(57)【要約】【課題】  Ｆ含有溶液中のＦ濃度を従来よりもさらに効率的に低減できる処理方法を提供する。【解決手段】  Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加し，沈殿物と懸濁質を除去した溶液にＡｌ化合物もしくはＦｅ化合物を添加することにより，Ｆを更に凝集沈殿させる。Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加して沈殿物と懸濁質を除去する場合，沈殿物と懸濁質を同時に除去しても良いが，沈殿物を除去した上澄液から懸濁質を除去することが好ましい。上澄液中の懸濁質は，ろ過もしくは遠心分離によって除去することができる。本発明によれば，Ａｌ化合物等を添加してＦを更に凝集沈殿させる際に，ＣａＦ２が再び溶解するといった問題が少なくなり，従来よりもＦ濃度を低減できるようになる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加し，沈殿物と懸濁質を除去した溶液にＡｌ化合物もしくはＦｅ化合物を添加することを特徴とする，Ｆ含有溶液の処理方法。
【請求項２】
Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加し，沈殿物を除去した上澄液から懸濁質を除去することを特徴とする，請求項１のＦ含有溶液の処理方法。
【請求項３】
上澄液中の懸濁質を，ろ過もしくは遠心分離によって除去することを特徴とする，請求項３のＦ含有溶液の処理方法。
【請求項４】
粒径１μｍ以上の懸濁質を除去することを特徴とする，請求項１，２または３のＦ含有溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，Ｆ(弗素、またはフッ素とも言う）を含有する排液などのＦ濃度を低減する処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆ含有溶液は，例えばガラスエッチング工程水や，石炭燃焼排ガスを処理する排煙脱硫装置からの排水などで発生する。かかるＦ含有溶液については，水質汚濁の防止からＦ濃度を低減させる処理が必要である。特に，水質汚濁防止法におけるＦ濃度の基準値は，２００４年７月より，１５ｍｇ／リットルから８ｍｇ／リットルに強化され，Ｆ濃度を従来以上に効率良く低減させる必要が生じている。
【０００３】
従来より，Ｆ含有溶液の処理方法として，先ず１次処理としてＦ含有溶液に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）などのＣａ化合物（カルシウム化合物）を加えてＦをＣａＦ２として沈降分離し，次いで，２次処理として上澄液にＡｌ化合物を添加してＦを更に凝集沈殿させて除去する方法が知られている。また，この２次処理で分離された沈殿スラッジにＣａ化合物と炭酸塩を添加してＡｌ（アルミニウム）を溶かし，処理工程に返送することが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−５７６９号公報
【０００５】
しかしながら，従来の処理方法によると，溶液中のＦ濃度を充分に低減できない場合があり，２００４年７月より強化された水質汚濁防止法におけるＦ濃度の基準値に適合できない心配があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は，Ｆ含有溶液中のＦ濃度を従来よりもさらに効率的に低減できる処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは，Ｆ含有溶液について種々の検討をした結果，１次処理としてＣａＦ２を固液分離した上澄液には，いまだ多くのＣａＦ２（弗化カルシウム）が懸濁質として分散しており，そのような上澄液にＡｌ化合物を添加してＦを更に凝集沈殿させる２次処理を行った際に，固体として分散していたＣａＦ２が再び溶解し，その結果，Ｆ濃度を充分に低減できなくなっているという知見を得た。
【０００８】
かかる知見のもと，本発明によれば，Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加し，沈殿物と懸濁質を除去した溶液にＡｌ化合物もしくはＦｅ化合物を添加することを特徴とする，Ｆ含有溶液の処理方法が提供される。
【０００９】
Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加して沈殿物と懸濁質を除去する場合，沈殿物と懸濁質を同時に除去しても良いが，沈殿物を除去した上澄液から懸濁質を除去することが好ましい。その場合，上澄液中の懸濁質を，ろ過もしくは遠心分離によって除去することができる。なお，一例として，粒径１μｍ以上の懸濁質を除去することが好ましい。粒径は、目開き１μｍ程度の濾紙、フィルターなどを用いて、その通過可否によって決めて良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば，Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加した際に析出するＣａＦ２を，沈殿物と懸濁質の両方の形態で除去することにより，Ａｌ化合物等を添加してＦを更に凝集沈殿させる際に，ＣａＦ２が再び溶解するといった問題が少なくなり，その結果，従来よりもＦ濃度を低減できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下，本発明の好ましい実施の形態を説明する。図１は，本発明の実施の形態にかかる処理方法を説明するためのフロー図である。
【００１２】
本発明において処理の対象とされるＦ含有溶液は，例えば半導体工場等のガラスエッチング排水や石炭燃焼排ガスの排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水・排煙脱硝排水，廃棄物焼却炉等の排煙洗浄排水などが挙げられる。これらの排水は，高濃度のＦを含有する他，更にＰｂ（鉛），Ｃｄ（カドミニウム）などの重金属や，Ｃｌ（塩素），ＳＯ４（硫酸基）などの塩類も含んでいる場合が多い。
【００１３】
そのようなＦ含有溶液に，先ず，Ｃａ化合物を添加して，溶液中のＦをＣａＦ２として析出させる。このようにＦ含有溶液に添加するＣａ化合物としては，水酸化カルシウム（消石灰），硫酸カルシウム，炭酸カルシウム，塩化カルシウム等が例示される。Ｃａ化合物の添加量は，Ｆ含有溶液のＦ濃度や性質で異なるが，いずれにしても，溶液中のＦをＣａＦ２として析出させるに充分な当量のＣａ化合物を添加する。
【００１４】
Ｃａ化合物の添加によって析出したＣａＦ２は，そのほとんどが重力の作用によって沈降するが，微細な粒子は沈降せずに溶液中に分散したままの状態となり，あるいは，沈降するまでに長時間を要し，析出後長時間の間溶液中に分散した状態を保ち続ける。そこで先ず，シックナーなどを利用して上澄液を取り出すことにより，沈殿物としてのＣａＦ２を除去してしまう。
【００１５】
次いで，沈殿物を分離した上澄液中から懸濁質としてのＣａＦ２を除去する。微細粒子となって溶液中に分散したＣａＦ２は，そのままでは沈降せず，あるいは，沈降するまでに長時間を要してしまう。そこで，ろ過もしくは遠心分離を行うことにより，懸濁質としてのＣａＦ２を除去する。この場合，懸濁質としてのＣａＦ２を例えば５０％以下まで除去することが望ましい。ろ過装置には，フィルタープレス，葉状ろ過機，回転ろ過機，素焼ろ過機，流線ろ過機など，種々の工業用ろ過機を利用できる。また，必要に応じて，ろ過助剤などを用いても良い。一例として，粒径１μｍ以上の懸濁質をろ過によって除去することが好ましい。また，遠心分離によって懸濁質としてのＣａＦ２を除去しても良い。また，ろ過もしくは遠心分離による懸濁質の除去を繰り返し行っても良い。
【００１６】
こうして懸濁質としてのＣａＦ２を除去した後，次に，Ａｌ化合物もしくはＦｅ化合物を溶液に添加して，溶液中に溶解しているＦをＡｌやＦｅ（鉄）の水酸化物と一緒に共沈させる。ここで添加するＡｌ化合物としては，硫酸Ａｌ，ポリ塩化Ａｌ，塩化Ａｌ，燐酸Ａｌ錯体等水溶性のＡｌ塩などが例示される。またＦｅ化合物としては，塩化第２鉄などが例示される。この場合，ＡｌやＦｅの水酸化物沈殿を生じ，その際，フッ素を共沈させることができるように，ＮａＯＨなどのアルカリを加えて，溶液のｐＨを５．５〜８．０程度，好ましくは６．５付近に調整する。
【００１７】
こうして，溶液中のＦをＡｌやＦｅによって凝集，沈殿させ，その後，固液分離する。この固液分離には，沈降槽やフィルタープレス等のろ過機等一般的な固液分離手段を使用することができる。
【００１８】
このように，本発明によれば，Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加した際に析出するＣａＦ２を，沈殿物と懸濁質の両方の形態で除去しているので，その後，Ａｌ化合物等を添加してＦを更に凝集沈殿させる際に，ＣａＦ２が再び溶解するといった問題が少なくなり，その結果，Ｆ含有排水中のＦ濃度を効率良く低減することができるようになる。本発明によれば，２００４年７月より強化された水質汚濁防止法におけるＦ濃度の基準値にも適合した処理が可能となる。
【００１９】
なお，Ｆ含有溶液にＣａ化合物を添加して沈殿物と懸濁質を除去する場合，沈殿物と懸濁質は同時に除去しても良いが，実施の形態で説明したように，予め沈殿物を除去し，上澄液から懸濁質を除去することが好ましい。そうすれば，ろ過層の目詰まり等を回避でき，処理時間も短くできるようになる。
【００２０】
また，溶液中のＦを析出，沈殿させる場合，凝集剤などを添加したり，あるいはｐＨ調整のために硫酸，塩酸などを適宜用いてもよい。
【実施例】
【００２１】
次に，本発明の実施例を説明する。先ず，Ｆ含有溶液（Ｆ濃度５００ｍｇ／ｌ，ｐＨ２）にＣａ（ＯＨ）２を添加しｐＨを９に調整し，シックナーにより固液分離した上澄み液を試料とした。この試料にはＳＳ由来のＦ（懸濁質としてのＣａＦ２となっている）が４２ｍｇ／ｌ，溶存状態のＦが１２ｍｇ／ｌ含まれている。本発明の実施例では，実施の形態で説明したように，この試料をろ過（孔径１μｍ）することにより，懸濁質としてのＣａＦ２を７０％以上を除去した。一方，比較例では，図１中の一点鎖線で示したように，この試料をろ過せずにそのまま使用した。
【００２２】
そして，これら実施例の試料と比較例の試料に対して，硫酸ＡｌをＡｌ濃度が７０ｍｇ／ｌとなるように添加すると共に，塩化第２鉄をＦe濃度が８０ｍｇ／ｌとなるように添加し，ＮａＯＨでｐＨ６．５に調整して溶液中のＦを凝集，沈殿させ，その後，固液分離した。なお，同様の試験を実施例と比較例について２回ずつ行った。その結果，処理後の溶液のＦ濃度は表１のようになった。本発明の実施例では，２００４年７月より強化された水質汚濁防止法におけるＦ濃度の基準値（８．０ｍｇ／ｌ）を下回ることができた。
【００２３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明は，Ｆを含有する各種排水などの処理に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態にかかる処理方法を説明するためのフロー図である。
【図１】
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