(57)【要約】【課題】本発明の課題は、触媒担持カーボン粉末および水素イオン伝導性高分子の分散状態が良好な、優れた水素イオン伝導性を有する電極、電池およびその製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、および、高分子分散剤を溶媒に溶解してなる触媒インクを作製する工程と、該触媒インクを分散処理する工程と、分散処理された触媒インクを基材表面に積層する工程を有し、前記の分散処理された触媒インクを加圧ノズル式乳化機を使用して作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、および、高分子分散剤を溶媒に溶解してなる触媒インクを作製する工程と、該触媒インクを分散処理する工程と、分散処理された触媒インクを基材表面に積層する工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
前記の高分子分散剤が、カルボン酸、カルボン酸塩およびアミンよりなる群から選択された少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
前記の高分子分散剤が、前記の触媒担時カーボンおよび前記の水素イオン伝導性高分子電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、かつ、前記の触媒インク中の固形分の濃度が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記の分散処理された触媒インクが加圧ノズル式乳化機を使用して作製されたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
前記の加圧ノズル式乳化機の圧力が１００ＭＰa以上１５００ＭＰa以下であることを特徴とする請求項４に記載の電極の製造方法。
【請求項６】
前記の触媒インクの粘度が０．５ｃP（ポイズ）以上２０００ｃP（ポイズ）以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記の溶媒の誘電率が１０以上８２以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の電極の製造方法。
【請求項８】
前記の基材がガス拡散材または水素イオン伝導性高分子膜のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記の分散処理された触媒インクを転写用基板上に塗工してから前記の基材に転写するか、または、前記の分散処理された触媒インクを前記の基材に塗工することにより、前記の分散処理された触媒インクを前記の基材表面に積層することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法により製造される電極。
【請求項１１】
少なくとも請求項１０に記載の電極を、プロトン伝導性膜の表裏面に積層して電極・膜接合体を形成する工程と、該電極・膜接合体の表裏面にセパレーターを積層する工程と、該セパレーター表面に集電体を積層する工程と、該集電体の周囲にヒーターを配設する工程を有することを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の製造方法により製造される電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電極および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。
近年、燃料電池のなかでも、水素イオン伝導性を有するイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子型燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ、小型化が容易に可能なため、車載用電源などへの使用が有望視されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、上記のように作動温度が低いこと（５０〜１２０℃）が特徴であるが、そのために排熱が補機動力などに有効利用し難い。
これを補う意味でも固体高分子型燃料電池には、水素及び酸素の利用率の高い運転条件下において、高い発電効率及び高い出力密度を得ることのできる性能が要求されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、一般的に多数の単セルが積層されて構成されている。
単セルは、二つの電極（アノード極とカソード極）で固体高分子膜を挟んで接合した膜・電極接合体を、燃料ガスまたは酸化剤ガスのガス流路を有するセパレーターで挟んだ構造をしている。
【０００５】
燃料電池の電極を構成するガス拡散層および触媒層について説明する。
ガス拡散層は、主に次の３つの機能を持つ。
その第一は、ガス拡散層と接するセパレーター表面のガス流路から、触媒層中の触媒へ均一に反応ガスを供給するための反応ガスを拡散する機能である。
第二は、触媒層で反応により生成した水を速やかにガス流路に排出する機能である。
第三は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。
すなわち、ガス拡散層は、優れた反応ガス透過性、水蒸気透過性および電子伝導性を有することが必要となる。
【０００６】
従来の一般的な技術として、良好なガス透過性を確保するために、ガス拡散層には、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどの多孔質基材が用いられている。
また、良好な水蒸気透過性を確保するために、フッ素樹脂を代表とする撥水性高分子をガス拡散層の中に分散させること等が行われている。
さらに、良好な電子伝導性を確保するために、炭素繊維、金属繊維および炭素粉末などの電子伝導性材料からガス拡散層を構成することが行われている。
【０００７】
つぎに、触媒層は、主に次の４つの機能を持つ。
その第一は、ガス拡散層から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを触媒層の反応サイトに供給する機能である。
第二は、触媒上での反応に必要な水素イオンまたは生成された水素イオンを速やかに電解質膜に伝達する機能である。
第三は、反応に必要な電子または生成された電子を伝導する機能である。
第四は、電極反応を促進させる機能である。
すなわち、触媒層は優れた反応ガス透過性、水素イオン伝導性、電子伝導性および触媒性能ならびに広い反応面積を有することが必要となる。
【０００８】
従来の一般的な技術として、良好なガス透過性を確保するために、触媒層に、多孔質な鎖状の集合体を構成するカーボン粉末や造孔材を用いることにより、触媒層を多孔質構造とすることが行われている。
また、良好な水素イオン伝導性を確保するために、触媒層中の触媒近傍に高分子電解質を分散させ、水素イオン伝導ネットワークを形成させることが行われている。
また、良好な電子伝導性を確保するために、カーボン粉末やカーボン繊維などの電子伝導性材料で触媒担体を構成することが行われている。
さらに、良好な触媒性能を確保するために、白金に代表される反応活性の高い金属触媒を、粒径が数ｎｍの非常に微細な粒子としてカーボン粉末上に担持し、触媒層中に高分散させることが行われている。
【０００９】
しかし、触媒層において水素イオン伝導性高分子電解質を触媒近傍に分散させ、良好な水素イオン伝導ネットワークを形成させることは非常に難しい。
一般的に触媒層に用いるカーボン粉末は、その比表面積が数１０〜数１５００ｍ2／ｇである場合、数１０ｎｍの一次粒子が結合して鎖状の集合体を形成している。
触媒は、鎖状の集合体の内部で形成されている数ｎｍ〜数１００ｎｍの細孔内に担持される。
そのため、粒径が数１００ｎｍの水素イオン伝導性高分子電解質を触媒の近傍に均一に分散させることは困難である。
このために、触媒の有効反応面積を充分に確保することが難しい。
【００１０】
また、水素イオン伝導性高分子電解質どうしの結合による水素イオン伝導ネットワークの形成が困難となり、充分な水素イオン伝導性を確保できないという問題もある。
【００１１】
触媒層に用いるカーボン粉末は、鎖状の集合体を形成しているため、触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、および溶媒を混合して調製した触媒インクにおいて、カーボン粉末等が非常に凝集し易い。
そのため、スターラーや超音波バス等を用いた通常の攪拌や分散の方法では、触媒インク中の粒子は数１０μｍのメジアン径を持つ粒度分布を示す。
よって、電解質膜、ガス拡散層、または基材シートなどに触媒インクを塗工する場合、粒径数１０μｍの粉末の凝集層が触媒層として形成されてしまい、数１０μｍより薄い緻密で平滑な触媒層を得ることが困難であった。
【００１２】
ガス拡散層においては、撥水性高分子材料の良好な分散状態を得るために種々の界面活性剤が使用されている。
その代表例が、特開平１１−３３５８８６号公報、特開平１１−２６９６８９号公報、特開平１１−０５０２９０号公報、特開平１０−０９２４３９号公報、および特開平６−１１６７７４号公報に挙げられている。
これらの公報では、撥水性高分子材料の分散剤として、アルキルフェノール類のエトキシル酸オクチルフェノール（商品名：トライトンＸ−１００）を用いることが開示されている。
しかし、これらの公報で示された技術は、本発明の触媒層における高分子電解質とカーボン粉末の分散に関わる技術の開示ではない。
【００１３】
一方、特開平８−２３６１２３号公報、特開平９−１８０７２７号公報、および特開平１０−２８４０８６号公報は、触媒層への界面活性剤の使用を開示している。
これらの公報では、界面活性剤を触媒層の原料と混合して触媒層を形成した後、得られた触媒層に高分子電解質を含浸する方法や、あらかじめ形成した触媒層に界面活性剤を含浸した後、高分子電解質をさらに含浸もしくはコーティングする方法が開示されている。
この場合、界面活性剤は、水素イオン伝導性高分子電解質を触媒層に浸み込み易くする役割を有する。
【００１４】
しかし、これらの方法では、界面活性剤を用いる時点では、水素イオン伝導性高分子電解質が触媒層中に存在していないため、カーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質の両者の分散状態を界面活性剤により同時に制御できない。
よって、触媒層におけるカーボン粉末の凝集防止と高分子電解質の分散を同時に行い、良好な水素イオン伝導ネットワークを形成することが不可能であり、緻密で平滑な触媒層が得られない。
【００１５】
また、例えば特開平１０−２８４０８６号公報に開示されている分子量が３００〜６００の界面活性剤を触媒インク中に添加すると、触媒インク調製時に泡立ちが激しく、良好な触媒インクが調製できない。
このために、安定した触媒層を形成することができない。
【００１６】
触媒インクの有効な分散方法として、特開２０００−１６４２２４号公報にボールミルやホモジナイザーを用いる手法が開示されている。
また、特開２００３―７７４７９号公報にはビーズミルを用いる手法が開示されている。
【００１７】
しかし、ホモジナイザーのような一般流体用攪拌機の場合では、インクにシェアがかからず分散がまったく不十分となる問題がある。
ジルコニアビーズを触媒インクに一緒に入れて処理することで効果は向上するが、十分な分散は得られない。
また、ボールミルを用いる場合には、基本的にバッチ式の工法であり、ボールを取り除くための工程がさらに追加されて、プロセスコストが高くなってしまう。
さらに、ボールミルやビーズミルのようなメディアを用いる分散方法では、コンタミが混入し触媒層の電気的特性を低下させる恐れがある。
【００１８】
さらに、触媒インクの分散方法として、特開２００３―６８３０９号公報に加圧ノズル式乳化機とサンドミルなどの粉砕処理を併用する手法が開示されている。
【００１９】
しかし、上記手法では分散剤を用いていないことから触媒インクの保存安定性に問題があること、およびサンドミルで用いるボールのコンタミの問題から、安定して性能の優れた電極を製造することは困難である。
【特許文献１】特開平１１−３３５８８６号公報
【特許文献２】特開平１１−２６９６８９号公報
【特許文献３】特開平１１−０５０２９０号公報
【特許文献４】特開平１０−０９２４３９号公報
【特許文献５】特開平６−１１６７７４号公報
【特許文献６】特開平８−２３６１２３号公報
【特許文献７】特開平９−１８０７２７号公報、
【特許文献８】特開平１０−２８４０８６号公報
【特許文献９】特開２０００−１６４２２４号公報
【特許文献１０】特開２００３―７７４７９号公報
【特許文献１１】特開２００３―６８３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、触媒担持カーボン粉末および水素イオン伝導性高分子の分散状態が良好な、優れた水素イオン伝導性を有する電極、電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１に記載の発明は、少なくとも触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、および、高分子分散剤を溶媒に溶解してなる触媒インクを作製する工程と、該触媒インクを分散処理する工程と、分散処理された触媒インクを基材表面に積層する工程を有することを特徴とする電極の製造方法である。
【００２２】
請求項２に記載の発明は、前記の高分子分散剤が、カルボン酸、カルボン酸塩およびアミンよりなる群から選択された少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１に記載の電極の製造方法である。
【００２３】
請求項３に記載の発明は、前記の高分子分散剤が、前記の触媒担時カーボンおよび前記の水素イオン伝導性高分子電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下であり、かつ、前記の触媒インク中の固形分の濃度が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法である。
【００２４】
請求項４に記載の発明は、前記の分散処理された触媒インクが加圧ノズル式乳化機を使用して作製されたことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極の製造方法である。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、前記の加圧ノズル式乳化機の圧力が１００ＭＰa以上１５００ＭＰa以下であることを特徴とする請求項４に記載の電極の製造方法である。
【００２６】
請求項６に記載の発明は、前記の触媒インクの粘度が０．５ｃP（ポイズ）以上２０００ｃP（ポイズ）以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の電極の製造方法である。
【００２７】
請求項７に記載の発明は、前記の溶媒の誘電率が１０以上８２以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の電極の製造方法である。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、前記の基材がガス拡散材または水素イオン伝導性高分子膜のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の電極の製造方法である。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、前記の分散処理された触媒インクを転写用基板上に塗工してから前記の基材に転写するか、または、前記の分散処理された触媒インクを前記の基材に塗工することにより、前記の分散処理された触媒インクを前記の基材表面に積層することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の電極の製造方法である。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の製造方法により製造される電極である。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、少なくとも請求項１０に記載の電極を、プロトン伝導性膜の表裏面に積層して電極・膜接合体を形成する工程と、該電極・膜接合体の表裏面にセパレーターを積層する工程と、該セパレーター表面に集電体を積層する工程と、該集電体の周囲にヒーターを配設する工程を有することを特徴とする電池の製造方法である。
【００３２】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の製造方法により製造される電池である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の電極、電池は、触媒担持カーボン粉末および水素イオン伝導性高分子の分散状態が良好なため、優れた水素イオン伝導性を有することが可能となった。
また、本発明の電極および電池の製造方法は、触媒インクの塗布量バラツキや塗膜安定性獲得および製造工程を簡略にすることによる低コスト化が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明について、その実施形態の一例を図１および図２に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【００３５】
まず、基材１上に触媒インク層２を形成する（図１（ａ））。
【００３６】
基材１の材料としては、カーボンペーパー等のガス拡散材もしくは水素イオン伝導性高分子電解質を用いることができる。
【００３７】
触媒インク層２は、少なくとも触媒担持カーボン、水素イオン伝導性高分子電解質、高分子分散剤、溶媒からなる。
【００３８】
前記の触媒担持カーボンの触媒の材料としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属を用いることができる。
また、貴金属触媒は、合金、混合物など、２種類以上の元素が含まれるものであってもよい。
【００３９】
前記の触媒担持カーボンのカーボンとしては、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いることもできる。
オイルファーブスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましい。
カーボンの形態としては、粒子状の他、繊維状のカーボンも用いることができる。
【００４０】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、触媒層内の水素イオン伝導性を向上させるために水素イオン交換基を有するポリマーを用いることができる。
水素イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを用いることができるが、特に限定されるものではない。
また、このような水素イオン（プロトン）交換基を有するポリマーとしては、プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレン等から得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドを用いることができるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン化ポリアリーレンが好ましく用いられ、特に限定されるものではない。
【００４１】
高分子分散剤として、以下の物が挙げられる。
カルボン酸またはカルボン酸塩からなる高分子分散剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミドの部分加水分解物、アクリルアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体、アルギン酸ナトリウム等を用いることができる。
アミンからなる高分子分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン、アミノアクリルメタアクリレート−アクリルアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドマンニッヒ変性物、キトサン等を用いることができる。
また、ポリビニルアルコール、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンエーテルエステルのコポリマー、デンプン等も高分子分散剤として用いることができる。
【００４２】
高分子分散剤の市販品としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１（ビックケミー株式会社製）、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、ポリティＮ−１００Ｋ（ライオン株式会社製）、ディモールＮ（花王株式会社製）等を用いることができる。
【００４３】
また、高分子分散剤が、触媒担時カーボン及び水素イオン伝導性高分子電解質の総質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下の配合であることが望ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
この含有量が０．０１質量％未満となると分散安定性が得られない恐れがある。
一方、この含有量が３０質量％を越えると、分散物が凝集し易くなり分散安定性が悪化する恐れがある。
【００４４】
高分子分散剤について「顔料分散技術」（技術情報協会発行）を参照して説明する。
高分子分散剤は、広義には界面活性剤の範疇に含まれ、通常分子量が数千以上で、親水基と疎水基とからなり、界面活性剤の機能と高分子の特性とを兼ね備えた、両親媒性高分子と定義される。
【００４５】
高分子分散剤に該当しない界面活性剤は、分子量が２００以上、２０００未満と小さいため、泡立が起こり易い。
また、それ自身の立体障害による効果が小さいため、触媒インク中に界面活性剤を混ぜた時に、触媒インク中のカーボン粉末の凝集を抑制し、高分子電解質を分散させる効果が小さい。
【００４６】
それに対し、高分子分散剤は分子量が例えば２０００〜２０００００と大きいため、泡立が起こり難い。
また、それ自身の立体障害による効果が大きいため、触媒インク中に高分子分散剤を混ぜた時に、触媒インク中の炭素粉末の凝集を抑制し、高分子電解質を分散させる効果が大きい。
【００４７】
また、高分子分散剤は多くの吸着サイトを有しているため、分散した粒子を安定化させることができる。
したがって、高分子分散剤を触媒層に含ませることにより、高分子電解質と、触媒を担持したカーボン粉末とを均一に分散させ、触媒の有効反応面積を充分に確保することができる。
【００４８】
上述のように高分子電解質や触媒を担持したカーボン粉末の分散粒子が安定して存在するため、これらを含む触媒インクの安定性が高くなる。
このため、触媒インクの塗工、印刷などの製造プロセスにおいて、配管やポンプ等における触媒インクの目詰や、保管中の触媒インクの濃度変化が抑えられる。
さらに、塗工時の塗着量のバラツキや塗着不良が低減し、高分子電解質膜やガス拡散層との密着性が向上する。
【００４９】
溶媒としては、アルコールおよび水を用いることができる。
特にその混合液とすることが好ましい。
アルコールの種類は、炭素数が１〜６の範囲である化合物が好ましい。
さらに、このような化合物の中でも沸点が４０〜１６０℃である化合物が好ましく、沸点が６０〜１２０℃である化合物がより好ましい。
上記の各条件を満たす好ましい溶媒の具体例として、アルコールでは、メタノール、エタノール、ｎ―プロパノール、2―プロパノール、１−ブタノール、２―ブタノールなどが挙げられる。
【００５０】
溶媒については、その誘電率が１０以上８２以下であることが望ましい。
誘電率が１０未満では、触媒インクに含まれる水素イオン伝導性高分子電解質が、コロイド状となるためにカーボンブラックの細孔内に進入し難くなり、三相界面を形成するうえで不利となりうるためである。
また、誘電率が８２を超えると、蒸発し難くなるためである。
【００５１】
触媒インク中の固形分の濃度は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
固形分が１質量％未満だとすると十分な触媒層の塗工厚を得られない恐れがあり、固形分の濃度が２０質量％を超えると分散安定性が悪化し易くなる。
【００５２】
触媒インクの粘度は、０．５ｃＰ以上２０００ｃP以下であることが好ましい。
０．５ｃP未満だとすると十分な触媒層の塗工厚が得られない恐れがあり、２０００ｃP以上では、加圧ノズル式乳化機のノズルが目詰する恐れがある。
【００５３】
触媒インクの分散処理に加圧ノズル式乳化機を用いることにより、触媒インク中の粒子の粒径をサブミクロンレベルにまで小さくすることができ、また分散処理を含めてインク調製を連続的に行うことができるためプロセスの面においても低コスト化が可能になる。
さらにメディアレスであるためにコンタミなどが混入して触媒層の電気的特性が低下するような恐れがないというメリットもある。
【００５４】
加圧ノズル式乳化機としては、例えば吉田機械興業株式会社製のナノマイザーを用いることができる。
ナノマイザーは、ジェネレータ部分において高圧をかけ衝撃波を利用してインクを分散させてノズルから放出させる。
また、マイクロフルタイザー、ジーナス、アルティマイザーのような高速の液体同士の衝突によって液体内に生ずるキャビテーションや乱流による衝撃波を生じさせる装置であれば用いることができる。
【００５５】
加圧ノズル式乳化機の圧力は１００ＭＰa以上１５００ＭＰa以下が望ましい。
１００ＭＰa未満では十分な触媒インクの分散性が確保できないためであり、１５００ＭＰaを超えると触媒インクが加熱されるためである。
【００５６】
加圧ノズル式乳化機にて調製した触媒インクの塗工方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコータ塗工、ナイフコータ塗工、ダイコータ塗工、スクリーン印刷、スプレー塗工などの既存の方法を用いることができ、ガス拡散層または水素イオン伝導性高分子膜上に塗工するか、または転写用基板上に塗工した後、ガス拡散層または水素イオン伝導性高分子膜に転写して触媒層を形成できる。
【００５７】
なお、良好な触媒層のガス拡散性を得る観点から、触媒層の厚さは１μｍ以上５０μｍ以下であることが望ましい。
【００５８】
触媒層の厚さが、１μｍ未満であると、十分な触媒性能が得られない。
また、触媒層の厚さが、５０μｍを超えると、白金が必要量を超えてしまい白金が無駄に使用されることになってしまう。
【００５９】
転写用基板の材料としては、ＴＦＥ（四フッ化エチレン）シートなどを用いることができる。
【００６０】
本発明によれば、調製した触媒インク中の粒子がメジアン径を０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲に制御することができ、しかも触媒層中の触媒が高分散した状態を長期にわたって維持できる。
【００６１】
次に、膜厚５０μｍのプロトン伝導性膜３（Ｎａｆｉｏｎ（商標）（デュポン社製））の表裏面を、前記の電極で挟み、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で、１４０℃下１０分間の条件でポットプレス成形して、電極・膜接合体を作製した（図１（ｂ））。
【００６２】
次に、前記の電極・膜接合体の表裏面に２枚のカーボン製セパレーター４を積層した（図１（ｃ））。
【００６３】
次に、前記のカーボン製セパレーター４の表裏面に２枚のチタン製集電体５を積層した（図１（ｄ））。
【００６４】
次に、前記のチタン製集電体５の外側にヒーター６を配置し、有効面積５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた（図１（ｅ））。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
（ガス拡散層の製造）
カーボン粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック、粒径３５ｎｍ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦE）の水性ディスパージョン（ダイキン工業株式会社製、Ｄ１）とを混合して、乾燥重量としてＰＴＦEを２０質量％、アセチレンブラックを８０質量％含む撥水インクを調製した。
この撥水インクを、ガス拡散層の基材であるカーボンペーパー（東レ株式会社製、ＴＧＰＨ０６０Ｈ）上に塗工し、含浸後、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理してガス拡散層を得た。
【００６６】
（触媒インクの製造）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ−プロピルアルコール１４０．５３ｇ、および高分子分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．４０ｇを加え、ホモジナイザーを使用して１０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
つぎに、吉田機械興業株式会社製のナノマイザーを使用して圧力１０００ＭＰaで３パス処理を行って、粘度７００ｃＰ（２５℃）の触媒インクAを得た。
【００６７】
（触媒層形成〜燃料電池の製造）
ガス拡散層の上に、触媒インクAを白金塗工量が０．５０ｍｇになるようにドクターブレードを用いて塗工した。
これを７０℃で５分間加熱乾燥し、電極を形成した。
つぎに、膜厚５０μｍのＮａｆｉｏｎ（商標）膜を、２枚の電極層で挟み、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2で、１４０℃下１０分間の条件でポットプレス成形して、電極・膜接合体を作製した。
つぎに、作製した電極・膜接合体を２枚のカーボン製セパレーターおよび２枚のチタン製集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００６８】
燃料電池の温度を５０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００６９】
また、燃料電池の温度を８０℃に保ち、湿度１００％ＲＨで水素および酸素を供給し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2と１．０Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
【００７０】
触媒インク組成物を２０ｃｃのガラス瓶に充填して室温で１週間静置させた。
そして、触媒インクの上部および下部液をそれぞれ０．５ｃｃ採取し、９５℃下１０分間の条件でホットプレートにて乾燥させ、上部液および下部液の固形分濃度の変化より、粒子沈降の有無を確認した。
【００７１】
保存安定性評価は、上部液、下部液の固形分濃度に差がない状態を○とした。
また、下部液の固形分濃度が上部液の固形分濃度よりも高い状態を×とした。
【００７２】
（実施例２）
高分子分散剤として、ＤＡ２３４（楠本化成株式会社製）０．４０ｇからディモールＮ（花王株式会社製）０．５０ｇと変更した以外は、実施例１と同様にして粘度７３０ｃＰ（２５℃）の触媒インクＢを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
【００７３】
（実施例３）
ホモジナイザーを用いた攪拌を行わないこと以外は、実施例１と同様にして粘度８００ｃＰ（２５℃）の触媒インクＣを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
【００７４】
（比較例１）
ナノマイザーによる処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にして粘度８５０ｃＰ（２５℃）の触媒インクDを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
【００７５】
（比較例２）
（ホモジナイザーおよびナノマイザーを用いずに、遊星ボールミルを用いた。）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ−プロピルアルコール１４０．５３ｇ、および高分子分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．４０ｇを、大きさ１ｍｍ径のジルコニアボール１５０ｇとともに３００ｃｃ用ジルコニアカップに入れて２５０ｒｐｍで１時間撹拌し、粘度７１０ｃＰ（２５℃）の触媒インクEを調製した。
それ以外は実施例１と同様にして電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
【００７６】
（比較例３）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ―酢酸ブチル１３５．２４ｇ、および高分子分散剤（商品名：ＤＡ２３４、楠本化成株式会社製）０．４０ｇを加えた。
それ以外は実施例１と同様にして粘度１０００ｃＰ（２５℃）の触媒インクＦを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
【００７７】
（比較例４）
白金担持カーボン（Ｐｔ：４５質量％担持）１０．２ｇ、蒸留水４０．３ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の２０．６重量％水−アルコール溶液（水：アルコール（重量比）＝２０：６０）２０．４５ｇ、ｎ−プロピルアルコール１４０．５３ｇを加え、ホモジナイザーで１０００ｒｐｍで６０分間攪拌した。
次いで、吉田機械興業株式会社製のナノマイザーにて圧力１０００ＭＰaで３パス処理を行った。
それ以外は、実施例１と同様にして粘度８００ｃＰ（２５℃）の触媒インクＧを調製し、電極および燃料電池を製造し、評価を行った。
【００７８】
表１は種々の分散方法により調製した触媒インクＡ〜Ｇの保存安定性を示す。
分散剤を加えていない比較例４のみが保存安定性が不十分であった。
したがって、高分子分散剤を加えないと触媒インクの保存安定性が不十分であることが判った。
【表１】
2006309953.tif 000003
【００７９】
表２は種々の分散方法により調製した触媒インクＡ〜Ｇを用いて作製したＭＥＡ（膜電極接合体）を使って作製した電池の電池特性を示す。
【表２】
2006309953.tif 000004
【００８０】
実施例１から３では、５０℃１００％ＲＨおよび８０℃１００％ＲＨの温度・湿度条件のもと、十分な電池特性を有することが確認された。
ただし、実施例３では、ホモジナイザーで処理していないために、加圧ノズル式乳化機で処理する前の触媒インクの粒径が粗くて、加圧ノズル式乳化機のノズルが詰まった。
従って、ホモジナイザーを行った後で加圧ノズル式乳化機にて処理した方がより好ましいという結果になった。
【００８１】
比較例１では、加圧ノズル式乳化機による処理を行っていない。
従って、加圧ノズル式乳化機による処理を行わないと、触媒インクの分散性が十分でなく電池特性も低下した。
【００８２】
比較例２の電池は、実施例１から３の電池よりも電池特性が落ちる。
したがって、遊星ボールミルを用いて触媒インクを調製した場合では、加圧ノズル式乳化機を用いた場合に比べて、電池特性が得られないことが判った。
また、遊星ボールミルを用いた場合、インクを全て使い切ることができなかった。
さらに、製造工程が長くなり生産性が低下しコストが上がった。
【００８３】
比較例３では、溶媒として、誘電率が２０．１のｎ−プロピルアルコールの代わりに、誘電率が５．０１のｎ−酢酸ブチルを用いているが、電池特性が得られなかった。
ｎ−プロピルアルコールを用いた場合では触媒インクの中に存在するナフィオンが均一状態となり溶解するが、酢酸ブチルを用いた場合では触媒インク中のナフィオンがコロイド状態となった。
そのために、カーボン粒子上に微細に担持する白金微粒子とナフィオンとの界面において、三相界面を形成するうえで不利となり、電池特性が低下したと考えられる。
【００８４】
比較例４では、実施例１から３と比べると、高分子分散剤を加えていないために触媒インクの分散性が低下し、電池特性も低下した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の電池用電極の触媒インクは、優れた保存安定性を示し、また、それを用いて作製した触媒電極は、優れた発電特性を持つことから、固体高分子型燃料電池分野での用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の電極、電池の製造方法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８７】
１・・・基材
２・・・触媒インク層
３・・・プロトン伝導性膜
４・・・セパレーター
５・・・集電体
６・・・ヒーター
【図１】
2006309953.tif 000005