(57)【要約】    【課題】重金属等に汚染された水や土壌を汚染現場で浄化し、環境リスクを取り除くことができる効率的な浄化方法を提供する。    【解決手段】（１）酸化鉄、金属鉄およびカルシウム化合物を含む浄化剤が塔または槽に充填されてなる重金属等固定化体。（２）使用に際しては、この重金属等固定化体と汚染物質が溶解した水（地下水、最終処分場の浸出水等）とを接触させる。土壌を浄化する場合、堀削した土壌を土壌槽に入れ、水を供給して前記土壌から汚染物質を溶出させ、その水を重金属等固定化体と接触させる操作を汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで繰り返す。掘削が困難な場合は、汚染した土壌の周辺の地下水を揚水した後、その水を重金属等固定化体と接触させて浄化し、再び汚染した土壌に注水する操作を繰り返す。難透水性の粘性土の浄化も可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄、金属鉄およびカルシウム化合物を含む浄化剤が塔または槽に充填されていることを特徴とする重金属等固定化体。
【請求項２】
請求項１に記載の重金属等固定化体と汚染物質が溶解した水とを接触させることを特徴とする汚染した水の清浄化方法。
【請求項３】
汚染物質が溶解した水が、地下水、最終処分場の浸出水、または工場等の排水を含むことを特徴とする請求項２に記載の汚染した水の清浄化方法。
【請求項４】
堀削した土壌を土壌槽に入れて、水を供給し、前記土壌から溶出する汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで、前記供給した水と請求項１に記載の重金属等固定化体との接触を繰り返すことを特徴とする汚染した土壌の浄化方法。
【請求項５】
堀削した土壌から分離した粘性土を土壌槽に入れて、水を供給し、粘性土から溶出する汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで、前記供給した水と請求項１に記載の重金属等固定化体との接触を繰り返すことを特徴とする汚染した粘性土の浄化方法。
【請求項６】
汚染した土壌の周辺の地下水を揚水した後、請求項１に記載の重金属等固定化体と接触させて浄化し、再び汚染した土壌に注水することにより、汚染した土壌および／または地下水を浄化する方法であって、揚水した地下水に含まれる汚染物質の濃度が環境基準以下に到達するまで、前記揚水と注水を繰り返すことを特徴とする汚染土壌および／または地下水の浄化方法。
【請求項７】
揚水と注水を繰り返すことにより難透水性の粘性土を浄化することを特徴とする請求項６に記載の汚染土壌および／または地下水の浄化方法。
【請求項８】
汚染地域を遮水壁で囲み、浄化することを特徴とする請求項６または７に記載の汚染土壌および／または地下水の浄化方法。
【請求項９】
遮水壁に囲まれた地域に流入する地下水量よりも多量の地下水を揚水し、注水することを特徴とする請求項８に記載の汚染土壌および／または地下水の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属等固定化体とその使用方法に関し、詳しくは、重金属等で汚染された水から重金属等を選択的に除去できる重金属等固定化体と、それを用いる重金属等で汚染された水および／または土壌の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土壌汚染は深刻な社会問題であり、重金属等で汚染された土壌からなる土地は、汚染物質が溶出してくる可能性がある環境リスクを有する土地として行政機関等により管理される。この環境リスクを取り除くためには、汚染された土壌から汚染物質を除去する技術が必要である。
【０００３】
汚染された土壌（汚染土壌）を汚染現場で措置する方法としては、セメント等の薬剤を注入して、重金属等を不溶化する方法が知られている。この方法では、重金属等の溶出は防止できるが、重金属等の含有量は減少しないので、環境リスクを取り除くことができない。
【０００４】
重金属等を不溶化できない土壌は、遮断型、管理型の最終処分場に運搬され、埋立処分される。この方法では、清浄な土壌が汚染現場に埋め戻されるので、汚染現場の環境リスクは取り除かれる。しかし、最終処分場が不足することが予想されるため、今後は実施することが困難になる。
【０００５】
一般に、土壌は粒径により以下のように分類される。すなわち、粒径が２ｍｍ以上の礫成分、０．４２５〜２ｍｍの粗砂成分、０．０７５〜０．４２５ｍｍの細砂成分、０．００５〜０．０７５ｍの微砂（シルト）成分、０．００５ｍｍ以下の粘土成分である。
【０００６】
このうち、汚染物質が蓄積しやすいのは比表面積が大きなシルトと粘土である。これら汚染物質が蓄積したシルトと粘土は、粒径が小さいので、土壌を水で洗うことにより汚染の少ない礫や粗砂、細砂から分離し、除去することができる。この方法は「土壌洗浄法」と呼ばれ、最終処分される土壌量の減少には有効な手段である。しかし、最終処分場の不足には対応できない。
【０００７】
また、汚染された地下水を揚水して処理する浄化方法が知られている。
【０００８】
揚水した地下水中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、油水分離、曝気、活性炭吸着等により分離することができる。また、紫外線（ＵＶ）による酸化等で分解することもでき、容易に環境基準を遵守することができる。
【０００９】
一方、地下水中の重金属等は、アルカリで処理して不溶性化合物を生成させた後、凝集沈殿やろ過、イオン交換法等で分離することができる。しかし、重金属等に対する処理技術は限られている。特に、不溶性化合物を生成させた後に凝集沈殿で分離する方法は、排水基準を満足させるための処理方法であり、その１／１０の環境基準を満足する処理技術の確立が望まれている。また、不溶性化合物の生成や凝集沈殿を行うためには広い空間と長期にわたる滞留時間を必要とする。さらに、凝集沈殿で分離した不溶性化合物を最終処分するためには、再溶出を防ぐための安定化処理等が必要である。
【００１０】
重金属等の処理に関して、米国の環境局は、水道水における砒素の基準値が日本の環境基準並みに改訂されるのに先立ち、その処理技術とコストを比較している（非特許文献１）。
【００１１】
ここで取り上げられた処理技術（方法）は、活性アルミナによる吸着処理、イオン交換膜を用いたイオン交換処理、および、難水溶性化合物の生成と膜分離を組み合せた処理の各方法である。
【００１２】
この中で、活性アルミナによる吸着法やイオン交換膜を用いたイオン交換法では、処理後の活性アルミナやイオン交換膜の再生または廃棄に問題がある。一方、難水溶性化合物の生成と膜分離を組合せた処理法は従来の凝集沈殿法を改良したものであり、膜分離を用いることにより分離に要する時間を省略することができる。しかし、難水溶性化合物の生成には未だ長期の滞留時間を必要とするので、装置の巨大化は避けられない。したがって、処理コストで比較すると、処理を中性域で行う活性アルミナによる吸着処理が最も安価な処理法である。次いで、イオン交換法、難水溶性化合物の生成と膜分離を組合せた処理法の順になる。
【００１３】
地下水のような還元状態にある水に含まれる砒素（３価の砒素）を処理する場合には、そのままでは処理できず、塩素処理等を行って砒素を５価に酸化する必要がある。
【００１４】
特に、難水溶性化合物を生成させる方法により砒素の濃度を環境基準以下にすることは困難であり、排水基準以下にした後に活性アルミナや逆浸透膜による処理、イオン交換法を併用して環境基準以下にすることが必要である。
【００１５】
なお、ここで報告されているのは、いずれも砒素に対する処理方法であり、重金属等に汚染された一般の土壌や地下水などの環境の修復に適用するためには、多くの重金属等に対応できる、安価な処理方法の確立が望まれる。
【００１６】
汚染された地下水を揚水して処理する浄化方法は、汚染地下水の周辺への拡散を封じ込めるために行われるが、短期間に多量の地下水を揚水して処理すると地下水位が変化して、地下水の流れや地盤環境等に悪影響を与える。したがって、地下水を揚水して処理する方法は、時間をかけて行わなければならず、浄化に長期間を要する。また、汚染された土壌はそのままで、浄化できない。
【００１７】
そこで、汚染した地下水を揚水し、これを浄化した後に汚染土壌に注ぐことにより、汚染した土壌も浄化する方法が検討されている。
【００１８】
この方法では、粒径が比較的大きな不飽和層の砂等を浄化することができるとされている。なお、通常の地層においては、シルトや粘土で構成される難透水層の上部に砂や礫で構成される砂礫層が存在し、この砂礫層には地下水が存在する帯水層とその上部に地下水が存在しない層とがあるが、不飽和層とは、この地下水が存在しない層をいう。
【００１９】
揚水して浄化した地下水を汚染土壌に注ぐ方法も、地下水を揚水して浄化する方法と同様に、汚染地下水の周辺への拡散を防止する封じ込め対策である。このような対策を採らざるを得ないのは、重金属等を効率的に分離する技術が確立されていないためで、土壌や地下水の浄化には長期間を要することになる。
【００２０】
汚染土壌の周辺をシートやソイルセメント等で囲み、浄化した水を注ぐ試みもなされている。
【００２１】
この方法は、汚染した地下水の周辺への拡散防止対策を強化するために行われており、短期間に地下水ならびに土壌を浄化するには、少なくとも汚染地域に流入する地下水と比べて多量の地下水を揚水し、浄化する必要がある。しかし、重金属等を迅速かつ安価に環境基準以下に浄化する処理方法が確立されていないために、不溶性化合物の生成と凝集沈殿を組み合せる方法等を用いなければならず、広大な面積と長期の滞留時間が必要となり、また、大量の清浄な洗浄水の確保が困難で、土壌や地下水の浄化に長期間を要する。そのため、汚染した土地の再利用が妨げられていた。
【００２２】
一方、「鉄粉を利用した浄化工法」として、地下水流に垂直に、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を分解するための金属鉄粉層からなる浄化壁を構成したり、土壌に金属鉄粉を混合し、または散布する不溶化工法が知られている。
【００２３】
このような浄化壁を用いる方法はメンテナンスフリーの工法として注目されているが、地下水の流速が遅いために、浄化に長期間を要する。また、不溶化工法は現場で容易に実施できるものの、汚染物質は除去されず、現場に残存するために、環境リスクは低減できない。使用した鉄粉に吸着した汚染物質を、鉄粉と共に磁気分離する試みも行われているが、鉄粉が酸化して赤錆を発生し、容易に分離することは困難である。
【００２４】
また、汚染物質の無害化処理方法の一つとして、重金属を含む排水に硫酸鉄と水酸化ナトリウムの混合物を添加して、６０℃以上に加熱し、溶解している各種の重金属イオンを固体のフェライトとして回収する「フェライト化処理」が知られている。しかし、この方法を揚水した地下水の浄化に用いようとすると、地下水の性状、特に重金属イオンの含有量を調査して、その量に見合う硫酸鉄と水酸化ナトリウムを加える必要があり、また、含まれる重金属の種類や濃度が定まらないため、回収フェライトは廃棄処分しなければならず、この方法の適用は必ずしも容易でない。
【００２５】
本発明者らは、特許文献１に記載されるように、表面に不働態膜が形成された鉄系化合物の粒子を主成分とする環境浄化材料を開発し、不働態膜が鉄イオンの溶出による赤錆発生の抑制に有効なことを明らかにした。この不働態膜は溶出する鉄イオンや汚染水中に含まれる重金属イオンを吸着する作用を有するものと考えられる。
【００２６】
さらに、特許文献２では、酸化物の皮膜をその表面に有する環境浄化材料（浄化材）の粒径を１ｍｍ以上にすることにより、重金属類で汚染された微粒の土壌を浄化（処理）した後、その処理後の土壌から、重金属類が表面に固定した浄化材を、磁気により、または更に粒径の差を用いた篩分けにより土壌と分離する方法を提案した。これにより、汚染された土壌を最終処分場に運搬・廃棄することなく、汚染現場の重金属類の含有量、あるいはその他の汚染物質の含有量を低下させることができる。しかし、浄化材と土壌との混合およびその後の分離のための費用が嵩むので、鉄粉または鉄系化合物を用いた安価な処理技術の確立が望まれている。
【００２７】
【特許文献１】特開２００３−１２６８７１号公報
【００２８】
【特許文献２】特開２００４−７６０２７号公報
【非特許文献１】United States Environmental Protection Agency (2000),“Technologies and Costs for Removal of Arsenic from Drinking Water”, EPA 815R00028, Prepared by Malcolm Pirnie, Inc. under contract 68C60039 for EPA ORD, December 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
前述のように、重金属等に汚染された水や土壌を浄化するために、セメント等の薬剤による重金属等の不溶化処理、汚染地下水を揚水して浄化する方法、鉄粉を利用した浄化工法、重金属を含む排水等を対象とするフェライト化処理など、様々な方法が実施され、さらには、汚染地下水を揚水して浄化した後、それを汚染土壌に注いで土壌も浄化する方法や、汚染土壌の周辺をシートやソイルセメント等で囲み、浄化した水を注ぐ方法などについても検討、試行がなされている。
【００３０】
しかし、重金属等を迅速かつ安価に環境基準以下に浄化する処理方法が確立されていないために、現時点では、不溶性化合物の生成と凝集沈殿を組み合せる方法等を用いなければならず、土壌や地下水の浄化に広大な面積と長期の滞留時間が必要で、汚染した土地の再利用の妨げとなっている。本発明者らが提案した、例えば、粒径１ｍｍ以上の環境浄化材料も、汚染現場の重金属類、その他汚染物質の含有量の低下に有効であるが、費用が嵩むという難点がある。
【００３１】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、重金属等に汚染された水や土壌を汚染現場で浄化し、環境リスクを取り除くことができる効率的な浄化方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
一般に、土壌汚染は、水（例えば、地下水）に溶解した汚染物質が土壌に吸着することにより進行する。吸着とは、気相または液相中の物質（この場合は、地下水中の汚染物質）がこれと接触する他の相との界面（この場合は、土壌の表面）において、地下水中とは異なる濃度で平衡に達する現象であって、この吸着平衡にしたがって、土壌表面の汚染物質の含有量が高くなり、土壌汚染が進行する。
【００３３】
汚染物質の土壌への吸着能力は土壌の粒径や組成の影響を受け易い。例えば、粒径が小さな粘土は、砂と比べて比表面積が大きいため、より多くの汚染物質を吸着することができる。また、アルミナや酸化鉄は、無極性のシリカと比べて汚染物質を吸着しやすいことが知られている。
【００３４】
地下水が汚染した場合には、地下水と共存している砂や粘土との間に吸着平衡が存在する。そのため、汚染した地下水を系外に取り出しても、その部分に新たに供給された地下水には砂や粘土に吸着している汚染物質が溶出する。したがって、地下水に含まれる汚染物質（例えば、重金属等）を環境基準以下にしようとする場合には、砂や粘土からの汚染物質の溶出（すなわち、砂や粘土との吸着平衡）を考慮すると同時に、環境基準以下に浄化された水で砂や粘土から汚染物質を溶出させる必要がある。吸着平衡を超えて地下水は浄化され得ないからである。
【００３５】
さらに、土壌からの汚染物質の溶出を促進するためには、対象とする汚染物質だけでなく、地下水に溶解している、汚染物質の溶出を妨害する成分を除去した清浄な洗浄水が必要である。地下水中には、例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、ＨＣＯ3-、Ｃｌ-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＰＯ43-、Ｆ-、ＳｉＯ2、ＮＨ4+、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ａｓ等の溶出妨害成分が溶解しており、これらが存在することによって、対象とする汚染物質の土壌からの溶出が妨げられるからである。
【００３６】
また、例えば、地下水のような還元状態においては、鉄イオンは２価で、砒素イオンは３価で存在する。地下水に溶解している２価の鉄イオンは、地上で３価に酸化され、不溶性の沈殿物が生成するので、地下水を揚水して浄化した後に汚染土壌に注ぐ際に用いる注水井等の配管が閉塞する原因になりやすい。そのため、Ｆｅを除去する必要がある。また、３価の砒素イオンはそのままでは除去することは困難であり、酸化等の予備処理が必要である。
【００３７】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、汚染された土壌に吸着している汚染物質を大量の清浄な水で洗浄し、土壌から汚染物質を吸着平衡にしたがって溶出させ、短期間に浄化する方法について検討した。
【００３８】
その結果、金属鉄、酸化鉄および酸化カルシウムの焼結体を槽状の容器に充填して、それに汚染水を導入するとともに排出できるように構成した「浄化剤充填体」に、６価クロムを含有する汚染水を送通することにより、６価クロムを還元して浄化剤表面に固定化し、清浄な水が得られることを確認した。さらに、この水で土壌を洗浄し、土壌表面に吸着している汚染物質を溶出させ、汚染土壌を清浄化できることを知見した。
【００３９】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記（１）の重金属等固定化体、および、それを用いる下記（２）〜（４）の汚染した水、土壌の浄化方法にある。
【００４０】
（１）酸化鉄、金属鉄およびカルシウム化合物を含む浄化剤が塔または槽に充填されてなる重金属等固定化体。
【００４１】
ここでいう「重金属等固定化体」とは、後に詳述するが、前記浄化剤が充填された、塔状または槽状（ただし、通念上の塔状や槽状に限定されず、それらに類する形状も含む）をなすもので、重金属等を始め、その他の汚染物質を浄化剤に固定化し、または還元、無害化する機能を有している。
【００４２】
なお、「重金属等」とは、環境省環境管理局水環境部発行の「平成12年度土壌汚染調査・対象事例及び対応状況に関する調査結果の概要」で定義される「重金属等」と同様に、鉛、クロム、亜鉛など、密度が比較的大きく一般に重金属と称される金属だけでなく、砒素、フッ素、ホウ素、シアン等の有害な元素なども含めた総称である。
【００４３】
（２）前記（１）に記載の重金属等固定化体と汚染物質が溶解した水とを接触させる汚染した水の清浄化方法。
【００４４】
ここで、「汚染物質」とは、重金属等や、有機塩素化合物、その他処理が困難で有害な有機化合物などをいう。
【００４５】
前記（２）の汚染物質が溶解した水が、地下水、最終処分場の浸出水、または工場等の排水を含むものであれば、浄化の効果が大きい。
【００４６】
（３）堀削した土壌を土壌槽に入れて、水を供給し、前記土壌から溶出する汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで、前記供給した水と前記（１）に記載の重金属等固定化体との接触を繰り返す汚染した土壌の浄化方法。
【００４７】
前記（３）の土壌の浄化方法において、堀削した土壌から分離した粘性土を土壌槽に入れて、水を供給し、粘性土から溶出する汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで、前記供給した水と前記（１）に記載の重金属等固定化体との接触を繰り返すことにより、汚染した粘性土を浄化することができる。
【００４８】
ここで、「粘性土」とは、一般的には、前述した粒径が０．０７５ｍｍ以下のシルト成分を含む粘土質の土壌をいう。
【００４９】
（４）汚染した土壌の周辺の地下水を揚水した後、前記（１）に記載の重金属等固定化体と接触させて浄化し、再び汚染した土壌に注水することにより、汚染した土壌および／または地下水を浄化する方法であって、揚水した地下水に含まれる汚染物質の濃度が環境基準以下に到達するまで、前記揚水と注水を繰り返す汚染土壌および／または地下水の浄化方法。
【００５０】
前記（４）の浄化方法において、揚水と注水を繰り返すことにより難透水性の粘性土を浄化することができる。
【００５１】
また、前記（４）の浄化方法において、汚染地域を遮水壁で囲み、浄化すれば、汚染した地下水の周辺への拡散防止に有効であり、さらに、遮水壁に囲まれた地域に流入する地下水量よりも多量の地下水を揚水し、注水することとすれば、浄化に要する期間の短縮が可能である。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の重金属等固定化体は、重金属等や、有機塩素化合物、その他処理が困難で有害な有機化合物などを前記固定化体に充填されている浄化剤に固定化し、または還元、無害化する機能を有している。また、この重金属等固定化体を用いる本発明の汚染した水、土壌の浄化方法によれば、重金属等に汚染された水や土壌を汚染現場で効率的に浄化し、環境リスクを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に、本発明、すなわち、前記（１）の重金属等固定化体、（２）の汚染した水の清浄化方法、（３）の汚染した土壌の浄化方法、および（４）の汚染土壌および／または地下水の浄化方法について、詳細に説明する。
【００５４】
前記（１）の重金属等固定化体は、『酸化鉄、金属鉄およびカルシウム化合物を含む浄化剤が塔または槽に充填されてなる固定化体』である。
【００５５】
この浄化剤は、酸化鉄、金属鉄およびカルシウム化合物を含んでいるので、汚染した水と接触すると、浄化剤と重金属等との間で、（ａ）カルシウム化合物による重金属等の不溶化反応、（ｂ）水酸化第一鉄とアルカリによる重金属等のフェライト化反応、（ｃ）金属鉄と重金属等のイオン間の酸化・還元反応などの反応が生じる。汚染物質の種類や量、その他の条件によって、これらの反応のいずれもが進行する場合もあるし、これらのうちのいずれか一または二の反応が進行する場合もある。
【００５６】
前記（ａ）のカルシウム化合物による重金属等の不溶化反応は、浄化剤中のカルシウム化合物が溶解して汚染水のｐＨが上昇し、汚染水中の重金属イオンが難溶性の水酸化物やカルシウム塩を生成する反応である。例えば、カドミウム、銅、水銀、亜鉛、鉄、マンガン、ニッケル、フッ素、砒酸等は、生成する水酸化物やカルシウム塩が難溶性であり、不溶化する。しかし、鉛、マンガン、アンチモン、ホウ酸、シアン、６価クロム、セレン、硝酸性窒素等は、不溶化できない。
【００５７】
（ｂ）の水酸化第一鉄とアルカリによる重金属等のフェライト化反応では、汚染された水に溶解している重金属がフェライトとして取り込まれ浄化剤に固定化される。前述したように、「フェライト化処理」は重金属等を含む排水処理に用いられており、排水に対して、硫酸鉄と水酸化ナトリウムを、２ＮａＯＨ／ＦｅＳＯ4（モル比）＝１となるように添加し、６０℃以上に保持すると、下記の（１）式および（２）式（これらの式で、Ｍは鉄以外の重金属を表す）で表されるフェライト化反応が進行する。
【００５８】
（３−ｘ）Ｆｅ2+＋ｘＭ2+＋６ＯＨ-→  Ｆｅ3-xＭx（ＯＨ）6  ・・（１）
Ｆｅ3-xＭx（ＯＨ）6＋Ｏ2→  ＭxＦｅ3-xＯ4               ・・（２）
本発明の重金属等固定化体で使用されている浄化剤では、前記の（１）式の反応に関与する鉄イオンは浄化剤中の金属鉄の溶解により供給され、水酸イオンは水の存在下で水酸イオンを僅かずつ溶出するカルシウム化合物により供給される。したがって、硫酸鉄や水酸化ナトリウムを添加しなくても鉄イオンおよび水酸イオンが僅かづつ供給され、フェライト化反応を進行させることができる。
【００５９】
フェライト化反応では、多くの重金属類が鉄イオンの代わりにフェライト構造の中に取込まれて、不溶化する。鉄イオンの代わりにフェライト化する重金属としては、砒素、カドミウム、クロム、銅、鉛等が知られている。また、イオン半径からみて、モリブデン、マンガン、ニッケル、セレン、アンチモン、亜鉛等は、フェライト化が可能である。地下水中に含まれる鉄イオンや砒素イオンにも対応可能で、フェライト化できる。
【００６０】
前記のカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が用いられ、特に、酸化カルシウムが好適である。
【００６１】
この浄化剤に、酸化鉄を混合しておくことが、フェライト化反応を進行させる上において重要である。酸化鉄としては、マグネタイトが望ましく、これによって、フェライト生成反応を常温でも顕著に進行させることができる。さらに、浄化剤中に酸化鉄を混合しておくことにより、溶解した２価の鉄イオンの酸化に起因する赤水の発生も抑制される。
【００６２】
（ｃ）の金属鉄と重金属等のイオン間の酸化・還元反応（すなわち、金属鉄の酸化反応と重金属等の還元反応）は、ほとんどの重金属等や硝酸性窒素等において進行する。さらに、金属鉄の溶解反応と比べ、より卑な水酸イオンによる酸化反応が進行することにより、金属鉄の溶解反応よりも卑なホウ酸の還元反応等を行わせることができる。
【００６３】
また、金属鉄の酸化（溶解）反応や金属鉄とアルカリの作用で生成した電子は、有機塩素化合物その他の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の還元（分解）反応に用いられる。有機塩素化合物を例にとり、ＲＣｌ（Ｒはアルキル基を表す）で示すと、下記（３）式に従い、有機塩素化合物が還元され、分解される。その他の還元されやすい汚染物質も同様に分解、無害化される。
【００６４】
ＲＣｌ＋Ｈ+＋２ｅ-→ＲＨ＋Ｃｌ-        ・・（３）
このように、本発明の重金属等固定化体に用いる酸化鉄、金属鉄、およびカルシウム化合物を含む浄化剤は、多くの汚染物質の浄化に有効であり、特に、前述した沈殿生成、イオン交換、活性アルミナ処理等の重金属処理に代わる好適な処理方法である。
【００６５】
この浄化剤としては、酸化鉄、金属鉄および酸化カルシウムからなる混合物が望ましい。その中でも、酸化鉄、金属鉄および酸化カルシウムの焼結体が、粒径制御が可能で、透水性に優れていることから、特に望ましい。
【００６６】
なお、酸化鉄の混合比率は、浄化剤の全体量に対して４０質量％未満であるのが望ましい。酸化鉄の含有量が４０質量％以上になると、重金属等を浄化剤表面に吸着することはできても、フェライトとして浄化剤に固定化することができにくくなるからである。また、この浄化剤において、フェライト化反応に必要な鉄イオンの供給が確保できるように、鉄の総質量（すなわち、金属鉄と、鉄量に換算した酸化鉄との合計量）が６０質量％以上であることが望ましい。
【００６７】
また、前記浄化剤の粒径は、透水性が確保できる０．１〜５．０ｍｍの範囲内であることが望ましい。粒径が０．１ｍｍより小さければ、汚染した水との接触面積が大きく、浄化能力には優れるが、水を循環させる際の抵抗が大きく、処理効率が低下する。一方、粒径が５．０ｍｍを超えると、浄化剤の充填密度が減少して、重金属固定化体への充填量が減少するため、処理能力が低下しがちである。浄化剤は粒径を整えて用いることもできるが、種々の粒径のものを混合して用いることが経済的には有利である。
【００６８】
本発明の重金属等固定化体は、前述の浄化剤が塔または槽に充填されたもので、汚染物質が溶解した水を清浄化する機能を有している。この重金属等固定化体の大きさは、供給する汚染された水の流量に対して、空塔滞留時間が５分以上になる大きさが望ましい。空塔滞留時間が５分未満では汚染物質を充分に固定化、または還元、分解することができず、清浄な洗浄水が得られにくいからである。
【００６９】
前記（２）の汚染した水の清浄化方法は、『この重金属等固定化体と汚染物質が溶解した水とを接触させる清浄化方法』である。
【００７０】
ここで、「汚染物質」とは、前述のように、重金属等や、有機塩素化合物、その他処理が困難で有害な有機化合物などをいう。
【００７１】
前記の「汚染物質が溶解した水」、すなわち、処理の対象となる被処理水は、特に限定されない。例えば、地表水、地下水、水道水、工業用水、工業排水、浸出水等があげられる。被処理水が、地下水、最終処分場の浸出水、または工場等の排水を含むものであれば、それらには、重金属等が比較的高濃度で含まれている場合が多いので、浄化の効果は特に大きい。
【００７２】
この（２）の清浄化方法では、重金属等固定化体と汚染物質が溶解した水とを接触させる。なお、前記の「重金属等固定化体と接触させる」とは、重金属等固定化体内に充填されている浄化剤と接触させることを意味する。
【００７３】
接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、汚染物質が溶解した水を前述の浄化剤が充填された塔または槽の下方から連続的に送通し、上方から排出させる方法が、塔または槽内に充填された浄化剤の全体と汚染した水とを接触させやすく、望ましい。なお、処理量は、重金属等固定化体の大きさに見合った量（空塔滞留時間が５分以上確保できる量）を超えないように配慮することが必要である。
【００７４】
この方法により、重金属等をはじめ、その他の汚染物質が除去された清浄な水がえられる。
【００７５】
前記（３）の汚染した土壌の浄化方法は、『堀削した土壌を土壌槽に入れて、水を供給し、前記土壌から溶出する汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで、前記供給した水と前記（１）の重金属等固定化体との接触を繰り返す浄化方法』である。
【００７６】
この方法は、汚染物質（汚染土壌）が浅いところにあり、それより深い部分にある土壌や地下水は汚染されていない場合に、特に好適に適用できる方法である。
【００７７】
具体的に説明すると、先ず、汚染土壌を堀削して、土壌槽に入れる。土壌槽は、特別のものを使用する必要はないが、水を入れて土壌から汚染物質を溶出させるので、それに適する形状のものを、現場の状況等も考慮して選定するのが望ましい。
【００７８】
続いて、土壌槽に水を供給し、土壌から汚染物質を溶出させるとともに、土壌槽と重金属等固定化体の間に設置したポンプを作動させ、土壌槽内の水が重金属等固定化体と土壌槽との間を循環するように配設したパイプを介して水を循環させる。通常は、土壌槽内の水（上澄み水）を抜き出し、重金属等固定化体の下方に導入して上方から抜き出し、土壌槽の上方へ戻す方式を採るのが望ましい。土質によっては、土壌槽内の下方から抜き出すことも可能であるが、土壌中の微細な粒子が水とともに重金属等固定化体中に混入し、汚染水が浄化剤と接触する時間が減少して、浄化効率が低下する。また、浄化性能が低下した重金属等固定化体から浄化剤を回収する際に、浄化剤との分離が困難になりがちである。
【００７９】
水の循環は、土壌から溶出する汚染物質の濃度が環境基準（水質環境基準）以下になるまで行う。環境基準以下でなければ、環境リスクを取り除いたことにはならないからである。
【００８０】
水の循環速度は特に限定されない。しかし、循環速度が速くなると浄化に要する期間は短縮されるが、土壌が水中で舞い上がり、混濁状態になるため、土壌と循環水との分離が困難になりがちである。一方、循環速度が遅い場合には、土壌と循環水の分離性は向上するが、浄化に長時間を要する。したがって、循環速度は、土質、土壌の汚染状況等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００８１】
水の循環回数は、土質や、土壌の汚染状況にもよるが、清浄な洗浄水が土壌槽を２０回以上循環すれば、土壌中の汚染物質の大部分は重金属等固定化体の方へ移動する。２０回未満では、土壌からの汚染物質の移動が不十分な場合がある。なお、使用する水の量は、これらの溶出、循環操作が支障なしに行える量であればよく、特に限定されない。
【００８２】
このようにして汚染物質が除去された土壌は、重金属等をはじめ、その他の汚染物質の溶出量が水質環境基準以下で、埋め戻すことが可能であり、埋め戻し後は、環境リスクのない土地として利用できる。
【００８３】
この（３）の土壌の浄化方法において、堀削した土壌から分離した粘性土を処理槽に入れて、水を供給し、粘性土から溶出する汚染物質の濃度が環境基準以下になるまで、前記供給した水と前記（１）に記載の重金属等固定化体との接触を繰り返すことにより、汚染した粘性土を浄化することができる。
【００８４】
堀削した土壌からの粘性土の分離は、篩い分けにより行えばよいが、土質その他の状況によっては、前述の「土壌洗浄法」を適用することも可能である。
【００８５】
供給した水と重金属等固定化体とを接触させる方法は、前記と同様、土壌槽と重金属等固定化体間にパイプを配設し、ポンプにより水を循環させる方法を適用すればよい。通常、汚染物質の大部分は粘性土に吸着しているので、このような方法を採ることにより、土壌から汚染物質を効率よく除去することができる。
【００８６】
前記（４）の汚染土壌および／または地下水の浄化方法は、『汚染した土壌の周辺の地下水を揚水した後、前記（１）の重金属等固定化体と接触させて浄化し、再び汚染した土壌に注水することにより、汚染した土壌および／または地下水を浄化する方法であって、揚水した地下水に含まれる汚染物質の濃度が環境基準以下に到達するまで、前記揚水と注水を繰り返す浄化方法』である。
【００８７】
この方法は、汚染物質（汚染土壌）が深いところにあって堀削が困難な場合、あるいは深い部分にある地下水が汚染されている場合に適用できる方法である。
【００８８】
この方法の実施に際しては、先ず、汚染地域内に、汚染した土壌の周辺の地下水を汲み上げるための揚水井と、汲み上げた水を浄化して再び汚染した土壌に注水するための注水井を設置する。
【００８９】
次いで、揚水した地下水を重金属等固定化体と接触させて、清浄化する。具体的には、汲み上げた地下水を重金属等固定化体に送通する。その際、前述したように、空塔滞留時間（５分以上が望ましい）に留意する。また、汲み上げた地下水を重金属等固定化体の下方から連続的に送通し、上方から排出させる方法の採用が望ましい。
【００９０】
続いて、この清浄化された地下水を注水井に供給する。なお、注水井としては、砂柱等を用いるのが簡便、かつ有効である。
【００９１】
この、「揚水」→「清浄化」→「注水」、という地下水の循環操作を２０回以上繰り返す。このように、地下水を清浄化し、この清浄化した地下水に土壌から汚染物質を移動させ、汚染物質を含んだ地下水を再度清浄化するという操作を繰り返すことによって、汚染物質が深いところにあって堀削が困難な場合でも、汚染土壌を清浄化することが可能である。
【００９２】
地下水が汚染されている場合も、前記の循環操作により清浄化することができる。なお、地下水が汚染されていれば、通常は、これと接触する土壌と吸着平衡またはそれに近い状態にあり、地下水の近傍の土壌も汚染されているが、前述したように、地下水の清浄化に伴い土壌も清浄化される。
【００９３】
汚染物質が不飽和層（すなわち、難透水層の上部に存在する砂礫層のうち、地下水が存在する帯水層の上の地下水が存在しない層）に混在している場合には、揚水し、清浄化した地下水を散水する等の方法で汚染物質を地下水に溶出させる操作を繰り返して、不飽和層から汚染物質を除去することもできる。
【００９４】
前記（４）の浄化方法において、揚水と注水を繰り返すことにより難透水性の粘性土を浄化することができる。
【００９５】
粘性土は一般に粒径が小さく、砂などと比べてより多くの汚染物質を吸着しており、しかも難透水性なので、汚染物質の溶出に時間はかかるが、前記の「揚水」→「清浄化」→「注水」、という地下水の循環操作を繰り返すことにより、浄化することが可能である。
【００９６】
（４）の浄化方法（粘性土の浄化を含む）の実施に際しては、汚染地域を遮水壁で囲むのが望ましい。汚染地域に難透水層の深さまで達する遮水壁を設置すれば、当該地域への地下水の流入、流出を大幅に抑制して汚染した地下水の周辺への拡散を封じ込めることができる。
【００９７】
遮水壁にはソイルセメントを用いることができるが、鋼矢板を用いた遮水壁の設置が望ましい。ソイルセメントは浄化終了後も取り除くことができず、汚染地域周辺の地下水の流れを乱すからである。
【００９８】
また、前記「汚染地域を遮水壁で囲む方法」において、汚染地域を遮水壁で囲むことにより、汚染した地下水の流出を抑えることができるが、さらに、遮水壁に囲まれた地域に流入する地下水量よりも多量の地下水を揚水し、注水することにより、浄化に要する期間を短縮することが可能である。なお、遮水壁内の地下水位を遮水壁の外側と同様にするために、地上の浄化設備に滞留させる水としては、例えば周辺の地下水や表層水を利用することができる。
【００９９】
以上説明した本発明の浄化方法を実施する過程で、重金属等固定化体による汚染した水の清浄化が不十分になった場合には、前記固定化体から、酸化鉄、金属鉄および酸化カルシウムからなる焼結体などの浄化剤を取り出し、新たな浄化剤に入れ替えればよい。
【０１００】
また、浄化剤の交換作業を容易にするために、あらかじめ複数個の重金属等固定化体を並列に配置しておいてもよいし、浄化の効果を高めるために、複数個の重金属等固定化体を直列に配置することもできる。
【０１０１】
さらに、油水分離、曝気、紫外線（ＵＶ）酸化等の簡易な浄化手段を重金属等固定化体の前段または後段に設置して、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）や油分の浄化効率を高めることもできる。
【０１０２】
土壌や地下水などから除去された重金属等は、前述したフェライト化作用等により酸化鉄上に化学的に固定化されており、水を加えても再溶出はしない。そのため、重金属等固定化体から取り出した酸化鉄、金属鉄および酸化カルシウムからなる焼結体等の浄化剤は、そのまま最終処分することができる。また、鉄成分が多いので、製鉄原料やセメント原料として再利用することも可能である。
【０１０３】
従来、鉄粉を用いた土壌の浄化では、土壌と混在している鉄粉を分離することが困難であった。また、本発明者らが提案した環境浄化材料では、土壌との混合およびその後の分離のための費用が嵩むという問題があった。しかし、酸化鉄、金属鉄および酸化カルシウムを含む浄化剤を塔や槽に充填した本発明の重金属等固定化体を使用すれば、土壌との直接混合を前提としないので、土壌と浄化剤との混合ならびに分離工程を省略できるという利点がある。
【実施例】
【０１０４】
さらに、実施例により本発明を詳述する。
【０１０５】
内容積２リットルのビーカーに活性アルミナ５００ｇと１０ｍｇ／ｌ（リットル）の６価クロム水溶液１リットルを入れ、１昼夜攪拌混合して、模擬汚染土壌溶液を調製した。１昼夜の攪拌混合により、６価クロム濃度は水溶液と活性アルミナとの間で吸着平衡に達しており、水溶液中の６価クロム濃度は０．９ｍｇ／ｌまで低下した。一方、活性アルミナ中の６価クロム含有量は１８．２ｍｇ／ｋｇである。なお、使用した活性アルミナの平均粒径は０．０４３ｍｍであり、土壌の粒径区分からは微粒分のシルトに相当する。
【０１０６】
一方、３００ｍｌのビーカーに酸化鉄、金属鉄、酸化カルシウムの焼結体５００ｇを入れ、槽状の重金属等固定化体とした。使用した酸化鉄、金属鉄、酸化カルシウムの焼結体（つまり、浄化剤）は、製鉄所で発生したダスト類をロータリーキルン方式の還元ペレット製造装置で焼結したもので、粒径２．７ｍｍ以上のものを使用した。その主な性状（分析値）を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2006043628.tif 000002
【０１０８】
次に、内径５ｍｍのゴム管を用いて、模擬汚染土壌溶液の上澄み液を、送液ポンプで重金属等固定化体の下部に供給し、重金属等固定化体の上部に達した液を、同様の方法で、模擬汚染土壌溶液の上部に供給した。すなわち、汚染した土壌の周辺の水（揚水した地下水を模擬した水）を重金属等固定化体と接触させて浄化し、再び汚染した土壌に注水するという、「揚水」→「清浄化」→「注水」の循環操作（模擬操作）を繰り返した。このようにして循環させた水の流量は、１リットル／ｈである。
【０１０９】
このときの模擬汚染土壌溶液の上澄み液（つまり、循環水）の６価クロム濃度および活性アルミナの６価クロム含有量の経時変化を図１に示す。同図中の横軸に平行な太線は、６価クロムの水質環境基準（０．０５ｍｇ／ｌ）である。
【０１１０】
図１から明らかなように、循環水の６価クロム濃度および活性アルミナの６価クロム含有量はいずれも循環時間の経過とともに低下し、６時間経過時点では、循環水の６価クロム濃度は環境基準以下、活性アルミナの６価クロム含有量は６ｍｇ／ｋｇとなった。
【０１１１】
この浄化試験で得られた重要な知見は、模擬汚染土壌溶液を混合することなく、上部の水相を給排水することにより、下部の活性アルミナ相を清浄化できることである。このように、重金属等固定化体を使用することにより、循環水の清浄化だけでなく、活性アルミナに含有されていた６価クロムを除去できるのは、循環水が清浄化されることによって吸着平衡が変化し、活性アルミナからの６価クロムの溶出が促進されたためと考えられる。
【０１１２】
このように、従来、浄化が困難と考えられていた微粒のシルト成分を、循環する水を用いる比較的容易な手段で浄化することができる。
【０１１３】
この実験結果は、地下深くに存在する汚染物質の除去に本発明の重金属等固定化体が有効であることを示している。
【０１１４】
すなわち、一般の地層においては、シルトや粘土で構成される難透水層の上部に砂や礫で構成される砂礫層が存在し、この砂礫層は地下水が存在する帯水層とその上部にあって地下水が存在しない不飽和層とで構成されており、地下水が汚染された場合には、難透水層のシルトや粘土は汚染物質を吸着し、地中深くで、土壌汚染が発生する。汚染した地下水を浄化すると、吸着平衡が変化してそれに対応した汚染物質がシルトや粘土から地下水に溶出する。したがって、汚染物質が溶出した地下水を浄化することにより、シルトや粘土における汚染物質の吸着量を低減させ、シルトや粘土から溶出する汚染物質量を減少させることが可能となる。このようにして、地下水を浄化することにより、シルトや粘土から溶出する汚染物質量を環境基準以下に減少させ、土壌を浄化することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の重金属等固定化体は、重金属等や、有機塩素化合物、その他処理が困難で有害な有機化合物などを浄化剤に固定化し、または還元、無害化する機能を有しており、これを用いる本発明の汚染した水、土壌の浄化方法によれば、重金属等に汚染された水や土壌を効率的に浄化することができる。また、土壌の浄化に際し、土壌と浄化剤との混合、分離工程を省略できるという利点もある。したがって、本発明の重金属等固定化体およびこれを用いる本発明の浄化方法は、汚染された水や土壌を汚染現場で処理し、環境リスクを低減する上で極めて有効で、環境浄化に広く活用することができる。
【０１１６】
同様に、最終処分場から浸出する水を浄化し、再び最終処分場に戻す操作を繰り返すことにより、最終処分場から汚染物質を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の重金属等固定化体を用いた模擬汚染土壌の浄化試験結果を示す図である。
【図１】
2006043628.tif 000003