(57)【要約】【課題】酸化チタンの脱離および埋没を抑制し、かつ感光体表面の研磨効果が高く、長期間安定して良好な画像を得ることができる電子写真用トナーを提供することである。【解決手段】少なくとも結着樹脂、ワックス、電荷制御剤および顔料を含有するトナー粒子に、外添剤として少なくとも酸化チタンが外添された電子写真用トナーであって、前記酸化チタンは、アスペクト比が２〜５であり、かつモース硬度が６以上である。前記酸化チタンは周期律表第Ｖ族の金属がドーピングされた複合酸化物であるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス、電荷制御剤および顔料を含有するトナー粒子に、外添剤として少なくとも酸化チタンが外添された電子写真用トナーであって、
前記酸化チタンは、アスペクト比が２〜５であり、かつモース硬度が６以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記酸化チタンは、周期律表第Ｖ族の金属がドーピングされた複合酸化物である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記周期律表第Ｖ族の金属が、バナジウムおよび／または二オブである請求項２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記酸化チタンは、周期律表第Ｖ族の金属が酸化チタンの総量に対して１モル％以上１０モル％未満ドーピングされた複合酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記酸化チタンがアナターゼ型である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記アスペクト比は長径と短径の比であり、前記長径が０．０１０〜０．１５０μｍ、短径が０．００２〜０．０５０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
酸化チタンの遊離率およびトナー粒子の遊離率が、それぞれ１０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
酸化チタンのトナー表面への埋没度が５０％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
前記酸化チタンが、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５．０質量部の割合で外添された請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
少なくとも結着樹脂、ワックス、電荷制御剤および顔料を含有するトナー粒子に、外添剤として少なくとも酸化チタンが外添された電子写真用トナーであって、
チタン粉末をペルオキソチタン酸水溶液に調製し、この水溶液にドープ金属として周期律表第Ｖ族の金属を添加した後、８０〜１００℃で７〜１５時間水熱してペルオキソ改質アナターゼゾルを得、このゾルを乾燥して、酸化チタンをアスペクト比が２〜５、かつモース硬度が６以上のアナターゼ型にした電子写真用トナー。
【請求項１１】
アモルファスシリコン感光体を備えた画像形成装置に使用する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンタ等に採用されている電子写真法、静電記録法等において、静電潜像を現像するために使用する電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、プリンタなどの画像形成装置は、エコロジー＆エコノミー（環境に優しく経済的）の観点から、装置を構成する材料の長寿命化が望まれている。このため、例えば感光体としては、摩擦耐久性に優れたアモルファスシリコン感光体が主流となってきている。ところが、アモルファスシリコン感光体は、摩擦耐久性に優れている反面、感光体表面に生成するイオン生成物が除去されにくいので、高温高湿下においてイオン生成物が水分を吸着し、これに伴い画像流れが生じる。
【０００３】
そこで、トナーの表面を酸化チタンなどの外添剤で表面処理し、この外添剤を研磨剤として作用させ、アモルファスシリコン感光体の表面に吸着した水分を研磨して除去する対策がとられている。
【０００４】
しかしながら、研磨剤としてトナーに外添された酸化チタンは、一般的な外添剤であるシリカに対して比重が大きい。このため、酸化チタンの粒子径が比較的大きい場合には、トナー表面から脱離しやすく、酸化チタンの粒子径が比較的小さい場合には、現像器内における混合・撹拌時のストレスにより酸化チタンがトナーに埋没し、本来の外添剤の機能が発揮されず、画像品質が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題の対策として、特許文献１には、アスペクト比が２〜１２、好ましくは５〜１０の酸化チタンを外添剤として用いた電子写真用トナーが提案されている。この文献によれば、上記のような酸化チタンを用いることで、酸化チタンのトナー粒子への付着性が良好になり、地汚れやフィルミング等の発生を少なくできるとされている。
【０００６】
しかしながら、酸化チタンのアスペクト比が特許文献１に記載の範囲にあっても、酸化チタンの脱離を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、酸化チタンには、トナー粒子からの脱離やトナー粒子への埋没という問題の他、感光体表面の研磨効果のさらなる向上が望まれている。特に、アナターゼ型の酸化チタンは、格子間隔が広く硬度が低いため、アモルファスシリコン感光体などの感光体を研磨する効果が低いという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−１１７２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、酸化チタンの脱離および埋没を抑制し、かつ感光体表面の研磨効果が高く、長期間安定して良好な画像を得ることができる電子写真用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子に外添された酸化チタンのアスペクト比が２〜５である場合には、酸化チタンの脱離および埋没が抑制され、かつ前記酸化チタンのモース硬度が６以上である場合には、酸化チタンが高い研磨効果を示すことができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明における電子写真用トナーは、以下の構成からなる。
（１）少なくとも結着樹脂、ワックス、電荷制御剤および顔料を含有するトナー粒子に、外添剤として少なくとも酸化チタンが外添された電子写真用トナーであって、前記酸化チタンは、アスペクト比が２〜５であり、かつモース硬度が６以上であることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記酸化チタンは、周期律表第Ｖ族の金属がドーピングされた複合酸化物である前記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）前記周期律表第Ｖ族の金属が、バナジウムおよび／または二オブである前記（２）記載の電子写真用トナー。
（４）前記酸化チタンは、周期律表第Ｖ族の金属が酸化チタンの総量に対して１モル％以上１０モル％未満ドーピングされた複合酸化物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（５）前記酸化チタンがアナターゼ型である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（６）前記アスペクト比は長径と短径の比であり、前記長径が０．０１０〜０．１５０μｍ、短径が０．００２〜０．０５０μｍである前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（７）酸化チタンの遊離率およびトナー粒子の遊離率が、それぞれ１０％以下である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（８）酸化チタンのトナー表面への埋没度が５０％以下である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（９）前記酸化チタンが、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５．０質量部の割合で外添された前記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
（１０）少なくとも結着樹脂、ワックス、電荷制御剤および顔料を含有するトナー粒子に、外添剤として少なくとも酸化チタンが外添された電子写真用トナーであって、チタン粉末をペルオキソチタン酸水溶液に調製し、この水溶液にドープ金属として周期律表第Ｖ族の金属を添加した後、８０〜１００℃で７〜１５時間水熱してペルオキソ改質アナターゼゾルを得、このゾルを乾燥して、酸化チタンをアスペクト比が２〜５、かつモース硬度が６以上のアナターゼ型にした電子写真用トナー。
（１１）アモルファスシリコン感光体を備えた画像形成装置に使用する前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、外添剤である酸化チタンのアスペクト比が所定の値であるので、酸化チタンの脱離および埋没が抑制され、かつ前記酸化チタンのモース硬度が所定の値であるので、酸化チタンが高い研磨効果を示すことができ、その結果、初期はもちろんのこと長期にわたって安定した画像品質を得られ、かつ耐久性に優れるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも結着樹脂、ワックス、電荷制御剤および顔料を含有するトナー粒子に、外添剤として少なくとも酸化チタンを外添したものである。
（結着樹脂）
本発明のトナーに使用する結着樹脂の種類は、特に制限されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N-ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１２】
具体的には、ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、p-クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリデンなどのN-ビニル化合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。
【００１３】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。まず、2価または3価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類；ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上のアルコール類が例示される。
【００１４】
また、2価または3価以上のカルボン酸成分としては、2価または3価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはn-ブチルコハク酸、n-ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の3価以上のカルボン酸等が例示される。また、ポリエステル系樹脂の軟化点は１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００１５】
また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーの結着樹脂として、熱可塑性樹脂を100質量部使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。
【００１６】
したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の1種または2種以上の組み合わせが挙げられる。
【００１７】
また、本発明においては、結着樹脂のガラス転移点（Tg）は50〜65℃であることが好ましく、より好ましくは50〜60℃である。このガラス転移点が、上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまう。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。さらに、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまう。
【００１８】
なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（DSC）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計DSC-6200を用い、吸熱曲線を測定する。この吸熱曲線は、測定試料10ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/分で常温常湿下にて測定を行うことで得られる。そして、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求める。
【００１９】
（ワックス）
定着性や耐オフセット性を向上させるために使用されるワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）をより効率的に防止することができる。
【００２０】
上述したワックスは、特に制限されるものではないが、結着樹脂総量に対して１〜１０質量部の量で配合されていることが好ましい。ワックスの添加量が１質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、１０質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。
【００２１】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。すなわち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。
【００２２】
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-オキサジアジン、1,3,4-オキサジアジン、1,2,6-オキサジアジン、1,3,4-チアジアジン、1,3,5-チアジアジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、1,2,4,6-オキサトリアジン、1,3,4,5-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド12ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン3Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック3ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。
【００２３】
また、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種または2種以上が挙げられる。
【００２４】
特に、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００２５】
負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。
【００２６】
上述した正帯電性あるいは負帯電性の電荷制御剤は、結着樹脂総量に対して１．５〜１５質量部、好ましくは１．５〜８．０質量部、より好ましくは１．５〜７．０質量部の割合で、トナー中に含まれているのがよい。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。
【００２７】
（顔料）
顔料である着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えばブラック系着色剤として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；マゼンダ系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベシック（Ｂａｓｉｃ）レッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ）レッド１５；シアン系着色剤として、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５−１、Ｃ．Ｉピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５；イエロー系着色剤として、ナフトールイエローＳ等のニトロ系顔料、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ベンジジンイエローＧ、バルカンファストイエロー５Ｇなどのアゾ系顔料または黄色酸化鉄、黄土等の無機顔料、カラーインデックスに記されているＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１等が挙げられる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの着色剤は、結着樹脂総量に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で配合される。
【００２８】
（酸化チタン）
本発明の電子写真用トナーは外添剤として酸化チタンが外添され、かつこの酸化チタンのアスペクト比が２〜５である。これにより、酸化チタンの脱離および埋没が抑制される。これに対し、前記アスペクト比が２未満であると、酸化チタンが脱離や埋没しやすくなる。また、前記アスペクト比が５を超えると、酸化チタンの埋没は抑制されるが、トナー粒子に対する付着力が低下するので脱離しやすくなる。
【００２９】
本発明におけるアスペクト比は長径と短径の比であり、下記式（Ｉ）により算出される値である。
【数１】
2006309176.tif 000002
【００３０】
前記長径および短径は、酸化チタンが外添剤として機能する値であればよい。特に、本発明では、前記長径は０．０１０〜０．１５０μｍ、好ましくは０．０２０〜０．１２０μｍであり、短径は０．００２〜０．０５０μｍ、好ましくは０．００５〜０．０４０μｍであるのがよく、これらの範囲内でアスペクト比が所定の関係になればよい。上記式（Ｉ）中の長径および短径は、酸化チタンを透過型電子顕微鏡により測定して得られる値であり、アスペクト比は、酸化チタン１００個について長径および短径をそれぞれ測定し、その結果を上記式（Ｉ）に当てはめて算出した値の平均値である。
【００３１】
また、本発明における酸化チタンは、モース硬度（モース硬さ数）が６以上である。これにより、酸化チタンが高い研磨効果を得ることができる。これに対し、モース硬度が６未満であると所定の研磨効果が得られない。前記モース硬度とは、固体の表面をひっかき、傷の有無で固体の硬さを半定量的に表す数を意味し、１（軟）〜１０（硬）の数値で表される（大木  道則、外３名、「化学辞典」、（株）東京化学同人、1996年10月1日、ｐ1447）。本発明におけるモース硬度は、乳鉢に使用される乳棒に両面テープで酸化チタンを貼着し、その乳棒で後述するモース硬度既知の材質をこすり、ついで、実体顕微鏡で既知の材料の表面に傷が生じたか否かを判断して得られた値である。
【００３２】
前記酸化チタンは、アスペクト比およびモース硬度を所定の値にする上で、周期律表第Ｖ族の金属がドーピングされた複合酸化物であるのがよく、アナターゼ型であるのがよい。酸化チタンにドーピングする金属（ドープ金属）として、前記周期律表第Ｖ族の金属を用いると、酸化チタンの結晶が線状のアナターゼ型になる。アナターゼ型の酸化チタンは、前述の通り格子間隔が広く硬度が低いので研磨効果は低いが、前記金属がドーピングされて得られるアナターゼ型の酸化チタンは硬度が高くなりやすいので、その結果、高い研磨効果を示すことができる。さらに、アスペクト比が所定の値であれば、酸化チタンの脱離および埋没が抑制されるので感光体の高い研磨効果が得られる。
【００３３】
前記周期律表第Ｖ族の金属としては、バナジウム、ニオブおよびタンタルであり、特に、本発明では、バナジウムおよび／または二オブが好適に使用される。前記ドープ金属の添加量は、酸化チタンの総量に対して１モル％以上10モル％未満、好ましくは１〜5モル％であるのがよい。これに対し、前記ドープ金属の添加量が前記範囲外であると、酸化チタンのアスペクト比が所定値の範囲外となるおそれがあるので好ましくない。
【００３４】
以上説明したように、上述した酸化チタンのアスペクト比やモース硬度を選択することで、トナー表面に適切な状態で酸化チタンを保持することが可能となる。ここで、適切な状態の酸化チタンの保持は、トナー表面から脱離した酸化チタンの遊離率や、酸化チタンの脱離やトナー表面への埋没により適切な量を保持していないトナー粒子の遊離率を分析することでも判別できる。酸化チタンの遊離率およびトナー粒子の遊離率は、それぞれ１０％以下であるのが好ましい。
【００３５】
これらの遊離率は、例えばパーティクルアナライザー［堀場製作所（株）製の「ＤＰ−１０００」］を用いて測定することができる。パーティクルアナライザーは、トナー等の微粒子を１個ずつ高温の非熱平衡型プラズマへ導入し、この励起に伴う微粒子の発光スペクトルから元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができる。
【００３６】
具体的には、「酸化チタンの遊離率」は、酸化チタン由来のＴｉ原子の発光回数と、結着樹脂の構成元素である炭素原子と同時に発光したＴｉ原子の発光回数とをパーティクルアナライザーで測定し、得られた各値を下記式（ＩＩ）に当てはめ、算出して得られる値である。
【００３７】
【数２】
2006309176.tif 000003
【００３８】
「トナー粒子の遊離率」とは、表面に酸化チタンが付着していないトナー粒子の全トナー粒子に対する割合を意味する。このトナー粒子の遊離率（％）は、例えば以下のようにして求めることができる。
【００３９】
パーティクルアナライザーの発光スペクトルの高さは、その発光の強さを表している。この発光の強さは、粒子の大きさや形ではなく、粒子内に含まれている元素（炭素原子,Ｔｉ）の原子数に比例している。そこで、元素の発光強度を粒子の大きさとして表すため、トナー粒子（炭素原子：Ｃ）および酸化チタン（Ｔｉ）の各発光強度が得られたとき、トナー粒子（Ｃ）の発光強度をトナー粒子（Ｃ）のみで構成された真球の粒子、酸化チタン（Ｔｉ）の発光強度を酸化チタン（Ｔｉ）のみで構成された真球の粒子とそれぞれ仮定し、各真球の粒子を、トナー粒子（Ｃ）の粒径および酸化チタン（Ｔｉ）の粒径として表す。そして、このときの真球の粒子を等価粒子、その粒径を等価粒径と呼ぶ。
【００４０】
ここで、酸化チタンは非常に小さいことから、その粒子を１個ずつ検出することが困難である。このため、検出された酸化チタン以外の外添剤の発光信号を足し合わせて１つの等価粒子に換算して分析する。このように、トナー粒子および外添剤の各発光スペクトルによって得られた等価粒子の等価粒径を、トナーの各粒子毎にプロットすると、図１に示すようなトナー粒子の等価粒径分布図が得られる。
【００４１】
図１において、横軸はトナー粒子の等価粒径を表し、縦軸は酸化チタンの等価粒径を表している。そして、横軸上の等価粒子は、酸化チタンが付着していないトナー粒子を表している。この場合、所定の酸化チタン濃度に満たない外添剤が付着しているトナー粒子もこの横軸上もしくはその近傍に表されるが、このトナー粒子も含めて酸化チタンが付着していないトナー粒子とされる。そして、酸化チタンが付着していないトナー粒子の全トナー粒子に対する割合を算出し、得られた値を「トナー粒子の遊離率」とする。
【００４２】
また、遊離トナーとは異なる分析として、酸化チタンのトナー表面への埋没度を求めることで、酸化チタンをトナー表面に適正な量で保持しているか否かを把握することができる。前記埋没度は、下記のようにして求められる値である。すなわち、調整した補給用のトナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：JEOL社製の「JSM−７４０１F」）で3万倍にてトナー表面を観察し、元素分析としてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製の「EK-23000BU」）を用いて面分析を行い、トナー単位でチタンの組成比を測定し、トナー50個分の平均値を求める（Ｘ１）。次に、10万枚の耐刷テスト終了後の現像器中のトナーを採集し、上記エネルギー分散型Ｘ線分析装置を使用して再度面分析を行い、トナー50個分のチタンの平均組成比を求める（Ｘ２）。そして、前記Ｘ１およびＸ２を下記式（III）に当てはめ算出して得た値を埋没度とした。
【００４３】
【数３】
2006309176.tif 000004
【００４４】
この埋没度は、トナー表面から酸化チタンが脱離して存在しないものも含む値であり、該埋没度が５０％以下であるのがよい。
なお、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ならびにエネルギー分散型Ｘ線分析装置の測定条件としては、下記の条件を例示することができる。
・ＳＥＭ：印加電圧＝１５ｋV、倍率＝３万倍
・エネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＳＥＭのエミッション電流を２０μＡにし、照射電流を調整して検出感度を１０００〜５０００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）にして分析
【００４５】
次に、好適な酸化チタンの表面保持状態を確保するためには、前記酸化チタンの添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜３．０質量部の割合であるのが好ましい。これに対し、添加量が上記範囲より少ない場合には、研磨効果が小さくなり、感光体汚染を引き起こすと共に、感光体表面の絶縁破壊や薄層形成不良が生じるおそれがある。また、添加量が上記範囲より多い場合には、酸化チタンがトナー表面に強固に付着せず、酸化チタンの遊離率が高くなるため、カブリなどの画像特性への悪影響や薄層形成不良などを生じるおそれがある。
【００４６】
前記酸化チタンには、疎水性を付与するうえで、疎水化剤で表面処理を施すことが好ましい。これにより、環境変動、特に湿度変化に対し、トナーの種々の性能を安定して発揮させることができる。このような表面処理のための疎水化剤としては、特に限定されるものではなく、例えばチタネート系カップリング剤などの各種の公知のものが使用できる。これに対し、疎水化処理を行わずに外添剤として使用すると、例えば高湿環境において、画像濃度の大きな低下を引き起こしてしまうなどの不具合が発生する可能性がある。
【００４７】
本発明では、外添剤として酸化チタンを用いるが、上記酸化チタンに加えて、流動性、保存安定性、クリーニング性等を向上させるうえで、コロイダルシリカや疎水性シリカ等の微粒子（通常、平均粒径が１．０μｍ以下）を添加してもよい。前記シリカは通常、トナー粒子１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部の割合で使用される。
【００４８】
（製造方法）
所定のアスペクト比およびモース硬度を有するアナターゼ型の酸化チタンは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、まず、チタン粉末をペルオキソチタン酸水溶液に調製し、ついで、この水溶液にドープ金属として周期律表第Ｖ族の金属を添加した後、８０〜１００℃で７〜１５時間程度水熱し、ペルオキソ改質アナターゼゾルを得る。ここで、水熱時間が７時間より短いと、酸化チタンのモース硬度が所定値より低くなるおそれがあり、１５時間より長いと、必要以上に水熱することになるので好ましくない。
【００４９】
ついで、得られた前記ゾルをオーブンで５０〜１００℃程度で１〜１０時間程度で乾燥する。これにより、前記金属がドーピングされた、所定のアスペクト比およびモース硬度を有するアナターゼ型の酸化チタンを得ることができる。
【００５０】
次に、本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。まず、結着樹脂、ワックス、電荷制御剤、顔料等の添加剤を所定の配合比で混合し、溶融混練、粉砕、分級などの各工程を経てトナー粒子を作製する。ついで、該トナー粒子に所定のアスペクト比およびモース硬度を有する酸化チタンを外添することにより、本発明の電子写真用トナーを得ることができる。得られるトナー粒子の平均粒子径は、５〜１０μｍ程度であるのがよい。トナー粒子の平均粒子径は、例えばマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００５１】
酸化チタンの外添処理は、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー、ロッキングミキサー等を用いて、酸化チタン粒子とトナー粒子とを混合し撹拌することにより行うことができる。
【００５２】
上記のようにして得られる電子写真用トナーは、該トナー単独で現像剤として用いる一成分現像方式に使用してもよく、トナーとキャリアを混合して現像剤として用いる二成分現像方式に使用してもよい。
【００５３】
前記一成分現像方式としては、磁力を利用してトナーを搬送する磁性一成分現像方式と、静電力を利用してトナーを搬送する非磁性一成分現像方式とが挙げられる。磁性一成分現像方式に使用する場合には、トナー粒子中に上記した成分に加えて磁性粉を配合すればよい。
【００５４】
磁性粉材料としては、従来から公知のものを使用することができる。具体的には、例えばフェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、または強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。磁性粉には、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。磁性粉の配合量は、結着樹脂総量に対して１０〜１００質量部、好ましくは２０〜８０質量部であるのがよい。
【００５５】
前記二成分現像方式に用いる場合には、本発明の電子写真用トナーとキャリアとを混合し撹拌して現像剤化する。トナーの添加量は、キャリア１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部であるのがよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１００μｍ程度であるのがよい。キャリアの平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置を用いて測定することができ、前記測定装置としては、例えば堀場製作所（株）製のＬＡ−７００等が挙げられる。トナーとキャリアとの混合・撹拌には、例えばボールミル、ナウターミキサー、ロッキングミキサー、などの混合機を用いることができる。
【００５６】
前記キャリアとしては、鉄、酸化鉄、還元鉄、フェライト、マグネタイト、ニッケル、コバルト等の金属、これらの合金や酸化物等からなる粒子、前記各材料の微粒子を結着樹脂中に分散させた粒子などを使用することができる。これらの粒子は、十分な帯電性を付与するために、粒子表面が樹脂で被覆されているのが好ましい。粒子表面を被覆する樹脂としては、例えばスチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。粒子表面への樹脂の被覆法としては、流動層式スプレードライ法、浸せき法などが挙げられる。
【００５７】
上記のような本発明の電子写真用トナーは、アモルファスシリコン感光体を備えた画像形成装置に使用する場合に、特に好適である。感光体を構成するアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）としては、ａ−Ｓｉの他、例えばａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＯＮ等であってもよい。
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
＜酸化チタンの製造＞
［酸化チタンの製造例Ａ］
アンモニア水を１５ｍｌ、過酸化水素水を６５ｍｌの割合で混合し、この混合溶液に０．０１モルのチタン粉末を投入し、３０℃で４時間攪拌溶解した。次に、陽イオン交換樹脂を用いてアンモニウムイオンを除去し、０．０１ｍｌ／Ｌのペルオキソチタン酸水溶液を得た。さらに、このペルオキソチタン酸水溶液にドープ金属として２モル％のニオブを添加した後、１００℃で８時間水熱し、ペルオキソ改質アナターゼゾルを調製した。得られた前記ゾルを、オーブンを用いて８０℃で６時間乾燥し、酸化チタンＡを得た。得られた酸化チタンＡは、短径が０．０２０μｍであり、長径が０．０９２μｍであった。
【００６０】
［酸化チタンの製造例Ｂ］
製造例Ａと同様にして０．０１ｍｌ／Ｌのペルオキソチタン酸水溶液を得た。ついで、この水溶液にドープ金属として２モル％のニオブに代えて、２モル％のバナジウムを添加した以外は、製造例Ａと同様にして酸化チタンＢを得た。得られた酸化チタンＢは、短径が０．０１０μｍであり、長径が０．０３１μｍであった。
【００６１】
［酸化チタンの製造例Ｃ］
製造例Ａと同様にして０．０１ｍｌ／Ｌのペルオキソチタン酸水溶液を得た。ついで、この水溶液にドープ金属として２モル％のニオブに代えて、４モル％の二オブを添加した以外は、製造例Ａと同様にして酸化チタンＣを得た。得られた酸化チタンＣは、短径が０．０２０μｍであり、長径が０．０４２μｍであった。
【００６２】
［酸化チタンの製造例Ｄ］
製造例Ａと同様にして０．０１ｍｌ／Ｌのペルオキソチタン酸水溶液を得た。ついで、この水溶液にドープ金属として２モル％のニオブに代えて、１モル％のバナジウムを添加した以外は、製造例Ａと同様にして酸化チタンＤを得た。得られた酸化チタンＤは、短径が０．０１０μｍであり、長径が０．０５０μｍであった。
【００６３】
［酸化チタンの製造例Ｅ］
製造例Ａと同様にして０．０１ｍｌ／Ｌのペルオキソチタン酸水溶液を得た。ついで、この水溶液にドープ金属として２モル％のニオブに代えて、１０モル％の二オブを添加した以外は、製造例Ａと同様にして酸化チタンＥを得た。得られた酸化チタンＥは、短径が０．０２０μｍであり、長径が０．０２２μｍであった。
【００６４】
［酸化チタンの製造例Ｆ］
製造例Ａと同様にして０．０１ｍｌ／Ｌのペルオキソチタン酸水溶液を得た。ついで、この水溶液にドープ金属として２モル％のニオブに代えて、０．８モル％のバナジウムを添加した以外は、製造例Ａと同様にして酸化チタンＦを得た。得られた酸化チタンＦは、短径が０．０１１μｍであり、長径が０．０６４μｍであった。
【００６５】
［酸化チタンの製造例Ｇ］
製造例Ａと同様にして０．０１ｍｌ／Ｌのペルオキソチタン酸水溶液を得た。ついで、この水溶液にドープ金属として２モル％のニオブを添加した後、水熱の条件を１００℃で８時間に代えて、１００℃で６時間水熱した以外は、製造例Ａと同様にして酸化チタンＧを得た。得られた酸化チタンＧは、短径が０．０２０μｍであり、長径が０．０９４μｍであった。
【００６６】
製造例Ａ〜Ｇの酸化チタンについて、アスペクト比およびモース硬度を測定した。測定方法を以下に示すと共に、その結果を表１に示す。
（アスペクト比）
上記で得られた各酸化チタン１００個について、長径および短径を透過型電子顕微鏡で測定し、その結果を上記式（Ｉ）に当てはめ、算出して得られた値を平均値で表した。
（モース硬度）
上記で得られた酸化チタンを乳鉢に使用される乳棒に両面テープで貼着し、その乳棒でモース硬度既知の材質をこすり、ついで、実体顕微鏡で前記酸化チタンの表面に傷が生じたか否かを判断して測定した。前記モース硬度既知の材質を、以下に示す。
モース硬度１：滑石
モース硬度２：セッコウ
モース硬度３：方解石
モース硬度４：ホタル石
モース硬度５：リン灰石
モース硬度６：正長石
モース硬度７：水晶
モース硬度８：黄石
モース硬度９：鋼玉
モース硬度１０：ダイヤモンド
【００６７】
【表１】
2006309176.tif 000005
【実施例１】
【００６８】
＜電子写真用トナーの製造＞
ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡとフマル酸を縮合反応させたもの）１００質量部
カーボンブラック（キャボット社製の商品名「Ｐｒ−９０」）５質量部
フィッシャートロプシュワックス（日本精鑞社製の商品名「ＦＴ−１００」）４質量部
４級アンモニウム塩化合物（オリエント化学社製の商品名「Ｐ−５１」）２質量部
各成分を上記配合比でヘンシェルミキサーにて混合し攪拌した後、２軸押出機にて溶融混錬してトナー用樹脂組成物を調製した。ついで、得られたトナー用樹脂組成物を気流式粉砕機で微粉砕し、風力分級機で分級処理し、体積平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、シリカ粒子（キャボット社製の商品名「ＴＧ−８２０」）を１．０質量部、上記で得られた酸化チタンＡを１．０質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０００ｒｐｍで１０分間混合して電子写真用トナーを得た。
【００６９】
次に、シリコーン樹脂（東レシリコン社製の商品名「ＳＲ２１１５」）で表面をコーティングした平均粒子径８０μｍのフェライトキャリア（パウダーテック社製の商品名「ＥＦ−６０Ｂ」）に、上記で得られた電子写真用トナーを該トナー濃度が５質量％となるように混合し、均一に混合撹拌して二成分現像剤を得た。
【実施例２】
【００７０】
酸化チタンＡに代えて酸化チタンＢを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。
【実施例３】
【００７１】
酸化チタンＡに代えて酸化チタンＣを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。
【実施例４】
【００７２】
酸化チタンＡに代えて酸化チタンＤを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。
【００７３】
［比較例１］
酸化チタンＡに代えて表１に示す酸化チタンα（石原産業社製の商品名「ＴＴＯ−５５Ａ」）を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。
【００７４】
［比較例２］
酸化チタンＡに代えて酸化チタンＥを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。
【００７５】
［比較例３］
酸化チタンＡに代えて酸化チタンＦを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。
【００７６】
［比較例４］
酸化チタンＡに代えて酸化チタンＧを用いた他は、実施例１と同様にして電子写真用トナーを作製し、二成分現像剤を得た。
【００７７】
＜評価＞
次に、上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた二成分現像剤を用いて、１０万枚連続印字したときの画像濃度、像流れおよび画像品質について評価した。評価には、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体を備えた京セラミタ（株）製カラープリンタ「ＬＳ−５０１６Ｎ」を用いた。各評価方法を以下に示すと共に、その結果を表２に示す。
【００７８】
（画像濃度）
印刷初期時に上記ページプリンタにより画像評価パターン（黒べた画像）を印字して画像濃度初期とし、初期および１０万枚後の画像サンプルを濃度計（グレタグマクベス社製の「RD-19I」）を用いて測定した。なお、評価基準は以下のように設定した。なお、初期以降は１０００枚ごとに画像評価パターンを印刷して評価し、急激な変化をチェックした。
○：画像濃度１．３以上
×：画像濃度１．３未満
【００７９】
（像流れ）
画像濃度の評価で印字した１０万枚後の画像サンプルについて、画像の均一性を目視観察することにより評価した。なお、評価基準は以下のように設定した。
○：像流れがない
×：像流れがある
【００８０】
（画像品質）
画像濃度の評価で印字した画像評価パターンを１０００枚ごとにサンプルし、その画像の均一性を目視観察することにより評価した。
【００８１】
【表２】
2006309176.tif 000006
【００８２】
表２から明らかなように、実施例１〜４では、長期にわたる耐刷試験後においても良好な画像が得られた。なお、実施例４では、画像評価パターンに僅かに白点が生じたが、実用上は問題のない範囲であった。これに対し、酸化チタンのアスペクト比が所定の値より小さく、かつルチル型である比較例１は、酸化チタンを添加した効果が十分に得られず、３０００枚印刷後に画像濃度が１．０に低下したため、実験を中止した。
【００８３】
また、酸化チタンのアスペクト比が所定の値より小さい比較例２は、３０００枚印刷後に像流れが発生したため実験を中止した。これは、酸化チタンがトナーに埋没し、その結果、感光体表面の研磨を行うことができなかったことによると推測される。酸化チタンのアスペクト比が所定の値より大きい比較例３は、像流れが発生した。これは、トナーの表面から酸化チタンが離脱し、その結果、感光体表面の研磨効果が充分得られなかったことによると推測される。また、画像上には、トナーから離脱した酸化チタンによる白点が発生した。酸化チタンのモース硬度が所定の値より小さい比較例４は、感光体表面の研磨効果が充分得られず、像流れが発生した。
【００８４】
（遊離率）
次に、上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた二成分現像剤を用いて、酸化チタンがトナー表面から離脱しているか否か、またはトナー粒子中に埋没しているか否かの評価ついて、酸化チタンの遊離率およびトナー粒子の遊離率を測定した。これらの遊離率はパーティクルアナライザー［堀場製作所（株）製の「ＤＰ−１０００」］により測定した。
【００８５】
具体的には、「酸化チタンの遊離率」は、酸化チタン由来のＴｉ原子の発光回数と、結着樹脂の構成元素である炭素原子と同時に発光したＴｉ原子の発光回数とをパーティクルアナライザーで測定し、得られた各値を上記式（ＩＩ）に当てはめ、算出して得た。また、「トナー粒子の遊離率」は、上記で説明した通り、トナー粒子の等価粒径分布図を作成し、酸化チタンが付着していないトナー粒子の全トナー粒子に対する割合を算出して得た。
【００８６】
なお、遊離率の測定は、印刷が１０万枚に達した時点で行った。また、評価基準は酸化チタンの遊離率とトナー粒子の遊離率が、ともに１０％以下を問題なしとした。この結果を表２に示す。
【００８７】
表２から明らかなように、実施例１〜４および比較例４では、酸化チタンの遊離率およびトナー粒子の遊離率がともに１０％以下であった。これに対し、比較例１、２では、酸化チタンの遊離率は１０％以下であったものの、トナー粒子の遊離率は１０％を超え、それぞれ１２，３％と１４．７％であった。また、比較例３では、トナー粒子の遊離率は１０％以下であったものの、酸化チタンの遊離率は１３．６％であった。
【００８８】
（埋没度）
次に、上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られた二成分現像剤を用いて、酸化チタンがトナー粒子中に埋没しているか否かについて、埋没度を測定した。具体的には、ＳＥＭおよびエネルギー分散型Ｘ線分析装置を上記で説明した条件で用いて、Ｘ１およびＸ２を測定し、該測定値を上記式（III）に当てはめて算出した。この結果を表２に示す。
表２から明らかなように、比較例１、２に対して、実施例１〜４および比較例３，４は、問題ない値であった。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】トナー粒子の等価粒径の分布を示すグラフである。
【図１】
2006309176.tif 000007