(57)【要約】【課題】発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なくい保存安定性の優れた感熱記録材料を開発すること。【解決手段】通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分として含有する感熱記録材料において、該顕色性化合物として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び下記式（１）【化１】2006198775.tif 000004で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分として含有する感熱記録材料において、該顕色性化合物として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び下記式（１）
【化１】
2006198775.tif 000003
で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、保存安定性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して塗液とし、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音がでない、（２）現像、定着等の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料は小売店、コンビニエンスストア、ス−パーマーケット等におけるＰＯＳシステム化、交通機関における自動化システムに伴うラベル類や乗車券、回数券等への普及が進んでいるが、これらの用途においては、保存安定性の良好な感熱記録材料の開発が望まれている。また高速記録に対する要求も一段と高くなり高速記録に十分対応し得る感熱記録材料の開発が強く望まれている。一般に感熱記録材料の感度を高め熱応答性を良くすると、製造時、使用時あるいは保管時に地肌かぶりを起こすという欠点が顕れ易くなるという傾向が見られる。更に、コンビニ食品あるいは冷凍食品等のように加熱、解凍処理に処されるラベルや、車内に放置されることの多いカード類においては、感熱記録材料の乾熱、湿熱及び水に対する一層の保存安定性の向上が望まれている。保存安定性を向上させるという目的で、支持体と感熱発色層の間に特定の中間層を設ける方法が提案されているが加工性及び経済性の点から不十分である。
本発明で使用する４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは感熱記録材料の顕色性化合物として、例えば特許文献１、２等に記載され、耐熱性、耐可塑剤性に優れていることが記載されているが、感熱記録材料において、実用上の重要な特性である耐湿性（湿熱）、耐水性の記載についての記載が全くなく、このものは上記問題を解決する上では不十分である。又、特許文献３で提案されている後記する式（１）の顕色性化合物は保存性が良好であるが印字濃度が不十分である。特許文献４及び特許文献５には、本発明で用いる４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンなどの製造方法について記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５２８４２号公報（第１頁、第６−７頁）
【特許文献２】特開２００１−３１０５６１号公報（第１−３頁）
【特許文献３】特公平６−４３４号公報（第４頁）
【特許文献４】特許第２５００５３２号公報
【特許文献５】特開平１０−１１４７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決することにある。即ち、発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、保存安定性の優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、特定の２種類の顕色性化合物を混合して使用することにより前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
即ち本発明は、
（１）通常無色ないし淡色の発色性化合物、該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分として含有する感熱記録材料において、該顕色性化合物として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び下記式（１）
【０００８】
【化１】
2006198775.tif 000002
で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
発色性に優れ、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、保存安定性に優れた記録画像を与える感熱記録材料が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記録材料においては、通常無色ないし淡色の発色性化合物と顕色性化合物として４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び式（１）で示される化合物を主要な成分として使用し、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ増感剤（熱可融性化合物）、充填剤、その他の添加物等を使用して感熱発色層が調製される。
一般に、２種の顕色性化合物を混合して使用すると、発色性はよくなるが、地肌カブリを生じたり地肌部の保存性に著しい低下を招くことがある。このため顕色性化合物の併用は必ずしも好まれるものではないが、種々、検討を重ねた結果、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと式（１）で示される化合物は、それらの混合によっても上記欠点を生ずることがなく、特異的に両者の特性が活かせることを見出したものである。
【００１１】
本発明において用いる４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンは、例えば特許文献４、５に記載の方法により、又式（１）で示される化合物は特許文献３、あるいは特許第２８９７８５０号公報、特許３３８１８１９号公報に記載の方法によりそれぞれ得ることができる。尚、これらの化合物は市場から容易に入手することが可能である。
【００１２】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと式（１）で示される化合物は総量で通常１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、増感剤（熱可融性化合物）、充填剤は通常各々０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％の範囲でそれぞれ使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
更に好ましい態様では、上記のような組成のうちで、発色性化合物１に対して４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと式（１）で示される化合物は総量で通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲で使用される。両者の比率（４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン：式（１）で示される化合物）は通常９：１〜１：９．好ましくは８：２〜５：５の重量比の範囲でそれぞれ使用される。
更に本発明の感熱記録材料においては、上記以外の顕色性化合物を併用しても構わない
。
【００１３】
本発明において用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されない。用いうる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる
。
【００１４】
用いうるフルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１５】
又、用いうるトリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１６】
更に、用いうるスピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−
ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００１７】
本発明において、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び式（１）で示される化合物と併用可能な顕色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればいずれも使用可能で、特に制限されない。併用しうる顕色性化合物の具体例としては、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられるが、これらのものに制限されない。  
【００１８】
前記した併用可能な顕色性化合物の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲、例えば４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンと式（１）で示される化合物の総使用量を越えない量が好ましい。
【００１９】
用いうる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２０】
本発明において用いうる増感剤（熱可融性化合物）としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等、常温で固体、より好ましくは約７０℃以上の融点を有するものを使用することができる。
【００２１】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１
，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等が、それぞれ例示される。
【００２２】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２３】
更に、本発明においては上記以外の種々の添加物を使用することができるが、用いうるその他の添加物の例としては、例えばサ−マルヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止或は老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤等がそれぞれ挙げられる
。
【００２４】
前記材料を用いて、例えば次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、式（１）で示される化合物をそれぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じて増感剤、充填剤、その他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機にて粉砕、分散化した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を得る。又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けてもよい。
中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に感熱発色層塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して中間層塗布液又はオーバーコート層（保護層）塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜５ｇ／ｍ2程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。その他の添加物としては、例えば例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベントナイト、ステアリン酸亜鉛、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が、一種又は二種以上混合して使用出来る。
【００２５】
通常無色ないし淡色の発色性化合物、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン及び式（１）で示される化合物を主要な成分として含有する本発明の感熱記録材料は、熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、地肌部及び発色画像の耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等の保存安定性に優れている。さらに発色性にも優れている。
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００２７】
実施例１
（感熱発色層の形成）
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化してそれぞれ［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｂ］液：４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン    ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｃ］液：式（１）で示される化合物                                ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
［Ｄ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン              ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００２８】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙上に乾燥時の重量が１０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                          ８部
［Ｂ］液                                                        ２０部
［Ｃ］液                                                        １０部
［Ｄ］液                                                          ８部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                    １０部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合体エマルジョン                      ６部
水                                                            １０部
【００２９】
（保護層の形成）
次に下記組成の混合物を調製して保護層塗布液とし、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン          １７部
５％ベントナイト水分散液                                        ３０部
３０％ステアリン酸亜鉛水分散液                                    ４部
【００３０】
実施例２
実施例１の［Ａ］液における３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例３
実施例１の［Ｄ］液における１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンの代わりにシュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステルを使用して、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３２】
実施例４
実施例１において［Ｂ］液を１５部、［Ｃ］液を１５部にそれぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例５
実施例１において［Ｂ］液を１２部、［Ｃ］液を１８部にそれぞれ変えて、実施例１と同様にして保護層付きの本発明の感熱記録材料を得た。
【００３４】
比較例１
［Ｂ］液を用いない他は実施例５と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３５】
比較例２
［Ｃ］液を用いない他は実施例５と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
以上の様にして得られた本発明及び比較用の感熱記録材料について下記の品質性能試験
を行った。
【００３６】
表１
品質性能試験
地肌１）  発色濃度２）      耐熱性３）          耐湿性４）
実施例１  ０．０４  １．５２    ０．０４／１．４４  ０．０４／１．４０
実施例２  ０．０４  １．５１    ０．０４／１．４２  ０．０４／１．３９
実施例３  ０．０４  １．５５    ０．０４／１．４７  ０．０４／１．４３
実施例４  ０．０４  １．５２    ０．０４／１．４４  ０．０４／１．４１  
実施例５  ０．０５  １．４９    ０．０５／１．４５  ０．０５／１．４２
比較例１  ０．０６  １．１５    ０．０７／１．０９  ０．０６／１．０５
比較例２  ０．０４  １．４０    ０．０４／０．５４  ０．０４／０．９２
【００３７】
表２
品質性能試験
耐水性５）  耐可塑剤性６）
実施例１  １．２２    １．４４
実施例２  １．２３    １．４２
実施例３  １．２４    １．４８
実施例４  １．２３    １．４４
実施例５  １．２４    １．４５
比較例１  ０．９２    １．０９
比較例２  ０．８３    １．３２
【００３８】
１）地肌      ：市販のサーマルプリンター（イシダＬ−２０００）で印字し、試料の未発色部をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）で測定した値（マクベス反射濃度）。
２）発色濃度  ：上記プリンターで発色させた試料の画像部分のマクベス反射濃度。
３）耐熱性    ：上記プリンターで、２）と同濃度に発色させた試料を６０℃の恒温器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
４）耐湿性    ：上記プリンターで、２）と同濃度に発色させた試料を４０℃、相対湿度９０％の恒湿器中に２４時間放置した後の未発色部分と画像部分のマクベス反射濃度。
５）耐水性    ：上記プリンターで、２）と同濃度に発色させた試料を室温で水道水に２４時間浸漬した後の画像部分のマクベス反射濃度。
６）耐可塑剤性：上記プリンターで、２）と同濃度に発色させた試料にＰＶＣラップフィルムを両面に合わせて０．０２９４ＭＰａ（３００ｇｆ／ｃｍ2）の荷重下、室温で２４時間後の画像部分のマクベス反射濃度。
【００３９】
表１、２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は、発色性が良好で、且つ熱及び湿熱に対する地肌かぶりが少なく、地肌及び発色画像の耐熱性、耐湿性、耐水性、耐可塑剤性等の保存安定性において顕著な向上効果がみられる。