(57)【要約】      （修正有）【課題】表示品質が高く、かつどの角度からみても視認性がよい、色度の視野角依存性が小さい白色電界発光装置を提供すること。【解決手段】基板、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、視野角０°での色度が、ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標で、以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にあり、かつ、視野角３０°における色度も前記範囲内にあることを特徴とする有機電界発光装置。【選択図】図４
2006236748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、
光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、
正面（視野角０°）での色度が、
ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき、
以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にあり、
かつ、視野角３０°における色度が、
前記ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にあることを特徴とする有機電界発光装置。
【請求項２】
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、
前記回折による光取りだし効率向上の構造が、前記全反射の発生する界面に設けられた６０ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲にあるピッチ（周期）でランダムに形成された凹凸からなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光装置。
【請求項３】
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、屈折率ｎが１．４以下の層を１層以上もうけたものであることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光装置。
【請求項４】
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、前記回折、拡散による光取りだし効率向上の構造が、前記第１の電極および第２の電極のうち光取りだし側の電極である透明電極と基板との間に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光装置。
【請求項５】
前記基板が、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光取りだし効率を向上させた白色で、視野角依存性の少ない有機電界発光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネッセンス素子は電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より中に有された電子の再結合エネルギーにより発光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子についてはＴａｎｇによる積層型素子による低電圧駆動有機エレクトロルミネッセンス素子の報告以来、盛んに研究が行われている。
【０００４】
有機ＥＬにおいては、キャリア再結合の際に１重項生成の確率に制限があり大凡発光効率が２５％程度しか見込めないことが知られている。
【０００５】
この発光効率については、蛍光発光のみでなく、リン光性ドーパントの利用により、３重項発光を利用し、発光効率を向上させた有機ＥＬ素子の研究も盛んに行われている。
【０００６】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子においてはその発光体の屈折率の影響のため、光取りだし側の層界面において、その臨界角以上で出射された光は全反射をおこし外部に取り出すことが出来ず、発光体の屈折率から、大凡発光量全体の１／４〜１／５程度しか取り出せない。
【０００７】
従って、有機ＥＬ素子を用いた表示装置、発光装置において、これら光取りだし効率の向上は、大きな課題となっている。
【０００８】
これまで発光した光を有効に利用するべく、光取りだし効率を向上させる手法が検討されおり、例えば、その一つとして、特許文献１においては、素子界面での全反射を抑制する位置に回折格子を形成し、有機ＥＬ表示素子において光取りだし効率を向上させる試みが行われている。これにより所定の波長の光について界面での全反射を回避し光取りだし効率の向上を行うことができる。
【０００９】
一方で、これらの回折格子を用いた光取りだしは、回折格子のピッチで回折、拡散させる光の波長が決まってしまうため、例えばカラー表示の如く、Ｂ，Ｇ，Ｒそれぞれについて、即ち特定の波長の取り出しを向上させる目的にはよいが、例えば、白色発光の素子に用いる場合には、視野角が変わると、白色から色度がずれるため好ましくない。
【００１０】
有機ＥＬ装置の光取りだしを向上させ、視野角依存性をなくすために種々の検討がされている。
【００１１】
例えば、特許文献２においては、屈折率設計で前方向に光を取り出し、散乱層で視野角依存性をなくす手段が開示されている。具体的には基板表面に形成された指向部材上に有機ＥＬ素子が形成されており、この指向部材を介して伝播する光を、基板の別の表面に設けたマクロレンズ等の散乱部材により拡散させることで良好な視野角を得ることが記載されている。
【００１２】
また、特許文献３には、２つの電極間の光干渉を少なくすることで、視野角が変化しても色度が変化しにくい構成が記載されている。
【００１３】
更には、特許文献４には、発光層又は光取りだし側の電極の少なくとも一方を発光層で発光した光を共振させる共振器構造の共振部となるように構成し、発光スペクトルのピーク波長と共振部による多重干渉フィルタスペクトルのピーク波長とをずらし、このずれ量により視野角依存性があるときの輝度変動量のＲＧＢバランスを調整する方法が記載されている。
【００１４】
しかしながら、いずれも散乱光で視野角依存性をなくす。また、光干渉効果をなくしまた光干渉効果を波長分散させることで視野角依存性をなくすもので、回折格子構造を用いた光取りだし効率の向上設計とは異なるものであり、特に白色電界発光装置の光の取り出し効率の向上とその視野角の改善いう面では不充分であった。
【特許文献１】特開平１１−２８３７５１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８４７２６号公報
【特許文献３】特開２００２−２３１４５２号公報
【特許文献４】特開２００２−３６７７７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は、表示品質が高く、かつどの角度からみても視認性がよい、色度の視野角依存性が小さい白色電界発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は以下の手段によって達成される。
【００１７】
（請求項１）
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、
光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、
正面（視野角０°）での色度が、
ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき、
以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にあり、
かつ、視野角３０°における色度が、
前記ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にあることを特徴とする有機電界発光装置。
【００１８】
（請求項２）
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、
前記回折による光取りだし効率向上の構造が、前記全反射の発生する界面に設けられた６０ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲にあるピッチ（周期）でランダムに形成された凹凸からなることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光装置。
【００１９】
（請求項３）
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、屈折率ｎが１．４以下の層を１層以上もうけたものであることを特徴とする請求項２に記載の有機電界発光装置。
【００２０】
（請求項４）
基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、前記回折、拡散による光取りだし効率向上の構造が、前記第１の電極および第２の電極のうち光取りだし側の電極である透明電極と基板との間に形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光装置。
【００２１】
（請求項５）
前記基板が、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光装置。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により表示品質が高く、かつ色度の視野角依存性が小さいのでどの角度からみても見やすい白色電界発光装置が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されない。
【００２４】
本発明は、光取りだし効率が高く、かつ色度の視野角依存性が小さい白色電界発光装置（以下有機ＥＬ素子ともいう）に関するものである。
【００２５】
通常、有機ＥＬ発光の外部取り出し効率は低く、大凡発光量全体の１／４〜１／５程度（２０％前後）といわれている。この光取りだし効率向上のために、有機ＥＬ素子においては、光取りだし効率向上の構造を組み合わせこの向上を図ることが知られている。例えば、透明基板と光取りだし側の電極であるＩＴＯ電極の間に微細な凹凸をつけると、この構造が回折格子として働き、発光の外部への光取りだし効率が向上する。しかし回折格子によって強められた光は指向性が強く、色度が視野角に依存してしまうという問題が生じる。
【００２６】
本発明は、光取りだし効率向上の構造を有すると同時に、視野角依存性のない、どの角度からみても見やすい白色の有機電界発光装置に関するものであり、以下の構成を有する。
【００２７】
本発明に係わる白色の有機電界発光装置は、基板上に、第１の電極および第２の電極に挟持された発光層を有する有機電界発光装置であって、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面に、回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を有する有機電界発光装置において、正面（視野角０°）での色度が、ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき、以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にあり、かつ、視野角３０°における色度も、前記ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にある有機電界発光装置である。
【００２８】
本発明は、白色発光の有機電界発光装置（有機ＥＬ素子）であり、光取りだし効率向上の構造として、光取りだし側の基板内から発光層までのいずれかの全反射の発生する界面、例えば、基板と電極（ＩＴＯ）との間の基板表面に、その発光面の開口に対応して、様々なピッチを有する凹部（孔）、或いは凸部からなる構造を形成することで達成される。
【００２９】
これにより有機ＥＬ発光層中における発光は、界面において、回折、拡散作用のため、該界面に臨界角以上の角度で入射し、通常は全反射される光も光路を変化させられることから、最終的には臨界角以下となり、取り出すことができる。
【００３０】
一定のピッチを有すると凹凸は、そのピッチに対応した光の波長を有する色光の取りだし効率を向上させ、ピッチに対応した波長が強調され正面輝度が上がるのであって、発光成分の全てが正面に集められるのではない。本発明においては、このピッチを可視光の波長に対応した所定の範囲にあるランダムな大きさを有するように形成することで、どの波長の光に対しても回折格子として作用する部分を有するようになるため、平均して可視光の光取りだしを可視光全般にバランスよく行うことができ、可視光波長全体即ち、白光全体が強調され、視野角依存性が小さい、どの角度からみても白色を有する有機ＥＬ素子となる。
【００３１】
本発明においては、前記光取りだし効率向上の構造は、有機層から基板表面までの間に存在する全反射を起こす、如何なる界面に適用してもよいが、特に基板と有機ＥＬ素子層特に有機層に隣接した電極と基板の界面に、前記の回折による光取りだし効率向上の構造を導入して、全反射を抑制することができれば、発光層からの発光の取りだし効率は大きく向上する。
【００３２】
本発明による回折による光取りだし効率向上の構造とは、具体的には、回折格子をいい、回折または散乱により所定の波長範囲の光の取り出し効率を向上させるもので、その形状等は問わないが、本発明においては、好ましくは前記全反射の発生する界面に設けられた６０ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲にあるランダムなピッチ（周期）を有する凹凸状の構造からなることが好ましい。
【００３３】
これにより、本発明は、光取りだし効率向上の為の構造を有すると同時に、白色の発光、或いは表示素子の色度の視野角依存性が生じないように設計された白色発光有機電界発光装置（白色発光有機ＥＬ素子）を得ることができる。その白色は、白色表示をしたときに、正面（視野角０°）での色度が、ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき、以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にあり、かつ、視野角３０°における色度においても、前記ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したとき以下の３点（０．２８，０．４４）、（０．３２，０．２８）、（０．３９，０．３２）を結ぶ３角形で表される範囲内にある有機電界発光装置である。
【００３４】
表示色がこの範囲内にあれば、少し変化しても、概ね白色として視認できる範囲であり、視認性即ち見やすさを損なわない。
【００３５】
光の色は、光の三刺激値・色度・相関色温度で表される。三刺激値は、人間の目の分光感度分布を表す等色関数（例えば、ＣＩＥ２°視野標準観測者（ＣＩＥ１９３１等色関数）近似）を用いて算出されるＸＹＺ値である。色度は、ＸＹＺ値から、ｘｙ色度図上の座標として算出される。本発明においては、表示素子の発光色について、このＣＩＥ２°視野角標準観察者を用いて算出されるｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表示したものである。
【００３６】
視野角を変えたときにそれぞれ観察される表示色の測定は、例えば、コニカミノルタ製  分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａ等を用いて測定可能である。それぞれ正面（視野角０度）、視野角３０°において、前記２°視野色度を測定するが、それぞれの表示色は前記ｘｙ色度図上の座標（ｘ、ｙ）で表すことができる。
【００３７】
ｘｙ色度図では、白色光を３原色（赤７００ｎｍ、緑５４６ｎｍ、青４３６ｎｍ）の混合で表し、その比率を１：１：１としている。この比率の合計をいつも１としておくと、緑と赤の比の２次元グラフで全ての色が表されるこれがｘｙ色度図である。縦軸ｙに緑成分をとり、横軸ｘに赤成分をとる。白はｘ０．３３、ｙ０．３３、従ってｚ０．３３である。
【００３８】
図１にｘｙ色度図上において白色の範囲を近似的表す前記３点を結ぶ三角形を示す。この範囲は、前記のように概ね白色として視認できる範囲を示している。尚ｗは白即ちｘ０．３３、ｙ０．３３の点を示す。
【００３９】
本発明の電界発光装置は、視野角０度（正面）において、また視野角３０度において表示素子の色度がこの範囲内にある。
【００４０】
なお、本発明において視野角とは、電界発光表示装置（白色発光有機ＥＬ素子）の表示パネル面の観察スポットからみてその法線方向に対して観察者の眼の位置における傾き角度を表したもので、正面とはこの傾き角度が０度、又視野角３０度とは、この傾き角度が３０度であることをいう。
【００４１】
次いで、本発明における光取りだし効率向上の構造について詳述する。
【００４２】
本発明による回折による光取りだし効率向上の構造とは、具体的には、前記のごとく全反射の発生する界面に設けられた６０ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲にあるランダムなピッチ（周期）を有する凹凸状の構造からなる。
【００４３】
このピッチ（周期）が一定値を有するように凹凸構造を形成すれば、特定の光の取り出し効率向上を行うことができる。例えば、ピッチを３２０ｎｍ程度の一定値とすると、主として緑色（５４０ｎｍ前後）の光が正面に集められ、緑光についての取り出し効率が正面においては向上するが、一方例えば視野角３０度においては、この光が低下するため、視野角依存性を生じる。
【００４４】
しかしながら、本発明は白色発光素子であり、このピッチを種々の波長の光に対応する様にランダムな  ピッチ（周期）として形成することで、平均的にすべての波長の光をバランスよく取り出すことが出来る。
【００４５】
回折格子として作用する前記の凹凸状の構造は前記特開１１−２８３７５１号、特開２００３−１１５３７７号等に記載されているものが使用できるが、ストライプ状の回折格子はストライプに平行な方向に対しては回折乃至拡散効果がないため、２次元的にどの方向からも均一に回折乃至拡散作用を行うものが好ましい。例えば、基板表面或いは表示面の法線方向からみた断面形状が、所定の形状を有し、平面上に凹部、凸部を構成する間隔がピッチ（周期）で６０ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲でランダムに形成されているものが好ましい。
【００４６】
この凹凸形状は、例えば凹部を構成する孔の形状としては、円でも、三角でも、四角でも、また多角形でもよい。また凹部（窪み）の平面方向からみた断面形状としては半球状、矩形、また、ピラミッド様のものでもよい。この凹部の深さは、２０ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１２００ｎｍの範囲が好ましい。これより小さい場合には回折或いは散乱を起こす効果が小さく本発明の効果が得られない。また大きすぎると表示素子として平面性が損なわれ好ましくない。
【００４７】
回折格子への光の入射角と出射角、格子間隔（前記凹凸配列の周期）、光の波長、媒体の屈折率、回折次数等の間には一定の関係があり、可視光の媒質中での光の波長１００ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲の光、好ましくは２００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲の光を回折させるため、本発明において前記凹凸配列の周期は、６０ｎｍ〜１７００ｎｍ、好ましくは１２０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあって、かつ２次元的にランダムに形成される必要がある。
【００４８】
また、これら凹凸構造は全く逆に、凸部が前記の値を有するように形成されてもよい。凸型の突起が形成される場合、突起の形状としては前記と同様であり、例えば凸部が柱状（突起）である場合、表面の法線方向からみた形態は円、三角、四角、多角形どれでもよい。突起の高さ、またそのピッチ（周期）は孔の場合と同様である。
【００４９】
こうして形成されるランダムなピッチ（周期）で凹凸構造が形成された光取りだし向上の構造の例を図２に示す。ここにおいてはそれぞれ円形、矩形の方形を有する例を示しており、円、方形の凹部（孔）が基材表面にランダムなピッチで、即ち、図中Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３・・・Ｌｎで表される各凹部間のピッチは、前記の好ましくは３４０ｎｍ〜４２５０ｎｍの範囲において、ランダムにばらついた値を有するように形成されている。
【００５０】
この様な凹凸を基板表面に形成し、該基板に透明電極を形成して、白色発光有機ＥＬ素子各層を順次形成し、対電極を形成し、白色発光有機電界発光装置を形成して、透明電極を形成した凹凸を有する基板側から発光の取り出す。
【００５１】
本発明の回折による光取りだし効率向上の構造は、透明電極層と光取りだし側の基板との間に形成されていることが好ましく、これによって、発光層からの電界発光を、それが全反射する最初の界面において、回折、拡散させ、その取り出し量を向上させることができる。
【００５２】
又、本発明においては、光取りだし効率向上の構造として、少なくとも１層の低屈折率層を基板と有機ＥＬ素子を構成する各層との間に設けてたものでもよい。発光層で発光した電界発光が低屈折率層に入った後、基板を通して外部に取り出されるが、屈折率が低いほど、基板との界面での全反射が低下するためである。基板と有機ＥＬ素子を構成する各層との間に設けられる低屈折率層としては屈折率１．４０以下の層が好ましい。実技的には１．００３程度が下限である。
【００５３】
この様な低屈折率層を構成する材料としては、ポリカーボネート等のポリマー、フッ素系ポリマー等があり、また米国特許第４，４０２，８２７号、同４，４３２，９５６号、同４，６１０，８６３号、また同５，１３７，２７９号明細書等に記載されたシリカエアロゾルを用い屈折率を低下させることも出来る。
【００５４】
光取りだし効率向上の構造として、基板自身が凹凸構造を有してもよいが、前記回折による光取りだし効率向上の構造である凹凸を表面に有する層が基板上に別に形成されていてもよい（表面に凹凸を形成したシートを基板上に貼り付けてもよい）。図３にこれを示すが、基板１上に光取りだし効率向上の構造を有する層１’が形成されている（積層構造）。
【００５５】
このように回折または拡散による光取りだし効率向上の構造を有する別の層が基板上に形成される場合、その層の屈折率を前記のような低屈折率層とすれば、更に光取りだし効率が向上し好ましい。例えば前記の１．４０以下である低屈折率材料を用いて前記回折または拡散による光取りだし効率向上の構造（凹凸構造）を基板上に形成すると、回折、又は拡散による発光層からの光取りだし効率が向上すると共に、該光取りだし効率向上の構造を有する層と基板との界面において全反射を起こしにくくするので好ましい。
【００５６】
これらの凹凸構造を基板上、或いは基板上に設けられる別のシートの表面上に形成する方法について説明する。
【００５７】
有機電界発光装置の例えばガラス基板上に形成する場合、ガラス基板上にポリイミド等レジストにより所定の凹凸パターン形成した後、反応性イオンエッチング装置（例えば日本ビクター株式会社  反応性イオンエッチング装置ＺＥ−５００等）により、ＣＦ4，ＣＨＦ3，Ｃ4Ｆ8等フルオロカーボンを用いドライエッチングすることでパターン形成できる。これらから生成したＣＦｘラジカルがガラス（ＳｉＯ2）の酸化膜だけを削りマスクのパターンどおりの孔を形成する。マスクのパターンとして前記の２次元方向にランダムなピッチを有するパターンを用いる。
【００５８】
また、ウエットエッチングも同様に使用でき、例えばｉ線レジスト（東京応化製  ＴＨＭＲ−ｉＰ１７００等）を用いｉ線ステッパーを用いてガラス基板上にレジストパターンを形成し、その後、例えばフッ化水素酸溶液でガラス基板を溶解することで作成可能である。
【００５９】
又、樹脂シート、或いはフィルムを用いる場合には、基材への凹凸の付与は、所定の凹凸パターンを有するステンレス製のエンボスロール等を用いることで可能である。エンボスロールを樹脂フィルム基材を重ね、加熱または押圧して型付けを行う。
【００６０】
即ち、エンボスロールとシリコンゴムロールで挟んで、温度をかけることで、フィルムの片側表面に凹凸形状を作製することが出来る。エンボスロールは、ステンレス製でフィルムの上側にありロール自重がフィルム押し圧を形成する方式であり、フィルムに均一なエンボスを作製する。エンボスロールの表面に前記の凹凸ピッチを有するように形成されたものが用いられる。温度は、エンボスロールに熱風を当てて８０〜２００℃の範囲として樹脂フィルムにより調整することが好ましい。これらの形付け処理としては基板の種類により適した公知の如何なる方法を用いてもよく、前記の例に限定されない。
【００６１】
白色発光有機ＥＬ素子の光取りだし側の基板として、この様にして形成された凹凸形状を有する基板を用い、この上に透明導電膜、例えばＩＴＯ等からなる透明電極を形成して、更に、白色発光有機ＥＬ素子各層を形成し、陰極を設け、白色発光電界発光装置を形成することで、本発明の効果が達成される。
【００６２】
次いで本発明に係わる有機電界発光装置における有機ＥＬ素子について説明する。
【００６３】
《有機ＥＬ素子の構成層》
有機ＥＬ素子の構成層について説明する。
【００６４】
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iV）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
白色発光有機ＥＬ素子としては、上記構成において、発光層において、発光材料を単純に発光強度に応じて白色となるよう混合したものでもよく、また、発光の異なる層を２層以上、積層した構成のものでもよい。
【００６５】
例えば、リン光ドーパントを有するタイプの発光層の場合、発光層としては、単独においては互いに補色或いは発光色の異なるリン光性ドーパントを、発光強度に応じて白色となるようホスト化合物に対し量を調整し混合した発光層を形成し達成することができる。
【００６６】
また、例えば、発光層がホスト化合物、リン光性ドーパントを含有するリン光発光タイプの発光層である場合、複数の発光層の積層は、本発明者等による特願２００４−２２９１６５等に記載されているように、発光層の間に中間層を設け、中間層に発光層のリン光性化合物（リン光ドーパント）よりも高い（大きな）励起三重項エネルギー（Ｔ１）を有する材料を用いる等の工夫をすることで、発光層の３重項励起子を効果的に閉じ込める等の役割をもたせ、電圧変化に伴う色ずれが起こりにくくした白色有機ＥＬ素子を得ることが出来る。発光層としては、白色発光有機ＥＬ素子の場合においても、基本的な発光材料、又、素子を構成する要素は同じであり、以下に説明する。
【００６７】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料は光取りだし側の電極として特に好ましい。
【００６８】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００６９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【００７０】
《注入層》：電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００７１】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００７２】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００７３】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【００７４】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【００７５】
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日  エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００７６】
前記のように、正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００７７】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００７８】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【００７９】
この注入層は、上記材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この注入層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【００８０】
《発光層》
本発明において、発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【００８２】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【００８３】
また、発光層には発光ホスト物質に加えて、ドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００８４】
（発光ホストと発光ドーパント）
発光層中の主成分であるホスト化合物に対する発光ドーパントとの混合比は好ましくは質量で０．１質量％〜３０質量％未満の範囲である。
【００８５】
発光ドーパントは、大きくわけて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントと燐光を発光する燐光性ドーパントの２種類がある。
【００８６】
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
【００８７】
燐光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００８８】
本発明においては、発光ホストに加えて、発光層の少なくとも１層に、燐光性化合物（燐光性ドーパント）を用いることが好ましい。
【００８９】
燐光性ドーパントの具体例としては、前記の他、以下の特許公報に記載されている化合物がある。
【００９０】
国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００２−２８０１７９号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−２８０１８０号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−２９９０６０号公報、特開２００１−３１３１７８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００１−３４５１８３号公報、特開２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、特開２００２−５０４８４号公報、特開２００２−３３２２９２号公報、特開２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００２−３３８５８８号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、特開２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、特開２００２−１００４７６号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−３５９０８２号公報、特開２００２−１７５８８４号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、特開２００２−１８４５８２号公報、特開２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００２−２４１７５１号公報、特開２００１−３１９７７９号公報、特開２００１−３１９７８０号公報、特開２００２−６２８２４号公報、特開２００２−１００４７４号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００２−３４３５７２号公報、特開２００２−２０３６７８号公報等。
【００９１】
その具体例の一部を下記に示す。
【００９２】
【化１】
2006236748.tif 000003
【００９３】
【化２】
2006236748.tif 000004
【００９４】
【化３】
2006236748.tif 000005
【００９５】
【化４】
2006236748.tif 000006
【００９６】
（発光ホスト化合物）
本発明に用いられる発光ホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体（カルバゾール誘導体としてはＣＢＰ等がよく知られている。）、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体（トリアリールボラン誘導体）、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。
【００９７】
中でもカルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
【００９８】
以下に、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９９】
【化５】
2006236748.tif 000007
【０１００】
【化６】
2006236748.tif 000008
【０１０１】
また、本発明に用いられる発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【０１０２】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【０１０３】
発光ホストの具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【０１０４】
次に、有機ＥＬ素子の他の構成層について述べる。
【０１０５】
その他、公知の発光ホストとして、後述の電子輸送材料および正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられる。
【０１０６】
発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１０７】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、前記の通り通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１０８】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【０１０９】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１０】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１１１】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１１２】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１１３】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１４】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１１５】
また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は、青色または白色の発光素子、表示装置および照明装置に適用する場合には、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましく、リン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１６】
正孔輸送材料は、高Ｔｇである化合物が好ましい。
【０１１７】
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１１８】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【０１１９】
本発明に係わる前記一般式（１）で表される白金錯体は、正孔阻止材料（電子輸送材料）として用いることができる。従って、正孔阻止層を構成層として有する有機ＥＬ素子において、正孔阻止材料として用いてもよく、また、電子輸送層中に正孔阻止材料として、含有されていてもよい。この場合電子輸送層が正孔阻止層を兼ねることになる。
【０１２０】
電子輸送材料としては、その他、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２１】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られている。即ち、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１２２】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１２３】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１２４】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、青色または白色の発光素子、表示装置および照明装置に適用する場合には、蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
電子輸送層に用いられる化合物は、高Ｔｇである化合物が好ましい。
【０１２６】
この電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この電子輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２７】
《基体（基板、基材、支持体等ともいう）》
本発明の有機ＥＬ素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。
【０１２８】
また、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムは、有機ＥＬ素子に係る基体としては好ましいものである。
【０１２９】
樹脂フィルムとしては、特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名：ＪＳＲ（株）製）或いはアペル（商品名：三井化学（株）製）といったノルボルネン系（またはシクロオレフィン系）樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾルゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。
【０１３０】
樹脂フィルムの表面には無機物もしくは有機物の皮膜またはその両者のハイブリッド皮膜が形成されていてもよい。
【０１３１】
皮膜の具体例としてはゾル−ゲル法により形成されたシリカ層、ポリマーの塗布等により形成された有機層（たとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む）、ＤＬＣ膜、金属酸化物膜または金属窒化物膜などが挙げられる。金属酸化物膜、金属窒化物膜を構成する金属酸化物、金属窒化物としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化珪素などの金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒化チタンなどの金属酸窒化物が挙げられる。
【０１３２】
前記、表面に無機物もしくは有機物の皮膜またはその両者のハイブリッド皮膜が形成された樹脂フィルムの水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１３３】
これらの基板を光取りだし側の基板として用いるときには、前記のように、エッチング或いは型付け等の処理によって、表面に、前記の凹凸形状を付与することで、これが回折或いは拡散効を有するため、発光層の発光を透明電極側から取り出す際の効率を向上させる、かつ視野角依存のない白色発光をうることができる。
【０１３４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は通常、２０〜２５％程度であるが、本発明により３０〜５０％程度まで高めることが可能である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１３５】
次に、少なくとも２種類の異なる発光極大波長を有する有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
【０１３６】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１３７】
まず前記の回折格子として働く凹凸表面を有する基板を用意する。基板は、例えばガラス基板の場合、前記のように、レジストを用いて所定の凹凸パターンを形成するようにエッチング処理を行う。ドライエッチングでもウエットエッチングでも構わない。こうして例えば、３０ｎｍ〜３００ｎｍの深さの孔からなるランダムなピッチを有するパターンを形成する。形成した凹凸パターンを有するガラス基板を基体として、この上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる透明導電膜からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１３８】
透明導電膜例えばＩＴＯ膜を形成した後、例えば、研磨テープを用いて表面の研磨を行い陽極表面を平滑なものとする。
【０１３９】
こうして形成された陽極上に、次に、素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。発光層は、例えば、前記の通り、発光色の異なる複数の層を形成させる。
【０１４０】
この様にして作製した回折による光取りだし効率向上の構造を基板と陽極との界面に有する有機電界発光装置（有機ＥＬ素子）の構成を断面図で図４に示した。ランダムなピッチ（周期）を有する凹凸構造が表面に形成された基板１上（凹凸面に）、陽極（ＩＴＯ）２が、更に有機ＥＬ素子の発光層を含む複数の有機層３、更に陰極４が積層されている。
【０１４１】
透過型の回折格子であるため、発光層から放射され回折格子へ入射する光は透過光と反射光とに分かれるが反射光の出射角が小さくなる成分光があるので陰極による反射により再び小さい入射角で入射される成分が増えるため素子外部に取り出せる光が多く様になる。図にこの様子も示した。
【０１４２】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-6Ｐａ〜１０-2Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１４３】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１４４】
本発明の多色表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
【０１４５】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
【０１４６】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１４７】
実質白色の発光を生じる有機ＥＬ素子においては、有機ＥＬ材料を用い複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組み合わせとしては、青色、緑色、青色の３原色の３つの発光極大波長を含有させたものでも良いし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有したものでも良い。
【０１４８】
また白色有機ＥＬ素子において、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、ホスト化合物に発光ドーパントを複数組み合わせ混合した層を形成したもの、また複数のリン光または蛍光で発光する材料を、組み合わせ複数層で構成したもののいずれでも良い。
【０１４９】
例えば青・緑・赤の３色発光層からなる白色素子においては、各々の発光材料にリン光性ドーパントを用いる場合、青色のリン光性ドーパントの励起３重項エネルギーが一番大きく、この青色リン光性化合物よりも大きい励起３重項エネルギーを有する中間層材料、およびホスト材料を用いることが好ましい。
【０１５０】
また中間層、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料であって、移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。また、ホスト化合物と中間層を構成する材料に同一のものを用いることが好ましい。
【０１５１】
発光層の構成を、発光層Ａ／中間層／発光層Ｂという構成とすることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
発光層の層順は規則的であっても良いしランダムであっても良い。また、中間層は全てに設ける必要はなく必要な箇所に少なくとも一層設けるだけでも良い。
【０１５３】
発光層は、白色有機ＥＬ素子においては、２〜４種類を有することが好ましく、３種類有するものが最も好ましい。
【０１５４】
異なる発光層とは、発光極大波長が少なくとも１０ｎｍ以上異なることをいう。
【０１５５】
発光層を少なくとも２種類以上有する有機ＥＬ素子として、点灯させた時の色は特に限定しないが、白色になることが好ましい。
【０１５６】
例えば発光層が２種である場合、青色と黄色、青緑色と赤に発光する発光層の組み合わせ、白色を得るのが好ましい。
【０１５７】
また、例えば発光層が３種である場合、青色と緑色と赤色に発光する組み合わせ、白色を得るのが好ましい。
【０１５８】
ホスト化合物と中間層を構成する材料としては前記カルバゾール誘導体として、ＣＢＰ等がよく知られている。また、例えば、特開２０００−２１５７２、特開２００２−８８６０、また同２００１−３１３１７９等、また、特願２００３−７５５１２号（２００３年３月１９日出願）等に記載のカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等があり、好ましいものである。
【０１５９】
これら表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１６０】
本発明の電界発光表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、また、例えば液晶表示素子において、バックライト等として用いることができる。
【０１６１】
表示デバイス、特に動画像を再生する表示装置として使用する場合、駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１６２】
本発明の白色の有機電界発光装置は、視野角依存性がなく、発光層からの光取りだし性の改良された高輝度の有機電界発光装置となる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６４】
実施例１
〈ガラス基板の作製〉
面積７５ｍｍ×７５ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英ガラス基板（ＨＯＹＡ製、ＮＡ４５）を用いた。図２（ａ）に示すようなランダムなピッチ（周期）を有するパターン形成をフォトリソグラフィー工程を用いて、行った。先ずｉ線レジスト（東京応化製  ＴＨＭＲ−ｉＰ１７００）をスピンコートにより２μｍ厚に形成、ｉ線ステッパーにてパターン形成を行った。次いでガラス基板をフッ化水素酸溶液に浸漬してエッチングを行った。凹凸の形状として、直径１５０ｎｍの円形で、深さ１２０ｎｍの孔を、各孔のピッチ（周期）はランダムに２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲（波長として大凡３４０〜７５０ｎｍに対応）となるよう凹凸が配置されたガラス基板を形成した。
【０１６５】
〈ＩＴＯ膜の作製〉
上記で得られた凹凸表面を有するガラス基板に、以下の方法で、ＩＴＯ膜を形成した。ＩＴＯ膜はバイアススパッター法を用いてスパッタリング法により作製した。得られたＩＴＯ膜は厚さ１５０ｎｍ屈折率２．０、シート抵抗約１０Ω／ｍ2であった。ＩＴＯ膜形成後研磨テープ（ＭＩＰＯＸ製、研磨テープ（１５０００番））を用いて表面を１０ｎｍ程度研磨して平滑化した。
【０１６６】
〈有機ＥＬ素子の作製〉
上記で得られた光取りだし構造付きのＩＴＯ膜付きガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥したのちＵＶオゾン洗浄を５分間行った。次いでＩＴＯ透明電極側にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸ドープ体；バイエル製ｂａｙｔｒｏｎ）層を乾燥厚み４０ｎｍとなるようにスピンコート塗布により形成した。
【０１６７】
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
【０１６８】
真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡの入ったタンタル製抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
【０１６９】
その後、以下に示すように、発光層Ａ、Ｂまた中間層１、２の各組成を用い、以下に示すような構成で発光層各層を積層形成した。
【０１７０】
各発光層は、それぞれホスト化合物、ドーパントを以下の割合となるようそれぞれタンタル製の抵抗加熱ボートに容れ、ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで記載された厚みに各発光層を蒸着し形成した。
【０１７１】
発光層Ａ  ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１５（３％）  ２５ｎｍ
中間層１  Ｌ−９８                        ３ｎｍ
発光層Ｂ  ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１６（８％）  １０ｎｍ
ここで各発光層において、ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１５（３％）  ２５ｎｍとあるのは、ホストであるＣＤＢＰに対しドーパントであるＩｒ−１５が３質量％含まれる２５ｎｍの蒸着膜であることを示す。
【０１７２】
次いで、その上に正孔阻止層としてＬ−９８を１０ｎｍ蒸着した。
【０１７３】
更にＡｌｑ3の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔阻止層上に蒸着して膜厚３５ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温で行った。
【０１７４】
引き続き陰極バッファー層（電子注入層）としてフッ化リチウム０．５ｎｍを蒸着し、更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７５】
【化７】
2006236748.tif 000009
【０１７６】
作製した素子の色度を観察した。色度の測定には分光放射輝度計（コニカミノルタセンシング株式会社製  ＣＳ１０００Ａ）を用いた。即ち作製した素子に５Ｖの電圧を印加し発光させた。表示素子正面（視野角０度）において観測された発光色の色度はｘｙ色度図座標上で（ｘ：０．３８，ｙ：０．４０）で白色であった。
【０１７７】
同じ状態で、発光させた素子を斜め（視野角３０度）から観察、測定したところ、発光は同じく白色であった。斜め（視野角３０度）から色度を測定したところ発光の色度は（ｘ：０．３２，ｙ：０．３９）であった。
【０１７８】
比較例１
実施例１において、ガラス基板の凹凸形状として、同じく径１５０ｎｍ、深さは１２０ｎｍの孔を形成したが、その周期（ピッチ）を３２０ｎｍと等間隔としたものを用いた。あとは実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製したが、有機ＥＬ発光層の蒸着膜厚を以下のように変化させた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７９】
発光層Ａ  ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１５（３％）  １７ｎｍ
中間層１  Ｌ９８                          ３ｎｍ
発光層Ｂ  ＣＤＢＰ：Ｉｒ−１６（８％）  １７ｎｍ
作製された素子の色度を、素子に５Ｖの電位を印加して同様に観察したが、正面から見た発光色は同じく白色であり発光面に対し発光面法線方向（視野角０度）から測定した発光色の２°色度はｘｙ色度図上の座標値で（０．３４，０．３２）であった。
【０１８０】
また、同じ発光状態で、素子を斜め３０度（視野角３０度）から観察、測定したが、白色とならず、発光色は黄色味がかかった色であった。発光色の２°色度はｘｙ色度図上の座標値で（０．３８，０．４０）であった。
【０１８１】
比較例２
前記実施例１において、ガラス基板上に凹凸形状を形成しなかったものを用いた以外は同様に、有機ＥＬ素子を作製し、前記実施例１で作製した有機ＥＬ素子とこの素子に５Ｖの電位を印加して発光を観察した。両者とも、正面、また斜め視野角３０度において、観察しても、いずれも白色の発光を示したが、輝度は、実施例１で作製した有機ＥＬ素子が、７５０ｃｄ／ｍ2であったの対し、比較例２において作製した有機ＥＬ素子は、６５０ｃｄ／ｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】ｘｙ色度図上において白色の範囲を近似的表す範囲を示す図である。
【図２】回折、拡散効果を有するランダムな凹凸状の構造の幾つかの例を示す図である。
【図３】基板上に光取りだし効率向上の構造を有する層が別に形成された例を示す断面図である。
【図４】回折、拡散による光取りだし効率向上の構造を基板と陽極との界面に有する有機電界発光装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１８３】
１  基板
２  陽極
３  有機層
４  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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