(57)【要約】【課題】  高濃度で良好な光沢を有する高画質画像の形成を可能とする。【解決手段】  感熱記録層の１８０℃における破断伸長量Ｌ180が２５℃における破断伸長量Ｌ25より大きくなっている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱印加により発色成分を発色させて記録を行なう感熱記録層において、
引張り強さ試験での、１８０℃における破断伸長量Ｌ180が２５℃における破断伸長量Ｌ25より大きいことを特徴とする感熱記録層。
【請求項２】
前記破断伸長量Ｌ25が、未伸長時の長さ（２５℃）の３０％以上である請求項１に記載の感熱記録層。
【請求項３】
前記破断伸長量Ｌ180が、未伸長時の長さ（２５℃）の６０％以上である請求項１又は２に記載の感熱記録層。
【請求項４】
ポリグリセリンを含み、該ポリグリセリンの含有量が全質量の２質量％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録層。
【請求項５】
高分子量ポリエチレンオキサイドを含み、該高分子量ポリエチレンオキサイドの含有量が全質量の５質量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録層。
【請求項６】
バインダー及びフェノール性水酸基を有する化合物を含み、前記バインダーがゼラチンであって、前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量が前記ゼラチンの質量に対して４０質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録層。
【請求項７】
バインダー及びアルコキシフェニルスルホンアミドを含み、前記バインダーがゼラチンであって、前記アルコキシフェニルスルホンアミドの含有量が前記ゼラチンの質量に対して４０質量％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録層。
【請求項８】
前記発色成分が、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録層。
【請求項９】
支持体上に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録層を有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１０】
支持体上に互いに発色色相の異なる複数の感熱記録層を有し、前記複数の感熱記録層の少なくとも一層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録層である請求項９に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱時発色する感熱記録層及びこれを含む感熱記録材料に関し、特に高画質な画像の記録に好適な感熱記録層及びこれを含む感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は一般に、支持体の上に、熱の印加により選択的に発色させて画像を記録する感熱記録層を設けて構成されている。したがって、感熱記録材料は、画像を記録する際に高温に曝されると同時に、サーマルヘッド等からの圧力やせん断力を受けるため、感熱記録層の表面や層自体に変化をもたらすおそれがあり、最終的に形成される画像の品質、例えば、画像濃度や光沢その他の諸性能に悪影響を与え、高画質化のために成分構成された層から本来期待される性能が充分に得られていないといった懸念がある。この要因の一つとして、画像部で例えば、発色成分であるジアゾ化合物からの窒素ガスの発生や層中に含まれる水分の蒸発でできる微視的な泡（空孔）が形成される等の現象が考えられる。したがって、層の構成成分のみならず、直接画像記録がなされる感熱記録層の力学的な物性を検討することは重要である。
【０００３】
上記に関連する技術として、支持体と記録層との間の層の引張弾性率を１×１０8ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上１×１０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2以下とすることによって、感熱記録層のサーマルヘッドへの固着を防ぐ技術（例えば、特許文献１参照）や、下塗り層の１００℃における弾性率を１×１０10ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上とすることによって、加熱によるブリスターの発生を防ぎ画像を良化する技術（例えば、特許文献２参照）が開示されている。また、支持体と記録層との間に電子線照射により硬化する層を設け、２００℃での弾性率を５×１０3Ｎ／ｃｍ以上１×１０6Ｎ／ｃｍ以下とすることによって、画像の光沢度及び平坦性を良化する技術もある（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
しかし、上記のように、従来から直接画像の記録を行なう感熱記録層に対して充分に検討がなされた例は少なく、特に感熱記録層の膜物性と画像品質との関係については、ほとんど検討されていないのが現状である。したがって、これまで感熱記録層については成分等をはじめ種々検討がなされているものの、必ずしも本来の画像性能を発揮できていないとの懸念がある。
【特許文献１】特開平９−１３６４８７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７３７０号公報
【特許文献３】特開２００１−２４６８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、感熱記録システムでは、感熱記録材料は記録時に高温に曝されると共に、さらに圧力やせん断力をも受けるため、記録面や記録層自体にもたらされる微妙な変化や変形によって画像品質を損なうおそれがあり、従来から種々検討がなされてきているが、実際に記録が行なわれる感熱記録層と記録画像の品質（画質）との関係についての検討は少なく、層の組成や従来の物性のみでは画質の向上効果を充分に引き出し得る技術を確立し得るまでには至っていないのが実情である。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高濃度で良好な光沢を有する高画質画像の形成を可能とする感熱記録層及び感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱時発色して画像の記録が可能な感熱記録層の物性に注視し、記録時など高温（１８０℃）での破断伸長が室温（２５℃）での破断伸長より大きくなるように調整することが画像品質、特に画像の濃度及び光沢性に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  熱印加により発色成分を発色させて記録を行なう感熱記録層において、引張り強さ試験での、１８０℃における破断伸長量Ｌ180が２５℃における破断伸長量Ｌ25より大きいことを特徴とする感熱記録層である。
＜２＞  前記破断伸長量Ｌ25が、未伸長時の長さ（２５℃）の３０％以上である前記＜１＞に記載の感熱記録層である。
＜３＞  前記破断伸長量Ｌ180が、未伸長時の長さ（２５℃）の６０％以上である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録層である。
【０００９】
＜４＞  ポリグリセリンを含み、該ポリグリセリンの含有量が全質量の２質量％以上である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感熱記録層である。
＜５＞  高分子量ポリエチレンオキサイドを含み、該高分子量ポリエチレンオキサイドの含有量が全質量の５質量％以上である前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感熱記録層である。
【００１０】
＜６＞  バインダー及びフェノール性水酸基を有する化合物を含み、前記バインダーがゼラチンであって、前記フェノール性水酸基を有する化合物の含有量が前記ゼラチンの質量に対して４０質量％以上である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感熱記録層である。
＜７＞  バインダー及びアルコキシフェニルスルホンアミドを含み、前記バインダーがゼラチンであって、前記アルコキシフェニルスルホンアミドの含有量が前記ゼラチンの質量に対して４０質量％以上である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感熱記録層である。
【００１１】
＜８＞  前記発色成分が、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物である前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の感熱記録層である。
＜９＞  支持体上に、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感熱記録層を有することを特徴とする感熱記録材料である。
＜１０＞  支持体上に互いに発色色相の異なる複数の感熱記録層を有し、前記複数の感熱記録層の少なくとも一層が、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の感熱記録層である前記＜９＞に記載の感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高濃度で良好な光沢を有する高画質画像の形成を可能とする感熱記録層及び感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の各々について詳細に説明する。
［感熱記録層］
本発明の感熱記録層は、熱の印加により発色成分を発色させて画像を記録する記録層であって、該記録層の引張り強さを、１８０℃における破断伸長量Ｌ180が２５℃における破断伸長量Ｌ25より大きくなるように構成（Ｌ180＞Ｌ25）する。すなわち、記録時の高温域での最大伸び量を記録前の室温域での最大伸び量より大きくするので、像形成したときの発色部の色濁りが抑えられ、高濃度で光沢の良好な画像を得ることができる。
【００１４】
本発明において、破断伸長量（Ｌ）とは、所定の温度下で感熱記録層の一端を固定し他端を引張って引き伸ばしたときに、破断するまでに伸びた長さ（伸び量）であり、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準じた方法（引張り強さ試験）によって得られる。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に基づいて（チャッキング部を除いた試料寸法は、長さ（引張り方向）２０ｍｍ、幅５ｍｍとし、引張速度は２０ｍｍ／分とする。）、感熱記録層の厚みを５〜３０μｍとして引張り強さ試験を行ない、測定した伸び量である。
上記より、破断伸長量Ｌ180は、１８０℃に調温した感熱記録層を同温度下で引張り強さ試験を行なって該感熱記録層が破断したときの伸び量であり、破断伸長量Ｌ25は、２５℃に調温した感熱記録層を同温度下で引張り強さ試験を行なって該感熱記録層が破断したときの伸び量である。
【００１５】
前記破断伸長量Ｌ25としては、より効果的に本発明の効果を奏し得る点で、引っ張り動作を行なう前の未だ感熱記録層を伸ばしていない未伸長時における長さ（２５℃）の３０％以上（更には４０％以上）である態様が好ましい。また、前記破断伸長量Ｌ180としては、より効果的に本発明の効果を奏し得る点で、引っ張り動作を行なう前の未だ感熱記録層を伸ばしていない未伸長時における長さ（２５℃）の６０％以上（更には８０％以上）である態様が好ましい。特には、破断伸長量Ｌ25が４０％以上であって、破断伸長量Ｌ180が８０％以上であることが望ましい。
【００１６】
−各種成分−
本発明の感熱記録層は、発色成分と共に、ポリグリセリンや高分子量ポリエチレンオキサイド、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルコキシフェニルスルホンアミド、並びにバインダーなどを用いて好適に構成することができ、更に必要に応じて他の成分を用いて構成することができる。
【００１７】
前記ポリグリセリン、前記高分子量ポリエチレンオキサイド、前記フェノール性水酸基を有する化合物、及び前記アルコキシフェニルスルホンアミドは、感熱記録層の破断伸長をＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成するのに効果的であり、ポリグリセリン、高分子量ポリエチレンオキサイド、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルコキシフェニルスルホンアミドのいずれか一つを用いるようにしてもよいし、二種以上を併用するようにしてもよい。
【００１８】
前記ポリグリセリンは、Ｈ−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2)n−ＯＨであり、ｎが４〜１０のものが好適であり、その多量体や脂肪酸エステル〔Ｒ1−(ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＲ2)ＣＨ2)n−ＯＲ3［Ｒ1，Ｒ2，及びＲ3は、各々独立に水素又は脂肪酸残基を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3の全てが同時に水素原子を表すことはない。］〕などが挙げられる。前記ｎは、上記範囲である場合に感熱記録層の破断伸長をＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成するのに有効である。市販品としては、例えば、阪本薬品工業（株）製のポリグリセリン＃３１０，同＃５００，同＃７５０が挙げられる。
【００１９】
前記ポリグリセリンを含有する場合、ポリグリセリンの含有量としては、感熱記録層〔又は該層形成用の溶液（例えば塗布液）〕の全質量の２質量％以上が好ましく、３〜５質量％がより好ましい。該含有量を上記範囲とすることで、記録画像の濃度及び光沢性の向上に効果的であり、高画質画像を安定的に形成し得る。
【００２０】
前記高分子量ポリエチレンオキサイドは、Ｈ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−Ｈであり、ｎが１０，０００〜３５，０００のものが好適である。ｎが上記範囲である場合に、感熱記録層の破断伸長をＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成するのに有効である。
【００２１】
前記高分子量ポリエチレンオキサイドを含有する場合、高分子量ポリエチレンオキサイドの含有量としては、感熱記録層〔又は該層形成用の溶液（例えば塗布液）〕の全質量の５質量％以上が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。該含有量を上記範囲とすることで、記録画像の濃度及び光沢性の向上に効果的であり、高画質画像を安定的に形成し得る。
【００２２】
また、感熱記録層の破断伸長をＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物の少なくとも一種を含有することも有効である。フェノール性水酸基を有する化合物は、後述するバインダーとしてゼラチンを用いた層に構成する場合に特に効果的である。
【００２３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノール類、スルホニルフェノール類、ヒドロキシ安息香酸誘導体、ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド誘導体等が挙げられる。
【００２４】
前記フェノール性水酸基を有する化合物を含有する場合、後述のバインダー（特にゼラチン）と併用するときには、フェノール性水酸基を有する化合物の含有量としては、バインダー量、特にゼラチン量（質量）に対して４０質量％以上であるのが好ましく、５０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００２５】
また更に、感熱記録層の破断伸長をＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成する目的で、アルコキシフェニルスルホンアミドの少なくとも一種を含有することも有効である。アルコキシフェニルスルホンアミドは、後述するバインダーとしてゼラチンを用いた層に構成する場合に特に効果的である。
【００２６】
前記アルコキシフェニルスルホンアミドのアルキル部位としては、炭素数２〜１０のアルキルが好ましく、４〜１０のアルキルがより好ましく、例えば、２−エチルへキシル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。アルコキシフェニルスルホンアミドの例として、４−（２−エチルへキシルオキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホンアミドは特に好適である。
【００２７】
前記アルコキシフェニルスルホンアミドを含有する場合、後述のバインダー（特にゼラチン）と併用するときには、アルコキシフェニルスルホンアミドの含有量としては、バインダー量、特にゼラチン量（質量）に対して４０質量％以上であるのが好ましく、５０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明に係る感熱記録層には、上記したポリグリセリンや高分子量ポリエチレンオキサイド等の成分以外に、バインダーの少なくとも一種を含有することができる。特に、上記したフェノール性水酸基を有する化合物及び／又はアルコキシフェニルスルホンアミドを含有する場合には、バインダー（特にゼラチン）と共に含有することが好ましい。
前記バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【００２９】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等、及びこれらの変性物や誘導体等が挙げられる。また、前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【００３０】
上記の中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール及びその変性物や誘導体、ポリアクリル酸アミド及びその変性物や誘導体が好ましく、特にゼラチンが好ましい。
【００３１】
前記バインダーは、例えば発色成分をマイクロカプセルに内包して用いる場合など、カプセル壁をイソシアネート化合物を用いて構成するときには該イソシアネート化合物との反応性がないか若しくは低いことが好ましく、この場合に分子鎖中に反応性のアミノ基を有する、例えばゼラチン等を用いる場合には、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００３２】
前記バインダーの感熱記録層中における含有量としては、該層の全質量に対して、１５〜６０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。
【００３３】
本発明の感熱記録層は、熱印加による発色反応を利用して記録を行なう層であり、発色成分の少なくとも一種を含有する。この発色成分としては、下記組合せの成分を挙げることができ、目的等に合わせて適宜選択することができる。
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、「カプラー化合物」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００３４】
上記の中でも、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物との組合せを発色成分とする態様が好ましい。
【００３５】
前記ジアゾニウム塩化合物としては、
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-  〔Ａｒはアリール基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
で表される化合物が挙げられる。このジアゾニウム塩化合物は、加熱によりカプラー化合物とカップリング反応を起こして発色すると共に、曝光により分解し失活する化合物である。これは、Ａｒ部位の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００３６】
前記Ａｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基はさらに置換されていてもよい。
【００３７】
また、前記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。また、これらの基は更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基などで置換されていてもよい。
【００３８】
更に、高速記録の点で、以下に示すジアゾニウム塩化合物も好適である。例えば、本発明の感熱記録層を、多色発色が可能なように二層以上が積層された積層構造に構成する等の場合に効果的である。
【００３９】
第１に、極大吸収波長４５０±６５ｎｍのジアゾニウム塩化合物（以下、ジアゾニウム塩αともいう。）である。具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物が好適に挙げられる。極大吸収波長が上記範囲のジアゾニウム塩αは、経時安定性の点で有用であり、例えば多色発色可能な支持体／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構造とし、Ｂ層にジアゾニウム塩化合物αを含有した場合に、他層（例えば上層であるＣ層）のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長と重なってしまうこともない。この場合、より好ましい極大吸収波長の範囲は３９０〜４８０ｎｍである。
【００４０】
【化１】
2006239893.tif 000002
【００４１】
前記一般式（１）〜（３）中、Ｒ1、Ｒ2、並びにＲ4〜Ｒ9は、同一でも異なっていてもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、（置換）スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｄ1は、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が−０．３以下の電子供与性基を表し、ＡはＨａｍｍｅｔｔのσp値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｘは、対アニオンを表す。一般式（１）〜（３）中の各ベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００４２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ9としては、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、特に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。前記アルキル基は、分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよい。また、前記フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
【００４３】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ9の具体的な例としては、以下に示す基が挙げられる。
【化２】
2006239893.tif 000003
【００４４】
前記Ｒ3としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。Ｒ3で表されるアルキル基及びアルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基で置換されていてもよい。また、アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４５】
前記Ｒ3の具体的な例としては、以下に示す基が挙げられる。
【化３】
2006239893.tif 000004
【００４６】
前記Ｄ1としては、−ＮＨ−Ｒ12、又は−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14が好ましい。
また、前記Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、アルキル基及びアリール基は、前記Ｒ1で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００４７】
前記Ａとしては、（置換）スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。Ａで表される（置換）スルホニル基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基は、前記Ｒ3で表わされる（置換）スルホニル基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基と各々同義である。
また、Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
酸アニオンである前記Ｘ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、などが好ましい。
【００４９】
前記一般式（１）中のＤ1又は前記一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9で構成される環状基としては、例えば以下の基が挙げられる。
【００５０】
【化４】
2006239893.tif 000005
【００５１】
前記一般式（３）のインドリル基におけるベンゼン環は、核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσp値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。ここでのアシル基、スルホニル基、及びアルコキシカルボニル基は、前記Ｒ3で表されるアシル基、スルホニル基、及びアルコキシカルボニル基と同義であり、好ましい態様も同様である。また、スルホンアミド基は、炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には以下の基が挙げられる。
【００５２】
【化５】
2006239893.tif 000006
【００５３】
電子吸引性基である前記カルボンアミド基としては、炭素数２〜１３が好ましく、具体的には以下の基が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2006239893.tif 000007
【００５５】
以下、前記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例〔例示化合物（１）〜（１６）〕を挙げる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００５６】
【化７】
2006239893.tif 000008
【００５７】
【化８】
2006239893.tif 000009
【００５８】
第２に、極大吸収波長３６０±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物（以下、ジアゾニウム塩βともいう。）である。具体的には、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が好適に挙げられる。上記範囲のジアゾニウム塩βは、経時安定性と光分解性の点で有用であり、例えば多色発色可能な支持体／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の３層構造とし、Ｃ層にジアゾニウム塩化合物βを含有した場合に、他層（例えば下層であるＢ層）のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長と重なってしまうこともない。この場合、より好ましい極大吸収波長の範囲は３５０〜３８０ｎｍである。
【００５９】
【化９】
2006239893.tif 000010
【００６０】
前記一般式（４）中、Ｒ10及びＲ11は各々、前記一般式（１）中のＲ1と同義であり、好ましい態様も同様である。また、Ｄ2は、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、該アルコキシ基のアルキル部位及び、アリールオキシ基のアリール部位はいずれも、前記一般式（１）中のＲ1で表されるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００６１】
以下、前記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例〔例示化合物（１７）〜（２３）〕を挙げる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６２】
【化１０】
2006239893.tif 000011
【００６３】
ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。また、ジアゾニウム塩化合物は一種単独で用いる以外に二種以上を併用してもよく、さらに他のジアゾニウム塩化合物と併用することもできる。
【００６４】
上記のジアゾニウム塩化合物α，βを用いて積層構造の感熱記録層に構成する場合、極大吸収波長４５０±６５ｎｍのジアゾニウム塩化合物αを含む感熱記録層と、極大吸収波長３６０±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物βを含む感熱記録層とを、熱印加する側と逆側から（例えば支持体側から）順に積層してなる構成とすることができる。
【００６５】
ジアゾニウム塩化合物の感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００６６】
また、ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００６７】
次に、前記ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー化合物について詳述する。カプラー化合物としては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で前記ジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラー化合物の全て、更には２当量カプラーの一部などをカプラーとして使用可能であり、目的とする色相に応じて適宜選択することが可能である。
【００６８】
具体的な例としては、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられ、例えば、下記化合物を挙げることができる。これらは、本発明の目的に合致する範囲で使用できる。
【００６９】
レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン；
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、等である。
【００７１】
また、カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載がある。
【００７２】
上記のうち、下記一般式（IV）で表されるカプラー化合物又はその互変異性体が特に好ましい。以下、一般式（IV）の説明を中心に詳述する。
【００７３】
【化１１】
2006239893.tif 000012
【００７４】
前記一般式（IV）中、Ｅ1及びＥ2は、各々独立に電子吸引性基を表し、Ｘはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2とは結合して環を形成してもよい。
【００７５】
前記Ｅ1又はＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよい。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルバモイル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基、が好適に挙げられる。
【００７６】
Ｅ1又はＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよく、形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００７７】
前記一般式（IV）中のＸは、アゾカップリング時に脱離する基を表すが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えばトルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えばジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）、等が挙げられる。
【００７８】
以下、前記一般式（IV）で表されるカプラー化合物の具体例（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−５８）を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。また、下記カプラー化合物の互変異性体も好適なものとして挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2006239893.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2006239893.tif 000014
【００８１】
【化１４】
2006239893.tif 000015
【００８２】
【化１５】
2006239893.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2006239893.tif 000017
【００８４】
【化１７】
2006239893.tif 000018
【００８５】
【化１８】
2006239893.tif 000019
【００８６】
【化１９】
2006239893.tif 000020
【００８７】
【化２０】
2006239893.tif 000021
【００８８】
【化２１】
2006239893.tif 000022
【００８９】
前記カプラー化合物の互変異性体は、上記に代表されるカプラー化合物の異性体として存在するものであって、その両者間で相互に構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、カプラー化合物にはその互変異性体も好適である。
【００９０】
カプラー化合物の含有量としては、前記ジアゾニウム塩化合物１質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。該含有量を上記範囲にすると、発色性を向上させるうえで効果的であり、層を塗設する際の塗布適性の劣化を招くこともない。
【００９１】
前記発色成分として、前記ジアゾニウム塩化合物及びカプラ−化合物を用いずに、あるいはこれらと共に、上記の（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せを発色成分として使用することも可能である。前記電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の詳細については、特開２００４−２１６５６３号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２６］の記載を参照できる。
【００９２】
（マイクロカプセル化）
本発明の感熱記録層においては、保存経時での安定性、すなわちジアゾニウム塩化合物の発色前の保存安定性を良化する目的で、上記したジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させた形態が好ましい。
【００９３】
前記マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では物質非透過性であって、加熱時に物質透過性を示すものが有用である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体、及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００９４】
マイクロカプセルの形成方法については、公知の方法の中から適宜選択することができる。具体的には、界面重合法又は内部重合法が適当であり、その詳細（マイクロカプセル形成方法やリアクタントの具体例など）については、特開２００４−２１６５６３号公報の段落番号［００７１］〜［００９０］の記載を参照できる。
【００９５】
また、本発明の感熱記録層には、既述のポリグリセリン、高分子量ポリエチレンオキサイド、フェノール性水酸基を有する化合物、及びアルコキシフェニルスルホンアミド、並びにバインダー及び発色成分以外に、さらに塩基性物質や、発色助剤、酸化防止剤をはじめ各種添加剤などその他の成分を含有することができる。
【００９６】
前記塩基性物質は、ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進することができ、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物などの有機塩基を好適に使用できる。同様の目的で、ハイドロキノン系、カテコール系、アミノフェノール系等の還元剤を用いた態様も好適である。
また、前記還元剤並びに、発色助剤、酸化防止剤をはじめ各種添加剤などの他の成分については、特開２００４−２１６５６３号公報の段落番号［００９３］〜［０１０７］の記載を参照できる。
【００９７】
本発明の感熱記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー化合物、並びに必要に応じて塩基性物質及びその他の成分等を含む塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥させることによって形成することができる。感熱記録層は、塩基性物質を含有した態様が好ましい。
また、感熱記録層の乾燥塗布量としては２．５〜３０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９８】
［感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に設けられる少なくとも一層の既述の本発明の感熱記録層とで構成され、必要に応じて更に中間層や保護層等の他の層を設けて構成することができる。また、感熱記録層は、二層以上の積層構造としてもよく、互いに発色色相の異なる複数の感熱記録層が積層された多色発色層（すなわち多色感熱記録材料）に好適に構成することが可能で、この場合には、複数の感熱記録層の少なくとも一層を既述の本発明の感熱記録層によって構成する。
【００９９】
例えば、支持体上に、電子供与性無色染料前駆体及び該電子供与性無色染料前駆体と熱時反応して発色させる電子受容性化合物を含む感熱記録層（Ａ層）と、極大吸収波長４５０±６５ｎｍのジアゾニウム塩化合物α及び該ジアゾニウム塩化合物αと熱時反応して発色させるカプラー化合物を含む感熱記録層（Ｂ層）と、極大吸収波長３６０±２５ｎｍのジアゾニウム塩化合物β及び該ジアゾニウム塩化合物βと熱時反応して発色させるカプラー化合物並びに、既述のポリグリセリンと高分子量ポリエチレンオキサイドとフェノール性水酸基を有する化合物とアルコキシフェニルスルホンアミドとから選択される少なくとも一種を含み、破断伸長がＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成された感熱記録層（Ｃ層）と、を支持体側から順に積層してなる、支持体／Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる多色感熱記録材料に構成することができる。前記Ｂ層についても、Ｃ層と同様に破断伸長がＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成された感熱記録層とすることができる。
【０１００】
このように構成された多色感熱記録材料では、画像記録されたＣ層の画像部は光を吸収しやすく、Ｂ層の光定着への影響を考慮する必要があることから、Ｃ層の色相は４５０±６５ｎｍの波長の光の吸収が少ないシアン発色が最も好ましく、次いでマゼンタ発色とすることが好ましい。イエロー色は、ジアゾニウム塩化合物αの吸収特性と重なるために阻害を著しく起こすことがある。したがって、多色感熱記録材料の色相構成としては、支持体側から順に、イエロー／マゼンタ／シアン、マゼンタ／イエロー／シアン、イエロー／シアン／マゼンタとするのが好ましい。
【０１０１】
本発明の感熱記録材料において、既述の本発明の感熱記録層及び他の感熱記録層の形成は、例えば予め調製した塗布液を支持体の上に所望の乾燥塗布量となるように塗布等することによって行なうことができる。塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
【０１０２】
感熱記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル、カプラー化合物、及び塩基性物質等が全て同一層に含まれた単層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれる複数層の積層よりなる態様であってもよい。また、支持体上に特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、感熱記録層を塗設した態様であってもよい。
【０１０３】
本発明の感熱記録材料には、顔料や、必要に応じて公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を含有させることもできる。顔料などの詳細については、特開２００４−２１６５６３号公報の段落番号［０１１３］〜［０１１４］の記載を参照できる。
【０１０４】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて感熱記録層上に保護層を設けることもでき、保護層は二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料及び構成等については、特開２００４−２１６５６３号公報の段落番号［０１１５］〜［０１１７］の記載を参照できる。
【０１０５】
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用可能であるほか、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムが画質の点で好ましい。
支持体には、カールバランスを補正する目的、あるいは裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１０６】
更に必要に応じ、支持体と感熱記録層との間、あるいは支持体の感熱記録層が設けられる側の表面にアンチハレーション層を、その逆側（感熱記録層が設けられない裏側）となる表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。また、支持体の裏面に接着剤層を介して剥離紙を組合わせ、ラベルの形態としてもよい。
【０１０７】
次に、本発明の感熱記録材料を用いた画像の記録方法について略説する。
例えば、感熱記録材料の感熱記録層の表面をサーマルヘッド等の加熱装置を用いて画像様に熱印加することによって、感熱記録層の加熱領域において、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁を軟化させて物質透過性とし、カプセル外に存在するカプラー化合物や塩基性物質（有機塩基）がカプセル内に浸入することで画像様に発色し、記録を行なうことができる。
【０１０８】
そして、発色後さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を照射することによって、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラー化合物との反応性を失い、記録された画像の定着を図ることができる（光定着）。光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は分解反応を起こして活性を失うため、画像の濃度変動や非画像部（地肌部）でのステインの発生による着色、すなわち白色度の低下や該低下に伴なう画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１０９】
前記光定着に使用可能な光源としては、種々の発光ダイオード、蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、発色成分としてジアゾニウム塩化合物を含有する場合には、これら光源の発光スペクトルをジアゾニウム塩化合物の吸収スペクトルと略一致させた系を構成することで高効率な定着が可能となる。また、光定着の経時的安定性の観点からは、発光ダイオードが好ましい。
【０１１０】
本発明の感熱記録材料は、光により画像様に書き込みを行なった後に熱現像して画像化する光書込み熱現像型感熱記録材料として用いることもできる。この場合、印字印画過程を上記のような加熱装置に代えてレーザ等の光源が担う。
【０１１１】
本発明の感熱記録材料を用いた記録方法について、多色感熱記録材料を用いた場合を例に更に具体的に説明する。ここでは、支持体上に該支持体側から順に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）と、既述のジアゾニウム塩化合物αを含む第２の感熱記録層（Ｂ層）と、ジアゾニウム塩化合物βを含み、破断伸長がＬ180＞Ｌ25を満たす伸長特性に構成された第３の感熱記録層（Ｃ層；本発明の感熱記録層）とを有する多色感熱記録材料とする。
【０１１２】
まず、第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、Ｃ層中のジアゾニウム塩化合物βとカプラー化合物とを反応させて第１色目を発色させる。次いで、３６０±２５ｎｍの光を照射してＣ層中に残存する未反応のジアゾニウム塩化合物βを分解する。次に、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに充分な熱を与え、Ｂ層中のジアゾニウム塩化合物αとカプラー化合物とを反応させて第２色目を発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にＣ層中のジアゾニウム塩化合物βは分解されて発色能が失われているので発色しない。その後さらに、４５０±６５ｎｍの光を照射してＢ層中に残存する未反応のジアゾニウム塩化合物αを分解する。最後に、第１の感熱記録層（Ａ層）が発色するに充分な熱を与えて第３色目を発色させる。このとき、Ｃ層及びＢ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物α及びβはいずれも分解されて発色能は失われているので発色しない。このようにして、多色画像の記録を行なうことができる。
【０１１３】
支持体の表面に直接設けられる第１の感熱記録層（Ａ層）の発色機構としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合わせ、あるいはジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せに限られるものではなく、これら以外の既述の他の発色成分を用いた系であってもよい。
また、本発明の感熱記録材料には、複数の感熱記録層相互の混色を防ぐための中間層や、必要に応じて光透過率調整層、保護層などを設けることができる。これらの層の詳細については、特開２００４−２１６５６３号公報の段落番号［０１３２］〜［０１３４］の記載を参照することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１１５】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、及びイオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を調製した。
【０１１６】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、及びイオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用のアルカリ処理ゼラチン水溶液を調製した。
【０１１７】
＜第２層形成用の感熱記録層（Ｍ層）塗布液の作製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ａの調製−
酢酸エチル１５．５部に、下記ジアゾニウム塩化合物（１）４．６部、フタル酸ジフェニル７．７部、燐酸トリクレジル２．１部、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．９部、硫酸ジブチル２．６部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．１部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この溶液に更に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）１９．７部を添加し、均一に攪拌して混合液Ｉを得た。
【０１１８】
【化２２】
2006239893.tif 000023
【０１１９】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液７２．２部に、イオン交換水２７．５部を添加、混合して混合液IIを得た。
【０１２０】
得られた混合液IIに上記の混合液Ｉを加え、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加えて均一化した後、更に４０℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行なった。反応終了後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部及びアンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節を行ない、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ａを調製した。
得られたマイクロカプセルの粒径は、ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行なった結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１２１】
−カプラー乳化液ａの調製−
酢酸エチル２３．６部に、下記カプラー化合物（１）６．３部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＭ；三井石油化学（株）製）１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｆ）３．５部、燐酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．０部を溶解、混合して、混合液IIIを得た。
【０１２２】
【化２３】
2006239893.tif 000024
【０１２３】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液１７１．２部にイオン交換水１６７．０部を添加、混合して、混合液IVを得た。
【０１２４】
得られた混合液IVに上記の混合液IIIを添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱して酢酸エチルを除去し、さらに固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行なって、カプラー乳化液ａを調製した。
得られたカプラー乳化液の分散粒径は、ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行なった結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１２５】
−感熱記録層（Ｂ層）用塗布液の作製−
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ａ及び前記カプラー乳化液ａを、カプラー化合物（x）とジアゾニウム塩化合物（y）との質量比（x/y）が２．２／１となるように混合し、これに更にポリスチレンスルホン酸（一部は水酸化カリウム中和型）５％水溶液をジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ａ１０部に対して０．２部混合し、マゼンタ発色の第２層形成用の感熱記録層（Ｍ層）塗布液を作製した。
【０１２６】
＜第３層形成用の感熱記録層（Ｙ層）塗布液の作製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ｂの調製−
酢酸エチル１７．６部に、下記ジアゾニウム塩化合物（２）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．６部、フタル酸ジフェニル４．６部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。この溶液に更に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌して混合液Ｖを得た。
【０１２７】
【化２４】
2006239893.tif 000025
【０１２８】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部及びＳｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％，日本精化（株）製）０．３４部を添加、混合して、混合液VIを得た。
【０１２９】
得られた混合液VIに上記の混合液Ｖを加え、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、更に４０℃下で攪拌し、酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行なった。反応終了後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部及びアンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節を行ない、ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ｂを調製した。
得られたマイクロカプセルの粒径は、ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行なった結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１３０】
−カプラー乳化液ｂの調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（２）１５．４部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＭ；三井石油化学（株）製）９．９部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１．７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．１部を溶解、混合して、混合液VIIを得た。
【０１３１】
【化２５】
2006239893.tif 000026
【０１３２】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０部を添加、混合して、混合液VIIIを得た。
【０１３３】
得られた混合液VIIIに上記の混合液VIIを添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱して酢酸エチルを除去し、さらに固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行なった。このときのカプラー乳化物の分散粒径は、ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行なった結果、メジアン径で０．２１μｍであった。このカプラー乳化物１００部に対して、更にＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７（４８％液）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加し、均一に撹拌してカプラー乳化液ｂを調製した。
【０１３４】
−第３層形成用の感熱記録層（Ｙ層）塗布液の作製−
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ｂ及び前記カプラー乳化液ｂを、カプラー化合物（x）とジアゾニウム塩化合物（y）との質量比（x/y）が３．５／１になるように混合し、これに更に  ポリグリセリン（ポリグリセリン＃５００，阪本薬品工業（株）製）を全質量の２％となるように添加、混合して、イエロー発色の第３層形成用の感熱記録層（Ｙ層）塗布液を作製した。
【０１３５】
＜第１層形成用の感熱記録層（Ｃ層）塗布液の作製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液ｃの調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性無色染料前駆体（１）７．４部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン、及び１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｈ）（Ｉｒｇａｐｅｒｍ  ２１４０，チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）８．０部を添加し、加熱して均一に溶解した。この溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌して混合液IXを得た。
【０１３６】
【化２６】
2006239893.tif 000027
【０１３７】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加、混合し、混合液Ｘを得た。
【０１３８】
得られた混合液Ｘに上記の混合液IXを添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、更に６５℃下で攪拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ない、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しながら、マイクロカプセル液を得た。このマイクロカプセルの粒径は、ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行なった結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１３９】
引き続いて、得られたマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（ネオペレックスＦ−２５，花王（株）製）３．７部及び４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル分散液ｃを調製した。
【０１４０】
−電子受容性化合物分散液ｃの調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部、下記化合物（Ｉ）１５．０部、及び２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加え、ボールミルにて一晩分散し、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。更に、この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液ｃを調製した。
【０１４１】
【化２７】
2006239893.tif 000028
【０１４２】
−第１層形成用の感熱記録層（Ｃ層）塗布液の作製−
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液ｃ及び前記電子受容性化合物分散液ｃを、電子受容性化合物（s）／電子供与性無色染料前駆体（t）の質量比（s/t）が１０／１になるように混合し、シアン発色の第１層形成用の感熱記録層（Ｃ層）塗布液を作製した。
【０１４３】
＜中間層塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、及びイオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層形成用のゼラチン水溶液を得た。
【０１４４】
得られた中間層形成用のゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製）の２．０％水溶液０．０５部、硼酸の４．０％水溶液１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部は水酸化カリウム中和型）５％水溶液０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、及びイオン交換水０．６７部を混合し、中間層塗布液を調製した。
【０１４５】
【化２８】
2006239893.tif 000029
【０１４６】
＜光透過率調整層塗布液の作製＞
１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を加え、均一に溶解した。この溶液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌して、紫外線吸収剤前駆体混合液XIIIを得た。
【０１４７】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％燐酸水溶液８．９部及びイオン交換水５３２．６部を混合して、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を得た。
【０１４８】
得られた紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に上記の紫外線吸収剤前駆体混合液XIIIを添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加えて均一化し、さらに４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行なった。反応終了後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。このときのマイクロカプセルの粒径は、ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行なった結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。引き続いて、このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部及びイオン交換水３９．５部を添加、混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を調製した。
【０１４９】
２）光透過率調整層塗布液の作製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、及び（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製）の２．０％水溶液７３．３９部を混合し、光透過率調整層塗布液を作製した。
【０１５０】
【化２９】
2006239893.tif 000030
【０１５１】
＜保護層塗布液の作製＞
１）保護層形成用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、及びイオン交換水３８３２部を混合し、これを９０℃下で１時間溶解し、均一な保護層形成用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１５２】
２）保護層形成用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、及びイオン交換水１１．８部を混合してダイノミルにて分散を行ない、硫酸バリウム分散液を調製した。ここでの分散粒径は、ＬＡ−７００（（株）堀場製作所製）を用いて測定を行なった結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。次いで、この硫酸バリウム分散液４５．６部に更に、コロイダルシリカ（スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加し、保護層形成用顔料分散液を得た。
【０１５３】
３）保護層形成用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部及びイオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して保護層形成用マット剤分散液を得た。
【０１５４】
４）保護層塗布液の作製
前記保護層形成用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、前記化合物（Ｋ）（メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製）の２．０％水溶液５０部、前記保護層形成用顔料分散液４９．８７部、前記保護層形成用マット剤分散液１６．６５部、及びステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し、保護層塗布液を作製した。
【０１５５】
＜支持体の作製＞
（１）下塗り層付支持体Ａ
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１０，０００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解し、下塗り層形成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１５６】
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００；ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、所望の雲母分散液を得た。
【０１５７】
４０℃に調整してある４０％の前記下塗り層形成用ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて充分に攪拌混合を行なった後、更に５％の前記雲母分散液２０８部を加えて充分に攪拌混合し、その後これに１．６６％のポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして、液温を３５〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製した。
【０１５８】
−下塗り層付支持体の作製−
ＬＢＰＳ５０部とＬＢＰＫ５０部とからなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、及びカチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれも、パルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造し、キャレンダー処理を施すことによって厚み１００μｍに調整した。
【０１５９】
次に、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行なった後、片側の表面に溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングして、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する。）。次いで、樹脂層が形成されたウラ面と逆側の表面に、アナターゼ型二酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する。）。そして、ウラ面のポリエチレン樹脂層面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）及び二酸化珪素（スノーテックスＯ，日産化学工業（株）製）が酸化アルミニウム／二酸化珪素＝１／２（質量比）の割合で水に分散された分散溶液を、乾燥質量０．２ｇ／ｍ2となる量にて塗布した。次いで、オモテ面のポリエチレン樹脂層面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥させて、下塗り層付支持体Ａを作製した。
【０１６０】
（２）支持体Ｂ
前記下塗り層付支持体Ａとは別に、下塗り層を有しない透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；厚み７５μｍ）を用意し、支持体Ｂとした。
【０１６１】
＜感熱記録材料の作製＞
（１）多色感熱記録材料
上記より得た下塗り層付支持体Ａの下塗り層上に、下塗り層側から順に、前記第１層（Ｃ層）形成用の感熱記録層塗布液ｃ、前記中間層塗布液、前記第２層（Ｍ層）形成用の感熱記録層塗布液ａ、前記中間層塗布液、前記第３層（Ｙ層）形成用の感熱記録層塗布液ｂ、前記光透過率調整層塗布液、及び前記保護層塗布液の７層を同時に連続塗布し、温度３０℃、湿度３０％ＲＨ、及び温度４０℃、湿度３０％ＲＨの条件で各々乾燥させて、本発明の多色感熱記録材料（１ａ）を作製した。
【０１６２】
塗布は、感熱記録層塗布液ａの塗布量はジアゾニウム塩化合物の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ2となる量に、前記感熱記録層用塗布液ｂの塗布量はジアゾニウム塩化合物の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となる量に、前記感熱記録層用塗布液ｃの塗布量は電子供与性無色染料前駆体の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ2となる量に調整して行なった。また、前記中間層塗布液は、感熱記録層塗布液ａとｂとの間には固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ2となるように、感熱記録層塗布液ａとｃの間には固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ2となるように塗布し、前記光透過率調整層用塗布液の塗布量は固形分塗布量で２．３５ｇ／ｍ2とし、保護層の塗布量は固形分塗布量で１．３９ｇ／ｍ2として行なった。
【０１６３】
（２）単色感熱記録材料
上記の支持体Ｂの上に、前記第３層（Ｙ層）形成用の感熱記録層塗布液ｂのみを膜厚１０μｍとなるように塗布し、温度３０℃、湿度３０％ＲＨ、及び温度４０℃、湿度３０％ＲＨの条件で乾燥させ、Ｙ層（感熱記録層）が塗設された本発明の単色感熱記録材料（１ｂ）を作製した。
【０１６４】
（実施例２）
実施例１において、「−第３層形成用の感熱記録層（Ｙ層）塗布液の作製−」に用いたポリグリセリン（全質量の２％）に代えて、高分子量ポリエチレンオキサイド（アルコックスＥ６０，明成化学（株）製）を全質量の２０％となるように添加、混合したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（２ａ）及び単色感熱記録材料（２ｂ）を作製した。
【０１６５】
（実施例３）
実施例１の＜第３層形成用の感熱記録層（Ｙ層）塗布液の作製＞において、「−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液ｂの調製−」に用いた、モノイソプロピルビフェニル及びフタル酸ジフェニルの量を各々５．２部とし、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物の量を３．８部とし、かつ更にキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部を添加して、均一に攪拌し混合液Ｖ'を得、混合液VIに混合液Ｖ'を加えるようにしたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の多色感熱記録材料（３ａ）及び単色感熱記録材料（３ｂ）を作製した。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１において、「−第３層形成用の感熱記録層（Ｙ層）塗布液の作製−」に用いたポリグリセリン（全質量の２％）を加えなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較の多色感熱記録材料（４ａ）及び単色感熱記録材料（４ｂ）を作製した。
【０１６７】
（比較例２）
実施例１において、「−第３層形成用の感熱記録層（Ｙ層）塗布液の作製−」に用いたポリグリセリン（全質量の２％）に代えて、ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７（４８％液），住化エイビーエスラテックス（株）製）を全質量の３０％となるように添加、混合したこと以外、実施例１と同様にして、比較の多色感熱記録材料（５ａ）及び単色感熱記録材料（５ｂ）を作製した。
【０１６８】
（評価）
上記より得た本発明の多色感熱記録材料（１ａ）〜（３ａ）及び単色感熱記録材料（１ｂ）〜（３ｂ）並びに、比較の多色感熱記録材料（４ａ）〜（５ａ）及び単色感熱記録材料（４ｂ）〜（５ｂ）を用いて、下記評価を行なった。
【０１６９】
−破断伸長の測定−
単色感熱記録材料（１ｂ）〜（５ｂ）の各Ｙ層を支持体Ｂから剥離し、ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準ずる形状（チャッキング部を除いた試料寸法が、長さ（引張り方向）２０ｍｍ、幅５ｍｍ）に成形し、２５℃及び１８０℃の環境下で調温した後、テンシロン（ＲＴＭ１００型，オリエンテック（株）製）を用いて２５℃及び１８０℃のもと引張り強さ試験を行ない、Ｙ層が破断したときの、引張り動作を行なっていない未伸長時の長さ（２５℃）に対するＹ層の伸び率（％）を測定した。このとき、Ｙ層の引張り速度は２０ｍｍ／分とした。測定結果は下記表１に示す。
【０１７０】
−画像記録並びに光沢性及び濃度−
多色感熱記録材料（１ａ）〜（５ａ）の各々に対し、サーマルヘッドＫＳＴ（京セラ（株）製）を用いて単位面積当たりの記録エネルギーを２５〜７５ｍＪ／ｍｍ2の範囲に調節して画像様に熱印加し、その後発光中心波長４５０ｎｍ（出力４０Ｗ）の紫外線ランプで１５秒間曝光し、Ｙ層にイエロー像を記録した。続いて、上記と同様の方法で、イエロー像が記録された領域を含む全領域に対して記録エネルギー８０〜１２５ｍＪ／ｍｍ2の範囲で熱印加し、さらに発光中心波長３６５ｎｍ（出力４０Ｗ）の紫外線ランプで１０秒間曝光し、Ｍ層にマゼンタ像を記録した。更にまた、上記と同様の方法で、イエロー像及びマゼンタ像が記録された領域を含む全領域に対して記録エネルギー１３０〜１７０ｍＪ／ｍｍ2の範囲で熱印加してＣ層にシアン像を記録し、多色画像を得た。
【０１７１】
上記のようにして各多色感熱記録材料に記録された多色画像について、各多色画像の黒色部及び青色部に対し、画像濃度をＸ−ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社製）を用いて測定すると共に、光沢度をデジタル変角光沢計（ＵＧＶ−６Ｐ型，スガ試験機（株）製）を用いて測定した。なお、光沢度の測定は、入射角及び検出角ともに２０°として行なった。測定結果は下記表１に示す。
【０１７２】
【表１】
2006239893.tif 000031
【０１７３】
前記表１に示すように、実施例では、比較例に比し、２５℃、１８０℃ともに伸び率が大きく、しかも１８０℃での伸び率（破断伸長量Ｌ180）は２５℃での伸び率（破断伸長量Ｌ25）より大きかった。そして、実施例の多色感熱記録材料（１ａ）〜（３ａ）は、比較の多色感熱記録材料（４ａ）〜（５ａ）に比し、画像濃度及び光沢度のいずれも良好であり、目視での色相も色濁りがなく良好であった。すなわち、破断伸長量Ｌ180が破断伸長量Ｌ25より大きくなる構成としたことにより、記録像の画像品質を大幅に向上させることができた。