(57)【要約】      （修正有）【課題】ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、該ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、かつ基板からの剥離性に優れる、積層回路基板製造用工程フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムと、その両面に形成された樹脂層を有し、両面の樹脂層が、共に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層あるいはアルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層であることを特徴とする積層回路基板製造用工程フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、その両面に形成された樹脂層を有することを特徴とする積層回路基板製造用工程フィルム。
【請求項２】
両面に形成された樹脂層の厚さが、それぞれ０.１〜１０μｍである請求項１に記載の積層回路基板製造用工程フィルム。
【請求項３】
基材フィルムに形成された両面の樹脂層が、共に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層、あるいはアルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層である請求項１又は２に記載の積層回路基板製造用工程フィルム。
【請求項４】
基材フィルムに形成された一方の面の樹脂層が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、他方の面の樹脂層が、アルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層である請求項１又は２に記載の積層回路基板製造用工程フィルム。
【請求項５】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する活性エネルギー線重合性モノマー及び／又はオリゴマーと、（Ｂ）光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物である請求項３又は４に記載の積層回路基板製造用工程フィルム。
【請求項６】
アルキド樹脂及びアクリル系樹脂が、架橋構造を有するものである請求項３又は４のいずれかに記載の積層回路基板製造用工程フィルム。
【請求項７】
基材フィルムの厚さが１０〜６０μｍである請求項１ないし６のいずれかに記載の積層回路基板製造用工程フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層回路基板製造用工程フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、インナービアホール形成が必要な多層回路基板作製時に用いられる工程フィルムであって、ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、該ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、かつ基板からの剥離性に優れる、積層回路基板製造用工程フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気・電子機器の小型化、高性能化、高速化に伴って、プリント配線板も高密度実装、高密度配線化が求められてきており、その要求を満足させるものとしてビルドアップ型多層プリント配線板が注目を浴びている。ビルドアップ型多層プリント配線板は、絶縁層、導体層及び層間接続のビアホールを一層ごとに形成し、積み上げていくものであり、絶縁層形成方法やビアホール形成方法によって様々な製造方法が知られている。
このような多層プリント配線板の製造方法においては、積層回路基板における基板上の回路同士を導通させるために、インナービアホールを形成し、それに導電性ペーストを充填することが行われている。インナービアホールの加工方法としては、ビアホールの小径化に伴い、最近では炭酸ガスレーザーを用いる方法が一般的になっている。
このビアホール加工工程においては、前記の導電性ペーストを充填するに際し、該導電性ペーストの不必要な部分への付着を避けるためにマスキング用として、工程フィルムが用いられている。具体的にはプリプレグと呼ばれる樹脂基板製造用シートに工程フィルムを加熱ラミネートし、その後炭酸ガスレーザーなどを用いてビアホール加工を行う。該工程フィルムは、プリプレグ搬送時の汚染防止などの役割も担っている。そして、導電性ペーストの充填後は、この工程フィルムをプリプレグから剥離し、導電性ペーストが充填されたビアホールを有するプリプレグを得ることができる。
このような積層回路基板製造用工程フィルムに対しては、ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、かつ基板からの剥離性が良好であることが要求される。
従来、積層回路基板製造用工程フィルムとしては、フッ素系フィルムや、シリコーン系剥離剤を塗布したポリエステルフィルムなどが用いられてきたが、フッ素系フィルムは非常に高価であると共に、使用後の廃棄焼却処理がしにくいという問題があった。また、シリコーン系剥離剤を塗布したポリエステルフィルムは、基板に対する接着性が低く、ビアホール加工中に、浮きや剥がれが生じやすいという問題があった。
さらに、シンジオタクチックスチレン系重合体を主成分として含有する樹脂からなるキャストフィルムを用いた離型フィルム（例えば、特許文献１参照）、波長３００〜３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下の基材層の片面に粘着剤層が形成されてなるマスキングテープ（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、前記離型フィルムは、プリプレグへの貼り付けに高温高圧を必要とし、また、前記の離型フィルムやマスキングテープは、前述の積層回路基板製造用工程フィルムに対する要求性能の全てを、十分に満たすものではない。
【特許文献１】特開平１１−３４９７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、このような事情のもとで、インナービアホール形成が必要な多層回路基板作製時に用いられる工程フィルムであって、ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、該ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、かつ基板からの剥離性に優れる、積層回路基板製造用工程フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する積層回路基板製造用工程フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材フィルムの両面に樹脂層、好ましくは特定の樹脂層を所定の厚さに形成してなる工程フィルムが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルムと、その両面に形成された樹脂層を有することを特徴とする積層回路基板製造用工程フィルム、
（２）両面に形成された樹脂層の厚さが、それぞれ０.１〜１０μｍである上記(１)項に記載の積層回路基板製造用工程フィルム、
（３）基材フィルムに形成された両面の樹脂層が、共に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層、あるいはアルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層である上記(１)又は(２)項に記載の積層回路基板製造用工程フィルム、
（４）基材フィルムに形成された一方の面の樹脂層が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、他方の面の樹脂層が、アルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層である上記(１)又は(２)項に記載の積層回路基板製造用工程フィルム、
（５）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、（Ａ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する活性エネルギー線重合性モノマー及び／又はオリゴマーと、（Ｂ）光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物である上記(３)又は(４)項に記載の積層回路基板製造用工程フィルム、
（６）アルキド樹脂及びアクリル系樹脂が、架橋構造を有するものである上記(３)又は(４)項のいずれかに記載の積層回路基板製造用工程フィルム、及び
（７）基材フィルムの厚さが１０〜６０μｍである上記(１)ないし(６)項のいずれかに記載の積層回路基板製造用工程フィルム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、インナービアホール形成が必要な多層回路基板作製時に用いられる工程フィルムであって、ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、該ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、かつ基板からの剥離性に優れる、積層回路基板製造用工程フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の積層回路基板製造用工程フィルム（以下、単に「工程フィルム」と称することがある。）は、基材フィルムと、その両面に形成された樹脂層を有することを特徴とする。
本発明の工程フィルムにおける基材フィルムとしては、積層回路基板製造用の工程フィルムの基材として必要な機械的物性、耐熱性及び耐久性などを有するものであればよく特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等を挙げることができる。
この基材フィルムの厚さについては特に制限はないが、その両面に樹脂層を設けることから、使用時の作業性及びレーザー加工適性などを考慮すると、通常１０〜６０μｍ程度、好ましくは１５〜５０μｍである。
また、この基材フィルムは、その表面に設けられる樹脂層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理、あるいはプライマー処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。
【０００７】
この基材フィルムの両面に形成される樹脂層としては、（１）活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層、及び（２）アルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層であることが好ましい。
本発明の工程フィルムにおいては、基材フィルムに形成された両面の樹脂層が、共に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層、あるいはアルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層であってもよいし、基材フィルムに形成された一方の面の樹脂層が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層であり、他方の面の樹脂層が、アルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層であってもよい。
このように、基材フィルムの両面に、前記樹脂層を形成することにより、積層回路基板製造用工程フィルムに対する要求性能、すなわち、ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、該ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、かつ基板からの剥離性に優れるなどの性能を満たすことができる。
前記要求性能を十分に満たすためには、各樹脂層の厚さは、０.１〜１０μｍであることが好ましく、さらに０.５〜８μｍであることが好ましい。
前記樹脂層が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物からなる層である場合、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物においては、活性エネルギー線硬化型重合性化合物として、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する活性エネルギー線重合性モノマー及び／又はオリゴマーを用いることができる。
なお、活性エネルギー線硬化型重合性化合物とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する重合性化合物を指す。
活性エネルギー線が紫外線などの活性光線である場合には、前記活性エネルギー線重合性モノマー及び／又はオリゴマーと共に、通常光重合開始剤が用いられる。一方、活性エネルギー線が電子線である場合には、光重合開始剤は用いなくてもよい。本発明においては、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光線を用いることが好ましい。したがって活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、（Ａ）分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する活性エネルギー線重合性モノマー及び／又はオリゴマーと、（Ｂ）光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物であることが好ましい。
【０００８】
この光硬化型樹脂組成物において、（Ａ）成分として用いられる分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する活性エネルギー線重合性モノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。これらの活性エネルギー線重合性モノマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
一方、活性エネルギー線重合性オリゴマーには、ラジカル重合型とカチオン重合型があり、ラジカル重合型の活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。
ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、(メタ)アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を(メタ)アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの活性エネルギー線重合性オリゴマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、カチオン重合型の活性エネルギー線重合性オリゴマーとしては、例えばエポキシ、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂などが挙げられる。ここで、エポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。
【００１０】
また、（Ｂ）成分の光重合開始剤としては、活性エネルギー線重合性のオリゴマーやモノマーの中でラジカル重合型の光重合性オリゴマーや光重合性モノマーに対しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン重合型の光重合性オリゴマーに対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記光重合性モノマー及び／又は光重合性オリゴマー１００質量部に対して、通常０.２〜１０質量部の範囲で選ばれる。
【００１１】
本発明で用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、好ましくは光硬化型樹脂組成物は、適当な溶剤中に、前記の活性エネルギー線硬化型重合性化合物、光重合開始剤及び所望により各種添加成分、例えば単官能活性エネルギー線重合性モノマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤などを、それぞれ所定の割合で加え、溶解又は分散させることにより、調製することができる。
前記単官能活性エネルギー線重合性モノマーとしては、例えばシクロヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
この際用いる溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
このようにして調製された組成物の濃度、粘度としては、コーティング可能なものであればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。
次に、前記基材フィルムの片面又は両面に、上記組成物を、従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、所望により加熱乾燥を行った後、これに活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させることにより、樹脂層が形成される。
活性エネルギー線としては、例えば紫外線などの活性光線が好ましくが挙げられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
このようにして形成された樹脂層の厚さは、前述のように通常０.１〜１０μｍ、好ましくは０.５〜８μｍである。
一方、前記樹脂層がアルキド樹脂及び／又はアクリル系樹脂からなる層である場合、このアルキド樹脂やアクリル系樹脂は、架橋構造を有することが好ましい。
【００１２】
架橋構造を有するアルキド樹脂層の形成は、例えば（Ｘ）アルキド樹脂、（Ｙ）架橋剤及び所望により（Ｚ）硬化触媒を含む熱硬化性樹脂組成物からなる層を加熱硬化させる方法を用いることができる。
前記（Ｘ）成分のアルキド樹脂としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このアルキド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物又は不乾性油脂肪酸で変性したものである不転化性アルキド樹脂、及び二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性アルキド樹脂があり、本発明においては、いずれも使用することができる。
該アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビットなどの四価以上の多価アルコールを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸などの芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのディールズ・アルダー反応による多塩基酸などを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ｘ）成分のアルキド樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記（Ｙ）成分の架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂のほか、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂を例示することができる。
ここで、メラミン樹脂は、塩基性触媒の存在下にメラミンとホルムアルデヒドを反応させることにより、製造することができるが、この際メラミンとホルムアルデヒドの量比を調節することによって、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の数を制御することができる。
本発明においては、このようにして得られたメラミン樹脂に、所望により酸性触媒の存在下に適当なアルコールを反応させ、メチロール基の一部をアルキルエーテル化したものも用いることができる。この際使用するアルコールとしては低級アルコールが好ましく、例えばメチルアルコールやブチルアルコールなどを挙げることができる。アルコールの種類やエーテル化率としては特に制限はなく、アルキド樹脂との相溶性、溶剤に対する溶解性、得られる樹脂組成物の硬化性、基材との密着性などを考慮して、適宜選定することができる。
本発明においては、（Ｙ）成分の架橋剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該熱硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との割合は、固形分質量比で７０：３０ないし１０：９０の範囲が好ましい。（Ｘ）成分の割合が上記範囲より多いと硬化物は十分な架橋構造が得られず、剥離性の低下が生じる原因となる。一方、（Ｘ）成分の割合が上記範囲より少ないと硬化物は硬くて脆くなり、剥離性が低下する。（Ｘ）成分と（Ｙ）成分のより好ましい割合は、固形分質量比で６５：３５ないし１０：９０であり、特に６０：４０ないし２０：８０の範囲が好ましい。
【００１５】
当該熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｚ）成分の硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。この酸性触媒としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂の架橋反応触媒として知られている公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機系の酸性触媒が好適である。この酸性触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との合計１００質量部に対し、通常０.１〜４０質量部、好ましくは０.５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲で選定される。
当該熱硬化性樹脂組成物は、使用上の利便性などから、通常有機溶剤溶液の形態で用いられる。この際用いられる有機溶剤としては、前記（Ｘ）成分及び（Ｙ）成分に対する溶解性が良好であって、それらに対して不活性な公知の溶剤の中から適宜選択して用いることができる。このような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機溶剤中に、前記の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分、及び所望により用いられる（Ｚ）成分や各種添加成分を、それぞれ所定の割合で加え、塗工可能な粘度に調整することにより、当該熱硬化性樹脂組成物が得られる。この際用いられる添加成分としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂の添加成分として知られている公知の添加成分の中から、適宜選択して使用することができる。例えばカチオン系界面活性剤などの帯電防止剤、可撓性や粘度調整などのためのアクリル系樹脂などの他の樹脂、レベリング剤、消泡剤、着色剤などを用いることができる。
このようにして得られた熱硬化性樹脂組成物を、基材フィルムの片面又は両面に例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により塗工し、８０〜１５０℃程度の温度で数十秒〜数分間加熱硬化させることにより樹脂層を形成することができる。
このようにして形成された樹脂層の厚さは、前述のように通常０.１〜１０μｍ、好ましくは０.５〜８μｍである。
【００１６】
また、架橋構造を有するアクリル系樹脂層の形成は、例えば架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体及び架橋剤を含むアクリル系樹脂組成物からなる層を加熱硬化させる方法を用いることができる。
架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。
ここで、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸パルミチル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
一方活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；(メタ)アクリル酸モノメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸モノメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの(メタ)アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、所望により用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、ビニリデンクロリドなどのハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
該アクリル系樹脂組成物において、樹脂成分として用いられる(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。また、分子量は、重量平均分子量で３０万以上が好ましい。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明においては、この(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このアクリル系樹脂組成物における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系樹脂において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、アジリジン系化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
【００１９】
本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記(メタ)アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０.０１〜２０質量部、好ましくは、０.１〜１０質量部の範囲で選定される。
このアクリル系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、着色剤などを添加することができる。
このようにして得られたアクリル系樹脂組成物を、基材フィルムの片面又は両面に、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により塗工し、８０〜１２０℃程度の温度で数十秒〜数分間加熱硬化させることにより樹脂層を形成することができる。
このようにして形成された樹脂層の厚さは、前述のように通常０.１〜１０μｍ、好ましくは０.５〜８μｍである。
このようにして作製された本発明の積層回路基板製造用工程フィルムは、特にビルドアップ型多層プリント配線板における多層回路基板作製時に工程フィルムとして好ましく用いられる。多層プリント配線板の製造方法においては、積層回路基板における基板上の回路同士を導通させるために、インナービアホールを形成し、それに導電性ペーストを充填することが行われている。
このビアホール加工工程においては、前記の導電性ペーストを充填するに際し、該導電性ペーストの不必要な部分への付着を避けるためにマスキング用として、本発明の工程フィルムが用いられる。具体的には、プリプレグに、本発明の工程フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で加熱ラミネートしたのち、炭酸ガスレーザーなどを用いてビアホール加工を行う。
本発明の工程フィルムは、ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、該ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、基板からの剥離性に優れる特性を有し、前記用途に好適に用いられる。
ここで、プリプレグから本発明の工程フィルムを引き剥がすのに要する剥離力は、好ましくは１〜５０ｍＮ／５０ｍｍ、より好ましくは５〜４５ｍＮ／５０ｍｍである。なお、剥離力は、下記に示す方法で測定した値である。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた工程フィルムの評価は、以下に示す方法に従って行った。
（１）レーザー加工適性
まず、各工程フィルムを用いて、図１に示す試験用サンプルを作製する。図１は試験用サンプルの概略断面図であって、基材フィルム１の一方の面に樹脂層Ａ２、他方の面に樹脂層Ｂ３が設けられた工程フィルム４を、プリプレグ５に樹脂層Ｂ３が対面するように、１２０℃、０.５ｍ／分の条件で熱ラミネートすることにより、試験用サンプル１０を作製し、レーザー加工性を評価する。
試験用サンプルにおける工程フィルムの樹脂層Ａ２側から、炭酸ガスレーザーを用いてレーザー光の照射を行って貫通孔を設け、樹脂層Ａ２側及び樹脂層Ｂ３側の貫通孔表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。
貫通孔周辺部の樹脂の盛り上がり、貫通孔の後退現象（樹脂層Ａ２の貫通孔に比べて樹脂層Ｂ３の貫通孔の径が明らかに小さくなる現象）がないものを合格○とし、実用上問題ないが前記樹脂の盛り上がりや貫通孔の後退現象が僅かに見られるものを△、明確に見られるものを不合格×とする。
なお、プリプレグとして、下記組成の樹脂ワニスを、アラミド不織布［デュポン帝人アドバンスドペーパー社製、商品名「サーマウントＮ−７１８＃１００」］からなる基材に含浸させ、１５０℃で５分間加熱乾燥して得られた樹脂含有率５８質量％のプリプレグを使用した。
使用した樹脂ワニスの組成：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキシ当量８００〜９００、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート１０５５」］８０質量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［エポキシ当量１８４〜１９４、ジャパンエポキシレジン社製、商品名「エピコート８２８」］２０質量部
ジシアンジアミド「硬化剤」１.５質量部
メチルエチルケトン「溶剤」３００質量部
（２）剥離性
上記（１）と同様にして作製した試験サンプルを、２３℃、５０％ＲＨ条件下にて１時間放置したのち、手で工程フィルムを剥離し、下記の基準で剥離性を評価する。
○：剥離時にプリプレグが凝集破壊を起こさないもの。
×：剥離時にプリプレグが凝集破壊を起こすもの。
（３）剥離力
上記（１）と同様にして作製した試験サンプルを、幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断し、２３℃、５０％ＲＨ条件下にて１時間放置したのち、プリプレグ面をステンレス板に両面テープで固定し、工程フィルムを、引張り試験機にて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０度にて剥離した際の剥離強度を測定した。単位はｍＮ／５０ｍｍである。
【００２１】
実施例１
ステアリル変性アルキド樹脂とメチル化メラミン樹脂の混合物［日立化成ポリマー社製、商品名「テスファイン３０３」、固形分２０質量％］１００質量部に、ｐ−トルエンスルホン酸３質量部を添加混合して熱硬化性樹脂溶液を調製した。
次いで、この熱硬化性樹脂溶液を、厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイアホイルＲ３１０」］にマイヤバー＃４を用いて塗布し、１３０℃で１分間乾燥させて、厚さ１.０μｍの熱硬化樹脂層（樹脂層Ａ）を形成した。
続いて、多官能アクリル樹脂［日本化薬社製、商品名「カヤラッドＤＰＨＡ」］１００質量部と光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガキュア６５１」］５質量部を混合し、メチルエチルケトン及びトルエンにて固形分が１２.５質量％になるように希釈し、紫外線硬化型樹脂溶液を調製した。
次に、上記熱硬化樹脂層を形成したＰＥＴフィルムの反対面に、マイヤバー＃４を用いて前記紫外線硬化型樹脂溶液を塗布し、８０℃で１分間乾燥したのち、これに紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で照射して、厚さ１.０μｍの紫外線硬化樹脂層（樹脂層Ｂ）を形成した。このようにして基材フィルムの両面に樹脂層が形成された積層回路基板製造用工程フィルムを作製し、その性能の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例２
実施例１において、基材フィルムとして厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム［三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイアホイルＴ１００−３８」］を用いた以外は、実施例１と同様にして積層回路基板製造用工程フィルムを作製し、その性能の評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例３
実施例１において、樹脂層Ａとして紫外線硬化樹脂層を、樹脂層Ｂとして熱硬化樹脂層を設けた以外は、実施例１と同様にして積層回路基板製造用工程フィルムを作製し、その性能を評価した。結果を第１表に示す。
実施例４
厚さ１９μｍのＰＥＴフィルム［三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイアホイルＲ３１０」］の片面に、実施例１と同様にして、紫外線硬化型樹脂溶液を塗布、乾燥し、紫外線を照射して厚さ１.０μｍの紫外線硬化樹脂層を形成した。次いで、基材フィルムの反対面に、上記と同様にして厚さ１.０μｍの紫外線硬化樹脂層を形成し、両面に紫外線硬化樹脂層を有する積層回路基板製造用工程フィルムを作製した。
この工程フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例５
厚さ１９μｍのＰＥＴフィルム［三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイアホイルＲ３１０」］の片面に、実施例１と同様にして、熱硬化性樹脂溶液を塗布し、１３０℃で１分間乾燥させて、厚さ１.０μｍの熱硬化樹脂層を形成した。次いで、基材フィルムの反対面に、上記と同様にして厚さ１.０μｍの熱硬化樹脂層を形成し、両面に熱硬化樹脂層を有する積層回路基板製造用工程フィルムを作製した。
この工程フィルムの評価結果を第１表に示す。
実施例６
実施例１において、基材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイアホイルＴ１００−５０Ｓ」］を用いた以外は、実施例１と同様にして積層回路基板製造用工程フィルムを作製し、その性能の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、樹脂層Ａを設けなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、基材フィルムの片面に紫外線硬化樹脂層（樹脂層Ｂ）を設けた積層回路基板製造用工程フィルムを作製し、その性能の評価を行った。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、樹脂層Ｂを設けなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、基材フィルムの片面に熱硬化樹脂層（樹脂層Ａ）を設けた積層回路基板製造用工程フィルムを作製し、その性能の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００２２】
【表１】
2006281481.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の集積回路基板製造用工程フィルムは、ビアホール加工時に良好なホールを形成し得ると共に、該ホールへの導電性ペースト充填時における浮きや剥がれによる不具合を起こさず、かつ基板からの剥離性に優れるなどの特性を有し、特にビルドアップ型多層プリント配線板における多層回路基板作製時における工程フィルムとして、好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】工程フィルムを評価するための試験用サンプルの概略断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  基材フィルム
２  樹脂層Ａ
３  樹脂層Ｂ
４  工程フィルム
５  プリプレグ
１０  試験用サンプル
【図１】
2006281481.tif 000003