(57)【要約】【課題】透明性、紫外線遮断性、耐光性、耐熱性、無配向、表面硬度、偏光素子との接着性等の諸性能を備えた保護膜を提供する。【解決手段】吸水率が０．１％以下、透湿度が１５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、耐折度が５００回以上、光線透過率が９０．０％以上で、実質的に無配向のフィルムからなる、偏光板用保護膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水率が０．１ｗｔ％以下、透湿度が１５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、耐折度が５００回以上、光線透過率が９０．０％以上で、実質的に無配向のフィルムからなる、偏光板用保護膜。
【請求項２】
紫外線透過率が１０％以下である請求項１に記載の偏光板用保護膜。
【請求項３】
保護膜が、エチレン含量５０〜８０モル％である、エチレン−ノルボルネン付加共重合体及びエチレン−テトラシクロドデセン付加共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフィルムである請求項１又は２に記載の偏光板用保護膜。
【請求項４】
ヨウ素又は二色性染料とポリビニルアルコール系フィルムとからなる偏光素子の少なくとも片面に、請求項１〜３のいずれかに記載の保護膜が貼り合わされてなる偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は偏光板用保護膜及びそれを用いてなる偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアルコール−ヨウ素系からなる偏光素子の保護膜としてセルローストリアセテートフィルムが多用されてきた。しかし屋外用等耐湿性が特に要求される分野では、セルローストリアセテートフィルムでは吸水率や透湿度が大きいため不適当であり、それに代わるフィルムが要望されていた。
【０００３】
そこで、吸水率や透湿度に優れた環状ポリオレフィンフィルムが検討された（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら環状ポリオレフィンフィルムは一般に脆く、偏光板の製造工程、特に機械装置のロール通過時や裁断時または打ち抜き時に、クレージングやひどい場合はひび割れ、ハゼ割れが発生し、偏光板を安定的に製造することができなかった。
【特許文献１】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献２】特開平７−７７６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記欠点を解消し、且つ保護膜に要求される透明性、紫外線遮断性、耐光性、耐熱性、無配向、表面硬度、偏光素子との接着性等の諸性能を備えた保護膜を提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、初期性能と耐湿性、耐光性、耐熱性等の耐久性に優れた偏光板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するための手段として本発明は、吸水率が０．１ｗｔ％以下、透湿度が１５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下、耐折度が５００回以上、光線透過率が９０．０％以上で、実質的に無配向のフィルムからなる保護膜及び該保護膜を用いてなる偏光板を提供するものである。
【０００８】
また、前記した特徴に加え、紫外線透過率が１０％以下であるフィルムからなる保護膜及びその保護膜を用いてなる偏光板を提供するものである。
【０００９】
さらに、保護膜がエチレン含量５０〜８０モル％である、エチレンーノルボルネン付加共重合体及びエチレン−テトラシクロドデセン付加共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフィルムからなる保護膜であることを特徴とし、その保護膜を用いてなる偏光板であることを特徴とする。
【００１０】
本発明は、偏光板用保護膜として有用なフィルムに関するものである。本発明に係わるフィルムの吸水率は０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ%以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下である。吸水率が大きくなると偏光板の耐結露性や耐湿性が低下する傾向がある。
【００１１】
透湿度は１５０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下、好ましくは３０ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下である。透湿度が大きいと、偏光板の耐湿性が低下する傾向がある。
【００１２】
耐折度は５００回以上、好ましくは７５０回以上、さらに好ましくは１０００回以上である。耐折度が小さくなると偏光板の製造工程、特に機械装置のロール通過時や裁断時または打ち抜き時に、クレージングやひどい場合はひび割れ、ハゼ割れが発生し、偏光板を安定的に製造することが難しくなる。
【００１３】
光線透過率は９０．０％以上、好ましくは９１．０％以上、さらに好ましくは９１．５％以上である。光線透過率が小さいと偏光板の単体光線透過率が低下する傾向にある。
【００１４】
耐光性は例えばフェードメーターで５００時間以上、好ましくは７５０時間以上、さらに好ましくは１０００時間以上で機械的強度の劣化や着色等の変化が実質上大幅に起こらないものであればよい。
【００１５】
耐熱性は例えば軟らかくなる温度が７０℃以上、好ましくは７５℃以上、さらに好ましくは８０℃以上であればよい。
【００１６】
保護膜は実質的に無配向であることが好ましい。「実質的に無配向」とは、延伸工程等積極的に分子配向させる工程を経ていないことを意味する。もしも配向していれば、偏光素子と貼り合わせるとき、偏光素子の配向方向と寸分の狂いもなく合わせなければならないからである。
【００１７】
保護膜の厚さは片面で、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。保護膜を両面に有する場合には、合計で該膜厚の２倍の厚さの範囲が例示される。厚さが薄すぎる場合は取り扱いにくく、また透湿度の確保が難しくなる傾向にあり、厚すぎる場合はコストがかさみ、また耐折度が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明に用いる偏光素子は特に限定するものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等からなるフィルムに、ヨウ素又は二色性染料を吸着配向させて偏光性能を持たせたものが例示できる。とりわけ、ポリビニルアルコール−ヨウ素系またはポリビニルアルコール−二色性染料系からなる偏光素子が、初期性能の点からはより好ましい。
【００１９】
二色性染料としては、アゾ系、アントラキノン系、テトラジン系の二色性染料が例示できる。
【００２０】
本発明の保護膜と偏光素子とを接着するのに用いる接着剤は特に限定するものではなく、例えば、ポリビニルアルコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系の接着剤あるいはそれらに硬化剤を添加したものが例示できる。
【００２１】
このようにして、初期性能に優れ、耐久性においては、耐湿試験後及び耐熱試験後の偏光度保持率がいずれも９５％以上、通常９９％以上ある、初期性能、耐久性共に優れた偏光板が容易に得られる。
【００２２】
本発明の保護膜は、好ましくは紫外線透過率が１０％以下である、耐光性に優れた偏光板用保護膜である。偏光素子への耐光性の付与、及び液晶の紫外線による劣化を防止するために、保護膜には紫外線吸収性能を持たせるのが望ましい。そのためには、保護膜に紫外線吸収剤を添加すればよい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の公知のものでよいが、より効果を高めるために、その紫外線吸収波長に基づいて少なくとも２種類の混合物を使用するのがより望ましい。偏光素子への耐光性の付与、及び液晶の劣化を防止するためには、保護膜の紫外線透過率が１０％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２３】
このようにして、液晶の紫外線による劣化を防止すると共に、偏光板の耐光試験後の偏光度保持率が９５％以上、通常９９％以上となる。
【００２４】
本発明は、特定の偏光素子と保護膜とからなる偏光板にも関するものである。
【００２５】
偏光素子はポリビニルアルコール−ヨウ素系又はポリビニルアルコール−二色性染料系からなるものであり、保護膜は前記したものである。
【００２６】
偏光素子は、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体からなるフィルムをヨウ素の水溶液に浸漬してヨウ素を吸着させた後、ホウ酸水中で１軸延伸配向することにより製造される。あるいは、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体からなるフィルムを１軸延伸配向した後、ヨウ素を吸着させ、ホウ酸水処理することからも得られる。ヨウ素の代わりに二色性染料を用いた偏光素子も同様にして製造される。
【００２７】
保護膜と偏光素子とを接着するのに用いる接着剤は特に限定するものではなく、例えばポリビニルアルコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系等の接着剤あるいはそれらに硬化剤を添加したものが例示できる。とりわけ水溶液系、エマルジョン系のものが耐久性の点からはより好ましい。
【００２８】
このようにして初期性能が、単体透過率が４２．０％以上、偏光度が９９．９％以上あり、耐久性が、耐湿試験後、耐熱試験後、及び耐光試験後の偏光度保持率がいずれも９５％以上、通常９９％以上あり、初期性能、耐久性共に優れた偏光板が容易に得られる。なお偏光素子の製造条件を変えることにより、初期性能の偏光度を９０％位の汎用のものから９９．９％以上の高偏光度のものまで、使用分野に応じて、適宜製造しても構わないことはいうまでもない。
【００２９】
上記のような優れた性質を有する保護膜は、環状ポリオレフィンフィルムからなるのが好ましい。
【００３０】
環状ポリオレフィンとは総称であり、具体的には、（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸やシクロペンタジエン付加のごとき変性を行った後、水素添加した重合体、（ｂ）環状オレフィンの付加重合体、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等αーオレフィンとの付加共重合体である。
【００３１】
しかしながら（ａ）環状オレフィンの開環（共）重合体を、必要に応じてマレイン酸やシクロペンタジエン付加のごとき変性を行った後、水素添加した重合体は脆く、これを保護膜として使用した場合、偏光板の製造工程でクレージングやひどい場合はひび割れ、ハゼ割れが発生し、偏光板を安定的に製造することが難しいという問題がある。また、水素添加を完全に行うことができないので、ごくわずか残存する二重結合のために耐光性に欠けるという問題もある。
【００３２】
また（ｂ）環状オレフィンの付加重合体も脆く、前記のような問題がある。 一方、（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとの付加共重合体は、α−オレフィンの量を加減することにより脆いものからそうでないものまで自由に分子設計ができるので、保護膜として問題の無いものを得ることができる。
【００３３】
また、α−オレフィンを共重合することにより、前記した（ａ）（ｂ）の樹脂よりさらに透湿度が小さい保護膜が得られるという利点もある。
【００３４】
（ｃ）環状オレフィンとエチレン、プロピレン等α−オレフィンとの付加共重合体についてさらに詳述する。
【００３５】
前記共重合体の環状オレフィンモノマーとして、例えば下記一般式（Ｉ）
【００３６】
【化１】
2006309266.tif 000002
【００３７】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ16、ＲaおよびＲbは、各々独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を示す。ｎは０または１であり、ｍは０または１を示す。ｑは０または１である。ただし、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。〕の環状オレフィンが挙げられる。
【００３８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４０】
より具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝を有するアルキル基が挙げられる。
【００４１】
炭素数３〜１５、好ましくは５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
前記炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４４】
さらに、一般式（Ｉ）において、Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれが結合して（互いに共同して単環または多環を形成しても良い。また、該単環または多環は、二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化２】
2006309266.tif 000003
【００４６】
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記一般式においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合する炭素原子を示す。
【００４７】
また、Ｒ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していても良い。このようなアルキリデン基として、炭素数２〜２０のアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。
【００４８】
前記（ｃ）の共重合体の環状オレフィン原料として、さらに下記一般式（II）の化合物を挙げることができる。
【００４９】
【化３】
2006309266.tif 000004
【００５０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ19は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表す。ｐは０または１の整数を示す。ｑは０または１の整数を示す。ｍは０、１または２である。ｎは０、１または２である。〕
ハロゲン原子、炭化水素基は、一般式（Ｉ）の化合物と同じ意味である。
【００５１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜６の直鎖または分枝を有するアルコキシ基が挙げられる。該アルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００５２】
ここで、Ｒ9及びＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合しても良い。すなわち、上記２個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9及びＲ13で示される基が、またはＲ10及びＲ11で示される基が互いに共同して、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基のいずれかのアルキレン基を形成する。
【００５３】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15及びＲ12で示される基が、またはＲ15及びＲ13とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成しても良い、この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のような基が挙げられる。
【００５４】
【化４】
2006309266.tif 000005
【００５５】
〔式中、ｑは前記に定義されたとおりである。〕
一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンの具体例を以下に示す。（１）次式で示される炭化水素基で置換されていてもよいビシクロ［2.2.1］−２−ヘプテン（ノルボルネン）：
【００５６】
【化５】
2006309266.tif 000006
【００５７】
ノルボルネンの置換基としては、例えば5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-n-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-（エチルフェニル）、5-（イソプロピルフェニル）、5-（ビフェニリル）、5-（β-ナフチル）、5-（α-ナフチル）、５-（アントリル）、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００５８】
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1］−２−ヘプテン誘導体；
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体；
トリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3-ウンデセン誘導体が挙げられる。
【００５９】
（２）次式で示される炭化水素基で置換されていてもよいテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセン：
【００６０】
【化６】
2006309266.tif 000007
【００６１】
テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンの置換基としては、例えば8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピデン、8-n-プロピデン-9-メチル、8-n-プロピデン-9-エチル、8-n-プロピデン-9-イソプロピル、8-n-プロピデン-9-ブチル、8-イソプロピデン、8-イソプロピデン-9-メチル、8-イソプロピデン-9-エチル、8-イソプロピデン-9-イソプロピル、8-イソプロピデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニリル）、8-（β-ナフチル）、8-（α-ナフチル）、8-（アントリル）、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００６２】
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物；
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ペンタデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［6.5.1.13,6.02,7.09,13］-4,10-ペンタデカジエンなどのペン
タシクロペンタデカジエン化合物；
ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］-3-ヘキサデセン及びその誘導体；
ペンタシクロ［6.6.1.13,6.02,7.09,14］-4-ヘキサデセン及びその誘導体；
ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14］-4-ヘプタデセン及びその誘
導体；
ヘプタシクロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5-エイコセン及びその誘導体；
ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17］-5-ヘンエイコセン及びその誘導体；
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17］-5-ドコセン及びその誘導体；
ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン及びその誘導体；
ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン及びその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
なお、一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４７５号当初明細書の段落番号［００３２］ないし［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。
【００６４】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンモノマーを２種以上含有する共重合体であっても良い。
【００６５】
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって、製造することができる。
【００６６】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記のような一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンの１種または２種以上を用いて、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、同６１−１２０８１６号公報、同６１−１１５９１２号公報、同６１−１１５９１６号公報、同６１−２７１３０８号公報、同６１−２７２２１６号公報、同６２−２５２４０６号公報及び同６２−２５２４０７号公報などの公報において、本出願人が提案した方法に従い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００６７】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体
α−オレフィンと環状オレフィンのランダム共重合体は、α−オレフィンを通常５〜９５モル％、環状オレフィンを９５〜５モル％；好ましくはα−オレフィンを２０〜８０モル％、環状オレフィンを８０〜２０モル％；より好ましくはα−オレフィンを７０〜５０モル％、環状オレフィンを３０〜５０モル％含有する。なお、α−オレフィンと環状オレフィンの組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００６８】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、α−オレフィンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンにより完全に溶解することにより、確認することができる。
【００６９】
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を構成していると考えられ、上記一般式（II）で示される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００７０】
【化７】
2006309266.tif 000008
【００７１】
〔式中、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ18、Ｒa及びＲbは、上記に定義されたとおりである。〕
【００７２】
【化８】
2006309266.tif 000009
【００７３】
〔式中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びＲ1〜Ｒ19は、上記に定義されたとおりである。〕
また、上記のような環状オレフィンモノマーと共重合するα−オレフィンとして、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン、好ましくはエチレン、プロピレンが挙げられ、より好ましくはエチレンが挙げられる。上記のα−オレフィンモノマーの１種または２種以上と環状オレフィンモノマーを適宜組み合わせて共重合を行うことができる。これらのαオレフィンの中でもエチレンが特に好ましく用いられる。
【００７４】
また、本発明の目的を損なわない範囲内で、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニルノルボルネンなどの非共役ジエンを用いても良い。
【００７５】
上記環状オレフィンモノマー及びα−オレフィンは、それぞれ２種以上を組み合わせて重合を行うことも可能である。
【００７６】
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンと上記一般式（Ｉ）または（II）で示される環状オレフィンとを用いて、上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することができる。
【００７７】
また、固体状４族メタロセン系触媒を用いてα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することができる。
【００７８】
該固体状４族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここで、４族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等が挙げられ、これらは、アルキル基で置換されていてもよい。遷移金属化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、これらのうち２個の基は、アルキレン基、シリレン基などの他の基を介して結合していても良い。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子は、通常アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子などである。
【００７９】
また、有機アルミニウムオキシ化合物、有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状４族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号公報、同６４−１０６号、特開平２−１７３１１２号公報などに詳細に記載されている。
【００８０】
本発明に係わる保護膜として有用な環状ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンの中でもごく限定されたものである。すなわち、環状オレフィンがノルボルネンまたはテトラシクロドデセンであり、α−オレフィンがエチレンの場合、エチレン含量が５０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは５２〜７８ｍｏｌ％、さらに好ましくは５５〜７８ｍｏｌ％の１種類のエチレン−ノルボルネン付加共重合体またはエチレン−テトラシクロドデセン付加共重合体、もしくはトータルのエチレン含量が上記の範囲にある２種類以上のエチレン−ノルボルネン付加共重合体や、エチレン−テトラシクロドデセン付加共重合体の混合物である。エチレン含量が５０モル％未満では、そのフィルムは脆く、偏光板の製造工程において、クレージングやひび割れ、ハゼ割れが発生し、偏光板を安定的に製造することが難しい。また、エチレン含量が８０％を超えると、耐熱性に問題が生じる。
【００８１】
さらに、環状ポリオレフィンのＭＦＲは、０．５〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは５〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあるものが好ましい。０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満では、保護膜を溶液流延法で製造する場合、溶液粘度が高くなりすぎて均一な膜が得られにくい傾向があり、３００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得られた膜の機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００８２】
環状ポリオレフィンには、その特性を大きく損なわない範囲内で、目的に応じ他の樹脂、例えば前記した（ａ）、（ｂ）の樹脂、あるいはその他の樹脂を配合しても良い。
【００８３】
また、可塑剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤等の各種添加剤を配合しても良い。
【００８４】
環状ポリオレフィン樹脂から保護膜を得る方法は、特に限定はなく、例えば押出し法、カレンダー法等熱可塑性を利用した方法でも良いが、異物の除去、偏肉精度等の点から、溶液流延法による製造方法がより望ましい。
【００８５】
流延溶液に用いる溶剤としては、特に限定するものではなく、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素及びそれらの誘導体、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素及びそれらの誘導体等が例示できる。
【００８６】
溶剤は、１種類でもよいが、溶液粘度や乾燥条件によっては平滑な膜が得にくい場合がある。そのときには、レベリング剤等を溶液に添加するか、あるいは沸点の差が１０℃以上ある少なくとも２種類の混合溶剤を用いることにより、望ましい膜が得られる。
【００８７】
流延溶液には、液晶の紫外線による劣化を防止するために、前記した紫外線吸収剤を添加してもよい。本発明の環状ポリオレフィンは各種の紫外線吸収剤との相溶性がよいので、紫外線透過率の目標値に応じて、紫外線吸収剤の添加量を自在に選定できるという利点がある。
【００８８】
保護膜の厚さは通常１０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。厚さが薄すぎる場合は取り扱いにくく、また透湿度の確保が難しくなる傾向にあり、厚すぎる場合はコストがかさみ、また耐折度の確保が難しくなる傾向にある。
【００８９】
偏光素子との接着性や後述する粘着剤との接着性を向上させるため、保護膜の表面にコロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施してもよい。処理程度は濡れ張力が３７ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上、さらに好ましくは４５ｄｙｎ／ｃｍ以上である。
【００９０】
このようにして、吸水率が０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０１ｗｔ％以下、透湿度が１５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、好ましくは３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、さらに好ましくは５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、耐折度が５００回以上、好ましくは７５０回以上、さらに好ましくは１０００回以上、光線透過率が９０．０％以上、好ましくは９１．０％以上、さらに好ましくは９１．５％以上、紫外線透過率が１０％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下で、耐熱性、耐光性に優れた実質的に無配向のフィルムからなる保護膜が容易に得ることができる。
【００９１】
本発明は、偏光素子と前記した環状ポリオレフィン保護膜とからなる偏光板に関するものである。保護膜と偏光素子とを貼り合わせる方法は公知のいかなる方法を用いてもよい。接着剤を用いて接着する場合、例えばポリビニルアルコール系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系等の接着剤あるいはそれらに硬化剤を添加したものが例示できる。とりわけ水溶液系やエマルジョン系のものが耐久性の点からはより望ましい。この場合には前記したように保護膜に表面処理をしておくのが望ましい。処理程度は、濡れ張力でいえば３７ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ、さらに好ましくは４５ｄｙｎ／ｃｍ、水との接触角でいえば９０度以下、好ましくは７５度以下である。
【００９２】
次いで、裁断し、必要なら打ち抜き加工をして、偏光板が得られる。前記したように保護膜の耐折度が５００回以上、好ましくは７５０回以上、さらに好ましくは１０００回以上あるので、貼り合わせ時や裁断時または打ち抜き時にクレージングやひび割れ、ハゼ割れは発生しない。
【００９３】
このようにして得られた偏光板の初期性能は、単体透過率が４２．０％以上、偏光度が９９．９％以上あり、耐久性としては、耐湿試験後、耐熱試験後、及び耐光試験後の偏光度保持率がいずれも９５％以上、通常９９％以上あり、初期性能、耐久性共に優れたものである。
【００９４】
偏光板は通常その片面に、液晶基板への貼着のための粘着剤をコートしセパレーターを貼付し、反対面に保護フィルムが貼付される。このようにして製造したものは透過型として使用されるが、片面側に反射層を設けて反射型や半透過型として使用してもよい。
【００９５】
また保護膜の表面には、ハードコート層や反射防止層、防眩層等従来から一般的に偏光板に付加されている種々の加工を施してもよい。
【発明の効果】
【００９６】
本発明によれば、保護膜に要求される透明性、紫外線遮断性、耐光性、耐熱性、無配向、表面硬度、偏光素子との接着性等の諸性能を備えた保護膜を提供することができる。
【００９７】
また本発明の偏光板は、初期性能と耐湿性、耐光性、耐熱性等の耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９８】
次に、本発明の代表的な実施例を挙げて説明する。
【実施例】
【００９９】
本発明において使用した物性値の測定方法及び評価方法は次の通りである。
【０１００】
吸水率はＡＳＴＭ  Ｄ５７０により２３℃×２４ｈｒで測定した。
【０１０１】
透湿度はモコン社製ＰＥＲＭＡＲＴＲＡＮ−Ｗ６００型透湿度測定装置で４０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。
【０１０２】
耐折度はＪＩＳ  Ｐ８１１５により測定した。数値が小さいほど、フィルムは脆い。
【０１０３】
保護膜の加工性の評価として耐折度の他に、直径１１ｍｍの円形ダンベルを用いて打ち抜き性の試験を行った。１０枚打ち抜き、１０枚全てが異常なく打ち抜けたものを○、１〜９枚にひび割れやハゼ割れが発生したものを△、１０枚全てにひび割れやハゼ割れが発生したものを×とした。
【０１０４】
濡れ張力は，ＪＩＳ Ｋ６７６８により測定した。
【０１０５】
リタデーションは、王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて複屈折率より算出した。
【０１０６】
光線透過率は、分光光度計として（以下同じ）日立製作所製Ｕ−３４１０  ｓｐｅｃｔｒｏ  ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用して、４００ｎｍから７００ｎｍまで連続的に測定した光線透過率の値の平均値である。数値が大きいほど透明性がよい。
【０１０７】
紫外線透過率は、分光光度計を使用して、２５０ｎｍから３８０ｎｍまで連続的に測定した紫外線透過率の値の最大値である。数値が小さいほど紫外線吸収効果が大きい。
【０１０８】
偏光板の単体透過率は、分光光度計を使用して４００ｎｍから７００ｎｍまで連続的に測定した、偏光板１枚の光線透過率の値の平均値である。数値が大きいほど偏光板の透明性がよい。
【０１０９】
偏光板の偏光度は、以下の方法により算出した。
【０１１０】
即ち、配向方向が同一方向になるように２枚の偏光板を重ね合わせて、分光光度計を使用して４００ｎｍから７００ｎｍまで連続的に測定した、光線透過率の値の平均値をＴ１とする。次に、配向方向が互いに直交する方向になるように２枚の偏光板を重ね合わせて、同様にして測定した光線透過率の値の平均値をＴ２とする。そして下記数１により偏光度を算出した。数値が大きいほど偏光性能がよい。
【０１１１】
【数１】
2006309266.tif 000010
【０１１２】
偏光板の耐湿試験は、７０℃×９３％ＲＨの恒温恒湿器内に１０００時間放置することにより行った。
【０１１３】
偏光度保持率（以下同じ）とは、試験後の偏光度を試験前の偏光度で除した値に１００を掛けた数値である。数値が大きいほど耐久性がよい。
【０１１４】
偏光板の耐結露試験は、恒温恒湿器を７０℃×９３％ＲＨ雰囲気と２５℃×９９％ＲＨ雰囲気とに１２時間ずつ交互に設定変更し、この恒温恒湿器内にのべ１０００時間放置することにより行った。
【０１１５】
偏光板の耐熱試験は、７５℃の恒温器内に１０００時間放置することにより行った。
【０１１６】
偏光板の耐光試験は、フェードオメーターとして島津製作所製ＦＡＤＥ  ＴＥＳＴＥＲ  ＣＦ−２０Ｎを使用して４０℃で１０００時間照射することにより行った。
【０１１７】
（実施例１）
環状ポリオレフィンとしてエチレンとノルボルネンとの付加重合により製造されるエチレン−ノルボルネンランダム共重合体（エチレン含量：６８ｍｏｌ％、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量：６７０００）を用いた。この樹脂を用いて射出成型機にて試験片を成形し物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例２）
環状ポリオレフィンとしてエチレンとテトラシクロドデセンとの付加重合により製造されるエチレン−テトラシクロドデセンランダム共重合体（エチレン含量：７６ｍｏｌ％、ＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量：４５０００）を用いた。この樹脂を用いて射出成型機にて試験片を作成し物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
（比較例１）
環状ポリオレフィンとしてエチレンとノルボルネンとの付加重合により製造されるエチレンーノルボルネンランダム共重合体（エチレン含量：４８ｍｏｌ％、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量：５６０００）を用いた。この樹脂を用いて射出成型機にて試験片を成形し物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例２）
環状ポリオレフィンとして６−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物（ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ、数平均分子量：４００００、水素添加率：９９．８％以上）を用いた。この樹脂を用いて射出成型機にて試験片を成形し物性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2006309266.tif 000011
【０１２２】
（実施例３）
実施例１で得た樹脂１００重量部をシクロヘキサン８０重量部、トルエン８０重量部、キシレン８０重量部の混合溶剤に溶解し、流延法により厚さ３０ミクロンのフィルムを製造し、次いで表面を空気中でコロナ放電処理して保護膜を得た。この保護膜の物性値及び評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例３）
比較例１で得た樹脂を用いた以外、実施例３と同様にして保護膜を得た。耐折度及びダンベル打ち抜き性の評価結果を表２に示す。耐折度、ダンベル打ち抜き性が悪いことが判る。
【０１２４】
（比較例４）
比較例２で得た樹脂を用いた以外、実施例３と同様にして保護膜を得た。耐折度及びダンベル打ち抜き性の評価結果を表２に示す。耐折度、ダンベル打ち抜き性が悪いことが判る。
【０１２５】
【表２】
2006309266.tif 000012
【０１２６】
（実施例４）
ポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製、厚さ７５ミクロン）を水１０００重量部、ヨウ素７重量部、ヨウ化カリウム１０５重量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いでこのフィルムを４０℃の４重量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光素子を得た。
【０１２７】
（実施例５）
接着剤としてポリビニルアルコール水溶液を用いて、実施例４で得た偏光素子の両面に実施例３で得た保護膜を貼り合わせ、偏光板を得た。この偏光板の初期性能と耐湿試験、耐結露試験、耐熱試験結果を表３に示す。
【０１２８】
（比較例５）
保護膜として予め表面をケン化処理した厚さ８０ミクロンのセルローストリアセテートフィルムを用いた以外、実施例５と同様にして偏光板を得た。この偏光板の初期性能と耐湿試験、耐結露試験、耐熱試験結果を表３に示す。耐湿試験、耐結露試験結果が悪いことが判る。参考のため、セルロースアセテートフィルムの吸水率と透湿度を示すと、吸水率は３％、透湿度は９３０ｇ／ｍ2・２４ｈｒで、吸水率、透湿度共に悪いことが判る。
【０１２９】
【表３】
2006309266.tif 000013
【０１３０】
（実施例６）
実施例２で得た樹脂１００重量部と紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ  ベンゾトリアゾール  １重量部、及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート  １重量部とを、シクロヘキサン８０重量部、キシレン１６０重量部の混合溶剤に溶解し、流延法により厚さ７０ミクロンのフィルムを製造し、次いで９９ｖｏｌ％窒素雰囲気下で表面をコロナ放電処理して保護膜を得た。この保護膜の物性値及び評価結果を表４に示す。
【０１３１】
【表４】
2006309266.tif 000014
【０１３２】
（実施例７）
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを４．０倍に縦方向１軸延伸した。次いでこのフィルムを緊張状態に保ったままで、水１０００重量部、ヨウ素６重量部、ヨウ化カリウム９０重量からなる水溶液に１分間浸漬して、ヨウ素を吸着させた。次いで６０℃の５重量％ホウ酸水溶液中でさらに１．１倍に縦方向１軸延伸した後、緊張状態のまま乾燥して偏光素子を得た。
【０１３３】
この偏光素子の両面に実施例６で得た保護膜を、アクリル系エマルジョン接着剤とポリイソシアネート系硬化剤とを用いて貼り合わせ、偏光板を得た。この偏光板の初期性能と耐湿試験、耐結露試験、耐熱試験、耐光試験結果を表５に示す。
【０１３４】
【表５】
2006309266.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月4日(2006.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含量５０〜８０モル％である、エチレン−ノルボルネン付加共重合体及びエチレン−テトラシクロドデセン付加共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のフィルムであって、吸水率が０．１ｗｔ％以下、透湿度が１５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、耐折度が５００回以上、光線透過率が９０．０％以上、厚さが１０〜１５０μｍで、実質的に無配向のフィルムからなる、偏光板用保護膜。
【請求項２】
紫外線透過率が１０％以下である請求項１に記載の偏光板用保護膜。
【請求項３】
エチレン−ノルボルネン付加共重合体フィルムである、請求項１又は２に記載の偏光板用保護膜。
【請求項４】
エチレン−テトラシクロドデセン付加共重合体フィルムである、請求項１又は２に記載の偏光板用保護膜。
【請求項５】
ヨウ素又は二色性染料とポリビニルアルコール系フィルムとからなる偏光素子の少なくとも片面に、請求項１〜４のいずれかに記載の保護膜が貼り合わされてなる偏光板。
【請求項６】
エチレン含量５０〜８０モル％である、エチレン−ノルボルネン付加共重合体及びエチレン−テトラシクロドデセン付加共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を、押出し法により、厚さ１０〜１５０μｍのフィルムに成形する工程を包含し、且つ、延伸工程を包含しない、請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用保護膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板用保護膜を、ヨウ素又は二色性染料とポリビニルアルコール系フィルムとからなる偏光素子の少なくとも片面に貼り合わせる工程を包含する、請求項５に記載の偏光板の製造方法。