(57)【要約】【課題】  ２次汚染物質を出さずに環境へ与える負荷が少なく、最終生成物も二酸化炭素、酸素、水と微量の塩酸になって無害であり、過酸化水素水のような処理系を増量させることも無く、安全かつコストも低く、実用上、極めて優位な土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法およびその装置を提供する。【解決手段】  土壌鉱物に第一鉄イオンを含浸した土壌鉱物―鉄錯合体が溶存酸素あるいは溶存オゾンに対する活性酸素種生成反応促進機能を有することを利用し、難分解性化合物の存在する処理系に対し、この土壌鉱物―鉄錯合体を存在させ、酸素あるいはオゾンを注入することにより、これらから活性酸素種を発生させ、それが持つ高い有機物分解反応性により難分解性有機化合物を分解する。【選択図】  図３
2006122796.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機化合物が存在する処理系に対し、土壌鉱物に第一鉄イオンを含浸した土壌鉱物―鉄錯合体を存在させ、酸素あるいはオゾンを注入するとともに攪拌して難分解性有機物を分解することを特徴とする土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法。
【請求項２】
請求項１において、難分解性有機化合物が存在する液体の処理系あるいはスラリー状の難分解性有機化合物が存在する土壌あるいは海洋底泥の処理系に、土壌鉱物―鉄錯合体を混入する土壌鉱物―鉄錯合体混合ステップと、
前記処理系に酸素またはオゾンを注入する気体注入ステップと、
この気体注入ステップで混入した気体を高速攪拌して土壌鉱物―鉄錯合体と接触し活性酸素種を生成する活性酸素種生成ステップと、
この活性酸素種を前記処理系に均一に拡散させ難分解性有機化合物に接触させ分解する難分解性有機化合物分解ステップと
を有することを特徴とする土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、前記土壌鉱物―鉄錯合体は、カオリナイト、ハロサイト等の１:１型鉱物、モンモリロナイト、バーミキュライト、イライト等の２：１型鉱物、クロライト等の２：２型鉱物、アロフェン、イモゴライト等の非晶質鉱物のうち、少なくとも一以上の鉱物に第一鉄イオンを含浸して、これらの鉱物微粒子上の電子あるいは荷電の偏りにより第一鉄イオンが配位結合した土壌鉱物―鉄錯合体を使用することを特徴とする土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３において、前記気体注入ステップおよび前記活性酸素種生成ステップは、高速回転する同一回転軸上に多段式攪拌羽根を有するとともに、これらの多段式攪拌羽根の先端部近傍位置に静止する気体注入静止ノズルを有し、この気体注入静止ノズルから気体を噴射することにより、前記処理系の擾乱の最も激しい部位に気体を注入して速やかに気泡を細分化し、液体への溶解を促進して土壌鉱物―鉄錯合体との反応による活性酸素種の形成を促進することを特徴とする土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法。
【請求項５】
難分解性有機化合物を含む処理系を収容する分解反応槽と、
この分解反応槽内に設けられ、高速回転する回転軸部と回転しない静止軸部とを軸方向に備えた自転軸と、
この回転軸上の各回転軸部に配置されることで多段状に構成される複数の攪拌羽根と、
前記回転軸上の各静止軸部に配置された複数の気体注入パイプと、
各気体注入パイプの先端に設けられて前記各攪拌羽根の先端近傍位置に静止する気体注入静止ノズルと
を有することを特徴とする土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解装置。
【請求項６】
請求項５において、多段式の攪拌羽根および気体注入静止ノズルを分解反応槽内の処理系に対して均等に移動させるために、自転軸を公転アームを介して軸支し、公転させる公転軸を有することを特徴とする土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法およびその装置に関わり、特に、土壌鉱物―鉄錯合体による、酸素あるいはオゾンからの活性酸素生成促進作用を利用した難分解性有機化合物の分解技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類やポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の難分解性有機化合物は化学物質の製造工程、および産業廃棄物やごみ等の焼却炉から排出されて土壌や港湾・湖沼・河川等の底質における汚染を引き起こし、その修復が社会の大きな要請となっている。
【０００３】
従来、ダイオキシン類の無害化処理技術として、以下のような技術が実用レベルにある処理方法といえる。
【０００４】
１．金属ナトリウムによる脱ハロゲン化技術
金属ナトリウムと触媒（水素供与体）を添加してタワーミル等を用いて混合・攪拌することによりダイオキシン類の塩素を水素に置換して無害化する技術である。取り除いた塩素は還元剤と反応して塩化ナトリウム等の無害な物質になる。この金属ナトリウムによる脱ハロゲン化技術によれば、加熱や燃焼のエネルギーが不要で環境負荷が少ないこと、常圧・非加熱による化学的分解処理法であるので、高温ガス等の副生成物発生がない等の特徴はあるものの、コストが２５〜６０万円／ｍ３と高いという問題がある。
【０００５】
２．加熱焙焼法（焼却法）
加熱焙焼法は焼却炉で８００℃以上の高温で燃焼して分解する方法である。しかし、この加熱焙焼法の場合、燃焼を伴うので燃焼エネルギーが高く、高温排ガス等の副生成物が発生し、環境への負荷が大きい。また、前処理として粒径の調整（例えば５０ｍｍ以下に破砕選別）や含水比の調整等が必要である。また、装置が大型となってしまい、コストも１０万円／ｍ３と高い。
【０００６】
３．ハーゲンマイヤー法（還元加熱脱塩素化処理）
還元雰囲気下で３５０〜５５０℃の加熱処理し、脱塩素化を加速させて分解する技術である。しかし、低い伝熱性能から処理速度は遅く、処理装置が大型となる。排ガスからの脱塵装置が必要であり、コスト並びにスペースが大きく掛かる。また、多量の流動化気体を必要とするため雰囲気の調整は困難でありエネルギーロスも大きい。
【０００７】
４．溶融法（ジオメルト法）
汚染土壌の現地で電極を挿入し、電流を流すことにより温度を千数百℃にまで高め、土壌をガラス化し汚染物質を閉じこめる技術である。この技術はコストが５０〜８０万円／ｍ３と高い。
【０００８】
なお、大学等での研究動向を検討すると、ダイオキシン類の生成機構や分析方法、発生を抑制する研究などはたくさん行われているが、ダイオキシン類を無害化処理する技術の研究は少ない。例えば、ダイオキシン類を溶媒抽出し、紫外線を照射することで脱塩素化を行う多段溶媒洗浄ー紫外線照射処理ハイブリッドシステム（東京農工大学）や、マイクロ波により対象物質を直接高温加熱し分解する技術（大阪大学）、ブナシメジを収穫した後の使用済み培地を焼却灰に混ぜることにより菌糸で分解する方法（広島県立大学）等が挙げられる。
【０００９】
一方、酸素やオゾンを用いた試みは文献上見出される。例えば、酸素について鉄粉や酸化鉄等を用いる例があるが、反応が極めて遅く、分解率も不完全である。また、オゾンを利用する場合、オゾンのみでは反応が遅いので紫外線照射が試みられてるが、透明な処理系に対してのみ有効であり、土壌には効果が無いという問題がある。また二酸化マンガンや重クロム酸カリウムを用いてオゾンの反応を補助する方法もあるが、高コストであり大量の汚染土壌や港湾・湖沼・河川等の底質を処理する方法としては実用に向いていない。
【００１０】
また、第一鉄を利用する方法では、過酸化水素の酸化作用を促進するフェントン反応が用いられている（特許文献１、特許文献２）。この方法では過酸化水素から生成される水酸ラジカルを用いるため、二次汚染物質が生成せず、環境負荷の少ない方法である。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２１０６８３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９７８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前述したように、実用化レベルにあるとされる従来技術には、環境負荷の問題、安全性の問題、コスト面の問題が存在しており、未だダイオキシン類を処理する決め手となり得ていない。また、特許文献１および特許文献２におけるフェントン反応を利用する処理方法においても、反応により消費される過酸化水素を供給するために過酸化水素水を使用しなければならず、処理を行えば行うほど処理系の全体量が増え続け、実用には不向きであるという問題があり、結局、実用化に至っていない。
【００１３】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであって、２次汚染物質を出さずに環境へ与える負荷が少なく、最終生成物も二酸化炭素、酸素、水と微量の塩酸になって無害であり、過酸化水素水のような処理系を増量させることも無く、安全かつコストも低く、実用上、極めて優位な土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法およびその装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法の特徴は、土壌鉱物に第一鉄イオンを含浸した土壌鉱物―鉄錯合体が溶存酸素あるいは溶存オゾンに対する活性酸素種生成反応促進機能を有することを利用し、難分解性化合物の存在する処理系に対し、この土壌鉱物―鉄錯合体を存在させ、酸素あるいはオゾンを注入することにより、これらから活性酸素種を発生させ、それが持つ高い有機物分解反応性により難分解性有機化合物を分解する点にある。
【００１５】
本発明における土壌鉱物―鉄錯合体は、カオリナイト、ハロサイト等の１:１型鉱物、モンモリロナイト、バーミキュライト、イライト等の２：１型鉱物、クロライト等の２：２型鉱物、アロフェン、イモゴライト等の非晶質鉱物のうち少なくとも一以上の鉱物に第一鉄イオンを含浸して、これらの鉱物微粒子上の電子あるいは荷電の偏りにより第一鉄イオンが配位結合した土壌鉱物―鉄錯合体である。
【００１６】
図１に示すような土壌鉱物―錯合体による酸素およびオゾンからの水酸ラジカルの形成は、電子スピン共鳴吸収法により確認されている。溶存酸素からの水酸ラジカルの生成を示す電子スピン共鳴吸収スペクトルを図２に示す。スピントラップ剤ＤＭＰＯを純水に溶解し、第一鉄イオンを含む鉱物を加えると、ＥＳＲシグナルが観測され、溶存酸素からＯＨラジカルの発生が確認された。オゾンを用いた場合も同様のスペクトルが得られる。このことは、土壌鉱物と錯合体を作ることにより第一鉄イオン上に電子あるいは電荷移動促進能を呈する活性部位を有し、酸素あるいはオゾンからの活性酸素形成反応を促進する能力を獲得していることを証明するものである。
【００１７】
すでに、フタロシアニン―第一鉄イオンをゼオライトに含浸した錯合体が、ヘムタンパク質Ｐ−４５０と類似の反応を呈することが報告され（Ｎａｔｕｒｅ，１９９４，３６９，Ｐ５４３−５４６）、第一鉄イオンの錯合体が活性酸素種を形成する触媒として機能することが示されている。本発明で用いる土壌鉱物―鉄錯合体は、このフタロシアニン―第一鉄イオン錯体と類似の能力を持つものである。
【００１８】
ここで、本発明に係る難分解性有機化合物を分解する反応のメカニズムについて、特許文献に記載されているフェントン反応との相違を含め説明する。
【００１９】
第一鉄と過酸化水素の反応から難分解性有機化合物を分解する方法は、フェントン反応により生じた水酸ラジカルを利用するものであり、その反応は次式で表される。
Ｆｅ２＋  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ３＋  ＋  ＨＯ−  ＋  ＨＯ・
ここで、「ＨＯ・」は水酸ラジカルである。
【００２０】
一方、土壌鉱物―鉄錯合体と酸素により活性酸素が発生する反応は次式で表される。
土壌鉱物―Ｆｅ２＋  ＋  Ｏ２  →  土壌鉱物―Ｆｅ３＋  ＋  ・Ｏ２−
ここで、「・Ｏ２−」はスーパーオキサイドアニオンラジカルである。「・Ｏ２−」は多段階の反応を経て「ＨＯ・」になる。電子を放出して生成された「Ｆｅ３＋」は、土壌鉱物の余剰負電荷により「Ｆｅ２＋  」に戻るものと考えられる。
【００２１】
また、土壌鉱物―鉄錯合体とオゾンにより活性酸素が発生する反応は次式で表される。
土壌鉱物―Ｆｅ２＋  ＋  Ｏ３  →  土壌鉱物―Ｆｅ２＋  ＋  Ｏ２  ＋  ［Ｏ］
ここで［Ｏ］は原子状酸素であり、これ自体、有機物の水素を引き抜いて有機物の構造を壊し、自身は「ＨＯ・」になり、さらに有機物と反応し分解に導く。この反応では、土壌鉱物―鉄錯合体の「Ｆｅ２＋」上に形成される高電子密度部位により「Ｏ３」の結合が乱されて「Ｏ３」の分解が促進される。「Ｆｅ２＋」とオゾンの間には電子移行反応が存在しないため鉄イオンの電荷に変化は無く、触媒としてのみ働く。
【００２２】
本発明は、以上のような反応メカニズムによって活性酸素を発生し、これによって難分解性有機化合物を分解するものであり、過酸化水素ではなく、酸素あるいはオゾンを利用する上では、実用上、極めて大きな差異がある。
【００２３】
そして、上記反応メカニズムを効果的に促進させる処理装置として、本発明では、難分解性有機化合物を含む処理系を収容する分解反応槽と、この分解反応槽内に設けられ、高速回転する回転軸部と回転しない静止軸部とを軸方向に交互あるいは適当な配列にて備えた自転軸と、この回転軸上の各回転軸部に配置されることで多段状に構成される複数の攪拌羽根と、前記回転軸上の各静止軸部に配置された複数の気体注入パイプと、各気体注入パイプの先端に設けられて前記各攪拌羽根の先端近傍位置に静止する気体注入静止ノズルとを有することを特徴としている。
【００２４】
さらに、自転軸を公転アームによって公転軸に連結し、多段式の攪拌羽根および気体注入静止ノズルを分解反応槽内の処理系に対して均等に移動させるように構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、酸素あるいはオゾンを効果的に活性化させることにより、２次汚染物質を出さないで環境へ与える負荷を少なくし、最終生成物も二酸化炭素、酸素、水と微量の塩酸であって無害であり、過酸化水素水のような処理系を増量させることも無く、安全かつ安価にダイオキシン類のような有害な難分解性有機化合物を分解除去でき、難分解性有機化合物に汚染された土壌や港湾・湖沼・河川等の底質を迅速に修復することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係る土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法およびその装置の実施形態について図面を用いて説明する。
【００２７】
本件発明者は、鋭意研究の結果、土壌鉱物に第一鉄イオンを含浸した土壌鉱物―鉄錯合体が溶存酸素あるいは溶存オゾンに対する活性酸素種生成反応促進機能を有することを利用し、難分解性有機化合物が存在する処理系に対し、土壌鉱物に第一鉄イオンを含浸した土壌鉱物―鉄錯合体を存在させるとともに、酸素あるいはオゾンを注入して混合・攪拌することによって活性酸素種を発生させ、それが持つ高い有機物分解反応性により難分解性有機化合物を分解し得ることを見出した。
【００２８】
本実施形態の土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法は、図３に示すように、難分解性有機化合物が存在する液体の処理系あるいはスラリー状の難分解性有機化合物が存在する土壌あるいは港湾・湖沼・河川等の底質の処理系に、土壌鉱物―鉄錯合体を混入する土壌鉱物―鉄錯合体混合ステップＳＴ１と、前記処理系に酸素またはオゾンを注入する気体注入ステップＳＴ２と、この気体注入ステップで混入した気体を高速攪拌して土壌鉱物―鉄錯合体と接触し活性酸素種を生成する活性酸素種生成ステップＳＴ３と、この活性酸素種を前記処理系に均一に拡散させ難分解性有機化合物に接触させ分解する難分解性有機化合物分解ステップＳＴ４とを実行するものである。
【００２９】
難分解性有機化合物としては、特に限定されず、例えば、ダイオキシン類、ビスフェノール類、アルキルフェノール類、ハロゲン化フェノール類、フタル酸エステル類、エストラジオール、ベンゾフェノン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
【００３０】
また、土壌鉱物―鉄錯合体は、カオリナイト、ハロサイト等の１:１型鉱物、モンモリロナイト、バーミキュライト、イライト等の２：１型鉱物、クロライト等の２：２型鉱物、アロフェン、イモゴライト等の非晶質鉱物が挙げられる。これらのうち少なくとも一以上の鉱物に第一鉄イオンを含浸して、これらの鉱物微粒子上の電子あるいは荷電の偏りにより第一鉄イオンが配位結合した土壌鉱物―鉄錯合体を使用する。この第一鉄イオンが配位結合した土壌鉱物−鉄錯合体モデルの模式図を図４に示す。
【００３１】
また、気体注入ステップＳＴ２および活性酸素種生成ステップＳＴ３は、処理系の液体流動における擾乱の最も激しい部位に酸素あるいはオゾンを注入することによって速やかに気泡を細分化し、液体への溶解を促進して土壌鉱物―鉄錯合体との反応による活性酸素種の形成を促進する。
【００３２】
図５は、本発明に係る土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法を実施する処理装置の一形態を示す模式図である。難分解性有機化合物分解処理装置１は、難分解性有機化合物を含む処理系を収容するための円筒形状の分解反応槽２を有している。この分解反応槽２には土壌鉱物−鉄錯合体を投入するための土壌鉱物−鉄錯合体投入部３が設けられている。また、分解反応槽２には、ほぼ中央部付近で回転する公転軸４が軸支されているとともに、この公転軸４に公転アーム５を介して自転軸６が回転自在に軸支されている。これにより、自転軸６は分解反応槽２内を自転しながら公転軌道を移動するようになっている。
【００３３】
また、自転軸６は、軸方向に沿って高速回転可能な回転軸部６１と、回転せずに静止している静止軸部６２とを交互に配置する構造をなしている。そして、各回転軸部６１には複数枚の攪拌羽根７が固定されており、これにより自転軸６上に多段状の攪拌羽根７が構成される。なお、図５では、１つの自転軸６を公転させるようになっているが、複数設けてもよい。また、回転軸部６１と静止軸部６２とは交互に配置されているが、これに限らず、適当な並びで配列してもよい。
【００３４】
さらに、自転軸６上の各静止軸部６２には、複数の気体注入パイプ８が直角方向に延設されており、これら各気体注入パイプ８の先端には気体注入静止ノズル９が攪拌羽根７の先端部近傍の部位に静止するようにして取り付けられている。気体注入静止ノズル９からは、酸素（空気）あるいはオゾンが噴射される。
【００３５】
以上のような構成の難分解性有機化合物分解処理装置１によれば、分解反応槽２内に収容された難分解性有機化合物が存在する液体の処理系あるいはスラリー状の難分解性有機化合物が存在する土壌あるいは港湾・湖沼・河川等の底質の処理系に対し、土壌鉱物−鉄錯合体投入部３から所定量の土壌鉱物−鉄錯合体が投入される。一方、自転軸６上では、各攪拌羽根７が回転されているとともに、気体注入静止ノズル９から酸素あるいはオゾンが噴射され、これらと共に前記自転軸６が公転軌道を移動する。各攪拌羽根７によって処理系を攪拌することによって液体流動の擾乱が引き起こされるとともに、最も激しい擾乱を起こしている攪拌羽根７の先端部近傍の部位に酸素あるいはオゾンが注入されるため速やかに気泡が細分化され、液体への溶解を促進して土壌鉱物―鉄錯合体との反応による活性酸素種の形成が促進される。このように発生された活性酸素種の作用によってダイオキシン等の難分解性有機化合物が分解される。このとき生じる最終生成物は二酸化炭素、酸素、水、微量の塩酸であり、無害である。
【００３６】
次に、前述した本実施形態における土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法およびその装置の作用・効果を実施例により説明する。
【実施例１】
【００３７】
実施例１は、酸素と土壌鉱物―鉄錯合体を用いたダイオキシン類汚染モデル土壌におけるダイオキシン分解に関する実験である。以下、実験条件および結果について説明する。
【００３８】
（１）ダイオキシン類汚染モデル土壌の作成
山地から採取した土壌を乾燥し、礫等の粗大部を取り除き、直径２ｍｍ以下に篩い分けた土壌１５０ｇに対し、ダイオキシン類を含む焼却灰２０ｇを混入し、水を５００ｍｌ加え、２リットルガラス容器内でよく攪拌して１昼夜放置したものをダイオキシン類汚染モデル土壌とした。
【００３９】
（２）土壌鉱物―鉄錯合体の作成
上記同様、山地から採取した土壌５０ｇに対し、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏを１８．３ｇ含む水溶液を加えて１昼夜浸潤させ、その後乾燥することにより、鉄イオンを含浸させたものを土壌鉱物―鉄錯合体とした。
【００４０】
（３）空気中に含まれる酸素を利用したダイオキシン類分解の実施
２リットルガラス容器で作成したダイオキシン類汚染モデル土壌に対し、土壌鉱物―鉄錯合体を混入した。この状態における第一鉄イオンの濃度は土壌に対し２重量％である。ダイオキシン類濃度は分析の結果、１３６ｐｇＴＥＱ／１ｇ−ｄｒｙ ｓｏｉｌ（１ｇの乾燥土壌に対し毒性等量１３６ｐｇ）であった。ＴＥＱは毒性等量である。直径６ｃｍの４枚羽根のスクリューにより毎分１２００回転で攪拌し、同時に毎分４リットルの空気を注入し、この操作を３２時間連続した。
【００４１】
その結果、図６に示すように、ダイオキシン類濃度は５０．５ｐｇＴＥＱ／１ｇ−ｄｒｙ ｓｏｉｌに減少した。残余のダイオキシン類は３７．０％、分解率は６３．０％であった。
【実施例２】
【００４２】
実施例２は、オゾンと土壌鉱物―鉄錯合体を用いたダイオキシン汚染モデル土壌におけるダイオキシン分解に関する実験である。この実験条件およびその結果を説明する。
【００４３】
（１）ダイオキシン類汚染モデル土壌の作成
モデル土壌は、実施例１と同様にして作成した。ここで使用したモデル土壌のダイオキシン濃度は１５８．５ｐｇＴＥＱ／１ｇ−ｄｒｙ ｓｏｉｌであった。
【００４４】
（２）土壌鉱物―鉄錯合体の作成
土壌鉱物―鉄錯合体についても実施例１と同様にして作成した。
【００４５】
（３）オゾンを利用したダイオキシン類分解の実施
実施例１と同様、２リットルガラス容器で作成したダイオキシン類汚染モデル土壌に対し、土壌鉱物―鉄錯合体を混合した。この状態における第一鉄イオンの濃度は土壌に対し２重量％である。直径６ｃｍの４枚羽根のスクリューにより毎分１２００回転で攪拌し、同時に酸素気流中に０．３４体積％のオゾンを含む気体を毎分４リットル注入した。
【００４６】
その結果、図７および図９に示すように、前記操作を２時間連続したものではダイオキシン類濃度４９．５ｐｇＴＥＱ／１ｇ−ｄｒｙ ｓｏｉｌに減少した。残余のダイオキシン類は３１．２％、分解率は６８．８％であった。同様にしてこの操作を８時間連続したものでは、ダイオキシン類濃度１３．５ｐｇＴＥＱ／１ｇ−ｄｒｙ ｓｏｉｌにまで減少した。残余のダイオキシン類は８．５％、分解率は９１．５％である。
【００４７】
（４）土壌鉱物―鉄錯合体を存在させず、オゾンのみによるダイオキシン類分解の実施
比較のため、上記実施例２の（３）の実験で、土壌鉱物−鉄錯合体の替わりに５０ｇの通常の土壌を混入し、毎分１２００回転、同じ条件のオゾンを注入して、ダイオキシン類分解実験を行った。
【００４８】
その結果、図８および図９に示すように、２時間連続で、１１５ｐｇＴＥＱ／１ｇ−ｄｒｙ ｓｏｉｌに減少、残余は７２．６％、分解率２７．４％であった。８時間連続したものでは、ダイオキシン類濃度８０ｐｇＴＥＱ／１ｇ−ｄｒｙ ｓｏｉｌに減少し、残余は５０．５％、分解率４９．５％であった。
【００４９】
ダイオキシン類と称した物質群には、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）の他、コプラナーポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を含んでいる。３群の重量の大よその割合は、ＰＣＤＤとＰＣＤＦがほぼ等量、ＰＣＢは前2群に比べ１００分の１程度となっている。
【００５０】
ＰＣＤＤは１分子あたり塩素を４原子から８原子含んでいる。本研究で使われた方法では、各異性体がほぼ同比率で分解されており、塩素原子の多いものが塩素原子のみを引き抜かれて塩素原子数の少ない異性体に変換する傾向は見られない。毒性は塩素原子が４ないし５のときに高くなる傾向があり、塩素原子を引き抜く反応が先行し、十分な分解が完了せずに反応自体が止まる場合には、分解によりむしろ毒性が高まる場合すらある。しかし、本発明方法では全ての異性体がほぼ並行して分解され反応により毒性が高まる危険性は無い。この性質はＰＣＤＦおよびＰＣＢにも当てはまり、本分解反応は分子種特異性が低く、難分解性有機化合物を偏りなく分解することができ、毒性除去には好適な方法である。なお、毒性等量（ＴＥＱ）は、種々の毒性化合物の量を、最も毒性が高い２，３，７，８−テトラクロロジベンゾジオキシン量に換算したものである。
【００５１】
以上のように、本実施形態の分解方法によれば、難分解性有機化合物の分解に対し、単純な方法で急速に分解でき、常温でｐＨも中性付近であって２次汚染物質を出さず、また湿式であることから有害物質を飛散させることなく分解過程を進行させることができ、ダイオキシンのような微量でも遺伝的に重大な障害を与える有害物質を分解・除去することに適している。
【００５２】
また、本実施形態の分解装置は、他の方法に比べ単純であり、汚染現場で組み立ても容易であるとともに汚染現場における修復が可能である。このことは汚染土壌等を修復施設へ運送する際に起こりうる有害物質の飛散による２次汚染を未然に防ぐことができることを意味する。
【００５３】
さらに、本実施形態で使用する第一鉄イオンは、通常の使用量で全く毒性は無く（それゆえ、農業資材として使われている。）、しかも安価である。オゾンは通常の環境での寿命は短く、その分解物は全く無害であり、分解反応槽２内での管理を行えば環境には負荷を与えない。処理系の修復過程で使用される消耗品はこれら２種の物質のみで、いずれも安価でありダイオキシン類に汚染された土壌を安価に修復することができる。特に、汚染土壌や汚染された港湾・湖沼・河川等の底質は処理すべき量が膨大であるから、修復に要する価格は実用上大きな条件となり、この点でも本分解方法およびその装置は従来の技術に比べてメリットが大きい。
【００５４】
なお、本発明の本実施形態の各構成は前述したもの限るものではなく、適宜変更することができる。例えば、本実施形態では注入する酸素は、酸素のみでもよいし、酸素を含む空気を利用してもよい。
【００５５】
また、気体注入静止ノズル９は、気体注入パイプ８を介して自転軸６に設けているが、これに限る必要はなく、要するに攪拌羽根７によって最も擾乱が引き起こされている先端近傍部位に静止状態の気体注入静止ノズル９から気体を注入できればよい。例えば、公転軸４を分解反応槽２内の中央部上下渡って配置し、前記公転軸４に沿って所定間隔を隔てて気体注入静止ノズル９を延設し、各攪拌羽根７の先端部近傍の部位に気体を注入し得るようにしてもよい。あるいは、分解反応槽２内の内壁面に気体注入静止ノズル９を延設し、公転移動する各攪拌羽根７の先端部近傍の部位に気体を注入し得るようにしてもよい。これらによれば、自転軸６の回転駆動に影響されない位置に気体注入静止ノズル９を設置することが可能である。
【００５６】
また、土壌鉱物−鉄錯合体は、土壌鉱物−鉄錯合体投入部から処理系の量に応じて自動的に計量されて投入するようにしてもよいし、別途、人手によって所定量を投入するようにしてもよい。また、予め処理系に土壌鉱物が存在している場合には、これを利用して第一鉄イオンを含む溶液を投入することで分解反応槽２内で土壌鉱物−鉄錯合体を生成し、分解処理を進めるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に関し、第一鉄イオンを含む土壌鉱物による酸素から活性酸素を生成する反応を示す図である。
【図２】本発明に関し、土壌鉱物−鉄錯合体による溶存酸素から水酸ラジカルの生成を示す電子スピン共鳴吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明に係る土壌鉱物−鉄錯合体による難分解性有機化合物の分解方法を示すフローチャート図である。
【図４】土壌鉱物に第一鉄イオンが配位結合した土壌鉱物−鉄錯合体モデルを示す模式図である。
【図５】本発明に係る難分解性有機化合物分解処理装置を示す模式図である。
【図６】実施例１の結果を示す表である。
【図７】実施例２の結果を示す表である。
【図８】実施例２の比較例の結果を示す表である。
【図９】実施例２の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１  難分解性有機化合物分解処理装置
２  分解反応槽
３  土壌鉱物−鉄錯合体投入部
４  公転軸
５  公転アーム
６  自転軸
７  攪拌羽根
８  気体注入パイプ
９  気体注入静止ノズル
６１  回転軸部
６２  静止軸部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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