(57)【要約】【課題】  筆跡を擦過によって簡易に変色させることができると共に、擦過によって筆跡がかすれたり、淡色化することなく、しかも、筆記面の空白部分を汚染することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供する。【解決手段】  （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を含有してなり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上である可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上であることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が５０〜９０℃である請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【請求項３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示し、発色開始温度（ｔ２）が０℃以下である請求項２記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【請求項４】
剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【請求項５】
水溶性高分子凝集剤を含んでなる請求項１乃至３のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物。
【請求項６】
請求項４記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具。
【請求項７】
請求項５記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したマーキングペン形態の筆記具。
【請求項８】
筆記具に擦過部材が装着されてなる請求項６又は７記載の筆記具。
【請求項９】
前記擦過部材がゴム又はプラスチック発泡体である請求項８記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用水性インキと、それを収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具により形成された筆跡を消去又は変色させる方法については、手触等の体温、ヘアドライヤー、温水等が挙げられているが、体温で変色可能な系は夏場に変色機能を示すことができず、ヘアドライヤーや温水で変色可能な系は、簡便な手段であるとはいえず、携帯性を満足させていなかった。
そこで、夏場でも変色させることができ、しかも、簡便且つ携帯性を満足させる手段として、筆跡を擦過して摩擦熱により変色させる試みが考えられるが、摩擦熱の発生には筆記面の擦過を伴うため、筆跡が剥離したり、紙面の空白部分に転移し易く、よって、筆跡が薄くなったり、或いは、筆跡が明瞭でなくなるといった不具合を生じ易くなる。
特に、夏場の環境温度で変色しないようにするためには変色温度を５０℃以上に設定する必要があり、高温の摩擦熱を発生させるために比較的強い力で擦過するため、筆跡の剥離や転移は生じ易くなる。
【特許文献１】特開平７−１８６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前述した問題点を解消しようとするものであって、即ち、筆跡を擦過という簡便な手段により変色させることができ、前記筆跡は剥離したり転移することなく、明瞭且つ色濃度の維持が可能な可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．５〜２．０μｍの範囲にあり、且つ、４．０μｍを超える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上である可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が５０〜９０℃であること、４０℃乃至７０℃のヒステリシス幅（ΔＨ）を示し、発色開始温度（ｔ２）が０℃以下であること、前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を含んでなること、水溶性高分子凝集剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具、或いは、マーキングペン形態の筆記具を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、筆跡を擦過によって簡易に変色させることができると共に、擦過によって筆跡がかすれたり、淡色化することなく、しかも、筆記面の空白部分を汚染することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、従来より公知の（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させたものが有効であり、発色状態からの加熱により消色する加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載のものが利用できる。
前記マイクロカプセル顔料は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、完全消色温度以上の温度域で消色状態、完全発色温度以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。
【０００７】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報、特開２００５−１３６９号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜７０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、色彩を記憶保持できる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
なお、色彩を記憶保持できる加熱消色型のマイクロカプセル顔料としては、（ハ）成分として一般式（１）で示されるエステル化合物を用いたものが色濃度−温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ＝４０〜７０℃）を示して変色するため、好適である。
【化１】
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前記エステル化合物は、分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、炭素数４以上の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成されるエステル化合物である。
式中のＲは炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基、更に好ましくは炭素数８〜１８のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、ブタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、エイコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナコサン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘントリアコンタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
以下に前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度ｔ3（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
ｔ４とｔ３の差、或いは、ｔ２とｔ１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。
前記変色前後の両状態のうち常温域で特定の一方の状態のみ存在させるためには、ヒステリシス幅が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは６０〜７０℃であり、完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上であり、且つ、発色開始温度（ｔ２）が０℃以下である。
ここで、変色前後の両相が常温域で共存できるために何故完全消色温度（ｔ４）が５０以上、発色開始温度（ｔ２）が０℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ３）を経て完全消色温度（ｔ４）に達しない状態で加温を止めると、再び発色状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ２）を経て完全発色温度（ｔ１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ２）が常温域を下回る０℃以下であれば消色状態は通常の使用において維持される。
【０００８】
本発明において、筆跡の擦過による変色を容易とするために完全消色温度（ｔ４）が５０〜９０℃であることが好ましい。
５０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９０℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を擦過部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去できるからである。
完全消色温度（ｔ４）が９０℃を越える温度の場合、擦過部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
よって、前記温度設定は擦過により筆跡を変色させる筆記具には重要な要件であり、利便性と実用性を満足させることができる。
前述の完全消色温度（ｔ４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、擦過による摩擦熱が完全消色温度（ｔ４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。
よって、完全消色温度（ｔ４）は、好ましくは５０〜８５℃である。
更に、前述の発色開始温度（ｔ２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−３℃以下が好適であり、−５℃以下がより好適である。
なお、本発明においては、筆記具に充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、筆記具、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−３０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ１）は−３０℃以上であることが好ましい。
【０００９】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
前記加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用する場合、完全発色温度（Ｔ４）は５０〜９０℃であることが好ましい。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いはインキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈する構成となすこともできる。
【００１０】
前記三成分からなる可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルは、平均粒子径０．５〜２.０μｍの範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が２.０μｍを越える系では、擦過によってマイクロカプセル顔料が筆跡から剥離し易くなる。一方、０．５μｍ以下の系では、高濃度の発色性を示し難い。
更に、前記マイクロカプセル顔料中の４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中の１０体積％未満、好ましくは７体積％未満、より好ましくは５体積％未満であり、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中の５０体積％以上、好ましくは６０体積％以上、より好ましくは７０体積％以上である。
４．０μｍを越える粒子が顔料中１０体積％を越えると、インキ流通性を損ない易くなり、筆跡がかすれたり、筆跡を形成できなくなる。
また、２．０μｍ未満の粒子が顔料中５０体積％未満では、紙面に浸透する粒子が少なく、紙面上に存在する粒子が多くなるため、擦過によって筆跡から剥離したり、空白部分に転移する粒子が多く存在するため、筆跡の明瞭且つ色濃度の維持ができなくなる。
前記マイクロカプセルは、内包物／壁膜＝７／１〜１／１（重量比）の範囲が有効であり、内包物の比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を免れず、好適には、内包物／壁膜＝６／１〜１／１（重量比）である。
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよい。
【００１１】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％配合することができる。
２重量％未満では発色濃度が不十分であり、５０重量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
【００１２】
前記インキに用いられる溶剤としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００１３】
前記インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、前記凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙においてマイクロカプセル顔料の分離が発生し難くなる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が最も有効に作用する。
【００１４】
また、前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１５】
更に、前記インキをボールペンに内蔵して実用に供する場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００１６】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００１７】
前記インキは、チップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
【００１８】
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．４〜３ｍｍ径、好ましくは０．５〜１．５ｍｍ径、更に好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００１９】
インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる透明性成形体が好適に用いられる。
前記インキ収容管の透明性とは着色透明、半透明、着色半透明を含み、インキ色やインキ残量等を確認することができる。
前記インキ収容管には直接又は接続部材を介してチップを連結したレフィルとし、前記レフィルを軸筒内に収容して筆記具を構成できる。
また、先端部にチップを装着した軸筒自体に直接インキを充填して筆記具を構成することもできる。
前記軸筒は透明（着色透明、半透明、着色半透明を含む）にすることにより、インキ色やインキ残量等を確認することができる。
【００２０】
前記インキ収容管又は軸筒に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体は不揮発性液体及び／又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。
【００２２】
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として擦過部材が用いられる。
前記擦過部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を擦過することもできるが、擦過時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような擦過部材が用いられる。
前記擦過部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記擦過部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記擦過部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒先端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて擦過部材とすることもできる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は重量部である。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．８μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は１．７９μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中４．４体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中６０．８体積％であった。
【００２４】
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００２５】
筆記具の作製
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦体としてＳＥＢＳ製擦過部材を固着してなる。
【００２６】
筆跡の変色挙動
前記筆記具を用いて市販ＰＰＣ用紙に筆記して「ＡＢＣＤＥＦ」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、「ＤＥＦ」の文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、「ＤＥＦ」の文字が消色した。
ついで、用紙を−１８℃の冷凍庫内で冷却すると「ＤＥＦ」の文字が再び発色し、もとの「ＡＢＣＤＥＦ」の筆跡となった。「ＡＢＣ」と「ＤＥＦ」の橙色はほぼ同程度の濃度で、摩擦による筆跡の剥離や紙面の空白部分の汚染は見られなかった。
【００２７】
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル〕−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン８．０部、（ハ）成分としてステアリン酸ステアリル、５０．０部、ステアロン５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が１．６μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、７０℃で約１時間撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：４３℃、Ｔ２：５２℃、Ｔ３：５２℃、Ｔ４：４５℃、ΔＨ：５８℃）は青緑色から無色に色変化し、平均粒子径は１．５６μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中１．８体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中７５．８体積％であった。
【００２８】
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０部、グリセリン１０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水６５．３７部からなる可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００２９】
筆記具の作製
前記インキを内径４．４ｍｍのポリプロピレン製パイプに吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後部より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものであり、後軸筒には後部に摩擦部材としてＳＥＢＳ製擦過部材を固着してなる。
【００３０】
筆跡の変色挙動
前記筆記具を用いて市販ＰＰＣ用紙に筆記して「あいうえお  かきくけこ」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、「あいうえお」の文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製擦過部材でこすると、「あいうえお」の文字が消色した。
擦過を止めてしばらく放置すると、「あいうえお」の文字が自然に発色し、元の「あいうえお  かきくけこ」の筆跡となった。「あいうえお」と「かきくけこ」の青緑色はほぼ同程度の濃度で、摩擦による筆跡の剥離や紙面の空白部分の汚染は見られなかった。
【００３１】
実施例３
可逆熱変色性筆記具用水性インキの調製
実施例１で調製したマイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｂ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、水５９．８８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を得た。
【００３２】
筆記具の作製
前記インキ（予め−１８℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を、ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維集束インキ吸蔵体（気孔率約８７％）に２．０ｇ含浸させて軸筒内に収容し、軸筒先端部に砲弾型繊維ペン体（気孔率約５３％）を取り付けて筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）を得た。
前記マーキングペンには着脱自在のキャップを備えてなり、前記キャップには頂部に摩擦体としてＳＥＢＳ樹脂製擦過部材を装着してなる。
【００３３】
筆跡の変色挙動
前記筆記具を用いて市販ＰＰＣ用紙に筆記して「ＡＢＣＤＥＦ」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、「ＤＥＦ」の文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、「ＤＥＦ」の文字が消色した。
ついで、用紙を−１８℃の冷凍庫内で冷却すると「ＤＥＦ」の文字が再び発色し、もとの「ＡＢＣＤＥＦ」の筆跡となった。「ＡＢＣ」と「ＤＥＦ」の橙色はほぼ同程度の濃度で、摩擦による筆跡の剥離や紙面の空白部分の汚染は見られなかった。
【００３４】
比較例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が２．９３μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中２５．４体積％、２．０μｍ未満の粒子が全マイクロカプセル顔料中１６．１体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
【００３５】
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部を用いた以外は実施例１と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００３６】
筆記具の作製
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法により筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
【００３７】
筆跡の変色挙動
前記筆記具を用いて市販ＰＰＣ用紙に筆記して「ＡＢＣＤＥＦ」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、「ＤＥＦ」の文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製擦過部材でこすると、「ＤＥＦ」の文字が消色した。
ついで、用紙を約−１８℃の冷凍庫内で冷却すると「ＤＥＦ」の文字が発色したが、該文字は初期の３０％程度の色濃度であり、しかも文字周囲に橙色のインキが転移して空白部分を汚染していた。これは、擦過部材で擦過した際、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が紙面から脱落および転移したためと考えられる。
【００３８】
比較例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例２の乳化条件を変更した以外は同様の方法により平均粒子径が２．４７μｍ、４．０μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中１９．３体積％、２．０μｍ未満の粒子の全マイクロカプセル顔料中３１．８体積％のマイクロカプセル顔料を調製した。
【００３９】
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料１２．５部を用いた以外は実施例２と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００４０】
筆記具の作製
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例２と同様の方法により筆記具（可逆熱変色性ボールペン）を得た。
【００４１】
筆跡の変色挙動
前記筆記具を用いて市販ＰＰＣ用紙に筆記して「あいうえお  かきくけこ」の文字（筆跡）を形成した。この筆跡は室温下（２５℃）で青緑色であり、「あいうえお」の文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製擦過部材でこすると、「あいうえお」の文字が消色した。
擦過を止めてしばらく放置すると、「あいうえお」の文字が自然に発色してきたが、該文字は初期と比べて色濃度が低く、しかも文字周囲に青緑色のインキが転移して空白部分を汚染していた。これは、擦過部材で擦過した際、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が紙面から脱落および転移したためと考えられる。
【００４２】
比較例３
可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物の調製
前記比較例１で調製したマイクロカプセル顔料２０．０部を用いた以外は実施例３と同様の方法により可逆熱変色性水性インキ組成物を調製した。
【００４３】
筆記具の作製
前記可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を用いた以外は実施例３と同様の方法により筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）を得た。
【００４４】
筆跡の変色挙動
前記筆記具を用いて市販ＰＰＣ用紙に筆記して「ＡＢＣＤＥＦ」の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、「ＤＥＦ」の文字上を軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製擦過部材でこすると、「ＤＥＦ」の文字が消色した。
ついで、用紙を約−１８℃の冷凍庫内で冷却すると「ＤＥＦ」の文字が発色したが、該文字は初期の３０％程度の色濃度であり、しかも文字周囲に橙色のインキが転移して空白部分を汚染していた。これは、擦過部材で擦過した際、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が紙面から脱落および転移したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
ｔ１  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４  加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４  加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
【図１】
2006335848.tif 000003
【図２】
2006335848.tif 000004
【図３】
2006335848.tif 000005