(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、安全性が高く簡便で、経済的な手法で、ナノマテリアルを初めとする各種基材上に、無機化合物からなる無機被膜を形成する技術を提供することである。  【解決手段】  (i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物を混合し、不均一反応系で反応させることによって、金属元素、及び５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素からなる無機被膜により被覆された基材を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素、及び５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素からなる無機被膜により被覆された基材を製造する方法であって、(i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物を混合し、不均一反応系で反応させることを特徴とする、無機被覆基材の製造方法。
【請求項２】
無機被膜の膜厚が０．２〜１００ｎｍである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属元素が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、６Ｂ族元素がＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、５Ｂ族元素がＰ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
金属化合物が、金属塩もしくは金属酸化物である、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が１５０℃以下である、請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
(i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状のＢ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物を、配位性溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
基材が、平均粒子径が０．２〜１００ｎｍのナノ粒子である、請求項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
基材及び無機被膜が結晶構造を有し、無機被膜の結晶構造が基材の結晶構造に対してエピタキシャルである、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
基材として発光性ナノ粒子を用いて、発光を示す無機被覆ナノ粒子を製造する方法である、請求項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材がごく薄い膜厚の無機化合物で被覆された無機被覆基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、量子ドット（半導体ナノ粒子）、フラーレンやカーボンナノチューブ等のナノマテリアルは、新技術の開発や既存技術の高度化や高性能化を拓くものとして期待され、その製造方法および特性について活発な研究開発が行われている。例えば、蛍光性の量子ドットは、これまで多用されてきた有機色素に比べて光退色に対して堅牢であるため、タンパク質やＤＮＡなどの生体分子の細胞内での動態観察用蛍光プローブとしての使用が期待されている（非特許文献１）。このような観察用蛍光プローブとしては、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）からなるコア結晶上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）シェルを被覆したナノ結晶が有望視されている。
【０００３】
このＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶は、被覆されていないＣｄＳｅコア結晶と比較して、発光効率が高く（非特許文献２）、光酸化による分解が抑制されＣｄイオンの放出による生体への毒性が低い（非特許文献３）ことが知られている。現在、市販されている蛍光性量子ドットでも、半導体ナノ結晶部分は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶が用いられている（非特許文献４）。
【０００４】
このように、コアとなるナノ結晶上にごく薄い膜厚の無機被膜を形成することによって、ナノマテリアルの高性能化が実現できることが分かっている。そのため、ナノマテリアルを初めとする各種の用途に有用な基材を、無機化合物で被覆する技術が重要になっている。
【０００５】
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶の標準的な製造方法では、ＣｄやＺｎの供給源（前駆体）としてジメチルカドミウムやジエチル亜鉛等の有機金属を用いて、高温条件下での反応が採用されている（非特許文献２参照）。例えば、ＺｎＳシェルの合成は、予め１４０〜２２０℃の高温で撹拌されているＣｄＳｅコア結晶を含む反応液中に、ジエチル亜鉛を注入することにより行われている。このジエチル亜鉛は、引火点が−１８℃であり、１２０℃以上では爆発性の危険性があるため、上記のＺｎＳシェルの合成法は、その安全性や操作性に問題があり、大量生産には適していない。また、有機金属試薬の価格も高いため、得られるナノ結晶のコストも高くなることが予想される。
【０００６】
そのため、近年、金属の供給源として有機金属を用いることなく、より安全性の高い金属酸化物や金属塩を用いて、ナノマテリアル等の基材を被覆する手法が注目されている。
【０００７】
例えば、ＣｄＳｅナノ結晶をＺｎＳｅで被覆する方法として、亜鉛供給源としてステアリン酸亜鉛を用いて、反応温度１９０〜２００℃で、ＺｎおよびＳｅ供給源を均一反応系で反応させる方法が知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、この方法で採用されている反応温度は、用いる配位性溶媒の引火点（ヘキサドデシルアミン（１４０℃）、トリオクチルホスフィンの引火点（１４７℃））以上であり、製造上の安全を十分に確保できていない。また、ステアリン酸亜鉛の使用は、反応系中（溶媒）への溶解度が高い反面、比較的高価であり、製造コストが高くなるという欠点がある。
【０００８】
また、ＣｄＳｅナノ結晶をＣｄＳで被覆する方法として、カドミウム源として酢酸カドミウムを用い、硫黄の供給源である硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスと反応させる方法が知られている（非特許文献６参照）。しかしながら、当該方法で使用される硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスは毒性が高いため、工業的生産における使用には不適であった。
【０００９】
このように、基材に無機化合物からなる被膜を形成する従来の方法では、安全性や簡便性、経済性に依然として問題があり、大量生産に適した実用的な手法ではなかった。
【非特許文献１】Ｗａｒｒｅｎ  Ｃ．Ｗ．ａｎｄ  Ｓｈｕｍｉｎｇ  Ｎｉｅ，  “Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ  Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｕｌｔｒａｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｎｏｎｉｓｏｔｏｐｉｃ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ”，  Ｓｉｃｅｎｃｅ，  ２８１，  ｐｐ２０１６−２０１８  （１９９８）．
【非特許文献２】Ｂ．Ｏ．Ｄａｂｂｏｕｓｉ  ｅｔ  ａｌ．，  “（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ  Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｉｚｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，  １０１，  ｐｐ９４６３−９４７５  （１９９７）．
【非特許文献３】Ａ．Ｍ．Ｄｅｒｆｕｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｒｏｂｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ”，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ４，  ｐｐ１１−１８  （２００４）．
【非特許文献４】ＱＵＡＴＵＭ  ＤＯＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ，ＱｄｏｔTM  Ｓｔｒｅｐｔａｖｉｄｉｎ  Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ  Ｕｓｅｒ  Ｍａｎｕａｌ，Ｃａｔ．＃１０００−１，  Ｃａｔ．＃１００１−１
【非特許文献５】Ｐ．Ｒｅｉｓｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｈｉｇｈｌｙ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ  Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２，  ｐｐ７８１−７８４  （２００２）．
【非特許文献６】Ｉ．Ｍ．Ｍｅｋｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｖｉａ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  ａｎｄ  ”Ｇｒｅｅｎｅｒ“  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，  １０７，  ｐｐ７４５４−７４６２  （２００３）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決することである。具体的には、本発明は、安全性が高く簡便で、経済的な手法で、ナノマテリアルを初めとする各種基材上に、無機化合物からなる無機被膜を形成する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、(i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物を混合し、不均一反応系で反応させることによって、金属元素、及び５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素からなる無機被膜により被覆された基材を、安全且つ間便に製造できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に改良を重ねることによって完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる無機被覆基材の製造方法を提供する：
項１．  金属元素、及び５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素からなる無機被膜により被覆された基材を製造する方法であって、(i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物を混合し、不均一反応系で反応させることを特徴とする、無機被覆基材の製造方法。
項２．  無機被膜の膜厚が０．２〜１００ｎｍである、項１に記載の製造方法。
項３．  前記金属元素が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、６Ｂ族元素がＳ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．  前記金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、５Ｂ族元素がＰ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種類である、項１又は２に記載の製造方法。
項５．金属化合物が、金属塩もしくは金属酸化物である、項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
項６．  反応温度が１５０℃以下である、項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
項７．  (i)基材、(ii)金属化合物、及び(iii)液状のＢ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物を、配位性溶媒中で反応させることを特徴とする、項１乃至６のいずれかに記載の製造方法。
項８．  基材が、平均粒子径が０．５〜１００ｎｍのナノ粒子である、項１乃至７のいずれかに記載の製造方法。
項９．  基材及び無機被膜が結晶構造を有し、無機被膜の結晶構造が基材の結晶構造に対してエピタキシャルである、項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
項１０．  基材として発光性ナノ粒子を用いて、発光を示す無機被覆ナノ粒子を製造する方法である、項１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
【００１３】
本発明において、「無機被膜」とは、金属元素、及び５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素から構成される無機化合物からなる膜のことであり、「無機被覆基材」とは、無機被膜で被覆された基材のことである。
【００１４】
基材
本発明の無機被覆基材の製造方法において、無機被膜により被覆される基材としては、無機化合物による被覆が必要であるもの、或いは無機化合物による被覆が望ましいものであれば、特に制限されない。該基材の形状として、例えば、球状若しくは球状に近い形状、柱状、板状、薄片状、針状、およびワイヤー状等が挙げられる。また、該基材の大きさとして、例えば、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤー等のナノマテリアルのように小さな径（例えば、０．２〜１００ｎｍ程度の径）を有するもののほか、その径が、１００ｎｍ〜１００μｍ程度の比較的小さいもの、更に１００μｍ以上の比較的大きなものが挙げられる。これらの中で好ましくは、ナノマテリアル、及び１００ｎｍ〜１００μｍ程度の比較的小さな径を有するものであり、特に好ましくは、球状もしくは球状に近い形状、柱状、板状の形状をしたナノ粒子である。本発明において、基材として、ナノ粒子を使用する場合、該ナノ粒子の粒子径の一例として、平均粒子径が０．２〜１００ｎｍ、好ましくは０．５〜２０ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍであるナノ粒子が挙げられる。また、結晶性の無機被膜をナノ粒子上に被覆する場合には、該ナノ粒子はナノ結晶であることが望ましい。
【００１５】
また、本発明において使用される基材は、上記基材の中でも、特定の機能を有している機能性基材が望ましい。このような機能性基材として、蛍光体（例えば、発光性ナノ粒子）、紫外線吸収体、及び屈折率調整用材料等の光学材料；導電材料；触媒；抗菌剤；塗料；化粧品；及び摩擦・磨耗材料等の機能性基材が例示される。これらの中で好ましい機能性基材として発光性ナノ粒子が挙げられる。
【００１６】
発光性ナノ粒子の一態様として、具体的には、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｅｕ、Ｓｍ及びＭｇからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属原子、及びＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種の５Ｂ族原子からなるナノ粒子；好ましくはＣｄＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）又はＺｎＸ（Ｘ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）からなるナノ粒子が例示される。
【００１７】
また、発光性ナノ粒子の他の態様として、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子、及びＰ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の６Ｂ族原子からなるナノ粒子が例示される。
【００１８】
金属化合物
本発明に使用される金属化合物の金属として、３Ａ〜７Ａ、８及び１Ｂ〜３Ｂ族原子が挙げられる。具体的には、該金属原子として、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等が例示される。
【００１９】
本発明に使用される金属化合物としては、例えば、上記金属の酸化物及び上記金属の塩が挙げられる。
【００２０】
該金属の酸化物としては、各金属の種々の酸化状態の酸化物が広く使用できる。具体的には、酸化亜鉛、酸化カドミウム等が例示される。
【００２１】
また、上記金属の塩として、例えば有機酸塩として、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸等のモノカルボン酸塩；グリコール酸塩や乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、コハク酸塩等のジカルボン酸塩；クエン酸塩等のポリカルボン酸塩；ギ酸塩、メタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩等の脂肪族又は芳香族のスルホン酸塩等が挙げられる。その他、アセチルアセトナート塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、臭化物酸塩、ヨウ化物塩、フッ化物塩、過塩素酸塩等が挙げられる。具体的には、酢酸亜鉛二水和物、アセチルアセトナート亜鉛水和物、硫酸亜鉛水和物、酢酸カドミウム二水和物、アセチルアセトナートカドミウム和物、硫酸カドミウム水和物等が例示される。
【００２２】
本発明で使用する金属化合物は、目的とする無機被膜の種類、基材の種類、使用する５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物の種類等に応じて、適宜選択すればよい。
【００２３】
５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物
本発明で使用される液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物は、５Ｂ族元素（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等）若しくは６Ｂ族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ等）を含み、被膜を合成する際の反応条件下で液状の化合物であれば特に制限されない。
【００２４】
液状の５Ｂ族元素化合物としては、例えば、［（Ｒ）3Ｓｉ］3Ｘ（Ｘは５Ｂ族原子を示し、Ｒは同一または異なってＣ1〜Ｃ20のアルキル基又はフェニル基を示す）で表されるシリル基を含む化合物を使用することができる。このような化合物の具体例としては、トリス（トリメチルシリル）ホスファイド（Ｐ（ＴＭＳ）3）、トリス（トリメチルシリル）アルセナイド（Ａｓ（ＴＭＳ）3）、トリス（トリメチルシリル）アンチモナイド（Ｓｂ（ＴＭＳ）3）等が挙げられる。
【００２５】
液状の６Ｂ族元素化合物としては、例えば、（Ｒ’）3ＰＸ’（Ｘ’は、６Ｂ族原子を示し、Ｒ’は同一または異なってＣ1〜Ｃ20のアルキル基又はフェニル基を示す）で表されるホスフィン化合物を使用することができる。このような化合物の具体例として、セレン化トリブチルホスフィン、セレン化トリオクチルホスフィン、硫黄化トリブチルホスフィン、硫黄化トリオクチルホスフィン、テルル化トリブチルホスフィン、テルル化トリオクチルホスフィン等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物は、目的とする無機被膜の種類、基材の種類、使用する金属化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。具体的には、使用される金属化合物と、液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物の組み合わせとして、以下の（１）又は（２）の態様が例示される：
（１）金属化合物の金属として、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＥｕからなる群より選ばれた少なくとも１種を使用する場合、液状６Ｂ族元素化合物として、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成される化合物が好ましく使用できる。
（２）金属化合物の金属として、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍからなる群より選ばれた少なくとも１種を使用する場合、液状５Ｂ族元素化合物として、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群から選ばれた少なくとも１種から構成される化合物が好ましく使用できる。
【００２７】
以下、液状の５Ｂ族元素化合物若しくは６Ｂ族元素化合物を「液状化合物」ということもある。
【００２８】
反応
本発明の製造方法では、(i)上記基材、(ii)上記金属化合物、及び(iii)上記液状化合物を混合し、不均一反応系で反応させることにより、該基材上に、金属元素、及び５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素からなる無機被膜を形成させる。
【００２９】
本発明において、不均一反応とは、無機被膜を合成する際の反応開始時において、(iii)液状化合物が溶解しており、(i)基材及び(ii)金属化合物の溶解度が十分に低い状態で反応させることを意味する。（ii）金属化合物の溶解度が小さいため、金属化合物の金属イオンの供給量は十分小さい。このため、供給された金属イオンは、基材上で、液体（又は溶液）状態で存在する液体化合物の５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素と速やかに反応して、金属元素及び５Ｂ族若しくは６Ｂ族元素からなる無機被膜を形成する。当該無機被膜を形成する反応に対して、金属化合物の金属イオン供給は十分に遅いので、膜厚が薄く、均一である無機被膜が基材上に形成される。
【００３０】
当該反応において、(i)上記基材、(ii)上記金属化合物、及び(iii)上記液状化合物の混合比率については、使用する基材や化合物の種類、目的とする無機被膜の膜厚、反応条件等に応じて適宜設定することができる。
【００３１】
例えば、(ii)上記金属化合物と(iii)上記液状化合物の混合比率としては、該金属化合物の金属元素１モルに対して、該液状化合物の５Ｂ族元素若しくは６Ｂ族元素が、通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モル、更に好ましくは１．０〜２モルとなる割合が例示できる。
【００３２】
また、(ii)上記金属化合物及び(iii)上記液状化合物の総添加量に対する、(i)上記基材の混合割合は、無機被覆膜の生成収率を考慮したうえで、所望の無機被膜の膜厚に応じて設定することができる。例えば、基材としてナノ粒子を用いて膜厚０．２〜１０ｎｍの範囲の無機被膜を形成する場合について説明する。あらかじめ透過電子顕微鏡観察結果などから、基材となるナノ粒子の形と大きさを求めておき、基材の体積を算出する。次に、所望する膜厚を有する無機被膜の体積を計算して、基材および無機被膜の体積比を算出する。さらに、それぞれの密度を勘案することによって求めた基材および無機被膜の重量比を、 (ii)金属化合物及び(iii)液状化合物の総添加重量（モル）量に対する、(i)上記基材の添加すべき重量（モル）比として仮に決める。仮に決めた重量比の条件で無機被膜を製造し、無機被覆膜の生成収率を求める。なお、無機被膜の生成収率は通常７５〜９５％である。この生成収率の値を考慮して、(ii)金属化合物及び(iii)液状化合物の添加重量（モル）量に対する、(i)上記基材の添加すべき重量（モル）比を決定し、無機被膜の形成を行うと所望の膜厚を有する無機被膜を製造できる。
【００３３】
本発明の製造方法において、当該不均一反応は、適当な溶媒中で行うことが望ましい。該不均一反応に使用される溶媒として、好ましくは配位性溶媒を挙げることができる。配位性溶媒とは基材（ナノ粒子等）に配位して個々のナノ粒子の分散性を向上させる性質を備える溶媒を意味する。配位性溶媒を使用することによって、無機被膜の形成前に基材が凝集することなく、反応系中に個々が孤立した状態で分散させておくことが可能になる。これによって、基材が凝集したままの状態で被膜が形成され不均一な無機被膜が形成されるのを抑制でき、また、該無機化合物からなる粒子の副生成を抑制することもできる。このような配位性溶媒を使用することにより得られる有利な効果は、特に基材としてナノ粒子を用いる場合に顕著である。
【００３４】
該配位性溶媒としては、酸化トリオクチルホスフィン、酸化トリブチルホスフィン等の（Ｒ）3ＰＯ（Ｒは同一又は異なってＣ2〜Ｃ20のアルキル基またはフェニル基を示す）で表されるホスフィンオキサイド化合物を好ましく例示できる。
【００３５】
溶媒中で不均一反応を行う場合、例えば、該溶媒１００モルに対して、上記(i)基材、(ii)金属化合物及び(iii)液状化合物の総モル量が０．１〜８０モル、好ましくは５〜６０モル部となる割合で、該溶媒は使用される。
【００３６】
当該反応は、上記(i)〜(iii)を適宜混合することにより行うことができる。該反応は、例えば、まず溶媒中で(i)基材と(ii)金属化合物を混合し、これに(iii)液体化合物を添加することにより行うことができる。なお、(iii)液体化合物を一気に加えた場合や、混合物の撹拌速度が遅すぎる場合には、該無機化合物からなる粒子が副生成することもある。そのため、適当な(iii)液体化合物の添加速度と混合物の撹拌速度を制御することが望ましい。
【００３７】
当該反応の温度条件は、(iii)液体化合物及び溶媒に対して、(i)基材は溶解や分解することなく、(ii)金属化合物は反応初期にはほとんど溶解していないが、無機被膜の生成に伴い徐々に溶解するように設定される。具体的には、該反応は、通常１５０℃以下の温度条件で実施される。該反応温度として、好ましくは室温〜１２０℃であり、更に好ましくは５０〜１００℃である。本発明では、上記のように低温で反応が実施されるため、十分な安全性を備えている。なお、上記温度については、基材及び金属供給源の混合物中に液体化合物を滴下する場合には、該混合物の温度をも含むものである。
【００３８】
当該反応に要する時間は、求められる膜厚等に応じて適宜設定することができる。反応時間の一例としては、滴下終了後、５分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、更に好ましくは１〜５時間が例示される。
【００３９】
使用する(i)基材、(ii)金属化合物、(iii)液体化合物、及び溶媒のいずれかが、大気中で不安定である場合には、当該不均一反応は、アルゴンや窒素など不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。なお、引火性のある溶媒を用いる場合には、引火点以下の温度で反応させる場合にも、不活性ガス雰囲気中で反応させるほうが望ましい。
【００４０】
また、本発明の無機被覆基材の製造方法において、基材を構成する物質および被覆膜の無機化合物が類似した結晶構造を有する場合には、該基材の結晶構造に対して、形成される無機被膜の結晶構造がエピタキシャルの関係になる。例えば、基材としてウルツ鉱型ＣｄＳｅ結晶上にＺｎＳを被覆させた場合には、同じくウルツ鉱型のＺｎＳ結晶性被膜がエピタキシャルに形成する。これによって、基材と無機被膜との密着性が向上し、機械的強度に優れた無機被覆基材を製造することができる。更に、同種の基材を用いても、被膜を形成する無機化合物の種類とその膜厚に応じて、得られた無機被覆基材の機能特性を多様に制御できるという利点が得られる。例えば、半導体ナノ結晶を基材として、他種の半導体被膜をエピタキシャル成長させた場合、被膜を形成する半導体の種類とその膜厚に応じて、被覆された半導体ナノ結晶のバンドギャップなどの電子構造が変化することが知られている。これを利用して、所望の波長に蛍光もしくは光吸収を示す光学材料を製造することができる。
【００４１】
本発明の無機被覆基材の方法によれば、前記するように、反応時の(ii)金属化合物及び(iii)液体化合物の添加量と溶媒に対する濃度、配位性溶媒のような適当な溶媒の選択、 (iii)液体化合物の添加速度などを適宜調節することにより、基材上に形成させる無機被膜を、０．２〜１００ｎｍの範囲で所望の膜厚に制御することができる。
【００４２】
例えば、基材としてナノマテリアルを使用してナノマテリアルの無機被覆基材を製造する場合であれば、その膜厚の一例として、０．２〜５０ｎｍ、好ましくは０．２〜１０ｎｍ、最も好ましくは０．２〜５ｎｍが例示される。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の無機被覆基材の製造方法では、無機被膜の金属元素源として、酢酸亜鉛二水和物や酸化亜鉛のように溶媒への溶解度の低いが安価で汎用な金属化合物を使用でき、更に反応が溶媒の引火点以下の温度で行われるので、安価でしかも安全な方法で、無機被覆基材を製造することができる。
【００４４】
故に、本発明によれば、例えば、蛍光性量子ドットの製造において、コアとなるナノ粒子上を無機化合物で被覆する際に、安全かつ簡便、大量生産にも適応できる経済的な手法を提供することができる。さらに、基材としては、ナノマテリアル以外でも適応できるため、粒子径の大きな材料、例えば、触媒、コーティング材料、磁性材料などへの被覆手法としても有用である。
【００４５】
本発明の方法で得られた無機被覆基材は、無機被膜により基材の性能や耐久性が向上されているので、実用的価値が高く、産業上の有用性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４７】
参考例１  ＣｄＳｅナノ結晶（ＣｄＳｅ量子ドット）の製造
まず、酢酸カドミウム二水和物、及びセレンのトリオクチルフォスフィン溶液をそれぞれカドミウムおよびセレンの供給源として合成した。なお、セレン供給源は、アルゴンガス雰囲気中、セレン（０．７９ｇ、１０ｍｍｏｌ）とトリオクチルフォスフィン（１０．９ｍｌ）を１５０℃で約１時間撹拌して、セレンを完全に溶かして調製した。別のフラスコに、酢酸カドミウム二水和物（１．９７ｇ、７．５ｍｍｏｌ）およびトリオクチルフォスフィン酸化物（９．６５ｇ）を入れ、フラスコ内をアルゴンガス雰囲気で置換した。これに、先に調製したセレン供給源を９．９ｍｌ（９ｍｍｏｌのセレンを含有）を滴下し、１００℃で５時間撹拌した。冷却後、ブタノールおよびメタノールを用いて、得られた反応物から、未反応のカドミウム供給源およびセレン供給源、トリオクチルフォスフィンおよび過剰なトリオクチルフォスフィン酸化物を除いて精製した。０．６３０ｇのＣｄＳｅナノ粒子（ナノ結晶）が得られ、収率は４４％であった。
【００４８】
参考例２  ＣｄＳｅナノ結晶（ＣｄＳｅ量子ドット）の製造
まず、酢酸カドミウム二水和物、及びセレンのトリオクチルフォスフィン溶液をそれぞれカドミウムおよびセレンの供給源として合成した。なお、セレン供給源は、アルゴンガス雰囲気中、セレン（２．７６ｇ、３５ｍｍｏｌ）とトリオクチルフォスフィン（３８．２ｍｌ）を１５０℃で約１時間撹拌して、セレンを完全に溶かして調製した。別のフラスコに、酢酸カドミウム二水和物（５．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）及びトリオクチルフォスフィン酸化物（２５．７７ｇ）を入れ、フラスコ内をアルゴンガス雰囲気で置換した。これに、トリオクチルフォスフィン（１８．２ｍｌ）、および先に調製したセレン供給源を２６．４ｍｌ（２４ｍｍｏｌのセレンを含有）を滴下し、７５℃で５時間撹拌した。冷却後、ブタノールおよびメタノールを用いて、得られた反応物から、未反応のカドミウム供給源およびセレン供給源、トリオクチルフォスフィンおよび過剰なトリオクチルフォスフィン酸化物を除いて、ＣｄＳｅナノ結晶を精製した。得られたＣｄＳｅナノ結晶についてＴＥＭ観察した結果、その粒子径は３．５〜５ｎｍの範囲で、平均粒子径は４．４ｎｍであった。
【００４９】
実施例１
基材として上記参考例１で得られたＣｄＳｅナノ結晶を用い、金属化合物及び６Ｂ族元素化合物として、それぞれ酢酸亜鉛二水和物及びヘキサメチルジシリルチアンを用いて、ＺｎＳ膜で被覆された、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶を製造した。具体的な製造方法を以下に示す。
【００５０】
上記参考例１で得られたＣｄＳｅナノ結晶（基材；コア）、酢酸亜鉛二水和物（金属化合物）、ヘキサメチルジシリルチアン（液状６Ｂ元素化合物）、トリオクチルフォスフィン（溶媒）及びトリオクチルフォスフィン酸化物（溶媒）を用いて、ＺｎＳ被膜が被覆されてなるＣｄＳｅナノ粒子を製造した。
【００５１】
トリオクチルフォスフィン酸化物（３．５ｇ）で保護されたＣｄＳｅナノ粒子（０．２２５ｇ）と、酢酸亜鉛二水和物（０．６２３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れアルゴンガス置換を行った後、１００℃で１０分間以上撹拌して、ＣｄＳｅナノ粒子の凝集した塊がないことを目視にて確認した。但し、酢酸亜鉛二水和物は溶けずに粉末体のままであった。ＣｄＳｅナノ粒子が十分に分散した反応液中に、ヘキサメチルジシリルチアン（０．６ｍｌ、４．０ｍｍｏｌ）をトリオクチルフォスフィン（３．０ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、７５℃で５時間撹拌を続けて反応を終了して、反応物Ａを得た。
【００５２】
得られた反応物Ａ中に含まれるナノ粒子について、基材として用いたＣｄＳｅナノ粒子と対比しながら、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察法によりそれらの構造を調べ、さらに、紫外可視吸収（ＵＶ−ｖｉｓ）特性、蛍光発光（ＰＬ）特性についても評価した。
【００５３】
ＸＲＤ測定には、精製単離したＣｄＳｅナノ結晶、および反応物Ａから１−ブタノールおよびメタノールを加えて精製単離したナノ粒子について、リガク製ＲＩＮＴ２１００型のＸ線回折装置を用いて分析した。得られたＸＲＤパターン図を、図１の上図に示す。２θが１０〜２０度の範囲に鋭い回折線が認められるが、これらは精製時にわずかに残ったトリオクチルフォスフィン酸化物由来の回折線である。２つのＸＲＤパターンとも、その回折線の線幅がかなり広いのは、両者ともナノ結晶からなることを示唆している。ＣｄＳｅコアのＸＲＤパターンは、典型的なウルツ鉱型のＣｄＳｅ結晶（ＪＣＰＤＳデータファイルＮｏ．０８−０４５９）の主な回折線に対応するため、用いたＣｄＳｅコアが、典型的なウルツ鉱型のＣｄＳｅ結晶構造を有することが確認された。一方、反応物Ａ中のナノ粒子のＸＲＤパターンは、ＣｄＳｅコアのパターンと比べて、全体的に広角側にわずかにシフトしているが、そのパターンの形はよく似ていた。これは、反応物Ａ中のナノ粒子も、ウルツ鉱型の結晶からなり、その結晶格子定数は典型的なウルツ鉱型ＣｄＳｅ結晶よりもわずかに小さいことを意味する。
【００５４】
図２に、精製単離したＣｄＳｅナノ結晶、および反応物Ａから精製単離したナノ粒子について、ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−３０１０型の透過電子顕微鏡を用いて観察した結果を示す。ＣｄＳｅコアは、粒子径が４〜５ｎｍの範囲で平均粒子径は４．５ｎｍ程度の丸い形をした単結晶であった。反応物Ａ中のナノ粒子も、ＣｄＳｅコア結晶と同様に丸い形をした単結晶からなり、粒子径は５〜７ｎｍの範囲で平均粒子径は６ｎｍ程度であり、ＣｄＳｅコア結晶と同様に粒子径のばらつきは比較的小さかった。このことは、いずれのＣｄＳｅコア結晶に対しても、均質な厚さでＺｎＳシェルが被覆していることを示唆する。ＣｄＳｅコアおよび反応物Ａ中のナノ結晶の粒子径の比較から、ＺｎＳシェルの厚さは、およそ０．７５ｎｍ程度であった。この厚さは、ＺｎＳの前駆体の添加量、つまり亜鉛前駆体の添加量を基に計算したＺｎＳシェルの厚さ０．９ｎｍにほぼ匹敵した。
【００５５】
なお、反応物Ａ中のナノ粒子は単結晶からなり、ＣｄＳｅコア結晶とＺｎＳシェル結晶との間の界面は観察されなかった。これは、反応物Ａ中のナノ結晶は、ウルツ鉱型ＣｄＳｅナノ結晶の基材（コア）上にエピタキシャルに、ウルツ鉱型の結晶性ＺｎＳで被覆された構造であるためと思われる。
【００５６】
前述したＸＲＤ結果において、反応物Ａ中のナノ結晶の格子定数は、典型的なウルツ鉱型のＣｄＳｅ結晶よりもわずかに小さい格子定数を有するのは、ＣｄＳｅコアおよびＺｎＳシェルの結晶がエピタキシャルに接合しているというＴＥＭ観察による知見を支持する。図１の下図に示されように、典型的なウルツ鉱型ＣｄＳｅ結晶（ＪＣＰＤＳデータファイルＮｏ．０８−０４５９）およびウルツ鉱型ＺｎＳ結晶（ＪＣＰＤＳデータファイルＮｏ．３６−１４５０）のＸＲＤパターンからわかるように、ＣｄＳｅ結晶と比べて、ＺｎＳ結晶の格子定数のほうが小さい。そのような格子定数のミスフィットを緩和するため、ＺｎＳシェルの結晶構造はＣｄＳｅコアの結晶構造の影響を受けて広がり、ＣｄＳｅコア結晶自体もＺｎＳシェル結晶構造の影響を受けて収縮した結果、反応物Ａ中のナノ結晶の格子定数は、典型的なウルツ鉱型のＣｄＳｅ結晶よりもわずかに小さい格子定数を有すると考えられる。
【００５７】
これらの結果は、本発明の方法によると、金属塩である酢酸亜鉛二水和物及び液状のヘキサメチルジシリルチアンを用い、ＣｄＳｅナノ結晶上にエピタキシャルに、厚さ０．７５ｎｍ程度の結晶性ＺｎＳで被覆することができることを示す。反応温度は１００℃および７５℃で、トリオクチルフォスフィンおよびトリオクチルフォスフィン酸化物の引火点はそれぞれ１４７℃と１１０℃以上であるため、溶媒の引火点よりも低い反応温度を実現できた。
【００５８】
トリオクチルフォスフィン酸化物で保護したＣｄＳｅナノ粒子、および反応物Ａの１−ブタノール溶液について、Ｈｉｔａｃｈｉ製Ｆ−４５００型の分光蛍光光度計を用いて、励起波長４２０ｎｍで測定した蛍光発光スペクトルを、図３に示す。コアであるＣｄＳｅナノ粒子、および反応物ＡつまりＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶の蛍光バンドの中心波長は、それぞれ５６０ｎｍ、５８５ｎｍで、既往研究で知られているように、ＣｄＳｅコア結晶上にＺｎＳシェルで被覆することにより、蛍光発光バンドは長波長側にシフトした。また、ＣｄＳｅナノ粒子、および反応物Ａの蛍光バンドの半値幅は、それぞれ３５ｎｍと４１ｎｍと、比較的バンド幅は狭かった。このことは、ナノ結晶の粒子径の分布が比較的小さいことを示唆し、ＴＥＭの観察結果とも整合した。
【００５９】
蛍光発光強度は、反応物Ａ中のＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶のほうがＣｄＳｅコアよりも１２．５倍強かった。ＣｄＳｅコア結晶にＺｎＳ被覆することにより蛍光強度が向上することは知られているが、本発明の方法によって被覆したＺｎＳシェルにも、同様の効果があることを確認した。
【００６０】
比較試験例１  光分解反応の確認試験
ＣｄＳｅナノ結晶は、紫外線照射によって容易に分解することが知られている（非特許文献２参照）。紫外線照射のＣｄＳｅナノ結晶への影響について、検討を行った。以下に、その実験方法および結果を記載する。
【００６１】
反応温度を７５℃とした以外は、参考例１に記載したＣｄＳｅコア結晶の製造方法と同じ手順で、ＣｄＳｅナノ結晶を合成した。精製単離したＣｄＳｅナノ結晶に、トリオクチルフォスフィン酸化物を加えて、アルゴン雰囲気中６０℃で撹拌して、ＣｄＳｅコア結晶表面にトリオクチルフォスフィン酸化物を配位させ、有機溶媒への溶解性を付与した。冷却後、得られたＣｄＳｅナノ結晶を１−ブタノールに溶かした。その１−ブタノール溶液に対して、紫外線照射（中心波長：３００ｎｍ付近、強度：約６ｍＷ／ｃｍ2）を１時間行った。紫外線照射によるＣｄＳｅナノ結晶の経時変化を調べるため、Ｈｉｔａｃｈｉ製Ｕ−４１００型分光光度計を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。
【００６２】
図４（ａ）に、ＣｄＳｅナノ結晶の紫外可視吸収スペクトルの経時変化を示す。ＣｄＳｅナノ結晶のバンド間での光吸収特性において、照射開始５分後から、吸光度の著しい減少と、吸収端の短波長側へのシフトが認められた。波長４００ｎｍでの吸光度は、照射前の吸光度と比べて、５分後には約２分の１、３０分後には約４分の１にまで低下した。このような著しい吸光度の減少は、ＣｄＳｅナノ結晶が光分解して、ＣｄＳｅの濃度が低下したことを示唆する。また、吸収端の短波長側へのシフトは、ナノ結晶の粒子径の減少を意味する。これらの結果から、紫外線照射後５分後には、ＣｄＳｅナノ結晶の顕著な分解が進行していることが確認された。
【００６３】
試験例１  光分解反応の抑制効果確認試験
ＣｄＳｅナノ結晶をＺｎＳ膜で被覆することにより、ＣｄＳｅナノ結晶で認められるような紫外線照射による著しい分解反応が抑制されることが知られている（非特許文献Ｂ参照）。そこで、本手法で製造されたＺｎＳ被覆による光分解反応の抑制効果を確認するため、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶の１−ブタノール溶液について、紫外線を照射し、その経時変化を紫外可視吸収スペクトルから評価した。ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶としては、上記実施例１で製造した反応物Ａ中から単離精製したナノ結晶を用いた。なお、１−ブタノールへの溶解性を付与するために、上記試験例１と同様にして、結晶表面にトリオクチルフォスフィン酸化物を配位させたのち、１−ブタノールに溶かした。また、紫外線照射条件および経時変化を調べるための紫外可視吸収スペクトルの測定法についても、上記比較例１と同様にして実験を行った。
【００６４】
図４（ｂ）に、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶の紫外可視吸収スペクトルの経時変化の結果を示す。ＣｄＳｅナノ結晶のバンド間での光吸収特性において、照射１時間の間に、吸光度の減少と吸収端の短波長側へのシフトが認められたが、その変化の程度は、図４（ａ）のＣｄＳｅナノ結晶のスペクトルで認められたような劇的な変化ではなかった。照射１時間経過後にも、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶のバンド間吸収に対応する光吸収スペクトルが認められ、波長４３０ｎｍでの吸光度は、照射前の吸光度と比べて２割程度しか減少しなかった。また、吸収端の短波長側へのシフト幅も、図４（ａ）のＣｄＳｅナノ結晶のスペクトルのシフト幅よりも小さい。これらの結果は、本発明の方法で製造されたＺｎＳ被覆にもナノ結晶の光分解反応の抑制効果があることを示す。また、ＺｎＳは、ＣｄＳｅナノ結晶の表面全体を被覆し保護していると推察される。
【００６５】
実施例２
酢酸亜鉛二水和物（金属化合物）及びヘキサメチルジシリルチアン（液状６Ｂ元素化合物）の添加量を変えて、実施例１と同様の方法で、上記参考例２で得られたＣｄＳｅナノ結晶上にＺｎＳ被膜の形成を行った。具体的な製造方法を以下に示す。
【００６６】
上記参考例２で得られたＣｄＳｅナノ結晶（基材；コア）、酢酸亜鉛二水和物（金属化合物）、ヘキサメチルジシリルチアン（液状６Ｂ元素化合物）、トリオクチルフォスフィン（溶媒）及びトリオクチルフォスフィン酸化物（溶媒）を用いて、ＺｎＳ被膜が被覆されてなるＣｄＳｅナノ粒子を製造した。但し、ＣｄＳｅナノ結晶に対する金属化合物及び液状６Ｂ元素化合物の添加量を変えて、ＺｎＳ被膜の膜厚０．７５ｎｍ及び１．２ｎｍ相当量になるように条件設定した。なお、この膜厚の値は、液状６Ｂ元素化合物は金属化合物に対して過剰量を加えているため、金属化合物の添加量を基に計算した。
【００６７】
まず、膜厚０．７５ｎｍのＺｎＳ被膜を形成するように条件設定された合成方法について記載する。ＣｄＳｅナノ結晶（０．１００ｇ）、酢酸亜鉛二水和物（０．２２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、およびトリオクチルフォスフィン酸化物（１．７７ｇ）をフラスコに入れアルゴンガス置換を行った後、１００℃で１０分間以上撹拌して、ＣｄＳｅナノ結晶の凝集した塊がないことを目視にて確認した。但し、酢酸亜鉛二水和物は溶けずに粉末体のままであった。ＣｄＳｅナノ結晶が十分に分散した反応液中に、ヘキサメチルジシリルチアン（０．２ｍｌ、１．０５ｍｍｏｌ）をトリオクチルフォスフィン（６．８ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、１００℃で５時間撹拌を続けた後、反応物Ｂを得た。
【００６８】
膜厚１．２ｎｍのＺｎＳ被膜を形成するように条件設定した場合には、ＣｄＳｅナノ結晶（０．１１８ｇ）に対して、酢酸亜鉛二水和物を０．５１８ｇ（２．３６ｍｍｏｌ）、ヘキサメチルジシリルチアンを０．５ｍｌ（２．４８ｍｍｏｌ）を用いた。溶媒として、トリオクチルフォスフィン酸化物を３．４６ｇ、トリオクチルフォスフィンを１３．３ｍｌ加えた。応条件や操作方法は、膜厚が０．７５ｎｍに条件設定した場合と同様にして行い、反応物Ｃを得た。
【００６９】
反応物Ｂおよび反応物Ｃ中のナノ結晶の粒子径を、ＴＥＭ観察して求めた結果、それぞれ平均粒子径が５．６ｎｍ、６．５ｎｍであった。これは、得られたＺｎＳ被膜の膜厚が、それぞれ０．６ｎｍ、１．０５ｎｍであることを示唆し、金属化合物及び液状６Ｂ元素化合物の添加量から見積もられた膜厚の値（それぞれ０．７５ｎｍ、１．２ｎｍ）にほぼ対応する。
【００７０】
この結果は、反応開始前には添加した金属化合物のうち大部分は、反応系中には溶解しないで固体のまま分散した状態で存在していたが、反応過程の進行に伴い、金属化合物から金属イオンが反応系中に溶解して無機被膜を形成し、最終的には、ほぼ全量の金属化合物が無機被膜として形成したことを示唆する。このため、金属化合物、及び液状５Ｂ族元素化合物又は６Ｂ族元素化合物の添加量を変えることによって、所望の膜厚の無機被膜を得ることが可能である。
【００７１】
実施例３
上記参考例１で得られたＣｄＳｅナノ結晶を基材として使用して、以下の方法に従って、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェルナノ結晶を製造した。
【００７２】
トリオクチルフォスフィン酸化物（３．５ｇ）で保護されたＣｄＳｅナノ結晶（０．２２５ｇ）と、酸化亜鉛（０．２２８ｇ、２．８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れアルゴンガス置換を行った後、１５０℃で少なくとも１０分間撹拌して、ＣｄＳｅナノ粒子が凝集した塊がないことを目視にて確認した。但し、酸化亜鉛は溶けずに粉末体のままであった。ＣｄＳｅナノ粒子が十分に分散した反応液中に、ヘキサメチルジシリルチアン（０．６ｍｌ、４．０ｍｍｏｌ）をトリオクチルフォスフィン（３．０ｍｌ）に溶かした溶液を１０分間かけて滴下した。滴下後、１５０℃で５時間撹拌を続けて反応を終了して、反応物Ｘを得た。
【００７３】
得られた反応物Ｘ中に含まれるナノ粒子の構造について、実施例１と同じようにして、ＸＲＤおよびＴＥＭ観察により調べた。ＸＲＤ測定を行った結果、反応物Ｘ中のナノ粒子は、図１に示された反応物Ａ中のナノ粒子と同様なＸＲＤパターンを示し、反応物Ｘ中のナノ粒子も、ウルツ鉱型の結晶からなり、その結晶格子定数は典型的なウルツ鉱型ＣｄＳｅ結晶よりもわずかに小さいことがわかった。ＴＥＭ観察結果から、反応物Ｘ中のナノ粒子は、ＣｄＳｅナノ結晶と同様に丸い形をした単結晶からなり、粒子径は５〜７ｎｍの範囲で、平均粒子径は５．８ｎｍであった。これらの結果は、亜鉛および液体の硫黄前駆体としてそれぞれ酸化亜鉛およびヘキサメチルジシリルチアンを用いて、不均一反応系で反応させて、ＺｎＳ被膜を製造できることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で得られた反応物Ａ中のＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】(a)は、参考例１で得られたＣｄＣｅナノ結晶の電子顕微鏡写真図を示し、(b)は、実施例１で得られた反応物Ａ中のＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶の電子顕微鏡写真図を示す。なお、写真中のバーの長さは５ｎｍを示す。
【図３】参考例１で得られたＣｄＣｅナノ結晶、及び実施例１で得られた反応物Ａ中のＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶について、励起波長４２０ｎｍで測定した蛍光発光スペクトル示す図である。
【図４】(a)は参考例１で得られたＣｄＳｅナノ結晶の紫外可視吸収スペクトルの経時変化の結果（比較試験例１）を示し、（ｂ）は実施例１で得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア−シェルナノ結晶の紫外可視吸収スペクトルの経時変化の結果（試験例１）を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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