(57)【要約】【課題】  高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は正極活物質、結着剤および導電剤を含む。正極活物質は、Ｌｉ2 ＳとＦｅＳとＬｉ3 ＰＯ4 とＳｉＳ2 との混合物またはＬｉ2 ＳとＦｅＳとＳｉＳ2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得る。それにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 を得ることができる。【選択図】        図１
2006032232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含み、前記Ｍは金属であり、前記ｘは０以上４以下であり、前記ｙは０．５以上３以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記Ｍは鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅およびモリブデンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記固体電解質は、硫化物系固体電解質であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、前記固体電解質の原料と前記Ｌｉx ＭＳyの原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質は、Ｌｉ2 ＳとＦｅＳとＬｉ3 ＰＯ4 とＳｉＳ2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、Ｌｉ2 ＳとＦｅＳとＳｉＳ2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記負極は、ケイ素または炭素を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００５】
しかし、非水電解質二次電池の正極に現在使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。
【０００６】
このため、高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。以前より、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）を正極活物質に用いることで、高エネルギー密度が得られることが知られている。この放電反応は、下式に示すように２段階で起こる。式（１）の反応が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で起こり、式（２）の反応が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）付近で起こる。
【０００７】
ＦｅＳ2 ＋２Ｌｉ+ ＋２ｅ- →Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ・・・・・・・（１）
Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ＋２Ｌｉ+ ＋２ｅ- →２Ｌｉ2 Ｓ＋Ｆｅ・・・（２）
【０００８】
二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）を正極活物質として用いると８００ｍＡｈ／ｇと大きな理論容量密度が得られる。また、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）は優れた高率放電性能および低温特性を持つことから、一次電池の電極として実用化されている。
【０００９】
また、現在実用化はされていないが、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）を電極として用いた二次電池も検討されている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】Electrochimica  Acta.  Vol.43,  Nos10-11.pp.  1593-1599,1998
【非特許文献２】Sｏlid  State  lonics  l17(1999)273-276
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記の非特許文献１の二次電池においては、非水電解質として固体電解質が用いられており、この場合、電極と固体電解質との接触界面の表面積が小さくなり、大きな電流を取り出すことが困難である。
【００１１】
一方、非水電解質として液体電解質を用いると、放電反応によって、二硫化鉄（ＦｅＳ2 ）は式（２）に示すように鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分かれる。それにより、充電が難しくなり、充放電サイクル特性の低下が生じる。
【００１２】
また、非水電解質として、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融電解質を用いると優れたサイクル特性を得られるが、放電反応させるためには４００〜５００℃の温度が必要となり、室温での使用は困難である（非特許文献２参照）。
【００１３】
本発明の目的は、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含み、Ｍは金属であり、ｘは０以上４以下であり、ｙは０．５以上３以下であることを特徴とするとするものである。
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質は、固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含む。この場合、放電時にＬｉx ＭＳy が金属Ｍと絶縁体の硫化リチウムとに分離しにくい。また、仮にＬｉx ＭＳy が金属Ｍと絶縁体の硫化リチウムとに分離した場合においても、金属Ｍと硫化リチウムとの接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。それにより、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。
【００１６】
Ｍは鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。Ｌｉx ＭＳy の電極電位は、金属Ｍの種類によって異なる。したがって、金属Ｍの種類を選択することにより電池電圧を任意に選定できる。
【００１７】
固体電解質は、硫化物系固体電解質であることが好ましい。この場合、Ｌｉx ＭＳy の原料と硫化物系固体電解質の原料とを混合することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉx ＭＳy を得ることができる。このように、正極活物質を得る際に、Ｌｉx ＭＳy と硫化物系固体電解質とを別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。
【００１８】
正極活物質は、固体電解質の原料とＬｉx ＭＳy の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得ることができる。これにより、正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。
【００１９】
正極活物質は、Ｌｉ2 ＳとＦｅＳとＬｉ3 ＰＯ4 とＳｉＳ2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 が得られる。硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 は、放電時に鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離しにくい。また、仮にＬｉ2 ＦｅＳ2 が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離した場合においても、鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）との接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。
【００２０】
また、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 と硫化物系固体電解質を別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。さらに、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質が得られるので、正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。
【００２１】
正極活物質は、Ｌｉ2 ＳとＦｅＳとＳｉＳ2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 が得られる。硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 は、放電時に鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離しにくい。また、仮にＬｉ2 ＦｅＳ2 が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）とに分離した場合においても、鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ2 Ｓ）との接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。
【００２２】
また、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 と硫化物系固体電解質を別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。
【００２３】
負極は、ケイ素または炭素を含んでもよい。この場合、正極がリチウムを含むことによりリチウムを含まないケイ素または炭素を用いることができる。それにより、安全性が高くなる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、正極活物質が固体電解質とＬｉx ＭＳy とを含むことにより、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２６】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。
【００２７】
正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。
【００２８】
正極活物質は、Ｌｉx ＭＳy と固体電解質とを含む。ここで、Ｌｉx ＭＳy におけるＭとしては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属の使用が可能であり、ｘおよびｙは０≦ｘ≦４および０．５≦ｙ≦３の関係を満たす。Ｌｉx ＭＳyの電極電位は、金属Ｍの種類によって異なる。したがって、金属Ｍの種類を選択することにより電池電圧を任意に選定できる。
【００２９】
本実施の形態においては、Ｌｉx ＭＳy のＭとしてＦｅを用いた場合、すなわちＬｉx ＦｅＳy を用いた場合について説明する。
【００３０】
正極活物質としてＬｉx ＦｅＳy を用いる場合、特に、Ｌｉ2 ＦｅＳ2 、ＦｅＳおよびＦｅＳ2 は合成が容易であり利用し易い。また、Ｌｉx ＦｅＳy がリチウム（Ｌｉ）を含有すること（ｘ＞０）が好ましく、リチウム元素を多く含有するＬｉ4 ＦｅＳ2 を用いることがより好ましい。それにより、リチウム元素を含まない炭素、ケイ素等の材料を負極として利用することが可能となる。
【００３１】
正極に含有させる固体電解質としては、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ3 Ｎ）、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、ペロブスカイト型リチウム化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型リチウム化合物、チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、酸化物系ガラス、硫化物系ガラス等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００３２】
ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ1+x Ａ１x Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 （０≦ｘ≦２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ1+x Ｓｃx Ｔｉ2-x （ＰＯ4 ）3 （０≦ｘ≦２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ3 Ｍ2 （ＰＯ4 ）3 （ＭはＹまたはＬａである）等が挙げられる。ペロブスカイト型リチウム化合物としては、ペロブスカイト型Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＴｉＯ3 （０≦ｘ≦０．３）、ペロブスカイト型Ｌａ0.25Ａｇ0.20Ｌｉ0.05ＮｂＯ3 、ペロブスカイト型ＬｉＳｒ2 ＴｉＴａＯ6 、ペロブスカイト型ＬｉＳｒ2 Ｔｉ2 ＴａＯ9 、ペロブスカイト型Ｌａ2/3-x Ｌｉ3xＮｂ2 Ｏ3 （０≦ｘ≦０．３）等が挙げられる。
【００３３】
ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 等が挙げられる。β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型リチウム化合物としては、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型Ｌｉ3 Ｍ2 （ＰＯ4 ）3 （ＭはＳｃ、Ｉｎ、ＣｒまたはＦｅである）、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型Ｌｉx （Ｍ’1-y Ｍ’’y ）（ＰＯ4 ）3 （Ｍ’はＩｎまたはＳｃであり、Ｍ’’はＺｒまたはＮｂであり、ｘは１以上３以下であり、ｙは０以上１以下である）、β−Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 型Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 等が挙げられる。チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ3 ＰＳ4 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ2 ＳｉＳ4 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4 ＳｉＳ4 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4+x+δ （Ｇｅ1-δ’-xＧａx ）Ｓ4 （０≦ｘ≦１、０≦δ’≦１、０≦ｘ＋δ’≦１、０≦δ≦３）、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4-x Ｇｅ1-x Ｐx Ｓ4 （０≦ｘ≦１）、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ4-x Ｓｉ1-x Ｐx Ｓ4 （０≦ｘ≦１）等が挙げられる。
【００３４】
酸化物系ガラスとしては、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）、ＬｉＸ−Ｌｉ2 Ｏ−Ｍm Ｏn （ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌであり、Ｍm Ｏn はＢ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 またはＧｅＯ2 である）、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −Ｌｉ3 ＢＯ3 、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 等が挙げられる。
【００３５】
硫化物系ガラスとしては、Ｌｉ2 Ｓ−Ｐ2 Ｓ5 、Ｌｉ2 Ｓ−ＧｅＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−Ｂ2 Ｓ3 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −ＬｉＸ（ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである）、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 Ｓ−ＳｉＳ2 −Ｌｉ3 ＰＯ4 等が挙げられる。
【００３６】
上記の固体電解質のうち、硫化物系ガラスを用いる場合、Ｌｉx ＦｅＳy の原料と硫化物系ガラスの原料とを混合しメカニカルミリング処理することによりＬｉx ＦｅＳy と硫化物系固体電解質とを含む正極活物質を得る。このように、固体電解質として硫化物系ガラスを用いる場合、Ｌｉx ＦｅＳy と固体電解質とを別々に生成する必要がなく、Ｌｉx ＭＳy を生成するとともにＬｉx ＦｅＳy に硫化物系固体電解質を含有させることができるので、特に正極活物質を容易に得ることができる。
【００３７】
一方、固体電解質として硫化物系ガラス以外のものを用いる場合は、Ｌｉx ＦｅＳy および固体電解質を別々に生成し、その後、Ｌｉx ＦｅＳy および固体電解質を混合しメカニカルミリング処理することにより正極活物質を得る。
【００３８】
なお、上記のようにメカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得ることができる。これにより、正極合剤における正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。
【００３９】
以上のようにして、正極活物質として、Ｌｉx ＦｅＳy に固体電解質を含有させることにより、放電反応の際、式（２）に示した反応の代わりに、例えば、下記の式（３）に示した反応が起こると考えられる。
【００４０】
Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ＋２Ｌｉ+ ＋２ｅ- →Ｌｉ4 ＦｅＳ2・・・（３）
このように、Ｌｉx ＦｅＳy にリチウムイオン（Ｌｉ+ ）が挿入される際にＬｉx ＦｅＳy が鉄（Ｆｅ）と絶縁体のＬｉ2 Ｓ、Ｌｉ2 Ｓ2 、Ｌｉ2 Ｓ4 等の硫化リチウムとに分離しにくい。また、放電反応の際、仮に式（２）に示す反応が起こってＬｉx ＦｅＳy が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウムとに分離した場合においても、分離した鉄（Ｆｅ）と硫化リチウムとの接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することができる。
【００４１】
なお、Ｌｉx ＦｅＳy の粒子の表面が固体電解質により薄くコーティングされていると考えられる。それにより、式（２）の反応をより減少させることができる。
【００４２】
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４３】
なお、結着剤の量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極合剤の全体の０．１〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする。
【００４４】
また、Ｌｉx ＦｅＳy は導電性を有するので、導電剤を添加しなくてもよいが、正極合剤の導電性を高めて充放電特性をより向上させるためには、正極合剤に導電剤を添加させることが好ましい。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加させる場合、炭素材料の添加量が少ないと、正極合剤における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、導電剤の量は、正極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。
【００４５】
正極の集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。
【００４６】
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いることができる。
【００４７】
非水溶媒としては、通常電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。
【００４８】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４９】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５０】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００５３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。
【００５４】
【化１】
2006032232.tif 000003
【００５５】
上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００５７】
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。
【００５８】
なお、本発明における上記の非水電解質二次電池においては、充放電反応に関与するリチウムを上記の正極および負極のいずれかに保持させている。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明によれば、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有したＬｉx ＦｅＳy を用いることで、良好な充放電サイクル特性が得られることを実施例を挙げて説明する。
【００６０】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００６１】
（実施例１）
（正極の作製）
Ｌｉ2 Ｓ、ＦｅＳ、Ｌｉ3 ＰＯ4 およびＳｉＳ2 を出発原料としてモル比４：４：１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 を得た。この正極活物質を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。さらに、この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥した。このようにして正極を作製した。
【００６２】
（負極の作製）
負極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【００６３】
（非水電解質の調整）
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。
【００６４】
（参照極の作製）
参照極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
【００６５】
（試験セルの作製）
図１は実施例１において作製した試験セルの概略説明図である。図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記の正極１にリードを取り付けるとともに、上記の負極２にリードを取り付けた。正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、試験セル容器１０内に正極１、負極２および参照極３を配置した。試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入し、実施例１の試験セルを作製した。
【００６６】
（評価）
（充放電特性）
上記のように作製した実施例１の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電圧０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量密度Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量密度Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。さらに、下記の式（４）により充放電効率（％）を求め、図２において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
【００６７】
充放電効率＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００・・・・・・・・・・（４）
実施例１においては、初期放電容量密度は５３２ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の放電容量維持率は９６％であった。なお、容量密度は、流した電流を活物質の重量で除したものである。
【００６８】
（実施例２）
実施例２においては、正極活物質を作製する際にＬｉ2 Ｓ、ＦｅＳおよびＳｉＳ2 を出発原料としてモル比４：４：２の割合で混合した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。
【００６９】
（評価）
（充放電特性）
実施例２において作製した試験セルにおいて、実施例１と同じ評価を行った。図３において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。実施例２においては、初期放電容量密度は５６２ｍＡｈ／ｇ、５サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。
【００７０】
（比較例１）
比較例１においては、Ｌｉ2 ＳおよびＦｅＳを出発原料としてモル比１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないＬｉ2 ＦｅＳ2 を作製した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。
【００７１】
（評価）
比較例１において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした点を除いて実施例１と同じ評価を行った。図４において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。また、比較例１においては、初期放電容量密度は４０４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル後の放電容量維持率は７４％であった。
【００７２】
（比較例２）
比較例２においては、Ｌｉ2 ＳおよびＦｅＳを出発原料としてモル比１：１の割合で混合し、９００℃で５時間熱処理し、下記の式（５）の反応により、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないＬｉ2 ＦｅＳ2 を作製した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。
【００７３】
Ｌｉ2 Ｓ＋ＦｅＳ→Ｌｉ2 ＦｅＳ2 ・・・・・（５）
（評価）
比較例２において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）とした点を除いて実施例１と同じ評価を行った。図５において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示した。また、比較例２においては、初期放電容量密度は６４４ｍＡｈ／ｇ、８サイクル後の放電容量維持率は４４％であった。
【００７４】
（サイクル特性の比較）
表１に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２における正極活物質の材料、その合成方法、初期放電容量密度および平均放電電位を示す。表２に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２における放電容量維持率の測定結果を示す。
【００７５】
【表１】
2006032232.tif 000004
【００７６】
【表２】
2006032232.tif 000005
【００７７】
表２に示すように、実施例１の試験セルの１０サイクル後の放電容量維持率は９６％であり、また、実施例２の試験セルの５サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。これに対して、比較例１の試験セルの３サイクル後の放電容量維持率は７４％であり、比較例２の試験セルの８サイクル後の放電容量維持率が４４％であった。このように、実施例１および実施例２の試験セルの放電容量維持率はより多くのエネルギーを取り出すために放電終止電圧を０．５Ｖとしたにも関わらず比較例１および比較例２の試験セルの放電容量維持率に比べて十分に高くなった。なお、通常、放電終止電圧を下げた場合、放電容量維持率は低下する。
【００７８】
また、図２および図３に示すように、実施例１および実施例２の試験セルにおいては、２サイクル目以降も充放電効率が安定している。
【００７９】
以上のように、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ2 ＦｅＳ2 を用いることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上することが分かった。
【００８０】
（ＸＲＤ測定）
実施例１、比較例１および比較例２において作製した正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回析装置）により測定した。図６に実施例１のＸＲＤ測定結果を示し、図７に比較例１のＸＲＤ測定結果を示し、図８に比較例２のＸＲＤ測定結果を示す。
【００８１】
図７および図８に示すように、比較例１の正極活物質のピーク強度は、比較例２の正極活物質のピーク強度に比べて十分に低く、比較例１の正極活物質は非晶質に近い構造または非晶質構造を含んでいることが分かる。このことから、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含むＬｉ2 ＦｅＳ2 を作製できることが分かった。
【００８２】
一方、図６に示すように、実施例１の正極活物質のピーク強度も比較例１の正極活物質のピーク強度と同様に低く、実施例１の正極活物質も非晶質に近い構造または非晶質構造を含んでいることが分かる。このことから、正極活物質としてＬｉ2 ＦｅＳ2 に固体電解質を含有させる場合においても、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得られることが分かった。
【００８３】
以上のように、本発明によれば、正極活物質としてメカニカルミリング処理することにより得られた固体電解質を含有したＬｉx ＦｅＳy を用いることで、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を作製することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る非水電解質二次電池は種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例１において作製した試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の試験セルの充放電特性を示す図である。
【図３】実施例２の試験セルの充放電特性を示す図である。
【図４】比較例１の試験セルの充放電特性を示す図である。
【図５】比較例２の試験セルの放電特性を示す図である。
【図６】実施例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図７】比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図８】比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００８６】
１  正極
２  負極
３  参照極
４  セパレータ
５  非水電解質
１０  試験セル容器
【図１】
2006032232.tif 000006
【図２】
2006032232.tif 000007
【図３】
2006032232.tif 000008
【図４】
2006032232.tif 000009
【図５】
2006032232.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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