(57)【要約】【課題】柔軟性、耐傷付き性、耐磨耗性、折り曲げ時の耐白化性、耐熱性、耐折れしわ性、耐水性に優れるポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートを得る【解決手段】（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％とからなる樹脂組成物を主成分とする層を構成層の一層とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％である）とからなるポリプロピレン樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層とすることを特徴とするポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シート。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｄ）結晶化度が４０％以下のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体を、組成物全体に対して１〜４０重量部の量で含有することを特徴とする樹脂組成物を主成分とする層を構成層の一層とすることを特徴とするポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シート。
【請求項３】
請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物または請求項２記載の樹脂組成物を主成分とする層が、表面保護層として用いられることを特徴とする多層構成のポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シート。
【請求項４】
請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物または請求項２記載の樹脂組成物を主成分とする層の裏面が、他のポリオレフィン系樹脂からなる層と接着剤を介さずに積層されていることを特徴とする請求項１または２記載のポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性、耐傷付き性、折り曲げ時の耐白化性、耐折れしわ性、耐熱性、耐水性に優れたポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、建材・家電製品・自動車の内装材や外装材などの表面化粧または表面保護に使用されるシートとしては、耐傷つき性、折り曲げ時の耐白化性、耐折れしわ性、透明性等のバランスに優れる塩化ビニル樹脂を主成分とするフィルムが利用されてきた。しかし、これらは焼却時に有害ガスを発生する、また、含有する可塑剤が環境や人体に悪影響を与えるなどの問題があり、人体および環境への負荷の少ないポリオレフィン系材料を中心に開発が進められている。
【０００３】
例えば特開平６−１９８８３０号公報には、ポリプロピレン系フィルムを主な構成層とする化粧シートが開示されている（特許文献１）。
【０００４】
特開平６−１６８３２号公報にはオレフィン系熱可塑性エラストマーを主な構成層とする化粧シートが提案されている（特許文献２）。
【０００５】
特開平６−１９８８３０号公報で提案のポリプロピレンフィルムを構成層とする化粧シートの場合、ポリプロピレンの結晶化度や融点が高いため、柔軟性の低下、折り曲げ加工した場合、折り曲げ面に亀裂が入ったり、白化が発生したりするなどの問題点があった。
【０００６】
また、特開平６−１６８３２号公報提案のオレフィン系熱可塑性エラストマーを構成層とする化粧シートの場合、柔軟性に優れ、折り曲げ面の亀裂や白化は起りにくいが、透明性や機械的強度が不十分となるなどの問題点があった。
【０００７】
このような問題点を解決するために、特開２０００−２８１８０７号公報には、特定の非晶性ポリオレフィンと結晶性ポリプロピレンとを特定割合で含有する樹脂組成物からなる層を使用した化粧シートが提案されている（特許文献３）。
【０００８】
しかしながらこの化粧シートは折り曲げ面の亀裂や白化は改良できているものの、十分な機械強度および耐傷つき性、耐熱性を備えているとはいえない。
【０００９】
一方、特開平１０−２５８４８８号公報ではポリエステル系フィルムを表面保護層として用いる化粧シートが提案されている（特許文献４）。
【００１０】
ポリエステル系フィルムを表面保護層として用いることで機械的強度や耐傷つき性が大幅に向上するが、このような極性基を分子鎖中に有する材料は耐水性（耐水蒸気透過性）に劣る。
【特許文献１】特開平６−１９８８３０号公報
【特許文献２】特開平６−１６８３２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１８０７号公報
【特許文献４】特開平１０−２５８４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、柔軟性、耐傷付き性、耐磨耗性、折り曲げ時の耐白化性、耐熱性、耐折れしわ性、耐水性に優れるポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートを得るために鋭意検討した結果、これらに特定樹脂組成物から得られる層を使用することにより上記課題が解決し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートは、（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％とからなる樹脂組成物を主成分とする層を構成層の一層とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートは、柔軟性、耐傷付き性、耐磨耗性、折り曲げ時の耐白化性、耐熱性、耐折れしわ性、耐水性に優れているとともに、焼却時のダイオキシンの発生や可塑剤使用による人体への影響等の問題を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）については、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００１６】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
【００１７】
これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
また必要に応じて複数の（Ａ）アイソタクティックポリプロピレンを併用することができ、例えば融点や剛性の異なるの２種類以上の成分を用いることもできる。
【００１９】
このようなアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα―オレフィンを用いて共重合することにより製造することができる。
【００２０】
（Ｂ）シンジオタクティックポリプロピレン
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン類との共重合体であり、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリプロピレンである。
【００２１】
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。プロピレン以外のオレフィン類は、少量例えば、１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、特好ましくは３モル％以下の量で共重合されていてもよい。これらのオレフィン類が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。
【００２２】
ここで実質的にシンジオタックティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシティー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、シンジオタックティックペンタッド分率が０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００２３】
なお、上記のシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００２４】
また、プロピレンと他のオレフィン類との共重合体にあっては、実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であり、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００２５】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が通常０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ程度である。
【００２６】
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、ＭＦＲが０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。い。ＭＦＲがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた成形品が得られる傾向がある。
【００２７】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、密度が０．８６〜０ ．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０ ．８６５ 〜０．９０５ｇ／ｃｍ３ の範囲にあることが望ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する成形品が得られる傾向がある。
【００２８】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）の合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている。
【００２９】
（Ｃ）シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％、好ましくは８５〜６０モル％、特に好ましくは８０〜６５モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１５〜４０モル％の量、特に好ましくは２０〜３５モル％の量で含有している。
【００３０】
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン；炭素原子数４以上のα-オレフィン、例えば１ −ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキサデセン、ノルボルネン等；ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられるが、特に好ましいのはエチレンであり、このようなシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体は耐寒性、低温特性に優れるため、本発明に好適に利用できる。
【００３１】
このような量でプロピレン単位およびα−オレフィン単位を含有するシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）との相溶性が良好となり、得られるポリプロピレン樹脂組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００３２】
実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上であるものをいい、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００３３】
シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
【００３４】
またＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算、Ｍｗ ：重量平均分子量、Ｍｎ ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。
【００３５】
このシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）はＤＳＣの融解ピークが観測されない方が好ましい。
【００３６】
このようなシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されているほか、特願２００２−３３２２４３に記載された触媒を用いて製造することが可能であるが、とくにこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（Ｄ ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０までのα−オレフィン共重合させたものを意味するが、下記特徴を有するものが好ましく使用できる。
（ａ）密度（ＡＳＴＭ  １５０５  ２３℃）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3
（ｂ）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分      。
【００３８】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
【００３９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、Ｘ 線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５ ％である。
【００４０】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられ、これらを単独で、または２種以上の組み合わせが可能であり、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよく、共重合体中のα−オレフィン含量としては、３〜５０モル％、通常５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。
【００４１】
その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、複数の異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を混合して使用することも可能である。
【００４２】
このようなエチレン・αオレフィン共重合体はバナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができ、例えば特許公開平１０−２１２３８２号に記載されている方法が挙げられる。
【００４３】
ポリプロピレン樹脂組成物、樹脂組成物
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、上記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）と、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、上記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）からなるものであり、また本発明に係る樹脂組成物は、前記ポリプロピレン樹脂組成物とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）からなり、ともに必要に応じて下記の無機充填剤や添加剤を配合したものである。
【００４４】
本発明に用いることができる無機充填剤は、例えばタルク、クレー、炭酸カルシウム、マイカ、けい酸塩類、炭酸塩類、ガラス繊維などが挙げられる。これらの中ではタルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクが好ましい。タルクは平均粒径が１ 〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ のものが望ましい。無機充填剤（Ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００４５】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。
【００４６】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して０〜９０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜６０重量％配合される。アイソタクティックポリプロピレンを配合することで、シートの耐熱性および成形性が向上し好ましい。
【００４７】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して、０〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％配合される。シンジオタクティックポリプロピレンを配合することでシートの耐熱性、柔軟性、透明性が向上し好ましい。
【００４８】
シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）、ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して、１０〜１００量％、好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％の量で含有されている。
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）とシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲にあるものは、柔軟性、耐傷つき性、透明性、耐熱性が向上するとともに、折り曲げ時の耐白化性や耐折れしわ性に優れる傾向がある。
【００４９】
本発明の樹脂組成物に用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）、ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計量は１００重量％）に対して、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％配合することが可能である。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を上記のような量で含有すると、柔軟性および表面硬度、耐衝撃性、特に耐低温衝撃強度の優れた成形体を調製できる組成物が得られる。
【００５０】
ポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シート
本発明のポリオレフィン系化粧シートは、例えば合板、鋼板、アルミ板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中質繊維板）、無機物ボード（石膏ボード等）、コンクリート壁、樹脂製ボード、発泡体、断熱体等からなる基材の表面に接着剤あるいはその他方法で貼り合わせた公知の化粧板に用いるためのものであり、一方建材保護シートとは、例えば床、壁、天井その他部分の表層に用いるためのものであり、ともに絵柄・印刷等の意匠性の付与および表面保護を目的とするものである。
【００５１】
本発明のポリオレフィン系化粧シートの代表的な例として、例えば図１に示す様に、前記ポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層を、ポリオレフィン系化粧シートの構成層の少なくとも一層に用いたものを挙げることができる。
【００５２】
本発明のポリオレフィン系化粧シートとしては、前記ポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層以外に、意匠性を出すための印刷層や絵柄層、保護コート層や艶調整層、隠蔽層、さらにはこれらの層を接着させるための接着層など、公知の化粧シートの構成層を用いることが可能である。
【００５３】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層は、耐傷つき性、耐磨耗性、折り曲げ時の耐白化性、耐折れしわ性、耐熱性、透明性に優れるため、これを印刷・絵柄層を保護するための最表層として好適に用いることができる。
【００５４】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層は、耐傷つき性・透明性に優れるため、これを印刷・絵柄層を保護するための表面保護層（印刷・絵柄層を保護するための表層として用いることを意味し、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなる層の上に本発明の目的を損なわない範囲で保護コート層や艶調整層など公知の処理を行うことは可能である）として好適に用いることができ、このような構成としたポリオレフィン系化粧シートや建材保護シートは特に好適である。
【００５５】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層は柔軟性、耐水性にも優れるため、他の成分からなる層と組み合せたときの１層として好適に用いることも可能である。このとき、本発明のポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層は公知の接着剤あるいは公知の接着剤と同じ効果を果たす接着剤を用いずに接着させることが可能である。具体的には、公知の熱ラミ法、押出ラミネーション・サンドイッチラミネーション法、共押出法等、熱融着により十分な接着強度を発現することが可能である。したがって、本発明のポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層は他のポリオレフィン系樹脂からなる層（公知の接着性ポリオレフィン樹脂層も含む）と組み合わせたポリオレフィン系化粧シートとして好適に利用できる。
【００５６】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物および樹脂組成物からなる層の厚みとしては特に制限はないが、通常５〜２０００μｍである。また、ポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートには、公知のエンボス加工やシボ加工、ワイピング処理等が行われていてもよい。
【００５７】
本発明のポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートはポリプロピレン樹脂組成物または樹脂組成物を主成分とする層の裏面が、他のポリオレフィン系樹脂からなる層と接着剤を介さずに積層された状態でも好適に用いられる。この時、他のポリオレフィン系樹脂とはポリプロピレン樹脂組成物または樹脂組成物を主成分とする層を構成する組成物そのもの以外であれば特に制限無く用いられる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリα-オレフィン、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・極性ビニルモノマー共重合体、これらの混合樹脂組成物等である。接着剤を介さず積層された状態とは直接熱融着され積層された状態を言う。
【００５８】
本発明のポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートの製造法としては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
【００５９】
上記のポリオレフィン系化粧シートの用途としては特に限定されず、テレビキャビネット、ステレオスピーカーボックス、ビデオキャビネット、各種収納家具、ユニット家具等の家電製品や家具製品、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠、等の住宅部材、厨房、収納家具扉等の家具部材、床材、天井材、壁紙等の建材商品、自動車内装材、家電品、文具、オフィス用品等の用途に好適に使用できる。
【００６０】
［実施例］
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例および比較例で評価した試験方法を示す。
【００６１】
i)物性試験項目
１．透明性
日本電色工業（株）製のデジタル濁度計「ＮＤＨ−２０Ｄ」にて内部ヘイズ（％）を測定した。
【００６２】
２．耐傷つき性
東京衝機製のマルテンス硬度引掻硬度試験機を用いて、厚さ３ｍｍの試験片に引っ掻き圧子２０ｇの荷重を加え試料を引き掻いた時に生じる溝幅を測定し、その逆数を算出した。
【００６３】
３．耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７１９６ に準拠し、昇温速度５℃／ｍｉｎで１．８ｍｍφの平面圧子に２ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけ、ＴＭＡ曲線より、針進入温度（℃）を求めた。
【００６４】
４．耐白化性試験
試験片を左右対称となるように１８０℃折り曲げ、これに半径５ｃｍ 、重さ１０ｋｇの円筒状の重りを１時間乗せた後の白化の度合いを目視にて、評価した。
○：白化なし、△：僅かに白化、×著しく白化            。
【００６５】
５．耐磨耗性
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求めた。
ΔＧｌｏｓｓ＝（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ×１００        。
【００６６】
６．引っ張り弾性率；
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：３０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて測定した。
【００６７】
ii)原料物性試験項目
１．融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）；
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、降温時の最大発熱ピーク位置の温度をＴｃ、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をＴｍ、また−１００℃〜０℃の間の吸熱曲線で観測される２次転移点をＴｇとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し次いで１０℃／分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
【００６８】
２．極限粘度［η］；
１３５℃、デカリン中で測定した。
【００６９】
３．Ｍｗ／Ｍｎ；
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００７０】
以下、本実施例および比較例で用いた原料の合成方法および物性を示す。
・合成例１（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−１）の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１ 気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００７１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌ を添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。得られた（共）重合体は、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【００７２】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−１ ）の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、Ｃ１３−ＮＭＲで求めたエチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。なお、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
・合成例２（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−２）の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を９０℃に昇温しプロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６９ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温９０℃、系内圧力を０．６９ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４℃であり、エチレン含量は１９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
・合成例３（シンジオタクティックプロピレン重合体（ｓＰＰ）の合成）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティックポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃）が７．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、Ｃ１３−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５７℃であった。
・アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）
表．２記載の物性を有するプロピレンランダムコポリマーを用いた。
・エチレン・α―オレフィン共重合体（ＰＯＥ）
ＭＦＲ（１９０℃）が３．６ｇ／１０分、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3、１−ブテン含量が１０．７モル％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０のエチレン・１−ブテンランダム共重合体を用いた。
【００７３】
【表１】
2006056128.tif 000002
【００７４】
【表２】
2006056128.tif 000003
【００７５】
［実施例１〜５］
表．３に記載の組成物からなる単層１００μｍのフィルムをＴダイキャスト成形機（成形温度２３０℃）にて成形した。得られたフィルムの特性を評価した結果を表．３に示す。
［実施例６］
表．３に記載の組成物からなる層（２０μｍ）とＰＯＥ単体からなる層（８０μｍ）からなる２層構成の１００μｍフィルムを実施例１〜４のＴダイキャスト成形機を用い、共押出しにより作成した。得られたフィルムの特性を評価した結果を表．４に示す。
［比較例１］
表．３に記載の組成物からなる単層１００μｍのフィルムをＴダイキャスト成形機（成形温度２３０℃）にて成形した。得られたフィルムの特性を評価した結果を表．３に示す。
【００７６】
【表３】
2006056128.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリオレフィン系化粧シートまたは建材保護シートは、柔軟性、耐傷付き性、耐磨耗性、折り曲げ時の耐白化性、耐熱性、耐折れしわ性、耐水性に優れているので、用途としては特に限定されず、テレビキャビネット、ステレオスピーカーボックス、ビデオキャビネット、各種収納家具、ユニット家具等の家電製品や家具製品、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠、等の住宅部材、厨房、収納家具扉等の家具部材、床材、天井材、壁紙等の建材商品、自動車内装材、家電品、文具、オフィス用品等の用途に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１の「本発明の層（単層）」に請求項１に記載の樹脂組成物が含まれる場合の1例であり、請求項１はこれらの図面に限定されない。
【図２】図２の「本発明の層（多層）」に請求項１に記載の樹脂組成物が含まれる場合の1例であり、請求項１はこれらの図面に限定されない。
【図１】
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【図２】
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