(57)【要約】【課題】高純度ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の方法は以下の工程を包含する：（ａ）酸性イオン交換体および硫黄含有の共触媒の存在下に、フェノールをアセトンと反応させて生成物混合物を得る；（ｂ）生成物混合物からＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る；（ｃ）工程（ｂ）の付加物を分離して固相および液相を得る；（ｄ）固相を洗浄して洗浄固相および第２液相を得る；（ｅ）液相および第２液相を蒸留して脱水溶液を得る；（ｆ）脱水溶液の少なくとも９０重量％を工程（ａ）に導入する；（ｇ）フェノールを工程（ｄ）の洗浄固相に加えて均一物質系を得る；（ｈ）均一物質系からＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る；（ｉ）工程（ｈ）の結晶を分離して第２固相を得る；（ｊ）第２固相を洗浄して洗浄付加物を得る；および（ｋ）洗浄付加物を加熱してフェノールを除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡの製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法：
(ａ)酸性イオン交換体および硫黄含有の共触媒の存在下に、フェノールをアセトンと反応させて、ビスフェノールＡ、フェノール、ＢＰＡ異性体、未反応アセトンおよび水を含む生成物混合物を得る工程；
(ｂ)生成物混合物から、少なくとも１つの熱交換器を装着した少なくとも１つの晶析装置における懸濁結晶化によって、ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る工程、ここで、該付加物は０.１〜６重量％の水を含有する；
(ｃ)工程(ｂ)で得られた付加物を、固液分離によって分離して、固相および液相を得る工程；
(ｄ)固相を、フェノールを含む溶液で洗浄して、洗浄した固相および第２液相を得る工程；
(ｅ)液相および第２液相を蒸留して、５〜１５重量％のｐ,ｐ-ＢＰＡ、３〜１２重量％のＢＰＡ異性体および０.３重量％未満の水を含む脱水溶液を得る工程、ここで、パーセント(％)は脱水溶液の重量に対するものである；
(ｆ)脱水溶液の少なくとも９０重量％を工程(ａ)に導入する工程；
(ｇ)フェノールを、工程(ｄ)で得られた洗浄した固相に加えて、１５〜３５重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡ、０.０５〜２重量％のＢＰＡ異性体および０.１〜１０重量％の水を含む均一な物質系を得る工程；
(ｈ)均一な物質系から、少なくとも１つの熱交換器を装着した少なくとも１つの晶析装置における懸濁結晶化によって、ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る工程；
(ｉ)工程(ｈ)で得られた結晶を、固液分離によって分離して、第２固相を得る工程；
(ｊ)第２固相を、フェノールを含む溶液で洗浄して、洗浄した付加物を得る工程；および
(ｋ)洗浄した付加物を少なくとも１２０℃に加熱して、フェノールを除去する工程。
【請求項２】
工程(ｉ)および(ｊ)において合計して得られる液相の５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％を、工程(ｇ)において使用する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程(ｉ)および(ｊ)において合計して得られる液相の１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％を、洗浄目的のために工程(ｄ)にリサイクルする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程(ｊ)で言及されるフェノールを含む溶液が、１.０重量％以下の他のフェノール性成分を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程(ｇ)において、初めに工程(ｄ)で得られた洗浄した固相を溶融し、次いでフェノールをそれに加える請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程(ｃ)および(ｉ)の少なくとも１つにおいて、固液分離を真空回転濾過器中で行う請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程(ｄ)のフェノールを含む溶液が、水重量を除く溶液重量を基準に、８４〜９９.４５重量％のフェノール、０.５〜１５重量％のＢＰＡおよび０.０５〜１.０重量％のＢＰＡ異性体を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程(ｄ)のフェノールを含む溶液が、溶液の全重量を基準に、０.０５〜１２重量％の水を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程(ｄ)のフェノールを含む溶液の５〜１００重量％が、工程(ｉ)および(ｊ)に由来する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程(ｂ)の結晶化を、連続した２つの工程において互いに異なる温度で行い、工程(ｈ)の結晶化を、平行して操作する２つまたはそれ以上の晶析装置において１つの工程で行う請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程(ｇ)の物質系が、系の重量を基準に、最大で５重量％のアセトンを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
固液分離[工程(ｉ)]からの液相の少なくとも一部および工程(ｊ)の洗浄からの液相の少なくとも一部を別々に集め、固液分離からの液相の少なくとも一部を工程(ｄ)にリサイクルし、好ましくは、洗浄からの液相の少なくとも一部を工程(ｇ)にリサイクルする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程(ｉおよび／またはｊ)で得られた液相の０〜３５重量％、好ましくは０〜１０重量％を蒸発させ、最上部生成物を工程(ｄ)および／または工程(ｆ)に通し、最下部生成物を工程(ｂ)の上流にリサイクルする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールおよびアセトンの縮合生成物である２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールＡ、ＢＰＡ)は、多数の市販製品の製造のための出発物質または中間体である。即ち、これは、様々な種類のポリマー物質、例えば、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよび変性フェノール-ホルムアルデヒド樹脂の製造のための出発物質として使用されている。好ましい応用分野は、エポキシ樹脂およびポリカーボネートの製造の分野である。
【０００３】
技術的に関連したＢＰＡの製造方法が、例えば、特許文献１および２から既知である。
フェノールとアセトンとの酸触媒の反応の後、ＢＰＡを、生成物の混合物から、ＢＰＡとフェノールの結晶性付加物の形態で分離する。フェノールを、これらＢＰＡ-フェノール付加物の結晶から、蒸留法、脱着法または抽出法によって完全にまたは部分的に除去する。フェノールから分離する前に、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を、追加の精製工程に付して、二次成分の濃度を低下させることもできる。
【０００４】
ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を、例えば、フェノール、有機溶媒またはこれら溶媒の混合物から再結晶することができる。また、付加物結晶中に存在するフェノールを、溶媒の適切な選択によって、ここで完全にまたは部分的に分離することもできる。
【０００５】
即ち、特許文献３は、ビスフェノールＡの面倒な精製方法を記載している。この方法によれば、第１段階で単離したＢＰＡ-フェノール付加物の結晶をフェノールに溶解し、得られた溶液を回分晶析装置において、ある種の静的な多層結晶化過程で冷却し、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を管上で成長させる。母液を排出し、このように再結晶したＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を、水を含むフェノールで洗浄して、なお付着しているあらゆる母液を除去し、そして／またはさらに７５〜８５℃の温度に加熱することによって、即ち、浸出によって精製する。しかし、この方法は回分式で行わなければならないので、装置コストが相応して高くなる。さらに、熱移動領域を基準とした生産量は、この方法においては、ＢＰＡ-フェノール付加物結晶の連続懸濁結晶化におけるよりも、かなり規模が小さい。さらに、許容される空間-時間収量により、高い冷却速度が要求されるので、この種の多層結晶化は、連続懸濁結晶化よりも相当に高い結晶成長速度で起こるにちがいない。その結果としての結晶中への不純物の導入の増大は、時間のかかる浸出および／または洗浄操作によって補償されなければならない。高純度が要求されるときには、多段階の方法の使用が必要になることもある。
【０００６】
特許文献４は、ビスフェノールＡとフェノールの結晶性付加物の製造方法を記載している。この方法によれば、初めにフェノールに溶解したＢＰＡを、付加物として結晶化させて濾過し、次いでフェノールに再溶解し、再び結晶化して濾過し、この再結晶化工程を数回繰り返す。この多段階再結晶化の最後の工程において、付加物を、特別に精製したフェノールで洗浄する。付加物を洗浄および溶解するための洗浄液および濾液は、少なくとも部分的にリサイクルする。
【０００７】
特許文献５は、高純度ビスフェノールＡを得る方法であって、クロスフロー洗浄プラントにおいて高純度フェノールを用いて個々の段階で付加物を洗浄することおよびフェノールからの複数の再結晶化による方法を記載している。洗浄用フェノールとして使用されるフェノールは、実質的にビスフェノールＡまたはその異性体を含まない。複数の再結晶化が好ましい。個々の段階のそれぞれにおける高純度フェノールによる洗浄は、非常に大量の高純度フェノールを必要とし、さらに、大量のビスフェノールＡが、個々の段階のそれぞれにおいて該フェノールに溶解され、これは収量の損失につながる。
【０００８】
特許文献６は、ビスフェノールＡの製造方法であって、第１工程においてＢＰＡ-フェノール付加物結晶の懸濁液を、真空下に濾過して洗浄し、得られた濾過ケーキを、フェノールを含む液体に溶解し、再び結晶化させる方法を記載している。得られた結晶を、遠心によって分離する。しかし、比較的大きいプラント能力のためには比較的経済的である連続(濾過)遠心は、最小の結晶サイズを要求し、これは特別の結晶化操作を必要とする。
【０００９】
特許文献７は、ビスフェノールＡの精製方法であって、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶をフェノールに溶解し、得られた溶液を少なくとも１回濾過し、次いでＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を再び結晶化させる方法を記載している。
【００１０】
【特許文献１】国際公開第００／３５８４７号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２,７７５,６２０号明細書
【特許文献３】ポーランド国特許第１５９６２０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７１８２６８号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／４０４３５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／８２７８５号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第１３６７０４３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高純度ビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の多工程の方法は、以下の工程を必要とする：
(ａ)酸性イオン交換体および硫黄含有の共触媒の存在下に、フェノールをアセトンと反応させて、ビスフェノールＡおよびフェノールを含む生成物混合物を得る工程；
(ｂ)生成物混合物から、懸濁結晶化によって、ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る工程；
(ｃ)工程(ｂ)で得られた付加物を、固液分離によって分離して、固相および液相を得る工程；
(ｄ)固相を、フェノールを含む溶液で洗浄して、洗浄した固相および第２液相を得る工程；
(ｅ)液相および第２液相を蒸留して、５〜１５％のｐ,ｐ-ＢＰＡ、３〜１２％のＢＰＡ異性体および０.３％未満の水を含む脱水溶液を得る工程；
(ｆ)脱水溶液の少なくとも９０重量％を工程(ａ)に導入する工程；
(ｇ)フェノールを、工程(ｄ)で得られた洗浄した固相に加えて、ｐ,ｐ'-ＢＰＡ、ＢＰＡの異性体および水を含む均一な物質系を得る工程；
(ｈ)均一な物質系から、懸濁結晶化によって、ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る工程；
(ｉ)工程(ｈ)で得られた結晶を、固液分離によって分離して、第２固相を得る工程；
(ｊ)第２固相を、フェノールを含む溶液で洗浄して、洗浄した付加物を得る工程；および
(ｋ)洗浄した付加物を加熱して、フェノールを除去する工程。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の目的は、溶融物において低い色指数および高い温度安定性を与える、少なくとも９９.８％の純度を有する高純度ビスフェノール、特にビスフェノールＡの単純な製造方法を提供することである。
【００１４】
低い色指数とは、高くとも２０ハーゼン単位の色指数を意味するものと解される。色指数を測定するために、１０ｇのビスフェノールＡを、空気下に油浴において、１７５℃の温度で２０分間にわたり溶融させ、次いで直ちに、色指数をＡＳＴＭ Ｄ１２０９に従って測定する。温度安定性を測定するために、次いでこの物質を１７５℃の浴温度で４.５時間加熱し、その後に再び色指数を測定する。高い温度安定性とは、色指数が高くとも４０ハーゼン単位の増加を示すことを意味するものと解される。
【００１５】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法であって、以下の工程を含んでなる方法を提供するものである：
(ａ)酸性イオン交換体および硫黄含有の共触媒の存在下に、フェノールをアセトンと反応させて、ビスフェノールＡ、フェノール、ＢＰＡ異性体、未反応アセトンおよび水を含む生成物混合物を得る工程；
(ｂ)生成物混合物から、少なくとも１つの熱交換器を装着した少なくとも１つの晶析装置における懸濁結晶化によって、ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る工程、ここで、該付加物は０.１〜６重量％の水を含有する；
(ｃ)工程(ｂ)で得られた付加物を、固液分離によって分離して、固相および液相を得る工程；
(ｄ)固相を、フェノールを含む溶液で洗浄して、洗浄した固相および第２液相を得る工程；
(ｅ)液相および第２液相を蒸留して、５〜１５重量％のｐ,ｐ-ＢＰＡ、３〜１２重量％のＢＰＡ異性体および０.３重量％未満の水を含む脱水溶液を得る工程、ここで、パーセント(％)は脱水溶液の重量に対するものである；
(ｆ)脱水溶液の少なくとも９０重量％を工程(ａ)に導入する工程；
(ｇ)フェノールを、工程(ｄ)で得られた洗浄した固相に加えて、１５〜３５重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡ、０.０５〜２重量％のＢＰＡ異性体および０.１〜１０重量％の水を含む均一な物質系を得る工程；
(ｈ)均一な物質系から、少なくとも１つの熱交換器を装着した少なくとも１つの晶析装置における懸濁結晶化によって、ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を連続的に得る工程；
(ｉ)工程(ｈ)で得られた結晶を、固液分離によって分離して、第２固相を得る工程；
(ｊ)第２固相を、フェノールを含む溶液で洗浄して、洗浄した付加物を得る工程；および
(ｋ)洗浄した付加物を少なくとも１２０℃に加熱して、フェノールを除去する工程。
【００１６】
本発明の方法は、フェノールを除く生成物中に含まれる全ての成分を基準に、少なくとも９９.８重量％のｐ,ｐ-ＢＰＡの純度を有するビスフェノールＡを与える。
【００１７】
本発明の方法の工程(ａ)において、フェノールとアセトンの反応を、酸性イオン交換体および硫黄含有の共触媒の存在下に行って、ビスフェノールＡを含む生成物の混合物を得る。工程(ａ)は、フェノールとアセトンの酸触媒反応に基づき、この反応におけるフェノール／アセトン比は、好ましくは少なくとも５：１に調節する。反応は、常法により、連続的に、かつ通常は４５〜１１０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で行う。使用する酸性触媒は、ゲル様(ミクロ多孔性)またはマクロ多孔性のスルホン化した架橋ポリスチレン樹脂(酸性イオン交換体)であり、これは、単分散または不均質分散のいずれであってもよい。通常、ジビニルベンゼンが架橋剤として使用されるが、他の架橋剤(例えばジビニルビフェニル)を使用することもできる。この触媒を共触媒と共に使用する。通常、共触媒は、少なくとも１つのＳＨ基を保持し、反応の選択性および反応性の両方に陽性の影響を有するチオールである。共触媒は、反応溶液中に均一に溶解していてよく、また、触媒それ自体に固定されていてもよい。均一な共触媒の例は、メルカプトプロピオン酸、硫化水素、硫化アルキルまたはアルキルシリルチオール、例えば、硫化エチルまたはシリルメタンチオールおよび同様の化合物である。固定された共触媒は、触媒にイオン結合したアミノアルキルチオールおよびピリジルアルキルチオールである(そのＳＨ基を保護し、そして触媒への固定中または固定後にのみ遊離にすることができる；例えば、ジメチルチアゾリジンおよびアルキルカルバモイルアルキルチオエステルの場合におけるように)。また共触媒を、アルキルチオールまたはアリールチオールのように、触媒に共有結合させることもでき、また、触媒の構成成分とすることもできる。さらに、記載した２つまたはそれ以上の共触媒を一緒に使用することもできる。
【００１８】
未反応フェノールおよび場合によりアセトンとは別に、酸性触媒の存在下でのフェノールとアセトンの反応において生成した生成物混合物は、本質的にＢＰＡおよび水を含有する。これらに、縮合反応の通常の副生成物として少量の異性体が付随する。その例は、２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-(２-ヒドロキシフェニル)プロパン(ｏ,ｐ-ＢＰＡ)、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、スピロ-ビス-インダン、置換インデノール、置換キサンテン、ならびに、より高度に縮合した化合物(分子骨格に３またはそれ以上のフェニル環を有する)である。また、他の二次成分、例えば、アニソール、メシチルオキシド、メシチレンおよびジアセトンアルコールが、アセトンの自己縮合および原料中の不純物との反応によって生成することもある。
【００１９】
工程(ａ)における反応は、アセトンが完全に変換されるように行ってよい。しかし、経済的および技術的な理由により、通常は、１００％のアセトンが変換されるよりも、１.０重量％までのアセトンが反応器流出物中になお残存しているように反応を行う。
【００２０】
また、反応を、連続して連結したいくつかの反応器において行うこともでき、アセトンの全体量を分配し、各反応器に反応混合物を導入する前にアセトンを計量して入れる。
【００２１】
上記した副生成物ならびに未反応の出発物質(フェノールおよびアセトンなど)は、ポリマーの製造のためのＢＰＡの適切性を損ない、適切な方法によって分離しなければならない。これは、特にポリカーボネートの製造のために、ＢＰＡに対して高純度の要求が為されるためである。
【００２２】
工程(ａ)で得られた生成物混合物(０.１〜６重量％、好ましくは０.５〜２重量％の水を含有する)から、ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を、工程(ｂ)において連続懸濁結晶化により結晶化させる。工程(ａ)で得られた生成物混合物は、容易に揮発する成分(水を含む)を除去するために、工程(ｂ)または(ｃ)の上流において蒸留に付されることはない。
【００２３】
結晶化は、連続して連結した１つまたはそれ以上の晶析装置において行うことができる。この結晶化段階における結晶の平均の合計滞留時間は、好ましくは３０分間〜１０時間である。対応して遅い結晶化を用いて、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶への母液の含有および不純物の導入を、最大に可能な程度に回避することができる。冷却は、熱交換器を用いて間接的に行う。結晶化の際に、生成物混合物を、１つの結晶化工程において４０〜５０℃に冷却する。しかし、好ましくは結晶化を２工程で行い、生成物混合物を、第１工程において５０〜６５℃の温度に冷却し、次いで第２工程において４０〜５０℃の温度に冷却する。両態様において、晶析装置あたりに１つまたはそれ以上の熱交換器を用いて冷却を行う。
【００２４】
１つの好ましい態様において、生成物混合物の温度を、工程(ｂ)の上流において、結晶点より高くとも５℃上の温度に調節する。
【００２５】
次の固液分離、特に工程(ｃ)の濾過および工程(ｄ)の洗浄は、例えば、以下に挙げる種類の装置のいずれかにおいて、またはいずれかを用いて行うことができる：連続濾過遠心機、例えばスクリーン-コンベヤー遠心機またはプッシャー(押し込み)遠心機、回分フィルター遠心機、例えばスキマー遠心機、および連続濾過器、例えば回転またはドラム濾過器、ベルト濾過器およびディスク濾過器。回転濾過器、特に真空回転濾過器を使用するのが好ましい。
【００２６】
真空回転濾過器による濾過の場合、この濾過は、独国特許出願公開ＤＥ１９９６１５２１Ａに記載のように行うのが好ましい。
【００２７】
固相(特に濾過ケーキ)の洗浄は、フェノール性溶液を用いて行う。この溶液は、濾過ケーキ中に残存する母液を縦横に置換し、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶が、表面に付着している不純物を含まないようにする。濾過ケーキを、単一のフェノール性溶液または異なる組成のいくつかのフェノール性溶液(これらは連続的に、または例えば噴霧ノズルから混合物として適用される)で洗浄することができる。全体の使用量で平均して、このフェノール性溶液は、好ましくは、８４〜９９.４５重量％のフェノール、０.５〜１５重量％のＢＰＡおよび０.０５〜１.１重量％の異性体を含有する。これらの濃度は、水を考慮に入れない溶液に基づく。使用するフェノール性溶液は、(フェノール性溶液の)全体量を基準に、０.０５〜１２重量％の水、好ましくは０.２〜３重量％の水を含有し、その５〜１００重量％は、好ましくは工程(ｉ)および／または(ｊ)に由来する。洗浄液の温度は、好ましくは４０〜８５℃、特に好ましくは４５〜７０℃である。回転濾過器の場合、工程(ｉ)および／または(ｊ)由来のフェノール性溶液の一部を、工程(ｃ)および(ｄ)において回転濾過器の布を濯ぐために使用することができる。
【００２８】
フェノールで湿った濾過ケーキの形態で工程(ｄ)において得られる付加物結晶は、ＢＰＡと二次成分の合計を基準に、好ましくは少なくとも９９重量％のＢＰＡ純度を有する。ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶に付着した液体の重量割合としての濾過ケーキ中の残留湿分は、湿った濾過ケーキの全重量を基準に、４０重量％以下、好ましくは１５〜３０重量％である。好ましくは、濾過したビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を洗浄するためのフェノール性溶液の量は、洗浄液の量が、濾過したＢＰＡ-フェノール付加物結晶の量の２０〜１２０重量％になるように選択する。その使用量は、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２９】
好ましくは、固液分離および／または洗浄によって工程(ｃ)および(ｄ)において得られた液相から、水を蒸留によって完全にまたは部分的に除去し、特に０〜０.３重量％の含量まで除去し、次いで、その少なくとも９０重量％を、所望によりアセトン、フェノールおよび／または均一共触媒の添加後に、工程(ａ)にリサイクルする。このリサイクルされる溶液は、好ましくは５〜１５重量％、特に好ましくは６.５〜１０重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡおよび３〜１２重量％の異性体を含有し、工程(ｅ)において得られる。
【００３０】
次の工程(ｇ)において、特に１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％のＢＰＡおよび０.０５〜２重量％、好ましくは０.１〜１.１重量％の異性体を含有する均一溶液を、工程(ｄ)で得られたＢＰＡ-フェノール付加物の結晶にフェノール性溶液を加えることによって調製する。これを、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶とフェノール性溶液とを混合することによって行う。得られた溶液の温度は、好ましくは７０〜１００℃であり、均一溶液が亜(sub)飽和するように調節する。
【００３１】
１つの好ましい態様において、工程(ｄ)由来のフェノールで湿ったＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を、初めに溶融して、９０〜１４０℃、好ましくは９５〜１３０℃の温度を有する均一溶融物を得る。次いで、フェノール性溶液を混合する。この操作は、ＢＰＡ-フェノール溶液の完全混合および迅速調製を確実にする。同様に、これは、第１結晶化工程からの個々の汚染された結晶が溶解せず、最終生成物の汚染を引き起こすという状況を回避する。
【００３２】
工程(ｇ)におけるフェノール性溶液の使用量は、得られる均一溶液が、１５〜３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡ含量を有するように調節する。異性体の濃度は、０.０５〜２重量％、好ましくは０.１〜０.８重量％、特に好ましくは０.２〜０.５重量％である。これらの濃度は、水を考慮に入れない溶液に基づく。
【００３３】
工程(ｇ)において調製したフェノール中のＢＰＡの均一溶液は、好ましくは０.１〜１０重量％の水、特に好ましくは０.２〜３重量％の水を含有する。均一溶液が水を含有していないときには、増加量の針状結晶が、母液中に低濃度の異性体を含む次の結晶化工程において得られ、これらの結晶が、プラントにおいて種々の問題を導くであろう(即ち、特に、結晶化中の冷却表面における汚れの促進および固液分離の際の洗浄挙動の悪化)。これは、生成物の品質を損なうであろう。水の存在は、丈夫な結晶、即ち、比較的短くかつ比較的濃密な結晶を与える。さらに、結晶化中のこのような濃度での水の存在は、結晶中への不純物の導入を減少させる効果を有し、生成物純度のさらなる増加を可能にする。
【００３４】
本発明に従う別の態様において、晶析装置における操作温度とは無関係に、水を加えること以外のさらなる自由度として、得られる混合物を基準に、０〜５重量％の濃度のアセトンを加えることができる。この方策は、特に、結晶形態、固液分離挙動、汚れ傾向、および不純物挙動(付加物結晶への導入に関する挙動)を最適化すること、ならびに、母液濃度を調節することを可能にする。
【００３５】
次いで、工程(ｇ)において得られた均一溶液からのＢＰＡ-フェノール付加物の連続懸濁結晶化を、工程(ｈ)において行う。ビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶が、工程(ｈ)において、工程(ｇ)において得られた均一溶液からの連続懸濁結晶化によって得られ、これらの結晶を、固液分離(特に濾過)によって液相から分離し(工程ｉ)、次いでフェノール性溶液で洗浄する(工程ｊ)。工程(ｈ)における冷却は、熱交換器を用いて間接的に行う。
【００３６】
結晶化は、連続して連結した１つまたはそれ以上の晶析装置において行うことができる。この結晶化段階における結晶の平均の合計滞留時間は、好ましくは３０分間〜１０時間であるべきである。対応して遅い結晶化を用いて、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶への母液の含有および不純物の導入を、最大に可能な程度に防止することができる。結晶化の際に、生成物混合物を、１つの結晶化工程において３５〜５５℃に冷却することができ、例えば、１つまたはそれ以上の晶析装置を、平行して操作することもできる。また、結晶化を２工程で行い、生成物混合物を、第１工程において４５〜７０℃の温度に冷却し、次いで第２工程において３５〜５５℃の温度に冷却することもできる。両態様において、晶析装置あたりに１つまたはそれ以上の熱交換器を用いて冷却を行う。
【００３７】
２つの結晶化段階(ｂ)および(ｈ)の別態様の詳細は次の通りである。第１の結晶化段階(工程ｂ)において、結晶化を連続して２工程で行い、第２の段階(工程ｈ)において、それを、平行して操作される１つまたはそれ以上の晶析装置において１工程で行う。結晶化段階における工程とは、特定の温度範囲における結晶化を意味するものと解される。即ち、連続して２工程で行われる結晶化段階は、連続して２つの異なる温度範囲で行う。第１段階における段階的な結晶化は、より高い純度を達成するが、一方、第２段階においては、存在する比較的低い異性体含量およびそれに伴われる増大した汚れ傾向のゆえに、熱交換器の比較的長い可使時間は、１工程での結晶化によって達成される。
【００３８】
１つの好ましい態様において、生成物混合物の温度を、工程(ｈ)の上流において、結晶点よりも高くとも５℃上の温度に調節する。
【００３９】
次の固液分離、特に工程(ｉ)の濾過および工程(ｊ)の洗浄は、例えば、以下に挙げる種類の装置のいずれかにおいて、またはいずれかを用いて行う：連続フィルター遠心機、例えばスクリーン-コンベヤー遠心機またはプッシャー遠心機、回分フィルター遠心機、例えばスキマー遠心機、および連続濾過器、例えば回転またはドラム濾過器、ベルト濾過器およびディスク濾過器。回転濾過器、特に真空回転濾過器を使用するのが好ましい。工程(ｃ)および(ｄ)においても使用される種類の装置を使用するのが特に好ましい。
【００４０】
真空回転濾過器を用いる濾過の場合、この濾過は、独国特許出願公開ＤＥ１９９６１５２１Ａに記載のように行うのが好ましい。
【００４１】
固相(特に濾過ケーキ)の洗浄は、フェノール性溶液を用いて行う。この溶液は、濾過ケーキ中に残存する母液を縦横に置換し、付加物の結晶が、表面に付着している不純物を含まないようにする。固相(特に濾過ケーキ)を、単一のフェノール性溶液またはいくつかのフェノール性溶液(これらは連続的に、または例えば噴霧ノズルから混合物として適用される)で洗浄することができる。
【００４２】
工程(ｊ)において、再結晶したＢＰＡ-フェノール付加物結晶を洗浄するために使用するフェノール性溶液は、新鮮なフェノール(即ち、市販のフェノール)、またはプラントにおいて得られるリサイクルフェノール、またはこれら２つの混合物のいずれであってもよい。リサイクルフェノールとは、本方法の過程において得られ、本方法にリサイクルされるフェノールを意味するものと解される。溶融法によるポリカーボネートの製造の際に得られるフェノールを使用することもできる。ここで使用する洗浄用フェノールは、好ましくは、合計して最大で１.０重量％の他のフェノール性成分、例えば、イソプロペニルフェノール、ＢＰＡおよびその異性体ならびに二次成分を含有する。リサイクルフェノール(例えば、ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶からのフェノールの除去によるもの)は、ここでは精製するとしても、蒸留によってのみ精製する。洗浄用フェノールの温度は、４１〜７５℃、好ましくは４５〜６０℃である。洗浄用フェノールは、１０重量％までの水を含有することができる。
【００４３】
フェノールで湿った固相(特に、フェノールで湿った濾過ケーキ)の形態で工程(ｊ)において得られる付加物結晶は、ＢＰＡと二次成分の合計を基準に、好ましくは少なくとも９９.８重量％のＢＰＡ純度を有する。ＢＰＡ-フェノール付加物の結晶に付着した液体の重量割合としての濾過ケーキ中の残留湿分は、湿った濾過ケーキの全重量を基準に、４０重量％以下、好ましくは１５〜３０重量％である。好ましくは、濾過したビスフェノールＡ-フェノール付加物の結晶を洗浄するためのフェノール性溶液の量は、洗浄液の量が、濾過したＢＰＡ-フェノール付加物結晶の量の２０〜１２０重量％になるように選択する。その使用量は、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００４４】
(ｉ)および(ｊ)からの液相、特に、第２結晶化段階の固液分離(ｉ)からの濾液を、所望により水および／またはアセトンの添加後に、溶融した(ｄ)由来の濾過ケーキと混合するために工程(ｇ)において、ならびに、濾過ケーキの洗浄および／または濯ぎ目的(例えば布の洗浄)のために工程(ｃ)において使用する。工程(ｉ)および／または(ｊ)において得られる液相の好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％を、洗浄目的のために工程(ｄ)にリサイクルする。また、工程(ｉ)および／または(ｊ)において得られる濾液の好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％を、工程(ｇ)において使用する。
【００４５】
１つの好ましい態様において、工程(ｉ)において得られる母液ならびに洗浄および脱湿濾液(ｊ)の全部または一部を、別々に集めることができる。洗浄および脱湿からの濾液(これらは異性体による汚染が少ない)は、好ましくは工程(ｇ)に回し、一方、母液の一部は、好ましくは工程(ｄ)に回す。異性体の排出の増大のゆえに、その濃度レベルは第２結晶化段階において低下し、それにより生成物純度が改善される。脱湿濾液とは、５〜５００ｍバールの真空を適用したときに残留洗浄液として濾過ケーキから除去される濾液であると解される。
【００４６】
第２結晶化段階(ｈ)において異性体濃度を低下させ、それにより生成物純度を高める別の可能な方法は、工程(ｉ)および／または(ｊ)において得られる濾液の０〜３５重量％、好ましくは０〜１０重量％を蒸発させ、ビスフェノールＡおよび異性体を含まない最上部生成物(実質的に、フェノール、水および所望によりアセトンからなる)を、所望によりさらに精製した後に、工程(ｇ)および／または工程(ｊ)に回し、そして、ビスフェノールＡおよび異性体に富む最下部生成物を、工程(ｂ)の上流にリサイクルすることからなる。この方策は、プラントのフェノールバランスに対するより良好な制御を与え、従って操作性を改善する。
【００４７】
本方法の別の態様は、２種類の純度のＢＰＡ、即ち、９９.５〜９９.７５重量％の純度を有するＢＰＡおよび少なくとも９９.８重量％の純度を有する高純度ＢＰＡを、１つのプラントにおいて製造することからなる。この場合、１段階および２段階の結晶化、ならびに、その後の生成物の後処理(固液分離、洗浄、溶解、およびフェノールの除去)の両方を、異なるＢＰＡ純度のために別々に行う。しかし、第１結晶化段階および第１固液分離段階からの母液を、一緒に処理し、そして反応中にリサイクルしてよく、次いで、反応において生成した生成物混合物を、異なるＢＰＡ純度のために、別々の結晶化および生成物の後処理に付す。
【００４８】
工程(ｋ)において、工程(ｊ)において得られた固相(特に濾過ケーキ)のフェノールを、少なくとも１２０℃の温度における熱分離によって、ＢＰＡ-フェノール付加物から除去する。好ましくは、フェノールを、蒸留法および／または脱着法(例えば、独国特許出願公開ＤＥ１９８４８０２６Ａ、ＤＥ１９８６０１４４ＡおよびＤＥ１９９６１５６６Ａに記載されているような方法)によって、完全にまたは部分的に除去する。
【００４９】
本発明の方法は、少なくとも９９.８重量％のｐ,ｐ-ＢＰＡ純度、低い色指数および高い温度安定性を有するビスフェノールＡの製造を可能にする。
【００５０】
フェノールを工程(ｋ)において好ましくは最大で６００ｐｐｍ、特に好ましくは最大で１００ｐｐｍのレベルまで分離した後に、ビスフェノールＡ溶融物が得られる。これを、所望により予め固化させることなく、エステル交換法によるポリカーボネートの製造(溶融ポリカーボネート)に使用することができる。しかし、ビスフェノールＡ溶融物を、既知の方法(例えば造粒法)によって固化させることもでき、また、販売またはさらなる利用のために剥脱することもできる。さらに、溶融物を、水酸化ナトリウム溶液に溶解し、相境界法によるポリカーボネートの製造に使用することもできる。
【００５１】
これにより、色の尺度として、最大で１.５の低い黄色度指数(ＹＩ)を有するポリカーボネートが得られる。
【００５２】
本方法の別の態様において、独国特許出願公開ＤＥ１９９５４７８７Ａに記載のように、溶融物を、工程(ｋ)において２〜２０重量％の残留フェノール含量まで蒸発させ、この溶融物を、予め固化させることなく、溶融法によりジフェニルカーボネートと反応させてポリカーボネートを得る。これも、低ＹＩを有するポリカーボネートを与える。
【００５３】
工程(ｃ)および(ｄ)における固液分離から得られる液相(母液および洗浄液)は、フェノール、ＢＰＡ、水、ならびに所望によりアセトンおよび共触媒を含有し、ＢＰＡの製造において普通に得られる二次成分に富んでいる。この水を、工程(ｃ)および(ｄ)において得られた液相(母液および洗浄液)から分離して、最大で０.３重量％、好ましくは０.２５重量％の残留含量にし、得られた溶液の少なくとも９０重量％を、所望によりアセトン、フェノールおよび共触媒を加えて、工程(ａ)における反応にリサイクルする。
【００５４】
第２結晶化段階(ｈ)において増加濃度レベルの水および／または所望によりアセトンを用いる場合、工程(ｉ)および(ｊ)から工程(ｄ)に移すフェノール性溶液からのこれら成分の熱分離を行い、所望により、得られた蒸留液を第２結晶化工程(工程ｈ中またはその上流)にリサイクルするのが有利であろう。これは、特に、第２結晶化段階におけるこれら化合物の濃度が非常に高くなるので、工程(ｉ)および(ｊ)から工程(ｄ)に移す溶液の独立した蒸発または蒸留が、粗い分離として、主回路における水の分離と比較して経済的な利点を与える場合である。
【００５５】
水を除去するための工程(ｃ)および(ｄ)と工程(ａ)の間の物質流の後処理の後に、０.５〜１０重量％の部分流、またはいわゆる排出物を除去する。この部分流を、所望によりフェノール、イソプロペニルフェノール、ビスフェノールＡまたは他の成分を回収した後に、および所望により酸および／または塩基によって前処理した後に、いわゆるＢＰＡ樹脂として、方法の連鎖から除外する。
【００５６】
例示すれば、排出物を、初めに酸性イオン交換体による転位に付し、次いでフェノールの部分蒸留による濃縮に付し、次いで結晶化および濾過に付す。得られた蒸留液は、濾過ケーキの洗浄および布の濯ぎに使用することができる。ＢＰＡを含む集めた結晶は、第１結晶化段階(ｂ)にリサイクルすることができ、異性体に富む母液は、さらに後処理(好ましくは蒸留による)して、より多くのフェノールを回収することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例１(ａ)：実施態様
７０.１重量％のフェノール、２２.０重量％のＢＰＡ、６.６重量％の異性体、１.１重量％の水および０.２重量％のアセトンを含有する工程(ａ)で得られた生成物混合物を、工程(ｂ)において懸濁結晶化の目的で、晶析装置に連続的に導入した(第１結晶化段階)。晶析装置中の平均滞留時間は１時間であり、混合物を、外部熱交換器を通って循環させた。こうして、晶析装置の温度を４１℃に調節した。定常状態の条件下で現れた結晶の収集物は、表１の列１に示すフェノールを含まない組成を有していた。丈夫な針状結晶の性質が見い出された。
【００５８】
工程(ｃ)において濾過し、工程(ｄ)において洗浄したＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を溶融し、工程(ｇ)においてフェノール性溶液と混合して、表１の列２に示すように、７７重量％のフェノール、２２重量％のＢＰＡおよび１重量％の異性体を含有する均一溶液を得た。
【００５９】
表１の列２に示すこの均一溶液を、水と９９：１の比で混合し、記載した条件下で結晶化した(滞留時間 １時間、外部熱交換器、温度 ４１℃)(第２結晶化段階、工程ｈ)。定常状態の条件下で現れたＢＰＡ-フェノール付加物の結晶は、濾過工程(ｉ)および洗浄工程(ｊ)の後に、表１の列４に示すフェノールを含まない組成を有していた。丈夫なわずかに針状の結晶の性質が見い出された。
【００６０】
実施例１(ｂ)：比較例
７０.１重量％のフェノール、２２.０重量％のＢＰＡ、６.６重量％の異性体、１.１重量％の水および０.２重量％のアセトンを含有する工程(ａ)と同様にして得られた生成物混合物を、懸濁結晶化の目的で、晶析装置に連続的に導入した(第１結晶化段階)。晶析装置中の平均滞留時間は１時間であり、混合物を、外部熱交換器を通って循環させた。こうして、晶析装置の温度を４１℃に調節した。定常状態の条件下で現れた結晶の収集物は、表１の列１に示すフェノールを含まない組成を有していた。丈夫な針状結晶の性質が見い出された。
【００６１】
濾過および洗浄したＢＰＡ-フェノール付加物の結晶を溶融し、フェノール性溶液と混合して、表１の列２に示すように、７７重量％のフェノール、２２重量％のＢＰＡおよび１重量％の異性体を含有する均一溶液を得た。
【００６２】
この均一溶液を、水が存在しない懸濁結晶化において、上記した条件下で結晶化した(滞留時間 １時間、外部熱交換器、温度 ４１℃)(第２結晶化段階)。定常状態の条件下で現れたＢＰＡ-フェノール付加物の結晶は、濾過および洗浄の後に、表１の列３に示すフェノールを含まない組成を有していた。明らかに針状の結晶の性質が見い出された。生成物純度は、本発明の実施例１(ａ)におけるよりも低かった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
実施例２：
４重量％のアセトン、最大で０.１重量％の水、９重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡおよび異性体を含有するフェノール性溶液を、工程(ａ)において、５０トン／時の速度で、スルホン酸型のイオン交換樹脂および共触媒としてメルカプトプロピオン酸の存在下に反応させた。この反応生成物は、約２４重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡを含有していた。
【００６５】
工程(ｃ)および(ｄ)ならびに(ｉ)および(ｊ)からのｐ,ｐ'-ＢＰＡに富む部分流を添加した後に、得られた混合物から、第１結晶化段階(ｂ)において５４℃および４１℃の２工程で、合計滞留時間８時間で、ＢＰＡ-フェノール付加物を連続的に結晶化した。熱交換器を用いて、懸濁液を冷却し、結晶化熱を散逸させた。
【００６６】
工程(ｃ)における懸濁液の固液分離は、真空回転濾過器において行い、得られた濾過ケーキを、工程(ｄ)において、約５５℃のフェノール性溶液を用いて洗浄した。
【００６７】
工程(ｇ)において、濾過ケーキを、初めに溶融し、次いでフェノール性溶液と混合して、均一溶液を得た。このように製造した溶液は、２５重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡおよび０.３重量％の異性体を含有していた。結晶化の前に水を加えて、均一溶液を１重量％の含水量にした。溶液の温度を７９℃に調節した。
【００６８】
工程(ｈ)において、５４℃および４１℃の２工程で、繰返し結晶化を連続的に行った。それぞれの場合に熱交換器を用いて、懸濁液を冷却し、結晶化熱を散逸させた。この結晶化段階(ｈ)における滞留時間は４時間であった。
【００６９】
工程(ｉ)において、懸濁液を真空回転濾過器において濾過し、最大で０.１重量％の異性体を含有するフェノール性溶液を用いて、約５５℃で洗浄した(工程ｊ)。
【００７０】
次いで、工程(ｋ)において、得られたＢＰＡ-フェノール付加物の結晶(フェノールで湿っており、約２５重量％の残留湿分含量を有する)を溶融し、フェノールを熱分離によって除去して、９０ｐｐｍの含量にした。ＢＰＡ溶融物の造粒の後に、得られたＢＰＡは、少なくとも９９.９％の純度および２０ハーゼン単位未満の色指数を有していた。
【００７１】
工程(ｃ)および(ｄ)ならびに(ｉ)および(ｊ)からの母液を十分に脱水した。脱水した母液から部分流を取り、フェノールの一部の蒸留に付した。この蒸留液を用いて、濾過ケーキを洗浄し、布を濯いだ。結晶化および濾過によってさらに分離した後に、ＢＰＡに富む最下部生成物からのＢＰＡ含有流を、第１結晶化段階(ｂ)にリサイクルし、異性体に富む母液をさらに後処理してフェノールを回収した。
【００７２】
実施例３：２段階結晶化法のシミュレーション
高純度ビスフェノールＡの製造のための２段階結晶化法のシミュレーション研究を以下に記載する。このシミュレーションは、市販のソフトウエアパッケージ Aspen Custom ModelerＲを用いて行った。このソフトウエアは、反応(詳細な反応速度論)のため、結晶化中の不純物導入の速度論のため、ならびに、他の基本的操作のための特別のモデルを用いる方法モデルに基づくものである。
【００７３】
工程(ａ)：水の生成を伴ってｐ,ｐ'-ＢＰＡおよび異性体を与えるアセトンとフェノールの反応を、断熱固定床反応器中、共触媒の存在下、以下の流入条件下で行う：４重量％のアセトン、０.０７重量％の水、９重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡ；温度：５２℃。
工程(ｂ)：２２.５重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡを含有する反応生成物を、第１結晶化段階に回し、そこで、ＢＰＡ-フェノール付加物を、５４℃および４１℃の２工程で、合計滞留時間５時間で結晶化する。結晶の算出した純度は、ビスフェノールＡを基準に９９.６８重量％である。
【００７４】
工程(ｃ)：懸濁液を、真空回転濾過器で濾過する。
工程(ｄ)：同じ真空回転濾過器で洗浄および脱湿を行う。濾過ケーキを、工程(ｉ)および(ｊ)からの濾液の２７％の部分流を用いて洗浄する。これは、洗浄液量の、得られた固体の量に対する比が０.９であるのに相当する。
【００７５】
再結晶化段階から排出されたフェノール性母液は、９重量％のｐ,ｐ'-ＢＰＡ、０.３重量％の異性体および１.３重量％の水を含有している。この部分流の一部を、プラントからのリサイクルフェノールと一緒に用いて、フィルター布を浄化する。
【００７６】
脱湿した濾過ケーキは、２５重量％の残留湿分含量を有している。結晶になお付着している母液ならびに異性体を含む洗浄液からの不純物により、回転濾過器から取り出した濾過ケーキの純度は、ｐ,ｐ'-ＢＰＡを基準に９９.４重量％である。
【００７７】
工程(ｇ)：工程(ｄ)からの濾過ケーキを溶融し、(ｉ)および(ｊ)からの濾液の残りと混合して、第２結晶化段階(ｈ)の流入物におけるｐ,ｐ'-ＢＰＡの濃度を２３重量％にする。得られた溶液は、０.３重量％の異性体および１重量％の水をも含有している。
工程(ｈ)：５４℃／４１℃の２工程での合計滞留時間５.５時間の結晶化。付加物結晶の算出純度は、ｐ,ｐ'-ＢＰＡを基準に９９.９３重量％である。
工程(ｉ)：得られた懸濁液を濾過する。
【００７８】
工程(ｊ)：新鮮なフェノールおよびプラントからのリサイクルフェノール流で洗浄し、次いで脱湿する。洗浄のために工程(ｊ)で使用したこれらフェノール流の一部を、フィルター布の浄化のためにも使用する。工程(ｊ)において濾過ケーキを洗浄するために使用した洗浄液の量は、得られた固体を基準に７１重量％である。工程(ｉ)および(ｊ)における濾過および洗浄から得られた濾液を一緒にし、フィルター布の浄化液と共に工程(ｄ)および(ｇ)にリサイクルする。
【００７９】
工程(ｋ)：２５重量％の残留湿分含量を有する濾過ケーキを溶融する。そのフェノール含量を、熱分離によって、ＢＰＡ溶融物中で１５０ｐｐｍの残留値まで減少させる。得られたフェノールを工程(ｊ)に回す。得られたＢＰＡ溶融物は、ｐ,ｐ'-ＢＰＡを基準に９９.９２重量％の純度を有している。
【００８０】
工程(ｃ)および(ｄ)からの母液および洗浄液を、０.０７５重量％の含水量まで脱水する。その部分流(全体量の４％に相当する)を取り、フェノールの下流回収の後に、ＢＰＡ樹脂として異性体を排出するために使用する。脱水した母液の残りの部分は、アセトン、フェノールおよび共触媒を加えて、工程(ａ)における反応にリサイクルする。
【００８１】
シミュレーション研究によれば、工程(ｉ)および(ｊ)における濾過および洗浄からの濾液を一緒にせず、それらを分けて、異性体をより多く含む母液(濾過工程ｉからの濾液)を好ましくは工程(ｄ)に回し、工程(ｊ)からの洗浄濾液を好ましくは工程(ｇ)に回すようにしたときに、生成物の不純物含量は１２％減少する。
【００８２】
例示の目的で上記において本発明を詳細に説明したが、このような詳細が該目的のためだけのものであること、ならびに、特許請求の範囲によって限定されることを除いて本発明の思想および範囲から逸脱することなく、当業者ならそれに変更を加えうることを理解すべきである。
【外国語明細書】
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