(57)【要約】【課題】高速充放電での静電容量が高い電気二重層キャパシタ用分極性電極および電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】電気二重層キャパシタは、分極性電極が、活性炭表面に繊維状炭素質を気相成長させた炭素複合材を主成分とする。繊維状炭素質は、炭素複合材中における質量分率が０．１〜５０質量％であり、繊維径５〜２００ｎｍ、繊維長５〜１０００ｎｍのカーボンナノファイバーである。炭素複合材は、分極性電極中における質量分率が１０〜９５質量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の表面に繊維状炭素質を気相成長させてなる炭素複合材を主成分とすることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項２】
前記炭素複合材中における前記繊維状炭素質の質量分率が０．１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項３】
前記繊維状炭素質がカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項４】
炭素複合材の質量分率が１０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項５】
前記繊維状炭素質が、繊維径５〜２００ｎｍ、繊維長５〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項６】
前記活性炭が、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの生コークスを賦活したものであり、かつ、その平均径が５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項７】
前記活性炭が、ピッチ系炭素繊維を水蒸気賦活した活性炭素繊維であり、かつ、その繊維径が５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用分極性電極を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭を分極性電極の材料に用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、蓄電デバイスの一種であり、多孔質導電材料からなる電極の界面にイオンを吸脱着させることで電気を充放電する。イオンは電極界面に吸着することから、多孔質導電材料として高比表面積の活性炭等の多孔質炭素材料が主に使用されている。
電気二重層キャパシタは、これまで、小型電子部品用永久電源として商品化されてきたが、近年、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用電源、無停電電源（ＵＰＳ）等の大容量用途での使用が検討されており、この用途では、高性能化、特に高速充放電特性の向上が望まれている
【０００３】
かかる高性能化要求に対し、電極に使用される多孔質炭素材料に関してさまざまな提案がなされており、そのなかで上記の高速充放電特性の改善要求に対しては、活性炭粒子間の抵抗を減らす手法が多く提案されている。
【０００４】
例えば、内蔵される分極性電極が活性炭とカーボンウイスカーを含有するものであり、活性炭の粒子とカーボンウイスカーが電気的に接続された電気二重層キャパシタが開示されている。分極性電極は、活性炭原料樹脂とカーボンウイスカーを焼成、賦活することにより製造される（特許文献１参照。）。
しかし、この場合、物理的な混合では、繰り返し充放電時の活性炭粒子の膨張等により、活性炭の粒子とカーボンウイスカーの接触状態が変動し、電気的接続が不良となる可能性がある。
【０００５】
また、活性炭粉末に直径数μｍのメソカーボン微粒子を混合し、焼結した電極体を用いる電気二重層キャパシタが開示されている（特許文献２参照。）。
しかし、この場合、焼結によりメソカーボンは強固に活性炭粉末に結着しうるが、メソカーボンの焼結体の炭化度が高くないため、焼結による導電性の向上は不十分と考えられる。
【０００６】
また、活性炭粒子外に一部が突出するようにして、金属、導電性セラミックス、カーボンウイスカー等の繊維状導電化材が埋め込まれた電極を用いる電気二重層キャパシタが開示されている方法が開示されている。電極は、予め繊維状導電化材を内蔵させた炭素複合体を作り、その炭素部分を賦活し、粉砕することにより製造される（特許文献３参照。）。
しかし、この場合、繊維状導電化材は材質によっては賦活反応の際に劣化するおそれがある。また、賦活後、粉砕して所定の粒子径にする際、異種材料間での剥離が予想され、活性炭表面から繊維状導電化材の一部が突出した電極を得ることは困難が予想される。
【０００７】
また、粉末活性炭が熱処理され、その粒子表面にカーボンウイスカーを成長させたカーボンペースト電極を用いる電気二重層キャパシタが開示されている。熱処理は、２８００℃以上の超高温で行われる（特許文献４参照。）。
しかし、この場合、通常の活性炭は、このような超高温での熱処理を受けると、細孔構造自体が変化し、活性炭が有していた充放電特性自体が変化すると考えられる。
【特許文献１】特開平７−３０７２５０号公報
【特許文献２】特許２８３０２５３号公報
【特許文献３】特許３４１７２０６号公報
【特許文献４】特開平２-２８１６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、従来の電気二重キャパシタは、いずれも、低速度の充放電では十分な静電容量を発現するが、高速充放電を行わせるときに高性能を得ることは難しいものと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高速充放電での静電容量が高い電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電気二重層キャパシタの分極性電極として、活性炭表面に繊維状炭素質を気相成長させた炭素複合材を用いることで、高速充放電特性を顕著に改善できることを見出し本発明に想達した。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極は、活性炭の表面に繊維状炭素質を気相成長させてなる炭素複合材を主成分とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極は、前記炭素複合材中における前記繊維状炭素質の質量分率が０．１〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極は、前記繊維状炭素質がカーボンナノファイバーであることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極は、炭素複合材の質量分率が１０〜９５質量％であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極は、前記繊維状炭素質が、繊維径（直径）５〜２００ｎｍ、繊維長５〜１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極は、前記活性炭が、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの生コークスを賦活したものであり、かつ、その平均径が５〜５００μｍであることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極は、前記活性炭が、ピッチ系炭素繊維を水蒸気賦活した活性炭素繊維であり、かつ、その繊維径が５〜５０μｍであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記の電気二重層キャパシタ用分極性電極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、分極性電極が、活性炭表面に繊維状炭素質を気相成長させた炭素複合材であるため、充放電速度を速くしても静電容量の低下が小さく、特に高速充放電性が要求されるＨＥＶやＵＰＳ電源として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る電気二重層キャパシタ用分極性電極および電気二重層キャパシタの好適な実施の形態について、以下に説明する。
【００２１】
電気二重層キャパシタは、例えば、正負一対の分極性電極（電極）の間にセパレータを挟んだ素子を電解質液（電解質を含む電解液）とともにケースに収容するとともに、電極に集電体を設けた構造とすることができる。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、分極性電極が、活性炭表面に繊維状炭素質を気相成長させた炭素複合材を主成分とするものである。
【００２２】
すなわち、本発明に係る分極性電極は、粉砕した活性炭原料を賦活し、必要に応じて粒径を調製したものを、炭化触媒の存在下で炭化水素を流通させて、活性炭表面に繊維状炭素質を気相成長させることにより得られる。繊維状炭素質は、好ましくは、繊維径５〜２００ｎｍ、繊維長５〜１０００ｎｍとする。
【００２３】
活性炭は、公知の方法で製造したものが使用でき、特に限定されない。
活性炭原料としては、例えばフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を炭化して得た粒状炭や炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、椰子殻炭、石炭、ピッチ、タール等を熱重合して得られる炭素質等が使用できる。また、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの生コークスを使用してもよい。
【００２４】
活性炭は、電気二重層キャパシタの設計用途に応じて、必要な粒子径に粉砕する。通常、粒子径として、電極厚み以下、数〜数百μｍの平均径になるように粉砕する。活性炭として、ディレードコーカー法で製造したピッチコークスの生コークスを賦活したものを使用するときは、平均径（直径）を５〜５００μｍとする。
粉砕方法は公知の方法を採用でき、粉砕は、活性炭原料の段階であるいは活性炭を生成した段階であるいはまたその両者の段階で行う。
炭素繊維を原料に用いる場合は、繊維径５〜５０μｍのものを、賦活前あるいは後に、公知の粉砕機を用いて例えば数μｍ〜１００μｍ程度の長さに切断したものを用いる。
【００２５】
活性炭原料の賦活については、公知の賦活手段が使用でき、特に限定されない。例えば、水蒸気・二酸化炭素を用いるガス賦活、塩化亜鉛を用いる薬品賦活、アルカリ金属を用いるアルカリ賦活、電界賦活等が適用でき、これらを組み合わせてもよい。
【００２６】
賦活した活性炭の表面上に、繊維状炭素（繊維状炭素質）より好ましくはカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという。）を形成するには、公知の方法が使用できる。以下、気相法炭素繊維の形成法によりＣＮＦを製造する例を示すがこれに限定されない。
まず、炭化触媒となる鉄、ニッケル、コバルト等の金属塩の水溶液を活性炭に含浸させる。次いで、活性炭から溶媒（水）を除去して後、金属塩が担持した活性炭を水素雰囲気下で加熱・還元し、金属の微粒子を活性炭表面に形成する。この活性炭を、不活性ガス雰囲気下で加熱し、炭化水素ガスを接触させると、金属の微粒子を核としてＣＮＦが成長する。成長するＣＮＦの長さ（繊維長）・太さ（繊維径）・活性炭の見かけ表面積当たりの数密度は、製造条件の制御で調整することができる。
【００２７】
得られるＣＮＦが活性炭粒子表面に成長した炭素複合材は、必要に応じて、酸洗浄等を行い、炭素複合体中に残存する金属触媒等の不純物を除去してもよい。
【００２８】
炭素複合材中のＣＮＦの含有率（質量分率）は、０．１〜５０質量％とする。０．１質量％未満では、高速充放電時の静電容量保持効果が少なく、５０質量％を超えると、高速充放電性はよいが、電気二重層キャパシタの体積あたりの静電容量が低下する。
【００２９】
得られた炭素複合材を用いて、シート電極、スラリー電極等の公知の製造法を用いて分極性電極を製造する。
【００３０】
分極性電極の電極構成としては、結合材を含むことが好ましい。
結合材としては、特に制限がないが、シート電極法では例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等、スラリー電極法では例えばポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＡ等が使用できる。
スラリー電極法における溶媒としては、例えばＮ−メチル−2−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等又はその混合溶媒を使用することができる。
【００３１】
また、分極性電極の電極構成として、さらに導電性助剤を加えてもよい。
導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／人造黒鉛等を用いることができる。
【００３２】
また、分極性電極の電極構成として、本発明の性能を満たす範囲で、ＣＮＦを含まない従来の活性炭を加えてもよい。
【００３３】
分極性電極中の上記各成分の構成比は、特に制限はないが、炭素複合材として５０〜９５質量％、結合材として１〜２５質量％、導電性助剤として０〜２５質量％の範囲で選択するのがよい。
【００３４】
集電体は、特に制限はなく、公知の例えば、表面エッチングしたアルミ箔、ステンレス箔等が適用できる。
【００３５】
電解液は、水系、有機溶剤系の制限はなく、いずれの系であってもよい。また、電解液にイオン性液体を適用しても良い。キャパシタ内に貯蔵できるエネルギーは充電電圧の２乗と静電容量の１乗に比例することから、電解液は、分解電圧の高いものを用いることが好ましい。有機溶媒を用いる場合、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）は適当なもののひとつである。  
【００３６】
電解質は、特に制限されない。例えば、有機溶媒系に適する電解質としては、公知の（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４等が使用できる。水系では,硫酸、塩酸などが使用できる。
【００３７】
電気二重層キャパシタのセパレータは、製造プロセス、用途から求められる、耐薬品性、耐熱性等の要件を満たせば特に限定されない。例えば、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン製不織布、ガラス繊維性不織布、セルロース性特殊紙等の公知の材料が使用可能である。
【００３８】
必要に応じて、電気二重層キャパシタのセル内に、脱水剤、副反応で生成すると考えられるガスの捕集剤を加えてもよい。
セルの形状は、特に制限はなく、コイン型、角型、円筒型等のいずれの方式も採用できる。    
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極の実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
（活性炭の調製）
活性炭原料として、新日鐵化学株式会社製の石炭系ピッチコークス（ＬＰＣ−Ｕ）の生コークスを用い、これをアトマイザーを用いて平均径３０μｍに粒度調製し、水蒸気賦活した。
このとき、（１時間あたりの導入水蒸気量：２００ｇ／時間）／（仕込み生コークス量：２００ｇ）比とし、温度８５０℃で８時間反応させた。反応後、５％塩酸で洗浄後、純水で洗浄し、活性炭を得た。得られた活性炭のＢＥＴ比表面積は６００ｍ２／ｇであった。賦活後、ジェットミルで、平均径２０μｍに粉砕した。活性炭の歩留は２０％であった。
【００４１】
（炭素複合材の調製）
鉄／ニッケルのモル比が１:４になるよう調製した硝酸鉄と硝酸ニッケルのエタノール混合液を調製した。次いで、この混合液を活性炭質量の５質量％に相当する量、活性炭に混合し、減圧乾燥させ、溶剤を除去して金属塩混合物を活性炭に担持させた。次いでこの活性炭をアルミナポートに乗せ、石英製管状炭化炉に挿入した。
石英製管状炭化炉では、まず、ヘリウム／水素の流量比９：１の混合気流下、温度６００℃で２時間処理し、金属塩を還元させた。次いで温度６００℃で、エチレン／水素の流量比１：１の混合ガスを石英製管状炭化炉に導入し、接触時間２０分で活性炭表面にＣＮＦを成長させ、炭素複合材を得た。
ＣＮＦの平均径（繊維径）は２０ｎｍ、平均長さ（繊維長）は１００ｎｍであった。  
得られた炭素複合材のＢＥＴ比表面積および炭素複合材中におけるＣＮＦの含有率（質量分率）を表１に示す。以下の他の実施例および比較例についても同様である。
【００４２】
【表１】
2006278364.tif 000002
【００４３】
（シート電極の調製）  
得られた炭素複合材をバインダーと９：１の質量比（炭素複合材／バインダー）で混合、分散し、シート化して、厚み1００μｍ、直径１６ｍｍのシート電極を得た。
このとき、バインダーは、三井デュポンフルオロケミカル株式会社のテフロン(登録商標)樹脂ＰＴＦＥ  ６−Ｊを用いた。
【００４４】
得られたシート電極を用いて２極式テストセルを組んだ。
電解質として１モル／ｋｇの濃度のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロブロマイド（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を含有するプロピレンカーボネート電解液を用いた。
上記のセルで所定の電流密度で充放電を行い、それぞれの条件での電気二重層容量を求めた。
充放電装置は、ＴＯＹＯ  ＳＹＳＴＥＭ製ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｋ装置を用いた。
（静電容量の測定）
テストセルを２．７Ｖまで充電した後、０Ｖまで放電した。この操作を繰り返し、５回目の放電挙動から、次式で静電容量Ｃ（単位：Ｆ）を求めた。電流値は、シート電極重量あたりの電流密度が１００mA/gとなるよう、設定した。
Ｃ＝Ｉ(Ｔ２−Ｔ１)／（Ｖ１−Ｖ２）
Ｖ１：充電電圧の８０％となる値（単位：Ｖ）
Ｖ２：充電電圧の４０％となる値  （単位：Ｖ）
Ｔ１：Ｖ１における時間  （単位：ｓｅｃ）
Ｔ２：Ｖ２における時間  （単位：ｓｅｃ）
Ｉ：放電電流（単位：Ａ）
体積毎静電容量（単位体積当たり静電容量）は、得られた静電容量Ｃを、シート電極体積で割って算出した。
（サイクリックボルタンメトリー（CV）の測定）
得られた炭素複合材をバインダーと９：１の質量比（炭素複合材／バインダー）で混合、分散し、シート化して、厚み1００μｍ、直径１６ｍｍのシート電極を得た。  このとき、バインダーは、三井デュポンフルオロケミカル株式会社のテフロン(登録商標)樹脂ＰＴＦＥ  ６−Ｊを用いた。測定装置は、北斗電工製  ＨＺ-３０００を用いた。
上記シート電極を用い、3極セルを組み、CVを測定した。電解質液は2極テストセル同様で、参照極はAg/Ag+電極とし、対極は実施例３で用いた市販の活性炭素繊維を用い、作用極に取り付けた試料の表面積に対し、2倍になるよう取り付けた。
電圧掃引速度は、１０ｍV/秒と、１００ｍV/秒とした。高速充放電特性は、10ｍV/秒での静電容量と、１００ｍV/秒での静電容量の比として求めた。
【００４５】
（比表面積測定）
以上説明した各材料の比表面積は、ユアサアイオニクス社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ  Ｉ型装置によりＢＥＴ比表面積を求めた。
【００４６】
静電容量の測定結果を表１に示す。以下の他の実施例および比較例についても同様である。
【００４７】
実施例２
エチレン／水素と活性炭の接触時間を１０分にしたほかは、実施例１と同等の条件で炭素複合材およびシート電極を調製した。
【００４８】
実施例３
ピッチ系炭素繊維を水蒸気賦活した、市販の活性炭素繊維を短繊維化したもの（直径１０μｍ、繊維長２ｍｍ、ＢＥＴ比表面積1５３０ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例１と同等の条件で炭素複合材およびシート電極を調製した。
得られた炭素複合材は、ＣＮＦの平均直径が２０ｎｍであった。
【００４９】
実施例４
エチレン／水素との接触時間を４０分とした以外は、実施例３と同等の条件で炭素複合材およびシート電極を調製した。
得られた炭素複合材は、ＣＮＦの直径が２０ｎｍであった。
【００５０】
実施例５
実施例１で用いた活性炭の代りに、新日鐵化学株式会社製の石炭系ピッチコークス（ＬＰＣ−Ｕ）の生コークスを、平均径１５０μｍに粒度を調製し、ＮａＯＨアルカリ賦活した。
ＮａＯＨと生コークスは、ＮａＯＨ／生コークス質量比４：１で、温度６５０℃で、１時間反応させた。反応後は、５％塩酸で洗浄後、純水で洗浄し、活性炭を得た。活性炭の表面積は１２００ｍ２／ｇであった。賦活後、ジェットミルで、平均径２０μｍに粉砕した。
賦活した活性炭とエチレン／水素との接触時間を６分とした以外は、実施例１と同等の条件で炭素複合材およびシート電極を調製した。
得られた炭素複合材は、ＣＮＦの直径が２０ｎｍであった。
【００５１】
比較例１
炭素複合体の代りに、炭素繊維を成長させる前の活性炭そのものを用いたほかは、実施例１と同等の条件でシート電極を調製した。
【００５２】
比較例２
市販のＶＧＣＦ（登録商標）気相法炭素繊維と、実施例１で用いた、炭素繊維を成長させる前の活性炭を、実施例１と同じ配合比で混合し、炭素複合材およびシート電極を調製した。ＶＧＣＦの物性は、ＢＥＴ比表面積が１３ｍ２／ｇ、炭素繊維の直径が１５０ｎｍ、繊維長が約１５μｍであった。
【００５３】
比較例３
実施例３のピッチ系活性炭素繊維を、表面にＣＮＦを生成させることなく、そのまま用いた以外は、実施例３と同一条件でシート電極を調製した。
【００５４】
比較例４
ＶＧＣＦと、実施例１で用いた、炭素繊維を成長させる前の活性炭を、実施例３と同じ配合比で混合し、炭素複合材およびシート電極を調製した。
【００５５】
上記の実施例、比較例および参考例によれば、所定含有率のＣＮＦを活性炭表面に生成させた炭素複合材を用いた実施例のシート電極（分極性電極）と比べ、活性炭単独、繊維状炭素単独、単に活性炭とＶＧＣＦを機械的に混合したもの、過度にＣＮＦを生成させた炭素複合材を用いた比較例のシート電極（分極性電極）では、何れも良好な高速充放電性又は静電容量が得られないことがわかり、本発明の効果は明らかである。
上記本発明のシート電極（分極性電極）を用いた電気二重層キャパシタは、特に高速充放電性が要求されるＨＥＶやＵＰＳ電源として好適である。