(57)【要約】【課題】  ファンパターン加工の要請を満足でき、高耐熱性を有すると共に寸法安定性にも優れ、更には特にスパッタ成膜前の前処理等を必要とせずに、金属層とポリイミドフィルムとの接着性に優れたポリイミド−金属積層体の製造方法及びこの方法によって得たポリイミド−金属層積層体を提供する。【解決手段】  金属箔上にキャスト法によってポリイミド層を成膜し、このポリイミド層を金属箔から除去して得られたポリイミドフィルムの金属箔除去面にスパッタリング法及び電解めっき法によって金属層を形成することを特徴とするポリイミド−金属層積層体の製造方法であり、また、上記の製造方法によって得られたポリイミド−金属層積層体である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上にキャスト法によってポリイミド層を成膜し、このポリイミド層を金属箔から除去して得られたポリイミドフィルムの金属箔除去面にスパッタリング法及び電解めっき法によって金属層を形成することを特徴とするポリイミド−金属層積層体の製造方法。
【請求項２】
キャスト法によりポリイミド層を成膜する金属箔の表面には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｏから選ばれた１種以上の金属を析出させる金属析出処理が施されており、かつ、当該金属箔の面の表面粗さが１０点平均粗さ（以下Ｒｚ）０．８μｍ以下である請求項１に記載のポリイミド−金属層積層体の製造方法。
【請求項３】
金属層が、ポリイミドフィルムの金属箔除去面から近い順に、スパッタリング法により形成されるニッケル、クロム及びコバルトから選ばれた１種以上の金属又はこれら金属の合金からなる膜厚１〜４０ｎｍの第一スパッタリング層と、スパッタリング法により形成される銅又は銅合金からなる膜厚７５〜３００ｎｍの第二スパッタリング層と、電解めっき法により形成される膜厚３〜１５μｍの銅めっき層とが順次積層されてなる請求項１又は２に記載のポリイミド−金属層積層体の製造方法。
【請求項４】
ポリイミド層を形成するポリイミド原材料のうち、ジアミン成分が２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（ｍ-ＴＢ）を含み、また、酸無水物成分が３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド−金属層積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４に記載のいずれかのポリイミド−金属層積層体の製造方法によって得られたことを特徴とするポリイミドフィルムと金属層とからなるポリイミド−金属層積層体。
【請求項６】
金属層に１ｍｍ幅で配線を形成した際の金属層とポリイミドフィルムとの引き剥がし強度が８００Ｎ／ｍｍ以上である請求項５に記載のポリイミドフィルムと金属層とからなるポリイミド−金属層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板に用いられるポリイミド−金属層積層体の製造方法に関するものであり、詳しくは、配線のファインパターン加工性に優れ、配線とポリイミドとの間の接着力に優れて信頼性が高く、フレキシブル配線基板に好適なポリイミド−金属層積層体の製造方法及びこの方法によって得たポリイミド−金属層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば携帯電話用の液晶ドライバーなど広範囲の分野で使用されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）は、処理情報量の増加、小型化に伴う配線狭ピッチ化が進むと共に、ＩＣチップを基板配線上に直接実装するため、その材料として用いられている２層ＣＣＬ（Ｃｕｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ：銅張り積層板）に対するファインパターン加工性や耐熱性等の要求が高まっている。
【０００３】
ファインパターン加工性を満足するために２層ＣＣＬに要求される特性は、ポリイミド−金属層界面が平坦なことによる配線加工性、狭ピッチ配線で大量の電気信号を流すための電気信頼性、及び直接チップを実装するため実装時に回路剥離などを生じない接着強度の耐熱性等である。また、２層ＣＣＬの基板としてのポリイミドフィルムについては、寸法安定性、フィルム内での寸法変化率のばらつきがないこと、及び実装時の熱圧着に耐え得る高耐熱性が求められる。
【０００４】
２層ＣＣＬはその製法及び特徴から、銅箔上にポリイミドを塗布するキャスト法（キャスティング法）、銅箔にポリイミドフィルムを熱圧着するラミネート法、ポリイミドフィルム上にスパッタリング法や電解めっき法等によって金属層を形成するスパッタめっき法に分類される。
【０００５】
なかでも、スパッタめっき法に関しては、電解めっきによって金属層の厚みを自由に制御できるため、金属層の薄膜化が可能であると共に、ポリイミドと金属との界面の平滑性が良いため、ファインパターン加工性に優れるといった利点を有する。
【０００６】
しかしながら、一般に、スパッタめっき法に用いられるポリイミドフィルム自体は、主に化学イミド化によって製造されており、ドラム上にワニスを塗布し、乾燥後、ゲル状フィルムになった状態で延伸しながら溶剤を蒸発させるため、一方向への配向が進む。このような方法によって得たポリイミドフィルムではMD、TD方向の熱膨張率が変化し、フィルム内の寸法変化が大きくなるおそれがある。
【０００７】
熱圧着に耐え得る高耐熱性の樹脂としては、例えばラミネート法で主に使用されるビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）や、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＤＡＰ）などの剛直な構造を持つ樹脂からなるポリイミドフィルム等があるが、これらは金属層との接着性に乏しいため、仮にアンカー効果が少ないスパッタめっき法においてこれらの樹脂を使用すると、実用に耐える程度の接着力を得ることができない。そこで、これらの樹脂をスパッタめっき法において使用する際には、金属層との接着性を高めるために、金属層を形成する前のポリイミドフィルムにプラズマ処理などのドライ処理を施したり、アルカリ処理などのウェット処理を施したりするなどして表面改質処理を行い、スパッタ金属との接着性を高めることが必要となる。
【０００８】
そこで、これまでに接着性に乏しいポリイミドフィルムの金属層との接着性を高めるために、いくつかの解決法が提案されている。例えば、特開２００３−１２７２７５号公報によれば、耐熱性を有するポリイミド層に減圧真空プラズマ処理を施して金属層との接着性を向上させることが記されている。また、特開平０６−２１０７９４号公報では、接着性を発現させるためにポリイミドフィルムの表面をアルカリ処理して表面改質を行っている。これらの先行技術によれば、実用性に耐え得る程度の接着力を発現させることはできるが、種々の前処理工程が必要なため処理自体が煩雑となり、また、長尺処理を行うとポリイミドフィルムにおける処理効果のバラつきが問題となるおそれがある。
【特許文献１】特開２００３−１２７２７５号公報
【特許文献２】特開平０６−２１０７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ファンパターン加工の要請を満足でき、高耐熱性を有すると共に寸法安定性にも優れ、更には特にスパッタ成膜前の前処理等を必要とせずに、金属層とポリイミドフィルムとの接着性に優れたポリイミド−金属積層体の製造方法及びこの方法によって得たポリイミド−金属層積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、先ず、寸法安定性に優れたフィルムを得るために金属箔上にキャスト法によってポリイミド層を形成した後、このポリイミド層を金属箔から除去してポリイミドフィルムを得て、このポリイミドフィルムの金属箔除去面にスパッタリング法及び電解めっき法を組み合わせて金属層を形成することで、接着性に乏しいとされる剛直な構造を持つポリイミドフィルムに対して実用に耐え得る接着力を有する金属層を形成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、金属箔上にキャスト法によってポリイミド層を成膜し、このポリイミド層を金属箔から除去して得られたポリイミドフィルムの金属箔除去面にスパッタリング法及び電解めっき法によって金属層を形成することを特徴とするポリイミド−金属層積層体の製造方法である。
また、本発明は、上記の製造方法によって得られたことを特徴とするポリイミド−金属層積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属箔上にキャスト法によってポリイミド層を成膜し、このポリイミド層を金属箔から除去することによりポリイミドフィルムを形成するため、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを得ることができ、この際、特に、剛直な構造を持つモノマーを基本骨格として使用してポリイミド層を成膜することで、高耐熱性を有したポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムの金属箔除去面にスパッタリング法及び電解めっき法によって金属層を形成することによって、予めポリイミドフィルムにプラズマ処理やアルカリ処理等の前処理を施すことを必要とせずに、金属層とポリイミド層との接着性に優れたポリイミド−金属層積層体を得ることができる。そして、このようなポリイミド−金属層積層体は、スパッタリング法及び電解めっき法により金属層を形成するため、金属層の薄膜化が可能であると共に、ポリイミドと金属との界面の平滑性が良好なため、ファインパターン加工性に優れ、フレキシブルプリント配線基板に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、先ず、寸法安定性に優れたフィルムを得るために、キャスト法によって金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布し乾燥させて支持基材となる金属箔上で硬化させた後、イミド化して得られたポリイミド層を剥離し、或いは金属箔を市販のエッチング液等によって溶解させるなどの手段により除去してポリイミドフィルムを得る。このように金属箔上でポリアミック酸溶液を硬化させるため、延伸の影響を受けずに一方向に配向していないポリイミドフィルムを得ることが出来る。
【００１５】
本発明において、キャスト法とは、金属箔等の基材の表面にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布し、乾燥及び硬化させてポリイミド層を形成する公知の手法を言い、塗布するポリアミック酸溶液や塗布量については適宜選択することができ、また、基材の表面にポリアミック酸溶液を塗布する方法としては例えば手塗り、ナイフコーター、リップコーター等を使用した一般的なコーティング方法を用いることができる。更には、金属箔の表面に塗布したポリアミック酸については、一般的な手法によって乾燥及び硬化させてイミド化し、ポリイミド層を形成することができる。
【００１６】
キャスト法によって形成されるポリイミド層については、ジアミンと酸無水物とを反応させて得ることができる。なお、本発明において、ポリイミドとはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
【００１７】
ポリイミド層を形成するためにジアミンと酸無水物とを反応させる手段としては、公知の方法を採用することができる。好ましくは、先ず、溶媒中で、ジアミン成分及び酸無水物成分をほぼ等モルの割合で混合し、反応温度０〜２００℃の範囲、更に好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸溶液を得て、更にこれをイミド化することによりポリイミド樹脂からなるポリイミド層を形成するのがよい。ここで、反応に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが挙げられ１種或いは２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリアミック酸を製造する際に用いる酸無水物成分としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸無水物等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を任意の割合で混合したものを使用することができるが、このうち、特に構造が剛直で高耐熱性を示すことができる観点からＢＰＤＡを使用するのが好ましい。
【００１９】
一方、ポリアミック酸溶液の製造に用いられる代表的なジアミン成分としては、公知のジアミン類を使用することができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン(ｐ−ＤＡＰ)、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２'−メトキシ−４，４'−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノベンズアニリド等を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を任意の割合で混合したものを使用することができる。特に、本発明の用途に適した高耐熱性を示すポリイミドフィルムを得るためには、剛直な構造であるｍ−ＴＢを用いることが好ましい。
【００２０】
キャスト法でポリイミド層を成膜する際の支持基材となる金属箔については、銅、ステンレス、アルミ箔等の金属箔を使用することができるが、好ましくは銅箔を使用するのがよい。金属箔は樹脂塗工時にシワ等が入らないような強度が必要であり、そのための適当な厚みとしては８〜７０μｍであるのがよく、好ましくは９〜３０μmであるのがよい。また、この金属箔の表面は平滑なポリイミド表面を得るために、ポリイミド層を成膜する側の面の表面粗さが１０点平均粗さ（JIS B 0601-1994：以下、Ｒｚとする）Ｒｚ０．８μｍ以下である。加えて、このポリイミド層を成膜する側の金属箔の表面には、ポリアミック酸及びポリイミドとの親和性の高いＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、等の金属から選ばれた少なくとも１種以上の金属を析出させる金属析出処理が施されているのが好ましい。一般的に、これらの金属はポリイミドとの親和性が高い金属として知られており、本発明においても、ポリアミック酸を金属箔に塗布した際に金属箔に親和的な構造をとり、この状態がポリイミド層から金属箔を除去した後も保たれていると考えられることから、スパッタリング法及び電解めっき法で金属層を形成させた際の接着性が良好になると推察される。
【００２１】
金属箔の表面にＮｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃｏ等の金属を析出させる金属析出処理としては、例えばこれらの金属を用いた防錆処理等を挙げることができ、具体的にはこれらの金属を所定量含んだ浴を用いてめっき処理を行い、金属箔の表面に金属を析出させる方法等を挙げることができる。
【００２２】
図１（１）〜（６）には、本発明のポリイミド−金属層積層体の製造方法の手順を示す。
先ず、支持基材となる支持金属箔１（図１（１））の表面にポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を直接塗布し、９０〜２００℃程度の加熱乾燥により予備乾燥する。そして、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で一定時間静置させるか、あるいは、乾燥炉エリア範囲内を連続移動させ所定の乾燥硬化時間を確保させることで、高温での熱処理（２００℃以上）を行い、ポリアミック酸をイミド化させてポリイミド層２を形成する（図１（２））。かかる熱処理工程では、支持金属箔１の酸化を防ぐことを目的として、減圧下、還元性気体雰囲気下あるいは還元性気体雰囲気減圧下にて行うことが好ましい。
【００２３】
次に、支持金属箔１の表面にポリイミド層２が成膜されたもの（図１（２））について、ポリイミド層２を支持金属箔１から除去する。支持金属箔１とポリイミド層２との接着性が低く剥離可能な場合には、適当な方法によって引き剥がし、ポリイミド層２のみからなるポリイミドフィルム２を得る。また、剥離が出来ない場合には、市販のエッチング液である塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸・過酸化水素系エッチング液等により支持金属箔１を溶解除去し、ポリイミド層２のみからなるポリイミドフィルム２を得る（図１（３））。
【００２４】
次に、上記で得たポリイミドフィルム２の支持金属箔１を除去した面である支持金属箔除去面３に、新たにスパッタリング法及び電解めっき法によって金属層４を形成する。この金属層４は、スパッタリング法によって形成される１層と電解めっき法によって形成される１層とが積層されてなるようにしてもよいが、好ましくは金属原料を変えたスパッタリング法により少なくとも２層以上のスパッタリング層を形成した後、更に電解めっき法によって１層以上のめっき層を積層するようにするのがよい。
【００２５】
図１（４）〜（６）には、ポリイミドフィルム２の支持金属箔除去面３に形成する金属層４を、支持金属箔除去面３から近い順に、スパッタリング法により形成される第一スパッタリング層4aとスパッタリング法により形成される第二スパッタリング層4bと電解めっき法により形成されるめっき層4cとを順次積層する場合を示す。
【００２６】
図１（４）に示すように、先ず、ポリイミドフィルム２の支持金属箔除去面３に形成する第一スパッタリング層4aについては、ポリイミドフィルム２との接着性を担保する観点から、好ましくはニッケル、クロム及びコバルトから選ばれた１種以上の金属又はこれら金属の合金から形成するのがよい。この第一スパッタリング層4aの膜厚については、好ましくは１〜４０ｎｍであるのがよく、更に好ましくは２．０〜３０ｎｍであるのがよい。膜厚が１ｎｍ未満であると、金属層４とポリイミドフィルム２との接着強度が低下すると共に、高温高湿環境に暴露された後の接着強度も急激に悪化して積層体としての信頼性を保つことが出来なくなるおそれがある。反対に４０ｎｍより厚くなると、回路加工時のエッチング性が悪化して回路加工工程が煩雑となる他、エッチング残りによって電気絶縁性が低下することが懸念される。
【００２７】
図１（５）に示した上記第一スパッタリング層4aに積層される第二スパッタリング層4bについては、電解めっき時の導電性が良好であることから、好ましくは銅又は銅合金から形成するのがよい。また、この第二スパッタリング層4bの膜厚については、後の電解めっき法における電流密度に耐えうる層を形成する観点から、好ましくは７５ｎｍ〜３００ｎｍ程度、更に好ましくは１５０〜２５０ｎｍ程度であるのがよい。７５ｎｍより薄い場合には後の電解めっき成膜時に高抵抗となり焼き切れ等の不良発生が生じ易くなってしまい、反対に３００ｎｍより厚くなるとコスト高となる。
【００２８】
本発明において、スパッタリング法については、ＤＣ（直流）２極スパッタリング、ＤＣ３極スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリング、ＲＦマグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどを利用することが可能である。また、スパッタリングの際に用いるガスについては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素などのガス種が使用可能であるが、ガス入手が容易であり成膜時に金属との反応を起さないアルゴンガスが望ましい。その他のスパッタリングの際の条件については、一般的な方法を採用することができる。
【００２９】
また、スパッタリング法により金属層を形成する前工程として、フィルム化されたポリイミドの含有水分等を制御する目的でポリイミドフィルム２を乾燥炉で加熱するようにしてもよく、この際、効率よく乾燥を行うためには、真空中で室温〜２００℃の温度で加熱するのがよい。
【００３０】
更には、スパッタリング法により金属層を形成する工程の前に、スパッタ成膜面にプラズマ処理、コロナ処理、UV処理等を施してもよい。ポリイミドフィルム２の支持金属箔除去面３がクリーニングされてピンホール等が減少するほか、表面改質効果によって接着力がより向上することが期待できる。
【００３１】
図1（６）に示すように、上記で形成した第二スパッタリング層4bに更に電解めっき法によりめっき層4cを積層させる。このめっき層4cについては、好ましくは銅めっき層であるのがよい。めっき層4cの膜厚については、任意の厚みに設定することが可能であるが、好ましくは３〜１５μｍであるのがよい。めっき層の膜厚が３μｍより薄い場合にはチップを実装するのに十分な配線の高さが得られず、反対に１５μｍより厚くなるとエッチングによる配線加工時のエッチングファクターが減少し、ファインパターン加工が困難となる。また、第二スパッタリング層まで形成させた図1（５）にめっき法によって回路形成を行うセミアディティブ法では、１５μｍより厚くなると特にファインパターンでは回路配線強度が低下する事が懸念される。
【００３２】
本発明における電解めっき法について、めっき浴としては硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、シアン化銅浴などを利用することができ、好ましくは硫酸銅浴での電解めっき法であり、めっき浴組成の分解物発生が少なく液管理が容易・廃水処理の簡易性などから有利ある。また、これらのめっき浴については、めっき層を形成する膜の結晶粒子の微細化、光沢化、レベリング、膜厚の均一化のために添加剤を添加してもよい。添加剤が陰極表面に吸着し、陰極表面の反応を妨害し、結晶の多核化が行われ、結晶の微細化、光沢化、レベリング向上、物性の向上、均一電着性の向上が期待できる。その他の電解めっき法の条件については、一般的な方法を採用することができる。
【００３３】
以上、説明したようにして、ポリイミドフィルム２／第一スパッタリング層4a／第二スパッタリング層4b／めっき層4cの構成を持つポリイミド−金属層積層体５が得られる。このようにして得たポリイミド−金属層積層体５は、支持金属箔１の表面にポリアミック酸溶液を塗工し、硬化させてポリイミド層２を得て、支持金属箔１を剥離またはエッチングによって除去することによってポリイミドフィルム２を得ているため、寸法安定性に優れたポリイミドフィルム２を得ることができ、この際、特に、上述したような３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸(ＢＰＤＡ)や、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル(ｍ−ＴＢ)などの剛直な構造を持つモノマーを基本骨格としたポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムであれば、実装時の熱圧着にも十分耐え得る高耐熱性を備えることができる。そして、このポリイミドフィルム２の支持金属箔除去面３にスパッタリング法及び電解めっき法により金属層４を形成する。このポリイミドフィルム２の支持金属箔除去面３は、反対側の面（支持金属箔除去面とは反対側の面）と比べて、硬化させてイミド化する際の熱の影響を直接受けていないため、高温による樹脂の劣化が引き起こされているおそれが可及的に低減されて、接着力の高いポリイミド−金属層積層体５を得ることができる。特に、ポリイミドフィルム２の支持金属箔除去面３に所定の金属原料からなる第一スパッタリング層4aを形成することで、ポリイミドフィルム２との接着力が担保されて金属層４とポリイミドフィルム２との接着力がより一層向上され、好ましくは、金属層４に１ｍｍ幅で配線を形成した際の金属層４とポリイミドフィルム２との引き剥がし強度が８００Ｎ／ｍｍ以上であるのがよい。
【００３４】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００３５】
［合成例］
熱電対、攪拌機、窒素導入可能な反応容器に、ｎ，ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を入れる。この反応容器を氷水に付けた後、反応容器に１，３−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン(ＴＰＥ−Ｒ)、及び２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を投入し、その後、無水ピロメリット酸(ＰＭＤＡ)、及び３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を投入した。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、酸無水物とジアミンのモル比が０．９７：１．０となるよう投入した。その後、更に攪拌を続け、反応容器内の温度が、室温±5℃の範囲となった時に反応容器を氷水から外した。室温のまま3時間攪拌を続け、ポリアミック酸溶液Ａを得た。
【実施例１】
【００３６】
支持金属箔として三井金属鉱業社製の銅箔１(NA-VLP、15μｍ厚。以下、単に銅箔という場合はこの銅箔を言う)を使用した。この銅箔１は樹脂塗工面に表面金属としてNi、Zn、Crを析出させる金属析出処理が施されている。これら表面金属の析出量は、原子吸光法によって定量したところ、Ｎｉ：６μｇ/ｃｍ2、Ｚｎ：２μｇ/ｃｍ2、Ｃｒ：０．５μｇ/ｃｍ2であった。この銅箔１上に合成例で調製したポリアミック酸溶液Ａを塗布したのち、１３０℃で加熱乾燥し溶剤を除去した。この後、室温から２８０℃まで約４ｈｒかけて熱処理しイミド化させ、厚み約２５μｍのポリイミド層２が銅箔上に形成された片面銅張り積層体を得た。
【００３７】
上記片面銅張り積層体を塩化第二鉄溶液にてエッチングして銅箔を除去し、ポリイミドフィルム２を得た。このポリイミドフィルム２の銅箔を除去した面（銅箔除去面３）に金属原料が成膜されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置にセットし、金属薄膜を形成した。サンプルをセットした槽内は３×１０-4Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０-1Ｐａとし、ＲＦ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層〔比率８：２、９９．９ｗｔ％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層4a）〕が膜厚３０ｎｍとなるようにポリイミドフィルム２の銅箔除去面３に成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気下にて、このニクロム層上に更にスパッタリングにより銅（９９．９９ｗｔ％）を２００ｎｍ成膜して第二スパッタリング層4bを得た。
【００３８】
次いで、上記銅スパッタ膜（第二スパッタリング層4b）を電極として電解めっき浴にて８μｍ厚の銅めっき層（めっき層4c）を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００ｇ／Ｌ，硫酸２２０ｇ／Ｌ，塩素４０ｍｇ／Ｌ，アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。
このようにして、ポリイミドフィルム２／ニクロム層4a／銅スパッタ層4b／電解めっき銅層4cから構成されるポリイミド−金属積層体５を得た。
【００３９】
ポリイミドフィルム２と、スパッタめっき法によって形成した金属層４との接着強度等を評価するため、電解めっき銅層4cをフォトレジスト及び塩化第二鉄を用いてエッチング加工し、１ｍｍＷの回路パターンを形成した。
【００４０】
得られたポリイミド−金属積層体５の常態ピール強度及び１５０℃大気雰囲気下に１６８ｈｒ暴露したあとのピール強度について、引き剥がし法により測定した。接着強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って９０度ピールで評価した。
【００４１】
ポリイミドフィルム２と金属層4と間の接着強度は常態で９３０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で８７０Ｎ／ｍｍであり、良好な接着力と耐熱保持性を有することが確認された。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
［比較例１］
実施例１にて片面銅張り積層体の銅箔を除去して得たポリイミドフィルム２を用いて、銅箔除去面と反対側の面（非銅箔接触面）に実施例１と同様の方法で、順次ニクロム層4a、銅スパッタ層4b及び電解めっき銅層4cを形成した積層体を得た。この積層体について、実施例１と同様の評価を行った。
ポリイミドフィルム２と金属層４との間の接着強度は常態で３４０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後で６０Ｎ／ｍｍであり、十分な接着力が得られなかった。結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
上記合成例で得られたポリアミック酸溶液Aを、平滑なガラス板に塗布、乾燥、さらに熱処理をしてポリイミド層を形成した後、このポリイミド層をガラス板から引き剥がすことによって、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス板除去面に成膜されるようにスパッタ装置にセットしたこと以外は、実施例１と同様にして積層体の製造及び評価を行った。
ポリイミドと金属間の接着強度は常態で８０Ｎ／ｍｍであり、１５０℃，１６８ｈｒ処理後では測定不可能なほど、接着していなかった。結果を表１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の製造方法によってポリイミド−金属層積層体を得る工程を示す側面説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：支持金属箔
２：ポリイミド層（ポリイミドフィルム）
３：支持金属箔除去面
４：金属層
4a：第一スパッタリング層
4b：第二スパッタリング層
4c：めっき層
５：ポリイミド−金属層積層体
【図１】
2006278371.tif 000004