(57)【要約】      （修正有）【課題】固体高分子型燃料電池等の固体電解質として使用した場合、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質組成物、この電解質組成物を使用した固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】本電解質組成物は、特定の構造を有するパーフルオロシクロブタン含有ポリマーを含む。高いプロトン伝導性は、ベンゼン環に結合するスルホン酸基によって得られる。メタノールクロスオーバーの低減は、剛直構造の芳香族環または剛直構造の芳香族環と三次元架橋構造の導入により実現される。【選択図】図１０
2006278042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構造単位を含有するパーフルオロシクロブタン含有ポリマーを含む電解質組成物。
【化１】
2006278042.tif 000034
（式（１）中、Ａｒ1は、式（２），（３）または（４）で表される構造単位である。）
【化２】
2006278042.tif 000035
【化３】
2006278042.tif 000036
【化４】
2006278042.tif 000037
（式（２），（３）および（４）中、Ｚは、互いに独立に、ＦまたはＣＦ3であり、ｍは、互いに独立に、各ベンゼン環について０以上の整数であり、ｎは、互いに独立に１以上の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される構造単位が、式（５）で表される化合物を反応させて得られたものである、請求項１に記載の電解質組成物。
【化５】
2006278042.tif 000038
（式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）
【請求項３】
前記パーフルオロシクロブタン含有ポリマーが、更に、式（６）で表される構造単位を有する、請求項１または２に記載の電解質組成物。
【化６】
2006278042.tif 000039
（式（６）中、Ａｒ1は、互いに独立にかつ式（１）中のＡｒ1とは独立に、式（２），（３）または（４）で表される構造単位であり、Ａｒ2は、式（７），（８）または（９）で表される構造単位である。）
【化７】
2006278042.tif 000040
【化８】
2006278042.tif 000041
【化９】
2006278042.tif 000042
【請求項４】
前記式（６）で表される構造単位が、式（１０）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを反応させて得られたものである、請求項３に記載の電解質組成物。
【化１０】
2006278042.tif 000043
（式（１０）中、Ａｒ2は、式（６）のＡｒ2と同一であり、式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）
【請求項５】
前記パーフルオロシクロブタン含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記パーフルオロシクロブタン含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記Ａｒ1にスルホン酸基が一個または二個含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
【請求項９】
請求項８に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に関する。より具体的には、プロトン伝導特性を有するメタノール酸化還元燃料電池（またはメタノール直接型燃料電池：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＤＭＦＣとも言う。）または水素燃料電池の固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質膜は固体高分子型燃料電池、温度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子に欠かせない重要な材料である。それらの用途中では、固体高分子型燃料電池は将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。燃料電池に使用される場合、固体電解質膜は、プロトン伝導性の役割を有するため、プロトン伝導性膜と呼ばれる場合も多い。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のなかでも、メタノールを使用する電池は、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望である。また、取扱が容易であるため、電気・電子機器等の電池としても有望視されている。
【０００４】
メタノール燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用するＤＭＦＣの二つのタイプに区分される。この中で、メタノール直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、軽量化が可能で、電気・電子分野の携帯機器への適用でその実用化が期待されている。
【０００５】
一方、燃料電池の重要な要素である固体電解質膜としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基などを持つ有機高分子材料が使用されている。この有機高分子材料としては、従来、たとえば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標名）膜やＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が使用されている。
【０００６】
ところが、上記のパーフルオロスルホン酸系高分子はプロトン伝導性に優れているものの、ＤＭＦＣの固体電解質膜として用いた場合には、水と親和性が高いメタノールがアノード側からカソード側へ透過（クロスオーバー）してしまう傾向が強いという問題を有している。クロスオーバーが起こると、供給された燃料（メタノール）と酸化剤（カソード酸素）とが直接反応し、その分のメタノールについては、エネルギーを電力として出力することができない。
【０００７】
水に依存しないプロトン伝導性膜の場合、メタノールクロスオーバー量が低いと考えられる。しかしながら、たとえば、燐酸などの強酸でドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などの場合、メタノールクロスオーバーは低いが、水／メタノール雰囲気下で、無機酸系のドーパントが脱離するという問題がある。
【０００８】
また、メタノールのクロスオーバーを遮断できる材料としては、スルホン化したポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなどが着目されている（たとえば特許文献１参照。）が、それらの材料の場合、イオンチャンネル構造ができにくいため、必要なプロトン伝導性を得られないという問題や、これらの材料ではＣＨ結合が多く存在するので、強酸雰囲気下で劣化するという問題があった。
【０００９】
このような事情の下、現在、全フッ素樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）は、燃料電池電極層のバインダとして欠かせない材料である。そこで、良好な密着性を得るため全フッ素樹脂との互換性および弾性を有する材料の開発が必須である。さらに、耐酸化性を向上するため、ＣＨ、ＣＨ2、ＣＨ3、ＣＯ2Ｒ基の無いか少ない構造が必要である。そこで、パーフルオロアルキレン、フッ素化フェニル、スルホン、カルボニルなどを有する分子構造またはメタノールクロスオーバー低減のための架橋構造導入材料の開発が必須である。
【００１０】
Ｎａｆｉｏｎ以外のパーフルオロ系プロトン導電性材料に関して、Ｎａｆｉｏｎより優れたプロトン伝導性を有するスルホン化パーフルオロシクロブタン含有ポリマーと、その燃料電池特性（ＰＥＭ）が開示されている（特許文献２参照）。さらに、燃料電池の気体透過性多孔質外層中で導電性粒子を支持するためのパーフルオロシクロブチレンポリマーの使用が開示されている（特許文献３参照）、しかしながら、プロトン導電性膜としてパーフルオロシクロブチレンポリマーを使用することについては教示されていない。
【００１１】
また、パーフルオロシクロブタン含有ポリマーの合成方法に関しては、非スルホン化モノマーを使用してパーフルオロシクロブタン含有ポリマーを合成し、このポリマーを直接クロロスルホン酸を用いてスルホン化し、パーフルオロシクロブタン含有ポリマーに転換させているが、この方法でスルホン化を行うと分子構造によっては、スルホン化率の制御が困難であり、場合によって、スルホン化反応が全く進まないこともあり得る。
【特許文献１】特開２００２−２０１２６９号公報（特許請求の範囲、段落２〜４）
【特許文献２】米国特許第６，５５９，２３７号明細書（クレーム）
【特許文献３】米国特許第５，６２０，８０７号明細書（クレーム）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、固体高分子型燃料電池等の固体電解質として使用した場合、燃料電池電極層のバインダとしての全フッ素樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）との良好な密着が得られ、優れた耐酸化性を有し、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質組成物を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一態様によれば、式（１）で表される構造単位を含有するパーフルオロシクロブタン含有ポリマーを含む電解質組成物が提供される。
【００１４】
【化１１】
2006278042.tif 000003
（式（１）中、Ａｒ1は、式（２），（３）または（４）で表される構造単位である。）
【００１５】
【化１２】
2006278042.tif 000004
【００１６】
【化１３】
2006278042.tif 000005
【００１７】
【化１４】
2006278042.tif 000006
（式（２），（３）および（４）中、Ｚは、互いに独立に、ＦまたはＣＦ3であり、ｍは、互いに独立に、各ベンゼン環について０以上の整数であり、ｎは、互いに独立に１以上の整数である。）
式（１）で表される構造単位が、式（５）で表される化合物を反応させて得られたものであること、
【００１８】
【化１５】
2006278042.tif 000007
（式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）
パーフルオロシクロブタン含有ポリマーが、更に、式（６）で表される構造単位を有すること、
【００１９】
【化１６】
2006278042.tif 000008
（式（６）中、Ａｒ1は、互いに独立にかつ式（１）中のＡｒ1とは独立に、式（２），（３）または（４）で表される構造単位であり、Ａｒ2は、式（７），（８）または（９）で表される構造単位である。）
【００２０】
【化１７】
2006278042.tif 000009
【００２１】
【化１８】
2006278042.tif 000010
【００２２】
【化１９】
2006278042.tif 000011
式（６）で表される構造単位が、式（１０）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２３】
【化２０】
2006278042.tif 000012
（式（１０）中、Ａｒ2は、式（６）のＡｒ2と同一であり、式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）
パーフルオロシクロブタン含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあること、パーフルオロシクロブタン含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、Ａｒ1にスルホン酸基が一個または二個含まれることが好ましい。
【００２４】
本発明態様により、固体高分子型燃料電池等の固体電解質として使用した場合、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質組成物が得られる。燃料電池電極層のバインダとしての全フッ素樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）との良好な密着と優れた耐酸化性も実現できる。また、この電解質組成物を使用することにより、優れた耐酸化性を有し、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を作製することができる。
【００２５】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記の電解質組成物が有機溶媒を含み、有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法が提供される。溶媒の除去後、熱圧延法による処理を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明態様により、固体高分子型燃料電池等の固体電解質として使用した場合、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質組成物を作成することができる。本方法により作成された電解質組成物を使用することにより、優れた耐酸化性を有し、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を作製することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、固体高分子型燃料電池等の固体電解質として使用した場合、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質組成物が得られる。燃料電池電極層のバインダとしての全フッ素樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）との良好な密着と優れた耐酸化性も実現できる。また、この電解質組成物を使用することにより、優れた耐酸化性を有し、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する固体電解質膜および固体高分子型燃料電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２９】
本発明に係る電解質組成物は、式（１）で表される構造単位を含有するパーフルオロシクロブタン含有ポリマーを含む。
【００３０】
【化２１】
2006278042.tif 000013
式（１）中、Ａｒ1は、式（２），（３）または（４）で表される構造単位である。
【００３１】
【化２２】
2006278042.tif 000014
【００３２】
【化２３】
2006278042.tif 000015
【００３３】
【化２４】
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式（２），（３）および（４）中、Ｚは、互いに独立に、ＦまたはＣＦ3であり、ｍは、互いに独立に、各ベンゼン環について０以上の整数であり、ｎは、互いに独立に１以上の整数である。ｍがゼロの場合は、Ｚの位置に水素が存在する。式（２）で表される構造の例を図１に、式（３）で表される構造の例を図２に、式（４）で表される構造の例を図３に示す。なお、式（２），（３）および（４）中のベンゼン環は他の置換基を有していてもよい。
【００３４】
このような構造を有することにより、固体高分子型燃料電池等の固体電解質として使用した場合、燃料電池電極層のバインダとしての全フッ素樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）との良好な密着が得られ、優れた耐酸化性を有し、メタノールクロスオーバーが少なく、かつ高いプロトン伝導性を有する電解質組成物が得られる。
【００３５】
高いプロトン伝導性を実現するためのイオンチャンネル構造は、Ａｒ1のベンゼン環に結合するスルホン酸基によって得られる。スルホン酸基は、Ａｒ1に一個または二個含まれることが好ましい。スルホン酸基はモノマーの段階で導入でき、そのような場合にはスルホン化率の制御が容易である。メタノールクロスオーバーの低減は、剛直構造の芳香族環または剛直構造の芳香族環と三次元架橋構造の導入により実現される。また、これらの芳香族環にフッ素を導入することで、Ｈ結合を低減し、水／メタノールまたは強酸雰囲気下での劣化を防止または低減できると共に、全フッ素樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）との良好な密着が実現する。
【００３６】
式（１）で表される構造単位は、式（５）で表される化合物を反応させて得ることができる（式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）。
【００３７】
【化２５】
2006278042.tif 000017
式（５）で表される化合物の合成方法には、公知のどのような方法を採用してもよい。実施例に示すようなグリニヤール反応を利用することもできる。
【００３８】
上記パーフルオロシクロブタン含有ポリマーは、架橋構造を有していることが、メタノールクロスオーバーの低減等の観点から、より好ましい。
【００３９】
このためには、本発明に係るパーフルオロシクロブタン含有ポリマーが、式（１）の構造単位の他に、更に、式（６）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００４０】
【化２６】
2006278042.tif 000018
（式（６）中、Ａｒ1は、互いに独立にかつ式（１）中のＡｒ1とは独立に、式（２），（３）または（４）で表される構造単位であり、Ａｒ2は、式（７），（８）または（９）で表される構造単位である。）
【００４１】
【化２７】
2006278042.tif 000019
【００４２】
【化２８】
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【００４３】
【化２９】
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式（６）で表される構造は三分岐構造であり、これにより重合に際してポリマーが架橋構造を有することになる。なお、式（１）で表される構造単位と式（６）で表される構造単位とは、必ずしも同一のポリマー中に含まれていなくてもよい。
【００４４】
式（６）で表される構造単位は、式（１０）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを反応させて作製することができる（式（１０）中、Ａｒ2は、式（６）中のＡｒ2と同一であり、式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）。
【００４５】
【化３０】
2006278042.tif 000022
式（１０）で表される化合物の合成方法には、公知のどのような方法を採用してもよい。実施例に示すようなグリニヤール反応を利用することもできる。
【００４６】
なお、本発明に係るパーフルオロシクロブタン含有ポリマーは、ホモポリマーでも、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでも、これらの混合物であってもよい。ホモポリマーとは、実質的に式（１）のみの構造単位からなるポリマーを意味する。ランダムコポリマーとは実質的に、式（１）の構造単位をランダムに含むコポリマー、式（１）の構造単位と式（６）の構造単位とのみからなり、これらの構造単位がランダムに配列するコポリマーまたは式（１）の構造単位と式（６）の構造単位とをランダムに含むコポリマーを意味する。ブロックコポリマーとは実質的に、式（１）の構造単位のブロックと式（６）の構造単位のブロックとを含むポリマーを意味する。式（１），（６）の構造単位が複数種類含まれるランダムコポリマーや、式（１），（６）の構造単位のブロックが複数種類あるブロックコポリマーも本発明の範疇に属する。
【００４７】
この反応はどのようなものでもよいが、ダイメリゼーション、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーションを挙げることができる。このようにして、本発明に係るパーフルオロシクロブタン含有ポリマーがホモポリマーである場合は、ポリメリゼーションによって得ることができ、ブロックコポリマーである場合は、たとえば、オリゴメリゼーションで得られたオリゴマーまたはポリマーを他のオリゴマーまたはポリマーと共に再分配反応や重合反応に供することによって得ることができる。
【００４８】
本発明に係るパーフルオロシクロブタン含有ポリマーの数平均分子量Ｍnは５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが膜形成の性能上好ましい。本発明に係るパーフルオロシクロブタン含有ポリマーが混合物である場合は、混合物を一つのポリマーとして扱いＭnを定める。
【００４９】
本発明により、新規な電解質組成物が得られる。この電解質組成物からは、ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜を得ることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【００５０】
なお、本発明に係る電解質組成物中には、上記したパーフルオロシクロブタン含有ポリマーや化合物以外に、他のポリマーや溶媒、触媒、添加剤を共存させることができる。他のポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリシロキサンを、溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾールを、触媒としてはイミダゾール、トリフェニルフォスフィン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができる。
【００５１】
このようにして得られる本発明の電解質組成物から固体電解質膜を作成することができる。本発明の電解質組成物が有機溶媒を含む場合には、この電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去することで容易に固体電解質膜を製造することができる。溶媒の除去後加熱処理を行うこともできる。この基体としては、電解質組成物や溶媒に対し不活性で、電解質組成物の膜を形成できるものであればどのようなものでもよい。さらに、溶媒の除去後熱圧延法による処理を行うことも有用である場合が多い。触媒層と電解質膜との間の密着性を向上させる効果が得られる。熱圧延法による処理としては、温度１００〜１６０℃、圧力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件が好ましい。
【００５２】
このようにして得た固体電解質膜は、固体高分子型燃料電池、なかんずくＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【実施例】
【００５３】
次に本発明の例を詳述する。なお、評価は下記によった。
【００５４】
（メタノール透過率）
１０重量％ＭｅＯＨ水溶液と脱イオン水とを、ステンレス容器中で、サンプル膜（４８μｍ）によって分離された状態で、３０℃に保ち、脱イオン水中に透過されるＭｅＯＨの量をガスクロマトグラフィ／ＭＳによって一定の時間間隔で測定した。
【００５５】
（プロトン伝導率）
白金電極間に、電極間距離１ｃｍでサンプル膜を装着し、室温下、電圧０．３Ｖの条件で、交流インピーダンス法によって（周波数１００Ｈｚから１００ｋＨｚ）膜抵抗を測定し、プロトン伝導率を計算した。
【００５６】
（例１）（モノマー合成）
モノマー１〜１７を以下の手順で合成した。反応経路を図４，５に示す。
【００５７】
（モノマー１およびモノマー２）
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６年，２９（３）巻，ｐ．８５２に従って合成した。構造解析は、1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲと質量分析（ＭＳ）によって行った。
【００５８】
（２，４−ジクロロ−６−（４−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン−モノマー３）
４−ブロモフルオロベンゼン（１７．５ｇ，０．１モル）とＭｇ（２．６４ｇ，０．１１モル）とのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液（２００ｍＬ）を、３０℃で２時間撹拌し、ついで２時間還流した。この溶液を、−２０℃で、塩化シアヌル（２１．５８ｇ，０．１２０モル）のＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）に加え、この混合物を、−２０℃で５時間撹拌した。減圧下溶媒を除去した。
【００５９】
得られた固形物を、ジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機物層を、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。粗生成物を塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶した。
【００６０】
収率は８５％であり、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．２５（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン），７．４０（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン）であった。
【００６１】
（２，４−ビス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）−６−（４−フルオロフェニル）−１，３，５−トリアジン−モノマー４）
モノマー３（１２．２ｇ，０．０５モル）のＴＨＦ溶液（７５ｍＬ）を、モノマー２（３７．９ｇ，０．１５モル）とＭｇ（４．８ｇ，０．２０モル）から調製した、４−トリフルオロビニルオキシフェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）に加え、この混合物を１０時間還流し、ついで、溶媒を減圧除去した。
【００６２】
残った固形物をジクロロメタンに溶解し、水で二回洗浄した。有機物層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発除去した。粗生成物は、溶媒としてヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を用い、シリカゲルの上で、カラムクロマトグラフィーによって精製した。収率は６０％、1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．６８（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン），８．２８（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン），７．２０（ｄ、４Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン），７．４５（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン）であった。
【００６３】
（カリウム・２，４−ビス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）−６−（４−（４−スルホネートフェノキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン−モノマー５）
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム（２１．２ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．６ｇ，０．０５５モル）の乾燥ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）溶液（２００ｍＬ）に、モノマー４（４６．７ｇ，０．０９モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液中の溶媒を減圧蒸留によって除去した。
【００６４】
粗生成物は、シリカゲル上で、溶離液としてＴＨＦを使用し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。収率は６６％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、８．８０〜８．４０（ｍ、６Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン），７．６０（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ），７．３０〜７．１０（ｍ、６Ｈ、ＡｒＨ−トリアジン），６．９３（ｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）であった。
【００６５】
（３−（２−ブロモ）テトラフルオロエトキシ−６−フルオロベンゾトリフルオリド−モノマー６）
モノマー６は、３−ヒドロキシ−６−フルオロベンゾトリフルオリドと１，２−ジブロモテトラフルオロエタンから、モノマー１と同様の手順により合成した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、７．４２（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ），７．１５〜７．３５（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）であった。
【００６６】
（３−（トリフルオロビニルオキシ）−６−フルオロベンゾトリフルオリド−モノマー７）
モノマー７は、モノマー６から、モノマー２と同様の手順により合成した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、７．６０（ｓ、１Ｈ、ＡｒＨ），７．２７〜７．３８（ｍ、２Ｈ、ＡｒＨ）であった。
【００６７】
（２，５−ビス（２−トリフロロメチル−４−トリフルオロビニルオキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム−モノマー８）
ヒドロキノンスルホン酸カリウム（１９．６ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（１５．２ｇ，０．１１モル）の乾燥ＤＭＳＯ溶液（２００ｍＬ）に、モノマー７（５２．０ｇ，０．２モル）を加え、混合物を８０℃で６時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液中の溶媒を減圧蒸留によって除去した。
【００６８】
粗生成物を、シリカゲル上で、溶離液としてＴＨＦを使用し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。収率は７１％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、７．６０（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ），７．５０〜７．１０（ｍ、５Ｈ、ＡｒＨ），６．８０（ｄ、１Ｈ、ＡｒＨ），７．０１（ｄｄ、２Ｈ、ＡｒＨ）であった。
【００６９】
（モノマー９〜１１）
モノマー９〜１１は、ペンタフルオロフェノールを出発原料にして、モノマー６，７，８と同様の手順により合成した。
【００７０】
（２，４，６−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン−モノマー１２および１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン−モノマー１３）
モノマー１２，１３は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３年，３６巻，ｐ．８００１に従って合成した。構造解析は、1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲとＭＳによって行った。
【００７１】
（１，３，５−トリス（４−アセチルフェノキシ）ベンゼン−モノマー１４）
フロログルシノール（１２．６ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（２７．６ｇ，０．２０モル）の乾燥ＤＭＳＯ溶液（２００ｍＬ）に、４−フルオロアセトフェノン（５１．４ｇ，０．３モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ液中の溶媒を減圧蒸留によって除去した。
【００７２】
粗生成物は、シリカゲル上で、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル（１０：１）を使用し、カラムクロマトグラフィーによって精製した。収率は８０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、７．８９（ｄ、６Ｈ、ＡｒＨ），６．９４（ｄ、６Ｈ、ＡｒＨ），６．１５（ｓ、３Ｈ、ＡｒＨ），２．５６（ｓ（９Ｈ、ＣＯＣＨ3）であった。
【００７３】
１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン−モノマー１５）
モノマー１４（４８．０ｇ，０．１モル）とＭＣＰＢＡ（ｍｅｔｈａｃｈｌｏｒｏｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）（１００．８ｇ，０．６モル）を乾燥ＣＨ2Ｃｌ2溶液（２００ｍＬ）に溶かし、１０時間還流し、反応混合物をろ過し、ろ液中の溶媒を減圧蒸留によって除去した。粗生成物はエタノール（２００ｍｌ）に溶かし、ＮａＯＨ（１４．０ｇ、０．３５モル）を加え２時間還流し、１Ｍ  ＨＣｌで中和し反応混合物をろ過し、ろ液中の溶媒を減圧蒸留によって除去した。粗生成物をエタノールで再結晶した。収率は７３％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、７．０１（ｄ、６Ｈ、ＡｒＨ），６．９０（ｄ、６Ｈ、ＡｒＨ），６．１７（ｓ、３Ｈ、ＡｒＨ）であった。
【００７４】
（１，３，５−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）ベンゼン−モノマー１７）
モノマー１７は、モノマー１５から、モノマー１３と同様の手順により調製した。収率は８０％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）は、６．９２０（ｄ、６Ｈ、ＡｒＨ），６．８０（ｄ、６Ｈ、ＡｒＨ），６．２８（ｓ、３Ｈ、ＡｒＨ），５．３４（ｂｓ、３Ｈ、ＡｒＯＨ）であった。
【００７５】
（例２）（ポリマー合成）
ポリマー１〜１２を以下の手順で重合した。重合経路を図６〜９に示す。なお、図６〜９では、ポリマーを、カリウム塩またはナトリウム塩の形で示してある。
【００７６】
（ポリマー１）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー５（６．４ｇ，１０ミリモル）を溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００７７】
ポリマーの対数粘度は０．３８ｄＬ／ｇであった。なお、すべての例について、対数粘度はポリマー濃度０．２５ｇ／ｄＬのＤＭＳＯ溶液について、オストワルドキャピラリ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【００７８】
得られたポリマーの２０重量％ＤＭＳＯ溶液を調製し、ガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、５０℃、１２０℃および２００℃の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、膜厚が約４８μｍの膜を得た。ついで、これらの膜を１モル／Ｌ硫酸中２４時間浸漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。
【００７９】
得られたサンプル膜のメタノール透過率は２．６１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は１．０８ｘ１０-7ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。また、サンプル膜のプロトン伝導率は０．０９８Ｓ／ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。
【００８０】
（ポリマー２）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー８（７．１ｇ，１０ミリモル）を溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００８１】
ポリマーの対数粘度は０．３１ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い。膜厚５１μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は４．１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、膜のプロトン伝導率は０．１２０Ｓ／ｃｍであった。
【００８２】
（ポリマー３）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー１１（７．０ｇ，１０ミリモル）を溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００８３】
ポリマーの対数粘度は０．２８ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚４３μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は６．１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１１０Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
（ポリマー４）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー５（６．４ｇ，１０ミリモル）とモノマー１２（０．６０ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００８５】
ポリマーの対数粘度は０．３１ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚５７μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は１．６４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８９０Ｓ／ｃｍであった。
【００８６】
（ポリマー５）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー８（７．１ｇ，１０ミリモル）とモノマー１２（０．６０ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００８７】
ポリマーの対数粘度は０．２９ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚５３μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は１．８４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９４Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
（ポリマー６）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー１１（７．０ｇ，１０ミリモル）とモノマー１２（０．６０ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００８９】
ポリマーの対数粘度は０．２７ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚５４μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は１．９５ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８８Ｓ／ｃｍであった。
【００９０】
（ポリマー７）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー５（６．４ｇ，１０ミリモル）とモノマー１３（０．５０ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００９１】
ポリマーの対数粘度は０．２１ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚４１μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は２．１４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９１Ｓ／ｃｍであった。
【００９２】
（ポリマー８）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー８（７．１ｇ，１０ミリモル）とモノマー１３（０．５０ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００９３】
ポリマーの対数粘度は０．２７ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚４３μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は２．００ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９４Ｓ／ｃｍであった。
【００９４】
（ポリマー９）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー１１（７．０ｇ，１０ミリモル）とモノマー１３（０．５０ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００９５】
ポリマーの対数粘度は０．２９ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚４８μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は２．３４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０７９０Ｓ／ｃｍであった。
【００９６】
（ポリマー１０）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー５（６．４ｇ，１０ミリモル）とモノマー１７（０．５９ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００９７】
ポリマーの対数粘度は０．２４ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚４５μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は１．８１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０７４Ｓ／ｃｍであった。
【００９８】
（ポリマー１１）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー８（７．１ｇ，１０ミリモル）とモノマー１７（０．５９ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【００９９】
ポリマーの対数粘度は０．２６ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚４６μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は２．０４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８２Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
（ポリマー１２）
窒素パージ系を備えた丸底三首フラスコ中の乾燥ＮＭＰ（１５ｇ）にモノマー１１（７．０ｇ，１０ミリモル）とモノマー１７（０．５９ｇ，１ミリモル）とを溶解し、１６時間還流した。反応混合物を、水（５０ｍＬ）中に注ぎ入れ、ポリマーを分離し、８０℃で２日間真空乾燥した。
【０１０１】
ポリマーの対数粘度は０．２２ｄＬ／ｇであった。ポリマー１と同様に製膜を行い、膜厚３８μｍのサンプル膜を得た。膜のメタノール透過率は１．７５ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８２Ｓ／ｃｍであった。
【０１０２】
（例３）
（メタノール直接型燃料電池の作製）
図１０に示す構造を有するメタノール直接型燃料電池を作製した。まず、電極触媒層を以下のようにして作製した。ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇと２２ｍＬのＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）水アルコール水溶液（４．４重量％）とをボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、正極触媒層を形成した。
【０１０３】
負極触媒層も同様に、ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ−Ｒｕ（モル比＝１：１）合金触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇと２２ｍＬのＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）水アルコール水溶液（４．４重量％）とをボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥して負極触媒層を作製した。
【０１０４】
上記の電極層を、本発明に係る新規開発電解質膜（１５０μｍ膜厚のサンプル膜）で両側に挟み、１６０℃で２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ2（換算値は２４５Ｎ／ｃｍ2）荷重下でホットプレスし、ＭＥＡ（ＭＥＭＢＲＡＮＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ  ＡＳＳＥＭＢＬＹ）を作製した。
【０１０５】
続いて、このＭＥＡの両側にカーボンペーパー（東レ社製の製品名ＴＧＰ−Ｈ−０９０、２９０μｍ厚）をホットプレスにより圧着して発電部を作製した。作製した発電部の両極からそれぞれ集電体リードを取り出した後、燃料タンクを含む燃料極外装材、空気極外装材によって発電部をパッキングした。作製した燃料電池の燃料タンク内にメタノールの２０体積％水溶液を充填し、外部負荷に接続した。
【０１０６】
本発明に係る各種ポリマーを上記新規開発電解質膜用に使用した場合の性能をＮａｆｉｏｎ  １１７と比較した結果を表１に示す。
【表１】
2006278042.tif 000023
【０１０７】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【０１０８】
（付記１）
式（１）で表される構造単位を含有するパーフルオロシクロブタン含有ポリマーを含む電解質組成物。
【０１０９】
【化３１】
2006278042.tif 000024
（式（１）中、Ａｒ1は、式（２），（３）または（４）で表される構造単位である。）
【０１１０】
【化３２】
2006278042.tif 000025
【０１１１】
【化３３】
2006278042.tif 000026
【０１１２】
【化３４】
2006278042.tif 000027
（式（２），（３）および（４）中、Ｚは、互いに独立に、ＦまたはＣＦ3であり、ｍは、互いに独立に、各ベンゼン環について０以上の整数であり、ｎは、互いに独立に１以上の整数である。）
（付記２）
前記式（１）で表される構造単位が、式（５）で表される化合物を反応させて得られたものである、付記１に記載の電解質組成物。
【０１１３】
【化３５】
2006278042.tif 000028
（式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）
（付記３）
前記パーフルオロシクロブタン含有ポリマーが、更に、式（６）で表される構造単位を有する、付記１または２に記載の電解質組成物。
【０１１４】
【化３６】
2006278042.tif 000029
（式（６）中、Ａｒ1は、互いに独立にかつ式（１）中のＡｒ1とは独立に、式（２），（３）または（４）で表される構造単位であり、Ａｒ2は、式（７），（８）または（９）で表される構造単位である。）
【０１１５】
【化３７】
2006278042.tif 000030
【０１１６】
【化３８】
2006278042.tif 000031
【０１１７】
【化３９】
2006278042.tif 000032
（付記４）
前記式（６）で表される構造単位が、式（１０）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記３に記載の電解質組成物。
【０１１８】
【化４０】
2006278042.tif 000033
（式（１０）中、Ａｒ2は、式（６）のＡｒ2と同一であり、式（５）中Ａｒ1は、式（１）のＡｒ1と同一である。）
（付記５）
前記パーフルオロシクロブタン含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にある、付記１〜４のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１１９】
（付記６）
前記パーフルオロシクロブタン含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２０】
（付記７）
前記Ａｒ1にスルホン酸基が一個または二個含まれる、付記１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１２１】
（付記８）
付記１〜７のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
【０１２２】
（付記９）
付記８に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【０１２３】
（付記１０）
付記１〜７のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
【０１２４】
（付記１１）
前記溶媒の除去後、熱圧延法による処理を行う、付記１０に記載の固体電解質膜の製造方法。
【０１２５】
（付記１２）
付記１０または１１の方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】式（２）で表される構造の例を示す図である。
【図２】式（３）で表される構造の例を示す図である。
【図３】式（４）で表される構造の例を示す図である。
【図４】本発明に係るモノマーの反応経路を示す図である。
【図５】本発明に係るモノマーの反応経路を示す図である。
【図６】本発明に係るポリマーの重合経路を示す図である。
【図７】本発明に係るポリマーの重合経路を示す図である。
【図８】本発明に係るポリマーの重合経路を示す図である。
【図９】本発明に係るポリマーの重合経路を示す図である。
【図１０】メタノール直接型燃料電池の構造を示す概略図である。
【図１】
2006278042.tif 000044
【図２】
2006278042.tif 000045
【図３】
2006278042.tif 000046
【図４】
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【図５】
2006278042.tif 000048
【図６】
2006278042.tif 000049
【図７】
2006278042.tif 000050
【図８】
2006278042.tif 000051
【図９】
2006278042.tif 000052
【図１０】
2006278042.tif 000053