(57)【要約】【課題】              硫安を副生することなく、液相中でオキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を効率良く製造する方法を提供することである。【解決手段】          液相中にて、ベックマン転位反応によりオキシム化合物から対応するアミド化合物を製造する方法において、（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、（２）Ｎ，Ｎ−ニ置換アミド化合物の存在下、オキシム化合物をベックマン転位させることを特徴とするアミド化合物の製造方法により解決される。  【化１】2006056811.tif 000008（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相中にて、ベックマン転位反応によりオキシム化合物から対応するアミド化合物を製造する方法において、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、
（２）Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下、
オキシム化合物をベックマン転位させることを特徴とするアミド化合物の製造方法。
【化１】
2006056811.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−二置換アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドであることを特徴とする請求項１に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される化合物のＸ−が、芳香族スルホネート、直鎖状又は環状の脂肪族スルホネートであることを特徴とする請求項１ないし２に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物を、オキシム化合物に対し０．１〜１００モル％の範囲で使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
３０℃から３５０℃の温度で液相転位を行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
オキシム化合物からアミド化合物を製造する一般式（Ｉ）及びＮ，Ｎ−ニ置換アミドを構成成分とするベックマン転位反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアミド化合物の製造方法に関するものである。詳しくは、液相中で触媒の存在下にオキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を効率良く製造する方法およびその触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシム化合物のアミド化合物への転位反応は、ベックマン転位反応としてよく知られている。具体的には、シクロヘキサノンオキシムの転位によるε−カプロラクタムの工業的製造が挙げられ、触媒として発煙硫酸を用いた液相系の反応が採用されている。しかし、この方法ではε−カプロラクタムを分離回収するために、通常、硫酸等の強酸をアンモニアで中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムが副生すること、また、装置の腐食など工程上の問題も多く、より効率的なベックマン転位用触媒の開発が期待されている。
【０００３】
ところで、液相中でベックマン転位反応に用いる触媒としては、種々、検討が行われている。
例えば、シクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応によるε−カプロラクタムの製造方法に関して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロルスルホン酸から生成するイオン対（ビスマイヤー錯体）を触媒とする方法（非特許文献１）、エポキシ化合物と強酸（三弗化ホウ素・エーテエラート）から得られるアルキル化剤とニトリル化合物からなる触媒を用いる方法（非特許文献２）、ヘプタン溶媒中でリン酸又は縮合リン酸化合物存在下で行う方法（特許文献１）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミドなどの化合物、リン酸および含フッ素強酸あるいはその誘導体の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献２）、過レニウム酸及び強酸又はその誘導体の存在下にオキシムを転位させる方法（特許文献３）、非含フッ素スルホン酸無水物およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下で行う方法（特許文献４）等が提案されている。
しかしながら、上述したビスマイヤー錯体を触媒とするシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応では、生成ラクタムと触媒が１：１の錯体を形成するため、オキシムに対し等モル以上の触媒を必要とするなど、十分な反応を行うためには多量の触媒を必要とするなどの問題があり充分ではない。また、これらの方法では、強酸を共存させているため、反応後、アルカリでの複雑な中和工程が必要となるため経済的な工業製法とは言えない。
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．Ａ．Ｋｉｒａａｎｄ，Ｙ．Ｍ．Ｓｈａｋｅｒ，Ｅｇｙｐｔ．  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１６，５５１（１９７３））、
【非特許文献２】Ｙ．Ｉｚｕｍｉ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｐｐ．２１７１（１９９０））
【特許文献１】特開昭６２−１４９６６５号公報
【特許文献２】特開平０５−１０５６５４号公報
【特許文献３】特開平０５−０５１３６６号公報
【特許文献４】特開２００２−２３４８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、硫安を副生することなく、液相中でオキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を効率良く製造する方法およびその触媒に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
液相中にて、ベックマン転位反応によりオキシム化合物から対応するアミド化合物を製造する方法において、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、
（２）Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物の存在下、
オキシム化合物をベックマン転位させることを特徴とするアミド化合物の製造方法により解決される。
【０００７】
【化１】
2006056811.tif 000002
（（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、Ｘ−はアニオンを示す）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、硫安を副生することなく、液相中でオキシム化合物のベックマン転位反応を行うことによりアミド化合物を効率良く製造することができる。さらに、中和工程を省略できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する触媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００１０】
【化２】
2006056811.tif 000003
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２としては水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を示し、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状及び分岐状のアルキル基、並びに当該アルキル基が有する水素原子の１個以上を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基からなる群より選ばれる基に置換したものが挙げられる。置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、炭素数６〜２０のフェニル基及びナフチル基並びにこれらが有する水素原子の１個以上を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいエステル基、ニトロ基からなる群より選ばれる基に置換したものが挙げられる。置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、２−ブテニル基、３−ブテニル基、ビニル基等の炭素数２〜４の直鎖状及び分岐鎖状のアルケニル基、並びに当該アルケニル基が有する水素原子の１個以上を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基からなる群より選ばれる基に置換したものが挙げられる。好ましくは、一般式（Ｉ）中、Ｒ１としてフェニル基あるいはフェニル基が有する水素原子の１個をメチル基、ニトロ基、メトキシ基に置換した官能基、Ｒ２としてメチル基で置換した官能基である。
【００１１】
さらに、Ｘ−は、アニオンを表し、芳香族スルホネート、直鎖状又は環状の脂肪族スルホネートからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物であるが、特に限定されるものではない。より具体的には、芳香環に１以上の置換基を有していても良い炭素数６〜２０の芳香族スルホネート（例えば、ベンゼンスルホン酸）、又は置換基を有していても良い炭素数１〜２０の脂肪族スルホネート（例えば、アルキルスルホン酸）およびこれらのスルホネート（ここで、置換基とは、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数２〜４のアシル基、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子を表す）、ＢＦ４等のハロゲン原子を含有してもよいボレートのアニオン、ＡｌＣｌ４等のハロゲン原子を含有していてもよいアルミネートのアニオン、ＰＦ６等のハロゲン原子を含有していてもよいホスホネートのアニオン、ＳｂＣｌ６等のハロゲン原子を含有していてもよいアンチモネートのアニオン、イオン交換点を有する固体酸（例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２等の複合酸化物、粘土鉱物、イオン交換樹脂、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、Ａｌ−ＨＭＳ等のメソポーラス化合物、およびゼオライト等）が挙げられる。特にトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
本反応で用いられる転位反応触媒は、一般式（Ｉ）で表される化合物と以下に示すＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を構成成分とするものである。これら触媒構成成分からどのような触媒活性種が生成しているかに関しては、現在のところ明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物とＮ，Ｎ−二置換アミドからアミジニウム塩が生成することが分かっている。このアミジニウム塩は、一般式（Ｉ）で表される化合物と同様の反応成績を示すことも分かっているが、触媒活性種と断定するには至っていない。
このように、触媒活性種の詳細な構造は明らかではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物とＮ，Ｎ−二置換アミド化合物を構成成分とする転位用触媒を用いることが、高い触媒活性を示す活性種を形成する上で好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、通常単離精製して使用する場合が、収率、選択性の点で好ましいが、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成させ、単離せずそのままベックマン転位反応を行うこともできる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、通常、オキシム化合物に対して０．１〜１００モル％である。好ましくは、１〜５０モル％であり、さらに好ましくは、２〜４０モル％である。
【００１４】
本発明で使用するオキシム化合物は、特に制限はないが、炭素数５〜１２個を有する環状脂肪族炭化水素オキシム化合物が好ましい。具体的には、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロウンデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシムが挙げられる。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム、シクロドデカノンオキシムである。
【００１５】
これらシクロアルカノンオキシムは、塩の形で使用することもできる。塩としては、塩酸塩や硫酸塩で使用される。
また、これらのオキシム化合物は、単独での使用ならびに２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。
【００１６】
本発明で得られる対応するアミド化合物の具体例としては、シクロペンタノンオキシムからはバレロラクタム、シクロヘキサノンオキシムからはカプロラクタム、シクロヘプタノンオキシムからはエナントラクタム、シクロオクタノンオキシムからはカプリルラクタム、シクロドデカノンオキシムからはラウロラクタムが挙げられる。
【００１７】
本発明では、一般式（１）で表される化合物の他にＮ，Ｎ−二置換アミド化合物が必須である。Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物が存在しない条件下では、反応が十分に進行しない。
本発明で使用するＮ，Ｎ−二置換アミド化合物としては、通常、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜５の同一または異なる炭化水素置換基を窒素原子上に有するカルボン酸アミドである。
窒素原子上の炭化水素置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。具体的な化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ-ｉ-プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド，１−ホルミルピペリジン等を挙げることができ、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００１８】
上記したＮ，Ｎ−二置換アミド化合物の使用量は、特に制限されないが、通常、オキシム化合物に対して１モル倍から１０００モル倍、好ましくは２モル倍から１００モル倍、更に好ましくは４モル倍から５０モル倍である。
【００１９】
ベックマン転位反応は通常、オキシム化合物と一般式（Ｉ）およびＮ，Ｎ−二置換アミド化合物で表される化合物を溶媒に溶解後、加熱することによって行われる。反応は、通常空気または転位反応に不活性なガスの存在下、好ましくは転位反応に不活性なガスの存在下で行う。転位反応に不活性なガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
なお、溶媒としては、ベックマン転位反応に影響しない有機化合物であれば、何ら問題はない。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等のニトロ脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロパンニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類が挙げられるが、上記Ｎ，Ｎ−二置換アミド化合物を使用することもできる。
【００２０】
ベックマン転位反応での反応温度も、特に制限はないが、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２００℃で実施される。転位反応温度があまりに低すぎると、反応がほとんど進行しない。また、反応温度が高すぎると副反応が進行し、目的物のアミド化合物の収率が減少し、好ましくない。
反応圧力は、使用する反応溶媒あるいは，反応温度条件にも影響されるが、特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下いずれでも実施される。
【００２１】
反応形式はバッチ反応、連続流通反応いずれでも良く、また縣濁床、固定床、流動床のいずれでも実施される。反応時間或いは滞留時間は反応条件により異なるが、１分〜２４時間で実施される。
【００２２】
得られるアミド化合物は、蒸留操作等により分離・精製される。
【実施例】
【００２３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、シクロアルカノンオキシム化合物の転化率およびラクタム化合物の収率は、内部標準法（シクロヘキサノンオキシムはドデカンを内部標準に使用）により、反応液をＦＩＤ検出器によるガスクロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。ただし、シクロドデカノンオキシムの転化率およびラクタム化合物の収率は、安息香酸プロピルを内部標準とし、液体クロマトグラフィーを用いて分析し、算出した。
【００２４】
（触媒の調製）
触媒の調製は、Ｂ．Ｌ．Ｂｏｏｔｈ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１、１０６７（１９８３）に記載の方法に準じて合成した。あらかじめモレキュラーシーブで乾燥させたベンゾニトリル１１６．７ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステル１７８ｍｇ（１．０８ｍｍｏｌ）を混合し、窒素雰囲気下、７０℃で３０分間攪拌を行った。室温にまで冷却し、析出した結晶を窒素雰囲気下で市販の乾燥ベンゼンを用いて洗浄を行った。この操作を３回繰り返した後、減圧乾燥を行い、一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝Ｐｈ、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｘ−＝ＴｆＯ−（ＴｆＯ：トリフルオロメタンスルホネート）で示される化合物（以下「触媒Ａ」と呼ぶ）１．０２ｇ（収率７９％）を得た。同定は、１Ｈ−ＮＭＲにて行った。
ベンゾニトリルをｐ−トルニトリルに変更し、上記の触媒調製と同様の操作を行うことで、一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｘ−＝ＴｆＯ−で示される化合物（以下「触媒Ｂ」と呼ぶ）を得た。
同様に、ベンゾニトリルをｏ−トルニトリルに変更し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｘ−＝ＴｆＯ−で示される化合物（以下「触媒Ｃ」と呼ぶ）を得た。
ベンゾニトリルを４−メトキシベンゾニトリルに変更し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝４−ＣＨ３ＯＣ６Ｈ４、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｘ−＝ＴｆＯ−で示される化合物（以下「触媒Ｄ」と呼ぶ）を得た。
ベンゾニトリルをアセトニトリルに変更し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｘ−＝ＴｆＯ−で示される化合物（以下「触媒Ｅ」と呼ぶ）を得た。
ベンゾニトリルをフェニルアセトニトリルに変更し、一般式（Ｉ）中、Ｒ１＝ＰｈＣＨ２、Ｒ２＝Ｍｅ、Ｘ−＝ＴｆＯ−で示される化合物（以下「触媒Ｆ」と呼ぶ）を得た。
【００２５】
実施例１
ＳＵＳ製の管（外径１０ミリ、長さ１００ミリ）の両端をスウェジロックにより閉管した簡易オートクレーブ内に、触媒Ａを０．４１８ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを１．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０ｍｍｏｌ充填し、２００℃で３０分間反応を行った。室温に冷却後、内部標準のドデカンを反応溶液に加え、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％、カプロラクタムの選択率は８５．７モル％であった。
【００２６】
実施例２
簡易オートクレーブ内に、触媒Ａを０．０９３ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを１．０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０ｍｍｏｌ充填し、２００℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９３．８モル％、カプロラクタムの選択率は２９．５モル％であった。
【００２７】
実施例３
５０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを３．６ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを１０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、２００℃のオイルバス内に入れ３０分間、加熱還流を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％、カプロラクタムの選択率は８２．８モル％であった。
【００２８】
実施例４
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．３５２ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを１．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１４ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１５０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％、カプロラクタムの選択率は８９．９モル％であった。
【００２９】
実施例５
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．３７４ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを１．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％、カプロラクタムの選択率は８７．４モル％であった。
【００３０】
実施例６
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．３６３ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを１．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、７０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％、カプロラクタムの選択率は４０．４モル％であった。
【００３１】
実施例７
５０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを１．００ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを１０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９８．３モル％、カプロラクタムの選択率は７８．８モル％であった。
【００３２】
実施例８
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．１０２ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを２．０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９２．１モル％、カプロラクタムの選択率は７９．１モル％であった。
【００３３】
実施例９
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．０４ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを２．０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４０．７モル％、カプロラクタムの選択率は２６．０モル％であった。
【００３４】
実施例１０
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．１０ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを２．０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は６７．９モル％、カプロラクタムの選択率は５８．０モル％であった。
【００３５】
実施例１１
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．１０４ｍｍｏｌ、シクロヘキサノンオキシムを２．０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４９．３モル％、カプロラクタムの選択率は３５．３モル％であった。
【００３６】
実施例１２
３０ｍｌナスフラスコ内に、ベンゾニトリルを１ｍｍｏｌ、トリフルオロメタンスルホン酸メチルを１ｍｍｏｌ充填し、ｉｎ  ｓｉｔｕにて触媒Ａを合成するため、７０℃で３０分間攪拌を行った。室温に冷却し、減圧下で揮発成分の除去を行った。次に、シクロヘキサノンオキシムを１０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１００ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は７４．６モル％、カプロラクタムの選択率は７４．４モル％であった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、触媒Ａをトリフルオロメタンスルホン酸メチル（１．３３ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は７０．８モル％、カプロラクタムの選択率は３．０モル％であった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをベンゾニトリル（１１ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００モル％、カプロラクタムの選択率は２７．０モル％であった。
【００３９】
実施例１から１２および比較例１、２をまとめて表１に示した。
【００４０】
【表１】
2006056811.tif 000004
【００４１】
実施例１３
実施例８において、触媒Ａを触媒Ｂ（０．１００ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は８８．６モル％、カプロラクタムの選択率は６９．４モル％であった。
【００４２】
実施例１４
実施例８において、触媒Ａを触媒Ｃ（０．１１４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は７９．８モル％、カプロラクタムの選択率は６７．１モル％であった。
【００４３】
実施例１５
実施例８において、触媒Ａを触媒Ｄ（０．１０４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は３３．７モル％、カプロラクタムの選択率は１１．４モル％であった。
【００４４】
実施例１６
実施例８において、触媒Ａを触媒Ｅ（０．１１７ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は９５．０モル％、カプロラクタムの選択率は５５．３モル％であった。
【００４５】
実施例１７
実施例８において、触媒Ａを触媒Ｅ（０．１１４ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５１．６モル％、カプロラクタムの選択率は４８．３モル％であった。
【００４６】
実施例１８
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変更したこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は４１．４モル％、カプロラクタムの選択率は４２．１モル％であった。
【００４７】
実施例１９
実施例８において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１−ホルミルピペリジンに変更し、１５０℃で反応を行ったこと以外は同様の方法でシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位反応を実施した。シクロヘキサノンオキシムの転化率は５２．１モル％、カプロラクタムの選択率は４３．４モル％であった。
【００４８】
実施例８および実施例１３から１９をまとめて表２に示した。
【００４９】
【表２】
2006056811.tif 000005
【００５０】
実施例２０
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．１０９ｍｍｏｌ、シクロヘプタノンオキシムを２．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロヘプタノンオキシムの転化率は２３．７モル％、エナントラクタムの選択率は２３．３モル％であった。
【００５１】
実施例２１
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．１０１ｍｍｏｌ、シクロオクタノンオキシムを２．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロオクタノンオキシムの転化率は５６．６モル％、カプリルラクタムの選択率は５８．９モル％であった。
【００５２】
実施例２２
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．２４３ｍｍｏｌ、シクロオクタノンオキシムを２．１ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロオクタノンオキシムの転化率は１００モル％、カプリルラクタムの選択率は８１．１モル％であった。
【００５３】
実施例２３
３０ｍｌナスフラスコ内に、触媒Ａを０．１０５ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムを２．０ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを２０ｍｍｏｌ充填し、Ａｒ雰囲気下、１１０℃で３０分間反応を行った。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．０モル％、ラウロラクタムの選択率は９４．１モル％であった。
【００５４】
実施例８と実施例２０から２３をまとめて表３に示した。
【００５５】
【表３】
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