(57)【要約】【課題】高いＪｃを発揮する超電導特性と、厚膜と基体との間の強い密着強度とを両立させ得る酸化物超電導体厚膜およびその製造方法、並びに、当該酸化物超電導体厚膜を製造するための酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを提供する。【解決方法】Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、所定のモル比となるように混合して混合粉とし、これを仮焼して仮焼粉とし、これを粉砕して超電導合成粉を得た。この超電導合成粉中へ易移動Ｐｂ化合物を添加混合し、さらに、有機バインダー等を添加して本発明に係るＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを得た。一方、所定の基体上に、Ｂｉ２２１２組成の超電導ペーストを塗布、焼成してＢｉ２２１２部分熔融層を得、この上へ、本発明に係るＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを塗布、焼成し、本発明に係る酸化物超電導体厚膜が成膜された基体を得た。【選択図】図５
2006236979.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または基体の表面上に形成された酸化物超電導体厚膜であって、
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体を含み、
前記基板または基体と、酸化物超電導体厚膜との界面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度を１と規格化したとき、
前記酸化物超電導体厚膜の表面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度が０．７５以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜。
【請求項２】
基板または基体の表面上に形成された一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体厚膜であって、
前記酸化物超電導体厚膜の表面における一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）において、Ｐｂのモル比が０．１５以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜。
【請求項３】
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体を製造するための酸化物超電導体厚膜製造用ペーストであって、
一般式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＹで標記される酸化物超電導体と、Ｃａ２ＰｂＯ４と、ＣａＣｕＯ２と、ＣｕＯと、ＰｂＯと、を含み、当該酸化物超電導体厚膜製造用ペーストの全体組成を一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、０≦ａ≦０．５）と標記した際、Ｐｂのモル比が、０．４以上、０．６以下であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜製造用ペースト。
【請求項４】
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体を製造するための酸化物超電導体厚膜製造用ペーストであって、
複合酸化物である（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、０≦ａ≦０．５）と、Ｐｂ化合物とを含むことを特徴とする酸化物超電導体厚膜製造用ペースト。
【請求項５】
基板又は基体の表面上に、請求項３または４に記載の酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを塗布してこれを焼成し、さらに圧縮することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法。
【請求項６】
基板又は基体の表面上に、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＹの組成を有する酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを塗布して焼成し、
次に、当該焼成された厚膜上に、請求項３または４に記載の酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを塗布してこれを焼成し、さらに圧縮することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ(ビスマス)、Ｐｂ(鉛)、Ｓｒ(ストロンチウム)、Ｃａ(カルシウム)、Ｃｕ(銅)を含む酸化物超電導体厚膜、およびその製造方法、並びに、当該酸化物超電導体厚膜を製造する為の酸化物超電導体厚膜製造用ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺなどの酸化物基板もしくは酸化物基体、または、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉなどの金属基板もしくは金属基体に、酸化物超電導体を厚膜状に形成し、当該酸化物超電導体を機能させることにより、様々な応用製品が考案されている。
この各種の基板、基体上に酸化物超電導体厚膜を成膜する方法として、酸化物超電導体粉末に適当な有機バインダーを添加してペースト状にして酸化物超電導体厚膜製造用ペーストとし、当該酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、スプレー法等を用いて当該基板、基体上に塗布し焼成して、多結晶体の酸化物超電導体厚膜を成膜する手法が試みられている。
【０００３】
この酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを用いて、酸化物超電導体厚膜を成膜する手法は、高価な単結晶基板や、ＰＶＤ、ＣＶＤなどに代表される高真空系を必要とする大規模かつ高価な装置を必要としないことより、製造コストの面で非常に安価、有利であり、実用化に最も近い手法であると考えられている。
【０００４】
そして、この酸化物超電導厚膜の実用的な製品への応用を考えた場合、要求される超電導特性、および原材料から製造工程を含めた製造コストの２つの観点より、酸化物超電導厚膜材料として一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯＺ（但し、０＜ａ＜０．３が一般的である。）を含む酸化物超電導体厚膜（以下、Ｂｉ２２２３厚膜と記載する。）を用いることが有望であると考えられる。尚、当該一般式において（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａとは、ＢｉとＰｂとをあわせたもののモル比が、２＋ａであることを意味する。
【０００５】
酸化物超電導体厚膜を実用的な製品に応用する場合、高い臨界温度を有することは勿論重要であるが、同時に高い臨界電流値（以下、Iｃと記載する。）も求められる。ここで、酸化物超電導厚膜において高いＩｃを実現するためには、Ｉｃ＝酸化物超電導厚膜の断面積×Ｊｃ（但し、Ｊｃとは臨界電流密度のことである。）の関係より、酸化物超電導厚膜の断面積および／またはＪｃの増加が求められる。
【０００６】
特許文献１には、基板上に膜厚を１３０μｍ以上のＢｉ２２２３厚膜を形成することで、Ｊｃが５，０００Ａ／ｃｍ２以上の厚膜が得られる旨、記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、基体とＢｉ２２２３厚膜との間に、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚの組成を有する厚膜（以下、Ｂｉ２２１２厚膜と記載する。）を形成して、Ｂｉ２２２３厚膜と基体との間に破断面を存在させないことで強い密着強度を発揮させ、十分な膜厚が得られる旨、記載されている。
【０００８】
特許文献１．特開２００４−  ２６６２５号
特許文献２．特開２００４−１８２５７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上述した特許文献１に記載された発明において、さらにＩｃの値の向上を目的として、酸化物超電導体厚膜の膜厚を厚くしようとすると、当該酸化物超電導体厚膜が基板または基体から剥がれやすくなり、高い生産性を保ちながら酸化物超電導体厚膜を製造することが困難であった。
【００１０】
次に、本発明者らは特許文献２に記載された発明を用い、酸化物超電導体厚膜と、基板または基体との接着性を上げた上で、酸化物超電導体厚膜の膜厚を厚くしＩｃの値の向上を図ったが、Ｊｃは５０００Ａ／ｃｍ２程度に留まってしまいＩｃ値の向上が図れなかった。
【００１１】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、６，０００Ａ／ｃｍ２以上の高いＪｃを発揮しながら、厚膜や基体から剥がれることのない酸化物超電導体厚膜およびその製造方法、並びに、当該酸化物超電導体厚膜を製造するための酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
基板または基体の表面上に形成された酸化物超電導体厚膜であって、
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体を含み、
前記基板または基体と、酸化物超電導体厚膜との界面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度を１と規格化したとき、
前記酸化物超電導体厚膜の表面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度が０．７５以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【００１３】
第２の手段は、
基板または基体の表面上に形成された一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体厚膜であって、
前記酸化物超電導体厚膜の表面における一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）において、Ｐｂのモル比が０．１５以上であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜である。
【００１４】
第３の手段は、
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体を製造するための酸化物超電導体厚膜製造用ペーストであって、
一般式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＹで標記される酸化物超電導体と、Ｃａ２ＰｂＯ４と、ＣａＣｕＯ２と、ＣｕＯと、ＰｂＯと、を含み、当該酸化物超電導体厚膜製造用ペーストの全体組成を一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、０≦ａ≦０．５）で標記した際、Ｐｂのモル比が、０．４以上、０．６以下であることを特徴とする酸化物超電導体厚膜製造用ペーストである。
【００１５】
第４の手段は、
一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、−０．１≦ａ≦０．５）で標記される酸化物超電導体を製造するための酸化物超電導体厚膜製造用ペーストであって、
複合酸化物である（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、０≦ａ≦０．５）と、Ｐｂ化合物とを含むことを特徴とする酸化物超電導体厚膜製造用ペーストである。
【００１６】
第５の手段は、
基板又は基体の表面上に、第３または第４の手段に記載の酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを塗布してこれを焼成し、さらに圧縮することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法である。
【００１７】
第６の手段は、
基板又は基体の表面上に、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＹの組成を有する酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを塗布して焼成し、
次に、当該焼成された厚膜上に、第３または第４の手段に記載の酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを塗布してこれを焼成し、さらに圧縮することを特徴とする酸化物超電導体厚膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
第１の手段によれば、当該酸化物超電導体厚膜は、厚み方向の部分的な特性劣化が抑制され、当該酸化物超電導体厚膜全体のＪｃが向上した。
【００１９】
第２の手段によれば、当該酸化物超電導体厚膜の表面部分においても、高Ｊｃを発揮させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者らは、基板又は基体上に形成されたＢｉ２２２３厚膜に高いＪｃを発揮させるため、当該Ｂｉ２２２３厚膜の膜厚と、Ｊｃとの関連を検討した。
その結果、当該Ｂｉ２２２３厚膜の膜厚が１３０μｍ以下では、Ｊｃが急激に減少することを見出した。本発明者らは、当該Ｊｃの急激な減少は、Ｂｉ２２２３厚膜の製造時に行う焼成工程において、Ｐｂが揮発し、焼成後のＢｉ２２２３厚膜中に残存するＰｂ量が減少することによる特性劣化に起因することに想到した。
【００２１】
そこで、当該特性劣化を回避し、高Ｊｃを実現するため、Ｂｉ２２２３厚膜の膜厚を厚くすることを検討した。すると、当該膜厚が２００μｍを超える辺りから、金属製またはセラミック製の基板または基体と、当該Ｂｉ２２２３厚膜との間に、破断面が生じて接着性が低下して膜が剥離し、その剥離した膜は非常にもろい為に、当該膜が破損してしまうという問題が発生した。
【００２２】
ここで、本発明者らは、前記基板または基体とＢｉ２２２３厚膜との間に、Ｂｉ２２１２厚膜を存在させる構成をとることで、前記基板または基体と、Ｂｉ２２２３厚膜との間の破断面の発生を抑制し、膜厚２００μｍを超えながら強い密着強度を有するＢｉ２２２３厚膜を得ることが出来た。しかし、前記構成を有するＢｉ２２２３厚膜においても５０００Ａ／ｃｍ２以上のＪｃを発揮させることができなかった。
【００２３】
ここで、本発明者らは、前記構成を有するＢｉ２２２３厚膜が、所望のＪｃを発揮しない原因を追求した。
【００２４】
比較例１にて再度説明するが、ＭｇＯ基板とＢｉ２２２３厚膜との間に、Ｂｉ２２１２厚膜を存在させる構成を有する、膜厚３００μｍのＢｉ２２２３厚膜を製造し、当該Ｂｉ２２２３厚膜の断面のＰｂ濃度を基板から膜表面にわたって、ＥＰＭＡ（Electro Prove Micro Analysis）により測定した。なお、ＥＰＭＡの測定倍率は５００倍とした。
【００２５】
当該測定結果を図２（Ａ）（Ｂ）を用いて説明する。図２（Ａ）は、縦軸にＭｇのＥＰＭＡ信号強度をとり、横軸に膜厚をとったグラフであり、図２（ｂ）は、縦軸にＰｂのＥＰＭＡ信号強度をとり、横軸に膜厚をとったグラフである。
図２（Ａ）（Ｂ）より、基板を構成するＭｇの信号強度が０となり、Ｐｂの信号が立ち上がる位置が、基体と酸化物超電導体厚膜との界面（以下、単に「界面」と記載する場合がある。）であることが認められた。一方、Ｐｂの信号強度が０に迄急激に減少し始める位置が、酸化物超電導体厚膜の表面（以下、単に「厚膜表面」と記載する場合がある。）であることが認められた。
【００２６】
そして、当該界面の位置から、厚膜表面の位置までのＰｂの信号強度をみると、界面位置から厚膜表面の位置まで、ほぼ単調に減少していることが判明した。これは、たとえＢｉ２２２３厚膜の膜厚が２００μｍ以上あったとしても、焼成中における、当該Ｂｉ２２２３厚膜表面からのＰｂ揮散を抑止することが出来ず、当該Ｂｉ２２２３厚膜表面に近い領域ほど、Ｐｂ濃度が減少した為であると考えられる。
【００２７】
次に、当該Ｂｉ２２２３厚膜の超電導特性を測定した。
上記厚膜と同条件で作成した厚膜を用いて、当該Ｂｉ２２２３厚膜のＩｃを測定した。次に、当該Ｂｉ２２２３系厚膜の表面から約５０μｍを削除し、残り約２５０μｍのＢｉ２２２３系厚膜のＩｃを測定した。以下同様に、当該Ｂｉ２２２３厚膜を、新たな表面から約５０μｍづつを削除しＩｃを測定した。そして、上述した
Ｉｃ＝酸化物超電導厚膜の断面積×Ｊｃ
の式より、前記削除による各膜厚におけるＪｃを算定し、当該算定結果を図４に示した。図４は縦軸にＪｃの値をとり、横軸に膜厚をとったグラフである。この図４に、前記各膜厚毎のＪｃ測定値を破線を用いて記載した。
【００２８】
すると、当該厚膜のＪｃの値が、厚膜外表面より約１００μｍの位置から厚膜表面に向かって大きく低下してることが判明した。当該Ｊｃの値の大きな低下は、上述したＰｂ濃度の減少に伴うものであると考えられた。一方、前記厚膜外表面より約１００μｍの位置から界面の位置へ向かっては、Ｊｃの値が殆ど変化していないことも判明した。当該領域においては、界面の位置へ向かってＰｂ濃度が上昇していくことから、Ｊｃの値も増加することを見込んでいたにも拘わらず、当該結果である理由について、さらに検討を行った。
【００２９】
上記検討の結果、以下のような理由が考えられた。
即ち、当該領域においては、焼成時に、Ｂｉ２２２３厚膜のＰｂがＢｉ２２１２厚膜に拡散する為、Ｂｉ２２２３厚膜の結晶成長時にＰｂ不足が起こる。その結果、Ｂｉ２２２３厚膜内に異相が生成し、当該異相がＪｃの値を下げていると考えられる。
【００３０】
当該検討結果より、本発明者らは、当該Ｂｉ２２２３厚膜のＪｃ値を向上させるためには、第１に、焼成時において、厚膜表面からのＰｂ揮散によるＰｂの減少を抑制することが肝要であることに想到した。第２に、界面とＢｉ２２２３厚膜との間に、Ｂｉ２２１２厚膜を作成する場合には、焼成時において、Ｂｉ２２２３厚膜に含まれるＰｂがＢｉ２２１２厚膜に拡散することによるＰｂの減少を抑制することにより、Ｂｉ２２２３厚膜からＰｂが失われ、異相が生じるのを抑制することが肝要であることに想到した。
【００３１】
ここで、本発明者らは鋭意研究の結果、Ｂｉ２２２３の組成を有する酸化物超電導体厚膜を製造するための酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを塗布した基板や基体を焼成し、当該酸化物超電導体厚膜製造用ペーストの一部が液相化した際、中間生成相中のＰｂ元素の拡散速度が速いことに注目し、当該液相中での拡散速度が大きく且つ揮発し易いＰｂ成分（以下、「易移動Ｐｂ化合物」と記載する場合がある。）を、当該酸化物超電導体厚膜製造用ペースト中へ添加する構成に想到した。そして、当該易移動Ｐｂ化合物として、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の鉛酸化物、Ｐｂ金属、ＰｂＣＯ３等の鉛の炭酸塩、等の他の金属元素を含まず、分解してＰｂが移動できる粉体が好ましい。中でもＰｂＯは、高温で安定であることから好ましいことにも想到した。（以下、易移動Ｐｂ化合物を含む酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを「Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト」、易移動Ｐｂ化合物を含まない酸化物超電導体厚膜製造用ペーストを「Ｂｉ２２２３ペースト」と記載する場合がある。）また、この添加される易移動Ｐｂ化合物粉の粒径は、１０μｍ以下で上記の拡散効果が得られるが、さらに好ましくは５μｍ以下とすることで、更なる拡散効果を得られることにも想到した。
【００３２】
ここで、まず、Ｂｉ２２２３ペーストについて簡単に説明する。
当該Ｂｉ２２２３ペーストは、酸化物超電導粉体と、適宜な樹脂と、適宜なビヒクルと、適宜な溶剤とを、含んでいる。ここで、Ｂｉ２２２３ペーストに含まれる酸化物超電導粉体は、臨界温度：Ｔｃ〜約１１０Ｋを有するＢｉ２２２３相の酸化物超電導粉体ではなく、臨界温度：Ｔｃ〜約８０Ｋを有するＢｉ２２１２相の酸化物超電導粉体を、主相として含み、他にＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含む複合相を含むものである。この、Ｂｉ２２１２相と中間生成相との混合相を焼成することで、まずＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を液相化し、当該液相とＢｉ２２１２相との反応によって、Ｂｉ２２２３相が生成するものである。
【００３３】
次に、Ｂｉ２２２３ペースト中へ、易移動Ｐｂ化合物の添加した場合の効果について説明する。
まず、上述したＢｉ２２１２相の酸化物超電導粉体を主相として含み、他にＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含む複合酸化物（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、０≦ａ≦０．３）（以下、「Ｂｉ２２２３厚膜原料」と記載する場合がある。）へ、さらに易移動Ｐｂ化合物を添加し、組成を（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、０≦ａ≦０．５、０．４≦Ｐｂ≦０．６０）とし、他は、通常のＢｉ２２２３ペーストと同様にして、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを製造した。
【００３４】
実施例１にて再度説明するが、通常のＢｉ２２２３ペーストを、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストに代替した以外は、従来と同様にして、ＭｇＯ基板上にＢｉ２２２３厚膜を形成した。そして、ＥＰＭＡを用いて当該Ｂｉ２２２３厚膜中のＰｂ濃度を測定し、当該測定結果を、図２（Ａ）（Ｂ）と同様の形式を有する図１（Ａ）（Ｂ）に記載した。次に、当該Ｂｉ２２２３厚膜の表面から約５０μｍを削除し、残り約２５０μｍのＢｉ２２２３厚膜のＪｃを測定した。以下同様に、当該Ｂｉ２２２３厚膜を、新たな表面から約５０μｍづつを削除しＪｃを測定した。当該測定結果を図４に実線を用いて記載した。
【００３５】
図１（Ａ）（Ｂ）の結果より、当該界面の位置から、厚膜表面の位置までのＰｂの信号強度をみると、前記基板または基体と、酸化物超電導体厚膜との界面に存在するＰｂ量を１と規格化したとき、前記酸化物超電導体厚膜の表面に存在するＰｂ量が０．７５以上であり、界面位置から厚膜表面の全域に亘って、ほぼ均一な信号強度が確認できた。即ち、焼成中における、当該Ｂｉ２２２３厚膜表面からのＰｂ揮散を抑止出来たものと考えられる。
【００３６】
次に、図４の結果より、該厚膜のＪｃの値は、界面の位置から厚膜表面に向かって、緩やかに低下していることが判明した。当該Ｊｃの値の緩やかな低下は、Ｐｂ濃度の減少が抑止された効果であると考えられる。さらに、上述した従来品と異なり、厚膜外表面より１００μｍの位置から界面の位置へ向かう部分も、Ｊｃ値の上昇を担っていることが判明した。
【００３７】
以上のことから、通常のＢｉ２２２３ペーストを、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストに代替したことにより、次の２つの効果が得られた。
（１）厚膜表面側での効果
従来はＢｉ２２２３厚膜の外表面付近では、焼成時の加熱により、Ｂｉ２２２３厚膜原料中のＰｂが揮発すると、Ｃａ２ＰｂＯ４相が分解して減少し、相バランスが崩れ、Ｂｉ２２２３相の結晶粒間に異相が生じて超電導電流パスを遮断し、さらにＰｂ濃度が減少することにより超電導転移温度(以下臨界温度：Ｔｃと略す)が上昇し、高Ｊｃの膜が得られない。ところが、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを用いて密閉容器中で焼成することで、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストの焼結時において、まず、当該易移動Ｐｂ化合物中のＰｂ成分が優先的に外界へ揮散する。この結果、焼成時の雰囲気中のＰｂ分圧が増加し、Ｂｉ２２２３厚膜原料中のＰｂ成分が外界へ揮散することが抑止される。それによって、Ｐｂの揮発により生じたＰｂ濃度勾配を解消し、Ｃａ２ＰｂＯ４相の分解も抑制される結果、異相生成が抑制され、Ｐｂ濃度の減少によるＴｃの上昇を防ぎ、高いＪｃを保持したＢｉ２２２３厚膜が得られるのだと考えられる。
【００３８】
（２）厚膜界面側での効果
上述したように、基板との界面に近い部分において、当該界面に向かってＪｃ値が減少して行くのは、当焼成時に該領域において、Ｂｉ２２２３厚膜の原料の液相と、Ｂｉ２２１２厚膜の原料とが反応し、Ｂｉ２２２３厚膜原料液相中のＰｂが、Ｐｂを含まないＢｉ２２１２厚膜原料液相中へ拡散するためであると考えられる。つまり、Ｂｉ２２２３厚膜原料中のＣａ２ＰｂＯ４相が分解して減少し、相バランスが崩れ、Ｂｉ２２２３相の結晶粒間に異相が生じて超電導電流パスを遮断して高Ｊｃの膜が得られないことになると考えられる。ところが、Ｂｉ２２２３ペーストに易移動Ｐｂ化合物を添加しておくことで、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストの焼結時において、まず、当該易移動Ｐｂ化合物中のＰｂ成分が、Ｂｉ２２１２厚膜の原料液相中へ優先的に拡散する。この結果、Ｂｉ２２２３厚膜原料中のＰｂ成分が、Ｂｉ２２１２厚膜の原料液相中へ拡散することが抑止される。それによってＣａ２ＰｂＯ４相の分解も抑制される結果、異相生成が抑制され、高いＪｃを保持したＢｉ２２２３厚膜が得られるのだと考えられる。
【００３９】
次に、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストに含まれるＢｉ２２２３厚膜原料中への、易移動Ｐｂ化合物の好ましい添加量について説明する。
当該Ｂｉ２２２３厚膜原料中への易移動Ｐｂ化合物の好ましい添加量は、当該易移動Ｐｂ化合物添加後のＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストに含まれる酸化物超電導粉体の組成式を（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚと表記したとき、０＜ａ＜０．５、０．４０＜Ｐｂ＜０．６０であることが好ましい。
上述の易移動Ｐｂ化合物添加後のＰｂ量を、０＜ａ＜０．５、０．４０＜Ｐｂとすれば、
Ｐｂ元素が基体との界面から膜の外表面に向かって徐々に減少して行くことや、基板との界面に近い部分の１００μｍにおいて、当該界面に向かってＪｃ測定値が徐々に減少して行くことを回避することが出来る。一方、０．６０＞Ｐｂとする構成をとれば、焼成によるＰｂの揮散、拡散を経ても、Ｂｉ２２２３結晶中に残存するＰｂＯの量が過剰となり、当該過剰な量のＰｂが却って異相を形成し、それら形成された異相が有効な超電導電流パスを遮ってしまい、超電導特性に悪影響を与えるという事態を回避できる。
【００４０】
以上説明したように、本発明は、Ｂｉ２２２３ペースト中へ、揮発、拡散により減少するＰｂ量を添加、好ましくは易移動Ｐｂ化合物を添加混合することでＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストとし、この易移動Ｐｂ化合物の液相中における速い拡散速度を利用し、Ｐｂ揮発速度よりも早く拡散させる。この結果、厚膜表面のＰｂ濃度を、厚膜界面のＰｂ濃度の７５％以上とすることができ、高Ｊｃを有する厚膜を提供するものである。
【００４１】
ここで、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、さらに詳細に説明する。
まず、本実施の形態で使用したＢｉ２２１２ペースト、およびＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストの好ましい製造方法について、好ましい製造工程例を示したフロー図である図５を参照しながら説明する。
【００４２】
まず、Ｂｉ２２１２ペーストの製造について説明する。
図５に示すように、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末１１を、全体がＢｉ２２１２のモル比となるように秤量、混合し、混合粉１２とする。このとき、ＣａＣＯ３はＣａＯ、またはＣａ(ＯＨ) ２へ代替可能である。また、上述の粉体混合ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉１２を得ても良い。
【００４３】
次に、混合粉１２を仮焼し仮焼粉１３を調製する。仮焼条件は、大気下で温度６００℃〜１０００℃好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は、３時間〜５０時間である。得られた仮焼粉１３を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボール粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉１３を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉１３を乾燥機で乾燥させる。次にこれら仮焼粉１３を再度、同条件にて仮焼する。この仮焼後、再度、ボール粉砕、焼成を行いＢｉ２２１２組成を有する合成粉１４を得る。
【００４４】
このＢｉ２２１２組成を有する合成粉１４へ、適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクル１５を混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりＢｉ２２１２組成の配合比を有する酸化物超電導ペースト１を得た。
【００４５】
次に、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストの製造について説明する。
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末１６を加え、全体がＢｉ２２２３のモル比となるように秤量、混合し混合粉１７とする。このとき、ＣａＣＯ３はＣａＯ、またはＣａ(ＯＨ)２へ代替可能である。また、上述の各種粉体ではなく、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製して混合粉１７を得ても良く、また、湿式共沈法等にてＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの各元素を所望のモル比になるよう調製した原料を使用してもよい。
【００４６】
この段階において、ＰｂＯの添加を完了して、塗布原料に含まれる超電導合成粉の組成式を（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚと表記したとき、原料の混合比を０＜ａ＜０．５、０．４０＜Ｐｂ＜０．６０としても良い。しかし、好ましくは、この段階において（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、但し、０≦ａ≦０．３）としておき、後工程で得られる合成粉に易移動Ｐｂ化合物を添加することが良い。当該合成粉への易移動Ｐｂ化合物添加については、再度、後述する。
【００４７】
次に、混合粉１７を仮焼し、Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８を得る。仮焼条件は、大気中において温度６００℃〜１０００℃、好ましくは７５０℃〜８５０℃で、時間は３時間〜５０時間である。得られたＢｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８は、Ｂｉ２２１２相およびＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含み全体としてＢｉ２２２３組成の配合比を有する粉体である。
【００４８】
Ｂｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８を、Ｚｒボール、トルエンなどの有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、回転台にセットして、ボール粉砕をおこなう。この操作は、仮焼粉を細かく粉砕して均一性を向上させるとともに、次の焼成における熱的反応性を上げることが目的である。粉砕が終了したスラリー状のＢｉ２２２３組成の配合比を有する仮焼粉１８を乾燥機で乾燥させ、再度、仮焼する。この後、再度、ボール粉砕、焼成を行いＢｉ２２２３組成の混合比を有する合成粉１９を得る。
【００４９】
上述したように、この段階において塗布原料に含まれる合成粉１９が、一般式（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚ（但し、０≦ａ≦０．３）の組成比で混合した複合酸化物である場合は、当該複合酸化物へ、０．４０＜Ｐｂ＜０．６０となるように易移動Ｐｂ化合物２１を秤量・添加し、易移動Ｐｂ化合物を含んだ合成粉２２を得る。
【００５０】
合成粉２２は、ＰｂＯが残留するような条件でさらに焼成、混合、乾燥させてもよい。
【００５１】
得られた合成粉２２へ、適宜な有機バインダーおよび有機ビヒクル２０を混合し、３本ローラー等を用いて混練することにより複合酸化物である（Ｂｉ、Ｐｂ）２+aＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３ＯZ（但し、０≦ａ≦０．３）と、易移動Ｐｂ化合物とを含むＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２を得た。
【００５２】
次に、上述したＢｉ２２１２ペースト１、およびＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２を用いた本発明の実施の形態に係る酸化物超電導体厚膜の製造工程について説明する。
【００５３】
図６は、本発明に係る酸化物超電導体厚膜を基板または基体上に成膜する工程であって、前記基体としてＭｇＯ円筒基体を用いた場合を例として示したフロー図である。
図６に示すように、基体または基板（以下、基体と記載する）３を準備し、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２を用いてＢｉ２２２３厚膜５が成膜された基体３を製造するが、このとき、基体とＢｉ２２２３厚膜との密着強度を向上させるため、この基体とＢｉ２２２３厚膜との間に、Ｂｉ２２１２組成の配合比を有するＢｉ２２１２部分熔融層４を製造したものを使用すると好ましい。
【００５４】
このＢｉ２２１２部分熔融層４の製造方法としては、基体３上へＢｉ２２１２組成の配合比を有する塗布原料として、Ｂｉ２２１２ペースト１を塗布し乾燥させる。そして乾燥が完了したら、Ｂｉ２２１２ペースト１を塗布した基体３を大気中にて８８０〜８８５℃、１０〜３０ｍｉｎ加熱し、Ｂｉ２２１２ペースト１をその融点に近い温度で焼成する。融点に近い温度で焼成されたＢｉ２２１２ペースト１は、部分的に熔融状態となる。この結果、基体３上に、実質的にＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏｚの組成を有する第１の厚膜であるＢｉ２２１２部分熔融層４が形成された状態となる。
【００５５】
次に、Ｂｉ２２１２部分熔融層４が形成された基体３上へ、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２を塗布し乾燥させる。そして乾燥が完了したら、基体３を大気中にて８３０〜８６０℃、５０〜１００ｈｒ加熱し、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２を焼成する。この焼成は、焼成雰囲気中のＰｂ分圧を上げるために、密閉容器の中に入れて行うことが好ましい。このＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２が焼成された基体３を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置を用いて２〜３ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮をおこない、その後、所定回数の焼成、圧縮をおこない、最終焼成の後、Ｂｉ２２２３厚膜５が成膜された基体３を得た。
【００５６】
次に、上述した、所望の酸化物超電導体厚膜５が成膜された基体３を得る迄を、工程ごとにより詳細に説明する。
まず、基体３としては、ＭｇＯ、アルミナ、ＹＳＺ等のセラミックス素材、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ等の金属素材で形成された円筒形等の基体、板状の基板を用いることができるので、最終的な製造目的に応じて適宜、材質、形状およびサイズを選択すればよい。但し、Ｂｉ２２１２との反応性の小ささ、密着性(結合強さ)等の観点より、ＭｇＯは、基体３の材質として好ましい材質である。
【００５７】
Ｂｉ２２１２ペースト１を基体３へ塗布するには、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、浸漬、スプレー塗布等の方法が適用可能だが、大きな面積へ生産性良く塗布するためにはスプレー塗布が好ましい方法である。
Ｂｉ２２１２ペースト１を基体３へ塗布する際の膜厚は、１０〜１００μｍであることが好ましい。膜厚が１０μｍ以上あると部分的な塗布ムラが生ずることなく後述する均一な接合強度を得ることができ好ましい。また、膜厚が１００μｍ以下であると、後述する後工程においてＢｉ２２１２の膜が十分にＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストと反応を起こすことから好ましい。
【００５８】
基体３上へＢｉ２２１２ペースト１を塗布したら、これを十分に乾燥させた後に、大気中にて８８０〜８８５℃まで加熱し、１０〜３０分間焼成した後、室温へ戻す。この温度はＢｉ２２１２の大気中における融点に非常に近ため、塗布されたＢｉ２２１２の膜の一部が熔融し、基体３上に、Ｂｉ２２１２部分熔融層４が存在する状態となる。
【００５９】
次に、基体３上に設けられたＢｉ２２１２部分熔融層４の上へ、さらに塗布原料として、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２を塗布する。塗布方法は上述したＢｉ２２１２ペースト１の塗布方法と同様でよい。このとき塗布する際の膜厚は、厚いほど好ましく２００μｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
Ｂｉ２２１２部分熔融層４の上へＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペースト２を塗布したら、これを十分に乾燥させた後に、密閉容器内に設置し、大気中にて８３０〜８６０℃より好ましくは８３５〜８５０℃まで加熱し、５０〜１００時間焼成した後、室温へ戻し、全体をＣＩＰ装置内へ設置し、２〜３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて圧縮する。この圧縮により、焼成により生成した、密度が３ｇ／ｃｃ未満のＢｉ２２２３厚膜の密度は４ｇ／ｃｃ以上となり、Ｊｃも、板状結晶がａｂ面を通電方向にそろえるように配向して超電導電流が流れやすくなる。
【００６１】
圧縮が完了したら全体をＣＩＰ装置より取り出し、再び密閉容器内に設置し、大気中にて８３０〜８６０℃より好ましくは８３５〜８５０℃まで加熱し、５０〜１００時間維持して焼成した後室温へ戻し、基体３上に成膜されたＢｉ２２２３の焼結膜５を得た。
【００６２】
ここで、上述してきた基体または基板上に形成された基体または基板上にものとは異なる構成を有する、基体または基板上に形成されたＰｂ添加したＢｉ２２２３厚膜について説明する。
図３は、本発明に係るＢｉ２２２３厚膜および従来の技術に係るＢｉ２２２３厚膜を、３．５ｍｍ幅のＭｇＯ基板に作製した場合において、膜厚とＩｃとの関係を測定したグラフであり、縦軸にＩｃ（Ａ）、横軸に膜厚（μｍ）をとったグラフである。このグラフに、後述する実施例１に係るＢｉ２２２３厚膜のデータを実線、比較例に係るＢｉ２２２３厚膜のデータを破線で記載した。
すると、例えばＩｃ値４０Ａを達成するのに、従来の技術に係るＢｉ２２２３厚膜では、約３００μｍを要していた。そして当該約３００μｍの膜厚を要することが、Ｂｉ２２２３厚膜の基体または基板からの剥がれを招いていた。
これに対し、本発明に係るＢｉ２２２３厚膜はＩｃ値４０Ａを達成するのに、約２００μｍの膜厚で十分なことが判明した。
【００６３】
以上のことより、本発明に係るＢｉ２２２３厚膜は、基体または基板との間にＢｉ２２１２層を中間層として介さなくても、剥離が抑えられる２００μｍ以下の膜厚において、膜幅３．５ｍｍの試料でも４０Ａ以上の通電が可能となり、従来のＢｉ２２２３厚膜と比較して、約３割程度Ｉｃ値を向上させることができた。この結果、本発明によれば、従来技術で必要とされる膜厚よりも薄い膜厚であっても、所定のＩｃを得ることが可能となり、作製される膜の膜厚が薄くなることによる剥離の抑制効果を得ることができる。従って、所望のＩｃ値によっては、所定のＩｃを有しながら剥離の起こらないＢｉ２２２３厚膜を、Ｂｉ２２１２層の作製を行わずに得ることも可能になり低コスト化が可能となる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を参照しながら、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
Ｂｉ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比で、１．９０：０．３０：１．９０：２．０５：３．０５なるように秤量し混合して混合粉とした。この混合粉を、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間仮焼して仮焼粉とした。この仮焼粉と、粉砕メディアとしてのジルコニアボール、溶媒としてのトルエンと共にセラミックスポットに入れて、回転台にセットしボール粉砕をおこない、ボール粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を乾燥機で乾燥させた。この乾燥が完了した仮焼粉を、再度、大気雰囲気下で７８０℃、１０時間焼成した後、ボール粉砕し、乾燥させた。尚、粉砕条件、乾燥条件は１回目と同条件で行った。そしてこの「焼成−粉砕−乾燥」の一連の操作を３回行って、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２ＯＺ相（以下、Ｂｉ２２１２相と記載する。）を主相として含み、他にＣａ２ＰｂＯ４、ＣａＣｕＯ２、ＣｕＯ等の中間生成相を含む複合相を有する超電導合成粉を得た。
【００６５】
次に、当該超電導合成粉へ粒径５μｍのＰｂＯ粉を、添加、混合して混合粉とした。このときのＰｂＯ添加量は、超電導合成粉の全体を（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚと表記したとき、ａ＝０．３、かつＰｂ＝０．４となるように定めた。
【００６６】
得られた混合粉へ、有機溶媒として、テルピネオール、フタル酸ブチルを各２０Ｗｔ％、有機バインダーとして、ポリイソブチルメタクリレートを３０Ｗｔ％混合し、３本ローラー等を用いて混練することによりＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを得た。
【００６７】
Ｂｉ２２１２ペーストは、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの各粉末を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕのモル比で、２：２：１：２となるように秤量し混合して混合粉とすること、および、ＰｂＯ粉を添加しないこと以外は、上述したＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストと同様の工程により製造した。
【００６８】
ここで、超電導厚膜を塗布する基体として、外径５０φ×内径４０φ×長さ１００ｍｍのシリンダー形状を有するＭｇＯ多結晶体であるＭｇＯ基体を準備した。
次に、Ｂｉ２２１２組成の配合比を有する超電導ペーストを、前記ＭｇＯ基体にスプレー塗布し、乾燥させた後、大気中、焼成温度８８０〜８８５℃、３０分間焼成した。この温度はＢｉ２２１２相の大気中における融点に非常に近いものである。この結果、塗布されたＢｉ２２１２相が部分溶融され、Ｂｉ２２１２部分熔融層が得られた。尚、Ｂｉ２２１２ペーストの塗布量は、当該Ｂｉ２２１２部分熔融層の厚さが約４０μｍとなる量に設定した。
【００６９】
得られた、ＭｇＯ基体上に成膜されたＢｉ２２１２部分熔融層上へ、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストをスプレー塗布し、乾燥させた。このとき、Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストの膜厚は６００μｍとした。そして、当該Ｐｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストが塗布されたＭｇＯ基体を、密閉容器内にて、焼成温度８５０℃、５０時間焼成し、酸化物超電導体厚膜が成膜されたＭｇＯ基体を得た。
【００７０】
当該酸化物超電導体厚膜が成膜されたＭｇＯ基体を、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）装置内へ設置し、３トン／ｃｍ２の圧力で圧縮を行い、さらに続けて、再度、同条件にて、焼成、ＣＩＰによる圧縮、焼成を３回繰り返し行った。このとき、ＭｇＯ基体上の酸化物超電導体厚膜は、３００μｍの膜厚となった。
【００７１】
（実施例２）
異なる量のＰｂＯを添加、混合して混合粉とし、実施例２に係る９種類の試料を製造した。各試料のＰｂＯ添加量は、超電導合成粉の全体を、Ｂｉ1.90ＰｂxＳｒ1.90Ｃａ2.05Ｃｕ3.05Ｏｚと表記したとき、Ｘの値が、０．３０〜０．７０の範囲で０．０５毎の値をとるように、ＰｂＯの添加量を９段階としたものである。
当該９種類の超電導合成粉の試料を用い、実施例１と同様にして、実施例２に係る９種類のＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを製造した。
そして、当該９種類のＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを用い、実施例１と同様にして、実施例２に係るＭｇＯ基体上の９種類の酸化物超電導体厚膜を製造した。得られた厚膜試料の最終的な膜厚は、いずれも約３００μｍであった。尚、各ＭｇＯ基体において、当該酸化物超電導体厚膜の剥離は認められなかった。
【００７２】
上述したＭｇＯ基体上の９種類の酸化物超電導体厚膜の、PbのEPMA信号強度比（Bi2223膜の表面におけるEPMA信号強度）/（Bi2223膜の界面におけるEPMA信号強度）、Ｉｃ、Ｊｃ、厚膜組成をBi1.90Pb Ｙ Sr 1.90 Ca 2.05 Cu 3.05と表記したときの界面部分のＹの値、表面部分のＹの値を表１に示す。
【表１】
2006236979.tif 000003
【００７３】
表１の結果から、Ｘの値が０．４０以上、０．６０以下で、ＰｂのＥＰＭＡ信号強度比が０．７５以上となったとき、酸化物超電導体厚膜の表面においてＰｂのモル比が０．１５以上となり、Ｊｃも約６５００Ａ／ｃｍ２を示した。
上記の結果より、前記超電導合成粉の原料混合時の組成を、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚと表記したとき、０．４０＜Ｐｂ＜０．６０となるようにＰｂＯを添加した場合において、易移動Ｐｂが機能していると考えられる。
【００７４】
（実施例３）
まず、実施例２説明した方法により、超電導合成粉の全体を、Ｂｉ1.90ＰｂxＳｒ1.90Ｃａ2.05Ｃｕ3.05Ｏｚと表記したとき、Ｘの値が０．３０である超電導合成粉を製造した。
次に、当該超電導合成粉へ後添加の形で、異なる量のＰｂＯを添加、混合して混合粉とし、実施例３に係る９種類の試料を製造した。各試料のＰｂＯ添加量は、Ｘの値で０．３０〜０．７０の範囲で０．０５毎の値をとるように、ＰｂＯの添加量を９段階としたものである。
当該９種類の超電導合成粉の試料を用い、実施例１と同様にして、実施例３に係る９種類のＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを製造した。
【００７５】
そして、当該９種類のＰｂ添加Ｂｉ２２２３ペーストを用い、実施例１、２と同様にして、実施例３に係るＭｇＯ基体上の９種類の酸化物超電導体厚膜を製造した。得られた厚膜試料の最終的な膜厚は、いずれも約３００μmであった。尚、各ＭｇＯ基体において、当該酸化物超電導体厚膜の剥離は認められなかった。
【００７６】
上述したＭｇＯ基体上の９種類の酸化物超電導体厚膜の、PbのEPMA信号強度比（Bi2223膜の表面におけるEPMA信号強度）/（Bi2223膜の界面におけるEPMA信号強度）、Ｉｃ、Ｊｃ、厚膜組成をBi1.90Pb Ｙ Sr 1.90 Ca 2.05 Cu 3.05と表記したときの界面部分のＹの値、表面部分のＹの値を表２に示す。
【表２】
2006236979.tif 000004
【００７７】
表２の結果から、Ｘの値が０.３５以上、０．６０以下で、PbのEPMA信号強度比が０．７５以上となったとき、酸化物超電導体厚膜の外表面においてＰｂのモル比が０．１５以上となり、Ｊｃも大きく上昇して約６５００Ａ／ｃｍ２を示した。
【００７８】
上記の結果より、超電導複合酸化物に易移動Ｐｂを添加して、全体組成を、（Ｂｉ、Ｐｂ）２＋ａＳｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｚと表記したとき、０．３５＜Ｐｂ＜０．６０となるようにＰｂＯを添加した場合において、易移動Ｐｂが機能していると考えられる。
【００７９】
（比較例１）
実施例１で製造した超電導合成粉へＰｂＯを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１に係るＢｉ２２２３ペーストを製造した。そして当該比較例１に係るＢｉ２２２３ペーストを用いて、実施例１と同様にして、比較例１に係るＭｇＯ基体上の酸化物超電導体厚膜を製造した。
【００８０】
ここで、実施例１および比較例に係る酸化物超電導体厚膜の、特性測定方法、測定結果について図面を参照しながら説明する。
【００８１】
図１（Ａ）は、実施例１で得られた厚膜の断面をＥＰＭＡ(electro probe micro analysis)を用いて、Ｍｇの厚さ方向の濃度分析を行った結果であり、図１（Ｂ）は、同厚膜の断面をＥＰＭＡを用いて、Ｐｂの厚さ方向の濃度分析を行った結果である。
【００８２】
図２（Ａ）は、比較例で得られた厚膜の断面をＥＰＭＡを用いて、Ｍｇの厚さ方向の濃度分析を行った結果であり、図２（Ｂ）は、同厚膜の断面をＥＰＭＡを用いて、Ｐｂの厚さ方向の濃度分析を行った結果である。
【００８３】
図３は、実施例１および比較例１で得られたＢｉ２２２３厚膜において、膜厚とＩｃとの関係を示したグラフであり、縦軸にＩｃ値、横軸に膜厚をとったグラフである。
当該Ｉｃの測定は、各Ｂｉ２２２３厚膜を３．５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、３００μｍの厚みを有する膜に、銀ペーストを用いて当該短冊状試料の両端部に電流端子、中央部付近に電圧端子を設け、当該試料を液体窒素により７７Ｋに冷却して、４端子法（通電法）にて行った。そして、膜厚３００μｍのときの臨界電流値Ｉｃを測定した。次に、当該Ｂｉ２２２３厚膜を約５０μｍ研磨し、膜厚が約２５０μｍのときの臨界電流値Ｉｃを測定した。以下同様にして、測定と研削とを繰り返し行い、膜厚が約５０μｍのときの臨界電流値Ｉｃまで測定した。
そして、実施例１に係る当該測定結果を実線で、比較例に係る当該測定結果を破線で示したものである。
【００８４】
図４は、実施例１および比較例１で得られたＢｉ２２２３厚膜において、膜厚毎のＪｃの値を示したグラフであり、縦軸にＪｃ値、横軸に膜厚をとったグラフである。
図３に示した膜厚とＩｃとの関係を示したグラフのデータから、膜厚毎のＪｃの値を算定し、実施例１に係る当該測定結果を実線で、比較例に係る当該測定結果を破線で示したものである。
【００８５】
図１（Ａ）（Ｂ）の結果より、実施例１では、当該界面の位置から、厚膜表面の位置までのＰｂの信号強度をみると、前記基板または基体と、酸化物超電導体厚膜との界面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度を１と規格化したとき、前記酸化物超電導体厚膜の表面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度が０．７５以上であり、界面位置から厚膜表面の全域に亘って、ほぼ均一な信号強度が確認できた。これに対し、図２（Ａ）（Ｂ）の結果より、比較例では、界面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度を１と規格化したとき、前記酸化物超電導体厚膜の表面におけるＰｂのＥＰＭＡ信号強度が０．７５未満であり、界面位置から厚膜表面に向かって、信号強度が減少していることが判明した。
【００８６】
即ち、実施例１では、焼成中における、当該Ｂｉ２２２３厚膜表面からのＰｂ揮散を抑止出来たものと考えられる。この結果、前記酸化物超電導体厚膜の表面において、Ｐｂのモル比が０．１５以上である酸化物超電導体厚膜を得ることが出来たのに対し、比較例では、酸化物超電導体厚膜の表面において、Ｐｂのモル比が０．１５未満である。
この結果、図３、４に示すように、実施例１に係る酸化物超電導体厚膜では、全体が高いＪｃを発揮しているのに対し、比較例では、酸化物超電導体厚膜の表面に向かうに従ってＪｃの値が低下したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】（Ａ）実施例１に係る厚膜の断面における、Ｍｇの厚さ方向のＥＰＭＡによる濃度分析結果である。（Ｂ）実施例１に係る厚膜の断面における、Ｐｂの厚さ方向のＥＰＭＡによる濃度分析結果である。
【図２】（Ａ）比較例に係る厚膜の断面における、Ｍｇの厚さ方向のＥＰＭＡによる濃度分析結果である。（Ｂ）比較例に係る厚膜の断面における、Ｐｂの厚さ方向のＥＰＭＡによる濃度分析結果である。
【図３】実施例１および比較例に係るＢｉ２２２３厚膜において、膜厚とＩｃとの関係を示したグラフである。
【図４】実施例１および比較例に係るＢｉ２２２３厚膜において、膜厚毎のＪｃの値を示したグラフである。
【図５】酸化物超電導体製造用ペーストの製造工程例を示したフロー図である。
【図６】酸化物超電導体厚膜の製造工程例を示したフロー図である。
【符号の説明】
【００８８】
３．基体
４．Ｂｉ２２１２部分熔融層
５．Ｂｉ２２２３厚膜
【図１】
2006236979.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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