(57)【要約】      （修正有）【課題】高温時に効率的にイオン伝導性を遮断することができ、かつ溶融して絶縁性が損なわれる恐れがない、安全性の高いセパレータの製造方法および該製造方法からなるセパレータを有する電池の製造方法を提供する。【解決手段】微粒子と溶剤バインダーとを混合しスラリーとする工程と、熱可塑性樹脂を主成分とする第１の多孔層３ａに、前記スラリーを塗布して前記第１の多孔層より高い耐熱性を有する第２の多孔層３ｂを形成する工程とを備えたことを特徴とするセパレータの製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子と溶剤バインダーとを混合しスラリーとする工程と、
熱可塑性樹脂を主成分とする第１の多孔層に、前記スラリーを塗布して前記第１の多孔層より高い耐熱性を有する第２の多孔層を形成する工程と
を備えたことを特徴とするセパレータの製造方法。
【請求項２】
微粒子と溶剤バインダーとを混合しスラリーとする工程が、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３】
溶剤バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項４】
微粒子が、アルミナ超微粒子あるいは架橋アクリル超微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のセパレータの製造方法により製造されたセパレータと、正極および負極とを重ねて巻き取り、電極を作製する工程と、
前記電極をアルミラミネートフィルムに挿入し封口する工程と
を備えたことを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池用セパレータの製造方法および電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電子機器の小型・軽量化への要望は非常に大きく、その実現は電池の性能向上に大きく依存する。これに対応すべく多様な電池の開発、改良が進められてきた。電池に要求されている特性は、高電圧、高エネルギー密度、安全性、形状の任意性等がある。非水電解液の電池であるリチウムイオン電池は、高電圧かつ高エネルギー密度が実現されることが期待される二次電池であり、現在でもその改良が盛んに進められている。また、さらに高エネルギー密度が期待されるリチウムメタル電池に関する研究も行われている。
【０００３】
このような非水電解液電池はその主要な構成要素として、正極と、負極と、上記両電極間に挟まれるイオン伝導層とを有する。現在実用化されているリチウムイオン電池においては、正極には活物質としてのリチウムコバルト酸化物等の粉末を集電体に塗布し板状としたもの、負極には同様に活物質として炭素系材料の粉末を集電体に塗布し板状としたものが用いられている。これらの電極を電池として機能させるためには、両電極の間にリチウムイオンが移動でき、かつ電子伝導性がない層が存在することが必要である。一般にこのイオン伝導層には、ポリエチレン等の多孔質フィルムであるセパレータが用いられており、これを両電極間に挟み、非水系の電解液で満たすことによりイオン伝導層が構成される。
【０００４】
上記セパレータは両極を電子的に絶縁する機能の他に、短絡等の異常発生時に温度上昇した場合、溶融することでセパレータ内の微細孔が小さくなり、イオン伝導性を遮断するという安全性向上のための機能も有している。しかしながら、上記セパレータでは、ある程度以上の高温時には微細孔が塞がるばかりでなく、セパレータ自体が溶融してしまい、セパレータの収縮等の変形、溶解による穴あき等が生じて絶縁が破れるという問題点があった。また、この時、正極と負極との間に大きな短絡電流が発生するため、発熱により電池の温度が更に上昇し、短絡電流が更に増大するといった問題があった。
【０００５】
一方、特許文献１には、セパレータとして、絶縁性無機粒子をバインダーで固めたものが開示されているが、このようなセパレータの場合には高温時のイオン伝導性の抑制がなく、また電池製造も煩雑になるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２４１６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、高温時に効率的にイオン伝導性を遮断することができ、かつ溶融して絶縁性が損なわれる恐れがない、安全性の高いセパレータの製造方法および該製造方法からなるセパレータを有する電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る第１のセパレータの製造方法は、微粒子と溶剤バインダーとを混合しスラリーとする工程と、熱可塑性樹脂を主成分とする第１の多孔層に、前記スラリーを塗布して前記第１の多孔層より高い耐熱性を有する第２の多孔層を形成する工程とを備えたことを特徴とするものである。
【０００９】
この発明に係る第２のセパレータの製造方法は、微粒子と溶剤バインダーとを混合しスラリーとする工程が、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子を凝集させて凝集粒子を形成する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
この発明に係る第３のセパレータの製造方法は、溶剤バインダーが、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするものである。
【００１１】
この発明に係る第４のセパレータの製造方法は、微粒子が、アルミナ超微粒子あるいは架橋アクリル超微粒子であることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明に係る電池の製造方法は、前記セパレータの製造方法により製造されたセパレータと、正極および負極とを重ねて巻き取り、電極を作製する工程と、前記電極をアルミラミネートフィルムに挿入し封口する工程とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高温時に効率的にイオン伝導性を遮断することができ、かつ溶融して絶縁性が損なわれる恐れがない、安全性の高いセパレータが得られる効果がある。また、セパレータとして取り扱いが容易なものが得られる効果がある。
【００１４】
本発明によれば、薄膜で緻密な多孔層が容易に形成でき、また、第２の多孔層に柔軟性を付与することができるという効果がある。
【００１５】
本発明によれば、短絡等による発熱により温度が上昇したとき、電極間に流れる電流の増大が抑制できるため、安全性の高い電池が得られる効果がある。
【００１６】
本発明によれば、温度が上昇したときにも安全性の高い電池が容易に得られる効果がある。
【００１７】
本発明によれば、高温時に効率的にイオン伝導性を遮断することができ、かつ溶融して絶縁性が損なわれる恐れがない、安全性の高いセパレータが容易に製造できる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
一般にセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔質膜が使用されている。このようなセパレータでは、短絡等の異常が発生し、温度が上昇した時に、上記熱可塑性樹脂が溶融し、セパレータ内の微細孔が小さくなり、イオン伝導性を遮断する機能があるが、ある程度以上の高温時にはセパレータ自体が溶融してしまい、絶縁が破れてしまう。本発明におけるセパレータはこれらの熱可塑性樹脂を主成分とする多孔質膜（以下、第１の多孔層と記す）に、それより高い耐熱性を有する多孔層（以下、第２の多孔層と記す）を積層したものである。このような構成とすることにより、熱可塑性樹脂が溶融する温度以上になった場合にも、それより高い耐熱性を有する第２の多孔層は融解することがないため、セパレータの収縮等の変形、溶解による穴あき等が抑制できる。
【００１９】
図１は本発明の一実施の形態による電池を示す断面図である。図において、１は正極集電体１ａ表面に正極活物質層１ｂを形成した正極、２は負極集電体２ａ表面に負極活物質層２ｂを形成した負極、３は正極１と負極２との間に設けられたセパレータであり、セパレータ３は、熱可塑性樹脂を主成分とする第１の多孔層３ａと、第１の多孔層３ａより高い耐熱性を有する第２の多孔層３ｂとを積層したものであり、例えばリチウムイオンを含有する電解液を保持する。
【００２０】
第１の多孔層３ａの主成分である熱可塑性樹脂は、加熱によって軟化し微細孔が収縮する温度が６０℃から１５０℃の間にあれば良く、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンのほか、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、脂肪族、芳香族等の置換基を有するモノマーの共重合体、単独重合体であっても良い。
【００２１】
第２の多孔層３ｂは、上記熱可塑性樹脂が軟化し微細孔が収縮する温度においても、溶融しないものであればよい。望ましくは、熱可塑性樹脂単独で作製したセパレータより収縮が起こりにくいものであればよい。第２の多孔層３ｂが溶融しなければ、第１の多孔層自体の形状が維持されていなくとも熱可塑性樹脂からなるセパレータの変形、穴あきは抑制できる。第２の多孔層３ｂの収縮が起こらなければその効果はさらに大きい。
【００２２】
なお、第２の多孔層３ｂを形成する成分としては、有機、無機の粉末（微粒子）、有機、無機の繊維であってもよく、あるいは有機、無機の平板等であって、軟化温度が１２０℃以上のものであればよい。また、無機塩や有機高分子であって、第２の多孔層３ｂを形成する他の成分と混合して多孔層自体の熱変形温度が、第１の多孔層３ａより高くなるものであってもよい。この成分は、電池に用いる電解液に溶解しにくいものが望ましいが、混合する他の成分によって高温時の溶解が抑制されておれば問題はない。
【００２３】
第２の多孔層３ｂを形成する成分として、高い耐熱性を有する微粒子を用いた場合には、薄膜で緻密な多孔層を形成しやすいという利点がある。この微粒子は導電性が無く電解液に対して不溶であれば良く、特に限定するわけではないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、粘土等の無機、有機のものが使用できる。
【００２４】
上記微粒子の粒径は平均粒径が０．５μｍ以下であることが望ましい。これ以上の粒径では、凝集が効率よく起こりにくく、また、凝集粒子を混合したときに十分に電解質ゲルのイオン伝導性を向上する効果が期待できない。凝集体としての平均粒径は０．２μｍ以上、２．０μｍ以下であることが望ましい。０．２μｍより小さければ、混合したときに十分に電解質ゲルのイオン伝導性を向上する効果が期待できない。２．０μｍより大きければ電解質層の膜厚が大きくなりすぎ好ましくない。
【００２５】
なお、本発明のセパレータ３を製造する際に、第１の多孔層３ａ上に、上記微粒子を塗布して第２の多孔層３ｂを形成すれば、量産性に優れ、低コストのセパレータ製造法となる。この微粒子の塗布を行う場合、微粒子と各種の溶剤バインダーを混合し、スラリーとして塗布できる。溶剤は微粒子を溶解せず、蒸発乾燥できるものであれば各種のものが使用可能である。バインダーは溶剤に溶解し、電池の電解液に溶解しないものであれば各種のものが使用可能である。塗布方法は、ドクターブレード法、ローラ塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布など各種の方法が適用可能である。
【００２６】
図２は本発明の他の実施の形態による電池を示す断面図である。図において、３ｃは熱可塑性樹脂を主成分とする第２の多孔層であり、第１の多孔層３ａと同じもので構成されている。図２に示す電池におけるセパレータ３は、第２の多孔層３ｂの両面に、熱可塑性樹脂を主成分とする第１および第３の多孔層が形成されている。このようなセパレータ３は、第２の多孔層３ｂが２つの第１の多孔層３ａを接着する機能も有し、かつ両面が第１の多孔層であるため、取り扱いの容易なセパレータとなる効果がある。
【００２７】
なお、図１、図２に示す本実施の形態による電池は、電池体の形状が単一の電極積層体からなる電池であるが、例えば、複数の切り離されたセパレータ間に正極と負極を交互に配置した構造の電池体、巻き上げられた帯状のセパレータ間に正極と負極を交互に配置した構造の電池体、折りたたまれた帯状のセパレータ間に正極と負極を交互に配置した構造の電池体よりなる積層型電池に対しても、本実施の形態と同様のセパレータの構成としてもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１．
（セパレータの製造方法）
アルミナ短繊維（繊維径２〜３μｍ、ニチアス社製ＴＦＡ−０５）にポリフッ化ビニリデンを重量比１０％混合したものを、Ｎメチルピロリドンに対し重量比２０％加えて混合した。これを多孔性のポリプロピレンシート（ヘキストセラニーズ社製、商品名：セルガード＃２４００）に、ドクターブレードを用いて塗布して乾燥することで、第１の多孔層３ａに、アルミナ短繊維からなる第２の多孔層３ｂを積層したセパレータ３を完成した。
【００３０】
（正極の製造方法）
ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、黒鉛粉ＫＳ−６を８重量％、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデンを５重量％に調整した正極活物質ペーストを、正極集電体１ａとなる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレード法で厚さ約１００μｍに塗布し、正極１を形成した。
【００３１】
（負極の製造方法）
メソフェーズマイクロビーズカーボン（大阪ガス社製）を９５重量％、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを５重量％に調整した負極活物質ペーストを、負極集電体２ａとなる厚さ１２μｍの銅箔上にドクターブレード法で厚さ約１００μｍに塗布し、負極２を形成した。
【００３２】
（電池の製造方法）
正極１及び負極２を各々５０ｍｍ×２００ｍｍに切断し、集電用の端子を取り付けた。作製したセパレータ３を５２ｍｍ×２１０ｍｍに切断したものを、正極１の両面に重ね、さらにその上に負極２を重ね合わせた。これを幅が約５ｃｍになるように巻き取りカプトンテープで固定した。この後、巻き取った電極を筒型に加工したアルミラミネートフィルムに挿入し、十分に乾燥した後、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとを溶媒として、六フッ化リン酸リチウムを電解質とする電解液を注入した後、アルミラミネートフィルムを封口して電池を完成させた。
【００３３】
（電池の評価）
形成した電池の電池特性は、重量エネルギー密度で７０Ｗｈ／ｋｇが得られた。
【００３４】
電池を１２０℃に加熱した場合、第２の多孔層３ｂの厚さによって値は大きく異なるが、電池のインピーダンスの値が３桁程度上昇し、セパレータ３のポリプロピレン部分（第１の多孔層３ａ）の溶融によりイオン伝導のシャットダウンの効果があることがわかった。充電状態の電池を１５０℃に加熱した場合にも、セパレータ３が溶融して電極間が短絡するといった異常は認められなかった。
【００３５】
比較例１．
実施例１の電池において、セパレータ３が多孔性のポリプロピレンシート（ヘキストセラニーズ社製、商品名：セルガード＃２４００）のみよりなり、アルミナ短繊維からなる第２の多孔層３ｂを形成しない状態で電池を作製した。
【００３６】
充電した状態で電池を１５０℃に加熱した場合、セパレータの溶融が起こり、電極間の短絡が生じた。
【００３７】
実施例２．
（セパレータの製造方法）
ガラス繊維（繊維径約５μｍ）をマイクロメータで測定し、厚さが２０μｍ以下になる程度にできるだけ均質に広げた。これにポリビニルアルコールの１０％水溶液をスプレーで吹きつけ、多孔性のポリプロピレンシート（ヘキストセラニーズ社製、商品名：セルガード＃２４００）に張り付けた。十分乾燥することで、第１の多孔層３ａに、ガラス繊維からなる第２の多孔層３ｂを積層したセパレータ３を完成した。
【００３８】
（電池の評価）
これを用い、実施例１と同様に電池を作製した。電池性能は重量エネルギー密度で６０Ｗｈ／ｋｇが得られた。
【００３９】
充電状態の電池を１５０℃に加熱した場合にも、セパレータ３が溶融して電極間が短絡するといった異常は認められなかった。
【００４０】
実施例３．
（セパレータの製造方法）
アルミナ超微粒子（デグッサ社製）にポリフッ化ビニリデンを重量比３０％混合したものを、コロイドミルを用いて撹拌し、Ｎメチルピロリドンに対し重量比１５％程度の混合物とした。これを多孔性のポリプロピレンシート（ヘキストセラニーズ社製、商品名：セルガード＃２４００）に、スクリーン印刷法で塗布して乾燥することで、第１の多孔層３ａに、アルミナ超微粒子からなる第２の多孔層３ｂを積層したセパレータ３を完成した。
【００４１】
（電池の評価）
これを用い、実施例１と同様に電池を作製した。電池性能は重量エネルギー密度で７０Ｗｈ／ｋｇが得られた。
【００４２】
充電状態の電池を１７０℃まで加熱した場合にも、セパレータ３が溶融して電極間が短絡するといった異常は認められなかった。
【００４３】
実施例４．
（セパレータの製造方法）
架橋アクリル超微粒子（ＭＰ３００Ｆ  綜研化学（株）製）にポリフッ化ビニリデンを重量比３０％混合したものを、コロイドミルを用いて撹拌し、Ｎメチルピロリドンに対し重量比１０％程度の混合物とした。これを多孔性のポリプロピレンシート（ヘキストセラニーズ社製、商品名：セルガード＃２４００）に、スクリーン印刷法で塗布して乾燥することで、第１の多孔層３ａに、架橋アクリル超微粒子からなる第２の多孔層３ｂを積層したセパレータ３を完成した。
【００４４】
（電池の評価）
これを用い、実施例１と同様に電池を作製した。電池性能は重量エネルギー密度で７５Ｗｈ／ｋｇが得られた。
【００４５】
充電状態の電池を１５０℃に加熱した場合にも、セパレータ３が溶融して電極間が短絡するといった異常は認められなかった。
【００４６】
実施例５．
架橋アクリル超微粒子（ＭＰ３００Ｆ  綜研化学（株）製）にポリフッ化ビニリデンを重量比３０％混合したものを、コロイドミルを用いて撹拌し、Ｎメチルピロリドンに対し重量比１０％程度の混合物とした。これを多孔性のポリプロピレンシート（ヘキストセラニーズ社製、商品名：セルガード＃２４００）に、スクリーン印刷法で塗布し、さらに塗布面に、多孔性のポリプロピレンシート（ヘキストセラニーズ社製、商品名：セルガード＃２４００）を張り付けた。これを乾燥することで、アクリル超微粒子からなる第２の多孔層３ｂが第１の多孔層３ａ、３ｃで挟まれたセパレータ３を完成した。
【００４７】
（電池の評価）
これを用い、実施例１と同様に電池を作製した。電池性能は重量エネルギー密度で５５Ｗｈ／ｋｇが得られた。
【００４８】
充電状態の電池を１７０℃に加熱した場合にも、セパレータ３が溶融して電極間が短絡するといった異常は認められなかった。
【００４９】
なお、上述した実施例に示したセパレータは、リチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
【００５０】
更には、電池体の形状が積層型、巻き方、折りたたみ型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
この発明による電池用セパレータ、電池、及びセパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
【００５２】
更には、電池体の形状が積層型、巻き型、折りたたみ型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施の形態による電池の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態による電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１    正極
１ａ  正極集電体
１ｂ  正極活物質層
２    負極
２ｂ  負極活物質層
２ａ  負極集電体
３    セパレータ
３ａ  第１の多孔層
３ｂ  第２の多孔層
３ｃ  第３の多孔層
【図１】
2006032359.tif 000003
【図２】
2006032359.tif 000004