(57)【要約】【課題】ＡＬＤによる酸化物薄膜又は窒化物薄膜と基板との界面特性を確実に高く維持することができると共に、成膜のスループットを低下せず、更にＣＶＤ法を利用することによって基板との界面をなすＡＬＤ高膜質層が損傷劣化する虞のない酸化物薄膜又は窒化物薄膜堆積体を提供すること。【解決手段】基板の表面に酸化物薄膜又は窒化物薄膜が堆積されて成る薄膜堆積体であって、前記薄膜は、（１）基板の表面に原子層気相成長（ＡＬＤ）により設けられた最初の５原子層以下から成るＡＬＤ高膜質層と、（２）該ＡＬＤ高膜質層の上に形成されたＡＬＤ高速成膜層と、（３）該ＡＬＤ高速成膜層の上に形成されたプラズマＣＶＤによるＣＶＤ層と、の３層構造で構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に酸化物薄膜又は窒化物薄膜が堆積されて成る薄膜堆積体であって、
前記酸化物薄膜又は窒化物薄膜は、
（１）基板の表面に原子層気相成長（ＡＬＤ）により設けられた最初の５原子層以下から成るＡＬＤ高膜質層と、
（２）該ＡＬＤ高膜質層の上に形成されたＡＬＤ高速成膜層と、
（３）該ＡＬＤ高速成膜層の上に形成されたプラズマＣＶＤによるＣＶＤ層と、
の３層構造で構成されていることを特徴とする薄膜堆積体。
【請求項２】
基板の表面に酸化物薄膜又は窒化物薄膜が堆積されて成る薄膜堆積体の製造方法であって、
（Ａ）基板の表面に原子層気相成長（ＡＬＤ）における最初の５サイクル以下で高膜質化に必要な長時間をかけて５原子層以下から成るＡＬＤ高膜質層を形成し、
（Ｂ）該ＡＬＤ高膜質層の上に、該ＡＬＤ高膜質層より１サイクル当たり短時間の高速多サイクルでＡＬＤ高速成膜層を形成し、
（Ｃ）該ＡＬＤ高速成膜層の上にプラズマＣＶＤによるＣＶＤ層を形成する
ことで、前記酸化物薄膜又は窒化物薄膜を３層構造にすることを特徴とする薄膜堆積体の製造方法。
【請求項３】
請求項２において、ＡＬＤにおける酸化物薄膜又は窒化物薄膜の形成を行わせるための原料ガスは、アルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかであることを特徴とする薄膜堆積体の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３において、基板の温度は５０℃〜５００℃であることを特徴とする薄膜堆積体の製造方法。
【請求項５】
請求項２から４のいずれか１項において、ＡＬＤにおける酸化物薄膜又は窒化物薄膜の形成を行わせる反応容器内における酸化物薄膜又は窒化物薄膜の原料ガス分圧は、０．１Ｔorr〜１００Ｔorr、酸化剤ガス又は窒化剤ガスの分圧は０．１Ｔorr〜３００Ｔorrであることを特徴とする薄膜堆積体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の表面に酸化物薄膜又は窒化物薄膜が堆積されて成る薄膜堆積体及びその製造方法に係り、特に原子層気相成長（ＡＬＤ：Ａtomic Ｌayer Ｄeposition）を利用して作る、フラットパネルディスプレイ用や有機ＥＬ（エレクトロルミネセンス）用の低温ポリシリコンＴＦＴ（Ｔhin
Ｆilm Ｔransistor）ゲート絶縁膜あるいはＬＳＩのゲート絶縁膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶または有機ＥＬを駆動させるためのＴＦＴゲート絶縁膜はＳｉＯ２からなる。このＳｉＯ２膜を形成する方法としてＡＬＤ法が利用されている（例えば特許文献１）。ＡＬＤ法は、高い膜厚均一性があり、比較的形成温度を低くできるという利点がある。一般的に、ＣＶＤ（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition）法により形成されるＳｉＯ２膜よりも膜質は良いとされている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−４７６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＡＬＤ法により形成されたＳｉＯ２膜はその膜質が確かに良いが、ＡＬＤ法は膜形成プロセスの最初の１サイクルで１原子層の膜が形成され、続く２サイクル目以降で２原子層、３原子層というように１層ずつ膜が形成される。最初の１サイクルで形成される膜は基板との界面を成す膜であるため、この膜の形成反応が不充分であると、基板とＳｉＯ２膜との界面にＳｉのダングリングボンドが形成され、それが原因となって前記界面に固定電化として残存または炭素原子Ｃや窒素原子Ｎとの反応が起こることになる。この結果、電荷トラップ、不純物要因となり、電気的特性を低下させることになる。
【０００５】
従来、ＡＬＤ法における最初の１サイクル目で形成される基板との界面をなす膜が、電気的特性において特に重要なポイントになるということについては考慮されていなかった。そのため、ＡＬＤ法により形成された膜の膜質にはバラツキがあった。
【０００６】
本発明の目的は、ＡＬＤによる酸化物薄膜又は窒化物薄膜と基板との界面特性を確実に高く維持することができると共に、成膜のスループットを低下せず、更にＣＶＤ法を利用することによって基板との界面をなすＡＬＤ高膜質層が損傷劣化する虞のない薄膜堆積体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の第１の態様は、基板の表面に酸化物薄膜又は窒化物薄膜が堆積されて成る薄膜堆積体であって、前記酸化物薄膜又は窒化物薄膜は、
（１）基板の表面に原子層気相成長（ＡＬＤ）により設けられた最初の５原子層以下から成るＡＬＤ高膜質層と、
（２）該ＡＬＤ高膜質層の上に形成されたＡＬＤ高速成膜層と、
（３）該ＡＬＤ高速成膜層の上に形成されたプラズマＣＶＤによるＣＶＤ層と、
の３層構造で構成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明によれば、ＡＬＤ法により基板表面に最初に形成されて界面をなす膜が膜質の良いＡＬＤ高膜質層になっている。この高膜質化は、膜形成用の原料ガスに対する曝露時間及び酸化剤ガス又は窒化剤ガスに対する曝露時間を長くすることにより、すなわち成膜時間を充分に長くして未反応スポットが減少することで行える。これにより、最も重要な基板との界面をなす膜の膜質が高くなり、基板をなすＳｉにダングリングボンドができることを防止でき、以て酸化物薄膜又は窒化物薄膜の電気的特性の低下を防止することができる。  
そして、これ以降は、当該ＡＬＤ高膜質層の上にＡＬＤ高速成膜層を形成するので、成膜速度が遅いのは最初の５サイクル以下だけであり、全体としての成膜のスループットはそれほど低下することはない。高速成膜層は原料ガスに対する曝露時間及び酸化剤ガス又は窒化剤ガスに対する曝露時間を短くすることにより、すなわち成膜時間を短くすることで行える。どの程度短くするかは、高速化によって膜質が低下するが、その低下を許容範囲に収めることができるかどうかという観点から各ケース毎に決められることになる。  
そのＡＬＤ高速成膜層の上にプラズマＣＶＤなどによるＣＶＤ層を形成して短時間で成膜を終了することができるようになっている。ＣＶＤ層を形成する時には、前記ＡＬＤ高速成膜層によってＡＬＤ高膜質層が覆われて保護された状態にあるので、該ＡＬＤ高膜質層はダメージを受けない。  
すなわち当該３層構造によって、上記作用効果が得られる。
【０００９】
本発明の第２の態様は、基板の表面に酸化物薄膜又は窒化物薄膜が堆積されて成る薄膜堆積体の製造方法であって、
（Ａ）基板の表面に原子層気相成長（ＡＬＤ）における最初の５サイクル以下で高膜質化に必要な長時間をかけて５原子層以下から成るＡＬＤ高膜質層を形成し、
（Ｂ）該ＡＬＤ高膜質層の上に、該ＡＬＤ高膜質層より１サイクル当たり短時間の高速多サイクルでＡＬＤ高速成膜層を形成し、
（Ｃ）該ＡＬＤ高速成膜層の上にプラズマＣＶＤによるＣＶＤ層を形成する
ことで、前記酸化物薄膜又は窒化物薄膜を３層構造にすることを特徴とするものである。  
本発明にかかる製造方法によれば、第１の態様の薄膜堆積体を容易に製造することができる。
【００１０】
本発明の第３の態様は、第２の態様において、ＡＬＤにおける酸化物薄膜又は窒化物薄膜の形成を行わせるための原料ガスは、アルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかであることを特徴とするものである。  
本発明の第４の態様は、第２又は第３の態様において、基板の温度は５０℃〜５００℃であることを特徴とするものである。  
本発明の第５の態様は、第２乃至第４の態様のいずれかにおいて、ＡＬＤにおける酸化物薄膜又は窒化物薄膜の形成を行わせる反応容器内における酸化物薄膜又は窒化物薄膜の原料ガス分圧は、０．１Ｔorr〜１００Ｔorr、酸化剤ガス又は窒化剤ガスの分圧は０．１Ｔorr〜３００Ｔorrであることを特徴とするものである。  
これにより、第１の態様の薄膜堆積体を容易且つ安定して製造することができる。尚、酸化剤ガスとしては、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＡＬＤによる酸化物薄膜又は窒化物薄膜と基板との界面特性を確実に高く維持することができると共に、成膜のスループットを低下せず、更にＣＶＤ法を利用することによって基板との界面をなすＡＬＤによる高膜質層が損傷劣化する虞のない薄膜堆積体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面に基づいて、本発明に係る薄膜堆積体及びその製造方法を詳細に説明する。図１は本発明に係る製造方法を実施する成膜装置でＡＬＤ成膜反応状態を示す縦断面図であり、図２は同成膜装置でＣＶＤ成膜反応状態を示す縦断面図である。  
この成膜装置においては、その反応容器１は、基板２を載置すると共に該基板２を昇温するヒータ部材３と、ＡＬＤ成膜反応用ガス給気口４と、ＡＬＤ成膜反応用ガス排気口５と、ＣＶＤ成膜反応用ガス給気口６と、ＣＶＤ成膜反応用ガス排気口７と、前記ＣＶＤ成膜反応用ガス給気口６に連通し給気されたＣＶＤ成膜反応用ガスを前記基板２の膜形成面８の全体に一様に行き渡らせるシャワーヘッド９と、プラズマ発生部１０を備えている。  
反応容器１は、その内部ほぼ直方体形状に形成されている。そして、本実施の形態では、その素材はアルミニウムをアルマイト処理したもので形成されている。
【００１３】
前記基板２は、本実施の形態ではフラットパネルディスプレイ用のＴＦＴの基体となる３７０ｍｍ×４７０ｍｍの長方形状のガラス基板に多結晶ポリシリコン膜が形成されたものである。当該成膜装置は、反応容器１の反応室１１内に基板２をセットし、該基板２の前記多結晶ポリシリコン膜の上にＳｉＯ２ゲート絶縁膜を形成するものである。
【００１４】
基板２が載置されるヒータ部材３も平面視で長方形状に形成され、該ヒータ部材３は前記基板２より４辺とも約５０ｍｍ程度大型に形成されている。該ヒータ部材３は、素材がインコネル６００で形成され、その内部にステンレスヒータ（図示せず）が内蔵されている。
【００１５】
ＡＬＤ成膜反応用ガス給気口４から給気される原料ガスは、公知のＡＬＤ成膜反応用ガスを使用でき、特定の種類に限定されない。ＡＬＤ成膜反応用ガス排気口５は、本実施の形態ではターボモレキュラーポンプ（ＴＭＰ）１２に繋げられ、該ＴＭＰ１２により反応室１１を吸引排気するようになっている。
【００１６】
また、ＣＶＤ成膜反応用ガス給気口６から給気される原料ガスも公知のＣＶＤ成膜反応用ガスを使用できるものであり、特定の種類に限定されない。ＣＶＤ成膜反応用ガス排気口７も公知の吸引ポンプ（図示せず）に繋がっている。
【００１７】
シャワーヘッド９は公知の構造から成る。すなわち、多数の孔（図示せず）が設けられてＣＶＤ成膜反応用ガスが前記多数の孔を通過して前記基板２の膜形成面８の全体に一様に行き渡らせることができるようになっている。また、該シャワーヘッド９はアルミニウムをアルマイト処理した材料で形成されている。
【００１８】
またプラズマ発生部１０は公知の構造で構成され、具体的には丸棒のアンテナ１０が複数本、ＡＬＤ成膜反応用ガスの流れる方向に対して交差する方向に互いに離間して平行に設置されている。その表面は石英材で被覆されている。
【００１９】
更に、前記ヒータ部材３は、反応容器１内で前記シャワーヘッド９に接近離間する方向に移動可能に形成されており、その移動を司る移動手段１３と、反応容器１の内面に周設され前記移動手段１３によって前記ヒータ部材３が前記シャワーヘッド９に接近する方向に移動して該ヒータ部材３の周縁部が当接するリング状ストッパ１４とを備えている。
【００２０】
移動手段１３は、ステンレス製のヒータ支柱部１５と、該ヒータ支柱部１５が挿入し反応容器１の底面に固定されたステンレス製のベローズ１６と、ヒータ支柱部１５の下端に固体された基板ヒータ駆動台１７を備えて成り、図示しない駆動源の駆動力を受けて図１及び図２に示した各位置にヒータ部材３が移動できるようになっている。
【００２１】
リング状ストッパ１４は、当接する相手部材であるヒータ部材３とメタルタッチするようステンレス材で構成されている。そして、反応容器１の反応室１１の前記小容積状態（図１の１１ａ）は、ヒータ部材３が移動してその周縁部が前記リング状ストッパ１４にメタルタッチすることによって構成され、一方、反応容器１の反応室１１の大容積状態（図２の１１ｂ）は、ヒータ部材３が前記リング状ストッパ１４から離れる方向に移動することによって構成されるようになっている。
【００２２】
そして、小容積状態の反応室１１ａ内の圧力は前記メタルタッチ部分を介して隣り合う空間より僅かに高圧となるように設定され、反応室１１ａ内に外部から不純物が浸入するのを確実に防止することができるようになっている。
【００２３】
ヒータ部材３の移動による反応容器１の反応室１１の前記小容積状態（１１ａ）と大容積状態（１１ｂ）の切替、ＡＬＤ成膜反応用ガス給気口４及びＡＬＤ成膜反応用ガス排気口５のＯＮ−ＯＦＦ切替、ＣＶＤ成膜反応用ガス給気口６及びＣＶＤ成膜反応用ガス排気口７のＯＮ−ＯＦＦ切替、プラズマ発生部のＯＮ−ＯＦＦ切替は、制御部２０によって行われる。すなわち制御部２０により、反応容器１の反応室１１を小容積にしてＡＬＤ成膜反応を行わせ、続いて反応容器１の反応室１１を大容積に変えてＣＶＤ成膜反応を行わせるようになっている。
【００２４】
更に、制御部２０によって、（Ａ）基板２の表面にＡＬＤにおける最初の５サイクル以下で高膜質化に必要な１サイクル当たりに長時間（０．５分〜５分）をかけて１原子層から成るＡＬＤ高膜質層３１を形成し、（Ｂ）該ＡＬＤ高膜質層３１の上に、該ＡＬＤ高膜質層３１より１サイクル当たり短時間（１０秒程度）の高速多サイクルでＡＬＤ高速成膜層３２を形成し、（Ｃ）該ＡＬＤ高速成膜層３２の上にプラズマＣＶＤによるＣＶＤ層３３を形成するようになっている。これにより酸化物薄膜３０又は窒化物薄膜を３層構造にする。
【００２５】
ＡＬＤにおける酸化物薄膜又は窒化物薄膜の形成を行わせる反応容器１内における、酸化物薄膜又は窒化物薄膜の形成温度は５０℃〜５００℃、酸化物薄膜又は窒化物薄膜の原料ガス分圧は０．１Ｔorr〜１００Ｔorr、酸化剤ガス又は窒化剤ガスの分圧は０．１Ｔorr〜３００Ｔorrである。前記原料ガスはアルキルシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フッ化アルコキシシラン、ハロゲンシランのいずれかである。酸化剤ガスとしては、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ３が、窒化剤ガスとしてはアンモニアガスが挙げられる。
【００２６】
次に、上記成膜装置の動作を説明する。基板２は反応容器１内のヒータ部材３に図示しない公知の機構により載置され、該ヒータ部材３は移動手段１３によりその周縁部がリング状ストッパ１４に当接するまで移動される。これにより、反応容器１の反応室１１は小容積状態となる。この状態でＣＶＤ成膜反応用ガス給気口６及びＣＶＤ成膜反応用ガス排気口７はＯＦＦ状態になり、ＡＬＤ成膜反応用ガス給気口４及びＡＬＤ成膜反応用ガス排気口５がＯＮ状態になり、ＡＬＤ成膜反応用ガスが反応室１１ａに送られてＡＬＤ成膜反応により基板２の膜形成面８にＡＬＤ膜が形成される。
【００２７】
すなわち、（Ａ）基板２の表面にＡＬＤにおける最初の５サイクル以下で高膜質化に必要な１サイクル当たり長期間（１分）をかけて１原子層から成るＡＬＤ高膜質層３１を形成される。（Ｂ）該ＡＬＤ高膜質層３１の上に、該ＡＬＤ高膜質層３１より１サイクル当たり短時間（１０秒程度）の高速多サイクルでＡＬＤ高速成膜層３２が形成される。これにより、ＡＬＤ成膜反応は所望の厚さのＡＬＤ膜が形成された段階で終了となる。
【００２８】
ＡＬＤ膜の形成が終了すると、ＡＬＤ成膜反応用ガス給気口４及びＡＬＤ成膜反応用ガス排気口５がＯＦＦ状態に変わり、ＣＶＤ成膜反応用ガス給気口６及びＣＶＤ成膜反応用ガス排気口７がＯＮ状態に変わる。そして、移動手段１３によってヒータ部材３がリング状ストッパ１４から離れる方向に移動して図２に示した位置で止まる。これにより、反応容器１の反応室１１は大容積状態となる。この状態で、ＣＶＤ成膜反応用ガスが反応室１１ｂに送られてＣＶＤ成膜反応により基板２の前記ＡＬＤ高速成膜層３２の上にＣＶＤ層３３が積層される。
【００２９】
本実施例によれば、ＡＬＤ法により基板２表面に最初に形成されて界面をなす膜が膜質の良いＡＬＤ高膜質層３１になっている。この高膜質化は、膜形成用の原料ガスに対する曝露時間及び酸化剤ガス又は窒化剤ガスに対する曝露時間を長くすることにより、すなわち成膜時間を充分に長くして未反応スポットが減少することで行える。これにより、最も重要な基板２との界面をなす膜３１の膜質が高くなり、基板２をなすＳｉにダングリングボンドができることを防止でき、以て酸化物薄膜又は窒化物薄膜の電気的特性の低下を防止することができる。
【００３０】
そして、これ以降は、当該ＡＬＤ高膜質層３１の上にＡＬＤ高速成膜層３２を形成するので、成膜速度が遅いのは高々最初の５サイクルまでであり、全体としての成膜のスループットはそれほど低下することはない。高速成膜層３２は原料ガスに対する曝露時間及び酸化剤ガス又は窒化剤ガスに対する曝露時間を短くすることにより、すなわち成膜時間を短くすることで行える。どの程度短くするかは、高速化によって膜質が低下するが、その低下を許容範囲に収めることができるかどうかという観点から各ケース毎に決められることになる。
【００３１】
図４は、１サイクル当たりのＳｉ原料曝露時間（図４（Ａ））および酸化剤曝露時間（図４（Ｂ））と成膜後の基板２と界面膜との界面順位密度の関係を示す図である。Ｓｉ原料、酸化剤共に１サイクルあたりの曝露時間が長いほど、成膜後の基板−膜の界面準位密度が低いことがわかる。界面準位密度が低いことは膜質が良くなることに対応する。
【００３２】
一方、１サイクルあたりのＳｉ原料及び酸化剤の曝露時間を長くすることで良好な電気特性を得ることが出来るが、成膜速度は減少することになる。よって、基板−界面での反応の時のみ、曝露時間を長くすることにした。すなわち、最大５層目までのＳｉ原料曝露時間および酸化剤曝露時間をこれ以降の１〜１００倍以上にすることで、基板−膜の界面特性が向上する。
【００３３】
そのＡＬＤ高速成膜層３２の上にプラズマＣＶＤなどによるＣＶＤ層３３を形成して短時間で成膜を終了することができるようになっている。ＣＶＤ層を形成する時には、前記ＡＬＤ高速成膜層３２によってＡＬＤ高膜質層３１が覆われて保護された状態にあるので、該ＡＬＤ高膜質層３１はダメージを受けない。  
【実施例】
【００３４】
２インチＳｉウエハを基体として、その上にＡＬＤ法によりＳｉＯ２絶縁膜を形成した。減圧状態を保った反応容器にＳｉウエハをセットし、昇温して４００℃に保持した。そして、（１）Ｓｉ原料ガスを供給した後、（２）Ｎ２ガスでパージしながら減圧排気を行い、（３）続いてオゾンを供給し、（４）その後Ｎ２パージしながら減圧排気を行った。以上の一連の流れを１サイクルとして、成膜は１００サイクルを行い、１０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２絶縁膜を形成した。このとき成膜されたサンプルをＡとする。
【００３５】
次に、最大５層目まで、Ｓｉ原料、酸化剤共に曝露時間をサンプルＡの場合の５０倍とし、その他は同条件にしてＳｉＯ２絶縁膜を成膜し、これ以降はサンプルＡを製造した条件と同条件で９９サイクルを実施しＳｉＯ２絶縁膜を製造した。このときのサンプルをＢとする。サンプルＢはサンプルＡと比較して良好な界面特性、膜特性を示すことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、基板の表面に酸化物薄膜又は窒化物薄膜が堆積されて成る薄膜堆積体及びその製造方法に係り、特にＡＬＤを利用して作る、フラットパネルディスプレイ用や有機ＥＬ用の低温ポリシリコンＴＦＴゲート絶縁膜あるいはＬＳＩのゲート絶縁膜に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る一実施の形態でＡＬＤ成膜反応状態を示す縦断面図である。
【図２】同実施の形態でＣＶＤ成膜反応状態を示す縦断面図である。
【図３】本発明に係る酸化薄膜堆積体の断面図である。
【図４】１サイクル当たりのＳｉ原料曝露時間（図４（Ａ））および酸化剤曝露時間（図４（Ｂ））と成膜後の基板２と界面膜との界面準位密度の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  反応容器
２  基板
３  ヒータ部材
４  ＡＬＤ成膜反応用ガス給気口
５  ＡＬＤ成膜反応用ガス排気口
６  ＣＶＤ成膜反応用ガス給気口
７  ＣＶＤ成膜反応用ガス排気口
８  膜形成面
９  シャワーヘッド
１０  プラズマ発生部
１１  反応室（１１ａ  小容積状態の反応室、１１ｂ  大容積状態の反応室）
１３  移動手段
１４  リング状ストッパ
２０  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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