(57)【要約】【課題】  低抵抗であり、かつ平坦性に優れるＧｅドープｎ型III 族窒化物半導体層を用いることにより、順方向電圧が低く、かつ優れた発光効率を有するIII 族窒化物半導体発光素子を得る。【解決手段】  ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体からなる結晶層に接合された発光層を有するIII 族窒化物半導体発光素子において、ゲルマニウム（Ｇｅ）が添加され、抵抗率が１×１０-1〜１×１０-3Ωｃｍであるｎ型III 族窒化物半導体層を備えていることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子。【選択図】      図１
2006013473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体からなる結晶層に接合された発光層を有するIII 族窒化物半導体発光素子において、ゲルマニウム（Ｇｅ）が添加され、抵抗率が１×１０-1〜１×１０-3Ωｃｍであるｎ型III 族窒化物半導体層を備えていることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
ｎ型のIII 族窒化物半導体が、組成式ＡｌxＧａyＩｎzＮ1-aＭa（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を有する請求項１に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
Ｇｅが添加されたｎ型窒化物半導体層が、Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域を含むIII 族窒化物半導体層である請求項１または２に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域が、Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層と、アンドープのIII 族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている請求項３に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層の層厚が、アンドープのIII 族窒化物半導体層の層厚以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層のＧｅ原子の濃度が、１×１０17ｃｍ-3以上で１×１０20ｃｍ-3以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
ｎ型III 族窒化物半導体層が基板と発光層の間に配置される請求項１〜６のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域の全体の層厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３〜７の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項９】
Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域の１周期分の層厚が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜８の何れか１項に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
【請求項１０】
ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体からなる結晶層に接合された発光層を有するIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、Ｇｅが添加されたｎ型III 族窒化物半導体層を成長させる際に、Ｇｅ源を反応系に周期的に変化させて供給することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を変則的に添加（ドーピング）した領域を備えた低抵抗のｎ型III 族窒化物半導体層を利用したIII 族窒化物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、III 族窒化物半導体は、短波長の可視光を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等のｐｎ接合型構造のIII 族窒化物半導体発光素子を構成するための機能材料として利用されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、近紫外帯、青色帯、或いは緑色帯の発光を呈するＬＥＤを構成するに際し、ｎ形またはｐ形の窒化アルミニウム・ガリウム（組成式ＡｌxＧａyＮ：０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）は、クラッド（ｃｌａｄ）層を構成するに利用されている（例えば、特許文献２参照）。また、窒化ガリウム・インジウム（組成式ＧａyＩｎzＮ：０≦ｙ，ｚ≦１、ｙ＋ｚ＝１）は、活性層（発光層）を構成するのに利用されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
従来のIII 族窒化物半導体発光素子にあって、発光層には、ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体層が接合させて設けられるが一般的である。高い強度の発光を得るために、ヘテロ（ｈｅｔｅｒｏ）接合構造の発光部を構成するためである。例えば、ダブルヘテロ（ＤＨ）接合構造の発光部を構成するために、発光層は、従来からＧａyＩｎzＮ（０≦ｙ，ｚ≦１、ｙ＋ｚ＝１）等からなり、ｎ型またはｐ型III 族窒化物半導体層がクラッド（ｃｌａｄ）層等として接合されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
例えば、基板と発光層との中間に配置されているｎ型III 族窒化物半導体層は、従来から、もっぱら、珪素（Ｓｉ）を添加したIII 族窒化物半導体から構成されている。珪素のドーピング量を調整することによって、制御された抵抗率を有する例えば、ｎ型ＡｌxＧａyＮ（０≦ｘ，ｙ≦１、ｘ＋ｙ＝１）層が利用されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、低抵抗のｎ型III 族窒化物半導体層を気相成長しようと、珪素（Ｓｉ）を多量にドーピングすると、亀裂（ｃｒａｃｋ）が発生する問題があった。（例えば非特許文献２参照）。即ち、珪素をドーピングする従来の技術手段では、低抵抗で、しかも連続性のあるｎ型III 族窒化物半導体層を安定して得られていない。
【０００６】
一方、珪素（Ｓｉ）以外のｎ型不純物としては、Ｇｅが公知である（例えば、特許文献５参照）。しかし、Ｓｉの場合と比較すると、ドーピング効率は低く（非特許文献３参照）、低抵抗のｎ型III 族窒化物半導体層を得るには不利とされている。また、高濃度にＧｅをドーピングすると、ｎ型III 族窒化物半導体層の表面には、平坦性を損なう小孔（ｐｉｔ）が発生する難点があった（非特許文献４参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３３２３６４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９６４５号公報
【特許文献３】特公昭５５−３８３４号公報
【特許文献４】特許第３３８３２４２号
【特許文献５】特開平４−１７０３９７号公報
【非特許文献１】赤崎  勇著、「III −Ｖ族化合物半導体」、１９９５年５月２０日発行、（株）培風館、第１３章
【非特許文献２】H. Murakami他、J.  Crystal  Growth,１１５（１９９１）、６４８
【非特許文献３】３Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１（９Ａ）（１９９２）、２８８３
【非特許文献４】Group III  Nitride Semiconductor Compounds（CLARENDON Press.(OXFORD),1998）、１０４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
低抵抗であり、かつ平坦性に優れるＧｅドープｎ型III 族窒化物半導体層を用いることにより、順方向電圧が低く、かつ優れた発光効率を有するIII 族窒化物半導体発光素子を得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体からなる結晶層に接合された発光層を有するIII 族窒化物半導体発光素子において、Ｇｅが添加され、抵抗率が１×１０-1〜１×１０-3Ωｃｍであるｎ型III 族窒化物半導体層を備えていることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子を要旨とする。
【００１０】
本発明の好適な態様において、ｎ型のIII 族窒化物半導体は、組成式ＡｌxＧａyＩｎzＮ1-aＭa（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を有する。さらに、本発明の好適な態様において、Ｇｅが添加されたｎ型窒化物半導体層は、Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域を含むIII 族窒化物半導体層である。そして、本発明の好適な１態様において、そのＧｅの原子濃度を周期的に変化させた領域は、Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層と、アンドープ（未添加）のIII 族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている。本発明の好適な、もう１つの態様において、Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層の層厚は、アンドープのIII 族窒化物半導体層との層厚以下である。本発明の好適な態様において、Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層のＧｅ原子の濃度は、１×１０17ｃｍ-3以上で１×１０20ｃｍ-3以下である。さらに、本発明の好適な、もう１つの態様において、ｎ型III 族窒化物半導体層は基板と発光層の間に配置される。
すなわち、本発明は以下に関する。
（１）ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体からなる結晶層に接合された発光層を有するIII 族窒化物半導体発光素子において、ゲルマニウム（Ｇｅ）が添加され、抵抗率が１×１０-1〜１×１０-3Ωｃｍであるｎ型III 族窒化物半導体層を備えていることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子。
（２）ｎ型のIII 族窒化物半導体が、組成式ＡｌxＧａyＩｎzＮ1-aＭa（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。そしてＭは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）を有する（１）に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（３）Ｇｅが添加されたｎ型窒化物半導体層が、Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域を含むIII 族窒化物半導体層である（１）または（２）に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（４）Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域が、Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層と、アンドープのIII 族窒化物半導体層とを交互に周期的に積層させた構造から構成されている（３）に記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（５）Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層の層厚が、アンドープのIII 族窒化物半導体層の層厚以下である（１）〜（４）のいずれかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（６）Ｇｅを添加したIII 族窒化物半導体層のＧｅ原子の濃度が、１×１０17ｃｍ-3以上で１×１０20ｃｍ-3以下である（１）〜（５）のいずれかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（７）ｎ型III 族窒化物半導体層が基板と発光層の間に配置される（１）〜（６）のいずれかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（８）Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域の全体の層厚が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする（３）〜（７）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（９）Ｇｅの原子濃度を周期的に変化させた領域の１周期分の層厚が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする（３）〜（８）の何れかに記載のIII 族窒化物半導体発光素子。
（１０）ｎ型またはｐ型のIII 族窒化物半導体からなる結晶層に接合された発光層を有するIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、Ｇｅが添加されたｎ型III 族窒化物半導体層を成長させる際に、Ｇｅ源を反応系に周期的に変化させて供給することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＧｅドープｎ型III 族窒化物半導体層は、低抵抗のＧｅ原子高濃度層に発生するピットをＧｅ原子低濃度層が埋めるため、ｎ型III 族窒化物半導体層全体として低抵抗であり、かつ平坦性に優れる。従って、このようなＧｅドープｎ型III 族窒化物半導体層を用いた本発明の発光素子は順方向電圧が低く、かつ優れた発光効率を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本願発明に係るＧｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を含むｎ型のIII 族窒化物半導体層は、融点が比較的高く、耐熱性のあるサファイア（α−Ａｌ2Ｏ3単結晶）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）或いは酸化ガリウム・リチウム（組成式ＬｉＧａＯ2）等の酸化物単結晶材料、珪素（Ｓｉ）単結晶（シリコン）や立方晶或いは六方晶結晶型の炭化珪素（ＳｉＣ）等のIV族半導体単結晶からなる基板上に形成する。基板材料には、リン化ガリウム（ＧａＰ）等のIII −Ｖ族化合物半導体単結晶材料も利用できる。発光層からの発光を透過できる、光学的に透明な単結晶材料は基板として有効に利用できる。好ましくは、サファイアである。
【００１３】
Ｇｅを添加（ドーピング）した領域を含むｎ型のIII 族窒化物半導体層は、好適には組成式ＡｌxＧａyＩｎzＮ1-aＭa（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。そしてＭは窒素とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦ａ＜１である。）から構成される。ここで、上記組成式におけるＭとしては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
【００１４】
結晶基板と、その上に形成するIII 族窒化物半導体層とで格子ミスマッチ（ｍｉｓｍａｔｃｈ）がある場合、そのミスマッチを緩和して、結晶性に優れる上層をもたらす低温緩衝層或いは高温緩衝層を介在させて積層するのが得策である。緩衝層は、例えば、窒化アルミニウム・ガリウム（組成式ＡｌxＧａyＩｎzＮ：０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１で且つ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等から構成できる。
【００１５】
本発明に係わるＧｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を含むｎ型III 族窒化物半導体層は、有機金属化学的気相堆積法（ＭＯＣＶＤ、ＭＯＶＰＥまたはＯＭＶＰＥなどと略称される。）、分子線エピタキシャル法（ＭＢＥ）法、ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）気相成長法、ハイドライド（水素化物）気相成長法等の気相成長手段に依り形成できる。これらの中でも、ＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【００１６】
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ2）または窒素（Ｎ2）、III 族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）またはヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが用いられる。
【００１７】
Ｇｅの添加源としては、ゲルマンガス（ＧｅＨ4）や、テトラメチルゲルマニウム（分子式：（ＣＨ3）4Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ2Ｈ5）4Ｇｅ）等の有機Ｇｅ化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のＧｅもドーピング源として利用できる。
【００１８】
ＭＯＣＶＤ法では、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を含むｎ型III 族窒化物半導体層は、サファイア基板上に、（ＣＨ3）4Ｇｅを使用して、９００℃以上、１２５０℃以下で形成することが好ましい。
【００１９】
前記Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を含むｎ型III 族窒化物半導体層の抵抗率は１×１０-1〜１×１０-3Ωｃｍが適する。好ましくは、１×１０-2〜３×１０-3Ωｃｍであり、さらに好ましくは３×１０-2〜５×１０-3Ωｃｍである。抵抗率が１×１０-1Ωｃｍより大きいと高抵抗化してしまい、素子の駆動電圧が上昇するので好ましくない。また、１×１０-3Ωｃｍより小さいと小孔（ｐｉｔ）が発生し、平坦性が損なわれるため好ましくない。
【００２０】
前記Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を含むｎ型III 族窒化物半導体層の抵抗率は、気相成長過程において、Ｇｅドーピング源と、他の原料ガスとの混合比率により所定の範囲の値に設定することが出来る。また、混合比率ではなく、成長温度、成長圧力、周期膜厚等を調整することにより所定の範囲の値に設定しても良い。
【００２１】
Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域は、III 族窒化物半導体層の気相成長時にＧｅのドーピング源の気相成長反応系への供給量を経時的に、周期的に変化させて形成する。例えば、Ｇｅのドーピング源を気相成長領域へ供給せずに、アンドープの薄層を形成した後、気相成長領域へ多量のＧｅドーピング源を瞬時に供給して、Ｇｅ原子を高い濃度で含む薄層を形成する。このＧｅドーピング源の気相成長反応系への供給量を増減させれば、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を形成できる。また、Ｇｅ原子濃度を低濃度とする薄層を成長した後、Ｇｅ原子を高濃度に添加するに適する様に、Ｖ／III 比率等の成長条件が調整できる迄、成長中断し、Ｇｅ原子を高濃度に含む薄層を接合させて設けて形成する。
【００２２】
Ｇｅ原子を高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体薄層と、それよりもＧｅ原子濃度を小とするｎ型III 族窒化物半導体薄層とを、交互に周期的に積層させて、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を形成する場合にあって、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域の全体の層厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下が適する。好ましくは、０．３μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．５μｍ以上３μｍ以下である。層厚が０．１μｍ未満になると低抵抗のｎ型III 族窒化物半導体層が得られ難くなる。また、１０μｍ超にしても得られる効果は変わらない。
【００２３】
Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の層厚とＧｅを低濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の層厚の合計、すなわち、周期層厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が適する。好ましくは、４ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは、６ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。層厚の合計が１ｎｍ未満になるとＧｅドープ層を周期的に積層する効果が得られ難くなる。また、１０００ｎｍ超では、ピットの形成が抑制できないか、もしくは、高抵抗化してしまうおそれがある。
【００２４】
すなわち、１周期中の高濃度Ｇｅドープ層が低濃度Ｇｅドープ層より厚い場合、ピット形成が抑制できず平坦性が得られ難い。一方、１周期中の低濃度Ｇｅドープ層が高濃度Ｇｅドープ層と同等かそれ以上厚い場合は、平坦性は良好になる。したがって、低濃度Ｇｅドープ層の厚さは、Ｇｅをドーピングした薄層の層厚以上とするのが望ましい。Ｇｅ原子濃度をより小とするため、アンドープのｎ型III 族窒化物半導体薄層から構成すると、Ｇｅ原子を高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体薄層の表面に存在するピットを埋め尽くす効果がさらに高まり、表面の平坦なＧｅドープIII 族窒化物半導体薄層を得るのに有効となる。
【００２５】
ただし、低濃度層を厚くしすぎると、高抵抗化してしまい、良好なｎ型III 族窒化物半導体層が得られ難くなる。すなわち、低濃度層が大であると、順方向電圧（所謂、Ｖｆ）もしくは閾値電圧（所謂、Ｖｔｈ）の低いIII 族窒化物半導体発光素子を得るに不利である。従って、Ｇｅ原子濃度の低いｎ型III 族窒化物半導体薄層の層厚は、５００ｎｍ以下とするのが妥当である。また、低濃度層のＧｅ濃度が小であり、キャリア濃度が低い場合である程、層厚を薄くするのが望ましい。
【００２６】
積層させる周期数は、１以上で１００００以下が適する。好ましくは１０以上で１０００以下、さらに好ましくは、２０以上で２００以下である。たとえば、層厚を１０ｎｍとする高濃度ＧｅドープＧａＮ薄層と、層厚を１０ｎｍとする低濃度ＧｅドープＧａＮ層との接合体を一周期として、１００周期に亘り積層させて、合計で厚さを２μｍとするＧｅ原子濃度を周期的に変化させた領域を形成する。
【００２７】
Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の層厚は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が適する。好ましくは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。層厚が０．５ｎｍ未満になるとＧｅドープが十分されず高抵抗化してしまい易い。また、５００ｎｍ超では、低濃度層でピットが埋まりきらないか、もしくは、埋めるために低濃度層を十分厚くすると、やはり、高抵抗化してしまうおそれがある。
【００２８】
また、Ｇｅを低濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の層厚は、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が適する。好ましくは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。層厚が０．５ｎｍ未満になるとＧｅドープ層で形成するピットを十分埋められず平坦性が損なわれるおそれがある。よって、Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の層厚より厚いことが好ましい。ただし、５００ｎｍ超では、高抵抗化してしまうので好ましくない。
【００２９】
Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、５×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下とするのが適する。好ましくは、１×１０18ｃｍ-3以上３×１０19ｃｍ-3以下、さらに好ましくは、３×１０18ｃｍ-3以上２×１０19ｃｍ-3以下である。Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。
【００３０】
Ｇｅを低濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子の濃度は、Ｇｅを高濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子濃度より低濃度であり、かつ、下記の分析法による定量下限界以上２×１０19ｃｍ-3以下とするのが適する。好ましくは、定量下限界以上１×１０19ｃｍ-3以下、さらに好ましくは、定量下限界以上５×１０18ｃｍ-3以下であり、むしろ、ドーピングしない方が好ましい。また、Ｇｅを低濃度に含むｎ型III 族窒化物半導体層の内部のＧｅ原子濃度は、必ずしも一定でなくても良く、濃度を連続的もしくは不連続に変化させても良い。Ｇｅ原子の濃度を２×１０19ｃｍ-3超とすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくない。
【００３１】
Ｇｅ原子の濃度は、例えば、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定できる。これは、試料の表面に１次イオンを照射することにより、イオン化して飛び出した元素を質量分析する手法であり、特定の元素の深さ方向の濃度分布を観察かつ定量できる。III 族窒化物半導体層中に存在するＧｅ元素についてもこの手法などが有効である。
【００３２】
高濃度Ｇｅドープ層の濃度を５×１０17ｃｍ-3以上とすると、順方向電圧の低いＬＥＤを構成するに貢献できる。一方で、１×１０20ｃｍ-3とすると、Ｇｅ原子濃度を周期的に変化させた領域の全体のキャリア濃度は、概ね（３〜４）×１０19ｃｍ-3である。この原子濃度を超えてＧｅをドーピングすると、表面の小孔の密度が急激に増加するため好ましくはない。
【００３３】
Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域は、ｎ型III 族窒化物半導体層の内部の何れにも配置できる。例えば、結晶基板の表面に直接、接合させて設けられる。また、結晶基板の表面に設けた緩衝層上に接合させて設けられる。結晶基板或いは緩衝層等に近接する、ｎ型III 族窒化物半導体層の下方に、Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域を設ければ、結晶性に優れるｎ型III 族窒化物半導体層が得られる。Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させる領域を設けることにより、結晶基板との格子ミスマッチに基づくミスフィット転位等の層の上方への伝搬が抑止されるからである。この場合は、周期層厚を０．５μｍから５μｍと厚くしてもよい。
【００３４】
Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域では、下方から貫通して来る転位の上層への伝搬を抑制できる。このため、Ｇｅ原子の濃度を周期的に変動させた領域をｎ型III 族窒化物半導体層の上方に、発光層を形成するための下地層として設けると、結晶性に優れる発光層を形成するに効果がある。従って、ひいては、高い発光強度のIII 族窒化物半導体発光素子を得るに貢献できる。
【００３５】
発光層としては、好ましくは量子井戸構造、さらに好ましくは多重量子井戸構造とすることができる。
【００３６】
ｐ型層は通常０．０１〜１μｍの厚さで、発光層に接しているｐクラッド層と正極を形成するためのｐコンタクト層からなる。ｐクラッド層とｐコンタクト層は兼ねることができる。ｐクラッド層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮなどを用いて形成し、ｐドーパントとしてＭｇをドープする。電極とのコンタクトを取ることが容易なように、最表面を高キャリア濃度の層として形成することが望ましいが、大方の層においては高抵抗であっても構わない。つまり、ドーパントの量を減量しても問題はないし、ドーパントの活性化を阻害するとされている水素を含んでいても問題はない。むしろ、素子とした場合の逆耐圧が向上するので望ましい。
【００３７】
ｐクラッド層に関しても、組成や格子定数の異なる層を、交互に複数回積層して形成しても良い。その際、積層する層によって組成のほか、ドーパントの量や膜厚などを変化させても良い。
【００３８】
ｐコンタクト層は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどを用いることができ、不純物としてＭｇをドープする。ＭｇをドープしたIII 族窒化物半導体は、通常反応炉から取り出したままでは高抵抗であるが、アニール処理、電子線照射処理、マイクロ波照射処理など、活性化の処理を施すことでｐ伝導性を示すとされているが、前述したとおり、活性化処理を施さずに利用できる場合もある。
【００３９】
また、ｐコンタクト層としてｐ型不純物をドープした燐化ホウ素を用いることもできる。ｐ型不純物をドープした燐化ホウ素は、上記のようなｐ型化のための処理を一切行わなくてもｐ導電性を示す。
【００４０】
これらの下地層、発光層およびｐ型層を構成するIII 族窒化物半導体の成長方法も特に限定されず、ｎ型層と同様にＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥなどの周知の方法を周知の条件で用いることができる。中でも、ＭＯＣＶＤ法が好ましい。
【００４１】
負極は、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限なく用いることができる。ｎコンタクト層と接する負極用のコンタクト材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｕなどのほか、Ｃｒ、Ｗ、Ｖなどを用いることができる。負極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。特に、最表面をＡｕで覆うことは、ボンディングをしやすくするためには好ましい。
【００４２】
正極も、各種組成および構造の正極が周知であり、これら周知の正極を何ら制限なく用いることができる。
【００４３】
透光性の正極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどを含んでも良い。また、その一部が酸化されている構造とすることで、透光性が向上することが知られている。反射型の正極材料としては、上記の材料の他に、Ｒｈ、Ａｇ，Ａｌなどを用いることができる。
【００４４】
これらの正極は、スパッタリングや真空蒸着などの方法で形成することができる。特にスパッタリングを用いると、スパッタリングの条件を適切に制御することで、電極膜を形成した後にアニール処理を施さなくともオーミック接触を得ることができ、好適である。
【００４５】
発光素子の構造としては、反射型の正極を備えたフリップチップ型の素子としても良いし、透光性の正極や格子型、櫛型の正極を備えたフェイスアップ型の素子としても良い。
【実施例】
【００４６】
実施例１
サファイア基板上に形成された，本発明に係るＧｅドープ層を具体的に説明する。
【００４７】
図１に本実施例に記載のエピタキシャル積層構造体２１の断面構造を模式的に示す。
【００４８】
エピタキシャル積層構造体は、一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段を利用して以下の手順で形成した。先ず、（０００１）−サファイア基板１を、高周波（ＲＦ）誘導加熱式ヒータで成膜温度に加熱される半導体用高純度グラファイト製のサセプタ（ｓｕｓｃｅｐｔｏｒ）上に載置した。載置後、ステンレス鋼製の気相成長反応炉内に窒素ガスを流通し、炉内をパージした。
【００４９】
気相成長反応炉内に、窒素ガスを８分間に亘って流通させた後、誘導加熱式ヒータを作動させ、基板１の温度を、１０分間で室温から６００℃に昇温した。基板１の温度を６００℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させて、気相成長反応炉内の圧力を１．５×１０4パスカル（Ｐａ）とした。この温度および圧力下で２分間、放置して、基板１の表面をサーマルクリーニング（ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｌｅａｎｉｎｇ）した。サーマルクリーニングの終了後、気相成長反応炉内への窒素ガスの供給を停止した。水素ガスの供給は継続させた。
【００５０】
その後、水素雰囲気中で、基板１の温度を１１２０℃に昇温させた。１１２０℃で温度が安定したのを確認した後、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）の蒸気を随伴する水素ガスを８分３０秒間、気相成長反応炉内へ供給した。これより、気相成長反応炉の内壁に以前より付着していた窒素（Ｎ）を含む堆積沈着物の分解により生じる窒素（Ｎ）原子と反応させて、サファイア基板１上に、数ｎｍの厚さの窒化アルミニウム（ＡｌＮ）薄膜２を付着させた。ＴＭＡｌの蒸気を随伴する水素ガスの気相成長反応炉内への供給を停止しＡｌＮ薄膜２の成長を終了させた後、４分間待機し、気相成長炉内に残ったＴＭＡｌを完全に排出した。
【００５１】
続いて、アンモニア（ＮＨ3）ガスを気相成長反応炉内に供給し始めてから４分が経過した後、アンモニアガスの流通を続けながら、サセプタの温度を１０４０℃に降温した。サセプタの温度が１０４０℃になったのを確認した後、暫時、温度が安定するのを待ち、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）の気相成長反応炉内への供給を開始し、アンドープのＧａＮ層３を１時間に亘って成長させた。アンドープＧａＮ層３の層厚は２μｍとした。
【００５２】
次に、ウェーハ温度を１１２０℃に上昇し、温度が安定させたところで、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ3）4Ｇｅ）を１８秒間流通、その後１８秒間流通を停止した。このサイクルを１００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層４を形成した。
【００５３】
ＧｅドープＧａＮ層４の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体を気相成長反応炉より外部へ取り出した。
【００５４】
その結果、ホール測定によるキャリア濃度が７×１０18ｃｍ-3であったＧｅドープＧａＮ層については、ピット密度が２００個/ｃｍ2以下の表面が平坦なＮ型ＧａＮ層を得た。このＧｅドープＧａＮ層の抵抗率は８×１０-3Ωｃｍであった。また、ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度Ｇｅドープ層のＧｅ濃度は１．２×１０19ｃｍ-3であり、低濃度Ｇｅドープ層のＧｅ濃度は、１×１０18ｃｍ-3であった。また、その周期層厚は２０ｎｍであった。
実施例２
実施例１において、テトラメチルゲルマニウム以下（（ＣＨ3）4Ｇｅ）を１８秒間流通、その後１８秒間流通を停止のサイクルを１００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層４を形成した事以外は実施例１と同様の条件でＧｅドープＧａＮ層を形成した。
【００５５】
その結果、ホール測定によるキャリア濃度は２×１０19ｃｍ-3、ピット密度が４００個/ｃｍ2となった。このＧｅドープＧａＮ層の抵抗率は２．５×１０-3Ωｃｍであった。また、ＳＩＭＳ分析の結果、高濃度Ｇｅドープ層のＧｅ濃度は４×１０19ｃｍ-3であり、低濃度Ｇｅドープ層のＧｅ濃度は、３×１０18ｃｍ-3であった。その周期層厚は２０ｎｍであった。
【００５６】
上記の実施例１、２のように、Ｇｅを含むガスの供給量（単位ｍｏｌ／分）を制御することにより、ＧｅドープＧａＮ層の抵抗率を変化させることが出来る。なお、この実施例では、Ｇｅを含む原料ガスの供給量を制御したが、同時に供給する原料ガスの供給量を制御してもよく、また両者の混合比を制御して抵抗率を変化させても良い。また、ドーパント原料が結晶に取り込まれる効率が変化する条件（例えば、温度や圧力）を変化させることで抵抗率を制御することも可能である。
【００５７】
また、コンタクト層全体を平均した抵抗率を制御させることは、高濃度ドープ層と低濃度ドープ層の膜厚を制御することでも可能である。
実施例３
実施例１のＧｅドープＧａＮ層上に発光層を積層し、III 族窒化物半導体発光ダイオードを構成する場合を例にして本発明を具体的に説明する。
【００５８】
図２に本実施例に記載のＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造体２２の断面構造を模式的に示す。
【００５９】
実施例１と同様にＧｅドープＧａＮ層を積層した後、１０６０℃で、アンドープｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層５を堆積した。このクラッド層５の層厚は１２．５ｎｍとした。
【００６０】
次に、基板１の温度を７３０℃として、Ａｌ003Ｇａ0.97Ｎからなる障壁層６ａと、Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎよりなる井戸層６ｂとを含む５周期構造の多重量子井戸構造発光層６をアンドープｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層５上に設けた。多重量子井戸構造の発光層６にあっては、先ず、Ａｌ003Ｇａ0.97Ｎ障壁層６ａをアンドープｎ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層５に接合させて設けた。
【００６１】
Ａｌ003Ｇａ0.97Ｎ障壁層６aは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）をアルミニウム源とし、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源として成長させた。層厚は８ｎｍとし、アンドープとした。
【００６２】
Ｉｎ0.25Ｇａ0.75Ｎ井戸層６ｂは、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）をガリウム源とし、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）をインジウム源として成長させた。層厚は、２．５ｎｍとし、アンドープとした。
【００６３】
多重量子井戸構造からなる発光層６上には、マグネシウム（Ｍｇ）をドーピングしたｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７を形成した。層厚は１０ｎｍとした。ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７上には、更に、Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮコンタクト層８を形成した。Ｍｇのドーピング源には、ビスーシクロペンタジエニルＭｇ（ｂｉｓ−Ｃｐ2Ｍｇ）を用いた。Ｍｇは、ｐ型ＧａＮコンタクト層８の正孔濃度が８×１０17ｃｍ-3となる様に添加した。ｐ型ＧａＮコンタクト層８の層厚は１００ｎｍとした。
【００６４】
ｐ型ＧａＮコンタクト層８の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータへの通電を停止して、基板１の温度を、室温迄、約２０分間で降温した。降温中は、気相成長反応炉内の雰囲気を窒素のみから構成した。基板１の温度が室温まで降温したのを確認して、積層構造体２２を気相成長反応炉より外部へ取り出した。この時点で、上記のｐ型ＧａＮコンタクト層８は、ｐ型キャリア（Ｍｇ）を電気的に活性化するためのアニール処理を行わなくても、既に、ｐ型の伝導性を示した。
【００６５】
次いで、公知のフォトリソグラフィー技術及び一般的なドライエッチング技術を利用して、ｎ型オーミック電極９を形成する予定の領域に限り、高ＧｅドープＧａＮ層４の表面を露出させた。露出させたＧｅドープｎ型ＧａＮ層４の表面には、表面側をチタン（Ｔｉ）および金（Ａｕ）を積層したｎ型オーミック電極９を形成した。残置した積層構造体２２の表面をなすｐ型ＧａＮコンタクト層８の表面の全域には、一般的な真空蒸着手段、及び公知のフォトリソグラフィー手段等を利用して、表面側から順に、ニッケル（Ｎｉ）及び金（Ａｕ）を積層させたｐ型オーミック電極１０を形成した。
【００６６】
ついで、３５０μｍ角の平面視で正方形のＬＥＤチップ（ｃｈｉｐ）（図示せず）に切断し、リードフレーム（図示せず）上に載置し、金導線（図示せず）をリードフレームに結線して、リードフレームよりＬＥＤチップ（図示せず）へ素子駆動電流を通流できる様にした。
【００６７】
リードフレームを介してｎ型及びｐ型オーミック電極９，１０間に順方向に素子駆動電流を通流させた。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。また、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、５ｍＷに達し、高い強度の発光をもたらすIII 族窒化物半導体ＬＥＤがもたらされた。
実施例４
実施例２で作製される積層構造体を用いる以外は、実施例３と同様にしてIII 族窒化物半導体発光素子を作製した。実施例３と同様に順方向電圧および発光強度を測定したところ、３．５Ｖおよび４．８ｍＷであった。また、青色帯発光の中心波長は４５５ｎｍであった。
比較例１
実施例１において、（ＣＨ3）4Ｇｅを流通する層と流通しない層を交互に積層する代わりに、（ＣＨ3）4Ｇｅを連続的に流通してＧｅドープＮ型ＧａＮ層１１を２．０μｍ形成した以外は、実施例１と同様の構造を形成したエピタキシャル積層構造体２３の断面構造を図３に模式的に示す。
【００６８】
その結果、キャリア濃度を１×１０19ｃｍ-3に合わせた場合、ピット密度は１×１０6ｃｍ-3と極めて高い密度で発生し、平坦な表面が得られなかった。
比較例２
実施例３の構造に対して、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ3）4Ｇｅ）を１８秒間流通、その後１８秒間流通を停止した。このサイクルを１００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層４を形成する代わりに、比較例１と同様に（ＣＨ3）4Ｇｅを連続的に流通してＧｅドープＮ型ＧａＮ層１１を２．０μｍ形成した。その後、実施例３と同様の条件でｎ型クラッド層５，多重量子井戸構造発光層６，ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７およびｐ型ＧａＮコンタクト層８を形成し、さらに、実施例３と同様の条件で電極の形成，リードフレーム上への載置，結線を行い、ＬＥＤを作製した（図４  ＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造２４）。その結果、順方向電流２０ｍＡ通電時の特性として、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、０．４ｍＷと低い強度の発光しか得られなかった。
比較例３
実施例３において、テトラメチルゲルマニウム（以下（ＣＨ3）4Ｇｅ）を18秒間流通、その後18秒間流通を停止のサイクルを１００回繰り返し、２．０μｍのＧｅ濃度が周期的に変化するＧｅドープＧａＮ層４を形成する代わりに、Ｓｉを均一に７×１０18ｃｍ-3ドープしたＧａＮ層１２を積層した。その後、実施例３と同様の条件でアンドープＡｌＧａＮクラッド層５，多重量子井戸構造発光層６，ｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層７およびｐ型ＧａＮコンタクト層８を形成し、さらに、実施例３と同様の条件で電極の形成，リードフレーム上への載置，結線を行い、ＬＥＤを作製した（図５  ＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造２５）。その結果、順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向電圧は３．５Ｖであった。また、２０ｍＡの順方向電流を通流した際の出射される青色帯発光の中心波長は４６０ｎｍであった。順方向電流２０ｍＡ通電時の特性として、一般的な積分球を使用して測定される発光の強度は、４ｍＷとＧｅドープをＧａＮ層４に用いた時より２０％減の発光強度になった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
Ｇｅドープｎ型III 族窒化物半導体層を用いた本発明の発光素子は順方向電圧が低く、かつ優れた発光効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】エピタキシャル積層構造体２１の断面構造を模式的に示す。
【図２】エピタキシャル積層構造体２２の断面構造を模式的に示す。
【図３】エピタキシャル積層構造体２３の断面構造を模式的に示す。
【図４】ＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造２４。
【図５】ＬＥＤを作製するためのエピタキシャル積層構造２５。
【符号の説明】
【００７１】
１    基板
２    ＡｌＮ薄膜層
３    アンドープＧａＮ層
４    ＧｅドープＧａＮ層
６    多重量子井戸構造発光層
７    ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
８    ｐ型ＧａＮコンタクト層
９    ｎ型オーミック電極
１０    ｐ型オーミック電極
【図１】
2006013473.tif 000003
【図２】
2006013473.tif 000004
【図３】
2006013473.tif 000005
【図４】
2006013473.tif 000006
【図５】
2006013473.tif 000007