(57)【要約】【課題】  紙基材フェノール樹脂積層板において，プリプレグ用の樹脂組成物に多量の難燃剤を配合しなくても，優れた耐トラッキング性，難燃性を保持する銅張積層板並びにこのような銅張積層板を製造するために適した接着剤組成物及び接着剤付銅箔を提供すること。【解決手段】  ポリビニルブチラール,ポリイソシアネート樹脂，エポキシ樹脂及び水酸化アルミニウムを必須成分としてなる接着剤組成物、この接着剤組成物をワニスとし，銅箔の片面に塗布乾燥して得られた接着剤付銅箔、及びこの接着剤付銅箔を所定枚数重ねたプリプレグと成型して得られる紙フェノール樹脂銅張積層板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルブチラール,ポリイソシアネート樹脂，エポキシ樹脂及び水酸化アルミニウムを必須成分としてなる接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤組成物をワニスとし，銅箔の片面に塗布乾燥してなる接着剤付銅箔。
【請求項３】
請求項２に記載の接着剤付銅箔とプリプレグを成型して得られる紙フェノール樹脂銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，接着剤組成物，接着剤付銅箔及び銅張積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅張積層板は，絶縁性樹脂基板の表面に銅箔が接着一体化された構造を有しており，通常は，プリプレグの所定枚数と銅箔を重ね，加熱加圧して製造される。絶縁性樹脂基板は，基材と熱硬化性樹脂からなっているが，熱硬化性樹脂がフェノール樹脂のような銅箔との接着性に乏しい樹脂である場合には，銅箔と絶縁性樹脂基板との間に接着層を形成する必要がある。このため，あらかじめ接着剤組成物のワニスを銅箔の粗化面に塗布，乾燥した接着剤付銅箔を，接着剤層がプリプレグと接するようにして重ねて加熱加圧している。
【０００３】
プリント配線板は電気・電子機器に使用されており，紙基材フェノール樹脂積層板は,打抜加工性に優れ,且つ安価であるため民生用電子機器のプリント配線板用基板として多く使われている。特にテレビ等の高電圧が印加される箇所に使用することも多く，高い耐トラッキング性，難燃性が要求されている。
【０００４】
耐トラッキング性を向上する手法として，ポリビニルブチラール,ポリイソシアネート樹脂，エポキシ樹脂を必須成分とした接着剤組成物を使用した積層板（特許文献１）があり，これは耐トラッキング性については満足できるレベルであるが，接着剤が非難燃性であるため，積層板の難燃性を低下させる傾向にあった。難燃性向上の手法については，プリプレグ用の樹脂組成物および紙基材前処理用樹脂に難燃剤を配合する手法が一般的であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５８６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし，紙基材フェノール樹脂積層板は基材，樹脂ともに易燃性であるため，難燃性を付与することは非常に難しく，高い難燃性を付与するためにはプリプレグ用の樹脂組成物にハロゲン系，リン系，窒素系，無機系の難燃剤を多量に配合する必要があり，そのことが耐熱性，打抜加工性他の特性に悪影響を与えていた。特にハロゲンフリー積層板についてはハロゲン系難燃剤を使用しないため，多量のリン系難燃剤を使用しなければならないが，リン系難燃剤は，表面に炭化層（チャー）を形成して燃焼を抑制するという難燃機構であるため，その炭化層からトラッキング破壊を起こしやすいという欠点を有していた。
【０００７】
本発明は，紙基材フェノール樹脂積層板において，プリプレグ用の樹脂組成物に多量の難燃剤を配合しなくても，優れた耐トラッキング性，難燃性を保持する銅張積層板並びにこのような銅張積層板を製造するために適した接着剤組成物及び接着剤付銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の発明に関する。
<１>  ポリビニルブチラール,ポリイソシアネート樹脂，エポキシ樹脂及び水酸化アルミニウムを必須成分としてなる接着剤組成物。
<２>  上記<１>に記載の接着剤組成物をワニスとし，銅箔の片面に塗布乾燥してなる接着剤付銅箔。
<３>  上記<２>に記載の接着剤付銅箔とプリプレグを成型して得られる紙フェノール樹脂銅張積層板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば，難燃性，耐トラッキング性，耐熱性及び熱時の接着強度いずれもが優れた紙基材フェノール樹脂銅張積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明の接着剤組成物、接着剤付銅箔およびそれを使用した銅張積層板について記述する。
本発明で用いられるポリビニルブチラールは，ブチラール化度６０〜９０モル％，重合度１５００〜２５００のものが好ましく用いられる。ブチラール化度は，６０モル％未満であると接着剤層の耐熱性が劣り，９０モル％を超えるとワニスとしたときに粘度が高くなる傾向を示す。また、重合度は，１５００未満であると接着剤層の耐熱性が劣り，２５００を超えるとワニスとしたときに粘度が高くなる傾向を示す。このことから，ブチラール化度７０〜８５モル％，重合度２０００〜２４００のものがより好ましく用いられる。
【００１１】
本発明で用いられるポリイソシアネート樹脂は，トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）のようなポリイソシアネートと，ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコールのようなポリオールとの反応で得られる末端イソシアネート基オリゴマーのイソシアネート基を活性水素を有する化合物，例えばフェノール類，オキシム，アルコール類，カプロラクタムでブロックしたものである。ポリイソシアネート樹脂は市販品を使用することができ，市販品としては、日本ポリウレタン株式会社製のミリオネートＭＳ−５０（商品名，ＭＤＩ系），日本ポリウレタン株式会社のコロネートＡＰステーブル（商品名，ＴＤＩ系）などが挙げられる。
【００１２】
ポリビニルブチラール１００重量部に対するポリイソシアネート樹脂の配合量は１０〜４０重量部とするのが好ましく，ポリビニルブチラール１００重量部に対するエポキシ樹脂の配合量も１０〜４０重量部とするのが好ましい。ポリビニルブチラール１００重量部に対するポリイソシアネート樹脂の配合量が，１０重量部未満になるとはんだ耐熱性や引きはがし強さが低下し，４０重量部を超えるとトラッキング破壊を起こしやすくなる傾向にある。
【００１３】
本発明で用いられるエポキシ樹脂は，二官能以上のエポキシ樹脂を使用することができ，例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，グリシジルエステル型エポキシ樹脂，グリシジルアミン型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，複素環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、１種類単独での使用，又は２種類以上の併用いずれも可能である。
【００１４】
エポキシ樹脂について，ポリビニルブチラール１００重量部に対する配合量が１０重量部未満になるとはんだ耐熱性や引きはがし強さが低下し、４０重量部を超えるとトラッキング破壊を起こしやすくなる傾向にある。このことから，ポリビニルブチラール１００重量部に対するポリイソシアネート樹脂及びエポキシ樹脂の配合量は，それぞれ１２〜２５重量部とするとより好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる水酸化アルミニウムは一般に市販されているものが使用できる。平均粒径が０．１〜１０μｍのものが一般的であるが，粒径は特に限定されない。またこの時，シラン系等のカップリング剤を使用すると樹脂との接着性が向上し，積層板の耐熱性，銅箔引きはがし強さが向上する。
【００１６】
水酸化アルミニウムについての配合量はポリビニルブチラール１００重量部に対して５〜５０重量部とするのが好ましく，５重量部未満では難燃性，耐トラッキング性向上の効果が小さく，５０重量部以上では，接着性が低下し，耐熱性，銅箔引きはがし強さが低下する。
【００１７】
接着剤組成物には，ポリビニルブチラール，ポリイソシアネート樹脂，エポキシ樹脂及び無機水酸化物の他に，接着剤の硬化温度や硬化時間を調整するために，必要あれば硬化剤，硬化促進剤等を配合することができる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物を，ワニスとするために用いられる有機溶剤としては，成分として用いられる，ポリビニルブチラール，ポリイソシアネート樹脂及びエポキシ樹脂を溶解できるるものであればよく，メタノール，アセトン，メチルエチルケトン，トルエンなど，比較的安価な有機溶剤が好ましく用いられる。
【００１９】
このようにして得られたワニスを銅箔粗化面に塗布乾燥して接着剤付銅箔とし，所定枚数重ねたプリプレグに，片側または両側に重ね，所定の温度，圧力，時間で加熱，加圧して積層板を得た。
【００２０】
本発明で用いられるポリビニルブチラールは，ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとを酸触媒で反応させて生成する樹脂であって，銅との接着性がよく，他の樹脂との相溶性も良いことが知られている。
ポリイソシアネートについては樹脂中の極性基が銅箔と絶縁基板側の樹脂との接着に関与して接着力を向上させ，耐熱性や熱時の接着強度の劣化が起こらないと考えられる。また，フェノール樹脂のようには炭化し難いのでトラッキング破壊も起こしにくい。
水酸化アルミニウムを配合することによって，接着剤中の炭素および可燃物の割合が減り，耐トラッキング性，難燃性が向上する。また水酸化アルミニウムは，燃焼分解時の吸熱反応によって燃焼を抑制することが知られており，プリプレグ用の樹脂組成物に多量の難燃剤を配合しなくても，良好な難燃性が確保できる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００２２】
プリプレグ用樹脂組成物の作製
桐油２０部（重量部，以下同じ），フェノール３３．４部，パラトルエンスルホン酸０．０２部を反応釜に仕込み，９０℃で１時間反応させ，桐油変性率３５重量％の桐油−フェノール反応物を得た。
得られた桐油−フェノール反応物１００部に，パラホルムアルデヒド３０部（フェノール性水酸基１モルに対し１．１モル相当量）及び２８％アンモニア水３部を反応釜に仕込み，７５℃で２時間反応させた後，減圧下に脱水濃縮してレゾール樹脂を得，ＴＰＰ 
２０部配合した後メタノールを樹脂分量が５０重量％となるように配合してワニスＡを得た。
【００２３】
実施例１
ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業株式会社製，デンカブチラール＃５０００Ａ（商品名））１００部（重量部，以下同じ）、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン株式会社製，ミリオネートＭＳ−５０（商品名））２５部，エポキシ樹脂（東都化成株式会社製，エポトートＹＤＣＮ７０１（商品名））２５部，水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製，ＣＬ−３０３（商品名））３０部，及び溶剤を樹脂分量が２５重量％になるように配合，攪拌してワニスとした。なお溶剤としては，メチルエチルケトン，メタノール及びトルエンを重量比で等量混合した溶剤を用いた。このワニスを，厚さ３５μｍ電解銅箔の粗化面に，乾燥後の厚さが３８μｍとなるように塗布風乾し，さらに１３０℃で５分間乾燥して接着剤付銅箔を得た。
厚さ０．２ｍｍ，坪量１２５ｇ／ｍ2のクラフト紙にあらかじめ水溶性フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製，ＶＰ−０８Ｋ（商品名））を付着量が２０重量％となるように付着させ，次に前記ワニスＡを，乾燥後の全樹脂付着量が５４重量％になるように含浸，乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ８枚を重ね，その両面に，前記接着剤付銅はく各１枚を重ね，温度１７０℃，圧力１１ＭＰａで１２０分間加熱加圧して厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
【００２４】
実施例２
実施例１において，水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製，ＣＬ−３０３（商品名））を６０部にする以外は実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
【００２５】
比較例１
水酸化アルミニウムを配合しないこと以外は実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
【００２６】
比較例２
ワニスＡのＴＰＰ配合量を５０部に変える以外はワニスＡと同様に得られたワニスＢをプリプレグにし，比較例1の接着剤付銅箔を重ね，実施例１と同様にして厚さ１．６ｍｍの両面銅張積層板を作製した。
【００２７】
以上のようにして作製した両面銅張積層板について，難燃性，耐トラッキング性，はんだ耐熱性，熱時引きはがし強さ，及び気中耐熱性を調べた。その結果を表１に示す。各試験方法は以下に示す通りとした。
難燃性（ＵＬ垂直法に準拠）
銅箔をエッチングで全面除去した積層板を，１２７×１３ｍｍの試験片に切断し，この試験片を長辺が垂直になるように保持できる装置に取り付け，バーナーにより下から１０秒間接炎を２回繰り返し，消炎するまでの時間を測定した。難燃性の試験は，試験片数５個について行った。
耐トラッキング性（ＩＥＣ法に準拠）
銅箔をエッチングで全面除去した試験片の表面に，４ｍｍ間隔で接触させた２本の電極間に直流電圧６００Vを印加し，電極の間に３０秒間隔で電解液（塩化アンモニウム０．１重量％水溶液）を滴下した際に，試験面にトラッキング破壊を生ずるまでの滴下数を求める。なお、表１において『＞１００』とあるのは、電解液の滴下数１００滴までにトラッキング破壊を生じなかったことを示す。
はんだ耐熱性（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）
得られた両面銅張積層板を２５ｍｍ角の試験片に切断し，２６０℃に加熱された はんだ槽に浮かべ、ふくれを生ずるまでの時間を測定する。
熱時引きはがし強さ（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）
銅箔をエッチングして，幅１０ｍｍ，長さ１００ｍｍのパターンを形成し，その一端を適切な長さにはがしてから支持金具に取り付け，１５０℃に加熱した状態で，はがした銅箔の先端を，引っ張り方向が銅箔面と垂直になる方向に毎分約５０ｍｍの速さで連続的に約５０ｍｍはがす。この間での荷重の最低値を引きはがし強さとする。
気中耐熱性（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）
５０ｍｍ角に切断した試験片を２００℃に保った恒温槽に入れ，所定時間経過後試験片を取り出して，銅箔面のふくれの有無を調べる。（表１において，○はふくれなし，×はふくれありを示す。）
【００２８】
【表１】
2006045377.tif 000002
【００２９】
比較例１のように，接着剤に水酸化アルミニウムを配合しない系では，はんだ耐熱，気中耐熱，熱時引きはがし強さは良好であるが，難燃性がＵＬ９４Ｖ−０を満足しなかった。比較例２のように，プリプレグ用樹脂に配合するＴＰＰを５０重量部に増量した系では，難燃性についてはＵＬ９４Ｖ−０を満足したが，はんだ耐熱性，気中耐熱性，熱時引きはがし強さ，耐トラッキング性は低下した。
実施例１のように，接着剤に水酸化アルミニウムを３０重量部配合した系では，難燃性はＵＬ９４Ｖ−０を満足し，はんだ耐熱性，気中耐熱性，熱時ひきはがし強さ，耐トラッキング性も良好であった。しかし，実施例２のように水酸化アルミニウムを６０重量部まで増量すると，難燃性，耐トラッキング性は良好であるが，はんだ耐熱性，気中耐熱性，熱時引きはがし強さは低下した。