(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させるとともに、構造が複雑になるのを抑制することが可能な光起電力素子を提供する。【解決手段】この光起電力素子１では、ｎ型単結晶シリコン基板２を含む半導体各層（２〜４、９および１０）と、半導体各層（２〜４、９および１０）上に形成され、光が入射する側に、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有する透光性材料からなるＺｎＯ層７とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換層を含む半導体層と、
前記半導体層上に形成され、光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を有する透光性材料からなる第１の層とを備えた、光起電力素子。
【請求項２】
前記半導体層上に形成された集電極をさらに備え、
前記第１の層は、前記集電極を覆うように形成されるとともに、導電性を有する透光性材料からなる、請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】
前記透光性材料からなる第１の層は、前記膜厚方向に延びる第１の孔を有するＺｎＯ層である、請求項１または２に記載の光起電力素子。
【請求項４】
前記第１の層の第１の孔は、前記第１の層を膜厚方向に貫通するように複数設けられている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項５】
前記透光性材料からなる第１の層上に形成され、前記第１の層の第１の孔に対応する部分に第２の孔を有する透光性材料からなる第２の層をさらに備え、
所定のエッチング液に対する前記第２の層のエッチング速度は、前記所定のエッチング液に対する前記第１の層のエッチング速度よりも小さい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項６】
前記第２の層は、ＯおよびＮの少なくとも一方を含むＳｉ化合物からなる、請求項５に記載の光起電力素子。
【請求項７】
前記第１の孔を有する第１の層および前記第２の孔を有する第２の層は、１０％以上５０％以下のヘイズ率を有する拡散層として機能する、請求項５または６に記載の光起電力素子。
【請求項８】
光電変換層を含む半導体層と、前記半導体層上に形成され、光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を有する透光性材料からなる第１の層とを含む複数の光起電力素子と、
前記複数の光起電力素子を相互に接続するタブ電極とを備えた、光起電力モジュール。
【請求項９】
前記光起電力素子の上面を覆う樹脂層をさらに備え、
前記樹脂層は、前記透光性材料からなる第１の層の膜厚方向に設けられた孔の少なくとも一部に入り込むように形成されている、請求項８に記載の光起電力モジュール。
【請求項１０】
光電変換層を含む半導体層上に透光性材料からなる第１の層を形成するステップと、
前記第１の層上に、所定のエッチング液に対する前記第１の層のエッチング速度よりも小さいエッチング速度を有するとともに、結晶粒界を有する透光性材料からなる第２の層を形成するステップと、
前記第２の層の表面から前記所定のエッチング液によりエッチングを行うことにより、前記第１の層および前記第２の層のうちの前記第２の層の結晶粒界に対応する部分に、それぞれ、膜厚方向に延びる第１の孔および第２の孔を形成するステップとを備える、光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力素子および光起電力素子を含む光起電力モジュールならびに光起電力素子の製造方法に関し、特に、光電変換層を含む半導体層を備えた光起電力素子および光起電力素子を含む光起電力モジュールならびに光起電力素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換層を含む半導体層を備えた光起電力素子において、光電変換効率を向上させるための種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
上記特許文献１には、下部電極と、下部電極上に形成されたｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に形成されたｐ型半導体層と、ｐ型半導体層上に形成された多孔質ｐ型半導体層と、多孔質ｐ型半導体層の上面を覆うように形成されたＣｒからなる上部電極（透明電極）とを備えた光電変換素子（光起電力素子）が開示されている。この特許文献１では、光の入射側に、多孔質ｐ型半導体層を配置することによって、入射光の反射が多孔質ｐ型半導体層の孔により抑制されるとともに、受光面の表面積が多孔質ｐ型半導体層の孔により増加されるので、入射光が減少するのが抑制される。これにより、光電変換効率が向上される。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−１１７５９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示された光電変換素子では、光の入射側に、多孔質ｐ型半導体層を配置することによって、入射光が多孔質ｐ型半導体層内を拡散しやすくなる。この場合、多孔質ｐ型半導体層の内部での光の光路長が増大するため、入射した光が多孔質ｐ型半導体層に吸収されやすくなる。その結果、ｐｎ接合部に到達する光の量が減少するので、光電変換効率を十分に向上させるのが困難になるという問題点がある。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、光電変換効率を十分に向上させることが可能な光起電力素子および光起電力素子を含む光起電力モジュールならびに光起電力素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００７】
この発明の第１の局面による光起電力素子は、光電変換層を含む半導体層と、半導体層上に形成され、光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を有する透光性材料からなる第１の層とを備える。
【０００８】
この発明の第１の局面による光起電力素子では、上記のように、光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を有する第１の層を設けることによって、第１の孔に入射した光を、膜厚方向に延びる第１の孔により第１の層の下方の光電変換層側に導くことができ、かつ、光の回折効果により第１の層の下方の光電変換層側に拡散させることができる。これにより、光電変換層に入射する光の量を増加させることができるとともに、拡散により光電変換層に入射する光の光路長を大きくすることができるので、光電変換効率を十分に向上させることができる。また、第１の層を、透光性材料により形成することによって、拡散した光が第１の層により吸収されるのを抑制することができるので、これによっても、光電変換層に入射する光の量を増加させることができる。また、第１の層の光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を設けることによって、第１の孔を設けない場合に比べて、第１の層の表面での反射率が低くなるので、第１の層を反射防止膜として機能させることができる。これによっても、光電変換層に入射する光の量を増加させることができるので、光電変換効率をより向上させることができる。
【０００９】
上記第１の局面による光起電力素子において、好ましくは、半導体層上に形成された集電極をさらに備え、第１の層は、集電極を覆うように形成されるとともに、導電性を有する透光性材料からなる。このように構成すれば、第１の層も電極として機能させることができるので、集電特性を向上させることができる。
【００１０】
上記第１の局面による光起電力素子において、好ましくは、透光性材料からなる第１の層は、膜厚方向に延びる第１の孔を有するＺｎＯ層である。このように構成すれば、ＺｎＯは紫外線を吸収する機能を有するので、たとえば、第１の層の下方に、有機材料を含む集電極が配置されている場合に、有機材料を含む集電極に紫外線が入射するのを抑制することができる。これにより、集電極の有機材料部分が紫外線により変色するのを抑制することができる。
【００１１】
上記第１の局面による光起電力素子において、好ましくは、第１の層の第１の孔は、第１の層を膜厚方向に貫通するように複数設けられている。このように構成すれば、第１の孔に入射した光をより光電変換層に到達しやすくできるので、光電変換層に入射する光の量をより増加させることができる。
【００１２】
上記第１の局面による光起電力素子において、好ましくは、透光性材料からなる第１の層上に形成され、第１の層の第１の孔に対応する部分に第２の孔を有する透光性材料からなる第２の層をさらに備え、所定のエッチング液に対する第２の層のエッチング速度は、所定のエッチング液に対する第１の層のエッチング速度よりも小さい。このように構成すれば、所定のエッチング液を用いて第２の層および第１の層をエッチングすることにより、第２の孔および第１の孔を形成する際に、第２の層に形成される第２の孔が第１の層に形成される第１の孔よりも大きくなりすぎるのを抑制しながら、第２の層の孔に対応する第１の層の部分に第１の孔を形成することができる。
【００１３】
上記第２の層を備える光起電力素子において、好ましくは、第２の層は、ＯおよびＮの少なくとも一方を含むＳｉ化合物からなる。このように構成すれば、第２の層をＳｉＯ２やＳｉＯＮなどの屈折率の比較的小さい材料により形成することができるので、第２の層に入射する光が第２の層の表面で反射されるのを抑制することができる。
【００１４】
上記第２の層を備える光起電力素子において、好ましくは、第１の孔を有する第１の層および第２の孔を有する第２の層は、１０％以上５０％以下のヘイズ率を有する拡散層として機能する。このように構成すれば、第２の層および第１の層に入射した光を十分に拡散させることができる。
【００１５】
この発明の第２の局面による光起電力モジュールは、光電変換層を含む半導体層と、半導体層上に形成され、光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を有する透光性材料からなる第１の層とを含む複数の光起電力素子と、複数の光起電力素子を相互に接続するタブ電極とを備える。
【００１６】
この発明の第２の局面による光起電力モジュールでは、上記のように、光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を有する第１の層を設けることによって、第１の孔に入射した光を、膜厚方向に延びる第１の孔により第１の層の下方の光電変換層側に導くことができ、かつ、光の回折効果により第１の層の下方の光電変換層側に拡散させることができる。これにより、光電変換層に入射する光の量を増加させることができるとともに、拡散により光電変換層に入射する光の光路長を大きくすることができるので、光電変換効率を十分に向上させることができる。また、第１の層を、透光性材料により形成することによって、拡散した光が第１の層により吸収されるのを抑制することができるので、これによっても、光電変換層に入射する光の量を増加させることができる。また、第１の層の光が入射する側に、膜厚方向に延びる第１の孔を設けることによって、第１の孔を設けない場合に比べて、第１の層の表面での反射率が低くなるので、第１の層を反射防止膜として機能させることができる。これによっても、光電変換層に入射する光の量を増加させることができるので、光電変換効率をより向上させることができる。
【００１７】
上記第２の局面による光起電力モジュールにおいて、好ましくは、光起電力素子の上面を覆う樹脂層をさらに備え、樹脂層は、透光性材料からなる第１の層の膜厚方向に設けられた孔の少なくとも一部に入り込むように形成されている。このように構成すれば、第１の層の第１の孔に入り込んだ樹脂層の部分によりアンカー効果を得ることができるので、樹脂層と透光性材料との接合強度を向上させることができる。
【００１８】
この発明の第３の局面による光起電力素子の製造方法は、光電変換層を含む半導体層上に透光性材料からなる第１の層を形成するステップと、第１の層上に、所定のエッチング液に対する第１の層のエッチング速度よりも小さいエッチング速度を有するとともに、結晶粒界を有する透光性材料からなる第２の層を形成するステップと、第２の層の表面から所定のエッチング液によりエッチングを行うことにより、第１の層および第２の層のうちの第２の層の結晶粒界に対応する部分に、それぞれ、膜厚方向に延びる第１の孔および第２の孔を形成するステップとを備える。
【００１９】
この発明の第３の局面による光起電力素子の製造方法では、上記のように、第１の層のうちの第２の層の結晶粒界に対応する部分に、膜厚方向に延びる第１の孔を形成することによって、第１の孔に入射した光を、膜厚方向に延びる第１の孔により第１の層の下方の光電変換層側に導くことができ、かつ、光の回折効果により第１の層の下方の光電変換層側に拡散させることが可能な光起電力素子を容易に形成することができる。これにより、光電変換層に入射する光の量を増加させることができるとともに、拡散により光電変換層に入射する光の光路長を大きくすることができるので、光電変換効率を十分に向上させることができる。また、第１の層を、透光性材料により形成することによって、拡散した光が第１の層により吸収されるのを抑制することができるので、これによっても、光電変換層に入射する光の量を増加させることができる。また、第１の層に、膜厚方向に延びる第１の孔を形成することによって、第１の孔を設けない場合に比べて、第１の層の表面での反射率が低くなるので、第１の層を反射防止膜として機能させることができる。これによっても、光電変換層に入射する光の量を増加させることができるので、光電変換効率をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態による光起電力素子の構造を示した断面図である。図２は、図１に示した一実施形態による光起電力素子のＺｎＯ層周辺の斜視図である。図３は、図１に示した一実施形態による光起電力素子を含む光起電力モジュールの構造を示した断面図である。図４〜図６は、図１に示した一実施形態による光起電力素子の詳細を説明するための図である。まず、図１〜図６を参照して、本発明の一実施形態による光起電力素子および光起電力素子を含む光起電力モジュールの構造について説明する。
【００２２】
本発明の一実施形態による光起電力素子１では、図１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板２の上面上に、実質的に真性のｉ型非晶質シリコン層３が形成されている。また、ｉ型非晶質シリコン層３上には、ｐ型非晶質シリコン層４が形成されている。なお、ｎ型単結晶シリコン基板２は、本発明の「光電変換層」および「半導体層」の一例であり、ｉ型非晶質シリコン層３は、本発明の「半導体層」の一例である。また、ｐ型非晶質シリコン層４は、本発明の「半導体層」の一例である。
【００２３】
また、ｐ型非晶質シリコン層４上には、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜からなる透明導電膜５が形成されている。透明導電膜５の上面上の所定の領域には、Ａｇと有機材料とを含む表面側集電極６が形成されている。なお、表面側集電極６は、本発明の「集電極」の一例である。
【００２４】
ここで、本実施形態では、透明導電膜５および表面側集電極６の上面上には、約１０ｎｍ〜約１４０ｎｍの厚みを有するノンドープ層であるＺｎＯ層７が形成されている。なお、ＺｎＯ層７は、本発明の「第１の層」の一例である。また、ＺｎＯ層７の上面上には、約５ｎｍの厚みを有するＳｉＯ２などからなるシリコン酸化膜８が形成されている。なお、シリコン酸化膜８は、本発明の「第２の層」の一例である。なお、シリコン酸化膜８は、ＨＣｌ（約０．５質量％）からなるエッチング液に対するエッチング速度が、ＺｎＯ層７のエッチング速度よりも小さい材料である。
【００２５】
また、本実施形態では、図１および図２に示すように、ＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８の所定の部分には、後述するウェットエッチングにより、膜厚方向（図１のＹ方向）に延びる約０．５μｍ〜約３μｍの内径を有する多数の貫通孔７ａおよび８ａがそれぞれ形成されている。なお、貫通孔７ａは、本発明の「第１の孔」の一例であり、貫通孔８ａは、本発明の「第２の孔」の一例である。この貫通孔７ａおよび８ａの表面の内径は、太陽電池により光電変換される光の波長（約１．２μm以下）をホイヘンスの原理（光の回折効果）により拡散させるために、約１．２μｍ以下であることが望ましい。なお、ホイヘンスの原理（光の回折効果）とは、図５に示すように、開口部Ａに入射した平行光が、矢印Ｂに示すように回折するという原理である。また、貫通孔７ａと貫通孔８ａとは、図１および図２に示すように、上下方向（図１のＹ方向）に連続するように形成されている。また、ＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８は、約１０％以上約５０％以下のヘイズ率を有する拡散層として機能する。なお、ヘイズ率は、次の式（１）を用いて算出することができる。
【００２６】
ヘイズ率（％）＝［（拡散光／（直達光＋拡散光）］×１００（％）・・・（１）
なお、ヘイズ率の測定装置としては、Ｔｏｋｙｏ  Ｄｅｎｓｈｏｋｕ社のＴＣ−ＨIIIを用いた。具体的には、図６に示すように、ヘイズ率の測定装置には、内面に図示しないセンサが設けられた積分球Ｃと、反射板Ｄまたは吸収板Ｅとが設けられている。そして、直達光（矢印Ｆ）および拡散光（矢印Ｇ）の合計を測定する場合には、積分球Ｃに試料Ｈおよび反射板Ｄを取り付ける。そして、試料Ｈを透過した直達光（矢印Ｆ）を反射板Ｄにより積分球Ｃの内面に反射させるとともに、試料Ｈを透過した拡散光（矢印Ｇ）を積分球Ｃの内面に反射させる。そして、積分球Ｃの内面に設けられたセンサにより、試料Ｈを透過した直達光（矢印Ｆ）および拡散光（矢印Ｇ）の合計を測定する。また、拡散光（矢印Ｇ）を求める場合には、反射板Ｄの替わりに吸収板Ｅを積分球Ｃに取り付ける。そして、試料Ｈを透過した直達光（矢印Ｆ）を吸収板Ｅに吸収させることにより、試料Ｈを透過した直達光（矢印Ｆ）を測定する。そして、直達光（矢印Ｆ）および拡散光（矢印Ｇ）の合計から直達光（矢印Ｆ）を引くことにより拡散光（矢印Ｇ）を算出する。
【００２７】
なお、上記式（１）から明らかなように、ヘイズ率（％）は、拡散する光の量が多いほど、大きくなる。
【００２８】
また、ｎ型単結晶シリコン基板２の下面上には、図１に示すように、実質的に真性のｉ型非晶質シリコン層９およびｎ型非晶質シリコン層１０がこの順番で形成されている。なお、ｉ型非晶質シリコン層９は、本発明の「半導体層」の一例であり、ｎ型非晶質シリコン層１０は、本発明の「半導体層」の一例である。また、ｎ型非晶質シリコン層１０の下面上には、ＩＴＯ膜からなる透明導電膜１１が形成されている。また、透明導電膜１１の下面上の所定の領域には、Ａｇと有機材料とを含む裏面側集電極１２が形成されている。
【００２９】
また、図３に示すように、本実施形態による光起電力モジュール２１は、複数の光起電力素子１を含んでいる。この複数の光起電力素子１の各々は、銅箔からなるタブ電極２２を介して、隣接する他の光起電力素子１と接続されている。また、タブ電極２２により接続された複数の光起電力素子１は、ＥＶＡ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ：エチレンビニールアセテート）からなる充填材２３により覆われている。
【００３０】
また、本実施形態では、図４に示すように、ＥＶＡからなる充填材２３は、ＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８の貫通孔７ａおよび８ａに入り込んでいる。また、充填材２３の上面上には、図３に示すように、ガラス基板からなる表面保護材２４が設けられている。また、充填材２３の下面上には、約２５μｍの厚みを有するＰＶＦ（Ｐｏｌｙ  Ｖｉｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ポリフッ化ビニール）からなる裏面保護材２５が設けられている。
【００３１】
本実施形態では、上記のように、光が入射する側に、膜厚方向（図１のＹ方向）に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を設けることによって、ＺｎＯ層７の貫通孔７ａに入射した光を、膜厚方向に延びる貫通孔７ａによりＺｎＯ層７の下方のｎ型単結晶シリコン基板２側に導くことができ、かつ、光の回折効果によりＺｎＯ層７の下方のｎ型単結晶シリコン基板２側に拡散させることができる。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板２に入射する光の量を増加させることができるとともに、拡散によりｎ型単結晶シリコン基板２に入射する光の光路長を大きくすることができるので、光電変換効率を十分に向上させることができる。また、ＺｎＯ層７は、透光性材料であり、拡散した光がＺｎＯ層７により吸収されるのを抑制することができるので、これによっても、ｎ型単結晶シリコン基板２に入射する光の量を増加させることができる。また、ＺｎＯ層７の光が入射する側に、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを設けることによって、貫通孔７ａを設けない場合に比べて、ＺｎＯ層７の表面での反射率が低くなるので、ＺｎＯ層７を反射防止膜として機能させることができる。これによっても、ｎ型単結晶シリコン基板２に入射する光の量を増加させることができるので、光電変換効率をより向上させることができる。
【００３２】
また、本実施形態では、ＺｎＯ層７を、表面側集電極６を覆うように形成するとともに、導電性を有する透光性材料により形成することによって、ＺｎＯ層７も電極として機能させることができるので、集電特性を向上させることができる。
【００３３】
また、本実施形態では、光が入射する側にＺｎＯからなるＺｎＯ層７を形成することによって、ＺｎＯは紫外線を吸収する機能を有するので、ＺｎＯ層７の下方に、有機材料を含む表面側集電極６および裏面側集電極１２に紫外線が入射するのを抑制することができる。これにより、表面側集電極６および裏面側集電極１２の有機材料部分が紫外線により変色するのを抑制することができる。
【００３４】
また、本実施形態では、ＺｎＯ層７に膜厚方向に貫通する貫通孔７ａを複数設けることによって、ＺｎＯ層７の貫通孔７ａに入射した光をよりｎ型単結晶シリコン基板２に到達しやすくできるので、ｎ型単結晶シリコン基板２に入射する光の量をより増加させることができる。
【００３５】
また、本実施形態では、エッチング液（ＨＣｌ（約０．５質量％））に対するＺｎＯ層７のエッチング速度よりも小さいエッチング速度を有するシリコン酸化膜８をＺｎＯ層７の上面上に形成することによって、エッチング液（ＨＣｌ（約０．５質量％））を用いてシリコン酸化膜８およびＺｎＯ層７をエッチングすることにより、貫通孔８ａおよび貫通孔７ａを形成する際に、シリコン酸化膜８に形成される貫通孔８ａがＺｎＯ層７に形成される貫通孔７ａよりも大きくなりすぎるのを抑制しながら、シリコン酸化膜８の貫通孔８ａに対応するＺｎＯ層７の部分に貫通孔７ａを形成することができる。
【００３６】
また、本実施形態では、光が入射する面に、ＳｉＯ２などの屈折率が比較的に小さいシリコン酸化膜８を用いることによって、シリコン酸化膜８に入射する光がシリコン酸化膜８の表面で反射するのを抑制することができる。
【００３７】
また、本実施形態では、貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７および貫通孔８ａを有するシリコン酸化膜８を、約１０％以上約５０％以下のヘイズ率を有する拡散層として機能させることによって、シリコン酸化膜８およびＺｎＯ層７に入射した光を十分に拡散させることができる。
【００３８】
また、本実施形態では、充填材２３をＺｎＯ層７の膜厚方向に設けられた貫通孔７ａに入り込むように形成することによって、ＺｎＯ層７の貫通孔７ａによるアンカー効果を増加させることができる。これにより、充填材２３と光起電力素子１との接合強度を向上させることができる。
【００３９】
図７〜９は、本発明の一実施形態による光起電力素子の製造プロセスを説明するための断面図である。次に、図１、図３、図４および図７〜図９を参照して、一実施形態による光起電力素子１および光起電力素子１を含む光起電力モジュール２１の製造プロセスについて説明する。
【００４０】
図１に示した光起電力素子１を作製する際には、まず、ｎ型単結晶シリコン基板２を洗浄することにより不純物を除去する。そして、図７に示すように、ＲＦプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板２上に、ｉ型非晶質シリコン層３およびｐ型非晶質シリコン層４を順次形成する。その後、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板２の下面上に、ｉ型非晶質シリコン層９およびｎ型非晶質シリコン層１０を順次形成する。これらｉ型非晶質シリコン層３、ｐ型非晶質シリコン層４、ｉ型非晶質シリコン層９およびｎ型非晶質シリコン層１０の形成条件を、以下の表１に示す。
【００４１】
【表１】
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上記表１を参照して、ｉ型非晶質シリコン層３を形成する際には、反応圧力およびＲＦパワーを、それぞれ、２０Ｐａおよび１５０Ｗに設定する。また、ｉ型非晶質シリコン層３を形成する際のガス流量を、Ｈ２：１００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４：４０ｓｃｃｍに設定する。また、ｐ型非晶質シリコン層４を形成する際には、反応圧力およびＲＦパワーを、それぞれ、２０Ｐａおよび１５０Ｗに設定する。また、ｐ型非晶質シリコン層４を形成する際のガス流量を、Ｈ２：４０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４：４０ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６（２％：Ｈ２希釈）：２０ｓｃｃｍに設定する。
【００４２】
また、ｉ型非晶質シリコン層９を形成する際には、反応圧力およびＲＦパワーを、それぞれ、２０Ｐａおよび１５０Ｗに設定する。また、ｉ型非晶質シリコン層９を形成する際のガス流量を、Ｈ２：１００ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４：４０ｓｃｃｍに設定する。また、ｎ型非晶質シリコン層１０を形成する際には、反応圧力およびＲＦパワーを、それぞれ、２０Ｐａおよび１５０Ｗに設定する。また、ｎ型非晶質シリコン層１０を形成する際のガス流量を、Ｈ２：４０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４：４０ｓｃｃｍ、ＰＨ３（１％：Ｈ２希釈）：４０ｓｃｃｍに設定する。
【００４３】
次に、スパッタリング法を用いて、ｐ型非晶質シリコン層４上に、ＩＴＯ膜からなる透明導電膜５を形成する。そして、スパッタリング法を用いて、ｎ型非晶質シリコン層１０の下面上に、ＩＴＯ膜からなる透明導電膜１１を形成する。その後、スクリーン印刷法を用いて、透明導電膜５の上面上の所定の領域に、Ａｇと有機材料とを含む表面側集電極６を形成する。そして、スクリーン印刷法を用いて、透明導電膜１１の下面上の所定の領域に、Ａｇと有機材料とを含む裏面側集電極１２を形成する。
【００４４】
次に、本実施形態では、図８に示すように、スパッタリング法を用いて、室温で、透明導電膜５および表面側集電極６を覆うように、約１０ｎｍ〜約１４０ｎｍの厚みを有するＺｎＯ層７を形成する。そして、図９に示すように、スパッタリング法を用いて、ＺｎＯ層７の上面を覆うように、約５ｎｍの厚みを有するシリコン酸化膜８を形成する。このとき、シリコン酸化膜８には、多数の結晶粒界８ｂが形成される。そして、エッチング液（ＨＣｌ（約０．５質量％））に約１０ｓｅｃ間浸すことによりウェットエッチングすることによって、図１に示すように、ＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８に膜厚方向（図１のＹ方向）に延びる約０．５μｍ〜約３μｍの内径を有する多数の貫通孔７ａおよび８ａが形成される。なお、ＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８がＨＣｌ（約０．５質量％）によりエッチングされるのは、ＨＣｌ（約０．５質量％）がシリコン酸化膜８の結晶粒界８ｂから染み込むことによって、ＺｎＯ層７がエッチングされるとともに、シリコン酸化膜８が除去されるためであると考えられる。このようにして、図１に示した本実施形態による光起電力素子１が形成される。
【００４５】
また、本実施形態による光起電力素子１を用いた光起電力モジュール２１を形成する際には、図３に示すように、隣接する複数の光起電力素子１を、銅箔からなるタブ電極２２を介して接続する。そして、ガラス基板からなる表面保護材２４の上に、後に充填材２３となるＥＶＡシート、タブ電極２２により接続した複数の光起電力素子１、後に充填材２３となるＥＶＡシートおよび約２５μｍの厚みを有するＰＶＦからなる裏面保護材２５を順次積層する。この後、加熱しながら真空ラミネート処理を行うことによって、本実施形態による光起電力素子１を用いた光起電力モジュール２１が形成される。このとき、本実施形態では、図４に示すように、ＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８には多数の貫通孔７ａおよび８ａが形成されているので、充填材２３がＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８の多数の貫通孔７ａおよび８ａに入り込むように形成される。
【００４６】
図１０〜図１２は、本実施形態による光起電力素子および光起電力モジュールの効果を説明するための図である。次に、上記した本実施形態の効果を確認するために行った実験について説明する。まず、本実施形態による光起電力素子１の光電変換効率を調べた実験について説明する。この実験では、本実施形態に対応する実施例１による光起電力素子１と、比較例１〜３による光起電力素子３１、４１および５１とを作製した。
【００４７】
（実施例１）
この実施例１では、まず、上記した実施形態のプロセスを用いて、図１に示した光起電力素子１の裏面側集電極１２までを形成した。この際、透明導電膜５は、約５０ｎｍの厚みで形成した。この後、スパッタリング法を用いて、透明導電膜５および表面側集電極６を覆うように、室温において、約５０ｎｍの厚みを有するＺｎＯ層７を形成した。そして、スパッタリング法を用いて、ＺｎＯ層７の上面を覆うように、約５ｎｍの厚みを有するシリコン酸化膜８を形成した。そして、エッチング液（ＨＣｌ（約０．５質量％））に約１０ｓｅｃ間浸すことによりウェットエッチングを行うことによって、ＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８に膜厚方向に延びる多数の貫通孔７ａおよび８ａを形成した。このようにして、実施例１による光起電力素子１を作製した。
【００４８】
（比較例１）
この比較例１では、まず、上記した実施形態のプロセスと同様のプロセスを用いて、図１０に示した光起電力素子３１の裏面側集電極１２までを形成した。この際、透明導電膜５は、約５０ｎｍの厚みで形成した。この後、スパッタリング法を用いて、透明導電膜５および表面側集電極６を覆うように、１８０℃の温度条件下で、約５０ｎｍ以上の厚みを有するＺｎＯ層３７を形成した。そして、ＺｎＯ層３７をエッチング液（ＨＣｌ（約０．５質量％））に約２０ｓｅｃ間浸すことによりウェットエッチングすることによって、光を拡散するためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を約５０ｎｍの厚みになるように形成した。このようにして、比較例１による光起電力素子３１を作製した。なお、ＺｎＯ層３７の形成温度を１８０℃としたのは、ＺｎＯ層３７の表面をウェットエッチングによりクレータ形状に形成するためには、ＺｎＯ層３７が高い結晶性を有することが必要であるとともに、高い結晶性を有するＺｎＯ層３７を得るためには高温で形成する必要があるためである。
【００４９】
（比較例２）
この比較例２では、まず、上記した実施形態のプロセスと同様のプロセスを用いて、図１１に示した光起電力素子４１の裏面側集電極１２までを形成した。この際、透明導電膜５ａは、約１００ｎｍの厚みで形成した。この後、透明導電膜５ａおよび表面側集電極６を覆うように、約１００ｎｍの厚みを有する反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を形成した。このようにして、比較例２による光起電力素子４１を作製した。
【００５０】
（比較例３）
この比較例３では、上記した実施形態のプロセスと同様のプロセスを用いて、図１２に示した光起電力素子５１の裏面側集電極１２までを形成した。この際、透明導電膜５ａは、約１００ｎｍの厚みで形成した。このようにして、比較例３による光起電力素子５１を作製した。なお、この比較例３による光起電力素子５１では、透明導電膜５ａおよび表面側集電極６の上面上には層を形成しなかった。
【００５１】
次に、上記実施例１および比較例１〜３による光起電力素子１、３１、４１、および５１の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、セル出力（Ｐｍａｘ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）をそれぞれ測定した。その結果を以下の表２に示す。なお、実施例１、比較例１および２の開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｉｓｃ）、セル出力（Ｐｍａｘ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）は、透明導電膜５および表面側集電極６の上面上に層を形成していない比較例３を基準（「１」）として規格化を行った。
【００５２】
【表２】
2006222320.tif 000004
上記表２を参照して、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例１では、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有しない比較例１〜３に比べて、開放電圧（Ｖｏｃ）が大きくなることが判明した。特に、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１の開放電圧が小さくなることが判明した。具体的には、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を形成した実施例１では、規格化開放電圧が１．００１であった。これに対して、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１では、規格化開放電圧が０．９９６であった。また、反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例２では、規格化開放電圧が０．９９９であった。なお、表２には記載していないが、実施例１のＺｎＯ層７を室温ではなく１８０℃で形成した光起電力素子においても、開放電圧が若干低下した。
【００５３】
この結果から、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１では、ＺｎＯ層３７の形成時の熱により、光起電力素子３１がダメージを受けたために開放電圧が低下したと考えられる。
【００５４】
また、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１、および、反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例２では、透明導電膜５ａおよび表面側集電極６の上面上に層を形成していない比較例３よりも短絡電流が大きくなることが判明した。また、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例１では、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１および反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例２よりもより短絡電流が大きくなることが判明した。具体的には、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例１では、規格化短絡電流が１．０５３であった。これに対して、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１では、規格化短絡電流が１．０２１であり、反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例２では、規格化短絡電流が１．０３２であった。
【００５５】
この結果から、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１では、ＺｎＯ層３７の表面のクレータ形状により光を拡散させる機能を有するので、入射した光のｎ型単結晶シリコン基板２（光電変換層）における光路長を大きくすることが可能となり、透明導電膜５ａおよび表面側集電極６の上面上に層を形成していない比較例３よりも短絡電流が大きくなったと考えられる。また、反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例２では、光が入射する面に形成した反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７により光が反射するのを抑制することが可能となるので、透明導電膜５ａおよび表面側集電極６の上面上に層を形成していない比較例３よりも短絡電流が大きくなったと考えられる。また、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例１は、光が入射する面に膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７およびシリコン酸化膜８を形成したことにより、光を拡散させるとともに、光が反射するのを抑制することが可能となり、その結果、光を拡散させる機能のみを有する比較例１、および、光が反射するのを抑制する機能のみを有する比較例２よりも短絡電流が大きくなったと考えられる。
【００５６】
なお、上記実験とは別に、実施例１のように膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７と、比較例１のようにクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７との透過率に関する比較実験を行った。まず、実施例１のように貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７と、比較例１のようにクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７とをヘイズ率が同程度になるように作製した。そして、実施例１のように膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７と、比較例１のようにクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７とについて、光の透過率を比較した。なお、入射する光の波長を４００ｎｍ、７００ｎｍおよび１０００ｎｍとして実験を行った。その結果、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例１の透過率は、クレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１の透過率よりも、４００ｎｍ、７００ｎｍおよび１０００ｎｍの波長の光において、それぞれ、約３．５％大きいことが判明した。この結果から、実施例１による光起電力素子１は、比較例１による光起電力素子３１よりも入射した光のｎ型単結晶シリコン基板２に到達する量を増加させることができると考えられる。これにより、ＺｎＯ層７の貫通孔７ａにより透過率が大きくなったことも、実施例１による光起電力素子１の短絡電流が大きくなった原因と考えられる。
【００５７】
また、上記表２に示すように、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例１（規格化セル出力：１．０５３）では、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１（規格化セル出力：１．０１８）、反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例２（規格化セル出力：１．０３２）、透明導電膜５ａおよび表面側集電極６の上面上に層を形成していない比較例３（規格化セル出力：１．０００）に比べて、セル出力が大きくなることが判明した。
【００５８】
また、上記表２に示すように、膜厚方向に延びる貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例１（規格化曲線因子：０．９９９）では、形成温度が１８０℃でかつ光拡散のためのクレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例１（規格化曲線因子：１．００１）、反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例２（規格化曲線因子：１．００１）、透明導電膜５ａおよび表面側集電極６の上面上に層を形成していない比較例３（規格化曲線因子：１．０００）と同程度の曲線因子になることが判明した。
【００５９】
次に、光起電力モジュールにおける耐湿性を調べた実験について説明する。この実験では、本実施形態に対応する実施例２による光起電力モジュール２１と、比較例４および５による光起電力モジュール６１および７１とを作製した。なお、実施例２による光起電力モジュール２１の作製には、上記実施例１による光起電力素子１を用いるとともに、比較例４による光起電力モジュール６１の作製には、上記比較例１による光起電力素子３１を用いた。また、比較例５による光起電力モジュール７１の作製には、上記比較例２による光起電力素子４１を用いた。
【００６０】
（実施例２、比較例４および５共通）
まず、上記実施例１、比較例１および２による光起電力素子１（３１、４１）をそれぞれ複数準備した。この後、図３に示したように、それぞれの複数の光起電力素子１（３１、４１）を、銅箔からなるタブ電極２２を介して、隣接する他の光起電力素子１（３１、４１）と接続した。
【００６１】
そして、ガラス基板からなる表面保護材２４の上に、充填材２３となるＥＶＡシート、タブ電極２２により接続した複数の光起電力素子１（３１、４１）、充填材２３となるＥＶＡシートおよび約２５μｍの厚みを有するＰＶＦからなる裏面保護材２５を順次積層した。この後、加熱しながら真空ラミネート処理を行うことによって、複数の光起電力素子１（３１、４１）を含む光起電力モジュール２１（６１、７１）を形成した。
【００６２】
次に、上記実施例２、比較例４および５による光起電力モジュール２１、６１、７１を、高湿度条件下で、２０００時間放置した。そして、充填材２３と光起電力素子１、３１、４１との間で剥離が発生するかどうかを調べた。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2006222320.tif 000005
上記表３を参照して、膜厚方向に貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例２による光起電力モジュール２１では、充填材２３と光起電力素子１との間で剥離が発生しないことが判明した。また、クレータ形状の表面を有するＺｎＯ層３７を含む比較例４による光起電力モジュール６１、および、反射防止膜としてのＭｇＦ２層４７を含む比較例５による光起電力モジュール７１では、充填材２３と光起電力素子３１および４１の上面との間で、それぞれ、一部剥離が発生するものがあることが判明した。
【００６４】
この結果から、貫通孔７ａを有するＺｎＯ層７を含む実施例２の光起電力モジュール２１では、図４に示すように、充填材２３がＺｎＯ層７の貫通孔７ａに入り込むことにより、充填材２３と光起電力素子１との間のアンカー効果が大きくなることによって、充填材２３と光起電力素子１との接合強度が大きくなったと考えられる。
【００６５】
なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等などの意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６６】
たとえば、上記実施形態では、膜厚方向に延びる孔（貫通孔）を有する第１の層として、ＺｎＯ層を用いたが、本発明はこれに限らず、膜厚方向に延びる孔（貫通孔）を有する層であれば、ＺｎＯ層以外の透光性材料からなる層を用いてもよい。
【００６７】
また、上記実施形態では、ＺｎＯ層の上層として、エッチング液（ＨＣｌ（約０．５質量％））に対するＺｎＯ層のエッチング速度よりも小さいエッチング速度を有するＳｉＯ２からなるシリコン酸化膜８を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、ＺｎＯ層の上層として、ＺｎＯ層よりもエッチング速度の小さいＴｉＯ２、ＳｉＯｎ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３またはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などからなる層を用いてもよい。
【００６８】
また、上記実施形態では、ＺｎＯ層上に形成したシリコン酸化膜を残す構造を示したが、本発明はこれに限らず、ＺｎＯ層に貫通孔を形成した後に、シリコン酸化膜を除去するようにしてもよい。
【００６９】
また、上記実施形態では、光電変換層にｎ型単結晶シリコン基板を用いた例を示したが、本発明はこれに限らず、光電変換層にｐ型単結晶シリコン基板を用いてもよいし、ｎ型またはｐ型の多結晶シリコン基板を用いてもよい。
【００７０】
また、上記実施形態では、半導体層の上面上に形成された透明導電膜上に、膜厚方向に延びる貫通孔を有するＺｎＯ層を形成した例を示したが、本発明はこれに限らず、ＺｎＯ層を設けることなく、半導体層の上面上に形成された透明導電膜に膜厚方向に延びる貫通孔を形成してもよい。この場合、マスクを用いてエッチングを行うことにより透明導電膜に膜厚方向に延びる貫通孔を形成してもよい。
【００７１】
また、上記実施形態では、第１の層に形成される孔として、膜厚方向に形成される貫通孔を示したが、本発明はこれに限らず、第１の層に形成される孔として、膜厚方向に延びる孔であれば、貫通していなくてもよい。
【００７２】
また、上記実施形態では、ＺｎＯ層をノンドープ層として設けた例を示したが、本発明はこれに限らず、ＺｎＯ層にＡｌやＧａをドープしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施形態による光起電力素子の構造を示した断面図である。
【図２】図１に示した一実施形態による光起電力素子のＺｎＯ層周辺の斜視図である。
【図３】図１に示した一実施形態による光起電力素子を含む光起電力モジュールの構造を示した断面図である。
【図４】図１に示した一実施形態による光起電力素子の詳細を説明するための断面図である。
【図５】光の回折原理を説明するための図である。
【図６】ヘイズ率の測定方法を説明するための図である。
【図７】図１に示した一実施形態による光起電力素子の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図８】図１に示した一実施形態による光起電力素子の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図９】図１に示した一実施形態による光起電力素子の製造プロセスを説明するための断面図である。
【図１０】従来の比較例１による光起電力素子の構造を示した断面図である。
【図１１】従来の比較例２による光起電力素子の構造を示した断面図である。
【図１２】従来の比較例３による光起電力素子の構造を示した断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
２  ｎ型単結晶シリコン基板（光電変換層、半導体層）
３  ｉ型非晶質シリコン層（半導体層）
４  ｐ型非晶質シリコン層（半導体層）
６  表面側集電極（集電極）
７  ＺｎＯ層（第１の層）
７ａ  貫通孔（第１の孔）
８  シリコン酸化膜（第２の層）
８ａ  貫通孔（第２の孔）
８ｂ  結晶粒界
９  ｉ型非晶質シリコン層（半導体層）
１０  ｎ型非晶質シリコン層（半導体層）
２３  充填材
【図１】
2006222320.tif 000006
【図２】
2006222320.tif 000007
【図３】
2006222320.tif 000008
【図４】
2006222320.tif 000009
【図５】
2006222320.tif 000010
【図６】
2006222320.tif 000011
【図７】
2006222320.tif 000012
【図８】
2006222320.tif 000013
【図９】
2006222320.tif 000014
【図１０】
2006222320.tif 000015
【図１１】
2006222320.tif 000016
【図１２】
2006222320.tif 000017