(57)【要約】【課題】フッ化黒鉛リチウム電池では、正極活物質であるフッ化黒鉛は非水電解液との濡れ性が良くないために、正極の有効反応面積が小さく、フッ化黒鉛の比表面積を小さくすると、正極の反応面積が小さくなり、低温での放電特性が低下する【解決手段】金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかにより正極活物質であるフッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基を形成し、フッ化黒鉛と非水電解液との濡れ性を向上させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記フッ化黒鉛はオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかにより表面に水酸基またはカルボキシル基が形成されていることを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
非水電解液はγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンのいずれかを主成分とする非水溶媒を含む請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池の製造方法において、前記フッ化黒鉛はあらかじめオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかにより表面に水酸基またはカルボキシル基が形成されることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【請求項４】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池の製造方法において、前記正極は前記フッ化黒鉛を含む正極合剤を正極支持体に充填圧延して正極板に構成され、前記正極板をオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかの処理を行うことにより前記フッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基が形成されることを特徴とする非水電解液電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とするフッ化黒鉛リチウム電池は、正極活物質に用いるフッ化黒鉛が８６４ｍＡｈ／ｇという電気容量密度を有し、熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、長期保存特性の優れた電池系として知られている。このフッ化黒鉛リチウム電池は、常温で１０年以上という長期の保存特性に優れていることから、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また、最近では、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途へ要望されている。
【０００３】
しかし、フッ化黒鉛は非水電解液との濡れ性が良くないために、正極の有効反応面積が小さい。このため、従来のフッ化黒鉛リチウム電池では、１００ｍ2／ｇ程度の比表面積の大きいフッ化黒鉛を正極活物質として用いている（例えば、非特許文献１を参照）。ところが、比表面積の大きいフッ化黒鉛を正極活物質として用いると、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途に使用される場合には、高温域で電解液の分解が起こり、電池の内部抵抗が上昇するという問題があった。
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、正極活物質の比表面積を小さくして正極活物質と非水電解液との濡れ性を改善することが提案されている（例えば特許文献１）。
【非特許文献１】飯島ら：電気化学，ｐ．４９６−４９９，５３巻，１９８５年７月
【特許文献１】特開２００１−２９１５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ化黒鉛リチウム電池では、正極活物質であるフッ化黒鉛の比表面積を小さくすると、正極の反応面積が小さくなり、低温での放電特性が低下するという課題が生じる。
【０００６】
本発明は、フッ化黒鉛リチウム電池において、正極活物質であるフッ化黒鉛の比表面積を小さくても低温放電特性の良好な電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の非水電解液電池は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記フッ化黒鉛はオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかにより表面に水酸基またはカルボキシル基が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池の製造方法において、前記フッ化黒鉛はあらかじめオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかにより表面に水酸基またはカルボキシル基が形成されることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒
鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池の製造方法において、前記正極は前記フッ化黒鉛を含む正極合剤を正極支持体に充填圧延して正極板に構成され、前記正極板をオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理のうちのいずれかの処理を行うことにより前記フッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基が形成されることを特徴とする。
【００１０】
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、正極活物質であるフッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基が形成され、正極構成材の濡れ性が改善される。その結果、正極の有効反応面積が大きくなり、低温での放電においても電圧降下を少なくすることができる。また、正極構成材の濡れ性を与えるだけの改良であるために、高温域での保存特性に大きな影響を与えることがない。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池の正極活物質の濡れ性を改善できる。したがって、非水電解液電池の電池特性を向上させることができ、特に低温下での大電流パルス放電による電圧降下を少なくできるという顕著な効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
正極活物質に用いるフッ化黒鉛は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。非水電解液との組み合わせにおいて、フッ化黒鉛に特段の限定はないが、平均粒子径は１０μｍ以上で比表面積が２００ｍ2／ｇ以下であると高温域での保存特性の点で好ましい。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。円筒形や角型などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を練合した正極合剤を支持体（芯材）に充填圧延することによって正極板が作製される。
【００１３】
この正極板は、オゾン気流中にさらした後、亜鉛触媒の元で水蒸気で還元することによって、正極活物質であるフッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基を形成される。正極板にこのオゾン処理する代わりに、正極合剤を練合する前にあらかじめフッ化黒鉛をオゾン処理し、オゾン処理したフッ化黒鉛を用いて正極合剤を練合し、これで正極板を構成することもできる。正極板に構成せず、正極合剤を練合しペレット状に正極を構成する場合にも、ペレット状の正極をオゾン処理しても、あらかじめオゾン処理したフッ化黒鉛を用いて正極合剤を練合してペレット状の正極を構成してもどちらでもよい。
【００１４】
また、オゾン処理の代わりに、空気中で電極間に高周波、高電圧を印加し、発生した電子を樹脂表面と衝突させるコロナ処理、また、これを低圧下、不活性ガス中で行うプラズマ処理、紫外線の光化学作用を利用して表面を改質する紫外線照射処理を行っても、フッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基を形成することができる。
【００１５】
負極は、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金が用いられる。
【００１６】
非水電解液に用いる溶媒としては、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。好ましくは、γ−ブチルラクトンである。
【００１７】
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムはフッ化黒鉛との相性もよく、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。
【００１８】
その他電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。また電池形状はコイン型、ピン型、円筒形、角型などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施例にかかる非水電解液電池の断面図であり、この非水電解液電池を下記のように作成した。
【００２１】
正極活物質となるフッ化黒鉛は、平均粒子径２０μｍ、比表面積が１０ｍ2／ｇの炭素粉末をフッ素化処理したものを用いた。このフッ化黒鉛１００重量部と、導電剤としてのカーボン粉末１０重量部と結着剤としてのＰＴＦＥ１５重量部とを高速攪拌型ミキサで乾式混合し、これに、純水５０重量部を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．４ｍｍのチタン製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間を通して、正極合剤をチタン製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、中央部には合剤剥離部分を設け、チタン製リードを溶接し、正極板とした。
【００２２】
この正極板をオゾン気流中にさらした後、亜鉛触媒の元で水蒸気で還元することによって、正極板のフッ化黒鉛の表面にカルボキシル基または水酸基を形成した。これにより、正極板は親水性を有するようになった。このオゾン処理を行う前と後の正極板に対してＳＥＭ観察を行ったところ、オゾン処理後の正極板はオゾン処理前の正極板に対して、フッ化黒鉛の表面が一様に変化しており、フッ化黒鉛の表面が均一に改質されていることが確認できた。
【００２３】
負極２には、金属リチウムを使用し、上記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、これを２／３Ａサイズの外装缶４に装入した。そして、上記缶４に、γ−ブチルラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後封口して円筒形電池を作製し実施例１の電池とした。
【００２４】
上記実施例１の電池の作製において、正極板のオゾン処理をせず、正極活物資であるフッ化黒鉛にあらかじめ同様のオゾン処理をして用いた以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例２の電池とした。
【００２５】
上記実施例１の電池の作製において、正極板をオゾン処理しなかった以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを比較例１の電池とした。
【００２６】
上記実施例１の電池の作製において、正極活物質となるフッ化黒鉛に、平均粒子径２０μｍ、比表面積が９００ｍ2／ｇの炭素粉末をフッ素化処理したものを用いた以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例３の電池とした。
【００２７】
以上のようにして作製した各電池について１００℃−１週間の保存試験を行い、この保
存試験の前後で電池の内部抵抗を測定し、その結果を（表１）に示す。また、−２０℃において、負荷抵抗３００Ωで放電を行い、放電カーブを求め、その結果を図２に示す。
【００２８】
図２からわかるように、本発明の実施例にかかる電池はいずれも、比較例の電池に比べて放電電圧が向上しており、正極活物質となるフッ化黒鉛の比表面積が小さい場合においても、放電電圧の向上が見られる。これは、オゾン処理によって、正極活物質となるフッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基が形成され、これによってフッ化黒鉛と非水電解液との濡れ性が向上して正極の有効反応面積が大きくなったことによるものと推察される。また、（表１）の結果から、実施例３の電池は、他の電池に比べて、保存試験後の内部抵抗がやや大きく、高温域の保存特性の点からは、正極活物質となるフッ化黒鉛は比表面積の小さいものが好ましい。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
オゾン処理の代わりに、空気中で電極間に高周波、高電圧を印加し、発生した電子を樹脂表面と衝突させるコロナ処理、また、これを低圧下、不活性ガス中で行うプラズマ処理、紫外線の光化学作用を利用して表面を改質する紫外線照射処理を行って、同様の評価を行った。いずれの処理においても、フッ化黒鉛の表面に水酸基またはカルボキシル基が形成されることが確認され、また、オゾン処理した場合と同様に、低温での放電特性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の非水電解液電池は、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途に用いられる電池として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施例にかかる非水電解液電池の断面図
【図２】−２０℃における電池の放電カーブを示すグラフ
【符号の説明】
【００３３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  外装缶
【図１】
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【図２】
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