(57)【要約】    【課題】  正極材料として二酸化マンガンを用いるメモリバックアップ用などのリチウム電池において、保存特性を改善し、保存後における内部抵抗の上昇を抑制する。    【解決手段】  正極材料を含む正極２と、負極材料を含む負極１と、溶媒及び溶質を含む電解液とを備えるリチウム電池において、正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いることを特徴としている。【選択図】      図１
2006032149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶媒及び溶質を含む電解液とを備えるリチウム電池において、
前記正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、前記負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記溶質が、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記溶媒が、エチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メモリバックアップ用リチウム１次電池などのリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、極めて高い起電力を有しており、優れた特性を有するため、この特性が活かされる多くの用途に使用されている。特に、正極に二酸化マンガンを使用したリチウム電池は、高率放電特性、低温放電特性に優れ、カメラ用、メモリバックアップ用の種々の用途に使用されている。
【０００３】
正極に二酸化マンガンを用いた従来のリチウム電池では、正極に純粋な二酸化マンガンや、ホウ素を添加した二酸化マンガン（特許文献１など）が使用されている。
【０００４】
しかしながら、機器の高性能化及び高信頼化が進むにつれて、その電源であるリチウム電池においても保存特性が十分でないという問題が生じてきた。
【特許文献１】特開平１１−３３９７９４号公報
【特許文献２】特開昭５５−１００２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、保存特性に優れ、保存後も内部抵抗が低いリチウム電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、正極材料を含む正極と、負極材料を含む負極と、溶媒及び溶質を含む電解液とを備えるリチウム電池であり、正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いることを特徴としている。
【０００７】
本発明に従い、正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いることにより、保存特性に優れ、保存後も内部抵抗が低いリチウム電池とすることができる。電池の保存中において、正極材料中のマンガンは電解液中に溶解する。従来においては、溶解したマンガンが負極材料表面を被覆するため、負極材料中からリチウムが放出されず、保存後に電池の内部抵抗が上昇していた。
【０００８】
本発明においては、アルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を負極材料として用いているので、溶解したマンガンが負極材料中のアルミニウムと結合するため、リチウムが負極材料から放出され、放電可能となり、保存後においても電池の内部抵抗を低くすることができる。
【０００９】
本発明において、リチウム合金におけるアルミニウムの添加量が０．０５重量％未満であると、溶解したマンガンと結合するアルミニウムの量が不十分となり、上記のような保存特性の改善が十分に得られない。また、アルミニウムの添加量が２重量％を超えると、保存中において負極材料中のアルミニウムと電解液とが反応するおそれがあり、このためリチウムの放出が妨げられ、保存後において電池の内部抵抗が上昇する場合がある。
【００１０】
また、本発明においては正極材料としてλ−二酸化マンガンを用いている。λ−二酸化マンガンは、安定な正極材料であり、保存中において電解液との反応が生じにくい。このため、保存後における内部抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１１】
λ−二酸化マンガンは、例えば、特許文献２に記載された方法により製造することができる。具体的には、スピネル構造のマンガン酸リチウムをｐＨ２になるまで硫酸などの酸で処理した後、２５０℃以下の温度で乾燥することにより製造することができる。
【００１２】
本発明において用いる電解液の溶質としては、リチウム電池に用いられる溶質であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ１2Ｃｌ12などが挙げられる。これらの中でも、特にトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）が好ましく用いられる。トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを溶質として用いることにより、マンガンによる負極の被覆を抑制し、保存後における電池の内部抵抗の上昇をさらに抑制することができる。
【００１３】
本発明において用いる電解液の溶媒としては、リチウム電池に用いられる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートや、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステルなどが挙げられる。これらの中でも、環状カーボネートと、エーテル系溶媒との混合溶媒が特に好ましく用いられ、特にエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合溶媒が好ましく用いられる。このような混合溶媒を用いることにより、マンガンの被覆を抑制することができ、保存後における電池の内部抵抗をさらに低くすることができる。混合溶媒の混合割合としては、体積比で２０：８０〜８０：２０の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従い、正極材料としてλ−二酸化マンガンを用い、負極材料としてアルミニウムを０．０５〜２重量％添加したリチウム合金を用いることにより、保存特性に優れ、保存後も内部抵抗が低いリチウム電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】
＜実験１＞
（実施例１−１）
〔正極の作製〕
スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）（粉末）をｐＨ２となるように硫酸で酸処理した後、約８５℃で乾燥して、λ−二酸化マンガン（λ−ＭｎＯ2）を調製した。
【００１７】
調製したλ−二酸化マンガン（λ−ＭｎＯ2）と、導電剤としてのカーボンブラック（粉末）と、結着剤としてのフッ素樹脂（粉末）とを重量比８５：１０：５の割合で混合して正極合剤を得た。この正極合剤を円盤状に鋳型成型し、真空中にて２５０℃で２時間乾燥して、正極を作製した。
【００１８】
〔負極の作製〕
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を、円盤状に打ち抜き、負極を作製した。
【００１９】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を１モル／リットル溶かして、非水電解液を調製した。
【００２０】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の不織布を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２１】
図１は、組み立てた本発明電池Ａ１の模式的断面図であり、本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、これら両電極１，２を互いに離間するセパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）〕６、正極集電体〔ステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）〕７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからなる。
【００２２】
負極１及び正極２は、非水電解液を含浸したセパレータ３を介して対向して正負両極缶５，４が形成する電池ケース内に収納されており、正極２は正極集電体７を介して正極缶５に、また負極１は負極集電体６を介して負極缶４に接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを正極缶５及び負極缶４の両端子から電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２３】
（比較例１−１）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００２４】
（比較例１−２）
正極活物質として、スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００２５】
（比較例１−３）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−２と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００２６】
（比較例１−４）
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とγ−二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2）とを、Ｌｉ：Ｍｎの原子比０．５０：１．００の割合で混合し、空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たリチウム−マンガン複合酸化物（ＣＤＭＯ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  Ｏｘｉｄｅ）を正極活物質として使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００２７】
（比較例１−５）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−４と同様にして、比較電池Ｘ５を組み立てた。
【００２８】
（比較例１−６）
γ−二酸化マンガン（γ−ＭｎＯ2）を空気中にて３７５℃で２０時間熱処理して得たγ−β−二酸化マンガン（γ−β−ＭｎＯ2）を正極活物質として使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ６を組み立てた。
【００２９】
（比較例１−７）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−６と同様にして、比較電池Ｘ７を組み立てた。
【００３０】
（比較例１−８）
正極活物質として、酸化ニオビウム（Ｎｂ2Ｏ5）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ８を組み立てた。
【００３１】
（比較例１−９）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は比較例１−８と同様にして、比較電池Ｘ９を組み立てた。
【００３２】
〔内部抵抗の測定〕
電池作製直後の各電池に、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。組立直後の各電池の内部抵抗は、約２０Ωであった。
【００３３】
電池作製直後の各電池を、８０℃で１ヶ月保存し、１ｍＶ、１ｋＨｚの交流電圧を印加し、電流を測定することにより、内部抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2006032149.tif 000003
【００３５】
比較電池Ｘ２〜Ｘ９では、保存中に電解液と正極が反応し、その反応生成物が負極と反応するために、保存後の内部抵抗が増加した。
【００３６】
比較電池Ｘ１では、保存中に電解液と正極との反応は起こらないが、正極中のマンガンが電解液中に溶解し、溶解したマンガンが負極表面を被覆するため、リチウムが放電できず、保存後に電池の内部抵抗が上昇した。
【００３７】
本発明電池Ａ１では、正極が安定なため、保存中に電解液と正極との反応は起こらない。また、正極中のマンガンが電解液中に溶解するが、溶解したマンガンが負極のアルミニウムと結合し、リチウムと反応しないため、リチウムは放電でき、保存後も電池の内部抵抗が低い。
【００３８】
＜実験２＞
（比較例２−１）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、リチウム箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１（Ｘ１）を組み立てた。
【００３９】
（比較例２−２）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．０１重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ２を組み立てた。
【００４０】
（実施例２−１）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．０５重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００４１】
（実施例２−２）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．１重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４２】
（実施例２−３）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用い、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３（Ａ１）を組み立てた。
【００４３】
（実施例２−４）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、０．５重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ４を組み立てた。
【００４４】
（実施例２−５）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、１重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００４５】
（実施例２−６）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。
【００４６】
（比較例２−３）
０．２重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔の代わりに、５重量％のアルミニウムを含むリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ３を組み立てた。
【００４７】
作製した各電池について、実験１と同様にして保存試験を行い、保存後の内部抵抗を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2006032149.tif 000004
【００４９】
本発明電池Ｂ１〜Ｂ６では、保存中にマンガンが正極から電解液中に溶解するが、溶解したマンガンは負極のアルミニウムと結合し、リチウムとは反応しないため、リチウムは放電でき、保存後も電池の内部抵抗が低くなっている。
【００５０】
これに対し、比較電池Ｙ１及びＹ２では、アルミニウム量が十分でないため、溶解したマンガンが負極表面を被覆するため、リチウムが放電できず、保存後に電池の内部抵抗が上昇している。
【００５１】
また、比較電池Ｙ３では、保存中に正極から溶解したマンガンが負極のアルミニウムと結合するが、アルミニウムが多いため、保存中にアルミニウムと電解液が反応する。このため、リチウムが放電できず、保存後に電池の内部抵抗が上昇している。
【００５２】
＜実験３＞
（実施例３−１）
非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１（Ａ１）を組み立てた。
【００５３】
（実施例３−２）
非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００５４】
（実施例３−３）
非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００５５】
（実施例３−４）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００５６】
（実施例３−５）
非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００５７】
（実施例３−６）
非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
【００５８】
（実施例３−７）
非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
【００５９】
作製した各電池について、実験１と同様にして保存試験を行い、保存後の各電池の内部抵抗を測定した。結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2006032149.tif 000005
【００６１】
本発明電池Ｃ１（Ａ１）においても、保存中に正極から電解液中にマンガンが溶解するが、Ｍｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2の溶解度が小さいため、溶解したマンガンの負極への移動が抑制されるため、他の溶質を用いた電池に比べて、保存後の電池の内部抵抗が特に低くなっている。
【００６２】
＜実験４＞
（実施例４−１）
非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用し、実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１（Ａ１）を組み立てた。
【００６３】
（実施例４−２）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００６４】
（実施例４−３）
非水電解液溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００６５】
（実施例４−４）
非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ４を組み立てた。
【００６６】
（実施例４−５）
非水電解液溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ５を組み立てた。
【００６７】
（実施例４−６）
非水電解液溶媒として、１，２−ブチレンカーボネート（ＢＣ）の単独溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ６を組み立てた。
【００６８】
（実施例４−７）
非水電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉ−ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒を使用し、溶質としてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ７を組み立てた。
【００６９】
作製した各電池について、実験１と同様にして保存試験を行い、保存後の各電池の内部抵抗を測定した。測定結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
2006032149.tif 000006
【００７１】
本発明電池Ｄ１（Ａ１）においても、保存中に正極から電解液中にマンガンが溶解するが、溶媒が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比率５０：５０の混合溶媒であるとき、Ｍｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2の溶解度が小さいため、溶解したマンガンの負極への移動が抑制されるため、他の溶媒を用いた電池に比べて、保存後の電池の内部抵抗が特に低くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明に従う実施例において作製したリチウム電池を示す模式的断面図。
【符号の説明】
【００７３】
１…負極
２…正極
３…セパレータ
４…負極缶
５…正極缶
６…負極集電体
７…正極集電体
８…絶縁パッキング
【図１】
2006032149.tif 000007