(57)【要約】【課題】  電極の電気特性を良好に保持することができ、パターニングが困難な電極材料を用いても光電変換を効率良く行える光電変換装置及び電極構造を提供すること。【解決手段】  互いに対向した透明電極２及び対向電極６を有し、これらの電極間に半導体層３及び電解質溶液５が配され、半導体層３及び電解質溶液５で光電変換が行われるように構成した光電変換装置において、透明電極２の一部分が露出するように透明電極２上に絶縁層１２が所定パターンに形成され、少なくとも開口部１０の透明電極２の露出面に接して半導体層８が形成されている光電変換装置２２。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向した第１電極及び第２電極を有し、これらの電極間に能動層が配され、前記能動層で光電変換が行われるように構成した光電変換装置において、前記第１電極の一部分が露出するように前記第１電極上に絶縁層が所定パターンに形成され、少なくとも前記第１電極の露出面に接して前記能動層が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記絶縁層が存在しない前記第１電極の端部が電極端子部を構成している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１電極が基体上にべた付けされている、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記第１電極が所定の波長光に対して透明である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１電極がフッ素含有酸化錫からなる、請求項４に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記絶縁層が所定の波長光に対して透明である、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記絶縁層が酸化シリコンからなる、請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記能動層が、光増感色素を保有した半導体層を有している、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記光増感色素が、焼結された前記半導体層に含浸されている、請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記半導体層に接して電解質層が配されている、請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
色素増感型光化学電池として構成された、請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
電極の一部分が露出するように前記電極上に絶縁層が所定パターンに形成され、前記電極の露出面が能動面として機能する電極構造。
【請求項１３】
前記絶縁層が存在しない前記電極の端部が電極端子部を構成している、請求項１２に記載の電極構造。
【請求項１４】
前記電極が基体上にべた付けされている、請求項１２に記載の電極構造。
【請求項１５】
前記電極が所定の波長光に対して透明である、請求項１２に記載の電極構造。
【請求項１６】
前記電極がフッ素含有酸化錫からなる、請求項１５に記載の電極構造。
【請求項１７】
前記絶縁層が所定の波長光に対して透明である、請求項１２に記載の電極構造。
【請求項１８】
前記絶縁層が酸化シリコンからなる、請求項１７に記載の電極構造。
【請求項１９】
光増感色素を保有した半導体層が前記電極の露出面に接して配される、請求項１２に記載の電極構造。
【請求項２０】
前記光増感色素が、焼結された前記半導体層に含浸されている、請求項１９に記載の電極構造。
【請求項２１】
前記半導体層に接して電解質層が配される、請求項１９に記載の電極構造。
【請求項２２】
色素増感型光化学電池に適用される、請求項１９に記載の電極構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等に適用可能な光電変換装置及び電極構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種である。
【０００３】
半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しているが、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であり、経済的コスト及び製造プロセスにおけるエネルギーコストが高いという問題点がある。
【０００４】
一方、光誘起電子移動を応用した色素増感型光化学電池が、グレッツェルらによって提案され、安価な材料を用いて低コストで製造できる新世代の太陽電池として期待されている（後述の非特許文献１を参照）。
【０００５】
図７は、従来の代表的な色素増感型光化学電池７２ａの例を示す概略断面図である。
【０００６】
この色素増感型光化学電池７２ａは、主として、ガラスなどの透明基板５１、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明導電膜からなる透明電極（負極）５２、半導体層５３、半導体層５３の表面に吸着若しくは含浸された光増感色素５４、対向電極（正極）５６、半導体層５３と対向電極５６との間に挟持された電解質溶液５５、もう一方の基板５７、端子５９及び封止材５８等で構成される。
【０００７】
半導体層５３としては、例えば、酸化チタンＴｉＯ2の微粒子を焼結させた多孔質のものが用いられることが多い。光増感色素５４としては、ルテニウム錯体等の可視光領域付近に吸収スペクトルを有する物質が用いられる。また、電解質溶液５５としては、Ｉ-／Ｉ2（但し、実際には、Ｉ2はＩ-と結びついてＩ3-として存在する。）等の酸化還元系（レドックス対）を含む電解質溶液が挙げられる。
【０００８】
そして、図７の装置は、図中に矢印で示すように光が入射すると、発電機能を生じるが、その原理は次の通りである。
【０００９】
まず、半導体層５３を透過してきた光子を光増感色素５４が吸収すると、光増感色素５４中の電子が基底状態から励起状態へ励起される。この励起状態の電子は、光増感色素５４と半導体層５３との間の電気的結合を介して、すみやかに半導体層５３の伝導帯に引き出され、半導体層５３内を通って透明電極５２に到達する。
【００１０】
一方、電子を失って酸化された光増感色素５４は、電解質溶液５５中の還元剤（例えばＩ-）から電子を受け取り、還元される。電子を失った還元剤（例えばＩ2）は拡散により対向電極５６に到達し、対向電極５６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
【００１１】
このようにして、光増感色素５４及び電解質溶液５５に実質的に何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００１２】
次に、図８〜図１２について、一つの構造例としての色素増感型光化学電池７２ｂをその作製工程と共に説明する。
【００１３】
まず、８（ａ）に示すように、ガラスからなる透明基板５１を配置した後に、図８（ｂ）に示すように、この透明基板５１上に透明電極（負極）５２をべた付けで形成する。この電極５２の材質はフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ：Fluorine Tin Oxide）からなるものとする。
【００１４】
次いで、図８（ｃ）に示すように、透明電極５２上に半導体材料層５３ａ（酸を分散媒とするＴｉＯ2粒子の分散液）を塗布する。
【００１５】
次いで、図８（ｄ）に示すように、半導体材料層５３ａを整形した後に、図８（ｅ）に示すように、半導体材料層５３ａを例えば４００℃で焼結する。
【００１６】
次いで、図９（ｆ）に示すように、光増感色素（溶液）５４の入った浸漬槽６４に半導体材料層５３ａを含む基板５１を浸漬させ、引き上げて乾燥することにより、図９（ｇ）に示すように、光増感色素を付着若しくは含浸させた半導体層５３を形成する。
【００１７】
次いで、図９（ｈ）に示すように、透明電極５２上の所定位置に封止材５８を所定パターンに塗布し、対向電極（正極）５６の側で基板５７を固定する。この際、各電極の端部を露出させて電極端子部６５とする。
【００１８】
次いで、図９（ｉ）に示すように、透明電極５２、封止材５８及び対向電極５６によって囲まれる空間内に、電解質溶液５５を充填する。
【００１９】
最後に、図７に示したように、透明電極５２及び対向電極５６のそれぞれの電極端子部６５にそれぞれ外部端子５９を接続することにより、色素増感型光化学電池７２ｂの作製工程を完了する。
【００２０】
図１０には、別の構造例としての色素増感型光化学電池７２ｃが示されている。
【００２１】
この電池７２ｃは、透明電極５２Ａ（負極）にインジウム含有酸化錫（ＩＴＯ）を用いており、半導体層５３の下部から連続して端子５９に至るまで透明電極５２が所定パターンに形成されることによって、透明電極５２と電解質溶液５５との接触面積をより少なくし、リーク電流を減少させていること以外は、上述の色素増感型光化学電池７２ｂと基本的に同様の構造である。
【００２２】
このＩＴＯ透明電極５２Ａは、一般的な材質であってその形成方法等は確立されており、スパッタ又は蒸着後のパターニングが可能であり、また透明性が良好である。
【００２３】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc.(1993),115,6382-6390、Nature(1991),353,737等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
上記のように、太陽電池の透明電極として、図８〜図９に示したＦＴＯ電極５２、図１０に示したＩＴＯ電極５２Ａが用いられる。
【００２５】
しかし、ＩＴＯは塩酸などでエッチングでき、フォトリソグラフィー技術により簡単にパターニングが可能であるが、ＦＴＯは耐薬品性に優れ、エッチングでパターニングすることは困難である。
【００２６】
また、ＩＴＯは加熱することで膜抵抗が低下するが、ＦＴＯは加熱しても膜抵抗が低下しないという利点がある。
【００２７】
このことについて、上記した色素増感型光化学電池の半導体層５３を構成するＴｉＯ2微粒子は、焼結（例えば、４００℃程度）させることで粒子同士が融着し合って電流が多く取れるようになるので、通常は、上記したようにＴｉＯ2を透明導電膜５２上に成膜してから、電熱炉等を用いて焼結させる。この焼結時の熱によって、ＩＴＯは膜抵抗が低下するので、透明導電膜５２Ａの抵抗変化は避けられない。
【００２８】
即ち、透明電極５２ＡにＩＴＯを用いると、リーク電流を減らすためのパターニング等による加工性は良いが、半導体層の焼結時の熱により膜抵抗が変化するために、透明電極５２Ａの電気特性を維持するのが難しくなる。しかも、ＩＴＯは、半導体層５３を形成する際に用いるＴｉＯ2分散媒である強酸に溶解し易い。
【００２９】
他方、透明電極５２にＦＴＯを用いると、ＦＴＯは加熱しても膜抵抗が変化しないために、透明電極５２の電気特性は維持できるが、耐薬品性に優れているために、ＴｉＯ2分散媒には耐性があっても、エッチングでパターニングすることが困難である。そのために、色素増感型光化学電池７２ｂにおいて、パターニングしないでべた付けのまま存在することになるので、透明電極５２と電解質溶液５５との接触領域が大きくなってリーク電流が生じ、光電変換を効率良く行うことが難しくなる。
【００３０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極の電気特性を良好に保持することができ、パターニングが困難な電極材料を用いても光電変換を効率良く行える光電変換装置及び電極構造を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
即ち、本発明は、互いに対向した第１電極（例えば負極としての透明電極：以下、同様）及び第２電極（例えば正極としての透明電極：以下、同様）を有し、これらの電極間に能動層（例えば光増感色素を保有したＴｉＯ2等の半導体層：以下、同様）が配され、前記能動層で光電変換が行われるように構成した光電変換装置において、前記第１電極の一部分が露出するように前記第１電極上に絶縁層（例えば電極露出面以外を覆うＳｉＯ2等の絶縁層：以下、同様）が所定パターンに形成され、少なくとも前記第１電極の露出面に接して前記能動層が形成されていることを特徴とする光電変換装置に係わるものである。
【００３２】
本発明は又、電極の一部分が露出するように前記電極上に絶縁層が所定パターンに形成され、前記電極の露出面が能動面として機能する電極構造に係わるものである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、前記第１電極（例えばＦＴＯからなる透明電極：以下、同様）の一部分が露出するように、前記第１電極上に前記絶縁層が所定パターンに形成されているために、前記第１電極としてエッチングによるパターニングが困難な材質を用いても、前記露出面を所望のサイズ及びパターンに形成でき、前記第１電極が所望のパターンに形成されたのと等価な状態となる。従って、前記第１電極として、ＦＴＯ等の如くパターニングが困難であるが（或いは耐薬品性が良いが）加熱によっても抵抗変化の少ない材質を用いることができ、電極の電気特性を良好に保持することができる。しかも、前記第１電極が露出しすぎることによるリーク電流等の発生を抑制して、前記能動層における光電変換を効率良く行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明においては、前記絶縁層が存在しない領域が、前記能動層と接する前記露出面以外にも、前記第１電極の端部であるのが望ましいが、これは、この端部が前記露出面と前記絶縁層下で連設された電極端子部として構成されるからである。
【００３５】
また、前記第１電極が基体上にべた付けされ、パターニングを必要としない構造とするのがよい。
【００３６】
また、前記第１電極が所定の波長光に対して透明であるのが望ましく、特に、フッ素含有酸化錫からなるのが望ましい。
【００３７】
また、前記絶縁層が所定の波長光に対して透明であるのが望ましく、例えば酸化シリコンからなっていてよいが、これは、入射光をより多く内部に導くことができるからである。
【００３８】
また、光感度を良好にする上で、前記能動層が、光増感色素を保有した半導体層を有しているのが望ましく、例えば前記光増感色素が、焼結された前記半導体層に含浸されていてよい。
【００３９】
また、色素増感型光化学電池等の光電変換装置として、前記半導体層に接して電解質層が配されているのが望ましい。
【００４０】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に詳細に説明する。
【００４１】
色素増感型光化学電池の構造
まず、図１（Ａ）、図１（Ｂ）及び図２について、本実施の形態による色素増感型光化学電池２２（光電変換装置）の構造を説明する。この光化学電池２２は、互いに対向した透明電極２（負極：第１電極）及び対向電極６（正極：第２電極）を有し、これらの電極間に、光増感色素を含浸した半導体層３（更には電解質溶液５）からなる能動層が配され、この半導体層３で太陽光等の入射光の光電変換が行われるように構成されている。
【００４２】
この構成において重要なことは、透明電極２は透明基板１上にべた付けで形成されているが、その一部分が露出して半導体層３に接するように透明電極２上に絶縁層１２が所定パターンに形成され、少なくとも絶縁層１２の開口部１０（透明電極２の露出面又は能動面）において透明電極２に接して半導体層３が形成されていることである。
【００４３】
また、絶縁層１２は透明電極２の端部には形成されていないことも重要であり、これによって透明基板１上の透明電極２の端部が、電極端子部１５を構成している。なお、対向電極６も、基板７上でべた付けされていてよく、その端部１５が取り出されている。
【００４４】
透明電極２は、透明基板１を通して入射する所定の波長光に対して透明であり、例えばフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）（ＳｎＯ2：Ｆ）からなる。また、絶縁層１２も上記の所定の波長光に対して透明であり、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）からなり、入射光を内部にまで透過させることができる。対向電極６の側では、電極６や基板７は透明の材質であってよいが、必ずしも透明でなくてもよい。
【００４５】
半導体層３は、焼結された例えばＴｉＯ2からなり、光増感色素が付着若しくは含浸されたものである。この半導体層３に接して電解質溶液５（電解質層）が配され、封止材８によって封止されている。
【００４６】
なお、図中に一点鎖線で仮想的に示すように、集光レンズ２１等の光収束手段を透明基板１の光入射側に設ければ、外部からの入射光を収束して半導体層３に効率良く入射させることができる。
【００４７】
このように、本実施の形態による色素増感型光化学電池２２においては、透明基板１上にべた付けされた透明電極２の一部分が露出するように、透明電極２上に絶縁層１２が所定パターンに形成されているために、透明電極２を絶縁層１２の開口部１０に所望のサイズ及びパターンに露出させ、半導体層３との接触面積を必要な大きさに設定できると共に、この接触域以外では絶縁層１２によって電解質溶液５とは接触しないことになる。このため、電解質溶液５との接触によるリーク電流を大幅に減少させ、光電変換を効率良く行うことができる。
【００４８】
また、透明電極２は何らエッチング等でパターニングしておらず、透明電極２上の絶縁層１２をパターニングするのみで、透明電極２が配線形状にパターニングされたのと等価な状態となる。このため、透明電極２として、エッチング等でパターニングできないか或いはパターニング困難なＦＴＯ電極を用いることができることになる。
【００４９】
従って、耐薬品性のあるＦＴＯを透明電極に用い、これをパターニングしないですみ、かつＴｉＯ2からなる半導体層を形成する際の分散媒であるＨ2ＳＯ4等の強酸に対し十分な耐性がある。しかも、ＦＴＯは、ＴｉＯ2の焼結時の熱によっても抵抗が低下せず、電極としての電気特性を良好に保持することができる。
【００５０】
また、電極上の構成物をある面積のみで電極と接触させたい時、絶縁層１２の開口部１０が電極として機能させたい面積のみ露出させることができるので、透明電極２上の半導体層３を高精度にパターニングしなくてよく、或いはそのパターニング自体も不要とすることもできる。
【００５１】
また、半導体層３に接する透明電極２の露出面が上記のように孤立（局在化）していても、絶縁層１２下で透明電極２が繋がっているので、外部端子９（電極端子部１５）との間で電流を通せることになり、外部まで配線を引き廻さなくてもよい。
【００５２】
光増感型光化学電池の作製工程
次に、図３〜図５について、色素増感型光化学電池２２の作製工程を常法に従って説明する。
【００５３】
まず、３（ａ）に示すように、ガラスからなる透明基板１を配置した後に、図３（ｂ）に示すように、この透明基板１上の全面に透明電極（負極）２をスパッタリング等によって形成する。この電極２の材質はフッ素含有酸化錫（ＦＴＯ）からなるものとする。
【００５４】
次いで、図３（ｃ）に示すように、電極２上に常法によってフォトレジスト１１を所定パターンに形成する。ここで、ＦＴＯ透明電極２が成膜されている透明基板１において、例えば、ＦＴＯの膜抵抗１０Ω／□、ＦＴＯの膜厚４００ｎｍとし、その上に、フォトリソグラフィーにより凹部１３を有するフォトレジストパターン１１を形成する。この凹部１３は、例えば、５ｍｍ角の開口部と電流取り出し用のパターンを形成するためのものである。
【００５５】
次いで、図３（ｄ）に示すように、凹部１３を含む全面に、スパッタにより絶縁材１２ａとしてのＳｉＯ2を例えば厚さ５０ｎｍに成膜する。
【００５６】
次いで、図３（ｅ）に示すように、アセトン等の有機溶媒によるリフトオフで、フォトレジスト１１及びフォトレジスト１１上の絶縁材１２ａを除去し、開口部１０及び電極端子部１５を除く領域に絶縁層１２を所定パターンに残す。
【００５７】
次いで、図４（ｆ）に示すように、透明電極２上、凹部１０内から絶縁層１２上にかけて半導体材料層３ａ（ＴｉＯ2の強酸分散液）を塗布する。
【００５８】
次いで、図４（ｇ）に示すように、半導体材料層３ａを整形した後に、図４（ｈ）に示すように、半導体材料層３ａを例えば４００℃で焼結する。この場合、ＦＴＯからなる透明電極（負極）２は加熱しても膜抵抗が下がらない。
【００５９】
次いで、図４（ｉ）に示すように、光増感色素４の溶液が入った浸漬槽１４に半導体材料層３ａを含む全体を浸漬させることにより、図５（ｊ）に示すように、光増感色素を含浸（又は付着）した半導体層３を形成する。
【００６０】
次いで、図５（ｋ）に示すように、絶縁層１２上の所定位置に、封止材８を塗布し、対向電極（正極）６及び電極端子部１５を設けた基板７を固定する。
【００６１】
次いで、図５（ｌ）に示すように、絶縁層１２、半導体層３、封止材８及び対向電極（正極）６によって形成される空間に、半導体層３を覆うようにして電解質溶液５を充填する。
【００６２】
最後に、図１（Ａ）に示したように、透明電極２及び対向電極６の各端子部１５にそれぞれ外部端子９を接続することにより、色素増感型光化学電池２２の作製工程を完了する。
【００６３】
図６には、この色素増感型光化学電池２２を作製する際に、各透明基板１に分割されるべき面積大の基板上に、各透明電極２、各開口部１０を有するストライプ状の各絶縁層１２及び各半導体層３を所定位置及び所定形状に形成した状態を示す。そして、スクライブライン１６に沿って切断して、図２に示した如き電極構造１７に分割することができる。
【００６４】
変形例
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、この実施の形態は本発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００６５】
例えば、絶縁層１２の厚さ、形成位置、形成方法、材質、開口部１０の形成位置、形状、個数及び大きさ等、封止材８の形成位置等は、種々に変化させてもよい。例えば、絶縁層１２を端子部においては必要な端子面積以外を覆うように形成してよいし、シール材８も開口部１０の周囲であれば、上述した位置以外に形成してよい。
【００６６】
また、透明電極２には、ＦＴＯの他に、Ａｕ等の金属の薄膜やＩＴＯ等を使用することができる。ここで、ＩＴＯを使用する場合には、エッチングによるパターニングが可能である利点を生かせるが、加熱による膜抵抗の低下を考慮に入れてＩＴＯの膜抵抗を予め高めに設定しておく必要があり、また耐薬品性に劣ることを考慮に入れてＩＴＯのパターンや大きさを決める必要がある。これにより、加熱及び薬品による特性劣化の程度を少なくすることができる。
【００６７】
なお、本発明の光電変換装置は、上述のような湿式型の太陽電池に限らず、有機感光材を用いた乾式型の太陽電池としてよく、また例えばフォトダイオード、光センサ等にも適用できる。或いは、電界による発光を用いたエレクトロルミネセンスにも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の光電変換装置及び電極構造は、高効率、高信頼性のとりわけ太陽電池に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施の形態による色素増感型光化学電池のＡ−Ａ’線に沿う断面図（Ａ）及び平面図（Ｂ）である。
【図２】同、電極構造の斜視図である。
【図３】同、色素増感型光化学電池の作製工程を順次示す断面図である。
【図４】同、色素増感型光化学電池の作製工程を順次示す断面図である。
【図５】同、色素増感型光化学電池の作製工程を順次示す断面図である。
【図６】同、電極構造の集合体の平面図である。
【図７】従来例による色素増感型光化学電池の断面図である。
【図８】同、別の色素増感型光化学電池の作製工程を順次示す断面図である。
【図９】同、色素増感型光化学電池の作製工程を順次示す断面図である。
【図１０】同、更に別の色素増感型光化学電池の平面図（Ａ）及びＢ−Ｂ’線断面図（Ｂ）である。
【符号の説明】
【００７０】
１…透明基板、２…透明電極、３…半導体層、３ａ…半導体材料層、４…光増感色素、５…電解質溶液、６…対向電極、７…基板、８…封止材、９…端子、１０…開口部、
１１…フォトレジスト、１２…絶縁層、１２ａ…絶縁材、１３…凹部、１４…浸漬槽、
１５…電極端子部、１６…スクライブライン、１７…電極構造、２１…集光レンズ、
２２…色素増感型光化学電池
【図１】
2006059769.tif 000003
【図２】
2006059769.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2006059769.tif 000007
【図６】
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【図７】
2006059769.tif 000009
【図８】
2006059769.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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