(57)【要約】【課題】コンデンサ部品、部品内蔵プリント配線板に有用な、安定した高品質の誘電率薄膜が形成された薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの提供。【解決手段】ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸二無水物を出発材料とする線膨張係数が１〜１２ｐｐｍ／℃のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムに、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、無電解メッキ法、電気メッキ法などの薄膜形成技術により誘電体層以外の下記層を形成し、誘電体層の形成は陽極酸化によって形成したところの、フィルム上に、下地金属、導電化金属、無機誘電体層、導電化金属の順で積層して薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に低抵抗金属からなる導体層と、その上に形成された金属の陽極酸化物からなる誘電体層との構成を少なくとも有する薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムにおいて、該基板がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを出発材料とする線膨張係数（ＣＴＥ）が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであることを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。
【請求項２】
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が（−０．２０）（ｐｐｍ／℃2）以下の値を有しないポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである請求項１に記載の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。
【請求項３】
導体層と誘電体層の間にバリア層が形成されている請求項１又は２記載いずれかに記載の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。
【請求項４】
基板の誘電体層が形成されてなる側とは反対側の面に接着剤層が形成されてなる請求項１〜３いずれかに記載の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルム。
【請求項５】
線膨張係数（ＣＴＥ）が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの基板上に少なくとも低抵抗金属からなる導体層と、その上に形成された金属の陽極酸化物からなる誘電体層とを有する薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの製法であって、陽極酸化物からなる誘電体層の形成後に、１５０℃以上５００℃未満の温度でアニール処理を行うことを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンデンサ素子あるいは、部品内蔵基板等においてコンデンサ層を形成する目的で用いられる薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの高速化、高集積化に伴い、ノイズ対策が重要になってきている。特に電源系ノイズを低減するためには電源と接地間にコンデンサを配置する必要がある。従来、一般的にはチップコンデンサを半導体装置の外部に配置しているが、半導体チップとの間に距離があることから、その分の配線がインダクタ成分となり、十分なノイズの低減が図ることができなかった。また、近年の回路の高密度化によりかかるチップコンデンサなどの外付け部品を搭載することも難しくなってきている。
【０００３】
かかる問題を、プリント配線板内にコンデンサ素子を作り込んだ部品内蔵基板において解決しようと、いう試みが活発になされている。プリント配線板内にコンデンサ素子を作り込む手法としては、強誘電体粉末を高濃度に配合したプリプレグ層を用いて積層を行い、強誘電体粉末が配合された層を挟む形で内装電極を配してコンデンサを実現する方法、誘電体薄膜を形成したフィルムを積層し同様に内装電極で挟んでコンデンサを実現する方法などが知られている。
前者においては、強誘電体を微粉末にすると、強誘電性が弱まり期待した高誘電率を得られないことや、また高濃度に配合すると、プリプレグ層の機械的強度が低下し、ハンドリング性、ならびに基板加工した後の耐久性に問題が出ることが指摘されており、高容量密度の誘電体層を得られるには至っていない。
後者においてもまた、有機基板上に誘電体薄膜層を形成する必要上、低温プロセスにならざるを得ず、誘電体層の結晶化が不十分であり期待した高誘電率が得らず、容量密度の低い誘電層しか得られず、また基板加工した後の耐久性も必ずしも高くない問題が指摘されている。
これらの他、特定金属の陽極酸化被膜を誘電体として用いる方法が提案されている。例えばタンタルの陽極酸化被膜を誘電体として用いることにより薄膜キャパシタを多層基板内に内蔵する事が提案されている（特許文献１参照）。タンタルの陽極酸化被膜はキャパシタ用誘電体として優れた特性を有していることがよく知られている。かかる提案はプリント配線板の積層プロセス中において、配線板の一部にタンタル金属層を設け、陽極酸化を行う物であり、陽極酸化工程中においては他の金属パターンの溶出を防ぐために導体パターン面にマスキングが必要になるなど、たいへん煩わしい手間のかかる格好プロセスとならざるを得ない。
【特許文献１】特開２００１−１１０６７５号公報
【０００４】
後者の例として、ポリイミドフィルムなどの有機高分子又は金属箔からなる基板上に形成された無機高誘電体膜および金属電極膜とを含み、前記無機高誘電体膜が前記金属電極膜の間に配置されたフレキシブル薄膜コンデンサ であって、前記無機高誘電体膜および少なくとも１つの前記金属電極膜が、前記基板上の接着膜と接触して形成され、前記接着膜により前記基板と一体化していることを特徴とするフレキシブル薄膜コンデンサ（特許文献２参照）、ポリイミドなどの基板上に下側電極層、誘電体層、上側電極層を順次積層して形成される薄膜コンデンサ において、前記基板と前記下側電極層との間に前記下側電極層を構成する金属の酸化物から成る密着層が介在されることを特徴とする薄膜コンデンサ（特許文献３参照）、誘電体として５〜５００μｍのポリイミド フィルムを用い、その誘電体の表面に銅スパッタ リング法などで銅箔を設けて電極を形成し、この銅箔電極は外部端子として用い、銅箔電極の一部を露出させ、ポリイミドなどで電極保護カバーを形成したフレキシブルフィルムコンデンサ（特許文献４参照）などが挙げられる。
【特許文献２】特開２０００−３５７６３１号公報
【特許文献３】特開２００１−０４４０７３号公報
【特許文献４】特開平０９−０１７６９１号公報
【０００５】
これらの基板として使用される従来のポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、フレキシブルな性状を有し従来基板に較べてより「軽少短薄」なコンデンサを得るに相応しいものであるが、薄い電極層、誘電体層などを基板に積層形成するためのスパッタリングや蒸着などの高温に曝される場合また電子機器として組み込まれる際の高温暴露また電子機器の使用時における高温暴露などに対して、融点や強度などの特性で耐性は有しているが、熱膨張、熱収縮に対する耐性が、基板の熱膨張収縮性と金属などの電極層形成材や金属酸化物などの誘電体層形成材の熱膨張収縮性との間に離反があり、結果的に形成された電極層や誘電体層との接着不足による剥離、そりや捻じれの発生などの課題を抱えていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決すべく達成されたものであり、高い誘電率を有し、かつ耐久性の高い誘電体薄膜を積層した薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムおよびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、基板上に低抵抗金属からなる導体層と、その上に形成された金属の陽極酸化物からなる誘電体層との構成を少なくとも有する薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムにおいて、該基板がベンゾオキサゾール骨格を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを出発材料とする線膨張係数（ＣＴＥ）が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであることを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムであり、またポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が（−０．２０）（ｐｐｍ／℃2）以下の値を有しないポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである前記の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムであり、また導体層と誘電体層の間にバリア層が形成されている前記の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムであり、また基板の誘電体層が形成されてなる側とは反対側の面に接着剤層が形成されてなる前記の薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムである。
また、線膨張係数（ＣＴＥ）が１〜１２（ｐｐｍ／℃）のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの基板上に少なくとも低抵抗金属からなる導体層と、その上に形成された金属の陽極酸化物からなる誘電体層とを有する薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの製法であって、陽極酸化物からなる誘電体層の形成後に、１５０℃以上５００℃未満の温度でアニール処理を行うことを特徴とする薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの製法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の特定物性のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを基板に使用した薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムは、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム基板上に薄い電極層、誘電体層などを積層形成するためのスパッタリングや蒸着やイオンプレーティングなどの高温に曝される場合また電子機器として組み込まれる際の高温暴露また電子機器の使用時における高温暴露などに対して、融点や強度などでも耐性を有し、かつ熱膨張、熱収縮に対する耐性が、基板の熱膨張収縮性と金属などの電極層形成材や金属酸化物などの誘電体層形成材の熱膨張収縮性との間に大きな離反もなく、結果的に形成された電極層や誘電体層との接着において剥離がなく、そりや捻じれの発生などが生じない、さらに容量密度の高い薄膜の誘電体層が形成し易い、優れた薄膜コンデンサ用誘電体となり極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において基板となるフィルムは、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである。本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、例えば主としてベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドからなり、かつ、特定の物性（後述）をもつフィルムである。
上述の「反応」は、まず、溶媒中でベンゾオキサゾール骨格を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
本発明で用いられるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを全芳香族ジアミンに対して７５モル％以上好ましくは８０モル％以上使用することが好ましい。
【００２４】
本発明において、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを主として使用するものであるが、全芳香族ジアミンの２５モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してもよい。
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
【００２５】
３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
【００２６】
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２７】
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４'−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、
【００２８】
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４'−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４'−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
【００２９】
３，３'−ジアミノ−４，４'−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−フェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４，５'−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４'−ジアミノ−５'−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸類は、例えば芳香族テトラカルボン酸無水物である。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
2006278665.tif 000015
【００３２】
【化１５】
2006278665.tif 000016
【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
2006278665.tif 000020
【００３７】
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の２５モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンと、芳香族テトラカルボン酸無水物とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム（以下単にポリイミドフィルムともいう）を形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりグリーンフィルムを得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
得られたグリーンフィルムをイミド化することで、ポリイミドフィルムが得られる。
その具体的なイミド化方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができるが、ポリイミドフィルム表裏面の表面面配向度の差が小さいポリイミドフィルムを得るためには、熱閉環法が好ましい。
【００４３】
熱閉環法の加熱最高温度は、１００〜５００℃が例示され、好ましくは２００〜４８０℃である。加熱最高温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間処理する２段階熱処理が挙げられる。
化学閉環法では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは１００〜２００℃による３〜２０分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは２００〜４００℃による３〜２０分間の熱処理である。
【００４４】
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
【００４５】
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは、特に限定されないが、通常１〜１５０μｍ、好ましくは３〜５０μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムには、滑剤をポリアミド酸中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルムの滑り性を改善することが好ましい。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜３μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、通常は無延伸フィルムであるが、１軸又は２軸に延伸しても構わない。ここで、無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００４６】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの線膨張係数は１〜１２ｐｐｍ
／℃が必須であり、１〜９ｐｐｍ／℃の範囲が好ましく、さらに２〜７ｐｐｍ／℃の範囲が好ましい。
ポリイミドベンゾオキサゾールのフィルムの線膨張係数は、ベンゾオキサゾール骨格を有するジアミンの選定とその使用比率、芳香族テトラカルボン酸類の選定とその使用量およびポリアミド酸の還元粘度、さらにグリーンフィルムの成形方法、脱水縮合（イミド化）方法によって制御され、これらの選定によって所定範囲の線膨張係数を有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得ることができる。
また、本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００℃から３５０℃における微分線膨張係数（ｄＣＴＥ）が（−０．２０）（ｐｐｍ／℃2）以下の値を有しないポリイミドベンゾオキサゾールフィルムであることが好ましい。すなわち、より好ましいポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００〜３５０℃における線膨張係数の平均値が１〜１２ｐｐｍ／℃の範囲にあり、かつ１００〜３５０℃において１０℃ごとに求めた線膨張係数の各微分係数が全て−０．２０ｐｐｍ／℃2を超える値を有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムである。１００〜３５０℃における線膨張係数の平均値が１〜１２ｐｐｍ／℃の範囲にあることが必須であり、この範囲に１００〜３５０℃における線膨張係数の平均値が存在することで該ポリイミドフィルムに積層される銅などの線膨張係数と同程度の値となり、温度変化に対する膨張・収縮挙動が極端に差異を有せず、結果として積層による金属の剥がれや皺などが生じにくくなるものと考えられる。
【００４７】
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、従来のポリイミドフィルムに比べて、高い剛性、強度、耐熱性を有し、かつ銅などの金属が有する線膨張係数の平均値に近い線膨張係数の平均値を有しており、かつ各温度に対する各線膨張係数値のプロットにおいて、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が全て−０．２０ｐｐｍ／℃2を超える値であって大きな屈曲が無く金属との積層において高温〜低温までの温度変化に対して密着性が損なわれないので、電極層や誘電体層の形成において、高温に曝される場合への使用に好適であり、特にフレキシブルな薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムの基板として有用である。
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が、基本的には０から僅かにプラス側に存在するすなわち漸増プロットを描くものであるが、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が僅かなマイナス値を有する場合もある。本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、１００〜３５０℃における線膨張係数の微分係数が−０．２０ｐｐｍ／℃2以下の値を有しないものであり、より好ましくは−０．１５ｐｐｍ／℃2以下の値を有しないものである。
【００４８】
本発明における第一の電極層は、導体金属、必要に応じて基材との間に挿入される下地金属からなる。導体金属として好ましく用いられる金属は銅、金、白金、パラジウム、ロジウム、銀、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、鉛、錫、ビスマスである。本発明ではこれら金属を単体で、又は二種以上からなる合金にて用いることができる。本発明の電極層は必ずしも単層である必要はなく、複数の層構造を有しても良い。
本発明における、下地金属としては、ニッケル、クロム、コバルト、リン、ホウ素銅、モリブデン、バナジウム、鉄。チタンからなる一種又は二種以上の合金を用いることが好ましい。かかる下地金属層は導体金属と基材との接着性を向上させる働きを有する。下地金属として好ましいものはニッケル−クロム合金である。また下地金属の厚さは１００〜５０００オングストロームが好適である。
【００４９】
かかる下地金属、ならびに導体金属は、スパッタリング、蒸着、溶射などの乾式の真空プロセス、ないしは無電解メッキ、電気メッキなどの湿式プロセス、あるいはこの両者を組み合わせて形成することができる。本発明においては、下地層を乾式のスパッタリングで形成し、必要に応じてより導電率の良い金属をさらにスパッタリングないし蒸着にて形成し、さらに必要であれば湿式の無電解メッキ、電気メッキにて導体金属を所定の厚さにまで形成する方法を好ましく用いることができる。
【００５０】
本発明における誘電体（薄膜）層は、比誘電率が５以上、好ましくは９以上の固体であってより緻密な誘電体薄膜を得ることのできる、以下に述べる金属の陽極酸化被膜が用いられる。
本発明で用いられる被陽極酸化金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、モリブデン、バナジウム、シリコン、ゲルマニウムである。
【００５１】
かかる被陽極酸化金属被膜の厚さは１００ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは１５０ｎｍ〜１.５μｍ、なお、好ましくは２００ｎｍ〜１μｍである。
本発明ではかかる誘電体層と導電層との間にバリア層を設けることができる。ここでのバリア層とは導体又は絶縁体の薄膜である。本発明ではかかるバリア層として、陽極酸化被膜とは異なる種類の金属薄膜を用いることが好ましく、好ましくは、チタン、アルミニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、バナジウム、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム、シリコンから選ばれる単体ないし二種以上の合金、複合酸化膜、金属間化合物等を用いることができる。
バリア層は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ等の乾式真空製膜プロセスを用いて作製することができる。
本発明における陽極酸化は定法に従って行われる。陽極酸化工程は、例えば、対抗電極を有する電解槽のような陽極酸化装置を使用して実施することができる。電解液としては、例えば、０．０１〜１．０質量％のクエン酸水溶液を使用することができる。陽極酸化は直流に手行われるが、パルス上の脈流を用いても良い。陰極としては不溶性の白金（Ｐｔ）メッシュ等を用いることができる。
【００５２】
陽極酸化工程の一例を以下に示す。すなわち、定電流−定電圧法に従い、最初、０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流モードで酸化を開始し、化成時間が経過し、目標とする電圧に達したところで、定電流モードから定電圧モードに変更し、さらに酸化を継続し、電流値が１〜１０％に減少するまで酸化を行うことができる。現実的に好ましい化成電圧は、通常、１００〜４００Ｖ程度である。
本発明では、このようにして得た陽極酸化被膜の表面に、例えば金、ニッケル、銅等の導電性金属のスパッタリング、ないし蒸着によって上部電極を形成することができる。かかる金属の密着性を高めるためにさらに下地の金属層を設けても良い。また、導電ペーストなどにより電極を設けることも可能である。
【００５３】
本発明における第２電極層はかかる誘電体層の上に、必要に応じてバリア層を挟んだ形にて、形成される。第２電極層の要件は第１電極層と同様である。
また、本発明の誘電体積層フィルムは、その誘電体層が形成されていない側の面に接着剤層を設けることができる。かかる接着剤層は、誘電体積層フィルムを、多層積層し、キャパ下内蔵基板として加工する際に有用である。
本発明ではエポキシ系、ポリイミド系などの無溶剤型接着剤を好適に使用することができる。特に熱可塑性ポリイミドを接着剤層に用いることは好ましい態様である。
【００５４】
本発明では、このようにして得られた誘電体積層フィルムを１５０℃以上、５００℃未満の温度にてアニール処理をすることが好ましい。かかるアニール処理は、異種金属が積層された積層フィルムの内層間の応力を緩和し、さらに陽極酸化被膜の結晶成長と内部応力緩和に効果的であり、結果として陽極酸化被膜の信頼性を向上させることができる。処理温度がこの範囲に満たないと誘電体薄膜の結晶成長が不十分で十分な比誘電率を得ることができない。また反面、熱処理温度がこの範囲を超えると基材フィルムの劣化が生じ全体の機械強度が低下する。なおさらに、本発明の基材フィルムのみが、かかる温度範囲域において転移域を持たないために誘電体薄膜層に無用なストレスを加えず、結晶成長を十分に促進することができるのである。
【００５５】
以下実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される物ではない。なお、実施例中のフィルムなどの特性その他は以下の方法により測定した。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．フィルム、銅箔のフィルム厚さ
フィルムの厚さは、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
３．フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に切り出して試験片とし、引張試験機（島津製作所製オートグラフ（登録商標）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍで測定し、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を求めた。
【００５６】
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）と微分係数（ｄＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、１００〜３５０℃において１０℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。また１００〜３５０℃において１０℃ごとに線膨張係数の各微分係数を求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５７】
５．フィルムの融点、ガラス転位温度
試料を下記条件でＤＳＣ測定し、融点（融解ピーク温度Ｔｐｍ）とガラス転移点（Ｔｍｇ）をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して下記測定条件で求めた。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＤＳＣ３１００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  ４ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５８】
６．フィルムの熱分解温度
熱分解温度は、充分に乾燥した試料を下記条件でＴＧＡ測定（熱天秤測定）して、５％質量減をもって規定した。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン          ；  アルミパン（非気密型）
試料質量      ；  １０ｍｇ
昇温開始温度  ；  ３０℃
昇温速度      ；  ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
７．容量密度
誘電体積層フィルムの第２電極層をエッチングすることにより直径３０ｍｍの円形パターンを作製した。また誘電堆積層フィルムの裏側より第一導体層ｍでの間にレーザーにてヴィアホールを形成し、銀系導電ペーストにより導通を取って第一電極に接触するリード線を接続した第２電極と第一電極との間の１Ｍｈｚでの静電容量を、ケミカルインピーダンスメータ３５３２−８０（日置電機株式会社製）にて測定し、単位面積あたりの容量密度に換算した。
８．耐電圧
前項により得られたパターンを用い、第１電極と第２電極間に直流電圧を印可し、ブレイクダウンした時点での電圧値と誘電体層の厚さから耐電圧値を求めた。
【００５９】
［参考例１］
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスター（登録商標）ＫＥ−１３０（日本触媒株式会社製）を１．２２質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を、容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。予備分散液中の平均粒子径は０．３８μｍ、標準偏差０．０３２μｍ、ＣＶ値８．４％、であり、球形度０．９８であった。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）を入れた。次いで、４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて４８時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ａが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．５ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
［参考例２］
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を３．７質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４２０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、１０８質量部のフェニレンジアミン（ＰＤＡ）を入れた。次いで、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を４２０質量部と２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加えて、２５℃にて１２時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｂが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
【００６１】
［参考例３］
（無機粒子の予備分散）
アモルファスシリカの球状粒子シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１０（日本触媒株式会社製）を７．６質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３９０質量部を容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである容器に入れホモジナイザーＴ−２５ベイシック（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒ  ｔｅｃｈｎｉｋ社製）にて、回転数１０００回転／分で１分間攪拌し予備分散液を得た。
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器の接液部、および輸液用配管はオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌである反応容器内を窒素置換した後、２００質量部のジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）を入れた。次いで、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、先に得た予備分散液を３９０質量部と２１７質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えて、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．７ｄｌ／ｇであった。
【００６２】
［製造例］
参考例により得られたポリアミド酸溶液Ａを送液し、ポリエチレンテレフタレート製フィルムの支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１７５μｍ）、１１０℃にて３０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ２１．３μｍのポリアミド酸フィルム（グリーンフィルム）を得た。
得られたグリーンフィルムを、連続式の熱処理炉に通し、第１段が２００℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４８０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する、幅６００ｍｍのポリイミドフィルム（Ｉ）を得、両端部（耳部）をスリットし、中央部のみの幅５２４ｍｍ、長さ約２００ｍのフィルムを製品とした。得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。
以下同様にポリアミド酸溶液と塗布厚を替えて操作を行い表１に示す各フィルムを得た。
【００６３】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
＜誘電体積層フィルムの作製と評価＞
製造例において得られたフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力８０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は２４℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約４５秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。
次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００Åの銅薄膜を形成させ、硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層を形成し第一電極層とした。
続いて、第一電極層の上に、バリア層として酸化チタン層を１０００オングストローム、さらに被陽極酸化金属として７００ｎｍのタンタル層を形成した。得られた被陽極酸化金属付きフィルムを電解槽の陽極側にセットし、対向電極として白金メッシュ電極を用いて、電解液として０．１％のクエン酸ナトリウム溶液を仕込み、まず１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、化成電圧として２００Ｖまで酸化し陽極酸化被膜を得た。陽極参加後のフィルムを電解槽から取り出し、十分に乾燥して、真空乾燥機で３８０℃５分間のアニ−ル処理を施した。アニ−ル処理後のフィルムの陽極酸化被膜表面に、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜、厚さ３０００Åの銅薄膜の順に形成し、さらに硫酸銅めっき浴で厚さ４μｍの厚付け銅めっき層を形成し誘電体層積層フィルムを得た。誘電体層積層フィルムに下にする接着剤層をフィルム面側に形成した模式図を図１に示す。
得られた誘電体層積層フィルムの容量密度と耐電圧を表２に示す。
以下同様に基材としてフィルム２〜６を用い、各誘電体層積層フィルムを得た、実施例４はアニ−ル処理を施さずに得た例である。得られた誘電体層積層フィルムの特性を表２に示す。
【００６４】
【表１】
2006278665.tif 000021
【００６５】
【表２】
2006278665.tif 000022
【００６６】
［実施例５］
＜誘電体層積層フィルムを用いたキャパシタ内蔵多層基板の試作＞
（接着剤準備）
テレフタル酸ジメチル；７８質量部、イソフタル酸ジメチル；６８質量部、アジピン酸；３４質量部、２−メチル１，３−プロパンジオール；９９質量部、１，４−ブタンジオール；９９質量部からなる共重合ポリエステル樹脂（ａ）（数平均分子量；１５０００、酸価；１５０ｍ当量／ｋｇ）を得て、この（ａ）；１００質量部、２，２−ジメチロールブタン酸；９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート；８質量部から、メチルエチルケトンとトルエンとから固形分濃度３０質量％のポリエステル−ポリウレタン樹脂溶液（１）を得た。このポリエステル−ポリウレタン樹脂の酸価は５２０ｍ当量／ｋｇ、数平均分子量５００００以下の低分子量成分が全体の５．６質量％、ガラス転移点１１℃であった。
ポリエステル−ポリウレタン樹脂溶液（１）の１００質量部に東都化成（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０３を１５質量部を加え、十分に攪拌混合し接着剤（Ａ）を得た。
【００６７】
（銅張り積層フィルム）
製造例において得られたフィルムを巻き出し装置、巻き取り装置、プラズマ処理装置を備えた真空装置内にセットし、次いでフィルム表面のプラズマ処理を行った。プラズマ処理条件はキセノンガス中で、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力８０Ｗ、ガス圧０．９Ｐａの条件であり、処理時の温度は２４℃、プラズマ雰囲気での滞留時間約４５秒であった。次いで、プラズマ処理後のフィルムを、同じく巻き出し装置装置、巻き取り装置、スパッタリングエリアを有する真空装置内にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、出力４００Ｗ、ガス圧０．８Ｐａの条件、ニッケル−クロム（クロム７％）ターゲットを用い、キセノン雰囲気下にてＲＦスパッタ法により、１５０Åのニッケル−クロム合金被膜を形成した。次いで、銅ターゲットを用いてスパッタリングにより厚さ３０００オングストローム銅薄膜を形成させ、ついで硫酸銅めっき浴をもちいて、厚さ４μｍの厚付け銅メッキ層を形成し銅張り積層フィルムとした。
【００６８】
（接着剤の塗布）
得られた銅張り積層フィルムおよび誘電体層積層フィルムの両フィルムの基材（フィルム）面側に、先に得られた接着剤（Ａ）を塗布し、６０℃で２分間乾燥し厚さ３．５μｍの接着剤層を形成した、それぞれ、接着剤付き銅張り積層シートと、接着剤付き誘電体層積層フィルムを得た。
【００６９】
接着剤付き銅箔積層フィルムの銅箔面と、誘電体層積層フィルムの第２電極面をそれぞれエッチング加工して各層を形成する所定のパターンを得た。次いで、ＦＲ４製の４層基板をコア層とし、先に得られた各層を順次ビルドアップ多層基板の製造工程に準じて積層、多層化し、図２に示すように、キャパシタ素子３０個を内蔵する多層基板１０枚を作製した。なお図２においては便宜上片面側のみを模式的に示しているが、実際には定法に従って両面に同じビルドアップ層数を積層している。また、ヴィア穴あけにはレーザー加工を、ヴィアホールの層間接続にはフィルドヴィアメッキを用いた。
得られたキャパシタ内蔵多層基板のキャパシタに各々５０Ｖの電圧を印可して、リークの有無を調べたところ特に異常は見あたらなかった。次いで試作された多層基板１０枚を、−５５℃から８０℃のヒートサイクル試験５００サイクル暴露後に再度リークの有無を評価した、いずれの基板に置いても、特にリークは見られず、良好な結果を得た。
【００７０】
［比較例４］
比較例２で得られた誘電体積層フィルムを用い、以下、実施例５と同様に操作し、キャパシタ内蔵基板１０枚を得た。同様に５０Ｖの電圧を印可してリークの有無を調べたところ特に異常は見あたらなかった。ついで同様に−５５℃から８０℃のヒートサイクル試験５００サイクル暴露後に再度リークの有無を評価したところ、１０枚中５枚の基板にてショートが確認された。かかるショートはキャパシタの電極間の短絡によるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上述べてきたように、本発明の薄膜コンデンサ用誘電体層積層フィルムは、薄膜コンデンサ用の基礎材料として有用であり、特に多層基板のビルドアップ層にキャパシタを内蔵することが可能となり特に高密度実装が求められる、高速の演算装置、グラフィックコントローラ、ディスプレイコントローラ、高容量のメモリーモジュール、等を搭載する基板材料として有用である。
本発明による薄膜コンデンサ用誘電体積層フィルムは、薄膜コンデンサ素子として、リーク電流が小さく高品質な誘電体層を備えているので、キャパシタとしていろいろな用途において有利に使用することができる。本発明のコンデンサ素子は、特にそれをキャパシタとしてプリント回路基板に組み込んだ時にその優れた機能を発揮することができる。本発明のプリント回路基板は、それに本発明の薄膜コンデンサ素子を組み込んだ相違点を除いて、基本的な構造は、従来の回路基板と同様な構造とすることができ、したがって、各種のプリント回路基板を包含することができる。
本発明のプリント回路基板は、とりわけ、半導体パッケージに用いるビルトアップ構造を有するプリント回路基板であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】誘電体積層フィルムの模式図
【図２】誘電体積層フィルムを用いたキャパシタ内蔵多層基板の模式図
【図１】
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【図２】
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