(57)【要約】      （修正有） 【課題】低透湿性で、耐擦傷性および反射防止効果に優れた反射防止フィルムを提供すること。更に、上記の特性に加えて、防汚性に優れた反射防止フィルムを提供すること。  上記反射防止フィルムを具備した偏光板および画像表示装置を提供すること。【解決手段】透明基材フィルム上に、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体、エチレン性二重結合を有する化合物及び重合開始剤を含有する塗布液から形成された被覆層と、屈折率が１.４６以下の低屈折率層とがこの順に積層され、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が１０００ｇ/ｍ2・日以下であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルム上に、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体、エチレン性二重結合を有する化合物及び重合開始剤を含有する塗布液から形成された被覆層と、屈折率が１.４６以下の低屈折率層とがこの順に積層され、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が１０００ｇ/ｍ2・日以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記塩素含有ビニル単量体が塩化ビニリデンであることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体の、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体及びエチレン性二重結合を有する化合物の総質量に対する割合が２〜６０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記低屈折率層が、フッ化アルキル部を有する成分、および粒子サイズが２０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．４０以下である中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記低屈折率層が、ジアルキルシロキサン部を有する成分、および粒子サイズが２０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．４０以下である中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記透明基材フィルムがセルロースアシレート類であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記被覆層の膜厚が１.１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止フィルムを偏光子の保護層として用いたことを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項９記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は反射防止フィルム、偏光板及び液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）等の画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様にディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、支持体上の最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体と低屈折率層との間に、適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられることから画像表示装置の保護膜としての機能が期待される。汚れやほこりが付着しにくいことや、耐擦傷性が強いことが求められる。
【０００４】
ＬＣＤテレビは、常時長時間に亘って使用状態にあることが多いので、偏光板は、物理的な損傷を受け易く、また損傷を受けると表示画像品質を損なうので、偏光板の機械強度の強化が望まれている。更に温湿度変化を有する環境下での長期使用でもＬＣＤの画像品質が劣化しないような長期の耐久性が要求されるようになってきた。
【０００５】
偏光板は一般に偏光能を有する偏光子の両面あるいは片面に、接着剤層を介して保護層が貼り合わせられている。偏光子の素材としてはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主に用いられており、ＰＶＡフィルムを一軸延伸してから、ヨウ素あるいは二色性染料で染色するかあるいは染色してから延伸し、さらにホウ素化合物で架橋することにより偏光子が形成される。保護層としては、光学的に透明で複屈折性が小さいこと、表面が平滑であること等から、主にセルローストリアセテート（以下ＴＡＣ）が用いられている。
【０００６】
しかしながら、セルローストリアセテートを保護層として用いた場合、長期の高温・高湿環境下において、偏光子の偏光性能が低下する問題があった。
【０００７】
低屈折率層の屈折率を下げるには、フッ素原子を含有する有機基をバインダーに導入する、密度を下げる（空隙を導入する）という手段がある。フッ素原子を含有する有機基をバインダーに使用する場合においては、バインダー自身の凝集力が低下しそれを補うため必要な結合基を導入することで実用的には屈折率の低下には限界があり１．４０以下にするのは困難であった。一方低屈折率層に微小空隙を導入して屈折率を低下させる方法は、１．４０を下回ることが可能であるが、膜強度が弱かったり、指紋や油等の汚れが浸入しやすいという欠陥があった。
例えば、特許文献１〜３にはバインダー中に微小空孔を形成させることで屈折率を低下させようという試みがある。また特許文献４には多孔質シリカを使用して屈折率を低下させる試みがある。これらはいずれも膜強度や指紋汚れ等の点で実用的に満足できるものではなかった。
また、特許文献５〜９には、中空シリカ粒子を低屈折率層に含有した反射防止膜の記載がある。
【特許文献１】特開平６−３５０１号公報
【特許文献２】特開平９−２２２５０２号公報
【特許文献３】特開平９−２２２５０３号公報
【特許文献４】特開平７−４８５２７号公報
【特許文献５】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献６】特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献７】特開２００２−３１７１５２号公報
【特許文献８】特開２００３−２０２４０６号公報
【特許文献９】特開２００３−２９２８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低透湿性で、耐擦傷性および反射防止効果に優れた反射防止フィルムを提供することである。更に本発明では、上記の特性に加えて防汚性に優れた反射防止フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、上記反射防止フィルムを具備した偏光板および画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の化合物を含有する被覆層を透明基材フィルム上に形成し、さらに特定の低反射率層を積層することにより本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、下記の通りである。
（１）透明基材フィルム上に、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体、エチレン性二重結合を有する化合物及び重合開始剤を含有する塗布液から形成された被覆層と、屈折率が１.４６以下の低屈折率層とがこの順に積層され、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って、６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が、１０００ｇ/ｍ2・日以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）前記塩素含有ビニル単量体が塩化ビニリデンであることを特徴とする上記（１）記載の反射防止フィルム。
（３）  前記塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体の、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体及びエチレン性二重結合を有する化合物の総質量に対する割合が２〜６０質量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の反射防止フィルム。
（４）前記低屈折率層が、フッ化アルキル部を有する成分、および粒子サイズが２０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．４０以下である中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）前記低屈折率層が、ジアルキルシロキサン部を有する成分、および粒子サイズが２０〜１００ｎｍであり、屈折率が１．４０以下である中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）前記透明基材フィルムがセルロースアシレート類であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）前記セルロースアシレート類が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、またはセルロースアセテートブチレートであることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（８）前記被覆層の膜厚が１.１〜１０μｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止フィルムを偏光子の保護層として用いたことを特徴とする偏光板。
（１０）上記（９）記載の偏光板を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低透湿性で、耐擦傷性、防汚性および反射防止効果に優れた反射防止フィルムを提供することができる。
また、本発明の反射防止フィルムを保護層として具備する偏光板は、高温湿耐久性に優れており、液晶表示装置等のディスプレイの表示品質を長期にわたり高品位に保つことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の反射防止フィルムに用いられる低透湿性の被覆層（以下硬化被膜層とも言う）について詳細に説明する。
＜被覆層（硬化被膜層）＞
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」との記載は、「アクリロイル及びメタクリロイルの少なくともいずれか」の意味を表す。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」等も同様である。また、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００１２】
［塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体］
塩素含有ビニル単量体としては、一般的には、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む重合体（以下、塩素含有重合体とも称する）は、これら塩化ビニル又は塩化ビニリデン単量体に、これらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。
【００１３】
［塩素含有ビニル単量体と共重合可能な単量体］
共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類および不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
【００１４】
オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【００１５】
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステルの具体例としては、以下のものが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート。
【００１６】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル。
【００１７】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセトアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル。
【００１８】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２０】
またヒドロキシル基を有するアクリルアミド類も用いることができ、これらの例としては、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソ−ブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパノールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【００２１】
イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００２２】
ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。ビニル異節環化合物としては、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。不飽和ニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。Ｎ−アルキルマレイミド類としては、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等が挙げられる。
【００２３】
不飽和カルボン酸類としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、更に、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の無水物等が挙げられる。
これら共重合可能な単量体は２種類以上用いてもよい。
【００２４】
本発明における塩素含有重合体およびその製造方法としては、特開昭５３−５８５５３号公報、特開昭５５−４３１８５号公報、特開昭５７−１３９１０９号公報、特開昭５７−１３９１３６号公報、特開昭６０−２３５８１８号公報、特開昭６１−１０８６５０号公報、特開昭６２−２５６８７１号公報、特開昭６２−２８０２０７号公報、特開昭６３−２５６６６５号公報などに記載がある。
【００２５】
塩素含有重合体における、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位の割合は、４０〜１００質量％が好ましく、５０〜９９．５質量％が更に好ましく、６０〜９９質量％が最も好ましい。塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位の割合が該下限値以上であれば、透湿性が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。
【００２６】
塩素含有重合体は、旭化成ケミカルズ（株）、呉羽化学（株）から入手できる。旭化成ケミカルズ（株）から入手可能なものとしては以下のものが挙げられる。
「サランレジンＲ２４１Ｃ」、「サランレジンＦ２１６」、「サランレジンＲ２０４」、「サランラテックスＬ５０２」、「サランラテックスＬ５２９Ｂ」、「サランラテックスＬ５３６Ｂ」、「サランラテックスＬ５４４Ｄ」、「サランラテックスＬ５４９Ｂ」、「サランラテックスＬ５５１Ｂ」、「サランラテックスＬ５５７」、「サランラテックスＬ５６１Ａ」、「サランラテックスＬ１１６Ａ」、「サランラテックスＬ４１１Ａ」、「サランラテックスＬ１２０」、「サランラテックスＬ１２３Ｄ」、「サランラテックスＬ１０６Ｃ」、「サランラテックスＬ１３１Ａ」、「サランラテックスＬ１１１」、「サランラテックスＬ２３２Ａ」、「サランラテックスＬ３２１Ｂ」。
【００２７】
［エチレン性二重結合を有する化合物］
被覆層に用いられるエチレン性二重結合を有する化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物ともいう）としては、下記のものが挙げられる。
【００２８】
［２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物］
２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物（以下、ポリビニルモノマーとも称する）としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート｛例えば「アロニックスＭ−２０３」；東亞合成（株）製｝、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート｛例えば"ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０"，"ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−６２０"等日本化薬（株）製｝、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、ポリグリシジル化合物（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等｝とポリイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等）の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられ、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
［１つのエチレン性二重結合を有する化合物］
１つのエチレン性二重結合を有する化合物（以下、ビニルモノマーとも称する）としては、アクリル酸もしくはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）類から誘導されるエステル類又はアミド類、例えばＮ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−メチル−２−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタクリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタクリレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど；
【００３０】
アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など；ビニルエステル類、例えば酢酸ビニル；マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど；マレイミド類、例えばＮ−フェニルマレイミドなど；マレイン酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ジエン類、例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン；芳香族ビニル化合物類、例えばスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム；Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾール；ビニルアルキルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル；モノオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等；その他のビニル化合物、例えば４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、塩化ビニリデン、塩化ビニル等が挙げられる。これらのビニルモノマーは２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
これら以外のビニルモノマーは、「リサーチディスクロージャー」Ｎｏ．１９５５（１９８０年、７月）、特開昭６３−２４３１０８号公報、「高性能液状ポリマー材料」｛丸善（株）平成２年５月２０日発行｝１４章に記載されているものを使用することができる。
【００３２】
本発明におけるビニルモノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるエステル類及びアミド類、または芳香族ビニル化合物類が、特に好ましい。
【００３３】
上記のポリビニルモノマー及びビニルモノマーは、日本化薬（株）より"ＫＡＹＡＲＡＤ"の商品名で、第一工業製薬（株）より「ニューフロンティア」の商品名で、東亞合成（株）より「アロニックス」の商品名で、日立化成工業（株）より「ファンクリル」の商品名で入手できる。
【００３４】
前記塩素含有重合体の、該塩素含有重合体及びエチレン性不飽和化合物の総質量に対する割合は、２〜６０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４５質量％であることが最も好ましい。塩素含有重合体の該割合が該下限値以上であれば、透湿性が不十分になったり、偏光板に適用した場合に偏光度が低下したりするなどの不具合が生じにくいので好ましい。該上限値以下であれば、表面硬度が小さくなって塗膜が傷つきやすくなったり、さらに黄色に着色し易くなったりするなどの問題が生じにくいので好ましい。
【００３５】
［重合開始剤］
本発明における被覆層形成用塗布液は重合開始剤を含有する。
（１）加熱硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルペルオキシドなどを添加する。
（２）レドックス系常温硬化を行う場合は、ベンゾイルペルオキシド／ジメチルアニリン、クメンヒドロペルオキシド／バナジウム系促進剤などを添加する。
（３）嫌気硬化の場合は、ヒドロペルオキシド／第三級アミン／スルフィミドなどを添加する。
（４）紫外線硬化を行う場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類などを添加し、必要に応じて増感剤を併用する。またスルホニウム塩などの光酸発生剤を使用することもできる。
本発明では、紫外線硬化が最も好ましくこれについて詳述する。
【００３６】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【００３７】
重合開始剤の添加量としては、被覆層形成用塗布液中に含まれるエチレン性不飽和化合物の総質量に対し、０．１〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用することがさらに好ましい。
尚、被覆層に、後述する金属酸化物を導入し、被覆層を高屈折率層と兼ねることもできる。
【００３８】
被覆層は、前記塩素含有重合体、エチレン性二重結合を有する化合物および開始剤を含む被覆層形成塗布溶液を基材上に塗布および乾燥後、加熱硬化、レドックス系常温硬化、嫌気硬化または紫外線照射によって硬化することにより形成することができる。
【００３９】
＜低屈折率層＞
以下、本発明において好ましい低屈折率層について詳細に説明する。
［微細空孔の反射防止フィルム構成層への導入］
本発明においては、主として低屈折率層の屈折率を十分に下げるために、微細空孔を層中に導入することが好ましく、その方法に特に制限は無いが、例えば、気泡を層中で発生させバインダーを硬化することにより固定する方法、層中に導入された粒子の積み重なりにより粒子間に形成されたボイドを利用する方法、層中に多孔質の微粒子を導入する方法、中空状の微粒子を導入する方法、などを挙げることができる。製造安定性等の観点から、層中に多孔質の微粒子を導入する方法および中空状の微粒子を導入する方法が好ましい。
【００４０】
中空状の微粒子においては、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘが下記数式（１）で表される。
数式（１）：ｘ＝（ｒi／ｒo）3×１００（％）
上記中空微粒子の空隙率は、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空微粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
【００４１】
［空孔含有微粒子の調製方法］
これらの空孔含有微粒子（多孔質又は中空状の微粒子）を使用する際に、構造・種類に制限は無いが、多孔質の無機酸化物微粒子、中空状の有機ポリマーラテックスまたは中空状の無機酸化物微粒子を用いることが好ましく、中空状の有機ポリマーラテックスか中空状の無機酸化物微粒子を用いることがより好ましい。無機酸化物微粒子を使用する場合には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズを主成分とする微粒子が好ましい。主成分とは、微粒子を構成する成分の中で含有量が８０質量％以上の成分を指す。本発明では、中空シリカ微粒子を用いることが好ましい。
中空微粒子の好ましい製造方法は、以下の工程よりなる。第１段階として後処理で除去可能なコア粒子形成、第２段階としてシェル層形成、第３段階としてコア粒子の溶解、必要に応じて第４段階として追加シェル相の形成である。具体的には中空微粒子の製造は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている中空シリカ微粒子の製造方法に準じて行うことができる。
多孔質微粒子の好ましい製造方法は、第１段階としてアルコキシドの加水分解や縮合の程度、共存物質の種類や量を制御し多孔質のコア粒子を製造し、第２段階としてその表面にシェル層を形成する方法である。具体的には多孔質粒子の製造は、例えば、特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載された方法で行うことができる。
【００４２】
[空孔含有微粒子の粒子サイズの測定]
本発明の空孔含有微粒子のサイズの測定は、粒子を透過型電子顕微鏡で観察し、円相当径を１０００個の平均で算出した。直径は２０〜１００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３５〜１００ｎｍ、最も好ましくは４５〜８０ｎｍである。粒子径が小さ過ぎると屈折率の上昇や吸着水量の増大が認められ好ましくなく、粒子径が大きすぎると反射防止フィルムを構成した際の塗膜での散乱が大きくなり好ましくない。
本発明においては、空孔含有微粒子はサイズ分布を有していても良く、その変動係数は好ましくは６０％〜５％、更に好ましくは５０％〜１０％である。また、平均粒子サイズの異なる２種又は３種以上の粒子を混合して用いることもできる。
【００４３】
[空孔含有微粒子の屈折率の測定]
本発明に好ましく用いることのできる空孔含有微粒子の屈折率は、１．１５〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１８〜１．３０である。粒子の屈折率は以下の方法により求めることができる。
（１）マトリックス形成成分液の調製
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（ＳiＯ2濃度２８質量％）５５ｇ、エタノール２００ｇ、濃硝酸１.４ｇおよび水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌した。ＳiＯ2に換算したときの濃度が５質量％になるようエタノール量を調節してのマトリックス形成成分を含む液（Ｍ−１）を調製した。
（２）塗膜の作製
マトリックス形成成分液（Ｍ−１）と空孔含有微粒子とを、酸化物換算の質量比［マトリックス(ＳｉＯ2)：空孔含有微粒子(ＭＯx+ＳｉＯ2)］が、それぞれ１００:０、９０:１０、８０:２０、６０:４０、５０:５０、２５:７５となるように、混合した屈折率測定用塗布液を調製した。ここで、シリカ以外の無機化合物をＭＯXで表す。各塗布液を、表面を５０℃に保ったシリコンウェハー上に３００ｒｐｍ、スピナー法で各々塗布し、次いで１６０℃で３０分加熱処理した後、エリプソメーター（日本分光（株）製）で、形成した屈折率測定用被膜の屈折率を測定した。
（３）屈折率の算出
次いで、得られた屈折率と粒子混合割合（粒子:(ＭＯx＋ＳｉＯ2)/[粒子:(ＭＯx＋ＳｉＯ2)＋マトリックス:ＳｉＯ2]）をプロットし、外挿によって粒子が１００％のときの屈折率を求めた。空孔含有微粒子の割合が多すぎると、測定用の被膜中に空隙が生じて被膜の屈折率を低下させることがあるため、空孔含有微粒子の割合の高いサンプルで量依存性から外れるデーターは排除した。
【００４４】
[空孔含有微粒子の表面処理方法]
次に空孔含有微粒子（多孔質又は中空状の無機微粒子）の表面の処理方法について述べる。後述のフッ化アルキル部及び／又はジメチルシロキサン部を含有する低屈折率層用バインダーへの分散性を改良するために、無機微粒子の表面は下記一般式（Ｉ）で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物により処理がされていることが好ましく、処理の際に、酸触媒および金属キレート化合物のいずれか、あるいは両者が使用されることが更に好ましい。
【００４５】
［オルガノシラン化合物］
本発明に用いるオルガノシラン化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）
（Ｒ10）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
一般式（Ｉ）においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基として好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものであり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、ｔ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基としては、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、およびＲ2ＣＯＯ基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ基、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ基等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００４６】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル基、エチ基、ｉ-プロピル基、プロピル基、ｔ-ブチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、芳香族ヘテロ環基（フリル基、ピラゾリル基、ピリジル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｉ-プロポキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、アルケニル基（ビニル基、１-プロペニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ-メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル基、Ｎ-メチル-Ｎ-オクチルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アクリルアミノ基、メタクリルアミノ基等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。なお、本明細書においては、水素原子を置換するものが単一の原子であっても、便宜上置換基として取り扱う。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。中でも該置換アルキル基もしくは置換アリール基がさらにビニル重合性基を有することが好ましく、この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物として表すことができる。
【００４７】
一般式（ＩＩ）
【００４８】
【化１】
2006221063.tif 000002
【００４９】
一般式（ＩＩ）においてＲ1は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子または塩素原子を表す。上記アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基またはウレア基を表す。単結合、エステル基およびアミド基が好ましく、単結合およびエステル基が更に好ましく、エステル基が特に好ましい。
【００５０】
Ｌは、２価の連結鎖であり、具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル基、エステル基、アミド基）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、または内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基であり、なかでも、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテル連結基又はエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
【００５１】
ｎは０または１を表す。Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式（Ｉ）のＲ10と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましく、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が更に好ましい。
Ｘは、一般式（Ｉ）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いるオルガノシラン化合物として、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものも好ましい。
一般式（ＩＩＩ）  （Ｒｆ−Ｌ1）n−Ｓｉ（Ｘ1）4-n
上記式中、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖、分岐、環状の含フッ素アルキル基、または炭素数６〜１４の含フッ素芳香族基を表す。Ｒｆは、炭素数３〜１０の直鎖、分岐、環状のフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜８の直鎖のフルオロアルキル基が更に好ましい。Ｌ1は炭素数１０以下の２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖もしくは分岐の、置換もしくは無置換の、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有していてもよいアルキレン基である。アルキレン基は置換基を有していてもよく、その場合の好ましい置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｘ1は一般式（Ｉ）のＸと同義であり、ハロゲン、水酸基、無置換のアルコキシ基が好ましく、塩素、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基が特に好ましい。ｎは１〜３の整数を表わし、好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。
【００５３】
次に一般式（ＩＩＩ）で表される含フッ素シランカップリング剤の中でも、下記一般式（ＩＶ）で表される含フッ素シランカップリング剤が好ましい。
一般式（ＩＶ）    ＣnＦ2n+1−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（Ｘ2）3
上記式中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を表す。ｎは４〜１０が好ましく、ｍは１〜３が好ましく、Ｘ2はメトキシ基、エトキシ基、及び塩素原子を表す。
【００５４】
一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化２】
2006221063.tif 000003
【００５６】
【化３】
2006221063.tif 000004
【００５７】
【化４】
2006221063.tif 000005
【００５８】
【化５】
2006221063.tif 000006
【００５９】
【化６】
2006221063.tif 000007
【００６０】
【化７】
2006221063.tif 000008
【００６１】
【化８】
2006221063.tif 000009
【００６２】
【化９】
2006221063.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2006221063.tif 000011
【００６４】
これらの具体例の中で、（Ｍ-１）、（Ｍ-２）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３５）、（Ｍ−４９）、（Ｍ−５１）、（Ｍ-５６）、（Ｍ-５７）等が特に好ましい。また、特許第３４７４３３０号の参考例に記載のＡ，Ｂ，Ｃの化合物も分散安定性に優れ好ましい。本発明においては、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表されるオルガノシラン化合物の使用量は、特に制限はないが、無機微粒子当たり１質量％〜３００質量％が好ましく、更に好ましくは３質量％〜１００質量％、最も好ましくは５質量％〜５０質量％である。無機酸化物の表面の水酸基基準のモル濃度当たりでは１〜３００モル％が好ましく、更に好ましくは５〜３００モル％、最も好ましくは１０〜２００モル％である。
オルガノシラン化合物の使用量が上記範囲であると、分散液の安定化効果が充分得られ、塗膜形成時に膜強度も上昇する。複数種のオルガノシラン化合物を併用することも好ましく、複数種の化合物を同時に添加することも、添加時間をずらして反応させることもできる。また、複数種の化合物を予め部分縮合物にしてから添加すると反応制御が容易であり好ましい。
【００６５】
本発明においては、上記オルガノシランを加水分解物および／またはその部分縮合物を無機微粒子表面と作用させて無機微粒子の分散性を改善することができる。
加水分解縮合反応は、加水分解性基（Ｘ、Ｘ1、Ｘ2）１モルに対して０．３〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる酸触媒または、金属キレート化合物の存在下、１５〜１００℃で、撹拌することにより行われることが好ましい。
【００６６】
[分散性の改良処理の触媒]
オルガノシランの加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、無機酸化物微粒子液の製造安定性や保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び／又は金属キレート化合物を用いることが好ましい。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値(２５℃))が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
【００６７】
オルガノシランの加水分解性基がアルコキシ基で酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができる。オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。また、アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【００６８】
本発明において、オルガノシランの加水分解物および／または縮合反応物による分散性の改良処理に用いる金属キレート化合物は、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物が好ましい。
金属キレート化合物は、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００６９】
[分散剤]
本発明において無機微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的で、分散剤にはアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００７０】
［低屈折率層用材料］
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられるその他の材料について説明する。本発明の反射防止フィルムの低屈折率層は、前記の空孔含有微粒子を含有する硬化性組成物を塗布、乾燥、硬化して形成することが好ましい。
本発明においては、低屈折率層の屈折率を下げ、反射防止膜の屈折率を下げるという観点から、フッ化アルキル部を有する成分を硬化性組成物に含むことが好ましい。フッ化アルキル部を有する成分としては、下記のフッ化アルキル部を有するポリマーが好ましく用いられる。
フッ化アルキル部を導入するための含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＲ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、被膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００７１】
フッ化アルキル部を有するポリマーは側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば被膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は共重合体中の５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００７２】
フッ化アルキル部を有するポリマーは、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（被膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００７３】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００７４】
低屈折率層の屈折率を下げ、耐擦傷性に優れるという観点から、本発明に用いるフッ化アルキル部を有するポリマーとして、特開２００４−４５４６２号公報の一般式１及び一般式２で表されるポリマーが特に好ましく、その具体例及び合成方法は、該公報の［００４３］〜［００５３］及び［００７９］〜［００８２］に記載されている。
フッ化アルキル部は、低屈折率層全固形分の１〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜５０質量％である。
【００７５】
低屈折率層を構成するための材料として、前記空孔含有微粒子と後述する被膜形成バインダー（例えば、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）を含有する硬化性組成物も好ましい。低屈折率層を構成するための硬化性組成物が電離放射線硬化型の場合には、該硬化性組成物が、被膜形成用バインダーの項で後述する、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７６】
フッ化アルキル部を有するポリマーや、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
上記架橋性官能基を有するモノマーは、反射防止フィルムの塗布前にポリマー本体と反応して架橋性ポリマーを形成していても良いが、塗布後に初めてポリマー本体と架橋してマトリックスを形成させることもできる。
【００７７】
本発明においては、上述の電離放射線又は熱硬化性のバインダーと併用して膜強度が向上できるという観点から、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を硬化性組成物中に添加することが好ましい。オルガノシラン化合物の部分縮合物（ゾルと略す）の合成には、本発明の無機酸化物微粒子の分散性の改良処理に用いたオルガノシラン化合物、並びに触媒としての酸及び／又は金属キレート化合物を用いることができる。
【００７８】
本発明において、上述の光又は熱硬化性のバインダー以外に好ましく用いることのできるバインダーとしては、前述の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるオルガノシラン化合物の加水分解物および／またはその部分縮合物自身を挙げることができる。オルガノシラン化合物がフッ化アルキル部を有すると、屈折率低下の点から好ましい。好ましいバインダーの例は、例えば、特開２００２−２０２４０６、同２００２−２６５８６６、同３１７１５２号等に記載されている。
低屈折率層における、フッ化アルキル部を有するポリマーに対するオルガノシランのゾルの使用量は、ゾルの使用の効果、層の屈折率、及び形成される層の形状・面状等の観点から、５〜１００質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、８〜３５質量％が更に好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
【００７９】
また、本発明においては、低屈折率層形成用硬化性組成物に、更にβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物が添加されることが好ましい。このβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、
２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物および／またはβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル未満では得られる組成物の保存安定性に劣るおそれがあり好ましいものではない。
【００８０】
[低表面自由エネルギー成分の添加]
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やジアルキルシロキサン部を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。ジアルキルシロキサン部を有するポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン（例えば、信越化学（株）製、Ｘ‐２２−１７４ＤＸ、Ｘ‐２２‐２４２６、Ｘ‐２２‐１６４Ｂ、Ｘ２２‐１６４Ｃ、Ｘ‐２２−１７０ＤＸ、Ｘ‐２２‐１７６Ｄ、Ｘ‐２２‐１８２１(以上商品名)やチッソ（株）製、ＦＭ‐０７２５、ＦＭ‐７７２５、ＦＭ‐４４２１、ＦＭ‐５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ‐１１２１やＧｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ‐Ｕ２２、ＲＭＳ‐０３３、ＲＭＳ‐０８３、ＵＭＳ‐１８２、ＤＭＳ‐Ｈ２１、ＤＭＳ‐Ｈ３１、ＨＭＳ‐３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１ (以上商品名)）を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
また、特開２００２−２７７６０４等に記載の、パーフルオロエーテル基を含有したシランカップリング剤の防汚層を設けることも好ましい。
【００８１】
[低屈折率層の物性]
本発明における低屈折率層の屈折率は、１．４６以下である。好ましくは１．２０〜１．４６であり、更に好ましくは１．２５〜１．４０であり、特に好ましくは１．２５〜１．３８であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【００８２】
［反射防止フィルムの層構成］
本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム（以下、「基材」とも称する）上に、前述の硬化被膜層（被覆層）を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して反射防止層が積層されている。本発明の反射防止フィルムは反射防止層に低屈折率層を有し、最も単純な構成では、透明基材フィルム上に硬化被膜層及び低屈折率層の二層をこの順に積層（塗設）した構成である。反射防止フィルムの最表面は低屈折率層であることが好ましい。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材または硬化被膜層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、硬化被膜層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００８３】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において透明基材フィルムは、支持体として機能している。また硬化被膜層はハードコート層として機能しても良い。
・透明基材フィルム／硬化被膜層／防眩層／低屈折率層、
・透明基材フィルム／硬化被膜層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・透明基材フィルム／硬化被膜層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・透明基材フィルム／硬化被膜層／高屈折率層／低屈折率層、
・透明基材フィルム／硬化被膜層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層
・透明基材フィルム／硬化被膜層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・透明基材フィルム／硬化被膜層／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
・透明基材フィルム／硬化被膜層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・透明基材フィルム／帯電防止層／硬化被膜層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／透明基材フィルム／硬化被膜層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・基材フィルム／硬化被膜層／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／透明基材フィルム／硬化被膜層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
・帯電防止層／透明基材フィルム／硬化被膜層／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。硬化被膜層を、高屈折率、中屈折率層として設計し層を減ずることも可能である。
また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＡＴＯ、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００８４】
［被膜形成バインダー］
本発明において、高（中）屈折率層等の各層を形成するための被膜形成組成物の主たる被膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、被膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる被膜形成バインダーとは、無機微粒子を除く被膜形成成分のうち１０質量％以上をしめるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
より高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【００８５】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【００８６】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【００８７】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００８８】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
また、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【００８９】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、有機アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００９０】
本発明においてはポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。
多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
【００９１】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【００９２】
[高屈折率層用材料]
本発明には高屈折率層を設けることが好ましい。高屈折率層は、前記の被膜形成用バインダー、防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成されることができる。
【００９３】
高屈折率層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．５μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有させることができる。マット粒子とバインダー間の屈折率差は大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、０．０２〜０．２０であることが好ましく、０．０４〜０．１０であることが特に好ましい。マット粒子のバインダーに対する添加量も屈折率同様、大きすぎるとフィルムが白濁し、小さすぎると十分な光拡散効果をえることができないため、３〜３０質量パーセントであることが好ましく、５〜２０質量パーセントであることが特に好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、真球あるいは不定形のいずれも使用できる。
【００９４】
異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。２種類以上のマット粒子を用いる場合には両者の混合による屈折率制御を効果的に発揮するために屈折率の差が０．０２以上、０．１０以下であることが好ましく、０．０３以上、０．０７以下であることが特に好ましい。またより大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに光学フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【００９５】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【００９６】
上記マット粒子は、形成された高屈折率層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【００９７】
高屈折率層には、層の屈折率を高めるため、および硬化収縮を低減するために、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高屈折率層では層の屈折率を低目に保つために、フィラーとしてケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。この目的のために、本発明の空孔含有微粒子を用いることもできる。
高屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、高屈折率層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【００９８】
本発明の高屈折率層のバインダーおよび無機フィラーとの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【００９９】
本発明の反射防止フィルムは、高屈折率層よりも屈折率が低く支持体より屈折率が高い、中屈折率層を設けることも好ましく、中屈折率層は高屈折率層に用いられる高屈折率フィラーや高屈折率モノマーの使用量を調節することにより、高屈折率層と同様に形成することができる。
【０１００】
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が３〜７０％、好ましくは４〜６０％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの平均反射率が３．０％以下、好ましくは２．５％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに、良好な防眩性もしくは内部散乱性、および反射防止性が得られる。
【０１０１】
（透明基材フィルム）
本発明に用いられる透明基材フィルムは、透明なフィルム状シート、板状のプラスチックが好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、セルロースアシレート系フィルム、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマーを挙げることができる。光学的に均一なこと、表面が平滑なこと、偏光板を作製する上での二次加工性がよいことからセルロースアシレート系フィルムが好ましく使用される。セルロースアシレート系フィルムとしてはセルロースアシレート類からなるフィルムであることが好ましい。セルロースアシレート類としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい。
透明基材フィルムの厚みは２０〜３００μｍが好ましく、４０〜２００μｍがより好ましい。基材フィルムの厚みが薄すぎるとフィルム強度が弱く、厚いと剛性が大きくなり過ぎる。
【０１０２】
本発明の反射防止フィルムは、硬化被膜層が透明基材フィルム上に形成されており、その厚みは１.１〜１０μｍ、好ましくは１.１〜７μｍである。透明基材フィルムに、硬化被膜層を設けた場合その厚みを厚くすると透湿度は小さくなるが、カールが大きくなりその後の偏光板を作製する工程、例えば偏光子との接着工程、ハンドリングにおいて支障をきたす。また作製工程のみならず、偏光板としてもカールが残存することはＬＣＤに表示ムラ等を発生させ好ましくない。従ってカールが発生しない、あるいは実用上問題ない程度に小さくするには、硬化被膜層の膜厚上限は上記範囲が好ましい。一方膜厚の下限は透湿度、鉛筆硬度等の物性より好ましい範囲が規定され、１.１μｍ以上が好ましい。硬化被膜層は少なくとも１層からなるものであり、２層以上の形態も可能である。
【０１０３】
本発明の反射防止フィルムは、特定の硬化被膜層を有することから透湿度が低く、ＪＩＳ−Ｚ−０２０８（ただし、６０℃・９５％相対湿度）での透湿度が、１０００ｇ／ｍ2・日以下である。市販されているセルロースアセテートフィルムは、厚さ８０μｍで上記条件での透湿度が１４００〜１５００ｇ／ｍ2・日である。透湿度が高いと偏光板を作製した場合、高温・高湿環境下で水蒸気がセルロースアセテート保護層を通して偏光子内へ浸入し偏光度が低下する問題がある。本発明者らは鋭意検討の結果、透湿度を、１０００ｇ／ｍ2・日以下、好ましくは８００ｇ／ｍ2・日以下、更に好ましくは７００ｇ／ｍ2・日以下にすれば偏光板としての性能（偏光度、単板透過率）が悪化せず実用上有用なことを見出した。
【０１０４】
本発明の反射防止フィルムの鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上、より好ましくは２Ｈ以上である。鉛筆硬度は、硬化被膜層の厚み、組成を調整することにより制御することができる。また、本発明の硬化被膜層の表面弾性率は、充分な鉛筆硬度及び耐擦傷性を得るために、好ましくは４．０ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下、より好ましくは４．５ＧＰａ以上９．０ＧＰａ以下である。また、無機微粒子を添加することにより、表面弾性率を上げることが広く行なわれているが、無機微粒子を添加して行くと脆性が悪化する。表面弾性率が上記範囲であることにより、鉛筆硬度、耐擦傷性および脆性が好ましい結果が得られる。硬化被膜層の表面弾性率は、硬化性組成物の組成を調整することにより制御することができる。
【０１０５】
本発明の反射防止フィルムに用いられる硬化被膜層中に、無機の層状化合物を添加することもできる。層状化合物治しては、合成雲母、合成スメクタイトが好ましく用いられる。合成雲母の具体例としては、コープケミカル（株）製ミクロマイカ、ＭＫ−１００，ＭＫ−２００，ＭＫ−３００、ソマシフＭＥ−１００，ＭＡＥ，ＭＴＥ，ＭＥＥ，ＭＰＥ，が挙げられ、合成スメクタイトとしては、ＳＷＮ，ＳＡＮ，ＳＴＮ，ＳＥＮ，ＳＰＮが挙げられる。硬化物の透明性、硬化性組成物中への分散性から、合成スメクタイトＳＴＮ，ＳＰＮが好ましい。
【０１０６】
本発明における反射防止フィルムは、カールを以下の数式Ｂで表したときの値が、マイナス１５〜プラス１５の範囲に入っていることが好ましく、マイナス１２〜プラス１２の範囲がより好ましく、さらに好ましくはマイナス１０〜プラス１０である。このときのカールの試料内測定方向は、ウェッブ形態での塗布の場合、基材の搬送方向について測ったものである。
数式Ｂ：カール＝１／Ｒ Ｒは曲率半径（ｍ）
カールは、本発明にかかる硬化被膜層のような硬化層を有したフィルムの製造、加工、市場での取り扱いで、ひび割れ、膜はがれを起こさないための重要な特性である。カール値が前記範囲にあり、カールが小さいことが好ましい。上記範囲にカールを小さくすることと高表面硬度とすることは、硬化層形成用硬化性組成物の硬化前後の体積収縮率を１５％以下とすることによって可能である。カールの測定は、ＪＩＳＫ７６１９−１９８８の「写真フィルムのカールの測定法」中の方法Ａのカール測定用型板を用いて行われる。測定条件は２５℃、相対湿度６０％、調湿時間１０時間である。ここで、カールがプラスとはフィルムの硬化層塗設側が湾曲の内側になるカールを言い、マイナスとは塗設側が湾曲の外側になるカールをいう。
【０１０７】
また、本発明の反射防止フィルムは、上記カール測定法に基づいて相対湿度のみを８０％から１０％に変更したとき、各カール値の差の絶対値が、２４〜０が好ましく、１５〜０がさらに好ましく、８〜０が最も好ましい。これはさまざまな湿度下でフィルムを貼り付けたときのハンドリング性や剥がれ、ひび割れに関係する特性である。
【０１０８】
本発明の反射防止フィルムの耐ひび割れ性は、低屈折率層塗設側を外側にして丸めたときに、ひび割れが発生する曲率半径が、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下がより好ましく、２０ｍｍ以下が最も好ましい。エッジ部のひび割れについては、ひび割れがないか、ひび割れの長さが平均で１ｍｍ未満であることが好ましい。この耐ひび割れ性は、硬化層を有したフィルムの塗布、加工、裁断、貼りつけ等のハンドリングで割れ欠陥を出さないための重要な特性である。
【０１０９】
[塗膜形成方法]
本発明の反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。湿潤膜厚が数十ミクロン以下の薄層塗布液を、例えばプラスチックフィルムに特定のスロットダイや塗布方法を用いて塗布する方法として、特開２００３−２０００９７号、同２００３−２１１０５２号、同２００３−２３０８６２号、同２００３−２３６４３４号、同２００３−２３６４５１号、同２００３−２４５５９５号、同２００３−２５１２６０号、同２００３−２６０４００号、同２００３−２６０４０２号、同２００３−２７５６５２号、同２００４−１４１８０６号等の各公報に記載された方法も好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１１０】
＜偏光板＞
本発明の反射防止フィルムをＬＣＤ等の偏光板の保護層（以下、「保護膜」とも称する）として用いることもできる。保護層として用いる場合は、セルロースアシレート系フィルム（例えばＴＡＣ）の片面に本発明にかかる硬化被膜層、反射防止層を形成した後、アルカリ性（例えば１．０〜３．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液）浴に浸漬しＴＡＣのケン化処理を行う。中和、水洗後ＴＡＣ面を偏光子（ポリビニルアルコール、ヨウ素、ホウ酸からなる）にポリビニルアルコール系接着剤で接着する。ケン化処理を行ったセルロースアシレート系フィルムと偏光子は強固に接着し、特開平１０−１０１９０７号公報に示されているノルボルネン系樹脂を用いた場合より優れている。また、本発明の反射防止フィルムは硬化被膜層を有しているため透湿度が小さいことにより、偏光子の劣化を抑えることが可能である。
【０１１１】
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、以上述べた本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする。このように、本発明の反射防止フィルム又は反射防止フィルムを保護膜に有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイのような画像表示装置に適用することができる。そして、本発明の画像表示装置は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＶＡ及びＯＣＢのいずれかのモードの透過型、反射型又は半透過型の液晶表示装置に適用するのが好ましい。以下、さらに説明する。
【０１１２】
液晶表示装置としては、従来公知の何れも用いることができる。例えば、内田龍雄監修「反射型カラーＬＣＤ総合技術」［（株）シーエムシー、１９９９年刊］、「フラットパネルディスプレイの新展開」［（株）東レリサーチセンター調査部門、１９９６年刊］、「液晶関連市場の現状と将来展望（上巻）、（下巻）」［富士キメラ総研（株）、２００３年刊］等に記載されているものが挙げられる。
【０１１３】
具体的には、例えばツイステッドネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１１４】
また、本発明の反射防止フィルムは、付設する液晶表示装置表示画像の大きさが１７インチ以上であっても、コントラストが良好で広い視野角を有し、且つ色相変化及び外光の移りこみ防止を実現でき、好ましい。
【０１１５】
［ＴＮモード液晶表示装置］
ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献の記載が挙げられる。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１１６】
［ＯＣＢモード液晶表示装置］
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている装置が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。
【０１１７】
ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
【０１１８】
［ＶＡモード液晶表示装置］
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
【０１１９】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモード）の液晶セル［ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈ．  Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載］、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル［日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載］及び（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が挙げられる。
【０１２０】
［ＩＰＳモード液晶表示装置］
ＩＰＳモードの液晶セルでは、液晶分子を基板に対して常に水平面内で回転させるモードで、液晶分子は電界無印加時には電極の長手方向に対して若干の角度を持つように配向されている。電界を印加すると電界方向に液晶分子は向きを変える。液晶セルを挟持する偏光板を所定角度に配置することで光透過率を変えることが可能となる。液晶分子としては、誘電率異方性Δεが正のネマチック液晶を用いる。液晶層の厚み（ギャップ）は、２．８μｍ超４．５μｍ未満とする。これは、レターデーションΔｎ・ｄが０．２５μｍ超０．３２μｍ未満の時、可視光の範囲内で波長依存性が殆どない透過率特性が得られるためである。偏光板と組み合わせることにより、液晶分子がラビング方向から電界方向に４５°回転したときに最大透過率を得ることができる。なお液晶層の厚み（ギャップ）はポリマビーズで制御される。むろんガラスビーズヤファイバー、樹脂製の柱状スペーサでも同様のギャップを得ることができる。また液晶分子は、ネマチック液晶であれば、特に限定されるものではない。誘電率異方性Δεは、その値が大きいほうが、駆動電圧を低減できる。屈折率異方性Δｎは小さいほうが液晶層の厚み（ギャップ）を厚くでき、液晶の封入時間を短縮でき、更にはギャップばらつきを少なくすることができる。
【０１２１】
［その他液晶モード］
ＳＴＮモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で本発明の偏光板を供することができる。ＥＣＢモードにも同様に適用することができる。
【０１２２】
また、本発明の反射防止フィルムをλ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【実施例】
【０１２３】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。（尚、下記実施例において、「部」は「質量部」を表わすものである。）
【０１２４】
（硬化被膜層用塗布液Ｋ−１の作製）
エチレン性不飽和化合物：ＤＰＨＡ                      １４．４３ｇ
｛日本化薬（株）製"ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ"｝
塩素含有重合体：Ｒ２４１Ｃ                              ９．６２ｇ
｛旭化成ライフ＆リビング（株）製「サランレジンＲ２４１Ｃ」｝
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）                            ２２．５ｇ
シクロヘキサノン                                        ２．５０ｇ
光ラジカル重合開始剤                                    ０．７３ｇ
（チバガイギー社製「イルガキュア９０７」）
を混合、攪拌し塗布液を得た。
塩素含有重合体の、塩素含有重合体とエチレン性不飽和化合物の総質量に対する割合は４０質量％であった。
【０１２５】
（硬化被膜層用塗布液Ｋ−２〜５の作製）
Ｋ−１において、塩素含有重合体「サランレジンＲ２４１Ｃ」と、エチレン性不飽和化合物“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ”の使用割合を変える以外は、Ｋ−１と同様にして塗布液を作製した。塩素含有重合体の、塩素含有重合体とエチレン性不飽和化合物の総質量に対する割合、及び試験結果を表に示す。
【０１２６】
（硬化被膜層用塗布液Ｋ−６〜１１の作製）
Ｋ−１において、塩素含有重合体として「サランレジンＲ２４１Ｃ」を用いる代わりに、「サランレジンＦ２１６」｛旭化成ライフ＆リビング（株）製｝を用い、またエチレン性二重結合を有する化合物として“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ”を用いる代わりに、“ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０”｛日本化薬（株）製｝を用い、塩素含有重合体の、該塩素含有重合体とエチレン性二重結合を有する化合物の総質量に対する割合を、それぞれ変化させる以外は、実施例１と同様にして塗布液を作製した。なお「サランレジンＦ２１６」を用いた場合は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。使用した塩素含有重合体及びエチレン性二重結合を有する化合物の種類、塩素含有重合体の、塩素含有重合体とエチレン性不飽和化合物の総質量に対する割合、並びに試験結果を表に示す。
【０１２７】
（高屈折率塗布液Ａの作製）
デソライトＺ７４０４（ジルコニア微粒子含有ハードコート組成液、ＪＳＲ(株)製）１００質量部、ＤＰＨＡ（ＵＶ硬化性樹脂：日本化薬(株)製）３１質量部、ＫＢＭ−５１０３（シランカップリング剤：信越化学工業(株)製）１０質量部、メチルエチルケトン２９質量部、メチルイソブチルケトン１３質量部、シクロヘキサノン５質量部をミキシングタンクに投入し攪拌して高屈折率塗布液Ａをえた。
【０１２８】
（低屈折率層用塗布液の作製）
（ゾル液aの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ―５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液aを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。固形分濃度が２９％になるようにメチルエチルケトンで調製しゾル液ａとした。
【０１２９】
（分散液Ａ−１の調製）
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１、特開２００２−７９６１６の［調製例４］に準じサイズを変更して作成）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）３０部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水を９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し２０質量％にしたときの粘度は２５℃で５ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液Ａ−１のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．５％であった。
【０１３０】
（低屈折率層用塗布液(Ｌ−１)の調製）
オプスターＪＴＡ１１３  （熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）：ＪＳＲ(株)製）７８３．３質量部（固形分として４７．０質量部）に対して、分散液A−１を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）３０．０質量部（固形分として９．０質量部）、ゾル液ａ１７．２質量部（固形分として５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液(Ｌ−１)を調製した。
【０１３１】
（低屈折率層用塗布液(Ｌ−２)の調製）
オプスターＪＴＡ１１３  （熱架橋性含フッ素含シリコーンポリマー組成液（固形分６％）：ＪＳＲ(株)製）９４１．７質量部（固形分として５６．５質量部）に対して、コロイダルシリカ分散物（シリカ、ＭＥＫ−ＳＴの粒子径違い品、平均粒径４５ｎｍ、固形分濃度３０％、日産化学（株）製）１００．０質量部（固形分として３０．０質量部）、ゾル液ａ４６．６質量部（固形分として１３．５質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して塗布液(Ｌ-２）を調製した。
【０１３２】
（反射防止フィルム ００１の作製）
（１）セルロースアセテートフィルム（富士写真フイルム（株）製  フジタックＴＤ８０  ８０μｍ厚み）に上記Ｋ−１を、＃６バーで塗布した。７０℃で２分間乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を照射（１００ｍＪ／ｃｍ2）した。得られた硬化被膜層の膜厚は４．６μｍであった。
（２）上記硬化被膜層フィルムに、高屈折率用塗布液Ａを線数１３５本/インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ/分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。硬化後の高屈折率層の厚さが４．０μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
（３）上記低屈折率層用塗布液（Ｌ−１）を用いて低屈折率層膜厚が９０ｎｍになるように調節して反射防止フィルム００１を作製した。低屈折率層の乾燥条件は１１０℃、１０分とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．０１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら照射量２４０ｍＪ／ｃｍ2とした。
【０１３３】
（反射防止フィルム００２〜０１２の作製）
硬化被膜層用塗布液、Ｋ−２〜Ｋ−１１、低屈折率層用塗布液  Ｌ−１、Ｌ−２を用い反射防止フィルム００１と同様に作製した。内容を表に示す。
【０１３４】
（偏光板の作製）
（ケン化処理）
１．５ ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。０．０５ ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
反射防止フィルム００１を上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、１００℃で十分に乾燥させた。このようにしてセルロースアセテートフィルム側がケン化された片面ケン化処理フィルムを得た。
【０１３５】
（偏光子の作製）
・ポリビニルアルコール流延
平均重合度４０００、ケン化度９９．８モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を水に溶解し、４．０％の水溶液を得た。この溶液をバンド流延、乾燥し、バンドから剥ぎ取り、未延伸ポリビニルアルコールフイルムを得た。
・ヨウ素含浸
未延伸ポリビニルアルコールフイルムをヨウ素２．０ｇ／リットル、ヨウ化カリウム４．０ｇ／リットルの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／リットルの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬した後、水洗槽にて２０℃で、１０秒間水洗した。
・延伸
ヨウ素含浸フィルムを未乾燥のまま８０℃において５．３倍に延伸した。  延伸後、８０℃で５分間乾燥して長尺上の偏光子を得た。厚みは２０μｍであった。
【０１３６】
（偏光板用保護フィルムの取り付け）
偏光子に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ-１１７Ｈ、（株）クラレ製）の３質量％水溶液を接着剤として、１枚は反射防止フィルム００１、反対面にケン化処理を行ったセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０）を取り付けた。尚、偏光子との接着面は、トリアセチルセルロース側である。この偏光板をガラス板に粘着剤（ＳＫ−２０５７  綜研化学（株））を用いて接着し試験用サンプルとした。また、反射防止フィルム００２〜０１２に関しても、同様に試験用サンプルを作成した。
【０１３７】
（偏光度の測定）
上記のようにして得られた、偏光板を６０℃９５％ＲＨの環境下１０００時間放置し偏光度を測定した。尚偏光度は下式より求められる。（波長  ５５０ｎｍ）本実施例では、分光光度計  ＭＰＣ−３１００（（株）島図製作所社（製））を用いて平行透過率および直交透過率を測定した。
【０１３８】
【数１】
2006221063.tif 000012
【０１３９】
（偏光度の評価）
偏光度  ９９％以上で問題ない。  ○
偏光度９８％以上、９９％未満で実用上問題ない。  △
偏光度９８％未満であり問題である。  ×
【０１４０】
（平均反射率の測定）
分光光度計（日本分光（株）製；Ｖ−５５０）を用い、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、積分球を用いて、入射角５°における分光反射率を測定した。平均反射率の評価において、４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。
尚、測定試料は偏光板に加工されたものを用いた。
【０１４１】
（マジックふき取り性評価）
マジックインキ  Ｎｏ．７００（黒、寺西化学工業（株）製）極細を用い反射防止フィルム試料の上に直径１ｃｍの円を描いて塗りつぶした。試料を先ず２５℃−５５％相対湿度の下で３０分乾燥させ、その後に４０℃−８０％相対湿度のもと２４時間放置した。その後２５℃−５５％の条件下に取り出し３０分以上放置した後にベンコット（旭化成（株）製）で擦り、マジックがふき取れるか以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全くマジック跡が見えない。
○△：僅かにマジックの跡が見える。
△×：消えない跡が検出される。
×：ほとんど拭き取ることができない。
【０１４２】
（透湿度評価）
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って６０℃、９５％相対湿度の雰囲気下で、反射防止フィルム試料の透湿度を測定した。
【０１４３】
（スチールウール耐傷性評価）
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール"Ｎｏ．００００"｛（株）日本スチールウール製｝を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：５００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：１０往復。
【０１４４】
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
○：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
○△：非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。
△：弱い傷が見える。
△×：中程度の傷が見える。
×：一目見ただけで分かる傷がある。
【０１４５】
【表１】
2006221063.tif 000013
【０１４６】
上記に示されるように、本発明の反射防止フィルムは、透湿度が低く、さらに、偏光板耐久性、反射率、耐擦傷性、および防汚性に優れる。
【０１４７】
本発明の反射防止フィルム００１を用いた偏光板を、偏光板を剥がした液晶パネル（ＬＧ電子ジャパン製  ＣＲ-Ｌ２６ＷＡ）に粘着剤を用い接着した。蛍光灯の反射光を目視で観察すると、蛍光灯の写りこみは少なく良好であった。同様に評価した０１１は、蛍光灯の写りこみが目立ち画像の鑑賞を妨げるものであった。また、本発明の反射防止フィルム００１を用いた偏光板を装着した上記パネルは、耐傷性、マジック拭き取り性に優れ、傷、汚れが付着しにくいものであった。