(57)【要約】  【課題】  構造制御がチューブ全体に均一に行なわれた熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法を提供することである。  【解決手段】  熱可塑性ポリウレタンチューブを流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついで温度Ｔ２（但し、Ｔｍ＞Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｇ）に温度降下させ、該温度Ｔ２で加熱した後、冷却して相分離構造を有する熱可塑性ポリウレタンチューブを製造するにあたり、複数の赤外線ヒータ１を前記ポリウレタンチューブ２の周方向に配設して該ポリウレタンチューブ２を加熱するものである。これにより、チューブ２全体に均一な構造制御が可能となる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリウレタンチューブを流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついで温度Ｔ２（但し、Ｔｍ＞Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｇ）に温度降下させ、該温度Ｔ２で加熱した後、冷却して相分離構造を有する熱可塑性ポリウレタンチューブを製造する方法であって、
前記温度Ｔ１および温度Ｔ２での前記ポリウレタンチューブの加熱が、該ポリウレタンチューブの周方向に複数の赤外線ヒータを配設して行なわれることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法。
【請求項２】
前記複数の赤外線ヒータと前記ポリウレタンチューブとを該チューブの周方向に相対移動させてポリウレタンチューブを加熱する請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリウレタンチューブの周方向に配設した複数の赤外線ヒータを固定したまま、複数のヒータ加熱部がチューブの周方向に移動するように、チューブの周方向に沿って順に複数の赤外線ヒータを点滅させてポリウレタンチューブを加熱する請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリウレタンチューブを１７５〜１９０℃の温度Ｔ１に加熱し、ついで１５５〜１６５℃の温度Ｔ２に温度降下させ該温度Ｔ２で少なくとも熱可塑性ポリウレタンの相分離が生じる時間が経過するまで保持する請求項１〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタンチューブを第１の赤外線ヒータ加熱領域で温度Ｔ１に加熱し、ついで第２の赤外線ヒータ加熱領域で温度Ｔ２に加熱した後、冷却する請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法。
【請求項６】
赤外線ヒータが、遠赤外線ヒータ、中赤外線ヒータまたは近赤外線ヒータである請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリウレタンチューブは、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートから形成されたハードセグメントと、ポリオールから形成されたソフトセグメントとからなり、ハードセグメントとソフトセグメントとが相分離した構造を有する請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的性質が向上した熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンチューブは、柔軟で利便性に優れており、しかも通常の熱可塑性樹脂と同様に押出成形などの成形加工により容易に成形物を得ることができることから、空圧用チューブなどに広く使用されている。熱可塑性ポリウレタンは、一般に原料としてポリオール、ジイソシアネートおよび鎖延長剤としての低分子ジオールを用いて製造され、ジイソシアネートと低分子ジオールとから形成されるハードセグメントと、ポリオールとから形成されるソフトセグメントという２つのセグメントにより高強度で柔軟なエラストマーを与える。
【０００３】
特許文献１には、特定の予熱温度および押出圧力にて熱可塑性ポリウレタンを押出成形する熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、通常の熱可塑性ポリウレタンチューブは、耐熱性に劣るため、使用可能温度が限定され、特に高温での使用圧力が高い用途には使用することができないという問題がある。このため、高温では主としてナイロンチューブが使用されているが、ナイロンチューブは剛性が高く、柔軟性に劣っている。
【０００５】
耐熱性等の熱的性質を改善するために、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメントまたはソフトセグメントの分子構造を変える試みが種々なされている（例えば下記特許文献２を参照）。しかし、この方法は、熱可塑性ポリウレタンの分子構造自体を改変するため、柔軟性などのチューブの諸物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【特許文献１】特開平７−１３６２７８号公報
【特許文献２】特開平７−１１３００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、先に、熱可塑性ポリウレタンを溶融成形して冷却固化した成形品を、流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１（例えば１８５℃）に加熱し、ついで温度Ｔ２（例えば１６０℃）に素早く温度降下させ該温度Ｔ２で所定時間保持する場合には、ポリウレタンのハードセグメントとソフトセグメントからなる高次構造または相構造を発現させることができ、ポリウレタン成形品の熱的性質を向上させることができるという新たな知見を得て、特許出願を行なった（特願２００３-１５８６０４）。
【０００７】
このような熱可塑性ポリウレタンの構造制御技術をポリウレタンチューブに応用すれば、ポリウレタンチューブの性質、特に高温での破壊圧力に対する耐久性が改善されることが期待できる。
しかし、構造制御はチューブ全体にムラなく均一に行なうことが必要である。特にチューブに急激な温度変化を均一に与える必要があるため、温度制御が困難であった。
【０００８】
従って、本発明の課題は、構造制御がチューブ全体にムラなく均一に行なわれた熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、複数の赤外線ヒータをポリウレタンチューブの周方向に配設してポリウレタンチューブを加熱することにより、精密な温度制御でチューブ全体に均一な構造制御が可能となり、柔軟で、かつ高温での使用圧力が向上した熱可塑性ポリウレタンチューブを安定して製造することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる熱可塑性ポリウレタンチューブの製造方法は、熱可塑性ポリウレタンチューブを流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついで温度Ｔ２（但し、Ｔｍ＞Ｔ１＞Ｔ２＞Ｔｇ）に温度降下させて、該温度Ｔ２で加熱した後、冷却して相分離構造を有する熱可塑性ポリウレタンチューブを製造する方法であって、複数の赤外線ヒータをポリウレタンチューブの周方向に配設してポリウレタンチューブを加熱することを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、赤外線ヒータとポリウレタンチューブとを該チューブの周方向に相対移動させてポリウレタンチューブを加熱するのがよい。あるいは、熱可塑性ポリウレタンチューブの周方向に配設した複数の赤外線ヒータを固定したまま、複数のヒータ加熱部がチューブの周方向に移動するように、チューブの周方向に沿って順に複数の赤外線ヒータを点滅させてポリウレタンチューブを加熱してもよい。後者の方法は、周方向に多数の赤外線ヒータを密に配設する場合に特に有効である。
本発明では、熱可塑性ポリウレタンチューブを第１の赤外線ヒータ加熱領域で温度Ｔ１に加熱し、ついで第２の赤外線ヒータ加熱領域で温度Ｔ２に加熱した後、冷却するのが上記ポリウレタンチューブの連続的な構造制御を行ううえで好ましい。
【００１２】
温度制御の具体例としては、熱可塑性ポリウレタンチューブを１７５〜１９０℃の温度Ｔ１に加熱し、ついで１５５〜１６５℃の温度Ｔ２に温度降下させ該温度Ｔ２で少なくとも熱可塑性ポリウレタンの相分離が生じる時間が経過するまで保持する方法が挙げられる。
【００１３】
本発明方法によって得られる熱可塑性ポリウレタンチューブは、例えば、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートから形成されたハードセグメントと、ポリオールから形成されたソフトセグメントとからなり、ハードセグメントとソフトセグメントとが相分離した構造を有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複数の赤外線ヒータをポリウレタンチューブの周方向に配設してポリウレタンチューブを加熱することにより、急激な温度変化に対しても精密な温度制御を行ない得るため、チューブ全体に均一な構造制御が可能になるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用される熱可塑性ポリウレタンは、分子量５００〜４０００のポリオール、分子量５００以下の低分子量ジオールおよびジイソシアネートの付加重合体である。ポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール（例えばアジペート系ポリオール）、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；さらにアクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化ＥＶＡ、難燃化ポリオール（含リンポリオール、含ハロゲンポリオール）などが挙げられる。
【００１６】
ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などの芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族系ジイソシアネートなどが挙げられる。
前記低分子量ジオールは鎖延長剤として使用されるものであり、例えば１,４‐ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、従来から熱可塑性エラストマーとして様々な用途に使用されている汎用熱可塑性ポリウレタンを使用するのが好適であり、具体例としては例えば４、４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートから形成されたハードセグメントと、ポリオールから形成されたソフトセグメントとからなる熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。この熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は１０万〜１００万程度、数平均分子量は２万〜１０万程度であればよい。
【００１８】
本発明の可塑性ポリウレタンチューブは、動的粘弾性測定において、ＬｏｇＥ′が４．５ＭＰａになる温度と、tanδのピーク温度との差が、１９０〜２２５℃、好ましくは２０５〜２２０℃であり、通常の可塑性ポリウレタンチューブに比して差が拡大している。これは、上記のように熱可塑性ポリウレタンチューブの有するハードセグメントとソフトセグメントとからなる高次構造または相構造が変化したことを示しており、具体的には相分離構造が発生していることを示している。これにより成形品の熱的性質が向上する。
【００１９】
このような相分離構造を発生させるためには、熱可塑性ポリウレタンを通常の方法により、流動開始温度Ｔｍ以上の温度Ｔｘで溶融押出成形しチューブを作製する。得られた熱可塑性ポリウレタンチューブを図１に示すように流動開始温度Ｔｍ以下でガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ１に加熱し、ついでガラス転移点Ｔｇ以上の温度Ｔ２に素早く温度降下させ、温度Ｔ２で相分離構造が生じる時間が経過するまで保持した後、室温まで冷却する。流動開始温度は、フローテスターを用いて樹脂に一定荷重（通常１０ｋｇ）の荷重を掛けて、温度を上昇させていったとき、ノズル（通常直径１ｍｍ×長さ１ｍｍ）から樹脂が流出を開始する温度を測定することによって求められる。
【００２０】
前記温度Ｔｘは、流動開始温度Ｔｍ以上で熱可塑性ポリウレタンを溶融成形できる温度であればよく、通常２００〜２４０℃である。チューブの溶融成形手段は特に制限されないが、溶融押出成形があげられる。また、チューブの形状や大きさも特に制限されない。
【００２１】
前記温度Ｔ１は１７５〜１９０℃の範囲である。温度Ｔ１がこの範囲を外れると、成形品の高次構造を制御できなくなるおそれがある。前記温度Ｔ１での保持時間は５〜９０秒、好ましくは１０〜６０秒であるのがよい。
【００２２】
一方、前記温度Ｔ２は１５５〜１６５℃の範囲である。温度Ｔ２がこの範囲を外れると、成形品の高次構造を制御できなくなるおそれがある。温度Ｔ２での保持時間は、少なくとも相分離構造が生じる時間が経過するまでであり、通常は３０秒以上、好ましくは１分以上であればよい。温度Ｔ２での保持時間の上限は特に制限されないが、６０分以下とするのが適当である。
【００２３】
本発明では、前記温度Ｔ１から素早く温度降下させて温度Ｔ２にするのが重要であり、素早く温度降下させない場合には、チューブの高次構造を制御できなくなるおそれがある。温度Ｔ２で所定時間保持した後は室温まで徐冷してもよく、急冷してもよい。ここで、温度Ｔ１から温度Ｔ２への温度降下は、約５０〜１０００℃／分の冷却速度であるのが好ましい。
【００２４】
また、本発明では、チューブ全体にムラのない均一な構造制御が必要であり、特に温度にムラがあるとチューブの一部に相分離構造が発現しないので、高温での熱的性質を改善できなくなるおそれがある。本発明で使用可能な構造制御装置の一例を図２に示す。同図に示すように、複数の赤外線ヒータ１をポリウレタンチューブ２の周方向に配設してポリウレタンチューブ２を加熱する。
【００２５】
赤外線ヒータ１としては、遠赤外線ヒータ、中赤外線ヒータおよび近赤外線ヒータのいずれもが使用可能である。ここで、中赤外線ヒータは、近赤外線ヒータほどではないが、狭い波長で高いエネルギーを持ち、かつプラスチックへの吸収性が高いために短時間で精密加熱が可能であり、本発明方法に好適な加熱手段として期待される。
【００２６】
チューブ２の周方向に配設する赤外線ヒータ１の数は特に制限されないが、２〜６個程度であるのが適当である。赤外線ヒータ１は、その長さ方向がチューブ２の軸方向と平行に配置されるのがよい。各赤外線ヒータ１は、反射板３の内部に設置されている。
【００２７】
ポリウレタンチューブ２を均一に加熱するために、赤外線ヒータ１とポリウレタンチューブ２とを該チューブ２の周方向に相対移動させるのが好ましい。具体的には、赤外線ヒータ１またはポリウレタンチューブ２をチューブ２の周方向に回転させる。これにより、周方向に均一に加熱されるようになる。回転速度は特に制限されないが、１０〜３００回転／分程度であるのが均一加熱を図るうえで好ましい。
【００２８】
また、長いポリウレタンチューブ２を処理する場合には、例えば、チューブ２またはこれを囲む赤外線ヒータ１を一定速度でチューブ２の長さ方向に移動させながら、赤外線ヒータ１をチューブ２の周方向に回転させればよい。
【００２９】
図３は熱可塑性ポリウレタンチューブの構造制御装置の概要を示している。図３に示すように、この装置は、巻回したチューブ２を引取機４で連続的に引出し、ポリウレタンチューブ２を温度Ｔ１に加熱する第１の赤外線ヒータ加熱領域Aと、チューブ２を温度Ｔ２まで温度降下させる温度降下領域Bと、チューブ２を温度Ｔ２に加熱する第２の赤外線ヒータ加熱領域Cと、冷却手段Dとがチューブ２の引出し方向に沿って配置されている。
【００３０】
第１の赤外線ヒータ加熱領域Aと第２の赤外線ヒータ加熱領域Cとは、図２に示すように複数の赤外線ヒータ1をチューブ２の周方向に配設したものである。各加熱領域A、Cにおける温度調整は、各赤外線ヒータの出力調整などによって行なうことができる。各加熱領域A、Cでのチューブ２の通過時間は、チューブ2の各温度T１、Ｔ２での保持時間および各加熱領域A、Cの長さから決定することができる。
【００３１】
温度降下領域Bでは、例えば冷風をチューブ２に吹き付けるなどして、チューブ２を温度T１からＴ２またはその近傍まで素早く温度降下させる。冷却手段Dは、例えば冷却水槽などから構成され、チューブ２を室温近くまで冷却する。温度Ｔ２への温度降下もチューブの周方向全体に均一に行なわれるようにするのが好ましい。
なお、温度降下領域Bを設けずに、第１の赤外線ヒータ加熱領域Aと第２の赤外線ヒータ加熱領域Cとを並設してもよい。
また、チューブ２を押出成形しながら、冷却(例えば水槽に浸漬するなど)し、前記した第１の赤外線ヒータ加熱領域A、温度降下領域B、第２の赤外線ヒータ加熱領域Cおよび冷却手段Dの順に連続的に通過させて、温度T１、Ｔ２および冷却の順で熱処理してもよい。
【００３２】
かくして得られる本発明の熱可塑性ポリウレタンチューブ２は、動的粘弾性測定において、tanδのピーク温度（すなわちＴｇ）が、通常の熱可塑性ポリウレタンを加熱溶融し冷却固化したものに比べて低下して−２０〜１０℃となる。一方、前記ＬｏｇＥ′が４．５ＭＰａになる温度は、通常の熱可塑性ポリウレタンを加熱溶融し冷却したものに比べて上昇し１９０〜２１０℃となる。その結果、前記したように、ＬｏｇＥ′が４．５ＭＰａになる温度と、tanδのピーク温度との差が、１９０〜２２５℃となる。
【００３３】
かかる本発明の熱可塑性ポリウレタンチューブは、室温での柔軟性が損なわれることなく、８０℃におけるチューブ破壊応力が３．６Ｍｐａ以上になり、高温での使用圧力が向上し、さらに耐熱性および耐寒性も向上する。
【００３４】
なお、赤外線ヒータによるポリウレタンチューブの加熱方式としては、上記のほかに、例えば、熱可塑性ポリウレタンチューブの周方向に配設した複数の赤外線ヒータを固定したまま、複数のヒータ加熱部がチューブの周方向に移動するように、チューブの周方向に沿って順に複数の赤外線ヒータを点滅させてポリウレタンチューブを加熱してもよい。この方法によっても、チューブ全体に均一な構造制御が可能になる。
【００３５】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
［参考例］
＜熱可塑性ポリウレタンチューブの製造＞
熱可塑性ポリウレタンとして、日本ポリウレタン社製の「ミラクトランＥ３９４」（流動開始温度Ｔｍ：約１９０℃、ガラス転移点：約０℃）を使用した。このポリウレタンは、ハードセグメントにＭＤＩを、ソフトセグメントにＰＴＭＧを使用し、鎖延長剤に１，４‐ブタンジオールを使用したものである。この熱可塑性ポリウレタンを押出成形し、室温付近に冷却し固化させて、外径８ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの熱可塑性ポリウレタンチューブを得た。
【実施例１】
【００３７】
＜近赤外線ヒータによる熱可塑性ポリウレタンチューブの構造制御＞
ヒータ長が８０ｍｍの近赤外線ヒータを図２に示すように配設し、中央に、前記参考例で得たチューブ２を配置し、これを１５０回転／分で回転させてチューブ２全体を加熱した。各近赤外線ヒータの温度調整は、ヒータへの出力調整により行なった。すなわち、チューブ２の表面に熱電対を設置して、温度を測定し、そのデータをもとにヒータの出力を調整した。
以上の装置を用いて、チューブ２の構造制御を行った。すなわち、チューブ２を１８５℃で３０秒間加熱し、ついで素早くヒータの出力を変えて１６５℃で１２０秒間加熱した。このとき、チューブ２には加熱による変形は認められなかった。
【００３８】
（光学顕微鏡観察）
ミクロトームを使用して、チューブ表面を０．１ｍｍ厚さにスライスした後、偏光光学顕微鏡観察を行なった。その結果、構造制御処理を行ったチューブ２には、図４に示す示すようなハードセグメントとソフトセグメントとがミクロ相分離した構造がチューブ全体に均一に出現していることが確認できた。
【実施例２】
【００３９】
＜遠赤外線ヒータによる熱可塑性ポリウレタンチューブの構造制御＞
図５に示すように、ヒータ長が１００ｍｍの近赤外線ヒータ５１，５２を対向して配設し、それらの間の中央に、前記参考例で得たチューブ２を配置した。各近赤外線ヒータ５１，５２は出力を一定（３００℃）にし、チューブ2の表面が構造制御に必要な温度になるように、各ヒータ５１，５２とチューブ２との距離を調整した。すなわち、チューブ２の表面に熱電対６１，６２を設置して、温度を測定し、そのデータをもとにヒータとの距離を調整した。そして、チューブ２を１５０ｒｐｍで回転させてチューブ２全体を加熱するようにした。
以上の装置を用いて、チューブ２の構造制御を行った。すなわち、チューブ２を１８５℃で１５０秒間加熱し、ついで素早く温度を１６５℃に変え同温度で１５０秒間加熱した。
熱処理後、偏光光学顕微鏡観察を行なった。その結果、実施例１と同様に、構造制御されたチューブには、ハードセグメントとソフトセグメントとがミクロ相分離した構造がチューブ全体に均一に出現していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明における温度制御条件を示すグラフである。
【図２】温度制御を実施するための装置の概略を示す平面図である。
【図３】連続温度制御装置の概略図である。
【図４】実施例１で得たチューブの光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で使用した温度制御を実施するための装置の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    赤外線ヒータ
２    熱可塑性ポリウレタンチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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