(57)【要約】【課題】            優れた機械的強度と摺動特性、特に高い限界ＰＶ値に代表される優れる摩擦・磨耗特性を有する成形材料を提供する。【解決手段】        （Ａ）パラキシリレンジアミン１５〜４５モル％およびメタキシリレンジアミン８５〜５５モル％からなる混合キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸から得られるポリアミド樹脂、（Ｂ）繊維状強化材、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対し、（Ｂ）が８〜６５重量％、（Ｃ）が８〜３０重量％である摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）パラキシリレンジアミン１５〜４５モル％およびメタキシリレンジアミン８５〜５５モル％からなる混合キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸から得られるポリアミド樹脂、（Ｂ）繊維状強化材、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対し、（Ｂ）が８〜６５重量％、（Ｃ）が８〜３０重量％である摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂原料のα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸がアジピン酸であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）繊維状強化材が、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、金属繊維、無機化合物ウィスカーから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）繊維状強化材が、ガラス繊維、炭素繊維並びにチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、石膏、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライトおよびワラストナイトより選ばれる少なくとも１種の無機化合物のウィスカーもしくは針状結晶から選ばれることを特徴とする請求項３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）固体潤滑剤が、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、黒鉛、カーボンブラック、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、全芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン、銅鉛合金、二硫化タングステン、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）固体潤滑剤が、フッ素系樹脂、カーボンブラック、黒鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項６記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、比較的低融点で、成形が容易な熱可塑性樹脂材料からなり、軸受け、ギア、ウオームなどの耐摺動性が要求される部品用途に好適な、高い限界ＰＶ値を有するポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱可塑性樹脂からなる高摺動性材料は、摩擦熱による融解が起こり難いように融点が高く、結晶性が高い材料が好ましい。この意味でポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド樹脂（９Ｔナイロン、４６ナイロン）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）などが優れた高摺動性材料用の熱可塑性樹脂として知られている。更にこれらの樹脂にフッ素系樹脂、グラファイト、ＭｏＳ２などの固体潤滑剤を添加してその摺動性能を高めることも知られている。
しかしてＰＰＳ樹脂にフッ素系樹脂、炭素繊維を配合すると耐磨耗性は向上するが、アルミニウム合金等の軟質金属を損傷させる惧れがあるとして、特許文献１（では、ポリアミド樹脂に固体潤滑剤を配合した樹脂組成物からなる定着装置用の耐熱性滑り軸受けが提案され、ポリアミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ、ナイロン６／６Ｔから選ばれることが記載されている。また、かかる樹脂組成物には、更に炭素繊維等の充填剤等を添加し得ることが記載されているが、充填剤の配合量などは記載されておらず、具体的にその効果が示されている組成物は上記ポリアミド樹脂に、固体潤滑剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合した組成物のみである。しかして、特許文献１に示されるポリアミド樹脂、例えばポリアミドＭＸＤ樹脂に更に繊維状強化材を配合した組成物は、固体潤滑剤としてＰＴＦＥを配合すると、摩擦係数は下げることができるが、限界ＰＶ値の改良効果は小さく、充分な耐摺動性が得られず、特に高い限界ＰＶ値を有する樹脂材料は得られなかった。
【０００３】
高い限界ＰＶ値を有する材料としては、熱硬化性樹脂やＰＥＥＫ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の熱可塑性樹脂が使用されているが、熱硬化性樹脂はリサイクル性等の問題があり、環境問題を考慮すると好ましくない場合がある。ＰＩ樹脂は、単体では成形不可能で有機フィラーのように使用される。熱硬化性樹脂の使用を避け、高融点の熱可塑性樹脂では添加する材料の耐熱性も高い物が要求される。
【０００４】
一方、特許文献２（特開平７−４１６６９）には、パラキシリレンジアミン２５〜４５モル％及びメタキシリレンジアミン７５〜５５モル％とからなる混合キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られたポリアミド樹脂１００重量部に対し、結晶核剤としてタルク０．１〜１０重量部、或いは更に繊維状充填剤１０〜１５０重量部を配合した成形用ポリアミド樹脂組成物が提案されている。特許文献２によれば、特許文献１で使用されているポリアミドＭＸＤ（メタキシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂）は、他のポリアミド樹脂と比較して高い機械的強度、弾性率を示し、更に低吸水率でもあるが、結晶化速度が遅く成形サイクルが長いという欠点があり、ポリアミドＭＸＤの結晶化速度を向上させるためポリアミド６６を混練すると、吸水率の増加や機械的強度の低下等の不都合を生じる。特許文献２の発明は、このような不都合を生じることなく、キシリレンアジパミドの結晶化速度を上げ、成形性を向上させることを目的とするものであるが、特許文献２の組成物の摺動性に関しては何ら記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１７７７６５号公報
【特許文献２】特開平７−４１６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、優れた機械的強度と摺動特性、特に高い限界ＰＶ値に代表される優れた摩擦・磨耗特性を有する成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記目的を達成するため検討を重ね、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合アミンを使用したベース樹脂に固体潤滑剤を添加すると、第１段階の限界ＰＶ値である表皮溶融を超えると、摩擦係数が劇的に低下して、溶融が進むことなく、更なる高荷重、高速条件を加えても良好な摺動性を維持し、類似材質であるポリアミドＭＸＤをベース樹脂とした場合の２〜４倍の限界ＰＶ値まで劇的に改良される現象を見出し、本発明を達成した。すなわち本発明の要旨は、（Ａ）パラキシリレンジアミン１５〜４５モル％およびメタキシリレンジアミン８５〜５５モル％からなる混合キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸から得られるポリアミド樹脂、（Ｂ）繊維状強化材、および（Ｃ）固体潤滑剤を含有し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計重量に対し、（Ｂ）が８〜６５重量％、（Ｃ）が８〜３０重量％である摺動性に優れたポリアミド樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明組成物は、強度、弾性率などの機械的特性に優れると共に、高い限界ＰＶ値に代表される優れた摺動特性を有する。ベース樹脂として、混合キシリレンジアミンから得られたポリアミド樹脂を用いた本発明の組成物は、ベース樹脂としてポリアミドＭＸＤ樹脂を用いた組成物では達成し得ない高い限界ＰＶ値と低い最終摩擦係数を達成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明組成物のベースとなる（Ａ）ポリアミド樹脂は、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合ジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸を原料とするポリアミド樹脂である。混合比率は、パラキシリレンジアミン（Ｐ）１５〜４５モル％：メタキシリレンジアミン（Ｍ）８５〜５５モル％の範囲から選ばれ、好ましくはＰ：Ｍ＝１５：８５〜３６：６４の範囲である。
混合ジアミンと反応させるα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、好ましくはアジピン酸である。
本発明に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂は、相対粘度が２．０〜４．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．０〜２．７である。相対粘度が低すぎる（低分子量すぎる）と樹脂の物性が不足し、一方、高すぎると成形が困難であり、また相対粘度４．０を超えるポリアミド樹脂の製造は困難でもある。なお、本明細書において、ポリアミド樹脂の相対粘度は、溶媒として９６％硫酸を用い、樹脂濃度１ｇ／１００ｍｌの溶液を用いて測定した粘度である。
本発明のポリアミド樹脂は、発明の主旨を変えない範囲で、他のポリアミド樹脂を混合しても良い。また、他の熱可塑性樹脂を混合してポリマーアロイとしても良い。例えば、ポリアミド４６，６６，６６／６Ｔ，９Ｔ、６６等の融点が高いナイロン樹脂と混合するとＰＶ値を低くしないので好ましい。また、低融点樹脂であっても、他の目的、例えば耐薬品性改良目的で、変性ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド１２とのアロイとしたり、表面外観改良にポリアミド６、ポリアミド６／６６や６６／６Ｉ，６／６Ｔ６Ｉとのアロイとすることが可能である。
【００１０】
本発明で使用される（Ｂ）繊維状強化材としては、樹脂の強化材として知られる広い範囲の繊維状充填材から選ぶことができるが、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、金属繊維、無機化合物ウィスカーである。炭素繊維としては、ＰＡＮ系又はピッチ系の何れでも良く、全芳香族ポリアミド繊維としてはアラミド繊維が挙げられる。金属繊維としては、鋼、ＳＵＳ、黄銅、銅等の金属の繊維が挙げられる。形状はチョップドストランドやミルドファイバーが適当であるが、長繊維強化の場合にはこれらのロービング繊維でも良い。無機化合物ウィスカーとしては、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、石膏、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ワラストナイト等の各種無機化合物ウィスカーや針状のものが挙げられる。
また、これら繊維状強化材と共に、マイカ、タルク、ガラスフレーク、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母系鉱物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、カオリン、クレー、石膏等不定形状やウィスカーでないかアスペクト比が低くて補強効果のない充填材を、成型精度や表面平滑性のために併用することも可能である。
（Ｂ）繊維状強化材として特に好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカーである。
ガラス繊維としては繊維直径３〜２７μｍのものが好ましく、また炭素繊維は繊維直径５〜１５μｍのものが好ましい。
（Ｂ）繊維状強化材は、樹脂との密着向上の為の表面処理や、ハンドリング性改良のための収束や収束剤処理が施されていても良い。
（Ｂ）繊維状強化材の配合量は、全組成物（すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）繊維状強化材及び（Ｃ）固体潤滑剤の合計重量）中８重量％以上６５重量％以下である。繊維状強化材の配合量が８％未満では補強効果が小さく強度が不充分であり、６５％以上ではコンパウンドが困難となり、或いは成形時の流動性に劣り成形が困難となる惧れがある。
【００１１】
本発明組成物に使用される（Ｃ）固体潤滑剤としては、フッ素系樹脂、ポリエチレンその他のポリオレフィン系樹脂、黒鉛、カーボンブラック、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、アラミド樹脂等の全芳香族ポリアミド繊維、シリコーン、銅鉛合金、二硫化タングステン、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等の粉末等が挙げられるが、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、導電性や顔料用粒状カーボンブラック、アラミド樹脂、チッ化硼素等が好ましく、より好ましくは、フッ素系樹脂、導電性または顔料用カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。
（Ｃ）固体潤滑剤の配合量は、使用する潤滑剤の種類により異なるが、全組成物（すなわち、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）繊維状強化材及び（Ｃ）固体潤滑剤の合計重量）中８重量％以上３０重量％以下、更に好ましくは、９重量％以上３０重量％以下の範囲から選ばれる。固体潤滑剤の配合量が８％を下回ると、摩擦係数の低減効果はあっても限界ＰＶ値の改善効果は見られず、３０％を上回ると組成物全体の強度等の物性が低くなり、本発明組成物から得られる成型品の性能が低下する惧れがある。
【００１２】
本発明組成物は、上述の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の成分を含有することを必須とするが、その他、本発明組成物の特性を損なわない範囲で添加剤を配合することができる。
具体的には、本発明組成物には、結晶化速度を上げて成形性を向上させるため、核剤を添加することが好ましい。核剤としては、通常、タルク、チッ化硼素等の無機核剤が挙げられるが、有機核剤を添加しても良い。核剤の添加量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、０．０１〜６重量部、好ましくは０．０３〜１重量部であり、タルクその他の核剤を用いる場合は、０．５〜８重量部、好ましくは１〜４重量部である。
また本発明組成物は、成形時の離型性を向上させるため、離型剤が添加されることが好ましく、摺動性改良の効果も併せ持つ様に比較的多く添加することが好ましい。離型剤として具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸等の炭素数１４以上の長鎖脂肪族カルボン酸及びその誘導体（例えば、エステル、金属塩、アミド等）、ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール、低分子量ポリエチレンワックス等のワックス類、シリコンオイル、シリコンガム等が挙げられる。
以上の他、必要に応じ、ポリアミド樹脂組成物に一般に用いられている各種添加剤、例えば、難燃剤、安定剤、顔料、染料、耐候性改良剤などを適宜添加することができる。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、通常、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び必要に応じて添加されるその他の添加剤を所定量配合し、溶融混練することにより製造される。溶融混練の方法は、公知の如何なる方法であってもよい。例えば、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー又はこれに類似した装置を用いて、一括で押出機根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよいし、先ず樹脂成分を投入して溶融しながらサイドフィードした繊維状強化材と混練する方法により、ペレットを製造することもできる。また、異なる種類のコンパウンド物をペレット化した後、ペレットブレンドしたり、一部の粉末成分や液体成分を別途ブレンドする方法でもよい。
【実施例】
【００１４】
以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの例により何ら限定されるものではない。
以下の例で使用した材料は以下の通りである。
＜材料＞
＊ＭＸＤ６：ポリアミド樹脂、商品名「ポリアミドＭＸＤ６＃６０００」、三菱瓦斯化学社製、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から製造されたポリアミド樹脂、融点２４３℃、相対粘度２．１４。  
＊ＰＡ６６：ポリアミド樹脂、商品名「ザイテル１０１」、デュポン社製、相対粘度３．０。
＊ＭＰ混合ＰＡ：ポリアミド樹脂、製造例１に従って製造した混合キシリレンジアミンとアジピン酸の重縮合体。
【００１５】
＊ガラス繊維：商品名「ＣＳ０３ＪＡＦＴ２」、旭ファイバーグラス社製品、チョップドストランド、繊維径１０μｍ。
＊ＰＡＮ系ＣＦ：炭素繊維、商品名「パイロフィルＴＲ０３ＮＢ」、三菱レーヨン社製、繊維径７μｍ。
＊ホウ酸アルミウィスカー：商品名「アルボレックスＤ」、四国化成工業社製。
【００１６】
＊ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、商品名「ルブロンＬ５Ｆ」、ダイキン工業社製。
＊黒鉛：天然鱗片状黒鉛、日本黒鉛社製、「特ＣＰ」。
導電性カーボン；ファーネスブラック、商品名「バルカンＸＣ−７２」、キャボットコーポレーション製。
＊タルク：核剤、商品名「ミクロンホワイト５０００Ａ」、林化成社製。  
【００１７】
［製造例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が３リットルのフラスコに、アジピン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。このフラスコ内に、パラキシリレンジアミンを３０モル％、メタキシリレンジアミンを７０モル％含有する混合キシリレンジアミン６８０ｇを、約２．５時間かけて逐次滴下した。この間撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２７０℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、撹拌下に２７５℃の温度で１時間反応を続けて反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られた芳香族ポリアミド（以下、これを「ＭＰ混合ＰＡ」と称する）は、融点が２５８℃、結晶化温度が２１６℃、相対粘度（９６％硫酸溶液中、樹脂濃度１ｇ/１００ｍｌ）が２．０８であった。
【００１８】
［実施例１〜４及び比較例１〜６］
表−１に示す組成となる様に、各成分を秤量し、繊維状強化材を除く成分をタンブラーにてブレンドし、東芝機械社製２軸押出機（商品名：ＴＥＭ３５Ｂ）の根元から投入し、溶融した後で、ガラス繊維をサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。押出機の温度設定は、サイドフィード部まで２８０℃、サイドフィード部から２６０℃とした。
得られたペレットを用い、以下の条件で図１に示す形状の摺動試験用リングを成形し、下記の方法により摺動性を評価した。
なお、図１のリングは、外径（Ｌ１）が２６ｍｍ、内径（Ｌ２）が２０ｍｍ、厚み（ｔ１）が３ｍｍ、高さ(ｈ１)が１５．３ｍｍであり、ゲート位置(１１)及びウエルド部分（１２）から円周に沿って９０度ずれた位置のリング下端部に夫々高さ(ｈ２)が５ｍｍ、幅(ｗ１)が６．３ｍｍの開口(１３)が刻設されている。
【００１９】
＜成形条件＞
＊成型機：日精樹脂工業製ＮＳ４０。
＊金型温調機：シスコ製加圧水型ＴＡＲＢＯ  ＴＤ−ｕ４  １３１Ｈ
＊シリンダー温度設定：２８０℃一律、金型温調機設定：１３０℃。
＊保圧：６００kgf/cmにて１２秒。
＊射出速度、射出圧：装置能力の５０％。
【００２０】
＜摺動性の評価＞
鈴木式摺動試験機を使用してリング対リングで摺動試験を行った。相手材Ｓ４５Ｃ（鋼材）リング同形状で、摺動面はエメリー＃１２００番にて研磨し、装置下側にセットした。リングの接触面積はほぼ２ｃｍ２。最大荷重は５００ｋｇｆである。回転速度は１０ｃｍ／秒においてスタートし、最大荷重の５００ｋｇｆ(面圧で２５０ｋｇｆ／ｃｍ２)において問題なければこの面圧で回転速度を上昇させて溶融するまで試験を行い、溶融しなかった最後の条件の速度と面圧を掛け算して限界ＰＶ値とした。試験中２分以上溶融しなかった場合を合格として更に厳しい条件へ進めていった。
摩擦係数は初期の軽い荷重では余り安定しないで高い数値を示すが、ある程度荷重が大きくなると安定して、限界ＰＶ値付近になると安定したまま低い数値を示すようになる。それ故、限界ＰＶ値の直前の摩擦係数を測定し、「最終摩擦係数」とした。
【００２１】
また、各樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ引張試験片を成形し、ＩＳＯ５２７−１１２に準じて、引張強度、引張伸び及び引張弾性率を測定した。結果を表−１に示した。
【００２２】
【表１】
2006045413.tif 000002
【００２３】
【表２】
2006045413.tif 000003
【００２４】
比較例４及び５を対比すると、樹脂に強化材を配合した一般のガラス繊維強化組成物では、ベース樹脂がＭＸＤであるかＭＰ混合ＰＡであるかの相違によって、限界ＰＶ値、最終摩擦係数への影響はほとんどないことが明らかである。しかしながら、実施例１と比較例２、実施例２と比較例３を夫々対比すると、固体潤滑剤を配合した組成物の場合には、混合キシリレンジアミンから得られるＭＰ混合ＰＡを用いた実施例組成物は、ポリアミドＭＸＤを用いた比較例組成物に比し、限界ＰＶ値は３倍から４倍に劇的に向上し、且つ、最終荷重付近での摩擦係数もそれぞれ半減していることが分かる。ＰＴＦＥ以外の固体潤滑剤を用いた実施例３，4の組成物も、実施例１，２と同等の摺動特性を示す。また、特許文献２に記載の核剤として機能する量のタルクを配合した比較例６のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物も、摺動特性の向上は見られない。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた機械的特性と高い限界ＰＶ値を有し、比較的低融点で成形が容易な材料であり、樹脂軸受け、ギア、ウォームその他の摺動性を必要とする成形品の材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例で使用した摺動性試験用リングの外観図
【符号の説明】
【００２７】
１１:ゲート位置        １２：ウエルド部分        １３:開口
【図１】
2006045413.tif 000004