(57)【要約】【課題】  複数種の金属酸化物担体を有し、それらの金属酸化物担体の性質を良好に発揮させる排ガス浄化触媒、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  第１及び第２の金属酸化物担体を含み且つ貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、第１及び第２の金属酸化物担体が共に２０ｎｍ未満の一次粒子径を有し、第１及び第２の金属酸化物担体の一次粒子径が互いに混合されており、且つ第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量が、第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量よりも多い排ガス浄化触媒及びその製造方法とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の金属酸化物担体を含み且つ貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、前記第１及び第２の金属酸化物担体が共に１００ｎｍ未満の一次粒子径を有し、前記第１及び第２の金属酸化物担体の一次粒子が互いに混合されており、且つ前記第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの前記貴金属の担持量が、前記第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの前記貴金属の担持量よりも多い、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記第１及び第２の金属酸化物担体が、１００ｎｍ未満の２次粒子を形成している、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記第１の金属酸化物担体がセリアであり、前記第２の金属酸化物担体がアルミナ又はジルコニアであり、且つ前記貴金属が白金である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記第１の金属酸化物担体がジルコニアであり、前記第２の金属酸化物担体がアルミナ又はセリアであり、且つ前記貴金属がロジウムである、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
（ａ）第１の金属酸化物のコロイド粒子を含有する第１のゾル、及び第２の金属酸化物のコロイド粒子を含有する第２のゾルを提供すること、
（ｂ）前記第１のゾルに、第１の貴金属のイオン又は錯イオンを含有する第１の貴金属溶液を添加して、第１の金属酸化物のコロイド粒子に第１の貴金属を担持すること、
（ｃ）前記貴金属溶液を添加した第１のゾルと第２のゾルとを混合して、混合ゾルを提供すること、並びに
（ｄ）得られた混合ゾルを乾燥及び焼成すること、
を含む、排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
（ｂ’）前記第２のゾルに、第２の貴金属のイオン又は錯イオンを含有する第２の貴金属溶液を添加して、第２の金属酸化物のコロイド粒子に第２の貴金属を担持することを更に含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等の燃焼装置から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒、並びに排ガス浄化触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化すると同時に、ＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持した三元触媒が知られている。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒に関しては様々な研究がなされており、複数種の金属酸化物担体を混合又は積層してそれぞれの金属酸化物担体の特性を利用することも行われている。例えばセリアは、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有するが、耐熱性が比較的低い。従ってセリアとジルコニア又はアルミナを固溶体化又は混合して用いて、触媒の耐熱性を改良することが行われている。
【０００４】
また更に、複数種の金属酸化物担体を混合して用いる場合に、それぞれの金属酸化物担体にそれぞれ異なる触媒金属を担持させることも提案されている。例えば特許文献１では、貴金属を担持した第１触媒粉末と、ＮＯx吸蔵材及び卑金属を担持した第２触媒粉末とを混合して触媒とすることが開示されている。これによれば、貴金属とＮＯx吸蔵材とを分離して配置することによって貴金属のシンタリングを防止でき、且つ卑金属とＮＯx吸蔵材とを近接担持することによってＮＯxの酸化還元を促進できるとしている。
【０００５】
特許文献２では、有機貴金属錯体を用いて触媒担体に貴金属を担持することを提案している。これによれば、活性な貴金属原子の第１近接原子を、この貴金属原子と同一の貴金属原子にできるとしている。
【０００６】
特許文献３では、多価アルコール中で金属微粒子を生成させ、ｐＨを２以下又は７以上に調節して、金属微粒子の凝集を防止することを提案している。
【０００７】
特許文献４では、貴金属カルボニル錯体の総電荷ｎが−１〜−１０となる貴金属クラスターカルボニル化合物を使用することを提案している。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２６７５０３号公報
【特許文献２】特開平１０−２０２１０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２４６９０１号公報
【特許文献４】特開平１１−１９２４３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、複数種の金属酸化物担体、例えばセリア及びアルミナの担体を組み合わせて使用して、それぞれの担体の利益を得ることが知られている。
【００１０】
また近年の研究によれば、金属酸化物担体とそこに担持される貴金属との組み合わせも重要な意味を有することが分かっている。例えば、白金をセリア上に担持すると、白金とセリアとの親和性によって白金のシンタリングが防止されること、ロジウムをジルコニア上に担持すると、良好な排ガス浄化性能を発揮することが知られている。触媒の使用の間に白金がシンタリングすると触媒の活性点が減少し、それによって触媒活性が低下するので、白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
【００１１】
本発明では、複数種の金属酸化物担体を有し、それらの金属酸化物担体の性質を良好に発揮させる排ガス浄化触媒、及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の排ガス浄化触媒は、第１及び第２の金属酸化物担体を含み且つ貴金属を担持している排ガス浄化触媒であって、第１及び第２の金属酸化物担体が共に１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満、より特に２０ｎｍ未満、更により特に１５ｎｍ未満、最も特に１０ｎｍ未満の一次粒子径を有し、第１及び第２の金属酸化物担体の一次粒子が互いに混合されており、且つ第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量が、第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属の担持量よりも多い、特に５０％以上、１００％以上又は５００％以上多い、特に貴金属が実質的に第１の金属酸化物担体にのみ担持されている排ガス浄化触媒である。
【００１３】
本発明の排ガス浄化触媒によれば、第１の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属担持量が、第２の金属酸化物担体の単位表面積当たりの貴金属担持量よりも多いことによって、第１の金属酸化物担体と貴金属との相互作用を良好に発揮させることができる。また更に、第１及び第２の金属酸化物担体が小さい一次粒子径を有し、且つ第１及び第２の金属酸化物担体の一次粒子が互いに混合されていることによって、第１及び第２の金属酸化物担体の組み合わせによる効果を良好に得ることができる。尚、本発明の排ガス浄化触媒は、第１及び第２の金属酸化物担体以外の他の金属酸化物担体を更に含んでいてもよい。
【００１４】
また本発明の１つの態様では、第１及び第２の金属酸化物担体が、１００ｎｍ未満の２次粒子を形成していてよい。
【００１５】
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、第１の金属酸化物担体がセリアであり、第２の金属酸化物担体がアルミナ又はジルコニアであり、且つ貴金属が白金であってよい。
【００１６】
この態様によれば、白金をセリア上に担持することによって白金のシンタリング防止を達成しつつ、アルミナ又はジルコニアの一次粒子をセリアの一次粒子と互いに混合することによってセリアのシンタリング防止を達成できる。
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒の１つの態様では、第１の金属酸化物担体がジルコニアであり、第２の金属酸化物担体がアルミナ又はセリアであり、且つ貴金属がロジウムであってよい。
【００１８】
この態様によれば、ジルコニアに担持されたロジウムの良好な触媒活性を利用しながら、セリアによるＯＳＣ能又はアルミナによるシンタリング防止等を達成できる。
【００１９】
本発明の方法は、下記の（ａ）〜（ｄ）を含む、排ガス浄化触媒の製造方法である：
（ａ）第１の金属酸化物のコロイド粒子を含有する第１のゾル、及び第２の金属酸化物のコロイド粒子を含有する第２のゾルを提供すること、
（ｂ）第１のゾルに、第１の貴金属のイオン又は錯イオンを含有する第１の貴金属溶液を添加して、第１の金属酸化物のコロイド粒子に第１の貴金属を担持すること、
（ｃ）貴金属溶液を添加した第１のゾルと第２のゾルとを混合して、混合ゾルを提供すること、並びに
（ｄ）得られた混合ゾルを乾燥及び焼成すること。
【００２０】
本発明の方法によれば、一方のコロイド粒子に貴金属を担持させ、その後でこれを他のコロイド粒子と液中で混合しているので、例えば２０ｎｍ未満といった小さい一次粒子径を互いに混合しつつ、且つ貴金属が一方の担体に選択的に担持された排ガス浄化触媒を得ることができる。尚、ここでは更に他の金属酸化物担体が存在していてもよい。
【００２１】
本発明の方法の１つの態様では、（ｂ’）第２のゾルに、第２の貴金属のイオン又は錯イオンを含有する第２の貴金属溶液を添加して、第２の金属酸化物のコロイド粒子に第２の貴金属を担持することを更に含むことができる。
【００２２】
この態様によれば、更に第２の貴金属が第２の金属酸化物担体に選択的に担持された排ガス浄化触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下では、図を用いて本発明の排ガス浄化触媒及びその製造方法を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒では、図１（ａ）に示すように、比較的小さい第１及び第２の金属酸化物担体（例えばそれぞれＣｅＯ2及びＡｌ2Ｏ3）の一次粒子が互いに混合されている。
【００２５】
これに対して、第１の金属酸化物担体粉末に貴金属（例えばＰｔ）を担持し、乾燥及び焼成し、これを第２の金属酸化物担体粉末と混合して得られる従来の排ガス浄化触媒では、図１（ｂ）に示すように、一般にそれぞれの一次粒子が比較的大きい粒子径を有し、また場合によっては第１と第２の金属酸化物担体が充分に混合されない。また、第１及び第２の金属酸化物のコロイド粒子を含有するゾルを乾燥及び焼成して製造される担体に、従来の様式で強酸性又は強アルカリ性の貴金属溶液を用いて貴金属を担持する場合、得られる排ガス浄化触媒では、図１（ｃ）に示すように、第１及び第２の金属酸化物担体に対して実質的に同様に貴金属が担持されている。
【００２６】
以下では、本発明の方法を詳細に説明する。
【００２７】
本発明の方法で使用できる第１及び第２の金属酸化物のコロイド粒子は例えば、セリア、ジルコニア、アルミナ、チタニア及びシリカからなる群より選択される金属酸化物のコロイド粒子である。このコロイド粒子は例えば、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満又は１０ｎｍ未満の粒子径を有する。またこのコロイド粒子を分散させる媒体は、貴金属溶液と混合してコロイド粒子に貴金属を担持させるのに適した任意の液体、例えば水であってよい。
【００２８】
本発明のために使用できる貴金属溶液は、任意の貴金属溶液、特に貴金属錯イオンを含有する貴金属錯体溶液又は硝酸塩溶液でよい。この貴金属は、例えば白金、ロジウム、パラジウムであってよい。貴金属錯イオンは例えば、テトラニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）42-）、ヘキサニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）64-）、ヘキサアンミンロジウム（Ｒｈ（ＮＨ3）63+）である。
【００２９】
貴金属を担持させたコロイド粒子の乾燥及び焼成は、任意の方法及び任意の温度で行うことができる。例えばこの乾燥は、混合ゾルを１２０℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして乾燥させた乾燥物を焼成して、排ガス浄化触媒を得ることができる。この焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば３００〜１１００℃の温度で行うことができる。
【００３０】
本発明の排ガス浄化触媒は任意の方法によって製造できるが、特に本発明の方法によって製造することができる。
【００３１】
また本発明の排ガス浄化触媒は、溶液中における第１及び第２のコロイド粒子のゼータ電位の差を利用して貴金属を選択的に担持することによっても製造できる。すなわち例えば、ｐＨ値の変動によるゼータ電位の変動の様式が異なる第１及び第２のコロイド粒子を含有するゾルを提供し、このゾルのｐＨを調節して、貴金属イオン又は錯イオンが第１のコロイド粒子に静電気的に引き寄せられるようにしながら、この溶液に、貴金属イオン又は錯イオンを含有する貴金属溶液を加え、これを乾燥及び焼成して製造することもできる。
【００３２】
貴金属イオン又は錯イオンが第１のコロイド粒子に静電気的に引き寄せられるようにするためには例えば、溶液のｐＨを調節して、第１のコロイド粒子のゼータ電位が、第２のコロイド粒子のゼータ電位及び貴金属イオン又は錯イオンの電荷の符号と異なる符号を有するｐＨ、すなわち図２のＣ２で示されるｐＨ範囲にすることができる。
【００３３】
また、第１のコロイド粒子のゼータ電位が第２のコロイド粒子のゼータ電位と同じ符号であっても、ゼータ電位の大きさが異なるようにして、すなわち例えば図２のＣ１”で示されるｐＨ範囲にして、貴金属イオン又は錯イオンが第１のコロイド粒子に静電気的に引き寄せられるようにすることもできる。
【００３４】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
酸性安定化セリアゾル水溶液（コロイド粒子径１０ｎｍ、等電点ｐＨ８．５）に、ジニトロジアミン白金（Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2）溶液を、セリアに対して白金が１重量％になる量で加えた。アルカリ安定化ジルコニアゾル水溶液（コロイド粒子径３０ｎｍ、等電点ｐＨ３．５）に、ヘキサアンミンロジウム（Ｒｈ（ＮＨ3）63+）溶液を、ジルコニアに対してロジウムが０．５重量％になる量で加えた。その後、これらの溶液を混合し、沈殿を生じさせた（セリア：ジルコニア（モル比）＝３：２）。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥させ、７００℃で５時間にわたって焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００３６】
［比較例１］
ジニトロジアミン白金溶液をセリア粉末（粒径１０μｍ）に含浸させ、５００℃で２時間焼成して、セリアに対して白金が１重量％になるように白金を担持させた。塩化ロジウム溶液をジルコニア粉末（粒径１５μｍ）に含浸させ、５００℃で２時間焼成して、ジルコニアに対してロジウムが０．５重量％になるようにロジウムを担持させた。得られたセリア粉末とジルコニア粉末とを乳鉢で混合し（セリア：ジルコニア（モル比）＝３：２）、触媒の活性評価のために、１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００３７】
［実施例１及び比較例１の触媒の性能評価］
９００℃で５時間にわたって空気中で焼成することによって耐久を行った。その後、下記の表１の組成のリッチガス及びリーンガスを１Ｈｚの周期で交互に触媒ペレットに流通させ、これらのリッチ／リーンガスの温度を上昇させていき、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化率が５０％に達する温度（５０％浄化温度）を調べた。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
得られた５０％浄化温度は図３に示している。この図３から明らかなように、実施例１での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例１よりも低下している。これは、実施例１の触媒が、比較例１の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【００４０】
［実施例２］
アルカリ安定化ジルコニアゾル水溶液（等電点ｐＨ３．５）のｐＨを５に調節しながら、ここに酸性安定化セリアゾル水溶液（等電点ｐＨ８．５）及びテトラニトロ白金（Ｐｔ（ＮＯ2）42-）溶液を加えた（ＣｅＯ2：ＺｒＯ2＝１：１（モル比）、白金はセリア及びジルコニアの合計に対して１重量％になる量）。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００４１】
［比較例２］
ｐＨの調節を行わなかったことを除いて、実施例２と同様にして触媒粉末を得た。尚、テトラニトロ白金溶液を混合ゾルに加えたときの分散液のｐＨは約２であった。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００４２】
［実施例２及び比較例２の触媒の性能評価］
実施例１及び比較例１の場合と同様にして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を調べた。但し、耐久は９００℃で３時間にわたって空気中で行った。
【００４３】
得られた５０％浄化温度は図４に示している。この図４から明らかなように、実施例２での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例２よりも低下している。これは、実施例２の触媒が、比較例２の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【００４４】
［実施例３］
酸性安定化セリアゾル水溶液（等電点ｐＨ８．５）のｐＨを６に調節しながら、ここにアルカリ安定化ジルコニアゾル水溶液（等電点ｐＨ３．５）及びヘキサアンミンロジウム（Ｒｈ（ＮＨ3）63+）溶液を加えた（ＺｒＯ2：ＣｅＯ2＝１：１（モル比）、ロジウムはセリア及びジルコニアの合計に対して１重量％になる量）。この溶液を１２０℃で２４時間にわたって乾燥し、得られた乾燥物を７００℃で５時間にわたって焼成して触媒粉末を得た。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００４５】
［比較例３］
ｐＨの調節を行わなかったことを除いて、実施例３と同様にして触媒粉末を得た。尚、ヘキサアンミンロジウム溶液を混合ゾルに加えたときの混合ゾルのｐＨは約９であった。触媒の活性評価のために、得られた触媒粉末を１ｍｍ各のペレット状に成形した。
【００４６】
［実施例３及び比較例３の触媒の性能評価］
実施例２及び比較例２の場合と同様にして、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの５０％浄化温度を調べた。
【００４７】
得られた５０％浄化温度は図５に示している。この図５から明らかなように、実施例３での５０％浄化温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯの全てにおいて、比較例３よりも低下している。これは、実施例３の触媒が、比較例３の触媒と比較して、比較的低温から良好な活性を発揮することを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明及び従来の排ガス浄化触媒を説明する概念図である。
【図２】溶液のｐＨの変動に伴う、コロイド粒子のゼータ電位の変動を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例１の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図４】実施例２及び比較例２の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図５】実施例３及び比較例３の排ガス浄化触媒の性能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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