(57)【要約】【課題】  高温の使用温度に長時間曝しても、寸法変化量が小さく、局部的に高温に曝されることがあっても破損することがない結晶化ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の結晶化ガラスは、使用温度と見かけの仮想温度との差が１５０℃以内であることを特徴とする。  また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化後に、結晶化温度よりも低温であり、結晶化ガラスの使用温度との差が１５０℃以内の熱処理温度で保持することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用温度と見かけの仮想温度との差が１５０℃以内であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨脹係数が−３３〜＋３３×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
主たる析出結晶がβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
結晶化後に、結晶化温度よりも低温であり、結晶化ガラスの使用温度との差が１５０℃以内の熱処理温度で保持することを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
【請求項５】
結晶化ガラスの３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨脹係数が−３３〜＋３３×１０-7／℃であることを特徴とする請求項４に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項６】
熱処理後に、１０℃／ｍｉｎ．以上の冷却速度で急冷することを特徴とする請求項４又は５に記載の結晶化ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化ガラス、特に高温で使用される耐熱結晶化ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、結晶化ガラスは、非晶質ガラス（結晶性ガラス）を加熱処理することによって結晶を析出させて作製され（結晶化）、非晶質ガラスでは得られない特性が得られるため、種々の産業分野で用いられている。一般的に、結晶化ガラスは、結晶化することによりその耐熱性がその非晶質ガラスよりも向上し、あるいは熱膨脹係数が小さい結晶を析出させることによりその非晶質ガラスよりも耐熱衝撃性に優れるため、特に高温で使用される、いわゆる耐熱結晶化ガラスとして広く用いられている。
【０００３】
耐熱結晶化ガラスの代表例として、析出結晶がβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体である結晶化ガラスが挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。この結晶化ガラスは、熱膨脹係数が低く、耐熱性の高い結晶を多く析出させているため、熱処理炉の炉壁、調理器用トッププレート、高い光パワーを取り扱う光接続部品等に使用されている。
【特許文献１】特公昭３９−２１０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、結晶化ガラスは結晶化温度よりも低温では熱的に安定であると考えられていた。しかし、本発明者の研究によると、例えば特許文献１に記載の結晶化ガラスは、使用温度が結晶化温度よりも低温であっても、その寸法が大きく変化することがあり、結晶化ガラスの耐熱性が、結晶化温度のみによって決定できないことが明らかになった。図２は、９００℃で結晶化し、β−石英固溶体が析出した結晶化ガラスを７００℃で保持した際の保持時間に対する結晶化ガラスの密度変化を示すグラフであるが、このグラフから、結晶化ガラスは、その密度が熱処理時間とともに上昇する、すなわち体積収縮することがわかる。
【０００５】
特に、このような結晶化ガラスが局部的に高温の使用温度に長時間曝されることがある場合には、高温に曝された部分（加熱部分）とそれ以外の部分（非加熱部分）との境界領域に応力が発生し結晶化ガラスの破損を引き起こす事も問題となっていた。
【０００６】
本発明は、高温の使用温度に長時間曝しても、寸法変化が小さく、局部的に高温に曝されることがあっても破損することがない結晶化ガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ガラスの体積収縮を考えるとき、仮想温度という概念が重要になる。仮想温度とは、あるガラス構造を平衡状態において与える温度であり、あるガラス構造に対して一義的に決まる尺度であるが、実際のガラス製品は、ある分布を持った仮想温度を有しているのが一般的である。すなわち、実際のガラス製品は、肉厚であればあるほどもしくはサイズが大きければ大きいほど、内部と表面あるいは、中心部と端部でその熱履歴が異なる。そのため、微視的に見れば熱履歴の違いによってガラス構造が異なり、それに対応する仮想温度も異なるからである。尚、ここでは、ある分布を持った仮想温度を平均化した仮想温度を便宜上見かけの仮想温度と呼ぶことにする。
【０００８】
一般にガラスは熱力学的に非平衡状態にあり、通常、見かけの仮想温度と実際の使用温度との間には大きな差がある。従って、ガラス中のガラス構成原子やイオンの再配列が可能な温度でガラスを熱処理すると、ガラス構造は、その温度での平衡状態となるガラス構造に向かって変化する。つまり、この熱処理によって、ガラスの見かけの仮想温度が変化する。この現象はガラスの構造緩和と呼ばれ、構造の変化に伴って密度の他にも種々のガラス特性が変化する。
【０００９】
本発明者は、図２に示すように、使用温度が結晶化温度よりも低温であっても結晶化ガラスの寸法（密度）が大きく変化する現象は、一般的な非晶質ガラスで起こる構造緩和と同様の現象が、結晶化ガラス中のガラスマトリックスでも起こることに起因することを見出した。すなわち結晶化ガラスを使用温度に長時間曝すと、結晶化ガラスにおいてガラスマトリックスの見かけの仮想温度が変化する、いわゆるガラスマトリックスの構造緩和が起こり、それに伴って結晶化ガラス全体の体積（密度）が変化する現象が起こる。しかも、この構造緩和による結晶化ガラスの体積変化は、結晶化ガラス中のガラスマトリックスが２０体積％未満の結晶化ガラスにおいてさえ起こることがわかった。これは結晶化ガラスにおいて、析出結晶がガラスマトリックス中に分散析出し、ガラスマトリックスが三次元的に連続構造を有しているため、ガラスマトリックスの体積変化が結晶化ガラス全体の体積に反映されるためと推測される。尚、結晶化ガラスの見かけの仮想温度は、結晶化ガラスの構造緩和が、そのガラスマトリックスの構造緩和によって支配されることから、ガラスマトリックスの見かけの仮想温度と略同じとみなすことができる。
【００１０】
本発明者は、使用温度での結晶化ガラスの寸法変化量を小さくし、局部的に高温の使用温度に長時間曝されることがあっても破損することがないようにするためには、結晶化ガラスの見かけの仮想温度を予め使用温度に近づけておくことが有効であることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の結晶化ガラスは、使用温度と見かけの仮想温度との差が１５０℃以内であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化後に、結晶化温度よりも低温であり、結晶化ガラスの使用温度との差が１５０℃以内の熱処理温度で保持することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の結晶化ガラスは、使用温度と仮想温度との差が１５０℃以内であるため、使用温度に長時間曝しても、寸法変化が小さく、局部的に高温に曝されることがあっても破損することがない。すなわち、結晶化ガラスを使用温度に長時間曝しても、見かけの仮想温度の変化が小さいため、密度変化も小さい。そのため、結晶化ガラスが、局部的に使用温度で長時間加熱されても、加熱部分と非加熱部分との境界付近で発生する応力値を、その破壊応力値よりも充分に小さい値に抑制することが可能となるからである。
【００１４】
また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化後に、結晶化温度よりも低温であり、結晶化ガラスの使用温度との差が１５０℃以内の熱処理温度で保持するため、結晶化ガラスの特性をほとんど変化させることなく、結晶化ガラスの使用温度と見かけの仮想温度との差を１５０℃以内にすることが可能となる。すなわち、結晶化後の熱処理温度が結晶化温度よりも高いと、結晶化度が変化したり、異種結晶が析出したりして結晶化ガラスの特性が大きく変化する。また、結晶化後の熱処理温度と結晶化ガラスの使用温度との差が１５０℃よりも大きいと、結晶化ガラスの使用温度と見かけの仮想温度との差を１５０℃以内にすることができない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の結晶化ガラスは、使用温度と見かけの仮想温度との差が１００℃以内であると好ましく、５０℃以内であるとさらに好ましい。特に、見かけの仮想温度の変化に対する寸法変化率が大きい結晶化ガラスの場合、例えば寸法変化率が２０ｐｐｍ／℃以上の場合には、使用温度と見かけの仮想温度との差が２０℃以内であると好ましい。尚、ここで、使用温度とは、結晶化ガラスを実用に供する場合、結晶化ガラスが主に曝される温度をいう。また、見かけの仮想温度は次のようにして求めた値である。まず予め結晶化ガラスの種々の熱処理温度における平衡密度（ある温度で長時間保持してもそれ以上変化しない密度）を求めて、熱処理温度と平衡密度との相関曲線（直線）を作成する。次にその相関曲線（直線）を用いて結晶化ガラスの測定した密度値に対応する熱処理温度を求め、その温度をその結晶化ガラスの見かけの仮想温度とする。また、寸法変化率とは、見かけの仮想温度１℃当たりに変化する寸法変化量をいう。
【００１６】
また、本発明の結晶化ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨脹係数が−３３〜＋３３×１０-7／℃であると、耐熱衝撃に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明の結晶化ガラスは、主たる析出結晶がβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体であるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスであると、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨脹係数が＋３３×１０-7／℃以下の結晶化ガラスを得ることができるため好ましい。尚、主たる析出結晶とは、結晶化ガラス中に二種以上の析出結晶が混在する場合、体積％で最も高い存在比率を有する析出結晶をいう。
【００１８】
本発明の結晶化ガラスの製造方法は、結晶化後の熱処理温度と結晶化ガラスの使用温度との差が１００℃以内であることが好ましい。熱処理温度と使用温度との差のさらに好ましい範囲は５０℃以内である。特に、緩和現象による寸法変化率が大きい場合、例えば寸法変化率が２０ｐｐｍ／℃以上の場合には、その差が２０℃以内であると好ましい。特に使用温度が結晶化温度よりも１５０℃以上低い場合に、本発明の結晶化ガラスの製造方法を用いると、使用温度での結晶化ガラスの寸法変化量を小さくし、局部的に高温の使用温度に長時間曝されることがあっても破損することがないという効果が顕著になるため好ましい。
【００１９】
また、本発明の結晶化ガラスの製造方法は、熱処理後に１０℃／ｍｉｎ．以上の冷却速度で急冷することが好ましい。すなわち熱処理後に１０℃／ｍｉｎ．未満の冷却速度で徐冷すると、冷却中にガラスマトリックスの構造が別の平衡状態に向かって緩和する影響が大きくなり、様々な状態の構造を有するようになるため、見かけの仮想温度は低下するものの、仮想温度の分布が大きくなるため、このような結晶化ガラスが使用温度に長時間曝されると、寸法変化量が大きくなる可能性が増加するからである。
【００２０】
熱処理後の急冷における冷却速度の好ましい範囲は５０℃／ｍｉｎ．以上であり、さらに好ましい範囲は１００℃／ｍｉｎ．以上であり、特に好ましい範囲は３００℃／ｍｉｎ．以上である。
【００２１】
また、熱処理時間（保持時間）は、熱処理温度、結晶化ガラス材質、熱処理前の結晶化ガラスの仮想温度に依存するが、１時間以上であることが好ましい。すなわち、熱処理時間が１時間よりも短いと、使用温度と見かけの仮想温度との差が１５０℃以内になりにくいからである。また、熱処理時間は、長いほど良いが、製造コストを考慮した場合、１００時間までであると好ましい。
【００２２】
また、本発明の製造方法において使用する結晶化ガラスは、３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨脹係数が−３３〜＋３３×１０-7／℃であると、熱処理後に急冷しても破損することがないため好ましい。
【００２３】
また、結晶化後の熱処理は、結晶化の後連続して行ってもよいし、結晶化後一旦室温まで冷却してから再度熱処理温度まで昇温して行ってもよい。
【００２４】
熱処理前の結晶化ガラス（前駆体）は、ガラスマトリックスの構造緩和が結晶化ガラス全体の体積に反映される結晶化ガラスであれば、すなわち析出結晶がガラスマトリックス中に分散析出し、ガラスマトリックスが三次元的に連続構造を有しているものであれば、本発明の結晶化ガラスの製造方法に適用可能である。
【実施例】
【００２５】
本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
表１に、本発明の実施例１〜６及び比較例１、２を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
まず表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、溶融炉にて１６００℃で溶融後、厚さ４ｍｍの板状に成形して結晶性ガラスを作成した。次いで得られた結晶性ガラスを表１に示す結晶化温度で３時間加熱することによって結晶化し室温まで放冷して結晶化ガラス前駆体を作製した。その後、表１に示す熱処理温度及び熱処理時間で熱処理を行い、次いで１００℃／ｍｉｎ.の冷却速度で室温まで急冷することによって実施例１〜６の結晶化ガラスを得た。比較例１、２については、結晶化後に熱処理を行わなかった以外は実施例と同様にして結晶化ガラス（＝結晶化ガラス前駆体）を得た。尚、実施例１、２及び比較例１は、同じ結晶化ガラス前駆体Ａを用い、実施例３、４及び比較例２は、同じ結晶化ガラス前駆体Ｂを用い、実施例５、６は、同じ結晶化ガラス前駆体Ｃを用いた。
【００２９】
結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折装置を用いて同定した。３０〜３８０℃の温度範囲における平均熱膨脹係数は、ディラトメータを用いて測定した。
【００３０】
見かけの仮想温度（Ｔｆ）は次のようにして求めた。まず結晶化ガラス前駆体を、種々の温度において、加熱時間によらず一定になる密度（平衡密度）が得られるまで保持して仮想温度（Ｔ）に対する平衡密度（ρｅ）を求める。次に、図１に示すような平衡密度（ρｅ）と仮想温度（Ｔ）との関係をグラフ化する。上記実施例及び比較例の結晶化ガラスの密度を実測し、図１に示すようなグラフから測定した密度に対応する温度を見かけの仮想温度（Ｔｆ）を求めた。また、平衡密度（ρｅ）から求めた製品寸法と仮想温度（Ｔ）との直線関係を導き、その直線の傾きを寸法変化率（ｐｐｍ／℃）とした。
【００３１】
密度は、アルキメデス法によって測定した。
【００３２】
また、寸法変化量（ｐｐｍ）は、使用温度で、密度が一定となるまでの時間曝された場合に、結晶化ガラスに生じる寸法変化を、寸法変化が生じる前の寸法に対する比として表したものであり、実際には、寸法変化率に、使用温度と見かけの仮想温度との差の絶対値を乗じて算出した。
【００３３】
ヤング率は曲げ共振法によって測定した。
【００３４】
また、発生応力は、結晶化ガラスが局所的に使用温度に曝された際に、局所部分の密度が使用温度で一定となったものとしたとき、加熱部分と非加熱部分の間で生じる応力の計算値であり、実際には結晶化ガラスのヤング率に寸法変化量を乗じて算出した。
【００３５】
実施例１〜６は、結晶化温度よりも低く、使用温度に対して５０℃以内の温度で熱処理した後、急冷したため、何れも使用温度と見かけの仮想温度との差（Ｔｕ−Ｔｆ）が８０℃以内となった。そのため、実施例１〜６は、何れも使用温度での結晶化ガラスの寸法変化量が５６０ｐｐｍ以下と小さく、発生応力も５０ＭＰａ以下と低くなった。
【００３６】
一方、比較例１は、実施例１、２と同じ結晶化ガラス前駆体を用い、比較例２は、実施例３、４と同じ結晶化ガラス前駆体を用いているが、何れも結晶化後に熱処理を行っていないため、使用温度と見かけの仮想温度との差（Ｔｕ−Ｔｆ）が１６０℃以上あった。
【００３７】
そのため、比較例１、２は、何れも使用温度での結晶化ガラスの寸法変化量が１２６０ｐｐｍ以上と大きく、発生応力も１１０ＭＰａ以上と高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上説明したように、本発明の結晶化ガラスは、その使用温度に長時間曝しても、寸法変化量が小さく、局部的に高温に曝されることがあっても破損することがないため、高温で使用される熱処理炉の炉壁、調理器用トッププレート、高い光パワーを取り扱う光接続部品等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】仮想温度（Ｔ）に対する平衡密度（ρｅ）の変化を示すグラフである。
【図２】７００℃で保持した際のβ−石英固溶体を析出させた結晶化ガラスの保持時間に対する密度変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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