(57)【要約】      （修正有）【課題】  航空機用途における断熱材として有用な、ハロゲンを含有しない難燃性の薄い番手のポリイミドフィルムの提供。【解決手段】  Ａ．少なくとも８５〜９７重量パーセントのポリイミドポリマーを含み、該ポリイミドポリマーはポリマー主鎖中に１つまたは複数のイミド部分を有するベースポリイミドマトリクスと、Ｂ．ベースポリイミドマトリクス中に（難燃性複合物の全重量に基づいて）３〜１５重量パーセントで分散される難燃性添加物とを含み、Ｃ．該フィルムは８〜４５ミクロン厚さを有することを特徴とする難燃性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性フィルムであって、
Ａ．  少なくとも８５、９０、９５、９６および９７重量パーセントのポリイミドポリマーを含み、該ポリイミドポリマーはポリマー主鎖中に１つまたは複数のイミド部分を有するベースポリイミドマトリクス；と
Ｂ．  ベースポリイミドマトリクス中に（難燃性複合物の全重量に基づいて）以下の重量パーセント：３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、および１５のうちの任意の２つの間の範囲（両端を含む）の量で分散される難燃性添加物と
を含み、
Ｃ．  該フィルムは以下の数、８．０、９．０、１０．０、１２．０、１４．０、１６．０、１８．０、１９．０、２０．０、２２．０、２４．０、２６．０、２８．０、３０．０、３２．０、３４．０、３６．０、３８．０、４０．０、４２．０、４３．０、４４．０、および４５．０ミクロンのうち任意の２つの間の厚さ（両端を含む）を有する
ことを特徴とする難燃性フィルム。
【請求項２】
該フィルムが、ＵＬ９４薄材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−０、ＵＬ９４薄材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−１、またはＵＬ９４薄材料垂直燃焼試験９４ＶＴＭ−２に従う難燃性であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
該ポリイミドが熱硬化性ポリイミドであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項４】
該ポリイミドが熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項５】
該熱可塑性ポリイミドが、該熱可塑性ポリイミドと金属箔とを含む積層物中で有用であり、該積層物は２００℃未満の温度で積層されることを特徴とする、請求項４に記載のフィルム。
【請求項６】
該組成物が断熱システムの１部分であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項７】
該組成物が、断熱材袋の１部分である断熱層であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項８】
該断熱層が、航空機の機体の１部分であることを特徴とする、請求項６に記載のフィルム。
【請求項９】
該フィルムが、電気絶縁システムの層であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１０】
該フィルムが、多層の電線電気絶縁のうちの１部として、または単層の電線電気絶縁として使用されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１１】
該フィルムが、宇宙船における多層絶縁ブランケットの中に使用されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１２】
該フィルムの厚さが、以下の数、１５．０、１６．０、１８．０、１９．０、２０．０、２２．０、２４．０、および２５．０ミクロンのうち任意の２つの間（両端を含む）であることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１３】
該ポリイミドが：
Ａ．  溶媒の存在下で１つまたは複数の二無水物を１つまたは複数のジアミンと接触させることによって、５と５０重量パーセントとの間の固形分含量を有するポリアミド酸溶液を、１つまたは複数のステップで形成する工程と；
Ｂ．  該ポリアミド酸溶液（反応した形態、部分的に反応した形態、または未反応の形態）を、１つまたは複数のステップで、難燃性添加物と組み合わせて、混合ポリマーを形成する工程と；
Ｃ．  該混合ポリマーをイミド化して薄いポリイミドフィルムとし、それによって、該添加物の少なくとも１部分が該フィルム内部に均一に分散される工程と
によって合成されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１４】
該ポリイミドが、
Ａ．  溶媒中の難燃性添加物分散物を形成する工程であって、その中で該添加物の平均粒径は以下の数、０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０および７．０ミクロンのうち任意の２つの間（両端を含む）である工程と、
Ｂ．  該添加物分散物をポリアミド酸溶液と混合して、混合ポリマーを形成する工程と、
Ｃ．  該混合ポリマーを平坦な表面上に流延して、ポリアミド酸フィルムを形成する工程と、
Ｄ．  該ポリアミド酸フィルムをイミド化して、少なくとも９８と９９．９５重量パーセントとの間の固形分含量を有するポリイミドフィルムとする工程であって、およびそれによって、該フィルムは、以下の数：８．０、９．０、１０．０、１２．０、１４．０、１６．０、１８．０、１９．０、２０．０、２２．０、２４．０、２６．０、２８．０、３０．０、３２．０、３４．０、３６．０、３８．０、４０．０、４２．０、４３．０、４４．０、および４５．０ミクロンのうち任意の２つの間（両端を含む）の厚さを有する工程と
によって合成されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１５】
該ポリイミドが、該フィルムの少なくとも８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、または９７重量パーセントであり、および窒素含有縮合リン酸化合物を有する該難燃性添加物材料が、該フィルムの少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５重量パーセントであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１６】
該ポリイミドが、該フィルムの少なくとも９０、９１、９２、９３、９４、または９５重量パーセントであり、および窒素含有縮合リン酸化合物を有する該難燃性添加物材料が、該フィルムの少なくとも５、６、７、８、９、または１０重量パーセントであることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１７】
該難燃性添加物が、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、ポリリン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸メラミン酸、ポリリン酸メラミン、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アミド、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アミドアンモニウム、メラミン変性ポリリン酸カルバミル、ポリリン酸カルバミル、リン酸−尿素−ジシアンアミド−メラミン反応生成物、無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム反応生成物、無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム−ジシアンアミド反応生成物、および前記のもののうち少なくとも２つの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１８】
該難燃性添加物が、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１１（登録商標）およびＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１２（登録商標）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項１９】
該難燃性添加物が、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２０】
以下の数：３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、および１３０パーセントのうち任意の２つの間（両端を含む）の力学的な伸びを有することを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２１】
該ポリイミドが、ジアミンと二無水物とから少なくとも部分的に誘導され、および該ジアミンが、２，２ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、および２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【請求項２２】
該ポリイミドが、ジアミンと二無水物とから誘導され、および該二無水物が、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、および２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、約８から４５ミクロンの厚さを有するハロゲンフリーの難燃性ポリイミドフィルムであって、航空機のための断熱材用途および同種の用途において有用であるフィルムを対象とする。より具体的には、本発明の薄いポリイミドフィルムは、窒素含有縮合リン酸化合物を有する難燃性添加物材料を含む。難燃性添加物は、ポリイミドベース基材中に、約３から１５重量％の重量比で存在する。
【背景技術】
【０００２】
窒素含有縮合リン酸化合物、具体的には、ポリリン酸メラミンは、ポリマーおよびエポキシ樹脂の難燃性特性を改善させることが知られている。これらの材料は、しばしば、難燃性用途のための難燃性添加物として、エポキシ樹脂、接着剤、プラスチックなどの中で、商業的に使用される。
【０００３】
特許文献１は、「金属含有化合物」と共に「主鎖としてポリエチレン、および側鎖としてポリオキシアルキレンからなる櫛状ポリマーと共に」窒素含有縮合リン酸化合物を含む配合物を使用して改善された難燃性を教示する。
【０００４】
特許文献２は、有機リン化合物の無機リン化合物との反応によって製造される難燃性塩の使用を教示する。より可燃性の樹脂を該塩および他の化合物と溶融混練して難燃性樹脂組成物を作ることによって、熱可塑性樹脂をあまり可燃性でなくする。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４３０，０８１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０５４，５１５号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１６６，３０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２９８，３３１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
数多くの難燃性ベースマトリクス樹脂（ポリイミドを含む）は、無充填フィルム（すなわち、充填材も難燃性添加物も含有しないフィルム）として多くの難燃性用途における使用を検討されてきた。しかしながら、特に、より薄い番手（例えば、５０ミクロン未満、または１０ミクロン程度の薄い厚さを有するフィルム）において、無充填ポリイミドは、軽量断熱材（すなわち、低重量の薄いフィルム）であるほどには難燃性ではない。最適条件未満のポリイミドフィルム配合物においては、フィルムの耐炎性特性を改善させるために、ハロゲン含有難燃性被膜を用いてフィルムを被覆する。しかしながら、航空機設計者は、燃焼または熱への曝露の間にハロゲンガスが形成されないように、機体断熱材として使用するためのハロゲン非含有材料を所望する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、ハロゲン非含有の、難燃性の、薄い番手の、ポリイミドフィルムを形成している。断熱材の製造業者（特に航空機設計者）は、非難燃性フィルム、またはハロゲン含有被膜もしくはその中に含有されるハロゲン含有添加物を有する難燃性フィルムのどちらかの代替品として、該フィルムを使用してもよい。
【０００８】
本発明は、航空機用途における断熱材として有用な難燃性の薄い番手のポリイミドフィルムを対象とし、これらのフィルムは、少なくとも８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６または９７重量パーセントのポリイミドと、少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５重量パーセントの難燃性添加物材料（窒素含有縮合リン酸化合物を有する）とを含む。
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、以下の数のうち任意の２つの間の範囲（両端を含む）内の厚さを有する：８．０、９．０、１０．０、１２．０、１４．０、１６．０、１８．０、１９．０、２０．０、２２．０、２４．０、２６．０、２８．０、３０．０、３２．０、３４．０、３６．０、３８．０、４０．０、４２．０、４３．０、４４．０、および４５．０ミクロン。
【００１０】
本発明のフィルムは、ＵＬ９４薄材料垂直燃焼試験（Ｔｈｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）の９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ-１または９４ＶＴＭ−２に従う国家規格に適合するかまたは上回る難燃性の格付けを有する。これらの充填ポリイミドフィルムは、フィルムの力学的性質を過度に損なうこと（および場合によっては改善すること）なしに、並外れた耐炎性を有することが見出されている。本発明の難燃性高温ポリイミドフィルムは、航空機および／または他の軽量用途における断熱システム用に適当であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の組成物は、高温ポリイミドマトリクスとその中に分散される難燃性添加物とを含む。これらの成分を、個々に、次いで組み合わせて説明する。
【００１２】
高温ポリイミドマトリクス
本発明の有用な高温ポリイミドマトリクスは、優勢な成分（すなわち、全複合物の少なくとも８５、９０、９５、９６、または９７重量パーセントを構成する成分）として、熱可塑性または熱硬化性のポリイミドを含む。本発明の１つの実施形態では、ポリイミド基材は、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国、デラウェア州、ウィルミントン）から入手可能なＫＡＰＴＯＮ（登録商標）銘柄のポリイミドのような、熱可塑性または熱硬化性のポリイミドフィルムである。
【００１３】
本明細書中で使用される際に、用語「熱可塑性ポリイミド」は、ベースマトリクスのポリイミド材料のガラス転移温度が３００、２７５、２５０または２２５℃未満であるポリイミド組成物を意味することを意図する。反対に、本明細書中で使用される際に、用語「熱硬化性ポリイミド」は、ガラス転移温度が３００、３２５、３５０、３７５または４００℃以上であるか、または測定可能なガラス転移温度を有さないポリイミド組成物を含むことを意図する。また、「熱硬化性ポリイミド」は、ポリマーのガラス転移温度に関わらず、ポリマーが流動しないように十分に架橋されるポリイミドを意味してもよい。
【００１４】
本発明の１つの実施形態では、ポリイミドベースマトリクスは、最初にポリイミド前駆体（一般に、ポリアミド酸溶液と呼ばれる）を形成することによって合成されるポリイミドであり、ポリイミド前駆体は、（少なくとも１つの溶媒の存在下で）１つまたは複数の二無水物モノマーを１つまたは複数のジアミンモノマーと反応させることによって生成される。
【００１５】
最終的に、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を、少なくとも９８から９９．９５重量パーセントの固形分含量を有する高温ポリイミド材料に変換する。最終的に、難燃性添加物がポリアミド酸溶液中に十分に分散される限りにおいて、最初に、溶媒中に添加物を分散させることができる。一般的には、ポリアミド酸溶液が生成される前、間、または後に（あるいは、少なくとも重合、イミド化、溶媒除去または他の後続のプロセスが生じるまで）、添加物を分散させることができる。
【００１６】
本発明の１つの実施形態では、１つまたは複数の芳香族および／または脂肪族のジアミンモノマーと、１つまたは複数の芳香族および／または脂肪族の二無水物モノマーとから、ポリアミド酸溶液を形成する。代替の実施形態では、二無水物モノマーおよびジアミンモノマーは共に芳香族であり、ここで任意選択的に、脂肪族ジアミンも含んでもよい。
【００１７】
加熱および／または慣用のポリイミド変換の化学作用のような、当技術分野で一般的に知られているプロセスおよび技術を用いて、ポリアミド酸溶液を高温ポリイミドに変換することができる。そのようなポリイミド製造プロセスは、数十年間にわたって実施されてきており、および、ポリイミド製造に関する公開文献の量も非常に多く、およびそれ故、それらをさらには論じない。さらに、代替のポリイミド前駆体を採用することができる。これらの代替のポリイミド前駆体（典型的な二無水物／ジアミンの組み合わせからの代替物）は、ジアミンのジイソシアナート誘導体と１つまたは複数の二無水物の反応生成物を含む。一般に、任意の慣用または非慣用のポリイミド製造プロセスは、本発明に従う使用に好適である。前駆体材料は、本発明の難燃性添加物（他の添加物も同様）を比較的均質に分散させることができる十分に低い粘度を有する形態で入手可能であるべきである。
【００１８】
本明細書中で使用される際、「芳香族」モノマーは、少なくとも１つの芳香環を有するジアミンモノマーまたは二無水物モノマーのどちらかである。環は、孤立芳香族ベンゼンタイプ（ｌｏｎｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｂｅｎｚｅｎｅ−ｔｙｐｅ）の環であることができ、あるいは置換型または非置換型の、官能基化されたまたは官能基化されないベンゼンタイプ、または同種の芳香環であることができる。また、芳香環を、他の芳香環または脂肪族環に対して結合してもよい。
【００１９】
本明細書中に使用される際、用語「ジアミンモノマー」は、二無水物モノマーと反応して（二無水物に相補的であって）、中間体ポリアミド酸を形成するモノマーを意味することを意図する。次いで、典型的には加熱下で、ポリアミド酸を硬化して、ポリイミドを形成する。
【００２０】
状況次第で、用語ジアミンモノマーは、（ｉ.）未反応のモノマー（すなわち、ジアミンモノマー）、（ｉｉ．）部分的に反応したモノマー（すなわち、アミノ官能基を有するオリゴマーまたは他のポリイミド前駆体（前駆体は、部分的にジアミンモノマーから誘導される））または（ｉｉｉ．）完全に反応したポリマーのジアミン部分（ジアミンモノマーに帰するポリイミドの部分（単数または複数））を意味することもできる。本発明の実施において選択される具体的な実施形態によっては、１つまたは複数の部分でジアミンモノマーを官能基化することができる。
【００２１】
実際には、用語「ジアミン」は、ジアミンモノマー中のアミン部分の数を限定すること（または文字通りに解釈されること）を意図しない。例えば、前記（ｉｉ．）および（ｉｉｉ．）は、２つ、１つ、または０個のアミン部分を有してもよいポリイミド材料を含む。あるいはまた、ジアミンモノマーを、（二無水物と反応してポリイミド鎖を提供するアミン部分に加えて）付加的なアミン部分で官能基化してもよい。ポリマーを架橋するため、あるいはポリマーに対して他の官能基を提供するために、そのような付加的なアミン部分を使用することができる。
【００２２】
同様に、本明細書中に使用される際に、用語「二無水物モノマー」は、ジアミンモノマーと反応して（ジアミンモノマーに相補的であって）、ポリアミド酸を形成し、および、次いで、熱および／または放射線で硬化するときにポリイミドを形成するモノマーを意味することを意図する。
【００２３】
本明細書中で使用される際に、使用される状況次第で、「無水物」は、無水物部分自体だけでなく、また、（ｉ．）１対のカルボン酸基（脱水または同種の反応によって無水物に変換されることができる）、（ｉｉ．）無水物官能基への変換が可能な、酸−酸エステル官能基（または、現在知られているかまたは将来開発される任意の他の官能基）、または（ｉｉｉ．）酸エステルハロゲン化物のような、無水物部分の前駆体をも意味することができる。
【００２４】
状況次第で、「二無水物」は、（ｉ．）未反応の形態（すなわち、前の段落で論じられるように、無水物官能基が本当の無水物の形態であろうがあるいは前駆体の無水物の形態であろうがいずれにせよ、二無水物モノマー）、（ｉｉ．）部分的に反応した形態（すなわち、二無水物モノマーから反応した、または別の方法で二無水物モノマーに帰することができる、オリゴマーまたは他の部分的に反応したあるいは前駆体のポリイミド組成物の部分（単数または複数））、または（ｉｉｉ．）完全に反応した形態（二無水物モノマーから誘導される、または別の方法で二無水物モノマーに帰することができるポリイミドの部分（単数または複数））を意味することができる。
【００２５】
本発明の実施において選択される具体的な実施形態によっては、１つまたは複数の部分で二無水物のモノマーを官能基化することができる。実際には、用語「二無水物」は、二無水物モノマー中の無水物部分の数を限定すること（または文字通りに解釈されること）を意図しない。例えば、（前段落中の）（ｉ．）、（ｉｉ．）および（ｉｉｉ．）は、無水物が前駆体の状態であるかまたは反応した状態であるかによって、１つまたは０個の無水物部分を有してもよい有機物質を含む。
【００２６】
あるいはまた、（ジアミンと反応してポリイミドを提供する無水物部分に加えて）付加的な無水物タイプの部分で二無水物モノマーを官能基化してもよい。そのような付加的な無水物部分を使用して、ポリマーを架橋またはポリマーに他の官能基を提供することができる。
【００２７】
本発明において有用な二無水物モノマーの例は：
１．  ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）；
２．  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）；
３．  ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）；
４．  ４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；
５．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（ＤＳＤＡ）；
６．  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）；
７．  ２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）；
８．  ２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
９．  １，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１０．  １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；
１１．  ２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；
１２．  ２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；
１３．  ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
１４．  ２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；
１５．  ２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
１６．  ２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；
１７．  ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；
１８．  １，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
１９．  １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；
２０．  ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
２１．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；
２２．  ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物；
２３．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物；
２４．  テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；
２５．  ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物；
２６．  チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物；
２７．  フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；
２８．  ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物；
２９．  ビス−１，３−イソベンゾフランジオン；
３０．  ビス−（３，４−ジカルボキシルフェニル）チオエーテル
二無水物；
３１．  ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物；
３２．  ２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物；
３３．  ２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物；
３４．  ２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物；
３５．  ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物；
３６．  ビス−２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物；
３７．  それらの酸エステルおよび酸ハロゲン化物エステルの誘導体；
および同種のものを含む。
【００２８】
本発明において特に好ましい代表的な二無水物は、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む。
【００２９】
適当なジアミンモノマーの例は：
１．  ２，２ビス−（４−アミノフェニル）プロパン；
２．  ４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）；
３．  ４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド；
４．  ３，３’−ジアミノジフェニルスルホン；
５．  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；
６．  ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）；
７．  ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）；
８．  １，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４またはＲＯＤＡ）；
９．  １，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）；
１０．  １，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１１．  １，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１２．  １，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１３．  １，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
１４．  １，５−ジアミノナフタレン；
１５．  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）；
１６．  ４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン；
１７．  ４，４’−ジアミノジフェニルシラン；
１８．  ４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド；
１９．  ４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン；
２０．  ４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン；
２１．  １，２−ジアミノベンゼン（ＯＰＤ）；
２２．  １，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）；
２３．  １，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）；
２４．  ２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン；
２５．  ２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）；
２６．  トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン；
２７．  トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン；
２８．  ２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）；
２９．  ２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；
３０．  ベンジジン；
３１．  ４，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３２．  ３，４’−ジアミノベンゾフェノン；
３３．  ３，３’−ジアミノベンゾフェノン；
３４．  ｍ−キシリレンジアミン；
３５．  ｐ−キシリレンジアミン；
３６．  ビスアミノフェノキシフェニルスルホン；
３７．  ４，４’−イソプロピリデンジアニリン；
３８．  Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン；
３９．  Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン；
４０．  ３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル；
４１．  ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾアート；
４２．  ２，４−ジアミノトルエン；
４３．  ２，５−ジアミノトルエン；
４４．  ２，６−ジアミノトルエン；
４５．  ２，４−ジアミン−５−クロロトルエン；
４６．  ２，４−ジアミン−６−クロロトルエン；
４７．  ２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン；
４８．  ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル；
４９．  ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン；
５０．  １−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
５１．  １−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン；
５２．  ２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）；
５３．  ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）；
５４．  ４，４’−ビス−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）；
５５．  ４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）；
５６．  ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）；
５７．  ２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン；
５８．  ２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン；
５９．  ４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
６０．  ３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド；
６１．  ４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル；
６２．  ４，４’−オキシ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６３．  ４，４’−オキシ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６４．  ４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６５．  ４，４’−チオ−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６６．  ４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６７．  ４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；
６８．  ４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］；および
６９．  同種のもの
を含む。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、好ましい芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、および２，２−ビス−（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）を含む。
【００３１】
同様に、脂肪族および脂環式のジアミンも、有用なジアミンモノマーである（多量すぎる脂肪族ジアミンの使用は難燃性のわずかな劣化を引き起こす可能性があるので、典型的には、共ジアミン（ｃｏ−ｄｉａｍｉｎｅ）としてである）。有用な脂肪族ジアミンは、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン（ＤＭＤ）、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミンである。有用な脂環式ジアミンは、ｐ−アミノシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、およびジアミノシクロヘキサン（特に、１，４−ジアミノシクロヘキサン）である。
【００３２】
本発明のジアミンを、単独でまたは２つ以上のジアミンの混合物において使用してもよい。任意の慣用または非慣用の方法によってジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて、ポリアミド酸を与えることができる。ポリアミド酸を形成するために使用される方法は当技術分野においてよく知られており、本明細書中ではこれを論じない。
【００３３】
難燃性添加物
本発明の難燃性添加物成分は、縮合リン酸化合物であってもよい。これらの成分は、一般的に、リン含有化合物および窒素含有化合物から誘導される。
【００３４】
本発明の難燃性添加物を誘導するために使用されるリン含有成分は、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、無水リン酸などを含むが、しかしそれらに限定されない。
【００３５】
本発明の難燃性添加物を誘導するために使用される窒素含有成分は、尿素、メラミン、ジシアンジアミド、ビウレット、シアヌル酸、イソシアヌル酸、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸グアニジンなどを含むが、しかしそれらに限定されない。
【００３６】
本発明の難燃性添加物成分は、以下の物質を含むが、しかしそれらに限定されない：
１）  ポリリン酸アンモニウム
２）  ポリリン酸アミド
３）  ポリリン酸アミドアンモニウム
４）  ポリリン酸メラミン（例えば、Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標））
５）  ポリリン酸メラミン酸（ｍｅｌａｍｉｎｅ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ａｃｉｄ）
６）  メラミン変性ポリリン酸アンモニウム
７）  メラミン変性ポリリン酸アミド
８）  メラミン変性ポリリン酸アンモニウム
９）  メラミン変性ポリリン酸アミドアンモニウム
１０）  メラミン変性ポリリン酸カルバミル
１１）  ポリリン酸カルバミル
１２）  リン酸−尿素−ジシアンアミド−メラミン反応生成物
１３）  無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム反応生成物
１４）  無水リン酸−尿素−メラミン−炭酸水素アンモニウム−ジシアンアミド反応生成物
１５）  ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンとの混合物、（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｃ．社によって製造されるＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ１３１１（登録商標）およびＯＰ１３１２（登録商標））、および
１６）  前記のもののうち２つ以上の組み合わせ。
【００３７】
本発明に従って、主として、薄い番手のポリイミドフィルムを難燃性にするために、本発明の難燃性添加物を選択する；しかしながら、また、特別な溶媒和されたポリアミド酸および／または後に注入されおよび溶媒和されたポリアミド酸と混合される溶媒中に対して、良好な分散能力を可能にするためにもそれらを選択する。
【００３８】
本明細書中に使用される際に、「薄い番手のポリイミドフィルム」は、自立していて、および以下の数のうち任意の２つの間（両端を含む）の厚さを有するポリイミドフィルムを意味することを意図する：８．０、９．０、１０．０、１２．０、１４．０、１６．０、１８．０、１９．０、２０．０、２２．０、２４．０、２６．０、２８．０、３０．０、３２．０、３４．０、３６．０、３８．０、４０．０、４２．０、４３．０、４４．０および４５．０ミクロン。フィルムが８ミクロン未満の厚さで製造される場合は、これらのフィルムは絶縁物または断熱材材料として有用であるための所望の量の絶縁耐力を持たない。フィルムが４５ミクロン超の厚さで製造される場合は、これらのフィルムは、添加物成分のなんらの必要性なしにそれ自身に十分な難燃性を有するとはいえ、同時に、航空機用途における軽量断熱材として有用であるためには重過ぎる可能性が最も高い。本発明の１つの実施形態では、フィルムの厚さは、以下の数のうち任意の２つの間である：１５．０、１６．０、１８．０、１９．０、２０．０，２２．０、２４．０、および２５．０ミクロン。
【００３９】
一般的に言えば、本発明の難燃性添加物は、ポリアミド酸をポリイミドフィルムに処理するために一般的に使用される溶媒中で可溶性ではない。従って、典型的には、本発明の難燃性添加物を、ポリイミドフィルムを形成するため、またはポリイミド前駆体と適切に混合されるのに十分な分散性を提供するため、またはそれら両方のために使用される特定の溶媒系を考慮して選択する。
【００４０】
同様に、本発明の難燃性添加物を、主に、薄い番手のポリイミドフィルムの必要な難燃性を提供するために選択する。本発明の難燃性の薄い番手のポリイミドフィルムは、航空機用途における断熱材として有用であり、これらのフィルムは少なくとも８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６または９７重量パーセントのポリイミドおよび少なくとも３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５重量パーセントの難燃性添加物材料（窒素含有縮合リン酸化合物を有する材料）を含む。
【００４１】
難燃性添加物成分のより大きい相対量において（Ｂが約１５を超える場合）、薄い番手の充填ポリイミドは最終的な（充填）難燃性ポリイミド材料の力学的性質を劣化させる。難燃性添加物のより小さい相対量において（Ｂが３．０未満の場合）、ハロゲンフリーの難燃性ポリイミドフィルムは、フィルムを航空機用途における断熱材用に非理想的にする程度に、部分的に可燃性になる。
【００４２】
本発明の任意の特定の実施形態を実施する際に、特定の最終用途の適用のために適当な組成を見出すために、通常の技術および実験法が必要である可能性がある。
【００４３】
典型的には、本発明の難燃性添加物は、一般に、難燃性添加物の適切な分散物を調製するために、高度の混合および／またはろ過を必要とすることがある。しかしながら、添加物を（溶媒中または特定のポリアミド酸中に対してのどちらかに）分散するのが難しい場合は、付加的なせん断力および／またはろ過を使用して適切な分散物を調製することができる。典型的には、これらの難燃性添加物溶液は、溶媒中に約０．１、０．２、０．５、０．７、１．０、２．０、４．０、５．０、１０．０、１２．０、１４．０、１５．０、１７．０、１８．０、２０．０、２２．０、２４．０、および２５．０重量パーセント濃度からの難燃性添加物を有し、および、該溶液は、分散物の平均粒径が０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０と７．０ミクロン、またはいくつかの場合には、２０、２５、３０、３５、または４０ミクロンとの間であるレベルまで分散される。望まれない沈殿物（凝集物）または難燃性添加物のあらゆる有意な程度のゲル化は、典型的には、ろ過工程、付加的なせん断力、または両方のいずれかによって解消される。
【００４４】
実際には、本発明の１つの実施形態では、難燃性添加物は、（少なくとも９９重量パーセントの純粋な）ジメチルアセトアミド溶媒中に２０重量パーセントで容易に分散され、および分散物が調製された後は、分散物は２０℃超の温度で穏やかな攪拌の下で安定に保たれる。
【００４５】
難燃性添加物：ポリイミド前駆体成分
一般的に言えば、本発明において有用な難燃性添加物は、ポリイミド前駆体成分を処理するために一般的に使用される溶媒中に容易に分散可能であるべきである。難燃性添加物の極性（または非極性）が溶媒により似ているほど、添加物はより容易に分散される。従って、難燃性添加物、溶媒、および特定のポリアミド酸はともに、他成分中における各成分の混和性を最適化し、同時に、ポリアミド酸成分または難燃性添加物成分の望まれないゲル化（または沈殿物）の量を最小限にするように選択されるべきである。選択される任意の特定の溶媒系用に有機成分を最適化する際に、通常の技術および実験法が必要である可能性がある。
【００４６】
極性非プロトン性溶媒は、ポリイミドの形成に特に有用である。従って、本発明の複合物の添加物は、好ましくは、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびテトラメチル尿素（ＴＭＵ）のような極性非プロトン性溶媒中に容易に分散するように設計される。本発明の１つの実施形態では、好ましい溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）である。
【００４７】
また、一般的に、全溶媒の５から５０重量パーセントで共溶媒を使用することもできる。有用な共溶媒は、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス−（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ビス−（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、「セロソルブ（商標）」（エチレングリコールエチルエーテル）、「ブチルセロソルブ（商標）」（エチレングリコールブチルエーテル）、「セロソルブ（商標）アセテート」（エチレングリコールエチルエーテルアセテート）、および「ブチルセロソルブ（商標）アセテート」（エチレングリコールブチルエーテルアセテート）を含む。
【００４８】
極性非プロトン性溶媒の存在下で、ジアミンモノマーと二無水物モノマーとを一緒に化合させて、ポリアミド酸溶液（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ：同様に、ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ａｃｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎとも呼ばれる）を形成することによって、本発明に従う難燃性フィルムを製造することができる。二無水物モノマーとアミンモノマーとを、典型的には、約０．９０〜１．１０、または約０．９８〜１．０２の芳香族ジアミンモノマーに対する芳香族二無水物モノマーのモル比で化合させる。二無水物モノマーとジアミンモノマーとのモル比を調整することによって、ポリアミド酸の分子量を調整することができる。
【００４９】
本発明の１つの実施形態では、ポリアミド酸溶液は、極性非プロトン性溶媒中に以下のパーセンテージの任意の２つの間の範囲（両端を含む）内の濃度で分散されるポリアミド酸を含有する：５、１０、１２、１５、２０、２５、２７、３０、４０、４５または５０重量パーセント（％）。本発明の１つの実施形態では、ポリアミド酸溶液の溶媒含有量は、約１０、１２、１４、１６、１８、２０、または２２から、約２４、２６、２８または３０重量パーセント（％）の溶媒の範囲内である。
【００５０】
本発明の１つの実施形態では、安定的な分散物を形成するために、最初に、本発明に従う難燃性添加物を溶媒中に分散させる。次に、この分散物をポリアミド酸溶液（すなわち、ポリイミド前駆体）と混合し、および混合物を充填ポリアミド酸流延用溶液と呼ぶ。ポリイミドベースマトリクスに対する（すなわち、最終的な乾燥フィルムにおける）難燃性添加物成分の濃度は、典型的には、約３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５重量パーセント（％）の範囲内である。また、ポリイミドベースマトリクス中の添加物の濃度を増加させるにつれて、複合的なポリイミドの難燃性の性質が増大する。
【００５１】
本発明の１つの実施形態では、難燃性添加物溶液をポリアミド酸溶液とブレンドして、充填ポリアミド酸流延用溶液を形成する。このブレンド操作は、高せん断混合を含むことができる。好ましくは、添加物の分散物は完全に分散されている；しかしながら、いくつかの場合では、添加物の沈殿物がわずかな程度に存在していてもよい。分散される粒子は、以下のサイズの任意の２つの間の範囲（両端を含む）の粒径を有していてもよい：０．１、０．５、１．０、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０および７．０ミクロン。本発明の１つの実施形態では、平均粒径は１から２ミクロンまでである。
【００５２】
前述のポリアミド酸流延用溶液は、任意選択的に、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、静電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機添加物または様々な補強剤を含む付加的な添加物をさらに含むことができる。一般的な無機添加物は、以下のものを含む：（粒状金属酸化物のような）熱伝導性添加物、および金属および導電性ポリマーのような導電性添加物。他の一般的な無機添加物は、粒状アルミナ、粒状シリカ、ヒュームドシリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、クレー、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、およびヒュームド金属酸化物を含む。一般的な有機添加物は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、およびグラファイトを含む。
【００５３】
本発明の１つの実施形態では、エンドレスベルトまたは回転円筒のような支持体上に、ポリアミド酸流延用溶液を流延または塗布する。次いで、溶液を加熱していくらかの溶媒を除去することによって、湿潤フィルムを形成する。好適な温度で焼き付けることによって、時として「グリーン」フィルムとも呼ばれる湿潤フィルムを自立フィルムに変換する。該自立フィルムにおいて、固形分は６０、６５、７０、７５、８０、８５、および９０重量パーセントからである。グリーンフィルムを支持体から分離し、および幅出オーブン中で伸ばし、連続的な熱および放射線硬化を用いて、約９８．５％を超える重量パーセント固形分値を有する完全に硬化されたポリイミドフィルムを提供する。
【００５４】
特許文献３および４に、本発明に従うポリイミドフィルムを製造するための他の有用な方法を見出すことができ、および参照によってそれら明細書中の全ての教示を本明細書中に組み込む。また、以下のような数多くの変形が可能である：
（ａ）ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーを予備混合し、および次いで、混合物を攪拌しながら溶媒に対して分割して（ｉｎ  ｐｏｒｔｉｏｎｓ）添加する方法。
【００５５】
（ｂ）ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーの攪拌混合物に対して溶媒を添加する方法（前記（ａ）と反対）。
【００５６】
（ｃ）ジアミンを溶媒中に単独に分散させ、および次いで、反応速度を制御することを可能にするような比で、それに対して二無水物を添加する方法。
【００５７】
（ｄ）二無水物モノマーを溶媒中に単独に分散させ、および次いで、反応速度の制御を可能にするような比で、それに対してアミン成分を添加する方法。
【００５８】
（ｅ）ジアミンモノマーおよび二無水物モノマーを、別個に溶媒中に分散させ、および次いで、反応器中でこれらの溶液を混合する方法。
【００５９】
（ｆ）過剰のアミン成分を有するポリアミド酸と過剰の二無水物成分を有する他のポリアミド酸とを予備的に形成し、および次いで、特に、非ランダムのコポリマーすなわちブロックコポリマーを生成するような方法で、反応器中で互いと反応させる方法。
【００６０】
（ｇ）最初に、アミノ成分の特定の部分と二無水物成分とを反応させて、および次いで、残余の二無水物モノマーを反応させる方法、またはその逆の方法。
【００６１】
（ｈ）難燃性添加物を溶媒に分散させて、および次いで、ポリアミド酸の流れ（ｓｔｒｅａｍ）に注入して充填ポリアミド酸流延用溶液を形成し、および次いで、流延してグリーンフィルムを形成する方法。
【００６２】
（ｉ）成分を部分的または全体的に、任意の順番で、溶媒の一部または全体のどちらかに対して添加する方法であって、また、任意の成分の一部または全部を溶媒の一部または全部の中に溶液として添加することができる方法。
【００６３】
（ｊ）最初に、二無水物モノマーの１つをジアミンモノマーの１つと反応させて第１のポリアミド酸を与え、次いで、他の二無水物モノマーを他のアミン成分と反応させて第２のポリアミド酸を与え、および、次いで、フィルム形成の前に、多数の手段のうち任意のものでそれらアミド酸を組み合わせる方法。
【００６４】
複数の加熱区分または区域を有する加熱システムを使用することは好ましい。また、一般的に、最高加熱温度を制御して、約２００から６００℃まで、より好ましくは約３５０℃から５００℃までのオーブンの最高空気（または窒素）温度を与えることが好ましい。グリーンフィルムの最高硬化温度を先に定義されたような範囲内に調節することによって、優れた機械的強度、良好な電気的特性、および熱寸法安定性有するポリイミドフィルムを得ることが可能である。
【００６５】
あるいはまた、加熱時間を変化させる一方で加熱温度を２００〜６００℃に設定することができる。硬化時間に関しては、本発明のポリイミドフィルムを、最高加熱温度に対して約１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５または５０秒から約６０、７０、８０、９０、１００、２００、４００、５００、７００、８００、９００、１０００、１１００または１２００秒間にわたって曝露させることが好ましい。過度に急速に乾燥させることによってフィルムにしわをつけないように、加熱温度を段階的に変更してもよい。
【００６６】
本明細書中に使用される際に、用語「難燃性ポリイミド」は、９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２のようにレジスト塗料を分類するためのＵＬ９４薄材料垂直燃焼試験に従う高温火炎に対する長期曝露に持ちこたえることができる物理的性質を持つポリイミドフィルムを意味する。９４ＶＴＭ−０の分類が最高の格付けであり、著しく低減された燃焼性を示す。本発明のフィルムの試料を、燃焼性に関して試験する。
【００６７】
本明細書中で使用される際に、用語「伸び」は、物理的引張力の下で破断なしに伸びるフィルムの能力を記載するために使用される。伸び試験において、フィルム試料を２つの保持クランプ間に配置する。クランプを、反対方向に引っ張る。材料が破断する前にクランプが移動することのできる距離が、フィルムに存在する力学的な伸びの量を決定する。フィルムのより大きな伸びは、断熱用途において本体の周りでより容易に伸びるフィルムを可能にする。典型的には、０．７０ミルの厚さのポリイミドフィルムは、一般的には、約９０から１００パーセントの伸びを有する。いくつかの場合では、力学的な伸びは、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０と１３０との間であることが測定されている。
【００６８】
本発明に従って、本明細書中の難燃性フィルムを、断熱システム、一般的には断熱袋中に使用する。また、これらのフィルムを使用して、積層される電気絶縁体の隙間を埋め（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ）、そのようにして優れた電気絶縁システムを提供する。さらに、そのような難燃性フィルムで包まれる電線の多数の撚り線を、一緒に巻きつけて、巻線（ｔｕｒｎｓ）およびコイルを形成する。これらの用途では、そのような新規なコイルは、変圧器および機械−電気変換機の回転子／固定子の構造中において、特別な有用性を有する。
【００６９】
本発明の１つの実施形態では、本明細書中に記載される薄いフィルムを、航空機の断熱システムの構成要素として使用する。典型的には、薄いフィルムを補強または被覆フィルムとして使用する。これらの商業的用途において、航空機に関する耐火性を増大させるために、これらの材料が燃焼試験に適合することを設計者は要求する。墜落後の燃料火災が発生する場合、機内での火炎伝播の防止および機体の溶け落ち(ｂｕｒｎ−ｔｈｒｏｕｇｈ）防護のために、特別な注意が払われる。
【００７０】
本発明の他の実施形態では、本明細書中に記載される薄いフィルムを、積層構造の構成要素として使用する。典型的には、これらの積層構造は、薄い金属箔の使用を必要とする。一般的に、これらの金属箔は、銅、ニッケル、クロム、ニッケル−クロム合金、アルミニウム、または他の金属製である。これらの積層物はフレキシブル回路を製造するのに有用であり、ここで、高温の薄いフィルムのポリイミドは２００℃未満の温度で金属箔に対して積層される。
【００７１】
一般的に、本発明の高温ポリイミドフィルムは、難燃性材料として分類される（すなわち、典型的に火炎を伝播せず、および一般的に「火災燃料（ｆｉｒｅ  ｆｕｅｌ）」として分類されない材料）。多くの場合において、これらのフィルムは、極端な温度で自然に発火せず、および航空機産業によって使用されるいくつかの他の絶縁被覆材料に優る、耐火性の実質的な増大を提供することができる。
【００７２】
本発明のフィルムの１つの用途（Ｏｒｃｏｎ（登録商標）Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによる）では、フィルムを補強被覆フィルム（例えば、Ｏｒｃｏｆｉｌｍ（登録商標）ＫＮ−２０１およびＫＮ−２０２）として使用する。これらの被覆フィルムは、航空機絶縁体の耐火性を改善するために選択される材料として広く受け入れられている。機体溶け落ち防護を提供するために、被覆フィルムと新しい火炎遮断材料（例えば、Ｃｕｒｌｏｎ（登録商標）Ｏｒｃｏｂｌｏｃ（登録商標））を使用することができる。これらの組み合わせは、１０分もの長い間にわたる、およびいくつかの場合では、連邦航空局（ＦＡＡ）によって提案される４分の要件をゆうに上回る、機体溶け落ち防護を提供する。典型的な航空機絶縁システム（すなわち、絶縁「ブランケット」）は、補強被膜フィルム（すなわち、本発明のフィルム）で両面から被覆される繊維ガラス（または他の絶縁材）の１つまたは複数の層からなる。
【００７３】
本発明のフィルムの他の有益な特性は、極限温度耐性、軽量良好な力学的耐久性を有すること、不燃性および耐火炎伝播性であることを含むが、しかしそれらに制限されない。
【００７４】
他の用途では、本発明のフィルムは、宇宙衛星製品、多層絶縁（ＭＬＩ）ブランケットにおける使用のために優れた材料である。例えば、これらのフィルムを使用して、直射日光および太陽放射の熱に抗して、宇宙船を絶縁することができる。同様に、薄いポリイミドが使用される任意の用途、または改善された燃焼性の格付けを有する材料が所望される場合、本発明のフィルムは有用である（例えば、細線電気絶縁体）。
【実施例】
【００７５】
連邦航空局（ＦＡＡ）の垂直燃焼試験（１３インチ（長さ）×１インチ（幅）の試料を準備し、およびフレーム上に据えつけ、および次いで、垂直方向に配向させる）において、各試料を試験した。フィルムの下端部でブンゼンバーナーを使用して火炎を設置し、および時間（典型的には１２秒）に対する上方向へのフィルムの燃焼を観察する。インチ単位で測定された燃焼されたフィルムの長さが、本試験に関して記録された値であった。
【００７６】
（実施例１）
実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサーを使用して、ＤＭＡｃ中に溶解された４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される２０重量パーセントのポリアミド酸溶液１００グラム中に、２グラムの微粉末ポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標）、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を十分に分散させ、および均一に混合した。ポリマーの粘度は、添加物の混合前に１００ポアズであった。
【００７７】
ポリアミド酸ポリマー中での添加物の完全な分散後、付加的な量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液中に溶解される）を添加することによって、混合ポリマーの粘度を１０００ポアズまで上昇させた。
【００７８】
次に、混合ポリマーの薄いシートをガラス板上に流延して、湿潤フィルムを形成した。約１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚を得るように、湿潤フィルムの厚さを調節した。
【００７９】
１００℃に設定された実験室用ホットプレート上で、１５分間にわたって、ガラス板を加熱した。フィルムを板から剥離し、およびピンフレーム上に配置し、そこでフィルムの端を束縛した。
【００８０】
次いで、ピンフレームに固定された（ｐｉｎ−ｆｒａｍｅｄ）フィルムを、さらに加熱して、５℃／分の速度で１２０℃から３００℃まで温度を上昇させることによって、フィルムを乾燥およびイミド化した。フィルムを適切に硬化させるために、フィルムを４００℃に対して５分間、短期曝露した。フィルムは、２８ミクロンの厚さがあった。
【００８１】
この最終的な薄いフィルムは、ポリイミド中に約１０重量パーセントのポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標））を含有する。燃焼したフィルムの長さは、約０．５インチであった。
【００８２】
（実施例２）
実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサーを使用して、ＤＭＡｃ中に溶解された４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される２０重量パーセントのポリアミド酸溶液１００グラム中に、３グラムの微粉末ポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標）、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を十分に分散させ、および均一に混合した。ポリマーの粘度は、添加物の混合前に１００ポアズであった。
【００８３】
ポリアミド酸ポリマー中での添加物の完全な分散後、付加的な量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液中に溶解される）を添加することによって、混合ポリマーの粘度を１０００ポアズまで上昇させた。
【００８４】
次に、混合ポリマーの薄いシートをガラス板上に流延して、湿潤フィルムを形成した。約１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚を得るように、湿潤フィルムの厚さを調節した。
【００８５】
１００℃に設定された実験室用ホットプレート上で、１５分間にわたってガラス板を加熱した。フィルムを板から剥離し、およびピンフレーム上に配置し、そこでフィルムの端を束縛した。
【００８６】
次いで、ピンフレームに固定されたフィルムを、さらに加熱して、５℃／分の速度で１２０℃から３００℃まで温度を上昇させることによって、フィルムを乾燥およびイミド化した。フィルムを適切に硬化させるために、フィルムを４００℃に対して５分間、短期曝露した。フィルムは、厚さが２５．７ミクロンあった。
【００８７】
この最終的な薄いフィルムは、ポリイミド中に約１５重量パーセントのポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標））を含有する。燃焼したフィルムの長さは、約０．５インチであった。
【００８８】
（実施例３）
実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサーを使用して、ＤＭＡｃ中に溶解された４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される２０重量パーセントのポリアミド酸溶液１００グラム中に、１．２グラムの微粉末ポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標）、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を十分に分散させ、および均一に混合した。ポリマーの粘度は、添加物の混合前に１００ポアズであった。
【００８９】
ポリアミド酸ポリマー中での添加物の完全な分散後、付加的な量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液中に溶解される）を添加することによって、混合ポリマーの粘度を１０００ポアズまで上昇させた。
【００９０】
次に、混合ポリマーの薄いシートをガラス板上に流延して、湿潤フィルムを形成した。約１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚を得るように、湿潤フィルムの厚さを調節した。
【００９１】
１００℃に設定された実験室用ホットプレート上で、１５分間にわたってガラス板を加熱した。フィルムを板から剥離し、およびピンフレーム上に配置し、そこでフィルムの端を束縛した。
【００９２】
次いで、ピンフレームに固定されたフィルムを、さらに加熱して、５℃／分の速度で１２０℃から３００℃まで温度を上昇させることによって、フィルムを乾燥およびイミド化した。フィルムを適切に硬化させるために、フィルムを４００℃に対して５分間、短期曝露した。フィルムは、厚さが１７．８ミクロンあった。
【００９３】
この最終的な薄いフィルムは、ポリイミド中に約６重量パーセントのポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標））を含有する。燃焼したフィルムの長さは、１．０インチであった。
【００９４】
（実施例４）
実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサーを使用して、ＤＭＡｃ中に溶解された４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される２０重量パーセントのポリアミド酸溶液１００グラム中に、０．６グラムの微粉末ポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標）、Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）を十分に分散させ、および均一に混合した。ポリマーの粘度は、添加物の混合前に１００ポアズであった。
【００９５】
ポリアミド酸ポリマー中の添加物の完全な分散後、付加的な量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液中に溶解される）を添加することによって、混合ポリマーの粘度を１０００ポアズまで上昇させた。
【００９６】
次に、混合ポリマーの薄いシートをガラス板上に流延して、湿潤フィルムを形成した。約１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚を得るように、湿潤フィルムの厚さを調節した。
【００９７】
１００℃に設定された実験室用ホットプレート上で、１５分間にわたってガラス板を加熱した。フィルムを板から剥離し、およびピンフレーム上に配置し、そこでフィルムの端を束縛した。
【００９８】
次いで、ピンフレームに固定されたフィルムを、さらに加熱して、５℃／分の速度で１２０℃から３００℃まで温度を上昇させることによって、フィルムを乾燥およびイミド化した。フィルムを適切に硬化させるために、フィルムを４００℃に対して５分間、短期曝露した。フィルムは、厚さが２２．９ミクロンあった。
【００９９】
この最終的な薄いフィルムは、ポリイミド中に約３重量パーセントのポリリン酸メラミン（Ｍｅｌａｐｕｒ２００（登録商標））を含有する。燃焼したフィルムの長さは、約０．６インチであった。
【０１００】
（実施例５）
実験室規模のＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（登録商標）ミキサーを使用して、ＤＭＡｃ中に溶解された４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される２０重量パーセントのポリアミド酸溶液１００グラム中に、２グラムの微粉末Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  １３１１（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｃ．による）を十分に分散させ、および均一に混合した。ポリマーの粘度は、添加物の混合前に１００ポアズであった。
【０１０１】
ポリアミド酸ポリマー中の添加物の完全な分散後、付加的な量のＰＭＤＡ（６重量パーセントの溶液中に溶解される）を添加することによって、混合ポリマーの粘度を１０００ポアズまで上昇させた。
【０１０２】
次に、混合ポリマーの薄いシートをガラス板上に流延して、湿潤フィルムを形成した。約１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚を得るように、湿潤フィルムの厚さを調節した。
【０１０３】
１００℃に設定された実験室用ホットプレート上で、１５分間にわたってガラス板を加熱した。フィルムを板から剥離し、およびピンフレーム上に配置し、そこでフィルムの端を束縛した。
【０１０４】
次いで、ピンフレームに固定されたフィルムを、さらに加熱して、５℃／分の速度で１２０℃から３００℃まで温度を上昇させることによって、フィルムを乾燥およびイミド化した。フィルムを適切に硬化させるために、フィルムを４００℃に対して５分間、短期曝露した。フィルムは、厚さが４１ミクロンあった。
【０１０５】
この最終的な薄いフィルムは、ポリイミド中に約１０重量パーセントのＥｘｏｌｉｔ  ＯＰ  １３１１（登録商標）を含有する。燃焼されたフィルムの長さは、約０．５インチであった。
【０１０６】
（比較例１）
約１０００ポアズの粘度を有する、ＤＭＡｃ中の４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される２０重量パーセントのポリアミド酸溶液１００グラムを調製した。
【０１０７】
次に、混合ポリマーの薄いシートをガラス板上に流延して、湿潤フィルムを形成した。約１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚を得るように、湿潤フィルムの厚さを調節した。
【０１０８】
１００℃に設定された実験室用ホットプレート上で、１５分間にわたってガラス板を加熱した。フィルムを板から剥離し、およびピンフレーム上に配置し、そこでフィルムの端を束縛した。
【０１０９】
次いで、ピンフレームに固定されたフィルムを、さらに加熱して、５℃／分の速度で１２０℃から３００℃まで温度を上昇させることによって、フィルムを乾燥およびイミド化した。フィルムを適切に硬化させるために、フィルムを４００℃に対して５分間、短期曝露した。この最終的な薄いフィルムは、本発明による難燃性添加物を含有せず、および厚さが２５．４ミクロンであった。燃焼したフィルムの長さは、１３インチであった。
【０１１０】
（比較例２）
約１０００ポアズの粘度を有する、ＤＭＡｃ中の４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）およびピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される２０重量パーセントのポリアミド酸溶液１００グラムを調製した。
【０１１１】
次に、混合ポリマーの薄いシートをガラス板上に流延して、湿潤フィルムを形成した。約１ミル（２５ミクロン）の乾燥フィルム厚を得るように、湿潤フィルムの厚さを調節した。
【０１１２】
１００℃に設定された実験室用ホットプレート上で、１５分間にわたってガラス板を加熱した。フィルムを板から剥離し、およびピンフレーム上に配置し、そこでフィルムの端を束縛した。
【０１１３】
次いで、ピンフレームに固定されたフィルムを、さらに加熱して、５℃／分の速度で１２０℃から３００℃まで温度を上昇させることによって、フィルムを乾燥およびイミド化した。フィルムを適切に硬化させるために、フィルムを４００℃に対して５分間、短期曝露した。この最終的な薄いフィルムは、本発明による難燃性添加物を含有せず、および厚さが１７．８ミクロンであった。燃焼したフィルムの長さは、１３インチであった。