(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタおよびリチウム系二次電池双方の欠点を互いに補完しあうことにより、電池のように高電気容量を有し、キャパシタのように出入力特性に優れ、さらに、複雑な構造を要しない新規な蓄電用電子部品を提供する。【解決手段】  正極と負極とを備え、前記正極はリチウム含有金属酸化物と活性炭とを含む混合物がバインダーにより固着され集電体と接続されたものである蓄電用電子部品。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備え、前記正極はリチウム含有金属酸化物粉末と活性炭粉末とを含む電極材の混合物が、バインダーにより固着され集電体上に形成されていることを特徴とする蓄電用電子部品。
【請求項２】
前記バインダーが、非金属系電導性バインダーであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電用電子部品。
【請求項３】
前記リチウム含有金属酸化物と前記活性炭との混合割合が、重量比で５：５から９．５：０．５の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電用電子部品。
【請求項４】
前記リチウム含有金属酸化物が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、モリブデン酸リチウム、及びこれらの複合酸化物、のうちの一種もしくは複数の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電用電子部品。
【請求項５】
前記活性炭が、メソポーラスあるいはナノポーラスな形状を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電用電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電用電子部品に関し、特に、リチウム系二次電池などの大容量を有す電池と、出力特性の優れたキャパシタの双方の特長を有する蓄電用電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、一般に、活性炭などの炭素電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用したキャパシタであり、ファラッドオーダーという大きな静電容量を有しており、しかも、キャパシタ本来の出入力特性（出力密度）に優れているのが特徴である。この電気二重層キャパシタは、現在、集積回路のメモリバックアップ用、ソーラー時計、ビデオカメラ、シーケンスコントローラー、コードレス機器、モーター、ランプ点灯用、ハイブリッドカーなどの回生エネルギー装置用として使用されている。
【０００３】
一方、リチウム系二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は、単位体積あたり及び単位重量当たりの電気容量（エネルギー密度）が非常に大きいのが特徴である。このリチウムイオン二次電池は、携帯電話機、モバイルパソコン用電源として広く普及していて、近年ではさらに電気自動車、ハイブリッドカーなどへの応用についても検討され、その一部はすでに市場に出てきている。
【０００４】
上述した出入力特性および電気容量は、蓄電用電子部品の特性として重要であり、このうち、出力密度は、パワーや大電流を要する用途に求められる特性である。また、電気容量は、電池としての使用時間の長時間化などに求められる特性である。
【０００５】
しかしながら、電気二重層キャパシタおよびリチウム系二次電池のそれぞれは、エネルギー密度および出力密度の両方に優れているとはいえず、改良検討すべき問題点がある。すなわち、電気二重層キャパシタは電気容量がリチウム系二次電池に比べかなり小さいという点、一方、リチウム系二次電池はキャパシタに比べて出入力特性がかなり劣るという点である。
【０００６】
上記問題点を解消すべく、リチウム系二次電池においては、電解液の低抵抗化や電極抵抗低減のための各種コバルト酸リチウムの検討、カーボンの検討、及び出力リード端子などの構造面からの検討、などによる出入力特性の改善を図っているが、十分とはいえず、なお一層出入力特性を高めることが要望されている。
【０００７】
また、電気二重層キャパシタにおいては、主として特殊活性炭の開発による電気容量の増大化の検討を行っており、近年では、ニッケル水素二次電池に匹敵する高容量キャパシタが発表されているが、それでも十分とはいえず、なお一層の電気容量の増大化が求められている。
【０００８】
また、電気二重層キャパシタとリチウムイオン二次電池とを組み合わせて回路を構成した蓄電装置の検討が行われているが、抵抗、電気量などの問題点が山積し、満足するような結果が得られていない。
【０００９】
さらに、特許文献１には、電気二重層キャパシタ用陽極材と陰極材とが対向し、かつ、リチウムイオン電池用陽極材と陰極材とが対向するように構成され、かつ、前記電気二重層キャパシタ用陽極材と前記リチウムイオン電池用陽極材とを一つの電極体にした複合電極体か、前記電気二重層キャパシタ用陰極材と前記リチウムイオン電池用陰極材とを一つの電極体にした複合電極体を少なくとも具備する蓄電用電子部品が提案されているが、構造が複雑になるおそれがあった。
【特許文献１】特開２００２−１１８０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したとおり、電気二重層キャパシタは電気容量が電池に比べかなり小さく、一方、リチウム系二次電池はキャパシタに比べて出入力特性がかなり劣る、というそれぞれの欠点がある。これらの欠点に対し、キャパシタメーカーや二次電池メーカー各社で種々の改良が検討されているが、二次電池、キャパシタという各カテゴリーの範囲内で解決を図るには限界がきている。つまり、時代が要求する高容量かつ高出力と言うスペックに対して、対応が困難になってきている。
【００１１】
すなわち、電気自動車、ハイブッリドカー、燃料電池車、エネルギー回生電車、エネルギー回生エレベーター、エネルギー回生船舶などのパワーエレクトロニクスシステムからの諸要求、また、携帯電話やモバイルパソコンなどからの、将来的にはユビキタスを期待される機器からの諸要求に対して、現状では、出入力特性、容量特性いずれも中途半端であり不充分である。
【００１２】
以上の問題点を鑑み、本発明の課題は、電気二重層キャパシタおよびリチウム系二次電池双方の欠点を互いに補完しあうことにより、電池のように高電気容量を有し、キャパシタのように出入力特性に優れ、さらに、複雑な構造を要しない蓄電用電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の蓄電用電子部品は、正極と負極とを備え、前記正極はリチウム含有金属酸化物粉末と活性炭粉末とを含む電極材の混合物が、バインダーにより固着され集電体上に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄電用電子部品は、高電気容量と優れた入出力特性を兼ね備えており、既存の電気二重層キャパシタやリチウム系二次電池の用途を置き換えることが可能になるだけでなく、新しい時代のパワーエレクトロニクス分野への新たな応用としての用途への道が開け、本発明の工業的、かつ実用的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者等は、前記目的を達成するため、各種検討を行い、鋭意工夫を繰り返し実験を行った結果、電気二重層キャパシタおよびリチウム系二次電池双方の電極部分に注目し、その電極に双方の機能を持たせれば、上記課題は解決できるという結論を見出した。
【００１６】
すなわち、前記電気二重層キャパシタおよび前記リチウムイオン二次電池のいずれにおいても、電極としては、電極の材料粉末をバインダーとともに混練したものを、アルミニウム箔や銅箔などの金属箔よりなる集電体上に塗布、乾燥、プレスして形成させたものを用いている。
【００１７】
前記電気二重層キャパシタの電極は、正極及び負極とも、活性炭粉末にアセチレンブラックなどの導電性粉体、およびポリビニリデンフルオライト（以下ＰＶＤＦと記す）などのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレスして形成されている。
【００１８】
また、リチウムイオン二次電池の正極は、コバルト酸リチウムなどの正極活物質、アセチレンブラックなどの導電性粉体、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして形成されている。一方、リチウムイオン二次電池の負極は、カーボンブラックまたはコークス、黒鉛などの負極活物質に、ＰＶＤＦなどのバインダー、および溶媒を混練してアルミニウム箔などの金属箔に塗布、乾燥、プレスして形成されている。
【００１９】
このように、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池は、電極材の粉末がバインダーにより固着されているものが、集電体と接続されて電極を構成していて、電極の構成および作製方法が非常に似かよったものである。
【００２０】
本発明に係る蓄電用電子部品は、正極と負極とを備え、その電極の正極について、リチウム含有金属酸化物粉末と活性炭粉末とを含む電極材の混合物が、バインダーにより固着され集電体上に形成されている。つまり、電気二重層キャパシタおよびリチウム系二次電池双方の電極機能が構成されているため、電気二重層キャパシタおよびリチウム系二次電池双方の欠点を互いに補完し合う。したがって、電池のように高電気容量を有し、キャパシタのように優れた出入力特性を有する。
【００２１】
以下、本発明に係る新規な蓄電器につき具体例に基づいて説明する。
【００２２】
ここでは、リチウム電池の正極活性物であるリチウム含有金属酸化物として、コバルト酸リチウム粒子を用いた例で説明する。コバルト酸リチウム粒子と電気二重層キャパシタの電極部材である活性炭粒子及び電導材粉末としてのカーボン粒子とが混合され、バインダーにより固着され、集電材である金属箔上にてシート状に形成されてなる電極は、出力時にはコバルト酸リチウムに蓄電された大容量の電気を速やかに活性炭に伝導させ、主として活性炭が一気に放電する機能を有する。また、充電時には、活性炭が瞬時に充電され、次いでコバルト酸リチウムが充電される。ここでは、主としてコバルト酸リチウムが多くの電気を蓄電する機能を有する。
【００２３】
したがって、電極の正極について、電気二重層キャパシタとリチウム系二次電池との双方の電極機能を具備しているため、電気二重層キャパシタのように優れた出入力特性を有しつつ、リチウム系二次電池のように高電気容量を有する蓄電用電子部品とすることができる。そして、このことは、電気二重層キャパシタおよびリチウム系二次電池双方の欠点を互いに補完し合うことを意味している。更に、一つの蓄電用電子部品について、電気二重層キャパシタ用の電極と、リチウム系二次電池用の電極とを、それぞれ別途に用意する必要がないから、構造はシンプルとなる。
【００２４】
本発明において、リチウム含有金属酸化物粉末（例えばコバルト酸リチウム粉末）と活性炭粉末及びカーボン粉末は、それぞれに接続し、充分な電気伝導性を有することが望ましい。そのために、本発明の蓄電用電子部品は、これらの粒子（粉末）を相互に接触させた状態で固着させるバインダーとして、電導性バインダーを用いることが有利である。
【００２５】
従来から、電気二重層キャパシタやリチウムイオン二次電池の電極には、フッ素系バインダーであるＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライト）が用いられてきた。しかしながら、ＰＶＤＦは導電性を有していないのでバインダー自体が抵抗となる。なお、ＰＶＤＦに金属フィラーを混合させて、導電性を有するようにしたバインダーも考えられるが、かようにＰＶＤＦに金属フィラーを混合させたバインダーでは、バインダー中の金属フィラーが電解液と反応したり、リチウムイオン二次電池の電極材料であるリチウム含有金属酸化物と反応したり、コバルト酸リチウムとの相互作用を誘発したりするおそれがあるので、好ましくない。
【００２６】
この点、本発明では、非金属系電導性バインダーをバインダーとして用いていることにより、ＰＶＤＦを用いた従来のリチウムイオン二次電池あるいは電気二重層キャパシタのそれぞれと比べて、電極の抵抗が低くなる。そのため電気二重層キャパシタに匹敵する高出力特性を得ることができる。また、バインダーそのものに導電性があるので、金属フィラーを混合させる必要がなく、よってバインダー中の金属フィラーが電解液と反応したり、リチウムイオン二次電池の電極材料であるリチウム含有金属酸化物と反応したり、コバルト酸リチウムとの相互作用を誘発したりすることもない。
【００２７】
本発明者は、本発明に用いることのできる非金属系電導性バインダーとして、粘着性のある電導性高分子をベースに、導電性のあるカーボン粉末が含有されて電導度の調整がされ、溶媒により高分子との溶媒和現象を起こさせてペースト状にしたものを見出している。この非金属系電導性バインダーを用いて電極を作製する際には、乾燥時に溶媒の飛散と高分子の硬化とを同時進行させ、コバルト酸リチウム粒子と活性炭粒子を強固に接着させることができる。
【００２８】
勿論、他の非金属系電導性バインダーでも、所望の目的を達成するものであれば、電導性バインダーの種類を限定しない。すなわち、上記機能を有する非金属系電導性バインダーは、全て本発明に用いる非金属系電導性バインダーに包含されるものである。
【００２９】
コバルト酸リチウム粉末と活性炭粉末との混合重量比は、５：５から９．５：０．５の比率が良好である。混合重量比が５：５より少ないとコバルト酸リチウム量が少なくなって、蓄電される電気容量が減少し、優れた活性炭程度の電気容量になり、電気二重層キャパシタ単体との差が無くなってしまう。一方、混合重量比が９．５：０．５より多いと、コバルト酸リチウムの量が多くなって、出力特性が低下し、リチウム系二次電池と殆ど同じになってしまう。好ましくは６：４〜８：２の範囲が最も良好な値を示した。
【００３０】
また、本発明で用いるリチウム含有金属酸化物は、各種検討した結果、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、モリブデン酸リチウム、及びこれらの複合酸化物、のうち一種もしくは複数の混合物が本発明の機能を発揮した。これらのリチウム含有金属酸化物を用いることにより、リチウム系二次電池に匹敵する高電気容量を達成することができる。
【００３１】
更に、活性炭粒子は、通常、電気二重層キャパシタに用いられるような、メソポーラスあるいはナノポーラスな形状を有することが好ましい。かような形状のき活性炭粒子粉末を用いることにより、電気二重層キャパシタに匹敵する高出力特性を得ることができる。
【００３２】
本発明の蓄電用電子部品の電極を構成する負極については、導電材としてのカーボンと、電気二重層キャパシタの負極に用いられるのと同様の活性炭との混合物をバインダーで固着させたものを用いることができる。このバインダーには、正極と同様、非金属系電導性バインダーを用いることもできる。
【実施例】
【００３３】
実施例：  マンガン酸リチウム：活性炭：カーボン：バインダーを重量比で下表の割合で混合・混練しスラリーとした後、エッチド処理したアルミ箔に１００ミクロン厚みで塗布し電極を形成した。前記活性炭には武田薬品ＫＰを用いた。この活性炭は、メソポーラスな形状を有するものである。また、前記バインダーには、非金属系電導性バインダーとして（株）サンシン製ＯＳ−１を用いた。
【表１】
2006128049.tif 000002
【００３４】
上記８種類の電極を陽極とし、特殊電解液を用いて蓄電用電子部品の試料を作製し特性を評価した。
【００３５】
なお、陰極は、活性炭（武田薬品ＫＰ）：カーボン：バインダーを重量比で９：１：１の割合で混合・混練し、次いでエッチド処理したアルミ箔に１００ミクロン厚みで塗布し、電極としたものを用いた。
【００３６】
また、参考例として、従来型の電気二重層キャパシタ（参考例１）及び従来型のリチウム系二次電池（参考例２）を次の条件でそれぞれ作製し、同一条件で特性評価を行った。
【００３７】
参考例：  活性炭（武田薬品ＫＰ）：カーボン：バインダー（非金属系電導性バインダー（株）サンシン製ＯＳ−１）を重量比で  ９：１：１の割合で混合・混練し、エッチド処理したアルミ箔に１００ミクロン厚みで塗布し電極を形成した。（電気二重層キャパシタ）
参考例２：  コバルト酸リチウム：カーボン：グラファイト；バインダー（非金属系電導性バインダー（株）サンシン製ＯＳ−１）を重量比で  ９：１：０．２：１の割合で混練し、エッチド処理したアルミ箔に１００ミクロン厚みで塗布し電極を形成した。（リチウム系二次電池）
測定結果は以下のとおりであった。
【表２】
2006128049.tif 000003
【００３８】
次に、バインダーの種類を変えて、電導性バインダーと従来のフッ素系バインダーとの比較を行い、電導性バインダーの効果を確認した。本発明による電導性バインダー使用例として上記の＜実施例Ｅ＞を用い、電極作製条件をＥと同じとし、バインダーのみをフッ素系バイダーのＰＶＤＦを用いた電極を作製して、特性比較を行った。（比較例１）
以下に、結果を示す。
【表３】
2006128049.tif 000004
【００３９】
以上、実施例の結果のように、本発明によれば、高電気容量（エネルギー密度）を有し、かつ優れた出入力特性（パワー密度）を有する全く新しい蓄電器が得られた。これはコバルト酸リチウムと活性炭の機能的混合による効果であり、また、電導性バインダーを用いることで、その効果を更に高めることが確認された。これにより、新しい時代のパワーエレクトロニクス分野への応用に道が開け、本発明の工業的、かつ実用的価値は大なるものである。