(57)【要約】【課題】本発明の課題は、CaSO4を生成することがなく、またCa(OH)2の浪費を抑制し、かつ溶解度の高いCaCl2を生成させることにより、効率的に排水中のFを殿物として除去できる方法を提供することを目的とする。【解決手段】塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する排ガスをアルカリ洗浄する排ガス処理法において、洗浄液の一部をアルカリ洗浄に繰返し使用し、残部である洗浄液を抜出し、塩酸を用いてpH 2以下に保持して液中のCO2を気化除去し、次いで塩基性Ca化合物を用いてpH 6〜11に保持し、液中のFを沈殿させることを特徴とする排ガス処理方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する排ガスをアルカリ洗浄する排ガス処理法において、
洗浄液の一部をアルカリ洗浄に繰返し使用し、残部である洗浄液を抜出し、塩酸を用いてpH 2以下に保持して液中のCO2を気化除去し、
次いで塩基性Ca化合物を用いてpH 6〜11に保持し、液中のFを沈殿させることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記排ガスが産業廃棄物の焼却排ガスであることを特徴とする請求項1記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
上記（１）記載の塩基性Ca化合物が、Ca(OH)2であり、溶解度の高いCaCl2を生成させ、効率的にFをCaF2として固定除去することを特徴とする請求項１〜2の記載の排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガス処理方法に関するものであり、更に詳しく述べるならば、産業廃棄物の焼却により発生する、塩素、フッ素及び炭酸ガス含有排ガスを処理する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業廃棄物を高温の焼却炉又は熔融炉で無害化処理することは工業的かつ一般的に実施されている。この排ガスは乾式バグフィルター、或いは湿式電気集塵機等で処理される。
これら集塵機で捕集された飛灰の湿式処理、或いは排ガスの湿式洗浄に伴って発生する洗浄液には高濃度の塩素、フッ素、或いは酸性を呈する塩類を伴っているため、設備の腐食劣化の原因になる。
【０００３】
従って、塩基性Na化合物又は塩基性Ca化合物を添加し、中和することにより設備の腐食劣化を防止し、かつ中和物としてFなどを無害な形態に転換している。
【０００４】
一般的な産業廃棄物の焼却炉では多量のCO2ガスが発生し、排ガス洗浄に使用しているNaOHにCO2が吸収されNaHCO3が生じることにより、後工程でFを固定除去するためにCa(OH)2を添加してもCaCO3で浪費され、効率的なF除去を阻害しているという問題があった。
CO2＋NaOH＝NaHCO3
NaHCO3＋Ca(OH)2＝CaCO3＋NaOH＋H2O
【０００５】
また、この問題を解決する方法として特許第3247347号（特許文献１）によりH2SO4を添加しCa(OH)2の浪費を削減する方法があるが、多量のCaSO4を生成することになり、後工程でのCaSO4を主体としたスラリーの処理に多大なコストや取り扱い上の弊害を生じていた。
【０００６】
2NaHCO3＋H2SO4＝Na2SO4+2H2O+2CO2
Na2SO4＋Ca(OH)2＝CaSO4＋2NaOH
【特許文献１】特許第3247347号（排ガス処理方法）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、これらの問題点の解決につき鋭意研究した結果、CaSO4を生成することがなく、またCa(OH)2の浪費を抑制し、かつ溶解度の高いCaCl2を生成させることにより、効率的に排水中のFを殿物として除去できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係わる方法は、
（１）塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する排ガスをアルカリ洗浄する排ガス処理法において、
洗浄液の一部をアルカリ洗浄に繰返し使用し、残部である洗浄液を抜出し、塩酸を用いてpH 2以下に保持して液中のCO2を気化除去し、
次いで塩基性Ca化合物を用いてpH＝6〜11に保持し、液中のFを沈殿させる排ガス処理方法。
【０００９】
（２）前記排ガスが産業廃棄物の焼却排ガスである上記（１）記載の排ガス処理方法
（３）上記（１）記載の塩基性Ca化合物が、Ca(OH)2であり、溶解度の高いCaCl2を生成させ、効率的にFをCaF2として固定除去する上記（１）〜（２）の記載の排ガス処理方法。
である。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、
（１）NaOHで洗浄した排ガス洗浄液中にHClを添加することにより、洗浄液中のCO2を気化除去し、多量のCaSO4を主体とするCaSO4を生成させることなく、更には溶解度の高いCaCl2を生成せしめ、洗浄液中のF-を極めて効率的に除去する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明の処理対象とする排ガスは、産業廃棄物を焼却することにより発生する塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する排ガスであってNaOHなどによりアルカリ水溶液により洗浄された洗浄液である。これらの排ガス成分の濃度は特に限定されないが、全塩素が1~10 g/l、全フッ素0.1~2 g/l、全炭酸10~50 g/lの高濃度になる場合がある。
【００１２】
上記した洗浄により、燃焼排ガス中のCO2が洗浄液のNaOHに次式により吸収され、NaHCO3が生じる。
NaOH＋CO2＝NaHCO3
この液に中和による重金属の除去、或いはF除去のためにCa(OH)2を添加しても次式の通り、CaCO3で浪費され、効率的なF除去を阻害しているという問題がある。
NaHCO3＋Ca(OH)2＝CaCO3＋NaOH＋H2O
【００１３】
この洗浄液からCO2を気化させるために特許第3247347号では鉱酸、例えば硫酸を添加している。
2Na2CO3＋H2SO4＝2NaHCO3＋Na2SO4
2NaHCO3＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O＋2CO2
【００１４】
しかし、この後工程で重金属の除去、或いはF除去のためにCa(OH)2を添加すると、溶解度の小さいCaSO4が生じ、多量のスラリーの処理を実施しなければならない。また、CaSO4の溶解度が小さいため、Fの除去が不完全である。
Na2SO4＋Ca(OH)2＝CaSO4＋2NaOH
一方、硫酸の代替として塩酸を添加した場合、
【００１５】
Na2CO3＋HCl＝NaHCO3＋NaCl
NaHCO3＋HCl＝NaCl＋H2O＋CO2
となり、後工程で重金属の除去、或いはF除去のためにCa(OH)2を添加しても溶解度の大きなCaCl2が生成し、スラリーの発生量は非常に少ない。
この際のpHは、 2以下であることが必要である。表1の実施例１から３からもフッ素の除去量が極めて大きいことが把握できる。
2NaCl＋Ca(OH)2＝CaCl2＋2NaOH
例えば、CaSO4・2H2O及びCaCl2・4H2Oの溶解度は、それぞれ2.05 g/l（Ca 0.23 g/l）、521 g/l（Ca 114 g/l）であり、大きく相違している。
【００１６】
更に、排ガス洗浄液のF-を除去するのはCa2+にて次式で行う。
2F-＋Ca2+＝CaF2
上式によるF-の除去は左辺のCa2+濃度が高ければ反応が右に進み(ルシャトリエの原理)、効率的な除去が可能である。
カルシウム剤としては、カルシウム化合物を使用する。例えば、生石灰（CaO）、消石灰（Ca(OH)2）、炭酸カルシウム等である。
一般的にはCa(OH)2を用いるが、溶解度が低く(Ca 0.7 g/l)、Fの除去が不完全である。
【００１７】
一方、排ガス洗浄液中に溶解したCO2を除去するために塩酸を添加した後液には上式の通り、Ca溶解度の極めて高いCaCl2(Ca
114 g/l)が生成しており、極めて効率的にF-の除去が可能となる。
この際のpHは、 6から11である。実施例1から３に示すようにフッ素の除去量は多くなるからである。pH 6未満ではフッ素の除去が不完全であり、一方、pH 11を超えるとCa(OH)2の添加が増加し不経済である。
以下、実施例により更に詳しく本発明を説明する。
【実施例】
【００１８】
（実施例）
産業廃棄物焼却炉の排ガス洗浄液1000 mlを試験液として用いて、あらかじめHClを所定量添加し、更にCa(OH)2を添加し、pH 6から10.5にした時の洗浄液中のF-濃度変化の実施例を表１に示した。
表１の比較例１から３に比べ、HClを添加してpH 2以下（実施例１）に保持した後、Ca(OH)2を添加するとF-を極めて効率良く除去できることが分る。
表１の比較例１から３と比べ、実施例１から３は、HClの添加量を増量した結果、液中のF-の低減は更に可能となり、殿物量が極めて少なく、Ca(OH)2添加使用量（3.7〜5.7 g）も少なく好ましい方法であることが把握できる。
【表１】
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【００１９】
（比較例）
実施例と同じ産業廃棄物焼却炉の排ガス洗浄液1000 mlを試験液として使用し、H2SO4を所定量添加し、更にCa(OH)2を添加し、pH 10.5にした時の洗浄液中のF-濃度変化の比較例を表２に示した。
Ca(OH)2単独でF-を除去しようとしても、ほとんどF-は低下していない。一方、H2SO4を添加すると、表2比較例５に示すように、F-は若干低下しているものの、表１の実施例１から３より高い値であった。また、CaSO4発生量が多く好ましくなく、Ca(OH)2添加使用量（10.6 g）も多く好ましくない方法である。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の排ガス処理方法の一態様であるフロートを示す。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月27日(2005.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
以下本発明を詳しく説明する。
本発明の処理対象とする排ガスは、産業廃棄物を焼却することにより発生する塩素、フッ素及び炭酸ガスを含有する排ガスであってNaOHなどによりアルカリ水溶液により洗浄された洗浄液である。これらの排ガス成分の濃度は特に限定されないが、全塩素が1〜10
g/l、全フッ素0.1〜2 g/l、全炭酸10〜50 g/lの高濃度になる場合がある。    
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（比較例）
実施例と同じ産業廃棄物焼却炉の排ガス洗浄液1000 mlを試験液として使用し、H2SO4を所定量添加し、更にCa(OH)2を添加し、pH
10.5にした時の洗浄液中のF-濃度変化の比較例を表２に示した。
Ca(OH)2単独でF-を除去しようとしても、ほとんどF-は低下していない。一方、H2SO4を添加すると、表2比較例５に示すように、F-は若干低下しているものの、表１の実施例１から３より高い値であった。また、残渣発生量が多く好ましくなく、Ca(OH)2添加使用量（10.6
g）も多く好ましくない方法である。
【表２】
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【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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