(57)【要約】      （修正有）【課題】容量を低下させずに耐電圧を向上させた積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層し、内部電極層とチップ表面との間にマージン部を有する積層セラミックコンデンサにおいて、マージン部に、デンドライト状に分散した構造のＳｉＯ2析出相を有することを特徴とする。また、チタン酸バリウムを主成分としたセラミック材料粉末から作製したグリーンシートの表面に内部電極を印刷し、積層し、個々の積層チップに切断し、外部電極を形成した後、焼成し、再酸化処理する積層セラミックコンデンサの製造方法において、チタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％以上含有させ、焼成後に、一定温度で加熱保持することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層し、内部電極層とチップ表面との間にマージン部を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記マージン部に、デンドライト状に分散した構造のＳｉＯ2析出相を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
チタン酸バリウムを主成分としたセラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層し、内部電極層とチップ表面との間にマージン部を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％以上含有するセラミック材料粉末を焼成しＳｉＯ2を前記マージン部に拡散させたものであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
チタン酸バリウムを主成分としたセラミック材料粉末を仮焼し、バインダ及び溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られた前記シートの表面に所定パターンで内部電極を印刷し、積層し、個々の積層チップに切断し、両端に外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダを行い、焼成し、再酸化処理する積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％以上含有させ、前記焼成後に、一定温度で加熱保持することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記焼成を、１３００〜１４００℃で行うことを特徴とする請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記加熱保持を、１１００〜１２５０℃で、２〜４時間行うことを特徴とする請求項３又は４に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記再酸化処理を、６００℃〜８００℃で行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ及びその製造方法、特に中高圧用コンデンサとして最適な耐電圧特性に優れた積層セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）に高電圧が印加されると、層間誘電体の圧電効果による歪が大きくなり、許容範囲を超えるとクラックが入ってしまう。この対策として、中高圧用のコンデンサではマージンや層厚を大きく取ることが行われてきた。
【０００３】
しかし、従来のマージンや層厚を大きく取る手法では、確かに耐電圧は大きくなるが、一方で容量が下がってしまうという問題があった。
【０００４】
また、近年では、高容量化のために誘電体層を薄層化する傾向にあるが、誘電体層が薄くなる程、高温、高電圧環境下においては電気伝導性が高くなり易く、誘電体としての機能が低下し易いという問題があった。
そこで、このような問題を解決するものとして、チタンジルコン酸バリウムからなる主結晶相と、このチタンジルコン酸バリウム１００重量部に対してＬｉ，Ｓｉ，Ｂのうちの少なくとも一種をそれぞれＬｉ2Ｏ，ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3換算で総量０．４〜１．２重量部の割合で含有する偏析相とを有する誘電体層と、卑金属からなる内部電極層とを交互に積層してなる積層型コンデンサの発明が知られている（特許文献１及び２参照）。
【特許文献１】特開平９−９７７３４号公報
【特許文献２】特開平９−１８６０４５号公報
【０００５】
特許文献１には、「誘電体層におけるＬｉ，Ｓｉ，Ｂを含有する複合酸化物からなる偏析相は、例えば、（３Ｌｉ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ4ＳｉＯ4）、（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、（Ｌｉ4ＳｉＯ4＋Ｌｉ2Ｏ）のように表現されるようなものがあり、このような偏析相の量を一定に制御することにより、上記したように粒界相の電子の移動度を制御し、高温、高電圧の環境下における製品寿命を長くすることができるのである。」（段落［００１８］）と記載され、特許文献２には、「誘電体層における偏析相のうち、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｂを含有する複合酸化物からなる偏析相は、例えば、（Ｌｉ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3＋Ｌｉ4ＳｉＯ4 ）、（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、（Ｌｉ4ＳｉＯ4＋Ｌｉ2Ｏ）のように表現されるようなものがあり、このような偏析相が結晶質であり、誘電体層中に存在する偏析相の個数の内、結晶質である割合を一定に制御することにより、上記に示したように粒界相の電子の移動度を制御し、高温、高電圧の環境下における製品寿命を長くすることができるのである。」（段落［００１９］）と記載されているから、偏析相により、粒界相の電子の移動度を制御し、高温、高電圧の環境下における積層セラミックコンデンサの寿命を長くすることができるという効果はあるが、偏析相の成分としては、上記のような複合酸化物を前提とするものである。
【０００６】
また、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｂの成分がＬｉ2Ｏ，ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3換算で総量１．２重量部よりも多い場合には容量が低下してしまう（特許文献２の段落［００１５］）から、これらの成分の含有量を増やすことはできず、特許文献１及び２の図１に見られるように、これらの成分からなる偏析相は、粒界の一部にしかなく、容量を低下させずに、積層セラミックコンデンサの耐電圧を十分に向上させることはできないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するものであり、容量を低下させずに耐電圧を向上させた積層セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、以下の手段を採用するものである。
（１）セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層し、内部電極層とチップ表面との間にマージン部を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記マージン部に、デンドライト状に分散した構造のＳｉＯ2析出相を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
（２）チタン酸バリウムを主成分としたセラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層し、内部電極層とチップ表面との間にマージン部を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が、チタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％以上含有するセラミック材料粉末を焼成しＳｉＯ2を前記マージン部に拡散させたものであることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
（３）チタン酸バリウムを主成分としたセラミック材料粉末を仮焼し、バインダ及び溶剤を加えてセラミックグリーンシートを作製し、得られた前記シートの表面に所定パターンで内部電極を印刷し、積層し、個々の積層チップに切断し、両端に外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダを行い、焼成し、再酸化処理する積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％以上含有させ、前記焼成後に、一定温度で加熱保持することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法である。
（４）前記焼成を、１３００〜１４００℃で行うことを特徴とする前記（３）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
（５）前記加熱保持を、１１００〜１２５０℃で、２〜４時間行うことを特徴とする前記（３）又は（４）の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
（６）前記再酸化処理を、６００℃〜８００℃で行うことを特徴とする前記（３）〜（５）のいずれか一の積層セラミックコンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＭＬＣＣマージン部にＳｉＯ2をデンドライト（樹枝状晶）状に分散させた構造は、高電圧下の誘電体圧電歪によって発生する力を分散させ、ＭＬＣＣの構造体としての破壊を抑制する。これにより、耐電圧の高いＭＬＣＣを得ることができる。
また、この構造では、ＳｉＯ2偏析は（その作製法から必然的に）表面に多く集まる。そのため、ＭＬＣＣ表面はあたかもガラスコーティングされたような状態となり、耐湿性が向上する効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ＭＬＣＣが構造体として、誘電体の圧電歪を効果的に分散できれば、容量を落とすことなく耐電圧を大きくすることができる。そこで、容量に無関係な、内部電極で挟まれた領域以外の部分に、歪を緩和する偏析層を張り巡らせることが有効である。
【００１１】
本発明は、コンデンサの容量に寄与しない部分、すなわち、内部電極層とチップ表面とで挟まれたマージン部に、ＳｉＯ2を主成分とする偏析（析出相）をデンドライト（樹枝状晶）状に分散させた構造をＭＬＣＣに持たせるものである。
この偏析層を歪の緩衝材として使用することで容量低下なしに耐電圧を向上させることができる（図１）。
【００１２】
ＳｉＯ2を主成分とするガラスは焼結時に外側へ向かって吐き出されていく傾向があるため、ＳｉＯ2の添加量と焼成条件を適当に選ぶことで、これをマージン部のみにデンドライト（樹枝状晶）状に分散させた構造を設計することができる。
【００１３】
ＳｉＯ2をマージン部にデンドライト（樹枝状晶）状に分散させた構造とするためには、セラミック誘電体層がチタン酸バリウムを主成分とする場合、チタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％以上添加することが好ましい。
特に、２．５ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％が好ましい。８．０ｍｏｌ％を超えると、セラミックコンデンサの外形に反りが発生しやすくなるので、好ましくない。
【００１４】
誘電体層のセラミックとしては、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック材料粉末を焼結したものが好ましいが、チタンジルコン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム等を主成分とすることもでき、これらの成分は２種以上の混合物としてもよい。
【００１５】
主成分であるセラミック材料粉末には粒成長抑制成分等の成分が少量含まれていてもよい。該粒成長抑制成分としては、アルカリ土類金属の化合物及び／又は希土類元素の化合物を使用することができる。アルカリ土類金属の化合物としては、例えばＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇの酸化物を挙げることができ、希土類元素の化合物としては、Ｙ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂの酸化物を挙げることができる。
【００１６】
本発明の積層セラミックコンデンサは、以下の（ａ）〜（ｉ）で示されるような、チップと内部電極用導体層と外部電極用導体層の焼成を同時に行う従来の積層セラミックコンデンサの製造工程と同様な工程を経て製造される。
【００１７】
（ａ）材料粉末の仮焼工程
チタン酸バリウム等の主成分に副成分を混合したセラミック材料粉末を仮焼する。仮焼温度は８００℃程度が好ましい。本発明においては、この工程において、副成分として、ＳｉＯ2を所定量以上混合することを特徴とするものである。前述したように、チタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対してＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％以上混合することが好ましい。
【００１８】
（ｂ）グリーンシートの形成工程
チタン酸バリウム等を主成分としたセラミック材料粉末にバインダ及び溶剤を加え、これを数時間ボールミル等で撹拌・混合することにより適度な粘度をもったスラリーを作製する。次に、例えばドクターブレード法等により、スラリーからセラミックグリーンシートを作製する。このドクターブレード法では、ＰＥＴ等のベースフィルム上にスラリーを流し、その厚みをドクターブレードとの隙間で調整する。この後に、これを乾燥させて所定の厚みのセラミックグリーンシートを得る。
【００１９】
（ｃ）内部電極用導体層の形成工程
予め用意された導体ペーストをスクリーン印刷法等の印刷手法によってグリーンシートの表面に所定パターン、所定厚で印刷することにより内部電極層とする。内部電極としてはＮｉ等の卑金属が好ましい。
【００２０】
（ｄ）積層工程
印刷後のグリーンシートを所定の単位寸法でカットしてベースフィルムから取り出し、取り出されたグリーンシートを必要枚数積み重ねる。
積み重ねられたグリーンシートを仮圧着し、さらに本圧着する。
【００２１】
（ｅ）切断工程
本圧着後の積層グリーンシートを回転ブレードや昇降ブレード等のブレードによって個々のチップに切断する。
【００２２】
（ｆ）外部電極用導体層の形成工程
予め用意された導体ペーストをローラ塗布法やディップ法等の塗布手法によって切断したチップ両端部に所定厚及び所定形状で塗布し外部電極とする。外部電極としてはＮｉ等の卑金属が好ましい。
【００２３】
（ｇ）脱バインダ工程
外部電極が形成された後のチップを脱バインダ炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下でチップに含まれているバインダを除去する。雰囲気としては、Ｎ2雰囲気が好ましい。
【００２４】
（ｈ）焼成工程
チップを焼成炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下でチップ、内部電極用導体層及び外部電極用導体層を同時焼成する。
誘電体層のセラミックがチタン酸バリウムを主成分とする場合には、焼成温度は、１３００〜１４００℃（１３５０℃程度）が好ましい。
また、内部電極及び外部電極として、Ｎｉ等の卑金属を使用する場合には、これらの卑金属が酸化されないような雰囲気とする必要があり、酸素分圧を、１０-5〜１０-8ａｔｍの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
本発明においては、焼成後に、一定温度で加熱保持することを特徴としている。加熱保持することにより、ＳｉＯ2をチップの表面付近に向かって拡散させ、内部電極層とチップ表面とで挟まれたマージン部に析出させることができる。
加熱保持は、１１００〜１２５０℃（１２２０℃程度）で、２〜４時間（３時間程度）行うことが好ましい。
【００２６】
本発明においては、内部電極層を有する素体と外部電極とを同時焼成することで内部電極と外部電極とのコンタクトが保障される。素体焼成後に外部電極を形成する場合、焼成によるＳｉＯ2析出でコンタクト不良が生じるため、バレル等による表面研磨工程が不可欠であるが、電極同時焼成タイプだと、その必要はない。
【００２７】
（ｉ）再酸化処理工程
焼成工程の後で、焼成温度よりも低い酸化性雰囲気下で再酸化処理を行う。再酸化処理の温度は６００〜８００℃が好ましい。
酸化性雰囲気としては、大気雰囲気に限定することなく、例えば、Ｎ2に数ｐｐｍのＯ2を混合したような低酸素濃度の雰囲気も使用することができる。
どのような温度あるいはどのような酸素濃度の雰囲気にするかは、内部電極（ニッケル等）の酸化と誘電体層の酸化とを考慮して種々変更する必要がある。
以下に実施例により、本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００２８】
ＢａＴｉＯ3：１００％に対して、Ｈｏ2Ｏ3を１ｍｏｌ％、ＭｇＯを０．５ｍｏｌ％、Ｍｎ2Ｏ3を０．１ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を２．５ｍｏｌ％の組成割合になるよう秤量し、ボールミルで充分に湿式混合粉砕して混合物を得た。
この混合物を乾燥して、空気中、８００℃の条件で仮焼し、仮焼物を得た。これに有機バインダ、溶剤を加えてドクターブレード法で約８μｍの厚みでシート化した。
【００２９】
次に、このシートにＮｉの内部電極を印刷法により形成した。このシートを１０層に積層して、熱圧着して積層体を得、縦３．２ｍｍ＊横１．６ｍｍの３２１６形状に切断した。そして、得られた積層体にＮｉ外部電極をディップで形成し、Ｎ2雰囲気で脱バイのあと、酸素分圧が１０-5〜１０-8ａｔｍの範囲で１３５０℃で焼成し、チップ焼結体を得た。このとき、１２２０℃で３ｈｒ保持時間を設けて、ＳｉＯ2がマージン部へ拡散させるように工夫した。チップ焼結体をＮ2／６００−８００℃の条件で再酸化処理をおこない、積層コンデンサを得た。得られたチップの１層厚みは、６μｍであった。
【００３０】
（比較例）
ＳｉＯ2を１．０ｍｏｌ％とした点を除いて、他の成分の割合は実施例１と同じ混合物を得た。この混合物から実施例１と同様にしてチップ焼結体を得た。但し、１２２０℃で３ｈｒの保持時間は設けずに焼成した。
【００３１】
こうして作製された実施例１と比較例のチップを研磨して、光学顕微鏡にて暗視野観察した。ＳｉＯ2：２．５ｍｏｌ％の試料（本発明品）にのみ、ＳｉＯ2がデンドライト状にマージン部に分散していることが確認された（図２）。次に室温でＩ−Ｖ特性を測定した。ＳｉＯ2：１．０ｍｏｌ％の試料を従来品として比較した。耐電圧が従来品の約１．５倍に向上していることが確かめられた（図３）。
【実施例２】
【００３２】
上記チップを耐湿加速負荷試験にかけた。６０℃，相対湿度９０％，１００Ｖ印加で１０００ｈｒ経過した時点での故障率を調べた。
その耐湿加速試験結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2006128350.tif 000003
【００３４】
表１から明らかなように、マージン部にデンドライト状に分散した構造のＳｉＯ2析出相を有する本発明品は、従来品に比較して高い耐湿性能を持っていることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】デンドライト状のＳｉＯ2偏析をマージン部のみにもつ構造を示す図である。
【図２】デンドライト状のＳｉＯ2偏析をマージン部のみにもつ構造の光学顕微鏡暗視野像を示す図である。
【図３】従来品のチップと新構造のチップ（本発明品）のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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