(57)【要約】【課題】  汚れ防止機能・接着力良好で、ＶＯＣ量が実質的に０であり、更に良好な防カビ性を有する多層フィルム、およびそれを基材に積層した壁紙類を提供する事。【解決手段】  ビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物（Ａ）層と、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）と親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含む接着剤（Ｂ）層を有する多層フィルム、およびそれを基材に積層した壁紙類を使用する事による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物（Ａ）層と、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）と親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含む接着剤（Ｂ）層を有する多層フィルム。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物（Ａ）層上に、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）と親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含む接着剤（Ｂ）を塗布した多層フィルム。
【請求項３】
ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物を含む請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、水酸基と反応性を有する官能基を含有するオレフィン系樹脂を含む組成物である請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）が、ベンズチアゾール系、フェノール系、イソチアゾリン系からなる群より選ばれる少なくとも１種の防カビ剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の含有量が、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）が、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも２種のモノマーを共重合したポリマーを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）層が、無機系抗菌剤（Ａ２）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
無機系抗菌剤（Ａ２）が銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンである請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層とがアンカーコート剤（Ｃ）を介してなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層フィルムと基材（Ｄ）を含む内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での熱ラミネーションが可能でエンボス加工が容易な防カビ機能と汚れ防止機能を有する多層フィルムおよび該多層フィルムを有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリ塩化ビニル樹脂層を主体とする樹脂成形物が、建築物の内装材として広く用いられている。しかしこれらポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙や、一般家庭、病院、医院、飲食店、工場、船舶、電車、自動車などの天井材、壁面材、床材、家具などに用いられる化粧板（以下壁紙類と略称する事がある）は、たばこの煙、手垢、落書き、各種食品中の色素などで汚染されやすい。またポリ塩化ビニル樹脂用の可塑剤が、壁紙類の表面にブリードアウトし、このブリードアウトした可塑剤に埃が付着することによって、ポリ塩化ビニル樹脂層を含む壁紙類はさらに汚れ易くなる。一方、最近使用され始めてきたポリオレフィン樹脂を主体とする壁紙類の場合でも、可塑剤のブリードアウトの問題は少ないものの、上記の各種汚れで汚染されやすいのは同様である。
【０００３】
この問題に対し、近年、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称する事がある）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物からなるフィルムを、壁紙類の表面に積層する事により、耐汚染性を改善する技術が公知である（例えば、特許文献１  参照）。
【０００４】
また、ＥＶＯＨ組成物からなるフィルムを壁紙類と積層する際、両者の間の接着力を改善するため、イソシアネート基を含む反応型ポリウレタン系高分子や塩化ビニル系重合体とイソシアネート−ウレタン系化合物よりなる組成物を、ＥＶＯＨ組成物からなるフィルムと壁紙類の間に接着剤層として配する技術も公知である（例えば、特許文献２  参照）。
【０００５】
更に、ＥＶＯＨまたはＥＶＯＨ組成物からなるフィルムに、抗菌性ゼオライトを配合する事により、抗菌機能を付与する技術もまた公知である（例えば、特許文献３  参照）。また、同様に抗菌性の金属を有する無機オキソ酸塩を配合する事により、抗菌機能を付与する技術も知られている（例えば、特許文献４  参照）。
【０００６】
また、有機系防カビ剤を塗料等に混ぜて壁紙などの建築材料に塗布する方法、建築材料用のプラスチック樹脂に押出機等で溶融練り込みする方法、などにより防カビ機能を付与できる事も、広く知られた技術である（例えば、非特許文献１  参照）。
【０００７】
この発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。
【特許文献１】特許１８６３１１１号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３９２３３号公報
【特許文献３】特開平０４−８９５１号公報
【特許文献４】特開平０６−２６３９３３号公報
【非特許文献１】内堀  毅監修「抗菌抗カビ技術と応用」  株式会社シーエムシー  １９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
抗菌性ゼオライトや無機オキソ酸塩などの無機系抗菌剤は、細菌以外にカビに対しても効果がある事が知られており、上記の従来技術により、汚れ防止機能・接着力良好で、防カビ機能を有する壁紙類を得る事ができる。
【０００９】
ところで、昨今の、「シックハウス症候群」と言う言葉に代表される、住居内環境に対する消費者の意識の高まりや、壁紙類製造工程での環境負荷物質排出量低減のため、汚れ防止機能に優れ、防カビ機能を有しつつ、有機溶剤を使用しない壁紙類が求められている。ビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物は、壁紙の基材として一般的に用いられるポリ塩化ビニル樹脂やポリオレフィン系樹脂との接着性が低いため、通常はビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物からなるフィルムの片面に接着剤を塗布して用いられ、従来この接着剤として好適に用いられているイソシアネート−ウレタン系化合物、あるいは塩化ビニル系重合体とイソシアネート−ウレタン系化合物よりなる組成物は、一般に有機溶剤系接着剤として知られている物であり、トルエン・キシレン・メチル−ブチルケトン・酢酸エチル・酢酸ブチルなどの有機溶剤が溶媒として使用されるため、これら接着剤を使用する場合、最終製品の壁紙類中に含まれる有機揮発成分（以下、ＶＯＣと略称する事がある）量を実質的に０にするのは非常に困難である。
【００１０】
そこで、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物と無機系抗菌剤を含む組成物層と、水性エマルジョン系接着剤層を含む積層体からなる壁紙類を試作したところ、汚れ防止機能・接着力良好で、更にＶＯＣ量が実質的に０である積層体が得られた。ところが、この積層体の防カビ性能評価を行ったところ、従来の有機溶剤系接着剤を使用した積層体に比べ、防カビ性能が大幅に低下している事が判明した。
【００１１】
この防カビ性能の低下を補うため、無機系抗菌剤の含有量を増やしたところ、防カビ性能は向上したが、フィルムが黒っぽく着色しやすくなる事が判明した。
【００１２】
ビニルアルコール系重合体樹脂組成物に有機系防カビ剤を樹脂組成物の溶融下で添加する事により、防カビ性能を向上させる事も試みたが、一般に有機系防カビ剤は耐熱性が低く、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物をフィルム形状に加工するため加熱すると、抗菌機能が低下してしまうものが多い。一方、耐熱性を有する有機系防カビ剤についても評価を実施したが、これら防カビ剤は効果のあるカビのスペクトルが狭く、様々な種類のカビに対して十分な防カビ性能を得られるものは見出されなかった。また、有機系防カビ剤を水性バインダーに混ぜてビニルアルコール系重合体を含む樹脂組成物層の上に塗布する事も試みたところ、防カビ性は改善されたが、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物層が本来有する汚れ防止機能が失われた。
【００１３】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物と無機系抗菌剤を含む組成物層と従来の有機系溶剤系接着剤層を用いた多層構造体が有する汚れ防止機能を保持し、かつ接着力良好で、ＶＯＣ量が実質的に０であり、更に良好な防カビ性を有する多層フィルム、およびそれを基材に積層した壁紙類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決する本発明の多層フィルムは、ビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物（Ａ）層と、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）と親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含む接着剤（Ｂ）層を有する多層フィルムである事、あるいは、ビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物（Ａ）層上に、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）と親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含む接着剤（Ｂ）を塗布した多層フィルムである事を特徴とする。
【００１５】
本発明において、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）はエチレン−ビニルアルコール共重合体組成物である事が好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）が、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、水酸基と反応性を有する官能基を含有するオレフィン系樹脂を含む組成物である事がより好ましい。
【００１７】
更に、本発明において、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）が、ベンズチアゾール系、フェノール系、イソチアゾリン系からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性有機系防カビ剤である事がより好ましい。
【００１８】
加えて、本発明において、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の含有量が、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である事がより好ましい。
【００１９】
本発明における水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）が、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも２種のモノマーを共重合したポリマーを含む事が好ましい。
【００２０】
更に、本発明におけるビニルアルコール系重合体樹脂を含む組成物（Ａ）層が、無機系抗菌剤（Ａ２）を含む組成物である事が好ましい。
【００２１】
本発明における無機系抗菌剤（Ａ２）は、少なくとも銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含む無機系抗菌剤である事が好ましい。
【００２２】
本発明において、組成物（Ａ）と接着剤（Ｂ）とがアンカーコート剤（Ｃ）を介してなる多層フィルムである事も、好適である。
【００２３】
上記多層フィルムを基材（Ｄ）に積層してなる内装材も、本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の多層フィルムを使用する事により、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物と無機系抗菌剤を含む組成物層と従来の有機系溶剤系接着剤層を用いた多層構造体が有する汚れ防止機能を保持し、かつ接着力良好で、ＶＯＣ量が実質的に０であり、更に良好な防カビ性を有する多層フィルムを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明で用いられるビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）の主成分としては、ビニルエステル重合体をケン化して得られるビニルアルコール系重合体樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略称する事がある）が好ましい。ＰＶＡ系樹脂の製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を単独または複数共重合することもできる。
【００２６】
さらに、本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、特に限定はされないが、好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、汚れ防止機能や耐水性が不充分となるおそれがある。なおここで、ＰＶＡがケン化度の異なる２種類以上のＰＶＡ系樹脂からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００２７】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）が、ＥＶＯＨ組成物であれば、フィルムの耐水性が改善でき、また、溶融押出成形などの樹脂を溶融させての成型加工が可能となるため、より好適である。更に、上記のＥＶＯＨ組成物が、ＥＶＯＨと、水酸基と反応性を有する官能基を含有するオレフィン系樹脂を含む組成物であれば、フィルム表面の光沢度を下げる事ができるので、一般的に低い光沢度が好まれる、住居等の内装材としてより好適である。
【００２８】
上記のＥＶＯＨのエチレン含有量は、特に限定はされないが、５〜６０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が６０モル％を超える場合、得られるＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）の汚れ防止機能が不十分になるおそれがある。エチレン含有量の上限は５７モル％以下であることがより好ましく、５４モル％以下であることがさらに好ましく、５１モル％以下であることが最適である。一方、エチレン含有量が５モル％に満たない場合、ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）の耐水性が不充分になるおそれがある。更に、エチレン含有量が低いほどＥＶＯＨの融点が高くなる一方、分解開始温度が低くなる傾向にあるため、溶融成形が可能な運転条件の温度範囲が狭くなる。この観点より、ＥＶＯＨのエチレン含有量の下限はより好適には８モル％以上であり、さらに好適には１２モル％以上であり、特に好ましくは１５モル％以上であり、最適には２０モル％以上である。なお、ＥＶＯＨが、エチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨからなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００２９】
上記ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、特に限定はされないが、０．３〜１５０ｇ／１０分が好適であり、より好適には０．５〜１２０ｇ／１０分、更に好適には０．８〜９０ｇ／１０分、特に好適には１〜６０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００３０】
また、上記のＥＶＯＨのビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、汚れ防止機能が不充分となるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３１】
ＰＶＡのケン化度や、ＥＶＯＨのエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３２】
一方、上記の水酸基と反応性を有する官能基を含有するオレフィン系樹脂（以下、変性ポリオレフィンと略称する事がある）としては、特に限定はされないが、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの単独重合体、およびエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどから選ばれた少なくとも１種のα−オレフィン同士の共重合体あるいはα−オレフィンと他の共重合体成分との共重合体などを、カルボン酸、カルボン酸塩、およびボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基、イソシアネート基、アミド基、エポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基で変性したものが例示される。これらの内、カルボン酸、カルボン酸塩、およびボロン酸基または水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基の、少なくとも１種類で変性されたポリオレフィンが、ＥＶＯＨへの分散性および経済性より好ましい。ＥＶＯＨと変性ポリオレフィンの配合割合は、好ましくはＥＶＯＨ９８〜５０重量％と変性ポリオレフィン２〜５０重量％、より好ましくはＥＶＯＨ９７〜６０重量％と変性ポリオレフィン３〜４０重量％、更に好ましくはＥＶＯＨ９６〜７０重量％と変性ポリオレフィン４〜３０重量％である。変性ポリオレフィン含量が５０重量％を超えると汚れ防止機能が不十分になり、また製膜性が悪くなりフィルムに孔が開くなどの欠点が出やすい。変性ポリオレフィン含量が２重量％に満たない場合は、光沢度の低減効果が不十分となる。
【００３３】
変性の方法としては、上記官能基を有するビニル化合物を共重合する方法や、ポリオレフィン中に微量存在する二重結合に付加させる方法、グラフト化して側鎖に官能基を導入する方法などが例示される。共重合以外の変性方法については、溶液中で反応させる方法や、押出機内で反応させる方法など、特に限定はされない。
【００３４】
これらの変性ポリオレフィン樹脂は、単独、または複数を組み合わせて使用しても良い。
【００３５】
また、本発明において、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）が、無機系抗菌剤（Ａ２）を含む組成物である事が好適である。上述のように、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ１）と無機系抗菌剤（Ａ２）を含むビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）層に、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）を塗布した場合、無機系抗菌剤（Ａ２）の有する防カビ機能は低下するが、通常、依然として十分な抗菌性能は保持している。これは、一般にカビより単純な生物である細菌の生育を阻害するためには、十分な防カビ機能を発揮させるのに要求されるよりも少ない抗菌剤で、十分な抗菌性が得られるためである。
【００３６】
更に、親水性有機系防カビ剤を抗菌機能という観点で眺めた場合、特定の細菌にのみ有効である場合が多いため、多くの種類の細菌に対して広い抗菌性のスペクトルを持たせるためには、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物（Ａ）に無機系抗菌剤（Ａ２）を含有させた組成物である事がより好ましい。
【００３７】
本発明における無機系抗菌剤（Ａ２）としては、必ずしも限定されるものではないが、銀、銅、亜鉛などの金属イオンを含む化合物を無機化合物固体に担持させたものが例示される。これらの内、銀イオン、銅イオン及び亜鉛イオンの内から１種、あるいは複数のイオンを含有する無機系抗菌剤が、少量の添加で数多くの細菌・カビに効果がある事から、より好適である。これらの無機系抗菌剤は、単独、または複数を組み合わせて使用しても良い。ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）に対する無機系抗菌剤（Ａ２）の配合比は、特に限定はされないが、ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好適であり、より好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部、最も好適には０．１〜１．５重量部である。
【００３８】
本発明におけるＰＶＡ系樹脂組成物と無機系抗菌剤（Ａ２）を含む組成物（Ａ）に、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩などのホウ素化合物や、カルボン酸／カルボン酸塩類などのカルボン酸化合物、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩などのリン酸化合物を配合する事ができる。これらの化合物を、単独あるいは複数配合する事により、組成物の耐水性・機械物性、あるいは溶融成形時の熱安定性などを改善する事ができる。必ずしも限定はされないが、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、カルボン酸化合物の含有量は好ましくは５〜２０００ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量は好ましくはリン酸根換算で５〜３００ｐｐｍである。
【００３９】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明における組成物（Ａ）に、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、充填剤、各種繊維等の補強剤、等を適量添加することも可能である。この時、本発明の目的を阻害しない範囲で、これら添加剤の分散性を向上させるため、高級脂肪酸などの分散剤を添加しても良い。更に、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられる組成物（Ａ）として、水酸基と反応性を有する官能基を含有するオレフィン系樹脂以外の、熱可塑性樹脂を配合したものを用いることも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、およびポリアクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種の樹脂が用いられる。
【００４０】
本発明における水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）は、ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）と壁紙類の基材（Ｄ）となるポリ塩化ビニル樹脂やポリオレフィン系樹脂の両方に接着性を有していれば、特に限定はされないが、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも２種のモノマーを共重合したポリマーの水性エマルジョンが好適な接着剤として例示される。この水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）は、単独、または複数の共重合ポリマーを混合、あるいは２層以上の複数の層を形成させて使用しても良い。
【００４１】
無機系抗菌剤を含有するＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）の防カビ機能が、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）を塗布する事により低下するメカニズムの詳細は不明だが、これらの水性エマルジョンは、通常ポリビニルアルコールなどを保護コロイドとして、レドックス触媒などを使用して製造される。この水性エマルジョンに含有される、還元性の残留触媒などが、ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）層に浸透して抗菌剤に含まれる金属イオンを還元する事により、抗菌剤を失活させているのではないかと推定している。
【００４２】
本発明における親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）は、必ずしも限定されるものではないが、ベンズチアゾール系、第４アンモニウム塩系、ホスホニウム塩系、ベンズイミダゾール系、フェノール系、イソチアゾリン系、ピリジン系などの合成系防カビ剤や、キトサン、リゾチーム、プロタミン、ポリリジンなどの天然系防カビ剤が例示される。これらの内、ベンズチアゾール系、フェノール系、イソチアゾリン系が少量での添加で効果があり、好適である。これらの防カビ剤の例としては、２−（４−チアゾリル）ベンズチアゾール、２−（４−チオシアノメチル−チオ）ベンズチアゾール、ｐ−クロロ−ｍ−メチルフェノール、Ｏ−フェニル−フェノール、５―クロロ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、などが挙げられる。中でも、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、効果のある菌・カビのスペクトルが広く、毒性等も低いので、特に好適である。これらの防カビ剤は、単独、または複数を組み合わせて使用しても良い。これら防カビ剤は、一般には水・アルコール等の適当な溶媒に溶解された形で販売されている。
【００４３】
親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の好適な含有量は、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）中の固形分１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましい。より好適には０．００３〜０．８重量部、更に好適には０．００６〜０．６重量部、最も好適には０．０１〜０．３重量である。親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の含有量が０．００１重量部に満たない場合は、防カビ性が不十分になるおそれがあり、１重量部を超える場合は、均一に含有させる事が難しく、またフィルム表面にブリードアウトして、汚れ防止機能などを悪化させる可能性がある。
【００４４】
また、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、本発明における接着剤（Ｂ）に、可塑剤、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、酸化剤、充填剤、各種繊維等の補強剤、等を適量添加することも可能である。
【００４５】
接着剤（Ｂ）層と、ＰＶＡ系樹脂を含む組成物（Ａ）層は、その界面を介して接するのみであり、防カビ性評価を行う多層フィルム表面は、接着剤との界面の反対側の組成物（Ａ）層の表面であるにもかかわらず、接着剤（Ｂ）層の組成が防カビ性に影響を与えるメカニズムの明確ではない。詳細は不明だが、細菌・カビ等が繁殖しやすい高温・多湿の条件では、組成物（Ａ）層が吸湿して水分を多量に含む事により、接着剤（Ｂ）層中の抗菌剤を失活させる成分や防カビ剤が比較的自由に動いて、組成物（Ａ）層表面の防カビ性に影響を及ぼしている可能性が推定される。有機溶剤系接着剤を用いた場合、接着剤に均一に添加可能な成分は一般的に親油性の化合物であり、このような化合物のＥＶＯＨ層に対する透過性は親水性化合物と比較して著しく減少するため、たとえ接着剤に親油性有機系防カビ剤が添加されていても、上記したような接着剤との界面の反対側の組成物（Ａ）層の表面の抗菌性に与える影響は非常に小さくなり、これまでこのような現象が確認されていなかったものと推定される。
【００４６】
本発明において接着剤（Ｂ）は、ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）層と、壁紙類の基材（Ｄ）であるポリ塩化ビニル樹脂やポリオレフィン系樹脂、双方と接着性を有するが、一般に、壁紙類の基材（Ｄ）と接着剤（Ｂ）層間の接着力に比べて、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層間の接着力の方が弱い場合がある。このような時に、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層との間にアンカーコート剤（Ｃ）層を設ける事が好適である。アンカーコート剤（Ｃ）は、接着剤（Ｂ）と組成物（Ａ）の両方に良好な接着性を示す物であれば特に限定はされないが、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂やポリエステル系ポリウレタン樹脂およびそれらの混合物などが例示される。アンカーコート剤（Ｃ）についても、本発明の目的に鑑みて、有機溶剤を使用しないノンソルベント（水系）タイプのアンカーコート剤が好適である。通常、このようなアンカーコート剤では、ポリエーテル系あるいはポリエステル系ポリマーと、イソシアネート基を２つ以上有する硬化剤との組合せが用いられる事が多い。アンカーコート剤（Ｃ）は、単独、または複数のものを混合、あるいは２層以上の複数の層を形成させて使用しても良い。
【００４７】
本発明の、ビニルアルコール系重合体樹脂組成物と無機系抗菌剤（Ａ２）を含む組成物（Ａ）層と、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）と親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含む接着剤（Ｂ）層を有する多層フィルムの製造法について、以下に述べる。
【００４８】
ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）層からなるフィルムの成形方法は、特に限定はされないが、水・アルコールなどの適当な溶媒に溶解させ、適当な支持体（ガラス板、キャストロールなど）の上に流延・乾燥させる方法や、スリットから貧溶媒中に溶液を押出して凝固させる方法が例示される。また、組成物（Ａ）が溶融成形可能であるならば、一軸あるいは二軸押出機を使用した通常の押出成形法によりフィルム形状に加工する方法が、所要工数・コスト的に好適である。その他、場合に応じてカレンダー成形など、公知の方法でフィルム形状に加工しても良い。組成物（Ａ）層の厚みは、特に限定はされないが、１〜２０００μｍが好ましい。組成物（Ａ）層の厚みが１μｍに満たない場合は、引っかき傷などにより容易に組成物（Ａ）層が破れやすく、その部分の汚れ防止機能・防カビ性などが失われやすい。組成物（Ａ）層の厚みが２０００μｍを超える場合はフィルムが硬くなりすぎて、ハンドリングが困難になるおそれがある。組成物（Ａ）層のより好適な厚みは３〜１０００μｍ、更に好適には５〜５００μｍ、最も好適には７〜２５０μｍである。
【００４９】
ＰＶＡ系樹脂組成物に無機系抗菌剤（Ａ２）を含有させる方法としては、特に限定はされないが、ＰＶＡ系樹脂組成物を水・アルコールなどの適当な溶媒に溶解させ、その溶液に無機系抗菌剤（Ａ２）を縣濁させた液を、上記の方法でフィルム形状に加工する事が例示される。また、ＰＶＡ系樹脂組成物が溶融成形可能な場合は、ＰＶＡ系樹脂組成物と無機系抗菌剤（Ａ２）を一軸あるいは二軸押出機を投入して、通常の押出成形法により組成物（Ａ）を得る方法が挙げられる。この場合、一度組成物（Ａ）のペレットを得てから、そのペレットを溶融製膜設備に投入してフィルム形状に加工しても良いし、ペレットを経ずに直接スリットダイから押出してフィルム形状にしても良い。更に、ＰＶＡ系樹脂組成物に高濃度の無機系抗菌剤（Ａ２）を添加したマスターバッチを作成し、このマスターバッチと無機系抗菌剤（Ａ２）を含まないＰＶＡ系樹脂組成物を所要量、溶融製膜設備に投入しても良い。あるいは、無機系抗菌剤（Ａ２）を含まないＰＶＡ系樹脂組成物のフィルムを作成し、その上に適当な溶媒に縣濁させた無機系抗菌剤（Ａ２）をコート・乾燥することにより、無機系抗菌剤（Ａ２）を含有するＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）のフィルムを得る方法も例示する事ができる。この場合、必要に応じて、無機系抗菌剤（Ａ２）をＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）のフィルムに固着させるために、ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）層の汚れ防止機能を損なわない範囲で水溶性ポリマー等のバインダーを使用しても良い。これらの方法の中では、ＰＶＡ系樹脂組成物と無機系抗菌剤（Ａ２）を溶融製膜設備に投入してフィルム形状に加工する方法が、所要工数・コスト面から好適である。
【００５０】
本発明において、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）に含有させる方法としては、特に限定はされないが、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の溶液を必要に応じて水・アルコールなどの適当な溶媒で希釈し、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）に添加する方法や、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）を壁紙類の基材（Ｄ）、あるいはＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）層の上にコート・乾燥した後、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の溶液を水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）層にコート・乾燥する、あるいは親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の溶液中に浸漬して親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含浸させる方法などが例示される。これらの内、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）の溶液を水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）に添加する方法が簡便であり、好ましい。
【００５１】
本発明において、ＰＶＡ系樹脂組成物（Ａ）層と、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）と親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含む接着剤（Ｂ）層を積層する方法は、特に限定はされないが、組成物（Ａ）層の上に接着剤（Ｂ）をコート・乾燥する方法、壁紙類の基材（Ｄ）の上に接着剤（Ｂ）をコート・乾燥させた後、組成物（Ａ）層と熱ラミネーションする方法、接着剤（Ｂ）を適当な支持体（テフロン板など）の上に流延し乾燥させて、接着剤（Ｂ）のフィルムを得た後、組成物（Ａ）層と熱ラミネーションする方法などが例示される。これらの内、組成物（Ａ）層の上に接着剤（Ｂ）をコート・乾燥する方法が作業的に簡便で、好ましい。接着剤（Ｂ）層の厚みは、特に限定はされないが、０．０３〜５００μｍが好ましい。接着剤（Ｂ）層の厚みが０．０３μｍに満たない場合は、組成物（Ａ）層と壁紙類の基材（Ｄ）との間の接着力が不十分になるおそれがある。接着剤（Ｂ）層の厚みが５００μｍを超える場合は、フィルム間のブロッキング等のトラブルを起こしやすい。接着剤（Ｂ）層のより好適な厚みは０．１〜２００μｍ、更に好適には０．５〜１００μｍ、最も好適には１〜５０μｍである。
【００５２】
また、本発明においては前記のように組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層との間の接着力を改善するために、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層との間にアンカーコート剤（Ｃ）層を設ける事ができる。組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層の間にアンカーコート剤（Ｃ）層を積層する方法は、特に限定はされないが、組成物（Ａ）層の上にアンカーコート剤（Ｃ）をコート・乾燥させた後、その上に接着剤（Ｂ）を層コート・乾燥する方法、壁紙類の基材（Ｄ）の上に接着剤（Ｂ）をコート・乾燥させた後、アンカーコート剤（Ｃ）をコート・乾燥させた多層体を、組成物（Ａ）層と熱ラミネーションする方法、接着剤（Ｂ）またはアンカーコート剤（Ｃ）を適当な支持体（テフロン板など）の上に流延し乾燥させて、接着剤（Ｂ）またはアンカーコート剤（Ｃ）のフィルムを得た後、その上にアンカーコート剤（Ｃ）または接着剤（Ｂ）をコート・乾燥させた多層体を、組成物（Ａ）層と熱ラミネーションする方法などが例示される。これらの内、組成物（Ａ）層の上にアンカーコート剤（Ｃ）をコート・乾燥させた後、その上に接着剤（Ｂ）をコート・乾燥する方法が作業的に簡便で、好ましい。アンカーコート剤（Ｃ）層の厚みは、特に限定はされないが、０．０１〜１００μｍが好ましい。アンカーコート剤（Ｃ）層の厚みが０．０１μｍに満たない場合は、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層との間の接着力の改善が不十分になるおそれがある。アンカーコート剤（Ｃ）層の厚みが１００μｍを超える場合は、フィルム間のブロッキング等のトラブルを起こしやすい。アンカーコート剤（Ｃ）層のより好適な厚みは０．０２〜５０μｍ、更に好適には０．０５〜１０μｍ、最も好適には０．１〜５μｍである。組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層との間の接着力を十分に改善させるには、アンカーコート剤を十分に硬化させる事が重要である。これは、組成物（Ａ）層とアンカーコート剤（Ｃ）層と接着剤（Ｂ）層を積層した後、速やかに２５〜４５℃の温度で１６時間以上保存させることにより達成される。
【００５３】
アンカーコート剤（Ｃ）層を設ける事により、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層とは直接接触しなくなるが、水性エマルジョン系接着剤（Ｂ１）に親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含有させている場合、細菌・カビが繁殖しやすい高温・多湿の条件では、防カビ剤成分等の親水性の低分子化合物は比較的容易に親水性のアンカーコート剤（Ｃ）層を透過して接着剤（Ｂ）層から組成物（Ａ）層に移行し、防カビ性に影響与えるものと推定される。
【００５４】
発明における壁紙類の基材（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、代表例としては可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層を主体とする壁紙があげられる。ここで可塑剤を含有するポリ塩化ビニル樹脂層を主体とする壁紙とは、難燃紙、不織布、ガラス繊維、アスベスト紙などからなる支持体の上に、ポリ塩化ビニル樹脂に、可塑剤、必要に応じ、顔料、充填剤、安定剤などを配合した組成物をカレンダー法、コーティング法などにて積層した物、さらにはこれら積層物の上に印刷加工が施された物、また発泡剤を配合させることにより、最終製品で１．５〜１５倍にポリ塩化ビニル樹脂を発泡させた物などがあげられる。また本発明において、他の積層体の例として本発明の組成物層を積層した化粧板があげられる。ここで化粧板とは、プリント化粧板、化粧石膏ボード、塩ビ化粧板、塩ビ鋼板、塩ビ不燃板などを総称した物である。プリント化粧板とは、薄葉紙などに印刷を施し、これを合板、パーティクルボードなどからなる支持体に積層した物である。また立体感を強調するために、エンボス加工が施されていることがある。また化粧石膏ボード、塩ビ化粧板、塩ビ鋼板、塩ビ不燃板などとは、可塑剤などを含有するポリ塩化ビニル樹脂製のシートに印刷を施し、これを石膏ボード、合板、パーティクルボード、鋼板、コンクリート板などからなる支持体に積層した物である。プリント化粧板の場合と同様、立体感を強調するために、エンボス加工が施されていることがある。
【００５５】
また、発明における壁紙類の基材（Ｄ）として、特に限定されるものではないが、近年のポリ塩化ビニルに関する環境問題から使用量が徐々に増加している、ポリオレフィン系樹脂を主体としたオレフィン壁紙を使用することもできる。このオレフィン壁紙とは、エチレンー酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂を使用して、上記のポリ塩化ビニルを主体とする壁紙と同様の方法で成形した物である。但し、ポリ塩化ビニル樹脂を主体とする壁紙との違いとして、一般には上記のポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤を含有せず、また、ポリオレフィン系樹脂はポリ塩化ビニル樹脂より一般に難燃性に劣るため、難燃剤や無機系充填剤を添加する事により、難燃性を改善する事が多い。
【００５６】
本発明において、壁紙類の基材（Ｄ）と組成物（Ａ）層・接着剤（Ｂ）層との積層方法は、特に限定はされないが、上述のように、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層からなる多層フィルムを得た後、これを基材（Ｄ）上に熱ラミネーションする方法や、基材（Ｄ）の上に接着剤（Ｂ）を積層した後、組成物（Ａ）層を熱ラミネーションする方法などが例示される。これらの内、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層を含む多層フィルムを得た後、これを基材（Ｄ）上に熱ラミネーションする方法が、操作上簡便で好ましい。また、この時上述の方法で、組成物（Ａ）層と接着剤（Ｂ）層の間に、アンカーコート剤（Ｃ）層を設ける事もできる。
【００５７】
なお、これら壁紙類の基材（Ｄ）は本発明の目的に鑑み、ＶＯＣが実質的に０である、揮発性の有機化合物成分を含有しない物を使用する事が望ましい。
【００５８】
この様にして得られた本発明の多層フィルムと基材を含む内装材は、ＶＯＣが実質的に０であり、かつ良好な汚れ防止機能と防カビ機能を保持するため、抗菌性壁紙、抗菌性化粧板として非常に有用である。本発明の多層フィルムを含む内装剤は、前記したとおり壁紙または化粧板として特に有効であるが、他の基材に積層した積層体としても有効に用いられる。
【実施例１】
【００５９】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。
【００６０】
ポリ酢酸ビニル重合体のケン化により得られたポリビニルアルコール重合体である株式会社クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ（ケン化度９９モル％以上）１５ｇを、イオン交換水８５ｇに入れ、９０℃に加熱しながら１時間撹拌して、１５％のＰＶＡ水溶液を得た。この水溶液を室温にまで冷却した後、株式会社シナネンゼオミック製ゼオミックＡＶ１０Ｄ（銀ゼオライト）を０．１２ｇ添加してよく撹拌し、水溶液中に均一に縣濁させた。この抗菌剤を含む溶液を、板ガラス上に貼り付けた１００μｍ厚みのポリエチレンーテレフタレート製フィルムの上に流延し、８０℃で１時間乾燥した後、ポリエチレンーテレフタレート製フィルムから剥がして、ＰＶＡ樹脂と無機系抗菌剤を含むフィルムを得た。このフィルムを真空乾燥機に入れて４０℃で２日間乾燥した後、結晶化を促進するため１６０℃で３分間熱処理した。このフィルムの厚みは１５μｍであった。
【００６１】
０．５ｇの三井武田ケミカル株式会社製タケネートＷＤ７２５（硬化剤）に脱イオン水２５ｇを添加し、よく撹拌してエマルジョン化した。これに、三井武田ケミカル株式会社製タケラックＷ６０５（水系ウレタン樹脂）を０．５ｇ添加し、マグネティックスターラーを用いて撹拌して、アンカーコート剤の水分散液を得た。これを、４番のバーコーターを用いて、上記のＰＶＡ樹脂と無機系抗菌剤を含むフィルム上に塗布し、８０℃の乾燥機で１分間乾燥した。乾燥後のアンカーコート剤層の厚みは０．３μｍであった。
【００６２】
親水性有機系防カビ剤として、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを４部に対し、ジエチレングリコール６０部、水３６部の混合液を添加して、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの４％溶液を調整した。
【００６３】
住化ケムテックス株式会社製スミカフレックス８３０（エチレンー塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体エマルジョン、固形分５０％）１０ｇを、２０ｇの脱イオン水で希釈し、それに４％の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン溶液を０．０５ｇ添加して均一になるまで撹拌した。この時の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの、接着剤固形分１００部に対する添加量は、０．０４部となる。この親水性有機系防カビ剤を含む接着剤を、８番のバーコーターを用いて、上のＰＶＡ樹脂と無機系抗菌剤を含むフィルム上に塗布したアンカーコート剤層の上に塗布し、８０℃の乾燥機で３分間乾燥して、ＰＶＡ樹脂と無機系抗菌剤を含む層と、水性エマルジョン系接着剤と親水性有機系防カビ剤を含む接着剤の層を有する多層フィルムを得た。乾燥後の接着剤層の厚みは３μｍであった。
【００６４】
以上のようにして得られた多層フィルムを用いて、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度を、以下の基準に従って評価した。
【００６５】
＜防カビ性＞
壁紙製品関係の業界団体である、壁紙製品規格協議会が規定している、壁紙製品標準規格（ＳＶ規格）第５回改訂版の１８−１の防カビ壁紙性能規定に記載されている、防カビ性能評価法に準拠して評価を実施した。
判定              基準
Ａ（合格）  ：肉眼及び顕微鏡下でかびの発育は認められない。
Ｂ（合格）  ：肉眼ではかびの発育が認められないが、顕微鏡下で確認する。
Ｃ（不合格）：肉眼でかびの発育が認められる。
【００６６】
＜抗菌性＞
ＪＩＳ  Ｚ２８０１に規定の方法で評価した。評価条件は以下の通り。
・菌液濃度：１／５００ＮＢ
・菌液滴下量：０．４ｍｌ
・保存温度：３５±１℃
・保存湿度：＞９０％ＲＨ
・保存時間：２４±１時間
・使用細菌：黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）、大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）
・サンプル数：ｎ＝３。
判定              基準
Ａ（合格）  ：黄色ブドウ球菌、大腸菌、いずれの菌の数も検出限界未満
Ｂ（合格）  ：黄色ブドウ球菌、大腸菌のいずれかまたは両方の菌数が検出限界以上で対照区の１／１００以下。
Ｃ（不合格）：黄色ブドウ球菌、大腸菌のいずれかまたは両方の菌数が対照区の１／１００を超える。
【００６７】
＜汚れ防止機能＞
２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取った多層フィルムを、油性の赤色インキ（三菱鉛筆（株）製三菱マーカー）、２４時間後にベンジンを付けたガーゼで拭き取った。また醤油（キッコーマン（株）製キッコーマン濃口）を塗布し、２４時間後にライオン株式会社のママレモン（台所用合成洗剤）で湿らせたガーゼで拭き取った。
判定              基準
Ａ（合格）  ：赤色インク、醤油、いずれも全く汚れが残らない
Ｂ（合格）  ：赤色インク、醤油、いずれか一方または両方で、気にならない程度の汚れが残る
Ｃ（不合格）：赤色インク、醤油、いずれか一方または両方で、明らかな汚れが残る
【００６８】
＜ＶＯＣ＞
壁紙製品関係の業界団体である、壁紙製品規格協議会が規定している、壁紙製品標準規格（ＳＶ規格）第５回改訂版の６．３．９に規定されている、残留ＶＯＣの定量法に準拠して評価を実施した。
判定              基準
Ａ（合格）  ：多層フィルム中の残留ＴＶＯＣ（トルエン換算のＶＯＣ）量が検出限界以下
Ｂ（合格）  ：多層フィルム中の残留ＴＶＯＣ量が５０μｇ／ｇ以下
Ｃ（不合格）：多層フィルム中の残留ＴＶＯＣ量が５０μｇ／ｇを超える
【００６９】
＜接着性＞
多層フィルムを、ナンカイテクナート株式会社製非発泡塩化ビニル壁紙基材に、ホットプレス試験機で、圧力１Ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１３０℃、加熱時間１秒の条件で熱ラミネートして、室温に冷却後、１５ｍｍ幅にサンプリングして、多層フィルム／塩化ビニル壁紙基材間のＴ字剥離強度を測定した。
判定              基準
Ａ（合格）  ：剥離強度が３００ｇｆ／１５ｍｍ以上
Ｂ（合格）  ：剥離強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ以上、３００ｇｆ／１５ｍｍ未満
Ｃ（不合格）：剥離強度が１００ｇｆ／１５ｍｍ未満
【００７０】
＜耐水性＞
多層フィルムを、９０℃に加熱した脱イオン水中に５分間浸漬し、乾いた布をこすらずに押し当てて表面の水を吸い取った後、表面（接着剤を塗布した面の反対側の面）を指でこすった時の感触で評価した。但し、この項目は、本発明で改善を試みる性能項目ではないので、合否判定の基準とはしなかった。
判定              基準
Ａ  ：表面にぬめりが全く無い
Ｂ  ：表面に若干ぬめりがあるが、フィルム形態は保持している
Ｃ  ：表面のぬめりがひどく、一部でフィルムの破れが発生する
【００７１】
＜光沢度＞
多層フィルム表面の光沢を目視で判定した。但し、この項目は、本発明で改善を試みる性能項目ではないので、合否判定の基準とはしなかった。
判定              基準
Ａ  ：土壁のようにつやが無く、蛍光灯の光などをほとんど反射しない
Ｂ  ：すりガラス状で、わずかに蛍光灯の光などを反射する
Ｃ  ：光沢があり、蛍光灯の光などを反射させた時、明瞭に光源の形状が判る。
【００７２】
上記基準に基づき、本実施例で得られた多層フィルムを用いて、防カビ性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度を評価した。防カビ性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性はいずれもＡ判定、耐水性はＢ判定、光沢度はＣ判定であった。
【実施例２】
【００７３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化したエチレンビニルアルコール共重合体である、株式会社クラレ製エバールＥ１０５Ａ（エチレン含有量４４モル%、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）５ｇ／１０分）を１００部と株式会社シナネンゼオミック製ゼオミックＡＶ１０Ｄ（銀ゼオライト）０．５部を、タンブラーでドライブレンドし、小型二軸押出機（東洋精機製ラボプラストミル小型押出機２Ｄ２５Ｗ型）に投入してブレンドペレットを得た。押出温度は２１０℃、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は約６ｋｇ／時であった。このペレットを乾燥機に入れ、８０℃で８時間乾燥した。乾燥後のペレットの水分率は０．１％であった。乾燥後のペレットを下記の条件で溶融押出キャスト製膜して、ＥＶＯＨ樹脂と無機系抗菌剤を含むフィルムを得た。
押出機：東洋精機製ラボプラストミル２０ｍｍ一軸押出機
ダイ：３００ｍｍ幅コートハンガータイプダイ
押出温度：２１０℃
スクリーン：５０／１００／５０メッシュ
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
吐出量：１．１ｋｇ／時
キャストロール温度：５０℃
ライン速度：２．５ｍ／分
フィルム厚み：２２μｍ
【００７４】
このフィルムに、実施例１と同様にしてアンカーコート剤、接着剤を積層して得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【００７５】
株式会社クラレ製エバールＥ１０５Ａを１００部使用する代わりに、エバールＥ１０５Ａを８５部と、株式会社三井化学製アドマーＮＦ−５５０（無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン）を１５部ドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例２と同様にして、多層フィルム得た。このフィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【００７６】
アンカーコート剤を使用しなかった以外は実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００７７】
株式会社シナネンゼオミック製ゼオミックＡＶ１０Ｄ（銀ゼオライト）の添加量を０.０４部とした以外は実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００７８】
銀ゼオライトを添加しない以外は、実施例３と同様にして、無機系抗菌剤を含まないＥＶＯＨ樹脂組成物フィルムを得た。このフィルムに、メタノールで２０倍に希釈した触媒化成工業株式会社製ＡＴＯＭＹ  ＢＡＬＬ−Ｓ（銀／酸化チタン組成物）を、１２番のバーコーターを用いて塗布し、乾燥機に入れて８０℃で５分間乾燥し、ＥＶＯＨ樹脂組成物と無機系抗菌剤を含むフィルムを得た。乾燥後のエバール樹脂組成物１００部に対する銀／酸化チタン組成物の量は、０．５４部であった。このフィルムに、実施例３と同様にしてアンカーコート剤、接着剤を積層して得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００７９】
４％の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン溶液の添加量を０.００５ｇ（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量は、接着剤固形分１００部に対して０．００４部）とした以外は実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【００８０】
親水性有機系防カビ剤として、ｐ−クロロ−ｍ−メチルフェノールの４％溶液（水／エタノール＝３０／７０混合溶媒）を０．０５ｇ添加した以外は、実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。この時の、ｐ−クロロ−ｍ−メチルフェノールの接着剤固形分１００部に対する添加量は、０．０４部である。評価結果を表１に示す。
【実施例９】
【００８１】
エバールＥ１０５Ａを５５部と、アドマーＮＦ−５５０を４５部ドライブレンドしたものを用いた以外は実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【実施例１０】
【００８２】
ＥＶＯＨに無機系抗菌剤を添加しなかった以外は実施例８と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
水性エマルジョン系接着剤に親水性有機系防カビ剤を添加しなかった以外は実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
水性エマルジョン系接着剤およびアンカーコート剤を使用しなかった以外は実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８５】
比較例３
水性エマルジョン系接着剤の代わりに、有機溶剤系である大日本インキ化学株式会社製ディックシールＬＡ−１００ＺとＫＰ−９０（硬化剤）を１００部対０．６部で混合した接着剤を使用した以外は、実施例４と同様にして多層フィルムを得た。この時、溶媒はメチルーエチルケトンと酢酸ブチルの５０／５０部の混合溶媒を使用し、接着剤層の厚みは３μｍであった。この多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
比較例４
ＥＶＯＨを使用する代わりに、水酸基と反応性を有する官能基を含有しないオレフィン系樹脂である日本ポリエチレン株式会社ノバテックＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン樹脂）を使用した以外は、実施例３と同様にして得た多層フィルムを用い、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８７】
比較例５
株式会社クラレ製パンフレックスＯＭ−４２００（エチレンー酢酸ビニル水性エマルジョン）に、４％の２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン溶液を添加・撹拌して、エマルジョンの固形分１００部に対して２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが０．２４部になるよう調整した。この液に更に水を加え均一に撹拌して、固形分が６％になるよう希釈した。この希釈した液を、比較例１で得た多層フィルムの組成物（Ａ）層の表面に、４番のバーコーターを用いて塗布した後、８０℃の乾燥機で１分間乾燥した。乾燥後の塗布したエチレンー酢酸ビニル層の厚みは０．５μｍであった。この多層フィルムを用いて実施例１と同様に、防カビ性・抗菌性・汚れ防止機能・ＶＯＣ・接着性・耐水性・光沢度について評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2006281580.tif 000002
【００８９】
実施例１〜１０の本発明の多層フィルムは、ＶＯＣが実質的に０であり、かつ良好な汚れ防止機能と防カビ性を保持している。エチレンを共重合していないＰＶＡを用いた実施例１では耐水性が若干劣り、変性ポリオレフィン樹脂を含有しない実施例１，２では光沢度が高かった。アンカーコート剤を使用しない実施例４では接着性が合格レベルではあるが若干劣り、無機系抗菌剤の添加量が少ない実施例５や、親水性有機系防カビ剤の量が少ない実施例７では合格レベルではあるが若干防カビ性が劣っていた。また、変性ポリオレフィンの含有量が多い実施例９では、合格レベルではあるが若干汚れ防止機能が劣っていた。更に、無機系抗菌剤を含有しない実施例１０では、合格レベルではあるが若干抗菌性が劣っていた。
【００９０】
それに対して、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を含有しない比較例１では防カビ性が不良であった。また、接着剤層・アンカーコート剤層を有しない比較例２では、接着性が不良であり、有機溶剤系の接着剤を用いた比較例３では、ＶＯＣ量が多く不良であった。更に、ビニルアルコール系重合体の代わりに低密度ポリエチレンを用いた比較例４や、親水性有機系防カビ剤（Ｂ２）を、バインダーを使って組成物（Ａ）層上に塗布した比較例５では、汚れ防止機能が明らかに不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の多層フィルムを基材に積層した壁紙類は、防カビ性・汚れ防止機能・接着力良好で、ＶＯＣ量が実質的に０である内装材として、住居等に利用される。