(57)【要約】【課題】脂肪族ポリエステルの結晶化において、連続的に結晶化を行い、かつその結晶化時に粒子の融着、破損といった問題を起こすことなく、また、固相重合後に着色度の少ない、高分子量の脂肪族ポリエステルの改善された結晶化方法を提供すること。【課題手段】脂肪族ポリエステルを段数＞５の押し出し流れ性を有する装置を用いて、脂肪族ポリエステルとｐＨ≧８のアルカリ性水溶液を並流で連続的に接触させることにより結晶化させる、脂肪族ポリエステルの結晶化方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルをｐＨ≧８のアルカリ性水溶液と接触させることにより結晶化させるにあたり、段数＞５の押出し流れ性を有する装置を用いて、脂肪族ポリエステルと液体を並流で連続的に接触させ結晶化させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの結晶化方法。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルが脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの結晶化方法。
【請求項３】
脂肪族ポリエステルが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸の共重合物であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルの結晶化方法。
【請求項４】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸が乳酸及び／又はグリコール酸である、請求項２乃至３記載の脂肪族ポリエステルの結晶化方法。
【請求項５】
アルカリ性水溶液中のアルカリ成分が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニアからなる群から選ばれた少なくとも1つからなる請求項１記載の脂肪族ポリエステルの結晶化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汎用及び医療用途の樹脂として有用な生分解性ポリマーである脂肪族ポリエステルの改善された結晶化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法に関する技術が開示されている。すなわち、特定の相対粘度ηｒｅｌ（１．５）以上を有する脂肪族ポリエステルを結晶化させた後、特定の条件で固相重合することにより、釣糸等として成形可能な高分子量で、かつ高融点の脂肪族ポリエステルを得ることができる、とされている。
しかしながら、結晶化の技術については、室温での結晶化、水冷する等の結晶化を促進させるような従来公知の様々な方法を用いることもできると記載されているに留まっており、連続的にアルカリ性水溶液と接触させることによる結晶化、およびその装置の規定については、示唆も開示もされていない。
【０００３】
特許文献２には、乳酸系共重合ポリエステル粒状物の製造方法に関する技術が開示されている。すなわち、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオ−ル成分とからなる乳酸系共重合ポリエステルを、ガラス転移点温度以上、融点温度未満で結晶化させることにより、融着問題を解決することができる、とされている。
該公開特許公報段落番号［００１４］〜［００１６］にも記載されているように、乳酸系共重合ポリエステルを、溶融状態でダイスから押し出してストランドとし、溶融ストランドを一定の冷却速度で冷却しながら結晶化し、結晶化ストランドを切断して粒状化する技術が開示されている。しかしながら、連続的にアルカリ性水溶液と接触させることによる結晶化、およびその装置の規定については、示唆も開示もない。
【０００４】
特許文献３には、重量平均分子量２０００〜１０００００の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルポリマーを触媒存在下、固相重合することにより、重量平均分子量５００００〜１００００００の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニット５０％以上を含む脂肪族ポリエステルの製造方法に関する技術が開示されている。この発明の中には、脂肪族ポリエステルポリマーを、脂肪族ポリエステルポリマーを溶解しない液体と接触させることにより結晶化させる技術、及び結晶化に使用する液体に有機酸を添加しても良いとの記述がある。しかしながら、連続的にアルカリ水溶液と接触させることによる結晶化、およびその装置の規定については言及されていない。
【０００５】
特許文献４には、固体状態の脂肪族ポリエステルを液体と接触させ、結晶化させる技術が開示されている。この発明の液体は水やアルコール等の脂肪族ポリエステルが溶解しない有機溶媒とされているが、連続的にアルカリ水溶液と接触させることによる結晶化、およびその装置の規定については言及されていない。
【０００６】
特許文献５には、酸性化合物特に触媒成分である有機スルホン酸を水に添加した溶液にて結晶化を行う方法が開示されている。この方法では、低温、攪拌下で結晶化を行い、融着を回避しているが、押出し流れ性の高い装置を用いて、アルカリ性水溶液と連続的に接触させることによる結晶化については言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３４８４３号公報
【特許文献２】特開平８−１６５３３９号公報
【特許文献３】欧州特許第９５３５８９明細書
【特許文献４】特開２０００−３０２８５５号公報
【特許文献５】特開２００１−１９２４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、脂肪族ポリエステルを結晶化する際、連続的に、段数が５段超の押出し流れ性を有する結晶化装置を用いてｐＨ≧８のアルカリ性水溶液と接触させることにより結晶化することができ、さらに、その後、固相重合を行なうことにより、従来技術ではなし得なかったより着色の少ない高分子量の脂肪族ポリエステルを効率よく製造することができる、脂肪族ポリエステルを連続的に結晶化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上述した状況を鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、脂肪族ポリエステルをｐＨ≧８のアルカリ性水溶液と接触させることにより結晶化させるにあたり、段数＞５の押出し流れ性を有する装置を用いて、脂肪族ポリエステルと液体を並流で連続的に接触させ結晶化させることを特徴とする脂肪族ポリエステルの結晶化方法を提供する。
【００１１】
前記脂肪族ポリエステルが脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体である脂肪族ポリエステルの結晶化方法は、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
前記脂肪族ポリエステルが脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸の共重合物である前記脂肪族ポリエステルの結晶化方法も本発明の好ましい形態である。
【００１３】
前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸が乳酸及び／又はグリコール酸である前記脂肪族ポリエステルの結晶化方法も本発明の好ましい形態である。
【００１４】
前記アルカリ性水溶液中のアルカリ成分が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニアからなる群から選ばれた少なくとも1つからなる脂肪族ポリエステルの結晶化方法も本発明の好ましい形態である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、脂肪族ポリエステルを結晶化する際に、分子量の低下を抑制する条件下で融着、破損の問題を生じることなく、かつ連続的に結晶化でき、引き続き固相重合を行うことにより高分子量かつ着色度合いの低い脂肪族ポリエステルが得られる。したがって、本発明の方法により脂肪族ポリエステルを結晶化することにより粒子同士の融着、粒子の破損、装置内での閉塞といった問題を発生することなく、連続的に安定した操作が行え、高品質の脂肪族ポリエステルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステルとは、エステル結合を含む重合体であり、ホモポリマー、コポリマー、またはそれらの混合物のいづれであってもよい。本発明において脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸ユニットを含むものが好ましく、以下の２種類で示されるものがより好ましい。
（１）脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸のホモポリマー又はコポリマー又はそれらの混合物
（２）脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族多価アルコールと脂肪族多価カルボン酸からなる脂肪族ポリエステルとのコポリマー又はその混合物
【００１７】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸についての具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。これらの中でも乳酸、グリコール酸が好ましい。また、これらのヒドロキシカルボン酸は単独で、または２種類以上組み合わせて使用してもよい。乳酸のように分子内に不斉炭素原子を有する場合には、Ｄ体、Ｌ体、及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００１８】
脂肪族多価アルコールは特に制限されない。二価のアルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。三価以上の脂肪族多価アルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール、イノシトール等が挙げられる。これらは単独、又は、２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
脂肪族多価カルボン酸は、特に制限されない。脂肪族二価カルボン酸として例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。三価以上の脂肪族多価カルボン酸として、例えば、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸等の環状化合物及びその無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチロールプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の化合物及びその無水物が挙げられる。これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明にかかる結晶化方法の供する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の重合体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸の共重合体が好ましく、さらに好ましくは（１）乳酸及び/またはグリコール酸の重合体、（２）乳酸及び/またはグリコール酸、脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸の共重合体であり、より好ましくはポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸／グリコール酸共重合体であり、特に好ましくはポリ乳酸である。
【００２１】
脂肪族ポリエステルの製造方法にはヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合させる方法とヒドロキシカルボン酸の脱水物である環状エステル、環状二量化物等を開環重合させる方法があり、所望の樹脂物性を得るために適宜公知の反応方法を用いることができる。
更に、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の脱水重縮合時又はヒドロキシカルボン酸の脱水物である環状二量化物を開環重合する際に、脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸を加え結晶性の共重合体を得るために適宜公知の反応方法を用いることができる。
【００２２】
また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、乳酸単独又はグリコール酸単独又は乳酸とグリコール酸を脱水重縮合させる方法と乳酸の脱水物であるラクタイドとグリコール酸の脱水物であるグリコライドをそれぞれ開環重合させ共重合体を得るために適宜公知の反応方法を用いることができる。
【００２３】
本発明の結晶化方法に供する脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は２０００以上１０００００以下であれば特に制限は無いが、さらに好ましくは５０００以上７００００以下である。
【００２４】
本発明の結晶化方法に適した脂肪族ポリエステルの形態は固体、溶融、溶液のいずれでもよい。固体状態では、その形状は特に限定されるものではなく、板状、塊状、紐状、ペレット状、粒状など使用することができる。均一な結晶化と、取り扱いの容易さから、ペレット状、又は、粒状が好ましい。ポリマーをペレット状、又は、粒状に成形する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が用いられる。
【００２５】
溶融状態、溶液状態では、液と接触させる方法は何ら限定されるものではない。例えば、脂肪族ポリエステル溶融液を、又は、脂肪族ポリエステルを溶媒に溶解した脂肪族ポリエステル溶液を、アルカリ水溶液中に滴下して固化させ、その後に押出し流れ性の高い結晶化装置内にて結晶化させることもでき、この場合、球状ペレットを得ることができる。
【００２６】
ペレット形状や粒形状は、特に限定されるものではない。ペレット形状や粒形状は、粉砕状、チップ状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状など特定の形状の必要はないが、一般には、球状、円柱状、又は、マーブル状が好ましい。
【００２７】
ペレット製造装置は、特に限定されるものではないが、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング社製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマー等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族ポリエステルの溶融液滴発生装置と、脂肪族ポリエステルの溶液液滴発生装置は、特に限定されるものではないが、それらの具体例としては、カイザー社製パスチレータ等が挙げられる。ペレットや粒の大きさは、特に限定されるものではないが、製造工程におけるハンドリングおよび二次成形の際のハンドリングを考慮すると、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、１ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。
【００２９】
本発明では結晶化を行う際、脂肪族ポリエステルと接触させるアルカリ性水溶液はｐＨ≧８であることが好ましく、より好ましくは８≦ｐＨ≦１３である。
【００３０】
本発明の結晶化に使用するアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アンモニア等の水溶液が好ましく、これらは、単独で、又は、２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３１】
本発明における結晶化とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定（測定条件；試料重量＝約１０ｍｇ、温度条件＝２０℃〜２００℃、昇温速度＝１０℃／分）を行い、測定された結晶化熱が３０Ｊ／ｇ以下となったものを意味する。
【００３２】
本発明における押出し流れ性の高い装置とは、連続的に装置内に導入されたポリマー粒子が装置内に滞留する時間がほぼ均一である、すなわち滞留時間分布がほとんどないことを特徴とする装置である。
この押出し流れ性を表す指標としては、装置を等しい体積の槽型反応器に仮想的に分割し、それらが直列に連結していると考える槽列モデルにおいて、その槽型反応器の数である段数が多ければ多いほど押出し流れ性が高くなり、本発明における装置は、その段数が５段超、好ましくは７段以上、さらに好ましくは１０段以上であるような特徴をもつ装置である。
本発明における結晶化装置の段数の測定方法は特に限定されるものではないが、一般にステップ応答法と呼ばれる方法に従い測定することができる。測定方法としては、装置に予め連続的にペレットおよび水を流通させた状態から、ある時間より色の異なるペレットをトレーサーとして流通させ、一定時間毎に反応器出口における入れ替わり量を測定し、色の異なるペレット流通開始時間ｔ＝０における初期のペレットの重量を基準に取り、時間ｔにおける色の異なるペレットの重量の入れ替わり比を無次元化した値として、次式により算出する。
入れ替わり比
＝（１−初期に流通させたペレット重量）/（時間ｔにおける排出ペレット重量）
この入れ替わり比について、装置全体の滞留時間τにおける、ある任意の時間ｔを無次元化したθ＝ｔ/τに対して、先に算出した入れ替わり比のステップ応答曲線を作成する。
次に、装置を等しい体積の槽型反応器に仮想的に分割し、それらが直列に連結していると考える槽列モデルにおいて、混合の程度、すなわち、押出し流れ性の指標である槽の数（段数）をＮとして、次式に示すステップ応答関数曲線を作成し、実測のステップ応答曲線と対比させ、その装置の段数を測定する。
ステップ応答関数
＝１−ｅ−Ｎθ[１＋Ｎθ＋（Ｎθ）２/２！＋・・・＋（Ｎθ）Ｎ−１/（Ｎ−１）！]
押出し流れ性が低い場合、すなわち滞留時間分布が広く、段数が小さい場合は、連続的に供給されたポリマーが装置内で分散、混合してしまうために、あるポリマー粒子は装置内に入った後にすぐに装置外に排出されてしまい、結晶化が十分に進行せず、その後の乾燥工程におけるポリマー粒子同士の融着が発生したり、固相重合においてポリマーの色相が悪化するため好ましくなく、また、あるポリマー粒子は装置内に長時間滞留してしまうため、ポリマー中の含水量が多くなり、ポリマーの乾燥負荷が大きくなるだけでなく、ポリマーそのものが脆くなり、破砕しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
本発明で用いる押し出し流れ性の高い装置の段数としては前記ステップ応答法で算出した段数で、５段超であることが好ましく、さらに好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上である。
【００３４】
結晶化に供するポリマーの重量は、アルカリ水溶液重量に対して、０．０１〜１００が好ましく、さらに好ましくは、０.００５〜５０であり、この範囲内において、効率よく結晶化を行う事ができる。前記範囲内において好適に結晶化を行うことができる。）
【００３５】
本発明の結晶化温度はポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）以上、用いるアルカリ水溶液の沸点以下であることが好ましい。前記範囲内において好適に結晶化を行うことができる。
【００３６】
本発明の結晶化時間は結晶化温度に依存するが、１０〜１２０ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは３０〜１００ｍｉｎである。前記範囲内において好適に結晶化を行うことができる。
【００３７】
このように、アルカリ水溶液で結晶化したポリマー中の水分を除去するために乾燥し最終製品とすることもでき、また、アルカリ水溶液で結晶化したポリマーに固相重合を施し高分子量化することもできる。
【００３８】
［固相重合］
本発明の「固相重合」なる語の概念は、反応系に存在するポリマーの融点より低い温度で重合反応することにより分子量を増加させる重合方法を意味する。すなわち、反応系に存在するポリマーの固体状態を維持したままで、重合反応することにより分子量を増加させる重合方法を意味する。固相重合の反応温度は、一般的には、反応系に存在するポリマーの融点未満の温度、かつ、ガラス転移点Ｔｇ以上の温度が好ましく、反応系に存在するポリマーの融点未満の温度、かつ、１００℃以上の温度がさらに好ましい。
【００３９】
また、固相重合の方式は、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、キセノンガス、クリプトンガス等の不活性ガスや乾燥空気等を流通させる流通ガス雰囲気下で重合反応させる方式や、減圧下または加圧下で重合反応させる方式があるが、固相重合終了後の脂肪族ポリエステルの分子量が、固相重合開始前の分子量の数値以上であれば特に制限されない。減圧下または加圧下で重合反応を行う場合、反応系内の圧力は、重合速度や、使用する触媒の種類及び使用量、脱水重縮合反応の場合には反応により生成した水を除去する速度や効率、到達分子量等を考慮して設定される。
【００４０】
本発明では、押出し流れ性の高い装置を用いて連続的にアルカリ水溶液中で結晶化後、固相重合を行なうことにより、重量平均分子量が８万以上、好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上であり且つポリマーの色相を表す指標のＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）が厚み２ｍｍあたり６．５以下、さらに好ましくは５.０以下であるような着色の少ない高分子量の脂肪族ポリエステルを製造することができる。
【００４１】
本発明で示すＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）とは、脂肪族ポリステルを融点（Ｔｍ）以上で融解し、２ｍｍ厚のプレートを作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１０３に従って、ＳＭカラーコンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２−Ｂ、スガ試験機（株））にて測定したものをいう。
【００４２】
本発明にかかる押し出し流れ性の高い装置でアルカリ性水溶液と接触させ、連続的に結晶化させた後、前述の固相重合を行うことによってえられる脂肪族ポリエステルは、実用上十分な機械的物性を有し、かつ、着色度が低いので、幅広い用途に用いることができる、特に低着色を必要とする用途、例えば包装容器、ボトル、フィルム、包装材料等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例においては、脂肪族ポリエステルの典型的な具体例であるポリ乳酸を中心に説明する。この実施例で用いた評価方法は以下のとおりである。
（１）重量平均分子量
脂肪族ポリエステルをクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）にてクロロホルムを溶媒とし、４０℃で測定した。この際ポリスチレンを標準サンプルとした。
（２）Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）
脂肪族ポリステルサンプルをＴｍ以上で融解し、２ｍｍ厚のプレートを作成し、ＪＩＳ  Ｋ−７１０３に従って、ＳＭカラーコンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２−Ｂ、スガ試験機（株））にて測定した。
（３）塔型装置の段数の算出
前述のステップ応答法を用いて、予め連続的にペレットおよび水を流通させた状態から、ある時間より色の異なるペレットをトレーサーとして流通させ、反応器出口における入れ替わり量を測定し算出した。
【００４４】
［製造例１］
Ｌ−乳酸を４００ｋｇ、触媒としてメタンスルホン酸を２ｋｇ仕込み、１４０℃、６７００Ｐａにて２時間粗脱水を行い、その後、１６０℃、１３００Ｐａにて８時間重縮合を行った。その後、ペレット化し粒径２．８〜３．４ｍｍ、重量平均分子量１万の非晶質ポリ乳酸を２５０ｋｇ得た。得られたペレットの結晶化熱は５０Ｊ／ｇであった。
【００４５】
［装置例１］  
内径１５０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの塔型装置を用い、予め連続的にペレットおよび水を流通させた状態から、ある時間より色の異なるペレットをトレーサーとして流通させ、塔型装置出口における入れ替わり量を測定し、ステップ応答法で段数の計算を行った。その結果、段数は２０段であった。
【００４６】
［装置例２］
内径２５０ｍｍ、高さ１０００ｍｍの塔型装置を用い、実施例１と同様にして入れ替わり量を測定しステップ応答法で段数の計算を行った。結果、段数は１０段であった。
【００４７】
［装置例３］
内径５００ｍｍ、高さ１０００ｍｍの塔型装置を用い、実施例１と同様にして入れ替わり量を測定しステップ応答法で段数の計算を行った。結果、段数は５段であった。
【００４８】
[実施例１]
製造例１で得られたポリ乳酸ペレットを、装置例１に示す塔型装置の塔上部から１０ｋｇ／ｈｒで供給し、同時に７０℃に保ったｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液を５０ｋｇ／ｈｒで並流接触させた。ペレットは融着することなく順調に塔下部方向へ移動した。塔下部から得られたペレットは即座にスクリュウデカンターで脱水した。得られたペレットの結晶化熱は観測されなかった。ペレットを充分乾燥した後、測定した重量平均分子量は１万であった。引き続き１４０℃、６０時間、窒素気流下で固相重合を行ったところ、Ｍｗ１３万、ＹＩ＝３．０であり、ポリマーの色相は良好であった。
【００４９】
［実施例２］
製造例１で得られたポリ乳酸ペレットを、装置例２に示す塔型装置の塔上部から１０ｋｇ／ｈｒで供給し、同時に７０℃に保ったｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液を５０ｋｇ／ｈｒで並流接触させた。ペレットは融着することなく順調に塔下部方向へ移動した。塔下部から得られたペレットは即座にスクリュウデカンターで脱水した。得られたペレットの結晶化熱は観測されなかった。ペレットを充分乾燥した後、測定した重量平均分子量は１万であった。引き続き１４０℃、６０時間、窒素気流下で固相重合を行ったところ、Ｍｗ１３万、ＹＩ＝４．５であり、ポリマーの色相は良好であった。
【００５０】
［比較例１］
製造例１で得られたポリ乳酸ペレットを、装置例３に示す塔型装置の塔上部から１０ｋｇ／ｈｒで供給し、同時に７０℃に保ったｐＨ８の水酸化ナトリウム水溶液を５０ｋｇ／ｈｒで並流接触させた。塔下部から得られたペレットは即座にスクリュウデカンターで脱水した。得られたペレットの結晶化熱は３５Ｊ／ｇであった。ペレットを充分乾燥した後、測定した重量平均分子量は１万であった。引き続き１４０℃、６０時間、窒素気流下で固相重合を行ったところ、Ｍｗ１５万、ＹＩ＝７．０であり、ポリマーの色相は悪いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、着色度の少ない高分子量の脂肪族ポリエステルを得るための脂肪族ポリエステルを連続的に結晶化する方法の提供が可能になる。