(57)【要約】  【課題】ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、数ｎｍ以上の穴径のメソ孔以上で、且つ、表面積を増やすためには、小粒径である必要があり、かつ、数ｎｍから数１０ｎｍ程度のサイズの揃った電気２重層キャパシタ電極を製造する方法を提供する。また、前述の電気２重層キャパシタ電極および前述の電気２重層キャパシタ電極を用いた電気２重層キャパシタを提供する。【解決手段】製造方法は、導電性ファイバー、あるいは導電性チューブを、バインダー材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ファイバー、あるいは導電性チューブを、バインダー材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させることを特徴とする電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項２】
導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着法を用いて電極基板に付着接合させたことを特徴とする請求項１記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項３】
電着法が、電気泳動法であることを特徴とする請求項２記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項４】
導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着させる前に、強酸溶液に入れ、該溶液の入っている容器外側を冷却しながら超音波を印加し、導電性ファイバーあるいは導電性チューブをほぐし、欠陥を持つ導電性ファイバーあるいは導電性チューブを切断し、かつ、該導電性ファイバーあるいは導電性チューブに導電性の官能基を付与させることを特徴とする請求項２，３記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項５】
電着法を用いて電極基板に付着接合させるとき、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを有機溶媒に分散させた溶液を、超音波で攪拌しながら行うことを特徴とする請求項２〜４記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が、ジメチルフォルムアミド、メタノール、ブタノールエタノール、プロパノールであることを特徴とする請求項５記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法で得られた電気２重層キャパシタ電極であって、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電極基板にその長さ方向を略平行に付着接合させたことを特徴とする電気２重層キャパシタ電極。
【請求項８】
導電性ファイバーあるいは導電性チューブがカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項７記載の電気２重層キャパシタ電極。
【請求項９】
カーボンナノチューブの直径が１〜１０ｎｍ、長さが３μｍ以下であることを特徴とする請求項８記載の電気２重層キャパシタ電極。
【請求項１０】
電解液と、固体電極として請求項７〜９記載の電気２重層キャパシタ電極を１対の電極として用いた電気２重層キャパシタであって、セパレータを用いないことを特徴とする電気２重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気２重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）とも記す）電極に関するものであり、詳しくは、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電極に用いて、該導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電極基板に略平行に堆積して付着接合する電気２重層キャパシタ電極の製造方法、得られる電気２重層キャパシタ電極、及びそれを用いた電気２重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
生活が近代的になればなるほど電気需要は増える一方であるのに、原子力発電所を筆頭に大型発電所の建設は難しくなってきている。そこで、太陽電池などの自然エネルギーが注目されているが、発電時間帯が必ずしも使いたい時間帯とは一致しない。そこで重要となるのが安価で大容量で長寿命の充電池である。
【０００３】
自動車でも、ハイブリッド車、あるいは燃料電池自動車においても、二次電池を用いるが、そこでは、大電流の瞬間的な放電が必要となり、かつ長寿命化も課題である。自動車の場合は、短時間での充電も重要である。これらの目的には、従来の二次電池では、応えられない。これらの課題を一挙に解決する手段が、電気２重層キャパシタである。
【０００４】
一般のコンデンサは、誘電体（絶縁物）を挟んだ電極に電圧を印加すると双極子が配向することによって電荷が貯えられる。一方、ＥＤＬＣは、図１のように固体電極として活性炭１０、液体として電解液（希硫酸水溶液）１２を用いて、それらを接触させるとその界面にプラス、マイナスの電極が極めて短い距離を隔てて相対的に分布する現象（電気２重層）を利用し、電荷を貯える。
【０００５】
電気２重層キャパシタでは、イオン性溶液中に一対の電極を浸して電気分解が起こらない程度の電圧をかけると（電気分解が起こるとコンデンサとして働かなくなる）、それぞれの電極の表面にイオンが吸着され、プラスとマイナスの電気が蓄えられる（充電）。また、外部に電気を放出すると正負のイオンは電極から離れて中和状態に戻る（放電）。
【０００６】
バッテリでは充放電が化学反応の繰り返しなので、１０００回も充放電を行うと電極や電解液が劣化して使用できなくなる。それに対し電気２重層キャパシタは、物理的な吸着・離脱で充放電を行うため、特に劣化するところがなく、原理的に寿命は半永久的であるという特長を有している。
【０００７】
また、イオンの移動は、化学反応より物理的な吸着・離脱の方がはるかに早いため、電気２重層キャパシタはバッテリには真似のできない、急速充放電が行えるという特長を有している。さらに、ユニットセル間の集電体を共通にする構造を採用し、内部抵抗を下げることにより、数十ｋＷの大電流の充放電が秒単位で可能となるという特長もある。
【０００８】
また、化学反応は低温下では能率が大きく低下するが、物理的な吸着は低温でもその働きが低下することが少なく、さらに電極や電解液の最適化により、バッテリが動作不能となる極低温（−２５°Ｃまで）でも問題なく動作するようにできる。
【０００９】
その他、バッテリでは電極に鉛など環境負荷の大きい金属材料が使われているが、電気２重層キャパシタの電極には、従来、活性炭粉末と樹脂を焼き固めた固体活性炭が用いられてきており、重金属を使用しておらず、屋外の設置にも安心して使用でき、廃棄時も環境負荷が少ないという利点を有している。
【００１０】
以上のように、電気２重層キャパシタはバッテリにない多くの特長を持つことから、燃料電池から一定の電流を取り出し、一旦ＥＤＬＣに貯めてバッファとして使う事により負荷変動を吸収する検討が進められている。一般に、燃料電池で大電流放電を行おうとすると、大型化、高コスト化してしまう欠点があり、燃料電池発電において、バッファ（負荷変動吸収）を持つことは、燃料電池定格容量の削減、高効率発電、負荷追従の高速化などのメリットがある。特に、家庭用など需要規模が小さいものほど負荷変動が激しいため、バッファの効果は大きくなる。現状、燃料電池は高価であるため、小さな燃料電池で瞬時に大電流を使えることは大変有効であり、システムの小型化も期待されている。
【００１１】
また、ハイブリッド自動車や燃料電池車では、加速時や発進時にＥＤＬＣがアシストを行い、減速時にはエネルギーを回生して充電するシステムが検討されている。また、位置エネルギーの回生などにも有効であり、ＥＤＬＣは短時間のエネルギー交換に有効なデバイスとして注目されている。
【００１２】
構成材料は、上記のように、一般的な二次電池と異なり重金属等を使用しないため、燃料電池同様、環境負荷低減への期待が大きい。また、二次電池は化学反応のため安定電圧があり、燃料電池と並列にして使用する場合、電圧調整の制御回路が必要となる。一方、ＥＤＬＣは安定電圧が無く、電圧が変動するため、直接並列接続が可能であり、システムを簡素化できるというメリットがある。  
【００１３】
ＥＤＬＣは、２枚の電極の間に電解液等を挟んだ通常のキャパシタ構造に似ているが、大きな容量を得るため、大きな表面積の電極を使用する。通常は、フェノール樹脂等を炭化して、作った活性炭を用いている。その表面積は、１０００ｍ２／ｇ程度であるが、ＥＤＬＣで実際に電解液が入り込んで容量を形成している表面積はその１／３程度の７００ｍ２／ｇ程度と言われている。
【００１４】
カーボン材料としてカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと記す）が知られているが、該カーボンナノチューブは、壁が１層でできているシングルウォールナノチューブ（以下ＳＷＮＴと記す）、複数層でできているマルチウォールＣＮＴ（以下ＭＷＮＴと記す）がある。    
対重量表面積を大きくするには、ＳＷＮＴの方が有利である。ＳＷＮＴの表面積を計算すると、約３０万ｍ２／ｇほどになる。ＥＤＬＣの大容量化には、ＣＮＴしか考えられないほど魅力的な大表面積である。
該ＣＮＴを電極に用いたＥＤＬＣの試みは多くあるが、その全てが、基板に垂直にＣＮＴを育成するものである。図２は、その例であり、非特許文献１で開示されている。
また、ＣＮＴを最も密につける方法として、電着法が開示されている（非特許文献２、３参照）。
【非特許文献１】日経産業新聞：２００２．１２．３０  朝刊５面
【非特許文献２】Ｍ．Ｓａｎｏ、Ａ．Ｋａｍｉｎｏ、Ｓ．Ｓｈｉｎｋａｉ  ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．  ４０、４６６１（２００１）“Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  “Ｓｔａｒｓ”  ｗｉｔｈ  Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ”
【非特許文献３】Ｂ．Ｇａｏ，  Ｇ．Ｚ．Ｙｕｅ，  Ｙ．Ｃｈｅｎｇ，    Ｈ，Ｓｈｉｍｏｄａ，Ｌ．Ｆｌｅｍｉｎｇ、ａｎｄ  Ｏ．Ｚｈｏｕ  ：  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．  １３，１７７０（２００１）“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記電気２重層キャパシタの唯一の問題点は、電気容量が小さいことであった。ここで、ＥＤＬＣの単位体積あたり、あるいは単位重量あたりの容量が、従来の二次電池（水素ニッケル電池、リチウムイオン電池など）並、あるいはそれ以上となれば、エネルギー問題を根本から変える可能性がある。
【００１６】
先にも述べたように、ＥＤＬＣの電極の実効的表面積が１０００〜１５００ｍ２／ｇ程度まで大きくなれば、現在のニッケル水素二次電池並みの容量となり、２０００〜３０００ｍ２／ｇとなれば、リチウムイオン電池を追い抜くことになる。
【００１７】
活性炭でも、表面積は１０００ｍ２／ｇほどあることが知られているが、上記のように実効的にはその１／３しか使われないのは、小さな穴（ミクロ孔：約２ｎｍ以下）には、電解液が入り込まないためであり、電解液が入り込むためにはメソ孔（２ｎｍ〜５０ｎｍ）以上の穴径が必要である。
【００１８】
したがって、本発明では、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、数ｎｍ以上の穴径のメソ孔以上で、且つ、表面積を増やすためには、小粒径である必要があり、かつ、数ｎｍから数１０ｎｍ程度のサイズの揃ったものを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、ＥＤＬＣの電極で大きな表面積を実現するために、該ＣＮＴを電極に用いて、ＣＮＴを基板に平行に堆積する方法が最もＣＮＴを密に堆積する方法であることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明の第１の発明は、導電性ファイバー、あるいは導電性チューブを、バインダー材料を用いず、電極基板にその長手方向を略平行に付着接合させることを特徴とする電気２重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明の第２の発明は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着法を用いて電極基板に付着接合させたことを特徴とする第１の発明記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の第３の発明は、電着法が、電気泳動法であることを特徴とする第２の発明記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の第４の発明は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着させる前に、強酸溶液に入れ、該溶液の入っている容器外側を冷却しながら超音波を印加し、導電性ファイバーあるいは導電性チューブをほぐし、欠陥を持つ導電性ファイバーあるいは導電性チューブを切断し、かつ、該導電性ファイバーあるいは導電性チューブに導電性の官能基を付与させることを特徴とする第２、３の発明記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００２４】
本発明の第５の発明は、電着法を用いて電極基板に付着接合させるとき、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを有機溶媒に分散させた溶液を、超音波で攪拌しながら行うことを特徴とする第２〜４の発明記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明の第６の発明は、有機溶媒が、ジメチルフォルムアミド、メタノール、ブタノールエタノール、プロパノールであることを特徴とする第５の発明記載の電気２重層キャパシタ電極の製造方法を提供する。
【００２６】
本発明の第７の発明は、第１〜６の発明のいずれかの製造方法で得られた電気２重層キャパシタ電極であって、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを電極基板にその長さ方向を略平行に付着接合させたことを特徴とする電気２重層キャパシタ電極を提供する。
【００２７】
本発明の第８の発明は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブがカーボンナノチューブであることを特徴とする第７の発明記載の電気２重層キャパシタ電極を提供する。
【００２８】
本発明の第９の発明は、カーボンナノチューブの直径が１〜１０ｎｍ、長さが３μｍ以下であることを特徴とする第８の発明記載の電気２重層キャパシタ電極を提供する。
【００２９】
本発明の第１０の発明は、電解液と、固体電極として第７〜９の発明記載の電気２重層キャパシタ電極を１対の電極として用いた電気２重層キャパシタであって、セパレータを用いないことを特徴とする電気２重層キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の電気２重層キャパシタ電極は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着法により、電極基板に略平行に堆積して付着接合する電気２重層キャパシタ電極の製造方法である。
【００３１】
この製造方法で得えられる電気２重層キャパシタ電極は、バインダーを用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、また、上記のように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無く、表面積が大きくなるにも関わらず厚みが極めて薄く、電極基板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータを不要とすることもできる。      
【００３２】
上記電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が小さく、体積容量も小さくした電気２重層キャパシタを提供することができるので有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の電気２重層キャパシタ電極は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着法により、電極基板に略平行に堆積して付着接合する電気２重層キャパシタ電極の製造方法である。
【００３４】
導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着法を用いて電極基板に付着接合させることが好ましい。従来法のようにＣＮＴを基板に略垂直方向に付着させ、ＥＤＬＣ用電極として用いる場合、ＣＮＴ同士の間隔がそれほど密でないため、全体で大きな表面積が得られないという問題があった。本発明によれば、ＣＮＴ同士を強制的に接着させるため、ＣＮＴ同士の間隔はＣＮＴの直径程度となるため、ＣＮＴを極めて密につめることができるのである。
【００３５】
さらに、電着法の中では、電気泳動法がより好ましい。上記導電性ファイバーあるいは導電性チューブに有機溶媒を加えて希釈調整し所定濃度とした電着用スラリに、電極基板と対極基板（アルミニウム、Ｐｔ等の金属基板）とを所定の間隔（１０ｍｍ程度）で挿入し、当該間に電圧を印加することにより電気泳動法により、当該電極基板の表面に、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、基板に略平行に堆積して付着接合することができる。
【００３６】
また、電着法を用いて電極基板に付着接合させるとき、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを有機溶媒に分散させた溶液を、超音波で攪拌しながら行うことがより好ましい。
【００３７】
上記有機溶媒としては、ジメチルフォルムアミド、メタノール、ブタノール、エタノール、プロパノールが用いられる。
１）電気２重層キャパシタ電極の製造方法
本発明の電着の方法を、例を示して説明する。
本発明の電気２重層キャパシタ電極は、導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着法で、電極基板にその長さ方向を略平行に付着接合させたことを特徴とする電気２重層キャパシタ電極である。
【００３８】
この製造方法で得えられる電気２重層キャパシタ電極は、バインダーを用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、また、上記のように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無く、表面積が大きくなるにも関わらず厚みが極めて薄く、電極基板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータを不要とすることもできる。      
【００３９】
上記電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が小さく、体積容量も小さくした電気２重層キャパシタを提供することができる。
【００４０】
上記電気２重層キャパシタ電極に用いる導電性ファイバーあるいは導電性チューブには、カーボンナノチューブが好ましい。大きな表面積を得るためには、出来るだけ小さい粒径のものを集めることが有効である。その観点で、ＣＮＴの筒径は１〜数ｎｍ程度であるから、究極的に小さい径である。筒径１ｎｍ以下であると、通常ミクロ孔といって、電解液をその間に詰めることが困難となる。そういう意味で、筒径１ｎｍは、極限まで小さい粒径で、かつ電解液をつめることができる限界である。したがって、ＣＮＴが大表面積のＥＤＬＣを得ることが出来る究極の材料である。もう一つ、フラーレンも究極のサイズであるが、絶縁体なので、ＥＤＬＣには使用できない。
【００４１】
上記カーボンナノチューブは、直径が１〜１０ｎｍ、長さが３μｍ以下であることが好ましい。直径が１ｎｍ程度のＳＷＣＮＴか、あるいは、複数層でできているＭＷＮＴであれば層数の少ないＣＮＴが好ましく、１０ｎｍを超えるものは、実験によると、金属面に接着しにくいので好ましくない。
【００４２】
また、ＣＮＴは酸処理によりカルボキシル基、カルボニル基、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基などの官能基で修飾することができる。官能基と溶媒により帯電する電荷符号は異なるが、上記カルボキシル基の場合は、負電荷に帯電している。その帯電量と質量あるいは、ＣＮＴの曲がり具合などが原因で、ＣＮＴ（直径や長さ）が大きくなると、金属電極に接着しにくくなるようである。その意味で、３μｍを超えると上記問題が現れ、好ましくない。
【００４３】
導電性ファイバーあるいは導電性チューブを、電着させる前に、強酸溶液に入れ、該溶液の入っている容器外側を冷却しながら超音波を印加し、導電性ファイバーあるいは導電性チューブをほぐし、欠陥を持つ導電性ファイバーあるいは導電性チューブを切断し、かつ、該導電性ファイバーあるいは導電性チューブに導電性の官能基を付与させることが好ましい。これで、バンドル化しているカーボンナノチューブをほぐすと同時に、欠陥を持つＣＮＴをそこで切断し、小サイズ化することができる。
【００４４】
この時、基板との電気伝導度の確保が重要であり、電気伝導度を良くするためには、上記強酸処理でつける官能基の選択が重要である。官能基としては、金属との相性が良いものであれば良く限定されないが、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、α―ジケトン基、ケトン基、フェノール基、カルビノール基、ｏ−ヒドロキノイド基、ラクトン基などが考えられる。
【００４５】
例えば、市販のＳＷＮＴ（住友商事製）２５ｍｇを、強酸（硫酸７５ｍｌ＋硝酸２５ｍｌ）に入れ、約５時間、外を氷で冷やしながら超音波を印加する。これで、バンドル化しているＣＮＴをほぐすと同時に、欠陥を持つＣＮＴをそこで切断し、小サイズ化することができる。次に、水洗を５時間程度行い、水酸化ナトリウムでアルカリ化し、ＣＮＴ表面に付いた官能基をイオン化する。
【００４６】
その後、遠沈容器に入れ、遠心分離を行い、上部の液を採取する。下部の液に、長さ、あるいは質量の大きなＣＮＴが含まれている。逆に、上部の液には、長さ、あるいは質量の大きすぎない本発明に用いることのできるＣＮＴが含まれている。但し、どの程度の液を採取するかは、遠心分離機の回転速度、溶媒の粘性等の条件を適宜選定すればよい。その後、上記の有機溶媒、例えば、ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）に分散させればよい。
【００４７】
ＣＮＴを付着接合させる電極を正極とし、電極間距離を１ｍｍほどにして、電圧を印加する。印加電圧はＣＮＴ濃度や溶媒に依存するが、１Ｖ〜５０Ｖ程度でも電着は起きる。水成分が残っている状態で高電圧を印加すると、両電極からの電気分解のため、水素、酸素の発生が起きて、電着が起きにくくなる傾向がある。したがって、好ましくは１Ｖ〜３０Ｖ程度である。
【００４８】
負極の材料は、金属であれば種類は問わない。一方、被電着極である正極の金属種は、アルミニウムや銅のような金属、ＩＴＯなどの電気伝導性のある酸化物でも実現することができる。
【００４９】
ＣＮＴ層の膜厚は、電圧印加時間を変更することで調整することができる。例えば、印加電圧が数Ｖ程度であれば、３０分程度で、数十μ厚のＣＮＴ層ができる。得られた電極の表面積は、ＢＥＴ法で計測する。また、トータルの電流積分値で成膜量を見積もることができる。
【００５０】
上記したように、電極基板（集電体とも言う）と大表面積を有する電極材料の間の電気的接合が重要である。通常のＣＮＴ等を用いたＥＤＬＣでは、電極基板に直接垂直に育成する方法以外では、バインダーを用いている。また、ＣＮＴを用いたＥＤＬＣの場合、通常は、電極基板に垂直にＣＮＴを成長させるため、電極間の間隔によっては、電極同士が接触してしまう可能性がある。
【００５１】
本発明の方法では、バインダーを用いておらず、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗が小さくて済むのである。本発明の製造方法で得えられる電気２重層キャパシタ電極は、バインダーを用いなくともよく、導電性材料が直接電極基板に接触しあうので、電気抵抗を小さくすることができ、また、上記のように電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無く、表面積が大きくなるにも関わらず厚みが極めて薄く、電極基板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータを不要とすることもできる。  
【００５２】
上記電極構造とすることによって、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が小さく、体積容量も小さくした電気２重層キャパシタを提供することができる。  
【００５３】
例えば、上記のようにして、ＳＷＮＴを電極基板に電着させ乾燥させて電極を得ることができる。メッキ部の面積は、１０×２０ｍｍ２とし、電着後の外見上の厚みは５０μｍとした。
電子顕微鏡による観察から、表面密度を求め、それから計算すると、５．８×１０−８ｇ程度が電極についていると予想できる。それから期待できる表面積は３１．５×１０５ｍ２／ｇ程度である。
【００５４】
上記電極基板の表面積をＢＥＴ法を用いて測定した。測定された表面積は、計算値の約１／２０で、ＣＮＴの単位重量換算で、１５０００ｍ２／ｇが得られた。この予想表面積と測定表面積の違いの理由は、ＣＮＴ同士が重なっているため、入りこめないほど密に重なっているところがあるためと考えられる。
【００５５】
測定結果から期待されるＥＤＬＣの容量は、ＥＤＬＣの一般の換算値２０μＦ／ｃｍ２を用いると、３０００Ｆ／ｇとなり、電池容量の表現を用いると、４５０Ｗｈ／ｋｇとなる。この値は、通常のリチウムイオン電池のエネルギー密度（１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇ）の２倍となる。本発明の電気２重層キャパシタ電極の場合、ＣＮＴは、バインダー無しのＣＮＴのみの構造であり、かつ、電極基板に平行に強く接合しているので、繊維状に導電性材料が基板に垂直に立つものが無いので、表面積が大きくなるにも関わらず厚みが極めて薄いのが特徴である。したがって、電極板を強固にし、電極間の距離を接触しない距離とすれば、セパレータが不要となる。したがって、抵抗要因であったセパレータがなくなるので、イオン伝導が向上し、通常の電気２重層キャパシタより内部抵抗が小さくなる。また、体積容量も小さくできる可能性を有する。
２）電気２重層キャパシタの製造方法
電解液と、固体電極として上記した本発明の電気２重層キャパシタ電極を１対の電極として用いて、電気２重層キャパシタを得ることができる。
【００５６】
電解質として、通常、水系電解質としては希硫酸が好ましく、有機系電解質としてはプロピレンカーバイトとＴＥＡＢＦ４混合液が好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を用いてさらに詳しく説明する。
（試験１）
ＳＷＮＴ（住友商事製：寸法詳細仕様：直径１〜２ｎｍ、長さ１〜３μｍ）２５ｍｇを、強酸（硫酸７５ｍｌ＋硝酸２５ｍｌ）に入れ、約５時間、該溶液の入っている容器外側を氷で冷やしながら超音波を印加した（超音波発生器ＵＳ−１（アズワン社製）を使用した）。
この酸処理により、バンドル化しているＣＮＴをほぐすと同時に、欠陥を持つＣＮＴをそこで切断し、小サイズ化した。上記酸処理によって、得られるＣＮＴの平均長が異なることを利用して、ＣＮＴの平均長と電着膜厚の関係を調べた。
【００５８】
光学式粒度計で平均粒度は計測できる。ＣＮＴのように球形からのずれが大きな粒子の場合は、その表示値は絶対値としては信頼できないが、相対的な大きさ関係を示す値としては信頼できる。そこで、光学式粒度計で計測された見かけ上の平均粒度と、その試料を電子顕微鏡で観測したＣＮＴの平均長の関係から、光学式粒度計で測定した見かけ上の平均粒度から、ＣＮＴの平均長を求める換算式を導出した。
【００５９】
次に、水洗を５時間程度行い、水酸化ナトリウムでアルカリ化し、ＣＮＴ表面に付いた官能基をイオン化した。その後、遠沈容器に入れ、遠心分離を行い、その上部液を取った。該上部液よりＣＮＴを取り出し、ジメチルフォルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）に分散させた。
【００６０】
アルミニウム電極基板を正極とし、負極もアルミニウム板として、電極間距離を１ｍｍほどにして、数Ｖ、３０分間電圧を印加した。ＣＮＴの平均長と電着された膜厚との関係を図３に示す。ＣＮＴの平均長がおよそ３μｍ以下で７０〜１００μｍ程度の膜厚の電着膜厚が得られることがわかる。
（実施例１）
１００μｍ厚のＣＮＴ膜をアルミ電極基板上に電着法により生成させ、表面積をＢＥＴ法を用いて測定した。得られたＣＮＴ膜は、電極基板にＣＮＴの長手方向を略平行に付着接合していることが電子顕微鏡で観察できた。
【００６１】
電極基板にマスクをして、見かけ上の膜のサイズは、１０×１０ｍｍ２に統一した。重量は電極基板を溶かして残ったＣＮＴ量から計算したが、ＣＮＴ量が少ないので、精度は１桁ほどしかない。
【００６２】
下記の表１に示すように、従来の表面積より、１桁以上大きな表面積を有する電極が得られた。
【００６３】
【表１】
2006222175.tif 000003
【００６４】
（実施例２）
アルミニウム電極基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）の上に、実施例１と同様にして、見かけ上のサイズ１０ｍｍ×１０ｍｍで厚みが約１００μｍのＣＮＴの膜を作成した。得られたＣＮＴ膜は、電極基板にＣＮＴの長手方向を略平行に付着接合していることが電子顕微鏡で観察できた。  
【００６５】
該電極を用いて、実際にキャパシタを作り、実際の電気容量を測定した。電解液として、プロピレンカーバイトを用い、電解質として、（Ｃ２Ｈ４）４ＮＢＦ４を用いた。電解液がこぼれないよう５００μｍ厚のテフロン（登録商標）シートで縁取りをした。
【００６６】
作製した電気２重層キャパシタは、セパレータを使用せず、電極間距離を５００μｍとし、ＣＮＴ膜同士が接触しないように配置した。この結果、内部抵抗は０．５オームと小さくなった。得られたキャパシタでは、電気容量として約２万Ｆ／ｇが実現されていることが分かる。これより、計算上、約３０００Ｗｈ／ｋｇの電気容量となり、通常のリチウム２次電池の倍以上の容量があることが分かった。
【００６７】
【表２】
2006222175.tif 000004
【００６８】
（比較例１）
タンタル基板上に触媒層としてアルミ・鉄を用い、ここにアセチレンガスを加えて、熱化学的気相成長法で、ＣＮＴを基板上垂直方向に高密度に形成させた。形成されたＣＮＴの形状は電子顕微鏡で観察すると、径２０ｎｍφで、８０μｍ長となった。ＣＮＴの密度は、約５×１０１０本／ｃｍ２となった。
【００６９】
実施例１と同様の条件で厚さ８０μｍの電極を作製すると、４．６×１０１３本／ｃｍ２
となっており、本発明の電極は表面積の比で、約１０００倍大きいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】電気２重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の構造を示す概略図。
【図２】電極基板に垂直にＣＮＴを育成したＥＤＬＣ用電極の電子顕微鏡写真（非特許文献１参照）。
【図３】ＣＮＴの平均長と電着された膜厚との関係を示す図。
【符号の説明】
【００７１】
１０  活性炭
１２  電解液
【図１】
2006222175.tif 000005
【図２】
2006222175.tif 000006
【図３】
2006222175.tif 000007