(57)【要約】【課題】  −５０℃以下のガラス転移温度を有するクロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得る。【解決手段】  塩素含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、結晶性であるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法。【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、結晶性であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の融解熱量Ｄ（ｍＪ／ｍｇ）と塩素含有量Ｘ（ｗｔ％）が以下の式を満足することを特徴とする請求項１記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体。
０＜Ｄ≦−２．８６Ｘ＋６１．２
【請求項３】
エチレンに炭素数４以上の炭化水素からなるα−オレフィンを共重合した結晶性エチレン−α−オレフィン共重合体で該密度が８９０ｋｇ／ｍ３以下であるものを、０．５重量％以上２０重量％以下で塩素化し、さらにクロロスルホン化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を加硫してなることを特徴とする自動車用ゴム部品又は工業用ゴム部品。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体からなることを特徴とする接着剤、コーティング材、塗料又はプライマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法に関するものである。詳しくは、塩素含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、ガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリエチレンは、耐オゾン性，耐候性，耐熱性，耐油性，耐薬品性に優れるため、電線，ホース，エスカレーターの手摺等に用いられる。しかし低温性に劣るため、自動車用ベルト及びブーツ等には使用されていない。これに対して特許文献（例えば、特許文献１参照）に例示されるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、高密度ポリエチレンを原料とするクロロスルホン化ポリエチレンと比較して低温特性に優れることから、従来のクロロスルホン化ポリエチレンの適用が困難であった低温特性が要求される用途へ適応されている。
【０００３】
低温特性が必要な用途への適応拡大のため、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の低温性改善に関する特許文献が報告されている（例えば、特許文献２，特許文献３，特許文献４参照）。
【０００４】
しかしながら、低温性をさらに改善するような−５０℃以下のガラス転移温度を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の報告はない。
【０００５】
【特許文献１】特公平５−１７２４３号公報
【特許文献２】特開平９−１７６３９４号公報
【特許文献３】特開平８−６７７１２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１４５２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は低温性をさらに改善したクロロスルホン化エチレン−α−共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ガラス転移温度が−５０℃以下のクロロスルホン化エチレン−α−共重合体を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、塩素含有量が０．５重量％以上２０重量％以下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度が−５０℃以下であり、かつ、結晶性であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の塩素含有量は、０．５重量％以上２０重量％以下である。０．５重量％未満では、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体とはいえず、２０重量％を超える場合は、ガラス転移温度が−５０℃以下のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができない。好ましくは２重量％以上２０重量％以下であり、更に好ましくは５重量％以上２０重量％以下である。
【００１１】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の硫黄量は特に制限するものではないが、配合物の貯蔵安定性、加硫物の熱安定性等を維持するために３重量％以下が好ましい。
【００１２】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）については、特に制限するものではないが、加工性及び物性のバランスを考慮した場合、１０〜２００であることが好ましい。更に好ましくは２０〜１５０である。
【００１３】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体におけるガラス転移温度は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体がガラス状態からゴム弾性を有する状態へ変化する温度のことである。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析できる。予め１２０℃で１０分間熱プレスを行ない２３℃で２４時間放置した試料をＤＳＣ測定装置に室温で装着し、液体窒素で測定部を−１２０℃まで急冷し５分間保持した後、昇温速度１０℃／分、−１２０から１２０℃の条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線において、その温度以下のベースラインとガラス転移領域の直線部分をそれぞれ外挿した交点によりガラス転移温度を求めた。
【００１４】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は結晶性である。ここに、結晶性とは、下記に説明する融解熱量Ｄが０より大きいことをいう。結晶性であることにより、低温性に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体となる。
【００１５】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融解熱量Ｄ（ｍＪ／ｍｇ）と塩素含有量Ｘ（重量％）が以下の式を満足することがクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の柔軟性の点から好ましい。
【００１６】
０＜Ｄ≦−２．８６Ｘ＋６１．２
融解熱量Ｄ（ｍＪ／ｍｇ）と塩素含有量Ｘ（重量％）が以下の関係を満足することがクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の柔軟性のさらなる向上の点から更に好ましい。
【００１７】
０＜Ｄ≦−２．２２Ｘ＋４５．７
ここに、融解熱量Ｄは、上記ガラス転移温度の測定と同条件でＤＳＣ測定を行ない、得られたＤＳＣ曲線において、融解吸熱ピークの開始点と終了点を結ぶ直線で囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で割ってｍＪ／ｍｇ単位に換算した。開始点が不明確な場合は、融解吸熱ピークより高温側のベースラインを低温側に外挿し、囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で割ってｍＪ／ｍｇ単位に換算した。
【００１８】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得る方法は、エチレン−α−オレフィン共重合体を塩素化及びクロロスルホン化するものであり、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体をクロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性な溶媒に溶解させて均一系で行う溶液法，エチレン−α−オレフィン共重合体を溶媒に懸濁させて反応させる懸濁法、エチレン−α−オレフィン共重合体を気相に浮遊させて反応を行なう気相法などが挙げられる。これらのうち、ゴムの柔軟性を考慮した場合、溶液法が好ましい。用いられる塩素化剤ならびにクロロスホン化剤としては、塩素と亜硫酸ガスの併用、塩素と塩化スルフリルとの併用、塩化スルフリル単独などが挙げられる。
【００１９】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに炭素数４以上の炭化水素からなるα−オレフィンを共重合したものである。ここに、炭素数４以上の炭化水素からなるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。エチレンに炭素数３以下の炭化水素からなるα−オレフィンを共重合したエチレン−α−オレフィン共重合体を原料としたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体では、−５０℃以下のガラス転移温度を有することができない。炭素数３以下の炭化水素からなるα−オレフィンとしては、プロピレンが挙げられる。
【００２０】
本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体は、結晶性である。ここに、結晶性とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、結晶の融点が観測されることをいう。結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することにより、結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が８９０ｋｇ／ｍ３以下のものが好適に使用される。好ましくはその密度が８８０ｋｇ／ｍ３以下のものであり、更に好ましくはその密度が８７０ｋｇ／ｍ３以下のものである。その密度が８９０ｋｇ／ｍ３を超えると得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の柔軟性が損なわれ好ましくない。
【００２２】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法では、上記したエチレン−α−オレフィン共重合体を０．５重量％以上２０重量％以下で塩素化し、さらにクロロスルホン化するものである。０．５重量％未満で行う場合には、得られるものはクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体とはいえず、一方、２０重量％を超えて行う場合には、２０重量％を超える場合は、ガラス転移温度が−５０℃以下のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができない。好ましくは２重量％以上２０重量％以下で塩素化するものであり、更に好ましくは５重量％以上１８重量％以下で塩素化するものである。
【００２３】
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、上記した条件が必要である。一方、それ以外については、溶液法によるクロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の一般的な製造方法を以下に示す。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解、均一溶液とした後、ラジカル発生剤と塩化スルフリルを反応溶液へ添加することから反応を行う。反応温度は特に制限するものではないが、３０℃〜１８０℃であり、反応の圧力は特に制限するものではないが、常圧〜１．０メガパスカルが適当である。反応中は発生する塩化水素および亜硫酸ガスを連続的に反応系外へパージする。ラジカル発生剤としては、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系ラジカル発生剤や過酸化ベンゾイル、過酸化ｔ−ブチル、過酸化アセチル等の有機過酸化物系ラジカル発生剤がある。また、ラジカル発生剤を用いる代わりに紫外線を照射してもよい。塩化スルフリルを用いて反応を行う場合には、クロロスホン基を付加させるために、必要に応じてピリジン、キノリン、ジメチルアニリン、ニコチン、ピペリジン等のアミン化合物を助触媒として用いる。
【００２５】
溶解するエチレン−α−オレフィン共重合体の量については特に制限するものではないが、反応時の粘度を適切に維持するため５〜３０重量％であることが望ましい。反応の終了後、溶液中に溶存している塩化水素および亜硫酸ガスを溶媒の還流下、窒素等の不活性ガスを吹き込むことによって反応系外に除く。必要に応じて安定剤としてエポキシ化合物を添加する。得られたクロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の溶液は、水蒸気蒸留、ドラム乾燥、押し出し乾燥等によってポリマーと溶媒が分離される。
【００２６】
本発明のクロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤などとともに加硫されて加硫物として使用される。これらはロール又はバンバリーミキサーなどで配合、混練された後、プレス加硫、蒸気加硫、ＵＨＦ加硫あるいは電子線加硫などが行われる。
【００２７】
本発明のクロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、加硫することにより、自動車用ゴム部品又は工業用ゴム部品として使用できる。自動車用ゴム部品としては、例えば、ウェザーストリップ類、防振ゴム類、ホース類、ブーツ類、ベルト類、空気ばね類等があげられ、工業用ゴム部品としては、防振ゴム類、ホース類、ブーツ類、ベルト類、軌道パッド、バラストマット、ゴム支承、制振材、パッキン類、靴底、ケーブル・電線及びその被覆材、貯水池ライニングシート、シーリング材、ルーフィングシート類、エスカレーター手摺、ガスケット類、ロール類、ライニング類、レジャーボート、雨具類、耐薬品用グローブ等があげられる。また、その他本クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、接着剤、コーティング材、塗料、プライマー等にも使用可能である。
【００２８】
本発明により−５０℃以下のガラス転移温度を有するクロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上のように本発明によりガラス転移温度が−５０℃以下のクロロスルホン化エチレン−α−共重合体が得られることは明らかである。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
【００３１】
なおこれらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
【００３２】
＜密度の測定＞
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳーＫー６９９２−１に準拠し測定した。
【００３３】
＜メルトインデックスの測定＞
エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトインデックスは、測定温度１９０℃でＪＩＳ−Ｋ−６９９２−１に準拠し測定した。
【００３４】
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスルホン化ポリオレフィンの塩素及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、クロロスルホン化ポリオレフィン３０ｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素フラスコ燃焼法に従い燃焼させた後３０分静置した。この操作後の吸収液を、純水１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。
【００３５】
クロロスルホン化ポリオレフィンの硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの変わりに、３重量％の過酸化水素水１０ｍｌを吸収液として用い、純水４０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２ープロパノール１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
【００３６】
＜ガラス転移温度、融解熱量、融点の測定＞
予め１２０℃で１０分間熱プレスを行ない２３℃で２４時間放置した測定試料から１０ｍｇを計りとり、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社  ＤＳＣ２００）に室温で装着し、液体窒素で測定部を−１２０℃まで急冷し５分間保持した後、昇温速度１０℃／分、−１２０から１２０℃の条件で測定した。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移領域の直線部分とその温度以下のベースラインをそれぞれ外挿した交点によりガラス転移温度を求め、融解吸熱ピークの開始点と終了点を結ぶ直線で囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で割ってｍＪ／ｍｇ単位に換算することにより融解熱量を求めた。融解吸熱ピーク開始点が不明確な場合は、融解吸熱ピークより高温側のベースラインを低温側に外装し、囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で割ってｍＪ／ｍｇ単位に換算することにより融解熱量を求めた。得られたＤＳＣ曲線の融解吸熱ピークの頂点、複数吸熱ピークが観察される場合は、吸熱ピークの頂点温度の内最も高い温度を融点とした。
【００３７】
実施例１
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス１．６ｇ／１０分、密度８９０ｋｇ／ｍ３、融点８５．７℃のエチレン−ヘキセン−１共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。１０重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として２．２ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン６４０ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．７ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間３時間を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００３８】
生成物を分析したところ、塩素含有量１０．８重量％、硫黄含有量０．３０重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ヘキセン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ヘキセン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−５１．３℃、融解熱量４２．６ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られた。結果を表１にまとめた。
【００３９】
【表１】
2006037077.tif 000002
実施例２
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ３、融点３８．６℃のエチレン−ブテン−１共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。１５重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として３ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン９００ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、２．４ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間３時間３０分を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００４０】
生成物を分析したところ、塩素含有量１５．１重量％、硫黄含有量０．６２重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−５１．３℃、融解熱量６．８ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られた。結果を表１にまとめた。
【００４１】
実施例３
メルトインデックス１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ３、融点３８．６℃のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトインデックス０．５ｇ／１０分、密度８６１ｋｇ／ｍ３、融点３５．４℃のエチレン−ブテン−１共重合体に替えた以外は、実施例２と同様に行ない、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００４２】
生成物を分析したところ、塩素含有量１５．０重量％、硫黄含有量０．５９重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−５１．４℃、融解熱量７．３ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られた。結果を表１にまとめた。
【００４３】
実施例４
メルトインデックス１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ３、融点３８．６℃のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトインデックス４．４ｇ／１０分、密度８８０ｋｇ／ｍ３、融点７６．３℃のエチレン−ブテン−１共重合体に替えた以外は、実施例２と同様に行ない、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００４４】
生成物を分析したところ、塩素含有量１４．３重量％、硫黄含有量０．５１重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−５１．６℃、融解熱量１８．３ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られた。結果を表１にまとめた。
【００４５】
実施例５
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ３、融点３８．６℃のエチレン−ブテン−１共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。１０重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として２．２ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン６４０ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．７ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間３時間を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００４６】
生成物を分析したところ、塩素含有量１０．５重量％、硫黄含有量０．３７重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−５５．３℃、融解熱量１２．９ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られた。結果を表１にまとめた。
【００４７】
実施例６
メルトインデックス１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ３、融点３８．６℃のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトインデックス０．５ｇ／１０分、密度８６１ｋｇ／ｍ３、融点３５．４℃のエチレン−ブテン−１共重合体に替えた以外は、実施例５と同様に行ない、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００４８】
生成物を分析したところ、塩素含有量９．８重量％、硫黄含有量０．３５重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−５５．８℃、融解熱量８．１ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られた。結果を表１にまとめた。
【００４９】
実施例７
メルトインデックス１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ３、融点３８．６℃のエチレン−ブテン−１共重合体をメルトインデックス１．０ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ３、融点６４．０℃のエチレン−オクテン−１共重合体に替えた以外は、実施例２と同様に行ない、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００５０】
生成物を分析したところ、塩素含有量１４．５重量％、硫黄含有量０．５０重量％を含むクロロスルホン化エチレン−オクテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−オクテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−５２．１℃、融解熱量１２．３ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られた。結果を表１にまとめた。
【００５１】
比較例１
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス１．２ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ３、融点７４．９℃のエチレン−ブテン−１共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。２２重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として４．６ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１３２０ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、３．７５ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間３時間３０分を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００５２】
生成物を分析したところ、塩素含有量２１．７重量％、硫黄含有量０．５８重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−３９．９℃、融解熱量４．５ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができなかった。結果を表２にまとめた。
【００５３】
【表２】
2006037077.tif 000003
比較例２
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス２．０ｇ／１０分、密度８９８ｋｇ／ｍ３、融点１０５．３℃のエチレン−ブテン−１共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。１７重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として３．６ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１０３０ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、２．９３ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間２時間４０分を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００５４】
生成物を分析したところ、塩素含有量１７．０重量％、硫黄含有量０．３０重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−４８．４℃、融解熱量２８．９ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができなかった。結果を表２にまとめた。
【００５５】
比較例３
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス２．２ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ３、融点１２２℃のエチレン−ブテン−１共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。１６重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として３．４ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン９７０ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、２．７６ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間２時間３０分を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００５６】
生成物を分析したところ、塩素含有量１６．０重量％、硫黄含有量０．９７重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−４０．３℃、融解熱量３９．４ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができなかった。結果を表２にまとめた。
【００５７】
比較例４
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス３．６ｇ／１０分、密度８９３ｋｇ／ｍ３、融点８５．２℃のエチレン−ブテン−１共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。３０重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として６ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン１８００ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、５．８ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間７時間を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００５８】
生成物を分析したところ、塩素含有量３０．１重量％、硫黄含有量０．３０重量％を含むクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−３１．４℃、融解熱量０ｍＪ／ｍｇであり、非晶質のクロロスルホン化エチレン−ブテン−１共重合体であり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができなかった。結果を表２にまとめた。
【００５９】
比較例５
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス３．９ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ３、融点５０．５℃のエチレン−プロピレン共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。１０重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として２．２ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン６４０ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．７ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間３時間を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００６０】
生成物を分析したところ、塩素含有量１０．０重量％、硫黄含有量０．７０重量％を含むクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−４７．９℃、融解熱量１８．６ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができなかった。結果を表２にまとめた。
【００６１】
比較例６
３０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス３．２ｇ／１０分、密度８６０ｋｇ／ｍ３、融点４１．３℃のエチレン−プロピレン共重合体を３．４ｋｇ仕込んだ。クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．５ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を排除した。１０重量％まで塩素化するために、ラジカル開始剤として２．２ｇのα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン６４０ｇに溶解した溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、１．７ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することから反応を行なった。この間３時間を要したが、反応器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応の終了後、圧力を常圧に戻し反応器の温度を７０℃まで低下させて、７０℃に保ちながら窒素を導入して反応液に残存する亜硫酸ガスと塩化水素ガスを除く脱酸を行った。脱酸工程が終了した反応溶液を１６５℃に加熱したドラムドライヤーにフィードして、生成物としてのクロロスルホン化ポリオレフィンを溶剤から分離した。
【００６２】
生成物を分析したところ、塩素含有量９．８重量％、硫黄含有量０．７０重量％を含むクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体であった。このクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体のＤＳＣ測定を行なったところ、ガラス転移温度が−４８．９℃、融解熱量１４．３ｍＪ／ｍｇであり、−５０℃以下のガラス転移温度を有する結晶性のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができなかった。結果を表２にまとめた。