(57)【要約】【課題】  高輝度の発光素子となり得る３−５族化合物半導体を提供する。【解決手段】  n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる量子井戸構造を少なくとも１つ含む多重量子井戸構造を有する３−５族化合物半導体であって、該多重量子井戸構造のＸ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下であり、かつ該p型層の合計膜厚が３００ｎｍ以上であることを特徴とする３−５族化合物半導体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる量子井戸構造を少なくとも２つ含む多重量子井戸構造を有する３−５族化合物半導体であって、該多重量子井戸構造のＸ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下であり、かつ該p型層の合計膜厚が３００ｎｍ以上であることを特徴とする３−５族化合物半導体。
【請求項２】
n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる単一量子井戸構造を有する３−５族化合物半導体であって、Ｘ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下となるように形成せしめてなり、かつ該p型層の合計膜厚が３００ｎｍ以上であることを特徴とする３−５族化合物半導体。
【請求項３】
n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる量子井戸構造を有する３−５族化合物半導体を製造するに当り、量子井戸層の成長終了後から障壁層成長開始までの成長中断を、量子井戸の成長温度で行うまたは量子井戸の成長温度より高い温度で行い、かつ該p型層を、その合計膜厚が３００ｎｍ以上になるように積層することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
成長中断を、３族原料の供給停止下に実施することを特徴とする請求項３記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１もしくは請求項２記載の３−５族化合物半導体を又は請求項３もしくは請求項４記載の製造方法によって得られた３−５族化合物半導体を用いてなることを特徴とする３−５族化合物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる量子井戸構造、および一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型の層を含むことを特徴とする３−５族化合物半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般式ＩｎdＧａeＡｌfＮ（ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１）で表される３−５化合物半導体が、緑、青、紫、紫外の発光素子材料として用いられてきており、またこの発光素子を用い、蛍光体と組合せた白色発光素子も液晶バックライト用、あるいは照明用として開発が進められている。特にIｎを含む結晶はそのＩｎＮ混晶比を変化させることにより、発光波長を変化させることができるため、表示用あるいは蛍光体励起光源用として重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体はサファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯなどの種々の基板上に成膜することが試みられているが、格子定数や化学的性質が該化合物半導体と大きく異なるため、充分な高品質の結晶が得られていない。このため、該化合物半導体と格子定数、化学的性質がよく似ているＧａＮの結晶をまず成長し、この上に該化合物半導体を成長することで優れた結晶を得ることが試みられている（特許文献１）。
また、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される半導体を量子井戸構造にすることにより、高効率の発光素子が実現できることが報告されている（特許文献２）が、輝度の点で必ずしも充分満足し得るものではない。
【０００４】
一方、ＳｉがドープされたＧａＮの上に、６６０〜７８０℃、圧力１００〜５００Ｔｏｒｒ下で、ＩｎＧａＮ層を成長させ、５〜１０秒の成長中断後、ＧａＮを成長させ、この条件でＩｎＧａＮ層の成長とＧａＮの成長を繰り返すことにより多重量子井戸構造を形成し、次いで１０４０℃でｐ−ＧａＮ層を成長することにより、半導体を製造する方法も知られているが、ｐ−ＧａＮ層を成長する際に、ＩｎＧａＮ層が破壊され、Ｉｎ金属、あるいはＩｎＮ結晶が析出してしまい、これにより輝度が著しく低下してしまうことも知られている（非特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−３８３４号公報
【特許文献２】特許第３０６４８９１号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・クリスタル・グロース  ２４８、４９８（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高輝度の発光素子となり得る３−５族化合物半導体、その製造方法及びその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような状況下に鋭意検討した結果、多重量子井戸構造のＸ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下であるという特定の平均ＩｎＮ混晶比を有する化合物半導体が、高輝度の発光素子となり得ることを見出すとともに、量子井戸層の成長終了後から次の障壁層成長開始までの成長中断を、量子井戸層の成長温度で１０分を超えた時間行うまたは量子井戸層の成長温度より高い温度という特定の条件下で行うことにより、高輝度の発光素子となり得る化合物半導体を製造し得ることを見出し、既にこれらを提案している（特願２００３−１５４７５）。
本発明者らは、その後更に検討を進めた結果、量子井戸構造の上方に位置するp型の層として、その膜厚が３００ｎｍ以上であるという特定のp型の層を有する化合物半導体が、より高輝度の発光素子なり得るのみならず静電耐圧の点でも優れた発光素子となり得ることを見出すとともに、さらに種々の検討を加え本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、〔１〕n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる量子井戸構造を少なくとも２つ含む多重量子井戸構造を有する３−５族化合物半導体であって、該多重量子井戸構造のＸ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下であり、かつ該p型層の合計膜厚が３００ｎｍ以上であることを特徴とする３−５族化合物半導体を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、〔２〕n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる単一量子井戸構造を有する３−５族化合物半導体であって、Ｘ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下となるように形成せしめてなり、かつ該p型層の合計膜厚が３００ｎｍ以上であることを特徴とする３−５族化合物半導体を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、〔３〕n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる量子井戸構造を有する３−５族化合物半導体を製造するに当り、量子井戸層の成長終了後から障壁層成長開始までの成長中断を、量子井戸の成長温度で行うまたは量子井戸の成長温度より高い温度で行い、かつ該p型層を、その合計膜厚が３００ｎｍ以上になるように積層することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法、および〔４〕成長中断を、３族原料の供給停止下に実施することを特徴とする上記〔３〕の３−５族化合物半導体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、〔５〕上記〔１〕〜〔２〕の３−５族化合物半導体を又は〔３〕〜〔４〕の製造方法によって得られた３−５族化合物半導体を用いてなることを特徴とする３−５族化合物半導体発光素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の３−５族化合物半導体は、Ｘ線回折により測定される多重量子井戸構造のＩｎＮ混晶比が、電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下であり、かつ該p型層の合計膜厚が３００ｎｍ以上であるが故に、高輝度でしかも静電耐圧にも優れる発光素子となり得る。
また本発明によれば、量子井戸層の成長終了後から次の障壁層成長開始までの成長中断を、量子井戸層の成長温度で行うまたは量子井戸層の成長温度より高い温度で行い、かつp型層をその合計膜厚が３００ｎｍ以上になるようにを積層するという特定の条件下で実施することにより、高輝度でしかも静電耐圧にも優れた発光素子となり得る３−５族化合物半導体を製造し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明における３−５族化合物半導体は、n型層と一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表されるp型層の間に、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される量子井戸層と、該量子井戸層を挟む２つの障壁層とからなる量子井戸構造を少なくとも１つ有するものである。
該量子井戸構造は、発光素子における発光層として用いられていても、結晶転位等を低減し結晶品質を向上するための下地層として用いられていても良い。また該量子井戸構造は、単一の量子井戸構造として存在していても良いし、少なくとも２つ以上含む多重量子井戸構造として存在していても良い。発光層として用いられている場合、後者の形で存在することが好ましく、これにより高い光出力が得られる。
【００１４】
ここで、量子井戸層は、その膜厚が通常５〜９０Åである。好ましくは、１０〜７０Å、より好ましくは１５〜６０Åである。
また量子井戸層は、不純物がドープされていてもされていなくても良いが、発光層である場合には、ドープされていない方が、色純度の良い強い発光が得られるので、好ましい。また、ドープされている場合は、その濃度が高すぎると結晶性を低下させることがあるので、通常１０21ｃｍ-3以下である。好ましくは１０19ｃｍ-3以下、さらに好ましくは１０17ｃｍ-3以下である。  かかる不純物としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏ、Ｚｎ、Ｍｇなどの元素が挙げられる。これら複数の元素がドープされていてもよい。
【００１５】
また該障壁層としては、ＩｎdＧａeＡｌfＮ（ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０≦ｄ＜１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１）で表される３−５族化合物半導体が通常用いられる。量子井戸層を挟む２つの障壁層は同一であっても異なっていても良い。
これらの層には、不純物がドープされていてもされていなくとも良い。かかる不純物としては、例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓ、Ｏ、Ｚｎ、Ｍｇなどの元素が挙げられる。これら複数の元素がドープされていてもよい。不純物がドープされている場合、その濃度は、通常１０17ｃｍ-3〜１０21ｃｍ-3程度である。
また多重量子井戸構造を、発光層として用いる場合はその障壁層のうちで幾つかの層にのみ不純物をドープすることもできる。不純物のドープにより障壁層の導電型が制御でき、電子あるいはホールの注入を効率的にすることができる。ただし不純物のドープによってその近傍に位置する発光層の結晶品質が低下することもあるため、発光に寄与しない量子井戸層に接する障壁層のみをドープすることもできる。
また障壁層の膜厚は通常１０〜１０００Åである。好ましくは１５〜５００Å、さらに好ましくは２０〜２００Åである。
【００１６】
多重量子井戸構造を有する場合は、複数の量子井戸層の膜厚、組成比は同じであっても異なっていても良いし、障壁層の膜厚、組成比も同じあっても異なっていても良いが、発光層として用いる場合は量子井戸層の２層以上が発光に寄与していると考えられることより、高い色純度が必要な場合は、複数の量子井戸層、障壁層はそれぞれ、同一組成、膜厚であることが好ましい。
【００１７】
本発明の３−５族化合物半導体は、上記のような量子井戸構造を有するものであるが、多重量子井戸構造を有する場合は、該多重量子井戸構造のＸ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下であることを特徴とし、また単一量子井戸構造を有する場合も、Ｘ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比が、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４２．５％以下であることを特徴とする。
多重量子井戸構造のＸ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比は、該３−５族化合物半導体への電荷注入により発光する発光波長から算出されるＩｎＮ混晶比に対し４０％以下であることが好ましい。
【００１８】
ここで、ＩｎＮ混晶比の測定は、Ｘ線回折により行なう。例えば、多重量子井戸構造の超格子の衛星反射から測定されるＩｎＮ混晶比を、量子井戸層と障壁層の平均的なＩｎＮ混晶比とし、量子井戸層と障壁層の膜厚の割合から、量子井戸層のＩｎＮ混晶比を算出する方法が挙げられる。
また電荷注入による発光波長から、量子井戸層におけるＩｎＮ混晶比の算出は、以下の方法で行う。
一般に発光デバイスに用いられる半導体の発光波長λ(nm)は、該半導体のバンドギャップエネルギーをＥｇ(eV)とすると、
λ＝１２４０/Ｅｇ              (1)
で表すことができる。
一方、化合物半導体の場合のバンドギャップエネルギーはその混晶比から算出することが可能である。例えば、ＩｎＮとＧａＮの混晶であるＩｎαＧａ1-αＮの場合においては、ＩｎＮのバンドギャップエネルギーは０．８eVであり、ＧａＮのバンドギャップエネルギーは３．４２eVであるので、該化合物半導体のバンドギャップエネルギー(Ｅｇ)は、
Ｅｇ＝０．８α＋３．４２（１−α）        (2)
で表すことができる。従って、該３−５族化合物半導体のＩｎＮ混晶比αは、 (1)と(2)より、
α＝（３．４２−（１２４０／λ））／（３．４２−０．８）
と算出することができる。発光波長が４７０ｎｍの場合は、α＝０.２９８となる。
【００１９】
ここで、上記の方法でＩｎＮ混晶比を求めることができるのは、量子井戸層の中に含まれる不純物濃度が低く、電流注入によって所謂バンド端発光と呼ばれる発光が観測される場合である。バンド端発光を示す量子井戸を形成するための量子井戸中の不純物濃度は１０21ｃｍ-3以下である。好ましくは１０19ｃｍ-3以下、さらに好ましくは１０17ｃｍ-3以下である。不純物濃度が高く、不純物準位を介した発光が観測される場合には、その不純物準位のエネルギー値を用いて算出する必要がある。例えばジャーナルオブバキュームサイエンスアンドテクノロジーＡ  １３（３）巻７０５ページにはＺｎとＳｉを添加したＩｎＧａＮを発光層とする発光ダイオードを作製し、その発光ピーク波長からＺｎによる準位の深さが０．４〜０．５ｅＶであるとしている。これより逆にＺｎの発光準位を用いた発光ダイオードの発光エネルギー値から０．４〜０．５ｅＶを差し引き、残りのエネルギー値からＩｎＮ混晶比を算出することが可能である。
【００２０】
上記のＩｎＮ混晶比を有する量子井戸構造は、熱処理することにより製造し得る。量子井戸層は、通常６５０〜８５０℃で、障壁層は、通常６５０〜１０００℃で成長するが、例えばこの量子井戸層の成長終了後から次の障壁層成長開始までの成長中断工程を、量子井戸層の成長温度で一定時間行うまたは量子井戸層の成長温度より高い温度で行うことにより製造し得る。
該中断工程を量子井戸層の成長温度で行う場合、中断時間は、１０分以上であることが好ましい。更に好ましくは１５分以上であり、上限は特に無いが通常６０分程度までである。ここで、成長工程、中断工程いずれにおいても、３０ｋPaを超える圧力下で実施するのが通常であるが、２０ｋPa以下のは、中断時間は１分〜５分程度であることが好ましい。
【００２１】
また該中断工程を量子井戸層成長温度より高い温度で行う場合は、量子井戸層の成長温度より１０℃程度以上高いことが好ましい。より好ましくは３０℃以上、最も好ましくは５０℃以上高いことが好ましい。上限は特に無いが、通常、量子井戸層成長温度より１００℃程度高い温度以下で実施される。その中断時間は、温度にもよるが、通常１分以上、好ましくは３分以上、より好ましくは５分以上、最も好ましくは７分以上であり、上限は特に無いが通常６０分程度である。かかる中断時間は、量子井戸層成長後の障壁層成長までの昇温時間であることが好ましい。
【００２２】
成長中断工程においては、３族原料の供給は停止される。５族原料、キャリアガスは供給してもしなくても良いが、５族原料は供給することが好ましく、この供給により量子井戸層における窒素の減少を防止し得る。
上記のような熱処理により、多重量子井戸構造のＸ線回折により測定される量子井戸層における平均ＩｎＮ混晶比を低減せしめることができ、上記のような特定のＩｎＮ混晶比を有する量子井戸層からなる量子井戸構造を製造し得る。
【００２３】
本発明の３−５族化合物半導体は、上記のような特定のＩｎＮ混晶比を有する量子井戸層からなる量子井戸構造を有するのみならず一般式ＩｎaＧａbＡｌcＮ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦a＜1、０＜b≦1、０≦c＜1）で表され、その合計膜厚が３００ｎｍ以上であるるp型層を有することを特徴とする。  p型層の膜厚を厚くすることにより、静電耐圧が向上する。
該p型層の合計膜厚は、好ましくは４００ｎｍ、より好ましくは５００ｎｍ以上、最も好ましくは６００ｎｍ以上である。ここで５００ｎｍ以上である場合は、光出力も一層向上するので、p型層の合計膜厚を５００ｎｍ以上とすることにより、光出力、静電耐圧ともに一層優れた発光素子を提供することができる。
またp層膜厚があまり厚すぎると、基板の反りを生じたり、製造時間が長くなるなどの問題を生じるため好ましくない。好ましくは３μm以下である。
【００２４】
p型層における不純物としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａなどの金属、これら２種以上の混合物等が挙げられる。これらは有機金属の形で供給されるのが望ましい。その濃度は通常１×１０17ｃｍ-3〜１×１０21ｃｍ-3程度である。
またp型層の成長温度は、通常７００〜１１００℃程度である。
上記p型層の膜厚、前記反応中断の条件以外は、公知の条件に準拠して、本発明の３−５族化合物半導体を製造し得る。
【００２５】
次に本発明の３−５族化合物半導体を用いた素子構造の一例を図１に示す。
図１においては、ｎ型ＧａＮ層１の上にノンドープのＧａＮ層２が積層され、さらに障壁層としてのＧａＮ層３が積層され、さらに量子井戸層としてのＩｎＧａＮ層４と障壁層としてのＧａＮ層５が交互に４周期積層され、さらにＩｎＧａＮ層４とＧａＮ層６が積層され、この上にMgをドープしたＡｌＧａＮ層７、ｐ型ＧａＮ層８とをこの順に積層したものである。ｎ型ＧａＮ層１にｎ電極９、ｐ型ＧａＮ層８にｐ電極１０が形成され、このｐｎ接合に順方向に電圧を加えることにより、注入された電子とホールが多重量子井戸層で再結合し、発光が得られる。
この３−５族化合物半導体の製造方法としては有機金属気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法と略記する）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができるが、量産性、均一性、界面急峻性に優れるＭＯＣＶＤ法が好適である。結晶成長装置としては公知のものを用いることができる。
【００２６】
またＭＯＶＰＥ法においては、以下のような原料を用いることができる。
３族原料としては、例えばトリメチルガリウム（以下、ＴＭＧと略記する）、トリエチルガリウム（以下ＴＥＧと略記する）等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｇａ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム（以下、ＴＭＡとと略記する）、トリエチルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略記する）、トリイソブチルアルミニウム等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3）3Ｎ：ＡｌＨ3］；トリメチルインジウム（以下、ＴＭＩと略記する）、トリエチルインジウム等の一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｉｎ（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、低級アルキル基を示す）で表されるトリアルキルインジウム、ジエチルインジウムクロライドなどのトリアルキルインジウムから１ないし３つのアルキル基をハロゲン原子に交換したもの、インジウムクロライドなど一般式ＩｎＸ（Ｘはハロゲン原子）で表わされるハロゲン化インジウム等が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いられる。
【００２７】
次に、５族原料としては、例えばアンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
該３−５族化合物半導体を成長する基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＺｒＢ2などの金属硼化物、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮを単独、あるいは複数の基板を積層して用いる事が可能である。
【００２８】
本発明の量子井戸層を用いることにより、ｐ型層成長中における量子井戸層の熱的劣化を抑制することができるが、特にｐ型層にＩｎを含む一般式ＩｎgＧａhＮ（ｇ＋ｈ＝１、０＜ｇ≦１、０≦ｈ＜１）で表される３−５族半導体を用いる場合は比較的低温例えば、６５０〜９５０℃で結晶成長可能であり、量子井戸層の熱的劣化をさらに抑制することが容易である。
ｐ型層を成長した後、電極形成の前あるいは電極形成後に、電極との良好な接触抵抗を得るためにアニーリングを行ってもよい。アニーリングを行う雰囲気は、不活性ガス中でもよい。また、実質的に水素を含むガスでもよいし、あるいは、これらのガスに酸素を含むガスを加えてもよい。また、これらのガスを単独で用いてもよいし、複数のガスを混合してもよい。アニーリングの温度は、２００℃以上であり、好ましくは４００℃以上である。
また量子井戸層とｐ型層の間にキャップ層として一般式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０≦ｉ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１）を含んだ層を１層または２層以上形成してもよい。特にＡｌＮ混晶を含むと耐熱性が向上し、発光層の相分離などの熱劣化を抑制することがある。該キャップ層には、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａなどのｐ型ドーパントおよび／または、Ｓｉ，Ｏ，Ｓ，Ｓｅなどのｎ型ドーパントをドープしてもよい。
【００２９】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法に用いられるＭＯＶＰＥ法による結晶成長装置としては、公知の構造のものを用いることができる。
具体的には、基板の上部から原料ガスを吹き付けるもの、基板の側方から原料を吹き付けるものなどを挙げることができる。これらは、基板をおおよそ上向きに配置したものであるが、逆に基板を下向きに配置したものも用いることができる。この場合、原料を基板の下部から供給するもの、または基板の側方から吹き付けるものが挙げられる。これらの反応炉で、基板の角度は、正確に水平を向いている必要はなく、ほとんど垂直、または完全に垂直な場合も含まれる。
また、これらの基板とガス供給の配置を応用した、複数枚の基板を同時に処理できる成長装置についても同様である。原料の吹き付けでは、３族原料と５族原料を個別に原料供給装置から供給し、反応炉導入直前に混合することで原料の前反応を抑えることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
サファイアC面上に、ＴＭＧとアンモニアを原料とし、キャリアガスとして水素を用いて４９０℃にて、ＧａＮ低温成長バッファ層を成長した。
次に、ＴＭＧの供給を一旦停止し、１０９０℃まで昇温し、ＴＭＧとアンモニアとシランを原料とし、キャリアガスとして水素を用いて、用いて、３μｍのｎ型ＧａＮ層を成長した後シランの供給を停止し３００ｎｍのノンドープＧａＮ層を成長した。ＴＭＧとシランの供給を停止し、７８５℃まで降温したのち、ＴＥＧとアンモニアを原料とし、キャリアガスとして窒素を用いて１００ｎｍのＧａＮ層を成長し、引き続きＴＥＧ、ＴＭＩとアンモニアを原料として、キャリアガスとして窒素を用いて５０ｋＰａの圧力下、３ｎｍのＩｎＧａＮ層と１５ｎｍのＧａＮ層を５回繰り返して成長した。詳しい成長の手順は、アンモニアとＴＥＧ、ＴＭＩを供給して、ＩｎＧａＮ層を３ｎｍ成長した。この後、ＴＭＩとＴＥＧの供給を停止し、アンモニアとキャリアガスのみ供給し、成長中断を１５分実施した。引き続きノンドープＧａＮ層を１５ｎｍ成長した。
【００３２】
この手順を５回繰り返した後、連続してＴＥＧとアンモニアを供給し、ノンドープＧａＮ層を３ｎｍ成長し、ノンドープＧａＮ層の膜厚を最終的に１８ｎｍとした。その後ＴＥＧの供給を停止し、９４０℃まで昇温し、ＴＥＧ、ＴＭＡとアンモニアとp型ドーパント原料としてビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムを供給し、マグネシウムドープＡｌＧａＮ層を３０ｎｍ成長した。ＴＥＧ、ＴＭＡ、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムの供給を停止した後、１０１０℃まで昇温し、ＴＭＧとアンモニアとｐ型ドーパント原料としてビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムを供給し、ｐ型ＧａＮ層を６００ｎｍ成長した。
【００３３】
得られた試料をエッチング加工した後、ＮｉＡｕのｐ電極、Ａｌのｎ電極を形成した。
こうして得られたＬＥＤ試料に２０ｍＡの順方向電流を流したところ、どの試料も明瞭な青色発光を示した。輝度は６０２８ｍｃｄであり、発光ピーク波長は４７３ｎｍであった。この発光波長から、ＩｎＧａＮ活性層中における、Ｉｎ混晶比は３０．４％と算出された。
またＸ線回折による多重量子井戸構造の衛星反射を評価したところ、ＩｎＮ混晶比は、多重量子井戸全体の平均では１．９３％であり、このことからＩｎＧａＮ活性層のＩｎＮ混晶比は、１１．５８％であることが示され、電流注入により発光する発光波長から算出されるInN混晶比に対し３８．１％であった。
このＬＥＤ試料の静電耐圧試験を行ったところ、逆方向で２２５Ｖの耐圧値が得られた。
【００３４】
実施例２
ｐ型ＧａＮ層の膜厚を４５０ｎｍとすることを除いては実施例１と同様にＬＥＤ構造を成長し、評価を行ったところ、順方向電流２０ｍＡでの輝度は３４７２ｍｃｄであり、発光ピーク波長は４７３ｎｍであった。この発光波長から、ＩｎＧａＮ活性層中における、Ｉｎ混晶比は３０．５％と算出された。
またこのＬＥＤ試料の静電耐圧試験を行ったところ、逆方向で１４０Ｖの耐圧値が得られた。
尚この試料をＸ線回折による多重量子井戸構造の衛星反射を評価したところ、ＩｎＮ混晶比は、多重量子井戸全体の平均では１．９２％であり、このことからＩｎＧａＮ活性層のＩｎＮ混晶比は、１１．５２％であることが示され、電流注入により発光する発光波長から算出されるInN混晶比に対し３７．８％であった。
【００３５】
実施例３
ｐ型ＧａＮ層の膜厚を３００ｎｍとすることを除いては実施例１と同様にＬＥＤ構造を成長し、評価を行ったところ、順方向電流２０ｍＡでの輝度は２４９６ｍｃｄであり、発光ピーク波長は４６９ｎｍであった。この発光波長から、ＩｎＧａＮ活性層中における、Ｉｎ混晶比は２９．６％と算出された。
またこのＬＥＤ試料の静電耐圧試験を行ったところ、逆方向で８８Ｖの耐圧値が得られた。
尚この試料をＸ線回折による多重量子井戸構造の衛星反射を評価したところ、ＩｎＮ混晶比は、多重量子井戸全体の平均では１．９６％であり、このことからＩｎＧａＮ活性層のＩｎＮ混晶比は、１１．７３％であることが示され、電流注入により発光する発光波長から算出されるInN混晶比に対し３９．６％であった。
【００３６】
参考例１
ｐ型ＧａＮ層の膜厚を１５０ｎｍとすることを除いて、実施例１と同様にＬＥＤ構造を成長し、評価を行ったところ、順方向電流２０ｍＡでの輝度は４０８９ｍｃｄであり、発光波長は４７４ｎｍであった。この発光波長から、ＩｎＧａＮ活性層中における、Ｉｎ混晶比は３０．４％と算出された。
またこのＬＥＤ試料の静電耐圧試験を行ったところ、逆方向で８３Ｖの耐圧値であった。
尚この試料をＸ線回折による多重量子井戸構造の衛星反射を評価したところ、ＩｎＮ混晶比は、多重量子井戸全体の平均では１．９６％であり、このことからＩｎＧａＮ活性層のＩｎＮ混晶比は、１１．７３％であることが示され、電流注入により発光する発光波長から算出されるInN混晶比に対し３８．３％であった。
【００３７】
比較例１
参考例１において、ＩｎＧａＮ層成長後に成長中断工程を設けず、連続してＧａＮ層を成長し、ｐ型ＧａＮ層の膜厚が１５０ｎｍであるＬＥＤ構造を成長した。順方向電流２０ｍＡでの輝度は１８４４ｍｃｄであり、発光ピーク波長は４５０ｎｍであった。この発光波長から、ＩｎＧａＮ活性層中における、Ｉｎ混晶比は２５．４％と算出された。
またこのＬＥＤ試料の静電耐圧試験を行ったところ、逆方向で７５Ｖの耐圧値が得られた。
尚この試料をＸ線回折による多重量子井戸構造の衛星反射を評価したところ、ＩｎＮ混晶比は、多重量子井戸全体の平均では２．８９％であり、このことからＩｎＧａＮ活性層のＩｎＮ混晶比は、１７．３４％であることが示され、電流注入により発光する発光波長から算出されるInN混晶比に対し６８．３％であった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ＩｎＧａＮ層成長後に成長中断工程を設けず、連続してＧａＮ層を成長し、ｐ型ＧａＮ層の膜厚が６００ｎｍであるＬＥＤ構造を成長した。順方向電流２０ｍＡでの輝度は１１２０ｍｃｄであり、発光ピーク波長は４４５ｎｍであった。この発光波長から、ＩｎＧａＮ活性層中における、Ｉｎ混晶比は２４．３％と算出された。
またこのＬＥＤ試料の静電耐圧試験を行ったところ、逆方向で１８０Ｖの耐圧値が得られた。
尚この試料をＸ線回折による多重量子井戸構造の衛星反射を評価したところ、ＩｎＮ混晶比は、多重量子井戸全体の平均では２．９７％であり、このことからＩｎＧａＮ活性層のＩｎＮ混晶比は、１７．７９％であることが示され、電流注入により発光する発光波長から算出されるInN混晶比に対し７３．２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の１つの実施形態に係る素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  ｎ型ＧａＮ層
２  ノンドープＧａＮ層
３  ＧａＮ層（低温成長層）
４  ＩｎＧａＮ層（量子井戸層）
５  ＧａＮ層（障壁層）
６  ＧａＮ層（第１キャップ層）
７  ＭｇドープＡｌＧａＮ層（第２キャップ層）
８  ｐ型ＧａＮ層
９  ｐ電極
１０  ｎ電極
【図１】
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