(57)【要約】【課題】  特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも絶縁層及び導電層間の接着力を十分に強くしたプリント配線板を形成可能な接着層付き金属箔を提供する。【解決手段】  上記課題を解決する本発明の接着層付き金属箔は、金属箔１０と、その金属箔１０上に設けられた接着層２０とを備える接着層付き金属箔であって、接着層２０は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；そのポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、該金属箔上に設けられた接着層と、を備える接着層付き金属箔であって、
前記接着層は、
（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、
（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである、接着層付き金属箔。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が飽和炭化水素からなる構造単位を有する、請求項１記載の接着層付き金属箔。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分がオキシラン環又はオキセタン環を有する、請求項１又は２に記載の接着層付き金属箔。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分における前記エチレン性不飽和結合を有する官能基として、ビニル基、アリル基、アクリル基及びメタクリル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分がポリブタジエン構造及びオキシラン環を有するエポキシ化合物である、請求項１又は２に記載の接着層付き金属箔。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する化合物と、を反応させてなる化合物である、請求項５記載の接着層付き金属箔。
【化１】
2006051687.tif 000028
【請求項７】
前記エポキシ化合物が、その側鎖又は末端にビニル基を有する、請求項５又は６に記載の接着層付き金属箔。
【請求項８】
前記エポキシ化合物が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるもの、あるいは下記一般式（５）で表される構造単位を有するものである、請求項５記載の接着層付き金属箔。
【化２】
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（式中、ｎは２〜８の整数を示し、ｎ及びｍの合計は１０〜１００００の整数を示す。）
【化３】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｒ３はアクリル基又はオキシラニル基を示す。）
【化４】
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（式中、Ｒ４は下記式（４）で表される基を示し、ｉは０〜１００の整数を示し、ｉ及びｊの合計は１０〜１００００の整数を示す。）
【化５】
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【化６】
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（式中、ｐは１〜１００００の整数を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｔは１〜１００００の整数を示す。ただし、ｒ及びｓのいずれかは１以上の整数を示す。）
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の配合割合が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１０】
金属箔と、該金属箔上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、
前記接着層は、
（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、
（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物と、
（Ｄ）成分；前記（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物と、
を含有する硬化性樹脂組成物からなるものである、接着層付き金属箔。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分が飽和炭化水素からなる構造単位を有する、請求項１０記載の接着層付き金属箔。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分が２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有する、請求項１０又は１１に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１３】
前記（Ｄ）成分が、その側鎖又は末端にビニル基を有し、かつ、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオン−３−イル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンである、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１４】
前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の総配合割合が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、前記（Ｄ）成分の配合割合が、前記（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜１０００質量部である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１５】
前記硬化性樹脂組成物が、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１６】
前記接着層が、前記硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを前記金属箔の主面上に塗布した後に前記溶媒を揮発させることにより得られるものである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１７】
前記接着層の膜厚が０．１〜１０μｍである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１８】
前記金属箔の前記主面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が４μｍ以下である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔。
【請求項１９】
絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂膜の少なくとも片面に、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の接着層付き金属箔を、該接着層付き金属箔の接着層が接するように積層して積層体を得、該積層体を加熱及び加圧することにより得られる、金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着層付き金属箔及び金属張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器やその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等では、大容量の情報を低損失かつ高速で伝送・処理することが要求されている。かかる要求に対応するため、上述のような装置に搭載されるプリント配線板上で扱う電気信号は高周波数化が進んでいる。しかしながら、高周波になればなるほど電気信号は減衰しやすくなる性質を持つため、これらの分野で使用されるプリント配線板は一層伝送損失を低くする必要がある。
【０００３】
低伝送損失のプリント配線板を得るために、従来、プリント配線板の基板材料として比誘電率や誘電正接の低いフッ素系樹脂を含有した熱可塑性樹脂材料が使用されている。しかしながらフッ素系樹脂は一般的に溶融粘度が高く、その流動性が比較的低いため、プレス成形時に高温高圧条件を設定する必要がある。しかも、上記の通信機器、ネットワーク関連電子機器及び大型コンピュータ等に使用されるプリント配線板用材料としては、加工性、寸法安定性及び金属めっきとの接着性が不十分である。
【０００４】
そこで、比誘電率や誘電正接が低い熱硬化性樹脂組成物である、特許文献１〜３に示されているトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物、特許文献１、２、４及び５に示されているポリブタジエンを含有する樹脂組成物、特許文献６に示されているアリル基等のラジカル架橋性の官能基を付与された熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートを含有する樹脂組成物を、上記電子機器等の誘電体材料の原料として用いる方法が提案されている。これらの特許文献によると、概して、硬化後の樹脂が極性基を多く有していないため低伝送損失化が可能となる、とされている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜６に記載されているような低誘電率、低誘電正接の樹脂を誘電体材料に用い、絶縁層（誘電層）における電気信号の低伝送損失化を図るのみでは、近年の電気信号の更なる高周波化への対応として不十分となっている。すなわち、電気信号の伝送損失は、絶縁層に起因する損失（誘電体損失）と導電層に起因する損失（導体損失）に分類されるところ、昨今、誘電体損失の低減のみでなく、導体損失の低減についても、その必要性を無視できなくなってきている。特に、近年実用化されている大部分のプリント配線板（多層配線板）において、導電層である信号層及びグランド層間に配置される絶縁層厚みが２００μｍ以下と比較的薄くなっているため、その絶縁層の材料に、ある程度低い誘電率や誘電正接を示す樹脂を採用すると、該配線板全体の伝送損失としては、誘電体損失よりもむしろ導体損失の方が支配的になっている。
【０００６】
また、特許文献７、８には、高周波特性に優れ、かつ、耐熱性、ピール強度、電気特性が良好であり、しかも、製造が円滑に進むような積層板およびその製法を提供することを意図して、ビニル硬化系のポリブタジエン樹脂等の熱硬化性プリプレグとエポキシ、マレイン酸、カルボン酸等で変性されたポリブタジエンを付着した銅箔とを積層成形して銅張積層板を得る手段が提案されている。
【特許文献１】特公平６−６９７４６号公報
【特許文献２】特公平７−４７６８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７７７号公報
【特許文献４】特公昭５８−２１９２５号公報
【特許文献５】特開平１０−１１７０５２号公報
【特許文献６】特公平６−９２５３３号公報
【特許文献７】特開昭５４−７４８８３号公報
【特許文献８】特開昭５５−８６７４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導体損失の低減を図る方法としては、導電層の絶縁層との接着面である粗化処理面（以下、「Ｍ面」という。）側の表面凹凸が小さい金属箔、具体的には、Ｍ面の表面粗さ（十点平均粗さ；Ｒｚ）が４μｍ以下の金属箔（以下、「ロープロファイル箔」という。）を用いた金属張積層板を採用する方法が挙げられる。
【０００８】
そこで、本発明者らは、特許文献１〜６に記載されたものを始めとする、ビニル基やアリル基等の重合によって硬化する低誘電率、低誘電正接樹脂と上述のロープロファイル箔とを併用したプリント配線板について詳細に検討した。その結果、かかるプリント配線板は、絶縁層の極性が低く、しかも金属箔のＭ面の凹凸に起因するアンカー効果が低下するがゆえに、絶縁層及び導電層間の接着力（接合力）が弱くなり、それらの層間に容易に剥離が生じることが見出された。このような剥離は、該プリント配線板を加熱した際（特に吸湿後に加熱した際）に顕著となる。よって、上述の樹脂を誘電体材料に用いた場合、ロープロファイル箔の採用により十分な低伝送損失化を図るには限界があることを、本発明者らは明らかにした。
【０００９】
また、特許文献７、８に記載された手段を応用して、Ｍ面のＲｚが４μｍ以下のロープロファイル銅箔を用いてプリント配線板を作製すると、十分に高い銅箔引き剥がし強さを得られず、耐熱性（特に吸湿時の耐熱性）の低下を招くことを、本発明者らは見出した。
【００１０】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも絶縁層及び導電層間の接着力を十分に強くしたプリント配線板を形成可能な接着層付き金属箔、及びその接着層付き金属箔を用いて作製される金属張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、絶縁層の誘電体材料としてのポリブタジエン、トリアリルイソシアヌレート及び官能化ポリフェニレンエーテル等の低誘電率の熱硬化性樹脂について、ロープロファイル箔等の表面粗さの小さい金属箔と併用しても上記課題を解決できるよう鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明の接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｃ）成分；ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物と、（Ｄ）成分；（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである。
【００１４】
本発明に係る上記接着層を用いると、金属箔としてロープロファイル箔等の表面粗さの小さいものと、上述の誘電体材料とを併用しても、十分に高い金属箔引き剥がし強さを確保できる。よって、本発明の接着層付き金属箔を用いると、高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも絶縁層及び導電層間の接着力を十分に強くしたプリント配線板を形成できる。
【００１５】
また、上記のような電子機器等に使用される高周波回路では、低伝送損失化と同様に良好なインピーダンス制御が求められており、それを実現するためには、信号層における導体パターン幅を形成する際の精度向上が重要なポイントとなる。ロープロファイル箔のような表面粗さの小さい金属箔を用いると、エッチング精度を向上させることができるので、導体パターン幅形成の際の精度向上や回路の更なるファインパターン化に有効となる。本発明の接着層付き金属箔は、金属箔としてロープロファイル箔を用い、低誘電率、低誘電正接の樹脂を絶縁樹脂層に用いても、絶縁層と金属箔との間に十分な接着力を得ることができるため、良好なインピーダンス制御を実現可能となる。
【００１６】
なお、本発明に係る接着層を硬化して得られる層（以下、「硬化層」という。）は、プリント配線板の絶縁層の一部としても機能するものであるので、本明細書において、硬化層以外の絶縁層を構成する部分は「絶縁樹脂層」と表記し、硬化層と区別することとする。
【００１７】
本発明の接着層付き金属箔が、上述の目的を達成できる要因は、現在のところ詳細には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推測している。ただし、要因はこれに限定されない。
【００１８】
ポリアミドイミドは一般に導電体との接着力が高い化合物として知られている。したがって、接着層の材料としてポリアミドイミドを用いると、プリント配線板の導体層（金属箔）と接着層を硬化して得られる硬化層との間の引き剥がし強さが向上する。しかしながら、ポリアミドイミドは、上述のようなビニル硬化系やアリル硬化系等の低誘電率樹脂とは相溶性が低く反応性も極めて低い。そのため、これらの樹脂を用いた層（絶縁樹脂層）との間では、ポリアミドイミドのみを構成材料とした硬化層は、十分な引き剥がし強さを示すことができない。
【００１９】
本発明の接着層付き金属箔を用いて作製されたプリント配線板においては、（Ｂ）成分、あるいは（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が、低誘電率樹脂との相溶性を高める。さらには、（Ａ）成分であるポリアミドイミドは、接着層における重合反応と同時に、隣接する絶縁樹脂層の構成材料である低誘電率樹脂ともラジカル重合により架橋反応する。これにより、接着層から得られる硬化層と絶縁樹脂層とはほぼ一体化する。その結果、該硬化層は、導体層との間で十分に高い接着力を有するのみでなく、硬化層内部及び硬化層と絶縁樹脂層との界面近傍における破壊強度を向上させることができ、絶縁樹脂層との間でも十分に高い接着力を有することとなる。また、破壊強度の向上に起因して、該プリント配線板は耐熱性を高める傾向にある。
【００２０】
本発明の接着層付き金属箔において、（Ａ）成分であるポリアミドイミドが、飽和炭化水素からなる構造単位を有すると好ましい。このような接着層付き金属箔を用いて形成されるプリント配線板は、導電層及び絶縁層間の接着力を更に高めることができ、しかも吸湿時においても高い接着力を保持できるため、高い耐湿耐熱性を発現できる。
【００２１】
本発明の接着層付き金属箔は、硬化性をより高める観点から、（Ｂ）成分が下記式（Ｉ）で表されるオキシラン環又は下記式（ＩＩ）で表されるオキセタン環を有すると好ましく、オキシラン環を有するとより好ましい。
【化１】
2006051687.tif 000003
また、本発明の接着層付き金属箔は、（Ｂ）成分におけるエチレン性不飽和結合を有する官能基として、ビニル基、アリル基、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）及びメタクリル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）からなる群より選ばれる１種以上の基を有すると好ましい。
【００２２】
同様の観点から、（Ｃ）成分は２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有すると好ましく、２つ以上のオキシラン環を有するとより好ましい。
【００２３】
本発明の接着層付き金属箔は、（Ｂ）成分が、ポリブタジエン構造及びオキシラン環を有するエポキシ化合物であると、すなわち、オキシラン環を有するエポキシ化合物であって更にポリブタジエン構造を有すると、硬化性の更なる向上の観点及び絶縁樹脂層との相溶性の観点から好ましい。このような（Ｂ）成分は、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基（−ＮＨ−）及び下記式（ＩＩＩ）で表される基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する化合物とを反応させることにより得られる。
【化２】
2006051687.tif 000004
【００２４】
本発明の接着層付き金属箔において、接着層を構成する硬化性樹脂組成物中のエポキシ化合物が、その側鎖又は末端にビニル基を有すると好ましい。
【００２５】
また、上記エポキシ化合物が、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるもの、あるいは下記一般式（５）で表される構造単位を有するものであると好ましい。
【化３】
2006051687.tif 000005
【化４】
2006051687.tif 000006
【化５】
2006051687.tif 000007
【化６】
2006051687.tif 000008
【００２６】
ここで、式（１）中、ｎは２〜８の整数を示し、ｎ及びｍの合計は１０〜１００００の整数を示す。また、式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は水酸基を示し、Ｒ３はアクリル基又はオキシラニル基を示す。
【００２７】
式（３）中、Ｒ４は下記式（４）で表される基を示し、ｉは０〜１００の整数を示し、ｉ及びｊの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【化７】
2006051687.tif 000009
【００２８】
また、式（５）中、ｐは１〜１００００の整数を示し、ｑは１〜１００の整数を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｔは１〜１００００の整数を示す。ただし、ｒ及びｓのいずれかは１以上の整数を示す。
【００２９】
本発明の接着層付き金属箔は、（Ｄ）成分が、その側鎖又は末端にビニル基を有し、かつ、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基及び２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオン−３−イル基からなる群より選ばれる１種以上の基を有する変性ポリブタジエンであると、好ましい。ここで「変性ポリブタジエン」とは、ポリブタジエンの構造の一部に他の原子又は官能基を付加したもの、あるいはポリブタジエンの構造の一部を他の原子又は官能基で置換したものをいう。
【００３０】
本発明の接着層付き金属箔において、上述の本発明の効果を一層発揮する観点から、（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であると好ましく、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合が、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であり、（Ｄ）成分の配合割合が、（Ｃ）成分１００質量部に対して５〜１０００質量部であると好ましい。
【００３１】
また、本発明の接着層付き金属箔において、硬化性樹脂組成物が、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有すると、より速やかに硬化層を形成可能となり、しかも接着層部分の保存安定性が向上する傾向となるので好ましい。
【００３２】
本発明に係る接着層は、例えば、硬化性樹脂組成物及び溶媒を含有する樹脂ワニスを金属箔の主面上に塗布した後に溶媒を揮発させることにより得られ、該接着層の膜厚が０．１〜１０μｍであると好ましい。
【００３３】
本発明に係る金属箔において、その主面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が４μｍ以下であると伝送損失を更に低減することができ、しかも金属箔と硬化層との間の接着力を十分に高い状態で維持できる。ここで、十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４に準拠した表面粗さである。
【００３４】
本発明の金属張積層板は、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂膜の少なくとも片面に、上述の接着層付き金属箔を、該接着層付き金属箔の接着層が接するように積層して積層体を得、該積層体を加熱及び加圧することにより得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能であり、しかも絶縁層及び導電層間の接着力を十分に強くしたプリント配線板を形成可能な接着層付き金属箔を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３７】
本発明の好適な第１の実施形態に係る接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｂ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、必要に応じて「アミド反応性不飽和化合物」という。）とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである。以下、接着層を構成する硬化性樹脂組成物及びその成分について説明する。
【００３８】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分であるポリアミドイミドは、特に限定されるものではないが、例えば、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応による、いわゆるイソシアネート法で合成されるポリアミドイミドが挙げられる。ポリアミドイミドを合成するイソシアネート法の具体例としては、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミン化合物とをジアミン化合物過剰存在下で反応させ、次いでジイソシアネートを反応させる方法（例えば、特許２８９７１８６号公報に記載の方法）、芳香族ジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させる方法（例えば、特開平０４−１８２４６６号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００３９】
また、ポリアミドイミドの主鎖にシロキサン構造を導入させてもよい。これにより、接着層を硬化させて得られる硬化層の弾性率や可撓性等の特性が向上し、さらに乾燥効率等も改善することができる。かかる主鎖にシロキサン構造を有するポリアミドイミドは、イソシアネート法に従って合成可能である。具体的な合成方法としては、例えば、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びシロキサンジアミン化合物を重縮合させる方法（例えば、特開平０５−００９２５４号公報に記載の方法）、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とシロキサンジアミン化合物とを重縮合させる方法（例えば、特開平０６−１１６５１７号公報に記載の方法）、芳香族環を３つ以上有するジアミン化合物及びシロキサンジアミンを含む混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるジイミドジカルボン酸を含む混合物を、芳香族ジイソシアネートと反応させる方法（例えば、特開平０６−１１６５１７号公報に記載の方法）等が挙げられる。本実施形態においては、上述の公知の方法で合成されるポリアミドイミドを用いても、十分に高い金属箔引き剥がし強さを発現し得る。
【００４０】
さらには、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを用いると、金属箔引き剥がし強さが更に向上し、しかも耐湿性が向上するため、吸湿後にも高い接着性を維持し、一層高い耐湿耐熱性が得られる。同様の観点から、上記構造単位が飽和脂環式炭化水素基であるとより好ましい。飽和脂環式炭化水素基を含有するポリアミドイミドは耐湿耐熱性に一層優れ、より高いＴｇを示す。
【００４１】
飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、例えば、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物を誘導して、または縮合剤を用いて、ジアミン化合物と反応させることにより得られる。あるいは、飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドは、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られるイミド基含有ジカルボン酸に、ジイソシアネートを反応させることによっても得られる。同様に、飽和脂環式炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドは、上記の合成法において、ジアミン化合物として飽和脂環式炭化水素基を有するものを用いればよい。
【００４２】
上述のジアミン化合物としては、例えば下記一般式（６ａ）又は（６ｂ）で表されるものが挙げられる。
【化８】
2006051687.tif 000010
式（６ａ）、（６ｂ）中、Ｌ１はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（７ａ）又は（７ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ２はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【００４３】
【化９】
2006051687.tif 000011
式（７ａ）中、Ｌ３はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００４４】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ビス［４−（３−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ジシクロヘキシル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］エーテル、ビス［４−（４−アミノシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノシクロヘキシルオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルスルホン、（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）ケトン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（３，３’−ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、（３，３’―ジアミノ）ジシクロヘキシルエーテル、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等を例示できる。これらのジアミン化合物は１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、さらに他のジアミン化合物、すなわち飽和炭化水素基を有していないジアミン化合物を併用することもできる。
【００４５】
飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物は、例えば、芳香族ジアミン化合物を水素還元することによって容易に得ることが可能である。このような芳香族ジアミン化合物としては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」と表記する。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等を例示できる。
【００４６】
芳香族ジアミン化合物の水素還元は、芳香環の一般的な還元方法によって可能である。そのような還元方法としては、例えば、ラネーニッケル触媒や酸化白金触媒（Ｄ．Ｖａｒｅｃｈら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒ  ２６、  ６１（１９８５）、Ｒ．Ｈ．Ｂａｋｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６９、１２５０（１９４７））、  ロジウム−酸化アルミニウム触媒（Ｊ．Ｃ．Ｓｉｒｃａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３０、３２０６（１９６５）、Ａ．Ｉ．Ｍｅｙｅｒｓら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ３７１（１９８８）、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｇｓｔａｈｌｅｒ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｖ、  ５９１（１９７３）、  Ａ．Ｊ．Ｂｒｉｇｇｓ、  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、  １９８８、  ６６）、酸化ロジウム−酸化白金触媒（Ｓ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、３４、３２（１９６１）、Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１、１６０８（１９７９））、チャコール担持ロジウム触媒（Ｋ．Ｃｈｅｂａａｎｅら、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．、１９７５、２４４）、水素化ホウ素ナトリウム−塩化ロジウム系触媒（Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ５８１（１９８８）、Ｐ．Ｇ．Ｇａｓｓｍａｎら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ、  ６０１（１９８８））などの触媒の存在下での水素還元等が挙げられる。
【００４７】
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、ジアミン化合物として、上述したジアミン化合物に加えて下記一般式（８）で表されるジアミン化合物を用いることによって合成することができる。
【化１０】
2006051687.tif 000012
式（８）中、Ｌ４はメチレン基、スルホニル基、オキソ基、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は置換していてもよいフェニル基を示し、ｋは１〜５０の整数を示す。
【００４８】
Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等を例示できる。一般式（８）で表されるジアミン化合物において、低弾性率及び高Ｔｇを両立する観点から、Ｌ４がオキシ基であることが特に好ましい。このようなジアミン化合物としては、ジェファーミンＤ−４００、ジェファーミンＤ−２０００（以上、サンテクノケミカル社製、商品名）等を例示できる。
【００４９】
本発明において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述のような特定の飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られることに起因して、耐吸水性又は撥水性が従来のポリアミドイミドと比較して極めて高くなる。特に、脂環式飽和炭化水素基を有するジアミン化合物から得られる、脂環式飽和炭化水素からなる構造単位を有するポリアミドイミドを、後述の熱硬化性樹脂組成物の構成材料として用い、本実施形態の接着層付き金属箔を形成すると、かかる接着層付き金属箔から得られる金属張積層板は、例えば芳香環を有するポリアミドイミドを含有する樹脂組成物を構成材料に用いた場合に比べて、吸湿時の接着性が低下し難くなる。
【００５０】
さらに好ましくは、本発明に係るポリアミドイミドが、飽和炭化水素基を有するジアミン化合物に芳香族ジアミン化合物を併用して合成することができる。そのような芳香族ジアミン化合物としては、下記一般式（９ａ）、（９ｂ）で表されるものを例示できる。
【化１１】
2006051687.tif 000013
【００５１】
式（９ａ）、（９ｂ）中、Ｌ５はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基、単結合又は下記式（１０ａ）又は（１０ｂ）で表される２価の基を示し、Ｌ６はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、ハロゲン置換されていてもよいメチル基を示す。
【化１２】
2006051687.tif 000014
式（１０ａ）中、Ｌ７はハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、スルホニル基、オキシ基、カルボニル基又は単結合を示す。
【００５２】
より具体的には、芳香環に２つのアミノ基が直接結合している化合物、及び２つ以上の芳香環が直接又は一つの基を介して結合しているジアミンであれば特に制限はないが、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの芳香族ジアミン化合物を上述のジアミン化合物と併用して得られる接着層の熱硬化性樹脂組成物は、更にＴｇが向上し、耐熱性を改良することが可能となる。
【００５３】
さらには、ジアミン化合物として、下記一般式（１１）で表されるシロキサンジアミンを併用してもよい。
【化１３】
2006051687.tif 000015
式（１１）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８（以下、「Ｒ１３〜Ｒ１８」のように表記する。）は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又は置換していてもよいフェニル基であると好ましい。フェニル基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキレン基又は置換していてもよいアリーレン基が好ましく、該アリーレン基としては置換していてもよいフェニレン基又は置換していてもよいナフタレン基が好ましい。アリーレン基に結合していてもよい置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基又はハロゲン原子が好ましい。また、ａ及びｂはそれぞれ１〜１５の整数を示す。
【００５４】
かかるシロキサンジアミンとしては、ジメチルシロキサンの両末端にアミン基が結合したものを用いることが特に好ましい。これらのシロキサンジアミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一般式（１１）で表されるシロキサンジアミンは、シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量７００）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（アミン当量２２００）（以上、信越化学工業社製、商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）、（以上、東レダウコーニングシリコーン社製、商品名）等として商業的に入手可能である。
【００５５】
上述のシロキサンジアミンを原料として用いることにより得られるポリアミドイミドは、主鎖にシロキサン構造を有するようになるため、可撓性が向上し、また、高温条件下における膨れ等の発生を大幅に低減させることができる。
【００５６】
本実施形態に係るポリアミドイミドを得るには、例えば、まず、上記ジアミン化合物のアミノ基を無水トリメリット酸のカルボキシル基又は無水カルボキシル基と反応させる。この際、上記アミノ基が無水カルボキシル基と反応すると好ましい。かかる反応は、両化合物を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させて、７０〜１００℃で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、シクロヘキサノン等を例示でき、これらのなかでもＮＭＰが特に好ましい。これらの非プロトン性極性溶媒は、１種を単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上述の非プロトン性極性溶媒は、該非プロトン性極性溶媒、ジアミン化合物及び無水トリトメット酸を含有する溶液の全重量に対して、固形分が１０〜７０質量％となる量であると好ましく、２０〜６０質量％となる量であるとより好ましい。この溶液中の固形分が１０質量％未満となる場合、溶媒の使用量が多いため工業的に不利となる傾向にあり、７０質量％を超えると、無水トリメリット酸の溶解性が低下し、充分な反応を行うことが困難となる傾向にある。
【００５８】
次いで、上記反応後の溶液中に水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加し、１５０〜２００℃で更に反応させて脱水閉環反応を生じさせることにより、イミド基含有ジカルボン酸を得ることができる。水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等を例示でき、トルエンを用いることが好ましい。かかる芳香族炭化水素は、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して、１０〜５０質量部に相当する量を添加されることが好ましい。芳香族炭化水素の添加量が、非プロトン性極性溶媒１００質量部に対して１０質量部未満である場合、水の除去効果が不十分となる傾向があり、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向がある。また、５０質量部を超えると、反応温度が低下し、イミド基含有ジカルボン酸の生成量が減少する傾向にある。
【００５９】
また、脱水閉環反応中に、水と同時に溶液中の芳香族炭化水素も留出することにより、その芳香族炭化水素量が上述の好適な範囲よりも少なくなる場合があるため、例えば、コック付きの水分定量受器中に留出した芳香族炭化水素を水と分離した後に反応溶液中に戻す等して、芳香族炭化水素量を一定割合に保つことが好ましい。なお、脱水閉環反応の終了後には、溶液の温度を１５０〜２００℃程度に保持して水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去しておくことが好ましい。
【００６０】
上述のようにして得られるイミド基含有ジカルボン酸は、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物が好適である。
【化１４】
2006051687.tif 000016
式中、Ｌ８は上記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（８）、（９ａ）、（９ｂ）又は（１１）で表されるジアミン化合物のアミノ基を除いた残基を示す。ここで、Ｒ５〜Ｒ２０及びｋ、ａ、ｂは上記と同義である。
【００６１】
本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導し、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。イミド基含有ジカルボン酸は、塩化チオニルや三塩化リン、五塩化リン、ジクロロメチルメチルエーテルとの反応により容易に酸ハロゲン化物に誘導され、得られるイミド基含有ジカルボン酸のハロゲン化物は室温若しくは加熱条件下で容易に上記ジアミン化合物と共重合させることができる。
【００６２】
また、本実施形態において好適に用いられるポリアミドイミドは、上述したようなイミド基含有ジカルボン酸を縮合剤の存在下、上記ジアミン化合物と共重合させて製造することができる。かかる反応において、縮合剤としては、アミド結合を形成する一般的な縮合剤を用いることができるが、特にジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド若しくはＮ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミドを単独で、又はＮ−ヒドロキシスクシンイミド若しくは１−ヒドロキシベンゾトリアゾールと併用することが好ましい。
【００６３】
さらに、本実施形態のポリアミドイミドは、上述したように、上記イミド基含有ジカルボン酸を酸ハロゲン化物に誘導した後、ジイソシアネートを反応させて得ることができる。かかる反応を経由する場合、（ジアミン化合物：無水トリメリット酸：ジイソシアネート）は、モル比で１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．５）の範囲であることが好ましく、１．０：（２．０〜２．２）：（１．０〜１．３）の範囲であることがより好ましい。反応の際、これらの化合物のモル比を上記範囲内とすることにより、より高分子量でフィルム形成に有利なポリアミドイミドを得ることが可能となる。
【００６４】
ポリアミドイミドの合成の際に用いるジイソシアネートとしては、下記一般式（１３）で表される化合物を例示できる。
【化１５】
2006051687.tif 000017
【００６５】
式（１３）中、Ｌ９は１つ以上の芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、下記式（１４ａ）で表される基、下記式（１４ｂ）で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
【化１６】
2006051687.tif 000018
【００６６】
一般式（１３）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等を例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させ、結晶性を低減させることができるので、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を例示できる。
【００６７】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネート１００モル部に対して５〜１０モル部程度添加することが好ましい、これにより、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができる。
【００６８】
イミド基含有ジカルボン酸とジイソシアネートとの反応は、イミド基含有ジカルボン酸を含む溶液中にジイソシアネートを添加することにより、反応温度１３０〜２００℃で行うことができる。塩基性触媒を用いる場合は、この反応を７０〜１８０℃で行うことが好ましく、１２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。塩基性触媒の存在下でかかる反応を行う場合は、塩基性触媒の不在下で反応を行う場合に比べて、より低い温度でこの反応を進行させることが可能となるため、高温条件下におけるジイソシアネート同士の反応等の副反応の進行を抑制でき、更に高分子量のポリアミドイミド化合物を得ることが可能となる。
【００６９】
かかる塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルへキシル）アミン、トリオクチルアミン等のトリアルキルアミンが例示できる。なかでもトリエチルアミンは、上述の反応を促進できる好適な塩基性触媒であり、かつ反応後の系内からの除去が容易であることから特に好ましい。
【００７０】
上記反応により得られるポリアミドイミドは、下記一般式（１５）で表される構造単位を有している。なお式中、Ｌ８、Ｌ９は、上述のＬ８、Ｌ９と同義である。
【化１７】
2006051687.tif 000019
【００７１】
上述のようにして得られたポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であると好ましく、３００００〜２０００００であるとより好ましく、４００００〜１５００００であると特に好ましい。なお、ここでいうＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。
【００７２】
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物は、熱等を加えることにより（Ａ）成分であるポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を有するものであり、エチレン性不飽和結合を有していれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物、エチレン性不飽和結合を有するオキセタン化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物を用いると好ましい。
【００７３】
かかるエチレン性不飽和結合を有するエポキシ化合物としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等のエチレン性不飽和基を１つ以上有するエポキシ樹脂であれば特に限定されない。具体的には、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等のビニル基を有する脂環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルグリシジルメタクリレート（Ｍ−ＧＭＡ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のアクリル基又はメタクリル基を有するエポキシ化合物等を例示できる。これらのなかでも、エチレン性不飽和基を有するポリブタジエン変性エポキシ化合物が好適に用いられる。
【００７４】
上述のポリブタジエン変性エポキシ化合物としては、１，２−ポリブタジエン構造及び／又は１，４−ポリブタジエン構造を有する化合物のエチレン性不飽和基の一部をエポキシ化して得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物（以下、「第１の変性エポキシ化合物」という。）、あるいは、オキシラン環と反応する、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基又は２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオン−３−イル基などの基を有する変性ポリブタジエンと、２つ以上のオキシラン環を有する多官能エポキシ化合物とを反応させて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物（以下、「第２の変性エポキシ化合物」という。）等が挙げられる。そのような化合物のうち、分子中の末端又は側鎖にビニル基を一つ以上有するポリブタジエン変性エポキシ化合物を用いると、特に好ましい。
【００７５】
第１の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式（１）若しくは（２）で表される化合物、又は上記一般式（５）で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。式（１）で表されるエポキシ化合物としては、ＢＦ−１０００（日本曹達社製、商品名）等、式（２）で表されるエポキシ化合物としては、ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製、商品名）等、式（５）で表される構造単位を有するエポキシ化合物としては、Ａ１００５、Ａ１０１０、Ａ１０２０（以上、ダイセル化学工業社製、商品名）等を商業的に入手可能である。
【００７６】
第２の変性エポキシ化合物の具体例としては、上記一般式（３）で示されるような、カルボキシル基を有するポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ化合物が例示できる。このような第２の変性エポキシ化合物としては、ＥＰＢ−１３（日本曹達社製、商品名）を、商業的に入手できる。
【００７７】
第２の変性エポキシ化合物は、多官能エポキシ化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等を用いて得られるポリブタジエン変性エポキシ化合物であってもよい。
【００７８】
また、本実施形態に係るアミド反応性不飽和化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲とすると好ましく、７〜８０質量部とすることがより好ましく、１０〜５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物の配合割合が５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｂ）成分を採用して得られる接着層付き金属箔又はプリント配線板において、接着層の熱硬化性及び接着層（硬化層）と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、接着層（硬化層）や絶縁樹脂層と接着層（硬化層）との界面近傍の耐熱性、耐薬品性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、２００質量部を超えると、硬化層の靭性や硬化層と金属箔（導電層）との接着性が低下する傾向にある。
【００８０】
本実施形態の接着層付き金属箔において、接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミドイミドのアミド基と（Ｂ）成分のアミド反応性不飽和化合物との反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。具体的には、硬化促進剤として、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
熱硬化性樹脂組成物における硬化促進剤の配合割合は、（Ｂ）成分であるアミド反応性不飽和化合物の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０.０５〜１０質量部とすることが好ましい。この数値範囲内で硬化促進剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層が、より優れた耐薬品性、耐熱性及び／又は耐湿耐熱性を備えるようになる。
【００８２】
また、本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、接着層中の（Ｂ）成分同士の架橋反応、並びに、本実施形態に係る接着層付き金属箔を用いて形成されるプリント配線板において接着層（硬化層）に隣接する絶縁樹脂層中の不飽和結合を有する化合物と接着層中の（Ｂ）成分との架橋反応を促進させるために、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。
【００８３】
具体的には、ラジカル重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
熱硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合開始剤の配合割合は、（Ｂ）成分の配合割合に応じて決定することができ、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部とすることが好ましい。この数値範囲内でラジカル重合開始剤を配合すると、適切な反応速度が得られ、しかも接着層の熱硬化性樹脂組成物が反応性、硬化性に一層優れるようになるため、得られる硬化層の破壊強度や導体引き引き剥がし強さが高くなり、耐薬品性、耐熱性及び耐湿耐熱性に優れるようになる。
【００８５】
また、本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。
【００８６】
上記難燃剤としては特に限定されないが、臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤が好適に用いられる。より具体的には、臭素系難燃剤としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン及び２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート及び臭素化スチレン等の不飽和二重結合含有の臭素化反応型難燃剤が挙げられる。
【００８７】
リン系難燃剤しては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート及びレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）等の芳香族系リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル及びフェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤を例示できる。また、金属水酸化物難燃剤としては水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等が例示される。
【００８８】
上述の難燃剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における難燃剤の配合割合は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜１５０質量部とすることが好ましく、５〜８０質量部とすることがより好ましく、５〜６０質量部とすることが更に好ましい。難燃剤の配合割合が５質量部未満では耐燃性が不十分となる傾向があり、１００質量部を超えると硬化させた接着層の耐熱性が低下する傾向にある。
【００９０】
上述の充填剤としては特に限定されるものではないが、通常無機充填剤が好適に用いられ、無機充填剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、マイカ、シリカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、焼成クレー等のクレー、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらの充填剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍのものが好適に用いられる。
【００９１】
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物における充填剤の配合割合は特に限定するものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０００質量部が好ましく、１〜８００質量部がより好ましい。
【００９２】
本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。
【００９３】
本発明の好適な第２の実施形態に係る接着層付き金属箔は、金属箔と、該金属箔上に設けられた接着層とを備える接着層付き金属箔であって、接着層は、（Ａ）成分；ポリアミドイミドと、（Ｃ）成分；該ポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有する化合物（以下、必要に応じて「アミド反応性化合物」という。）と、（Ｄ）成分；（Ｃ）成分と反応し得る官能基を有し、かつエチレン性不飽和結合を有する化合物（以下、必要に応じて「反応性不飽和化合物」という。）とを含有する硬化性樹脂組成物からなるものである。以下、接着層を構成する硬化性樹脂組成物及びその成分について説明する。
【００９４】
本実施形態に係る（Ａ）成分としては、本発明の好適な第１の実施形態に係る（Ａ）成分と同様のものを用いることができる。
【００９５】
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分であるアミド反応性化合物は、熱等を加えることにより（Ａ）成分であるポリアミドイミドのアミド基と反応し得る官能基を２つ以上有していれば特に限定されない。具体的には、例えば、２つ以上のオキシラン環又はオキセタン環を有する化合物、すなわち多官能のエポキシ化合物（オキシラン化合物）又はオキセタン化合物等が挙げられ、多官能のエポキシ化合物がより好ましい。多官能のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、アラルキレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル−アラルキレン骨格エポキシ樹脂、フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、低級アルキル基置換フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び多官能脂環式エポキシ樹脂等が例示される。（Ｃ）成分であるアミド反応性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分である反応性不飽和化合物は、分子中に１つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、しかも、熱等を加えることにより（Ｃ）成分のアミド反応性化合物と反応する官能基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレン性不飽和結合を有し、かつフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、イミノ基又は２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオン−３−イル基をも有する変性ポリブタジエンが挙げられる。特に、エチレン性不飽和基が末端及び／又は側鎖に存在するビニル基である変性ポリブタジエンが好適に用いられる。
【００９７】
このような変性ポリブタジエンの具体例としては、下記一般式（１６）、（１７）、（１９）又は（２１）で表される化合物を例示できる。
【化１８】
2006051687.tif 000020
式（１６）中、Ｒ２１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｃ及びｄのうちいずれかは１以上の整数を示し、ｅは１〜１０００の整数を示す。
【００９８】
【化１９】
2006051687.tif 000021
式（１７）中、Ｒ２２は、ヒドロキシエチル基、カルボキシル基又は下記一般式（１８）で表される基を示し、ｆは０〜１００の整数を示し、ｆ及びｇの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【化２０】
2006051687.tif 000022
式（１８）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示す。
【００９９】
【化２１】
2006051687.tif 000023
式（１９）中、Ｒ２４は下記一般式（２０ａ）又は（２０ｂ）で表される基を示し、ｖ、ｗ及びｘはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示し、ｖ及びｗのうちいずれかは１以上の整数を示し、ｈは１〜１００００の整数を示す。
【化２２】
2006051687.tif 000024
式（２０ａ）、（２０ｂ）中、Ｒ２５、Ｒ２６は、単結合、炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基、置換していてもよいフェニレン基、スルホニル基、オキシ基又はカルボニル基を示す。
【０１００】
【化２３】
2006051687.tif 000025
式（２１）中、ｙは１〜８の整数を示し、ｙ及びｚの合計は１０〜１００００の整数を示す。
【０１０１】
一般式（１６）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＰＰ７００−３００、ＰＰ１０００−１８０、ＰＰ１０００−２４０（以上、新日本石油化学社製、商品名）等、一般式（１７）で表される変性ポリブタジエンとしては、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、Ｃ−１０００、ＴＥＡ−１０００、ＴＥＡ−２０００（以上、日本曹達社製、商品名）等、一般式（１９）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＡＴＢＮ１３００（宇部興産社製、商品名）等、一般式（２１）で表される変性ポリブタジエンとしては、ＢＮ−１０１５（日本曹達社製、商品名）等が商業的に入手可能である。また、（Ｄ）成分の反応性不飽和化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０２】
本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部であると好ましく、７〜８０質量部であるとより好ましく、１０〜５０質量部であると更に好ましい。（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の総配合割合が、５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を採用して得られる接着層付き金属箔又はプリント配線板において、接着層の熱硬化性及び接着層（硬化層）と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、接着層（硬化層）や絶縁樹脂層と接着層（硬化層）との界面近傍の耐熱性、耐薬品性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、２００質量部を超えると、硬化層の靭性や硬化層と金属箔（導電層）との接着性が低下する傾向にある。
【０１０３】
また、（Ｄ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、５〜１０００重量部の範囲とすることが好ましく、２０〜５００質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合割合が５質量部未満であると、かかる配合割合の（Ｄ）成分を採用して得られる接着層付き金属箔又はプリント配線板において、接着層（硬化層）と絶縁樹脂層との反応性が低下するため、絶縁樹脂層と接着層（硬化層）との界面近傍の耐熱性及び破壊強度が低下する傾向にある。また、１０００質量部を超えると、接着層の熱硬化性が低下し、接着層（硬化層）の耐熱性及び耐薬品性が低下する傾向がある。
【０１０４】
本実施形態の接着層付き金属箔において、接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分のポリアミドイミドのアミド基と（Ｃ）成分のアミド反応性化合物との反応及び（Ｃ）成分のアミド反応性基と（Ｄ）成分との硬化反応を促進させるような触媒機能を有する硬化促進剤を更に含有していると好ましい。硬化促進剤の具体例としては、第１の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
また、本実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分の不飽和結合基の架橋反応を促進させるために、（Ｅ）成分；ラジカル重合開始剤を更に含有していると好ましい。ラジカル重合開始剤の具体例としては、第１の実施形態で例示列挙したものが挙げられ、それらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
熱硬化性樹脂組成物において、硬化促進剤の配合割合は（Ｃ）成分の配合割合に応じて、ラジカル重合開始剤の配合割合は（Ｄ）成分の配合割合に応じて、それぞれ決定することができ、それぞれ第１の実施形態における（Ｂ）成分に対しての配合割合と同様の数値範囲であると、同様の観点から好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態に係る接着層の構成成分である熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤、充填剤等の各種添加剤を、プリント配線板とした際の耐熱性、接着性、耐吸湿性等の特性を悪化させない範囲の配合量で、更に配合してもよい。それらの添加剤の具体例、形状及び粒径は第１の実施形態において説明したものと同様である。また、好ましい配合割合は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計量に対して、第１の実施形態において説明した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する配合割合と同様の数値範囲である。
【０１０８】
本発明の好適な実施形態に係る接着層の構成材料である熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤及び必要に応じてその他の添加剤を、公知の方法で配合、混合することにより製造することができる。
【０１０９】
本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔において、接着層の膜厚（厚さ）は０．１〜１０．０μｍであると好ましく、０．５〜５．０μｍであるとより好ましい。この膜厚が０．１μｍ未満では、接着層を備えた金属張積層板において金属箔の引き剥がし強さを向上させ難くなる傾向にあり、１０．０μｍを超えると、特に金属張積層板の絶縁樹脂層に後述するような樹脂を用いる場合、高周波伝送特性が低下する傾向にある。
【０１１０】
本発明の好適な実施形態に係る金属箔は特に限定されず、銅箔、ニッケル箔、アルミ箔とが挙げられるが、通常は電界銅箔又は圧延銅箔を用いると好ましい。また、かかる金属箔は、その防錆性、耐薬品性や耐熱性を向上させる観点から、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルト等によるバリアー層形成処理、絶縁層との接着性を向上させる観点から、表見粗化処理やシランカップリング剤による処理等の通常の表面処理が施されていると好ましい。
【０１１１】
これらの表面処理のうち表面粗化処理に関しては、Ｍ面における表面粗さ（Ｒｚ）が好ましくは４μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下となるように粗化処理を施していると、高周波伝送特性を更に向上できる。また、シランカップルリング剤処理に用いるシランカップルリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、カチオニックシラン、ビニルシラン、アクリロキシシラン、メタクロイロキシシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられるが、特に限定されない。
【０１１２】
金属箔は１種の金属材料からなる単層であってもよく、複数の金属材料からなる単層であってもよく、異なる材質の金属層を複数積層して形成されていてもよく、その厚さは特に限定されない。これらの金属箔のうち、銅箔としてはＦ２−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、Ｒｚ＝３．０）、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社製、商品名、Ｒｚ＝１．２μｍ）、３ＥＣ−ＶＬＰ（三井金属社製、商品名、Ｒｚ＝３．０）等が商業的に入手可能である。
【０１１３】
本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔は、公知の方法により製造できる。すなわち、上述した本発明の好適な実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物、又はこの樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させたワニスを上記金属箔の片面（Ｍ面側）に塗布した後、乾燥させて半硬化（Ｂステージ化）させ接着層を金属箔上に形成する。これにより、本実施形態の接着層付き金属箔を得ることができる。塗布は、公知の方法により実施可能であり、例えばキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて行うことができる。乾燥は、加熱乾燥炉中等で通常７０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、１〜３０分間、好ましくは３〜１５分間乾燥する方法が挙げられる。この際の乾燥温度は、熱硬化性樹脂組成物を溶解等するために溶媒を使用した場合は、溶媒の揮発可能な温度以上であると好ましい。
【０１１４】
上述の熱硬化性樹脂組成物をワニス化する際に用いられる溶媒は特に限定するものではないが、具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
こうして得られる本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔は、図１の部分斜視図に示すように、上述の金属箔１０のＭ面１２上に接着層２０が積層された構造となっている。
【０１１６】
これらの溶媒のうち、芳香族炭化水素及びケトン類を用いる場合のそれらの配合割合は、芳香族炭化水素１００質量部に対してケトン類を３０〜３００質量部であると好ましく、３０〜２５０質量部であるとより好ましく、３０〜２２０質量部であると更に好ましい。また、ワニス化する際は、ワニス中の固形分（不揮発分）濃度が通常５〜８０質量％となるように溶媒の使用量を調節することが好ましいが、本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔を製造する場合、溶媒量を調節することにより、接着層が所望の膜厚、特に上述した好ましい膜厚を有するように固形分濃度やワニス粘度を調整することができる。
【０１１７】
以上説明した本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔を用いると、これから得られる金属張積層板は、絶縁樹脂層の構成材料にポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、官能化ポリフェニレンエーテル等の低誘電率樹脂を採用した際に、高い導体箔引き剥がし強さを発現できるだけでなく、吸湿時にも高い接着力を維持できる。その結果、該金属張積層板は、十分に高い耐熱性と耐湿耐熱性を備えることとなる。
【０１１８】
さらに、これらの優れた特性は、接着面の表面粗化量が比較的小さい金属箔を備える場合であっても、十分に発現されるため、優れた高周波特性と高い接着性、耐熱性との両立が可能となる。これらのことから、本発明の接着層付き金属箔は、高周波信号を扱う各種電気・電子機器に備えられる印刷配線板を構成する金属張積層板等の部材・部品用途として有効である。
【０１１９】
次に、本発明の好適な実施形態に係る金属張積層板について説明する。この金属張積層板は、本発明の接着層付き金属箔を用いて形成されていればよく、その形成方法、形状、積層状態等は特に限定されない。したがって、該金属張積層板は、例えば、絶縁性を有する樹脂を含有する絶縁樹脂膜の少なくとも片面に、上述の接着層付き金属箔を、該接着層付き金属箔の接着層が接するように積層して積層体を得、該積層体を加熱及び加圧することにより得られる。より具体的には、まず、プリント配線板用の基材を形成するための絶縁樹脂膜としてプリプレグを準備する。プリプレグとしては、ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、官能化ポリフェニレンエーテル等の樹脂をガラス繊維、有機繊維等の強化繊維に含浸させて公知の方法により作製されたものを用いることができる。
【０１２０】
次に準備したプリプレグを、好ましくは複数枚重ねた状態とし、このプリプレグに、上述した本発明に係る接着層付き金属箔をその接着層が接するように被着させ、被着後、所定の条件で加熱及び／又は加圧することにより金属張積層板が形成される。この場合の加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で実施することができ、加圧は、好ましくは０．５〜１０．０ＭＰａの圧力で実施することができる。加熱及び加圧は真空プレス等を用いて同時に行うことが好ましく、この場合、これらの処理を３０分〜１０時間実施することで、接着層（硬化層）及び絶縁樹脂層が十分に硬化し、導電層及び絶縁層間の接着性に優れ、耐薬品性、耐熱性及び耐湿耐熱性にも優れた金属張積層板を製造することができる。なお、かかる接着層付き金属箔の被着は、プリプレグの片面にのみ行ってもよく、両面に被着させて両面金属張積層板を製造してもよい。
【０１２１】
このようにして製造された金属張積層板は、例えば、図２の部分断面図に示すように、プリプレグの硬化物（基材）である複数の絶縁樹脂層４０を、接着層の硬化物である硬化層３０が挟み、更に導電層としての金属箔１０がそれらを挟んで形成されている。また、硬化により絶縁樹脂層４０と硬化層３０が実質的に一体化された状態となっており、言い換えると、絶縁樹脂層４０と硬化層３０からなる絶縁層５０を導電層１０が挟んだ状態で構成されている。かかる金属張積層板は、本発明の接着層付き金属箔を用いて作製されているため、特に高周波帯での伝送損失を十分に低減可能なプリント配線板を形成可能であり、しかも絶縁層５０及び導電層１０間の接着力が十分に強くなっている。
【０１２２】
次に、本発明の好適な実施形態に係るプリント配線板について説明する。このプリント配線板は、本発明の接着層付き金属箔を用いて形成されていればよく、その形成方法、形状、積層状態等は特に限定されない。よって、本実施形態に係るプリント配線板は、例えば、上述の本発明に係る金属張積層板を、公知の方法によって、穴開け加工や金属めっきを施した後、金属箔をエッチングにより回路形状に加工して得られる。
【０１２３】
このようにして得られたプリント配線板は、例えば、図３の部分断面図に示すように、スルーホール７０の壁面上及び導電層１０上にめっき皮膜６０が形成され、導電層１０が回路の一部を形成している。
【０１２４】
また、このプリント配線板を内層コア基板に用い、多層プリント配線板を形成することができる。まず、上記プリント配線板である内層コア基板の片面又は両面上に、上述したプリプレグを１層又は複数の層積層し、更にそのプリプレグの層上に金属箔を配置する。あるいは、プリプレグの層上に本発明に係る接着層付き金属箔を、接着層がプリプレグと接するように配置してもよい。そして、得られた積層体を加熱加圧成形し、穴開け加工や金属めっきを施した後、最外層の金属箔を回路形状に加工等して、多層プリント配線板を得ることができる。
【０１２５】
さらには、複数枚の内層コア基板と複数枚の上述のプリプレグを用いて、これらを交互に積層し、加熱加圧成形し、上記と同様の工程を経ることにより、更に多層のプリント配線板を得ることができる。この多層プリント配線板の最外層は、プリプレグの層上に通常の金属箔や本発明の接着剤付き金属箔を用いてもよく、コア基板を用いてもよい。
【０１２６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
［ポリアミドイミドの合成］
（合成例１）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）４５ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）１０５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４５ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１２９】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３０】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）６０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例１のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５００００であった。
【０１３１】
（合成例２）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂環式炭化水素基を有するジアミン化合物Ａとして（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン（ワンダミンＨＭ（ＷＨＭ）、新日本理化社製、商品名）１４０ｍｍｏｌ、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３５ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３６８ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４１３ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１３２】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３３】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例２のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ６４０００であった。
【０１３４】
（合成例３）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）１０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物として（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）６０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２１０ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０７ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１３５】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３６】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２１０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例３のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ６２０００であった。
【０１３７】
（合成例４）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、飽和脂肪族炭化水素基を有するジアミン化合物ＣとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル社製、商品名）３０ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）１２０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）３１５ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４４２ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１３８】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１３９】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１８０ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例４のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ７４０００であった。
【０１４０】
（合成例５）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン化合物Ｂとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−Ｂ、信越化学工業社製、アミン当量：１５００、商品名）１１ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）９９ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２３１ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０９ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４１】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４２】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１３２ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例５のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５６０００であった。
【０１４３】
（合成例６）
まず、ディーンスターク還流冷却器、温度計、撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、シロキサンジアミン化合物Ｅとして反応性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６１−ＡＳ、信越化学工業社製、アミン当量：８５０、商品名）２４ｍｍｏｌ、芳香族ジアミン化合物Ｄとして（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン（ＤＤＭ）９６ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２５２ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８９ｇを入れ、フラスコ内の温度を８０℃に設定して３０分間撹拌した。
【０１４４】
撹拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを更に添加し、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温して約２時間還流した。水分定量受器に理論量の水が貯留され、水の留出が見られなくなっていることを確認した後、水分定量受器中の水を除去しながら、フラスコ内の温度を１９０℃まで上昇させて反応溶液中のトルエンを除去した。
【０１４５】
フラスコ内の溶液を室温まで戻した後、ジイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１４４ｍｍｏｌを添加し、フラスコ内の温度を１９０℃に上昇させて２時間反応させた後、ＮＭＰで希釈して合成例６のポリアミドイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度３０質量％）を得た。このＮＭＰ溶液のＭｗをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ５２０００であった。
【０１４６】
合成例１〜６で用いたポリアミドイミドの各原料の使用量を表１にまとめて示す。
【表１】
2006051687.tif 000026
【０１４７】
［接着層用樹脂ワニス（硬化性樹脂組成物）の調製］
（調製例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である第１の変性エポキシ化合物（ＰＢ３６００、ダイセル化学工業社製、商品名）７．５ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０８ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１５ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇを配合して、調製例１の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１４８】
（調製例２）
（Ａ）成分である合成例２で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である第２の変性エポキシ化合物（ＥＰＢ−１３、日本曹達社製、カルボン酸末端ポリブタジエンとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応物、商品名）６．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１２ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｇを配合して、調製例２の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１４９】
（調製例３）
（Ａ）成分である合成例３で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分である第１の変性エポキシ化合物（Ａ１０２０、ダイセル化学工業社製、商品名）１０．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．１ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．２ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇを配合して、調製例３の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５０】
（調製例４）
（Ａ）成分である合成例４で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６７３、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（ＢＮ−１０１５、日本曹達社製、商品名）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５ｇを配合して、調製例４の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５１】
（調製例５）
（Ａ）成分である合成例５で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ７７０、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（Ｃ−１０００、日本曹達社製、商品名）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８５ｇを配合して、調製例５の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５２】
（調製例６）
（Ａ）成分である合成例６で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル日本社製、商品名）６．０ｇ、及び（Ｄ）成分である変性ポリブタジエン（ＡＴＢＮ１３００Ｘ４２、宇部興産社製、商品名）４．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇを配合して、調製例６の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５３】
（調製例７）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｂ）成分であるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、東京化成工業社製、商品名）５．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇ、（Ｅ）成分であるラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）０．１０ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを配合して、調製例７の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５４】
（比較調製例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ６７３、大日本インキ化学工業社製、商品名）７．５ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０８ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８０ｇを配合して、比較調製例１の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５５】
（比較調製例２）
（Ａ）成分である合成例５で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ７７０、大日本インキ化学工業社製、商品名）５．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０５ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｇを配合して、比較調製例２の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５６】
（比較調製例３）
（Ａ）成分である合成例６で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液１００ｇに、（Ｃ）成分であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１Ｌ、ダウケミカル日本社製、商品名）６．０ｇを配合し、更に硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成工業社製、商品名）０．０６ｇを添加した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７５ｇを配合して、比較調製例３の接着層用樹脂ワニス（固形分濃度約２０質量％）を調製した。
【０１５７】
［接着層付き金属箔の作製］
調製例１〜７及び比較調製例１〜３で得られた接着層用樹脂ワニスを、厚さ１２μｍの電解銅箔（Ｆ０−ＷＳ−１８、ロープロファイル銅箔、古河電気工業社製）のＭ面（表面粗さ（Ｒｚ）：０．８μｍ）にそれぞれ自然流延塗布した後、１５０℃で５分間乾燥させて、実施例１〜７及び比較例１〜３の接着層付き金属箔を作製した。乾燥後の接着層の厚さは２μｍであった。なお、調製例１〜７のワニスを用いた場合がそれぞれ実施例１〜７に該当し、また比較調整例１〜３のワニスを用いた場合がそれぞれ比較例１〜３に該当する。
【０１５８】
［絶縁樹脂層用プリプレグの作製］
（作製例１）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＯノリルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）８０ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．０ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
【０１５９】
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。
【０１６０】
（作製例２）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇとポリフェニレンエーテル樹脂（変性ＰＰＯノリルＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１２０ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内に１，２−ポリブタジエン（Ｂ−１０００、日本曹達社製、商品名）８０ｇ、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１０ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．０ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
【０１６１】
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。
【０１６２】
（作製例３）
まず、冷却管、温度計、攪拌器を備えた１０Ｌのセパラブルフラスコ内に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０００ｍＬ、ポリフェニレンエーテル樹脂（ノリルＰＰＯ６４６−１１１、日本ジーイープラスチックス社製、商品名）１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を６０℃に加熱しながら攪拌溶解した。これを室温に戻した後、窒素気流下でｎ−ブチルリチウム（１．５５ｍｏｌ／Ｌ、ヘキサン溶液）５４０ｍＬを添加し、１時間撹拌した。更に、臭化アリル１００ｇを添加して３０分間撹拌した後、適量のメタノールを配合し、沈殿したポリマーを単離してアリル化ポリフェニレンエーテルを得た。
【０１６３】
次に、冷却管、温度計、攪拌器を備えた２Ｌのセパラブルフラスコ内に、トルエン４００ｇと上述のアリル化ポリフェニレンエーテル１００ｇを入れ、フラスコ内の温度を９０℃に加熱しながら攪拌溶解した。次に、撹拌しながらフラスコ内にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成社製、商品名）１００ｇを添加し、溶解又は均一分散したことを確認後、室温まで冷却した。次いで、ラジカル重合開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（パーブチルＰ、日本油脂社製、商品名）２．５ｇを添加した後、更にトルエン７０ｇを配合して、固形分濃度約３０質量％の絶縁樹脂層用ワニスを得た。
【０１６４】
得られた絶縁樹脂層用ワニスを、厚さ０．１ｍｍのガラス繊維（Ｅガラス、日東紡績社製）に含浸した後、１２０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有割合５０質量％の作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグを得た。
【０１６５】
［両面銅張積層板の作製］
上述の作製例１〜３のいずれかの絶縁樹脂層用プリプレグ４枚を重ねてなる基材の両面に、実施例１〜７及び比較例１〜３の接着層付き金属箔を、それぞれの接着層が接するように被着させた後、２００℃、２．９ＭＰａ、７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、実施例１〜７、比較例１〜３の接着層付き金属箔を用いた両面銅張積層板（厚さ：０．５５ｍｍ）をそれぞれ作製した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜３の接着層付き金属箔と、合成例１〜６のポリアミドイミド及び作製例１〜３の絶縁樹脂層用プリプレグとの組合せについては、表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2006051687.tif 000027
【０１６７】
また、比較のため、作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ４枚を重ねてなる基材の両面に、接着層を設けていない厚さ１８μｍの電解銅箔（Ｆ０−ＷＳ−１８、古河電気工業社製、商品名）、又は接着層を設けていない厚さ１８μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−１８、一般銅箔、古河電気工業社製、Ｍ面表面粗さ（Ｒｚ）：０．８μｍ、商品名）を、Ｍ面が接するように被着させた後、２００℃、２．９ＭＰａ、７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．５５ｍｍ）をそれぞれ作製した。これらのうち、前者の電解銅箔を備えた両面銅張積層板を比較例４に係るもの、後者の電解銅箔を備えた両面銅張積層板を比較例５に係るものとする。
【０１６８】
［銅張積層板における銅箔引き剥がし強さの測定］
得られた銅張積層板の銅箔が線幅５ｍｍの回路形状を有するように不要な銅箔部分をエッチングにより除去し、２．５ｃｍ×１０ｃｍの平面形状を有する積層板サンプルを作製した。こうして作製したサンプルを、常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧、１００％ＲＨ）中で５時間保持した後、銅箔引き剥がし強さ（単位：ｋＮ／ｍ）を、以下の条件で測定した。
試験方法：９０℃方向引張試験
引張速度：５０ｍｍ／分
測定装置：島津製作所製オートグラフＡＧ−１００Ｃ
結果を表２に示す。なお、この銅箔引き剥がし強さについて、表中「−−−」で示したものは、ＰＣＴ中で保持した後に、すでに銅箔が剥離していたため、銅箔引き剥がし強さを測定できなかったことを意味する。
【０１６９】
［銅張積層板のはんだ耐熱性の評価］
５０ｍｍ角に切断した上述の銅張積層板の片側の銅箔を所定形状にエッチングし、その常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１〜５時間）保持した後のものを、２６０℃の溶融はんだに２０秒間浸漬し、得られた銅張積層板（３枚）の外観を目視で調べた。結果を表２に示す。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の銅張積層板３枚のうち、絶縁層及び銅箔（導電層）間に膨れやミーズリングの発生が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１７０】
［銅張積層板の伝送損失の評価］
銅張積層板の伝送損失（単位：ｄＢ／ｍ）は、ベクトル型ネットワークアナライザを用いたトリプレート線路共振器法により測定した。なお、測定条件はライン幅：０．６ｍｍ、上下グランド導体間絶縁層距離：約１．０４ｍｍ、ライン長：２００ｍｍ、特性インピーダンス：約５０Ω、周波数：３ＧＨｚ、測定温度：２５℃とした。結果を表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１７１】
【図１】本発明の好適な実施形態に係る接着層付き金属箔の部分斜視図である。
【図２】本発明の好適な実施形態に係る金属張積層板の部分断面図である。
【図３】本発明の好適な実施形態に係るプリント配線板の部分断面図である。
【符号の説明】
【０１７２】
１０…金属箔（導電層）、２０…接着層、３０…硬化層、４０…絶縁樹脂層（絶縁樹脂膜）、５０…絶縁層、６０…めっき皮膜、７０…スルーホール。
【図１】
2006051687.tif 000034
【図２】
2006051687.tif 000035
【図３】
2006051687.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月7日(2005.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
また、比較のため、作製例１の絶縁樹脂層用プリプレグ４枚を重ねてなる基材の両面に、接着層を設けていない厚さ１８μｍの電解銅箔（Ｆ０−ＷＳ−１８、古河電気工業社製、商品名）、又は接着層を設けていない厚さ１８μｍの電解銅箔（ＧＴＳ−１８、一般銅箔、古河電気工業社製、Ｍ面表面粗さ（Ｒｚ）：８μｍ、商品名）を、Ｍ面が接するように被着させた後、２００℃、２．９ＭＰａ、７０分のプレス条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．５５ｍｍ）をそれぞれ作製した。これらのうち、前者の電解銅箔を備えた両面銅張積層板を比較例４に係るもの、後者の電解銅箔を備えた両面銅張積層板を比較例５に係るものとする。