(57)【要約】      （修正有）【課題】１５０℃以上、かつ１０ＭＰａ以上という高温高圧下でも高いガスバリア性を有する二酸化炭素冷媒輸送に適したホースを提供する。【解決手段】基材と、室温で超塑性を有する合金からなる層とを有することを特徴とするホースであり、例えば、基材としてはゴム層又はゴム組成物層、室温で超塑性を有する合金としては、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα’相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散したＺｎ−Ａｌ合金層で構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、室温で超塑性を有する合金からなる層とを有することを特徴とするホース。
【請求項２】
前記基材に、室温で超塑性を有する合金を蒸着してなる請求項１に記載のホース。
【請求項３】
前記基材に、室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を組み込んで積層してなる請求項１に記載のホース。
【請求項４】
前記基材が、ゴム層又はゴム組成物層である請求項１〜３のいずれかに記載のホース。
【請求項５】
ゴム層又はゴム組成物層と、室温で超塑性を有する合金からなる層と、金属ワイヤー層とを有する請求項１〜４のいずれかに記載のホース。
【請求項６】
前記ゴム層又はゴム組成物層のゴム材料が、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴムの中から選ばれる少なくとも一種類からなる請求項１〜５のいずれかに記載のホース。
【請求項７】
前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：３０〜８０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である請求項１〜６のいずれかに記載のホース。
【請求項８】
前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：７５〜９９質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である請求項１〜６のいずれかに記載のホース。
【請求項９】
前記室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜８のいずれかに記載のホース。
【請求項１０】
温度１５０℃以上、かつ圧力１０ＭＰａ以上の環境下で使用される請求項１〜９のいずれかに記載のホース。
【請求項１１】
二酸化炭素冷媒輸送用である請求項１〜１０のいずれかに記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で超塑性を有する合金からなる層を有するホースに関し、特に、高温高圧下でも高いガスバリア性を有するホースに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のエアコンシステムの冷媒として、従来は特定フロン「ＣＦＣ−１２」が用いられていたが、地球環境の保全の観点から使用が禁止に至ったため、現在では代替フロンとして「ＨＦＣ−１３４ａ」が広く用いられている。しかし、この代替フロンについても、地球環境への影響という観点から見た場合、オゾン破壊係数はゼロではあるが地球の温暖化係数は高く、温暖化促進の原因となり得るという問題点を有している。
このため、地球温暖化係数の小さい冷媒への転換が研究されており、その１つとして二酸化炭素（ＣＯ2 ）を冷媒とする開発が進められている。しかし、二酸化炭素を用いたエアコンシステムでは使用条件が厳しくなり、二酸化炭素を冷媒として用いる自動車用冷房装置に装着される冷媒輸送用ホースには、超臨界状態と言われる、高温（例えば、１５０℃程度又はそれ以上）、高圧（例えば、１０ＭＰａ程度又はそれ以上）の条件下で、冷媒ガスに対する低透過性が要求される。このような条件を満たすものとして、金属配管が適用できるが、自動車用途では乗り心地が重視されるために振動吸収性能が要求され、ゴム材料を用いたホース等が開発され、例えば、樹脂又はゴム材料に金属層を積層したホースが提案されていたが、金属層がホースの曲げに対し追従できず割れてしまうという問題があった。また、ガスバリア性を向上するためナイロンを用いることも考えられるが、ナイロンでは超臨界状態での二酸化炭素の透過量が大きく、内管ブチルゴム（ＩＩＲ）で外皮エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）の従来のゴム管では長時間の高温耐熱性に劣り、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の有機繊維を補強繊維と用いた場合にも超臨界状態での耐圧性が十分ではなく、加締め部の形状安定性という観点からも有機繊維による補強は技術的に難しかった。
これらを解決するものとして、例えば、特許文献１には、樹脂層及び／又はゴム層に改質されて金属箔を組み合わせたホースが記載され、特許文献２〜４には、樹脂層及び／又はゴム層に金属層を積層した層を蛇腹形状としたホースが記載されている。そして、これらのホースよりもさらなるガスバリア性、高温耐熱性、高耐圧性が望まれていた。そして、これらのホースよりも、さらに、ガスバリア性、耐熱／耐圧性能が向上したホースが望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２７７８９７号公報
【特許文献２】特開２００３−５６７６０号公報
【特許文献３】特開２００３−７４７６１号公報
【特許文献４】特開２００４−１５６６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、高温高圧下でも高いガスバリア性を有するホースを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガスバリア性に優れる室温で超塑性を有する合金からなる層（以下、「室温超塑性合金層」と称することがある。）を用いてホースを形成することにより前記の課題を解決することを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のホースを提供するものである。
（１）基材と、室温で超塑性を有する合金からなる層とを有することを特徴とするホース。
（２）前記基材に、室温で超塑性を有する合金を蒸着してなる上記（１）に記載のホース。
（３）前記基材に、室温で超塑性を有する合金からなる薄膜を組み込んで積層してなる上記（１）に記載のホース。
（４）前記基材が、ゴム層又はゴム組成物層である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のホース。
（５）ゴム層又はゴム組成物層と、室温で超塑性を有する合金からなる層と、金属ワイヤー層とを有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のホース。
（６）前記ゴム層又はゴム組成物層のゴム材料が、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴムの中から選ばれる少なくとも一種類からなる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のホース。
（７）前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：３０〜８０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のホース。
（８）前記室温で超塑性を有する合金が、Ｚｎ：７５〜９９質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のホース。
（９）前記室温で超塑性を有する合金からなる薄膜の厚さが１０ｎｍ〜５μｍである上記（１）〜（８）のいずれかに記載のホース。
（１０）温度１５０℃以上、かつ圧力１０ＭＰａ以上の環境下で使用される上記（１）〜（９）のいずれかに記載のホース。
（１１）二酸化炭素冷媒輸送用である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のホースは、例えば、１５０℃以上、かつ１０ＭＰａ以上という高温高圧下でも高いガスバリア性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のホースは、基材と、室温で超塑性を有する合金からなる層とを有するものである。
前記基材としては、従来公知のものであれば限定されないが、高温下でも用いることができるものが好ましく、１５０℃以上で使用可能な熱可塑性樹脂からなる樹脂層やゴム材料からなるゴム層あると好ましい。ゴム材料であれば、振動吸収効果もあることから好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、１５０℃以上で使用可能な融点２００℃以上の耐熱性熱可塑性樹脂など、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等が挙げられ、好ましくは、ポリアラミド、ナイロンＭＸＤ６、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、各種フッ素含有ポリオレフィン等の含フッ素樹脂、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）等、特に好ましくは含フッ素樹脂、ポリメチルペンテンが挙げられる。なお、含フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）等が挙げられる。
【０００９】
前記ゴム材料としては、高温高圧下で使用可能なものが好ましく、例えば、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、シリコーンゴム及びフッ素ゴム等が挙げられる。
これらの樹脂及びゴム材料は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
前記樹脂層又はゴム層は、必要に応じ、軟化剤や他の樹脂を配合した樹脂組成物層及びゴム組成物層であってもよい。前記軟化剤は、樹脂やゴムを低硬度化するために配合されるものである。この軟化剤としては特に制限はなく、従来樹脂やゴムの軟化剤として慣用されているものの中から、任意のものを選択して用いることができるが、数平均分子量が２００００未満の低分子物質が好ましく、物性的には、１００℃における粘度が５×１０2Ｐａ・ｓ以下、特に、１×１０2Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。また、分子量の観点からは、数平均分子量は２００００未満、特に１００００以下、とりわけ５０００以下であるものが好ましい。このような軟化剤としては、通常、室温で液体または液状のものが好適に用いられる。
このような性状を有する軟化剤としては、例えば、鉱物油系，合成系などの各種ゴム用又は樹脂用軟化剤の中から適宜選択することができる。ここで、鉱物油系としては、ナフテン系，パラフィン系などのプロセス油が挙げられ、なかでも、非芳香族系オイル、特に鉱物油系のパラフィン系オイル，ナフテン系オイル又は合成系のポリイソブチレン系オイルから選択される一種又は二種以上であって、その数平均分子量が４５０〜５０００であるものが好ましい。
【００１１】
なお、これらの軟化剤は一種を単独で用いてもよく、互いの相溶性が良好であれば二種以上を混合して用いてもよい。
これらの軟化剤の配合量は特に制限はないが、樹脂又はゴム１００質量部に対し、通常１〜１０００質量部、好ましくは１〜５００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部以上であれば充分な低硬度化が達成でき、得られる成形体の柔軟性が充分であり、また、１０００質量部以下であれば軟化剤がブリードせず、かつ成形体の機械的強度が充分である。なお、この軟化剤の配合量は、樹脂又はゴム、それに添加される他の成分の種類に応じて、上記範囲で適宜選定することが好ましい。
【００１２】
また、本発明で用いる樹脂又はゴムには、成形体の圧縮永久歪みを改善するなどの目的で、所望によりポリフェニレンエーテル樹脂を配合することができる。
このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のものを用いることができ、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられ、また、２，６−ジメチルフェノールと１価のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体の如きポリフェニレンエーテル共重合体も用いることができる。なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）や２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、樹脂又はゴム１００質量部に対して１０〜２５０質量部の範囲で好適に選択することができる。この配合量が２５０質量部以下であると得られる成形体の硬度が高くなりすぎず適度のものとなり、１０質量部以上であると配合して得られる成形体の圧縮永久歪みの改善効果が十分となる。
【００１３】
また、本発明で用いる樹脂又はゴムには、クレー，珪藻土，シリカ，タルク，硫酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，金属酸化物，マイカ，グラファイト，水酸化アルミニウムなどのりん片状無機系添加剤、各種の金属粉，ガラス粉，セラミックス粉，粒状あるいは粉末ポリマー等の粒状あるいは粉末状固体充填剤，その他の各種の天然または人工の短繊維，長繊維（各種のポリマーファイバー等）などを配合することができる。
また、中空フィラー、例えば、ガラスバルーン，シリカバルーンなどの無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニリデン共重合体などからなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化などの各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入することも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。
【００１４】
本発明で用いる樹脂又はゴムには、上記成分のほか、諸特性の改良のため、公知の樹脂成分などの添加剤を併用することができる。
樹脂成分としては、例えば、ポリオレフィン樹脂やポリスチレン樹脂などを単独使用あるいは併用することができる。これらを添加することにより、樹脂組成物又はゴム組成物の加工性、耐熱性の向上を図ることができる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン，アイソタクティックポリプロピレン，プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体（例えば、プロピレン−エチレン共重合体，プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブテン−１などを挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としてアイソタクティックポリプロピレン又はその共重合体を用いる場合、そのＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）が０．１〜５０ｇ／１０分、特に０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好適に使用できる。
【００１５】
前記ポリスチレン樹脂としては、公知の製造方法で得られたものであれば、ラジカル重合法、イオン重合法のいずれで得られたものも好適に使用できる。ポリスチレン樹脂の数平均分子量は、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜２０００００の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕は５以下のものが好ましい。
このポリスチレン樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン単位含有量６０質量％以上のスチレン−ブタジエンブロック共重合体、ゴム補強ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられ、これらは一種または二種以上を併用してもよい。さらに、これらポリマーを構成するモノマーの混合物を重合して得られる共重合体も用いることができる。
また、上記ポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂とを併用することもできる。例えば、ポリオレフィン樹脂単独を添加する場合に比較してポリスチレン樹脂を併用すると、得られる成形体の硬度が高くなる傾向にある。したがって、これらの配合比率を選択することにより、得られる成形体の硬度を調整することもできる。この場合、ポリオレフィン樹脂／ポリスチレン樹脂の比率は９５／５〜５／９５（質量比）の範囲から選択することが好ましい。
【００１６】
これらの樹脂成分を併用する場合、配合量は樹脂又はゴム１００質量部に対して、０〜１００質量部程度であることが好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂の場合は、特に０．１〜５０質量部がより好ましい。樹脂成分の配合量が１００質量部以下であれば得られる成形体の硬度が高くなり過ぎることがない。なお、樹脂成分としてポリオレフィン樹脂を使用する場合、共重合体（熱可塑性エラストマー）１００質量部に対して、特に上述の軟化剤を１〜５００質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いる樹脂又はゴムには、他の添加剤として、必要に応じて、難燃剤，抗菌剤，ヒンダードアミン系光安定剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，着色剤，シリコーンオイル，シリコーンポリマー，クマロン樹脂，クマロン−インデン樹脂，フェノールテルペン樹脂，石油系炭化水素，ロジン誘導体などの各種粘着付与剤（タッキファイヤー）、レオストマーＢ（商品名：理研ビニル社製）などの各種接着性エラストマー、ハイブラー（商品名：クラレ社製、ビニル−ポリイソプレンブロックの両末端にポリスチレンブロックが連結したブロック共重合体）、ノーレックス（商品名：日本ゼオン社製、ノルボルネンを開環重合して得られるポリノルボルネン）などを併用することができる。
【００１８】
前記シリコーンポリマーは、重量平均分子量が１００００以上、好ましくは１０００００以上であるものが望ましい。上記シリコーンポリマーは、樹脂又はゴムを用いた成形体の表面粘着性を改善する。該シリコーンポリマーは、取扱い性を良くするために、汎用の熱可塑性ポリマー、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンなどに高濃度で配合されたものを用いることができる。特に、ポリプロピレンとの配合品が作業性，物性ともに良好である。このような材料は、例えば東レダウコーニングシリコーン（株）より市販されている、シリコーンコンセントレートＢＹ２７シリーズ汎用タイプとして容易に入手できるものを使用してもよい。シリコーンポリマーを配合することにより、成形体の表面状況を改善することができるのであるが、シリコーンポリマーと、本発明で用いられる樹脂又はゴムとの混和性は、必ずしも良好ではない。これは、各々のポリマーの化学的な組成が、著しく異なっていることからも容易に想像できる。従って、配合物の内容、成形体の成形条件によっては、シリコーンポリマーの分離が生じる可能性がある。その際、前記樹脂又はゴムに対して比較的混和性の良好なポリマー、例えば、ポリオレフィン樹脂に、シリコーンポリマーを化学的に結合させたグラフトポリマーを使用することにより、その状態を改善することができる。このような材料としては、例えば、東レダウコーニングシリコーン（株）よりＢＹ２７シリーズグラフトタイプとして市販されているもの等を使用してもよい。
【００１９】
本発明に係る樹脂又はゴム組成物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、上記の各成分及び所望により用いられる添加剤成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機，二軸押出機，ロール，バンバリーミキサー，プラベンダー，ニーダー，高剪断型ミキサーなどを用いて溶融混練し、さらに、所望により有機パーオキサイドなどの架橋剤、架橋助剤などを添加したり、又はこれらの必要な成分を同時に混合し、加熱溶融混練することにより、容易に製造することができる。
また、高分子有機材料と軟化剤とを混練した熱可塑性材料を予め用意し、この材料を、ここに用いたものと同種か若しくは種類の異なる一種以上の高分子有機材料に更に混ぜ合わせて製造することもできる。
さらに、本発明で用いる樹脂又はゴムにおいては、有機パーオキサイドなどの架橋剤，架橋助剤などを添加して架橋することも可能である。
本発明において、前記基材としては、ゴム層又はゴム組成物層であると好ましい。
また、前記基材の厚さは、通常０．２〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．３〜２．０ｍｍである。
【００２０】
本発明で使用する室温で超塑性を有する合金（以下、「室温超塑性合金」と称する。）としては、特に制限はなく、従来公知の室温超塑性合金の中から任意のものを適宜選択することができる。ここで、超塑性とは以下のことをいう。すなわち、Ａｌ−３３％Ｃｕ（共晶）、Ｚｎ−２２％Ａｌ（共析）、Ｓｎ−３８％Ｐｂ（共晶）など多くの共晶、共析あるいはそれに近い合金は、結晶粒が微細な状態では、破断するまでの伸びが１０００％程度の大きな塑性変形を示すことがある。これを超塑性とよぶ。大変形を担うのは結晶粒界の粘性的ずれ変形、及び粒界近傍における拡散移動あるいは粒界転位の運動であるといわれている。超塑性合金は絞り加工など大変形を必要とする場合の素材として活用される。
本発明で用いる室温超塑性合金としては、例えば、以下の合金が挙げられる。
(1) 亜鉛３０〜８０質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金。
(2) 亜鉛７５〜９９質量％を含み、残部がアルミニウム及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金であって、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相、及びβ相を主要組織とし、該α相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金。
上記合金(1)及び(2)は、特開平１１−２２２６４３号公報に記載のＺｎ−Ａｌ合金であり、室温での伸び率は、１６０％超の値を示す。
本発明のホースにおいて、室温超塑性合金からなる薄膜の厚さは、所望の要求特性、繰り返し変形に対する追従性及び経済性のバランスなどの面から、通常１０ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。
【００２１】
本発明のホースは、前記基材と室温超塑性合金層の他に、補強層を有すると好ましい。この補強層としては、金属線や有機繊維、例えば、鋼線、ステンレスワイヤー、ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート繊維（ＰＥＮ）、ナイロン繊維、アラミド繊維、その他カーボン繊維等を用いることができ、これらの中でも、鋼線、ステンレスワイヤー等の金属ワイヤーが好ましい。この補強層を設けることにより、ホースとしての高耐圧性と可撓性を向上することができる。
また、前記補強層の厚さは、通常０．２〜６．０ｍｍ程度、好ましくは０．４〜４．０ｍｍである。
【００２２】
また、本発明においては、前記補強層の外側にさらに外面層を形成して、前記補強層を保護すると好ましく、これにより、ホースの高耐久化を図ることもできる。この場合の外面層の材料としては、前記基材の樹脂又はゴム、あるいはその組成物と同様のものが挙げられる。
また、前記外面層の厚さは、通常０．３〜３．０ｍｍ程度、好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００２３】
本発明のホースの層構成の具体例としては、例えば、以下に示すような構成が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（１）室温超塑性合金層／基材
（２）基材／室温超塑性合金層
（３）基材／室温超塑性合金層／基材
（４）室温超塑性合金層／基材／補強層／外面層
（５）基材／室温超塑性合金層／基材／補強層／外面層
本発明においては、これらの中でも、ゴム層又はゴム組成物層（基材）と、室温超塑性合金層と、金属ワイヤー層（補強層）とを有するホースであると好ましい。
さらに具体的には、例えば、室温超塑性合金層１／ゴム層２／ワイヤー補強層３／ゴム層４からなるホース（図１参照）、ゴム層５／室温超塑性合金層６／ゴム層７／ワイヤー補強層８／ゴム層９（図２参照）からなるホース等が好ましい。
【００２４】
また、本発明のホースの形状としては、特に限定されず、滑らかな管形状を有する直管状ホース又は曲がり管状とすることができ、軸方向の全長あるいは軸方向の一部分又は大部分をコルゲート（蛇腹）形状とし、他の部分を滑らかな管形状を有する直管状又は曲り管状とすることもできる。コルゲート形状としては、コルゲートの山部が連続した螺旋形状であっても良く、コルゲートの山部が一山ごとに独立した形状であっても良い。
【００２５】
本発明における基材は、前記樹脂又はゴム、あるいはその組成物を、従来公知の方法、例えば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、溶液流延法などにより作製すればよい。
前記室温超塑性合金層の形成方法も特に限定されず、従来公知の方法により形成すればよく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、溶射法、インジェクション法など、従来公知の金属薄膜積層法を適用することができ、特に、前記基材に、室温超塑性合金層を蒸着する方法や、あらかじめマンドレル上に蒸着やスパッタ法などによってフィルム状に作製した室温超塑性合金からなる薄膜を前記基材に組み込んで積層する方法が好ましい。
また、前記補強層を設ける場合には、その形成方法も特に限定されず、従来公知の方法により形成すればよく、例えば、ワイヤーを編組み又はスパイラル巻きして、編組（ブレード構造）層又は互いに対をなす方向に巻き付けられたスパイラル層として形成されていると、耐圧性能が向上することから好ましい。
さらに、前記外面層を設ける場合には、その形成方法も特に限定されず、従来公知の方法により形成すればよく、例えば、前記基材と同様にしてチューブ状成形体を作製し、組み込んで積層する方法などが挙げられる。
【００２６】
本発明のホースは、種々の産業分野における各種の流体（液体又は気体）の輸送に限定なく使用されるものであり、特に自動車用の流体輸送用ホースに好適である。例えば、自動車用の液体燃料用ホース，気体燃料用ホース又は冷媒用ホースに好ましく使用できる。より具体的には、ガソリン自動車用のガソリンやアルコール混合ガソリン等に用いる燃料ホース、燃料電池車用の水素ガスやメタノール等に用いる燃料ホース、フロンや炭酸ガス等に用いる冷媒ホースの他、エアホース等にも任意に使用することができる。
これらの中でも、本発明のホースは、温度１５０℃以上、かつ圧力１０ＭＰａ以上という超臨界状態の環境下で使用することができ、特に、自動車用クーラーに用いられる二酸化炭素冷媒輸送用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
以下の手順で下記第１〜４層からなる図１に示す構造のホースを製造した。
第１層：室温超塑性合金蒸着層１（材質：Ｚｎ：７０質量％を含み、残部がＡｌ及び不可避不純物からなるＺｎ−Ａｌ合金で、平均結晶粒径が５μｍ以下のα相又はα'相中に、平均結晶粒径が０．０５μｍ以下のβ相が微細分散した組織を有するＺｎ−Ａｌ合金である室温超塑性合金、厚さ１０μｍ）
第２層：ゴム層２（材質：アクリルゴム（ＡＣＭ）、厚さ１．５ｍｍ）
第３層：ワイヤー層３（材質：主成分Ｆｅで表層がブラスメッキされたもの、太さ０．３３ｍｍ、打ち込み１２０本、ブレード構造）
第４層：外面ゴム層４（材質：ＡＣＭ、厚さ１．５ｍｍ）
まず、ゴム材料としてＡＣＭを用いて、内径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのチューブ状のゴム層２を成形した。その内面に、汎用の蒸着装置にて前記室温超塑性合金を厚さ１０μｍに蒸着し、室温超塑性合金蒸着層１を形成した。その後、ゴム層２の外面に、太さ０．３３ｍｍの（株）ブリヂストン製ワイヤーをブレーダーにてピッチ６９．８ｍｍでブレード構造に編み上げて、ゴム層２の外側を被覆するワイヤー層３を形成した。ゴム材料としてＡＣＭを用いて、厚さ１．５ｍｍのチューブ状の外面ゴム層４を成形し、これをワイヤー層３の外面を被覆するように組み込んでホースを製造した。
得られたホースについて以下（１）〜（４）の評価を行った。その結果、（１）ガス透過量１．０ｇ／ｍ・ｄａｙ、（２）耐圧力７００ｋｇ／ｃｍ2 以上、（３）シール性５０万回以上、（４）繰返し加圧性能１００万回以上であった。このように、卓越したガスバリア性を有しながら、ホースとしての基本性能を満足していた。
【００２８】
＜評価方法＞
（１）ガスバリア性
ホースに二酸化炭素を加圧封入（１０ＭＰａ）した後、１００℃のオーブンに放置し、２４時間ごとに総重量を計測する。４８、７２、９６時間後の値を平均して透過量（ｇ／ｍ・ｄａｙ）を算出し評価した。
（２）耐圧力
水圧によって内圧を加え、ホースが破壊した際の圧力を測定した。
（３）繰返し曲げ性能（シール性）
Ｕ字形にホースを取り付けて、最短点を１５０ｍｍ、最長点を２５０ｍｍとして繰返し曲げを行い、ホースから内圧が漏れるまでの繰返し回数を測定した。
（４）繰返し加圧性能
露出長さが５００ｍｍのホースを曲げ半径７５ｍｍにてＵ字形に取り付けて、内圧を、０〜１５ＭＰａを１サイクルとし、１５０℃の雰囲気中で、３０ｃｐｍにて繰り返し加圧して、ホースが破損するまでの繰返し回数を測定した。
【００２９】
実施例２
以下の手順で下記第１〜５層からなる図１に示す構造のホースを製造した。
第１層：内面ゴム層５（材質：ＡＣＭ、厚さ１．０ｍｍ）
第２層：室温超塑性合金フィルム層６（厚さ５０μｍ）
第３層：中間ゴム層７（材質：ＡＣＭ、厚さ１．０ｍｍ）
第４層：ワイヤー層８（材質：主成分Ｆｅで表層がブラスメッキされたもの、太さ０．３３ｍｍ、打ち込み１２０本、ブレード構造）
第５層：外面ゴム層９（材質：ＡＣＭ、厚さ１．０ｍｍ）
まず、内面ゴム層５をゴム材料としてＡＣＭを用いて、内径１３ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのチューブを成形した。また、テープラップにて室温超塑性合金フィルムを、内径１４．０ｍｍ、厚さ１０μｍのチューブ状の室温超塑性合金フィルム層６を成形した。さらに、中間ゴム層７をゴム材料としてＡＣＭを用いて、内径１４．０１ｍｍ、厚さ１．０ｍｍのチューブを成形した。
その後、内面ゴム層５、室温超塑性合金フィルム層６及び中間ゴム層７をこの順に積層するようにして組み上げて、さらに、中間ゴム層７の外面に、太さ０．３３ｍｍの（株）ブリヂストン製ワイヤーをブレーダーにてピッチ７２．８ｍｍでブレード構造に編み上げて、中間ゴム層７の外側を被覆するワイヤー層８を形成した。ゴム材料としてＡＣＭを用いて、厚さ１．０ｍｍのチューブ状の外面ゴム層９を成形し、これをワイヤー層８の外面を被覆するように組み込んでホースを製造した。
得られたホースについて上記（１）〜（４）の評価を行った。その結果、（１）ガス透過量１．０ｇ／ｍ・ｄａｙ、（２）耐圧力７００ｋｇ／ｃｍ2 以上、（３）シール性５０万回以上、（４）繰返し加圧性能１００万回以上であった。このように、卓越したガスバリア性を有しながら、ホースとしての基本性能を満足していた。
【００３０】
比較例１
実施例１において、室温超塑性合金蒸着層１を設けなかったこと以外は同様にしてホースを製造した。
得られたホースについて上記（１）〜（４）の評価をし、その結果、（２）〜（４）については実施例１と同様の性能ながら、（１）ガス透過量が約９５０ｇ／ｍ・ｄａｙ以上となり、テスト自体が困難なほど大きなガス透過量であった。
比較例２
実施例２において、室温超塑性合金フィルム層６の代わりに、テープラップにて超塑性合金フィルムを厚さ１０μｍのフィルム状にしたものを用いた以外は同様にしてホースを製造した。
得られたホースについて上記（１）〜（４）の評価をし、その結果、（２）〜（４）については実施例２と同様の性能ながら、（１）ガス透過量が約９５０ｇ／ｍ・ｄａｙ以上となり、テスト自体が困難なほど大きなガス透過量であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上詳細に説明したように、本発明のホースは、例えば１５０℃以上、かつ１０ＭＰａ以上という高温高圧下でも高いガスバリア性を有するものである。このため、自動車用の各種ホースに適しており、特に、自動車用クーラーに用いられる二酸化炭素冷媒輸送用に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のホースの構造を説明する図である。
【図２】本発明のホースの構造を説明する別の図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  室温超塑性合金蒸着層
２  ゴム層
３  ワイヤー層
４  外面ゴム層
５  内面ゴム層
６  室温超塑性合金フィルム層
７  中間ゴム層
８  ワイヤー層
９  外面ゴム層
【図１】
2006194394.tif 000002
【図２】
2006194394.tif 000003