(57)【要約】【課題】炎光光度検出器において、干渉フィルタの交換を行わなくとも、複数の元素の存在を検出できるようにする。【解決手段】ガスクロマトグラフ用の炎光光度検出器１００が、試料を燃焼させるためのバーナーアセンブリ１１６と、燃焼した試料から生成される励起分子に対応する光学波長を通過させる交換可能な選択的光学フィルタ１５０と、励起分子の濃度を定量するための光電子増倍管１３８とを備えている。光学的フィルタは、選択された複数の光学波長を通過させるように、特に、励起された硫黄分子および励起されたリン分子が十分に検出され、炭化水素およびＯＨに対応する波長を含まない透過領域を有するように構成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流出物の試料を燃焼するために構成されたバーナーアセンブリ（１１６）であって、燃焼された前記試料が少なくとも１つの励起分子を放出する、バーナーアセンブリと、
前記励起分子に対応する複数の選択された光学波長を通過させるように構成された交換可能な選択的光学フィルタ（１５０）と、
前記励起分子の濃度を定量するように構成された光電子増倍管（１３８）とを備えている、炎光光度検出器（１００）。
【請求項２】
前記選択的光学フィルタ（１５０）が、励起した硫黄Ｓ２分子に関連する広帯域波長を通過させるように構成されている、請求項１に記載の炎光光度検出器（１００）。
【請求項３】
前記波長領域が、３３５〜４０５ｎｍである、請求項２に記載の炎光光度検出器（１００）。
【請求項４】
前記選択的光学フィルタ（１５０）が、３８５〜４００ｎｍの波長領域において非透過性であるように構成されている、請求項３に記載の炎光光高度検出器（１００）。
【請求項５】
前記選択的光学フィルタ（１５０）が、励起したリンＨＰＯ分子に関連する広帯域波長を通過させるように構成されている、請求項１に記載の炎光光度検出器（１００）。
【請求項６】
前記波長領域が、５２５〜５８０ｎｍである、請求項５に記載の炎光光度検出器（１００）。
【請求項７】
前記選択的光学フィルタ（１５０）が、励起した硫黄Ｓ２分子に関連する広帯域波長と励起したリンＨＰＯ分子に関連する広帯域波長とを同時に通過させるように構成されている、請求項１に記載の炎光光度検出器（１００）。
【請求項８】
前記選択的光学フィルタ（１５０）が、励起した硫黄Ｓ２分子に関連する狭帯域波長と励起したリンＨＰＯ分子に関連する狭帯域波長とを同時に通過させるべく構成されている、請求項１に記載の炎光光度検出器（１００）。
【請求項９】
前記選択的光学フィルタ（１５０）が、３５５〜３７５ｎｍおよび５２０〜５４０ｎｍの波長領域において透過性を有するように構成されている、請求項８に記載の炎光光度検出器（１００）。
【請求項１０】
励起した硫黄Ｓ２分子に関連する複数の選択された波長を通過させるように構成されている少なくとも１つの光学フィルタ特性を有する、炎光光度検出器（１００）用の選択的光学フィルタ（１５０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフィーで用いられる炎光光度検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフィーは、気体試料中の多くの異なる物質の存在を分析しかつ検出するために使用されている。ガスクロマトグラフィーでは、検出しようとする特定の元素または化合物に応じて様々な種類の検出器が使用される。特定のクロマトグラフ分析では、特定の元素または化合物の選択的なおよび／または高感度の検出を得るために、異なる検出器が使用される。
【０００３】
通常、炎光光度検出器は、特定の試料、つまり検体中の硫黄またはリンの存在を検出するために使用される。炎光光度検出器では、硫黄またはリンを含む化合物が水素を多く含む炎に接触する時の、化学発光反応と呼ばれるものを利用している。この化学発光では、励起した化学種からの光学的な放射の定量的な計測値を用いて、検体の濃度を判定する。化学発光とは、通常、エネルギーにより活性化された分子種からの発光である。硫黄は、このような炎中で燃えるもしくは燃焼すると、「Ｓ２」で表される発光種に変換され、リンは、「ＨＰＯ」で表される発光種に変換される。この励起Ｓ２の発光波長領域は、特に３２０〜４０５ナノメートル（ｎｍ）の領域を含み、励起ＨＰＯの波長領域は、特に５１０〜５３０ｎｍの領域を含む。この分子の発光は光電子増倍管に衝突して、この光電子増倍管により光子は電気信号に変換され、これにより、特定の励起種の濃度が定量される。
【０００４】
励起Ｓ２の発光または励起ＨＰＯの発光を選択的に検出するためには、通常、炎と光電子増倍管との間で狭帯域通過光学（干渉）フィルタを使用して、適切な発光帯域を分離する。しかしながら、狭帯域通過光学フィルタにより、信号対雑音比が制限され、これにより、光電子増倍管に供給される信号の信号強度が制限され、その結果、微量の検体を検出できなくなる。例えば、硫黄を検出するために従来の炎光光度検出器で使用される狭帯域通過光学フィルタは、３８５〜４００ｎｍの波長領域の光子発光帯域を透過せ、その透過率は６５％である。このような光学フィルタの欠点は、硫黄の多くの特性発光帯域の中の１つしか透過させず、その結果、光電子増倍管に供給される信号が制限されることである。また、異なる検体の存在を検出するには、フィルタを交換して異なるフィルタを使用しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、炎光光度検出器内の干渉フィルタを交換することなしに、複数の元素の存在を検出することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施態様によれば、炎光光度検出器が、流出物の試料を燃焼させるために構成されたバーナーアセンブリを備えており、燃焼した試料が、少なくとも１つの励起分子を放出するようになっており、さらに、この励起分子に対応する複数の選択された光学波長を通過させるために構成された交換可能な選択的光学フィルタと、この励起分子の濃度を定量するために構成された光電子増倍管とを備えている。
【０００７】
本発明のその他の態様と利点については、添付図面と好適な実施態様に関する以下の詳細な説明とを参照して説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、添付図面を参照して具体的な実施態様を説明することにより、本発明を例示的に記述する。
【０００９】
炎光光度検出器で使用される選択的光学フィルタは、以下の説明では、硫黄およびリンの検出に使用されているが、その他の元素の存在を検出するべく変更することも可能である。例えば、本発明の実施例による選択的光学フィルタの透過波長および非透過波長を慎重に設定することにより、その他の元素の存在を検出しかつ分析することができる。また、本明細書においては、特定の波長について記述しているが、後述の選択的光学フィルタは、その他の波長に対して透過性および非透過性を有するように構成することも可能である。
【００１０】
図１は、選択的光学フィルタを用いた炎光光度検出器１００を示す概略図である。この炎光光学検出器１００は、通常、本体１４６および試料供給エレメント１０６を含む。一実施態様においては、参照符号１０２で示す、クロマトグラフカラム１０４を含むガスクロマトグラフの出力が、試料供給エレメント１０６の入力ポート１０８に供給されている。この入力ポート１０８に供給される試料物質を「流出物（effluent）」と呼び、これは、クロマトグラフカラム１０４の出力である。試料供給エレメント１０６は、水素が供給されるポート１１２と酸素または空気が供給されるポート１１４とをも含む。また、試料供給エレメント１０６は、炎１１８を提供するバーナーエレメント１１６も含む。この炎光光度検出器１００の動作によって、クロマトグラフカラム１０４を介して導入された試料が、水素を多く含む炎１１８中で揮発する。水素を多く含む炎１１８中で試料を加熱することにより、試料中の分子が励起され、存在していれば、硫黄およびリンの励起種（硫黄の場合にはＳ２、リンの場合にはＨＰＯ）が流出物から形成されうる。
【００１１】
炎１１８は、排気ポート１２２を備えているチャンバ１２６内で燃焼する。排気ポート１２２は、全ての燃焼副産物をチャンバ１２６から除去するように構成されている。チャンバ１２６は、化学発光領域１２８も含む。この化学発光領域１２８は、炎光光度検出器１００の本体１４６内の領域であり、この領域で、炎１１８によって揮発した試料が励起分子を形成し、この励起分子が光電子増倍管１３８によって検出される。「化学発光」という用語は、分子の励起種が、一連の特定波長で光子の形態で光エネルギーを放出するプロセスのことであり、後述するように、この光子は、熱フィルタ１３４および選択的光学フィルタ１５０を通過し、光電子増倍管１３８によって検出されて増幅される。
【００１２】
熱フィルタ１３４は、化学発光領域１２８およびチャンバ１２６を、選択的光学フィルタ１５０から分離している。この例では、選択的光学フィルタ１５０は、取外し可能および交換可能になっており、これにより、化学発光領域１２８で生成されて光電子増倍管１３８に伝達された光の波長を選択的に検出することができる。試料は、チャンバ１２６内で燃焼されると、１つまたは複数の特性波長の光子を放出する励起種を放出する。選択的光学フィルタ１５０は、これに衝突した光エネルギーをフィルタリングし、選択された波長を光電子増倍管１３８へと通過させる。この光電子増倍管１３８は、接続部１４２で高電圧エネルギー源を受容し、接続部１４４で出力を増幅器ならびにその他の処理エレメント（図示せず）に提供する。光電子増倍管１３８は、光子を電気信号に変換し、特定の励起種の濃度を定量する。この光電子増倍管１３８に衝突する光子は、領域１２８で化学発光反応を起こした物質に応じた特性波長を有している。このようにして、炎光光度検出器１００は、光電子増倍管１３８上に衝突した光エネルギーの特性波長によって、特定の元素が試料中に存在しているかどうかを判定することができる。
【００１３】
典型的な用途では、炎光光度検出器１００は、試料中の硫黄および／またはリンの存在を検出するために使用される。化学発光反応によって励起されると、硫黄は「Ｓ２」で表される分子種となり、リンは「ＨＰＯ」で表される分子種となる。
【００１４】
従来の炎光光度検出器では、光学フィルタは、従来は、狭帯域通過光学フィルタとして設計されており、このフィルタは、検出しようとする物質の特性を示す電磁スペクトルの小さな部分を通過させるように設計されている。一方、本発明の一実施態様によれば、選択的光学フィルタ１５０は、広帯域通過光学フィルタとして製造されており、別の態様では、選択的透過および非透過領域を有する複数の選択的帯域通過光学フィルタとして製造されている。本発明者らが広帯域通過選択的光学フィルタを用いるまでは、この種の光学フィルタは、十分な選択性をもってＳ２種およびＨＰＯ種を検出できないであろうと考えられていた。しかし、予想されていた広帯域通過光学フィルタを使用する際の乏しいフィルタ選択性に関する従来の懸念は、誤っていることが判明した。本発明の一態様によれば、広帯域通過選択的光学フィルタは、Ｓ２種およびＨＰＯ種の両方を検出するための高選択性および高感度のいずれをも提供している。
【００１５】
図２は、従来の光学フィルタのスペクトル波長およびフィルタ透過帯域を示すグラフ２００である。水平方向軸２０２は、ナノメートル（ｎｍ）を単位としてスペクトル波長を表し、垂直方向軸２０４は、光学フィルタを通過する信号強度を表す。トレース２０６は、大抵の燃焼試料中に存在する炭化水素またはＯＨの複数のピーク２２２、２２４、２２６、２２８および２３２を含む干渉信号を示す。トレース２０８は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後の硫黄の光学応答を表しており、トレース２１２は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のリンの光学応答を表している。曲線２０８は、励起Ｓ２分子の複数の特性波長（３６４ｎｍ、３７４ｎｍ、３８４ｎｍおよび３９４ｎｍ（図２に図示））を含み、曲線２１２は、励起ＨＰＯ分子の特性波長（５２５ｎｍ）を含む。
【００１６】
参照符号２５０によって示されている領域は、励起Ｓ２硫黄分子の特性波長の１つである３９４ナノメートル波長を含む狭い光学透過帯域を示している。ポイント２１４によって示されているピークは、硫黄Ｓ２分子の３９４ｎｍの特性発光を表しており、ピーク２１６は、リンＨＰＯの特性を示す５２５ナノメートルの波長の発光を示している。従来の狭帯域光学フィルタであれば、この例では、３９４ｎｍのＳ２の特性波長しか通過させないであろう。
【００１７】
図３は、本発明の一態様によって得られた選択的光学フィルタの光学特性を示すグラフ３００である。水平方向軸３０２は、ナノメートルを単位としてスペクトル波長を表しており、垂直方向軸３０４は、選択的光学フィルタを通過する信号強度を表している。トレース３０６は、炭化水素およびＯＨの複数のピーク３２２、３２４、３２６、３２８および３３２を含む干渉信号を表している。トレース３０８は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＳ２硫黄分子の光学応答を表しており、トレース３１２は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＨＰＯリン分子の光学応答を表している。曲線３０８は、励起Ｓ２分子の複数の特性波長（３６４ｎｍ、３７４ｎｍ、３８４ｎｍおよび３９４ｎｍ）を含み、曲線３１２は、励起ＨＰＯ分子の特性波長（５２５ｎｍ）を含む。
【００１８】
本発明の一態様によれば、選択的光学フィルタ１５０は、透過領域３５０として示される広い透過帯域を有している。この例においては、この透過領域は、約３３５〜４０５ｎｍの波長を含む。この広帯域通過フィルタの特性によって、その全体が参照符号３３６で示されるＳ２分子の特性波長（３６４ｎｍ、３７４ｎｍ、３８４ｎｍおよび３９４ｎｍ）の大部分が捕捉される。Ｓ２分子のその他の特性波長は、例えば３４２ｎｍ、３５０ｎｍおよび３５９ｎｍを含む。この透過領域３５０を利用している例示された広帯域通過フィルタ特性によって、Ｓ２硫黄分子の特徴を示す広い特性波長の領域３３６を利用し、優れた信号対雑音比が提供される。この選択的光学フィルタ１５０は、透過領域３５０外の波長では、非透過性となるように設計されている。
【００１９】
図４は、選択的光学フィルタの別の実施態様の光学特性を示すグラフ４００である。水平方向軸４０２は、ナノメートルの単位でのスペクトル波長を表し、垂直方向軸４０４は、選択的光学フィルタを通過する信号強度を表している。トレース４０６は、炭化水素およびＯＨの複数のピーク４２２、４２４、４２６、４２８および４３２を含む干渉信号を表している。トレース４０８は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＳ２硫黄分子の応答を表し、トレース４１２は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＨＰＯリン分子の応答を表している。曲線４０８は、励起Ｓ２分子の複数の特性波長（３６４ｎｍ、３７４ｎｍ、３８４ｎｍおよび３９４ｎｍ）を含み、曲線４１２は、励起ＨＰＯ分子の特性波長（５２５ｎｍ）を含む。
【００２０】
グラフ４００を用いて示した選択的光学フィルタの光学フィルタ特性は、透過領域４４２および透過領域４４４を示しており、この間に非透過領域４４６が挟まれている。透過領域４４２は、約３３５〜３８０ナノメートルの波長領域において透過性を有しており、透過領域４４４は、約４０５〜４２５ナノメートルの波長領域において透過性を有している。非透過領域４４６は、約３８５〜４００ナノメートルを含むスペクトル波長を占有している。この例では、非透過領域４４６と透過領域４４２および４４４との間に、光学フィルタの性能特性に起因して透過性を有するとも非透過性を有するとも考えられない約５ｎｍの領域が存在している。
【００２１】
非透過領域４４６は、「切欠き（notch）」と呼ばれ、この内部の波長がフィルタ応答から切り欠かれている。図４に示すように、この非透過領域４４６は、ポイント４２４で示されている干渉トレース４０６の炭化水素の応答を含む。この波長において炭化水素の応答が切り欠かれていていることにより、選択的光学フィルタ１５０によって、特性波長３４２ｎｍ、３５０ｎｍ、３５９ｎｍ、３６４ｎｍおよび３７４ｎｍにおけるＳ２硫黄分子の検出に対する高選択性および高感度の両方が提供される。
【００２２】
図５は、選択的光学フィルタの別の実施態様の光学特性を示すグラフ５００である。水平方向軸５０２は、ナノメートルの単位でのスペクトル波長を表しており、垂直方向軸５０４は、選択的光学フィルタを通過する信号強度を表している。トレース５０６は、炭化水素およびＯＨの複数のピーク５２２、５２４、５２６、５２８および５３２を含む干渉信号を表している。トレース５０８は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＳ２硫黄分子の応答を表し、トレース５１２は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＨＰＯリン分子の応答を表している。曲線５０８は、励起Ｓ２分子の複数の特性波長（３６４ｎｍ、３７４ｎｍ、３８４ｎｍおよび３９４ｎｍ）を含み、曲線５１２は、励起ＨＰＯ分子の特性波長（５２５ｎｍ）を含む。ＨＰＯ分子のその他の特性波長も検出可能である。
【００２３】
図５に示したフィルタ応答は、透過領域５５０および５６０を含んでいる。透過領域５５０は、約３３５〜４０５ナノメートルの波長を含み、透過領域５６０は、約５２０〜５８０ナノメートルの波長を含む。したがって、単一の選択的光学フィルタによって、Ｓ２硫黄分子とＨＰＯリン分子の両方を検出するための光学的な感度および選択性を提供することができる。図５に示すように、励起Ｓ２分子の特性波長発光（３６４ｎｍ、３７４ｎｍ、３８４ｎｍおよび３９４ｎｍ）と、励起ＨＰＯリン分子の特性を示す５２５ナノメートルの波長の発光が、それぞれ透過領域５５０および５６０内において容易に捕捉され、一方、参照符号５２２、５２６、５２８および５３２によって示す炭化水素およびＯＨの干渉信号は、透過領域５５０および５６０の外に位置している。
【００２４】
図６は、選択的光学フィルタの別の実施態様の光学特性を示すグラフ６００である。水平方向軸６０２は、ナノメートルの単位でのスペクトル波長を表しており、垂直方向軸６０４は、選択的光学フィルタを通過する信号強度を表している。トレース６０６は、炭化水素およびＯＨの複数のピーク６２２、６２４、６２６、６２８および６３２を含む干渉信号を表している。トレース６０８は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＳ２硫黄分子の応答を表し、トレース６１２は、炎光光度検出器１００によって燃焼された後のＨＰＯリン分子の応答を表す。曲線６０８は、励起Ｓ２分子の複数の特性波長（３６４ｎｍ、３７４ｎｍ、３８４ｎｍおよび３９４ｎｍ）を含み、曲線６１２は、励起ＨＰＯ分子の特性波長（５２５ｎｍ）を含む。
【００２５】
図６に示す選択的光学フィルタの光学応答は、約３５５〜３７５ナノメートルの波長領域を含む透過領域６５０と、約５２０〜５４０ナノメートルの波長領域を含む透過領域６６０とを含む。透過領域６５０は、ポイント６２４に位置する炭化水素のピークを除外するように選択的に規定されており、透過領域６６０は、ポイント６３２に位置する炭化水素のピークを除外するように選択的に規定されている。しかし、透過領域６５０および６６０は、３６４ｎｍおよび３７４ｎｍのＳ２分子のピークと５２５ｎｍのＨＰＯ分子のピークとを捕捉するために十分な波長領域を含む。
【００２６】
図７は、光学信号を選択的に検出する方法を示すフローチャート７００である。ブロック７０２で、炎光光度検出器１００が、複数の異なる波長で試料から光子を生成する。ブロック７０４で、これらの複数の波長が、単一の選択的光学フィルタ１５０を通過する。ブロック７０６で、光電子増倍管１３８が、これらの複数の波長のそれぞれと関連する元素を検出する。
【００２７】
以上の詳細な説明は、気相での本発明の例示的な実施例のみが理解されるようになされたものであり、限定を意図するものとして理解されるべきではない。本発明の請求項およびそれと同等のものの範囲を逸脱することなく変形を行えることは当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】選択的光学フィルタを採用した炎光光度検出器を示す概略図である。
【図２】従来の光学フィルタのスペクトル波長とフィルタ透過帯域を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施態様にしたがって得られた選択的光学フィルタの光学特性を示すグラフである。
【図４】選択的光学フィルタの別の実施態様の光学特性を示すグラフである。
【図５】選択的光学フィルタの別の実施態様の光学特性を示すグラフである。
【図６】選択的光学フィルタの別の実施態様の光学特性を示すグラフである。
【図７】光学信号を選択的に検出する方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００２９】
１００  炎光光度検出器
１０２  クロマトグラフの出力
１０４  クロマトグラフカラム
１０６  試料供給エレメント
１０８  入力ポート
１１２、１１４  ポート
１１６  バーナーアセンブリ
１１８  炎
１２２  排気ポート
１２６  チャンバ
１２８  化学発光領域
１３８  光電子増倍管
１４２、１４４  接続部
１４６  本体
１５０  選択的光学フィルタ
【図１】
2006194880.tif 000003
【図２】
2006194880.tif 000004
【図３】
2006194880.tif 000005
【図４】
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【図５】
2006194880.tif 000007
【図６】
2006194880.tif 000008
【図７】
2006194880.tif 000009