(57)【要約】【課題】  褪色しにくい酸性紙、特に、ヘキセンウロン酸を多量に含む漂白パルプを使用して製造されている、褪色しにくい酸性紙を提供する。【解決手段】  硫酸アルミニウムを含むパルプスラリーを酸性条件で抄紙した酸性紙であって、マロン酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及びアジピン酸等のポリカルボン酸、及びポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリマレイン酸等のカルボン酸化合物の重合体、それらの塩類から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする酸性紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸アルミニウムを含むパルプスラリーを酸性条件で抄紙した酸性紙であって、ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする酸性紙。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸が、マロン酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及びアジピン酸から選ばれるいずれかであるか、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の酸性紙。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物の重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリマレイン酸から選ばれるいずれかであるか、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の酸性紙。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種が抄紙時に内添されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性紙。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種が抄紙時に外添されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸性紙。
【請求項６】
前記パルプスラリー中に、晒クラフトパルプを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸性紙。
【請求項７】
前記晒クラフトパルプが、元素状塩素を用いずに漂白された広葉樹晒クラフトパルプであることを特徴とする請求項６記載の酸性紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、褪色の少ない酸性紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、硫酸アルミニウムを定着剤として使用し、酸性下で抄紙される酸性紙は、紙に耐水性を与えるサイズ剤の定着性がよく、耐水性に優れるため、耐水性の要求される紙には好んで用いられてきた。しかしながら、酸性紙は、長期保存時に紙が褪色しやすいという問題点があった。特に、近年、酸性紙の原料となる漂白パルプの漂白方法の変更により、この問題が顕著化してきている。パルプ漂白排水の環境への負荷を低減することを目的として、元素状塩素を使用しないでパルプを漂白すると、漂白パルプ中にヘキセンウロン酸が残留しやすくなり、ヘキセンウロン酸の酸加水分解に起因する褪色が増進する（非特許文献１）。
【０００３】
上記酸性紙の褪色原因となるヘキセンウロン酸を除去する方法として、高温酸処理を漂白前に行なう方法（特許文献１）、高温酸処理を漂白後に行なう方法（特許文献２）、酸処理とオゾンを組み合わせて除去する方法（特許文献３）、酸性下で過酸化水素とモリブデン酸塩を組み合わせて除去する方法（特許文献４）等が近年提案されているが、いずれもヘキセンウロン酸を除去するためにパルプの収率を損なうだけでなく、パルプ強度も低下するという問題があった。
【０００４】
本発明者らは、先に、ヘキセンウロン酸を積極的に除去することなく、酸性紙に炭酸水素ナトリウムを塗布し、紙面ｐＨを中和することにより、酸性紙の褪色を防止する方法を提案している（特許文献５）。この方法は、酸性紙の褪色防止方法として有効であるが、炭酸水素ナトリウムを塗布する設備のない場合には新規な設備を導入する必要があったり、また、紙面上のナトリウム元素量が多くなることで用途によっては稀に不都合が生じる場合があった。
【０００５】
一方、ポリカルボン酸を架橋剤として使用し、嵩高パルプを製造する方法が知られている（例えば、特許文献６）。しかしながら、酸性紙にポリカルボン酸を添加し、酸性紙の褪色を抑制する方法は知られていない。
【非特許文献１】Ａｙａｎｏ  Ｋａｗａｍｕｒａら、２００３  Ｔａｐｐｉ  Ｆａｌｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ４３−２
【特許文献１】特表平１０−５０８３４６号公報
【特許文献２】特開２００４−０５２１１５号公報
【特許文献３】特開２０００−２９０８８７号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２９９１号公報
【特許文献５】特願２００３−３１２７１８号公報
【特許文献６】特開２００４−０９２０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、褪色しにくい酸性紙を提供することにある。特に、本発明はヘキセンウロン酸を多量に含む漂白パルプを使用して製造されている、褪色しにくい酸性紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、かかる現状に鑑み、ヘキセンウロン酸除去手段を講じることなく、酸性紙の褪色性を改善する方法について鋭意研究した結果、ヘキセンウロン酸を多量に含む漂白パルプを使用して酸性紙を製造しても、ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含有させることにより褪色を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００８】
（１）硫酸アルミニウムを含むパルプスラリーを酸性条件で抄紙した酸性紙であって、ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする酸性紙。
【０００９】
（２）前記ポリカルボン酸が、マロン酸、イタコン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及びアジピン酸から選ばれるいずれかであるか、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする（１）項記載の酸性紙。
【００１０】
（３）前記カルボン酸化合物の重合体がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリマレイン酸から選ばれるいずれかであるか、あるいはそれらの混合物であることを特徴とする（１）項記載の酸性紙。
【００１１】
（４）前記ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種が抄紙時に内添されていることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれかに記載の酸性紙。
【００１２】
（５）前記ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種が抄紙時に外添されていることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれかに記載の酸性紙。
【００１３】
（６）前記パルプスラリー中に、晒クラフトパルプを含むことを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれかに記載の酸性紙。
【００１４】
（７）前記晒クラフトパルプが、元素状塩素を用いずに漂白された広葉樹晒クラフトパルプであることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれかに記載の酸性紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸性紙は褪色性に優れており、特に、原料パルプとしてヘキセウロン酸除去手段を講じることなく製造されているパルプを原料として酸性抄紙されている酸性紙であっても、ポリカルボン酸やカルボン酸化合物の重合体を含有する酸性紙であることによって褪色性がよいという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の酸性紙は、使用されている原料パルプに特に制限はなく、サルファイトパルプ、クラフトパルプ、ソーダパルプ等のケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、メカニカルパルプ等の木材パルプ、或いはこうぞ、みつまた、麻などの非木材パルプ、古紙を処理して製造される脱墨パルプのいずれでもよく、未晒パルプでも晒パルプでも良い。しかし、本発明の酸性紙に使用されているポリカルボン酸やカルボン酸化合物の重合体、及びそれらの塩類は、酸性紙中のヘキセンウロン酸に由来する褪色の抑制に効果が高いことから、好適には、本発明の酸性紙はヘキセンウロン酸を多く含む晒クラフトパルプ、さらに好適には広葉樹晒クラフトパルプが使用されている酸性紙である。
【００１７】
例えば、広葉樹あるいは針葉樹をクラフト蒸解する場合、クラフト蒸解液の硫化度は５〜７５％、好ましくは１５〜４５％、有効アルカリ添加率は絶乾木材質量当たり５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、蒸解温度は１３０〜１７０℃で、蒸解方式は、連続蒸解法あるいはバッチ蒸解法のどちらでもよく、連続蒸解釜を用いる場合は、蒸解液を多点で添加する修正蒸解法でもよく、その方式は特に問わない。
【００１８】
蒸解に際して、使用する蒸解液に蒸解助剤として公知の環状ケト化合物、例えばベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、アントロン、フェナントロキノン及び前記キノン系化合物のアルキル、アミノ等の核置換体、あるいは前記キノン系化合物の還元型であるアントラヒドロキノンのようなヒドロキノン系化合物、さらにはディールスアルダー法によるアントラキノン合成法の中間体として得られる安定な化合物である９，１０−ジケトヒドロアントラセン化合物等から選ばれた１種あるいは２種以上が添加されてもよく、その添加率は木材チップの絶乾質量当たり０．００１〜１．０質量％である。
【００１９】
本発明では、公知の蒸解法により得られた未晒クラフトパルプは、洗浄、粗選及び精選工程を経て、公知のアルカリ酸素漂白法により脱リグニンされる。本発明に使用されるアルカリ酸素漂白法は、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できるが、現在、汎用的に用いられているパルプ濃度が８〜１５質量％で行われる中濃度法が好ましい。
【００２０】
前記中濃度法によるアルカリ酸素漂白法において、アルカリとしては苛性ソーダあるいは酸化されたクラフト白液を使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption）からの酸素、ＶＳＡ(Vacuum Swing Adsorption)からの酸素等が使用できる。前記酸素ガスとアルカリは中濃度ミキサーにおいて中濃度のパルプスラリーに添加され、混合が十分に行われた後、加圧下でパルプ、酸素及びアルカリの混合物を一定時間保持できる反応塔へ送られ、脱リグニンされる。
【００２１】
酸素ガスの添加率は、絶乾パルプ質量当たり０．５〜３質量％、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１５〜１００分、パルプ濃度は８〜１５質量％であり、この他の条件は公知のものが適用できる。本発明では、アルカリ酸素漂白工程において、上記アルカリ酸素漂白を連続して複数回行い、できる限り脱リグニンを進めるのが好ましい実施形態である。アルカリ酸素漂白が施されたクラフトパルプは次いで洗浄工程へ送られる。パルプは洗浄後、多段漂白工程へ送られる。
【００２２】
本発明の多段漂白工程で用いられる漂白薬品としては、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、有機過酸等の公知の漂白剤とエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等のキレート剤を含む漂白助剤を挙げることができる。また、本発明の多段漂白処理工程で使用される漂白段は、特に限定されるものではないが、初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）、あるいはオゾン漂白段（Ｚ）、あるいはオゾン漂白と二酸化塩素漂白を連続して組み合わせた漂白段（Ｚ／Ｄ）等が好適に用いられ、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）、あるいは酸素添加アルカリ抽出段（Ｅ／Ｏ）、あるいは過酸化水素添加アルカリ抽出段（Ｅ／Ｐ）、あるいは酸素、過酸化水素添加アルカリ抽出段（Ｅ／ＯＰ）が用いられ、三段目以降には、二酸化塩素、過酸化水素等の塩素を使用しない組み合わせが好適に用いられる。本発明の多段漂白処理工程で使用される各漂白段の漂白薬品添加率、処理時間、温度、パルプ濃度、ｐＨ等の漂白条件は特に限定されるものではなく、公知の条件を使用することができる。
【００２３】
前記多段漂白工程では、漂白後のヘキセンウロン酸残留量を問題としないことから、ヘキセンウロン酸の除去効果の低いアルカリ性下で行なわれる漂白段を強化でき、その結果、二酸化塩素の使用量を削減できるため、漂白排水負荷を低減できるという利点がある。
【００２４】
本発明では、好適には、前記晒クラフトパルプに他のパルプを配合して、さらに好適には、前記晒クラフトパルプだけで酸性抄紙が行なわれ、ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種が、内添及び／又は外添される。本発明で内添及び／又は外添されるポリカルボン酸あるいはその塩としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、エチレンマロン酸、アセコニット酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、テトラアセチレンジカルボン酸、あるいはその塩など特に限定されるものではないが、使用効果、取り扱いやすさ等を考慮すると、マロン酸、コハク酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、あるいはこれらの塩が好適に使用される。
【００２５】
本発明で内添及び／又は外添されるカルボン酸化合物の重合体あるいはその塩としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、アクリル酸・マレイン酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、前記ポリカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のエステル結合体、重合体、あるいはその塩など、特に限定されるものではないが、使用効果、取り扱いやすさ等を考慮すると、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸あるいはその塩が好適に使用される。また、着色性のあるアミノ基が含まれている化合物は好ましくない。
本発明の酸性紙中のポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の含有量は、紙中の灰分量等にも影響されるが、酸性紙の絶乾質量に対し、０．０１質量％〜１０質量％である。０．０１質量％未満では褪色抑制効果が不十分であり、１０質量％を超えて含有させた場合には、経済的に不利となるため好ましくない。
【００２６】
本発明の酸性紙の抄紙時にバインダーとして使用される硫酸アルミニウムの製法は、特に限定されるものではないが、できるだけ不純物を含まないものが好ましく、また、硫酸アルミニウムの添加量は、対パルプ０．５〜３．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では硫酸アルミニウムのバインダー効果が不十分となり、３．０質量％を超えて添加すると硫酸アルミニウムの凝集効果により、紙の地合いが悪くなるため好ましくない。
【００２７】
本発明の酸性紙においては、製紙用紙力増強剤や湿潤紙力増強剤、サイズ剤、填料、歩留向上剤、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ、染料、消泡剤、防腐剤、粘度低下剤等の公知抄紙薬品を必要に応じて内添あるいは外添することができ、これらの種類及び添加率は得られる紙に必要とされる品質を満足できれば、特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明の酸性紙の抄造は、公知の湿式抄紙機、例えば長網式抄紙機、ギャップフォーマ型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機を目的に応じて適宜選択して行われる。
【００２９】
本発明では、各種サイズプレス装置、ロールコーター等を用いて外添処理することは勿論可能であるが、製造速度の高速化を考慮した場合には、フィルムメタリングタイプの外添装置を用いる方法が好適に用いられる。また、ロールコーター、ブレードコーター等の予備塗工を行うことは勿論可能である。また、表面処理剤である澱粉、ＰＶＡ、ＰＡＭ等に導電剤として種々の電解質を添加することも可能である。電解質としては、芒硝、塩化ナトリウム等が挙げられる。
【００３０】
本発明の酸性紙は、そのまま製品として使用することもでき、又、印刷用紙、情報記録用紙等のように、塗被組成物層を設ける紙の基紙としても使用することができる。
【００３１】
本発明の酸性紙において、ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含有させることにより、酸性紙の褪色性が改善される理由については今後の研究を待たなければよくわからないが、以下のように推測している。パルプ中のヘキセンウロン酸やグルクロン酸のような酸性糖は、ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の存在下では、酸加水分解されにくく、これらの酸性糖の酸加水分解に由来する褪色反応が抑制される結果、酸性紙の褪色性が改善されているものと考えられる。ヘキセンウロン酸はクラフト蒸解の過程で生成すると言われており、酸性紙の主原料として晒クラフトパルプを使用した場合、特に広葉樹晒クラフトパルプを使用した場合に効果が大きいのは、前記理由によるものと推測される。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す実施例１〜８は、ユーカリ材５０質量％とアカシア材５０質量％からなる広葉樹混合木材チップを蒸解、酸素漂白した後、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄシーケンスで漂白し、その後酸性抄紙を行い、クエン酸、酒石酸、マロン酸、イタコン酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸と酒石酸の混合物、あるいはクエン酸ナトリウムを含有させたものである。実施例９〜１０は、ラジアータ松を蒸解、酸素漂白した後、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｐ−Ｄシーケンスで漂白し、その後、酸性抄紙時にクエン酸、ポリアクリル酸を含有させたものである。一方、比較例１〜３は、実施例１〜８と同じ酸性紙を用い、水、あるいはグリコール酸、乳酸を塗布したものであり、比較例４は実施例９〜１０と同じ漂白パルプを用い、クエン酸、ポリカルボン酸を添加しないで酸性抄紙したものである。
【００３３】
また、特に示さない限り、カッパー価の測定、過マンガン酸カリウム価の測定、パルプ白色度の測定、パルプの褪色性の評価はそれぞれ以下の方法で行った。なお、実施例及び比較例における「部」及び百分率(％)は特記しない限り質量部及び質量％を意味する。
【００３４】
（パルプのカッパー価の測定）
カッパー価の測定は、ＪＩＳ Ｐ ８２１１に準じて行った。
【００３５】
（パルプ中のヘキセンウロン酸量の定量）
５００ｍｌのＳＵＳ製容器に、十分にイオン交換水で洗浄したパルプを絶乾パルプ５ｇ量り取って入れ、蟻酸−蟻酸ナトリウムバッファー１０ｍｍｏｌ／ｌ溶液を用いてトータル１５０ｍｌとした。その後、ＳＵＳ製容器内を窒素ガスで置換し、油恒温槽内で１１０℃、５時間処理した。ＳＵＳ容器を流水冷却後、処理後のパルプ懸濁液を洗浄液を含めて５００ｍｌにメスアップした後、ろ過して、液をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて分析し、２−ｆｕｒｏｉｃａｃｉｄと５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅを定量した。定量に際し、算出式、参考文献は、以下のものを使用した。
【００３６】
算出式：（各サンプル２０μｌの濃度）＝ａ、ｂ（ｎｇ／μｌ）
（１）２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ａ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１１２．０８２）
（２）５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）＝ｂ×（５００／１０００）／（１０×１０-3）／１４０．１３）
（３）ヘキセンウロン酸量（ｍｍｏｌ／ｌ）＝２−ｆｕｒｏｉｃ ａｃｉｄ量＋５−ｃａｒｂｏｘｙ−２−ｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ
【００３７】
〔参考文献：著者 Vuorinen，Ｔ．Selective hydrolysis of hexenuronic acid groups and its application in ECF and TCF bleaching of kraft pulpsInternational Pulp Bleaching Conference，April 14-18，1996，P43-51〕
【００３８】
（パルプ白色度の測定方法）
パルプを離解後、Ｔａｐｐｉ試験法Ｔ２０５ｏｓ−７１（ＪＩＳ Ｐ ８２０９）に従って坪量６０ｇ／ｍ2のシートを作製し、ＪＩＳ Ｐ ８１２３に従って白色度を測定した。
【００３９】
（サイズ度の測定）
ＪＩＳ  Ｐ８１２２に従い、ステキヒトサイズ度を測定した。
【００４０】
（紙面ｐＨの測定）
紙面ｐＨ試験液（共立理化学研究所製）を用いて測定した。
【００４１】
（褪色性評価）
手すき紙を８０℃、相対湿度６５％の条件下で、２４時間褪色させ、褪色前後のシート白色度から下式に従いＰＣ価を算出し、評価した。
ＰＣ価＝（１００−褪色後白色度）2／２／褪色後白色度−（１００−褪色前白色度）2／２／褪色前白色度
【００４２】
実施例１
ユーカリ材５０％とアカシア材５０％からなる広葉樹混合木材チップを第栄縫い ５００グラム採取し、液比４、絶乾チップ質量当たり有効アルカリ１６％、蒸解液の硫化度２５％、蒸解温度１５０℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱用オートクレーブを用いてクラフト蒸解し、その後廃液とパルプを分離し、パルプを１０カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選してハンター白色度４１．２％、カッパー価２０．１の広葉樹未晒クラフトパルプを絶乾質量で２６５ｇを得た。
【００４３】
前記広葉樹未晒クラフトパルプの絶乾質量９０．０ｇを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整し、間接加熱式オートクレーブに入れ、ゲージ圧力が０．５ＭＰａとなるように純度が９９．９％の市販の圧縮酸素ガスで加圧し、温度１００℃で６０分間加熱し、中濃度法によりアルカリ酸素脱リグニンを行った。得られたパルプをイオン交換水を用いて洗浄、脱水し、絶乾質量８８．８ｇの白色度が５１．１％、カッパー価１０．２、ヘキセンウロン酸含量５２．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、のパルプを得た。
【００４４】
前記アルカリ酸素漂白後の広葉樹クラフトパルプ絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．６％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬して初段の二酸化塩素段（以下、Ｄ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。Ｄ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダと過酸化水素をそれぞれ絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．４％加え、Ｄ段と同様にして温度７０℃で９０分間処理し、過酸化水素添加アルカリ抽出段（以下、Ｅ／Ｐ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００４５】
続いて、Ｅ／Ｐ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、Ｄ段と同様にして温度７０℃で１８０分間処理し、二段目のＤ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、白色度が８５．０％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸含量は、１９．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００４６】
前記広葉樹晒クラフトパルプをＰＦＩミルにて叩解し、４５０ｍｌＣＳＦに調整した。このパルプスラリー１００部に対し、強化ロジンサイズ剤（商品名：ＳＰＥ、荒川化学工業製）０．３部、硫酸アルミニウム１．５部を添加して、米坪６０ｇ／ｍ2の手すきシートを作製した。このシートをクエン酸溶液に浸し、クエン酸を絶乾シート質量当たり１％塗布した後、風乾させた。風乾後、紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
実施例１のクエン酸を酒石酸に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１のクエン酸をマロン酸に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
実施例１のクエン酸をイタコン酸に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
実施例１のクエン酸をリンゴ酸に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
実施例１のクエン酸をコハク酸に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
実施例１のクエン酸をクエン酸と酒石酸の混合物（混合比率は１：１）に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８
実施例１のクエン酸をクエン酸ナトリウムに変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００５４】
実施例９
ラジアータ松材１００％からなる針葉樹材チップを絶乾５００ｇ採取し、液比５、絶乾チップ質量当たり有効アルカリ１８％、蒸解液の硫化度２５％、蒸解温度１７０℃、蒸解時間１２０分の条件下で実験用間接加熱用オートクレーブを用いてクラフト蒸解し、その後廃液とパルプを分離し、パルプを１２カットのスクリーンプレートを備えたフラットスクリーンで精選してハンター白色度３２．０％、カッパー価２６．６の針葉樹未晒クラフトパルプを絶乾質量で２１０ｇを得た。
【００５５】
前記針葉樹未晒クラフトパルプの絶乾質量９０．０ｇを採取し、絶乾パルプ質量当たり苛性ソーダを２．５％添加し、次いでイオン交換水で希釈してパルプ濃度を１０％に調整し、間接加熱式オートクレーブに入れ、ゲージ圧力が０．５ＭＰａとなるように純度が９９．９％の市販の圧縮酸素ガスで加圧し、温度１００℃で６０分間加熱し、中濃度法によりアルカリ酸素脱リグニンを行った。得られたパルプをイオン交換水を用いて洗浄、脱水し、絶乾質量８８．０ｇの白色度が４４．１％、カッパー価１１．５のパルプを得た。
【００５６】
前記アルカリ酸素漂白後の広葉樹クラフトパルプ絶乾質量８０．０ｇをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を１．３％添加し、温度が７０℃の恒温水槽に６０分間浸漬して初段の二酸化塩素段（以下、Ｄ段と略す）の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。Ｄ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、苛性ソーダと過酸化水素をそれぞれ絶乾パルプ質量当たり１．０％、０．４％加え、Ｄ段と同様にして温度７０℃で９０分間処理し、過酸化水素添加アルカリ抽出段（以下、Ｅ／Ｐ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。
【００５７】
続いて、Ｅ／Ｐ段後パルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度を１０％に調整した後、再度、苛性ソーダと過酸化水素をそれぞれ絶乾パルプ質量当たり０．５％、０．４％加え、Ｅ／Ｐ段と同様にして温度７０℃で９０分間処理し、過酸化水素漂白段（以下、Ｐ段と略す）を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈した後、ブフナーロートで脱水、洗浄した。さらに、Ｐ段後のパルプをプラスチック袋に入れ、イオン交換水を用いてパルプ濃度１０％に調整した後、絶乾パルプ質量当たり二酸化塩素を０．２％添加し、Ｄ段と同様にして温度７０℃で１８０分間処理し、二段目のＤ段の漂白を行った。得られたパルプをイオン交換水で３％に希釈し、ブフナーロートを用いて洗浄、脱水し、白色度が８５．１％の漂白パルプを得た。得られた漂白パルプのヘキセンウロン酸含量は、８．９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【００５８】
前記針葉樹晒クラフトパルプをＰＦＩミルにて叩解し、５５０ｍｌＣＳＦに調整した。このパルプスラリー１００部に対し、強化ロジンサイズ剤（商品名：ＳＰＥ、荒川化学工業製）０．３部、硫酸アルミニウム１．５部、クエン酸１０部を添加して、米坪６０ｇ/ｍ２の手すきシートを作製した。このシートを風乾後、紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１０
実施例９のクエン酸をポリアクリル酸（平均分子量２５万）に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
実施例１のクエン酸溶液を水に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００６１】
比較例２
実施例１のクエン酸をグリコール酸に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００６２】
比較例３
実施例１のクエン酸を乳酸に変えた以外は、実施例１と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例４
実施例９のクエン酸を加えなかった以外は、実施例９と同じ操作を行なった。紙面ｐＨの測定、ステキヒドサイズ度の測定及び熱湿褪色試験結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１から明らかなように、褪色性の悪い酸性紙であっても、ポリカルボン酸、カルボン酸化合物の重合体及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種を含有させることによって、サイズ性を維持したまま、褪色性を改善できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本法は、ヘキセンウロン酸の除去等を行なうことなく、酸性紙の褪色性を改善できるため、従来、褪色性改善のために要していたエネルギーを節減できる。また、褪色性のよい、保存性に優れた酸性紙を提供できる。