(57)【要約】【課題】  特定の膨張試験で膨張が大きいため、その膨張試験に合格しない粉末を用いて、部分放電後のガス発生の少ない電気化学素子を提供すること。【解決手段】  アルカリ性電解質を有し、アノードが亜鉛粉末を含む電気化学素子が、その製造の間に、水銀もカドミウムも添加されておらず、その結果、その水銀含有量が０．１ｐｐｍ未満で、カドミウム含有量が５ｐｐｍ未満であり；加えて、特定の膨張試験における値が２５％を越え；しかも、ＬＲ６型の電池に関して、特定の放電条件下での放電後の６０℃で７日間の保管後に、ガス値が２ｍｌ未満であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電解質と、活性カソード材料として二酸化マンガンを含むカソードと、活性アノード材料として亜鉛粉末を含むアノードとを備えた電気化学素子であって、
ａ）用いる亜鉛粉末が、水銀及びカドミウムの含有量の全ての規則に適合し、その製造の間に水銀もカドミウムも添加されておらず、その結果、その水銀含有量が、０．１ｐｐｍ未満で、カドミウム含有量が、５ｐｐｍ未満であり；
ｂ）前記亜鉛粉末を用い、以下の配合：６３ｇの亜鉛粉末、０．５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ等の増粘剤、３６．５ｇの電解質（４２．５ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む水に溶解した３７％水酸化カリウム）で調製したゲルが、１００ｇの前記ゲルを放電させた場合に１５％の放電深度に相当する１００ｇの前記ゲルの２．８８Ａの一定強度での１６１分間の電気分解を行った後、７０℃で２４時間後に測定した２５％を越える膨張を示し；
ｃ）前記亜鉛粉末を用いて製造したＬＲ６型の電池を、２．２オームの連続条件での１５分間の放電に供した場合、６０℃での７日間の保管後に、ガスの発生が２ｍｌ未満である；
ことを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
アルカリ電解質と、活性カソード材料として二酸化マンガンを含むカソードと、活性アノード材料として亜鉛粉末を含むアノードとを備えた電気化学素子であって、
ａ）用いる亜鉛粉末が、水銀及びカドミウムの含有量の全ての規則に適合し、その製造の間に水銀もカドミウムも添加されておらず、その結果、その水銀含有量が、０．１ｐｐｍ未満で、カドミウム含有量が、５ｐｐｍ未満であり；
ｂ）前記亜鉛粉末を用い、以下の配合：６３ｇの亜鉛粉末、０．５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ等の増粘剤、３６．５ｇの電解質（４２．５ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む水に溶解した３７％水酸化カリウム）で調製したゲルが、１００ｇの前記ゲルを放電させた場合に１５％の放電深度に相当する１００ｇの前記ゲルの２．８８Ａの一定強度での１６１分間の電気分解を行った後、７０℃で２４時間後に測定した２５％を越える膨張を示し；
ｃ）前記亜鉛粉末を用いて製造したＬＲ６型の電池を、２．２オームの連続条件での１５分間の放電に供した場合、６０℃での７日間の保管後に、ガスの発生が１．５ｍｌ未満である；
ことを特徴とする電気化学素子。
【請求項３】
アルカリ電解質と、活性カソード材料として二酸化マンガンを含むカソードと、活性アノード材料として亜鉛粉末を含むアノードとを備えた電気化学素子であって、
ａ）用いる亜鉛粉末が、水銀及びカドミウムの含有量の全ての規則に適合し、その製造の間に水銀もカドミウムも添加されておらず、その結果、その水銀含有量が、０．１ｐｐｍ未満で、カドミウム含有量が、５ｐｐｍ未満であり；
ｂ）前記亜鉛粉末を用い、以下の配合：７０ｇの亜鉛粉末、０．５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ等の増粘剤、２９．５ｇの電解質（４３．９ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む水に溶解した４０％水酸化カリウム）で調製したゲルが、１００ｇの前記ゲルを放電させた場合に１５％の放電深度に相当する１００ｇの前記ゲルの２．８８Ａの一定強度での１６１分間の電気分解を行った後、７０℃で２４時間後に測定した２５％を越える膨張を示し；
ｃ）前記亜鉛粉末を用いて製造したＬＲ６型の電池を、２．２オームの連続条件での１５分間の放電に供した場合、６０℃での７日間の保管後に、ガスの発生が２ｍｌ未満である；
ことを特徴とする電気化学素子。
【請求項４】
アルカリ電解質と、活性カソード材料として二酸化マンガンを含むカソードと、活性アノード材料として亜鉛粉末を含むアノードとを備えた電気化学素子であって、
ａ）用いる亜鉛粉末が、水銀及びカドミウムの含有量の全ての規則に適合し、その製造の間に水銀もカドミウムも添加されておらず、その結果、その水銀含有量が、０．１ｐｐｍ未満で、カドミウム含有量が、５ｐｐｍ未満であり；
ｂ）前記亜鉛粉末を用い、以下の配合：７０ｇの亜鉛粉末、０．５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ等の増粘剤、２９．５ｇの電解質（４３．９ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む水に溶解した４０％水酸化カリウム）で調製したゲルが、１００ｇの前記ゲルを放電させた場合に１５％の放電深度に相当する１００ｇの前記ゲルの２．８８Ａの一定強度での１６１分間の電気分解を行った後、７０℃で２４時間後に測定した２５％を越える膨張を示し；
ｃ）前記亜鉛粉末を用いて製造したＬＲ６型の電池を、２．２オームの連続条件での１５分間の放電に供した場合、６０℃での７日間の保管後に、ガスの発生が２ｍｌ未満である；
ことを特徴とする電気化学素子。
【請求項５】
アルカリ電解質と、活性有効カソード材料として二酸化マンガンを含むカソードと、活性アノード材料として亜鉛粉末を含むアノードとを備えた電気化学素子であって、
インジウム、ビスマス、アルミニウム、アルカリ土類元素及びアルカリ元素のなかの１以上からなる合金にする元素の含有量が、それらの何れに関しても、亜鉛含有量に対して１５〜１０００ｐｐｍの間の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明において考える電気化学素子は、二酸化マンガン（MｎO２）等の酸化物、アルカリ性電解質、及び電解質にイオンの形で溶解している金属からなるものである。この溶液では、電子が放出されるので、前記酸化物の還元が生じる。これらの素子の非常に一般的な例は、EMD(電解二酸化マンガン)、電解質としての水酸化カリウムの溶液、並びに亜鉛粉末又はマイクロ合金化した亜鉛からなるものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛粉末は、アルカリ電池に使用することができるためには或る特性を有していなければならない。
【０００３】
最も重要な特性の一つは、亜鉛は、或る望ましくない元素の含有量に関する地域の及び国際的な規則に従わなければならないということである。望ましくない金属として最も一般的に引き合いに出される成分は、水銀とカドミウムであり、したがって、亜鉛粉末においては、これらの有害な元素の量は、できるかぎり最小限とすべきであることが非常に広く合意されている。しかしながら、亜鉛粉末は、市販の材料から製造されるため、広く適用されている慣行は、その製造の間に、いかなる量のこれらの元素も意図的に亜鉛粉末に添加しないことなので、限界がある。
【０００４】
以下は、これらの規則の二つの典型的な例である。
a)  例１
www.svanen.nu/DocEng/001e.pdfにおいて規定された一次電池の環境安全ラベル表示(エコラベリング)。この文書の第４段落は、「電池の金属含有量は、以下に規定する限定値を超えてはならない。」と規定している。
金属                含有量
水銀                ０．１ｐｐｍ以下
カドミウム          １．０ｐｐｍ以下
鉛                  １０ｐｐｍ以下
b)  例２
“dep.state.ct.us/wst/mercury/salerestr7.pdf”において規定された環境プログラム。
データシート。水銀及び水銀含有量の低減に関する指示。水銀を添加した製品の販売規制。何が、水銀を添加した製品の販売規制についての提言なのか？以下の表は、水銀を添加した製品の種類と許容限界を示している。
２００４年７月１日以来、製品中１ｇの水銀を添加して製造した製品
２００４年７月１日以来、製品中２５０ｐｐｍの水銀を添加して配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｅ）した製品
２００６年７月１日から、製品中１００mgの水銀を添加して製造した製品。
２００６年７月１日から、製品中５０ｐｐｍの水銀を添加して配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｅ）した製品
水銀を添加した製品を構成するのに何を考慮するのか？C.G.S.(コネチカット・ゼネラル・スタチューツ)、第４４６ｍ章、第２２ａ−６１３節によれば、水銀添加製品は、いかなる目的に関しても意図的に添加された水銀又は水銀化合物を含む製品、化学製品又は製品の構成要素として定義されている。水銀添加製品には、水銀を添加して製造した製品と水銀を添加して配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｅ）した製品の両方が含まれる。
【０００５】
文献によれば、これら二つの例は、電池中の水銀及びカドミウムの含有量の限度を、明らかに示している。したがって、亜鉛粉末は、製造過程の間に水銀もカドミウムも添加されていない場合にのみ、電池に使用できるということが推定される。
【０００６】
しかしながら、亜鉛中のカドミウムの含有量は、精製方法によるものであることを忘れてはならない。亜鉛の精製に用いる二つの方法がある。それらのうちの一つは、蒸留であり、この方法(蒸留)では、亜鉛は、分留によって亜鉛蒸気として原料中の不純物から分離される。もう一つの方法は、電解精製である。
【０００７】
その結果、二つの方法は、最終亜鉛製品中における異なるカドミウム含有量をもたらす。一般に、蒸留亜鉛は、電解亜鉛よりも多くのカドミウムを含んでいる。そのため、亜鉛粉末の製造過程の間にカドミウムを添加しない場合を含め、亜鉛粉末中のカドミウム含有量は、原料が、蒸留亜鉛か電解亜鉛かによって、若干の（ｆｅｗ）ｐｐｍだけ異なることがある。一般的な限度として、蒸留亜鉛から製造された亜鉛粉末中のカドミウム含有量は、５ｐｐｍ未満、電解亜鉛から製造された亜鉛粉末中のカドミウム含有量は、３ｐｐｍ未満であると結論づけられる。
【０００８】
もう一つのより重要な特性は、粉末は、構成要素の過度の変形又は破壊までも引き起こす量のガスを、構成要素の内部で生じさせてはならないことである。
【０００９】
亜鉛粉末によるガスの生成の展開(development)を測定するため、異なる方法：
ａ）構成要素の内側で用いる方法、
ｂ）構成要素の外側で、又は構成要素なしで用いる方法
が用いられている。
【００１０】
構成要素の内側で用いる方法は、実物の電池又は構成要素が、製造され、試験される時に、変形又はガスの発生を引き起こす方法である。構成要素は、長い寿命を有していなければならないので、試験期間(トライアル)は、通常、ガスの生成を促進させることによって、例えば、試験を高温で実施することによって、短縮されている。
【００１１】
以下は、実例である。LR6型の電池用の構成要素は、特定の形態に製造され、一定の時間、例えば７０℃で７日間、保管する。７０℃で７日間は一例に過ぎず、６０℃で２１日間は別の例である。
【００１２】
保管期間の後、構成要素の変形又は膨らみ、或いは構成要素の内側に生じたガスの量の試験が実施される。この目的で、素子は、水又は油の中で開けられ、逃げるガスの体積が測定される。
【００１３】
構成要素内での亜鉛粉末の挙動についてのその他の情報は、構成要素を部分的に放電させ、それを保管することによって得られる。この方法は、「ＰＤ−ｇａｓ（部分放電−ガス）」と略称される「部分放電後のガス生成」として知られている。
【００１４】
構成要素の外側で実施され、電解質中に分散した亜鉛粉末によって発生したガスの量を測定する他の試験がある。これらの試験には、多くの異なる手法及び形式がある。それらのうちの一つは、ある特定量の電池用の亜鉛粉末及び電解質を、特定のガラス製フラスコに入れることによって行われる。これは、特定の期間内、例えば２４時間内に、ある温度、例えば７１．５℃で、亜鉛粉末によって発生したガスの体積を、測定するものである。
【００１５】
構成要素の外側で実施される試験のうちの他の一つは、構成要素に用いられる種類の亜鉛粉末ゲル、即ち、亜鉛粉末と発泡剤(膨張剤)と電解質との混合物を調製し、このゲルからのガスの生成によって生じる膨張を測定することからなる。
【００１６】
そのため、ゲッツ（Ｇｅｔｚ）等による１９９５年１１月７日の米国特許第５，４６４，７０９号「ほぼ水銀のないアルカリ電池」は、構成要素の外側で実施され、電気分解によって亜鉛粉末により生じたガスの放出の効果をシミュレートしようとする他の試験を、記載している。
【００１７】
この試験は、四つの連続する工程で行われる。
ａ）水酸化カリウム（ＫＯＨ）を、特定の濃度で水に溶解させ、これに特定量の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を溶解させることによって電解質を調製する。
ｂ）亜鉛粉末を、増粘剤及び前記の電解質と混合することによって、亜鉛粉末の塊状物（ｍａｓｓ）を調製する。
ｃ）一方が亜鉛製で、もう一方が黄銅製の二つの電極が、電解質に浸されており、亜鉛粉末の塊状物が、亜鉛電極を覆っている装置を用いて、電気分解を行う。
ｄ）電解浴(電解槽)から後者を取り除いた後、塊状物を目盛管（目盛付きチューブ）に入れ、特定の温度で、ある一定の時間保管することによって、塊状物の膨張を測定する。
【００１８】
前記の試験の全てが、それら自身の特有の結果をもたらすことが明らかである。ある試験、例えば構成要素又は電池の外側で行われる試験は、構成要素の内側での亜鉛粉末の真の挙動を明らかにしていない。他の試験、例えばＰＤ−ｇａｓ（部分放電−ガス）は、構成要素の内側での粉末の真の挙動に関する情報をもたらす。良い粉末を、性能の劣る粉末と区別する最良の方法は、ＰＤ−ｇａｓ（部分放電−ガス）試験を用いることからなることが明らかであろう。しかしながら、構成要素の組み立てを回避したければ、粉末の性能をシミュレートすることのできる他の試験を用いることができる。
【００１９】
アルカリ電池の製造に、特定の種類の粉末又は特定の製造バッチを使用する前に、化学分析とともに、二以上の上述の試験を行うのが有益であることがわかっている。ガスの発生は、一つの面にすぎないので、もっと多くの要因(パラメータ)を考慮しなければならず、粉末は、全ての種類の放電において、良好な性能を有していなければならないことが認識されよう。
【００２０】
米国特許第５，４６４，７０９号及びこの特許の所有者による最近の歩みは、膨張が２５％未満の粉末は、良い電池を製造することを可能にし、膨張が２５％を越える粉末は、アルカリ電池に適していないという膨張テキストが、亜鉛粉末の選択のための万能試験であるという印象をつくりあげてきた。米国特許第５，４６４，７０９号によれば、２５％という限界は、上限であり、ガスの(発生によって生じる)膨張が、１５％未満、さらには１０％未満の場合にのみ、良い電池が得られるということである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
意外なことに、米国特許第５，４６４，７０９号の膨張テキストにおける２５％を越える膨張があり、ＰＤ−ｇａｓ（部分放電−ガス）試験などの他の試験の結果を越える粉末を用いて優れた電池を製造することが可能であることが分かった。
【００２２】
本発明は、米国特許第５，４６４，７０９号において特定された試験により２５％を越える塊状物の膨張があり、放電後のガスの発生が十分に低レベルである亜鉛粉末のアルカリ構成要素への使用を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明によれば、アルカリ電解質と、活性カソード材料として二酸化マンガンを含むカソードと、活性アノード材料として亜鉛粉末を含むアノードとを備えた電気化学素子であって、
ａ）用いる亜鉛粉末が、水銀及びカドミウムの含有量の全ての規則に適合し、その製造の間に水銀もカドミウムも添加されておらず、その結果、その水銀含有量が、０．１ｐｐｍ未満で、カドミウム含有量が、５ｐｐｍ未満であり；
ｂ）前記亜鉛粉末を用い、以下の配合：６３ｇの亜鉛粉末、０．５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ等の増粘剤、３６．５ｇの電解質（４２．５ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む水に溶解した３７％水酸化カリウム）で調製したゲルが、１００ｇの前記ゲルを放電させた場合に１５％の放電深度に相当する１００ｇの前記ゲルの２．８８Ａの一定強度での１６１分間の電気分解を行った後、７０℃で２４時間後に測定した２５％を越える膨張を示し；
ｃ）前記亜鉛粉末を用いて製造したＬＲ６型の電池を、２．２オームの連続条件での１５分間の放電に供した場合、６０℃での７日間の保管後に、ガスの発生が２ｍｌ未満である；
ことを特徴とする電気化学素子が、提供される。
【００２４】
以下の実施例では、米国特許第５，４６４，７０９号に記載の塊状物の膨張試験を使用する。この試験は、以下の工程からなる。
【００２５】
６３重量％の亜鉛粉末、０．５重量％の増粘剤（Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４０が適当な例である。Ｃａｒｂｏｐｏｌは、商標である。）、及び４２．５ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む３６．５重量％の水酸化カリウム水性電解質（ＫＯＨの３７重量％水溶液）から、ゲルを調製する。
【００２６】
亜鉛粉末ゲルの電気分解が、前記特許に曖昧に記載されているような電解槽で、行われる。電解槽は、約２５０ｍｌのところで切り取られているためにカップの形態の槽を提供している平底の５００ｍｌポリプロピレン製実験室用ビーカーの内側に位置する黄銅カートリッジストリップからなる上部を有する円盤の形の陽極を有している。１００ｇの亜鉛粉末ゲルを、カップ内及び陽極上に付着させる。カップと同じ直径の紙のセパレータ・ディスクを亜鉛粉末ゲルにのせる。陽極の舌部を陰極から保護するため、紙のセパレータ・ストリップを、カップの壁に接して配置する。陰極は、０．５インチｘ１．５インチ(１．２７ｃｍｘ３．８１ｃｍ)の舌部を有する３インチ(７．６２ｃｍ)のディスクの形態に切った亜鉛ストリップ片である。このディスクは、電気分解の間に発生する水素ガスを逃がす幾つかの孔部を有している。陰極は、陽極が固定された舌部の真ん前でカップの縁上に位置する舌部に固定されている。電気分解の間に亜鉛析出物が増大することができるよう、セパレータと陰極との間にはスペースが残されている。十分な電解質をカップに添加して陰極を覆う。サランラップ（ＳＡＲＡＮ：商標）のようなプラスチック・ストリップの一片を、電解槽に緩やかに載置する。
【００２７】
電解槽は、１０A、２０Vの直流供給源に接続される。電解槽は、２．８８A で１６１分間、電気分解に供される。電流と電圧は、１Ωの抵抗で測定される。レコーダが、電気分解の開始時及び終了時における電解槽内の電圧を記録する。電解槽内の電圧は、ほぼ０．７V と１．２Vの間でなければならない。低電圧は、電解槽内にショートが存在することを示すことがある。ショートが存在する場合には、電解槽は、電源を切らなくてはならず、亜鉛電極に付着した如何なる亜鉛の析出物又は樹枝状結晶も除去しなければならない。しかる後、電解槽を、再び電源に接続することができ、試験を続けることができる。
【００２８】
電気分解が完了したら、４本の目盛付きの１０ｍｌポリプロピレンチューブに６ｍｌのレベルまで充填をする。各チューブには、約１７ｇの亜鉛粉末ゲルが入っていなければならない。他の４本の１０ｍｌチューブには、同量の電気分解されていない新しい亜鉛粉末ゲルを充填しなければならない。電解質に対して不溶性かつ不活性の約１ｍｌの低密度、高蒸気圧油を、各々のチューブ内のゲルに添加する。ゲルと油の両方の高さ（ｌｅｖｅｌ）が記録される。ゲルの密度を、算出することができる。これは、ほぼ２．７±０．１５ｇ／ｍｌである。
【００２９】
チューブを、７１℃に予熱したオーブンに入れ、この温度で２４時間保つ。次いで、それらを取り出し、約３０分間冷却する。しかる後、ゲルと油の高さを読み取る。ゲルの膨張の度合いが、初期の高さで割った高さ間の差として算出される。
【００３０】
本発明による実施例に関し、膨張の測定方法が、僅かに改善された。
【００３１】
ａ）試験は、同心の配置で行われた。電解槽は、直径が１０ｃｍ、深さが５ｃｍのポリエチレンカップからなっている。このカップは、一次アルカリ電池のチューブに用いる種類のような亜鉛又はニッケルメッキのスチールからなるストリップを含んで（ｃｏｎｔａｉｎ）おり、このストリップは、２０ｃｍ  x  ５ｃｍ  x  ０．１ｃｍのサイズである。この亜鉛又はニッケルメッキスチールのストリップは、陰極として用いられる。このニッケルメッキのスチールストリップは、電気化学素子の場合にガスの発生に関与しないのと同様に、電解槽においてもそうである(ガスの発生に関与しない)ことが知られている。電解槽の中央には、直径６ｃｍ、深さ５ｃｍの第二のポリエチレンカップがある。このカップの壁には、底から０．５ｃｍのところに、３ｃm  x  １ｃｍの大きさの６つの孔部がある。カップの内側には、５．７ｃｍ  x  ２０ｃｍのセパレータ紙片が、配置される。このカップの底面は、試験をする亜鉛粉末ゲルで覆われる。用いる陽極は、絶縁銅ケーブルに接続された一次アルカリ電池の典型的なアノードピンである。
【００３２】
ｂ）電解槽に、１６０ｇの電解質を充填する。
【００３３】
ｃ）陽極が、カップの中央部で亜鉛ゲルに覆われ、亜鉛電極の周りに同心の電極があると、陰極で発生したガスは、容易に逃げることができる。電気分解の間に、亜鉛が陰極に析出する。析出物は、陽極の方向に増加する。それらの析出物を、そのままにしておくと、それらは、電解槽をショートさせる。しかしながら、同心の配置は、この析出物の増加を、他のシステムにおけるよりも遙かに良く観察し、プラスチックの道具で陰極をこすることによって、それら析出物を取り除くことを可能にしている。亜鉛析出物が、亜鉛ゲル(上)に落下して過剰の膨張を引き起こす恐れは、全くない。
【００３４】
ｄ）陽極が、溶解せず、したがって、膨張試験の結果に影響を与えないよう、陽極が、常に亜鉛ゲルによって覆われていることが、非常に重要である。
【００３５】
ｅ）不均一を回避し、高さの読み取りを容易にするため、１００ｇの試験をした塊状物を、１ｍｌ目盛の付いた５０ｍｌチューブ（５０：１  ｍｌ  ｇｒａｄｕａｔｅｄ  ｔｕｂｅ）に入れる。目盛付きチューブは、チューブ内でのゲルの降下を容易にし、それにより、必要なスペースの均一な充填をもたらすよう、「ナルジーン（Ｎａｌｇｅｎｅ）)」等のような材料、例えばアズロン・ハイ（Ａｚｌｏｎ  ＨＩ）、からなっている。仮にガスがチューブから逃げたとすると、これは、これらの実施例で用いたチューブについての方が、米国特許第５，４６４，７０９号に記載のチューブについてよりも蓋然性が高いが、平均膨張は、実際の値よりも低くなる。目的は、より大きな膨張を求めることなので、このことは、本方法の短所ではない。本発明の発想は、結局、電池の優れた性能と同時に、より大きな膨張を得ることなのである。
【００３６】
ｆ）亜鉛粉末ゲルを、目盛付きチューブに入れる前に、電気分解に使用した電解質を、亜鉛粉末ゲルから慎重に取り除き、亜鉛粉末ゲルを、攪拌することにより均質化する。電気分解の間に、亜鉛粉末ゲルの一部は、固い塊状構造になり、これらの塊は、小さな目盛付きチューブには入れることができない。
【００３７】
ｇ）高さの初期読み取りをすることができるよう、チューブを、２５℃で０．５時間、サーモスタット制御のオーブン内に置く。
【００３８】
ｈ）次いで、チューブを、７０℃で２４時間、サーモスタット制御のオーブン内に置く。１時間後、７０℃での高さを読み取り、記録する。
【００３９】
ｉ）２４時間後、高さの最終読み取りのため、チューブを、もう一度２５℃で、サーモスタット制御のオーブン内に置く。
【００４０】
ｊ）比較試験において同じ電流を確保するため、６個の電解槽を直列に接続する。
【００４１】
米国特許第５，４６４，７０９号の指示に従って行われた比較試験において、膨張のレベルに差はない。
【００４２】
何れの亜鉛粉末も比較できるようにするため、それらの亜鉛粉末を、ＰＤ−ｇａｓ試験に供する。この試験は、以下のように実施される。
【００４３】
原理：
「電池内のガス（ガス・イン・バッテリー）」（ＰＤ−ｇａｓ）試験は、特定条件の保管及び放電後に、放電前及び放電後の構成要素又は素子により発生したガスの量を測定することからなる。この試験は、アルカリ電池に含まれる全ての成分に対してばかりでなく、亜鉛粉末、セパレータ紙、（塊状物の浸漬用の）電解質、二酸化マンガンリング、ピン、トップ（上部）、その他に対しても高感度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下の全ての実施例は、水銀又はカドミウムの意図的な添加なしに製造された亜鉛粉末に関するものである。これらの粉末の典型的な化学分析は、水銀＜０．０１ｐｐｍ、カドミウム＜１．５ｐｐｍである。
【００４５】
亜鉛粉末を用いて塊状物を調製し、次いで、規定量（例えば６ｇ）のこの塊状物を、ＬＲ６型の電池に、手で投入する。電池を組み立てたら、電池を、一定の抵抗で、放電時間を変えて、連続放電に供する。次いで、それらの電池を、制御された時間及び温度条件（６０℃で７日間）で、保管する。「ＰＤ−ｇａｓ」試験は、ガスの発生に関する測定である。そのため、全ての試薬は、所定の重さ又は体積を有していなければならない。
【００４６】
亜鉛粉末：                                ２８０．５ｇ
１．４３ｇ／ｌの密度を有する電解質：      １１７．１ｇ
Ｃａｒｂｏｐｏｌ                          ２ｇ
２．２Ω（定抵抗）での連続放電
３個のLR6型電池：      ０分間放電  ＋  ６０℃で７日間保管
３個のLR6型電池：    １５分間放電  ＋  ６０℃で７日間保管
３個のLR6型電池：    ６０分間放電  ＋  ６０℃で７日間保管
３個のLR6型電池：  １２０分間放電  ＋  ６０℃で７日間保管
方法：
亜鉛粉末の各バッチに関し、塊状物を調製し、手で電池に入れる。続いて、電池を閉じる。しかる後、電池を、２．２Ωの定抵抗で制御された連続放電に供する（上の段落は、塊状物の組成と、放電時間の両方を示している）。各々の電池を、適当な時間放電させた後、電池を、６０℃で７日間保管する。
【００４７】
保管期間の終了後、電池の内側で生じたガスを、以下のように測定する。電池を、水浴に浸す。その直ぐ上に、逆さまにしたビュレットの、漏斗の形をした下部を、配置する。次いで、電池内に入っているガスが放出され、逆さまにしたビュレットに集められるよう、チューブのニップル部分を、針で穿孔する。このビュレットは、目盛尺を有しているので、所定の放電に関して電池の内側で生じたガスを測定することができる。
【００４８】
「ＰＤ−ｇａｓ」試験は、保管温度、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）の濃度、放電時間及び抵抗などの全てのパラメータが、一定である場合にのみ、ユニークな比較測定と考えることができる。
【００４９】
本発明による試験をおこなうことができるよう、電解質の調製は、しっかりと規定しなければならない。
【００５０】
米国特許第５，４６４，７０９号による膨張試験に関しては、電解質は、この特許に示す情報にしたがって調製される。この調製は、以下の工程からなる。
【００５１】
１．  ２リットルのスコット・デュラン・グラス（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｄｕｒａｎ  ｇｌａｓｓ）に、１０００ｍｌの蒸留水を入れる。
【００５２】
２．  テフロン（登録商標）被覆の磁気攪拌機で攪拌しながら、１０００ｇのパンリアック・キミカ社（Ｐａｎｒｅａｃ  Ｑｕｉｍｉｃａ  Ｓ．Ａ．）製の８５％水酸化カリウム・フレークをゆっくりと加える。
【００５３】
３．  得られた溶液を２０℃に冷却し、その密度を測定する。
【００５４】
４．  例えば、
http://www.chemie.de/HyperNews/get/forums/chemstarter-2002/4134/1/1.htmlに示す密度規格にしたがい、３７重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）濃度が得られるまで、溶液を蒸留水で希釈する。
【００５５】
５．  リットルあたりの溶液に対し、４２．５ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）を添加し、攪拌と熱により溶解させる。
【００５６】
６．  熱によって生じた体積の損失を補正し、密度をもう一度チェックする。
【００５７】
この電解質は、電解ゲルの膨張を測定するため、試験に電解質を使用するまで、水酸化カリウムが入っていたのと同じ瓶で保管する。
【００５８】
本発明によるＰＤ−ｇａｓ試験においては、電解質は、工業的に製造するのと同様の態様で調製される。
【００５９】
９０％の水酸化カリウム・フレークを、脱イオン水に溶解させる。酸化亜鉛を加えて溶解させる。最終的に得た電解質は、１．４３±０．０１ｇ／ｌの密度を有し、４４ｇ／ｌの酸化亜鉛を含んでいる。
【００６０】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなしに、本発明を説明するために提供するものである。
【００６１】
実施例１：  出発点は、ＢＩとして知られる亜鉛粉末である。この粉末は、参照記号ＢＩが示すように、ビスマス（Ｂｉ）及びインジウム（Ｉｎ）をマイクロ合金元素として含んでいる。
【００６２】
分析は、原子吸光分析及び高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析によっておこなう、表１参照。
【表１】
2006128107.tif 000002
この粉末を、先に説明したような、米国特許第５，４６４，７０９号による膨張試験に供すれば、表２の結果が得られる。
【００６３】
【表２】
2006128107.tif 000003
【表３】
2006128107.tif 000004
亜鉛粉末ＢＩ（Ｐ１１２０）を用いたＬＲ６型の電池に関するＰＤ−ｇａｓ試験をおこなうと、表３の結果が得られる。
【００６４】
【表４】
2006128107.tif 000005
実施例２：  出発点は、亜鉛粉末ＡＢＩであり、この表記は、この亜鉛粉末がアルミニウム、ビスマス、インジウムを、マイクロ合金元素として含んでいることを示している。
表４は、この粉末のＩＣＰの平均分析の結果を示している。
【００６５】
【表５】
2006128107.tif 000006
この粉末を、先に説明したような、米国特許第５，４６４，７０９号による膨張試験に供すれば、表５の結果が得られる。（注：７０℃での時間は、３日間である。）
【００６６】
【表６】
2006128107.tif 000007
【表７】
2006128107.tif 000008
この粉末に関してＰＤ−ｇａｓ試験をおこない、表６の結果が得られた。
【００６７】
【表８】
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実施例３：  分析した粉末を、表７に示す。こられの粉末を、米国特許第５，４６４，７０９号による膨張試験及びＬＲ６型の電池に関するＰＤ−ｇａｓ試験に供した。
【００６８】
【表９】
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ゲルの膨張試験及びＰＤ−ｇａｓ試験の結果を、表８に示す。試験の反復性の見当（ｉｄｅａ）を得るため、膨張試験のうちの幾つかを、繰り返した。
【００６９】
【表１０】
2006128107.tif 000011
【００７０】
実施例４：  出発点は、インジウムが３００ｐｐｍで、ビスマスが３００ｐｐｍのマイクロ合金の組成を有する亜鉛粉末ＢＩ（Ｐ１１２０）である。米国特許第５，４６４，７０９号に引用されている処方にしたがい、ゲルを調製した。６３ｇのＺｎ及び０．５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌを、３７％の水酸化カリウム濃度を有し、４２．５ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む３６．５ｇの電解質と混合した。標準化された態様で、１８ｇのこの粉末を、ＬＲ１４型の電池に入れた。これらの電池を、工業的な方法で閉じた。
【００７１】
次いで、これらの電池のうち４個を、０．５１８Ａ（アンペア）の一定の強さで、１２０分間放電させ、他の４個を、１６１分間放電させ、さらに別の４個を２００分間放電させた。
【００７２】
しかる後、これらの電池を、７０℃で２４時間保管した。続いて、これらの電池を、水中で開け、それらの電池の内部で発生したガスを、測定した。
【００７３】
以下の結果を得た。
放電時間（分）      平均発生ガス（ｍｌ）      標準偏差
１２０                １．５５              ０．３４
１６１                １．２５              ０．１７
２００                １．７０              ０．２２
０．５１８Ａの強度での１２０分間の放電は、１１％の放電深度に相当する。１６１分間では、斯かる放電は１５％の放電深度に相当し、２００分間では、斯かる放電は１９％の放電深度に相当する。
【００７４】
他の実施例から分かるように、米国特許第５，４６４，７０９号による粉末Ｐ１１２０の膨張試験は、２５％を越えるゲルの膨張をもたらした。
【００７５】
一連の計算を行うと、２５％の膨張は、約１．２ｍｌの、先に掲げた結果について生じた、閉じた素子の内部でのガスの発生に相当することを示している。
【００７６】
実施例６：  二つの亜鉛粉末を選択した。それらのうちの一つは、ＢＩ（Ｐ１３６１）で、もう一つは、ＡＢＩ（Ｐ１３７６）であった。
【００７７】
表９は、二つの粉末の分析結果を示しており、これは、ＩＣＰに関して標準化された態様で得られたものである。
【００７８】
【表１１】
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電池の外側でのガス試験の結果を、表１０に示す。
【００７９】
【表１２】
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ＬＲ６型の電池に関する６０℃で１日間保管後のＰＤ１５−ｇａｓ試験の結果を、表１１に示す。
【００８０】
【表１３】
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６０℃で７日間保管後のＰＤ−ｇａｓ試験の結果を、表１２に示す。
【００８１】
【表１４】
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【００８２】
二つの異なる試験を、実施した。米国特許第５，４６４，７０９号にあるゲルと電解質に関する配合を用いた第一の試験と、米国特許第５，４６４，７０９号にあるゲルに関する配合と、電解質に関する以下の配合：４４ｇ／ｌの酸化亜鉛を含む４０％水酸化カリウムとを用いた第二の試験である。米国特許第５，４６４，７０９号による膨張試験の結果を、表１３及び１４に示す。
【００８３】
【表１５】
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【表１６】
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【００８４】
【表１７】
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【表１８】
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【００８５】
実施例から認められるように、ＬＲ６型の電池に関するＰＤ−ｇａｓ試験と、米国特許第５，４６４，７０９号によるゲルの膨張試験との間に、比例関係はない。すなわち、本発明において述べるように、２５％を越える膨張があるため、米国特許第５，４６４，７０９号による膨張試験に合格しない粉末が、電池産業における厳しい限度内のＰＤ−ｇａｓ値を示すことができるのである。特に、それらの粉末は、ＬＲ６型の電池に関して重大なＰＤ１５試験において、１．５ｍｌ未満の値を出すことができるのである。
【００８６】
また、実施例に示すように、米国特許第５，４６４，７０９号に記載の膨張試験によって２５％を越える膨張のある亜鉛粉末が、前記特許で引用された組成とは異なる組成、例えば、７０ｇの亜鉛粉末、０．５ｇのＣａｒｂｏｐｏｌ及び２９．５ｇの電解質（４０重量％の水酸化カリウム及び４３．９ｇ／ｌの酸化亜鉛）を用いて、先に説明した膨張試験を受けた場合、２．８８Ａの一定強度で１６６時間電気分解された後に２５％未満の膨張を示すことができるのである。