(57)【要約】【課題】    本発明は、トルエンなどの有機溶媒に易溶であり、また、分散剤が３００℃以下で飛散するので低温焼結性導電性ペーストなどに用いることができるＡｇナノ粒子を、該Ａｇナノ粒子を熱分解法のように長時間にわたり加熱条件を制御することなく、より簡便な手法を用いて製造する方法の提供である。【解決手段】  カルボン酸銀アミン錯体が付着したＡｇナノ粒子は、カルボン酸銀をトルエン中に分散させ、該トルエン中に３００℃以下の沸点を持つアミンを添加して銀のアミン錯体を形成させた後、還元剤を添加して還元反応を行って得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸銀アミン錯体が付着したＡｇナノ粒子。
【請求項２】
請求項１記載のＡｇナノ粒子を有機溶媒に分散させた分散体。
【請求項３】
カルボン酸銀をトルエン中に分散させ、該トルエン中に３００℃以下の沸点を持つアミンを添加して銀のアミン錯体を形成させた後、還元剤を添加して還元反応を行うことを特徴とする請求項１記載のＡｇナノ粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンなどの有機溶媒に易溶であり、また、分散剤が３００℃以下で飛散するので低温焼結が可能な導電性ペーストなどに用いることができるＡｇナノ粒子を提供するとともに、該Ａｇナノ粒子を熱分解法のように長時間にわたり加熱条件を制御することなく、より簡便な手法を用いて製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品に用いられる材料について特性改善が要求されている。
【０００３】
現在、特性改善のために期待されている材料のひとつとして銀超微粒子が挙げられる。銀超微粒子は低温焼結性導電性ペーストへの応用が期待されている。また、単分散であり均一な形状を有した銀超微粒子は、高性能顔料、２次元あるいは３次元構造を有するナノクリスタル材料に用いることができる。
【０００４】
そこで、微粒子でありながら、単分散であり、形状がそろった銀超微粒子が要求されている。
【０００５】
従来、カルボン酸銀を熱分解することで単分散性のＡｇナノ粒子を合成する方法が知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【０００６】
また、銀キレート錯体スラリーを用いて湿式還元法を用いた製造法が知られている（特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１８３２０７号公報
【特許文献２】特開２００４−１０００１３号公報
【非特許文献１】第１３回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集、社団法人エレクトロニクス実装学会、２００３年１０月、ｐ．１００−１０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
微粒子でありながら、単分散であり、形状がそろった銀超微粒子の簡便な合成方法は、現在最も要求されているところであるが、満足な方法は未だ見出されていない。
【０００９】
即ち、特許文献１及び非特許文献１記載の方法では、加熱の条件を極めて厳密に制御するとともに、長時間の反応時間が必要であり、また、Ａｇナノ粒子のトルエンへの分散性は良好とは言い難いものであった。これはもともと原料のカルボン酸銀がトルエンなどの有機溶媒に難溶で、そのカルボン酸銀が分散剤の役目を果たしているためＡｇナノ粒子の分散性が悪くなると予想される。
【００１０】
また、特許文献２に記載の方法では、ナノ粒子を得ることが困難であり、分散性に優れるとは言い難い。
【００１１】
そこで、本発明においては、トルエンなどの有機溶媒に易溶であって、分散剤が３００℃以下で飛散するので低温焼結が可能な導電性ペーストなどに用いることができるＡｇナノ粒子を簡便な手法を用いて製造する方法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、カルボン酸銀アミン錯体が付着したＡｇナノ粒子である。
【００１４】
また、本発明は、カルボン酸銀をトルエン中に分散させ、該トルエン中に３００℃以下の沸点を持つアミンを添加して銀のアミン錯体を形成させた後、還元剤を添加して還元反応を行うことを特徴とする前記Ａｇナノ粒子の製造法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、トルエンなどの有機溶媒に易溶であり、また、分散剤が３００℃以下で飛散するので、低温焼結が可能な導電性ペーストなどに好適に用いることができる。
【００１６】
また、本発明に係るＡｇナノ粒子の製造法は、Ａｇナノ粒子を熱分解法のように長時間にわたり加熱条件を制御する必要が無いので、簡便なＡｇナノ粒子の製造法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００１８】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、カルボン酸銀アミン錯体が存在することによって、分散性に優れるものである。
【００１９】
本発明に係るＡｇナノ粒子におけるカルボン酸銀アミン錯体の存在量は、３〜２０ｗｔ％が好ましい。３ｗｔ％未満の場合には分散安定性が悪くなり、２０ｗｔ％を越える場合には溶液の粘度があがってしまう問題が生じる。より好ましくは４〜１５ｗｔ％である。なお、カルボン酸銀アミン錯体の存在量はＴＧ（熱量分析）により測定した。
【００２０】
本発明に係るＡｇナノ粒子の平均粒子径は１〜２０ｎｍが好ましい。本発明の製造法において、１ｎｍ未満のＡｇナノ粒子を工業的に得ることは困難である。２０ｎｍを越える場合には、導電性ペーストなどに応用した場合に低温焼結性に問題があり実用的でない。好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００２１】
本発明に係るＡｇナノ粒子の分散体におけるＡｇナノ粒子の濃度は、用途に応じて種々変化させればよいが、有機溶媒中にＡｇナノ粒子を１０〜８０ｗｔ％含有することが好ましい。また、有機溶媒としては、Ａｇナノ粒子が安定して分散するものであれば限定されるものではなく、例えば、トルエン、テルピネオール等である。
【００２２】
次に、本発明に係るＡｇナノ粒子の製造法について述べる。
【００２３】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、カルボン酸銀をトルエン中に分散させ、該トルエン中に３００℃以下の沸点を持つアミンを添加することにより、カルボン酸銀のアミン錯体を形成させることでトルエン中に溶解させ、室温下でアスコルビン酸や蟻酸などの還元剤を滴下し還元反応によって製造することができる。
【００２４】
本発明においてはカルボン酸銀アミン錯体がＡｇナノ粒子の原料であるとともに分散剤の役割を担っている。銀へ還元された後、カルボン酸とアミンは溶液中へ遊離し、一部は塩になっていると考えられる。これらは精製時に取り除くことが可能である。還元された銀の粒子の周りにはカルボン酸銀アミン錯体が存在し、分散性を高めていると考えている。
【００２５】
本発明におけるカルボン酸銀は既知の方法で調製できる。例えば、ラウリン酸ナトリウムなどのカルボン酸ナトリウムを蒸留水に溶解し、別に用意した当量の硝酸銀水溶液を滴下することにより、容易にカルボン酸銀が調製される。得られた白色粉末のカルボン酸銀をろ過し、水洗して余分なカルボン酸ナトリウムと硝酸銀を取り除き、乾燥して得られる。
【００２６】
カルボン酸としては、カルボン酸が飽和、不飽和、環状のアルキル基を有しており、アルキル基の中に芳香族環を含んでいてもよい。また、カルボン酸のカルボキシル基は、一価であっても多価カルボン酸であっても良い。
【００２７】
用いるカルボン酸銀の種類は溶液への分散安定性、分解温度、生成Ａｇ粒子の粒子径を考慮して選択すればよく、特に限定される物ではない。カルボン酸銀は１種類で用いても、数種類の混合物を用いても良い。
【００２８】
用いるアミンは沸点が３００℃以下であればよく、飽和、不飽和、環状のアルキル基を有し、また、芳香族環を含んでいても良い。また、２級若しくは３級のアミンを用いてもよいが、Ａｇイオンに配位し易い１級のアミンがより好ましい。例えば、ブチルアミン、オクチルアミン又はラウリルアミン等のアルキルアミンが好ましい。アミンは１種類で用いても数種類の混合物を用いても良い。
【００２９】
還元剤としては、蟻酸、アスコルビン酸を用いることが好ましい。その他の還元剤では水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンが挙げられるが、水素化ホウ素ナトリウムでは導電性ペーストなどに用いる場合にナトリウムやホウ素の残存が懸念され、ヒドラジンでは単分散な粒子を得ることが難しい。
【００３０】
本発明におけるカルボン酸銀に対するアミンの添加比率は２〜３当量が好ましい。２当量未満では錯体の形成が不十分となる。３当量を越える場合は未反応分が多くなるため好ましくない。
【００３１】
本発明におけるカルボン酸銀に対する還元剤の添加比率は、カルボン酸銀を還元するのに十分な量があれば良いが、好ましくはカルボン酸銀：還元剤の比がモル比で１：１〜１：２が好ましい。還元剤の量が前記範囲より多量の場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３２】
得られたＡｇナノ粒子分散溶液中にアセトンやメタノールを加え凝集沈殿させる。上澄み溶液をデカンテーションにより取り除く。再びアセトンやメタノールを加え凝集物を洗浄し、デカンテーションにより上澄み溶液を取り除く。この作業を数回繰り返した後、得られた凝集物をトルエンなどの再分散溶媒に再分散させる。
【００３３】
生成したＡｇナノ粒子のトルエン中での分散性は非常に良好である。これはＡｇナノ粒子表面にカルボン酸銀アミン錯体が付着し分散剤として機能していることによるものと考えられる。
【００３４】
＜作用＞
本発明によって得られたＡｇナノ粒子に付着している分散剤は、以下の測定結果より推測される。Ａｇナノ粒子のＴＧ（熱量分析）結果では、還元後に生成するカルボン酸の沸点より低い温度から重量の減量が始まっている。例えばラウリン酸銀の場合、ラウリン酸の沸点は２２５℃／１００ｍｍＨｇであるが、重量減量の終点は２３７℃／７６０ｍｍＨｇである。これはカルボン酸銀が加熱分解し炭酸ガスと炭化水素になったためと考えられ、分散剤がカルボン酸ではなくカルボン酸銀化合物であると推測される。
また、有機溶媒への分散性が良好なことから、カルボン酸銀化合物がカルボン酸Ａｇのアミン錯体になってＡｇナノ粒子の分散性を向上させていると推測される。アミン錯体のアミンがいずれの温度域で飛散しているかは不明であるが、３００℃度以下の沸点のアミンであればカルボン酸銀の分解温度付近までに十分に飛散することが確かめられた。
【実施例】
【００３５】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００３６】
Ａｇナノ粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（５０万倍）で観察し、粒子１００個の粒子径を測定して平均値を算出した。
【００３７】
Ａｇナノ粒子は、株式会社島津製作所製  ＵＶ−３１５０を用いて紫外−可視吸収スペクトルを測定し、銀であることを確認した。
【００３８】
実施例１
ラウリルカルボン酸銀（１０ｇ）とブチルアミン（４．８ｇ）とをトルエン（１００ｍＬ）に溶解させた。次いで、蟻酸（１．５ｇ）を滴下し、そのまま室温で１．５時間攪拌した。大量のメタノールを加えるとＡｇナノ粒子の凝集物が沈殿するのでこれをデカンテーションした。デカンテーションを２〜３回繰り返したのち、沈殿物を減圧下で乾燥させた。最後にテルピネオール中へ再分散させた。分散性は非常に良好であった。また、得られたＡｇナノ粒子の収率は６３％であった。
透過型電子顕微鏡写真より粒子径が約１０ｎｍの非常に良くそろったＡｇナノ粒子であることが分かった（図１）。また、トルエンへ分散させたＡｇナノ粒子をＴＧ（熱分析測定）で評価した結果、３００℃以下でほとんどの有機分が飛散することが分かった（図２）。
カルボン酸銀アミン錯体の含有量は５．４ｗｔ％（分散体中のＡｇ含有量は２９ｗｔ％）であった。
【００３９】
実施例２
ラウリルカルボン酸銀（１０ｇ）とラウリルアミン（１２．１ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶かす。アスコルビン酸（８．６ｇ）を加え、そのまま室温で２．０時間攪拌した。大量のメタノールを加えるとＡｇナノ粒子の凝集物が沈殿するのでこれをデカンテーションした。デカンテーションを２〜３回繰り返したのち、沈殿物を減圧下で乾燥させた。最後にテルピネオール中へ再分散させた。分散性は非常に良好であった。また、得られたＡｇナノ粒子の収率は５５％であった。
【００４０】
透過型電子顕微鏡写真より粒子径が約８ｎｍの非常に良くそろったＡｇナノ粒子であることが分かった。また、テルピネオールへ分散させたＡｇナノ粒子をＴＧ（熱分析測定）で評価した結果、３００℃以下でほとんどの有機分が飛散することが分かった。
【００４１】
比較例１
既知の方法で得られたラウリル酸Ａｇ（１０ｇ）を窒素気流中、２００℃で４時間加熱した。始め固体であったラウリル酸Ａｇは溶解し、次第に黄色の色を帯び、さらに茶色へと変化した。メタノールとアセトンを加えて洗浄した後、トルエンを加えて溶解させた。溶液の色は黄色の色を呈し、Ａｇナノ粒子の存在が確かめられたが、灰色の凝集粒子が底部に沈殿した。沈殿溶液に一級のオクチルアミンを加えると沈殿物の一部は溶解したが、凝集物は依然残存した。
熱分解法で生成した粒子にアミンを加えると、一部はアンミン錯体になり溶解性が向上するが、十分な分散性の向上は見られなかった。
【００４２】
比較例２
ブチルアミンを添加しない以外は、前記実施例１と同様にして反応を行った場合、カルボン酸銀の還元反応が起こらず、Ａｇナノ粒子は生成しなかった。
【００４３】
比較例３
実施例１のラウリルカルボン酸銀に変えて、塩化銀を用いた以外は前記実施例１と同様にして反応を行った場合、Ａｇナノ粒子は生成しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明に係るＡｇナノ粒子は、トルエンなどの有機溶媒に易溶であり、また、分散剤が３００℃以下で飛散するので、低温焼結性の導電性ペーストなどに好適に用いることできる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】Ａｇナノ粒子の透過型顕微鏡写真（５０万倍）
【図２】Ａｇナノ粒子の熱分析測定結果
【図２】
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【図１】
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