(57)【要約】【課題】  長期信頼性のある電気二重層コンデンサを与える非水電解液の製造方法を提供する。【解決手段】  再結晶工程を経たフッ素を含む化合物を、非水溶媒に溶解させることを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤でフッ素イオンを吸着除去することを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法、並びにフッ素を含む化合物をプロピレンカーボネートに溶解させた後に、減圧下に加熱することを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再結晶工程を経たフッ素を含む化合物を、非水溶媒に溶解させることを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【請求項２】
フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤でフッ素イオンを吸着除去することを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【請求項３】
フッ素を含む化合物をプロピレンカーボネートに溶解させた後に、減圧下に加熱することを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【請求項４】
フッ素を含む化合物が一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【化１】
2006032983.tif 000004
（式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基又は第４級ホスホニウム基を表し、Ｘ−はＰＦ6−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2−、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ3）3−、ＳｂＦ6−及びＲｆＳＯ3−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれた対イオンを表す。）
【請求項５】
非水溶媒が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれたものを少なくとも主成分とする、請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた電気二重層コンデンサ用非水電解液を電解液とする電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサに用いられるフッ素を含む化合物を電解質とする非水電解液の製造方法に関する。さらに詳細には、非水電解液中に不純物として含まれているフッ素イオンを極微量に低減させた電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用いる電気二重層コンデンサは、耐電圧を高くできるため、水性電解液を用いる電気二重層コンデンサよりエネルギー密度を高くできる特徴がある。特に近年、注目を集めている５０Ｆ以上の静電容量を有するパワー用途の電気二重層コンデンサには、非水電解液を使用したものが適している。
【０００３】
電気二重層コンデンサに用いる非水電解液としては、従来、ホウフッ化第四級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させたもの（棚橋ら、電気化学、５６巻、８９２頁、１９８８年）、ホウフッ化第四級ホスホニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解させたもの（平塚ら、電気化学、５９巻、２０９頁、１９９１年）、非対称型第４級アンモニウム塩を用いたもの（特公平３−５８５２６号公報）、非対称型第４級アンモニウム塩とピリジニウム塩を有機溶媒に溶解させたもの（特公平２−５７６９４号公報）等が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの非水電解液を使用した電気二重層コンデンサは、長期信頼性に欠けるという問題がある。
本発明者らの検討によれば、この原因は電解液中にフッ素イオンが存在していることによる。すなわち電解質として用いられるホウフッ化第４級アンモニウム塩やホウフッ化第４級ホスホニウム塩などは、通常は不純物として微量のフッ素イオン（Ｆ−）を含んでいるので、これらの第４級アンモニウム塩や第４級ホウホニウム塩などを非水溶媒に溶解してなる電解液には、当然のことながらフッ素イオンが含まれることになる。フッ素イオンは主に第４級アンモニウム基や第４級ホスホニウム基と結合して、フッ化第４級アンモニウム塩やフッ化第４級ホスホニウム塩として存在するものと考えられる。
【０００５】
非水電解液中のフッ素イオンは微量であるが、長期間のうちには電解液そのものを劣化させて内部抵抗を増大させたり、電気二重層コンデンサの電極の集電体や金属ケースの内面を腐食させたりする。電解液中のフッ素イオンにより引起されるこれらの障害が、従来の非水電解液を用いる電気二重層コンデンサの長期信頼性を乏しいものとしていた主な原因の一つである。従って本発明は、長期信頼性を有する電気二重層コンデンサを与える非水電解液の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法は、非水溶媒にフッ素を含む化合物が電解質として溶解しており、かつフッ素イオンの含有量を３０ｐｐｍ以下にする製造方法である。詳細には、本発明は、再結晶工程を経たフッ素を含む化合物を、非水溶媒に溶解させることを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素を含む化合物を非水溶媒に溶解させた後に、吸着剤でフッ素イオンを吸着除去することを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。さらに、本発明は、フッ素を含む化合物をプロピレンカーボネートに溶解させた後に、減圧下に加熱することを特徴とする、フッ素イオン含有量が３０ｐｐｍ以下の電気二重層コンデンサ用非水電解液の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る非水電解液中のフッ素イオンの含有量は３０ｐｐｍ以下である必要がある。３０ｐｐｍを越えるフッ素イオンが含まれている場合には、これを用いて製造した電気二重層コンデンサの金属部分を腐食させて容量劣化を起こしたり、内部抵抗を上昇させたりするなどの問題を起こす。本発明者らは先に、非水電解液を用いる電気二重層コンデンサでは、含有されている微量のフッ化水素がコンデンサの長期信頼性を損う原因の一つであることをつきとめたが、その後の検討により、フッ化水素以外の形態で存在するフッ素イオンも、同様にコンデンサの長期信頼性を損う原因であることを知得したのである。非水電解液中のフッ素イオンの含有量は２０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。フッ素イオンの含有量をこのような微量に低減させた電解液を製造するには、予め再結晶などにより充分に高純度化したフッ素を含む化合物を高純度非水溶媒に溶解させる方法、非水溶媒にフッ素を含む化合物を溶解させて得た非水溶液を活性アルミナなどの吸着剤で吸着処理してフッ素イオンを吸着除去する方法などが挙げられる。
本発明ではフッ素を含む化合物を電解質として用いる。通常は一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を用いる。
【０００８】
【化２】
2006032983.tif 000002
【０００９】
式中、Ｑ＋は第４級アンモニウム基又は第４級ホスホニウム基であり、Ｘ− はＰＦ6−、ＢＦ4−、ＡｓＦ6−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2−、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ3）3−、ＳｂＦ6−及びＲｆＳＯ3−（Ｒｆは炭素数１〜８のフルオロアルキル基）よりなる群から選ばれた対イオンである。Ｑ＋で表される第４級アンモニウム基としては、任意の３級アミンをアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などで４級化したものが用いられる。第４級アンモニウム基を形成する炭化水素部分には、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、アルデヒド基などが結合していてもよい。
第４級アンモニウム基の主なものを以下に示す。
【００１０】
トリアルキルアミンの窒素が４級化されたもの；
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルジメチルイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチルメチルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリメチルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルメチルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルアンモニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルアンモニウム、ｎ−ブチルトリエチルアンモニウム、イソブチルトリエチルアンモニウム、ｔ−ブチルトリエチルアンモニウム、ジ−ｎ−ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルアンモニウムなど。
【００１１】
ピロリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、１，１，２−トリメチルピロリジニウム、１，１，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピロリジニウム、１，１，２−トリエチルピロリジニウム、１，１，３−トリエチルピロリジニウム、１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピロリジニウム、２，２−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，３−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，３−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピロリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピロリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，４−ペンタメチルピロリジニウム、１，１，３，３，５−ペンタメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，３−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，２，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，３，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，２，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，４−テトラメチルピロリジニウム、１−エチル−１，３，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，３，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、２−エチル−１，１，５，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，２−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，３−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，２，５−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，３，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピロリジニウム、３−エチル−１，１，４，５−テトラメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，４，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，２，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，３，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニウム、１，１，２，３，４，５−ヘキサメチルピロリジニウムなど。
【００１２】
モルホリン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルモルホリニウム、３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４−エチルモルホリニウム、３−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２−メチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４−メチルモルホリニウム、３，４，４−トリエチルモルホリニウム、２，４，４−トリエチルモルホリニウム、３，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，２，４，４−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４−トリメチルモルホリニウム、２，４，４−トリメチル−５−エチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，５−トリメチルモルホリニウム、３−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２−エチル−４，４，６−トリメチルモルホリニウム、２，３−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、３，５−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，６−ジメチル−４，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−３，４−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−３，４−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジメチル−４，５−ジエチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、３，４−ジエチル−４，５−ジメチルモルホリニウム、２，４−ジエチル−４，６−ジメチルモルホリニウム、２，３−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、３，５−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，６−ジエチル−４，４−ジメチルモルホリニウム、２，３，４，４，６−ペンタメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５−ペンタメチルモルホリニウム、２，４，４，６−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２，４，４，５−テトラメチル−３−エチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，６−テトラメチルモルホリニウム、２−エチル−３，４，４，５−テトラメチルモルホリニウム、２，３，４，４，５，６−ヘキサメチルモルホリニウムなど。
【００１３】
イミダゾリン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリニウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムなど。
【００１４】
テトラヒドロピリミジン環の窒素が４級化されたもの
Ｎ，Ｎ′−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルテトラヒドロピリミジニウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１−エチル−２，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、２−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、４−エチル−１，３，６−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−エチル−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，５−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，４−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，４−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，５−ジエチル−３，６−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、２，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、４，６−ジエチル−１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルテトラヒドロピリミジニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウム、５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−５−ウンデセニウムなど。
【００１５】
ピペラジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルピペラジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチル−Ｎ′−メチルピペラジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルピペラジニウム、１，１，２，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４−ペンタメチルピペラジニウム、１，１，２，３，４，４−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，２，４，４，６−ヘキサメチルピペラジニウム、１，１，３，４，４，５−ヘキサメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、２−エチル−１，１，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，２，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１−エチル−１，３，４，４−テトラメチルピペラジニウム、１，１−ジエチル−２，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，４−ジエチル−１，２，４−トリメチルピペラジニウム、１，２−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウム、１，３−ジエチル−１，４，４−トリメチルピペラジニウムなど。
【００１６】
ピペリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム、１，１，２−トリメチルピペリジニウム、１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，１，４−トリメチルピペリジニウム、１，２，２−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラメチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，３−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，３−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，５−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，６−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，４−トリメチルピペリジニウム、１−エチル−１，３，５−トリメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，３−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，５−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−２，６−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，４−ジメチルピペリジニウム、１，１−ジエチル−３，５−ジメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、２−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，４−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，５−トリメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１，６−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，２−トリメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１，３−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，５−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，４−ジメチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１，６−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，２−ジメチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１，３−ジメチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−４−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−５−メチルピペリジニウム、１，１，３−トリエチル−６−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−２−メチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチル−３−メチルピペリジニウム、２−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、４−エチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，３−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、２，６−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，４−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、３，５−ジエチル−１，１−ジメチルピペリジニウム、１，２−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，４−ジエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，３−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，２，６−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，４−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，３，５−トリエチル−１−メチルピペリジニウム、１，１，２−トリエチルピペリジニウム、１，１，４−トリエチルピペリジニウム、１，１，２，３−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，４−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，５−テトラエチルピペリジニウム、１，１，２，６−テトラエチルピペリジニウム、１，１，３，４−テトラメチルピペリジニウム、１，１，３，５−テトラエチルピペリジニウムなど。
【００１７】
ピリジン環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチルピリジニウム、１，２−ジメチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリジニウム、１，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２−メチルピリジニウム、２−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム、３−エチル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−４−メチルピリジニウム、４−エチル−１−メチルピリジニウム、１，２−ジエチルピリジニウム、１，３−ジエチルピリジニウム、１，４−ジエチルピリジニウム、１，２，３−トリメチルピリジニウム、１，２，４−トリメチルピリジニウム、１，３，４−トリメチルピリジニウム、１，３，５−トリメチルピリジニウム、１，２，５−トリメチルピリジニウム、１，２，６−トリメチルピリジニウム、１−エチル−２，３−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，５−ジメチルピリジニウム、１−エチル−２，６−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，４−ジメチルピリジニウム、１−エチル−３，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、２−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，４−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，５−ジメチルピリジニウム、３−エチル−１，６−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，２−ジメチルピリジニウム、４−エチル−１，３−ジメチルピリジニウム、１，２−ジエチル−３−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，２−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−４−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−５−メチルピリジニウム、１，３−ジエチル−６−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−２−メチルピリジニウム、１，４−ジエチル−３−メチルピリジニウム、２，３−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、２，６−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，４−ジエチル−１−メチルピリジニウム、３，５−ジエチル−１−メチルピリジニウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，５，６−ペンタメチルピリジニウム、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルピリジニウムなど。
【００１８】
イミダゾール環の窒素が４級化されたもの；
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−エチル−Ｎ′−メチルイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ′−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムなど。
【００１９】
Ｑ＋で表される第４級ホスホニウム基としては、通常は中心原子のリン原子にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の、炭素数１〜２０、好ましくは１〜５の炭化水素基が結合したものが用いられる。これらの炭化水素基の２個又は３個が相互に結合して環を形成していてもよい。また、これらの炭化水素基には水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基又はアルデヒド基などの置換基が結合していてもよい。第４級ホスホニウム基としては、例えば下記のようなものが用いられる。
【００２０】
テトラメチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム、ジエチルジメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、トリメチルイソプロピルホスホニウム、エチルジメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルジメチルイソプロピルホスホニウム、ジエチルメチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチルメチルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジメチルジイソプロピルホスホニウム、トリエチル−ｎ−プロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウム、イソブチルトリメチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリメチルホスホニウム、トリエチルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、エチルメチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、エチルメチルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、イソブチルエチルジメチルホスホニウム、ｔ−ブチルエチルジメチルホスホニウム、ジエチルジ−ｎ−プロピルホスホニウム、ジエチル−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、ジエチルジイソプロピルホスホニウム、メチルトリ−ｎ−プロピルホスホニウム、メチルジ−ｎ−プロピルイソプロピルホスホニウム、メチル−ｎ−プロピルジイソプロピルホスホニウム、ｎ−ブチルトリエチルホスホニウム、イソブチルトリエチルホスホニウム、ｔ−ブチルトリエチルホスホニウム，ジ−ｎ−ブチルジメチルホスホニウム，ジイソブチルジメチルホスホニウム、ジ−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチルイソブチルジメチルホスホニウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウム、イソブチル−ｔ−ブチルジメチルホスホニウムなど。
【００２１】
フッ素を含む化合物からなる電解質の非水電解液中の濃度は、０．１〜３．０Ｍ／ｌが適当であり、特に０．５〜１．５Ｍ／ｌが好ましい。濃度が低すぎると、電解液の導電率が低いために内部抵抗が増大する。逆に高すぎると、低温になった時に塩が析出して不具合を生じる恐れがある。
電解液用の非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、スルホラン、メチルスルホランなどを、単独で又はいくつかを混合して用いればよい。また、これらの溶媒にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の脂肪族モノカルボン酸エステルを適宜混合して使用することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、電解液中のフッ素イオンの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。またこの電解液を用いて製造した電気二重層コンデンサの特性は下記により測定した。
【００２３】
電気二重層コンデンサの特性；
活性炭粉末（比表面積２０００ｍ2／ｇ）１０重量部にポリテトラフルオロエチレン１重量部を加え、更に水を加えて湿式混練したのち厚さ０．７ｍｍのシートに成形した。このシートを直径１５ｍｍの円板状に打抜き、加熱して水分を蒸発させて分極性電極を製作した。この分極性電極２枚を中間にポリプロピレン製不織布からなるセパレーターを介して対向させて、ステンレス鋼製の缶と蓋からなる容器に収容した。これに電解液を注入して分極性電極及びセパレーターに電解液を十分に含浸させたのち、ポリプロピレン製のパッキングを介して、缶と蓋の端部をかしめて封口し、直径２０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの電気二重層コンデンサを製作した。
【００２４】
この電気二重層コンデンサについて、２．８Ｖの電圧を印加したときの初期容量及び内部抵抗を測定した。また、２．８Ｖの電圧を印加しながら７０℃で１０００時間保存した後の容量を測定し、初期容量からの容量劣化率を算出した。なお、内部抵抗は周波数１ｋＨｚで交流二端子法により測定した。
【００２５】
実施例１
トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ3ＭｅＮ＋・ＢＦ4−）２１０ｇを、メタノールとイソプロパノールの１：１（容量比）混合溶媒５００ｍｌに投入し、８０℃に加熱して溶解させたのち、熱時濾過した。濾液を１５℃まで徐冷し、析出した結晶を濾取した。これを１５℃のイソプロパノールで洗浄したのち減圧乾燥した。この結晶を用いて、上記と同様にして溶解−濾過−析出−濾取−洗浄−減圧乾燥を行い、精製されたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを取得した。
室温下、露点−６０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに、上記で得た精製されたトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１モル／Ｌとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００２６】
比較例１
再結晶による精製を行う前のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、実施例１と全く同様にして１モル／Ｌの電解液を調製した。
実施例２
実施例１で調製した電解液１０重量部に、高純度のプロピレンカーボネート１重量部を混合した。電解液中に溶存している可能性のあるフッ化水素を除去するため、この電解液を５ｍｍＨｇの減圧下に加熱して１重量部のプロピレンカーボネートを留去して、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１モル／Ｌ電解液を取得した。
【００２７】
実施例３
テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4Ｎ＋・ＢＦ4−）２００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして２回の再結晶を行い、精製されたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを取得した。
室温下、露点−６０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに、上記で得た精製されたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１モル／Ｌとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００２８】
比較例２
再結晶による精製を行う前のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、実施例３と全く同様にして１モル／Ｌの電解液を調製した。
実施例４
実施例３で調製した電解液１００重量部に酸化マグネシウム１重量部を加え、３０分間撹拌したのち濾過して電解液を回収した。
【００２９】
実施例５
テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ4Ｐ＋・ＢＦ4−）２００ｇを用いた以外は、実施例１と全く同様にして２回の再結晶を行い、精製されたテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを取得した。
室温下、露点−６０℃の乾燥窒素雰囲気中で、高純度のプロピレンカーボネートに、上記で得た精製されたテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを１モル／Ｌとなるように溶解して、電解液を調製した。
【００３０】
比較例３
再結晶による精製を行う以前のテトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、実施例５と全く同様にして１モル／Ｌの電解液を調製した。
上記の実施例及び比較例で調製した電解液のフッ素イオンの含有量、及びこの電解液を用いて製造した電気二重層コンデンサの特性を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2006032983.tif 000003