(57)【要約】【課題】イオン性不純物が低減され工業的に簡便なポリアミド樹脂ワニスの製法を提供すること。【解決手段】芳香族ジアミン及びフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸並びに必要によりフェノール性水酸基を含有しない芳香族ジカルボン酸を縮合剤を用いて有機溶剤中で縮合重合した後、加熱下で反応溶液中に水を滴下し樹脂層と水層とが層分離を始めた段階で静置し、上層の水層を除去する工程を含み、必要により残留物への有機溶剤の添加と前記工程を繰り返す工程後に、加熱減圧下で樹脂溶液中に含まれる水分や低分子量不純物等を除去する工程を含むことを特徴とする、芳香族ポリアミド樹脂と有機溶剤を含有する芳香族ポリアミド樹脂ワニスの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）
【化１】
2006335941.tif 000007
（式中Ａｒ３は二価の芳香族基を表す。）
で表される芳香族ジアミン及び下記式（ｂ）
【化２】
2006335941.tif 000008
（式中Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を表す。）
で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸
並びに必要により下記式（ｃ）
【化３】
2006335941.tif 000009
（式中Ａｒ１は二価の芳香族基を表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸
を縮合剤として、芳香族亜リン酸エステルの存在下に有機溶剤中で縮合重合した後、加熱下で反応溶液中に水を滴下し樹脂層と水層とが層分離を始めた段階で静置し、上層の水層を除去する工程を含み、必要により残留物への有機溶剤の添加と前記工程を繰り返す工程後に、加熱減圧下で樹脂溶液中に含まれる水分や低分子量不純物等を除去する工程を含むことを特徴とする、下記式（１）
下記式（１）
【化４】
2006335941.tif 000010
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基である。）
で表される芳香族ポリアミド樹脂と有機溶剤を含有する芳香族ポリアミド樹脂ワニスの製造方法。
【請求項２】
縮合重合をピリジン誘導体の存在下に行う請求項１記載の芳香族ポリアミド樹脂ワニスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は純度が高く工業的に効率の良い芳香族ポリアミド樹脂ワニスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂、特に主鎖に芳香族基を含有するポリアミド樹脂は、耐熱性、機械強度等に優れた特性を持ち、さまざまな工業用途に応用が期待されている。これらポリアミド樹脂は一般にジカルボン酸とジアミンを原料とし、重縮合反応により得られるが、反応を進行させるために加えられる縮合剤や触媒、添加剤、副生成物等に由来するイオン性の不純物を含有するため、電気的絶縁性を求められる用途への使用が制限されている。特に、ジアミンとジカルボン酸を芳香族亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下で縮合される方法は広く行われている重縮合反応であるが、本法で合成されたポリアミド樹脂中には芳香族亜リン酸エステルに由来するリン系のイオン性不純物が残留しやすい。特許文献１には、ポリアミド樹脂を洗浄性の良い微粉末として取り出すことにより不純物の少ないポリアミド樹脂を製造する方法が記載されているが、ますます高度化する電気絶縁性の要求水準を満足させるまでには至っていない。また、特許文献２においてはポリアミド樹脂を反応溶液から微粉末として析出させ、反応溶液から単離されたポリアミド樹脂の微粉末から低分子量成分を水蒸気洗浄した後、更に溶剤に溶解し塩基性化合物を添加して処理し、再度微粉末として析出させる方法が記載されている。この場合は微粉末の水蒸気洗浄が不均一系での洗浄であり突沸やその結果としての収率の低下などの問題が指摘されている。また、トリエチルアミンがポリアミド樹脂の微粉末中に残存し、その後の樹脂組成物の物性に悪影響を与える点も問題視されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９７２８２号
【特許文献２】特開２００４−３５６７７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高度な電気絶縁性を要する分野の材料としても使用できるレベルまで不純物が少なく工程も簡略で安全なポリアミド樹脂ワニスの製造方法を提供することを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（ａ）
【０００７】
【化１】
2006335941.tif 000002
【０００８】
（式中Ａｒ３は二価の芳香族基を表す。）
で表される芳香族ジアミン及び下記式（ｂ）
【０００９】
【化２】
2006335941.tif 000003
【００１０】
（式中Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基を表す。）
で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸
並びに必要により下記式（ｃ）
【００１１】
【化３】
2006335941.tif 000004
（式中Ａｒ１は二価の芳香族基を表す。）
で表される芳香族ジカルボン酸
を縮合剤として、芳香族亜リン酸エステルの存在下に有機溶剤中で縮合重合した後、加熱下で反応溶液中に水を滴下して残存する縮合剤を加水分解した後、更に水の滴下を続け、樹脂層と水層とが層分離を始めた段階で静置し、上層の水層のみを除去する工程を含み、必要により残留物への有機溶剤の添加と前記工程を繰り返す工程後に、加熱減圧下で樹脂溶液中に含まれる水分や低分子量不純物等を除去する工程を含むことを特徴とする下記式（１）
【００１２】
【化４】
2006335941.tif 000005
【００１３】
（式中、ｍ、ｎは平均値でありｍ＋ｎは２〜２００の正数であり、ｎは０．１以上の正数である。Ａｒ１、Ａｒ３は二価の芳香族基、Ａｒ２はフェノール性水酸基を有する二価の芳香族基である。）
で表される芳香族ポリアミド樹脂と有機溶剤を含有する芳香族ポリアミド樹脂ワニスの製造方法。
（２）縮合重合をピリジン誘導体の存在下でに行う上記（１）記載の芳香族ポリアミド樹脂ワニスの製造方法、
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製法によれば、不純物の少ない芳香族ポリアミド樹脂ワニスを効率的に製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明におけるポリアミド樹脂が溶媒に溶解した本発明のポリアミド樹脂ワニスは、フェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンを原料とし、縮合反応により生成するポリアミド樹脂と、該ポリアミド樹脂が可溶な有機溶剤とを必須成分とし、原料、縮合剤、副生物、触媒、添加剤等を含有し得る溶液である。
【００１６】
以下、本発明の製造方法について説明する。本発明において、ポリアミド樹脂の製造は、有機溶媒中で前記式（ａ）の芳香族ジアミンを、式（ｂ）のフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸（及び必要により式（ｃ）の芳香族ジカルボン酸）のモル数に対して過剰、好ましくはモル比で１．００１〜２倍、好ましくは１．００５〜１．５倍になるように仕込んで縮合重合して行う。
【００１７】
式（ａ）で表される芳香族ジアミンの例としてはジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノフェノール、ジアミノメチルベンゼン、ジアミノメシチレン、ジアミノクロロベンゼン、ジアミノニトロベンゼン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニリン、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、メチレンビス（ジブロモアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホキシドやジアミノフルオレンなどが挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテルまたはメチレンビス（ジエチルアニリン）が好ましい。
【００１８】
式（ｂ）で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ジカルボン酸としては、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、ジヒドロキシイソフタル酸、ジヒドロキシテレフタル酸などのヒドロキシフタル酸類が挙げられる。式（ｃ）で表される芳香族ジカルボン酸の例としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼン二酢酸、ベンゼンジプロピオン酸、ビフェニルジカルボン酸、オキシジ安息香酸、チオジ安息香酸、ジチオジ安息香酸、ジチオビス（ニトロ安息香酸）、カルボニルジ安息香酸、スルホニルジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、メチレンジ安息香酸、イソプロピリデンジ安息香酸、ヘキサフルオロイソプロピリデン安息香酸などのベンゼンジカルボン酸類やピリジンジカルボン酸などが挙げられる。
式（ｃ）の化合物を使用する場合、式（ｂ）の化合物と式（ｃ）の化合物の使用割合はｂ／ｃのモル比で通常０．０１〜０．７、好ましくは０．０２〜０．６である。
【００１９】
本製造方法に使用される溶媒は、ポリアミド樹脂と溶媒和を起こす溶媒であれば特に制限は無いが、具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等やこれらの混合溶媒が挙げられるが、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また溶液中のポリアミド樹脂の濃度は２〜５０重量％が好ましく、生産効率と操作性の良い溶液粘度とを考慮すると５〜３０重量％が特に好ましい。
【００２０】
縮合重合反応は、縮合剤としての芳香族亜リン酸エステルの存在下に行う。また、反応の進行を促進するために、これとピリジン誘導体を併用するのが好ましい。
【００２１】
ここで用いられる芳香族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニルなどが挙げられる。芳香族亜リン酸エステルの使用量は、式（ａ）の芳香族ジアミン１モルに対して通常０．５〜３モル、好ましくは１〜２．５モルである。
【００２２】
ピリジン誘導体としては、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどが挙げられる。ピリジン誘導体の使用量は式（ａ）の芳香族ジアミン１モルに対して通常１〜５モル、好ましくは２〜４モルである。
【００２３】
反応に際して、触媒として無機塩を用いると反応が進行しやすくなり、好ましい。無機塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムや、これらの混合物が挙げられる。これら無機塩の使用量は、用いる式（ａ）の芳香族ジアミン１．０モルに対して、通常０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．０モルである。
【００２４】
本発明の製造方法では、縮合重合反応終了後に反応系内に水が滴下される。水を添加する際は、通常撹拌下６０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲で添加される。水の添加量は反応液の総重量に対して通常１０〜２００重量％であり、好ましくは２０〜１５０重量％である。
【００２５】
水の滴下時間は通常、３０分〜１５時間であり、好ましくは１〜１０時間である。残存する縮合剤は、この水の滴下工程においてリン酸イオン及びフェノール類へ加水分解される。水の滴下は撹拌下において樹脂層と水層とが層分離を起こし始めるまで続ける。
【００２６】
層分離が始まった時点で撹拌を止め静置することにより、上層（水層）と下層（樹脂層）とに分け、上層の水層を除去する。この場合、通常樹脂層は粘度が高くスラリー状になっているのでデカンテーションなどによって容易に水層は除去できる。またポンプなどで系外に送液することも可能である。水層中にはリン酸、亜リン酸、触媒、フェノール類、ピリジンなどの不純物及び溶剤の一部が含まれている。
【００２７】
水層を除去して残された樹脂層は溶剤も一部取り除かれており、粘度がかなり上昇して扱いにくいため、再度有機溶剤を加えて希釈することもできる。この場合使用し得る有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどである。使用する溶剤の量は粘度が十分に下がる範囲であれば特に規定はされないが、通常洗浄前の反応液の重量に対して５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％である。
本発明により得られるポリアミド樹脂含有ワニスのポリアミド樹脂濃度は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４５重量％が特に好ましい。
【００２８】
上述の洗浄工程（水の添加と除去工程）を通常３〜１０回繰り返し樹脂層からイオン性不純物及び低分子量の有機化合物を除去する。塩素イオンやリン酸イオンなどのイオン性不純物の低減の度合いは廃水をイオンクロマトグラフィーにより分析することが出来る。
【００２９】
十分にイオン性不純物が低減されたことが確認された後、樹脂層を前記有機溶剤で希釈した後、系内を加熱減圧して樹脂相中に含まれる水分及び残存するフェノール等を有機溶剤と同時に留去する。加熱時の温度は通常５０〜１５０℃、減圧度は通常５〜２００ｍｍＨｇである。この工程により芳香族ポリアミド樹脂は、１２０℃×２０時間のプレッシャークッカーテストにおいて測定される塩素イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオンの合計濃度が１０００ｐｐｍ以下となる。
【００３０】
次いで、樹脂相中の固形分濃度を測定し所望の固形分濃度、好ましくは５〜５０重量％特に好ましくは１０〜４５重量％になるよう、有機溶剤を追加して希釈することにより目的とする芳香族ポリアミド樹脂ワニスを得ることが出来る。
【００３１】
本発明により得られる芳香族ポリアミド樹脂ワニスに含まれる芳香族ポリアミド樹脂の固有粘度値（３０℃における０．５ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で測定）は０．１〜４．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。一般に好ましい平均重合度を有するか否かは、固有粘度を参照することにより判断する。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇより小さいと、成膜性や芳香族ポリアミド樹脂としての性質出現が不十分であるため、好ましくない。逆に固有粘度が４．０ｄｌ／ｇより大きいと、重合度が高すぎ溶剤溶解性が悪くなり、かつ成形加工性が悪くなるといった問題が発生する。
なお、式（１）のｍとｎの値は式（ｂ）の化合物と式（ｃ）の化合物の仕込み比によって決定され、通常平均値で２〜２００であり、好ましくは５〜１５０である。
【００３２】
本発明の製法により得られるワニスに含まれるポリアミド樹脂はフェノール性水酸基、末端アミノ基などの官能基を有するためエポキシ樹脂、硬化剤、硬化触媒、シアネート樹脂などと組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物として使用することが出来る。具体的な用途例としては、リジッド基板材料、フレキシブル基板材料、ビルドアップ基板材料、半導体用封止材、ソルダーレジスト、塗料、接着剤などである。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３４】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに窒素パージを施しながら、５−ヒドロキシイソフタル酸１６３．８部、イソフタル酸１６．６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０４部、塩化リチウム１０．５部、Ｎ−メチルピロリドン１１１２．８部、ピリジン２３１．５部を加え撹拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル５０２．２部を加えて９５℃で４時間縮合反応をさせ、ポリアミド樹脂の反応液（Ａ）を得た。この反応液（Ａ）中に１００℃で水５６０部を２時間かけて滴下し、６０℃にまで冷却して３０分静置した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１１７０部であった。油層（樹脂層）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３９０部を加えて希釈した。次いで１００℃まで昇温し水２８０部を1時間かけて滴下した。上層が水層、下層が油層（樹脂層）に層分離したため、上層をデカンテーションによって除去した。廃水の量は１０３０部であった。このＤＭＦと水による水洗工程を６回繰り返した後にＤＭＦを追加して溶液量を２０１０部にした。６度目の廃水をイオンクロマトグラフィーを用いて分析したところ塩素２７ｐｐｍ、亜リン酸イオン１．８ｐｐｍ、リン酸イオン２９ｐｐｍであった。この溶液を１００℃、５０ｍｍＨｇの減圧度で濃縮を行った後、固形分濃度を測定し、ＤＭＦを加えて下記式（２）
【００３５】
【化５】
2006335941.tif 000006
【００３６】
（式中ｍ＝３６、ｎ＝４）
で表される芳香族ポリアミド樹脂を３０重量％の濃度で含むワニス１１１３部を調製した。
【００３７】
なお、この芳香族ポリアミド樹脂ワニスを多量の水中に滴下し、固形分を濾過・乾燥することにより式（２）で表されるポリアミド樹脂を単離した。得られたポリアミド樹脂５部に純水５０部を加え、１２０℃×２０時間の条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行い、抽出水をイオンクロマトグラフィーで分析したところ固形分換算にて塩素イオン３８ｐｐｍ、リン酸イオン４ｐｐｍ、亜リン酸イオン１４ｐｐｍであった。