(57)【要約】【課題】  界面活性剤による洗浄作用と、オゾンによる分解，殺菌作用を同時に得ることができる新規な洗浄方法及び洗浄装置を提供すること。【解決手段】  下記一般式で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌を一工程で行う。    （Ｒ）ｎ−Ｘ      （式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、        ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、        水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１        つを有する親水性基化合物を表す。）【選択図】  図１
2006278644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うことを特徴とする洗浄方法。
（Ｒ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【請求項２】
前記オゾン含有洗浄液は、前記飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を介して、オゾンを溶解させたものである請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
前記オゾン含有洗浄液がｐＨ８以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄方法。
【請求項４】
下記一般式で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うよう構成したことを特徴とする洗浄装置。
（Ｒ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、基板表面に付着した有機物の除去や、医療現場で用いる内視鏡，手術用具などの各種医療用具の洗浄・殺菌などに好適に用いることができる洗浄方法及び洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハや液晶用基板等の電子デバイス用基板の製造においては、その過程で基板表面に付着したレジストの除去や、油膜、塗膜等の一般的な有機皮膜を除去するための洗浄工程が必要である。
【０００３】
例えば、シリコン基板上やガリウム砒素基板等の化合物基板上に回路を形成する場合、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合、これらに形成すべき回路パターン等に対応したマスクパターンを有するマスク基板を製造する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須となる。シリコン基板上に回路を形成する場合は、シリコンウエハ上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジスト除去というサイクルを繰返し行う。
【０００４】
不要となったレジストを除去する工程では、従来、アッシャー（灰化手段）や、硫酸、過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられている。しかし、レジスト除去にアッシャーを用いると、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされてコストがかさむと共に、大量の廃液が生じるため廃液処理の際にもコストがかかり、さらには環境に影響を与えるという問題があった。
【０００５】
一方、近年では、自然界においてフッ素に次ぐ酸化力を持ち、使用後は速やかに無害な酸素になるため環境に対する影響が少ないなどの理由から、オゾンを用いた有機物除去法が提案され、実用化されつつある（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、従来、医療用具を洗浄・殺菌する場合、例えば、洗浄水で洗浄した後に蒸気等による加熱消毒を行っているが、医療用具の洗浄分野においても、前述の理由から、オゾンを用いた消毒・殺菌法が提案され、実用化されつつある（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０７９５号
【特許文献２】特開平１１−１０５８３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
処で、基板の製造過程において、回路形成のために基板上に塗布され、エッチング後に不要となるので除去されるレジストの内、変性していないレジストは、オゾン水での単独処理により除去可能である。
しかし、一般的な基板製造過程では、オゾン水では分解されにくいイオンドープやアッシング、エッチング剤処理等で変性したレジストが存在し、これらのレジストの完全除去は、オゾン水の単独使用では難しい。
一般的なレジスト剥離試薬ではこれら変性レジストに対応するため、界面活性剤が添加されておりレジストの剥離効果を増強している。しかし、オゾンを溶解させた場合にはオゾンで分解しないある特定の構造を有する界面活性剤のみ使用できる。
【０００９】
また、使用後の手術用具などには人体組織やたんぱく質などが付着しており、このような固形成分の付着物を除去するにはオゾン処理だけでは不十分である。よって、一般的にはオゾン処理の前後に、界面活性剤などを用いて洗浄を行い固形成分を除去しており、工程が複雑になると共に洗浄、殺菌に時間がかかるという問題がある。
【００１０】
そこで本願発明者等は、界面活性剤にオゾンを溶解させた洗浄液を用いることを考えたが、基板などの洗浄用や、医療用具などの洗浄用として通常用いられる界面活性剤はオゾンに対する耐性が低く、オゾンと反応して変質、分解する虞れがある。
【００１１】
また、オゾンを溶解させる最も古典的な方法として、水にオゾンガスを泡状に分散して溶解させる曝気法がある。しかし、界面活性剤溶液にオゾンガスを曝気させると泡が発生し、その後のオゾンガスと界面活性剤溶液の分離が非常に困難になるという問題がある。
また、多孔性膜を用いたオゾン溶解法が一部分野で利用されている。この方法は、膜に微細な孔が開いており、水の表面張力を利用して、水圧がオゾンガス圧より０．０５ＭＰａ程度高くなるよう調整し、孔内にしみこんだ水を介してオゾンガスが水に溶解するようになっている。しかし、多孔性膜を用いた場合、水中に界面活性剤を溶解させると表面張力が減少し、僅かの加圧でも界面活性剤溶液がオゾンガス中に流れてしまうという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、界面活性剤による洗浄作用と、オゾンによる分解，殺菌作用を同時に得ることができる新規な洗浄方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の目的を達成する為に、本願発明者等は鋭意研究を続け、一定の構造を有する界面活性剤がオゾン耐性に優れることを知見し、界面活性剤による洗浄作用と、オゾンによる分解，殺菌作用を併せ持つオゾン含有洗浄液を用いることにより、これまでは別々に実施されていたオゾン処理工程と洗浄工程を一工程に短縮し得ることを見出し、さらに、特殊な構造を有する膜体を用いることで、この特定界面活性剤にオゾンを効率良く溶解し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うことを特徴とする洗浄方法である。
【００１５】
（Ｒ）ｎ−Ｘ・・・・（１）
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【００１６】
本発明で用いる界面活性剤は、オゾン耐性に優れた特性を有するものであって、具体的には、疎水性基（Ｒ）が飽和炭化水素もしくは飽和ハロゲン化炭化水素からなり、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素は含まない。炭素数は特に制限されるものではないが、１０〜３０程度が好ましい。また、疎水性基（Ｒ）は１分子内に複数あってもよい。そして、親水性基（Ｘ）として炭素間二重結合を持たない水酸基やエーテル基を持つ非イオン系界面活性剤、または、カルボン酸やスルホン酸およびその塩類のアニオン系界面活性剤などを用いることができる。
【００１７】
以下、本発明で用いることができるより具体的な界面活性剤を例示する。
（非イオン系界面活性剤）
グリセリン系：グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカン化合物
ソルビトール系：ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカン化合物
マンニトール系：マンニトールモノステアレート、モノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカン化合物
ヘンタエリスリトール系：ヘンタエリスリトールモノステアレート、ヘンタエリスリトールモノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカンアルカン化合物
その他糖類系のアルカン化合物
ポリエチレングリコール系：ポリエチレングリコール３００モノオクチルエーテル、ポリエチレングリコール６００モノオクチルエーテル、ポリエチレングリコール３００モノドデシルエーテル
【００１８】
（アニオン系界面活性剤）
カルボン酸およびその塩：ラウリル酸、ステアリル酸などおよびその塩類。塩類としては、水溶性になるアンモニウム、ナトリュウム、カリュウム、リチュウムなどが望ましい。
多塩基酸およびその塩：クエン酸、シュウ酸などの部分エステル化物およびその塩類。塩類としては、アンモニウム、ナトリュウム、カリュウム、リチュウムなどが望ましい。
スルホン酸およびその塩：ラウリル酸、ステアリル酸などおよびその塩類。塩類としては、アンモニウム、ナトリュウム、カリュウム、リチュウムなどが望ましい。
【００１９】
本発明で用いるオゾン含有洗浄液は、前記飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を用いて、オゾンを溶解させたものであることが好ましい。
多孔性膜を用いた場合、孔内にしみこんだ液体を介して気体が液体に溶解するので、孔内に液体をしみこませるためにオゾンガス圧力を液圧より低くなるよう厳密に調整する必要がある。これに対し、非多孔性膜では、オゾンガス圧力を液圧より低くする必要はなく、オゾンガスの圧力を利用して効率良くオゾン溶解を行うことができる。
【００２０】
非多孔性膜としては、オゾン耐性に優れ且つオゾンガス透過性に優れた合成樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂や、ポリジメチルシロキサン、メチルシリコーンゴムなどのシリコン系樹脂により、平膜形状、中空糸状（チューブ状）などに形成されたものを好ましく用いることができる。中空糸状のものは、複数本を束ねその端部を熱融着又は接着して、束状の中空糸状ガス透過膜として用いることが好ましい。
【００２１】
オゾン含有洗浄液がｐＨ８を超えると、溶存オゾンが分解する虞れがあるため好ましくない。よって、本発明で用いるオゾン含有洗浄液はｐＨ８以下であることが好ましい。
【００２２】
より好ましくは、ｐＨ５〜ｐＨ７の範囲であり、この範囲の時、界面活性剤による洗浄能力と、オゾンによる分解，殺菌作用とがバランスよく発揮され、基板表面の有機物除去や医療用具の洗浄・殺菌などに好適に用いることができる。
また、本発明に用いられる溶液にオゾンで分解しない溶剤（例えば、アセトン、ｔ-ブチルアルコール）などは任意の割合で混合できる。
【００２３】
本発明に係る洗浄方法は、上記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うよう構成した洗浄装置により、容易に実施することができる。
【００２４】
本発明に係る洗浄方法を基板表面の有機物除去に適用する場合、半導体ウエハや液晶用基板などの基板表面に付着した有機物を除去する方法であって、少なくとも、反応槽内に収容した基板に洗浄液を供給する洗浄工程を含み、前記洗浄液が、上記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液であり、前記洗浄工程において、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行う有機物除去方法を好ましく用いることができる。
【００２５】
この有機物除去方法は、半導体ウエハや液晶用基板などの基板表面に付着した有機物を除去する装置であって、少なくとも、基板を収容する反応槽と、該反応槽にオゾン含有洗浄液を供給する洗浄液供給手段を備え、前記洗浄液供給手段は、界面活性剤溶液の供給経路と、オゾンガスの供給経路と、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を有し、該非多孔性膜を介して、前記オゾンガスの供給経路から供給されたオゾンガス中のオゾンを、前記界面活性剤溶液の供給経路から供給される界面活性剤溶液に溶解させ、得られたオゾン含有洗浄液を前記反応槽内に供給し、該反応槽内にて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うよう構成した有機物除去装置により、容易に実施することができる。
【００２６】
本発明に係る洗浄方法を医療用具の洗浄、殺菌に適用する場合、内視鏡や手術用具などの医療用具を洗浄殺菌する方法であって、少なくとも、洗浄液による洗浄工程を含み、前記洗浄液が、上記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液であり、前記洗浄工程において、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行う医療用具の洗浄殺菌方法を好ましく用いることができる。
【００２７】
この洗浄殺菌方法は、内視鏡や手術用具などの医療用具を洗浄殺菌する装置であって、少なくとも、オゾン含有洗浄液の生成部と、被洗浄物を収容する洗浄槽を備え、前記生成部は、界面活性剤溶液の供給経路と、オゾンガスの供給経路と、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を有し、該非多孔性膜を介して、前記オゾンガスの供給経路から供給されるオゾンガス中のオゾンを、前記界面活性剤溶液の供給経路から供給される界面活性剤溶液に溶解させ、得られたオゾン含有洗浄液を前記洗浄槽に供給し、該洗浄槽にて、前記被洗浄物の洗浄と、オゾンによる殺菌とを同時に行うよう構成した医療用具の洗浄殺菌装置により、容易に実施することができる。
また、この洗浄殺菌装置によれば、オゾン含有洗浄液の生成部と、被洗浄物の洗浄槽を備えているので、コンパクトな装置構成としながら、前述の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように本発明は、所定の界面活性剤溶液中にオゾンを溶解したオゾン含有洗浄液を用いるので、界面活性剤による洗浄作用と、オゾンによる分解，殺菌作用を同時に得ることができる。よって、オゾン水による処理工程と界面活性剤などによる洗浄工程を別々に行う必要がある従来技術に比べ、被処理物の表面処理をより短時間で効率よく行うことができ、例えば、半導体ウエハ、液晶用基板、その他の基板における有機物の除去や、内視鏡、手術用具、その他の医療用具の洗浄・殺菌に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る洗浄方法の実施形態例について、図面を参照しながら説明する。
図１には、本発明を基板表面の有機物除去装置として実施した一例を示し、この有機物除去装置Ａは、オゾン含有洗浄液を供給する洗浄液供給手段１と、半導体ウエハ，液晶用基板，その他の基板（以下「被洗浄物」と言う）を収容する反応槽２を備え、洗浄液供給手段１から供給されるオゾン含有洗浄液により、反応槽２内の被洗浄物の洗浄と、オゾンによる酸化，分解処理とを同時に行うよう構成されている。
【００３０】
洗浄液供給手段１は、オゾンガス発生器３、界面活性剤送出用の送液ポンプ４、原料水（純水）送出用の送液ポンプ５、オゾン溶解モジュール６、オゾン検出器７，８などを備えている。そして、純水供給管路９における送液ポンプ５の二次側に、送液ポンプ４の二次側を連絡せしめて、所定濃度の界面活性剤溶液をオゾン溶解モジュール６に供給する界面活性剤溶液供給経路１０を形成すると共に、オゾンガス発生器３で発生させたオゾンガスを、オゾンガス供給経路１１を介してオゾン溶解モジュール６に供給し、該オゾン溶解モジュール６内にて、界面活性剤溶液中にオゾンを溶解させるようになっている。
【００３１】
オゾン溶解モジュール６は、図２（イ）に示すように、ケース１２内を、一部に通孔又は切欠きを備えた邪魔板１３で複数に区画すると共に、各邪魔板１３を連結する中心軸１４に沿って、束状の中空糸状ガス透過膜１５を巻き付けたもので、該束状の中空糸状ガス透過膜１５を構成する各中空糸状（チューブ状）ガス透過膜１６に供給されるオゾンガス１７中のオゾンを、同ケース１２内に供給される界面活性剤溶液１８内に、束状の中空糸状ガス透過膜１５を介して溶解させ、オゾン含有洗浄液１９を生成する。
【００３２】
中空糸状ガス透過膜１６は、オゾン耐性に優れ、且つ気体は透過するが液体は透過しない合成樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、ポリジメチルシロキサンなどのシリコン系樹脂により、中空糸状（チューブ状）に形成されたもので、複数本を束ねその端部を熱融着又は接着して束状の中空糸状ガス透過膜（非多孔性膜）１５を構成している。
【００３３】
オゾン溶解モジュール６で生成されたオゾン含有洗浄液１９は、オゾン検出器８を介して、洗浄液供給管路２０により反応槽２に供給される。
オゾン溶解モジュール６から排出される余剰オゾンガス２１は、排出管路２２を介してオゾン処理塔２３へ排出され酸素に還元する。
【００３４】
オゾン溶解モジュール６は、図２（ロ）に示すように、ケース１２’内の軸心部に、束状の中空糸状ガス透過膜１５を直線状に配したものを用いることもできる。
【００３５】
オゾン検出器７，８では、オゾン溶解モジュール６から供給されるオゾン含有洗浄液１９中のオゾン濃度を検出・計測し、その結果に基づいて、オゾンガス発生器３からのオゾンガス供給量、または、界面活性剤送出用の送液ポンプ４による界面活性剤供給量を適宜に調整して、所定濃度（ｐＨ８以下）のオゾン含有洗浄液１９が得られるよう構成されている。
【００３６】
界面活性剤送出用の送液ポンプ４で供給される界面活性剤は、下記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤であり、具体的には、前述した非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を用いることができる。
【００３７】
（Ｒ）ｎ−Ｘ・・・・（１）
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【００３８】
反応槽２には、洗浄液供給管路２０が接続されてオゾン含有洗浄液１９が供給されるようになっており、該オゾン含有洗浄液により、界面活性剤溶液による洗浄と、オゾンによる酸化，分解処理を同時に行うと共に、その後の排水、洗浄（すすぎ）などの各工程が、必要に応じて自動的に遂行されるよう構成されている。
反応槽２から排出される余剰オゾンガスは、排出管路２４を介してオゾン処理塔２５へ排出され酸素に還元する。
【００３９】
以上の構成になる本例の有機物除去装置Ａによれば、所定の界面活性剤にオゾンを溶解したオゾン含有洗浄液１９を用いるので、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる酸化，分解処理とを一工程内で同時に行い、より短時間で効率よく、基板表面のレジストやその他の有機物を除去することができる。
【００４０】
図３には、本発明を医療用具の洗浄殺菌装置として実施した一例を示し、この洗浄殺菌装置Ａ’は、オゾン含有洗浄液の生成部３０と、内視鏡，手術用具，その他の医療用具（以下「被洗浄物」と言う）を収容する洗浄槽３１を内蔵した洗浄部３２を備え、生成部３０から供給されるオゾン含有洗浄液により、洗浄槽３１内の被洗浄物の洗浄と殺菌を同時に行うよう構成されている。
【００４１】
オゾン含有洗浄液の生成部３０は、オゾンガス発生器３３、界面活性剤充填器３４、送液ポンプ３５、オゾン溶解モジュール３６、オゾン濃度計３７、加熱ヒータ３８などを備えている。そして、給水源から供給される純水の供給管路３９の中途部に界面活性剤充填器３４を配し、所定量の界面活性剤を該供給管路３９に供給して、所定濃度の界面活性剤溶液を送液ポンプ３５を介してオゾン溶解モジュール３６に供給すると共に、オゾンガス発生器３３で発生するオゾンガスをガス管路４０を介してオゾン溶解モジュール３６に供給し、該オゾン溶解モジュール３６内にて、界面活性剤溶液中にオゾンを溶解させるようになっている。
【００４２】
オゾン溶解モジュール３６は、前述した図２（イ）又は（ロ）と同様の構成のもので、各中空糸状（チューブ状）ガス透過膜１６に供給されるオゾンガス１７中のオゾンを、ケース１２内に供給される界面活性剤溶液１８内に、束状の中空糸状ガス透過膜１５を介して溶解させ、オゾン含有洗浄液１９を生成する。
【００４３】
オゾン溶解モジュール３６で生成されたオゾン含有洗浄液は、オゾン濃度計３７を介して、洗浄液供給管路４１により洗浄槽３１に供給される。洗浄液供給管路４１の中途部には加熱ヒータ（加熱手段）３８が配され、オゾン含有洗浄液は加熱ヒータ３８により必要に応じて適温に加温されて洗浄槽３１に供給される。
オゾン溶解モジュール３６から排出される余剰オゾンガスは、排出管路４２を介して外部へ排出され酸素に還元する。
【００４４】
オゾン濃度計３７では、オゾン溶解モジュール３６から供給されるオゾン含有洗浄液中のオゾン濃度を計測し、その結果に基づいて、オゾンガス発生器３３からのオゾンガス供給量、または、界面活性剤充填器３４からの界面活性剤充填量を適宜に調整して、所定濃度（ｐＨ８以下）のオゾン含有洗浄液が得られるよう構成されている。
【００４５】
界面活性剤充填器３４から供給される界面活性剤は、前述の一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤である。
【００４６】
洗浄部３２には、内蔵する洗浄槽３１内にオゾン含有洗浄液を供給する管路４１、すすぎ用水の供給管路４３、排水管路４４が接続されており、オゾン含有洗浄液による洗浄とオゾンによる消毒，殺菌を同時に行うと共に、その後の排水、洗浄（すすぎ）、乾燥などの各工程が必要に応じて自動的に遂行されるよう構成されている。
【００４７】
以上の構成になるこの洗浄殺菌装置Ａ’によれば、所定の界面活性剤にオゾンを溶解したオゾン含有洗浄液を用いるので、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる消毒，殺菌とを一工程内で同時に行い、より短時間で効率よく医療用具の洗浄と殺菌を行うことができる。また、オゾン含有洗浄液の生成部３０と、被洗浄物の洗浄槽３１を備えているので、コンパクトな装置構成としながら前述の効果を得ることができ、大規模な病院での使用は勿論、小規模な病院、医院などにおいても好適に用いることができる。
【００４８】
次に、本発明で用いるオゾン含有洗浄液の洗浄作用と分解，殺菌作用を確認した試験結果について説明する。
（実施例１）
界面活性剤として、本発明で使用可能なソルビタンモノステアレート（関東化学社製の非イオン系界面活性剤「商品名：ツィーン６０」）の０．１％水溶液５Ｌを用い、オゾン水製造装置（積水化学工業社製の高濃度オゾン水製造装置「ＴＯ-Ｒ１００Ｓ型」）により、送液流量１Ｌ／分にて循環し、約２０分後にオゾン水濃度を計測した結果、純水を用いた場合と同様に、オゾン濃度５５ｐｐｍ、ｐＨ５．１のオゾン含有洗浄液が得られ、且つ界面活性剤溶液特有の泡立ちも見られ、オゾンと界面活性剤が反応しなかったことを確認できた。
このオゾン含有洗浄液を、噴射ノズルにて１Ｌ／分の流量で、試料基板の表面に向けて噴射し、洗浄分解処理を行った。試料基板としては、リンイオン注入量１．００Ｅ＋1５のＩ線イオンドープシリコンウエハ（６インチのシリコンウエハにポジ型レジスト（東京応用化学社製「商品名：ＴＨＭＲ  ＩＰ１８００  １８ｃｐ」）をスピンコートし、レジスト膜厚２１５００オングストロームの基板としたもの）を用いた。
処理後の同試料基板を顕微鏡にて観察したところ、レジスト膜における幅１μｍの細かいパターンから１００μｍ幅のレジストまで、全てのレジストが剥離していた。
【００４９】
（比較例１）
界面活性剤溶液の代わりにイオン交換水を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置により、オゾン濃度６０ｐｐｍのオゾン水を得た。このオゾン水により、実施例１と同様の試料基板を用いて同条件で表面処理をしたところ、レジスト膜における１μｍの細かいパターン部分は剥離されていたのもの、１０μｍ以上の幅広パターン部分は全く剥離していなかった。
【００５０】
（実施例２）
界面活性剤として、本発明で使用可能なポリエチレングリコールドデシルエーテル（関東化学社製の非イオン系界面活性剤「商品名：ブリッジ３５」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置により、オゾン濃度４１ｐｐｍ、ｐＨ７以下のオゾン含有洗浄液を得た。この洗浄液は、界面活性剤溶液特有の泡立ちも見られ、オゾンと界面活性剤が反応しなかったことを確認できた。
このオゾン含有洗浄液に、色素として関東化学社製のオレンジIIを０．０３重量％の割合で添加して循環処理したところ、５分後にオレンジ色は消滅した。このことから、界面活性剤が存在してもオゾンの分解能力（酸化，殺菌能力）は失われていないことが確認できた。また、このオゾン含有洗浄液を用い、実施例１と同様にして、試料基板の洗浄分解処理を行った処、実施例１と同様の結果が得られ、界面活性剤による洗浄能力も失われていないことが確認できた。
【００５１】
（実施例３）
界面活性剤として、本発明で使用可能なアニオン系界面活性剤（関東化学社製のｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を用い、これを酢酸にてｐＨ６．５になるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にしてオゾンを溶解した。約２０分後にオゾン濃度を計測した結果、純水を用いた場合と同様に、オゾン濃度４４ｐｐｍ、ｐＨ７以下のオゾン含有洗浄液が得られ、且つ界面活性剤溶液特有の泡立ちも見られ、オゾンと界面活性剤が反応しなかったことを確認できた。また、実施例１と同様の洗浄分解処理がなされることも確認できた。
【００５２】
（比較例２）
界面活性剤として、本発明の対象外であるソルビタンモノオレート（関東化学社製の非イオン系界面活性剤「商品名：ツィーン８０」）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオゾンを溶解した。約２０分後にその濃度を計測した結果、オゾン濃度は０ｐｐｍであり、且つ界面活性剤溶液特有の泡立ちが消滅し、明らかにオゾンと界面活性剤が反応し、本発明に係るオゾン含有洗浄液が得られないことが確認できた。
【００５３】
（比較例３）
界面活性剤として、本発明の対象外であるアニオン系界面活性剤（関東化学社製のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）を用い、これを水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５になるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にしてオゾンを溶解した結果、約２０分後に界面活性剤溶液特有の泡立ちが見られず、明らかに、オゾンにより界面活性剤が分解していることが確認できた。
【００５４】
以上の結果から、本発明で使用可能な界面活性剤にはオゾンを溶解することができ、このオゾン含有洗浄液を用いることで、界面活性剤による洗浄作用とオゾンによる酸化，分解作用を同時に得られることが分かり、本発明の優位性を確認することができた。
【００５５】
（実施例４）
実施例１〜３によるオゾン含有洗浄液を用いて、使用後の内視鏡、手術用具などの医療用具を洗浄したところ、洗浄後の医療用具には固形付着物が見られず、界面活性剤による洗浄能力も失われていないことが確認できた。
これにより、本発明に係るオゾン含有洗浄液を用いることで、界面活性剤による洗浄作用とオゾンによる殺菌，消毒作用を同時に得られることが分かり、本発明の優位性を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態の一例に係る有機物除去装置の模式図。
【図２】本発明で用いる非多孔製膜の例を示す簡略図。
【図３】本発明の実施形態の一例に係る医療用具の洗浄殺菌装置の模式図。
【符号の説明】
【００５７】
Ａ：有機物除去装置
１：洗浄液供給手段
２：反応槽
３：オゾンガス発生器
４：界面活性剤送出用の送液ポンプ
６：オゾン溶解モジュール
１５：束状の中空糸状ガス透過膜（非多孔性膜）
Ａ’：洗浄殺菌装置
３０：オゾン含有洗浄液の生成部
３１：洗浄槽
３２：洗浄部
３３：オゾンガス発生器
３４：界面活性剤充填器
３６：オゾン溶解モジュール
【図１】
2006278644.tif 000003
【図２】
2006278644.tif 000004
【図３】
2006278644.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月3日(2005.6.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うことを特徴とする洗浄方法。
（Ｒ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【請求項２】
下記一般式で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液にオゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによるレジスト分解とを同時に行うことにより電子デバイス用基板に形成されたレジスト除去を行うことを特徴とする洗浄方法。
（Ｒ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【請求項３】
前記オゾン含有洗浄液は、前記飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を介して、オゾンを溶解させたものである請求項１又は２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
前記オゾン含有洗浄液がｐＨ８以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の洗浄方法。
【請求項５】
下記一般式で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うよう構成したことを特徴とする洗浄装置。
（Ｒ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【請求項６】
下記一般式で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液にオゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによるレジスト分解とを同時に行うことにより電子デバイス用基板に形成されたレジスト除去を行うことを特徴とする洗浄装置。
（Ｒ）ｎ−Ｘ
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、基板表面に付着した有機物の除去や、医療現場で用いる内視鏡，手術用具などの各種医療用具の洗浄・殺菌などに好適に用いることができる洗浄方法及び洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハや液晶用基板等の電子デバイス用基板の製造においては、その過程で基板表面に付着したレジストの除去や、油膜、塗膜等の一般的な有機皮膜を除去するための洗浄工程が必要である。
【０００３】
例えば、シリコン基板上やガリウム砒素基板等の化合物基板上に回路を形成する場合、液晶基板上に色相の異なる複数の着色画素をパターン状に形成する場合、これらに形成すべき回路パターン等に対応したマスクパターンを有するマスク基板を製造する場合には、フォトリソグラフィー工程が必須となる。シリコン基板上に回路を形成する場合は、シリコンウエハ上にレジストを塗布し、通常のフォトプロセスにてレジストパターンからなる画像を形成し、これをマスクとしてエッチングした後、不要となったレジストを除去して回路を形成し、次の回路を形成するために、再度レジストを塗布して、画像形成−エッチング−レジスト除去というサイクルを繰返し行う。
【０００４】
不要となったレジストを除去する工程では、従来、アッシャー（灰化手段）や、硫酸、過酸化水素等を用いたＲＣＡ洗浄法が用いられている。しかし、レジスト除去にアッシャーを用いると、無機系の不純物を除去することはできない。また、溶剤や薬品を用いてレジスト除去を行う場合は、十数バッチごとに新たな薬液に交換しなければならないことから、大量の薬液が必要とされてコストがかさむと共に、大量の廃液が生じるため廃液処理の際にもコストがかかり、さらには環境に影響を与えるという問題があった。
【０００５】
一方、近年では、自然界においてフッ素に次ぐ酸化力を持ち、使用後は速やかに無害な酸素になるため環境に対する影響が少ないなどの理由から、オゾンを用いた有機物除去法が提案され、実用化されつつある（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
また、従来、医療用具を洗浄・殺菌する場合、例えば、洗浄水で洗浄した後に蒸気等による加熱消毒を行っているが、医療用具の洗浄分野においても、前述の理由から、オゾンを用いた消毒・殺菌法が提案され、実用化されつつある（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０７９５号
【特許文献２】特開平１１−１０５８３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
処で、基板の製造過程において、回路形成のために基板上に塗布され、エッチング後に不要となるので除去されるレジストの内、変性していないレジストは、オゾン水での単独処理により除去可能である。
しかし、一般的な基板製造過程では、オゾン水では分解されにくいイオンドープやアッシング、エッチング剤処理等で変性したレジストが存在し、これらのレジストの完全除去は、オゾン水の単独使用では難しい。
一般的なレジスト剥離試薬ではこれら変性レジストに対応するため、界面活性剤が添加されておりレジストの剥離効果を増強している。しかし、オゾンを溶解させた場合にはオゾンで分解しないある特定の構造を有する界面活性剤のみ使用できる。
【０００９】
また、使用後の手術用具などには人体組織やたんぱく質などが付着しており、このような固形成分の付着物を除去するにはオゾン処理だけでは不十分である。よって、一般的にはオゾン処理の前後に、界面活性剤などを用いて洗浄を行い固形成分を除去しており、工程が複雑になると共に洗浄、殺菌に時間がかかるという問題がある。
【００１０】
そこで本願発明者等は、界面活性剤にオゾンを溶解させた洗浄液を用いることを考えたが、基板などの洗浄用や、医療用具などの洗浄用として通常用いられる界面活性剤はオゾンに対する耐性が低く、オゾンと反応して変質、分解する虞れがある。
【００１１】
また、オゾンを溶解させる最も古典的な方法として、水にオゾンガスを泡状に分散して溶解させる曝気法がある。しかし、界面活性剤溶液にオゾンガスを曝気させると泡が発生し、その後のオゾンガスと界面活性剤溶液の分離が非常に困難になるという問題がある。
また、多孔性膜を用いたオゾン溶解法が一部分野で利用されている。この方法は、膜に微細な孔が開いており、水の表面張力を利用して、水圧がオゾンガス圧より０．０５ＭＰａ程度高くなるよう調整し、孔内にしみこんだ水を介してオゾンガスが水に溶解するようになっている。しかし、多孔性膜を用いた場合、水中に界面活性剤を溶解させると表面張力が減少し、僅かの加圧でも界面活性剤溶液がオゾンガス中に流れてしまうという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、界面活性剤による洗浄作用と、オゾンによる分解，殺菌作用を同時に得ることができる、具体的には、電子デバイス用基板におけるレジスト除去においては界面活性剤による洗浄作用とオゾンによる分解作用によって基板上のレジスト除去を同時に行なうことができ、医療用具においては界面活性剤による洗浄とオゾンによる分解，殺菌とを同時に行なうことができる新規な洗浄方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の目的を達成する為に、本願発明者等は鋭意研究を続け、一定の構造を有する界面活性剤がオゾン耐性に優れることを知見し、界面活性剤による洗浄作用と、オゾンによる分解，殺菌作用を併せ持つオゾン含有洗浄液を用いることにより、これまでは別々に実施されていたオゾン処理工程と洗浄工程を一工程に短縮し得ることを見出し、さらに、特殊な構造を有する膜体を用いることで、この特定界面活性剤にオゾンを効率良く溶解し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うことを特徴とする洗浄方法である。
【００１５】
（Ｒ）ｎ−Ｘ・・・・（１）
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【００１６】
本発明で用いる界面活性剤は、オゾン耐性に優れた特性を有するものであって、具体的には、疎水性基（Ｒ）が飽和炭化水素もしくは飽和ハロゲン化炭化水素からなり、不飽和炭化水素または芳香族炭化水素は含まない。炭素数は特に制限されるものではないが、１０〜３０程度が好ましい。また、疎水性基（Ｒ）は１分子内に複数あってもよい。そして、親水性基（Ｘ）として炭素間二重結合を持たない水酸基やエーテル基を持つ非イオン系界面活性剤、または、カルボン酸やスルホン酸およびその塩類のアニオン系界面活性剤などを用いることができる。
【００１７】
以下、本発明で用いることができるより具体的な界面活性剤を例示する。
（非イオン系界面活性剤）
グリセリン系：グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカン化合物
ソルビトール系：ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカン化合物
マンニトール系：マンニトールモノステアレート、モノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカン化合物
ヘンタエリスリトール系：ヘンタエリスリトールモノステアレート、ヘンタエリスリトールモノラウレートおよびそれらのジおよびトリアルカンアルカン化合物
その他糖類系のアルカン化合物
ポリエチレングリコール系：ポリエチレングリコール３００モノオクチルエーテル、ポリエチレングリコール６００モノオクチルエーテル、ポリエチレングリコール３００モノドデシルエーテル
【００１８】
（アニオン系界面活性剤）
カルボン酸およびその塩：ラウリル酸、ステアリル酸などおよびその塩類。塩類としては、水溶性になるアンモニウム、ナトリュウム、カリュウム、リチュウムなどが望ましい。
多塩基酸およびその塩：クエン酸、シュウ酸などの部分エステル化物およびその塩類。塩類としては、アンモニウム、ナトリュウム、カリュウム、リチュウムなどが望ましい。
スルホン酸およびその塩：ラウリル酸、ステアリル酸などおよびその塩類。塩類としては、アンモニウム、ナトリュウム、カリュウム、リチュウムなどが望ましい。
【００１９】
本発明で用いるオゾン含有洗浄液は、前記飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を用いて、オゾンを溶解させたものであることが好ましい。
多孔性膜を用いた場合、孔内にしみこんだ液体を介して気体が液体に溶解するので、孔内に液体をしみこませるためにオゾンガス圧力を液圧より低くなるよう厳密に調整する必要がある。これに対し、非多孔性膜では、オゾンガス圧力を液圧より低くする必要はなく、オゾンガスの圧力を利用して効率良くオゾン溶解を行うことができる。
【００２０】
非多孔性膜としては、オゾン耐性に優れ且つオゾンガス透過性に優れた合成樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）などのフッ素系樹脂や、ポリジメチルシロキサン、メチルシリコーンゴムなどのシリコン系樹脂により、平膜形状、中空糸状（チューブ状）などに形成されたものを好ましく用いることができる。中空糸状のものは、複数本を束ねその端部を熱融着又は接着して、束状の中空糸状ガス透過膜として用いることが好ましい。
【００２１】
オゾン含有洗浄液がｐＨ８を超えると、溶存オゾンが分解する虞れがあるため好ましくない。よって、本発明で用いるオゾン含有洗浄液はｐＨ８以下であることが好ましい。
【００２２】
より好ましくは、ｐＨ５〜ｐＨ７の範囲であり、この範囲の時、界面活性剤による洗浄能力と、オゾンによる分解，殺菌作用とがバランスよく発揮され、基板表面の有機物除去や医療用具の洗浄・殺菌などに好適に用いることができる。
また、本発明に用いられる溶液にオゾンで分解しない溶剤（例えば、アセトン、ｔ-ブチルアルコール）などは任意の割合で混合できる。
【００２３】
本発明に係る洗浄方法は、上記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液を用いて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行うよう構成した洗浄装置により、容易に実施することができる。
【００２４】
本発明に係る洗浄方法を半導体ウエハや液晶用基板などの基板表面に付着した有機物除去に適用する場合、少なくとも、反応槽内に収容した基板に洗浄液を供給する洗浄工程を含み、前記洗浄液が、上記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液であり、前記洗浄工程において、基板表面に形成されたレジスト除去が界面活性剤による洗浄とオゾンによる分解を同時に行われる有機物除去方法を好ましく用いることができる。
【００２５】
この有機物除去方法は、半導体ウエハや液晶用基板などの基板表面に付着した有機物を除去する装置であって、少なくとも、基板を収容する反応槽と、該反応槽にオゾン含有洗浄液を供給する洗浄液供給手段を備え、前記洗浄液供給手段は、界面活性剤溶液の供給経路と、オゾンガスの供給経路と、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を有し、該非多孔性膜を介して、前記オゾンガスの供給経路から供給されたオゾンガス中のオゾンを、前記界面活性剤溶液の供給経路から供給される界面活性剤溶液に溶解させ、得られたオゾン含有洗浄液を前記反応槽内に供給し、該反応槽内にて、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解とを同時に行うよう構成した有機物除去装置により、容易に実施することができる。
【００２６】
本発明に係る洗浄方法を、内視鏡や手術用具などの医療用具を洗浄、殺菌に適用する場合、少なくとも、洗浄液による洗浄工程を含み、前記洗浄液が、上記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤の溶液に、オゾンを溶解させたオゾン含有洗浄液であり、前記洗浄工程において、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる分解，殺菌とを同時に行う医療用具の洗浄殺菌方法を好ましく用いることができる。
【００２７】
この洗浄殺菌方法は、内視鏡や手術用具などの医療用具を洗浄殺菌する装置であって、少なくとも、オゾン含有洗浄液の生成部と、被洗浄物を収容する洗浄槽を備え、前記生成部は、界面活性剤溶液の供給経路と、オゾンガスの供給経路と、気体は透過するが液体は透過しない非多孔性膜を有し、該非多孔性膜を介して、前記オゾンガスの供給経路から供給されるオゾンガス中のオゾンを、前記界面活性剤溶液の供給経路から供給される界面活性剤溶液に溶解させ、得られたオゾン含有洗浄液を前記洗浄槽に供給し、該洗浄槽にて、前記被洗浄物の洗浄と、オゾンによる殺菌とを同時に行うよう構成した医療用具の洗浄殺菌装置により、容易に実施することができる。
また、この洗浄殺菌装置によれば、オゾン含有洗浄液の生成部と、被洗浄物の洗浄槽を備えているので、コンパクトな装置構成としながら、前述の効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように本発明は、所定の界面活性剤溶液中にオゾンを溶解したオゾン含有洗浄液を用いるので、界面活性剤による洗浄作用と、オゾンによる分解，殺菌作用を同時に得ることができる。よって、オゾン水による処理工程と界面活性剤などによる洗浄工程を別々に行う必要がある従来技術に比べ、被処理物の表面処理をより短時間で効率よく行うことができ、例えば、半導体ウエハ、液晶用基板、その他の基板における有機物の除去や、内視鏡、手術用具、その他の医療用具の洗浄・殺菌に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る洗浄方法の実施形態例について、図面を参照しながら説明する。
図１には、本発明を電子デバイス用基板におけるレジスト除去装置として実施した一例を示し、この有機物除去装置Ａは、オゾン含有洗浄液を供給する洗浄液供給手段１と、半導体ウエハ，液晶用基板，その他の基板（以下「被洗浄物」と言う）を収容する反応槽２を備え、洗浄液供給手段１から供給されるオゾン含有洗浄液により、反応槽２内の被洗浄物の洗浄と、オゾンによる酸化，分解処理とを同時に行うよう構成されている。
【００３０】
洗浄液供給手段１は、オゾンガス発生器３、界面活性剤送出用の送液ポンプ４、原料水（純水）送出用の送液ポンプ５、オゾン溶解モジュール６、オゾン検出器７，８などを備えている。そして、純水供給管路９における送液ポンプ５の二次側に、送液ポンプ４の二次側を連絡せしめて、所定濃度の界面活性剤溶液をオゾン溶解モジュール６に供給する界面活性剤溶液供給経路１０を形成すると共に、オゾンガス発生器３で発生させたオゾンガスを、オゾンガス供給経路１１を介してオゾン溶解モジュール６に供給し、該オゾン溶解モジュール６内にて、界面活性剤溶液中にオゾンを溶解させるようになっている。
【００３１】
オゾン溶解モジュール６は、図２（イ）に示すように、ケース１２内を、一部に通孔又は切欠きを備えた邪魔板１３で複数に区画すると共に、各邪魔板１３を連結する中心軸１４に沿って、束状の中空糸状ガス透過膜１５を巻き付けたもので、該束状の中空糸状ガス透過膜１５を構成する各中空糸状（チューブ状）ガス透過膜１６に供給されるオゾンガス１７中のオゾンを、同ケース１２内に供給される界面活性剤溶液１８内に、束状の中空糸状ガス透過膜１５を介して溶解させ、オゾン含有洗浄液１９を生成する。
【００３２】
中空糸状ガス透過膜１６は、オゾン耐性に優れ、且つ気体は透過するが液体は透過しない合成樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、ポリジメチルシロキサンなどのシリコン系樹脂により、中空糸状（チューブ状）に形成されたもので、複数本を束ねその端部を熱融着又は接着して束状の中空糸状ガス透過膜（非多孔性膜）１５を構成している。
【００３３】
オゾン溶解モジュール６で生成されたオゾン含有洗浄液１９は、オゾン検出器８を介して、洗浄液供給管路２０により反応槽２に供給される。
オゾン溶解モジュール６から排出される余剰オゾンガス２１は、排出管路２２を介してオゾン処理塔２３へ排出され酸素に還元する。
【００３４】
オゾン溶解モジュール６は、図２（ロ）に示すように、ケース１２’内の軸心部に、束状の中空糸状ガス透過膜１５を直線状に配したものを用いることもできる。
【００３５】
オゾン検出器７，８では、オゾン溶解モジュール６から供給されるオゾン含有洗浄液１９中のオゾン濃度を検出・計測し、その結果に基づいて、オゾンガス発生器３からのオゾンガス供給量、または、界面活性剤送出用の送液ポンプ４による界面活性剤供給量を適宜に調整して、所定濃度（ｐＨ８以下）のオゾン含有洗浄液１９が得られるよう構成されている。
【００３６】
界面活性剤送出用の送液ポンプ４で供給される界面活性剤は、下記一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤であり、具体的には、前述した非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤を用いることができる。
【００３７】
（Ｒ）ｎ−Ｘ・・・・（１）
（式中、Ｒは飽和炭化水素または飽和ハロゲン化炭素化合物からなる疎水性基、
ｎは１〜３の整数、Ｘは炭素間二重結合および芳香族基を持たないエーテル基、
水酸基、エステル基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基の内のいずれか１
つを有する親水性基化合物を表す。）
【００３８】
反応槽２には、洗浄液供給管路２０が接続されてオゾン含有洗浄液１９が供給されるようになっており、該オゾン含有洗浄液により、界面活性剤溶液による洗浄と、オゾンによる酸化，分解処理を同時に行うと共に、その後の排水、洗浄（すすぎ）などの各工程が、必要に応じて自動的に遂行されるよう構成されている。
反応槽２から排出される余剰オゾンガスは、排出管路２４を介してオゾン処理塔２５へ排出され酸素に還元する。
【００３９】
以上の構成になる本例の有機物除去装置Ａによれば、所定の界面活性剤にオゾンを溶解したオゾン含有洗浄液１９を用いるので、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる酸化，分解処理とを一工程内で同時に行い、より短時間で効率よく、基板表面のレジストやその他の有機物を除去することができる。
【００４０】
図３には、本発明を医療用具の洗浄殺菌装置として実施した一例を示し、この洗浄殺菌装置Ａ’は、オゾン含有洗浄液の生成部３０と、内視鏡，手術用具，その他の医療用具（以下「被洗浄物」と言う）を収容する洗浄槽３１を内蔵した洗浄部３２を備え、生成部３０から供給されるオゾン含有洗浄液により、洗浄槽３１内の被洗浄物の洗浄と殺菌を同時に行うよう構成されている。
【００４１】
オゾン含有洗浄液の生成部３０は、オゾンガス発生器３３、界面活性剤充填器３４、送液ポンプ３５、オゾン溶解モジュール３６、オゾン濃度計３７、加熱ヒータ３８などを備えている。そして、給水源から供給される純水の供給管路３９の中途部に界面活性剤充填器３４を配し、所定量の界面活性剤を該供給管路３９に供給して、所定濃度の界面活性剤溶液を送液ポンプ３５を介してオゾン溶解モジュール３６に供給すると共に、オゾンガス発生器３３で発生するオゾンガスをガス管路４０を介してオゾン溶解モジュール３６に供給し、該オゾン溶解モジュール３６内にて、界面活性剤溶液中にオゾンを溶解させるようになっている。
【００４２】
オゾン溶解モジュール３６は、前述した図２（イ）又は（ロ）と同様の構成のもので、各中空糸状（チューブ状）ガス透過膜１６に供給されるオゾンガス１７中のオゾンを、ケース１２内に供給される界面活性剤溶液１８内に、束状の中空糸状ガス透過膜１５を介して溶解させ、オゾン含有洗浄液１９を生成する。
【００４３】
オゾン溶解モジュール３６で生成されたオゾン含有洗浄液は、オゾン濃度計３７を介して、洗浄液供給管路４１により洗浄槽３１に供給される。洗浄液供給管路４１の中途部には加熱ヒータ（加熱手段）３８が配され、オゾン含有洗浄液は加熱ヒータ３８により必要に応じて適温に加温されて洗浄槽３１に供給される。
オゾン溶解モジュール３６から排出される余剰オゾンガスは、排出管路４２を介して外部へ排出され酸素に還元する。
【００４４】
オゾン濃度計３７では、オゾン溶解モジュール３６から供給されるオゾン含有洗浄液中のオゾン濃度を計測し、その結果に基づいて、オゾンガス発生器３３からのオゾンガス供給量、または、界面活性剤充填器３４からの界面活性剤充填量を適宜に調整して、所定濃度（ｐＨ８以下）のオゾン含有洗浄液が得られるよう構成されている。
【００４５】
界面活性剤充填器３４から供給される界面活性剤は、前述の一般式（１）で表される炭素間二重結合を持たない飽和脂肪族系界面活性剤である。
【００４６】
洗浄部３２には、内蔵する洗浄槽３１内にオゾン含有洗浄液を供給する管路４１、すすぎ用水の供給管路４３、排水管路４４が接続されており、オゾン含有洗浄液による洗浄とオゾンによる消毒，殺菌を同時に行うと共に、その後の排水、洗浄（すすぎ）、乾燥などの各工程が必要に応じて自動的に遂行されるよう構成されている。
【００４７】
以上の構成になるこの洗浄殺菌装置Ａ’によれば、所定の界面活性剤にオゾンを溶解したオゾン含有洗浄液を用いるので、界面活性剤による洗浄と、オゾンによる消毒，殺菌とを一工程内で同時に行い、より短時間で効率よく医療用具の洗浄と殺菌を行うことができる。また、オゾン含有洗浄液の生成部３０と、被洗浄物の洗浄槽３１を備えているので、コンパクトな装置構成としながら前述の効果を得ることができ、大規模な病院での使用は勿論、小規模な病院、医院などにおいても好適に用いることができる。
【００４８】
次に、本発明で用いるオゾン含有洗浄液の洗浄作用と分解，殺菌作用を確認した試験結果について説明する。
（実施例１）
界面活性剤として、本発明で使用可能なソルビタンモノステアレート（関東化学社製の非イオン系界面活性剤「商品名：ツィーン６０」）の０．１％水溶液５Ｌを用い、オゾン水製造装置（積水化学工業社製の高濃度オゾン水製造装置「ＴＯ-Ｒ１００Ｓ型」）により、送液流量１Ｌ／分にて循環し、約２０分後にオゾン水濃度を計測した結果、純水を用いた場合と同様に、オゾン濃度５５ｐｐｍ、ｐＨ５．１のオゾン含有洗浄液が得られ、且つ界面活性剤溶液特有の泡立ちも見られ、オゾンと界面活性剤が反応しなかったことを確認できた。
このオゾン含有洗浄液を、噴射ノズルにて１Ｌ／分の流量で、試料基板の表面に向けて噴射し、洗浄分解処理を行った。試料基板としては、リンイオン注入量１．００Ｅ＋1５のＩ線イオンドープシリコンウエハ（６インチのシリコンウエハにポジ型レジスト（東京応用化学社製「商品名：ＴＨＭＲ  ＩＰ１８００  １８ｃｐ」）をスピンコートし、レジスト膜厚２１５００オングストロームの基板としたもの）を用いた。
処理後の同試料基板を顕微鏡にて観察したところ、レジスト膜における幅１μｍの細かいパターンから１００μｍ幅のレジストまで、全てのレジストが剥離していた。
【００４９】
（比較例１）
界面活性剤溶液の代わりにイオン交換水を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置により、オゾン濃度６０ｐｐｍのオゾン水を得た。このオゾン水により、実施例１と同様の試料基板を用いて同条件で表面処理をしたところ、レジスト膜における１μｍの細かいパターン部分は剥離されていたのもの、１０μｍ以上の幅広パターン部分は全く剥離していなかった。
【００５０】
（実施例２）
界面活性剤として、本発明で使用可能なポリエチレングリコールドデシルエーテル（関東化学社製の非イオン系界面活性剤「商品名：ブリッジ３５」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の装置により、オゾン濃度４１ｐｐｍ、ｐＨ７以下のオゾン含有洗浄液を得た。この洗浄液は、界面活性剤溶液特有の泡立ちも見られ、オゾンと界面活性剤が反応しなかったことを確認できた。
このオゾン含有洗浄液に、色素として関東化学社製のオレンジIIを０．０３重量％の割合で添加して循環処理したところ、５分後にオレンジ色は消滅した。このことから、界面活性剤が存在してもオゾンの分解能力（酸化，殺菌能力）は失われていないことが確認できた。また、このオゾン含有洗浄液を用い、実施例１と同様にして、試料基板の洗浄分解処理を行った処、実施例１と同様の結果が得られ、界面活性剤による洗浄能力も失われていないことが確認できた。
【００５１】
（実施例３）
界面活性剤として、本発明で使用可能なアニオン系界面活性剤（関東化学社製のｎ−ドデシル硫酸ナトリウム）を用い、これを酢酸にてｐＨ６．５になるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にしてオゾンを溶解した。約２０分後にオゾン濃度を計測した結果、純水を用いた場合と同様に、オゾン濃度４４ｐｐｍ、ｐＨ７以下のオゾン含有洗浄液が得られ、且つ界面活性剤溶液特有の泡立ちも見られ、オゾンと界面活性剤が反応しなかったことを確認できた。また、実施例１と同様の洗浄分解処理がなされることも確認できた。
【００５２】
（比較例２）
界面活性剤として、本発明の対象外であるソルビタンモノオレート（関東化学社製の非イオン系界面活性剤「商品名：ツィーン８０」）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてオゾンを溶解した。約２０分後にその濃度を計測した結果、オゾン濃度は０ｐｐｍであり、且つ界面活性剤溶液特有の泡立ちが消滅し、明らかにオゾンと界面活性剤が反応し、本発明に係るオゾン含有洗浄液が得られないことが確認できた。
【００５３】
（比較例３）
界面活性剤として、本発明の対象外であるアニオン系界面活性剤（関東化学社製のｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）を用い、これを水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５になるよう調整したこと以外は、実施例１と同様にしてオゾンを溶解した結果、約２０分後に界面活性剤溶液特有の泡立ちが見られず、明らかに、オゾンにより界面活性剤が分解していることが確認できた。
【００５４】
以上の結果から、本発明で使用可能な界面活性剤にはオゾンを溶解することができ、このオゾン含有洗浄液を用いることで、界面活性剤による洗浄作用とオゾンによる酸化，分解作用を同時に得られることが分かり、本発明の優位性を確認することができた。
【００５５】
（実施例４）
実施例１〜３によるオゾン含有洗浄液を用いて、使用後の内視鏡、手術用具などの医療用具を洗浄したところ、洗浄後の医療用具には固形付着物が見られず、界面活性剤による洗浄能力も失われていないことが確認できた。
これにより、本発明に係るオゾン含有洗浄液を用いることで、界面活性剤による洗浄作用とオゾンによる殺菌，消毒作用を同時に得られることが分かり、本発明の優位性を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施形態の一例に係る有機物除去装置の模式図。
【図２】本発明で用いる非多孔製膜の例を示す簡略図。
【図３】本発明の実施形態の一例に係る医療用具の洗浄殺菌装置の模式図。
【符号の説明】
【００５７】
Ａ：有機物除去装置
１：洗浄液供給手段                  ２：反応槽
３：オゾンガス発生器
４：界面活性剤送出用の送液ポンプ
６：オゾン溶解モジュール
１５：束状の中空糸状ガス透過膜（非多孔性膜）
Ａ’：洗浄殺菌装置
３０：オゾン含有洗浄液の生成部
３１：洗浄槽                      ３２：洗浄部
３３：オゾンガス発生器
３４：界面活性剤充填器
３６：オゾン溶解モジュール