(57)【要約】【課題】吸着性能が高く、各種基材に適用可能な吸着剤を提供する。【解決手段】  平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、  平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上であり、  １Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、７Ａ族、８族から選ばれる１種以上の元素のイオンにイオン交換されてなるか、または該元素の金属が担持されてなる平板状ゼオライトからなる吸着剤。前記元素がCu,、Ag、Zn、La、Ce、Mn、Co、Ni、Fe、混合希土類からなる群から選ばれる1種以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、
平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上であり、
１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、７Ａ族、８族から選ばれる１種以上の元素のイオンにイオン交換されてなるか、または該元素の金属が担持されてなる平板状ゼオライトからなることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
前記元素がCu、Ag、Zn、La、Ce、Mn、Co、Ni、Fe、混合希土類からなる群から選ばれる1
種以上であることを特徴とする請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記元素がAg、Cuであることを特徴とする請求項２に記載の吸着剤。
【請求項４】
前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸着剤。
【請求項５】
前記ゼオライトの比表面積が３００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることを特徴とする請
求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な平板状ゼオライトからなる吸着剤に関する。さらに詳しくは、吸着性能が高く、各種基材に適用可能な吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）は、吸着剤、処理剤、触媒、触媒担体等として広く工業的に使用されていた。
【０００３】
このような用途で使用されるゼオライトは、合成ゼオライトであり、サブミクロン〜数十ミクロンオーダーの粒子径を有するサイコロ状の多面体粒子である。
このようなゼオライトは、多くの場合そのまま微粒粉体ゼオライトを使用することは少ない。通常多くの場合ペレット状、球状等に成形して用いられている。しかしながら、従来のゼオライトは単独で成形することは困難であることが多く、通常バインダー（結合材）を加えて、所望の形状に成形されている。
【０００４】
ゼオライト成形体を製造する際には、例えば、ゼオライト粉末にカオリン型粘土、無機系分散剤等をバインダーとして添加することが知られている（特開２００１−２２６１６７号公報（特許文献１）、特開２００１−２６１３３０号公報（特許文献２））。
【０００５】
また、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源および水を主成分とする原料混合物を小球体にした後、結晶化させてゼオライト小球体を製造する方法も開示されている。（特開平２−１４９４１７号公報(特許文献３)）
さらに、特開平６−６４９１６号公報（特許文献４）には、ゼオライトの成形方法として、特に微細な球状成形体の製造方法が開示されている。具体的には、ゼオライトと無機バインダーとからなる造粒用核粒子を、転動造粒機にチャージし、これに、予め水分調整したゼオライト微粉末と無機バインダーとからなる造粒用微粉末を一定速度で供給し、核粒子に造粒用微粉末を、水を造粒媒体として付着させることによって球状ゼオライト成形体を得ている。
【特許文献１】特開２００１−２２６１６７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１３３０号公報
【特許文献３】特開平２−１４９４１７号公報
【特許文献４】特開平６−６４９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
（課題は、問題点を明確に）
しかしながら、従来の成形体では、強度が不充分で使用に際して摩耗して粉化したり、成形性が良くないためにバインダー成分を用いるが、このためゼオライトの含有量が低下したり、ゼオライトの有効性を阻害するために吸着性能等が充分得られないことがあった。
【０００７】
また、特に硫黄化合物などを含む流体の処理に使用する場合、従来の成形体では、吸着剤と接触しないで通過してしまうものも多く、処理効率が悪いという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゼオライト粉末として平板状ゼオライトを使用し、しかも特定の金属イオンでイオン交換されているかあるい
か特定の金属が担持されていると、硫黄化合物の吸着性能に優れ、またこのようなゼオライトを成形体として用いた場合、強度に優れるとともに高い吸着性能を発揮し、しかも、未処理流体の漏出量も極めて少ないことを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
しかもかかる平板状ゼオライトは、成形体にせずとも、粉末のままでも吸着剤として使用可能であり、シートなどの各種部材に配合可能であることを見出した。なお、前記したように、従来のサイコロ状ゼオライトでは、粉末のままでは使用できず、このため、成形体にしたものに触媒成分を担持させるという手法が採られていた。
【００１０】
すなわち本発明の態様は以下のとおりである。
[１] 平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、
平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、(D)／(T)が４以上であり、
１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、７Ａ族、８族から選ばれる１種以上の元素のイオンにイオン交換されてなるか、または該元素の金属が担持されてなる平板状ゼオライトからなることを特徴とする吸着剤。
[２]前記元素がCu、Ag、Zn、La、Ce、Mn、Co、Ni、Fe、混合希土類からなる群から選ばれる1種以上である[1]の吸着剤の吸着剤。
[３]前記元素がAg、Cuである[2]の吸着剤。
[４]前記ゼオライトがフォージャサイト型ゼオライトである[1]〜[3]の吸着剤。
[５]前記ゼオライトの比表面積が３００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある[1]〜[4]の吸着
剤。
【００１１】
なお、発明者等は先に、特定の酸化物モル比の水性ＳiＯ2−Ａl2Ｏ3復合酸化物ゾルと
特定の酸化物モル比のゲル状凝集物懸濁液と混合して加熱することにより平板状の微細なゼオライトが得られることを提案している。（特開２００４−３１５３３８号公報）
しかしながら、かかる公報には、吸着剤として使用する際にどのような成分をどのようにして担持させればよいのか何ら示唆されていない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る吸着剤は、特定の平板状ゼオライトが含まれている。この平板状ゼオライトは、平板状であること、および小さいことを特長としているので、成形体にしたときに、強度の高い成形体を形成できるとともに、被膜にした場合、膜形成性、膜強度向上効果を有する。さらに、拡散効果の向上により、吸着性向上を図ることができる。
【００１３】
したがって、本発明によれば、特に硫黄化合物の吸着性能に優れ、平板状であるために、成形体としても膜状にしても、吸着質が素通りしにくい吸着剤が提供される。
さらに平板状ゼオライトは、透明性が高く、透明な基材などに使用できるので、シート状吸着剤としても利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明に係る吸着剤は、特定の平板状ゼオライトからなる。
平板状ゼオライト
本発明で使用されるゼオライトは、(1)平均粒子径(D)が０．０５〜１．０μｍの範囲にあり、平均厚み(T)が０．０１〜０．２５μｍの範囲にあり、
(D)／(T)が４以上の平板状である。
【００１５】
このような形状のものは、塗料用樹脂に分散させて塗料を調製し、これを基材上に塗布したときに、各種基材への密着性、付着性が高く、また膜の強度が高い。
平均粒子径(D)と平均厚み(T)との比(D／T)が４未満の場合は、通常のサイコロ状のゼオ
ライトと代わるところがなくなり、このようなゼオライト粒子を用いて薄膜を形成しても膜形成性が低下するとともに各種基材への密着性、付着性が不充分となり、膜の強度が不充分となることがある。(D/T)の上限は特に制限はないが、大きくなればそれだけ脆くな
るので、通常、１０以下であればよい。
【００１６】
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)が１．０μｍを超えるものは、同時に平均厚み(T)が０．２５μｍを超えることとなり、微細な平板状のゼオライトを得ることが困難であり、得られたとしても通常の多面体（８面体等）のゼオライトと代わるところがなくなり、このようなゼオライト粒子を用いて薄膜を形成しても、各種基材への密着性、付着性が不充分となり、膜の強度が不充分となることがある。
【００１７】
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)が０．０５μｍ未満のものは得ることが困難である
。得られたとしても結晶性が低く、吸着性能が不充分となることがある。
平板状ゼオライトの平均粒子径(D)はより好ましくは０．０５〜０．５μｍ、さらには
０．１〜０．５μｍの範囲にあることが望ましい。
【００１８】
平板状ゼオライトの平均厚み(T)は、上記平均粒子径(D)および（D/T）比に応じて適宜
選択されるが、粒径および０．２５μｍを超えると、前記したように通常のサイコロ状の吸着剤と代わるところがなくなる。また、平均厚み(T)が０．０１μｍ未満のものは得る
ことが困難である。
【００１９】
また、ゼオライトの形状観察および(D／T)は電子顕微鏡写真から少なくとも１００個の形状観察および(D)、(T)を測定してその平均値として求められる。本発明では、全ゼオライト粒子のうち六角形板状体様の形状をもつゼオライトが６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００２０】
本発明で使用される平板状ゼオライトは、シリカ・アルミナからなるフォージャサイト型ゼオライトであることが好ましくい。なお、フォージャサイト型ゼオライトは平板状のゼオライトが得やすく、かつ、ゼオライトのなかでも微細孔の孔径が約８Å程度と大きく、このため比較的大きな吸着質分子を吸着することができる。
【００２１】
本発明で使用されるゼオライトは下記一般式（１）で表される。
ＸＭ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＹＳiＯ2 ・・・（１）
（Ｍ：陽イオン、ｎ：陽イオンの価数、Ｘ：Ａｌ2Ｏ3を１モルとしたときの金属酸化物のモル数、Ｙ：Ａｌ2Ｏ3を１モルとしたときのＳiＯ2のモル数）
ゼオライト骨格は通常、以下のように示され、アルミニウム(＋３価)とケイ素（＋４価）が酸素（−２価）を互いに共有するため、ケイ素の周りは電気的に中性となり、アルミニウムの周りは−１価となる。この負電荷を中和するために、骨格中に陽イオン、（通常、合成ゼオライトではＮａイオン）必要となる。
【００２２】
【化１】
2006281068.tif 000002
【００２３】
本発明では、かかる陽イオンが他のイオンと交換されているか、あるいは交換されたイオンの元素が金属状態となっている。
イオンおよび／または金属の担持量は、前記Ｘが０．０５〜１、さらには０．１〜０．８の範囲にあることが好ましい。なお、上記したようにナトリウムなどのアルカリ金属イオンが残存していることもあり、アルカリ金属イオンの量（上記式では１-Ｘに相当）と
しては、0.95以下、さらには0.9以下の範囲にあることが望ましい。
【００２４】
すなわち、イオン交換された陽イオン、担持された金属（イオン交換されたもの、金属化したものの双方を含め）含有量は、金属に換算して１〜４０重量％、さらには２〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前記含有量が少ない場合は、実質的に、含んでいないことと何らかわるところがなく、前記酸素、硫黄、窒素を含む吸着質に対する吸着性能が不充分となる傾向がある。また前記含有量を前記範囲以上にすること自体が困難であり、またたとえ金属化して担持させても、金属が凝集したり、粒子径が大きくなり、吸着性能がさらに向上することもなく、場合によっては、粗大粒が分散していればそれだけ、吸着性能が低下する場合がある。
【００２６】
ＳiＯ2のモル数Ｙとしては、２〜３０、さらには、３〜１０の範囲にあることが好ましい。Ｙが少ないものは、結晶性ゼオライトとして得られず、Ｙが大きすぎると、イオン交換容量が低く、前記限度のイオン交換量が不充分となり、十分な吸着性能が得られないことがある。
【００２７】
このＸ、Ｙの量比は、平板状ゼオライトを調製する際の、アルミナ分、シリカ分およびアルカリ金属分に対応し、実質的に仕込み比がそのまま平板状ゼオライトの組成となる。
すなわちＸの量は、ゼオライト原料中のアルカリ金属水酸化物の仕込量を所望の組成比となるようにすればよい。仕込み量については後述する。
【００２８】
Ｙの数値は、平板状ゼオライトを調製する際の、アルミナ分およびシリカ分に正比例し、シリカ分が多くなれば、Ｙの大きい平板状ゼオライトが得られる。またアルカリ分が多くなれば、Ｙが小さくなる傾向にある。
【００２９】
イオン交換、金属の担持
本発明では、平板状ゼオライト中の陽イオンが、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ａ族、７Ａ族、８族から選ばれる１種以上の元素のイオンにイオン交換されているか、または該元素の金属が担持されている。これらの元素のなかでも、なかでも、Cu、Ag、Zn、La、Ce、Mn、Co、Ni、Fe、混合希土類からなる群から選ばれる1種以上、とりわけＣｕおよび／またはＡｇ
が好ましい。通常イオン交換された陽イオンはイオン結合しているが、少なくとも一部金属に還元されていてもよい。なお、平板状ゼオライト中にイオン交換された陽イオンは、イオン結合で存在しているのか、金属状態になっているのか、必ずしも明確な境界はない。但し、イオン交換後、加熱などによって、陽イオンが金属となっていると考えられる。
【００３０】
本発明に用いる平板状ゼオライトの比表面積は、３００〜１０００ｍ2／ｇ、さらには
５００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が小さいものは、充分
な吸着性能が得られないことがある。比表面積が大きいものは得ること自体が困難である。この範囲にあれば、処理効率に優れるとともに、成形体の強度も高くすることができる。なお、ここで比表面積はＢＥＴ法によって測定される。
【００３１】
また、前記イオン交換されるか、金属が担持された平板状ゼオライトの比表面積は、イオン交換量および金属の担持量によっても異なるが、概ね２００〜１０００ｍ2／ｇ、さ
らには３００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００３２】
このような平板状のゼオライトは、前記平均粒子径、組成等を有していれば特に制限はないが、例えば、特開2004-315338号公報に記載された以下の方法によって得ることがで
きる。
【００３３】
まず、平板状ゼオライトを製造する。
平板状ゼオライトは、前記平均粒子径、組成等を有していれば特に制限はないが、例えば以下の様な方法によって得ることができる。
【００３４】
（ａ）分散質の微粒子が酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜５．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５〜１６
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０００〜５０００
(ここで、Ｍはアルカリ金属を示す)の範囲にある水性ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル
であるマトリックスと、
（ｂ）酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１５±３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７±３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１００〜２０００
(ここで、Ｍはアルカリ金属を示す)の範囲にあるゲル状凝集物懸濁液と、
（ｃ）全Ａｌ2Ｏ3に対するアルカリ金属酸化物（Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3）のモル比が８．０〜
１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には不足のアルカリ源を加えて混合し、
（ｄ）得られる混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成することによって得ることができる
前記マトリックスである水性ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルは、分散質の微粒子が
酸化物モル組成比で。
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２．０〜５．０  好ましくは２．５〜４．５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝５〜１６      好ましくは８〜１１
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝２０００〜５０００好ましくは３０００〜４０００
(ここで、Ｍはアルカリ金属を示す)の範囲にあり、分散質濃度が０．１〜４０重量%の範
囲にあることが望ましい。分散質の微粒子の酸化物モル組成比が前述の範囲から外れたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルでは、所望のゼオライトが得られないことがある。なお
、前記水性ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルは、シリカおよびアルミナを含有する微粒
子が水に分散したゾルであって、分散質濃度を１．５重量%に調整した該複合酸化物ゾル
を遠心分離機により回転数３５００ｒｐｍで１０分間処理した際に沈降した固形分量が０．５ｖｏｌ％以下のものである。なお（ｂ）のゲル状凝集物は、そのままでも結晶化するが、マトリックスに混合させて加熱熟成すると、結晶が得られ、すなわち核あるいは種としての機能を有する。
【００３５】
このようなＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルは、例えば、特開平５−１３２３０９号
公報に記載されている方法で製造される。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のアルミナ化合物とを、それぞれ所定の割合でｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、この反応液のｐＨを制御せずにコロイド粒子を生成させて、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルを調製することができる。
【００３６】
前記水性ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルの分散質である微粒子は、その粒子径が０
．００５〜０．２μｍの範囲にあるのが望ましい。該微粒子の粒子径が０．００５μｍよリ小さい場合には、該複合酸化物ゾルは安定性が劣ることがあり、また、０．２μｍよリ大きい場合には、所望のゼオライトが得られないことがある。該微粒子の望ましい粒子径
は０．０１〜０．１μｍの範囲である。
【００３７】
また、前記ゲル状凝集物懸濁液（以下、ゲル状物水溶液ということがある）は、酸化物モル組成比で
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１５±３    好ましくは１４±２
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７±３  好ましくは１６±２
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝１００〜２０００好ましくは２００〜１０００
(ここで、Ｍはアルカリ金属を示す)の範囲にあるシリカ源、アルミナ源およびアルカリ源との液状反応混合物を、好ましくは１０〜８０℃の温度、さらに好ましくは、２０〜４０℃の温度で、好ましくは２時間以上さらに好ましくは６〜２４時間、好ましくは攪拌することなく熟成して調製されたゲル状凝集物（ゲル状微小粒子がもやもやと凝集した凝集物）の水性懸濁液である。該ゲル状物水溶液は、酸化物モル組成が前述の範囲にあり、粒子径０．５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。ゲル状凝集物懸濁液の酸化物モル組成が前述の範囲外である場合、所望のゼオライトが得られないことがある。
【００３８】
前記マトリックスとしての水性ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルと、前記ゲル状物水
溶液とを混合し、さらに、全Ａｌ2Ｏ3に対するアルカリ金属酸化物(Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3)の
モル比が８．０〜１２．０の範囲となるように、アルカリ金属酸化物が不足する場合には、不足のアルカリ源を加えて混合し、得られた混合物を結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダや水酸化カリウムなどが例示される。なお、マトリックスとしての前述のＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物水溶液とを混合して、全Ａｌ2Ｏ3に対するアルカリ
金属酸化物(Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3)のモル比が８．０〜１２．０の範囲内にある場合には、ア
ルカリ源を加える必要はない。
【００３９】
前述の混合物で、全Ａｌ2Ｏ3に対するアルカリ金属酸化物(Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3)のモル比
が８．０〜１２．０の範囲外である場合には、ｐ型ゼオライトやグメリナイトなど後述する吸着質を吸着できないゼオライトが副生することがあるので好ましくない。
【００４０】
前記ゲル状物水溶液とマトリックスとしての前述の水性複合酸化物ゾルとの混合割合はゲル状物水溶液中のＡｌ2Ｏ3とマトリックス中の複合酸化物ゾル中のＡｌ2Ｏ3とのモル比が１：０．５〜１：１．５の範囲であることが望ましい。この割合が１：０．５を下廻った場合は、ゼオライトの結晶化に長時間を要し、また１：１．５を上廻った場合は、結晶化は短時間でできるもののゼオライトのシリカ・アルミナ源を多量に使用することになり経済的でない。
【００４１】
マトリックスとしての前記水性ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾルと、前述のゲル状物
水溶液およびアルカリ源とを混合して得られた反応混合物を、周知の方法で結晶化が生起する温度で結晶化に充分な時間加熱熟成する。一般的には８０℃以上、好ましくは９５〜９８℃の温度で１〜２００時間加熱熟成する。前述の反応混合物の酸化物モル組成比は、次の範囲にあることが望ましい。
【００４２】
Ｍ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝５．０〜１５．０  好ましくは７．０〜１２．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝６〜２０  好ましくは８〜１８
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3＝１０００〜３０００好ましくは１５００〜２５００
該反応混合物の加熱熟成により結晶化されたゼオライトは、周知の方法により濾液を分離し、洗浄乾燥して回収される。このようにして本発明に用いる平板状ゼオライトを得ることができる。このとき、カチオンとしては原料に由来するナトリウムイオンが存在し、通常ＮａＹゼオライトと言われる。
【００４３】
前記平板状ゼオライトの陽イオン（通常Naイオン）を所定のイオンに交換する。
吸着剤はあらかじめ成形された成形体を用いてイオン交換してもよく、また、粉体の平板状ゼオライトをイオン交換してもよく、イオン交換後の平板状ゼオライトを成形してもよい。なお、成形体にする場合の成形方法は後述する。
【００４４】
イオン交換および金属の担持方法
ゼオライト成形体または平板状ゼオライトを、水に分散させ、かかる分散液を攪拌しながら、これに金属塩または金属塩水溶液を添加してイオン交換する。イオン交換する際のゼオライト成形体または平板状ゼオライト分散液のｐＨを、金属塩の種類によっても異なるが３〜７、さらには４〜６に調整することが好ましい。ゼオライト成形体分散液のｐＨが３未満の場合はゼオライトの結晶構造が破壊されることがある。
【００４５】
分散液のｐＨが７を超えると金属塩の種類にもよるが、添加した金属塩が水酸化物として沈殿生成しやすくなり、金属のイオン交換が困難となることがある。
ゼオライト成形体分散液のｐＨ調整は、分散液に酸またはアルカリを添加すればよく、酸としては硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸を用いることができ、アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ、アンモニア等を用いることができる。
【００４６】
金属塩としては、前記元素の金属塩を用いることができ、例えば、硫酸銅、硝酸銅、硝酸銀、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム、硫酸ランタン、硝酸ランタン、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硝酸マンガン、硫酸コバルト、硝酸コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、硝酸パラジウムを用いることができる。
【００４７】
金属塩は、イオン交換される陽イオンの量または担持させる金属量が、前記した量となるように添加することが好ましい。なお、通常金属塩は、式（１）のＸの組成比よりも多量に添加することが、イオン交換性の点で好ましく、通常0.1〜5モル、好ましくは0.3〜2モルの範囲であることが望ましい。
【００４８】
イオン交換する際の温度は、通常、室温から９８℃、時間は０．５時間から１２時間の範囲である。
ついで、ゼオライトを濾過、洗浄する。なお、洗浄後、繰り返し、前記と同様にイオン交換を行うことができる。繰り返しイオン交換を行うことによってイオンおよび／または金属の担持量を増やすことができる。
【００４９】
濾過、洗浄した後、乾燥する。また必要に応じて、焼成または還元してもよい。焼成する際は、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で、通常０．５〜１２時間程度行うことが好ましい。
【００５０】
焼成温度が低いと、ゼオライトの吸着水が多く、充分な吸着性能等が得られない場合がある。焼成温度が高くても、金属イオンの多くが酸化物になるためか、吸着性能が不充分となることがある。また、還元する際は、担持金属種により異なるが、水素等還元ガス雰囲気下、１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で、通常０．５〜１２時間程度還元処理を行うことが好ましい。
【００５１】
還元温度が低いと、金属イオンが充分還元されて金属にならないか、充分な吸着性能が得られない場合がある。還元温度が高すぎても、担持した金属の凝集あるいは粒子成長が起こり、吸着性能が不充分となることがある。
【００５２】
このようにして得られた、イオンおよび／または金属を担持した平板状ゼオライトはそのまま吸着剤として用いることもできるが成形体として用いることもできる。
なお成形することなく、粉のままイオン交換した場合、イオン交換後の平板状ゼオライトを乾燥し、成形し、乾燥し、ついで、焼成または還元してもよく、あるいは前記焼成または還元した平板状ゼオライトを成形し、ついで、乾燥し、ついで、焼成または還元してもよい。
【００５３】
ゼオライトの成形方法
なおゼオライトの成形方法としては、吸着剤として使用することのできるゼオライト成形体が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
【００５４】
例えば、ゼオライト分散液にバインダー成分を加え、必要に応じて成形助剤（可塑剤ということがある）、界面活性剤等を添加し、必要に応じてこの分散液を噴霧乾燥し、水分含有量が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％のゼオライト粉体を調製する。これを核粒子として使用する。また核粒子は、ゼオライトと水と、必要に応じて成形助剤とを混合し、水分を概ね３０〜４５重量％に調整し、充分に混練した後、押し出し成形によりペレットを調製する。このようなペレットをそのまま核粒子として用いることもできるが、さらにペレットを造粒機に入れ、回転させることにより球状の核粒子として用いることもできる。
【００５５】
ついで、核粒子にゼオライト粉体を付着させて粒子を成長させる。例えば、前記核粒子の調製時と同様にしてゼオライト粉体を調製し、前記核粒子を造粒機に入れ、造粒機を回転させながらゼオライト粉体と水とを連続的に供給することによって核粒子を成長させることができる。
【００５６】
ゼオライト粉体の供給量は所望するゼオライト成形体の大きさによって調整することができ、水の供給量は核粒子へのゼオライト粉体の付着状況、核粒子の凝集の有無等を観察しながら適宜調整することができる
なお、バインダー成分としては、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ・アルミナ等の酸化物、複合酸化物が用いられる。このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜２μｍの範囲にあることが好ましく、特に用いるゼオライトの粒子径より小さいことが好ましい。またその形状は特に制限されるものではなく、球状、繊維状、不定形等のいずれであってもよい。
【００５７】
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、強度、摩耗性等に優れたゼオライト成形体を得ることができる。
特にアルミナバインダーは細孔容積が大きく、耐摩耗性にも優れ、粒子径が小さくても圧縮強度に優れたゼオライト成形体を得ることができる。
【００５８】
バインダー成分の使用量は、得られるゼオライト成形体中のバインダーの含有量が、固形分として２〜３０重量％、さらには５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば強度の高く、吸着性に優れた成形体を効率的に製造できる。
【００５９】
また成形助剤としては、結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。成形助剤を加えると成形時の最適水分幅が広くなり、成形性も良くなる。
【００６０】
成形助剤の添加量は、全固形分（ゼオライト、バインダー等の合計）の０.５〜１５重
量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。成形助剤の添加量が、全固形分の０.５重量％未満の場合は、上記した成形助剤を添加する効果が充分得られず、成
形助剤の添加量が、全固形分の１５重量％を越えると得られる成形体の強度や耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００６１】
また、別の方法としては、ゼオライトと水と、必要に応じて成形助剤とを混合し、水分を概ね３０〜４５重量％に調整し、充分に混練した後、押し出し成形によりペレットを調製する。かかるペレットを造粒機に入れ、回転させることにより球状の粒子として用いることもできる。
【００６２】
なお、吸着剤として、成形体を使用する場合、以下の成形体が好ましい。
球状成形体である場合は、平均粒子径（Ｄ）が概ね０．３〜５ｍｍの範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲は１〜３ｍｍの範囲である。平均粒径が小さいものは、吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失が大きくなるため、運転が困難になることがある。また、粒子が大きすぎても、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。
【００６３】
また、ペレット状成形体である場合は、ペレットの平均径（ＤP）が概ね０．３〜５ｍ
ｍの範囲にあり、ペレットの平均長さ（ＬP）が概ね０．３〜２０ｍｍの範囲にあること
が好ましい。平均径（ＤP）が小さいものは吸着剤として使用する際、吸着塔の圧力損失
が大きくなるため、運転が困難になることがある。また、ペレットを押出し成形する際ダイスの孔径が小さいために押出し成形することが困難な場合がある。また、平均径（ＤP
）が大きいものは、使用条件によっては有効係数が低下し、触媒或いは吸着剤として使用する際充分な性能が発揮できない場合がある。平均径（ＤP）のさらに好ましい範囲は０
．７〜３ｍｍの範囲である。また、平均長さ（ＬP）が短くするとペレット状ではなくな
り、また成形性が困難である。平均長さ（ＬP）が大きすぎると充填時の空隙率が大きく
なるため吸着剤あるいは触媒として使用する際の性能を充分発揮できない場合がある。平均径（ＬP）のさらに好ましい範囲は１．５〜６ｍｍの範囲である。
【００６４】
成形体の細孔容積(PV)が０.１〜０.６ｍｌ／ｇ、さらには０.２〜０.５ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。細孔容積(PV)が少ないとゼオライトの細孔の閉塞が起こり、ゼオライトが有効利用されないこととなり、このため吸着剤としての性能が不充分となることがある。細孔容積(PV)が多くしても、成形体の強度が低下する傾向にあり、使用時に粉化して装置のトラブルの原因となることがある。
【００６５】
本発明における上記した細孔容積は水銀圧入法による細孔分布測定装置（QUANTA CHROME 社製：AUTOSCAN-60 POROSOMETER、水銀接触角１３０℃、水銀表面張力４７３Dyn/cm2、測定レンジ「高圧」）により測定することができる。
【００６６】
また、ゼオライト成形体は、嵩比重（ＣＢＤ）が０.５〜１.５ｇ／ｃｃ、さらには０.
６〜１.２ｇ／ｃｃの範囲にあることが好ましい。嵩比重（ＣＢＤ）が小さいと、細孔容
積が大きく粒子強度が不充分となることがある。また、嵩比重（ＣＢＤ）が多くても、細孔容積が小さくなり吸着能性が不充分となる。
【００６７】
本発明における嵩比重は、１００ｃｃのメスシリンダーに約１００ｃｃのゼオライト成形体を充填し、適度に振動を加えた後のゼオライト成形体の容積を測定し、充填した成形体の重量（ｇ）をゼオライト成形体の容積で除して求めることができる。
【００６８】
また、ゼオライト成形体の比表面積は、使用するゼオライトの種類、割合等によって異なるが、１００〜９００ｍ2／ｇ、さらには２００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が１００ｍ2／ｇ未満の場合は吸着能が不充分であり、比表面積が９０
０ｍ2／ｇを超えるものを得る事は困難である。なお、上記比表面積はＮ2を用いたＢＥＴ法によって測定することができる。
【００６９】
本発明に係る吸着剤に吸着しうる吸着質としては、酸素、硫黄および窒素から選ばれる1種以上の元素を含む有機化合物などが挙げられる。
酸素を含む有機化合物としては、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ノネナール、メルカプタンなどが挙げられる。なお本発明の吸着剤は硫化水素に対しても有効である。
【００７０】
窒素を含む有機化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、インドールなどが挙げられる。なお、アンモニアに対しても有効である。
硫黄を含む有機化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メチル、硫化エチル、二硫化メチル、二硫化エチルなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の吸着剤は、特に硫黄化合物の吸着性能に優れている。
本発明に係る吸着剤を成形体として用いる場合、強度が高く、高温下でも使用できるとともに、粉化も少ないので、充填効率を高くすることができる。成形体を使用する場合、例えば吸着塔に本発明に係る吸着剤を充填し、硫黄化合物を含む燃料ガスを流通させればよく、車両用燃料電池の燃料ガス前処理に好適である。
【００７２】
平板状ゼオライト粉末をそのまま吸着剤として使用する場合、吸着質が溶媒に溶解して存在している場合などに、粉体を分散させて吸着させた後、分離する方法、または支持体にそのまま付着させて、あるいは接着剤で接着させて吸着剤として用いる方法などがある。
【００７３】
さらに平板状ゼオライトは、透明性が高く、透明な基材などに使用できるので、シート状吸着剤としても利用することが可能となる。
本発明によれば、平板状ゼオライトを使用しているため、成形体としても膜状にしても、吸着質が素通りしにくい吸着剤が提供される。
【００７４】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
吸着剤用Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７重量%、Ａｌ2Ｏ3２２重量%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０
ｇに攪拌しながら、Ｎａ2Ｏとして３７．２重量%の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４重量%の３号水硝子５４９．８ｇを純
水２０５．８ｇ中に加えた溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １７．９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３３２
であった。これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００７６】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０重量%のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０
ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ2として２４．０重量%の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ2Ｏ3として２２．０重量%のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間
かけて同時添加した。さらに、Ｎａ2Ｏとして３重量%の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを
１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ2―Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
【００７７】
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果・次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ４．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．１
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３６６０
この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら
、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １２．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２０７２
であった。
【００７８】
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２１．４重量％、ＳｉＯ2含有量６５．５重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１３．０重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
５．００であった。
(Ａｇイオン交換)
このＮａＹ型ゼオライト１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整する。別途硝酸銀３９．４ｇを純水１０００ｇに溶解し、ｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加する。添加後スラリー温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、ついで、乾燥して２０重量％のＡｇを担持したＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）を得た。
【００７９】
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
吸着剤（Ａ）の調製
得られたＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）乾燥粉末にアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−１、Ａl2Ｏ3濃度７０重量％）４５ｇおよび結晶性セルローズ２重量％を
添加し、スチームジャケット付ニーダーに入れ攪拌しながら水分含有量が３８重量%にな
るまで水分を添加する。これを２ｍｍφに押出し成形した。これを乾燥し、６００℃で３時間焼成することにより吸着剤（Ａ）を得た。
性能評価
内径２８.４ｍｍのステンレス鋼製反応管に吸着剤（Ａ）３０ｇを充填した。
ついで、吸着用ガスとしてメチルメルカプタンガス（濃度６．６ｐｐｍ）を空間速度（ＳＶ）が３２，０００ｈ-1となるように供給した。このとき、圧力は常圧、温度は２５±３℃に維持した。
【００８０】
メチルメルカプタンの吸着量は以下のようにして求めた。出口ガス中のメチルメルカプタンの濃度をガスクロマトグラフ法によって分析し、メチルメルカプタンの濃度が０.５
ｐｐｍとなった時点でメチルメルカプタンの供給を停止した。このときまでの吸着量を積算し、吸着剤（Ａ）に対する重量％として結果を表１に示した。また、出口のメチルメルカプタンの濃度が０.５ｐｐｍとなるまでの時間を破過時間として結果を表１に示した。
【００８１】
実施例２
吸着剤用Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７重量%、Ａｌ2Ｏ3２２重量%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液５７．０
ｇに攪拌しながら、Ｎａ2Ｏとして３７．２重量%の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４重量%の３号水硝子５４９．８ｇを純
水２０５．８ｇ中に加えた溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １６．０
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １７．９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３３２
であった。これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
平均粒子径５０Å、シリカ濃度２０重量%のシリカゾル４０．４ｇを純水２８６４．０
ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳｉＯ2として２４．０重量%の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとＡｌ2Ｏ3として２２．０重量%のアルミン酸ナトリウム６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間
かけて同時添加した。さらに、Ｎａ2Ｏとして３重量%の水酸化ナトリウム１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
【００８２】
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果・次の組成であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ４．３
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．５
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３６６０
この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ９．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １０．３
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２０７２
であった。
【００８３】
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄、乾燥してＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２４．５重量％、ＳｉＯ2含有量６２．０重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１４．９重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比４．２０であった。
【００８４】
ついで、実施例１と同様にしてイオン交換を行い２０重量%Ａｇを担持したＡｇ交換Ｎ
ａＹ型ゼオライト（Ｂ）を得た。
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
吸着剤（Ｂ）の調製
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤（Ｂ）を得た。
性能評価
実施例１と同様にして吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００８５】
実施例３
吸着剤用Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）の調製
実施例１において、硝酸銀の添加量を１７．５ｇとした以外は同様にしてイオン交換を行い、１０重量％Ａｇを担持したＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）を得た。
【００８６】
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
吸着剤（Ｃ）の調製
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤（Ｃ）を得た。
性能評価
実施例１と同様にして吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００８７】
実施例４
吸着剤用Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｄ）の調製
実施例１において、硝酸銀添加量を６８ｇとした以外は同様にしてイオン交換を行い、３０重量％Ａｇを担持したＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｄ）を得た。
【００８８】
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｄ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
吸着剤（Ｄ）の調製
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤（Ｄ）を得た。
性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００８９】
実施例５
吸着剤（Ｅ）の調製
実施例１と同様にして得たＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）１００ｇにアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−１、Ａl2Ｏ3濃度７０重量％）４５ｇと純水１０００ｇ
を添加し、攪拌混合する。この混合スラリーを噴霧乾燥することにより２０重量％バインダー添加Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト粉末を得た。
【００９０】
造粒機（不二パウダル（株）製：マルメライザ、直径２００ｍｍ）を５００ｒｐｍで回転させながら、これに噴霧乾燥したＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト粉末と水を徐々に供給して球状成形体を調製し、ついで６００℃で３時間焼成して吸着剤（Ｅ）を調製した。吸着剤（Ｅ）には、凝集粒子は殆どみられず、平均粒子径が３ｍｍの球状粒子であった。
性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００９１】
実施例６
吸着剤用Ｃｕ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｆ）の調製
実施例１と同様にして得たＮａＹ型ゼオライト（Ａ）１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硫酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整した。これに硫酸銅五水和物４３．６ｇを添加し、添加後スラリー温度を６０℃に昇温し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、１０重量％のＣｕを担持したＣｕ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｆ）を得た。
【００９２】
Ｃｕ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｆ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した
吸着剤（Ｆ）の調製
Ｃｕ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤（Ｆ）を得た。
性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００９３】
実施例７
吸着剤（Ｇ）の調製
実施例１と同様にして得たＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ａ）１００ｇにアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−１、Ａl2Ｏ3濃度７０重量％）１６ｇおよび結晶性セル
ローズ２重量％を添加し、スチームジャケット付ニーダーに入れ攪拌しながら水分含有量が３９重量%になるまで水分を添加して調整した。これを２ｍｍφに押出し成形した。こ
れを乾燥し、６００℃で３時間焼成することにより吸着剤（Ｇ）を得た。
性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
吸着剤用ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
Ｎａ2Ｏ１７重量%、Ａｌ2Ｏ3２２重量%を含有するアルミン酸ナトリウム溶液４６３．
６ｇに、攪拌しながら２１．３５重量%の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加え
た。この溶液をシリカ濃度２４重量%の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えて
ゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １５．９
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １４．７
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ３３０
であった。さらに、これを約１時間攪拌した後３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
ＳｉＯ2として３０重量%を含有するシリカゾル８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４重量%の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで
、この液に、攪拌しながら、Ｎａ2Ｏ１７重量%、Ａｌ2Ｏ3２２重量%を含有するアルミン
酸ソーダ溶液４５５．５ｇを加えて、次の酸化物組成を有するゲル状反応物を得た。この場合のゲル状反応物の粒子径が５．０〜１０．０μｍであった。
【００９５】
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２．５６
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ８．２９
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １０３．９
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比で
Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ２．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  ＝  ８．４
Ｈ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3  ＝  １０８
であった。
【００９６】
これを結晶化槽に移して９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄してＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を得た。このとき、固形分中のＡｌ2Ｏ3含有量２１．７重量％、ＳｉＯ2含有量６５．１重量％、Ｎａ2Ｏ含有量１３．２重量％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比５．１０であった。
【００９７】
このＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を実施例１と同様の処方でＡｇ交換し、Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を得た。
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。
吸着剤（Ｈ）の調製
Ａｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にして吸着剤（Ｈ）を得た。
性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００９８】
比較例２
吸着剤（Ｉ）の調製
比較例１と同様にして得たＡｇ交換ＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を用いた以外は実施例５と同様にして平均粒子径３ｍｍφの球状粒子である吸着剤（Ｉ）を得た。
性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【００９９】
実施例８
吸着剤（Ｊ）の調製
実施例１で得られたＮａＹ型型ゼオライト（Ａ）に１００ｇにアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＡＰ−１、Ａl2Ｏ3濃度７０重量％）４５ｇおよび結晶性セルローズ２重
量％を添加し、スチームジャケット付ニーダーを入れ攪拌しながら水分含有量が３８重量％となるまで水分を添加する。これを、２ｍｍφに押し出し成形した。これを乾燥し、６００℃で３時間焼成することにより、ＮａＹ型ゼオライト成形品を得た。
【０１００】
このＮａＹ型ゼオライト１００ｇを純水１０００ｇに分散させ、攪拌しながら濃度１０重量％の硝酸水溶液でｐＨを５．５〜６．０に調整する。別途硝酸銀３９．４ｇを純水１０００ｇに溶解し、ｐＨ調整したＮａＹ型ゼオライト懸濁スラリーを攪拌しながら添加する。分散液温度を６０℃に調整し、１時間攪拌した後、濾過、洗浄し、２０重量％のＡｇを担持した吸着剤（Ｊ）を得た。
【０１０１】
吸着剤（Ｊ）について、組成、ＢＥＴ法による比表面積、電子顕微鏡による形状観察および粒子径、粒子の厚みを求め、結果を表１に示した。なお、組成は分析値からゼオライトあたりに換算した値を示す。
性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例３
吸着剤（Ｋ）の調製
比較例１で得られたＮａＹ型ゼオライト（Ｈ）を、実施例６と同じ方法でＣｕ交換し、Ｃｕ-ＮａＹ型ゼオライトを得た。
【０１０３】
これを比較例１と同様な方法で２ｍｍφ押し出し成形を行ない、吸着剤（Ｋ）を得た。性能評価
実施例１と同様の処方で吸着試験を実施した。吸着試験の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2006281068.tif 000003