
本発明の現像剤担持体は、静電潜像担持体上に形成された潜像を現像剤担持体により担持搬送された現像剤により現像し、可視像化する現像装置に用いられるものであり、例えば、現像スリーブ、現像ローラー等が該当する。特に、現像スリーブに好適に適用できる。
【０１４６】
本発明の現像剤担持体は、基体表面に、上記した材料で形成された樹脂層を有するが、現像剤担持体に用いられる基体としては、例えば、金属、樹脂、ゴム或いはその複合材で作られた円柱状部材、円筒状部材及びベルト状部材が適用可能である。これらの中でも特に円筒管が好適に用いられる。円筒管としては、例えば、アルミニウム、ステンレン鋼及び真鍮の如き非磁性の金属又は合金を円筒状に成型し、その後、研磨及び研削を施したものが好適に用いられる。これらの金属円筒管は、画像の均一性をよくするために、高精度に成型或いは加工されて用いられる。例えば、長手方向の真直度は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下がよく、スリーブと感光ドラムとの間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直面との間隙の振れも、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であることがよい。
【０１４７】
更に、本発明の現像剤担持体においては、上記したような基体の表面を被覆して樹脂層を形成するが、該樹脂層の形成に用いられる結着樹脂として、前記した化学式（１）：
【０１４８】
【化４２】
2006037094.tif 000044
（式中、Ｒは−Ａ1−ＳＯ2Ｒ1を表し、
Ｒ1は、ＯＨ、ハロゲン原子、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＲ1aを表し、
Ｒ1aおよびＡ1は、各々が独立に、置換もしくは未置換の脂肪族炭化水素構造、置換もしくは未置換の芳香族環構造または置換もしくは未置換の複素環構造を有する基を表す（なお、Ｒ1aはこれらから選択された構造を有する一価の基であり、Ａ1はこれらから選択された構造を有する二価の基である）。
また、式中のｌ、ｍ、Z1a、Z1bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z1aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z1aが何も選択されないとき、Z1bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z1aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z1aが何も選択されないとき、Ｚ1bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1a、Ａ1、Z1a、Z1b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
あるいは、化学式（５）：
【０１４９】
【化４３】
2006037094.tif 000045
（式中、Ｒ5は、水素、塩を形成する基（塩を形成する基としては、NaまたはKを表す。）またはＲ5aを表し、Ｒ5aは、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基またはアラルキル基を表す。
また、式中のｌ、ｍ、Z5a、Z5bについて、
ｌが２〜４から選ばれた整数であるとき、Z5aは何も選択されないあるいは炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であり、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが１であり、Z5aが何も選択されないとき、Z5bは水素原子であり、ｍは０であり、
ｌが０であり、Z5aが炭素数１〜４の直鎖アルキレン鎖であるとき、その直鎖アルキレン鎖は、直鎖または分岐状のアルキル基、或いは末端にフェニル構造、チエニル構造、シクロヘキシル構造のうち、何れかの構造を有する残基が含まれるアルキル基で置換されていてもよく、Z5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数であり、
ｌが０であり、Z5aが何も選択されないとき、Ｚ5bは、水素原子、あるいは、直鎖または分岐状のアルキル基、アリール基、アリール基で置換されていてもよいアラルキル基であり、ｍは０〜８から選ばれた整数である。
また、複数のユニットが存在する場合、Ｒ5、Ｒ5a、Z5a、Z5b、ｌ、ｍは、各ユニット毎に独立して上記の意味を表す。）
に示すユニットの少なくとも何れかを分子中に１ユニット以上含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートを含有する。
【０１５０】
ここで、該共重合体に、必要に応じて他の公知の樹脂に含有させて使用してもよい。この際に使用できる樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂及びアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂及びシリコーン樹脂等の熱或いは光硬化性樹脂等を使用することができる。これらの中でも、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂のような離型性のあるもの、或いは、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、スチレン系樹脂及びアクリル系樹脂のような機械的性質に優れたもの等を用いることがより好ましい。
【０１５１】
更に、本発明の現像剤担持体を構成する基板表面に被覆する樹脂層に、導電性微粉末及び／又は固体潤滑剤を含有させて導電性樹脂層とすることが好ましい。潤滑性物質は、摩擦帯電付与剤であり、該潤滑性物質が分散された樹脂層を基体表面に形成することで、より本発明の効果が促進できる。この際に使用することのできる潤滑性物質としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石及びステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤が挙げられる。これらの中でも特にグラファイトが、被覆樹脂層の導電性を損なわないので好ましく用いられる。これらの固体潤滑剤は、その個数平均粒径が、好ましくは、０．２〜２０μｍ程度のもの、より好ましくは１〜１５μｍのものを使用するとよい。
【０１５２】
上記したような固体潤滑剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して、１０〜１２０重量部の範囲であれば、特に好ましい結果を与える。即ち、添加量が１２０重量部を超えた場合は、被覆した樹脂層の強度の低下及びトナーの帯電量の低下が認められる傾向があり、一方、１０重量部未満では、長期にわたって使用した場合等、本発明の現像剤担持体を構成する樹脂層表面におけるトナー付着を防止する効果が少なくなる傾向がある。
【０１５３】
本発明では、基材表面に形成する樹脂層の体積抵抗を調整するため、固体潤滑剤の他に結着樹脂中に導電性微粒子を分散含有させてもよい。この際に使用する導電性微粒子としては、個数平均粒径が２０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下のものが好ましく、又、表面に凹凸が形成されるのを避けるためには１μｍ以下のものを使用することが好ましい。
【０１５４】
本発明で使用することのできる導電性微粒子としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びチャンネルブラック等のカーボンブラック；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化モリブデン、チタン酸カリ、酸化アンチモン及び酸化インジウム等の金属酸化物等；アルミニウム、銅、銀、ニッケル等の金属、グラファイト、金属繊維及び炭素繊維等の無機系充填剤等が挙げられる。上述した導電性微粒子の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して１００重量部以下の範囲で使用するのが特に好ましい結果を与える。即ち、１００重量部を超えると樹脂層の被膜強度の低下、及び、トナーの帯電量の低下が認められる傾向がある。
【０１５５】
本発明の現像剤担持体の樹脂層の好ましい構成としては、上記に述べた添加物質に加えて、更に、個数平均粒径が０．３〜３０μｍの被覆した樹脂層表面に凹凸を形成するための粒子を樹脂層中に分散させ、現像剤担持体の表面粗さを安定化させ、現像剤担持体上のトナーコート量を最適化することが挙げられる。それにより、前記共重合体（前述のポリヒドロキシアルカノエート）によって得られる摩擦帯電付与効果を十分に発揮させることが可能となる。該粒子は、現像剤担持体の樹脂層表面に均一な表面粗度を保持させると同時に、樹脂層表面が摩耗した場合でも樹脂層の表面粗度の変化が少なく、且つ、トナー汚染やトナー融着を発生しにくくする効果がある。
【０１５６】
本発明の現像剤担持体を構成する基材表面に被覆された樹脂層表面に凹凸を形成するために用いる上記粒子としては、個数平均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍを用いるとよい。該粒子の個数平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一な粗さを付与する効果と帯電性能を高める効果が少なく、現像剤への迅速且つ均一な帯電が不十分となりやすいと共に、樹脂層の磨耗によるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融着が発生し、ゴーストの悪化、画像濃度低下を生じ易くなるため、あまり好ましくない。個数平均粒径が３０μｍを超える場合には、樹脂層表面の粗さが大きくなり過ぎ、トナーの帯電が十分に行なわれにくくなってしまうと共に、樹脂層の機械的強度が低下する傾向があるため、あまり好ましくない。
【０１５７】
本発明において、前記樹脂層表面に凹凸を形成するための粒子は球状であることが望ましい。ここで言う球状粒子における球状とは、粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５程度のものを意味しており、本発明において好ましくは、長径／短径の比が１．０〜１．２の粒子を使用することが好ましい。球状粒子の長径／短径の比が１．５を超える場合には、樹脂層表面粗さの不均一化が発生しやすくなり、トナーの迅速且つ均一な帯電化及び導電性樹脂層の強度の点であまり好ましくない。
【０１５８】
更に好ましくは、球状粒子の真密度は、３ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ3であることがよい。即ち、球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合には、樹脂層中での球状粒子の分散性が不十分となる傾向があるため、樹脂層表面に均一な粗さを付与しにくくなることがある。又、塗料の保存安定性が低下する傾向があるため、ここでも均一表面凹凸を有する摩擦帯電付与部材表面が得にくくなることがある。球状粒子の真密度が０．９ｇ／ｃｍ3より小さい場合にも、樹脂層中での球状粒子の分散性及び保存安定性が不十分となる傾向がある。
【０１５９】
本発明に用いられる球状粒子は、公知の球状粒子が使用可能である。例えば、球状の樹脂粒子、球状の金属酸化物粒子及び球状の炭素化物粒子等が挙げられる。球状の粒子としては、例えば、懸濁重合、分散重合法等による球状の樹脂粒子等が用いられる。これらの中でも、球状の樹脂粒子を用いれば、より少ない添加量で、現像剤担持体表面に好適な表面粗さが得られ、更に均一な表面状態が得られ易いので好ましい。このような球状粒子としては、例えば、ポリアクリレート及びポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子及びベンゾグアナミン粒子、等々が挙げられる。粉砕法により得られた樹脂粒子に、熱的に或いは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。
【０１６０】
又、上記に挙げたような球状粒子の表面に無機物を付着或いは固着させて用いてもよい。この際に用いることのできる無機微粉体としては、例えば、ＳｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＣｅＯ2、ＣｒＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＭｇＯの如き酸化物、Ｓｉ3Ｎ4の如き窒化物、ＳｉＣの如き炭化物、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4及びＣａＣＯ3の如き硫酸塩、炭酸塩、等々が挙げられる。このような無機微粉末は、カップリング剤により有機処理したものを用いてもよい。
【０１６１】
特に、結着樹脂との密着性を向上させる目的、或いは、粒子に疎水性を与える等々の目的では、カップリング剤により処理した無機微粉末を用いることが好ましい。この際に用いるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びジルコアルミネートカップリング剤等がある。より具体的には、例えば、シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び、１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個宛の硅素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等が挙げられる。このようなカップリング剤で処理された無機微粉末が表面に付着或いは固着された球状樹脂粒子等を用いれば、添加させる球状粒子の樹脂層中への分散性が良好となり、形成される樹脂層表面の均一性、耐汚染性、トナーへの帯電付与性及び耐磨耗性等を向上させることができる。
【０１６２】
又、本発明で使用する上記したような構成の球状粒子は、導電性を有するものであることがより好ましい。即ち、球状粒子に導電性を持たせることによって、その導電性のゆえに粒子表面にチャージが蓄積しにくくなるので、現像スリーブ表面へのトナー付着の軽減やトナーの帯電付与性を向上させることができる。本発明において好適な球状粒子の導電性としては、体積抵抗値が１０6Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０-3〜１０6Ω・ｃｍの粒子であることが好ましい。即ち、球状粒子の体積抵抗が１０6Ω・ｃｍを超えると、摩耗によって樹脂層表面に球状粒子が露出して部分的に絶縁性となるため、これが核となりトナーの汚染や融着が発生し易くなると共に、迅速、且つ、均一な帯電が行われにくくなる恐れがある。
【０１６３】
本発明で好適に用いることができる導電性球状粒子を得る方法としては、以下に述べるような方法が好ましいが必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明に用いられる特に好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、例えば、球状の樹脂粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成することにより炭素化及び／又は黒鉛化して、低濃度且つ良導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。そして、球状の樹脂粒子に用いられる樹脂材料としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びポリアクリロニトリルが挙げられる。又、メソカーボンマイクロビーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成する球状結晶を多量のタール、中油及びキノリン等の溶剤で洗浄することによって製造することができる。
【０１６４】
より好ましい導電性球状粒子を得る方法としては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体及びポリアクリロニトリル等の球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸化性雰囲気下で熱処理した後に焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性の球状炭素粒子を得る方法が挙げられる。
【０１６５】
上記した方法で得られる導電性の球状炭素粒子は、上記したいずれの方法においても、焼成条件を変化させることによって得られる球状炭素粒子の導電性をある程度は制御することが可能であり、本発明で使用する導電性を有する球状粒子として好ましく使用できる。又、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によっては、更に導電性を高めるために、導電性球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ3を超えない程度の範囲で、導電性の金属及び／又は金属酸化物のめっきを施していてもよい。
【０１６６】
本発明に好適に用いられる導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状の樹脂粒子からなる芯粒子に対して、芯粒子の粒径よりも小さい導電性微粒子を適当な配合比で機械的に混合することによって、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により芯粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することによって生ずる局部的温度上昇によって芯粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられる。
【０１６７】
上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂としては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂及びポリエステル樹脂が挙げられる。芯粒子（母粒子）の表面に成膜する際に使用される導電性微粒子（小粒子）としては、導電性微粒子被膜を均一に設けるために、小粒子の粒径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好ましい。
【０１６８】
更に、本発明に用いることのできる導電性球状粒子を得る他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散された導電性球状粒子を得る方法が挙げられる。球状樹脂粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法としては、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性球状粒子を得る方法、又は、重合性単量体中に重合開始剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機によって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に撹拌機によって所定の粒子径になるように懸濁させて重合を行い、導電性微粒子が分散された球状粒子を得る方法が挙げられる。
【０１６９】
上記したような各種の方法で得られる導電性微粒子が分散された導電性球状粒子においても、前記した芯粒子よりも小さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用により導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性を高めて使用してもよい。
【０１７０】
本発明において、個数平均粒径の測定には、マルチサイザーＩＩ型（商品名、コールター製）に１００μｍアパーチャー（３．０μｍ以下の粒子は５０μｍアパーチャー）を取付けて測定を行った。導電性の粒子の測定は、粒度分布計ＬＳ−１３０型（商品名、コールター製）にリキッドモジュールを取付けて測定した。
【０１７１】
本発明の現像剤担持体の表面を構成する樹脂層に添加し、導電性を付与する材料としては、一般に公知の導電性微粉末が挙げられる。例えば、銅、ニッケル、銀及びアルミニウム等の金属或いは合金の粉体、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ及び酸化チタン等の金属酸化物、カーボンファイバー、カーボンブラック及びグラファイト等の炭素系の導電性微粉末等が挙げられる。導電性微粉末の添加量は、その現像システムにより異なるが、例えば、ジャンピング現像法において、一成分絶縁性現像剤を用いる場合には、導電性樹脂層の体積抵抗値が、１０3Ω・ｃｍ以下になるように添加することが好ましい。カーボンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは、特に電気伝導性に優れ、他の物質に比べて、少量の添加で導電性を付与することができ、添加量のコントロールにより、ある程度任意の抵抗値を得ることができるので好適である。
【０１７２】
次に、以上に説明した構成を有する本発明の現像剤担持体の表面に担持させる現像剤について説明する。現像剤を構成するトナーは、主として、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤及び着色剤等を溶融混練し、固化した後粉砕し、しかる後、分級等をして粒度分布を揃えた着色樹脂微粉体である。トナーに用いられる結着樹脂としては、一般に公知の樹脂が使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂及び芳香族系石油樹脂等を、単独或いは混合して使用できる。
【０１７３】
又、トナー中には、着色剤として、上記に挙げたような顔料を含有させることができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラックＳＭ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエロー、ピグメント・イエロー、インドファースト・オレンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント・ボルドーＦＲＲ、ピグメント・オレンジＲ、リソール・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ、フタロシアニン・ブルー、ピグメント・ブルー、ブリリアント・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、ザボン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤセットＹ９６３、カヤセットＹＧ、ザボン・ファーストオレンジＲＲ、オイル・スカーレット、オラゾール・ブラウンＢ、ザボン・ファーストスカーレットＣＧ及びオイルピンクＯＰ等を使用することができる。
【０１７４】
磁性トナーとするためには、トナー中に磁性粉を含有せしめてもよい。このような磁性粉としては、磁場の中におかれて磁化される物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、又は、マグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の合金や化合物が挙げられる。これらの磁性粉の含有量はトナー重量に対して１５〜７０重量％とすることが好ましい。
【０１７５】
又、トナーには、定着時の離型性向上、定着性向上の目的で、ワックス類を含有させることができる。そのようなワックス類としては、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプッシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体等が挙げられる。ここで、誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物及びグラフト変性物を含む。その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス及びペトロラクタム等も利用できる。
【０１７６】
更に、必要に応じて、トナー中に荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤には、負荷電制御剤及び正荷電制御剤がある。トナーを負帯電性に制御するものとしては下記に挙げる物質がある。例えば、有機金属錯体やキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸及び芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類或いはビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【０１７７】
又、トナーを正帯電させるための物質としては下記のようなものがある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物及びフェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド及びジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート及びジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物及びイミダゾール化合物が挙げられる。
【０１７８】
トナーには必要に応じて、更に流動性改善等の目的で、無機微粉末の如き粉末を外添してもよい。このような微粉末としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、チタニア、酸化ゲルマニウム及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物；炭化ケイ素及び炭化チタン等の炭化物；窒化ケイ素及び窒化ゲルマニウム等の窒化物等の無機微粉体を用いることができる。更に、これらの微粉体は、有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤等で有機処理して用いることができる。この際に用いることのできる有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び、１分子当り２〜１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する単位に夫々１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等を使用することができる。
【０１７９】
又、未処理の微粉体を窒素含有のシランカップリング剤で処理したものを用いてもよい。特に、ポジトナーの場合に好適である。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン及びトリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、等が挙げられる。
【０１８０】
上記に挙げたような各種のシランカップリング剤により無機微粉体を処理する方法としては、例えば、１）スプレー法、２）有機溶媒法、３）水溶液法等がある。スプレー法による処理とは、一般に、ピグメントを撹拌し、ここにカップリング剤の水溶液或いは溶媒液をスプレーし、この後水或いは溶媒を１２０〜１３０℃程度で除去乾燥する方法である。又、有機溶媒法による処理とは、少量の水と共に加水分解用触媒を含む有機溶媒（例えば、アルコール、ベンゼン或いはハロゲン化炭化水素等）にカップリング剤を溶解し、これにピグメントを浸積した後、濾過或いは圧搾により固液分離を行って、１２０〜１３０℃程度で乾燥させるものである。水溶液法とは、０．５％程度のカップリング剤を、一定ｐＨの水或いは水−有機溶媒中で加水分解させ、ここにピグメントを浸積した後、同様に固液分離を行って乾燥するものである。
【０１８１】
他の有機処理方法を用いたものとして、シリコーンオイルで処理した微粉体を用いることも可能である。この際に用いることのできる好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が、およそ０．５〜１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは、１〜１，０００ｍｍ2／ｓのものが挙げられる。このようなものとしては、例えば、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル及びフッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルを用いてもよい。
【０１８２】
特にポジトナーの場合は、シリコーンオイルで有機処理したものを使用することが好ましい。シリコーンオイルによる処理は、例えば、次のようにして行なうことができる。必要に応じて加熱しながら顔料を激しく撹乱し、これに、上記に挙げたようなシリコーンオイル或いはその溶液をスプレー若しくは気化して吹き付ける方法か、又は、顔料をスラリー状にしておき、これを撹拌しつつシリコーンオイル或いはその溶液を滴下する方法によって容易に処理できる。これらのシリコーンオイルは、１種或いは２種以上の混合物或いは併用や多重処理して用いられる。又、シランカップリング剤による処理と併用しても構わない。
【０１８３】
更に、以上のようにして形成されるトナーは、種々の方法で、球形化処理や表面平滑化処理を施して用いると、転写性が良好となるのでより好ましい。球形化処理や表面平滑化処理する方法としては、攪拌羽根又はブレード等、及びライナー又はケーシング等を有する装置で、例えば、トナーをブレードとライナーの間の微小間隙を通過させる際に、機械的な力により表面を平滑化したりトナーを球形化したりする方法、温水中にトナーを懸濁させて球形化処理する方法、熱気流中にトナーを曝し、球形化する方法等がある。
【０１８４】
又、球状のトナーを作る方法としては、例えば、水中に、トナーの結着樹脂の原料となる単量体を主成分とする混合物を懸濁させ、重合してトナー化する方法がある。一般的な方法としては、例えば、重合性単量体、着色剤、重合開始剤、更に必要に応じて、架橋剤、荷電制御剤、離形剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層、例えば、水相中に適当な攪拌機を用いて適当な粒径に分散し、更に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子からなるトナーを得る方法が挙げられる。
【０１８５】
次に、上記したような優れた効果を発揮し得る本発明の現像剤担持体が組み込まれて構成される本発明の現像装置の一例を、図を参照しながら説明する。
【０１８６】
本発明の現像装置は、現像容器内に収容された現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤の薄層を形成しながら、現像剤を潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該現像領域で、潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して可視像化する現像装置において、前記現像剤担持体として前述のような本発明の現像剤担持体を具備するものである。
【０１８７】
図１は、本発明の現像装置の一例を示す概略構成図である。図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する静電潜像担持体、例えば、電子写真感光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。円筒状基体１２の外周に樹脂層１３が形成された構成を有する現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９によって供給された、例えば、一成分磁性現像剤である磁性トナー１０を担持して、矢印Ａ方向に回転することによって、現像スリーブ１４と感光ドラム７とが対向している現像部Ｄ（現像領域）に、磁性トナー１０を搬送する。この現像スリーブ１４内には、磁性トナー１０を現像スリーブ１４上に磁気的に吸引・保持するための磁石１１が配置されている。このような現像スリーブ１４上に担持された磁性トナー１０は、現像スリーブ１４との摩擦によって、感光ドラム７上の静電潜像を現像可能にする摩擦帯電電荷を得る。
【０１８８】
又、図１に例示した現像装置では、現像部Ｄに搬送されていく磁性トナー１０の層厚を規制するために、強磁性金属からなる現像剤層厚規制部材である規制ブレード８が、ホッパー９から、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅をもって現像スリーブ１４に臨むように垂下されている。この結果、現像スリーブ１４内の磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線が規制ブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上に磁性トナー１０の薄層が形成される。尚、規制ブレード８としては、非磁性ブレードを使用することもできる。また、ホッパー９内の磁性トナー１０は攪拌器１６で撹拌されている。
【０１８９】
本発明においては、上記のようにして現像スリーブ１４上に形成される磁性トナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙よりも、更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち、非接触型現像装置に、本発明は特に効果的である。しかし、勿論、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち、接触型現像装置にも、本発明の現像剤担持体を適用することができる。以下、説明の煩雑さを避けるため、非接触型の現像装置を例にとって、更に詳細に説明する。
【０１９０】
上記構成を有する本発明に好適な現像スリーブ１４では、その表面に担持された磁性トナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。本発明においては、この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（磁性トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或いは階調性を向上させるためには、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加し、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合には、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を、現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０１９１】
又、高電位部と低電位部とを有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、所謂反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用することが好ましい。尚、高電位、低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても磁性トナー１０は、現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電される。磁性トナー１０に外添したシリカも、現像スリーブ１４との摩擦により帯電する。なお、１６は攪拌器である。
【実施例】
【０１９２】
以下、実施例により本発明の詳細を説明する。調製例ならびに実施例で示す部は全て重量部である。先ず、下記の方法によって、実施例で使用したポリヒドロキシアルカノエートの製造方法を以下に示す(調製例Ａ〜２Ｐ)。
【０１９３】
［調製例Ａ−１］
[３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン及びL−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン０．１１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、L−ラクチド０．６５ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液２ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液２ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．６３ｇ得た。
【０１９４】
得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００（商品名）
共鳴周波数：1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０１９５】
【化４４】
2006037094.tif 000046
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１８２００、重量平均分子量Ｍｗ＝２４０００であった。
【０１９６】
［調製例Ａ−２］
調製例Ａ−１で合成した化学式（２４）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０１９７】
【化４５】
2006037094.tif 000047
調製例Ａ−１で得られた化学式（２４）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：９ｍｏｌ％、Ｂ：９１ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４７ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
【０１９８】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（２５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０１９９】
【化４６】
2006037094.tif 000048
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１３２００、重量平均分子量Ｍｗ＝１８２００であった。
【０２００】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２０１】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを３１ｍｇ得た。
【０２０２】
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（２５）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２０３】
［調製例Ａ−３］
調製例Ａ−２で合成した化学式（２５）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応
【０２０４】
【化４７】
2006037094.tif 000049
窒素雰囲気下、調製例Ａ−２で得られた化学式（２５）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．３６ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０９ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３２ｇ得た。
【０２０５】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００（商品名）；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ（商品名））により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２０６】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（２６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２０７】
【化４８】
2006037094.tif 000050
また、化学式（２６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２０８】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（商品名）、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝１１３００、重量平均分子量Ｍw＝１６０００であった。
【０２０９】
［調製例Ａ−４］
調製例Ａ−３で合成した化学式（２６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０２１０】
【化４９】
2006037094.tif 000051
調製例Ａ−３で得られた化学式（２６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム２１.０ｍｌ、メタノール７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３５ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０２１１】
更に、クロロホルム２１.０ｍｌ、メタノール７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。
【０２１２】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００（商品名）；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（２７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２１３】
【化５０】
2006037094.tif 000052
また、化学式（２７）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２１４】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（商品名、京都電子工業製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２１５】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（商品名）、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝１０９００、重量平均分子量Ｍw＝１５６００であった。
【０２１６】
一連の調整法をスケールアップし、化学式（２７）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（Ａ）とした。
【０２１７】
［調製例Ｂ−１］
[化学式（５１）で示される７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンとＬ−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
【０２１８】
【化５１】
2006037094.tif 000053
７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオン０.３４ｇ（２.０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド１.１５ｇ（８.０ｍｍｏｌ）、２Ｍのジ−ｉｓｏ−プロピル亜鉛のトルエン溶液２０μｌ、０．０１Ｍのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．０５ｇ得た。
【０２１９】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２２０】
【化５２】
2006037094.tif 000054
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝４３５００、重量平均分子量Ｍｗ＝６７４００であった。
【０２２１】
［調製例Ｂ−２］
調製例Ｂ−１で合成した化学式（５２）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２２２】
【化５３】
2006037094.tif 000055
調製例Ｂ−１で得られた化学式（５２）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：８ｍｏｌ％、Ｂ：９２ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４０ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３２ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
【０２２３】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２２４】
【化５４】
2006037094.tif 000056
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３７５００、重量平均分子量Ｍｗ＝５９６００であった。
【０２２５】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２２６】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
【０２２７】
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（５３）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２２８】
［調製例Ｂ−３］
調製例Ｂ−２で合成した化学式（５３）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸との縮合反応
【０２２９】
【化５５】
2006037094.tif 000057
窒素雰囲気下、調製例Ｂ−２で得られた化学式（５３）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸０．３０ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０３ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを０.３２ｇ得た。
【０２３０】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００（商品名）；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ（商品名））により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６６８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２３１】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸構造のメチレンに由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２３２】
【化５６】
2006037094.tif 000058
また、化学式（５４）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２３３】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（商品名）、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝３７５００、重量平均分子量Ｍw＝５９６００であった。
【０２３４】
一連の調整法をスケールアップし、化学式（５４）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（Ｂ）とした。
【０２３５】
［調製例Ｃ−１］
[化学式（８９）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル及びＬ−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
【０２３６】
【化５７】
2006037094.tif 000059
化学式（８９）で示される７−オキソ−４−オキセパンカルボン酸フェニルメチルエステル２．４８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド７．２１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液２．４ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液２．４ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを７．０８ｇ得た。
【０２３７】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２３８】
【化５８】
2006037094.tif 000060
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１０３００、重量平均分子量Ｍｗ＝１４８００であった。
【０２３９】
［調製例Ｃ−２］
調製例Ｃ−１で得られた化学式（９０）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体５．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１．１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．７０ｇ得た。
【０２４０】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（９１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２４１】
【化５９】
2006037094.tif 000061
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝９５００、重量平均分子量Ｍｗ＝１２９００であった。
【０２４２】
［調製例Ｃ−３］
調製例Ｃ−２で合成した化学式（９１）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートと１−ナフチルアミン−８−スルホン酸との縮合反応
【０２４３】
【化６０】
2006037094.tif 000062
窒素雰囲気下、調製例Ｃ−２で得られた化学式（９１）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸０．４５ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１．０６ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３３ｇ得た。
【０２４４】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００（商品名）；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ（商品名））により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０２４５】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（９２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２４６】
【化６１】
2006037094.tif 000063
また、化学式（９２）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２４７】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（商品名）、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝８２００、重量平均分子量Ｍw＝１２４００であった。
【０２４８】
［調製例Ｃ−４］
調製例Ｃ−３で合成した化学式（９２）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのエステル化反応
【０２４９】
【化６２】
2006037094.tif 000064
調製例Ｃ−３で得られた化学式（９２）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｅ：８ｍｏｌ％、Ｆ：９２ｍｏｌ％）０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム２１.０ｍｌ、メタノール７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.３４ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。
【０２５０】
更に、クロロホルム２１.０ｍｌ、メタノール７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。
【０２５１】
ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。
【０２５２】
得られたポリマーの構造決定は、1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００（商品名）；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種：1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（９３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２５３】
【化６３】
2006037094.tif 000065
また、化学式（９３）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｇのユニットが、８ｍｏｌ％、Ｈのユニットが、９２ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２５４】
また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（商品名、京都電子工業製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０２５５】
得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（商品名）、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn＝７５００、重量平均分子量Ｍw＝１１４００であった。
【０２５６】
一連の調整法をスケールアップし、化学式（９３）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（Ｃ）とした。
【０２５７】
［調製例Ｄ−１］
[テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとマンデリドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、マンデリド２．６８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２．０６ｇ得た。
【０２５８】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２５９】
【化６４】
2006037094.tif 000066
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝４８０００、重量平均分子量Ｍｗ＝９７２００であった。
【０２６０】
［調製例Ｄ−２］
調製例Ｄ−１で合成した化学式（７３）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２６１】
【化６５】
2006037094.tif 000067
調製例Ｄ−１で得られた化学式（７３）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１２ｍｏｌ％、Ｂ：８８ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
【０２６２】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２６３】
【化６６】
2006037094.tif 000068
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝３８６００、重量平均分子量Ｍｗ＝６９１００であった。
【０２６４】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２６５】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
【０２６６】
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７４）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２６７】
一連の調整法をスケールアップし、化学式（７４）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（Ｄ）とした。
【０２６８】
［調製例Ｅ−１］
[化学式（６５）で示される３−（９−デセニル）−２−オキセタノン及びＬ−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
【０２６９】
【化６７】
2006037094.tif 000069
化学式（６５）で示される３−（９−デセニル）−２−オキセタノン０．３６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド１．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。
【０２７０】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット４ｍｏｌ％、Ｂユニット９６ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２７１】
【化６８】
2006037094.tif 000070
［調製例Ｅ−２］
調製例Ｅ−１で合成した化学式（６６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２７２】
【化６９】
2006037094.tif 000071
調製例Ｅ−１で得られた化学式（６６）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：４ｍｏｌ％、Ｂ：９６ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．２１ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．１７ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
【０２７３】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（６７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２７４】
【化７０】
2006037094.tif 000072
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１３１００、重量平均分子量Ｍｗ＝１９１００であった。
【０２７５】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２７６】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中 に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０２７７】
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（６７）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、４ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９６ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２７８】
一連の調整法をスケールアップし、化学式（６７）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（Ｅ）とした。
【０２７９】
［調製例Ｆ−１］
[化学式（７６）で示される３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンとＬ−ラクチドを用いたポリヒドロキシアルカノエート合成]
【０２８０】
【化７１】
2006037094.tif 000073
化学式（７６）で示される３−（２−プロペニル）−２−オキセパノン０．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−ラクチド１．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１５０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．３２ｇ得た。
【０２８１】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２８２】
【化７２】
2006037094.tif 000074
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１３２０００、重量平均分子量Ｍｗ＝２２０４００であった。
【０２８３】
［調製例Ｆ−２］
調製例Ｆ−１で合成した化学式（７７）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応
【０２８４】
【化７３】
2006037094.tif 000075
調製例Ｆ−１で得られた化学式（７７）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１０ｍｏｌ％、Ｂ：９０ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．４５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．３６ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを６０ｍｌ加え、更に水４５ｍｌを加えた。次に亜硫酸水素ナトリウムを過酸が除去されるまで加えた。その後、１．０Ｎ塩酸により液性をｐＨ＝１にした。有機層を抽出し、１．０Ｎ塩酸で３回洗浄した。有機層を回収した後、溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次に、水５０ｍｌ、メタノール５０ｍlで洗浄し、更に水５０ｍｌで３回洗浄した後、ポリマーを回収した。次に、ＴＨＦ３ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．４４ｇ得た。
【０２８５】
得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（７８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０２８６】
【化７４】
2006037094.tif 000076
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０（商品名）、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（商品名）、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍｎ＝１１５４００、重量平均分子量Ｍｗ＝２０２０００であった。
【０２８７】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、トリメチルシリルジアゾメタンを用いポリヒドロキシアルカノエートの側鎖末端にあるカルボキシル基をメチルエステル化することで算出を行った。
【０２８８】
目的物であるポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２８ｍｇ得た。
【０２８９】
調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（７８）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、９ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、９１ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０２９０】
一連の調整法をスケールアップし、化学式（７８）で示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（Ｆ）とした。
【０２９１】
（調製例２Ａ−１）
[化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンの合成]
【０２９２】
【化７５】
2006037094.tif 000077
Ｌ−グルタミン酸  ２０ｇを８０％硫酸２００ｍｌに溶解し、７０℃に保ちながら、ベンジルアルコール５００ｇを加えて反応させ、γ−位のカルボキシル基を保護した化学式（９９）で示される化合物を含む粗製物を得た。この粗製物１００ｇを１Ｎ硫酸１４００ｍｌに加え、０〜５℃にて撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム４５．２ｇを含む水溶液１００ｍｌを約３時間にわたって滴下し、３０分間撹拌を続けた。さらに、亜硝酸ナトリウム９．４ｇを含む水溶液３０ｍｌを約３０分間にわたって滴下し、室温にて一晩放置した。エーテルで抽出し、抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮し、残った粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行うことで、化学式（１００）で示される化合物を得た。この化合物２０ｇおよびブロモアセチルクロリド１７．４ｇをエーテル３００ｍｌに溶かし、５℃以下に冷却し、１．１倍モル量のトリエチルアミン９．５ｇを含むエーテル溶液５０ｍｌを３０分間にわたって滴下した。反応混合物をさらに室温にて６時間撹拌し、濾過し、濾液に水５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。数回水を加えて分液を行い、エーテル層に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、濃縮し、化学式（１０１）で示される化合物  ２８．３ｇを得た。収率は９４％であった。
【０２９３】
化学式（１０１）で示される化合物  １０ｇのＤＭＦ５０ｍｌ溶液を、炭酸水素ナトリウム３．６ｇのＤＭＦ  ９５０ｍｌ溶液（不均一溶液）に、室温にて約８時間かけて滴下した。さらに同温度にて１２時間反応させ、濾過し、ＤＭＦを濃縮し、残渣をイソプロパノール５０ｍｌで洗浄した。濾過後、得られた白色粉末をアセトン２００ｍｌに溶かし、不溶物を濾去し、濾液を濃縮した。残渣を少量のイソプロパノールで洗浄し、濾過して十分に乾燥した。この白色粉末を昇華し、イソプロパノール４００ｍｌで再結晶して、化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  １．９ｇ（収率２４％）を得た。
【０２９４】
【化７６】
2006037094.tif 000078
【０２９５】
【化７７】
2006037094.tif 000079
【０２９６】
【化７８】
2006037094.tif 000080
（調製例２Ａ−２）
[化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンとフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
調製例２Ａ−１で合成した化学式（９８）で示されるＬ−３−（２−ベンジルオキシカルボニル）エチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン  ０．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド  ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。２時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することで２．９８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調整例A−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２９７】
【化７９】
2006037094.tif 000081
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調整例A−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５３３００であった。
【０２９８】
ここで得られた化学式（１０２）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  １．００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  １００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒０．２２ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを０．７５ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調整例A−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０２９９】
【化８０】
2006037094.tif 000082
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３１２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４６８００であった。
【０３００】
（調製例２Ａ−３）
[調製例２Ａ−２で合成した化学式（１０３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと２−アミノベンゼンスルホン酸との縮合反応]
【０３０１】
【化８１】
2006037094.tif 000083
窒素雰囲気下、調製例２Ａ−２で得られた化学式（１０３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２７ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８２ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥させることでポリマーを０.３６ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３０２】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１０４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３０３】
【化８２】
2006037094.tif 000084
また、化学式（１０４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２６８００、重量平均分子量Ｍw ＝４２９００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１０４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ａ）とした。
【０３０４】
（調製例２Ｂ−１）
[テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンとフェニルラクチド（３,６−ビス（フェニルメチル）−1,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
テトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オン  ０．２８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、フェニルラクチド  ２.９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、０．０１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．８ｍｌ、０．０１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．８ｍｌを重合アンプルに装入し、その後は調製例Ａ−１と同様の方法によりポリマーを２．０６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１３ｍｏｌ％、Ｂユニット８７ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３０５】
【化８３】
2006037094.tif 000085
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５６０００であった。
【０３０６】
（調製例２Ｂ−２）
[調製例２Ｂ−１で合成した化学式（１０５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートの酸化反応]
【０３０７】
【化８４】
2006037094.tif 000086
調製例２Ｂ−１で得られた化学式（１０５）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ａ：１３ｍｏｌ％、Ｂ：８７ｍｏｌ％）０．５０ｇをナスフラスコ中に加え、アセトン３０ｍｌを加えて溶解した。これを氷浴下に置き、酢酸５ｍｌ、１８−クラウン−６−エーテル０．３５ｇを加えて攪拌した。次に氷浴下で過マンガン酸カリウム０．２８ｇをゆっくり加えて、氷浴下で２時間攪拌し、更に室温で１８時間攪拌した。反応終了後、調製例Ａ−２と同様の方法によりポリマーを０．４５ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例Ａ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３０８】
【化８５】
2006037094.tif 000087
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例Ａ−１と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３０１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５４２００であった。
【０３０９】
更に、得られたポリヒドロキシアルカノエートのユニットを算出するため、調製例Ａ−２と同様の方法により得られたポリヒドロキシアルカノエート２９ｍｇを調製例Ａ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、化学式（１０６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｃのユニットが、１２ｍｏｌ％、Ｄのユニットが、８８ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。
【０３１０】
（調製例２Ｂ−３）
[調製例２Ｂ−２で合成した化学式（１０６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートと４−メトキシアニリン−２−スルホン酸との縮合反応]
【０３１１】
【化８６】
2006037094.tif 000088
窒素雰囲気下、調製例２Ｂ−２で得られた化学式（１０６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）で合成したポリマーを０．４０ｇ、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸０．３３ｇを１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８４ｍｌを加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、調製例Ａ−３と同様の方法によりポリマーを０.３３ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、調製例Ａ−３と同様の方法により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１０７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１２】
【化８７】
2006037094.tif 000089
また、化学式（１０７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットの割合は、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％、Ｆのユニットが、８９ｍｏｌ％の共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様の方法により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２９５００、重量平均分子量Ｍw ＝５３７００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１０７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｂ）とした。
【０３１３】
（調製例２Ｃ−１）
[フェニルラクチドを用いたポリエステル合成]
フェニルラクチド  ２９.６３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．０ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１８０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを２４.００ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種： 1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、モノマーユニットとして、下記化学式（１０８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３１４】
【化８８】
2006037094.tif 000090
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３５０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４９０００であった。
【０３１５】
（調製例２Ｃ−２）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３３．７５ｍｌ(６７．５ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを１１．５８ｇ(１３０．５ｍｍｏｌ)加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液１０００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水２５０ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを８．０３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１０９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３１６】
【化８９】
2006037094.tif 000091
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４１０００であった。
【０３１７】
ここで得られた化学式（１０９）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５.００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１.１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．６６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３１８】
【化９０】
2006037094.tif 000092
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３３８００であった。
【０３１９】
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０３２０】
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを調製例２Ｃ−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認され、得られたポリマーは再度、エステル化することが可能であることが確認された。
【０３２１】
（調製例２Ｃ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｃ−２で得られた化学式（１１０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７５ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３２２】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１１１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２３】
【化９１】
2006037094.tif 000093
また、化学式（１１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｅのユニットが、１１ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２０５００、重量平均分子量Ｍw ＝３０８００であった。
【０３２４】
（調製例２Ｃ−４）
調製例２Ｃ−３で得られた化学式（１１１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７８ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１１２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３２５】
【化９２】
2006037094.tif 000094
また、化学式（１１２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを１１ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２００００、重量平均分子量Ｍw ＝３０４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１１２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｃ）とした。
【０３２６】
（調製例２Ｄ−１）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートを用いて、クロロギ酸ベンジルのかわりに５−ブロモ吉草酸エチル１４．４１ｇ（１３０．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｃ−２と同様の方法でポリマーを８．０２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３２７】
【化９３】
2006037094.tif 000095
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３９６００であった。
【０３２８】
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．９４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３２９】
【化９４】
2006037094.tif 000096
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２４９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３５４００であった。
【０３３０】
（調製例２Ｄ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｄ−１で得られた化学式（１１４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、タウリン  ０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５３ｍｌ（２.０ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例Ａ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３１ｇを得た。得られたポリマーは、調製例Ａ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１１５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット６ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３３１】
【化９５】
2006037094.tif 000097
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例Ａ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１９８００、重量平均分子量Ｍw ＝３１７００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１１５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｄ）とした。
【０３３２】
（調製例２Ｅ−１）
[Ｌ−ラクチドを用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチド  １４.４１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、０．１Mのオクチル酸スズ（２−エチルヘキサン酸スズ）のトルエン溶液  ４．０ｍｌ、０．１Mのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアルコールのトルエン溶液  ４．０ｍｌを重合アンプルに装入し、１時間減圧乾燥、窒素置換を行った後、減圧下にて溶封し、１６０℃に加熱し、開環重合を行った。１０時間後反応を終了し、冷却した。得られたポリマーをクロロホルムに溶解し、溶解に要したクロロホルムの１０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１２.６８ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３３３】
【化９６】
2006037094.tif 000098
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４２８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５９１００であった。
【０３３４】
（調製例２Ｅ−２）
調製例２Ｅ−１で得られた化学式（１１６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液６９．３８ｍｌ(１３８．８ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを２３．８１ｇ(２７７．５ｍｍｏｌ)加えた後は、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを９．５５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１１７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３３５】
【化９７】
2006037094.tif 000099
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４６５００であった。
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．４７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１１８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３３６】
【化９８】
2006037094.tif 000100
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３０１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４５２００であった。
【０３３７】
（調製例２Ｅ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｅ−２で得られた化学式（１１８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸  ０．６９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１.６２ｍｌ（６.２ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１１９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３３８】
【化９９】
2006037094.tif 000101
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７２００、重量平均分子量Ｍw ＝４３０００であった。
【０３３９】
（調製例２Ｅ−４）
調製例２Ｅ−３で得られた化学式（１１９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．９０ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１２０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４０】
【化１００】
2006037094.tif 000102
また、化学式（１２０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを８ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７０００、重量平均分子量Ｍw ＝４３７００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１２０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｅ）とした。
【０３４１】
（調製例２Ｆ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに８−ブロモオクタン酸エチル３４．８５ｇ（２７７．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｅ−２と同様の方法でポリマーを８．６３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット７ｍｏｌ％、Ｂユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３４２】
【化１０１】
2006037094.tif 000103
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝５２５００であった。
【０３４３】
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを４．１０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１２２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット７ｍｏｌ％、Ｄユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３４４】
【化１０２】
2006037094.tif 000104
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４８１００であった。
【０３４５】
（調製例２Ｆ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｆ−１で得られた化学式（１２２）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：７ｍｏｌ％、Ｄ：９３ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸フェニルエステル  ０．４３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．８９ｍｌ（３．４ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１２３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット７ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３４６】
【化１０３】
2006037094.tif 000105
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２７５００、重量平均分子量Ｍw ＝４４６００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１２３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｆ）とした。
【０３４７】
（調製例２Ｇ−１）
[ジイソプロピルグリコリド（３，６−ジイソプロピル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチドのかわりにジイソプロピルグリコリド  ２２.８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例２Ｅ−１と同様の方法でポリマーを１４.１５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３４８】
【化１０４】
2006037094.tif 000106
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４８５００であった。
【０３４９】
（調製例２Ｇ−２）
調製例２Ｇ−１で得られた化学式（１２４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液４３．８１ｍｌ(８７．６ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、５−ブロモ吉草酸エチル１８．３２ｇ（１７５．２ｍｍｏｌ）加えた後は、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを７．６４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３５０】
【化１０５】
2006037094.tif 000107
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２６５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４１１００であった。
【０３５１】
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを４．０５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１２６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３５２】
【化１０６】
2006037094.tif 000108
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２２２００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３３７００であった。
【０３５３】
（調製例２Ｇ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｇ−２で得られた化学式（１２６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸  ０．２７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．９２ｍｌ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１２７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３５４】
【化１０７】
2006037094.tif 000109
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２０９００、重量平均分子量Ｍw ＝３５５００であった。
【０３５５】
（調製例２Ｇ−４）
調製例２Ｃ−４における化学式（１１１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｇ−３で得られた化学式（１２７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．７０ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｃ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｃ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３５６】
【化１０８】
2006037094.tif 000110
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１９５００、重量平均分子量Ｍw ＝３３２００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１２８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｇ）とした。
【０３５７】
（調製例２Ｈ−１）
[ヘキシルグリコリド（３，６−ジヘキシル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を用いたポリエステル合成]
Ｌ−ラクチドのかわりにヘキシルグリコリド  ２５.６３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、調製例２Ｅ−１と同様の方法でポリマーを１６.６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１２９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３５８】
【化１０９】
2006037094.tif 000111
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８９００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４２２００であった。
【０３５９】
（調製例２Ｈ−２）
調製例２Ｈ−１で得られた化学式（１２９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液３９．０１ｍｌ(７８．０ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、ブロモ酢酸ベンジルを１７．９５ｇ(１５６．０ｍｍｏｌ)加えた後は、調製例２Ｃ−２と同様の方法により、ポリマーを８．４０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１３０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３６０】
【化１１０】
2006037094.tif 000112
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２３０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３４５００であった。
【０３６１】
また、上記ポリマーを調製例２Ｃ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．６８ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍｏｌ％、Ｄユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３６２】
【化１１１】
2006037094.tif 000113
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１９８００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３０９００であった。
【０３６３】
（調製例２Ｈ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｈ−２で得られた化学式（１３１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７０ｍｌ（２.６ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｃ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｃ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１３２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３６４】
【化１１２】
2006037094.tif 000114
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｃ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１８９００、重量平均分子量Ｍw ＝３０４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１３２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｈ）とした。
【０３６５】
（調製例２Ｉ−１）
調製例２Ｃ−１で得られた化学式（１０８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  ２．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液１８．９ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルを５．９１ｇ加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液４００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン２００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水１００ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ１２ｍｌに溶解し、次に、ＴＨＦに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを１．２２ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）で行った。その結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｅユニット７ｍｏｌ％、Ｆユニット９３ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３６６】
【化１１３】
2006037094.tif 000115
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｃ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２５５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝３８２００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１３３）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｉ）とした。
【０３６７】
（調製例２J−１）
本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、ラルストニア・ユウトロファ ＴＢ６４株(Ｒａｌｓｔｏｎｉａｅｕｔｒｏｐｈａ ＴＢ６４、特開２０００-１６６５８７号公報に開示)である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
【０３６８】
また、本調製例において用いた無機塩培地（Ｍ９培地）は下記の組成を有するものである。
Ｍ９培地組成(１リットル中):
Ｎa2ＨＰＯ4          6.2 g
ＫＨ2ＰＯ4          3.0 g
ＮaＣl              0.5 g
ＮＨ4Ｃl            1.0 g
水                  残部
(pＨ 7.0)
また、培養時において、更に良好な微生物の増殖及びポリヒドロキシアルカノエートの生産のために、上記の無機塩培地に培地に以下に示す微量成分溶液を０．３％（容量／容量）程度添加している。
（微量成分溶液組成：単位ｇ／Ｌ）
ニトリロ三酢酸：1.5；MgSO4：3.0；MnSO4：0.5；NaCl：1.0；FeSO4：0.1；CaCl2：0.1；CoCl2：0.1；ZnSO4：0.1；CuSO4：0.1；AlK(SO4)2：0.1；H3BO3：0.1；Na2MoO4：0.1；NiCl2：0.1
（化学式（１３４）で示されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸の合成）
【０３６９】
【化１１４】
2006037094.tif 000116
特開２００２−３０６１９０における実施例１に開示の方法により化学式（１３４）で示されるポリ３−ヒドロキシ酪酸を合成した。
【０３７０】
リンゴ酸ナトリウム 0.1％を含有するＭ９寒天培地上のＴＢ64株のコロニーを、500ｍL容振とうフラスコ中の、リンゴ酸ナトリウム 0.5％を含有するＭ９培地50ｍLに植菌し、30℃で振とう培養した。24時間後、培養液５ｍLを、窒素源であるＮＨ4Ｃlのみ１/10 濃度に調製したＭ９培地にリンゴ酸ナトリウム 0.5％を含有した生産培地１Lに加え、同様に振とうして菌体にＰＨＢを蓄積させた。48時間後、ＰＨＢ蓄積菌体を遠心分離によって収穫し、遠心分離後メタノールで洗浄した後、凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量した後、クロロホルムを加え、６０℃、２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたり、ポリマーを１．８３ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：1Ｈ
使用溶媒：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、化学式（１３４）に示す３−ヒドロキシ酪酸のユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝５４９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１２６３９００であった。
【０３７１】
上記方法にて、生産培地５０Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエートを４５．６ｇ調製した。
【０３７２】
（調製例２J−２）
調製例２J−１で得られた化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート  １０．００ｇをナスフラスコ中に加え、ＴＨＦ５００ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５８．０８ｍｌ(１１６．２ｍｍｏｌ)をゆっくり加えて、−７８℃下で３０分間攪拌した。次に、クロロギ酸ベンジルを１９．８２ｇ(２３２．３ｍｍｏｌ)加えた後、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液１０００ｍｌ中に注いだ後、ジクロロメタン５００ｍｌを加えて有機層を抽出した。水２５０ｍｌで、３回洗浄した後、有機層を回収した。溶媒留去することで粗製のポリマーを回収した。次にＴＨＦ６０ｍｌに溶解し、溶解に要したＴＨＦの５０倍量のメタノール中に再沈殿した。沈殿を回収し、減圧乾燥することでポリマーを８．４４ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２J−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３７３】
【化１１５】
2006037094.tif 000117
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２５４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７６４７００であった。
【０３７４】
ここで得られた化学式（１３５）で示されるポリヒドロキシアルカノエート共重合体  ５.００ｇをジオキサン−エタノール（７５：２５）の混合溶媒  ５００ｍｌに溶解し、これに５％パラジウム／炭素触媒１.１０ｇを加えて、反応系内を水素で満たし、室温で１日攪拌した。反応終了後、触媒を取り除くために、０．２５μｍのメンブランフィルターにてろ過を行い、反応溶液を回収した。溶液を濃縮した後、クロロホルムに溶解させた後、その１０倍量のメタノール中にて再沈殿を行った。得られたポリマーを回収し、減圧乾燥することでポリマーを３．５９ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２J−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１３６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１０ｍｏｌ％、Ｄユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３７５】
【化１１６】
2006037094.tif 000118
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８２２０、カラム；東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２９８０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７１５２００であった。
【０３７６】
また、ここで得られたポリヒドロキシアルカノエート３０ｍｇを１００ｍｌ容ナスフラスコ中に加え、クロロホルム２．１ｍｌ、メタノール０．７ｍｌを加えて溶解した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン-ヘキサン溶液０．５ｍｌを加えて、室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒留去した後、ポリマーを回収した。これをメタノール５０ｍｌで洗浄後、ポリマーを回収した。減圧乾燥することでポリヒドロキシアルカノエートを２９ｍｇ得た。
【０３７７】
ここで得られたポリヒドロキシアルカノエートを調製例２J−１と同様の方法を用いてＮＭＲ分析を行った。その結果、Ｃのユニットのカルボキシル基がカルボン酸メチルエステルになっていることが確認され、得られたポリマーは再度、エステル化することが可能であることが確認された。
【０３７８】
（調製例２J−３）
窒素雰囲気下、調製例２J−３で得られた化学式（１３６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７１ｍｌ（２．７ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール１５０ｍｌに再沈殿して回収した。得られたポリマーを１Ｎ塩酸を用いて１日間洗浄を行った後、１日間水中で攪拌することにより洗浄を行い、減圧乾燥することでポリマーを０.３５ｇ得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒： 重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）、フーリエ変換−赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル（Ｎｉｃｏｌｅｔ ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ）により分析を行った。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド基に由来するピークが見られた。
【０３７９】
1Ｈ−ＮＭＲの結果より、２−アミノベンゼンスルホン酸構造の芳香環に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１３７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３８０】
【化１１７】
2006037094.tif 000119
また、化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｅのユニットを１０ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２６０００、重量平均分子量Ｍw ＝４９７２００であった。
【０３８１】
（調製例２J−４）
調製例２J−３で得られた化学式（１３７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体０.３０ｇをナスフラスコ中に加え、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて溶解し、０℃まで冷却した。これに２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.９３ｍｌを加えて、４時間攪拌した。反応終了後、エバポレーターにより溶媒を留去した後、ポリマーを回収した。更に、クロロホルム  ２１.０ｍｌ、メタノール  ７.０ｍｌを加えて、ポリマーを再溶解させて、エバポレーターにより溶媒を留去した。この操作を３回繰り返した。ここで回収したポリマーを、減圧乾燥することでポリマー０.３０ｇを得た。得られたポリマーの構造決定は、 1Ｈ−ＮＭＲ（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００；共鳴周波数：４００ＭＨｚ；測定核種： 1Ｈ；使用溶媒：重ＤＭＳＯ；測定温度：室温）により行った。 1Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが３〜４ｐｐｍに見られることから、得られたポリマーは、モノマーユニットとして、下記化学式（１３８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであることが確認された。
【０３８２】
【化１１８】
2006037094.tif 000120
また、化学式（１３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのユニットは、Ｇのユニットを１０ｍｏｌ％含むことが確認された。また、電位差滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いた酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。得られたポリマーの平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ−８１２０、カラム；ポリマーラボラトリーズ ＰＬｇｅｌ ５μ ＭＩＸＥＤ−Ｃ、溶媒；ＤＭＦ／ＬｉＢｒ ０．１％（ｗ／ｖ）、ポリスチレン換算）により評価した。その結果、数平均分子量Ｍn ＝２２８０００、重量平均分子量Ｍw ＝５１３０００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１３８）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２J）とした。
【０３８３】
（調製例２Ｋ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりにブロモ酢酸ベンジル２６．６１ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法でポリマーを９．４０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１３９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３８４】
【化１１９】
2006037094.tif 000121
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３００３００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７２３７００であった。
【０３８５】
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３８６】
【化１２０】
2006037094.tif 000122
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２８６０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７００７００であった。
【０３８７】
（調製例２Ｋ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｋ−１で得られた化学式（１４０）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノー２−メチルプロパンスルホン酸０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．７８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３１ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１４１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３８８】
【化１２１】
2006037094.tif 000123
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２２５０００、重量平均分子量Ｍw ＝５４００００であった。
【０３８９】
（調製例２Ｋ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｋ−２で得られた化学式（１４１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.８３ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３９０】
【化１２２】
2006037094.tif 000124
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２２８５００、重量平均分子量Ｍw ＝５４８４００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１４２）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｋ）とした。
【０３９１】
（調製例２Ｌ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに８−ブロモオクタン酸エチル２９．１７ｇ（２３２．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法でポリマーを８．８３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット９ｍｏｌ％、Ｂユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３９２】
【化１２３】
2006037094.tif 000125
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝３２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７７６８００であった。
【０３９３】
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．８５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット９ｍｏｌ％、Ｄユニット９１ｍｏｌ％であることが確認された。
【０３９４】
【化１２４】
2006037094.tif 000126
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２９８１００、重量平均分子量 Ｍｗ＝７１５４００であった。
【０３９５】
（調製例２Ｌ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｌ−１で得られた化学式（１４４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：９ｍｏｌ％、Ｄ：９１ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、ｐ−トルイジンー２−スルホン酸０．２２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６０ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１４５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット８ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０３９６】
【化１２５】
2006037094.tif 000127
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２１５５００、重量平均分子量Ｍw ＝５３８８００であった。
【０３９７】
（調製例２Ｌ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｌ−２で得られた化学式（１４５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４６）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを８ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
【０３９８】
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０３９９】
【化１２６】
2006037094.tif 000128
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝２１８０００、重量平均分子量Ｍw ＝５５５９００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１４６）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｌ）とした。
【０４００】
（調製例２Ｍ−１）
なお、本調製例では微生物を用いて、ポリヒドロキシアルカノエートを製造している。本調製例中に用いた微生物は、シュードモナス チコリアイ ＹＮ２株（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｉｃｈｏｒｉｉ ＹＮ2；ＦＥＲＭ ＢＰ−７３７５、特開２００１−２８８２５６号公報に開示）である。この微生物は独立行政法人産業技術総合研究所特許生物寄託センターに寄託されている。
【０４０１】
また、本調製例において用いた無機塩培地（Ｍ９培地）ならびに微量成分溶液は、調製例２Ｊ−１にて用いたものと同様の組成である。
【０４０２】
（化学式（１４７）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸の合成）
【０４０３】
【化１２７】
2006037094.tif 000129
特開２００３−３１９７９２における実施例１に開示の方法により化学式（１４７）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸を合成した。
【０４０４】
生産培地として、ポリペプトン（和光純薬）０．５％（質量／容量（ｗ／ｖ））、５−フェニル吉草酸０．１％（ｗ／ｖ）を含むＭ９培地２００ｍＬを調製し、これに予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、２４時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．６０ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１４７）に示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸のユニットのホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝９１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１７２９００であった。
【０４０５】
上記方法にて、生産培地１００Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート６０．１ｇを調製した。
【０４０６】
（調製例２Ｍ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｍ−1において得られた化学式（１４７）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２８．３８ｍｌ(５６．８ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを９．６８ｇ(１１３．５ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを８．５１ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１４８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１２ｍｏｌ％、Ｂユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４０７】
【化１２８】
2006037094.tif 000130
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７２５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１４１４００であった。
【０４０８】
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．７２ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１４９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１２ｍｏｌ％、Ｄユニット８８ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４０９】
【化１２９】
2006037094.tif 000131
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６９５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３９７００であった。
【０４１０】
（調製例２Ｍ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｍ−２で得られた化学式（１４９）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１２ｍｏｌ％、Ｄ：８８ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．２３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６９ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット１１ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４１１】
【化１３０】
2006037094.tif 000132
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５５３００、重量平均分子量Ｍw ＝１１３４００であった。
【０４１２】
（調製例２Ｍ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｍ−３で得られた化学式（１５０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.８３ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５１）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを１１ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４１３】
【化１３１】
2006037094.tif 000133
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５４５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１４５００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１５１）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｍ）とした。
【０４１４】
（調製例２Ｎ−１）
クロロギ酸ベンジルのかわりに６−ブロモヘキサン酸エチル１２．８６ｇ（１１３．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は、調製例２Ｍ−２と同様の方法でポリマーを７．８７ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット８ｍｏｌ％、Ｂユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４１５】
【化１３２】
2006037094.tif 000134
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３４９００であった。
【０４１６】
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．９５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１５３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット８ｍｏｌ％、Ｄユニット９２ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４１７】
【化１３３】
2006037094.tif 000135
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝６８５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１３３６００であった。
【０４１８】
（調製例２Ｎ−２）
窒素雰囲気下、調製例２Ｎ−１で得られた化学式（１５３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：８ｍｏｌ％、Ｄ：９２ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．４５ｍｌ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３４ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット７ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４１９】
【化１３４】
2006037094.tif 000136
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５４２００、重量平均分子量Ｍw ＝１０８４００であった。
【０４２０】
（調製例２Ｎ−３）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｎ−２で得られた化学式（１５４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.５４ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを７ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
【０４２１】
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４２２】
【化１３５】
2006037094.tif 000137
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝５２５００、重量平均分子量Ｍw ＝１１０３００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１５５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｎ）とした。
【０４２３】
（調製例２Ｏ−１）
（化学式（１５６）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェノキシ吉草酸の合成）
【０４２４】
【化１３６】
2006037094.tif 000138
特開２００３−３１９７９２における実施例４に開示の方法により化学式（１５６）で示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェニル吉草酸を合成した。
【０４２５】
生産培地として、ポリペプトン０．５％（ｗ／ｖ）、５−フェノキシ吉草酸０．１％（ｗ／ｖ）を含む、Ｍ９培地２００ｍＬに、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、４５時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．３６ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調整例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１５６）に示されるポリ３−ヒドロキシ−５−フェノキ吉草酸のホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝２０１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝４２２１００であった。
【０４２６】
上記方法にて、生産培地１２５Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート４４．８ｇを調製した。
【０４２７】
（調製例２Ｏ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｏ−１において得られた化学式（１５６）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２６．０１ｍｌ(５２．０ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを８．８８ｇ(１０４．１ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを８．２９ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１５７）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１１ｍｏｌ％、Ｂユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４２８】
【化１３７】
2006037094.tif 000139
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１３１５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２８２７００であった。
【０４２９】
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．７５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１５８）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１１ｍｏｌ％、Ｄユニット８９ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４３０】
【化１３８】
2006037094.tif 000140
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝１２１０００、重量平均分子量 Ｍｗ＝２６０２００であった。
【０４３１】
（調製例２Ｏ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｏ−２で得られた化学式（１５８）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１１ｍｏｌ％、Ｄ：８９ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノベンゼンスルホン酸０．１９ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．５８ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３３ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１５９）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット１０ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４３２】
【化１３９】
2006037094.tif 000141
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１００５００、重量平均分子量Ｍw ＝２２１１００であった。
【０４３３】
（調製例２Ｏ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｏ−３で得られた化学式（１５９）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．３０ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６０）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを１０ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４３４】
【化１４０】
2006037094.tif 000142
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝１０１０００、重量平均分子量Ｍw ＝２２７３００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１６０）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｏ）とした。
【０４３５】
（調製例２Ｐ−１）
（化学式（１６１）で示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸の合成）
【０４３６】
【化１４１】
2006037094.tif 000143
特開２００３−３１９７９２における実施例９に開示の方法により化学式（１６１）で示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸を合成した。
【０４３７】
生産培地として、ポリペプトン０．５％（ｗ／ｖ）、４−シクロヘキシル酪酸０．１％（ｗ／ｖ）を含む、Ｍ９培地２００ｍＬに、予めポリペプトン０．５％を含むＭ９培地で３０℃、８時間振とう培養したシュードモナス チコリアイ ＹＮ２株の培養液を１ｍＬ加え、５００ｍＬ容振とうフラスコで３０℃、４８時間培養した。培養後、遠心分離により菌体を収穫し、メタノールで洗浄した後凍結乾燥した。乾燥菌体を秤量後、クロロホルムを加え、５０℃で２４時間攪拌することによりポリマーを抽出した。ポリマーが抽出されたクロロホルムをろ過し、エバポレーターにより濃縮した後、冷メタノールで沈殿固化した部分を集め、減圧乾燥して、生産培地1Ｌあたりポリマーを０．４８ｇ得た。得られたポリマーの構造を特定するため、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、ほぼ化学式（１６１）に示されるポリ３−ヒドロキシ−４−シクロヘキシル酪酸のホモポリマーであった。得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝７０５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１５５１００であった。
【０４３８】
上記方法にて、生産培地１００Ｌより、以降の調製例に用いられるポリヒドロキシアルカノエート４７．９ｇを調製した。
【０４３９】
（調製例２Ｐ−２）
調製例２Ｊ−２において、化学式（１３４）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｐ−１において得られた化学式（１６１）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート１０．００ｇと、２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液２９．７２ｍｌ(５９．４ｍｍｏｌ)及びクロロギ酸ベンジルを１０．１４ｇ(１１８．９ｍｍｏｌ)を用いる以外は、調製例２Ｊ−２と同様の方法により、ポリマーを７．６６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６２）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、そのモノマーユニットの割合は、Ａユニット１０ｍｏｌ％、Ｂユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４４０】
【化１４２】
2006037094.tif 000144
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝５４４００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１１７０００であった。
【０４４１】
また、上記ポリマーを調製例２Ｊ−２と同様の方法により水素化分解を行い、ポリマーを３．８５ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−１と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、モノマーユニットとして、下記化学式（１６３）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート共重合体であることが確認された。また、そのモノマーユニットの割合は、Ｃユニット１０ｍｏｌ％、Ｄユニット９０ｍｏｌ％であることが確認された。
【０４４２】
【化１４３】
2006037094.tif 000145
また、得られたポリヒドロキシアルカノエートの平均分子量は、調製例２Ｊ−１と同様の条件で測定した結果、数平均分子量 Ｍｎ＝４７５００、重量平均分子量 Ｍｗ＝１０３６００であった。
【０４４３】
（調製例２Ｐ−３）
窒素雰囲気下、調製例２Ｐ−２で得られた化学式（１６３）で示されるユニットからなるポリヒドロキシアルカノエート共重合体（Ｃ：１０ｍｏｌ％、Ｄ：９０ｍｏｌ％）を０．４０ｇ、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸０．２６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに入れて、ピリジン１５．０ｍｌ加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル０．６０ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加えた後は、調製例２Ｊ−３と同様の方法により、ポリマーを０．３６ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−３と同様の条件でＮＭＲ分析及びフーリエ変換−赤外吸収スペクトル分析を行った結果、下記化学式（１６４）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｅユニット９ｍｏｌ％を含む共重合体であることが確認された。
【０４４４】
【化１４４】
2006037094.tif 000146
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−３と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝３０５００、重量平均分子量Ｍw ＝６５６００であった。
【０４４５】
（調製例２Ｐ−４）
調製例２Ｊ−４における化学式（１３７）で示されるポリヒドロキシアルカノエートのかわりに調製例２Ｐ−３で得られた化学式（１６４）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを用い、また、２ｍｏｌ／Ｌのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０.７１ｍｌを用いる以外は、調製例２Ｊ−４と同様の方法により、ポリマーを０．２８ｇ得た。得られたポリマーは、調製例２Ｊ−４と同様の条件でＮＭＲ分析を行った結果、下記化学式（１６５）に示されるユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートであり、Ｇユニットを９ｍｏｌ％含む共重合体であることが確認された。
【０４４６】
また、調製例２Ｊ−４と同様の酸価滴定により、スルホン酸に由来するピークが見られなかったことからも、スルホン酸がスルホン酸メチルになっていることから明らかになった。
【０４４７】
【化１４５】
2006037094.tif 000147
また、得られたポリマーの平均分子量は、調製例２Ｊ−４と同様の条件で測定した結果、数平均分子量Ｍn ＝３１０００、重量平均分子量Ｍw ＝６８２００であった。一連の調整法をスケールアップし、化学式（１６５）で示されるポリヒドロキシアルカノエートを大量に得て、共重合体（２Ｐ）とした。
【０４４８】
（調製例２Ｚ−１）
[２−ヒドロキシ−５−ヘキセン酸から化学式（１６６）でｍ＝２で示される  ３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成]
【０４４９】
【化１４６】
2006037094.tif 000148
（ｍは２〜８から選ばれる整数である。）
調製例Ａ−１で用いた３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンの合成は以下の通りである。
【０４５０】
還流冷却器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップをつけた１Ｌフラスコ中に２−ヒドロキシ−５−ヘキセン酸  ３．０ｇ、トルエン４００ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸  ３０ｍｇを加え、窒素雰囲気下で還流した。トラップに溜まった水は随時取り除いた。７２時間還流した後冷却した。１０ｍｌ飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、得られた粗製物を酸化亜鉛存在下で減圧蒸留することで目的とする３,６−ジ(ω'−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンを１．０６ｇ（収率４１％）得た。
得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：1Ｈ
使用溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とする３,６−ジ(３−ブテニル)−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンであることを確認した。
【０４５１】
（調製例２Ｚ−２）
調製例Ｂ−１で用い７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンは、特開平５−３１０７２１号公報に記載の方法を参考に調製した。詳しくは、前記特許文献の実施例４３に記載の原料２−アリルシクロヘキサノンの代わりに２−（３−ブテニル）シクロヘキサノン用いることにより７−（３−ブテニル）−２−オキセパンオンを調製した。
【０４５２】
（調製例２Ｚ−３）
[調製例Ｅ−１に記載の３−（９−デセニル）−２−オキセタノンの合成]
３−（９−デセニル）−２−オキセタノンは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５,１１７,３７０５−３７１６に記載のジヒドロ−３−（２−プロペニル）フラン−２（３Ｈ）−オン（非特許文献中の化合物（６ａ））の合成において、γ−ブチロラクトンの代わりにβ−プロピオラクトンを、アリルブロミドの代わりに１０-ブロモ-１-デセンを用いることで合成できる。
【０４５３】
具体的には、ナスフラスコ中にβ−プロピオラクトンを７．２０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）加え、ＴＨＦ５５ｍｌを加えて溶解した。これを窒素雰囲気下に置き、−７８℃にて攪拌した。次に２ＭのリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液５５ｍｌをゆっくり加えて、−７８℃下で２０分間攪拌した。次に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）３８ｍｌに溶解した１０-ブロモ-１-デセンを２６．３０ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）加えた後、−３０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応液を塩化アンモニウム水溶液中に注いだ後、ジクロロメタンを加えて有機層を抽出した。水で、３回洗浄した後、有機層を回収した。回収した有機層は、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。硫酸ナトリウムを除去した後、溶液を留去することで粗製の３−（９−デセニル）−２−オキセタノンを回収した。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、減圧下にて蒸留を行うことで目的とする３−（９−デセニル）−２−オキセタノンを１５．１４ｇ得た。得られた化合物の構造を特定するため、以下の条件でＮＭＲ分析を行った。
＜測定機器＞
ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００
共鳴周波数：1Ｈ＝４００ＭＨｚ
＜測定条件＞
測定核種：1Ｈ
使用溶媒：ＣＤＣｌ3
測定温度：室温
その結果、得られた化合物は、目的とする３−（９−デセニル）−２−オキセタノンであることを確認した。
【０４５４】
（調製例２Ｚ−４）
[調製例Ｄ−１、２Ｂ−１に記載のテトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンの合成]
調製例２Ｚ−３に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにδ-バレロラクトンを１０．０１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、１０-ブロモ-１-デセンの代わりにアリルブロミドを１４．５２ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）用いる以外は調製例２Ｚ−３と同様の方法により目的とするテトラヒドロ−３−（２−プロペニル）−２Ｈ−ピラン−２−オンを９．８１ｇ得た。
【０４５５】
（調製例２Ｚ−５）
[調製例Ｆ−１に記載の３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンの合成]
調製例２Ｚ−３に記載のβ−プロピオラクトンの代わりにε-カプロラクトンを１１．４１ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、１０-ブロモ-１-デセンの代わりにアリルブロミドを１４．５２ｇ（１１０．０ｍｍｏｌ）用いる以外は調製例２Ｚ−３と同様の方法により目的とする３−（２−プロペニル）−２−オキセパノンを１０．０２ｇ得た。
【０４５６】
＜実施例１＞
・カーボンブラック      １重量部
・結晶性グラファイト    ９重量部
・共重合体（Ａ）      ２５重量部
・トルエン            ６５重量部
上記材料に直径１ｍｍのジルコニアビーズをメディア粒子として加え、サンドミルにて２時間分散処理し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。この塗工液を用いてスプレー法により、ＮＰ−６０３５（商品名、キヤノン（株）製）の現像スリーブ表面に塗工層を形成させ、続いて熱風乾燥炉により１５０℃３０分間加熱して硬化させて、スリーブ表面に樹脂層を有する本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。又、下記の方法及び基準で本実施例の現像剤担持体を評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４５７】
評価の際には、下記原材料を用いて作製したトナーを使用した。
・スチレン−アクリル系樹脂（Ｔｇ５６℃）    １００重量部
・マグネタイト                                ８０重量部
・正電荷制御剤                                  ２重量部
・低分子量ポリプロピレン                        ４重量部
上記の構成材料を溶融混練、粉砕及び分散して得られた重量平均粒径６μｍの正帯電トナーに、正帯電性外添剤として、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンでカップリング処理したコロイダルシリカを０．９重量％、外添して、正帯電性一成分系磁性トナーＡを得た。
【０４５８】
本実施例の現像剤担持体と、上記のトナーＡとを用いて、Ｈ／Ｈ（高温高湿、３２．５℃／８０％）、及びＮ／Ｌ（常温低湿、２２．５℃／１０％）環境下でキヤノン製ＮＰ−６０３５（商品名）を用いて画像画出しテストを行なった。そして、Ｎ／Ｌ環境下での評価結果を表３に、及び、Ｈ／Ｈ環境下での評価結果を表４に、夫々示した。
【０４５９】
〔評価〕
（１）画像濃度
反射濃度計ＲＤ９１８（商品名、マクベス社製）で、得られた画像のベタ黒部の濃度を測定し、その値で画像濃度の低下を評価した。
【０４６０】
（２）トリボ
現像剤担持体上の現像剤のトリボを下記の吸引法で測定した。吸引法によるトリボ値の測定については、先ず、円筒濾紙を有する測定容器を用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像剤担持体表面上の現像剤層を過不足なく一様に吸引できるように吸引圧を調整し、現像剤を吸引する。そして、この時に吸引された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロメーター（商品名、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、重量をＭとして、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算してトリボ値を求める。
【０４６１】
（３）反転カブリ
適性画像におけるベタ白画像の反射率を測定し、更に未使用の転写紙の反射率を測定し、（ベタ白画像の反射率の最低値−未使用転写紙の反射率の最高値）を反転カブリ濃度とし、更に、両者の画像を目視で観察して、これを合わせて下記の基準で評価した。転写紙としては、１２７．９ｇ／ｍ2の厚紙を使用し、反射率はＴＣ−６ＤＳ（商品名、東京電色製）で測定した。
◎  ：反転カブリ濃度が１．５以下で、違いは殆どわからない。
○  ：反転カブリ濃度が１．５より大きく２．５以下で、注意深く見ないと違いがわからない。
△  ：反転カブリ濃度が２．５より大きく３．５以下で、画出しに連れて次第にカブリが認識できるようになる。
△×：反転カブリ濃度が３．５より大きく４．０以下で、実用レベル下限で、一見してカブリが確認できる。
×  ：反転カブリ濃度が４．０より大きく５．０以下で、かなり悪い。
【０４６２】
（４）画像不良（スジ、ムラ、ブロッチ）
ベタ黒、ハーフトーン及びライン画像等の各種画像を確認し、更に、その際の現像スリーブ上のスジ、波状ムラ、及びブロッチ（斑点状ムラ）等、スリーブ上でのトナーコート不良状態を目視によって観察し、その結果を参考にして、下記の基準で評価した。
◎  ：画像にもスリーブ上にも全く確認できない。
○  ：スリーブ上で僅かに確認できるが、画像では殆ど確認できない。
○△：数枚〜数十枚に１枚程度画像を透かしてみると確認できる。
△○：ハーフトーン画像又はベタ黒画像の１枚目で、且つ、スリーブ周期の１周目に確認できる。
△  ：ハーフトーン画像又はベタ黒画像で確認できる。実用レベル下限。
△×：ベタ黒画像全体で画像不良が確認できる。実用不可レベル。
×  ：ベタ白画像上にも確認できる。
【０４６３】
（５）導電性樹脂層の削れ量（膜削れ）
各環境下で画出し評価した後、現像スリーブを取り外し、レーザー測長器Ｙ−ＣＴＦ型（商品名、真柄計測開発製）で外径を測定した。この測定値と、画出し前の現像スリーブの外径測定値から導電性樹脂層の削れ量を計算し、３０点の平均値をとって膜削れ（μｍ）とした。
【０４６４】
＜実施例２＞
実施例１において、共重合体（Ａ）を共重合体（Ｂ）とした以外は実施例１と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４６５】
＜実施例３＞
実施例１において、共重合体（Ａ）を共重合体（Ｃ）とした以外は実施例１と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４６６】
＜実施例４＞
実施例１と同様の材料を同様の操作で分散させた後、更に、個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子を５部添加し、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間かけて分散し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。次に、実施例１と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。
【０４６７】
更に、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４６８】
本実施例で使用した導電性球状炭素粒子は、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部の表面に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に、２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子はの個数平均粒径は、５μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗は７．５×１０-2Ω・ｃｍ、長径／短径比は１．１５であった。
【０４６９】
＜実施例５＞
・カーボンブラック          １重量部
・結晶性グラファイト        ９重量部
・ＰＭＭＡ樹脂            ２５重量部
・共重合体（Ａ）            ５重量部
・トルエン                ６５重量部
上記材料を用いて実施例１と同様の操作で分散を行った後、同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４７０】
＜実施例６＞
実施例５において、共重合体（Ａ）を共重合体（Ｂ）とした以外は実施例５と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４７１】
＜実施例７＞
実施例５において、共重合体（Ａ）を共重合体（Ｃ）とした以外は実施例５と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４７２】
＜実施例８＞
実施例５と同様の材料を用い、同様の操作で分散を行った後、個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子を５部添加し、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間分散し、フルイを用いてビーズを分離して塗工液を得た。次に、実施例１と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。
【０４７３】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４７４】
本実施例で使用した導電性球状炭素粒子は、個数平均粒径５．５μｍの球状フェノール樹脂１００重量部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径１．５μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４重量部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子は、個数平均粒径５μｍ、真密度１．５０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．５×１０-2Ω・ｃｍ及び長径／短径比１．１５であった。
【０４７５】
＜実施例９＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径２μｍの導電性球状炭素粒子を７．５部添加した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４７６】
本実施例で使用した個数平均粒径２μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径２．３μｍの球状フェノール樹脂１００部に、ライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて個数平均粒径０．３μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子は、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3、体積抵抗７．２×１０-2Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．１２であった。
【０４７７】
＜実施例１０＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径２０μｍの導電性球状炭素粒子を２．５部添加した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４７８】
この個数平均粒径２０μｍの球状炭素粒子は、個数平均粒径２４μｍの球状フェノール樹脂１００部にライカイ機（自動乳鉢、石川工場製）を用いて、個数平均粒径３μｍ以下の石炭系バルクメソフェーズピッチ粉末１４部を均一に被覆し、酸化性雰囲気下で熱安定化処理した後に２，２００℃で焼成することにより黒鉛化して得た。得られた導電性球状炭素粒子は、真密度１．４５ｇ／ｃｍ3、体積抵抗９．６×１０-2Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．１８であった。
【０４７９】
＜実施例１１＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのカーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子を使用した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４８０】
使用した個数平均粒径５μｍのカーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子は、個数平均粒径４．８μｍの球状ＰＭＭＡ粒子１００部にハイブリタイザー（奈良機械製）を用いて、導電性カーボンブラック５部を被覆して得られた導電性の球状ＰＭＭＡ粒子であり、その真密度は１．２０ｇ／ｃｍ3、体積抵抗６．８×１０-1Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．０６であった。
【０４８１】
＜実施例１２＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのカーボンブラック分散樹脂粒子を使用した以外は、実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４８２】
使用した個数平均粒径５μｍのカーボンブラック樹脂粒子は、下記の材料を用い、混練、粉砕、及び分級を行って、個数平均粒径５．３μｍの導電性樹脂粒子を得た後、ハイブリタイザー（奈良機械製）を用いて球形化処理を行うことによって得た。得られた導電性球状炭素粒子は、真密度１．２１ｇ／ｃｍ3、体積抵抗５．２Ω・ｃｍ及び長径／短径比が１．２０であった。
・スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体（共重合比＝９０：１０：０．０５）        １００重量部
・カーボンブラック                  ２５重量部
＜実施例１３＞
実施例８において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのＰＭＭＡ粒子を使用した以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４８３】
＜実施例１４＞
実施例８において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにシリコーン樹脂とした以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４８４】
＜実施例１５＞
実施例８において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂とした以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４８５】
＜実施例１６＞
実施例８において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにポリエステル樹脂とした以外は実施例８と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表１に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３及び４に示した。
【０４８６】
＜比較例１＞
実施例１において、樹脂層を形成しないで、粒径＃３００のガラスビーズを用いて、基体表面をサンドブラストしたＦＧＢスリーブを用いた以外は実施例１と同様にして、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３、４、６、７に示した。
【０４８７】
＜比較例２＞
実施例５で使用した共重合体（Ａ）を除くこと以外は実施例５と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３、４、６、７に示した。
【０４８８】
＜比較例３＞
実施例１４で使用した共重合体（Ａ）及び導電性球状炭素粒子を除くこと以外は実施例１４と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３、４、６、７に示した。
【０４８９】
＜比較例４＞
実施例１６で使用した共重合体（Ａ）及び導電性球状炭素粒子を除くこと以外は実施例１６と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３、４、６、７に示した。
【０４９０】
＜比較例５＞
実施例４において、共重合体（Ａ）の代わりに、ＰＭＭＡを用い、導電性球状炭素粒子に代えてクロルフェノールを含むアゾナフトールのクロム錯体（Ｓ）を使用した以外は実施例４と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３、４、６、７に示した。
【０４９１】
＜比較例６＞
実施例５において、共重合体（Ａ）の代わりに、上記４級アンモニウム塩とした以外は実施例５と同様にして樹脂層を形成し、本比較例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表２に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表３、４、６、７に示した。
【０４９２】
【表１】
2006037094.tif 000149
【０４９３】
【表２】
2006037094.tif 000150
【０４９４】
【表３】
2006037094.tif 000151
【０４９５】
【表４】
2006037094.tif 000152
＜実施例１７＞
実施例１において、共重合体（Ａ）に替えて共重合体（Ｄ）を用いた樹脂層を形成した以外は実施例１と同様にして、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０４９６】
＜実施例１８＞
実施例１７において、共重合体（Ｄ）を共重合体（Ｅ）とした以外は実施例１７と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０４９７】
＜実施例１９＞
実施例１７において、共重合体（Ｄ）を共重合体（Ｆ）とした以外は実施例１７と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０４９８】
＜実施例２０＞
実施例１７と同様の材料を同様の操作で分散させた後、更に、個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子を５部添加し、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間かけて分散し、フルイを用いてビーズを分離し、塗工液を得た。次に、実施例１７と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０４９９】
更に、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５００】
本実施例で使用した導電性球状炭素粒子は、実施例４と全く同様にして調製したものを用いた。
【０５０１】
＜実施例２１＞
実施例５において、共重合体（Ａ）に替えて共重合体（Ｄ）を用いた樹脂層を形成した以外は実施例５と同様にして、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５０２】
＜実施例２２＞
実施例２１において、共重合体（Ｄ）を共重合体（Ｅ）とした以外は実施例２１と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５０３】
＜実施例２３＞
実施例２１において、共重合体（Ｄ）を共重合体（Ｆ）とした以外は実施例２１と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５０４】
＜実施例２４＞
実施例２１と同様の材料を用い、同様の操作で分散を行った後、個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子を５部添加し、直径３ｍｍのガラスビーズを用いて１時間分散し、フルイを用いてビーズを分離して塗工液を得た。次に、実施例１７と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５０５】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５０６】
本実施例で使用した導電性球状炭素粒子は、実施例８と全く同様にして調製したものを用いた。
【０５０７】
＜実施例２５＞
実施例２４において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子の代わりに、個数平均粒径２μｍの導電性球状炭素粒子を７．５部添加した以外は実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５０８】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５０９】
本実施例で使用した個数平均粒径２μｍの導電性球状炭素粒子は、実施例９と全く同様にして調製したものを用いた。
【０５１０】
＜実施例２６＞
実施例２４において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径２０μｍの導電性球状炭素粒子を２．５部添加した以外は実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５１１】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５１２】
本実施例で使用した個数平均粒径２０μｍの導電性球状炭素粒子は、実施例１０と全く同様にして調製したものを用いた。
【０５１３】
＜実施例２７＞
実施例２４において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのカーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子を使用した以外は実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５１４】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５１５】
本実施例で使用した個数平均粒径５μｍのカーボンブラック被覆ＰＭＭＡ粒子は、実施例１１と全く同様にして調製したものを用いた。
【０５１６】
＜実施例２８＞
実施例２４において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのカーボンブラック分散樹脂粒子を使用した以外は、実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５１７】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５１８】
本実施例で使用した個数平均粒径５μｍのカーボンブラック樹脂粒子は、実施例１２と全く同様にして調製したものを用いた。
【０５１９】
＜実施例２９＞
実施例２４において使用した個数平均粒径５μｍの導電性球状炭素粒子に代えて、個数平均粒径５μｍのＰＭＭＡ粒子を使用した以外は実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５２０】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５２１】
＜実施例３０＞
実施例２４において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにシリコーン樹脂とした以外は実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５２２】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５２３】
＜実施例３１＞
実施例２４において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにスチレン−アクリル樹脂とした以外は実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５２４】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５２５】
＜実施例３２＞
実施例２４において使用したＰＭＭＡ樹脂の代わりにポリエステル樹脂とした以外は実施例２４と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表５に示した。
【０５２６】
そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法で、トナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表６及び７に示した。
【０５２７】
【表５】
2006037094.tif 000153
【０５２８】
【表６】
2006037094.tif 000154
【０５２９】
【表７】
2006037094.tif 000155
＜実施例３３〜４０＞
実施例１において、共重合体（Ａ）を共重合体（２Ａ）、共重合体（２Ｂ）、共重合体（２Ｃ）、共重合体（２Ｄ）、共重合体（２Ｅ）、共重合体（２Ｆ）、共重合体（２Ｇ）、共重合体（２Ｈ）とした以外は実施例１と同様の操作で本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表８に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表９及び１０に示した。
【０５３０】
＜実施例４１〜４８＞
実施例５において、共重合体（Ａ）を共重合体（２Ｉ）、共重合体（２Ｊ）、共重合体（２Ｋ）、共重合体（２Ｌ）、共重合体（２Ｍ）、共重合体（２Ｎ）、共重合体（２Ｏ）、共重合体（２Ｐ）とした以外は実施例５と同様の操作で樹脂層を形成し、本実施例の現像剤担持体を作製した。得られた現像剤担持体の樹脂層の構成を表８に示した。そして、得られた現像剤担持体を使用して、実施例１の場合と同様の方法でトナーＡを供給しながら画像画出しテストを行なって評価し、その結果を表９及び１０に示した。
【０５３１】
【表８】
2006037094.tif 000156
【０５３２】
【表９】
2006037094.tif 000157
【０５３３】
【表１０】
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【図面の簡単な説明】
【０５３４】
【図１】本発明の現像剤担持体を使用した現像装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０５３５】
７  感光ドラム
８  規制ブレード
９  ホッパー
１０  磁性トナー
１１  磁石
１２  円筒状基体
１３  樹脂層
１４  現像剤担持体（現像スリーブ）
１５  電源
１６  攪拌器
Ａ  現像スリーブ１４の回転方向
Ｂ  感光ドラム７の回転方向
Ｄ  現像領域
【図１】
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