(57)【要約】【課題】Ｚｒを含有する複酸化物粉末を実際に触媒に使用したときにどのような排気ガス浄化特性になるかを事前に知る上で有用な触媒用複酸化物の検査分析方法を提供する。【解決手段】ラマン分光分析により、上記複酸化物粉末に含まれる酸素原子に関連するラマンシフトの第１波数域のピーク強度Ｉ1と第２波数域のピーク強度Ｉ2との比Ｉ1／Ｉ2を、還元雰囲気中、複数の温度において求め、このピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が温度に依存して変化する度合を求め、この変化度合に基いて上記複酸化物粉末の酸素原子が関与する結晶構造特性を検査することを特徴とする。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒを含有する触媒用複酸化物粉末の検査分析方法であって、
ラマン分光分析により、上記複酸化物粉末に含まれる酸素原子に関連するラマンシフトの第１波数域のピーク強度Ｉ1と第２波数域のピーク強度Ｉ2との比Ｉ1／Ｉ2を、還元雰囲気中、複数の温度において求め、
上記ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が温度に依存して変化する度合を求め、
上記ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2の変化度合に基いて上記複酸化物粉末の酸素原子が関与する結晶構造特性を検査することを特徴とする触媒用複酸化物の検査分析方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記複酸化物粉末は、Ｚｒを５０モル％以上含有する立方晶構造のＺｒ系複酸化物であり、
上記第１波数域及び第２波数域のうちの一方は４７０ｃｍ-1付近の波数域であり、他方は６３０ｃｍ-1付近の波数域であることを特徴とする触媒用複酸化物粉末の検査分析方法。
【請求項３】
請求項１において、
上記複酸化物粉末は、Ｃｅを５０モル％以上含有する立方晶構造のＣｅ−Ｚｒ系複酸化物であり、
上記第１波数域及び第２波数域のうちの一方は３００ｃｍ-1付近の波数域であり、他方は４７０ｃｍ-1付近の波数域であることを特徴とする触媒用複酸化物粉末の検査分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒用複酸化物粉末の検査分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排ガス浄化用触媒に酸素吸蔵材を添加することが行なわれている。例えば三元触媒では、ＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化することができる空燃比領域を拡大するために酸素吸蔵材が添加されている。
【０００３】
酸素吸蔵材としては、セリアが古くから知られ、最近ではその耐熱性を高めるべく、Ｃｅの他にＺｒを含有させた複酸化物（複合酸化物ともいう。）、Ｃｅの他にＣｅ以外の希土類元素を含有させた複酸化物も知られている。このような酸素吸蔵材は、Ｃｅが３価から４価になる際に結晶構造が歪み、この歪みによって酸素が取り込まれることから、その結晶構造が酸素吸蔵特性の良否に影響を与える。
【０００４】
ところが、同じ工程で調製され、Ｘ線回折による解析でも同じ結晶構造になっていると判定される酸素吸蔵材であっても、理由は定かではないが、酸素吸蔵能は必ずしも同じではない。すなわち、例えばロット間で酸素吸蔵能にバラツキを生じ、それが触媒性能に影響を及ぼすことがあり、Ｘ線回折による構造解析では酸素吸蔵能の良否を正確に判定することができない。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、ラマン分光分析によって触媒用複合酸化物粉末の選別を行なうことが記載されている。それは、ラマンスペクトルの約４５０ｃｍ-1付近に存するピーク強度（Ｉ450）と約３００ｃｍ-1付近に存するピーク強度（Ｉ300）との比（Ｉ300／Ｉ450）が所定値以下であるものを選別することにより、特性のバラツキを少なくするというものである。
【特許文献１】特開２００４−２３７１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者が以前から行なっていた実験・研究の結果によれば、上述の如きピーク強度比が同じ複酸化物であっても、実際に触媒に使用すると、排気ガス浄化性能に比較的大きな差違を生ずることがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、複酸化物を実際に触媒に使用したときにどのような排気ガス浄化特性になるかを事前に知る上で有用な触媒用複酸化物の検査分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような課題に対して、ラマン分光分析によって得られる上記ピーク強度比の温度による変化如何が、当該複酸化物を触媒に利用したときの触媒性能に関連していることを見いだして完成されたものであり、当該ピーク強度比の温度による変化に基いて当該複酸化物の結晶構造特性を検査するようにした。
【０００９】
請求項１に係る発明は、Ｚｒを含有する触媒用複酸化物粉末の検査分析方法であって、
ラマン分光分析により、上記複酸化物粉末に含まれる酸素原子に関連するラマンシフトの第１波数域のピーク強度Ｉ1と第２波数域のピーク強度Ｉ2との比Ｉ1／Ｉ2を、還元雰囲気中、複数の温度において求め、
上記ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が温度に依存して変化する度合を求め、
上記ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2の変化度合に基いて上記複酸化物粉末の酸素原子が関与する結晶構造特性を検査することを特徴とする。
【００１０】
すなわち、触媒には活性を呈する温度があり、その活性温度は一般には常温よりも高い。例えば排気ガス浄化用触媒にあっては、通常は２５０℃以上の温度で活性を呈するようになり、また、排ガスに晒されることによって６００℃、７００℃という高温になることもある。このような温度変化は、その触媒に使用されている複酸化物の結晶構造に影響を及ぼし、その構造変化は当該触媒の性能に影響を及ぼす。
【００１１】
この結晶構造の変化とラマンシフト特性との関係を図１に模式的に示す。同図の２つのラマンシフト特性のうち上側は複酸化物が高温時に示す特性であり、下側は同じ複酸化物が低温時に示す特性である。このように、低温時と高温時のラマンシフト特性は相異なり、従って、この複酸化物に含まれる酸素原子が関連する第１波数域のピーク強度Ｉ1と第２波数域のピーク強度Ｉ2との比Ｉ1／Ｉ2も温度によって異なる。
【００１２】
このピーク強度比Ｉ1／Ｉ2の違いは、図１の右側に示す当該複酸化物の結晶において、酸素原子が占める位置のずれの大小に起因するものである。この場合、破線の丸は酸素原子の理想位置を示し、実線の丸は酸素原子が実際に占める位置を示している。ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が大きい低温時は酸素原子の位置ずれが大きく、ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が小さい高温時は酸素原子の位置ずれが小さい。
【００１３】
そうして、低温時と高温時とでピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が大きく変化するということは、それだけ当該複酸化物の結晶構造が歪み易いことを意味し、例えば排ガス浄化用触媒の酸素吸蔵材であれば、酸素吸蔵能が高くなって排ガス浄化性能が良くなる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が温度に依存して変化する度合を求め、この変化度合に基いて上記複酸化物粉末の結晶構造特性を検査するようにしたものである。また、還元雰囲気中でラマン分光分析を行なうようにしたから、温度が変化するときの酸素原子の挙動が関連するラマンシフト特性を精度良く捉える上で有利になる。
【００１５】
よって、本発明によれば、当該複酸化物粉末を触媒に利用したときの触媒性能を事前に評価することができ、この検査結果に基づいて複酸化物を選別して触媒に使用すれば、品質が安定した触媒を調製することができる。
【００１６】
上記変化度合としては、第１温度でのピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T1から第１温度とは異なる第２温度でのピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T2への変化率、ピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T1に対するピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T2の比率（Ｉ1／Ｉ2）T2／（Ｉ1／Ｉ2）T1、或いはピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T1からピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T2への変化量（両ピーク強度比の差）のいずれを採用してもよい。
【００１７】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記複酸化物粉末は、Ｚｒを５０モル％以上含有する立方晶構造のＺｒ系複酸化物であり、
上記第１波数域及び第２波数域のうちの一方は４７０ｃｍ-1付近の波数域であり、他方は６３０ｃｍ-1付近の波数域であることを特徴とする。
【００１８】
すなわち、Ｚｒリッチの複酸化物の場合、その酸素原子が関連するラマンシフトのピークは、４７０ｃｍ-1付近と６３０ｃｍ-1付近とに現れる。よって、第１波数域及び第２波数域を上述の如く設定することにより、上記ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2の温度による変化度合に基いて複酸化物粉末の結晶構造特性を的確に検査することができる。
【００１９】
請求項３に係る発明は、請求項１において、
上記複酸化物粉末は、Ｃｅを５０モル％以上含有する立方晶構造のＣｅ−Ｚｒ系複酸化物であり、
上記第１波数域及び第２波数域のうちの一方は３００ｃｍ-1付近の波数域であり、他方は４７０ｃｍ-1付近の波数域であることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、Ｚｒリッチの複酸化物の場合、その酸素原子が関連するラマンシフトのピークは、３００ｃｍ-1付近と４７０ｃｍ-1付近とに現れる。よって、第１波数域及び第２波数域を上述の如く設定することにより、上記ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2の温度による変化度合に基いて複酸化物粉末の結晶構造特性を的確に検査することができる。
【発明の効果】
【００２１】
以上のように本発明によれば、ラマン分光分析により、Ｚｒを含有する複酸化物粉末に含まれる酸素原子に関連するラマンシフトの第１波数域のピーク強度Ｉ1と第２波数域のピーク強度Ｉ2との比Ｉ1／Ｉ2を、還元雰囲気中、複数の温度において求め、このピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が温度に依存して変化する度合を求め、この変化度合に基いて上記複酸化物粉末の酸素原子が関与する結晶構造特性を検査するようにしたから、当該複酸化物粉末を触媒に利用したときの触媒性能を事前に評価することができ、この検査結果に基づいて複酸化物を選別して触媒に使用すれば、品質が安定した触媒を調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２３】
＜複酸化物の調製＞
本発明に係る方法を適用する試料として、表１に示すように組成が異なる２種類の複酸化物粉末、すなわち、Ｚｒリッチ複酸化物及びＣｅリッチ複酸化物の各粉末をそれぞれ複数ロット調製した。
【００２４】
【表１】
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上記２種類の複酸化物粉末は材料組成が異なるだけで調製法は同じであり、それは次の通りである。オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、硝酸ロジウム溶液の所定量を混合し、水を加えて室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、これに撹拌しながら２８％アンモニア水を所定量加えて混合した。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したゲルを遠心分離器にかけて十分に水洗した。この水洗したゲルを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。
【００２５】
＜Ｘ線回折による解析＞
上記Ｚｒリッチ複酸化物粉末（ロットＡ〜Ｄ）のＸ線回折測定の結果を図２に示し、Ｃｅリッチ複酸化物粉末（ロットＥ〜Ｇ）のＸ線回折測定の結果を図３に示す。図２から明らかなように、ロットＡ〜ＤのＺｒリッチ複酸化物粉末の回折ピークはいずれも同じように現れており、このＸ線回折ではロットＡ〜Ｄの各複酸化物粉末が立方晶構造をとることはわかるが、ロット間の結晶構造の違いは認められない。この点は図３に示すロットＥ〜ＧのＺｒリッチ複酸化物粉末も同じであり、Ｘ線回折ではロットＥ〜Ｇ間の結晶構造の違いは認められない。
【００２６】
＜ラマン分光分析＞
上記Ｚｒリッチ複酸化物粉末（ロットＡ〜Ｄ）及びＣｅリッチ複酸化物粉末（ロットＥ〜Ｇ）について、還元雰囲気（水素ガス雰囲気）中で、前者は第１温度３０℃及び第２温度６００℃の各々で、後者は第１温度３０℃及び第２温度１００℃の各々で、ラマン分光分析を行なった。結果は、Ｚｒリッチ複酸化物粉末（ロットＡ〜Ｄ）については図４に、Ｃｅリッチ複酸化物粉末（ロットＥ〜Ｇ）については図５に示す。
【００２７】
図４及び図５において、Ａ〜Ｇはロット記号を、温度は分析温度を、Ｉ1は第１波数域のピーク強度を、Ｉ2は第２波数域のピーク強度をそれぞれ表す。図４のＺｒリッチ複酸化物粉末（ロットＡ〜Ｄ）の第１波数域は４７０ｃｍ-1付近の波数域（４４０ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1）、第２波数域は６３０ｃｍ-1付近の波数域（６００ｃｍ-1〜６６０ｃｍ-1）、図５のＣｅリッチ複酸化物粉末（ロットＥ〜Ｇ）の第１波数域は３００ｃｍ-1付近の波数域（２７０ｃｍ-1〜３３０ｃｍ-1）、第２波数域は４７０ｃｍ-1付近の波数域（４４０ｃｍ-1〜５００ｃｍ-1）である。
【００２８】
上記各ロットの上記各測定温度での第１周波数域のピーク強度Ｉ1、第２波数域のピーク強度Ｉ2、第１温度でのピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T1、第２温度でのピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T2、ピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T1からピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T2への下記変化率、並びにピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T1に対するピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T2の比率（Ｉ1／Ｉ2）T2／（Ｉ1／Ｉ2）T1は表２に示す通りである。
【００２９】
変化率＝（（Ｉ1／Ｉ2）T1−（Ｉ1／Ｉ2）T2）／（Ｉ1／Ｉ2）T1
なお、図１に示すように、第１周波数域のピーク強度Ｉ1は、ピークの両端の終点を結ぶベースラインを基準（強度零）として、第２波数域のピーク強度Ｉ2は、ピークの高波数側の終点より水平に引いたベースラインを基準（強度零）として測定した。
【００３０】
【表２】
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Ｚｒリッチ複酸化物粉末では低温側のピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T1から高温側のピーク強度比（Ｉ1／Ｉ2）T2への変化率がプラスの値になり、Ｃｅリッチ複酸化物粉末ではマイナスの値になっているのは、前者は温度上昇と共に酸素原子の理想位置からのずれが小さくなり、後者は逆にそのずれが大きくなるためである。
【００３１】
＜排ガス浄化性能＞
上記各ロットＡ〜Ｇの複酸化物粉末について、これに活性アルミナ、バインダ及び水の所定量を混合することによりスラリーを調製し、これにコージェライト製ハニカム状担体を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばした後、５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試触媒を得た。これら供試触媒に対しては、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。
【００３２】
そうして、上記各供試触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、触媒に流入するモデルガス温度を１００℃から５００℃まで漸次上昇させていき、触媒入口ガス温度４００℃のときのＮＯｘ浄化率を測定した。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
【００３３】
結果は、Ｚｒリッチ複酸化物粉末（ロットＡ〜Ｄ）については図６に、Ｃｅリッチ複酸化物粉末（ロットＥ〜Ｇ）については図７に示す。同図のＡ〜Ｇはロット記号である。
【００３４】
ロットＡ〜ＤのＺｒリッチ複酸化物粉末は、先の表２によれば３０℃でのピーク強度比は略同じであるが、図６に示すようにそれらのＮＯ浄化率には比較的大きな差を生じている。この点は図７に示すＣｅリッチ複酸化物粉末も同じである。一方、ピーク強度比の変化率とＮＯｘ浄化率との関係をみると、Ｚｒリッチ複酸化物粉末及びＣｅリッチ複酸化物粉末のいずれも、ピーク強度比の変化率が大きくなるに従ってＮＯｘ浄化率が高くなる傾向を示している。また、表２のピーク強度比の比率でみれば、比率１（ピーク強度比の変化なし）からのずれが大きくなるほどＮＯｘ浄化率が高くなるということができる。すなわち、ピーク強度比Ｉ1／Ｉ2が温度に依存して変化する度合が大きいほどＮＯｘ浄化率が高くなっている。上記ロット間のＮＯｘ浄化率の差違は、上記複酸化物粉末は触媒の酸素吸蔵材として働くところ、各ロットの酸素原子が位置ずれを生じ易いか否か、換言すれば結晶が歪み易いか否かが相違し、そのためにその酸素吸蔵能が相異なることによると認められる。
【００３５】
以上により、本発明に係る検査分析方法によれば、複酸化物粉末の酸素原子が関与する結晶構造特性を分析することができ、これにより、この複酸化物粉末を触媒に利用したときの触媒性能を事前に的確に評価することができ、よって、その検査結果に基づいて複酸化物粉末を選別して触媒に使用すれば、品質が安定した触媒を調製することができることがわかる。
【００３６】
なお、本発明は、上述のＣｅとＺｒとを含有する複酸化物粉末以外に、ＺｒとＣｅ以外の希土類元素（例えばＰｒ）とを含有する複酸化物などにも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】複酸化物粉末の低温時及び高温時のラマンシフト特性とその結晶における酸素位置のずれとの関係を示す説明図である。
【図２】ロットＡ〜ＤのＺｒリッチ複酸化物粉末のＸ線回折チャート図である。
【図３】ロットＥ〜ＧのＣｅリッチ複酸化物粉末のＸ線回折チャート図である。
【図４】ロットＡ〜ＤのＺｒリッチ複酸化物粉末の低温時及び高温時のラマンシフト特性図である。
【図５】ロットＥ〜ＧのＣｅリッチ複酸化物粉末の低温時及び高温時のラマンシフト特性図である。
【図６】Ｚｒリッチ複酸化物粉末のピーク強度比の変化率とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図７】Ｃｅリッチ複酸化物粉末のピーク強度比の変化率とＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００３８】
なし
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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