(57)【要約】【課題】  長期保存後においても、分散安定性が高く、滲みがなく、文字品位が良好である水系インクを提供すること。【解決手段】  着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物、及び式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物を含有するインクジェット記録用水系インクである。【化１】2006045338.tif 000012（式中、Ｒ1はアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示す。）【化２】2006045338.tif 000013（式中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、又は陽イオンを示す。）【化３】2006045338.tif 000014（式中、Ｒ4は水素原子又はＣＯ（ＣＨ2）nＣＨ3基、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す。）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物、及び式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物を含有するインクジェット記録用水系インク。
【化１】
2006045338.tif 000009
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【化２】
2006045338.tif 000010
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、又は陽イオンを示す。）
【化３】
2006045338.tif 000011
（式中、Ｒ4は水素原子又はＣＯ（ＣＨ2）nＣＨ3基（ｎは０〜１６の整数を示す）、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の含有量が、水系インク中１〜１５重量％であり、前記式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物の含有量が、水系インク中０．００１重量％〜５重量％である請求項１に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項３】
前記水不溶性ポリマーが、（Ａ）塩生成基含有モノマー、（Ｂ）マクロマー及び（Ｃ）疎水性モノマーを含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーである請求項１又は２に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項４】
モノマー混合物が、さらに（Ｄ）水酸基含有モノマーを含有する、請求項３に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項５】
モノマー混合物が、さらに（Ｅ）式（４）で表されるモノマーを含有する、請求項３又は４に記載のインクジェット記録用水系インク。
ＣＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7        （４）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す。）
【請求項６】
前記ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物が、式（I） 〜（IV）：
Ｒ8Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−Ｈ                                  （I）
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−Ｏ−Ｒ9−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c−Ｈ     （II）
Ｒ10Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）e−Ｈ      （III）
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）f−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））g−Ｏ−Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）h−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）i−Ｈ                                （IV）
（式中、ａ〜ｉは平均付加モル数を意味し、ａ及びｄはそれぞれ独立して１０〜４０の数、ｂ及びｃはそれぞれ独立して５〜２０の数、ｅは１〜３の数、ｆは５〜２０の数、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の数であって、（ｇ＋ｈ）は１〜４を満足する数、ｉは５〜２０の数、Ｒ8及びＲ10はそれぞれ独立して１価の炭素数２〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基、Ｒ9は２価の炭素数３〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基、Ｒ11は２価の炭素数２〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基を示す。式（III）及び式（IV）において、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖とはランダム及びブロックのいずれの形式で付加していてもよい。）
で表わされるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
前記式（１）で表される化合物が、ブチルヒドロキシアニソールである請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。更に詳しくは、長期保存後においても、分散安定性が高く、滲みがなく、文字品位が良好であるインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、紙にインクジェットプリンターで印字する際には、その文字品位が良好であることが要求される。しかし、インクジェット記録用インクには、これまで、水溶性染料を用いることが多く、インクが紙を構成している繊維に沿って広がることによるフェザーリングや滲みが生じ易く、印字物は耐水性も劣るものであった。これらを改善すべく、水不溶性色素である、顔料を用いたインクが提案されている。しかし、顔料はインク液媒体に不溶であるため、凝集が生じ易く、それが吐出性を低下させる。
【０００３】
顔料、水溶性樹脂を用いたインクジェット記録用インクの吐出性を向上させるために、脂肪族一価アルコールを添加したインク（特許文献１参照）が提案されている。この技術は、インクに熱エネルギーを作用させることによって泡を発生させ、それによって吐出する記録方式にはある程度有効であるが、その他の記録方式で脂肪族一価アルコールを用いると、インクの表面張力が低下し、インクの乾燥前に紙にインクが広がりやすく、印字物の滲みを増長させるものであった。
顔料を使用し、インクの表面張力を低下させないインクとして、着色剤を含有するポリマー微粒子とポリアルキレンオキシド誘導体を含有する水系インク（特許文献２参照）が提案されている。特許文献２の水系インクは、調製後短時間における印字物の滲み防止には効果的である。しかしながら、この水系インクは、長期保存すると、滲み防止効果が低下し、また保存中に顔料の分散安定性も低下し、凝集物が発生するため、吐出性も低下することが問題となっていた。
【０００４】
一方、インクに酸化防止剤を添加することは知られている。例えば、脂肪酸ビヒクル、着色剤及びブチル化ヒドロキノン等の酸化防止剤を含有する非腐蝕性インパルスジェットインキ（特許文献３参照）、有機溶剤可溶性染料を有機溶媒に溶解し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフエノ−ル、ブチルヒドロキシアニソ−ル等のフエノ−ル系酸化防止剤と、好ましくはさらにトリエチレンジアミンとを添加したインクジェット記録用油性インク（特許文献４参照）、水溶性染料等と、水及び／又は有機溶剤とを含む記録液において、フエノ−ル系、エリソルビン酸系、アスコルビン酸系及びそれらの誘導体等の酸化防止剤を内包したリボソ−ムを配合したインクジェット記録液（特許文献５参照）が知られている。
しかしながら、特許文献３〜５のインクジェット記録用インクでは、分散安定性、及び文字品位において、十分な性能を得ることはできなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１１０３６１号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８４９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２６１８６号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８１８７８号公報
【特許文献５】特開平２−２２８３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、長期保存後においても、分散安定性が高く、滲みがなく、文字品位が良好であるインクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ということがある）を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題解決のために、着色剤を含有する水不溶性ポリマー微粒子、ポリアルキレンオキシド誘導体、及び式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物を含有する水系インクが有効であることを見出した。
すなわち、本発明は、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物、及び式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物を含有するインクジェット記録用水系インクを提供する。
【化１】
2006045338.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【化２】
2006045338.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、又は陽イオンを示す。）
【化３】
2006045338.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子又はＣＯ（ＣＨ2）nＣＨ3基（ｎは０〜１６の整数を示す）、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、長期保存後においても、分散安定性が高く、滲みがなく、文字品位が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（水不溶性ポリマー）
本発明で用いられる水不溶性ポリマーの「水不溶性」とは、塩生成基の種類に応じて、ポリマーの塩生成基を酢酸又は水酸化ナトリウムで１００％中和し、１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解度が２ｇ以下であり、好ましくは１ｇ以下であるポリマーを意味する。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマーが好ましく、より具体的には、（Ａ）塩生成基含有モノマー（以下、「（Ａ）成分」ということがある）、（Ｂ）マクロマー（以下、「（Ｂ）成分」ということがある）及び（Ｃ）疎水性モノマー（以下、「（Ｃ）成分」ということがある）を含むモノマー混合物を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００１０】
（Ａ）塩生成基含有モノマーは、得られる分散体の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
上記（Ａ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
（Ｂ）マクロマーは、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。マクロマーとしては、数平均分子量５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが着色剤との親和性が高いことから好ましい。
なお、（Ｂ）成分の数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマー中におけるスチレン含有量は、着色剤との親和性を高くさせる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。前記他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成株式会社の商品名、ＡＳ−６、ＡＳ−６Ｓ、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６、ＨＳ−６Ｓ等が挙げられる。
上記（Ｂ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
（Ｃ）疎水性モノマーは、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性等を高める観点から用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
芳香環含有モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルナフタレン、クロロスチレン等の炭素数６〜２２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく挙げられる。
（Ｃ）成分は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系の疎水性モノマーが好ましい。スチレン系の疎水性モノマーとしては、スチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。その含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％である。
上記（Ｃ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
【００１３】
モノマー混合物には、さらに、（Ｄ）水酸基含有モノマー（以下、「（Ｄ）成分」ということがある）が含有されていてもよい。
（Ｄ）水酸基含有モノマーは、分散安定性を高め、また印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１４】
モノマー混合物には、さらに、（Ｅ）式（４）で表されるモノマー（以下、「（Ｅ）成分」ということがある）を含有されていてもよい。
ＣＨ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7        （４）
（式中、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは平均付加モル数を意味し、１〜６０の数を示す）
（Ｅ）成分である、式（４）で表されるモノマーは、水性インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現するものである。
式（４）において、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ6の代表例としては、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環、炭素数３〜３０のヘテロ環及び炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられ、これらの環又は基は２種以上を組合わせたものであってもよい。置換基としては、芳香族環、ヘテロ環、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ6の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基が挙げられる。
Ｒ6Ｏ基の特に好適な例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基及びこれらオキシアルキレンの１種以上の組合せからなる炭素数２〜７のオキシアルキレン基やオキシフェニレン基が挙げられる。
【００１５】
式（４）におけるＲ7は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ7の代表例としては、置換基を有していてもよい、炭素数６〜３０の芳香族環、炭素数３〜３０のヘテロ環、又は炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、芳香族環、ヘテロ環、ハロゲン原子、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ7の好適な例としては、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。Ｒ7のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。
ｐは１〜６０の数であるが、特に１〜３０の数が好ましい。
【００１６】
（Ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（Ｉ）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１７】
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量は、次のとおりである。
（Ａ）成分の含有量は、得られる分散体の分散安定性の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％である。
（Ｂ）成分の含有量は、特に着色剤を含有したポリマー微粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。
（Ｃ）成分の含有量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び耐ブリード性の観点から、好ましくは５〜９８重量％、より好ましくは１０〜６０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計含有量との重量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ）］）は、得られる長期保存安定性、吐出性等の観点から、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０２〜０．６７である。
（Ｄ）成分の含有量は、吐出安定性、印字濃度及び耐マーカー性との観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（Ｅ）成分の含有量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１８】
モノマー混合物中における（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計含有量は、水中での安定性及び耐水性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、（Ａ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１３〜５０重量％である。
（Ａ）成分と（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との合計含有量は、水中での分散安定性及び吐出安定性の観点から、好ましくは６〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％である。
【００１９】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。
【００２０】
重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスブチレート、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成した水不溶性ポリマーを単離することができる。また、得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００２２】
水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、着色剤の分散安定性、耐水性及び吐出性の観点から３，０００〜３００,０００が好ましく、１０，０００〜１００,０００がさらに好ましく、１０，０００〜５０,０００が特に好ましい。
なお、水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００２３】
（着色剤）
着色剤は、耐水性の観点から、顔料及び疎水性染料が好ましい。中でも、近年要求が強い高耐候性を発現させるためには、顔料を用いることが好ましい。
顔料及び疎水性染料は、水系インクに使用する場合には、界面活性剤、水不溶性ポリマーを用いて、インク中で安定な微粒子にする必要がある。特に、耐滲み性、耐水性等の観点から、水不溶性ポリマーの粒子中に顔料及び疎水性染料を含有させることが好ましい。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリー等の各品番製品が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００２４】
疎水性染料は、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができるものであればよく、その種類には特に制限がない。疎水性染料は、水不溶性ポリマー中に効率よく染料を含有させる観点から、水不溶性ポリマーの製造時に使用する有機溶媒（好ましくメチルエチルケトン）に対して、２ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０〜５００ｇ／Ｌ（２５℃）溶解するものが望ましい。
疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられ、これらの中では油溶性染料が好ましい。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ等の各品番製品が挙げられ、オリエント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン等の各品番製品が挙げられる。これらの中では、イエローとしてＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー２９及び３０、シアンとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブルー７０、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ソルベント・レッド１８及び４９、ブラックとしてＣ．Ｉ．ソルベント・ブラック３及び７、及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
上記の着色剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
【００２５】
（ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物）
本発明で用いられるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物は、吐出安定性、印字品位及び耐乾燥性の観点から、その数平均分子量が、５００〜１０，０００であることが必要である。数平均分子量は、好ましくは６００〜２０００であり、さらに好ましくは７００〜１５００である。ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の数平均分子量は、溶媒としてジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリエチレンオキシドを用いて測定される。本発明で用いられるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物は、アルキル基の鎖長が比較的短く、アルキレンオキサイドの付加モル数が比較的大きいため、表面活性能が低く、フェザーリングや滲みの低減に寄与する。
ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の具体例としては、式（I） 〜（IV）で表わされる化合物が挙げられる。
Ｒ8Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）a−Ｈ                                  （I）
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）b−Ｏ−Ｒ9−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）c−Ｈ     （II）
Ｒ10Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）e−Ｈ      （III）
Ｈ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）f−（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））g−Ｏ−Ｒ11−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）h−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）i−Ｈ                                （IV）
式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ及びｉは平均付加モル数を意味し、ａ及びｄはそれぞれ独立して１０〜４０の数、ｂ及びｃはそれぞれ独立して５〜２０の数、ｅは１〜３の数、ｆは５〜２０の数、ｇ及びｈはそれぞれ独立して０〜４の数であって、（ｇ＋ｈ）は１〜４を満足する数、ｉは５〜２０の数を示す。式（III）及び式（IV）において、オキシエチレン鎖とオキシプロピレン鎖とはランダム及びブロックのいずれの形式で付加していてもよい。
【００２６】
Ｒ8及びＲ10は、それぞれ独立して１価の炭素数２〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基である。その具体例としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等の脂肪族基、ピロリジン基、シクロヘキシル基等の脂環族基、ベンジル基、ナフチル基等の芳香族基が挙げられる。
Ｒ9は、２価の炭素数３〜６の脂肪族基、特に、表面活性能の最適化の観点から、好ましくは炭素数４〜６の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基である。その具体例としては、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基等の脂肪族基、シクロヘキシレン基等の脂環族基、ベンジリデン基、ナフチレン基等の芳香族基が挙げられる。
また、Ｒ11は、２価の炭素数２〜６の脂肪族基、特に、表面活性能の最適化の観点から、好ましくは炭素数２〜３の脂肪族基、炭素数３〜６の脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基である。その具体例としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基等の脂肪族基、シクロヘキシレン基等の脂環族基、ベンジリデン基、ナフチレン基等の芳香族基が挙げられる。
【００２７】
式（I） 〜（IV）で表わされるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物において、印字耐久性に優れるという観点から式（I）で表わされる化合物が好ましく、耐乾燥性に優れるという観点から式（II）で表わされる化合物が好ましい。
式（III）及び式（IV）で表わされるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物において、オキシエチレン鎖−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（以下、「ＥＯ」という）及びオキシプロピレン鎖−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−（以下、「ＰＯ」という）は、ランダムで付加していてもよく、ブロックで付加していてもよい。また、ＥＯ及び／又はＰＯは、２カ所以上に分割されて付加されたり、いずれか一方がＲ3、Ｒ4又は末端水素原子に隣接していてもよい。
なお、これらを式（III）で表わされるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物について模式的に示すと、Ｒ10Ｏ−ＥＯ−ＰＯ−Ｈ、Ｒ10Ｏ−ＰＯ−ＥＯ−Ｈ、Ｒ10Ｏ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−Ｈ、Ｒ10Ｏ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−Ｈ、Ｒ10Ｏ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−Ｈ、Ｒ10Ｏ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−Ｈ等の態様が挙げられる。これらの中では、Ｒ10Ｏ−ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ−Ｈが好ましい。ＰＯには、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−以外に、−ＣＨ2（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−が含まれていてもよい。これらの事項は、式（IV）で表わされるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物についても同様である。
式（IV）で表わされるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物において、ｇとｈとの和（ｇ＋ｈ）は、２〜４であることが好ましい。
【００２８】
ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の２５℃における表面張力は、吐出安定性及び印字品位を良好にする観点から、５０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、幅広い記録媒体でフェザーリング及び文字の滲みを低減させる観点から、５５〜６５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
また、着弾精度の向上の観点から、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の表面張力は、２５℃において５０〜６２ｍＮ／ｍであり、かつ８０℃において４０〜５５ｍＮ／ｍであることが好ましく、これらに加えて、２５℃におけるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の表面張力と８０℃におけるポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の表面張力との差が５．５ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
なお、表面張力の測定は、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物をイオン交換水で濃度が５ｗ／ｖ％となるように希釈して得られたサンプルを、２５℃で表面張力計を用いてウィルヘルミー法により行うことができる。
【００２９】
（式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物）
本発明には、ヒドロキシアニソール又はその誘導体等の式（１）で表される化合物、没食子酸又はその誘導体等の式（２）で表される化合物、及びアスコルビン酸、エリソルビン酸又はその誘導体等の式（３）で表される化合物から選ばれる１以上の化合物を用いる。
これらの化合物の酸化防止剤としての機能が、本発明の水系インクに寄与すると考えられる。
なお、アスコルビン酸とエリソルビン酸は異性体である。
【００３０】
【化４】
2006045338.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【化５】
2006045338.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、又は陽イオンを示す。）
【化６】
2006045338.tif 000007
（式中、Ｒ4は水素原子又はＣＯ（ＣＨ2）nＣＨ3基（ｎは０〜１６の整数を示す）、Ｍは水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【００３１】
式（１）及び（２）において、Ｒ1、Ｒ2又はＲ3で示される炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種ヘキサデセニル基、オレイル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の中から選ばれる炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましい。
特に、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物との組み合せによる長期酸化防止、及び工業的な観点から、式（１）におけるＲ1はメチル基、Ｒ2はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
また同様に、式（２）におけるＲ3はプロピル基が好ましくい。Ｒ3の陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウム化合物又は塩基性アミノ酸等を挙げることができる。アルカリ金属の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属の好ましい例としては、マグネシウム及びカルシウムが挙げられる。オニウム化合物としては、窒素原子及びリン原子のオニウム化合物が好ましく、アンモニウム、イミダゾリニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、ホスホニウムが好ましい。
式（３）におけるＲ4は水素原子が好ましい。式（３）において、Ｍは、水素原子又はナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属であり、特に工業的な面からナトリウムが好ましい。また、ｎは０〜１６の整数であるが、工業的な面から０〜１４が好ましい。
これらの中でも、式（１）の化合物が好ましく、ブチルヒドロキシアニソールが更に好ましい。
【００３２】
（水系インク）
本発明の水系インクは、着色剤を含有する水不溶性ポリマー微粒子、数平均分子量が５００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物、及び前記式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
水系インク中のポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の含有量は、十分な耐乾燥性と印字安定性を水系インクに与える観点から、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。また、水系インク中の前記式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物の含有量は、十分な長期保存安定性を水系インクに与える観点から、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００３３】
水不溶性ポリマーと着色剤の量比については、印字濃度を高めるという観点から、水不溶性ポリマーの固形分１００重量部に対して、着色剤２０〜１,０００重量部が好ましい。中でも４００〜９００重量部がより好ましく、５００〜８００重量部が更に好ましい。
本発明の水系インク中、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の含有量（固形分）は、通常、印字濃度及び吐出安定性の観点から、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の体積平均粒径（以下、単に平均粒径という）は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（２０℃）を用いて測定することができる。
【００３４】
本発明の水系インクは、所望量の前記各成分が含有された残部にバランス量の水が含まれる。水系インク中の水の含有量は、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。なお、水の種類には特に限定はなく、蒸留水、イオン交換水等の任意の水を用いることができる。
また、本発明の水系インクの好ましい表面張力（２５℃）は、２８〜６５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍである。水系インクの粘度（２５℃）は、良好な吐出性を維持するために、１〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
【００３５】
（水系インクの製造方法）
本発明の水系インクは、所望量の着色剤を含有するポリマー微粒子の水分散体、ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物、及び前記式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物、並びに必要により有機溶媒、添加剤を混合することにより、容易に調製することができる。
本発明の水系インクの製造方法としては、次の工程（１）及び（２）による方法が好ましい。
工程（１）：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、着色剤、及び必要により水を含有する混合物を、分散処理した後に、水を添加して、Ｏ（油相）/Ｗ（水相）にする工程、
工程（２）：前記有機溶媒を除去した後、ポリアルキレンオキシド誘導体、及び前記式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物を混合する工程。
工程（１）では、例えば、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、中和剤及び必要に応じて水、界面活性剤等を、有機溶媒に加えて混合する。混合物中、着色剤は５〜５０重量％が好ましく、有機溶媒は２０〜７０重量％が好ましく、水不溶性ポリマーは２〜４０重量％が好ましく、水は０.１〜１０重量％が好ましい。中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分散体のｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記水不溶性ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００３６】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられ、水に対する溶解度が２０℃において、５０重量％以下でかつ１０重量％以上のものが好ましい。
アルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる水不溶性ポリマーは、その塩生成基を、当該塩生成基の種類に応じて、酸又は塩基で中和して用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
塩生成基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらに２０〜１５０％、特に５０〜１５０％であることが好ましい。
ここで中和度は、下記式によって求めることができる。
〔塩生成基がアニオン性基である場合〕
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーの酸価 (ＫＯＨｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(５６×１０００)］×１００
〔塩生成基がカチオン性基である場合〕
［中和剤の重量(ｇ)／中和剤の当量］／［ポリマーのアミン価 (ＨＣＬｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(３６.５×１０００)］×１００
【００３８】
前記工程（１）における混合物の分散方法に特に制限はなく、例えば、ロールミル、ビーズミル、ニーダー、エクストルーダ等の混練機、高圧ホモゲナイザー〔株式会社イズミフードマシナリ、商品名〕、マイクロフルイダイザー〔Microfluidics 社、商品名〕等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの中では、より高い分散力を発現できる点から、チャンバー式の高圧ホモジナイザーが好ましい。
【００３９】
前記工程（２）では、得られた分散体から有機溶媒を留去して水系にすることで、着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る。水分散体に含まれる有機溶媒の除去は、減圧蒸留等による一般的な方法により行うことができる。得られた水不溶性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下である。
着色剤を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ポリマーの固体分が水を主溶媒とする中に分散しているものである。ここで、着色剤を含む水不溶性ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤と水不溶性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、水不溶性ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
有機溶媒を除去した後、所望量のポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物、及び前記式（１）〜（３）から選ばれる１種以上の化合物を混合して、水系インクを得ることができる。
【００４０】
本発明の水系インクはそのまま使用することができるが、湿潤剤として水溶性有機溶媒を含有させることが好ましい。このように水溶性有機溶媒を含有させた場合には、耐乾燥性に優れるという利点がある。
水溶性有機溶媒としては、２５℃の水に対する溶解度が１重量％以上であればよい。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール類、２−ピロリドン、γ−ブチロラクタム、尿素、エチレン尿素等の含窒素環状化合物、アセトアミド、N-モノメチルアセトアミド等の含窒素非環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ジエチレングリコール、グリセリン及び２−ピロリドンが好ましい。
水系インクにおける水溶性有機溶媒の含有量は、特に限定がないが、通常、５〜３０重量％程度であることが耐乾燥性の観点から好ましい。
【００４１】
さらに、必要により、本発明の目的が阻害されない範囲内で、界面活性剤等の分散剤、シリコーン油等の消泡剤等の他、公知の浸透剤、粘度調整剤、防黴剤、防錆剤、キレート剤等を含有させることができる。
水系インク中における分散剤の量は好ましくは０.１〜２０重量％であり、消泡剤の量は好ましくは０．００１〜２．０重量％である。
かくして得られた本発明の水系インクは、前記構成を有することから、長期保存後においても、分散安定性が高く、滲みがなく、文字品位が非常に優れている。
【実施例】
【００４２】
製造例１(ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の製造)
圧力反応容器内を十分に窒素ガス置換した後、プロピレングリコール７６ｇ及び水酸化カリウム０．８４ｇを仕込み、４０℃で２時間放置した。その後、内温を１４５℃に昇温し、反応容器内の内圧が０．３９ＭＰａを上回らないようにして、エチレンオキシド８８１ｇを反応容器内に注入し、３時間１４５℃で熟成した後に、１４５℃で更に０．５時間熟成し、次いで１２０℃まで降温し、反応容器内の圧力を常圧に戻した。その後、反応容器内に吸着剤（協和化学工業株式会社、商品名：キョーワード６００Ｓ）６．７ｇを添加し、１時間放置した後、濾過することにより、数平均分子量９８０、表面張力（２５℃）６０．６ｍＮ／ｍのポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物（化合物Ａ）を得た。
化合物Ａは、式（II）において、Ｒ9がＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）であり、ｂが１０（平
均値）であり、ｃが１０（平均値）である。
なお、ポリアルキレンオキシドの表面張力は、以下の方法で測定した。
〔表面張力の測定法〕
ポリアルキレンオキシドをイオン交換水で濃度が５ｗ／ｖ％となるように希釈して得られたサンプルを、２５℃で表面張力計（協和界面科学株式会社、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いてウィルヘルミー法で測定した。
【００４３】
製造例２(ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の製造)
製造例１と同様の方法で、ｎ−ブタノール７４ｇ及び水酸化カリウム０．８４ｇを初期仕込み、エチレンオキシド９２５ｇを反応させることにより、数平均分子量１０００、表面張力（２５℃）５６．７ｍＮ／ｍのポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物（化合物Ｂ）を得た。
化合物Ｂは、式（I）において、Ｒ8がＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2であり、aが２１
（平均値）である。
【００４４】
製造例３(ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の製造)
製造例１と同様の方法で、ｎ−ブタノール７４ｇ及び水酸化カリウム０．８４ｇを初期仕込み、エチレンオキシド２２０ｇを十分反応させた後、プロピレンオキシド５８ｇ、エチレンオキシド６６１ｇの順に反応させることにより、数平均分子量１０１０、表面張力（２５℃）５４．７ｍＮ／ｍのポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物（化合物Ｃ）を得た。
化合物Ｃは、式（III）において、Ｒ10がＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2であり、ｄが２０
（平均値）であり、ｅが１（平均値）である。
【００４５】
製造例４(ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物の製造)
製造例１と同様の方法で、１，３−プロパンジオール７６ｇ及び水酸化カリウム０．８４ｇを初期仕込み、プロピレンオキシド１１６ｇを十分反応させた後、エチレンオキシド７９３ｇを反応させることにより、数平均分子量９８０、表面張力（２５℃）５６．７ｍＮ／ｍのポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物（化合物Ｄ）を得た。
化合物Ｄは、式（IV）において、Ｒ11がＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2であり、ｆが１０（平均
値）であり、ｇが１（平均値）であり、ｈが１（平均値）であり、ｉが１０（平均値）である。
【００４６】
調整例１（着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体の調製）
（１）ポリマー溶液の製造
反応容器に滴下ロートとコンデンサ、撹枠機を取りつけ、容器内を十分に窒素ガス置換し、湯浴を７０℃に加熱した。
メタクリル酸１８重量部、スチレン５３．３重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７重量部、スチレンマクロマー１０重量部、モノフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート１０重量部、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール０．７重量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１重量部、メチルエチルケトン３５重量部のポリマー原料を滴下ロートに仕込み、そのうちの１０重量％にあたる量を予め容器内に入れ、次に残りの原料を滴下ロートから５時間かけて滴下し、７０℃で重合した。その後、７５℃で１０時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、２５，０００であった。
なお、用いたポリマー原料の詳細は、以下のとおりである。
・スチレンマクロマー
東亜合成株式会社、商品名：ＡＳ−６（スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基:メタクリロイルオキシ基、数平均分子量：６０００）
・モノフェノキシポリエチレングリコール（ｎ＝６）メタクリレート
新中村化学工業株式会社、商品名：ＮＫエステルＰＨＥ−６Ｇ
・モノメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝４）メタクリレート
新中村化学工業株式会社、商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ
【００４７】
（２）着色剤含有ポリマー粒子の水分散体の調製
（１）で得られたポリマー溶液２８重量部（ポリマー固形分：５０重量％）に、カーボンブラックＦＷ１８（デグサ社製）４２重量部、メチルエチルケトン３０重量部、イオン交換水５重量部及び３０％水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）２．７重量部を加えて十分に撹拌した後、３本ロール〔株式会社ノリタケカンパニー、商品名：ＮＲ−８４Ａ〕を用いて２０回混練した。
得られたペーストをイオン交換水２５０重量部に投入し、十分に撹拌した後、エバポレーターを用いてメチルエチルケトンおよび水を留去し、固形分量が２０重量％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体の平均粒径は１３２μｍであった。
なお、水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径は、以下の方法で測定した。
〔水不溶性ポリマーの粒子の平均粒径の測定法〕
大塚電子株式会社のＥＬＳ−８０００を用いて測定した。測定条件は、温度が２５℃、入射光と検出器との角度が９０°、積算回数が１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。また標準物質としてセラディン（Seradyn）社のユニフォーム・マイクロパーティクルズ（平均粒径２０４ｎｍ）を用いた。
【００４８】
調整例２（着色剤含有ポリマー粒子の水分散体の調製）
（１）ポリマー溶液の製造
調製例１（１）と同様に反応容器を準備し、メタクリル酸を１２．２重量部、スチレンマクロマーを２６．２重量部、スチレンを６１．３重量部、２−メルカプトエタノールを０．２６重量部、２．２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．８重量部、メチルエチルケトン３５重量部からなるポリマー原料の１０重量％を該容器内に入れ、残りの９０重量％を滴下ロートに入れて、５時間かけて容器内に滴下し、７０℃で重合させた。その後、７５℃で１０時間熟成させて、水不溶性ビニルポリマー溶液を得た。
得られた該水不溶性ビニルポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間加熱して溶媒を除去して、水不溶性ポリマーを単離した。得られた水不溶性ポリマーの重量平均分子量を測定したところ３５０００であった。
（２）着色剤含有ポリマー粒子の水分散体の調製
調製例２（１）で得られたポリマー溶液を用いた他は、調製例１（２）の方法と同様の原料および方法で、固形分量が２０重量％の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子の水分散体の平均粒径は１２５μｍであった。
【００４９】
実施例１（水系インクの製造）
ポリアルキレンオキシド骨格を有する化合物（化合物Ａ）５重量部、グリセリン８重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキシド付加物（川研ファインケミカル株式会社、商品名：アセチレノールＥＨ）０．２重量部、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）０．０２重量部及びイオン交換水６６．７８重量部を混合した後、得られた混合液に、調製例1で得られた着色剤含有ポリマー微粒子の水分散体２０重量部を攪拌しながら添加した。得られた混合物を平均孔径が１．２μmのメンブレンフィルター（富士写真フィルム株式会社、商品名：ディスクカプセルＣＡＬＣ１２０）で濾過し、水系インクを得た。
【００５０】
得られた水系インクについて、下記の方法で印字評価、および保存試験後の印字評価を行った。結果を表１に示す。
（１）印字評価（印字品位）
インクジェットプリンター〔ヒューレット・パッカード（Hew1ett-Packard）社、商品名：ＤｅｓＪｅｔ７２０Ｃ〕にインクを充填した後、普通紙〔ゼロックス（Xerox）社、商品名：４２００〕にテキスト印刷（２０００文字／枚）を行った際の印刷文字品位のうち、滲み及びフェザーリングを以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準) 
◎：文字の滲み及び紙繊維に沿って発生するフェザーリングがまったく見られない場合
○：文字の滲み及び紙繊維に沿って発生するフェザーリングは見られないが、印字のかすれがある場合
△：文字の滲みが見られるか、又は紙繊維に沿って発生するフェザーリングが見られる場合
×：文字の滲みが見られ、かつ紙繊維に沿って発生するフェザーリングも見られる場合
（２）印字評価（吐出性）
印字品位試験のテキスト印刷（２０００文字／枚）を１０枚連続で印刷した後、文字、ベタパターン、罫線を含むテスト文書を印字し、吐出性を以下の評価基準に基づいて評価した。
(評価基準)
◎：シャープではっきりとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合（実使用上問題なし）
○：シャープではっきりとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
×：シャープではっきりとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
【００５１】
（３）保存試験（モデル長期保存試験）
前記インクをガラス製のサンプル瓶に入れ、８０℃で１週間保存した後の粒径変化を下記の評価基準に基づいて評価し、その後、保存後のインクを用いて前記と同様に印字評価を行った。
(評価基準)
○：粒径変化が２０％未満
△：粒径変化が２０％以上１００％未満
×：粒径変化が１００％以上
【００５２】
実施例２〜１２
表１に示す処方に置き換えた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１〜６（水系インクの製造）
表１に示す処方に置き換えた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。結果を表１に示す。
【表１】
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表１の結果から、実施例１〜１２で得られた水系インクは、比較例１〜６で得られたものに比べ、印字品位が優れ、保存安定性が高く、長期保存後においても初期と同等の優れた印字品位および吐出安定性を有することが分かる。