(57)【要約】      （修正有）【課題】高融点金属の直径に対し高さが1.5倍の長尺鋳塊の製造法を提供する。【解決手段】るつぼ底が上下に駆動できる水冷式銅るつぼを使用し、高周波誘導加熱により、真空または不活性ガス雰囲気下において、直径に対し長さが1.5倍以上の活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊を製造する方法であって、合金原料を銅るつぼ内に装入して溶解するとともに、生成する溶湯浴をるつぼ内で１分以上の間保持する溶解・保持操作、るつぼ底を溶湯とともに、毎分30ｍｍ以下の速度で一定長さだけ引き下げるるつぼ底引き下げ操作、および前記るつぼ引き下げ操作において一定長さの引き下げが終わった時点で、上記るつぼ底引き下げ操作を停止する引き下げ停止操作の三操作を一単位作業とし、この単位作業を複数回段階的に実施することを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼ底が上下方向に駆動できる水冷式銅るつぼを用い、高周波誘導加熱により、真空または不活性ガス雰囲気下において、直径に対して長さが1.5倍以上の活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊を製造する方法であって、合金原料を銅るつぼ内に装入して溶解すると共に、生成する溶湯浴を１分以上の間るつぼ内で保持する溶解・保持操作、るつぼ底を溶湯と共に、毎分30ｍｍ以下の速度で一定長さだけ引き下げるるつぼ引き下げ操作、および前記るつぼ引き下げ操作において一定長さの引き下げが終わった時点で、上記るつぼ底引き下げ操作を停止する引き下げ停止操作の三操作を一単位作業とし、この作業を複数回段階的に実施することを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法。
【請求項２】
請求項１の方法において、活性高融点金属含有合金がTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Y及び希土類から選ばれる一種以上金属元素を含有するものである活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法。
【請求項３】
請求項１または２の方法において、一番最初の単位作業の開始時、溶解・保持操作で原料装入前にるつぼ底の上に原料組成に類似したスタート材を定置し、その上に原料を装入することを特徴とする活性金属含有合金の長尺鋳塊製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法において、所定の成分組成に配合した金属原料をあらかじめ溶解し、かつ凝固させたものを50×50×20ｍｍ以下のサイズに破砕等して調製したプリメルト材を原料としてるつぼに装入することを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法において、溶解・保持操作時に原料を装入した直後、加熱用の高周波電力を５〜20％の範囲で一時的に増加させて原料の溶解を促進してから、もとの所定電力に復帰させることを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法において、るつぼ引き下げ操作時、引き下げを繰り返し間欠的に行い、または一旦１〜５ｍｍほど押し上げてから引き下げることを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン、ジルコニウムのような活性で高融点の金属を含有する合金の長尺鋳塊の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンやジルコニウムのような活性・高融点の金属を含有する合金、たとえばチタン合金やジルカロイのような実用性の高い合金は、真空アーク溶解、プラズマアーク溶解あるいは電子ビーム溶解によって造塊される。
【０００３】
真空アーク溶解法は、あらかじめ製作した合金原料の棒状体を消耗電極に用いて、これを少しずつアーク溶解しつつ凝固させるので、融点差の大きい合金成分を多く含む場合は、低融点の合金成分が先行的に溶解落下して前者が後続するため、成分偏析のある製品鋳塊になりやすい。  たとえば、TiAl系金属間化合物をこの方法で溶製しようとすると、多量のアルミニウムを含有する消耗電極から、低融点のアルミニウムが先に溶解落下して、電極自体がチタン過剰となって機械的強度が不足し、溶解せずに落下したりしてチタンがアルミニウムとまじり合わないまま溶解し、合金化が不十分で成分偏析の大きい鋳塊になる問題がある。
【０００４】
プラズマアーク溶解法あるいは電子ビーム溶解法でハース（皿状の溶解容器）を使用する場合は、ハース内で溶融金属の合金化を十分にすることはできるが、通常、溶融金属域の体積は鋳塊全体に比し小さいため、それに応じた細かいサイズに配合原料を調製する制約上、均質な合金組成の鋳塊の製造に難点がある。
また、高真空の電子ビーム溶解法は、アルミニウムや錫などの合金成分が蒸発して、鋳塊の成分組成が変動しやすい問題がある。
【０００５】
また、高周波コイルを装備する水冷銅るつぼを使用するコールドクルーシブル誘導溶解法（CCIM法）のように、原料をるつぼ内で一括してその全量を真空または不活性ガス雰囲気中で溶解する方法がある。  この方法は、融点差の大きい金属成分でも均質な溶融金属浴を形成することができる。この方式により、るつぼ内で凝固させると鋳塊を製造できるが、限られた大きさのるつぼ内で凝固させるので、直径に対して長尺の鋳塊を製造するには、誘導加熱用の高周波コイルも長いものが必要となり実用性に問題がある（たとえば、特許文献１参照）。
【０００６】
上記ＣＣＩＭ法を利用して鋳塊を製造する目的で、溶解を終えてるつぼ内にたまっている溶湯を、別に用意してある長尺の鋳型に注入して凝固させる方法がある（たとえば、特許文献２参照）。  しかし、長尺鋳型を用いる場合には、鋳型内で溶湯が凝固するさいに、鋳塊の中心部に必然的に生ずる引け巣が欠陥となって、健全な長尺鋳型製品が得られない。
【０００７】
さらに、上記ＣＣＩＭ法に類似した方法で、るつぼ内で凝固する金属を連続的に下方へ引き抜くことによって、長尺鋳塊の製造を可能にしたインダクトスラグメルテイング  プロセスが報告されている（非特許文献１参照）。  この技術は、水冷式の銅るつぼと高周波コイルを使用して、るつぼ内で活性高融点金属含有合金を溶解する点はＣＣＩＭ法と共通するが、るつぼ底を可動式にしてこれを下方に引き抜くことで連続的に長尺の鋳塊を製造する方法である。
【０００８】
しかし、この方法は、精錬効果のほか電気絶縁や引き抜き時の潤滑効果を目的に、銅るつぼの内側と溶湯プールとの間にフッ化カルシウムなどのフッ化物系化合物をスラグとして連続的に供給するので、溶解中にそれが金属溶湯に接触してフッ素が鋳塊中に混入し、その量は数10ppmに達する。  つまり、清浄度の高い鋳塊の製造には問題があり、活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊の製造にはそのまま適用できない。
【０００９】
そこで、上記インダクトスラグ  メルテイング  プロセスにより活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊を製造するに際し、銅るつぼ外周のコイルに流すべき高周波電流を制御することにより、発生する電磁気力で溶湯を浮遊状態で保持してフッ化物系スラグの使用を避けることが考えられる。この方法は、スラグ汚染はないものの、複雑なこの種高級合金の鋳塊を高信頼性のもとに連続鋳造するには、適切な操業条件の設定は容易でなく、不適切な条件ではかえって溶解原料の一部が溶け残ったまま鋳塊中に残留するような事態を引き起こすおそれがあり、直ちに実用化できるものではない。
【特許文献１】特開2003−293051号公報
【特許文献２】特開平11−310833号公報
【非特許文献１】P.G.Clites：US Bureau of Mines Bullefin 673,  (1982) 14頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
既述したいくつかの知られた方法では、成分偏析や引け巣がなく、均質組成のしかも長尺の活性高融点金属含有合金鋳塊を工業的に安定して製造することが困難である。
【００１１】
本発明は、Ti、Zr、Hf、Ｖ、Nb、Ta、Cr、Mo、Ｗ、Mn、Re、Ｙ、希土類などの活性高融点の金属元素を合金成分として含有する合金であって、直径に対し長さが1.5以上の方向性長尺鋳塊であって、しかも成分偏析や中心部に引け巣のような欠陥のない製品鋳塊を工業的に安定して製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、
(１)るつぼ底が上下に駆動できる水冷式銅るつぼを使用し、高周波誘導加熱により、真空または不活性ガス雰囲気下において、直径に対し長さが1.5倍以上の活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊を製造する方法であって、合金原料を銅るつぼ内に装入して溶解するとともに、生成する溶湯浴をるつぼ内で１分以上の間保持する溶解・保持操作、るつぼ底を溶湯とともに、毎分30ｍｍ以下の速度で一定長さだけ引き下げるるつぼ底引き下げ操作、
および前記るつぼ引き下げ操作において一定長さの引き下げが終わった時点で、上記るつぼ底引き下げ操作を停止する引き下げ停止操作の三操作を一単位作業とし、この単位作業を複数回段階的に実施することを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法、
(２)上記(１)の方法において、活性高融点金属含有合金がTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Y及び希土類から選ばれる一種以上金属元素を含有するものである活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法、
(３)上記(１)または(２)の方法において、一番最初の単位作業を開始時、溶解・保持操作で原料装入前に、るつぼ底の上に原料組成に類似したスタート材を定置し、その上に原料を装入することを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法、
(４)上記(１)〜(３)のいずれかの方法において、所定の原料組成に配合した金属材料をあらかじめ溶解し、かつ凝固したものを50×50×20ｍｍサイズ以下に破砕等して調製
したプリメルト材を原料としてるつぼに装入することを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法、
(５)上記(１)〜(４)のいずれかの方法において、溶解・保持操作時に原料を装入した直後、加熱用高周波電力を５〜25％の範囲で一時的に増加して、原料の溶解を促進してから、もとの所定電力に復帰させることを特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法、
(６)上記(１)〜(５)のいずれかの方法において、るつぼ底引き下げ操作時、引き下げを繰り返し間欠的に行い、または一旦１〜５ｍｍほど押し上げてから引き下げることを
特徴とする活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、TiAl基合金（金属間化合物系合金）、NbTi系、NiTi系、VTiCr系、Cr系あるいはZrAlCuNi系のような活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊の製造を具体的な対象として実施される。
【００１４】
本発明の実施には、図１のような溶解鋳造装置を使用する。この装置は、水冷式でセグメントタイプの銅るつぼ(１)の底盤(２)が上下方向に駆動できるように設計したもので、外周に高周波コイル(３)を配置し、これら全体を、図示しない真空チャンバーの内部に設置した設備である。
【００１５】
まず、製造しようとする目的鋳塊の組成に合わせて、原料を秤量、混合等して調製するが、実用的には、組成の適したスクラップや事前に溶融しておいたいわゆるプリメルト材を使用し、本発明の対象とする活性高融点含有金属の溶製には、プリメルト材は偏析防止の点から最適である。  なお、前記ＣＣＩＭ法は、このプリメルト材の製造にとっても便利な手法で、るつぼ内で原料を十分に溶解してから、適当な鋳型に注入し、冷却後その鋳塊を機械的に切断あるいは粉砕して本溶解に適したサイズの素材が得られる。  サイズは50×50×20ｍｍ以下がよい。
【００１６】
本発明は、つぎの三操作をひとつの単位作業とし、この単位作業を複数回(N回)に分けて段階的多重的に実施することによって、直径に対して長さが1.5倍以上の長尺鋳塊を製造する方法である。
［溶解・溶湯保持操作］本操作は、目的の合金成分組成に配合された溶解原料を上記したようなサイズの素材として銅るつぼに装入溶解し、かつ所定時間以上、金属浴を保持する作業である。  保持時間は１〜３分程度でよい。
【００１７】
なお、一番最初の溶解を開始するのに先立って、銅るつぼの底盤(２)の上に、溶解しようとする原料と成分が同一または類似の組成の材料で製作しておいた盤状のスタート材(４)を定置しておき(図１ａ)、一回目の溶解原料（５）をこのスタート材(４)の上に装入し、チャンバー内をまず真空にしたのち、アルゴンガスに入れ替えてから、コイルに所定の高周波電流を通電して溶解を開始するようにするのがよい。  このとき、スタート材の位置をコイルの下端よりやや上方寄りに押し上げておいて、スタート材の上側の一部を部分的に溶解させ、溶融金属浴の凝固界面がスタート材の上に存在するようにする(図１ｂ)。
【００１８】
本操作では、まず低融点の元素から溶解しはじめ、高融点元素は溶融金属浴に溶解する機構によって、最終的にはすべて溶解かつ成分の均一化が進行して、その溶湯が溜まるようになる。
【００１９】
[るつぼ底の引き下げ操作]  上記操作の次には、溶湯が溜まるるつぼの底盤に溶湯を載せたままの状態で引き下げる操作に移る。
【００２０】
本発明は、直径に対する長さが1.5倍以上の長尺鋳塊の製造を目的にするので、これを本操作のるつぼ底の引き下げ作業によってこれを実現する。  すなわち、前操作の溶湯保持時間を経過した時点で、るつぼの底盤を昇降機構の作動により下方へ引き下げることにより、溶湯はるつぼ内に保持された状態のままるつぼ内を、徐々に冷却、凝固しながら下降すると同時に、さらに凝固して固体に変化して鋳塊になった部分は、確実にるつぼから下方へ引き抜かれて、製品鋳塊へと成長して行く。
【００２１】
るつぼ底の引き下げ、鋳塊引き抜き速度は毎分30ｍｍ以下でよいが、１ｍｍ未満の低速では時間がかかり過ぎて実用的でない。  しかし、この操作では、溶解金属は冷却によって凝固しながら下方へ引き抜かれるから、その速度がはやすぎると冷却不足となって未凝固のまま漏れるおそれがあるので、毎分30ｍｍを超えない速度にする。  なお、アルミニウムや銅などの連続鋳造のように、直接に水冷することも考えられるが、本発明が対象とする活性高融点金属含有合金の場合は、酸化回避の点から望ましくないので、冷却状況に合わせた引き下げ速度が必要である。  したがって、鋳塊の特別な冷却なしで、安定した引き下げ作業を行なうには、毎分２〜25ｍｍの範囲が好ましい。
【００２２】
また、この引き下げは一定速度で連続的に行なうよりも、一旦停止と引き下げとを交互に、つまり間欠的に行なったり、１〜５ｍｍの押し上げと引き下げとを交互に行なう方法もよい。  実際、このような振動を鋳塊に与えるような操作は、鋳塊の表面品質を向上する効果のあることを確認している。
【００２３】
なお、一回の引き下げストロークは、装入される原料の重量に対応する長さが目安になるが金属溶湯の表面が高周波コイルの下端と同じレベルに達するあたりが引き下げの限界となる(図１ｃ)。
[引き下げ停止操作]  以上の鋳塊引き抜き操作が終わって、溶解金属浴の上表面が高周波コイルの下端レベル近傍に達したところで、引き下げ操作を一旦停止し、同一成分の溶解原料（５）の一定量を再度装入する(図１ｄ)。  一回の装入量は、鋳塊の直径と長さ、銅るつぼの大きさと高周波コイルの位置関係等を考慮して決定する。
【００２４】
以上の三操作が一クルーの単位作業を構成し、本発明は、この単位作業を段階的多重的に実施することによって、合金成分の変動や引け巣のない良質の活性高融点金属含有合金の長尺鋳塊を連続的に製造することができる。
【００２５】
すなわち、三番目の引き下げ停止操作は、原料の追加装入をともなって直ちに一番目の溶解・溶湯保持操作へと連続的に移行し、次いで二番目のるつぼ底引き下げ操作を経て、さらに三番目の引き下げ停止操作に移り、以下同様にして、鋳塊の設計長さに到達するまで継続することにより、金属溶湯は冷却凝固しつつ、下方へ引き抜かれて製品となり(図１ｅ〜ｇ)、フッ化物系スラグを用いる必要もない。  単位作業の繰り返し回数Ｎは、目的の鋳塊製品長さの１／Ｎに相当する引き下げ長さ（一回分）によって決まるのはいうまでもない。
【００２６】
なお、三番目の引き下げ停止操作時に原料を追加的に装入し、再び次段の溶解操作に移行するが、このとき溶融金属浴が凝固界面の融点温度より50℃ほど高くなる程度であり、溶融金属浴より高い融点の金属原料を溶解する場合は、凝固界面付近にトラップされる高融点金属原料を溶融金属浴中に積極的に溶解させる必要がある。  この過程では合金元素が金属液中に拡散して溶解し、拡散律速になると考えられるので、装入する原料は既述のように、50×50×20ｍｍサイズ以下に細かくして溶解を促進させる。  また、原料の投入直後は、鋳塊の引き抜きを停止させて、少なくとも１分間望ましくは３分間以上の間、溶湯を静かに保持することにより、原料を完全に溶解させる。  さらには、この保持時間中だけ高周波コイルへの供給電力を５〜20％ほど増加すると、投入原料はより十分に確実に溶解する。  この操作をしたときは、後続の引き抜き操作の開始前に電力を最初の設定値に復元しておく。
【００２７】
最終N回目のるつぼ底引き下げ操作では、原料を装入しないで高周波コイルへの加熱電力を徐々に低下させることにより、残留溶湯を底の方から凝固させつつ鋳造を終了するホットトップ操作を実施すると、鋳塊の引け巣のような凝固欠陥の防止に有効である。  
【００２８】
(実施例)
下記仕様のＣＣＩＭ型高周波誘導式溶解鋳造装置を使用してTiAl系（50／50at％）金属間化合物合金を次の条件下で溶解鋳造した。  目的とする鋳塊の直径は200ｍｍ、長さは400〜500ｍｍである。
【００２９】
・水冷式銅るつぼ：
側面部  24本の水冷式銅セグメントで構成
底部    上下方向の駆動機構にとりつけた水冷式銅底盤
・高周波コイル：
７ターン  銅るつぼの外周に設置
・高周波電源：
出力  最大400kw
周波数  約3000Hz
・真空チャンバー：
10ｍ３
まず、工業用純チタン製のスタート材（φ200×30ｍｍ）(４)を準備して銅るつぼ(１
)内の底盤(４)の上に設置し、その上面が高周波コイル(３)の下端より10ｍｍ上方に位
置するように設定した。  一方、溶解原料は、50／50at％TiAl系金属間化合物のプリメルト材を20×20×10ｍｍのサイズ程度に破砕したものを準備し、これを20ｍｍずつ装入するよう
にした。  なお、溶解原料は、真空チャンバーの上部に設置したホッパーに供給しておいて、20kg単位で銅るつぼ内に装入するようにした。  そして、まず溶解原料の一回目の20kgをスタート材の上に装入してから、真空チャンバー内を拡散ポンプで５×10‐4Torrまで真空排気後、高純度アルゴンを200Torrまで充填し、チャンバー内を不活性ガス雰囲気に置換した。
【００３０】
まず、高周波コイルに電源を入れ、100kw・10分間→200kw・10分間→300kw・10分間の条件で段階的に出力を上げて最初の原料を溶解し、次にこの溶湯プールを保持しつつ、るつぼ底を駆動機構により引き下げる操作とその上に原料を2kgづつ装入添加する操作とを10〜20回に分けて実施した。  この実施例では各回ごとの原料装入量はいずれも２kgに統一することとし、原料装入後の溶湯保持時間およびるつぼ底の引き下げ速度の二条件を変えることにより、製品鋳塊の品質(内部品質および表面品質)に及ぼす影響を調べた。  合金成分の偏析はいずれも問題外であった。  表１にその結果を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
比較例は、溶湯をるつぼ内で少しも保持しないで、るつぼ底を連続的に引き下げるだけの作業を実施した場合であるが、毎分２ｍｍの低速であるにもかかわらず、原料の溶け残りがあって、製品化が困難である。  一方、実施例１のように、１分間でも溶湯を動かさないで定位置で保持する操作を加えると、原料の溶け残りはほとんどなくなって、製品化できるようになる。  溶湯の保持時間をさらに３分間に延長すると、原料は完全に溶解する(実施例２)。  また、少なくとも１分間でも溶湯を保持した場合は、鋳塊の引き下げ速度を毎分20分にはやめても、原料の溶け残りはほとんどない(実施例３)。
【００３３】
他方、引き下げ速度は能率面からははやい方がよいが、毎分30ｍｍを超えると湯漏れ傾向が出てくるので25ｍｍ以下がよい(実施例３、４)。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例による各操作の変化を模式的に表した図。
【符号の説明】
【００３５】
１：るつぼ  ２：底盤  ３：高周波コイル  ４：スタート材  ５：溶解原料
【図１】
2006122920.tif 000004