(57)【要約】      （修正有）【課題】卑金属を用いた内部電極層の端部酸化の抑制と良好なＩＲ温度依存性を維持したまま、誘電体素地に十分な強度を付与できる結果、クラックの発生を抑制することができる、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する方法を提供すること。【解決手段】層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を還元雰囲気下で焼成する工程と、該焼成後の積層体を、露点Ｃ１の雰囲気の下、温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、該第１アニール後の積層体を、（Ｃ１−１２）℃未満かつ５℃未満の露点Ｃ２の雰囲気の下、Ｔ１以上の温度Ｔ２でアニール処理する第２アニール工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を還元雰囲気下で焼成する工程と、
該焼成後の積層体を、露点Ｃ１の雰囲気の下、温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、
該第１アニール後の積層体を、（Ｃ１−１２）℃未満かつ５℃未満の露点Ｃ２の雰囲気の下、Ｔ１以上の温度Ｔ２でアニール処理する第２アニール工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、
該焼成後の積層体を、１７℃以上の露点Ｃ１の雰囲気の下、６００〜１１００℃（但し、６００℃と１１００℃を除く）の温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、
該第１アニール後の積層体を、−６０〜５℃（但し、−６０℃と５℃を除く）の露点Ｃ２の雰囲気の下、８５０〜１２５０℃（但し、８５０℃と１２５０℃を除く）の温度Ｔ２（但し、Ｔ２はＴ１以上）でアニール処理する第２アニール工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
Ｔ２が、（Ｔ１＋５０）℃以上である請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
水温が５〜７５℃のウェッターに通して加湿した不活性ガスと、乾燥した不活性ガスとの混合ガスを用いて、Ｃ１及びＣ２を調整する請求項１〜３のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
０．１〜１．０μｍの平均粒径を持つチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを有し、
前記ガラス成分原料が、Ｂａ化合物及びＣａ化合物の一方又は双方と、Ｓｉ化合物とを有し、
前記添加物成分原料が、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを有し、
チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に、Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｍｏ化合物をＭｏＯに、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したときに、
ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対する比率が、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜１２モル、
Ｓｉ化合物：０．１〜１２モル、
Ｍｇ化合物：３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｍｎ化合物：０．５モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０．０２〜５モルである誘電体層用ペーストを用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層の構成材料として、ＰｔやＰｄなどの高価な貴金属に代えて、Ｎｉなどの安価な卑金属を使用することが可能となり、大幅なコストダウンが実現した。
【０００３】
しかしながら、卑金属を用いた内部電極層の金属化を適切に行うには、グリーンチップの焼成を還元性雰囲気下で行う必要がある。また、還元性雰囲気下での焼成に対して誘電体材料に耐還元性を持たせるために、グリーンチップ中の焼成前誘電体層にＭｎを含ませることがある。さらに、還元性雰囲気下での焼成後に、焼結体中の誘電体層を再酸化させるために、通常、焼結体に対してアニール処理を施す。
【０００４】
特許文献１では、卑金属を用いた内部電極層を含む積層セラミックコンデンサを製造するために、耐還元性の誘電体材料とともに、還元性雰囲気下で焼成を行い、次いで焼成雰囲気より酸素分圧の高い中性雰囲気下でアニール処理を行う技術が開示してある。特許文献２では、アニール処理時の処理雰囲気における酸素分圧をＣＯ２  ガスやＮ２  ガスで制御し、アニール処理時の保持温度を６００〜１１００℃とする技術が開示されている。特許文献３では、アニール処理時の保持温度を５００〜１１００℃（実施例９００℃）とし、該保持温度の保持時間を９時間とする技術が開示されている。
【０００５】
即ち、上記特許文献１〜３のいずれも、グリーンチップの焼成後に、得られた焼結体に対して一度だけのアニール処理が行われていた。
【０００６】
しかしながら、誘電体の高容量化・薄層化がより一層促進され、コンデンサ中の誘電体割合がますます減少していっている近年の状況下では、一度のアニール処理の処理条件のみを最適化しても、各種特性に優れたコンデンサを製造することが困難である。
【０００７】
特に、焼成後に一度のアニール処理を行うだけの従来の技術では、（１）アニール条件が弱すぎると、誘電体層の再酸化が不十分となり、その結果、誘電体素地の十分な強度が得られず、クラックが多発する傾向があるとともに、室温から高温部までのＩＲ温度依存性が劣化する傾向がある。その一方で、（２）アニール条件が強すぎると、誘電体層の再酸化は必要十分に行われ、その結果、誘電体素地の十分な強度が得られるとともに、室温から高温部まで良好なＩＲ温度依存性が得られるが、内部電極層の端部（外部端子電極と電気的に接続されるべき部分）が酸化する傾向がある。内部電極層の端部が酸化すると、外部端子電極と電気的接触が不十分になり、所望の容量が得られず、容量バラツキを生じることがある。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１２４０５８号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３０６３号公報
【特許文献３】特開平８−１２４７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、卑金属を用いた内部電極層の端部酸化を起こすことなく、良好なＩＲ温度依存性を維持したまま、誘電体素地に十分な強度を付与でき、クラックの発生を抑制することができる、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を還元雰囲気下で焼成する工程と、
該焼成後の積層体を、露点Ｃ１の雰囲気の下、温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、
該第１アニール後の積層体を、（Ｃ１−１２）℃未満かつ５℃未満の露点Ｃ２の雰囲気の下、Ｔ１以上の温度Ｔ２でアニール処理する第２アニール工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、
層間厚みが５μｍ以下の誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体層用ペーストと、卑金属を含む内部電極層用ペーストとを、交互に１００層以上配置した積層体を還元性雰囲気下で焼成する工程と、
該焼成後の積層体を、１７℃以上の露点Ｃ１の雰囲気の下、６００〜１１００℃（但し、６００℃と１１００℃を除く）の温度Ｔ１でアニール処理する第１アニール工程と、
該第１アニール後の積層体を、−６０〜５℃（但し、−６０℃と５℃を除く）の露点Ｃ２の雰囲気の下、８５０〜１２５０℃（但し、８５０℃と１２５０℃を除く）の温度Ｔ２（但し、Ｔ２はＴ１以上）でアニール処理する第２アニール工程とを、有する積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。
【００１２】
好ましくは、Ｔ２が、（Ｔ１＋５０）℃以上である。
【００１３】
本発明では、第１アニール工程及び第２アニール工程を、焼成工程に連続させて行ってもよいし、焼成工程とは独立させて行ってもよい。
【００１４】
連続させる一例は、次の通りである。  
たとえば、雰囲気温度を焼成保持温度から下げる前記焼成工程の降温工程の前記雰囲気温度を、前記温度Ｔ１と同じ温度にまで下げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う。また、焼成工程の降温工程の前記雰囲気温度を、前記温度Ｔ１より低く、かつ室温より高い温度にまで下げた後、雰囲気温度を上げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う。
【００１５】
独立させる一例は次の通りである。  
たとえば、焼成工程の降温工程の終了後に、雰囲気温度を上げ、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行う。
【００１６】
好ましくは、水温が５〜７５℃（より好ましくは２０〜６０℃）のウェッターに通して加湿した不活性ガス（例えばＡｒ、Ｎ２  など。Ｎ２  ガスが好ましい）と、乾燥した不活性ガス（例えばＡｒ、Ｎ２  など。Ｎ２  ガスが好ましい）との混合ガスを用いて、Ｃ１及びＣ２を調整する。
【００１７】
好ましくは、０．１〜１．０μｍの平均粒径を持つチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを有し、
前記ガラス成分原料が、Ｂａ化合物及びＣａ化合物の一方又は双方と、Ｓｉ化合物とを有し、
前記添加物成分原料が、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを有し、
チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に、Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｍｏ化合物をＭｏＯに、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したときに、
ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対する比率が、
Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜１２モル、
Ｓｉ化合物：０．１〜１２モル、
Ｍｇ化合物：３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｍｎ化合物：０．５モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０．０２〜５モルである誘電体層用ペーストを用いる。
【００１８】
なお、本発明において、「保持温度」とは、文字通りの意味の他に、最高温度を意味することもある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明者らは、焼成後に一度のアニール処理を行うだけでは、アニール処理雰囲気における処理温度及び処理雰囲気の露点を適正に制御しきれず、良好なＩＲ温度依存性、コンデンサ素体の耐クラック性、及び内部電極層の端部酸化の抑制の全てを同時に満足することができないとの結論に至った。この現象は、特に、誘電体層の層間厚みが薄くなり（誘電体層の薄層化）、誘電体層の積層数が多くなる（誘電体層の多層化）ほど、悪化する傾向にある。具体的には、層間厚みが５μｍ以下で、積層数が１００層以上となるときである。
【００２０】
本発明者らは、誘電体層の薄層多層化が進んだケースにおいて、焼成後に、アニール条件を最適化する手段として、段階的に複数回の特定条件のアニール処理を施すことにより、使用を意図する温度範囲（たとえば室温から高温部まで）でのＩＲ温度依存性を劣化させず（具体的には、後述する式１で示されるＩＲ桁落ちを−２．００超に保持することができる）、卑金属を用いた内部電極層の端部酸化を抑制しつつも、誘電体素地に十分な強度を付与することができることを見出した。
【００２１】
”ＩＲ温度依存性”は、絶縁抵抗ＩＲが温度変化に対してどのように変動するのかを見極める指標である。このＩＲ温度依存性は、所定温度（たとえば１５０℃）でのＩＲが、基準温度（たとえば室温２０℃）でのＩＲに対して変化する割合（変化率）を算出することで評価できる。複数の温度間でのＩＲの変化率が小さいほどＩＲ温度依存性が良く、大きいほどＩＲ温度依存性が悪いと判断できる。
本発明では、複数の温度として室温（２０℃）と高温部（１５０℃）を例示し、それぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２０、ＩＲ１５０  としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”の大小を算出することで、ＩＲ温度依存性の善し悪しを評価している。ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２０）  …式１
【００２２】
すなわち、本発明によれば、焼成後に、特定条件下での第１アニール処理を施す。こうすることで、内部電極層の端部酸化を抑制しつつ、使用を意図する温度範囲（たとえば室温から高温部まで）での良好なＩＲ温度依存性を得ることができる（具体的には、後述する式１で示されるＩＲ桁落ちを−２．００超に保持することができる）。
次に、上記第１アニール処理後に、特定条件下での第２アニール処理を施す。こうすることで、ＩＲ温度依存性を維持し、内部電極層の端部酸化を抑制したまま、誘電体素地の強度を向上させ、ひいてはクラックの発生を防止することができる。
【００２３】
積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電積層体部品、チップバリスタ、チップサーミスタ等の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、図２〜４は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフ、図５は本発明の実施例において内部電極層の端部酸化率を算出するために参照されるコンデンサ試料の断面図、である。
【００２５】
積層セラミックコンデンサ 
図１に示すように、本発明の方法により製造される積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に複数配置してあるコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に複数配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。
【００２６】
内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２７】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形はほぼ直方体形状とし、寸法は通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２８】
誘電体層２は、本発明方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。本発明方法により得られる誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムと、ガラス成分と、添加物成分とを有し、耐還元性を有することが好ましい。
【００２９】
チタン酸バリウムは、組成式（ＢａＯ）ｍ  ・ＴｉＯ２  で表され、前記式中のモル比ｍが、好ましくは０．９９０〜１．０３５である。
【００３０】
ガラス成分は、本実施形態ではＢａ酸化物及びＣａ酸化物の一方又は双方と、Ｓｉ酸化物とを含有する場合を例示する。好ましくは、前記ガラス成分は、（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ＳｉＯ３  （但し、ｘ＝０．３〜０．７）で表される。
【００３１】
添加物成分は、本実施形態では、Ｍｇ酸化物と、Ｍｎ酸化物と、Ｖ酸化物、Ｗ酸化物及びＭｏ酸化物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＹ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種または２種以上）の酸化物とを、含有する場合を例示する。
【００３２】
誘電体層２の厚み（層間厚み）は、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、ＩＲ温度依存性を劣化させず、後述する内部電極層３の端部酸化を抑制しつつも、誘電体素地（誘電体層２）に十分な強度が付与されている。
誘電体層２の積層数は、目的や用途に応じて適宜決定すればよいが、本発明では１００層以上、好ましくは２００層以上に多層化されても、ＩＲ温度依存性を劣化させず、後述する内部電極層３の端部酸化を抑制しつつも、誘電体素地（誘電体層２）に十分な強度が付与されている。
【００３３】
誘電体層２は、通常、誘電体粒子と粒界相とで構成される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。
【００３４】
内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．４μｍ以下と薄層化されている。
【００３５】
外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサの製造方法 
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
【００３７】
（１）本実施形態では、焼成後に図１に示す誘電体層２を形成するための焼成前誘電体層を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を形成するための焼成前内部電極層を構成することとなる内部電極層用ペーストを準備する。また、外部電極用ペーストも準備する。
【００３８】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００３９】
（１−１）本実施形態で用いる誘電体原料は、上述した誘電体磁器組成物を構成する各原料を所定の組成比で含有する。このため、まずは、上記各原料たるチタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを準備する。
【００４０】
チタン酸バリウム原料としては、ＡＢＯ３  で表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、Ａ／Ｂ値（組成式ＡＢＯ３  におけるＡサイトを構成する成分のモル数を、Ｂサイトを構成する成分のモル数で除した値）が、好ましくは０．９９０〜１．０３５、より好ましくは０．９９５〜１．０２、さらに好ましくは１．０００〜１．００９であるものが用いられる。Ａ／Ｂ値が小さすぎると、粒成長を生じ、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）が悪化する傾向にあり、Ａ／Ｂ値が大きすぎると、焼結性が低下し、焼成が困難になる傾向にある。Ａ／Ｂ値の測定は、ガラスビード法、蛍光Ｘ線分析法、ＩＣＰ法などにより行うことができる。ＩＣＰ（誘導結合プラズマ)法としては、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いたＩＣＰ発光分光分析法や、ＩＣＰ質量分析装置を用いたＩＣＰ質量分析法が例示される。
【００４１】
本発明では、平均粒径が０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍのチタン酸バリウム原料を用いることが望ましい。平均粒径が小さすぎると比誘電率εが低くなり、所望の容量が得られず、逆に大きすぎると誘電体層２の薄層化が困難になるばかりか、焼成前誘電体層を構成することとなるシート時の表面が荒れすぎて、結果的にショート不良が増大し、耐圧レベルが低下するなどの不都合がある。チタン酸バリウム原料の平均粒径の制御方法は、たとえば固相法でチタン酸バリウム原料を得ようとする際の、仮焼後の仮焼済粉末を適正条件で粉砕する方法や、仮焼の温度などの条件を制御する方法などが挙げられる。
【００４２】
チタン酸バリウム原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法によっても得ることができる。固相法（仮焼法）は、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  を出発原料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮焼、粉砕することにより、原料を得る方法である。液相法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【００４３】
ガラス成分原料としては、Ｂａ化合物及びＣａ化合物の一方又は双方と、Ｓｉ化合物とを含有するものが用いられる。ガラス成分原料中のＳｉ化合物は焼結助剤として作用し、Ｃａ化合物及びＢａ化合物は静電容量の温度特性（温度に対する静電容量の変化率）を改善する効果を示す。
【００４４】
本実施形態で用いるガラス成分原料は、混合物の形態でもよいし、あるいは複合酸化物の形態で用いてもよい。ただし、本実施形態では、混合物の形態よりも融点が低くなる複合酸化物の形態で用いることが好ましい。
【００４５】
添加物成分原料としては、Ｍｇ化合物と、Ｍｎ化合物と、Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｙ，Ｓｃ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ及びＴｂから選ばれる１種又は２種以上）の化合物とを、用いる。
【００４６】
Ｍｇ化合物は、容量温度特性を平坦化させる効果および粒成長を抑制する効果がある。Ｍｎ化合物は、焼結を促進する効果と、ＩＲ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｒの化合物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。
【００４７】
なお、Ｍｇ化合物とは酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を意味し、Ｍｎ化合物とは酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物を意味する。Ｖ化合物とは酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物を意味し、Ｗ化合物とは酸化タングステン及び／又は焼成後に酸化タングステンになる化合物を意味し、Ｍｏ化合物とは酸化モリブデン及び／又は焼成後に酸化モリブデンになる化合物を意味する。Ｒの化合物とはＲ酸化物及び／又は焼成後にＲ酸化物になる化合物を意味する。
【００４８】
（１−２）次に、チタン酸バリウム原料と、ガラス成分原料と、添加物成分原料とを混合して、最終組成にする。
【００４９】
ガラス成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。
【００５０】
チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｂａ化合物をＢａＯに、Ｃａ化合物をＣａＯに、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２  に換算したとき、
【００５１】
好ましくは、Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜１２モル及びＳｉ化合物：０．１〜１２モルであり、より好ましくは、Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物：０．１〜６モル及びＳｉ化合物：０．１〜６モルである。Ｂａ化合物＋Ｃａ化合物の添加量及びＳｉ化合物の添加量が少なすぎると、比較的低温での緻密化が困難であり、しかも温度特性に悪影響を与えることがある。
【００５２】
添加物成分原料の混合量（比率）は、次の通りである。
【００５３】
チタン酸バリウム原料をＢａＴｉＯ３  に、Ｍｇ化合物をＭｇＯに、Ｍｎ化合物をＭｎＯに、Ｖ化合物をＶ２  Ｏ５  に、Ｗ化合物をＷＯ３  に、Ｍｏ化合物をＭｏＯに、Ｒの化合物をＲ２  Ｏ３  に換算したとき、
好ましくは、
Ｍｇ化合物：３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｍｎ化合物：０．５モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．３モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｒの化合物：０．０２〜５モルであり、
より好ましくは、
Ｍｇ化合物：０．１〜２．５モル、
Ｍｎ化合物：０．２５モル以下（但し、０モルを除く）、
Ｖ化合物＋Ｗ化合物＋Ｍｏ化合物：０．０１〜０．１モル、
Ｒの化合物：１〜３．５モルである。
【００５４】
Ｍｇ化合物の添加量が少なすぎると異常粒成長が生じる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｍｎ化合物の添加量が多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。Ｖ化合物、Ｗ化合物及びＭｏ化合物の合計添加量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。Ｒの化合物の添加量が多すぎると焼結性が悪化する傾向にある。
【００５５】
その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどで、純水などの分散媒とともに混合し、乾燥することによって、誘電体原料を得ることができる。
【００５６】
なお、上記成分で構成される誘電体原料は、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００５７】
なお、誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５８】
有機ビヒクルは、バインダおよび溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。
【００５９】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。
【００６０】
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００６１】
外部電極用ペーストも、この内部電極層用ペーストと同様にして調製される。
【００６２】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。
【００６３】
（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とが積層されたグリーンチップを作製する。  
【００６４】
印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６５】
（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度を、たとえば室温（２０℃）から脱バイ保持温度に向けて所定の昇温速度で上げ、該保持温度で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程であり、通常の条件で行うことができる。
【００６６】
（４）次に、脱バインダ後のグリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度を、たとえば室温（２０℃）から焼成保持温度に向けて所定の昇温速度で上げ、該保持温度で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。
【００６７】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。焼成保持温度は、好ましくは１２００〜１３５０℃、より好ましくは１２００〜１２８０℃であり、該焼成保持温度の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が低すぎると、該保持温度の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。
【００６８】
焼成の処理雰囲気は、還元性雰囲気である。還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば加湿したＮ２  ガスに対して乾燥Ｎ２  ガスを混合したものにＨ２  ガスを混合した混合ガスや、加湿したＮ２  ガスにＨ２  ガスを混合した混合ガスなどを用いることが好ましい。特に、焼成に際しては、脱バインダ時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、第１アニール保持温度Ｔ１まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。Ｎ２  ガスの加湿は、例えば水温を５〜７５℃程度としたウェッタータンク内に、乾燥したＮ２  ガスを通過させることで行うことができる。
【００６９】
但し、還元度合いが強すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向があり、逆に還元度合いが弱すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。このため、焼成雰囲気中の炉内露点を、好ましくは５〜４５℃、より好ましくは１０〜３５℃に制御することが望ましい。
【００７０】
（５）次に、焼成後のチップ焼結体をアニール処理（熱処理）する。本実施形態では、このアニール処理を、段階的に２回行う点に特徴がある。すなわち、本実施形態では、アニール処理は、第１アニール工程と、第２アニール工程を有する。
【００７１】
第１アニール工程
まず、第１段階として、焼成後のチップ焼結体を、第１アニール処理する（第１アニール工程）。この工程は、主として、内部電極層３の端部酸化を抑制しつつ、誘電体の再酸化を十分に行うことができるため、良好なＩＲ温度依存性を維持させる役割を果たす。
【００７２】
この第１アニール工程により、最終的に得られるコンデンサ１における、使用を意図する温度範囲（たとえば室温（２０℃）から高温部（１５０℃）まで）でのＩＲ温度依存性が改善される。具体的には、たとえば、室温（２０℃）と高温部（１５０℃）のそれぞれの温度での絶縁抵抗をＩＲ２０、ＩＲ１５０  としたときに、下記式１で示される”ＩＲ桁落ち”を−２．００超とすることができる。すなわち、ＩＲ劣化特性を小さくできる。ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２０）  …式１
【００７３】
第１アニール工程は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２０℃）から第１アニール保持温度Ｔ１に向けて所定の昇温速度で上げ、該Ｔ１で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。
【００７４】
本実施形態では、昇降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。昇降温速度が早すぎると十分な強度が得られず、遅すぎると工業生産的に悪影響を及ぼす。
【００７５】
第１アニール保持温度Ｔ１は、好ましくは６００〜１１００℃（但し、６００℃と１１００℃を除く）、より好ましくは７００〜１０５０℃であり、該Ｔ１の保持時間は、好ましくは６時間以下、より好ましくは２〜５時間である。Ｔ１が低すぎると誘電体層の再酸化が十分に行われず、結果的に良好なＩＲ温度依存性が得られない傾向にあり、高すぎると内部電極層の端部酸化が大きくなる傾向がある。該Ｔ１の保持時間が長すぎると内部電極層の端部酸化が大きくなる傾向がある。
【００７６】
本発明では、第１アニールを、露点を制御した炉内雰囲気で行う。第１アニールの炉内雰囲気における露点Ｃ１は、好ましくは１７℃以上である。Ｃ１が低すぎると、誘電体の再酸化が不十分で、良好なＩＲ温度依存性が得られない。逆にＣ１があまりに高すぎると、内部電極層の端部酸化が発生するので、Ｃ１の上限は、好ましくは４０℃である。
Ｃ１を変化させるには、加湿したＮ２  ガスを得る際に用いられるウェッタータンク内の水温を変化させる方法や、加湿後のＮ２  ガスを乾燥したＮ２  ガスと混合する方法などを使用すればよい。
炉内雰囲気における雰囲気ガスとしては、加湿したＮ２  ガスに対して乾燥Ｎ２  ガスを混合した混合ガスを用いることが好ましい。Ｎ２  ガスの加湿は、例えば水温を５〜７５℃（好ましくは２０〜６０℃）℃程度としたウェッタータンク内に、乾燥したＮ２  ガスを通過させることで行うことができる。
第１アニールに際しては、雰囲気温度Ｔ０を、Ｎ２  ガス雰囲気下でＴ１まで上げた後、雰囲気を変更してもよく、第１アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００７７】
第１アニール工程では、前記昇温工程と温度保持工程の後に、降温工程を介さず、後述の第２アニール工程に移行しても良い。
【００７８】
第２アニール工程
次に、第２段階として、第１アニール後のチップ焼結体を、第２アニール処理する（第２アニール工程）。この工程は、第１アニールにおける炉内雰囲気の露点Ｃ１よりも低い露点で処理する工程であり、良好なＩＲ温度依存性と内部電極層の端部酸化を抑制しつつ、誘電体素地の強度を高めてクラックの発生を改善する役割を果たす。この第２アニール工程により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。
【００７９】
第２アニールは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２０℃）から第２アニール保持温度Ｔ２に向けて所定の昇温速度で上げ、該Ｔ２で所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下げる工程である。
【００８０】
本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜１０００℃／時間、より好ましくは１００〜１０００℃／時間である。これが早すぎても遅すぎても、良好なＩＲ温度依存性と内部電極層の端部酸化を抑制しつつ、誘電体素地の強度を高めることができない傾向がある。
【００８１】
第２アニール保持温度Ｔ２は、第１アニール保持温度Ｔ１以上とする。より詳細には、Ｔ２は、好ましくは８５０〜１２５０℃（但し、８５０℃と１２５０℃を除く）、より好ましくは９５０〜１２００℃である。Ｔ２が低すぎると誘電体素地に十分な強度を付与できず、Ｔ２が高すぎると内部電極層の端部酸化が発生する傾向がある。
【００８２】
特に、Ｔ２を、好ましくは（Ｔ１＋５０）℃以上、より好ましくは（Ｔ１＋１００）℃以上となるような保持温度Ｔ２で第２アニール処理することが望ましい。（Ｔ１＋５０）℃以上のＴ２で第２アニール処理することで、誘電体素地の強度を十分に高めることができる。
【００８３】
該Ｔ２の保持時間は、好ましくは６時間以下、より好ましくは２〜５時間である。該Ｔ２の保持時間が長すぎると、内部電極層の端部酸化が発生する傾向がある。
【００８４】
降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。
【００８５】
本発明では、第２アニールを、露点を制御した炉内雰囲気で行う。第２アニールの炉内雰囲気における露点Ｃ２は、（Ｃ１−１２）℃未満かつ５℃未満（より好ましくは０℃以下）であることが好ましい。Ｃ２が５℃以上及び／又は（Ｃ１−１２）℃以上であると、内部電極層の端部酸化が発生する傾向がある。より詳細には、Ｃ２は、より好ましくは、−６０〜５℃（但し、−６０℃と５℃を除く）である。Ｃ２が低すぎるとＩＲ温度依存性が悪化する傾向がある。
Ｃ２を変化させるには、加湿したＮ２  ガスを得る際に用いられるウェッタータンク内の水温を変化させる方法や、加湿後のＮ２  ガスを乾燥したＮ２  ガスと混合する方法などを使用すればよい。
炉内雰囲気における雰囲気ガスとしては、加湿したＮ２  ガスに対して乾燥Ｎ２  ガスを混合した混合ガスを用いることが好ましい。Ｎ２  ガスの加湿は、例えば水温を５〜７５℃（好ましくは２０〜６０℃）℃程度としたウェッタータンク内に、乾燥したＮ２  ガスを通過させることで行うことができる。
第２アニールに際しては、雰囲気温度Ｔ０を、Ｎ２  ガス雰囲気下でＴ２まで上げた後、雰囲気を変更してもよく、第２アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００８６】
第１アニールが、例えばＴ１＝８５０℃、Ｃ１＝１７℃で行われる場合において、第２アニールは、Ｔ２を例えば１０５０℃に固定する場合、Ｃ２を−６０〜５℃（但し、−６０℃と５℃を除く）、好ましくは−５０〜０℃に制御して行われる。Ｃ２を例えば−３５℃に固定した場合、Ｔ２を８５０〜１２５０℃（但し、８５０℃と１２５０℃を除く）、好ましくは９５０〜１２００℃に制御して行われる。
【００８７】
第１アニール及び／又は第２アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零とし、温度保持工程を必ずしも設けなくてもよい。この場合、第１〜２アニール保持温度Ｔ１〜２は最高温度と同義である。
【００８８】
上述した焼成工程において、該焼成工程の降温工程の雰囲気温度を、前記温度Ｔ１と同じ温度にまで下げて、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行ってもよい（図３参照）。つまり、焼成工程に連続して第１アニール工程及び第２アニール工程を行ってもよい。
【００８９】
また、上述した焼成工程において、該焼成工程の降温工程の雰囲気温度を、前記温度Ｔ１より低く、かつ室温より高い温度（たとえば、１００〜５００℃程度）にまで下げた後、雰囲気温度を上げ、前記第１アニール工程を行い、その後前記第２アニール工程を行ってもよい（図４参照）。つまり、焼成工程に連続して第１アニール工程及び第２アニール工程を行ってもよい。
【００９０】
（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。これにより、積層セラミックコンデンサ１が得られる。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００９１】
製造された積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９２】
本実施形態では、焼成後の積層体に対して、特定条件下での第１アニール処理を施す。こうすることで、内部電極層３の端部酸化を抑制しつつ、使用を意図する温度範囲（たとえば室温から高温部まで）での良好なＩＲ温度依存性を得ることができる。
次に、上記第１アニール処理後に、特定条件下での第２アニール処理を施す。こうすることで、ＩＲ温度依存性を維持し、内部電極層３の端部酸化を抑制したまま、誘電体素地の強度を向上させ、ひいてはクラックの発生を防止することができる。
【００９３】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００９４】
たとえば、上述した実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ１を例示したが、本発明ではこれに限定されず、上記特定の誘電体層を持つものであれば、何でも良い。
【００９５】
また、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、第１アニール保持温度Ｔ１に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
実施例１
誘電体原料の作製
まず、チタン酸バリウム原料、ガラス成分原料及び添加物成分原料を用意した。チタン酸バリウム原料としては、平均結晶粒径が０．３５μｍのＢａＴｉＯ３  を用いた。ガラス成分原料としては、ＢａＯ，ＣａＯ及びＳｉＯ２  を用いた。添加物成分原料としては、平均粒径が０．０１〜０．１μｍの、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  及びＶ２  Ｏ５  を用いた。
【００９８】
次に、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ガラス成分原料としてのＢＣＧと、添加物成分原料としてのＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｙ２  Ｏ３  、Ｖ２  Ｏ５  を添加し、水を溶媒としてボールミルで１６時間湿式混合（水粉砕）した。その後１３０℃で熱風乾燥させて誘電体原料を得た。誘電体原料は、１００モルのチタン酸バリウム原料に対して、ＢａＯおよびＣａＯ：各２モル、ＳｉＯ２  ：２モル、ＭｇＯ：１．５モル、ＭｎＯ：０．４モル、Ｙ２  Ｏ３  ：４モル、Ｖ２  Ｏ５  ：０．０１モルが含有してあった。
【００９９】
焼結体の作製 
得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【０１００】
次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。
【０１０１】
次に、誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に、厚さ３μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【０１０２】
次に、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は３５０層とした。
【０１０３】
次に、得られたグリーンチップを所定サイズに切断し、下記に示す条件で、脱バインダ、焼成、第１アニール及び第２アニールを行い、焼結体を得た。
【０１０４】
脱バインダ 
昇温速度：２５℃／時間、
保持温度：２６０℃、
保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
降温速度：３００℃／時間、
降温温度：室温（２０℃）。
【０１０５】
焼成 
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２７５℃、
保持時間：２時間、
雰囲気：還元性、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスと乾燥Ｎ２  ガスとＨ２  ガス（５容量％）との混合ガス（Ｎ２  ガスの加湿は、水温を４５℃としたウェッタータンク内に乾燥Ｎ２  ガスを通過させて行った）、
雰囲気の露点：２０℃、
降温速度：２００℃／時間、
降温温度：室温（２０℃）。
【０１０６】
第１アニール（低温アニール） 
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度Ｔ１：各表参照、
保持時間：２時間、
雰囲気：中性、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスと乾燥Ｎ２  ガスとの混合ガス（Ｎ２  ガスの加湿は、水温を４５℃としたウェッタータンク内に乾燥Ｎ２  ガスを通過させて行った）、
雰囲気の露点Ｃ１（℃）：各表参照、
降温速度：２００℃／時間、
降温温度：室温（２０℃）。
【０１０７】
第２アニール（低露点窒素高温アニール） 
昇温温度：２００℃／時間、
保持温度Ｔ２：各表参照、
温度保持時間：２時間、
雰囲気：中性
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスと乾燥Ｎ２  ガスとの混合ガス（Ｎ２  ガスの加湿は、水温を４５℃としたウェッタータンク内に乾燥Ｎ２  ガスを通過させて行った）、
雰囲気の露点Ｃ２（℃）：各表参照、
降温速度：２００℃／時間、
降温温度：室温（２０℃）。
【０１０８】
焼成時の酸素分圧は、炉の出口に露点計を配置し、炉内から排出されてきた雰囲気ガスの露点を測定し、その測定値に基づいて計算した値である。
【０１０９】
得られた焼結体は、サイズが２０１２形状（縦：２．０ｍｍ×横：１．２ｍｍ×高さ１．９ｍｍ）、２つの内部電極層の間に挟まれた誘電体層の数（積層数）は３５０、その厚さ（＝層間厚み）は約２μｍ、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。
【０１１０】
コンデンサ試料の作製及び評価 
得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕペーストにて塗布／焼付けを行い、図１の積層セラミックコンデンサ試料を得た。
【０１１１】
内部電極層の端部酸化（端部途切れ）の度合い 
得られたコンデンサ試料を１０個準備し、これらのコンデンサ試料を、図５に示すように、その縦（Ｌ）方向及び高さ（Ｈ）方向が観察できるように研磨し、コンデンサ試料の端部から中央部に向けて２０μｍまでの内部電極層３の端部酸化の度合いを観察した。各内部電極層３の端部酸化部位Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３・・・Ｌ３５１の長さを測定し、下記式にて、端部酸化の度合い（単位は％）を算出した。（（Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋・・・＋Ｌ３５１）／（２０μｍ×３５１））×１００。
この端部酸化の度合いを、１０個のコンデンサ試料について行い、平均値を算出した。本実施例では、算出された端部酸化率（平均値）が１０％未満の場合を良好とした。
【０１１２】
ＩＲ温度依存性（桁落ち） 
得られたコンデンサ試料について、高温（１５０℃）での絶縁抵抗ＩＲ１５０  と、室温（２０℃）での絶縁抵抗ＩＲ２０とを測定し、下記式１で示される桁落ちを算出して評価した。評価基準は、−２．００超を良好とした。ｌｏｇ（ＩＲ１５０  ／ＩＲ２０）  …式１  各温度での絶縁抵抗の測定には、温度可変ＩＲ測定器を用い、測定電圧６．３Ｖ、電圧印加時間６０ｓで測定した。
【０１１３】
クラック個数 
得られたコンデンサ試料について、同一ロットの５０００個に対し、その外観を、光学顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ社製、ＵＦＸ−II）により観察してクラックの有無を調べ、クラックが発生したコンデンサ試料の個数を算出した（クラック個数）。評価基準は、クラック個数が０個を良好とした。
【０１１４】
結果を各表に示す。
【０１１５】
【表１】
2006278763.tif 000002
【０１１６】
表１から以下のことが理解される。焼成後に一度のアニール処理を行っただけでは、良好なＩＲ温度依存性、内部電極層の端部酸化及びクラックの発生防止を全て満足することができないことが分かる（試料１，１−１）。
試料２〜１１では、第１アニール雰囲気の露点Ｃ１を１７℃に、第２アニール雰囲気の露点Ｃ２を−３５℃に、保持温度Ｔ２を１０５０℃にそれぞれ固定し、第１アニールの保持温度Ｔ１を変化させている。つまり第１アニール条件を振った後に、第２アニールを適正条件で行っている。この場合、第２アニールを適正条件で行ったとしても、第１アニールの保持温度Ｔ１が低すぎても（試料１１）、高すぎても（試料２）、良好なＩＲ温度依存性、内部電極層の端部酸化及びクラックの発生防止を全て満足することができない。これに対し、試料３〜９のように、適正な範囲で第１アニールを行った後、適正条件の第２アニールを行うことで、良好なＩＲ温度依存性、内部電極層の端部酸化及びクラックの発生防止を全て満足することができることが確認できる。
【０１１７】
【表２】
2006278763.tif 000003
【０１１８】
表２から以下のことが理解される。試料７，２１〜２５では、第１アニール雰囲気の露点Ｃ１を１７℃に、保持温度Ｔ１を８５０℃に、第２アニール雰囲気の露点Ｃ２を−３５℃にそれぞれ固定し、第２アニールの保持温度Ｔ２を変化させている。つまり第１アニールを適正条件で行った後に、第２アニール条件を振っている。この場合、第１アニールを適正条件で行ったとしても、第２アニールの保持温度Ｔ２が低すぎても（試料２５）、高すぎても（試料２１）、良好なＩＲ温度依存性、内部電極層の端部酸化及びクラックの発生防止を全て満足することができない。これに対し、試料７，２２〜２４のように、適正な範囲で第１アニールを行った後、適正条件の第２アニールを行うことで、良好なＩＲ温度依存性、内部電極層の端部酸化及びクラックの発生防止を全て満足することができることが確認できる。
【０１１９】
【表３】
2006278763.tif 000004
【０１２０】
表３から以下のことが理解される。試料４，３１〜３４では、第１アニール雰囲気の露点Ｃ１を１７℃に、保持温度Ｔ１を１０００℃に、第２アニールの保持温度Ｔ２を１０５０℃にそれぞれ固定し、第２アニール雰囲気の露点Ｃ２を変化させている。つまり第１アニールを適正条件で行った後に、第２アニール条件を振っている。この場合、第１アニールを適正条件で行ったとしても、第２アニールの露点Ｃ２が低すぎても（試料３４）、高すぎても（試料３１）、良好なＩＲ温度依存性、内部電極層の端部酸化及びクラックの発生防止を全て満足することができない。これに対し、試料４，３２，３３のように、適正な範囲で第１アニールを行った後、適正条件の第２アニールを行うことで、良好なＩＲ温度依存性、内部電極層の端部酸化及びクラックの発生防止を全て満足することができることが確認できる。
【０１２１】
参考例１
誘電体層の層間厚みと積層数、第１アニール条件を変化させた以外は、実施例１の表１に示す試料１と同様にして、内部電極層の端部酸化率を算出した。結果を表４，５に示す。
【０１２２】
【表４】
2006278763.tif 000005
【０１２３】
【表５】
2006278763.tif 000006
【０１２４】
表４，５に示すように、誘電体層の層間厚みを薄くし、あるいは誘電体層の積層数を増加させるに従って、内部電極層の端部酸化が進行する傾向にあることが理解される。特に、表４に示すように、雰囲気露点が３５℃のケースでは、誘電体層の層間厚みを５μｍ以下とし、あるいは誘電体層の積層数を１００以上とした場合に、端部酸化率が１０％以上となって悪化する傾向にあることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフである。
【図４】図４は本発明の一実施形態に係る焼成、第１アニール及び第２アニールの各温度変化を示すグラフである。
【図５】図５は本発明の実施例において内部電極層の端部酸化率を算出するために参照されるコンデンサ試料の断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2006278763.tif 000007
【図２】
2006278763.tif 000008
【図３】
2006278763.tif 000009
【図４】
2006278763.tif 000010
【図５】
2006278763.tif 000011