(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体パッケージにおける集積回路（ＩＣ）チップと基板との間又は超小型電子デバイスにおける半導体部品と基板との間の相互接続を保護し、補強するための、非流動アンダーフィル封止材として有用な熱硬化性材料を提供する。【解決手段】下式に示される二官能性ベンゾキサジン樹脂、エポキシ樹脂及び１−ナフタノイックアシッド，１−ナフチル酢酸、又はポリセバシン酸ポリ無水物等のフラクシング剤を含む、フラクシングアンダーフィル組成物。2006037105.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾキサジン樹脂、
エポキシ樹脂、及び
フラクシング剤
を含むアンダーフィル組成物。
【請求項２】
ベンゾキサジン樹脂が下記構造：
【化１】
2006037105.tif 000010
を有する、請求項１のアンダーフィル組成物。
【請求項３】
ベンゾキサジン樹脂が下記構造：
【化２】
2006037105.tif 000011
を有する、請求項１のアンダーフィル組成物。
【請求項４】
フラクシング剤が１−ナフタノイックアシッド、１−ナフチル酢酸、又はポリセバシン酸ポリ無水物である、請求項１〜３のいずれかのアンダーフィル組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体パッケージにおける集積回路（ＩＣ）チップと基板との間又は超小型電子デバイスにおける半導体部品と基板との間の相互接続を保護し、補強するための、ベンゾキサジン樹脂、エポキシ樹脂及び無水物を含むアンダーフィル封止剤組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
超小型電子デバイスは、リードフレーム、印刷配線基板などの基材又は基板に電気的に接続され、この上に支持されている集積回路部品を含む。集積回路部品のアーキテクチャには多くの変形が存在するが、その内の二つがフリップチップ及びボールグリッドアレイとして産業界に広く知られている。これら二つに関して、他の集積回路部品に関してと同様に、集積回路部品上の電気的端子と基板上の対応する電気的端子との間に電気的な接続が形成される。
【０００３】
これら接続を形成するための一つの方法はポリマー又は金属のソルダー材料を使用することであり、この材料はその部品又は基板のいずれか一方の上の電気的端子に対するバンプ内に施される。ソルダーは酸化され、結果としてフラクシング剤がその部品（シリコンチップ）又は基板に加えられる。端子は整列され互いに接触し、結果として得られるアセンブリは加熱されて金属又はポリマー材料が再流動され、その接続が固化される。
【０００４】
このタイプの相互接続における長年にわたる問題は、集積回路部品と相互接続材料と基板との間の熱膨張係数（ＣＴＥ）の不適合である。この不適合を解消し、ポリマー又は金属相互接続を支持するために、封止材料がそのポリマー又は金属ソルダーの周囲のその部品と基板との間の隙間に充填される。これら材料はアンダーフィルとして知られ、そのような材料を使用することによってソルダージョイントの疲れ寿命を向上することができる。
【０００５】
毛細管流動として知られる慣用のアンダーフィル適用法において、アンダーフィルの分散及び硬化を行う前に、金属又は導電性ポリマーソルダーの再流動及び相互接続の形成を行う。この手順では、端子が整列され互いに接触する前に、フラクシング剤又は材料が基板上の端子の上に施される。半導体チップ及び基板上の端子は整列され、そのアセンブリが加熱されてソルダージョイントを再流動させる。金属の相互接続に関して、例えば、共融又はリードフリーソルダーに関して、これはおよそ１９０℃〜２３０℃で行われる。
【０００６】
この時点で、アンダーフィル封止材料の実測量が電子アセンブリの１以上の周囲の側面に沿って施され、部品−基板間の空隙内への毛細管作用によってこの材料が内部へ引き込まれる。この空隙が充填された後、追加のアンダーフィル封止材料が完成したアセンブリの周囲に沿って施されて、応力の集中を低減しアセンブリの構造の疲れ寿命を延長する助けとなる。このアンダーフィル封止材は続いて硬化されその最適化された最終特性に達する。現在、殆どの封止されたフリップチップパッケージはこの方法によって製造されている。
【０００７】
より効率的な方法として、いわゆる非流動フラクシングアンダーフィル（no-flow fluxing underfill）を使用する方法がある。この方法において、フラクシング材料はアンダーフィルに含まれており、半導体部品を搭載する前に基板に施される。その部品が搭載されるとアセンブリ全体が再流動オーブンを通過させられ、この通過の間にソルダージョイントが再流動しアンダーフィルが硬化する。フラクシング剤は硬化したアンダーフィルの一部として残る。この方法ではフラックスを施す工程、及びアンダーフィルを後硬化（post-curing）する工程の別々の工程が必要なくなる。
【０００８】
典型的には、アンダーフィル封止材はシリンジによって施される。このことはその粘度が施用を容易にするのに十分に低くなければならないことを意味する。非流動フラクシングアンダーフィル操作において、ソルダー処理とアンダーフィルの硬化が再流動オーブン内の時間で起こる。このことはアンダーフィルが、ソルダーが溶融しその後急速に硬化する間に低い粘度を維持しなければならないことを意味する。現在、産業界では環境に優しいリードフリーソルダー、例えば、２２５℃の融点を有するＳｎ／Ａｇ及び２１７℃の融点を有するＳｎ／Ａｇ／Ｃｕなど、が求められている。これら材料が使用される場合、非流動フラクシングアンダーフィルがより高い温度で硬化しなければならない。
【０００９】
発明の概要
本発明はベンゾキサジン樹脂、エポキシ樹脂及びフラクシング剤を含むフラクシングアンダーフィルとして使用される組成物である。
【００１０】
以下の実施例によって、室温で液体であり非流動フラクシングアンダーフィル組成物の用途に適した二官能性ベンゾキサジン樹脂の合成、ベンゾキサジン樹脂を含む組成物、及び性能試験の結果が開示される。これら組成物に好適なフラクシング剤としては、１−ナフタノイックアシッド（1-naphthanoic acid）、１−ナフチル酢酸及びポリセバシン酸ポリ無水物（ＬｏｎｚａからＰＳＰＡ）などが挙げられる。好適なエポキシ樹脂は市販されており、専門家の希望どおりに選ばれることができる。
【００１１】
実施例１：合成
【００１２】
【化１】
2006037105.tif 000002
【００１３】
上部攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えた２リットルの4つ口丸底フラスコに１６２．３０ｇのホルムアルデヒド水溶液（３７重量％水溶液、２．０ｍｏｌ）及び４００ｍＬのジオキサンを仕込んだ。この混合物を氷浴で冷却し、温度を１０℃以下に維持した。この混合物に１００ｍＬのジオキサン中の７３．１５ｇのｎ−ブチルアミン（１．０ｍｏｌ）を滴下した。この滴下が完了したら、混合物を更に３０分間攪拌した。この混合物に５００ｍＬのジオキサン中の１０７．１５ｇのビスフェノールＥ（０．５ｍｏｌ）を加えた。その後温度を還流温度に上げて反応を一晩行った。減圧下溶媒を除去した後、粘性のあるオイルを８００ｍＬのメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）に溶解した。このエーテル溶液を３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３×８００ｍＬ）で洗浄し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム溶液（３×６００ｍＬ）、脱イオン水（３×８００ｍＬ）及び飽和ブライン溶液（４００ｍＬ）で洗浄した。有機層をはじめに硫酸ナトリウムで乾燥し、その後シリカゲルで乾燥した。溶媒を減圧下で除去した後、１７１．２８ｇの黄色い液体樹脂を８４％の収率で得た。その粘度は周囲温度（ambient temperature）で７７，９００ｍＰａ．ｓであった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．９４（ｄ，２Ｈ），６．７６（ｓ，２Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），４．８１（ｓ，４Ｈ），３．９３（ｓ，５Ｈ），２．７２（ｔ，４Ｈ），１．５２−１．５５（ｍ，７Ｈ），１．３２−１．３８（ｍ，４Ｈ），０．９２（ｔ，６Ｈ）。
【００１４】
実施例２：合成
【００１５】
【化２】
2006037105.tif 000003
【００１６】
上部攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗及び温度計を備えた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに３２．４６ｇのホルムアルデヒド水溶液（３７重量％水溶液、０．４０ｍｏｌ）及び８０ｍＬのジオキサンを仕込んだ。この混合物を氷浴で冷却し、温度を１０℃以下に維持した。この混合物に２０ｍＬのジオキサン中の１４．６３ｇのｎ−ブチルアミン（０．２０ｍｏｌ）を滴下した。この滴下が完了したら、混合物を更に３０分間攪拌した。この混合物に１００ｍＬのジオキサン中の２１．８３ｇの４，４’−チオジフェノール（０．１０ｍｏｌ）を加えた。その後温度を還流温度に上げて反応を一晩行った。減圧下溶媒を除去した後、粘性のあるオイルを２００ｍＬのＭＴＢＥに溶解した。このエーテル溶液を３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３×２００ｍＬ）で洗浄し、続いて飽和炭酸水素ナトリウム溶液（２００ｍＬ）、脱イオン水（２×２００ｍＬ）及び飽和ブライン溶液（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層をはじめに硫酸ナトリウムで乾燥し、その後シリカゲルで乾燥した。溶媒を減圧下で除去した後、２２．４６ｇの褐色の液体樹脂を５４％の収率で得た。その粘度は周囲温度で４５，３００ｍＰａ．ｓであった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．１１（ｄ，２Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），４．８７（ｓ，４Ｈ），３．９５（ｓ，４Ｈ），２．７４（ｔ，４Ｈ），１．５１−１．５７（ｍ，４Ｈ），１．３４−１．４０（ｍ，４Ｈ），０．９４（ｔ，６Ｈ）。
【００１７】
実施例３：配合物
実施例１又は２からのベンゾキサジン、希釈剤としてのモノベンゾキサジン（ベンゾキサジンＩＩＩ又はＩＶ）、エポキシ樹脂、及びフラクシング剤としての無水物ＰＳＰＡを含む４つの組成物（Ａ〜Ｄ）を調製した。
【００１８】
使用したモノベンゾキサジンは下記構造を有した。
【００１９】
【化３】
2006037105.tif 000004
【００２０】
使用したエポキシ樹脂はDainippon Ink & ChemicalsからのEpiclon EXA850CRP及びDow ChemicalからのXU71790-04Lであった。
使用したフラクシング剤は１−ナフタノイックアシッド、１−ナフチル酢酸及びポリセバシン酸ポリ無水物（ＬｏｎｚａからＰＳＰＡ）であった。
【００２１】
組成物の各成分はブレンドされ、周囲温度で３本ロールミルを３回通過させた。組成物の成分を表１に重量部で報告する。
【００２２】
【表１】
2006037105.tif 000005
【００２３】
実施例４．性能
実施例３からのベンゾキサジン組成物Ａ〜Ｄを示差走査熱量計によって熱的に硬化した。ここで、硬化オンセット温度、硬化ピーク温度及び硬化発熱量はＤＳＣ装置（Delaware, New CastleのTA Instruments製）を使用してキャラクタライズした。組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ１、Ｔｇ前、及びＣＴＥ２、Ｔｇ後）は、熱的機械的分析機（Delaware, New CastleのTA Instruments製のmodel TMA 2920 ）を使用して、１７５℃、２時間の試料の硬化について測定した。
【００２４】
組成物がソルダーをフラクシングできるかどうか確認するために、０．２ｇの組成物を銅クーポン上に施し、リードフリーソルダーボール（Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、溶融温度２１７℃）を組成物に落とし、ガラスカバースライドを組成物の上に置き、そのアセンブリを１４５℃に２分間予備加熱したホットプレート上に置き、そして直ぐに２３０〜２３５℃に２分間予備加熱した別のホットプレート上に移した。この二段階の再流動をリードフリーソルダー用の標準ＮＩＳＴ再流動プロフィールに正確に従って行った。フラクシングの結果は銅クーポン上のリードフリーソルダーの視覚的審査によって評価した。フラクシングを示すベンゾキサジン組成物内のソルダーの流動及び広がりが起こった。
【００２５】
性能試験の結果を表２に報告する。
【００２６】
【表２】
2006037105.tif 000006
【００２７】
実施例５：比較配合物
ベンゾキサジン、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂を含むがフラクシング剤を全く含まない比較組成物を調製した。ベンゾキサジンはVanticoから製品97-191として得られ、下記構造：
【００２８】
【化４】
2006037105.tif 000007
【００２９】
を有していた。使用したエポキシドはEpiclonからのビス−Ａ−エポキシド（製品EXA850CRP）であった。使用したフェノール樹脂はSchenectady InternationalからのHRJ1166であった。使用したマレイミドは下記構造：
【００３０】
【化５】
2006037105.tif 000008
【００３１】
（ここで、Ｃ３６は環状部分を含んでもよい線状又は分枝状炭化水素鎖を表す。）
を有した。組成物の各成分（重量部で表示）及びフラクシング性能試験の結果を表３に報告する。
【００３２】
【表３】
2006037105.tif 000009
【００３３】
表１の組成物全てにおいて、フラクシング試験の間、ソルダーは容易につぶれ基板上に広がった。このことは樹脂の粘度が十分に低く、硬化が遅れて、ソルダーが典型的なリードフリーソルダー相互接続温度で広がることができたことを示している。リードフリーダイを上述したベンゾキサジンを含む封止材組成物を使用してＯＳＰ基板上に取付けた場合には、良好な接着が観察された。１７５℃で２時間硬化された試料のガラス転移温度は充填材なして５８℃〜８１．８℃の範囲内であった。ＴＭＡの結果によれば、充填材が全く無い状態で、ＣＴＥ１及びＣＴＥ２はそれぞれおよそ６５〜７２．８ｐｐｍ及び１７７〜１８５ｐｐｍであった。対照的に表３の組成物はフラクシングしなかった。
【００３４】
ティン−リードソルダー（Ｔｍ＝１８３℃）に好適な硬化プロフィールが望まれる場合、上述した配合物にカチオン性触媒を採用して所望の温度での硬化ピークを与えることができる。その触媒の種類と必要量は専門家の過度の実験無しでも決定することができる。好適なカチオン触媒としては、これに限定されないが、例えば、カルボン酸、ＨＣｌＯ４、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＣｌ４、Ｉ２、ＳｎＣｌ４、ＷＣｌ６、ＡｌＥｔ２Ｃｌ、ＰＦ５、ＶＣｌ４、ＡｌＥｔＣｌ２、ＢＦ３Ｅｔ２Ｏなどが挙げられる。好適な開始剤としては、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ＋（ＳｂＣｌ６）−、アルミニウムフタロシアニンクロライドなどのメタロフォルフィリン（metallophorphyrin）化合物などが挙げられる。
【外国語明細書】
2006037105000001.pdf