(57)【要約】【課題】低温から高温までの広い排気ガス温度の範囲において、空燃比が大きく振れても高い浄化性能が得られる排気ガス浄化触媒を提供する。【解決手段】ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス用浄化触媒において、上記酸化物は、ＣｅとＭｇとの複酸化物であり、該複酸化物のＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％である。また、前記触媒貴金属としてＰｄとＰｄ酸化物とが前記ＣｅとＭｇとの複酸化物に担持されていることが好ましい。【選択図】      図１
2006281033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス用浄化触媒において、
上記酸化物は、ＣｅとＭｇとの複酸化物であり、該複酸化物のＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％であることを特徴とする排気ガス用浄化触媒。
【請求項２】
前記触媒貴金属としてＰｄとＰｄ酸化物とが前記ＣｅとＭｇとの複酸化物に担持されていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス用浄化触媒。
【請求項３】
前記複酸化物のＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が５〜３０モル％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排気ガス用浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス用浄化触媒、特に自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分である炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物を効率よく除去する排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分である炭化水素（以下、ＨＣと称す）、一酸化炭素（以下、ＣＯと称す）および窒素酸化物（以下、ＮＯｘと称す）を効率よく除去する排気ガス浄化用触媒として、ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス用浄化触媒が用いられている。
【０００３】
そして、従来から、排気ガス用浄化触媒の助触媒として酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する酸化セリウムを含む酸化物が用いられている。例えば、下記特許文献１には、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムを含有する複酸化物、あるいは更に第四成分の酸化物を含有する複酸化物が記載されており、これによれば、酸化セリウムを主成分とする酸化物よりも４００〜７００℃での酸素吸蔵・放出を十分に行うことができ、またそれ以上の高温においても比表面積の低下が抑えられることが開示されている。
【０００４】
このように酸素吸蔵・放出能を向上し得るのは、酸化セリウムが排気ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低くなると酸素を放出するという特性を有しており、そのため排気ガスの空燃比を理論空燃比に制御でき、排気ガスの空燃比がリーン側あるいはリッチ側に振れても触媒の浄化性能が維持できるためである。
【特許文献１】特開平７−１６４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、自動車は上記のような排気ガス浄化性能の向上が求められる一方で、燃費の向上も重要な課題となっている。そのための手段として、エンジン始動時に供給される燃料の量を抑えることが考えられるが、このようなエンジンの始動制御を行った場合、排気ガスは酸素量の多いリーン状態となり、しかも排気ガス温度も低い状態にあるため、上記浄化触媒の酸素吸蔵能が十分に発揮されず、浄化率が低くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、低温から高温までの広い排気ガス温度の範囲において、空燃比が大きく振れても高い浄化性能が得られる排気ガス浄化触媒を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の排気ガス用浄化触媒は、ハニカム状担体に、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層が形成されている排気ガス用浄化触媒において、前記酸化物は、ＣｅとＭｇとの複酸化物であり、該複酸化物のＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％であることを特徴とするものである。
【０００８】
このように、触媒貴金属が担持された酸化物を含有する触媒層がハニカム状担体に形成されている排気ガス用浄化触媒において、酸化物をＣｅとＭｇとの複酸化物とし、そのＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比を３〜５０モル％とすることにより、エンジン始動時のリーン条件下においても高い浄化率を有する排気ガス用浄化触媒とすることができる。
【０００９】
前記触媒としてＰｄとＰｄ酸化物とが前記ＣｅとＭｇとの複酸化物に担持されていることが好ましい。これは、Ｃｅ―Ｍｇ複酸化物は、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）が塩基性酸化物であるため、担持されている触媒の金属酸化物（例えばＰｄ酸化物）の一部が金属状態（Ｐｄ）に還元され、あるいはまた、この金属状態の触媒が排気ガス中の酸素と結合して一部が酸化物状態となる、すなわち、触媒金属が酸化状態と還元状態との繰り返しサイクルがリーン雰囲気下においても進行しやすく、絶えず活性化された状態を保つためであると考えられる。なお、触媒金属としてはＰｄの他、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属が好適に用いられる。これらの貴金属は、酸素吸蔵能の高いＣｅ−Ｍｇ複酸化物による還元作用により酸素を奪われた金属状態で、低温域での触媒活性に優れ、ＨＣの酸化触媒として有効に機能する。
【００１０】
特にＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％の範囲にある複酸化物においては、炭化水素（ＨＣ）のみならず、一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）のライトオフ性能（触媒の低温活性）の向上にも効果が認められる。
【００１１】
さらに、前記排気ガス用浄化触媒において、さらなるライトオフ性能の向上、浄化率性能の向上のためには、前記複酸化物のＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が５〜３０モル％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ストイキ条件下（理論空燃比の燃焼条件下）だけでなく、エンジン始動時のリーン条件下においてもライトオフ性能、浄化率性能に優れた排気ガス用浄化触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜Ｃｅ−Ｍｇ複酸化物の作製方法＞
先ず、本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物の作製方法について説明する。
【００１４】
例えば２０モル％Ｍｇ−８０モル％Ｃｅ（Ｍｇ含有率：２０モル％）となるように、所定量のＭｇ硝酸塩とＣｅ硝酸塩とを混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。そして、この混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを混合して、室温でまたは８０℃程度の温度に加熱して中和処理を行う。中和処理に際してディスパーザを用いて混合を行う場合、その回転数を４０００〜６０００ｒｐｍの範囲とし、硝酸塩混合溶液の添加速度を例えば５３ｍＬ／ｍｉｎ程度、アルカリ性溶液の添加速度を例えば３ｍＬ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００１５】
次に、この中和処理によって白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキ（共沈物）を遠心分離機にかけた後、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させ、６００℃前後の温度で約５時間保持した後、さらに５００℃前後の温度で約２時間保持して焼成し、その後粉砕してＣｅ−Ｍｇ複酸化物（Ｃｅ−Ｍｇ）Ｏ２を得た。
【００１６】
このようにして、Ｍｇ含有率（モル％）を種々変化させて以下のようなＭｇ−Ｃｅ複酸化物（Ｍｇ含有率０モル％、１００モル％のものを含む）を作製した。すなわち、実施例として、Ｍｇ含有率｛＝Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）｝が５モル％［実施例１］、１０モル％［実施例２］、２０モル％［実施例３］、３３モル％［実施例４］および５０モル％［実施例５］のＭｇ−Ｃｅ複酸化物を、また、比較例としてＭｇ含有率が０モル％［比較例Ａ１］のＣｅ酸化物、および１００モル％［比較例Ａ２］のＭｇ酸化物を作製した。なお、比較例Ａ１および比較例Ａ２の酸化物は、上記の作製方法においてそれぞれＣｅ硝酸塩、Ｍｇ硝酸塩だけを用いて同様の手順により焼成して得たものである。
【００１７】
また、比較例Ａ１、比較例Ａ２のＣｅ酸化物およびＭｇ酸化物を混合して、比較例Ｂ１として、Ｍｇ含有率２０モル％［比較例Ｂ１］、３３モル％［比較例Ｂ２］、５０モル％［比較例Ｂ３］および６６モル％［比較例Ｂ４］のＣｅＯ２＋ＭｇＯ混合酸化物（ＣｅＯ２＋ＭｇＯ）を作製した。
【００１８】
さらに、上記の作製方法において、Ｍｇ硝酸塩に代えて他のアルカリ土類金属の硝酸塩（Ｃａ硝酸塩、Ｓｒ硝酸塩、Ｂａ硝酸塩）を用い、他については同様の手順により、Ｃｅ−Ｃａ複酸化物［比較例Ｃ１］、Ｃｅ−Ｓｒ複酸化物［比較例Ｃ２］およびＣｅ−Ｂａ複酸化物［比較例Ｃ３］を作製した。なお、これらの複酸化物において、アルカリ土類金属の含有率は２０モル％とした。
＜触媒担持複酸化物の作製方法＞
上記の方法で得られた複酸化物粉末に硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固した後、得られた乾固物を粉砕して加熱焼成することによって、触媒金属としてＰｄを担持したＣｅ−Ｍｇ複酸化物（以下、単にＰｄ／（Ｃｅ−Ｍｇ）Ｏ２と表記する場合もある）の粉末を得た。
＜ハニカム状担体への触媒層のコーティング＞
上記各実施例、比較例の複酸化物粉末に水とバインターとを加え、混合してスラリーとした。そして、得られたスラリーに直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍのハニカム状担体を浸漬し、引き上げてエアブローによりスラリーを除去し、乾燥後、５００℃で焼成した。
＜リグ評価方法＞
上記方法で得た触媒層被覆ハニカム状担体を固定床流通式反応評価装置に取り付けて模擬排気ガスの浄化試験（リグテスト）を行った。模擬排気ガスは空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９（ストイキ雰囲気）および１５．０±０．９（リーン雰囲気）とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７および１５．０のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分（空間速度ＳＶ＝６００００ｈ−１）とした。
（メインストリームガス）
Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９の場合；  ＣＯ２：１３．９％，Ｏ２：０．６％，ＣＯ：０．６％，Ｈ２：０．２％，Ｃ３Ｈ６：０．０５６％，ＮＯ：０．１％，Ｈ２Ｏ：１０％，残りＮ２
Ａ／Ｆ＝１５．０±０．９の場合；  ＣＯ２：１３．８％，Ｏ２：０．８％，ＣＯ：０．５％，Ｈ２：０．１６％，Ｃ３Ｈ６：０．０５６％，ＮＯ：０．１％，Ｈ２Ｏ：１０％，残りＮ２
上記変動用ガスとしては、例えばＡ／Ｆ＝１４．７±０．９の場合において、Ａ／Ｆをリーン側へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．８）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。なお、Ａ／Ｆ＝１５．０±０．９の場合も同様である。
【００１９】
そして、模擬排気ガス温度を漸次上昇させて触媒上流から模擬排気ガスを流入させ、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ）濃度を測定した。なお、後述の評価結果を示す図において、ライトオフ温度Ｔ５０は、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ）濃度が該模擬排気ガスの当該成分濃度の半分になった時点（浄化率が５０％になった時点）の触媒入口での模擬排気ガス温度（ライトオフ温度）である。また、浄化率Ｃ４００は、触媒入口での模擬排気ガス温度が４００℃であるときの各成分の浄化率である。
＜Ｐｄの酸化状態、還元状態の調査方法＞
フレッシュサンプル（５００℃焼成後）を前述の固定床流通式反応評価装置に設置し、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９、１Ｈｚの条件下で室温から加熱速度３０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温して、５００℃に到達後、Ｎ２のみのガス雰囲気で室温まで降温した試料を準備し、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によりこの試料表面から放出される光電子のエネルギーを測定し、Ｐｄの化学結合状態を特定することでその酸化状態および還元状態を調査した。
＜各種触媒担持酸化物粉末のリグテスト評価結果＞
本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物および他の各種酸化物について、ＨＣのライトオフ性能（ライトオフ温度Ｔ５０）に及ぼす空燃比Ａ／Ｆの影響を図１に示す。ここでは、本発明の複酸化物として上記実施例３（Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比：２０モル％）の複酸化物、比較例として上記Ａ１、Ａ２の酸化物、Ｂ１の混合酸化物およびＣ１〜Ｃ３の複酸化物のライトオフ性能を比較して示している。
【００２０】
図１において、本発明に係わる複酸化物は、ストイキ条件下（Ａ／Ｆ＝１４．７）、リーン条件下（Ａ／Ｆ＝１５．０）ともライトオフ温度Ｔ５０が３１５℃以下であり、他の従来からある酸化物、混合酸化物および複酸化物よりも優れたＨＣライトオフ性能を示している。比較例Ａ１のＣｅ酸化物においては、空燃比が大きくなるとともにライトオフ温度は低下しているが、ストイキ条件下で３５４℃、リーン条件下で３６２℃であり、本発明の実施例３のＨＣライトオフ性能に比較すると劣っている。また、Ｃｅの一部をＣａ、Ｓｔ、Ｂａで置換した比較例Ｃ１〜Ｃ３の複酸化物（図１中で、それぞれＣｅ−Ｃａ複酸化物、Ｃｅ−Ｓｒ複酸化物、Ｃｅ−Ｂａ複酸化物と表記）は、Ｃｅ酸化物（比較例Ａ１）に比べるとＨＣライトオフ性能が若干改善されているものの、実施例３に比べるとその改善効果は少ないといえる。
【００２１】
本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物について、ストイキ条件（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）下におけるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの各ライトオフ性能（ライトオフ温度Ｔ５０）に及ぼすＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比の影響を図２に示す。ここでは、本発明の複酸化物として上記実施例１〜５の複酸化物、比較例として上記Ａ１、Ａ２の酸化物及びＢ１〜Ｂ４の混合酸化物のライトオフ性能を比較して示している。なお、図２において、Ｍａ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が０モル％、１００モル％のＮＯｘライトオフ温度はそれぞれ５００℃以上である（測定可能温度が５００℃までであるためプロットしていない）。
【００２２】
ストイキ条件下において、Ｃｅ酸化物（比較例Ａ１）のＨＣライトオフ温度は３５５℃と高いが、Ｃｅの一部をＭｇに３モル％置換した複酸化物（実施例１）では直ちにライトオフ性能の改善効果が現れ、ＨＣライトオフ温度は３１５℃前後に急激に低下している。そして、ＨＣライトオフ温度はＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が２０モル％まで３１５℃以下のレベルで推移し、２０モル％を超えると徐々に上昇する傾向が認められるが、５０％（実施例５）までは３３５℃以下の低いＨＣライトオフ温度に抑えられ、Ｍｇ酸化物（比較例Ａ２）ではＣｅ酸化物とほぼ同程度の３６０℃にまで上昇している。また、ＣＯライトオフ温度は、ＨＣライトオフ温度より若干高いが、ＨＣライトオフ温度とほぼ同様の傾向を示しており、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％の範囲でほぼ３３５℃以下の低いレベルに抑えられている。さらに、ＮＯｘライトオフ温度においても、ＨＣライトオフ温度、ＣＯライトオフ温度より高いものの、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％の範囲でほぼ４０５℃以下の低いレベルに抑えられている。このように、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％の範囲で優れたＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘライトオフ性能が得られることが判る。なお、このＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比のより好ましい範囲は５〜３０モル％である。
【００２３】
一方、ＣｅＯ２とＭｇＯの混合酸化物（比較例Ｂ１〜Ｂ４）のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘライトオフ温度においては、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が２０〜５０モル％の範囲でＣｅ酸化物（比較例Ａ１）のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘライトオフ温度よりも相対的に低くなるが、それぞれ３３５〜３４５℃、３４０〜３５５℃、４２０〜４４０℃と上記本発明の実施例と比べると高いものとなっている。
【００２４】
本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物について、ストイキ条件（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７）下におけるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの各高温浄化性能（排気ガス温度４００℃での浄化率Ｃ４００）に及ぼすＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比の影響を図３に示す。ここでは、図２と同様、本発明の複酸化物として実施例１〜５の複酸化物、比較例としてＡ１、Ａ２の酸化物及びＢ１〜Ｂ４の混合酸化物の高温浄化性能を比較して示している。
【００２５】
ストイキ条件下において、Ｃｅ酸化物（比較例Ａ１）、Ｍｇ酸化物（比較例Ａ２）のＨＣ浄化率は９２％程度であるが、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％の複酸化物（実施例１〜５）では９５％前後の高い値を示している。中でもＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３モル％の複酸化物（実施例１）で最も高いＨＣ浄化率が得られ、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が大きくなるに従いＨＣ浄化率が漸次低下する傾向にある。以下のＣＯ浄化率、ＮＯｘ浄化率の場合においても同様の傾向を示し、ＣＯ浄化率は、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜２０モル％の範囲（実施例１〜３）で８０％を超えており、２０〜５０モル％の範囲（実施例４、５）でも７５％程度の高い値を示している。さらに、ＮＯｘ浄化率は、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜２０モル％の範囲（実施例１〜３）で６５％を超えており、２０〜５０モル％の範囲（実施例４、５）でも５０％程度の高い値を維持している。
【００２６】
一方、ＣｅＯ２とＭｇＯの混合酸化物（比較例Ｂ１〜Ｂ４）のＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ浄化率は、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が２０〜５０モル％の範囲でＣｅ酸化物（比較例Ａ１）の浄化率よりも高く、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が大きくなるとともに高くなる傾向を示しているが、上記本発明の実施例と比べると低い値を示している。
【００２７】
このようなことから、本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物は、ストイキ条件化において、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％の範囲で優れたＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘライトオフ性能および高温浄化性能を示すことが判る。なお、このＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比のより好ましい範囲は図２、図３から判るように３〜３３モル％であり、さらに好ましい範囲は５〜３０モル％である。
【００２８】
本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物について、リーン条件（空燃比Ａ／Ｆ＝１５．０）下におけるＨＣのライトオフ性能（ライトオフ温度Ｔ５０）に及ぼすＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比の影響を図４に示す。ここでは、本発明の複酸化物として実施例１〜５の複酸化物、比較例としてＡ１、Ａ２の酸化物及びＢ１〜Ｂ４の混合酸化物のライトオフ性能を比較して示している。
【００２９】
リーン条件下において、Ｃｅ酸化物（比較例Ａ１）のＨＣライトオフ温度は３６０℃と高いが、Ｃｅの一部をＭｇに３モル％置換した複酸化物（実施例１）では直ちにライトオフ性能の改善効果が現れ、ＨＣライトオフ温度は３１０℃に急激に低下している。そして、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が大きくなるにつれて、ＨＣライトオフ温度も徐々に上昇する傾向が認められるが、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比５０％（実施例５）までは３３０℃以下の低いＨＣライトオフ温度に抑えられ、Ｍｇ酸化物（比較例Ａ２）ではＣｅ酸化物とほぼ同程度にまでＨＣライトオフ温度が上昇している。このことから、リーン条件下においても、Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比が３〜５０モル％の範囲で優れたＨＣライトオフ性能が得られることが判る。なお、このＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比のより好ましい範囲は図４から判るように３〜３３モル％であり、さらに好ましい範囲は５〜３０モル％である。
【００３０】
一方、ＣｅＯ２とＭｇＯの混合酸化物（比較例Ｂ１〜Ｂ４）においては、いずれもＨＣライトオフ温度が３４０℃以上であり、ＭｇＯの混合比率の少ない領域でＣｅ酸化物単体の場合よりＨＣライトオフ温度が低いが、相対に本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物に比べるとライトオフ温度が高く、ＨＣライトオフ性能において劣っている。
＜Ｐｄの酸化状態、還元状態＞
本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物におけるＰｄ触媒の酸化状態、還元状態を示すＸＰＳ分析結果を図５に示す。ここでは、Ｐｄ触媒を担持した（Ｃｅ−Ｍｇ）複酸化物［実施例３］とＣｅ酸化物の［比較例１］における分析結果を対比して示している。図の横軸が触媒金属Ｐｄの３ｄ軌道電子の結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は検出された光電子の相対強度（ｃｐｓ）である。
【００３１】
Ｐｄ触媒を担持した（Ｃｅ−Ｍｇ）Ｏ２（実施例３）では、Ｐｄの酸化状態を示す結合エネルギー３３７．１ｅＶのピークと還元状態を示す同３３５．８ｅＶのピークとが明確に現れており、触媒金属Ｐｄは酸化状態にあるもの（ＰｄＯ）と還元状態にあるもの（Ｐｄ）とが共存している状態にあることが判る。一方、Ｐｄ触媒を担持したＣｅＯ２（比較例１）では、触媒金属Ｐｄの酸化状態を示すピークが３３７．５ｅＶに現れており、（Ｃｅ−Ｍｇ）Ｏ２の場合に比較して触媒金属Ｐｄはより高い酸化状態にあることが判るが、還元状態を示すピークは認められない。ここで「より高い酸化状態」とは次のような意味である。すなわち、Ｐｄの酸化物は一般式ＰｄＯｘで示され、例えば、ＰｄＯ、ＰｄＯ２やその他の存在が考えられる。そして、ＰｄＯ２では結合エネルギー３３８．０ｅＶ（詳しくは３３７．８〜３３８．２ｅＶ）にピークが現れる。つまり、ＰｄＯｘにおいてｘの値が大きくなるにつれて結合エネルギーが高くなり、ｘの値が大きくなるということは高い酸化状態になるということを意味している。したがって、比較例１における３３７．５ｅＶのピークは、３３８．０ｅＶのピークを有するＰｄＯ２に近い高い酸化状態になっていると言える。そして、このように高い酸化状態になると、Ｐｄ表面が酸素で覆われて本来の触媒作用が低下するので、高い触媒作用を得るには、本発明に係わる実施例３のように金属状態のＰｄと高い酸化状態のＰｄＯ２との間の状態であるＰｄＯを存在させることが重要である。
【００３２】
以上の分析結果から、ライトオフ性能向上のメカニズムは以下のように推定される。なお、このメカニズムを模式的に図解して図６に示す。
（Ｐｄ触媒担持ＣｅＯ２の場合）
Ｐｄ／ＣｅＯ２の場合、ストイキ条件下でＨＣライトオフ性能は良好であるが、リーン条件下になると悪化する。ＨＣ酸化反応の進行には、酸化状態にあるＰｄＯが必要であり、これにはＰｄＯが一旦還元され、次に酸化されるサイクル（ＰｄＯ→Ｐｄ→ＰｄＯ）が形成されることが必要であると考えられる。ストイキ条件下では、Ｃｅの３価と４価との間での価数変化によりＯ２の吸蔵放出が起き、ＰｄＯ→Ｐｄ→ＰｄＯのサイクルが形成されやすいため、ＨＣ酸化反応が進行するものと考えられる。
【００３３】
しかし、リーン条件下では、Ｃｅは４価（ＣｅＯ２）でＯ２を吸蔵した状態で安定なため、Ｏ２の吸蔵放出が起こりにくい。したがって、ＰｄＯ→Ｐｄ→ＰｄＯのサイクルが進行しにくくなってＨＣライトオフ性能が悪化するものと考えられる。
（Ｐｄ触媒担持（Ｃｅ−Ｍｇ）Ｏ２の場合）
一方、（Ｃｅ−Ｍｇ）Ｏ２上のＰｄ金属は、酸化状態にあるものと、還元されて金属状態にあるものとが混在している。そのためストイキ条件下では、上記Ｐｄ／ＣｅＯ２の場合と同様に、ＨＣの浄化が進行する。
【００３４】
また、酸素吸収材にとってＯ２の吸蔵放出が起こりにくいリーン条件下においては、酸化状態にある触媒金属塩基性酸化物であるＭｇＯの作用により還元されやすいので、金属状態のＰｄが存在でき、あるいは金属状態のＰｄが雰囲気中のＯ２と反応してＰｄＯとなり、ＨＣ、ＣＯ等との酸化反応を経て再度金蔵状態のＰｄとなるサイクルが進行しやすいため（高い酸化状態に保たれることがないため）、リーン条件下においてもＨＣライトオフ性能が悪化しないものと考えられる。なお、ＣｅＯ２とＭｇＯを単に混合したＣｅＯ２−ＭｇＯでは、Ｐｄ／ＣｅＯ２の場合と同様にリーン条件下でのＨＣライトオフ性能は悪化しており、（Ｃｅ−Ｍｇ）Ｏ２で得られたような効果は認められない。
【００３５】
以上に、本発明の一実施形態について説明したが、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は上記のものに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物（Ｍｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比：２０モル％）および各種酸化物について、空燃比Ａ／ＦとＨＣのライトオフ性能（ライトオフ温度Ｔ５０）との関係を示す図である。
【図２】本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物について、ストイキ条件下におけるＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比と、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの各ライトオフ性能（ライトオフ温度Ｔ５０）との関係を示す図である。
【図３】本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物について、ストイキ条件下におけるＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比と、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの高温浄化性能（４００℃での浄化率Ｃ４００）との関係を示す図である。
【図４】本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物について、リーン条件下におけるＭｇ／（Ｃｅ＋Ｍｇ）比とＨＣのライトオフ性能（ライトオフ温度Ｔ５０）との関係を示す図である。
【図５】本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物における触媒金属Ｐｄの酸化状態、還元状態を示すＸＰＳ分析結果のグラフである。
【図６】本発明に係わるＣｅ−Ｍｇ複酸化物のライトオフ性能向上のメカニズムを模式的に示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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