(57)【要約】【課題】  高純度の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を簡便かつ経済的に製造する方法を提供する。【解決手段】  硫酸ヒドロキシルアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液を塩基で中和した後、得られた中和液を蒸留し、次いで留出したヒドロキシルアミンを硝酸と接触させることにより、硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液を塩基で中和した後、得られた中和液を蒸留し、次いで留出したヒドロキシルアミンを硝酸と接触させることを特徴とする、硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法。
【請求項２】
塩基が水酸化ナトリウムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液が、安定剤としてトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸および／またはジメチルジチオカルバミンソーダを含有する請求項１もしくは２に記載の製造方法。
【請求項４】
中和液の蒸留およびヒドロキシルアミンと硝酸との接触を蒸留塔内で連続的に行う請求項１乃至３のいずれかの項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液から高純度の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硝酸ヒドロキシルアミンは、使用済み核燃料の再処理剤として、特にウラン（Ｕ）とプルトニウム（Ｐｕ）、Ｎｐ（ネプツニウム）とを分離抽出する際に、ＰｕおよびＮｐの還元剤（原子価調整剤）またはその原料として使用されている。また、ロケットの推進剤としても有用であることが知られている。
【０００３】
従来より、硝酸ヒドロキシルアミンの水溶液の製造方法としては、例えば硫酸ヒドロキシルアミンの水溶液に硝酸バリウムを添加して反応させる方法が知られている。しかしながら、この方法では、硝酸ヒドロキシルアミンと共に生成した硫酸バリウムを分別処理するのが容易ではなく、その結果、水溶液中にＢａイオンやＳＯ4イオンが残存して、純度の低い硝酸ヒドロキシルアミン水溶液しか得られないという問題がある。
【０００４】
別の製造方法として、抽出剤を用いて硫酸ヒドロキシルアミンあるいは塩酸ヒドロキシルアミンを硝酸ヒドロキシルアミン塩に交換する方法も知られているが、純度の点で同様に問題がある。例えば特許文献１には、ヒドロキシルアミン陽イオン用抽出用溶剤を用いて、硫酸ヒドロキシルアミンまたは塩酸ヒドロキシルアミンから硝酸ヒドロキシルアミンまたはギ酸ヒドロキシルアミンに連続転化する方法が開示されている。この方法では、装置が複雑で大掛かりであり、また完全な抽出転化が困難であることから、設備投資や管理費がかさむ上に、高純度の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を得ることが難かしい。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３３４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、使用済み核燃料の再処理剤、特にＰｕおよびＮｐの還元剤（原子価調整剤）として有利に用い得る硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造について検討した。
【０００７】
本発明は、高純度の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を簡便かつ経済的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硫酸ヒドロキシアミンもしくは塩酸ヒドロキシルアミンの水溶液を塩基で中和した後、得られた中和液を蒸留し、次いで留出したヒドロキシルアミンを硝酸と接触させることを特徴とする、硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、安定剤（有機化合物）を含まない、純度の高い硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を得ることができる。また、本発明の製造方法は、製造の工程数が少なく簡易な方法である。特に、蒸留塔を使用することにより、中和液を蒸留しながら分離、反応させて硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を効率的に製造することができるので、製造コストが低く経済的である。従って、工業的に非常に有利な製造方法である。本発明の方法により製造された硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、使用済み核燃料の再処理剤として、特にＰｕ、Ｎｐの還元剤（原子価調整剤）またはその原料として、更にはロケット推進剤として有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法の出発原料としては、高純度物として工業的に入手できる硫酸ヒドロキシルアミンまたは塩酸ヒドロキシルアミンを用いる。塩基は水酸化ナトリウムであることが好ましい。
【００１１】
ヒドロキシルアミン塩の水溶液を塩基で中和するときに、安定剤としてトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸および／またはジメチルジチオカルバミンソーダを水溶液に存在させることが好ましい。
【００１２】
中和液の蒸留およびヒドロキシルアミンの硝酸処理は、蒸留塔を用いて連続的に行うことが好ましい。
【００１３】
蒸留塔は、中和液を水蒸気および水にてヒドロキシルアミンと中和塩に分離する下方の分離部と、ヒドロキシルアミンを水蒸気および硝酸水溶液にて濃縮しながら反応させる上方の反応部とから構成されることが好ましい。
【００１４】
以下に、本発明の硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法について、添付図面を参照しながら詳細に述べる。
【００１５】
まず、硫酸ヒドロキシルアミンあるいは塩酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン塩の水溶液を塩基で中和する。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００１６】
ヒドロキシルアミン塩の水溶液は、好ましくは純水を溶媒とした水溶液であって、２０乃至５０重量％の濃度の水溶液であることが好ましい。その際に安定剤を添加することが好ましく、安定剤としては、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、およびジメチルジチオカルバミンソーダを挙げることができる。安定剤は一般に、ヒドロキシルアミン塩に対して０．００１乃至０．０１モル％の量で用いる。このヒドロキシルアミン塩水溶液に、塩基の水溶液を添加して中和を行う。得られたヒドロキシルアミンと中和塩（例えば、硫酸ナトリウム）とを含む中和液の濃度は、一般には１３重量％以下であり、好ましくは３乃至１２重量％の範囲にある。
【００１７】
次に、得られた中和液を蒸留する。本発明において、中和液の蒸留およびその後の硝酸による処理は、図１に示すような蒸留塔を使用して連続的に行うことが好ましい。
【００１８】
図１は、本発明の方法に使用することができる蒸留装置（蒸留塔）の一例を概略的に示す模式図である。図１において、蒸留塔１は、ガラス製もしくはガラスライニングしたステンレススチール製であり、下方の分離部２と上方の反応部３とから構成され、両方とも充填物として磁器製のラシッヒリングを用いた複数の棚段（ａ1〜ａ5、ｂ1〜ｂ3）から構成されている。分離部２の上部には、中和液を供給するための供給口４が設けられ、分離部２の最下部（塔底）には、中和塩の水溶液を回収除去するための受け器５が設けられている。一方、反応部３の上部には、硝酸水溶液を供給するための供給口６、７が設けられ、反応部３の下部には、生成した硝酸ヒドロキシルアミン水溶液を抜き取って収集するための抜き出し口８および受け器９が設けられ、そして反応部３の最上部（塔頂）には、水蒸気を回収するための管１０、冷却管１１および受け器１２が設けられている。分離部２と反応部３との間には、飛沫分離のための棚段ｃが設けられている。
【００１９】
中和液の蒸留は、蒸留塔１の下部（矢印１３）より加熱源である水蒸気を導入しながら、供給口４より中和液を供給することによって行う。蒸留塔１内の温度は、分離部２および反応部３ともに１１０℃以下であることが望ましい。中和液中のヒドロキシルアミンは、分離部２内で水蒸気により加熱されて気化し蒸気となって、分離部２の棚段ａ1、ａ2、…を通過し、そして飛沫分離用の棚段ｃを通過して、反応部３に達する。一方、残った中和塩（例えば、硫酸ナトリウム）を含む水溶液は、塔底より受け器５に回収される（安定剤も一緒に回収される）。
【００２０】
同時に、供給口６、７より硝酸水溶液を添加供給することによってヒドロキシルアミンと硝酸との接触処理を行う。硝酸水溶液は、濃度が５乃至３０重量％の希硝酸であることが好ましい。分離部２で分離されて反応部３に達したヒドロキシルアミンの蒸気は、反応部３内で硝酸水溶液と接触して反応し、硝酸ヒドロキシルアミンの水溶液になる一方で、水蒸気の発生によって濃縮される。そして、この硝酸ヒドロキシルアミンの水溶液は、抜き出し口８より抜き取られて受け器９に集められる。蒸留塔１の塔頂からは、水蒸気が管１０および冷却管１１を通って受け器１２に回収される。
【００２１】
このようにして得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、安定剤を含まず、高純度（約７０乃至８０重量％）の水溶液である。なお、この水溶液に未反応のヒドロキシルアミンが含まれている場合には、冷却後、硝酸を添加して硝酸ヒドロキシルアミンとすることができる。
【００２２】
本発明に使用することができる蒸留塔は、図１に示した蒸留塔に限定されるものではなく、使用する原料や条件に応じて棚段の段数など適宜変更することができる。さらに、本発明の方法では、蒸留塔に限らず、公知の各種の蒸留装置を使用することができる。また、上述したように、必ずしも中和液の蒸留と硝酸による処理とを連続的に行う必要はなく、別個に独立して行ってもよい。
【００２３】
上述した本発明の方法により製造された硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、使用済み核燃料の再処理剤として、特にＰｕ、Ｎｐの還元剤（原子価調整剤）として、またロケットの推進剤として効果的に使用することができる。
【実施例１】
【００２４】
１０Ｌのガラスビーカーに、硫酸ヒドロキシルアミン（市販品）２．１ｋｇおよびイオン交換水３．１ｋｇを入れ、撹拌しながら安定剤のＣｙＤＴＡ０．１を添加混合した。得られた硫酸ヒドロキシルアミン水溶液を冷却浴にて冷却した後、これに４８％の水酸化ナトリウム水溶液（工業用）２．０６５ｋｇを滴下して中和した。中和液のｐＨは９．３（４５℃）であり、硫酸ナトリウム１．７ｋｇを含む１１．４重量％のヒドロキシルアミン水溶液（中和液）７．２６５ｋｇが得られた。
【００２５】
次に、図１に示したような蒸留塔を用いて、中和液の蒸留およびヒドロキシルアミンの硝酸処理を行った。蒸留塔の構成は次の通りであった。
内径３０ｍｍ
分離部（分離用充填カラム）：塔長５００ｍｍ、棚５段
反応部（濃縮兼反応用充填カラム）：塔長１０００ｍｍ、棚３段
充填物：磁器製ラシッヒリング（外径１０ｍｍ、内径６．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、各段の目皿上に充填
【００２６】
蒸気発生器から発生した水蒸気を、１５００ｇ／ｈｒの量で蒸留塔１の下部（矢印１３）より導入しながら、上記の中和液を、定量ポンプを用いて供給口４より３４０ｇ／ｈｒの量で供給し、同時に１４％の硝酸水溶液を、定量ポンプを用いて供給口６、７より６０ｇ／ｈｒの量で還流分として添加した。蒸留塔内の温度は、塔底１０２℃、抜き出し口８付近１０２℃、塔頂１０２℃であった。硝酸ヒドロキシルアミン水溶液が、抜き出し口８より抜き取られて受け器（１Ｌフラスコ）９に集められた。塔底の受け器（２Ｌフラスコ）５には、ヒドロキシルアミンを殆ど含まない硫酸ナトリウム水溶液が回収された。塔頂からは、ヒドロキシルアミンを殆ど含まない水が管１０、冷却管１１を通って受け器（２Ｌフラスコ）１２に回収された。
【００２７】
得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、受け器９にて冷却した後、撹拌しながら硝酸を添加して、水溶液中の若干の未反応ヒドロキシルアミンを硝酸ヒドロキシルアミンにした。
【００２８】
硝酸ヒドロキシルアミン水溶液の分析結果は、次の通りであった。
硝酸ヒドロキシルアミン    ７．５重量％
ＮＨ4+                    ３５０ｐｐｍ
ＳＯ42+                   ＜５ｐｐｍ
Ｃｌ                      ＜０．１ｐｐｍ
Ｆｅ                      ＜０．１ｐｐｍ
Ｓｉ                      ＜０．１ｐｐｍ
Ｂａ                      ＜０．１ｐｐｍ
Ｃａ                      ＜０．１ｐｐｍ
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に用いられる蒸留塔の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  蒸留塔
２  分離部
３  反応部
４  中和液用供給口
５  中和塩水溶液用受け器
６、７  硝酸水溶液用供給口
８  抜き出し口
９  硝酸ヒドロキシルアミン水溶液用受け器
１０  管
１１  冷却管
１２  回収水用受け器
１３  水蒸気
【図１】
2006056742.tif 000003