(57)【要約】    【課題】  ニオビウムまたはその合金の表面に被覆して、高温における等温耐酸化性及び反復耐酸化性を向上させ、被覆層の高温機械的性質を改善し得る新しいナノ複合被覆層及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  高温で母材表面に炭素または窒素を気相蒸着してニオビウム炭化物またはニオビウム窒化物拡散層を形成した後、シリコンを気相蒸着して固相置換反応によってナノ複合被覆層を製造する。前記ナノ複合被覆層は、等軸晶のＮｂＳｉ2結晶粒界にＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4粒子が分布された微細組織を有し、ナノ複合被覆層内に存在するＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4粒子の体積分率の調整によって、母材の熱膨張係数と類似した熱膨張係数を有するＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ2結晶粒界にＳｉＣ粒子が分布した微細組織を有するＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層。
【請求項２】
母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ2結晶粒界にＳｉ3Ｎ4粒子が分布した微細組織を有するＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層。
【請求項３】
母材としてのニオビウムまたはその合金表面に炭素を蒸着してニオビウム炭化物拡散層を形成する段階と、
該ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を形成する段階と、
を含むことを特徴とするＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項４】
前記炭素源として、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンの何れか１つを使用することを特徴とする請求項３に記載のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項５】
前記シリコン源として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ及びＳｉＨ4の何れか１つを使用することを特徴とする請求項３に記載のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項６】
前記前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用することを特徴とする請求項３に記載のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項７】
母材としてのニオビウムまたはその合金表面に窒素を蒸着してニオビウム窒化物拡散層を形成する段階と、
該ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を形成する段階と、
を含むことを特徴とするＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項８】
前記窒素源として、アンモニアまたは窒素を使用することを特徴とする請求項７に記載のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項９】
前記のシリコン源として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ及びＳｉＨ4の何れか１つを使用することを特徴とする請求項７に記載のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【請求項１０】
前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用することを特徴とする請求項７に記載のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温構造材として使用されるニオビウム(Ｎｂ)またはその合金の表面に形成される耐酸化性及び耐食性に優れたＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニオビウムまたはその合金は、密度(８.５５g/cm3)が低くて、且つ、他の金属に比べて高温機械的、熱的特性に優れているため、航空宇宙、原子力などの分野に活用される核心素材である。しかしながら、高温で酸素と反応してＮｂ2Ｏ5を形成しやすく、この酸化物は酸素の拡散が非常に速いため、Ｎｂ2Ｏ5酸化物は、ニオビウムを保護するための酸化被膜として使用されることができず、よって、使用条件が真空、還元性、または不活性雰囲気に制限されるという大きな短所がある。
【０００３】
ニオビウムまたはその合金の高温耐酸化性を改善するために合金元素を添加すると、高温機械的特性が低下するため、高温耐酸化性及び高温機械的特性に優れたニオビウム合金は、まだ開発されていない。従って、高温耐酸化性に優れた材料をニオビウム母材表面に被覆処理する方法が広く使用されている。
【０００４】
１９６５年プライスマン(Priceman)とサマ(Sama)などによってＣｒとＦｅが添加されたＮｂＳｉ2被覆層(R 512E coating)が開発されて以後(非特許文献１参照)、多くの研究者は、高温耐酸化性に優れた新しい被覆層の開発のために研究している。
【０００５】
一般的に、ニオビウム合金に高温耐酸化性を付与するためには、この合金が高温の酸化性雰囲気の下に露出されたとき、酸素と反応して緻密な酸化物被膜を形成し得る能力によって被覆層の性能は決定されるが、１０００℃以上の高温で安定な酸化物被膜は、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2などがある。従って、ニオビウム合金の表面保護被膜としてニオビウムアルミナイドまたはニオビウムシリサイド組成の被覆層が開発されているが、ニオビウム合金の使用温度が徐々に高まるにつれて、主にニオビウムシリサイド被覆層の耐酸化性向上に関する多くの研究が進行中であり、主に次の２つの問題点を解決するための研究に集中されている。
【０００６】
第１に、ＮｂＳｉ2の場合、高温で酸素と反応してそれぞれＮｂ2Ｏ5及びＳｉＯ2からなる複合酸化物層を形成するようになるが、Ｎｂ2Ｏ5酸化物層を通した酸素の拡散が非常に速いため、前記複合酸化物層が急速に成長して被覆層から剥離されやすいので、高温で長時間維持できる等温耐酸化性が悪い。
【０００７】
第２に、ＮｂＳｉ2被覆層を高温で製造した後、または、被覆されたＮｂＳｉ2を高温で使用した後、常温に冷却するとき、母材及び被覆層の熱膨張係数差によって被覆層内に導入されたクラックのため、高温反復耐酸化性が悪い。
【０００８】
従って、これらの問題点を解決し得る新しい被覆層の開発が望まれている。
【非特許文献１】S.Priceman and L.Sama, Electrochemical Technology vol.6, 1968, p.315
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前述したような問題点を解決するために提案されたもので、本発明の目的は、ニオビウムまたはその合金の表面に被覆して、高温における等温耐酸化性及び反復耐酸化性を向上させ、被覆層の高温機械的性質を改善し得る新しいナノ複合被覆層及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的を達成するために、請求項１の発明のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ2結晶粒界にＳｉＣ粒子が分布した微細組織を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に形成された等軸晶のＮｂＳｉ2結晶粒界にＳｉ3Ｎ4粒子が分布した微細組織を有することを特徴とする。
【００１２】
請求項３の発明のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層製造方法は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面に炭素を蒸着してニオビウム炭化物拡散層を形成する段階と、該ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
この場合、請求項４のように、前記炭素源として、一酸化炭素、メタン、エタン及びヨウ化メチレンの何れか１つを使用するとよい。また、請求項５のように、前記シリコン源として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ及びＳｉＨ4の何れか１つを使用するとよい。また、請求項６のように、前記前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するようにしてもよい。
【００１４】
請求項７の発明のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の製造方法は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面に窒素を蒸着してニオビウム窒化物拡散層を形成する段階と、該ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを蒸着してＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１５】
この場合、請求項８のように、前記窒素源として、アンモニアまたは窒素を使用するとよい。また、請求項９のように、前記のシリコン源として、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ及びＳｉＨ4の何れか１つを使用するとよい。また、請求項１０のように、前記シリコン源として、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＮｂＳｉ2-ＳｉＣまたはＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層内にそれぞれ形成されているＳｉＣとＳｉ3Ｎ4粒子の体積分率を調節することによって、ナノ複合被覆層と母材との熱膨張係数差を減少させることで、ナノ複合被覆層内に微細クラックが形成されるのを抑制し、または、完全に除去して高温耐酸化性を向上させることができる。また、高温で酸素と反応して形成された酸化物層内のＳｉＯ2相の分率を増加させることによって高温耐酸化性を向上でき、結晶粒微細化によって熱応力による微細クラックの伝播を抑制して被覆層の機械的性質を向上させることができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、被覆層の製造工程が単純で、且つ、経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明によるＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層及びその製造方法に関して詳細に説明する。
【００１９】
本発明によるＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層は、母材としてのニオビウムまたはその合金表面上に被覆され、等軸晶のＮｂＳｉ2結晶粒界にそれぞれＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4粒子が分布され、ＮｂＳｉ2結晶粒の平均粒度が４４〜１３５nm範囲で、ＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4粒子の平均サイズが約３３〜６０nm範囲である微細組織の特徴を有することを特徴とする。尚、母材として使用されるニオビウム合金の具体的な例としては、Nb-19Ti-4Hf-13Cr-2Al-4B-16Si、Nb-10Si-9Al-10Ti、Nb-5Mo-1Zr、Nb-5Mo-2W-18Siなどがあるが、これに限定されず、その他の多様なニオビウム合金を使用することができる。
【００２０】
前記ナノ複合被覆層において、ＮｂＳｉ2の微細組織は、等軸晶の結晶構造を有し、ナノ複合被覆層内にそれぞれ形成されたＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4粒子の体積分率を調節することで、ＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の熱膨張係数をそれぞれの母材とほぼ一致させることにより、高温で被覆層を製造した後に常温に冷却する時、または、被覆処理された母材を高温及び常温で反復して使用する熱サイクル処理時、母材及び被覆層の熱膨張係数差による熱応力に起因する微細クラックの生成を抑制し、または、除去することができる。
【００２１】
前記ＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層にそれぞれ形成されているＳｉＣまたはＳｉ3Ｎ4粒子は、ＮｂＳｉ2母材上で固溶度の限界によってＮｂＳｉ2結晶粒界に優先的に形成される。
【００２２】
前記ＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4粒子の熱膨張係数は、それぞれ４×１０-6／℃及び２．９×１０-6／℃程度で、８．５×１０-6／℃程度の熱膨張係数を有する純粋なＮｂＳｉ2に複合化することにより、被覆層が母材と類似した熱膨張係数を有するようして、微細クラックの生成を抑制し、コーティング層の反復高温耐酸化性を向上させる。また、前記ＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4粒子は、酸化性雰囲気下で酸素がＮｂＳｉ2の結晶粒界を通して内部に拡散されると、容易にＳｉＯ2保護被膜を形成するために、それ以上酸素がＮｂＳｉ2結晶粒界を通して内部に拡散され難くすることで、ＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層の低温耐酸化性を純粋なＮｂＳｉ2被覆層より格段に向上する。
【００２３】
ＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層のこのような組織上の特徴は、ＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4またはＮｂＳｉ2−ＳｉＣ複合焼結体の場合より相対的に少ない量のＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4粒子によってもＮｂＳｉ2の結晶粒界を通した酸素拡散を効率的に抑制することができる。また、前記ＳｉＣ及びＳｉ3Ｎ4粒子は、ＮｂＳｉ2結晶粒成長を抑制する役割を遂行することで、結晶粒粗大化によって被覆層の機械的性質が悪くなることを防止する役割をする。
【００２４】
＜ＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の製造＞
まず、高温の高純度アルゴン雰囲気に維持された母材表面に炭素を化学蒸着法によって気相蒸着させる。化学蒸着法によって炭素を蒸着するとき、一酸化炭素(ＣＯ)、メタン(ＣＨ4)、エタン(Ｃ2Ｈ4)、またはヨウ化メチレン(ＣＨ2Ｉ2)などを使用することができる。この場合、前記母材の表面に蒸着された炭素は、母材と化学反応してニオビウム炭化物(ＮｂＣ及びＮｂ2Ｃ)拡散層を形成し、蒸着時間が経過するにつれて、これら母材表面に蒸着された炭素は、ニオビウム炭化物拡散層を通してニオビウム炭化物／ニオビウム界面まで移動した後、新しいニオビウムと反応してニオビウム炭化物拡散層を継続して生成する。
【００２５】
ニオビウムまたはその合金表面に一定の厚さのニオビウム炭化物拡散層を製造した後、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ、またはＳｉＨ4を使用して化学蒸着法によってシリコンを一定時間の間に気相蒸着させる。この場合、シリコンを気相蒸着させる方法としては、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を使用することもできる。
【００２６】
蒸着されたシリコンをニオビウム炭化物拡散層の内部に反応拡散させると、次のような反応式(１)、(２)のように固相置換反応によってＮｂＳｉ2相及びＳｉＣ相が形成される。
【００２７】
Ｎｂ2Ｃ＋５Ｓｉ  →  ２ＮｂＳｉ2＋ＳｉＣ           (１)
ＮｂＣ＋３Ｓｉ  →  ＮｂＳｉ2＋ＳｉＣ                (２)
ＮｂＳｉ2相内で、炭素固溶度が非常に低いため、反応式(１)、(２)によって形成されたＳｉＣ粒子は、ＮｂＳｉ2結晶粒界で主に形成される。
【００２８】
母材表面に蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動してニオビウム炭化物拡散層と反応して新しいＮｂＳｉ2及びＳｉＣ粒子を形成することによって、数十〜数百μｍの厚さのＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００２９】
前記反応式(１)によってＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉＣ粒子の体積分率をＮｂＳｉ2(26.61cm3/mol)及びＳｉＣ(12.61cm3/mol)のモール当たり体積を利用して計算すると、
ＳｉＣ  vol％＝[12.61/(12.61＋2×26.61)]×100＝19.2％
程度であり、実験的に形成されたＳｉＣ粒子の体積分率は約１７．３％程度であった。
【００３０】
しかしながら、反応式(２)によってＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉＣ粒子の体積分率を計算すると、
ＳｉＣ  vol％＝[12.61/(12.61＋26.61)]×100＝32.2％
程度であり、実験的に形成されたＳｉＣ粒子の体積分率は約３１．１％程度である。
【００３１】
従って、ニオビウム炭化物拡散層を利用してＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造する場合、ニオビウム炭化物内に存在する炭素の含有量に応じてナノ被覆層内に存在するＳｉＣ相の体積分率の調節が可能である。これにより、それぞれの母材及びナノ複合被覆層の熱膨張係数を相互に一致させることが可能であるため、それぞれの母材及びナノ複合被覆層の熱膨張係数差によって生成された熱応力によって高温から低温に冷却するとき、ナノ複合被覆層内に形成されるクラックの量を減少することが可能になり、場合によっては、全くクラックのないＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００３２】
＜ＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層の製造＞
まず、高温の高純度アルゴン雰囲気に維持された上記の母材表面に窒素を化学蒸着法によって気相蒸着させる。また、化学蒸着法によって窒素を蒸着させるとき、窒素またはアンモニアガスなどを使用することができる。この場合、前記母材の表面に蒸着された窒素は、母材と化学反応してニオビウム窒化物(ＮｂＮ、Ｎｂ4Ｎ3及びＮｂ2Ｎ)拡散層を形成し、蒸着時間が経過するにつれてこれら母材表面に蒸着された窒素は、ニオビウム窒化物拡散層を通してニオビウム窒化物／ニオビウム界面まで移動した後、新しいニオビウムと反応してニオビウム窒化物拡散層を継続して生成する。
【００３３】
ニオビウムとその合金母材表面に一定の厚さのニオビウム窒化物拡散層を製造した後、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、ＳｉＨ3Ｃｌ、またはＳｉＨ4を使用して化学蒸着法によってシリコンを一定時間の間に気相蒸着させる。この場合、シリコンを気相蒸着させる方法としては、(1-70)wt%Si/(1-10)wt%NaF/(20-98)wt%Al2O3の組成を有するパックシリコナイジング処理用粉末を使用するパックシリコナイジング法を使用することもできる。
【００３４】
蒸着されたシリコンをニオビウム窒化物拡散層内部に反応拡散させると、次のような反応式(３)、(４)のように固相置換反応によってＮｂＳｉ2相及びＳｉ3Ｎ4相が形成される。
【００３５】
４Ｎｂ2Ｎ＋１９Ｓｉ  →  ８ＮｂＳｉ2＋Ｓｉ3Ｎ4             (３)
４ＮｂＮ＋１１Ｓｉ  →  ４ＮｂＳｉ2＋Ｓｉ3Ｎ4               (４)
ＮｂＳｉ2相内で窒素固溶度が非常に低いため、反応式(３)、(４)によって形成されたＳｉ3Ｎ4粒子は、ＮｂＳｉ2結晶粒界で主に形成される。
【００３６】
母材表面に蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、ニオビウム窒化物拡散層と反応して新しいＮｂＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4粒子を形成することによって、数十〜数百μｍの厚さのＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００３７】
前記反応式(３)によってＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉ3Ｎ4粒子の体積分率をＮｂＳｉ2(26.61cm3/mol)及びＳｉ3Ｎ4(44.3cm3/mol)のモール当たり体積を利用して計算すると、
Ｓｉ3Ｎ4  vol％＝[44.3/(8×26.61＋44.3)]×100＝17.2％
程度であり、実験的に形成されたＳｉ3Ｎ4粒子の体積分率は約１６．８％程度であった。
【００３８】
しかしながら、反応式(４)によってＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を製造する場合、理論的に形成可能なＳｉ3Ｎ4粒子の体積分率を計算すると、
Ｓｉ3Ｎ4  vol％＝[44.3/(4×26.61＋44.3)]×100＝29.4％
程度であり、実験的に形成されたＳｉ3Ｎ4粒子の体積分率は約２４．４％程度である。
【００３９】
従って、ニオビウム窒化物拡散層を利用してＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を製造する場合、ニオビウム窒化物内に存在する窒素の含有量に応じてナノ被覆層内に存在するＳｉ3Ｎ4相の体積分率の調節が可能である。これにより、それぞれの母材とナノ複合被覆層の熱膨張係数を相互一致させることができ、それぞれの母材とナノ複合被覆層の熱膨張係数差によって生成された熱応力によって高温から低温に冷却する時、ナノ複合被覆層内に形成されるクラックの量を減少することが可能になり、場合によっては、全くクラックのないＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合コーティング層の製造が可能になる。
＜実施例１＞
母材として使用するニオビウム試片の純度は、９９．９５％で、１０mm×１０mm×１mmサイズの板型として準備した。ニオビウム試片をシリコンカーバイド(ＳｉＣ)研磨紙＃１２００で研磨した後、アセトン、アルコール及び蒸溜水などの順に超音波洗浄器でそれぞれ３０分間洗浄して表面に存在する有機物ジルを除去して乾燥させる前処理過程を遂行した。前処理されたニオビウムを、炭素を気相化学蒸着させる高純度アルミナ反応管に装入し、高純度アルゴンガス(９９．９９９９％)を吹入して反応管内の酸素を除去し、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１５００℃まで加熱した後、蒸着温度を安定化させるために約１０〜２０分間維持した後、メタンガス及び水素ガスをそれぞれ３〜２０００及び３〜２０００cm/minの流速で供給しながら、ニオビウム表面に１０分〜２００時間程度炭素を蒸着させた。
【００４０】
母材の表面に蒸着された炭素は、ニオビウムと化学反応してＮｂＣとＮｂ2Ｃ組成からなる２つの拡散層を形成する。蒸着時間が経過するにつれてニオビウム金属表面に蒸着された炭素は、ニオビウム炭化物拡散層を通してニオビウム炭化物／ニオビウム界面まで移動し、新しいニオビウムと反応してニオビウム炭化物拡散層が蒸着時間の自乗根に比例して成長する。従って、特定厚さのニオビウム炭化物拡散層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。その一例として、１４００℃の蒸着温度で約１０時間の間に炭素を気相化学蒸着させると、ニオビウム金属表面に約４μｍ厚さのＮｂ2Ｃ拡散層と約１４μｍ厚さのＮｂＣ拡散層が成長するようになる。
【００４１】
所定厚さのニオビウム炭化物拡散層を製造した後、メタンガスの供給を中断し、３０〜３０００cm/minの流速で高純度アルゴンを反応管に供給しながら５℃/minの冷却速度で１１００℃まで冷却した後、四塩化シリコンガスと水素の流速比が約０．００５〜０．５で、且つ、２つのガスの総流速が約３０〜４０００cm/minになるように固定した状態で反応管内に供給しながら、３０分〜３０時間程度、ニオビウム炭化物拡散層の表面にシリコンを気相化学蒸着させる。蒸着されたシリコンは、ニオビウム炭化物相との固相置換反応によってＮｂＳｉ2相及びＳｉＣ相を形成する。蒸着時間が経過するにつれて、蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動し、ニオビウム炭化物拡散層と反応して新しいＮｂＳｉ2とＳｉＣ粒子を形成することでＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層が製造された。
【００４２】
ＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の自乗根に比例して成長するので、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することが可能である。その一例として、１１００℃の蒸着温度でシリコンをニオビウム炭化物拡散層の表面に１．５時間気相化学蒸着させてニオビウム炭化物拡散層の内部に反応拡散させることにより、ニオビウムの表面に耐酸化性及び耐食性に優れた５０μｍ厚さのＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造することができる。
【００４３】
ナノ複合被覆層の製造後、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら、常温まで炉冷させる。
【００４４】
本発明の実施例１で使用された水素と四塩化シリコンガスは、半導体分野で使用される高純度ガスを使用した。特に、四塩化シリコンガスは、気化温度が約５４℃であるため、本実施形態では、バブルリング(bubbling)装置を利用して０〜３０℃の温度に恒温維持されたバブラー(bubbler)中に四塩化シリコン溶液を注入した後、水素ガスを使用してバブルリングさせて反応管内に供給した。本発明において、気相化学蒸着は、内径が約２０mmである高純度石英管で製作した反応管が装着された管状炉で実施した。
＜実施例２＞
一定の厚さのニオビウム炭化物拡散層が被覆されたニオビウム母材を(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al2O3組成の混合された粉末中に埋めた後、パックシリコナイジング用反応管に装入する。高純度アルゴンガスを吹入して反応管内の酸素を除去し、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら、５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１５００℃までそれぞれ加熱した後、３０分〜３０時間維持させて、前記金属表面にシリコンを気相化学蒸着させてニオビウム炭化物拡散層の内部に反応拡散させる。
【００４５】
前記金属表面にＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を製造した後、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷させる。パックシリコナイジングによって製造されたＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の厚さも化学蒸着の場合と同様に、シリコン蒸着時間の自乗根に比例して増加するため、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に予測が可能である。
【００４６】
パックシリコナイジング処理用粉末は、(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al2O3組成に該当する粉末を５０gになるように計量した後、回転及び上下運動を同時に遂行する混合器を使用して２４時間混合した粉末を使用した。使用されたシリコン粉末は、純度９９．５％、平均粒度４４mmであり、活性剤は試薬級のＮａＦを、充填制は平均４４mm大きさの高純度アルミナを使用した。
【００４７】
１１００℃以下の温度で行なわれたパックシリコナイジングは、内径が６０mmであるインコネル６００で製作された反応管が装着された管状炉で実施し、１２００℃以上の場合には、高純度アルミナ管を使用した。混合されたパックシリコナイジング処理用粉末を４０ccのアルミナるつぼに充填し、その中にニオビウム炭化物拡散層が被覆されたニオビウム金属を埋めた後、アルミナ蓋で閉じた。
【００４８】
図４は、従来の表面処理方法である化学蒸着法、パックシリコナイジング法、溶融浸漬法などによって製造された柱状晶(columnar)組織を有するＮｂＳｉ2被覆層の断面組織を光学顕微鏡で観察したものであり、図１は、本発明の実施例１によって製造されたＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の断面組織を透過電子顕微鏡で観察したものである。
【００４９】
ニオビウム母材に従来の表面処理方法である化学蒸着法によってシリコンを蒸着して製造したＮｂＳｉ2被覆層と、本発明の実施例１によって製造したＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層を比較すると、以下のようである。
【００５０】
本発明の実施例１によって製造されたＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層は、図１に示すように、等軸晶ＮｂＳｉ2結晶粒界に超微細のＳｉＣ粒子が析出されており、像分析器(Image analyzer)を利用して測定した結果、等軸晶ＮｂＳｉ2の平均結晶粒サイズは、約６７〜１３４nmであり、ＳｉＣ析出物粒子の平均サイズ及び体積比は、約４５〜６０nm及び１７．３〜３１．１％程度であった。
【００５１】
また、ＳｉＣ粒子が主にＮｂＳｉ2結晶粒界で形成されることによって、ＮｂＳｉ2結晶の成長が抑制されて約６７〜１３４nm程度の平均結晶粒サイズを有する等軸晶ＮｂＳｉ2被覆層の製造が可能になる。
【００５２】
一方、従来の表面処理方法の化学蒸着法によってシリコンを蒸着して製造されたＮｂＳｉ2被覆層は、図４に示すように柱状晶(columnar)組織を有する。
【００５３】
特に、本発明による実施例１によって製造されたＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の表面を光学顕微鏡で観察したクラックの発生密度(単位長さ当たりクラックの個数)を計算した結果、従来のＮｂＳｉ2被覆層が約４１個/cmであるのに対して、全くクラックが形成されないことが分かる。従って、実施例１によって製造されたＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層の熱膨張係数は母材と非常に近いことが分かる。
＜実施例３＞
実施例１と同一の方法によって前処理されたニオビウムを、窒素を気相化学蒸着させることのできる高純度アルミナ反応管に装入し、高純度アルゴンガス(９９．９９９９％)を吹入して反応管内の酸素を除去し、高純度アルゴンガスを１００〜２０００cm/minの流速で流しながら５〜２０℃/minの加熱速度で８００〜１５００℃まで加熱した後、蒸着温度を安定化させるために約１０〜２０分間維持した後、窒素ガスを３〜２０００cm/minの流速で供給しながら１０分〜２００時間程度ニオビウム金属表面に窒素を蒸着させる。
【００５４】
母材の表面に蒸着された窒素は、ニオビウムと化学反応してＮｂＮ、Ｎｂ４Ｎ3及びＮｂ2Ｎ組成からなる３つの拡散層を形成する。蒸着時間が経過するにつれてニオビウム金属表面に蒸着された窒素は、ニオビウム窒化物拡散層を通してニオビウム窒化物／ニオビウム界面まで移動して新しいニオビウムと反応し、ニオビウム窒化物拡散層が蒸着時間の自乗根に比例して成長するようになる。
【００５５】
従って、特定厚さのニオビウム窒化物拡散層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。その一例として、１３００℃の蒸着温度で約８時間窒素を気相化学蒸着させると、ニオビウム金属表面に約８μｍの厚さのＮｂ2Ｎ拡散層及び約１０μｍの厚さのＮｂＮとＮｂ4Ｎ3相の混合された拡散層が成長するようになる。
【００５６】
所定厚さのニオビウム窒化物拡散層を製造した後、窒素ガスの供給を中断し、３０〜３０００cm/minの流速で高純度アルゴンを反応管に供給しながら５℃/minの冷却速度で１１００℃まで冷却した後、四塩化シリコンガスと水素の流速比が約０．００５〜０．５で、且つ、２ガスの総流速が約３０〜４０００cm/minになるように固定した状態で反応管内に供給しながら３０分〜３０時間程度ニオビウム窒化物拡散層の表面にシリコンを気相化学蒸着させる。
【００５７】
蒸着されたシリコンは、ニオビウム窒化物相との固相置換反応によってＮｂＳｉ2相及びＳｉ3Ｎ4相を形成する。蒸着時間が経過するにつれて蒸着されたシリコンは、ＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を通して継続して内部に移動してニオビウム窒化物拡散層と反応し、新しいＮｂＳｉ2及びＳｉ3Ｎ4粒子を形成させることにより、ＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層の製造が可能になる。
【００５８】
ＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層の厚さは、シリコンの気相蒸着時間の自乗根に比例して成長するので、特定厚さの複合被覆層を製造するための蒸着温度及び時間は、速度論的に計算することができる。その一例として、１１００℃の蒸着温度でシリコンをニオビウム窒化物拡散層の表面に３時間気相化学蒸着させてニオビウム窒化物拡散層の内部に反応拡散させることにより、ニオビウムの表面に耐酸化性及び耐食性に優れた５４μｍの厚さのＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を製造することができる。
【００５９】
ナノ複合被覆層の製造後、高純度アルゴンガスを１００〜２，０００cm/minの流速で流しながら常温まで炉冷させる。
【００６０】
一方、実施例３による、気相化学蒸着によるＳｉの蒸着と違って、一定の厚さのニオビウム窒化物拡散層が被覆されたニオビウム母材を(1〜70)wt%Si/(1〜10)wt%NaF/(20〜98)wt%Al2O3組成の混合された粉末中に埋めた後、実施例２の方法と同様にパックシリコナイジング処理することでＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を製造することができる。
【００６１】
図２は、本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層の断面組織を透過電子顕微鏡で観察したものである。
【００６２】
一方、ニオビウム母材に従来の表面処理方法の化学蒸着法によってシリコンを蒸着することで製造されたＮｂＳｉ2被覆層と、本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層を比較すると、次のようである。
【００６３】
本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層は、図２に示すように、等軸晶ＮｂＳｉ2の結晶粒界に超微細のＳｉ3Ｎ4粒子が析出されており、像分析器(Image analyzer)を利用して測定した結果、等軸晶ＮｂＳｉ2の平均結晶粒サイズは約４４〜１２５nmであり、Ｓｉ3Ｎ4析出物粒子の平均サイズ及び体積比は、約３３〜４５nm及び１６．８〜２４．４％程度であった。
【００６４】
また、Ｓｉ3Ｎ4粒子が主にＮｂＳｉ2結晶粒界で形成されることによって、ＮｂＳｉ2結晶の成長が抑制されて約４４〜１２５nm程度の平均結晶粒サイズを有する等軸晶ＮｂＳｉ2被覆層の製造が可能になる。
【００６５】
特に、図２に示すように、本発明の実施例３によって製造されたＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層表面のクラックの発生密度(単位長さ当たりクラックの個数)を計算した結果、従来のＮｂＳｉ2被覆層が約４１個/cmであるのに対して、全くクラックが形成されないことが分かる。従って、実施例３によって製造されたＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層の熱膨張係数は、母材と非常に近いことが分かる。
【００６６】
実施例１〜実施例３の方法を使用してニオビウム母材表面上に製造されたＮｂＳｉ2-ＳｉＣ及びＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層と既存の反応拡散法によって製造された単純なＮｂＳｉ2被覆層の高温等温耐酸化性を１１００℃で比較評価すると、次のようである。
＜比較例＞
約６０μｍの厚さのＮｂＳｉ2層で被覆されたニオビウム試片と実施例１によって製造された５０μｍの厚さのＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層が形成されたニオビウム試片及び実施例３によって製造された５４μｍの厚さのＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層が形成されたニオビウム試片を使用して１１００℃、８０％Ａｒ−２０％Ｏ2雰囲気で次のような耐酸化試験を実施した。
【００６７】
高温等温耐酸化試験は、熱重量分析器(Thermogravimetric analyzer)(Thermo Cahn 700)を使用して次のように実施した。石英管ボート上に試片を装入した後、高純度アルゴン雰囲気下で分当り１５℃の加熱速度で１１００℃まで加熱した後、８０％Ａｒ−２０％Ｏ2の雰囲気下で、酸化時間による試片の単位面積当たりの重量変化を観察し、その結果を図３に示す。図３に示すように、ＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層の等温耐酸化性が最も優れており、ＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層と単純なＮｂＳｉ2被覆層の順序で等温耐酸化性が優れている。従って、本発明のＮｂＳｉ2系ナノ複合被覆層は、単純なＮｂＳｉ2被覆層と比較して高温耐酸化性が顕著に向上することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例１によるニオビウム表面に形成されたＮｂＳｉ2−ＳｉＣナノ複合被覆層断面の透過電子顕微鏡組織写真である。
【図２】本発明の実施例２によるニオビウム表面に形成されたＮｂＳｉ2−Ｓｉ3Ｎ4ナノ複合被覆層断面の透過電子顕微鏡組織写真である。
【図３】本発明の実施例１及び実施例２によるナノ複合被覆層と従来の反応拡散法によるＮｂＳｉ2被覆層の等温耐酸化特性を比較した図である。
【図４】従来の反応拡散法によってニオビウム表面に製造された柱状晶組織を有するＮｂＳｉ2被覆層断面の光学顕微鏡組織写真である。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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