(57)【要約】【課題】  薄膜形成能、賦形可能であり、従来法に対し短時間でフラーレン含有成形体を得ることができる新規なフラーレン共重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  下記の構造式（１）で示されるフラーレン共重合体およびその製造方法。  （Ｒ１）ｊ［Ｃｎ］（（Ｍ）ｍ）ｋ                                        （１）（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンでありかつｎは６０以上の正の数、Ｍは重合性単量体残基、ｊは１〜１１の正の数、ｍは１０以上の正の数、ｋは１〜１１の正の数を示す。）。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造式（１）で示されることを特徴とするフラーレン共重合体。
（Ｒ１）ｊ［Ｃｎ］（（Ｍ）ｍ）ｋ                                        （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンでありかつｎは６０以上の正の数、Ｍは重合性単量体残基、ｊは１〜１１の正の数、ｍは１０以上の正の数、ｋは１〜１１の正の数を示す。）。
【請求項２】
構造式（１）中のＣｎが、Ｘ＠Ｃｎ（ここで、Ｘは、不活性ガス、金属原子を示し、Ｘ＠Ｃｎは不活性ガス、金属原子を内包する炭素数ｎからなるフラーレンでありかつｎは６０以上の正の数を示す。）であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン共重合体。
【請求項３】
Ｍが、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルビニルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の重合性単量体残基であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のフラーレン共重合体。
【請求項４】
下記の構造式（２）で示されるリチオ化フラーレンの存在下、重合性単量体の重合反応を行うことを特徴とする請求項１〜３に記載のフラーレン共重合体の製造方法。
（Ｒ２）ｄ［Ｃｎ］ｄ−・ｆ（Ｌｉ＋）                                    （２）
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンでありかつｎは６０以上の正の数、ｄは１〜１１の正の数、ｆは１〜１１の正の数を示す。）。
【請求項５】
構造式（２）で示されるリチオ化フラーレンからなることを特徴とするアニオン系重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フラーレンは非線型光学効果を示す化合物であり、種々の電子デバイスへの応用が考えられており、本発明は、薄膜形成能、賦形可能な重合体として、特に次世代大容量光通信システムに不可欠の光スイッチ材料としての利用が期待される新規なフラーレン共重合体及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン誘導体及びフラーレン共重合体としては、感光性を有するフラーレン−オルガノシラン共重合体（例えば、特許文献１参照。）、アニオン化した部位を持つフラーレン誘導体、水酸基含有フラーレン或いはエポキシ基含有フラーレン重合体（例えば、特許文献２参照。）、ジカルボキシル化フラーレンのビスシクロプロポネイトアダクトモノマーを芳香族ジアミンと溶液中で１１０℃の温度下３時間、重縮合させて得られるフラーレン−ポリアミド共重合体（例えば、特許文献３参照。）、（メタ）アクリロイル基を構造内に有するフラーレン誘導体、重合体及び硬化物（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。また、水酸基含有フラーレン、ポリアルキレンオキシドグリコール、及びジイソシアネート化合物を重合して得られるフラーレン−ポリウレタン共重合体（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。さらに、フラーレン−オルガノシロキサン共重合体（例えば、特許文献６参照。）、フラーレンにアルコキシ基、水酸基、酸無水物基を導入し、ポリアミック酸を合成した後、得られるフラーレン−ポリイミド共重合体（例えば、特許文献７参照。）、オルガノアニリノフラーレン−ジメチルシロキサントリブロック共重合体（例えば、非特許文献１参照。）、バックミンスターフラーレンＣ６０含有シロキサンハイブリッド（例えば、非特許文献２参照。）、ゾルゲル法によるＣ６０−シリカハイブリッド材（例えば、非特許文献３参照。）等が開示されている。
【０００３】
また、フラーレン分子単独で任意の形の成形体を得ることが難しいため、無機、或いは有機ポリマーと複合させて所望の形状のフラーレン含有高分子を得る方法としてゾルゲル法によるフラーレン−シロキサンハイブリッド材料が提案（例えば、非特許文献１，２，３，４参照。）されているが、短時間で成形体を得るのが難しく経済性に問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−６２１０５号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８６９２号公報
【特許文献３】特開平１０−４５９０５号公報
【特許文献４】特開平８−２８３１９９号公報
【特許文献５】特開平８−１８３８３０号公報
【特許文献６】特開平９−１５７３９８号公報
【特許文献７】特開平９−３０１９４３号公報
【非特許文献１】ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス誌、Ａ４０巻、Ｎｏ．１２、１２６３頁、２００３年
【非特許文献２】ＡＣＳシンポジウムシリーズ、５７２巻、「無機及び有機金属ポリマーＩＩ」、９章、９２頁、１９９４年
【非特許文献３】ジャーナルオブゾル−ゲルサイエンスアンドテクノロジー誌、２２巻、２１９頁、２００１年
【非特許文献４】第２６回フラーレン・ナノチューブ総合シンポジウム  講演予稿集、６４頁、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フラーレンを機能材料として利用するには、フラーレン分子単独で任意の形の成形体とするのが難しいため、望ましい形へ成形する方法が必要となる。一方、フラーレンは凝集力が強く、化学修飾していないフラーレンを樹脂へ分散させるのは困難である。このような観点からフラーレンの化学修飾が検討されてきたが、前述したように、いずれも煩雑な反応が必要であり、経済的にフラーレンを含有する成形体を得る方法が求められていた。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題を解決し、薄膜形成能、賦形可能であり、従来法に対し短時間でフラーレン含有成形体を得ることができる新規なフラーレン共重合体及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有するフラーレン共重合体が、薄膜形成能、賦形可能であり、短時間でフラーレンを含有する成形体とすることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の構造式（１）で示されることを特徴とするフラーレン共重合体。
【０００９】
（Ｒ１）ｊ［Ｃｎ］（（Ｍ）ｍ）ｋ                                        （１）
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンでありかつｎは６０以上の正の数、Ｍは重合性単量体残基、ｊは１〜１１の正の数、ｍは１０以上の正の数、ｋは１〜１１の正の数を示す。）。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明のフラーレン共重合体は、上記構造式（１）で示される構造を有するものであり、ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンでありかつｎは６０以上の正の数、Ｍは重合性単量体残基、ｊは１〜１１の正の数、ｍは１０以上の正の数、ｋは１から１１の正の数を示す。
【００１２】
ここで、Ｒ１は、Ｃｎで示される炭素数６０以上のフラーレンに直接結合している炭素数１〜１２のアルキル基であり、該アルキルとしては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。そして、ｊは１〜１１の正の数であり、Ｃｎで示される炭素数６０以上のフラーレンに直接結合している該Ｒ１の数を示すものである。
【００１３】
また、Ｍは本発明のフラーレン共重合体の共重合成分を構成する重合性単量体残基であり、該重合性単量体残基としては、重合反応により重合体を構成する重合性単量体の残基であればいかなるものでもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレート類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類等から誘導される残基が挙げられ、その中でも特に成形加工性に優れるフラーレン共重合体となることから、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルビニルケトンがらなる群より選ばれる少なくとも１種以上の重合性単量体残基であることが好ましい。そして、ｍは該Ｍで示される重合性単量体残基よりなる共重合成分の重合度を表し、ｍは１０以上の正の数であり、その中でも特に成形加工性、機械特性に優れるフラーレン共重合体となることから９０〜５０００であることが好ましい。ｋは１〜１１の正の数であり、Ｃｎで示される炭素数６０以上のフラーレンに直接結合している共重合成分である該（Ｍ）ｍの数を示すものである。
【００１４】
そして、Ｃｎは炭素数６０以上のフラーレンを示すものであり、ｎは６０以上の正の数である。該Ｃｎとしては、一般的にフラーレンと称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばＣ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７４フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン等を挙げることができ、その中でも特に光学的あるいは電気的性質に優れるフラーレン共重合体となることから、Ｘ＠Ｃｎとして示される不活性ガス、金属原子を内包するフラーレンであることが好ましく、該Ｘ＠Ｃｎとしては、例えばＨｅ＠Ｃ６０，Ａｒ＠Ｃ６０，Ｌｉ＠Ｃ６０，Ｋｒ＠Ｃ６０，Ｘｅ＠Ｃ６０，Ｌｉ＠Ｃ７０，Ｃａ＠Ｃ７０，Ｙｂ＠Ｃ７０，Ｃａ＠Ｃ７４，Ｙｂ＠Ｃ７４，Ｅｕ＠Ｃ８２，Ｌａ＠Ｃ８２，Ｙｂ＠Ｃ８２，Ｃａ＠Ｃ８２，Ｃｅ＠Ｃ８２，Ｇｄ＠Ｃ８２，Ｔｍ＠Ｃ８２，Ｄｙ＠Ｃ８２，Ｐｒ＠Ｃ８２，Ｔｍ＠Ｃ８２等が例示される。なお、フラーレン内部に不活性ガス、金属原子を２個以上内包することも可能である。これらフラーレン、不活性ガス、金属を内包するフラーレンは、例えば「ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス誌、Ａ４０巻、Ｎｏ．１２、１２６３頁、２００３年」に記載の方法により合成することができる。
【００１５】
本発明のフラーレン共重合体としては、上記した構造式（１）で示されるものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては（ｎ−ブチル）Ｃ６０（ポリスチレン）、（ｎ−ブチル）２Ｃ６０（ポリスチレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｃ６０（ポリスチレン）３、（ｓ−ブチル）Ｃ６０（ポリスチレン）、（ｓ−ブチル）２Ｃ６０（ポリスチレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｃ６０（ポリスチレン）３、（ｔ−ブチル）Ｃ６０（ポリスチレン）、（ｔ−ブチル）２Ｃ６０（ポリスチレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｃ６０（ポリスチレン）３、（エチル）Ｃ６０（ポリスチレン）、（エチル）２Ｃ６０（ポリスチレン）２、（エチル）３Ｃ６０（ポリスチレン）３、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）３、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）３、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）３、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）２、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリスチレン）３、（ｎ−ブチル）Ｃ８４（ポリスチレン）、（ｎ−ブチル）２Ｃ８４（ポリスチレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｃ８４（ポリスチレン）３、（ｓ−ブチル）Ｃ８４（ポリスチレン）、（ｓ−ブチル）２Ｃ８４（ポリスチレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｃ８４（ポリスチレン）３、（ｔ−ブチル）Ｃ８４（ポリスチレン）、（ｔ−ブチル）２Ｃ８４（ポリスチレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｃ８４（ポリスチレン）３、（エチル）Ｃ８４（ポリスチレン）、（エチル）２Ｃ８４（ポリスチレン）２、（エチル）３Ｃ８４（ポリスチレン）３、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）３、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）３、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）３、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）２、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリスチレン）３等のフラーレン−スチレン共重合体；（ｎ−ブチル）Ｃ６０（ポリブタジエン）、（ｎ−ブチル）２Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（ｎ−ブチル）３Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（ｓ−ブチル）Ｃ６０（ポリブタジエン）、（ｓ−ブチル）２Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（ｓ−ブチル）３Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（ｔ−ブチル）Ｃ６０（ポリブタジエン）、（ｔ−ブチル）２Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（ｔ−ブチル）３Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（エチル）Ｃ６０（ポリブタジエン）、（エチル）２Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（エチル）３Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）２、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリブタジエン）３、（ｎ−ブチル）Ｃ８４（ポリブタジエン）、（ｎ−ブチル）２Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（ｎ−ブチル）３Ｃ８４（ポリブタジエン）３、（ｓ−ブチル）Ｃ８４（ポリブタジエン）、（ｓ−ブチル）２Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（ｓ−ブチル）３Ｃ８４（ポリブタジエン）３、（ｔ−ブチル）Ｃ８４（ポリブタジエン）、（ｔ−ブチル）２Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（ｔ−ブチル）３Ｃ８４（ポリブタジエン）３、（エチル）Ｃ８４（ポリブタジエン）、（エチル）２Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（エチル）３Ｃ８４（ポリブタジエン）３、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）３、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）３、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）３、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）２、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリブタジエン）３等のフラーレン−ブタジエン共重合体；（ｎ−ブチル）Ｃ６０（ポリイソプレン）、（ｎ−ブチル）２Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（ｓ−ブチル）Ｃ６０（ポリイソプレン）、（ｓ−ブチル）２Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（ｔ−ブチル）Ｃ６０（ポリイソプレン）、（ｔ−ブチル）２Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（エチル）Ｃ６０（ポリイソプレン）、（エチル）２Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（エチル）３Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）２、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０（ポリイソプレン）３、（ｎ−ブチル）Ｃ８４（ポリイソプレン）、（ｎ−ブチル）２Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｃ８４（ポリイソプレン）３、（ｓ−ブチル）Ｃ８４（ポリイソプレン）、（ｓ−ブチル）２Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｃ８４（ポリイソプレン）３、（ｔ−ブチル）Ｃ８４（ポリイソプレン）、（ｔ−ブチル）２Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｃ８４（ポリイソプレン）３、（エチル）Ｃ８４（ポリイソプレン）、（エチル）２Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（エチル）３Ｃ８４（ポリイソプレン）３、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）３、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）３、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）３、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）２、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４（ポリイソプレン）３等のフラーレン−イソプレン共重合体；等をあげることができ、その中でも特に成形加工性に優れるフラーレン共重合体となることからフラーレン−スチレン共重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明のフラーレン含有重合体の製造方法としては、構造式（１）で示されるフラーレン共重合体を得ることができる限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、その製造方法としては、例えば下記の構造式（２）で示されるリチオ化フラーレンをアニオン系重合開始剤として用い、該リチオ化フラーレンの存在下、重合性単量体の重合反応を行う方法が挙げられる。
【００１７】
（Ｒ２）ｄ［Ｃｎ］ｄ−・ｆ（Ｌｉ＋）                                    （２）
（ここで、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、Ｃｎは炭素数ｎからなるフラーレンでありかつｎは６０以上の正の数、ｄは１〜１１の正の数、ｆは１〜１１の正の数を示す。）。
【００１８】
ここで、アニオン系重合開始剤として用いられるリチオ化フラーレンは、例えば「アンゲバンテ・ヘミー誌、３１巻、Ｎｏ．６、７６６項、１９９２年」に記載の方法の通り、有機溶剤へ溶解させたフラーレンとアルキルリチウムを反応させるリチオ化反応により容易に得ることができる。そして、Ｒ２は、Ｃｎで示される炭素数６０以上のフラーレンに直接結合している炭素数１〜１２のアルキル基であり、該アルキルとしては、例えばＲ１と同様のものを例示することができる。ｄは１〜１１の正の数であり、Ｃｎで示される炭素数６０以上のフラーレンに直接結合している該Ｒ２の数を示すものである。また、ｆは１〜１１の正の数であり、Ｃｎで示される炭素数６０以上のフラーレンに配位しているＬｉの数を示すものであり、該リチオ化フラーレンをアニオン系重合開始剤として用い重合性単量体の重合反応を行った場合、該ｆの数だけ重合体がフラーレンに結合するものである。
【００１９】
そして、Ｃｎは炭素数６０以上のフラーレンを示すものであり、ｎは６０以上の正の数である。該Ｃｎとしては、一般的にフラーレンと称される範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、上記したものと同様のものを挙げることができる。
【００２０】
また、リチオ化フラーレンとしては、上記した構造式（２）で示されるものであれば如何なるものでもよく、その具体例としては（ｎ−ブチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（エチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（エチル）２Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（エチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（エチル）Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（エチル）２Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（エチル）３Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（エチル）Ｈｅ＠Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（エチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（エチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）等が挙げられ、その中でもその安定性に優れ、重合反応の効率に優れることから、（ｎ−ブチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ６０２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｎ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｓ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）Ｈｅ＠Ｃ８４−・（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）２Ｈｅ＠Ｃ８４２−・２（Ｌｉ＋）、（ｔ−ブチル）３Ｈｅ＠Ｃ８４３−・３（Ｌｉ＋）であることが好ましい。
【００２１】
リチオ化反応によりフラーレンとアルキルリチウムを反応し、リチオ化フラーレンを調製する際に用いられる溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン等のアルキルリチウム、リチオ化フラーレンと反応しない溶剤であれば何ら問題なく用いることができる。また、反応温度は、特に制約を受けず、その中でも−６０℃〜溶剤の沸点以下で行うことが好ましい。反応時間は特に制限されず、好ましくは１０分から４時間である。
【００２２】
該リチオ化反応におけるフラーレンとアルキルリチウムの反応仕込比はモル比でフラーレン１モルに対してアルキルリチウムが１から１０モルが好適に用いられる。
【００２３】
また、重合性単量体としては、リチオ化フラーレンによる重合反応が可能であるものであれば如何なるものでもよく、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアクリレート類；メチルビニルケトン等のビニルケトン類等が挙げられ、その中でも特に成形加工性に優れるフラーレン共重合体となることから、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルビニルケトンがらなる群より選ばれる少なくとも１種以上の重合性単量体であることが好ましい。
【００２４】
リチオ化フラーレンをアニオン系重合開始剤として用い、重合性単量体の重合反応を行う際の重合溶剤としては、フラーレンとアルキルリチウムとの反応に用いられる溶剤と同様のものを挙げることができ、また、重合反応温度としては、溶剤の沸点以下凝固点以上であれば何ら制限を受けることなく実施することができ、その中でも好ましくは−６０℃から１００℃、更に好ましくは−６０℃から室温である。反応時間は１０分から６時間が好ましい。
【００２５】
アニオン系重合開始剤であるリチオ化フラーレンと重合性単量体との仕込比は任意であり、その中でも特に成形加工性に優れるフラーレン共重合体が得られることからリチオ化フラーレン１モルに対して重合性単量体が１０モル以上、特に９０〜５０００モルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により任意の形状に賦形可能で、工業的に生産が容易なフラーレン含有重合体及びその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、本発明の実施例及び比較例における反応は、特に断らない限り、窒素下で行った。
【００２８】
実施例で用いたブチルリチウム、トルエンは全て試薬として和光純薬から購入して用いた。また、Ｃ６０フラーレンとしてメルク社から販売されている高純度（９９％以上）のものを使用した。
【００２９】
なお、用いた分析方法は下記の通りである。
【００３０】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルの測定
得られたフラーレン含有重合体を核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型）を用い、６０℃重トルエン中にて１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００３１】
参考例１  リチオ化フラーレンＩの合成
攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ミリリットルの４つ口フラスコに脱水したトルエン２００ｍｌ、Ｃ６０フラーレン０．７２ｇ（１ミリモル）を仕込んだ。攪拌下、室温で濃度２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．５ｍｌをゆっくり添加した。添加直後にリチオ化フラーレンＩ［（ｎ−ブチル）Ｃ６０−・（Ｌｉ＋）］の沈殿が生成し、さらに３０分攪拌を継続した。
【００３２】
参考例２  リチオ化フラーレンＩＩの合成
攪拌機、窒素導入管を取り付けた５００ミリリットルの４つ口フラスコに脱水したトルエン２００ｍｌ、Ｃ６０フラーレン０．７２ｇ（１ミリモル）を仕込んだ。攪拌下、室温で濃度２．０Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１．５ｍｌをゆっくり添加した。添加直後にリチオ化フラーレンＩＩ［（ｎ−ブチル）３Ｃ６０３−・３（Ｌｉ＋）］の沈殿が生成し、さらに３０分攪拌を継続した。
【００３３】
実施例１
参考例１で得られたリチオ化フラーレンＩの溶液をドライアイスメタノール浴により−６０℃にて、脱水したスチレン１０．４ｇ（１００ミリモル）を注射器により添加した。添加後、徐々に温度を室温まで上げ、さらに室温で反応を１時間継続した。反応溶液は暗オレンジ色の発色を呈していた。この溶液にメタノール５ｍｌを添加し反応を停止した。得られた溶液を５％塩酸を含むメタノール溶液に注いで、生成物を沈殿により単離し、濾過後、メタノールでよく洗浄後、４０℃で一昼夜減圧乾燥して８．９ｇのフラーレン−スチレン共重合体を得た。得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、ｎ−ブチル基に基づくピークとスチレンのフェニルに基づくピークより重合度（一般式（１）におけるｍ）を求めたところ、９８であった。したがって、フラーレン−スチレン共重合体は「（ｎ−ブチル）［Ｃ６０］（スチレン残基）９８」の構造を有していた。
【００３４】
得られたフラーレン−スチレン共重合体を２４０℃でプレス成形したところ、容易にフィルム状成形体が得られた。
【００３５】
実施例２
参考例２で得られたリチオ化フラーレンＩＩの溶液をドライアイスメタノール浴により−６０℃にて、脱水したスチレン３１．２ｇ（３００ミリモル）を注射器により添加した。添加後、徐々に温度を室温まで上げ、さらに室温で反応を１時間継続した。反応溶液は暗オレンジ色の発色を呈していた。この溶液にメタノール８ｍｌを添加し反応を停止した。得られた溶液を５％塩酸を含むメタノール溶液に注いで、生成物を沈殿により単離し、濾過後、メタノールでよく洗浄後、４０℃で一昼夜減圧乾燥して２６．０ｇのフラーレン−スチレン共重合体を得た。実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、重合度（一般式（１）におけるｍ）は９９であった。したがって、フラーレン−スチレン共重合体は「（ｎ−ブチル）３［Ｃ６０］（（スチレン残基）９９）３」の構造を有していた。
【００３６】
得られたフラーレン−スチレン共重合体を２４０℃でプレス成形したところ、容易にフィルム状成形体が得られた。