(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ強さなどの力学的物性に優れた複合体、およびその製造方法を提供する。【解決手段】化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物であり、ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）および（Ｂ）に由来する構造単位を含み、単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される化合物であり、単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物および／またはカルボン酸ビニルエステル化合物である。Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１ＳｉＲ２Ｒ３Ｒ４・・・（１）［Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の内、少なくとも１つはハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、
前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物であり、
前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である複合体。
【化１】
2006335946.tif 000007
［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
【請求項２】
金属原子（Ｍ）を含む金属酸化物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、
前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である複合体。
【化２】
2006335946.tif 000008
［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
【請求項３】
前記ケイ素含有重合体が、単量体（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）をさらに含み、
前記単量体（Ｃ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物である、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
前記単量体（Ｃ）が、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物である請求項３に記載の複合体。
【化３】
2006335946.tif 000009
［式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ9＝ＣＨ2）で表される基（ただしＲ9は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］
【請求項５】
前記ケイ素含有重合体における［前記構造単位（Ａ）のモル数／前記構造単位（Ｃ）のモル数］が７０／３０〜９９．５／０．５の範囲にある、請求項３または４に記載の複合体。
【請求項６】
前記単量体（Ｂ）が、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
前記ケイ素含有重合体に含まれる複数の前記構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、前記原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合している請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
前記ケイ素含有重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
前記ケイ素含有重合体における［前記構造単位（Ａ）のモル数／前記構造単位（Ｂ）のモル数］が６０／４０〜５／９５の範囲にある、請求項１または２に記載の複合体。
【請求項１０】
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程と、
化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の加水分解物および化合物（Ｉ）の加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、前記ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含む、複合体の製造方法であって、
前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、
前記単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、
前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物である、複合体の製造方法。
【化４】
2006335946.tif 000010
［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
【請求項１１】
前記第１工程が、前記単量体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを含む複数種の単量体を重合して前記ケイ素含有重合体を得る工程であり、
前記単量体（Ｃ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記単量体（Ｃ）が、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物である請求項１１に記載の製造方法。
【化５】
2006335946.tif 000011
［式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ9＝ＣＨ2）で表される基（ただしＲ9は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］
【請求項１３】
前記ケイ素含有重合体の数平均分子量が１０，０００以上である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第１工程における重合が、重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で行われ、
前記重合開始剤の分解の活性化エネルギーが１２６ｋＪ／ｍｏｌ以上である請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる複合体。
【請求項１６】
請求項１〜９および請求項１５のいずれか１項に記載の複合体からなる塊状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有重合体を含む複合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子物質の改質方法の一種に無機物質との複合化があるが、その手法の一つとして、いわゆるゾル−ゲル法が試みられている。具体的には、金属アルコキシドの加水分解と重縮合とを、高分子物質の存在下または高分子物質の原料モノマーの重合系中で行わせることが試みられている。この方法によれば、高分子物質と金属酸化物（たとえば、シリカ）とからなる複合体が得られる。この方法は、オレフィン系重合体、アクリル系重合体、ビニルアルコール系重合体、シロキサン系重合体といった種々の高分子物質に対して試みられている。
【０００３】
近年では、コーティング用途への適用が精力的に検討されており、たとえば、ビニルアルコール系重合体と金属酸化物とからなる複合体が開示されている（たとえば特許文献１および２参照）。
【０００４】
また、他の例として、ビニルトリメトキシシランのラジカル重合体の存在下で、テトラエトキシシランを加水分解縮合させてコーティング膜を形成する方法が開示されている（非特許文献１参照）。
【０００５】
高分子物質と金属酸化物との複合体の性質は、用いる高分子物質の重合度に大きく左右される。筆者らが検討した結果、複合体が十分な物性を発現するには重合体の数平均分子量が１万以上である必要があった。アルコキシシリル基による架橋の導入のために従来から用いられているビニルメトキシシランは、ビニル化合物としては低重合性であり、それのみでは複合体の物性を発現する重合度を得ることが困難である。また、アルコキシシリル基を含む単量体を重合させて得られた高分子物質は、その性質上非常にゲル化しやすく、実際に複合体として用いる場合には、アルコキシシリル基濃度が高すぎて、金属酸化物と高分子物質との反応の他に、高分子物質同士が架橋・凝集する反応が起こり、複合体としての物性の発現をかえって妨げる場合があった。
【特許文献１】特開平８−９９３９０号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９６８号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ザ  セラミック  ソサイエティー  オブ  ジャパン（Journal of the Ceramic Society of Japan）、Ｖｏｌ．１０５、ｐ５５５（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現在、金属酸化物と高分子物質とを含む従来の複合体については、さらなる特性の向上が望まれている。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、曲げ強さなどの力学的物性に優れた複合体、およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく検討した結果、本発明者らは、特定のケイ素含有重合体と特定の金属含有化合物とを用いることによって、力学的物性に優れた複合体が得られることを見出した。本発明は、この新しい知見に基づくものである。
【０００９】
本発明の第１の複合体は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物であり、前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【００１０】
【化６】
2006335946.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
【００１１】
また、本発明の第２の複合体は、金属原子（Ｍ）を含む金属酸化物とケイ素含有重合体とを含む複合体であって、前記ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とを含み、前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。
【００１２】
【化７】
2006335946.tif 000003
［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
【００１３】
また、複合体を製造するための本発明の製造方法は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程と、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の加水分解物および化合物（Ｉ）の加水分解縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、前記ケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程とを含む。前記単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物であり、前記単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、前記化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物である。
【００１４】
【化８】
2006335946.tif 000004
［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
【００１５】
上記本発明の製造方法によって得られる複合体は、本発明の複合体の別の側面を構成する。また、本発明の塊状体は、上記本発明の複合体からなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、透明で、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性に優れる複合体が得られる。本発明の複合体は、特定の分野において金属材料の代わりとして用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する化合物として具体的な化合物を例示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に説明がない限り、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（複合体）
本発明の複合体は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含む複合体である。
【００１９】
化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物である。化合物（Ｉ）の金属原子（Ｍ）は、いわゆるゾル−ゲル法に示されるように、加水分解縮合反応によって酸素を介して連結される。そして、この加水分解縮合反応が十分に進行すると、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は実質的に金属酸化物（たとえば、表面に官能基を備える金属酸化物粒子）となる。本発明における上記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物は、化合物（Ｉ）が部分的に加水分解縮合したものを包含する。さらに本発明は、上記化合物（Ｉ）の加水分解縮合物が、金属原子（Ｍ）を含む金属酸化物である複合体、すなわち、金属原子（Ｍ）とケイ素含有重合体とを含む複合体を包含する。後者の場合、複合体に関する以下の説明において「化合物（Ｉ）の加水分解縮合物」を「金属酸化物」に読み替えることができる。
【００２０】
金属原子（Ｍ）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａおよびＮｄから選ばれる少なくとも１種の原子であり、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の原子である。これらの中でも、透明性の高い複合体が得られることから、ケイ素（Ｓｉ）が好ましい。なお、Ｓｉは類金属元素に分類される場合があるが、この明細書では金属元素として説明する。
【００２１】
化合物（Ｉ）に含まれるハロゲン原子としては、たとえば塩素や臭素が挙げられる。化合物（Ｉ）に含まれるアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン原子およびアルコキシ基以外に金属原子（Ｍ）に結合する原子団としては、たとえばアルキル基が挙げられる。金属原子（Ｍ）に結合している原子団の数は金属原子（Ｍ）の原子価に等しい。典型的な例では、金属原子（Ｍ）に結合している原子団が、ハロゲン原子のみ、アルコキシ基のみ、またはハロゲン原子およびアルコキシ基のみからなる。そのような化合物（Ｉ）は、以下の式で表される。
【００２３】
Ｍ（ＯＲ）m-nＸn
［式中、Ｍは金属原子を示す。Ｒはアルキル基（炭素数は好ましくは６以下でたとえば３以下）を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは金属原子Ｍの原子価に等しい。ｎは、０以上ｍ以下の整数である。］
【００２４】
化合物（Ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシリコンアルコキシド；テトラクロロシランやテトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００２５】
以下、本発明の複合体に含まれるケイ素含有重合体について説明する。該ケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）由来する構造単位（Ｂ）とを含む。該ケイ素含有重合体は、単量体（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）をさらに含んでもよい。単量体（Ａ）は、以下の式（１）で表される少なくとも１種類の化合物である。
【００２６】
【化９】
2006335946.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基である。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれる１つの原子団であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つの原子団（Ｇ）はハロゲン原子、アルコキシ基または水酸基である。］
【００２７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に適用できるアルキル基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基といったアルキル基が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に適用できるハロゲン原子としては、たとえば塩素や臭素が挙げられる。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4に適用できるアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルキルオキシ基；２−メトキシエトキシ基などのアルコキシアルキレンオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基が挙げられる。Ｒ2〜Ｒ4の典型的な一例では、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。
【００２８】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4から選ばれる少なくとも１つはハロゲン原子またはアルコキシ基であることが好ましい。単量体（Ａ）の好ましい一例である単量体（Ａ−１）では、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2〜Ｒ4がハロゲン原子である。単量体（Ａ）の好ましい他の一例である単量体（Ａ−２）では、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2〜Ｒ4がアルコキシ基である。単量体（Ａ）の好ましい他の一例である単量体（Ａ−３）では、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2〜Ｒ4がアルコキシ基およびハロゲン原子のいずれかであり、少なくとも１つがアルコキシ基で、少なくとも１つがハロゲン原子である。単量体（Ａ）の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルジエトキシエチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジエチルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシランが挙げられる。
【００２９】
単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。窒素含有複素環を有する単量体（Ｂ）としては、たとえば、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルプリン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピペリジンが挙げられる。また、カルボン酸ビニルエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニルが挙げられる。
【００３０】
ビニルイミダゾールは、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾールのいずれであってもよく、これらの混合物であってもよいが、単量体（Ａ）との共重合性の面から、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。これらの単量体（Ｂ）は、単量体（Ａ）および後述する単量体（Ｃ）との共重合性が高いため、均一かつ高重合度のケイ素含有重合体が得られ、それを用いることによって複合体の力学的物性が向上する。単量体（Ｂ）は、ビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよく、それらのいずれか一方であることが好ましい。
【００３１】
本発明において使用されるケイ素含有重合体は、単量体（Ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）を含有していてもよい。単量体（Ｃ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物である。単量体（Ｃ）としては、たとえば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、アジピン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、フタル酸ジビニル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、または以下に述べる化合物が挙げられる。
【００３２】
単量体（Ｃ）は、（ＣＲ5＝ＣＨ2）で表される基（ただしＲ5は水素原子またはアルキル基である）および（ＣＲ6＝ＣＨ2）で表される基（ただしＲ6は水素原子またはアルキル基である）が結合したケイ素原子を含む少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。このような化合物は２つの炭素−炭素二重結合を含むため、それを用いることによって、主鎖に架橋構造が導入された重合体が得られる。特に、（ＣＲ＝ＣＨ2）で表される基（ただしＲは水素原子またはアルキル基である）が直接ケイ素原子に結合している単量体を用いる場合には単量体（Ｃ）と単量体（Ａ）との重合性が向上する。そして、それによって、より分子量の大きなケイ素含有重合体が得られ、また、架橋構造を導入した場合に、重合体の主鎖が強く拘束されたケイ素含有重合体が得られる。その結果、そのようなケイ素含有重合体を含む複合体の力学的物性が向上するという効果が得られる。
【００３３】
また、単量体（Ｃ）は、以下の式（２）で表される少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化１０】
2006335946.tif 000006
［式中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基および（ＣＲ9＝ＣＨ2）で表される基（ただしＲ9は水素原子またはアルキル基である）から選ばれる１つの原子団である。］
【００３５】
Ｒ7およびＲ8から選ばれる少なくとも１つは、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、または（ＣＲ9＝ＣＨ2）で表される基であることが好ましく、ハロゲン原子またはアルコキシ基であることが特に好ましい。
【００３６】
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9に適用できるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基およびプロピル基が挙げられる。Ｒ7およびＲ8に適用できるハロゲン原子としては、たとえば塩素や臭素が挙げられる。Ｒ7およびＲ8に適用できるアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルキルオキシ基；２−メトキシエトキシ基などのアルコキシアルキレンオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基が挙げられる。
【００３７】
式（２）で表される単量体（Ｃ）の例を以下に説明する。第１の単量体（Ｃ−１）は、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１方がアルコキシ基であり、好ましくはＲ7およびＲ8がともにアルコキシ基である。第２の単量体（Ｃ−２）は、Ｒ7およびＲ8の少なくとも１方がハロゲン原子であり、好ましくはＲ7およびＲ8がともにハロゲン原子である。第３の単量体（Ｃ−３）は、Ｒ7が（ＣＲ9＝ＣＨ2）で表される基であり、Ｒ8がアルコキシ基、ハロゲン原子またはアルキル基である。単量体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒ5およびＲ6は水素原子であってもアルキル基であってもよい。
【００３８】
式（２）で表される化合物の具体例としては、たとえば、ジエトキシジビニルシラン、ジメトキシジビニルシラン、メトキシメチルジビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、クロロトリビニルシラン、メトキシトリビニルシラン、エトキシトリビニルシランが挙げられる。
【００３９】
上述した単量体（Ａ）と上述した単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）とは任意に組み合わせて重合することができる。たとえば、単量体（Ａ−１）と、ビニルピロリドンと、単量体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）のいずれかとを組み合わせてもよい。また、単量体（Ａ−２）と、ビニルピロリドンと、単量体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）のいずれかとを組み合わせてもよい。また、単量体（Ａ−３）と、ビニルピロリドンと、および単量体（Ｃ−１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）のいずれかとを組み合わせてもよい。また、上記組み合わせにおいて、ビニルピロリドンをビニルイミダゾールに置き換えてもよい。以上のような組み合わせの一例は実施例に示される。ケイ素含有重合体を構成する構造単位の組み合わせは、重合時の単量体の組み合わせに応じて決定される。
【００４０】
なお、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）および化合物（Ｉ）は、市販されているものを利用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００４１】
単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）からなるケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）の好ましい割合は、材料である単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）の種類や、得られるケイ素含有重合体を含む複合体の使用目的に応じて変化する。得られる重合体の分子量、及び側鎖全体に対するアルコキシシリル基の割合が複合体の物性に影響することを考慮すると、以下の割合が好ましい。ケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ａ）の割合が５〜６０モル％の範囲であり、ケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ｂ）の割合が２０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。また、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）のモル比は、好ましくは６０／４０〜５／９５の割合であり、より好ましくは５５／４５〜１０／９０であり、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【００４２】
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）からなるケイ素含有重合体の場合は、全構造単位に占める構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）、構造単位（Ｃ）の好ましい割合は、材料である単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の種類や、得られるケイ素含有重合体を含む複合体の使用目的に応じて変化する。分子量及び側鎖全体に対するアルコキシシリル基の割合の影響を考慮すると、以下の割合であることが好ましい。典型的な例では、ケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ａ）の割合と構造単位（Ｃ）の割合を合わせたものが、５〜６０モル％の範囲であり、ケイ素含有重合体の全構造単位に占める構造単位（Ｂ）の割合が２０〜９５モル％の範囲であることが好ましい。また、（構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｃ））／構造単位（Ｂ）のモル比は、好ましくは６０／４０〜５／９５の割合であり、より好ましくは５５／４５〜１０／９０であり、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。また、構造単位（Ａ）／構造単位（Ｃ）のモル比は、好ましくは７０／３０〜９９．５／０．５の割合であり、より好ましくは８０／２０〜９７／３であり、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５である。（構造単位（Ａ）＋構造単位（Ｃ））／構造単位（Ｂ）のモル比および構造単位（Ａ）／構造単位（Ｃ）のモル比をこの範囲とすることによって、重合時のゲル化を防ぐことができ、高分子量の重合体を得ることができる。
【００４３】
本発明の複合体では、該複合体に含まれる化合物（Ｉ）の加水分解縮合物の割合は、１〜４０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることによって、曲げ強さ等の力学的物性に優れた複合体を得ることができる。該割合は、２〜３５重量％の範囲であることがより好ましく、３〜３０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
複合体に含まれるケイ素含有重合体の割合は、３０〜９９重量％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることによって、曲げ強さ等の力学的物性に優れた複合体を得ることができる。該割合は、４０〜９８重量％の範囲であることがより好ましく、６０〜９７重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の複合体中に含まれるケイ素含有重合体は、単量体（Ａ）に由来する複数の構造単位（Ａ）を有しているため、上記原子団（Ｇ）を少なくとも１つ有したシリル基を複数有している。本発明の複合体では、該ケイ素含有重合体に含まれる複数の構造単位（Ａ）の少なくとも一部において、上記原子団（Ｇ）を有するシリル基が他の官能基と縮合および／または加水分解縮合していることが好ましい。これらの原子団（Ｇ）を有するシリル基の少なくとも一部は、他の官能基と直接縮合してもよいし、加水分解したのちに縮合してもよい。原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合することによって、曲げ強さなどの力学的物性が向上する。原子団（Ｇ）を有するシリル基が縮合および／または加水分解縮合する他の官能基は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物に含まれる官能基（または金属酸化物の表面に存在する官能基）であることが好ましいが、ケイ素含有重合体中の他の官能基であってもよい（たとえば１つの原子団（Ｇ）を有するシリル基と他の原子団（Ｇ）を有するシリル基との縮合および／または加水分解縮合など）。構造単位（Ａ）の原子団（Ｇ）を有するシリル基の縮合は、固体ＮＭＲでケイ素のスペクトルを測定することによって確認できる。
【００４６】
また、上記ケイ素含有重合体における構造単位（Ｃ）がハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等の縮合および／または加水分解縮合に寄与することができる官能基と直接結合したシリル基を有する場合には、これらのシリル基の少なくとも一部は、上記、構造単位（Ａ）における原子団（Ｇ）を有するシリル基の場合と同様に、他の官能基と縮合および／または加水分解縮合していてもよい。
【００４７】
上記ケイ素含有重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上である。数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上である場合、該ケイ素含有重合体を含んだ複合体の力学的物性（たとえば引張り強度、引張り伸度、屈曲性）が特に良好となる。数平均分子量（Ｍｎ）の上限は、特に制限されないが、上記した極性有機溶剤に溶解する範囲内であることが好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例で述べるように、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）で測定したポリスチレン換算の値である。
【００４８】
また、上記ケイ素含有重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比「Ｍｗ／Ｍｎ」で表される値は、好ましくは１〜１５であり、より好ましくは１〜１０の範囲であり、さらに好ましくは１〜３の範囲である。分子量分布が好ましい範囲にある場合、得られる複合体の力学的物性が良好となる。
【００４９】
本発明の複合体は、典型的には、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体のみ、または実質的にそれらのみからなるが、本発明の効果が得られる限り他の物質を含んでもよい。たとえば、本発明の複合体は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン系ブロック共重合体等の他の重合体を含んでもよい。本発明の複合体は、さらに、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、結晶核剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐加水分解性向上剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料などの各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤などの成分を含んでもよい。
【００５０】
本発明の複合体は、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とを含んでおり、硬さや曲げ強さなどの力学的物性および透光性が高いという特徴を有する。特に、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物とケイ素含有重合体とが縮合（結合）することによって、特に優れた力学的物性を示す。本発明によれば、３点曲げ強さが１００ＭＰａ以上の複合体を得ることが可能である。
【００５１】
本発明の複合体は、塊状体や薄膜の形態で使用することができる。塊状体としては、例えば、０．５ｍｍ角以上の大きさのもの、より好ましくは１ｍｍ角以上の大きさのもの、さらに好ましくは４ｍｍ角以上の大きさのものを例示することができる。
【００５２】
本発明の複合体は、硬く、曲げ強さ等の機械的物性に優れているため、歯科材料用、光学用、電気・電子部品材料用などの用途に好ましく使用することができる。歯科材料の具体例としては、クラウン、インレー、アンレー、ブリッジ等の歯冠材料、硬質レジン前装冠やメタルボンドポーセレンに使用されるメタルフレーム、人工歯、義歯、義歯床、義歯床用裏装材、インプラント上部構造、種々のインプラント用部材（スクリューフィクチャー、アバットメント等）、歯科用ポスト、クラスプ、歯科用コンポジットレジン用フィラー等が挙げられる。
【００５３】
これらの義歯材料の製造方法としては、後述する本発明の製造方法において、溶媒等を含有する流動性のある状態の混合物を、目的とする形状の空隙を有する型に流し込んで成型する方法や、また、本発明の複合体からなる塊状体を切削加工して目的の形状とする方法等が挙げられる。
【００５４】
歯科用コンポジットレジンは、重合性単量体と無機フィラー（無機粉末）とからなる複合材料である。このコンポジットレジンは、歯の一部を削って形成された穴の充填や、支台築造や、クラウンなどの歯冠材料として利用されている。
【００５５】
これらの歯科用コンポジットレジンにおいては、従来、無機フィラーの材質としては、シリカやシリカを基材とするガラスが用いられてきた。これらの従来の無機フィラーに代えて本発明の複合体から得た粉末を無機フィラーとして用いると、機械的強度と研磨滑沢性に優れ、さらには口腔内での滑沢耐久性に優れた歯科用コンポジットレジンが得られる。
【００５６】
本発明の複合体を歯科用コンポジットレジン用フィラーとして用いる場合、本発明の複合体をボールミルなどの方法で粉砕して適切な粒径の粉末にして用いられる。この粉末の粒径は、通常は、平均粒径が０．０５〜５０μｍ、粒径範囲が０．０１〜２００μｍの範囲にある。
【００５７】
また、重合性単量体としては公知のものが制限無く用いられる。本発明の複合体をフィラーとして含む歯科用コンポジットレジンにおいて、重合性単量体１００重量部に対する本発明のフィラーの配合割合は、１０〜１，０００重量部の範囲にあるのが通常である。
【００５８】
また、本発明の複合体は、塗料、インク、接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材などの種々の用途に使用することも可能である。
【００５９】
（複合体の製造方法）
以下、複合体の製造方法について説明する。本発明の製造方法によれば、上述した複合体を製造できる。本発明の製造方法で製造された複合体は、本発明の複合体の別の側面を構成する。
【００６０】
本発明の製造方法は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る第１工程を含む。この第１工程は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）とを含む複数種の単量体を重合してケイ素含有重合体を得る工程であってもよい。また、この製造方法は、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の加水分解物および化合物（Ｉ）の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１つと、上記第１工程で得られたケイ素含有重合体と、溶媒とを含む混合物を調製する第２工程を含む。単量体（Ａ）は、上記式（１）で表される少なくとも１種類の化合物である。単量体（Ｂ）は、窒素含有複素環を有するビニル化合物と、カルボン酸ビニルエステル化合物とからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。単量体（Ｃ）は、２つ以上の炭素−炭素二重結合を含む少なくとも１種類の化合物である。化合物（Ｉ）は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの原子団が結合した金属原子（Ｍ）を含む少なくとも１種類の化合物である。
【００６１】
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）に適用できる化合物、およびその組み合わせについては上述したため、重複する説明を省略する。また、化合物（Ｉ）に適用できる化合物についても上述したため、重複する説明を省略する。
【００６２】
まず、ケイ素含有重合体を得るための第１工程（重合工程）について説明する。第１工程は、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などの公知の重合方法に従って実施することが可能であるが、ラジカル重合によって実施することが好ましい。
【００６３】
単量体（Ｃ）を含む複数種の単量体をラジカル重合によって重合させる場合には、重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で実施することが好ましい。また、使用する重合開始剤は特に限定されないが、重合開始剤の分解の活性化エネルギーが１２６ｋＪ／ｍｏｌ（３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。該活性化エネルギーは１４７ｋＪ／ｍｏｌ（３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以上であることがより好ましい。該活性化エネルギーが１２６ｋＪ／ｍｏｌ以上である重合開始剤の具体例としては、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｓｅｃ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジメチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などが挙げられる。特に、上記重合工程が重合開始剤の存在下において８０℃以上の温度で行われ、該重合開始剤がクメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよび１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらの重合開始剤は、分解の活性化エネルギーが１４７ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００６４】
ケイ素含有重合体の材料となる単量体が単量体（Ｃ）を含まない場合には、その重合工程は、重合開始剤の存在下において４０℃以上の温度で実施することが好ましい。使用する重合開始剤は特に限定されず、上記の重合開始剤の他にも、分解の活性化エネルギーが１２６ｋＪ／ｍｏｌ（３０ｋａｌ／ｍｏｌ）に満たない重合開始剤を用いてもよい。たとえば、重合開始剤として、種々の有機過酸化物やアゾ系重合開始剤を使用してもよい。具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、等が挙げられる。
【００６５】
重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、ケイ素含有重合体の材料となる単量体が単量体（Ｃ）を含む場合には、全単量体（複数種の単量体）１モルあたり、好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲であり、より好ましくは０．０２〜０．２モルの範囲であり、さらに好ましくは０．０３〜０．１モルの範囲である。また、ケイ素含有重合体の材料となる単量体が単量体（Ｃ）を含まない場合には、全単量体（複数種の単量体）１モルあたり、好ましくは０．００１〜１０モルの範囲であり、より好ましくは０．００５〜５モルの範囲である。重合開始剤の使用量が好ましい範囲にある場合、より高分子のケイ素含有重合体が得られやすい。
【００６６】
単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）からケイ素含有重合体が製造される場合、全単量体（複数種の単量体）に占める単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の好ましい割合は、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の種類や得られる複合体の使用目的に応じて変化するため、一概に規定することはできない。典型的な例では、全単量体（複数の単量体）に占める単量体（Ａ）の割合が５〜６０モル％の範囲であり、全単量体に占める単量体（Ｂ）の割合が２０〜９５モル％の範囲である。また、単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）のモル比は、好ましくは６０／４０〜５／９５の割合であり、より好ましくは５５／４５〜１０／９０であり、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。
【００６７】
ケイ素含有重合体が単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）から製造される場合、全単量体（複数の単量体）に占める単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の好ましい割合は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の種類や得られる複合体の使用目的に応じて変化するため、一概に規定することはできない。典型的な例では、全単量体（複数の単量体）に占める単量体（Ａ）の割合と単量体（Ｃ）を合わせた割合が５〜６０モル％の範囲であり、全単量体に占める単量体（Ｂ）の割合が２０〜９５モル％の範囲である。また、（単量体（Ａ）＋単量体（Ｃ））／単量体（Ｂ）のモル比は、好ましくは６０／４０〜５／９５の割合であり、より好ましくは５５／４５〜１０／９０であり、さらに好ましくは５０／５０〜２０／８０である。また、単量体（Ａ）／単量体（Ｃ）のモル比は、好ましくは７０／３０〜９９．５／０．５の割合であり、より好ましくは８０／２０〜９７／３であり、さらに好ましくは８５／１５〜９５／５である。
【００６８】
本発明における第１工程においては、溶媒を用いない塊状重合で重合工程を実施してもよいし、溶媒の存在下で重合工程を実施してもよい。溶媒の存在下で重合工程を実施する場合は、溶媒として有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、たとえば、ジオキサン、クロロベンゼン、安息香酸メチル、トルエン、キシレン、メシチレン、デカリン、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリルを用いることができる。
【００６９】
溶媒の存在下で重合工程を実施する場合には、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、有機溶剤、および必要な場合は単量体（Ｃ）を含む重合性の混合物を調製する。重合工程中において、該混合物には、不活性ガスによるバブリングを行うことが好ましい。また、重合工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、たとえば窒素ガスやアルゴンガスを用いることができる。単量体（Ｃ）を含有しない場合は、重合工程における該混合物の温度は、４０℃以上に調整することが好ましく、６０℃以上に調整することがより好ましい。単量体（Ｃ）を含有する場合は、重合工程における該混合物の温度は、８０℃以上に調整することが好ましく、１００℃以上（たとえば１２０℃以上）に調整することがより好ましい。該混合物の温度は、単量体（Ａ）の沸点の５０℃以下に調整することが好ましく、単量体（Ａ）の沸点の４０℃以下（たとえば３０℃以下）に調整することがより好ましい。
【００７０】
重合開始剤は、単量体（Ａ）や単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）に予め混合しておいてもよいし、上述の重合性の混合物に添加してもよい。重合開始剤は、全量を一度に加えてもよいし、何回かに分割して加えてもよい。重合開始剤を添加するタイミングに特に限定はないが、不活性ガスによるバブリングを開始した後に、重合開始剤を添加することが好ましい。重合開始剤は、混合物を重合温度に調整した後に添加してもよいし、混合物を重合温度に調整する前に添加してもよい。特に、活性化エネルギーが１２６ｋＪ／ｍｏｌ（３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）以下の重合開始剤を用いる場合には、混合物を重合温度に調整した後に重合開始剤を添加することが好ましい。
【００７１】
本発明における第１工程においては、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）、必要に応じて単量体（Ｃ）を共重合させており、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の存在によって、得られるケイ素含有重合体の分子量を飛躍的に大きくできる。本発明における第１工程においては、数平均分子量が１０，０００以上、より好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１５，０００以上のケイ素含有重合体を得ることができる。また、単量体（Ｃ）として、ケイ素原子を含有する単量体を用いることによって、得られるケイ素含有重合体を含んだ複合体に期待される特性（たとえば曲げ強さや圧縮強さ）が高い重合体が得られる。
【００７２】
本発明の製造方法は、上記重合工程によって得られたケイ素含有重合体から、炭化水素系溶媒に溶解する成分を除去する工程をさらに含んでもよい。この工程によれば、炭化水素系溶媒に溶解する低分子量成分を除去できるため、数平均分子量がより大きいケイ素含有重合体、たとえば数平均分子量が１５，０００以上のケイ素含有重合体が得られる。低分子量成分は、たとえば、ケイ素含有重合体を炭化水素系溶媒に浸漬したのち濾過を行うことによって除去できる。高分子量のケイ素含有重合体は、通常、炭化水素系溶媒には溶解しないため、濾過によって容易に分離できる。このようにして得られる数平均分子量がより大きいケイ素含有重合体は、通常、極性有機溶媒（たとえばテトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール；クロロホルム；ジメチルスルホキシド；アセトン；スルホランなど）に溶解する重合体であり、ゲル化（重合体同士の加水分解縮合反応）によって生成したものではない。
【００７３】
炭化水素系溶媒は炭化水素からなる溶媒であり、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、ベンゼンおよびキシレンから選ばれる少なくとも１つを用いることができる。これらの中でも、ｎ−ヘキサンが好ましい。使用する炭化水素系溶媒の量に特に限定はないが、ケイ素含有重合体の５〜１００倍の範囲の重量であることが好ましく、１０〜５０倍の範囲の重量であることがより好ましい。使用する炭化水素系溶媒の温度に特に限定はないが、炭化水素系溶媒の沸点をＴ℃とすると、２０℃〜Ｔ℃の範囲であることが好ましく、２０℃〜（Ｔ−２０）℃の範囲であることがより好ましい。ケイ素含有重合体を炭化水素系溶媒に浸漬する時間に特に限定はないが、３０分以上浸漬することが好ましく、６０分以上浸漬することがより好ましい。また、ケイ素含有重合体の炭化水素系溶媒への浸漬は、撹拌下または振盪下で実施することが好ましい。
【００７４】
以下、第２工程について説明する。以下の説明では、化合物（Ｉ）、化合物（Ｉ）の加水分解物および化合物（Ｉ）の加水分解縮合物を総称して化合物（Ｉ）成分という場合がある。なお、化合物（Ｉ）の加水分解物には、化合物（Ｉ）が部分的に加水分解したもの、および化合物（Ｉ）が完全に加水分解したものが含まれる。また、化合物（Ｉ）の加水分解縮合物には、化合物（Ｉ）が部分的に加水分解縮合したもの、および化合物（Ｉ）が完全に加水分解縮合したものが含まれる。
【００７５】
化合物（Ｉ）の加水分解および加水分解縮合は、一部の官能基で生じてもよいし、すべての官能基で生じてもよい。化合物（Ｉ）の加水分解物および加水分解縮合物は、公知の方法、たとえばゾル−ゲル法で用いられている方法で作製できる。化合物（Ｉ）の加水分解物および加水分解縮合物の製造方法の一例について、以下に説明する。
【００７６】
まず、有機溶媒と水と化合物（Ｉ）と、必要に応じて触媒とを含む反応溶液を調製する。反応溶液は、たとえば、有機溶媒に化合物（Ｉ）を溶解したのち、水と触媒とを添加することによって調製できる。調製された反応溶液中で化合物（Ｉ）は加水分解縮合し、化合物（Ｉ）成分と溶媒とからなる溶液（以下では、「溶液（Ｓａ）」という場合がある。）が得られる。化合物（Ｉ）の加水分解縮合物の縮合度は、使用する有機溶媒および水の量や反応溶液の温度などによって制御できる。
【００７７】
有機溶媒は、化合物（Ｉ）が溶解する溶媒であれば特に限定はない。たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノールといったアルコールが好適に用いられ、化合物（Ｉ）として、アルコキシ基が結合した金属原子（Ｍ）を含む化合物を用いる場合には、化合物（Ｉ）が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。たとえば、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応溶液中における化合物（Ｉ）の濃度が１〜９０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより好ましく、１０〜６０重量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００７８】
化合物（Ｉ）の加水分解に使用される水の好ましい量は、化合物（Ｉ）の種類や、目的とする加水分解縮合物によって異なるが、通常、使用される化合物（Ｉ）のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する場合はその合計）１モルに対して、０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲であることがより好ましく、０．２〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られる複合体の曲げ強さ、圧縮強さなどの力学的物性に優れる。なお、水を含有する成分を添加する場合、たとえば、後述するように触媒として塩酸を添加する場合には、その成分によって導入される水の量を考慮して水の添加量を決定することが好ましい。
【００７９】
化合物（Ｉ）の加水分解に使用する触媒としては酸触媒あるいは塩基性触媒を用いることができるが、酸触媒が好ましい。酸触媒としては、公知の酸触媒を用いることができ、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸を用いることができる。これらの中でも、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が好ましい。触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類などによって異なるが、通常、使用する化合物（Ｉ）の金属原子１モルに対して、好ましくは１×１０-5〜１０モルの範囲、より好ましくは１×１０-4〜５モルの範囲、さらに好ましくは５×１０-4〜１モルの範囲である。触媒の使用量がこの範囲にある場合、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性に優れた複合体が得られる。
【００８０】
加水分解縮合反応を生じさせる際の反応溶液の温度に特に限定はないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は触媒の量や種類などの反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応系の雰囲気に特に限定はなく、空気雰囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素気流下、アルゴン雰囲気といった雰囲気を採用することができる。
【００８１】
第２工程では、化合物（Ｉ）成分とケイ素含有重合体と溶媒とを含む混合物（以下、混合物（Ｓ）という場合がある）を調製する。混合物（Ｓ）の調製方法に特に限定はなく、たとえば、上記溶液（Ｓａ）に、ケイ素含有重合体を添加することによって調製できる。ケイ素含有重合体は、そのまま添加してもよいし、それが溶解した溶液（以下では、「溶液（Ｓｂ）」という場合がある。）の形態で添加してもよい。溶液（Ｓａ）と溶液（Ｓｂ）とを混合する方法に特に限定はないが、均一な混合物を得るために、両者を混合して撹拌することが好ましい。この方法で混合物（Ｓ）を作製する場合、混合物（Ｓ）に含まれる溶媒は、溶液（Ｓａ）に含まれる有機溶媒、溶液（Ｓｂ）の溶媒、または両者の混合溶媒である。
【００８２】
溶液（Ｓｂ）の溶媒は、ケイ素含有重合体が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、メタノールやエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；スルホラン等を、単独または混合して用いることができる。これらの中でも、メタノールやエタノール等のアルコールが好ましい。溶媒の使用量に特に限定はないが、ケイ素含有重合体の濃度が１〜５０重量％（より好ましくは５〜３０重量％でたとえば５〜２０重量％）となる量であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の第２工程においては、化合物（Ｉ）成分として、加水分解や加水分解縮合をしていない化合物（Ｉ）を用いることができる。このような化合物（Ｉ）を用いる場合にも、混合物（Ｓ）の調製方法に特に限定はなく、たとえば、化合物（Ｉ）が溶解した溶液にケイ素含有重合体と水と場合により触媒を添加することによって調製できる。ケイ素含有重合体は、そのまま添加してもよいし、上述したような溶液（溶液（Ｓｂ））の形態で添加してもよい。上記化合物（Ｉ）が溶解した溶液、溶液（Ｓｂ）、水、および場合により添加する触媒を混合する方法に特に限定はないが、均一な混合物を得るために、これらを混合して撹拌することが好ましい。この方法で混合物（Ｓ）を作製する場合、混合物（Ｓ）に含まれる溶媒は、化合物（Ｉ）が溶解した溶液に含まれる有機溶媒、溶液（Ｓｂ）の溶媒、または両者の混合溶媒である。化合物（Ｉ）が溶解した溶液に使用する有機溶媒としては上記、溶液（Ｓａ）に使用した有機溶媒を用いることができる。また、使用される水の好ましい量は、化合物（Ｉ）の種類等により異なるが、通常、使用される化合物（Ｉ）のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する場合はその合計）１モルに対して、０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲であることがより好ましく、０．２〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られる複合体の曲げ強さ、圧縮強さなどの力学的物性に優れる。
【００８４】
また、場合により添加することができる触媒としては、上述したような、化合物（Ｉ）の加水分解物や加水分解縮合物の製造方法の１例で挙げた触媒を用いることができる。触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類などによって異なるが、通常、使用する化合物（Ｉ）の金属原子１モルに対して、好ましくは１×１０-5〜１０モルの範囲、より好ましくは１×１０-4〜５モルの範囲、さらに好ましくは５×１０-4〜１モルの範囲である。触媒の使用量がこの範囲にある場合、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性に優れた複合体が得られる。
【００８５】
本発明の第２工程において得られる混合物（Ｓ）に含まれる固形分の濃度（化合物（Ｉ）成分、ケイ素含有重合体、および、下記場合により添加可能な他の成分の合計の濃度）に特に限定はないが、好ましくは１〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは２〜３０重量％の範囲（たとえば３〜１５重量％の範囲）である。該混合物に含まれる固形分濃度をこの範囲とすることによって、曲げ強さや圧縮強さなどの力学的物性がより良好な複合体が得られる。
【００８６】
混合物（Ｓ）の固形分濃度は、混合物（Ｓ）を調製する任意の段階で制御できる。たとえば、混合物（Ｓ）の固形分濃度が好ましい範囲になるように予め溶液（Ｓａ）および／または溶液（Ｓｂ）の固形分濃度を調整しておいてもよい。また、溶液（Ｓａ）と溶液（Ｓｂ）を混合した後に溶媒を加えることによって混合物（Ｓ）の固形分濃度を調整してもよい。
【００８７】
また、混合物（Ｓ）に含まれる固形分に対する化合物（Ｉ）成分の割合は、特に限定されないが、ケイ素含有重合体の重量に対する、化合物（I）成分中の金属原子（Ｍ）の重量比が０．０１〜１．１の範囲であることが好ましく、０．０２〜０．７の範囲であることがより好ましく、０．０５〜０．５の範囲であることがさらに好ましい。
【００８８】
なお、混合物（Ｓ）は、化合物（Ｉ）成分およびケイ素含有重合体に加えて他の成分を含んでもよい。具体的には、本発明の複合体が含んでもよい他の物質として上述した物質を含んでもよい。
【００８９】
第２工程において混合物（Ｓ）を得たのち、混合物（Ｓ）から溶媒を除去することにより複合体を得ることができる。溶媒の除去の方法に限定はなく、たとえば、混合物（Ｓ）を成形用の型に注いで乾燥させてもよいし、混合物（Ｓ）を基材上に塗工したのちに乾燥させてもよい。混合物（Ｓ）を成形用の型に注いで乾燥させることによって、様々な形状の塊状物が得られる。また、混合物（Ｓ）を塗工して乾燥させることによって、薄膜が得られる。
【００９０】
乾燥条件は、成形または塗工された混合物（Ｓ）の状態によって異なる。通常、乾燥温度は、好ましくは１０〜１８０℃の範囲、より好ましくは２０〜１６０℃の範囲（たとえば２０〜１４０℃の範囲）である。成形品が肉厚になるほど、低温で乾燥することが好ましい。混合物（Ｓ）を型に注いで肉厚の成形品を作製する場合の乾燥温度は、好ましくは１０〜８０℃の範囲であり、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。乾燥時には、必要に応じて、乾燥時の溶媒の揮発速度をコントロールすることが好ましい。揮発速度のコントロールは、たとえば、乾燥雰囲気の密閉度を調整することよって行うことができる。
【００９１】
混合物（Ｓ）を注ぐ型の材質は、型としての機能を果たすものであれば特に限定されず、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン等の各種プラスチック、金属、ガラス、石膏などを適用できる。成形する型の形状を変化させることによって様々な形状の塊状物を得ることができ、たとえば、角柱、円柱、シート、管等の形状の塊状物が得られる。本発明の複合体では、少なくとも０．４ｃｍ角以上の塊状物を得ることが可能である。また、基材上に成膜する場合、基材の材質に特に限定はなく、たとえば、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂、金属、ガラス、焼結体などを適用できる。
【００９２】
本発明の製造方法では、混合物（Ｓ）中において、化合物（Ｉ）成分の加水分解縮合や、化合物（Ｉ）成分とケイ素含有重合体との縮合反応（たとえば加水分解縮合反応）が進行する。特に、混合物（Ｓ）から溶媒を除去する工程において縮合反応が進行する。この縮合反応によって、力学的物性が特に優れた複合体が得られる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。なお、以下の実施例で用いられているシラン化合物には、信越化学工業株式会社製のものを用いた。また、以下の実施例における測定は、次に示す方法で実施した。
【００９４】
（１）数平均分子量および重量平均分子量の測定
濃度が０．５重量％となるようにケイ素含有重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定用サンプルとした。ＧＰＣの測定は、ＷＡＴＥＲＳ社製のＧＰＣ−１５０Ｃを用いて行った。カラムは、ＫＤ−８０６および８０２．５（Ｓｈｏｄｅｘ）を用いた。溶離液にはジメチルホルムアミドを用い、１．０ｍＬ／分の流量で溶離液を流した。カラムオーブンは４０℃に設定した。分子量を求めるための検量線は、ポリエチレンオキシド・ポリエチレングリコールスタンダード（社製標準試料）を用いて作成した。即ち、分子量が既知であるポリエチレンオキシド及びポリエチレングリコールをジメチルホルムアミドに、濃度が０．５重量％となるように溶解し、ＧＰＣ測定を行い、溶出時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。ケイ素含有重合体のＧＰＣの溶出曲線（溶出時間−溶出量）と検量線とから、ケイ素含有重合体の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。さらに分子量分布、即ち、「重量平均分子量／数平均分子量」の値を計算した。
【００９５】
（２）複合体の曲げ強さの測定
実施例および比較例の複合体からなるおよそ４ｍｍ（縦）×４ｍｍ（横）×２０ｍｍ（高さ）の大きさの角柱を作製し、株式会社島津製作所製のオートグラフを用いて３点曲げ強さの測定を行った。測定は支点間距離を８mmとして、静的な荷重をクロスヘッドスピード１ｍｍ／分の速度で負荷を与えることで行なった。破壊または亀裂が生じた時の静的荷重に対する抵抗値と、使用した角柱の断面積とから曲げ強さを算出し、６個の試験体の平均値を曲げ強さの値とした。なお、角柱の断面積は、角柱の縦と横の寸法をノギスで測定して求めた。
【００９６】
（３）固体ＮＭＲの測定
実施例および比較例の複合体を砕き、ＪＥＯＬ社製のＪＮＭ−ＤＸ２７０を用いてＣＰ−ＭＡＳ法でケイ素の固体ＮＭＲのスペクトルを得た。−１５０〜３０ｐｐｍの範囲において重合体に含まれるケイ素の吸収スペクトルを観察することによって、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の少なくとも一部が縮合および／または加水分解縮合していることを確認した。
【００９７】
＜実施例１＞
以下の方法でケイ素含有重合体を作製した。まず、２０００ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））と、２０００ミリモルのビニルピロリドン（単量体（Ｂ））とを、５６ｍｌのトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との混合物は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、７０℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に４０ミリモルのアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を混合物に加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度は７０℃に達した。重合開始剤を添加してから６時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において、重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物には、単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）がともに残存していないことをガスクロマトグラフィーで確認した。得られた重合体の一部をジメチルホルムアミドに溶解し、ＧＰＣによって分子量の測定を行った。その結果、得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，２００、分子量分布が１．４であった。
【００９８】
また、得られた重合体の一部を、内部標準としてテトラメチルシランを含有した重クロロホルムに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲによって構造解析を行った。その結果、ケイ素原子に結合したメチンプロトンに対応するピークが０．７ｐｐｍに確認され、主鎖のメチレンプロトンに対応するピークが１．２ｐｐｍに観察され、窒素に結合したメチンプロトンに対応するピークが３．９ｐｐｍに観察され、複素環に内包されるメチルプロトンが２．１ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ、３．３ｐｐｍに観察され、メトキシシリル基におけるメチルプロトンが３．５ｐｐｍに観察された。それぞれのピークの積分値から、単量体（Ａ）に由来する構造単位（Ａ）と単量体（Ｂ）に由来する構造単位（Ｂ）とのモル比、［構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）］の値は、およそ５／５と計算された。
【００９９】
このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（Ｓｂ１）を得た。
【０１００】
一方、テトラエトキシシラン１００重量部をエタノール１００重量部に溶解し、水１７重量部、１２規定の塩酸１．２重量部を加え、室温下で３０分間撹拌して溶液（Ｓａ１）を得た。溶液（Ｓａ１）が得られた直後に、溶液（Ｓａ１）を攪拌しながら上記溶液（Ｓｂ１）５４０重量部を添加し、その後、室温で３０分間撹拌して混合物（Ｓ１）を得た。
【０１０１】
次に、混合物（Ｓ１）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。７２時間後に混合物（Ｓ１）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に２週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×２５ｍｍ）を得た。
【０１０２】
該塊状体の３点曲げ強さは２００ＭＰａであり、非常に良好な結果が得られた。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。
【０１０３】
＜実施例２＞
８７０ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））と、１０００ミリモルのビニルピロリドン（単量体（Ｂ））と、１３０ミリモルのジエトキシジビニルシラン（単量体（Ｃ））とを、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）との混合物は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、１００℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に１００ミリモルのジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を混合物に加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度が１００℃に達した。重合開始剤を添加してから１時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）が消費されていることを確認した。
【０１０４】
次に、得られた重合体の全量を１０００ｍｌのｎ−ヘキサンに投入し、６０分間撹拌した。６０分後、ｎ−ヘキサンに溶解しなかった重合体をろ過によって回収した。回収された重合体は減圧下、室温で乾燥した。回収された重合体の乾燥後の重量は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の合計の重量の１５％であった。このようにして得られた重合体の一部をジメチルホルムアミドに溶解させ、ＧＰＣによって分子量の測定を行った。その結果、得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００、分子量分布が１．９であった。このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（Ｓｂ２）を得た。
【０１０５】
溶液（Ｓｂ１）５４０重量部の代わりに溶液（Ｓｂ２）５４０重量部を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で混合物（Ｓ２）を作製した。次に、混合物（Ｓ２）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。４８時間後に混合物（Ｓ２）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に３週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。
【０１０６】
該塊状体の３点曲げ強さは１５０ＭＰａであり、良好な結果が得られた。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。
【０１０７】
＜実施例３＞
まず、１２００ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））と、８００ミリモルのビニルピロリドン（単量体（Ｂ））とを、５６ｍｌのトルエンに溶解し、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）との混合物は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、７０℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に４０ミリモルのアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）を混合物に加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度は７０℃に達した。重合開始剤を添加してから６時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において、重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物には単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）がともに残存していないことを、ガスクロマトグラフィーで確認した。得られた重合体の一部をジメチルホルムアミドに溶解し、ＧＰＣによって分子量の測定を行った。その結果、得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３００、分子量分布が１．６であった。
【０１０８】
このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（Ｓｂ３）を得た。
【０１０９】
溶液（Ｓｂ１）５４０重量部の代わりに溶液（Ｓｂ３）８２１重量部を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で混合物（Ｓ３）を作製した。次に、混合物（Ｓ３）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。９６時間後に混合物（Ｓ３）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に３週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。
【０１１０】
該塊状体の３点曲げ強さは８０ＭＰａであり、良好な結果が得られた。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。
【０１１１】
＜実施例４＞
７００ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））と、１０００ミリモルのビニルピロリドン（単量体（Ｂ））と、３００ミリモルのジエトキシジビニルシラン（単量体（Ｃ））とを、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）との混合物は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、１００℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に１００ミリモルのジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を混合物に加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度が１００℃に達した。重合開始剤を添加してから０．５時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物をガスクロマトグラフィーによって分析し、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）が消費されていることを確認した。
【０１１２】
次に、得られた重合体の全量を１０００ｍｌのｎ−ヘキサンに投入し、６０分間撹拌した。６０分後、ｎ−ヘキサンに溶解しなかった重合体をろ過によって回収した。回収された重合体は減圧下、室温で乾燥した。回収された重合体の乾燥後の重量は、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）の合計の重量の１５％であった。このようにして得られた重合体の一部をジメチルホルムアミドに溶解させ、ＧＰＣによって分子量の測定を行った。その結果、得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００、分子量分布が２．４であった。このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（Ｓｂ４）を得た。
【０１１３】
溶液（Ｓｂ１）５４０重量部の代わりに溶液（Ｓｂ４）５４０重量部を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で混合物（Ｓ４）を作製した。次に、混合物（Ｓ４）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。４８時間後に混合物（Ｓ４）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に３週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４．５ｍｍ×４．５ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。
【０１１４】
該塊状体の３点曲げ強さは１００ＭＰａであり、良好な結果が得られた。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。
【０１１５】
＜比較例１＞
２０００ミリモルのトリメトキシビニルシラン（単量体（Ａ））を、窒素雰囲気下、還流管を付けたフラスコに加えた。単量体（Ａ）は、窒素ガスによってバブリングした。このバブリングは、重合反応を停止するまで続けた。バブリングを開始してから３０分後に、１３０℃に調整された油浴にフラスコを浸漬し、続いて即座に１００ミリモルのジクミルパーオキサイド（重合開始剤）を加えて重合を開始した。油浴にフラスコを浸漬してから５分後には、混合物の温度が１３０℃に達した。重合開始剤を添加してから５時間、混合物を攪拌しながら且つ油浴中において重合反応を続けた。その後、油浴からフラスコを取り出し、フラスコ内の温度を室温まで下げた。フラスコ内の反応生成物に単量体（Ａ）が残存していないことを、ガスクロマトグラフィーによって確認した。このようにして得られた重合体の一部をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣによって分子量の測定を行った。その結果、得られた重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が３２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１００、分子量分布が１．９であった。このようにして得られたケイ素含有重合体をエタノールに溶解し、固形分濃度が１０重量％である溶液（ＳｂＣ１）を得た。
【０１１６】
溶液（Ｓｂ１）５４０重量部の代わりに溶液（ＳｂＣ１）５４０重量部を用いることを除いて、実施例１と同様の方法で混合物（ＳＣ１）を作製した。次に、混合物（ＳＣ１）を１０ｍｍ×１０ｍｍ×４５ｍｍのポリスチレン製モルドにキャストした後、モルドをポリエチレン製のフィルムで密閉した。このモルドを温度が６０℃で湿度２％の雰囲気下に置き、溶媒の揮発速度をコントロールした。７２時間後に混合物（ＳＣ１）はゲル化した。該ゲルの重量変化が緩やかになってほぼ一定値に達するまで、上記雰囲気下に該モルドを置いた。その後、ポリエチレン製のフィルムで密閉されたモルドをそのままの状態で、６０℃の熱風乾燥機内に３週間放置した。その後、成形された複合体をモルドから取り出し、１５０℃の熱風乾燥機内に１２時間置き、複合体からなる透明な塊状体（サイズ４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍ）を得た。
【０１１７】
該塊状体の３点曲げ強さは４３ＭＰａであり、実施例に比べて低かった。また、該塊状体の固体ＮＭＲを測定した結果、ケイ素含有重合体を構成する構造単位（Ａ）の反応体が縮合および／または加水分解縮合していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の複合体および塊状体は、様々な分野に適用でき、たとえば、成形用材料、絶縁体材料、塗膜、各種組成物の材料として利用できる。具体的には、歯科用、光学用、電気・電子部品、塗料、インク、接着剤、粘着剤、相溶化剤、シーリング材などの材料として利用できる。