(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜、特に炭化水素系の高分子電解質膜と電極の触媒層との安定した接合を可能にし、もって出力性能や信頼性の高い固体高分子形燃料電池を高い生産性のもとに低コストに製造することができる接合方法と、このような接合に用いる接合装置を提供する。【解決手段】固体高分子電解質膜１１と触媒層１２，１２とを接合するに際して、例えば超音波振動を上記固体高分子電解質膜１１及び触媒層１２の一方又は両方に与えることによって、接合界面の少なくとも一方を活性化させた状態でホットプレスする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と触媒層を接合するに際して、上記固体高分子電解質膜及び触媒層の少なくとも一方を活性化させ、固体高分子電解質膜を触媒層の間に挟んだ状態でホットプレスすることを特徴とする固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法。
【請求項２】
上記固体高分子電解質膜及び触媒層の少なくとも一方を振動させて表面を活性化させることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法。
【請求項３】
上記固体高分子電解質膜及び触媒層の少なくとも一方に溶媒を添加した後、超音波振動させて表面を活性化させることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法。
【請求項４】
固体高分子電解質膜の電解質が溶解性を示す溶媒を用いることを特徴とする請求項３に記載の固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法。
【請求項５】
上記固体高分子電解質膜及び触媒層を振動板で挟んで活性化させることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法。
【請求項６】
固体高分子電解質膜及び触媒層を挟持する２枚の振動板と、該振動板に超音波振動を与える超音波振動機と、上記振動板を介して固体高分子電解質膜及び触媒層を加熱及び加圧するプレス機を備えていることを特徴とする固体高分子電解質膜と触媒層の接合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に用いられる膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を得るための接合技術に係わり、固体高分子形燃料電池に用いられる電解質膜と触媒層の接合方法と、このような接合に用いられる接合装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性固体高分子膜を用いた固体高分子形燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比較して低温で作動することから、自動車などの移動体用動力源として期待され、その実用も始まっている。
このような固体高分子形燃料電池においては、プロトン伝導性固体高分子膜を挟んで１対の電極（酸素極及び燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式で示される反応が生じ、電気エネルギーが取出されることになる。
カソード反応（酸素極）：  ２Ｈ＋＋２e−＋（１／２）Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
アノード反応（燃料極）：  Ｈ２  →  ２Ｈ＋＋２e−
【０００３】
固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散電極は、高分子電解質膜と同種あるいは異種のイオン交換樹脂（高分子電解質）で被覆された触媒担持カーボン微粒子を含有する電極触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に触媒層に発生する電荷を集電するガス拡散層から成り、当該ガス拡散層の電極触媒層の側を高分子電解質膜に対向させた状態で接合することによって膜・電極接合体が形成される。なお、ガス拡散層には、一般に、カーボン繊維を用いて作成されたカーボンペーパーや織布、不織布が用いられる。
そして、このような膜電極接合体をガス流路を備えたセパレータを介して多数積層することによって燃料電池が構成される。
【０００４】
電解質膜にガス拡散電極を接合するには、一般にホットプレスが適用され、通常、電解質膜をガス拡散電極で挟持した積層物をホットプレス機によって加圧・加熱を行なうようにしている。このとき、上記ガス拡散電極の電解質膜と接する側には電解質と電極触媒の混合物が塗布されており、加熱によって電解質が溶けて接合剤として働くようになっている。
【０００５】
例えば、まず、プレス装置の温度を１００℃程度に保ち、電極シート（ガス拡散電極）間に挟み込んだ固体高分子電解質膜を２枚のプレス板間に挿入し、膜中の水分を蒸発させた後、１２５〜１３０℃に温度を上昇させ、５０ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間ホットプレスを行うことにより、膜と電極シートとを接合することが知られている（非特許文献１参照）。
また、高分子電解質膜の両側を２枚のガス拡散電極で挟み、高分子電解質膜のガラス転移温度近傍の温度で加熱加圧後、ガラス転移温度よりも３０℃以上高く、分解温度以下の温度で再度加熱加圧する方法も知られている（特許文献１参照）。
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．）」，２５１（１９８８）、ｐ．２７５〜２９５
【特許文献１】特開平５−３４３０７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようなホットプレスによる高分子電解質膜と電極（ガス拡散層（ＧＤＬ）を含むこともある）の接合は、様々な条件で行なわれるが、通常は、高分子電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマー（ＰＦＳＡ）を使用することを前提とするものであり、上記パーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）付近の１２０〜１３０℃でプレス処理するものである。
また、近年では、電解質膜表面のガラス転移温度を低温側にシフトさせるために、電解質膜あるいは電極部をある程度含水させた状態でプレスすることも行なわれている。
【０００７】
一方、上記パーフルオロカーボンスルフォン酸系ポリマーのようなフッ素系高分子電解質材料に較べて、炭化水素系高分子電解質材料は、リサイクル性や耐熱性に優れるだけでなく、大幅なコスト低減が可能であるが、電解質膜をこのような炭化水素系高分子電解質に代替すると、炭化水素系高分子電解質材料は、ガラス転移温度が高かったり、ガラス転移点自体が存在しなかったりすることから、電極と電解質膜の接合性が極端に乏しくなるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、従来の固体高分子形燃料電池における電解質膜と電極との接合性に関する上記課題に着目してなされたものであって、その目的とするところは、固体高分子電解質膜、特に炭化水素系の高分子電解質膜と電極の触媒層との安定した接合を可能にし、出力性能及び信頼性の高い固体高分子形燃料電池を高い生産性のもとに低コストに製造することができる固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法と、このような接合に用いる接合装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的の達成に向けて、ホットプレス条件や添加剤（接合助剤）などについて鋭意検討を繰り返した結果、被接合材である固体高分子電解質膜や電極触媒層に超音波振動を与えることによって接合表面を活性化することによって、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法においては、固体高分子電解質膜及び触媒層の少なくとも一方を、例えば超音波振動させることによって、活性化させ、固体高分子電解質膜を触媒層の間に挟んだ状態でホットプレスするようにしており、本発明の固体高分子電解質膜と触媒層の接合装置は、固体高分子電解質膜と触媒層を挟持する２枚の振動板と、これら振動板に超音波振動を与える超音波振動機と、上記振動板を介して固体高分子電解質膜と触媒層を加熱及び加圧するプレス機を備えたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法によれば、ホットプレスに際して、固体高分子電解質膜及び触媒層の一方又は双方を活性化させた状態で、上記触媒層の間に高分子電解質膜を挟持し、これら固体高分子電解質膜及び触媒層を接合するようにしており、被接合材の少なくとも一方の表面が活性状態となっているので、上記高分子電解質膜が炭化水素系高分子電解質材料から成るものであったとしても、接合界面での接着性、接合性を向上させることができ、膜電極接合体の生産性が向上することによって、コスト低減が可能になる。
また、本発明の接合装置によれば、２枚の振動板と超音波振動機とプレス機を備えたことから、固体高分子電解質膜及び触媒層を２枚の振動板で挟持した状態で、超音波振動機により上記振動板に超音波振動を与え、超音波振動によって接合界面が活性化されたところでプレス装置によって上記固体高分子電解質膜及び触媒層に加熱及び加圧を施すようになすことによって、本発明の上記接合方法を容易かつ円滑に実施することができ、膜電極接合体の生産性の向上及びコスト低減に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の固体高分子電解質膜と触媒層の接合方法について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
本発明の接合方法においては、上記したように、ホットプレスに際して、固体高分子電解質膜及び触媒層の接合界面の一方又は両方を活性化させ、もって界面の接合性を向上させるようにしているが、具体的には固体高分子電解質膜及び触媒層のいずれか一方、又は双方を、例えば超音波により振動させることによって活性化させることができる。
すなわち、このような振動によって被接合表面が熱エネルギーを有して、活性状態となるため、接合界面での接着性が向上することになる。
【００１４】
なお、活性化の具体的手段としては、上記した振動による物理的方法のみに限定される訳ではなく、活性化金属、例えば活性化亜鉛（Ｚｎ）や活性化ニッケル（Ｎｉ）などを被接合表面に接触させたり、被接合表面を酸で洗ったりする化学的な活性化手段を採用することも可能である。
【００１５】
また、超音波振動に先立って、上記固体高分子電解質膜及び触媒層の一方又は両方に、溶媒、望ましくは固体高分子電解質膜を構成する電解質成分が少なくとも微溶する溶媒を添加することも必要に応じて望ましく、これによって被接合表面が溶融し、振動による活性化効果を寄り顕著なものとすることができる。
なお、このような溶媒としては、例えば、水、アルコール類、水とアルコール類の混合溶液、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセテート）などを挙げることができる。
【００１６】
そして、上記固体高分子電解質膜や触媒層に超音波振動などの振動を加えるには、振動機能を備えた振動板の間にこれらを挟むことによって行なうことができる。
【００１７】
本発明は、上記したように、リサイクル性や耐熱性、コスト面で優れる反面、電極触媒層との接合性に劣る炭化水素系固体高分子材料から成る電解質膜を良好に接合するためになされたものであって、当然のことながら炭化水素系固体高分子電解質膜に適用した場合の効果が顕著であることは言うまでもないが、例えば、フッ素系高分子材料から成る電解質膜に適用した場合においても材料活性化による接合性の改善効果が認められることから、本発明において、固体高分子電解質材料についての限定はない。
【００１８】
すなわち、本発明を適用することができる炭化水素系固体高分子電解質膜としては、例えばＰＩ（ポリイミド）、ＰＢＩ（ポリベンズイミダゾール）、ＰＢＯ（ポリベンズオキサゾール）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＰＢＰ（ポリフェノキシベンゾイルフェニレン）のような炭化水素電解質材料をスルフォン化したものを挙げることができる。
また、フッ素系固体高分子電解質膜としては、上記したパーフルオロカーボンスルフォン酸の他に、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸や、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００２０】
（接合装置）
図１は、実施例に用いた接合装置の構成を示す概略図であって、図に示す接合装置１は、熱伝導性及び振動伝導性に優れた鋼板や銅板などから成る２枚の振動板２，２と、これら振動板２，２に超音波振動を与える超音波振動機３と、上記振動板２，２の外側に配置された温調機能付きのプレス機４を備えたものであって、上記２枚の振動板２，２の間に、固体高分子電解質膜１１を触媒層１２で挟持した積層体を挟んで、振動板２，２によってこれら積層体に超音波振動を加え、さらにプレス機４によって振動板２，２を介して上記積層体を加熱及び加圧（ホットプレス）することができるようになっている。
なお、上記触媒層１２は、電極やガス拡散層（ＧＤＬ）を含む。
【００２１】
（発明例１）
固体高分子電解質膜１１として、炭化水素系化合物であるスルホン化ポリエーテルサルホンから成るものを使用し、これを同じくスルホン化ポリエーテルサルホンと白金を含有する２枚の触媒層１２，１２によって挟持し、得られた積層体を上記接合装置１の振動板２，２の間に挟んだ状態で、３０〜５０ｋＨｚの超音波に３０分間さらした。
【００２２】
次いで、固体高分子電解質膜１１と触媒層１２，１２から成る上記積層体に、１３０℃−３ＭＰａの条件のホットプレスを１０分間施すことによって、これらを接合し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。
得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、膜電極界面が結着している様子が確認され、良好な接合性を示した。
【００２３】
（発明例２）
上記発明例１と同じ材料から成る同一サイズの固体高分子電解質膜１１及び触媒層１２を使用し、超音波振動に先立って、電解質膜１１に、当該電解質材料が微溶性を示す溶媒として、アルコール水溶液を噴霧したことを除いて、上記発明例１と同様の操作を繰返し、本例の膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡によって同様に観察したところ、上記発明例１より良好に決着していることが判明し、上記発明例１よりもさらに良好な接合性を示すことが確認された。これは、微溶性を示す溶媒が膜電極間の最表面を溶解し、ホットプレスすることで溶媒が留去され、再度固化することで、界面が再組織化したためであると考えられる。
【００２４】
（比較例１）
上記発明例１及び２と同じ材料から成る同一サイズの固体高分子電解質膜１１及び触媒層１２を使用し、超音波振動にさらすことなく、ホットプレスしたこと以外は、上記発明例１と同様の操作を繰返し、本例の膜電極接合体を得た。
得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡によって同様に観察したところ、膜電極界面に隙間があることが確認され、ほとんど接合されていないことが判明した。これは、膜電極間の接着性に乏しいためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の固体高分子電解質膜と触媒層の接合装置の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  接合装置
２  振動板
３  超音波振動機  
４  プレス機
１１  固体高分子電解質膜
１２  触媒層
【図１】
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