(57)【要約】【課題】従来の有機ＬＥＤ素子においては、色純度、発光効率および発光波長領域などが不十分で、使用環境や使用分野において制約があり、実用上問題点を含んだものであった。【解決手段】有機ＬＥＤ素子の発光層を形成する材料において、ホスト材料として下記式（１）【化３１】2006013226.tif 000032で表されるトリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）を、ドーパント材料として下記式（４）【化３２】2006013226.tif 000033で表される５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキサイドを用いた。なお、ホスト材料とドーパント材料の混合比は重量比で９９：１〜９０：１０の範囲内にある。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極および陰極の間に発光層を含む有機薄膜層の多層構造を有する有機ＬＥＤ素子であって、前記発光層は、ホスト材料と下記一般式（１）
【化１】
2006013226.tif 000025
で表されるポルフィリン錯体からなるドーパント材料とによって形成され、前記ホスト材料と前記ドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されていることを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
（但し、上記一般式（１）において、ＭはＺｎ、ＶＯ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｇａのなかから選択された一つであり、Ｒは下記式（２）
【化２】
2006013226.tif 000026
の芳香環の中から選択された一つである。また、前記式（２）において、ＸはＣＨ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２ＣＨ３、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのなかから選択された一つである）
【請求項２】
前記ポルフィリン錯体が下記式（３）
【化３】
2006013226.tif 000027
で表されるＺｎ５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンであることを特徴とする請求項１に記載の有機ＬＥＤ素子。
【請求項３】
陽極および陰極の間に発光層を含む有機薄膜層の多層構造を有する有機ＬＥＤ素子であって、前記発光層は、ホスト材料と下記式（４）
【化４】
2006013226.tif 000028
で表される５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキサイドからなるドーパント材料とによって形成され、前記ホスト材料と前記ドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されていることを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
【請求項４】
陽極および陰極の間に発光層を含む有機薄膜層の多層構造を有する有機ＬＥＤ素子であって、前記発光層は、ホスト材料と下記一般式（２）
【化５】
2006013226.tif 000029
または下記一般式（３）
【化６】
2006013226.tif 000030
で表されるボロンサブフタロシアニンクロリドの何れか一方からなるドーパント材料とによって形成され、前記ホスト材料と前記ドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されていることを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
（但し、上記一般式（２）及び一般式（３）において、ＲはＨ、ターシャリーブチル、ＮＯ２、Ｉ、Ｃ≡Ｃ−ｐ−ＮＯ２（Ｃ６Ｈ４）のなかから選択された一つである）
【請求項５】
前記ボロンサブフタロシアニンクロリドが下記式（５）
【化７】
2006013226.tif 000031
で表されるボロンサブフタロシアニンクロリドであることを特徴とする請求項４に記載の有機ＬＥＤ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注入型エレクトロルミネセンス（ＥＬ）とも称され、有機薄膜状としたＥＬ物質に電子、正孔を注入し、再結合させることで発光を行なう有機ＬＥＤ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＬＥＤ素子はディスプレイの基礎能力としては自発光で視野角が広く応答速度が速いなどの特徴を持ち、モジュールにおける特徴としては、大型化および小型化並びに薄型化などが可能であり、消費電力および製造コストにおいても液晶ディスプレイに比べて優位であるということが挙げられる。このように多くの特徴を有する有機ＬＥＤ素子は次世代フラットパネルディスプレイの本命技術として脚光を浴びており、現在多くの製造メーカが開発競争に鎬を削っている。
【０００３】
有機ＬＥＤ素子によるディスプレイを実現するためにはフルカラー表示が可能であることが必須条件であり、そのためには光の三原色である赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）および青色（Ｂ）の夫々の光を発する有機材料で構成することが必要である。そのうち、赤色（Ｒ）に発光する有機ＬＥＤ素子としては、例えば、特開平９−１３０２４号公報、特開平９−２９６１６６号公報、特開平１１−２５１０６１号公報、特開平１１−２５１０６２号公報、再公表特許公報（国際公開番号ＷＯ９８／００４７４号公報）等に赤色蛍光発光性を有するポルフィン化合物またはポルフィリン化合物を発光材料として用いた有機ＬＥＤ素子が提案され、特開平１１−１４４８６８号公報には赤色蛍光発光性を有するビスアンスレン化合物を用いた有機ＬＥＤ素子が提案されていることが紹介されており、更に、自身の特許明細書においては赤色蛍光発光性を有する縮合八環芳香族化合物を用いた有機ＬＥＤ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１５１７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の有機ＬＥＤ素子においては、色純度、発光効率および発光波長領域などが不十分で、使用環境や使用分野において制約があり、実用上問題点を含んだものであった。
【０００５】
そこで、本発明は上記問題に鑑みて創案なされたもので、その目的とするところは、色純度や発光効率の問題を改善し、表示分野に限らず広く実用可能な発光を得ることである。特に、ピーク半値幅の狭い分光特性のスペクトルを有する有機ＬＥＤ、赤外線領域まで発光スペクトルのピークを有する有機ＬＥＤ等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載された発明は、陽極および陰極の間に発光層を含む有機薄膜層の多層構造を有する有機ＬＥＤ素子であって、前記発光層は、ホスト材料と下記一般式（１）
【化８】
2006013226.tif 000002
で表されるポルフィリン錯体からなるドーパント材料とによって形成され、前記ホスト材料と前記ドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されていることを特徴とするものである。
（但し、上記一般式（１）において、ＭはＺｎ、ＶＯ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｇａのなかから選択された一つであり、Ｒは下記式（２）
【化９】
2006013226.tif 000003
の芳香環の中から選択された一つである。また、前記式（２）において、ＸはＣＨ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２ＣＨ３、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのなかから選択された一つである）
【０００７】
また、本発明の請求項２に記載された発明は、請求項１において、前記ポルフィリン錯体が下記式（３）
【化１０】
2006013226.tif 000004
で表されるＺｎ５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンであることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の請求項３に記載された発明は、陽極および陰極の間に発光層を含む有機薄膜層の多層構造を有する有機ＬＥＤ素子であって、前記発光層は、ホスト材料と下記式（４）
【化１１】
2006013226.tif 000005
で表される５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキサイドからなるドーパント材料とによって形成され、前記ホスト材料と前記ドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の請求項４に記載された発明は、陽極および陰極の間に発光層を含む有機薄膜層の多層構造を有する有機ＬＥＤ素子であって、前記発光層は、ホスト材料と下記一般式（２）
【化１２】
2006013226.tif 000006
または下記一般式（３）
【化１３】
2006013226.tif 000007
で表されるボロンサブフタロシアニンクロリドの何れか一方からなるドーパント材料とによって形成され、前記ホスト材料と前記ドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されていることを特徴とするものである。
（但し、上記一般式（２）及び一般式（３）において、ＲはＨ、ターシャリーブチル、ＮＯ２、Ｉ、Ｃ≡Ｃ−ｐ−ＮＯ２（Ｃ６Ｈ４）のなかから選択された一つである）
【００１０】
また、本発明の請求項５に記載された発明は、請求項４において、前記ボロンサブフタロシアニンクロリドが下記式（５）
【化１４】
2006013226.tif 000008
で表されるボロンサブフタロシアニンクロリドであることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の好適な実施形態を図１及び図２を参照しながら、詳細に説明する。なお、以下に述べる実施形態は、本発明の好適な具体例であるから、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの実施形態に限られるものではない。
【００１２】
［実施形態１］
図１は本発明の有機ＬＥＤ素子に係わる実施形態１〜実施形態３に共通する断面図である。ガラス基板の表面に陽極として機能するＩＴＯ膜がスパッタ法によって形成されている。なお、陽極の材料には仕事関数の大きい金属や合金が使用され、ＩＴＯの他には例えば、Ａｕ、ＳｎＯ２、及びＺｎＯなどが可能である。
【００１３】
そして、ＩＴＯ膜の上に正孔輸送層として機能する下記式（６）
【化１５】
2006013226.tif 000009
で表されるＮ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（以下「ＮＰＢ」と略称する）の膜が蒸着法によって形成されている。
【００１４】
更に、正孔輸送層の上には発光層及び電子輸送層として機能する下記式（１）
【化１６】
2006013226.tif 000010
で表されるトリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（III）（以下「Ａｌｑ３」と略称する）と下記一般式（１）
【化１７】
2006013226.tif 000011
で表されるポルフィリン錯体の膜が蒸着法によって同時に形成されている。
【００１５】
この場合、Ａｌｑ３はホスト材料、ポルフィリン錯体はドーパント材料であり、ホスト材料とドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されることが望ましい。
【００１６】
なお、上記一般式（１）で表されるポルフィリン錯体において、ＭはＺｎ、ＶＯ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｇａのなかから選択された一つであり、Ｒは下記式（２）
【化１８】
2006013226.tif 000012
の芳香環の中から選択された一つである。また、前記式（２）において、ＸはＣＨ３、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＮＨ２、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＯ２ＣＨ３、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉのなかから選択された一つである
【００１７】
また、上記ポルフィリン錯体は下記式（３）
【化１９】
2006013226.tif 000013
で表されるＺｎ５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンであることがより望ましい。
【００１８】
更に、電子輸送層の上には電子注入層として機能するＡｌｑ３の膜が蒸着法によって形成されている。
【００１９】
更に、電子注入層の上には陰極として機能するＭｇＡｇ膜が蒸着法によって形成されている。なお、陰極の材料には仕事関数の小さい金属や合金が使用され、ＭｇＡｇの他には例えば、Ｃａ、Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ合金、及びＭｇ−Ｉｎ合金などが可能である。
【００２０】
上記構成の有機ＬＥＤ素子の主な層の厚みは、正孔輸送層が約５０ｎｍ、発光層が約３０ｎｍ、電子注入層が２０ｎｍ、陰極が約３５０ｎｍであり、陽極・陰極間に直流電圧を印加することによって黄色光の発光を得ることができる。
【００２１】
［実施形態２］
本発明の有機ＬＥＤ素子に係わる実施形態２の断面図は上記実施形態１と同様に図１で示されている。ガラス基板の表面に陽極として機能するＩＴＯ膜がスパッタ法によって形成されている。なお、陽極の材料には仕事関数の大きい金属や合金が使用され、ＩＴＯの他には例えば、Ａｕ、ＳｎＯ２、及びＺｎＯなどが可能である。
【００２２】
そして、ＩＴＯ膜の上に正孔輸送層として機能する下記式（６）
【化２０】
2006013226.tif 000014
で表されるＮＰＢの膜が蒸着法によって形成されている。
【００２３】
更に、正孔輸送層の上には発光層及び電子輸送層として機能する下記式（１）
【化２１】
2006013226.tif 000015
で表されるＡｌｑ３と下記式（４）
【化２２】
2006013226.tif 000016
で表される５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキサイドの膜が蒸着法によって同時に形成されている。
【００２４】
この場合、Ａｌｑ３はホスト材料、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（IV）オキサイドはドーパント材料であり、ホスト材料とドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されることが望ましい。
【００２５】
更に、電子輸送層の上には電子注入層として機能するＡｌｑ３の膜が蒸着法によって形成されている。
【００２６】
更に、電子注入層の上には陰極として機能するＭｇＡｇ膜が蒸着法によって形成されている。なお、陰極の材料には仕事関数の小さい金属や合金が使用され、ＭｇＡｇの他には例えば、Ｃａ、Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ合金、及びＭｇ−Ｉｎ合金などが可能である。
【００２７】
上記構成の有機ＬＥＤ素子の主な層の厚みは、正孔輸送層が約５０ｎｍ、発光層が約３０ｎｍ、電子注入層が約２０ｎｍ、陰極が約３５０ｎｍであり、陽極・陰極間に直流電圧を印加することによって緑色光の発光を得ることができる。なお、この場合には一重項励起状態から基底状態への遷移による蛍光と共に、三重項励起状態から基底状態への遷移による燐光も発するために、スペクトル分布は赤外線領域にピーク発光波長を有するものとなっている。
【００２８】
［実施形態３］
本発明の有機ＬＥＤ素子に係わる実施形態３の断面図は上記実施形態１及び実施形態２と同様に図１で示されている。ガラス基板の表面に陽極として機能するＩＴＯ膜がスパッタ法によって形成されている。なお、陽極の材料には仕事関数の大きい金属や合金が使用され、ＩＴＯの他には例えば、Ａｕ、ＳｎＯ２、及びＺｎＯなどが可能である。
【００２９】
そして、ＩＴＯ膜の上に正孔輸送層として機能する下記式（６）
【化２３】
2006013226.tif 000017
で表されるＮＰＢの膜が蒸着法によって形成されている。
【００３０】
更に、正孔輸送層の上には発光層及び電子輸送層として機能する下記式（１）
【化２４】
2006013226.tif 000018
で表されるＡｌｑ３と下記一般式（２）
【化２５】
2006013226.tif 000019
または、下記一般式（３）
【化２６】
2006013226.tif 000020
で表されるボロンサブフタロシアニンクロリドの膜が蒸着法によって同時に形成されている。
【００３１】
この場合、Ａｌｑ３はホスト材料、ボロンサブフタロシアニンクロリドはドーパント材料であり、ホスト材料とドーパント材料の重量比が９９：１〜９０：１０の範囲内で混合されることが望ましい。
【００３２】
なお、上記一般式（２）及び一般式（３）で表されるボロンサブフタロシアニンクロリドにおいて、ＲはＨ、ターシャリーブチル、ＮＯ２、Ｉ、Ｃ≡Ｃ−ｐ−ＮＯ２（Ｃ６Ｈ４）のなかから選択された一つである。
【００３３】
また、上記ボロンサブフタロシアニンクロリドは下記式（５）
【化２７】
2006013226.tif 000021
で表されるボロンサブフタロシアニンクロリドであることがより望ましい。
【００３４】
更に、電子輸送層の上には電子注入層として機能するＡｌｑ３の膜が蒸着法によって形成されている。
【００３５】
更に、電子注入層の上には陰極として機能するＭｇＡｇ膜が蒸着法によって形成されている。なお、陰極の材料には仕事関数の小さい金属や合金が使用され、ＭｇＡｇの他には例えば、Ｃａ、Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ合金、及びＭｇ−Ｉｎ合金などが可能である。
【００３６】
上記構成の有機ＬＥＤ素子の主な層の厚みは、正孔輸送層が約５０ｎｍ、発光層が約３０ｎｍ、電子注入層が約２０ｎｍ、陰極が約３５０ｎｍであり、陽極・陰極間に直流電圧を印加することによって黄色光の発光を得ることができる。
【００３７】
なお、上記「実施形態１」〜「実施形態３」において、発光層を形成するホスト材料にＡｌｑ３を採用しているが、ホスト材料はこれに限定されるものではなく、下記式（７）
【化２８】
2006013226.tif 000022
で表される４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、下記式（８）
【化２９】
2006013226.tif 000023
で表されるペリノン誘導体、下記式（９）
【化３０】
2006013226.tif 000024
で表されるジスチリルベンゼン誘導体など、種々の材料を用いることができる。
【００３８】
ここで、上記「実施形態１」、「実施形態２」、及び「実施形態３」の各構成の有機ＬＥＤ素子が発する光の分光分布を図２を参照して説明する。なお、横軸は波長を表し、縦軸は規格化された発光強度を示している。いずれにおいても５３５ｎｍ付近に極大波長を有するピークはホスト材料であるＡｌｑ３に由来する。そこで、「実施形態１」の分光分布は可視光の波長領域内に３つのピークを有し、その中の最大ピーク波長は６４７ｎｍであり、分光分布の全てのスペクトルを混合したときの光は黄色光となる。
【００３９】
また、「実施形態２」の分光分布は、一重項励起状態から基底状態への遷移による蛍光と共に、三重項励起状態から基底状態への遷移による燐光も発するために、可視光から赤外線までの広範囲の波長領域内に３つのピークを有し、その中の最大ピーク波長は赤外線領域内の７７０ｎｍ、その他２つのピークは可視光領域内にあり、分光分布の全てのスペクトルを混合したときの光は緑色光となる。
【００４０】
また、「実施形態３」の分光分布は可視光の波長領域内に１つのピークを有し、ピーク波長は５８６ｎｍであり、分光分布の全てのスペクトルを混合したときの光は橙色光となる。
【００４１】
なお、比較例として、正孔輸送層として機能するＮＰＢの膜と発光層として機能するＡｌｑ３の膜を陽極と陰極で挟んだ２層構造の有機ＬＥＤ素子の分光分布を記載している。このような構造の有機ＬＥＤ素子が発する光の分光分布は可視光の波長領域内に１つのピークを有し、ピーク波長は５３５ｎｍであり、分光分布の全てのスペクトルを混合したときの光は緑色光となる。但し、発光スペクトルのピークが本発明の実施形態と比べてなだらかな様相を呈しているためにスペクトル半値幅が広く、よって発する光が鮮やかさに欠けることを分光分布から読み取ることができる。
【００４２】
一般的にドープ濃度を高くすることにより、短絡の発生等、駆動時の動作安定性が損なわれるが、「実施形態１」〜「実施形態３」においては、そのような不具合の発生が大幅に低減された。また、寿命特性に関して良好な試験結果を得ており、長期の使用に亘って良好な表示品質の維持が可能であることが確認されている。
【００４３】
ここで、本発明の効果について述べる。まず、従来の有機ＬＥＤ素子の構造において発光層におけるドーパント材料は、濃度消光による発光効率の低下を起こさない１〜２％程度の低濃度とされていた。一方、本発明の有機ＬＥＤ素子は、ドーパント濃度１０％までの特性に大きな変化がなく、比較的安定した高い発光効率を得ることができ、ドーパントの濃度を１０％まで高めることを可能とした。また、「実施形態１」〜「実施形態３」において、それぞれ最高輝度２１００ｃｄ／ｍ２、１０５００ｃｄ／ｍ２、３５００ｃｄ／ｍ２が得られた。
【００４４】
これまで、有機ＬＥＤ素子作製上、特に蒸着により作製する場合において、低ドーパント濃度におけるドーパント濃度の制御は困難であった。また、有機ＬＥＤ素子の電気的特性および光学的特性は、ドープ濃度に大きく依存するものが多く、ドーパント濃度のばらつきが素子特性のばらつきに反映されるものとなっていた。本発明の構成において、ドーパント濃度を１０％まで高めることができるため、ドーパント濃度の制御が容易となると共に、ドーパント濃度の多少のばらつきも、素子特性へ大きく反映されずに、特性のばらつきの少ない有機ＬＥＤ素子を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の有機ＬＥＤ素子は、図２に示す分光分布から明らかなようにピークのスペクトル半値幅が狭く、鮮やかな光を発することが可能な光源となるものである。従って、本発明の有機ＬＥＤ素子を形成する有機材料を使用してフルカラー表示素子を作成すると鮮やかな画面が構成でき、見映え及び表示品位の良好なディスプレイを実現することができる。
【００４６】
更に、特定の有機材料を使用することにより、赤外線領域にピークを有する光を発することができる。この分光特性を利用すると、有機ＬＥＤ素子の利用分野が表示用に限定されることなく暗視カメラの光源、光学センサの検出媒体など表示素子以外の分野にも可能となり、応用分野の拡大を図ることができる。など、優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係わる有機ＬＥＤ素子の構成を示す概略説明図である。
【図２】同じく、本発明に係わる有機ＬＥＤ素子が発する光の分光特性を示す図である。
【図１】
2006013226.tif 000034
【図２】
2006013226.tif 000035