(57)【要約】【課題】  アルミニウム含有合金表面上における摩擦及び表面摩耗を低減すること。【解決手段】  アルミニウム合金表面を潤滑化する方法であって、該表面に対して、潤滑粘性オイルと油溶性の三核有機モリブデン化合物とを含んでいる潤滑油組成物を供給することを含む前記方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金表面を潤滑化する方法であって、
潤滑粘性オイルと油溶性の三核有機モリブデン化合物とを含んでいる潤滑油組成物を該表面に供給することを含む前記方法。
【請求項２】
アルミニウム合金が、１００〜１５０Ｈｖの硬度及び２．０〜３．０ｇｃｍ-3の密度を有するアルミニウム−珪素合金である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
潤滑油組成物が、更に、第１級ＺＤＤＰを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アルミニウム合金表面が内燃エンジンの構成部品の表面であり、潤滑油組成物が該エンジンに供給される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
２つの鉄表面の間に潤滑性を提供する方法であって、
一方の鉄表面が英国規格ＢＳ  ＥＮ３１に準拠するクロム含有合金鋼を含み、他方の鉄表面が英国規格ＢＳ  ＥＮ１４５２に準拠する鉄合金を含み、且つ
該方法が、好ましくは多量の潤滑粘性オイルと、油溶性の三核有機モリブデン化合物とを含んでいる潤滑組成物を該両表面に供給することを含む前記方法。
【請求項６】
潤滑油組成物が、更に、第２級ＺＤＤＰを含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
潤滑油組成物が、更に、無灰分散剤、金属清浄剤、腐食防止剤、金属ジヒドロカルビルジチオフォスフェート、酸化防止剤、流動点降下剤、消泡剤、更なる摩擦改良剤、耐摩耗剤及び粘度調整剤からなる群より選択される１又はそれより多くの付加的添加剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
三核有機モリブデン化合物が三核ジチオカルバメート化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
アルミニウム合金からなり且つ内燃エンジンのリザーバー内に収容される１又は２以上の構成部品と、多量の潤滑粘性オイル及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含み且つ該構成部品を潤滑化するための潤滑油組成物とを有する、内燃エンジン。
【請求項１０】
英国規格ＢＳ  ＥＮ１４５２に準拠する鋳鉄合金からなる構成部品及びそれに隣接している英国規格ＢＳ  ＥＮ３１に準拠するクロム含有鉄合金からなる構成部品と、多量の潤滑粘性オイル及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む該構成部品を潤滑化するための潤滑油組成物とを有する内燃エンジンであって、
該両構成部品が内燃エンジンのリザーバー内に収容される、前記内燃エンジン。
【請求項１１】
アルミニウム合金からなり且つ内燃エンジンのリザーバー内に収容される１又は２以上の構成部品を有する内燃エンジンに使用される、該構成部品を潤滑化するための潤滑油組成物であって、
多量の潤滑粘性オイル及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む前記潤滑油組成物。
【請求項１２】
英国規格ＢＳ  ＥＮ１４５２に準拠する鋳鉄合金からなる構成部品及びそれに隣接している英国規格ＢＳ  ＥＮ３１に準拠するクロム含有鉄合金からなる構成部品を有し且つ両構成部品をリザーバー内に収容する内燃エンジンに使用される、該両構成部品を潤滑化するための潤滑油組成物であって、
多量の潤滑粘性オイル及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む前記潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面を潤滑化する方法、特に、内燃エンジン内の表面を潤滑化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車及びエンジン設計の開発では、より多様なエンジン部品製造用材料が使用されている。特には、アルミニウム合金が、エンジン部品を製造するためにますます使用されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の第１態様によれば、アルミニウム合金表面を潤滑化する方法が提供され、その方法は、潤滑粘性オイル（好ましくは多量である）と油溶性の三核有機モリブデン化合物をと含む潤滑油組成物を該表面に供給することを含む。
三核有機モリブデン添加剤は、二核有機モリブデン化合物では観察されない程度まで、アルミニウム含有合金表面上における摩擦及び表面摩耗を実質的に低減することが見出された。
アルミニウム合金は、適切には、アルミニウム−珪素合金を含み、前記アルミニウム−珪素合金は、ある割合の銅及び／又はマグネシウムを付加的に含んでいてもよい。適切には、アルミニウム合金が、１００〜１５０Ｈｖ、好ましくは１１０〜１３０Ｈｖ、より好ましくは約１２０Ｈｖの硬度を有する。適切には、アルミニウム合金が、２．０〜３．０ ｇｃｍ-3、好ましくは２．４〜２．８ ｇｃｍ-3、より好ましくは約２．６ ｇｃｍ-3の密度を有する。
典型的には、三核有機モリブデン添加剤は、潤滑油組成物中において元素モリブデンを２５〜１０００ｐｐｍ（質量で百万分の１）、好ましくは２００〜７５０ｐｐｍ、より好ましくは４００〜６００ｐｐｍ、有利には５００ｐｐｍ提供するように使用される（ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５により測定）。
本発明の第１態様の潤滑油組成物は、更に、第１級アルコールから製造される油溶性のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）（これ以降、第１級ＺＤＤＰと称する）を含んでいてもよい。適切には、第１級ＺＤＤＰは、第１級アルコールから製造されるＺＤＤＰを、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも９０％、有利には実質的に１００％で含む。
潤滑油組成物は、適切には、０．２〜１．０質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％、より好ましくは０．６〜０．７５質量％の第１級ＺＤＤＰを含む。
本発明の第１態様による方法は、適切には、アルミニウム合金表面と非アルミニウム合金表面、例えば鉄表面(ferrous surface)との間に潤滑化を提供することを包含する。
【０００４】
本発明の第２態様は、アルミニウム合金からなり且つ内燃エンジンのリザーバーに収容される１又は２以上の構成部品と、潤滑粘性オイル（好ましくは多量である）及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む該部品を潤滑化するための潤滑油組成物とを有する内燃エンジンである。前記エンジン内のリザーバーは、４ストロークエンジンにおけるクランクケース油溜め(crankcase sump)であってもよく、そこから、潤滑化のために潤滑油組成物がエンジンの周囲に分配される。本発明は、２ストローク及び４ストロークのスパーク点火エンジン及び圧縮点火エンジンに用いることができる。
本発明の第３態様は、アルミニウム合金表面を潤滑化するための、潤滑粘性オイル及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物の使用に関する。
本発明の第４態様では、表面間の摩擦を低減するための、潤滑油組成物における油溶性の三核有機モリブデン化合物の使用が提供され、前記表面のうちの１つがアルミニウム合金を含む。
本発明の第５態様によれば、２つの鉄表面の間の潤滑性を提供する方法が提供され、その表面のうちの１つは英国規格ＢＳ  ＥＮ３１に準拠するクロム含有鉄合金を含み、他方の表面は英国規格ＢＳ  ＥＮ１４５２に準拠する鋳鉄を含む。該方法は、潤滑粘性オイル（好ましくは多量である）及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物を該表面に供給することを含む。
【０００５】
三核有機モリブデン添加剤が、二核有機モリブデン化合物では観察されない程度まで、鉄含有表面上における摩擦及び表面摩耗を実質的に低減するであろうことを見出した。
典型的には、三角有機モリブデン添加剤は、潤滑油組成物中において、元素モリブデンを２５〜１０００ｐｐｍ（質量で百万分の１）、好ましくは２００〜７５０ｐｐｍ、より好ましくは４００〜６００ｐｐｍ、有利には５００ｐｐｍ提供するように使用される（ＡＳＴＭ  Ｄ５１８５により測定する場合）。
本発明の第５態様の潤滑油組成物は、更に、第２級アルコールから製造される油溶性のジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）（これ以降、第２級ＺＤＤＰと称する）を含んでいてもよい。適切には、第２級ＺＤＤＰは、第２級アルコールから製造されるＺＤＤＰを少なくとも５５％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８５％含み、実質的には１００％含んでもよい。
潤滑油組成物は、適切には、０．２〜１．０質量％、好ましくは０．４〜０．８質量％、より好ましくは０．６〜０．７５質量％の第２級ＺＤＤＰを含む。
本発明の第６態様は、英国規格ＢＳ  ＥＮ１４５２に準拠する鉄合金からなる構成部品及びそれに隣接している英国規格ＢＳ  ＥＮ３１に準拠するクロム含有鉄合金からなる構成部品と、潤滑粘性オイル（好ましくは多量である）及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む該構成部品を潤滑化するための潤滑油組成物とを有する内燃エンジンであって、該両構成部品が内燃エンジンのリザーバーに収容される前記内燃エンジンである。前記エンジン内のリザーバーは、４ストロークエンジンにおけるクランクケース油溜めであってもよく、そこから、潤滑化のために潤滑油組成物がエンジンの周囲に分配される。本発明は、２ストローク及び４ストロークのスパーク点火エンジン及び圧縮点火エンジンに用いることができる。
本発明の第７態様は、英国規格ＢＳ  ＥＮ３１に準拠するクロム含有鉄合金表面と英国規格ＢＳ  ＥＮ１４５２に準拠する鉄合金表面との間に潤滑性を提供するための、潤滑粘性オイル及び油溶性の三核有機モリブデン化合物を含む潤滑油組成物の使用に関する。
本発明の第８態様では、英国規格ＢＳ  ＥＮ３１に準拠するクロム含有鉄合金表面と英国規格ＢＳ  ＥＮ１４５２に準拠する鉄合金表面との間の摩擦を低減するための、潤滑油組成物における油溶性の三核有機モリブデン化合物の使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の態様の方法は、特に、特定の材料からなる部分又は構成部品を有する、スパーク点火又は圧縮点火される２ストローク又は４ストローク内燃エンジンの潤滑にも用いることができる。そのような構成部品の例としては、カムシャフト、特にはカムローブ；ピストン、特にはピストンスカート；シリンダライナー；及びバルブが挙げられる。
適切な油溶性の三核有機モリブデン化合物の例として、モリブデンのジチオカルバメート類、ジチオフォスフェート類、ジチオフォスフィネート類、キサンテート(xanthate)類、チオキサンテート(thioxanthate)類及びスルフィド類並びにそれらの混合物が挙げられ得る。
加えて、モリブデン化合物は酸性モリブデン化合物であってもよい。これらの化合物は、ＡＳＴＭテストＤ−６６４又はＤ−２８９６滴定法によって測定した場合に典型的には６価である塩基性窒素化合物と反応し得る。モリブデン酸には、アンモニウム モリブデート、ナトリウム モリブデート、カリウム モリブデート及び他のアルカリ金属モリブデート類、並びに例えば三酸化モリブデン又は同様な酸性モリブデン化合物といった他のモリブデン塩類が含まれる。
【０００７】
本発明の潤滑剤組成物に有用な三核有機モリブデン化合物の群は、式Ｍｏ3ＳkＬnＱzのもの及びそれらの混合物である
（式中、
Ｌが、独立に選択されるリガンドであって、化合物をオイル中に溶解又は分散させ得るのに充分な数の炭素原子を有する有機基を有し；
ｎが１から４であり；
ｋが４から７までを変動し；
Ｑが、水、アミン類、アルコール類、ホスフィン類及びエーテル類のような中性電子供与化合物の群より選択され；
ｚが０から５であり、非化学量論的な値を含む）。
ｎが３、２又は１である場合には、三核モリブデン化合物に電気的な中立性を与えるために、適切な電荷のイオン種が必要とされる。前記イオン種は、例えば一原子価又は二原子価といったいずれかの原子価であり得る。さらに前記イオン種は負に荷電していてもよく、すなわち陰イオン種であってもよく、又は正に荷電していてもよく、すなわち陽イオン種であってもよく、又は陰イオンと陽イオンとの組合せであってもよい。これらの用語は当業者には既知である。前記イオン種は、共有結合を通じて、すなわちコア中の１以上のモリブデン原子と配位結合して、又は対イオンの場合のように静電結合若しくは相互作用を通じて、又は共有結合と静電結合との間の中間の結合形態を通じて、化合物中に存在し得る。陰イオン種の例としては、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミド、チオシアネート又はそれらの誘導体が挙げられる；好ましくは、陰イオン種がジスルフィドイオンである。陽イオン種の例としては、アンモニウムイオン、及びアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は遷移金属イオンのような金属イオンが挙げられ、好ましくはＲが独立にＨ又はアルキル基である[ＮＲ4]+のようなアンモニウムイオンであり、より好ましくはＲがＨである、すなわち[ＮＨ4]+である。リガンドの有機基には全て、少なくとも２１の総炭素原子、例えば少なくとも２５、少なくとも３０又は少なくとも３５の炭素原子が存在するべきである。
【０００８】
リガンドは、以下の基及びそれらの混合物から独立に選択される
【化１】
2006045565.tif 000002
【０００９】
（式中、
Ｘ、Ｘ1、Ｘ2及びＹが、酸素及び硫黄の群から独立に選択され；
Ｒ1、Ｒ2及び＃が、同一であっても又は異なっていてもよく、水素及び有機基から独立に選択される）。
好ましくは、前記有機基が、アルキル基（例えば、リガンドの残りに結び付く炭素原子が第一級又は第二級である）、アリール基、置換アリール基及びエーテル基のようなハイドロカルビル基である。より好ましくは、各リガンドが同一のハイドロカルビル基を有する。
“ハイドロカルビル”という用語は、リガンドの残りに直接結び付く炭素原子を有する置換基を表し、本発明の文脈では特性が優勢にハイドロカルビルである。このような置換基は、次のものを含む：
１．脂肪族（例えばアルキル又はアルケニル）置換基、脂環式（例えばシクロアアルキル又はシクロアルケニル）置換基、芳香族-、脂肪族-若しくは脂環式-置換芳香族の核など、又はリガンドの別の部分を通じて環が完成されている環式置換基（つまり、いずれか２つの指示された置換基が一緒になって脂環式基を形成し得る）である、炭化水素置換基；
２．本発明の文脈では、置換基の優勢なハイドロカルビル特性を変えない非炭化水素基を含む、置換炭化水素置換基。当業者であれば、適切な基（例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ及びスルホキシ）を知っているであろう；
３．本発明の文脈の中での特性は優位に炭化水素であるが、他の炭素原子で構成される鎖又は環に存在する炭素以外の原子を含む置換基である、ヘテロ置換基。
【００１０】
重要なのは、リガンドの有機基が、化合物をオイル中に溶解又は分散させるために充分な数の炭素原子を有することである。例えば、各基の炭素原子の数は、一般的に１〜１００、好ましくは１〜３０、より好ましくは４〜２０の範囲であり得る。好ましいリガンドとしては、ジアルキルジチオフォスフェート、アルキルキサンテート(alkylxanthate)及びジアルキルジチオカルバメートが挙げられ、この中でもジアルキルジチオカルバメートが最も好ましい。２以上の上記官能性を含む有機リガンドは、リガンドとして機能することもでき、１以上のコアに対して結合することもできる。当業者であれば、本発明の化合物の構成がコアの電荷のバランスをとるのに適切な電荷を有するリガンドの選択を必要とすることを理解するであろう。
式Ｍｏ3ＳkＬnＱzを有する化合物は陰イオン性リガンドに囲まれている陽イオン性のコアを有し、前記コアは以下のような構造によって表わされ、＋４の正味電荷を有する。
【００１１】
【化２】
2006045565.tif 000003
【００１２】
結論として、これらのコアを安定化するために、リガンドの総電荷が全て−４でなければならない。４つの一価陰イオン性リガンドが好ましい。どの理論によっても拘束されることを望まないが、多座配位であり得る１以上のリガンドによって２以上の三核コアが結合又は相互接続され得ることが信じられている。前記構造は、本発明の範囲内に含まれる。本発明の範囲は、単一のコアに対して複数の接続を有する多座配位リガンドの場合を含む。酸素及び/又はセレンがコアの中の硫黄に対して置換し得ることが信じられている。
油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、(ＮＨ4)2Ｍｏ3Ｓ13・ｎ(Ｈ2Ｏ)のようなモリブデン供給源（式中、ｎが０〜２の間を変動し、非化学量論的な値を含む）をテトラルキルチウラム(tetralkylthiuram)ジスルフィドのような適切なリガンド供給源と共に、適切な液体/溶媒中で反応させることによって提供され得る。他の油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、(NH4)2Mo3S13・n(H2O)のようなモリブデン供給源と、テトラルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオフォスフェートのような適切なリガンド供給源と、シアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィン類のような硫黄抽出剤との適切な溶媒中における反応の間に形成され得る。あるいは、[Ｍ']2[Ｍｏ3Ｓ7Ａ6]のような三核モリブデンハロゲン化硫黄塩（Ｍ'が対イオンであり、ＡがＣｌ、Ｂｒ又はＩのようなハロゲンである）が、ジアルキルジチオカルバメート又はジアルキルジチオフォスフェートのようなリガンド供給源と共に適切な液体/溶媒中で反応させられて、油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物を形成し得る。適切な液体及び／又は溶媒は、例えば水性又は有機性であり得る。
化合物の油溶性又は油分散性は、リガンドの有機基における炭素原子の数によって影響され得る。本発明において使用される化合物では、リガンドの有機基には全て、少なくとも２１の総炭素原子が存在すべきである。好ましくは、選択されるリガンド供給源が、潤滑組成物中に前記化合物を溶解又は分散させるのに充分な数の炭素原子をリガンドの有機基に有する。
モリブデン化合物は、好ましくは、三核モリブデンジチオカルバメートである。
【００１３】
本発明において潤滑粘性オイル（ベースストック(basestock)としても知られる）として有用な天然油には、動物性油及び植物性油（例えばひまし油、ラード油）、流動パラフィン油、並びに、パラフィン類、ナフテン類及びパラフィン類-ナフテン類混合物の水素化精製(hydrorefined)、溶媒処理又は酸性処理した鉱物潤滑油が挙げられる。石炭又はシェールに由来する潤滑粘性のオイルも、有用なベースオイルである。
アルキレンオキシドのポリマー及び共重合体、並びに末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって改変されたそれらの誘導体は、本発明のベースストックとして有用な既知の種類の合成潤滑油である。それらは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合化によって調製されるポリオキシアルキレンポリマー；そのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテル類及びアリールエーテル類（例えば、平均分子量１０００を有するメチル-ポリイソプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜１０００を有するポリ-エチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００〜１５００を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）；並びに、それらのモノ-及びポリカルボン酸エステル類、例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル類、混合Ｃ3-Ｃ8脂肪酸エステル類及びＣ13オキソ酸ジエステルによって、例示される。
【００１４】
本発明において有用な別の適切な種類の合成潤滑油は、ジカルボン酸（例えばフタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸類、アルケニルコハク酸類、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸類及びアルケニルマロン酸類）と種々のアルコール類（ｉ−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２-エチルへキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール）とのエステル類を含む。それらのエステル類の具体的な例には、ジブチルアジペート、ジ(２-エチルへキシル)セバケート、ジ-ｎ-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼラート、ジイソデシルアゼラート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２-エチルヘキシルジエステル、並びに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２-エチルへキサン酸との反応によって形成される複合エステルが挙げられる。
合成油として有用なエステル類は、Ｃ5-Ｃ12のモノカルボン酸とポリオール類から製造されるもの、並びにネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールのようなポリオール エステル類も含む。
ポリアルキルシロキサン オイル、ポリアリールシロキサン オイル、ポリアルコキシシロキサン オイル又はポリアリールオキシシロキサン オイルのようなシリコンをベースとするオイル類及びシリケートオイル類は、別の有用な種類の合成潤滑剤を含む；それらには、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(２-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(４-メチル-２-エチルへキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチルフェニル)シリケート、ヘキサ-(４-メチル-２-ペントキシ)ジシロキサン、ポリ(メチル) シロキサン類及びポリ(メチルフェニル)シロキサン類が挙げられる。他の合成潤滑油は、リン含有酸の液体エステル類（例えば、トリクレシルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、デシルリン酸のジエチルエステル）及びテトラヒドロフラン重合体を含む。
【００１５】
未精製油、精製油及び再精製油が本発明の潤滑油組成物に用いられ得る。未精製油は、さらなる精製処理なしに、天然又は合成供給源から直接得られるものである。例えば、レトルト操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化処理から直接得られるエステル油であって、さらなる処理なしに用いられるものが未精製油であり得る。精製油は、１以上の精製工程で更に処理されて１以上の特性を向上させられることを除いて、未精製油と同様である。蒸留、溶媒抽出、酸性又は塩基性抽出、濾過及びパーコレーションのような前記の精製技術の多くは、当業者にとって既知である。再精製油は、精製油を得ることに用いられるのと同様な方法を既に使用された精製油に対して用いることによって得られる。前記再精製油は再生油又は再加工油としても知られており、消耗した添加剤及び油分解生成物を除去するための技術によって更なる処理がなされることが多い。
本発明の態様において有用な潤滑油組成物は、また、以下に列挙する従来の添加剤（幾つかの付加的な摩擦改質剤を含む）を含み、それは、典型的には少量、例えばそれらの通常付随する機能を提供するような量で用いられる。個々の成分にとって典型的な量も以下に示している。列挙する全ての値は、総潤滑油組成物中の有効成分の質量パーセントとして提示している。
【００１６】
2006045565.tif 000004
【００１７】
個々の添加剤は、都合のよい方法のいずれによってもベースストック中に組込まれ得る。従って成分の各々は、ベースストック中に所望の濃度レベルで分散又は溶解させることによって、ベースストックに直接に添加されてもよい。そのような混合は、室温又は高温において起こり得る。
好ましくは、粘度調整剤及び流動点降下剤を除く全ての添加剤が、濃縮物（すなわち添加剤パッケージ）に混合され、続いてベースストック中に混合されて完成品の潤滑油組成物を製造する。このような濃縮物の使用が便利である。前記濃縮物は、典型的には適切な量の添加剤を含むように配合されて、その濃縮物が所定量のベースオイルと混合される場合に最終潤滑油組成物において所望の濃度を提供し得る。
濃縮物は、米国特許第4,938,880号に記載される方法に従って簡便に製造される。前記特許は、少なくとも約２００℃の温度で予備混合される無灰分散剤と金属清浄剤とのプレミックスの製造法を記載している。その後、前記プレミックスは少なくとも８５℃まで冷却されて、添加剤成分が添加される。
最終クランクケース潤滑油組成物は、２〜２０質量％、好ましくは４〜１５質量％の濃縮物（添加剤パッケージ）と残余分のベースストックとを使用し得る。
無灰分散剤は、摩耗又は燃焼の間にオイルの酸化から生じた油不溶物を懸濁状態に維持する。無灰分散剤は、特にガソリンエンジンにおいて、スラッジの沈着及びニスの形成を防ぐために特に有利である。
【００１８】
無灰分散剤は、分散されるべき粒子と結び付き得る１以上の官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素骨格を含む。典型的には前記ポリマー骨格が、アミン、アルコール、アミド又はエステルの極性部分によって、しばしば架橋原子団を介して機能させられる。無灰分散剤は、例えば、モノ-及びジカルボン酸又はそれらの無水物によって置換された長鎖炭化水素の油溶性の塩、エステル類、アミノエステル類、アミド類、イミド類、オキサゾリン類；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；直接結び付いているポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；並びに、フェノールで置換された長鎖とホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンとの縮合によって形成されたマンニッヒ縮合生成物；から選択され得る。
このような分散剤の油溶性ポリマー炭化水素骨格は、典型的にはオレフィンポリマー又はポリエンから得られ、特に、主要なモル量（すなわち、５０モル％より多く）のＣ2-Ｃ18オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン-１、スチレン）、典型的にはＣ2-Ｃ5オレフィンを含むポリマーから得られる。油溶性ポリマー炭化水素骨格は、ホモポリマー（例えばポリプロピレン又はポリイソブチレン）又は前記オレフィン類の２以上のコポリマー（例えばエチレンと、プロピレン若しくはブチレンのようなα-オレフィンとのコポリマー、又は二つの異なるα-オレフィンのコポリマー）であり得る。他のコポリマーには、例えば１〜１０モル％といった少ないモル量のコポリマー単量体、Ｃ3-Ｃ22非共役ジオレフィンのようなα,ω-ジエン（例えばイソブチレンとブタジエンとのコポリマー、又はエチレン、プロピレンと１,４-ヘキサジエン若しくは５-エチリデン-２-ノルボルネンとのコポリマー）が挙げられる。好ましくはポリイソブテニル（Ｍｎ ４００〜２５００、好ましくは９５０〜２２００）スクシンイミド分散剤である。
【００１９】
粘度調整剤（ＶＭ）は、高温及び低温での作用能力(operability)を潤滑油組成物に与えることに機能する。用いられるＶＭは、前記のような唯一の機能を有し得るか又は多機能であり得る。
分散剤としても機能する多機能粘度調整剤も既知である。適切な粘度調整剤は、ポリイソブチレン、エチレンとプロピレンと高級α-オレフィン類とのコポリマー、ポリメタクリレート類、ポリアルキルメタクリレート類、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物とのコポリマー、スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体、スチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン及びイソプレン/ブタジエンの部分的水素化コポリマー、ブタジエンとイソプレンとイソプレン/ジビニルベンゼンとの部分的水素化ホモポリマーである。
金属含有又は灰形成(ash-forming)清浄剤が存在してもよく、沈着物を減少させる又は除去する清浄剤として且つ酸中和剤又は錆止めとして機能し、それによって摩耗及び腐食を減少させエンジン寿命を延長させる。清浄剤は一般的に長い疎水性の尾を有する極性の頭部を含み、前記極性の頭部が酸性有機化合物の金属塩を含む。前記塩は、実質的に化学量論的な量の金属を含んでもよく、通常は正塩又は中性塩として記述され、ＡＳＴＭ Ｄ−２８９６によって測定され得る場合に、典型的には０〜８０の総塩基数（ＴＢＮ）を有し得る。過剰量の金属化合物（例えばオキシド又はヒドロキシド）と二酸化炭素のような酸性ガスとを反応させることによって、多量の金属塩基を含めることが可能である。得られた過塩基性清浄剤は、中性清浄剤を金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外側の層として含む。そのような過塩基性清浄剤は、１５０以上のＴＢＮ、典型的には２５０〜４５０又はそれ以上のＴＢＮを有し得る。
【００２０】
用いられ得る清浄剤には、油溶性で中性又は過塩基性のスルホネート類、フェナート類、硫化フェナート類、チオフォスフォネート類、サリチラート類及びナフテネート類、並びに他の油溶性の金属カルボキシレート類、特に例えばナトリウム、カリウム、リチウム及びマグネシウムといったアルカリ金属のもの、が挙げられる。好ましくは中性又は過塩基性のカルシウム及びマグネシウムのフェナート類及びスルホネート類、特にカルシウムのフェナート類及びスルホネート類である。
他の摩擦改質剤には、油溶性のアミン類、アミド類、イミダゾリン類、アミンオキシド類、アミドアミン類、ニトリル類、アルカノールアミド類、アルコキシル化アミン類、アルコキシル化エーテルアミン類、ポリオールエステル類、ポリカルボン酸のエステル類が挙げられる。
ジヒドロカルビルジチオリン酸金属塩は、抗摩耗剤及び酸化防止剤として頻繁に用いられる。その金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であり得る。それらは、既知の技術に従い、通常は１以上のアルコール又はフェノールとＰ2Ｓ5との反応によって最初にジヒドロカルビルジチオフォスフェート（ＤＤＰＡ）を生成させ、生成したＤＤＰＡを次に亜鉛化合物で中和することによって、調製され得る。例えばジチオフォスフェートは、第一級アルコールと第二級アルコールとの混合物を反応させることによって、製造され得る。あるいは、あるジチオフォスフェートにおけるハイドロカルビル基の特性が全て第二級であり、他のジチオフォスフェートにおけるハイドロカルビル基の特性が全て第一級であるように、複数のジチオフォスフェートが調製され得る。亜鉛塩を製造するために、塩基性又は中性の亜鉛化合物のいずれもが用いられ得るが、オキシド類、ヒドロキシド類及びカーボネート類が最も一般的に用いられる。市販の添加剤は、中性反応において過剰量の塩基性亜鉛化合物を使用するために、過剰量の亜鉛を含む場合が多い。
【００２１】
ＺＤＤＰは、比較的低費用で非常に優れた摩耗防御を提供し、また酸化防止剤としても機能する。しかしながら、潤滑剤中のリンが自動車の排気触媒の有効期間を短くさせ得る幾つかの証拠が存在する。従って、本発明の潤滑油組成物は、好ましくは、０．８質量％以下、例えば５０ｐｐｍ〜０．０６質量％のリンを含む。リンの量と関係なく、潤滑油組成物は、好ましくは０．５質量％以下、好ましくは５０ｐｐｍ〜０．３質量％の硫黄を有し、そのような硫黄及びリンの量はＡＳＴＭ  Ｄ５１８５に従って測定される。
酸化防止剤又は抗酸化剤は、ベースストックが使用中に劣化する傾向を減少させる。その劣化は、金属表面上のスラッジ及びニス様沈着物のような酸化生成物並びに粘性の増加によって証明され得る。前記のような酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、好ましくはＣ5-Ｃ12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステル類のアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性のフェナート類及び硫化フェナート類、リン硫化又は硫化炭化水素、リン酸エステル類、金属チオカルバメート類、米国特許第4,867,890号に記載されるような油溶性銅化合物、並びにモリブデン含有化合物が挙げられる。
非イオン性ポリオキシアルキレンポリオール類、それらのエステル類、ポリオキシアルキレンフェノール類及び陰イオン性アルキルスルホン酸からなる群より選択される錆止め剤が用いられ得る。
【００２２】
銅及び鉛を有する腐食防止剤を用いてもよいが、典型的には本発明の潤滑油組成物に必要としない。そのような化合物は、典型的には５〜５０の炭素原子を含むチアジアゾールポリスルフィド類、それらの誘導体及びそれらのポリマーである。米国特許第2,719,125号、第2,719,126号及び第3,087,932号に記載されるような１,３,４-チアジアゾール類の誘導体が典型的である。他の同様な材料は、米国特許第3,821,236号、第3,904,537号、第4,097,387号、第4,107,059号、第4,136,043号、第4,188,299号及び第4,193,882号に記載されている。他の添加剤は、英国特許明細書第1,560,830号に記載されているもののようなチアジアゾール類のチオ-及びポリチオスルフェンアミド類である。ベンゾトリアゾール誘導体も、この種類の添加剤に含まれる。これらの化合物が潤滑剤組成物に含まれる場合は、有効成分の０．２質量％を超えない量で存在するのが好ましい。
少量の乳化破壊成分が用いられてもよい。好ましい乳化破壊成分は、欧州特許出願公開第330,522号に記載されている。前記乳化破壊成分は、ビス-エポキシドと多価アルコールとの反応によって得られた付加生成物と、アルキレンオキシドとの反応によって得られる。乳化破壊剤は、有効成分の０．１質量％を超えないレベルで用いられるべきである。有効成分の０．００１〜０．０５質量％の処理比率が好都合である。
流動点降下剤、別名潤滑油向上剤は、流体が流動し得る又は注がれ得る最低温度を低下させる。そのような添加剤は周知である。流体の低温流動性を向上させる典型的な添加剤は、Ｃ8-Ｃ18ジアルキルフマレート/ビニルアセテートコポリマー及びポリアルキルメタクリレート類である。
例えばシリコーンオイル又はポリジメチルシロキサンといったポリシロキサン類の消泡剤を含む多くの化合物によって、泡の制御が提供され得る。
【００２３】
本願明細書において、用語“含む(comprising)”（又は同語源、例えば“含む(comprise)”）は、明確に規定されている特徴、整数、工程又は構成部品の存在を意味するが、１又はそれより多くの他の特徴、整数、工程、構成部品又はそれらの群の存在又は追加を排除するものではない。用語“含む”（又は同語源）を本願明細書において使用する場合、用語“本質的に〜からなる”（及びその同語源）は、“含む”の範囲内にあり、好ましい実施態様である；従って、用語“〜からなる”（及びその同語源）は、“本質的に〜からなる”の範囲内にあり、その好ましい実施態様である。
用語“油溶性”又は“油分散性”は、化合物が全ての割合でオイル中に溶解性、可溶性、混和性又は懸濁可能であることを意味する訳ではない。しかしながら、それらの用語は、化合物が、例えば、本発明の組成物が使用される環境下で、意図されている効果を発揮するのに充分な程度までオイル中に可溶性であるか又は安定に分散し得ることを意味する。更に、上述するような他の添加剤の更なる導入は、化合物の溶解性又は分散性に影響し得る。
用語“多量(major amount)”は、組成物の５０質量％を超えることを意味する。
用語“少量(minor amount)”は、組成物の５０質量％未満を意味する。
本発明は次の実施例によってさらに説明されるが、次の実施例を本発明の範囲の制限とみなすべきでない。全てのパーセント数は、担体又は希釈オイルに関係なく、添加剤の有効成分含量の質量パーセントである。
【実施例】
【００２４】
以下の全ての実験は、プレート摩擦計上のキャメロンプリント往復ピンを用いて、以下の試験プロトコールを用いて行った：
2006045565.tif 000005
【００２５】
使用した表面材料は、以下に示すものとした：
2006045565.tif 000006
【００２６】
以下の潤滑剤組成物の各々と各種表面との組合せについて、摩擦係数及び摩耗係数を測定した：
１．１００℃で４．２μｍ2ｓ-1（ＣＳｔ）の動粘度を有するグループIIIベースオイル；
２．組成物１のベースオイル及び５００ｐｐｍのモリブデン(以下に示されるような構造を有する三核モリブデンジチオカルバメートとして)を含む組成物：
【化３】
2006045565.tif 000007
３．組成物１のベースオイル及び５００ｐｐｍのモリブデン(以下に示されるような構造を有する二核モリブデンジチオカルバメートとして)を含む組成物：
【化４】
2006045565.tif 000008
４．組成物２が少量の第２級ＺＤＤＰ添加剤を更に含んでいる組成物；及び
５．組成物２が少量の第１級ＺＤＤＰを更に含んでいる組成物。
【００２７】
（実施例１：Ａｌ−Ｓｉ合金プレート上におけるＢＳ  ＥＮ１４５２ピン）
組成物１、２及び３についての摩擦係数の比較を表１及びグラフ１に記載する。組成物１、２及び３についての摩耗係数の比較をグラフ２に記載する。
図１の表１及びグラフ１から、三核有機モリブデン化合物を含む組成物２が、組成物１又は３より有意に低い摩擦係数を示すことが分かる。更に、組成物２の摩擦係数は、試験が進むにつれて摩擦係数が増加する組成物１又は３とは異なり、試験が進むにつれ減少し続ける。
同様に、試験中同時点で組成物１と比べた組成物２の摩擦係数における％改良の比較は、組成物２の摩擦係数の低減が組成物１と比べて総体的に増加していることを示す。また、表１は、組成物１より総体的に劣って機能する（マイナスの接頭辞により示されている）組成物３よりも、組成物２が摩擦係数の低減においてより効果的に機能することを有意に示す。
【００２８】
図２のグラフ２から、潤滑組成物１又は３で潤滑化する場合よりも三核有機モリブデン化合物を含む組成物２で潤滑化する場合の方が、アルミナプレートの受ける摩耗が有意に低いことが分かる。
組成物２、４及び５についての摩擦係数の比較を図３の表２及びグラフ３に記載する。
グラフ３から、組成物５が組成物４よりも低い摩擦係数を示すことが分かる。三核有機モリブデン含有組成物である組成物２へのＺＤＤＰ添加は、三核モリブデン化合物と関連する摩擦の低減に負の影響を有するが、グラフ３は、組成物５の第１級ＺＤＤＰの有する摩擦係数に対する有害な影響が、組成物４の第２級ＺＤＤＰよりも少ないことを示す。
【００２９】
（実施例２：ＢＳ  ＥＮ３１プレートにおけるＢＳ  ＥＮ１４５２ピン）
組成物１、２及び３についての摩擦係数の比較を、表３及びグラフ４に記載する。組成物１、２及び３についての摩耗係数の比較をグラフ５に記載する。
表３及びグラフ４から、三核有機モリブデン化合物を含む組成物２が、潤滑剤組成物１又は３よりも有意に低い摩擦係数を生じることが分かる。表３の％改良データは、組成物１又は３のいずれかと比較して、組成物２は試験が進むにつれてよりよい摩擦性能を提供することを示す。グラフ４及び表３は、二核モリブデンを含む組成物３が、実際は、モリブデン添加剤を含まない組成物１よりも高い摩擦係数を示すことも表している。
グラフ５から、ＢＳ  ＥＮ３１プレートは、潤滑組成物１又は３のいずれの場合よりも潤滑組成物２で潤滑化する場合に、有意に低い摩耗を示すことが分かる。
【００３０】
組成物２、４及び５についての摩擦係数の比較を表４及びグラフ６に記載する。
表４及びグラフ６から、潤滑組成物２又は５のいずれよりも、潤滑組成物４が摩擦係数をより減少させるように作用することが分かる。驚くべきことに、ＢＳ  ＥＮ３１プレートにおいてＢＳ  ＥＮ１４５２ピンを潤滑化する場合に、三核モリブデンを含む潤滑剤への第２級ＺＤＤＰ添加剤の添加（組成物４）が摩擦係数を改良する。第２級ＺＤＤＰの代わりに第１級ＺＤＤＰを潤滑剤へ添加すること（組成物５）は、摩擦係数に負の影響を及ぼす。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】組成物１、２及び３について摩擦係数の比較を示している表１及びグラフ１を図示する。
【図２】組成物１、２及び３について摩耗係数の比較を示しているグラフ２を図示する。
【図３】組成物２、４及び５について摩擦係数の比較を示している表２及びグラフ３を図示する。
【図４】組成物１、２及び３について摩擦係数の比較を示している表３及びグラフ４を図示する。
【図５】組成物１、２及び３について摩耗係数の比較を示しているグラフ５を図示する。
【図６】組成物２、４及び５について摩擦係数の比較を示している表４及びグラフ６を図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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