(57)【要約】【課題】  Bi-Te系の熱電材料の性能指数を高く保ちながらその機械的強度を向上させた熱電変換材料と熱電変換素子の製法の提供。【解決手段】  Bi-Te系化合物の極性を決める添加元素を単独又は複合添加して溶かした溶湯を、溶湯内およびインゴット内の温度勾配を5℃/cm以下とし、且つ5℃/分以下の冷却速度し、平均結晶粒径が0.1mm以上3mm以下の多結晶体になるようにする。金属と熱電材料の長さを所定の比率にして熱電変換素子を組み立てることにより、素子全体の電気抵抗率ρを低下させると同時に、金属電極と熱電材料との間の界面効果によりゼーベック係数Sが飛躍的に増大し、性能指数が大幅に改善できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Bi2Te3を主材とし、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中で溶融後冷却速度を0.1〜5℃/分で冷却して得た熱電変換材料であって、平均結晶粒径が0.1mm〜3mmの多結晶体である熱電変換材料。
【請求項２】
添加元素として4族元素、6族元素、7族元素の少なくとも1種を8wt%未満含有するP型半導体である請求項1に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
添加元素として6族元素、7族元素、ハロゲン化物の少なくとも1種を0.25wt%以下含有するN型半導体である請求項1に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
Bi-Te系化合物の極性を決める添加元素を単独又は複合添加して溶かした溶湯を、溶湯内およびインゴット内の温度勾配を5℃/cm以下とし、且つ5℃/分以下の冷却速度し、平均結晶粒径が0.1mm以上3mm以下の多結晶体を得る熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
添加元素として4族元素、6族元素、7族元素の少なくとも1種を8wt%未満含有するP型半導体である請求項4に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
添加元素として6族元素、7族元素、ハロゲン化物の少なくとも1種を0.25wt%以下含有するN型半導体である請求項4に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項７】
熱電材料の両端に金属電極を付けた熱電変換素子の状態で、熱電材料と金属の長さの比率を0.60〜0.90とする熱電変換素子。
【請求項８】
熱電材料の両端に金属電極を付けた熱電変換素子の状態で、熱電材料と金属の長さの比率を0.03〜0.15とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ペルチェ冷却素子および熱電変換素子に使用するBi-Te系熱電材料及びその製造方法と熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換素子は、電子冷却機、光通信機器や計測機器、培養器の温度制御等に既に使用されており、今後さらに高性能化されればフロンガスを使用しない冷蔵庫や車載用のエアコンの製品化も可能になる。
【０００３】
また、熱電変換素子は、最近の産業界において要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎センサー等にも使用が可能である。さらに高性能化すれば、車載用の燃料電池の燃料改質装置の温度制御用としての用途も生まれる。
【０００４】
熱電変換素子は、例えば、p型とn型半導体をめっきや銀ろう等により金属でpn接合して素子となした構成である。これらの素子を形成するための熱電変換材料として、高性能を有するIrSb3、Bi2Te3、PbTe等のカルコゲン系化合物のほか、熱電特性は低いが資源的に豊富なFeSi2、SiGe等のケイ化物が知られている。
【０００５】
なお、熱電変換素子は、p型とn型の熱電変換材料の両端に温度勾配を設けて熱を電気に変換したり、逆に前記材料に電圧を印加して電気を熱に変換させることができる素子であり、後者はペルチェ素子としてよく知られている。
【０００６】
従来の熱電変換素子(ペルチェ素子)は、材料に与えた温度勾配(電位差)を利用して熱起電力(温度差)を発生させており、その変換効率は熱電(電熱)変換素子の性能指数(ZT=TS2/ρκ  、ここでTは絶対温度、Sはゼーベック係数、ρは電気抵抗率、κは熱伝導率)の関数で表され、現状ではZT=1程度であり、それの変換効率は数%と低く十分とは言えないものであった。
【０００７】
現在、ほとんどのBi-Te系の熱電材料はブリッジマン法、チョクラルスキー法、ゾーンメルト法による単結晶技術を使ってほぼ単結晶に近い結晶状態で作製するか、あるいはホットプレスによる粉末冶金法を使って多結晶体として作製されている。
【０００８】
熱電変換素子の製造方法等に関する技術としては、例えば特許文献1には粉末を焼結させて熱電素子をうることが記載されており、またBi2Te3を主材としSe、Sbを添加することが記載されているが、それぞれBi2Se3、Sb2Te3等の形で含有されるものであり、Bi2Te3の基本構造を崩すものではない。
【特許文献１】特開2002-33525
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電熱あるいは熱電の変換素子の変換効率は、太陽電池(約20%)等に比べて非常に低く、現状ではわずか数%にすぎず、これが熱電変換素子あるいはペルチェ素子の用途を狭めている原因であり、また熱電変換素子が普及しない理由でもある。
【００１０】
Bi-Te系熱電材料では、単結晶体は(001)の碧開面に沿ってクラックが入りやすく、また多結晶体では性能指数が低いという問題があるために、性能指数(ZT)を優先させる場合には単結晶体を、また機械的強度を優先させる場合には多結晶体が使用されていた。
【００１１】
一般にBi-Te系熱電材料を単結晶に近い状態で使用するときは、試料に温度勾配をかけたり、電流を流す方向は結晶のc軸に垂直方向、すなわち、碧開面に平行であり、今まで主として結晶のc軸に垂直方向な方向が素子として利用されてきた。
【００１２】
性能指数と機械的強度の両者を満足させるために、Bi-Teの組成や添加物の種類、添加量等も種々検討されたが、室温での性能指数が1を大きく超えることはなかった。
【００１３】
この発明は、性能指数と機械的強度を向上させた熱電変換材料と熱電変換素子の製法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者らは、本発明者らは、Bi-Te系の熱電材料の性能指数を高く保ちながらその機械的強度を向上させることを目的に種々検討した結果、Bi-Te系化合物の極性を決める添加元素を単独又は複合添加して溶かした溶湯を、溶湯内およびインゴット内の温度勾配を5℃/cm以下とし、且つ5℃/分以下の冷却速度し、平均結晶粒径が0.1mm以上3mm以下の多結晶体になるようにすることにより十分な強度を得ると同時に、性能指数の高い材料が得られることを見出した。
【００１５】
また、金属と熱電材料の長さを所定の比率にして熱電変換素子を組み立てることにより、素子全体の電気抵抗率ρを低下させると同時に、金属電極と熱電材料との間の界面効果によりゼーベック係数Sが飛躍的に増大し、性能指数が大幅に改善できることを知見した。
【００１６】
本発明の熱電変換素子の素材の製造方法は、熱電変換材料を溶解した後、溶湯内の温度勾配を5℃/cm以下とし、且つ5℃/分以下の冷却速度で作製することを特徴とするものである。
【００１７】
またパワーファクターの高い熱電変換素子の製造方法はインゴットを切断研磨加工し、素材にメッキを付けた後、金属電極を半田付けして組み立てる方法であり、熱電素材の長さを素子全長の3〜15%としたことを特徴とするものである。
【００１８】
さらに性能指数の高い熱電変換素子の製造方法はインゴットを切断研磨加工し、素材にメッキを付けた後、金属電極を半田付けして組み立てる方法であり、熱電素材の長さを素子全長の60〜90%としたことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の熱電変換素子の製造方法によって製造される熱電素子はそれ自体が新規なものである。平均結晶粒径が0.1mm以上3mm以下であり、また結晶粒の結晶方位をランダムにすることにより、機械的強度を向上できる。
【００２０】
本発明の熱電変換材料は、Bi2Te3をもしくはSb2Te3を主材とし、特にP型半導体である場合には、添加元素として4族元素、6族元素、7族元素の少なくとも1種以上を8wt%未満含有するものであり、N型半導体である場合には、添加元素として6族元素、7族元素、ハロゲン化物の少なくとも1種を0.25wt%以下含有するものであってもよい。
【００２１】
また電極用の金属は電気抵抗率が低く、且つ熱伝導率が高く、しかも耐食性に優れた材料が好ましい。なお、本発明において熱電変換材料とはペルチェ冷却素子および熱電変換素子に使用する材料の双方を含むものである。
【発明の効果】
【００２２】
この発明の熱電変換材料は、Bi2Te3を主材とし、P型半導体である場合には、添加元素として4族元素、6族元素、7族元素の少なくとも1種以上含有し、N型半導体である場合には、添加元素として6族元素、7族元素、ハロゲン化物の少なくとも1種を含有し、溶湯内およびインゴット内の温度勾配を5℃/cm以下とし、且つ5℃/分以下の冷却速度とすることにより、平均結晶粒径が0.1mm以上3mm以下であり、また結晶粒の結晶方位をランダムにすることにより、機械的強度を向上できる。
【００２３】
この発明の熱電変換材料は、多結晶体のBi2Te3系熱電材料で、十分な強度を得ると同時に、性能指数の高い材料が得られ、さらに金属と熱電材料の長さを所定の比率にして熱電変換素子を組み立てることにより、素子全体の電気抵抗率ρを低下させると同時に、金属電極と熱電材料との間の界面効果によりゼーベック係数Sが飛躍的に増大し、性能指数が大幅に改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明は、rhombohedral型結晶構造を有するBi2Te3化合物中のBi原子の一部を5族元素で置換した化合物に、あるいはTe原子の一部を6族元素で置換した化合物に、添加元素として4族元素、6族元素や7族元素を単独もしくは複合添加したBi2Te3系熱電材料に関するものである。
【００２５】
本発明は、前述の知見に基づいてなされたものであり、以下、その実施の形態について詳細に説明する。
【００２６】
冷却速度を制御して平均結晶粒径の小さな多結晶体を作製した後、熱電材料と金属の長さを所定の比率にして組み立てることにより、性能指数が高くしかも高い機械的強度を有するBi2Te3系熱電材料が得られる。
【００２７】
Bi2Te3系熱電材料は、本来はP型の熱電特性を示すが、Bi2Te3は正孔のキャリアー濃度が高すぎるので、正孔のキャリアー濃度を減らすように結晶中に入った時に電子を放出する6族のカルコゲン元素を添加して性能指数を高めている。
【００２８】
一方、N型半導体に本発明を適用する実施の形態においては、6族のカルコゲン元素、7族のハロゲン元素あるいは金属元素のハロゲン化物を添加して極性を正から負に変えると同時に、その添加量でキャリアー濃度を調整して性能指数を向上させている。
【００２９】
Bi2Te3系熱電材料への添加元素や添加物の添加量は、目的とする極性とキャリアー濃度(〜1019cm-3)を有する半導体となすためには、P型では少なくとも1種を3wt%以上添加することが望ましく、また12wt%を越えて添加すると、逆に不純物効果によって電気抵抗率が増加する場合もあるため12wt%
以下であることが好ましく、特に好ましくは3〜8wt%である。複合して添加する場合には、総添加量で4〜9wt%にすることが望ましい。
【００３０】
またN型では、少なくとも1種を0.01wt%以上の添加が必要であり、また0.10wt%を越えて添加すると逆に不純物効果によって電気抵抗率が増加する場合もあるため0.10wt%以下であることが好ましい。複合して添加する場合には、総添加量で0.09〜0.25wt%にすることが望ましい。
【００３１】
添加元素は4族元素としては、Si、Ge、Sn、Pb、6族元素としては、S、Se、Te、7族元素としては、Br、Iが好ましく、複合添加するときにはこれら各種元素の化合物やまた主成分元素との化合物を用いても良い。
【００３２】
一般にペルチェ素子や熱電変換素子の使用温度域は用途によって異なるために、当然要求される温度域で高い性能指数(ZT)を示す材料が求められる。このためBi2Te3系熱電材料の主成分は用途に応じて適宜選択される。たとえば、低温で使用する場合にはP型であれば、BiをSbより多く含有させ、室温付近で使用する場合は逆にBiをSbより少なくする、というように選択する。
【００３３】
冷却速度が5℃/分を超えると、ゼーベック係数が低下して性能指数は低下するが、冷却速度が0.1℃/分未満の場合でもゼーベック係数が低下して性能指数は低下する。したがって冷却速度は0.1〜5℃/分が好ましい。
【００３４】
溶湯内およびインゴット内の温度勾配が5℃/cmを超えると、ゼーベック係数が低下すると同時に、結晶が成長し過ぎて結晶粒径が3mmを超え、多結晶体の機械的強度が低下する。逆に結晶粒径が0.1mm未満になると引き上げたインゴットの電気抵抗率が増大し性能指数が低下する。したがってインゴットの平均結晶粒径は0.1〜3mmが好ましい。
【００３５】
溶湯から多結晶体を作製する方法としては、ブリッジマン法、ゾーンメルト法のいずれの方法で作製しても良いが、多結晶体にするために溶湯内の温度勾配を5℃/cm以下にし、インゴットの結晶粒径が上述のように3mm以下になるようにする必要がある。本材料は多結晶体のために、熱伝導率の非常に低いc軸方向も利用することができるために、試料全体の熱伝導率の低下が期待できるので、性能指数を大幅に改善できる可能性がある。
【００３６】
速い速度で冷却したインゴットの結晶粒界には、添加元素や添加物が多く偏析あるいは析出しており、それらは結晶粒内にはあまり分散していないが、遅い速度で冷却したインゴットの結晶組織は結晶粒径が大きくしかも添加元素や添加物が結晶粒内にもかなり分散する。
【００３７】
添加元素が結晶粒内に適度に分散するとフォノンによる熱伝導率が低下し、また添加元素がイオン化してキャリアーを放出するので、電気抵抗率も低下する傾向を示す。また添加元素が偏析しているとこの逆の傾向を示す。したがって、添加元素が適度な分散状態になるように制御すれば、性能指数を高めることが可能になる。
【００３８】
適度な冷却速度で作製すると、添加元素を結晶粒内に適度に分散させることができる。しかし最適な冷却速度はインゴットの大きさ、インゴットの結晶粒径、材料の組成、添加元素によっても大きく変化するので、インゴットの作製条件に応じて適した冷却条件を選べばよい。
【００３９】
インゴットの冷却開始は、Bi2Te3系化合物が溶けた状態にあれば、いつでも良いが、冷却雰囲気は真空もしくは不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００４０】
また熱電変換素子を金属と熱電材料の長さをそれぞれlMとlBとすると、としてM/B/Mの素子を組み立てたとき、lBの全長lに対する比率x=lB/l の関数として素子のバワーファクターP(=S2/ρ)を求めることができる。この熱電素子を電気回路や熱回路として取り扱うと、素子の電気抵抗率ρは、下記1式となる。ここで、ρMとρB は金属と熱電材料の電気抵抗率である。
【００４１】
【数１】
2006278472.tif 000002
【００４２】
さらにb=ρM/ρBとすると、ρ=ρB{x+b(1- x)}  (2式)となる。
【００４３】
ここで金属と熱電材料の熱伝導率をκMとκBとし、ある温度差をこの素子に掛けたときに各材料に発生する温度差をΔTMとΔTBとすると、下記3式となる。ここで、c=κM / κBである。
【００４４】
【数２】
2006278472.tif 000003
【００４５】
したがって、素子全体の温度差は、
ΔT=2ΔTM + ΔTB   (4式)となる。そのとき発生する電圧は、金属と熱電材料のゼーベック係数をαMとαBとすると、
ΔV=2ΔTMαM + ΔTBαB  (5式)となる。
【００４６】
したがって、素子全体のゼーベック係数αは、下記6式となる。ここで、a=αM/αBである。
【００４７】
【数３】
2006278472.tif 000004
【００４８】
素子のパワーファクターPは、下記7式となる。ここでPB=αB2/ρBである。素子のパワーファクターP/PBは、PB>PM
のときには、ある最適なxで必ず1より大きくなり、増大する。
【００４９】
【数４】
2006278472.tif 000005
【００５０】
素子を構成している金属Mの電気抵抗率が低く、且つ熱伝導率が高くて、また熱電変換材料Bのゼーベック係数が高く、且つ熱伝導率が低いときに、所定のxでパワーファクターはもっとも大きくなる。熱電変換材料としては、特に規定しないが、性能指数の高い材料の方が素子のパワーファクターは大きくなる。
【００５１】
Bi2Te3系熱電材料とAgとの組み合わせの場合には、xは0.05〜0.1の範囲で最大になる。そのときの最大パワーファクターPmaxは約100 (mW/K2m)となり、Bi2Te3系熱電材料のそれの約十数倍にも達する。
【００５２】
このような熱電変換素子は、熱伝導率を犠牲した構造のために、絶えず温度差のかかる場所、つまり原発の冷却水と海水との温度差を利用した発電機のようなものに使用できる。というのは熱が素子を通って伝達されても熱源の熱容量が大きいために、サンドイッチされた熱電材料にかかる温度差はほとんど変化しないからである。しかもパワーファクターが大きいために、小さな温度差で大電流、大出力が得られる利点がある。
【００５３】
金属Mと熱電材料Bで組み立てた熱電変換素子では、x=lB/l(ここでlは素子の全長)が0.6〜0.9のときに、金属電極と熱電材料との間の界面効果によりゼーベック係数Sが飛躍的に増大し、結果的に性能指数が大幅に増加する。
【００５４】
このゼーベック係数の増加率は金属の種類によっても変化すると考えられるが、金属としては電気抵抗率が低く、熱伝導率が高いときに、特に大きくなる。使用する金属は耐食性に優れた材料である必要があるので、Cu、Ag、Au等の貴金属の単体もしくは合金が好ましい。熱電変換材料としては、特に規定しないが、性能指数の高い材料の方が素子の性能指数は向上する。
【００５５】
このx=lB/l が0.6未満では素子全体の熱伝導率が高いので、性能指数は低くなる。またxが0.9超えると素子全体の電気抵抗率が大きくなり、性能指数は熱電材料そのものの性能指数とほとんど変わらなくなるので、xは0.6〜0.9が最も好ましい。
【００５６】
熱電材料の電極付けはメッキでもBiやBi-Sb合金を溶着させても良い。メッキや溶着金属の厚みを薄くすれば、いずれの方法でも特性に大きな影響はない。
【実施例】
【００５７】
実施例1
本発明に係る熱電材料およびその製造方法の実施例について説明する。n型、p型のBi2Te3系熱電材料を作製するために、使用した主成分および添加元素の各種配合を表1に示す。このように元素や化合物を所定の割合で配合した後、12φの石英管の中に真空封入して高周波溶解して(使用原料の純度99.99%以上)、材料を溶解後、冷却速度と試料部の温度勾配を変えて作製した円柱状のインゴットの中央部から測定用試料を切断加工して熱電特性を測定した。
【００５８】
これら試料の作製条件を表2に、また熱電特性の測定結果を表3に示す。なお性能指数の合否基準は1.10とし、これ以上を合とした。また試料No.3および5については機械的強度を調べるために、5×5×25mmの形状に加工してスパン15mmで抗折強度を測定した。その結果を表4に示す。
【００５９】
実施例2
熱電変換素子の組み立てはp型はNo.3 の試料を使用して、またn型はNo.12の試料を使用して、2×2mm2の形状に切断加工した後、表5に示す長さ寸法に切断した。また電極として使用するAg,Au,Cuの貴金属も同様に加工した。
【００６０】
熱電材料にNiメッキした後、貴金属と共晶半田で接着して熱電素子を作製した。作製した熱電素子のゼーベック係数と電気抵抗率を測定し、その測定値を使ってパワーファクターを計算した。その結果を表6に示す。合否判定として素子のパワーファクターが30(mW/K2m)
以上を合とした。ここではメッキと半田の厚みは無視して相対的な長さx=lB/l を算出した。
【００６１】
実施例3
熱電変換素子の組み立ては、p型はNo.3 の試料を使用して、またn型はNo.12の試料を使用して、2×2mm2の形状に切断加工した後、表6に示す長さ寸法に切断した。また電極として使用するAg, Au, Cuの貴金属も同様に加工した。
【００６２】
熱電材料にNiメッキした後、貴金属と共晶半田で接着して熱電素子を作製した。作製した熱電素子の熱電特性を測定して性能指数を計算した結果を表6に示す。合否判定として素子の性能指数が1.40以上を合とした。ここではメッキと半田の厚みは無視して相対的な長さx=lB/l を算出した。
【００６３】
表3、表4に示すように速く引き上げて小さな粒径にした試料では機械的強度が向上していることがわかる。
【００６４】
【表１】
2006278472.tif 000006
【００６５】
【表２】
2006278472.tif 000007
【００６６】
【表３】
2006278472.tif 000008
【００６７】
【表４】
2006278472.tif 000009
【００６８】
【表５】
2006278472.tif 000010
【００６９】
【表６】
2006278472.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【００７０】
この発明による、多結晶体のBi2Te3系熱電材料は、十分な強度を得ると同時に、性能指数の高い材料が得られ、金属と熱電材料の長さを所定の比率にして熱電変換素子を組み立てることにより、素子全体の電気抵抗率ρを低下させると同時に、金属電極と熱電材料との間の界面効果によりゼーベック係数Sが飛躍的に増大し、性能指数が大幅に改善できる。
【００７１】
この発明による、Bi2Te3系熱電材料とAgとの組み合わせの場合には、パワーファクターはもっとも大きくなり、熱伝導率を犠牲した構造のために、絶えず温度差のかかる場所、例えば原子力発電の冷却水と海水との温度差を利用した発電機のようなものに使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月10日(2005.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
【表１】
2006278472.tif 000012