(57)【要約】【課題】フッ化黒鉛を正極に使用した非水電解液電池において、耐高温特性に優れるものの低温での放電特性が低かった。本発明はＢＲ系の長所である耐高温特性を損なうことなく、低温での放電特性が優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。【解決手段】軽金属を活物質とする負極と、フッ化黒鉛を活物質とする正極からなる非水電解液電池において、前記フッ化黒鉛が（ＣＦｘ）ｎ（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表される高フッ素化フッ化黒鉛と、（ＣＦｙ）ｎ（０．４５≦ｙ≦０．９０）で表される低フッ素化フッ化黒鉛の混合物であり、前記低フッ素化フッ化黒鉛は未フッ素化炭素がフッ素化された炭素に覆われた状態であり、前記フッ化黒鉛に占める前記低フッ素化フッ化黒鉛の割合が１０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属を活物質とする負極と、フッ化黒鉛を活物質とする正極からなる非水電解液電池において、前記フッ化黒鉛が（ＣＦｘ）ｎ（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表される高フッ素化フッ化黒鉛と、（ＣＦｙ）ｎ（０．４５≦ｙ≦０．９０）で表される低フッ素化フッ化黒鉛の混合物であり、前記低フッ素化フッ化黒鉛は未フッ素化炭素がフッ素化された炭素に覆われた状態であり、前記フッ化黒鉛に占める前記低フッ素化フッ化黒鉛割合が１０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とする非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液電池に関するもので、特にフッ化黒鉛を正極活物質に用いた非水電解液電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池のリチウム一次電池は、エネルギー密度が高く、保存性、耐漏液特性などの信頼性に優れ、また、小型化、軽量化が可能なことから、これまで各種電子機器の主電源やメモリバックアップ用電源として、その需要は年々増加している。
【０００３】
近年、用途として増加しているものでは車載用途があげられる。特に最近では、タイヤ内部の圧力を測定するセンサーの電源としての用途も注目されている。このような用途では、使用温度範囲は下限が−４０℃から上限は１００℃以上となり電池には非常に厳しい条件となる。リチウム一次電池の代表的なものには、二酸化マンガンを正極活物質に用いたＣＲ系、そしてフッ化黒鉛を正極活物質に用いたＢＲ系がある。一般的にＣＲ系は低温での負荷特性は優れているが、耐高温特性が低く、６０℃以上の高温になると電池内の微量水分の存在下で二酸化マンガンの触媒作用により電解液が分解してガスを発生するため、電池の膨れによる電池内部の緊迫性の低下等による内部抵抗の上昇が起こる。他方のＢＲ系は、１００℃以上の高温下でも、フッ化黒鉛と電解液等の発電材料間での反応性は低いため、内部抵抗の上昇は小さく、耐高温特性に優れている。そのため、上記用途等で１００℃以上での高信頼性が求められる場合では、主にＢＲ系が優位にある。
【０００４】
現在、リチウム一次電池の正極活物質に使用されているフッ化黒鉛は、容量及び放電電圧の平坦性が優れるという点よりフッ化度の高いフッ化黒鉛が使用されている。このフッ化黒鉛を使用したＢＲ系の耐高温特性は非常に優れているが、低温における放電特性が低いという特徴がある。この低温での低い放電特性はメモリのバックアップのような微弱電流では、電圧の低下が小さいため問題にならないが、上記のタイヤ空気圧センサーのような電波を発信する機器では使用電流が大きいため、電圧の落ち込みが大きくなる。今後、更に機器が小型化された場合、それに伴い電池のサイズも小型化になるため電極の反応面積も小さくなり、放電の電流密度が増加するため、放電電圧は更に低下する。
【０００５】
ＢＲ系のこの放電特性を改良するため、これまでに電解液にエーテル系化合物等の添加が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特公昭５８−０１２９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、この特許文献１に記載の技術を用いた非水電解液電池は、低温での放電特性の向上は認められるが、８５℃以上の高温での内部抵抗の上昇が非常に大きくなり、低温での放電特性と耐高温特性との両方を満足することができない。
【０００７】
本発明は前記問題点を解決するものであり、耐高温特性を損なうことなく、低温での放電特性が優れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の非水電解液電池は、軽金属を活物質とする負極と、フッ化黒鉛を活物質とする正極からなる非水電解液電池において、前記フッ化黒鉛が（ＣＦｘ）ｎ（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表される高フッ素化フッ化黒鉛と、未フッ素化炭素がフッ素化された炭素に覆われた状態である（ＣＦｙ）ｎ（０．４５≦ｙ≦０．９０）と表される低フッ素化フッ化黒鉛の混合物であり、前記フッ化黒鉛に占める前記低フッ素化フッ化黒鉛の割合が１０重量％以上６０重量％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
低フッ素化フッ化黒鉛は、フッ素化炭素と未フッ素化炭素からなっており、その状態は、表面はフッ素化されており、中心部は未反応の炭素が残ったものとなっている。この低フッ素化フッ化黒鉛には上記のようにフッ素化されている部分と未反応部分とがあり、その間にはフッ素と炭素との結合状態の弱いのものが含まれている。そのため、このフッ化黒鉛の電位は完全にフッ素化されたフッ化黒鉛と比較して高いものとなるため、放電電圧も向上する。
【００１０】
そのため高フッ素化フッ化黒鉛に、低フッ素化フッ化黒鉛を放電電圧の向上と耐高温特性の維持を満足する比率のみ混合する。その比率はフッ化黒鉛に占める低フッ素化フッ化黒鉛の比率が１０重量％以上６０重量％以下とするのが好ましい。この構成にすることにより、耐高温特性を低下させることなく低温での放電特性を改善することが実現できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によると、安定した耐高温特性をもち、低温での放電特性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は上記のように非水電解液電池の正極活物質であるフッ化黒鉛を、（ＣＦｘ）ｎ（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表される高フッ素化フッ化黒鉛と、内部に未フッ素化炭素を持つフッ化黒鉛で（ＣＦｙ）ｎ（０．４５≦ｙ≦０．９０）で表される低フッ素化フッ化黒鉛との混合物とすると、低温での放電特性の向上が得られることを見出したものである。そして、その際、フッ化黒鉛に占める低フッ素化フッ化黒鉛の割合が１０重量％以上６０重量％以下であると、耐高温特性を低下させることなく低温での放電特性の向上が得られる点で好ましい。
【実施例】
【００１３】
次に、本発明について実施例及び比較例に基づいて図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
図１は本発明の実施例における扁平形の非水電解液電池でＢＲ２４５０の断面図である。図１において、電池ケース１は正極端子を兼ねており金属製カップ、正極２はフッ化黒鉛、導電剤、そして結着剤の混合粉末を加圧成形したペレット、セパレータ３はポリブチレンテレフタレートの不織布、負極４は金属リチウム、封口板５は負極端子を兼ねた金属製の略皿状となっており、絶縁ガスケット６は断面が略Ｌ字形状となっている。
【００１５】
正極は正極活物質のフッ化黒鉛、導電剤のアセチレンブラック、及び結着剤のポリテトラフルオロエチレンとを、質量比８４：８：８で練合・乾燥・粉砕し、この粉末を加圧成形し、直径１６ｍｍで厚み３ｍｍの円板状のペレットとし、高温乾燥（１５０℃で５時間）してペレット中の水分を除去して作製した。前記フッ化黒鉛は、石油コークスをフッ素化したフッ化度ｘ＝１．００である高フッ素化フッ化黒鉛（ＣＦｘ）ｎと、石油コークスをフッ素化したｙ＝０．４５である低フッ素化フッ化黒鉛（ＣＦｙ）ｎとを重量比４０：６０で混合したものを用いた。
【００１６】
負極は、１．３ｍｍのリチウム箔を直径１８ｍｍの円板状に打ち抜き、封口板内面に相互が同芯になるように加圧して、圧着することで負極とした。
【００１７】
電解液は溶質であるＬｉＢＦ4を溶媒のγ−ブチロラクトンに１モル溶解したものを使用した。
【００１８】
そして、それら各部品材料を構成し、最後にガスケットを封口板とケースとで圧縮するようにかしめて、非水電解液電池を作製し、これを電池１とした。電池寸法は直径が２４．５ｍｍ、厚みが５．０ｍｍである。
【００１９】
（実施例２）
混合する低フッ素化フッ化黒鉛（ＣＦｙ）ｎのフッ化度および高フッ素化フッ化黒鉛と低フッ素化フッ化黒鉛の混合比を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、それぞれ電池２〜電池５とした。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
（比較例１）
正極にフッ化度ｘ＝１．０５の高フッ素化フッ化黒鉛のみを使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池６とした。
【００２２】
（比較例２）
正極にフッ化度ｘ＝０．９５の高フッ素化フッ化黒鉛のみを使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池７とした。
【００２３】
（比較例３）
正極にフッ化度ｙ＝０．４５の低フッ素化フッ化黒鉛のみを使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池８とした。
【００２４】
（比較例４）
正極にフッ化度ｙ＝０．９０の低フッ素化フッ化黒鉛のみを使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池９とした。
【００２５】
（比較例５）
正極に高フッ素化フッ化黒鉛と低フッ素化フッ化黒鉛を９５：５の割合で混合したフッ化黒鉛を使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池１０とした。
【００２６】
（比較例６）
正極に高フッ素化フッ化黒鉛と低フッ素化フッ化黒鉛を３０：７０の割合で混合したフッ化黒鉛を使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池１１とした。
【００２７】
（比較例７）
正極にフッ化度ｙ＝０．９５のフッ素化フッ化黒鉛を使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池１２とした。
【００２８】
（比較例８）
正極にフッ化度ｘ＝０．４０の低フッ素化フッ化黒鉛を使用していること以外は実施例１と同様に非水電解液電池を作製し、これを電池１３とした。
【００２９】
電池の低温での放電特性、高温保存における内部抵抗挙動及び保存後の低温放電特性を電池１〜電池１３の非水電解液電池において確認するために以下の実験を行った。
【００３０】
低フッ素化フッ化黒鉛のフッ化度及び添加量と低温放電特性との関係を調べた。その具体的な放電条件（パルス放電条件）は、−４０℃において１０ｍＡで１００ｍｓ間の放電が１分に１回行われるパターンを３００時間繰り返し、３００時間後のパルス放電電圧をその電池のパルス電圧とした。各５個ずつ試験を行い平均値を比較した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
低温パルス試験結果では電池１〜電池５、電池８、電池９、電池１１及び電池１３の低フッ化度フッ化黒鉛を使用したものにおいて良好なパルス電圧が得られた。低温でのパルス放電電圧の差はパルス電流が流れる時の電圧の変化量に差があるのではなく、パルス電流が流れる直前の電池電圧に相関する。低フッ化度フッ化黒鉛を使用するものは正極電位が高いため、電池電圧は高くなる。ただし、電池１０においては、低フッ素化フッ化黒鉛を使用しているが向上は見られていない。試験での個別結果では向上しているものもあるが、平均すると従来例のものと差はなくなった。これは、添加量が少なく、低フッ素化フッ化黒鉛の影響が低いためと考えられる。また、電池１２においてｙの値を０．９５にすると、効果は見られない。これは電池７の結果とも一致する。
【００３３】
次に高温保存における内部抵抗との関係を調べた。約１２０℃に設定した環境槽内に非水電解液電池を入れ、１０日間保存した後、各電池について内部抵抗（１ｋＨｚ、１２０Ｈｚ）を測定した。各２０個ずつ試験を行い、平均値の比較を行った。そして、内部抵抗の測定が終了した電池を、前記と同様の低温パルス放電試験を行い、３００時間後の電圧をその電池の保存後のパルス放電電圧とした。各５個ずつ試験を行い、平均値の比較を行った。
【００３４】
高温保存後の内部抵抗の測定結果と、高温保存後パルス放電電圧の平均値を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
電池１〜電池５、及び電池６、電池７、電池１０、電池１２では、内部抵抗は小さく良好な結果となっている。一方、電池８、電池９、電池１１及び電池１３では、内部抵抗が非常に大きくなっている。それに伴い、低温パルスの落ち込みも大きくなっている。この電池８、電池９、電池１１及び電池１３を調べると、負極リチウム表面にフッ素が非常に多く存在している。これは低フッ素化フッ化黒鉛には不安定なフッ素が多く存在し、それが電解液に溶出して負極のリチウム表面と反応し、生じた被膜が抵抗成分となっているのが原因と考えられる。電池６、電池７は内部抵抗の上昇は小さいものの、電池１〜電池５に比べると低フッ素化フッ化黒鉛添加の効果がない分、パルス放電電圧は低いレベルにある。リチウム表面のフッ素量を電池１〜電池５でも確認すると電池６、電池７と比較すると多くなっているが、その量は放電特性に大きな影響を及ぼすものではなく、それはパルス試験結果を見ても判断できる。
【００３７】
以上説明したように、本発明によると、軽金属を活物質とする負極、フッ化黒鉛を活物質とする正極である非水電解液電池において、上記フッ化黒鉛が（ＣＦｘ）ｎ（０．９５≦ｘ≦１．０５）で表されるものと、内部に未フッ素化炭素を持つフッ化黒鉛からなる（ＣＦｙ）ｎ（０．４５≦ｙ≦０．９０）と表せるものの混合物であり、（ＣＦｙ）ｎの割合が１０から６０重量％である構成にすることにより、低温での放電特性と耐高温特性が優れた非水電解液電池を提供することができる。
【００３８】
上記、実施例では、石油コークスから作製されるフッ化黒鉛を使用したが、天然黒鉛及び人造黒鉛から作製したものでも同様の効果が得られるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、低温での放電特性が優れ、また高温使用後の放電特性劣化が少ないため、たとえば低温から高温までの信頼性が求められる用途である車載用途としての活用が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例における扁平形の非水電解液電池の構成を示す断面図
【符号の説明】
【００４１】
１  正極ケース
２  正極ペレット
３  セパレータ
４  リチウム
５  封口板
６  ガスケット
【図１】
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