(57)【要約】【課題】正極に金属酸化物を用いた高エネルギー密度を有し、かつ高出力の非水系二次電池を提供する。【解決手段】  正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と、を有する非水系二次電池において、負極は、平均粒径が１μｍ以下０．１μｍ以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を主成分とし、かつ、合材密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ、電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と、を有する非水系二次電池において、負極は、平均粒径１μｍ以下０．１μｍ以上かつＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を主成分とし、かつ、合材密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ、電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である事を特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
上記炭素質材料の粒度分布における９０％粒子径が５μｍ以下である事を特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
上記炭素質材料は繊維状であり、その平均繊維径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、粒度分布における９０％粒子径が５μｍ以下である事を特徴とする請求項１又は２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
上記炭素質材料は、平均繊維径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の繊維状炭素材料を粉砕したものである事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
上記炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
上記炭素質材料の水素／炭素の原子比が０．０５未満である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池において、負極合材厚みが２０μｍ以上である事を特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量と高出力とを兼ね備えた負極を具備する非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００３】
その中、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システムにおける高出力放電特性および／または高率充電受け入れ特性が要求されている。
【０００４】
現在、上記要求に応えるべく、キャパシタ（電気二重層コンデンサ）の高エネルギー密度化、リチウムイオン電池の高出力化等の開発が進められている。リチウムイオン電池はコバルト、ニッケル、マンガン等のリチウム複合酸化物を正極とし、負極には黒鉛等の炭素材料を用いる。リチウムイオン電池用負極材料として適用可能な材料としては、黒鉛、非晶質炭素が一般的であり、その形状は球状、鱗片状、繊維状、不定形粒子等様々な形態を取る事ができる。また、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のナノ構造を有する炭素材料、高い比表面積を有する活性炭等も適用可能であるとされている。リチウムイオン電池の高出力化にはこれら材料のリチウムイオンの吸蔵・脱離速度を向上させる事が重要である。
【０００５】
非特許文献1には高出力型リチウムイオン用の負極材料として、黒鉛系材料に比べ、非晶質材料が出力面で有利である事が開示されている。非特許文献２には、活物質の粒度を変化させた場合の電池出力に関するシミュレーション結果より、活物質の粒度が小さい程、出力が向上する事が開示されている。また、特許文献1には直径５ｎｍ〜１０ｎｍカーボンナノチューブを含有する炭素質材料を負極活物質として用いることを特徴とする非水電解液二次電池が開示されており、特許文献2には、直径１０ｎｍ、長さ０．５〜５μｍのカーボンナノチューブ、直径３０ｎｍ、長さ３〜１０μｍのカーボンナノチューブを負極に用いるリチウム二次電池が開示されている。
【非特許文献１】田中紀子他、高出力型リチウムイオン電池用負極炭素材料のパルス充放電挙動「第４４回電池討論会講演要旨集」、２００３年１１月、１Ｄ２５  ｐ４７４−４７５
【非特許文献２】阿部孝昭他、リチウムイオン電池の高出力化「第４３回電池討論会講演要旨集」、２００２年１０月、３Ａ１２  ｐ２１８−２１９
【特許文献１】特開平７−１４５７３号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高出力型リチウムイオン電池の負極材料開発においては、リチウムイオンの吸蔵・脱離速度を向上させる事が重要であり、負極材料の粒度を小さくする事、あるいは、比表面積を大きくする事がその1つの方向である。上述の炭素材料の中で、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のナノ構造を有する炭素材料、高い比表面積を有する活性炭等がその候補と考えられる。しかし、これらナノ構造を有する材料を負極活物質として用いた場合、合材密度、電極の電気伝導度、高容量、高出力を兼ね備えた負極を得る事は難しかった。
【０００７】
従って、本発明は、負極活物質の粒度を一定範囲に制御する事により、密度、電気伝導度、高容量、高出力を兼ね備えた負極を具備する高出力型リチウムイオン電池を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、研究を進めた結果、平均粒径１μｍ以下０．１μｍ以上かつＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を負極の主成分として用いるなどにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
請求項１に記載の非水系二次電池は、正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と、を有する非水系二次電池において、負極は平均粒径１μｍ以下０．１μｍ以上かつＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を主成分とし、かつ、合材密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ、電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である事を特徴としている。
【００１０】
請求項２に記載の非水系二次電池は、請求項1に記載の炭素質材料の粒度分布における９０％粒子径が５μｍ以下である事を特徴としている。
【００１１】
請求項３に記載の非水系二次電池は、請求項1又は２に記載の非水系二次電池において負極の主成分である炭素質材料が繊維状であり、その平均繊維径は０．０５μｍ以上１μｍ以下であり、かつ、粒度分布における９０％粒子径が５μｍ以下である事を特徴としている。
【００１２】
請求項４に記載の非水系二次電池は、請求項1〜３のいずれか１項に記載の非水系二次電池において、負極の主成分である炭素質材料は、平均繊維径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の繊維状炭素材料を粉砕したものである事を特徴としている。
【００１３】
請求項５に記載の非水系二次電池は、請求項1〜４のいずれか１項に記載の非水系二次電池において負極の主成分である炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である事を特徴としている。
【００１４】
請求項６に記載の非水系二次電池は、請求項1〜５のいずれか１項に記載の非水系二次電池において、負極の主成分である炭素質材料の水素／炭素の原子比が０．０５未満である事を特徴としている。
【００１５】
請求項７に記載の非水系二次電池は、請求項1〜６のいずれか１項に記載の非水系二次電池において負極合材厚みが２０μｍ以上である事を特徴としている。
【００１６】
上記請求項1から７の構成によれば、高エネルギー密度を有し、かつ、高出力の非水系二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水系二次電池は、以上のように、正極、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極、およびリチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を有する非水系二次電池において、負極は平均粒径１μｍ以下０．１μｍ以上かつＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を主成分とし、かつ、合材密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ、電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。
それゆえ、高エネルギー密度を有し、かつ、１０Ｃを超える高出力を有する非水系二次電池を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施形態について、説明すれば以下のとおりである。
【００１９】
本発明の非水系二次電池は正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極と、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液と、を有する非水系二次電池において、負極は平均粒径１μｍ以下０．１μｍ以上かつＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ未満の炭素質材料を主成分とし、かつ、合材密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、かつ、電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。本発明におけるリチウムを吸蔵・放出可能な材料を主体とする負極は、黒鉛、非晶質炭素材料等の炭素質材料を主成分とし、その種類・形状については特に限定されるものではないが、水素／炭素の原子が０．０５未満である場合、リチウムを効率良く吸蔵・放出できる事から好ましい。これら炭素質材料の平均粒径は１μｍ以下０．１μｍ以上であり、この値は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定する事ができる。本発明の炭素質材料の平均粒径が１μｍを超える場合、充分な出力が得られず、０．１μｍ未満の場合、電極に成形する事が困難あるいは電極に成形できたとしても合材密度が低くなり、本発明の構成要件である１．０ｇ／ｃｍ3以上の密度を得る事は困難である。また、充分な出力密度を得る為には、炭素質材料の粒度分布における９０％粒子径を５μｍ以下にする事が望ましい。本発明における炭素質材料のＢＥＴ法における比表面積は５００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１００ｍ２／ｇ未満、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ未満であり、比表面積が上限を超える場合、合材密度が低くなる、あるいは、リチウムを効率良く吸蔵・放出できない為、好ましくない。
【００２０】
本発明の非水系二次電池の負極の合材密度は１．０ｇ／ｃｍ3以上である。合材密度が１．０ｇ／ｃｍ3未満の場合、この負極を用いた非水系二次電池においてエネルギー密度が低下することから好ましくない。また、本発明の負極は電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であり、電気伝導度が１．０×１０−２Ｓ／ｃｍ以下の場合、この負極を用いた非水系二次電池において充分な出力が得られない。
【００２１】
本発明における炭素質材料の形状は特に限定されるものではなく、球状、繊維状、不定形粒子等から適宜選択されるものであるが、例えば、平均粒径１μｍ以下０．１μｍ以上の粒度分布を有する炭素質材料を得る為に、平均繊維径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の繊維状炭素質材料を粉砕して得る事も可能である。平均繊維径が０．０５μｍ以上１μｍ以下の繊維状炭素質材料としては、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等がある。この様な極細の繊維状炭素質材料を用いる場合、繊維がからまった二次凝集物が生じ易くなり、電極密度を高める事が難しいが、粒度分布における９０％粒子径を５μｍ以下にする事により、合材密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上の負極を容易に得る事ができる。
【００２２】
本発明における正極としては、特に、限定されるものではないが、例えば、リチウム複合コバルト酸化物、リチウム複合ニッケル酸化物、リチウム複合マンガン酸化物、或いはこれらの混合物、更にはこれら複合酸化物に異種金属元素を一種以上添加した系等を用いることができ、また、導電性高分子、活性炭等の材料を用いる事ができる。
【００２３】
本発明の非水系二次電池に用いる負極を成形する場合、必要に応じ、導電材、バインダーを用いる。バインダーの種類は、特に限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂類、フッ素ゴム、ＳＢＲ、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類などが例示される。バインダー量は、特に限定されず、例えば、通常本発明のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料の重量の１〜３０％程度の割合とすることが好ましい。また、導電材の種類は、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、アセチレンブラックが例示される。導電材量は、特に限定されず、例えば、通常本発明のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料の重量の１〜２０％程度の割合とすることが好ましい。また、本発明の非水系二次電池に用いる負極は、塗布成形、プレス成形、ロール成形等一般的な電極成形法を用いて製造する事が可能である。
【００２４】
本発明の非水系二次電池に用いる負極は、集電体上に形成する、あるいは、シート状に成形された電極を集電体に圧着あるいは導電層を介して接着する事が可能である。この集電体の材質などは、特に限定されず、銅、鉄、ステンレス等が使用できる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能である構造体、例えば、エキスパンドメタル、網材などを集電体として用いることもできる。
【００２５】
本発明の非水系二次電池は、リチウム塩が非水溶媒に溶解されてなる非水系電解液を用いる。本発明において用いる非水系電解液としては、リチウム塩を含む非水系電解液を用いることが可能であり、正極材料の種類、負極材料の性状、充電電圧などの使用条件などに対応して、適宜決定される。リチウム塩を含む非水系電解液としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、酢酸メチル、蟻酸メチルなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度が実用的である。電解液は、当然のことながら、水分が１００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、円筒型、角型、フィルム型等、その目的に応じ、適宜決定することが可能である。
【００２７】
以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にするが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
（１）市販の黒鉛化気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：繊維径、0.15μｍ）をボールミルにて粉砕し、平均粒径０．６９μｍ、９０％粒子径３．５μｍの粉末（炭素質材料）を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積は８ｍ２／ｇであった。得られた粉末８５重量部に導電材であるアセチレンブラック１５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン１０重量部をＮ-メチルピロリドン中で混合し、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布・乾燥する事により合材層を成形し、プレスする事により負極を得た。合材層の厚みは２３μｍであり、合材密度は１．２ｇ／ｃｍ３であった。電極の電気伝導度は１．５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
（２）上記負極を作用極とし、参照極、対極にリチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、電気化学セルを組み立てた。
（３）炭素質材料1ｇに対し６０ｍＡの電流でリチウム電位に対して０．０１Ｖまで充電し、その後定電圧（０．０１Ｖ）を印加する定電圧定電流充電を８時間実施後、炭素質材料1ｇに対し６０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量は炭素質材料重量に対し、２９０ｍＡｈ／ｇであった。続いて、出力特性を確認する為、上記と同様の充電後、炭素質材料1ｇに対し６０００ｍＡで放電した。この時の容量は炭素質材料重量に対し、２７５ｍＡｈ／ｇであった。
〔比較例１〕
【００２９】
（１）実施例1と同一の市販の黒鉛化気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：繊維径、0.15μｍ）１００重量部にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０重量部をＮ-メチルピロリドン中で混合し、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布・乾燥する事により合材層を成形し、プレスする事により負極を得た。使用した黒鉛化気相成長炭素繊維は平均粒径２．２μｍ、９０％粒子径９．５μｍであった。得られた負極の合材層の厚みは１７μｍであり、合材密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。電極の電気伝導度は１．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
（２）上記負極を作用極とし、参照極、対極にリチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、電気化学セルを組み立てた。
（３）炭素質材料1ｇに対し６０ｍＡの電流でリチウム電位に対して０．０１Ｖまで充電し、その後定電圧（０．０１Ｖ）を印加する定電圧定電流充電を８時間実施後、炭素質材料1ｇに対し６０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量は炭素質材料重量に対し、２３０ｍＡｈ／ｇであった。続いて、出力特性を確認する為、上記と同様の充電後、炭素質材料1ｇに対し６０００ｍＡで放電した。この時の容量は炭素質材料重量に対し、２００ｍＡｈ／ｇであった。
〔比較例２〕
【００３０】
（１）市販の黒鉛化気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：繊維径、0.15μｍ）をボールミルにて粉砕し、平均粒径０．８８μｍ、９０％粒子径２．５μｍの粉末（炭素質材料）を得た。該粉末のＢＥＴ法による比表面積は４８ｍ２／ｇであった。得られた粉末１００重量部にバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０重量部をＮ-メチルピロリドン中で混合し、厚さ１８μｍの銅箔上に塗布・乾燥する事により合材層を成形し、プレスする事により負極を得た。合材層の厚みは２２μｍであり、合材密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。電極の電気伝導度は６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
（２）上記負極を作用極とし、参照極、対極にリチウムを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７重量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解したものを用い、電気化学セルを組み立てた。
（３）炭素質材料1ｇに対し６０ｍＡの電流でリチウム電位に対して０．０１Ｖまで充電し、その後定電圧（０．０１Ｖ）を印加する定電圧定電流充電を８時間実施後、炭素質材料1ｇに対し６０ｍＡの電流で２．０Ｖまで放電した。この時の容量は炭素質材料重量に対し、２４８ｍＡｈ／ｇであった。続いて、出力特性を確認する為、上記と同様の充電後、炭素質材料1ｇに対し６０００ｍＡで放電した。この時の容量は炭素質材料重量に対し、１７１ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の非水系二次電池の用途としては、例えば、ハイブリッド電気自動車、燃料電池電気自動車等の出力蓄電デバイスとしての用途等が挙げられる。特に、本非水系二次電池は従来課題とされる高エネルギー密度と高出力の両立を可能とすることができ、出力蓄電デバイスの小型、軽量化に貢献するものである。