(57)【要約】【課題】天然ガス等の低級炭化水素を用いて、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素と水素とを製造するための高転化率且つ高選択率な触媒と、該触媒を用いる低級炭化水素の芳香族化方法を提供する。【解決手段】（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種、及び（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が１００ｎｍ以上のマクロポア細孔を少なくとも有することを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒、及び、該触媒を用いた低級炭化水素の芳香族化方法であれば、高転化率且つ高選択率にて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種、及び、（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が１００ｎｍ以上のマクロポア細孔を少なくとも有することを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
【請求項２】
（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種、及び、（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔容積の総容積が少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
【請求項３】
（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種、及び、（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が１００ｎｍ以上のマクロポア細孔の容積が少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
【請求項４】
更に触媒材料として、ルテニウム、コバルト、ロジウム又はそれらの化合物で構成される群から選択される少なくとも一種を含む請求項１乃至３の何れか一項に記載の触媒。
【請求項５】
更に触媒材料として、ルテニウム又はその化合物を含む請求項１乃至４の何れか一項に記載の触媒。
【請求項６】
更に触媒材料として、ロジウム又はその化合物を含む請求項１乃至４の何れか一項に記載の触媒。
【請求項７】
低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法であって、触媒として請求項１乃至６の何れか一項に記載の触媒を使用する低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素含有ガスから、化学工業、薬品類、プラスチック類などの化学製品の原料として有用であるベンゼン類及びナフタレン類を主成分とする芳香族炭化水素と水素ガスとを同時に効率的に製造することが可能な芳香族化触媒と、該触媒の存在下にて低級炭化水素を高温接触反応に付して芳香族炭化水素と水素とを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は主にナフサから製造されている。また、ナフタレン類の製造方法としては石炭などからの溶剤抽出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法等、非触媒的方法が採られている。しかし、これら従来法ではベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して数パーセントしか得られず、また副産物である芳香族化合物や炭化水素、タール、非溶解性の炭素残留物等を多く含有してしまうという問題点を有していた。また溶剤抽出法では、多量の有機溶剤が必要とされるという問題点も有していた。またガス熱分解法では、数％以上の変換効率でナフタレン類を製造するには１０００℃以上の反応温度が必要であるにもかかわらず、ナフタレン類の収量は変換メタンあるいはアセチレンの数％以下であるという問題点も有しており、実用上問題があった。
【０００３】
その他、触媒を用いたナフタレン類の製造方法としては、白金類担持触媒を用いてオルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高温で脱水素縮合化反応することによりナフタレン類を製造する方法も知られているが、ナフタレン類の変換効率は低く、また原料として用いるアルキルベンゼン類が高価であることもあって実用上問題があった。
【０００４】
さらに、本発明において併産される水素ガスの製造方法としては、製鉄廃ガスや石炭の部分酸化で生成する一酸化炭素を用いる水成ガス（ウォーターガスシフト）反応及び天然ガスの水蒸気改質反応による高温・高圧の反応条件下で実施される工業プロセスがある。さらに原油の熱分解法での水素製造方法などが挙げられるが、製造ガス中に触媒毒である硫黄や窒素酸化物等や、生成される水素中に副生物である一酸化炭素等が含まれることから、これら従来法で製造された水素ガスの場合は触媒毒の除去、精製に多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。また、これら従来法による水素製造方法では水素生成に伴い多量の二酸化炭素を副産物として排出することから環境問題の点で重大な問題があった。
【０００５】
一方、低級炭化水素、とりわけメタンからベンゼン等の芳香族炭化水素と水素とを併産する方法としては、ＺＳＭ−５に担持されたモリブデン触媒の存在下、酸素あるいは酸化剤の存在しない系で、メタンを反応させる方法が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題点があった。
【０００６】
また、担体として実施例において７Å（オングストローム）の細孔径を有する多孔質のメタロシリケートにモリブデン等の触媒材料を担持した触媒により低級炭化水素が効率的に芳香族炭化水素化され、これに付随して高純度の水素が得られることが確認されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。しかしながら、これら触媒でも依然芳香族炭化水素及び水素の製造効率は低いものであった。
【０００７】
かかる状況において、芳香族炭化水素及び水素の製造効率をさらに高め、かつ、長期間安定的な性能を維持する反応効率に優れた触媒の開発が望まれていた。
【０００８】
【非特許文献１】「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ」１６５頁、１５０−１６１頁（１９９７年）
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−６０５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は斯かる従来技術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等のメタンを主成分とする低級炭化水素を用いてベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素と水素ガスとを高転化率且つ高選択率で同時に製造することができ、しかも長時間にわたり安定な触媒能を示す低級炭化水素の芳香族化触媒及びそれを用いた低級炭化水素からの芳香族炭化水素と水素の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒は、（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種、及び（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が１００ｎｍ以上のマクロポア細孔を少なくとも有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒はまた、（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種及び（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔容積の総容積が少なくとも０．２５ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒はまた、（ａ）触媒材料として、モリブデン又はその化合物で構成される群から選択される少なくとも一種及び（ｂ）担体として、多孔質メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、該触媒は細孔直径が１００ｎｍ以上のマクロポア細孔の容積が少なくとも０．２０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明の低級炭化水素の芳香族化触媒は、更に触媒材料としてルテニウム、コバルト、ロジウム又はそれらの化合物で構成される群から選択される少なくとも一種を含んでいると良い。
【００１５】
また、本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法は、触媒として上記触媒を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の触媒によれば、高転化率且つ高選択率で低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを同時に製造することができる。
【００１７】
また、本発明の触媒を使用して、低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造すると、低級炭化水素の反応転化率を向上させることができるのみならず、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素及び水素の生成速度の低下を抑制することができるため、芳香族炭化水素及び水素を高活性、高収率で製造することが可能であり、更に、長時間、安定した触媒能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について具体例を挙げつつ詳細に説明する。
【００１９】
本発明の芳香族化触媒は、細孔直径が１００ｎｍ以上のマクロポア細孔を有す点を特徴とする。なお、マクロポア細孔とは、一般に約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの細孔を意味するため（触媒の辞典、小野嘉夫、御園生誠、諸岡良彦編集、朝倉書店、参照）、１００ｎｍ以上のマクロポア細孔とは実質的に１００ｎｍ乃至約１０００ｎｍの細孔を意味する。
【００２０】
本発明の芳香族化触媒はまた、細孔容積の総容積が少なくとも０．２０ｍｌ/ｇ以上であることを特徴とし、細孔容積の総容積は好ましくは０．３乃至０．８ｍｌ/ｇであると良い。
【００２１】
１００ｎｍ以上のマクロポア細孔が存在すること、細孔容積の総容積が０．２５ｍｌ／ｇ以上であることで、析出カーボンの細孔閉塞が起こりにくくなると同時に、反応ガスが触媒の細孔内へのガス拡散効率が高くなり、反応性が向上する。このことより、反応活性だけでなく、析出カーボンによる性能低下も抑制することができ、長時間、安定した触媒能を得ることができる。細孔直径が１００ｎｍ未満の細孔しか存在しないと触媒内へのガス拡散の効率が低下し、反応性が著しく低下することになり、好ましくない。また、細孔容積の総容積が０．２５ｍｌ／ｇ未満であると、副反応で析出するカーボンによる閉塞が起こりやすく、性能劣化に繋がり好ましくない。また、細孔容積が０．８ｍｌ／ｇより大きくになると、触媒ペレットなどの圧壊強度の低下が起こり、実用上好ましくない。
【００２２】
従って、本発明の芳香族化触媒が特に１００ｎｍ以上のマクロポア細孔の細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３乃至０．５ｍｌ/ｇである場合、触媒内へのガス拡散の効率は特に好ましく、反応性が著しく上昇することになり、非常に好ましい。
【００２３】
本発明の芳香族化触媒に使用するメタロシリケートは、例えばアルミノシリケートの場合、シリカ及びアルミナからなる多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５、Ｈ−ＺＳＭ−５や、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で０．６ｎｍ〜１．３ｎｍのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体やシリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１ｎｍ〜１０ｎｍ）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。
【００２４】
本発明の芳香族化触媒に使用するメタロシリケートはまた、表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、そのミクロ及びメゾ細孔は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のものが好ましい。メタロシリケートが例えばアルミノシリケートである場合には、そのシリカとアルミナの含有比としては通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ＝１〜８０００のものを用いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族炭化水素への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
【００２５】
本発明の触媒は、モリブデンを含む前駆体をメタロシリケートに担持することにより得られる。
【００２６】
モリブデンを含む前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸の他、その塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２７】
モリブデンをメタロシリケートに担持させる方法としては、前述したモリブデンを含む前駆体の水溶液をメタロシリケート担体に含浸担持させるか、あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理する方法が一般的である。この方法をより具体的に説明すると、例えば、メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸担持させ、乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデンを担持したメタロシリケート触媒を製造することができる。
【００２８】
モリブデンをメタロシリケート担体に担持させる際の、モリブデンと担体の重量比は０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲である。
【００２９】
本発明の触媒は、モリブデンを含む前駆体のみならず、更にルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む前駆体をメタロシリケートに担持してもよい。
【００３０】
ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種を含む前駆体の例としては、それらの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００３１】
ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素と担体の重量比は０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲である。
【００３２】
ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素をメタロシリケートに担持させる方法としては、前述したこれらの前駆体の水溶液をメタロシリケート担体に含浸担持あるいはイオン変換方法により担持させた後、空気中で加熱処理する方法が一般的である。
【００３３】
担持の順番は、(１)モリブデンを担持して、その後にルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素を担持する、（２）ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素を担持して、その後にモリブデンを担持する、（３）モリブデンと、ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素とを同時に担持する、などが挙げられるが、何れの順番でも良い。
【００３４】
これら担持方法をより具体的に説明すると、例えば、メタロシリケート担体にモリブデン酸アンモニウムの水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理し、その後、更に硝酸ルテニウム水溶液を含浸担持させ乾燥させた後、空気気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して、モリブデン／ルテニウムを担持したメタロシリケート触媒を製造することができる。
【００３５】
本発明に用いる触媒は、シリカ、アルミナ、クレーなどのバインダーを添加して、ペレット状もしくは押出品に成形して使用することができる。この場合、まずはじめにモリブデンと、ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素とをメタロシリケートに担持してから、使用に供するように成形することもできるが、担体となるメタロシリケートをペレット状もしくは押出品に成形した後に、モリブデンと、ルテニウム、コバルト、ロジウムのうちの少なくとも一種の元素とを担持することもできる。
【００３６】
本発明において、低級炭化水素とは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のメタンを含有し、その他炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素が含まれているものを意味する。これら炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。
【００３７】
本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法における、低級炭化水素の芳香族化反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施され得るが、特に固定床、移動床又は流動化床等の流通式の反応形式で実施することが好ましい。反応は、低級炭化水素原料を、酸素の非存在下気相中で３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃にて触媒と接触させることによって行うことが好ましい。反応は、０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０.１〜０.７ＭＰａで好適に実施される。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。反応生成物から回収される未反応原料は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００３８】
更に、本発明の低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する方法は、芳香族炭化水素を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物例えば、ＢＨ３、ＮａＨ、ＡｌＨ３等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００３９】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
メタロシリケート担体として、９００ｇのＨ−ＺＳＭ−５に３９０ｇの２５％シリカゾルと３００ｇのイオン交換水を添加し、十分混練した後に２ｍｍの押し出し成形を行い、乾燥、焼成することで触媒担体を得た。得られた触媒担体４０ｇに、４．８５ｇのモリブデン酸アンモニウムをイオン交換水１６．４ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、１２０℃で１６時間乾燥、５５０℃で４時間焼成することにより触媒を得た。この触媒の１００ｎｍ以上のマクロポアの細孔容積は０．３９ｍｌ／ｇであった。Ｈ−ＺＳＭ−５のシリカ／アルミナ比は３２であり、比表面積は３２０ｍ２／ｇであった。
【実施例２】
【００４１】
実施例1で得られた触媒５５ｇに、７．７ｇの硝酸ルテニウムをイオン交換水１５ｍｌに溶解した水溶液（Ｒｕとして９．８％）を含浸し、１２０℃で１６時間乾燥、５５０℃で４時間焼成することにより触媒を得た。この触媒の１００ｎｍ以上のマクロポアの細孔容積は０．３８ｍｌ／ｇであった。
【実施例３】
【００４２】
実施例１で得られた触媒５５ｇに、１８ｇの硝酸ロジウムをイオン交換水４．６ｍｌに溶解した水溶液（Ｒｈとして４．３％）を含浸し、１２０℃で１６時間乾燥、５５０℃で４時間焼成することにより触媒を得た。この触媒の１００ｎｍ以上のマクロポアの細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。
【実施例４】
【００４３】
実施例１で得られた触媒５５ｇに、２．２ｇの硝酸コバルトをイオン交換水２３ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、１２０℃で１６時間乾燥、５５０℃で４時間焼成することにより触媒を得た。この触媒の１００ｎｍ以上のマクロポアの細孔容積は０．４０ｍｌ／ｇであった。
【実施例５】
【００４４】
メタロシリケート担体として、９００ｇのＨ−ＺＳＭ−５に３９０ｇの２５％シリカゾルと４００ｇのイオン交換水を添加し、十分混練した後に２ｍｍの押し出し成形を行い、乾燥、焼成することで触媒担体を得た。４．８５ｇのモリブデン酸アンモニウムを１６．４ｍｌのイオン交換水に溶解し、その水溶液を担体４０ｇに含浸し、１２０℃で１６時間乾燥、５５０℃で４時間焼成することにより、触媒を得た。この触媒の１００ｎｍ以上のマクロポアの細孔容積は０．７０ｍｌ/ｇであった。Ｈ−ＺＳＭ−５のシリカ／アルミナ比は３２であり、比表面積は３２０ｍ２／ｇであった。
【比較例１】
【００４５】
メタロシリケート担体として、８７ｇのＨ−ＺＳＭ−５に１３ｇのシリカゾルを添加し、圧縮成形によりペレットを得た。そのペレットにモリブデン酸アンモニウム１２ｇをイオン交換水１７ｍｌに溶解した水溶液を含浸し、５５０℃で１０時間焼成を行い触媒を得た。この触媒の１００ｎｍ以上のマクロポアの細孔容積は０．１０ｍｌ／ｇであった。
【試験例】
【００４６】
実施例１乃至５及び比較例１にて得られた触媒を用いて低級炭化水素から芳香族炭化水素と水素とを製造する試験を行い、触媒の性能を確認した。なお、ここで用いている性能の指標は触媒１ｇ当り１秒間に生成した各生成物、すなわち、水素及び芳香族炭化水素のｎｍｏｌ数とした。
【００４７】
また、反応試験は何れもメタン反応温度７５０℃、圧力０．３ＭＰａ、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）２，７００ｍｌ／ｇ／ｈの条件下で実施した。低級炭化水素原料として用いている反応ガスの組成はメタン９０％、アルゴン１０％である。
【００４８】
触媒の前処理は、触媒を空気気流下５５０℃まで昇温し、１時間維持した後、反応ガスに切り替えて、６５０℃まで昇温し、１時間維持した。その後、７５０℃まで昇温し、活性評価を行い触媒の性能を確認した。
【００４９】
分析は水素、アルゴン、メタンは、ＴＣＤガスクロで分析した。ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンは、ＦＩＤガスクロで分析した。細孔容積は水銀圧入法により測定した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、比較例１では反応初期からベンゼン、トルエン、ナフタレン及び水素の収量は低く、反応時間が経過するに従い更にベンゼン、トルエン、ナフタレン及び水素の収量は著しく減少してしまった。一方、実施例１乃至５では比較例１と比較して反応初期からベンゼン、トルエン、ナフタレン及び水素の収量は著しく高く、反応時間が経過してもその収量の減少度合いは比較的少なかった。