(57)【要約】【課題】  低粘度、低モノマー含量の２,４’-ＭＤＩプレポリマー、それをベースとする湿分硬化性シーラント、それらの製造方法および使用を提供すること。【解決手段】  カルボン酸エステル基を含有せず、２３℃にて＜１０００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有するＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法であって、Ａ）≧９５重量％の２,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩタイプのイソシアネートを、Ｂ）ｂ１）２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび３〜８の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテルポリオールと、ｂ２）必要に応じて、Ｍｎ＞２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルポリオールとから構成されるポリエーテルポリオール混合物〔Ｂ〕中のｂ１〕画分は≧２０重量％であり、ＯＨ基に基づく全官能価が＞２およびＭｎが３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌとなるように、Ｂ）はｂ１）およびｂ２）から構成される〕と反応させることを含む、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステル基を含有せず、２３℃にて＜１０００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有するＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法であって、
Ａ）少なくとも９５重量％の２,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩタイプであるイソシアネートを、
Ｂ）ｂ１）２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび３〜８の平均ＯＨ官能価を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ｂ２）必要に応じて、２０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する一以上のポリエーテルポリオールとから構成されるポリエーテルポリオール混合物であって、
ここで、Ｂ）中のｂ１）画分は少なくとも２０重量％であり、そしてＯＨ基に基づく全官能価が＞２および数平均分子量Ｍｎが３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌとなるように、Ｂ）はｂ１）およびｂ２）から構成される、混合物
と反応させることを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られ得る、カルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマー。
【請求項３】
請求項１の方法により製造されたＭＤＩベースのプレポリマーを含んでなる、湿分硬化性接着剤またはシーラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低粘度、低モノマー含量の２,４’-ＭＤＩプレポリマーをベースとする湿分硬化性シーラント、それらの製造方法およびそれらの使用に関する。
ポリウレタンをベースとする湿分硬化性シーラントは、フィラー、顔料および流動助剤に加えて、本質的に、尿素基を介する湿分との反応によって架橋するＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーを含有する。
【背景技術】
【０００２】
現在、特に興味深いことは、顕著に低い固有の粘度を有するプレポリマーである。これは、ＰＵ系の製造、さらなる加工および／または適用の間、粘度を低下させる添加剤（例えば、溶媒）を完全にまたは部分的に添加せずに済ませることを可能にし、これによりポリウレタン中の添加剤残留物によってもたらされる高ＶＯＣレベルまたは不利な材料特性を避けることを可能にする。粘度に関わらず、プレポリマーおよびそれをベースとするＰＵ系中のジ-またはトリイソシアネートモノマーの低い残留量は、職業衛生学上の見地から一般に望ましい。
【０００３】
それらの優れた特性の観点から、柔軟性、湿分硬化性の、ポリウレタンをベースとするシーラントは、自動車産業部門ならびに建設部門における用途に非常に重要である。
【０００４】
欧州特許EP-B 0 425 694（特許文献１）は、ポリエーテルベースのＰＵプレポリマーを含んでなる湿分硬化性シーラントを記載する。一般に、トリレンジイソシアネートのみが明白に挙げられ、そして実施例に使用されるけれども、脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシアネートは、これらのプレポリマー用のイソシアネート構築ブロックとして挙げられる。ＴＤＩモノマーの比較的高い蒸気圧（２,４-ＴＤＩ：２０℃にて１．３・１０-２ｍｂａｒ；２,６-ＴＤＩ：２０℃にて２．０・１０-２ｍｂａｒ）の観点から、それは、プレポリマーの製造後、徹底的に除去されなければならない。この工程は、コストの理由から所望されない。その結果として、ＴＤＩベース系を、それらのＭＤＩベースの対応物に置換する試みが、次第になされてきている。２０℃にて４．０・１０−６ｍｂａｒの低いＭＤＩの蒸気圧に加えて、前記対応物は、硬化速度が非常に早いという利点を有する。
【０００５】
しかしながら、粘度に関して、先行技術から既知の４,４’-ＭＤＩベースのプレポリマーは、類似構造のＴＤＩ系と比べて不利な点を有する。したがって、９８重量％の４,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩベースのプレポリマーは、２３℃にて７００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するが、一方、比較できるＴＤＩベースのプレポリマーは、２３℃にて１１０００ｍＰａ・ｓのみの粘度を有する。２５重量％までの２,４’-ＭＤＩ画分の増加は、粘度および破断伸びに有意な影響を及ぼさないが、引張強度、応力値（１００％モジュラス）およびショアＡ硬度において悪化する（Layら、Polyurethane World Congr. Proc.、１９９１年、３１９頁以降（非特許文献１））。
【０００６】
欧州特許公開EP-A 0 693 511（特許文献２）は、少なくとも７０重量％、好適には少なくとも８５重量％の２,４’異性体画分を有するＭＤＩを使用して製造したＮＣＯ含有ホットメルト系を記載する。ヒドロキシル成分としては、ｉ）エステルおよび／またはエーテル基を含有し、そして１．９５〜２．２の平均官能価を有するポリオールに加えて、より高い官能価のポリオールも使用することができる。ｉ）においてエステル官能性ポリオールを使用することが好適である。しかしながら、その種類の基は、加水分解に安定性でなく、したがって、シーラント部門における使用に適していない。
【０００７】
国際公開WO 93/09158（特許文献３）から既知のものは、イソシアネート成分として好適には２,４-ＴＤＩ、少なくとも９０重量％の２,４’-ＭＤＩを有するＭＤＩおよび／またはＩＰＤＩを含有するプレポリマーである。合成に使用されるポリオール成分は、２．０５〜２．５の官能価を有し、そして２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ポリエステル、ポリエーテルおよび／またはポリエーテルエステルから構成される。実施例は、９２重量％を超える２,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩおよび≦１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルベースのジオールおよびトリオールから合成されたプレポリマーを開示する。比較的短鎖のポリエーテルであることから、この種類のプレポリマーは、一成分の、湿分硬化性処方物からの弾性シーラントを製造するために適していない。
【０００８】
国際公開WO 03/006521（特許文献４）および国際公開WO 03/033562（特許文献５）は、低モノマー含量の、９７．５重量％を超える２,４’-ＭＤＩ画分を有するＭＤＩをベースとするＮＣＯ含有プレポリマーを開示する。使用されるポリオールとしては、≦２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエーテルジオールが挙げられる。比較的短鎖のポリオールであることから、得られたプレポリマー生成物は、室温にて固体か、または極めて高い粘度（２３℃にて＞１０００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度）を有するものであり、したがって、室温にて付与され得る低溶媒シーラントにおいて容易に使用することができない。
【０００９】
国際公開WO 03/055929（特許文献６）は、好適には１重量％未満の４,４’-および２,２’-ＭＤＩ画分を有する２,４’-ＭＤＩおよびポリオールから好適に得られたＮＣＯ含有プレポリマーを記載する。使用される適当なポリオールは、好適には、一分子当たり２個または３個のＯＨ基を有し、４００〜２００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する、室温にて液体またはアモルファスまたは結晶性の化合物である。これに関して、特定されないリストは、多数のポリエーテル、ポリエステルおよびポリアクリレートポリオールを列挙する。これらのプレポリマーから、数ある処方物のなかでも特に、一成分および二成分接着剤／シーラントを製造することができる。この目的で、それらは、高分子量ポリイソシアネートとの混合物として使用される。同様に、これらの高分子量ポリイソシアネートは、２,４’-ＭＤＩをベースとするが、６０〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオールを含有する。湿分への暴露に際して硬化し、＞２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルジオールをベースとする２,４’-ＭＤＩプレポリマーを排他的に含有する低粘度の低モノマー含量のシーラントは、記載されていない。
【００１０】
国際公開WO 03/051951（特許文献７）は、まず第一に、非対称ジイソシアネートを、６０〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリオールと反応させて、その後に少なくとも一つのさらなるポリオールと反応するＮＣＯ官能性プレポリマーを得る方法を開示する。該プレポリマー製造のために、ＴＤＩ、ＩＰＤＩまたは２,４’-ＭＤＩを使用することが好適である。使用され得る第一段階のポリオールとしては、２〜４個のＯＨ基を有する低分子量アルコールばかりでなく、ポリエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレートポリオールも挙げられる。≧２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および９５重量％を超える２,４’-ＭＤＩ画分を有するＭＤＩを有するポリエーテルポリオールを排他的にベースとするプレポリマーまたはシーラントは、記載されていない。
【特許文献１】欧州特許EP-B 0 425 694
【特許文献２】欧州特許公開EP-A 0 693 511
【特許文献３】国際公開WO 93/09158
【特許文献４】国際公開WO 03/006521
【特許文献５】国際公開WO 03/033562
【特許文献６】国際公開WO 03/055929
【特許文献７】国際公開WO 03/051951
【非特許文献１】Layら、Polyurethane World Congr. Proc.、１９９１年、３１９頁以降
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低粘度、低モノマー含量の２,４’-ＭＤＩプレポリマー、それをベースとする湿分硬化性シーラント、それらの製造方法およびそれらの使用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚くべきことに、イソシアネートとして、少なくとも９５重量％の２,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩタイプと、ポリオールとして、２０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび３〜８の平均ＯＨ官能価を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、必要に応じて２０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するさらなるポリエーテルポリオール（特に二官能性ポリエーテルポリオール）とから構成されるポリエーテルポリオール混合物（これは、組成物の点から見て、ＯＨ基に基づく全官能価が＞２および数平均分子量Ｍｎが３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌを与えるようなものである。）を使用して、２３℃にて＜１０００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有する、カルボン酸エステル基を含有しない適当なＭＤＩベースのプレポリマーを製造した場合、該プレポリマーを、硬化したシーラント状態におけるDIN 53 504による破断伸びが＞１００％である湿分硬化性シーラントを製造するために使用することができることが判明した。
【００１３】
この種のプレポリマーおよびこのようなプレポリマーを含むこの種の湿分硬化性シーラントは、これまで、先行技術に記載されていなかった。
【００１４】
それらをベースとする湿分硬化性シーラントは、先行技術のＴＤＩベース系と比較して匹敵するか、または改善された特性プロフィールを有する。
【００１５】
したがって、本発明は、カルボン酸エステル基を含有せず、２３℃にて＜１０００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有するＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法であって、
Ａ）少なくとも９５重量％の２,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩタイプであるイソシアネートを、
Ｂ）ｂ１）２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび３〜８の平均ＯＨ官能価を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ｂ２）必要に応じて、２０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する一以上のポリエーテルポリオールとから構成されるポリエーテルポリオール混合物であって、
ここで、Ｂ）中のｂ１）画分は少なくとも２０重量％であり、そしてＯＨ基に基づく全官能価が＞２および数平均分子量Ｍｎが３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌとなるように、Ｂ）はｂ１）およびｂ２）から構成される、混合物
と反応させることを含む、方法を提供する。
【００１６】
同様に、本発明は、上記方法により得られ得るプレポリマー、およびそれらから製造された、＞１００％のDIN 53 504による破断伸びを有するシーラントおよび／または接着剤を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書において、略語「ＭＤＩ」は、ジフェニルメタンジイソシアネートを意味する。
本発明は、カルボン酸エステル基を含有せず、２３℃にて＜１０００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有するＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法であって、
Ａ）少なくとも９５重量％の２,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩタイプであるイソシアネートを、
Ｂ）ｂ１）２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび３〜８の平均ＯＨ官能価を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ｂ２）必要に応じて、２０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する一以上のポリエーテルポリオール
とから構成されるポリエーテルポリオール混合物であって、
ここで、Ｂ）中のｂ１）画分は少なくとも２０重量％であり、そしてＯＨ基に基づく全官能価が＞２および数平均分子量Ｍｎが３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌとなるように、Ｂ）はｂ１）およびｂ２）から構成される、混合物
と反応させることを含む、方法を提供する。
【００１８】
同様に、本発明は、上記方法により得られ得るプレポリマー、およびそれらから製造された、＞１００％のDIN 53 504による破断伸びを有するシーラントおよび／または接着剤を提供する。
【００１９】
成分Ａ）およびＢ）の相互の比は、好適には、ＮＣＯ／ＯＨ比が、２．０未満、より好適には１．４〜１．９であるようなものである。
成分Ａ）およびＢ）の相互の比は、好適には、得られたプレポリマーが、４重量％未満のＮＣＯ含量を有するようなものである。
【００２０】
Ａ）中のイソシアネートとして使用されるＭＤＩタイプは、好適には、少なくとも９７重量％、より好適には少なくとも９７．５重量％の２,４’-ＭＤＩ含量である。
Ａ）中のイソシアネートとして使用されるＭＤＩタイプは、好適には、０．５重量％以下、より好適には０．２５重量％以下の２,２’-ＭＤＩ含量である。
９５重量％以上の２,４’-ＭＤＩを含有するこの種のメチレンジイソシアネートは、典型的に、工業的に製造されたＭＤＩの二環画分から蒸留または結晶化によって得られる。
【００２１】
Ｂ）中に使用されるポリエーテルポリオールは、ポリウレタン化学の当業者に自体既知である。それらは、典型的に、スターターとして、低分子量、多官能性ＯＨ-またはＮＨ-官能性化合物から出発して、環状エーテルまたは異なる環状エーテルの混合物との反応によって得られる。使用される触媒としては、ＫＯＨまたは複金属シアニドベース系のような塩基が挙げられる。この目的に適当な製造方法は、例えば、米国特許US-B 6 486 361またはL. E. St. Pierre、Polyethers Part I、Polyalkylene Oxide and other Polyethers、編者：Norman G. Gaylord；High Polymers Vol. XIII；Interscience Publishers；ニューアーク  １９６３年；１３０頁以降から当業者に既知である。
【００２２】
適当なスターターは、環状エーテルに重付加することができる、好適には２〜８個、より好適には２〜６個の水素原子を有する。このような化合物の例としては、水、エチレングリコール、１,２-または１,３-プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノール-Ａ、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールが挙げられる。
適当な環状エーテルとしては、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたはスチレンオキシドまたはテトラヒドロフランが挙げられる。
【００２３】
Ｂ）において、上記スターターに基づく、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフラン単位を含有する、好適にはプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド単位を含有する、ポリエーテルを使用することが好適である。
【００２４】
成分ｂ１）のポリエーテルポリオールは、好適には、２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。好適な平均ＯＨ官能価は、３〜６、より好適には３〜４である。
成分ｂ２）のポリエーテルポリオールは、好適には、２０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、より好適には２０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。好適な平均ＯＨ官能価は、２〜６、より好適には２〜４、非常に好適には２である。
成分ｂ１）およびｂ２）のポリエーテルポリオールのエチレンオキシド画分は、合計０重量％〜２５重量％、好適には０重量％〜２０重量％、より好適には０重量％〜１５重量％である。
ポリエーテルポリオール混合物Ｂ）中の成分ｂ１）の画分は、好適には少なくとも３０重量％である。
【００２５】
ＮＣＯ末端基を含有するポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン化学から既知の方法で製造される。
製造は、好適には一段階方法で行われる。その場合、成分Ｂ）のポリオールは、個々にまたは混合物として過剰のイソシアネート成分Ａ）と混合され、そして均質混合物は、ＮＣＯ値が一定になるまで攪拌される。選択される反応温度は、５０℃〜１２０℃、好適には５０℃〜１００℃である。好適には反応物および反応生成物の両方が選択された反応温度で液体であり、その結果、反応混合物の粘度を均質化または低下するためのさらなる溶媒の使用を回避することができる。
【００２６】
あるいは、製造は、二段階操作で行われ得る。その場合、前駆体は、成分Ｂ）のｂ１）および／またはｂ２）および過剰のイソシアネート成分Ａ）から第一段階で製造される。反応物は、一定のＮＣＯ値が得られるまで、５０℃〜１２０℃の温度にて、好適には５０℃〜１００℃の温度にて、均質混合物の状態で攪拌される。この前駆体は、高い未反応のジイソシアネートモノマー含量を有する。次いで、この前駆体は、第二段階において残留する成分Ｂ）のポリオールと反応して最終シーラントプレポリマーを与える。反応物は、ＮＣＯ値が一定になるまで、５０℃〜１２０℃の温度にて、好適には５０℃〜１００℃の温度にて、均質混合物の状態で攪拌される。好適には、第二段階の反応物および反応生成物は、選択された反応温度で液体であり、その結果、反応混合物の粘度を均質化および低下するためのさらなる溶媒を使用せずに行うことができる。
【００２７】
もちろん、ＮＣＯ末端基を含有するポリウレタンプレポリマーを、攪拌タンクカスケード中で、または適当な混合装置（例えば、ローター／ステーター原理で作動する高速ミキサーなど）中で連続的に製造することもできる。ＮＣＯ含量は、ポリウレタン化学において慣例であるＮＣＯ滴定方法にしたがって決定される。
【００２８】
適切であれば、必要に応じて、ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するための触媒、および／または溶媒を、プレポリマーの製造中に添加することができる。
適当な触媒は、ポリウレタン化学から自体既知のアミン化合物または有機金属化合物である。
例として、以下の化合物を触媒として使用することができる：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス(ジメチルアミノプロピル)ウレア、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルモルホリン、Ｎ,Ｎ’-ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、Ｎ-シクロヘキシルモルホリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルブタンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルヘキサン-１,６-ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ-ジメチル-アミノエチル-ピペリジン、１,２-ジメチルイミダゾール、Ｎ-ヒドロキシプロピルイミダゾール、１-アザシクロ[２.２.０]オクタン、１,４-ジアザシクロ[２.２.２]オクタン（Dabco）およびアルカノールアミン化合物（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチル-およびＮ-エチルジエタノールアミン）、ジメチルアミノエタノール、２-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエトキシ)エタノール、Ｎ,Ｎ’,Ｎ-トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロトリアジン（例えば、Ｎ,Ｎ’,Ｎ-トリス(ジメチルアミノプロピル)-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン）、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、鉛オクトエートおよび、好適には、スズ塩（例えば、スズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、ジブチルスズジラウレートおよび／またはジブチルジラウリルスズメルカプチド）、２,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド）、および／または１０〜２０個の炭素原子および、必要に応じて、ペンダントＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩。触媒としての使用に適当であることが判明したさらなる化合物としては、Ｔｉ化合物、特にアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、２-ペンチル、３-ペンチル、好適にはエチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、tert-ブチル）を有するＴｉ（IV）-Ｏ-アルキル化合物が挙げられ、特に好適にはＴｉ（IV）ブトキシドが挙げられる。
【００２９】
同様に、適当なものは、例えば、スズ、鉛、または鉄、チタン、ビスマスまたはジルコニウムの有機金属化合物、例えば、テトライソプロピルチタネート、鉛フェニルエチルジチオカルバメート、カルボン酸のスズ（II）塩（例えば、スズ（II）アセテート、エチルヘキソエートおよびジエチルヘキソエート）などである。さらなる化合物のクラスは、ジアルキルスズ（IV）カルボキシレートによって代表される。該カルボン酸は、２個、好適には少なくとも１０個、特に１４〜３２個の炭素原子を有する。ジカルボン酸も使用され得る。例示される特定の酸としては、以下のものが挙げられる：アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、ピメリン酸、テレフタル酸、フェニル酢酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸ならびに２-エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸。
【００３０】
したがって、酸化スズおよび硫化スズ、ならびにスズチオレートが使用され得る。特定の化合物としては、以下のものが挙げられる：ビス(トリブチルスズ)オキシド、ビス(トリオクチルスズ)オキシド、ジブチルスズおよびジオクチルスズビス(２-エチルヘキシルチオレート)、ジブチルスズおよびジオクチルスズジドデシルチオレート、ビス(β-メトキシカルボニルエチル)スズジドデシルチオレート、ビス(β-アセチルエチル)スズビス(２-エチルヘキシルチオレート)、ジブチルスズおよびジオクチルスズジドデシルチオレート、ブチルスズおよびオクチルスズトリス(チオグリコール酸-２-エチルヘキソエート)、ジブチル-およびジオクチルスズ-ビス(チオグリコール酸２-エチルヘキソエート)、トリブチル-およびトリオクチルスズ(チオグリコール酸２-エチルヘキソエート)、ならびに一般式Ｒｎ＋１Ｓｎ(ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ８Ｈ１７)３-ｎ〔式中、Ｒは、４〜８個の炭素原子を有するアルキル基である〕を有するブチルスズおよびオクチルスズトリス(チオエチレングリコール２-エチルヘキソエート)、ジブチルスズおよびジオクチルスズビス(チオエチレングリコール-２-エチルヘキソエート)、トリブチルスズおよびトリオクチルスズ(チオエチレングリコール２-エチルヘキソエート)、ビス(β-メトキシカルボニルエチル)スズビス(チオエチレングリコール２-エチルヘキソエート)、ビス(β-メトキシカルボニルエチル)スズビス(チオグリコール酸２-エチルヘキソエート)およびビス(β-アセチルエチル)スズビス(チオエチレングリコール２-エチルヘキソエート)、ならびにビス(β-アセチルエチル)スズビス(チオグリコール酸２-エチルヘキソエート。
【００３１】
使用される有機ビスマス化合物は、特に、カルボン酸ビスマス（該カルボン酸は、２〜２０個の炭素原子、好適には４〜１４個の炭素原子を有する）である。明白に例示され得る酸としては、以下のものが挙げられる：酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、イソ酪酸および２-エチルヘキサン酸。カルボン酸ビスマスと、他のカルボン酸金属（例えば、カルボン酸スズ）との混合物を使用することもできる。
【００３２】
本発明に必須のプレポリマーを製造する場合、触媒を使用することが好適である。そして、特に好適には、有機金属化合物を使用することが挙げられる。このような触媒の使用を通じて、低粘度と共に、特に低い残留遊離ＭＤＩモノマー含量を有するプレポリマーを製造することができる。
【００３３】
触媒が使用される場合、それらの量は、反応する成分Ａ）およびＢ）の総量に対して、０．０１重量％〜８重量％、好適には０．１重量％〜５重量％である。
好適な有機金属触媒は、スズ（IV）化合物の群からのものである。
スズ（IV）化合物の群からの好適な触媒は、ジブチルスズおよびジオクチルスズジアセテート、マレアート、ビス(２-エチルヘキソエート)、ジラウレート、ジクロリド、ビスドデシルメルカプチド、トリブチルスズアセテート、ビス(β-メトキシカルボニルエチル)スズジラウレートおよびビス（β-アセチルエチル）スズジラウレートである。
非常に特に好適な有機金属触媒は、ジブチルスズジラウレートである。
【００３４】
反応を停止させるために、適当ならば、例えば、有機または無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン酸またはそれらの誘導体、ギ酸、酢酸または別のアルカン酸もしくは有機酸、または酸放出成分（例えば酸ハロゲン化物）を添加することができる。適当な酸塩化物の例は、塩化ホルミル、塩化アセチル、塩化プロピオニルおよび塩化ベンゾイルである。上記既知のアミンまたは有機金属触媒の一つをプレポリマーの製造中に使用する場合、反応を停止させることが特に有利である。
好適には、反応停止剤として塩化ベンゾイルを使用することが挙げられる。
【００３５】
本発明にしたがって得られ得る生成物は、好適には、溶媒非含有ＮＣＯ官能性プレポリマーに基づいて、０．３重量％未満、より好適には０．１５重量％未満の残留メチレンジフェニルジイソシアネート含量を有する。
本発明にしたがって得られ得るプレポリマーは、溶媒非含有形態で、２３℃にて測定された、好適には５０００〜８００００ｍＰａ・ｓ、より好適には５０００〜７００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有する。
【００３６】
本発明は、本発明にしたがって得られ得るプレポリマーを使用して製造された、ポリウレタンポリマー、塗料、接着剤および／またはシールをさらに提供する。好適には、本発明に必須のプレポリマーに基づく、湿分硬化性シーラントおよび／または接着剤が挙げられる。
【００３７】
それらから得られ得る湿分硬化性シーラントおよび／または接着剤は、典型的に、＞１００％、好適には＞２００％、より好適には＞３００％のDIN 53 504による破断伸びを有する。
【００３８】
このような湿分硬化性シーラントおよび／または接着剤を製造するために、本発明のＮＣＯ含有ポリウレタンプレポリマーは、シーラントを製造するための既知の方法にしたがって、通例の可塑剤、フィラー、顔料、乾燥剤、添加剤、光安定化剤、抗酸化剤、チキソトロープ剤、触媒、接着促進剤および、適当ならば、さらなる補助剤および添加剤と一緒に処方され得る。
【００３９】
例示の目的で挙げられ得る適当なフィラーには、カーボンブラック、沈降シリカ、焼成シリカ、鉱物チョークおよび沈降チョークが含まれる。
例示の目的で挙げられ得る適当な可塑剤には、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、フェノールのアルキルスルホン酸エステル、またはリン酸エステルが含まれる。
適当なチキソトロープ剤の例としては、焼成シリカ、ポリアミド、水添ヒマシ油追加生成物、あるいはポリ塩化ビニルが挙げられる。
【００４０】
硬化を促進するための適当な触媒の例としては、プレポリマー鎖に組み込まれていない第三級アミン、例えば、ジアザシクロオクタン（Dabco）、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン（Desmorapid（登録商標）DB、Bayer MaterialScience AG、レーバークーゼン、独国）、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルグアニジン、ビスジメチルアミノメチルフェノール、２,２'-ジモルホリノジエチルエーテル、２-(２-ジメチルアミノエトキシ)エタノール、２-ジメチルアミノエチル３-ジメチルアミノプロピルエーテル、ビス(２-ジメチルアミノエチル)エーテル、Ｎ,Ｎ-ジメチルピペラジン、Ｎ-(２-ヒドロキシエトキシエチル)-２-アザノルボラン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルブタン-１,３-ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルプロパン-１,３-ジアミンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’-テトラメチルヘキサン-１,６-ジアミンまたは二以上の前記化合物の任意の所望の混合物が挙げられる。
【００４１】
また、触媒は、オリゴマーまたはポリマー形態、例えば、Ｎ-メチル化ポリエチレンイミンの形態で存在し得る。
【００４２】
適当な触媒としては、１-メチルイミダゾール、２-メチル-１-ビニルイミダゾール、１-アリルイミダゾール、１-フェニルイミダゾール、１,２,４,５-テトラメチルイミダゾール、１-(３-アミノプロピル)イミダゾール、ピリミダゾール、４-ジメチルアミノピリジン、４-ピロリジノピリジン、４-モルホリノピリジン、４-メチルピリジンまたはＮ-ドデシル-２-メチルイミダゾールまたは二以上の前記化合物の任意の所望の混合物がさらに挙げられる。
【００４３】
第三級アミンに加えて、またはその代わりに、有機金属化合物、例えば、カルボン酸の有機スズ化合物、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属フェノキシド）、例えば、ジ-Ｎ-オクチルスズメルカプチド、ジブチルスズマレアート、ジアセテート、ジラウレート、ジクロリドまたはビスドデシルメルカプチド、スズ（II）アセテート、スズエチルヘキソエートおよびスズジエチルヘキソエートまたは鉛フェニルエチルジチオカルバメートは、このような湿分硬化性ＰＵシーラント中に存在することができる。
【００４４】
乾燥剤としては、特には、アルコキシシリル化合物（例えば、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン）、ならびに無機物質（例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）など）、イソシアネート基を有する化合物（例えば、トシルイソシアネートなど）などが挙げられ得る。
使用される接着促進剤としては、既知の官能性シラン、例えば、上記種類のアミノシラン、ならびに、Ｎ-アミノエチル-３-アミノプロピルトリメトキシ-シランおよび／またはＮ-アミノエチル-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、エポキシシランおよび／またはメルカプトシランなどが挙げられ得る。
【００４５】
本発明のＮＣＯ含有、湿分硬化性プレポリマーに基づくシーラント、接着剤および塗料材料は、種々の使用に適用され得る。それらは、例えば、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、木、コンクリートおよび他の構成材料からなる材料の塗工、結合および封止のために、広く使用される。
【実施例】
【００４６】
他に示さない限り、全てのパーセンテージは、重量パーセンテージである。
粘度は、Thermo Haake（カールスルーエ、独国）からのViscotester VT 550回転粘度計を用いて、測定用カップSVおよびSV DIN 2測定機器を使用して、測定温度２３℃にて決定した。
【００４７】
遊離ジイソシアネートモノマー量を、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。測定は、室温で行う。使用した溶出液はＴＨＦであり、流速は１ｍｌ／ｍｉｎであり、そして注入量は５０μｌである。使用した分離カラムは、例えば、名称MZ-Gel SD-plusのもとMZ-Analysentechnik（マインツ、独国）から入手できるような、５μｍの分離材を充填した５００Åの空隙率を有するＧＰＣカラムである。分離カラムの全長は１２０ｃｍである。使用した検出器は、屈折率検出器である。
【００４８】
プレポリマーおよび反応混合物のＮＣＯ含量は、DIN EN 1242にしたがって決定した。
ショアＡ硬度は、DIN 53505にしたがって決定し、引張強度、破断伸びおよび応力値は、DIN 53504にしたがって決定した。
【００４９】
（ポリエーテルＡ）
名目上の官能価３およびヒドロキシル価３５ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、グリセロールをプロポキシル化し、次いで、エトキシル化により反応を停止することによって製造されたポリエーテルポリオール。エチレンオキシド画分は１３重量％であり、生成物は８０〜８５ｍｏｌ％の第一級ＯＨ基を含有する。
（ポリエーテルＢ）
名目上の官能価２およびヒドロキシル価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、グリセロールをプロポキシル化し、次いで、エトキシル化により反応を停止することによって製造されたポリエーテルポリオール。エチレンオキシド画分は１３重量％であり、生成物は７０〜８０ｍｏｌ％の第一級ＯＨ基を含有する。
（ポリエーテルＣ）
Impact（登録商標）方法にしたがうＤＭＣ触媒反応を介して製造され、名目上の官能価２およびヒドロキシル価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（Bayer MaterialScience AG、レーバークーゼン、独国からのAcclaim（登録商標）4200）。
（ポリエーテルＤ）
Impact（登録商標）方法にしたがうＤＭＣ触媒反応を介して製造され、名目上の官能価３およびヒドロキシル価２８ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロピレングリコール（Bayer MaterialScience AG、レーバークーゼン、独国からのAcclaim（登録商標）6300）。
（ポリエーテルＥ）
名目上の官能価２およびヒドロキシル価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、プロピレングリコールをプロポキシル化することによって製造されたポリエーテルポリオール。
（ポリエーテルＦ）
名目上の官能価２およびヒドロキシル価１４７ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、プロピレングリコールをプロポキシル化することによって製造されたポリエーテルポリオール。
【００５０】
（ジイソシアネートＩ）
Desmodur（登録商標）44M（４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート）、Bayer MaterialScience AG、レーバークーゼン、独国
（ジイソシアネートII）
以下の異性体分布を有するジフェニルメタンジイソシアネート：
２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝９９．１０％
４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝０．８８％
２,２’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝０．０２％
（ジイソシアネートIII）
以下の異性体分布を有するジフェニルメタンジイソシアネート：
２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝９６．９３％
４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝３．０５％
２,２’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝０．０２％
（ジイソシアネートIV）
以下の異性体分布を有するジフェニルメタンジイソシアネート：
２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝９９．９２％
４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝０．０４％
２,２’-ジフェニルメタンジイソシアネート＝０．０４％
【００５１】
（Mesamoll（登録商標））
フェノールのアルキルスルホン酸エステルに基づく可塑剤、Bayer MaterialScience AG、レーバークーゼン、独国
（ＤＢＴＬ）
ジブチルスズジラウレート、Goldschmidt TIB GmbH、マンハイム、独国、名称Tegokat（登録商標）218。
【００５２】
（実施例１）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、２６６．７３ｇ（１．０７ｍｏｌ）のジイソシアネートIIを、８５℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．１５７ｇの塩化ベンゾイルと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、１１６０．２５ｇ（０．２９ｍｏｌ）のポリエーテルＢと５５６．８７ｇ（０．１１６ｍｏｌ）のポリエーテルＡとの混合物と、８５℃の温度が一定のままになるような速度にて、攪拌しながら混合した。その後、反応混合物を、８５℃にて、１２時間の反応時間の後、一定のＮＣＯ含量２．５１％（理論値：２．５６％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を５０℃に低下させ、そして１５．９９ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加し、その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、２．５２％のＮＣＯ含量を有した。
【００５３】
（実施例２）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、２９８．７５ｇ（１．１９５ｍｏｌ）のジイソシアネートIIを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．１２ｇの塩化ベンゾイルと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、１６８７．８５ｇ（０．３５２ｍｏｌ）のポリエーテルＡと、５０℃の温度が一定のままになるような速度にて、攪拌しながら混合した。ポリエーテルの添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、１９時間の反応時間の後、一定のＮＣＯ含量２．８１％（理論値：２．８３％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させた。そして、まず１３．２７ｇのトルエンスルホニルイソシアネート、次いで、４９７．８９ｇのMesamoll（登録商標）を添加し、その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、２．２４％のＮＣＯ含量を有した。
【００５４】
（実施例３）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、１８１．９４ｇ（０．７２８ｍｏｌ）のジイソシアネートIIを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、６５９ｇ（０．１６５ｍｏｌ）のポリエーテルＣと６５９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、５０℃の温度が一定のままになるような速度にて、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、２０時間の反応時間、一定のＮＣＯ含量２．２７％（理論値：２．２４％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させた。そして１０ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加し、その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、２．２０％のＮＣＯ含量を有した。
【００５５】
（実施例４）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、１５１．０８ｇ（０．６０４ｍｏｌ）のジイソシアネートIIIを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．１５ｇのＤＢＴＬと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、６７４．５ｇ（０．１６９ｍｏｌ）のポリエーテルＣと６７４．５ｇ（０．１１２ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、５０℃の温度が上昇しないような速度にて、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、５時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量１．４４％（理論値：１．５０％）に達するまで、さらに攪拌する。その後、温度を６０℃に低下させ、そして触媒を、１２０ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加することによって不活性化する。その後、１２ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加し、その後、該混合物を１５分間より多く攪拌し、次いで、生成物を排出する。最終生成物は、１．５０％のＮＣＯ含量を有する。
【００５６】
（実施例５）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、２０２．２５ｇ（０．８０９ｍｏｌ）のジイソシアネートIVを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．２ｇのＤＢＴＬと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、１７９７．７５ｇ（０．３ｍｏｌ）のポリエーテルＤと、５０℃の温度が一定のままになるような速度にて、攪拌しながら混合した。ポリエーテルの添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、３時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量１．４９％（理論値：１．５１％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させ、そして触媒を、１２０ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加することによって、不活性化する。その後、１５．７６ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加し、その後、該混合物を１５分間より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、１．４９％のＮＣＯ含量を有した。
【００５７】
（実施例６）
二段階操作におけるシーラントプレポリマーの製造
第一段階：ＮＣＯ官能性前駆体の製造：
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、３９５ｇ（１．５８ｍｏｌ）のジイソシアネートIVを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．１４ｇのＤＢＴＬと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した１０００ｇ（０．２５ｍｏｌ）のポリエーテルＣと、５０℃の温度が一定のままになるような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、４時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量７．５８％（理論値：８．０％）に達するまでさらに攪拌した。その後、前駆体を室温まで冷却し、排出した。
【００５８】
第二段階：予め製造した前駆体を使用するシーラントプレポリマーの製造：
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコに、第一段階で製造した７１２．９ｇの前駆体を、５０℃の温度にて充填した。そこに、まず０．１３ｇのＤＢＴＬを、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、３８７．７ｇ（０．０９７ｍｏｌ）のポリエーテルＣと８９９．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）のポリエーテルＤの混合物を、５０℃の温度が上昇しないような速度で添加した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、３．５時間の反応時間の後、一定のＮＣＯ含量１．２６％（理論値：１．５０％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させ、２４０ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加することによって、触媒を不活性化し、次いで、生成物を排出する。最終生成物は、１．２６％のＮＣＯ含量を有する。
【００５９】
（比較例１）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、１３３．３７ｇ（０．５３３ｍｏｌ）のジイソシアネートＩを、８５℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．０７５ｇの塩化ベンゾイルと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、５８０．１３ｇ（０．１４５ｍｏｌ）のポリエーテルＢと２７８．４４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）のポリエーテルＡとの混合物と、８５℃の温度が一定のままになるような速度で、攪拌しながら混合した。その後、反応混合物を、８時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量２．４８％（理論値：２．５６％）に達するまで、８５℃にてさらに攪拌した。その後、温度を５０℃に低下させ、そして８ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加した。その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、２．４８％のＮＣＯ含量を有した。
【００６０】
（比較例２）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、１４９．７５ｇ（０．５９９ｍｏｌ）のジイソシアネートＩを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．０６ｇの塩化ベンゾイルと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、８４３．９３ｇ（０．１７６ｍｏｌ）のポリエーテルＡと、５０℃の温度が一定のままになるような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテルの添加完了後、反応混合物を７０℃で加熱し、そして、この温度にて、１４時間の反応時間、一定のＮＣＯ含量２．８４％（理論値：２．８３％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させ、そして、まず６．６４ｇのトルエンスルホニルイソシアネート、次いで、２４８．９５ｇのMesamoll（登録商標）を添加した。その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、２．２４％のＮＣＯ含量を有した。
【００６１】
（比較例３）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、１８１．９４ｇ（０．７２８ｍｏｌ）のジイソシアネートＩを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、６５９ｇ（０．１６５ｍｏｌ）のポリエーテルＣと６５９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、５０℃の温度が一定のままになるような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、１５時間の反応時間の後、一定のＮＣＯ含量２．２４％（理論値：２．２４％）に達するまでさらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させ、次いで、まず１０ｇのトルエンスルホニルイソシアネート、次いで、３７７．５ｇのMesamoll（登録商標）を添加した。その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、１．８６％のＮＣＯ含量を有した。
【００６２】
（比較例４）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、４０．２９ｇ（０．１６１ｍｏｌ）のジイソシアネートＩを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず４ｍｇのＤＢＴＬと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、１７９．８６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のポリエーテルＣと１７９．８６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、５０℃の温度が上昇しないような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、２時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量１．４１％（理論値：１．５０％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させた。そして、触媒を１２０ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加することによって、不活性化する。その後、３．０４ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加する。その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、１．４１％のＮＣＯ含量を有した。
【００６３】
（比較例５）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、４０．２９ｇ（０．１６１ｍｏｌ）のジイソシアネートＩを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、１７９．８６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）のポリエーテルＣと１７９．８６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、５０℃の温度が上昇しないような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、２８時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量１．５２％（理論値：１．５０％）に達するまでさらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させた。そして、２．６４ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加する。その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、１．５２％のＮＣＯ含量を有した。
【００６４】
（比較例６）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、１０１．７ｇ（０．４０７ｍｏｌ）のジイソシアネートIVを７０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず２２ｍｇのＤＢＴＬと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、９４．６４ｇ（０．２２ｍｏｌ）のポリエーテルＥと２３．６６ｇ（０．００３９ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、７０℃の温度が上昇しないような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を、４．５時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量６．７％（理論値：６．９％）に達するまで、この温度でさらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させた。そして、３３ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加することによって、触媒を不活性化する。次いで、生成物を排出する。最終生成物は、６．７％のＮＣＯ含量を有した。
【００６５】
（比較例７）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、４９０．０９ｇ（１．９６ｍｏｌ）のジイソシアネートIVを７０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、まず０．１５ｇのＤＢＴＬと、次いで、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、８０７．９５ｇ（１．１０５ｍｏｌ）のポリエーテルＦと２０１．９５ｇ（０．０３４ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、７０℃の温度が上昇しないような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を、４．５時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量４．７４％（理論値：４．８７％）に達するまで、この温度でさらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させた。そして、１２０ｐｐｍの塩化ベンゾイルを添加することによって、触媒を不活性化し、次いで、生成物を排出する。最終生成物は、４．７４％のＮＣＯ含量を有した。
【００６６】
（比較例８）
攪拌機構および滴下漏斗を備えた加熱・冷却可能なガラスフラスコ中、１９７．５ｇ（０．７９ｍｏｌ）のジイソシアネートIIを５０℃の温度にて溶融した。溶融したジイソシアネートを、予め１００℃の温度、１５ｍｂａｒの真空下で脱水した、１０４２ｇ（０．２６１ｍｏｌ）のポリエーテルＣと２６０．５ｇ（０．０４３４ｍｏｌ）のポリエーテルＤとの混合物と、５０℃の温度が一定のままになるような速度で、攪拌しながら混合した。ポリエーテル混合物の添加完了後、反応混合物を７０℃に加熱し、そして、この温度にて、２０時間の反応時間後、一定のＮＣＯ含量２．５７％（理論値：２．６１％）に達するまで、さらに攪拌した。その後、温度を６０℃に低下させた。そして、１２ｇのトルエンスルホニルイソシアネートを添加する。その後、該混合物を１５分より多く攪拌し、次いで、生成物を排出した。最終生成物は、２．６０％のＮＣＯ含量を有した。
【００６７】
（機械的特性を決定するための試料の製造）
クロスアーム混練装置中で、２４０ｇのMesamoll（登録商標）、４０５ｇのOmya BLP 3（炭酸カルシウム（フィラー）、Omya GmbH、ケルン、独国）および１７０ｇの対応する実施例からの結合剤を、２１ｇのDesmodur（登録商標）VH 20（ＭＤＩに基づくポリイソシアネートセミプレポリマー、Bayer MaterialScience AG、レーバークーゼン、独国）および４５ｇのWacker HDK N 20（焼成シリカ、Wacker Chemie GmbH、ミュンヘン、独国）と、高真空下３０分間混練した。その後、さらなる１００ｇの各々の結合剤、５．４ｇのDynasylan GLYMO（グリシジル３-(トリメトキシシリル)プロピルエーテル、Degussa AG、フランクフルトアムマイン、独国）および２．７ｇのDabco T-12N（ジブチルスズジラウレート、Air Products、3502 GDユトレヒト、蘭国）を添加した。混合物を、低真空下２０分間混練し、次いで、高真空を短時間適用することにより脱気した。
得られた混合物を、アルミニウムカートリッジ中に分注し、そして、次の日、約２ｍｍ厚の膜に加工した。その後、膜を室温で１４日間硬化した。
【００６８】
（結果の考察）
表１および２にまとめられた結果から明らかなように、純粋な２,４’-ＭＤＩ（実施例１、２および３）に基づいて製造されたプレポリマーは、４,４’-ＭＤＩに基づく生成物（Desmodur（登録商標）44 M）（比較例１、２および３）と比べて、約半分に低減した粘度を有する。比較に関して、実施例３は、Mesamollを含有しないことで比較例３と異なることに留意すべきである。同時に、異なるプレポリマーを使用して製造されたシーラントの機械的特性において、わずかな変化のみが存在した。したがって、２,４’-ＭＤＩベースシーラントは、匹敵する応力値（１００％モジュラス）および匹敵するショアＡ硬度と共に、わずかに高い破断伸びを有する。
＜２．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比が選択される場合、したがって、例えばＤＢＴＬが、触媒として、プレポリマーの製造中に使用される場合（実施例４）、４,４’-ＭＤＩに基づく生成物（Desmodur（登録商標）44 M）（比較例４および５）と比べると、劇的に低下した粘度（それぞれ２０および３の係数）ばかりでなく、＜０．３％の残留モノマー含量を有するＮＣＯ含有プレポリマーがもたらされる。この種類のプレポリマーを用いて、ラベリングを必要とせず、＜０．１％の残留モノマー含量を有する湿分硬化性シーラントを製造することができる。これらのシーラントの機械的特性は、実施例３のシーラント（そのプレポリマーは、＞２．０のＮＣＯ／ＯＨ当量比で、かつ、ＤＢＴＬ触媒反応をせずに、同一のポリオール混合物を用いて製造され、したがって、０．３％を優に超える残留モノマー含量を有する。）と同程度である。
プレポリマーが７０％を超える短鎖ポリエーテル（モル質量＜１０００ｇ／ｍｏｌ）から構成されるポリオール混合物を使用して製造される場合、室温で固体（比較例６）であるか、または、本発明の生成物に比べて非常に高い粘度（比較例７）を有する、いずれかの生成物が得られる。さらに、１．８のＮＣＯ／ＯＨ比およびＤＢＴＬ触媒反応によって、遊離ＭＤＩモノマーの量は、０．３重量％を優に超えるが、一方、本発明の生成物の場合、同じＮＣＯ／ＯＨ比およびＤＢＴＬ触媒反応によって、残留モノマー含量は、＜０．３重量％となる。その上、比較例７からのプレポリマーを用いて製造されたシーラントの機械的特性は、満足できない。そのショアＡ硬度は、本発明のプレポリマーから製造されたシーラントと比べて余りに高すぎ、その一方、その破断伸びは、２１％に過ぎないので、シーラントに完全に不適当である（本発明のシーラントは、約３３０％と約５３０％の間の破断伸びを有する）。さらに、比較例７から製造されたシーラントは、シーラント処方物中に存在する可塑剤の深刻な浸出を示し、これにより非常に粘着性の生成物を与える。これに反して、本発明のプレポリマーから製造されたシーラントは、可塑剤浸出を示さない。これらの生成物は、１〜７日後、完全に非粘着性になる。比較例７から製造されたシーラントの乏しい機械的特性は、三官能性ポリエーテルの高い画分に起因せず、むしろ（低分子量ポリエーテルによりもたらされる）硬質部の高い画分に起因するという事実は、本発明の実施例５（これは専ら三官能性ポリエーテルに基づく。）によって示される。実施例５からのプレポリマーを用いることで、良好な機械的特性を有するシーラントを処方することができる。したがって、７０重量％を超える短鎖ポリエーテル（モル質量＜１０００ｇ／ｍｏｌ）から構成されるポリオール混合物を使用して製造されたプレポリマーは、シーラントの処方に不適当である。
ポリオール混合物中の三官能性ポリエーテルの２０重量％未満の画分を用いることで（比較例８）、機械的特性の悪化が生じるので、高官能性（＞２の官能価）のポリエーテルの＞２０重量％の画分は、有利である。
【００６９】
【表１】
2006037099.tif 000002
【００７０】
【表２】
2006037099.tif 000003
【００７１】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【００７２】
本発明の実施態様には、以下のものが包含される。
［１］  カルボン酸エステル基を含有せず、２３℃にて＜１０００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有するＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法であって、
Ａ）少なくとも９５重量％の２,４’-ＭＤＩを含有するＭＤＩタイプであるイソシアネートを、
Ｂ）ｂ１）２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび３〜８の平均ＯＨ官能価を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ｂ２）必要に応じて、２０００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する一以上のポリエーテルポリオールとから構成されるポリエーテルポリオール混合物であって、
ここで、Ｂ）中のｂ１）画分は少なくとも２０重量％であり、そしてＯＨ基に基づく全官能価が＞２および数平均分子量Ｍｎが３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌとなるように、Ｂ）はｂ１）およびｂ２）から構成される、混合物
と反応させることを含む、方法。
［２］  ＮＣＯ／ＯＨ比は、１．４〜１．９である、上記第１項に記載のカルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法。
［３］  Ａ）に使用されるイソシアネートは、少なくとも９７．５重量％の２,４’-ＭＤＩ含量および０．２５重量％以下の２,２’-ＭＤＩ含量を有する、上記第１項に記載のカルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法。
［４］  ｂ１）において、前記少なくとも一つのポリエーテルポリオールは、２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および３〜４の平均ＯＨ官能価を有する、上記第１項に記載のカルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法。
［５］  ｂ２）において、前記一以上のポリエーテルポリオールは、２０００〜１８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、上記第１項に記載のカルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法。
【００７３】
［６］  ｂ１）およびｂ２）において、前記ポリエーテルポリオールは、０重量％〜１５重量％のエチレンオキシド画分を有する、上記第１項に記載のカルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法。
［７］  総ポリエーテルポリオール混合物Ｂ）中の成分ｂ１）の画分は、少なくとも３０重量％である、上記第１項に記載のカルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマーの製造方法。
［８］  上記第１項に記載の方法により得られ得る、カルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマー。
［９］  ０．１５重量％未満の残留メチレンジフェニルジイソシアネート含量および２３℃にて５０００〜７００００ｍＰａ・ｓの剪断粘度を有する、溶媒非含有形態の、上記第項８に記載のカルボン酸エステル基を含有しないＭＤＩベースのプレポリマー。
［１０］  上記第１項の方法により製造されたＭＤＩベースのプレポリマーを含んでなる、湿分硬化性接着剤またはシーラント。
［１１］  上記第７項に記載のＭＤＩベースのプレポリマーを含んでなる、湿分硬化性接着剤またはシーラント。