(57)【要約】【課題】本発明は、新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することを課題とする。【解決手段】次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体は、農園芸用の有害生物に対し、優れた防除効果を有する。【化１】2006056812.tif 000018（式中、Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ）を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。）【化２】2006056812.tif 000019（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基を表す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体。
【化１】
2006056812.tif 000016
（式中、Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ）を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。）
【化２】
2006056812.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１の式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農園芸用有害生物防除剤として有用である新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
農園芸用の有害生物防除活性を示すハロアルケン誘導体としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６などに開示されているが、本発明の次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体に関する記載はなく新規化合物である。
従って、同誘導体が、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【化１】
2006056812.tif 000002
【０００４】
（式中、Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ）を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。）
【０００５】
【化２】
2006056812.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５は低級アルキル基を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基を表す。）
【０００７】
【特許文献１】特表平１０−５０８５９２号公報
【特許文献２】特開平２０００−３８３７９号公報
【特許文献３】特開平２０００−８６６３６号公報
【特許文献４】特開２０００−１８６０７３号公報
【特許文献５】特開２０００−１９８７６９号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８５１８号公報
【特許文献７】特開２０００−１８６０７０号公報
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ．，１９６６，ｐ．２９３
【非特許文献２】社団法人日本化学会編、「実験化学講座（第２２巻）有機合成IV」、第４版、丸善株式会社、平成４年１１月３０日、ｐ．１１６−１１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体及びそれを有効成分とする農園芸用有害生物防除剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なハロアルケン誘導体が顕著な農園芸用の殺虫、殺ダニ、殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
【００１０】
第１の発明は、次式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘導体に関するものである。
【００１１】
【化３】
2006056812.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｑ、Ｘは前記と同義である。）
【００１３】
第２の発明は、前記の式（Ｉ）で示される６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘誘導体を有効成分とする農園芸用有害生物防除剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
前記式（Ｉ）で表される本発明の新規な６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール誘誘導体は、農園芸用の有害生物に対し、優れた防除効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
【００１６】
Ｑは低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルケニル基、シクロアルキル基、下記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-i）を表す。
【００１７】
【化４】
2006056812.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ３、Ｒ４は前記と同義である。）
【００１９】
ここで、Ｑにおける低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。
【００２０】
Ｑにおける低級アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の低級アルコキシ基を挙げることができるが、エトキシ基が好ましい。
【００２１】
Ｑにおける低級アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６のアルケニル基を挙げることができるが、ビニル基が好ましい。
【００２２】
Ｑにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６のシクロアルキル基を挙げることができるが、シクロブチル基が好ましい。
【００２３】
Ｑが前記置換基（Ｉ-ａ）の場合、Ｒ１における低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ２における低級アルキル基としては、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００２５】
Ｒ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、塩素原子が好ましい。
【００２６】
Ｑが前記置換基（Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-ｉ）の場合、Ｒ４におけるハロゲン原子としては、前述のハロゲン原子を挙げることができるが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ４における低級アルキル基としては、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００２８】
Ｒ４における低級ハロアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロメチル基などの炭素数１〜２の低級ハロアルキル基を挙げることができるが、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２９】
Ｑが前記置換基（Ｉ-ｈ）の場合、Ｒ５における低級アルキル基としては、前述の炭素数１〜４の低級アルキル基を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
【００３０】
前記式Ｉ-ａ〜Ｉ-ｉで示される置換基Ｑの好ましい態様は以下の通りである。
前記式Ｉ-ａとしては、１−メチル−３−低級アルキル置換−４−ハロゲノピラゾール−５−イル基、１−メチル−３−低級アルキル置換−５−ハロゲノピラゾール−４−イル基、１−メチル−３−低級アルキル置換ピラゾール−５−イル基が好ましく、更に、１，３−ジチル−４−クロロピラゾール−５−イル基、１，３−ジチル−５−クロロピラゾール−４−イル基、１−メチル−３−（ｔ−ブチル）−４−クロロピラゾール−５−イル基、１−メチル−３−（ｉ−プロピル）ピラゾール−５−イル基が好ましい。
【００３１】
前記式Ｉ-ｂとしては、Ｒ４がハロゲン原子又は低級アルキル基であるチオフェン環が好ましく、更に、３−メチルチオフェン−２−イル基、５−クロロチオフェン−２−イル基が好ましい。
【００３２】
前記式Ｉ-ｃとしては、Ｒ４がハロゲン原子又は水素原子であるフラン環が好ましく、更に、５−ブロモフラン−２−イル基、フラン−２−イル基、フラン−３−イル基が好ましい。
【００３３】
前記式Ｉ-ｄとしては、Ｒ４が水素原子であるベンゾチオフェン環が好ましく、更に、ベンゾチオフェン−２−イル基が好ましい。
【００３４】
前記式Ｉ-ｅとしては、Ｒ４が水素原子であるインドール環が好ましく、更に１−メチルインドール−２−イル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｆとしては、Ｒ４が水素原子であるベンジル基が好ましい。
前記式Ｉ-ｇとしては、Ｒ４が水素原子であるフェノキシ基が好ましい。
【００３５】
前記式Ｉ-ｈとしては、Ｒ５が低級アルキル基であるものが好ましく、更にエトキシカルボニルエチルが好ましい。
前記式Ｉ-ｉとしては、Ｒ４が水素原子である１−（ベンゾイルアミノ）エチル基が好ましい。
【００３６】
Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。
【００３７】
以下、本発明の前記式（Ｉ）で示されるハロアルケン誘導体（以下、化合物（Ｉ）と記載。）の合成法を詳細に述べる。
【００３８】
〔合成法〕
合成法は、化合物（II）と化合物（III）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることにより化合物（Ｉ）においてＱが前記置換基（Ｉ-ａ、Ｉ-ｂ、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ）である化合物（Ｉ-Ｉ）を得る方法である。
【００３９】
【化５】
2006056812.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｑは、前記と同義である。）
【００４１】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、石油エーテル、リグロイン、ヘキサン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、又は脂環式の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシ化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの尿素化合物、スルホラン、或は前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００４２】
溶媒の使用量は、化合物（II）の濃度が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが、１０〜７０重量％が好ましい。
【００４３】
塩基の種類としては、特に限定されず、例えば、第３級アミン（トリエチルアミンなど）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）などの有機塩基、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが、トリエチルアミン等の有機塩基が好ましい。
【００４４】
塩基の使用量は、化合物（II）１モルに対して１〜５モルであるが、１．２〜２モルが好ましい。
【００４５】
原料化合物である化合物（III）の使用量は、化合物（II）１モルに対して、１〜５モルであるが、１〜１．５モルが好ましい。
【００４６】
反応温度は、特に限定されないが、０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり、０〜３０℃が好ましい。
【００４７】
反応時間は、前記の溶媒の使用量、温度によって変化するが、通常０．５〜８時間である。
【００４８】
化合物（II）においてＱが前記置換基Ｉ−aである化合物は、非特許文献１に記載された方法に準じて製造することができる。
【００４９】
化合物（II）においてＱが前記置換基（Ｉ−b、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ）である化合物（Ｖ）は、市販品を用いるか、市販品である化合物（IV）から、例えば非特許文献２記載の方法に準じて、下記に示す方法に従って製造することができる。
【００５０】
【化６】
2006056812.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｑ１は、前記置換基（Ｉ−b、Ｉ-ｃ、Ｉ-ｄ、Ｉ-ｅ、Ｉ-f、Ｉ-g、Ｉ-h、Ｉ-ｉ）を表わす。）
【００５２】
化合物（III）は、特許文献７に記載された下記方法に準じて製造することができる。
【００５３】
【化７】
2006056812.tif 000008
【００５４】
以上のようにして製造された本発明化合物（Ｉ）は、反応終了後、抽出，濃縮，ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５５】
〔防除効果〕
本発明の化合物（Ｉ）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類、コナガ、ハマキムシ類、メイガ類、シンクイムシ類、モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類、ゾウムシ類、ハムシ類、コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ、ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ、シストセンチュウ、ネグサレセンチュウ、シンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ、カ、ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類、マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ、ヤマトシロアリ、ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病など）を挙げることができる。
【００５６】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（Ｉ）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（Ｉ）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤などを配合して、例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製して使用することが好ましい。
【００５７】
担体としては、例えば、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、ホワイトカーボン、バーミキュライト、消石灰、ケイ砂、硫安、尿素などの固体担体、炭化水素（ケロシン、鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノン、イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル、エチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコールなど）、アミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）、ジメチルスルホキシド、水などの液体担体、空気、窒素、炭酸ガス、フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００５８】
本剤の有害生物への付着、吸収の向上、薬剤の分散、乳化、展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤及び分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類、アルキルスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体、界面活性剤、分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で、又は適宜組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明の化合物（Ｉ）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜５重量％、油剤では通常０．５〜５重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を所望の濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉、土壌、水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６１】
参考例１〔化合物（III）の合成〕
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオールの合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−オール（５．０ｇ）を塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン３．８ｇを加え、氷冷下にメタンスルホニルクロライド（４．５ｇ）を徐々に滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌを加え、分液し、塩化メチレン層を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：n-ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）で精製することによって無色透明液体である目的物６．０ｇ得た。
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセニルメタンスルフォネート（３．０ｇ）をエタノール３０ｍｌに溶解し、チオウレア（１．２ｇ）を加え、２０時間加熱還流した。エタノールを減圧下に留去し、窒素気流下で、濃度５重量％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、室温で３０分攪拌した。反応液を濃塩酸で中和し、ジエチルエーテルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：塩化メチレン）で精製することによって淡黄色透明液体である目的物を０．５ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２６（１Ｈ，ｂ）、１．４３〜１．５４（２Ｈ，ｍ）、
１．６５〜１．７５（２Ｈ，ｍ）、１．９７〜２．０５（２Ｈ，ｍ）、
２．６８（２Ｈ，ｔ）、４．０６〜４．２０（１Ｈ，ｍ）
【００６３】
実施例１〔化合物（Ｉ）の合成〕
（１）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）−４−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸チオールエステル（化合物Ｉ−１）の合成
４−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸（３．０ｇ）と塩化チオニル（２．２ｇ）をトルエン３０ｍｌに加え、３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し淡黄色液体である４−クロロ−１，３−ジメチルピラゾール−５−カルボン酸クロライドを得た。これを、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール（２．５ｇ）とトリエチルアミン（２．０ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解した溶液に、室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、トルエン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去して、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を２．９ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６４】
2006056812.tif 000009
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４９〜１．５４（２Ｈ，ｍ）、１．６３〜１．７３（２Ｈ，ｍ）、
２．００〜２．０７（２Ｈ，ｍ）、２．４４（３Ｈ，ｓ）、
３．０５〜３．０９（２Ｈ，ｍ）、４．０４（３Ｈ，ｓ）、
４．０５〜４．１９（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
【００６６】
（２）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）フェニル酢酸チオールエステル（化合物Ｉ−１２）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、冷却攪拌下にフェニル酢酸クロライド（０．６ｇ）の塩化メチレン１０ｍｌ溶液を滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３０／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．７ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００６７】
2006056812.tif 000010
【００６８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４０〜１．４５（２Ｈ，ｍ）、１．５４〜１．５７（２Ｈ，ｍ）、
１．９５〜２．００（２Ｈ，ｍ）、２．８２〜２．８８（２Ｈ，ｍ）、
３．８２（２Ｈ，ｓ）、４．０１〜４．１６（１Ｈ，ｄ−ｑ）
７．２９〜７．４１（５Ｈ，ｍ）
【００６９】
（３）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）ベンゾイルアラニンチオールエステル（化合物Ｉ−１９）の合成
ベンゾイルアラニン（０．８ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド２ｍｌの混合液に溶解し、塩化チオニル（０．６ｇ）を加え、３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧下に濃縮し淡黄色液体であるベンゾイルアラニルクロライドを得た。これを、６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール（０．５ｇ）とトリエチルアミン（０．８ｇ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解した溶液に、室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を１．０ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００７０】
2006056812.tif 000011
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．４３〜１．４５（２Ｈ，ｍ）、１．５１〜１．５９（２Ｈ，ｍ）、
１．６０〜１．６３（３Ｈ，ｍ）、１．９７〜２．０３（２Ｈ，ｍ）、
２．９０〜２．９３（２Ｈ，ｍ）、４．０６〜４．１６（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
４．９３〜４．９７（１Ｈ，ｍ）、６．６３（１Ｈ，ｓ）、
７．４４〜７．８３（５Ｈ，ｍ）
【００７２】
（４）Ｓ−（６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−イル）ピバリン酸チオールエステル（化合物Ｉ−２２）の合成
６，６−ジフルオロ−５−ヘキセン−１−チオール（０．６ｇ）とトリエチルアミン（０．７ｇ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液に、ピバロイルクロライド（０．６ｇ）を室温攪拌下に滴下し、滴下終了後、室温で２時間攪拌した。
反応終了後、水を加え、塩化メチレン層を分取し、水洗、乾燥後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することによって、淡黄色液体である目的物を０．９ｇ得た。
以下に、その物性を示す。
【００７３】
2006056812.tif 000012
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
１．２３（９Ｈ，）、１．４２〜１．４７（２Ｈ，ｍ）、
１．５３〜１．５８（２Ｈ，ｍ）、１．９６〜２．０３（２Ｈ，ｍ）、
２．８１〜２．８５（２Ｈ，ｍ）、４．０５〜４．１９（１Ｈ，ｄ−ｑ）
【００７５】
（１４）表１中のその他の化合物（Ｉ）の合成
前記（１）〜（１３）に記載の方法に準じて、表１及び表２中のその他の化合物（Ｉ）を合成した。
以上のように合成した化合物（Ｉ）及びそれらの物性を表１及び表２に示す。
【００７６】
【表１】
2006056812.tif 000013
【００７７】
【表２】
2006056812.tif 000014
【００７８】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００７９】
（２）水和剤の調製
化合物（Ｉ）１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００８０】
（３）乳剤の調製
化合物（Ｉ）２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００８１】
（４）粉剤の調製
化合物（Ｉ）５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
実施例３〔効力試験〕
【００８２】
（１）サツマイモネコブセンチュウに対する効力試験
９６穴プレートの各ウエルに、実施例２の（２）に準じて調製した表１に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水で各々１０ｐｐｍになるように希釈した薬液を入れ、各ウエルにサツマイモネコブセンチュウの２期幼虫約１００頭を放った。
次に、２５℃の定温室に放置し、２日後に顕微鏡下（４０倍視野）で生死虫数を数えて観察して殺センチュウ率を求めた。
殺センチュウ効果の評価結果は、殺センチュウ率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−６，Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１４，Ｉ−１７，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−２３，Ｉ−２６，Ｉ−２９が、Ａの殺センチュウ活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の下記化合物（１２）はＢの殺センチュウ活性であった。
【００８３】
【化８】
2006056812.tif 000015
【００８４】
（２）ハスモンヨトウに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にダイズ本葉をそれぞれ３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに入れた。風乾後、各カップにハスモンヨトウ２齢幼虫１０頭を放ち，蓋をして２５℃の低温室に放置して、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−６，Ｉ−９，Ｉ−１１，Ｉ−１１が、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の化合物（１２）はＤの殺虫活性であった。
【００８５】
（３）コナガに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にキャベツ葉片（５×５ｃｍ）を３０秒間浸漬し、それぞれプラスチックカップに１枚ずつ入れて風乾した。各カップにコナガ３齢幼虫１０頭を放って蓋をし、２５℃低温室に放置し、２日後に生死虫数を数えて死虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−１０，Ｉ−１２がＡの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の化合物（１２）はＤの殺虫活性であった。
【００８６】
（４）トビイロウンカに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬し、風乾後ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にトビイロウンカ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−１０，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１４，Ｉ−１７，Ｉ−１９，Ｉ−２２，Ｉ−２６，Ｉ−２９がＡの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の化合物（１２）はＣの殺虫活性であった。
【００８７】
（５）ツマグロヨコバイに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が１００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液中にイネ稚苗をそれぞれ３０秒間浸漬、風乾した後、ガラス円筒に挿入した。各ガラス円筒内にツマグロヨコバイ（４齢幼虫）１０頭を放ち、多孔質の栓をし、２５℃の定温室に放置し、４日後にガラス円筒内の生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ−１２，Ｉ−１４，Ｉ−１７が、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の化合物（１２）はＣの殺虫活性であった。
【００８８】
（６）ヒラタコクヌストモドキに対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１重量％）を含む）で該化合物が５００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液１ｍｌをそれぞれプラスチックカップ内に敷いたろ紙（直径７．８ｃｍ）全体に含浸させた後、風乾した。各カップ内にヒラタコクヌストモドキ成虫１０頭を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、５日後に生死虫数を数えて殺虫率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−６，Ｉ−７，Ｉ−８，Ｉ−９，Ｉ１，Ｉ−１２，Ｉ−１７，Ｉ−１９，Ｉ−２３，Ｉ−２９が、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の化合物（１２）はＤの殺虫活性であった。
【００８９】
（７）ナミハダニ雌成虫に対する効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液に１０頭のナミハダニ雌成虫を寄生させたインゲン葉片（直径２０ｍｍ）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、３日後に各葉片における生死虫数を数えて殺ダニ率を求めた。
殺虫効果の評価結果は、殺虫率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−６，Ｉ−７，Ｉ−９，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１４，Ｉ−１９，Ｉ−２３，Ｉ−２６，Ｉ−２９が、Ａの殺虫活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の化合物（１２）はＤの殺虫活性であった。
【００９０】
（８）ナミハダニ殺卵効力試験
実施例２の（２）に準じて調製した表３〜６に示される化合物（Ｉ）のそれぞれの水和剤を、水（界面活性剤（０．０１％）を含む）で該化合物が３００ｐｐｍになるように希釈し、これらの薬液にインゲン葉片（直径２０ｍｍ）（５頭のナミハダニ雌成虫を２４時間寄生産卵させた後に、成虫を除去したもの）を１５秒間浸漬して風乾した。これらの葉片を２５℃の定温室に放置し、７日後に各葉片における孵化幼虫数を数えて殺卵率を求めた。
殺卵効果の評価結果は、殺卵率の範囲によって、４段階（Ａ：１００％、Ｂ：１００未満〜８０％、Ｃ：８０未満〜６０％、Ｄ：６０％未満）で示した。
この結果、化合物Ｉ−１，Ｉ−２，Ｉ−３，Ｉ−４，Ｉ−６，１−７，Ｉ−９，Ｉ−１０，Ｉ−１１，Ｉ−１２，Ｉ−１４，Ｉ−１７，Ｉ−１９，Ｉ−２０，Ｉ−２２，Ｉ−２３，Ｉ−２６，Ｉ−２９が、Ａの殺卵活性を示した。
なお、同様に試験した特許文献５記載の化合物（１２）はＣの殺卵活性であった。