(57)【要約】  【課題】  収縮による皺等の問題を生ずることなく、薄く、平面平滑性の良い炭素質シートを安定に製造する方法を提供する。  【解決手段】  内部を隔壁で仕切ることにより、酸化繊維シートの導入部、昇温部、高温部を順次形成すると共に、内部に接圧ローラーを設けた焼成炉を用いる炭素質シートの製造方法において、導入部温度を導入部後端で３００℃以下、昇温部温度を昇温部前端から昇温部後端にかけて昇温部前端で４００℃以下、昇温部後端で４００℃以上、高温部温度を８００〜１２００℃にして、接圧を負荷しながら酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中熱処理することにより炭素質シートを製造する。前記酸化繊維シートは、厚さが０．１〜１０ｍｍ、引張り強度が１００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。  【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中少なくとも４００℃から５００℃の温度領域に亘り接圧を負荷しながら加熱し、次いで８００〜１２００℃に加熱することを特徴とする炭素質シートの製造方法。
【請求項２】
酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中少なくとも４００℃から７５０℃の温度領域に亘り接圧を負荷しながら加熱し、次いで８００〜１２００℃に加熱することを特徴とする炭素質シートの製造方法。
【請求項３】
内部を隔壁で仕切ることにより、酸化繊維シートの導入部、昇温部、高温部を順次形成すると共に、内部に接圧ローラーを設けた焼成炉を用いる炭素質シートの製造方法において、導入部温度を導入部後端で３００℃以下、昇温部温度を昇温部前端から昇温部後端にかけて昇温部前端で４００℃以下、昇温部後端で４００℃以上、高温部温度を８００〜１２００℃にして、接圧を負荷しながら酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中熱処理することを特徴とする炭素質シートの製造方法。
【請求項４】
焼成炉の導入部温度を導入部後端で１５０〜２５０℃、昇温部の温度を昇温部前端で３００〜４００℃、昇温部後端で５００〜７５０℃、高温部温度を８５０〜１０５０℃にする請求項３に記載の炭素質シートの製造方法。
【請求項５】
昇温部、高温部において酸化繊維シートの接圧を０．１〜１０ｋＰａに制御する請求項３に記載の炭素質シートの製造方法。
【請求項６】
酸化繊維シートの、厚さが０．１〜１０ｍｍ、引張り強度が１００Ｎ／ｃｍ以下である請求項３に記載の炭素質シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素質シートの製造方法に関し、更に詳述すれば本発明はポリアクリロニトリル系等の酸化繊維シート(織物、不織布、ペーパー等)を用いて特に厚さ１０ｍｍ以下の炭素質シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維は、不融性があり、難燃性に優れ、且つ、一般の有機繊維に近い風合いと強伸度を有する為、様々な加工が可能である。また不活性ガス中で炭素化することにより高強度の炭素繊維が得られる。
【０００３】
ＰＡＮ系酸化繊維はカットされ、単独又は他のバインダーと分散混合され、湿式の抄紙により紙状のシートに加工される。また、乾式の不織布製造方式(ニードルパンチによるフェルトも含む)により不織布状のシートに加工される。更に、紡績して織物に加工することも行われている。これらのシートを不活性ガス中で炭素化することにより紙状や不織布状、織物状の炭素質シートを得ることができる。
【０００４】
炭素質シートは、導電性、通気性が良いため、導電材や電極としての用途が期待されている。特に、電池用電極材としての用途は重要である。
【０００５】
炭素質シートを電極材用として用いる場合、近年電池の小型化、軽量化が進む中でこれらに対応できるように、炭素質シート自体の厚さを小さくすることが求められている。
【０００６】
しかし、電極材料のように薄さの求められる炭素質シートの製造は困難が伴う。  特許文献１には、３００〜９００℃の温度勾配を有する不活性雰囲気炉中で酸化繊維を水平方向に走行させ炭素繊維を連続的に製造する連続炭素化炉が記載されている。この横型炉は縦型炉と比較し、入口と出口の圧力差が少なく、また炉内圧を高めることにより外部から空気が侵入することを簡単に防止できる利点がある。しかし、厚さの小さい酸化繊維シートは低強度であるため、この横型炉で炭素化するとシート切れを起こす。
【０００７】
この問題を回避するため、横型炉中にベルトコンベアを設置し、ベルトコンベア上に厚さの小さい酸化繊維シートを載置して炭素化することも考えられる。しかし、この場合には炭素化時に「皺」等を生じやすい。また、ベルトコンベアは耐熱性が高い必要があり、装置的に複雑になる。
【０００８】
特許文献２には、縦型の連続焼成装置が記載されている。この装置においては、焼成室内に酸化繊維を上方から下方に供給して炭素化し、３００〜９００℃で発生する分解ガスを有効に除去している。この縦型装置で炭素化する場合、薄い酸化繊維シートでもシート切れを起こすことはないが、炭素化に際して何ら形態の保持機構を備えていないので、自由に伸縮ができ、その結果得られる炭素質シートは「皺」等の形状変化を起しやすい。
【０００９】
特許文献３には、縦型の炭素繊維製造用炭化炉のシール装置が記載されている。この炭化炉においても、特許文献２と同様の理由で、同様の問題が発生している。
【特許文献１】特開昭５８−１１５１１９号公報  （請求項１、第１図）
【特許文献２】特開昭５８−１２６３１６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特公平６−３３９５６号公報  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、炭素化時に「皺」等の形状変化を起こさない炭素質シートの製造方法を検討しているうちに、以下の知見を得た。
【００１１】
従来の酸化繊維シートの焼成炉における原料シート入口部は、窒素ガス等の不活性ガスでガスシールされており、これにより炉内に空気が混入することの無いように構成されている。なお、以下に示すように、従来の炉の原料シート入口部温度は、炉外と炉内とで温度差が大きい。
【００１２】
５００℃以上の熱処理を行う為の従来の焼成炉において、炉内入口部の温度と炉内最高温度との差を２００℃以上にすることは、ヒーターからの輻射熱によって炉内の温度が均一化されるため、通常の構成では不可能である。よって、従来の炉では炉内の温度勾配は最大でも２００℃程度であり、例えば１０００℃で焼成する場合、炉外の入口部の温度は室温(２５℃)程度であるが、炉に入ったとたん温度は急激に上昇して８００℃になっている。
【００１３】
炉内の入口部の温度が高温であると、たとえ原料酸化繊維シートに接圧をかけるためのローラーが炉内に設けてあっても、シートは炉の入口に入って炉内ローラーに到達するまでに収縮して皺が発生してしまう。
【００１４】
この為、低温から１０００℃まで順次温度を違えた炉を複数用意し、何段階かに分けて焼成しなければならない。しかし、これでは焼成炉装置及び工程が膨大且つ複雑になって問題がある。
【００１５】
本発明者は更に検討を重ねるうちに、炉内の最高温度に保たれた高温部を炭素質シート出口部付近に有し、炉内の昇温部の温度勾配を緩いものした焼成炉において酸化繊維シートにローラーとの接圧を負荷しながら酸化繊維シートを焼成することにより、収縮による皺等の問題を生ずることなく炭素質シートが製造できることを知得し、本発明を完成するに到った。従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素質シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１７】
〔１〕   酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中少なくとも４００℃から５００℃の温度領域に亘り接圧を負荷しながら加熱し、次いで８００〜１２００℃に加熱することを特徴とする炭素質シートの製造方法。
【００１８】
〔２〕   酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中少なくとも４００℃から７５０℃の温度領域に亘り接圧を負荷しながら加熱し、次いで８００〜１２００℃に加熱することを特徴とする炭素質シートの製造方法。
【００１９】
〔３〕   内部を隔壁で仕切ることにより、酸化繊維シートの導入部、昇温部、高温部を順次形成すると共に、内部に接圧ローラーを設けた焼成炉を用いる炭素質シートの製造方法において、導入部温度を導入部後端で３００℃以下、昇温部温度を昇温部前端から昇温部後端にかけて昇温部前端で４００℃以下、昇温部後端で４００℃以上、高温部温度を８００〜１２００℃にして、接圧を負荷しながら酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中熱処理することを特徴とする炭素質シートの製造方法。
【００２０】
〔４〕  焼成炉の導入部温度を導入部後端で１５０〜２５０℃、昇温部の温度を昇温部前端で３００〜４００℃、昇温部後端で５００〜７５０℃、高温部温度を８５０〜１０５０℃にする〔３〕に記載の炭素質シートの製造方法。
【００２１】
〔５〕  昇温部、高温部において酸化繊維シートの接圧を０．１〜１０ｋＰａに制御する〔３〕に記載の炭素質シートの製造方法。
【００２２】
〔６〕  酸化繊維シートの、厚さが０．１〜１０ｍｍ、引張り強度が１００Ｎ／ｃｍ以下である〔３〕に記載の炭素質シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法においては、炉内の最高温度保たれた高温部を炭素質シート出口部付近に有し、且つ炉内の昇温部の温度勾配を緩いものにしているので、この緩い温度勾配においてローラーとの接圧を負荷しながら酸化繊維シートを焼成することにより、酸化繊維シートは急激に加熱されず、その結果、収縮による皺等の問題を生ずることなく、薄く、平面平滑性の良い炭素質シートを安定に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の炭素質シートの製造方法について、詳細に説明する。
【００２５】
(第１の態様)
本発明の第１の態様は、酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中少なくとも４００℃から５００℃の温度領域、好ましくは少なくとも４００℃から５５０℃の温度領域、特に好ましくは少なくとも４００℃から７５０℃の温度領域に亘り接圧を負荷しながら加熱し、次いで８００〜１２００℃に加熱することを特徴とする。なお、４００℃から５００℃の温度領域では連続的に接圧を負荷、連続的に昇温することが望ましい。
【００２６】
(第２の態様)
本発明の第２の態様は、酸化繊維シートの導入部温度を導入部後端で３００℃以下、昇温部温度を昇温部前端から昇温部後端にかけて昇温部前端で４００℃以下、昇温部後端で４００℃以上、高温部温度を８００〜１２００℃にして、接圧を負荷しながら酸化繊維シートを不活性ガス雰囲気中熱処理することを特徴とする。
【００２７】
このような温度条件は、内部を隔壁で仕切ることにより、酸化繊維シートの導入部、昇温部、高温部を順次形成すると共に、内部に接圧ローラーを設けた焼成炉を用いる等の方法で達成できる。
【００２８】
以下、本発明の炭素質シートの製造方法を、製造工程、原料などに沿って、更に具体的に説明する。
【００２９】
〔原料シート〕
本発明の炭素質シートの製造用原料酸化繊維シートは、ピッチ系、レーヨン系、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系等の何れの酸化繊維シートでも使用できる。本製造方法で炭素化する酸化繊維シートとしては、特に制限はないが、シート厚さが薄く、引張り強度が小さいシートの場合であっても、炭素化することができる。特に、厚さ０．１〜１０ｍｍの酸化繊維シートの炭素化に好適である。これらの引張り強度は通常１００Ｎ／ｃｍ以下の低強度のものが多い。
【００３０】
このような低強度の酸化繊維シートを炭素化すると、得られる炭素質シートは厚さ０．１〜１０ｍｍ、引張り強度５０Ｎ／ｃｍ程度のものが得られる場合が多い。炭素化する酸化繊維シートとしては、織物、不織布、ペーパー等がある。
【００３１】
〔炭素化処理〕
上記原料酸化繊維シートは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、内部を隔壁で仕切ることにより、酸化繊維シートの導入部、昇温部、高温部を順次形成すると共に、内部に接圧ローラーを設けた焼成炉を用いる炭素質シートの製造方法において、導入部温度を導入部後端で３００℃以下、好ましくは１５０〜２５０℃、昇温部温度を昇温部前端から昇温部後端にかけて昇温部前端で４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、昇温部後端で４００℃以上、好ましくは４００〜７５０℃、更に好ましくは５００〜７５０℃、高温部温度を８００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃にし、接圧を負荷しながら炭素化処理する。
【００３２】
炭素化処理時間は０．５〜３０分間が好ましく、１〜２０分間がより好ましい。また、炉内に装備された接圧ローラーに対する酸化繊維シートの接圧は、昇温部、高温部において０．１〜１０ｋＰａに制御することが好ましい。
【００３３】
なお、炉内に入って酸化繊維シートに接圧が掛かる前の酸化繊維シートの導入部における温度が高いと、収縮による皺等が発生しやすい。しかし、この導入部温度は前述の低い温度にしてあるので、上記皺等は発生しない。
【００３４】
これら炭素化処理条件を上記所定条件にすることにより、収縮による皺等の問題を生ずることなく、薄く、平面平滑性の良い炭素質シートを安定に製造することができる。
【００３５】
〔炭素質シートの製造装置〕
本発明の炭素質シートの製造方法について、その製造条件が上記範囲内にあれば、その製造装置(焼成炉装置)としては、特に限定されるものではないが、例えば図１の概略側面図に例示する焼成炉装置により本発明の炭素質シートを製造することができる。
【００３６】
図１において、２は直方体状の炉本体で、炉壁は断熱材を用いて形成されている。図２は、本例における炉本体２内の温度分布を示すグラフである。
【００３７】
炉本体２内は、第１隔壁２１で水平方向に酸化繊維シートの導入部１００と昇温部２００とで仕切られ、第２隔壁２４で水平方向に昇温部２００と高温部３００とで仕切られている。前記第１隔壁２１にはシート搬送窓２３が形成され、前記第２隔壁２４にはシート搬送窓２５が形成されている。
【００３８】
炉本体２の後端には、炭素質シート出口部４を有する後端炉壁６が設けられている。高温部３００を均熱化し、炭素質シートの幅方向の焼成斑を無くすためには、高温部３００の長さは、少なくとも炉の幅と同じ長さとする必要があり、かつ、炭素質シートの内部まで充分に炭素化させるための滞留時間が得られる長さが必要である。滞留時間は、酸化繊維シートの目付や焼成速度によって異なる。また、硬く、曲げ強度が低いシートを焼成する場合は、高温部内に設置する接圧ローラー１８の径を、シートが破断しない程度に大きくする必要がある為、第２隔壁２４を設ける位置は、これらを検討した上で決定する必要がある。
【００３９】
本例の焼成炉装置で対象とする厚さ０．１〜１０ｍｍの酸化繊維シートを焼成する場合、第２隔壁２４は後端炉壁６から炉長の５％以上、５０％以下の位置に設置される。
【００４０】
高温部３００には加熱手段８ａ、８ｂが装備されている。加熱手段８ａ、８ｂにより高温部３００は最高温に加熱される。高温部３００の温度は、前述の温度範囲にされる。
【００４１】
加熱手段８ａ、８ｂからの輻射熱等の伝熱、昇温部２００に装備されている加熱手段９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆでの加熱、並びに、隔壁２４、２１により昇温部２００は前方から後方に向かうに従って高温になる温度勾配を有する昇温域が形成されている。
【００４２】
第１隔壁２１により、炉本体２内の前端に形成された酸化繊維シートの導入部１００の温度は、前述の温度範囲に保たれる。
【００４３】
本例においては、加熱手段を８ヶ所、隔壁を２ヶ所に装備しているが、適宜、装備数、装備位置を調節することにより、酸化繊維シートの導入部１００、昇温部２００、高温部３００の温度分布を適正にすることができる。また、炉長や加熱手段出力の増減によっても、前記温度分布を適正にすることができる。
【００４４】
炉本体２内には、複数(本図においては５個)の接圧ローラー１０、１２、１４、１６、１８が前方から後方に向かって順次配設されている。接圧ローラー１０の前方であって、炉本体２の前端炉壁２０には、酸化繊維シート入口部２２が形成されている。
【００４５】
炭素質シート出口部４及び酸化繊維シート入口部２２は、窒素ガス等の不活性ガスでガスシールされており、これにより炉本体２内に空気が混入することの無いように構成されている。
【００４６】
図１において、２６は炉本体２外の前方に配設した酸化繊維シート供給ローラーで、このローラー２６に巻回された酸化繊維シート２８が繰出された後、二つのローラー３０、３４、それらの間に設けられたテンションセンサー３２、酸化繊維シート入口部２２を通って炉本体２内に供給されている。
【００４７】
炉本体２内に供給された酸化繊維シート２８は、次いで接圧ローラー１０、１２、１４、１６、１８間を張り渡され、ローラー３８を通って炉本体２外に取出された後、炭素質シート巻取りローラー４０に巻き取られる。
【００４８】
接圧ローラー１０、１２、１４、１６、１８に対する酸化繊維シート２８の接圧は、テンションセンサー３２により検知したシート２８の張力に応じてテンションコントローラー４２により供給ローラー２６のブレーキを調節し、張力を調節することにより制御する。この接圧は、前述の０．１〜１０ｋＰａに制御することが好ましい。
【００４９】
テンションセンサー３２から、テンションの感知信号がテンションコントローラー４２に送られる。このテンションコントローラー４２において前記テンション感知信号は、酸化繊維シート供給ローラー２６の制御信号に転換される。この制御信号によりブレーキが制御されてシート２８の張力が調整される。このようにして、シート２８の接圧ローラー１０、１２、１４、１６、１８に対する接圧が調節され、「皺」の発生が防止される。
【００５０】
尚、接圧ローラー１０、１２、１４、１６、１８の回転速度によるシート２８の搬送速度と、酸化繊維シート供給ローラー２６の回転速度によるシート２８の供給速度とに差がある場合、各接圧ローラーとシート２８の間に摩擦が発生する。その結果、焼成された炭素質シート３６の張力が酸化繊維シート２８の張力よりも大きくなる為、入り側だけで張力を制御していると炭素質シート３６の破断が生じることがある。
【００５１】
この様な問題は、各接圧ローラーの回転速度を調整し、更に出側にも入り側と同様の張力制御機構を導入して、炭素質シート３６の張力が破断強度を上回らないよう調整する事により改善する事が出来る。
【実施例】
【００５２】
実施例１
図１に示す焼成炉装置を用いて炭素繊維シートを製造した。
【００５３】
厚さ０．３５ｍｍ、幅４００ｍｍ、引張り強度５２Ｎ／ｃｍ、目付１７０ｇ／ｍ2の酸化繊維紙２８を５０ｍ／ｈｒで酸化繊維シート供給ローラー２６から繰出し、内部を窒素雰囲気下加熱し、図２に示す酸化繊維シート導入部１００の温度を導入部後端で２００℃、昇温部２００の温度を昇温部前端で３５０℃、昇温部後端で５５０℃、高温部３００の温度を１０００℃にし、昇温部２００での温度勾配をほぼ一定にした炉本体２に供給した。
【００５４】
なお、炭素質シート出口部４の炉内部分と隔壁２４との距離は５０ｃｍ(炉長の１０％)に調節した。炭素化処理時間は６ｍｉｎであった。また、接圧ローラー１０、１２、１４、１６及び１８に対する酸化繊維シート２８の接圧は０．８ｋＰａに調節した。
【００５５】
炭素化処理後の炭素質シート出口部４から取出される炭素質シート３６を炭素質シート巻取りローラ４０に連続的に巻き取った。
【００５６】
得られた炭素質シートは、厚さ０．２５ｍｍ、引張り強度１１Ｎ／ｃｍ、目付１１０ｇ／ｍ2のものであり、皺のない高品位のものであった。
【００５７】
実施例２
図１に示す焼成炉装置において、加熱手段９ｃ、９ｄの代わりに隔壁２１又は２４と同様の隔壁を昇温部２００の加熱手段９ｃ、９ｄの位置に設け、加熱手段８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｅ、９ｆの出力を調節して、昇温部２００の温度を昇温部前端で３５０℃、昇温部後端で７５０℃にした以外は、実施例１と同様に炭素質シート３６を作製した。
【００５８】
得られた炭素質シートは、厚さ０．２５ｍｍ、引張り強度１３Ｎ／ｃｍ、目付１１０ｇ／ｍ2のものであり、皺のない高品位のものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の炭素質シートを製造する焼成炉装置の一構成例を示す概略側面図である。
【図２】実施例１の焼成炉装置運転における炉長に対する炉本体内の温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
２    炉本体
４    炭素質シート出口部
６    後端炉壁
８ａ、８ｂ、９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ、９ｅ、９ｆ    加熱手段
１０、１２、１４、１６、１８    接圧ローラー
２０    前端炉壁
２２    酸化繊維シート入口部
２１、２４    隔壁
２３、２５    シート搬送窓
２６    酸化繊維シート供給ローラー
２８    酸化繊維シート
３０、３４、３８    ローラー
３２    テンションセンサー
３６    炭素質シート
４０    炭素質シート巻取りローラー
４２    テンションコントローラー
１００    炉本体内酸化繊維シートの導入部
２００    炉本体内昇温部
３００    炉本体内高温部
【図１】
2006045709.tif 000003
【図２】
2006045709.tif 000004