(57)【要約】【目的】熱力学的に安定で実用的な熱電変換材料にを提供することを目的とする。【構成】，Zr-Al-Si-C系において新規なホモロガス相の合成と，その結晶構造解析を行い、さらにZr-Al-C系における既知のホモロガス相について，その特徴的な結晶構造に着目し，導電率と熱起電力の温度変化から，熱電変換材料としての応用を図る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物であって，導電率の比較的高い領域と導電率の比較的低い領域が交互に積層した結晶構造を特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１の導電率の比較的高い領域が[Zr，Ti，Hf，Nb，Ta]-C系の組成から構成されることを特徴とする請求項１の熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１の導電率の比較的低い領域が[Al，Si，B]-C系の組成から構成されることを特徴とする請求項１又は請求項２の熱電変換材料。
【請求項４】
Zr-Al-Si-C系の炭化物であって，請求項１の導電率の比較的高い領域がZrC組成であり，導電率の比較的低い領域が[Al,Si] -C系の組成から構成されることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの熱電変換材料。
【請求項５】
請求項４の導電率の比較的低い領域の[Al,Si] -C系の組成が、[Al,Si]4C3組成（[Al+Si]とCとの組成比率が[Al+Si]/Cモル比で4/3）であることを特徴とする請求項４の熱電変換材料。
【請求項６】
Zr-Al-C系の炭化物であって，請求項１の導電率の比較的高い領域がZrC組成であり，導電率の比較的低い領域がAl3C2組成であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全世界で消費されているエネルギーの殆どは化石燃料に依存しており，その大部分は廃熱として環境に放出されている．廃熱（熱エネルギー）から電気エネルギーを取り出すことができれば，化石燃料の消費量と二酸化炭素排出量を削減することが可能となる．熱電変換材料は，熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので，可動部が無く小型であるため，既存設備への設置が容易，信頼性が高い，メンテナンスフリー，無騒音・無振動，廃棄物を出さない，といった特徴がある．
熱電現象にはゼーベック効果とトムソン効果，ペルチェ効果の三つが知られている．ゼーベック効果とは，均一な物質の両端に温度差ΔＴを与えると電圧を生じる現象であり，誘起される電圧Ｖは
Ｖ＝αΔＴ
で表される．αは１度の温度差に対する熱起電力で，ゼーベック係数という．αは基準温度に依存した値をとる．またαの符号は誘起される電界の符号に対応し，電気的キャリアが電子の場合は負，正孔の場合は正になる．熱電発電では，温度差のある両端に生じるゼーベック電位を利用して発電する．そのため，熱電変換材料にオーミック電極をつけ，導線で負荷抵抗に接続して外部回路に電流を取り出すことが必要である．
熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率を評価するためのパラメータを，性能指数Ｚと呼び，ゼーベック係数αと導電率σ，熱伝導率κを用いて次式で表される．
Ｚ=α2σ/κ
実際の熱電変換効率は使用温度Ｔ（Ｋ）が高いほど向上するので，ＺとＴの積ＺＴを無次元性能指数と呼び，実用化の指標として用いる．また，性能指数の分子に相当するα2σは出力因子（または電力因子）と呼ばれ，得られる電力の指標となる．
【特許文献１】特開２０００−１２９１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
熱電変換材料が高い効率で熱を電気に変換するためには，ゼーベック係数αが大きく，電気伝導度σが高く，さらに熱伝導度κが低いことが必要である．前者２つの物性は電子が，後者はフォノンが関係しており，これらの要求を同時に満たすことはバルク材料においては不可能である考えられていた．ところが最近，全く新しい超格子の概念が登場し，問題解決の有力な指針になっている．それは，電導層と絶縁層を交互にナノメータサイズで積層して超格子を形成すると，状態密度が増加してαの値が大きくなり，さらに層界面でフォノンが効率的に散乱されてκの値が低下し，その結果性能指数ＺＴが大幅に増大するという理論上の発見である．導電率の比較的高い領域と導電率の比較的低い領域がナノメータサイズで交互に積層した構造は，例えばスパッタリング法などで人工的に作製することができる． 
しかし，熱力学的に不安定または準安定な人工超格子では，実用的な熱電変換材料には不向きである． 
本発明は、上記課題の実情に鑑みてなされたものであって、実用的な熱電変換材料を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
今回，導電率の比較的高い領域と導電率の比較的低い領域がナノメータサイズで交互に積層した結晶構造を特徴とする新規な炭化物（化学組成は(ZrC)m[Al,Si]4C3(m = 2 and 3)）を合成した．さらに既知物質のなかで，先の特徴的な積層構造をもつ炭化物（(ZrC)nAl3C2, n = 2 and 3）に着目した．これらのホモロガス相は熱力学的に安定な結晶構造を有しており，熱電変換材料としての応用を着想した．
本発明では，Zr-Al-Si-C系において新規なホモロガス相の合成と，その結晶構造解析を行い、さらにZr-Al-C系における既知のホモロガス相について，その特徴的な結晶構造に着目し，導電率と熱起電力の温度変化から，熱電変換材料としての応用を提供する．
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０００６】
１．粉末試料の合成
１-１．新規なZr-Al-Si-C系ホモロガス相
出発原料としてのAl4C3結晶粉末を次の手順で合成した．Al金属粉末とC粉末をモル比4：3で秤量し，アセトン湿式混合を行った．混合粉末を金型で一軸加圧成形した後，アルゴンガス気流中1500℃で1ｈ加熱して試料を得た．
Al4C3とZrC，SiC結晶粉末をモル比で1：2：0.5または1：3：0.3で秤量し，アセトン湿式混合，一軸加圧成形の後，真空中1600℃で1ｈ加熱して試料を得た．得られた試料の化学組成はEPMA分析結果からZr2[Al,Si]4C5とZr3[Al,Si]4C6であると考えられる．したがって，今回初めて合成することができた新規なホモロガス相の化学組成は，一般式(ZrC)m[Al,Si]4C3 (m = 2 and 3)で表すことができる．
１-２．Zr-Al-C系ホモロガス相
Zr-Al-C系には化学式Zr2Al3C4とZr3Al3C5で表される化合物が既に報告されている．これらの化合物はホモロガス相であり，その化学組成は一般式(ZrC)nAl3C2(n = 2 and 3)で表すことができる．
出発原料としてのAl粉末とZrC粉末，Ｃ粉末をモル比でそれぞれ19.13：1.12：1.05または19.13：1.68：1.05（モル比）で秤量し，アセトン湿式混合，一軸加圧成形の後，アルゴンガス気流中1380℃と1550℃で1ｈ加熱して，それぞれZr2Al3C4とZr3Al3C5結晶粉末を得た．粉末Ｘ線回折パターンから，Zr2Al3C4とZr3Al3C5結晶粉末が得られたことが確認できた．
１-３．結晶構造解析
１-３-１．粉末Ｘ線回折法
粉末Ｘ線回折装置（PANalytical X’Pert）で，CuKα線（50kV×40mA）を用いてプロフィル強度の測定を行った．2θ範囲は2°から150°，間隔は0.02°，１ステップあたりの計測時間は15秒である．
得られた回折データは，プログラムTREOR90で指数付けを行い，可能な晶系と格子定数を求めた．WPPD（Wole-powder-pattern decomposition）法で各反射の積分強度と格子定数を精密化し，直接法（プログラムEXPO）を用いて未知化合物の結晶構造を求めた．得られた構造はRietveld法（プログラムRIETAN）で精密化を行った．ただし，AlとSi原子の散乱因子は非常に近い値なので，Ｘ線回折に於いてはこれらの原子を区別せずに“Ｔ”で表した．
１-３-２．透過型電子顕微鏡法
合成した焼結体試料の一部をメノウ乳鉢で粉砕し，エタノールでマイクログリッド貼り付けメッシュ上に分散させた．エタノールを十分に乾燥させて透過型電子顕微鏡（TEM，JEOL Ltd., JEM2010）観察用の試料とした．加速電圧は200kVである．２軸傾斜ホルダーを用いて，試料結晶の晶帯軸に平行に電子線を入射させ，電子回折パターンと格子像を撮影した．
１-４．熱電特性評価方法
真空中において，室温から1000℃までの伝導率（σ）とゼーベック係数（α）を測定し，出力因子（σα2）の温度依存性について調べた．導電率（σ）は直流四端子法によって電気伝導度を測定した結果から求めた．熱起電力試料を電気炉内に配置し，試料の片側のみに空気を流入した石英管を接触させて低温側をつくり，その反対側を高温側として両端の温度差を測定し，同時に両端における起電力を測定した．熱起電力と温度差のグラフの傾きからゼーベック係数（α）を求めた．伝導率（σ）とゼーベック係数（α）から出力因子（σα2）の温度依存性を求めた．
2．結果と考察
2-１．結晶構造解析
2-１-１．Zr2[Al,Si]4C5の結晶構造
精密化された格子定数の値を表１に示す．各反射の積分強度の値からhkil反射ではh - k + l ≠ 3nの反射が系統的に消滅していた．さらにh-h0l反射では-h + l ≠ 3nが，hh-2hl反射ではl ≠ 3nが，000l反射ではl ≠ 3nが系統的に消滅していた．以上の消滅則から可能な空間群は，R3，R-3，R32，R3m，R-3mである．全ての可能な空間群について，EXPO上で結晶構造の決定を行った．その結果信頼度因子RFは，空間群R3mの場合に最小となり，その値は14.3％であった．
2θの値が22°〜150°のプロフィル強度データに関して，Rietveld法を用いて構造パラメータを精密化した（図１）．原子座標を表２に示す（AlとSi原子は“Ｔ”で表した）．全てのC原子について，等方性原子変位パラメータの値は全て等しいと仮定した．信頼度因子の値は，Rwp=10.64%，Rp=7.52%，RB=2.64%であった．精密化された構造パラメータを表２に，また結晶構造を図２に示す．
Zr2[Al,Si]4C5の結晶構造は，「ZrCの結晶構造に類似した原子配列を有する領域」と「Al4C3の結晶構造に類似した原子配列を有する領域」から構成されていると見なすことができる．すなわち，厚さ約0.57nmのZrC層と厚さ約0.80nmの[Al,Si]4C3層が，c軸方向に交互に積み重なっている．電子線をc軸に対して垂直に入射して得られた回折パターンを図３に示す．対応するTEM像には，周期が約1.4nmの格子縞が観察された（図４）．これはZrC層と[Al,Si]4C3層の厚みの和である，面間隔d300に相当し，粉末Ｘ線回折法によって決定した結晶構造と矛盾の無い結果が得られた．
2-１-２．Zr3[Al,Si]4C6の結晶構造
Rietveld法によりプルフィルフィッティングを行う過程で，試料中にZr3[Al,Si]4C6とZrCの２相が共存していることが明らかになった．これらの存在割合は前者が約66.3wt%で後者が約33.7wt%であった．Zr3[Al,Si]4C6の結晶学的データを表３に示す．各反射の積分強度の値から消滅則を検討したところ，先の化合物Zr2[Al,Si]4C5と同様であることが分かった．この結晶構造を参考にして，Zr3[Al,Si]4C6の構造モデルを構築した．得られた原子座標を初期値として，Rietveld法で精密化したところ（図５），信頼度因子の値は，Rwp=10.66%，Rp=6.26%，RB=3.60%であった．精密化された結晶構造を図６に，また構造パラメータを表４に示す．
Zr3[Al,Si]4C6の結晶構造は，Zr2[Al,Si]4C5と同様に，ZrCとAl4C3の部分構造から構成されていると見なすことができる．厚さ約0.83nmのZrC層と厚さ約0.80nmの[Al,Si]4C3層が，c軸方向に交互に積み重なっている．電子線をc軸に対して垂直に入射して得られた回折パターンを図7に示す．対応するTEM像には周期が約1.6nmの格子縞が観察された（図８）．これはZrC層と[Al,Si]4C3層の厚みの和である，面間隔d300に相当しており，粉末Ｘ線回折法によって決定した結晶構造と矛盾の無い結果が得られた．
2-１-３．Zr-Al-Si-C系におけるホモロガス相の結晶構造
今回の実験で確認されたホモロガス相は，化学組成を一般式(ZrC)m[Al,Si]4C3で表すことができ，mの値は2と3であった．mの値が1の化合物（Zr[Al,Si]4C4）が存在するか否かは現時点で不明である．一方，Zr3[Al,Si]4C6（m=3）がZrCと共存することから，mの値が4の化合物は存在しない可能性が高い．mの値が2から3へ増加すると，ZrC層の厚みが約0.57nmから約0.83nmへ増加した．しかし，[Al,Si]4C3層の厚みは約0.80nmでほぼ一定であった．
Zr-Al-C系におけるホモロガス相の化学組成は一般式(ZrC)nAl3C2(n=2 and 3)で表される．nの値が3であるZr3Al3C5結晶は，空間群P63mcで格子定数はa=0.3346nm，c=2.7649nmである．またn=2のZr2Al3C4結晶は粉末Ｘ線回折パターンから，U2Al3C4結晶の構造と等価な構造である考えられる．すなわち，Zr2Al3C4結晶は空間群P63mcでa=0.33445nm，c=2.223nmである．
これらの結晶構造は，「ZrCの結晶構造に類似した原子配列を有する領域」と「Al4C3の結晶構造に類似した原子配列を有する領域」から構成されていると見なすことができる．すなわち，n=3では厚さ約0.84nmのZrC層と厚さ約0.54nmのAl3C2層がc軸方向に交互に積み重なっており，n=2では厚さ約0.60nmのZrC層と厚さ約0.51nmのAl3C2層がc軸方向に交互に積み重なっている．
ZrCは導電率が比較的高く、Al4C3は導電率が比較的低いことから、今回得られた(ZrC)m[Al,Si]4C3と(ZrC)nAl3C2ホモロガス相は、導電率の比較的高い領域と導電率の比較的低い領域が交互に積層した結晶構造を特徴としている．
2-２．熱電変換性能
四種類の試料，すなわち(ZrC)m[Al,Si]4C3(m = 2 and 3)と(ZrC)nAl3C2(n = 2 and 3)について，導電率とゼーベック係数，出力因子の温度依存性を調べた．
温度が上昇するに従い，全ての試料について導電率は一様に減少した（図９）．各試料の導電率を比べると，n=3の試料が常に最も高く，m=2，m=3，n=2の順番に低下した．
ゼーベック係数の値は，温度の上昇に伴い一様に減少した後に増加する傾向を示した（図１０）．また，導電率がより低いと考えられる層（[Al,Si]4C3層またはAl3C2層）がより厚い(ZrC)m[Al,Si]4C3ホモロガス相の方が，(ZrC)nAl3C2ホモロガス相よりもゼーベック係数の値が高い傾向を示した．
出力因子の値は，全ての温度域でm=2が常に最大であった．m=3とn=3ではほぼ同様の値を示し，n=2が最低であった（図１１）．全ての試料について出力因子の温度変化は比較的小さく，常温から1000℃の温度範囲で安定した出力因子の値を示した．
【０００７】
【表１】
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【０００８】
【表２】
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【０００９】
【表３】
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【００１０】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、  Zr2[Al,Si]4C5の観測したプロフィル強度（＋）と計算したプロフィル強度（上方の実線）の比較，両者の差は図の下方に示す．縦線はブラッグ反射の位置を表す．
【図２】図２は、Zr2[Al,Si]4C5の結晶構造図である．ZrとＣ原子間の結合は太い実線で表す．
【図３】図３は、Zr2[Al,Si]4C5の制限視野電子線回折パターンである．入射電子線はｃ軸に垂直である．
【図４】図4は、Zr2[Al,Si]4C5の格子像である．縞の周期は約1.4ｎｍ．
【図５】図5は、Zr3[Al,Si]4C6の観測したプロフィル強度（＋）と計算したプロフィル強度（上方の実線）の比較で，両者の差は図の下方に示す．縦線はブラッグ反射の位置を表す．
【図６】図6は、Zr3[Al,Si]4C6の結晶構造図．ZrとＣ原子間の結合は太い実線で表す．
【図７】図7は、Zr3[Al,Si]4C6の制限視野電子線回折パターンである．入射電子線はｃ軸に垂直．
【図８】図8は、Zr3[Al,Si]4C6の格子像である．縞の周期は約1.6ｎｍ．
【図９】図9は、(ZrC)m[Al,Si]4C3(m = 2 and 3)焼結体と(ZrC)nAl3C2(n = 2 and 3)焼結体の導電率の温度依存性を示した図である．
【図１０】図10は、(ZrC)m[Al,Si]4C3(m = 2 and 3)焼結体と(ZrC)nAl3C2(n = 2 and 3)焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示した図である．
【図１１】図11は、(ZrC)m[Al,Si]4C3(m = 2 and 3)焼結体と(ZrC)nAl3C2(n = 2 and 3)焼結体の熱電変換出力因子の温度依存性を示した図である。  図４  図５  図６(A)   図６(B)   図７図８図９
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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