(57)【要約】【課題】非多孔質担体を使用して触媒粒子を全て担体表面上に析出担持させる事により、触媒の利用効率を飛躍的に高める。同時に触媒粒径を5nm未満に制御し、触媒活性を高める。【解決手段】少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極は、非多孔質カーボン担体上に下記の一般式、                                  PtRuN(式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、N含有量は2~50at.%である)から成る三元系微粒子が担持された触媒を含むことを特徴とする燃料電池及び膜電極接合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuN
で示される三元系微粒子かなる触媒が担持された事を特徴とする燃料電池。
【請求項２】
請求項1における燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuN
（式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Nの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする燃料電池。
【請求項３】
請求項1及び2記載の燃料電池において、燃料極用PtRuN三元系触媒の粒径が1〜3nmの範囲内であることを特徴とする燃料電池。
【請求項４】
請求項1〜3記載の燃料電池において、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする燃料電池。
【請求項５】
請求項1〜3記載の燃料電池において、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする燃料電池。
【請求項６】
直接メタノール型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜５に記載の燃料電池。
【請求項７】
固体高分子型燃料電池であることを特徴とする請求項１〜５に記載の燃料電池。
【請求項８】
燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuN
で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体。
【請求項９】
請求項８の膜電極接合体において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuN
（式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Nの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項８及び９記載の膜電極接合体において、燃料極PtRuP三元系触媒微粒子の粒径が1〜3nmの範囲内である事を特徴とする膜電極接合体。
【請求項１１】
請求項８〜１０記載の膜電極接合体において、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする膜電極接合体。
【請求項１２】
請求項８〜１０記載の膜電極接合体において、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする膜電極接合体。
【請求項１３】
直接メタノール型燃料電池において使用される事を特徴とする請求項８から１２に記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
固体高分子燃料電池において使用される事を特徴とする請求項８〜１２に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な燃料極触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。更に詳細には、本発明はカーボン担体上に担持したPtRuN燃料極触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を電気分解する事により得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用する直接メタノール型燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ約1.2V（25℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
固体高分子型燃料電池や直接メタノール型燃料電池ではアノードで水素やメタノールを酸化させると同時に、カソードでは酸素を還元して電気エネルギーを取り出している。これらの酸化還元反応は常温では進み難いため、燃料電池には触媒が使用されている。初期の燃料電池では白金（Pt）を炭素基材上に析出担持させ触媒として使用してきた。Ptは水素酸化やメタノール酸化に対して触媒活性を有しており、これまで炭素基材上へのPt触媒の析出雰囲気、つまり、析出時の外部因子を制御することにより、Pt触媒粒子の粒径を出来るだけ小さくし、Pt触媒の反応表面積を高める事が試みられてきた。例えば、特許文献1では、アルコールでPtイオンを還元してPtを炭素基材上に担持させる際、反応溶液中に保護コロイドとしてポリビニルアルコールを添加し、Pt触媒粒子表面に保護コロイドを弱く吸着させ、Pt触媒の微粒子化を図っている。しかし、この方法ではPt触媒表面に保護コロイドが吸着しているため、Pt微粒子合成後に保護コロイドを触媒表面から除去する必要がある。特許文献1では触媒合成後、水素気流中400℃で熱処理を行う事により保護コロイドを除去する方法が開示されている。しかし、この処理方法では保護コロイドを完全にPt触媒表面から取り去ることは出来ないばかりか、400℃の熱処理によりPt触媒微粒子同士が焼結し、Pt触媒粒子径が増大して触媒活性が低下するという問題があった。
【０００７】
Pt触媒には、メタノール酸化過程で発生する一酸化炭素(CO)、或いは改質水素ガス中に含まれる微量のCOガスがPt触媒表面に化学吸着し、最終的には触媒活性が失活する問題がある。この現象はCOよるPt触媒の被毒と呼ばれている。1960年代にＣＯによるPt触媒の被毒を抑えるため、Ptへの添加元素の探索が精力的に行われた。その結果、PtにRuを添加することにより、COによる触媒被毒が大きく軽減されることが見出された（例えば、特許文献2参照）。
【０００８】
このRuはそれ自身に水素やメタノールの酸化活性は無いが、Pt上に化学吸着したCOを素早くCO２に酸化して逃がす作用を持った助触媒である。直接メタノール型燃料電池を例に挙げてRuの働きを説明する。先ず、下記反応式(1)に示されるように、メタノールがPt触媒上で脱プロトン反応を起こしてCOを生成する。このCOがPt触媒上に化学吸着する。これがCOによる触媒被毒である。しかし、Ruを含有するPtRu触媒では、下記反応式(2)で示されるように、Ruが水と反応してRu-OHを生成する。次いで、下記反応式(3)で示されるように、Ru-OH がPt触媒表面に化学吸着したCOを酸化し、CO2ガスとして除去する。この反応機構をバイファンクショナルメカニズムと呼ぶ。
Pt＋CH3OH  →  Pt-CO  ＋4H＋＋4e−                式(1)
Ru＋H2O  →  Ru-OH＋H＋＋e−                         式(2)
Pt-CO＋Ru-OH  →  Pt＋Ru＋H＋＋e−＋CO2↑   式(3)
PtRu触媒を通常の含浸法、無電解メッキ法或いはアルコール還元法で合成すると、その粒径は2〜10nmとなり、粒径分布が大きく、また粒径5nm以上の触媒粒子が多く存在する。一般的に、触媒の活性は単位重量当たりの表面積(比表面積)が増加するに従って増大する。PtRu触媒の粒径が大きいと、比表面積が減少して触媒活性は向上しない。この観点から、PtRu触媒の活性を高めるためには、PtRu触媒の粒径を5nm未満に減少させ、触媒の比表面積を高めることが極めて重要である。この場合、保護コロイドを添加してPtRu触媒の粒径を減少させる手法は、前記の理由により使用できない。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５６−１５５６４５号公報
【特許文献２】特開昭５７−５２６６号公報一般的に、高比表面積のカーボン担体を使用してPt触媒を合成すると、Pt触媒の粒径が減少し、高比表面積のPt触媒が得られる事が知られている(例えば参考文献3)。この傾向は、PtRu触媒についても同様である(例えば参考文献4)。しかし、高比表面積のカーボン担体は多孔質であり、担体中には極めて多くの微細孔が存在する。この微細孔内に析出した触媒粒子はメタノールや水素ガスの酸化反応に関与する確立が大きく低下する。このため、高価なPtRu触媒の使用効率を向上させ、出来るだけ少ない触媒量で電池特性を高めるという目標に対して、多孔質カーボン担体の使用は逆行するものである。以上の事から、高比表面積の多孔質カーボン担体を使用すると、粒径5nm未満のPtRu触媒を合成する事は可能になるが、触媒の利用効率向上の観点からはマイナスの効果になる。このように触媒粒径減少による活性向上と触媒利用効率向上の間にはトレードオフの関係がある。一方、アセチレンブラックやマルチウォールカーボンナノチューブの非多孔質カーボン担体を使用すれば、全てのPtRu触媒粒子を担体表面に析出させる事が出来、触媒の利用効率を大幅に高める事が出来る。しかし、これらの非多孔質カーボン担体には微細孔が全く存在しないため、その比表面積は20〜140m2/gと小さい(例えば、非多孔質マルチウォールカーボンナノチューブの比表面積は20〜35m2/g程度、非孔質アセチレンブラックの比表面積は60〜140m2/g程度。非多孔質カーボン担体の比表面積は、例えば、多孔質カーボン担体であるケッチェンブラック600JD等の比表面積1270m2/gに比べて一桁から二桁小さい)。比表面積の小さいカーボン担体を使用してPtRu触媒を合成すると、その粒径が増大する事は前記した参考文献に示されている。先にも述べたが、触媒粒子の利用効率を高めるため、微細孔が無く低比表面積の非多孔質カーボン担体を使用すると、PtRu触媒の粒径が増大してPtRu触媒の比表面積が減少して触媒活性が低下する。
【００１０】
【非特許文献１】M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.143,2245(1996).
【非特許文献２】M.Uchida et al.,J.Electrochem.Soc.142,2572(1995).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、非多孔質カーボン担体を使用して触媒粒子の利用効率を高め、同時に触媒粒径を5nm未満に保ち、高活性なPtRu系触媒を提供することである。更に、粒径が5nm未満で触媒活性の高い新規な燃料極用触媒を有する燃料電池及び膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段として、請求項1に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuN
で示される三元系微粒子かなる触媒が担持された事を特徴とする燃料電池である。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、請求項2に係る発明は、少なくとも、燃料極と、酸素極と、これら燃料極と酸素極との間に間挿された固体高分子電解質膜を有する燃料電池において、前記燃料極はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuN
（式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Nの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする燃料電池である。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、請求項3に係る発明は、燃料極用PtRuN三元系触媒の粒径が1〜3nmの範囲内である事を特徴とする請求項1及び2記載の燃料電池である。
【００１５】
前記課題を解決するための手段として、請求項4に係る発明は、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池である。
前記課題を解決するための手段として、請求項５に係る発明は、前記カーボン担体の比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項1〜3記載の燃料電池である。
【００１６】
前記課題を解決するための手段として、請求項６に係る発明は、直接メタノール型燃料電池である事を特徴とする請求項1〜5記載の燃料電池である。
【００１７】
前記課題を解決するための手段として、請求項７に係る発明は、固体高分子型燃料電池である事を特徴とする請求項1〜5記載の燃料電池である。
【００１８】
前記課題を解決するための手段として、請求項８に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層はカーボン担体上に下記の一般式、
PtRuN
で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体である。
【００１９】
前記課題を解決するための手段として、請求項９に係る発明は、燃料極触媒層と、酸素極触媒層と、これら燃料極触媒層と酸素極触媒層との間に間挿された固体高分子電解質膜とからなる膜電極接合体において、前記燃料極触媒層は、カーボン担体上に、下記の一般式、
PtRuN
（式中、PtとRuの原子比が40：60〜90：10であり、Nの含有量が2〜50at.%の範囲内である。）で示される三元系微粒子が担持された触媒を含む事を特徴とする膜電極接合体である。
【００２０】
前記課題を解決するための手段として、請求項１０に係る発明は、燃料極PtRuN三元系触媒微粒子の粒径が1〜3nmの範囲内である事を特徴とする請求項8及び9記載の膜電極接合体である。
【００２１】
前記課題を解決するための手段として、請求項１１に係る発明は、前記カーボン担体が非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブであり、その比表面積が20〜140m2/gである事を特徴とする請求項8〜10記載の膜電極接合体である。
【００２２】
前記課題を解決するための手段として、請求項１２に係る発明は、前記カーボン担体比表面積が20〜300m2/gである事を特徴とする請求項8〜10記載の膜電極接合体である。
【００２３】
前記課題を解決するための手段として、請求項１３に係る発明は、直接メタノール型燃料電池において使用される事を特徴とする請求項8〜12記載の膜電極接合体である。
【００２４】
前記課題を解決するための手段として、請求項１４に係る発明は、固体高分子燃料電池において使用される事を特徴とする請求項8〜12記載の膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、無電解メッキ法、アルコール還元法及び超音波還元法によりカーボン担体上にPtRu触媒を析出させる際、PtRuに対してNを添加してPtRuN三元系触媒とすると、PtRu触媒粒子がカーボン担体上に析出する際、Nが粒子の内部及び外部から作用して析出するPtRu触媒粒子を微細化し、触媒粒子の比表面積を増大させ、その結果、触媒活性が向上されることが発見された。図１及び図2は本発明により得られた本発明のPtRuN触媒微粒子1の模式的断面図である。X線光電子分光分析(XPS)から、アルコール還元法で合成されたPtRuN触媒粒子では図1に示すように、カーボン担体3に担持されたPtRu粒子5の外表面にN7が酸化物として存在しており、無電解メッキ法により合成されたPtRuＮ触媒では、図2に示したようにPtRu粒子5の外表面にN7が酸化物として存在すると共にPtRu粒子5の内部にN8が金属窒化物或いはN単体として存在していることが示唆されている。従って、N7及びN8がPtRu粒子5の外部あるいは内部から作用し、その粒子成長を抑制した結果、PtRuN触媒微粒子1全体が微細化されたと考えられる。
一般的に燃料電池の燃料極触媒層と酸素極触媒層との間には、固体高分子電解質膜としてデュポン社製のナフィオン膜が使用されている。ナフィオン膜はパーフルオロアルキルスルフォン酸であり、フッ素の高い電気陰性度のためスルホン酸基の水素原子は容易にＨ＋となって解離し、プロトン導電性を発揮する。この事は、ナフィオン膜が極めて高い酸性を有する事を示す。従って、ナフィオン膜と電極触媒層との界面及びナフィオン樹脂でペースト化された触媒粒子とナフィオン界面は強酸性雰囲気となる。これまでPtRu触媒の耐CO被毒性を高めるため、第三金属元素（例えば、Mo、Mn、Fe，Co等）の添加が試みられてきた。しかし、これらの遷移金属は十分な耐酸性を有していないため、強酸性のナフィオン樹脂と接触する事により、金属イオンとして溶出する。溶出した金属イオンはナフィオン膜中のＨ＋とイオン変換する結果、ナフィオンのプロトン導電性が低下し、電池特性が劣化する。しかし、Nは従来の第三金属元素とは異なり、耐酸性があるため酸への溶解が極めて微量であり、燃料電池用触媒の添加元素として好適であることも発見された。
本発明においては燃料極PtRuN触媒の担体には非多孔質のアセチレンブラック或いはマルチウォールカーボンナノチューブが適している。これらの非多孔質カーボン担体中には微細孔が存在しないため、触媒粒子は全てカーボン担体表面上に析出する。このため、全ての触媒がメタノールや水素ガス燃料の酸化反応に寄与する事が可能となる。このため、触媒利用効率を高めることが可能となり、電池特性が向上する事が発見された。同時に、従来の多孔質カーボン担体を使用した場合と比較し、同じ担持率の触媒を使用した場合、本発明による触媒では触媒の利用効率が高いため、電池特性を向上させる事が出来る。従って、少ない触媒量で従来と同等以上の電池特性を得ることが可能となり、省Ptを実現することが出来る。特に、マルチウォールカーボンナノチューブ担体はその形状が棒状であり、従来使用されてきたカーボンブラックに比べて嵩高い。このため触媒をナフィオン樹脂でペースト化し、プレス機により電極触媒膜にした場合、従来のカーボンブラック担体に比較して電極触媒膜中に物理的な空隙が多く存在する。このため、PtRuN触媒へのメタノールや水素ガス燃料の拡散が十分確保される。直接メタノール型燃料電池では、アノードで発生するCO2ガスの拡散も促進され、その結果、電池特性が向上する。更に、触媒の担体としてマルチウォールカーボンナノチューブを使用した場合、マルチウォールカーボンナノチューブは従来使用されてきたカーボンブラックに比較して比抵抗が低い。このため、IR損出を抑える事ができ、結果として電池電圧の低下を抑制できる事も発見された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明による燃料電池用の燃料極触媒は、カーボン担体上に担持された下記の一般式、
PtRuN
で示される三元系微粒子からなる。式中、Nの含有量は2〜50at.%の範囲内である。N含有量が2at.%未満では、PtRu触媒の粒径が十分に減少しないため、触媒の比表面積が増大せず、触媒活性を十分に高める事が出来ない。一方、N含有率が50at.%超の場合、PtRuの含有率が低くなり、触媒活性が劣化して電池出力が低下する。
【００２７】
また、前記三元系触媒におけるPtとRuの原子比(at.%)は、40：60〜90：10の範囲内であることが好ましい。Ptが40at.％未満の場合、メタノール及び水素の酸化活性を十分に高める事が出来ない。また、Ptが90at.%超の場合、十分に耐CO被毒特性を改善させることが出来なくなる。
【００２８】
PtRu組成をPt40Ru60〜Pt90Ru10にすることにより触媒の最表面組成が最適化されて触媒活性が高まると考えられる。また、Nを2〜50at.%とした場合、PtRu触媒粒子の成長を抑制し、比表面積が大きく活性の高い触媒を得ることが出来る。その結果、前記反応式(2)及び(3)の反応がより速く進行し、メタノール酸化活性が向上するものと考えられる。同様に、固体高分子型燃料電池では、式(4)で示す水素の酸化反応がより速く進行するものと考えられる。
1/2H2=→H++e-  (4)
PtRuN触媒の粒径は１〜3nmが適する。粒径が1nm未満では合成された触媒表面の活性が極めて高いため、周囲の存在する物質と触媒表面層に化合物を形成し、触媒自ら活性を低下させる。また、粒径が3nmより大きい場合、触媒の比表面積を十分に増大させる事が出来ず、触媒活性を高める事が出来ない。
【００２９】
触媒の担体となるカーボン基材は非多孔質であり、その比表面積は20〜140m2/gが適する。非多孔質カーボン担体を使用する事により、触媒粒子は全て担体表面上に析出し、触媒利用率を高め、電池特性を向上させる事が出来る。比表面積が20m2/g未満では十分に触媒を担持させる事が出来ず、担持率30wt.%以上の触媒を合成する事が出来ない。また、比表面積が140m2/g超のカーボンナ担体では、担体中に微細孔が存在する。この様な担体では、合成した触媒粒子が一部微細孔内に析出し、メタノールや水素ガスの酸化反応に寄与する確立が減少して触媒利用効率が低下する。従って、触媒の利用効率を高め、電池特性を向上させるためには比表面積が140m2/g超のカーボンナ担体を使用する事は好ましくない。但し、触媒粒径が2nmで75wt.%以上の高担持率触媒を合成する場合、比表面積の大きなカーボン担体を使用する必要がある。この場合でも、カーボン担体の比表面積は300m2/g以下が好ましい(例えばCabot社のVulcan-P 比表面積140m2/g, VulcanXC-72R 比表面積254m2/g等)。カーボン担体の比表面積が300m2/gを越えると、担体中に存在する微細孔が増大し、先述した様に、微細孔中に埋没した触媒の割合が増加して触媒利用効率が低下し、電池特性の劣化を招く。
【００３０】
非多孔質カーボン担体としてマルチウォールカーボンナノチューブは特記すべき材料である。マルチウォールカーボンナノチューブの形態は従来のカーボンブラックの粒状とは全く異なり、棒状である。このため嵩高く、プロトン導電性高分子とペーストを作製し、プレス成型して電極触媒層を形成すると、その塗膜中には多くの物理的空隙が存在する事が走査型電子顕微鏡(SEM)観察で確認される。このため、アノード触媒層へのメタノール或いは水素ガス燃料の拡散性が高まり、電池特性を向上させる事が出来る。特に、直接メタノール型燃料電池(DMFC)では、アノードでの酸化反応によってCO2ガスが発生する。マルチウォールカーボンナノチューブを担体とした場合、先の述べた物理的空隙によってCO2ガスの拡散排出も促進されるため、DMFCの電池特性を高める事が出来る。また、マルチウォールカーボンナノチューブの比抵抗は従来のカーボンブラックに比較して小さい。このため、IR損失を抑え、電池電圧の低下を抑制できる。
【００３１】
本発明によるPtRuN触媒はカーボン担体の比表面積によらず、その粒径を5nm未満に保持する事が可能である。前述した様に、触媒の利用効率を高めるため、比表面積の小さいカーボン担体を使用してPtRu触媒を合成すると、その粒径が増大し、触媒の比表面積が減少して触媒活性を高める事が出来ない。本発明のPtRuN触媒は比表面積の小さい非多孔質カーボン担体を使用しても、その触媒粒子径を1〜3nmに抑える事が出来る。従って、本発明によるPtRuN触媒は触媒の利用効率向上と、触媒活性向上を同時に実現できる触媒材料である。
【００３２】
アルコール還元法による本発明のPtRuN触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1) 一種類以上のアルコールまたはアルコール水溶液中に比表面積が20〜300m2/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2) カーボン担体が分散されたアルコールまたはアルコール水溶液中に、Ptの塩又は錯体と、Ruの塩又は錯体と、N含有化合物を溶解させるステップと、
(3) カーボン担体、Ptの塩又は錯体、Ruの塩又は錯体及びN含有化合物を含むアルコール溶液のpH値を調整するステップと、
(4)不活性雰囲気中で、アルコールによる加熱還流を行うステップを含み、カーボン担体上に、下記の一般式、
PtRuN
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成する事からなる。
【００３３】
無電解メッキ法による本発明のPtRuＮ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1)純水中に比表面積が20〜300m2/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Ptの塩又は錯体と、Ruの塩又は錯体と、Ｎ含有化合物を溶解させるステップと、
(3)カーボン担体が分散されPtの塩又は錯体と、Ruの塩又は錯体と、Ｎ含有化合物をを含む水溶液のpH値を調整するステップと、
(4)大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液を昇温して無電解メッキを行うステップを含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
PtRuＮ
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成することからなる。
【００３４】
超音波還元法による本発明のPtRuＮ触媒微粒子の製造方法は基本的に、
(1)純水中に比表面積が20〜300m2/gのカーボン担体を分散させるステップと、
(2)前記カーボン担体が分散された水溶液中に、Ptの塩又は錯体と、Ruの塩又は錯体と、Ｎ含有化合物を溶解させるステップと、
(3)カーボン担体が分散されPtの塩又は錯体と、Ruの塩又は錯体と、Ｎ含有化合物をを含む水溶液のpH値を調整するステップと、
(4)大気中或いは不活性雰囲気中で上記水溶液に超音波を照射するステップを含み、前記カーボン担体上に下記の一般式、
PtRuＮ
で示される三元系微粒子を担持した燃料電池用燃料極触媒を生成する事からなる。
【００３５】
本発明の製造方法により生成されたPtRuN触媒微粒子の粒径は、Nの存在により従来のPtRu触媒微粒子の粒径に比較して減少する。一般的に、従来の製造方法により生成されたPuRu触媒の粒径は2〜10nmであるが、本発明によるPtRuN触媒の粒径は1〜3nmまで減少する。この粒径減少により触媒の比表面積が増加し、メタノール酸化能及び水素酸化能が大きく向上すると考えられる。本発明のＮ添加による別の特徴は、粒径分布が従来のPtRu触媒微粒子の粒径分布に比べて狭いことである。従来の方法で製造されたPtRu触媒微粒子の粒径分布は2〜10nmと広いが、本発明によるPtRuN触媒では、粒径分布は1~3nmに狭められる。
【００３６】
合成溶液のpH値を酸性側に調整するために使用される酸としては沸点が200℃より高い硫酸であることが好ましい。アルコール還元法では加熱還流を200℃程度の温度で行う場合があるため、酸の沸点が200℃未満の酸の場合、アルコールの加熱還流によって酸が消散しまう可能性があり、合成系内のpH値を所定範囲内に維持することが困難になる。従って、塩酸及び硝酸は沸点が低く加熱還流中に消散するため好ましくない。同様の理由から、合成溶液のpH値をアルカリ側に調整するためにはNaOH或いはKOHが適する。
【００３７】
本発明のPtRuN触媒微粒子の製造方法において使用できるＮ含有化合物は、亜硝酸、亜硝酸塩（正塩及び酸性塩の両方を含む）及びヒドラジン等である。塩としてはアルカリ金属塩（亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等）又はアンモニウム塩（亜硝酸アンモニウム等）が好ましい。+5価の原子価を有するＮ原子は、Ｈeと同じ電子配置であるため、オクテット則により化学的に安定化してNの供給源にならないため、本発明の目的には適さない。従って、+5価のN原子を有する硝酸や硝酸塩は本発明では使用できない。N含有化合物の添加量は、PtRuN触媒を合成する場合、PtとRuの総モル数に対して5%〜100%の範囲内であることが好ましい。添加量が5%未満ではN含有量が2at.%未満となり、触媒を微粒子化する効果が十分ではなく、一方、100%を超えるとN含有量が50at.%超となり、PtRu含量が低下して触媒活性が低下する。
本発明で使用されるPtの塩又は錯体は、例えば、ジニトロジアミン白金錯体、白金トリフェニルホスフィン錯体、ビス（アセチルアセトナト）白金(II)及び六塩化白金酸、テトラクロロ白金(II)酸カリウムなどである。これらの白金化合物は単独で使用することもできるし又は2種類以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明で使用されるRuの塩又は錯体は、例えば、塩化ルテニウム水和物、ルテニウムトリフェニルホスフィン錯体、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)などである。これらのルテニウム化物は単独で使用することもできるし又は2種類以上を併用することもできる。
【００３９】
アルコール還元法では、アルコール系溶媒に触媒を合成するための化合物を溶解させ、アルコール系溶媒の沸点近傍の温度で還流すると、アルコール(R-OH)が加熱還流中に電子を放出してPt及びRuイオンを還元し、自らは酸化されてアルデヒド(R'-CHO)に変化する。また、無電解メッキ法では、還元剤である、例えば、亜硝酸イオンが硝酸イオンに酸化される際、電子を放出し、この電子をPtとRuイオンが受け取って金属に還元される。ヒドラジンではヒドラジンが窒素に酸化される際に放出される電子を放出し、PtとRuイオンが受け取って金属に還元される。超音波還元法ではキャビテーションにより高圧、高温の場が形成されて還元性の化学種が発生し、これによりPt及びRuイオンが還元される。
【００４０】
本発明の加熱還流処理で使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、イソアミルアルコール、ｎ-アミルアルコール、ｓｅｃ-ブチルアルコール、アリルアルコール、2-エトキシアルコール及び1,2-ヘキサデカンジオールが挙げられる。これらアルコールは１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。還流の際、微粒子の酸化を防止するため、反応系内を窒素或いはアルゴン等の不活性ガスで置換しながら還流を行うことが好ましい。
【００４１】
アルコール還元法における加熱温度及び還流時間は使用するアルコールの種類に応じて変化する。一般的には、加熱温度は60〜300℃程度であり、還流時間は30分間〜6時間の範囲内である。無電解メッキ法の場合、一般的浴温は50〜90℃であり、還元時間は30分〜2時間である。超音波還元法の場合、超音波照射時間は30分〜4時間である。
【００４２】
本発明において、アルコール還元法の場合、Pt及びRuの塩又は錯体とN含有化合物は、少なくとも一種類のアルコールに溶解される。このアルコールは、アルコールのみからなる場合の他、水を含有していても良い。また、無電解メッキ法及び超音波還元法の場合、PtとRuの塩又は錯体とN含有化合物は基本的に純水に溶解される。無電解メッキ法及び超音波還元法では、還元助剤として、上記したアルコールを添加しても良い。
【００４３】
本発明において使用される触媒の担持率は、30twt.%以上が適する。担持率が30wt.%未満の場合、一定の触媒塗布量を得ようとすると触媒電極の厚みが増加する。このため、燃料や生成するCO2ガスの拡散抵抗が増加するため好ましくない。担持率の上限については規定されるものではない。例えば、80wt.%の担持率を得るためには、触媒粒径を2nmとした場合、担体の比表面積として200m2/g以上が必要になる。このような高担持率触媒を得るためには、多孔質カーボン担体を使用せざるを得ない。このような場合においても、出来るだけ微細孔の少ない多孔質カーボン担体を選択使用すべきである(例えばCabot社のVulcanXC-72R：比表面積254m2/g等)。
【実施例１】
【００４４】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２】
【００４５】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例３】
【００４６】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例４】
【００４７】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとヒドラジン1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例５】
【００４８】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとヒドラジン1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例６】
【００４９】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルとヒドラジン1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例７】
【００５０】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム6.76ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例８】
【００５１】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム6.76ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例９】
【００５２】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム6.76ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１０】
【００５３】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルとヒドラジン6.76ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１１】
【００５４】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルとヒドラジン6.76ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１２】
【００５５】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルとヒドラジン6.76ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH12に調整した。大気中、攪拌しながらホットプレートを用いて液温を80℃に昇温して2時間この温度で無電解メッキを行い、PtRuN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１３】
【００５６】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH10に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１４】
【００５７】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH10に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１５】
【００５８】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH10に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１６】
【００５９】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルとヒドラジン1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH10に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１７】
【００６０】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルとヒドラジン1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH10に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuN触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１８】
【００６１】
六塩化白金酸・六水和物1.69ミリモルと三塩化ルテニウム・水和物1.69ミリモルとヒドラジン1.69ミリモルを純水400mlに溶解させた。この水溶液に多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた。水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、pHメーターを用いて溶液をpH10に調整した。大気中、この溶液を市販の超音波洗浄器を使用して2時間超音波照射処理し、PtRuN触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例１９】
【００６２】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエチレングリコール水溶液(エチレングリコール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、130℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【実施例２０】
【００６３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルと亜硝酸ナトリウム1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)に溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた130mのエタノール水溶液(エタノール：水=50vol.%：50vol.%)を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、95℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒微粒子をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例１）
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30m２/g）0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例２）
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、非多孔質担体であるアセチレンブラック（AB,比表面積68m２/g）0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をアセチレンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
（比較例３）
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエチレングリコールに溶解させ、多孔質担体であるカーボンブラック（CB,比表面積140m２/g）0.5gを分散させた230mlのエチレングリコール溶液を加えた。硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液をpH3に調整した。窒素ガス雰囲気下、200℃でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRu触媒微粒子をカーボンブラック上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００６４】
実施例1〜20及び比較例1〜3で得られた各触媒の組成をX線光電子分光分析法(XPS)で調べた。またその粒径を透過型電子顕微鏡(TEM)で調べた。結果を表1に示す。実施例1~20では合成系内に亜硝酸ナトリウム或いはヒドラジンを添加する事により、PtRu触媒中にNが添加されている事が分かる。Nの濃度は11at.%前後である。また、Pt：Ruの原子比は64：36前後である。実施例1〜20で得られたPtRuN触媒の粒径は2nm以下に減少している。マルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)の比表面積が小さいのにも関わらず、その粒径は2nmに減少している。また、実施例19ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を200℃から130℃に低下させて触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度の低減により抑制される。従って、合成温度を130℃に低下させることにより、粒径1.8nmのPtRuN触媒が得られている。同様に、実施例20では、エタノール水溶液を使用し、還流温度95℃でPtRuN触媒を合成しており、PtRuN触媒の粒径は1.5nmに減少している。一方、比較例1〜3ではNを含有しないため、PtRu触媒の粒径は7〜10nmと大きい。以上の結果より、N添加によるPtRu触媒の微粒子化作用が確認できる。
【００６５】
【表１】
2006278194.tif 000003
【００６６】
電子顕微鏡写真にて、実施例1で得られたマルチウォールカーボンナノチューブ担持PtRuN触媒が粒径2nmであり触媒微粒子が十分に分散している事を確認した。一方、Nを含有しない比較例1のPtRu触媒では、触媒粒径が〜10nmと大きく、触媒粒子同士が凝集しており、分散性も不十分であることを電子顕微鏡写真で確認した。以上の結果から、N添加によるPtRu触媒の微粒子化作用及び分散化作用を確認する事が出来る。
【実施例２１】
【００６７】
実施例1〜20で得られたカーボン担持PtRuN触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、PtRuN触媒の塗布量が5mg/cm２になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、メタノール極触媒とした。また、カーボンに担持したPt触媒に純水とナフィオン(デュポン社製)のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン(登録商標)シート上に、Pt触媒の塗布量が5mg/cm２になるように塗布した。乾燥後、テフロン(登録商標)シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、PtRuNメタノール極触媒と、Pt酸素極触媒を固体高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜112)の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。膜電極接合体と、液体燃料として15wt.%のメタノール水溶液を用い、図３に示す直接メタノール型燃料電池を作製した。図３において、符号10は直接メタノール型燃料電池を示す。また、符号12は酸素極側集電体、14は酸素極側拡散層、16は固体高分子電解質膜、18はメタノール極側拡散層、20はメタノール極側集電体、22はメタノール燃料タンク、24は空気導入孔、26は酸素極Pt触媒層、28はメタノール極PtRuN触媒層、30はメタノール燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体12は、空気導入孔24を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜112）16は、メタノール極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に、メタノール極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される直接メタノール型燃料電池10において、メタノール極側集電体20から供給される液体燃料はメタノール極側拡散層18を介してメタノール極触媒層28に導かれて酸化され、CO2と電子とプロトンに変換される。プロトンは固体高分子電解質膜16を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体12から取り込まれた酸素がメタノール極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図３に示される直接メタノール型燃料電池10では、このようなメタノールの酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
（比較例４）
実施例21におけるPtRuN触媒の替わりに、比較例1〜3のPtRu触媒をメタノール極触媒として使用したこと以外は、実施例21と同様にして直接メタノール型燃料電池を作製した。
【００６８】
実施例21及び比較例4でそれぞれ得られた直接メタノール型燃料電池において、出力密度を測定した。測定結果を表2に示す。実施例21ではPtRuN触媒を使用しているため、触媒粒径が2nm以下である。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は70mW/cm2以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がCB、AB、MWCNTの順に高まっている事が分かる。CBが最も低い出力密度を与えた原因は、CBが多孔質担体であるため、一部のPtRuN触媒が微細孔中に埋没し、メタノール酸化反応に寄与できなくなっているためである。ABは非多孔質担体であるため、CB担体に比較して高い出力密度を与える。MWCNT担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料であるメタノール水溶液及びメタノール極で発生するCO2ガスの拡散が促進される。また、MWCNTの比抵抗がCBに比べて低いため、IR損失を低減させる事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度が得られたと考えられる。また、実施例19ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を200℃から130℃に低下させて触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度の低減により抑制される。従って、合成温度を130℃に低下させることにより、粒径1.8nmのPtRuN触媒が得られている。同様に、実施例20では、エタノール水溶液を使用し、還流温度95℃でPtRuN触媒を合成しており、PtRuN触媒の粒径は1.5nmに減少している。この触媒粒径減少により、触媒の比表面積が増大して活性が高まった結果、出力密度は80mW/cm2以上の高い値を示している。一方、比較例4において、Nを含有しないPtRu触媒の粒径は担体として非多孔質のMWCNTを使用した場合、〜10nmと大きく、出力密度は35mW/cm2と低い。担体として比表面積68m2/g及び140m2/gのカーボン担体を使用してもPtRu触媒粒径は7〜8nmであり、出力密度の上昇分は5mW/cm2程度である。
【００６９】
【表２】
2006278194.tif 000004
【実施例２２】
【００７０】
実施例1〜20で得られたカーボン担持したPtRuN触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、PtRuN触媒の塗布量が0.5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、水素極触媒とした。カーボン担持Pt触媒に純水とナフィオン（デュポン社製）のアルコール溶液を加えて撹拌した後、その粘度を調整して触媒用インクとした。これをテフロン（登録商標）シート上に、Pt触媒の塗布量が0.5mg/cm2になるように塗布した。乾燥後、テフロン（登録商標）シートを剥がし、酸素極触媒とした。その後、PtRuN水素極触媒と、Pt酸素極触媒を固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜112）の両側にホットプレスして膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体と、燃料として水素ガスを用い、図4に示す固体高分子型燃料電池を作製した。図4において、符号40は固体高分子型燃料電池を示す。また、符号44は酸素極側集電体、43は酸素極側拡散層、41は固体高分子電解質膜、48は水素極側拡散層、47は水素極側集電体、42は空気導入孔、45は酸素極Pt触媒層、46は水素極PtRuN触媒層、49は水素燃料導入孔をそれぞれ示す。酸素極側集電体44は、空気導入孔42を介して空気（酸素）を取り込む構造体としての機能を有すると共に、集電機能も有している。固体高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン膜112）41は、水素極で発生したプロトンを酸素極側に輸送する機能と、更に水素極と酸素極の短絡を防止するセパレータとしての機能を備えてなるものである。このように構成される固体高分子型燃料電池40において、水素極側集電体47から供給される水素ガスは水素極側拡散層48を介して水素極触媒層46に導かれて酸化され電子とプロトンに変換され、このプロトンは固体高分子電解質膜41を介して酸素極側に移動する。酸素極では酸素極側集電体44から取り込まれた酸素が水素極で生成した電子により還元され、これと上記のプロトンとが反応して水を生成する。図4に示される固体高分子型燃料電池40では、このような水素の酸化反応及び酸素の還元反応により発電が起こる。
（比較例５）
実施例２２におけるカーボン担持PtRuN触媒の代わりに、比較例1〜3で得られたPtRu触媒を水素極触媒として使用したこと以外は、実施例22と同様にして固体高分子型燃料電池を作製した。
【００７１】
実施例22及び比較例5でそれぞれ得られた固体高分子型燃料電池について出力密度を測定した。測定結果を表3に示す。実施例22ではPtRuN触媒を使用しているため、触媒粒径が2nm以下である。また、触媒担体として、非多孔質カーボン担体或いは多孔質担体であるが比較的微細孔が少ないカーボン担体を使用している。そのため、触媒活性が高まると同時に、触媒利用効率が高まり、出力密度は200mW/cm2以上の高い値が得られている。表中、出力密度はカーボン担体がCB、AB、MWCNTの順に高まっている事が分かる。CBが最も低い出力密度を与えた原因は、CBが多孔質担体であるため、一部のPtRuN触媒が微細孔中に埋没し、メタノール酸化反応に寄与できなくなっているためである。ABは非多孔質担体であるため、CB担体に比較して高い出力密度を与える。MWCNT担体は非多孔質であることに加え、その形状から、電極触媒層中に多くの物理的空隙を有している。このため、燃料である水素ガスの拡散が促進される。また、MWCNTの比抵抗がCBに比べて低いため、IR損失を低減させる事が出来、電池電圧の低下を抑制できた結果、高い出力密度を与えたと考えられる。また、実施例19ではアルコールとしてエチレングリコール水溶液を使用し、還流温度を200℃から130℃に低下させて触媒を合成している。微粒子の成長は合成温度の低減により抑制される。従って、合成温度を130℃に低下させることにより、粒径1.8nmのPtRuN触媒が得られている。同様に、実施例20では、エタノール水溶液を使用し、還流温度95℃でPtRuN触媒を合成しており、PtRuN触媒の粒径は1.5nmに減少している。この触媒粒径減少により、触媒の比表面積が増大して活性が高まった結果、出力密度は240mW/cm2以上の高い値を示している。一方、比較例5において、Nを含有しないPtRu触媒の粒径は担体として非多孔質のMWCNTを使用した場合、〜10nmと大きく、出力密度は150mW/cm2と低い。担体として比表面積68m2/g及び140m2/gのカーボン担体を使用してもPtRu触媒粒径は7〜8nmであり、出力密度の上昇分は10mW/cm2程度である。
【００７２】
【表３】
2006278194.tif 000005
【実施例２３】
【００７３】
ビス（アセチルアセトナト）白金(II)1.69ミリモルとトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム(III)1.69ミリモルをそれぞれ100mlのエリレングリコールに溶解させ混合した。この溶液に亜硝酸ナトリウムをPtとRuの総モル数に対して0〜200mol%秤量し、100mlのエチレングリコール溶液に溶解させ、前記溶液に加えた。非多孔質担体であるマルチウォールカーボンナノチューブ（MWCNT,比表面積30ｍ2/g）0.5gを分散させた130mlのエチレングリコール溶液をさらに加えた。この溶液に硫酸水溶液を滴下し、pH試験紙を用いて溶液のpHを3に調整した。窒素雰囲気下、200℃のオイルバス中でこの溶液を攪拌しながら4時間還流し、PtRuN触媒をマルチウォールカーボンナノチューブ上に析出担持させた。反応終了後、濾過、洗浄、乾燥させ触媒を得た。
【００７４】
実施例23で得られたPtRuN触媒についてX線回折実験を行い、(220)の回折ピークにシェラーの式を適用してPtRuN触媒の粒径を見積もった。また。XPSにより触媒の組成を調べた。さらにこれらのPtRuN触媒について実施例21と同様な方法で直接メタノール型燃料電池を作製し、各電池の出力密度を測定した。結果を表4に示す。表4に示された結果から、N含有量が2at.%以上の場合、PtRuN触媒の粒径が3nm未満に減少し、高い出力密度が得られる事が分かる。一方、N含有量が50at.%を超えると、PtRuの含有量が減少し、出力密度が低下することが分かる。
【００７５】
【表４】
2006278194.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によるPtRuN微粒子からなる触媒は、直接メタノール型燃料電池(DMFC)及び固体高分子型燃料電池(PEFC)の燃料極触媒として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明のPtRuN触媒微粒子の模式的断面図である。
【図２】本発明のPtRuN触媒微粒子の模式的断面図である。
【図３】本発明の直接メタノール型燃料電池の概要構成図である。
【図４】本発明の固体高分子型燃料電池の概要構成図である。
【符号の説明】
【００７８】
１  PtRuN触媒粒子
３  カーボン担体
５  PtRu触媒粒子
７  N
８  N
１０  直接メタノール型燃料電池
１２  酸素極側集電体
１４  酸素極側拡散層
１６  固体高分子電解質膜
１８  メタノール極側拡散層
２０  メタノール極側集電体
２２  メタノール燃料タンク
２４  空気導入孔
２６  酸素極Pt触媒層
２８  メタノール極PtRuN触媒層
３０  メタノール燃料導入孔
４０  固体高分子型燃料電池
４１  固体高分子電解質膜
４２  空気導入孔
４３  酸素極側拡散層
４４  酸素極側集電体
４５  酸素極Pt触媒層
４６  水素極PtRuN触媒層
４７  水素極側集電体
４８  水素極側拡散層
４９  水素燃料導入孔
【図１】
2006278194.tif 000007
【図２】
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【図３】
2006278194.tif 000009
【図４】
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