(57)【要約】【課題】  溶融張力が高いポリプロピレンを重合触媒を用いて簡易に製造する方法を提供する。【解決手段】  下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる重合触媒を用いて、全重合圧力に対する水素の圧力が１％以下となるように水素を供給し、成分（Ｃ）に含まれるＳｉ原子のモル数と成分（Ｂ）に含まれるＡｌ原子のモル数の比（Ｓｉ／Ａｌ（モル／モル））が０．０００１〜０．０１となるように成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を添加して、プロピレンを重合するポリプロピレンの製造方法。成分（Ａ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物成分（Ｃ）下記の式（１）で示されるケイ素化合物Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2      式（１）（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基、アリール基または複素環基であり、Ｒ1とＲ2は同一であっても良く、異なっていても良い。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる重合触媒を用いて、全重合圧力に対する水素の圧力が１％以下の範囲となるように水素を供給し、成分（Ｃ）に含まれるＳｉ原子のモル数と成分（Ｂ）に含まれるＡｌ原子のモル数の比（Ｓｉ／Ａｌ（モル／モル））が０．０００１〜０．０１の範囲となるように成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を添加して、プロピレンを重合するポリプロピレンの製造方法。
成分（Ａ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）下記の式（１）で示されるケイ素化合物
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2      式（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基、アリール基または複素環基であり、Ｒ1とＲ2は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、溶融張力が高いポリプロピレンを重合触媒を用いて簡易に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンは、剛性、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れるため、各種成形分野に広く用いられている。そして、ブロー成形、シート成形、ラミネート成形、発泡成形等における加工性を改良するために、ポリプロピレンの溶融張力を高めることが知られている。
溶融張力が高いポリプロピレンとしては、ポリプロピレンに電子線を照射して製造される架橋ポリプロピレンや、高分子量ポリエチレンを予備重合後、プロピレンを本重合して得られるポリプロピレン組成物等が知られている。
【０００３】
例えば、特開平１０−３１６８１０号公報には、透明性、難白化性および低温での耐衝撃性に優れたプロピレン系ポリマーブレンドの製造方法として、有機アルミニウム／有機ケイ素化合物（Ａｌ／Ｓｉ）のモル比が１〜１０、すなわち、Ｓｉ／Ａｌが０．１〜１である製造方法が記載されており、その具体的な実施例には、水素を、第１工程でＨ2／Ｃ3（モル比）が２．１×１０-3〜９．８×１０-3となるように供給し、第２工程でＨ2／Ｃ2（モル比）が０．２５〜１．０５となるように供給してポリプロピレンを製造したことが記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−２０４１１１号公報には、成形加工性が良好で、射出成形品における外観不良の問題がないα−オレフィンの単独重合体、あるいは他のα−オレフィンとの共重合体の製造方法として、ＲnＳｉ（ＯＲ）4-nで表わされる有機ケイ素化合物成分と、（Ｒ3Ｎ）2Ｓｉ（ＯＲ1）2または（Ｒ3Ｎ）Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ1）2で表わされる有機ケイ素化合物成分を添加して、通常、重合圧力を０．１〜２０ＭＰａにし、通常、水素分圧を０．０５〜３にして、α−オレフィンを重合または共重合するα−オレフィンの重合方法が記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１６８１０号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の公報等に記載されているポリプロピレンの製造方法で得られるポリプロピレンの溶融張力は不充分なことがあり、製造方法の煩雑さやそれに伴うコストを考慮して、簡易に重合触媒を用いて、溶融張力が高いポリプロピレンを製造方法について、さらなる改良が求められていた。
【０００７】
かかる状況において、本発明の目的は、溶融張力が高いポリプロピレンを重合触媒を用いて簡易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、かかる実情に鑑み、鋭意研究の結果、本発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成されるに至った。
すなわち、本発明は、
下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなる重合触媒を用いて、全重合圧力に対する水素の圧力が１％以下の範囲となるように水素を供給し、成分（Ｃ）に含まれるＳｉ原子のモル数と成分（Ｂ）に含まれるＡｌ原子のモル数の比（Ｓｉ／Ａｌ（モル／モル））が０．０００１〜０．０１の範囲となるように成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を添加して、プロピレンを重合するポリプロピレンの製造方法に係るものである。
成分（Ａ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）下記の式（１）で示されるケイ素化合物
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2      式（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基、アリール基または複素環基であり、Ｒ1とＲ2は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶融張力が高いポリプロピレンを、簡易に重合触媒を用いて製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられる重合触媒は、下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とからなるものである。
成分（Ａ）マグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分
成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）下記の式（１）で示されるケイ素化合物
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2      式（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基、アリール基または複素環基であり、Ｒ1とＲ2は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【００１１】
本発明で用いられるマグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分（成分（Ａ））は、例えば、特公平３−４３２８３、特開平１−３１９５０８、特開平７−２１６０１７、特開平１０−２１２３１９号等に記載されている方法が採用できる。
【００１２】
マグネシウムと、チタンと、ハロゲンとを必須成分とする固体触媒成分（成分（Ａ））として、好ましくは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ）およびエステル化合物（ｂ）の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a（Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物（ｃ）を有機マグネシウム化合物（ｄ）で還元して得られる固体生成物に、エーテル化合物（ｅ）と四塩化チタンの混合物、有機酸ハライド化合物（ｆ）の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分である。
【００１３】
（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００１４】
（ｂ）エステル化合物
エステル化合物（ｂ）としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００１５】
（ｃ）チタン化合物
チタン化合物（ｃ）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-a（Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物である。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００１６】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００１７】
一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-aで表されるチタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましくは、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。
【００１８】
一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-aで表されるチタン化合物として、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。
【００１９】
（ｄ）有機マグネシウム化合物
有機マグネシウム化合物（ｄ）としては、グリニャール化合物、ジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が挙げられる。
グリニャール化合物としては、例えば、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。
【００２０】
ジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００２１】
（ｅ）エーテル化合物
エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００２２】
（ｆ）有機酸ハライド化合物
有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００２３】
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ3wＡｌＹ3-w
Ｒ4Ｒ5Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ6Ｒ7
（式中、Ｒ6〜Ｒ10は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示される。
【００２５】
有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられるケイ素化合物（成分（Ｃ））は、下記の式（１）で示されるケイ素化合物である。
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2      式（１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜９のアルキル基、アリール基または複素環基であり、Ｒ1とＲ2は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【００２７】
炭素数１〜９のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、ｎ-ノニル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜９のアリール基の具体例としては、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜９の複素環基の具体例としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルｎ−プロピルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。
【００３０】
本発明で用いられるケイ素化合物（成分（Ｃ））の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルｎプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法であるプロピレンの重合方法における重合温度は、通常、−３０〜３００℃であり、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００３２】
重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも良い。また、重合方法としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒を用いるスラリー重合法または溶液重合法、重合温度において液状のプロピレンを媒体として用いるバルク重合法、および気相重合法等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、前記の触媒存在下にプロピレンの重合を行うことが可能である。
また、前記の触媒存在下にプロピレンの重合（本重合）を実施する前に、予備重合を行っても良く、予備重合を行った後、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）からなるプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンの本重合を行っても良い。
なお、予備重合を行うことなく、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）からなるプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンの本重合を行っても良い。
【００３４】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、通常、成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルであり、好ましくは５〜６００モルである。
【００３５】
本発明の製造方法で製造されるポリプロピレンの具体例としては、
（１）プロピレンの単独重合体、
（２）プロピレンと結晶性を失わない程度の量の直鎖状モノオレフィン、分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサン等のコモノマーとのランダム共重合体、
（３）プロピレンを単独重合またはプロピレンとエチレンもしくは炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとを共重合（これを「前段重合」と称する）させた後に炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとエチレンとを１段もしくは多段で重合（これを「後段重合」と称する）して製造するブロック共重合体
等が挙げられる。
ランダム共重合体（２）において、結晶性を失わない程度のコモノマーの量とは、コモノマーの種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合体中のエチレンから誘導される繰り返し単位の量は通常１０重量％以下であり、１−ブテン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
ブロック共重合体（３）における前段重合の場合は、例えばエチレンの重合量は通常１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、α−オレフィンの重合量は通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下であり、後段重合の場合は、エチレンの重合量は通常２０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【００３６】
本発明の製造方法であるプロピレンの重合方法は、水素を全重合圧力に対する水素の圧力が１％以下の範囲となるように供給する重合方法であって、水素を用いない重合方法であっても良い。最も好ましい重合方法は、溶融張力維持の観点から、水素を用いない重合方法である。水素を用いる場合、溶融張力の低下防止の観点から、０．０１〜１％であり、より好ましくは、０．０１〜０．２０％である。
全重合圧力に対する水素の圧力が１％を超えた場合、得られるポリプロピレンの溶融張力が急激に低下することがある。
【００３７】
本発明の製造方法であるプロピレンの重合方法においては、成分（Ｃ）に含まれるＳｉ原子のモル数と成分（Ｂ）に含まれるＡｌ原子のモル数の比（Ｓｉ／Ａｌ（モル／モル））が０．０００１〜０．０１の範囲となるように成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を添加する。成分（Ｃ）に含まれるＳｉ原子のモル数と成分（Ｂ）に含まれるＡｌ原子のモル数の比（Ｓｉ／Ａｌ（モル／モル））として、好ましくは、加工性を維持するという観点から、０．０００１〜０．００１ｍｏｌ％であり、より好ましくは、０．０００１〜０．０００５ｍｏｌ％である。
Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０１を超えた場合、生成するポリプロピレンの分子量が大きくなり、加工性が悪化することがある。また、Ｓｉ／Ａｌモル比が０．０００１未満の場合、得られるポリプロピレンの立体規則性が低下し、ポリプロピレンの剛性が不足したり、重合パウダーのベタつき成分が多くなり、重合して得られるパウダーが互着し、リアクターからの抜出し不良現象が発生することがある。
【００３８】
本発明の製造方法であるプロピレンの重合方法によって、得られるポリプロピレンは、溶融張力の高いポリプロピレンであって、ポリプロピレンの優れた力学特性を損なうことなく、加工性が良好なポリプロピレンである。この優れた特性によって、特にフィルム、シート、繊維、パイプ、発泡体、中空製品などに好適である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆで測定した。
（２）メルトテンション（ＭＴ、単位：ｇ）
東洋精機社製溶融張力測定機を用い、下記条件にて測定した。
オリフィス：Ｌ／Ｄ＝４（Ｄ＝２ｍｍ）
予熱：１０分
押出速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
引取速度：２０ｒｐｍ
測定温度：２３０℃
【００４０】
実施例１
（１）還元固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシチタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フタル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミリモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度０．１７６ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．９６重量％、フタル酸エステルが０．１２重量％、エトキシ基が３７．２重量％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。
【００４１】
（２）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた固体生成物を含むスラリーを５２ｍｌ投入し、上澄み液を２５．５ｍｌ抜き出しブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）と四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）、及び四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分７．３６ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．１８重量％、フタル酸エステルが１１．３７重量％、エトキシ基が０．３重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【００４２】
（３）プロピレンの重合
減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積３リットルの撹拌機付きステンレス製オートクレーブ内にヘプタン  1Ｌを仕込み、次いでトリエチルアルミニウム  ４．４ミリモル、ｔｅｒｔーブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン  ０．４４マイクロモル及び（２）で合成した固体触媒成分１８．９ｍｇを加えた後、オートクレーブ内温を７０℃に昇温しながら、プロピレンをフィードした。オートクレーブ内温が７０℃、プロピレン圧力を０．６ＭＰａ一定としてから１時間重合を行った。１時間経過後、２−メチル−プロピルアルコール  １０ｍｌをオートクレーブに添加して３０分攪拌後、未反応モノマーをパージして重合を終了した。生成した重合体を、６０℃で５時間減圧乾燥し９２ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ/Ｃａｔ）は、ＰＰ/Ｃａｔ＝３，３００（ｇ/ｇ）であった。また、ＭＦＲ＝４．８（ｇ/１０ｍｉｎ）、ＭＴ＝５．４（ｇ）であった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００４３】
実施例２
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分使用量を３４．３ｍｇとし、ｔｅｒｔーブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランを用いた以外は実施例１（３）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２，５１０、ＭＦＲ＝７．５（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＴ＝４．１（ｇ）であった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００４４】
実施例３
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分使用量を１８．４ｍｇとし、ｔｅｒｔーブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの仕込み量を２．２マイクロモルとした以外は実施例１（３）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝３，７１０、ＭＦＲ＝１．３（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＴ＝１５．３（ｇ）であった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００４５】
実施例４
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分使用量を２０．２ｍｇとし、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの仕込み量を４．４マイクロモルとした以外は実施例２（３）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２，５２０、ＭＦＲ＝５．８（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＴ＝５．２（ｇ）であった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００４６】
実施例５
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分使用量を１７．２ｍｇとし、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの仕込み量を１３．２マイクロモルとした以外は実施例２（３）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２，８８０、ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＴ＝１３．３（ｇ）であった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００４７】
比較例１
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分使用量を２０．６ｍｇとし、重合仕込み時に、水素を全重合圧力に対して１．１３％添加した以外は実施例３（３）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝６，７２０、ＭＦＲ＝０．９（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＴ＝８．７（ｇ）であった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００４８】
比較例２
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分使用量を２１．７ｍｇとし、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランの仕込み量を２２．０マイクロモルとした以外は実施例２（３）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２，６５０、ＭＦＲ＝１．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＴは所定の引き取り量を得る以前にストランドが破断してしまい、測定することができなかった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００４９】
比較例３
（３）プロピレンの重合
固体触媒成分使用量を２８．２ｍｇとし、ｔｅｒｔーブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにメチルトリプロポキシシランを用いた以外は実施例１（３）のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。重合結果は、ＰＰ/Ｃａｔ＝２，４２０、ＭＦＲ＝８．９（ｇ／１０ｍｉｎ）、ＭＴ＝３．１（ｇ）であった。重合結果およびポリマーの特徴を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2006056915.tif 000002
a) 電子供与体
tBnPrDMS：ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン
BPIQ：ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン
MTPS：メチルトリプロポキシシラン