(57)【要約】【課題】  色変換膜の性能を低下させることなく、高精細な色変換膜を製造できる色変換膜の製造方法及びそれにより得られる色変換膜を提供する。【解決手段】  エチレン性不飽和基を含む色変換膜材料から色変換膜を製造する方法において、露光工程及び／又は加熱工程を、低酸素雰囲気で実施することを特徴とする色変換膜の製造方法。好ましくは、色変換膜はフォトリソグラフィー法により製造する。【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和基を含む色変換膜材料から色変換膜を製造する方法において、
露光工程及び／又は加熱工程を、低酸素雰囲気で実施することを特徴とする色変換膜の製造方法。
【請求項２】
前記色変換膜をフォトリソグラフィー法により製造することを特徴とする請求項１記載の色変換膜の製造方法。
【請求項３】
前記低酸素雰囲気が、酸素濃度が０．１％以下の雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２記載の色変換膜の製造方法。
【請求項４】
前記低酸素雰囲気が、５×１０２Ｐａ以下の減圧雰囲気であることを特徴とする請求項１又は２記載の色変換膜の製造方法。
【請求項５】
前記低酸素雰囲気が、窒素雰囲気であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の色変換膜の製造方法。
【請求項６】
前記色変換膜が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を変換するための色変換膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の色変換膜の製造方法。
【請求項７】
基板と、前記基板の上に請求項１〜６のいずれか一項記載の製造方法により形成された色変換膜を、含んで構成されることを特徴とする色変換基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色変換膜の製造方法及び色変換基板に関する。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）と共に用いられる色変換膜の製造方法及び色変換基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ディスプレイデバイスは、一般にｍａｎ−ｍａｃｈｉｎｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅといわれるように、各種装置（ｍａｃｈｉｎｅ）からの各種情報を視覚を通して人間（ｍａｎ）に伝達する電子デバイスであって、人間と装置とを結ぶ重要な橋渡し的役割（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を担っている。
【０００３】
この電子デバイスには、発光形と受光形とがあり、発光形としては、例えばＣＲＴ（陰極線管），ＰＤＰ（プラズマディスプレイ），ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ），ＶＦＤ（蛍光表示管），ＬＥＤ（発光ダイオード）等が挙げられる。一方、受光形としては、例えばＬＣＤ（液晶ディスプレイ），ＥＣＤ（エレクトロケミカルディスプレイ），ＥＰＩＤ（電気泳動ディスプレイ），ＳＰＤ（分散粒子配向形ディスプレイ），ＴＢＤ（着色粒子回転形ディスプレイ），ＰＬＺＴ（透明強誘電性ＰＬＺＴ［（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３］セラミックスディスプレイ）等が挙げられる。
【０００４】
発光形ディスプレイデバイスのフルカラー化の一方法として、発光体の発光を平面的に分離配置した異なる蛍光体に吸収させ、それぞれの蛍光体から多色（異なる色）蛍光を発光させる方法が知られている。
このような蛍光体を用いる方法は、ＣＲＴ，ＰＤＰ，ＶＦＤ等に応用されている。近紫外線ないし可視光のような低いエネルギー線に対して、蛍光を発するものとして、レーザー色素のような有機系の蛍光色素又は蛍光顔料が用いられる。例えば、単色で発光する有機ＥＬ素子の各々に対応して、蛍光色素を含む蛍光体（以下、色変換膜という）を積層又は並列に配置したものが提案されている（例えば、特許文献１）。
このような蛍光色素又は蛍光顔料を含む色変換膜を高精細にパターニングすれば、フルカラーの発光形ディスプレイが構築できる。
【０００５】
色変換膜のパターニングの方法としては、無機蛍光体の場合と同様に蛍光色素を液状のレジスト（感光性樹脂）中に分散させ、これをスピンコート法等で成膜したのち、フォトリソグラフィー法でパターニングする方法（例えば、特許文献２）が知られている。
特許文献２には、上記方法において有機ＥＬ素子の４８０ｎｍ未満のピーク波長を有する発光（青色ないし青緑色領域の発光）を吸収して、緑色発光するパターン化された蛍光媒体と赤色発光するパターン化された蛍光媒体とを、平面的に分離配置した構成を開示している。
【０００６】
しかしながら、蛍光色素は、周囲の環境に影響を受けやすく、例えば溶媒や樹脂等の媒体の種類等によっては、その蛍光波長が変化したり、消光を起こすことがよく知られている。特に、液状のレジスト中に蛍光色素を分散させた場合、レジスト中に光開始剤（重合開始剤）や反応性多官能モノマーが存在するため、フォトリソグラフィープロセスにおける露光工程や熱処理（ポストベーク）工程において、この光開始剤や反応性多官能モノマーからから発生するラジカル種やイオン種によって、蛍光色素が脱色したり、消光することがしばしば起こるという問題が生じる（例えば、特許文献３）。
【０００７】
特許文献４には、特定の色変換膜が開示されているが、この色変換膜は、エチレン性不飽和基を有する成分を含むため、同様の問題があった。
【０００８】
従って、蛍光色素をその蛍光性を失わせない透明なインキ（メジウム）中に分散させ、印刷法にて高精細な色変換膜のパターニングを行うという試みが考えられるが、印刷法ではせいぜい３００μｍピッチ程度のパターニングが限度で、それ以下の高精細化については精度上問題が大きい。
【特許文献１】特開平３−１５２８９７号公報
【特許文献２】特開平５−２５８８６０号公報
【特許文献３】特開平７−２６８０１０号公報
【特許文献４】特開２００３−０６４１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、色変換膜の性能を低下させることなく、高精細な色変換膜を製造できる色変換膜の製造方法及びそれにより得られる色変換基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下の色変換膜の製造方法及びそれにより得られる色変換基板が提供される。
１．エチレン性不飽和基を含む色変換膜材料から色変換膜を製造する方法において、
露光工程及び／又は加熱工程を、低酸素雰囲気で実施することを特徴とする色変換膜の製造方法。
２．前記色変換膜をフォトリソグラフィー法により製造することを特徴とする１記載の色変換膜の製造方法。
３．前記低酸素雰囲気が、酸素濃度が０．１％以下の雰囲気であることを特徴とする１又は２記載の色変換膜の製造方法。
４．前記低酸素雰囲気が、５×１０２Ｐａ以下の減圧雰囲気であることを特徴とする１又は２記載の色変換膜の製造方法。
５．前記低酸素雰囲気が、窒素雰囲気であることを特徴とする１〜４のいずれか記載の色変換膜の製造方法。
６．前記色変換膜が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光を変換するための色変換膜であることを特徴とする１〜５のいずれか記載の色変換膜の製造方法。
７．基板と、前記基板の上に１〜６のいずれか記載の製造方法により形成された色変換膜を、含んで構成されることを特徴とする色変換基板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色変換膜の性能を低下させることなく、高精細な色変換膜を製造できる色変換膜の製造方法及びそれにより得られる色変換基板が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明により製造する色変換膜は、光源からの光を吸収し、異なる波長、例えば、より長波長の光を発光するものである。また、本発明により製造する色変換膜の材料は、エチレン性不飽和基を有する成分を含む。本発明では、この色変換膜をフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等により製造し、好ましくはフォトリソグラフィー法により製造する。
【００１３】
初めに、本発明の製造工程について説明する。
本発明の色変換膜はフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等により製造するが、フォトリソグラフィー法は、一般に、色変換膜材料の塗布工程、露光工程、現像工程、加熱処理工程からなる。
具体的には、色変換膜材料を溶液にして基板表面に塗布する。次に、好ましくは、プレキュアにより溶媒を乾燥させる（プリベーク）。その後、得られる皮膜の上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光し、露光部を硬化させる。さらに、弱アルカリ水溶液を用いて、未露光部を溶出させる現像を行うことによりパターンを形成する。さらに、好ましくは、水分の乾燥と、熱重合による硬化のために、加熱処理（ポストベーク）する。
【００１４】
通常、露光工程では、紫外線の照射により蛍光色素が劣化する。また、加熱（ポストベーク）工程では、水分の乾燥及び加熱硬化のために、通常１８０℃以上の温度で加熱するが、この熱により蛍光色素が劣化する。
しかし、本発明では、上記露光工程、加熱（ポストベーク）工程、又はこれら両工程を、低酸素雰囲気で実施することにより、色変換膜の劣化を防止する。
【００１５】
光架橋剤等に含まれるエチレン性不飽和基の架橋反応は、酸素存在すると、ラジカルクエンチのために、反応の進行が抑制される（酸素重合禁止作用）。
しかし、低酸素雰囲気とすると、上記酸素による重合禁止作用を防ぐことができるため、架橋反応が進む。架橋反応が進むことにより、残存する不飽和基が少なくなるため、耐久性が向上する。色変換性能（蛍光性能）は、色変換膜成分に含まれるエチレン性不飽和基の光あるいは熱重合による付加反応の程度（反応率）に依存する。
【００１６】
また、架橋反応が進むことにより、低い光照射量でも重合が進み、光による色素の劣化が抑制され、性能（色変換性能，色度）低下が小さくなる。
さらに、架橋反応が進むことにより、低い温度でも熱重合が進むこととなり、温度による色素の劣化が抑制され、性能（色変換性能，色度）低下が小さくなる。
【００１７】
本発明は、全ての工程を低酸素雰囲気で実施してもよい。
低酸素雰囲気とは酸素が好ましくは５％以下の雰囲気であり、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。また、低酸素雰囲気の圧力は、好ましくは２５×１０３Ｐａ以下、より好ましくは５×１０３Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０３Ｐａ以下、さらに好ましくは５×１０２Ｐａ以下の減圧雰囲気である。例えば、低酸素雰囲気は、窒素雰囲気又は真空である。
【００１８】
色変換膜材料の溶液を塗布する基板としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であり、平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス基板やポリマー板が使用される。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス，バリウム・ストロンチウム含有ガラス，鉛ガラス，アルミノケイ酸ガラス，ホウケイ酸ガラス，バリウムホウケイ酸ガラス及び石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート，アクリル，ポリエチレンテレフタレート，ポリエーテルサルファイド及びポリスルフォン等が挙げられる。本発明の色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等何れの方法も使用できる。これらの方法により、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。
【００１９】
このプリベークはオーブン、ホットプレート、遠赤外ヒータ等によって加熱することにより行なわれる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行なわれる。また、プリベーク後に行なわれる露光は、露光機により行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及び露光照射条件は適宜選択することができるが、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が使用できる。照射量は、特に制限されないが、例えば、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で選択される。
【００２０】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行なわれ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液等が使用できる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を１〜３重量％含有する弱アルカリ水溶液を用いて１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００２１】
このようにして現像した後、通常は、８０〜２２０℃、１０〜１２０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行なわれる。このポストベークは、パターニングされた色変換膜と基板との密着性を高めるために行なわれる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート、遠赤外ヒータ等により加熱することにより行なわれる。本発明のパターニングされた色変換膜は、以上の各工程を経て、所謂フォトリソグラフィー法により形成される。
【００２２】
色変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を適宜選ぶ必要があるが、通常は１〜１００μｍの範囲で選ばれる。特に１〜２０μｍの膜厚が好適である。また、所望の波長を得るためにカラーフィルターを併設し、色純度を調整することができる。カラーフィルターとしては、例えばペリレン系顔料，レーキ顔料，アゾ系顔料，キナクリドン系顔料，アントラキノン系顔料，アントラセン系顔料，イソインドリン系顔料，イソインドリノン系顔料，フタロシアニン系顔料，トリフェニルメタン系塩基性染料，インダンスロン系顔料，インドフェノール系顔料，シアニン系顔料，ジオキサジン系顔料等を単独及びこれらの２種以上の混合物からなる色素、又は色素をバインダー樹脂中に溶解又は分解させた固体状態のものを好適に使用することができる。
【００２３】
色変換膜を、実際に用いる場合の構成の例を以下に示す。
（１）光源／色変換膜（２）光源／基板／色変換膜（３）光源／色変換膜／基板（４）光源／透光性基板／色変換膜／基板（５）光源／色変換膜／カラーフィルター（６）光源／基板／色変換膜／カラーフィルター（７）光源／色変換膜／基板／カラーフィルター（８）光源／基板／色変換膜／基板／カラーフィルター（９）光源／基板／色変換膜／カラーフィルター／基板（１０）光源／色変換膜／カラーフィルター／基板等である。以上の構成を用いる際に、各構成要素は順次積層してもよく、貼り合わせを行ってもよい。この色変換膜の積層の手順には特に制限はなく、どちらからでもよく、左から右に作製しても、右から左に作製してもよい。
【００２４】
色変換基板は、基板上に色変換膜、又は色変換膜とカラーフィルター等が形成されたものであり、必要により、遮光層、平坦化層、ガスバリア層等を含んでいてもよい。
【００２５】
この色変換膜の光源としては、有機ＥＬ素子，ＬＥＤ素子，冷陰極管，無機ＥＬ素子，蛍光灯及び白熱灯等が挙げられるが、蛍光色素を劣化させるＵＶ光の発生が少ない有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子が特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明に使用する色変換膜材料について説明する。
本発明に使用する色変換膜材料は、エチレン性不飽和基を含むものであれば、特に限定されない。エチレン性不飽和基を含むとは、エチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーのカルボン酸誘導体、より好ましくはモノマー又はオリゴマーのアクリレート誘導体、さらに好ましくは後述するＣ成分の例示化合物である。この場合、初期不飽和基濃度は好ましくは２〜６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは３〜５ｍｍｏｌ／ｇである。
具体的な色変換膜材料として、カルボキシル基含有バインダー樹脂（Ａ成分）と、少なくとも１種類の蛍光色素（Ｂ成分）と、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（Ｃ成分）とからなる組成物を挙げられる。
カルボキシル基含有バインダー樹脂として、式（Ｉ）で表されるメタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体からなるバインダー樹脂が例示される。
【化１】
2006032022.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｒは、（ｉ）置換もしくは無置換の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基、又は（ｉｉ）−ＣＨ2−Ａｒ（Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０の芳香族環）であり、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ヒドロキシエチル基又はベンジル基であると好ましい。ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数である。
【００２７】
Ａ成分の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であると好ましく、１０，０００〜５０，０００であるとさらに好ましい。５，０００未満であるとこの組成物から形成される色変換膜の強度が低く、１００，０００を超えると組成物の粘度が高くなり、色変換膜を形成した場合に厚みムラが生じることがあるからである。Ａ成分の共重合体比ｑ＝ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．４〜０．９の範囲であると好ましく、０．６〜０．９の範囲であるとさらに好ましい。ｑが０．４未満であると、色変換膜材料組成物から形成される色変換膜のパターニングの精度が低下し、０．９を超えるとフォトリソグラフィーできない場合があるからである。
【００２８】
Ｂ成分の蛍光色素としては、耐熱性及び耐光性に優れたものが好ましく、例えば、クマリン系色素、ペリレン系色素、フタロシアニン系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、ポリフェニレン系色素及びローダミン系色素等が好適に使用される。近紫外から紫色光を青色光に変更する蛍光色素としては、例えば、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（Ｂｉｓ−ＭＳＢ）；トランス−４，４’−ジフェニルスチルベン（ＤＰＳ）等のスチルベン系色素、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（クマリン４）等のクマリン系色素が好適に使用される。
【００２９】
青色又は青緑色光を緑色光に変更する蛍光色素としては、例えば、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）；３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（クマリン６）；３−（２’−Ｎ−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン７）；３−（２’−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（クマリン３０）等のクマリン系色素、又はクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１，ソルベントイエロー１１６等のナフタルイミド系色素等が好適に使用される。
【００３０】
青色ないし青緑色光を橙色光ないし赤色光に変更する蛍光色素として、例えば、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）等のシアニン系色素、１−エチル−２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ピリジウム−パークロレート〕（ピジリン１）等のピジリン系色素、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ等のローダミン系色素及びオキサジン系色素等が好適に使用される。さらに各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等）も蛍光性があれば使用することができる。これらの蛍光色素は樹脂中に予め練り込んで固化し顔料化したものであってもよい。ここで顔料化したものが蛍光性顔料である。また、これらの蛍光色素や蛍光顔料を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
これらの蛍光色素の中でも、クマリン系の蛍光色素から選ばれる少なくとも１種類の蛍光色素と、ローダミン系の蛍光色素から選ばれる少なくとも１種類の蛍光色素とからなることが好ましい。また、Ｂ成分を、色変換膜材料組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有すると好ましく、０．２〜５重量％であるとさらに好ましい。濃度が０．１重量％未満では、形成した色変換膜が充分に色変換できない恐れがあり、１０重量％を超えると濃度消光により色変換効率が低下したり、高精細なパターニングができなくなる場合がある。また、含有する蛍光色素が少ないほど、有機ＥＬ素子の青色光を連続照射したときの発光の劣化度合いは小さい。そのため最もよく蛍光を発する濃度範囲のうち最低の濃度とすることが好ましい。
【００３２】
この組成物は、エチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマー（Ｃ成分）を含有する。Ｃ成分は、水酸基を有するエチレン性不飽和基を有するモノマー及び／又はオリゴマーであると好ましい。Ｃ成分は、Ａ成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有すると好ましく、３０〜１５０重量部含有するとさらに好ましい。Ｃ成分の量が１０重量部未満であると形成した色変換膜が耐溶剤性に劣る場合があり、２００重量部を越えるとプレキュア後のタック性に問題を生じる恐れがある。
【００３３】
Ｃ成分としては、例えば、水酸基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等があり、（メタ）アクリル酸エステル類としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート及びグリセロール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上併用して使用できる。
【００３４】
この組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分に加え、さらにエポキシ基を有する化合物（Ｄ成分）を、組成物全量に対して、０．１〜１５重量％含有すると好ましく、０．５〜７重量％含有するとさらに好ましい。この組成物は、Ｄ成分を含有することにより、組成物の粘度上昇を抑え、しかもローダミンの変性を防止することができる。Ｄ成分としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等を好適に使用することができ、Ｃ成分の光重合の後に熱を加えることで、光架橋物とＤ成分のエポキシ樹脂がさらに架橋し、膜の架橋密度を上げることができる。
【００３５】
この組成物は、必要に応じて光重合開始剤又は増感剤を加えることができる。この光重合開始剤又は増感剤は、Ａ成分の光硬化反応に用いられるだけでなく、必要に応じて配合される（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリルオリゴマー等の光重合性不飽和化合物の重合開始剤としても用いられる。この光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、イオウ化合物、アントラキノン類、有機過酸化物及びチオール類等が好適に使用される。
【００３６】
これらを具体的に例示すると、アセトフェノン類としてはアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン等が挙げられ、ベンゾフェノン類としてはベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオフェニル）］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等が挙げられ、ベンゾインエーテル類としてはベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられ、イオウ化合物としてはベンジルメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等が挙げられ、アントラキノン類としては２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等が挙げられ、有機過酸化物としては、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられ、チオール類としては２−メルカプトベンゾオキサゾールや２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの光重合開始剤や増感剤は、その１種のみを単独で使用できるが、２種以上を組合わせて使用することもできる。
【００３７】
また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組合わせて使用すると光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得る化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることができる。これらの光重合開始剤や増感剤の使用量は特に制限はないが、通常は、Ｃ成分１００重量部に対して、１０重量部以下が好適に使用される。１０重量部を超えると、光が内部に達し難いため、未硬化部が生じてしまい、これによる物性の低下、例えば、基板と樹脂との密着性が悪くなったり、色素の蛍光性が低下というような問題を生じる恐れがある。
【００３８】
また、蛍光色素の蛍光収率を向上させるために誘電率が大きい樹脂を配合することも可能である。具体例としては、メラニン樹脂，フェノール樹脂，アルキッド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂のオリゴマー又はポリマー、ポリビニルアルコール，ポリビニルヒドリン，ヒドロキシエチルセルロース，カルボキシルメチルセルロース、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂及びベンゾグアナミン樹脂等の透明樹脂が挙げられる。これらの中でも、特にメラニン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂が好適に使用できる。
【００３９】
これらのモノマーやオリゴマーは、この組成物及びその硬化物の性質を損なわない範囲で使用すべきであり、その使用量は特に制限されないが、通常は、Ａ成分１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましい。この使用量が２００重量部を越えるとプレキュア後のタック性に問題を生じる恐れがある。好ましくは１００重量部以下である。
【００４０】
この組成物には、さらに必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。硬化促進剤としては、例えば、過安息香酸誘導体，過酢酸，ベンゾフェノン類等があり、熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ピロガロール，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等があり、可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，トリクレジル等があり、充填剤としては、例えば、グラスファイバー，シリカ，マイカ，アルミナ等があり、また、消泡剤やレベリング剤として、例えば、シリコン系，フッ素系，アクリル系の化合物等が好適に使用される。
【００４１】
さらに、組成物への前記各種添加成分は、色変換膜の製造方法に応じては、溶剤に溶解させることがある。溶剤としては、例えば、ケトン類、セロソルブ類又はラクトン類等が使用され、具体的には、ケトン類としてはメチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられ、セロソルブ類としてはメチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ及びセロソルブアセテート等が挙げられ、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン等が好ましい。
【実施例】
【００４２】
実施例１
（１）色変換基板の製造
本実施例で使用した成分は以下の通りであった。
［Ａ成分］
以下の方法で製造したメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体    １．７６ｇ
メチルメタクリリート１０ｇ、メタクリル酸１．４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇをトルエン３０ｇに溶解し、窒素ガスで置換した。８０℃で２時間加熱撹拌し、ついで１００℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残留物をメタノールに注いで沈殿させ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ａ成分）を得た（収率９７％）。重量平均分子量は２２，０００、共重合体比ｑは、ＮＭＲ測定により決定したところ０．８６であった。
【００４３】
［Ｂ成分］
クマリン６（アルドリッチ社製）        ２０ｍｇ
ローダミン６Ｇ（アルドリッチ社製）    ２０ｍｇ
ローダミンＢ（アルドリッチ社製）      ２０ｍｇ
【００４４】
［Ｃ成分］
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−３０５）（Ｍｗ＝２９８）（初期不飽和基数４ｍｍｏｌ／ｇ）    １．２８ｇ
【００４５】
上記所定量の成分Ａ、Ｂ、Ｃを２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（和光純薬社製）に溶解した。
その後、イルガキュア９０７（チバガイギー社製）３０ｍｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ（日本化薬社製）３ｍｇを加えて溶解し、色変換膜材料の溶液を得た（粘度１５０ｃＰ）。
本溶液を用いて、スピンコーターにより、７００ｒｐｍで１０秒間保持して２．５ｃｍ×５ｃｍのガラス基板上に成膜した（膜厚１０μｍ）。溶剤乾燥のためにプリベークを行った（１２０℃×２分間、ホットプレート）。
その後、ライン幅／スペース幅（１００μｍ／１００μｍ）の石英製マスクを介して、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線露光を行った後、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。光学顕微鏡で観察したところ、マスクのライン幅／スペース幅に対応したパターンが形成されていた。１６０℃１時間の熱処理（ポストベーク）を行った。露光工程は試料の入る大きさの箱を準備し、その中を窒素（純度９９．９９９９％）を元圧１ｋｇ／ｃｍ２で流通させながら、露光を行った。また、ポストベーク工程では、同様に試料の入る程度の大きさで、窒素流通さらたオーブンの中に試料を設置した。両工程とも、酸素濃度は酸素濃度計にて検出限界（１ｐｐｍ以下）以下であった。
【００４６】
（２）評価
以下の方法で評価した。
［エチレン性不飽和基の残存率］
粘度を調整した色変換膜材料をフッ化カルシウム（直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍｔ）上にスピンコートにて成膜（約１０μｍ）し、製造工程ごとに、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ／４０００）を用いて膜透過時の吸収スペクトルを計測した。
エチレン性不飽和結合由来のシグナルである、１４０６ｃｍ−１（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ2のＣＨ2面内振動）のシグナル強度を、露光工程、ポストベーク（ＰＯＢ）工程の後にそれぞれ計測し、その変化をもって不飽和基の量を評価した。
プリベーク後のシグナル強度を不飽和基１００％（色変換膜１ｇあたりの不飽和基量は４ｍｍｏｌ／ｇ）とし、工程ごとの変化率を相対値で評価した。
【００４７】
［色変換膜の初期性能］
（変換効率）
色変換膜を、４７０ｎｍにピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子上に重ね合わせ、色変換膜を通して得られる透過光のスペクトルを、分光輝度計（ミノルタ製ＣＳ  １０００）を用いて２度視野にて測定し、赤色、緑色に対応したカラーフィルタの透過分を考慮して、輝度及び色度を算出した。下記の計算式で色変換効率を算出した。
色変換効率
＝（色変換膜及びカラーフィルタを透過した透過光の輝度）／（青色有機ＥＬ素子の発光輝度）
【００４８】
［色変換膜の性能保持率（耐久性）］
励起光源として波長４７０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤを用い、乾燥窒素雰囲気下で光源に接するように色変換膜を配置した。そして、青色ＬＥＤを４００ｎｉｔで１０００時間連続点灯し、試験前後での色変換膜の相対蛍光強度を比較することにより、下記の計算式で変換膜の性能保持率色を算出し、色変換膜自体の耐久性を評価した。
性能保持率＝
（１０００時間連続点灯後の色変換効率）／（初期変換効率）×１００％
同時に色変化としてＣＩＥ座標での色度変化を評価した。
励起光源として有機ＥＬ素子を使用しなかった理由は、有機ＥＬ発光自体が特定の半減寿命を有するため、色変換膜自体の蛍光性の経時変化を測定することが困難であるためである。
【００４９】
比較例１
露光工程と加熱工程の製造雰囲気を、窒素流通から空気環境へ変えた以外は、実施例１と同じ方法で製造した。評価結果を表１に示す。
実施例１と比較例１を比べると、実施例１では、比較例１と比べて、残存不飽和基量を低下させることができたため、性能保持率を向上させることができた。
【００５０】
実施例２
ポストベーク温度を２００℃に変えた以外は、実施例１と同じ方法で製造した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
露光工程と加熱工程の製造雰囲気を、窒素流通から空気環境に変えた以外は、実施例２と同じ方法で製造した。評価結果を表１に示す。
実施例２と比較例２を比べると、実施例２では、色度が改良された。
【００５２】
【表１】
2006032022.tif 000003
【００５３】
実施例３
色変換膜材料の構成成分を以下に示すように変えた以外は、実施例１と同じ方法で製造した。評価結果を表２に示す。
［Ａ成分］
以下の方法で製造したベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ＝２７，０００）  １．７６ｇ
ベンジルメタクリレート１０ｇ、メタクリル酸２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１２ｇをトルエン２５ｇに溶解し、窒素ガスで置換した。８０℃で２時間加熱撹拌し、ついで１００℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、減圧濃縮した。残留物をメタノールに注いで沈殿させ、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ａ成分）を得た（収率９５％）。重量平均分子量は２７，０００、共重合体比ｑは、ＮＭＲ測定により決定したところ０．７２であった。
［Ｂ成分］
クマリン６（アルドリッチ社）        ２０ｍｇ
ローダミン６Ｇ（アルドリッチ社）    ２０ｍｇ
ローダミンＢ（アルドリッチ社）      ２０ｍｇ
［Ｃ成分］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｍｗ＝５７８）
（東亞合成製、Ｍ−４００）（初期不飽和基数４ｍｍｏｌ／ｇ）
１．２８ｇ
【００５４】
実施例４
色変換膜材料の構成成分を以下に示すように変えた以外は、実施例１と同じ方法で製造した。評価結果を表２に示す。
［Ａ成分］
実施例１と同じメチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ＝２２，０００）  １．７６ｇ
［Ｂ成分］
クマリン６（アルドリッチ社）  ３０ｍｇ
［Ｃ成分］
実施例１と同じペンタエリスリトールトリアクリレート  １．２８ｇ
【００５５】
実施例５
色変換膜材料の構成成分を以下に示すように変えた以外は、実施例１と同じ方法で製造した。評価結果を表２に示す。
［Ａ成分］
実施例３と同じベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体
（Ｍｗ＝２７，０００）  １．７６ｇ
［Ｂ成分］
クマリン６（アルドリッチ社）    ３０ｍｇ
［Ｃ成分］
トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍｗ＝２９６）
（東亞合成社製、Ｍ−３１５）（初期不飽和基数４ｍｍｏｌ／ｇ）
１．２８ｇ
【００５６】
実施例６，７
窒素ガスの流通を窒素ガス（純度９９．９９９９％）と酸素ガス（純度９９．９９９９％）との混合ガスとした以外は、実施例１と同じ方法で製造した。混合ガスの割合は、実施例６では窒素：酸素＝１０００：１、実施例７では窒素：酸素＝１００：１であった。酸素濃度計にて、酸素濃度を測定し、実施例６は１００ｐｐｍ、実施例７は１０００ｐｐｍであることを確認した。評価結果を表２に示す。
【００５７】
比較例３
露光工程と加熱工程の製造環境を、窒素環境から空気環境に変えた以外は、実施例４と同じ方法で製造した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2006032022.tif 000004
【００５９】
実施例８
窒素環境加熱を、真空加熱に変えた以外は、実施例１と同じ方法で製造した。実施例１と同じ評価結果が得られた。
【００６０】
実施例９
オーブン加熱を遠赤外ヒータを用いた加熱とした以外は、実施例１と同じ方法で製造した。実施例１と同じ評価結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明により得られる色変換膜及び色変換基板は、民生用及び工業用の各種ディスプレイ、具体的には、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等に使用できる。