(57)【要約】【課題】  主原料としてのジホルミル化合物からジスチリル誘導体を製造した場合であっても、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、高純度のジスチリル誘導体を高収率で製造するためのジスチリル誘導体の製造方法、それを用いた電子写真感光体の製造方法、及び電気特性に優れた高感度の電子写真感光体を提供する。【解決手段】  主原料としてのジホルミル化合物からジスチリル誘導体を製造するジスチリル誘導体の製造方法、それを用いた電子写真感光体の製造方法、及びそのような製造方法によって得られる電子写真感光体であって、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、上述のジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とする。【選択図】  図１
2006335661.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主原料としてのジホルミル化合物からジスチリル誘導体を製造するジスチリル誘導体の製造方法であって、
液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、前記ジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とすることを特徴とするジスチリル誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、モノホルミル化合物の対象ピーク面積比を３０％以下の値とすることを特徴とする請求項１に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、非ホルミル化合物の対象ピーク面積比を２％以下の値とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【請求項４】
下記反応式（１）に準じて、一般式（１）で表されるジホルミル化合物と、一般式（２）及び一般式（３）で表されるリンイリド誘導体とを、触媒の存在下に反応させて、一般式（４）で表されるジスチリル誘導体を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【化１】
2006335661.tif 000021
（反応式（１）中、Ａｒ1は、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリーレン基あるいは２価の縮合多環構造基、Ａｒ2〜Ａｒ5は、それぞれ独立した炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基である。）
【請求項５】
前記反応式（１）で表される工程の前工程として、フィルスマイヤー（Ｖｉｌｉｓｍｅｉｅｒ）反応により、ジアリールアミン化合物をジホルミル化してジホルミル化合物を合成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【請求項６】
前工程として、下記反応式（２）に準じて、一般式（５）で表されるジアリールアミン化合物と、塩化ホスホリルとを反応させて、一般式（１）で表されるジホルミル化合物を合成する工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【化２】
2006335661.tif 000022
（反応式（２）中、Ａｒ1は、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリーレン基あるいは２価の縮合多環構造基、Ａｒ2〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基である。）
【請求項７】
前記反応式（２）中におけるフィルスマイヤー反応を実施する際の塩化ホスホリルの反応量を、一般式（５）で表されるジアリールアミン化合物１モルに対して、８モル以上の値とすることを特徴とする請求項５又は６に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記反応式（２）中におけるフィルスマイヤー反応の反応温度を７０〜１２０℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記反応式（２）中におけるフィルスマイヤー反応を実施する際の溶媒をトルエンとすることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載のジスチリル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備えた電子写真感光体の製造方法であって、
ジホルミル化合物からジスチリル誘導体を反応させて、前記正孔輸送剤を製造する工程を含むとともに、その前工程として、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、前記ジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とする調整工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項１１】
導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備えた電子写真感光体であって、
前記正孔輸送剤として、ジスチリル誘導体及びモノスチリル誘導体とを含むともに、液体クロマトグラフィーを用いて測定されるジスチリル誘導体及びモノスチリル誘導体の全ピーク面積に対する、前記モノスチリル誘導体の対象ピーク面積比を１％以下の値とすることを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジスチリル誘導体の製造方法、電子写真感光体の製造方法、及び電子写真感光体に関する。特に、ジスチリル誘導体を高純度かつ高収率で製造するためのジスチリル誘導体の製造方法、それを用いた電子写真感光体の製造方法及びその製造方法によって得られる電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジスチリル誘導体としてのアリールアミン構造を有するジスチリル誘導体は、画像形成装置等に用いられる有機感光体材料のうち、所定の電荷移動度を有する電荷輸送剤として使用されているが、このようなアリールアミン構造を有するジスチリル誘導体の製造方法としては、まずフィルスマイヤー反応（以下、Ｖｉｌｉｓｍｅｉｅｒ反応、またはフィルスマイヤー−ハック（Ｖｉｌｉｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｋ）反応と称する場合もある。）によってアリールアミン化合物のジホルミル化合物を合成し、次にアリールアミン化合物のジホルミル化合物と所定の亜リン酸エステルとを反応させることによってアリールアミン化合物のジホルミル化合物をジスチリル化させるという工程を含んだ製造方法が提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。
【０００３】
すなわち、まずアリールアミン化合物に対して、塩化ホスホリル等のハロゲン化剤と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルミル化剤と、から調製されるフィルスマイヤー試薬を反応させて得られるイミニウム中間体を加水分解することによって、アリールアミン化合物のジホルミル化合物を合成する。次いで、合成したアリールアミン化合物のジホルミル化合物と、所定の亜リン酸エステル（リンイリド）と、を反応させることによってアリールアミン化合物のジホルミル化合物をジスチリル化させるという工程を含んだ製造方法が提案されている。
しかしながら、ジホルミル化合物からジスチリル誘導体を高純度かつ高収率で製造することは、その製造の際にモノスチリル化合物が同時に、かつ多量に生成されてしまうために困難であった。
【０００４】
一方、有機感光体材料である電荷輸送剤としてのジスチリル誘導体に対して、モノスチリル誘導体が混在すると、電子写真感光体の電気特性に悪影響を与えるという問題が見られた。
そこで、合成されたアリールアミン構造を有するジスチリル誘導体から、アリールアミン構造を有するモノスチリル誘導体を精製することが試みられている。
【特許文献１】特開２００３−３００９４１号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平７−１７３１１２号（特許請求の範囲及び実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、分離カラム等を用いたとしても、モノスチリル誘導体を精製することは容易でなく、高純度のアリールアミン構造を有するジスチリル誘導体を製造することは実質的に困難であった。そのため、電荷輸送剤としてのアリールアミン構造を有するジスチリル誘導体が本来持っている特性を十分に発揮させることができず、感光体の電気特性が十分に発揮されないという問題が見られた。
【０００６】
そこで、本発明者らは、アリールアミン化合物のジホルミル化合物をジスチリル化させる際に、液体クロマトグラフィーを用いて測定されるピーク面積が所定条件を満足する原料物質を用いることによって、感光体の電気特性に悪影響を与えるアリールアミン構造を有するモノスチリル誘導体の生成を効果的に抑えられることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の目的は、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、主原料としてのジホルミル化合物からジスチリル誘導体を高純度かつ高収率で製造するためのジスチリル誘導体の製造方法、それを用いた電子写真感光体の製造方法及びその製造方法によって得られる電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、主原料としてのジホルミル化合物からジスチリル誘導体を製造するジスチリル誘導体の製造方法であって、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、ジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とすることを特徴とするジスチリル誘導体の製造方法が提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、このような原料物質（高純度ジホルミル化合物）を使用することにより、ジスチリル誘導体を製造した場合に、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、高純度のジスチリル誘導体を高収率で製造することができる。
【０００８】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、モノホルミル化合物の対象ピーク面積比を３０％以下の値とすることが好ましい。
このような原料物質（低純度モノホルミル化合物）を使用することにより、ジスチリル誘導体を製造した場合に、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、さらに高純度のジスチリル誘導体を高収率で製造することができる。
【０００９】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、非ホルミル化合物の対象ピーク面積比を２％以下の値とすることが好ましい。
このような原料物質を使用することにより、ジスチリル誘導体を製造した場合に、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、さらに高純度のジスチリル誘導体を高収率で製造することができる。
【００１０】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、下記反応式（１）に準じて、一般式（１）で表されるジホルミル化合物と、一般式（２）及び一般式（３）で表されるリンイリド誘導体とを、触媒の存在下に反応させて、一般式（４）で表されるジスチリル誘導体を得ることが好ましい。
このような生成反応を利用することにより、原料物質からジスチリル誘導体を製造した場合に、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、さらに高純度のジスチリル誘導体を高収率で製造することができる。
【００１１】
【化１】
2006335661.tif 000003
【００１２】
（反応式（１）中、Ａｒ1は、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリーレン基あるいは２価の縮合多環構造基、Ａｒ2〜Ａｒ5は、それぞれ独立した炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基である。）
【００１３】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、前工程として、フィルスマイヤー（Ｖｉｌｉｓｍｅｉｅｒ−Ｈａａｋ）反応により、ジアリールアミン化合物をジホルミル化してジホルミル化合物を合成する工程を含むことが好ましい。
このように実施することにより、ジホルミル化が効果的に行なわれ、高純度のジホルミル化合物を高収率で合成することができる。
【００１４】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、前工程として、下記反応式（２）に準じて、一般式（５）で表されるジアリールアミン化合物と、塩化ホスホリルとを反応させて、一般式（１）で表されるジホルミル化合物を合成する工程を含むことが好ましい。
このような前工程とすることにより、高極性不純物の生成を抑えることができ、高純度ジホルミル化合物を安定的に得ることができる。
【００１５】
【化２】
2006335661.tif 000004
【００１６】
（反応式（２）中、Ａｒ1は、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリーレン基あるいは２価の縮合多環構造基、Ａｒ2〜Ａｒ3は、それぞれ独立した炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基である。）
【００１７】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、反応式（２）中におけるフィルスマイヤー反応を実施する際の塩化ホスホリルの反応量を、一般式（５）で表されるジアリールアミン化合物１モルに対して、８モル以上の値とすることが好ましい。
このような反応量とすることにより、高極性不純物の生成を抑えることができ、高純度ジホルミル化合物を得ることができる。したがって、ジホルミル化合物の精製が容易となるばかりか、高純度のジホルミル化合物を高収率で得ることができる。
【００１８】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、反応式（２）中におけるフィルスマイヤー反応の反応温度を７０〜１２０℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように比較的低い温度でフィルスマイヤー反応を行なうため、反応温度が高いときに生成されやすい高極性不純物の生成を抑えることができ、ジホルミル化合物の精製が容易となり、その結果、高純度のジホルミル化合物を高収率で得ることができる。
【００１９】
また、本発明のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、反応式（２）中におけるフィルスマイヤー反応を実施する際の溶媒をトルエンとすることが好ましい。
このように実施することにより、フィルスマイヤー反応を安定的に実施することができるばかりか、比較的幅広い反応温度を採用することができる。
【００２０】
また、本発明の別の態様は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備えた電子写真感光体の製造方法であって、ジホルミル化合物からジスチリル誘導体を反応させて、前記正孔輸送剤を製造する工程を含むとともに、その前工程として、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、ジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とする調整工程を含むことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
このような電子写真感光体の製造方法であれば、高純度のジスチリル誘導体を正孔輸送剤として含んだ電子写真感光体を効率的に提供することができる。
【００２１】
また、本発明のさらに別の態様は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備えた電子写真感光体であって、正孔輸送剤として、ジスチリル誘導体及びモノスチリル誘導体とを含むともに、液体クロマトグラフィーを用いて測定されるジスチリル誘導体及びモノスチリル誘導体の全ピーク面積に対する、モノスチリル誘導体の対象ピーク面積比を１％以下の値とすることを特徴とする電子写真感光体である。
このような電子写真感光体であれば、高純度のジスチリル誘導体を正孔輸送剤として含むことになり、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、主原料としてのジホルミル化合物からジスチリル誘導体を製造するジスチリル誘導体の製造方法であって、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、ジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とすることを特徴とするジスチリル誘導体の製造方法である。
【００２３】
１．反応式
主原料としてのジホルミル化合物をジスチリル化させる際の反応例として、ウィッティヒ（Wittig）法を用いた反応式（１）を示す。すなわち、第１の実施形態のジスチリル誘導体の製造方法を実施するにあたり、下記反応式（１）に準じて、一般式（１）で表されるジホルミル化合物と、一般式（２）及び一般式（３）で表されるリンイリド誘導体とを、触媒の存在下に反応させて、一般式（４）で表されるジスチリル誘導体を得ることが好ましい。
【００２４】
【化３】
2006335661.tif 000005
【００２５】
（反応式（１）中、Ａｒ1は、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリーレン基あるいは２価の縮合多環構造基、Ａｒ2〜Ａｒ5は、それぞれ独立した炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基である。）
【００２６】
２．ジホルミル化合物
ジホルミル化合物としては、ジスチリル化の対象となり得る物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、反応式（１）中における一般式（１）で表されるジホルミル化トリフェニルアミン誘導体等を用いることが好ましい。
より具体的には、実施例１における式（１１）で表されるジホルミル化トリフェニルアミン誘導体や、下式（６）で表されるジホルミル化トリフェニルアミン誘導体等を用いることが好ましい。
【００２７】
【化４】
2006335661.tif 000006
【００２８】
３．リンイリド誘導体
また、ジホルミル化合物をジスチリル化させるためのリンイリド誘導体（亜リン酸エステル）としては、下記一般式（２）及び一般式（３）で表される化合物が好ましい。ただし、一般式（２）及び一般式（３）で表されるリンイリド誘導体のエトキシ基を他のアルコキシ基、例えばメトキシ基により置換してもよい。
【００２９】
【化５】
2006335661.tif 000007
【００３０】
（一般式（２）及び一般式（３）中のＡｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立した炭素数６〜２０の置換または非置換のアリール基である。）
【００３１】
また、かかるリンイリド誘導体の反応割合としては、ジホルミル化合物１モルに対して、リンイリド誘導体２〜６モルの範囲で加えることが好ましく、２．５〜５．５モルの範囲がより好ましく、３〜５モルの範囲がさらに好ましい。
この理由は、かかるジホルミル化合物と、リンイリド誘導体との添加割合が、１：２．５未満の値になると、中間体が生成しやすくなり、ホルミル化トリフェニルアミン誘導体と、リンイリド誘導体とが、適切に反応することが困難になる場合があるためである。また、かかる添加割合が、１：５．５を超えると、未反応のリンイリド誘導体が多く残留し、精製を困難にする場合があるためである。
したがって、ジホルミル化合物と、リンイリド誘導体（合計量）との添加割合を、モル比で１：２〜１：５の範囲内の値とすることがより好ましく、１：２．５〜１：４．５の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３２】
４．ジスチリル誘導体
また、ジスチリル誘導体としては、反応式（１）中における一般式（４）で表されるジスチリル化トリフェニルアミン誘導体等が典型的である。
より具体的には、実施例１における式（１４）で表されるジスチリル化トリフェニルアミン誘導体や、下式（７）で表されるジスチリル化トリフェニルアミン誘導体等を用いることが好ましい。
【００３３】
【化６】
2006335661.tif 000008
【００３４】
５．反応条件
また、反応式（１）を実施する上で、塩基の存在下に反応させることが好ましい。例えば、ナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、水素化ナトリウムや水素化カリウム等の金属水素化物、ｎ−ブチルリチウム等の金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化塩の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
この理由は、このような塩基を用いることにより、反応を促進することができるとともに、ジスチリル誘導体を高収率で得ることができるためである。
ここで、かかる触媒の添加量を、ジホルミル化合物１モルに対して、２〜５モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる触媒の添加量が２モル未満の値となると、反応性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかる触媒の添加量が５モルを超えると、反応を制御することが著しく困難になる場合があるためである。
【００３５】
また、反応式（１）を実施する際の反応温度としては、通常−２０〜３０℃の範囲で行うことが好ましく、その反応時間を５〜３０時間の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、反応に使用する溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。
【００３６】
６．液体クロマトグラフィーのピーク面積
また、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、主原料としてのジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるジホルミル化合物の対象ピーク面積比が７０％未満となると、ジスチリル化の際に、ジスチリル誘導体と共にモノスチリル誘導体が多量に生成されるためである。したがって、ジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７５％以上の値とすることがより好ましく、８０％以上の値とすることがさらに好ましい。
【００３７】
ここで、液体クロマトグラフィーの測定に使用される展開溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、アセトニトリル等の一種または二種以上の混合物を使用することが好ましい。
また、液体クロマトグラフィーにおいて使用される固定相としては、シリカゲルやポーラスポリマー等を使用することが好ましい。
また、液体クロマトグラフィーを実施する際の展開溶媒の流量を、例えば、０．２〜１．０ミリリットル／分の範囲、カラム温度を２０〜４０℃の範囲、また紫外線吸収検出器の検出波長を２００〜８００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
さらに、液体クロマトグラフィーを実施する際の注入サンプル量を、例えば、０．０２〜０．１ｇ／２０ミリリットルの範囲、圧力を１．５〜６ＭＰａの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
一方、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、モノホルミル化合物の対象ピーク面積比を３０％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるモノホルミル化合物の対象ピーク面積比が３０％を越えると、ジスチリル化の際に、ジスチリル誘導体と共にモノスチリル誘導体が多量に生成される場合があるためである。
したがって、モノホルミル化合物の対象ピーク面積比を２５％以下の値とすることがより好ましく、２０％以下の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるモノホルミル化合物としては、上述のジホルミル化合物の有する２つのアルデヒド基のうちの一方のみを有している化合物と定義される。
したがって、実施例１における式（１１´）で表されるアリールアミン誘導体や、下式（８）で表されるアリールアミン誘導体等が該当する。
【００３９】
【化７】
2006335661.tif 000009
【００４０】
また、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、非ホルミル化合物の対象ピーク面積比を２％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる非ホルミル化合物の対象ピーク面積比が２％以下の原料物質を使用することにより、ジスチリル誘導体を製造した場合に、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、さらに高純度のジスチリル誘導体を高収率で製造することができるためである。
但し、かかる非ホルミル化合物の対象ピーク面積比を小さくしようとすると、反応条件や精製条件の管理が過度に厳格になったり、使用可能な原材料の種類が過度に制限されたりする場合がある。
したがって、非ホルミル化合物の対象ピーク面積比を０．００１〜１．５％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４１】
ここで、図１を参照して、電子写真感光体の電気特性（残留電位）に対する、ジスチリル誘導体の含有率（％）の影響、逆に言うと、モノホルミル化合物の対象ピーク面積比（％）や非ホルミル化合物の対象ピーク面積比（％）の影響を具体的に説明する。
すなわち、ジホルミル化合物（モノホルミル化合物や非ホルミル化合物を含む）からジスチリル誘導体を製造した場合の、正孔輸送剤の全体量に対するジスチリル誘導体の含有率（％）を横軸に採って示してあり、縦軸に、電子写真感光体の電気特性（残留電位）が採って示してある。
かかる図１から容易に理解できるように、正孔輸送剤の全体量に対するジスチリル誘導体の含有率（％）が９５％以上になると、電子写真感光体の電気特性（残留電位）の値が２００Ｖ以下となり、かかるジスチリル誘導体の含有率（％）が９８％以上になると、電子写真感光体の電気特性（残留電位）の値が１８０Ｖ以下となっている。さらにかかるジスチリル誘導体の含有率（％）が９９％以上になると、電子写真感光体の電気特性（残留電位）の値が１５０Ｖ以下と低くなっている。
したがって、正孔輸送剤の全体量に対するジスチリル誘導体の含有率（％）を比較的多くすべく、液体クロマトグラフィーを用いて測定されるジホルミル化合物の対象ピーク面積比を比較的多くすることが有効であると言える。逆に、このように液体クロマトグラフィーを用いて測定されるジホルミル化合物の対象ピーク面積比を多くするためには、モノホルミル化合物の対象ピーク面積比及び非ホルミル化合物の対象ピーク面積比をそれぞれ所定値以下とすることが有効であると言える。
【００４２】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態のジスチリル誘導体の製造方法の前工程として、フィルスマイヤー（Ｖｉｌｉｓｍｅｉｅｒ）反応により、ジアリールアミン化合物をジホルミル化してジホルミル化合物を合成する工程を含むことを特徴とするジスチリル誘導体の製造方法である。すなわち、ジホルミル化の対象物質としての非ホルミル化合物をフィルスマイヤー反応によってジホルミル化させ、それによって合成されたジホルミル化合物を主原料としてジスチリル化させることを特徴とするジスチリル誘導体の製造方法である。
以下、前工程としての、フィルスマイヤー反応の内容や条件等について中心的に説明する。
【００４３】
１．フィルスマイヤー反応
フィルスマイヤー反応は、ジホルミル化の対象物質としての非ホルミル化合物を、塩化ホスホリル等のハロゲン化剤と、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルミル化剤と、を含むフィルスマイヤー試薬と反応させることによってジホルミル化させ、本発明における主原料としてのジホルミル化合物を合成する反応である。
より具体的には、下記反応式（２）に準じて、一般式（５）で表されるジアリールアミン化合物と、塩化ホスホリルとを反応させて、一般式（１）で表されるジホルミル化合物を合成する反応である。
【００４４】
【化８】
2006335661.tif 000010
【００４５】
（１）原料物質
フィルスマイヤー反応を実施する際に使用する原料物質としての非ホルミル化合物としては、上述した反応式（２）中における一般式（５）で表されるジアリールアミン化合物が代表的であるが、本発明の作用効果が得られるものであれば、それに制限されるものでない。
したがって、具体的に、実施例１における式（１０）で表されるトリフェニルアミン誘導体や、下式（９）で表されるジアリールアミン化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化９】
2006335661.tif 000011
【００４７】
（２）ハロゲン化剤
また、フィルスマイヤー試薬を構成するハロゲン化剤としては、塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化オキサリル、塩化チオニル、トリフェニルホスフィン−臭素錯体、ヘキサクロロトリホスファザトリエンが好ましく、塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化チオニルがより好ましく、塩化ホスホリルが特に好ましい。
【００４８】
また、フィルスマイヤー試薬を構成するホルミル化剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド等が好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリドがより好ましく、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
【００４９】
（３）反応条件
また、ハロゲン化剤の添加割合としては、非ホルミル化合物１モルに対して、ハロゲン化剤を８〜２０モルの範囲で加えることが好ましい。
この理由は、かかるハロゲン化剤の割合を非ホルミル化合物１モルに対して８モル未満とすると、ジホルミル化合物の収率が向上しないためである。したがって、非ホルミル化合物１モルに対して加えるハロゲン化剤を８〜１７モルの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜１０モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、フィルスマイヤー試薬の調製において、ハロゲン化剤とホルミル化剤との使用割合は、通常モル比で、１：１〜１：２０の範囲内の値とすることが好ましく、１：１〜１：５の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００５０】
また、反応の際に、触媒として酸を用いることが好ましい。すなわち、塩化亜鉛、臭化亜鉛、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化チタン又は塩化スズ等のルイス酸、又は、塩化水素及び臭化水素等のプロトン酸から選ばれる酸を用いることが好ましい。
この理由は、かかる酸を触媒として用いることによって、ジホルミル化における中間体としてのジイミニウム塩の生成を促進させることができるためである。
また、このような触媒としての酸の使用量を、非ホルミル化合物１モルに対して０．５〜３モルの範囲とすることが好ましく、１〜２．５モルの範囲とすることがより好ましく、１．５〜２モルの範囲とすることがさらに好ましい。
【００５１】
また、反応温度としては、通常１３０℃以下の温度で行い、反応時間を５〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
さらに、反応に使用する溶媒としてはトルエン、キシレン、塩化メチレン、１、２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１、４−ジオキサン等、又はそれらの混合物を使用することが好ましい。
また、上述のジイミニウム塩を加水分解してジホルミル化合物を得る際に用いるアルカリ性水溶液としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム等の水溶液を用いることが好ましい。
【００５２】
２．ジスチリル化反応
第１の実施形態において説明したのと同様の内容とすることができる。したがって、ここでの詳細な説明は省略する。
【００５３】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、導電性基体上に、少なくとも電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備えた電子写真感光体の製造方法あるいはそれから得られた電子写真感光体であって、ジホルミル化合物からジスチリル誘導体を反応させて、正孔輸送剤を製造する工程を含むとともに、その前工程として、液体クロマトグラフィーを用いて測定される原料物質の全ピーク面積に対する、ジホルミル化合物の対象ピーク面積比を７０％以上の値とする調整工程を含んでいる。
すなわち、このような電子写真感光体の製造方法及びそれから得られた電子写真感光体であれば、高純度のジスチリル誘導体を正孔輸送剤として含んでおり、電気特性に優れた電子写真感光体を提供することができる。
なお、第１の実施形態及び第２の実施形態において既に説明したように、第３の実施形態において、正孔輸送剤の全体量に対するジスチリル誘導体の含有率を比較的多くすべく、液体クロマトグラフィーを用いて測定されるジホルミル化合物の対象ピーク面積比を比較的多くすることが有効である。
さらに、電子写真感光体を構成する、導電性基体、電荷発生剤と、正孔輸送剤、結着樹脂、あるいは電子輸送剤や電子写真感光体の形態等については特に制限されるものでなく、公知の材料を用いて、公知の形態とすることができる。
【実施例】
【００５４】
［実施例１］
１．フィルスマイヤー反応によるジホルミル化
下記反応式（３）に示すようにジホルミル化合物の合成手順を具体的に示すが、基本的に、上述した反応式（２）に沿って実施した。
すなわち、容量１０００ｍｌ内に、式（１０）で表されるトリフェニルアミン誘導体２３ｇ（０．０４０２モル）と、ジメチルホルムアミド（５００）ｍｌに溶解させた塩化ホスホリル６１．６ｇ（０．４０２モル：トリフェニルアミン誘導体に対して１０モル倍）と、を加え、８０℃、６時間の条件で、攪拌しながら反応させた。その後、反応液をイオン交換水４００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌからなる混合物中に滴下し、トルエン層を得た。次いで、得られたトルエン層をイオン交換水にて洗浄を行った後、得られたトルエン層に無水硫酸ナトリウムおよび活性白土を加え、乾燥および吸着処理を行った。その後、トルエンを減圧留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム溶媒）を用いて精製し、式（１１）で表されるジホルミル化合物を主成分とした２２ｇの混合化合物を得た（収率８８％）。
なお、ここで得られた混合化合物を原料物質（ジホルミル化合物）として、ジスチリル化反応を行った。
【００５５】
【化１０】
2006335661.tif 000012
【００５６】
２．液体クロマトグラフィー測定
また、液体クロマトグラフィーを用いて、上記合成例で得られた原料物質のピーク面積を測定した。
すなわち、液体クロマトグラフィーの実施において、展開溶媒を（アセトニトリル）、固定相をシリカゲル（ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ-Ａｇ）、流量を０．８ミリリットル／分、カラム温度を３５℃、また紫外線吸収検出器の検出波長を（２５４）ｎｍとして実施した。
また、注入サンプル量を０．０８ｇ／２０ミリリットル、圧力を３ＭＰａとして実施した。
その結果、測定された原料物質の全ピーク面積に対する、主原料としてのジホルミル化合物の対象ピーク（検出時間ｔ１＝７．３）面積比は１００％であり、下記式（１１´）で示されるモノホルミル化合物の対象ピーク（検出時間ｔ２＝５．８）面積比は０％であり、非ホルミル化合物の対象ピーク面積比は０％であった。
【００５７】
【化１１】
2006335661.tif 000013
【００５８】
３．薄層クロマトグラフィー測定
原料物質に対する薄層クロマトグラフィー測定は以下の条件で実施した。すなわち、原料物質に対する薄層クロマトグラフィーを、展開溶媒を（トルエン/ｎ-ヘキサン＝１／１）、固定相を（シリカゲル）として、実施した。
そして、薄層クロマトグラフィー展開後の原点の着色状態より、不純物の量を判断した。すなわち、原点の着色状態が濃い場合は、不純物の量が多いと判断し、「多」と評価した。また、原点の着色状態が薄い場合は不純物の量が少ないと判断し、「少」と評価した。さらに、原点が全く着色されない場合を、不純物が存在しないといと判断し、「０」と評価した。
【００５９】
４．リンイリド誘導体の合成
次いで、下記式（１３）で表されるリンイリド誘導体の合成を、下記反応式（４）に沿って実施した。
すなわち、容量１０００ｍｌのフラスコ内に、式（１２）で表されるクロロメチルベンゼン１５０ｇ（１．１９モル）と、亜リン酸トリエチル２３７ｇ（１．４３モル）とを加えて、１８０℃で、８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、過剰な亜リン酸トリエチルを減圧留去し、式（１３）で表されるリンイリド誘導体を、２０９ｇ得た（収率９１．８％）。
【００６０】
【化１２】
2006335661.tif 000014
【００６１】
５．ジスチリル化反応
下記反応式（５）に沿って、得られた原料物質をウィッティヒ（Wittig）法によりジスチリル化させ、式（１４）で表されるジスチリル誘導体を合成した。
すなわち、容量５００ｍｌの二口フラスコ内の温度を０℃に保持した状態で、式（１３）で表されるリンイリド誘導体１５．１ｇ（０．０６６モル）を加え、アルゴン置換を行った。次いで、乾燥済みのＴＨＦ１００ｍｌと、２８％ＮａＯＭｅ１２．７ｇ（０．０６６モル）とを添加した後、３０分間攪拌した。次いで、乾燥済みのＴＨＦ１００ｍｌに溶解した式（１１）で表されるホルミル化トリフェニルアミン誘導体１７．３ｇ（０．０２７５モル）を添加した後、室温で、１２時間攪拌しながら反応させた。その後、反応液をイオン交換水に注ぎ、トルエンを用いて抽出した後、得られた有機層に対して、イオン交換水を用いて５回洗浄を行った。さらに、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム溶媒）にて精製し、式（１４）で表されるジスチリル誘導体１５．３ｇを得た（７１．６％）。
【００６２】
【化１３】
2006335661.tif 000015
【００６３】
６．液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定
また、液体クロマトグラフィーを用いて、得られたジスチリル誘導体のピーク面積を測定した。
すなわち、液体クロマトグラフィーの実施において、展開溶媒をアセトニトリル、固定相をシリカゲル（ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ-Ａｇ）、流量を０．８ミリリットル／分、カラム温度を３５℃、また紫外線吸収検出器の検出波長を（２５４）ｎｍとして実施した。
また、注入サンプル量を０．０８ｇ／２０ミリリットル、圧力を３ＭＰａとして実施した。測定された上記式（１４）で表せられるジスチリル誘導体のピーク（検出時間Ｔ１＝１７．２）と上記式（１１´）を原料物質としたモノスチリル誘導体のピーク（検出時間Ｔ２＝１２．４）の面積比を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
実施例２においては、実施例１のフィルスマイヤー反応によるジホルミル化の反応温度を８０℃から１２０℃に変えたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行った。その後、ジホルミル化合物及びモノホルミル化合物の混合物を得た後、液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定及び薄層クロマトグラフィーの評価を実施した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００６５】
［実施例３］
実施例３においては、実施例１のフィルスマイヤー反応によるジホルミル化の塩化ホスホリルの量を４９．１ｇ（０．３２モル：トリフェニルアミン誘導体に対して８モル倍）としたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行い、ジホルミル化合物とモノホルミル化合物の混合物を得た後、液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定及び薄層クロマトグラフィーの評価を実施した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００６６】
［実施例４］
実施例４においては、実施例１のフィルスマイヤー反応によるジホルミル化の塩化ホスホリルの量を７３．６ｇ（０．４８モル：トリフェニルアミン誘導体に対して１２モル倍）としたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行い、ジホルミル化合物とモノホルミル化合物の混合物を得た後、液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定及び薄層クロマトグラフィーの評価を実施した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００６７】
［実施例５］
実施例５においては、実施例１のフィルスマイヤー反応によるジホルミル化の塩化ホスホリルの量を３６．８ｇ（０．２４モル：トリフェニルアミン誘導体に対して６モル倍）としたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行い、ジホルミル化合物とモノホルミル化合物の混合物を得た後、液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定及び薄層クロマトグラフィーの評価を実施した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００６８】
［実施例６］
実施例６においては、実施例１のフィルスマイヤー反応によるジホルミル化の塩化ホスホリルの量を５５．２ｇ（０．３６モル：トリフェニルアミン誘導体に対して９モル倍）としたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行い、ジホルミル化合物とモノホルミル化合物の混合物を得た後、液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定及び薄層クロマトグラフィーの評価を実施した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００６９】
［実施例７］
実施例７においては、実施例１のフィルスマイヤー反応によるジホルミル化の塩化ホスホリルの量を４２．９ｇ（０．２８モル：トリフェニルアミン誘導体に対して７モル倍）とし、反応温度を７５℃としたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行い、ジホルミル化合物とモノホルミル化合物の混合物を得た後、液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定及び薄層クロマトグラフィーの評価を実施した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００７０】
［実施例８］
実施例８においては、実施例７において反応温度を８０℃としたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行い、ジホルミル化合物とモノホルミル化合物の混合物を得た後、液体クロマトグラフィーによるピーク面積測定及び薄層クロマトグラフィーの評価を実施した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００７１】
［比較例１〜４］
比較例１〜４においては、実施例１における塩化ホスホリルの反応量、塩化ホスホリルを加える手順、及び反応温度を表１に示すようにそれぞれ変えたほかは、実施例１と同様にフィルスマイヤー反応及び精製を行い、ジホルミル化合物とモノホルミル化合物の混合物をそれぞれ得た。
なお、比較例３における塩化ホスホリルを加える手順としては、反応の初期の塩化ホスホリルの添加に加えて、反応途中においても塩化ホスホリルを追加添加した。
次いで、実施例１と同様に、得られた混合物を、それぞれ原料物質としたウィッティヒ（Wittig）法を実施して、ジスチリル誘導体を合成して、評価した。
【００７２】
【表１】
2006335661.tif 000016
【００７３】
［実施例９〜１６］
実施例９〜１６においては、実施例１〜８で得られたジスチリル誘導体を正孔輸送剤として、単層型の電子写真感光体を作成して、初期感度および残留電位をそれぞれ測定した。
すなわち、正孔輸送剤として、実施例１〜８においてそれぞれ得られた式（１４）で表されるアミンスチルベン誘導体（ＨＴＭ−Ａ）を８０重量部と、電子輸送剤として、式（１５）で表されるキノン化合物（ＥＴＭ−Ａ）を２０重量部と、電荷発生剤として、式（１６）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−Ａ）を５重量部と、結着樹脂として、式（１７）で表される共重合ポリカーボネート樹脂（Ｒｅｓｉｎ−Ａ）１００重量部と、を溶媒としてのテトラヒドロフラン８００重量部に対して添加した。
次いで、ボールミルを用いて５０時間混合分散して、単層型感光体層用の塗布液を作成した。得られた塗布液を、導電性基材（アルミニウム素管）上に、ディップコート法にて塗布し、１００℃、３０分間の条件で熱風乾燥して、膜厚２５μｍの単層型の電子写真感光体を得た。
【００７４】
得られた電子写真感光体における帯電性および感度特性を測定した。すなわち、ドラム感度試験機（ＧＥＮＴＥＣ社製）を用いて、７００Ｖになるように帯電させた状態で電位を測定し、初期帯電電位（Ｖo）とした。次いで、ハロゲンランプの光からハンドパルスフィルターを用いて取り出した波長７８０ｎｍの単色光（半値幅：２０ｎｍ、光量：１．５μＪ／ｃｍ2）を感光体表面に照射した。照射後、３３０ｍｓｅｃ経過した後の電位を測定し、残留電位（Ｖr）とした。それぞれ得られた結果を表２に示す。
表２に示す結果より、液体クロマトグラフィーにおけるジスチリル誘導体のピーク面積比が大きいほど、電子写真感光体が高感度になることが分かった。逆に、モノスチリル誘導体のピーク面積が２％以下、より好ましくは１％以下であれば、良好な感度が得られることが分かった。
【００７５】
【化１４】
2006335661.tif 000017
【００７６】
【化１５】
2006335661.tif 000018
【００７７】
【化１６】
2006335661.tif 000019
【００７８】
【表２】
2006335661.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００７９】
以上詳述したように、本発明によれば、主原料としてのジホルミル化合物をジスチリル化させる際に、液体クロマトグラフィーを用いて測定されるピーク面積が所定条件を満足する原料物質を用いることによって、モノスチリル誘導体の生成を効果的に抑え、主原料としてのジホルミル化合物からジスチリル誘導体を高純度かつ高収率で製造することができるようになった。
したがって、正孔輸送剤としてのアリールアミン構造を有するジスチリル誘導体の製造において、かかるジスチリル誘導体の製造方法を利用することによって、優れた電気特性を有する電子写真感光体を製造することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】電子写真感光体の電気特性（残留電位）に対する、液体クロマトグラフィーを用いて測定されるジスチリル誘導体の含有率の影響を説明するために供する図である。
【図１】
2006335661.tif 000023