(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、エッチング性に優れ、低抵抗値、高い透過率、良好な表面平滑性を併せ持つ透明電極及び透明電極の製造方法を提供することである。【解決手段】  透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下であることを特徴とする透明電極。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下であることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１つであって、かつ該金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明電極。
【請求項３】
前記透明高屈折率層が透明導電膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記透明導電膜が、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電膜形成素材の少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項５】
積層膜の全膜厚における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の平均比率が、１．０ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項６】
厚さ方向における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の比率が、１．０ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項７】
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下である透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明高屈折率層が、大気圧もしくはその近傍下で、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより該ガス１を励起し、基材を励起したガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガス２を励起し、ガス１により形成された薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す工程２を行うことにより形成され、
かつ該金属粒子は、塗布方式により該透明高屈折率層上に付与されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項８】
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下である透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明高屈折率層が、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする透明導電膜形成ガスのうちの少なくとも放電ガスを該対向電極間に導入し、高周波電圧を該対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった透明導電膜形成ガスに基材を晒して基材上に薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の透明導電膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことにより形成され、
かつ該金属粒子は、塗布方式により該透明高屈折率層上に付与されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項９】
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下である透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明高屈折率層は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、基材上に形成され、
かつ該金属粒子は、塗布方式により該透明高屈折率層上に付与されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【請求項１０】
前記金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１つであって、かつ該金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１１】
前記透明高屈折率層が透明導電膜であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１２】
前記透明導電膜が、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電膜形成素材の少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１３】
積層膜の全膜厚における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の平均比率が、１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【請求項１４】
厚さ方向における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の比率が、１．０ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング性が向上し、低抵抗値、高い透過率、良好な表面平滑性を併せ持った透明導電膜を有する透明電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、透明であるにもかかわらず高い導電性を有する物品であり、透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯという場合がある）膜が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。
【０００３】
この様な低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電膜を有する物品、例えば、透明導電性フィルムは、液晶画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう）画像表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。中でも、最近、表示パネルの大型化及び小型携帯化ニーズが非常に高まり、有機ＥＬ画像表示装置やＦＥＤが、次世代ディスプレイの一つとして注目されている。
【０００４】
これらの用途には、表示素子の低消費電力化が必要とされており、可視光の高い透過率を維持したまま、低い抵抗値を示す透明電極の開発が有効である。特に最近開発されつつある有機ＥＬ素子に関しては、自発光タイプであり、小型携帯端末向けに主に開発されているため、透明電極の低抵抗化への期待は大きい。また、ＰＤＰやＦＥＤに関しても、それらが高消費電力の構造であるため、低抵抗透明電極の開発に対する期待は大きい。
【０００５】
従来、透明導電膜の作製方法としては、主に真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００６】
特に、液晶表示素子においては、高い電界応答性を有する素子や装置が求められており、そのために、電子移動度の高い透明導電膜が求められている。また、有機ＥＬ素子においては、電流駆動方式がとられるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。
【０００７】
通常、真空蒸着法やスパッタリング法では、酸素の分圧を調整し、膜中の酸素欠損を制御、あるいは堆積粒子のエネルギーや基材温度などの調整により結晶性を高めてドーピング効率を向上させ、低抵抗化と高い透明性の両立を図っている。
【０００８】
更に、低抵抗化を実現させるため、上記方法で作製した透明電極を熱処理する方法がある。しかし、ＩＴＯなどの薄膜のみで良好な表面平滑性と低い抵抗値、高い透過性の三拍子揃えることは非常に困難である。また、処理温度は数百度にまで及ぶため、低耐熱性の高分子基材を使用することができない。
【０００９】
熱処理を行わずに低抵抗透明電極を実現するための手段としては、透明導電膜積層体の利用が有効である。透明導電膜積層体とは、導電性に優れる金属の薄膜を透明高屈折率薄膜で挟んだものである。透明導電膜積層体の導電性は、主に金属薄膜層の導電性に左右され、従来の透明導電膜では、実現し得ない高い導電性を得ることができる。この透明導電膜積層体は、各薄膜層の材料や膜厚を選ぶことによって、用途に応じて最適な光学特性及び電気特性を持つように設計することができるため、非常に有用であり、様々な方法が提案されている。例えば、透明高屈折率層と透明金属層とを積層した積層体（例えば、特許文献１参照。）、ガスバリア層を有する基材上に、透明高屈折率層と透明金属層とを積層した積層体（例えば、特許文献２参照。）、透明高屈折率層と透明金属層との積層体表面に、酸化錫膜を形成した物品（例えば、特許文献３参照。）、金属酸化膜と金属層とを６〜２０層交互に積層した積層体（例えば、特許文献４参照。）、透明導電膜と金属層の積層体を陽極に用いた有機ＥＬの作製方法（例えば、特許文献５参照。）等が開示されている。
【００１０】
しかしながら、上記各特許文献で開示されている透明導電膜積層体の場合では、金属を含む層を形成しているため、各層のエッチング性が異なるため、同時工程でのパターニングは非常に困難を有する。また、多種のエッチング工程が存在すると、そうでない場合に比較して、生産性が劣るという課題を抱えている。
【特許文献１】特開２００２−１５６２３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７６３０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６８５７１号公報
【特許文献４】特開２００４−４２４１２号公報
【特許文献５】特開２００３−１１５３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、エッチング性に優れ、低抵抗値、高い透過率、良好な表面平滑性を併せ持つ透明電極及び透明電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下であることを特徴とする透明電極。
【００１４】
（請求項２）
前記金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１つであって、かつ該金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の透明電極。
【００１５】
（請求項３）
前記透明高屈折率層が透明導電膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明電極。
【００１６】
（請求項４）
前記透明導電膜が、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電膜形成素材の少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明電極。
【００１７】
（請求項５）
積層膜の全膜厚における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の平均比率が、１．０ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明電極。
【００１８】
（請求項６）
厚さ方向における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の比率が、１．０ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明電極。
【００１９】
（請求項７）
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下である透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明高屈折率層が、大気圧もしくはその近傍下で、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより該ガス１を励起し、基材を励起したガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する工程１と、該工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガス２を励起し、ガス１により形成された薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す工程２を行うことにより形成され、
かつ該金属粒子は、塗布方式により該透明高屈折率層上に付与されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【００２０】
（請求項８）
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下である透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明高屈折率層が、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする透明導電膜形成ガスのうちの少なくとも放電ガスを該対向電極間に導入し、高周波電圧を該対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった透明導電膜形成ガスに基材を晒して基材上に薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の透明導電膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことにより形成され、
かつ該金属粒子は、塗布方式により該透明高屈折率層上に付与されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【００２１】
（請求項９）
透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下である透明電極を製造する透明電極の製造方法であって、
該透明高屈折率層は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、基材上に形成され、
かつ該金属粒子は、塗布方式により該透明高屈折率層上に付与されることを特徴とする透明電極の製造方法。
【００２２】
（請求項１０）
前記金属粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１つであって、かつ該金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【００２３】
（請求項１１）
前記透明高屈折率層が透明導電膜であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【００２４】
（請求項１２）
前記透明導電膜が、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電膜形成素材の少なくとも１種を主成分とすることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【００２５】
（請求項１３）
積層膜の全膜厚における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の平均比率が、１０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【００２６】
（請求項１４）
厚さ方向における前記透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する前記金属粒子が含有する金属原子数の比率が、１．０ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下であることを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項に記載の透明電極の製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、エッチング性に優れ、低抵抗値、高い透過率、良好な表面平滑性を併せ持つ透明電極及び透明電極の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２９】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討行った結果、透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であって、かつ表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下であることを特徴とする透明電極により、エッチング性に優れ、低抵抗値、高い透過率、良好な表面平滑性を併せ持つ透明電極を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００３０】
すなわち、本発明の透明電極においては、前述の各特許文献に記載のような金属層を形成することなく、透明高屈折率層間に金属粒子として存在させることにより、同時溶媒でのエッチングが可能となり、エッチング特性が良好である。また、低抵抗（１３Ω／□以下）、可視光４００ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率は９０％以上であり、良好な表面平滑性を有する透明電極を得ることができた。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３２】
本発明の透明電極においては、透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層することを特徴とする。
【００３３】
はじめに、本発明に係る透明高屈折率層について説明する。
【００３４】
本発明に係る透明高屈折率層は、主には金属酸化物から構成される透明導電膜である。透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
【００３５】
なお、本発明においては「層」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成できればよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。
【００３６】
本発明において、本発明に係る透明導電膜としては、Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｎをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス酸化物（ＩＺＯ）、ＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）、ＧａをドープしたＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＳｎＯ2、Ｆ素をドープしたＳｎＯ2（ＦＴＯ）及びＴｉＯ2から選ばれる透明導電膜形成素材の少なくとも１種を主成分とすることが、優れた電気特性を有しエッチングによる加工が容易であることなどからもっとも広く使用されている。ＩＴＯおよびＡＺＯ膜は、非晶質構造や結晶質構造を有する。一方、ＩＺＯ膜は、非晶質構造を有する。
【００３７】
本発明においては、本発明に係る透明導電膜は後述する大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成を行う大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することが特徴であるが、透明導電膜の主成分である金属酸化物層の形成に用いられる反応性ガスとしては、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【００３８】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【００３９】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００４０】
本発明に係る透明導電膜においては、金属酸化物は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｇａ及びＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましく、金属酸化物としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ及びＳｎＯ2から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この時、副成分として炭素原子あるいは窒素原子を含んでも良いが、本発明の目的を満たす透明導電膜を得る観点から、炭素原子あるいは窒素原子の含有率を２０ａｔｍ％以下とすることが好ましい。
【００４１】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜のＳｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子数比は０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、０．１〜２０ａｔｍ％の範囲になるよう調整する。Ｉｎ、Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【００４２】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ）においては、得られたＦＴＯ膜のＦ／（Ｓｎ＋Ｆ）の原子数比が０．０１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。
【００４３】
ＺｎＯにアルミニウムをドーピングして得られる透明導電膜（ＡＺＯ）においては、得られたＡＺＯ膜のＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）の原子数比が０．１〜３０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ａｌ、Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。
【００４４】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ）においては、Ｉｎ／（Ｚｎ＋Ｉｎ）の原子数比が１０〜９０ａｔｍ％の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ、Ｚｎ等の原子数はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【００４５】
本発明において、ＸＰＳ測定で用いるＸＰＳ表面分析装置としては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いることができる。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００４６】
測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００４７】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００４８】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
【００４９】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００５０】
次いで、本発明の透明電極を構成する金属粒子について説明する。
【００５１】
従来より、低抵抗の透明電極を実現する方法として、上記説明した透明高屈折率層間に金属層を設けた積層体が前述の特許文献１〜５に記載されているが、これらの方法によれば、金属薄膜層の形成には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が適用され、中でもイオンプレーディング法またはスパッタリング法が好適とされている。イオンプレーティング法では、反応ガスプラズマ中で所望の金属または焼結体を抵抗加熱したり、電子ビームにより加熱したりすることにより真空蒸着を行って金属薄膜を形成する。また、スパッタリング法では、ターゲットに所望の金属材料を用いて、スパッタリングガスにアルゴン、ネオン等の不活性ガスを使用し、直流スパッタリング法や高周波スパッタリング法を用いて金属薄膜を形成するものである。しかしながら、これらの真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等で形成した金属薄膜では、金属薄膜と透明高屈折率層とでのエッチング特性が異なるため、同一工程で透明電極としてのパターニングを行うことが困難であった。
【００５２】
本発明の透明電極においては、透明高屈折率層間に金属層に代えて、特定の平均粒子サイズを有する金属粒子を薄膜を形成しない状態で付与させ、透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層した状態としたものであり、この結果、エッチング特性が向上し、例えば、有機ＥＬ素子に必要な透明電極としての他の性能も両立させることができたものである。
【００５３】
本発明に係る金属粒子としては、本発明の目的効果をいかんなく発揮することができるという観点から、平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ及びこれらの合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００５４】
本発明の透明電極の製造方法においては、本発明に係る金属粒子を透明高屈折率層上に形成する方法としては、適当な分散媒に分散した金属粒子を塗布方式により付与することを特徴とし、例えば、塗布方法としては、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ダイコート法、バーコート法、キャスト法、スプレーコート法などを適宜選択して適用することができる。
【００５５】
本発明の透明電極においては、透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層して形成されるが、その積層数としては特に制限はなく、２層以上であればよいが、好ましくは２〜５０層の範囲であり、好ましくは２〜３０層程度である。
【００５６】
本発明の透明電極においては、透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層した状態での総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが特徴であり、総膜厚が３０ｎｍ未満になると、表面抵抗値が高くなりすぎ、また総膜厚が１００ｎｍを超えると透明性（透過率）が低下し、更に表面の凹凸が増加して平面性が損なわれると共に、エッチング性が低下するため好ましくない。
【００５７】
また、本発明の透明電極においては、透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層した状態での表面抵抗値が１Ω／□以上、１３Ω／□以下であることが特徴である。すなわち、透明高屈折率層間に金属粒子を粒子状態で存在させることにより、上記で規定する表面抵抗値を実現することが可能となり、その結果、低抵抗値の透明電極を実現することができる。
【００５８】
本発明の透明電極では、透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層した積層体において、積層膜の全膜厚における透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する金属粒子が含有する金属原子数の平均比率が、１．０ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下であることが好ましく、また、厚さ方向における透明高屈折率層が含有する透明導電膜形成素材の母材原子数に対する金属粒子が含有する金属原子数の比率が、１．０ａｔｍ％以上、５０ａｔｍ％以下であることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００５９】
本発明でいう透明導電膜形成素材の母材原子とは、例えば、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等の元素をいい、また金属粒子が含有する金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ等を指す。
【００６０】
本発明で規定する各原子数の測定は、公知の分析手段を用いて求めることができ、例えば、高分解能透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」を用いて測定することができる。
【００６１】
透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層した積層体を、常温硬化性のエポキシ樹脂中に包埋させた後、４０℃の雰囲気温の中で２日間硬化させ、得られた硬化物をダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて表面を平滑化させる。
【００６２】
マイクログリッドを貼ったグリッドメッシュ上にウルトラミクロトームで切り出した切片を載せ、観察用試料を作製する。その後、２００ｋＶ電界放出型ＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」（ＴｈｅｒｍｏＮＯＲＡＮ製）で構造と各原子分布を測定する。条件は以下のように設定する。
【００６３】
加速電圧                            ：２００ｋＶ
ＴＥＭ像観察倍率                    ：５００００〜５０００００倍
ＥＤＳ測定時間（Ｌｉｖｅ  ｔｉｍｅ）：５０秒
測定エネルギー範囲                  ：０〜２０００ｅＶ
本発明の透明導電膜は透明基材上に設けられていることが好ましく、金属酸化物層を保持することができる材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
【００６４】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
【００６５】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。
【００６６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。
【００６７】
本発明の透明導電膜においては、基材が透明であり、基材上に形成する金属酸化物層も透明であることにより、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
【００６８】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明に係る基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
【００６９】
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【００７０】
また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。
【００７１】
さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。
【００７２】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。
【００７３】
次いで、本発明の透明電極の製造方法について説明する。
【００７４】
本発明の透明電極の製造方法においては、透明高屈折率層の形成方法としては、原材料をスパッタリング法、塗布法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等が挙げられるが、本発明に係る透明高屈折率層の形成方法としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成することを特徴とする。
【００７５】
以下に、本発明の透明電極の製造方法としては、本発明に係る透明高屈折率層の形成に好適に用いることのできる大気圧プラズマＣＶＤ法について、詳細に説明する。
【００７６】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。
【００７７】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。
【００７８】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。
【００７９】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。
【００８０】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。
【００８１】
本発明に係る透明高屈折率層の１つの形成方法として、該透明高屈折率層が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた第１の放電空間に透明低屈折率層形成ガスを含有するガス１を供給して励起し、基材を該励起したガス１に晒すことにより、該基材上に透明低屈折率層を形成する第１の工程を行い、その後に、高周波電界を発生させた放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給して励起し、該第１の工程で形成された該透明低屈折率層を該励起したガス２に晒す第２の工程を行うことにより形成することを特徴の１つとする。
【００８２】
なお、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００８３】
すなわち、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガス、還元性ガス及び金属酸化物ガスを含む金属酸化物形成ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して金属酸化物形成ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった金属酸化物形成ガスに透明基材を晒して、透明基材上に薄膜を形成し、ついで、透明基材上に形成した薄膜を放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより、透明高屈折率層を形成する。
【００８４】
次に、本発明に係る透明高屈折率層を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び透明高屈折率膜形成ガスを構成成分とするガスである。
【００８５】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜透明高屈折率膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、全ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００８６】
本発明に係る透明高屈折率層の形成において、透明導電膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。この透明導電膜形成ガスは全ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００８７】
本発明では、透明導電膜の形成において、透明導電膜形成ガスに水素、メタン等の炭化水素、水から選ばれる還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電性薄膜をより均一に緻密にすることができ、導電性、密着性、クラック耐性を向上させることができる。還元性ガスは全ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００８８】
本発明に係る透明高屈折率層の形成は、放電ガス及び酸化性ガスをプラズマ状態に励起したガスに晒すことにより形成するが、本発明に使用する酸化性ガスは、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素等を挙げることができる。この時の放電ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる気体を挙げることができる。酸化性ガスと放電ガスとからなる混合ガスにおける酸化性ガス成分の濃度は０．０００１〜３０体積％含有させることが好ましく、更に０．００１〜１５体積％、特に０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。酸化性ガス種及び窒素、ヘリウム、アルゴンから選ばれる放電ガスの各濃度の最適値は基材温度、酸化処理回数、処理時間によって適宜条件を選択することが出来る。酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素が好ましく、更に好ましくは酸素とアルゴンの混合ガスが好ましい。
本発明は、大気圧もしくはその近傍下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガス１を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス１を励起し、基材を励起した前記ガス１に晒すことにより基材上に薄膜を形成する工程１を少なくとも行う薄膜製造方法において、工程１の後に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起したガス２に晒す工程２を行うことで生産速度を速くしても良質の薄膜を形成することができる。
【００８９】
本発明の透明導電膜の製造方法の工程１において、対向電極間（放電空間）に供給するガス１は、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。
【００９０】
本発明においては、工程１に続いて、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に酸化性ガスを含有するガス２を供給し、前記放電空間に高周波電界を印加することにより前記ガス２を励起し、薄膜を有する基材を励起されたガス２に晒す工程２を行うことが好ましい。
【００９１】
ガス２には、放電ガスを含有することが好ましく、放電ガスとして好ましくは窒素を５０体積％以上含有することがコストの面から好ましい。
【００９２】
工程１と工程２を交互に繰り返して処理することが好ましく、工程１と工程２間を基材が往復して処理される方法であっても、工程１と工程２が交互に連続して設置されており、基材がそれらを通過して連続処理されるものであってもよい。
【００９３】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００９４】
先ず、工程１について説明する。
【００９５】
工程１の高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第１電極と第２電極で構成され、前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加する方法が好ましい。
【００９６】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、前記第１の高周波電界の強さＶ１、前記第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶ１との関係が、Ｖ１≧ＩＶ１＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ１≧Ｖ２を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００９７】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合は、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００９８】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を開始することの出来る最低電界の強さのことを指す。放電開始電界の強さは、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界の強さに支配される。
【００９９】
高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【０１００】
上記ではサイン波の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【０１０１】
ここで、本発明でいう高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さは、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１０２】
高周波電界の強さＶ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界の強さを測定する。
【０１０３】
放電開始電界の強さＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界の強さを増大させていき、放電が始まる電界の強さを放電開始電界の強さＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界の強さ測定と同じである。
【０１０４】
このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界の強さが高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高速に薄膜形成を行うことが出来るのである。
【０１０５】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界の強さＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界の強さを、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【０１０６】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いられる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【０１０７】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【０１０８】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界の強さを有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【０１０９】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【０１１０】
上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入した薄膜形成ガスを含有するガス１をプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を励起されたガス１に晒すことによって、該基材上に先ず薄膜を形成させるものである。
【０１１１】
次に、工程２について説明する。
【０１１２】
本発明においては、基材上に薄膜を形成する前記工程１に続いて、酸化性ガスを含有するガス２を大気圧プラズマにより励起し、励起された前記ガス２に前記薄膜を晒す工程２を行うことが必要である。これにより、生産速度を速くしても高性能な薄膜を形成することができる。
【０１１３】
工程２の高周波電界も、第３の高周波電界および第４の高周波電界を重畳したものであることが好ましく、放電空間が、対向する第３電極と第４電極で構成され、前記第３の高周波電界を前記第３電極に印加し、前記第４の高周波電界を前記第４電極に印加する方法が好ましい。これにより緻密で良質な薄膜が得られる。
【０１１４】
前記第３の高周波電界の周波数ω３より前記第４の高周波電界の周波数ω４が高く、前記第３の高周波電界の強さＶ３、前記第４の高周波電界の強さＶ４および放電開始電界の強さＩＶ２との関係が、Ｖ３≧ＩＶ２＞Ｖ４またはＶ３＞ＩＶ２≧Ｖ４を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが良質な薄膜が得られる点で好ましい。
【０１１５】
第３の高周波電界および第４の高周波電界を供給する第３電源、第４電源及び第３電極、第４電極、その他印加方法等は、前記工程１の第１の高周波電界、第２の高周波電界において用いたものと同様の方法が適用できる。
【０１１６】
〈電極間ギャップ〉
対向する第１電極と第２電極及び第３電極と第４電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言い、双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界の強さ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜５ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０１１７】
〈容器〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置は、外気の影響を避けるため、全体を１つの容器に納めるか、或いは工程１及び工程２を別々の容器に納めることが好ましい。容器としてはパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【０１１８】
〈電源〉
本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）および第３電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
【０１１９】
また、第２電源（高周波電源）及び第４電源（高周波電源）としては、
メーカー            周波数            製品名
パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１２０】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。
【０１２１】
〈電力〉
本発明において、対向する電極間に印加する電界の、第２電極（第２の高周波電界）および第４電極（第４の高周波電界）の出力密度は、１Ｗ／ｃｍ2以上を印加し、プラズマを発生させ、エネルギーをガス１又はガス２に与える。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは１０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１２２】
また、第１電極（第１の高周波電界）および第３電極（第３の高周波電界）にも、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上の電界を印加することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極および第３電極に印加する出力密度の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。
【０１２３】
〈電流値〉
このとき、第１の高周波電界の電流Ｉ１と第２の高周波電界の電流Ｉ２との関係は、Ｉ１＜Ｉ２となることが好ましい。Ｉ１は好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2であり、Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１２４】
また、第３の高周波電界の電流Ｉ３と第４の高周波電界の電流Ｉ４との関係はＩ３＜Ｉ４となることが好ましい。Ｉ３は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第４の高周波電界の電流Ｉ４は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１０００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜５００ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１２５】
〈波形〉
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１２６】
〈電極〉
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１２７】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１２８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
【０１２９】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、また誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１３０】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１３１】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１３２】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１３３】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１３４】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１３５】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１３６】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１３７】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１３８】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１３９】
本発明の透明導電膜の形成に用いる電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１４０】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１４１】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた透明低屈折率層及び透明高屈折率層を形成する装置について詳述する。
【０１４２】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１４３】
図１は、本発明に好ましく用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。工程１（図中、一点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）では、移動架台電極（第１電極）８と角形電極（第２電極）７により対向電極（放電空間）が形成され、該電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１１及び薄膜形成ガス１２を含有するガス１がガス供給管１５を通して供給され、角形電極７に形成されたスリット５を通り放電空間に流出し、ガス１を放電プラズマにより励起し、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス１（図中、３７）に晒すことにより、基材表面に薄膜が形成される。
【０１４４】
次に、基材４は移動架台電極８と共に工程２（図中、二点鎖線で囲まれた領域、以下同様である）に除々に移動する。図１においては、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通電極となり、工程１の第１電源と工程２の第３電源が共通電源となる。
【０１４５】
工程２では、移動架台電極（第３電極）８と角形電極（第４電極）３とにより対向電極（放電空間）が形成され、該対向電極間に高周波電界が印加され、放電ガス１３及び酸化性ガス１４を含有するガス２がガス供給管１６を通して供給され、角形電極３に形成されたスリット６を通り放電空間に流出し、放電プラズマにより励起され、移動架台電極８上に置かれた基材４の表面を励起されたガス２（図中、３８）に晒すことにより、基材表面の薄膜が酸化処理される。移動架台電極８には支持台９上を定速で移動、停止することが可能な移動手段（不図示）を有している。
【０１４６】
また、ガス２の温度を調整するため、供給パイプ１６の途中に温度調節手段１７を有することが好ましい。
【０１４７】
この工程１の薄膜形成と工程２の酸化処理工程間を移動架台で往復することにより、所望の膜厚を有する薄膜を形成することができる。
【０１４８】
第１電極（移動架台電極）８には第１電源３１が接続され、第２電極７には第２電源３３が接続され、それらの電極と電源の間には各々第１フィルター３２と第２フィルター３４が接続されている。第１フィルター３２は第１電源３１からの周波数の電流を通過しにくくし、第２電源３３からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルター３４はその逆で、第２電源３３からの周波数の電流を通過しにくくし、第１電源３１からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれの機能が備わったフィルターを使用する。
【０１４９】
図１の大気圧プラズマ処理装置の工程１では、第１電極８と第２電極７から構成され対向電極間に、第１電極８には第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極７には第２電源３３からの周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３１は第２電源３３より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第２電源３３の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
【０１５０】
同様に、工程２では第３電極８（第１電極と共通）と第４電極３から構成されている対向電極間に、第１電極８からは第１電源３１からの周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第４電極３からは第４電源３５からの周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界が印加されるようになっている。
【０１５１】
第１電源３１は第４電源３５より高い高周波電界の強さ（Ｖ１＞Ｖ４）を印加出来、また第１電源８の第１の周波数ω１は第４電源３５の第２の周波数ω４より低い周波数を印加出来る。
【０１５２】
また、図１に前述の高周波電界の強さ（印加電界強度）と放電開始電界の強さの測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０１５３】
上述の様に、対向電極を形成する角形電極７と移動架台電極８には周波数の異なる２種の高周波電圧を印加することにより、窒素ガスのような安価なガスを用いても良好なプラズマ放電を形成することが可能であり、その後速やかに酸化雰囲気での処理を施すことにより、優れた性能を有する薄膜を形成することが可能である。尚、本装置はガラス等の平板基材を用いた枚葉の薄膜形成に適しており、特に導電性が高く、エッチング処理が容易な透明導電膜の形成に適するものである。
【０１５４】
本発明においては、透明導電膜を形成する際には、図２に示すような遮蔽羽根を有する薄膜形成装置を用いることが更に好ましい。図２（ａ）は薄膜形成装置の平面図であり、同図（ｂ）は正面図である。工程１においては、２枚の電極板と２個のスペース材４４により中央にガスを通すスリット５５を形成した角形電極（第２電極）４１と移動架台電極（第１電極）４２とで対向電極を構成している。供給パイプから供給されたガス１は、スリット５５の出口から放電空間に吹き出され、角形電極（第２電極）４１底面と移動架台電極（第１電極）４２の間隙で形成される放電空間でプラズマにより励起される。移動架台電極４２上の基材４は励起されたガス１（図中、３７′）に晒され薄膜が形成される。移動架台電極４２は基材４を載せたまま徐々に移動し、基材４上に形成された薄膜を工程２へ移動して行く。酸化性ガスの供給パイプから供給されたガス２は、同様に放電空間において励起され、工程１で形成した薄膜を励起されたガス２（図中、３８′）に晒す。上記装置は、角形電極４１、４３の両側に遮蔽羽根４８、４９を設けたものであり、透明導電膜の製膜においては、工程２の酸化雰囲気は極少量の酸素を必要とするもので、大気中の酸素は過剰量を含有しており、大気の影響を抑制し、制御された酸素濃度を基材表面に供給するのに適している。
【０１５５】
工程１で形成される薄膜の１回当たりの堆積膜厚は１０ｎｍ以下であることが好ましく、工程１および工程２を複数回繰り返すことが好ましく、形成される薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【０１５６】
基材上に形成された薄膜を透明導電膜として、各種ディスプレイ素子の電極として用いる場合、基材上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことが出来るかどうかが工程適性上重要な課題である。一般に、パターニングはフォトリソグラフ法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該不要部分のエッチング液による溶解の速さ及び残渣が残らないことが重要な課題であり、本発明の薄膜製造方法によって得られる透明導電膜はエッチング性が非常に良好である。
【０１５７】
図３は本発明に有用なロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【０１５８】
図３に示される大気圧プラズマ処理装置は、工程１の薄膜形成を行うプラズマ発生部位と工程２の酸化性ガスをプラズマ励起する部位が、ロール回転電極（第１電極）７０の回転方向に直列に配置された構造を有する装置であり、工程１の第１電極と工程２の第３電極が共通のロール電極となる構造を有するものである。
【０１５９】
工程１のロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６０によりガス１が供給され、該ガス１はプラズマ放電により励起され、基材Ｆ上に薄膜を形成し、更にロール回転電極上に隣接して設置された工程２の、ロール回転電極（第３電極と第１電極が共通）７０と角型電極（第４電極）５１との対向電極間（放電空間）に、ガス供給管６１により酸化性のガス２が供給され、該ガス２はプラズマ放電により励起され、工程１で形成された薄膜の表面を酸化処理する構造となっている。
【０１６０】
工程１の、ロール回転電極（第１電極）７０には第１電源７１から周波数ω１、電界の強さＶ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角型電極（第２電極）５０には第２電源７３から周波数ω２、電界の強さＶ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界を印加するようになっている。
【０１６１】
ロール回転電極（第１電極）７０と第１電源７１との間には、第１フィルタ７２が設置されており、第１フィルタ７２は第１電源７１から第１電極７０への電流を通過しやすくし、第２電源７３からの電流をアースして、第２電源７３から第１電源７１への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角型電極（第２電極）５０と第２電源７３との間には、第２フィルタ７４が設置されており、第２フィルター７４は、第２電源７３から第２電極５０への電流を通過しやすくし、第１電源７１からの電流をアースして、第１電源７１から第２電源７３への電流を通過しにくくするように設計されている。
【０１６２】
更に、工程２においては、ロール回転電極（第３電極は第１電極と共通）７０と角型電極（第４電極）５１との間の放電空間（対向電極間）に、ロール回転電極７０には第３電源（第１電源と共通）７１から周波数ω３、電界の強さＶ３、電流Ｉ３の第３の高周波電界を、また角型電極（第４電極）５１には第４電源７５から周波数ω４、電界の強さＶ４、電流Ｉ４の第４の高周波電界を印加するようになっている。
【０１６３】
基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極７０に接触したまま巻き回しながら角型電極５０との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）７０と角型電極（第２電極）５０との対向電極間（放電空間）でプラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極７０に接触したまま巻き回され、ガス１はプラズマにより励起され、励起されたガス１（図中、５７）により基材Ｆ上に薄膜を形成する。続いて基材Ｆは、工程２に移動し酸化性ガスを含有するガス２は励起され、励起されたガス２（図中、５８）に薄膜表面が晒されることにより酸化処理が行われる。更にガイドロール６７を経て排出される。
【０１６４】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）７０及び角型電極（第２電極）５０、（第４電極）５１を加熱または冷却するために、電極温度調節手段（不図示）で温度を調節した媒体を、送液ポンプで両電極に送り、電極内側から温度を調節することが好ましい。
【０１６５】
排出された基材Ｆは巻き取られるか次工程に移送される。巻き取られた基材Ｆは更に前記と同様の処理を繰り返し行ってもよい。
【０１６６】
また、図４は、図３に示したロール回転電極型の処理装置を２個直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す。これにより基材Ｆを２段処理することができ、更に、段数を増やして多段処理を行うこともできる。又、各処理装置毎に処理条件を変えて、積層した薄膜を形成してもよい。
【０１６７】
このようなロール回転電極型のプラズマ処理装置により形成される薄膜としては、フィルム基材を用いた薄膜の形成に適しており、前述の種々の薄膜を形成することが可能である。特に透明導電膜や、比較的膜厚を厚く形成できる有機金属化合物を用いた、反射防止用フィルムや防眩用フィルム、絶縁膜フィルム等の形成に適している。
【０１６８】
図５は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１６９】
図５において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
【０１７０】
図６は、図１〜３の移動架台電極や角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１７１】
図６において、角型電極３６は導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質の角パイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１７２】
図５及び６において、ロール電極３５ａ及び角型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ、３６Ａの上に誘電体３５Ｂ、３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１７３】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【０１７４】
また、本発明の透明電極の製造方法の他の方式として、透明高屈折率層の形成を、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする透明導電膜形成ガスのうちの少なくとも放電ガスを該対向電極間に導入し、高周波電圧を該対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった透明導電膜形成ガスに基材を晒して基材上に薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜を該プラズマ状態の透明導電膜形成ガスと該酸化性ガスに交互に晒すことにより形成することを特徴とする。
【０１７５】
すなわち、本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われ、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、二つの電極が、例えば、片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間ということがある）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、混合ガスを励起またはプラズマ状態とし、該励起またはプラズマ状態の混合ガス（詳しくは、先ず該混合ガスのうちの放電ガスを励起またはプラズマ状態とし、更に該励起またはプラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けて薄膜形成ガスが励起またはプラズマ状態となり、該励起またはプラズマ状態の薄膜形成ガス）に該放電空間を静止または移送する基材を晒すことによって、該基材の上に透明高屈折率層の薄膜を形成させる方法である。また他の方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、対向電極間（放電空間）で上記と同様に混合ガスを励起またはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の混合ガスを吹出し、該対向電極の下面と基材との間の空間（処理空間という）において基材（静置していても移動していてもよい）を該プラズマ状態の混合ガスに晒すことによって該基材の上に透明高屈折率層の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。また、放電ガスと薄膜形成ガスを混合して使用せず、放電ガスを放電空間に導入して励起またはプラズマ状態とし、処理空間にジェット状に吹き出させ、別に処理空間に導入した薄膜形成ガスを励起またはプラズマ状態にして基材を晒すという装置もある。
【０１７６】
上記製造方法に適用可能なプラズマ放電処理、電極構成及び製造条件としては、上述の図１〜図６で示したものを適宜調整して使用することができる。
【０１７７】
また、本発明の透明電極の製造方法の方式として、透明高屈折率層を、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、基材上に形成することを特徴とする。
【０１７８】
すなわち、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする。
【０１７９】
本発明に係る大気圧プラズマＣＶＤおいては、対向する電極間に、０．５ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ2以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
【０１８０】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。さらに好ましくは１５ＭＨｚ以下である。
【０１８１】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは０．５ｋＨｚ以上、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上である。より好ましくは１００ＫＨｚを越える周波数である。
【０１８２】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ2以上である。上限値としては、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは６０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１８３】
上記製造方法に適用可能なプラズマ放電処理、電極構成及び製造条件としては、上述の図１〜図６で示したものを適宜調整して使用することができる。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１８５】
実施例１
《透明電極の作製》
〔透明電極１の作製〕
（透明導電膜の形成）
基材として、厚さ１００μｍのロール状のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記の放電条件で、透明導電膜の膜厚が１０ｎｍとなるように形成した。これを透明導電膜の形成方法１という。
【０１８６】
図３に記載のロール回転電極を有する大気圧プラズマ放電処理装置を用いた。ここでロール電極は、誘電体にセラミック溶射加工を行い、片肉で１ｍｍ被覆で製作した。角形電極も、角状の中空のチタンパイプに対し同様の加工を行い、ロール電極上に電極間ギャップを１ｍｍとし、工程１の薄膜形成用と工程２の酸化処理用として２本設置した。更にロール電極側は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用した。プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。
【０１８７】
（工程１：成膜工程）
〈電源条件〉
第１電源は使用せず、第２電源のみ使用した。
【０１８８】
第２電源（パール工業製高周波電源）：ω２＝１３．５６ＭＨｚ、Ｖ２＝７５０Ｖ、Ｉ２＝１５０ｍＡ、出力密度＝７Ｗ／ｃｍ2
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス１条件〉
Ｉｎアセチルアセトナート気化用Ａｒガス：１０Ｌ／ｍｉｎ、１５０℃
ジブチルスズジアセトナート気化用Ａｒガス：０．５Ｌ／ｍｉｎ、１００℃
放電ガス：Ａｒガス  ２０Ｌ／ｍｉｎ
還元性ガス：Ｈ2ガス  ０．５Ｌ／ｍｉｎ
（工程２：酸化工程）
〈電源条件〉
第３電源は使用せず、第４電源のみ使用
第４電源（パール工業製高周波電源）：ω４＝１３．５６ＭＨｚ、Ｖ４＝７５０Ｖ、Ｉ４＝１５０ｍＡ／ｃｍ2、出力密度＝７Ｗ／ｃｍ2
電極間ギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス２条件〉
放電ガス：Ａｒガス  ２０Ｌ／ｍｉｎ
酸化性ガス：Ｏ2ガス  ０．００５Ｌ／ｍｉｎ
（金属粒子の付与）
上記形成した透明導電膜上に、平均粒径が４ｎｍの銀粒子を含む銀ナノインク（真空冶金社製）をスピンコート法で、総膜厚における透明高屈折率層が含有するＩｎ原子数に対する銀粒子の原子数の平均比率が、７ａｔｍ％となる条件で塗布し、２００℃の送風式乾燥炉で３０分間の焼成を行った。
【０１８９】
（透明導電膜の形成）
次いで、銀粒子を付与した表面上に、上記の方法と同様にして、厚さ１０ｎｍの透明導電膜を形成し、総膜厚が２０ｎｍの透明電極１を作製した。
【０１９０】
〔透明電極２〜６の作製〕
上記透明電極１の作製において、透明導電膜の形成及び金属粒子の付与を繰り返して行い、表１に記載の総膜厚からなる透明電極２〜６を作製した。
【０１９１】
なお、上記作製した各透明電極は、厚さ方向における透明高屈折率層が含有するＩｎ原子数に対する銀原子数の比率は、前述の高分解能透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」を用いて測定した結果、全て４．０ａｔｍ％以上、３５ａｔｍ％以下の範囲であった。
【０１９２】
《透明電極の評価》
〔透過率の測定〕
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて５５０ｎｍにおける透過率を測定し、透過率が９５％以上であればＡ、９０％以上、９５％未満であればＢ、９０％未満であればＣと判定した。
【０１９３】
上記評価ランクでＡまたはＢであれば実用上問題はないと判定した。
【０１９４】
〔表面抵抗値の測定〕
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。測定は三菱化学製ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用い、表面抵抗値が１Ω／□以上、７Ω／□未満の範囲であればＡ、７Ω／□以上、１３Ω／□未満の範囲であればＢ、１３Ω／□以上であればＣと判定した。
【０１９５】
上記評価ランクでＡまたはＢであれば実用上問題はないと判定した。
【０１９６】
〔表面凹凸性の評価〕
スローン社製のＤＥＫＴＡＫ３０３０を用い、これを透明電極上の任意の位置で２０ｍｇの荷重下で、１ｍｍにわたって掃引させ、最大凹部と最大凸部との間の距離を測定し、これを５回行ってその平均値を求め、下記の基準に従って表面凹凸性を判定した。
【０１９７】
下記評価ランクでＡまたはＢであれば実用上問題はないと判定した。
【０１９８】
Ａ：最大凹部と最大凸部との平均距離が５ｎｍ未満である
Ｂ：最大凹部と最大凸部との平均距離が６ｎｍ以上、１０ｎｍ未満である
Ｃ：最大凹部と最大凸部との平均距離が１１ｎｍ以上である
〔エッチング性の評価〕
各サンプルの透明導電膜上にフォトリソグラフ用感光液を塗布、乾燥し、パターン露光を行い、現像処理後、下記組成のエッチング液（３０℃）に浸漬し、エッチング処理を行った。エッチング時間は３０秒、４５秒、６０秒、１２０秒、１８０秒でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
【０１９９】
〈エッチング液組成〉
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
【０２００】
〈エッチングパターンの評価レベル〉
Ａ：３０秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｂ：４５秒で透明導電膜が除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｃ：６０秒で透明導電膜は除去出来、エッチングパターンの境界部分が頗る良好なもの
Ｄ：１２０秒で透明導電膜は除去出来たが、エッチングパターンの境界部分があまり良好でない
Ｅ：１８０秒を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）していた
Ｆ：１８０秒を超しても透明導電膜が島状に残っている。
【０２０１】
上記評価ランクでＡ〜Ｃの範囲であれば実用上問題はないと判定した。
【０２０２】
以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
【０２０３】
【表１】
2006236747.tif 000002
【０２０４】
表１に記載の結果より明らかなように、透明基材上に透明高屈折率層と銀粒子とを交互に積層し、総膜厚が３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である本発明の透明電極は、比較例に対し、良好なエッチング性を備えていると共に、優れた透明性、導電性及び表面平滑性を有していることが分かる。
【０２０５】
実施例２
《透明電極の作製》
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、銀粒子の付与条件を適宜変更して、厚さ方向における透明高屈折率層が含有するＩｎ原子数に対する銀原子数の比率範囲（最小値＆最大値）を、表２に記載のように変更した以外は同様にして透明電極１１〜１５を作製した。
【０２０６】
《透明電極の評価》
上記作製した各透明電極について、実施例１に記載の方法と同様にして、透過率の測定、表面抵抗値の測定、表面凹凸性の評価及びエッチング性の評価を行い、得られた結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
2006236747.tif 000003
【０２０８】
表２に記載の結果より明らかなように、透明基材上に透明高屈折率層と銀粒子とを交互に積層した透明電極において、厚さ方向における透明高屈折率層が含有するＩｎ原子数に対する銀原子数の比率範囲（最小値＆最大値）が１．０ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下である透明電極が、より優れた効果を発揮することが分かる。
【０２０９】
実施例３
《透明電極の作製》
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、銀粒子の付与条件を適宜変更して、総膜厚における透明高屈折率層が含有するＩｎ原子数に対する銀粒子の原子数の平均比率を、表３に記載のように変更した以外は同様にして透明電極２１〜２６を作製した。
【０２１０】
《透明電極の評価》
上記作製した各透明電極について、実施例１に記載の方法と同様にして、透過率の測定、表面抵抗値の測定、表面凹凸性の評価及びエッチング性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２１１】
【表３】
2006236747.tif 000004
【０２１２】
表３に記載の結果より明らかなように、透明基材上に透明高屈折率層と銀粒子とを交互に積層した透明電極において、総膜厚における透明高屈折率層が含有するＩｎ原子数に対する銀粒子の原子数の平均比率が１．０ａｔｍ％以上、１０ａｔｍ％以下である透明電極が、より優れた効果を発揮することが分かる。
【０２１３】
実施例４
《透明電極の作製》
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、使用した銀粒子の平均粒子径を、表４に記載のように変更した以外は同様にして透明電極３１〜３７を作製した。
【０２１４】
《透明電極の評価》
上記作製した各透明電極について、実施例１に記載の方法と同様にして、透過率の測定、表面抵抗値の測定、表面凹凸性の評価及びエッチング性の評価を行い、得られた結果を表４に示す。
【０２１５】
【表４】
2006236747.tif 000005
【０２１６】
表４に記載の結果より明らかなように、透明基材上に透明高屈折率層と金属粒子とを交互に積層した透明電極において、使用する金属粒子として平均粒子径が１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である銀粒子を用いることにより、より優れた効果を発揮することが分かる。
【０２１７】
実施例５
《透明電極の作製》
〔透明電極４１の作製〕
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、金属粒子の付与に代えて、
特開２００２−１５６２３号公報の実施例１に記載の方法に従って、直流マグネトロンスパッタリング法を用いて、銀とパラジウムと銅からなる合金金属層を設けた以外は同様にして、透明電極４１を作製した。
【０２１８】
〔透明電極４２の作製〕
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、金属粒子の付与を平均粒径が４ｎｍの銀粒子を含む銀ナノインクに代えて、平均粒径が４ｎｍの金粒子を含む金ナノインク（真空冶金社製）を用いた以外は同様にして、透明電極４２を作製した。
【０２１９】
〔透明電極４３の作製〕
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、金属粒子の付与を平均粒径が４ｎｍの銀粒子を含む銀ナノインクに代えて、平均粒径が４ｎｍの銅粒子を含む銅ナノインク（真空冶金社製）を用いた以外は同様にして、透明電極４３を作製した。
【０２２０】
〔透明電極４４の作製〕
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、透明導電膜を特開２００３−２３４０２８号公報の実施例に記載の方法に従って、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、還元性ガス及び透明導電膜形成ガスを含む反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、プラズマ状態の反応性ガスに晒す方法に従って形成した以外は同様にして、透明電極４４を作製した。これを透明導電膜の形成方法２という。
【０２２１】
〔透明電極４５の作製〕
実施例１に記載の透明電極４（総膜厚８０ｎｍ）において、透明導電膜を特開２００４−６３１９５号公報の実施例に記載の方法に従って、対向電極間を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする透明導電膜形成ガスのうちの少なくとも放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を該対向電極間に印加して放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった透明導電膜形成ガスに基材を晒して基材上に薄膜を形成した後、基材上の薄膜を酸化性ガスに晒し、更に該基材上の薄膜をプラズマ状態の透明導電膜形成ガスと酸化性ガスに交互に晒すことにより形成した以外は同様にして、透明電極４５を作製した。これを透明導電膜の形成方法３という。
【０２２２】
【表５】
2006236747.tif 000006
【０２２３】
表５に記載の結果より明らかなように、金属原子をパッタリング法に付与して金属層を形成した透明電極４１は、エッチング性が極めて悪いことが分かる。
【０２２４】
また、金属粒子として銀粒子に代えて、金粒子あるいは銅粒子を用いても同様に優れた結果を得ることができた。また、透明導電膜の形成方法として、形成方法１に代えて、形成方法２、形成方法３で形成することによっても同様に優れた結果を得ることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２２５】
【図１】本発明に用いられる平板電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明に好ましく用いられる遮蔽羽根を有する薄膜形成装置の概略構成図である。
【図３】本発明に用いられるロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】ロール回転電極型の大気圧プラズマ処理装置を２台直列に配置した大気圧プラズマ処理装置を示す図である。
【図５】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】角型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０２２６】
３，４３  第４電極
４，Ｆ  基材
５，６，５５，５６  スリット
７，４１，５０  第２電極
８，４２、７０  第１電極
９  支持台
１１，１３  放電ガス
１２  薄膜形成ガス
１４  酸化性ガス
１５，１６，６０，６１  ガス供給管
１７  温度調節手段
３１，７１  第１電源
３２，７２  第１フィルター
３３，７３  第２電源
３４，７４  第２フィルター
３５，７５  第４電源
３６，７６  第４フィルター
３７，５７  励起されたガス１
３８、５８  励起されたガス２
４４  スペーサー
４６，４７  角形電極の巾
４８，４９  遮蔽羽根
６４，６７  ガイドロール
６５  ニップロール
Ｇ１  電極間ギャップ
Ｇ２，Ｇ３  電極スリット間隙
【図１】
2006236747.tif 000007
【図２】
2006236747.tif 000008
【図３】
2006236747.tif 000009
【図４】
2006236747.tif 000010
【図５】
2006236747.tif 000011
【図６】
2006236747.tif 000012