(57)【要約】【課題】本発明では埋設材や土壌改良材あるいは、海洋覆砂として有効な表面をゼオライト化した発泡ガラスを連続的に、より低コストで提供出来る製造プロセスを提供することを課題とした。【解決手段】粉末状のガラスと発泡剤を混合した原料を、加熱溶融しながら発泡させ、発泡状態を保持させるようにガラス軟化点付近まで温度を下げた後、アルミニウム塩水溶液をかけて反応冷却することによって表面をゼオライト化した粒状の発泡ガラスを製造することによる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状のガラスと発泡剤を混合した原料を、加熱溶融しながら発泡させ、発泡状態を保持させるようにガラス軟化点付近まで温度を下げた後、アルミニウム含有塩水溶液を接触させて反応冷却することにより表面をゼオライト化した粒状の発泡ガラスの製造方法。
【請求項２】
粉末状のガラスが瓶ガラスであり、加熱溶融温度が８００℃から９５０℃であることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【請求項３】
粉末状のガラスが電球ガラスであり、加熱溶融温度が７５０℃から９００℃であることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【請求項４】
粉末ガラスの粒度が１０から１２０ミクロンであることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【請求項５】
発泡剤がドロマイトとＳｉＣであり、その合計量がガラスの１から５％であることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【請求項６】
粉末ガラスが瓶ガラス粉砕物であり、発泡剤が炭酸カルシウムからなり、その合計量が１から５％であることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【請求項７】
アルミニウム含有塩水溶液がアルミン酸ソーダ水溶液であり、その濃度が１から１５重量％であることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【請求項８】
アルミニウム含有塩水溶液が水酸化アルミニウムの苛性ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【請求項９】
アルミニウム含有塩水溶液がアルミン酸ソーダと珪酸ソーダを含む水溶液であり、その濃度が１から１５重量％であることを特徴とする請求項１の発泡ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は主として廃ガラスから表面にゼオライト性の吸着能を有する発泡ガラスの製造方法に関するものであり、海域に沈降させて、重金属分やＣＯＤ分の除去を行う、あるいは屋上緑化用の軽量埋設物としてその表面に肥料分を吸着保持させる事が出来る比重を制御し、しかも表面吸着能を有する発泡ガラスを低コストで供給する製造方法である。
【背景技術】
【０００２】土壌の浄化、水処理、あるいは養魚場水のアンモニウム処理などに近年、廃ガラス瓶などを加工した発泡ガラスを入れることによって、その表面が有するある程度の陽イオン吸着作用を利用することが行われるようになっている。この発泡ガラスは廃ガラス瓶などの廃ガラスを主原料として、発泡剤と共に熱処理することによって得られ、金属の溶出の問題もないこと、又極めて軽量であると共にその比重は製造条件によって制御出来ること、保水性も良好なことから斜面緑化、土壌埋め戻し、海岸の処理剤等として使用される様になっているものである。またガラス粒径が数ｍｍ以下の砂状ガラスは廃ガラス瓶などの粉砕物であり、発泡ガラスほどではないが、大きな表面積を有すること、又ガラス破断面は活性であり、発泡ガラスと同様のイオン吸着能を有するので比重の比較的大きいことを要する海水処理や養魚場水処理などに使用されている。このような砂状ガラスや発泡ガラスはその用途の拡大に伴って、その特徴を保持しながら、選択吸着が可能で、あるいは保水性が良好となり、たとえば土壌浄化、肥料のよりよい保持、など要望が高くなってきている。又養魚などでは水中に含まれるアンモニウム基等な富栄養化分の処理などより高度な処理の要望が高まってきている。これらに対する方法としてこのような発泡ガラスあるいは砂状ガラスに天然ゼオライトを加えたり比較的安価な人工ゼオライトを加えたりしてその処理に使用することが行われている。しかしながら最も望まれることはガラスそれ自身をゼオライト型の吸着能を有するようにすれば取り扱いのしにくいゼオライトとの混合が不要となる。【０００３】しかしながら従来の技術では、いわゆる合成ゼオライトの製造方法としてアルミニウム、珪素、及びナトリウムなどのアルカリ成分を液状としておき、そこから水熱法で合成する方法が示されている。又いわゆる人工ゼオライトの製造方法として固体をゼオライト化することが示されているが、それらは石炭灰や焼却灰からであり、いずれもアルミノ珪酸塩からであり、いずれもあらかじめアルミニウム成分と珪酸成分が結合を持っており、それに反応しやすいアルカリ成分を反応させることによって得ているものである。これらはいずれもガラスなどの表面に付けるものではなくて、全体をバルクの状態でゼオライト化するものである。従ってこれらは結果において微粉体状となってしまい、その取り扱いの作業性は必ずしも良いとは言えず、そのままで海水や養魚場の処理用として、あるいは土壌埋設用としては必ずしも取り扱いの容易なものではなかった。【０００４】以下の特許文献に過去の代表的な事例を示すが、いずれもアルミニウム、珪素、アルカリの溶液からの合成、あるいはアルミノ珪酸塩とアルカリの反応に依ってバルクのゼオライトを得るものであった。瓶ガラスに代表される様なソーダガラス、あるいはソーダ石灰ガラスではガラス中に十分なアルミニウム成分が入っていないので、ゼオライトを生成させるためにはアルミニウム成分の導入が必要である。しかしアルミニウム化合物とガラス成分の珪素化合物を結合することが困難であったためか、短時間に結合してゼオライトを作る技術は全く知られていなかった。【０００５】特開２００１−２１３６１９並びに特開２００１−２４０４０９にはいわゆる合成ゼオライトの製造方法が述べられている。つまり、いわゆる合成ゼオライトの製造方法であり、アルミニウム原料として実質的にアルミン酸塩として液状水溶液とし、これに同じく実質的に液体として取り扱える水ガラスを珪素分として加え、アルカリ液中で加熱あるいは加圧してゼオライトを得る技術が示されている。つまりゼオライトを構成する全部の成分を液状として混合し、液体から結晶を生成させる方法である。
一方特開平１０−３２４５１８はいわゆる人工ゼオライトの製造方法であり焼却灰や石炭灰などのアルミノ珪酸塩を原料としてこれにアルカリを作用させるとともに、１００から１２０℃、空気圧１から２ｋｇ／ｃｍ２の水熱条件下で連続循環流動層を使用して処理を行いゼオライトを製造する方法が述べられている。これによりアルミノ珪酸塩をゼオライトに変えているのである。
特開平６−３２１５２５、及び特開平６−３２１５２６ではアルミノ珪酸からなる石炭灰にアルカリを作用させてスラリー化し、水熱条件９０から１００℃で処理することによってゼオライト化する方法並びにその装置が示されている。
特願平１１−２２５３２０（特許第３０９０６５７号公報）では、焼却灰やアルミノ珪酸塩を原料として、熱源として３００ＭＨｚから３０ＧＨｚの電磁波を当てることによって連続的にゼオライトを製造しそれを使用するということが行われている。【０００６】これらはいずれもバルクのゼオライトを製造するプロセスが示されているがこれらによって生成するゼオライトはいずれも微粉末であり、特性としては優れているが製造プロセスが複雑であり、また仕様に際しては造粒を必要とするあるいは他の媒体の表面に被覆するなどの余分の手間が必要になると共に、取り扱いはかならずしも容易ではないという問題点があった。
【特許文献１】特開２００１−２１３６１９
【特許文献２】特開２００１−２４０４０９
【特許文献３】特開平１０−３２４５１８
【特許文献４】特開平６−３２１５２５
【特許文献５】特開平６−３２１５２６
【特許文献６】特願平１１−２２５３２０（特許第３０９０６５７号公報）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】本発明では埋設材や土壌改良材あるいは、海洋覆砂として有効な表面をゼオライト化した発泡ガラスを連続的に、より低コストで提供出来る製造プロセスを提供することを課題とした。
【発明を解決するための手段】
【０００８】本発明は粉末状のガラスと発泡剤を混合した原料を、加熱溶融しながら発泡させ、発泡状態を保持させるようにガラス軟化点付近まで温度を下げた後、アルミニウム含有塩水溶液を接触させて反応冷却することにより表面をゼオライト化した粒状の発泡ガラスの製造方法であって、工程として、あらかじめ発泡剤を加えたガラス粉末を投入する工程、該ガラス粉末が加熱される工程、更に加熱融体化すると共に発泡化する工程、発泡化しながら急冷半固化する工程、アルミニウム塩含有水溶液処理を行い冷却すると共に反応させる工程、反応発泡ガラスを取り出し、放冷する工程、からなるものであり、これの前段としてガラスの粉砕工程、あるいは後段としてゼオライト化ガラスの洗浄工程を含むことも出来るものである。
【０００９】つまり粒径を１０から１２０ミクロン程度に微粉砕したソーダガラスに炭酸カルシウムやドロマイトなどあるいは炭素やＳｉＣなど加熱分解してガスを出す発泡剤を５％以下程度混合し、加熱するとガラスの種類によるが、廃ガラス瓶などに使用されるソーダ石灰ガラスではその軟化温度が７００から７５０℃程度でありそれより約１００から１５０℃程度高い８００から９００℃程度から粘度が低く、融体化すると共に発泡成分が分解し発泡が起こる。これを発泡過程で急冷し、軟化温度付近まで冷却するとガラス中に気泡が保持され発泡化状態が保たれる。このものを外気に出して更に温度を下げると発泡状態のまま、表面と内部の温度差／熱膨張差により、微粉砕された発泡ガラスを得ることが出来る。本条件では発泡状態のガラスがそのままで軟化点付近まで温度を下げて発泡状態を保持しこれにアルミニウム原料としてアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩含有水溶液をシャワーないし噴霧して接触、冷却しながら反応させる。アルミン酸ソーダの場合その濃度は１から１５％が適当であり、これによって実質的にアルミニウム塩がガラス表面と反応すると共に水蒸気による水熱条件が保持される様になる。これによってガラス表面がゼオライト化する。アルミニウム塩含有水溶液としてアルミニウムを苛性ソーダなどのアルカリに溶解したもの、あるいはそれに加えて珪酸ソーダなどの珪素成分を加えることが出来る。
【００１０】更に水分による冷却によって表面からガラスの割れが生じていき、最終的には全体として粉末化するがこの間も水蒸気雰囲気下での反応が継続するためにガラス表面はほぼ全面にわたってゼオライト化する。このときには発泡ガラスの微細孔にはその蒸気圧からごく僅かしかアルミニウム塩が入り込まないこと、また入ったものはゼオライト化してしまうので未反応のアルミニウム塩分はガラス表面に僅か残るものの、冷却後の水洗浄で容易に除去出来る。
【発明の効果】
【００１１】以上によって廃ガラスなどのガラス粉末を発泡ガラス化すると共に、表面を選択的にゼオライト化出来る。しかもゼオライト化はガラスの発泡化に連続して行えるので、特別な熱処理その他も不要である。これにより、ゼオライトを製造するための消費エネルギーはほぼ必要がないことになり、しかも通常の水熱法によるようなガラスの気泡中にまで反応液が入り込むことによる洗浄の困難さも無いために、極めて容易に作業が進められるという効果がある。またこれによるゼオライトは発泡ガラスの比重によるが陽イオン交換能は５０から１００ｍｅｑ／１００ｇ程度と非常に高く、また適度な粒径であるために、合成ゼオライトや人工ゼオライトに見られるような造粒作業を必要としないという効果を併せ持つことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】発泡ガラスを製造するプロセスは通常の発泡ガラス製造とほぼ同じ条件で良く、たとえば廃ガラス瓶であれば粒径１０から１２０ミクロンが望ましくは２０から８０ミクロン程度に粉砕し、その１から５重量％ｔ程度の発泡材、つまりＳｉＣとドロマイトなどを混合して８００から９００℃程度まで加熱溶融しながら発泡させる。このときにＳｉＣは比較的広い温度領域で分解しながら発泡しているガラスの温度を１００℃程度下げてガラスをある程度固化して気泡を保持し、そのままゼオライト化処理部に移動して濃度が１から１５％程度のアルミン酸ソーダあるいは水酸化アルミニウム＋苛性ソーダ水溶液を降らしてガラスと接触させ反応させながら冷却する。これによって微粒化し、表面がゼオライト化した発泡ガラスが得られる。このものの冷却後に必要に応じて洗浄し過剰なアルミニウム塩分、アルカリ分を除去することによって表面ゼオライト化発泡ガラスを製造することが可能となる。アルミニウム塩に加えて珪酸ソーダなどの珪酸分を合わせて加える事も出来る。以下に実施例によって説明する。
【実施例１】
【００１３】廃ガラス瓶を粉砕して平均粒径４０ミクロンとしたガラス粉末を原料とし、これに重量で３％に相当する試薬級のドロマイト粉末と１％に相当するＳｉＣ粉末を混合し、均一な混合となるように更にボールミルによって混合した。これを見かけ厚さ１０ｍｍ程度となるように平皿に敷き詰めた。このものを室温から６００℃までは昇温速度２０℃／分で昇温、その後９００℃まで１０分で加温し、３分間保持した後ヒータを切ってすぐに炉から取り出し、７５０℃程度まで温度を下げて発泡状態が保持され半固化したガラスブロックを得、それに１５％アルミン酸ソーダ水溶液を噴霧して反応、冷却を行った。アルミン酸ソーダの噴霧は１５分間行い、その後は放冷した。１時間後に取り出したところ、微細なひび割れがほぼ全体に走り全体として白色の色調を有するブロックが得られた。このものを軽くハンマーでたたいたところ容易に粒径１から５ｍｍ程度の微粉体となった。これについてエックス回折により生成物を分析したところ、結晶化し、Ａ−型ゼオライトに似た回折パターンが得られたので、ガラス表面にゼオライトが生成したものと考えられた。これについて常法により陽イオン交換能を測定したところ５０から６０ｍｅｑ／１００ｇであった。嵩比重を測定したところ０．６から０．８ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例２】
【００１４】廃電球ガラスを平均粒径８０ミクロンに粉砕し重量にして２％のドロマイトと１％のＳｉＣを加えてボールミルで均一になるまで混合をした。これを厚み１０ｍｍとなるようにステンレススチール製の平皿上に敷き詰め、連続炉のコンベアー上に乗せて処理を行った。つまり１０分間でほぼ連続的に温度６００℃まで上昇、その後８５０℃に保持された部分に移動し、そこで５分間保持し発泡化させた。その後加熱部分から室温部分に２分間で移行させ、それを水滴が散らないようコンベヤ部分を除いてカバーされ、固定された反応室に移動させ、５％苛性ソーダ水溶液に３％相当分の水酸化アルミニウムを混合し、溶解した液を上から降らせた。３０分間程度で室温となったので、反応液を止め、上から洗浄水を降らせて水洗浄し取り出した。実施例１と同様、白色の多孔ガラス粒状体が得られた。このものはＣＥＣ値が８０ｍｅｑ／１００ｇであり、嵩比重が０．６ｇ／ｃｍ３であった。
【実施例３】
【００１５】実施例１と同じガラス粉末を使用し、発泡剤として炭酸カルシウムとカーボンブラック粉末の粉末をガラス量に対して炭酸カルシウムを３％、カーボンブラックを０．２％混合したものを発泡剤として加え、均一に混合した後加熱発泡を行った。加熱条件は実質的に実施例１と同じにしたが、最高温度を９５０℃とし、９５０℃で５分間保持した後、温度を７００℃くらいまで下げ、しかる後に５％アルミン酸ソーダと１％の珪酸ソーダ混合水溶液に１％相当の苛性ソーダを更に溶解した反応液を噴霧して冷却をしながら反応させた。実施例１と同じ条件で冷却、反応させたところ、同様に白色の多孔ガラス粉末が得られた。エックス線回折の結果はＡ−型ゼオライトの他に、同定の出来ないいくつかの回折線が見られた。また陽イオン交換能は８５ｍｅｑ−／１００ｇであり、優れた陽イオン交換能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００１６】本プロセスによる表面をゼオライト化した発泡ガラスは、粒状であり、そのままの取り扱いが出来ること、また比重を小さくできることから、屋上緑化などの植物生育用の肥料並びに水分保持材として実質的に軽量土壌として使用することが出来、また比重の大きなものは港湾覆砂用として水質浄化用などとして有効に使用することが出来る。また養魚場などの水質浄化としても有効であり、さらには通常の土壌改良材などとしても使用可能であり、広い応用用途が考えられる。