(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＴＭＲ比が３５％以上であって、かつバリアハイトが１．８ｅＶ以上の８Å以下の層厚の酸化アルミニウム層を備えたトンネル型磁気抵抗素子の製造方法を提供する。【解決手段】  スパッタリングにより形成した８Å以下の層厚の金属アルミニウム層をオゾンを含有するアルミニウム酸化処理用ガスの暴露により酸化して酸化アルミニウム層を形成し、次いで熱処理工程におけるアニール温度を２５０〜３２０℃に調整することにより酸化アルミニウム層のＴＭＲ比を３５％以上に向上させ、バリアハイトを１．８ｅＶ以上に向上させる。【選択図】        図２
2006059963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に強磁性体からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に、金属アルミニウム層のオゾン酸化により生成されてなる酸化アルミニウム層が形成され、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子において、上記酸化アルミニウム層の層厚が８Å以下に設定されると共に、この酸化アルミニウム層のアニール処理前のＴＭＲ比が２５％以上、バリアハイトが１．５ｅＶ以上であることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子。
【請求項２】
基板の上に強磁性体からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に、金属アルミニウム層のオゾン酸化により生成されてなる酸化アルミニウム層が形成され、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子において、上記酸化アルミニウム層の層厚が８Å以下に設定されると共に、この酸化アルミニウム層のアニール処理後のＴＭＲ比が３５％以上、バリアハイトが１．８ｅＶ以上であることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子。
【請求項３】
スパッタリングにより強磁性層の上に形成した金属アルミニウム層を、アルミニウム酸化処理用ガスであるオゾンの分圧Ｐ（Ｔｏｒｒ）と暴露時間ｔ（ｓ）との積で表される暴露量が１０４〜１０７Langmuir（1 Langmuir ≡ 1×10-6  Torr・sec）となるように、上記アルミニウム酸化処理用ガスの暴露により酸化させることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
上記金属アルミニウム層をアルミニウム酸化処理用ガスであるオゾンの暴露による酸化により生成した酸化アルミニウム層のＴＭＲ比とバリアハイトを、熱処理工程における２５０〜３２０℃のアニール処理温度により制御することを特徴とする請求項３に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
基板の上に強磁性体からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に酸化アルミニウム層が形成され、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子を製造するトンネル型磁気抵抗素子の製造装置において、上記強磁性層からなる磁化固定層、磁化自由層、および金属アルミニウム層を形成させるスパッタリング装置を備えたスパッタ用チャンバーと、上記金属アルミニウム層を酸化処理する酸化処理用チャンバーと、この酸化処理用チャンバーにオゾンを供給するオゾン発生装置とを備えてなることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子の製造装置。
【請求項６】
基板の上に強磁性体からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に酸化アルミニウム層が形成されると共に、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子を製造するトンネル型磁気抵抗素子の製造装置において、上記強磁性層からなる磁化固定層、磁化自由層、および金属アルミニウム層を形成させるスパッタリング装置を備えたスパッタ用チャンバーと、このスパッタ用チャンバーにオゾンを供給するオゾン発生装置とを備えてなることを特徴とするトンネル型磁気抵抗素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧＭＲ型再生ヘッドや磁気デバイスの磁気メモリ（ＭＲＡＭ）等として使用されるトンネル型磁気抵抗素子、その製造方法およびその製造装置に関し、特に、トンネル絶縁層に酸化アルミニウム層を用いたトンネル型磁気抵抗素子、その製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トンネル型磁気抵抗（ＴＭＲ；Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）素子が提案され、このトンネル型磁気抵抗素子を適用した各種磁気式デバイスの開発も急速に進展しつつある。このようなトンネル型磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）は、薄い絶縁層が２つの強磁性層の間に介装されてなる構成であって、一般に、強磁性層（磁化固定層）／絶縁層／強磁性層（磁化自由層）の積層構造になっている。なお、磁化固定層とは反磁性層と交換結合して、その磁化方向が一方向に固定される層のことであり、また磁化自由層とは、例えば外部磁界等により、その磁化方向が自由に変動する層のことである。これにより、磁化方向が一方向に固定された磁化固定層に対して、磁化自由層の磁化方向の変動により、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果が生じ、外部磁界の変化を抵抗値の変化として捉えることが可能になる。
【０００３】
このようなトンネル型磁気抵抗素子を適用した磁気式デバイスとしては、例えば磁気記録装置におけるＧＭＲ型再生ヘッドや、電源ＯＦＦ状態でもデータを保存することができる不揮発性磁気式メモリ（ＭＲＡＭ；Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等がある。上記不揮発性磁気式メモリは、第１強磁性層（磁化固定層）／絶縁層／第２強磁性層（磁化自由層）からなる積層構造のトンネル型磁気抵抗素子を記憶素子として用いたものであって、このトンネル型磁気抵抗素子とＭＯＳＦＥＴを組み合わせることによりＭＲＡＭのメモリ・セルを構成している。このようなトンネル型磁気抵抗素子の第１，２強磁性層を構成する素材としては、一般に保磁力が高いＣｏＦｅ系合金が多く用いられている。
【０００４】
また、絶縁層を構成する素材としては、高いトンネル磁気抵抗変化率（ＴＭＲ）を得ることができる酸化アルミニウム層が多く用いられている。金属アルミニウム層を酸化させて、酸化アルミニウム層を形成する方法としては、例えば、酸素による自然酸化、酸素ラジカルによる酸化、および酸素プラズマによる酸化等、種々の酸化方法が提案されているが、酸素プラズマによる酸化（プラズマ酸化法）が主流である。
【０００５】
プラズマ酸化法を用いたトンネル型磁気抵抗素子の製造方法およびその製造装置、このトンネル型磁気抵抗素子を用いた磁気デバイスについては、後述する従来例に係るものが公知である。即ち、この従来例に係るトンネル型磁気抵抗素子は、第１強磁性層と、絶縁層と、第２強磁性層とが順次積層されており、上記絶縁層は、プラズマ処理装置により、成膜した金属層あるいは合金層が酸化処理されて金属酸化物とされ、その抵抗値は、成膜後の熱処理により所定の抵抗値になるように制御されている。
【０００６】
また、この従来例に係るトンネル型磁気抵抗素子は、その模式的断面図の図６に示すように構成されている。即ち、図６に示す符号１は、トンネル型磁気抵抗素子であって、このトンネル型磁気抵抗素子１は、第１強磁性層（導体）２と、絶縁層（絶縁体）３と、第２強磁性層（導体）４とが順次積層されて構成されている。上記第１強磁性層２は、その少なくとも一部または全部が強磁性を示す合金から構成されており、図中矢印で示すように、磁化方向が右向きの一方向に固定されている。絶縁層は、予め成膜しておいた金属膜をプラズマ処理装置で酸化することで形成される。この第１強磁性層２は、例えば、不純物ガス濃度が１ｐｐｂ未満の高純度アルゴンガス雰囲気中におけるスパッタリング法により形成されたものである。
【０００７】
強磁性を示す合金としては、強磁性を示すものであれば良いが、バリアハイトが十分に確保され、しかも高いＴＭＲ比が得られるということが考慮され、Ｃｏ、Ｆｅ等の強磁性を有する金属、Ｃｏ系合金、Ｆｅ系合金、Ｎｉ系合金、ＮｉＦｅ系合金、ＣｏＦｅ系合金、ＣｏＮｉ系合金、ＣｏＦｅＮｉ系合金、ＭｎＡｓ、ＭｎＳｂ、ＭｎＢｉ等のＭｎと周期律表のＶＡ族（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）との合金化合物、ＮｉＡｓ、ＮｉＳｂ、ＮｉＢｉ等のＮｉと周期律表のＶＡ族との合金化合物等が用いられている。これらの合金の中でも、組成式ＣｏｘＦｅ１００−ｘで表されるＣｏＦｅ系合金が好適である。このような組成式において、ｘ（ａｔ％）の好ましい範囲は、５０≦ｘ≦８５である。なお、第１強磁性層２の全てを上記組成の金属または合金としても良く、またこの第１強磁性層２を組成の異なる複数の強磁性層からなる積層体とし、少なくとも１層を上記組成の金属または合金としても良い。
【０００８】
上記絶縁層３には金属酸化物等の絶縁性材料からなるもの、例えば、酸化アルミニウムが使用されている。成膜した金属層または合金層が酸化処理されて金属酸化物とされ、これらの金属酸化物の抵抗値は成膜後の熱処理（アニール処理）によって制御されている。
この絶縁層３の層厚は、トンネル効果が得られるように極めて薄いものが好ましく、例えば０．５〜２．０ｎｍ（５〜２０Å）である。
【０００９】
上記第２強磁性層４は、その少なくとも一部または全部が強磁性を示す合金からなるものであり、図６中において矢印で示すように、外部磁界５の方向を変えることにより磁化方向が図中の左右向きに変化する。この第２強磁性層４は、第１強磁性層２と同様に、不純物ガス濃度が１ｐｐｂ未満の高純度アルゴンガス雰囲気中におけるスパッタリング法により形成されたものである。
【００１０】
また、その模式的断面図の図７に示すような構成になるトンネル型磁気抵抗素子も知られている。即ち、この従来例に係るトンネル型磁気抵抗素子５１は、Ｓｉ基板５２上に、下地層５３、反強磁性層５４、第１強磁性層（磁化固定層）５５、絶縁層５６、第２強磁性層（磁化自由層）５７、電極層５８が順次積層されてなる構成になっている。
【００１１】
次に、トンネル型磁気抵抗素子を適用した各種磁気式デバイスの概要構成を説明する。
図８はＧＭＲ型再生ヘッドおよびこの再生ヘッドと誘導型記録ヘッドを組み合わせた記録再生分離型磁気ヘッドを示す一部断面斜視図であり、図９はＧＭＲ型再生ヘッドの要部を示す断面図である。これらの図において、符号１００はトンネル型磁気抵抗素子、符号１０８はＭＲ電極、符号１０９はハード膜、符号１１１はＧＭＲ型再生ヘッド、符号１１２は記録ヘッドの下部磁極（１２４）を兼ねるＧＭＲ型再生ヘッド１１１の上部シールド層、符号１１３、１１４は非磁性絶縁膜、符号１１５はＧＭＲ型再生ヘッド１１１の下部シールド、符号１２１は記録ヘッド、１２２は記録ヘッド１２１の上部ポール、符号１２３は導電体からなるコイル、符号１２４はＧＭＲ型再生ヘッド１１１の上部シールド（１１２）を兼ねる記録ヘッドの下部磁極である。なお、トンネル型磁気抵抗素子１００の構成については、図７に示した形態のトンネル型磁気抵抗素子５１とほぼ同一であるから、このトンネル型磁気抵抗素子５１と同一の符号を付して説明は省略する。
【００１２】
また、不揮発性磁気式メモリ（ＭＲＡＭ）を、その要部であるメモリ・セルを示す断面図の図１０を参照しながら説明する。このメモリ・セル２００は、セル選択用の素子であるＭＯＳＦＥＴ２０１と、ワード線２０２と、ビット線２０３と、トンネル型磁気抵抗素子２０４とから構成されている。ワード線２０２はＭＯＳＦＥＴ２０１に接続され、ビット線２０３はトンネル型磁気抵抗素子２０４に接続され、トンネル型磁気抵抗素子２０４は接続配線２０５を介しＭＯＳＦＥＴ２０１に接続されている。なお、このトンネル型磁気抵抗素子２０４は、図８で示した形態のトンネル型磁気抵抗素子１００とほぼ同一であるから、その構成に係る説明を省略する（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０１０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、上記磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）の場合、近い将来、記憶容量の増大、強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）素子のダウンサイジング化に加えて、読み出し速度の向上のための素子抵抗の低減が要求され、接合の抵抗面積（Ｒ×Ａ）を低下させなければならない状況になることが予想される。トンネル磁気抵抗変化率（ＴＭＲ比）を損なうことなく接合抵抗を低減するためには、障壁性能を劣化させるピンホール等を発生させることなく、トンネル絶縁層の厚さを薄くすることが必要である。しかしながら、現状一般的に用いられているプラズマ酸化法によるトンネル絶縁層の形成プロセスにおいては、後述するような問題がある。
【００１４】
トンネル絶縁層において高いＴＭＲ比を維持するためには、二つの強磁性層のスピン分極率を高く維持することが必要である。金属アルミニウム層を形成した後に、この金属アルミニウム層を酸素プラズマによって酸化させて絶縁層とするプラズマ酸化法は、高いＴＭＲ比が容易に得られるということから、一般にトンネル障壁膜の形成方法として適していると考えられている。高いＴＭＲ比を損なうことなくトンネル障壁膜を極薄化して接合抵抗の低減効果を得るためには、極薄の金属アルミニウム層の酸化工程において、下地である強磁性層の表面を酸化させることなく、極薄の金属アルミニウム層を下部の強磁性層との界面まで精密に制御して酸化させる必要がある。
【００１５】
しかしながら、金属アルミニウム層の厚さを薄くしていった場合に、プラズマ酸化では酸化活性の極めて高い酸素ラジカルや酸素イオンを酸化種としている為、酸化速度が非常に速く、極薄の金属アルミニウム層の酸化過程の精密な制御が困難である。また、プラズマの広がりによるチャンバー壁からの不純物放出により、酸化アルミニウム層にピンホールが形成される恐れがある。即ち、酸化速度が速いために酸化条件の最適化が難しく、例えば酸化が過度になったり、またピンホールなどによってＴＭＲ比が激減する。そのため、ＴＭＲ比が高い極薄の酸化アルミニウム層を備えた高品質のトンネル型磁気抵抗素子を安定して製造することができないという問題がある。
【００１６】
従って、本発明の目的は、ＴＭＲ比が高い極薄の酸化アルミニウム層を備えたトンネル型磁気抵抗素子を提供することであり、また極薄の金属アルミニウム層の酸化層厚を精度良く制御すること、高品質のトンネル型磁気抵抗素子を安定して製造することができるトンネル型磁気抵抗素子の製造方法、およびトンネル型磁気抵抗素子の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明者らは、近い将来に要求される高密度・高速動作ＭＲＡＭの生産に必要不可欠なピンホールの少ない均一な組織の極薄の酸化アルミニウム層からなる絶縁層形成を実現するためには、適切な酸化活性を有するオゾンが有効であると考えた。即ち、オゾンは、原子状酸素と酸素分子とに容易に分解され、そして分解された原子状酸素が比較的高い酸化活性（エネルギー準位：酸素分子＜原子状酸素＜酸素ラジカル・イオン）を有する酸化剤として用いられている。これに加えて、これまでのオゾン生成装置では最大６％程度の濃度のオゾンを生成し得る程度であったが、近年９５％を越える濃度のオゾンを生成し得るオゾン発生装置が開発されるに至り、オゾンの活用を考え、本発明をなすに至ったものである。
【００１８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、従って上記課題を解決するために本発明の請求項１に係るトンネル型磁気抵抗素子が採用した構成は、基板の上に強磁性層からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に、金属アルミニウム層のオゾン酸化により生成されてなる酸化アルミニウム層が形成され、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子において、上記酸化アルミニウム層の層厚が８Å以下に設定されると共に、この酸化アルミニウム層のアニール処理前のＴＭＲ比が２５％以上、バリアハイトが１．５ｅＶ以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項２に係るトンネル型磁気抵抗素子が採用した構成は、基板の上に強磁性層からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に、金属アルミニウム層のオゾン酸化により生成されてなる酸化アルミニウム層が形成され、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子において、上記酸化アルミニウム層の層厚が８Å以下に設定されると共に、この酸化アルミニウム層のアニール処理後のＴＭＲ比が３５％以上、バリアハイトが１．８ｅＶ以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項３に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造方法が採用した手段は、スパッタリングにより強磁性層の上に形成した金属アルミニウム層を、アルミニウム酸化処理用ガスのオゾンの分圧Ｐ（Ｔｏｒｒ）と暴露時間ｔ（ｓ）との積で表される暴露量が１０４〜１０７Ｌａｎｇｍｕｉｒ(１ Ｌａｎｇｍｕｉｒ は １×１０−6  Ｔｏｒｒ・ｓｅｃ）となるように、上記アルミニウム酸化処理用ガスの暴露により酸化させることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項４に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造方法が採用した手段は、請求項３に記載のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法において，上記金属アルミニウム層をアルミニウム酸化処理用ガスの暴露により生成した酸化アルミニウム層のＴＭＲ比とバリアハイトを、熱処理工程における２５０〜３２０℃のアニール処理温度により制御することを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項５に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造装置が採用した手段は、基板の上に強磁性層からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に、金属アルミニウム層のオゾン酸化により生成されてなる酸化アルミニウム層が形成され、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子を製造するトンネル型磁気抵抗素子の製造装置において、上記強磁性体からなる磁化固定層、磁化自由層を、および金属アルミニウム層を形成させるスパッタリング装置を備えたスパッタ用チャンバーと、上記金属アルミニウム層を酸化処理する酸化処理用チャンバーと、この酸化処理用チャンバーにオゾンを供給するオゾン発生装置とを備えてなることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の請求項６に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造装置が採用した手段は、基板の上に強磁性層からなる磁化固定層が形成され、この磁化固定層の上に、金属アルミニウム層のオゾン酸化により生成されてなる酸化アルミニウム層が形成され、この酸化アルミニウム層の上に強磁性体からなる磁化自由層が形成されてなるトンネル型磁気抵抗素子を製造するトンネル型磁気抵抗素子の製造装置において、上記強磁性体からなる磁化固定層、磁化自由層、および金属アルミニウム層を形成させるスパッタリング装置を備えたスパッタ用チャンバーと、このスパッタ用チャンバーにオゾンを供給するオゾン発生装置とを備えてなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の請求項１または２に係るトンネル型磁気抵抗素子、請求項３または４に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造方法、および請求項５または６に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造装置では、金属アルミニウム層を、適切な酸化活性を有するオゾンで酸化させる。
【００２５】
従って、酸素プラズマによる酸化と異なり、オゾン酸化による本発明の請求項３または４に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造方法、および請求項５または６に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造装置によれば、酸化層厚を精密に制御可能であることから、金属アルミニウム層の層厚が８Å以下であっても下部層を酸化させることなく、しかも未酸化部分や欠陥や不純物の混入によるピンホールの発生を抑制することができるので、ＴＭＲ比が高い極薄の酸化アルミニウム層を備えたトンネル型磁気抵抗素子を安定的に供給することができる。
さらに、熱処理工程におけるアニール温度を２５０〜３２０℃に制御することにより、ＴＭＲ比とバリアハイトが優れた酸化アルミニウム層を備えたトンネル型磁気抵抗素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、添付図面を順次参照しながら、本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造方法、およびトンネル型磁気抵抗素子の製造方法を実施するトンネル型磁気抵抗素子の製造装置を説明する。図１は、本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造装置で、マルチスパッタ装置を示す模式的断面図、図２は本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造装置で、金属アルミニウム層を酸化処理するオゾン酸化処理装置の模式的断面図である。図３は酸素プラズマと、オゾンとによる金属アルミニウム層の酸化速度説明図、図４は高ＴＭＲ比を得るための、酸素プラズマとオゾンの暴露量の範囲説明図である。図５は、本発明のオゾンにより酸化させた酸化アルミニウム層と、プラズマ酸化法により酸化させた酸化アルミニウム層とのアニール処理によるＴＭＲ比とバリアハイトの変化差異説明図である。
【００２７】
なお、以下の説明においては圧力をＴｏｒｒで説明するが、これをＳＩ単位であるＰａに換算する場合には、１Ｔｏｒｒ＝１３３Ｐａとすれば良い。また、金属アルミニウム層または酸化アルミニウム層の厚さをÅで表記しているが、これをＳＩ単位であるｎｍに換算する場合には、１Å＝０．１ｎｍとすれば良い。さらに、磁界をＯｅで説明する場合があるが、これをＳＩ単位であるＡ／ｍに換算する場合には、１０Ｏｅ＝７９．５８Ａ／ｍとすれば良いものである。
【００２８】
図１に示す符号１１は、本発明のトンネル型磁気抵抗素子１を製造するのに用いるマルチスパッタ装置である。このマルチスパッタ装置１１は、外部から隔離された処理空間となるチャンバー１２を備えている。このチャンバー１２内には、強磁性層を形成させるスパッタ装置１３と、後述する酸化処理により酸化されて絶縁層となる金属アルミニウム層を形成させるスパッタ装置１４と、被処理物である基板１５をスパッタ装置１３とスパッタ装置１４との間を移動させる基板ホルダー１６とが設けられている。
【００２９】
上記スパッタ装置１３、１４は、スパッタリング用ターゲット１７と、カソード１８を備えている。また、上記基板ホルダー１６は、軸心を回動中心として回動する垂直な軸２２と、基板１５を保持し、基端が上記軸２２の下端に固着されてなる水平なホルダー部２１とからなり、このホルダー部２１は軸２２により回動され、基板１５をスパッタ装置１３とスパッタ装置１４の間を移動させるように構成されている。また、チャンバー１２の側壁には図示しない真空装置に接続される排気口２３が形成されており、この真空装置によりチャンバー１２内が所定の圧力に保持されるようになっている。このチャンバー１２の内部は、例えば、不純物ガス濃度が１ｐｐｂ以下であり、かつその圧力が、例えば０．１〜１０ｍＴｏｒｒの高純度アルゴンガスに満たされた状態で強磁性層、金属アルミニウム層が形成されようになっている。スパッタ装置１３、１４は、スパッタリング法により強磁性層、金属アルミニウム層を形成することができるものであれば、特に限定されないが、層厚の均一性が良好な点、大面積の形成が可能な点を考慮すれば、マグネトロンスパッタ装置が好適である。
【００３０】
図２に示す符号３１は，本発明の形態に係るオゾン酸化処理装置である。このオゾン酸化処理装置３１は、上記スパッタ装置１３で形成された磁化固定層の上に、上記スパッタ装置１４で金属アルミニウム層が形成されてなる基板４１を出し入れ自在に収納する酸化処理用チャンバー３２を備えている。この酸化処理用チャンバー３２内の上部には基板４１を保持する基板ホルダー３３が設けられ、側壁にオゾンを導入するオゾン導入口３４および図示しない真空ポンプに連通する吸引ダクトが接続されるガス吸引口３５を備えている。そして、上記オゾン導入口３４にオゾン供給ダクト３６の一端側が接続されると共に、このオゾン供給ダクト３６の他端側には濃度９５％を越える高濃度オゾンを発生させるオゾン発生装置３７が接続されている。
【００３１】
なお、この形態に係るトンネル型磁気抵抗素子の製造装置の場合には、上記の通り、マルチスパッタ装置１１に酸化処理用チャンバー３２が設けられている。しかしながら、このマルチスパッタ装置１１のチャンバー１２内に設けられているスパッタリング用ターゲット、カソードは何れも図示しないシャッターで遮蔽することができるので、この形態に係る構成に限らず、オゾン発生装置３７からチャンバー１２内に直接オゾンを供給する構成にすることが可能である。このような構成にすることにより、トンネル型磁気抵抗素子の製造装置のコスト低減、およびトンネル型磁気抵抗素子の製造効率の向上が可能になるという効果が得られる。
【００３２】
次に、このオゾン酸化処理装置３１を用いて、上記スパッタ装置１４で形成した金属アルミニウム層を酸化させて酸化アルミニウム層にするオゾン酸化法を説明する。予め、マルチスパッタ装置１１を用いて、基板１５の上面に第１強磁性層（磁化固定層）および酸化されて酸化アルミニウム層となる金属アルミニウム層を形成させることにより、第１強磁性層および金属アルミニウム層が積層された基板４１を製作する。そして、図示しない搬送装置によりこの基板４１を酸化処理用チャンバー３２内に収容し、静電チャックまたはクランプ機構を介して基板ホルダー３３に基板４１を固定する。
【００３３】
次いで、酸化処理用チャンバー３２内を所定の真空状態、例えば、１×１０−６〜１×１０−１１Ｔｏｒｒに保持し、オゾン発生装置３７からオゾン導入口３４を通して酸化処理用チャンバー３２内に、例えば分圧１０−４Ｔｏｒｒのオゾンを含有するアルミニウム酸化処理用ガス導入して暴露することにより金属アルミニウム層を酸化させて酸化アルミニウム層にする。ところで、金属アルミニウム層に対するオゾンの曝露量は酸化処理用ガスのオゾンの分圧Ｐと暴露時間ｔ（ｓ）との積で表され、アルミニウム酸化処理用ガスのオゾンの分圧Ｐ（Ｔｏｒｒ）が高ければ暴露時間ｔ（ｓ）を短くすれば良く、逆にアルミニウム酸化処理用ガスのオゾンの分圧Ｐが低ければ暴露時間ｔ（ｓ）を長くすれば良い。つまり、暴露量を変化させることにより金属アルミニウム層の酸化状態を制御することができる。
【００３４】
このように金属アルミニウム層をオゾンで酸化するようにしたのは、オゾンは適切な酸化活性を有しているからである。例えば、図３にて縦軸にバリア幅（Å）、横軸に酸化時間（ｓ）をとり、酸素プラズマと、オゾンとによる金属アルミニウム層の酸化速度を示すように、酸素プラズマ（Ｈｅ＋Ｏ２；三角印と実線で示す、Ｋｒ＋Ｏ２；黒丸印と実線で示す、Ａｒ＋Ｏ２；白丸印と実線で示す）の場合には、極めて酸化速度が速いため短時間のうちに酸化が進行し、十数秒程度で金属アルミニウム層の１５Å以上が酸化アルミニウム層になってしまう。
【００３５】
これに対して、点線で示すオゾン（オゾンの分圧は３×１０−４Ｔｏｒｒである。）の場合には、金属アルミニウム層の６Å程度までは十数秒程度で酸化が進んでしまうが、例えば２００ｓ以上酸化（暴露）を継続したとしても、金属アルミニウム層の８Å程度が酸化されるだけである。従って、この図３によれば、オゾンの分圧を制御すると共に、酸化時間を制御することにより、極薄の金属アルミニウム層であっても、下地である第１強磁性層を酸化させることなく、しかもピンホール等の欠陥のない均質の酸化アルミニウム層にすることが可能になるということが分かる。
【００３６】
そして、酸化アルミニウム層が形成された基板４１を、再度マルチスパッタ装置１１内に搬入し、スパッタ装置１３を用いて上記酸化アルミニウム層の上に第２強磁性層（磁化自由層）を形成させる。これにより、第１強磁性層（磁化固定層）／絶縁層／第２強磁性層（磁化自由層）からなる積層構造のトンネル型磁気抵抗素子が得られる。次いで、このトンネル型磁気抵抗素子をマルチスパッタ装置１１から取出し、これとは別に設けた図示しない真空熱処理において、２５０〜３２０℃でアニール処理を施す。このアニール処理により、層厚が薄く、そしてＴＭＲ比とバリアハイトが優れた酸化アルミニウム層を備えたトンネル型磁気抵抗素子を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、オゾンにより金属アルミニウム層を酸化させた酸化アルミニウム層の強磁性トンネル接合（ＭＴＪ）素子の実施例により、酸素プラズマにより金属アルミニウム層を酸化させた従来の酸化アルミニウム層と対比して、酸化アルミニウム層の形成プロセス、適正な暴露条件、ＭＴＪ素子のＴＭＲ比、およびバリアハイト等について説明する。
【００３８】
この実施例に係るＭＴＪ素子の構成は、基板／下地リード電極層／Ｍｎ−Ｉｒ１００Å／Ｃｏ７０Ｆｅ３０４０Å／Ａｌ−Ｏ／Ｃｏ７０Ｆｅ３０４０Å／Ｎｉ−Ｆｅ２００Å／上部リード電極層とし、フォトリソグラフィーならびにイオンミリングによって、２５μｍ２〜２５００μｍ２の接合面積のＭＴＪ素子を作成した。酸化される金属アルミニウム層の層厚を８Åとし、金属アルミニウム層を酸化させる酸化処理用ガスに含有されるオゾンの分圧ＰＯ３（Ｔｏｒｒ）と暴露時間ｔ（ｓ）との積（暴露量）を種々変化させた。また、他のものについては、酸素プラズマの分圧ＰＯ２と暴露時間ｔ（ｓ）との積（暴露量）を種々変化させた。そして、作成後のＭＴＪ素子には１ＫＯｅの印加磁界中で同一試料に対して熱処理を行った。
【００３９】
酸化アルミニウム層の暴露量に対するＴＭＲ比（％）の変化（アニール処理前）は、縦軸にＴＭＲ比（％）、横軸に暴露量〔分圧Ｐ（Ｔｏｒｒ）×暴露時間ｔ（ｓ）〕をとって示す図４の通りである。なお、この図４においては、アニール処理をおこなったものは白丸印と実線で示し、アニール処理をする前のものは黒丸印と実線で示している。
【００４０】
上記図４によれば、オゾンの暴露によって金属アルミニウム層を酸化させる本発明の場合には、暴露量が１０４〜１０７の範囲であれば２５％以上（最高３５％）のＴＭＲ比が得られている。また、プラズマの暴露により金属アルミニウム層を酸化させる従来例の場合には、暴露量が５×１０３〜１×１０４の範囲であれば１０％以上（最高４０％）のＴＭＲ比が得られている。本発明の場合、得られるＴＭＲ比に関しては、従来例と同等である。しかしながら、本発明の場合には、プラズマ酸化法と異なり、酸化アルミニウム層にピンホール等の欠陥が生じる恐れや下地が酸化する恐れがなく、そして暴露時間が長く制御の容易性が優れているため、ＴＭＲ比が高く、かつ均質の極薄の酸化アルミニウム層を備えたトンネル型磁気抵抗素子を安定的に供給することができる。尚、プラズマ酸化において、暴露量が５×１０４程度の場合において高いＴＭＲ比が得られているが、これは下地である第１強磁性層（磁化固定層）がある一定量酸化したトンネル型磁気抵抗素子において、それを高温熱処理することにより得られる特殊なものである。このトンネル型磁気抵抗素子の抵抗は、暴露量が５×１０３〜１×１０４の範囲のトンネル型磁気抵抗素子に比較して１〜２桁程度高く、実用化には向かない。
【００４１】
なお、上記図４において、暴露量が多過ぎるとＴＭＲ比が低下しているが、これは下地である第１強磁性層（磁化固定層）も酸化されてしまうことに起因すると理解することができる。また、本発明のオゾン酸化によるよりもプラズマ酸化法による方がＴＭＲ比が高い酸化アルミニウム層を得ることができ、プラズマ酸化法の方が本発明のオゾン酸化法よりも優れているように考えられる。しかしながら、酸化速度の速いプラズマ酸化法では、８Å以下の薄膜の酸化層厚を制御するには暴露時間を短くせざるを得ず、安定した酸化層厚の酸化アルミニウム層を得るのが難しい。そのため、一定以上のＴＭＲ比を有する酸化アルミニウム層の歩留まりが悪いため、実用性に劣っていると考えられる。
【００４２】
また、上記図４に示す試料のうち、ＴＭＲ比が２５％の本発明の酸化アルミニウム層を有する試料と、ＴＭＲ比が１０％の従来例の酸化アルミニウム層を有する試料のそれぞれをアニール処理した場合の、アニール処理温度（℃）に対するＴＭＲ比（％）とバリアハイト（ｅＶ）の値について示したのが図５である。この場合、本発明の酸化アルミニウム層では、２５０〜３２０℃でアニール処理することにより、ＴＭＲ比が２５％から３５％に向上し、またバリアハイトが１．５ｅＶから１．８ｅＶに向上している。オゾン暴露条件を最適化すれば、熱処理を施すことにより、酸化アルミニウム層のＴＭＲ比を４５％程度に、またバリアハイトをより好ましい２ｅＶ以上に向上（ＴＭＲ比が大きくなるとバリアハイトも大きくなる。）させることができると考えられる。なお、酸化アルミニウム層をアニール処理するとＴＭＲ比が向上するのは、金属アルミニウム層をオゾンや酸素プラズマで酸化するだけでは、アルミニウム原子間に酸素原子が介在するだけであるが、アニール処理によりアルミニウム原子とアルミニウム原子間に介在する酸素原子とが酸化結合するためであると理解することができる。
【００４３】
また、図５に示すように実用的なＴＭＲ比（４０％以上）を得る為にアニール処理を必要としピンホール等の欠陥の発生する問題のあるプラズマ酸化法と比較して、アニール処理がなくとも一定レベルのＴＭＲ比が安定して得られるオゾン酸化は、今後益々必要とされるトンネル型磁気抵抗素子の高速化・小型化に対応する酸化層の薄膜化（８Å以下）に適した優れた酸化方法であるといえる。
【００４４】
なお、以上の実施例においては、８Åの層厚の金属アルミニウム層を酸化させる例について説明しているが、８Å未満の層厚の金属アルミニウム層を酸化させる場合については説明していない。これは、プラズマ酸化法では金属アルミニウム層の層厚が８Å未満であると金属アルミニウム層だけを酸化させた試料を得ることが実質的にできず、比較例が得られないこと、および本発明のオゾン酸化法によれば、上記図３から、層厚が８Å未満の金属アルミニウム層であっても、この金属アルミニウム層だけを酸化させることができるということが示唆されているからである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造装置で、マルチスパッタ装置を示す模式的断面図である。
【図２】本発明のトンネル型磁気抵抗素子の製造装置で、金属アルミニウム層を酸化処理するオゾン酸化処理装置の模式的断面図である。
【図３】本発明に係り、酸素プラズマと、オゾンとによる金属アルミニウム層の酸化速度説明図である。
【図４】本発明に係り、高ＴＭＲ比を得るための、酸素プラズマとオゾンの暴露量の範囲説明図である。
【図５】本発明のオゾンにより酸化させた酸化アルミニウム層と、プラズマ酸化法により酸化させた酸化アルミニウム層とのアニール処理によるＴＭＲ比とバリアハイトの変化差異説明図である。
【図６】従来例に係るトンネル型磁気抵抗素子の模式的断面図である。
【図７】従来例に係るトンネル型磁気抵抗素子の模式的断面図である。
【図８】従来例に係るＧＭＲ型再生ヘッドおよびこの再生ヘッドと誘導型記録ヘッドを組み合わせた記録再生分離型磁気ヘッドを示す一部断面斜視図である。
【図９】従来例に係るＧＭＲ型再生ヘッドの要部を示す断面図である。
【図１０】従来例に係り、不揮発性磁気式メモリ（ＭＲＡＭ）の要部であるメモリ・セルを示す断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１：トンネル型磁気抵抗素子、２：第１強磁性層、３：絶縁層、４：第１強磁性層、５：外部磁界
１１：マルチスパッタ装置、１２：チャンバー、１３：スパッタ装置（強磁性層）
１４：スパッタ装置（金属アルミニウム層）、１５：基板、１６：基板ホルダー
１７：パッタリング用ターゲット、１８：ソード、２１：ホルダー部、２２：軸、２３：排気口
３１：オゾン酸化装置、３２：酸化処理用チャンバー、３３：基板ホルダー、３４：オゾン導入口
３５：ガス吸引口、３６：オゾン供給ダクト、３７：オゾン発生装置、４１：基板
【図１】
2006059963.tif 000003
【図２】
2006059963.tif 000004
【図３】
2006059963.tif 000005
【図４】
2006059963.tif 000006
【図５】
2006059963.tif 000007
【図６】
2006059963.tif 000008
【図７】
2006059963.tif 000009
【図８】
2006059963.tif 000010
【図９】
2006059963.tif 000011
【図１０】
2006059963.tif 000012