(57)【要約】      （修正有）【課題】漏液を抑制することができる電池を提供する。【解決手段】正極１３と負極１４とをセパレータ１６および電解質層１５を介して積層し、巻回した電池素子１０を有する。電解質層１５は、電解液と、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体とを含有しており、ゲル状となっている。電池素子１０と外装部材２１との間には、電解液を保持することが可能な保持部材２３が配設されている。保持部材２３はフッ化ビニリデン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはメチルメタクリレートを成分として含む重合体により構成されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを対向配置した電池素子を外装部材の内部に収納した電池であって、
前記外装部材の内部に、電解液を有すると共に、
前記電池素子と前記外装部材との間に、前記電解液を保持することが可能な保持部材を備えた
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解液は、第１の高分子化合物に保持されて前記正極と負極との間に存在することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記第１の高分子化合物は、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有することを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項４】
前記第１の高分子化合物は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン，不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルからなる群のうち少なくとも１種とを成分として含む共重合体を含有することを特徴とする請求項３記載の電池。
【請求項５】
前記保持部材は、第２の高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記第２の高分子化合物は、フッ化ビニリデン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはメチルメタクリレートを成分として含む重合体を含有することを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
前記第２の高分子化合物は、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン，不飽和二塩基酸を有するモノエステル，エポキシ基含有アクリル酸ビニルモノマー，ハロゲン化エチレンおよび不飽和化合物の環状炭酸エステルからなる群のうち少なくとも１種とを成分として含む共重合体を含むことを特徴とする請求項５記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と負極とを対向配置した電池素子を外装部材の内部に収納した電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、携帯型電子機器の小型化および軽量化が進められており、それに伴い二次電池に対しても、機器内の収納スペースに応じるように小型であること、また機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。      
【０００３】
このような要求に応える二次電池としては、リチウムイオン二次電池などがあり、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質を備えたものも実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このようにゲル状の電解質を備えたリチウムイオン二次電池では、液漏れの心配がなく、また、外装部材としてアルミラミネートフィルムを用いることができ、形状の自由度を高めることができると共に小型化あるいは軽量化を実現することができる。
【特許文献１】特開２００１−１６７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなゲル状の電解質を用いる場合には、例えば電極にゲル状の電解質層を形成したのちに電池を組み立てるので、沸点が１５０℃以下の低粘度溶媒は電解質層の製造工程において揮発してしまい、電解質に含ませることが難しかった。そのため、電極の厚みが厚くなるほど負荷特性、低温特性およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。そこで、最近では、電極に高分子化合物を含む塗布層を形成して外装部材の内部に収納したのち、外装部材の内部に低粘度溶媒を注入して添加することが検討されている。
【０００５】
ところが、電解質層に用いる高分子化合物は電気化学的に安定であることが求められるので、材料が限定されており、低粘度溶媒との相溶性を高めることが難しかった。よって、後から注入した低粘度溶媒を電解質層で十分に保持することが難しく、漏液を生じてしまう場合があるという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、漏液を抑制することができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電池は、正極と負極とを対向配置した電池素子を外装部材の内部に収納したものであって、外装部材の内部に、電解液を有すると共に、電池素子と外装部材との間に、電解液を保持することが可能な保持部材を備えたものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、電池素子と外装部材との間に保持部材を備えるようにしたので、電解液が外装部材の外部に漏れ出すことを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納したものである。
【００１１】
正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウム（Ａｌ）などの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。
【００１２】
外装部材２１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材２１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１３】
絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
【００１４】
外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００１５】
図２は、図１に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質層１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。
【００１６】
正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層１３Ｂが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
【００１８】
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばＬｉＦｅＰＯ4 あるいはＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 が挙げられる。
【００１９】
負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層１４Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはスズ（Ｓｎ）が好ましく挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｄs Ｅt Ｌｉu で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｄはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＥはリチウムおよびＤ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓ、ｔおよびｕの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２４】
セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスやセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
【００２５】
電解質層１６は、電解液と、この電解液を保持する第１の高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。
【００２６】
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 ，あるいはＬｉＡｓＦ6 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
溶媒は、例えば、大気圧（１．０１３２５×１０5 Ｐａ）において沸点が１５０℃よりも高い高粘度溶媒と、大気圧において沸点が１５０℃以下である低粘度溶媒とを含んでいることが好ましい。高粘度溶媒は誘電率が高いのでリチウムイオンの数を増加させることができるが、粘度も高いのでリチウムイオンの移動度が低く、一方、低粘度溶媒は誘電率は低いが粘度も低いのでリチウムイオンの移動度を高くすることができるからである。
【００２８】
高粘度溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。高粘度溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。
【００２９】
第１の高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を含有することが好ましい。電気化学的に安定であり、高い電池特性を得ることができるからである。この重合体は、ポリフッ化ビニリデンでも、フッ化ビニリデンを成分として含む共重合でもよく、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、この重合体に加えて他の１種以上の高分子化合物を混合して用いてもよいが、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体の含有量を多くした方が、電気化学的安定性を高くすることができるので好ましい。
【００３０】
フッ化ビニリデンの共重合体を構成する他の成分としては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸を有するモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーが挙げられる。他の成分は１種でも２種以上でもよい。これら他の成分の共重合量は、共重合体全体に対して、合計で、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。
【００３１】
中でも、第１の高分子化合物としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体を含有することが好ましい。より高い特性を得ることができるからである。この共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は、共重合体全体に対して７質量％以下であることが好ましい。共重合量が多くなると、電解質層１６の形状を維持する能力が低下し、内部短絡を生じやすくなるからである。
【００３２】
また、この二次電池は、電池素子１０と外装部材２１との間に、電解液を保持することが可能な保持部材２３を備えており、電解液が外装部材２１の外部に漏れ出すことを抑制することができるようになっている。保持部材２３は、例えば、電解液を吸収してゲル化する第２の高分子化合物を含んで構成されている。第２の高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはメチルメタクリレートを成分として含む重合体が挙げられる。第２の高分子化合物には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
なお、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体としては、第１の高分子化合物で説明したものと同様のものが挙げられる。第２の高分子化合物には、第１の高分子化合物と同一のものを用いてもよい。但し、第１の高分子化合物と異なり、電池素子１０の外側に位置するので、電気化学的安定性は高くなくてもよく、他の成分の共重合量を共重合体全体に対して２０質量％以上としてもよい。
【００３４】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００３５】
図３ないし図５は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ａ）に示したように、正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製する。
【００３６】
続いて、例えば、溶媒成分の一部である高粘度溶媒と、電解質塩と、第１の高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、前駆溶液を作製する。そののち、この前駆溶液を正極活物質層１３Ｂの上、すなわち正極１３の両面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層１６の前駆体である塗布層３１を形成する。
【００３７】
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、図３（Ｂ）に示したように、負極合剤スラリーを負極集電体１４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製する。続いて、負極活物質層１４Ｂの上、すなわち負極１４の両面に、正極１３と同様にして塗布層３１を形成する。
【００３８】
そののち、正極集電体１３Ａに正極リード１１を接合すると共に、負極集電体１４Ａに負極リード１２を接合する。次いで、例えば、図４に示したように、負極１４、セパレータ１５、正極１３、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０の前駆体である巻回体３２を形成したのち、外装部材２１の間に巻回体３２を挟み込み、外装部材２１の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。
【００３９】
続いて、例えば図５に示したように、外装部材２１の内部に、溶媒成分の一部である低沸点溶媒と、第２の高分子化合物とを含む添加物３３を入れ、外装部材２１の開口部を減圧下で熱融着したのち、加熱しながら加圧成形する。これにより、低沸点溶媒の一部は塗布層３１に含浸され、電解質層１６および電池素子１０が形成されると共に、電池素子１０と外装部材２１との間に保持部材２３が形成される。なお、添加物３３には、低沸点溶媒に加えて電解質塩を混合してもよい。この場合、電解質塩は塗布層３１に含まれるものと同一でも異なっていてもよい。これにより、図１，２に示した二次電池が得られる。
【００４０】
この二次電池では、充電を行うと、正極１３からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱し、電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。その際、電解質層１６には低粘度溶媒が含まれているので、高いイオン伝導性が得られる。また、電解液の一部は電池素子１０と外装部材２１との間に配設された保持部材２３により吸収されるので、液漏れが抑制される。
【００４１】
このように本実施の形態の二次電池によれば、電池素子１０と外装部材２１との間に保持部材２３を備えるようにしたので、電解液が外装部材２１の外部に漏れ出すことを抑制することができる。
【００４２】
よって、電解質層１６の第１の高分子化合物にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用い、低沸点溶媒を後から注入するようにしても、電解質層１６に吸収されなかった低沸点溶媒が漏れ出すことを抑制することができる。従って、漏液を抑制しつつ、電解質層１６の電気化学的安定性を向上させることができると共に、イオン伝導性を向上させることができ、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４３】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００４４】
（実施例１〜１２）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を９２質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを３質量％と、導電剤として粉末状黒鉛を５質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。そののち、正極１３の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。
【００４５】
また、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を９０質量％と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。そののち、負極１４の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。
【００４６】
次いで、高粘度溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合し、この高粘度溶媒混合物に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものと、第１の高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。その際、第１の高分子化合物として、実施例１〜１０ではフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用い、実施例１１ではポリエチレンオキサイドを用い、実施例１２ではポリメチルメタクリレートを用いた。実施例１〜１０で用いた共重合体におけるヘキサフルオロプロピレンの共重合量は７質量％とした。
【００４７】
続いて、この前駆溶液を正極１３および負極１４にそれぞれ塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の塗布層３１を形成した。そののち、塗布層３１をそれぞれ形成した正極１３と負極１４とを、多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回体３２を形成した。次いで、得られた巻回体３２を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１に挟んだのち、外装部材２１の外縁部を一辺のみを除いて貼り合わせた。続いて、低粘度溶媒である炭酸エチルメチルに電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを第２の高分子化合物に膨潤させた添加物３３を、外装部材２１の内部に添加し、外装部材２１の外縁部の残りの一辺を貼り合わせ、加熱しながら加圧成形することにより、図１，２に示した二次電池を作製した。
【００４８】
その際、実施例１〜１２で第２の高分子化合物を表１に示したように変化させた。具体的には、実施例１〜４では、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体を用い、ヘキサフルオロプロピレンおよび三フッ化塩化エチレンの共重合量を変化させた。実施例５では、フッ化ビニリデンと炭酸ビニレンとの共重合体を用い、実施例６では、フッ化ビニリデンとモノメチルマレイン酸との共重合体と用いた。フッ化ビニリデン以外の成分の共重合量は、表１において括弧内に示した。単位は質量％である。また、実施例７，１１ではポリエチレンオキサイドを用い、実施例８ではポリプロピレンオキサイドを用い、実施例９ではポリアクリロニトリルを用い、実施例１０，１２ではポリメチルメタクリレートを用いた。
【００４９】
実施例１〜１２に対する比較例１として、低沸点溶媒に電解質塩を溶解させたものを第２の高分子化合物に膨潤させずにそのまま外装部材の内部に注入したことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。
【００５０】
作製した実施例１〜１２および比較例１の二次電池について充放電を行い、負荷特性、低温特性、サイクル特性および漏液の有無を調べた。
【００５１】
負荷特性は、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、２３℃において電流３Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式１により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、３Ｃは理論容量を２０分で放電しきる電流値であり、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
（式１）
負荷特性（％）＝（電流３Ｃでの放電容量／電流０．２Ｃでの放電容量）×１００
【００５２】
低温特性は、２３℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、−２０℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式２により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
（式２）
低温特性（％）＝（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００
【００５３】
サイクル特性は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量とから、式３により求めた。
（式３）
サイクル特性（％）
＝（１サイクル目の放電容量／５００サイクル目の放電容量）×１００
【００５４】
漏液の有無は、外装部材２１に針で直径０．３ｍｍ程度の穴を開け、電池を紙に包んだ状態でプレス機により１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力を加えることにより判断した。
【００５５】
それらの結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2006278272.tif 000003
【００５７】
表１に示したように、電池素子１０と外装部材２１との間に保持部材２３を備えた本実施例によれば、漏液が見られなかったのに対して、保持部材を用いていない比較例１では漏液が見られた。また、第１の高分子化合物にフッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いた実施例１〜１０の方が、他の高分子化合物を用いた実施例１１，１２に比べて、負荷特性，低温特性およびサイクル特性を向上させることができた。
【００５８】
すなわち、電池素子１０と外装部材２１との間に保持部材２３を備えるようにすれば、漏液を抑制することができることが分かった。また、第１の高分子化合物としては、フッ化ビニリデンを成分として含む重合体を用いることが好ましいことも分かった。
【００５９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池素子１０が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
【００６０】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属，またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。
【００６１】
加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。
【図２】図１に示した二次電池のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した二次電池の一製造工程を表す斜視図である。
【図４】図３に続く製造工程を表す斜視図である。
【図５】図４に続く製造工程を表す斜視図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０…電池素子、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質層、１７…保護テープ、２１…外装部材、２２…密着フィルム、３１…塗布層、３２…巻回体、３３…添加物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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