(57)【要約】      （修正有）【課題】屈折率制御が可能であり、低吸湿性等の特性に優れ、プラスチック繊維や光学フィルム等の光学材料等の様々な分野で好適に用いられる材料に用いることができるフッ素含有化合物、及び、フッ素含有化合物を含む樹脂用添加剤、樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルケニル誘導体。2006335677.tif 000022式中、Ｙは、炭素数１〜３０のアルキル基、酸素原子（Ｏ）若しくは硫黄原子（Ｓ）を少なくとも１つ有する基、又は、Ａｒどおしを結ぶ直接結合を表す。Ｘは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルケニル基を表す。ａは、０又は１、ｃは、１以上の整数であり、ａが０のとき、ｃは１であり、ａが１のとき、ｃは２以上である。ｂは、１以上の整数である。Ａｒは、芳香環を表す。【選択図】図１
2006335677.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするパーフルオロアルケニル誘導体。
【化１】
2006335677.tif 000019
式中、Ｙは、炭素数１〜３０のアルキル基、酸素原子（Ｏ）若しくは硫黄原子（Ｓ）を少なくとも1つ有する基、又は、Ａｒどおしを結ぶ直接結合を表す。Ｘは、同一又は異なって、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルケニル基を表す。ａは、０又は１、ｃは、１以上の整数であり、ａが０のとき、ｃは１であり、ａが１のとき、ｃは２以上である。ｂは、１以上の整数である。
Ａｒは、芳香環を表す。芳香環がベンゼン環であり、ａが１であって、かつＹが、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、Ａｒどおしを結ぶ直接結合の場合、又は、芳香環がベンゼン環であり、ａが０であり、Ｘが酸素原子（Ｏ）かつｂが１又は２、若しくは、ＸがＳかつｂが１の場合は、芳香環は、少なくとも１つの置換基を有し、
芳香環がナフタレン環であり、ａが０であり、かつｂが１の場合には、芳香環は、置換基を１つ以上有する。
【請求項２】
下記一般式（２）；
【化２】
2006335677.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素含有化合物と、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物を含んでなる
ことを特徴とする樹脂用添加剤。
【請求項３】
下記一般式（２）；
【化３】
2006335677.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素含有化合物と、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物を含んでなる
ことを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルケニル誘導体、及び、パーフルオロアルケニル誘導体を含んでなる樹脂用添加剤、樹脂組成物に関する。より詳しくは、プラスチック繊維や光学フィルム等の光学材料等の種々の用途に好適に用いられるパーフルオロアルケニル誘導体、及び、パーフルオロアルケニル誘導体を含んでなる樹脂用添加剤、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な産業分野において、製品の高機能化、高性能化の要求の高まりとともに、これらの製品に用いられる材料にも、それぞれの製品の用途に合った、優れた特性を有するものが求められるようになってきている。フッ素を含有していることに起因して撥水性が良好であり、また耐熱性等の特性に優れるフッ素含有化合物は、重合体等の形態で各種フィルム、燃料電池用電解質膜やエンジニアリングプラスチック等の原料として幅広い産業分野において利用されているが、各種分野において更に好適に用いることができるものとなるように、耐熱性や低吸湿性、溶剤への溶解性等、各用途毎に要求される物性を更に高めた化合物を開発する余地があった。
【０００３】
これらフッ素化合物の利用が期待される分野の中に、光学・電子部品分野がある。この分野の中で、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の用途においては、近年アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂等に代表される透明樹脂が利用されつつあり、これらの用途において要求される物性を発揮するものが望まれている。しかしながら、これらの透明樹脂は吸湿性を示すものが多く、透明樹脂中への水分の吸収は、成形物のそりやひずみの発生、伝送損失の増大等の様々な弊害を招くため、透明樹脂の低吸湿化について種々検討されている。また、これらの用途においては、材料の屈折率を制御することが重要であることから、材料の屈折率制御についても、検討がなされている。しかしながら、これら２つの要件をともに満足し、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の用途に好適に用いることができる材料を得るには至っていない。
【０００４】
従来の含フッ素重合体としては、例えば、含フッ素アリールエーテルケトン重合体が開示されている(例えば、特許文献１及び２参照。)。これらの重合体は、フッ素で置換されたベンゼン環とフェニルエーテル構造とを有する単量体単位により構成されるものであり、溶剤に溶解し、耐熱性を有する等の基本性能を発揮することができるものである。しかしながら、光学材料分野において好適に用いることができるものとなるように更に高い特性を有する含フッ素化合物とする工夫の余地があった。
【０００５】
また従来の透明樹脂を含有する材料に関し、エーテル結合を含有する６員環構造を有する繰り返し単位を含む重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）とからなる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルアクリレート及び架橋剤を含有する組成物をラジカル重合開始剤の存在下に注型重合して得られる低吸湿性透明樹脂（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。これらの樹脂組成物においては、レンズ等の光学部品、光ディスク等の光学式情報記録用媒体、光伝送材等に用いられることが記載されている。また、主鎖に窒素原子を含む化合物がエステル結合された繰り返し単位を含む光通信用高分子材料が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかしながら、これらの透明樹脂を含有する材料においては、低吸湿性を更に向上させるとともに、屈折率制御を可能とし、光通信、光導波路、光記録、液晶ディスプレイ等の種々の用途に好適に用いられるものとするための工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−６４２２６号公報（第１−２、１１頁）
【特許文献２】特開２００３−８２０９１号公報（第１−２、８頁）
【特許文献３】特開２０００−２３９３２５号公報（第２−３頁）
【特許文献４】特開平５−３２７３１号公報（第２、４頁）
【特許文献５】特開２０００−８９０４９号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、屈折率制御が可能であり、低吸湿性等の特性に優れ、プラスチック繊維や光学フィルム等の光学材料等の様々な分野で好適に用いられる材料に用いることができるフッ素含有化合物、及び、フッ素含有化合物を含む樹脂用添加剤、樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、光学材料等の様々な分野で好適に用いることができる含フッ素化合物について種々検討したところ、芳香環とパーフルオロアルケニル基とが酸素又は硫黄原子を介して結合した構造を必須とし、更に特定の構造を有する新規なパーフルオロアルケニル誘導体を見いだした。また、芳香環とパーフルオロアルケニル基とが酸素又は硫黄原子を介して結合した構造を必須とする化合物を各種の透明樹脂材料に添加すると、透明樹脂材料の屈折率を制御することが可能になるとともに、透明樹脂材料の吸水率を低減し、光学材料として好適に用いることができる透明樹脂材料とすることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるパーフルオロアルケニル誘導体である。
【０００９】
【化１】
2006335677.tif 000003
【００１０】
式中、Ｙは、炭素数１〜３０のアルキル基、酸素原子（Ｏ）若しくは硫黄原子（Ｓ）を少なくとも1つ有する基、又は、Ａｒどおしを結ぶ直接結合を表す。Ｘは、同一又は異なって、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルケニル基を表す。ａは、０又は１、ｃは、１以上の整数であり、ａが０のとき、ｃは１であり、ａが１のとき、ｃは２以上である。ｂは、１以上の整数である。
Ａｒは、芳香環を表す。芳香環がベンゼン環であり、ａが１であって、かつＹが、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、Ａｒどおしを結ぶ直接結合の場合、又は、芳香環がベンゼン環であり、ａが０であり、Ｘが酸素原子（Ｏ）かつｂが１又は２、若しくは、ＸがＳかつｂが１の場合は、芳香環は、少なくとも１つの置換基を有し、
芳香環がナフタレン環であり、ａが０であり、かつｂが１の場合には、芳香環は、置換基を１つ以上有する。
本発明はまた、下記一般式（２）；
【００１１】
【化２】
2006335677.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素含有化合物と、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物を含んでなる樹脂用添加剤である。
本発明は、更に下記一般式（２）；
【００１３】
【化３】
2006335677.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素含有化合物と、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物を含んでなる樹脂組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１５】
フッ素原子を有する化合物は、フッ素原子を含有していることに起因して撥水性が良好であるという特性を有するものであるが、本発明のパーフルオロアルケニル誘導体は、上記一般式（１）で表される構造を有するものであり、構造中に少なくとも３つのフッ素原子を有するパーフルオロアルケニル基を少なくとも１つ有することにより、優れた撥水性を発揮する化合物である。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｙは、炭素数１〜３０のアルキル基、酸素原子（Ｏ）若しくは硫黄原子（Ｓ）を少なくとも1つ有する基、又は、Ａｒどおしを結ぶ直接結合を表すが、炭素数１〜３０のアルキル基の場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。より好ましくは、１〜１５である。また、アルキル基の水素原子は他の原子や置換基によって置換されていてもよく、ハロゲン原子によって置換されていていることが好ましい。ハロゲン原子の数は、１つ以上であれば特に制限されない。アルキル基に置換するハロゲン原子としては、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）が好ましい。
酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を少なくとも1つ有する基としては、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）が好ましい。
【００１７】
上記一般式（１）のａ、ｃにおいて、ａが０であり、ｃが１である場合には、分子中に１つの芳香環を有する化合物となり、ａが１であり、ｃが２以上である場合には、分子中に２つ以上の芳香環を有し、これらの芳香環が芳香環どおしの直接結合、又は、炭素数１〜３０のアルキル基、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を少なくとも1つ有する基を介して結合した化合物となる。上記ｂは、芳香環に付加する−Ｘ−Ｒｆ基の数を表す。芳香環に付加する−Ｘ−Ｒｆ基の位置は、特に制限されず、複数の−Ｘ−Ｒｆ基が芳香環に付加する場合には、これら複数の−Ｘ−Ｒｆ基の位置関係も特に制限されない。
芳香環には、Ｙ−、−Ｘ−Ｒｆ基や、その他の置換基が付加することになるが、芳香環を構成する炭素原子に結合したすべての水素原子がＹ−、−Ｘ−Ｒｆ基や、その他の置換基によって置換されていてもよく、一部の水素原子が置換されずに残っていてもよい。
−Ｘ−Ｒｆ基は、１つの芳香環について１つ以上付加していることになるが、１〜６個付加していることが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。すなわち、ｂは、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）において、芳香環がベンゼン環であり、ａが１であって、かつＹが、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、Ａｒどおしを結ぶ直接結合の場合、又は、芳香環がベンゼン環であり、ａが０であり、Ｘが酸素原子（Ｏ）かつｂが１又は２、若しくは、ＸがＳかつｂが１の場合は、芳香環は、少なくとも１つの置換基を有する。また、芳香環がナフタレン環であり、ａが０であり、かつｂが１の場合には、芳香環は、置換基を１つ以上有する。これらの場合、ベンゼン環、ナフタレン環に付加する置換基の位置は特に制限されず、−Ｘ−Ｒｆに対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよい。また、置換基の種類も特に制限されない。
なお、上記ベンゼン環、ナフタレン環を含め、一般式（１）のＡｒで表される芳香環の置換基は、上記一般式（１）において、Ａｒで表される構造に含まれるものであり、一般式（１）におけるＹ−及び−Ｘ−Ｒｆは、当該置換基には含まれない。以下、本明細書において、一般式（１）のＡｒで表される芳香環の置換基とは、上記一般式（１）におけるＹ−及び−Ｘ−Ｒｆ以外の置換基を意味する。
【００１９】
上記Ａｒで表される芳香環の置換基としては、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子によって置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、及び、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等が好ましい。より好ましくは、ハロゲン原子、ハロゲン原子によって置換されたアルキル基、アルコキシル基、及び、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等      である。ハロゲン原子としては、塩素原子（Ｃｌ）、フッ素原子（Ｆ）が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒｆで表されるパーフルオロアルケニル基としては、アルケニル基における炭素原子に結合する水素のすべてがフッ素で置換された構造を有するものである限り特に制限されず、下記一般式（３）；
【００２１】
【化４】
2006335677.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。）で表されるいずれの基も用いることができるが、パーフルオロアルケニル基が有する炭素原子数の合計が６つであるヘキサフルオロプロペンダイマー由来のパーフルオロアルケニル基、又は、炭素原子数の合計が９つであるヘキサフルオロプロペントリマー由来のパーフルオロアルケニル基が好ましい。より好ましくは、下記式（４）で表されるヘキサフルオロプロペンダイマー由来のパーフルオロアルケニル基、又は、下記式（５）で表されるヘキサフルオロプロペントリマー由来のパーフルオロアルケニル基である。
【００２３】
【化５】
2006335677.tif 000007
【００２４】
なお、本発明における上記一般式（１）で表されるパーフルオロアルケニル誘導体はまた、以下のように定義することもできる。
【００２５】
【化６】
2006335677.tif 000008
【００２６】
式中、Ｙは、２価の有機基、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を少なくとも1つ有する基、又は、芳香環どおしの直接結合を表す。Ｘは、同一又は異なって、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｒｆは、パーフルオロアルケニル基を表す。Ａｒは、芳香環を表す。ａは、０又は１、ｃは、１以上の整数であり、ａが０のとき、ｃは１であり、ａが１のとき、ｃは２以上である。ｂは、１以上の整数である。
ただし、芳香環がベンゼン環、又は、ナフタレン環であり、ＸがＯであり、ａが０であり、ｂが１であり、ｃが１であって、芳香環が−Ｏ−Ｒｆ以外の置換基を有しない場合、
芳香環がベンゼン環であり、ＸがＳであり、ａが０であり、ｂが１であり、ｃが１であって、芳香環が−Ｓ−Ｒｆ以外の置換基を有しない場合、
芳香環がベンゼン環であり、ＸがＯであり、ａが０であり、ｂが２であり、ｃが１であって、芳香環が−Ｏ−Ｒｆ以外の置換基を有しない場合、
芳香環がベンゼン環であり、ＸがＯであり、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｙが芳香環どおしの直接結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は、−ＳＯ２−を介した結合のいずれかであって、芳香環が−Ｏ−Ｒｆ以外の置換基を有しない場合
を除く。
【００２７】
本発明のパーフルオロアルケニル誘導体としては、例えば、Ｒｆで表されるパーフルオロアルケニル基がヘキサフルオロプロペントリマー由来のパーフルオロアルケニル基である以下の(６−１)〜（６−２１）で表される化合物、Ｒｆで表されるパーフルオロアルケニル基がヘキサフルオロプロペンダイマー由来のパーフルオロアルケニル基である以下の(７−１)〜（７−２１）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化７】
2006335677.tif 000009
2006335677.tif 000010
【００２９】
【化８】
2006335677.tif 000011
2006335677.tif 000012
【００３０】
上記式中、Ｑは、フッ素原子（Ｆ）又は塩素原子（Ｃｌ）を表す。ｍ及びｎは、芳香環に付加するフッ素原子又は塩素原子の数を表し、ｍは、１〜５の整数である。ｎは、１〜７の整数である。
【００３１】
本発明の樹脂用添加剤は、下記一般式（２）；
【００３２】
【化９】
2006335677.tif 000013
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。）で表されるフッ素含有化合物と、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物（Ｚ）を含んでなるものであるが、その他の化合物を含んでいてもよい。また、樹脂用添加剤に含まれる化合物（Ｚ）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
【００３４】
上記化合物（Ｚ）を含んでなる本発明の樹脂用添加剤は、化合物（Ｚ）がフッ素原子を含んでいることに起因して撥水性が良好であるという特性を有し、この樹脂用添加剤を樹脂に添加して得られる樹脂組成物は、屈折率制御が可能であり、また低吸湿化されたものとなる。このような上記一般式（２）で表されるフッ素含有化合物と、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物とを反応させて得られる化合物（Ｚ）を含んでなる樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００３５】
本発明の樹脂用添加剤の添加量としては、樹脂１００質量％に対して１質量％以上であることが好ましく、１００質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２質量％以上であることであり、また、８０質量％以下であることである。
樹脂用添加剤の含有量が１質量％以下であると、充分に低吸湿化された樹脂組成物とすることができないこととなる。
【００３６】
上記化合物（Ｚ）の合成に用いられる一般式（２）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表すが、一般式（２）で表される化合物が６つの炭素原子を有するヘキサフルオロプロペンダイマー、又は、９つの炭素原子を有するヘキサフルオロプロペントリマーとなることが好ましい。より好ましくは、上記式（４）で表されるヘキサフルオロプロペンダイマー、又は、上記式（５）で表されるヘキサフルオロプロペントリマーである。
【００３７】
上記芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物としては、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限されず、芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等のいずれの芳香環であってもよく、芳香環に付加する水酸基及び／又はチオール基の数も１つ以上であれば、複数であってもよい。芳香環の数は１つであってもよく、２つ以上であってもよく、芳香環は、水酸基、チオール基以外の置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン原子、含ハロゲンアルキル基、含ハロゲンアルコキシル基が好ましい。また、２つ以上の芳香環を有するものである場合には、２つの芳香環は直接結合であってもよく、下記一般式（８−１）〜（８−９）で表される基等を介して結合するものであってもよい。これらの中でも、（８−３）、（８−５）、（８−６）、及び（８−８）のいずれかが好ましい。
【００３８】
【化１０】
2006335677.tif 000014
【００３９】
上記芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物は、以下の一般式（９）；  
【００４０】
【化１１】
2006335677.tif 000015
【００４１】
（式中、Ｌは、炭素数１〜３０のアルキル基、酸素原子（Ｏ）若しくは硫黄原子（Ｓ）を少なくとも1つ有する基、又は、Ｔどおしを結ぶ直接結合を表す。Ｘは、同一又は異なって、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）を表す。Ｈは、水素原子である。ｐは、０又は１、ｒは、１以上の整数であり、ｐが０のとき、ｒは１であり、ｐが１のとき、ｒは２以上である。ｑは、１以上の整数である。Ｔは、芳香環を表す。）で表すことができる。
上記Ｔとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環が好ましく、置換基としては、ハロゲン原子、含ハロゲンアルキル基、含ハロゲンアルケニル基、含ハロゲンアルキニル基、含ハロゲンアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等が好ましい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子又はフッ素原子が好ましい。
【００４２】
上記一般式（９）において、Ｔで表される芳香環がベンゼン環であり、ｐが０である場合、上記一般式（９）で表される化合物は、１つの芳香環にｑ個の−Ｘ−Ｈが付加した化合物となるが、−Ｘ−Ｈは、１〜３個付加していることが好ましい。すなわち、ｑは、１〜３が好ましい。芳香環が置換基を有する場合、芳香環のすべての水素原子が置換基によって置換されていてもよく、一部の水素原子が置換されずに残っていてもよい。
また上記一般式（９）において、芳香環がベンゼン環であり、ｐが１であり、ｒが２である場合、式中の−Ｔ−Ｌ−Ｔ−の構造としては、下記式（１０−１）〜（１０−１３）で表される構造のいずれかであることが好ましい。より好ましくは、（１０−１）、（１０−２）、（１０−４）、（１０−６）及び（１０−７）のいずれかである。
なお、上記一般式（９）のＴで表される芳香環の置換基は、上記一般式（９）において、Ｔで表される構造に含まれるものであり、一般式（９）におけるＬ−及び−Ｘ−Ｈは、当該置換基には含まれない。以下、本明細書において、一般式（９）のＴで表される芳香環の置換基とは、上記一般式（９）におけるＬ−及び−Ｘ−Ｈ以外の置換基を意味する。
【００４３】
【化１２】
2006335677.tif 000016
【００４４】
上記式（１０−１）〜（１０−１３）において、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４は、同一若しくは異なって、置換基を表し、１つのベンゼン環は、０〜４個のＭ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４を置換基として有する。
上記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３及びＭ４における置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、ハロゲン原子等が好適である。好ましくは、炭素数１〜３０であって、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子である。
【００４５】
上記一般式（９）において、Ｔで表される芳香環がナフタレン環の場合、ｐ＝０でｑ＝１〜４が好ましく、水素は、他の置換基で置換されていてもよい。アントラセン環又はフェナントレン環の場合、ｐ＝０でｑ＝１〜６が好ましく、水素は他の置換基で置換されていてもよい。
【００４６】
本発明の樹脂用添加剤を添加する樹脂としては、何れの樹脂であってもよいが、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂等の樹脂、及び、含フッ素ポリアリルエーテル、含フッ素ポリイミド類、含フッ素ベンゾオキサゾール、脂環式含フッ素重合体、脂肪族含フッ素重合体等の含フッ素重合体が好ましく、更にはアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、含フッ素ポリアリルエーテル、含フッ素ポリイミド類、含フッ素ベンゾオキサゾール、脂環式含フッ素重合体、脂肪族含フッ素重合体からなるものがより好ましい。本発明の樹脂用添加剤をこれらの樹脂からなるものに用いると、樹脂の屈折率制御及び吸水率低減の効果をより効果的に発揮することが可能となる。
【００４７】
本発明の樹脂用添加剤をアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂に添加する場合、添加剤の相溶性が高まることから、これらの樹脂の中でも主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子を有する構造単位を含む重合体からなる樹脂を用いることが好ましい。主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子を有する構造単位を含む重合体からなる樹脂、及び、上記含フッ素ポリアリルエーテル、含フッ素ポリイミド類、含フッ素ベンゾオキサゾール、脂環式含フッ素重合体、脂肪族含フッ素重合体としては、樹脂、重合体１００質量％中にフッ素原子を５〜８０質量％含むものが好ましい。
【００４８】
上記一般式（２）で表されるフッ素含有化合物と、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物とを反応させる化合物（Ｚ）の合成反応においては、反応原料の有効利用及び生成物の収率の向上の点から、原料として使用されるフッ素含有化合物と芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物との比率を適宜設定することが好ましく、芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物中、１つの水酸基（−ＯＨ基）若しくはチオール基（−ＳＨ基）に対しフッ素含有化合物を１〜２等量、より好ましくは１〜１．５等量用いることが好ましい。
【００４９】
上記化合物（Ｚ）の合成反応に用いる溶媒としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル等のエステル類；Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトニトリル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセアミド等が好ましい。溶媒の量としては、上記反応を効率良く進行できる量であればよいが、フッ素含有化合物と芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物との総量が溶媒中に１０〜６０質量％となるような量とすることが好ましい。より好ましくは、フッ素含有化合物と芳香環に水酸基及び／又はチオール基が直接付加した構造を有する化合物との総量が溶媒中に２０〜５０質量％存在するような量である。
【００５０】
上記化合物（Ｚ）の合成反応の反応条件としては、反応を効率良く進行できる条件であればよく、反応温度としては、−１０〜１００℃とすることが好ましく、より好ましくは、−５〜９０℃である。また、反応時間は、０．２〜２４時間とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０時間である。更に、上記反応は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれで行われてもよいが、設備面等を考慮すると、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂用添加剤を添加した樹脂組成物は、基板や反射防止層、屈折率制御層、光学補償層等に用いられる光学フィルム、光ファイバーや光導波路、光スイッチ等の光学通信材料、光記録ディスク等の記録材料、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、デジタルペーパー、有機ＥＬ、無機ＥＬ、リアプロ等の表示用基板等の各種用途に好適に用いることができるものであり、例えば、光ピックアップレンズ、レーザービームプリンター用ｆθレンズ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、ビデオカメラレンズ、ランプレンズ等のレンズ；ビデオディスク、オーディオディスク、コンピューター用追記型ディスク等のディスク；プラスティック光ファイバー（ＰＯＦ）、光コネクター、導光体等の光伝送材等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のパーフルオロアルケニル誘導体は、上述の構成よりなり、撥水性に優れたものである。また本発明の樹脂用添加剤は、樹脂に添加することで、屈折率制御が可能であり、また低吸湿化された樹脂組成物を得ることが可能となるものであり、これにより、得られた樹脂組成物は、光学材料等の様々な分野で好適に用いることができるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１、２
攪拌子を入れた反応容器に表１の通り原料ａ、ヘキサフルオロプロペントリマー、溶媒を加え、氷浴に浸けて冷却した。充分に冷却した後、攪拌下、炭酸カリウムを所定量少量ずつ加えた。加え終わった後、そのまま終夜冷却した。反応物を希塩酸中にあけ、析出物をろ過し、ろ物を水でかけ洗いした後、真空乾燥機にて乾燥することで目的物であるパーフルオロアルケニル誘導体を得た。得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートを図１及び図２に示す。チャートには、得られたパーフルオロアルケニル誘導体の構造も併せて記載した。１９Ｆ−ＮＭＲの測定条件は、後述のとおりである。
【００５５】
実施例３〜７
攪拌子を入れた反応容器に表１の通り原料ａ、ヘキサフルオロプロペントリマー、溶媒を加え、氷浴に浸けて冷却した。充分に冷却した後、攪拌下、炭酸カリウムを所定量少量ずつ加えた。加え終わった後そのまま終夜冷却した。反応物を希塩酸中にあけ、有機層をエーテルで希釈し、分液ロートに移した後に有機層を３回水洗し、エバポレーターで濃縮、真空乾燥することで目的物であるパーフルオロアルケニル誘導体を得た。得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートを図３〜７に示す。得られたパーフルオロアルケニル誘導体の構造も併せて記載した。１９Ｆ−ＮＭＲの測定条件は、後述のとおりである。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
〔１９Ｆ−ＮＭＲの測定条件〕
Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ４００（Ｖａｒｉａｎ社製）を用いて、溶媒としてアセトン−ｄ６、内部標準としてヘキサフルオロベンゼンを使用してスペクトル測定し、構造分析を行った。
【００５８】
実施例８
表２に示す配合で各種材料を配合し、混合溶液を作製した後、ガラス上に落とし、その上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを重ねることによりガラス上に混合溶液を押し広げ、これによりガラス板上に混合溶液を塗った。
その後、ＵＶ照射し、混合溶液を硬化させた後、ＰＥＴを剥離してガラス基板上に厚さ約２０μのフィルムを作製した。その透過率とヘイズをヘイズメーター（日本電色工業社製  ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて測定した結果、透過率９２．５％、ヘイズ０．８％の均一で透明なフィルムが得られていることを確認した。また、ガラス基板をシリコン基板に変えて、同様の手法で厚さ約３μのフィルムを作製した。得られたフィルムの６３３ｎｍと８３０ｎｍの屈折率をプリズムカプラー（ＳＡＩＲＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製  プリズムカプラー  ＳＰＡ−４０００）を用いて測定をした結果、１．４４２９と、添加剤を添加していないフィルムの屈折率と比べて屈折率が低下していることを確認した。
【００５９】
実施例９〜１１及び比較例１
実施例８と同様にして、表２の配合に従って混合溶液を作製し、同様の条件でフィルムを作製し検討した。比較のため、添加剤を添加しない混合溶液についても、同様の条件でフィルムを作製し検討した。その結果、いずれの混合溶液からも透明なフィルムが得られ、添加剤を添加した混合溶液を用いたフィルムのほうが、添加剤を添加しない混合溶液を用いたフィルムよりもより大きく屈折率を低下させることを確認した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２中、添加剤（１）とは、実施例２で得られたパーフルオロアルケニル誘導体であり、添加剤（２）とは、実施例１で得られたパーフルオロアルケニル誘導体である。また、ライトエステルＦＭ−１０８は、フッ素含有メタクリレート（共栄社化学株式会社製）であり、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡは、イソボルニルアクリレート、ライトアクリレートＰＥ−３Ａは、三官能アクリレート（共栄社化学株式会社製）である。また、ＭＭＡは、メチルメタクリレートを表す。イルガキュア９０７は、重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製）である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例１において得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図２】本発明の実施例２において得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図３】本発明の実施例３において得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図４】本発明の実施例４において得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図５】本発明の実施例５において得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図６】本発明の実施例６において得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図７】本発明の実施例７において得られたパーフルオロアルケニル誘導体の１９Ｆ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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