(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として高エネルギー密度が可能となる膜−電極接合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  高いメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子膜を用いることで、メタノールのクロスオーバーを低減させ、さらに上記プロトン伝導性高分子膜と電極の十分な接合強度を有する膜−電極接合体を燃料電池構成材料とする。少なくとも、（Ａ）２５℃でのメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以上であるプロトン伝導性高分子膜と、（Ｂ）２５℃でのメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以下である高分子電解質を含む触媒層とを有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、膜−電極接合体であって、少なくとも、
（Ａ）２５℃でのメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以上であるプロトン伝導性高分子膜と、
（Ｂ）２５℃でのメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以下である高分子電解質を含む触媒層とを
有することを特徴とした前記の膜−電極接合体。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子膜が、２３℃で１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有することを特徴とする、請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記プロトン伝導性高分子膜が、プロトン伝導性非フッ素系高分子を含むことを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記プロトン伝導性非フッ素系高分子がスルホン酸基を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記プロトン伝導性非フッ素系高分子の非フッ素系高分子がポリフェニレンサルファイドを含むことを特徴とする、請求項３〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、膜−電極接合体の製造方法であって、プロトン伝導性高分子膜と、高分子電解質を含む触媒層とを、加熱条件下および加圧条件下で接合する工程を含むことを特徴とする、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記膜−電極接合体の作製方法において、プロトン伝導性高分子膜と、高分子電解質を含む触媒層に加えて、拡散層を含む膜−電極接合体の製造方法であって、少なくとも
（Ｃ）高分子電解質を含む触媒層を拡散層上に形成する工程と、
（Ｄ）高分子電解質を含む触媒層と、プロトン伝導性高分子膜とを加熱条件下および加圧条件下で、接合する工程とを、
含むことを特徴とする、請求項６に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記加熱条件の最高温度が１５０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする、請求項６〜７のいずれかに記載の、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記加圧条件の最高圧力が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の、膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体、請求項６〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法で得られる膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体、請求項６〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法で得られる膜−電極接合体を含む、直接液体形燃料電池。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体、請求項６〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法で得られる膜−電極接合体を含む、直接メタノール形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体およびその製造方法、並びにそれを使用した固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノートＰＣなどの民生用小型携帯機器は、その性能向上や情報伝達の増大により、機器の消費電力が増加傾向にある。しかしながら、それらの主たる電力源であるリチウムイオン型に代表される二次電池は、予想される機器の消費電力量に対し、エネルギー密度の向上が鈍化傾向にある。このような状況下、来るユビキタス社会に備え、高エネルギー密度の電力源が強く求められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池は、情報機器を支える小型携帯機器の電源として、また、大気汚染や地球温暖化に対処するための自動車の動力源や家庭用コージェネレーションシステムの電力源として、非常に注目されている。中でも、燃料にメタノールを直接使用する直接メタノール形燃料電池には、従来の二次電池に代わる高エネルギー密度の電力源として、大きな期待が寄せられている。
【０００４】
直接メタノール形燃料電池は、燃料極および酸化剤極で、それぞれ次のような反応式に従って発電する。
（燃料極）    ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
（酸化剤極）  ６Ｈ+＋６ｅ-＋３／２Ｏ2→３Ｈ2Ｏ
この直接メタノール形燃料電池において、高エネルギー密度の電池を得るには、メタノールと水が１：１（モル比）の６４重量％のメタノール水溶液を燃料に使用し、メタノールの反応率を高くすることが必要である。しかしながら、従来直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として使用されてきたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜は、メタノールが透過し易いため、燃料極で消費されなかったメタノール水溶液が、膜を透過し、酸化剤極に到達し、酸化剤極で燃料極と同じ反応を起こし、逆起電力が生じる。これがメタノールのクロスオーバー過電圧であり、直接メタノール形燃料電池において充分な発電特性を得られない原因となっている。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば特許文献１ではパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて非フッ素系膜を用いる方法での検討が記載されているが、電解質膜と触媒の接合界面において馴染みが悪く、接合強度が低下し、充分な発電特性を得られない。
【特許文献１】特開２００３−８６１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の構成材料として有用な、優れたプロトン伝導性を有し、かつ高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜およびその製造方法、またその高分子電解質膜の材料である高分子フィルムおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．本発明の第１は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、膜−電極接合体であって、少なくとも、
（Ａ）２５℃でのメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以上であるプロトン伝導性高分子膜と、
（Ｂ）２５℃でのメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以下である高分子電解質を含む触媒層とを
有することを特徴とした前記の膜−電極接合体、
である。この膜−電極接合体を使用することによって、後述のような高エネルギー密度が可能となる燃料電池が実現できる。
【０００８】
２．本発明の第２は、
前記プロトン伝導性高分子膜が、２３℃で１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有することを特徴とする、本発明の第１に記載の膜−電極接合体、
である。このフィルムを材料とすることによって、優れた伝導性を有する膜−電極接合体の製造を実現できる。
【０００９】
３．本発明の第３は、
前記プロトン伝導性高分子膜が、プロトン伝導性非フッ素系高分子を含むことを特徴とする、本発明の第１〜２のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。このフィルムを使用することによって、優れたプロトン伝導性かつ高いメタノール遮断性を有する膜−電極接合体の製造を実現できる。
【００１０】
４．本発明の第４は、
前記プロトン伝導性非フッ素系高分子がスルホン酸基を含むことを特徴とする、本発明の第１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体、
である。この基を含むことによって、優れたプロトン伝導性が発現し易い膜−電極接合体の製造を実現できる。
【００１１】
５．本発明の第５は、
前記プロトン伝導性非フッ素系高分子の非フッ素系高分子がポリフェニレンサルファイドを含むことを特徴とする、本発明の第３〜４のいずれかに記載の膜−電極接合体、である。これを含むことによって、化学的・熱的安定性が高く、かつプロトン伝導性基の導入がし易いという点で、好ましい膜−電極接合体の製造を実現できる。
【００１２】
６．本発明の第６は、
固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いられる、膜−電極接合体の製造方法であって、プロトン伝導性高分子膜と、高分子電解質を含む触媒層とを、加熱条件下および加圧条件下で接合する工程を含むことを特徴とする、膜−電極接合体の製造方法、
である。この製造方法によって製造された膜−電極接合体は、充分な接合強度を有しており、界面抵抗の低い優れた膜−電極接合体となる。
【００１３】
７．本発明の第７は、
前記膜−電極接合体の製造方法において、プロトン伝導性高分子膜と、高分子電解質を含む触媒層に加えて、拡散層を含む膜−電極接合体の製造方法であって、少なくとも
（Ｃ）高分子電解質を含む触媒層を拡散層上に形成する工程と、
（Ｄ）高分子電解質を含む触媒層と、プロトン伝導性高分子膜とを加熱条件下および加圧条件下で、接合する工程とを、
含むことを特徴とする、本発明の第６に記載の膜−電極接合体の製造方法、
である。この製造方法によって製造された膜−電極接合体は、充分な接合強度を有しており、界面抵抗の低い優れた膜−電極接合体となる。
【００１４】
８．本発明の第８は、
前記加熱条件の最高温度が１５０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする、本発明の第６〜７のいずれかに記載の、膜−電極接合体の製造方法、
である。この加熱条件下で製造することによって、充分な接合強度を有する膜−電極接合体の製造を実現できる。
【００１５】
９．本発明の第９は、
前記加圧条件の最高圧力が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることを特徴とする、本発明の第６〜８のいずれかに記載の、膜−電極接合体の製造方法である。この加圧条件下で製造することによって、充分な接合強度を有する膜−電極接合体の製造を実現できる。
【００１６】
１０．本発明の第１０は、
本発明の第１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体、本発明の第６〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法で得られる膜−電極接合体を含む、固体高分子形燃料電池である。
【００１７】
１１．本発明の第１１は、
本発明の第１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体、本発明の第６〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法で得られる膜−電極接合体を含む、直接液体形燃料電池である。
【００１８】
１２．本発明の第１２は、
本発明の第１〜５のいずれかに記載の膜−電極接合体、本発明の第６〜９のいずれかに記載の膜−電極接合体の製造方法で得られる膜−電極接合体を含む、直接メタノール形燃料電池である。
【００１９】
上記本発明の第１０〜１２に示す通り、さらに、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接固体高分子形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、固体高分子形燃料電池として優れている。さらに、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接液体形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、直接液体形燃料電池として優れている。さらに、本発明の膜−電極接合体、あるいは、本発明の製造方法により得られた膜−電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池は、優れたメタノール遮断性、プロトン伝導性を有するため、直接メタノール形燃料電池として優れている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の膜−電極接合体は、燃料のクロスオーバー過電圧による性能低下が少なく、高濃度の液体燃料を使用でき、膜−電極接合強度が優れているため界面抵抗が低く、高エネルギー密度の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の高分子電解質膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に用いる、膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）について説明する。図１はＭＥＡの模式図である。ＭＥＡはプロトン伝導性高分子膜１と、その両側にそれぞれ触媒層２が配置され構成されている。さらに触媒層２の外側に拡散層３が配置されていてもかまわない。
プロトン伝導性高分子膜１は、２３℃のプロトン伝導度が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上を有するプロトン伝導性高分子膜であり、かつ２５℃のメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以上であることが好ましい。これを満たしたプロトン伝導性高分子膜は、プロトン伝導度が優れ、かつメタノールなどの液体燃料の遮断性に優れたＭＥＡとなるため、液体燃料電池のクロスオーバー過電圧による性能低下を抑制でき、優れた性能の液体燃料電池となる。さらに、高エネルギー密度の液体燃料電池を得るため、メタノールのクロスオーバーによる性能低下を考慮すると、メタノール遮断係数は４．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以上が好ましく、さらには１．０×１０-3（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以上がより好ましい。
【００２２】
ここでプロトン伝導度とは、プロトン伝導性高分子膜中のプロトン（Ｈ+）の移動のし易さを示すものである。一般的には、公知の交流インピーダンス法により、プロトン伝導性高分子膜の膜抵抗を測定して、算出することができる。前記プロトン伝導度は、測定温度により変化するため、本発明においては２３℃の測定値で定義している。
【００２３】
一方、メタノール遮断係数は、プロトン伝導性高分子膜中のメタノール透過のし難さを示すものである。公知の方法で、プロトン伝導性高分子膜のメタノール透過係数を測定し、その逆数により定義されるものである。一例をあげると、市販の膜透過実験装置を用いて、イオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液をプロトン伝導性高分子膜で隔離する。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフで定量し、これからメタノール透過係数を求める。さらに、このメタノール透過係数の逆数をとり、メタノール遮断係数を算出することができる。前記メタノール遮断係数は、測定温度により変化するため、本発明においては２５℃の測定値で定義している。これらのメタノール遮断係数を算出する際のフローチャートを図２に示す。ここでメタノール遮断係数は、使用するメタノール水溶液の濃度に依存して代わるため、実際に使用するメタノール水溶液の濃度において、所望の値を有することが必要である。
【００２４】
本発明の燃料電池において、プロトン伝導性高分子膜は非フッ素系高分子膜であることが好ましい。特に非フッ素系高分子膜は、メタノール遮断性に優れる炭化水素系高分子膜であると、高濃度の液体燃料を使用できる液体燃料電池に使用でき、高エネルギー密度が得られるため好ましい。前記炭化水素系高分子電解質膜に使用可能な炭化水素系高分子化合物は、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどが例示できる。前記炭化水素系高分子化合物を主たる構成成分とし、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などのプロトン伝導性置換基を含有するもの（例えば、スルホン酸基を含有するポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シアン酸エステル樹脂など）や、硫酸やリン酸などの強酸性溶液を含浸したもの（例えば、リン酸を含浸したポリベンズイミダゾールなど）や、前記炭化水素系高分子化合物（例えば、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなど）の多孔質膜に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や、無機プロトン伝導度体（例えば、酸化タングステン水和物（ＷＯ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化モリブデン水和物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ）、タングストリン酸、モリブドリン酸など）を炭化水素とケイ素からなる高分子ネットワークに保持した有機−無機複合膜などが、炭化水素系高分子電解質膜として列挙できる。
【００２５】
プロトン伝導性高分子膜の厚みは、用途に応じて任意の厚みが選択可能である。膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、実用的な機械的強度、液体燃料および酸化剤の遮断性を有する範囲で、それぞれ薄いほどよい。プロトン伝導性高分子膜としての特性は、プロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなる。したがって、膜の厚みは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この厚みが、５μｍより薄い場合は、使用時にピンホールの発生や膜割れが生じやすくなる傾向がある。また、液体燃料や酸化剤の遮断性が不充分となり、液体燃料電池の性能低下の要因となる傾向がある。一方、２００μｍを超える場合は、プロトン伝導性高分子膜の抵抗が大きくなり、性能低下の要因となる傾向がある。
【００２６】
さらに、プロトン伝導性高分子膜１と触媒層２は触媒層２に含まれる結着作用のある高分子電解質で接合している。さらに触媒層２の外側に結着作用のある高分子電解質で接合された拡散層３が配置されていてもかまわない。結着作用のある高分子電解質は、触媒層２に燃料電池の燃料となるメタノールを十分に供給するため、メタノールを透過する必要があり、２５℃でのメタノール濃度６４  ｗｔ％水溶液のメタノール遮断係数が２．０×１０-4（ｃｍ・ｄａｙ）／μｍｏｌ以下であるほうが好ましい。結着作用のある高分子電解質は、一般的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物が使用される。また、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質が挙げられる。その他に、プロトン伝導性高分子膜と類似であるか、メタノール遮断性を低くし、プロトン伝導性を高めた高分子電解質であってもよい。これらの材料に対しては、その異種材料に対する接合性に加え、プロトン伝導性高分子膜と同様に、プロトン伝導性や化学的安定性などが要求される。
【００２７】
プロトン伝導性高分子膜１の両側に配置された触媒層２は、同一または異なっていてもよく、メタノールの酸化能を有する触媒が使用される。もう一方には、使用する酸化剤（酸素や空気など）の還元能を有する触媒が使用される。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの貴金属が担持された貴金属担持触媒が使用される。導電性材料の比表面積は５０〜１５００ｍ2／ｇの範囲であることが望ましい。伝導性材料の比表面積がこの範囲よりも低い場合、白金等の貴金属を高分散に担持しにくい傾向を生じる。また、この範囲よりも高い場合、細孔の奥深くに貴金属が担持され、有効に活用されない恐れがある。貴金属の粒径は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径がこの範囲より大きい場合、十分な触媒性能が得にくくなり、小さいほど触媒性能が高くなる。一方、この範囲より小さい場合、技術的に得ることが難しくなると共に最凝集して性能の低下の一因となる恐れがある。燃料極側は一般的に、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。さらに安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上であってもよい。
【００２８】
拡散層は、同一または異なっていてもよく、結着剤で触媒と接合されていても、されていなくてもよい。一般に、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質の導電性材料が使用される。結着剤はナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子化合物や、スルホン酸基を含有するポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミドなど溶媒溶解性の公知の高分子電解質が用いられる。拡散層は供給される水分や電気化学反応によって生成した水で、気孔が塞がれるのを抑制するため、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物で撥水処理を施したほうがよい。
【００２９】
次に本発明におけるＭＥＡの製造方法について説明する。製造方法は種々の方法が選択可能であり、ＭＥＡの製造方法の一例を以下に記述する。触媒層２は、前記結着作用のある高分子電解質と前記貴金属担持触媒で構成される。高分子電解質は溶媒に溶解あるいは分散した状態で使用し、高分子電解質は溶媒に対し、０．１重量％〜３０重量％であると均一な触媒層を形成しやすく好ましい。高分子電解質を溶媒に溶解あるいは分散したもの（以下、結着剤）と、上記貴金属担持触媒を混合し、混合溶液を得る。高分子電解質は貴金属担持触媒に対し、重量比０．０５〜１．５が好ましい。この範囲より大きい場合、貴金属が高分子電解質に覆われ、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な結着作用が得られず、触媒層を維持できない恐れがある。さらに、この混合溶液には触媒層を形成するのに適度な粘度になるよう水が含まれていてもかまわない。この混合溶液をスプレーなどでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に噴霧し、乾燥して溶媒と水を除去する。触媒層のひび割れを防ぐため、塗布、溶媒の除去作業は数回に繰り返して行うほうが好ましい。触媒が塗布された剥離フィルムをプロトン伝導性高分子膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスする。上記ホットプレスの条件は使用する電解質膜や結着剤に含まれる高分子電解質の種類によって設定する必要がある。設定温度は、一般的には８０℃〜２００℃であり、使用するプロトン伝導性高分子膜あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であって、さらには高分子電解質膜と高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であることが好ましい。この範囲より大きい場合、高分子電解質中の末端基が離脱し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。また、使用する電解質膜や結着剤に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であればよい。特に、プロトン伝導性高分子膜が炭化水素系高分子電解質膜である場合、加熱条件の最高温度が１５０℃以上１８０℃以下であるであると良好な接着力が得られ、界面抵抗が低くなるため、高出力密度の燃料電池を得ることができるため好ましい。設定圧力は、最高圧力が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜と触媒層が十分に接着するとともに、材料の特に大きな変形が無い場合、特性低下が起こらないため、好ましい。この範囲より大きい場合、触媒層が崩壊し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。上記条件のもと、プレスで得られた接合体から剥離フィルムを取り外すことで、ＭＥＡを得ることができる。
【００３０】
また、ＭＥＡの製造方法の別例を以下に記述する。前記拡散層上に前記混合溶液をスプレーにより塗布あるいはドクターナイフで塗工する等で塗布した後、乾燥し溶媒を除去することで、触媒担持ガス拡散層を得る。触媒担持ガス拡散層を炭化水素系高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスすることでＭＥＡを得ることができる。上記例同様、ホットプレスの条件は使用するプロトン伝導性電解質膜や高分子電解質の種類によって設定する必要がある。この他、触媒、高分子電解質、拡散層はそれぞれ市販のものを用いてもよく、一体化されているものを使用してもよい。
【００３１】
次に本発明の燃料電池を説明する。図３は直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記のような方法で得られたＭＥＡを、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明のＭＥＡからなる直接メタノール形燃料電池が得られる。拡散層３は触媒層２の外側に結着作用のある高分子電解質で接着されていてもされていなくてもよい。高分子電解質で接着されていない場合、ネジ等でセパレーターを締め付けることで十分接触している状態する。このときのネジのトルクは０．１Ｎ・ｍ〜１０Ｎ・ｍの範囲であることが好ましい。さらに１Ｎ・ｍ〜５Ｎ・ｍであると、拡散層３や触媒層２がつぶれることなく十分な接触が得られため、高エネルギー密度が可能となる燃料電池が実現できるため、なおよい。セパレーター４の流路５に燃料として、メタノールを主たる成分とする液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個供給することにより、拡散層３を経由して触媒層２へと送られ、直接メタノール形燃料電池は発電する。
【００３２】
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００３４】
（実施例１）
＜プロトン伝導性高分子膜の調製＞
ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、厚み：２５μｍ）をクロロスルホン酸と１−クロロブタンとの混合液に浸漬した。このとき、ポリフェニレンサルファイドフィルムに対し、クロロスルホン酸はモル比６倍で、混合液は、クロロスルホン酸が１−クロロブタンに対し１．５重量％である。浸漬後、室温で２０時間放置し、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００３５】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：５０μｍ）を得た。
【００３６】
＜イオン交換容量の測定方法＞
プロトン伝導性高分子膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００３７】
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管したプロトン伝導性高分子膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のテフロン（登録商標）製のセルに膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。２３℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００３８】
＜メタノール遮断性の測定方法＞
２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、プロトン伝導性高分子膜でイオン交換水と所定濃度のメタノール水溶液を隔離した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフで透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数およびメタノール遮断係数を算出した。メタノール透過係数およびメタノール遮断係数は、以下の数式１及び数式２にしたがって算出した。結果を表１に示す。
【００３９】
【数１】
2006278193.tif 000002
【００４０】
【数２】
2006278193.tif 000003
【００４１】
【表１】
2006278193.tif 000004
（比較例１）
プロトン伝導性高分子膜として、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の代わりに、フッ素系高分子電解質膜であるナフィオン１１５（デュポン社製）を使用し、実施例１と同様にイオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性を測定した。結果を表１に示す。
一般にプロトン伝導度とメタノール遮断性にはトレードオフの関係がある。表１からナフィオン膜と比較して、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜は高いメタノール遮断性を有しており、プロトン伝導度とメタノール遮断性のトレードオフ関係も優れていることが明らかとなった。
【００４２】
（実施例２）
カソード触媒に白金５０％担持ケッチェンブラックＥＣを、アノード触媒に白金３０％ルテニウム２３％担持ケッチェンブラックＥＣを用いた。結着剤にナフィオン５％分散溶液を用いた。乳鉢内で、結着剤を１６．７重量％、触媒を８３．３重量％の割合で混合した。厚さ０．３７ｍｍの撥水処理済カーボンペーパー上に白金量１ｍｇ／ｃｍ2となるようドクターナイフの等速移動装置で塗工し、６０℃で２時間乾燥することで触媒付電極を得た。スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、１２φの電極とを圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、設定温度、時間でホットプレスし、ＭＥＡを得た。得られたＭＥＡを含浸テストとして２４時間蒸留水中で保管した。試験後の剥離有無を目視により確認し、剥離分解した後接着強度を比較した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2006278193.tif 000005
（比較例２）
プロトン伝導性高分子膜として、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の代わりに、フッ素系高分子電解質膜であるナフィオン１１５（デュポン社製）を使用した以外は、実施例２と同様にした。結果を表２に示す。
【００４４】
表２から、触媒層との接着が困難な非フッ素系膜であるスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用したＭＥＡは、１６０℃以上でプレスすることでフッ素系膜であるナフィオン膜と同様、充分な接着強度が得られることが明らかとなった。
【００４５】
（実施例３）
＜触媒シートの作製＞
カソード触媒として白金５０％担持カーボン（エヌ・イー  ケムキャット製ＳＡ５０ＢＫ）を用いた。結着剤として５％ナフィオン分散溶液（アルドリッチ製）を用いた。カソード触媒と純水とを、重量比１：１０となる割合で混合し溶液Ａを得た。前記溶液Ａと結着剤とをカソード触媒に対して結着剤が重量比１：７．３となるように混合し、溶液Ｂを得た。アノード触媒として白金２７％ルテニウム１３％担持カーボン（エヌイーケムキャット製ＳＡ２７−１３ＲＣＢＫ）を用いた。アノード触媒と純水とを、重量比１：１０となる割合で混合し溶液Ｃを得た。前記溶液Ｃと結着剤とをアノード触媒に対して結着剤が重量比１：７．１となるように混合し溶液Ｄを得た。アセトンで洗浄した４９ｍｍ角、厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シート上に溶液Ｂを塗布し乾燥させる工程を数回繰り返し、白金量１ｍｇ／ｃｍ2とし、カソード触媒シートとした。同様に溶液Ｄを塗布し白金量１ｍｇ／ｃｍ2とし、アノード触媒シートとした。
【００４６】
＜膜−電極接合体の作製＞
プロトン伝導性高分子膜として上記スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を用い、これを上記アノード触媒シート、カソード触媒シートで挟持し、さらに厚さ５０μｍのテフロン（登録商標）シート、ろ紙、ＳＵＳ板の順に挟持した。これを１６５℃、４６ｋｇ／ｃｍ2で熱プレスし、１０分間保持した。プレス後テフロン（登録商標）シート、ろ紙、ＳＵＳ板をはずし、さらに触媒シートのテフロン（登録商標）シートをはずしてＭＥＡとした。
【００４７】
＜セルの作製＞
東レ製ＴＧＰ−Ｈ−６０カーボンペーパーをアセトンで洗浄し、さらにテフロン（登録商標）分散溶液（ダイキン工業製ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  Ｄ−１Ｅ）を塗布し３６０℃で１時間焼成することで、撥水処理を施した拡散層を得た。厚さ１８０μｍ、８０角のテフロン（登録商標）シートの中心を５５角に切り抜きガスケットとした。ＭＥＡを拡散層、ガスケットで挟持し、電極面積２５ｃｍ2の燃料電池用セル（ＪＡＲＩ製ＥＸ−１）に装着した。このときのセルを挟持するトルク圧は、１Ｎ・ｍから２Ｎ・ｍ、３Ｎ・ｍ、４Ｎ・ｍと徐々に締め上げていった。
【００４８】
＜液体燃料電池の発電特性評価＞
評価装置には英和製ＥＨ−ＤＭ−５０−Ｍを用いた。所定濃度のメタノール水溶液をアノード極側に流量２．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、酸化剤として空気をカソード極側に流量８００ｍｌ／ｍｉｎ供給した。セル温度を６０℃または８０℃、として、直接メタノール形燃料電池の発電特性を評価した。結果を図４、図５、図６に示す。
【００４９】
（比較例３）
プロトン伝導性高分子膜として、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の代わりに、フッ素系高分子電解質膜であるデュポン社製ナフィオン１１７を使用した以外は、実施例３と同様にした。結果を図４、図５、図６に示す。
【００５０】
メタノール濃度が１ｍｏｌ／ｌ、セル温度６０℃では、両膜とも同等の発電特性を示した。メタノール濃度が４ｍｏｌ／ｌ、セル温度６０℃の場合、ナフィオン膜をプロトン伝導性高分子膜に用いたＭＥＡの発電特性は低下するが、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜をプロトン伝導性高分子膜に用いたＭＥＡの発電特性はやや向上した。また、メタノール濃度が１ｍｏｌ／ｌ、セル温度８０℃では、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜をプロトン伝導性高分子膜に用いたＭＥＡの発電特性は、ナフィオン膜をプロトン伝導性高分子膜に用いたＭＥＡの発電特性より高い値を示した。このことより、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用したＭＥＡはナフィオン膜使用したＭＥＡよりも優れていることが明らかとなった。
【００５１】
（実施例４）
スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を６５ｍｍ×６５ｍｍに裁断し、触媒付電極を５０ｍｍ×５０ｍｍ、プレス条件を温度１７０℃、時間４ｍｉｎにした以外は実施例２と同様にしてＭＥＡを得た。得られたＭＥＡを電極面積２５ｃｍ2の燃料電池用セル（エレクトロケム社製ＦＣ２５−０２ＳＰ）に装着した。このときトルク圧は、３．５Ｎｍでセルを締め付けた。濃度４ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液をアノード極側に流量８．６３ｍｌ／ｍｉｎで供給し、酸化剤として空気をカソード極側に流量１０９０ｍｌ／ｍｉｎ供給した。また、両極とも０．１ＭＰａの背圧をかけた。セル温度を６０℃または８０℃、として、直接メタノール形燃料電池の発電特性を評価した。電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2における出力密度の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
2006278193.tif 000006
（比較例４）
プロトン伝導性高分子膜として、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の代わりに、フッ素系高分子電解質膜であるナフィオン１１５（デュポン社製）を使用し、プレス条件を温度１３０℃、時間２ｍｉｎにした以外は、実施例４と同様にした。電流密度０．０６Ａ／ｃｍ2における出力密度の結果を表３に示す。
【００５３】
表２から、セル温度６０℃、８０℃ともスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜をプロトン伝導性高分子膜に用いたＭＥＡの発電特性は、ナフィオン膜をプロトン伝導性高分子膜に用いたＭＥＡの発電特性より高い値を示した。このことより、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用したＭＥＡはナフィオン膜使用したＭＥＡよりも優れていることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】膜−電極接合体の模式図である。
【図２】メタノール遮断係数を算出する際のフローチャートである。
【図３】直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【図４】セル温度６０℃、メタノール濃度１ｍｏｌ／ｌにおける燃料電池出力密度である。
【図５】セル温度６０℃、メタノール濃度４ｍｏｌ／ｌにおける燃料電池出力密度である。
【図６】セル温度８０℃、メタノール濃度１ｍｏｌ／ｌにおける燃料電池出力密度である。
【符号の説明】
【００５５】
１    プロトン伝導性高分子膜
２    触媒層
３    拡散層
４    セパレーター
５    流路
【図１】
2006278193.tif 000007
【図２】
2006278193.tif 000008
【図３】
2006278193.tif 000009
【図４】
2006278193.tif 000010
【図５】
2006278193.tif 000011
【図６】
2006278193.tif 000012