(57)【要約】【課題】    ハーバル系、グリーン系、フローラル系の香気を有する新規な香料化合物、及びこれを含有する香料組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（III）で表されるピラン誘導体およびこれを含有する香料組成物。【化１】2006045111.tif 000018【化２】2006045111.tif 000019【化３】2006045111.tif 000020  （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 ( I )
【化１】
2006045111.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、点線で示される結合のうち一つは二重結合で、他の二つの結合は単結合である。）
で表されるピラン誘導体。
【請求項２】
一般式 （II) 
【化２】
2006045111.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるピラン誘導体。
【請求項３】
一般式 （III)
【化３】
2006045111.tif 000013
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表されるピラン誘導体。
【請求項４】
一般式（IV）
【化４】
2006045111.tif 000014
で表わされる化合物と一般式（Ｖ）
【化５】
2006045111.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
で表わされる化合物とを酸触媒の存在下で反応させる、一般式（Ｉ）
【化６】
2006045111.tif 000016
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、点線で示される結合のうち一つは二重結合で、他の二つの結合は単結合である。）
で表わされるピラン誘導体及び一般式 （III）
【化７】
2006045111.tif 000017
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）
で表わされるピラン誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項 1〜3のいずれかに記載のピラン誘導体の少なくとも一種を含有する香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハーバル系、グリーン系あるいはフローラル系の香気を有し、石鹸、シャンプーリンス、洗剤、化粧品、芳香剤などの賦香成分として有用な新規ピラン誘導体及びそれを含有する香料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ピラン誘導体にはいくつかの有用な香料化合物が知られている。例えば、ゼラニウム油などに含まれている、４−メチル−２−(２−メチル−１−プロペニル)−テトラヒドロピラン（慣用名；ローズオキシド）は、グリーン、フローラル香を有することがよく知られている。また、特許文献１には、テトラヒドロ−４−メチル−２−フェニル−２Ｈ−ピランが、特許文献２及び特許文献３の各々には、２−シクロヘキセニル−５，６−ジヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピランが香料化合物として用いられることが記載されている。
近年、嗜好の多様化に伴い、多様な香気を有する種々の香料が望まれている。しかしながら、香料化合物の香気は構造の僅かな相違により大きく異なるのが一般的であり、そのため多様な香気を有する新規香料を得るためには、種々の構造の化合物を合成しその香気を検討することが必要であり、重要なことであった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許明細書第５２１９８３６号明細書
【特許文献２】特開昭６１−１７８９７７号公報
【特許文献３】特開昭６３−３０４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ハーバル系、グリーン系、フローラル系の香気を有する新規な香料化合物、及びこれを含有する香料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、トリメチルフェニル基を有する特定の新規ピラン誘導体を合成し、その香気について検討した結果、ハーバル系、グリーン系、フローラル系の香気を有し、トイレタリー製品などの賦香に有用なピラン誘導体を見いだした。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（III）で表されるピラン誘導体（以下、それぞれピラン誘導体（Ｉ）、ピラン誘導体（ＩＩ）、ピラン誘導体(III)と略記することがあり、これらをまとめて本発明のピラン誘導体ということがある）、およびこれを含有する香料組成物を提供する。
【０００６】
【化１】
2006045111.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、点線で示される結合のうち一つは二重結合であり、他の二つの結合は単結合である。）
【０００７】
【化２】
2006045111.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【０００８】
【化３】
2006045111.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ハーバル系、グリーン系又はフローラル系の香気を有する新規な香料化合物、及びこれを含有する香料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のピラン誘導体の製造方法を以下に示す。
ピラン誘導体（Ｉ）及びピラン誘導体（III）は、いずれも、例えば、一般式（IV）
【００１１】
【化４】
2006045111.tif 000005
で表わされる化合物と一般式（Ｖ）
【００１２】
【化５】
2006045111.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記と同じ。）
で表わされる化合物とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。具体的には、以下の反応式で示す方法によって製造することができる。
【００１３】
【化６】
2006045111.tif 000007
【００１４】
すなわち、上記反応式においては、トリメチルベンズアルデヒド（ＩＶ）に、酸触媒存在下で、アルコール（Ｖ）を反応させることにより、ピラン誘導体（Ｉ）とピラン誘導体（ＩＩＩ）をこれらの混合物として得ることができる。
上記反応において、トリメチルベンズアルデヒド（ＩＶ）とアルコール（Ｖ）の仕込み比率は、収率を向上させる観点から、トリメチルベンズアルデヒド（ＩＶ）を過剰に用いることが好ましく、具体的には、トリメチルベンズアルデヒド（ＩＶ）/アルコール（Ｖ）モル比で１〜１０の範囲内であることが好ましく、１〜３．５の範囲であることが更に好ましい。
【００１５】
上記反応に用いられる一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、Ｒ1が水素原子又はメチル基であるアルコール類が挙げられる。また、酸触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられ、これらのうち、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸を好ましく用いることができる。上記酸触媒の添加量としては、トリメチルベンズアルデヒド（ＩＶ）１モルに対し０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．１〜１モル％であることが更に好ましい。
上記反応は、無溶媒で行うことも可能であるが、トルエン、シクロヘキサン、ジクロロメタン等の溶媒を用いても行うこともできる。本発明においては、生産性を向上させる観点から、無溶媒で行うことが好ましい。
反応速度を高める観点から、上記反応における反応温度は４０℃以上であることが好ましく、一方、副反応を抑制する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
上記の反応により得られたピラン誘導体（Ｉ）とピラン誘導体（ＩＩＩ）の混合物は、混合物のままの状態でも香料として有用であるが、カラムクロマト法などの精製手段により分離精製することで、ピラン誘導体（Ｉ）及びピラン誘導体（ＩＩＩ）をそれぞれ単独で香料として得ることができる。
ピラン誘導体（II）は、下記式に示すように、上記ピラン誘導体（Ｉ）を、パラジウム／カーボンなどの遷移金属触媒存在下で水素添加することでヒドロキシピラン誘導体として製造することができる。上記水素添加は、公知の方法を用いて行うことができる。
【００１７】
【化７】
2006045111.tif 000008
【００１８】
以上のようにして得られるピラン誘導体（Ｉ）とピラン誘導体（ＩＩ）は、いずれもハーバル、グリーン、ゼラニウム系の香気を有し、また、ピラン誘導体（ＩＩＩ）はミューゲ系のフローラル香気を有する。これらの化合物は、単独で、あるいは他の成分と組み合わせて石鹸、シャンプーリンス、洗剤、化粧品、芳香剤などの賦香成分として使用することができる。
【００１９】
本発明の香料組成物は、所望組成の調合香料に、上記ピラン誘導体（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の少なくとも一種を配合して得ることができる。該香料組成物中におけるピラン誘導体（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の配合量は、調合香料の種類、目的とする香気の種類および香気の強さにより異なるが、０．１〜９０質量％が好ましく、特に０．５〜５０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
下記４−メチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロピラン誘導体 (本発明化合物１)および４−メチル−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）テトラヒドロピラン−４−オール (本発明化合物３) の合成
【００２１】
【化８】
2006045111.tif 000009
【００２２】
２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド (１４８．２ｇ， １．０ｍｏｌ ) にパラトルエンスルホン酸 (０．１９ｇ, ０．００１ｍｏｌ) を加え、１００℃でイソプレノール （９４．７ｇ，１．１ｍｏｌ） を２時間かけて滴下した。１００℃で３時間攪拌し、室温まで戻した後、水(５０ｇ )、飽和塩化ナトリウム水溶液 (５０ｇ)、０．５ｍｏｌ／ｌ炭酸ナトリウム水溶液 (４．５ｇ) 、ジエチルエーテル (５０ｇ) を加え中和し、有機層を減圧濃縮した。得られた黒色油状物を減圧蒸留することにより、ジヒドロピラン誘導体（本発明化合物１）と４−メチル−２−(２，４，６−トリメチルフェニル)−４−オール(本発明化合物３)の混合物を得た。反応収率はそれぞれ、３８％、３２％であった。
蒸留留分を中圧カラム液体クロマトグラフィー (溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３９／１) により精製して下記特性を有するジヒドロピラン誘導体 （本発明化合物１）（純度 ; ９９．６％） および４−メチル−２−(２，４，６−トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン−４−オール（本発明化合物３）（純度 ; ９９．７％）を得た。
得られたジヒドロピラン誘導体（本発明化合物１）は、ハーバル、ゼラニウム、グリーン系で、コスタス−レザー様の香気を有していた。また、４−メチル−２−(２，４，６−トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン−４−オール（本発明化合物３）は、甘さのあるミューゲ様の香気を有していた。
【００２３】
ジヒドロピラン誘導体（本発明化合物１）の帰属
・4-メチル-2-(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジヒドロ-2H-ピラン（１ａ）、
4-メチル-6-(2,4,6-トリメチルフェニル)-3,6-ジヒドロ-2H-ピラン（１ｂ）及び4-メチレン-2-(2,4,6-トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン（１ｃ）の混合物
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）： 異性体が存在するために帰属はできなかった。
・13Ｃ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3)  δ＝145.3(-C=CH-), 136.8, 136.3, 136.1, 135.1, 134.8, 132.4, 130.3, 130.2(aromC), 120.5(-C=CH-), 108.9(-CH2-), 79.0, 73.9(aromC-CH-), 69.7, 66.6(-O-CH2-), 39.4, 35.5, 34.5(-CH2-), 23.2(-CH3), 21.1, 21.0(aromC-CH3)
【００２４】
4-メチル-2-(2,4,6-トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン-4-オール（本発明化合物３）の帰属
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ＝6.80(2H, s, aromH), 4.74-4.71(1H, dd, Ar-CH-), 4.15-4.10, 3.59-3.52,(2H, ddd, td, -O-CH2-), 2.38(6H, s, CH3-Ar-), 2.23(3H, s, CH3-Ar-)・,2.05-1.99, 1.91-1.83, 1.70-1.61(4H, t, dd, m, -CH2-), 1.45(3H, s, -CH3)
・13Ｃ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3)  δ＝136.8, 135.9, 134.4, 130.3(aromC), 75.7(Ar-C-), 69.4(-C-OH), 66.3(-O-CH2-), 44.4(-CH2-),  40.5(-CH2-), 25.3(-CH3), 21.0, 20.9(aromC-CH3)
実施例２
下記４−メチル−２−(２，４，６−トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン（本発明化合物２）の合成
【００２５】
【化９】
2006045111.tif 000010
【００２６】
実施例１で合成した、ジヒドロピラン誘導体（本発明化合物１）(７．０３ｇ,３２．５ｍｍｏｌ) をイソプロパノール (７０ｇ) に溶かし、この中に５％Ｐｄ／Ｃ (Ｈ2Ｏ: ５４．２９％) (０．０７ｇ) を加え、０．３ＭＰａの水素加圧下、６０℃で５時間激しく撹拌した。反応液を濾過した後、減圧濃縮した。反応収率は７５％であった。得られた無色油状物を中圧カラム液体クロマトグラフィー ( 溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３９／１) により精製して下記特性を有する４−メチル−２−(２，４，６−トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン（本発明化合物２）を３．３ｇ(純度 ; ９９．６％) 得た。得られた化合物２は、ハーバル、グリーン、ゼラニウム様の香気を有していた。
【００２７】
4-メチル-2-(2,4,6-トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン（本発明化合物２）の帰属
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ＝6.70(2H, s, aromH), 4.98-4.95, 4.70-4.66(1H, dd×2, Ar-CH-), 4.16-4.12, 3.94-3.90, 3.83-3.77, 3.55-3.49(2H, dd×2, td×2, -O-CH2-), 2.39(6H, s, CH3-Ar-), 2.23(3H, s, CH3-Ar-)・, 2.02-1.26(1H, m, -CH-, 4H, m, -CH2-), 1.24-1.23, 0.98-0.97(3H, d×2, -CH3)
・13Ｃ−ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3)  δ＝136.4, 135.9, 135.6, 130.2(aromC), 77.8, 72.3(Ar-C-), 68.9, 63.9(-O-CH2-), 38.6, 35.5(-CH2-), 34.8, 31.5(-CH2-), 31.4, 25.7(-C-CH3), 22.5, 17.5(-CH3), 21.1, 21.0(aromC-CH3)
【００２８】
実施例３
ローズ油タイプの香料        質量部
ゲラニオール                    ２５０
シトロネロール                  ２００
ロジノール                      １００
フェニルエチルアルコール  エクストラ    ３１０
ネロール                        ３０
ゼラニウムオイル  アフリカ      １０
９００
上記ローズ油９００質量部に、実施例２で得られた４−メチル−２−(２，４，６−トリメチルフェニル)テトラヒドロピラン（本発明化合物２）を１００質量部加えることにより、フレッシュなハーバル、グリーン、ゼラニウム様の香気が強調された新しいローズ油が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のピラン誘導体は、ハーバル系、グリーン系、フローラル系の香気を有し、香料用賦香成分として有用であり、石鹸、シャンプーリンス、洗剤、化粧品、芳香剤等への賦香成分として用いることができる。