(57)【要約】  【課題】  負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いて炭素材料が添加された非水電解液二次電池において、正極の劣化を抑制し、優れた電池性能を発揮させる。  【解決手段】  スピネル型チタン酸リチウムを主材料とする負極活物質を有する非水電解液二次電池において、前記負極活物質には、d002値が0.335ｎｍ以上0.340ｎｍ以下で、且つ嵩密度が0.1g/cm3よりも少ない炭素材料が添加されている構成とする。【選択図】図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型チタン酸リチウムを主材料とする負極活物質を有する非水電解液二次電池において、
前記負極活物質には、d002値が0.335ｎｍ以上0.340ｎｍ以下で、且つ嵩密度が0.1g/cm3よりも少ない炭素材料が添加されている
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料は前記負極合剤に対して5wt％以上20wt％以下の範囲内で添加されている
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量で高性能な非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の主電源やメモリ−バックアップ電源等としてリチウムイオン二次電池が各種の機器に多様な形で用いられつつある。また、それらの電極材料として、コバルト酸リチウムや黒鉛を初め種々の材料が検討されている。中でも、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物（以下、「LiTiO」と記す。）は電位カーブの平坦性など優れた充放電特性を有することから、この物質を用いたリチウムイオン電池が検討されている。
【０００３】
例えば、特開平１０−６９９２２号公報においては、正極にリチウム含有二酸化マンガンとし、負極にLiTiOを用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。この特許文献に記載のようにリチウムイオン二次電池においては、過充電を行った場合、正極の電位が上昇し結晶構造が破壊されることによる劣化や、電解液の分解が発生するという問題が起こる。したがって、正極の容量に比べ負極のLiTiO活物質の容量を小さくし（図2(a)）、LiTiOが満充電になったときの電位変化による電池電圧変化を検知して充電を終了することにより、正極が不要な過充電状態とならないようにするのが好ましい。
【特許文献１】特開平10-69922号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、LiTiO自体は導電性が低いため、実用上はLiTiOと導電剤を混合して電極を作製する必要がある。この場合、一般的には黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料が用いられる。しかし、導電剤として混合するこれら炭素材料もリチウムイオンを吸蔵する性質を有するため、炭素材料の種類によりLiTiOが満充電になったときの電位変化が異なる（図2(b)）。具体的には、黒鉛のように結晶性の高いものは電位変化が急であり（例えば、A1）、カーボンブラックのように結晶性が低くなると、緩やかに変化する（例えば、A3）。したがって、過充電抑制の観点からは、導電剤として結晶性の低い炭素材料を用いると、その電位変化が原因となり充電完了時には正極電位が急峻な上昇を示している場合があるので、黒鉛などの変化が急峻である結晶性の高い材料を用いる方が好ましい。
【０００５】
しかし、通常の黒鉛粉末を導電剤として用いる場合、その形状が粒状であるため、LiTiOと混合したとき黒鉛粒子が分散され、黒鉛粒子同士が接触しがたいので導電ネットワークを形成しがたく、所望の導電性を得るには比較的多量を混合しなければならなかった。そうすると、黒鉛分のLiTiOが減少し、結果として電極のエネルギー密度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は以上の課題に鑑みてなされており、負極活物質にスピネル型チタン酸リチウムを用いて炭素材料が添加された非水電解液二次電池において、正極の劣化を抑制し、優れた電池性能を発揮させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明では上記課題の解消のために以下の構成を採る。
スピネル型チタン酸リチウムを主材料とする負極活物質を有する非水電解液二次電池において、前記負極活物質には、d002値が0.335ｎｍ以上0.340ｎｍ以下で、且つ嵩密度が0.1g/cm3よりも少ない炭素材料が添加されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、負極活物質に添加する炭素材料を上記のd002値及び嵩密度のものに限定している。ここで、ｄ002値は層状の結晶構造を有する炭素材料の層間距離であり、この値が小さいほど結晶性は高い。このような炭素材料を用いると、負極の電位は図2(b)のA1のような変化を示す。これにより、作製された電池が過充電下に曝されても、正極の電位が過度に上昇することが抑制されるので、正極板の劣化を大きく抑制できる。
【０００９】
さらに、嵩密度が上記範囲であると、導電性にも優れた電極が得られ、電池性能の劣化が抑制された状態で、高容量および高出力の電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
１．電池の構成
本実施形態で用いる電池10は、図1で示すような扁平型の電池、所謂、ボタン型電池であり、正極ケース1がキャップの役割を果たす負極ケース2に覆われてなる。当該電池10の内部には正極ケース1の上に正極3、セパレータ4、負極5が積層され、電解液（不図示）が注入された状態で形成されている。なお、これらに関する詳細を以下で述べる。
（正極3について）
活物質にはコバルト酸リチウムが主成分として用いられており、導電剤にはアセチレンブラックと黒鉛を主成分とし、これらと結着剤との質量比が、85：5：5：5となるようにして混合した正極合剤が加圧成形され、直径4mm、厚み0.9mmの正極が作製される。なお、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（PVDF）などのフッ素系樹脂が融点が高く好ましい。
（セパレータ4について）  
セパレータは、ポリオレフィン不織布、ガラス繊維を含むポリオレフィン不織布、微多孔性ポリオレフィンフィルム等からなる。ただし、絶縁性があり電解液を保持でき、長時間電解液中で安定状態であれば他のものでも構わない。
（負極5について）
活物質には LiTiO（スピネル型チタン酸リチウム）が主成分として用いられており、当該活物質と、導電剤としての炭素材料、結着剤との質量比が、90：5：5となるように混合した負極合剤が加圧成形され、直径4mm、厚み0.6mmの負極が作製される。なお、導電剤の詳細については後述している。
（電解液について）
エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）を体積比で1：2で混合した溶液に1mol/lの割合でLiPF6の電解質が所定量加えられてなる。
【００１１】
上記各材料によって構成されてなる電池10は、従来の場合と同様に、正極の極板容量が負極の極板容量よりも大きく、各極板における電位はLiイオンの移動により急峻な電位変化を生じる（図2(a)参照）。
以上のようにして公称容量３ｍＡｈのボタン型リチウムイオン二次電池を作製した。
２．確認試験
試験１  炭素材料の比較
（１）電池の種類
本実験で使用する電池は、上述の１．電池の構成に記載のボタン型リチウムイオン二次電池で、負極の導電剤を以下のようにしたものである。
（実施例1）導電剤として、d002＝0.337ｎｍ、嵩密度0.04g/cm3の気相成長炭素繊維（VGCF）を用いた。
（実施例2）導電剤として、d002＝0.339ｎｍ、嵩密度0.04g/cm3のVGCFを用いた。
（実施例3）導電剤として、d002＝0.339ｎｍ、嵩密度0.09g/cm3のVGCFを用いた。
（比較例1）導電剤として、d002＝0.339ｎｍ、嵩密度0.20g/cm3のVGCFを用いた。
（比較例2）導電剤として、d002＝0.342ｎｍ、嵩密度0.04g/cm3のVGCFを用いた。
（比較例3）導電剤として、d002＝0.336ｎｍ、嵩密度0.15g/cm3の黒鉛粉末を用いた。
（比較例4）導電剤として、d002＝0.350ｎｍ、嵩密度0.15g/cm3のアセチレンブラックを用いた。
（比較例5）導電剤として、d002＝0.370ｎｍ、嵩密度0.03g/cm3のケッチェンブラックを用いた。
（２）試験内容
（２−１）過充電試験
環境温度60℃、1ｋΩの抵抗を介して3Vの直流電源に接続し、定電圧充電を20日間連続で行い、当該期間の前後における各電池の内部抵抗を測定した。
（２−２）放電試験
電池に1ｋΩの抵抗を介して3Vの直流電源に接続し、50時間充電を行う。その後、100ｋΩの抵抗につなぎ、2Vまでの放電容量を測定した。
（３）結果
（３−１）過充電試験結果
上記実施例1〜3及び比較例1〜5の過充電試験の結果を表に示す。表1における抵抗変化は、上記試験期間の開始前の電池の内部抵抗に対する試験終了後の電池内部抵抗の指数（％）を示している。
【００１２】
【表１】
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表1をみると、実施例1〜実施例3、比較例1及び比較例3のように、そのｄ002値が0．340nm以下である炭素材料を用いた場合では、比較例2、4、5のd002値が0．340nmよりも大きい炭素材料を用いた場合に比べ、内部抵抗の上昇が抑制されている。これは、d002値が0．340nm以下であると、LiTiOが満充電になったときの電位変化が急峻であるために、正極が不要な過充電を受けることなく劣化しなかったためであると考えられる。一方、比較例2、4、5の場合、LiTiOが満充電になったときの電位変化が緩やかであるため、正極が過充電を受けて劣化し、内部抵抗が高くなったものと考えられる。
【００１３】
従って、添加される炭素材料は、少なくともd002値が0.340ｎｍ以下であることが好ましい。なお、当該炭素材料は層状構造を有しているが、最もd002の値が小さい理想的黒鉛の理論値は0.335ｎｍであることから、本実施形態における炭素材料のd002値も0.335ｎｍ以上であることは自明である。
（３−２）放電容量測定結果
表1に記載のとおり、嵩密度が0．10g/cm3以下の炭素材料を用いた実施例1〜実施例3、比較例2及び比較例5は、放電容量が公称容量と同等の約3.00mAhであるのに対し、嵩密度が0．10g/cm3より大きい炭素材料を用いた比較例1、3、4では公称容量よりも小さい値となった。これは、嵩密度が小さくなると、炭素材料の粒子が連なった形状をとっているものと考えられ、それにより電極内での導電ネットワークが保持されやすく、電極の導電性が高くなったものであるからだと考えられる。
【００１４】
上記の各試験から、実施例1〜実施例3における電池が、電池の内部抵抗の劣化が小さく、放電容量に関しても良好な状態を示していることから、当該電池が、高容量で高出力な性能を維持しつつ、従来の場合と比較して過充電状態となってもその電池性能の劣化が抑制されるものと言える。従って、d002値が少なくとも0.340ｎｍ以下、且つ嵩密度が0.1g/cm3以下の炭素材料、例えばVGCFが好ましい炭素材料と言える。特に、d002値が0.335ｎｍ以上0.340ｎｍ以下、且つ嵩密度が0.04g/cm3以上0.10g/cm3以下の条件を兼ね備えた炭素材料が最も好ましい。
試験２
さらに、上記試験１の実施例１で用いた炭素材料の添加量について検討した。以下に記載の電池を作製し、試験１に記載の放電試験を行い容量を確認した。
（実施例1a）上記（実施例1）と同様のVGCFが、負極全体に対して20wt％の割合で含まれてなる負極を用いた。
（実施例1b）上記（実施例1）と同様のVGCFが、負極全体に対して10wt％の割合で含まれてなる負極を用いた。
（実施例1c）上記（実施例1）と同様のVGCFが、負極全体に対して1wt％の割合で含まれてなる負極を用いた。
（比較例6）上記（実施例1）と同様のVGCFが、負極全体に対して0.5wt％の割合で含まれてなる負極を用いた。
【００１５】
実施例１、１a、１ｂ、１ｃ、比較例6の放電試験の結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
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表２から分かるように、実施例１、1ｂでほぼ公称容量と同等である約3．0mAhの容量を得ることができた。実施例1aに関しても同程度の放電容量を得ることができる。また、実施例1cの場合にも、実施例1a及び実施例1bと比較すると若干その放電容量が劣るが良好な出力を保っていると判断できる。
【００１７】
一方、比較例6の場合では、その放電容量はさらに低下しており、十分な放電容量を示しているとは言い難い。  
従って、炭素材料の添加量の割合が負極合剤に対して10％の場合が最も放電容量が大きく、導電性が最も良い状態であり、上記添加割合が20％の場合には、10％の場合と比較すると若干劣化はしているが、ほぼ同程度の放電容量が示されることが分かる。一方で、その添加量が1％まで低下した状態となればさらに放電容量は低下してしまう。つまり、これらに加えて、上述のとおり実施例1では5wt％の割合で添加されていることも考慮すると、負極合剤に対して含まれる炭素材料の割合が5wt％〜20wt％の範囲であれば、電池の放電容量が良好に保たれるため好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明は、高容量で高出力を可能とするため、小型の電力源を必要とする携帯機器だけではなく、大型機器にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る電池構造を示す概略断面図である。
【図２】正極と負極の電位変化を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２０】
1  正極ケース
2  負極ケース
3  正極
4  セパレータ
5  負極
6  ガスケット
10  コイン型電池
【図１】
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【図２】
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