(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性、耐ケーキング性、溶解性に優れた粉末洗浄剤組成物及びその製造法を提供する。【解決手段】ａ）イ）分子量1000〜100000、Ｃａイオン捕捉能300 ｍｇ／ｇ以上、クレイ分散能1.2 以上のマレイン酸系共重合体、ロ）クレイ吸着量20〜90％、Ｃａイオン安定度定数4.0 以上のマレイン酸系共重合体、ハ）高硬度水でのクレイ分散能５０％以上、Ｃａイオン捕捉能２７０ｍｇ／ｇ以上のアクリル酸−マレイン酸系共重合体、ニ）耐ゲル化能とキレート能の積１８，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸系共重合体から選ばれる１種以上０. １〜１８質量％、ｂ）水不溶性固体５〜４０質量％、ｃ）硫酸塩０. ５〜４０質量％、ｄ）水０. １〜１５質量％、及び界面活性剤を含有し、界面活性剤相当分１０〜６０質量％、ａ）／ｃ）の質量比５／１〜１／１０、ａ）／ｂ）の質量比５／１〜１／５、ｂ）／界面活性剤相当分の質量比が３／１〜１／３、である粉末洗浄剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体０. １〜１８質量％、
（イ）重量平均分子量が1000〜100000、カルシウムイオン捕捉能（１）が炭酸カルシウム換算値として300 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能が1.2 以上であるマレイン酸系共重合体、
（ロ）クレイに対する吸着量が20％〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.0 以上であるマレイン酸系共重合体、
（ハ）高硬度水（１１．５ドイツ硬度）でのクレイ分散能が５０％以上であり、カルシウムイオン捕捉能（２）が２７０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である、アクリル酸−マレイン酸系共重合体、
（ニ）耐ゲル化能（Ａ）とキレート能（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）（Ｂ）との積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸系共重合体、
（ｂ）水不溶性固体５〜４０質量％、
（ｃ）アルカリ金属の硫酸塩０. ５〜４０質量％、
（ｄ）水（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）０. １〜１５質量％、ならびに
界面活性剤
を含有し、
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、
（ａ）成分／（ｃ）成分の質量比が５／１〜１／１０、
（ａ）成分／（ｄ）成分の質量比が５／１〜１／５、
（ｂ）成分／ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分の質量比が３／１〜１／３、
である粉末洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、要すれば界面活性剤を含有するスラリーを調製する工程、該スラリーを乾燥する工程、要すれば該スラリー乾燥物と界面活性剤とを混合する工程を有する請求項１記載の粉末洗浄剤組成物の製造方法。
【請求項３】
（ｄ）成分、（ｃ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分の順で混合装置に添加してスラリーを調製する請求項２記載の粉末洗浄剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末洗浄剤組成物及びその製造方法に関する。好適には、水に溶解して用いる衣料用粉末洗浄剤組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末洗浄剤組成物は、消費者の利便性より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。また、環境への負荷の低減として、商品のコンパクト化や包装材料の軽量化が求められており、高嵩密度洗浄剤が主流を占めるようになっている。粉末洗浄剤のコンパクト化に際して、在来の低嵩密度洗浄剤に多量配合されていた増量剤である洗浄効果の小さい芒硝等の無機塩が削減され、主洗浄成分である界面活性剤等の有機物の比率が上昇したことに起因して、洗浄剤粒子が塑性を増すことで、生産性の低下や長期保管時のケーキング問題を引き起こす結果となった。衣料用洗浄剤に配合される界面活性剤は、様々な種類の汚れに対応し、また、複数の界面活性剤による相乗効果を得るため、通常一種ではなく、数種の界面活性剤を併用して用いることが一般的であり、陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを併用することがよく行われ、特に衣料用洗浄剤用途に好適な洗浄力を有する非イオン性界面活性剤は、常温で液状であることから、洗浄剤表面に表面改質剤を用いることが一般的であり、表面改質剤の添加量が少ない場合や、洗浄剤表面に十分付着しなかった場合、洗浄剤の長期保存時に、液状の非イオン界面活性剤がしみ出すことによるケーキング問題が発生することもあり、生産条件の制約になっていた。
【０００３】
また、近年販売されている洗濯機は、『洗濯を簡単に済ませてしまいたい』という消費者ニーズに対応して、大容量化傾向にあり、また、洗濯時間に短時間洗濯モードの設定等がなされている。更に、『衣類を大切に洗いたい』というニーズにも対応し、弱攪拌モードの設定や遠心力洗濯機の登場など、衣類いたみの軽減を訴求している。一方、環境・エネルギーや経済性への対応から、節水、低温洗濯、運転時間の短縮への潮流がある。これら消費者のニーズは、いずれも洗濯機の仕事量を低下させる方向であり、いずれも洗浄剤組成物の溶解速度遅延の要因である。洗浄剤組成物の溶解速度の遅延に伴い洗浄能力が著しく低下したり、洗浄剤組成物の衣料への付着による局所的な高濃度化による衣料の損傷等から、洗浄剤組成物の溶解速度の大幅な向上が切望されている。
【０００４】
例えば、洗浄剤スラリーの撹拌所要動力を制御することで溶解性を改善する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、十分な効果は得られていない。
【０００５】
例えば、粒子径を調製することにより、溶解性、耐ケーキング性を改善する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、粒子径を調製する工程が生産性を低下させている。また、洗浄剤組成物の製造においては、水難溶性の蛍光体や水不溶性固体等をスラリーに配合することで、製造設備への洗浄剤等の付着による生産性の低下が問題となっていた。
【特許文献１】特開２００３−１０５３９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今回、特定の重合体を用いることにより、製造設備への洗浄剤等の付着が低減でき、生産性に優れ、耐ケーキング性、溶解性に優れた粉末洗浄剤組成物を得ることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の課題は、生産性、耐ケーキング性、および溶解性に優れた粉末洗浄剤組成物ならびにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は、
〔１〕  （ａ）（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体０. １〜１８質量％、
（イ）重量平均分子量が1000〜100000、カルシウムイオン捕捉能（１）が炭酸カルシウム換算値として300 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能が1.2 以上であるマレイン酸系共重合体、
（ロ）クレイに対する吸着量が20％〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.0 以上であるマレイン酸系共重合体、
（ハ）高硬度水（１１．５ドイツ硬度）でのクレイ分散能が５０％以上であり、カルシウムイオン捕捉能（２）が２７０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である、アクリル酸−マレイン酸系共重合体、
（ニ）耐ゲル化能（Ａ）とキレート能（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）（Ｂ）との積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸系共重合体、
（ｂ）水不溶性固体５〜４０質量％、
（ｃ）アルカリ金属の硫酸塩０. ５〜４０質量％、
（ｄ）水（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）０. １〜１５質量％、ならびに
界面活性剤
を含有し、
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、
（ａ）成分／（ｃ）成分の質量比が５／１〜１／１０、
（ａ）成分／（ｄ）成分の質量比が５／１〜１／５、
（ｂ）成分／ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分の質量比が３／１〜１／３、
である粉末洗浄剤組成物、
〔２〕  （ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、要すれば界面活性剤を含有するスラリーを調製する工程、該スラリーを乾燥する工程、要すれば該スラリー乾燥物と界面活性剤とを混合する工程を有する前記〔１〕記載の粉末洗浄剤組成物の製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粉末洗浄剤組成物は製造設備への洗浄剤等の付着が低減でき、生産性、耐ケーキング性、および溶解性に優れるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、（ａ）（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体０. １〜１８質量％、
（イ）重量平均分子量が1000〜100000、カルシウムイオン捕捉能（１）が炭酸カルシウム換算値として300 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能が1.2 以上であるマレイン酸系共重合体、
（ロ）クレイに対する吸着量が20％〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.0 以上であるマレイン酸系共重合体、
（ハ）高硬度水（１１．５ドイツ硬度）でのクレイ分散能が５０％以上であり、カルシウムイオン捕捉能（２）が２７０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である、アクリル酸−マレイン酸系共重合体、
（ニ）耐ゲル化能（Ａ）とキレート能（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）（Ｂ）との積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸系共重合体、
（ｂ）水不溶性固体５〜４０質量％、
（ｃ）アルカリ金属の硫酸塩０. ５〜４０質量％、
（ｄ）水（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）０. １〜１５質量％、ならびに
界面活性剤
を含有し、
ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分１０〜６０質量％、
（ａ）成分／（ｃ）成分の質量比が５／１〜１／１０、
（ａ）成分／（ｄ）成分の質量比が５／１〜１／５、
（ｂ）成分／ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分の質量比が３／１〜１／３、
である。
【００１１】
生産性の点で、粉末洗浄剤組成物中、（ａ）成分／（ｃ）成分の質量比は３／１〜１／８が好ましく、２／１〜１／３がより好ましい。
【００１２】
生産性の点で、粉末洗浄剤組成物中、（ａ）成分／（ｄ）成分の質量比は４／１〜１／３が好ましく、３／１〜１／２がより好ましい。
【００１３】
生産性の点で、粉末洗浄剤組成物中、（ｂ）成分／ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分の質量比は２／１〜１／２. ５が好ましく、１. ５／１〜１／２がより好ましい。
【００１４】
溶解性、特に低温溶解性、安定性、洗浄性能の点で、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載方法によって測定される粉末洗浄剤組成物の見かけ密度は４００〜１０００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜９５０ｇ／Ｌがより好ましく、７００〜９５０ｇ／Ｌが更に好ましい。
【００１５】
低温溶解性、洗浄力の点で、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる質量分率から求める平均粒径は１５０〜７５０μｍが好ましく、より好ましくは１５０〜７００μｍ、更に好ましくは１８０〜６００μｍである。
【００１６】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：１９９８記載の２０℃で測定する０．０５質量％の水溶液のｐＨが８〜１２であることが好ましく、９〜１１．５がより好ましく、９．５〜１１が更に好ましく、１０〜１１が特に好ましい。
【００１７】
本発明の粉末洗浄剤組成物の40℃における平衡相対湿度は、保存安定性の点で15〜35％が好ましく、18〜32％がより好ましく、20〜30％が更に好ましい。平衡相対湿度の測定は、2.4 リットルの防湿容器に（ａ）成分600 ｇと高分子幕膜湿度センサ（好適にはティアンドディ社製、「Thermo Recorder おんどとり RH TR-72S」と「TR-3110 温湿度センサ」の組み合わせ）を入れ密閉する。これを40℃に維持し、24時間保存する。30分ごとに湿度測定値を読み取り、変化がなくなった値を平衡相対湿度とした。
【００１８】
＜（ａ）成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、（ａ）（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体０. １〜１８質量％を含有する。生産性の点で、（ａ）成分の含有量は、０. ５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％が更に好ましい。
（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の併用の例としては、特に限定されないが、製造設備への付着、洗浄力の点から、（イ）／（ロ）の重量比は４／１〜２／３、（イ）／（ニ）の重量比は４／１〜１／４が好ましく、それぞれ３／２〜１／１、３／２〜２／３が更に好ましい。
【００１９】
（イ）は、重量平均分子量が1000〜100000、カルシウムイオン捕捉能（１）が炭酸カルシウム換算値として300 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能が1.2 以上であるマレイン酸系共重合体である。
【００２０】
（イ）の共重合体は、マレイン酸および／またはその塩（以下、「酸および／またはその塩」を酸（塩）とも表する）を単量体成分として含む重合反応によって得られる共重合体であれば特に限定はない。マレイン酸（塩）以外の単量体成分としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。
【００２１】
前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体およびそれらの塩；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和多カルボン酸系単量体およびそれらの塩；酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００２２】
また、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下記一般式（１）：
【００２３】
【化１】
2006056994.tif 000002
【００２４】
（但し、式中、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し且つＲ1 およびＲ2 は同時にメチル基となることはなく、Ｒ3 は−ＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）2 −または−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を表し且つＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎは０または１〜100 の整数である）
で示される化合物が挙げられ、その例としては、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）およびこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100 モル付加した単量体等の不飽和水酸基含有単量体を挙げることができる。
【００２５】
さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体としては、下記一般式（２）：
【００２６】
【化２】
2006056994.tif 000003
【００２７】
（但し、式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表し、ａ、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立に０または１〜100 の整数を表し且つ、ａ＋ｂ＋ｄ＋ｆ＝０〜100 であり、−（ＯＣ2 Ｈ4 ）−単位と−（ＯＣ3 Ｈ6 ）−単位とはどのような順序に結合してもよく、ｄ＋ｆが０である場合にＺは水酸基、スルホン酸基および（亜）リン酸基を表し、またｄ＋ｆが１〜100 の正の整数である場合にＺは水酸基を表す）
で示される化合物が挙げられ、その例としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその塩；グリセロールモノアリルエーテルおよびこれら単量体１モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100 モル付加した単量体等の不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸基含有単量体およびそれらの塩；炭素数１〜20のアルキルアルコールにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを０〜100 モル付加したアルコールと（メタ）アクリル酸、クロトン酸等とのモノエステルまたは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等とのモノエステルあるいは、それらの塩、またはジエステル等の末端アルキル基含有エステル系不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100 モル付加したモノエステル系単量体、または、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和カルボン酸系単量体１モルに対して、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを１〜100 モル付加したモノエステルあるいはそれらの塩、または、ジエステル系単量体等のエステル系不飽和単量体を挙げることができる。この水溶性エチレン性不飽和単量体は、これらの群から選ばれる２種以上の混合物でもよい。最も好ましい水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸（塩）である。
【００２８】
本発明に用いられる（イ）マレイン酸系共重合体は、任意の方法、例えば、特許第２５７４１４４号公報記載の方法で得られるマレイン酸系共重合体である。特に、マレイン酸（塩）と上記水溶性エチレン性不飽和単量体とを水性媒体中で、水溶性重合開始剤として過酸化水素を用いて、共重合して得られるマレイン酸系共重合体が好ましい。かかる（イ）マレイン酸系共重合体としては、ポリマーの分子量分布が狭く、高分子量部分にマレイン酸が多量に導入されたものであるとさらに好ましい。
【００２９】
〔重量平均分子量〕
（イ）マレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、1000〜100000であるのが好ましい。カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能向上の観点からは、2000〜50000 がより好ましく、3000〜30000 がさらに好ましく、3000〜15000 が最も好ましい。
【００３０】
また、得られたマレイン酸系共重合体の重量平均分子量の測定をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて行なう。なお、カラムは旭化成「アサヒパックＧＦＡ−７ＭＦ」を用い、溶離液には、０．５％リン酸水溶液を用いる。分子量標準サンプルとしては、ポリアクリル酸ソーダ標準サンプル（創和科学（株）製）を用いる。
【００３１】
〔カルシウムイオン捕捉能（１）およびクレイ分散能〕
本発明のマレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能（１）は、（イ）の共重合体1gが捕捉するカルシウムイオンを炭酸カルシウムで換算したmg数として定義される。カルシウムイオン捕捉能（１）は、マレイン酸系共重合体が水中のカルシウムイオンをどれだけ多く捕捉するかを示す指標である。本発明においては、前記カルシウム捕捉能（１）が高い（イ）マレイン酸系共重合体を用いることにより、粉末洗浄剤組成物を水に溶解させた際に、界面活性剤が、水中のカルシウムイオンと結合して不溶化するのを防止し、洗浄力向上の効果が大きくなるという利点がある。
【００３２】
カルシウムイオン捕捉能（１）は、300 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であり、好ましくは350 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、より好ましくは400 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、さらに好ましくは450 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である。カルシウムイオン捕捉能が高いほど、マレイン酸系共重合体の洗浄剤ビルダーとしての能力が高まる。なお、カルシウムイオン捕捉能（１）の値は、マレイン酸系共重合体１ｇで捕捉する炭酸カルシウムイオン換算値で表される。
【００３３】
また、（イ）マレイン酸系共重合体のクレイ分散能は、下記に示す条件下での濁度測定値で定義される。
クレイ分散能測定条件：
容器：100 ｍＬメスシリンダー
共重合体溶液：0.5 ％（固形分換算）共重合体水溶液１ｍＬ＋上水（姫路市水）100g
クレイ：アマゾンクレー（三菱商事（株）、アマゾン８８）1.0g
攪拌時間：10分間（マグネチックスターラー使用）
静置時間：18時間
測定方法：静置後、メスシリンダーの最上部10ｍＬをサンプリングし、1cm セルを使用して、UV380nm における濁度を測定し、その数値をもってクレイ分散能とする。
【００３４】
クレイ分散能は、洗濯時に、泥汚れ等を衣類などの被洗濯物から引きはがして、均一に分散させ、泥汚れ（クレイ）の沈殿をしにくくするという効果を見る指標である。この効果を十分に得るためには、クレイ分散能が1.2 以上であることが必要である。さらに、泥汚れの被洗濯物への沈着を防止するためには1.4 以上が好ましく、1.5 以上であるのがより好ましい。
また、水難溶性の蛍光染料やゼオライト等の水不溶性固体のスラリー中での分散性向上により、これらのような洗浄成分の製造設備への付着を防止するためには、クレイ分散能が１．２以上が必要であり、好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上である。
【００３５】
クレイ分散能は、共重合体存在下でのクレイの分散の程度を、分散させたクレイの懸濁液を一定時間静置したときの上澄液の濁度で評価した数値であり、数字が大きい程、分散能が高いことを示す。
1.5 以上：クレイ分散能が非常に良好。
1.4 以上〜1.5 未満：クレイ分散能が特に良好。
1.2 以上〜1.4 未満：クレイ分散能が良好。
0.5 以上〜1.2 未満：クレイ分散能が悪い。
0.5 未満：クレイ分散能が非常に悪い。
【００３６】
（イ）マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能（１）およびクレイ分散能は下記の(i) の条件である必要がある。（イ）マレイン酸系共重合体を含む洗浄剤組成物において、泥汚れを分散させる効果と、カルシウムイオンの捕捉による洗浄剤組成物中の界面活性剤の不溶化防止によってもたらされる油汚れを落とす効果との両方に対してバランスをとる性能が好ましいので、下記の(ii)、(iii) 、(iv)、(v) 、(vi)、(vii) 、(viii)、(ix)の条件が、その順に従って、より好ましい条件となる。
(i) カルシウムイオン捕捉能（１）:300ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(ii)カルシウムイオン捕捉能（１）:350ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(iii) カルシウムイオン捕捉能（１）:400ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(iv)カルシウムイオン捕捉能（１）:450ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(v) カルシウムイオン捕捉能（１）:350ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.4以上。
(vi)カルシウムイオン捕捉能（１）:400ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.4以上。
(vii) カルシウムイオン捕捉能（１）:450ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.4以上。
(viii)カルシウムイオン捕捉能（１）:400ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.5以上。
(ix)カルシウムイオン捕捉能（１）:450ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.5以上。
【００３７】
中でも、洗浄性とスラリー中における水不溶性成分の装置への付着防止の観点から、（イ）マレイン酸系共重合体としては、前記重量平均分子量が3000〜15000 、前記カルシウムイオン捕捉能（１）が350 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、前記クレイ分散能が1.4 以上であることが好ましく、前記カルシウムイオン捕捉能（１）が400 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、前記クレイ分散能が1.4 以上であることがより好ましく、前記カルシウムイオン捕捉能（１）が450 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、前記クレイ分散能が1.5 以上であることが最も好ましい。
【００３８】
また、（イ）マレイン酸系共重合体は、特に高硬度水（１１．５ドイツ硬度）を洗浄水として使用した時でも、洗浄力を維持する観点から、ゲル化性が低い方がよく、（イ）マレイン酸系共重合体のゲル化性が0.2 以下であることが好ましく、0.1 以下であることがより好ましい。
【００３９】
ゲル化性は、カルシウムイオン存在下でのポリマーの沈澱のしやすさを評価した数値であり、カルシウムイオン存在下でポリマーを加熱した時の白濁の程度をUVの吸光度で測定したものである。この数字が大きい程、ポリマー溶液の濁りが大きく、カルシウムイオン存在下でポリマーが多量に沈澱していることを示す。
【００４０】
（イ）マレイン酸系共重合体のゲル化性は、下記に示す条件下での濁度測定値で定義される。
ゲル化性測定条件：
容器：500mL トールビーカー
共重合体：対試験液 40ppm（固形分換算）
試験液：ＣａＣｌ2 の400ppm溶液 400g 
温度：50℃
ｐＨ：8 
静置時間:1時間
測定方法：静置後、スターラーを使用して試験液を５分間攪拌後、サンプリングし、50mmセルを使用して、UV380nm における濁度を測定する。
【００４１】
なお、ゲル化性の指標を以下に示す。下記の数値が小さい程、洗浄剤ビルダーとして高性能であることを示す。
0.1 以下：非常にゲル化しにくい。
0.1 超〜0.2 以下：ゲル化しにくい。
0.2 超〜0.4 以下：ゲル化しやすい。
0.4 超：非常にゲル化しやすい。
【００４２】
本発明に用いられる（ロ）の共重合体は、クレイに対する吸着量が20％〜90％、カルシウムイオンに対する安定度定数が4.0 以上であるマレイン酸系共重合体である。
【００４３】
（ロ）マレイン酸系共重合体としては、マレイン酸および／またはその塩を単量体成分として含む重合反応によって得られる共重合体であれば特に限定はない。（ロ）マレイン酸系共重合体の製造方法としては、公知の方法、例えば、特許第２５７４１４４号公報に記載の方法が挙げられる。マレイン酸（塩）以外の単量体成分としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が好ましい。前記水溶性エチレン性不飽和単量体としては、前記（イ）マレイン酸系共重合体で用いられるものと同じものであればよい。
【００４４】
〔クレイに対する吸着量〕
本発明のマレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体のクレイへの吸着量は下記のように定義する。
１．１００ｍＬメスシリンダーに固形分換算で０．５％のポリマー水溶液１ｍＬと姫路市市水１００ｇを投入する。
２．該溶液にアマゾンクレー１ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて１０分間攪拌を行なう。
３．１８時間静置。
４．メスシリンダーの最上部１０ｍＬを、ピペットにて静かにサンプリングし、ろ過を行なった後に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにてポリマー量を測定する。
５．クレイを入れない場合のポリマー量も同様にして測定し、下記式により吸着量を算出する。
クレイを投入した場合のポリマーピークの面積：Ａｐ
クレイを投入しない場合のポリマーピークの面積：Ａｂ
クレイに対するポリマー吸着量：Ａｄｓ
Ａｄｓ（％）＝（Ａｂ−Ａｐ）／Ａｂ×１００
【００４５】
〔カルシウムイオンに対する安定度定数〕
本発明のマレイン酸系共重合体、アクリル酸系共重合体のカルシウムイオンの安定度定数は、下記試験法により測定される。
１．０．００１ｍｏｌ／Ｌ、０．００２ｍｏｌ／Ｌ、０．００４ｍｏｌ／Ｌ、０．００５ｍｏｌ／Ｌの各濃度のカルシウムイオン溶液を調製し、エルレンマイヤーフラスコに５０ｍＬ入れる。
２．所望の共重合体を固形分換算で５０ｍｇとなるように添加し、ｐＨ１０となるように調整を行なう。
３．塩強度調整剤として塩化ナトリウムを０．１５ｇ添加する。
４．イオンアナライザーにカルシウムイオン電極を装着し、遊離状態のカルシウムイオン濃度を測定する。遊離したカルシウムイオン濃度〔Ｃａ2+〕、キレートされたカルシウムイオン濃度〔ＣａＬ〕、キレートサイト濃度〔ＬO 〕、カルシウム安定度定数〔Ｋca〕の関係は、下記式で表される。
〔Ｃａ2+〕／〔ＣａＬ〕＝〔Ｃａ2+〕／〔ＬO 〕＋１／〔ＬO 〕〔Ｋ〕
測定された〔Ｃａ2+〕に対する〔Ｃａ2+〕／〔ＣａＬ〕をプロットし、傾き、および切片からＫを求め、Ｋの対数値をカルシウムイオン安定度定数とする。
【００４６】
〔重量平均分子量〕
本発明のマレイン酸系共重合体の重量平均分子量は、1,000 〜100,000 であるのが好ましい。カルシウムイオン捕捉能およびクレイ分散能向上の観点からは、2,000 〜50,000がより好ましく、3,000 〜30,000がさらに好ましく、3,000 〜15,000が最も好ましい。
【００４７】
中でも、前記（ロ）マレイン酸系共重合体としては、皮脂汚れ、泥汚れに対する洗浄性、水不溶性成分を含むスラリーの設備への付着防止の観点から、その重量平均分子量が1000〜100000、前記クレイに対する吸着量が30〜70％、前記カルシウムイオンに対する安定度定数が4.2 〜6.0 であることが好ましく、前記クレイに対する吸着量が40〜60％、前記カルシウムイオンに対する安定度定数が4.5 〜5.5 であることがさらに好ましい。
【００４８】
〔カルシウムイオン捕捉能（１）およびクレイ分散能〕
また、（ロ）マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能（１）は、300 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上が好ましく、350 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上がより好ましく、400 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上がさらに好ましく、450 ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上が特に好ましい。カルシウムイオン捕捉能が高いほど、（ロ）マレイン酸系共重合体の洗浄剤ビルダーとしての能力が高まる。なお、該カルシウムイオン捕捉能（１）の値は、前記と同様に、１ｇのマレイン酸系共重合体で捕捉する炭酸カルシウムイオン換算値を表する。
【００４９】
また、（ロ）マレイン酸系共重合体のクレイ分散能は、泥汚れの沈着を防止する観点から、1.2 以上が好ましく、1.4 以上がより好ましく、1.5 以上がさらに好ましい。
【００５０】
（ロ）マレイン酸系共重合体のカルシウムイオン捕捉能（１）およびクレイ分散能は、マレイン酸系共重合体を含む洗浄剤組成物において、泥汚れを分散させる効果と、カルシウムイオンの捕捉による洗浄剤組成物中の界面活性剤の不溶化防止によってもたらされる油汚れを落とす効果との両方に対してバランスをとる性能が好ましいので、下記の(i) 、(ii)、(iii) 、(iv)、(v) 、(vi)、(vii) 、(viii)、(ix)の条件が、その順に従って、より好ましい条件となる。
(i) カルシウムイオン捕捉能（１）:300ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(ii)カルシウムイオン捕捉能（１）:350ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(iii) カルシウムイオン捕捉能（１）:400ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(iv)カルシウムイオン捕捉能（１）:450ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.2以上。
(v) カルシウムイオン捕捉能（１）:350ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.4以上。
(vi)カルシウムイオン捕捉能（１）:400ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.4以上。
(vii) カルシウムイオン捕捉能（１）:450ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.4以上。
(viii)カルシウムイオン捕捉能（１）:400ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.5以上。
(ix)カルシウムイオン捕捉能（１）:450ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上、クレイ分散能:1.5以上。
【００５１】
また、（ロ）マレイン酸系共重合体としては、特に高硬度水（１１．５ドイツ硬度）を洗浄水として使用した時でも、洗浄力を維持する観点から、ゲル化性が低い方がよく、（ロ）マレイン酸系共重合体のゲル化性が0.2 以下であることが好ましく、0.1 以下であることがより好ましい。なお該ゲル化性の測定方法としては、前記と同様であればよい。
【００５２】
本発明に用いられる（ハ）の共重合体は、高硬度水（１１．５ドイツ硬度）でのクレイ分散能が５０％以上であり、カルシウムイオン捕捉能（２）が２７０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上である、アクリル酸−マレイン酸系共重合体である。
【００５３】
該（ハ）の共重合体は、高硬度水でのクレイ分散能は５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。高硬度水でのクレイ分散能は高いほど好ましい。カルシウムイオン捕捉能（２）は３００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが好ましい。カルシウムイオン捕捉能（２）は高いほど好ましい。なお、本発明でいう「高硬度水（１１．５ドイツ硬度）でのクレイ分散能」および「カルシウムイオン捕捉能（２）」は、以下の測定方法により測定されるものである。
【００５４】
＜高硬度水（１１．５ドイツ硬度）でのクレイ分散能＞
(i) まず、グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ６０ｍｌにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝溶液を調製する。
(ii)塩化カルシウム・２水和物を０．３２６８ｇ、(i) の調整液６０ｇを取って、イオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製する。
(iii) 次に共重合体（ｐＨ７に調整）の固形分換算で０．１％の水溶液を調製する。
(iv)試験管に、ＪＩＳ試験用粉体Ｉ，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレイ０．３ｇを入れ、(ii)の分散液２７ｇ、(iii) の調製液３ｇを添加して、試験液とする。この時、試験液のカルシウム濃度は炭酸カルシウム換算で２００ｐｐｍとなっている。
(v) 試験管をパラフィルムで密封した後、クレイが全体に分散するように軽く振った後、さらに、上下に２０回振る。
(vi)この試験管を直射日光の当たらないところに２０時間静置し、その後分散液の上澄みをホールピペットで５ｍｌ採取する。
(vii) この液をＵＶ分光器を用いて、波長３８０ｎｍ、１ｃｍのセルで透過率（Ｔ％）を測定する。１００からこのＴ％の値を差し引いた値をクレイ分散能（濁度）とする。
【００５５】
＜カルシウムイオン捕捉能（２）＞
(i) まず、カルシウムイオン標準水溶液（検量線用水溶液）を次のように調製する。即ち、塩化カルシウム・２水和物を用いて、Ｃａ2+イオンが０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を各々５０ｍＬづつ調製し、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整した後、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍｌ加える。
(ii)次に、測定サンプルの水溶液を調製する。即ち、固形分換算で１０ｍｇの共重合体（ｐＨ７に調整）を１００ｍＬのビーカーに秤量し、塩化ナトリウム・２水和物を用いて調製した０．００１ｍｏｌ／ｌのカルシウムイオン水溶液を５０ｍＬ加え、スターラーで均一に攪拌した後、４．８％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９〜１１に調整し、塩化カリウムの４ｍｏｌ／ｌ水溶液を１ｍｌ加える。
(iii) 測定は、オリオン社製「イオンアナライザーＥＡ９２０」を用いて、オリオン社製「カルシウムイオン電極９３−２０」により行う。
(iv)検量線及びサンプル（共重合体）の測定値から、サンプルが捕捉したカルシウムイオン量を求め、共重合体固形分１ｇ当りの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表わし、その値をカルシウムイオン捕捉能（２）の値とする。
【００５６】
（ハ）の共重合体は、主に高硬度水でのクレイ分散能の点からは、（ハ）の共重合体におけるマレイン酸（塩）単位の割合（ＭＡ（モル％））と、該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）との積（ＭＡ×Ｍｗ）が１５０，０００以下であり、かつＭｗが２０，０００以下であることが好ましい。いくつか例示するならば、ＭＡが７．５モル％以下ではＭｗは２０，０００以下が好ましく、ＭＡが１０モル％ではＭｗは１５，０００以下が好ましく、ＭＡが１５モル％では１０，０００以下が好ましい。
【００５７】
また、高硬度水でのクレイ分散能とカルシウムイオン捕捉能とを両立するためには、（ハ）の共重合体におけるアクリル酸（塩）単位とマレイン酸（塩）単位のモル比は９５〜８０／５〜２０であることが好ましく、９０〜８５／１０〜１５がさらに好ましい。
【００５８】
なお、上記した（ハ）の共重合体におけるマレイン酸（塩）単位の割合（ＭＡ）、および、アクリル酸（塩）単位とマレイン酸（塩）単位のモル比は、仕込み比率によって制御される。したがって、（ハ）の共重合体を得るためには、マレイン酸（塩）を低い割合で含む（言い換えれば、アクリル酸（塩）を高い割合で含む）単量体成分を用いて、かつ重量平均分子量があまり大きくならないような方法で重合を行うことが好ましい。また、高硬度水でのクレイ分散能の点からは重合体の分子量分布は狭い方が好ましいので、この点にも留意することが好ましい。従来、低硬度水でのクレイ分散能とカルシウムイオン捕捉能との両立を目指していたときは、主にカルシウムイオン捕捉能に主眼がおかれていたため、マレイン酸（塩）を多く含む単量体成分が用いられていた。マレイン酸（塩）は反応性が低いため、一般的に高い重合濃度（重合終了後の重合体の理論固形分濃度）で重合が行われることが多く、その結果分子量が比較的低い重合体が得られる。（ハ）の共重合体の製造方法としては、例えば、特許第３３９８８３７号公報に記載の方法が挙げられる。
しかしながら、同じ方法をそのままアクリル酸（塩）を多く含む単量体成分に適用しても、アクリル酸（塩）はマレイン酸（塩）とは異なり非常に反応性が高いために、高濃度で重合を行うと非常に分子量が高い重合体が得られてしまう。逆に低濃度で重合を行うと、低分子量の重合体が得られるものの分子量分布が広いものとなるため、高硬度水でのクレイ分散能が劣ったものとなってしまう。
【００５９】
本発明に用いられる（ニ）の共重合体は、耐ゲル化能（Ａ）とキレート能（Ｂ）との積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上であるポリ（メタ）アクリル酸系共重合体である。本発明で用いられる（ニ）の共重合体は、耐ゲル化能（Ａ）とキレート能（Ｂ）との積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上というものであり、３０，０００〜２５０，０００が好ましく、更に好ましくは７０，０００〜２００，０００である。積（Ａ×Ｂ）が１８，０００未満のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は洗浄剤ビルダー、無機顔料分散剤、スケール防止剤等としての性能が充分でない。積（Ａ×Ｂ）はその数値が高ければ高いほど洗浄剤ビルダー、無機顔料分散剤、スケール防止剤等として好ましいが、２５０，０００を越える重合体を得ようとした場合、製造時間が長くなることや、重合温度を厳密にコントロールする必要があるなど生産効率が低下する傾向にある。前記積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上の重合体は、公知の製造方法、例えば、特許第３３９８８３７号公報記載の方法によって製造することができる。上記した製造方法のうちの必須の要件を一つでも外れた場合には積（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上の重合体を得ることはできず、洗浄剤ビルダー、無機顔料分散剤、スケール防止剤等としての機能が充分な重合体は得られない。
【００６０】
本発明で用いられる（ニ）の共重合体は、前記績（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上であれば特に限定されるものではないが、耐ゲル化能（Ａ）は７０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。また、キレート能（Ｂ）は１５０以上であることが好ましく、２１０以上であることがより好ましい。
【００６１】
尚、耐ゲル化能（Ａ）およびキレート能（Ｂ）は、後述の測定方法により測定されるものであり、耐ゲル化能（Ａ）の単位はなく、キレート能（Ｂ）の単位は［ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ］である。本発明で用いられる（ニ）の共重合体は分子量分布が狭いものであり、重量平均分子量／数平均分子量で定義される分子量分布が１．５〜２．８の範囲内にあることが好ましく、１．５〜１．８の範囲内にあることがより好ましい。分子量分布が２．８を越える共重合体では耐ゲル化能およびキレート能が低いものとなる。分子量分布が１．５未満の共重合体、製造する際、長時間を要したり、重合温度を厳密にコントロールする必要があり安価に製造できない恐れがある。分子量分布が１．５〜１．８の共重合体は、前記した製造方法において、連鎖移動剤の一部（１〜５０重量％）を予め反応器に仕込むことで容易に製造することができる。重合体を洗浄剤ビルダー以外の他の用途（無機顔料分散剤やスケール防止剤）に用いる場合は特に、分子量分布が狭いことが望ましい。
【００６２】
（ニ）の共重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。特に、９０重量％以上が（メタ）アクリル酸（塩）系単量体である単量体成分から導かれ、かつ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲内であること、さらには１００重量％が（メタ）アクリル酸（塩）系単量体である単量体成分から導かれ、かつ重量平均分子量が２，０００〜５０，０００の範囲内であることで、耐ゲル化能（Ａ）とキレート能（Ｂ）との績（Ａ×Ｂ）が１８，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体が得られ易くなる。
【００６３】
＜耐ゲル化能の測定方法＞
（ニ）の共重合体の１％水溶液と、ホウ酸７．４２ｇ、塩化ナトリウム１．７５ｇ及びホウ酸ナトリウム１０水和物７．６３ｇに超純水を加えて全量を１０００ｇにしたホウ酸バッファー水溶液と、塩化カルシウム２水和物０．７３５ｇに超純水を加えて全量を５０００ｇにした塩化カルシウム水溶液を調製する。
【００６４】
次に、容量５００ｍｌのトールビーカーに、超純水２５０ｇ、上記のホウ酸バッファー水溶液１０ｇ、上記の塩化カルシウム水溶液２５０ｇ及び（ニ）の共重合体の１％水溶液５ｇを入れて充分に混合する。その後、ビーカーに蓋をして、該ビーカーを予め内温が９０℃に調整された恒温槽内に入れ、１時間静置する。静置後、直ちにビーカーから水溶液を取り出してセル長５ｃｍの石英セルに入れ、波長３８０ｎｍにおける該水溶液の濁度ａを測定する。
【００６５】
一方、容量５００ｍｌのトールビーカーに、超純水５００ｇ、上記のホウ酸バッファー水溶液１０ｇ、上記（ニ）の共重合体の１％水溶液５ｇを入れて充分に混合する。その後、ビーカーに蓋をして、該ビーカーを予め内温が９０℃に調整された恒温槽内に入れ、１時間静置する。静置後、直ちにビーカーから水溶液を取り出してセル長５ｃｍの石英セルに入れ、波長３８０ｎｍにおける該水溶液の濁度ｂを測定する。即ち、塩化カルシウム水溶液を入れない場合の濁度ｂをブランクとして測定する。
【００６６】
そして、上記の濁度ａ及び濁度ｂから、次式耐ゲル化能＝１／（濁度ａ−濁度ｂ）に基づいて耐ゲル化能を算出する。
【００６７】
＜キレート能の測定方法＞
容量１００ｍＬのビーカーに、０．００１モル／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取する。そこに、（ニ）の共重合体１０ｍｇを添加する。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整する。その後、攪拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４モル／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加する。
【００６８】
イオンアナライザー（「ＥＡ９２０型」、オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（「９３−２０型」、オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、ポリ（メタ）アクリル酸塩１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能）を計算で求める。キレート能の単位は「ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ」である。
【００６９】
＜（ｂ）成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、水不溶性固体５〜４０質量％を含有する。生産性、溶解性、耐ケーキング性の点で８〜３８質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
【００７０】
（ｂ）成分としては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、二酸化珪素、水和珪酸化合物、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石鉱物（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン鉱物（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等の粘土鉱物等を用いることができる。未溶解残留物の発生を促さない理由等から、結晶性アルミノ珪酸塩及び非晶質アルミノ珪酸塩が好ましい。又、該アルミノ珪酸塩の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００７１】
結晶性アルミノ珪酸塩として好適なものは、Ａ型ゼオライト（例えば、商品名：「トヨビルダー」；東ソー（株）製、商品名：「合成ゼオライト」；日本ビルダー（株）製、商品名：「ＶＡＬＦＯＲ１００」；ＰＱ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（Ｔｈａｉｌａｎｄ）Ｌｔｄ、商品名：「ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ」；ＺＥＯＢＵＩＬＤＥＲ  Ｌｔｄ、商品名：「ＶＥＧＯＢＯＮＤ  Ａ」；ＯＭＡＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  Ｌｔｄ、商品名：「Ｚｅｏｌｉｔｅ」；ＴＨＡＩ  ＳＩＬＩＣＡＴＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｌｔｄ）であり、金属イオン封鎖能及び経済性の点でも好ましい。ここで、Ａ型ゼオライトの、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１法による吸油能の値は４０〜５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましい。その他、Ｐ型（例えば商品名「Ｄｏｕｃｉｌ  Ａ２４」や「ＺＳＥ０６４」等；Ｃｒｏｓｆｉｌｄ社製；吸油能６０〜１５０ｍＬ／１００ｇ）やＸ型（例えば商品名：「ＷｅｓｓａｌｉｔｈＸＤ」；Ｄｅｇｕｓｓａ社製；吸油能８０〜１００ｍＬ／１００ｇ）が挙げられる。国際公開９８４２６２２号記載のハイブリッドゼオライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
【００７２】
又、金属イオン封鎖能は低いが、高い吸油能を有する非晶質アルミノ珪酸塩や非晶質シリカ等も水不溶性固体として用いることが出来る。例えば特開昭６２−１９１４１７号公報第２頁右下欄第１９行〜第５頁左上欄第１７行（特に初期温度は１５〜６０℃の範囲が好ましい。）、特開昭６２−１９１４１９号公報第２頁右下欄第２０行〜第５頁左下欄第１１行（特に吸油量は１７０ｍＬ／１００ｇが好ましい。）に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、特開平９−１３２７９４号公報第１７欄第４６行〜第１８欄第３８行、特開平７−１０５２６号公報第３欄第３行〜第５欄第９行、特開平６−２２７８１１号公報第２欄第１５行〜第５欄第２行、特開平８−１１９６２２号公報第２欄第１８行〜第３欄第４７行に記載されている非晶質アルミノ珪酸塩（吸油能２８５ｍＬ／１００ｇ）等を挙げることが出来る。例えば、「トクシールＮＲ」（徳山ソーダ（株）社製：吸油能２１０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「フローライト」（同：吸油能４００〜６００ｍＬ／１００ｇ）、「ＴＩＸＯＬＥＸ２５」（韓仏化学社製：吸油能２２０〜２７０ｍＬ／１００ｇ）、「サイロピュア」（富士ディビソン（株）社製：吸油能２４０〜２８０ｍＬ／１００ｇ）等の吸油担体を用いることが出来る。特に吸油担体としては特開平６−１７９８９９号公報第１２欄第１２行〜第１３欄第１行、第１７欄第３４行〜第１９欄第１７行に記載のものが好適である。水不溶性固体は、単独成分又は複数成分から構成されていても良い。
【００７３】
＜（ｃ）成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、アルカリ金属の硫酸塩０. ５〜４０質量％を含有する。生産性、溶解性の点で、１〜３５質量％が好ましく、１. ５〜３０質量％がより好ましく、２〜２５質量％が更に好ましい。アルカリ金属としては、洗浄性能の点で、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００７４】
＜（ｄ）成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、水（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の過熱減量法による水分）０. １〜１５質量％を含有する。生産性、溶解性、耐ケーキング性の点で、０. ５〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１. ５〜８質量％が更に好ましい。
【００７５】
＜ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物中の界面活性剤の量としては、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、生産性、溶解性、耐ケーキング性の点から、１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００７６】
本発明に用いられる界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができるが、好ましくは陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤である。
【００７７】
陰イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのアルコキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩、アルキル硫酸塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１４の、より好ましくは１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属塩やアミン類が好ましく、特にナトリウム及び／又はカリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンが好ましい。  
【００７８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）エーテル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２０）フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均で４〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。非イオン性界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０. ５〜１５. ０、更に１１. ０〜１４. ５のものが好ましい。
【００７９】
陰イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤は単独で用いることもできるが、好ましくは、混合して用いるのが良い。また、両性界面活性剤や陽イオン性界面活性剤を目的に合わせ併用することも出来る。
【００８０】
＜その他成分＞
本発明の粉末洗浄剤組成物は、衣料用洗浄剤の分野で公知のビルダー、漂白剤（過炭酸塩、過ホウ酸塩、漂白活性化剤等）、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、柔軟化剤、還元剤（亜硫酸塩等）、蛍光染料、抑泡剤（シリコーン等）、酵素、着色剤、香料等を含有させることができる。ビルダーとしては、例えば、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、（ａ）成分以外のアクリル酸重合体又はその共重合体並びにその塩等の有機ビルダー、炭酸塩、水溶性珪酸塩等のアルカリ剤等、が挙げられる。
【００８１】
また、本発明の粉末洗浄剤組成物は、洗浄剤粒子の流動性及び耐ケーキング性の観点から、表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。より好ましくはアルミノ珪酸塩、結晶性シリケートであり、更に好ましくはアルミノ珪酸塩である。
【００８２】
表面改質剤の含有量は、保存安定性の点で、本発明の粉末洗浄剤組成物中の２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。また、表面改質の点で、本発明の粉末洗浄剤組成物中の１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。
【００８３】
＜粉末洗浄剤組成物の製造方法＞
生産性、耐ケーキング性、溶解性の点で、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を含有するスラリーを調製する工程、該スラリーを乾燥する工程を有する製造方法が好ましい。特に、（ｄ）成分、（ｃ）成分、（ａ）成分、（ｂ）成分の順で混合装置に添加してスラリーを調製する製造方法が好ましい。
【００８４】
各種成分を好ましくは水分量３０〜６０質量％のスラリーにした後、乾燥することが生産性、溶解性の点で好ましい。乾燥時の熱風の温度は、溶解性の点で２００〜３００℃が好ましい。また、乾燥は噴霧乾燥等の公知の方法によって行われる。
【００８５】
スラリー中に界面活性剤や、洗浄剤組成物に好適なビルダー、蛍光染料、顔料、染料等の補助成分を含んでも構わない。
【００８６】
スラリー乾燥物に、界面活性剤、ビルダー、蛍光染料、顔料、染料、香料等の補助成分を加え造粒することができる。また、更に表面改質を行っても良い。
【００８７】
かかる製造方法により、製造設備への粉末洗浄剤組成物の付着を低減し、生産性、耐ケーキング性、および溶解性に優れた粉末洗浄剤組成物を製造することができる。かかる粉末洗浄剤組成物は、例えば、衣料用洗剤、自動食器洗い洗浄機用洗剤等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
実施例１〜８および比較例１〜４
〔粉末洗浄剤組成物の調製〕
表１に示す各実施例、比較例の組成に従い、以下の手順で粉末洗浄剤組成物の調製を行なった。
共重合体または重合体、各組成の５重量％を除くゼオライト、硫酸ナトリウム、ＬＡＳ−Ｎａ、ＡＳ−Ｎａ、α−ＳＦＥ−Ｎａ、各組成の３重量％を除くノニオン、２号シリケート、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、ＰＥＧ、蛍光染料を水と混合して含水率５０重量％のスラリーを調製した（温度６５℃）。これを向流式噴霧乾燥装置を用いて、嵩密度約３００ｇ／Ｌの粒子を得た。次に該粒子をハイスピードミキサー（深江工業（株）、内容量２５Ｌ）に投入して混合した。次いで、ノニオンの残分をスプレー添加しながら破砕し攪拌造粒し、ゼオライトの残分を添加して更に攪拌を行なうことにより、表面被覆を行なった。尚、全仕込量は５ｋｇであった。最後に、酵素粒子、漂白剤粒子、漂白活性化剤粒子、香料をロータリーキルンを用いてブレンドを行ない、最終粉末洗浄剤組成物を得た。
【００８９】
得られた粉末洗浄剤組成物の物性（生産性、耐ケーキング性、溶解性）を以下の方法に従って評価した。
【００９０】
＜生産性＞
連続して生産し、製造設備への洗浄剤組成物の付着状況を確認した。
評価基準      ◎：設備への付着がほとんど無い
○：設備への付着が僅か確認できる
×：設備への付着が著しく確認できる。
【００９１】
＜耐ケーキング性＞
３０μの低密度ポリエチレンフィルムをコートボール紙で挟むように積層した板紙を用いて縦×横×高さ＝１５ｃｍ×９ｃｍ×１３ｃｍの上面が開口した容器を作製した。この箱に試料１０００ｇを入れ、これを温度３０℃、湿度４０→８０→４０％を４日サイクルで変動する恒温恒湿器中に放置し、９０日後にケーキング状態について判定を行った。判定は、以下のようにして通過率を求めることによって行った。通過率が高いほど、耐ケーキング性が高く、洗浄剤粒子群として好ましい物性である。なお、通過率は、試験後の試料を篩（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１規定の目開き４７６０μｍ）上に静かにあけ、通過した粉末の重量を計り、試験後の試料に対する通過率を求めた。
【００９２】
＜溶解性＞
１Ｌビーカー（内径１０５ｍｍ）に５℃の硬水（７１．２ｍｇＣａＣＯ3 ／Ｌ、Ｃａ／Ｍｇのモル比７／３）1 Ｌを入れ、攪拌子（長さ３５ｍｍ、直径８ｍｍ）の回転数８００ｒｐｍにて撹拌下、洗浄剤組成物１ｇを投入し、６０秒間攪拌してＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１：２０００規定の標準篩（目開き７４μｍ）を通過させた。この時の篩い上の状態を以下の基準で目視判定した。
評価基準      ◎：残留物が全く無い  
○：残留物が極僅か確認できる
×：残留物が明らかに確認できる。
【００９３】
【表１】
2006056994.tif 000004
【００９４】
なお、表中の化合物は、以下のものを用いた。
共重合体１：特許第２５７４１４４号記載の実施例１−１に記載の方法で得られたマレイン酸系共重合体、その製造方法および用途：（イ）
共重合体２：特許第２５７４１４４号記載の実施例２−１に記載の方法で得られたマレイン酸系共重合体、その製造方法および用途：（ロ）
共重合体３：特許第３３９８８３７号記載の実施例１に記載の方法で得られたアクリル酸（塩）−マレイン酸（塩）系共重合体、その製造方法および洗剤組成物：（ハ）
共重合体４：特許第３３９９８７４号記載の実施例Ａ−１に記載の方法で得られた洗剤ビルダー、その製法、及びポリ（メタ）アクリル酸（塩）ならびにその用途：（ニ）
共重合体５：特許第２５７４１４４号記載の比較例１−１に記載の方法で得られたマレイン酸系共重合体、その製造方法および用途
ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１３）ベンゼンスルホン酸塩ナトリウム
ＡＳ−Ｎａ：アルキル硫酸ナトリウム（Ｃ12アルコール５０％及びＣ14アルコール５０％の混合アルコールの硫酸化物）
α−ＳＦＥ−Ｎａ：α−スルホ脂肪酸（パーム油由来）エチルエステルナトリウム
石鹸：脂肪酸（炭素数１４〜１８）ナトリウム
ノニオン：アルキル基の炭素数１２〜１６、ＥＯｐ６．０のポリオキシエチレンアルキルエーテル
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量８５００）
蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）とホワイテックスＳＡ〔住友化学工業（株）製〕とを１／１（重量比）で配合
酵素：セルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）、リポラーゼ１００Ｔ（ノボ社製）を３：１の質量比で混合したもの
漂白剤：炭酸ナトリウム・過酸化水素付加物（特開２０００- ２５６６９９号公報の段落００１９記載の漂白剤粒子）
漂白活性化剤：ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの造粒物（特開２０００- ２５６６９９号公報の段落００１８記載の漂白活性剤粒子）
【００９５】
表１の結果より、実施例１〜８で得られた粉末洗浄剤組成物は、いずれも、比較例１〜４で得られた粉末洗浄剤組成物に比べて、生産性、耐ケーキング性および溶解性のいずれも優れたものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の粉末洗浄剤組成物は、例えば、衣料用洗剤、自動食器洗い洗浄機用洗剤等に好適に使用することができる。