(57)【要約】【課題】  直接メタノール型燃料電池において、発電効率の低下と安定性を妨げる要因を削減する。【解決手段】  直接メタノール型燃料電池は、アノードと、カソードと、その間に挟持されたプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、少なくともジメチルエーテルとメタノールを含む燃料を収容し、前記燃料の蒸気圧による内部の与圧を保持する容器と、前記与圧により前記燃料を前記アノードへ供給する燃料供給路と、を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと、カソードと、その間に挟持されたプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、
少なくともジメチルエーテルとメタノールを含む燃料を収容し、前記燃料の蒸気圧による内部の与圧を保持する容器と、
前記与圧により前記燃料をアノードへ向かって前記容器から流出させるための燃料供給路と、
前記燃料供給路に設けられジメチルエーテルの蒸気を分離する分離手段と、
を備えた直接メタノール型燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池において、前記分離手段は気液分離膜であることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の直接メタノール型燃料電池において、さらに前記分離されたジメチルエーテルの蒸気を燃焼させる燃焼手段を備えることを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の直接メタノール型燃料電池において、前記燃料供給路はさらに前記アノードの排出口と接続されており、前記分離手段は前記アノードで生成した二酸化炭素も分離することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
【請求項５】
アノードと、カソードと、その間に挟持されたプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、
少なくともジメチルエーテルとメタノールを含む燃料を収容し、前記燃料の蒸気圧による内部の与圧を保持する容器と、
前記与圧により前記燃料を前記アノードへ供給する燃料供給路と、
前記燃料供給路に設けられジメチルエーテルの蒸気を分離する分離手段と、
を備えた直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池に関わる。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）は、メタノールを直接に燃料として利用する燃料電池の一形式である。一般的なＤＭＦＣは、アノード、カソードおよびこれらに挟持されたプロトン透過膜よりなる膜電極アセンブリを備える。前記アノードへは燃料としてメタノールないしメタノールと水との混合物を供給し、カソードへは酸化剤として空気を供給し、以って発電がなされる。発電の結果、アノードにおいて二酸化炭素、カソードにおいて水が、それぞれ生成される。このようなＤＭＦＣの技術は、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは、水素を取り出すための改質器を必要としないので、軽量かつコンパクトに構成しうる潜在的な利点を有する。しかしながら燃料が液体であるために、ポンプのごとき送液手段が必要であって、前記潜在的利点が大きく減じられてしまう。またポンプのごとき送液手段は、駆動部分を含むために、膜電極アセンブリで発電された電力の一部をその駆動に用いなければならず、ＤＭＦＣ全体の発電効率が低下する要因となる。ポンプに代わり、不活性ガス等による加圧ガスを利用して送液する技術が、特許文献２および３に開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１２７６５９号公報
【特許文献２】特開平６−３１０１６６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１７７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献２および３による技術によれば、ポンプのごとき送液装置の数を削減してＤＭＦＣを構成することができる。しかしながら、加圧ガスを貯留するためのボンベが必要となり、軽量かつコンパクトにＤＭＦＣを構成することは、やはり困難である。さらに、不活性ガスが燃料中に混入して気液二相流となることがあり、アノードへの燃料の流入が不均一となって、発電が不安定になるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一局面による直接メタノール型燃料電池は、アノードと、カソードと、その間に挟持されたプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、少なくともジメチルエーテルとメタノールを含む燃料を収容し、前記燃料の蒸気圧による内部の与圧を保持する容器と、前記与圧により前記燃料をアノードへ向かって前記容器から流出させるための燃料供給路と、前記燃料供給路に設けられジメチルエーテルの蒸気を分離する分離手段と、を備える。
【０００６】
また、本発明の一局面による直接メタノール型燃料電池は、アノードと、カソードと、その間に挟持されたプロトン透過膜と、を備えた膜電極アセンブリと、少なくともジメチルエーテルとメタノールを含む燃料を収容し、前記燃料の蒸気圧による内部の与圧を保持する容器と、前記与圧により前記燃料を前記アノードへ供給する燃料供給路と、前記燃料供給路に設けられジメチルエーテルの蒸気を分離する分離手段と、を備える。
【発明の効果】
【０００７】
高い発電効率と安定性を有したＤＭＦＣが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、不活性ガス等によらない与圧の手段について鋭意検討し、ジメチルエーテルに着目した。ジメチルエーテルは沸点−２４．８℃であって、常温付近では１気圧を大きく上回る飽和蒸気圧を有する。メタノールと水のいずれにも可溶であって、これらと適宜の比率で混合することにより、蒸気圧降下を利用して適切な蒸気圧に調整することができる。またジメチルエーテルの蒸気は気液分離膜を利用して簡単に液相から分離することができるので、気液二相流のままアノードに流入することを防止することができる。さらに燃料に溶解したままジメチルエーテルがアノードに達したとしても、ジメチルエーテルは分子中にＣ−Ｃ結合を含まないので、アノードにカーボンが析出することがなく、その劣化を回避することができる。本発明らは、前記調整した蒸気圧を、燃料タンクからの燃料の吐出のための与圧として利用し、かつ気液分離膜によって気液二相流の発生を防止することを着想し、それに適した燃料電池システムを構成することにより、本発明は為された。
【０００９】
本発明の第１の実施形態を、図１を参照して以下に説明する。図１は、本実施形態による直接メタノール型燃料電池の模式図である。
【００１０】
燃料電池システム１は、アノード５（燃料極）とカソード７（空気極）とを含む膜電極アセンブリ３と、燃料タンク９と、燃料タンク９とアノード５とを接続する燃料供給路とを備える。前記燃料供給路は、接続路１３と、排出路１７と、燃料送給路１５とを含み、アノード５の流出口が接続路１３に接続されることにより一部がループした流路である。燃料電池システム１は、さらに、混合タンク１１と、気液分離部２８と、アノード側冷却器２９と、カソード側冷却器３３とを備えており、気液分離部２８とアノード側冷却器２９と混合タンク１１は、前記燃料供給路であってループした部分の一部をなす。
【００１１】
燃料タンク９は、燃料電池システム１の燃料として、後述のごとく少なくともメタノールとジメチルエーテルとを含み、必要に応じてさらに水を含む混合液を貯留するための容器である。燃料タンク９は直接メタノール型燃料電池の他の部分と着脱可能に構成してもよい。そのような構成の一例としては、接続路１３の燃料タンク９と後述する開閉バルブＶ１との間に、外部との気密を保つべく構成され、着脱可能な継手を設ける。混合タンク１１は、前記燃料を受容して、膜電極アセンブリ３から排出される水を含んだ流体と混合して貯留するための容器である。
【００１２】
膜電極アセンブリ３は、プロトン透過膜と、その両面にそれぞれ積層されたアノード５（燃料極）と、カソード７（空気極）と、を備えている。図１においては、説明の便宜のために、アノード５とカソード７は分離して描かれており、その間に介在するプロトン透過膜は省略されている。また図１では省略されているが、アノード５とカソード７はそれぞれ集電体を備えており、発電された電力が外部の電線（図示されていない）に取り出されるようになっている。プロトン透過膜は、プロトン導電性を有する樹脂からなる。そのような樹脂の例としては、テトラフルオロエチレンとペルフルオロビニルエーテルスルフォン酸とのコポリマーを例示することができるが、これに代えて、プロトン導電性を有する、他の適宜の樹脂を適用することができる。また説明の便宜のために、一組の膜電極アセンブリを含む場合について説明するが、勿論、複数組の膜電極アセンブリをスタックした燃料電池スタックに対して本発明を適用することができる。
【００１３】
燃料タンク９は、内部の液体の蒸気圧による内圧を保持するべく、ほぼ密閉された容器である。開閉バルブＶ１を備えた接続路１３が、燃料タンク９とアノード側冷却器２９とを接続している。接続路１３とアノード側冷却器２９との間には気液分離膜２７を備えた気液分離部２８が設けられている。気液分離部２８の内部は適宜の深さが確保された液溜りとなっており、さらに気液分離部２８とアノード側冷却器２９との間は、気液分離壁２８Ａが隔てており、下部のみ連絡が確保されていることにより、液相のみアノード側冷却器２９へ流れることができる。気液分離部２８の上部は気液分離膜２７を備えており、さらに、液相から分離された気相を後述する排出路２５へ導くための排気路２７Ａが接続されている。
【００１４】
混合タンク１１も気液分離膜１１Ａを備えており、同様に排気路２１が接続されている。排気路２１は排気路２７Ａと合流しており、そのさらに下流側において、開閉バルブＶ２を備えている。合流した排気路２１は、開閉バルブＶ２よりもさらに下流側において、後述の排出路２５と合流している。
【００１５】
混合タンク１１は、アノード５と、ポンプＰ１が介在する燃料送給路１５により接続されている。アノード５の排出口は前記接続路１３と連通しており、アノード５からのメタノール、水、二酸化炭素を含む排出物（気相および液相を含む流体）が燃料タンク９から供給された燃料と混合されて前記アノード側冷却器２９へ導入されるようになっている。
【００１６】
アノード側冷却器２９は、複数の放熱フィン２９Ａを備えており、通気することによって内部の流体が冷却されるようになっている。また図示されていないが、適宜送風機を備えることができる。この送風機による通気量を調整して、冷却効率を調整することができる。
【００１７】
燃料電池システム１は、さらに、外気をカソード７へ供給するための空気送給路２３を備えている。空気送給路２３は、その上流側から順に、フィルタ３１と、ポンプＰ２と、開閉バルブＶ３とを備えている。
【００１８】
カソード７の排出口は排出路２５と接続されており、排出路２５は前記排気路２１と合流し、カソード側冷却器３３と接続される。カソード側冷却器３３は、前記アノード側冷却器２９と同様に、内部の流体を冷却すべく複数の放熱フィン３３Ａを備えている。カソード側冷却器３３は、さらに水回収タンク３５を備えており、冷却によって凝縮した液体が捕集されるようになっている。水回収タンク３５はポンプＰ３とチェックバルブＣＶを備えた接続路４１と接続されており、前記混合タンク１１に連通している。またカソード側冷却器３３は、冷却されて前記流体から液体成分が除去された後の気体を外気へ排出すべく排気路３７を備えている。排気路３７は、揮発性有機物質（ＶＯＣ）を除去するためのＶＯＣ除去手段３９と、その下流に開閉バルブＶ４とを備えて、外気と連通している。ＶＯＣ除去手段３９は、酸化触媒を内蔵しており、ジメチルエーテルやメタノールを酸化せしめる。
【００１９】
前記燃料タンク９には、燃料としてメタノールと、さらにジメチルエーテルを含む混合液を貯留する。混合比率は接続路１３における圧力降下等を考慮して決定することができるが、メタノールに対して重量比で５％のジメチルエーテルを混合することを例示することができる。前述のごとく燃料タンク９は内部の圧力を保持すべく構成されているので、前記調整された蒸気圧を与圧として、開閉バルブＶ１を開けば燃料タンク９から燃料が自ら流出する。また蒸気圧は混合比と温度とによって一意的に定まるものであって、燃料の残量等の条件による影響を受けずに、安定した燃料の供給が可能である。
【００２０】
燃料の流出流量は、開閉バルブＶ１の開度により調整することが可能である。混合液の蒸気圧は、接続路１３の形状や、発電能力によって異なるが、例えば１ｋＰａ以上あれば十分である。また、環境温度が変化した場合でも、燃料供給に支障の無いように、想定される使用温度において十分な蒸気圧が得られるように、ジメチルエーテルの量はあらかじめ設定される。発電にはメタノールが用いられるため、混合液中のジメチルエーテルの量は、必要な蒸気圧を得られる範囲の濃度において、低い値の方が燃料タンク９をより小型化できる。
【００２１】
燃料タンク９から吐出された燃料は、接続路１３を通過することにより圧力損失が生じ、圧力が低下するので、ジメチルエーテルの一部が気化し、ジメチルエーテルの気相を含む気液二相流の状態となる。ジメチルエーテルの気相は気液分離膜２７によって燃料の液相から分離されて、排気路２７Ａを経由して外気へ排気される。ジメチルエーテルの蒸気は、気液分離膜２７を通過する際に、気液分離膜２７の種類と面積、ジメチルエーテルの流量に応じた圧力損失が生じる。圧力損失が例えば５０Ｐａ以下となるように、排気路２７Ａから外部に放出されるに至る経路を設定すると、アノード循環流路より効果的にジメチルエーテルを排気させることが可能である。
【００２２】
前述のごとく、燃料供給路の接続路１３には、アノード５の流出口が接続されているので、反応生成物である二酸化炭素及び未反応のメタノールもアノード側冷却器２９へ導入される。発電の際にアノードで生成された二酸化炭素も気相となり、気液分離膜２７により液相から分離されて、排気路２７Ａを経由して外気へ排気される。二酸化炭素も気液分離膜２７を通過する際に圧力損失が生じる。二酸化炭素の圧力損失も例えば５０Ｐａ以下となるように、排気路２７Ａから外部に放出されるに至る経路を設定すると、アノード循環流路より効果的に二酸化炭素を排気させることが可能である。
【００２３】
前記気相の気液分離膜２７における圧力損失は、気液分離部２８およびアノード側冷却器２９内を与圧する。気液分離部２８およびアノード側冷却器２９内における与圧は、燃料タンク９内における与圧とは独立に、気液分離膜２７の抵抗により適宜調整される。気液分離膜２７の圧力損失が気液分離部２８の液だまりの液高さｈより大きくなると、気液二層流の状態で気液分離部２８を通過してしまう。従って、気液分離膜２７の圧力損失は液体静水圧ρｇｈより小さくする。ここでρ：液密度、ｇ：重力加速度である。
【００２４】
液相一相となった燃料は、アノード側冷却器２９において冷却された後、排出路１７へ流出し、混合タンク１１へ導入される。ここで後述のごとくカソード７から回収された水と混合され、さらに気液分離膜１１Ａにより気相を除去され、ポンプＰ１による吐出力を受けて、燃料送給路１５を経由してアノード５へ供給される。気液分離膜２７でジメチルエーテルを分離する際の圧力損失はポンプＰ１により供給される。ポンプＰ１の吐出圧力には、アノード側冷却器２９やアノード５の圧力損失を考慮すると、例えば数百Ｐａから数ｋＰａ必要となる。従って、気液分離の際の圧力損失は、ポンプＰ１の消費電力に対してほとんど影響を及ぼさない。また、気液分離膜２７でジメチルエーテルを分離する際の圧力損失は混合タンク１１内部の圧力にも作用するため、ポンプＰ１入り口側の圧力も増加させ、ジメチルエーテルを分離させるためのポンプＰ１の消費電力増加はほとんどない。
【００２５】
上述と同時に、開閉バルブＶ３を開いてポンプＰ２を駆動することにより、フィルタ３１を通過した外気が、カソード７へ供給される。
【００２６】
アノード５において酸化反応が、カソード７において還元反応が生ずることにより、それぞれ電子の授受が行われる。これを前記集電体により外部に取り出すことにより、発電が行われる。
【００２７】
カソード７において還元反応が生ずることにより、水が生成する。水は未反応の空気と共に、排出路２５へ流出し、排気路２１から流入したジメチルエーテル及び二酸化炭素を含む気体と共に、カソード側冷却器３３へ流入する。カソード側冷却器３３においては、冷却によって、主に水が凝縮され、水回収タンク３５に回収される。回収された水は接続路４１を経由して混合タンク１１へ導入され、前述のごとく燃料と混合されてアノードにおけるメタノール水溶液濃度を例えば１〜３Ｍ程度の発電効率の高い適切な値に保つ。水が回収された後の気体は、ＶＯＣ除去手段３９により、ジメチルエーテル等の揮発性有機物質が燃焼および除去されて、排気路３７と開閉バルブＶ４を経由して外気へ放出される。
【００２８】
上述の説明から理解されるように、燃料タンク内に自律的に制御された与圧が生じ、前記与圧により燃料が吐出されるので、燃料タンクからアノード側冷却器、混合タンクに至る燃料供給路にポンプを必要としない。従って、直接メタノール型燃料電池システムを、より簡易な構成とすることができる。また気液分離膜によってジメチルエーテルの蒸気を分離することにより、アノードへ供給される燃料が気液二相流となって不安定化されることが防止される。
【００２９】
本実施形態ではジメチルエーテルの蒸気分離のために気液分離膜を用いたが、気液分離膜によらず、例えば、上部が外気に開放されている混合タンク等にジメチルエーテルを含む燃料を供給し、重力を利用し、ジメチルエーテルを外気に放出させることも可能である。
【００３０】
本発明の第２の実施形態を、図２を参照して以下に説明する。図２は、本実施形態による直接メタノール型燃料電池の模式図である。前記第１の実施形態とは異なり、アノード側にのみ流路を備えており、カソード７は外気に開放されている。
【００３１】
燃料タンク９には、上述の第１の実施形態と同様に、少なくともメタノールとジメチルエーテルとを含み、必要に応じてさらに水を含む混合液が貯留される。メタノールとジメチルエーテルとの混合比は、適宜決定することができ、接続路１３等における圧力降下を考慮して適切な蒸気圧（燃料タンク９内の与圧）を得るべく決定してもよい。一例として、メタノールに対して重量比で５％のジメチルエーテルを混合することが例示できる。
【００３２】
前述のごとく燃料タンク９は内部の圧力を保持すべく構成されているので、前記調整された蒸気圧を与圧として、開閉バルブＶ１を開けば燃料タンク９から燃料が自ら流出する。また蒸気圧は混合比と温度とによって一意的に定まるものであって、燃料の残量等の条件による影響を受けずに、安定した燃料の供給が可能である。燃料の流出流量は、開閉バルブＶ１の開度により調整することが可能である。液体の蒸気圧としては例えば１ｋＰａ以上あればよいが、環境温度が変化した場合でも、燃料供給に支障の無いように常温における蒸気圧が設定される。燃料電池の発電にはメタノールが用いられるため、燃料中のジメチルエーテルの量は、必要な蒸気圧を得られる範囲の濃度において、低い値の方が好ましい。
【００３３】
燃料タンク９は、開閉バルブＶ１を備えた接続路１３、内部が液溜りとなった気液分離部２８、および開閉バルブＶ５を備えた燃料送給路１５により、アノード５と接続されている。気液分離部２８の上部は気液分離膜２７を備えており、さらに、液相から分離された気相を外部へ導くための排気路２７Ａが接続されている。
【００３４】
燃料タンク９から吐出された燃料は、接続路１３を通過することにより圧力損失が生じ、圧力が低下するので、ジメチルエーテルの一部が気化し、ジメチルエーテルの気相を含む気液二相流の状態となる。ジメチルエーテルの気相は気液分離膜２７によって燃料の液相から分離されて、排気路２７Ａを経由して外気へ排気される。燃料送給路１５には、ほぼ液相のみが送給される。
【００３５】
開閉バルブＶ５の開度により燃料送給路１５に供給される燃料の圧力が調整される。例えば燃料タンク９の与圧が１ｋＰａで燃料送給路１５の圧力が１００Ｐａのように設定される。前記燃料は、調整された圧力のもと、メタノールの液相ないしメタノールと水の混合物の液相の状態で、アノード５へ供給される。
【００３６】
一方、カソード７は外気に開放されており、拡散によって外気から空気が供給される。そして、アノード５において酸化反応が、カソード７において還元反応が生ずることにより、それぞれ電子の授受が行われる。これを前記集電体により外部に取り出すことにより、発電が行われる。
【００３７】
前記酸化還元反応により、水と二酸化炭素が生成するが、これらは拡散により外気へ放出される。
【００３８】
以上の構成により、燃料中から燃料の予圧に用いられるジメチルエーテルを効果的に除去した後に、効率的に発電可能なメタノール、もしくはメタノール水溶液をアノードにポンプを用いることなく送液することが可能となる。
【００３９】
本発明をその好適な実施形態を参照して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記開示内容に基づき、該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態の修正ないし変形により本発明を実施することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の第１の実施形態による直接メタノール型燃料電池の模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態による直接メタノール型燃料電池の模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：燃料電池システム
３：膜電極アセンブリ
５：アノード（燃料極）
７：カソード（空気極）
９：燃料タンク
１１：混合タンク
１１Ａ：気液分離膜
１３：接続路
１５：燃料送給路
１７：排出路
２１：排気路
２３：空気送給路
２５：排出路
２９：アノード側冷却器
２９Ａ：フィン
２７：気液分離膜
２７Ａ：排気路
３１：フィルタ
３３：カソード側冷却器
３３Ａ：フィン
３５：水回収タンク
３７：排気路
３９：ＶＯＣ除去手段
４１：接続路
ＣＶ：チェックバルブ
Ｐ１〜Ｐ３：ポンプ
Ｖ１〜Ｖ５：開閉バルブ
【図１】
2006278173.tif 000003
【図２】
2006278173.tif 000004