(57)【要約】【課題】  撥アルコール性に優れた成形体を得る。【解決手段】  （Ｉ）（Ｉ−１）第１樹脂６０〜９８重量％、および(Ｉ−２)第１樹脂よりも低い結晶性または融点を有する第２樹脂２〜４０重量％から構成される樹脂混合物１００重量部、ならびに  （ＩＩ）炭素数４〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を合計数１〜２００で有するフルオロエーテル基を含有する含フッ素重合体０．１〜５重量部を含んでなる樹脂組成物から成形体を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ｉ−１）第１樹脂６０〜９８重量％、および(Ｉ−２)第１樹脂よりも低い結晶性または融点を有する第２樹脂２〜４０重量％から構成される樹脂混合物１００重量部、ならびに
（ＩＩ）炭素数４〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を合計数１〜２００で有するフルオロエーテル基を含有する含フッ素重合体０．１〜５重量部
を含んでなる樹脂組成物。
【請求項２】
第１樹脂（Ｉ−１）および第２樹脂（Ｉ−２）のそれぞれが、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
第１樹脂（Ｉ−１）および第２樹脂（Ｉ−２）のそれぞれが、ポリオレフィン、ポリエステルまたはナイロンである請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
第１樹脂（Ｉ−１）がポリプロピレンを含んでなる請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
第２樹脂（Ｉ−２）がポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリブチレンを含んでなる請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）との混合樹脂の結晶化熱量（ＤＳＣにより測定）が、第１樹脂（Ｉ−１）のみの結晶化熱量よりも５ｋＪ／ｋｇ以上低い請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）との混合樹脂の結晶化熱量（ＤＳＣにより測定）が、第１樹脂（Ｉ−１）のみの結晶化熱量よりも１０ｋＪ／ｋｇ以上低い請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
第２樹脂（Ｉ−２）の融点は第１樹脂（Ｉ−１）の融点よりも１０℃以上低い請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
第２樹脂（Ｉ−２）の融点は第１樹脂（Ｉ−１）の融点よりも２０℃以上低い請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
含フッ素重合体（ＩＩ）が、含フッ素アクリレートエステルを構成単位とする単独重合体または共重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
含フッ素重合体が、式：
2006037067.tif 000017
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数４〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を合計数１〜２００で有するフルオロエーテル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルである請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
第１樹脂（Ｉ−１）、第２樹脂（Ｉ−２）および含フッ素重合体（ＩＩ）を溶融混合して得られている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１４】
家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品として使用される請求項１３に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥アルコール性の優れた樹脂組成物およびその成形体に関する。成形体は、含フッ素重合体が成形体表面に偏在していることを特徴としている。成形体は、家庭用品、文房具、内装資材、サニタリー用品として使用できる。
【背景技術】
【０００２】
成形体表面に撥水撥油性を付与するため、表面にフッ素処理を施す技術は従来より知られている。しかし、成形後にフッ素処理を施す方法では撥水撥油機能の持続性が弱く、繰り返し使用することにより撥水撥油機能が低下するという問題があった。この問題を解決するため、成形加工前の段階で樹脂中にフッ素化合物を加え溶融混練することで、成形後表面にフッ素成分を偏析させ、撥水撥油性を付与する研究が行われている。
【０００３】
例えば、特許第２６３１９１１号公報では、オイル状またはガム状のパーフルオロ化ポリエーテル、パーフルオロ化ポリプロピレンオキシドを熱可塑性樹脂に溶融混練した組成物において、成形体の内部と表面とにおいてフッ素量の異なる、表面により多くのフッ素を偏析させた成形体を作成することが可能であることが記載されている。しかしフッ素添加剤と熱可塑性樹脂の相溶性がかなり悪く、高効率、高剪断の押出機での混練が必要とされている。特許第２５０５５３６号公報では、１価または２価のアルコールとパーフルオロアルキル基および１個のカルボキシル基を有する化合物のエステルとプラスチィックとの溶融混練を行い、成形することにより成形体に撥水撥油性を付与することが記載されている。しかしフッ素添加剤の配合量が５重量％と多く必要であり製品コスト的に不利である。
【０００４】
特許第１５７４０２０号公報では成形温度で融解するように限定されているポリフルオロアルキルエステル化合物をゴムと混練し、１８０℃、１０分のヒートプレス一次加硫および１５０℃、１５時間のオーブン二次加硫することにより、ポリフルオロアルキル化合物の表面への滲出（ブリード）がおこり非粘着性表面を形成し、離型性および撥水撥油性の付与が可能であることが記載されている。また特許２６８５９０４号公報では、パーフルオロアルキル基含有エステルを熱可塑性樹脂に対し０．１〜５重量％配合し、溶融混練、成形後さらに７０〜１３０℃で加熱処理することにより液体洗浄剤等の界面活性剤を含む溶液に対して撥液性を発揮することが記載されている。しかしこの方法により作成した成形体の評価を行っても、目的とする撥アルコール性を得ることはできなかった。
【０００５】
以下にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
【０００６】
一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
撥液性を持続させるには、ポリマーとフッ素化合物を溶融混合し成形することにより、フッ素化合物が表面に偏析することが必要である。しかし、公知技術に従い成形体を作成しても、フッ素化合物を表面に偏析しやすくするためには、熱可塑性樹脂と相溶性の悪いフッ素化合物を用いるため限定された条件で行わなければならなかった。また通常の条件で混練が可能であってもフッ素化合物の添加量を多くする必要があるなどの問題がありコスト、工程上好ましものではなかった。そのために、家庭用品、文房具、内装資材やサニタリー用品といった一般的な日常品分野での実用は難しかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、これらの問題を解決するため研究を重ねた結果、結晶性または融点の異なる２種またはそれ以上の樹脂を組み合わせたものに、含フッ素化合物、特に含フッ素重合体を溶融混練した後、成形体にすることによりフッ素化合物が効果的に表面に偏析することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、
（Ｉ）（Ｉ−１）第１樹脂６０〜９８重量％、および(Ｉ−２)第１樹脂よりも低い結晶性または融点を有する第２樹脂２〜４０重量％から構成される樹脂混合物１００重量部、ならびに
（ＩＩ）炭素数４〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を合計数１〜２００で有するフルオロエーテル基を含有する含フッ素重合体０．１〜５重量部
を含んでなる樹脂組成物を提供する。
本発明は、樹脂組成物から成形された成形体にも関する。
本発明においては、（Ｉ）結晶性または融点を有する第１樹脂（Ｉ−１）と、第１樹脂（Ｉ−１）よりも結晶性または融点の低い第２樹脂（Ｉ−２）との混合樹脂と、（ＩＩ）含フッ素重合体とを溶融混練した後に成形した成形体において、成形体表面へ含フッ素重合体が効果的に偏析することで、その結果成形体表面に撥アルコール性が付与される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、撥アルコール性に優れた成形体を得ることができる。この成形体は比較的安価であり、家庭用品、文房具（例えば、ペンのインクボトル）、内装資材、サニタリー用品等の製品に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明でいう結晶性とは、樹脂の立体規則性に基づく構造によるものであり、公知文献、機器分析等により容易にその情報を得ることができる。また融点についても、公知文献、機器分析等により容易にその情報を得ることができる。第２樹脂（Ｉ−２）の結晶性または融点の一方が、第１樹脂（Ｉ−１）のものよりも低くてよく、あるいは第２樹脂（Ｉ−２）の結晶性および融点の両方が、第１樹脂（Ｉ−１）のものよりも低くてもよい。
【００１２】
本発明において、第１樹脂（Ｉ−１）は、第２樹脂（Ｉ−２）よりも、結晶性または融点が高い。第１樹脂（Ｉ−１）は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミドなどが挙げられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレンとα−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブタジエン、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６などが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００１３】
前記ポリエチレンには、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを含む。また前記ポリプロピレンには、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレンを含む。
【００１４】
これらのうち、好ましいのはアイソタクティックポリプロピレンである。
【００１５】
前記アイソタクティックポリプロピレンとは、Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ系触媒、メタロセン触媒により作成されたアイソタクティックポリプロピレンを主体とする高結晶性ポリプロピレンのことであり、射出成形用、押出成形用、フィルム用、繊維用等、一般に市販されている成形用ポリプロピレンより選択、入手することが可能である。
【００１６】
本発明において、第２樹脂（Ｉ−２）は、第１樹脂（Ｉ−１）に比べ結晶性または融点が低い。第２樹脂（Ｉ−２）は、熱可塑性樹脂もしくは熱硬化性樹脂であることが好ましい。第２樹脂（Ｉ−２）を例示すると、熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレフィン、ポリエステルおよびナイロンなどが挙げられる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレンα−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリイソプレン、エチレン−アクリル酸エステルコポリマー、エチレン−メタクリル酸エステルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。第２樹脂は、１つまたは２つ以上の樹脂の組み合わせを選択することができる。
【００１７】
前記ポリエチレンには、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンを含む。また前記ポリプロピレンには、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、非晶性ポリプロピレンを含む。
【００１８】
これらのうち、好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリブチレンであり、ポリプロピレンの中でも非晶性ポリプロピレンがより好ましい。
【００１９】
前記非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いプロピレンである。非晶性ポリプロピレンは、メタロセン触媒を用いて作成した結晶性の極めて低いポリプロピレン（例えば、混合物の合計量の少なくとも６５重量％）と他のプロピレンとの混合物であってよい。非晶性ポリプロピレンは、住友化学社製タフセレンＴ−３５１２、Ｔ−３５２２等として入手可能である。
【００２０】
第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）の例示の中に同様の樹脂が含まれているが、これは第２樹脂（Ｉ−２）が第１樹脂（Ｉ−１）に対して結晶性または融点が低いことを定義しているためである。樹脂の組み合わせ方法によって同じ樹脂でも第１樹脂（Ｉ−１）となり得る場合もあり、また第２樹脂（Ｉ−２）となり得る場合もある。
【００２１】
結晶性は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される結晶化熱量を意味する。成形体をＤＳＣにて測定した場合、（Ａ）結晶性の高い第１樹脂（Ｉ−１）と結晶性の低い第２樹脂（Ｉ−２）との混合樹脂の結晶化熱量は、（Ｂ）結晶性の高い第１樹脂（Ｉ−１）のみの結晶化熱量よりも低い。結晶化熱量とは、溶融した樹脂が結晶化する際に発熱する熱量のことである。（Ａ）の結晶化熱量が（Ｂ）の結晶化熱量に比べ５ｋＪ／ｋｇ以上低くなったとき、含フッ素重合体（ＩＩ）が効果的に表面に偏析して成形体表面に撥アルコール性を良好に付与することができる。さらに（Ａ）の結晶化熱量が（Ｂ）の結晶化熱量に比べ１０ｋＪ／ｋｇ以上、例えば１５ｋＪ／ｋｇ以上、特に２０ｋＪ／ｋｇ以上低くなったとき、含フッ素重合体（ＩＩ）の表面への偏析が顕著になる。
【００２２】
融点については、ＤＳＣにより測定することができる。第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）の混合樹脂において、第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）との相溶性が良い場合、２つの融点の間に１つのピークが検出され、第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）との相溶性が良くない場合はそれぞれの２つのピークが検出される。第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）との融点の差が１０℃以上のとき、含フッ素重合体（ＩＩ）が効果的に表面に偏析することで、成形体表面に撥アルコール性を良好に付与することができる。さらに、融点の差が、１５℃以上、例えば２０℃以上、特に２５℃以上のとき、含フッ素重合体（ＩＩ）の表面への偏析が顕著になる。
【００２３】
フッ素化合物の表面への偏析の度合いについては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により表面のフッ素分析を行う方法にて確認することができる。この方法により得られた表面のフッ素濃度の値より、フッ素化合物の表面への偏析の度合いを比較することができる。
【００２４】
含フッ素重合体（ＩＩ）は、含フッ素重合性化合物の単独重合体、もしくは含フッ素重合性化合物と共重合可能な重合性化合物（特に、非フッ素重合性化合物）との共重合体であることが好ましく、公知の技術により作成された化合物を用いることができる。含フッ素重合性化合物は、含フッ素アクリレートであることが好ましい。含フッ素アクリレートは、α位の水素が置換されているものであってよい。α位における置換基の例は、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。
【００２５】
含フッ素重合性化合物は、式：
2006037067.tif 000002
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは、炭素数４〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基、あるいは−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位を合計数１〜２００で有するフルオロエーテル基である。］
で示される含フッ素アクリレートエステルであることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、Ｘが水素原子またはメチル基である含フッ素重合性化合物が、Ｘが塩素である含フッ素重合性化合物よりも、良好な性能を与える。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基である場合に、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基であることが好ましい。フルオロアルキル基またはフルオロアルケニル基の炭素数は、４〜２１、典型的には４〜１８、特に４〜１６である。フルオロアルキル基の例は、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
【００２８】
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。
【００２９】
フルオロエーテル基は、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位（オキシパーフルオロアルキレン基）を有する。−Ｃ３Ｆ６Ｏ−は−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)ＦＯ−である。−Ｃ２Ｆ４Ｏ−は一般に−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−である。オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位の合計数は、１〜２００、例えば１〜１００、特に５〜５０である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位に直接に結合する末端基を有する。末端基の例は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルコール基（例えば、HOCH2-）、エポキシ基（例えば、
2006037067.tif 000003
）、
アミン基（例えば、H2N-）、カルボン酸基（例えば、HOOC-）、酸ハライド基（例えば、F(O=)C-）、クロロメチル基（ClH2C-）である。フルオロエーテル基は、オキシパーフルオロアルキレン繰り返し単位および末端基に加えて、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基、特にパーフルオロアルキレン基を有していてもよい。炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基の例は、-CF2-および-CF2CF2-である。
【００３０】
Ｒｆ基の例であるフルオロエーテル基（特に、パーフルオロエーテル基）の例は、次のとおりである。
F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-                （ｎは１〜２００）
F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2-              （ｎは１〜２００）
F-(CF2C(CF3)FO)n-(CF2O)m-CF2CF2-      （ｎとｍの合計は１〜２００）
F-(CF2CF2O)n-(CF2O)m-CF2CF2-          （ｎとｍの合計は１〜２００）
【００３１】
含フッ素重合性化合物の例として、式:
2006037067.tif 000004
【００３２】
[式中、Ｒfは炭素数４〜２１のパーフルオロアルキル基
Ｒ1 は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ2 は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ3 は、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａr は置換基を有することもあるアリール基、
n は１〜１０の整数を表わす。]
で示される含フッ素アクリレートエステルを挙げることができる。
【００３３】
含フッ素重合性化合物の具体例は、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００３４】
2006037067.tif 000005
【００３５】
2006037067.tif 000006
を例示することができる。
【００３６】
含フッ素重合性化合物のα−置換アクリル酸基において、α置換基の例は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１〜２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
【００３７】
α−置換アクリル酸基を有する含フッ素重合性化合物の具体例は、次のとおりである。
2006037067.tif 000007
【００３８】
2006037067.tif 000008
【００３９】
2006037067.tif 000009
【００４０】
2006037067.tif 000010
【００４１】
2006037067.tif 000011
【００４２】
2006037067.tif 000012
［式中、Ｒｆは炭素数４〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
【００４３】
共重合可能な重合性化合物は、非フッ素重合性化合物であってよい。
含フッ素重合体は、構成繰り返し単位として、含塩素重合性化合物を含んでいてよい。含塩素重合性化合物は、塩素および炭素−炭素二重結合を有する化合物である。含塩素重合性化合物の例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、α−クロロアクリレート（例えば、アルキル（炭素数１〜３０）エステル）および３−クロロー２−ヒドロキシプロピルメタクリレートである。
【００４４】
非フッ素重合性化合物は、例えば、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートであってよい。
非フッ素アルキル（メタ）アクリレートは、一般に、式：
Ｘ１−ＣＸ２＝ＣＨ２                  （ｉ）
［式中、Ｘ１は、アルキルカルボキシレート基（アルキル基の炭素数１〜１８）、Ｘ２は水素原子またはメチル基である。］
で示される化合物である。含フッ素重合体は、非フッ素アルキル（メタ）アクリレートを含まなくてもよい。
【００４５】
他の共重合可能な重合性化合物には種々のものがあるが、例示すると、
(１)アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのメチル、エチル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジルエステル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
(２)酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
(３)スチレン、α−メチルスチレン、 p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(４)フッ化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン等の（塩化物を除く）ハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
(５)ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
(６)ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(７)Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
(８)２,３−ジクロロ−１,３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類などを例示できる。
【００４６】
共重量体である含フッ素重合体において、含フッ素重合性化合物の量は、１０重量％以上、例えば２０〜８０重量％、特に３０〜６０重量％であってよい。含フッ素重合体において、含塩素重合性化合物の量は、５０重量％以下、例えば０〜３０重量％であってよい。
含フッ素重合体の分子量は、一般に、１，０００〜１，０００，０００、特に１，０００〜１００，０００であってよい（例えば、ＧＰＣで測定してポリスチレン換算）。
【００４７】
樹脂混合物における第２樹脂（Ｉ−２）の量は２〜４０重量％である。第２樹脂（Ｉ−２）の量が２重量％未満の場合、フッ素化合物が効果的に成形体表面に偏析することができない。また第２樹脂（Ｉ−２）の量が４０重量％を超える場合、基本樹脂である第１樹脂（Ｉ−１）の性能が薄れ、成形体本来の目的性能に対して悪影響を与える可能性がある。第２樹脂（Ｉ−２）の量は、３〜３０重量％、特に５〜２０重量％であることが好ましい。
【００４８】
含フッ素重合体（ＩＩ）の量は、樹脂混合物１００重量部に対し、０．１〜５重量部である。含フッ素重合体（ＩＩ）の添加量が０．１重量部未満の場合、成形体表面に撥アルコール性を付与することは難しく、また５重量部を超えるとコストが高くなり、安価な製品を提供するという目的を達成できなくなる。含フッ素重合体の添加量は、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４９】
樹脂組成物は、第１樹脂（Ｉ−１）、第２樹脂（Ｉ−２）および含フッ素重合体（ＩＩ）を溶融混練することによって得られる。溶融混練とは、樹脂の融点以上の温度にて混練を行うことである。混練は、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール等、従来公知の方法にて行うことができる。こうして得られた樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、プレス等によるフィルム化など、公知の方法により成形することができる。
【００５０】
樹脂組成物においては、溶融混練時に必要に応じて染料、顔料、帯電防止剤等、その他の添加剤を添加してもよい。また得られた成形体については、公知の技術に沿って成形加工後さらにオーブン、乾燥炉等で加熱処理を施してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
結晶性の高い第１樹脂（Ｉ−１）として、ポリプロピレンＰＰ−３１５５（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製）を９０重量部、結晶性の低い第２樹脂（Ｉ−２）として非晶性ポリプロピレンであるタフセレンＴ−３５１２（住友化学社製）を１０量部、含フッ素重合体（ＩＩ）としてＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（含フッ素モノマー、以下「ＦＡ」と表す）とステアリルアクリレート（以下「ＳｔＡ」と表す）との共重合体で、ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体１重量部を二軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。
【００５３】
このフィルムの撥アルコール性を確認するため、ＩＰＡ／イオン交換水＝７０／３０（体積比）混合液、およびイオン交換水にて接触角測定を行った。表面へのフッ素化合物の偏析度合いについては、島津製作所社製ＥＳＣＡ−３４００を用いてフィルム表面のフッ素成分の分析を行った。結晶化熱量については、結晶性の高い第１樹脂（Ｉ−１）と結晶性の低い第２樹脂（Ｉ−２）とを溶融混合した後、成形した成形体について、島津製作所社製ＤＳＣ−５０により分析を行った。
【００５４】
実施例２
第１樹脂としてポリプロピレンＪ−２０００ＧＰ（出光石油化学社製）９０重量部、第２樹脂（Ｉ−２）をポリブチレンＤＰ-８９１１（Ｓｈｅｌｌ社製）１０重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し、評価を行った。
【００５５】
実施例３
第１樹脂（Ｉ−１）の量を８０重量部、第２樹脂（Ｉ−２）をエチレン−α−オレフィンコポリマーであるタフマーＡ−３５０５０（三井化学社製）２０重量部、含フッ素重合体（ＩＩ）の量を０．５重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し、評価を行った。
【００５６】
実施例４
第１樹脂（Ｉ−１）の量を９５重量部、第２樹脂（Ｉ−２）の量を５重量部、含フッ素化合物（ＩＩ）の量を３重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し、評価を行った。
【００５７】
比較例１
第１樹脂（Ｉ−１）の量を１００重量部、第２樹脂（Ｉ−２）の量を０重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し、評価を行った。
【００５８】
比較例２
第１樹脂（Ｉ−１）の量を９９重量部、第２樹脂（Ｉ−２）の量を１重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し、評価を行った。
【００５９】
比較例３
含フッ素重合体（ＩＩ）の量を０．０５重量部とした以外は実施例１と同様の方法にてフィルムを作成し、評価を行った。
【００６０】
実施例５
融点の高い第１樹脂（Ｉ−１）としてＰＰ−３１５５（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社製）９０重量部、融点の低い第２樹脂（Ｉ−２）としてポリエチレンＪ１０１９（宇部興産社製）１０重量部、含フッ素重合体（ＩＩ）としてＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ （ｎ＝６，８，１０，１２，１４（ｎの平均は８）の化合物の混合物）（含フッ素モノマー、以下「ＦＡ」と表す）とステアリルアクリレート（以下「ＳｔＡ」と表す）との共重合体で、ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体１重量部を二軸押出機にて１８０℃で溶融混練した後、ヒートプレスで成形しフィルムを得た。
【００６１】
このフィルムの撥アルコール性を確認するため、ＩＰＡ／イオン交換水＝７０／３０（体積比）混合液、およびイオン交換水にて接触角測定を行った。表面へのフッ素化合物の偏析度合いについては、島津製作所社製ＥＳＣＡ−３４００を用いてフィルム表面のフッ素成分の分析を行った。融点については、第１樹脂（Ｉ−１）と第２樹脂（Ｉ−２）とを溶融混合した後、成形した成形体について、島津製作所社製ＤＳＣ−５０により分析を行った。
【００６２】
実施例６
第１樹脂（Ｉ−１）としてサンアロマーPM６００M（サンアロマー社製）９０重量部、第２樹脂（Ｉ−２）をポリブチレンＤＰ-８９１１（Ｓｈｅｌｌ社製）１０重量部、含フッ素重合体（ＩＩ）としてＣ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「１３ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、１３ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体とした以外は実施例５と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００６３】
実施例７
第２樹脂（Ｉ−２）をポリエチレンＪ５０１９（宇部興産社製）１０重量部、含フッ素重合体（ＩＩ）としてＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（含フッ素モノマー、以下「９ＦＡ」と表す）とＳｔＡとの共重合体であり、９ＦＡ／ＳｔＡ＝４０／６０（重量比）の組成を有する重合体を１重量部とした以外は実施例５と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００６４】
比較例４
第１樹脂（Ｉ−１）の量を９９重量部、第２樹脂（Ｉ−２）の量を１重量部とした以外は実施例５と同様の方法にてフィルムを作成し評価を行った。
【００６５】
比較例５
含フッ素重合体（ＩＩ）の量を０．０５重量部とした以外は実施例５と同様の方法にてフィルムを作成し、評価を行った。
【００６６】
実施例および比較例の一覧表を表１、表２に、接触角および各分析結果を表３、表４に示す。
【００６７】
【表１】
2006037067.tif 000013
【００６８】
【表２】
2006037067.tif 000014
表１、表２の略称について
ＰＰ ：  ポリプロピレン
ＰＥ ：  ポリエチレン
ＰＢ ：  ポリブチレン
【００６９】
【表３】
2006037067.tif 000015
【００７０】
【表４】
2006037067.tif 000016
表４で融点が２つ記載されているものは、２つのピークが検出されたことを示す。
【００７１】
表４の結果から、含フッ素重合性化合物におけるＲｆ基の炭素数が４（実施例７）および６（実施例６）である場合には、炭素数が８である場合（実施例５）に比較して、同等以上の性能を有することがわかる。