(57)【要約】【課題】  熱起電力と電気伝導度がともに高く、かつ、高温で安定なｐ型及びｎ型の熱電変換層状コバルト酸化物とその合成方法を提供する。【解決手段】  下記式で表される熱電変換層状コバルト酸化物。          ［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε  ここで、０．４３≦ｑ≦０．５７          Ａ：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、              Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、              Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される熱電変換層状コバルト酸化物。
［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε
ここで、０．４３  ≦ｑ≦  ０．５７
Ａ：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、              Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、              Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上
【請求項２】
前記式中のｑが、０．４９５≦ｑ≦０．５０５であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【請求項３】
前記式中のωが、０≦ω≦０．５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【請求項４】
前記式中のεが、０≦ε≦０．１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【請求項５】
前記式中のＡが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【請求項６】
前記式中のＡが、Ａ'1-xＲx（０＜ｘ≦０．１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
ここで、Ａ'：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のいずれか１種
Ｒ：Ａ'以外のアルカリ土類元素及び希土類元素のいずれか１種
【請求項７】
層状コバルト酸化物を合成する方法において、
（ａ）Ａ酸化物及びＣｏ酸化物を、Ａ：Ｃｏ＝１：１になるように混合、成型し、
（ｂ）次いで、真空引き後、封管し、８５０〜１０５０℃で１０〜５０時間焼成し、
（ｃ）下記式で表される層状コバルト酸化物を合成する
ことを特徴とする熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε
ここで、０．４３≦ｑ≦０．５７
Ａ：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、              Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、              Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上
【請求項８】
層状コバルト酸化物を合成する方法において、
（ａ）Ａ酸化物及びＣｏ酸化物を、Ａ：Ｃｏ＝１：１になるように混合、成型し、
（ｂ）次いで、真空引き後、封管し、８５０〜１０５０℃で１０〜５０時間焼成し、
（ｃ）下記式で表される層状コバルト酸化物を合成し、
（ｄ）さらに、１００〜８００気圧の純酸素ガス中、３００〜６００℃で熱処理する
ことを特徴とする熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε
ここで、０．４３≦ｑ≦０．５７
Ａ：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、              Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、              Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上
【請求項９】
前記式中のｑが、０．４９５≦ｑ≦０．５０５であることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
【請求項１０】
前記式中のεが、０≦ε≦０．１０であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
【請求項１１】
前記式中のＡが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
【請求項１２】
前記式中のＡが、Ａ'1-xＲx（０＜ｘ≦０．１）であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
ここで、Ａ'：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のいずれか１種
Ｒ：Ａ'以外のアルカリ土類元素及び希土類元素のいずれか１種
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱起電力と電気伝導度がともに高く、かつ、高温で安定なｐ型及びｎ型の熱電変換層状コバルト酸化物とその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミスフィット層状コバルト酸化物は優れた熱起電力能を有していて、廃熱利用熱電発電や、冷却素子等への応用が期待されている（非特許文献１、参照）。しかし、これらのミスフィット層状コバルト酸化物は、すべてｐ型伝導体である（非特許文献２、参照）。
【０００３】
例えば、層状コバルト酸化物ＮａxＣｏＯ2（ｘ＝０．５）が、巨大な熱起電力と低い低効率を併せ持ち、優れた熱電変換特性を有することが報告され（非特許文献３、参照）、実用化を視野に入れ、このＮａxＣｏＯ2を用いた熱電変換モジュールの試作が行われている（非特許文献４、５、参照）。
【０００４】
しかし、上記酸化物のＮａx面の高温での化学的不安定性により、電気抵抗率が、３７５℃、１０日間で、約１７％も増大し、熱電変換素子として使用が困難であることが判明した（非特許文献５、参照）。
【０００５】
高温安定性を有した高性能・熱電変換素子の実用化には、高温で、かつ、環境負荷の低い物質を使用すること不可欠であるが、いまのところ、そのような物質は見出されていない。
【０００６】
また、熱電材料のモジュール化には、ｎ型熱電材料が不可欠であるが、既存のミスフィット層状コバルト酸化物は、すべてｐ型伝導体であり、ｎ型熱電材料として、ｐ型のＮａxＣｏＯ2に匹敵する熱電能を有するものは知られていない。
【０００７】
【非特許文献１】G.Mahan, B.Sales, and J.Sharp, Phys. Today 50, 42(1997)
【非特許文献２】Y.Morita, J.Poulsen, K.Sakai, T.Motohashi, T.Fujii, I.Terasaki, H.Yamauch and M.Karppinen, Journal of Solid State Chemistry 177, 3150-3156 (2004)
【非特許文献３】Terasaki, Y.Sasago, and K.Uchinokura, Phys. Rev. B56, R12685(1997)
【非特許文献４】W.Shin, N.Murayama, K.Ikeda, and S.Sago, in Oxide Thermoelectrics (2002, Research Signpost, India)pp.193-211
【非特許文献５】Y.Ono, D.Kimura, S.Kawano, H.Okamura, R.Watanabe, and T.Kajitani, in Proceedings of XXI INternational Conference on Thermoelectrics (2002, IEEE) pp.454-457
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱起電力と電気伝導度がともに高く、かつ、高温で安定なｐ型及びｎ型の熱電変換層状コバルト酸化物とその合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述したように、既存の層状コバルト酸化物は、すべて、化学構造式［ＭmＡ2Ｏm+2-ω］qＣｏＯ2に従い、（ＭＯ）m層を有している。本発明者は、この（ＭＯ）m層に着目し、（ＭＯ）m層の枚数がゼロの材料を創製すれば、熱電変換機構の解明に資するとともに、材料設計の幅が広がるのではないかとの発想に至り、（ＭＯ）m層のない［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-εの合成を試みた。
【００１０】
本発明者は、合成時の酸素分圧の制御を行い、［Ｓｒ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-εの合成に成功した。この物質は、従来材料ＮａxＣｏＯ2などのように、高温における熱電変換能の劣化をきたす構造や元素を持たないので、高温で使用できるものであることが判明した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものでその要旨は、以下のとおりである。
【００１２】
（１）  下記式で表される熱電変換層状コバルト酸化物。
［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε
ここで、０．４３  ≦ｑ≦  ０．５７
Ａ：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、              Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、              Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上
【００１３】
（２）  前記式中のｑが、０．４９５≦ｑ≦０．５０５であることを特徴とする前記（１）に記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【００１４】
（３）  前記式中のωが、０≦ω≦０．５０であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【００１５】
（４）  前記式中のεが、０≦ε≦０．１０であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【００１６】
（５）  前記式中のＡが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
【００１７】
（６）  前記式中のＡが、Ａ'1-xＲx（０＜ｘ≦０．１）であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱電変換層状コバルト酸化物。
ここで、Ａ'：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のいずれか１種
Ｒ：Ａ'以外のアルカリ土類元素及び希土類元素のいずれか１種
【００１８】
（７）  層状コバルト酸化物を合成する方法において、
（ａ）Ａ酸化物及びＣｏ酸化物を、Ａ：Ｃｏ＝１：１になるように混合、成型し、
（ｂ）次いで、真空引き後、封管し、８５０〜１０５０℃で１０〜５０時間焼成し、
（ｃ）下記式で表される層状コバルト酸化物を合成する
ことを特徴とする熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε
ここで、０．４３≦ｑ≦０．５７
Ａ：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、              Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、              Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上
【００１９】
（８）  層状コバルト酸化物を合成する方法において、
（ａ）Ａ酸化物及びＣｏ酸化物を、Ａ：Ｃｏ＝１：１になるように混合、成型し、
（ｂ）次いで、真空引き後、封管し、８５０〜１０５０℃で１０〜５０時間焼成し、
（ｃ）下記式で表される層状コバルト酸化物を合成し、
（ｄ）さらに、１００〜８００気圧の純酸素ガス中、３００〜６００℃で熱処理する
ことを特徴とする熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε
ここで、０．４３≦ｑ≦０．５７
Ａ：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、              Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、              Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上
【００２０】
（９）  前記式中のｑが、０．４９５≦ｑ≦０．５０５であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
【００２１】
（１０）  前記式中のεが、０≦ε≦０．１０であることを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
【００２２】
（１１）  前記式中のＡが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであることを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
【００２３】
（１２）  前記式中のＡが、Ａ'1-xＲx（０＜ｘ≦０．１）であることを特徴とする前記（７）〜（１１）のいずれかに記載の熱電変換層状コバルト酸化物の合成方法。
ここで、Ａ'：アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のいずれか１種
Ｒ：Ａ'以外のアルカリ土類元素及び希土類元素のいずれか１種
【発明の効果】
【００２４】
本発明（［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-ε）は、既存のミスフィット層状コバルト酸化物の母物質と考えられ簡単な結晶構造を持ち、それらと同様の高い熱起電力と高い電気伝導率を同時に実現するので、優れた熱電変換特性を有する熱電材料を提供することができる。
【００２５】
また、本発明は、例えば、Ａ＝Ｓｒのとき、Ｌａによる５０％未満の部分置換によりｎ型熱電材料を提供することができる。さらに、Ａ＝Ｌａ、又は、その他の希土類元素のとき、Ｓｒによる５０％未満の部分置換の場合にはｐ型熱電材料を得ることができる。即ち、本発明は、ｐ型及びｎ型両方の熱電材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
従来のミスフィット層状コバルト酸化物は、高い熱起電力と低い電気抵抗率を担うＣｏＯ2層と、キャリア濃度の調節を担う岩塩型の［（ＡＯ）2＋（ＭＯ）m］（Ａ:Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等、Ｍ：Ｃｏ、Ｂｉ等、ｍ＝１、２、…）が交互に積み重なった結晶構造を持っている（図１、参照）。
【００２７】
そのため、これら酸化物の熱電変換特性は、岩塩型層内のＡやＭサイトでの異価数置換、及び／又は、枚数ｍの制御により向上可能であることが知られている。また、従来のミスフィット層状コバルト酸化物では、ＣｏＯ2層内のＣｏの価数Ｖは３．０＜Ｖ＜３．５であり、すべてｐ型伝導体である。
【００２８】
ここで、図２に、本発明の［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-εの結晶構造を示す。図から明らかなように、本発明の［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-εでは、従来のミスフィット層状コバルト酸化物では存在する（ＭＯ）m層が欠損している。この（ＭＯ）m層の欠損が、本発明の特徴である。
【００２９】
上記化学式において、ｑが０．４３未満であると、ミスフィット度が大きくなり過ぎて、その結晶構造が形成されない。また、ｑが０．５７を超えても同様であるので、ｑは、０．４３≦ｑ≦０．５７が好ましい。より好ましくは、０．４９５≦ｑ≦０．５０５である。
【００３０】
Ａは、アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、及び、希土類元素（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の１種又は２種以上である。優れた熱電変換特性を確保する点で、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを選択することが好ましい。
【００３１】
また、Ａは、Ａ'1-xＲx（０＜ｘ≦０．１）であることが、ｐ型熱電変換材料の他、ｎ型熱電変換材料を確保する点で好ましい。
【００３２】
ここで、Ａ'は、アルカリ土類元素（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）のいずれか１種であり、Ｒは、Ａ'以外のアルカリ土類元素及び希土類元素のいずれか１種である。
【００３３】
例えば、ＡサイトをＬａとし、そこに、Ｓｒを５０％未満部分置換し、ＣｏＯ2層内のＣｏの価数Ｖを、３．０＜Ｖ＜３．５（ｐ型）とすることができる。このｐ型熱電材料は、これまでにない簡単な構造を有するので、結晶の異方性が小さい。従って、材料設計が容易になる。
【００３４】
また、例えば、ＡサイトをＳｒとし、Ｓｒを、Ｓｒより価数の高い希土類元素、例えば、Ｌａで部分置換することにより、ＣｏＯ2層内のＣｏの価数Ｖを、３．５＜Ｖ＜４．０（このときＣｏＯ2面はｎ型金属になる）とし、ｎ型熱電材料を得ることができる。
【００３５】
ただし、この場合、（ＡＯ）2層内の酸素欠損ωを略ゼロ近くまで小さくする必要がある。
【００３６】
勿論、Ａサイトを＋２価のアルカリ土類元素にしたまま、（ＡＯ）2層内の酸素欠損ωを精度よく制御して、３．５＜Ｖ＜４．０を達成し、ｎ型熱電材料とすることもできる。
【００３７】
なお、上記式中、ＣｏＯ2-εにおける酸素欠損εは、Ａカチオンの欠損が起きない限り生じにくく、特に特定する必要はないが、通常は、０≦ε≦０．１０である。
【００３８】
次に、本発明の合成方法について説明する。
【００３９】
まず、Ａ酸化物及びＣｏ酸化物を、Ａ：Ｃｏ＝１：１になるように混合、成型し、次いで、真空引き後、封管し、８５０〜１０５０℃で１０〜５０時間焼成で焼成するか、さらに、１００〜８００気圧の純酸素ガス中、３００〜６００℃で熱処理する。
【００４０】
真空中での焼成温度は、８５０℃未満であると、時間をかけても焼成が不十分のままで、また、１０５０℃を超えると、相の分解があるので、８５０〜１０５０℃が好ましい。より好ましくは、８５０〜９５０℃である。
【００４１】
純酸素ガス中での熱処理は、Ａ2Ｏ2-ω層中のＯ2-ω、及び／又はＣｏＯ2-ε層中のＯ2-εを制御するものである。酸素気圧が１００気圧未満であると、後熱処理温度を高くしても酸素が十分に含有されず、一方、８００気圧を超えると、結晶の分解がみられるので、酸素気圧は、１００〜８００気圧が好ましい。
【００４２】
熱処理温度は、３００℃未満であると、酸素が十分に浸透せず、一方、６００℃を超えると、熱平衡酸素含有量が低くなるので、３００〜６００℃が好ましい。
【００４３】
熱処理時間は、酸素気圧及び熱処理温度を考慮して適宜設定すればよいので、特に限定する必要はない。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００４５】
（実施例１）
（１）高純度のＳｒＯ2、Ｃｏ3Ｏ4を出発原料とし、瑪瑙乳鉢で、Ｓｒ：Ｃｏ＝１：１となるように混合した。成型後、石英管に真空封入し、８５０℃、２４時間焼成した（昇温速度：２℃／分）。
【００４６】
（２）粉末Ｘ線回折法、電子線回折法や高分解能顕微鏡法により、合成物質が、［Ｓｒ2Ｏ2-ω］0.5ＣｏＯ2であることを確認した。図３に、高分解能電子顕微鏡像を示す。
【００４７】
（３）合成［Ｓｒ2Ｏ2-ω］0.5ＣｏＯ2の電気伝導度を４端子法により、また、熱起電力を定常法により測定した。図４に電気抵抗率を、図５に熱起電力を示す。これらの図から、低い電気抵抗率と、高い熱起電力が得られていることが解る。なお、この物質は、実用温度域ではｐ型であった。
【００４８】
（４）合成［Ｓｒ2Ｏ2-ω］0.5ＣｏＯ2を、４００気圧の純酸素ガス中、４５０℃で約５時間熱処理をした。熱処理後の合成［Ｓｒ2Ｏ2-ω］0.5ＣｏＯ2は、図４に示す電気抵抗率よりも更に低い電気抵抗率を示し、その温度依存性は金属的であった。
【００４９】
熱起電力の絶対値は、図５に示す熱起電力よりも小さいながら、その符号は負であり、この物質がｎ型熱電材料であることを確認できた。
【００５０】
（実施例２）
（１）高純度のＬａ２Ｏ３、ＳｒＯ2、Ｃｏ3Ｏ4を出発原料とし、実施例１と同様に合成し、[(Ｓｒ１−ｘＬａｘ)２Ｏ2-ω]0.5ＣｏＯ2（ｘ≦０．１）を得た。
【００５１】
（２）合成[(Ｓｒ１−ｘＬａｘ)２Ｏ2-ω]0.5ＣｏＯ2（ｘ≦０．１）を４００気圧の純酸素ガス中、４５０℃で約５時間熱処理した。
【００５２】
（３）熱処理後の合成[(Ｓｒ１−ｘＬａｘ)２Ｏ2-ω]0.5ＣｏＯ2（ｘ≦０．１）の熱起電力を定常法により測定したところ、本物質はｎ型であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
前述したように、本発明（［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2）によれば、優れた熱電変換特性を有する熱電材料を提供することができるし、また、原子の部分置換により、ｐ型及びｎ型両方の熱電材料を提供することができる。したがって、本発明を用いれば、熱電変換モジュールを設計する上での自由度が増すので、本発明は、産業上の利用可能性が大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】従来のミスフィット層状コバルト酸化物の結晶構造を示す図である。
【図２】本発明の［Ａ2Ｏ2-ω］qＣｏＯ2-εの結晶構造を示す図である。
【図３】［Ｓｒ2Ｏ2-ω］0.5ＣｏＯ2の高分解能電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】［Ｓｒ2Ｏ2-ω］0.5ＣｏＯ2の電気抵抗率を示す図である。
【図５】［Ｓｒ2Ｏ2-ω］0.5ＣｏＯ2の熱起電力を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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