(57)【要約】【課題】  寒冷下で結晶化し難いブロックポリイソシアネート組成物と、それを用いた、貯蔵安定性に優れなお且つ低温での硬化性が高い一液型コーティング組成物を提供する。【解決手段】  脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートを含んでなるブロックポリイソシアネート組成物において、当該ブロック剤が、マロン酸ジエステルからなり、マロン酸ジエステルの９０当量％以上がマロン酸ジイソプロピルであり、一官能性活性水素含有化合物を成分として含むことを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートを含んでなるブロックポリイソシアネート組成物において、
当該ブロック剤が、マロン酸ジエステルからなり、マロン酸ジエステルの９０当量％以上がマロン酸ジイソプロピルであり、
一官能性活性水素含有化合物を成分として含むことを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
ブロック化反応用触媒として塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
ブロックポリイソシアネート組成物が溶剤成分を含み、溶剤成分が芳香族炭化水素類を含まないことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のブロックポリイソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを含んでなる一液型コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物および一液型コーティング組成物、詳しくは、寒冷下で結晶化し難いブロックポリイソシアネート組成物、およびそれを含む、貯蔵安定性に優れ、且つ低温での硬化性が高い一液型コーティング組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性等の耐久性を有しており、特に脂肪族または脂環族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料は、更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。
【０００３】
一般にポリウレタン樹脂塗料は二液型であるため、ポリオールとポリイソシアネートの二成分からなり、それぞれ別個に保管し、塗装のため使用するときには混合し反応させて塗膜を形成させる必要がある。一旦混合すると、ポリウレタン樹脂塗料は、常温以下の低温においても比較的短時間で反応しゲル化してしまい使用できなくなるのが現状である。この短所を改善するために活性なポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアネートが使用されている。
【０００４】
ブロックポリイソシアネートのブロック剤の熱解離温度は、ブロック剤の種類によりことなり、省エネルギーの観点から、低温解離のブロック剤、例えば、活性メチレン化合物を用いたブロックポリイソシアネートが開発されている。
【０００５】
ブロックポリイソシアネート組成物を冬場等の寒冷環境下で使用する場合、ブロックポリイソシアネート組成物が、結晶化するために、使用時に支障をきたし、生産性の悪化につながる。したがって、このような寒冷下でも結晶化しにくい、ブロックポリイソシアネート組成物、それを用いた、貯蔵安定性に優れなお且つ低温での硬化性が高い一液型コーティング組成物が望まれている。
【０００６】
このため、これまで数多くのブロック剤が検討され、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物を用いた、いくつかのブロックポリイソシアネートの提案がなされている。
【０００７】
特開昭５７−１２１０６５号公報には、マロン酸ジエチルエステルでブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されている。
特開昭５７−１２１０６５号公報記載の技術によるマロン酸ジエチルエステルのみでブロック化されたブロックポリイソシアネートは、寒冷下で結晶化するため、溶液型の塗料として使用する場合、好ましくなかった。
【０００８】
特開平８−２２５６３０号公報には、ブロック剤が３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと１０〜７０当量％のアセト酢酸エステルを併用し、結晶化しにくいブロックポリイソシアネートが記載されている。
特開平８−２２５６３０号公報記載の技術では、ブロック剤のマロン酸ジエステルの比率が５０当量％以上では結晶化しやすく、アセト酢酸エチルを併用する事により結晶化を抑制しているが、焼付け乾燥時に反応が遅くなりまた塗膜が変色するなど更なる改良が必要であった。
【０００９】
特開平９−２７８８６５号公報には、ブロック剤にマロン酸ジエチルエステルとアセト酢酸エステルを併用し、ブロック化反応において塩基性化合物を用いた場合、酸性化合物の中和により、ｐH値の範囲が１以上８．５以下のブロックポリイソシアネートおよび製造方法が記載されている。
特開平９-２７８８６５号公報記載の技術では、ｐH値の範囲を１以上８．５以下にすることで、ブロックポリイソシアネートの熱安定性や色調の改善が計れるとしているものの、中和処理及びそれに伴う工程が、ブロックポリイソシアネートの製造で増え、コスト増により経済的に不利である。改善の効果の程もそのコスト増に見合ったものではないと思われる。
【００１０】
特開２０００−２９０４９３公報には、ブロック剤に５０当量％以上のマロン酸ジエステルを含み、低温時における結晶性を防ぐために、トルエンを溶剤成分の一部に含む必要があるブロックポリイソシアネート組成物が記載されている。
特開２０００−２９０４９３公報記載の技術では、ブロックポリイソシアネートの低温時における結晶化防止に、溶剤成分の一部として、芳香族系炭化水素類の溶剤であるトルエンを使用するため、それによるシックハウス等の環境面での問題があり好ましくない。また、寒冷下における結晶化防止に関しても、ブロック剤にアセト酢酸エチルが併用されており、焼付け乾燥時に反応が遅くなることと、塗膜が変色するなど、トルエンの使用と合わせて、好ましいものとは言えなかった。
【特許文献１】特開昭５７−１２１０６５号公報
【特許文献２】特開平８−２２５６３０号公報
【特許文献３】特開平９−２７８８６５号公報
【特許文献４】特開２０００−２９０４９３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、寒冷下で結晶化し難いブロックポリイソシアネート組成物と、それを用いた、貯蔵安定性に優れなお且つ低温での硬化性が高い一液型コーティング組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる問題を解決するために検討を重ねた結果、下記のブロックポリイソシアネート組成物およびそれを用いた一液型コーティング組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、
脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートをブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネートを含んでなるブロックポリイソシアネート組成物において、
当該ブロック剤が、マロン酸ジエステルからなり、マロン酸ジエステルの９０当量％以上がマロン酸ジイソプロピルであり、
一官能性活性水素含有化合物を成分として含むことを特徴とするブロックポリイソシアネート組成物に関する。
【００１４】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、例えば、塩基性化合物からなるブロック化反応用触媒を用いて製造することができる。
【００１５】
本発明の一液型コーティング組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物とを主成分とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、寒冷下で結晶化し難いブロックポリイソシアネート組成物と、このブロックポリイソシアネート組成物と多価ヒドロキシ化合物を主成分とする、貯蔵安定性に優れ且つ低温での硬化性が高い一液型コーティング組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、マロン酸ジエステルからなり、そのマロン酸ジエステルの９０当量％以上がマロン酸ジイソプロピルを用いて公知の方法で反応させることによって得られる。
【００１８】
本願に用いるポリイソシアネートは、脂肪族及び／又は脂環族ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のものが良く、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましい。例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略す）、２，２，４−（又は、２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、ＩＰＤＩが望ましい。また、これらは単独で使用しても併用しても構わない。
【００１９】
ポリイソシアネートには、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート等がある。好ましくは、耐候性、耐熱性に優れたイソシアヌレート型ポリイソシアネート、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイソシアヌレートである。環境問題から、ハイソリッドが好まれるため、低粘度であるポリイソシアネートの平均官能基数は４．５以下が好ましく、さらに好ましいのは４．０以下である。４．５以下であることによって、溶液におけるハイソリッド化が容易に行える。
【００２０】
ブロックポリイソシアネートの製造におけるブロック剤は、マロン酸ジエステルからなる。マロン酸ジエステルは、マロン酸ジイソプロピル、および必要により存在する他のマロン酸ジエステルからなる。マロン酸ジエステルの９０当量％以上がマロン酸ジイソプロピルである。好ましくはマロン酸ジイソプロピルが９２当量％以上、より好ましくはマロン酸ジイソプロピルが１００当量％である。
９０当量％以上のマロン酸ジイソプロピルからなるマロン酸ジエステルは、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して１００当量％反応させる。
９０当量％以上のマロン酸ジイソプロピルからなるマロン酸ジエステルを用いることにより寒冷下での結晶化の発現性をより抑えることが可能となる。また低温での硬化性不良や焼付け時の黄変性等の不具合発生も防ぐことが出来る。
ブロックポリイソシアネートの寒冷下での安定性が向上する要因は定かではないが、９０当量％以上がマロン酸ジイソプロピルであるマロン酸ジエステルをブロック剤として使用することにより、マロン酸ジイソプロピルがメチル基を側鎖に有する構造上、ポリイソシアネート分子の配列等を乱し、ブロックポリイソシアネートの寒冷下での安定性が向上するのではないかと思われる。
【００２１】
他のマロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ―プロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジt−ブチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ｔ−ブチルエチル、マロン酸ベンジルエチル、マロン酸イソプロピリデン等がある。
これらの中でも好ましいものは、マロン酸ジエチルである。
【００２２】
他のブロック剤、例えばアセト酢酸エステル、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系，イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤については、低温での硬化性不良や焼付け時の黄変性等の不具合発生の恐れがあるため使用しない。
【００２３】
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメチラート等の金属アルコラート及び３級アミン等の塩基性化合物が触媒として用いられる。
塩基性化合物の添加量は、ブロック化反応の温度等により変動するが、通常はポリイソシアネート１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部であってよく、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
０．０５〜１．５重量部の添加量であれば、ブロック化反応において実質的に活性なイソシアネート基がなくなりやすい適切な反応が得られる。
ブロック化反応後には、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の有機酸などの酸性化合物等の添加で中和処理することは行わなくてもよい。
ブロック化反応後の中和処理を行わない場合は、ブロックポリイソシアネートはアルカリ性であり、そのｐH値は、測定方法が非水系であるため、信頼性に乏しいものの、ブロックポリイソシアネート濃度を３０重量％になるようメタノールで希釈し、２０℃でｐH測定用電極を用いる測定方法で測定すると、通常、９．０以上となる。
【００２４】
ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関係なく行う事ができ、溶剤を用いる時は、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
ブロック化反応は、一般に、−２０〜１５０℃で行う事ができるが、好ましくは０〜１００℃である。
−２０〜１５０℃とすることによって、副反応が生じる可能性無く大きな反応速度でブロック化反応をより容易に行える。活性なイソシアネート基が無くなるようにブロック化されることが好ましい。
【００２５】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物の成分として、一官能性活性水素含有化合物を用いることにより、ブロックポリイソシアネート組成物自体の低温での結晶性やブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物の貯蔵安定性を改良することが出来る。
一官能性活性水素含有化合物として、特にモノアルコール類が好ましい。当該ブロックポリイソシアネート組成物を用いた一液型コーティング組成物を焼付け乾燥する際の温度に合わせてモノアルコールの沸点を選択する必要がある。沸点が高すぎると、塗膜中から飛散しがたくなり、また、沸点が低すぎると塗膜形成時にワキ等の問題が生じるためである。
モノアルコール類の沸点は２００℃以下であるのが良く、好ましくは８０〜１６０℃、特に１００〜１５０℃である。
【００２６】
モノアルコール類は、炭素数１〜２０、特に３〜８の脂肪族モノアルコールであってよい。脂肪族モノアルコールは、１〜４個のアルコキシ基（炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、２−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、２−メチル１−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、２−エチル１−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、一種、又は二種以上選択して用いる事ができる。モノアルコールの添加量は、任意に選択できるが、ポリイソシアネートとブロック剤の合計量１００重量部に対して、３０〜７０重量部になるのが好ましい。より好ましくは３５〜４５重量部である。
【００２７】
このようなモノアルコール類を、ブロック剤として９０当量％以上のマロン酸ジイソプロピルからなるマロン酸ジエステルと共に、ブロックポリイソシアネート組成物の成分とすることにより、より一層の寒冷下での貯蔵安定性つまり結晶析出抑制の向上が可能となった。
【００２８】
ブロックポリイソシアネート組成物の溶剤成分には、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎーブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、メトキシプロピルアセテート等のエステル類等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
溶剤成分としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、メトキシプロピルアセテート等のエステル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を使用するのが好ましい。
溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の使用は、シックハウス等の環境面から使用しないのが好ましい。
【００２９】
以上述べたように、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、(a)ブロック剤として、９０当量％以上のマロン酸ジイソプロピルからなるマロン酸ジエステルを用い、(b) 一官能性活性水素含有化合物のモノアルコール類を成分に含むことで、初めてブロックポリイソシアネート組成物が、寒冷下、例えば−１０℃で７日以上にわたって保存しても結晶化しない。
更に、下記に述べる多価ヒドロキシ化合物とから成る一液型コーティング組成物においても、優れた貯蔵安定性と低温硬化性を有することができる。
加えて、（ｃ）溶剤成分にトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を含まないブロックポリイソシアネート組成物にすることで、作業等の安全性および環境などに優れたものとなる。
【００３０】
本発明の一液型コーティング組成物の主成分として、当該ブロックポリイソシアネート組成物と共に使用するポリオールは、多価ヒドロキシ化合物であり、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物である。多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類、エポキシポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ウレタンポリオール類等が挙げられる。
【００３１】
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物が挙げられる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール類としては、例えばグリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコールやエチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化合物の単独或いは混合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの単独或いは混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、及びこれらのポリエーテルポリオールを媒体として得られるアクリルアミド等を重合して得られるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００３３】
ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸から選ばれた二塩基酸の単独或いは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの多価アルコールの単独或いは混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類、ε−カプロラクトンを多価アルコールを使用して開環重合して得られるようなポリカプロラクトン、さらには、ひまし油等の水酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル類等が挙げられる。
【００３４】
アクリルポリオール類としては、一分子中に一個以上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られるものが挙げられる。例えば、（ｉ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシルブチルなどの活性水素を持つアクリル酸エステル類：メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシルブチルなどの活性水素を持つメタアクリル酸エステル類：グリセリンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル或いはメタアクリル酸モノエステル当の多価活性水素を有するメタアクリル酸やアクリル酸から選ばれた単独或いは混合物と、
（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類：メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エステル類から選ばれた単独または混合物とを、
（ｉｉｉ）アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド：およびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリルなどの重合性モノマーから選ばれた単独或いは混合物の存在下、或いは非存在下において重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。
【００３５】
含フッ素ポリオール類としては、フルオロオレフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビニル単量体を必須成分として、これらと、共重合可能なビニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオール類が挙げられる。
【００３６】
エポキシポリオール類としては、ノボラック型、β−メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３７】
ポリカーボネートポリオール類としては、ビスフェノールＡ等の芳香族多価アルコールや１，６ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価アルコール類を原料として得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００３８】
ウレタンポリオール類としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートと活性水素化合物との重付加反応によって生成するポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリマー側鎖や末端に水酸基を持つものをあげることができる。
【００３９】
上記の多価ヒドロキシ化合物は、一種又は二種以上適宜混合して用いることができる。これらの中で好ましいものは、上記のポリエステルポリオール類、アクリルポリオール類、含フッ素ポリオール類である。本発明に使用する多価ヒドロキシ化合物は、樹脂分水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４０】
一液型コーティング組成物において、本発明のブロックポリイソシアネート組成物中のブロックされたイソシアネート基と、多価ヒドロキシ化合物の水酸基との当量比は、必要とする塗膜物性により決定されるが、０．１〜２の範囲から選択されるのが通常である。
また、メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミン等が例示される。
【００４１】
その他の成分として、本発明のブロックポリイソシアネート組成物及び一液型コーティング組成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、添加剤、溶剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料：酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料：ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤：ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤：錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒：レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤等である。
【００４２】
また、これらの成分を混合する際に、ブロックポリイソシアネート組成物の結晶化抑制を損なわない範囲で、必要に応じて、適当な溶剤、例えば、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎーブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、メトキシプロピルアセテート等のエステル類等の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
溶剤成分としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸セロソルブ、メトキシプロピルアセテート等のエステル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を使用するのが好ましい。
溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の使用は、シックハウス等の観点から使用しないのが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下に、本発明における実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例において、特記しないかぎり、部および％は重量部および重量％を表す。
評価方法等は下記の通りである。
【００４４】
ブロックイソシアネート組成物の結晶化抑制評価（寒冷下貯蔵安定性）
ブロックポリイソシアネート組成物５００ｇを、５００ｍｌ石油缶にて、−１０℃で７日間以上保管したときの溶液状態を観察し、判定基準を次のようにした。
○：結晶化物およびゲル状物の析出が見られず良好
×：結晶化物およびゲル状物の析出が見られ不良
【００４５】
一液型コーティング組成物の硬化性（ゲル分率）
９０℃に保持されている乾燥オーブン中で３０分間焼付けた硬化塗膜を、アセトン溶液に２４時間浸漬した後の重量残存率（％）で示し、判定基準を次のようにした。
○（良好）：重量残存率９０％以上で高硬化性
×（不良）：重量残存率９０％以下は低硬化性
【００４６】
一液型コーティング組成物の貯蔵安定性
５００ｍｌ石油缶にて５００ｇを、５０℃で１０日間貯蔵したときの粘度変化を、フォードカップ＃４（測定温度２５℃）で測定し、その使用の可否についての判定基準を次のようにした。
○（良好）：初期粘度に対して１．５倍以下で使用可
×（不良）：初期粘度に対して１．５倍を超え使用不可
【００４７】
実施例１
温度計、攪拌羽根、還流冷却管を取り付けた四ツ口フラスコに、窒素気流下で、ポリイソシアヌレート型ポリイソシアネートＩ（住化バイエルウレタン(株)製スミジュールＮ３３００：ＮＣＯ基含有量２１．８％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、平均官能基数＝３．５）１００重量部、マロン酸ジイソプロピル９８重量部（イソシアネート（ＮＣＯ）基に対して１００当量％）、酢酸ｎ−ブチル５０重量部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．７部（ナトリウムメチラートとして０．１９６部）を室温で添加し、７０℃で８時間反応した。その後、イソブタノール８２部添加して５０℃で２時間反応を続けた。得られたブロックポリイソシアネート組成物の特性値は、ブロック化されたＮＣＯ基含有量６．６％、粘度１３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分６０％であった。
得られたブロックポリイソシアネート組成物の結晶化抑制評価は、表１に示す通り、−１０℃で７日以上の結晶化抑制評価において、結晶化物およびゲル状物の析出が見られず良好であった。
【００４８】
また、このブロックポリイソシアネート組成物とアクリルポリオール〔バイエルマテリアルサイエンス（株）製デスモフェンＡ６６５、樹脂分水酸基価１０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分７０％〕を、ブロックされたＮＣＯ基とアクリルポリオールの水酸基が当量になるように配合し、これにシンナーとして、酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（重量比＝１／１）の混合液を加え、全樹脂分４３％の一液型コーティング組成物を得た。
得られた一液型コーティング組成物を、乾燥膜厚５０μｍになるように塗装し、８０℃及び９０℃に保持されている乾燥オーブン中で３０分焼付けた。焼付けた後の塗膜の硬化性（ゲル分率）を評価した。また、この一液型コーティング組成物の一部で貯蔵安定性の評価を行った。この硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の結果は表１に示す通り良好であった。
【００４９】
実施例２
マロン酸ジイソプロピル８８重量部（ＮＣＯ基に対して９０当量％）、マロン酸ジエチル８重量部（ＮＣＯ基に対して１０当量％）、酢酸ｎ−ブチル４９重量部とイソブタノールを８１部に変化させた以外は、実施例１と同様にして、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の特性値は、ブロック化されたＮＣＯ基含有量６．７％、粘度１３０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分６０％であった。
得られたブロックポリイソシアネート組成物の結晶化抑制評価は、表１に示す通り、−１０℃で７日以上の結晶化抑制評価において、結晶化物およびゲル状物の析出が見られず良好であった。
【００５０】
また、このブロックポリイソシアネート組成物を用いて、実施例１と同様にして、一液型コーティング組成物を作製し、全樹脂分４３％の一液型コーティング組成物を得た。硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価を実施例１と同様にして行った。得られた結果は表１に示す通り良好であった。
【００５１】
比較例１
マロン酸ジイソプロピル７８重量部（ＮＣＯ基に対して８０当量％）、マロン酸ジエチル１７重量部（ＮＣＯ基に対して２０当量％）、酢酸ｎ−ブチル４９重量部とイソブタノールを８０部に変化させた以外は、実施例１と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の特性値は、ブロック化されたＮＣＯ基含有量６．７％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分６０％であった。
このブロックポリイソシアネート組成物の−１０℃で７日以上の結晶化抑制評価においては、結晶化物およびゲル状物の析出が見られ不良であり十分ではなかった。
【００５２】
また、このブロックポリイソシアネート組成物から、実施例１と同様にして、全樹脂分４３％の一液型コーティング組成物を得た。得られた一液型コーティング組成物の硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価を実施例１と同様にして行った。この貯蔵安定性の結果は良かったものの、ゲル分率は表１に示すように不良であり十分ではなかった。  
【００５３】
比較例２
マロン酸ジエチル８３重量部（ＮＣＯ基に対して１００当量％）、酢酸ｎ−ブチル４６重量部、イソブタノール７６重量部以外は、実施例１と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を作成した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の特性値は、ブロック化されたＮＣＯ基含有量７．１％、粘度１４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分６０％であった。
このブロックポリイソシアネート組成物の−１０℃で７日以上の結晶化抑制評価においては、結晶化物およびゲル状物の析出が見られ不良であり十分ではなかった。
【００５４】
また、このブロックポリイソシアネート組成物を、実施例１と同様にして、全樹脂分４３％の一液型コーティング組成物を得た。得られた一液型コーティング組成物の硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価を実施例１と同様にして行った。この貯蔵安定性の結果は良かったものの、ゲル分率は表１に示すように不良であり十分ではなかった。  
【００５５】
比較例３
酢酸ｎ−ブチルを１３２重量部とイソブタノールの不使用にした以外は、実施例１と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を作成した。
得られたポリウレタンプレポリマー組成物の特性値は、ブロック化されたＮＣＯ基含有量６．６％、粘度９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分６０％であった。
このブロックポリイソシアネート組成物の−１０℃で７日以上の結晶化抑制評価においては、結晶化物およびゲル状物の析出が見られ不良であり十分ではなかった。
【００５６】
また、このブロックポリイソシアネート組成物を、実施例１と同様にして全樹脂分４３％の一液型コーティング組成物を得た後、実施例１と同様にして、硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価を行った。このゲル分率は良かったものの、貯蔵安定性の結果は表１に示すように不良であり十分ではなかった。
【００５７】
比較例４
マロン酸ジイソプロピル６４重量部（ＮＣＯ基に対して６５当量％）、アセト酢酸エチル２４重量部（ＮＣＯ基に対して３５当量％）、酢酸ｎ−ブチル４７重量部、イソブタノール７８重量部以外は、実施例１と同様にしてブロックポリイソシアネート組成物を作成した。得られたブロックポリイソシアネート組成物の特性値は、ブロック化されたＮＣＯ基含有量６．８％、粘度１１０ｍＰａ・ｓ／２５℃、不揮発分６０％であった。
このブロックポリイソシアネート組成物の−１０℃で７日以上の結晶化抑制評価においては、結晶化物およびゲル状物の析出が見られ不良であり十分ではなかった。
【００５８】
また、このブロックポリイソシアネート組成物を、実施例１と同様にして全樹脂分４３％の一液型コーティング組成物を得た後、実施例１と同様にして、硬化性（ゲル分率）と貯蔵安定性の評価を行った。表１に示すように貯蔵安定性の結果は良かったものの、ゲル分率は低い値で不良であり十分ではなかった。
【００５９】
【表１】
2006335954.tif 000002
（部は重量部）
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、寒冷下でも結晶化しにくいために、特に冬場等の寒冷環境下における使用にも支障がなく、生産性向上につながる。また、一液型コーティング組成物にした場合、低温硬化性と貯蔵安定性に優れるため、自動車の上、中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、プラスチック等を基材に用いて低温で焼付けする場合に好適な自動車部品用塗料、自動車補修用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤等として好適である。