(57)【要約】【課題】  脂肪族ポリエステル由来の柔軟性と脂肪族ポリアミド由来の耐熱性と耐溶剤性を併せ持ち、機械物性に優れた共重合体を提供する。【解決手段】  脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との共重合体であって、脂肪族ポリエステル（Ａ）は５０℃以上１５０℃未満の融点を有し、かつ脂肪族ポリアミド（Ｂ）は１５０℃以上２８０℃以下の融点を有するものであり、１５０℃未満で軟化点を示さないことを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド共重合体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との共重合体であって、脂肪族ポリエステル（Ａ）は５０℃以上１５０℃未満の融点を有し、かつ脂肪族ポリアミド（Ｂ）は１５０℃以上２８０℃以下の融点を有するものであり、１５０℃未満で軟化点を示さないことを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項２】
脂肪族ポリエステル（Ａ）が脂肪族オキシカルボン酸単位を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項３】
ηsp／Ｃが０．５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項４】
脂肪族ポリエステル（Ａ）がさらにポリエーテルポリオール単位を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３にいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体。
【請求項５】
脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル（Ａ）を得、これと脂肪族ポリアミド（Ｂ）を反応させることを特徴とする請求項４に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
【請求項６】
脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル（Ａ）を得、これと脂肪族ポリアミド（Ｂ）及び２個以上の官能基を有する低分子化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする請求項４に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）及び２個以上の官能基を有する低分子化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする請求項１から３いずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
【請求項８】
２個以上の官能基を有する低分子化合物（Ｃ）の量が、脂肪族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との合計量に対し１重量％以下である請求項６または７に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
【請求項９】
反応を、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の融点の５０℃以上８０℃以下の温度で行う、請求項５から８にいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形してなるシート状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステルアミド共重合体及びその製造方法に関する。更に詳しくは、生分解性を有し、実用上十分に高分子量であり機械的物性と耐熱性に優れた脂肪族ポリエステルアミド共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりポリエステル樹脂はその優れた熱的及び機械的性質により、繊維、フィルム、成形体等に利用されてきている。しかし用途によってはポリエステルの物性が十分でない場合があり、樹脂の物性を改良する手段として異なる樹脂を共重合する手段が用いられる。この場合、特にそれぞれの樹脂の物性を併せ持つブロック共重合体とすることが望まれている。
【０００３】
最近では生分解性を有する脂肪族ポリエステルの需要が高まり、多方面にわたり既存プラスチックを代替する試みがなされている。しかしながら、このような脂肪族ポリエステルは融点が低く、実用面で不十分なものである。
これらの問題を解決するため、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドの混合物をグリコールの共存下で加熱溶融し、明確な融点降下を示す生成物が得られるまでエステル−アミド交換反応を行った後、減圧下で溶融重合させることを特徴とする生分解性ポリエステルアミド共重合体の製造が試みられている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、グリコールに変えて蒸留水を添加する方法もある（特許文献２参照）。これらの方法によれば、明確な融点降下を示す生成物が得られるまで原料ポリエステルおよびポリアミドよりも分子量の著しく低い低分子量のエステルブロックと低分子量のアミドブロックが多数交互結合した共重合体が得られるため、そのブロック性が低くランダム共重合体に近くなる。そのため、得られた共重合体の融点は一つとなり、その融点は原料ポリアミドの融点より著しく低下するので、耐熱性付与の効果が小さいという問題があった。
【０００５】
さらに、脂肪族エステル成分をラクトン化合物とし、これと脂肪族ポリアミドとを溶融状態で反応させ、環状ラクトンの開環重合の後にエステル−アミド交換反応を行うことによってポリエステルアミド共重合体を得ようとする試みもなされている（特許文献３参照）。
【０００６】
これらの方法によるエステル−アミド交換反応は、ポリアミドおよび脂肪族ポリエステルの融点（特に、脂肪族ポリエステルの融点）に比べてかなり高温域で行うため、所望の融点降下を示す生成物を得るまでの熱履歴でエステル成分および／またはアミド成分の熱分解が生じて共重合体の分子量が著しく低下し、十分な力学物性を持ったエステルーアミド共重合体が得られ難いという問題があった。
【０００７】
また別の手段として、耐熱性付与の観点から脂肪族ポリエステルとポリアミドの溶融混合物を製造する試みがなされているが、エステル−アミド交換反応がほとんど起こらなかったり、相溶性が悪いため、十分な機械物性を持った溶融混合物が得られがたいという問題があった。
【特許文献１】特開平７−１０９８８号公報
【特許文献２】特開平７−１５７５５７号公報
【特許文献３】特開平４−３６３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記点に鑑み、実用的に優れた耐熱性、強度等の物性を有し、かつ、高いブロック性を併せ持つ脂肪族ポリエステルアミド共重合体とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドのエステルーアミド交換反応の条件及びその結果得られる共重合体の特性について検討した結果、特定の温度域に融点を有し、且つ特定温度域に軟化点を示さない共重合体とすることにより、従来技術に比べて高いブロック性と耐熱性の向上した脂肪族ポリエステルアミド共重合体が製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明の第１の要旨は、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との共重合体であって、脂肪族ポリエステル（Ａ）は５０℃以上１５０℃未満の融点を有し、かつ脂肪族ポリアミド（Ｂ）は１５０℃以上２８０℃以下の融点を有するものであり、１５０℃未満で軟化点を示さないことを特徴とする脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
【００１１】
第２の要旨は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が脂肪族オキシカルボン酸単位を含有するものであることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第３の要旨は、ηsp／Ｃが０．５以上であることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
第４の要旨は、脂肪族ポリエステル（Ａ）がさらにポリエーテルポリオール単位を含有するものであることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体、に存する。
【００１２】
第５の要旨は、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル（Ａ）を得、これと脂肪族ポリアミド（Ｂ）を反応させることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法、に存する。
第６の要旨は、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル（Ａ）を得、これと脂肪族ポリアミド（Ｂ）及び２個以上の官能基を有する低分子化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法、に存する。
【００１３】
第７の要旨は、脂肪族ポリエステル（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）及び２個以上の官能基を有する低分子化合物（Ｃ）を反応させることを特徴とする上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法、に存する。
第８の要旨は、２個以上の官能基を有する低分子化合物（Ｃ）の量が、脂肪族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との合計量に対し１重量％以下である上記記載の製造方法、に存する。
【００１４】
第９の要旨は、反応を、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の融点の５０℃以上８０℃以下の温度で行う上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の製造方法に存する。
第１０の要旨は、上記記載の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形してなるシート状成形体、に存する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は原料となる脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドに由来する優れた物性、特に脂肪族ポリエステル由来の柔軟性と脂肪族ポリアミド由来の耐熱性と耐溶剤性を併せ持つ共重合体である。本発明の脂肪族ポリエステルアミドは、フィルム、シート等その他の各種成形品に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明につき詳細に説明する。
＜脂肪族ポリエステルアミド共重合体＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、分子中に脂肪族ポリエステル構造及び脂肪族ポリアミド構造を有するブロック共重合体である。より具体的には、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成される脂肪族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との共重合体である。
【００１７】
本発明のポリエステルアミド共重合体の耐熱性の指標は融点及び軟化点である。本発明において用いられる融点および軟化点は、次のようにして測定したものである。
融点及び軟化点：
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分なる昇温速度で測定し、融点を求める。次いで、かくして得られる高融点よりも３０℃高い温度にて圧縮成形し、厚さが０．２ｍｍなる試験片を作製し、その試験片を、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）（針入法；荷重＝1０ｇ）を用いて、５℃／分の昇温速度で軟化温度を測定する。
【００１８】
本発明で得られるポリエステルアミド共重合体の融点は原料となる脂肪族ポリエステル（Ａ）及び脂肪族ポリアミド（Ｂ）の2つの融点を有することが好ましく、軟化点は脂肪
族ポリエステル及び脂肪族ポリアミドのうち高融点を示す原料とほぼ同等となるのが好ましい。具体的には、軟化点は、上限が２８０℃未満、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２２０℃以下、下限は１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上であり、この温度が高すぎると、成型性が悪く、かつ成型時にはポリエステル部分の熱劣化を受ける傾向があり、低すぎると、脂肪族ポリエステルに耐熱性を付与するという傾向がある。
【００１９】
また、本発明で得られるポリエステルアミド共重合体の軟化点において、数段回の段階的な軟化挙動を示しても良いし、多段階で緩やかな軟化挙動を示しても良い。上記に示す軟化点の範囲内では急激に軟化挙動を示すよりも緩やかにもしくは多段階で軟化挙動を示す方が好ましい。具体的に針の進入度合（μｍ／１０℃）で表すと０から５μｍ／１０℃の範囲であれば緩やかな軟化挙動であり、１０μｍ／１０℃以上の針進入度であると急激な変形を示すと考えられる。
【００２０】
脂肪族ポリエステル（Ａ）の融点は、下限が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、上限が１５０℃未満、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
この温度が低すぎると他方の原料であるポリアミドとの融点格差が大きく、反応中の熱履歴を受けやすく、分解する傾向があり、高いと耐熱性付与の効果が小さくなる傾向がある。
【００２１】
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の融点は、下限が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上であり、上限が２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。
この温度が低すぎると得られる共重合体の耐熱性付与の効果が小さくなる傾向があり、高すぎると反応温度を高くする必要があり、他方の原料である脂肪族ポリエステルが熱履歴を受け分解する傾向がある。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の還元粘度ηｓｐ／Ｃは、下限が通常０．５以上、好ましくは０．６以上、最も好ましくは０．８以上である。上限は通常４.０以下であるが、好ましくは３．８以下、さらに好ましくは2以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体を成形して得られたサンプルの引張試験における破断伸度は、下限が通常５０％以上、好ましくは１００％以上、最も好ましくは３００％以上であり、上限は通常５００％以下である。
【００２３】
引張試験における破断強度は、通常１０ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、最も好ましくは３０ＭＰａ以上であり、上限は通常６０ＭＰａ以下、好ましくは５５ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以下であり、最も好ましくは４０ＭＰａ以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）との合計に対する脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含量は、下限が通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上であり、上限が通常９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。脂肪族ポリエステル（Ａ）に対する脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含量が大きい程、優れた耐熱性を有する共重合体が得られるが、その含量が多すぎるとアミド結合濃度が高くなり、分子相互の結合力が強くなり、伸び等の柔軟性等の機械物性が悪くなる傾向があり、また、少なすぎると実用的な物性を有する共重合体を得られがたい傾向にある。
【００２４】
＜脂肪族ポリエステル（Ａ）＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体における脂肪族ポリエステル（Ａ）は本来、生分解性を有するものである。上記脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジカルボン酸単位と脂肪族ジオール単位より構成されるものである。具体的には。炭素数が通常２〜１８の脂肪族ジカルボン酸成分と炭素数が通常２〜１０の脂肪族ジオール成分を主原料とするポリエステル又はそのオリゴマーを公知の方法で合成することに得られる。また、脂肪族ポリエステル（Ａ）にオキシカルボン酸単位や脂肪族ジオール単位としてポリエーテルポリオール単位等をさらに含有させても良い。
【００２５】
脂肪族ジカルボン酸成分の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル等の誘導体及び酸無水物等も挙げられる。これらの中で、物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、特にはコハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。好ましい脂肪族ジカルボン酸単位或いは脂環式ジカルボン酸単位は脂肪族ポリエステル共重合体中３５〜５０モル％である。
【００２６】
脂肪族ジオール成分の具体例としては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。好ましい脂肪族ジオールは脂肪族ポリエステル重合体中、通常３５〜５０モル％である。
【００２７】
原料である脂肪族ポリエステルについては、特にその分子量は限定されず、市販のものをそのまま用いることもできる。脂肪族ポリエステルの数平均分子量は下限が通常５００以上、好ましくは４０００以上であり、上限が通常５０００００以下、好ましくは１０００００以下である。
【００２８】
また、脂肪族オキシカルボン酸単位を含有させた脂肪族ポリエステルでも良い。脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではないが、α−ヒドロキシカルボン酸が重合活性の点で最も好ましい。脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸及び２−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２９】
これらのポリエステルは単独で用いても良いし、２種以上のポリエステルを混合して用いても良い。
このようなポリエステル原料のなかでも、特に、ポリブチレンサクシネートが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。ポリブチレンサクシネート以外に、例えば、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートとポリブチレンサクシネートとの混合物等も好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体の原料である脂肪族ポリエステル（Ａ）は、下記式（１）で表されるポリオール単位を含有していても良い。
【００３１】
【化１】
2006045508.tif 000002
【００３２】
式（１）中、Ｒは水素原子または通常、炭素数が1以上5のアルキル基であり、Ｒの具体例及び好ましい例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好ましく、最も好ましくは水素である。
式（１）のポリエーテルポリオールを構成するポリエーテルポリオール成分としては、下記式（２）ポリエーテルポリオール成分が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2006045508.tif 000003
【００３４】
式（２）中、Ｒ1は水素原子または通常、炭素数が１以上５のアルキル基であり、Ｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好ましく、最も好ましくは水素である。またＲ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素又は有機基を示し、少なくとも一つは水素である。ここで有機基としては、通常、炭素数が１以上５のものであり、有機基の例としては、アルキル基、グリシジル基、エポキシキ基及びアシル基が挙げられる。好ましいＲ2及びＲ3としては、水素、メチル基、エチル基及びグリシジル基が、反応性及び入手のし易さから水素及びメチル基が最も好ましい。これらのポリエーテル成分は、単独でも、２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
式（１）中および式（２）中のｍ、ｎは１以上１０以下の整数であり、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは、２又は３、最も好ましくは２である。また、pは４以上１０００以下の整数であり、好ましい下限は１０以上、より好ましい下限は２０以上、好ましい上限は２００以下、より好ましい上限は５０以下である。
ポリエーテルポリオールのＯＨ価は、通常１０以上、４００以下、好ましくは２０以上２００以下、より好ましくは３０以上１５０以下である。この値が少なすぎると、反応する末端ＯＨが少なくなるのでポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向があり、多すぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さく傾向がある。
【００３６】
また、数平均分子量は、通常２００以上、１００００以下、好ましくは６００以上６０００以下、より好ましくは８００以上３０００以下である。この値が少なすぎると、ポリエーテルの分子量が小さいため伸びや弾性率等の機械物性の改良効果が小さくなる傾向があり、多すぎると、反応する末端ＯＨが少なくなるのでポリエステルエーテルの高分子量化が困難になる傾向がある。
【００３７】
好ましいポリエーテル成分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリテトラメチレングリコールがあり、また、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの環状エーテルを反応させて得られるランダム共重合体又はブロック共重合体から選択される少なくとも一つである。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用することもできる。
【００３８】
ポリエーテルポリオール単位の重量割合は、ポリエステルエーテル構造中、通常１０重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、また好ましくは、８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。
またポリエーテルポリオール単位の重量割合は、脂肪族ポリエステルアミド全体中、通常０．１重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上、また好ましくは、８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。ポリエーテルポリオール成分が少なすぎると機械物性改良効果が小さく、多すぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向がある。
【００３９】
上述のポリエーテルポリオールは、公知の技術で製造することができ、特に限定されないが、市販のものをそのまま用いることもできる。
ポリエステルエーテルの製造方法は、公知の技術で製造することができ、特に限定されないが、例えば、特開２００４−８３８８２号公報に記載されているような製法を用いればよい。
【００４０】
なお、ポリエステルに対するポリエーテルポリオールの重量割合は、下限が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限が通常９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。ポリエーテルポリオール部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が小さすぎると機械物性改良効果が小さく、また大きすぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向にある。
【００４１】
＜脂肪族ポリアミド（Ｂ）＞
本発明のポリエステルアミド共重合体における脂肪族ポリアミド（Ｂ）としては、炭素数４〜１２のラクタム若しくは炭素数４〜１２のアミノカルボン酸を原料とするポリアミド又はこれらのオリゴマーを公知の方法で合成したものを用いることができる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム等のラクタム類や、アミノ酪酸、バレリアン酸、カプロン酸等のアミノカルボン酸類から得られる脂肪族ポリアミドやそのオリゴマーが好ましく用いられる。また、これらのなかでは、特に、ナイロン６やナイロン１２が好ましく用いられる。
【００４２】
また、脂肪族ポリアミドとして、炭素数４〜１８のジカルボン酸と炭素数４〜１８のジアミンとを原料とするポリアミドやそのオリゴマーを公知の方法で得たものを使用してよい。ジアミン単位を構成するジアミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、ペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン特にヘキサメチレンジアミンが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。好ましいジアミン単位はポリアミド重合体中３５〜５０モル％である。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中で、物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、特にはコハク酸、またはこれらの混合物が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。好ましいジカルボン酸単位或いは脂環式ジカルボン酸単位はポリアミド共重合体中３５〜５０モル％である。
【００４４】
具体的には、例えば、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸とテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン等のジアミンとを反応させて得られる脂肪族ポリアミドやそのオリゴマーが好ましく用いられる。これらのなかでは、特に、ナイロン６,６が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
原料である脂肪族ポリアミドについては、特にその分子量は限定されず、市販のものをそのまま用いることもできる。脂肪族ポリアミドの数平均分子量は下限が通常５００以上、好ましくは１２０００以上であり、上限が通常５００００以下、好ましくは１５０００以下である。
＜２個以上の官能基を有する低分子化合物（Ｃ）＞
本発明のポリエステルアミド共重合体は、後述するように原料の脂肪族ポリエステルと脂肪族ポリアミドのエステル−アミド交換反応時に、2個以上の官能基を有する低分子化
合物を共存させると共重合体のブロック性が向上し好ましい。
【００４６】
ここで、“低分子”とは数平均分子量が１０以上４００以下のものをいう。
このような低分子化合物としては、たとえばジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、脂肪族モノアルコールとのエステル化合物であるジカルボン酸ジエステル類が好適に用いられ、ジオール及びジカルボン酸については原料の脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリアミドを構成するジオール成分又はジカルボン酸成分と同一でも良く、異なるものでも良い。
【００４７】
ジオールは一般的に使用されているものであってよく、具体的には炭素数の下限が２以上であり、上限が通常１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下のものである。
好適なジオールの例としては、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、３,３−ジメチル−１,３−プロパンジオ
ール、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
１,７−ヘプタンジオール、１,８−オクタンジオール等が挙げられる。ポリアミドおよびポリエステルとの相溶性の面から、エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、３,３−ジメチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオールが好ましい。
【００４８】
ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、へプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカンニ酸、テトラデカン二酸、ペンタデカンニ酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、フマル酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中で、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、特にはコハク酸、アジピン酸が好ましい。
【００４９】
使用する脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれば特に限定されるものではないが、α−ヒドロキシカルボン酸が重合活性の点で最も好ましい。脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸及び２−ヒドロキシイソカプロン酸が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００５０】
脂肪族モノアルコールとのエステル化合物であるジカルボン酸ジエステル類とは、また上記エステル化合物のアルコール成分はメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール等の脂肪族アルコールが好適に用いられる。これらアルコール成分はエステル交換反応の温度で反応圧力より低い蒸気圧を有することが好ましい。上記エステル化合物のカルボン酸との組み合わせにより好適なアルコールは決定されるが、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましく、特にエチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。反応温度に於いて反応圧力より高い蒸気圧を有するアルコールであると系外にアルコールが留出せず、アルコールが反応系内に残留しアルコリシスによりポリエステルおよびポリアミドの分子量を低下させる傾向がある。
【００５１】
また、３個以上の官能基を有する化合物、例えば３個以上の水酸基を有する多官能化合物であるグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等も使用することができる。
これらの低分子化合物の添加量はエステル交換反応および/またはエステル−アミド交
換反応の反応速度に関与する因子として重要であり、一般に共重合体構成の重量に対し、下限が通常０．１重量％以上、好ましくは０．３重量％以上であり、上限が通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下を添加することが好ましい。これは添加された低分子化合物はポリエステルおよび／またはポリアミドの解重合反応に供されるためである。したがって低分子化合物の添加量が多すぎる場合、沸点の低い解重合体の割合が高くなり、減圧工程においてこれら解重合体の留出割合が高くなること、また原料のポリエステル及びポリアミドの分子量が小さくなり得られた共重合体のブロック性が失われることとなる。一方、低分子化合物の添加量が少なすぎる場合では、エステル交換および／またはエステルーアミド交換反応速度の向上は認められない。
【００５２】
＜添加剤＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体には、樹脂成形体に通常用いられる酸化防止剤等の熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤（耐光剤）、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、離型剤、防曇剤、結晶核剤、可塑剤、着色剤、充填材、相溶化剤、難燃剤等を用途に応じて添加することが好ましい。特に熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、相溶化剤、結晶核剤、充填剤の何れか１種類以上の添加剤を１０ｐｐｍ以上含むことが好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の下限は１００ｐｐｍであることがより好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、結晶核剤の添加量の上限は通常５部であることが好ましく、１部であることがさらに好ましく、０．５部であることが最も好ましい。充填剤、相溶化剤の添加量の下限は０．０１部であることがより好ましく、０．１部であることがさらに好ましく、最も好ましくは１部である。充填剤、相溶化剤の添加量の上限は５０部であることが好ましく、３０部であることがより好ましく、１０部が最も好ましい。
【００５３】
上記脂肪族ポリエステルアミド共重合体に配合される充填剤としては、無機充填剤および有機充填剤のいずれであってもよい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、アスベスト粉、シラスバルーン、ゼオライト、珪酸白土などが挙げられ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、珪藻土、硫酸バリウムなどが好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉などのセルロース系粉末が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００５４】
充填剤の平均粒径は、３０μ以下のものが好ましく、１０μ以下のものが更に好ましく、０．８〜５μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると、延伸フィルムの気孔の緻密性が悪くなり、また粒径が小さすぎると、脂肪族ポリエステルアミド共重合体への分散性が悪く、成形性も劣る。充填剤は、樹脂混合物への分散性、延伸性の観点から、その表面は表面処理されているのが好ましい。この際の表面処理は、脂肪酸またはその金属塩などの物質によって処理されているのが好ましい。
【００５５】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に配合される可塑剤の具体例としては、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、芳香族モノカルボン酸又はジカルボン酸のアルキルエステル、ジペンタエルスリトールのエステル化物、ポリブタジエン水添加物又はその末端変性物、エポキシ化大豆油などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００５６】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加される安定剤としては、公知の熱安定剤を用いることが出来、ＢＨＴ、２，２’−メチレンビス(４-メチルー６−ｔ−ブチルフェノール)、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、カルシウムジエチルビス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、ビス（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド等のヒンダードフェノール系熱安定剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜りん酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジファスファイト等のリン系熱安定剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン-２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系熱安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの２種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系熱安定剤が好適に用いられる。これらの熱安定剤は脂肪族ポリエステルアミド共重合体を製造する際に添加しても良いし、成型の前あるいは成型時に添加しても良い。
【００５７】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加される耐光剤としては、デカンニ酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応性生物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系安定剤が挙げられ、紫外線吸収剤としては２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等が挙げられる。耐光剤と用いる場合異なる種類の光安定剤や紫外線吸収剤を組み合わせて用いるのが有効であり、とくにヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤の組み合わせが有効である。
【００５８】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加される結晶化剤としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、層状ケイ酸塩、モンモリロナイト、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ポリエチレンワックスなどが挙げられ、タルク、マイカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックスなどが好ましい。
【００５９】
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体に添加してもよい相溶化剤としては、脂肪族ポリエステルの末端変性品、具体的にはイソシアネート、カルボジイミド、エポキシ化合物、オキサゾリン等、水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を有する反応物と脂肪族ポリエステルの末端との反応生成物などが挙げられる。また、相溶化剤として、脂肪族ポリエステルの末端または主鎖にエステル基、カルボン酸無水物、アミド基、エーテル基、シアノ基にル不飽和炭化水素基、アクリル基、メタクリル基、芳香族炭化水素基などを反応させたものも挙げられる。
【００６０】
また脂肪族ポリエステルとポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ポリアリレート・液晶ポリマー等の芳香族系ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン６，１０・ナイロン９・ナイロン１１・ナイロン１３・ナイロン４・ナイロン４，６・ナイロン５，６・ナイロン１２・ナイロン１０，１２・アラミド等のポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコール、変性ポリフェニレンエーテルのポリエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂のグラフト共重合体、ブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ランダム共重合体等が挙げられる。
【００６１】
或いはこれら共重合体以外にもブレンドする異なる樹脂の構造の両方を同一分子中に含む化合物が挙げられる。またポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレンナフタレート・ＳＥＢＳ・ＳＥＰＳ・ポリスチレン、ナイロン６・ナイロン６，６・ナイロン１２、ポリアセタール樹脂、ポリメチルメタクリレート・ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル等のアクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール、ポリテトラメレングリコールのポリマー分子の末端または側鎖に、水酸基・カルボキシル基・エステル基・アルキル基・アルキレン基と反応可能な官能基を有するポリマーが挙げられる。
【００６２】
＜脂肪族ポリエステル-アミドの製造方法＞
本発明のポリエステル−ポリアミド共重合体は、１種以上の脂肪族ポリエステル（Ａ）と１種以上の脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを、好ましくは前述した２個以上の官能基を有する低分子化合物の存在下、不活性ガス中で融点以上に加熱溶融して撹拌することにより製造することができる。また、ポリエーテルポリオール成分を含有するポリエステル−ポリアミド共重合体を製造する場合には、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及びポリエーテルポリオール成分、若しくは脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分、脂肪族オキシカルボン酸及びポリエーテルポリオール成分を共重合させて脂肪族ポリエステル（Ａ）を得た後に、これと１種以上の脂肪族ポリアミド（Ｂ）とを、好ましくは前述した２個以上の官能基を有する低分子化合物の存在下、不活性ガス中で融点以上に加熱溶融して撹拌することにより製造することが好ましい。
【００６３】
加熱温度は、原料ポリマーが均一に溶解する温度以上であればよいが、あまり高すぎると原料ポリマーが熱分解するおそれがある。
加熱温度は、下限は通常原料として用いるポリアミドの溶解温度以上、好ましくはポリアミドの融点＋２０℃以上、さらに好ましくは＋５０℃以上であり、上限は通常原料ポリアミドの融点＋１５０℃以下、好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下である。
【００６４】
この温度が低すぎると交換反応速度の向上が認められず、長時間の反応時間を要するという傾向があり、また高すぎるとポリエステルが熱履歴を受け熱分解することや原料のポリエステル及びポリアミドの解重合が進行し、各ユニットの分子量が小さくなり得られた共重合体のブロック性が失われるという傾向がある。
圧力は、常圧でも減圧でもよく特に限定されない。減圧で反応を行うか、又は常圧で窒素等を流通させながら副生する水、未反応のグリコール等を除去しながら反応を進行させる方法が好ましいが、減圧で反応を行う方法が最も好ましい。
【００６５】
また、エステル−アミド交換反応の際に触媒を用いることもできる。触媒は公知のエステル化触媒、エステル交換触媒、ポリエステル重合触媒、ポリアミド重合触媒を用いることができる。具体的にはチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、硫酸、リン酸、ポリリン酸、ｐートルエンスルホン酸等があげられ、好ましくはチタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、さらに好ましくはチタン化合物、スズ化合物、最も好ましくはスズ化合物である。特に有機スズ化合物が好ましく、その中でもオクチル酸スズが最も好ましい。
【００６６】
反応系を撹拌することによりエステル-アミド交換反応速度を高めることができる。ま
た、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
反応時間は、原料を仕込み後の加熱から原料が溶解するまでの時間と減圧開始から粘度上昇までの時間を要する。原料が溶解するまでの時間は下限が通常、３０分以上、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは１．５時間以上であり、上限は通常５時間以下、より好ましくは２時間以下である。また、減圧開始からの反応時間は、十分に共重合体の粘度が上昇するまで行えば良く、好ましい下限は２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは４時間以上である。上限は通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは６時間以下である。
【００６７】
＜脂肪族ポリエステルアミドの用途＞
本発明の脂肪族ポリエステルアミド共重合体のシート状成型体とは射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などによって成型された１μｍ〜１ｃｍ程度の厚さのシート状であり、インフレーションフィルム、Ｔダイフィルム、ラミネートフィルム、熱プレスシート、延伸シート、板などがある。その際、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。また実施例中において、各評価は以下の方法で実施した。
＜還元粘度（ηsp／ｃ）＞
実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃、溶液濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度からもとめた。
【００６９】
＜融点＞
パーキン・エルマー（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ）社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて融点（Ｔｍ）、融解熱（△Ｈ）、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。測定条件は試料量１０ｍｇ、窒素雰囲気下で温度範囲は２０℃から２５０℃で昇温速度は１０℃/ｍｉｎ
である。
【００７０】
＜軟化点＞
ブルカー社製の熱機械分析装置ＡＸＳ  ＴＭＡ４０００を使用し、定荷重の針挿入法で軟化温度をＪＩＳ  Ｋ７１９６に従い測定した。
測定条件は試料４ｍｍ×４ｍｍ、厚さは約０．２ｍｍのシート、荷重は１０ｇ、圧子の形状は先端が直径1ｍｍの円柱状のものを使用している。温度範囲は室温から２５０℃で
昇温速度５℃／ｍｉｎである。また、測定温度（ＴＭＡ曲線）は試料近傍温度を示すため、温度既知の標準試料（Ｉｎ:１５６．６℃、Ｓｎ：２３１．８８℃）にて温度較正し、較正値を軟化点とした。
【００７１】
＜熱プレス＞
３８トンプレス（ラム径１５０ｍｍφ、２５０ｍｍ角、上島製試験用プレス機）を用い２１０℃で熱プレスを行い、厚み０．２ｍｍのプレスシートを作成した。
＜引張試験＞
熱プレスで得られたプレスシートからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って引張試験破断伸度、破断強度及び弾性率の測定）を行った。
【００７２】
＜耐溶解性＞
ポリエステルの良溶媒であるクロロホルム中に、共重合体のプレスフィルムを浸漬し、その形状を観察した。本発明においては形状維持が好ましい。
参考例１
＜ポリブチレンスクシネートの合成＞
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸１００．１ｇ及び１，４−ブタンジオール８８．７ｇ及びリンゴ酸０．３４ｇ及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％Ｌ−乳酸水溶液５．１ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで２時間３０分反応を行い重合を終了し、白色のポリエステル（以下、「ＰＢＳＬ」と略称する。）を得た。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．３４０であった。メルトインデックスは、４．０ｇ／１０分。コハク酸単位と１，４−ブタンジオール単位と乳酸単位のモル分率はそれぞれ、４９．８モル％、４９．０モル％、１．８モル％であった。得られた重合体を熱プレスによってフィルムを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度３３０％、破断強度４２ＭＰａであった。
【００７３】
実施例１
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例１で得られたＰＢＳＬ７０ｇ、ナイロン１２（三菱化学エンジニアリングプラスティック社製，製品名：グリルアミド  Ｌ２５）７０ｇ、オクチル酸スズ０．３７８ｇ（０.２７重量％）および１，４−ブタンジオール０．６７３ｇ（０．４８重量％）および酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名：イルガモッド１９５）０.１４g（０.１重量％）を入れた。
【００７４】
容器内容物に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で２４０℃に昇温し一時間静置した。さらに同温で撹拌しながら１時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、０．０７×１０3Ｐａで５時間反応させた。
黄褐色の共重合体を得た。
【００７５】
得られた試料の融点は１１０．９℃と１７７．４℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。ＴＭＡ測定による軟化点は１７４．１℃のみであった。図−1に得られたＴＭＡ曲線を示す。得られた共重合体の還元粘度（ηsp／ｃ）は０．９
５６であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度３５０％、破断強度３９.７ＭＰａであった。
【００７６】
次に、このフィルムにつき耐溶剤試験を行い、形状の観察を行った。不溶分であるポリエステル−アミドはフィルム形状を維持していた。元素分析の結果はＣ：６４．６４％、Ｈ：９．５１％、Ｎ：３．６１％、Ｃ／Ｎ:１７．９０６（理論値 Ｃ：６４．３４７％、Ｈ：９．３６８％、Ｎ：３．５５％、Ｃ／Ｎ：１８．１４）だった。この分析値から求めたポリアミド量は５０．８６ｗｔ％であった。
【００７７】
比較例１
特開平７-１０９８８号公報の実施例１に記載の方法に準じて反応を行った。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例１で得られたＰＢＳＬ９０ｇ、ナイロン１２（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製，製品名：グリルアミド  Ｌ２５）６０ｇ、酢酸亜鉛０.７５g（０.５重量％
）および１，４−ブタンジオール７.５g（５.０重量％）を入れた。容器内容物に窒素ガ
スを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で２７０℃に昇温し一時間  静置した。さらに同温で撹拌しながら１時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、０．０７×１０3Ｐａで５時間反応させたが、トルクの上昇が無
く茶褐色であり、分解反応が促進していた。得られた反応物の還元粘度（ηsp／ｃ）は０．３００であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートの成形を試みたがシートは得られず、物性評価不可であった。
【００７８】
比較例２
参考例１で得られたＰＢＳＬ２０ｇ及びナイロン１２（三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製，製品名：グリルアミド  Ｌ２５）２０ｇと酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名：イルガモッド１９５）０.０８ｇ（０.２重量％）を２２０℃のラボプラストミルミキサー〔東洋精機（株）製商品名“ラポプラストミル３０Ｃ１５０型”〕を用いて、２２０℃、４０ｒｐｍで３分間加熱溶融ブレンドを行った。ブレンド体の融点は１０９．４℃と１７７．１℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。また、ＴＭＡによる軟化点を測定したところ１１１．０℃、１７３．７℃に軟化を示すピークが見られた。このＴＭＡ曲線を図−２に示す。
【００７９】
次に、ポリエステルに対して良溶媒であり、ポリアミドに対して貧溶媒であるクロロホルムを用いて耐溶解性試験を行った。その結果ブレンドフィルムの形状は原型をほとんどとどめていなかった。得られたブレンド体の還元粘度（ηsp／ｃ）は２.４９０であった
。また、得られたブレンド体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度１８.７％、破断強度２６.８ＭＰａであった。次に、ポリエステルに対して良溶媒であり、ポリアミドに対して貧溶媒であるクロロホルムを用いて耐溶剤試験を行い、形状の観察を行った。不溶分であるポリエステル−アミドはフィルムの形状を残さずすべてぼろぼろとなった。元素分析の結果はＣ：６４．３７％、Ｈ：８．９６％、Ｎ：３．６１％、Ｃ／Ｎ:１７．８３（理論値 Ｃ：６４．３４７％、Ｈ：９．３６８％、Ｎ：３．５５％、Ｃ／Ｎ：１８．１４）だった。この分析値から求めたポリアミド量は５１．１ｗｔ％であった。
【００８０】
参考例２
＜ポリブチレンスクシネート-ＰＴＭＧ共重合体の合成＞
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸５０．２ｇ、１，４−ブタンジオール３７．２ｇ、ポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ２０００：ＯＨ価：５６．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１９５８）７４．８ｇ及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．１１ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０3Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０3Ｐａで９時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。（以下、「ＰＢＳＬ-ＰＴＭＧ」と略称する。）メルトインデックスは、１５ｇ／１０分であった。得られたポリエステルの還元粘度（ηsp／ｃ）は２．２１０であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％はコハク酸単位４９．２モル％、１，４−ブタンジオール単位４９．０モル％、乳酸単位１．８０モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は４８．５重量％であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、伸び７９０％、破断強度１６ＭＰａであった。
融点は９７．５℃であった。また、ＴＭＡによる軟化温度は９８℃であった。
【００８１】
実施例２
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例２で得られたＰＢＳＬ-ＰＴＭＧ７０ｇ、ナイロン１２（三菱化学エンジニアリン
グプラスティック社製，製品名：グリルアミド  Ｌ２５）７０ｇ、オクチル酸スズ０．３７８ｇ（０.２７重量％）および１，４−ブタンジオール０．６７３ｇ（０．４８重量％）および酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名：イルガモッド１９５）０.１４g（０.１重量％）を入れた。
【００８２】
容器内容物に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で２４０℃に昇温し一時間静置した。さらに同温で撹拌しながら１時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、０．０７×１０3Ｐａで５時間反応させた。
黄褐色の共重合体を得た。
【００８３】
得られた試料の融点は９７．９℃と１７８．６℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。ＴＭＡ測定による軟化点は１７３℃のみであった。このＴＭＡ曲線を図−３に示す。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は１．５４１であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度３８０％、破断強度３４．４ＭＰａであった。
【００８４】
次に、このフィルムにつき耐溶剤試験を行い、形状の観察を行った。不溶分であるポリエステル−アミドはフィルム形状を維持していた。元素分析の結果はＣ：６６．９％、Ｈ：１０．１３％、Ｎ：３．５％、Ｃ／Ｎ:１９．１１４（理論値 Ｃ：６４．３４７％、Ｈ：９．３６８％、Ｎ：３．５５％、Ｃ／Ｎ：１８．１４）だった。この分析値から求めたポリアミド量は４９．５ｗｔ％であった。
【００８５】
実施例３
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として参考例２で得られたＰＢＳＬ-PTMG７０ｇ、ナイロン６（三菱化学エンジニアリングプラ
スティック社製，製品名：ノバミッド１００７）７０ｇ、オクチル酸スズ０．３７８ｇ（０.２７重量％）および１，４−ブタンジオール０．６７３ｇ（０．４８重量％）および酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、商品名：イルガモッド１９５）０.１４g（０.１重量％）を入れた。
【００８６】
容器内容物に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。窒素雰囲気下で２４０℃に昇温し一時間静置した。さらに同温で撹拌しながら１時間反応を行った。その後、装置内雰囲気を減圧状態にし、０．０７×１０3Ｐａで５時間反応させた。
黄褐色の共重合体を得た。
得られた試料の融点は９７．９℃と２２０℃であり、原料のポリエステルとポリアミドそれぞれの融点を示した。ＴＭＡ測定による軟化点は２１２℃であった。得られた共重合体の還元粘度（ηsp／ｃ）は１．８２４であった。また、得られた共重合体を熱プレスによってプレスシートを成形し引張試験を行ったところ、破断伸度３１７％、破断強度３２．０ＭＰａであった。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
Ｔｍ１：融点１（ポリアミド由来の融点）
Ｔｍ２：融点２（ポリエステル由来の融点）
△Ｈｍ１：融解熱1（ポリアミド由来の融解熱）
△Ｈｍ２：融解熱２（ポリエステル由来の融解熱）
Ｔｃ１：結晶化温度１（ポリアミド由来の結晶化温度）
Ｔｃ２：結晶化温度２（ポリエステル由来の結晶化温度）
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例１において得られたＴＭＡ曲線を示す。
【図２】比較例２において得られたＴＭＡ曲線を示す。
【図３】実施例２において得られたＴＭＡ曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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