(57)【要約】【課題】  色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる長期安定性に優れた透明導電性基板およびこれを用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】  透明基板１１と、透明基板１１上に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２上に形成された導電体１３と、導電体１３の上面１３ａを被覆するように形成された保護膜１４とを備えた透明導電性基板１０において、導電体１３と保護膜１４の間に、導電体１３の保護膜１４に対する密着性を担う密着補助層１５を設ける。【選択図】        図１
2006059680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された導電体と、該導電体の上面を被覆するように形成された保護膜とを備えた透明導電性基板であって、
前記導電体と前記保護膜の間に、前記導電体の前記保護膜に対する密着性を担う密着補助層が設けられていることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項２】
前記導電体と前記透明導電膜の間に、前記導電体の前記透明導電膜に対する密着性を担う密着補助層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の透明導電性基板。
【請求項３】
前記導電体は貴金属からなり、前記密着補助層は卑金属からなることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性基板。
【請求項４】
透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された導電体と、該導電体の上面を被覆するように形成された保護膜とを備えた透明導電性基板であって、
前記導電体は、導電性を担う材料の粒子と、前記導電体の前記保護膜に対する密着性を担う材料とを含む導電性組成物からなり、前記導電性を担う材料の粒子は互いに接触しており、前記導電性を担う材料の粒子同士の隙間を、前記密着性を担う材料が埋めていることを特徴とする透明導電性基板。
【請求項５】
前記導電体と前記保護膜の間に、前記導電体の前記保護膜に対する密着性を担う密着補助層が設けられていることを特徴とする請求項４に記載の透明導電性基板。
【請求項６】
前記導電性を担う材料の粒子は貴金属からなり、前記密着性を担う材料は卑金属からなることを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電性基板。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の透明導電性基板を用いてなることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性基板およびこれを用いた色素増感太陽電池などの光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池（Ｄｙｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ、ＤＳＣ）などの湿式太陽電池は、ガラス基板などの透明基板、この透明基板上に順に形成された透明導電膜および多孔質酸化物半導体層から構成される作用極と、ガラス基板などの基板、およびこの基板上に形成された白金などからなる導電膜から構成される対極と、作用極と対極の間に形成された電解液を含む電解質層と、作用極をなす透明導電膜上に設けられた配線層とから概略構成されている。
【０００３】
配線層を導電率の高い材料で形成すると、透明導電膜の厚みを薄くすることができることに加えて、作用極の表面を占める配線層の面積が小さくなるから、作用極の表面における配線層の開口率を大きくすることができるため、結果として色素増感型太陽電池の変換効率を上げることができる。しかしながら、一般的に、導電率の高い金、銀、銅などの金属で配線層を形成すると、電解質層に含まれる電解液によって配線層が腐食するという問題があった。
【０００４】
そこで、特願２００３−１９７５８などでは、金、銀、銅などの金属からなる配線層が電解液によって腐食するのを防ぐために、例えば、配線層の表面をガラスフリット、インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下「ＩＴＯ」と略す。）、フッ素ドープ酸化スズ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ−Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下「ＦＴＯ」と略す。）などからなる保護膜で被覆する方法について検討されている。
【０００５】
しかしながら、このような保護膜を形成する際の加熱工程の前後において、保護膜の表面に小さな亀裂が生じるために、この保護膜によって、配線層を完全に保護することができないという問題があった。このような亀裂は、以下のようなことが原因で生じると考えられる。
【０００６】
配線層と保護膜との熱膨張率が異なるため、加熱により両者の界面に歪が生じる。そして、配線層と保護膜の界面の密着性が低い場合、この両者の界面に発生した応力により、配線層から保護膜が剥離する。その結果、配線層から剥離した保護膜は力学的に作用極をなす透明基板から独立してしまうため、保護膜には容易に亀裂が生じることとなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、色素増感太陽電池などの光電変換素子に用いられる長期安定性に優れた透明導電性基板およびこれを用いた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された導電体と、該導電体の上面を被覆するように形成された保護膜とを備えた透明導電性基板であって、前記導電体と前記保護膜の間に、前記導電体の前記保護膜に対する密着性を担う密着補助層が設けられている透明導電性基板を提供する。
【０００９】
上記構成の透明導電性基板において、前記導電体と前記透明導電膜の間に、前記導電体の前記透明導電膜に対する密着性を担う密着補助層が設けられていることが好ましい。
【００１０】
上記構成の透明導電性基板において、前記導電体は貴金属からなり、前記密着補助層は卑金属からなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、透明基板と、該透明基板上に形成された透明導電膜と、該透明導電膜上に形成された導電体と、該導電体の上面を被覆するように形成された保護膜とを備えた透明導電性基板であって、前記導電体は、導電性を担う材料の粒子と、前記導電体の前記保護膜に対する密着性を担う材料とを含む導電性組成物からなり、前記導電性を担う材料の粒子は互いに接触しており、前記導電性を担う材料の粒子同士の隙間を、前記密着性を担う材料が埋めている透明導電性基板を提供する。
【００１２】
上記構成の透明導電性基板において、前記導電体と前記保護膜の間に、前記導電体の前記保護膜に対する密着性を担う密着補助層が設けられていることが好ましい。
【００１３】
上記構成の透明導電性基板において、前記導電性を担う材料の粒子は貴金属からなり、前記密着性を担う材料は卑金属からなることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記の透明導電性基板を用いてなる光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の透明導電性基板によれば、導電体と保護膜の間に密着補助層を設けることにより、導電体の保護膜に対する密着性が向上する。これにより、加熱などにより、導電体と保護膜の間に発生した応力によって、保護膜が導電体から剥離して、保護膜に亀裂が生じるのを防止することができる。さらに、導電体と透明導電膜の間に密着補助層を設けることにより、導電体の透明導電膜に対する密着性が向上し、保護膜に亀裂が生じるのをより効果的に防止することができる。
【００１６】
本発明の透明導電性基板によれば、導電体を、導電性粒子と密着性材料を含む導電性組成物で形成することにより、導電体の保護膜に対する密着性が向上する。これにより、加熱などにより、導電体と保護膜の間に発生した応力によって、保護膜が導電体から剥離して、保護膜に亀裂が生じるのを防止することができる。さらに、導電体と透明導電膜の間に密着補助層を設けることにより、導電体の透明導電膜に対する密着性が向上し、保護膜に亀裂が生じるのをより効果的に防止することができる。
【００１７】
本発明の光電変換素子によれば、本発明の透明導電性基板を、作用極を形成する基板として用いることにより、長期使用における温度変化や、酸化チタン（ＴｉＯ２）を焼成して多孔質酸化物半導体層を形成する時の温度変化により、作用極の導電体を被覆する保護膜に亀裂が生じるなどの不具合が生じることがないから、長期信頼性に優れた光電変換素子を実現することができる。また、透明導電性基板には導電性の高い導電体が設けられているから、作用極の表面の開口率が大きくなり、結果として変換効率に優れる色素増感型太陽電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施した透明導電性基板および光電変換素子について、図面を参照して説明する。
【００１９】
図１は、本発明に係る透明導電性基板の第一の実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の透明導電性基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の一方の面１１ａ上に形成された透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上面１２ａ上に形成された導電体１３と、導電体１３の上面１３ａを被覆するように形成された保護膜１４と、導電体１３と保護膜１４の間に形成された密着補助層１５とから概略構成されている。
【００２０】
透明基板１１としては、光透過性の素材からなる基板が用いられ、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンなど、通常、太陽電池の透明基板などとして用いられるものであればいかなるものもでも用いることができる。透明基板１１は、これらの中から、太陽電池で用いられる電解液への耐性などを考慮して適宜選択されるが、用途上、できる限り光透過性に優れる基板が好ましい。
【００２１】
透明導電膜１２は、透明基板１１に導電性を付与するために形成された導電性金属酸化物などからなる薄膜である。
透明導電膜１２を形成する導電性金属酸化物としては、例えば、ＩＴＯ、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＦＴＯなど挙げられる。
【００２２】
導電体１３は、透明導電性基板１０の配線（回路）として機能するものであり、金、銀、銅などの金属からなり、これらの中でも、導電性の高い金、銀などの貴金属からなるものが好ましい。
【００２３】
保護膜１４は、導電体１３が電解液によって腐食するのを防ぐために形成された酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＩＴＯ、酸化鉛（ＰｂＯ）などからなる薄膜である。成膜が容易かつ製造コストが安価であるという観点から、保護膜１４はＩＴＯまたは酸化鉛で形成されていることが望ましい。
【００２４】
密着補助層１５は、導電体１３の保護膜１４に対する密着性を担うために形成されたクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）などの非金属からなる薄膜である。密着補助層１５の厚みは、保護膜１５の種類や厚みに応じて適宜設定されるが、通常、１０ｎｍ〜０．５μｍ程度が望ましい。
【００２５】
この実施形態では、導電体１３と保護膜１４の間に密着補助層１５を設けることにより、導電体１３の保護膜１４に対する密着性が向上する。これにより、加熱などにより、導電体１３と保護膜１４の間に発生した応力によって、保護膜１４が導電体１３から剥離して、保護膜１４に亀裂が生じるのを防止することができる。
【００２６】
次に、透明導電性基板１０の製造方法を、図１を参照して説明する。
まず、透明基板１１の一方の面１１ａに、スパッタリング法、蒸着法などにより、透明導電膜１２を形成する。
【００２７】
次いで、透明導電膜１２ａの上面１２ａに、スクリーン印刷法、アディティブ回路形成法、サブトラクティブ回路形成法により、所定の形状にパターニングした導電体１３を形成する。
【００２８】
次いで、導電体１３の上面１３ａおよび透明導電膜１２の上面１２ａを被覆するように密着補助層１５を形成する。
次いで、エッチング法により、導電体１３の上面１３ａを被覆している密着補助層１５のみを残して、それ以外の密着補助層１５を選択的に除去する。
【００２９】
次いで、スクリーン印刷法、ディッピング法などにより、密着補助層１５の上面１５ａを被覆するように保護膜１４を形成して、透明導電性基板１０を得る。
【００３０】
次に、本発明に係る透明導電性基板の第二の実施形態について説明する。
図２は、本発明に係る透明導電性基板の第二の実施形態を示す概略断面図である。
図２において、図１に示した第一の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この実施形態の透明導電性基板２０は、上記第一の実施形態の透明導電性基板１０とは、導電体１３と透明導電膜１２の間に密着補助層１６が設けられている点が異なっている。
【００３１】
密着補助層１６は、導電体１３の透明導電膜１２に対する密着性を担うために形成されたクロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）などの非金属からなる薄膜である。密着補助層１６の厚みは、導電体１３の種類や厚みに応じて適宜設定されるが、通常、１０ｎｍ〜０．５μｍ程度が望ましい。
【００３２】
この実施形態では、導電体１３と透明導電膜１２の間に密着補助層１６を設けることにより、導電体１３の透明導電膜１２に対する密着性が向上する。これにより、加熱などにより、導電体１３と透明導電膜１２の間に発生した応力によって、導電体１３が透明導電膜１２から剥離するのを防止することができる。その結果として、導電体１３と保護膜１４の間に応力が生じて、保護膜１４が導電体１３から剥離して、保護膜１４に亀裂が生じるのを防止することができる。
【００３３】
次に、透明導電性基板２０の製造方法を、図２を参照して説明する。
まず、透明基板１１の一方の面１１ａに形成された透明導電膜１２の上面１２ａに、感光性レジストフィルムなどにより、所定の形状にパターニングした絶縁膜を形成する。
【００３４】
次いで、上記の絶縁膜の開口部内の透明導電膜１２の上面１２ａに、めっき法、スパッタリング法により密着補助層１６を形成する。
次いで、エッチング法により、絶縁膜を選択的に除去して、密着補助層１６を露出する。
【００３５】
以下、上記の第一の実施形態と同様にして、導電体１３、密着補助層１５、保護膜１６を順次形成して、透明導電性基板２０を得る。
【００３６】
次に、本発明に係る透明導電性基板の第三の実施形態について説明する。
図３は、本発明に係る透明導電性基板の第三の実施形態を示す概略断面図である。
この実施形態の透明導電性基板３０は、透明基板３１と、透明基板３１の一方の面３１ａ上に形成された透明導電膜３２と、透明導電膜３２の上面３２ａ上に形成された導電体４０と、導電体４０の上面４０ａを被覆するように形成された保護膜５０とから概略構成されている。
【００３７】
図４は、本発明に係る透明導電性基板の第三の実施形態の一部を示す概略断面図である。
この実施形態において、導電体４０は、導電性を担う材料の粒子（以下、「導電性粒子」と称する。）４１と、導電体４０の保護膜５０に対する密着性を担う材料（以下、「密着性材料」と称する。）４２を含む導電性組成物４３で形成されている。この導電体４０は、導電性粒子４１は互いに接触しており、導電性粒子４１同士の隙間を、密着性材料４２が埋めている構造となっている。
【００３８】
導電性粒子４１は、金、銀、銅などの金属からなり、これらの中でも、導電性の高い金、銀などの貴金属からなるものが好ましい。
【００３９】
密着性材料４２としては、導電体４０の保護膜５０に対する密着性を担い、酸化鉛（ＰｂＯ）を含有する低融点ガラスなどが挙げられる。導電体４０の保護膜５０に対する密着性を良好なものとするためには、密着性材料４２における酸化鉛の含有量は、５０質量％〜１００質量％程度が望ましい。
【００４０】
また、導電性組成物４３における導電性粒子４１の含有量は、導電体４０に要求される導電率などに応じて適宜設定されるが、通常、９０質量％〜９９．０質量％程度が望ましい。
【００４１】
この実施形態では、導電体４０を、導電性粒子４１と密着性材料４２を含む導電性組成物４３で形成することにより、導電体４０の保護膜５０に対する密着性が向上する。これにより、加熱などにより、導電体４０と保護膜５０の間に発生した応力によって、保護膜５０が導電体４０から剥離して、保護膜５０に亀裂が生じるのを防止することができる。
【００４２】
次に、透明導電性基板３０の製造方法を、図３および図４を参照して説明する。
まず、透明基板３１の一方の面３１ａに形成された透明導電膜３２の上面３２ａに、スクリーン印刷法などにより、所定の配線（回路）形状となるように、導電性粒子４１と密着性材料４２を含む導電性組成物４３を塗布する。
【００４３】
次いで、導電性組成物４３が塗布された透明基板３１を所定の温度で焼成して、導電体４０を形成する。
【００４４】
次いで、導電体４０の上面４０ａを被覆するように保護膜５０を形成して、透明導電性基板３０を得る。
【００４５】
図５は、本発明に係る透明導電性基板の第四の実施形態を示す概略断面図である。図６は、本発明に係る透明導電性基板の第四の実施形態の一部を示す概略断面図である。
図５および図６において、図３および図４に示した第三の実施形態の構成要素と同じ構成要素には同一符号を付して、その説明を省略する。
この実施形態の透明導電性基板６０は、上記第三の実施形態の透明導電性基板３０とは、導電体４０と保護膜５０の間に密着補助層４５が設けられている点が異なっている。
【００４６】
密着補助層４５は、導電体４０の保護膜５０に対する密着性を担うために形成された薄膜である。この密着補助層４５は、導電体４０の保護膜５０に対する密着性を担う粒子（以下、「密着性粒子」と称する。）４６と、主材４７とからなる組成物４８で形成されている。密着補助層４５の厚みは、保護膜５０の種類や厚みに応じて適宜設定されるが、通常、０．５ｎｍ〜１０μｍ程度が望ましい。
【００４７】
密着性粒子４６は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）などの卑金属からなり、これらの中でも、安価であることから、ニッケルなどの卑金属からなるものが好ましい。
【００４８】
主材４７としては、酸化鉛（ＰｂＯ）を含有する低融点ガラスなどが挙げられる。導電体４０の保護膜５０に対する密着性を良好なものとするためには、主材４７における酸化鉛の含有量は、５０質量％〜１００質量％程度が望ましい。
【００４９】
また、組成物４８における密着性粒子４６の含有量は特に限定されるものではないが、通常、９０質量％〜９９．０質量％程度が望ましい。
【００５０】
この実施形態では、導電体４０と保護膜５０の間に密着補助層４５を形成することにより、上記の第三の実施形態よりも、導電体４０の保護膜５０に対する密着性が向上する。これにより、加熱などにより、導電体４０と保護膜５０の間に発生した応力によって、保護膜５０が導電体４０から剥離して、保護膜５０に亀裂が生じることを、より効果的に防止することができる。
【００５１】
次に、透明導電性基板６０の製造方法を、図５および図６を参照して説明する。
まず、上記第三の実施形態と同様にして、透明基板３１上に導電体４０を形成する。
【００５２】
次いで、導電体４０の上面４０ａに、スクリーン印刷法などにより、密着性粒子４６と、主材４７とからなる組成物４８を塗布した後、組成物４８が塗布された透明基板３１を所定の温度で焼成して、密着補助層４５を形成する。
【００５３】
次いで、密着補助層４５の上面４５ａおよび透明導電膜３２の上面３２ａを被覆するように保護膜５０を形成して、透明導電性基板６０を得る。
【００５４】
次に、本発明に係る光電変換素子について説明する。
本発明に係る光電変換素子は、作用極を形成する基板として、本発明に係る透明導電性基板を用いてなるものである。
【００５５】
図７は、本発明に係る光電変換素子の一実施形態として、色素増感型太陽電池を示す概略断面図である。
図７中、符号７０は色素増感型太陽電池、８０は透明導電性基板、８１は透明基板、８２は透明導電膜、８３は導電体、８４は多孔質酸化物半導体層、８５は作用極、８６は電解質層、８７は基板、８８は導電膜、８９は対極をそれぞれ示している。
【００５６】
この色素増感型太陽電池７０は、作用極８５と、対極８９と、これらの間に形成された電解質層８６とから概略構成されている。
【００５７】
作用極８５は、透明導電性基板８０と、この透明導電性基板８０を覆うように形成された多孔質酸化物半導体層８４とから構成されている。
【００５８】
また、透明導電性基板８０は、透明基板８１と、透明基板８１の一方の面８１ａ上に形成された透明導電膜８２と、透明導電膜８２の一方の面８２ａ上に形成された導電体８３を備えている。
【００５９】
対極８９は、基板８７と、基板８７の一方の面８７ａ上に形成された導電膜８８とから構成されている。
【００６０】
多孔質酸化物半導体層８４は、透明導電膜８２の上に設けられており、その表面には増感色素が担持されている。多孔質酸化物半導体層８４を形成する半導体としては特に限定されず、通常、太陽電池用の多孔質半導体を形成するのに用いられるものであればいかなるものでも用いることができる。このような半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などを用いることができる。
多孔質酸化物半導体層８４を形成する方法としては、例えば、市販の酸化物半導体微粒子を所望の分散媒に分散させた分散液、あるいは、ゾル−ゲル法により調製できるコロイド溶液を、必要に応じて所望の添加剤を添加した後、スクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法など公知の塗布により塗布した後、焼結して多孔質化する方法、ポリマーマイクロビーズを混合して塗布した後、このポリマーマイクロビーズを加熱処理や化学処理により除去して空隙を形成させ多孔質化する方法などを適用することができる。
【００６１】
増感色素としては、ビピリジン構造、ターピリジン構造などを配位子に含むルテニウム錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの含金属錯体、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素などを適用することができ、これらの中から、用途、使用半導体に適した励起挙動を示すものを特に限定無く選ぶことができる。
【００６２】
電解質層８６は、多孔質酸化物半導体層８４内に電解液を含浸させてなるものか、または、多孔質酸化物半導体層８４内に電解液を含浸させた後に、この電解液を適当なゲル化剤を用いてゲル化（擬固体化）して、多孔質酸化物半導体層８４と一体に形成されてなるもの、あるいは、イオン性液体、酸化物半導体粒子および導電性粒子を含むゲル状の電解質が用いられる。
【００６３】
上記電解液としては、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものが用いられる。
【００６４】
この電解液をゲル化する際に用いられるゲル化剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド誘導体、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
【００６５】
上記イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、室温で液体であり、四級化された窒素原子を有する化合物をカチオンまたはアニオンとした常温溶融性塩が挙げられる。
常温溶融性塩のカチオンとしては、四級化イミダゾリウム誘導体、四級化ピリジニウム誘導体、四級化アンモニウム誘導体などが挙げられる。
常温溶融性塩のアニオンとしては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド[Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−]、ヨウ化物イオンなどが挙げられる。
【００６６】
イオン性液体の具体例としては、四級化イミダゾリウム系カチオンとヨウ化物イオンまたはビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオンなどからなる塩類を挙げることができる。
【００６７】
上記酸化物半導体粒子としては、物質の種類や粒子サイズなどが特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。また、酸化物半導体粒子は、電解質の半導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合であっても、酸化物半導体粒子は、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００６８】
このような酸化物半導体粒子としては、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく、二酸化チタン微粒子（ナノ粒子）が特に好ましい。この二酸化チタンの平均粒径は２ｎｍ〜１０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６９】
上記導電性粒子としては、導電体や半導体など、導電性を有する粒子が用いられる。この導電性粒子の比抵抗の範囲は、好ましくは１．０×１０−２Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、１．０×１０−３Ω・ｃｍ以下である。また、導電性粒子の種類や粒子サイズなどは特に限定されないが、イオン性液体を主体とする電解液との混和性に優れ、この電解液をゲル化するようなものが用いられる。さらに、電解質中で酸化皮膜（絶縁皮膜）などを形成して導電性を低下させることがなく、電解質に含まれる他の共存成分に対する化学的安定性に優れることが必要である。特に、電解質がヨウ素／ヨウ化物イオンや、臭素／臭化物イオンなどの酸化還元対を含む場合でも、酸化反応による劣化を生じないものが好ましい。
【００７０】
このような導電性粒子としては、カーボンを主体とする物質からなるものが挙げられ、具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ、カーボンブラックなどの粒子を例示できる。これらの物質の製造方法はいずれも公知であり、また、市販品を用いることもできる。
【００７１】
基板８７としては、透明基板８１と同様のものや、特に光透過性をもつ必要がないことから金属板、合成樹脂板などが用いられる。
【００７２】
導電膜８８は、基板８７に導電性を付与するために、その一方の面８７ａに形成された金属、炭素などからなる薄膜である。導電膜８８としては、例えば炭素や白金などの層を、蒸着、スパッタ、塩化白金酸塗布後に熱処理を行ったものが好適に用いられるが、電極として機能するものであれば特に限定されるものではない。
【００７３】
この実施形態では、上記の本発明の透明導電性基板と同様の構成の透明導電性基板８０を、作用極８５を形成する基板として用いることにより、長期使用における温度変化や、多孔質酸化物半導体層８４を形成する工程で加わる熱により、作用極８５の導電体８３を被覆する保護膜（図示略）に亀裂が生じるなどの不具合が生じることがないから、長期信頼性に優れた色素増感型太陽電池７０を実現することができる。また、透明導電性基板８０には導電性の高い導電体８３が設けられているから、作用極８５の表面の開口率が大きくなり、結果として変換効率に優れる色素増感型太陽電池７０を実現することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１）
図１に示したような透明導電性基板を作製した。
導電体、保護膜、密着補助層それぞれの組成を表１に示す。
このような透明導電性基板を、４５０℃で１時間加熱した後、保護膜における亀裂の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2006059680.tif 000003
【００７７】
表１の結果から、導電体と保護膜の間に密着補助層を設けることにより、透明導電性基板に熱的衝撃を加えても、保護膜に亀裂が生じなかった。
【００７８】
（実施例２）
図２に示したような透明導電性基板を作製した。
導電体、保護膜、導電体と透明導電膜の間に形成された密着補助層（以下、「第一の密着補助層」と略す。）、導電体と保護膜の間に形成された密着補助層（以下、「第二の密着補助層」と略す。）それぞれの組成を表２に示す。
このような透明導電性基板を、４５０℃で１時間加熱した後、保護膜における亀裂の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
2006059680.tif 000004
【００８０】
表２の結果から、導電体と透明導電膜の間に第一の密着補助層を設け、導電体と保護膜の間に第二の密着補助層を設けることにより、透明導電性基板に熱的衝撃を加えても、保護膜に亀裂が生じなかった。
【００８１】
（実施例３）
図３に示したような透明導電性基板を作製した。
導電体、保護膜それぞれの組成を表３に示す。
このような透明導電性基板を、４５０℃で１時間加熱した後、保護膜における亀裂の有無を調べた。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2006059680.tif 000005
【００８３】
表３の結果から、導電体を、金または銀と、酸化鉛（ＰｂＯ）を含有する低融点ガラスを含む導電性組成物で形成することにより、透明導電性基板に熱的衝撃を加えても、保護膜に亀裂が生じなかった。
【００８４】
（実施例４）
図５に示したような透明導電性基板を作製した。
導電体、保護膜、密着補助層それぞれの組成を表４に示す。
このような透明導電性基板を、４５０℃で１時間加熱した後、保護膜における亀裂の有無を調べた。その結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2006059680.tif 000006
【００８６】
表４の結果から、導電体を、金または銀と、酸化鉛を含有する低融点ガラスを含む導電性組成物で形成し、さらに、導電体と保護膜の間に、ニッケルと酸化鉛を含有する低融点ガラスからなる組成物で形成された密着補助層を設けることにより、透明導電性基板に熱的衝撃を加えても、保護膜に亀裂が生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の透明導電性基板およびこれを用いた光電変換素子は、太陽光発電、光センサーにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明に係る透明導電性基板の第一の実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る透明導電性基板の第二の実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明に係る透明導電性基板の第三の実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明に係る透明導電性基板の第三の実施形態の一部を示す概略断面図である。
【図５】本発明に係る透明導電性基板の第四の実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明に係る透明導電性基板の第四の実施形態の一部を示す概略断面図である。
【図７】本発明に係る光電変換素子の一実施形態として、色素増感型太陽電池を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００８９】
１０，２０，３０，６０，８０・・・透明導電性基板、１１，３１，８１・・・透明基板、１２，３２，８２・・・透明導電膜、１３，４０，８３・・・導電体、１４，５０・・・保護膜、１５，１６，４５・・・密着補助層、４１・・・導電性粒子、４２・・・密着性材料、４３・・・導電性組成物、４６・・・密着性粒子、４７・・・主材、４８・・・組成物、７０・・・色素増感型太陽電池、８４・・・多孔質酸化物半導体層、８５・・・作用極、８６・・・電解質層、８７・・・基板、８８・・・導電膜、８９・・・対極。
【図１】
2006059680.tif 000007
【図２】
2006059680.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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