(57)【要約】  【課題】  耐揮発性に優れ、生分解性樹脂の透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができ、成形性に優れた結晶性ポリ乳酸含有系にブリードを起こさずに配合できる生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物の提供。  【解決手段】  一般式（１）で表される化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。    Ａ−［Ｏ（ＥＯ）p−Ｒ］2        (１)（式中、Ａは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ｒは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基、ＥＯはオキシエチレン基、ｐは３≦２ｐ≦２０の数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤。
Ａ−［Ｏ（ＥＯ）p−Ｒ］2        (１)
（式中、Ａは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ｒは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、２個のＲは同一でも異なっていても良い。ＥＯはオキシエチレン基、ｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３≦２ｐ≦２０の数である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物の平均分子量が２５０以上である請求項１記載の生分解性樹脂用可塑剤。
【請求項３】
生分解性樹脂と、請求項１又は２記載の可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物。
【請求項４】
生分解性樹脂が、ポリ乳酸樹脂である請求項３記載の生分解性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性等の性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料あるいは食品包装等の様々な分野に使用されている。しかしながらこれらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリマーとして、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸から誘導される脂肪族ポリエステル及びそれらのユニットを含むコポリマー等の生分解性樹脂が開発されている。
【０００４】
これらの生分解性樹脂は、土壌、海水中、あるいは動物の体内等に置かれた場合、自然に生息する微生物の産出する酵素の働きによって、数週間で分解が始まり、約１年から数年の間に消滅する。さらに分解物は、人体に無害な乳酸、二酸化炭素、水等になる。脂肪族ポリエステルの中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋等からとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総二酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られたポリマーの性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待され、フラットヤーン、ネット、園芸資材、育苗用ポット等の農業土木資材分野、窓付き封筒、買い物袋、コンポストバッグ、文具、雑貨等に使用されている。しかしながらポリ乳酸樹脂の場合は、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルム等に成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化等の問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。軟質、半硬質分野に応用する技術として可塑剤を添加する方法が種々提案されている。例えば可塑剤として、乳酸系ポリマーにポリアルキレングリコールジエステルを使用する技術（特許文献１及び２）が開示されているが、これら文献の実施例に具体的に記載されているトリエチレングリコールジアセテートは耐揮発性が悪く、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサン酸エステル）、あるいはポリエチレングリコールのジ安息香酸エステルは可塑化効率が低いばかりでなく結晶性ポリ乳酸（光学純度９０％以上）を含有するポリ乳酸樹脂（以下、結晶性ポリ乳酸含有系という）に配合した場合、ブリードし易いという欠点がある。
【特許文献１】特開平１１−３２３１１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐揮発性に優れ、生分解性樹脂の透明性を阻害せずに柔軟性を付与することができ、成形性に優れた結晶性ポリ乳酸含有系にブリードを起こさずに配合できる生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤とを含有する生分解性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
Ａ−［Ｏ（ＥＯ）p−Ｒ］2        (１)
（式中、Ａは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基、Ｒは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、２個のＲは同一でも異なっていても良い。ＥＯはオキシエチレン基、ｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３≦２ｐ≦２０の数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の可塑剤は、生分解性樹脂の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができ、成形性に優れた結晶性ポリ乳酸含有系にもブリードを起こさずに配合でき、また、本発明の生分解性樹脂組成物は柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れ、本発明の生分解性樹脂組成物からなるシートやフィルムを折り曲げた時の白化を防止することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［可塑剤］
化合物（１）において、Ａは炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖の２価アルコールから２個の水酸基を除いた残基を示すが、炭素数２〜４の２価アルコールの残基が好ましい。Ｒは炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示すが、炭素数２〜４のアシル基が好ましい。また２個のＲは同一でも異なっていても良い。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｐはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示し、３≦２ｐ≦２０の数であるが、４≦２ｐ≦１０が好ましい。
【００１０】
Ａの炭素数が８を越えるか、Ｒの炭素数が６を越えると樹脂との相溶性が低下し、加熱処理などをするとブリードし易くなるので好ましくない。エチレンオキサイドの平均総付加モル数２ｐは３未満であると耐揮発性が不足し、加工時の揮発が大きく、作業性が低下し、２０を越えると再びブリードし易くなる。
【００１１】
化合物（１）の平均分子量は、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から２５０以上が好ましく、２５０〜８００がより好ましく、３００〜８００が特に好ましい。
【００１２】
尚、分子量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
分子量＝５６１０８×２／鹸化価
【００１３】
化合物（１）の溶解度パラメータは、耐ブリード性及び耐揮発性の観点から９．１〜９．８が好ましく、９．３〜９．６が更に好ましい。
【００１４】
化合物（１）の好ましい具体例として、相当する２価アルコールヘのエチレンオキサイドの付加モル数が３〜２０、好ましくは４〜１０のポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジプロピオネート、ポリエチレングリコールジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−プロパンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−プロパンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−プロパンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，３−プロパンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，３−プロパンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，３−プロパンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，３−ブタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，３−ブタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，３−ブタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，５−ペンタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，５−ペンタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，５−ペンタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−ペンタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−ペンタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−ペンタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，６−ヘキサンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，６−ヘキサンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，６−ヘキサンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−ヘキサンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−ヘキサンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−ヘキサンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，８−オクタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，８−オクタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，８−オクタンジオールエーテルジブチレート、ポリオキシエチレン１，２−オクタンジオールエーテルジアセテート、ポリオキシエチレン１，２−オクタンジオールエーテルジプロピオネート、ポリオキシエチレン１，２−オクタンジオールエーテルジブチレートを挙げることができる。
これらの化合物は単独で使用することもできるし、混合して使用することもできる。
【００１５】
本発明の化合物（１）の製造方法は特に限定されず、例えば式（２）
ＨＯ−Ａ−ＯＨ          （２）
（式中、Ａは前記の意味を示す。）
で表される２価アルコールにＫＯＨ、NaOH等を触媒としてエチレンオキサイドを付加し、次いで炭素数２〜６の脂肪酸又は脂肪酸無水物によりエステル化することによって得られる。
【００１６】
本発明の可塑剤は、化合物（１）以外に、化合物（１）の製造における未反応分や、化合物（１）以外の可塑剤等を含有することができる。
【００１７】
化合物（１）以外の可塑剤としては、アセチル化モノグリセライド、アセチル化トリブチルサイトレート等が挙げられる。
【００１８】
本発明の可塑剤中の、化合物（１）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００１９】
［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。
【００２１】
これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
ポリ乳酸樹脂の中で好ましいものとしては、耐熱性の観点から、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸と光学純度９０％未満のポリ乳酸の割合が重量比で、光学純度９０％以上の結晶性ポリ乳酸／光学純度９０％未満のポリ乳酸＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５のポリ乳酸樹脂が挙げられる。
【００２２】
市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature  Works等が挙げられる。
【００２３】
これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature  Works）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。
【００２４】
耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。
【００２５】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００２６】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２７】
本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキサイド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００２８】
本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００２９】
本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
合成例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１ＬフラスコにＰＥＧ３００（関東化学（株）製、平均分子量３００）２００ｇを仕込み、１１０℃で無水酢酸２０４ｇを１時間かけて滴下し、さらに１２０℃で２時間熟成した。反応終了後１００℃／２．５ｋＰａで未反応の無水酢酸と副生した酢酸を留去させ、さらに１００℃／１．３ｋＰａでスチーミングを行い、目的とする可塑剤１（ポリエチレングリコールジアセテート、エチレンオキサイドの平均総付加モル数６．４）を得た。
【００３１】
合成例２
ＰＥＧ３００の代わりにＰＥＧ４００（シグマアルドリッチジャパン社製、平均分子量４００）２０５ｇを用い、無水酢酸の量を１５７ｇに変える以外は、合成例１と同様にして、目的とする可塑剤２（ポリエチレングリコールジアセテート、エチレンオキサイドの平均総付加モル数８．７）を得た。
【００３２】
合成例３
エチレンオキサイド用の計量槽の付いた１０Ｌの攪拌回転式オートクレーブに１，４−ブタンジオール（関東化学（株）製）を５００ｇ、水酸化カリウムを３．１ｇ仕込み、窒素置換を行った後１１０℃に昇温し、５．３ｋＰａで１時間脱水を行った。次に１５０℃に昇温し、エチレンオキサイドを３．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１４６６ｇオートクレーブ中に導入し圧力が低下し一定になるまで反応させた。反応終了後、温度を低下させて合成したサンプルを抜き出した。抜き出したサンプルを３Ｌフラスコに移し、キョーワード６００Ｓ（協和化学工業（株）製）を２４ｇ添加し、８０℃窒素微加圧条件で１時間触媒の吸着処理を行った。処理後吸着剤を濾過し中間体であるポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテル（エチレンオキサイドの平均総付加モル数６）を得た。
【００３３】
ＰＥＧ３００の代わりに上記ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテル２００ｇを用い、無水酢酸の量を１７３ｇに変える以外は、合成例１と同様にして目的とする可塑剤３（ポリオキシエチレン１，４−ブタンジオールエーテルジアセテート、エチレンオキサイドの平均総付加モル数６）を得た。
【００３４】
比較合成例１
ＰＥＧ３００の代わりにトリエチレングリコール（和光純薬（株））を用いる以外は、合成例１と同様にして比較可塑剤１（トリエチレングリコールジアセテート）を得た。
【００３５】
比較合成例２
ＰＥＧ３００の代わりにＰＥＧ１０００（和光純薬（株））を用いる以外は、合成例１と同様にして比較可塑剤２（ポリエチレングリコールジアセテート、エチレンオキサイドの平均総付加モル数２２．３）を得た。
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜４
合成例１〜３及び比較合成例１〜２で得られた可塑剤、更に比較の可塑剤として下記比較可塑剤３及び４について、下記方法で耐揮発性を評価した。
また可塑剤１〜３及び比較可塑剤１〜４を用い、５０℃で２４時間真空乾燥した非晶性ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−２８０）１００重量部、及び可塑剤２０重量部からなる組成物を、１３０℃の４インチロールにて１５分間混練し、１６０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性、透明性及び耐ブリード性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
比較可塑剤３：テトラエチレングリコール（２−エチルヘキサン酸エステル）（シグマアルドリッチジャパン社製）
比較可塑剤４：アセチル化トリブチルサイトレート（田岡化学（株）製）
【００３８】
＜耐揮発性の評価法＞
熱重量分析機を用い窒素雰囲気下、可塑剤を室温から３００℃まで昇温（５℃／分）し、１０％重量減する温度を測定した。温度の高い方が耐揮発性が優れている。
【００３９】
＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。
【００４０】
＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。
【００４１】
＜耐ブリード性（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を６０℃の恒温室に６０時間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００４２】
【表１】
2006045433.tif 000002
【００４３】
実施例４〜６及び比較例５〜８
上記可塑剤１〜３及び比較可塑剤１〜４を用い、５０℃で２４時間真空乾燥した結晶性ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、レイシアＨ−４００）１００重量部、及び可塑剤１５重量部からなる組成物を、１８０℃の混練機（東洋精機（株）製、“ラボプラストミル”）にて１０分間混練し、１９０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。得られたテストピースについて実施例１〜３と同様の方法で柔軟性、透明性及び耐ブリード性を評価した。但し、耐ブリード性評価については、７０℃、７２時間放置して行った。結果を表２に示す。
尚、比較例６〜８は、ブリードが「有り」のため、柔軟性及び透明性の評価は行わなかった。
【００４４】
【表２】
2006045433.tif 000003