(57)【要約】【課題】  マンガンが均一に含有され、八面体形状の粒子と比較して見掛け嵩密度が大きいだけでなく、八面体粒子を超える多面体形状粒子と比較してＢＥＴ比表面積が大きく、フェライトの原料として使用した場合に体積変化が小さく、焼成物に空孔や気泡及び亀裂が生じず、かつ焼成時の反応性に優れたフェライト成型体用複合酸化鉄粒子を提供すること。【解決手段】  マンガンを含有元素としてマンガン換算で３〜２０重量％含有し、主たる結晶構造がスピネルで、かつ粒子形状が六面体であるものを含み、平均粒径がフェレ径で０．０５〜０．５μｍであるフェライト成型体用複合酸化鉄粒子を採用する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを含有元素としてマンガン換算で３〜２０重量％含有し、主たる結晶構造がスピネルで、かつ粒子形状が六面体であるものを含み、平均粒径がフェレ径で０．０５〜０．５μｍであることを特徴とするフェライト成型体用複合酸化鉄粒子。
【請求項２】
上記六面体であるものが８０個数％以上含まれる請求項１記載のフェライト成型体用複合酸化鉄粒子。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ２／ｇである請求項１又は２記載のフェライト成型体用複合酸化鉄粒子。
【請求項４】
見掛け嵩密度が０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ３である請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト成型体用複合酸化鉄粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト成型体用複合酸化鉄粒子を原料として用いた電子写真用フェライトキャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子中にマンガンが均一に含有され、高い見掛け嵩密度を有するフェライト成型体用複合酸化鉄粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、水溶液反応によるマグネタイトを主体とする複合酸化鉄粒子は、電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料として広く利用されている。一方、近年水溶液中の反応による材料の複合化は原子レベルで元素が混合されるため、従来のものとは異なった特性が得られる可能性があり注目されている。
【０００３】
特に、フェライト材料においては、従来のヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）を主原料とするものと比較して元素の均一性が良好なため、湿式合成による酸化鉄粒子でフェライト成型体を製造した場合、従来の原料では不可能であった特性を発現させることが可能になる。
【０００４】
フェライト成型体用の複合酸化鉄粒子には、焼成前後での体積変化が小さいことが要求される。しかしながら、特許文献１(特開平６−２６３４４９号公報)や特許文献２(特開平８−１４３３１６号公報)に記載されているように、α−，β−，γ−ＦｅＯＯＨをベースとする粒子生成を行う方法で得られた粒子は、フェライト原料として焼成を行うと体積変化が大きく、フェライト焼成物中に空孔や気泡及び亀裂ができやすくフェライトとして十分な特性が得られにくい。さらに、フェライト成形体における粒界の制御も、所望の電気的及び磁気的な特性を得るために不可欠であるが、上記従来技術では限界があった。
【０００５】
また、マンガン化合物を湿式合成マグネタイト粒子又はヘマタイト粒子に含有させ、これらの粒子の特性を向上させる試みは既になされている。
【０００６】
湿式合成により得られたマグネタイト粒子、ヘマタイト粒子、あるいはＦｅＯＯＨ粒子表面に、マンガン化合物を表面処理により被覆することが提案されているが、これらをフェライト原料として焼成を行った場合、マンガンが十分拡散されないためマンガンリッチの部分と鉄リッチの部分ができやすく所望の電気特性及び磁気特性が得られないことが多い。特にマンガンリッチの部分と鉄リッチの部分ができやすくなることは、フェライトを電子写真用キャリア粒子として使用する場合はキャリア粒子によって磁化が大きく異なることを意味し、キャリア飛散の原因となるため致命的な欠陥となる。
【０００７】
また、先行技術の多くは水熱合成によって酸化鉄粒子を生成しているが、装置の安全性の問題や、生産性に問題が有る場合が多く、特に大量に粒子を生成させる場合には適さない。
【０００８】
特許文献３(特開平５−２２１６５３号公報)の実施例１から４及び７には、第一鉄塩水溶液に水溶性マンガン塩を添加してヘマタイト粒子を調製する際に、中間生成物としてマンガンを含有する複合酸化鉄粒子が生成することが記載されている。この方法ではマンガンを粒子中に取り込むことは可能であるが、粒子形状が見掛け嵩密度の小さい八面体形状もしくはＢＥＴ比表面積が小さい八面体を超える多面体のものしか得られない。見掛け嵩密度の小さい八面体形状の粒子をフェライト成形体の原料として使用した場合、体積変化が大きくなり、焼成物に空孔や気泡及び亀裂ができる可能性が高く不適当である。また、ＢＥＴ比表面積が小さい八面体を超える多面体形状の粒子をフェライト成形体の原料として使用した場合、焼成時の反応性が乏しく、所望の粒界を持ったフェライト成型体が得られなくなる。
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２６３４４９号公報
【特許文献２】特開平８−１４３３１６号公報
【特許文献３】特開平５−２２１６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、マンガンが均一に含有され、八面体形状の粒子と比較して大きい見掛け嵩密度を有し、八面体を超える多面体形状の粒子よりもＢＥＴ比表面積が大きく、フェライト成形体の原料として使用した場合に体積変化が小さく、焼成物に空孔や気泡及び亀裂が生じず、かつ粒界の制御が容易なフェライト成型体用複合酸化鉄粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、検討の結果、マンガンを必須元素とした特定の組成、形態、粒子形状を有す複合酸化鉄粒子であれば、上記課題が解決できることを知見し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、マンガンを含有元素としてマンガン換算で３〜２０重量％含有し、主たる結晶構造がスピネルで、かつ粒子形状が六面体であるものを含み、平均粒径がフェレ径で０．０５〜０．５μｍであることを特徴とするフェライト成型体用複合酸化鉄粒子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るフェライト成型体用複合酸化鉄粒子は、粒子形状が六面体であるものを含み、好ましくはそれが８０個数％以上であり、八面体形状の粒子と比較して見掛け嵩密度が大きく、八面体を超える多面体形状の粒子と比較してＢＥＴ比表面積が大きいものである。また、本発明に係る複合酸化鉄粒子は、マンガンに換算して３〜２０重量％のマンガン元素を含有しており、しかも粒子中に均一に分布している。従って、本発明に係る複合酸化鉄粒子は、１０００℃以上の温度で焼成されるフェライト成型体の原料として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。なお、本発明でいう酸化鉄粒子とは、個々の粒子のみならず、その集合である粉末も指すものとする。
（本発明に係るフェライト成型体用複合酸化鉄粒子）
【００１５】
本発明に係る複合酸化鉄粒子は、マンガンを含有元素として３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％含有している。マンガンの含有量が３重量％未満ではマンガンを添加した効果がフェライトとして焼成したときに十分に発揮されず、マグネタイトと同程度の特性しか得られない可能性が高い。マンガンの含有量が２０重量％を超えると、フェライト成型体として焼成後、所望の電気的及び磁気的な特性が得られないため、フェライト成型体用原料として使用できなくなる恐れがある。複合酸化鉄粒子におけるマンガンの含有量は、複合酸化鉄粒子を溶解させ、ＩＣＰによってマンガンを定量することで測定される。複合酸化鉄粒子におけるマンガンの含有量を上記範囲内とするためには、例えば後述する製造方法に従って湿式法で複合酸化鉄粒子を製造すればよい。
【００１６】
本発明に係る複合酸化鉄粒子においては、マンガンは粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在している。従って、本発明に係る複合酸化鉄粒子は、複合酸化鉄粒子の表面に水酸化マンガンが析出している粒子、つまり表面にマンガン成分が偏在している粒子とは、マンガン成分の分布において明確に相違するものである。マンガン成分が粒子の中心から表面にわたってほぼ均一に存在しているか否かは、粒子をその表面から徐々に溶解させ、溶解の程度とマンガンの溶出量との関係から確認することができる。
【００１７】
本発明に係る複合酸化鉄粒子は、六面体であるものを含み、好ましくは８０個数％以上、さらに好ましくは９０個数％以上、最も好ましくは９５個数％以上であると良い。それ以外の形状、例えば球形の形状である場合、粒子生成の反応の際に、弱酸性又は中性領域で反応するのでマンガンの歩留まりが悪く、所望のマンガン含有量が得られない可能性が高い。また八面体形状である場合には形状に起因して見掛け嵩密度が低く、焼成前後での体積変化率が大きすぎるため、焼成後のフェライトにおいて空孔や気泡及び亀裂といった不具合が発生する可能性が高く好ましくない。さらに、八面体を超える多面体形状である場合には、ＢＥＴ比表面積が小さいため、焼成時の反応性が乏しく、所望の粒界を持ったフェライト成型体が得られなくなるので良くない。一方、形状が六面体の場合、製法上マンガンが粒子中に十分取り込まれているのみならず、八面体形状の粒子と比較して見掛け嵩密度が高く、八面体を超える多面体形状の粒子と比較してＢＥＴ比表面積が高く、焼成後のフェライトにおいても不具合が発生しないので、フェライト成型体用の複合酸化鉄粒子として好適である。
【００１８】
本発明に係る複合酸化鉄粒子の平均粒径は、フェレ径で０．０５〜０．５μｍであり、特に０．１５〜０．５μｍであることが好ましい。この範囲の粒径であれば、八面体形状の粒子と比較して見掛け嵩密度が高くなり、フェライトの原料として焼成を行った際に焼成前後の体積変化を八面体形状の粒子を原料として用いた場合と比較して小さくできるので有利である。
【００１９】
なお、本発明に係る複合酸化鉄粒子は、複合酸化鉄粒子に要求される特性や具体的な用途に応じて粒径を変えることができる。具体的には見掛け嵩密度を向上させたい場合には、粒子径を大きくすればよい。また、ＢＥＴ比表面積を小さくする場合も粒子径を大きくすれば良い。これらの粒径の制御は、後述する製造方法における諸条件を調整することによってなされる。
【００２０】
本発明に係るフェライト成型体用複合酸化鉄粒子は、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）を主たる結晶構造とし、かつ水酸化物の状態でなく、ＭｎＦｅ２Ｏ４等の形態をもって粒子内部に含有していることによっても特徴づけられる。これらの形態の特定は、例えば本発明に係る複合酸化鉄粒子のＸ線回折分析から同定することができる。
【００２１】
本発明に係る複合酸化鉄粒子は、ＢＥＴ比表面積が大きいものとなっている。具体的には、ＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２〜３０ｍ２／ｇである。このことは、フェライトの原料として焼成時の反応性を十分確保できる点から有利である。ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇより小さい場合は、フェライト原料として焼成時の反応性が十分確保できず所望の粒界を持ったフェライト成型体が得られなくなるので好ましくない。ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇを超える場合は反応性が高すぎ、所望の粒界を持ったフェライト成型体が得られなくなるので好ましくない。
【００２２】
また、本発明に係る複合酸化鉄粒子は、見掛け嵩密度が０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け嵩密度が０．４５ｇ／ｃｍ３未満では、粒度が小さくなる傾向があったり、六面体の形状となりにくい傾向にあり、フェライトの原料として焼成後の空孔や気泡及び亀裂の発生といった欠陥となる恐れがあるので良くない。０．６５ｇ／ｃｍ３を超える場合、粒径が１μｍを超える程度まで粒子を成長させることを意味しており、生産性が非常に悪くなるので好ましくない。
【００２３】
（本発明に係るフェライト成型体用複合酸化鉄粒子の製造方法）
次に、本発明に係る複合酸化鉄粒子の好ましい製造方法について説明する。
本発明に係る複合酸化鉄粒子は、水酸化第一鉄の湿式酸化によって製造される。この製造方法の利点の一つとして、湿式酸化の反応開始時に必要とするマンガン化合物を仕込んでおくだけで、必要にして十分なマンガン化合物を複合酸化鉄粒子中に取り込むことができる点が挙げられる。このことは、製造工程が簡便となり、本発明に係る複合酸化鉄粒子を安価に製造できる点から有利である。
【００２４】
本発明に係る複合酸化鉄粒子の製造方法の特徴は、水酸化第一鉄の湿式酸化において、反応系中に有機酸又はその塩を存在させ、かつＦｅ２＋の酸化を徐々に行う点にある。即ち、本発明に係る複合酸化鉄粒子の製造方法は、アルカリ水溶液に水溶性マンガン塩を含有する第一鉄塩水溶液を混合させるか、あるいは水溶性マンガン塩を含有する第一鉄塩水溶液にアルカリ水溶液を混合させ、得られた水酸化第一鉄を含むスラリーに酸素含有ガスを吹き込んで徐々に湿式酸化を行なう製造方法において、有機酸又はその塩を含む水溶液をアルカリ水溶液又は水溶性マンガン塩を含有する第一鉄塩水溶液に予め添加することを特徴とする。
【００２５】
ここに使用される有機酸又はその塩としては、例えば多価有機酸又はその塩が好ましく用いられる。これらのうち、マンガンの取り込み効果が高い点及び見掛け嵩密度を制御しやすい点から、酒石酸、クエン酸、コハク酸を用いることが特に好ましい。
【００２６】
ここに使用される有機酸又はその塩は、アルカリ水溶液または水溶性マンガンが含まれる第一鉄塩水溶液に添加される。このように、反応に用いる原材料に、予め有機酸またはその塩を添加することにより、六面体形状の粒子が容易に生成され、かつ八面体または八面体を超える多面体の生成を抑制することができる。水溶性マンガンが含まれる第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液を混合した後、その混合液に有機酸又はその塩を含有する水溶液を添加した場合、有機酸又はその塩が十分混合液中に拡散しないため所望の複合酸化鉄粒子が生成できなくなる恐れがある。さらに有機酸又はその塩を添加することにより反応初期におけるスラリー粘度の上昇を抑制する効果があるだけでなく、反応終盤におけるスラリー粘度の再上昇を抑制する効果が得られる。その結果、反応中スラリー粘度を低めに保つことができるので攪拌を十分に行うことができ、粒度分布の揃った粒子を生成できるという点から好ましい。
【００２７】
第一鉄塩としては水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸第一鉄や塩化第一鉄等を用いることができる。マンガン塩としてもやはり水溶性の塩であればその種類に特に制限はなく、例えば硫酸マンガン及び塩化マンガン等を用いることができる。
【００２８】
本発明に係る複合酸化鉄粒子の製造方法の好適な一例の手順は次の通りである。先ず、有機酸又はその塩とアルカリとを含む水溶液を調製する（この水溶液を溶液Ａという）。アルカリ水溶液に有機酸を添加する場合、溶液Ａにおける有機酸又はその塩の濃度は０．０４〜０．３５重量％、特に０．０８〜０．２重量％であることが好ましい。溶液Ａにおけるアルカリの濃度は、例えばアルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、９〜１２．５重量％、特に９〜１１重量％であることが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム等の強アルカリを用いることができる。
【００２９】
溶液Ａとは別に、水溶性マンガン塩が添加された第一鉄塩の水溶液（この水溶液を溶液Ｂという）を調製する。溶液Ｂにおける第一鉄塩の濃度は、Ｆｅ２＋に換算して９〜１２．５重量％、特に９．５〜１１．５重量％となるような量とする。一方、溶液Ｂにおけるマンガン塩の濃度は、Ｍｎ２＋に換算して０．５〜６重量％、特に１〜３重量％となるような量とする。溶液Ａにではなく、溶液Ｂに有機酸を添加する場合は、溶液Ｂにおける有機酸又はその塩の濃度は０．０４〜０．３５重量％、特に０．０８〜０．２重量％であることが好ましい。鉄とマンガンの添加量のモル比（Ｆｅ／Ｍｎ）は２〜２５とするのが好ましく、特に２．５〜２５とするのがより好ましい。上記モル比が２未満の場合、フェライト成型体の原料として用いても焼成後に所望の電気的及び時期的特性が十分得られないので好ましくない。２５を超えると、得られる複合酸化鉄粒子中のマンガンの含有量が低くなり、本発明の効果が小さくなる。
【００３０】
次いで、溶液Ｂを３５〜５５℃程度に加熱し、その状態下に、６５〜１００℃程度に加熱された状態の溶液Ａに添加する。次いで、この混合溶液にアルカリを添加してそのｐＨを９．０〜１１．５に調整する。溶液Ａの重量と溶液Ｂの重量との比（溶液Ａの重量／溶液Ｂの重量）は、０．９〜４、特に１〜３であることが好ましい。
【００３１】
この状態下、反応スラリー中に酸素含有ガス好ましくは空気、以下空気と記す）を吹き込み湿式酸化を行う。このときＦｅ２＋を徐々に酸化させるのが好ましい。酸化を急激に行うとマグネタイトの生成反応が支配的になり、マグネタイトと水酸化マンガンが別々に析出したり、八面体又は八面体を超える多面体となるおそれがある。逆に、酸化速度が遅すぎる場合、反応時間を要し、工業的でない。この観点から、湿式酸化時のＦｅ２＋の消費速度が１時間当たり１〜９ｇ／Ｌ、好ましくは４〜８ｇ／Ｌ、より好ましくは４〜６．５ｇ／Ｌとなるように空気を吹き込むのが良い。
【００３２】
湿式酸化の間の空気の吹き込み量は、一定にしておいてもよく、或いは変動させてもよい。例えば湿式酸化の初期段階では空気の吹き込み量を相対的に多くしておき、その後の段階では相対的に少なくすることができる。吹き込み量をこのように変動させると、生成反応初期のスラリー粘度の高い状態での攪拌を十分に行うことができ、粒度分布の揃った粒子を生成できるという利点がある。
【００３３】
湿式酸化の間、反応液のｐＨを９．０〜１１．５に維持することで、粒子中に取り込まれるマンガンの歩留まりを向上させることができる。特に、反応液のｐＨが１０．０〜１１．５程度の場合、粒子中にマンガンがほぼ取り込まれ、好ましい。また、ｐＨが９．０よりも低い場合はマンガンは反応液中にイオンとして残留し、粒子中にほとんど取り込まれなくなってしまうので好ましくない。
【００３４】
上記のとおり、有機酸又はその塩の存在下、特定の条件で湿式酸化を行うことで、必要なマンガン成分を粒子中に取り込むことができ、本発明に係る複合酸化鉄粒子を効率良く製造することができる。
【００３５】
また、反応スラリーに存在する有機酸又はその塩の濃度を調整することで、得られる複合酸化鉄粒子の粒径をコントロールすることができる。具体的には、粒径の大きい、すなわちＢＥＴ比表面積の小さい粒子を得るためには有機酸又はその塩の濃度を、０．０４〜０．１０重量％程度とすることが好ましい。粒径の小さい、すなわちＢＥＴ比表面積の大きい粒子を得るためには有機酸又はその塩の濃度を０．１０〜０．２５重量％程度とすることが好ましい。
【００３６】
湿式酸化は反応スラリー中に未反応のＦｅ２＋及び水酸化第一鉄が存在しなくなるまで行う。反応終了後、反応スラリーを中和し、引き続き洗浄、固液分離、乾燥して本発明に係る複合酸化鉄粒子を得る。
【００３７】
このようにして得られた複合酸化鉄粒子は、粒子中に必要とする量のマンガン成分が含まれているので、得られた複合酸化鉄粒子はマンガン分布の均一性に優れたものとなりフェライト原料として好適なものとなる。
【００３８】
本発明に係る複合酸化鉄粒子は、フェライト原料として好適に用いられる。特に電子写真用フェライトキャリアのフェライト原料粉として用いれば、電子写真方式による画像形成方法によって画像濃度、解像度、階調性等の画像特性に優れた画像を形成することができる。
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
（１）溶液Ａの調製
水１００Ｌに水酸化ナトリウム１１．０ｋｇを添加した。これに、５００ｍＬの温水に溶解させた１０２ｇの酒石酸を添加して溶液Ａを得た。
【００４１】
（２）溶液Ｂの調製
水６０Ｌを５０℃とした中に硫酸第一鉄及び硫酸マンガンを溶解させて溶液Ｂを得た。硫酸第一鉄の添加量は、Ｆｅ２＋換算で６６００ｇとなるような量とし、硫酸マンガンをＭｎ２＋換算で８１２ｇとした。
【００４２】
（３）湿式酸化
溶液Ａを８５℃に昇温し、この温度を維持した状態で５０℃に昇温した溶液Ｂを添加混合し、反応液を得た。反応液中における未反応のＦｅ２＋濃度を約３３ｇ／Ｌとなるように調整した後、反応液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．５に調整した。この状態下に、反応液に空気を吹き込み湿式酸化を行った。空気の吹き込み量は５Ｌ／分とした。このときのＦｅ２＋の消費速度は１時間当たり６．１ｇ／Ｌであった。未反応のＦｅ２＋が存在しなくなったことを確認して空気の吹き込みを停止した。反応液を中和してｐＨを６とした後、塩分除去及び固液分離し、得られた固形物を乾燥させ水分を除去した後、粉砕し複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例２】
【００４３】
表１に示すように、溶液Ａの酒石酸を９７ｇ、水酸化ナトリウムを１０．５ｋｇとし、溶液Ｂの硫酸マンガンをＭｎ２＋換算で４０６ｇとし、酸化速度を６．０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例３】
【００４４】
表１に示すように、溶液Ａの酒石酸を１２５ｇ、水酸化ナトリウムを１３．０ｋｇとし、溶液Ｂの硫酸マンガンをＭｎ２＋換算で２４３６ｇとし、酸化速度を６．２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例４】
【００４５】
表１に示すように、溶液Ａの酒石酸を３０２ｇとし、酸化速度を６．３ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例５】
【００４６】
表１に示すように、溶液Ａの水酸化ナトリウムを１０．７ｋｇとし、反応液のｐＨを９．０とし、酸化速度を５．８ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例６】
【００４７】
表１に示すように、溶液Ａの酒石酸に代えてコハク酸を用い、酸化速度を５．９ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例７】
【００４８】
表１に示すように、溶液Ａの酒石酸に代えてクエン酸を用い、酸化速度を６．０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例８】
【００４９】
表１に示すように、酸化速度を４．３ｇ／Ｌとし、反応温度を９５℃とした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【実施例９】
【００５０】
表１に示すように、有機酸を溶液Ｂに添加し、酸化速度を６．２ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【比較例】
【００５１】
（比較例１）
表１に示すように、溶液Ａに酒石酸を添加せず、酸化速度を９．５ｇ／Ｌとした以外は、実施例２と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【００５２】
（比較例２）
表１に示すように、溶液Ａに酒石酸を添加せず、酸化速度を６．０ｇ／Ｌとした以外は、実施例２と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【００５３】
（比較例３）
表１に示すように、酸化速度を９．６ｇ／Ｌとした以外は、実施例２と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【００５４】
（比較例４）
表１に示すように、溶液Ａの酒石酸を１３６ｇ、水酸化ナトリウムを１４．２ｋｇとし、溶液Ｂの硫酸マンガンをＭｎ２＋換算で３４２８ｇとし、酸化速度を５．８ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【００５５】
（比較例５）
表１に示すように、溶液Ａの水酸化ナトリウムを１０．５ｋｇとし、反応液のｐＨを６．５とし、酸化速度を５．５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして複合酸化鉄粒子を得た。
【００５６】
〔性能評価〕
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた複合酸化鉄粒子について、全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＭｎ量を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。また、得られた複合酸化鉄粒子の形状及び平均粒径を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。平均粒径はフェレ径を測定して求めた。さらに、ＢＥＴ比表面積及び見掛け嵩密度を以下の方法で測定した。併せて反応初期及び反応終点の粘度を測定した。これらの結果を表２に示す。さらに、Ｘ線回折分析を行い、各化合物（Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４）のピークを測定し、結果を表２に示すと共に、実施例１で得られた複合酸化鉄粒子のＸ線回折分析の結果を図１に示す。
【００５７】
〔全Ｆｅ量、ＦｅＯ量及びＭｎ量の測定〕
全Ｆｅ量及びＭｎ量は、複合酸化鉄粒子を溶解し、その溶液中に含まれるＦｅ及びＭｎの量をＩＣＰにて測定した。ＦｅＯ量は複合酸化鉄粒子を硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を用いて酸化還元滴定にて測定した。
【００５８】
〔平均粒径〕
走査型電子顕微鏡で１０万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定した。
【００５９】
〔ＢＥＴ比表面積〕
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
【００６０】
〔見掛け嵩密度〕
試料をふるい等を使用せず、そのまま内容量１００ｃｍ３の容器に投入し、重量を測定し、単位体積当たりの重量を求めた。
【００６１】
【表１】
2006335614.tif 000003
【００６２】
【表２】
2006335614.tif 000004
【００６３】
表２に示される結果から明らかなように、実施例１〜９の複合酸化鉄粒子は、八面体形状の粒子と比較して見掛け嵩密度が大きく、八面体を超える多面体形状の粒子と比較してＢＥＴ比表面積が大きい値となっていることが判る。さらに、Ｘ線回折の結果からマンガンがマグネタイト中にＭｎＦｅ２Ｏ４として検出できる程度に均一に添加されていることも判る。
【００６４】
これに対して湿式酸化時に有機酸がスラリー中に存在せず、かつ酸化速度が速かった比較例１では、粒子形状が八面体となり見掛け嵩密度が小さくなった。比較例２は、有機酸がスラリー中に存在しない状態で酸化速度を遅くしたものであるが、粒径が大きくなりすぎ、また粒子形状が八面体を超える多面体となった。比較例３は、有機酸がスラリー中に存在し、酸化速度を速くしたものであるが、見掛け嵩密度は小さくなり粒子形状は八面体となった。比較例４は、マンガン塩の仕込み量を多くしたものであるが、粒子形状は六面体と板状の混在した状態で板状粒子の個数の方が六面体形状の粒子の個数よりはるかに多い状態であり、ＢＥＴ比表面積も大きく、また見掛け嵩密度は小さいものとなった。比較例５は、反応をｐＨ６．５で行ったものであるが、見掛け嵩密度が大きくなったものの、鉄とマンガンのｍｏｌ比（Ｆｅ／Ｍｎ）が大きく、粒子中へのマンガンの取り込み量が少ないことが分かった。またＭｎＦｅ２Ｏ４のピークが生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明に係るフェライト成型体用複合酸化鉄粒子は、大半が六面体であり、八面体形状の粒子と比較して見掛け嵩密度が大きいだけでなく、八面体粒子を超える多面体形状粒子と比較してＢＥＴ比表面積が大きい。しかもマンガンが粒子中に均一に含有されている。従って、本発明に係る複合酸化鉄粒子は、１０００℃以上の温度で焼成されるフェライトの原料として好適に用いられ、特に電子写真現像剤用フェライトキャリアの用途に供される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、実施例１で得られた複合酸化鉄粒子のＸ線回折分析の結果を示すチャートである。
【図１】
2006335614.tif 000005