(57)【要約】【課題】  有用な有機半導体材料が得られ、前記有機半導体材料を用いて、優れたトランジスタ特性を示し、高い耐久性を併せ持つ有機ＴＦＴ素子を提供する。【解決手段】  置換基を有する芳香族環Ａの少なくとも一つと、無置換の芳香族環Ｂの少なくとも一つとが連結している部分構造を有する繰返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位の中に、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有する化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有する芳香族環Ａの少なくとも一つと、無置換の芳香族環Ｂの少なくとも一つとが連結している部分構造を有する繰返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位の中に、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有する化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【請求項２】
前記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
一般式（１）
−〔Ａ１−Ａ２−（Ｌ）ｍ−〕ｎ−
〔式中、Ａ１は、置換基を有する芳香族環Ａから導出される２価の基を表し、Ａ２は、無置換の芳香族環Ｂが偶数個連結した部分構造を表し、Ｌは２価の連結基を表す。また、一般式（１）で表されるユニットが２個以上繰り返されることで、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を生じさせることができる構造を表す。ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または１以上の整数を表す。〕
【請求項３】
前記芳香族環Ａまたは芳香族環Ｂが、５員の芳香族複素環であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【請求項４】
請求項１〜３項に記載の有機半導体材料を半導体層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
有機電荷輸送性材料と、該有機電荷輸送性材料に直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び前記有機電荷輸送性材料の間に電荷を印加することで、前記有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、
該有機電荷輸送性材料が請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項６】
請求項４に記載の有機トランジスタまたは請求項５に記載の電界効果トランジスタを用いることを特徴とするスイッチング素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料、有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、更に情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、スパッタ、ＣＶＤ、フォトリソグラフ、エッチング、洗浄等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。これらの化合物は有機ＥＬ素子用の電荷輸送性材料のほか、例えば非特許文献１等において論じられているような有機レーザー発振素子や、例えば非特許文献２等、多数の論文にて報告されている有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。これら有機半導体デバイスを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、更にはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にも例えばＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。
【０００８】
しかしながら、こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたのは、ペンタセンやテトラセンといったアセン類（例えば、特許文献１参照。）、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物（例えば、特許文献２参照。）や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー（例えば、特許文献３参照。）、ナフタレン、アントラセンに５員の複素芳香環が対称に縮合した化合物（例えば、特許文献４参照。）、モノ、オリゴ及びポリジチエノピリジン（例えば、特許文献５参照。）、更にはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子など限られた種類の化合物（例えば、非特許文献１〜３参照。）でしかなく、高いキャリア移動度を示す新規な電荷輸送性材料を用いた半導体性組成物の開発が待望されていた。
【０００９】
また、特開２００３−２９２５８８号公報、米国特許出願公開第２００３／１３６９５８号明細書、同２００３／１６０２３０号明細書、同２００３／１６４４９５号明細書では「マイクロエレクトロニクス用の集積回路論理素子にポリマーＴＦＴを用いると、その機械的耐久性が大きく向上し、その使用可能寿命が長くなる。しかし半導体ポリチオフェン類の多くは、周囲の酸素によって酸化的にドープされ、導電率が増大してしまうため空気に触れると安定ではないと考えられる。この結果、これらの材料から製造したデバイスのオフ電流は大きくなり、そのため電流オン／オフ比は小さくなる。従ってこれらの材料の多くは、材料加工とデバイス製造の間に環境酸素を排除して酸化的ドーピングを起こさない、あるいは最小とするよう厳重に注意しなければならない。この予防措置は製造コストを押し上げるため、特に大面積デバイスのための、アモルファスシリコン技術に代わる経済的な技術としてのある種のポリマーＴＦＴの魅力が削がれてしまう。これら及びその他の欠点は、本発明の実施の形態において回避され、あるいは最小となる。
【００１０】
従って、酸素に対して強い対抗性を有し、比較的高い電流オン／オフ比を示すエレクトロニックデバイスが望まれている」との記載があり、その解決手段が種々提案されている（例えば、特許文献６、７及び８参照。）が、改善のレベルは満足できるものではなく、更なる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８９号公報
【特許文献６】特開２００３−２６１６５５号公報
【特許文献７】特開２００３−２６４３２７号公報
【特許文献８】特開２００３−２６８０８３号公報
【非特許文献１】『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９ページ（２０００）
【非特許文献２】『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１ページ（２０００）
【非特許文献３】『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、９９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体材料を分子設計し、得られた有機半導体材料を用いて、キャリア移動度が高く、且つ、高耐久性を併せ持つ、有機ＴＦＴ、電界効果トランジスタ、更に、該有機ＴＦＴまたは該電界効果トランジスタを有するスイッチング素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜６により達成された。
【００１３】
（請求項１）
置換基を有する芳香族環Ａの少なくとも一つと、無置換の芳香族環Ｂの少なくとも一つとが連結している部分構造を有する繰返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位の中に、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有する化合物を含有することを特徴とする有機半導体材料。
【００１４】
（請求項２）
前記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体材料。
【００１５】
一般式（１）
−〔Ａ１−Ａ２−（Ｌ）ｍ−〕ｎ−
〔式中、Ａ１は、置換基を有する芳香族環Ａから導出される２価の基を表し、Ａ２は、無置換の芳香族環Ｂが偶数個連結した部分構造を表し、Ｌは２価の連結基を表す。また、一般式（１）で表されるユニットが２個以上繰り返されることで、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を生じさせることができる構造を表す。ｎは２以上の整数を表し、ｍは０または１以上の整数を表す。〕
（請求項３）
前記芳香族環Ａまたは芳香族環Ｂが、５員の芳香族複素環であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機半導体材料。
【００１６】
（請求項４）
請求項１〜３項に記載の有機半導体材料を半導体層に含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【００１７】
（請求項５）
有機電荷輸送性材料と、該有機電荷輸送性材料に直接または間接に接するゲート電極から構成され、該ゲート電極及び前記有機電荷輸送性材料の間に電荷を印加することで、前記有機電荷輸送性材料中の電流を制御する電界効果トランジスタにおいて、
該有機電荷輸送性材料が請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体材料であることを特徴とする電界効果トランジスタ。
【００１８】
（請求項６）
請求項４に記載の有機トランジスタまたは請求項５に記載の電界効果トランジスタを用いることを特徴とするスイッチング素子。
【発明の効果】
【００１９】
有機薄膜トランジスタ（以下、有機ＴＦＴと略称する）作製に有用な、有機半導体材料を分子設計し、該有機半導体材料を用いて、キャリア移動度が高く、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示す等、優れたトランジスタ特性を示しながら、且つ、高耐久性を併せ持つ、有機ＴＦＴ、電界効果トランジスタが得られた。また、それらを用いることにより、スイッチング特性の良好なスイッチング素子を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の有機半導体材料においては、請求項１〜３のいずれか１項に規定される構成を用いることにより、薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体材料を得ることが出来る。
【００２１】
また、該有機半導体材料を用いて作製した有機ＴＦＴ、電界効果トランジスタは、キャリア移動度が高く、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示す等、優れたトランジスタ特性を示しながら、且つ、高耐久性であることがわかった。また、該有機ＴＦＴまたは該電界効果トランジスタを用いて作製されたスイッチング素子は良好なスイッチング特性を示すことが判った。
【００２２】
これまで良好なＴＦＴ特性が報告されているペンタセン等では、分子間でπスタックを形成しながら、分子が規則正しく配列していることが知られている。しかしながら、従来公知のＰＨＴ等のポリチオフェンでは、分子間の規則的な配列は部分的にしか形成されていないという問題点があった。
【００２３】
例えば、特許文献６、７、８等に記載のポリチオフェンを使用した場合には、巨大なポリマー分子であるが故に、πスタックが部分的にしか形成されず、πスタックに関われない部分は、配向性の乱れた部分として、数多く存在する為に、十分なキャリア移動度やＯＮ／ＯＦＦ特性が得られないのだと推定した。
【００２４】
また、従来公知のＰＨＴでは全てのチオフェン環上に置換基が導入されており、チオフェン環同士のπスタック形成の観点からは必ずしも有利な構造ではないが、一方、本発明の有機半導体材料に係る化合物は、構造がＨＴ（Ｈｅａｄ  ｔｏ  Ｔａｉｌ）構造に代表されるような側鎖置換基に一定方向の規則性を有する構造を有し、隣接分子との位置関係が規則的になり易く、このような立体規則性を有する化合物は、ＴＦＴ特性を発揮する上で有利なラメラ構造を形成しやすく、特に位置規則性の中でも、ＨＴ構造を持たせることにより、ポリマー同士のスタック形成するのに有利な特性が付与されたと考えている。また、本発明に係るＨＴ構造については、後に詳細に説明する。
【００２５】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２６】
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、本発明に係る、置換基を有する芳香族環Ａの少なくとも一つと、無置換の芳香族環Ｂの少なくとも一つとが連結している部分構造を有する繰返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位の中に、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有するように分子設計した化合物は、溶解性部位（置換基を有する芳香族環Ａを有する部位）とπスタック形成部位（無置換の芳香族環Ｂを有する部位）を部分構造として有する繰り返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位の中に、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有する化合物は、従来公知のペンタセン等で見られたような理想的な分子配列を持った塗布膜を形成することが可能となり、結果的に、ＴＦＴ性能の大幅なる向上に成功した。
【００２７】
また、本発明の有機半導体材料に係る化合物は、πスタック形成を促進する部位を有すると共に、巨視的なＨＴ構造（Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型構造）を形成することができる化合物である。
【００２８】
《有機半導体材料》
本発明の有機半導体材料に係る、置換基を有する芳香族環Ａの少なくとも一つと、無置換の芳香族環Ｂの少なくとも一つとが連結している部分構造を有する繰返し単位を有し、且つ、該繰り返し単位の中に、Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有する化合物について説明する。
【００２９】
（置換基を有する芳香族環Ａ）
本発明に係る芳香族環Ａとしては、芳香族複素環、芳香族炭化水素環等を用いることができるが、芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チエノチオフェン環、ジチエノベンゼン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。更に、芳香族複素環は、後述する置換基を有してもよい。
【００３０】
また、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更に、芳香族炭化水素環は、後述する置換基を有してもよい。
【００３１】
上記の中でも、好ましく用いられるのは、５員の芳香族複素環であり、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環等である。
【００３２】
（置換基）
上記の芳香族環Ａの置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。
【００３３】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３４】
好ましい置換基は、アルキル基であり、中でも好ましい置換基は、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。
【００３５】
（無置換の芳香族環Ｂ）
本発明に係る無置換の芳香族環Ｂの芳香族環としては、芳香族複素環、芳香族炭化水素環等が挙げられるが、前記芳香族複素環、前記芳香族炭化水素環は、いずれも、上記の置換基を有する芳香族環Ａに記載の、芳香族複素環、芳香族炭化水素環と各々同義である。
【００３６】
（Ｈｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性）
本発明に係るＨｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性について、前記一般式（１）、下記に示す一般式（２）、（３）を用いて説明する。
【００３７】
本発明の有機半導体材料に係る化合物の部分構造を形成する繰返し構造に着目し、繰返し単位の一方の端に存在する原子に連結した原子が置換基を有する場合を「Ｈｅａｄ」、繰返し単位の他方の端に存在する原子に連結した原子が無置換の場合を「Ｔａｉｌ」と定義すると、この単位が繰り返されることでＨｅａｄ−Ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を生じる構造となる。
【００３８】
本発明に係る化合物がＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ型の立体規則性を有する場合を具体的に表現すると、例えば、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表すことができる。
【００３９】
【化１】
2006222251.tif 000003
【００４０】
ここで、一般式（２）は、一般式（１）のＡ１が置換基を持つ１個のチオフェン環に、Ａ２が無置換の１個のチオフェン環に相当し、Ｌが存在しない場合である。また、一般式（３）は、一般式（１）のＡ１が置換基を持つ１個のチオフェン環に、Ａ２が無置換のチオフェン環２個に相当し、Ｌが存在しない場合である。
【００４１】
一般式（２）では、主鎖に対してチオフェン環上の置換基の向きが一方向のみ存在しており、一般式（３）では、主鎖に対してチオフェン環上の置換基の向きが両方向に存在する。無置換のチオフェン環が偶数存在する場合には、一般式（３）で代表されるような立体配置となり、トランジスタ特性の発現に対してはより好ましい立体配置をとることが可能となる。
【００４２】
（繰り返し単位）
本発明に係る化合物は、上記の置換基を有する芳香族環Ａの少なくとも一つと、無置換の芳香族環Ｂの少なくとも一つとが連結している部分構造を有する繰返し単位を有するが、中でも、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００４３】
一般式（１）において、Ａ１は、置換基を有する芳香族環Ａから導出される２価の基であり、Ａ２は、無置換の芳香族環Ｂから導出される２価の基である。
【００４４】
一般式（１）のＬで表される２価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンなどの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含むものであってもよく、また、チオフェン−２，５−ジイル基や、ピラジン−２，３−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。
【００４５】
《化合物の末端基》
本発明に係る化合物の末端基について説明する。
【００４６】
本発明に係る化合物の末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）等が挙げられる。
【００４７】
以下、本発明に係る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化２】
2006222251.tif 000004
【００４９】
【化３】
2006222251.tif 000005
【００５０】
【化４】
2006222251.tif 000006
【００５１】
【化５】
2006222251.tif 000007
【００５２】
【化６】
2006222251.tif 000008
【００５３】
【化７】
2006222251.tif 000009
【００５４】
【化８】
2006222251.tif 000010
【００５５】
【化９】
2006222251.tif 000011
【００５６】
《有機ＴＦＴ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子》
本発明の有機ＴＦＴ、電界効果トランジスタ及びそれらを用いるスイッチング素子について説明する。ここで、スイッチング素子は、その使用形態により、有機ＴＦＴ素子といわれることもあり、また、電界効果トランジスタ素子と呼ばれることがある。
【００５７】
本発明の有機半導体材料は、有機ＴＦＴや電界効果トランジスタの半導体層に用いられることにより、良好に駆動するスイッチング素子（トランジスタ装置ともいう）を提供することができる。有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に、半導体として有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体層で連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００５８】
本発明に係る有機半導体材料を有機ＴＦＴまたは電界効果トランジスタを用いたスイッチング素子の半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。
【００５９】
この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する溶剤は、該有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。
【００６０】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００６１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００６２】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００６３】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００６４】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。
【００６５】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００６６】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６７】
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００６８】
以下に、本発明の有機半導体材料を用いて形成された有機薄膜を用いた電界効果トランジスタについて説明する。
【００６９】
図１は、本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。
【００７０】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。
【００７１】
図２は、有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す図である。
【００７２】
有機ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各ＴＦＴ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００７４】
実施例１
《有機薄膜トランジスタ素子１の作製》
ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。比較化合物（１）（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（ｒｅｇｉｏ  ｒｅｇｕｌａｒ、アルドリッチ社製、平均分子量８９０００、ＰＨＴ））のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。ソースおよびドレイン電極は幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍで、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ素子１を作製した。
【００７５】
《有機薄膜トランジスタ素子２の作製》
有機薄膜トランジスタ素子１の作製において、比較化合物（１）を比較化合物（２）（米国特許出願公開第２００３／０１６４４９５号明細書に記載の例示化合物３）に代えた以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【００７６】
《有機薄膜トランジスタ３〜６の作製》
有機薄膜トランジスタ素子１の作製において、比較化合物（１）を表１に示した化合物（本発明の有機半導体材料）に代えた以外は同様にして、有機薄膜トランジスタ素子３〜６を作製した。
【００７７】
以上のように作製した有機薄膜トランジスタ素子１〜６は、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示した。さらに、有機薄膜トランジスタ素子１〜６について、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求め、更にＯＮ／ＯＦＦ比（ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖおよび０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率）を求めた。また得られた素子を大気中で１ヶ月放置し、再度キャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
【００７８】
得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2006222251.tif 000012
【００８０】
表１から、比較に比べて本発明の有機薄膜トランジスタは、作製直後においても優れたトランジスタ特性を示し、且つ、経時劣化が少ないという高い耐久性を併せ持つということが判る。
【００８１】
実施例２
実施例１の比較化合物（１）を比較化合物（３）（ペンタセン、アルドリッチ社製市販試薬を昇華精製して用いた）に代えた他は、有機薄膜トランジスタ素子１と同様の方法で、有機薄膜トランジスタ素子１１を作製した。
【００８２】
更に、比較化合物（１）を表２に示した本発明の有機半導体材料である、例示化合物に代えた他は有機薄膜トランジスタ素子１と同様の方法で、有機薄膜トランジスタ素子１２〜１５を作製した。
【００８３】
以上のように作製した有機薄膜トランジスタ素子１及び１２〜１５は、ｐチャネルのエンハンスメント型ＦＥＴの良好な動作特性を示した。さらに、有機薄膜トランジスタ素子１及び１１〜１５について、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域から、キャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比（ドレインバイアス−５０Ｖとし、ゲートバイアス−５０Ｖおよび０Ｖにしたときのドレイン電流値の比率）を求めた。
【００８４】
また得られた素子を大気中で１ヶ月放置し、再度キャリア移動度とＯＮ／ＯＦＦ比を求めた。
【００８５】
得られた結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2006222251.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。
【図２】本発明の有機ＴＦＴの概略等価回路図の１例である。
【符号の説明】
【００８８】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
６  支持体
７  ゲートバスライン
８  ソースバスライン
１０  有機ＴＦＴシート
１１  有機ＴＦＴ
１２  出力素子
１３  蓄積コンデンサ
１４  垂直駆動回路
１５  水平駆動回路
【図１】
2006222251.tif 000014
【図２】
2006222251.tif 000015