(57)【要約】【課題】ケイ素を含む発光層を持った赤外光発光素子を提供する。【解決手段】赤外光発光素子５０は、上表面２３Ａと下表面２３Ｂとを有する基板３３と、上表面２３Ａ上に設けた第１窓層２５と、その第１窓層２５上に設けた二酸化ケイ素層２６と、二酸化ケイ素層２６内に分布する複数個のケイ素ナノメートル結晶２４と、二酸化ケイ素層２６上に設けた第２窓層２７と、その第２窓層２７上に設けた透明導電層２８と、その透明導電層２８上に設けた第１オーム接触電極６５と、下表面２３Ｂに取り付けられた第２オーム接触電極３０とを含む。【選択図】図４
2006059949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外光発光素子であって、
上表面と下表面を有する基板と、
前記上表面に設けた第１窓層と、
前記第１窓層上に設けた二酸化ケイ素層と、
前記二酸化ケイ素層内に分布し、サイズが５〜１０ｎｍの間にある複数個のケイ素ナノメートル結晶と、
前記二酸化ケイ素層上に設けた第２窓層と、
前記第２窓層上に設けた透明導電層と、
前記透明導電層上に取り付けた第１オーム接触電極と、
前記下表面に取り付けられた第２オーム接触電極とを含むことを特徴とする赤外光発光素子。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素層の厚さが１〜１０，０００ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項１に記載の赤外光発光素子。
【請求項３】
前記基板がｐ−型ケイ素基板またはｎ−型ケイ素基板であり、前記第１窓層と第２窓層が微結晶シリコン、アモルファスシリコンまたは窒化ガリウムで構成されることを特徴とする、請求項１に記載の赤外光発光素子。
【請求項４】
前記透明導電層が酸化インジウム錫で構成され、前記第１オーム接触電極がアルミニウム、ニッケル、またはそれらの合金で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の赤外光発光素子。
【請求項５】
赤外光発光素子であって、
基板と、
前記基板上に設けた第１窓層と、
前記第１窓層の表面に設けた二酸化ケイ素層と、
前記二酸化ケイ素層内に分布し、サイズが５〜１０ｎｍの間にある複数個のケイ素ナノメートル結晶と、
前記二酸化ケイ素層上に設けた第２窓層と、
前記第２窓層上に設けた透明導電層と、
前記透明導電層上に取り付けた第１オーム接触電極と、
前記第１窓層の表面に取り付けられた第２オーム接触電極とを含むことを特徴とする赤外光発光素子。
【請求項６】
前記二酸化ケイ素層の厚さが１〜１０，０００ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項５に記載の赤外光発光素子。
【請求項７】
前記第１窓層と第２窓層が微結晶シリコン、アモルファスシリコン、または窒化ガリウムで構成されることを特徴とする、請求項５に記載の赤外光発光素子。
【請求項８】
前記透明導電層が酸化インジウム錫で構成され、前記第１オーム接触電極がアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金で構成されることを特徴とする、請求項５に記載の赤外光発光素子。
【請求項９】
前記基板がは石英基板または酸化アルミニウム基板であることを特徴とする、請求項５に記載の赤外光発光素子。
【請求項１０】
赤外光発光素子の製造方法であって、
基板を提供し、
不足当量の酸化ケイ素層の酸素原子数とケイ素原子数の比率が２未満である、不足当量の酸化ケイ素層を前記基板上に形成し、
少なくとも熱処理工程によって前記不足当量の酸化ケイ素層を転化させて、ケイ素ナノメートル結晶のサイズが５〜１０ｎｍの間にあるケイ素ナノメートル結晶を持った二酸化ケイ素層にする、
諸ステップを含むことを特徴とする、赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記不足当量の酸化ケイ素層が常圧化学蒸着工程によって基板上に形成され、さらに前記常圧化学蒸着工程の温度が７００〜１１００℃の間にあることを特徴とする、請求項１０に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記常圧化学蒸着工程は、ジクロロジヒドロケイ素と一酸化二窒素を反応気体として使用することを特徴とする、請求項１１に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記ジクロロジヒドロケイ素と一酸化二窒素の流量比が１０：１〜１：１０の間にあることを特徴とする、請求項１２に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記常圧化学蒸着工程が、シランと一酸化二窒素を反応気体として使用することを特徴とする、請求項１１に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１５】
前記シランと一酸化二窒素の流量比が１０：１〜１：１０の間にあることを特徴とする、請求項１４に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１６】
前記常圧化学蒸着工程の搬送気体が、水素、窒素およびアルゴンで構成されたグループから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理工程には第１処理工程が含まれ、その処理温度が８００〜１３００℃の間にあり、さらに処理時間が１〜３００分の間にあることを特徴とする、請求項１０に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第１処理工程は窒素またはアルゴン雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項１９】
別に第２処理工程が含まれ、その処理温度が５００〜６００℃の間にあり、さらに処理時間が１〜１２０分の間にあることを特徴とする、請求項１７に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第２処理工程がアルゴン雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１９に記載の赤外光発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外光発光素子とその製造方法、特にケイ素含有発光層を備えた赤外光発光素子とその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
赤外光発光ダイオードは主に光通信産業に応用されている。しかし、半導体レーザダイオード技術の成熟に伴い、ガラス光ファイバで使用される発光ダイオードの光源（波長は１３１０ｎｍ〜１５５０ｎｍの間にある赤外光）は、その伝送距離を増やすために次第にレーザダイオードを使用することに変わりつつある。家庭用ネットワークとデジタル映像などマルチメディアの接続は、主にプラスチック光ファイバおよび波長が６５０〜６７０ｎｍの赤外光発光ダイオードが使用されている。従って、赤外光発光ダイオードの応用範囲は、例えばセンシング測定装置とリモコンなどの市場では波長が８５０〜９５０ｎｍの間に限定されている。現段階では、光電素子（特に発光素子）の製造は主に結晶技術が採用され、さらにダイレクトバンドギャップ（Ｄｉｒｅｃｔ  ｂａｎｄ−ｇａｐ）を有する III−Ｖ族またはII−VI族などの元素を原料として使用している。
【０００３】
１９４７年に電気結晶が発明された後、ケイ素材料は集積回路産業の中でずっと重要な役割を演じてきた。ムーアの法則（Ｍｏｏｒｅ’ｓ  Ｌａｗ）の予測によると、集積回路の素子の大きさは約１８ヶ月ごとに元の半分に縮減する。ムーアの法則の主な根拠は、新技術の絶え間ない進歩と潜在的応用開発などの条件下で導き出した結果によるものであり、そしてケイ素材料はこの急速な進歩の重要な基礎である。長年の発展の結果、ケイ素材料を集積回路に応用する工程技術は最も完璧で最も低コストになっているといえる。そのため、ケイ素材料をさらに開発によって発光素子にすることができれば、具体的に発光素子と大規模集積回路（ＶＬＳＩ）を整合させることができる。
【０００４】
ケイ素材料（IV族元素）は、室温下では無効率の発光源である。その主な原因は、ケイ素材料が間接バンドギャップ（Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｂａｎｄ−ｇａｐ）材料に属し、その光輻射重合率（Ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）が非常に低く、さらに内部量子の発光効率（Ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）がわずか１０−６〜１０−７しかなく、そのためにいつも発光源としての役割から除外されているからである。したがって、光電産業におけるケイ素材料の応用は、現在のところ検出器、電荷結合デバイス（Ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＣＤ）のアレイ画像センシング装置と太陽電池などの受光素子での使用に限られている。
【０００５】
１９９０年、英国人のＬ．Ｔ．Ｃａｎｈａｍは、アルゴンフッ素酸溶液の中で陽極電解ケイ素材料を利用して形成された多孔性ケイ素材料（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉ，ＰＳｉ）は、高効率の可視光源を生じさせることができることを発見した（非特許文献１参照）。この重要な発見により、世界各国の研究チームがこぞってケイ素光源開発に取り組んだ。２０００年〜２００３年の間に、世界の多くの学術研究機関と研究者がみなケイ素を基材とする発光ダイオードの開発に取り組み、そしてかなりの進展が見られた（非特許文献２参照）。とはいっても、どんな形であれ、商業化された発光ダイオードなどの光電製品は今のところまだ現れていない。
【０００６】
多孔性ケイ素材料は、海綿状の組織構造を有するため、発光素子に応用する場合重大な欠点となる。機械的特性でいえば、多孔性ケイ素材料は砕け易いために標準半導体製造工程に整合させるのは不適当である。また、多孔性ケイ素材料の化学的特性は、高い活性が現れるために空気中の酸素原子と化学作用を起こし易く、光電性能を退化させてしまうため、その光電性能の時間に伴う変化状況のコントロールが困難である。
【非特許文献１】Ｃａｎｈａｍ  Ｌ．Ｔ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７，１０４６（１９９０）
【非特許文献２】：Ｍｙｋｏｌａ  Ｓｏｐｉｎｓｋｙｙ  ａｎｄ  Ｖｉｋｔｏｒｉｙａ  Ｋｈｏｍｃｈｅｎｋｏ，Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｏｐｉｎｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ７（２００３）９７−１０９．）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、ケイ素を含む発光層を持った赤外光発光素子とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、赤外光発光素子とその製造方法を開示する。この赤外光発光素子は、上表面と下表面を有する基板と、その上表面上に設けた第１窓層と、その第１窓層の上に設けた二酸化ケイ素層と、その二酸化ケイ素層内に分布する複数個のケイ素ナノメートル結晶と、その二酸化ケイ素層上に取り付けた第２窓層と、その第２窓層の上に設けた透明導電層と、その透明導電層の上に設けた第１オーム接触電極と、その下表面に取り付けられた第２オーム接触電極とを含む。基板はｐ−型ケイ素基板でもｎ−型ケイ素基板でもよく、第１窓層と第２窓層は、微結晶シリコンまたはアモルファスシリコン、窒化ガリウムで構成してよい。透明導電層は酸化イリジウム錫で構成してよい。第１オーム接触電極は、アルミニウム、ニッケル、またはアルミニウムとニッケルを含む合金で構成してよい。二酸化ケイ素層の厚さは１〜１００００ｎｍの間にあり、さらにこのケイ素ナノメートル結晶のサイズは５〜１０ｎｍの間にある。
【０００９】
この赤外光発光素子のもう１つの実施例は、基板と、この基板上に設けた第１窓層と、この第１窓層の一部表面に設けた二酸化ケイ素層と、この二酸化ケイ素層中に分布する複数個のナノメートル結晶と、二酸化ケイ素層上に取り付けた第２窓層と、第２窓層上に設けた透明導電層と、透明導電層上に設けた第１オーム接触電極と、第１窓層の一部表面に取り付けられた第２オーム接触電極とを含む。この第１窓層と第２窓層はアモルファスシリコン、微結晶シリコンまたは窒化ガリウムで構成し、基板は石英基板または酸化アルミニウム基板である。
【００１０】
この赤外光発光素子の製造方法は、まず基板に不足当量の酸化ケイ素層を形成する。この不足当量の酸化ケイ素層の酸素原子数とケイ素原子数の比率が２未満である。次に、少なくとも熱処理工程によって、不足当量の酸化ケイ素層の中の一部ケイ素原子結晶を複数個のケイ素ナノメートル結晶に形成させる。不足当量の酸化ケイ素層は常圧化学蒸着工程によって基板上に形成され、常圧化学蒸着工程の温度は７００〜１１００℃の間にあり、さらに堆積時間は１〜３００分の間にある。常圧化学蒸着工程は、流量比が１０：１〜１：１０の間にあるジクロロジヒドロケイ素と一酸化二窒素、またはシランと一酸化二窒素を反応気体として使用する。この常圧化学蒸着工程は水素、窒素またはアルゴンを搬送気体として使用し、反応気体を均一に混合してから反応室に送り込む。
【００１１】
この熱処理工程には第１処理工程と第２処理工程が含まれる。第１処理工程は窒素またはアルゴンの環境下でケイ素ナノメートル結晶を成長させるものであり、その処理温度は８００〜１３００℃の間にあり、さらに処理時間は１〜３００分の間にある。第２処理工程はアルゴンの環境下でケイ素ナノメートル結晶の表面パッシベーションを行うものであり、その処理温度は５００〜６００℃の間にあり、さらに処理時間は１〜１２０分の間にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
量子の極限効果（Ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）により、材料のバンドギャップの間隔は、サイズが小さくなるほど広くなるため、ナノメートルサイズの結晶は一般的大きさの材料と異なる独特な光電特性をもっている。そのため、研究者は、周知の多孔性ケイ素材料の利用のほかに、高安定性の二酸化ケイ素層の中でケイ素ナノメートル結晶（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ，Ｓｉ−ＮＣ）を形成させてケイ素光源を作成することも試みている。
【実施例１】
【００１３】
ケイ素ナノメートル結晶の製造方法は、まず化学蒸着技術を利用して、過剰ケイ素原子（Ｅｘｃｅｓｓ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ）成分をもつ不足当量の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層（Ｓｕｂ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｉｌｉｃａ  ｆｉｌｍ）を形成し、その酸素原子数とケイ素原子数の比（ｘ）は２未満である。次に、高温による焼きなまし処理（Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）をして２つの異なる金属相（即ちケイ素と二酸化ケイ素）を互いに分離し、秩序ある（ｏｒｄｅｒ）構造のケイ素ナノメートル結晶と均質構造（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の二酸化ケイ素を同時に形成させる。そのうち、二酸化ケイ素層はケイ素ナノメートル結晶の寄宿用の母体組織（ｍａｔｒｉｘ）とする。二酸化ケイ素材料は均質構造であるため、ケイ素ナノメートル結晶と二酸化ケイ素の間にひずみはない（Ｓｔｒａｉｎ−ｆｒｅｅ）。ケイ素ナノメートル結晶の大きさと密度は層の堆積温度と焼きなまし温度などの作業パラメータによってコントロールできる。
【実施例２】
【００１４】
もう１つのケイ素ナノメートル結晶の製造方法は、イオン注入技術を採用することである。イオン注入技術は、長年開発されてきた成熟した技術であり、すでに大型半導体集積回路の製造工程に使用されている。イオン注入技術は、加速したケイ素イオンを直接二酸化ケイ素層の中に注入して、二酸化ケイ素層内の一部エリアに過剰ケイ素原子を形成させる。次に焼きなまし処理によって過剰ケイ素原子を核結晶にして、二酸化ケイ素層（母体組織）内に寄宿するケイ素ナノメートル結晶を形成させる。
【００１５】
イオン注入技術は、注入するイオンのエネルギー量と用量を調節することにより、特定の一部エリアと深さ範囲で必要な過剰ケイ素原子濃度（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）と分布輪郭（Ｐｒｏｆｉｌｅ）を注入する。なお、イオン注入過程で、多くの構造的欠陥（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｄｅｆｅｃｔｓ）も形成されるが、これらの構造的欠陥は原子拡散の活性エネルギー（Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を低減させ、金属相の分離に必要な焼きなまし処理の温度もこれに伴って下がる。しかし、化学蒸着工程に比べ、イオン注入技術で過剰ケイ素原子濃度を形成させるのに必要な時間が長すぎるため、発光ダイオードの発光層の製造に応用するのは不適当である。
【００１６】
半導体製造工程に広く使用されている化学蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）は、作業温度範囲（１００〜１０００℃）と作業圧力範囲（大気圧から７Ｐａなどまでの変化）により、常圧化学蒸着法（ＡＰＣＶＤ）、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）、プラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）の３種類に分かれる。イオン注入技術に比べ、化学蒸着法は精確に堆積層の組成と構造をコントロールし、均一で速い堆積速度、高生産量、低製造コストなどの長所をもつ。
【００１７】
低圧化学蒸着法とプラズマ化学蒸着法などの低温堆積工程で形成されるケイ素含有層の金属相構造は比較的疎散し、さらに結晶の成長を抑止する構造的欠陥と不純物が比較的多い。本発明は、高温の常圧化学蒸着工程を選定して、発光ダイオードのケイ素含有層を製造する。高温環境下で製造されるケイ素含有発光層は、構造的欠陥と不純物が比較的少なく、また、複雑なケイ素―窒素―酸素（Ｓｉ−Ｎ−Ｏ）化合物は高緻密性と高密度分布のケイ素ナノメートル結晶を形成できる。このように、ケイ素ナノメートル結晶のルミネセンススペクトルには高明晰度、高輝度と比較的狭い光スペクトル半幅を有する。
【００１８】
図１は常圧化学蒸着装置１００の説明図である。図１に示すように、この常圧化学蒸着装置１００は反応室１０、反応室１０の周辺に取り付けられた高周波振動電源１２、反応室１０の中のグラファイトブロック１４、入気分岐管１６および排気分岐管１８を含んでいる。グラファイトブロック１４は、層堆積を行おうとする基板２２を載せるのに使用される。グラファイトブロック４自体は、酸素分子がグラファイトブロック１４を侵食するのを防ぐために、予め炭化ケイ素と二酸化ケイ素で構成された層１５を堆積させている。
【００１９】
図２〜図４は、本発明の赤外発光ダイオードの製造方法を示す。本発明は、発光ダイオード５０を製造するとき、まず基板２２を反応室１０のグラファイトブロック１４の上に置き、次に高周波電源１２を利用して、堆積温度ＴＤになるまでグラファイトブロック１４を加熱する。この基板２２はｐ−型ケイ素基板でもｎ−型ケイ素基板でもよく、さらに上表面２３Ａと下表面２３Ｂを有する。第１窓層２５は基板２２の上表面２３Ａ上に堆積される。次に搬送気体（水素、アルゴンまたは窒素を選択してよい）１１によって一定のモル数または体積比の反応気体１７を、入気分岐管１６を通って均一に混合してから反応室１０に送り込む。反応気体１７は、ジクロロジヒドロケイ素（ＳｉＨ２Ｃｌ２）と一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）の混合気体でよく、両者の流量比は１０：１〜１：１０の間である。このほかに、反応気体１７はシラン（ＳｉＨ４）とＮ２Ｏであってもよく、両者の流量比は１０：１〜１：１０の間である。
【００２０】
この反応室１０を堆積温度ＴＤに−予定時間ｔＤに保ち、過剰ケイ素原子をもつ不足当量の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層２０を第１窓層２５の上に形成し、酸素原子数とケイ素原子数の比率（ｘ）は２未満である。その他の反応副産物１９、たとえば窒素（Ｎ２）と塩化水素（ＨＣｌ）などの気体は排気分岐管１８から連続的に排出される。次に、窒素（またはアルゴン）を反応室１０の中に送り込んで窒素（またはアルゴン）環境を形成させ、さらに反応室１０の温度を処理温度ＴＰまで上昇させ、さらに予定時間ｔＰを保って熱処理工程を行う。この反応室１０の環境は、不足当量の酸化ケイ素層２０内の過剰ケイ素原子を結晶成長と成熟などの反応工程を行うよう駆り立てることによって、不足当量の酸化ケイ素層２０を、ケイ素ナノメートル結晶２４をもつ二酸化ケイ素層２６に転化させる。
【００２１】
次に、水素を反応室１０内に通し、さらに反応室１０の温度を水素パッシベーション温度ＴＰＨにまで上昇させ、予定時間ｔＰＨ保ち、ケイ素ナノメートル結晶２４の表面パッシベーション工程を行う。熱処理工程と表面パッシベーション工程は、この不足当量の酸化ケイ素層２０を、ケイ素ナノメートル結晶２４をもつ二酸化ケイ素層２６に転化させる。この二酸化ケイ素層２６をケイ素ナノメートル結晶２４の寄宿用の母体組織とし、また、二酸化ケイ素層２６の厚さは１〜１００００ｎｍの間にあり、このケイ素ナノメートル結晶２４のサイズは５〜１０ｎｍの間にある。
【００２２】
図４を参照すると分かるように、二酸化ケイ素層２６上に第２窓層２７、透明導電層２８、第１オーム接触電極６５が順序に従い形成され、さらに基板２２の下表面２３Ｂに第２オーム接触電極３０が形成されて、この発光ダイオード５０の製造が完了する。第１窓層２５と第２窓層２７は、微結晶シリコン（炭化ケイ素）、アモルファスシリコン、または窒化ガリウムで構成してよい。第１窓層２５、二酸化ケイ素層２６、第２窓層２７はＰＩＮ接合構造を含む。透明導電層２８は、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ，ＩＴＯ）で構成してよい。第１オーム接触電極６５は、アルミニウム（Ａｌ）、またはニッケル（Ｎｉ）とアルミニウムを含む合金で構成してよい。第１オーム接触電極６５上に正電圧を加え、第２オーム接触電極３０上に負電圧を加えた場合、この発光ダイオード５０は電流の励起によって赤外光４０を放射する。
【００２３】
図５は、本発明の堆積工程、熱処理工程と表面パッシベーション工程の操作温度および時間を示す。図５に示すように、堆積温度ＴＤは７００℃〜１１００℃の間にあり、さらに堆積時間ｔＤは１〜３００分の間にある。熱処理工程の温度ＴＰは８００〜１３００℃の間にあり、さらに処理時間ｔＰは１〜３００分の間にある。表面パッシベーション工程の温度ＴＰＨは５００〜６００℃の間にあり、作動時間ｔＰＨは１〜１２０分の間にある。
【００２４】
図６は本発明の二酸化ケイ素層２６のケイ素ナノメートル結晶２４のフォトルミネセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ＰＬ）スペクトル図である。このフォトルミネセンススペクトル図はアルゴンレーザビーム（波長が４８８ｎｍ）を二酸化ケイ素層２６に直接照射し、さらにケイ素ナノメートル結晶２４が発するフォトルミネセンスを測定したものである。図６に示すように、二酸化ケイ素層２６のケイ素ナノメートル結晶２４が発するフォトルミネセンスの波長は７００〜９００ｎｍの間であり、ピーク波長は約８００〜８５０ｎｍ前後、即ち赤外光である。
【００２５】
図７は、本発明の実施例２の発光ダイオード７０を示す。図７に示すように、この発光ダイオード７０は、基板３３と、基板３３上に設けた第１窓層２５と、第１窓層２５の表面に設けた二酸化ケイ素層２６と、二酸化ケイ素層２６上に設けた第２窓層２７と、第２窓層２７の上に設けた透明導電層２８と、透明導電層２８の上に設けた第１オーム接触電極６５と、第１窓層２５の別の表面に取り付けた第２オーム接触電極６４を含む。この二酸化ケイ素層２６は前記方法で製造されるため、赤外光を発するケイ素ナノメートル結晶２４をもつ。第１窓層２５はケイ素、ニッケルとガリウムで構成され、さらに、ｎ＋型即ちｎ＋−ＧａＮｉＳｉ層である。また、第２窓層２７もアモルファスシリコン、微結晶シリコンまたは窒化ガリウムで構成してよい。第１窓層２５、二酸化ケイ素層２６、第２窓層２７は、ＰＩＮ接合構造を含む。第２オーム接触電極６４はチタン−アルミニウム合金で構成してもよい。基板３３は石英（Ｑｕａｔｚ）基板または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板であってもよい。
【００２６】
本発明は高温の常圧化学蒸着工程を採用して不足当量の酸化ケイ素層２０を製造し、その化学反応式は以下のとおりである。
【００２７】
ＳｉＨ２Ｃｌ２＋ｘＮ２Ｏ→ＳｉＯｘ＋ｘＮ２＋２ＨＣｌ
堆積温度（ＴＤ）が７００〜１１００℃の間の高温環境下で、搬送気体によって予定のモル数または体積比のＳｉＨ２Ｃｌ２とＮ２Ｏ気体を均一に混合してから反応室１０に送り込む。高温反応室１０の中で、ＳｉＨ２Ｃｌ２とＮ２Ｏの２つの気体はそれぞれ高温によって原子態に解離した後、再編成して不足当量の酸化ケイ素を形成し、さらに基板２２上に堆積する。第１窓層２５上に堆積した酸化ケイ素は過剰ケイ素原子成分を含み、また過剰ケイ素原子成分の多寡は非破壊測定方法を利用して、その酸素原子数と過剰ケイ素原子数（Ｏ／Ｓｉ）の相対比を測定できる。例えば、標準二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に相対する光屈折率の大きさを測定すれば、酸素原子数と過剰ケイ素原子数（Ｏ／Ｓｉ）の相対比を類推することができる。
【００２８】
ケイ素の融点（ＴＭ）は約１４３０℃であり、その結晶成核温度（ＴＮ）は約０．６×ＴＭ≒８５８℃である。この不足当量の酸化ケイ素層２０の堆積温度ＴＤは７００〜１１００℃の間で、明らかに結晶成核温度より高い。そのため、不足当量の酸化ケイ素層２０の堆積過程では、反応室１０内の高温も同時に、不足当量の酸化ケイ素層２０内の大部分の過剰ケイ素原子をケイ素ナノメートル結晶核（Ｎｕｃｌｅｕｓ）の形成に駆り立て、さらにケイ素ナノメートル結晶核と母体（二酸化ケイ素で構成）間の中間面（Ｉｎｔｅｒｓｔａｔｅ）構造を形成させる。ケイ素ナノメートル結晶核と母体間の中間面構造は主にケイ素ナノメートル結晶周辺のダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ  ｂｏｎｄｓ）と窒素−酸素結合で構成されている。例えば、ケイ素−窒素結合（Ｓｉ−Ｎ  ｂｏｎｄｓ）、ケイ素−酸素結合（Ｓｉ−Ｏ  ｂｏｎｄｓ）、およびケイ素−窒素−酸素結合（Ｓｉ−Ｎｘ−Ｏｙ）である。この中間面構造が主なルミネセンス中心（ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｃｅｎｔｅｒｓ）である。
【００２９】
次に、炭素またはアルゴン環境下でケイ素ナノメートル結晶２４の成長と成熟などの焼きなまし工程を行う。不足当量の酸化ケイ素層２０の主な構造組成は、均質構造（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）の酸化ケイ素と過剰ケイ素原子が形成するクラスタ（Ｃｌｕｓｔｅｒｓ）を含む。そのうち、過剰ケイ素原子クラスタの大部分がすでにケイ素ナノメートル結晶核を形成している。この不足当量の酸化ケイ素薄膜２０を熱処理温度（ＴＰ）の高温環境内に置き、さらに一定時間（ｔＰを保つことにより、すべてのケイ素ナノメートル結晶の成長と中間面構造の成熟を完成させる。これは、不足当量の酸化ケイ素層２０をケイ素ナノメートル結晶２４をもつ二酸化ケイ素層２６に転化させることでもある。
【００３０】
このほかに、不足当量の酸化ケイ素層２０内の過剰ケイ素原子がこの堆積工程でケイ素結晶核を形成しなかった場合、この熱処理工程の高温がさらに不足当量の酸化ケイ素層２０内の過剰ケイ素原子の成核に駆り立てる。次に、ケイ素ナノメートル結晶２４をもつ二酸化ケイ素層２６を水素環境内に置き、さらに予定温度ＴＰＭと時間（ｔＰＨ）を維持してケイ素ナノメートル結晶２４の表面水素パッシベーション処理（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）を行う。この表面パッシベーション処理を完成すると、ケイ素ナノメートル結晶２４をもつ二酸化ケイ素層２６は、安定した赤外光発光薄膜を形成する。
【００３１】
周知の技術と比較すると、本発明は、高温の常圧化学蒸着技術と熱処理技術を利用してケイ素含有発光層（即ちケイ素ナノメートル結晶２４をもつ二酸化ケイ素層２６）をもつ赤外発光ダイオード５０を製造するものである。これには以下の長所がある。
【００３２】
１．本発明は煩雑な結晶製造工程と高価な製造設備を使用する必要がなく、不足当量の酸化ケイ素薄膜２０を堆積させる工程と熱処理工程があればよく、製造工程が簡単で速いという長所がある。
【００３３】
２．本発明は常圧化学蒸着工程を利用してこの不足当量の酸化ケイ素層２０を製造し、また常圧化学蒸着工程は標準化した半導体製造工程の中に整合することが可能である。したがって、本発明には、発光ダイオードを大量生産する長所がある。
【００３４】
３．周知の技術は  III−Ｖ族化合物を利用して発光素子の発光層を製造するため、製造コストが高い。本発明は、酸化ケイ素を使用して発光ダイオード５０のケイ素含有発光層を製造するため、材料も製造コストも相対的に低廉である。
【００３５】
４．周知の技術が使用するIII−Ｖ族化合物は有毒化学物質を発生させる。本発明は、酸化ケイ素を使用して発光素子のケイ素含有発光層を製造し、さらに化学および有毒重金属の使用および排出問題がなく、環境にやさしい製造工程である。
【００３６】
５．本発明は高温ＴＤ条件を選定して、過剰ケイ素原子を含む不足当量の酸化ケイ素層２０を形成し、さらに熱処理によってケイ素ナノメートル結晶２４をもつ二酸化ケイ素層２６に転化させる。そのため、温度安定性が比較的高く、さらに製造された発光層は、狭い幅の赤外スペクトル分布をもつ。
【００３７】
６．高温ＴＰ処理後の二酸化ケイ素層２６より高緻密性、高密度分布のケイ素ナノメートル結晶２４を有し、不純物が比較的低い。そのため、ケイ素ナノメートル結晶２４とその中間面構造は励起されると、明晰で高輝度のスペクトルを生じさせる。
【００３８】
本発明の技術内容と技術の特徴は上記のとおりであるが、この技術の熟練者は本発明の教示と開示を元に、本発明の精神から逸脱しないさまざまな代替および修飾を行うことが可能である。従って、本発明の保護範囲は、実施例で開示したものに限るべきではなく、本発明から外れないさまざまな代替および修飾を含むべきであり、さらに下記特許請求の範囲に網羅されていなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】常圧化学蒸着装置の説明図である。
【図２】本発明の発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【図３】本発明の発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【図４】本発明の発光ダイオードの製造方法を示す図である。
【図５】本発明の堆積工程、熱処理工程および表面パッシベーション工程の操作温度と時間を示すグラフである。
【図６】本発明の二酸化ケイ素層のケイ素ナノメートル結晶のフォトルミネセンススペクトルを表すグラフである。
【図７】本発明の実施例２の発光ダイオードを示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１０    反応室
１１    搬送気体
１２    高周波電源
１４    グラファイトブロック
１５    層
１６    入気分岐管
１７    反応気体
１８    排気分岐管
１９    反応副産物
２０    不足当量の酸化ケイ素層
２２    基板
２３Ａ    上表面
２３Ｂ    下表面
２４    ナノメートル結晶
２５    第１窓層
２６    二酸化ケイ素層
２７    第２窓層
２８    透明導電層
３０    第２オーム接触電極
３３    基板
４０    赤外光
５０    発光ダイオード
６５    第１オーム接触電極
６４    第２オーム接触電極  ７０    発光ダイオード
１００    化学蒸着装置
【図１】
2006059949.tif 000003
【図２】
2006059949.tif 000004
【図３】
2006059949.tif 000005
【図４】
2006059949.tif 000006
【図５】
2006059949.tif 000007
【図６】
2006059949.tif 000008
【図７】
2006059949.tif 000009