(57)【要約】【課題】  氷上摩擦性及び耐摩耗性の改良されたタイヤ用ゴム組成物の提供。【解決手段】  （ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び（ｉｉ）少なくとも２種の化学発泡剤混合物５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を含んでなり、前記発泡剤含有樹脂の樹脂分がジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分としたものであり、かつ前記ゴム組成物がジエン系ゴムの加硫後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有する構造となるゴム組成物であって、前記発泡剤含有樹脂がＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）及びアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の２種の化学発泡剤を含み、その混合比率ＤＰＴ／ＡＤＣＡが５／９５〜９５／５（重量比）であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び（ｉｉ）少なくとも２種の化学発泡剤混合物５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を含んでなり、前記発泡剤含有樹脂の樹脂分がジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分としたものであり、かつ前記ゴム組成物がジエン系ゴムの加硫後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有する構造となるゴム組成物であって、前記発泡剤含有樹脂がＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）及びアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の２種の化学発泡剤を含み、その混合比率ＤＰＴ／ＡＤＣＡが５／９５〜９５／５（重量比）であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
（ｉｉｉ）ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２０重量部を更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（ｉｖ）ジエン系ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛０．５〜２０重量部を更に含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−５５℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、特に乗用車用スタッドレスタイヤ用として使用するのに適した氷上摩擦性能及び耐摩耗性の改良されたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤ用コンパウンドとして、これまで発泡剤含有樹脂に関する種々の開発が行なわれて来た。例えば特許文献１及び２には発泡剤含有繊維を配合したゴム組成物が、そして特許文献３及び４には発泡剤含有水溶性樹脂を配合したゴム組成物が、更に本発明者らの特許文献５には発泡剤含有樹脂を配合したゴム組成物が、それぞれ、開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開１９９９−６０７７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２８３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１９１８３１号公報
【特許文献４】特開２０００−１９１８３２号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、ゴムを効果的に発泡させて、得られるゴム組成物の氷上摩擦性能及び耐摩耗性を更に改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（ｉ）ジエン系ゴム１００重量部及び（ｉｉ）少なくとも２種の化学発泡剤混合物５〜６５重量％を含む発泡剤含有樹脂０．５〜２０重量部を含んでなり、前記発泡剤含有樹脂の樹脂分がジエン系ゴムと共架橋性でないポリオレフィン系樹脂を主成分としたものであり、かつ前記ゴム組成物がジエン系ゴムの加硫後に樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を有する構造となるゴム組成物であって、前記発泡剤含有樹脂がＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）及びアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の２種の化学発泡剤を含み、その混合比率ＤＰＴ／ＡＤＣＡが５／９５〜９５／５（重量比）であるタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、前記成分（ｉ）及び（ｉｉ）を含むタイヤ用ゴム組成物に、更に（ｉｉｉ）熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセル及び／又は（ｉｖ）膨張黒鉛を配合したゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、化学発泡剤としてＤＰＴとＡＤＣＡとを所定の割合で発泡剤含有樹脂中に併用することによりゴム加硫時にＤＰＴが先ず発泡し、その際の発熱を利用してＡＤＣＡが発泡するため、樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡が効果的に得られ、氷上摩擦性能及び耐摩耗性がＤＰＴ及びＡＤＣＡを単独で使用した場合に比較して予想外に改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らはＤＰＴ（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン）単体をポリエチレンにてセル化した発泡剤含有樹脂を評価してきたが、このＤＰＴとＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）を併用してセルパウダー化した発泡剤含有樹脂を配合することにより氷上摩擦性能及び耐摩耗性が顕著に改良されることを見出した。ＡＤＣＡはＤＰＴよりも発熱量が低くガス発生量が多いという利点はあるが、その分解（発泡）温度がＤＰＴに比較して高いという問題があり、樹脂にＡＤＣＡを単体で配合した場合には、加硫条件によっては、ゴム中で発泡しない場合もあった。本発明ではこのＡＤＣＡをＤＰＴと併用配合することにより、ゴム加硫時にＤＰＴが発泡した際の発熱を利用してＡＤＣＡを発泡させることができ、少量配合でも、樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡が効果的に得られることを見出した。またゴム中に発泡剤を分散させた場合には、発泡剤同士が反応する確率は低下するが、本発明では微細なセル中にＤＰＴとＡＤＣＡを併用することにより接触効率が高められ、樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡がより効果的に得られるという特徴である。このように上記のような新規材料をゴム中に配合することにより、氷上摩擦性能の向上や耐摩耗性の改善などを達成することが出来た。なお、ＤＰＴ及びＡＤＣＡは以下の構造を有する。
【０００９】
【化１】
2006056977.tif 000002
【００１０】
【化２】
2006056977.tif 000003
【００１１】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、少なくとも２種の化学発泡剤を含む発泡剤含有樹脂を０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、配合する。この配合量が少なすぎると、空隙形成効果が不十分であり、逆に多すぎると加硫ゴムの形状安定性を損ね、かつゴムの耐摩耗性を著しく損ねるので好ましくない。
【００１２】
本発明において、発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分はジエン系ゴムとは共架橋性を有しないものでなければならず、具体的にはポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とはポリオレフィン系樹脂が全樹脂成分の約７５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えばオレフィンモノマーの未反応残渣、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系以外のポリマー状樹脂などがあげられる。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば永和化成工業から「セルパウダー」として市販されている。
【００１３】
本発明における発泡剤含有樹脂の中の化学発泡剤の含有率は５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この配合量が少なすぎると空隙の形成効果が不十分となるおそれがあり、逆に多すぎると形成させる殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引っ掻き効果が不十分になるおそれがある。
【００１４】
本発明において使用することができるジエン系ゴムとしては、タイヤ用として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。本発明において使用するジエン系ゴムの平均ガラス転移点が−５５℃以下、好ましくは−９０℃〜−６０℃（即ち冬用タイヤに使用）である。
【００１５】
本発明によれば化学発泡剤としてＤＰＴ及びＡＤＣＡをＤＰＴ／ＡＤＣＡ（重量比）が５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜６０／４０の割合で含む２種又はそれ以上の化学発泡剤を用いる。この配合比の範囲外では所望の効果が得られにくいので好ましくない。なお、ＤＰＴ及びＡＤＣＡは化学発泡剤として公知の化合物であり、例えば永和化成工業（株）からＤＰＴは「セルラー」、ＡＤＣＡは「ビニホール」などとして市販もされている。
【００１６】
本発明に従えば、ＤＰＴ及びＡＤＣＡに加えて、他の化学発泡剤例えば他のアゾ化合物、他のニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体（ＯＢＳＨ）、アゾ化合物（Ｂａ／ＡＣ）、重炭酸塩（ＮａＨＣＯ3）などを用いることができ、具体的には４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾシカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）が挙げられ、これらは永和化成工業から市販されている。
【００１７】
本発明において用いる樹脂は、前述の如く、樹脂の組成がポリオレフィンが主成分で含有率が７５重量％以上で、好ましくは８５重量％以上である。この樹脂成分は分子の主鎖中に二重結合が残っていないのが好ましい（ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため）。ポリオレフィンの含有率が低いとゴムと架橋する恐れがあるので好ましくない。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらは混合物として用いることができ、これらの共重合体も使用することができる。本発明で使用される発泡剤含有樹脂の粒子サイズは１０〜２００μｍが好ましい。これより小さいとゴム表面に十分な大きさの凹凸を形成できず、大きすぎるとゴムの機械強度の低下が著しくなる。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、発泡剤含有樹脂に加えて、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセル０．５〜２０重量部、好ましくは２〜５重量部を配合する。この熱膨張性マイクロカプセルの配合によって、加硫ゴム中のマイクロカプセル体の大きさに分布を持たせることができ、その結果として、ゴム／氷間でのミクロ排水効果の効率が更に向上するという効果を得ることができる。
【００１９】
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であって、その粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入する。熱膨張性熱可塑性樹脂粒子の粒径は好ましくは５〜３００μｍであり、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍである。
【００２０】
このような熱膨張性マイクロカプセル（熱膨張性熱可塑性樹脂粒子）としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂製薬（株）より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【００２１】
前記気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。
【００２２】
前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルの如き炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンの如き塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。
【００２３】
熱膨張性マイクロカプセルの配合によって生じるマイクロカプセル状気泡体と発泡剤含有樹脂配合によって得られるマイクロカプセル状気泡体は、性状や効果においてほぼ同一であるが、前者より後者の方が気泡が大きくなるという特徴があり、両者の併用によって生じるマイクロカプセルのサイズの分布がゴム／氷面からのミクロ排水効果の効率をより向上させる。従って、熱膨張性マイクロカプセルと気泡剤含有樹脂の併用によって相乗的な効果が得られる。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、更に、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、膨張黒鉛０．５〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部を、発泡剤含有樹脂又は発泡剤含有樹脂と熱膨張性マイクロカプセルに加えて、配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果の一層の改良は得にくく、逆に多過ぎるとゴム加硫物の機械強度の低下が起こるので好ましくない。この膨張黒鉛は層間に熱により気化する物質を内包する好ましくは、粒子径３０〜６００μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となることが好ましい。
【００２５】
前記膨張黒鉛は従来から公知のものを使用することができ、例えば、天然の鱗片状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等を無機酸である濃硫酸又は硝酸等と強酸化剤である濃硝酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩又は重クロム酸塩等で処理してグラファイト層間化合物を生成させた炭素の層状構造を維持したままの結晶質化合物を挙げることができる。更に、酸処理した膨張黒鉛を、塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。ここで、塩基性化合物としては、例えばアンモニア、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または脂肪族低級アミン等を挙げることができる。この脂肪族低級アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類を挙げることができる。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム又はマグネシウム等の水酸化物、酸化物（複酸化物及び錯酸化物を包含）、炭酸塩、炭酸水素塩（重炭酸塩）又は有機酸塩を挙げることができ、有機酸塩としては、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩又はクエン酸塩を挙げることができる。
【００２６】
前記膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なった構造をしており、その層間物質の気化によって高膨張させることができる。材質が硬いために混合による品質低下が起りにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、ゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、表面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に働く。一方、膨張黒鉛は炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性能を低下させないという利点がある。
【００２７】
本発明に従えば、ジエン系ゴムに前記発泡剤含有樹脂を配合して化学発泡剤成分の分解温度以下の条件にて混合及び押出し加工を行い、発泡剤成分の分解温度以上の温度条件にて加硫工程で加熱して膨張発泡せしめることによってゴム内に樹脂によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡を分散させてタイヤトレッド用ゴムを製造することができる。
【００２８】
本発明で用いる発泡剤含有樹脂に含まれる化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。この温度が低すぎると混合、押出し加工中にゴムが膨張し、加工中のサイズ安定性を損ね、逆に高すぎるとゴムの加硫中に十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、化学発泡剤の分解温度が高すぎる場合には尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は例えば永和化成工業（株）から「セルペースト」として市販されている。
【００２９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００３１】
実施例１〜４及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、ゴム、カーボンブラック、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸及びアロマオイルを１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、温度が１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。冷却後、このマスターバッチに他の成分を加えて、同じバンバリーミキサーで混合してゴム組成物を得た。
【００３２】
ゴム物性評価試験法
得られたゴム組成物を以下の試験法で評価した。結果は表Ｉに示す。なお、評価結果はすべて比較例３の値を１００として指数表示した。数字が大きいほど硬度が高いこと、膨張率が高いこと、摩耗性に優れること、氷上摩擦力が高いことを示す。
ゴム硬度及び加硫ゴム膨張率：各コンパウンドを直径３cm、高さ１．５cmの円柱形のモールド内で１７０℃にて１５分加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴムの水平面にて硬度測定を行った。その後、ゴムの中心部を切り抜き、比重測定を行った。膨張率は計算比重に対する加硫ゴムの比重の低下率として算出した。
【００３３】
ランボーン摩耗：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に記載されているランボーン摩擦試験法に準拠して測定を行った。
【００３４】
氷上摩擦Ｈ：各コンパウンドを加硫した厚さ５mmのゴムを表面から０．５mm及び２mmの深さ位置から厚さ２mmのゴム片になるようにスライスし、それらのゴム片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−３．０℃及び−１．５℃、荷重０．３MPa、ドラム回転速度は２５km／hrとした。なお、表面から０．５mm面はタイヤでの使用初期、表面から２mm面はタイヤでの使用中期のトレッド表面をシミュレートしたものである。
【００３５】
【表１】
2006056977.tif 000004
【００３６】
表Ｉ脚注
ＲＳＳ＃３：天然ゴム
ＮＩＰＯＬ  １２２０：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴム（ガラス転移温度＝−１０１℃）
ＳＨＯＢＬＡＣＫ  Ｎ２２０：昭和キャボット（株）製カーボンブラック（Ｎ2ＳＡ：１１１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１１ml／１００ｇ）
ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ：ＦＬＥＸＳＩＳ製老化防止剤
酸化亜鉛３種：正同化学工業（株）製酸化亜鉛
ステアリン酸：日本油脂（株）製ステアリン酸
アロマオイル：富士興産（株）製アロマオイル
ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ：ＦＬＥＸＳＩＳ製加硫促進剤  ＴＢＢＳ
硫黄：三新化学工業（株）製硫黄
セルラーＤ：永和化成工業（株）製ＤＰＴ系発泡剤
セルペースト１０１：永和化成工業（株）製尿素系発泡助剤
【００３７】
ＤＰＴ含有樹脂：永和化成工業（株）製、セルパウダーＦ５０（ＤＰＴ５０％）
ＡＤＣＡ含有樹脂：ポリオレフィン樹脂と発泡剤ＡＤＣＡを重量比率５０／５０にてミキサーで混ぜて、樹脂に発泡剤を添着させて作成した。
【００３８】
ＡＤＣＡ／ＤＰＴ併用樹脂：ポリオレフィン樹脂と発泡剤２種（ＡＤＣＡとＤＰＴ）とをミキサーで混合して樹脂に発泡剤を添着させ、１００℃の押出機でペレットを作製した。得られたペレットをその後粉砕することによりサンプルを試作した（ＡＤＣＡ／ＤＰＴ＝５０／５０）。なお、ポリオレフィン樹脂と発泡剤混合体の重量比率は５０／５０とした。
【００３９】
ビニホールＡＣ＃３：永和化成工業（株）製ＡＤＣＡ系発泡剤
マイクロスフェアーＦ１００Ｄ：松本油脂製薬（株）製熱膨張性マイクロカプセル
グラフガード  １６０−８０Ｎ：巴工業（株）製膨張黒鉛
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に従ったタイヤ用ゴム組成物は化学発泡剤ＤＰＴとＡＤＣＡとを併用することによりゴム加硫時にＤＰＴの発泡による発熱を利用してＡＤＣＡを発泡させることができるので、樹脂層によって被覆されたマイクロカプセル状の気泡がより効果的に得られるために氷上摩擦性能及び耐摩耗性が一層改良され、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物として有用である。