(57)【要約】【課題】  電磁波シールド性の良い成形体が得られる導電性樹脂組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部、（Ｂ）炭素繊維１〜２０質量部、及び（Ｃ）金属繊維１〜２０質量部を含有する、成形体の体積固有抵抗値が１０３Ω・cm以下のものである導電性樹脂組成物。（Ｂ）及び（Ｃ）成分はマスターペレットとして配合されるものであり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の繊維長は１〜２０ｍｍのものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部、（Ｂ）炭素繊維１〜２０質量部、及び（Ｃ）金属繊維１〜２０質量部を含有する、成形体の体積固有抵抗値が１０３Ω・cm以下のものである導電性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のものである請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の炭素繊維及び（Ｃ）成分の金属繊維がいずれも多数本の繊維が集合一体化されたマスターペレットとして配合されるものであり、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分の１つのマスターペレットに含まれる繊維本数が20,000本を超えている請求項１又は２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の炭素繊維及び（Ｃ）成分の金属繊維の繊維長が１〜２０ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物から得られる導電性樹脂成形体であり、電磁波シールド用である導電性樹脂成形体。
【請求項６】
電子機器のハウジング用である請求項５記載の導電性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド性の良い成形体が得られる導電性樹脂組成物、及びその導電性樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノート型パーソナルコンピューター、電子手帳、携帯電話、ビデオカメラ等に代表される携帯用電子機器の筺体（ハウジング）は、薄肉化、軽量化、絶縁性、設計の自由度等から樹脂成形品が用いられている。電子機器の筺体（ハウジング）には、電子機器内部で発生する電磁波の外部への漏洩防止のために導電性が必要であり、金属と樹脂の多層構造にする方法、樹脂製の筺体内部に導電性塗料を塗布したり又は金属メッキしたりして導電層を設ける方法、樹脂に導電性添加剤を練り込む方法等により導電性を付与している。
【０００３】
しかし、金属と樹脂の多層構造にした場合、薄肉化が困難になり軽量化も図れない。また、筺体内部に導電層を設ける方法は、工程が複雑になり、製品価格も割高になってしまう。更に、樹脂自体に導電性添加剤を練り込む方法は、樹脂の機械的性質が低下するだけでなく、溶融粘度も増加してしまうので、製品の信頼性、軽量化、薄肉化の面で問題がある。
【０００４】
電磁波のシールドを目的とする樹脂組成物としては、特許文献１において金属繊維含有樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物は、実施例にも開示されているとおり、金属繊維集束体を得るためにクロロホルム等の有機溶剤を使用しているため、工程が煩雑であり、有機溶剤の廃棄処理や有機溶剤による作業者への悪影響等の問題もある。
【０００５】
また、特許文献２には、導電性樹脂組成物の製造方法が開示されているが、得られた組成物の成形体の表面抵抗値は１０３〜１０７Ωと高く、電磁波シールド用途には適用できない。
【特許文献１】特開昭６２−１２４１５０号公報
【特許文献２】特許第２７３８１６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、体積固有抵抗値が小さく、電磁波シールド性の優れた成形体が得られる導電性樹脂組成物、及びそれから得られる導電性樹脂成形体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電子機器のハウジング等を初めとする電磁波シールド性が要求される各種用途への適用を目的として研究し、本発明を見出したものである。
【０００８】
即ち本発明は、課題の解決手段として、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部、（Ｂ）炭素繊維１〜２０質量部、及び（Ｃ）金属繊維１〜２０質量部を含有する、成形体の体積固有抵抗値が１０３Ω・cm以下のものである導電性樹脂組成物、並びにそれから得られる導電性樹脂成形体を提供することを課題とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性樹脂組成物は、成形体の体積固有抵抗が小さいため、電磁波シールド性が優れており、電子機器のハウジング等の電磁波シールド性が要求される用途の製造材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（Ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１種又は２種以上のものを挙げることができる。
【００１１】
スチレン系樹脂としては、スチレン及びα置換、核置換スチレン等のスチレン誘導体の重合体を挙げることができる。また、これら単量体を主として、これらとアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリル酸のようなビニル化合物及び／又はブタジエン、イソプレンのような共役ジエン化合物の単量体から構成される共重合体も含まれる。例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ樹脂）等を挙げることができる。
【００１２】
また、ポリスチレン系樹脂として、ポリアミド系樹脂との相溶性をあげるためのカルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体を含んでもよい。カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されているスチレン系共重合体は、ゴム質重合体の存在下に、カルボキシル基含有不飽和化合物及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体である。成分を具体的に例示すると、
1)カルボキシル基含有不飽和化合物を共重合したゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルモノマーを必須成分とする単量体あるいは芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を重合して得られたグラフト重合体、
2)ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニルとカルボキシル基含有不飽和化合物とを必須成分とする単量体を共重合して得られたグラフト共重合体、
3)カルボキシル基含有不飽和化合物が共重合されていないゴム強化スチレン系樹脂とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須成分とする単量体の共重合体との混合物、
4)上記1),2)とカルボキシル基含有不飽和化合物と芳香族ビニルとを必須とする共重合体との混合物、
5)上記1)、2)、3)、4)と芳香族ビニルを必須成分とする共重合体との混合物がある。
【００１３】
上記1)〜5)において、芳香族ビニルとしてはスチレンが好ましく、また芳香族ビニルと共重合する単量体としてはアクリロニトリルが好ましい。カルボキシル基含有不飽和化合物は（Ａ）成分中、好ましくは０．１〜８重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％である。
【００１４】
ポリアミド系樹脂としては、ジアミンとジカルボン酸とから形成されるポリアミド樹脂及びそれらの共重合体、具体的にはナイロン６６、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカナミド（ナイロン６・１２）、ポリドデカメチレンドデカナミド（ナイロン１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）及びこれらの混合物や共重合体；ナイロン６／６６、６Ｔ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｔ（６Ｔ：ポリヘキサメチレンテレフタラミド）、６Ｉ成分が５０モル％以下であるナイロン６６／６Ｉ（６Ｉ：ポリヘキサメチレンイソフタラミド）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０等の共重合体；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミド（ナイロンＭ５Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレン）イソフタルアミド（ナイロンＭ５Ｉ）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ等の共重合体が挙げられ、そのほかアモルファスナイロンのような共重合ナイロンでもよく、アモルファスナイロンとしてはテレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合物等を挙げることができる。
【００１５】
更に、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物及びこれらの成分からなる共重合体、具体的には、ナイロン６、ポリ−ω−ウンデカナミド（ナイロン１１）、ポリ−ω−ドデカナミド（ナイロン１２）等の脂肪族ポリアミド樹脂及びこれらの共重合体、ジアミン、ジカルボン酸とからなるポリアミドとの共重合体、具体的にはナイロン６Ｔ／６、ナイロン６Ｔ／１１、ナイロン６Ｔ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ／６１０／１２等及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００１６】
ポリカーボネート系樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体とを、周知の溶液法又は溶融法により反応させて得られるものを挙げることができる。
【００１７】
２価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等から選ばれる１種以上を挙げることができる。。これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系のものが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１８】
カーボネート前駆体は、ジフェニルカーボネート等のジアリルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ホスゲン等のカルボニルハライド、２価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１９】
ポリカーボネート系樹脂の数平均分子量は特に限定されるものではないが、組成物から得られる成形体に実用上要求される機械的強度を付与するためには、約１７，０００〜３２，０００の範囲が好ましい。
【００２０】
ポリエステル系樹脂は、二価以上のカルボン酸成分又はエステル形成能をもつそれら誘導体、二価以上のアルコール成分及び／又はフェノール成分、エステル形成能をもつそれら誘導体とを公知の方法で重縮合して得られる飽和ポリエステル樹脂である。
【００２１】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等から選ばれる１種以上を挙げることができる。これらの中でも、特に成形性、耐熱性等の性能のバランスが優れていることから、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。
【００２３】
他のモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂は、非晶性又は結晶性のものを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましい。
【００２５】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、（−Ｃ６Ｈ４−Ｓ−）で示される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体である。
【００２６】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、上記繰り返し単位を７０モル％以上含むものが好ましく、９０モル％以上含むものがより好ましく、１００モル％含むものが更に好ましい。
【００２７】
共重合単位としては、上記繰り返し単位において、メタ結合、エーテル結合、スルフォン結合、ビフェニル結合、アミノ基置換フェニルスルフィド結合、カルボキシル基置換フェニルスルフィド結合、アルキル基置換フェニルスルフィド結合、ニトロ基置換フェニルスルフィド結合、フェニル基置換フェニルスルフィド結合、アルコキシ置換フェニルスルフィド結合、３官能フェニルスルフィド結合を含む構成単位等を挙げることができる。が、共重合体単位の含有量は、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、５モル％以下が更に好ましい。
【００２８】
上記熱可塑性樹脂に加え、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、といったカルボン酸で変性されたオレフィン系樹脂を添加すると体積固有抵抗値を下げることができ、より好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の炭素繊維は、ピッチ系、レーヨン系、ＰＡＮ系等の公知ものを用いることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは５〜１５質量部である。
【００３１】
（Ｃ）成分の金属繊維としては、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維から選ばれる１種又は２種以上のものを用いることができるが、ステンレス繊維が好ましい。
【００３２】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１５質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００３３】
（Ｂ）成分の炭素繊維と（Ｃ）成分の金属繊維の配合質量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕は、１／２０〜２０／１が好ましく、１／１０〜１０／１がより好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分の炭素繊維と（Ｃ）成分の金属繊維の本数は、同数でもよいし、異なる数でもよいが、マスターペレットを生産する際の効率を考慮すると本数が多いほど単位時間当たりの製造量が多いため本数が多いほうが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）成分の炭素繊維及び（Ｃ）成分の金属繊維は、繊維長は特に制限されないが、繊維長が１〜２０ｍｍのものが好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｍ、更に好ましくは３〜１２ｍｍである。
【００３６】
押出機等により樹脂組成物を溶融混練し、押出成形する過程において、組成物の原料として添加配合した繊維が破損して短くなることを考慮する場合には、繊維長が２ｍｍを超えるものを選択して用いることができ、好ましくは２〜２０ｍｍ、より好ましくは５〜１２ｍｍのものを選択して用いることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分の炭素繊維及び（Ｃ）成分の金属繊維は、いずれも多数本の繊維が集合一体化された（多数本の繊維が同じ方向に束ねられて一体化された）マスターペレットを用いることが好ましい。マスターペレットは、多数本の繊維からなる繊維束に樹脂を含浸させた樹脂含浸繊維束であり、市販品を用いることができるほか、特開2004−14990号公報の段落３５、実施例１、図１により製造することもできる。
【００３８】
１つのマスターペレットに含まれる繊維本数は、5000本以上にすることができるが、好ましくは20,000本を超える本数〜20万本の範囲から選択することができる。
【００３９】
マスターペレットに含まれる樹脂としては、上記したスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂から選ばれる１又は２種以上のものを挙げることができる。なお、（Ａ）成分の熱可塑性樹脂と、マスターペレットに含まれる樹脂とは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
１つのマスターペレット中における（Ｂ）成分又分の平均繊維含有量は、好ましくは９０〜９９質量％、より好ましくは９２〜９９質量％、更に好ましくは９５〜９９質量％である。（Ｃ）成分の平均繊維含有量は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００４１】
本発明の組成物には、本発明の課題を解決できる範囲内で、必要に応じて、帯電防止剤、可塑剤、各種安定剤、染料、顔料、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、公知の樹脂成形方法を適用して、各種分野における用途に応じた形状の導電性樹脂成形体にすることができる。例えば、導電性樹脂成形体は、一軸押出機によりペレットを製造し、得られたペレットを用いて射出成形する方法で得ることができるが、成形に用いるペレットは、長さが１〜２０ｍｍのものが好ましく、より好ましくは３〜１８ｍｍ、更に好ましくは３〜１５ｍｍである。
【００４３】
ペレットの長さが１ｍｍ以上であると導電性を発揮することができ、２０ｍｍ以下であると成形性を良好に維持できる。その他、射出成形機のホッパー内で、（Ａ）〜（Ｃ）成分をドライブレンドし、射出成形して、導電性樹脂成形体を得ることができる。
【００４４】
本発明の導電性樹脂成形体の体積固有抵抗値（実施例記載の方法により測定）は１０３Ω・cm以下であり、好ましくは１００又は１０１Ω・cmである。
【００４５】
本発明の組成物から得られる成形体は、特に電磁波シールド性を必要とする用途、例えば、家庭電化製品、各種電子機器のハウジング及び部品、車両搭載電子部品、携帯電話等の用途に適用できるほか、電磁波シールド性が要求される建材用途に適用できる可能性もある。
【実施例】
【００４６】
実施例及び比較例で用いた成分の詳細は、以下のとおりである。
【００４７】
（Ａ）熱可塑性樹脂
ＰＣ：ポリカーボネート，商品名S2000F，三菱エンジニアリングプラスチック社製
ＰＡ：ポリアミド，商品名宇部ナイロン６  １０１３B，宇部興産社製
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート,商品名ジュラネックス７００ＦＰ, ウインテックポリマー製
ＡＢＳ-１乳化重合ＡＢＳ（スチレン量４５質量％、アクリロニトリル１５質量％、ブタジエンゴム量４０質量％）
ＡＢＳ-２：塊状重合ＡＢＳ樹脂，商品名サンタックAT０５，日本アイアンドエル社製
ＡＢＳ-３：乳化重合酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４２質量％、アクリロニトリル１６質量％、ブタジエンゴム量４０質量％、メタクリル酸２重量％）
ＡＢＳ-４：乳化重合酸変性ＡＢＳ樹脂（スチレン量４０質量％、アクリロニトリル１４質量％、ブタジエンゴム量４０質量％、メタクリル酸６重量％）
ＭＢＳ：ＭＢＳ樹脂，商品名パラロイドＥＸＬ２６０２，ローム・アンド・ハース・ジャパン社製
ＭＰＰ-１：酸変性ポリプロピレン商品名ＣＡ１００,アトフィナジャパン製
ＭＰＰ-２：酸変性ポリプロピレン商品名ユーメックス1010,三洋化成製
（Ｂ）炭素繊維
ＣＦ１：HTA-C6-NR，炭素繊維12，000本からなるマスターペレット，繊維長６mm、繊維径7μm，東邦テナックス社製
ＣＦ２：HTA-C6-UEL1，炭素繊維24，000本からなるマスターペレット，繊維長６mm、繊維径7mm，東邦テナックス社製
ＣＦ３：炭素繊維60，000本からなるマスターペレット，繊維長６mm、繊維径８mm，SGLカーボンジャパン社製
（Ｃ）金属繊維
ＳＵＳ：プラストロン，ABS-SF40-D1（L11）ＳＵＳ7000本からなるマスターペレット，SUS濃度40%、ABS濃度60%繊維長１１±１mm、繊維径12μm，ダイセル化学工業社製
実施例及び比較例
表１に示す各成分を用い、一軸押出機（株式会社中央機械製作所製，PLASTIC EXTRUDER  VSK40、L/D=28）により混錬した後、ペレタイザー（いすず化工機械株式会社製，サイレントカッターHSCF-100）の回転数を調節して押出ペレットの長さが１〜２０mmのものを得た。
【００４８】
得られたペレットを用い、射出成形機により射出成形して、導電性樹脂成形体（１５０×１５０×２ｍｍ）を得た。但し、（Ａ）成分は質量％表示、（Ｂ）及び（Ｃ）成分は（Ａ）成分１００質量部に対する質量部表示である。
【００４９】
射出成形条件は、シリンダー温度は２５０℃、射出圧力は約170ｋＰａ、射出速度は約18mm／秒、背圧は50ｋＰａ、スクリュー回転数は100rpmである。なお、射出成形開始から１０ショット分は捨て打ちを行い、各実施例につき計５０枚を成形した。
【００５０】
得られた成形体について、下記の方法により、体積固有抵抗及びＥＭＩを測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
（体積固有抵抗）
ISOダンベルの両端を切削し、0.4cmX1cmX5cmの直方体を製作する。4mmX10mmの長方形の２面に導電性ペースト(D-550藤倉化成製)を塗布し、24hr風乾して電極を形成する。その電極間を抵抗計（FLUKE 25 Multimeter フルーク社製）にて抵抗値を測定した。
体積固有抵抗値＝測定した抵抗値X0.4cmX1cm／5cm
（電磁波シールド性）
ＫＥＣ法（ANRITSU MA8602B，アンリツ社製）により、ＥＭＩ（近傍界  電界）シールド）を測定した。
【００５２】
【表１】
2006045330.tif 000002