(57)【要約】【課題】シリコン半導体基板を薄くした場合でも、電極の機械的強度と密着性を低下させることがなく、所望のＢＳＦ効果を十分達成することができ、かつ焼成後のシリコン半導体基板の変形（反り）を抑制することが可能なペースト組成物、その組成物を用いて形成された電極、および、その電極を備えた太陽電池素子を提供することである。【解決手段】ペースト組成物は、シリコン半導体基板１の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、有機質ビヒクルに不溶解性または難溶解性のウィスカーとを含み、ウイスカーがアルミニウム粉末および有機質ビヒクルと予め混合されている。太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板１の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極５を備える。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、この有機質ビヒクルに不溶解性または難溶解性のウィスカーとを含み、このウイスカーは前記アルミニウム粉末および前記有機質ビヒクルと予め混合されている、ペースト組成物。
【請求項２】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記ウィスカーを０．２質量％以上１５．０質量％以下含む、請求項１または請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項４】
前記アルミニウム粉末を６０質量％以上８０質量％以下、前記有機質ビヒクルを２０質量％以上４０質量％以下、前記ウィスカーを０．２質量％以上１５．０質量％以下含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項５】
前記アルミニウム粉末を６０質量％以上８０質量％以下、前記有機質ビヒクルを２０質量％以上４０質量％以下、前記ウィスカーを０．２量％以上１５．０質量％以下、前記ガラスフリットを７．０質量％以下含む、請求項２に記載のペースト組成物。
【請求項６】
前記ウィスカーは、金属、無機物および有機物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項７】
前記ウィスカーは、直径が１５μｍ以下、アスペクト比が２以上である、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のペースト組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極。
【請求項９】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備えた、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはペースト組成物、電極およびそれを備えた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の上に電極を形成する際に用いられるペースト組成物、電極およびそれを備えた太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として太陽電池が知られている。
【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【０００４】
図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。
【０００５】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、裏面電極層５が形成されている。裏面電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、裏面電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。
【０００６】
なお、裏面電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を酸等により除去し、ｐ+層７を残してＢＳＦ効果を確保して、新たに銀ペースト等により電極層を形成した太陽電池も実用化されている。
【０００７】
ところで、最近では太陽電池のコストダウンを図るためにシリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。しかし、シリコン半導体基板が薄くなれば、シリコンとアルミニウムとの熱膨張係数の差に起因してペーストの焼成後に裏面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにシリコン半導体基板が変形し、反りが発生する。このため、太陽電池の製造工程で割れ等が発生し、その結果、太陽電池の製造歩留まりが低下するという問題があった。
【０００８】
この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ効果を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。
【０００９】
そこで、所望の太陽電池の特性を確保するとともにシリコン半導体基板の反りを低減させることが可能な導電性ペーストの組成が、たとえば、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）に開示されている。この導電性ペーストは、アルミニウム粉末、ガラスフリット、有機質ビヒクルに加えて、さらにアルミニウム含有有機化合物を含有する。
【００１０】
しかしながら、上記の先行技術では、シリコン半導体基板に生じる反り量を小さくするためには裏面電極層を薄くすることが必要である。裏面電極層が薄くなると、ＢＳＦ効果が低下する恐れがある。
【００１１】
また、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）には従来のペースト組成に有機化合物粒子および炭素粒子のうち少なくとも１種を添加して、焼成時のアルミニウム電極の収縮を抑止することによりシリコン半導体基板の反りを低減する方法が提示されている。この方法によれば、添加された有機化合物粒子または炭素粒子は、ペースト中では固体粒子状態で存在し、焼成時に燃焼して消失することにより、電極内に微細な空孔を多数形成することによって基板の反りが抑えられる。
【００１２】
しかしながら、これらの空孔の形成は、アルミニウム電極の機械的強度と密着性を低下させてしまう。所望のＢＳＦ効果を十分得るために電極の機械的強度と密着性が低下することがなく、シリコン半導体基板の反り量を低減するための方法とペーストの組成は開発されていない状況である。
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、シリコン半導体基板を薄くした場合でも、電極の機械的強度と密着性を低下させることがなく、所望のＢＳＦ効果を十分達成することができ、かつ焼成後のシリコン半導体基板の変形（反り）を抑制することが可能なペースト組成物、その組成物を用いて形成された電極、および、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。
【００１５】
この発明に従ったペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、この有機質ビヒクルに不溶解性または難溶解性のウィスカーとを含み、このウイスカーがアルミニウム粉末および有機質ビヒクルと予め混合されている。
【００１６】
好ましくは、この発明のペースト組成物は、ガラスフリットをさらに含む。
【００１７】
また、好ましくは、この発明のペースト組成物は、ウィスカーを０．２質量％以上１５．０質量％以下含む。
【００１８】
さらに好ましくは、この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末を６０質量％以上８０質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上４０質量％以下、ウィスカーを０．２質量％以上１５．０質量％以下含む。
【００１９】
ガラスフリットを含む場合、好ましくは、この発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末を６０質量％以上８０質量％以下、有機質ビヒクルを２０質量％以上４０質量％以下、ウィスカーを０．２量％以上１５．０質量％以下、ガラスフリットを７．０質量％以下含む。
【００２０】
この発明のペースト組成物において、ウィスカーは、金属、無機物および有機物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなるのが好ましい。
【００２１】
さらに、この発明のペースト組成物において、ウィスカーは、直径が１５μｍ以下、アスペクト比が２以上であるのが好ましい。
【００２２】
この発明に従った電極は、上述のいずれかの特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成される。
【００２３】
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【発明の効果】
【００２４】
以上のように、この発明によれば、ウィスカーを含むペースト組成物を塗布したシリコン半導体基板を焼成することにより、シリコン半導体基板を薄くした場合でも、塗布量を減らさないで、生成キャリアの収集効率を向上させる所望のＢＳＦ効果、およびアルミニウム電極の機械的強度と密着性を維持するとともに、焼成後のシリコン半導体基板の変形を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末、有機質ビヒクルに加えて、さらに、ウィスカーを含有することを特徴としている。このようなウィスカーをペースト組成物に含ませることにより、ペーストを塗布し、焼成した後のシリコン半導体基板の変形を抑制することができる。
【００２６】
従来、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制するためには、ペーストに所定の粉末粒子を添加するか、ペーストの塗布膜厚を薄くすること以外に実質的に有効な手段はなかった。粉末粒子の添加は基板変形の抑制に一定の効果があるが、電極の機械的強度と密着性が低下してしまう問題が生じる。一方、ペーストの塗布膜厚を薄くすると、基板の変形量は減るが、シリコン半導体基板の表面より内部へのアルミニウムの拡散量が不十分となり、所望のＢＳＦ効果を得ることができないので、太陽電池の特性が低下する。
【００２７】
しかし、本発明では、ペーストの塗布膜厚を薄くしなくても、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制することができるので、所望のＢＳＦ効果を得ることができる。上記のウイスカーがアルミニウム粉末および有機質ビヒクルと予め混合されてペーストに含められていることにより、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制することができる理由は明らかではないが、ペーストの焼成時に形成されたアルミニウム焼結層が焼成後の冷却時に収縮する量が、ウィスカーの存在により抑制されるためと考えられる。また、アルミニウム粉末中にウィスカーが分散することにより、アルミニウム電極の機械的強度と密着性の低下を防ぐことができる。
【００２８】
本発明のペースト組成物に含められるウィスカーとしては、有機質ビヒクルに溶解せず、また焼成中にも熱分解さえしなければ、たとえば、金属、無機物および有機物からなる群より選ばれた少なくとも１種からなるものを使用すればよいが、これらの化合物に限定されるものではない。
【００２９】
本発明のペースト組成物に含められるウィスカーの含有量は、０．２質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。ウィスカーの含有量が０．２質量％未満では、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制するほどの十分な添加効果を得ることができない。一方、ウィスカーの含有量が１５．０質量％を超えると、ペーストの焼結性が阻害され、裏面電極層の電気抵抗が増大するという弊害が生じる恐れがある。裏面電極層の電気抵抗が増大すると、電極間のオーム抵抗が増加し、太陽光の照射で生じたエネルギーを有効に取り出すことができず、エネルギー変換効率の低下を招く。
【００３０】
本発明のペースト組成物に含められるウィスカーの直径は、１５μｍ以下であるのが好ましい。ウィスカーの直径が１５μｍを超えると、ペーストの焼成時に形成されるアルミニウム焼結層中に分散するウィスカーの数が少なくなるため、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制するほどの十分な添加効果を得ることができない。
【００３１】
また、本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が６０質量％未満では、焼成後の裏面電極層の表面抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が８０質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。
【００３２】
本発明のペースト組成物に含められる有機質ビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等をグリコールエーテル系、ターピネオール系などの溶剤に溶解したものが使用される。有機質ビヒクルの含有量は、２０質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が２０質量％未満になると、または４０質量％を超えると、ペーストの印刷性が低下する。
【００３３】
さらに、本発明のペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。ガラスフリットの含有量は、７．０質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットは、シリコン半導体基板の変形、ＢＳＦ効果およびエネルギー変換効率には直接関与しないが、焼成後の裏面電極とシリコン半導体基板との密着性を向上させるために添加されるものである。ガラスフリットの含有量が７．０質量％を超えると、ガラスの偏析が生じる恐れがある。
【００３４】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットとしては、ＳｉＯ2-Ｂｉ2Ｏ3−ＰｂＯ系の他に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＺｎＯ系、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系等が挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。
【００３６】
まず、アルミニウム粉末を６０〜８０質量％、ガラスフリットを０〜７．０質量％、有機質ビヒクルを２０〜４０質量％の範囲内で含むとともに、表１に示す特性を備えたウィスカーまたは粉末を表２に示す割合で含む各種のペースト組成物を作製した。
【００３７】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末とＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系のガラスフリットを加え、さらに表１に示す各種のウィスカーを表２に示す添加量で加えて、周知の混合機にて混合することにより、ペースト組成物（実施例１〜５）を作製した。また、上記と同様の方法で、表１に示す各種の粉末を表２に示す添加量で加えて混合することにより、ペースト組成物（比較例２〜３）を作製した。なお、表１に示すウィスカーも粉末も添加しないペースト組成物（比較例１）を作製した。表２の「添加物種類」の欄において（  ）内の記号は、Ｗがウィスカーを示し、Ｐが粉末を示す。
【００３８】
ここで、アルミニウム粉末は、シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、平均粒径が２〜２０μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いた。
【００３９】
上記の各種のペースト組成物を、厚みが２００μｍ、大きさが１５５ｍｍ×１５５ｍｍのｐ型シリコン半導体基板に、２５０メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布・印刷し、乾燥させた。塗布量は、焼成後の電極の厚みが２５〜３０μｍになるように設定した。
【００４０】
ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線焼成炉にて、空気雰囲気で４００℃／分の加熱速度で加熱し、７２０℃の温度で３０秒間保持する条件で焼成した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１に裏面電極層５を形成した構造を得た。
【００４１】
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極層の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。
【００４２】
その後、裏面電極層を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、裏面電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で測定した。
【００４３】
ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、目標とする表面抵抗の値は、裏面電極層では２４．０ｍΩ／□以下、ｐ+層では２２．０Ω／□以下である。
【００４４】
焼成後のシリコン半導体基板の変形量は、焼成、冷却後に、図２に示すように、裏面電極層を上にして基板の四隅の一端を押さえて、その対角に位置する一端の浮き上がり量（基板の厚みを含む）ｘを測定することによって評価した。なお、ｘの目標値は２．０ｍｍ以下である。
【００４５】
シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極の機械的強度と密着性は、アルミニウム電極にセロハンテープを粘着させてから剥がすことにより、アルミニウム電極の剥離の有無で評価した。
【００４６】
以上のようにして測定された裏面電極層の表面抵抗、ｐ+層の表面抵抗、焼成後のシリコン（Ｓｉ）基板の変形量、および裏面（アルミニウム）電極の剥離性を表２に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【表２】
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表２に示す結果から、従来のペースト組成物（比較例１）では焼成後のシリコン基板の変形量が２．０ｍｍを大きく超えたのに対して、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに、ウィスカーを０．２質量％以上添加した本発明のペースト組成物（実施例１〜５）を用いると、焼成後のシリコン基板の変形量を２．０ｍｍ以下にまで低減させることができることがわかる。
【００４９】
また、粉末粒子を添加したペースト組成物（比較例２〜３）では、シリコン基板の変形量の抑制にはある程度効果が見られたが、アルミニウム電極の機械的強度と密着性が低下した。ウィスカーを添加した本発明のペースト組成物（実施例１〜５）では、アルミニウム電極の機械的強度と密着性の低下が認められなかった。
【００５０】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例と比較例においてアルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の反り量を測定する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：裏面電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層。
【図１】
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【図２】
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