(57)【要約】【課題】希釈液体燃料を燃料電池に循環して、発電する循環型燃料電池に関し、燃料電池の制御に要する消費電力を低減する。【解決手段】循環型希釈燃料電池システムにおいて、燃料電池（１０）の希釈燃料を循環する希釈燃料タンク（３０）に、燃料電池（１０）の空気極からの水蒸気を直接導く通路（６０）を設ける。又は希釈燃料タンク（３０）の上方に燃料供給タンク（７０）を設け、希釈燃料タンク（３０）に液体燃料を重力で供給する。そのためのポンプを削除することができ、燃料電池制御のための消費電力を低減できる。【選択図】図１
2006059624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体燃料を使用して発電する燃料電池と、
水と前記液体燃料とを混合した希釈燃料を貯留する希釈燃料タンクと、
前記燃料電池への前記希釈燃料の循環を行う少なくとも循環ポンプを備えた希釈燃料循環路と、
前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記希釈燃料タンクへ導き、前記希釈燃料タンクに水を供給するための水供給路と、
前記希釈燃料タンクへ前記液体燃料を供給するための燃料供給タンクとを有する
ことを特徴とする循環型液体燃料電池。
【請求項２】
液体燃料を使用して発電する燃料電池と、
水と前記液体燃料とを混合した希釈燃料を貯留する希釈燃料タンクと、
前記燃料電池への前記希釈燃料の循環を行う少なくとも循環ポンプを備えた希釈燃料循環路と、
前記希釈燃料タンクの上方に設けられ、ノズルから前記希釈燃料タンクへ少なくとも前記液体燃料を重力で供給するための燃料供給タンクとを有する
ことを特徴とする循環型液体燃料電池。
【請求項３】
前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記希釈燃料タンクへ導き、前記希釈燃料タンクに水を供給するための水供給路を設けた
ことを特徴とする請求項２の循環型液体燃料電池。
【請求項４】
前記希釈燃料タンクの燃料濃度を検出して、前記検出結果に応じて、前記燃料供給タンクの燃料切れを検出するコントローラを設けた
ことを特徴とする請求項２の循環型液体燃料電池。
【請求項５】
前記燃料供給タンクと前記希釈燃料タンクとの間に、重力での前記液体燃料の供給を制御するバルブを設けた
ことを特徴とする請求項２の循環型液体燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を気体と反応させ、電力を発生する循環型液体燃料電池に関し、特に、電子装置の電源として使用して好適な循環型液体燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子装置の発達に伴い、携帯型電子装置のように、電池により動作する機器が増加している。このような電池として、燃料電池、特に、循環型液体燃料電池が注目されている。
【０００３】
循環型燃料電池は、陽子または電子を透過できる物質(高分子電解質膜など)を使用し，その片側（燃料極側）に水素成分を含んだ液体燃料(メタノール水溶液など)を，反対側（空気極側）には酸素成分を含んだもの(空気など)を配置する構造を持つ。陽子または電子を透過できる物質(高分子電解質膜など)は，液体燃料内の水素陽子を透過させ，酸素成分を含んだもの(空気など)の中の酸素と結合させる。この時，液体燃料内の水素の内、残された電子が、電気として取り出せる事により電池として機能する。
【０００４】
図１０及び図１１は、従来技術の説明図である。図１０に示すように、燃料電池２００は、電解質膜２０６を挟んで、空気極２０２と燃料極２０４が設けられる。空気極２０２には、送風機構２１０により、空気が供給され、燃料極２０４には、液体燃料が供給される。
【０００５】
液体燃料にメタノールを使用した場合，空気極２０２側には、水素と酸素の反応により水（水蒸気）が発生し，また，燃料極２０４側には、メタノールが分解し，二酸化炭素が発生する。例えば、この燃料電池では，燃料極２０４側に、メタノール１モルと水１モル，空気極２０２側に、酸素１モルを消費させて、理想的な化学変化と発電を行った場合，発電後は，空気極２０２側に、約水３モル，燃料極２０４側には、二酸化炭素約１モルが発生する。
【０００６】
この空気極２０２の水蒸気は、回収タンク２４０に導かれ、水として、回収される。又、燃料電池は，濃度の濃い燃料を使用することにより、電解質膜２０６の単位面積当たりのメタノール量を増加でき、起電力の向上が期待でき、且つ燃料タンクのサイズを減らすことができる。しかし、燃料電池を構成する高分子電解質膜２０６では、メタノール濃度が濃いと、逆起電力を生じやすく、且つ寿命の問題から、通常１モル濃度の燃料を燃料電池に供給するのが最も良い。
【０００７】
このため，濃い濃度の燃料を液体燃料タンク２３０から燃料用ポンプ２３４により、希釈燃料タンク２２０に供給する。希釈燃料タンク２２０では、水により、燃料を希釈して、燃料循環ポンプ２２６により、燃料極２０４に供給する。この希釈用水は、回収タンク２４０からの水を水供給ポンプ２４２を介し希釈燃料タンク２２０に戻すことにより、得る。
【０００８】
一方、燃料極２０４に発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、燃料極２０４で消費されなかった希釈燃料とともに、希釈燃料タンク２２０に回収される。図１１により、この燃料電池サイクルの処理を説明すると、希釈用燃料タンク２２０の水位を、水位計２２４で測定し、水位が基準より低いと、水供給ポンプ２４２と燃料ポンプ２３４とを作動し、希釈燃料タンク２２０に、液体燃料タンク２３０の燃料及び水を補給する。又，希釈燃料タンク２２０内の濃度センサ２２２の状況に応じて、燃料用ポンプ２３４及び水用ポンプ２３２をコントロールする（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２９７４０１号公報（図１、図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような燃料希釈システムでは、前述のように、燃料極２０４に供給する水の量に比し、空気極２０２で生成される水蒸気量は、多い。このため、水回収タンク２４０で、自然冷却によって、貯留される水の量も多い。水回収タンク２４０でのオーバーフローを防止するには、水回収タンク２４０を大型化するか、水供給ポンプ２４２を頻繁に動作させ、希釈燃料タンク２２０に供給する必要がある。
【００１０】
このため、液体燃料や水の供給のため、多数のセンサやポンプを動作する必要があり、発電した電力の多くをポンプ動作のために損失してしまうことになる。逆に、水のオーバーフローを許容することは、特に、電子装置への適用を考慮すると、好ましくなく、水回収タンク２４０を大型化することは、小型の装置への適用に問題が生じる。
【００１１】
従って、本発明の目的は、燃料希釈のための消費する電力を低減し、燃料電池の効率を改善するための循環型液体燃料電池を提供することにある。
【００１２】
又、本発明の他の目的は、希釈燃料タンクへの水供給のための消費電力を低減するための循環型液体燃料電池を提供することにある。
【００１３】
更に、本発明の他の目的は、希釈燃料タンクへの液体燃料供給のための消費電力を低減するための循環型液体燃料電池を提供することにある。
【００１４】
更に、本発明の他の目的は、希釈燃料タンクへの液体燃料供給のためのポンプを削減し、液体燃料供給のための消費電力を低減するための循環型液体燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的の達成のため、本発明の循環型液体燃料電池は、液体燃料を使用して発電する燃料電池と、水と前記液体燃料とを混合した希釈燃料を貯留する希釈燃料タンクと、前記燃料電池への前記希釈燃料の循環を行う少なくとも循環ポンプを備えた希釈燃料循環路と、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記希釈燃料タンクへ導き、前記希釈燃料タンクに水を供給するための水供給路と、前記希釈燃料タンクへ前記液体燃料を供給するための燃料供給タンクとを有する。
【００１６】
又、本発明では、好ましくは、前記水供給路は、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気の一部を放出し、残りを前記希釈燃料タンクに供給する分配供給路で構成された。
【００１７】
又、本発明では、好ましくは、前記希釈燃料タンクに設けられた燃料水位計と燃料濃度計の検出水位及び燃料濃度に応じて、前記燃料供給タンクから前記希釈燃料タンクに前記液体燃料を供給するポンプを駆動制御するコントローラを設けた。
【００１８】
又、本発明では、好ましくは、前記希釈燃料タンクへ水を供給する水供給タンクと水供給ポンプを設け、前記コントローラは、前記希釈燃料タンクに設けられた燃料水位計と燃料濃度計の検出水位及び燃料濃度に応じて、前記水供給ポンプを駆動制御する。
【００１９】
更に、本発明の他の形態の循環型液体燃料電池は、液体燃料を使用して発電する燃料電池と、水と前記液体燃料とを混合した希釈燃料を貯留する希釈燃料タンクと、前記燃料電池への前記希釈燃料の循環を行う少なくとも循環ポンプを備えた希釈燃料循環路と、前記希釈燃料タンクの上方に設けられ、ノズルから前記希釈燃料タンクへ少なくとも前記液体燃料を重力で供給するための燃料供給タンクとを有する。
【００２０】
又、本発明では、好ましくは、前記希釈燃料タンクへ水を供給する水供給タンクと水供給ポンプを設けた。
【００２１】
又、本発明では、好ましくは、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記水供給タンクへ導き、前記水供給タンクに水を回収するための水供給路を設けた。
【００２２】
又、本発明では、好ましくは、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記希釈燃料タンクへ導き、前記希釈燃料タンクに水を供給するための水供給路を設けた。
【００２３】
又、本発明では、好ましくは、前記水供給路は、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気の一部を放出し、残りを前記希釈燃料タンクに供給する分配供給路で構成された。
【００２４】
又、本発明では、好ましくは、前記希釈燃料タンクに設けられた燃料水位計と燃料濃度計の検出水位及び燃料濃度に応じて、前記水供給ポンプを駆動制御するコントローラを有する。
【００２５】
又、本発明では、好ましくは、前記希釈燃料タンクの燃料濃度を検出して、前記検出結果に応じて、前記燃料供給タンクの燃料切れを検出するコントローラを設けた。
【００２６】
又、本発明では、好ましくは、前記燃料供給タンクの圧力と前記希釈燃料タンク液面の表面張力により、前記重力による前記液体燃料の供給を調整する。
【００２７】
又、本発明では、好ましくは、前記燃料供給タンクに貯留する液体燃料が、前記希釈燃料より高濃度である。
【００２８】
又、本発明では、好ましくは、前記燃料供給タンクと前記希釈燃料タンクとの間に、重力での前記液体燃料の供給を制御するバルブを設けた。
【００２９】
又、本発明では、好ましくは、前記燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に前記希釈燃料を供給する燃料極と、前記電解質膜の他方の側に酸素を含む酸化剤を供給する酸素極とを有する。
【００３０】
又、本発明では、好ましくは、前記電解質膜が、陽子又は電子を透過できる物質からなる透過膜で構成された。
【発明の効果】
【００３１】
循環型希釈燃料電池システムにおいて、希釈燃料タンクに、燃料電池の空気極からの水蒸気を直接導き又は燃料を重力で供給するため、そのためのポンプを削除することができ、燃料電池制御のための消費電力を低減できる。このため、燃料電池システムの効率を改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の形態を、循環型液体燃料電池の第１の実施の形態、第２の実施の形態、第３の実施の形態、第４の実施の形態、他の実施の形態の順で説明する。
【００３３】
［循環型液体燃料電池の第１の実施の形態］
図１は、本発明の第１の実施の形態の液体燃料電池の構成図、図２は、図１の燃料電池の構成図、図３は、図１の液体燃料電池の適用例の説明図である。図１に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟んで、空気極１４と燃料極１６が設けられる。図２に示すように、電解質膜１２は、陽子または電子を透過できる物質、例えば、パーフルオロスルホン酸Nafion(Du  Pont社商品名）等のプロトン導電性固体高分子膜等の高分子電解質膜で構成される。この電解質膜１２の両側に、燃料電極１６ａと、酸化剤電極１４ａとが設けられ、電解質板を構成する。
【００３４】
この酸化剤電極１４ａを含む空気極１４に、送風機構２０により、空気が供給され、燃料電極１６ａを含む燃料極１６には、液体燃料が供給される。そして、両電極１４ａ，１６ａとの間に発生した起電力は、バッテリ２４に接続された補助出力調整回路２２を介し、各負荷に供給される。又は、バッテリ２４に充電する。
【００３５】
この液体燃料にメタノールを使用した場合，空気極１４側には、電解質膜１２のプロトン触媒を媒介として水素と酸素の反応により水（水蒸気）が発生し，また，燃料極１６側には、メタノールが分解し，泡状の二酸化炭素が発生する。例えば、この燃料電池では，燃料極１６側に、メタノール１モルと水１モル，空気極１４側に、酸素１モルを消費させて、理想的な化学変化と発電を行った場合，発電後は，空気極１４側に、約水３モル，燃料極１６側には、二酸化炭素約１モルが発生する。
【００３６】
又、燃料電池は，濃度の濃い燃料を使用することにより、電解質膜１２の単位面積当たりのメタノール量を増加でき、起電力の向上が期待でき、且つ燃料タンクのサイズを減らすことができる。しかし、燃料電池を構成する高分子電解質膜１２では、メタノール濃度が濃いと、逆起電力を生じやすく、且つ寿命の問題から、通常１モル濃度の燃料を燃料電池に供給するのが最も良い。
【００３７】
このため、濃い濃度の燃料を液体燃料タンク４０から燃料用ポンプ４６により、燃料供給路４４を介し希釈燃料タンク３０に供給する。希釈燃料タンク３０では、水により、燃料を希釈して、燃料循環ポンプ３６により、燃料極１６に供給する。
【００３８】
この希釈用水は、空気極１４からの水蒸気を、希釈燃料タンク３０に戻すことにより得る。但し、前述のように、水蒸気の量（水量）が多いため、空気極１４からパイプ６０により送られる水蒸気を、分配器６２で、分配し、一部を気体放出路６６で放出し、その他を気体流入路６４で、希釈燃料タンク３０に戻す。
【００３９】
即ち、燃料電池１０よりも、希釈燃料タンク３０内の温度が低いことを利用して、希釈燃料タンク３０で、空気極１４の水蒸気を液化する。又、空気極１４で発生した水蒸気を含んだ空気を、分配器６２で分配し、その一部を水回収に利用することにより、必要な水量を回収できる。この水回収に利用されない水蒸気を含む空気は、気体のため、放出しても、電子装置への影響は少ない。
【００４０】
一方、燃料極１６に発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、燃料極１６で消費されなかった希釈燃料とともに、循環路３８を介し希釈燃料タンク３０に回収される。
【００４１】
更に、発電開始初期時には、燃料電池１０の発生水蒸気量が、希釈燃料タンク３０まで到達できず、パイプ６０内に残留するため、希釈燃料タンク３０の燃料濃度が濃くなるおそれがある。このため、水供給タンク５０と、水供給ポンプ５６を設け、希釈燃料タンク３０に水供給路５４で、希釈水を供給する。
【００４２】
この希釈燃料タンク３０への希釈水の供給は、発電開始初期時の一時的なものであり、燃料電池１０の発生水蒸気量が、希釈燃料タンク３０まで到達したら、動作を停止する。このため、水供給ポンプ５６の動作は、最小限にとどまり、このような配慮をしても、消費電力を低減できる。
【００４３】
又、水供給タンク５０、燃料供給タンク４０、希釈燃料タンク３０には、それぞれ水位計５２，４２，３２が設けられる。希釈燃料タンク３０には、更に、燃料濃度計３４が設けられる。コントローラ２１は、各水位計５２，４２，３２、燃料濃度計３４の測定出力を監視し、水供給ポンプ５６、燃料供給ポンプ４６、燃料循環ポンプ３６を、図４以下で後述する燃料電池運転処理に応じて、動作制御する。
【００４４】
図３は、図１の液体燃料電池を適用した装置の例を示し、ここでは、パーソナルコンピュータ（モバイルパソコン）に適用した例を示す。パーソナルコンピュータ（ＰＣ）７０は、表示パネル７１と、回路ボード７３と、マウス／キーボード７２とを有する。回路ボード７３には、各種メモリ７８、コントローラ７７と、ＣＰＵ７５とＧＰＵ（グラフィックプロセッサユニット）７６とが搭載されたマザーボード７４とが搭載される。
【００４５】
更に、ＰＣ７０は、前述の燃料電池１０、燃料電池コントローラ２１、各種ポンプ、ファン２０、３６，６６、６８，１０１〜１０５、補助出力調整回路２２、バッテリ２４、電源供給部（レギュレータ）２３とを有する。電源供給部２３から、マウス／キーボード７２、回路ボード７３、表示パネル７１に電力が供給される。
【００４６】
図４は、前述のコントローラ２１が実行する燃料電池運転処理フロー図である。
【００４７】
（Ｓ１０）コントローラ２１は、希釈用燃料タンク３０の水位を、水位計３２で測定し、水位が基準より高いか低いかを判定する。水位が基準より高い場合には、燃料、水の供給が必要ないため、ステップＳ２０に進む。
【００４８】
（Ｓ１２）一方、コントローラ２１は、希釈燃料タンク３０の水位が低いと判定すると、空気極１４から希釈燃料タンク３０へ水が供給されているはずであるから、先ず、燃料供給ポンプ３６を動作し、液体燃料タンク４０から希釈燃料タンク３０へ液体燃料を供給する。
【００４９】
（Ｓ１４）次に、希釈燃料タンク３０内の燃料濃度センサ３４の測定濃度を検出し、燃料濃度が、基準より濃いか薄いかを判定する。
【００５０】
（Ｓ１６）コントローラ２１は、濃度が濃い場合には、燃料供給ポンプ３６を停止し、液体燃料タンク４０から希釈燃料タンク３０へ液体燃料の供給を停止する。そして、水供給ポンプ５６を動作し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０へ水を供給し、濃度を薄める。そして、ステップＳ１０に戻る。
【００５１】
（Ｓ１８）一方、コントローラ２１は、濃度が薄い場合には、水供給ポンプ５６を停止し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０への水の供給を停止し、ステップＳ１０に戻る。
【００５２】
（Ｓ２０）ステップＳ１０で、希釈燃料タンク３０の水位が基準より高い場合には、燃料、水の供給が必要ないため、水供給ポンプ５６を停止し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０への水の供給を停止し、且つ燃料供給ポンプ３６を停止し、液体燃料タンク４０から希釈燃料タンク３０への燃料の供給を停止し、ステップＳ１０に戻る。
【００５３】
このように、燃料電池１０より温度が低い希釈燃料タンク３０内へ、燃料電池１０の発生水蒸気を導入しており、発電開始初期時等の燃料電池１０の発生水蒸気が希釈燃料タンク３０まで到達できず、配管内に残り、希釈燃料タンク３０の燃料濃度が濃くなる傾向にある時のみ，水供給ポンプ５６を動作し、水の供給を行う。
【００５４】
即ち、連続的に発電が行われている場合，燃料電池１０は、水１モルと燃料１モルを消費し，水3モルと二酸化炭素１モルを発生するため，二酸化炭素を分離でき且つ必要量の水のみ取り出すことにより、燃料のみ供給するだけで良くなる。このため、連続的に発電が行われている場合は，水用ポンプ５６の動作を行わなくても済むため，図１１の従来技術と比較し、水供給用ポンプ５６の動作回数が大幅に減少し、消費電力低減に効果がある。
【００５５】
又、空気極１４で発生した水蒸気を含んだ空気を、分配器６２で分配し、その一部を水回収に利用することにより、希釈燃料タンク３０に必要な水量を回収でき、所定の水位で、濃度が薄くなりすぎることも防止できる。この水回収に利用されない水蒸気を含む空気は、気体のため、放出しても、電子装置への影響は少ない。
【００５６】
［循環型液体燃料電池の第２の実施の形態］
図５は、本発明の第２の実施の形態の液体燃料電池の構成図、図６は、図５の燃料電池運転処理フロー図である。図５において、図1乃至図３で示したものと同一のものは、同一の記号で示してある。即ち、図５に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟んで、空気極１４と燃料極１６が設けられる。この燃料電池１０は、図２に示したように、電解質膜１２は、陽子または電子を透過できる物質、例えば、パーフルオロスルホン酸Nafion(Du  Pont社商品名）等のプロトン導電性固体高分子膜等の高分子電解質膜で構成される。この電解質膜１２の両側に、燃料電極１６ａと、酸化剤電極１４ａとが設けられ、電解質板を構成する。
【００５７】
この酸化剤電極１４ａを含む空気極１４に、送風機構２０により、空気が供給され、燃料電極１６ａを含む燃料極１６には、液体燃料が供給される。そして、両電極１４ａ，１６ａとの間に発生した起電力は、バッテリ２４に接続された補助出力調整回路２２を介し、各負荷に供給される。又は、バッテリ２４に充電する。
【００５８】
この液体燃料にメタノールを使用した場合，空気極１４側には、電解質膜１２のプロトン触媒を媒介として水素と酸素の反応により水（水蒸気）が発生し，また，燃料極１６側には、メタノールが分解し，泡状の二酸化炭素が発生する。例えば、この燃料電池では，燃料極１６側に、メタノール１モルと水１モル，空気極１４側に、酸素１モルを消費させて、理想的な化学変化と発電を行った場合，発電後は，空気極１４側に、約水３モル，燃料極１６側には、二酸化炭素約１モルが発生する。
【００５９】
又、燃料電池は，濃度の濃い燃料を使用することにより、電解質膜１２の単位面積当たりのメタノール量を増加でき、起電力の向上が期待でき、且つ燃料タンクのサイズを減らすことができる。しかし、燃料電池を構成する高分子電解質膜１２では、メタノール濃度が濃いと、逆起電力を生じやすく、且つ寿命の問題から、通常１モル濃度の燃料を燃料電池に供給するのが最も良い。
【００６０】
このため、希釈燃料タンク３０を設け、希釈燃料タンク３０では、水により、燃料を希釈して、燃料循環ポンプ３６により、燃料極１６に供給する。一方、燃料極１６に発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、燃料極１６で消費されなかった希釈燃料とともに、循環路３８を介し希釈燃料タンク３０に回収される。
【００６１】
この実施の形態では、燃料供給にポンプを使用せず，希釈燃料タンク３０の上方に、（希釈）液体燃料タンク７０を設け、液体燃料タンク７０内の圧力と希釈燃料タンク３０の液面との表面張力の関係にて、希釈燃料タンク３０に液体燃料を供給するものである。この液体燃料タンク７０は、タンク下部に希釈燃料タンク３０の水面位置と接するノズルを有し、このノズルの先端のみが、開放されている。そして、この液体燃料タンク７０は、液体燃料と水の混合比率が等モルとなるように調合した液体燃料（例えば、メタノール水溶液）を貯留し、この液体燃料を希釈燃料タンク３０に供給する。
【００６２】
前述のように、液体燃料タンク７０内の圧力と希釈燃料タンク３０の液面との表面張力の関係により、液体燃料タンク７０から希釈燃料タンク３０に液体燃料を供給する構成のため、希釈燃料タンク３０の水位の変化は殆どない。このため、連続的に発電が行われている場合には、液体燃料タンク７０から（燃料＋水）を重力のみで供給することが可能となり，従来よりも大幅に電力損失の少ないシステムを構築できる。
【００６３】
水供給の系を設けているが，保護機構としての機能が多い。即ち、水供給タンク５０と、水供給ポンプ５６を設け、希釈燃料タンク３０に水供給路５４で、希釈水を供給する。更に、空気極１２からの水蒸気をパイプ６０で水供給タンク５０に導入し、水を回収する。このため、空気極１４の水を再利用できる。
【００６４】
この希釈燃料タンク３０への希釈水の供給は、何らかの原因で、希釈燃料タンク３０の濃度が濃くなった場合のみ、行うため、水供給ポンプ５６の動作は、最小限にとどまり、このような配慮をしても、消費電力を低減できる。
【００６５】
又、水供給タンク５０、希釈燃料タンク３０には、それぞれ水位計５２，３２が設けられる。希釈燃料タンク３０には、更に、燃料濃度計３４が設けられる。コントローラ２１は、各水位計５２，３２、燃料濃度計３４の測定出力を監視し、水供給ポンプ５６、燃料循環ポンプ３６を、図６以下で後述する燃料電池運転処理に応じて、動作制御する。
【００６６】
図６は、前述のコントローラ２１が実行する燃料電池運転処理フロー図である。
【００６７】
（Ｓ３０）コントローラ２１は、希釈用燃料タンク３０の水位を、水位計３２で測定し、水位が基準より高いか低いかを判定する。水位が基準より高い場合には、水の供給が必要ないため、ステップＳ３６に進む。
【００６８】
（Ｓ３２）一方、コントローラ２１は、希釈燃料タンク３０の水位が低いと判定すると、希釈燃料タンク３０内の燃料濃度センサ３４の測定濃度を検出し、燃料濃度が、基準より濃いか薄いかを判定する。
【００６９】
（Ｓ３４）コントローラ２１は、濃度が濃い場合には、水供給ポンプ５６を動作し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０へ水を供給し、濃度を薄める。そして、ステップＳ３０に戻る。
【００７０】
（Ｓ３６）一方、コントローラ２１は、濃度が薄い場合には、水供給ポンプ５６を停止し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０への水の供給を停止し、次に、濃度が薄い状態が一定時間継続しているか判定する。一定時間濃度が薄い状態が継続していないと、ステップＳ３０に戻る。一方、一定時間濃度が薄い状態が継続していると、液体燃料タンク７０の空による燃料切れと判定し、燃料切れアラームを出力する。そして、ステップＳ３０に戻る。
【００７１】
（Ｓ３８）ステップＳ３０で、希釈燃料タンク３０の水位が基準より高い場合には、水の供給が必要ないため、水供給ポンプ５６を停止し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０への水の供給を停止し、ステップＳ３０に戻る。
【００７２】
このように、燃料供給にポンプを使用せず，液体燃料タンク７０内の圧力と希釈燃料タンク３０の液面との表面張力の関係にて、希釈燃料を供給することにより，連続的に発電が行われている場合には、（燃料＋水）を重力のみで供給することが可能となり，従来よりも大幅に電力損失の少ないシステムを実現できる。又、水供給の系は，保護機能とし、且つ濃度が薄い場合は、液体燃料タンク７０の空による、燃料切れの判定ができる。
【００７３】
［循環型液体燃料電池の第３の実施の形態］
図７は、本発明の第３の実施の形態の液体燃料電池の構成図である。図７の構成は、図１の第１の実施の形態と図５の第２の実施の形態とを組み合わせたものである。図７において、図1乃至図３及び図５で示したものと同一のものは、同一の記号で示してある。
【００７４】
即ち、図７に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟んで、空気極１４と燃料極１６が設けられる。この燃料電池１０は、図２に示したように、電解質膜１２は、陽子または電子を透過できる物質、例えば、パーフルオロスルホン酸Nafion(Du  Pont社商品名）等のプロトン導電性固体高分子膜等の高分子電解質膜で構成される。この電解質膜１２の両側に、燃料電極１６ａと、酸化剤電極１４ａとが設けられ、電解質板を構成する。
【００７５】
この酸化剤電極１４ａを含む空気極１４に、送風機構２０により、空気が供給され、燃料電極１６ａを含む燃料極１６には、液体燃料が供給される。そして、両電極１４ａ，１６ａとの間に発生した起電力は、バッテリ２４に接続された補助出力調整回路２２を介し、各負荷に供給される。又は、バッテリ２４に充電する。
【００７６】
この液体燃料にメタノールを使用した場合，空気極１４側には、電解質膜１２のプロトン触媒を媒介として水素と酸素の反応により水（水蒸気）が発生し，また，燃料極１６側には、メタノールが分解し，泡状の二酸化炭素が発生する。例えば、この燃料電池では，燃料極１６側に、メタノール１モルと水１モル，空気極１４側に、酸素１モルを消費させて、理想的な化学変化と発電を行った場合，発電後は，空気極１４側に、約水３モル，燃料極１６側には、二酸化炭素約１モルが発生する。
【００７７】
又、燃料電池は，濃度の濃い燃料を使用することにより、電解質膜１２の単位面積当たりのメタノール量を増加でき、起電力の向上が期待でき、且つ燃料タンクのサイズを減らすことができる。しかし、燃料電池を構成する高分子電解質膜１２では、メタノール濃度が濃いと、逆起電力を生じやすく、且つ寿命の問題から、通常１モル濃度の燃料を燃料電池に供給するのが最も良い。
【００７８】
このため、濃い濃度の燃料を液体燃料タンク７０から自重により希釈燃料タンク３０に供給する。希釈燃料タンク３０では、水により、燃料を希釈して、燃料循環ポンプ３６により、燃料極１６に供給する。
【００７９】
この希釈用水は、空気極１４からの水蒸気を、希釈燃料タンク３０に戻すことにより得る。但し、前述のように、水蒸気の量（水量）が多いため、空気極１４からパイプ６０により送られる水蒸気を、分配器６２で、分配し、一部を気体放出路６６で放出し、その他を気体流入路６４で、希釈燃料タンク３０に戻す。
【００８０】
即ち、燃料電池１０よりも、希釈燃料タンク３０内の温度が低いことを利用して、希釈燃料タンク３０で、空気極１４の水蒸気を液化する。又、空気極１４で発生した水蒸気を含んだ空気を、分配器６２で分配し、その一部を水回収に利用することにより、必要な水量を回収できる。この水回収に利用されない水蒸気を含む空気は、気体のため、放出しても、電子装置への影響は少ない。
【００８１】
一方、燃料極１６に発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、燃料極１６で消費されなかった希釈燃料とともに、循環路３８を介し希釈燃料タンク３０に回収される。
【００８２】
更に、発電開始初期時には、燃料電池１０の発生水蒸気量が、希釈燃料タンク３０まで到達できず、パイプ６０内に残留するため、希釈燃料タンク３０の燃料濃度が濃くなるおそれがある。このため、水供給タンク５０と、水供給ポンプ５６を設け、希釈燃料タンク３０に水供給路５４で、希釈水を供給する。
【００８３】
この希釈燃料タンク３０への希釈水の供給は、発電開始初期時の一時的なものであり、燃料電池１０の発生水蒸気量が、希釈燃料タンク３０まで到達したら、動作を停止する。このため、水供給ポンプ５６の動作は、最小限にとどまり、このような配慮をしても、消費電力を低減できる。
【００８４】
又、水供給タンク５０、希釈燃料タンク３０には、それぞれ水位計５２，３２が設けられる。希釈燃料タンク３０には、更に、燃料濃度計３４が設けられる。コントローラ２１は、各水位計５２，３２、燃料濃度計３４の測定出力を監視し、水供給ポンプ５６、燃料循環ポンプ３６を、図６で説明した燃料電池運転処理に応じて、動作制御する。
【００８５】
この第３の実施の形態も、第２の実施の形態と同様に、燃料供給にポンプを使用せず、液体燃料タンク７０内の圧力と希釈燃料タンク３０の液面との表面張力の関係にて燃料を重力で供給するものである。しかも、第１の実施の形態と同様に、燃料電池１０にて発生した水蒸気を、希釈燃料タンク３０に戻す構造を組み合わせてある。この構造により，液体燃料タンク７０には，高濃度（又は100%濃度）の液体燃料を使用することができる。
【００８６】
即ち、燃料電池１０から発生された水蒸気と液体燃料タンク７０内の高濃度の液体燃料とにより、燃料電池１０で消費された分を、希釈燃料タンク３０に補充する。
【００８７】
発電初期には、希釈燃料タンク３０の燃料濃度が濃くなる傾向にあり，水の供給が必要となるが，連続的に発電が行われている場合，水用ポンプ５６の動作を行わなくても良くなる。そして、（液体燃料＋水）は、重力のみで、希釈燃料タンク３０に供給することが可能となり，更に大幅に電力損失の少ないシステムを実現できる。
【００８８】
［循環型液体燃料電池の第４の実施の形態］
図８は、本発明の第４の実施の形態の液体燃料電池の構成図、図９は、図８の燃料電池運転処理フロー図である。図８は、図５の第２の実施の形態の変形例を示し、図８において、図1乃至図３及び図５で示したものと同一のものは、同一の記号で示してある。
【００８９】
即ち、図８に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟んで、空気極１４と燃料極１６が設けられる。この燃料電池１０は、図２に示したように、電解質膜１２は、陽子または電子を透過できる物質、例えば、パーフルオロスルホン酸Nafion(Du  Pont社商品名）等のプロトン導電性固体高分子膜等の高分子電解質膜で構成される。この電解質膜１２の両側に、燃料電極１６ａと、酸化剤電極１４ａとが設けられ、電解質板を構成する。
【００９０】
この酸化剤電極１４ａを含む空気極１４に、送風機構２０により、空気が供給され、燃料電極１６ａを含む燃料極１６には、液体燃料が供給される。そして、両電極１４ａ，１６ａとの間に発生した起電力は、バッテリ２４に接続された補助出力調整回路２２を介し、各負荷に供給される。又は、バッテリ２４に充電する。
【００９１】
この液体燃料にメタノールを使用した場合，空気極１４側には、電解質膜１２のプロトン触媒を媒介として水素と酸素の反応により水（水蒸気）が発生し，また，燃料極１６側には、メタノールが分解し，泡状の二酸化炭素が発生する。例えば、この燃料電池では，燃料極１６側に、メタノール１モルと水１モル，空気極１４側に、酸素１モルを消費させて、理想的な化学変化と発電を行った場合，発電後は，空気極１４側に、約水３モル，燃料極１６側には、二酸化炭素約１モルが発生する。
【００９２】
又、燃料電池は，濃度の濃い燃料を使用することにより、電解質膜１２の単位面積当たりのメタノール量を増加でき、起電力の向上が期待でき、且つ燃料タンクのサイズを減らすことができる。しかし、燃料電池を構成する高分子電解質膜１２では、メタノール濃度が濃いと、逆起電力を生じやすく、且つ寿命の問題から、通常１モル濃度の燃料を燃料電池に供給するのが最も良い。
【００９３】
このため、希釈燃料タンク３０を設け、希釈燃料タンク３０では、水により、燃料を希釈して、燃料循環ポンプ３６により、燃料極１６に供給する。一方、燃料極１６に発生した二酸化炭素（ＣＯ２）は、燃料極１６で消費されなかった希釈燃料とともに、循環路３８を介し希釈燃料タンク３０に回収される。
【００９４】
この実施の形態でも、燃料供給にポンプを使用せず，希釈燃料タンク３０の上方に、（希釈）液体燃料タンク７０と、バルブ７２を設け、バルブ７２開放時に、液体燃料タンク７０から重力で、希釈燃料タンク３０に液体燃料を供給するものである。この液体燃料タンク７０には、液体燃料と水の混合比率が等モルとなるように調合した液体燃料（例えば、メタノール水溶液）を貯留し、この液体燃料を希釈燃料タンク３０に供給する。
【００９５】
この実施の形態の作用を説明する。図５の第２の実施の形態及び図７の第３の実施の形態では，重力と液体の表面張力により燃料を供給する構造である。一方、モバイル環境にて、燃料電池を使用する場合，液体燃料タンク７０及び希釈燃料タンク３０が大きく揺すられたり，大幅に傾けられたりすることがありえる。
【００９６】
通常，液体燃料タンク７０のノズルを、希釈燃料タンク３０の液面の中央付近に配置し，また希釈燃料タンク３０の注水上限を、希釈燃料タンク３０の容積の１／２に設定することにより，多少の振動や揺れにより、過剰に燃料が供給されることは少ないと考えられる。
【００９７】
しかし，燃料電池システムを、９０度傾けたり、上下に高速に揺すったりした場合、第２、第３の実施の形態では、表面張力が維持できなくなることから，燃料が過剰に供給される場合がある。この実施の形態では，液体燃料を過剰に供給しないための弁７２を設け、発電状況と希釈燃料タンク３０の燃料水位から弁７２の動作を行う。
【００９８】
このため、連続的に発電が行われている場合には、液体燃料タンク７０から（燃料＋水）を重力のみで供給することが可能となり，従来よりも大幅に電力損失の少ないシステムを構築できるとともに、モバイル環境での使用に対する保護機能を付与できる。
【００９９】
又、水供給の系を設けているが，保護機構としての機能が多い。即ち、水供給タンク５０と、水供給ポンプ５６を設け、希釈燃料タンク３０に水供給路５４で、希釈水を供給する。更に、空気極１２からの水蒸気をパイプ６０で水供給タンク５０に導入し、水を回収する。このため、空気極１４の水を再利用できる。
【０１００】
この希釈燃料タンク３０への希釈水の供給は、何らかの原因で、希釈燃料タンク３０の濃度が濃くなった場合のみ、行うため、水供給ポンプ５６の動作は、最小限にとどまり、このような配慮をしても、消費電力を低減できる。
【０１０１】
又、水供給タンク５０、希釈燃料タンク３０には、それぞれ水位計５２，３２が設けられる。希釈燃料タンク３０には、更に、燃料濃度計３４が設けられる。コントローラ２１は、各水位計５２，３２、燃料濃度計３４の測定出力を監視し、且つ燃料電池１０の発電状況を監視し、バルブ７２、水供給ポンプ５６、燃料循環ポンプ３６を、図９以下で後述する燃料電池運転処理に応じて、動作制御する。
【０１０２】
図９は、前述のコントローラ２１が実行する燃料電池運転処理フロー図である。
【０１０３】
（Ｓ４０）コントローラ２１は、負荷が要求する発電量を測定する。例えば、図２で示した補助出力調整回路２２から負荷への電力（発電量）を検出する。そして、コントローラ２１は、基準値との比較により、要求された発電量が通常か、微小かを判定する。要求された発電量が微小なら、ステップＳ５０に進む。
【０１０４】
（Ｓ４２）コントローラ２１は、要求された発電量が通常と判定すると、希釈用燃料タンク３０の水位を、水位計３２で測定し、水位が基準より高いか低いかを判定する。水位が基準より高い場合には、水の供給が必要ないため、ステップＳ５０に進む。
【０１０５】
（Ｓ４４）一方、コントローラ２１は、希釈燃料タンク３０の水位が低いと判定すると、希釈燃料タンク３０内の燃料濃度センサ３４の測定濃度を検出し、燃料濃度が、基準より濃いか薄いかを判定する。
【０１０６】
（Ｓ４６）コントローラ２１は、濃度が濃い場合には、先ず、燃料弁７２を閉じ、水供給ポンプ５６を動作し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０へ水を供給し、濃度を薄める。そして、ステップＳ４０に戻る。
【０１０７】
（Ｓ４８）一方、コントローラ２１は、濃度が薄い場合には、水供給ポンプ５６を停止し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０への水の供給を停止し、燃料弁７２を開放して、液体燃料タンク７０から自重で、（燃料＋水）を希釈燃料タンク３０に供給する。そして、ステップＳ４０に戻る。
【０１０８】
（Ｓ５０）ステップＳ４０で、要求された発電量が微小である、又は、ステップＳ４２で、希釈燃料タンク３０の水位が基準より高い場合には、燃料、水の供給が必要ないため、燃料弁７２を閉じ、水供給ポンプ５６を停止し、水供給タンク５０から希釈燃料タンク３０への水の供給、燃料の供給を停止し、ステップＳ４０に戻る。
【０１０９】
このように、自重で液体燃料を希釈燃料タンク３０へ供給する構成をとっても、燃料電池システムを９０度傾けたり，上下に高速に揺すったりした場合等において、燃料が過剰に供給されることを防止できる。即ち、燃料を過剰に供給しないための弁７２を設け、負荷の電力使用量による要求発電量と燃料水位から弁７２の動作を行うことにより、過剰な燃料供給を防止できる。要求発電量が少ない場合、例えば、バッテリ（２次電池）２４（図３参照）でまかなえる場合には、発電する必要がなく、燃料、水を供給しない。
【０１１０】
尚、燃料電池システムを高速に揺すられた場合，燃料の水位が適切につかみにくい。このため、燃料水位の検出には、反応にある程度の時定数を持ったものとするか、又はチャタリング防止機構などを設置したものを使用するのが望ましい。
【０１１１】
［他の実施の形態］
前述の第４の実施の形態では、図５の第２の実施の形態を基本とした変形例で説明したが、図７の第３の実施の形態を基本とした変形例とすることもできる。又、前述の実施の形態では、液体燃料として、メタノール水溶液を用いているが、メタノール水溶液に限られるものではなく、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、シクロヘキサン等の炭化水素、或いは、水素化ホウ素ナトリウムやテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）等のアルカリ溶液を用いても良い。
【０１１２】
又、酸化剤として、空気或いは空気中の酸素を用いているが、酸化剤は空気に限られるものではなく、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を用い、過酸化の分解反応により生成された酸素を利用できる。
【０１１３】
更に、電解質膜を、プロトンを透過することのできる膜で説明しているが、電子を透過する膜で構成しても良い。しかも、燃料電池を搭載する電子装置をパーソナルコンピュータで説明したが、携帯電話等の他の携帯電子装置や、可動型のロボット、玩具等にも、適用できる。
【０１１４】
以上、本発明を実施の形態により説明したが、本発明の趣旨の範囲内において、本発明は、種々の変形が可能であり、本発明の範囲からこれらを排除するものではない。
【０１１５】
（付記１）液体燃料を使用して発電する燃料電池と、水と前記液体燃料とを混合した希釈燃料を貯留する希釈燃料タンクと、前記燃料電池への前記希釈燃料の循環を行う少なくとも循環ポンプを備えた希釈燃料循環路と、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記希釈燃料タンクへ導き、前記希釈燃料タンクに水を供給するための水供給路と、前記希釈燃料タンクへ前記液体燃料を供給するための燃料供給タンクとを有することを特徴とする循環型液体燃料電池。
【０１１６】
（付記２）前記水供給路は、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気の一部を放出し、残りを前記希釈燃料タンクに供給する分配供給路で構成されたことを特徴とする付記１の循環型液体燃料電池。
【０１１７】
（付記３）前記希釈燃料タンクに設けられた燃料水位計と燃料濃度計の検出水位及び燃料濃度に応じて、前記燃料供給タンクから前記希釈燃料タンクに前記液体燃料を供給するポンプを駆動制御するコントローラを設けたことを特徴とする付記１の循環型液体燃料電池。
【０１１８】
（付記４）前記希釈燃料タンクへ水を供給する水供給タンクと水供給ポンプを設け、前記コントローラは、前記希釈燃料タンクに設けられた燃料水位計と燃料濃度計の検出水位及び燃料濃度に応じて、前記水供給ポンプを駆動制御することを特徴とする付記３の循環型液体燃料電池。
【０１１９】
（付記５）液体燃料を使用して発電する燃料電池と、水と前記液体燃料とを混合した希釈燃料を貯留する希釈燃料タンクと、前記燃料電池への前記希釈燃料の循環を行う少なくとも循環ポンプを備えた希釈燃料循環路と、前記希釈燃料タンクの上方に設けられ、ノズルから前記希釈燃料タンクへ少なくとも前記液体燃料を重力で供給するための燃料供給タンクとを有することを特徴とする循環型液体燃料電池。
【０１２０】
（付記６）前記希釈燃料タンクへ水を供給する水供給タンクと水供給ポンプを設けたことを特徴とする付記５の循環型液体燃料電池。
【０１２１】
（付記７）前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記水供給タンクへ導き、前記水供給タンクに水を回収するための水供給路を設けたことを特徴とする付記６の循環型液体燃料電池。
【０１２２】
（付記８）前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気を前記希釈燃料タンクへ導き、前記希釈燃料タンクに水を供給するための水供給路を設けたことを特徴とする付記５の循環型液体燃料電池。
【０１２３】
（付記９）前記水供給路は、前記燃料電池の空気極から発生した水蒸気の一部を放出し、残りを前記希釈燃料タンクに供給する分配供給路で構成されたことを特徴とする付記８の循環型液体燃料電池。
【０１２４】
（付記１０）前記希釈燃料タンクに設けられた燃料水位計と燃料濃度計の検出水位及び燃料濃度に応じて、前記水供給ポンプを駆動制御するコントローラを有することを特徴とする付記６の循環型液体燃料電池。
【０１２５】
（付記１１）前記希釈燃料タンクの燃料濃度を検出して、前記検出結果に応じて、前記燃料供給タンクの燃料切れを検出するコントローラを設けたことを特徴とする付記５の循環型液体燃料電池。
【０１２６】
（付記１２）前記燃料供給タンクの圧力と前記希釈燃料タンク液面の表面張力により、前記重力による前記液体燃料の供給を調整することを特徴とする付記５の循環型液体燃料電池。
【０１２７】
（付記１３）前記燃料供給タンクに貯留する液体燃料が、前記希釈燃料より高濃度であることを特徴とする付記８の循環型液体燃料電池。
【０１２８】
（付記１４）前記燃料供給タンクと前記希釈燃料タンクとの間に、重力での前記液体燃料の供給を制御するバルブを設けたことを特徴とする付記５の循環型液体燃料電池。
【０１２９】
（付記１５）前記燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に前記希釈燃料を供給する燃料極と、前記電解質膜の他方の側に酸素を含む酸化剤を供給する酸素極とを有することを特徴とする付記１の循環型液体燃料電池。
【０１３０】
（付記１６）前記電解質膜が、陽子又は電子を透過できる物質からなる透過膜で構成されたことを特徴とする付記１５の循環型液体燃料電池。
【０１３１】
（付記１７）前記燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に前記希釈燃料を供給する燃料極と、前記電解質膜の他方の側に酸素を含む酸化剤を供給する酸素極とを有することを特徴とする付記５の循環型液体燃料電池。
【０１３２】
（付記１８）前記電解質膜が、陽子又は電子を透過できる物質からなる透過膜で構成されたことを特徴とする付記１７の循環型液体燃料電池。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
このように、循環型希釈燃料電池システムにおいて、希釈燃料タンクに、燃料電池の空気極からの水蒸気を直接導き又は燃料を重力で供給するため、そのためのポンプを削除することができ、燃料電池制御のための消費電力を低減できる。このため、燃料電池システムの効率を改善でき、特に、小型の電子装置に好適な燃料電池の普及に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明の第１の実施の形態の循環型液体燃料電池の構成図である。
【図２】図１の液体燃料電池の構成図である。
【図３】図１の液体燃料電池の適用例の電子装置の構成図である。
【図４】図１の液体燃料電池の制御処理フロー図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態の循環型液体燃料電池の構成図である。
【図６】図５の液体燃料電池の制御処理フロー図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態の循環型液体燃料電池の構成図である。
【図８】本発明の第４の実施の形態の循環型液体燃料電池の構成図である。
【図９】図８の液体燃料電池の制御処理フロー図である。
【図１０】従来の循環型液体燃料電池の構成図である。
【図１１】従来の循環型液体燃料電池の説明図である。
【符号の説明】
【０１３５】
１０  燃料電池
１２  電解質膜
１４  空気極
１６  燃料極
２０  送風機構
２１  コントローラ
３０  希釈燃料タンク
３６  循環ポンプ
４０  液体燃料タンク
５０  水供給タンク
６０  水蒸気供給路
７０  液体燃料タンク
３２，４２，５２  水位計
３４  燃料濃度計
７２  バルブ
【図１】
2006059624.tif 000003
【図２】
2006059624.tif 000004
【図３】
2006059624.tif 000005
【図４】
2006059624.tif 000006
【図５】
2006059624.tif 000007
【図６】
2006059624.tif 000008
【図７】
2006059624.tif 000009
【図８】
2006059624.tif 000010
【図９】
2006059624.tif 000011
【図１０】
2006059624.tif 000012
【図１１】
2006059624.tif 000013