(57)【要約】【課題】  フッ素を含有する処理対象液から効率的にフッ素を除去する。【解決手段】  フッ素を含有する処理対象液Ｗ（Ｗ１）に、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤Ａを混合させて混合液Ｗ２を生成し、多数の晶析用固形剤Ｂを充填層状態に収容した充填容器３Ｂに混合液Ｗ２を通過させることで、晶析用固形剤Ｂの表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去方法であって、混合液Ｗ２を充填容器３Ｂに通過させるのに先立って、混合液中の懸濁物質Ｓ２を沈殿させ、この沈殿処理により懸濁物質Ｓ２を除去した混合液Ｗ２を充填容器３Ｂに通過させる。【選択図】        図１
2006122882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する処理対象液に、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤を混合させて混合液を生成し、多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器に前記混合液を通過させることで、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去方法であって、
前記混合液を前記充填容器に通過させるのに先立って、前記混合液中の懸濁物質を沈殿させ、この沈殿処理により懸濁物質を除去した混合液を前記充填容器に通過させるフッ素除去方法。
【請求項２】
フッ素を含有する処理対象液に前記反応剤を混合することで、前記懸濁物質としてフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有する懸濁物質を生成するとともに、
その懸濁物質を前記沈殿処理によって混合液から除去する請求項１記載のフッ素除去方法。
【請求項３】
フッ素を含有する処理対象液に、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤を混合させて混合液を生成し、多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器に前記混合液を通過させることで、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去方法であって、
前記充填容器に対する混合液の供給流量を通常運転時における流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、前記充填容器内における懸濁物質を充填容器から排除するフッ素除去方法。
【請求項４】
処理対象液に対して前記反応剤を混合させるのに先立ち、処理対象液にカルシウム化合物を添加するとともに、
そのカルシウム化合物の添加により処理対象液中に生成されるフッ化カルシウムを沈殿させ、この沈殿処理によりフッ化カルシウムを除去した処理対象液に前記反応剤を混合させて、その混合液を前記充填容器に通過させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素除去方法。
【請求項５】
多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器を設けるとともに、
フッ素を含有する処理対象液と、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤とを混合させる混合部を設け、
この混合部で生成した混合液を前記充填容器に通過させて晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去設備であって、
前記充填容器に対する混合液の供給流量を通常運転時の流量とそれよりも大きい洗浄用流量とに切り換えるための流量変更手段を設けてあるフッ素除去設備。
【請求項６】
前記充填容器から送出される充填層通過液を還流路を通じて前記充填容器に対する液供給経路に戻す還流状態と、前記充填容器から送出される充填層通過液を排出路に導く排出状態とに流路を切り換える流路切換手段が設けられてある請求項６記載のフッ素除去設備。
【請求項７】
前記還流路として、処理行程における前記混合部よりも上流側若しくは前記混合部に充填層通過液を戻す長還流路と、処理行程における前記混合部よりも下流側に充填層通過液を戻す短還流路とを設け、
これら長還流路と短還流路とを選択的に開閉自在に、又は、これら長還流路と短還流路との通過流量比を変更自在に構成してある請求項７記載のフッ素除去設備。
【請求項８】
多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器を設けるとともに、
フッ素を含有する処理対象液と、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤とを混合させる混合部を設け、
この混合部で生成した混合液を前記充填容器に通過させて晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去設備であって、
前記混合部から前記充填容器に亘る液供給経路の途中箇所に、混合液中の懸濁物質を沈殿させて混合液から除去するための沈殿部を設けてあるフッ素除去設備。
【請求項９】
多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器を設けるとともに、
フッ素を含有する処理対象液と、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤とを混合させる混合部を設け、
この混合部で生成した混合液を前記充填容器に通過させて晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去設備であって、
前記混合部から前記充填容器に亘る液供給経路の途中箇所に、混合液中の懸濁物質を沈殿させて混合液から除去するための沈殿部を設けてあるとともに、
前記充填容器に対する混合液の供給流量を通常運転時の流量とそれよりも大きい洗浄用流量とに切り換えるための流量変更手段を設けてあるフッ素除去設備。
【請求項１０】
前記充填容器から送出される充填層通過液を還流路を通じて前記充填容器に対する液供給経路に戻す還流状態と、前記充填容器から送出される充填層通過液を排出路に導く排出状態とに流路を切り換える流路切換手段が設けられてあるとともに、
前記還流路を、処理行程における前記沈殿部よりも上流側若しくは前記沈殿部に充填層通過液を戻す構成にしてある請求項９記載のフッ素除去設備。
【請求項１１】
前記混合部においてフッ素を含有する処理対象液に前記反応剤を混合することで、フッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有する懸濁物質を生成するとともに、
前記沈殿部において懸濁物質を沈殿させて混合液から除去する構成にしてある請求項８〜１０のいずれか１項に記載のフッ素除去設備。
【請求項１２】
洗浄運転時に前記充填容器から送出される充填層通過液を導入する後処理沈殿部を設けて、充填層通過液に含まれる懸濁物質を前記後処理沈殿部で沈殿させて充填層通過液から除去する構成にしてある請求項５〜７，９，１０のいずれか１項に記載のフッ素除去設備。
【請求項１３】
処理行程における前記混合部よりも上流側に、前記処理対象液にカルシウム化合物を添加することで処理対象液中に生成されたフッ化カルシウムを沈殿させて処理対象液から除去する前処理部が設けられてある請求項５〜１２のいずれか１項に記載のフッ素除去設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、電気、化学、医薬、電力などの工場から排出される廃液等の処理対象液に含有されているフッ素を除去するためのフッ素除去方法、並びに、フッ素除去設備に関し、詳しくは、フッ素を含有する処理対象液に、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤を混合させて混合液を生成し、多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器に上記混合液を通過させることで、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去方法、並びに、多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器を設けるとともに、フッ素を含有する処理対象液と、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤とを混合させる混合部を設け、この混合部で生成した混合液を前記充填容器に通過させて晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術におけるフッ素除去方法、並びに、フッ素除去設備は、処理対象液にカルシウム化合物を添加することで生成されるフッ化カルシウムを沈殿させて除去する前処理を施した後、フッ素を含有する処理対象液と、それと混合させることで処理対象液中のフッ素と反応させてフッ素を含有する難溶解性物質を生成する反応剤とを同時若しくはほぼ同時に、充填層状態で充填容器に収容した多数の晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させてフッ素を液中から除去するもので、反応剤は、晶析用固形剤が充填された充填容器の供給口から処理対象液が充填容器内に供給される直前に処理対象液に対して添加、又は、晶析用固形剤が充填された充填容器に直接添加することで処理対象液と混合され、そして、充填容器内において固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析し、充填容器から送出された晶析処理済みの充填層通過液を後処理沈殿部にて、晶析処理済みの充填層通過液中に含まれる不純物を沈殿して除去した後、系外に排出する構成にしていた（例えば、特許文献１、特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−３７００９３
【特許文献２】特開２００４−２５１３６
【非特許文献１】下関三井化学株式会社、環境事業／フッ素除去剤［商品名：ノボロック］／当社開発技術のメリット（規制適用処理）、［平成１６年８月１９日検索］、インターネット＜URL：http://www.shimonoseki-mci.co.jp/service/main_b06.html＞
【非特許文献２】下関三井化学株式会社、環境事業／フッ素除去剤［商品名：ノボロック］／充填層タイプ実験、［平成１６年８月１９日検索］、インターネット＜URL：http://www.shimonoseki-mci.co.jp/service/main_b07.html＞
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述したように従来は、反応剤を処理対象液が充填容器へ供給される直前に添加、又は、充填容器に直接添加して混合させていたが、これは、反応剤が処理対象液中のフッ素と反応して晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質として晶析する前に、他の成分と反応して、フッ素を含有しない他の物質を生成してしまうため、処理対象液と反応剤との反応時間を取らずに、素早く処理対象液と反応剤と晶析用固形剤とを接触させることで、効率的にフッ素含有難溶解性物質を晶析用固形剤の表面に晶析させることができると考え
られていたためである。
しかし、反応剤を処理対象液が充填容器へ供給される直前に添加、又は、充填容器に直接添加して混合させても、充填容器内においてフッ素を含有しない他の物質が生成され、これによって、処理対象液のフッ素除去処理の進行に伴って、充填容器内に他の物質が多量に蓄積してしまうので、例えば、充填容器が連続的に混合液を充填層に通過させる構成のものであると、充填層において晶析したフッ素含有難溶解性物質と他の物質とにより充填層内で目詰まりを起こしやすくなり、充填層の下流側ほどフッ素含有難溶解性物質の晶析量が減少してしまう。また、晶析用固形剤の表面を他の物質が覆ってしまうこともあり、設備全体として混合液と晶析用固形剤との接触効率が低下してしまい、充填層の晶析用固形剤の晶析処理能力を十分に有効利用していない状況に陥る畏れがあり、従来では、このような状態になると充填容器内の充填層を交換していた。
この実情に鑑み、本発明の主たる課題は、合理的な改良をもって上記問題を効果的に解消する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の第１特徴は、フッ素除去方法に係り、その特徴は、
フッ素を含有する処理対象液に、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤を混合させて混合液を生成し、多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器に前記混合液を通過させることで、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去方法において、
前記混合液を前記充填容器に通過させるのに先立って、前記混合液中の懸濁物質を沈殿させ、この沈殿処理により懸濁物質を除去した混合液を前記充填容器に通過させる点にある。
【０００５】
つまり、この方法であれば、処理対象液と反応剤とを混合させることで混合液中に生成されるフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質を、多数の晶析用固形剤を収容した充填容器に混合液を通過させる前に沈殿させて除去しておくことで、懸濁物質が充填容器内に流入することを効果的に抑制することができるので、晶析用固形剤の表面に晶析しない懸濁物質が充填容器内に蓄積してしまうことを回避することができ、これによって、懸濁物質によって晶析用固形剤の表面が覆われたりすることや晶析用固形剤の充填層が目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤の晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤の表面に晶析させることができる。
【０００６】
また、これまでは、処理対象液と反応剤とを混合させることにより生成される他の物質の生成量を抑えて、晶析用固形剤の表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成量を増大させるために、処理対象液に対して混合させる反応剤を処理対象液が充填容器へ流入する直前に添加、又は、充填容器に直接添加して、素早く処理対象液と反応剤と晶析用固形剤とを接触させていたが、反対に、処理対象液と反応剤との反応時間を長く取る方が、晶析用固形剤の表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成量が増大することが判明した。
つまり、処理対象液と反応剤を混合させて混合液を生成し、その混合液中の懸濁物質を沈殿処理することで、懸濁物質を沈殿させて除去できるだけでなく、沈殿処理にかかる時間により処理対象液と反応剤との反応時間を長く取ることができ、これによって、従来方法に比べて、より効果的にフッ素含有難溶解性物質を生成することができる。
【０００７】
従って、処理対象液と反応剤との混合液中の懸濁物質を沈殿させることで、混合液中の懸濁物質を除去することができると共に処理対象液と反応剤とを長時間反応させることができ、よって、より効果的で、かつ、効率的に処理対象液中のフッ素を除去することができるとともに、晶析用固形剤の交換等のメンテナンスコストも低廉化することができる。
【０００８】
本発明の第２特徴は、第１特徴の実施において好適な方法であり、その特徴は、
フッ素を含有する処理対象液に前記反応剤を混合することで、前記懸濁物質としてフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有する懸濁物質を生成するとともに、
その懸濁物質を前記沈殿処理によって混合液から除去する点にある。
【０００９】
つまり、この方法であれば、処理対象液と反応剤とを混合して混合液を生成することで、晶析用固形剤と同様のフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有する懸濁物質が生成されるので、混合液を晶析用固形剤を収容した充填容器に通過させる前に、懸濁物質が処理対象液中に含有されているフッ素を取り込んでフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができ、これよって、フッ素除去処理全体としての処理能力が向上するとともに、晶析用固形剤におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析処理の負担を軽減することができて、晶析用固形剤の交換等のメンテナンス回数を低減することができる。
【００１０】
そして、沈殿処理にかかる時間によって、フッ素含有難溶解性物質を晶析させるための時間を長く取ることができるので、沈殿処理中においてより多くのフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができる。
【００１１】
また、沈殿処理によって混合液から除去した懸濁物質は、晶析用固形剤と同様の性質（フッ素含有難溶解性物質を生成させる性質）を有するので、回収して加工することで充填容器内に収容される晶析用固形剤として再利用することもできる。
【００１２】
従って、このような方法を採用することにより、処理対象液に含有されているフッ素をより効率よく除去することができるとともに、晶析用固形剤の晶析処理の負担を軽減することで、晶析用固形剤の晶析処理能力を長時間に亘り高いレベルで維持することができ、更に、除去した懸濁物質を晶析用固形剤として再利用することもできるので、低コストでのフッ素除去処理を実現することができる。
【００１３】
本発明の第３特徴は、フッ素除去方法に係り、その特徴は、
フッ素を含有する処理対象液に、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤を混合させて混合液を生成し、多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器に前記混合液を通過させることで、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去方法において、
前記充填容器に対する混合液の供給流量を通常運転時における流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、前記充填容器内における懸濁物質を充填容器から排除する点にある。
【００１４】
つまり、この方法であれば、処理対象液と反応剤とを混合させることで混合液中に生成されるフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質が、充填容器に蓄積した状態となっても、充填容器を通過させる混合液の供給流量を通常運転時の流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、晶析用固形剤の表面に晶析せずに充填容器内に蓄積した懸濁物質を充填容器から排出することができ、これによって、他の物質によって晶析用固形剤の表面が覆われたりすることや晶析用固形剤の充填層が目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤の晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤の表面に晶析させることができるとともに、晶析用固形剤の交換等のメンテナンスコストも低廉化することができる。
【００１５】
本発明の第４特徴は、第１〜第３特徴のいずれか一つの特徴の実施において好適な方法であり、その特徴は、
処理対象液に対して前記反応剤を混合させるのに先立ち、処理対象液にカルシウム化合
物を添加するとともに、
そのカルシウム化合物の添加により処理対象液中に生成されるフッ化カルシウムを沈殿させ、この沈殿処理によりフッ化カルシウムを除去した処理対象液に前記反応剤を混合させて、その混合液を前記充填容器に通過させる点にある。
【００１６】
つまり、この方法であれば、処理対象液に対して反応剤を混合する前に、処理対象液中のフッ素をカルシウムと反応させてフッ化カルシウムを生成し、そのフッ化カルシウムとして沈殿させて除去しておくことにより、充填容器の晶析用固形剤におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析処理の負担を軽減することができ、これによって、晶析用固形剤の晶析処理能力を長時間に亘り高いレベルで維持することができて、晶析用固形剤の交換等のメンテナンスコストを低廉化することができる。
【００１７】
本発明の第５特徴構成は、フッ素除去設備に係り、その特徴は、
多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器を設けるとともに、
フッ素を含有する処理対象液と、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤とを混合させる混合部を設け、
この混合部で生成した混合液を前記充填容器に通過させて晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去設備において、
前記充填容器に対する混合液の供給流量を通常運転時の流量とそれよりも大きい洗浄用流量とに切り換えるための流量変更手段を設けてある点にある。
【００１８】
つまり、この構成であれば、処理対象液と反応剤とを混合させることで混合液中に生成されるフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質が、充填容器内における晶析処理が進むに連れて充填容器に蓄積した状態となっても、充填容器を通過させる混合液の供給流量を流量変更手段によって通常運転時の流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、晶析用固形剤の表面に晶析せずに充填容器内に蓄積した懸濁物質を充填容器から排出することができ、これによって、他の物質によって晶析用固形剤の表面が覆われたりすることや晶析用固形剤の充填層が目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤の晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤の表面に晶析させることができるとともに、晶析用固形剤の交換等のメンテナンス回数を低減することができ、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【００１９】
本発明の第６特徴構成は、第５特徴構成の実施において好適な構成であり、その特徴は、
前記充填容器から送出される充填層通過液を還流路を通じて前記充填容器に対する液供給経路に戻す還流状態と、前記充填容器から送出される充填層通過液を排出路に導く排出状態とに流路を切り換える流路切換手段が設けられてある点にある。
【００２０】
つまり、この構成であれば、充填容器から充填層通過液が送出される流路を流路切換手段により還流状態にすることで、洗浄用流量にある洗浄運転時に充填容器から送出される充填層通過液を、還流路を通じて充填容器に対する液供給経路に戻すことができるので、洗浄運転時における流量増大のために十分に晶析処理されなかった充填層通過液を、混合液として再び充填容器に供給して、再度晶析処理を施すことができるとともに、充填容器から充填層通過液が送出される流路を流路切換手段により排出状態にすることで、通常運転時に充填容器から送出される晶析処理済みの充填層通過液を排出路に導いて系外に排出することができる。
【００２１】
本発明の第７特徴構成は、第６特徴構成の実施において好適な構成であり、その特徴は、
前記還流路として、処理行程における前記混合部よりも上流側若しくは前記混合部に充填層通過液を戻す長還流路と、処理行程における前記混合部よりも下流側に充填層通過液を戻す短還流路とを設け、
これら長還流路と短還流路とを選択的に開閉自在に、又は、これら長還流路と短還流路との通過流量比を変更自在に構成してある点にある。
【００２２】
つまり、この構成であれば、還流路が混合部よりも上流側若しくは混合部に充填層通過液を戻す長還流路と、混合部よりも下流側に充填層通過液を戻す短還流路とが設けられていて、それら長還流路と短還流路を選択的に開閉自在に、又は、長還流路と短還流路との通過流量比を変更自在に構成してあるので、充填容器に供給される混合液の供給流量が洗浄用流量に増大された洗浄運転時において、充填層通過液を還流路を通じて還流させるとき、還流路として流路抵抗の小さい短還流路を選択する、又は、短還流路の通過流量比率を極力大にすることで、供給流量が大きい洗浄運転時であっても、スムーズに充填層通過液を還流させることができ、充填容器に対して洗浄のための大流量の混合液を一層容易に供給することができる。
【００２３】
また、還流路として長還流路を選択する、又は、長還流路の通過流量比率を極力大にすることで、充填層通過液が長還流路を通じて混合部よりも上流側若しくは混合部に戻されて、混合部においてその充填層通過液に対して再度反応剤を添加することができる。
この再添加した反応剤は、もはや懸濁物質の生成にはあまり消費されることがなく、充填容器での晶析用固形剤の表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成に有効活用することができる。
【００２４】
そして、洗浄運転時において、長還流路と短還流路との通過流量比を、短還流路の通過流量比率が大である形態から長還流路の通過流量比率が大となる形態に変更し、最終的に短還流路を閉じて、長還流路にのみ充填層通過液を通過させ、その後、通常運転に戻すようにする（つまり、上述したように、還流路として短還流路を選択する、又は、短還流路の通過流量比率を極力大にすることと、還流路として長還流路を選択する、又は、長還流路の通過流量比率を極力大にすることとを組み合わせる）ことで、洗浄運転時における充填容器の洗浄効果を向上させることができるとともに、洗浄運転が終了した後の通常運転時において晶析用固形剤の表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成に有効活用することができる。
【００２５】
本発明の第８特徴構成は、フッ素除去設備に係り、その特徴は、
多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器を設けるとともに、
フッ素を含有する処理対象液と、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤とを混合させる混合部を設け、
この混合部で生成した混合液を前記充填容器に通過させて晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去設備において、
前記混合部から前記充填容器に亘る液供給経路の途中箇所に、混合液中の懸濁物質を沈殿させて混合液から除去するための沈殿部を設けてある点にある。
【００２６】
つまり、この構成であれば、混合部において処理対象液と反応剤とを混合することで生成される混合液中のフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質を、混合液が多数の晶析用固形剤を収容した充填容器に供給される前に沈殿部において沈殿させて除去することができるので、晶析用固形剤の表面に晶析しない懸濁物質が充填容器内に流入することを効果的に抑制することができて、懸濁物質が充填容器内に蓄積してしまうことを回避することができ、これによって、その懸濁物質によって晶析用固形剤の表面が覆われたりすることや晶析用固形剤の充填層が目詰まりしたりすることによる晶析
用固形剤の晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤の表面に晶析させることができる。
【００２７】
また、これまでは、処理対象液と反応剤とを混合させることにより生成される他の物質の生成量を抑えて、晶析用固形剤の表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成量を増大させるために、処理対象液に対して混合させる反応剤を処理対象液が充填容器へ供給される直前に添加、又は、充填容器に直接添加して、素早く処理対象液と反応剤と晶析用固形剤とを接触させていたが、反対に、処理対象液と反応剤との反応時間を長く取る方が、フッ素含有難溶解性物質の晶析生成量が増大することが判明した。
つまり、処理対象液と反応剤を混合部において混合させて混合液を生成し、その混合液中の懸濁物質を沈殿部において沈殿処理することで、懸濁物質を沈殿させて除去できるだけでなく、沈殿処理にかかる時間により処理対象液と反応剤との反応時間を長く取ることができ、これによって、従来設備に比べて、より効果的にフッ素含有難溶解性物質を生成することができる。
【００２８】
従って、処理対象液と反応剤との混合液中の懸濁物質を沈殿させるための沈殿部を設けることで、混合液中の懸濁物質を除去することができると共に処理対象液と反応剤とを長時間反応させることができ、よって、より効果的で、かつ、効率的に処理対象液中のフッ素を除去することができるとともに、晶析用固形剤の交換等のメンテナンス回数を低減することができ、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【００２９】
本発明の第９特徴構成は、フッ素除去設備に係り、その特徴は、
多数の晶析用固形剤を充填層状態に収容した充填容器を設けるとともに、
フッ素を含有する処理対象液と、その処理対象液中のフッ素との反応によりフッ素含有難溶解性物質を生成する反応剤とを混合させる混合部を設け、
この混合部で生成した混合液を前記充填容器に通過させて晶析用固形剤に接触させることにより、晶析用固形剤の表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析させるフッ素除去設備において、
前記混合部から前記充填容器に亘る液供給経路の途中箇所に、混合液中の懸濁物質を沈殿させて混合液から除去するための沈殿部を設けてあるとともに、
前記充填容器に対する混合液の供給流量を通常運転時の流量とそれよりも大きい洗浄用流量とに切り換えるための流量変更手段を設けてある点にある。
【００３０】
つまり、この構成であれば、混合部において処理対象液と反応剤とを混合することで生成される混合液中のフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質を、混合液が多数の晶析用固形剤を収容した充填容器に供給される前に沈殿部において沈殿させて除去することができるので、晶析用固形剤の表面に晶析しない懸濁物質が充填容器内に蓄積してしまうことを回避することができ、これによって、その懸濁物質によって晶析用固形剤の表面が覆われたりすることや晶析用固形剤の充填層が目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤の晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤の表面に晶析させることができる。
【００３１】
また、これまでは、処理対象液と反応剤とを混合させることにより生成される他の物質の生成量を抑えて、晶析用固形剤の表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成量を増大させるために、処理対象液に対して混合させる反応剤を処理対象液が充填容器へ供給される直前に添加、又は、充填容器に直接添加して、素早く処理対象液と反応剤と晶析用固形剤とを接触させていたが、反対に、処理対象液と反応剤との反応時間を長く取る方が、フッ素含有難溶解性物質の晶析生成量が増大することが判明した。
つまり、処理対象液と反応剤を混合部において混合させて混合液を生成し、その混合液中の懸濁物質を沈殿部において沈殿処理することで、懸濁物質を沈殿させて除去できるだ
けでなく、沈殿処理にかかる時間により処理対象液と反応剤との反応時間を長く取ることができ、これによって、従来設備に比べて、より効果的にフッ素含有難溶解性物質を生成することができる。
【００３２】
そして、処理対象液と反応剤とを混合させることで混合液中に生成されるフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質が、沈殿部通過後に生成されて充填容器内における晶析処理が進むに連れて充填容器に蓄積した状態となっても、充填容器を通過する混合液の供給流量を流量変更手段によって通常運転時の流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、晶析用固形剤の表面に晶析せずに充填容器内に蓄積した懸濁物質を充填容器から排出することができ、これによって、他の物質によって晶析用固形剤の表面が覆われたりすることや晶析用固形剤の充填層が目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤の晶析処理能力の低下をより一層効果的に抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤の表面に晶析させることができる。
【００３３】
従って、処理対象液と反応剤との混合液中の懸濁物質を沈殿させるための沈殿部を設けることで、混合液中の懸濁物質を除去することができると共に処理対象液と反応剤とを長時間反応させることができ、また、通常運転時流量と洗浄用流量とに切り換える流量変更手段により充填容器内に蓄積した懸濁物質を排出洗浄することができるので、より効果的で、かつ、効率的に処理対象液中のフッ素を除去することができるとともに、晶析用固形剤の交換等のメンテナンス回数を低減することができ、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【００３４】
本発明の第１０特徴構成は、第９特徴構成の実施において好適な構成であり、その特徴は、
前記充填容器から送出される充填層通過液を還流路を通じて前記充填容器に対する液供給経路に戻す還流状態と、前記充填容器から送出される充填層通過液を排出路に導く排出状態とに流路を切り換える流路切換手段が設けられてあるとともに、
前記還流路を、処理行程における前記沈殿部よりも上流側若しくは前記沈殿部に充填層通過液を戻す構成にしてある点にある。
【００３５】
つまり、この構成であれば、充填容器から充填層通過液が送出される流路を流路切換手段により還流状態にすることで、洗浄用流量にある洗浄運転時に充填容器から送出される充填層通過液を、還流路を通じて充填容器に対する液供給経路に戻すことができるので、洗浄運転時における流量増大のために十分に晶析処理されなかった充填層通過液を、混合液として再び充填容器に供給して、再度晶析処理を施すことができるとともに、充填容器から充填層通過液が送出される流路を流路切換手段により排出状態にすることで、通常運転時に充填容器から送出される晶析処理済みの充填層通過液を排出路に導いて系外に排出することができる。
【００３６】
そして、その流路切換手段によって充填容器から送出される充填層通過液を液供給経路に戻す還流状態にしてある洗浄運転時にその充填層通過液が通過する還流路が、処理行程における沈殿部よりも上流側若しくは沈殿部に直接戻す構成にして、その充填層通過液が沈殿部を経由して充填容器に混合液として再供給されるようにしてあるので、充填容器内を洗浄して還流路に送出された充填層通過液中の多量の懸濁物質を、沈殿部において沈殿除去することができ、そして、このように懸濁物質が沈殿部において除去された充填層通過液が洗浄運転時に供給される混合液として充填容器に対して再供給されることで、充填容器内を効果的に洗浄することができる。
【００３７】
本発明の第１１特徴構成は、第８〜１０特徴構成のうちいずれか１つの特徴構成の実施において好適な構成であり、その特徴は、
前記混合部においてフッ素を含有する処理対象液に前記反応剤を混合することで、フッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有する懸濁物質を生成するとともに、
前記沈殿部において懸濁物質を沈殿させて混合液から除去する構成にしてある点にある。
【００３８】
つまり、この構成であれば、混合部において処理対象液と反応剤とを混合して混合液を生成することで、晶析用固形剤と同様のフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有する懸濁物質が生成されるので、混合液を晶析用固形剤を収容した充填容器に通過させる前に沈殿部において、懸濁物質が処理対象液中に含有されているフッ素を取り込んでフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができ、これよって、フッ素除去処理全体としての処理能力が向上するとともに、晶析用固形剤におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析処理の負担を軽減することができて、晶析用固形剤の交換等のメンテナンス回数を低減することができる。
【００３９】
そして、沈殿部における沈殿処理にかかる時間によって、フッ素含有難溶解性物質を晶析させるための時間を長く取ることができるので、沈殿処理中においてより多くのフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができる。
【００４０】
また、沈殿部において混合液から除去した懸濁物質は、晶析用固形剤と同様の性質（フッ素含有難溶解性物質を生成させる性質）を有するので、回収して加工することで充填容器内に収容される晶析用固形剤として再利用することもできる。
【００４１】
従って、このように構成することにより、処理対象液に含有されているフッ素をより効率よく除去することができるとともに、晶析用固形剤の晶析処理の負担を軽減することで、晶析用固形剤の晶析処理能力を長時間に亘り高いレベルで維持することができ、更に、除去した懸濁物質を晶析用固形剤として再利用することもできるので、低コストでのフッ素除去処理を実現することができる。
【００４２】
本発明の第１２特徴構成は、第５〜７，９，１０の特徴構成のうちいずれか１つの特徴構成の実施において好適な構成であり、その特徴は、
洗浄運転時に前記充填容器から送出される充填層通過液を導入する後処理沈殿部を設けて、充填層通過液に含まれる懸濁物質を前記後処理沈殿部で沈殿させて充填層通過液から除去する構成にしてある点にある。
【００４３】
つまり、充填容器に対する混合液の供給流量を増大させる洗浄運転時に充填容器から送出される充填層通過液を導入する上記後処理沈殿部を設けると、洗浄用流量にある洗浄運転時に充填容器から送出される充填層通過液中の多量の懸濁物質も、この後処理沈殿部において沈殿させて除去することができ、特に、洗浄運転時の充填層通過液を還流路を通じて液供給経路に戻すようにしてある請求項６又は７に記載した構成のフッ素除去設備に後処理沈殿部を設けることで、洗浄により充填容器から排出された多量の懸濁物質を除去した充填層通過液を還流路を通じて液供給経路に戻し、再び混合液として充填容器に供給することができ、これによって、混合液の充填容器に対する供給流量を増大させて充填容器内を洗浄したときに排出される多量の懸濁物質を、還流路を通じて再び充填容器に対して供給することがなく、効果的に充填容器内の懸濁物質の洗浄をすることができる。
【００４４】
そして、請求項１０に記載した構成のフッ素除去設備においては、還流路を通じて戻される充填層通過液は混合部から充填容器に亘る液供給経路の途中箇所に設けられた沈殿部に供給されるので、この沈殿部を後処理沈殿部として兼用する構成にすることができる。
【００４５】
なお、上記後処理沈殿部を通常運転時において充填容器から送出され系外に排出される
晶析処理済みの充填層通過液に沈殿処理を施す後処理沈殿部としても兼用するように構成すれば、その充填層通過液中に含まれるわずかな懸濁物質であっても、その後処理沈殿部において沈殿されて除去することができ、よって、より一層浄化された処理済みの充填層通過液を系外に排出することができる。
【００４６】
本発明の第１３特徴構成は、第５〜第１２特徴構成のうちいずれか１つの特徴構成の実施において好適な構成であり、その特徴は、
処理行程における前記混合部よりも上流側に、前記処理対象液にカルシウム化合物を添加することで処理対象液中に生成されたフッ化カルシウムを沈殿させて処理対象液から除去する前処理部が設けられてある点にある。
【００４７】
つまり、この構成であれば、前処理部において処理対象液に対して反応剤を混合する前に、カルシウム化合物を添加し処理対象液中のフッ素とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを生成し、そのフッ化カルシウムを沈殿させて除去しておくことにより、充填容器における晶析処理の負担を軽減することができ、これによって、晶析用固形剤の晶析処理能力を長時間高いレベルで維持することができて、晶析用固形剤の交換等のメンテナンス回数を低減することができ、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
〔第１実施形態〕
図１及び図２は、半導体、電気、化学、医薬、電力などの工場から排出されるフッ素を含有した処理対象液である廃液Ｗからフッ素を除去するための本発明によるフッ素除去設備の第１実施形態を示し、液供給経路Ｒにおいて、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加して、廃液Ｗ中のフッ素と反応させてフッ化カルシウムＳ１を生成し、そのフッ化カルシウムＳ１を沈殿させて廃液Ｗから除去する前処理部である第１処理部１と、その第１処理済みの廃液Ｗ１に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成し、その混合液Ｗ２中に生成された懸濁物質Ｓ２を沈殿させて除去する第２処理部２と、その混合液Ｗ２を多数の晶析用固形剤Ｂの粒子に接触させることで、混合液Ｗ２中に残存するフッ素を取り込んで晶析用固形剤Ｂの粒子の表面に、フッ素含有難溶解性物質の結晶を晶析させて混合液Ｗ２中からフッ素を除去する第３処理部３とから構成され、それら３つの処理部１，２，３からなる処理行程を経て、廃液Ｗ中のフッ素を除去する。
【００４９】
第１処理部１は、廃液貯留槽４から送出されたフッ素を含有する廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加してフッ化カルシウムＳ１を生成する第１混合槽１Ａと、その第１混合槽１Ａから送出されたフッ化カルシウムＳ１を含有する廃液Ｗに凝集剤Ｌを添加してフッ化カルシウムＳ１を凝集させる第１凝集槽１Ｂと、凝集されたフッ化カルシウムＳ１を回収除去するために沈殿させる第１沈殿槽１Ｃとから構成されていて、この第１処理部１において、廃液Ｗ中の多くのフッ素がフッ化カルシウムＳ１となって除去される。
【００５０】
第２処理部２は、第１処理部１を通過した第１処理済みの廃液Ｗ１（つまり、第１処理部１の第１沈殿槽１Ｃにおける上澄みの廃液Ｗ）に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成する第２混合槽２Ａと、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの混合により生成された懸濁物質Ｓ２を含有する混合液Ｗ２に凝集剤Ｌを添加して懸濁物質Ｓ２を凝集させる第２凝集槽２Ｂと、凝集された懸濁物質Ｓ２を回収除去するために沈殿させる第２沈殿槽２Ｃとから構成されている。
【００５１】
この第２処理部２において、フッ素含有難溶解性物質を生成して、そのフッ素含有難溶解性物質を第３処理部３において生成させるための反応剤Ａを、液中にフッ素が残存している廃液Ｗ１に添加すると、フッ素含有難溶解性物質を生成するよりも生成されやすい他の物質（懸濁物質Ｓ２）が多量に生成される。
【００５２】
この懸濁物質Ｓ２は、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂと同じようにフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有しているので、第２処理部２においてもフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができ、第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿処理することである程度のフッ素を除去することができる。
【００５３】
そして、晶析させたフッ素含有難溶解性物質を含む懸濁物質Ｓ２により廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２が白濁化し、そして、第２凝集槽２Ｂにおいて白濁した混合液Ｗ２に対して凝集剤Ｌを添加することで、混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を凝集させ、第２沈殿槽２Ｃにおいて凝集された懸濁物質Ｓ２を沈澱させることで不要な懸濁物質Ｓ２を除去して、第２沈殿槽２Ｃにおける上澄みの混合液Ｗ２を次の第３処理部３へ供給する。
これによって、第２処理部２において生成された懸濁物質Ｓ２が次の第３処理部３に供給されないようにしてある。
【００５４】
また、第２沈殿槽２Ｃにおける沈殿処理にかかる時間より廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取ることができるので、この第２沈殿槽２Ｃにおいてより多くのフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができるとともに、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂにおける晶析生成量も増大させることができ、設備全体としてのフッ素除去能力を向上させることができる。
【００５５】
第１沈殿槽１Ｃ及び第２沈殿槽２Ｃで沈殿させたフッ化カルシウムＳ１及び懸濁物質Ｓ２は、吸引ポンプＰ１により各沈殿槽１Ｃ，２Ｃから引き抜かれて搾液部５に収容され、搾液部５により搾り出た排液Ｗ′は廃液貯留槽４に戻される。
【００５６】
搾液部５において搾液処理された懸濁物質Ｓ２は回収して加工し、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂとして再利用する。
【００５７】
第１処理部１の第１混合槽１Ａ、第１凝集槽１Ｂ、第２処理部２の第２混合槽２Ａ及び第２凝集槽２Ｂのそれぞれには、各槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２を攪拌するための回転攪拌装置６が設けられており、第１混合槽１Ａにおいては廃液Ｗ中のフッ素とカルシウム、第１凝集槽１Ｂにおいては廃液Ｗ中のフッ化カルシウムＳ１と凝集剤Ｌ、第２混合槽２Ａにおいては第１処理済みの廃液Ｗ１中のカルシウムと反応剤Ａ、第２凝集槽２Ｂにおいては混合液Ｗ２内の懸濁物質Ｓ２と凝集剤Ｌを、回転攪拌装置６により攪拌することで積極的に混合させて反応又は凝集作用を促進している。
【００５８】
また、第１混合槽１Ａと第２混合槽２Ａのそれぞれには、槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２のｐＨ値を測定するペーハー計（図示せず）が設けられていて、カルシウム化合物Ｃが添加される第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性となるように調整し、反応剤Ａが添加される第２混合槽２ＡにおけるｐＨ値を６〜７程度に低下させるように調整する。
このようにｐＨ調整することにより、第２混合槽２Ａにおいて、廃液Ｗ１と反応剤Ａとによる他の物質の生成を極力抑制し、フッ素含有難溶解性物質の生成量が増加させることができる。
【００５９】
第３処理部３は、第２処理部２を通過した廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２を流入させて貯留する中間貯留槽３Ａと、フッ素含有難溶解性物質を表面に晶析させる晶析用固形剤Ｂを充填層状態で収容した充填容器である充填塔３Ｂと、中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂへ混合液Ｗ２を供給する充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃと、送入路３Ｃ上に設けられた供給ポンプＰ２と、充填塔３Ｂを通過した充填層通過液Ｗ３を送出する充填塔３Ｂの上端に連通接続され、充填塔３Ｂから送出された充填層通過液Ｗ３を系
外に排出する排出路３Ｇとから構成されていて、混合液Ｗ２を充填塔３Ｂ内に収容された晶析用固形剤Ｂに接触させることで、その晶析用固形剤Ｂの表面にフッ素含有難溶解性物質を晶析処理させることで、廃液Ｗ１と反応剤Ａとから混合液Ｗ２中のフッ素を除去することができる。
【００６０】
多数の晶析用固形剤Ｂからなる粒状物層３ｂを収容した充填塔３Ｂにおいて、図２に示すように、充填塔３Ｂに混合液Ｗ２を供給するために充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃの供給部８は、水平配置された復元力を有する弾性付勢体である筒状のゴム管８Ａとそれと接続される金属管８Ｂとから形成されていて、粒状物層３ｂ内に埋設した形態で配設されているとともに、そのゴム管８Ａの下方側に、ゴム管８Ａの管軸心方向に長い単数又は複数のスリット孔８ａが、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給口として形成されている。
【００６１】
ゴム管８Ａの復元力は、スリット孔８ａを閉塞する方向に付勢しているので、通常運転時流量において、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの一部が懸濁物質Ｓ２の付着により塞がった時でも、そのスリット孔８ａの閉塞に伴い混合液Ｗ２のスリット孔８ａへの供給圧力が上昇するため、よって、スリット孔８ａの開度は自動的に大きくなり、付着した懸濁物質Ｓ２によるスリット孔８ａの付着を自動的に解除することができ、そして、懸濁物質Ｓ２の付着を解除した後、混合液Ｗ２のスリット孔８ａへの供給圧力の減少に伴って、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの開度は自動的に小さくなって、スリット孔８ａから充填層３ｂを形成する晶析用固形剤Ｂが送入路３Ｃ内に進入することを防止することができる。
【００６２】
ゴム管８Ａにおいて、送入路３Ｃの金属管８Ｂと接続される側の端部と反対側の端部には、ゴム管洗浄用開口８ｂを備えた耐腐食性の金属管８Ｂが充填塔３Ｂのケーシングを連通する状態で設けられているとともに、そのゴム管洗浄用開口８ｂには、その開口８ｂを開閉自在の金属蓋９が設けられており、ゴム管８Ａ内における懸濁物質Ｓ２の付着や蓄積が著しいときに、その開口８ｂを開けて、ゴム管８Ａの内部を洗浄することできる。
【００６３】
廃液Ｗ中のフッ素を除去するための第１処理部１におけるカルシウム化合物Ｃ、第２処理部２における反応剤Ａ及び第３処理部３における晶析用固形剤Ｂについて説明する。
【００６４】
第１処理部１において、廃液Ｗに添加されるカルシウム化合物Ｃは、廃液Ｗ中のフッ素と反応してフッ化カルシウムＳ１を生成し、第２処理部２及び第３処理部３においてフッ素含有難溶解性物質を生成するものであり、好ましくは第１処理部１の第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性にするものがよい。
【００６５】
本発明で使用されるカルシウム化合物Ｃとしては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、過酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００６６】
第２処理部２において、第１処理済みの廃液Ｗ１に添加される反応剤Ａは、廃液Ｗ１中のフッ素及び第１処理部１で添加されたカルシウムと共に、フッ素含有難溶解性物質を第２処理部２及び第３処理部３において生成させるリン酸類及び／又はリン酸化合物（以下、『リン酸類物質』と称する）であり、好ましくは、第２混合槽２ＡのｐＨ値を６〜７に低下させるものがよい。
【００６７】
本発明で使用されるリン酸類物質の反応剤Ａとしては、正リン酸（オルトリン酸）、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、ウルトラリン酸、テトラメタリン酸、イソテトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸等のリン酸類や、リン酸ア
ンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、ウルトラリン酸ナトリウム、ウルトラリン酸カリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸カリウム、イソテトラポリリン酸ナトリウム、イソテトラポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム等のリン酸化合物が挙げられる。
【００６８】
第３処理部３において、第２処理部２から送出された混合液Ｗ２を接触させる晶析用固形剤Ｂは、廃液Ｗ１中のフッ素、第１処理部１で添加されたカルシウム及び第２処理部２で添加されたリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質をその表面に晶析生成させるカルシウムとリンを含有する化合物であり、混合液Ｗ２中で溶解しないものであればよい。
【００６９】
本発明で使用されるカルシウム・リン含有化合物である晶析用固形剤Ｂとしては、トリカルシウムフォスフェート、ダイカルシウムフォスフェート、オクタカルシウムフォスフェート、テトラカルシウムフォスフェート等のリン酸カルシウムやハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト等のアパタイト構造のものが挙げられる。
【００７０】
各処理部１，２，３における作用を説明する。
【００７１】
第１処理部１では、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃの一例である水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］を添加して、廃液Ｗ中のフッ素［Ｆ2］と反応させてフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］を生成し、第１沈殿槽１Ｃにおいて除去される。
つまり、第１処理部１では、廃液Ｗに、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なカルシウムを添加しながら、フッ素［Ｆ2］をフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］として除去することができる。
【００７２】
第２処理部２では、第１処理部１では除去できなかったフッ素及びカルシウムを含有する第１処理済みの廃液Ｗ１に先述した反応剤Ａの一例である正リン酸［Ｈ3ＰＯ4］を添加することで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］及びフッ素含有難溶解性物質の一例であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が懸濁物質Ｓ２となって生成され、これら懸濁物質Ｓ２は第２沈殿槽２Ｃにおいて除去される。
つまり、第２処理部２では、第１処理済みの廃液Ｗ１に、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なリン酸を添加する。
【００７３】
第３処理部３では、フッ素、カルシウム、リン酸を含有する第２処理部２から供給される混合液Ｗ２を、充填塔３Ｂに収容された晶析用固形剤Ｂの一例であるリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］の粒子に接触させると、そのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面が一旦溶解して、混合液Ｗ２中のカルシウムとリン酸とをそのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面において再結晶化させる際に混合液Ｗ２中のフッ素も取り込んで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面に、溶解度の極めて低いフッ素含有難溶解性物質であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が晶析生成される。
【００７４】
このように第１処理部１に加えて、第２処理部２及び第３処理部３における処理行程により、カルシウム化合物Ｃを添加するだけでは、十分に除去できなかった第１処理済みの廃液Ｗ１中のフッ素を効果的に除去することができ、廃液Ｗ中に含有されていたフッ素濃度を排出基準濃度又は環境基準濃度を下回るものにすることができる。
【００７５】
以上、このように構成することで、第２混合槽２Ａから充填塔３Ｂに亘る充填塔３Ｂに
対する液供給経路Ｒの途中箇所に第２沈殿槽２Ｃを設けて、第２混合槽２Ａにおいて廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合することで生成される混合液Ｗ２中のフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質Ｓ２を、混合液Ｗ２が多数の晶析用固形剤Ｂを収容した充填塔３Ｂに供給される前に第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿させて除去することができるので、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析しない懸濁物質Ｓ２が充填塔３Ｂ内に蓄積してしまうことを回避することができ、これによって、その懸濁物質Ｓ２によって晶析用固形剤Ｂの表面が覆われたりすることや晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂが目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤Ｂの晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤Ｂの表面に晶析させることができるとともに、晶析用固形剤Ｂの交換等のメンテナンスコストも低廉化することができる。
【００７６】
また、これまでは、廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合させることにより生成される他の物質の生成量を抑えて、晶析用固形剤Ｂの表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成量を増大させるために、廃液Ｗ１に対して混合させる反応剤Ａを廃液Ｗが充填塔３Ｂへ供給される直前に添加、又は、充填塔３Ｂに直接添加して、素早く廃液Ｗ１と反応剤Ａと晶析用固形剤Ｂとを接触させていたが、反対に、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取る方が、フッ素含有難溶解性物質の晶析生成量が増大することが判明した。
つまり、廃液Ｗ１と反応剤Ａを第２混合槽２Ａにおいて混合させて混合液Ｗ２を生成し、その混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿処理することで、懸濁物質Ｓ２を沈殿させて除去できるだけでなく、沈殿処理にかかる時間により廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取ることができ、これによって、従来設備に比べて、より効果的にフッ素含有難溶解性物質を生成することができる。
【００７７】
従って、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を沈殿させるための第２沈殿槽２Ｃを設けることで、混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を除去することができると共に廃液Ｗ１と反応剤Ａとを長時間反応させることができるので、より効果的で、かつ、効率的に廃液Ｗ中のフッ素を除去することができるとともに、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【００７８】
〔第２実施形態〕
図３〜図５及び図１１は、半導体、電気、化学、医薬、電力などの工場から排出されるフッ素を含有した処理対象液である廃液Ｗからフッ素を除去するための本発明によるフッ素除去設備の第２実施形態を示し、液供給経路Ｒにおいて、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加して、廃液Ｗ中のフッ素と反応させてフッ化カルシウムＳ１を生成し、そのフッ化カルシウムＳ１を沈殿させて廃液Ｗから除去する前処理部である第１処理部１と、その第１処理済みの廃液Ｗ１に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成する第２処理部２と、その混合液Ｗ２を多数の晶析用固形剤Ｂの粒子に接触させることで、混合液Ｗ２中に残存するフッ素を取り込んで晶析用固形剤Ｂの粒子の表面に、フッ素含有難溶解性物質の結晶を晶析させて混合液Ｗ２中からフッ素を除去する第３処理部３とから構成され、それら３つの処理部１，２，３からなる処理行程を経て、廃液Ｗ中のフッ素を除去する。
【００７９】
第１処理部１は、廃液貯留槽４から送出されたフッ素を含有する廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加してフッ化カルシウムＳ１を生成する第１混合槽１Ａと、その第１混合槽１Ａから送出されたフッ化カルシウムＳ１を含有する廃液Ｗに凝集剤Ｌを添加してフッ化カルシウムＳ１を凝集させる第１凝集槽１Ｂと、凝集されたフッ化カルシウムＳ１を回収除去するために沈殿させる第１沈殿槽１Ｃとから構成されていて、この第１処理部１において、廃液Ｗ中の多くのフッ素がフッ化カルシウムＳ１となって除去される。
【００８０】
第１沈殿槽１Ｃで沈殿させたフッ化カルシウムＳ１は、吸引ポンプＰ１により第１沈殿槽１Ｃから引き抜かれて搾液部５に収容され、搾液部５により搾り出た排液Ｗ′は廃液貯
留槽４に戻る構成になっている。
【００８１】
第２処理部２は、第１処理部１を通過した第１処理済みの廃液Ｗ１（つまり、第１処理部１の第１沈殿槽１Ｃにおける上澄みの廃液Ｗ）に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成する第２混合槽２Ａから構成されており、この第２処理部２において生成された混合液Ｗ２中には、第１処理済みの廃液Ｗ１中の成分と反応剤Ａ中の成分とからなる懸濁物質Ｓ２が含有されている。
【００８２】
この第２処理部２において、フッ素含有難溶解性物質を生成して、そのフッ素含有難溶解性物質を第３処理部３において生成させるための反応剤Ａを、液中にフッ素が残存している廃液Ｗ１に添加すると、フッ素含有難溶解性物質を生成するよりも生成されやすい他の物質（懸濁物質Ｓ２）が多量に生成される。
【００８３】
この懸濁物質Ｓ２は、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂと同じようにフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有しているので、第２処理部２においてもフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができる。
【００８４】
第１処理部１の第１混合槽１Ａ、第１凝集槽１Ｂ、第２処理部２の第２混合槽２Ａのそれぞれには、各槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２を攪拌するための回転攪拌装置６ａ，６ｂ，６ｃが設けられており、第１混合槽１Ａにおいては廃液Ｗ中のフッ素とカルシウム、第１凝集槽１Ｂにおいては廃液Ｗ中のフッ化カルシウムＳ１と凝集剤Ｌ、第２混合槽２Ａにおいては第１処理済みの廃液Ｗ１中のカルシウムと反応剤Ａを、回転攪拌装置６ａ，６ｂにより攪拌することで積極的に混合させて反応又は凝集作用を促進している。
【００８５】
また、第１混合槽１Ａと第２混合槽２Ａのそれぞれには、槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２のｐＨ値を測定するペーハー計（図示せず）が設けられていて、カルシウム化合物Ｃが添加される第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性となるように調整し、反応剤Ａが添加される第２混合槽２ＡにおけるｐＨ値を６〜７程度に低下させるように調整する。
このようにｐＨ調整することにより、第２混合槽２Ａにおいて、廃液Ｗ１と反応剤Ａとによる他の物質の生成を極力抑制し、フッ素含有難溶解性物質の生成量が増加させることができる。
【００８６】
第３処理部３は、第２処理部２を通過した廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２を流入させて貯留する中間貯留槽３Ａと、フッ素含有難溶解性物質を表面に晶析させる晶析用固形剤Ｂを充填層状態で収容した充填容器である充填塔３Ｂと、中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂへ混合液Ｗ２を供給する充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃと、送入路３Ｃ上に設けられた供給ポンプＰ２と、充填塔３Ｂを通過した充填層通過液Ｗ３を送出する充填塔３Ｂの上端に連通接続された送出路３Ｄと、送出路３Ｄを通じて充填塔３Ｂから送出された充填層通過液Ｗ３に対して再び沈殿処理を施すための後処理沈殿槽である第３沈殿槽３Ｅと、第３沈殿槽３Ｅ内の槽底に設けられた流路切換手段Ｘである還流ポンプＰ３と、還流ポンプＰ３により充填層通過液Ｗ３を充填塔３Ｂよりも上流側の液供給経路Ｒに戻す還流路３Ｆと、第３沈殿槽３Ｅから充填層通過液Ｗ３を系外に排出する排出路３Ｇから構成されており、第３処理部３は、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を、流量変更手段Ｙによって通常運転時流量とそれよりも流量の大きい洗浄用流量とに変更可能で、流量変更手段Ｙで充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を通常運転時流量から洗浄用流量に変更することで、充填塔３Ｂ内を洗浄することができ、これによって、第２処理部２において生成された後、充填塔３Ｂに供給され充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を洗い流すことができ、洗浄運転時に充填塔３Ｂから送出された多量の懸濁物質Ｓ２を含有している充填層通過液Ｗ３は還流ポンプＰ３により充填層通過液Ｗ３の流路を切り
換えて、充填層通過液Ｗ３を還流路３Ｆを通じて充填塔３Ｂの上流側の液供給経路Ｒに戻すようにしている。
【００８７】
中間貯留槽３Ａは、第２処理部２の第２混合槽２Ａから供給された混合液Ｗ２を一時的に貯留するので、この中間貯留槽３Ａにおいて、廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２の反応時間を長く取ることができる。
【００８８】
充填塔３Ｂには、洗浄運転時に晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂを攪拌する回転攪拌装置６ｄが設けられており、この回転攪拌装置６ｄによって充填層３ｂを攪拌することで、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析したフッ素含有難溶解性物質による充填層３ｂ内における晶析用固形剤Ｂどうしの付着連結を粉砕して、混合液Ｗ２が充填層３ｂを通過しやすい状態にするとともに、洗浄運転時における充填塔３Ｂ内の洗浄をより一層効果的なものにしている。
【００８９】
還流路３Ｆは、その途中部分で、還流路３Ｆを通過する充填層通過液Ｗ３を第１処理部１の第１混合槽１Ａに戻す長還流路１１と、第２処理部２を通過した混合液Ｗ２を第３処理部３の中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂに供給するための送入路３Ｃに戻す短還流路１２とに分岐して設けられているとともに、長還流路１１と短還流路１２とのそれぞれには、それら流路１１，１２を開閉自在な開閉弁１３，１４が設けられている。
【００９０】
流量変更手段Ｙは、第３処理部３における供給ポンプＰ２と、還流ポンプＰ３と、両還流路１１，１２上に設けられた開閉弁１３，１４と、これら供給ポンプＰ２、還流ポンプＰ３、両開閉弁１３，１４及び充填塔３Ｂの回転攪拌装置６ｄを作動制御するための制御装置１５とから構成されていて、図３に示すように、通常運転時においては、中間貯留槽３Ａから供給ポンプＰ２によって送入路３Ｃを通じて充填塔３Ｂに送出された混合液Ｗ２は、充填層３ｂにおいて下端から順に通過させて、充填塔３Ｂの上端から充填層通過液Ｗ３として送出路３Ｄを通じて第３沈殿槽３Ｅに送出され、その第３沈殿槽３Ｅにおける上澄みの充填層通過液Ｗ３を晶析処理済み（フッ素除去済み）の充填層通過液Ｗ３として、排出路３Ｇから系外に排出する。
【００９１】
そして、図４に示すように、洗浄運転時においては、制御装置１５により供給ポンプＰ２が停止されるとともに、長還流路１１に設けられた開閉弁１３を閉じて、短還流路１２に設けられた開閉弁１４を開き、第３沈殿槽３Ｅ内の還流ポンプＰ３を作動させることで、充填層通過液Ｗ３の流路を排出路３Ｇから還流路３Ｆに切り換え、第３沈殿槽３Ｅ内の充填層通過液Ｗ３を短還流路１２を通じて中間貯留槽３Ａと充填塔３Ｂとに亘る送入路３Ｃにおける供給ポンプＰ２よりも下流側に戻し、その充填層通過液Ｗ３を混合液Ｗ２として再び充填塔３Ｂを通過させる。
【００９２】
また、送入路３Ｃ上において、送入路３Ｃに対する短還流路１２の合流箇所よりも下流側の位置に、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３が中間貯留槽３Ａの側に逆流することを防止する逆止弁１６が設けられており、つまり、洗浄運転時においては、充填層通過液Ｗ３は中間貯留槽３Ａに流入することなく、還流ポンプＰ３によって充填塔３Ｂ、送出路３Ｄ、第３沈殿槽３Ｅ、短還流路１２及び送入路３Ｃの間で循環される構成になっている。
【００９３】
この時の充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量は、通常運転時における供給ポンプＰ２による充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量よりも大きくなるように、還流ポンプＰ３の出力を調整して設定するとともに、充填層通過液Ｗ３を長還流路１１よりも流路抵抗の小さい短還流路１２に通過させることにより、大きな流量を送出する洗浄運転時における還流ポンプＰ３の負担を小さくすることができ、これによって、洗浄運転時における運転コストを低廉化することができる。
【００９４】
また、洗浄運転時は還流ポンプＰ３によって充填塔３Ｂ、送出路３Ｄ、第３沈殿槽３Ｅ、短還流路１２及び送入路３Ｃの間で、充填層通過液Ｗ３を循環させているので、充填塔３Ｂに供給する混合液Ｗ２を貯留してある中間貯留槽３Ａからは混合液Ｗ２が送出されていない状態にあり、中間貯留槽３Ａの混合液貯留量は洗浄運転時に増大するようになっている。
【００９５】
つまり、通常運転時において、第２処理部２から中間貯留槽３Ａに流入する混合液Ｗ２の流入量が、充填塔３Ｂに供給される供給流量よりも小さくなるように設定されており、これによって、通常運転中は中間貯留槽３Ａの混合液貯留量を減少させることができ、混合液Ｗ２の中間貯留槽３Ａからの溢水を防止し、中間貯留槽３Ａからの送出が停止している洗浄運転中に中間貯留槽３Ａにおける混合液貯留量を増大させて、洗浄運転に必要な大量の混合液Ｗ２を十分に確保することができる。
【００９６】
所定時間の洗浄運転後、洗浄運転から通常運転に切り換えるとき、図５に示すように、まず長還流路開閉弁１３の開くとともに、短還流路開閉弁１４を閉じて、還流ポンプＰ３により送出される充填層通過液Ｗ３を長還流路１１を通じて第１処理部１の第１混合槽１Ａに戻すようにし、供給ポンプＰ２を作動させて、懸濁物質Ｓ２がほとんど除去された状態にある混合液Ｗ２を貯留している中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂに対して洗浄用流量で供給する。
【００９７】
このように、その中間貯留槽３Ａからの混合液Ｗ２を充填塔３Ｂに供給することで、洗浄用流量で充填塔３Ｂ、送出路３Ｄ、第３沈殿槽３Ｅ、短還流路１２及び送入路３Ｃの間を循環させていた多量の懸濁物質Ｓ２を含有する充填層通過液Ｗ３を押し流して充填塔３Ｂ内を清浄化することができ、そして、多量の懸濁物質Ｓ２を含有する充填層通過液Ｗ３は長還流路１１を通じて第１混合槽１Ａに戻すことで、第１処理部１の第１凝集槽１Ｂ及び第１沈殿槽において、フッ化カルシウムＳ１と共に凝集・沈殿処理を施すことができ、よって、懸濁物質Ｓ２が排出路３Ｇから晶析処理済みの充填層通過液Ｗ３と共に系外に排出されることを効果的に抑制することができる。
【００９８】
なお、通常運転時に第３沈殿槽３Ｅにおいて沈殿させた懸濁物質Ｓ２も、還流ポンプＰ３により洗浄運転時における充填層通過液Ｗ３と共に還流路３Ｆを通じて、充填塔３Ｂよりも上流側の液供給経路Ｒに戻され、最終的には第１処理部１の第１混合槽１Ｃにおいてフッ化カルシウムＳ１と共に沈殿処理される。
【００９９】
そして、所定時間、供給ポンプＰ２と還流ポンプＰ３を同時に作動させた後、還流ポンプＰ３を停止させて、充填層通過液Ｗ３の流路を還流路３Ｆから排出路３Ｇに切り換えると共に供給ポンプＰ２による充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を通常運転時流量に戻して、洗浄運転から通常運転への切り換えを終了する。
【０１００】
多数の晶析用固形剤Ｂからなる粒状物層３ｂを収容した充填塔３Ｂにおいて、図１１に示すように、充填塔３Ｂに混合液Ｗ２を供給するために充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃの供給部８は、水平配置された復元力を有する弾性付勢体である筒状のゴム管８Ａとそれと接続される金属管８Ｂとから形成されていて、粒状物層３ｂ内に埋設した形態で配設されているとともに、そのゴム管８Ａの下方側に、ゴム管８Ａの管軸心方向に長い単数又は複数のスリット孔８ａが、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給口として形成されている。
【０１０１】
ゴム管８Ａの復元力は、スリット孔８ａを閉塞する方向に付勢しているので、スリット孔８ａは充填塔３Ｂに供給される混合液Ｗ２の供給流量の変化に伴って、その開度が自動
的に変更するようになっている。
つまり、流量変更手段Ｙにより、充填塔３Ｂに供給される混合液Ｗ２（充填層通過液Ｗ３）の供給流量を通常運転時流量から洗浄用流量に切り換えたとき、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量の増大に伴って、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの開度は自動的に大きくなり、反対に、洗浄用流量から通常運転時流量に切り換わるときは、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量の減少に伴って、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの開度は自動的に小さくなって、スリット孔８ａから充填層３ｂを形成する晶析用固形剤Ｂが送入路３Ｃ内に進入することを防止することができる。
【０１０２】
また、通常運転時流量において、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの一部が懸濁物質Ｓ２の付着により塞がった時でも、そのスリット孔８ａの閉塞に伴い混合液Ｗ２のスリット孔８ａに対する供給圧力が上昇するため、よって、スリット孔８ａの開度は自動的に大きくなり、付着した懸濁物質Ｓ２によるスリット孔８ａの付着を自動的に解除することができる。
【０１０３】
ゴム管８Ａにおいて、送入路３Ｃの金属管８Ｂと接続される側の端部と反対側の端部には、ゴム管洗浄用開口８ｂを備えた耐腐食性の金属管８Ｂが充填塔３Ｂのケーシングを連通する状態で設けられているとともに、そのゴム管洗浄用開口８ｂには、その開口８ｂを開閉自在の金属蓋９が設けられており、ゴム管８Ａ内における懸濁物質Ｓ２の付着や蓄積が著しいときに、その開口８ｂを開けて、ゴム管８Ａの内部を洗浄することできる。
【０１０４】
廃液Ｗ中のフッ素を除去するための第１処理部１におけるカルシウム化合物Ｃ、第２処理部２における反応剤Ａ及び第３処理部３における晶析用固形剤Ｂについて説明する。
【０１０５】
第１処理部１において、廃液Ｗに添加されるカルシウム化合物Ｃは、廃液Ｗ中のフッ素と反応してフッ化カルシウムＳ１を生成し、第２処理部２及び第３処理部３においてフッ素含有難溶解性物質を生成するものであり、好ましくは第１処理部１の第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性にするものがよい。
【０１０６】
本発明で使用されるカルシウム化合物Ｃとしては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、過酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１０７】
第２処理部２において、第１処理済みの廃液Ｗ１に添加される反応剤Ａは、廃液Ｗ１中のフッ素及び第１処理部１で添加されたカルシウムと共に、フッ素含有難溶解性物質を第２処理部２及び第３処理部３において生成させるリン酸類及び／又はリン酸化合物（以下、『リン酸類物質』と称する）であり、好ましくは、第２混合槽２ＡのｐＨ値を６〜７に低下させるものがよい。
【０１０８】
本発明で使用されるリン酸類物質の反応剤Ａとしては、正リン酸（オルトリン酸）、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、ウルトラリン酸、テトラメタリン酸、イソテトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸等のリン酸類や、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、ウルトラリン酸ナトリウム、ウルトラリン酸カリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸カリウム、イソテトラポリリン酸ナトリウム、イソテトラポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム等のリン酸化合物が挙げられる。
【０１０９】
第３処理部３において、第２処理部２から送出された混合液Ｗ２を接触させる晶析用固形剤Ｂは、廃液Ｗ１中のフッ素、第１処理部１で添加されたカルシウム及び第２処理部２で添加されたリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質をその表面に晶析生成させるカルシウムとリンを含有する化合物であり、混合液Ｗ２中で溶解しないものであればよい。
【０１１０】
本発明で使用されるカルシウム・リン含有化合物である晶析用固形剤Ｂとしては、トリカルシウムフォスフェート、ダイカルシウムフォスフェート、オクタカルシウムフォスフェート、テトラカルシウムフォスフェート等のリン酸カルシウムやハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト等のアパタイト構造のものが挙げられる。
【０１１１】
各処理部１，２，３における作用を説明する。
【０１１２】
第１処理部１では、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃの一例である水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］を添加して、廃液Ｗ中のフッ素［Ｆ2］と反応させてフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］を生成し、第１沈殿槽１Ｃにおいて除去される。
つまり、第１処理部１では、廃液Ｗに、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なカルシウムを添加しながら、フッ素［Ｆ2］をフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］として除去することができる。
【０１１３】
第２処理部２では、第１処理部１では除去できなかったフッ素及びカルシウムを含有する第１処理済みの廃液Ｗ１に先述した反応剤Ａの一例である正リン酸［Ｈ3ＰＯ4］を添加することで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］及びフッ素含有難溶解性物質の一例であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が懸濁物質Ｓ２となって生成され、これら懸濁物質Ｓ２は第２沈殿槽２Ｃにおいて除去される。
つまり、第２処理部２では、第１処理済みの廃液Ｗ１に、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なリン酸を添加する。
【０１１４】
第３処理部３では、フッ素、カルシウム、リン酸を含有する第２処理部２から供給される混合液Ｗ２を、充填塔３Ｂに収容された晶析用固形剤Ｂの一例であるリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］の粒子に接触させると、そのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面が一旦溶解して、混合液Ｗ２中のカルシウムとリン酸とをそのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面において再結晶化させる際に混合液Ｗ２中のフッ素も取り込んで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面に、溶解度の極めて低いフッ素含有難溶解性物質であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が晶析生成される。
【０１１５】
このように第１処理部１に加えて、第２処理部２及び第３処理部３における処理行程により、カルシウム化合物Ｃを添加するだけでは、十分に除去できなかった第１処理済みの廃液Ｗ１中のフッ素を効果的に除去することができ、廃液Ｗ中に含有されていたフッ素濃度を排出基準濃度又は環境基準濃度を下回るものにすることができる。
【０１１６】
以上、このように構成することで、廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合させることで混合液Ｗ２中に生成されるフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質Ｓ２が、充填塔３Ｂ内における晶析処理が進むに連れて充填塔３Ｂに蓄積した状態となっても、流量変更手段Ｙで充填塔３Ｂを通過する混合液Ｗ２の充填塔３Ｂに対する供給流量を通常運転時の流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析せずに充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を充填塔３Ｂから排出することができ、これによって、他の物質によって晶析用固形剤Ｂの表面が覆われたりすることや晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂが目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤Ｂの晶析処理能力の低
下をより一層効果的に抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤Ｂの表面に晶析させることができるとともに、晶析用固形剤Ｂの交換等のメンテナンス回数を低減することができ、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【０１１７】
〔第３実施形態〕
図６、図７及び図１１は、半導体、電気、化学、医薬、電力などの工場から排出されるフッ素を含有した処理対象液である廃液Ｗからフッ素を除去するための本発明によるフッ素除去設備の第３実施形態を示し、液供給経路Ｒにおいて、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加して、廃液Ｗ中のフッ素と反応させてフッ化カルシウムＳ１を生成し、そのフッ化カルシウムＳ１を沈殿させて廃液Ｗから除去する前処理部である第１処理部１と、その第１処理済みの廃液Ｗ１に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成し、その混合液Ｗ２中に生成された懸濁物質Ｓ２を沈殿させて除去する第２処理部２と、その混合液Ｗ２を多数の晶析用固形剤Ｂの粒子に接触させることで、混合液Ｗ２中に残存するフッ素を取り込んで晶析用固形剤Ｂの粒子の表面に、フッ素含有難溶解性物質の結晶を晶析させて混合液Ｗ２中からフッ素を除去する第３処理部３とから構成され、それら３つの処理部１，２，３からなる処理行程を経て、廃液Ｗ中のフッ素を除去する。
【０１１８】
第１処理部１は、廃液貯留槽４から送出されたフッ素を含有する廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加してフッ化カルシウムＳ１を生成する第１混合槽１Ａと、その第１混合槽１Ａから送出されたフッ化カルシウムＳ１を含有する廃液Ｗに凝集剤Ｌを添加してフッ化カルシウムＳ１を凝集させる第１凝集槽１Ｂと、凝集されたフッ化カルシウムＳ１を回収除去するために沈殿させる第１沈殿槽１Ｃとから構成されていて、この第１処理部１において、廃液Ｗ中の多くのフッ素がフッ化カルシウムＳ１となって除去される。
【０１１９】
第２処理部２は、第１処理部１を通過した第１処理済みの廃液Ｗ１（つまり、第１処理部１の第１沈殿槽１Ｃにおける上澄みの廃液Ｗ）に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成する第２混合槽２Ａと、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの混合により生成された懸濁物質Ｓ２を含有する混合液Ｗ２に凝集剤Ｌを添加して懸濁物質Ｓ２を凝集させる第２凝集槽２Ｂと、凝集された懸濁物質Ｓ２を回収除去するために沈殿させる第２沈殿槽２Ｃとから構成されている。
【０１２０】
この第２処理部２において、フッ素含有難溶解性物質を生成して、そのフッ素含有難溶解性物質を第３処理部３において生成させるための反応剤Ａを、液中にフッ素が残存している廃液Ｗ１に添加すると、フッ素含有難溶解性物質を生成するよりも生成されやすい他の物質（懸濁物質Ｓ２）が多量に生成される。
【０１２１】
この懸濁物質Ｓ２は、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂと同じようにフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有しているので、第２処理部２においてもフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができ、第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿処理することである程度のフッ素を除去することができる。
【０１２２】
そして、晶析させたフッ素含有難溶解性物質を含む懸濁物質Ｓ２により廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２が白濁化し、そして、第２凝集槽２Ｂにおいて白濁した混合液Ｗ２に対して凝集剤Ｌを添加することで、混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を凝集させ、第２沈殿槽２Ｃにおいて凝集された懸濁物質Ｓ２を沈澱させることで不要な懸濁物質Ｓ２を除去して、第２沈殿槽２Ｃにおける上澄みの混合液Ｗ２を次の第３処理部３へ供給する。
これによって、第２処理部２において生成された懸濁物質Ｓ２が次の第３処理部３に供給されないようにしてある。
【０１２３】
また、第２沈殿槽２Ｃにおける沈殿処理にかかる時間より廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応
時間を長く取ることができるので、この第２沈殿槽２Ｃにおいてより多くのフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができるとともに、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂにおける晶析生成量も増大させることができ、設備全体としてのフッ素除去能力を向上させることができる。
【０１２４】
第１沈殿槽１Ｃ及び第２沈殿槽２Ｃで沈殿させたフッ化カルシウムＳ１及び懸濁物質Ｓ２は、吸引ポンプＰ１により各沈殿槽１Ｃ，２Ｃから引き抜かれて搾液部５に収容され、搾液部５により搾り出た排液Ｗ′は廃液貯留槽４に戻される。
【０１２５】
搾液部５において搾液処理された懸濁物質Ｓ２は回収して加工し、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂとして再利用する。
【０１２６】
第１処理部１の第１混合槽１Ａ、第１凝集槽１Ｂ、第２処理部２の第２混合槽２Ａ及び第２凝集槽２Ｂのそれぞれには、各槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２を攪拌するための回転攪拌装置６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄが設けられており、第１混合槽１Ａにおいては廃液Ｗ中のフッ素とカルシウム、第１凝集槽１Ｂにおいては廃液Ｗ中のフッ化カルシウムＳ１と凝集剤Ｌ、第２混合槽２Ａにおいては第１処理済みの廃液Ｗ１中のカルシウムと反応剤Ａ、第２凝集槽２Ｂにおいては混合液Ｗ２内の懸濁物質Ｓ２と凝集剤Ｌを、回転攪拌装置６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄにより攪拌することで積極的に混合させて反応又は凝集作用を促進している。
【０１２７】
また、第１混合槽１Ａと第２混合槽２Ａのそれぞれには、槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２のｐＨ値を測定するペーハー計（図示せず）が設けられていて、カルシウム化合物Ｃが添加される第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性となるように調整し、反応剤Ａが添加される第２混合槽２ＡにおけるｐＨ値を６〜７程度に低下させるように調整する。
このようにｐＨ調整することにより、第２混合槽２Ａにおいて、廃液Ｗ１と反応剤Ａとによる他の物質の生成を極力抑制し、フッ素含有難溶解性物質の生成量が増加させることができる。
【０１２８】
第３処理部３は、第２処理部２を通過した廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２を流入させて貯留する中間貯留槽３Ａと、フッ素含有難溶解性物質を表面に晶析させる晶析用固形剤Ｂを充填層状態で収容した充填容器である充填塔３Ｂと、中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂへ混合液Ｗ２を供給する充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃと、送入路３Ｃ上に設けられた供給ポンプＰ２と、充填塔３Ｂを通過した充填層通過液Ｗ３を送出する充填塔３Ｂの上端に連通接続された送出路３Ｄと、送出路３Ｄを通じて充填塔３Ｂから送出された充填層通過液Ｗ３を第２処理部２の第２混合槽２Ａに戻す還流路３Ｆと、送出路３Ｄを通じて充填塔３Ｂから送出された充填層通過液Ｗ３を系外に排出する排出路３Ｇとから構成されており、還流路３Ｆと排出路３Ｇは送出路３Ｄから分岐する形態で配設され、充填塔３Ｂから送出路３Ｄを通じて送出された充填層通過液Ｗ３の流路を切り換える流路切換手段Ｘにより、充填層通過液Ｗ３は還流路３Ｆ又は排出路３Ｇを通過するようになっている。
【０１２９】
また、中間貯留槽３Ａは、第２処理部２から供給された混合液Ｗ２を一時的に貯留するので、この中間貯留槽３Ａにおいて、廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２の反応時間を更に長く取ることができる。
【０１３０】
第３処理部３では、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を、流量変更手段Ｙによって通常運転時流量とそれよりも流量の大きい洗浄用流量とに変更可能で、流量変更手段Ｙにより充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を通常運転時流量から洗浄用流量に変
更することで、充填塔３Ｂ内を洗浄することができ、これによって、第２処理部２において除去されずに充填塔３Ｂに供給され、充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を洗い流すことができ、洗浄運転時に充填塔３Ｂから送出された充填層通過液Ｗ３は充填塔３Ｂ内に蓄積していた懸濁物質Ｓ２が含有しているため、洗浄運転時は流路切換手段Ｘにより通常運転時における排出路連通側から還流路連通側に切り換えて、充填層通過液Ｗ３を還流路３Ｆを通じて第２処理部２の第２混合槽２Ａに戻すようになっている。
【０１３１】
充填塔３Ｂには、洗浄運転時に晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂを攪拌する回転攪拌装置６ｅが設けられており、この回転攪拌装置６ｅによって充填層３ｂを攪拌することで、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析したフッ素含有難溶解性物質による充填層３ｂ内における晶析用固形剤Ｂどうしの付着連結を粉砕して、混合液Ｗ２が充填層３ｂを通過しやすい状態にするとともに、洗浄運転時における充填塔３Ｂ内の洗浄をより一層効果的なものにしている。
【０１３２】
１７は還流路３Ｆと排出路３Ｇとの分岐箇所に設けられた切換弁、１５は送出路３Ｄ上に設けられた供給ポンプＰ２、切換弁１７及び回転攪拌装置６ｅを作動制御するための制御装置で、流路切換手段Ｘは切換弁１７と制御装置１５とから構成されているとともに、流量変更手段Ｙは供給ポンプＰ２と制御装置１５とから構成されている。
【０１３３】
通常運転時においては、図６に示すように、中間貯留槽３Ａから供給ポンプＰ２によって送入路３Ｃを通じて充填塔３Ｂに送出された混合液Ｗ２は、充填層３ｂにおいて下端から順に通過させて、充填塔３Ｂの上端から送出路３Ｄを通じて晶析処理済み（フッ素除去済み）の充填層通過液Ｗ３として排出路３Ｇから系外に排出する。
【０１３４】
洗浄運転時においては、図７に示すように、制御装置１５が供給ポンプＰ２の出力を上げて、中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂに供給される供給流量を通常運転時流量よりも大きい洗浄用流量に変更して、充填塔３Ｂ内を洗浄して、充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を充填塔３Ｂから強制的に排出するとともに、制御装置１５により切換弁１７が排出路連通側から還流路連通側に切り換えられ、充填塔３Ｂから送出される懸濁物質Ｓ２を多量に含んだ充填層通過液Ｗ３を還流路３Ｆを通じて第２処理部２の第２混合槽２Ａに戻すことで、第２処理部２の第２沈殿槽２Ｃが後処理沈殿部と兼用されることになり、第２沈殿槽２Ｃにおいて還流路３Ｆを通過した懸濁物質Ｓ２を沈殿除去することができる。
【０１３５】
この時、充填塔３Ｂに供給する混合液Ｗ２を貯留してある中間貯留槽３Ａは、洗浄運転中に充填塔３Ｂに供給される混合液Ｗ２が十分に貯留されている状態にある。
つまり、通常運転時において、第２処理部２から中間貯留槽３Ａに流入する混合液Ｗ２の流入量が、充填塔３Ｂに供給される供給流量よりも大きくなるように設定されており、これによって、通常運転中は中間貯留槽３Ａの混合液貯留量を増大させることができ、洗浄運転に必要な大量の混合液Ｗ２を十分に確保することができる。
【０１３６】
このように、中間貯留槽３Ａの懸濁物質Ｓ２がほとんど除去された状態にある混合液Ｗ２を充填塔３Ｂに対して洗浄用流量で供給して、充填塔３Ｂ内に蓄積していた懸濁物質Ｓ２を洗い流すことで、確実に充填塔３Ｂ内を清浄化することができ、よって、洗浄運転から通常運転に切り換えた直後に、懸濁物質Ｓ２が排出路３Ｇから晶析処理済みの充填層通過液Ｗ３と共に系外に排出されることを効果的に抑制することができる。
【０１３７】
所定時間の洗浄運転後、制御装置１５は、まず供給ポンプＰ２の出力を低下させて、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を通常運転時流量に変更し、その後、切換弁１７を還流路連通側から排出路連通側へ切り換え、充填層通過液Ｗ３を排出路３Ｇを通じて系外に排出できるようにして、洗浄運転から通常運転への切り換えを終了する。
【０１３８】
多数の晶析用固形剤Ｂからなる粒状物層３ｂを収容した充填塔３Ｂにおいて、図１１に示すように、充填塔３Ｂに混合液Ｗ２を供給するために充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃの供給部８は、水平配置された復元力を有する弾性付勢体である筒状のゴム管８Ａとそれと接続される金属管８Ｂとから形成されていて、粒状物層３ｂ内に埋設した形態で配設されているとともに、そのゴム管８Ａの下方側に、ゴム管８Ａの管軸心方向に長い単数又は複数のスリット孔８ａが、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給口として形成されている。
【０１３９】
ゴム管８Ａの復元力は、スリット孔８ａを閉塞する方向に付勢しているので、スリット孔８ａは充填塔３Ｂに供給される混合液Ｗ２の供給流量の変化に伴って、その開度が自動的に変更するようになっている。
つまり、流量変更手段Ｙにより、充填塔３Ｂに供給される混合液Ｗ２（充填層通過液Ｗ３）の供給流量を通常運転時流量から洗浄用流量に切り換えたとき、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量の増大に伴って、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの開度は自動的に大きくなり、反対に、洗浄用流量から通常運転時流量に切り換わるときは、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量の減少に伴って、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの開度は自動的に小さくなって、スリット孔８ａから充填層３ｂを形成する晶析用固形剤Ｂが送入路３Ｃ内に進入することを防止することができる。
【０１４０】
また、通常運転時流量において、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの一部が懸濁物質Ｓ２の付着により塞がった時でも、そのスリット孔８ａの閉塞に伴い混合液Ｗ２のスリット孔８ａに対する供給圧力が上昇するため、よって、スリット孔８ａの開度は自動的に大きくなり、付着した懸濁物質Ｓ２によるスリット孔８ａの付着を自動的に解除することができる。
【０１４１】
ゴム管８Ａにおいて、送入路３Ｃの金属管８Ｂと接続される側の端部と反対側の端部には、ゴム管洗浄用開口８ｂを備えた耐腐食性の金属管８Ｂが充填塔３Ｂのケーシングを連通する状態で設けられているとともに、そのゴム管洗浄用開口８ｂには、その開口８ｂを開閉自在の金属蓋９が設けられており、ゴム管８Ａ内における懸濁物質Ｓ２の付着や蓄積が著しいときに、その開口８ｂを開けて、ゴム管８Ａの内部を洗浄することできる。
【０１４２】
廃液Ｗ中のフッ素を除去するための第１処理部１におけるカルシウム化合物Ｃ、第２処理部２における反応剤Ａ及び第３処理部３における晶析用固形剤Ｂについて説明する。
【０１４３】
第１処理部１において、廃液Ｗに添加されるカルシウム化合物Ｃは、廃液Ｗ中のフッ素と反応してフッ化カルシウムＳ１を生成し、第２処理部２及び第３処理部３においてフッ素含有難溶解性物質を生成するものであり、好ましくは第１処理部１の第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性にするものがよい。
【０１４４】
第２処理部２において、第１処理済みの廃液Ｗ１に添加される反応剤Ａは、廃液Ｗ１中のフッ素及び第１処理部１で添加されたカルシウムと共に、フッ素含有難溶解性物質を第２処理部２及び第３処理部３において生成させるリン酸類及び／又はリン酸化合物（以下、『リン酸類物質』と称する）であり、好ましくは、第２混合槽２ＡのｐＨ値を６〜７に低下させるものがよい。
【０１４５】
第３処理部３において、第２処理部２から送出された混合液Ｗ２を接触させる晶析用固形剤Ｂは、廃液Ｗ１中のフッ素、第１処理部１で添加されたカルシウム及び第２処理部２で添加されたリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質をその表面に晶析生成させるカルシウムとリンを含有する化合物であり、混合液Ｗ２中で溶解しないものであればよい。
【０１４６】
各処理部１，２，３における作用を説明する。
【０１４７】
第１処理部１では、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃの一例である水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］を添加して、廃液Ｗ中のフッ素［Ｆ2］と反応させてフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］を生成し、第１沈殿槽１Ｃにおいて除去される。
つまり、第１処理部１では、廃液Ｗに、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なカルシウムを添加しながら、フッ素［Ｆ2］をフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］として除去することができる。
【０１４８】
第２処理部２では、第１処理部１では除去できなかったフッ素及びカルシウムを含有する第１処理済みの廃液Ｗ１に先述した反応剤Ａの一例である正リン酸［Ｈ3ＰＯ4］を添加することで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］及びフッ素含有難溶解性物質の一例であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が懸濁物質Ｓ２となって生成され、これら懸濁物質Ｓ２は第２沈殿槽２Ｃにおいて除去される。
つまり、第２処理部２では、第１処理済みの廃液Ｗ１に、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なリン酸を添加する。
【０１４９】
第３処理部３では、フッ素、カルシウム、リン酸を含有する第２処理部２から供給される混合液Ｗ２を、充填塔３Ｂに収容された晶析用固形剤Ｂの一例であるリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］の粒子に接触させると、そのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面が一旦溶解して、混合液Ｗ２中のカルシウムとリン酸とをそのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面において再結晶化させる際に混合液Ｗ２中のフッ素も取り込んで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面に、溶解度の極めて低いフッ素含有難溶解性物質であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が晶析生成される。
【０１５０】
このように第１処理部１に加えて、第２処理部２及び第３処理部３における処理行程により、カルシウム化合物Ｃを添加するだけでは、十分に除去できなかった第１処理済みの廃液Ｗ１中のフッ素を効果的に除去することができ、廃液Ｗ中に含有されていたフッ素濃度を排出基準濃度又は環境基準濃度を下回るものにすることができる。
【０１５１】
そして、先述したとおり、第２処理部２の第２沈殿槽２Ｃにより、第２混合槽２Ａで生成されたリン酸カルシウム等の懸濁物質Ｓ２のほとんどが除去されるが、わずかながら第２処理部２から流出して第３処理部３に供給されるので、第３処理部３における晶析処理が進むに連れて、充填塔３Ｂ内に懸濁物質Ｓ２が蓄積されるため、本実施形態は、混合液Ｗ２の充填塔３Ｂに対する供給流量を洗浄用流量に増大させて、懸濁物質Ｓ２を洗い流す構造にしてあり、洗浄用流量により洗い流された懸濁物質Ｓ２は還流路３Ｆを通じて第２処理部２の第２混合槽２Ａに送出される構成になっている。
【０１５２】
第２混合槽２Ａで生成されたリン酸カルシウムＣａ3（ＰＯ4）2は、第３処理部３の充填塔３Ｂに収容されている晶析用固形剤Ｂと同一物質であるため、第２混合槽２Ａにこのリン酸カルシウムが送入されることで、リン酸カルシウムがフッ素含有難溶解性物質であるフルオロアパタイトＣａ5（ＰＯ4）3Ｆを晶析生成させるための種材となることができ、よって、第２処理部２においてもフルオロアパタイトを懸濁物質Ｓ２であるリン酸カルシウムの表面に晶析生成させることができ、還流路３Ｆを通過して第２混合槽２Ａに戻された懸濁物質、及び、このフルオロアパタイトを表面に晶析生成させた化合物は、第２沈殿槽において沈殿除去される。
【０１５３】
以上、このように構成することで、第２混合槽２Ａから充填塔３Ｂに亘る充填塔３Ｂに
対する液供給経路Ｒの途中箇所に第２沈殿槽２Ｃを設けて、第２混合槽２Ａにおいて廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合することで生成される混合液Ｗ２中のフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質Ｓ２を、混合液Ｗ２が多数の晶析用固形剤Ｂを収容した充填塔３Ｂに供給される前に第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿させて除去することができるので、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析しない懸濁物質Ｓ２が充填塔３Ｂ内に蓄積してしまうことを回避することができ、これによって、その懸濁物質Ｓ２によって晶析用固形剤Ｂの表面が覆われたりすることや晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂが目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤Ｂの晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤Ｂの表面に晶析させることができる。
【０１５４】
また、これまでは、廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合させることにより生成される他の物質の生成量を抑えて、晶析用固形剤Ｂの表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成量を増大させるために、廃液Ｗ１に対して混合させる反応剤Ａを廃液Ｗが充填塔３Ｂへ供給される直前に添加、又は、充填塔３Ｂに直接添加して、素早く廃液Ｗ１と反応剤Ａと晶析用固形剤Ｂとを接触させていたが、反対に、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取る方が、フッ素含有難溶解性物質の晶析生成量が増大することが判明した。
つまり、廃液Ｗ１と反応剤Ａを第２混合槽２Ａにおいて混合させて混合液Ｗ２を生成し、その混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿処理することで、懸濁物質Ｓ２を沈殿させて除去できるだけでなく、沈殿処理にかかる時間により廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取ることができ、これによって、従来設備に比べて、より効果的にフッ素含有難溶解性物質を生成することができる。
【０１５５】
そして、廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合させることで混合液Ｗ２中に生成されるフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質Ｓ２が、第２沈殿槽２Ｃ通過後に生成されて充填塔３Ｂ内における晶析処理が進むに連れて充填塔３Ｂに蓄積した状態となっても、流量変更手段Ｙで充填塔３Ｂを通過する混合液Ｗ２の充填塔３Ｂに対する供給流量を通常運転時の流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析せずに充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を充填塔３Ｂから排出することができ、これによって、他の物質によって晶析用固形剤Ｂの表面が覆われたりすることや晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂが目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤Ｂの晶析処理能力の低下をより一層効果的に抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤Ｂの表面に晶析させることができる。
【０１５６】
従って、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を沈殿させるための第２沈殿槽２Ｃを設けることで、混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を除去することができると共に廃液Ｗ１と反応剤Ａとを長時間反応させることができ、また、通常運転時流量と洗浄用流量とに切り換える流量変更手段Ｙにより充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を排出洗浄することができるので、より効果的で、かつ、効率的に廃液Ｗ中のフッ素を除去することができるとともに、晶析用固形剤Ｂの交換等のメンテナンス回数を低減することができ、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【０１５７】
〔第４実施形態〕
図８〜図１１は、半導体、電気、化学、医薬、電力などの工場から排出されるフッ素を含有した処理対象液である廃液Ｗからフッ素を除去するための本発明によるフッ素除去設備の第４実施形態を示し、液供給経路Ｒにおいて、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加して、廃液Ｗ中のフッ素と反応させてフッ化カルシウムＳ１を生成し、そのフッ化カルシウムＳ１を沈殿させて廃液Ｗから除去する前処理部である第１処理部１と、その第１処理済みの廃液Ｗ１に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成し、その混合液Ｗ２中に生成された懸濁物質Ｓ２を沈殿させて除去する第２処理部２と、その混合液Ｗ２を多数の晶析用固形剤Ｂの粒子に接触させることで、混合液Ｗ２中に残存するフッ素を取り込んで晶析用固形
剤Ｂの粒子の表面に、フッ素含有難溶解性物質の結晶を晶析させて混合液Ｗ２中からフッ素を除去する第３処理部３とから構成され、それら３つの処理部１，２，３からなる処理行程を経て、廃液Ｗ中のフッ素を除去する。
【０１５８】
第１処理部１は、廃液貯留槽４から送出されたフッ素を含有する廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加してフッ化カルシウムＳ１を生成する第１混合槽１Ａと、その第１混合槽１Ａから送出されたフッ化カルシウムＳ１を含有する廃液Ｗに凝集剤Ｌを添加してフッ化カルシウムＳ１を凝集させる第１凝集槽１Ｂと、凝集されたフッ化カルシウムＳ１を回収除去するために沈殿させる第１沈殿槽１Ｃとから構成されていて、この第１処理部１において、廃液Ｗ中の多くのフッ素がフッ化カルシウムＳ１となって除去される。
【０１５９】
第２処理部２は、第１処理部１を通過した第１処理済みの廃液Ｗ１（つまり、第１処理部１の第１沈殿槽１Ｃにおける上澄みの廃液Ｗ）に反応剤Ａを添加して混合液Ｗ２を生成する第２混合槽２Ａと、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの混合により生成された懸濁物質Ｓ２を含有する混合液Ｗ２に凝集剤Ｌを添加して懸濁物質Ｓ２を凝集させる第２凝集槽２Ｂと、凝集された懸濁物質Ｓ２を回収除去するために沈殿させる第２沈殿槽２Ｃとから構成されている。
【０１６０】
この第２処理部２において、フッ素含有難溶解性物質を生成して、そのフッ素含有難溶解性物質を第３処理部３において生成させるための反応剤Ａを、液中にフッ素が残存している廃液Ｗ１に添加すると、フッ素含有難溶解性物質を生成するよりも生成されやすい他の物質（懸濁物質Ｓ２）が多量に生成される。
【０１６１】
この懸濁物質Ｓ２は、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂと同じようにフッ素含有難溶解性物質を晶析させる性質を有しているので、第２処理部２においてもフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができ、第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿処理することである程度のフッ素を除去することができる。
【０１６２】
そして、晶析させたフッ素含有難溶解性物質を含む懸濁物質Ｓ２により廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２が白濁化し、そして、第２凝集槽２Ｂにおいて白濁した混合液Ｗ２に対して凝集剤Ｌを添加することで、混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を凝集させ、第２沈殿槽２Ｃにおいて凝集された懸濁物質Ｓ２を沈澱させることで不要な懸濁物質Ｓ２を除去して、第２沈殿槽２Ｃにおける上澄みの混合液Ｗ２を次の第３処理部３へ供給する。
これによって、第２処理部２において生成された懸濁物質Ｓ２が次の第３処理部３に供給されないようにしてある。
【０１６３】
また、第２沈殿槽２Ｃにおける沈殿処理にかかる時間より廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取ることができるので、この第２沈殿槽２Ｃにおいてより多くのフッ素含有難溶解性物質を晶析させることができるとともに、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂにおける晶析生成量も増大させることができ、設備全体としてのフッ素除去能力を向上させることができる。
【０１６４】
第１沈殿槽１Ｃ及び第２沈殿槽２Ｃで沈殿させたフッ化カルシウムＳ１及び懸濁物質Ｓ２は、吸引ポンプＰ１により各沈殿槽１Ｃ，２Ｃから引き抜かれて搾液部５に収容され、搾液部５により搾り出た排液Ｗ′は廃液貯留槽４に戻される。
【０１６５】
搾液部５において搾液処理された懸濁物質Ｓ２は回収して加工し、第３処理部３の晶析用固形剤Ｂとして再利用する。
【０１６６】
第１処理部１の第１混合槽１Ａ、第１凝集槽１Ｂ、第２処理部２の第２混合槽２Ａ及び
第２凝集槽２Ｂのそれぞれには、各槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２を攪拌するための回転攪拌装置６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄが設けられており、第１混合槽１Ａにおいては廃液Ｗ中のフッ素とカルシウム、第１凝集槽１Ｂにおいては廃液Ｗ中のフッ化カルシウムＳ１と凝集剤Ｌ、第２混合槽２Ａにおいては第１処理済みの廃液Ｗ１中のカルシウムと反応剤Ａ、第２凝集槽２Ｂにおいては混合液Ｗ２内の懸濁物質Ｓ２と凝集剤Ｌを、回転攪拌装置６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄにより攪拌することで積極的に混合させて反応又は凝集作用を促進している。
【０１６７】
また、第１混合槽１Ａと第２混合槽２Ａのそれぞれには、槽内の廃液Ｗ，Ｗ１又は混合液Ｗ２のｐＨ値を測定するペーハー計（図示せず）が設けられていて、カルシウム化合物Ｃが添加される第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性となるように調整し、反応剤Ａが添加される第２混合槽２ＡにおけるｐＨ値を６〜７程度に低下させるように調整する。
このようにｐＨ調整することにより、第２混合槽２Ａにおいて、廃液Ｗ１と反応剤Ａとによる他の物質の生成を極力抑制し、フッ素含有難溶解性物質の生成量が増加させることができる。
【０１６８】
第３処理部３は、第２処理部２を通過した廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２を流入させて貯留する中間貯留槽３Ａと、フッ素含有難溶解性物質を表面に晶析させる晶析用固形剤Ｂを充填層状態で収容した充填容器である充填塔３Ｂと、中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂへ混合液Ｗ２を供給する充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃと、送入路３Ｃ上に設けられた供給ポンプＰ２と、充填塔３Ｂを通過した充填層通過液Ｗ３を送出する充填塔３Ｂの上端に連通接続された送出路３Ｄと、送出路３Ｄを通じて充填塔３Ｂから送出された充填層通過液Ｗ３に対して再び沈殿処理を施すための後処理沈殿槽である第３沈殿槽３Ｅと、第３沈殿槽３Ｅ内の槽底に設けられた流路切換手段Ｘである還流ポンプＰ３と、還流ポンプＰ３により充填層通過液Ｗ３を充填塔３Ｂよりも上流側の液供給経路Ｒに戻す還流路３Ｆと、第３沈殿槽３Ｅから充填層通過液Ｗ３を系外に排出する排出路３Ｇから構成されており、第３処理部３は、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を、流量変更手段Ｙによって通常運転時流量とそれよりも流量の大きい洗浄用流量とに変更可能で、流量変更手段Ｙで充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を通常運転時流量から洗浄用流量に変更することで、充填塔３Ｂ内を洗浄することができ、これによって、第２処理部２において生成された後、充填塔３Ｂに供給され充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を洗い流すことができ、洗浄運転時に充填塔３Ｂから送出された多量の懸濁物質Ｓ２を含有している充填層通過液Ｗ３は還流ポンプＰ３により充填層通過液Ｗ３の流路を切り換えて、充填層通過液Ｗ３を還流路３Ｆを通じて充填塔３Ｂの上流側の液供給経路Ｒに戻すようにしている。
【０１６９】
また、中間貯留槽３Ａは、第２処理部２から供給された混合液Ｗ２を一時的に貯留するので、この中間貯留槽３Ａにおいて、廃液Ｗ１と反応剤Ａとからなる混合液Ｗ２の反応時間を更に長く取ることができる。
【０１７０】
充填塔３Ｂには、洗浄運転時に晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂを攪拌する回転攪拌装置６ｅが設けられており、この回転攪拌装置６ｅによって充填層３ｂを攪拌することで、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析したフッ素含有難溶解性物質による充填層３ｂ内における晶析用固形剤Ｂどうしの付着連結を粉砕して、混合液Ｗ２が充填層３ｂを通過しやすい状態にするとともに、洗浄運転時における充填塔３Ｂ内の洗浄をより一層効果的なものにしている。
【０１７１】
還流路３Ｆは、その途中部分で、還流路３Ｆを通過する充填層通過液Ｗ３を第２処理部２の第２混合槽２Ａに戻す長還流路１１と、第２処理部２を通過した混合液Ｗ２を第３処
理部３の中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂに供給するための送入路３Ｃに戻す短還流路１２とに分岐して設けられているとともに、長還流路１１と短還流路１２とのそれぞれには、それら流路１１，１２を開閉自在な開閉弁１３，１４が設けられている。
【０１７２】
流量変更手段Ｙは、第３処理部３における供給ポンプＰ２と、第２ポンプと、両還流路１１，１２上に設けられた開閉弁１３，１４と、これら供給ポンプＰ２、還流ポンプＰ３、両開閉弁１３，１４及び充填塔３Ｂの回転攪拌手段６ｅを作動制御するための制御装置とから構成されていて、通常運転時においては、図８に示すように、中間貯留槽３Ａから供給ポンプＰ２によって  送入路３Ｃを通じて充填塔３Ｂに送出された混合液Ｗ２は、充填層３ｂにおいて下端から順に通過させて、充填塔３Ｂの上端から充填層通過液Ｗ３として送出路３Ｄを通じて第３沈殿槽３Ｅに送出され、その第３沈殿槽３Ｅにおける上澄みの充填層通過液Ｗ３を晶析処理済み（フッ素除去済み）の充填層通過液Ｗ３として、排出路３Ｇから系外に排出する。
【０１７３】
そして、洗浄運転時においては、図９に示すように、制御装置１５により供給ポンプＰ２が停止されるとともに、長還流路１１に設けられた開閉弁１３を閉じて、短還流路１２に設けられた開閉弁１４を開き、第３沈殿槽３Ｅ内の還流ポンプＰ３を作動させて、第３沈殿槽３Ｅ内の充填層通過液Ｗ３を短還流路１２を通じて中間貯留槽３Ａと充填塔３Ｂとに亘る送入路３Ｃにおける供給ポンプＰ２よりも下流側に戻し、その充填層通過液Ｗ３を混合液Ｗ２として再び充填塔３Ｂを通過させる。
【０１７４】
また、送入路３Ｃ上において、送入路３Ｃに対する短還流路１２の合流箇所よりも下流側の位置に、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３が中間貯留槽３Ａの側に逆流することを防止する逆止弁１６が設けられており、つまり、洗浄運転時においては、充填層通過液Ｗ３は中間貯留槽３Ａに流入することなく、還流ポンプＰ３によって充填塔３Ｂ、送出路３Ｄ、第３沈殿槽３Ｅ、短還流路１２及び送入路３Ｃの間で循環される構成になっている。
【０１７５】
この時の充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量は、通常運転時における充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量よりも大きくなるように、還流ポンプＰ３の出力を調整して設定するとともに、充填層通過液Ｗ３を長還流路１１よりも流路抵抗の小さい短還流路１２に通過させることにより、大きな流量を送出する洗浄運転時における還流ポンプＰ３の負担を小さくすることができ、これによって、洗浄運転時における運転コストを低廉化することができる。
【０１７６】
また、洗浄運転時は還流ポンプＰ３によって充填塔３Ｂ、送出路３Ｄ、第３沈殿槽３Ｅ、短還流路１２及び送入路３Ｃの間で、充填層通過液Ｗ３を循環させているので、充填塔３Ｂに供給する混合液Ｗ２を貯留してある中間貯留槽３Ａからは混合液Ｗ２が送出されていない状態にあり、中間貯留槽３Ａの混合液貯留量は洗浄運転時に増大するようになっている。
つまり、通常運転時において、第２処理部２から中間貯留槽３Ａに流入する混合液Ｗ２の流入量が、充填塔３Ｂに供給される供給流量よりも小さくなるように設定されており、これによって、通常運転中は中間貯留槽３Ａの混合液貯留量を減少させることができ、混合液Ｗ２の中間貯留槽３Ａからの溢水を防止し、中間貯留槽３Ａからの送出が停止している洗浄運転中に中間貯留槽３Ａにおける混合液貯留量を増大させて、洗浄運転に必要な大量の混合液Ｗ２を十分に確保することができる。
【０１７７】
所定時間の洗浄運転後、洗浄運転から通常運転に切り換えるとき、図１０に示すように、まず長還流路開閉弁１３の開くとともに、短還流路開閉弁１４を閉じて、還流ポンプＰ３により送出される充填層通過液Ｗ３を長還流路１１を通じて第２処理部２の第２混合槽２Ａに戻すようにし、供給ポンプＰ２を作動させて、懸濁物質Ｓ２がほとんど除去された
状態にある混合液Ｗ２を貯留している中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂに対して洗浄用流量で供給する。
そして、その中間貯留槽３Ａからの混合液Ｗ２を充填塔３Ｂに供給することで、洗浄用流量で充填塔３Ｂ、送出路３Ｄ、第３沈殿槽３Ｅ、短還流路１２及び送入路３Ｃの間を循環させていた多量の懸濁物質Ｓ２を含有する充填層通過液Ｗ３を押し流して充填塔３Ｂ内を清浄化するとともに、その充填塔３Ｂより押し流された多量の懸濁物質Ｓ２を含有する充填層通過液Ｗ３を、長還流路１１を通じて第２混合槽２Ａに戻すことで、第２処理部２の第２凝集槽２Ｂ及び第２沈殿槽２Ｃにおいて、その充填層通過液Ｗ３に含まれる多量の懸濁物質Ｓ２に対して凝集・沈殿処理を施すことができ、よって、懸濁物質Ｓ２が排出路３Ｇから晶析処理済みの充填層通過液Ｗ３と共に系外に排出されることを効果的に抑制することができる。
【０１７８】
そして、所定時間、供給ポンプＰ２と還流ポンプＰ３を同時に作動させた後、還流ポンプＰ３を停止させると共に供給ポンプＰ２による充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量を通常運転時流量に戻して、洗浄運転から通常運転への切り換えを終了する。
【０１７９】
多数の晶析用固形剤Ｂからなる粒状物層３ｂを収容した充填塔３Ｂにおいて、図１１に示すように、充填塔３Ｂに混合液Ｗ２を供給するために充填塔３Ｂの下端に連通接続された送入路３Ｃの供給部８は、水平配置された復元力を有する弾性付勢体である筒状のゴム管８Ａとそれと接続される金属管８Ｂとから形成されていて、粒状物層３ｂ内に埋設した形態で配設されているとともに、そのゴム管８Ａの下方側に、ゴム管８Ａの管軸心方向に長い単数又は複数のスリット孔８ａが、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給口として形成されている。
【０１８０】
ゴム管８Ａの復元力は、スリット孔８ａを閉塞する方向に付勢しているので、スリット孔８ａは充填塔３Ｂに供給される混合液Ｗ２の供給流量の変化に伴って、その開度が自動的に変更するようになっている。
つまり、流量変更手段Ｙにより、充填塔３Ｂに供給される混合液Ｗ２（充填層通過液Ｗ３）の供給流量を通常運転時流量から洗浄用流量に切り換えたとき、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量の増大に伴って、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの開度は自動的に大きくなり、反対に、洗浄用流量から通常運転時流量に切り換わるときは、充填塔３Ｂに対する混合液Ｗ２の供給流量の減少に伴って、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの開度は自動的に小さくなって、スリット孔８ａから充填層３ｂを形成する晶析用固形剤Ｂが送入路３Ｃ内に進入することを防止することができる。
【０１８１】
また、通常運転時流量において、ゴム管８Ａのスリット孔８ａの一部が懸濁物質Ｓ２の付着により塞がった時でも、そのスリット孔８ａの閉塞に伴い混合液Ｗ２のスリット孔８ａに対する供給圧力が上昇するため、よって、スリット孔８ａの開度は自動的に大きくなり、付着した懸濁物質Ｓ２によるスリット孔８ａの付着を自動的に解除することができる。
【０１８２】
ゴム管８Ａにおいて、送入路３Ｃの金属管８Ｂと接続される側の端部と反対側の端部には、ゴム管洗浄用開口８ｂを備えた耐腐食性の金属管８Ｂが充填塔３Ｂのケーシングを連通する状態で設けられているとともに、そのゴム管洗浄用開口８ｂには、その開口８ｂを開閉自在の金属蓋９が設けられており、ゴム管８Ａ内における懸濁物質Ｓ２の付着や蓄積が著しいときに、その開口８ｂを開けて、ゴム管８Ａの内部を洗浄することできる。
【０１８３】
廃液Ｗ中のフッ素を除去するための第１処理部１におけるカルシウム化合物Ｃ、第２処理部２における反応剤Ａ及び第３処理部３における晶析用固形剤Ｂについて説明する。
【０１８４】
第１処理部１において、廃液Ｗに添加されるカルシウム化合物Ｃは、廃液Ｗ中のフッ素と反応してフッ化カルシウムＳ１を生成し、第２処理部２及び第３処理部３においてフッ素含有難溶解性物質を生成するものであり、好ましくは第１処理部１の第１混合槽１ＡにおけるｐＨ値を８以上のアルカリ性にするものがよい。
【０１８５】
本発明で使用されるカルシウム化合物Ｃとしては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、過酸化カルシウム、次亜リン酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１８６】
第２処理部２において、第１処理済みの廃液Ｗ１に添加される反応剤Ａは、廃液Ｗ１中のフッ素及び第１処理部１で添加されたカルシウムと共に、フッ素含有難溶解性物質を第２処理部２及び第３処理部３において生成させるリン酸類及び／又はリン酸化合物（以下、『リン酸類物質』と称する）であり、好ましくは、第２混合槽２ＡのｐＨ値を６〜７に低下させるものがよい。
【０１８７】
本発明で使用されるリン酸類物質の反応剤Ａとしては、正リン酸（オルトリン酸）、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸、ウルトラリン酸、テトラメタリン酸、イソテトラポリリン酸、ヘキサメタリン酸等のリン酸類や、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、ウルトラリン酸ナトリウム、ウルトラリン酸カリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸カリウム、イソテトラポリリン酸ナトリウム、イソテトラポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム等のリン酸化合物が挙げられる。
【０１８８】
第３処理部３において、第２処理部２から送出された混合液Ｗ２を接触させる晶析用固形剤Ｂは、廃液Ｗ１中のフッ素、第１処理部１で添加されたカルシウム及び第２処理部２で添加されたリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質をその表面に晶析生成させるカルシウムとリンを含有する化合物であり、混合液Ｗ２中で溶解しないものであればよい。
【０１８９】
本発明で使用されるカルシウム・リン含有化合物である晶析用固形剤Ｂとしては、トリカルシウムフォスフェート、ダイカルシウムフォスフェート、オクタカルシウムフォスフェート、テトラカルシウムフォスフェート等のリン酸カルシウムやハイドロキシアパタイト、フルオロアパタイト等のアパタイト構造のものが挙げられる。
【０１９０】
各処理部１，２，３における作用を説明する。
【０１９１】
第１処理部１では、廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃの一例である水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］を添加して、廃液Ｗ中のフッ素［Ｆ2］と反応させてフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］を生成し、第１沈殿槽１Ｃにおいて除去される。
つまり、第１処理部１では、廃液Ｗに、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なカルシウムを添加しながら、フッ素［Ｆ2］をフッ化カルシウムＳ１［ＣａＦ2］として除去することができる。
【０１９２】
第２処理部２では、第１処理部１では除去できなかったフッ素及びカルシウムを含有する第１処理済みの廃液Ｗ１に先述した反応剤Ａの一例である正リン酸［Ｈ3ＰＯ4］を添加することで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］及びフッ素含有難溶解性物質の一例であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が懸濁物質Ｓ２となって生成され、こ
れら懸濁物質Ｓ２は第２沈殿槽２Ｃにおいて除去される。
つまり、第２処理部２では、第１処理済みの廃液Ｗ１に、フッ素、カルシウム及びリン酸からなるフッ素含有難溶解性物質を生成するために必要なリン酸を添加する。
【０１９３】
第３処理部３では、フッ素、カルシウム、リン酸を含有する第２処理部２から供給される混合液Ｗ２を、充填塔３Ｂに収容された晶析用固形剤Ｂの一例であるリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］の粒子に接触させると、そのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面が一旦溶解して、混合液Ｗ２中のカルシウムとリン酸とをそのリン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面において再結晶化させる際に混合液Ｗ２中のフッ素も取り込んで、リン酸カルシウム［Ｃａ3（ＰＯ4）2］粒子の表面に、溶解度の極めて低いフッ素含有難溶解性物質であるフルオロアパタイト［Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ］が晶析生成される。
【０１９４】
このように第１処理部１に加えて、第２処理部２及び第３処理部３における処理行程により、カルシウム化合物Ｃを添加するだけでは、十分に除去できなかった第１処理済みの廃液Ｗ１中のフッ素を効果的に除去することができ、廃液Ｗ中に含有されていたフッ素濃度を排出基準濃度又は環境基準濃度を下回るものにすることができる。
【０１９５】
以上、このように構成することで、第２混合槽２Ａから充填塔３Ｂに亘る充填塔３Ｂに対する液供給経路Ｒの途中箇所に第２沈殿槽２Ｃを設けて、第２混合槽２Ａにおいて廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合することで生成される混合液Ｗ２中のフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質Ｓ２を、混合液Ｗ２が多数の晶析用固形剤Ｂを収容した充填塔３Ｂに供給される前に第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿させて除去することができるので、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析しない懸濁物質Ｓ２が充填塔３Ｂ内に蓄積してしまうことを回避することができ、これによって、その懸濁物質Ｓ２によって晶析用固形剤Ｂの表面が覆われたりすることや晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂが目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤Ｂの晶析処理能力の低下を抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤Ｂの表面に晶析させることができる。
【０１９６】
また、これまでは、廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合させることにより生成される他の物質の生成量を抑えて、晶析用固形剤Ｂの表面におけるフッ素含有難溶解性物質の晶析生成量を増大させるために、廃液Ｗ１に対して混合させる反応剤Ａを廃液Ｗが充填塔３Ｂへ供給される直前に添加、又は、充填塔３Ｂに直接添加して、素早く廃液Ｗ１と反応剤Ａと晶析用固形剤Ｂとを接触させていたが、反対に、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取る方が、フッ素含有難溶解性物質の晶析生成量が増大することが判明した。
つまり、廃液Ｗ１と反応剤Ａを第２混合槽２Ａにおいて混合させて混合液Ｗ２を生成し、その混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を第２沈殿槽２Ｃにおいて沈殿処理することで、懸濁物質Ｓ２を沈殿させて除去できるだけでなく、沈殿処理にかかる時間により廃液Ｗ１と反応剤Ａとの反応時間を長く取ることができ、これによって、従来設備に比べて、より効果的にフッ素含有難溶解性物質を生成することができる。
【０１９７】
そして、廃液Ｗ１と反応剤Ａとを混合させることで混合液Ｗ２中に生成されるフッ素含有難溶解性物質とフッ素を含有しない他の物質との懸濁物質Ｓ２が、第２沈殿槽２Ｃ通過後に生成されて充填塔３Ｂ内における晶析処理が進むに連れて充填塔３Ｂに蓄積していっても、流量変更手段Ｙで充填塔３Ｂを通過する混合液Ｗ２の充填塔３Ｂに対する供給流量を通常運転時の流量よりも大きい洗浄用流量に増大させることで、晶析用固形剤Ｂの表面に晶析せずに充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を充填塔３Ｂから排出することができ、これによって、他の物質によって晶析用固形剤Ｂの表面が覆われたりすることや晶析用固形剤Ｂの充填層３ｂが目詰まりしたりすることによる晶析用固形剤Ｂの晶析処理能力の低下をより一層効果的に抑制でき、フッ素含有難溶解性物質を効率よく晶析用固形剤Ｂの
表面に晶析させることができる。
【０１９８】
従って、廃液Ｗ１と反応剤Ａとの混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を沈殿させるための第２沈殿槽２Ｃを設けることで、混合液Ｗ２中の懸濁物質Ｓ２を除去することができると共に廃液Ｗ１と反応剤Ａとを長時間反応させることができ、また、通常運転時流量と洗浄用流量とに切り換える流量変更手段Ｙにより充填塔３Ｂ内に蓄積した懸濁物質Ｓ２を排出洗浄することができるので、より効果的で、かつ、効率的に廃液Ｗ中のフッ素を除去することができるとともに、晶析用固形剤Ｂの交換等のメンテナンス回数を低減することができ、設備全体としての運転コストも低廉化することができる。
【０１９９】
〔別実施形態〕
次に別実施形態を列記する。
【０２００】
上述の実施形態では、処理対象液である廃液Ｗにカルシウム化合物Ｃを添加し、生成されたフッ化カルシウムＳ１を除去する第１処理部１が設けられていたが、第１処理部１を設けない構成にしてもよい。
【０２０１】
上述の実施形態では、第３処理部３における流路切換手段Ｘ及び流量変更手段Ｙを制御装置１５で作動制御していたが、人為的にそれらを管理して作動させる方法を採用してもよい。
【０２０２】
上述の第１実施形態に、後処理沈殿部である第３沈殿槽３Ｅを設けてもよい。
【０２０３】
また、上述の第３実施形態では、後処理沈殿部を第２処理部２の第２沈殿槽２Ｃに兼用していたが、別途、後処理沈殿部として第３沈殿槽３Ｅを設けてもよい。
【０２０４】
上述の第２実施形態では、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３を長還流路１１を通じて第１処理部１の第１混合槽１Ａに、第３実施形態では、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３を還流路３Ｆを通じて第２処理部２の第２混合槽２Ａに、第４実施形態では、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３を長還流路１１を通じて第２処理部２の第２混合槽２Ａに戻す構成にしてあったが、第２実施形態においては、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３を長還流路１１を通じて第２処理部２の第２混合槽２Ａよりも上流側若しくは第２混合槽２Ａに戻す構成であればよく、第３実施形態においては、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３を還流路３Ｆを通じて第２処理部２の第２沈殿槽２Ｃよりも上流側若しくは第２沈殿槽２Ｃに戻す構成であればよく、そして、第４実施形態においては、洗浄運転時の充填層通過液Ｗ３を長還流路１１を通じて第２処理部２の第２沈殿槽よりも上流側若しくは第２沈殿槽２Ｃに戻す構成であればよい。
【０２０５】
上述の第２及び第４実施形態では、還流路３Ｆの途中箇所において長還流路１１と短還流路１２とが分岐されて設けられてあるが、これら両還流路１１，１２は個々に設けられているものであってもよい。
【０２０６】
また、上述の第２及び第４実施形態において、図１２に示すように、洗浄運転時における長還流路１１と短還流路１２との通過流量比を、短還流路１２の通過流量比率が大である形態から長還流路１１の通過流量比率が大となる形態に徐々に又は段階的に変更し、最終的に短還流路１２を閉じて、図１０に示すように長還流路１１にのみ充填層通過液Ｗ３を通過させるようにし、その後、洗浄用流量から通常運転流量に切り換えて、洗浄運転を終了する構成にしてもよい。
そのときは、混合液Ｗ２の第２処理部２から中間貯留槽３Ａに流入する流入量と中間貯留槽３Ａから充填塔３Ｂに対する供給流量とを調整して、中間貯留槽３Ａから混合液Ｗ２
が溢水したり、洗浄運転時における十分な混合液貯留量を確保できるようにする。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】本発明のフッ素除去設備の第１実施形態を示す図
【図２】第１実施形態における充填塔の拡大断面図
【図３】本発明のフッ素除去設備の第２実施形態の通常運転時を示す図
【図４】洗浄運転時を示す図
【図５】洗浄運転から通常運転への切り換え時を示す図
【図６】本発明のフッ素除去設備の第３実施形態の通常運転時を示す構造図
【図７】洗浄運転時を示す図
【図８】本発明のフッ素除去設備の第４実施形態の通常運転時を示す構造図
【図９】洗浄運転時を示す図
【図１０】洗浄運転から通常運転への切り換え時を示す図
【図１１】第２〜第４実施形態における充填塔の拡大断面図
【図１２】別実施形態のフッ素除去設備における洗浄運転から通常運転への切り換え時を示す図
【符号の説明】
【０２０８】
１        前処理部
２Ａ      混合部
２Ｃ      沈殿部（後処理沈殿部）
３Ｂ      充填容器
３Ｅ      後処理沈殿部
３Ｆ      還流路
３Ｇ      排出路
１１      還流路
１２      還流路
Ａ        反応剤
Ｂ        晶析用固形剤
Ｃ        カルシウム化合物
Ｒ        液供給経路
Ｓ１      フッ化カルシウム
Ｓ２      懸濁物質
Ｗ        処理対象液
Ｗ１      処理対象液
Ｗ２      混合液
Ｗ３      充填層通過液
Ｘ        流路切換手段
Ｙ        流量変更手段
【図１】
2006122882.tif 000003
【図２】
2006122882.tif 000004
【図３】
2006122882.tif 000005
【図４】
2006122882.tif 000006
【図５】
2006122882.tif 000007
【図６】
2006122882.tif 000008
【図７】
2006122882.tif 000009
【図８】
2006122882.tif 000010
【図９】
2006122882.tif 000011
【図１０】
2006122882.tif 000012
【図１１】
2006122882.tif 000013
【図１２】
2006122882.tif 000014