(57)【要約】      （修正有）【課題】  発光効率の高い有機EL素子を提供する。【解決手段】  次の一般式（１）2006059840.tif 000005（式中、R1〜R12は水素原子、アルキル基、ビニル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、ピリジル基又はアミノフェニル基を示し；MはＣｕ2+又はＰｄ2+を示す）で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
2006059840.tif 000004
（式中、R1〜R12は水素原子、アルキル基、ビニル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、ピリジル基又はアミノフェニル基を示し；
ＭはＣｕ2+又はＰｄ2+を示す）
で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
一般式（１）の化合物が、赤色りん光を発光するものである、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
一般式（１）中、ＭがＰｄ2+を示す、請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光効率が極めて高く、エネルギー効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機EL素子ともいう）に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のフラットディスプレイに用いる素子として、有機EL素子が本格的に実用化されつつある。有機EL素子は、発光性の化合物（発光材料）に正負の電荷を注入・再結合することにより電界励起し、発光を取り出す装置である。従来、この発光材料としては、励起一重項からの光放射現象である蛍光を示す化合物が多く利用されてきた。しかしながら、電界励起による発光材料の励起では、この蛍光を放射することが可能な励起一重項状態の化合物（一重項励起子）の生成確率は僅か25 %とされており、残りの75 %は、通常は光を発しない励起三重項状態（三重項励起子）へと励起される。このため、蛍光材料を使用した有機EL素子では、素子に流した電流のうち、最大でも4分の1程度しか利用することが出来ず、この数値（内部量子効率）に素子外部への光取り出し効率20 %をかけた数値である外部量子効率の理論上限は5 %であるとされていた。
【０００３】
この問題を解決するために、白金(II)−オクタエチルポルフィリン錯体（PtOEP、非特許文献１）あるいはトリス（2−フェニルピリジン）イリジウム(III)錯体（Ir(ppy)3、非特許文献２）などの、励起三重項からの発光であるりん光を発する化合物を利用した有機EL素子が報告された。PtOEPを用いる赤色りん光素子では外部量子効率4 %、Ir(ppy)3を利用する緑色りん光素子では外部量子効率8 %がそれぞれ報告され、りん光材料の優位性が示唆された。特にIr(ppy)3を用いる緑色りん光材料では、その後、素子構造を最適化することにより、外部量子効率19.2 %が報告され（非特許文献３）、外部量子効率の理論限界20 %をほぼ満足する発光効率が得られている。
【０００４】
しかし一方で、赤色発光材料（非特許文献４）と青色発光材料（非特許文献５）に関しては、イリジウム(III)錯体系のりん光材料を使用しても、その最大の発光効率は7 %および5.7 %と、十分な発光効率が得られているとは言えなかった。
【非特許文献１】M. A. Baldo et al.、 Nature、 395、 151 (1998)
【非特許文献２】M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999)
【非特許文献３】M. Ikai et al., Appl. Phys. Lett., 79, 156 (2001)
【非特許文献４】C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78, 1622 (2001)
【非特許文献５】C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 79, 2082 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者らは、特に赤色発光材料に関して、これまでに報告されてきたりん光材料を上回る発光効率を示す化合物の探索を行った。
本発明の目的は、発光効率の高い赤色りん光材料を含有する有機EL素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
種々のりん光材料を更に詳細に検証した結果、本発明者らは、中心金属イオンとしてCu(II)又はPd(II)を有するポルフィリン錯体が有機EL素子の赤色りん光材料として有用であることを見いだした。特にPd(II)−ポルフィリン錯体を発光材料として利用した場合、外部量子効率が理論限界である20 %を達成する極めて発光効率の高い有機EL素子が得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次の一般式（１）
【０００８】
【化１】
2006059840.tif 000002
【０００９】
（式中、R1〜R12は水素原子、アルキル基、ビニル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルキル基、ピリジル基又はアミノフェニル基を示し；
MはＣｕ2+又はＰｄ2+を示す）
で表される化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物である赤色りん光材料を用いた赤色有機EL素子は、素子に流した電流をほぼ100 %光として取り出すことが可能であり、極めて発光効率が高く、エネルギー効率が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子に用いられるポルフィリン化合物錯体は、中心金属イオンとしてＣｕ2+又はＰｄ2+を有する。中心金属イオンとしては、Ｐｄ2+が好ましい。
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ12で示されるアルキル基、又はカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基中のアルキル基としては、炭素数１〜６、更に炭素数１〜４、特に炭素数１〜２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ12の好ましい基としては、Ｒ1〜Ｒ8が水素原子であり、そしてＲ9〜Ｒ12がフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ピリジル基又はアミノフェニル基であるか、或いはＲ1〜Ｒ8がアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基であり、そしてＲ9〜Ｒ12が水素原子である場合が挙げられる。
【００１３】
一般式（１）の化合物（ポルフィリン化合物錯体）は、対応するポルフィリン化合物に、有機酸又は無機酸のＣｕ(II)又はＰｄ(II)の塩、好ましくは酢酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の有機酸又は無機酸のＣｕ(II)又はＰｄ(II)の塩、特に酢酸のＣｕ(II)又はＰｄ(II)塩を反応させて製造することができる。ポルフィリン化合物とＣｕ(II)又はＰｄ(II)の塩のモル比は、通常１：１〜１：６、好ましくは１：２〜１：５、特に１：４〜１：５である。反応溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルりん酸トリアミド、エチレングリコール、グリセリン等が使用できるが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。反応温度は８０〜２００℃、更には１００〜１６０℃が好ましい。反応時間は通常１〜１０時間である。
【００１４】
前記ポルフィリン化合物錯体を有機ＥＬ素子の発光材料として用いれば、発光効率の極めて高い有機ＥＬ素子を形成することが出来る。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子は陽極、陰極の一対の電極間にポルフィリン錯体（１）を含む発光層もしくは当該発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００１６】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。
【００１７】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。
【００１８】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物を用いることができる。
【００１９】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。
【００２０】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
【実施例１】
【００２１】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されない。
なお、本発明の実施例に用いた各種ポルフィリンの略名を以下に示す。また、これらのポルフィリンの構造を以下に示す。
TPP: 5,10,15,20−テトラフェニルポルフィン、
TPPS: 5,10,15,20−テトラキス(4−スルホフェニル)ポルフィン、
TCPP: 5,10,15,20−テトラキス(4−カルボキシフェニル)ポルフィン、
THPP: 5,10,15,20−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)ポルフィン、
TPyP: 5,10,15,20−テトラキス(4−ピリジル)ポルフィン、
TAPP: 5,10,15,20−テトラキス(4−アミノフェニル)ポルフィン、
OEP: オクタエチルポルフィリン、
Etio I: エチオポルフィリンI、
Hemato IX: ヘマトポルフィリンIX、
Meso IX: メソポルフィリンIX。
【００２２】
【化２】
2006059840.tif 000003
【００２３】
実施例１（Pd(II)−TPP錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにTPPを615 mg(1 mmol)、酢酸パラジウム(II)を1 g(4.5 mmol)量り取り、これに20 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下3時間加熱還流した。TLC（薄層クロマトグラフィー）で原料の消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を10 mLのメタノールで洗い、真空乾燥してPd(II)−TPP錯体568 mgを得た（収率79 %）。
【００２４】
実施例２（Pd(II)−TPPS錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにTPPSを1.2 g(1 mmol)、酢酸パラジウム(II)を1 g(4.5 mmol)量り取り、これに20 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下6時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、減圧下濃縮乾固した。得られた褐色固体に濃塩酸5 mLおよびイオン交換水10 mLを加え、得られたスラリーを室温で1時間撹拌した。このスラリーを、塩氷バスを用いて0℃以下に冷却した後、10 mLの冷アセトンを加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を冷アセトンで洗浄した後、真空乾燥してPd(II)−TPPS錯体733 mgを得た（収率70 %）。
【００２５】
実施例３（Pd(II)−TCPP錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにTCPPを790 mg(1 mmol)、酢酸パラジウム(II)を1 g(4.5 mmol)量り取り、これに20 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下3時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を真空乾燥してPd(II)−TCPP錯体466 mgを得た（収率52 %）。
【００２６】
実施例４（Pd(II)−THPP錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにTHPPを680 mg(1 mmol)、酢酸パラジウム(II)を1 g(4.5 mmol)量り取り、これに20 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下4時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、1 M 塩酸15 mLを加えた。析出した結晶をろ過した後、真空乾燥してPd(II)−THPP錯体689 mgを得た（収率88 %）。
【００２７】
実施例５（Pd(II)−TPyP錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにTPyPを620 mg(1 mmol)、酢酸パラジウム(II)を1 g(4.5 mmol)量り取り、これに20 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下6時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を濃縮乾固し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより目的成分を単離した。得られた目的物をN,N−ジメチルホルムアミドより再結晶し、Pd(II)−TPyP錯体275 mgを得た（収率38 %）。
【００２８】
実施例６（Pd(II)−TAPP錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにTAPPを675 mg(1 mmol)、酢酸パラジウム(II)を1 g(4.5 mmol)量り取り、これに20 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下4時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を50 mLの酢酸エチルに溶解し、30 mLの5 % 炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで30 mLのイオン交換水で洗浄した。酢酸エチル層をおよそ20 mLまで減圧濃縮し、ヘキサン10 mLを加え、析出してきた結晶をろ過後、真空乾燥してPd(II)−TAPP錯体312 mgを得た（収率40 %）。
【００２９】
実施例７（Pd(II)−OEP錯体の合成）
100 mLのナス型フラスコにOEPを1.1 g(2 mmol)、酢酸パラジウム(II)を2 g(9 mmol)量り取り、これに40 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下5時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を20 mLのメタノールに分散し、加熱還流下1時間撹拌した後、溶液を氷冷した。析出した結晶をろ過し、真空乾燥してPd(II)−OEP錯体1.2 gを得た（収率95 %）。
【００３０】
実施例８（Pd(II)−Etio I錯体の合成）
25 mLのナス型フラスコにEtio Iを100 mg(0.2 mmol)、酢酸パラジウム(II)を225 mg(1 mmol)量り取り、これに5 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下5時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を室温まで冷却し、反応液に5 mLの1 M塩酸水溶液を加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を5 mLのメタノールで洗い、真空乾燥してPd(II)−Etio I錯体89 mgを得た（収率83 %）。
【００３１】
実施例９（Pd(II)−Hemato IX錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにHemato IXを1.2 g(2 mmol)、酢酸パラジウム(II)を2 g(9 mmol)量り取り、これに30 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下2時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を氷冷しながら10 %塩酸水溶液10 mLを加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を10 mLのメタノールで洗浄し、真空乾燥してPd(II)−Hemato IX錯体661 mgを得た（収率47 %）。
【００３２】
実施例１０（Pd(II)−Meso IX錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにMeso IX二塩酸塩を1 g(1.6 mmol)、酢酸パラジウム(II)を2 g(9 mmol)量り取り、これに30 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下4時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を氷冷しながら10 %塩酸水溶液10 mLを加え、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を5 mLの10 %塩酸、次いで5 mLのN、N−ジメチルアセトアミドで洗浄し、真空乾燥してPd(II)−Meso IX錯体692 mgを得た（収率66 %）。
【００３３】
実施例１１（Cu(II)−TPP錯体の合成）
50 mLのナス型フラスコにTPPを615 mg(1 mmol)、酢酸銅(II)を1 g(5.5 mmol)量り取り、これに20 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下2時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を5 mLのメタノールで洗い、真空乾燥してCu(II)−TPP錯体615 mgを得た（収率91 %）。
【００３４】
実施例１２（Cu(II)−OEP錯体の合成）
100 mLのナス型フラスコにOEPを1.1 g(2 mmol)、酢酸銅(II)を1.5 g(8.3 mmol)量り取り、これに50 mLのN,N−ジメチルアセトアミドを加え、窒素雰囲気下2時間加熱還流した。TLCで原料の消失を確認した後、反応液を氷冷し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶を10 mLのメタノールで洗い、真空乾燥してCu(II)−OEP錯体1.15 gを得た（収率97 %）。
【００３５】
試験例１
各ポルフィリン錯体1 mgにそれぞれ20mgのポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及び1mLの５％メタノール−ジクロロメタン混合溶媒を加え、溶解した。これらポルフィリン錯体含有ポリマー溶液をガラス基板上に塗布・乾燥し、ポルフィリン錯体をドープしたポリマーフィルムを形成した。紫外線照射下、このポリマーフィルムを窒素雰囲気下に置くことにより、特にTPP、TPPS、TCPP、OEP、Etio I、Hemato IXおよびMeso IXのPd(II)錯体において強い赤色〜深赤色の発光を観測した。これらのポリマーフィルムを大気に接触させたところ、酸素の影響で赤色発光がほぼ完全に消光された。この手法により、各ポルフィリン錯体からの赤色発光が室温りん光であることを確認した。
【００３６】
実施例１３（Pd(II)−OEP錯体を用いる有機EL素子の作成）
1600Åの厚さにインジウム−スズ酸化物（ITO）をスパッタリングしたガラス基板（市販品）上に、正孔注入層としてα−NPD〔N,N'-ジ（ナフタレン−１−イル）−N,N'−ジフェニルベンジジン〕を200Å真空蒸着した。その上に、発光層としてPd(II)−OEPとCBP〔4,4'−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル〕を重量比5:95の割合で共蒸着し、膜厚を400Åとした。更に、正孔ブロック層としてバソクプロインを100Å、電子輸送層としてアルミニウム−オキシン錯体400Åをそれぞれ蒸着した。最後に金属電極として10重量%銀−マグネシウム合金を1000Å共蒸着し、次いで銀を200Åの厚さに蒸着した。以上の操作により得られた有機EL素子の発光特性を図１〜３に示す。この有機EL素子は3.5 V以上の電圧を印加すると電流が流れ（図１）、波長660 nm付近にPd(II)−OEP由来の鋭敏な純赤色発光スペクトルを示した（図２）。また、この素子は最大値20 %に到達する極めて高い外部量子効率を示し（図３）、この領域では流した電流がほぼ全て光に変換されていることを示唆した。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】Pd(II)−OEPを発光材料とする有機EL素子の印加電圧と電流密度の関係を示す図である。
【図２】Pd(II)−OEPを発光材料とする有機EL素子のELスペクトルを示す図である。
【図３】Pd(II)−OEPを発光材料とする有機EL素子の電流密度に対する外部量子効率の関係を示す図である。
【図１】
2006059840.tif 000006
【図２】
2006059840.tif 000007
【図３】
2006059840.tif 000008