(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池正極活物質組成物として有用な改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及び電池性能、特に過放電特性、電池保存特性及び電池熱安定性に優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】下記一般式（１）；  ＬｉｘＭｎＯ２（１）、（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１を示す。）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面が酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤で被覆されている改質リチウムマンガン複合酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）；
ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
ＬｉｙＭｎ２Ｏ４              （２）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０＜ｙ＜２を示す。）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面が酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤で被覆されていることを特徴とする改質リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
前記薬剤の被覆量が、改質リチウムマンガン複合酸化物重量の０．１〜１5．０重量％である請求項１記載の改質リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
平均粒径が１．０〜３０．０μｍである請求項１記載の改質リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が０．１〜１０．０ｍ2／ｇである請求項１記載の改質リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項５】
前記リチウムマンガン複合酸化物が、下記一般式（１）；
ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
（式中、符号は前記と同じ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の改質リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項６】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）；
ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
ＬｉｙＭｎ２Ｏ４              （２）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０＜ｙ＜２を示す。）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物と酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤とを接触させることを特徴とする改質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項記載の改質リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質組成物。
【請求項８】
請求項５記載の改質リチウムマンガン複合酸化物と、下記一般式（３）；
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ          （３）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物を含有することを特徴とするリチウム二次電池正極活物質組成物。
【請求項９】
請求項７又は８のいずれか１項記載のリチウム二次電池正極活物質組成物を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に正極副活物質として有用な改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及びリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
しかしながら、リチウム系複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池は、負極集電体として使用される銅箔が過放電時に電解液中に溶出し、さらにはその一部が正極に析出する結果、充放電特性が劣化しやすいという問題がある。このため、電池の外側に過放電を防止する電気回路を設けて過放電そのものを防止する方法が用いられているが過放電を防止する電気回路が存在することによって、電池を使用する機器または電池パックなどのコストが高くなる。
【０００４】
一方、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム系複合酸化物を主活物質とし、これに副活物質としてＬｉＭｎＯ２を添加して用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。このＬｉＭｎＯ２は、リチウム化合物とマンガン化合物とを不活性ガス雰囲気中で焼成して製造されているが、このようにして得られるＬｉＭｎＯ２を正極副活物質とするリチウム二次電池では、過放電特性はある程度改善されるものの、ガス発生による電池内圧の上昇という電池保存特性が低下するという問題が生じやすい。また、特開２０００−１３３２７２号公報（特許文献２）、特開２０００−２６４６３６号公報（特許文献３）にはリチウムマンガン複合酸化物をカップリング剤で表面処理した改質リチウムマンガン複合酸化物が開示されているが、リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物については開示もなく、示唆もない。
【特許文献１】特開平６−３４９４９３号公報（請求項１、段落番号０００７）
【特許文献２】特開２０００−１３３２７２号公報（請求項１、段落番号００１５、００１６）
【特許文献３】特開２０００−２６４６３６号公報（請求項１、段落番号００２０、００２３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであって、リチウム二次電池正極活物質組成物として有用な改質リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質組成物及び電池性能、特に過放電特性、電池保存特性及び電池熱安定性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情において、本発明者らは、鋭意研究を重ねた中で、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤で被覆すると、ｐＨが低減されたリチウムマンガン複合酸化物が得られ、また、該被覆処理されたリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池は、特に過放電特性に優れ、ガスの発生をも抑制し電池保存特性に優れ、更には電池熱安定性にも優れたものになることを知見し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）；  ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
ＬｉｙＭｎ２Ｏ４              （２）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０＜ｙ＜２を示す。）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面が酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤で被覆されていることを特徴とする改質リチウムマンガン複合酸化物である。
【０００８】
また、本発明が提供しようする第２の発明は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）；ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
ＬｉｙＭｎ２Ｏ４              （２）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０＜ｙ＜２を示す。）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物と酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤とを接触させることを特徴とする改質リチウムマンガン複合酸化物の製造方法である。
【０００９】
また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明の改質リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質組成物である。
【００１０】
また、本発明が提供しようとする第４の発明は、前記第３の発明のリチウム二次電池正極活物質組成物を用いることを特徴とするリチウム二次電池である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物は  リチウム二次電池正極活物質組成物として有用な改質リチウムマンガン複合酸化物であり、該改質リチウムマンガン複合酸化物を含有するリチウム二次電池正極活物質組成物を用いたリチウム二次電池は電池性能、特に過放電特性、電池保存特性及び電池熱安定性に優れたものになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物は下記一般式（１）又は下記一般式（２）；
ＬｉｘＭｎＯ２              （１）
ＬｉｙＭｎ２Ｏ４              （２）
（式中、ｘは０．９≦ｘ≦１．１、ｙは０＜ｙ＜２を示す。）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面が酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤で被覆されているものである。本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質又は正極副活物質として用いることができる。なお、本発明において、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面とは、一次粒子或いは一次粒子が集合した凝集粒子の表面をも包含するものである。
【００１３】
（リチウムマンガン複合酸化物）
改質する前記一般式（１）又は前記一般式（２）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物の好ましい物性としては、平均粒径が１．０〜３０．０μｍ、好ましくは２．０〜１５．０μｍであると粒子同士の凝集による性能低下や粗大粒子による内部短絡等を防止できるため好ましい。なお平均粒径はレーザー法粒度分布測定方法により求められるものである（以下、平均粒径という場合にはこの測定方法で求められた値をいう）。
【００１４】
また、前記リチウムマンガン複合酸化物は一次粒子或いは一次粒子が集合した凝集粒子であってもよい。
【００１５】
また、前記リチウムマンガン複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、０．１〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜２．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が該範囲内にあると、得られる改質リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質組成物として用いたリチウム二次電池の電池熱的安定性が良好であるため好ましい。
【００１６】
本発明において、改質する前記リチウムマンガン複合酸化物は、特に一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であると、リチウム二次電池の正極副活物質としてリチウム二次電池に、過放電特性、電池保存特性及び電池熱安定性等の優れた電池性能を付与できる点で好ましい。改質する前記リチウムマンガン複合酸化物は、如何なる製造方法で得られるものであってもよい。例えば前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物について、その一例を示せば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物と酸化マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物とをＬｉ原子とＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で０．９〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０２で混合し、次いで該混合物を、大気中、酸素雰囲気中又は不活性雰囲気中で６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃で２〜２０時間、好ましくは５〜１０時間焼成し、焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、分級する方法、或いは炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム化合物と酸化マンガン、炭酸マンガン等のマンガン化合物とをＬｉ原子とＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）で０．９〜１．１、好ましくは０．９８〜１．０２で混合し、次いで該混合物を、酸素或いは空気を焼成炉に供給しながら酸素含有量が１体積％以上、好ましくは５〜２０体積％の雰囲気とし８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃で３時間以上、好ましくは５〜２０時間で焼成を行って先にリチウム化合物との反応性に優れたＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムマンガン複合酸化物と、この際反応で不可逆的に生成されるＭｎ３Ｏ４のマンガン酸化物との混合物（以下、「反応前駆体」と呼ぶ。）を生成させて、次いで、不活性ガス或いは真空のような酸素含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは６００ｐｐｍ以下の雰囲気で８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃で３時間以上、好ましくは５〜２０時間焼成して前記反応前駆体を前記一般式（１）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物に転換し、必要に応じ粉砕、分級する方法等が挙げられる。
【００１７】
（改質リチウムマンガン複合酸化物）
本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物は、前記したリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面が酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤で被覆されているものである。これにより、改質リチウムマンガン複合酸化物と電解液との副反応を抑制でき、例えばガスの発生を抑制することができる。
【００１８】
前記酸性リン酸エステルとしては、例えば、例えばメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、メチルエチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−プロピルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジプロピルアシッドホスフェート、メチルブチルアシッドホスフェート、エチルブチルアシッドホスフェート、プロピルブチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−オクチルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジオクチルアシッドホスフェート、正−デシルアシッドホスフェート、正−ジデシルアシッドホスフェート、正−ラウリルアシッドホスフェート、正−ジラウリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−セシルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジセシルアシッドホスフェート、正−ステアリルアシッドホスフェート、正−またはイソ−ジステアリルアシッドホスフェート、アリルアシッドホスフェート、ジアリルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。また、これら化合物のアルカリ金属塩でもよい。これらの酸性リン酸エステルのうち、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソ−プロピルアシッドホスフェートが、常温で液体であり、被覆処理が簡便に行える点で好ましい。
【００１９】
また、キレート能を有する有機化合物としては、ホスホン酸、オキシフェノール類、アミノアルコール、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、オキシアルデヒド、アミノ酸、β−ジケトン、β−ケトン酸及びこれらの塩が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００２０】
ホスホン酸としては、例えば、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸又は、２−ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリロトリスポロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホスホン酸等が挙げられる。アルキル−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等が挙げられる。又、これら化合物のアルカリ金属塩であってもよい。
【００２１】
β−ケトン酸としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン等が挙げられる。
【００２２】
これらキレート能を有する有機化合物のうち、ホスホン酸、β−ケトン酸が、Mｎに対するキレート能が高い点で好ましい。
【００２３】
前記薬剤の被覆量は、改質リチウムマンガン複合酸化物重量の０．１〜１5．０重量％、好ましくは０．２〜１0．０重量％、更に好ましくは０．３〜５．０重量％である。この理由は、被覆量が０．１重量％未満では表面を十分に被覆する事が出来ないため改質効果が十分に得られないこととなり、一方、１5．０重量％を越えると被覆による改質効果がほぼ飽和に達してしまい、過剰な薬剤による電池性能の低下や粉体特性の低下を引き起こす傾向があるため好ましくない。
【００２４】
本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物自体の好ましい物性としては、平均粒径が１．０〜３０．０μｍ、好ましくは２．０〜１５．０μｍである。この理由は平均粒径が１．０μｍ未満では、粒子同士の凝集によって電極が局所的に不均一になるために性能が低下する傾向があり、一方、３０．０μｍを越えると電極プレス時に集電体を突き破ったり、巻回時にセパレータを突き破り内部短絡を引き起こす怖れがあるためである。また、BET比表面積が０．１〜１０．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．４〜２．０ｍ２／ｇであり、このBET比表面積が０．１〜１０．０ｍ２／ｇであると高負荷に対する応答性がよく、Mnの溶出を抑えられる点で特に好ましい。
【００２５】
また、該改質リチウムマンガン複合酸化物は該改質リチウムマンガン複合酸化物粉末５ｇに純水１００ｇを加え、２５℃で５分間攪拌後、上澄み液のｐＨをｐＨメーターにより測定して求めたｐＨ値が１１未満、好ましくは９．０〜１０．７であると、高温保存時におけるガス発生を一層抑制できる点で好ましい。
【００２６】
本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物は、前記リチウムマンガン複合酸化物と、前記酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤とを接触させることにより製造することができる。
【００２７】
具体的な接触方法としては、前記薬剤を溶媒に溶解させた溶液と前記リチウムマンガン複合酸化物とを湿式で接触させる方法や、また、前記薬剤が粉末形状のものは前記リチウムマンガン複合酸化物と乾式により接触させ必要に応じて薬剤の融点以上まで加熱する方法が、さらには、前記薬剤が液体のものは前記リチウムマンガン複合酸化物に直接接触させる方法などが挙げられる。なお、本発明では、これらの接触は後述する正極材調製時又は調製後に行ってもよい。
【００２８】
本発明では、特に前記一般式（１）又は一般式（２）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物と酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤を含む溶液とを接触させ、次いで乾燥を行うことが安定した品質で、且つ均一にリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を前記薬剤で被覆処理することができる点で特に好ましい。
【００２９】
前記酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤を含む溶液とは、該酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤を溶媒に溶解した溶液である。
【００３０】
用いることができる溶媒としては、該リチウムマンガン複合酸化物をスラリー化でき、また、前記薬剤を溶解できて該リチウムマンガン複合酸化物と前記薬剤に対して不活性な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン等を用いることができ、これらの溶媒は１種又は２種以上で適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
前記リチウムマンガン複合酸化物と、前記酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物から選ばれる少なくとも１種以上の薬剤を含む溶液とを接触させる方法としては、前記リチウムマンガン複合酸化物を前記薬剤を含む溶液に添加したり、或いは前記リチウムマンガン複合酸化物を前記溶媒に分散させたスラリーを調製し、これに前記薬剤を添加する方法等が挙げられる。
【００３２】
前記接触操作において、各原料の配合量は、前記リチウムマンガン複合酸化物１００重量部に対して、前記薬剤０．０５〜２．０重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部とし、前記溶媒を５０〜５００重量部、好ましくは７０〜３００重量部となるように各原料濃度を調製して行うことが薬剤による改質を均一に行う事ができ、短時間で溶媒を除去することができる点で好ましい。
【００３３】
接触温度は溶液が凝固又は沸騰しない温度範囲であれば特に問題なく改質処理が可能であるが、室温付近であれば特別な加熱冷却装置を必要としないため、好ましくは１０℃〜５０℃である。また、接触時間は特に制限されるものではなく１分〜３０分、好ましくは２分〜１０分で充分である。
【００３４】
次いで、常法により固液分離後、乾燥し、必要により粉砕、分級を行って前記薬剤で粒子表面が被覆された改質リチウムマンガン複合酸化物を得る。乾燥温度は溶媒が除去できる温度であれば特に制限されるものではないが、多くの場合５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。なお、本発明において、前記接触処理後の乾燥は、反応液を全量乾燥する方法を用いてもよい。
【００３５】
このようにして得られる本発明の改質リチウム遷移金属複合酸化物は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなるリチウム二次電池の正極活物質組成物として好適に用いることができる。
【００３６】
本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物はそれ単独で正極活物質として用いることもできるが、前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を改質したリチウムマンガン複合酸化物と、下記一般式（３）；
ＬｉａＭ１−ｂＡｂＯｃ              （３）
（式中、ＭはＣｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を示し、ａは０．９≦ａ≦１．１、ｂは０≦ｂ≦０．５、ｃは１．８≦ｃ≦２．２を示す。）で表わされるリチウム複合酸化物と併用して用いることが好ましい。この場合、本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物は正極副活物質として作用し、前記一般式（３）で表わされるリチウム複合酸化物との相乗的な作用でリチウム二次電池の過放電特性、電池保存特性及び電池熱安定性を向上させることができる。前記一般式（３）で表わされるリチウム複合酸化物の種類としては特に制限はないが、その一例を示せば、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2等が挙げられ、これらのリチウム複合酸化物は１種又は２種以上で用いることができる。この中、LiCoO2が広く工業的に用いられ、また、本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物との相乗効果が高いので特に好ましい。
【００３７】
また、前記一般式（３）で表わされるリチウム複合酸化物の物性等は特に制限されるものではないが、平均粒径が１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍであると分極や導電不良を抑制できる点で好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２．０ｍ２／ｇ、好ましくは０．２〜１．０ｍ２／ｇであると電池熱安定性が向上する点で好ましい。
【００３８】
本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物と前記一般式（３）で表わされるリチウム複合酸化物を併用する場合、本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物の配合割合は、前記一般式（３）で表わされるリチウム複合酸化物１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。この理由は３０重量部より大きくなると電池の放電容量が小さくなり、一方、５重量部より小さくなると過放電抑制効果が十分に得られないことから好ましくない。本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物と前記一般式（３）で表わされるリチウム複合酸化物を併合する場合、本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物の配合量が少ない方が好ましい理由は、充放電の終端電位が改質リチウムマンガン複合酸化物単独の場合に比べて、併用の場合は高いため、この範囲では改質リチウムマンガン複合酸化物は充放電にほとんど寄与せず、その配合量は少ない方が高容量の電池を作製することができるからである。
【００３９】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質組成物は、上記改質リチウムマンガン複合酸化物単独又は上記改質リチウムマンガン複合酸化物と前記一般式（２）で表わされるリチウム複合酸化物が併用して用いられ、上述したような好ましい粒度特性を有するものを用いることにより、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００４０】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質組成物を用いるものであり、正極、負極、セパレーター、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は前記正極活物質組成物、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質組成物である前記の改質リチウムリチウムマンガン複合酸化物又は改質リチウムリチウムマンガン複合酸化物と他のリチウム遷移金属複合酸化物が均一に塗布されている。
【００４１】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４２】
導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００４３】
結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００４４】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００４５】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００４６】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ Ｍ1１−ｐＭ2 ｑ Ｏｒ （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ2Ｏ3 （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ2（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。
【００４７】
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
【００４８】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４９】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
【００５０】
無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、硫化リン化合物等が挙げられる。
【００５１】
リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３ 、ＬｉＣＦ３ ＣＯ２ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００５２】
また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５３】
本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、特にサイクル特性及びクーロン効率に優れたリチウム二次電池となる。電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
【００５４】
本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００５５】
本発明はリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面を酸性リン酸エステル又はキレート能を有する有機化合物で被覆処理するものである。この被覆処理による作用効果は明らかでないが酸性リン酸エステルの場合は、リチウムマンガン複合酸化物の粒子表面のＯＨ基と反応しこのＯＨ基はアルコキシ基に転換され「Ｍｎ−Ｏ−Ｐ」結合を形成し、一方、キレート能を有する有機化合物の場合は、金属への配位能力を利用してリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面のマンガンイオンとキレートを形成し水酸基を効果的に失活させることにより電解液との副反応を抑制でき、その結果ガス発生の抑制や保存特性の向上が達成されると考えられ、さらにリチウムマンガン複合酸化物自体が本来持つ高い充電容量（高いＬｉの供給能力）との相乗効果により、リチウム二次電池正極活物質組成物又はリチウム二次電池正極副活物質組成物、特にリチウム二次電池正極副活物質組成物として有用なリチウムマンガン複合酸化物になるものと考えられる。
【００５６】
実施例
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明が限定されるものではない。
【００５７】
＜リチウムマンガン複合酸化物試料の調製＞
・ＬｉＭｎＯ２試料
Ｌｉ原子とＭｎ原子のモル比（Ｌｉ／Ｍｎ）が１．００となるようにＭｎ２Ｏ３（平均粒径７μｍ）とＬｉ２ＣＯ３（平均粒径５．５μｍ）を秤量し、乾式で十分に混合した後、８００℃で１０時間窒素雰囲気中で焼成した。次いで該焼成物を粉砕、分級してＬｉＭｎＯ２を得た。得られたものの主物性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2006139945.tif 000002
【００５９】
実施例１〜２０及び比較例１
エタノール１５０ｍｌに表２に示した薬剤を０．５ｇ、１ｇ又は１０ｇの割合でそれぞれ溶解した。次いで前記で調製したＬｉＭｎＯ２１００ｇをこの溶液に添加し、２５℃で２分間攪拌下した。次いで濾過後、１２０℃で減圧下に乾燥し改質リチウムマンガン複合酸化物試料を得た。得られた改質リチウムマンガン複合酸化物の諸物性を表２に示す。なお、ｐＨとタップ密度の測定は下記のとおりに行った。また、実施例９で得られた改質リチウムマンガン複合酸化物試料について、後述するＭｎの溶出試験を行った。その結果を表２に併記した。
【００６０】
また、エタノール１５０ｍｌに前記で調製したＬｉＭｎＯ２１００ｇを添加し、２５℃で２分間攪拌下し、乾燥して得たリチウムマンガン複合酸化物試料を比較例１とした。その諸物性を表２に併記した。
【００６１】
（ｐＨの測定）
リチウムマンガン複合酸化物試料５ｇを、超純水１００ｇに添加し５分間２５℃で攪拌後の上澄み液をｐＨメーターで測定して求めた。                        
【００６２】
（タップ密度）
５０ｍｌのメスシリンダーにサンプル５０ｇをいれ、これをユアサアイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ装置にセットし、５００回タップした後の体積とサンプル重量からタップ密度を求めた。  
【００６３】
（Ｍｎ溶出試験）
リチウムマンガン複合酸化物試料１．０ｇを計り採り、１２０℃で３日間真空乾燥した後、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解した液５０ｍｌに加えて密栓し、８０℃で１週間保持した。保持後、液を０．４５μｍのフィルターでろ過し、ろ過した液１．０ｇに対し、エタノール２０ｍｌを加え、更に純水で１００ｍｌに調整し、ＩＣＰによりこの液中のＭｎ濃度を求めた。
【００６４】
【表２】
2006139945.tif 000003
【００６５】
注）表２中の記号は以下のことを示す。ＭＭＡ；メチルアシッドホスフェート、ＥＡＰ；エチルアシッドホスフェート、ＰＡＰ；イソプロピルアシッドホスフェート、ＥＰＡ；エチルホスホン酸、ＰＰＡ；フェニルホスホン酸、ＯＰＡ；オクチルホスホン酸、ＡｃＡｃ；アセチルアセトン
【００６６】
表２の結果から、酸性リン酸エステルやキレート能を有する有機化合物でリチウムマンガン複合酸化物の粒子表面が処理されたものは、ｐＨが低減されていることから、高温保存時におけるガス発生を抑制できる。また、処理に用いる薬剤の量によってはタップ密度が向上しているため、充填性が良く、高容量の電池を作製できる。
【００６７】
＜リチウム二次電池の調製＞
（１）リチウム二次電池の作製；
上記のように調製した実施例２、４、７、１０、１３、１６、２０及び比較例１の複合酸化物試料それぞれについて、試料８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
【００６８】
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極はリチウム金属、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００６９】
（２）初期放電容量、初期充電容量
充電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧４．２５Ｖ、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でカットオフ電流は１Ｃ電流値の１／２０、充電はＣＣＣＶモード、カットオフ電圧３．４Ｖ、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でカットオフ電流は１Ｃ電流の７／２００として初期放電容量と初期充電容量を測定し、その結果を表３に示す。
【００７０】
なお、この試験では充電容量が大きく、放電容量が小さい、即ち、充放電容量の差が大きいものほど正極副活物質としての過放電特性に優れていることを表わす。通常、正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ２では充電容量１６５ｍＡＨ/ｇに対して、放電容量１６０ｍＡＨ/ｇ程度で充放電容量の容量差が小さいのに対して、正極副活物質の評価は正極活物質の評価とは異なり、充放電容量の容量差が大きい。そして、表３から明らかなように、実施例は、正極副活物質として必要なＬｉ供給能力については、被覆処理によってほとんど低下していないことが判る。また、ＬｉＭｎＯ２は過放電時の安全性を向上させるための正極副活物質としての有用性においても優れることが判る。
【００７１】
【表３】
2006139945.tif 000004
【００７２】
＜電池熱安定性の評価＞
輿石、喜多、和田（平成１３年１１月２１日〜２３日開催  第４２回  電池討論会  講演要旨集、４６２〜４６３頁）、太田、大岩、石垣ら（平成１３年１１月２１日〜２３日開催  第４２回  電池討論会  講演要旨集、４７０〜４７１頁）及び特開２００２−１５８００８号公報の電池の熱安定性評価方法に基づいて、実施例７、２０及び比較例１で調製した複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を、ＣＣＣＶモード、カットオフ電圧４．２５Ｖ、２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でカットオフ電流は１Ｃ電流値の１／２０まで充電した後、アルゴン雰囲気下でリチウム二次電池を分解し、リチウムをデインターカレーションした正極活物質を含有する正極板を取り出した。次いで、この取り出した各正極板から正極活物質を５．０ｍｇ削り取り、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ６１モルを溶解した液５．０ｍｌと一緒に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）用耐圧密閉式セル（ＳＵＳセル）に封入し、昇温速度２℃／ｍｉｎにて示差走査熱量測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、形式DSC6200）にて示差熱量変化を測定した。その示差熱量変化の結果を図１に示す。
【００７３】
この図１の縦軸の熱量は、測定した正極活物質と電解液の重量で割った値を用いた。なお、図１において発熱ピークの高さが最大になった時の温度が高く、また、発熱開始からの発熱量の勾配が緩やかな方が、熱安定性、即ち電池熱安全性が優れていることを示す。
【００７４】
図１の結果より、比較例１のＬｉＭｎＯ２は、発熱ピークの高さが最大になった時の温度が３０６℃で、本発明の実施例７、２０の改質リチウムマンガン複合酸化物では、発熱ピークの高さが最大になった時の温度がそれぞれ３１７℃、３１９℃であることから電池の熱安定性に優れていることが分かる。
【００７５】
実施例２１〜２２及び比較例２〜３
（リチウム複合酸化物の調製）
Co3O4（平均粒径５μｍ）４０．０ｇとLi2CO3（平均粒径５μｍ）８．３８gを秤量し、乾式で十分に混合した後１０００℃で５時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してLiCoO2を得た。このものの諸物性を表４に示した。
【００７６】
【表４】
2006139945.tif 000005
【００７７】
＜リチウム二次電池の調製＞
＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
改質リチウムマンガン複合酸化物及び前記で調製したLiCoO２を用いて表５に示す組成の正極活物質を調製した。次いで、正極活物質９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は人造黒鉛、集電体には銅を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを使用した。
【００７８】
【表５】
2006139945.tif 000006
【００７９】
（２）過放電試験
実施例２１、実施例２２、比較例２及び比較例３の電池について、２５℃において、１Ｃ相当の電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Vの定電圧で３時間充電した後、１C相当の電流で２．７Vまで放電したときの放電容量（以下、「初期放電容量」と呼ぶ。）を測定した。次いで、電池電圧０Vの定電圧で２日間放置し、過放電を行った。放置後、１C相当の電流で４．２Vで３時間定電流定電圧で再充電した後、１C相当の電流で２．７Vまで定電流放電を行い、放電容量（以下、「回復容量」と呼ぶ。）を測定した。
【００８０】
この回復容量について先の放電試験で測定した初期放電容量に対する回復容量の割合（以下、「容量回復率」と呼ぶ。）を求め、表６に示した。また、試験後の電池を解体して正極を観察し、負極集電体の銅が正極上に析出しているかを観察し、その結果を表６に示す。
【００８１】
（３）ガス発生試験
また、前記で調製したリチウム二次電池を２５℃において、１C相当の電流で４．２Vまで充電した後、電池を充電装置から取り外し８０℃の恒温槽中で１０日間保持した。次いで、電池を分解し、発生したガスをシリンダー中に水中捕集してガス発生量を測定し、その結果を表６に示す。
【００８２】
【表６】
2006139945.tif 000007
【００８３】
表６の結果より、本発明の改質リチウムマンガン複合酸化物を正極副活物質として用いたリチウム二次電池は、過放電特性が向上し、更にガス発生量も少ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例７、実施例２０及び比較例１で得られた改質リチウムマンガン複合酸化物からリチウムを引き抜きデインターカレーションした正極活物質の示差熱量変化を示す図である。
【図１】
2006139945.tif 000008