(57)【要約】【課題】合成樹脂製容器にプラズマ蒸着を用いて被膜を形成することにより生じる様々な問題を解決する。【解決手段】本発明装置10は、加熱体16を備えボトル1の本体を構成する壁部2の口部2aからその内部への挿入及び当該内部からの引き出しが可能なパイプ15と、このパイプ15に原料ガスＧを供給する原料ガス供給手段と、加熱体16の発熱を生起させる発熱手段とを備え、壁部2の内部に挿入したパイプ15を介して供給した原料ガスＧを加熱体16により加熱して原料ガスＧから生成した分解種を壁部2の内側表面に蒸着させて被膜3を成膜する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂製容器の内側表面及び外側表面の少なくとも一方に、原料ガスを加熱体により加熱して生成した分解種を蒸着させてなる被膜を備えることを特徴とする被膜を備える合成樹脂製容器。
【請求項２】
加熱体を備えたパイプを合成樹脂製容器の口部からその内部に挿入し、この容器内部にパイプから原料ガスを供給し、この容器内部の原料ガスを加熱体により加熱して原料ガスから生成した分解種を合成樹脂製容器の内側表面に蒸着させて被膜を形成することを特徴とする合成樹脂製容器に被膜を形成する方法。
【請求項３】
加熱体を備え合成樹脂製容器の口部からその内部への挿入及び当該内部からの引き出しが可能なパイプと、
このパイプに原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記加熱体の発熱を生起させる発熱手段とを備え、
合成樹脂製容器の内部に挿入したパイプを介して供給した原料ガスを加熱体により加熱して原料ガスから生成した分解種を合成樹脂製容器の内側表面に蒸着させて被膜を形成することを特徴とする合成樹脂製容器に被膜を形成する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜を備える合成樹脂製容器と、合成樹脂製容器に被膜を形成する方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート製のボトル（以下、「PETボトル」という。）に代表される合成樹脂製容器は、ガラス製ボトルに比べて酸素ガスや炭酸ガス等を透過させやすいため、低分子ガスの透過を妨げる酸化珪素化合物（SiＯx）を主成分とする被膜をプラズマ蒸着（PE-CVD）により設け、これをガスバリア膜とすることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平4-352644号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、プラズマ蒸着は、高周波電源やマイクロ波電源（マグネトロン）のような高価で特殊な電源を要し、また、放電を行う必要があるので、装置構造も複雑であり、その点においても、高価なものとならざるを得ない。
【０００４】
更に、プラズマ蒸着は、その過程において珪素（Si）等の原料ガスを用いるが、原料ガスの利用効率は決して良いものとは言えず、また、使用電力も高いため、製造コストの面にも改善の余地がある。加えて、プラズマ蒸着にあっては、被膜を形成するにあたって原料ガスをプラズマ状態にするため、プラズマによる表面損傷も考慮する必要がある。
【０００５】
本発明の解決すべき課題は、合成樹脂製容器にプラズマ蒸着を用いて被膜を形成することにより生じる様々な問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明である、被膜を備える合成樹脂製容器は、合成樹脂製容器の内側表面及び外側表面の少なくとも一方に、原料ガスを加熱体により加熱して生成した分解種を蒸着させてなる被膜を備えることを特徴とするものである。
【０００７】
上述の如く、原理的には、合成樹脂製容器の内側表面及び外側表面の少なくとも一方に被膜を形成することが可能であるが、特に、内側表面に被膜を形成する場合、以下のような方法及び装置を用いることができる。
【０００８】
本発明である、合成樹脂製容器に被膜を形成する方法は、加熱体を備えたパイプを合成樹脂製容器の口部から容器内部に挿入し、この容器内部にパイプから原料ガスを供給し、この容器内部の原料ガスを加熱体により加熱して原料ガスから生成した分解種を合成樹脂製容器の内側表面に蒸着させて被膜を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明である、合成樹脂製容器に被膜を形成する装置は、加熱体を備え合成樹脂製容器の口部からその内部への挿入及び当該内部からの引き出しが可能なパイプと、このパイプに原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記加熱体の発熱を生起させる発熱手段とを備え、合成樹脂製容器の内部に挿入したパイプを介して供給した原料ガスを加熱体により加熱して原料ガスから生成した分解種を合成樹脂製容器の内側表面に蒸着させて被膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
ここで、本発明は、原理的には、容器内部が加圧状態、常圧（大気圧）状態及び真空状態のどの範囲においても、蒸着による成膜が可能である。
【００１１】
しかし、加熱により分解された原料ガスの分解種が拡散現象によって容器の表面に移動することを考慮すると、真空状態に比べて、他の圧力状態で蒸着を行った場合、被膜が形成される速度（成膜速度）が遅くなると考えられる。特に、高い圧力状態では、気体分子の平均自由行程が短く、分解された原料ガスが容器の表面に到達しにくくなるため、成膜速度が更に遅くなることが予想される。
【００１２】
このため、本発明方法にあっては、容器内部を真空にし、また、本発明装置にあっては、容器内部のエアを排出して容器内を真空にするエア排出手段等を付加して設けることが好ましい。但し、真空状態以外であっても、成膜時間や、加熱体と容器との距離等の成膜条件を適切に調整すれば、被膜を形成することができると考えられる。
【００１３】
また、本発明に係る、原料ガスとしては、半導体工業で薄膜原料として用いられるものであれば、全て利用することができると考えられる。このため、被膜としても、アルミナ（Al2Ｏ3）等のセラミックス膜、金属膜等も成膜可能であると考えられるが、ここでは、ガスバリア膜として使用される被膜の具体例として、シリコン系膜及び炭素系膜について挙げておく。
【００１４】
酸化シリコン（SiＯx）や窒化シリコン（SiＮ）等のシリコン系膜の場合、例えば、シラン（SiＨ4）、ジシラン（Si2Ｈ6）等のガスバリア性物質を主成分とするシラン系ガス、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシサラン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シリコン系ガスがある。有機シリコン系ガスの場合は、有機シリコン膜を成膜することも可能であると考えられる。
【００１５】
ダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の炭素（Ｃ）系膜の場合、例えば、メタン（ＣＨ4）やエチレン（Ｃ2Ｈ4）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）等、プラズマ蒸着他の成膜方法で用いられている原料ガスが利用できると考えられる。
【００１６】
即ち、被膜としては、酸素や炭酸ガス等の透過を妨げるガスバリア膜の他にも、例えば、基材となる合成樹脂製容器に対する耐摩耗性若しくはぬれ性を向上させるための被膜、基材となる合成樹脂製容器からの成分溶出を防止するための被膜、又は、基材となる合成樹脂製容器への内容物成分の吸着を妨げるための被膜などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明に係る、加熱体としては、基本的には、電流を流すことにより発熱を生起できる材料が挙げられ、例えば、金属、グラファイト等が考えられる。更に具体的には、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Mo）等の高融点金属、イリジウム（Ir）、白金（Pt）等の触媒系金属が挙げられる。例えば、ニクロム（Ni-Cr）線を用いて、被膜として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：テフロン（登録商標））膜を成膜することもできる。更に、本発明に係る、加熱体は、電流を流すことにより発熱する材料以外にも、ヒータ等を用いての二次的な加熱、または、誘導加熱その他の方法でその発熱を生起させてもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明容器は、その内側表面に設けた被膜が、原料ガスを加熱体により加熱して生成した分解種を蒸着させてなるものであるから、被膜を形成するために、プラズマ蒸着のような高額な設備投資を行う必要がない。また、この場合、被膜を形成したときの原料ガスの利用効率が良く、また、使用電力も少ないため、製造コストも抑えられる。
【００１９】
即ち、本発明容器によれば、高額な設備投資を行う必要がなく、しかも、製造コストも抑えられるため、その分、製品単価の削減に転化することができる。従って本発明容器によれば、被膜を備える合成樹脂製容器を安価に提供することができる。加えて、本発明容器によれば、被膜の形成に際し、原料ガスをプラズマ状態にしていないため、プラズマによる表面損傷がなく、常に均質な被膜により被覆された容器を提供できるという優れた効果を奏する。
【００２０】
一方、本発明方法は、加熱体を備えたパイプを合成樹脂製容器の口部から容器内部に挿入し、この容器内部にパイプから原料ガスを供給し、この容器内部の原料ガスを加熱体により加熱して原料ガスから生成した分解種を合成樹脂製容器の内側表面に蒸着させて被膜を形成するものであるから、被膜を形成するために、プラズマ蒸着のような高額な設備投資を行う必要がない。また、本発明方法にあっては、原料ガスを加熱体により加熱するため、被膜を形成する際の原料ガスの利用効率が良く、使用電力も少なく済むから、製造コストを抑えることもできる。
【００２１】
即ち、本発明方法によれば、高額な設備投資を行う必要がなく、しかも、製造コストも抑えられるため、被膜を安価に形成することができる。加えて、本発明方法によれば、被膜の形成に際し、原料ガスをプラズマ状態にしないため、プラズマによる表面損傷が起こらず、常に均質な被膜を形成することができる。
【００２２】
また、本発明装置は、加熱体を備え合成樹脂製容器の口部からその内部への挿入及び当該内部からの引き出しが可能なパイプと、このパイプに原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記加熱体の発熱を生起させる発熱手段とを備え、合成樹脂製容器の内部に挿入したパイプを介して供給した原料ガスを加熱体により加熱するだけで被膜を形成できるから、プラズマ蒸着装置に比べて安価で簡素な装置となる。従って、本発明装置によれば、被膜を形成する装置を安価に提供することができる。
【００２３】
また、本発明装置によれば、原料ガスを加熱体により加熱するため、被膜を形成する際の原料ガスの利用効率が良く、使用電力も少なく済むから、製造コストを抑えることができる。加えて、本発明装置によれば、被膜の形成に際し、原料ガスをプラズマ状態にしないため、プラズマによる表面損傷が起こらず、常に均質な被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一形態である、ボトル1を示す断面図である。
【００２６】
図1において、符号2は、ボトル1の本体を構成する壁部である。この壁部2は、例えば、PET樹脂からなるプリフォームを二軸延伸ブローして成形されたものであり、ボトル1の口部を構成する口部2aと、この口部2aに肩部2bを介して繋がる胴部2cと、この胴部2cと繋がる底部2dからなる。
【００２７】
符号3は、壁部2の内側表面に形成された被膜である。この被膜3は、酸素ガスや炭酸ガス等の低分子ガスの透過を妨げるガスバリア膜である。被膜3は、例えば、有機シリコン系膜である場合、物質Ａであるヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と、物質Ｂである酸素（Ｏ2）を含んだ有機シリコン系ガスである原料ガスＧと、タングステン（Ｗ）からなる加熱体16とを用い、有機シリコン系ガスをタングステンにより加熱して生成した分解種を壁部2の内側表面に蒸着させてなる。この際、タングステンが触媒として作用するものと考えられる。
【００２８】
かかるボトル1は、その壁部2の内側表面に設けた被膜3が、原料ガスＧを加熱体16により加熱して生成した分解種を蒸着させてなるものであるから、被膜3を成膜するために、プラズマ蒸着のような高額な設備投資を行う必要がない。また、この場合、原料ガスＧを加熱体16により加熱したため、被膜3を成膜したときの原料ガスＧの利用効率が良く、また、加熱体16を発熱させるための使用電力も少ないため、製造コストも抑えられる。また、加熱体16による加熱の程度は、加熱体16及び原料ガスＧの種類、成膜時間等によって適宜設定することができ、加熱を行うことなく成膜する場合も考えられる。
【００２９】
即ち、かかるボトル1によれば、高額な設備投資を行う必要がなく、しかも、製造コストも抑えられるため、その分、製品単価の削減に転化することができる。従ってかかるボトル1によれば、高いガスバリア性を有するボトルを安価に提供することができる。加えて、かかるボトル1によれば、被膜3の形成に際し、原料ガスＧをプラズマ状態にしていないため、プラズマによる表面損傷がなく、被膜3が常に均質なボトルを提供できるという優れた効果を奏する。
【００３０】
なお、壁部2に形成される被膜3は、壁部2の内側表面では無く、外側表面に設けることも可能で、更に、内側表面及び外側表面の両面に設けることも可能である。つまり、原理的には、被膜3は原料ガスＧの充填された作業空間内にボトル1の本体を構成する壁部2を配置して、この原料ガスＧを加熱体により加熱することにより形成できるが、本形態であるボトル1の内側表面に被膜を被覆させるような構成にあっては、以下の成膜装置10を用いることが好ましい。
【００３１】
図２は、本発明の一形態である成膜装置10を示す模式断面図である。
【００３２】
図２において、符号11は、壁部2に被膜3を成膜する処理槽であり、この内部に形成された作業空間12は気密状態を保持でき、通路13を介して真空ポンプ14に繋がる。このため、真空ポンプ14を動作させて作業空間12内の空気を外部に排出させると、この作業空間12を真空状態にすることができる。
【００３３】
符号15は、既存の駆動機構によって壁部2の口部2aからその内部への挿入及び当該内部からの引き出しが可能なパイプである。このパイプ15は、原料ガスＧを供給する原料ガス供給手段に繋がる。この原料ガス供給手段は、パイプ15に原料ガスＧを供給するものであれば、その構成は特に問わないが、例えば、原料ガスＧが充填されるタンクと、このタンクとパイプ15を繋いでタンク内の原料ガスＧをパイプ15に圧送するポンプとからなる。
【００３４】
パイプ15にはまた、加熱体16が螺旋状に巻装されている。この加熱体16は、その発熱を生起させる発熱手段を備える。この発熱手段は、加熱体16を自己加熱させるものや、誘導加熱させるものがあり、具体例としては、加熱体16に繋がり当該加熱体16に電流を流す電源回路、加熱体16に繋がり加熱体16に対して二次的な加熱を行うヒータや、誘導加熱を生起させる等が挙げられる。
【００３５】
ここで、成膜装置10の作用を説明する。
【００３６】
まず加熱体16を備えたパイプ15を下降させて壁部2の口部2aからその内部に挿入する。このパイプ15の挿入量は、図示せぬコントローラにより制御されるが、作業者によるスイッチ操作等で制御してもよい。
【００３７】
次に、パイプ15の先端から壁部2の内部に原料ガスＧを供給する。原料ガスＧの供給量も、図示せぬコントローラにより原料ガス供給手段を制御することにより調整されるが、作業者によるスイッチ操作等で制御してもよい。
【００３８】
壁部2内への原料ガスＧの充填が完了すると、加熱体16に通電を行う等して加熱体16を発熱させる。これにより、壁部2内の原料ガスＧが加熱体16により加熱されるため、この加熱により原料ガスＧから生成した分解種が壁部2の内側表面に蒸着して被膜3を成膜する。
【００３９】
このように、加熱体16を備えたパイプ15を壁部2の口部2aからその内部に挿入して原料ガスＧを供給し、この原料ガスＧを加熱体16により加熱して原料ガスＧから生成した分解種を壁部2の内側表面に蒸着させて被膜3を成膜する方法を用いれば、被膜3を成膜するために、プラズマ蒸着のような高額な設備投資を行う必要がない。また、かかる方法にあっては、原料ガスＧを加熱体16により加熱するため、被膜3を形成する際の原料ガスＧの利用効率が良く、加熱体16を発熱させるための使用電力も少なく済むから、製造コストを抑えることもできる。
【００４０】
即ち、かかる方法によれば、高額な設備投資を行う必要がなく、しかも、製造コストも抑えられるため、被膜3を安価に形成することができる。加えて、かかる方法によれば、被膜3の形成に際し、原料ガスＧをプラズマ状態にしないため、プラズマによる表面損傷が起こらず、常に均質な被膜3を形成することができる。
【００４１】
また、本発明装置10は、加熱体16を備え壁部2の口部2aからその内部への挿入及び当該内部からの引き出しが可能なパイプ15と、このパイプ15に原料ガスＧを供給する原料ガス供給手段と、加熱体16の発熱を生起させる発熱手段とを備え、壁部2の内部に挿入したパイプ15を介して供給した原料ガスＧを加熱体16により加熱するだけで被膜3を成膜できるから、プラズマ蒸着装置に比べて安価で簡素な装置となる。従って、本発明装置10によれば、被膜3を形成する装置を安価に提供することができる。
【００４２】
また、本発明装置10によれば、原料ガスＧを加熱体16により加熱するため、被膜3を形成する際の原料ガスＧの利用効率が良く、使用電力も少なく済むから、製造コストを抑えることができる。加えて、本発明装置10によれば、被膜3の形成に際し、原料ガスＧをプラズマ状態にしないため、プラズマによる表面損傷が起こらず、常に均質な被膜３を形成することができる。
【００４３】
なお、本発明は、原理的には、壁部2の内部が加圧状態、常圧（大気圧）状態及び真空状態のどの範囲においても、蒸着による成膜が可能である。
【００４４】
しかし、加熱により分解された原料ガスＧの分解種が拡散現象によって壁部2の内側表面に移動することを考慮すると、真空状態に比べて、他の圧力状態で蒸着を行った場合、被膜3が形成される速度（成膜速度）が遅くなると考えられる。
【００４５】
このため、本発明装置10にあっては、壁部2内のエアを排出して壁部2内を真空にする方法を採用し、具体的には、エア排出手段である真空ポンプ14を付加して設けている。
【００４６】
更に、加熱体16を加熱するタイミングは、壁部2内に挿入する関係上、壁部2への挿入後が好ましいが、加熱体16を壁部2内に挿入する前であってもよい。但し、この場合は、加熱体16が壁部2の口部2aに接触することも考慮して当該口部2aの内側表面領域Ｌ2（図１参照。）にマスキングを施すことが好ましい。また、かかる場合は、壁部2の内部にのみ加熱体16を設置して壁部2内で電線と接続することにより、発熱量の小さい太い電線の状態で、壁部2の口部2aを通過させるようにしてもよい。
【００４７】
更に、ボトル1の本体を構成する壁部2の外側表面に被膜3を形成する場合には、例えば、作業空間12内に配置した壁部2の周囲を螺旋状の加熱体16で包囲すればよい。
【００４８】
被膜3としては、酸素や炭酸ガス等の透過を妨げるガスバリア膜の他にも、例えば、基材となる壁部2の耐摩耗性若しくはぬれ性を向上させるための被膜、壁部2からの成分溶出を防止するための被膜、又は、壁部2への内容物成分の吸着を妨げるための被膜などが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
図２の成形装置10に従う試験装置において、
壁部2     ：ポリエチレンテレフタレート（PET）樹脂製ボトル
（350ml容量）
原料ガスＧ：ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と酸素（Ｏ2）
を主成分とするガス
加熱体16  ：タングステン
作業空間12内の真空度：約8Pa
の条件にて、図１のボトル1に従う試験ボトルの内側表面にガスバリア膜3を形成した場合、成膜前である壁部2と水との接触角θがθ＝76°であるのに対し、成膜後であるガスバリア膜3と水との接触角θはθ＝60°であり、ぬれ性が向上しており、ガスバリア膜３が成膜されていることが確認された。
【００５０】
なお、以下の表に、本発明装置（熱フィラメント式CVD）、高周波（RF）プラズマCVD及びマイクロ波CVDとの比較例を示す。
【００５１】
【表１】
2006335379.tif 000003
【００５２】
かかる対照表からも、本発明装置が安価で簡素化されたものであることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
被膜を成膜する容器は、口部を有する容器であれば、ボトルに限らず、広口壜などの形態にも採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一形態である被膜を有するボトルを示す断面図である。
【図２】本発明の一形態である成膜装置を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１    ボトル
２    壁部
３    被膜（ガスバリア膜）
10    成膜装置
11    処理槽
12    作業空間
13    通路
14    真空ポンプ
15    パイプ
16    加熱体
【図１】
2006335379.tif 000004
【図２】
2006335379.tif 000005