(57)【要約】【課題】化学的に安定で、接合部のないマイクロ化学デバイスを、生産性に優れた方法で提供することにある。 【解決手段】ガラス状カーボン構造体からなり、この構造体内部に微小空間を有することを特徴とするマイクロ化学デバイス。また、熱硬化性樹脂成形品を熱硬化性樹脂で接合し、一体化して内部に微小空間を有する構造体とした後、これを焼成炭化し、ガラス状カーボンにすることを特徴とする前記マイクロ化学デバイスの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス状カーボン構造体からなり、この構造体内部に微小空間を有することを特徴とするマイクロ化学デバイス。
【請求項２】
構造体内部の微小空間が一つ以上のチャンネルで構成されることを特徴とする請求項１記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項３】
チャンネルの幅が５〜３０００μｍであることを特徴とする請求項２記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項４】
チャンネルの深さが２〜３０００μｍであることを特徴とする請求項２に記載のマイクロ化学デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロ化学デバイスから構成されることを特徴とする化学操作用器具。
【請求項６】
熱硬化性樹脂成形品を熱硬化性樹脂で接合し、一体化して内部に微小空間を有する構造体とした後、これを焼成炭化し、ガラス状カーボンにすることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のマイクロ化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
熱硬化性樹脂成形品がフェノール樹脂からなることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
熱硬化性樹脂成形品を、射出成形、切削加工、またはドライエッチング加工により得ることを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小空間中での流体の特異的な挙動を利用する、いわゆるマイクロ化学分野で利用されるマイクロ化学デバイスに関して、マイクロ化学デバイス上の溝構造、およびマイクロ化学デバイスを用いた化学操作用器具、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学研究開発の高速化や高効率化あるいは、化学分析装置の携帯化、小型化を目指し、マイクロ化学に関する研究が多くなされている。この研究においては、微小な溝構造すなわちマイクロチャンネルを利用している反応空間を多数有し、化学操作を行うことのできるマイクロ化学デバイスを用いることによりその目的が達成されると考えられている。
【０００３】
半導体分野における製造技術・加工技術は、リソグラフィ、精密研磨・切削、レーザー加工、ＣＶＤなど多くの精密微細加工技術に支えられている。近年これら技術を機械工学などの分野においても利用し、マイクロマシンやマイクロファブリケーションなどの超小型動力・運動伝播素子の開発が盛んに行われている。
【０００４】
熱硬化性樹脂の硬化物を炭化焼成するなどして得られるガラス状カーボンは、炭素材料の一種で、ガラス状で非常に均質かつ緻密な構造を有するものである。この材料は、一般的な炭素材料の特徴である導電性、化学的安定性（特に耐酸性）、耐熱性に加えて、材料表面が粉化し脱落することがないという特徴も有しているため、半導体製造装置の部材や電極部材に適用されている。
【０００５】
化学分野においては微小空間内で流体が振る舞う特異的な挙動が知られるようになり、化学操作用として微小空間をもつマイクロ化学デバイスの製作に、半導体製造微細加工技術が利用されるようになった。そして、半導体製造微細加工技術を利用して、シリコン製、シリコンと同族であるガラス製、及び金属製のマイクロ化学デバイスが製作された。しかし、従来用いられるガラス製のマイクロ化学デバイスは化学的な安定性を有しているが、加工形状に制約が多く、また電気伝導性がないため電気化学反応には使えないという問題があった。一方、金属製のマイクロ化学デバイスは、加工形状の自由度が大きく、電気反応にも応用が出来るが、化学的に不安定なものが多く、利用できる反応の自由度が小さいという問題があった。このような中、本出願人は先に、ガラス状カーボンを用いたマイクロ化学デバイスを提案した（特許文献１）。
【０００６】
また、マイクロ化学デバイスは、内部に流路形状のチャンネルを有しているのが一般的で、従来は、表面に流路形状を有する基板を接着剤やシール材等で接合して、内部に空間を形成させていたが、この方法では、デバイスと接合材の成分が異なるため、材料特性が損なわれ、例えば、接着剤およびシール材の劣化や成分の溶出が起こったり、機械的物性の低下を引き起こしたり、更には、電気伝導度性を要求されるデバイスでは、接着剤やシール材の選定が非常に困難であった。また、流通させる物質が漏れ出す可能性もあった。
【０００７】
一方、内部に深穴を有するガラス状カーボン成形体の製造方法（特許文献２）は知られているが、その成形体の使用目的はガラス成形治具等であり、このような構造体を、より精密な構造を必要とするマイクロ化学デバイスにおいて、使用するという目的に応用した例はなかった。また、熱硬化性樹脂の接着方法（特許文献３）、ガラス状炭素の接着方法（特許文献４）はあるが、使用用途が異なり、マイクロ化学デバイスに適した高精度なガラス状カーボン構造体の製造方法は、記載されていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６６１６９号公報
【特許文献２】特開２０００−００７３１２号公報
【特許文献３】特開平１１−１７０３７４号公報
【特許文献４】特開平１１−２１７２０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かかる状況に鑑み、本発明の課題は、化学的に安定で、接合部のないマイクロ化学デバイスを、生産性に優れた方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、熱硬化性樹脂に微細加工を施した後、接合および一体化した構造体を、所定の温度により炭化焼成して得られる内部に微小空間を有するガラス状カーボンが、化学的に不活性かつ電気伝導性を有し、微小空間を有するマイクロ化学デバイスに利用できることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）ガラス状カーボン構造体からなり、この構造体内部に微小空間を有することを特徴とするマイクロ化学デバイス。
（２）構造体内部の微小空間が一つ以上のチャンネルで構成されることを特徴とする前記（１）のマイクロ化学デバイス。
（３）チャンネルの幅が５〜３０００μｍであることを特徴とする前記（２）のマイクロ化学デバイス。
（４）チャンネルの深さが２〜３０００μｍであることを特徴とする前記（２）のマイクロ化学デバイス。
（５）前記（１）〜（４）いずれかのマイクロ化学デバイスから構成されることを特徴とする化学操作用器具。
（６）熱硬化性樹脂成形品を熱硬化性樹脂で接合し、一体化して内部に微小空間を有する構造体とした後、これを焼成炭化し、ガラス状カーボンにすることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれかのマイクロ化学デバイスの製造方法。
（７）熱硬化性樹脂成形品がフェノール樹脂からなることを特徴とする（６）の製造方法。
（８）熱硬化性樹脂成形品を、射出成形、切削加工、またはドライエッチング加工により得ることを特徴とする（６）の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のマイクロ化学デバイスは、構造体全体がガラス状カーボンであり、かつ、内部にチャンネルである微小空間を有しているため、例えば有機溶媒、酸溶媒、塩基溶媒を流通させる等が可能になり、物質合成、分析、精製、抽出、分離等に効率よく利用することができ、チャンネル等の微小空間中で反応を行うため反応効率に優れるものである。また、形成された空間には接合部がないため、空間を通過させる流体が漏出する懸念がなく、マイクロ化学デバイスとしてガラス状カーボンの有する優れた特性をより効果的に活かすことができる。
【００１３】
さらに、本発明の製造方法によれば、前記マイクロ化学デバイスを生産性に優れた方法により実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明においてマイクロ化学とは、従来のフラスコやビーカーなどのガラス器具と比べ小さい器具を用いて実施される化学という意味で「マイクロ」であり、特別な反応や操作のことを指すものではない。しかしながら、その特徴的な振る舞いはミリメートル以下の範囲内での空間中で発揮されることが多い。
【００１６】
本発明において、化学操作とは、高分子重合、有機合成や光照射、超音波照射、電磁波照射などエネルギー伝達や混合、攪拌、加熱、排熱、曝気、拡散、抽出、分離など一般的な化学反応を行う上での各操作単位を指す。適宜、単独で行われたり、同時に複数が組み合わされたりして行われる。また、必ずしも化学的変化をもたらすことのみが目的とは限らない。
【００１７】
さらに、本発明においてマイクロ化学デバイスとは、マイクロ化学の特徴を発揮できる大きさの空間を有する立体的成形物であり、必ずしも半導体デバイスから連想されるような四角四辺の平らな形状を有しているものではない。
【００１８】
本発明のマイクロ化学デバイスは、ガラス状カーボン構造体からなり、この構造体内部に微小空間を有するものである。
【００１９】
ガラス状カーボンとは、アモルファスカーボンとも呼ばれるものであり、外観が黒色、かつ、ガラス状で、破面も光沢ある貝殻状を示す硬質で非晶質の炭素であり、非常に均質ならびに緻密な構造を有し、一般的な炭素材料の特徴である導電性能、化学的安定性、耐熱性、高純度等の性能に加え、材料表面が粉化し脱落することがないという優れた特徴を有するため、様々な溶媒に対して耐性があり、耐熱性が高く、電気伝導性を有するものである。
【００２０】
ガラス状カーボンの一般的性能をさらに具体的に示せば、真空中又は不活性ガス雰囲気中では２０００℃以上の耐熱性を有し、密度が１．３〜１．６ｇ／ｃｍ３と軽量であり、曲げ強度が１００〜２００ＭＰａ、ショアー硬度が９０〜１２０と高強度であり、さらに、硫酸や塩酸などの酸に強く耐食性がある。また、導電性については、比電気抵抗が４〜２０×１０−３Ω・ｃｍであり、ガス不透過性も１０−９〜１０−１２ｃｍ２／ｓと非常に小さいなど、優れた特性を有する。このような特性を有するアモルファスカーボンは、化学操作用器具のマイクロ化学デバイスとして好適に使用できる。
【００２１】
ガラス状カーボンは、例えば、熱硬化性樹脂を焼成炭化することにより得られる。熱硬化性樹脂とは、溶融成形等で目的とした形状を作成した後、加熱することで熱硬化反応が進行し、加熱溶融しなくなる樹脂のことであり、例えば、ポリカルボジイミド樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、フルフリルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらの単体の他、共重合体や混合物などを用いることができる。上記樹脂の中で、フェノール樹脂は、成形用材料として工業的に生産されているため入手しやすく、また、焼成炭化による炭素含有率が高いため好ましく、なかでも、懸濁重合法によって合成したフェノール樹脂を用いることが最も好ましい。
【００２２】
また、熱硬化性樹脂には、架橋剤等の改質剤を添加してもよく、また、焼成炭化後のガラス状カーボンの特性を損なわない範囲で炭素材料、他の無機材料、焼成により炭化する材料などを添加材として含有させることができる。このようなものとして、炭素繊維、無機繊維、無機粉末、カーボンブラック、黒鉛粒子、ガラス状カーボンなどが挙げられる。
【００２３】
フェノール樹脂は、ノボラック樹脂をヘキサメチレンテトラミンのようなアルカリ触媒兼メチレン架橋剤及び懸濁安定剤の存在下、水媒体中で懸濁重合を行う方法（自己硬化型変性ノボラック樹脂法）により、またフェノール及びホルムアルデヒドを塩基性触媒及び懸濁安定剤の存在下、水性媒体中にて懸濁重合を行う方法等の重合法（固形レゾール樹脂法）などにより製造されるもの（特開平４−１５９３２０号公報参照）を好適に採用することができる。これらの方法によれば、真球状に近い球状フェノール樹脂が得られる。粒径の大きな成形原料を得るには、上記微粒体を造粒して所定の粒度の原料を調製する方法が有効である。
【００２４】
そして、さらに、フェノール樹脂として、水分含有量が１質量％以下、粒径が５０μｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が６０〜１６０ｍｍである粒状フェノール樹脂に、融点が３０〜１６０℃の高級脂肪酸などの低表面張力物質が対フェノール樹脂組成比０．２〜５．０質量％被覆、あるいは含有させてなるフェノール樹脂を用いると高精度の成形品が得られる点で好ましい（特開平６−２０６２３４号公報）。なお、上記フェノール樹脂には、同一種類の樹脂の硬化物を添加してもよい。この樹脂硬化物を含有するフェノール樹脂からは、成形加工、炭化焼成することにより均一なアモルファスカーボン材料が得られる。前記樹脂硬化物としては、Ｃステージまで硬化させた真球状のフェノール樹脂が好ましい。その粒径は５００μｍ以下、より好ましくは５〜１００μｍであることが望ましい。またディスクキュアー法で測定した熱流動性が０〜１０ｍｍであることが望ましい。樹脂硬化物の添加量は、樹脂硬化物を添加した全フェノール樹脂成形材料に対して、２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％であることが望ましい。この範囲内では、射出成形時に気泡等を含むことなく、成形機のシリンダー内での可塑化溶融状態での熱安定性に優れ、金型内での硬化性も優れており、しかも均一なフェノール樹脂成形品を生産性良く得ることが可能である。２０質量％以下の添加量では、十分なシリンダー内での熱安定性が得られず、また７０質量％では、溶融樹脂の流動性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明のマイクロ化学デバイスは、内部に微小空間を有するガラス状カーボン構造体である。内部微小空間はチャンネルとして活用することが可能で、このチャンネルにより、構造体内部での化学操作を行うことが可能である。
【００２６】
この微小空間は、ガラス状カーボン構造体内部に形成されたチャンネル（マイクロチャンネルとも言う）、すなわち、溝によって構成される。チャンネル構造は、複数本の独立したマイクロチャンネルが任意の間隔で配置される部分、独立した各マイクロチャンネルが集合する集合部、反応媒体の導入・排出を行う導入排出部を有するような構造が挙げられる。このような構造の微小空間において、独立したチャンネルの数は、とくに限定されず、マイクロ化学デバイスの用途に応じて適宜設定できる。各チャンネルの幅と深さは特に限定されず、送液する溶液量や流量、さらには粘度等の溶液の性質に応じて変更することができ、マイクロ化学における特徴が損なわれないためには、幅は５〜３０００μｍであることが好ましく、さらに１０〜２０００μｍであることが好ましく、さらには２０〜１０００μｍが好ましい。また深さは２〜３０００μｍであることが好ましく、さらに５〜２０００μｍであることが好ましく、さらには１０〜１０００μｍが好ましい。チャンネルの長さは特に限定されないが２μｍ〜６００ｍｍが好ましい。また、各チャンネルの間隔は、特に限定されず、マイクロ化学における特徴が損なわれない範囲で変更することができ、マイクロチャンネルの幅と同等かそれ以下であることが好ましい。
【００２７】
ガラス状カーボンからなるマイクロ化学デバイスの内部に空間を形成する方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂成形体を熱硬化性樹脂で接合し、一体化して内部に空間を有する構造体とした後、これを焼成炭化する方法が挙げられる。このような方法を採ることで、切削加工などの機械加工では困難な、空間内部に流路等の複雑形状を形成することが可能となる。以下、この方法について説明する。
【００２８】
本発明のマイクロ化学デバイスにおけるチャンネルの基本構造は、熱硬化性樹脂成形品を加工することによって形成する。チャンネル構造の転写構造を有する金型を用い、熱硬化性樹脂を成形することによって熱硬化性樹脂成形品にチャンネルを形成することができる。熱硬化性樹脂の成形方法は特に限定されず、加圧成形や射出成形などの成形方法を用いて製造してもよく、大量生産等の工業的見地からは、射出成形により、その後の加工なしに構造体の形状とすることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂を予め焼成収縮を見込んだ金型を用いることが、チャンネル構造を高精度で作成するために必要である。このように射出成形して得られた熱硬化性樹脂成形品は、さらに、上記の切削加工等の加工を施してチャンネルを形成してもよい。また、熱硬化性樹脂の塊状物から切り出しや切削等である後加工方法としては、フォトリソグラフィ加工、ウェットエッチング加工、ドライエッチング加工、レーザー加工、ビーム加工、切削加工等の成形加工技術の一種もしくは複数種を利用する方法が挙げられる。切削加工法とドライエッチング加工法は、金型が不要であり、簡便に加工ができるので、好ましい。また熱硬化性樹脂成形体の硬化の進行度は、適宜熱処理により調整することができるが、例えば、目的とする形状に成形することが可能で、かつ、その後行う焼成段階において形状を保持できる状態としてもよいし、または、高度に硬化した状態のものに加工を施してもよい。
【００２９】
次に、熱硬化性樹脂成形体を熱硬化性樹脂で接合する。接合に用いる熱硬化性樹脂は、成形体として用いることのできる前記の熱硬化性樹脂から選択することができる。熱硬化性樹脂硬化物の構造体と同種の材料を用いると、焼成時の炭素化の割合が同程度であるために、焼成過程に起こる割れ、クラック、欠陥点の生成を抑制することができるため、好ましい。また、塗布させる場合に均一な接合層を形成させやすくなるため液体状のものが好ましく、これらの樹脂の液状物、有機溶媒による希釈液、水による分散液等として用いることができる。また、前記した添加材や架橋剤等を添加してもよい。
【００３０】
熱硬化性樹脂成形体は、成形体表面に接合層を形成させた後、張り合わせることで接合される。接合層の形成は、液体状の熱硬化性樹脂を塗布する、溶融状態の熱硬化性樹脂を塗布する、または、固体状の熱硬化性樹脂を塗布した後溶融、溶解させ形成させる等の方法によりなされる。接合層が流動性を示す場合には、溶媒成分を加熱除去したり、加熱硬化するなどの方法により、流動性のない、接合層として形状を保持できる状態にしておくことが好ましい。流動性を示す状態であると、接合剤が流れ落ちる、接合部分に斑が生じる等の問題が起こり、さらに、接合面を張り合わせる際に接合面から接合剤が飛び出してしまい、目的とする空間部分の形状を形成できなくなることがある。
【００３１】
次に、接合一体化し内部にチャンネルから構成される微小空間を有する構造体とした熱硬化性樹脂を焼成炭化し、ガラス状カーボンとする。焼成は、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、焼成温度は７００〜２０００℃が好ましく、より好ましくは、９００〜１３００℃である。７００℃以下の温度での焼成では、充分に炭化することができないためガラス状カーボンの特性が発現しない。一方、２０００℃を超える温度を適用しても、得られるガラス状カーボンの特性に大きな変化は生じないためエネルギー効率が低下する。
【００３２】
マイクロ化学デバイス内に微小空間を形成させることにより、従来の手法であった接着剤等によるシール方法を用いたデバイスと比較して、シールの不備等による漏れの可能性を考慮しなくてもよくなり、同時に、デバイス同士の接触もなくすことができるため性能が格段に向上する。
【００３３】
本発明において、炭素材料に微小空間が形成されたマイクロ化学デバイスは、ハウジングに組み込むことによって、化学操作を行う化学操作用器具として利用することもできるし、あらかじめハウジング部分も含んだ炭素材料に微小空間を形成することによって一体成形品として作成することも出来る。
【００３４】
本発明のマイクロ化学デバイスを用いて化学操作する場合、たとえばチャンネルに送液する際には、導入排出部にキャピラリー等の管を用いてポンプなどに接続することにより送液することができる。
【００３５】
また、本発明のマイクロ化学デバイスは、電気導電体である炭素材料から構成されているので、電極反応を行うことができる。
【００３６】
なお、本発明に用いられるマイクロ化学デバイスのサイズは特に限定されるものではなく、目的に応じて設計変更できるものである。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
フェノール樹脂（ユニチカ社製ユニベックスＮタイプ）を原料とし、射出成形機（８０ｔｏｎ射出成形機）を用いて、図１と図２に示したようなチャンネル構造を有する２個のフェノール樹脂成形品（幅３０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ）を得た。図１の成形品の溝部以外の上部表面に液体状フェノール樹脂（群栄化学レジトップＰＬ−４８０４）を１０μｍの厚みで均一に塗布した。液体状フェノール樹脂を塗布した図１の成形品の上部に、図２の成形品を張り合わせ、図３のように接合し、これを熱風乾燥機にて１６０℃で2時間乾燥及び硬化させた。その後、高性能焼成炉を用い窒素ガス雰囲気中、１０００℃にて焼成炭化を行い、内部に流路形状を有したマイクロ化学デバイスを得た。このデバイスをダイアモンドカッターを用いて切断し、その破断面の電子顕微鏡写真撮影をおこなった。この観察によって、接合層を確認することはできず、接合層の剥離、変形、破壊は認められなかったため、接合層を含めた構造体全体がガラス状カーボンとなっていると判断された。
【００３９】
実施例２
図４で示される形状の成形品を作成し、図１成形品と図２成形品の間に挟みこむ構造として、図５のように接合した以外は、実施例１と同様にして内部に空間を有するマイクロ化学デバイスを得た。ダイアモンドカッターによる破断面の観察では、接合層を確認することはできず、また、接合層の剥離、変形、破壊は観測できなかった。この観察より、接合層を含めた構造体全体がガラス状カーボンとなっていると判断された。
【００４０】
実施例３
実施例１と同様の方法により、図１に示したような上部に溝構造を有するフェノール樹脂成形体を得た。これを、実施例１で作成した図２の成形品と接着し、実施例１と同様の方法により図３のように接合したのち、焼成を行い、内部に流路を有するマイクロ化学デバイスを得た。このデバイスを用いて、流入口Ａからは炭酸水素ナトリウムを加えたアニリンを、流入口Ｂからはベンジルクロライドを流入させた。その結果、有機溶媒の漏れは観察されず、流出口から合成収率８５％でＮ−フェニルベンジルアミンを得ることができた。また、その有機合成反応も良好に制御することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で用いたチャンネル構造を有するフェノール樹脂成形品の斜視図である。
【図２】実施例１で用いたチャンネル構造を有するフェノール樹脂成形品の斜視図である。
【図３】図１の成形品と図２の成形品とを接合した構造体の斜視図である。
【図４】実施例２で用いたフェノール樹脂成形品の斜視図である。
【図５】図１と図２の成形品の間に図４の成形品を配して接合した構造体の斜視図である。
【符号の説明】
【００４２】
１：本体（基板）
２：チャンネル（溝）
３：貫通孔
４：内部チャンネル（溝）
５：流入口Ａ
６：流入口Ｂ
７：流出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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