(57)【要約】【課題】  純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、かつ、液浸用液体として使用した場合、液体中の気泡に起因した欠陥の発生がなく、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる。【解決手段】  投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物を精製することにより得られる光路長１ｍｍにおける波長１９３ｎｍの放射線透過率が９０％以上である。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、前記液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物を精製することにより得られる光路長１ｍｍにおける波長１９３ｎｍの放射線透過率が９０％以上であることを特徴とする液浸露光用液体。
【請求項２】
投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体の製造方法であって、
該液浸露光用液体の原料となる炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物を容器内に収容する工程と、
該炭化水素化合物を硫酸洗浄する工程とを含むことを特徴とする光路長１ｍｍにおける波長１９３ｎｍの放射線透過率が９０％以上である液浸露光用液体の製造方法。
【請求項３】
前記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製する工程を含むことを特徴とする請求項２記載の液浸露光用液体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液浸露光用液体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度の理論限界値は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δの理論限界値はそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ｋ１、ｋ２はプロセス係数であり、ＮＡは投影光学系の開口数であり空気の屈折率を１とした場合、下式（ｉｉ'）で定義される。すなわち同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
ＮＡ＝ｓｉｎθ(θ＝レジスト表面への露光光の最大入射角)      （ｉｉ'）
上記に述べたように、これまでは、露光光源の短波長化、開口数の増大により集積回路の微細化要求に応えてきており、現在では露光光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用いた１Ｌ１Ｓ（１：１ラインアンドスペース）ハーフピッチ９０ｎｍノードの量産化が検討されている。しかしながら、更に微細化が進んだ次世代のハーフピッチ６５ｎｍノードあるいは４５ｎｍノードについてはＡｒＦエキシマレーザの使用のみによる達成は困難であるといわれている。そこで、これらの次世代技術についてはＦ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）等の短波長光源の使用が検討されている。しかしながら、これらの光源の使用については技術的難易度が高く、現状ではまだ使用が困難な状況にある。
【０００３】
ところで、上記の露光技術においては、露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は屈折率が１の空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハと投影露光装置のレンズとの間の空間を屈折率ｎの媒体で満たした場合、解像度Ｒ、焦点深度δの理論限界値は以下の数式にて表されることが報告されている。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2          （ｉｖ）
ここで、ＮＡは実際の投影光学系の開口数ではなく、上記式（ｉｉ'）で定義される定数を意味する(正確には投影光学系の開口数ＮＡ'はＮＡ'＝ｎｓｉｎθ（ｎは上記と同じ定義）で表される。)
上式は、屈折率ｎの液体を投影露光装置のレンズとウエハの間に満たし、適当な光学系を設定することにより、解像度の限界値及び、焦点深度をそれぞれｎ分の１、ｎ倍にすることが理論的に可能であることを意味している。例えば、ＡｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎはｎ＝１．４４であるから、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる光学系の設計が理論上可能である。
このように露光するための放射線の実効波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、今後のリソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
従来、液浸露光方法において、投影光学系のレンズと基板との間に満たされる液体としては、ＡｒＦエキシマレーザにおいては純水、Ｆ2エキシマレーザにおいては、１５７ｎｍにおける透明性が高いという理由からフッ素系不活性液体等の使用が検討されてきた。
純水は半導体製造工場ではその入手が容易であり、環境的にも問題がない。また、温度調整が容易で、露光中に生じる熱による基板の熱膨張を防ぐことができるとして、ＡｒＦ用液浸の液体として採用されており（特許文献２参照）、６５ｎｍハーフピッチノードのデバイスの量産への採用が確実となっている。
一方で、純水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤として、メチルアルコール等を添加した液体も知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、純水を使用することにより、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストパターンの断面形状がＴ−トップ形状となる形状劣化を生じたり、解像度が低下したりすることがある。また、フォトレジストを構成する光酸発生剤、塩基性添加剤、露光により発生した酸等の水溶性成分が水へ溶出することにより、Ｔ−トップ形状等の形状劣化が起こり、解像度、焦点深度の低下、ブリッジ欠陥が生じたり、現像後パターンに欠陥が生じたり、レンズ表面が汚染されることもある。
このため、フォトレジスト膜と水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法があるが、露光に対する十分な透過性やフォトレジスト膜とのインターミキシング性など十分でない場合があり、工数が複雑になる問題もある。更に、レンズ材料に従来用いられているＣａＦ2が水により浸食されることが報告されており(非特許文献１）、このため、レンズ表面をコーティングするコーティング材が必要になるという問題も生じている。
一方、上記の式（iii）で示したように解像度の限界はＡｒＦドライ露光の約１．４４倍であることから、より微細化が進む特にハーフピッチ４５ｎｍ以下の次世代技術においてはその使用が困難になることが予測されている。
【０００５】
このように、より微細化が進む次世代の液浸露光方法においては、露光波長（例えば、波長１９３ｎｍ等）において純水よりも屈折率が大きく、これらの波長光に対する透過性が高い液体が求められている。同時に該液体はフォトレジスト膜からの添加剤の溶出、レジスト膜の溶解、パターンの劣化等フォトレジスト膜へ悪影響を及ぼさず、更にレンズを浸食しない液体であることが求められている。同時に液浸露光の導入による高ＮＡ化に伴い、露光光として偏光の導入が検討されており、該液体は上記の要求以外に例えば旋光性等の性質により偏光の方向を曲げない液体であることが期待されている。
本目的を達成する方法として、例えば、水に各種の塩を溶解し屈折率を高める試みがなされている（非特許文献２）。しかしながらこのアプローチは塩の濃度制御が困難である他、水同様に水溶性成分の溶出による現像欠陥、レンズの汚染、等の問題がある。
一方、Ｆ2露光用に検討が進められているペルフルオロポリエーテルなどのフッ素系不活性液体は、例えば１９３ｎｍにおいて屈折率が小さいため該波長での使用が困難である。また、波長５８９ｎｍにおいて高屈折率であるとの理由で顕微鏡用の液浸露光液体として従来知られている有機臭素化物、ヨウ素化物は、例えば１９３ｎｍにおける透過性が悪いと共にフォトレジスト膜に対する安定性に劣る。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／４９５０４号公報
【特許文献３】特開平１０−３０３１１４号公報
【非特許文献１】ＮＩＫＫＥＩ  ＭＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥ  ２００４年４月号  ｐ７７
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５３７７（２００４）ｐ．２７３
【０００６】
本願発明者等は、液浸露光方法において、純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、液浸用液体として使用した場合、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体の提供を目的として、種々の化合物について検討を行なった結果、遠紫外領域における吸収が小さく、高屈折率を有する脂環式飽和炭化水素化合物が液浸露光用液体として好適であることを見出した（例えば、特願２００４−１５１７１１号）。
しかしながら、脂環式骨格を有する飽和炭化水素化合物は剛直な骨格を有するため、気体の溶解度が低く、気泡が発生しやすい場合がある。また、これらの化合物は一般に粘度が高く、発生した気泡の寿命が長くなるという問題があった。また、粘度が高いことにより同時にスキャン露光時に層流を作るための必要膜厚が大きくなるという欠点がある。一方、一般に粘度が低い脂環式骨格を有さない鎖状飽和炭化水素化合物であっても、公知の方法で合成された鎖状飽和炭化水素化合物、または市場で入手できる飽和炭化水素化合物は、一般に遠紫外領域に大きな吸収を有する不純物を有し、このために、粘度が低いために液膜の膜厚を小さくした場合においても上記鎖状飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体に用いた場合、透過率の不足により、感度低下に伴うスループットの低下、液体の光吸収による液体の発熱による屈折率変動に起因する光学像のデフォーカス、歪み、あるいは光学像のデフォーカスによる解像度、パターン形状の劣化等の問題が生じる場合があった。また、上記液体を液浸露光用液体として用いた場合、製造ロット間の純度ばらつきによる光学特性のばらつきによる、デフォーカス、露光量のバラつきによる露光余裕度（ＥＬ）の低下等の問題が生じる場合があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような問題に対処するためになされたもので、液浸露光方法において、純水よりも屈折率が大きく、優れた透過性を有し、フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、レンズを浸食せずレジストパターンの生成時の欠陥を抑えることができ、かつ、液浸用液体として使用した場合、液体中の気泡に起因した欠陥の発生がなく、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できる液浸露光用液体およびその液体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、分子内に剛直な骨格を有しない鎖状飽和炭化水素化合物を使用することにより、１９３ｎｍにおける透明性と屈折率と粘度とを両立しかつ液浸用液体として用いた場合フォトレジスト膜あるいはその上層膜成分(とりわけ親水性成分)の溶出や溶解を防ぎ、更にはレジストパターンの生成時の欠陥、レンズの浸食等の問題を解決し、より解像度および焦点深度の優れたパターンを形成できることを本発明者らは見出した。
また、上記鎖状飽和炭化水素化合物中の不純物、とりわけ該化合物に含まれる、芳香族環、不飽和炭化水素化合物を効率よく除去し、かつ、製造ロット間の純度、光学特性のバラつきの小さい鎖状飽和炭化水素化合物の精製方法の開発が必要であった。本願発明者等はこの課題に対して種々の検討を行なった結果、芳香族成分の除去に有効である硫酸洗浄による精製または硫酸洗浄後に蒸留精製を行なう方法が上記目的に対して好適であり、該精製を行なった鎖状飽和炭化水素化合物を液浸露光用液体に用いた場合、感度、解像度、形状の優れたパターンを形成でき、かつ、液浸露光用液体の製造毎のロット間再現性に優れることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の液浸露光用液体は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液体であって、該液体は、液浸露光装置が作動する温度領域において液体であり、炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物を精製することにより得られる光路長１ｍｍにおける波長１９３ｎｍの放射線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の液浸露光用液体の製造方法は、投影光学系のレンズと基板との間に満たされた液体を介して露光する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸露光用液体の製造方法であって、該液浸露光用液体の原料となる炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物を容器内に収容する工程と、該炭化水素化合物を硫酸洗浄する工程とを含むことを特徴とする光路長１ｍｍにおける波長１９３ｎｍの放射線透過率が９０％以上であることを特徴とする。
また、上記液浸露光用液体の製造方法は、上記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液浸露光用液体およびその製造方法は、液浸露光用液体として、高疎水性、高屈折率、高透過率を有する炭素数６〜１３の環状構造を有さない飽和炭化水素化合物を精製した液体を用いるので、フォトレジスト成分の溶出による形状劣化、現像欠陥、液体の透過率変動による感度変化等を生じず、解像度および、焦点深度の優れたパターン形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
液浸露光用液体として使用できる炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物は、分子内に環状構造を含有しない飽和炭化水素化合物である。
鎖状飽和炭化水素化合物としては、直鎖飽和炭化水素化合物および分岐飽和炭化水素化合物が挙げられる。
直鎖飽和炭化水素化合物としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン等の化合物を挙げることができる。
分岐飽和炭化水素化合物の具体例としては、上記直鎖飽和炭化水素化合物の構造異性体であるイソヘキサン、イソデカン等が挙げられる。
これらの鎖状飽和炭化水素化合物の中で、直鎖構造を有する化合物が、酸素および露光条件下で発生するオゾン等による酸化反応に対する耐性が高く好ましい。
【００１３】
本発明の液浸露光用液体の製造方法において、炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物は、試薬として、あるいは工業製品として市販されている材料を用いることができる。また、市販されている材料を原料として公知の方法で合成することができる。
原料となる化合物は、市販の化合物として入手できるか、あるいは、既存の種々の合成法により入手可能な原料から製造することができる。
例えば、これらの化合物は一般にガソリン、ナフサ等の石油成分を精製した際の成分として得られ、工業原料として安価に入手可能である。
これらの化合物は、化学的に不活性であり、毒性が比較的低い性質を有するため、例えば修正液、塗料、接着剤、インキ、反応溶媒（重合溶媒）、抽出溶媒、洗浄剤、各種工業用原料、医薬品等の各種用途に用いられる。
【００１４】
しかしながら、入手可能なこれらの化合物が市販品の場合、一般に１９３ｎｍにおける透過率が低いことが報告されている（ＵＶ−ＶＩＳ  Ａｔｌａｓ参照）。液浸露光用液体として使用する場合、光吸収により生じたエネルギーが熱に変換されることにより温度が変動し、それに伴い屈折率変動がおこり露光光の焦点がずれ、パターンが忠実に転写されない等の問題が生じるほか、液体の光吸収にともなうドーズ量の低下により、大幅なスループットの低下を引き起こす。
一方、これらの化合物の吸収原因としては、化合物自体の吸収は重要であるが、例えば、１９３ｎｍにおいて極めて強い吸収を有することが知られている炭素―炭素不飽和結合または、芳香族環を有する化合物を、カルボニル基、スルフィド基等の官能基を有する化合物が不純物として存在した場合、非常に微量であっても透過率に大きく影響することが予測される。このため、これらの化合物を有効に除去することにより１９３ｎｍの透過率の向上が達成できる。
これらの化合物の除去方法としては、例えば、蒸留により精製する方法、濃硫酸により洗浄を行なう方法、濃硫酸洗浄後に蒸留を行なう方法、濃硫酸洗浄後中和、水洗を行なう方法、クロロ硫酸で洗浄する方法、濃硫酸を混合した珪藻土のカラムを通過させる方法、アルカリ性過マンガンカリウムで処理する方法等が有効である。
上記方法の中で、濃硫酸洗浄を行なう方法、濃硫酸洗浄後に中和、水洗を行なう方法、濃硫酸洗浄後に蒸留する方法が、１９３ｎｍの透過率の向上効率がよいことおよび工業スケールでの実施の際経済性が優れる等の理由から好ましい。
【００１５】
炭素数６〜１３の鎖状飽和炭化水素化合物を精製するために、上記原料を反応容器に収容する。反応容器としては、容器の部材または部材に含まれる可塑剤等の添加剤が抽出されないものが好ましく、また、耐酸性が高く、鎖状飽和炭化水素化合物により侵されない材料であることが好ましい。好ましい反応容器としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ガラス製容器が挙げられる。
これらの容器は反応前に脱イオン水および飽和炭化水素化合物あるいはアセトニトリル等の透明性溶剤で洗浄することが好ましい。
【００１６】
次いで硫酸と混合して所定の温度条件下で硫酸洗浄する。硫酸は市販品を使用できる。硫酸としては発煙硫酸、濃硫酸、および濃度８０重量％以上の硫酸を使用できる。好ましくは濃度９５重量％以上の濃硫酸である。硫酸濃度が８０重量％未満であると硫酸洗浄による不純物の除去が困難となる。また、硫酸は空気中で放置すると吸湿して劣化するため、乾燥雰囲気下あるいは窒素雰囲気下で保存することが好ましい。
【００１７】
硫酸洗浄は原料の鎖状飽和炭化水素化合物を硫酸と混合することにより行なう。混合方法としては、攪拌ばね等による攪拌法等が挙げられる。攪拌は原料と硫酸との接触面積が大きくなることで混合の効率が増加する方法が好ましく、攪拌ばねを用いた機械的攪拌が好ましい。混合の効率が低下すると硫酸処理による不純物除去が不十分となる。
硫酸処理は窒素等の不活性気体雰囲気下で行なうのが好ましい。空気中で硫酸処理反応を行なうと空気中の酸素による酸化および硫酸が水を吸収するため精製効率が低下する。
該不活性気体としては窒素、アルゴン等が挙げられるが、コストが安く、入手がしやすいことから窒素が好ましい。
該硫酸洗浄の温度は精製する鎖状飽和炭化水素化合物によって、適当な温度条件下で行なうことが好ましい。好ましい洗浄温度は５℃〜８０℃、更に好ましくは５℃〜３０℃である。５℃未満であると混合効率が低下し、８０℃をこえると混合効率は上昇するが、副反応がおこりやすくなる。
硫酸洗浄に用いる硫酸の量は鎖状飽和炭化水素化合物に対し、重量比で０．０１当量から１．０当量、好ましくは０．０２当量から０．５当量、更に好ましくは０．０２当量から０．２当量である。１．０当量をこえると、大量の未反応の濃硫酸が生じ好ましくない、また０．０１当量未満の場合、精製効率が低下する。
【００１８】
硫酸洗浄後、必要に応じてアルカリ中和、水洗を行なうことが好ましい。アルカリによる中和を行なった場合、例えば濃硫酸と不純物として存在する芳香族炭化水素化合物との反応により生じたスルホン酸成分を効率よく除去することができる。
用いるアルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩は鎖状飽和炭化水素化合物に不純物として溶解する場合が少ないので好ましい。
アルカリ洗浄後は脱イオン水による洗浄を行なうことが好ましい。洗浄により、アルカリ中に含まれる金属イオン等の不純物を除去することができる。
【００１９】
上記、硫酸処理およびアルカリ中和、水洗は精製する化合物の純度、性質等により適当な回数を行なうことが好ましい。
硫酸処理については好ましくは２回〜１０回、更に好ましくは３回〜１０回行なう。処理回数が大きいほど精製効率は高まるが、製造プロセスが煩雑になり、また、製造コストが高くなる。
中和、水洗については硫酸処理毎に行なうことにより精製効率を高めることができる。例えば、１回の硫酸処理に対して１回〜５回、好ましくは１回〜２回の中和、水洗を行なう。
また、該中和、水洗は、硫酸処理を適当な回数行なった後、最後に行なうだけでもよい。この場合１回〜５回、好ましくは１回〜２回の中和、水洗を行なう。水洗については洗浄後の水の液性が中性になるまで行なうことが好ましい。
【００２０】
上記硫酸洗浄する工程後に蒸留精製することにより、更に透過率を低減させることができる。この場合、蒸留温度を適当な範囲に調節して行なうことが好ましい。蒸留温度は、鎖状飽和炭化水素化合物の種類によって選択されるが、好ましくは２０℃〜９０℃、更に好ましくは２０℃〜６０℃である。
蒸留温度が９０℃をこえると不純物と硫酸の反応生成物あるいは、原料の鎖状飽和炭化水素化合物と硫酸との反応により生じた酸化生成物が分解し、不飽和炭化水素化合物等の不飽和化合物を生成し透過率が低下する原因となる。
蒸留は鎖状飽和炭化水素化合物の沸点と蒸留温度に応じて適当な圧力に減圧して行なうことが好ましい。好ましい圧力は１ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇ、更に好ましくは１ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇである。
該蒸留は空気雰囲気下で行なうことも可能であるが、これらの液体の主成分である飽和炭化水素化合物および微量不純物は、酸素存在下加熱することにより酸化されやすい傾向にあり、酸化生成物が生じた場合透過率の低下が起こる。このため、該蒸留は適当な不活性気体雰囲気下で行なうことが好ましい。該不活性気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、入手のしやすさとコストが安さとから窒素が好ましい。
減圧蒸留を行なった場合、蒸留後適当な不活性気体で常圧にもどしそのまま保存することが好ましい。これにより、保存中の空気酸化を防ぐことができる。
蒸留の段数は不純物と鎖状飽和炭化水素化合物の沸点差に応じて適当な段数を持つ蒸留塔で蒸留を行なうことが好ましい。
蒸留は金属除去に対しても有効である。
蒸留の容器の部材はスアテンレス（ＳＵＳ）、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹脂等の鎖状飽和炭化水素化合物液体により部材が侵されたり、可塑剤の流出したりしないものが好ましい。
蒸留塔は蒸留を行なう前に、炭化水素、アセトニトリル等の有機溶剤、水により洗浄することが好ましい。有機溶剤による洗浄は吸収減となる有機成分、水洗は、金属成分の除去に有効である。
【００２１】
上記化合物は、液浸露光装置が作動する温度において液体であり、屈折率は純水よりも高いことが前述した（ｉｉｉ）式、（ｉｖ）式の理由で好ましい。
具体的には、屈折率が水と露光前のレジスト膜（または液浸用上層膜）との間の値であり、かつ水と比較してより高い値であることが望ましく、波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．８、好ましくは１．５〜１．７の範囲、更に好ましくは１．５２〜１．６５の範囲、波長２４８ｎｍにおける屈折率が１．３８〜１．６５、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。また、２５℃において、Ｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．３５以上、好ましくは１．３７〜２．０、更に好ましくは１．４０〜１．５５の範囲である。
【００２２】
また、使用環境の変化による屈折率変化はデフォーカスの原因となるため本化合物は屈折率が温度、圧力等の影響を受けにくい化合物であることが望ましい。特に、温度については、レンズ、レジスト材料の光吸収に伴う発熱により使用時に変化することが想定されるため、屈折率の温度依存性が低いことが望ましい。具体的には、屈折率（ｎ）の温度（Ｔ）による変化率ｄｎ／ｄＴの絶対値が好ましくは、５．０×１０-3（℃-1）、更に好ましくは７．０×１０-4（℃-1）以内である。
また、本観点から、本化合物の比熱は大きい値であることが好ましく、具体的には比熱の値は０．１ｃａｌ／ｇ・℃以上であることが好ましく、更に好ましくは０．３０ｃａｌ／ｇ・℃以上である。
また、上記化合物は、その屈折率が色収差による影響を受けにくいことが好ましく、露光波長周辺における屈折率の波長依存性が小さいことが好ましい。
【００２３】
また、他の特性としては、遠紫外領域での透過性が高く、粘度、酸素、窒素等の気体の溶解度、レンズ、レジスト（またはレジスト上層膜）との接触角、表面張力、引火点等が下記に記す適当な範囲であることが望ましい他、レンズ、レジスト材料との化学的相互作用が少ないことが望まれる。以下、これらの特性について具体的に説明する。
１９３ｎｍにおける透過率は、光路長１ｍｍの透過率が９０％以上である。この場合、透過率が９０％未満であると液体の光吸収により生じたエネルギーによる発熱が起こりやすくなり、温度上昇による屈折率の変化による光学像のデフォーカスが起こりやすくなる。また、液体の吸収により、レジスト膜に到達する光量が減少し、スループットの大幅な低下を引き起こす原因となる。
【００２４】
粘度は２０℃における粘性係数が０．５Ｐａ・ｓ以下、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下の環境で使用する場合は好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは０．００５Ｐａ・ｓ以下である。粘性係数が０．５Ｐａ・ｓをこえる場合、レジスト膜（または液浸用上層膜）とレンズ材料の間のギャップに液体が浸入しにくい、あるいは、液浸の液体供給方法として局所液浸法、露光方式として、ウエハをのせたステージを動かすことにより、ウエハを全面露光するステップアンドスキャン方式を用いた場合に摩擦による温度上昇がおこりやすい傾向にあり温度変化による光学特性変化の影響を受けやすい。また、特にウエハとレンズ材料の間のギャップが１ｍｍ以下である場合、前者の理由から粘性係数は０．０１Ｐａ・ｓ以下であることが望ましく、この場合、ギャップの距離（液膜の厚さ）を低減させることにより、液浸露光用液体の透過率を上昇させ、液体の吸収の影響を受けにくくすることができ好適である。
また、粘性係数が大きくなった場合液中の気泡（ナノバブル、マイクロバブル）の生成が起こりやすくなり、また、該気泡の寿命が長くなるため好適でない。
【００２５】
本発明に係る液浸露光用液体は、環状骨格を有しない鎖状飽和炭化水素構造を有するため、酸素、窒素等の気体の溶解度が高い。例えば、酸素のヘキサンおよびヘプタンに対する溶解度はそれぞれ、約１４７ｐｐｍ、１３３ｐｐｍで水に対する溶解度（８ｐｐｍ）の１０倍以上である。これらの溶存酸素は、酸素そのものあるいは、とりわけ酸素に１９３ｎｍの光を照射した時に生じるオゾンが１９３ｎｍの光を強く吸収するため液体の透過率に大きな影響を与える。すなわち、本発明の液体は水と比較して溶存酸素による透過率変動を受けやすい。したがって、液浸露光用液体として使用する際は溶存酸素量を厳密に管理する必要がある。
上記、溶存酸素由来の吸収については、使用前に適当な方法で脱気または脱酸素することにより解決できる。
しかしながら、上記以外にも、精製後、保管時に長時間酸素と接触することにより液体の酸化等による変質が起こる。本変質を防止する観点から、精製後に液体は不活性ガスに置換された雰囲気下で保存する必要がある。該不活性気体としては窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるが、入手のしやすさ、コストの安さから窒素が好ましい。この場合、溶存酸素濃度は１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下で保存する。
【００２６】
本発明に係る液浸露光用液体とレジスト（または液浸用上層膜）との間の接触角は好ましくは２０°から９０°、更に好ましくは５０°から８０°であり、また、石英ガラスやＣａＦ2などのレンズ材料との接触角は好ましくは９０°以下、好ましくは８０°以下である。本発明の液浸露光用液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が２０°以下であるとギャップに対して液体が浸入されにくく、また、露光方式として上記、局所液浸法とステップアンドスキャン方式の組み合わせを用いた場合液体が膜中に飛散しやすくなる。一方、本発明の液浸露光用液体と露光前のレジスト（または液浸上層膜）との接触角が９０°以上になると凹凸のあるレジスト（または上層膜）境界面で気体を取り込みやすくなり、気泡が発生しやすくなる。このような現象は、Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ２００３  Ｙｅａｒ−Ｅｎｄ  Ｒｅｐｏｒｔ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭＡＴＥＣＨ）に記載されている。
また、本発明の液浸露光用液体とレンズ材料との接触角が９０°をこえる場合レンズ表面と液体の間に気泡が生じる傾向がある。
また、特に現在水の液浸露光で用いられているのと同様の、局所液浸法による液浸でステップアンドスキャン方式の露光機に使用する場合、スキャン時の液体の飛散が問題となるため、本発明の液浸露光用液体は表面張力が高いことが望ましい。具体的には２０℃における表面張力は好ましくは５ｄｙｎ／ｃｍ〜９０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは２０ｄｙｎ／ｃｍ〜８０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の液浸露光用液体とレジスト表面との接触角が好適でない場合、適当な液浸上層膜を使用することにより接触角を改善することができる。特に本発明の液浸露光用液体は低極性であるため、高極性上層膜を用いることにより接触角を高くすることができる。
【００２７】
本発明の液浸露光用液体は、人体、環境に対する有害性が低いことが好ましく具体的には、人体に対する有害性に関しては、急性毒性が低く、発がん性、変異原性、催奇形性、生殖毒性等のない化合物が好ましい。具体的には、例えば、許容濃度が、好ましくは３０ｐｐｍ以上、更に好ましくは７０ｐｐｍ以上であり、Ａｍｅｓ試験の結果は陰性である液体が望ましい。環境に対する有害性については、残留性、生態蓄積性のない化合物が望ましい。
【００２８】
また、本発明の液浸露光用液体はガスクロマトグラフィーで測定した純度が９５．０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９９．０％以上であり、更に好ましく純度が９９．９％以上である。
特に、１９３ｎｍ等の露光波長において、吸光度が大きいオレフィンを含有する化合物、芳香族環を含有する化合物、硫黄(スルフィド、スルホキシド、スルホン構造)、ハロゲン、カルボニル基、エーテル基を含有する化合物等の割合は０．０１重量％未満であることが好ましく、０．００１重量％未満であることが特に好ましい。
また、本化合物からなる液体は半導体集積回路製造工程に使用されるものであることから、金属または金属塩含有量が低いことが好ましく、具体的には好ましくは金属含量が１００ｐｐｂ以下、更に好ましくは１．０ｐｐｂ以下である。
また、本液浸露光用液体は特に偏光露光を行なう場合、旋光性を有すると光学コントラスト低下の原因となるため、旋光性を有さない液体であることが好ましい。具体的には、本液体を構成する化合物が旋光性を有しない(光学活性でない)化合物であることが好ましく、液体の構成化合物が旋光性を有する（光学活性な）化合物である場合には等量の光学異性体を含有し（ラセミ体として存在し）、液浸露光用液体全体として光学活性を有しないことが好ましい。
【００２９】
以下、本発明に係る液浸露光用液体を用いた液浸露光方法について説明する。
液浸露光用液体は、上記に述べたように不活性気体中で保存することが望ましいが、その際の容器としては、容器成分または容器のふたの成分(例えば、プラスチックに配合される可塑剤等)の溶出のない容器で保存することが望ましい。好ましい容器の例としては例えば材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器である容器が挙げられるが、特に好ましくは材質がガラスの容器である。
また、好ましい容器のふたの例としては、例えば材質がポリエチレンで可塑剤を含まないふたや、材質がガラス、金属（例、ＳＵＳ）、陶器であるふたが挙げられる。
また、容器から露光機に送液時に使用する配管については、上記と同様の溶出の起こらない配管であることが望ましく、好ましい配管の材質としてはガラス、金属、陶器等が挙げられる。
液浸露光用液体は、液浸露光に用いた場合、微粒子、気泡（マイクロバブル）がパターンの欠陥等の原因となることから、微粒子および気泡の原因となる溶存気体の除去を露光前にしておくことが好ましい。
微粒子の除去方法としては適当なフィルターを用いてろ過する方法が挙げられる。フィルターとしては、微粒子の除去効率がよく、かつろ過時に溶出による、露光波長における吸収の変化のない材質を用いたフィルターが好ましい。好ましいフィルター材質としては、例えばガラス、金属（例えば、ＳＵＳ、銀）、および金属酸化物が挙げられる。
溶存気体の除去方法としては、例えば減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による脱気法、各種のデガッサーを用いた脱気法等が挙げられる。
液浸露光用液体は露光時は光学系の一部となるため、液体の屈折率などの光学的性質の変化の影響のない環境で使用することが望ましい。例えば、液体の光学特性に影響を与える温度、圧力等を一定にした環境下で使用することが望ましい。例えば温度については好ましくは、±０．１℃、更に好ましくは±０．０１℃の範囲で管理することが望ましい。
また、本発明の液浸露光用液体を用いた液浸露光は、大気雰囲気下で行なうことも可能であるが、上述のように、液浸露光用液体に対する酸素の溶解度が高く、露光波長における吸収特性に影響を与える場合があるため、露光波長における吸収の少なく、液体と化学反応を起こさない不活性気体中で露光することが望ましい。好ましい該不活性気体としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、液体を不活性ガス雰囲気下で露光することは、液体の引火、発火等を防ぐ観点からも好ましい。
また、空気中の有機成分による汚染による液体の露光波長における吸収特性の変化を防ぐ観点から、使用雰囲気中の有機成分濃度を一定レベル以下に管理することが好ましい。この有機成分濃度の管理方法としては、上記不活性気体雰囲気に高純度のものを用いるほか、有機成分を吸着するフィルター、各種ガス精製管(装置)を使用する方法等が挙げられる。濃度管理のためには、定期的に周辺雰囲気の分析を行なうことが好ましいが、この目的には例えばガスクロマトグラフィーを用いた種々の分析法を用いることができる。
【００３０】
露光領域の液浸の液体供給方法としては、ｍｏｏｖｉｎｇ  ｐｏｏｌ法、ｓｅｉｍｍｉｎｇ  ｓｔａｇｅ法、Ｌｏｃａｌ  Ｆｉｌｌ法（局所液浸方式）が知られているが(特別セミナー液浸露光技術(２００４年５月２７日開催)セミナーテキスト参照)、局所液浸法が液浸露光用液体の使用量が少なくてすむため好ましい。
本液浸露光用液体を用いた液浸露光用の最終(対物)レンズ材料としては現行のＣａＦ2あるいはｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａがその光学特性から好ましい。他の好ましいレンズ材料としてはたとえば高周期アルカリ土類金属Ｍのフッ素塩および一般式ＣａxＭ1-xＦ2で表される塩等が好ましく、該材料を用いた場合、ＣａＦ2（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５０）、ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ（ｎ＠１９３ｎｍ＝１．５６）と比較してレンズの屈折率が高くなるため、とりわけ開口数が１．５をこえる高ＮＡのレンズを設計、加工する際に好ましい。
【００３１】
本発明の液浸露光用液体は、使用後に再利用することができる。露光時のレジスト膜からの溶出等の影響が無視できるレジスト（またはレジスト上層膜）を用いた場合、本発明の液浸露光用液体は精製することなく再利用できるが、その場合は、脱気、ろ過等の処理を行なった後再利用することが好ましい。これらの処理はインラインで行なうことが工程を簡易化の観点から好ましい。
また、使用時に上記のレジスト膜からの溶出等が１回の使用で無視できるレベルであっても、使用回数が一定回数をこえた場合、蓄積された不純物の影響により、液体の物性が変化することが予想されるため、一定回数使用後に回収、精製を行なうことが好ましい。
該精製の方法としては、水洗処理、酸洗浄、アルカリ洗浄、精密蒸留、適当なフィルター（充填カラム）を用いた精製、ろ過等の方法および、上記に述べた本発明の液浸露光用液体の精製法、あるいはこれらの精製法の組み合わせによる方法が挙げられる。この中で、水洗処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、精密蒸留あるいはこれらの精製法の組み合わせにより精製を行なうのが好ましい。
上記アルカリ洗浄は液浸露光用液体に溶出した露光により発生した酸の除去、酸洗浄は液浸露光用液体に溶出したレジスト中の塩基性成分の除去、水洗処理は液浸露光用液体に溶出したレジスト膜中の光酸発生剤、塩基性添加剤、露光時に発生した酸等の溶出物の除去に対して有効である。
精密蒸留については、上記添加剤のうち低揮発性の化合物の除去に対して有効な他、露光時にレジスト中の保護基の分解により発生する疎水性成分を除去するのに有効である。    
【００３２】
本発明の液浸露光用液体は、それぞれ単独でも、また混合物であっても使用できる。好ましい例としては、単独で使用する場合である。単独で使用することにより、液浸露光条件を設定しやすくなる。
また、本発明の液浸露光用液体は必要に応じて本発明以外の液体と混合して使用することができ、そうすることにより、例えば屈折率、透過率等の光学特性値、接触角、比熱、膨張率等の物性値を所望の値にすることができる。
本目的に使用される本発明以外の液体としてはその他の液浸露光可能な溶剤の他、各種の消泡剤、界面活性剤等を使用することができ、バブルの低減や、表面張力のコントロールに有効である。
【００３３】
上記液浸露光用液体を用いて、液浸露光がなされる。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜が形成される。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。フォトレジストの樹脂成分としては、酸解離性基を含む高分子が挙げられる。該酸解離性基は露光により分解しないことが好ましく、とりわけ、該分解後生成物が露光条件下で揮発し、本発明の液浸露光用液体に溶出しないものであることが好ましい。これらの高分子の例としては、高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体等を含む樹脂、ヒドロキシスチレン誘導体等を含む樹脂等が挙げられる。
特に高分子側鎖に脂環族基、ラクトン基およびこれらの誘導体を含む樹脂を用いるフォトレジストが好ましい。これらのフォトレジストは、脂環式炭化水素化合物または珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物と類似する化学構造を含むので、本発明の液浸露光用液体との親和性に優れる。また、フォトレジスト膜を溶出させたり溶解させたりしない。
【００３４】
フォトレジストの例としては、樹脂成分として酸解離性基を含む高分子と、酸発生剤と、酸拡散制御剤等の添加剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の液浸露光用液体を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００３５】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための樹脂組成物を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０重量％の固形分濃度で溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して溶液を調製し、このレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という。）して溶媒を揮発することにより形成する。なお、この場合、市販のレジスト溶液をそのまま使用できる。該、フォトレジスト膜は、液浸上層膜および液浸用液体よりも高屈折率であることが好ましく、具体的にはフォトレジスト膜の屈折率ｎRESが１．６５以上の範囲にあるのが好ましい。特にＮＡが１．３以上の場合ｎRESは１．７５より大きいことが好ましくこの場合ＮＡの増大に伴う露光光のコントラスト低下を防ぐことができる。
なお、液浸露光方法においては、フォトレジスト膜上に更に液浸用上層膜を形成することができる。
【００３６】
液浸用上層膜としては、露光光の波長に対して十分な透過性とフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に保護膜を形成でき、更に液浸露光時に使用される上記液体に溶出することなく安定な被膜を維持し、現像前に剥離することができる膜であれば使用することができる。この場合、該上層膜が現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜であれば現像時に剥離されることから望ましい。該液浸用上層膜は、同時に多重干渉防止機能を有することが好ましく、この場合、該液浸用上層膜の屈折率ｎOCは以下に示す数式であることが好ましい。
ｎOC＝（ｎlq×ｎRES）0.5
ここで、ｎlqは液浸用液体の屈折率を、ｎRESはレジスト膜の屈折率をそれぞれ表す。
具体的には、ｎOCは１．６〜１．９の範囲であるのが好ましい。
上記液浸上層膜は、液浸上層膜用樹脂組成物をレジスト膜上にレジスト膜とインターミキシングしない溶剤に０．０１〜１０％の固形分濃度で溶解した後、フォトレジスト膜の形成時と同様の方法により塗布、予備焼成を行なうことにより形成することができる。
該フォトレジスト膜、または液浸用上層膜が形成されたフォトレジスト膜に本発明の液浸露光用液体を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像することにより、レジストパターンを形成する。この工程は、液浸露光を行ない、所定の温度で焼成を行なった後に現像する工程である。
【００３７】
上記液体をレンズ、レチクル等の光学素子と基板表面との間に挿入して液浸露光を行なう。具体的には、例えば、原版（レチクルまたはマスク）を照明する照明手段と、基板をステージに保持する保持手段とを備えるとともに、投影光学手段の基板側の光学素子の先端部と、基板の表面との間が、本発明の液体で満たされた投影露光装置を用いて液浸露光を行なう。
上記基板とはレジストまたはレジスト上層保護膜等が成膜されたシリコンウエハを示す。また、原版を照明するための露光の光（光源）は限定されず、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（１５７ｎｍ）等を使用できるが、ＡｒＦエキシマレーザが本液体を好適に用い、微細なパターンを形成することができるため好ましい。
本発明に使用できる液浸露光装置は、例えばステップアンドリピート方式の縮小投影型の露光装置であってもよく、レチクルとウエハを同期走査して露光を行なうステップアンドスキャン方式の投影露光装置であってもよいが、スループットの観点から後者が好ましい。
上記露光装置に液体の供給部を備え付け、液体を露光エリアに挿入し、露光を行なう。上記液体に、空気が溶存していると、発泡の原因となる。液体中に泡が生じると、露光光が散乱し、原版のパターンが正しく転写されない。また、とりわけ酸素が溶存していた場合には、酸素またはオゾンによる吸収のために透過率変動が起こるばかりでなく、オゾンにより液体が酸化され、液体が変質する原因となる。このため、上記液体は供給前に脱気を行なう必要がある。脱気手段としては、加熱による方法、減圧による方法、気体透過性膜による方法が挙げられる。
【００３８】
また、泡以外に微粒子が存在した場合、上記と同様の理由で原版のパターンが正しく転写されない場合がある。これらの微粒子を除去するために、供給前に液体をろ過する必要がある。このろ過のろ剤として樹脂等の有機材料を用いた場合、樹脂または、樹脂に含有される可塑剤が溶出し、液体の透過率が低下する場合があるため、ろ剤または、液体が接触する他の部分の部材の材質を適当に選択するとともに、適当な方法で洗浄することが必要となる。材質としてはポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等は、樹脂または可塑剤の溶出による影響が大きく、フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等）、ステンレス（ＳＵＳ）、ガラス製フィルターが好ましい。上記部材の洗浄方法としては、例えば、超純水洗浄、本発明の液体を用いたとも洗い、アセトニトリル等の１９３ｎｍにおける吸収が小さな有機液体での洗浄等が挙げられる。
【００３９】
また、上記液体は露光時に、レジストや外気に接触することにより、気体の溶解または微粒子の混入がおこり劣化する可能性がある。したがって、液体供給部に供給口とともに排気口を設け、一定の流量で流しながら使用することが好ましい。これにより、例えば、長期間、液体が露光されることによる温度変動による屈折率の変化等の問題を解決することができる。
液体の層流を作る場合、液体の粘度が低いことが好ましいが、本発明の液体は粘度が低く本目的には好適である。
また、液体の透過率等を考慮して適当な液膜の膜厚を設定する。液膜の厚さは小さいほど透過率は向上し吸収による種々の影響を無視できるが、層流をつくるためにはある程度の液膜の厚さが必要となる。具体的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度の膜厚、好ましくは０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度の液膜の厚さに設定する。
【００４０】
基板上のレジスト材料としては公知の種々のレジスト材料を用いることができ、例えば、現像液に難溶または不溶な酸解離性基を含有する樹脂、露光により酸を発生する光酸発生剤、有機塩基等の酸拡散防止剤を必須成分とし、露光により発生した酸により酸解離性基が脱離することにより、露光部が現像液可溶となる化学増幅型ポジ型レジスト、現像液に可溶な樹脂、露光により酸を発生する光酸発生剤、有機塩基などの酸拡散防止剤、架橋剤を必須成分とし、露光により生じた酸により、現像液に可溶な樹脂および架橋剤が反応し、露光部が現像液に難溶または不溶になる化学増幅型ネガレジスト等の材料が高解像度を得られ好ましい。これらの化学増幅型レジスト材料としては多くの材料が報告されており、これらの公知の材料を用いることが可能である。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザを露光光源に用いた場合の材料としては、高解像度かつ高ドライエッチング耐性を有するために、広く使用されている脂環式骨格を有する酸解離性保護基およびラクトン側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂を含有するレジスト材料等を用いることができる。
上記に代表されるレジスト材料は単独で用いることも可能であるが、必要に応じてシリコンウエハとレジスト材料の間に反射防止膜を形成して使用する。
【００４１】
また、上記レジストから液体へのレジスト成分の溶出の防止および、液体と基板との接触角を調節する目的でレジスト膜上に上層保護膜を形成して使用することも可能である。該上層保護膜は、液浸用液体への耐性に優れ（低溶解性）、剥離が容易であることが要求されるが、水の液浸において提案されている現像液剥離型の保護膜が好適である。
本発明に係る液浸用液体を用いて、露光を行なう場合、露光光源における屈折率が水より高い液体を用いるため、よりレンズ中の入射角が大きい光を上記レジスト膜に通過させることができ、高ＮＡ露光が可能となり、微細パターンの形成が可能となる。また、同ＮＡの場合レジストへ上層への光の入射角が小さくなるため、焦点深度を高めることが可能である。
露光光としては自然光をもちいることも可能であるが、高ＮＡ露光を行なう場合はレジスト中での結像角が大きくなった場合、結像角に依存してｐ偏光（ＴＭ偏光）ではコントラストが低下するため、ｓ偏光（ＴＥ偏光）による偏光露光が好ましい。
該フォトレジスト膜、または液浸上層膜が形成されたフォトレジスト膜に対して、本発明の液浸露光用液体を媒体として所定のパターンを有する原版を通して放射線を照射し、所定の温度で焼成を行なった後に現像を行ない所望のレジストパターンを形成する。焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
【実施例】
【００４２】
本発明の液浸露光用液体を評価するために、以下に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成した。また、その一部に以下に示す液浸用上層膜を形成した。この評価用レジスト膜を用いて液浸露光用液体としての特性（溶出試験、膜の溶解性試験、パターニング評価）を測定した。
【００４３】
参考例１
感放射線性樹脂組成物に用いる樹脂を以下の方法で得た。
【化１】
2006222186.tif 000002
化合物（Ｓ１−１）５３．９２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｓ１−２）１０．６９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ１−３）３５．３８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１８７ｇに溶解した単量体溶液（１）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．３７ｇを２−ブタノン６４ｇに溶解した溶液（２）を準備し、更に２−ブタノンを１５ｇ投入した１０００ｍｌの三つ口フラスコに前に準備した単量体溶液（１）２８．７７ｇ、溶液（２）４．２３ｇを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、１５分後、単量体溶液（１）２５８．９８ｇ、溶液（２）２４．６４ｇを送液ポンプを用いて３時間かけて滴下した。滴下終了後更に４時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、４０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２０００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（８５ｇ、収率８５重量％）。この重合体はＭｗが７，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ１−１）、化合物（Ｓ１−２）、化合物（Ｓ１−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５３．１：８．５：３８．４（モル％）の共重合体であった。この重合体を樹脂（Ａ−１）とする。
【００４４】
参考例２
液浸用上層膜を形成する樹脂を以下の方法で得た。
【化２】
2006222186.tif 000003
化合物（Ｓ２−１）５０ｇ、化合物（Ｓ２−２）５ｇ、化合物（Ｓ２−３）２５ｇ、化合物（Ｓ２−４）２０ｇ、およびアゾビスイソ吉草酸メチル６．００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解し、均一溶液としたモノマー溶液を準備した。そして、メチルエチルケトン１００ｇを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１０ｍｌ／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、重合を５時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却し、次いで該反応溶液をヘプタン２０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘプタン４００ｇと混合してスラリーとして攪拌する操作を２回繰り返して洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（Ｅ−１）を得た（８９ｇ、収率８９重量％）。樹脂（Ｅ−１）は、Ｍｗが７，３００であった。
【００４５】
参考例３
感放射線性樹脂組成物を以下の方法で得た。
表１に示す樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤、溶剤を混合、均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｆ２およびＦ３）を調製した。表１において、部は重量基準である。
なお、用いた酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を以下に示す。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【表１】
2006222186.tif 000004
【００４６】
参考例４
液浸用上層膜組成物を以下の方法で得た。
表２に示す樹脂、溶剤を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランスフィルターでろ過することにより液浸用上層膜組成物（Ｇ１）を調製した。表２において、ｎ−ＢｕＯＨはノルマルブタノールを表し、部は重量基準である。
【表２】
2006222186.tif 000005
【００４７】
参考例５
評価用レジスト膜（Ｈ−１〜Ｈ−３）を以下の方法で得た。
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート、ＰＢ（９０℃、６０秒）により下層反射防止膜ＡＲＣ２９（ブルーワサイエンス社製）の塗布を行ない、膜厚７７ｎｍの塗膜を形成した後、同条件で表７に示す感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（膜厚２０５ｎｍ）を形成した（Ｈ−１〜Ｈ−２）。
また、上記と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（膜厚２０５ｎｍ）を形成した後、このレジスト膜上に、表３に示す液浸用上層膜組成物をスピンコート、ＰＢ(１３０℃、９０秒)により膜厚３２ｎｍの上層膜を形成した（Ｈ−３）。
【表３】
2006222186.tif 000006
【００４８】
実施例１
市販のｎ−デカンを以下の方法で精製することにより液浸露光用液体を得た。
ｎ−デカン（東京化成工業社製）１００ｍｌおよび濃硫酸１０ｍｌをガラスでコーティングしたマグネティックスターラーおよび窒素の導入口および排気口を備え付けた３００ｍｌの３つ口フラスコに投入し、窒素気流下、２０℃で３０分攪拌を行なった、攪拌後混合液体を３００ｍｌの分液ロートに移し、デカンテーションにより硫酸を分離した。こうして得た液体について上記の硫酸洗浄を行ない硫酸をデカンテーションにより分離する一連の操作を８回繰り返した。その後、本液体を分液ロートで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌで２回、脱イオン水２０ｍｌで１０回混合、洗浄した。洗浄後液体を減圧蒸留し、窒素を用いて常圧にもどすことにより窒素を飽和させた。該液体をあらかじめ窒素置換し、酸素濃度が０．１％以下であることを確認した窒素グローブバッグ内に導入し、ポリテトラフルオロエチレン栓付石英セルにサンプリングした。上記セル中の液体の１９３ｎｍにおける透過率を紫外可視分光光度計（日本分光製）で測定したところ、透過率は９６．１％であった。また、溶存酸素をガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ１ｐｐｍ以下であった。上記液体の蒸留後の回収量は８５ｍｌであった。
【００４９】
実施例２
市販のイソオクタンを上記と同様の方法で精製し、１９３ｎｍにおける透過率が９５．７％、溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下の液体を８７ｍｌ得た。
実施例３
市販のｎ−ヘプタンを上記と同様の方法で精製し、１９３ｎｍにおける透過率が９７．１％、溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下の液体を８８ｍｌ得た。
【００５０】
実施例４〜実施例８、および比較例１
上記評価用レジスト膜を用いて、本発明の液浸露光用液体を、溶出試験、パターニング評価(浸漬パターニング評価、２光速干渉露光機による液浸露評価)により評価した。結果を表４および表５に示す。
【００５１】
（１）溶出試験
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハを３００ｍｌの表４に示す液浸露光用液体に３０秒浸漬させた後、ウエハを取り出し、残存する液浸露光用液体中の不純物の有無をＨＰＬＣ（島津製作所製、カラムＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（内径１０ｍｍ×長さ２５
０ｍｍ）、展開溶剤：アセトニトリル／水＝８０／２０、検出器：ＵＶ＠２０５ｎｍ，２２０ｎｍ，２５４ｎｍ，試料注入量４μｍ）を用いて測定した。この際、いずれかひとつの検出器で検出限界以上の不純物が確認された場合、溶出試験結果×、検出限界以上の不純物が確認されなかった場合、溶出試験結果○とした。
（２）パターニング評価試験
上記の評価用レジスト膜を塗布したウエハに対して、ＡｒＦ投影露光装置Ｓ３０６Ｃ(
ニコン（株）社製）で、ＮＡ：０．７８、シグマ：０．８５、２／３Ａｎｎの光学条件にて露光（露光量３０ｍＪ／ｃｍ2）を行ない、その後、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１３０℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンス、次いで４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした（現像後基板Ａ）。その後、上記と同様の方法で露光された現像後基板Ａを表４に示す液浸露光用液体に３０秒間浸漬させた後、上記と同様の方法でＰＥＢ、現像、リンスを行ない現像後基板Ｂを得た。更に現像後基板Ｂを表４に示す液浸露光用液体に３０秒間浸漬させた後、上記と同様の方法でＰＥＢ、現像、リンスを行ない現像後基板Ｃを得た。
現像後基板Ａおよび同Ｃを走査型電子顕微鏡（日立計測器(株)社製）Ｓ−９３６０で９０ｎｍライン、９０ｎｍスペースのマスクパターンに該当するパターンを観察した。このとき、目視で現像後基板Ａと同Ｃとについて同じ矩形形状のレジストパターンが得られた場合を「○」、レジストパターンがＴ−トップ形状となり良好なパターンが得られなかった場合を「×（Ｔ−ｔｏｐ形状）」とする。
（３）２光束干渉を用いた露光実験
下層反射防止膜の膜厚を２９ｎｍ、レジスト-膜厚を６０ｎｍにした以外はレジスト膜Ｈ２と同様の方法で作った評価用レジスト膜を塗布したウエハに対して、２光束干渉型ＡｒＦ液浸用簡易露光装置(ニコン（株）社製、３５ｎｍ１Ｌ／１Ｓ用、ＴＥ偏光露光使用）のレンズ、ウエハ間（ギャップ０．７ｍｍ）に上記精製後液浸用液体を挿入して露光を行ない、その後、ウエハ上の液浸用液体空気乾燥により除去し、本ウエハをＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫＡＣＴ８ホットプレートにてＰＥＢ(１１５℃、９０秒）を行ない、同ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫＡＣＴ８のＬＤノズルにてパドル現像（６０秒間）、超純水にてリンスを行ない現像後基板を走査型電子顕微鏡（日立計測器(株)社製）Ｓ−９３６０でパターンを観察した。このとき、所望の寸法のＬ／Ｓ（１Ｌ／１Ｓ）の良好なレジストパターンが得られた場合を良好、解像できなかった場合を解像せずとする。結果を表５に示す。
【表４】
2006222186.tif 000007
【表５】
2006222186.tif 000008
【００５２】
表４に示すように、本発明の液浸露光用液体は、鎖状飽和炭化水素化合物であるので、レジスト膜単体、または上層膜形成レジスト膜を溶解したり、膜成分を溶出させたり、生成したレジストパターン形状を変形させたりしない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の液浸露光用液体は、鎖状飽和炭化水素化合物であるので、液浸露光時にフォトレジスト膜を溶解せず、解像度、現像性等にも優れたレジストパターンを形成することができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。