(57)【要約】【課題】集積回路（IC）メタライゼーションにおいて信頼性が高いインターフェースを形成するための、生産的かつ制御可能な方法を与える。【解決手段】埋め込み銅配線の表面が露出したビア底またはCMP直後の銅配線の上面での銅相互接続及び／またはコンタクトの信頼性を強化するための方法が与えられる。当該方法は、露出した銅表面を貴金属から成る気相化合物と接触させる工程と、銅置換反応または貴金属の選択的蒸着（例えば、ALDまたはCVD）により、露出した銅表面上に貴金属の層を選択的に形成する工程から成る。【選択図】図３
2006128680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路中に導電層を選択的に形成するための方法であって、
銅から成る第１表面、及び第２表面を与える工程と、
第１表面及び第２表面を貴金属の気相化合物と接触させる工程であって、それによって貴金属から成る導電層を第２表面と比較して第１表面上に選択的に形成するところの工程と、
から成る方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、第２表面は銅が嵌合された絶縁体から成る、ところの方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、絶縁体はlow-k材料から成る、ところの方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、第１表面はビアの底から成り、第２表面は内部にビアが形成される絶縁体により画成された第２表面である、ところの方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、デュアルダマシン構造において、ビアはトレンチから下方に伸びる、ところの方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、第１面は銅配線の上面から成る、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、第２面は絶縁材料により画成される、ところの方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、貴金属は、Pt、Au、Ru、Rh、Ir及びPdの群から選択される、ところの方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法であって、導電層を選択的に形成する工程は、第１表面の原子を貴金属で置換する工程から成る、ところの方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法であって、導電層を選択的に形成する工程は、さらに、原子層蒸着(ALD)または化学気相成長(CVD)により、付加的貴金属を、置換により形成された貴金属上に選択的に蒸着する工程を含む、ところの方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法であって、貴金属の気相化合物は、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)、ルテニウム(III)アセチルアセトネート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)ルテニウム(III)、1,5-シクロオクタジエン（アセチルアセトネート）イリジウム（I）、ジカルボニル（アセチルアセトネート）イリジウム(I)、イリジウム（III）アセチルアセトネート、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、（アセチルアセトネート）ビス（シクロオクテン）ロジウム（I）、（アセチルアセトネート）ビス（エチレン）ロジウム（I）、アセチルアセトネート（1,5-シクロオクタジエン）ロジウム（I）、ロジウム（III）アセチルアセトネート、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリス(N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム（III）及びビス（N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム（II）ジカルボニルの群から選択される、ところの方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法であって、さらに、銅（Cu）の気相化合物を形成する工程を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、銅の気相化合物及び貴金属の気相化合物は、少なくともひとつの配位子を含む、ところの方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、配位子は、化合物から解離される際、自由分子状態で除去される中性配位子から成る、ところの方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、中性配位子は、1,5-シクロオクタジエンから成る、ところの方法。
【請求項１６】
請求項９に記載の方法であって、さらに、接触させる前に銅酸化物を還元するために反応性クリーニングガスを供給する工程を含む、ところの方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、選択的に形成する工程は、第１表面上に貴金属の原子を蒸着させる工程から成る、ところの方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、第１表面上へ貴金属の原子を蒸着する潜伏時間は、ゼロか、または第２表面上に貴金属の原子を蒸着する潜伏時間より非常に短い、ところの方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、導電層は、貴金属の気相化合物とともに反応物質ガスを供給することにより、化学気相成長(CVD)により形成される、ところの方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、導電層は、１５０℃と４００℃の間の温度で形成される、ところの方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載の方法であって、導電層は、１mbarと１０mbarの間の圧力で形成される、ところの方法。
【請求項２２】
請求項１９に記載の方法であって、貴金属の気相化合物は１秒から１００秒の時間間隔中に供給される、ところの方法。
【請求項２３】
請求項１８に記載の方法であって、反応物質ガスは、酸素（O2）またはアンモニア（NH3）から成る、ところの方法。
【請求項２４】
請求項１９に記載の方法であって、貴金属の気相化合物は、(1,3-シクロヘキサジエン)Ru(CO)3、Ru(Cp)2、Ru(EtCp)2及びRu(MeCp)(EtCp)の群から選択される、ところの方法。
【請求項２５】
請求項１９に記載の方法であって、貴金属の気相化合物はメタロセン化合物から成る、ところの方法。
【請求項２６】
請求項１７に記載の方法であって、導電層は、貴金属の気相化合物とともに反応物質ガスを交互に供給することにより、原子層蒸着(ALD)により形成される、ところの方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法であって、導電層は１mbarと１０mbarの間の圧力で形成される、ところの方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の方法であって、導電層は１５０℃と４００℃の間の温度で形成される、ところの方法。
【請求項２９】
請求項２６に記載の方法であって、気相貴金属化合物はメタロセン化合物から成る、ところの方法。
【請求項３０】
請求項２５に記載の方法であって、気相貴金属化合物はベータジケトネート化合物及びアセトアミジネート化合物から成る、ところの方法。
【請求項３１】
請求項２６に記載の方法であって、反応物質ガスは、酸素（O2）、オゾン（O3）、アンモニア（NH3）またはアンモニアプラズマから成る、ところの方法。
【請求項３２】
請求項２６に記載の方法であって、気相貴金属化合物は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）ルテニウム、トリス(N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム（III）、ビス(N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム（II）ジカルボニル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム（II）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(Ru(EtCp)2)、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニル白金（IV）、白金（II）アセチルアセトネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)白金（II）及びそれらの誘導体の群から選択される、ところの方法。
【請求項３３】
請求項１に記載の方法であって、さらに、導電層の上に絶縁層を形成する工程を含む、方法。
【請求項３４】
集積回路中に導電層を選択的に形成するための方法であって、
第１表面及び第２表面を与える工程であり、第１表面は集積回路の金属形体により画成され、金属形体は銅から成る、ところの工程と、
第１表面及び第２表面を貴金属の気相化合物と接触させる工程と、
金属形体の銅が貴金属の気相化合物から解離した貴金属と置換されるところの置換反応を実行する工程であって、それによって貴金属から成る導電層を第２表面と比較して第１表面上に選択的に蒸着するところの工程と、
から成る方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、第２表面は、導体が嵌合されるところの絶縁体により画成される、ところの方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法であって、第１表面はビアの底から成る、ところの方法。
【請求項３７】
請求項３４に記載の方法であって、金属形体は導線から成り、第１表面は導線の上面から成る、ところの方法。
【請求項３８】
請求項３４に記載の方法であって、貴金属は、Pt、Au、Ru、Rh、Ir、Pd及びAgの群から選択される、ところの方法。
【請求項３９】
請求項３４に記載の方法であって、貴金属の気相化合物は、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)、ルテニウム(III)アセチルアセトネート、トリス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)ルテニウム(III)、1,5-シクロオクタジエン（アセチルアセトネート）イリジウム（I）、ジカルボニルアセチルアセトネートイリジウム(I)、イリジウム（III）アセチルアセトネート、白金（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、アセチルアセトネートビス（シクロオクテン）ロジウム（I）、アセチルアセトネートビス（エチレン）ロジウム（I）、アセチルアセトネート（1,5-シクロオクタジエン）ロジウム（I）、ロジウム（III）アセチルアセトネート、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、トリス(N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム（III）及びビス（N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム（II）ジカルボニルの群から選択される、ところの方法。
【請求項４０】
請求項３４に記載の方法であって、さらに、銅の気相化合物を形成する工程を含む、方法。
【請求項４１】
請求項４０に記載の方法であって、さらに、副産物及び銅の気相化合物を含む他の汚染物質を除去する工程を含む、方法。
【請求項４２】
請求項３４に記載の方法であって、置換反応は室温から４００℃の温度で実行される、ところの方法。
【請求項４３】
請求項３４に記載の方法であって、貴金属の気相化合物は不活性ガスとともに供給される、ところの方法。
【請求項４４】
請求項３４に記載の方法であって、さらに、接触工程の前に第１表面の材料の酸化物を還元するために第１表面へ反応性還元ガスを供給する工程を含む、ところの方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法であって、反応性還元ガスは、NH3、H2、水素ラジカル、アルコール及びカルボン酸の群から選択される、ところの方法。
【請求項４６】
請求項３４に記載の方法であって、さらに、貴金属から成る導電層上に、化学気相成長(CVD)または原子層蒸着(ALD)により付加的な貴金属を選択的に蒸着する工程を含む、方法。
【請求項４７】
相互接続内のメタライゼーション構造体であって、
絶縁体内部に陥凹した金属形体と、
金属形体の表面を覆う貴金属層であって、貴金属が少なくとも部分的に絶縁体内部に陥凹している、ところの貴金属層と、
から成るメタライゼーション構造体。
【請求項４８】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、金属形体は銅から成る、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項４９】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、貴金属はPt、Au、Ru、Rh、Ir、及びPdの群から選択される、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項５０】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、貴金属層は、貴金属層を有しない金属形体と比較して金属形体の金属原子のマイグレーションを抑制するように構成された信頼性強化層である、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項５１】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、さらに、層間絶縁層(ILD)を含む、メタライゼーション構造体。
【請求項５２】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、さらに、貴金属層を覆う拡散バリア層を含むメタライゼーション構造体。
【請求項５３】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、貴金属層はビア底で金属形体内部に陥凹している、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項５４】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、金属形体は銅配線の上面全体から成る、メタライゼーション構造体。
【請求項５５】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、金属形体は絶縁体を覆う第２絶縁体により画成されるビアの底にあり、貴金属層が第２絶縁体により包囲される、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項５６】
請求項５５に記載のメタライゼーション構造体であって、第２絶縁体は絶縁拡散バリア層から成る、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項５７】
請求項５５に記載のメタライゼーション構造体であって、第２絶縁体は層間絶縁層から成る、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項５８】
請求項４７に記載のメタライゼーション構造体であって、貴金属層は絶縁体の上に付加的に突出する、ところのメタライゼーション構造体。
【請求項５９】
集積回路であって、
絶縁体内部に陥凹した銅（Cu）形体と、
銅形体の表面を選択的に覆う貴金属層と、
から成る集積回路。
【請求項６０】
請求項５９に記載の集積回路であって、貴金属層が絶縁体の上に突出する、ところの集積回路。
【請求項６１】
請求項５９に記載の集積回路であって、貴金属層は少なくとも部分的に絶縁体内部に陥凹している、ところの集積回路。
【請求項６２】
請求項５９に記載の集積回路であって、貴金属はPt、Au、Ru、Rh、Ir、及びPdの群から選択される、ところの集積回路。
【請求項６３】
請求項５９に記載の集積回路であって、貴金属層は、貴金属層を有しない銅形体と比較して銅原子のマイグレーションを抑制するよう形成された信頼性強化層である、ところの集積回路。
【請求項６４】
請求項５９に記載の集積回路であって、さらに、貴金属層の上に形成された層間絶縁層(ILD)を含む、ところの集積回路。
【請求項６５】
請求項６４に記載の集積回路であって、さらに、貴金属層の上でかつILDの下に形成された拡散バリア層を含む、ところの集積回路。
【請求項６６】
請求項５９に記載の集積回路であって、貴金属層はビアの底で絶縁拡散バリア層により包囲される、ところの集積回路。
【請求項６７】
請求項５９に記載の集積回路であって、銅形体はダマシン配線から成る、ところの集積回路。
【請求項６８】
請求項６７に記載の集積回路であって、貴金属層はビア底で銅形体内部に陥凹する、ところの集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００４年１０月２６日に出願された、Kilperaによる米国仮特許出願第60/622,141号及び２００５年３月１５日に出願された、Huotariらによる米国仮特許出願第60/662,144号に基づく優先権主張を伴うものである。
【０００２】
本願発明は概して金属層を選択的に形成する方法に関し、特に貴金属層を選択的に形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
バックエンドオブライン(BEOL)銅配線がダマシンまたはデュアルダマシン処理により形成される。ダマシン処理は、まず平坦絶縁層にトレンチまたはビアをエッチングで形成し、その後該トレンチまたはビアを銅などの金属で満たすことにより相互接続を形成することに関連する。従来の半導体メタライゼーション処理であるデュアルダマシン処理において、連続の穴（コンタクトホールまたはビア）がエッチングされトレンチと同時に満たされるところのもう一つのレベルが含まれる。トレンチ及び／またはビアを金属で満たした後、該金属は化学的機械的研磨（CMP）により平坦化処理され、トレンチ及び／またはビア内にのみ金属が残る。金属原子が絶縁層中に拡散するのを防止するために、典型的に拡散バリア層が金属蒸着前に形成される。
【０００４】
通常は化学気相成長（CVD）SiNである、銅(Cu)を覆う絶縁キャップ層は、相互接続メタライゼーション技術でしばしば使用される。しばしば銅キャップ層はCMP工程の後に蒸着され、それは銅ブランケット膜の電気化学的蒸着の後に実行され、銅配線の上面が露出した状態になる。Cu配線の上面にキャップ層が使用されなければ、それは次の層間絶縁層(ILD)と密着する。これにより、信頼性の２つの主要モードが失われることになる。第１の問題は、Cu原子がILD内に自由に拡散しそれによってCu配線間のILDが劣化することにより、隣接するCu配線間にリーク電流が発生する点である。第２の問題は、Cu原子がCuと絶縁層との間の劣化したインターフェースに沿って移動し、かつ電流がCu配線を通過する際にCu配線内にボイドが形成されるために、エレクトロマイグレーションに関連した初期不良である。従来のCuキャップ層でさえ、インターフェース関連拡散（Cu配線とCuキャップ層との間のインターフェースに沿ったCu原子のマイグレーション）はCu配線不良につながるメカニズムのひとつである。
【０００５】
分離したブランケットCVD絶縁キャップ層の付加的な欠点は、層間絶縁膜の有効ｋ値の増加である。CVD SiN層はILDよりもｋ値が高い。SiCN及びSiCのようなlow-kキャップ層材料でもlow-kのILDよりまだｋ値が高い。よって、層間絶縁膜の有効ｋ値は、主な絶縁材料として使用されるlow-k材料と比較してキャップ層の付加により増加する。
【０００６】
さらに、電流による銅原子のマイグレーション(EM)または熱サイクル中の機械的応力（応力誘導ボイドまたはSIV）により、配線不良はしばしばビアで生じるため、ビアの底での銅の付着は配線信頼性にとって致命的である。絶縁層は金属よりも大きな熱膨脹を示し、その結果ビア中の金属は上昇温度で圧縮応力下にあり、熱サイクル中の下降温度で引張応力下にある。付着力に関係した銅の表面またはインターフェースマイグレーションを防止することは、銅配線の信頼性を強化するために重要である。このことは、原子層蒸着(ALD)により形成されるより薄い拡散バリアに対して特に顕著である。一般に、ALDまたはCVD層はPVD層より弱い接着を示す。一方、より薄いバリア層は同一のビアまたはトレンチ体積内の銅に対してより大きな空間を与え、かつより厚いPVDバリアに比べ導電性を増加させるため、ALD銅拡散バリア層が所望される。
【０００７】
上記問題を緩和するひとつのアプローチは、銅配線上及び／またはビアの底に、信頼性向上のための銅キャップ層を選択的に形成することである。最近のこの分野の技術革新は、無電解めっき法によりCoWP化合物をCu配線の上に選択的に蒸着するものである。例えば、Valery M. Dubinらによる、“Use of cobalt tungsten phosphide as a barrier material for copper metallization”と題する米国特許第5,695,810号、Bill Leeによる 2004年7月１日付けSemiconductor International 中の “Electroless CoWP Boosts Copper Reliability, Device Performance”と題する論文に記載されている。http://www.reed-electronics.com/semiconductor/article/CA430900?pudate=7%2F1%2F04&nid=2012
【特許文献１】米国特許第5,695,810号
【非特許文献１】http://www.reed-electronics.com/semiconductor/article/CA430900?pudate=7%2F1%2F04&nid=2012に記載される2004年7月１日付けSemiconductor International中の論文“Electroless CoWP Boosts Copper Reliability, Device Performance”これは配線信頼性を大きく改善することを証明した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、この方法は、処理工程が多くなり、処理の制御が厳しくなり、コストが高くなるという欠点を有する。
【０００９】
したがって、集積回路（IC）メタライゼーションにおいて信頼性が高いインターフェースを形成するための、生産的かつ制御可能な方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のひとつの態様に従い、集積回路（IC）内に導電層を形成するための方法が与えられる。当該方法は、銅(Cu)から成る第１表面及び第２表面を与える工程を含む。第１表面及び第２表面は貴金属の気相化合物と接触し、それによって、第２表面に比較して第１表面上に、貴金属から成る導電層を選択的に形成する。例示された実施例において、貴金属は周囲の絶縁体に比較して金属表面上に選択的に形成される。
【００１１】
本発明の他の態様に従い、集積回路内に導電層を選択的に形成するための方法が与えられる。当該方法は、第１表面及び第２表面を与える工程であって、該第１表面は集積回路の金属形体により画成され、該金属形体は銅から成るところの工程を含む。第１表面及び第２表面は貴金属の気相化合物と接触する。金属形体の銅が貴金属の気相化合物から解離した貴金属原子と置換されるところの置換反応が生じ、その結果、貴金属から成る導電層が、第２表面に比較して第１表面上に選択的に蒸着される。
【００１２】
本発明のさらに他の態様に従い、銅配線の信頼性を強化するための方法が与えられる。当該方法は銅表面及び絶縁体表面を与える工程を含む。銅及び絶縁体の表面は貴金属の気相化合物と接触する。貴金属から成る信頼性強化層が、貴金属の気相化合物を供給することにより、絶縁体表面に比較して銅表面上に選択的に形成される。ひとつの実施例において、銅表面はビアの底で露出している。他の実施例において、銅表面は埋め込み銅配線の上面であり、銅表面と絶縁体表面は同一面である。
【００１３】
本発明のさらに他の態様に従い、集積回路内のメタライゼーション構造が与えられる。当該構造は絶縁体内部に陥凹した金属形体を含む。貴金属層が金属形体の表面を覆い、貴金属層は少なくとも部分的に絶縁体内部に陥凹する。
【００１４】
本発明のさらに他の態様に従い、配線回路が与えられる。集積回路は絶縁体内部に陥凹する銅を含む。貴金属層は銅表面を選択的に覆う。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
信頼性強化材料は、金属キャップ層を形成しながら、例えばビア底での露出した配線表面及び／または露出した銅配線の上面のみに選択的に形成される。ひとつの方法は、絶縁層に比較して金属層上へのより速い核生成を利用するものであり、それにより貴金属原子を例えば選択的CVDまたはALDにより金属表面に蒸着する。他の方法は、露出した銅層上の銅原子を置換反応を使って貴金属原子と置き換えるものである。付加的な金属原子はCu置換貴金属層上に例えば選択的CVDまたはALDにより蒸着され、信頼性強化層の厚さを増す。利点として、例示される実施例の方法は気相反応物質を使用する。
【００１６】
パターニング及びエッチングの後、ダマシンまたはデュアルダマシン構造の表面は、主に絶縁材料、すなわち、low-k材料、絶縁バリア層及びエッチストップ層などの付加的材料から成る。バリア層の蒸着及び銅充填の前に、ウエハ表面上の金属面にのみ、エッチング及び保存条件によっては、銅金属またはそのわずかな酸化物がビア底に存在している。
【００１７】
以下、図面を参照して説明する。同一の部材は同一の符号で示す。各図面は必ずしも同じスケールで描かれてはいない。
【００１８】
以下の実施例において、ひとつの実施例で使用された任意のエレメントは他の実施例でも相互に交換可能であり、これらの実施例においてエレメントの任意の組み合わせが適用可能である。
【００１９】
信頼性強化層の形成中、好ましくは貴金属から成る導電層が第２表面に比較して第１表面上に選択的に形成される。図３〜５に示された実施例において、第１表面はビア底で露出した埋め込み銅(Cu)配線の一部の上面であり、第２表面は上部フィールド領域だけでなくビアを形成する絶縁材料により画成される。第１表面は第２表面に比較して引っ込んでいる。図６〜８に示された他の実施例において、第１表面は化学機械的研磨（CMP）の直後にトレンチ内のCu配線の露出した上面であり、第２表面は層間絶縁層(ILD)またはCMPストップ層の上面である。説明の都合上、デュアルダマシン構造内の任意の絶縁CMPストップ層はILD層の一部と考えられる。この場合、第１表面及び第２表面は実質的に同一面内にある。
【００２０】
図１を参照して、デュアルダマシン構造内でひとつのレベルの配線層を形成する典型的な処理シーケンスは、(i)既存の金属構造106、拡散バリア105及び下部ILD層104を、下部レベルで平坦化するために、化学機械的研磨(CMP)する工程と、(ii)絶縁拡散バリア層103を蒸着する工程と、(iii)好ましくはSiO2よりk値が低い絶縁層102を蒸着する工程と、(iv)ダマシンまたはデュアルダマシン方法によりビア及び／またはトレンチを形成する工程と、(v)スパッタリングによりTaN層のような拡散バリア層101を蒸着する工程と、(vi)スパッタリングにより銅シード層（図示せず）を蒸着する工程と、(vii)構造体を銅で満たすよう電気めっきし（図示せず）、絶縁層102内に埋め込まれた銅相互接続を形成する工程と、から成る。他に、より薄い拡散バリア層201がスパッタリングの代わりにALDにより形成されてもよい（図２では、図１で使用された符号に100だけ加えた符号が使用されている）。半導体デバイスの相互接続を完成させるべく多くの相互接続層を形成するために同じ処理シーケンスが繰り返される。
【００２１】
図３を参照して、ビア311の底の埋め込みダマシンまたは銅配線306、銅拡散バリア305（例えば、窒化金属）、内部に銅配線306が陥凹または嵌合した下部ILD層304、絶縁拡散バリア303、及び上部ILD層302から成るデュアルダマシン構造が示されている。ビア311は、下部レベルと接触するために、トレンチ312の底から下方に伸びる。さらにデュアルダマシン構造は、下部銅配線306の上面に選択的に形成され、かつPt、Au、Ru、Rh、IrまたはPdのような貴金属の層を構成する信頼性強化層307から成る。典型的な処理シーケンスは、(i)既存の金属構造物306、拡散バリア305及び下部ILD層304を下部レベルで平坦化するように化学機械的研磨(CMP)する工程と、(ii)絶縁拡散バリア層303を蒸着する工程と、(iii)ILD層302を蒸着する工程と、(iv)ダマシンまたはデュアルダマシン法によりビアを形成する工程と、(v)銅置換反応、CVDまたはALDのような以下で説明する気相蒸着技術を使って下部銅配線306の上面のビア底に信頼性強化層307を選択的に形成する工程と、(vi)ALDまたはスパッタリングにより拡散バリア層301を蒸着する工程と、(vii)スパッタリングにより銅シード層（図示せず）を蒸着する工程と、(viii)構造体を銅で満たすべく電気めっきし、銅の相互接続を形成する工程と、から成る。半導体デバイスの相互接続を完成させるべく複数の相互接続層を形成するために、同じ処理シーケンスが繰り返される。下部銅配線306の上面に存在する酸化銅を除去するために、(v)の信頼性強化層の選択的形成の前に前処理工程が付加されてもよい。従来のスパッタ銅シード及び電気めっき銅の代わりに、工程(vii)及び(viii)で他の銅充填技術が使用されてもよい。例えば、薄いRu層のALDに続いてCVDにより銅を充填する方法は、非常に狭いビア／トレンチを充填するひとつの方法として考えられる。
【００２２】
貴金属のCVDまたはALDの間、実際の蒸着は、絶縁体表面上への貴金属の核生成が遅いために遅れる。時間遅延は潜伏時間と呼ばれる。金属表面上への貴金属のCVDまたはALDは非常に短いか潜伏時間がゼロであることを示す。したがって、CVDまたはALDがILD層302及び304、並びに絶縁拡散バリア層303のいずれかの上での着金属蒸着の潜伏時間より短い間隔で実行されれば、貴金属は下部銅配線306の上面に選択的に蒸着される。選択性のわずかな損失、すなわち、絶縁体表面に蒸着される微小量の貴金属は、相互接続性能にほとんど影響を与えない。ビア及び／またはトレンチの壁に蒸着された微小量の貴金属は続く導体拡散バリア層301により覆われ、金属相互接続の導電性への影響は最小となる。ILD層302の上部平坦面上に蒸着された微小量の貴金属は、余分な銅及び拡散バリア層301を除去するためのCMP工程中に除去される。
【００２３】
図４を参照して、本発明の他の好適実施例において、信頼性強化層310が、以下に詳細に説明される金属置換反応を使って、ビア313の底に形成される。例示されたデュアルダマシンの文言において、ビア313は下部レベルと接触するためにトレンチの底から下方に伸びるが、シングルダマシンの文言においてビアはILDの上部フィールド領域から直接伸びる。信頼性強化層310は、Pt、Au、Ru、Rh、IrまたはPdなどの貴金属の層から成る。貴金属原子は銅原子と置換し、銅が貴金属前駆体にこれ以上晒されないかまたはアクセス不能となった時に置換反応が停止するため、信頼性強化層310は１０個以下の数個の原子層と同じ厚さを有する。図示された実施例において、信頼性強化層310は銅配線306内に陥凹する。置換反応に続き、さらに貴金属のALDまたはCVDが実行され、信頼性強化層310の膜厚が増加する。置換反応の選択性が完璧であり、かつ潜伏時間の無い、信頼性強化層310から成る貴金属表面上へ、ALDまたはCVDの蒸着が続いてすぐに開始されるため、ALDまたはCVDの選択性はこの方法において強化され、より大きなプロセスウインドウがもたらされる。置換反応の性質に応じて、信頼性強化層の膜厚は置換された銅層の膜厚より大きいかまたは小さい。置換する貴金属原子数と置換される銅原子数の比率が１：１ならば、膜厚はほとんど変化せず、信頼性強化層のトップレベルは置換反応前の下部銅配線306のトップレベルと実質的に同じである。置換反応により形成された信頼性強化層の膜厚（典型的に１０原子層以下）及び置換された銅層の膜厚は両方とも約２ナノメートル(nm)またはそれ以下であるから、原子数の比率が１：１でなくともトップレベルの変化は重大ではない。相対的に、信頼性強化層の膜厚を増加させるために付加的なALDまたはCVDが実行されると、信頼性強化層は下部ILD層304の上に実質的に突出する。この場合、信頼性強化層310はオーバーレイ絶縁拡散バリア層303または、もし在ればオーバーレイILD302により包囲されてもよい。
【００２４】
図５を参照して、上部ILD層302内に陥凹または嵌合したコンタクトまたは相互接続315及び金属配線317を形成するべく図４のビア313及びオーバーレイトレンチ314は銅などの金属で満たされる、その後、絶縁拡散バリア層320が金属配線317上に形成される。例えば、化学機械的研磨(CMP)を使った平坦化工程が絶縁拡散バリア層320を形成する工程の前に実行される。
【００２５】
図６を参照して、本発明の他の好適実施例において、上部ILD層302内に陥凹または嵌合されるコンタクト318及び金属配線319を形成するべく図２のビア212及びトレンチ214が銅などの金属で満たされる。ビア212及びトレンチ214を充填した後に、例えばCMPを使った平坦化処理が実行される。CMP処理の後、キャップまたは信頼性強化層325が、以下に説明される金属置換反応を使って銅配線319の上面に選択的に形成される。信頼性強化層325はILD層302内に陥凹されている。信頼性強化層325は、Pt、Au、Ru、Rh、IrまたはPdのような貴金属の導電層から成る。信頼性強化層325の上面は、銅配線319が陥凹するところのILD層302内に陥凹しかつ実質的にその上面と同一面である。貴金属原子が銅原子を置換し、貴金属前駆体に対して銅がそれ以上晒されずまたはアクセス不能となった時に置換反応が停止するため、信頼性強化層325は数個の原子層と同じ厚さである。信頼性強化層325の膜厚を増加させるべく、置換反応に続き、さらに貴金属のALDまたはCVDが実行される。置換反応の選択性は完璧であり、かつ潜伏時間の無い、信頼性強化層325から成る貴金属層表面上へ、ALDまたはCVDによる蒸着が続いてすぐに開始されるため、この方法でALDまたはCVDの選択性が強化され、より大きなプロセスウインドウがもたらされる。信頼性強化層325の厚さを増加させるために、さらに選択的ALDまたはCVDが実行されれば、信頼性強化層はILD層302上に突出する。信頼性強化層325全体にわたり、絶縁拡散バリア層330及び他のILD層335が続けて形成される。信頼性強化層325がILD層302より上に突出すれば、信頼性強化層325の突出部は、拡散バリア層330（もしあれば）により包囲されかつ部分的にその内部に陥凹する。銅配線319の上面が信頼性強化層325により覆われており、それが銅原子の拡散及びマイグレーションを防止するため、絶縁拡散バリア層330は省略されてもよい（図７）。この場合、信頼性強化層325がILD層302上に突出すれば、信頼性強化層325はオーバーレイILD335により包囲されかつ部分的にその内部に陥凹する。エッチストップ層のような機能を有する層が絶縁拡散バリア層330の代わりに使用されてもよい。
【００２６】
図８を参照して、本発明のさらに他の好適実施例において、信頼性強化層328は、CVDまたはALDなどの蒸着処理を使って、研磨され絶縁された銅配線319の表面上に選択的に形成される。銅配線319は上部ILD層302内部に陥凹または嵌合した金属である。貴金属のCVDまたはALDの間、実際の蒸着は、絶縁体表面への貴金属前駆体の核生成が遅いために遅れる。この時間遅延は潜伏時間と呼ばれる。金属表面上へのCVDまたはALDにおいて、潜伏時間は非常に短いかまたはゼロである。したがって、CVDまたはALDが、ILD層302またはCMPストップ層（図示せず）上への貴金属蒸着の潜伏時間より短い時間中に実行されれば、貴金属は下部銅配線306の上面に選択的に蒸着される。ある好適実施例において、絶縁拡散バリア層330は、特にそれがエッチストップ層として機能する場合に、信頼性強化層328及びILD層302全体にわたって形成される。例示された実施例において、信頼性強化層328はILD層302の上またはCMPストップ層（図示せず）の上に突出し、オーバーレイ絶縁拡散バリア層330、またはもし在ればオーバーレイILD層（図示せず）により包囲される。信頼性強化層328の底面は、銅配線319が陥凹するところのILD層302（またはCMPストップ層）の上面と実質的に同一面である。本発明の説明のため、任意のCMPストップ層がILD層の一部と考えられる。ある実施例において、付加的なILD層（図示せず）が絶縁拡散バリア層330全体にわたって形成される。他の実施例において、他のILD層が、絶縁拡散バリアをはさむことなく、信頼性強化層328及びILD層302の全体にわたって直接形成される。
【００２７】
ある実施例において、図５〜７に示される銅配線及びコンタクトを形成するべく、電気めっき及び／またはCVDにより、ALDグルー／シード層がバリア層301上に蒸着され、続いてビア及び／またはトレンチが銅で満たされる。この技術は、国際特許出願第PCT/KR02/02468号（国際公開第WO03/056612号）及び米国特許出願第2005/012154号に記載されている。
【００２８】
他の実施例において、銅配線319の上面に形成された信頼性強化層325及び328に加え、図６、７及び８のデュアルダマシン構造は、CVD、ALDまたは金属置換反応のいずれかを使ってビア212の底に形成された、図３及び４の信頼性強化層307及び310と類似の信頼性強化層から成る。
【００２９】
上記実施例の利点は、これに限定されないが、銅配線及びコンタクトから成る半導体デバイスの信頼性を向上させ、ビア及びトレンチ内でのCuのエレクトロマイグレーション及び／または応力誘導マイグレーションを抑制し、かつ銅接触不良を防止することを含む。
【００３０】
気相反応物質を使って、金属体または配線306、317及び319上に貴金属層を選択的に形成するための方法が以下に詳細に説明される。
【００３１】
選択原子層蒸着
他の実施例において、信頼性強化層307及び328のような信頼性強化層がALDを使って選択的に形成される。ALDにより形成された信頼性強化層は、高融点金属、好ましくは貴金属、より好ましくはPt、Au、Ru、Rh、Ir及びPdの群から選択される貴金属から成る。ALD処理を使った貴金属層の形成は、ここに参考文献として組み込む2005年3月15日出願のHuotariらによる米国仮特許出願第60/662,144号に記載されている。ALD処理において、材料組成及び性質が異なる第１表面及び第２表面から成る基板が貴金属（貴金属前駆体）の気相化合物と接触する。第１面は所望の貴金属層を形成するためのALD処理に敏感であるが、第２面は同じALD処理に対して実質的に鈍感である。結果として、貴金属は第２面に比較して第１面上に選択的に蒸着される。図示された実施例において、第１面は特に銅のメタライゼーションであるが、第２表面は金属が陥凹または埋め込まれるところの絶縁体である。
【００３２】
４５０℃以下の温度で、貴金属は金属及び窒化金属に対するALDにより容易に蒸着される。しかし、それらは炭素及びフッ素ドープlow-k材料を含む酸化シリコン及び窒化シリコンのようなlow-k材料の上には容易に蒸着しない。よって、特定の実施例において、貴金属膜は、銅(Cu)のような金属から成る第１表面上に選択的に蒸着されるが、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、フッ化シリカガラス(FSG)、炭素ドープ酸化シリコン(SiOC)または５０％以上の酸化シリコンを含む材料などのlow-k値材料から成る第２表面上へは蒸着されない。酸化銅層が数個の原子層と同じかそれ以下の膜厚であれば、選択的ALDは銅の自然酸化のような部分的に酸化した銅表面で生じ得る。他の実施例において、信頼性強化層は金属から成る第１表面上に選択的に形成され、絶縁材料から成る第２表面へは蒸着されない。
【００３３】
ALD型処理は、前駆体化学物質の制御された自己停止表面反応に基づいている。気相反応は、前駆体を交互にかつ連続して反応チャンバへ供給することにより避けられる。気相反応は、例えば、過剰な反応物質及び／または反応副産物を反応パルスの間に反応チャンバから除去することにより反応チャンバ内で互いに分離される。これは、真空及び／または不活性ガスパルスまたはパージを使った排気工程により達成される。
【００３４】
端的に言えば、第１表面及び第２表面から成る基板は反応チャンバ内に搬入され、概して低圧下で、適切な蒸着温度まで加熱される。蒸着温度は前駆体熱解離温度以下に維持されるが、反応物質の凝縮を避けかつ所望の表面反応用の活性化エネルギーを与えるのに十分に高いレベルである。もちろん、任意の所定のALD反応に対する適当な温度ウインドウは表面終端及び関連反応種に依存する。ここで、温度は蒸着処理の選択性を保証するのに十分に低く維持される。温度は、以下で詳細に説明するように、好ましくは約４５０℃以下、より好ましくは約３５０℃以下である。
【００３５】
第１反応物質が気相パルス形式でチャンバ内に導入され、部分的に組み立てられた基板上の第１及び第２表面と接触する。前駆体のわずか約一つのモノレイヤー(ML)が基板面上に自己停止方式で吸着されるような条件が選択される。余分な第１反応物質及び反応副産物があれば、しばしば窒素またはアルゴンのような不活性ガスのパルス及び／または真空により反応チャンバからパージされる。
【００３６】
第２の気体反応物質がパルス状で反応チャンバ内に導入され、表面に結合した第１反応物質と反応する。好適に、余分な第２反応物質及び表面反応の気相副産物は、不活性ガス及び／または真空の助けを借りて反応チャンバから外部へパージされる。パルス（供給）及びパージ工程は、各サイクルがモノレイヤーだけ残した状態で、所望の厚さの層が基板上に選択的に形成されるまで繰り返される。
【００３７】
上記したように、各サイクルのパルスまたは位相は好適には自己停止である。過剰な反応物質の前駆体が敏感な構造体表面を飽和させるために各位相中に供給される。表面の飽和は（例えば、物理的大きさに立体障害制限及び／または反発相互作用を仮定して）すべての有効な反応サイトを反応物質が占有すること及び優れたステップカバレッジを保証する。
【００３８】
好適実施例に従い、信頼性強化層（貴金属層）は、複数のパルスサイクルから成るALD型処理により、第２表面に比較して第１表面上に選択的に蒸着される。ここで各サイクルは、
基板の第１表面上に貴金属前駆体の層を形成するよう、貴金属化合物（貴金属前駆体）の気相化合物を反応チャンバ内にパルス供給する工程と、
余分な貴金属前駆体及び反応副産物を除去するべく反応チャンバをパージする工程と、
酸素、オゾン、アンモニアまたはアンモニアプラズマ含有ガスのような第２反応物質のパルスを第１及び第２表面上に与える工程と、
余分な第２反応物質及び、基板の第１表面上の貴金属前駆体層と第２反応物質との間の反応で形成されたあらゆる気体副産物を除去するべく、反応チャンバをパージする工程と、
所望の厚さの貴金属層が形成されるまで、パルス供給工程及びパージ工程を繰り返す工程と、
から成る。
【００３９】
適当な貴金属前駆体が当業者により選択される。概して、金属が酸素、窒素、炭素またはそれらの組み合わせと結合しまたは配位結合するところの金属化合物が好ましい。より好適には、メタロセン化合物、ベータ-ジケトン化合物及びアセトアミド化合物が使用される。ある実施例において、シクロペンタジエニル前駆体化合物が使用され、好ましくてはビス（エチルシクロペンタジエニル）化合物である。
【００４０】
ルテニウム薄膜を蒸着する際、好適な金属前駆体は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）ルテニウム及びトリス(N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム(III)並びに、ビス(N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム(II)ジカルボニル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)(1,5-シクロオクタジエン)ルテニウム(II)のようなそれらの誘導体の群より選択される。好適実施例において、前駆体はビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム(Ru(EtCp)2)である。
【００４１】
白金膜を蒸着する際、好適な金属前駆体として、（トリメチル）メチルシクロペンタジエニルパラチナ(IV)、白金(II)アセチルアセトネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)白金(II)及びそれらの誘導体が含まれる。
【００４２】
上記したように、典型的に貴金属ALD処理は、貴金属前駆体及び酸素含有反応物質の交替パルスから成る。酸素含有反応物質パルスは、例えば２原子酸素ガスまたは酸素と他のガスの混合ガスを反応チャンバ内にパルス供給することにより与えられる。ひとつの実施例において、アンモニアプラズマまたはアンモニアが第２反応物質として使用される。他の実施例において、酸素は酸素含有化学物質を解離することによりリアクタ内部で形成される。酸素を生成するべくリアクタ内部で解離する酸素含有物質は、これに限定されないが、H2O2、N2O及び有機過酸化物を含む。これらの物質の混合物が使用されてもよい。他の実施例において、気化したH2O2水溶液のパルスをリアクタ内に導入し、そのパルスをリアクタ内部及びその後反応チャンバ内の触媒表面全体に実行することにより酸素含有パルスの触媒形成が与えられる。好適には、触媒表面は白金またはパラジウム片である。
【００４３】
好適実施例において、酸素含有剤は遊離酸素またはオゾンから成り、より好ましくは酸素分子から成る。好適には、酸素含有剤は純粋な２原子分子酸素であるが、例えば、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスと酸素との混合ガスでもよい。
【００４４】
ALD型処理で使用される貴金属前駆体は、標準状態で、固体、液体または気体でありが、貴金属前駆体が反応チャンバ内に導入されかつ基板表面と接触する前には気相状態にあることが要求される。気相前駆体を基板上にパルス供給することは、制限時間中に気相の前駆体がチャンバ内部に導入されることを意味する。典型的に、パルス時間は約０.０５秒から１０秒である。しかし、基板の種類及び表面積に応じて、パルス時間は１０秒以上となり得る。単一ウエハALDリアクタ内のφ３００mmウエハに対して、貴金属前駆体は、好ましくは０.０５秒から１０秒間、より好ましくは０.５秒から３秒間、さらに好ましくは０.５秒から１.０秒間の間パルス供給される。酸素含有前駆体は、好ましくは約０.０５秒から１０秒間、より好ましくは１秒から５秒間、さらに好ましくは２秒から３秒間の間パルス供給される。基板上に特にアスペクト比の大きい開口部が存在する場合には、パルス時間は分のオーダーとなる。最適なパルス時間は特定条件に基づいて当業者により容易に決定される。
【００４５】
貴金属前駆体の質量流量は当業者により決定される。ひとつの実施例において、φ３００mmウエハ上への蒸着に対して、貴金属前駆体の流量は、好ましくは約１sccmから約１０００sccm、より好ましくは約１００sccmから５００sccmである。貴金属前駆体の質量流量はしばしば酸素の質量流量以下であり、好ましくは約１０sccmから１００００sccm、より好ましくは約１００sccmから２０００sccm、さらに好ましくは１００sccmから１０００sccmである。
【００４６】
反応チャンバのパージは、気相前駆体及び／または前駆体同士の反応で形成された気相副産物を、真空ポンプまたは複数のポンプを使って真空によりチャンバを排気すること及び／またはアルゴンまたは窒素のような不活性ガスとリアクタ内のガスを置換することにより、反応チャンバから除去することを意味する。典型的なパージ時間は、約０.０５秒と２０秒の間、好ましくは約０.５秒と１０秒の間、さらに好ましくは約０.５秒と２秒の間である。
【００４７】
反応空間内の圧力は、典型的に約０.０１mbarと２０mbarの間、好ましくは約１mbarと１０mbarの間である。
【００４８】
膜の蒸着を開始する前に、典型的に基板は適当な成長温度に加熱される。金属薄膜の成長温度は、好ましくは４５０℃以下であり、より好ましくは約１５０℃と約４００℃の間である。好適な蒸着温度は、これに制限されないが、反応物質前駆体、圧力、流量、リアクタの配列、及び、蒸着される材料の性質及び蒸着を避けるべき材料の性質を含む基板の組成などの多くのファクタによって変化する。特定の成長温度は、処理の選択性を最大にするためのルーチン試験を使って当業者により選択される。
【００４９】
処理時間は製造されるべき層の膜厚及び膜の成長速度に依存する。ALDにおいて、薄膜の成長速度は１サイクルあたりの膜厚増加として決定される。１サイクルは前駆体のパルス及びパージ工程から成り、１サイクルの時間間隔は典型的に約０.２秒と３０秒の間で、好ましくは約０.５秒と１０秒の間であるが、ある場合には分またはそれ以上のオーダーであり得る。
【００５０】
本発明の処理に従う薄膜の蒸着に使用される適当なリアクタの例として、アリゾナ州フェニックスのアメリカASM社製のF-120リアクタ（商標）、Pulsar（商標）リアクタ、及びEmerALD（商標）リアクタのような購入可能なALD装置が含まれる。これらのALDリアクタに加え、適切な器具により取り付けられたCVDリアクタ及び前駆体をパルス供給するための手段を含む、薄膜をALD成長させることが可能な他の多くの種類のリアクタは本発明の処理を実行するために採用され得る。好適には、前駆体用の共有ラインが最少になるように、反応物質は反応チャンバに到着するまで分離状態のままである。しかし、ここに参考文献として組み込む、２００４年８月３０日出願の米国特許出願第10/929,348号及び２００１年４月１６日出願の米国特許出願第09/836,674号に記載されるような反応前チャンバを使用するような他の配設も可能である。
【００５１】
付加的に、成長処理は、リアクタまたはクラスターツールに結合された反応空間内で実行される。クラスターツール内で、各反応空間は１種類の処理のために当てられているため、各モジュール内の反応空間の温度は一定に保持される。それにより、各実行前に基板が処理温度まで昇温されるところのリアクタと比較してスループットは明らかに改善する。
【００５２】
選択的化学気相成長
本発明の好適実施例において、信頼性強化層307（図３）及び328（図８）のような信頼性強化層が化学気相成長(CVD)を使って選択的に形成される。CVDにより形成される信頼性強化層は、好ましくは高融点金属、より好ましくは貴金属、さらに好ましくはPt、Au、Ru、Rh、Ir及びPdの群から選択される貴金属から成る。CVDを使った信頼性強化層の選択的形成は、第１表面及び第２表面から成る基板を、貴金属の気相化合物（貴金属前駆体ガス）及び反応物質ガスと同時に接触させる工程を含む。第１表面は所望の貴金属層を形成するためのCVD型処理に敏感であるが、第２面は同じCVD処理に対して実質的に鈍感である。気相化合物の核生成速度が第２面と比べ第１面の方が実質的に大きいため、貴金属層は第１表面上には蒸着されるが第２表面には蒸着されない。例えば、第１表面が銅の上面であり、第２表面がSiO2ベースの絶縁層により形成されていれば、該表面を貴金属前駆体ガス及び反応物質ガスと同時に接触させることで、銅の露出した上面には貴金属が蒸着するが、絶縁層上へは蒸着されない。上記したように、貴金属のCVDにおいて、金属表面への蒸着の潜伏時間は絶縁体表面への蒸着の潜伏時間に比べ非常に短い。したがって、第２表面（典型的に絶縁体）上への貴金属蒸着の潜伏時間より短い時間中にCVDが実行されれば、貴金属は第１表面上に選択的に蒸着される。銅の導電性に影響を及ぼさず及び／または絶縁層の絶縁性を劣化させない程度の微小量の貴金属が絶縁層の表面上に蒸着しても問題はない。
【００５３】
前駆体から貴金属を放出するのを促進するよう貴金属前駆体及び反応ガスの両方が同時に供給されると、ALD用に上記した貴金属前駆体がCVD用に使用される。Ru層の場合を特定して以下で説明する。例えば、信頼性強化層307（図３）のようなルテニウム(Ru)から成る信頼性強化層が、絶縁体及び銅の表面を同時にRu前駆体ガス及び反応物質ガスと接触させることにより、ビア317の底で露出した埋め込み銅配線306の表面全体に選択的に形成される。反応物質ガスは、これに限定されないが、酸素(O2)及びアンモニア(NH3)を含む。以下に説明する前駆体を使用するRu核生成はSiO2のような絶縁材料上では極端に遅い。例えば、好適なCVD反応は、以下の反応を含む。
(1,3-シクロヘキサジエン)Ru(CO)3＋NH3→Ru＋副産物
Ru(Cp)2＋O2→Ru＋副産物
Ru(EtCp)2＋O2→Ru＋副産物
Ru(McCp)(EtCp)＋O2→Ru＋副産物
【００５４】
CVD反応は、約１秒から約１０００秒の時間中に、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは約１５０℃と約４００℃の間で実行される。典型的に、CVD反応は約０.０１mbarと約５０mbarの間、好ましくは約１mbarと約１０mbarの間の圧力で実行される。
【００５５】
貴金属蒸着の前に、ビアの底に存在するあらゆる銅酸化物が、NH3、H2、水素ラジカルまたはアルコール（例えば、C2H5OH）及びカルボン酸（例えば、HCOOH）のような還元有機分子などの反応性クリーニングガスを使って除去される（米国特許第6,921,712号参照）。貴金属蒸着の前に、基板は、NH3、H2、H2とN2の混合ガス、またはそれとHeまたはArなどの不活性ガスとの混合ガスのようなクリーニングガスまたは還元ガスのガス放電プラズマに晒されてもよい。信頼性強化層の選択的形成の際に酸素が使用されれば、貴金属蒸着中に形成された銅の酸化物を還元するために、NH3、H2、水素ラジカル、C2H5OH、HCOOHのような還元有機分子または上記ガス放電プラズマにより、ウエハは続いて処理される。銅酸化物層が数個の原子層と同じかそれ以下の膜厚を有すれば、銅の自然酸化のような部分的に酸化した銅の表面で選択的CVDが起こる。
【００５６】
他の実施例において、信頼性強化層の形成の選択性を向上させるべく、貴金属前駆体ガスは金属エッチング液と同時または断続的に供給される。信頼性強化層が、例えば銅配線またはビアの底で表面に絶縁体が形成されていない露出した銅の上面に選択的に形成される。
【００５７】
選択的置換反応
本発明の好適実施例において、信頼性強化層310（図４及び５）及び325（図６及び７）のような信頼性強化層が金属置換反応を使って形成される。信頼性強化層は、好ましくは高融点金属、より好ましくは貴金属、さらに好ましくはPt、Au、Ru、Ir、及びPdから成る群から選択される貴金属から形成される。金属置換反応において、好適に銅などの金属により画成される第１表面及び絶縁体により画成される第２表面が貴金属の気相化合物と接触する。第１表面からの金属原子は貴金属原子により置換され、それにより第２表面と比較して第１表面上に貴金属層が蒸着される。この処理は第１表面を画成する金属（例えば、Cu）の気相化合物の生成と同時に起こる。
【００５８】
Cu置換反応は、ウエハ上に形成された銅の露出面上に排他的に、貴金属の反応性気相化合物から成る貴金属を選択的かつ自己停止的に蒸着させ、その結果貴金属はCuと置換する。反応は、表面を形成する銅原子が気相化合物に近づけなくなるまで続けられる。以下の金属置換反応により絶縁層上には金属の蒸着はない。
【００５９】
ML（気体）＋Cu（固体）→M（固体）＋CuL（気体）
ここで、Mは金属化合物または複数の金属の化合物を表し、Lは配位子または複数の配位子を表し、銅の露出面上でのみ反応が起こる。CuLはCu置換反応で生成された配位子（L）から成る気相化合物である。置換反応は、Cu表面を貴金属の気相化合物と接触させることにより進行する。結果として、Cuの露出面はMで置換される。この置換反応は、Mがより高い標準電極ポテンシャルを有するか、Cuよりよりノーブルである場合に起こる。よって、MはCuほど簡単に拡散せず、Cu配線間またはCu配線表面に沿ったCuのマイグレーションが抑制される。M層は絶縁層と組み合わせてCuバリア層として作用する。
【００６０】
好適実施例において、MはPt、Au、Ru、Ir、及びPdの群から選択される貴金属である。他の実施例において、置換される金属より高い標準電極ポテンシャルを有する他の金属が使用可能である。MがCuより高い標準電極ポテンシャルを有すれば、CuよりノーブルなMの酸化形式はCuから電子を取った金属イオンである。例えば、Cu/Cu+、Pt/Pt2+、及びAu/Au+の標準電極ポテンシャルE°は以下の通りである。
Cu/Cu+：E°＝＋０.５２V
Pt/Pt2+：E°＝＋１.１８V
Au/Au+：E°＝＋１.６９V
MがCuより低い標準電極ポテンシャルを有すれば、反応は反対方向に生じやすくなる。
【００６１】
CVDリアクタ内で使用されるよう揮発性の配位子であるLは、表面から揮発性分子としてCu含有副産物を除去するべく揮発性Cu化合物を形成する少なくともひとつの配位子を含み、自由分子として除去される他の中性配位子を含む。例えば、Lは、これに限定されないが、一般式R3C-C(O)-CH-C(O)-CR3またはR-N-C(R)-N-R（ここでRは、アルキル、水素、またはハロゲン）を有するベータジケトネートまたはアミジネート配位子である。例として、これに限定されないが、ヘキサフルオロアセチルアセトネート(hfac)：F3C-C(O)-CH-C(O)-CF3；アセチルアセトネート(acac)：H3C-C(O)-CH-C(O)-CH3；及び2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート(tmhd)：(CH3)3C-C(O)-CH-C(O)-C(CH3)3（ときどきtmhdはdpmと呼ばれる）；及びN,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート：(CH3)2CH-N-CR-N-CH(CH3)2（ここでRは例えば、ブチルまたはメチル基）などが含まれる。
【００６２】
例えば、好適なML及び置換反応は、
１）ビス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)（1,5-シクロオクタジエン）ルテニウム(II)[(tmhd)2Ru(COD)]：
Cu+(tmhd)2Ru(COD)→Cu(tmhd)2↑+Ru+COD
２）ルテニウム(III)アセチルアセトネート[Ru(acac)3]：
3Cu+2Ru(acac)3→3Cu(acac)2↑+2Ru
３）トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）ルテニウム(III)[Ru(tmhd)3]：
3Cu+2Ru(tmhd)3→3Cu(tmhd)2↑+2Ru
４）トリス(N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム(III)[Ru(iPr-amd)3]：
3Cu+2Ru(iPr-amd)3→3Cu(iPr-amd)2↑+2Ru
５）ビス（N,N’-ジイソプロピルアセトアミジネート）ルテニウム(II)ジカルボニル[Ru(iPr-amd)2(CO)2]：
Cu+Ru(iPr-amd)2(CO)2→Cu(iPr-amd)2(CO)2↑+Ru
６）1,5-シクロオクタジエン（アセチルアセトネート）イリジウム(I)[(acac)Ir(COD)]：
Cu+2(acac)Ir(COD)→Cu(acac)2↑+2Ir+2COD
７）ジカルボニル（アセチルアセトネート）イリジウム(I)[(acac)Ir(CO)2]：
Cu+2(acac)Ir(CO2)→Cu(acac)2↑+2Ir+2CO
８）イリジウム(III)アセチルアセトネート[Ir(acac)3]：
3Cu+2Ir(acac)3→3Cu(acac)2↑+2Ir
９）白金(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート[Pt(hfac)2]：
Cu+Pt(hfac)2→Cu(hfac)2↑+Pt
１０）パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトネート[Pd(hfac)2]：
Cu+Pd(hfac)2→Cu(hfac)2↑+Pd
１１）（アセチルアセトネート）ビス（シクロオクテン）ロジウム(I)[(acac)Rh(cyclooctene)]：
Cu+2(acac)Rh(cyclooctene)2→Cu(acac)2↑+2Rh+4cyclooctene
１２）（アセチルアセトネート）ビス（エチレン）ロジウム(I)[(acac)Rh(CH2=CH2)2]：
Cu+2(acac)Rh(CH2=CH2)2→Cu(acac)2↑+2Rh+4CH2＝CH2
１３）アセチルアセトネート(1,5-シクロオクタジエン)ロジウム(I)[(acac)Rh(COD)]：
Cu+2(acac)Rh(COD)→Cu(acac)2↑+2Rh+2COD
１４）ロジウム(III)アセチルアセトネート[Rh(acac)3]：
3Cu+2Rh(acac)3→3Cu(acac)2↑+2Rh
【００６３】
図６に示される信頼性強化層325のような、銅配線の露出面上に信頼性強化層（銅キャップ層）を選択的に形成するために銅置換反応（置換処理）を使用する代表的処理を説明する。以下で説明する処理は、図４のデュアルダマシン構造のトレンチの底での信頼性強化層310のような、ビアまたはトレンチの底の金属配線上に信頼性強化層を選択的に形成することに応用できる。置換処理は、これに限定されないが、以下の好適実施例を含む。
【００６４】
本発明のひとつの実施例において、Cu置換処理は、プラズマCVDリアクタ及び熱CVDリアクタを含む化学気相成長（CVD）リアクタ（例えば、コールドウォール、またはホットウォールタイプ）で実行される。あらゆるCVDリアクタが構造を修正することなく使用可能である。CVDリアクタは枚葉式または複数のウエハを処理するバッチ式のいずれでもよい。
【００６５】
CVD装置は、ガス吸気口、真空チャンバ、ウエハ支持体、制御された圧力及び雰囲気（大気圧以下または以上）を与えるための圧力制御器及びポンプを含む通常のCVDセットアップが基本である。このような装置は、銅置換反応の前に所望される、汚染物質及び酸化銅(CuO)を除去するための脱ガス、ラジカル被ばく及び／またはプラズマのような、表面処理に応用可能な通常の付加的処理を有しかつ使用することが可能である。酸化銅層が数個の原子層程度の厚さであれば、置換反応は、銅の自然酸化膜のような部分的に酸化した銅表面上で起きる。
【００６６】
ダマシン手法において、絶縁層はウエハ上に蒸着され、その後ビア及び／またはトレンチを形成するべくエッチングされ、そこにCu相互接続が形成される。しばしば、過剰なCu層が電気化学蒸着(ECD)などによりビア及び／またはトレンチ全体に蒸着される。通常、余分または過剰なCu層は化学機械的研磨(CMP)により除去され、その後Cu層の相互接続が完成されCu相互接続の上面が露出する。露出した銅相互接続を含むウエハは加熱された真空チャンバ内の支持体上に載置される。
【００６７】
好適実施例において、枚葉式の場合、ウエハが支持体上に載置された後、チャンバは閉止され、所定圧力（例えば、約１０−６barから約５bar、好ましくは約０.０１mbarから約２０mbarの範囲）で不活性または反応性の所定の混合ガスにより満たされる。ウエハ温度は約室温から約４５０℃、好ましくは室温から約４００℃（２００℃、３００℃、及びそれらの２数間の範囲を含む）に設定される。温度は以下の基準、すなわち、１）貴金属前駆体化合物及び銅副産物化合物の両方の金属化合物が反応温度において揮発性であること、２）露出面上のすべてのCu原子が実用上３０分以内に置換されるような、かなり速い反応を生じさせるのに十分に高温であり、３）４００℃以下の温度のような半導体デバイス製造に関するバックエンドオブライン(BEOL)メタライゼーション応用に対して適した温度であること、に基づいて選択される。
【００６８】
銅置換反応用の表面を準備するために上記前処理または他の前処理の後、またはこのような前処理をせずに、Cu置換反応が上記温度で開始される。
【００６９】
銅置換反応の間、リアクタチャンバの圧力は、約１０−６barから約５barの範囲、好ましくは約０.０１mbarから約２０mbarの範囲に調節される。それは、蒸気圧の低い前駆体（すなわち、貴金属の気相化合物）が供給できる圧力である。処理チャンバへ流すように設定された混合ガスは、金属及び反応配位子（例えば、Ru(acac)3）から成る反応性化学物質のみを含むか、または反応性化学物質及び不活性ガスまたは不活性ガスの混合ガスであるキャリアガスを含む。
【００７０】
反応性化学物質の流量は、約１０−３sccmから１０slm、好ましくは約１sccmから約５slm（１０、５０、１００、２５０、５００、１０００、２５００sccm、及びこれら任意の２数間の範囲を含む）の間で変化する。チャンバが連続的または断続的に排気されるに従い、流量が連続的または断続的に適用される。
【００７１】
不活性ガスは、真空処理中、反応性化学物質と別個に使用されるかまたは反応性化学物質と一緒に使用される。不活性ガスは、これに限定されないが、Ar、N2、He、またはこれらの混合ガスを含む（好ましくは、ArまたはN2）。例えば、約０.５slmから約５slmの範囲でCVDチャンバを満たし、例えば、約０.５slmから約５slmの範囲でCVDチャンバをパージし、または、例えば、約０.５slmから約５slmの範囲でより少ない揮発性前駆体を移送することができる、あらゆる不活性ガスが使用される。不活性ガスは置換反応には無関係である。不活性ガスが反応性化学物質と混合されると、不活性ガスに対する反応性化学物質の流量比は１：１００，０００から１０：１、好ましくは１：１００から１：１の範囲である。
【００７２】
信頼性強化層形成前または最中に金属表面をクリーニングするための反応性クリーニングまたは還元ガスは、これに限定されないが、NH3、H2、水素ラジカル及び、アルコール（例えば、C2H5OH）及びカルボン酸（例えば、HCOOH）のような還元性有機分子を含む。銅表面が空気または酸素含有環境に晒されたなら、Cuの上面に形成される銅酸化物を還元することができるあらゆる反応性クリーニングガスが使用可能である。銅に付着した銅酸化物を還元することにより置換反応のための銅表面を準備するために、Ru前駆体のような気相化合物（蒸着前駆体）を供給する前に、NH3、H2、水素ラジカルまたはC2H5OH及びHCOOHのような還元有機分子の反応性ガスが、例えば、約０.５slmから約５slmの範囲で供給される。他に、酸化物クリーニング（還元またはエッチング、好ましくは還元）用の反応性クリーニングガスが、Cu置換処理による選択的形成のための蒸着前駆体とともに連続的に供給されてもよい。
【００７３】
反応副産物（例えば、揮発性Cu化合物及び配位子として金属に結合された自由分子）の除去を促進しまたはウエハ表面の反応性をより高めるために、ウエハはミリ秒(ms)から数秒のオーダー、または数十msから数百msのオーダーの周期で、順に反応性／不活性キャリアガスとともに適切な化学物質に晒される。反応副産物が表面から除去されなければ、それは表面を覆って反応を妨げる。副産物を除去することは、表面を処理開始時と同じ反応性状態に維持することである。好適実施例において、貴金属が反応の進行とともにCu表面を覆う。しかし、好適な方法は、ウエハ近傍から反応副産物を除去するために一定流量の不活性ガスとともに反応性化学物質へウエハを連続的に晒すことである。総被ばく時間は、約０.１秒から約１８００秒、好ましくは約１秒から約３００秒の間で変化する。
【００７４】
実施例として、置換反応用にPd(hfac)2が使用された。Pd(hfac)2は約４０℃と約８０℃の間の温度で気化され、約５０sccmと約１０００sccmの間の流量のN2ガスにより運ばれた。基板は約８０℃と約２００℃の間の温度に維持され、Pd(hfac)2気体に１秒から１８００秒の間晒される。
【００７５】
置換反応は、すべての銅の露出面が反応性化学物質と反応し、反応が完了するまで続けられる。反応は、貴金属の気相化合物への被ばくにより、銅表面に貴金属層を選択的かつ自己停止的に形成する。最終的に、Cu表面は貴金属により完全に覆われ、蒸着前駆体はCuに到達できず、反応はそれ以上起こらない。この方法の利点は、Cuを過剰に消費することなく貴金属によりCu表面をカバーまたは保護することである。好適実施例において、Cu表面には貴金属のみが現れ、Cuの露出面すべてが貴金属により置換されるまで反応の進行を維持するために、他のすべての反応副産物はそこから除去される。
【００７６】
典型的に、生成された貴金属層は一個の原子層より厚く、Cuを完全に覆うのに最小量の厚さである。最大膜厚は、温度、前駆体の性質及び他の条件に応じて決定される。より小さいまたはより拡散する前駆体及びより高温では、置換反応において貴金属層の膜厚をより厚くする傾向がある。
【００７７】
上記すべての実施例において、ひとつの実施例で使用された任意のエレメントは、実行可能である限り、他の実施例でも相互に交換して使用可能である。また、本発明は装置及び方法に対して等しく適用可能である。
【００７８】
本発明の思想から離れることなくさまざまな修正が可能であることは当業者の知るところである。例えば、キャップまたは信頼性強化層は同一の貴金属の化合物または合金により画成されてもよい。他の実施例として、信頼性強化層はコンタクト及びランディングパッドの上面に選択的に形成され得る。したがって、ここに示された本発明の形式は例示に過ぎず、発明の態様を制限するものではない。すべての修正及び変更は特許請求の範囲に記載された発明の態様の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、従来技術に従い、スパッタリングにより拡散バリア層を蒸着した後のデュアルダマシン構造の略示図である。
【図２】図２は、従来技術に従い、ALDにより拡散バリア層を蒸着した後のデュアルダマシン構造の略示図である。
【図３】図３は、本発明の好適実施例に従う、ビアの底全体に選択的に形成された信頼性強化層から成るデュアルダマシン構造の略示図である。
【図４】図４は、本発明の好適実施例に従う、ビアの底全体に選択的に形成された信頼性強化層から成るデュアルダマシン構造であって、銅配線のような下層金属内に信頼性強化層が陥凹するところの構造の略示図である。
【図５】図５は、本発明の好適実施例に従う、銅などの金属でビア及びトレンチを満たしかつ構造体全体に絶縁拡散バリア層を形成した後の図４のデュアルダマシン構造の略示図である。
【図６】図６は、本発明の好適実施例に従う、銅などの金属でビア及びトレンチを満たした、置換反応により銅全体に信頼性強化層を選択的に形成し、構造体全体に絶縁拡散バリア層を形成し、かつ絶縁拡散バリア全体に層間絶縁膜(ILD)を形成した後の、図２のデュアルダマシン構造の略示図である。
【図７】図７は、本発明の好適実施例に従う、銅などの金属でビア及びトレンチを満たし、置換反応により金属全体に信頼性強化層を選択的に形成し、構造体全体に層間絶縁膜(ILD)を形成した後の、図２のデュアルダマシン構造の略示図である。
【図８】図８は、本発明の好適実施例に従う、銅などの金属でビア及びトレンチを満たし、金属全体に信頼性強化層を選択的に蒸着し、構造体全体に絶縁拡散バリア層を形成した後の、図２のデュアルダマシン構造の略示図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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