(57)【要約】【課題】燃料であるメタノールのクロスオーバーを充分に防止しつつ、触媒の利用率に優れ、同時にプロトン伝導性の低下を充分に抑制することができ、結果として優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることができる膜電極接合体の製造方法の提供。【解決手段】アノード１およびカソード２と、前記アノード１と前記カソード２との間に配置されたイオン交換膜３とを備え、前記アノード１は触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層４を有する直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、前記触媒を前記イオン交換樹脂の溶液に混合した塗工液をスプレーして、対象基材に前記塗工液を付着させることを複数回行うことにより、前記触媒と前記イオン交換樹脂とを含む層を複数塗り重ねて、白金含有量が有効電極面積あたり０．０５〜２ｍｇ／ｃｍ２であるアノード１の触媒層４を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。【選択図】図１
2006221851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたイオン交換膜とを備え、前記アノードは触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有する直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、
前記触媒を前記イオン交換樹脂の溶液に混合した塗工液をスプレーして、対象基材に前記塗工液を付着させることを複数回行うことにより、前記触媒と前記イオン交換樹脂とを含む層を複数塗り重ねて、白金含有量が有効電極面積あたり０．０５〜２ｍｇ／ｃｍ２であるアノードの触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
対象基材に付着させた前記塗工液を完全に乾燥させずに、次のスプレーを行って塗り重ねる請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記アノードの触媒層の厚みが１〜６０μｍである請求項１又は２に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記触媒と前記イオン交換樹脂とを含む層を２〜１０層塗り重ねる請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）は、車両用動力源、携帯電話用電源、モバイル機器用電源等として注目され、実用化が大いに期待されている。
【０００３】
ＤＭＦＣにおいては、通常、固体高分子型燃料電池と同様にイオン交換膜が触媒層と接合して配置されており、この部分が電池の反応部となっている。そして、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる膜が、化学的安定性という観点から望ましいため、ＤＭＦＣのイオン交換膜として一般的に使用されている。しかしながら、このような膜は、燃料であるメタノール自体の透過性が高く、メタノールがカソード側に透過するという、いわゆるクロスオーバー現象が発生するため、発電効率が低下する問題を有していた（非特許文献１参照）。
【０００４】
このような問題を解決するため、アノードの触媒層の形成方法として、白金とルテニウムの合金粉末を固体高分子電解質を含むアルコール溶液と混合して、この触媒混合溶液をポリテトラフルオロエチレン板上に塗布し、乾燥後ポリテトラフルオロエチレン板から引き剥がして、カーボンペーパーなどの多孔性電極上に転写し、ホットプレスなどによってイオン交換膜と接合する方法が提案されている（非特許文献２参照）。また、白金およびルテニウムをイオン交換膜に無電解メッキで被着する直接型メタノール電池が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６５８７号公報（段落００１０）
【非特許文献１】Ｍ．Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３６，２，４１７（１９８９）
【非特許文献２】Ｘ．Ｒｅｎ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３  Ｌ１２（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献２にしたがいアノードの触媒層を形成すると、良好な電池性能を得るには多くの触媒を要し、触媒層が厚くなり、触媒層の表面にひび割れが生じたり、触媒層の内部に空隙が生じたりし、メタノールの透過量が高くなるという欠点があった。また、主たる反応点はイオン交換膜と触媒層の界面あるいはその近傍であるため、全触媒量のうちで実際の反応に寄与する触媒量は少ないという欠点も有していた。
【０００７】
そのため、触媒層が均一で割れや空隙が少なく、触媒の利用率の高いアノードの触媒層が求められていた。しかし、特許文献１のようにイオン交換膜に直接白金およびルテニウムを被着させるとその部分にはプロトン伝導性がなく、被着厚みが厚いと電圧が低下するという問題点があった。
【０００８】
そこで本発明は、燃料であるメタノールのクロスオーバーを充分に防止しつつ、触媒の利用率に優れ、同時にプロトン伝導性の低下を充分に抑制することができ、結果として優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることができる膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アノードおよびカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたイオン交換膜とを備え、前記アノードは触媒とイオン交換樹脂とを含む触媒層を有する直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体の製造方法であって、前記触媒を前記イオン交換樹脂の溶液に混合した塗工液をスプレーして、対象基材に前記塗工液を付着させることを複数回行うことにより、前記触媒と前記イオン交換樹脂とを含む層を複数塗り重ねて、白金含有量が有効電極面積あたり０．０５〜２ｍｇ／ｃｍ２であるアノードの触媒層を形成することを特徴とする膜電極接合体の製造方法を提供する。
【００１０】
スプレーによる塗工は、ダイコートによる塗工に比べ塗工液中の溶媒の揮発の程度を制御しやすく、１回のスプレーによる薄い層を複数塗り重ねることにより、触媒層の内部の空隙や触媒層表面のひび割れの生成を抑制でき、メタノールのクロスオーバーを防止できる。また、従来のダイコートによる塗工に比べ少ない触媒量で触媒層を形成でき、メタノールの酸化反応が効率的に行われることとなる。さらに、触媒層の厚さを薄くすることが可能でありプロトン伝導性の低下を充分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料であるメタノールのクロスオーバーを充分に防止しつつ、触媒の利用率に優れ、同時にプロトン導電性の低下を充分に抑制することができ、結果として優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることができる膜電極接合体の製造法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明および図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
本発明の直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体は、アノードおよびカソードと、前記アノードおよび前記カソードの間に配置されたイオン交換膜とを有する。このようなアノード、カソードおよびイオン交換膜の具体的な構成は特に限定されないが、本発明の膜電極接合体の好適な一実施形態を図１に示す。
【００１３】
図１に示す膜電極接合体６は、イオン交換膜３の片面にアノード１が、もう一方の面にカソード２が配置されている。アノード１およびカソード２は、触媒層４、４’とガス拡散層５、５’とから構成される。触媒層４、４’は触媒とイオン交換樹脂とを含む。ガス拡散層５、５’は集電体の機能と、通常ガス拡散層の外側に配置されたセパレータから供給される燃料を触媒層４、４’に効率よく供給するためのガス拡散の機能を有するものである。アノード１にはメタノール又はメタノールを水等で希釈した溶液が供給され、カソード２には空気等の酸素を含むガスが供給され、それぞれ触媒層４、４’のところで下記の反応が起こり、カソード２で水が生成される。
【００１４】
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−          （１）
カソード：６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ                （２）
しかしながら、イオン交換膜３を通してアノード１からカソード２へのメタノールのクロスオーバーが起こると、透過したメタノールはカソード２で下記の反応をして、得られる燃料電池の効率を低下させることとなる。
【００１５】
３／２Ｏ２＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ                       （３）。
【００１６】
そこで本発明では、触媒をイオン交換樹脂の溶液に混合した塗工液をスプレーして、対象基材に上記塗工液を付着させることを複数回行うことにより、触媒とイオン交換樹脂とを含む層を複数塗り重ねて、白金含有量が有効電極面積あたり０．０５〜２ｍｇ／ｃｍ２であるアノード１の触媒層４を形成する。なお、本明細書においてイオン交換樹脂の溶液とは、微視的にはイオン交換樹脂が溶解せず溶媒に分散している状態の分散液も含むものとする。
【００１７】
塗工液をスプレーする対象基材としては、イオン交換膜、ガス拡散層となる基材又は塗工液中に含まれる溶剤に対して充分な安定性を示す平板が使用できる。平板としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレンフィルムが挙げられる。なお、平板上に形成された触媒層４は、イオン交換膜３にホットプレス等の方法により転写され、その後平板は剥離する。
【００１８】
塗工液をスプレーする対象基材は、その対象基材の片側を減圧状態に維持することができる台に密着固定することが好ましい。真空ポンプに接続されているセラミックス、ステンレス等の台を好ましく使用することができる。
【００１９】
触媒をイオン交換樹脂の溶液に混合した塗工液は、スプレーされることにより、空中で霧状又は粒状になる。空中に飛散した触媒はイオン交換樹脂の溶液の表面張力によって周囲のイオン交換樹脂の溶液で均一に覆われた状態になる。ここで、スプレーされた塗工液中の溶媒を空中で一部揮発させることが好ましい。この場合、対象基材に塗工液を付着させたとき、触媒がイオン交換樹脂で薄く均一に覆われた状態を保つことができ、良好なプロトン伝導性を得ることができる。一方、スプレーされた前記溶液中の溶媒を空中で揮発させすぎると、対象基材に塗工液を付着させたとき触媒とイオン交換樹脂が凝集して、メタノールおよびメタノールの反応時に生成する物質（ＣＯ２、アルデヒド、ギ酸等）の良好な拡散性を保持できなくなるおそれがある。
【００２０】
スプレーされた塗工液中の溶媒を空中で一部揮発させる程度は、溶液の溶媒の種類、溶液の温度、スプレーと対象基材の距離、スプレーをパルス状に噴霧する圧力等により調整可能である。溶液の溶媒は特に限定されないが、低沸点のものが溶媒の揮発速度が速いため、メタノールやエタノール等のアルコール類等が好ましく用いられる。
【００２１】
塗工液をスプレーして、対象基材に塗工液を付着させることを複数回行うことにより、触媒とイオン交換樹脂とを含む層を複数塗り重ねる。触媒層４の空隙やひび割れの生成を抑制しやすいことから、各スプレーに基づく触媒とイオン交換樹脂とを含む層を２〜１０層塗り重ねることが好ましく、３〜７層塗り重ねることがより好ましい。なお、層の数は、触媒層４の面方向の各位置によっても異なるが全体を平均した値である。
【００２２】
この多層塗りによって、各スプレー毎に、塗工液の種類の組成（触媒とイオン交換樹脂の割合、固形分濃度、溶媒の種類、触媒の種類、イオン交換樹脂のイオン交換容量等）を変化させることができる。すなわち、触媒層４の厚さ方向に触媒とイオン交換樹脂の割合、触媒の種類等を容易に変化させることができる。例えば、触媒層４においてイオン交換膜３となる側には触媒担持率の高い触媒を用い、拡散層５となる側には触媒担持率の低い触媒を用いて触媒層４を形成することが好ましい。メタノールの主たる反応点であるイオン交換膜３と触媒層４の界面又はその近傍に触媒担持率の高い触媒を使用したほうが、反応により生成したプロトンの伝導を効率的に進めることができ有利になるからである。
【００２３】
１回のスプレーで対象基材に付着させた塗工液を完全に乾燥させずに、次のスプレーを行って塗り重ねることが好ましい。このようにして触媒とイオン交換樹脂とを含む層を複数塗り重ねると、各層の界面を連続的で滑らかに形成することができる。また、触媒層４の空隙やひび割れの生成を効果的に抑制できる。乾燥状態の調整は、対象基材を固定している台の温度制御により行うことができる。室温以上の温度制御が可能な台であれば、対象基材に付着させた塗工液を任意の時間で乾燥させることができる。
【００２４】
本発明においてアノード１の触媒層４の白金含有量は有効電極面積あたり０．０５〜２ｍｇ／ｃｍ２である。このような量であれば、ひび割れや空隙のない触媒層４を形成することができるとともに、メタノールが触媒により酸化される電極反応を充分に担保することが可能となる。上限は、好ましくは有効電極面積あたり１．２ｍｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは０．４５ｍｇ／ｃｍ２である。下限は、好ましくは有効電極面積あたり０．１ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２５】
触媒層４の厚さは、アノード１におけるメタノールの反応時に生成する物質（ＣＯ２、アルデヒド、ギ酸等）を容易に拡散・排出するために、セル特性が低下しない範囲で可能な限り薄い方が望ましく、１〜６０μｍであることが好ましく、１〜４０μｍであることがより好ましい。このような触媒層４の厚みであればメタノールが触媒により酸化される電極反応を充分に確保すること可能である。
【００２６】
触媒層４の厚さは、塗工液の濃度、塗工液のスプレー量又はスプレー回数の調整により変化させることが可能である。塗工液の濃度は、低すぎると揮発させる必要のある溶媒量が増加し制御が困難となるため、また、高すぎると粘度が高くスプレーが困難となることから、３〜５０質量％であることが好ましく、４〜１５質量％であることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるアノード１の触媒層４に含まれる触媒は特に限定されないが、カーボン担体にルテニウム、スズ、タングステン、モリブデン、イリジウム、オスミウム、パラジウムもしくはレニウムと白金との合金、又はこれらの２以上の元素と白金との多元合金を担持させた触媒を使用できる。メタノールの酸化反応性に優れるため、白金ルテニウム合金（Ｐｔ−Ｒｕ）が好ましい。白金ルテニウム合金の担持率を大きくするためには比表面積の大きいカーボン担体が望ましく、ケッチェンブラックなどが好適に用いられる。担持率は触媒全質量に対して３０％から白金ルテニウム合金の凝集が顕著にならない範囲で高担持の触媒が望ましく、特にイオン交換膜３の近傍では６０〜８０％の担持率の触媒が好適に用いられる。
【００２８】
アノード１の触媒層４に含まれるイオン交換樹脂は、スルホン酸基を有することが好ましい。スルホン酸基を有するイオン交換樹脂は、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂に比べ、抵抗が小さいからである。また、アノードの触媒層４に含まれるイオン交換樹脂は、パーフルオロカーボン重合体（ただしエーテル結合性の酸素原子等は含んでいてよい。）であることが好ましい。パーフルオロカーボン重合体はフッ素系であるため化学的安定性が高く耐久性に優れるため、ハイドロカーボン系の重合体よりも好ましい。
【００２９】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が広く採用される。中でも、下記式１で表されるパーフルオロ化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜１２の整数、ｐは０又は１であり、ｎ＝０の場合はｐ＝０かつｍ＝１〜３である。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であること好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ３Ｈ      ・・・式１
上記パーフルオロ化合物の好ましい例としては、以下のいずれかの式で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜５の整数を示す。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｓＳＯ３Ｈ
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ
このようなスルホン酸基を有するパーフルオロビニル化合物に基づく重合単位を含む重合体は、通常、−ＳＯ２Ｆ基を有するパーフルオロビニル化合物を用いて重合され、重合後に−ＳＯ２Ｆ基が−ＳＯ３Ｈ基に変換される。
【００３０】
このようなスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体としては、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等の市販品を好ましく使用することができるが、これらの市販品に特に限定されない。
【００３１】
本発明におけるカソード２の触媒層４’に含まれる触媒は、カーボン担体に白金を担持させた触媒や、カーボン担体に白金−鉄系等の合金を担持させた触媒等を使用できる。カソード２の触媒層４’の白金含有量は有効電極面積あたり０．１〜２ｍｇ／ｃｍ２であであることが好ましい。またカソード２の触媒層４’に含まれるイオン交換樹脂としては、アノード１の触媒層４に含まれるイオン交換樹脂で説明したものと同様の、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体等のほかに、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とスルホン酸基を有するモノマーとの共重合体等の樹脂を用いてもよい。
【００３２】
カソード２の触媒層４’の形成方法としては、上記したアノード１の触媒層４と同様にスプレーによる塗工方法が好ましいが、アプリケーター、バーコーター、ダイコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷を用いる塗工方法も採用できる。
【００３３】
本発明の膜電極接合体６に用いられるイオン交換膜３については、特に制限されるものではないが、触媒層４、４’に含まれるスルホン酸基を有する含フッ素重合体と同様のイオン交換樹脂からなる膜を好ましく使用することができる。このようなイオン交換樹脂からなる膜としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）等）、部分フッ素化された炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、エチレンテトラフルオロエチレンのグラフト重合膜でスルホン酸基を有するもの）、炭化水素系のスルホン酸型イオン交換膜（例えば、ポリエーテルエーテルケトンからなりスルホン酸基を有する膜）等を好ましく使用することができる。さらに、メタノールの透過抑制を目的として、シリカやリン酸ジルコニウムとイオン交換樹脂とを混合したような無機有機ハイブリッド膜も使用できる。
【００３４】
また、本発明の膜電極接合体６に用いられるガス拡散層５、５’の具体的な構成も特に限定されないが、具体的には、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等を好ましく使用することができる。
【００３５】
以上、本発明の膜電極接合体の製造方法においてアノード１の触媒層４を形成する工程について説明したが、本発明において膜電極接合体を製造するための他の諸工程の具体的な方法は特に制限されず、直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体を製造するための一般的な方法を適宜適用することができる。
【００３６】
このような膜電極接合体を製造する一般的な方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
［１］イオン交換膜３の上に触媒層４（４’）を直接形成し必要に応じガス拡散層５（５’）で挟み込む方法。
［２］カーボンペーパー等のガス拡散層５（５’）となる基材上に触媒層４（４’）を形成しこれをイオン交換膜３とホットプレス等の方法により接合する方法。
［３］平板上に触媒層４（４’）を形成し、これをイオン交換膜３にホットプレス等の方法により転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層５（５’）で挟み込む方法。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔実施例１〕
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金ルテニウム合金が触媒全質量の５４％含まれるように担持された触媒粉末（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属社製）１．０ｇに、蒸留水５．１ｇを混合した。これをＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈとの共重合体からなるイオン交換樹脂（イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに溶解させた固形分濃度９質量％の溶液５．６ｇに混合した。この混合物をホモジナイザー（商品名：ポリトロン、キネマチカ社製）を使用して混合、塗工液Ａを作製した。
【００３９】
上記作製方法と同様にして、カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金とルテニウムの合金が触媒全質量の６４％含まれるように担持された触媒粉末（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ６４、田中貴金属社製）を用いて塗工液Ｂを作製した。
【００４０】
ポリプロピレンフィルムを、室温以上の温度制御が可能で真空ポンプに接続されているステンレスのテーブルに密着固定した。ノードソン社製スプレー装置を用い、室温、大気下で、上記塗工液Ａをポリプロピレンフィルムの上に塗工した。スプレーされた上記塗工液Ａ中のエタノールを空中で一部揮発するように調整した。テーブルの温度を制御することによって１回のスプレーに基づく層が完全に乾燥しない半乾燥状態において、次のスプレー塗工を行った。
【００４１】
塗工液Ａに基づく層上に、上記塗工液Ｂをスプレーして塗り重ねた。塗工液Ａに基づく層が平均４層積層され、塗工液Ｂに基づく層が平均１層積層されるように調整し、塗工液Ｂに基づく層の厚みが触媒層全体の２０％になるようにした。
【００４２】
スプレー塗工を行ったポリプロピレンフィルムを８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、アノード触媒層を作製した。なお、触媒層形成前の基材フィルムのみの質量と触媒層形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、アノード触媒層に含まれる有効電極面積あたりの白金の量を算出したところ、１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。アノード触媒層の厚みは３０μｍであった。
【００４３】
次に、上記塗工液Ａの作製と同様にして、カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が触媒全質量の５０％含まれるように担持された触媒粉末（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）から塗工液Ｃを作製した。スプレーで塗工液Ｃをポリプロピレンフィルム上に塗布し、カソード触媒層を形成した。有効電極面積あたりの白金含有量は０．５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
次に、イオン交換膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ５０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を使用した。この膜の両面に基材フィルム上のアノード触媒層とカソード触媒層をそれぞれ配置し、ホットプレス法により転写してアノード触媒層およびカソード触媒層を形成し、有効電極面積が２５ｃｍ２であるイオン交換膜と触媒層からなる膜触媒層接合体を作製した。
【００４５】
さらに、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン粒子とからなる厚さ約１０μｍの導電層が表面に形成された厚さ約３００μｍのカーボンクロスを用意して、これを拡散層として上記膜触媒層接合体の両外面に導電層が触媒層に向くように配置して、膜電極接合体を得た。
【００４６】
また、一対のセパレータの間に膜電極接合体を挟み、さらにその周辺部にガスケットを配置しながらセパレータおよび膜電極接合体を締め付けて、電池性能測定用の有効電極面積が２５ｃｍ２である直接メタノール型燃料電池用の単体セルを完成させた。
【００４７】
セル温度を８０℃とし、この電池のアノード側には８０℃に加温された３％メタノール水溶液を、カソード側には８０℃に設定されたバブラーを通して加湿した空気を、それぞれ流量３ｍＬ／分、１００ｍＬ／分として、燃料電池に供給した。得られる電流密度とセル電圧の関係を求め、その結果を表１に示す。
【００４８】
〔実施例２〕
上記塗工液Ａのみを用いて、塗工液Ａに基づく層が平均５層積層されるように調整して、アノード触媒層を形成した以外は実施例１と同様にして膜電極接合体および単セルを作製した。アノード触媒層の有効電極面積あたりの白金含有量は１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、アノード触媒層の厚みは３０μｍであった。得られる電流密度とセル電圧の関係を求め、表１に示す。
【００４９】
〔実施例３〕
上記塗工液Ａのみを用いて、塗工液Ａに基づく層が平均２層積層されるように調整してアノード触媒層を形成し、有効電極面積あたりの白金含有量を０．４ｍｇ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして膜電極接合体および単セルを作製した。アノード触媒層の厚みは１３μｍであった。得られる電流密度とセル電圧の関係を求め、その結果を表１に示す。
【００５０】
〔比較例１〕
ダイコート法により作製された、有効電極面積あたりの白金含有量が２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、触媒層の厚みが７０μｍのアノード触媒層を用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体および単セルを作製した。電流密度とセル電圧の関係を求め、その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2006221851.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明で得られる膜電極接合体によれば、燃料であるメタノールのクロスオーバーを充分に防止しつつ、触媒の利用率に優れ、同時にプロトン導電性の低下を充分に抑制することが可能となる。したがって、本発明で得られる膜電極接合体は直接メタノール型燃料電池用の膜電極接合体として有用であり、本発明によって優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明で得られる膜電極接合体の好適な一実施形態を示す断面図。
【符号の説明】
【００５４】
１：アノード
２：カソード
３：イオン交換膜
４、４’：触媒層
５、５’：ガス拡散層
６：膜電極接合体
【図１】
2006221851.tif 000004