(57)【要約】【課題】  温度を低くしても優れた特性を得ることができる窒化物半導体の製造方法、およびそれを用いた半導体素子の製造方法を提供する。【解決手段】  窒化物半導体１２をＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法あるいはＭＯＭＢＥ法により形成する際に、窒素の原料としてＮＦ3 などのハロゲン化窒素ガスを用いる。ハロゲン化窒素ガスは、８００℃以下の低温においても高い分解効率を有しているので、形成時の温度を低くしても窒素を十分に供給することができる。よって、Ｉｎを含む窒化物半導体１２のように熱による劣化が大きいものを形成する際に、温度を低くしても窒素不足が起こらず、優れた特性がえられる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化窒素ガスを窒素の原料として、窒化物半導体を形成する工程を含むことを特徴とする窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化窒素ガスとして、三フッ化窒素ガス，三塩化窒素ガスおよび三塩化臭素ガスからなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
インジウム（Ｉｎ）を含む窒化物半導体を形成することを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
更に、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも一方を含む拡散防止層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項３記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
更に、ハロゲン化窒素ガス以外の原料を用いて、他の半導体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
インジウム（Ｉｎ）を含む窒化物半導体と、インジウムを含まない半導体とを形成する工程を含み、その少なくとも一方の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む窒化物半導体を形成することを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記ｐ型不純物として、マグネシウム（Ｍｇ），ベリリウム（Ｂｅ），カルシウム（Ｃａ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む窒化物半導体を形成することを特徴とする請求項７記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記ｎ型不純物として、ケイ素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む窒化物半導体を形成することを特徴とする請求項７記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮ混晶，ＧａＩｎＮ混晶，ＡｌＧａＩｎＮ混晶，ＧａＮＡｓ混晶，ＧａＩｎＮＡｓ混晶およびＡｌＧａＩｎＮＡｓ混晶からなる群のうちの少なくとも１種を含む窒化物半導体を形成する際に、その少なくとも一部の窒素の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
有機金属化学気相成長法、分子線エピタキシー法、または有機金属分子線エピタキシー法）により窒化物半導体を形成することを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
ハロゲン化窒素ガスを窒素の原料として、窒化物半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化窒素ガスとして、三フッ化窒素ガス，三塩化窒素ガスおよび三塩化臭素ガスからなる群のうちの少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
インジウム（Ｉｎ）を含む窒化物半導体層を形成することを特徴とする請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
更に、アルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも一方を含む拡散防止層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
更に、ハロゲン化窒素ガス以外の原料を用いて、他の半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
インジウム（Ｉｎ）を含む窒化物半導体層と、インジウムを含まない半導体層とを積層する工程を含み、その少なくとも一方の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
ｐ型不純物またはｎ型不純物を含む窒化物半導体層を形成することを特徴とする請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
前記ｐ型不純物として、マグネシウム（Ｍｇ），ベリリウム（Ｂｅ），カルシウム（Ｃａ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を形成することを特徴とする請求項１８記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
前記ｎ型不純物として、ケイ素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）からなる群のうちの少なくとも１種を含む窒化物半導体を形成することを特徴とする請求項１８記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２１】
ＧａＮ，ＡｌＧａＮ混晶，ＧａＩｎＮ混晶，ＡｌＧａＩｎＮ混晶，ＧａＮＡｓ混晶，ＧａＩｎＮＡｓ混晶およびＡｌＧａＩｎＮＡｓ混晶からなる群のうちの少なくとも１種を含む窒化物半導体層を形成する工程を含み、その少なくとも一部の窒素の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いることを特徴とする請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２２】
有機金属化学気相成長法、分子線エピタキシー法、または有機金属分子線エピタキシー法により窒化物半導体層を形成することを特徴とする請求項１２記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、インジウム（Ｉｎ）を含む窒化物半導体の製造方法およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ混晶、ＧａＩｎＮ混晶、あるいはこれらにホウ素（Ｂ）を任意の量で添加した窒化物半導体は、量子カスケード構造や量子井戸構造を発光層に用いることで、遠赤外領域から紫外領域までの幅広い発光波長帯域を得ることができる発光素子の構成材料として、あるいは電子素子の構成材料として有望視されている。特に、窒化物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ；Light Emitting Diode）については既に実用化が図られている波長帯域があり、大きな注目を集めている。また、窒化物半導体を用いた半導体レーザ（ＬＤ；Laser Diode ）の実現も報告されており、光ディスク装置の光源を初めとした応用が期待されている。
【０００３】
このような素子の製造においては、窒素の原料として一般にアンモニア（ＮＨ3 ）が用いられている。ところが、アンモニアの分解効率は１０００℃においては５０％程度であるものの、９００℃では１０％程度と非常に低いので、成膜温度を低くすると窒素不足が起こり、良好な窒化物半導体層を形成することができない。そこで、窒素の原料としてアンモニアを用いる場合には、一般に、１０００℃程度の高温で成膜される（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特許第２５４０７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、インジウムを含む窒化物半導体層を形成する場合には、インジウムと窒素との結合がガリウム（Ｇａ）と窒素との結合に比べて弱いので、熱によりインジウムの凝集が生じたり、隣接する他の層にインジウムが拡散してしまう場合があるという問題があった。よって、成膜温度を低くしなければならず、窒素不足により十分な特性を得ることが難しかった。
【０００５】
また、インジウムを含む窒化物半導体層を形成したのちに他の層を積層する場合にも、既に形成したインジウムを含む窒化物半導体層においてインジウムの凝集あるいは拡散が生じないように低温で成膜しなければならなかった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、温度を低くしても優れた特性を得ることができる窒化物半導体の製造方法、およびそれを用いた半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による窒化物半導体の製造方法は、ハロゲン化窒素ガスを窒素の原料として、窒化物半導体を形成する工程を含むものである。
【０００８】
本発明による半導体素子の製造方法は、ハロゲン化窒素ガスを窒素の原料として、窒化物半導体層を形成する工程を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明による窒化物半導体の製造方法および本発明による半導体素子の製造方法によれば、窒素の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いるようにしたので、温度を低くしても十分な窒素を供給することができる。よって、熱による劣化が大きいインジウムを含む窒化物半導体を形成する場合、またはインジウムを含む窒化物半導体を形成したのちに他の層を形成する場合に、温度を低くしても窒素不足が抑制され、特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の製造方法における一工程を表すものである。なお、窒化物半導体というのは、ガリウム（Ｇａ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ）およびホウ素などからなる長周期型周期表の１３族元素のうちの少なくとも１種と、窒素（Ｎ），ヒ素（Ａｓ）およびリン（Ｐ）などからなる長周期型周期表の１５族元素のうちの少なくとも窒素とを含むものを言う。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ混晶、ＧａＩｎＮ混晶、ＡｌＧａＩｎＮ混晶、ＧａＮＡｓ混晶、ＡｌＧａＮＡｓ混晶、ＧａＩｎＮＡｓ混晶およびＡｌＧａＩｎＮＡｓ混晶、あるいはこれらにホウ素を任意の量で添加した混晶などがある。
【００１２】
図１に示したように、例えば、サファイア（α−Ａｌ2 Ｏ3 ）よりなる基板１１のｃ面に、例えば、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ；有機金属化学気相成長）法により窒化物半導体１２を成長させる。なお、ＭＯＣＶＤ法はＭＯＶＰＥ（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy ；気相エピタキシー）法とも言う。
【００１３】
その際、ガリウムの原料ガスには例えばトリメチルガリウム（（ＣＨ3 ）3 Ｇａ）あるいはトリエチルガリウム（（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ）、アルミニウムの原料ガスには例えばトリメチルアルミニウム（（ＣＨ3 ）3 Ａｌ）、インジウムの原料ガスには例えばトリメチルインジウム（（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ）、ホウ素の原料ガスには例えばトリメチルホウ素（（ＣＨ3 ）3 Ｂ）を用い、窒素の原料ガスにはハロゲン化窒素ガスを用いる。
【００１４】
ハロゲン化窒素ガスは、３００℃〜５００℃において１０％〜５０％の分解効率がえられるので、アンモニアと異なり、例えば８００℃以下の低温においても十分な窒素を供給することができるからである。ハロゲン化窒素ガスとしては、例えば、三フッ化窒素（ＮＦ3 ）ガス，三塩化窒素（ＮＣｌ3 ）ガスまたは三塩化臭素（ＮＢｒ3 ）ガスが挙げられ、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
これらの原料ガスは、そのまま供給してもよいが、窒素ガスなどのキャリアガスと混合して供給するようにしてもよい。また、必要に応じて、ｐ型不純物またはｎ型不純物を添加するようにしてもよい。ｐ型不純物としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ），ベリリウム（Ｂｅ），カルシウム（Ｃａ）または亜鉛（Ｚｎ）が挙げられ、これらの２種以上を添加してもよい。ｎ型不純物としては、例えばケイ素（Ｓｉ）またはセレン（Ｓｅ）が挙げられ、これらの２種以上を添加してもよい。
【００１６】
窒化物半導体を形成する際の温度は、例えば５００℃以上とすることが好ましいが、低温で形成する必要がある場合、例えば、インジウムを含む窒化物半導体を形成する場合、あるいはインジウムを含む窒化物半導体を形成したのちに他の窒化物半導体を形成する場合には、８００℃以下の低温とすることが好ましい。本実施の形態では、上述したように窒素の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いているので、８００℃以下の低温においても十分な窒素を供給することができるからである。
【００１７】
また、図２に示したように、熱による劣化が大きいインジウムを含む窒化物半導体層１３と、熱による劣化が小さいインジウムを含まない半導体層１４，１５とを積層する場合には、窒化物半導体層１３のみにハロゲン化窒素ガスを用いるようにしてもよい。インジウムを含まない半導体層１４，１５は、低温で形成しなくても容易に高い結晶性を得ることができるので、高温で形成した方が製造工程を簡素化できる場合があるからである。なお、半導体層１４，１５は、窒化物半導体層でもよく、窒素を含まないＧａＡｓなどの半導体層でもよい。
【００１８】
この場合には、窒化物半導体層１３と半導体層１４，１５との間に拡散防止層１６，１７を形成することが好ましい。半導体層１５を形成する際に、窒化物半導体層１３も加熱されるので、インジウムの拡散を抑制する必要があるからである。拡散防止層１６，１７としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）またはホウ素（Ｂ）を含む半導体層が挙げられ、アルミニウムとホウ素とを共に含んでいてもよい。また、拡散防止層１６，１７は両方とも設けるようにした方が好ましいが、半導体層１７のみでもよい。後から形成される半導体層１５との界面の方が、より熱の影響を受けやすいからである。
【００１９】
これはインジウムを含む窒化物半導体層と、インジウムを含まない半導体層とを交互に積層して量子井戸構造または超格子構造を形成する場合についても、同様である。
【００２０】
次に、この窒化物半導体の製造方法を用いた半導体素子の製造方法、具体的にはＬＥＤあるいはＬＤなどの発光素子の製造方法について説明する。
【００２１】
図３は本実施の形態に係る窒化物半導体の製造方法を用いて製造する発光素子の層構造を表すものである。まず、例えば、サファイアよりなる基板２１を用意し、この基板２１のｃ面上に、例えばＭＯＣＶＤ法によりｎ型半導体層を成長させる。具体的には、例えば、ｎ型不純物であるケイ素を添加したｎ型ＧａＮあるいはｎ型ＡｌＧａＮ混晶よりなるｎ型第１コンタクト層２２、ケイ素を添加したｎ型ＧａＩｎＮ混晶あるいはｎ型ＡｌＧａＩｎＮ混晶よりなるｎ型第２コンタクト層２３、ケイ素を添加したｎ型ＧａＮあるいはｎ型ＡｌＧａＮ混晶よりなるｎ型クラッド層２４、ケイ素を添加したｎ型ＧａＮ，ｎ型ＧａＩｎＮ混晶あるいはｎ型ＡｌＧａＩｎＮ混晶よりなる第１ガイド層２５を順次成長させる。なお、これらの少なくとも１層にホウ素を添加する場合もあり、第１ガイド層２５はｎ型不純物を添加せずｎ型としない場合もある。また、ｎ型第１コンタクト層２２とｎ型第２コンタクト層２３とはどちらか一方のみを形成するようにしてもよく、ＬＥＤの場合には、ｎ型クラッド層２４は形成しなくてもよい。これらのｎ型半導体層を成長させる際には、窒素の原料にハロゲン化窒素ガスを用いてもよいが用いなくてもよい。熱による劣化が問題となる層がないからである。
【００２２】
次いで、ｎ型窒化物半導体層の上に、例えば、ＭＯＣＶＤ法により組成の異なるＢx Ａｌy Ｇａz Ｉｎ1-(x+y+z) Ｎ混晶層（但し、１≧ｘ≧０、１≧ｙ≧０、１≧ｚ≧０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を組み合わせて積層した多重量子井戸構造を有する活性層２６を成長させる。その際、少なくとも井戸層にはインジウムを添加する。よって、活性層２６を成長させる際には、窒素の原料にハロゲン化窒素ガスを用い、成長温度は８００℃以下とすることが好ましい。熱による劣化が大きいからである。
【００２３】
続いて、活性層２６の上に、例えばＭＯＣＶＤ法によりｐ型不純物を含む半導体層を成長させる。具体的には、例えば、マグネシウムを添加したＧａＮ，ＧａＩｎＮ混晶あるいはＡｌＧａＩｎＮ混晶よりなる第２ガイド層２７、マグネシウムを添加したＡｌＧａＮ混晶あるいはＡｌＧａＩｎＮ混晶よりなるｐ型キャップ層（ｐ型障壁層）２８、マグネシウムを添加したＧａＮあるいはＡｌＧａＮ混晶よりなるｐ型クラッド層２９、マグネシウムを添加したＧａＮあるいはＧａＮＡｓ混晶よりなるｐ型第１コンタクト層３０、マグネシウムを添加したＧａＩｎＮ混晶，ＧａＩｎＮＡｓ混晶あるいはＡｌＧａＩｎＮＡｓ混晶よりなるｐ型第２コンタクト層３１を順次成長させる。なお、これらの少なくとも１層にホウ素を添加する場合もあり、第２ガイド層２７はｐ型不純物を添加せずｐ型としない場合もある。また、ｐ型第１コンタクト層３０とｐ型第２コンタクト層３１とはどちらか一方のみを形成するようにしてもよく、ＬＥＤの場合には、ｐ型クラッド層２９は形成しなくてもよい。これらの半導体層を成長させる際にも、窒素の原料にハロゲン化窒素ガスを用い、成長温度を８００℃以下とすることが好ましい。高温で形成すると活性層２６の劣化が大きいからである。なお、活性層２６およびその後の半導体層を成長させる際には、いずれも窒素の原料にハロゲン化窒素ガスを用いることが好ましいが、少なくとも一部においてハロゲン化窒素ガスを用いるようにしても効果を得ることができる。
【００２４】
なお、図３には示さないが、図２に示した拡散防止層１７を活性層２６と第２ガイド層２７との間に形成すると共に、必要に応じて拡散防止層１６を活性層２６と第１ガイド層２５との間に形成し、第２ガイド層２７，ｐ型キャップ層２８，ｐ型クラッド層２９，ｐ型第１コンタクト層３０およびｐ型第２コンタクト層３１を高温で形成するようにしてもよい。その場合、原料にはハロゲン化窒素ガスを用いても用いなくてもよい。
【００２５】
また、ｐ型第１コンタクト層３０およびｐ型第２コンタクト層３１は単層でもよいが、組成の異なるＢs Ｇａt Ｉｎ1-s-t Ｎ混晶層（但し、１≧ｓ≧０、１≧ｔ≧０）を積層した超格子構造としてもよい。この場合、ｐ型第１コンタクト層３０およびｐ型第２コンタクト層３１はハロゲン化窒素ガスを用い、８００℃以下の低温で形成することが好ましい。
【００２６】
そののち、必要に応じてｐ型不純物を活性化させる処理を行う。次いで、ｐ型第２コンタクト層３１の上に、後述するｎ側電極３２の形成位置に対応してストライプ形状の図示しないレジストパターンを形成する。続いて、このレジストパターンをマスクとして例えばＲＩＥ（Reactive Ion etching；反応性イオンエッチング）法により、ｐ型第２コンタクト層３１，ｐ型第１コンタクト層３０，ｐ型クラッド層２９，ｐ型キャップ層２８，第２ガイド層２７，活性層２６，第１ガイド層２５およびｎ型クラッド層２４を順次選択的に除去し、ｎ型第２コンタクト層２３を露出させる。そののち、図示しないレジストパターンを除去し、露出させたｎ型第２コンタクト層２３の上にｎ側電極３２を形成する。また、ｐ型第２コンタクト層３１の上にｐ側電極３３を形成する。これにより、図３に示した発光素子が完成する。
【００２７】
このように本実施の形態によれば、窒素の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いるようにしたので、温度を低くしても十分な窒素を供給することができる。よって、熱による劣化が大きいインジウムを含む窒化物半導体を形成する場合、またはインジウムを含む窒化物半導体を形成したのちに他の層を形成する場合に、温度を低くしても窒素不足が抑制され、優れた特性を得ることができる。従って、半導体素子の性能および信頼性を向上させることができる。
【００２８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合について説明したが、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシー）法を用いる場合についても、窒素の原料としてハロゲン化窒素ガスを用いるようにすれば、同様に、温度を低くしても窒素不足を抑制することができ、優れた特性を得ることができる。また、半導体原料に固体原料を用いるＭＢＥ法以外にも、半導体原料に有機金属を用いることを可能にしたＭＯＭＢＥ（Metal Organic Molecular Beam Epitaxy；有機金属分子線エピタキシー）法についても、ハロゲン化窒素ガスを用いるようにすれば同様の効果を得ることができる。
【００２９】
また、上記実施の形態では、半導体素子の製造方法としてＬＥＤあるいはＬＤなどの発光素子の製造方法を具体例に挙げて説明したが、本発明は、太陽電池、フォトダイオード、トランジスタあるいはサイリスタなどｐ型窒化物半導体を必要とする他の半導体素子を製造する場合についても適用することができる。
【００３０】
更に、上記実施の形態では、ｎ型半導体層、インジウムを含む窒化物半導体層、およびｐ型半導体層を順に形成する場合について説明したが、ｐ型半導体層、インジウムを含む窒化物半導体層、およびｎ型半導体層を順に形成するようにしてもよい。その場合、ｐ型半導体層は高温で形成するようにしてもよいが、ｎ型半導体層はハロゲン化窒素ガスを用い、８００℃以下の低温で形成するか、上述したように拡散防止層を形成することが好ましい。
【００３１】
加えて、上記実施の形態では、プレーナ（平面）型のサファイアよりなる基板１１，２１を用いるようにしたが、ＺｎＯ、ＡｌＮ、Ｓｉ、スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＰあるいはＩｎＰなどの他の材料よりなる基板を用いるようにしてもよい。また、これらプレーナ（平面）型の基板を任意のマスクパターンでエッチング加工し、凹部を形成した、リセス（Recess) 型の基板を用いるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施の形態に係る窒化物半導体の製造方法を表す断面図である。
【図２】本発明の変形例に係る窒化物半導体の製造方法を表す断面図である。
【図３】本発明の窒化物半導体の製造方法を用いて作製する半導体レーザの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１１，２１…基板、１２…窒化物半導体、１３…窒化物半導体層、１４，１５…半導体層、１６，１７…拡散防止層、２２…ｎ型第１コンタクト層、２３…ｎ型第２コンタクト層、２４…ｎ型クラッド層、２５…第１ガイド層、２６…活性層、２７…第２ガイド層、２８…ｐ型キャップ層、２９…ｐ型クラッド層、３０…ｐ型第１コンタクト層、３１…ｐ型第２コンタクト層、３２…ｎ側電極、３３…ｐ側電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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