(57)【要約】【課題】２−アルキン−１−アセタールの製造方法を提供する。【解決手段】一般式Ｉ    【化１】2006037233.tif 000011［式中、置換基は特許請求の範囲に記載した意味を有する］の２−アルキン−１−アセタールの製造方法において、一般式ＩＩＩ    【化２】2006037233.tif 000012［式中、基Ｒ１は一般式Ｉ中と同じ意味を有する］の化合物を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルコール（アルコールＡ）の存在下に、または物質の形で電気化学的に酸化する。【効果】経済的に、かつ高い生成物収率および高い選択率で製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2006037233.tif 000008
［式中、基は次の意味を有する：Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、その際、これらの基は置換されていないか、またはヒドロキシ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）−カルボニル、カルボキシル基もしくはニトリル基により置換されており、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは一般式ＩＩ
【化２】
2006037233.tif 000009
（式中、Ｒ１は上記の意味を有する）の基、Ｒ３は基Ｒ２と同じ意味を有する］の２−アルキン−１−アセタールの製造方法において、一般式ＩＩＩ
【化３】
2006037233.tif 000010
［式中、基Ｒ１は一般式Ｉ中と同じ意味を有する］の化合物を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルコール（アルコールＡ）の存在下に、または物質の形で電気化学的に酸化することを特徴とする、２−アルキン−１−アセタールの製造方法。
【請求項２】
一般式ＩＩＩの化合物として２−プロピン−１−オールまたは２−ブチン−１，４−ジオールを使用し、かつアルコールＡとしてメタノールを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
硫酸、スルホン酸またはカルボン酸を含有する電解質中で実施する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水を２０質量％未満含有する電解質中で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
導電性の塩として、硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、炭酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル炭酸イオン、硝酸イオン、アルコラート、テトラフルオロホウ酸イオンまたは過塩素酸イオンを対イオンとして有する、ナトリウム−、カリウム−、リチウム−、鉄−、テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アンモニウム塩の群から選択される１もしくは複数の化合物を含有するか、またはイオン性の液体を含有する電解質中で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
双極接続されたキャピラリー分解セルまたは平板積層セル中で、あるいは分割された電解セル中で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
２以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する一般式ＩＩＩの化合物を使用する際に、一般式ＩＩＩの化合物が有するヒドロキシル基１モルあたり、少なくとも２モル（有利には５〜２０モル）のアルコールＡを使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２−アルキン−１−アセタールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アルキン−アセタールを製造するための、電気化学的ではない方法は、たとえばＵＳ２８７９３０５から公知であり、この場合、２−アルキン−１−アルデヒドをアルコールによりアセタール化する。
【０００３】
Journal of Electroanalytical Chemistry（１９９４）、３７１（１〜２）、第１６７〜１７７頁およびElectrochimica Acta（１９９３）、３８（１０）、第１３３７〜１３４４頁から、水溶液中での電気化学的な方法が公知であり、これらの方法では、２−アルキン−１−オールを酸化する。しかしアセタールの適切な形成は記載されていない。
【０００４】
Chemische Berichte（１９５４）、８７、第６６８〜６７６頁およびSurface Science（２０００）、４５７（１〜２）、第１７８〜１８４頁、ＤＥ−Ａ１−２４０９１１７から、電気化学的な方法が公知であり、これらの方法では、２−アルキン−１−オールを酸化する。ここでは相応するアルデヒド、酸またはＣＯ２の形成は記載されていない。
【０００５】
電気化学的な方法で、飽和アルコール（メタノール）（Bulletin of the Chemical Society of Japan（１９９１）、６４（３）、第７９６〜８００頁、Journal of Organic Chemistry（１９９１）、５６（７）、第２４１６〜２４２１頁、Synlett（１９９０）、（１）、第５７〜５８頁（メディエータを用いる）を参照のこと）またはアリル−エーテル−アルコール（Tetrahedron、４３、２４（１９８７）、第５７９７〜５８０６頁を参照のこと）をアセタールへと酸化することが公知である。
【特許文献１】ＵＳ２８７９３０５
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１−２４０９１１７
【非特許文献１】Journal of Electroanalytical Chemistry（１９９４）、３７１（１〜２）、第１６７〜１７７頁
【非特許文献２】Electrochimica Acta（１９９３）、３８（１０）、第１３３７〜１３４４頁
【非特許文献３】Chemische Berichte（１９５４）、８７、第６６８〜６７６頁
【非特許文献４】Surface Science（２０００）、４５７（１〜２）、第１７８〜１８４頁
【非特許文献４】Bulletin of the Chemical Society of Japan（１９９１）、６４（３）、第７９６〜８００頁
【非特許文献５】Journal of Organic Chemistry（１９１）、５６（７）、第２４１６〜２４２１頁
【非特許文献６】Synlett（１９９０）、（１）、第５７〜５８頁
【非特許文献７】Tetrahedron、４３、２４（１９８７）、第５７９７〜５８０６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は、経済的に、および特に２−アルキン−１−アセタールの高い生成物収率および高い選択率で製造するための、電気化学的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は本発明により、一般式Ｉ
【０００８】
【化１】
2006037233.tif 000002
［式中、基は次の意味を有する：Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキル−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１０−アリール、その際、これらの基は置換されていないか、またはヒドロキシ基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ）−カルボニル、カルボキシル基もしくはニトリル基により置換されており、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６−アルキルまたは一般式ＩＩ
【０００９】
【化２】
2006037233.tif 000003
（式中、Ｒ１は上記の意味を有する）の基、Ｒ３は基Ｒ２と同じ意味を有する］の２−アルキン−１−アセタールの製造方法において、一般式ＩＩＩ
【００１０】
【化３】
2006037233.tif 000004
［式中、基Ｒ１は一般式Ｉ中と同じ意味を有する］の化合物を、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアルコール（アルコールＡ）の存在下に、または物質の形で電気化学的に酸化することにより解決される。
【００１１】
一般に、基Ｒ２およびＲ３が同じ意味を有する一般式Ｉの化合物が製造される。
【００１２】
Ｒ２が一般式ＩＩの基である一般式Ｉの化合物の場合、有利にはＲ３も一般式ＩＩの基である。
【００１３】
有利にはＲ２およびＲ３が一般式ＩＩの基である一般式Ｉの化合物の場合、該式中に３回現れる基Ｒ１は同じ意味を有する。製造の際に、物質の形で、つまりアルコールＡを使用せずに作業する場合、一般式ＩＩＩの出発化合物はその機能に関して、一般式ＩＩＩの化合物の酸化生成物をアセタール化するアルコールＡの役割を果たす。
【００１４】
特に有利には、基Ｒ２およびＲ３がメチルを表す一般式Ｉの化合物が製造される。この場合、相応してアルコールＡとしてメタノールが使用される。
【００１５】
基Ｒ１に関して、一般式Ｉの化合物として、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を表すか、またはヒドロキシル基により置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表すものが有利である。その場合、相応して一般式ＩＩの化合物として、基Ｒ１が水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基を表すか、またはヒドロキシル基により置換されたＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表すものを使用する。
【００１６】
とりわけ有利には、Ｒ１が水素を表し、かつ基Ｒ２およびＲ３がメチルを表す一般式Ｉの化合物を使用する。その場合、出発生成物として、一般式ＩＩＩの化合物として２−プロピン−１−オールを使用し、かつアルコールＡとしてメタノールを使用する。
【００１７】
一般式Ｉの特に有利に製造されるもう１つの化合物は、１，１，４，４−テトラメトキシブト−２−インである。その場合、出発生成物として一般式ＩＩＩの化合物として２−ブチン−１，４−ジオールを使用し、かつアルコールＡとしてメタノールを使用する。
【００１８】
電解質中でアルコールＡおよび一般式ＩＩＩの化合物を一般に、式ＩＩＩの化合物中に含まれているアルコール性ヒドロキシル基に対して、二倍等モル量で使用するか、またはアルコールＡを過剰で使用し、かつその場合、同時に一般式ＩＩＩの化合物および一般式Ｉの形成された化合物のための溶剤または希釈剤として使用する。
【００１９】
有利には２以上のアルコール性ヒドロキシル基を有する一般式ＩＩＩの化合物を使用する場合、オリゴマー化を回避するために、一般式ＩＩＩの化合物が有するヒドロキシル基１モルあたり、２モルよりも多く（有利には５〜２０モル）のアルコールＡを使用する。
【００２０】
場合により電解液に通常の補助溶剤を添加する。これは有機化学において一般的な通常の、高い酸化電位を有する不活性溶剤である。例としてジメチルカーボネートまたはプロピレンカーボネートが挙げられる。
【００２１】
補助溶剤として基本的に水も適切であり、電解質中の水の割合は有利には２０質量％未満である。
【００２２】
電解液中に含有されている導電性の塩として一般に、アルカリ塩、テトラ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）アンモニウム塩、有利にはトリ（Ｃ１−〜Ｃ６−アルキル）メチルアンモニウム塩が重要である。対イオンとして硫酸イオン、硫酸水素イオン、アルキル硫酸イオン、アリール硫酸イオン、ハロゲンイオン、リン酸イオン、炭酸イオン、アルキルリン酸イオン、アルキル炭酸イオン、硝酸イオン、アルコラート、テトラフルオロホウ酸イオンまたは過塩素酸イオンが考えられる。
【００２３】
さらに前記のアニオンから誘導される酸、つまりたとえば硫酸、スルホン酸ならびにカルボン酸が、導電性の塩として考えられる。
【００２４】
その他に導電性の塩としてイオン性の液体もまた適切である。適切なイオン性の液体は、Ionic Liquids in Synthesis、Peter Wasserscheid、Tom Welton編、Wiley VCH出版、２００３年、第１章〜第３章に記載されている。
【００２５】
本発明による方法はあらゆる通常の、分割された、または分割されていないタイプの電解セル中で実施することができる。有利には分割されていない貫流セル(Durchflusszellen)を用いて作業する。
【００２６】
とりわけ、双極接続されたキャピラリー分解セル(Kapillarspaltzellen)または電極が平板として構成されており、かつ平行平板状に配置されている平板積層セル(Plattenstapelzellen)が好適である（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、１９９９年、電子版、第６版、ＶＣＨ出版、Weinheim、巻Electrochemistry、第３．５章、special cell designsならびに第５章、Organic Electrochemistry、第５．４．３．２章、Cell Designを参照のこと）。電極材料としてグラファイトが有利である。
【００２７】
方法を連続的に実施する際に、使用物質の供給速度は一般に、使用される一般式ＩＩの化合物対形成される一般式Ｉの化合物の質量比は、電解質中で１０：１〜０．０５：１である。
【００２８】
方法を実施する電流密度は一般に１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２、有利には１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。一般に標準圧力で運転する。高い温度で運転すべき場合には、出発化合物もしくは溶剤の沸騰を回避するために、高い圧力が有利に適用される。
【００２９】
陽極材料としてたとえば白金のような貴金属または酸化ルテニウムもしくは酸化クロムのような金属酸化物またはＲｕＯｘＴｉＯｘのタイプの混合酸化物ならびにダイアモンド電極が適切である。グラファイトまたは炭素電極が有利である。
【００３０】
陰極材料としてたとえば鉄、スチール、特殊鋼、ニッケルまたは貴金属、たとえば白金ならびにグラファイトまたは炭素材料ならびにダイアモンド電極が考えられる。陽極および陰極としてグラファイトの系ならびに陽極としてグラファイトおよび陰極としてニッケル、特殊鋼またはスチールの系が有利である。
【００３１】
反応の終了後、電解液を一般的な分離法により後処理する。このために電解液を一般にまず蒸留し、かつ個々の化合物を種々の留分の形で別々に回収する。たとえば結晶化、抽出、蒸留またはクロマトグラフィーによりさらに精製することができる
【実施例】
【００３２】
例１
【００３３】
【化４】
2006037233.tif 000005
【００３４】
分割されていない運転法のための例：
グラファイト陽極およびスチール陰極を有する、分割されていない平板積層セルを使用した。２−プロピン−１−オール１６０ｇをメタノール６４０ｇ中で硫酸５．３ｇと共に温度２０℃で１９時間以内に反応させた。電解は３．４Ａ／ｄｍ２で行い、かつ使用される２−プロピン−１−オールに対して２Ｆの電荷量をセルに通した。電解搬出物中で１，１−ジメトキシ−２−プロピンが８．８ＧＣ面積％得られた（反応率４９％、収率３０％）。
【００３５】
例２
【００３６】
【化５】
2006037233.tif 000006
【００３７】
分割された運転法のための例：
グラファイト陽極およびスチール陰極を有する、分割された平行平板セル(Parallelplatenzelle)を使用した。メタノール１４００ｇ中の２−プロピノール４０１ｇおよびＭＴＢＳ（メチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート）３８ｇを陽極室中で、およびメタノール９４１ｇおよびＭＴＢＳ２４ｇを陰極室中で、温度２０℃で３８時間以内に反応させた。電解は３．１Ａ／ｄｍ２で行い、かつ使用される２−プロピン−１−オールに対して２Ｆの電荷量をセルに通した。陽極液中で１，１−ジメトキシ−２−プロピオンが８．３ＧＣ面積％得られた（反応率９１％、収率１９％）。
【００３８】
例３
【００３９】
【化６】
2006037233.tif 000007
【００４０】
分割された運転方法のための例：
グラファイト陽極およびスチール陰極を有する、分割された平行平板セルを使用した。メタノール１１７ｇ中の２−ブチン−１，４−ジオール１３ｇおよびＭＴＢＳ（メチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート）３．８ｇを陽極室中で、およびメタノール１３０ｇおよびＭＴＢＳ３．８ｇを陰極室中で、温度１９℃で１４時間以内に反応させた。電解は３．４Ａ／ｄｍ２で行い、かつ使用される２−ブチン−１，４−ジオールに対して４Ｆの電荷量をセルに通した。電解後、陽極液と陰極液とを合し、かつ反応率１００％で、１，１−ジメトキシ−２−ブチン−４−オール５３％および１，１，４，４−テトラメトキシ−２−ブチン２０％の収率が得られた（ＧＣ面積％による）。