(57)【要約】【課題】  過硫酸を用いた洗浄システムにおいて、過硫酸濃度を十分に高くして洗浄効果を高めるとともに、過酸化水素の追加添加を必要とすることなく洗浄の継続が可能な洗浄システムを得る。【解決手段】  過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材３０を洗浄する枚様式洗浄装置１、２、４と、電解反応により、溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応槽２０、２５と、洗浄槽１と電解反応槽２０、２５との間で、過硫酸溶液を循環させる循環ライン１０ａ、１０ｂ、１１ａ、１１ｂを備える。硫酸溶液を繰り返し利用して過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用できる。外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を行うことなく効果的に洗浄処理できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する枚葉式の洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有していることを特徴とする硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項２】
前記洗浄液の硫酸濃度を８Ｍから１８Ｍの範囲内とすることを特徴とする請求項１記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項３】
前記洗浄液の温度を１００〜１５０℃とする加熱装置を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項４】
前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項５】
前記電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項６】
前記電解反応装置は、前記洗浄装置から該電解反応装置に送液される溶液の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）増加速度に対して、過硫酸生成速度が、（過硫酸生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（洗浄液槽内ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように電解するものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項７】
前記循環ラインの送り側の溶液と戻り側の溶液との間で熱交換を行う熱交換器を有し、該熱交換器よりも電解反応装置側で前記送り側と戻り側に共通の溶液貯槽が介設されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項８】
前記枚葉式洗浄装置は、洗浄液と気体と混合させて該洗浄液の液滴の噴流を形成する液滴噴流形成装置を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【請求項９】
前記枚葉式洗浄装置は、前記液滴噴流を受ける被洗浄材を保持する基板保持手段を備えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物や不要になったレジストなどの汚染物を剥離効果が高い過硫酸溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸溶液を再生して洗浄に供する硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する技術において、レジストを剥離洗浄するプロセスでは、通常、濃硫酸と過酸化水素水の混合溶液（ＳＰＭ）が用いられている。ＳＰＭによる洗浄効果は、過酸化水素が硫酸を酸化して生成する過硫酸の高い酸化分解能にあることが分かっている。
ところで、ＳＰＭでは、過酸化水素により発生する過硫酸が自己分解し酸化力が低下すると分解する分を補うため過酸化水素水の補給が必要である。しかし過酸化水素水の添加によって硫酸濃度が徐々に希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、所定時間もしくは所定の処理量毎に洗浄液が廃棄され、更新されている。このため多量の薬品を保管・廃棄しなければならないという問題があった。またこの方法では、生成する過硫酸の濃度に限界があり、これが洗浄効果の限界につながっていた。
一方、従来、レジスト剥離処理を実施するための装置には、複数枚の基板を一括して処理するバッチ式の装置と、基板を１枚ずつ処理する枚葉式の装置がある。バッチ式のレジスト剥離装置は、複数の基板を一度にレジスト剥離液に浸漬させるための槽を備えており、装置サイズが大きいこと、洗浄能力が枚葉式より劣ることより、最近では処理対象基板の大型化に伴って、枚葉式のレジスト剥離装置が注目されてきている。
【０００３】
枚葉式の洗浄装置に係る先行技術として、例えば、特許文献１では、１枚の基板をほぼ水平に保持して回転するステージと、このステージに保持された基板の表面に洗浄液を供給するためのホッパとを備えた洗浄装置が開示されている。ホッパには、洗浄液供給手段およびガス供給手段が接続されており、ホッパでは、洗浄液供給手段から供給される洗浄液にガス供給手段から供給される高圧ガスを吹き付けることによって洗浄液の液滴の噴流を形成し、その噴流を基板表面に供給する２流体スプレーノズルの形態をなしている。また特許文献２には、枚葉式洗浄装置に供給するレジスト剥離液として硫酸と過酸化水素水を用い、レジスト膜を良好に除去するレジスト剥離方法およびレジスト剥離装置が開示されている。
【特許文献１】特許第３４１５６７０号明細書
【特許文献２】特開２００４−１７２４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記した枚葉式洗浄装置では、洗浄液を一過式で用いるため、洗浄枚数が多いと使用する洗浄液が多く必要になり、これに従って膨大な量の硫酸や過酸化水素水等を保管または廃棄しなければならないという問題がある。
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、硫酸を繰り返し使用しつつ硫酸の水溶液から電気化学的作用により過硫酸イオンを生成することで硫酸をリサイクルして硫酸使用量を大幅に低減できる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムのうち、第１の発明は、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する枚葉式の洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有していることを特徴とする。
【０００６】
第２の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１の発明において、前記洗浄液の硫酸濃度を８Ｍから１８Ｍの範囲内とすることを特徴とする。
【０００７】
第３の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１または第２の発明において、前記洗浄液の温度を１００〜１５０℃とする加熱装置を備えることを特徴とする。
【０００８】
第４の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１〜第３の発明において、前記電解反応装置で電解される溶液の温度を１０℃から９０℃の範囲内とすることを特徴とする。
【０００９】
第５の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１〜第４の発明において、前記電解反応装置に利用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１０】
第６の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１〜第５の発明において、前記電解反応装置は、前記洗浄装置から該電解反応装置に送液される溶液の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）増加速度に対して、過硫酸生成速度が、（過硫酸生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように電解するものであることを特徴とする。
【００１１】
第７の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１〜第６の発明において、前記循環ラインの送り側の溶液と戻り側の溶液との間で熱交換を行う熱交換器を有し、該熱交換器よりも電解反応装置側で前記送り側と戻り側に共通の溶液貯槽が介設されていることを特徴とする。
【００１２】
第８の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１〜第７の発明において、前記枚葉式洗浄装置は、洗浄液と気体と混合させて該洗浄液の液滴の噴流を形成する液滴噴流形成装置を備えることを特徴とする。
【００１３】
第９の発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、第１〜第８の発明において、前記枚葉式洗浄装置は、前記液滴噴流を受ける被洗浄材を保持する被洗浄材保持手段を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、洗浄液中の過硫酸イオンが自己分解して酸化力を発し、この酸化力によって一つずつ処理される被洗浄材の汚染物が効果的に剥離洗浄される。そして洗浄液では、溶液中の過硫酸イオンが自己分解することにより過硫酸濃度が次第に低下する。この過硫酸溶液は、循環ラインを通して電解反応装置に送液される。電解反応装置では、硫酸イオンを含む溶液に陽極及び陰極を浸漬し、電極間に電流を流し電解することによって硫酸イオンが酸化されて過硫酸イオンが生成され、過硫酸濃度が十分に高い過硫酸溶液に再生される。再生された過硫酸溶液は、循環ラインを通して洗浄装置に戻され、上記と同様に被洗浄材を高濃度の過硫酸によって効果的に剥離洗浄する。過硫酸溶液は、洗浄装置と電解反応装置との間で繰り返し循環することで、過硫酸組成を維持した状態で効果的な洗浄を継続することができる。なお、立ち上げ時には、硫酸を用意し、これを電解反応装置で過硫酸溶液として洗浄装置に送液するようにして過硫酸溶液の循環を開始することもできる。
【００１５】
なお、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなる。このため洗浄液は、液滴の形成前に適宜の加熱手段により加熱して適温にすることができる。加熱手段としてはヒータや熱水、蒸気などとの熱交換を利用した加熱器などが例示されるが本発明としては特定のものに限定されない。洗浄液の適温としては、例えば１００℃〜１５０℃を示すことができる。該温度範囲を下回ると、過硫酸による剥離洗浄効果が低下する。一方、１６０℃を超えると、過硫酸の自己分解速度が極めて大きくなり、レジストを十分に酸化できないので、洗浄液の適温は上記範囲内である。
【００１６】
一方、電解反応装置では、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。過硫酸を生成するときの電解温度の適温は１０〜９０℃の範囲である。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。また、上記温度を下回ると、洗浄液の適温まで加熱するための熱エネルギーが莫大になるとともに、熱交換のための配管経路が大幅に長くなり実用的でない。なお、同様の理由により、下限を４０℃、上限を８０℃とするのが一層望ましい。
【００１７】
本発明では、洗浄装置と電解反応装置とを分離することから、電解反応装置で電解される溶液の温度を、洗浄液の温度よりも低く保持することが可能になり、洗浄装置および電解反応装置での効率を上げることができる。
また、洗浄液の温度を上げ、電解液の温度を下げるように、またエネルギーのロスをできるだけ少なくするために、洗浄装置から電解反応装置への送り液と電解反応装置から洗浄装置への戻り液との間で熱交換器によって熱交換することが好ましい。
【００１８】
前記洗浄装置では、洗浄槽に洗浄液を収容して被洗浄材を浸漬して洗浄を行うことも可能であるが、効果的な洗浄を行えるように洗浄液の液滴を被洗浄材に当てて洗浄を行うことができる。該液滴の形成は、洗浄液と気体と混合させて該洗浄液の液滴の噴流を形成する液滴噴流形成装置により行うことができる。前記気体としては、例えばエアや窒素、不活性ガスなどを用いることができる。液滴噴流形成装置の具体的な構成は特定のものに限定されるものではなく、既知のものを用いることができる。上記液滴による洗浄によれば、必要とされる過硫酸溶液を少量のものとすることができ、剥離したレジストなどの再付着も防止される。
【００１９】
また、洗浄装置では、上記液滴の噴出を受ける被洗浄材を保持する被洗浄材保持手段を備えており、液滴を効果的に受けることができるように、被洗浄材の姿勢や位置を定める。その具体的な構成は特定のものに限定されるものではなく、例えば、クランプや設置台などにより構成することができる。該保持手段は、液滴の噴出を受けつつ被洗浄材の姿勢や位置を変えるものであっても良く、また、液滴噴流形成装置の液滴噴出位置や方向を変更するものであってもよく、さらに両者が互いに位置等を変えるものであっても良い。
【００２０】
なお、電解反応装置に送液される溶液は、熱交換器の下流側に設けた溶液貯槽に溜めて徐々に電解反応装置に供給するのが望ましい。これにより溶液貯槽に収容される溶液は、上記熱交換器による熱交換によって温度が低下しており、過硫酸イオンの自己分解を抑制して電解反応装置の負担を軽減するとともに、一時貯留によってその間に洗浄装置で剥離除去されたレジスト溶解物などの分解を進めることができる。なお、洗浄装置から電解反応装置に送られる溶液はレジストの溶解などによって有機物が含まれており、ＴＯＣ測定器によってＴＯＣを測定することができる。該測定結果は、分解に要する過硫酸濃度の目安となる。したがって後述する電解反応装置の条件設定に利用することができる。ＴＯＣ測定器は例えば上記溶液貯槽に備えて、貯槽内に収容されている溶液を測定対象とすることができる。
【００２１】
電解反応装置では、高濃度硫酸溶液を電解し、洗浄効果を高める過硫酸を生成する。電解反応装置では、前述したように溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が高い。また、電解反応装置における過硫酸イオンの生成効率は、硫酸濃度に大きく影響される。具体的には硫酸濃度が低いほど過硫酸発生効率は大きくなる。一方で、硫酸濃度を低くすると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり、被洗浄材から剥離しにくくなる。これらの観点から、システムに用いられる溶液の硫酸濃度は、例えば８Ｍ〜１８Ｍの範囲が望ましい。同様の理由で、下限は１２Ｍ、上限は１７Ｍであるのが一層望ましい。該電解反応装置で再生された過硫酸溶液は、上記溶液貯槽に一時貯留して、洗浄装置から送られる溶液と混合し、その後、洗浄装置に送ることができる。これにより安定化した過硫酸濃度の過硫酸溶液を洗浄液に使用することができる。
【００２２】
電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定はしない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。一方、少なくとも陽極に導電性ダイヤモンド電極を用いた場合、化学的に安定で濃硫酸溶液中に不純物を溶出しない利点がある。導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸から過硫酸を生成することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度の条件で報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００））。導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、ウエハを溶解させたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。しかし、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題がある。よって、該電解反応装置は、基板上に析出させた後に基板を取り去ったセルフスタンド型の導電性ダイヤモンド電極が望ましい。なお、導電性ダイヤモンド薄膜はダイヤモンド薄膜の合成の際にホウ素または窒素をドープして導電性を付与したものであり、通常はホウ素ドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。本発明において、導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用できる。
この電解反応装置における電解処理は、導電性ダイヤモンド電極表面の電流密度を１０〜１００，０００Ａ／ｍ２とし、硫酸溶液をダイヤモンド電極面と平行方向に、通液線速度を１０〜１０，０００ｍ／ｈで接触処理させることが望ましい。
【００２３】
また、電解に際しては、前記したＴＯＣ測定器の測定結果などを利用して、洗浄による溶液の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）増加速度を求めて、（過硫酸生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように、上記電流密度や通液線速度、溶液温度の電解条件を定めるのが望ましい。上記数値が１０未満であると、洗浄に際し過硫酸が不足し、一方、上記数値が５００を超えると、過硫酸生成が過度になり無駄であるだけでなく、電極の消耗も早くなる。したがって上記範囲が望ましい。
【００２４】
なお、本発明の洗浄システムでは、種々の被洗浄材を対象にして洗浄処理を行うことができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
なお、従来、半導体基板の処理プロセスなどでは、洗浄処理に先立って、通常、前処理工程としてドライエッチングやアッシングプロセスを利用して有機物であるレジストを予め酸化して灰化する工程が組み込まれている。この工程は、装置コストや処理コストを高価にするという問題を有している。ところで、本発明のシステムでは、優れた洗浄効果が得られることから、上記したドライエッチングやアッシングプロセスなどの前処理工程を組み込むことなく洗浄処理を行った場合にも、十分にレジストなどの除去効果が得られる。すなわち、本発明は、これらの前処理工程を省略したプロセスを確立することも可能にする。
【発明の効果】
【００２５】
以上説明したように、本発明によれば、過硫酸溶液を洗浄液として被洗浄材を洗浄する枚葉式の洗浄装置と、電解反応により溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して過硫酸溶液を再生する電解反応装置と、前記洗浄装置と電解反応装置との間で溶液を循環させる循環ラインとを有しているので、硫酸溶液を繰り返し利用するとともに剥離効果を高めるための過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイトで再生して洗浄に使用することができる。電解した洗浄液は洗浄効果の高い過硫酸を多量に含有するため、基板の洗浄効果はＳＰＭに比べ高くなる。また、被洗浄材の洗浄を枚葉式によって一つずつ行うため、洗浄効果を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本発明の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムは、洗浄槽１を含む洗浄装置と、電解反応槽２０、２５を含む電解反応装置と、戻り管１０ａ、１０ｂ、送り管１１ａ、１１ｂを含む循環ラインを主要な構成としている。
洗浄装置では、液滴噴流形成装置として液体スプレーノズル２を備えており、該液体スプレーノズル２の先端側噴出部が洗浄槽１内に位置している。該液体スプレーノズル２には、後述する電解反応装置との間で過硫酸溶液を循環させる循環ラインの戻り管１０ｂと、Ｎ２ガスの供給管３とが接続されている。液体スプレーノズル２は、戻り管１０ｂから供給される過硫酸溶液と、Ｎ２ガスの供給管３から供給される高圧のＮ２ガスとを混合して、過硫酸溶液の液滴を下方に向けて噴出するように構成されている。なお、戻り管１０ｂには、液体スプレーノズル２の接続部の直前に、加熱装置１９が設けられており、液体スプレーノズル２に供給される過硫酸溶液を好適には１００〜１５０℃に加熱する。
また、洗浄槽１内には、液体スプレーノズル２の噴出方向に、基板載置台４が被洗浄材保持手段として設置されている。基板載置台４には、被洗浄材である半導体基板３０が載置される。該基板載置台４または液体スプレーノズル２は、基板３０の表面上に液滴はむらなく当たるように相対的に移動可能とするのが望ましい。
【００２７】
洗浄槽１の排水部には、循環ラインの送り管１１ａが接続されており、該送り管１１ａには過硫酸溶液を送液するための送液ポンプ１２が介設されている。送液ポンプ１２の下流側には、戻り管１０ｂと送り管１１ａとの間で、熱交換を行う熱交換器１３が配置され、その下流側で溶液貯槽１４に接続されている。溶液貯槽１４には、超純水を供給するための超純水供給ライン１５が接続され、さらに収容されている溶液のＴＯＣを測定するＴＯＣ測定器２８が備えられている。溶液貯槽１４からはさらに送り管１１ｂが伸び、送液ポンプ１７を介して、電解反応槽２０の入水側に接続されている。
【００２８】
上記電解反応槽２０には、陽極２１ａおよび陰極２１ｂが配置され、さらに陽極２１ａと、陰極２１ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが配置されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。上記陽極２１ａおよび陰極２１ｂには、直流電源２２が接続されており、これにより電解反応槽２０での直流電解が可能になっている。
【００２９】
電解反応槽２０では、上記電極間を溶液が通水するように構成されており、該電解反応槽２０の出水側には連結管２３が接続されて、その他端が電解反応槽２５の入水側に接続されている。
電解反応槽２５は、電解反応槽２０と同様の構成を有しており、陽極２６ａおよび陰極２６ｂが配置され、さらに陽極２６ａと、陰極２６ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極２６ｃ…２６ｃが配置されている。上記陽極２６ａおよび陰極２６ｂには、直流電源２７が接続されている。
【００３０】
この実施形態では、上記電極２１ａ、２１ｂ、２１ｃ、２６ａ、２６ｂ、２６ｃはダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去ってセルフスタンド型としたものであってもよい。
上記電解反応槽２５の出水側に戻り管１０ａが接続されている。すなわち、直列に接続された電解反応槽２０、２５、直流電源２２、２７および連結管２３によって、電解反応装置が構成されている。
【００３１】
電解反応槽２５に接続された戻り管１０ａは、前記溶液貯槽１４に接続されており、さらに溶液貯槽１４に接続された戻り管１０ｂは、送液ポンプ１８を介して前記した熱交換器１３に接続され、さらに上記したように加熱装置１９を介して前記した液体スプレーノズル２に接続されている。
【００３２】
次に、上記構成よりなる硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムの作用について説明する。
上記溶液貯槽１４内に、硫酸を収容し、これに超純水供給ライン１５より所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が１０〜１８Ｍの硫酸溶液とする。これを送液ポンプ１７によって順次、電解反応槽２０に送液する。電解反応槽２０では、陽極２１ａおよび陰極２１ｂに直流電源２２によって通電すると、バイポーラ電極２１ｃ…２１ｃが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。電解反応槽２０に送液される溶液は、これら電極間に通水される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように送液ポンプ１７の出力を設定するのが望ましい。なお、上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００３３】
電解反応槽２０で溶液に対し通電されると、溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され高濃度の過硫酸溶液が得られる。この過硫酸溶液は、連結管２３からさらに電解反応槽２５に送られ、電解反応槽２０と同様に直流電源２７によって通電されて過硫酸イオンの生成がなされる。このようにして高い濃度とされた過硫酸溶液１６は、戻り管１０ａを通して一旦、溶液貯槽１４に貯留される。溶液貯槽１４に貯留された過硫酸溶液１６は、戻り管１０ｂを通して送液ポンプ１８によって洗浄槽１側に送液される。送液される過硫酸溶液は、熱交換器１３を通り、ここで、洗浄槽１から溶液貯槽１４に向けて送液される送り管１１ａの溶液との間で熱交換されて昇温する。この過硫酸溶液はさらに洗浄槽１側に送液され、加熱装置１９によって１００〜１５０℃に加熱されて液体スプレーノズル２に供給される。
【００３４】
洗浄槽１では、液体スプレーノズル２において加熱過硫酸溶液とＮ２ガスとが混合されて、高温の過硫酸液滴が一定時間噴出される。
基板載置台４上には基板３０が設置されており、基板載置台４によって基板３０が回転し、前記過硫酸液滴によって基板３０の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された過硫酸溶液は、基板３０を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などともに送り管１１ａに排出される。送り管１１ａでは、送液ポンプ１２によって上記過硫酸溶液が溶液貯槽１４側へと送液される。この際には、熱交換器１３によって戻り管１０ｂとの間で熱交換されて過硫酸溶液の温度が低下し、さらに、自然冷却によっても次第に降温し、電解反応に好適な１０℃から９０℃の範囲内の温度となる。その後、溶液貯槽１４に一時貯留される。なお、確実に温度を低下させたい場合には、溶液貯槽１４を水冷、空冷するなどして強制的に冷却する冷却手段を付設することもできる。上記送り管１１ａでの送液に際しては、洗浄槽１で剥離除去されたレジスト溶解物の分解がなされる。また溶液貯槽１４では、上記熱交換によって溶液の温度が低下しており、自己分解が抑制されている。また、溶液貯槽１４で溶液が一時貯留される際にもレジスト溶解物の分解が進行し、電解反応装置へのレジスト溶解物の流入が効果的に阻止される。
【００３５】
なお、溶液貯槽１４では、枚葉式洗浄装置におけるレジスト等汚染物の剥離・溶解に伴ってＴＯＣが生成する。このＴＯＣは、ＴＯＣ測定装置２８によって測定し、その測定結果の時間的変化に基づいてＴＯＣ増加速度を算出することができる。
このＴＯＣ増加速度に基づいて、電解反応槽２０、２５では、（過硫酸生成速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）／（洗浄液槽内ＴＯＣ増加速度[ｇ／ｌ／ｈｒ]）が１０〜５００を満たすように、電解条件を設定しておく。該電解条件の設定は、電流密度、通液線速度、溶液温度の調整によって行うことができる。
【００３６】
溶液貯槽１４に収容された過硫酸溶液１６は、その後、前記と同様に電解反応装置に送液され、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した溶液を電解して硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して、過硫酸溶液の再生を行って、再度、溶液貯槽１４に収容され、その後は、前記と同様に洗浄装置に戻されて洗浄液として使用される。
上記硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムによって半導体ウエハの洗浄を行うことで、過酸化水素水やオゾンの添加を必要とすることなく、硫酸溶液を繰り返し使用して過硫酸溶液を再生しつつ効果的な洗浄を継続することができる。
【実施例１】
【００３７】
以下に、上記実施形態の硫酸リサイクル型枚葉式洗浄システムを用いた実施例について説明する。
溶液貯槽１４に、９８％濃硫酸４０リットル、超純水１０リットルの割合で調製した高濃度硫酸溶液（１４．８Ｍ）を収容した。電解反応装置では、直径１５ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ電解反応槽２０、２５を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は３０ｄｍ２であり、電流密度を３０Ａ／ｄｍ２に設定して電解した。このとき電解反応装置では、過硫酸生成速度が３ｇ／ｌ／ｈｒであることを確認した。溶液貯槽から過硫酸を含有した洗浄液は、枚葉式洗浄装置に１５０ｍｌ／ｍｉｎ．で送液し、その途中で加熱装置により１３０℃程度まで加熱して２流体スプレーノズルに導入した。基板載置台に保持されたレジスト付きで５インチのシリコンウエハを３ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。廃液は溶液貯槽１４に回収した。この処理を３時間連続して行い、６０枚の清浄なウエハを得ることができた。またこの間に新たな薬品の添加を行わず、溶液貯槽内の洗浄液のＴＯＣ濃度は検出限界以下であった。
【００３８】
（比較例１）
実施例１の枚葉式洗浄装置を用い、該洗浄装置には、硫酸：過酸化水素水を４：１で混合し、１３０℃に加熱した洗浄液を供給するものとした。レジスト付きで５インチのシリコンウエハを３ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。３時間後、６０枚の清浄なウエハを得ることができたが、洗浄廃液が２７Ｌ程度発生した。
【００３９】
（比較例２）
実施例１と同様の装置および処理条件で電解処理を行わずに、レジスト付きで５インチのシリコンウエハを３ｍｉｎ．／枚程度の速度で洗浄した。３時間行った結果、最初の２０枚までは、清浄なウエハを得ることができたが、その後のウエハは表面に有機物が付着して完全に洗浄できなかった。溶液貯槽内の洗浄液は洗浄開始から徐々に茶褐色に着色するとともにＴＯＣ濃度も上昇し、３時間後のＴＯＣ濃度は約３０ｍｇ／ｌになった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の一実施形態の硫酸リサイクル型枚様式洗浄システムを示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    洗浄槽
２    液体スプレーノズル
３    Ｎ２ガス供給管
４    基板載置台
１０ａ  戻り管
１０ｂ  戻り管
１１ａ  送り管
１１ｂ  送り管
１２    送液ポンプ
１３    熱交換器
１４    溶液貯槽
１６    過硫酸溶液
１７    送液ポンプ
１８    送液ポンプ
１９    加熱装置
２０    電解反応槽
２１ａ  陽極
２１ｂ  陰極
２１ｃ  バイポーラ電極
２２    直流電源
２３    連結管
２５    電解反応槽
２６ａ  陽極
２６ｂ  陰極
２６ｃ  バイポーラ電極
２７    直流電源
３０    基板
【図１】
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