(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、金属基材との密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材を実現することを可能とするセラミックス被覆用インゴット、セラミックス被覆部材およびその製造方法、ならびにセラミックス被服部材を用いた遮熱コーティング高温部品を提供する。【解決手段】多層構造のセラミックス被覆部材をプラズマ溶射によって形成する場合に適用する蒸着原料となるセラミックス被覆用インゴット１０であって、セラミックス被覆部材に対応する組成からなる多層構造を有する構成とする。セラミックス被覆用インゴットは、ハフニアを主成分とするセラミックス体に、ジルコニアを主成分とするセラミックス体を積層する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造のセラミックス被覆部材をプラズマ溶射によって形成する場合に適用する蒸着原料となるセラミックス被覆用インゴットであって、前記セラミックス被覆部材に対応する組成からなる多層構造を有することを特徴とするセラミックス被覆用インゴット。
【請求項２】
ハフニアを主成分とするセラミックス体に、ジルコニアを主成分とするセラミックス体が積層されている請求項１記載のセラミックス被覆用インゴット。
【請求項３】
前記ハフニアを主成分とする前記セラミックス体と、前記ジルコニアを主成分とする前記セラミックス体とが、一体的に焼成されている請求項２記載のセラミックス被覆用インゴット。
【請求項４】
前記ハフニアを主成分とする前記セラミックス体と、前記ジルコニアを主成分とする前記セラミックス体との界面が、前記ハフニアと前記ジルコニアとの傾斜組成を有する請求項２または３記載のセラミックス被覆用インゴット。
【請求項５】
前記ハフニアを主成分とする前記セラミックス体は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有する請求項２、３、４のいずれかに記載のセラミックス被覆用インゴット。
【請求項６】
前記ジルコニアを主成分とする前記セラミックス体は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有する請求項２、３、４のいずれかに記載のセラミックス被覆用インゴット。
【請求項７】
請求項１記載のセラミックス被覆用インゴットを用いて形成されたセラミックス被覆部材であって、金属基材と、この金属基材の表面に形成されたジルコニアを主成分とするジルコニア層と、このジルコニア層の表面に形成されたハフニアを主成分とするハフニア層とから構成されたことを特徴とするセラミックス被覆部材。
【請求項８】
前記金属基材と、この金属基材の表面に形成されたジルコニア層と、このジルコニア層の表面に形成されたハフニア層とから構成され、前記ジルコニア層と前記ハフニア層との界面が傾斜組成とされている請求項７記載のセラミックス被覆部材。
【請求項９】
前記金属基材と、この金属基材の表面に形成されたジルコニア層と、このジルコニア層の表面に形成されたハフニア層とから構成され、前記ジルコニア層と前記ハフニア層とがＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有する請求項７記載のセラミックス被覆部材。
【請求項１０】
請求項１記載のセラミックス被覆用インゴットを用いて、物理蒸着法によりセラミックス被覆部材を形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法。
【請求項１１】
請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のセラミックス被覆部材により構成されたことを特徴とする遮熱コーティング高温部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばガスタービン用セラミックス被覆部材をプラズマ溶射によって形成する場合に適用する蒸着原料となるセラミックス被覆用インゴット、このインゴットを用いた蒸着により製造されるセラミックス被覆部材およびその製造方法、ならびにこの方法により製造され、耐久性に優れ高温環境下で好適に用いられるガスタービン部品等の遮熱コーティング高温部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電用ガスタービンやガスタービンエンジン等に対し、熱効率の一層の向上を図る観点から、タービンにおける燃焼温度の高温化が指向されている。この高温化に伴い、タービン部材の耐熱温度および高温耐酸化性の向上が望まれ、Ｎｉ基あるいはＣｏ基の耐熱合金が開発され、利用されている。
【０００３】
しかし、このような合金自体の耐熱温度は通常、１０００℃以下であり、さらなる高温条件での運用を実現するには、これ以上の高温化が望まれる。この要望に対応して、耐熱合金の表面に熱伝導率の低いコーティング皮膜としてセラミックス皮膜を形成し、このコーティング皮膜を利用することによってタービン部材等の高温使用が可能とする技術が開発されている。このようなセラミックス被覆は遮熱コーティングと呼ばれ、この遮熱コーティングを施さない合金に比べて、耐熱合金基材の実質温度を５０℃〜１００℃抑制することができる。
【０００４】
更に最近では、遮熱コーティングを構成するセラミックス皮膜材料として、ジルコニア材料が着目されている。ジルコニア材料は、優れた機械的性質を備えることに加え、熱伝導率が低いという材料上の利点を有し、既に実機に運用されつつある。
【０００５】
例えば、航空機用ジェットエンジンや発電用ガスタービンなどの高温に晒されるタービン翼などに対し、基材である超耐熱合金をアルミナ層で被覆し、さらにアルミナ層に耐熱コーティングとして、イットリアを含むジルコニアセラミックスを被覆する技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１６０３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、タービンを更に一層の高い効率で運用し、ＣＯ２やＮＯｘの排出を軽減するためには、タービン燃焼ガスの更なる高温化が要求される。遮熱コーティングを構成するセラミックス皮膜にも、それに対応してさらに高性能の新たな材料が求められている。
【０００７】
上述したジルコニア被覆材料に関する技術は、これまで種々提案されているが、従来のジルコニアを主成分とする遮熱コーティングで達成できる運用温度は、遮熱コーティング皮膜の表面温度１２００℃が使用限度とされており、より一層の高温化を図る上ではこの限度を超える材料が求められる。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、金属基材との密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材を実現することを可能とするセラミックス被覆用インゴット、セラミックス被覆部材およびその製造方法、ならびにセラミックス被服部材を用いた遮熱コーティング高温部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
まず、本発明では、多層構造のセラミックス被覆部材をプラズマ溶射によって形成する場合に適用する蒸着原料となるセラミックス被覆用インゴットであって、前記セラミックス被覆部材に対応する組成からなる多層構造を有することを特徴とするセラミックス被覆用インゴットを提供する。
【００１０】
このセラミックス被覆用インゴットは、ハフニアを主成分とするセラミックス体に、ジルコニアを主成分とするセラミックス体が積層されていることが望ましい。
【００１１】
すなわち、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、融点が約２０００℃と高温であるため耐熱性に優れ、このハフニアを主成分とするセラミックス皮膜を金属基材に施工したセラミックス被覆部材は、従来のセラミックス被覆部材に比較して耐熱性が大幅に向上する。
【００１２】
また、本発明者の検討によると、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、金属基材との接合性が低い。一方、ハフニアを主成分とするセラミックス皮膜は、ジルコニアを主成分とするセラミックス皮膜との接合性が優れている。
【００１３】
本発明者は、上述したインゴットを用いて金属基材表面にジルコニア皮膜およびハフニア皮膜を順次形成することにより、接合性の問題解消を図ったものである。これにより、密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有する遮熱コーティング用セラミックス皮膜を実現することができる。
【００１４】
本発明のハフニアとジルコニア界面が傾斜組成となったインゴットを用いて、ハフニアが最上層に存在し、金属基材側にジルコニアが存在する傾斜組成構造でも強固な密着性を確保することができ、長寿命の熱サイクル特性を有する遮熱コーティング用セラミックス皮膜を実現することができる。
【００１５】
本発明のハフニアを主成分とする最上層は、その融点が２０００℃以上であり、かつジルコニア皮膜の融点に比べ約２００℃も高温である。また熱伝導率もジルコニア皮膜より低いため、金属基材を比較的低温に維持可能であり、遮熱コーティング皮膜としては耐熱性と遮熱性が格段に優れた皮膜である。
【００１６】
また、ハフニアを主成分とする最上層とジルコニアを主成分とする下層は、高温での結晶相を安定化させるため、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ランタノイド酸化物（Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、など）の少なくとも一種類以上の酸化物を添加し、それぞれの含有量は正方晶あるいは立方晶が室温で安定して存在する含有量とする。これらの酸化物を添加することは、単一のハフニアに比べ機械的強度も改善され、遮熱コーティングに使用されるセラミックス皮膜に必要な特性を有している。
【００１７】
以上の知見に基づき、本発明において、セラミックス被覆用インゴットは、前記ハフニアを主成分とする前記セラミックス体と、前記ジルコニアを主成分とする前記セラミックス体とが、一体的に焼成されていることが望ましい。
【００１８】
また、このセラミックス被覆用インゴットは、前記ハフニアを主成分とする前記セラミックス体と、前記ジルコニアを主成分とする前記セラミックス体との界面が、前記ハフニアと前記ジルコニアとの傾斜組成を有することが望ましい。
【００１９】
さらに、前記ハフニアを主成分とする前記セラミックス体は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有することが望ましい。
【００２０】
また、前記ジルコニアを主成分とする前記セラミックス体は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有することが望ましい。
【００２１】
さらに、前記ジルコニアを主成分とする前記セラミックス体は、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有することが望ましい。
【００２２】
次に、本発明では、上述したセラミックス被覆用インゴットを用いて形成されたセラミックス被覆部材であって、金属基材と、この金属基材の表面に形成されたジルコニアを主成分とするジルコニア層と、このジルコニア層の表面に形成されたハフニアを主成分とするハフニア層とから構成されたことを特徴とするセラミックス被覆部材を提供する。
【００２３】
この場合、前記金属基材と、この金属基材の表面に形成されたジルコニア層と、このジルコニア層の表面に形成されたハフニア層とから構成され、前記ジルコニア層と前記ハフニア層との界面が傾斜組成とされていることが望ましい。
【００２４】
また、前記金属基材と、この金属基材の表面に形成されたジルコニア層と、このジルコニア層の表面に形成されたハフニア層とから構成され、前記ジルコニア層と前記ハフニア層とがＹ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２およびランタノイド酸化物から選択される少なくとも一種類以上の酸化物を含有することが望ましい。
【００２５】
さらに、本発明では、前記のセラミックス被覆用インゴットを用いて、物理蒸着法によりセラミックス被覆部材を形成することを特徴とするセラミックス被覆部材の製造方法を提供する。
【００２６】
以上のセラミックス被覆用インゴットを用いたセラミックス被覆部材の製造方法には電子ビーム物理蒸着法が好ましく、厚膜の多層構造の皮膜を１バッチ工程で連続的に形成することが可能であり、生産性向上およびコスト低減が図れる利点も有している。
【００２７】
また電子ビーム物理蒸着法で形成したセラミックス皮膜の組織は、結晶組織が柱状に成長し、柱状の結晶組織同士が微小な間隙を有するため、熱応力の緩和を図ることができる。このため、長寿命の熱サイクル特性を有する遮熱コーティング用セラミックス皮膜を実現することができる。
【００２８】
さらにまた、本発明では、以上のいずれかに記載したセラミックス被覆部材により構成されたことを特徴とする遮熱コーティング高温部品を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るセラミックス被覆用インゴット、セラミックス被覆部材とその製造方法および遮熱コーティング高温部品によれば、連続的に多層構造のセラミックス被覆部材を効率的に製造することが可能である。これにより、このセラミックス被覆部材の耐熱性を大幅に向上させることができ、密着性が強固で長寿命の熱サイクル特性を有するセラミックス被覆部材と、その製造方法およびセラミックス被覆部材を用いた遮熱コーティング高温部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
【００３１】
図１は、セラミックス被覆用インゴット１０および、これに対応したセラミックス被覆部材２０の断面図を示している。
【００３２】
セラミックス被覆用インゴット１０は、セラミックス体１の下部に別のセラミックス体２が一体となった構成となっている。これに対応してセラミックス被覆部材２０には、金属基材３の表面にセラミックス体１で形成された皮膜１ａが存在し、さらに皮膜１ａの表面にセラミックス体２で形成された皮膜２ａが存在している。
【００３３】
詳述すると、本実施形態のセラミックス被覆用インゴット１０は、多層構造のセラミックス被覆部材を形成することが可能なインゴットである。すなわち、セラミックス被覆部材２０と同じ多層構造を有するインゴットであり、厚膜の多層構造皮膜を連続的に形成することが可能である。例えば、ハフニアを主成分とするセラミックス体２の上に、ジルコニアを主成分とするセラミックス体１が積層され、一体的に焼成されたインゴットである。このインゴットを用いて形成されるセラミックス被覆部材２０には、金属基材３上にジルコニアを主成分とする皮膜１ａが形成され、その上にハフニアを主成分とする皮膜２ａが形成される。
【００３４】
図２は、電子ビーム物理蒸着装置３０の構成を示している。この電子ビーム物理蒸着装置３０は真空チャンバー４内に、基材駆動装置７により回転駆動される軸７ａにセラミックス被覆部材２０が装着できるようにしたものである。真空チャンバー４内には、ルツボ５、電子銃４０、基材加熱装置８等が設けられている。そして、基材駆動装置７の軸７ａにセラミックス被覆部材２０を装着し、ルツボ５にセラミックス被覆用インゴット１０を装着して、電子銃４０により電子ビームＥＢをセラミックス被覆用インゴット１０に照射して蒸発させるとともに、基材加熱装置８で加熱できるようになっている。
【００３５】
セラミックス被覆部材の具体的な製造方法について説明すると、以下のとおりである。
【００３６】
まず真空チャンバー４内において、基材駆動装置７にＩｎｃｏｎｅｌ７３８からなる金属基材３を装着するとともに、ルツボ５にセラミックス被覆用インゴット１０を装着した。その後、真空チヤンバー４内を１０−４Ｐａ台まで真空引きした後、金属基材３を加熱しつつ、電子ビームでセラミックス被覆用インゴット１０を蒸発させ、酸素を導入しつつ金属基材上に成膜させた。このとき導入する酸素は酸素ガスでもよいが、酸素イオンを用いることもできる。金属基材３の加熱は、基材加熱装置８により７００℃以上に加熱されているが、この加熱により強固な柱状晶結晶を形成させることができる。得られた７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の膜厚は５０μｍ程度であった。
【００３７】
次に、連続して７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニア皮膜を形成した。得られた７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアの膜厚は２００μｍ程度であった。
【００３８】
このように、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ皮膜を形成したＮｉ基のＩｎｃｏｎｅｌ７３８超合金基材に、７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアを主成分とするセラミックス体１と７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアを主成分とするセラミックス体２からなるインゴットを用い、基材表面に７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアを主成分とする皮膜を形成し、続いて７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアを主成分とする皮膜を形成した。
【００３９】
次に、さらに具体的な実施例として下記要領により実施例１〜実施例２および比較例１から比較例２のセラミックス被覆部材を製作し、これらのセラミックス被覆部材について性能を比較および評価した。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
Ｉｎｃｏｎｅｌ７３８超合金に、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス体１と７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス体２からなるインゴットを用い、電子ビーム物理蒸着法により基材表面に膜厚５０μｍ程度の７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニア皮膜を形成し、続いて膜厚２００μｍ程度の７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニア皮膜を形成した。
【００４１】
（実施例２）
Ｉｎｃｏｎｅｌ７３８超合金に、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス体１と７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニアセラミックス体２の界面が傾斜組成からなるインゴットを用い、電子ビーム物理蒸着法により基材表面に膜厚５０μｍ程度の７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニア皮膜と膜厚２００μｍ程度の７〜８ｍａｓｓ％Ｙ２Ｏ３−ＨｆＯ２ハフニア皮膜の界面が傾斜組成となった皮膜を形成した。
【００４２】
（比較例１）
Ｉｎｃｏｎｅｌ７３８超合金に、大気プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ被覆層を形成し、その上に膜厚２００μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス皮膜を大気プラズマ溶射で形成した。
【００４３】
（比較例２）
Ｉｎｃｏｎｅｌ７３８超合金に、減圧プラズマ溶射で膜厚１００μｍ程度のＮｉＣｏＣｒＡｌＹ皮膜を形成し、電子ビーム物理蒸着法により膜厚２００μｍ程度の８ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２ジルコニアセラミックス皮膜を形成した。
【００４４】
これらの実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例２のセラミックス被服部材について、熱サイクル試験による皮膜剥離寿命の評価を行った。熱サイクル試験条件は、大気中において１１００℃まで３０分で昇温、１１００℃で３０分保持、１５０℃まで３０分で降温を１サイクルとし、皮膜が剥離するまでのサイクル数を剥離寿命とした。なお、表１に剥離寿命について比較例１を１としたときの相対熱サイクル時間として表示した。
【表１】
2006045606.tif 000003
【００４５】
表１に示す結果で明らかなように、実施例１および実施例２のセラミックス被服部材は、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材に比べて皮膜剥離寿命が大幅に向上しており、特に比較例１との比較においては、実施例１〜実施例２のセラミックス被服部材はそれぞれ５倍の耐久性を有することが判明した。すなわち、本発明のセラミックス被覆部材により非常に耐久性に優れたセラミックス被覆部材が得られることが判明した。
【００４６】
また、比較例２のセラミックス被覆部材が、比較例１のセラミックス被服部材に対して比較的良好な結果を示すのは、比較例２のセラミックス被覆部材が、電子ビーム物理蒸着法による成膜工程により製造されたためと判断された。すなわち、成膜法として電子ビーム物理蒸着法を用いることにより、さらに耐久性に優れたセラミックス被覆部材とすることが可能である。
【００４７】
次に、表２に示すように、これら実施例１〜実施例２と比較例１〜比較例２のセラミックス被服部材について、バーナによりセラミックス皮膜表面を１０００℃から１３００℃の温度範囲において１００時間加熱したときのセラミックス皮膜の焼結現象を比較した。
【表２】
2006045606.tif 000004
【００４８】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例２のセラミックス被服部材は、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材に比べて耐熱性が格段に向上する。
【００４９】
すなわち、比較例１および比較例２のセラミックス被覆部材が１２００℃において焼結によりクラックが生じるのに対して、実施例１〜実施例２のセラミックス被服部材は、１３００℃の使用条件においても焼結が生じず、クラックが発生しない。
【００５０】
このことは、従来のセラミックス被覆部材の実使用表面温度上限が１２００℃以下であるのに対して、本発明のセラミックス被覆部材は実使用表面温度１３００℃での運用が可能であることを意味する。従って、本発明により優れた耐久性および耐熱性のセラミックス被覆部材が得られることが判明した。
【００５１】
以上の実施形態で示したように、本発明に係るセラミックス被覆部材は、従来のセラミックス被覆部材に比較して、より高温での運用が可能なセラミックス被覆部材を提供することが可能である。そのため、このセラミックス被覆部材により優れた耐久性の遮熱コーティング高温部材を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施形態によるインゴットおよびセラミックス被覆部材を示す断面図。
【図２】本発明の実施形態による電子ビーム物理蒸着装置を示す概略構成図。
【符号の説明】
【００５３】
１  セラミックス体
１ａ  皮膜
２  セラミックス体
２ａ  皮膜
３  金属基材
４  真空チャンバー
５  ルツボ
７  基材駆動装置
８  基材加熱装置
１０  セラミックス被覆用インゴット
２０  セラミックス被覆部材
３０  物理蒸着装置
【図１】
2006045606.tif 000005
【図２】
2006045606.tif 000006