(57)【要約】【課題】  本発明は、電気泳動による作製装置を簡便化し、電気化学的な反応効率が改善された、製造が簡便で小型軽量な電気化学デバイス及びそれを用いた機器を提供することを目的とする。【解決手段】  電気泳動による作製装置を簡便化し、さらに電気化学デバイス用積層体の製造方法を適用して流体保持体と流体通路体の兼用を可能とした電気化学デバイスの製造方法が可能となり、デバイスの反応時における抵抗を軽減するなど、デバイスの電気化学的な反応効率を改善した電気化学デバイスが提供できる。  さらに、そのような電気化学デバイスを用いた安全性が高く、かつ環境的に優れ、エネルギー密度の高い燃料を使用する燃料電池が提供可能であり、該燃料電池を搭載した利便性及び信頼性の高い携帯機器や画像形成機器などの電子機器を提供できる。【選択図】  図６
2006221871.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも中心に固体又は液体電解質のイオン伝導層を有し、その両側に導電性を有する流体保持体をサンドイッチ状に設けた構成の積層体のイオン伝導層への触媒層の形成方法であって、
少なくとも触媒成分を含み、結着性を有する高分子化合物及び／又は導電剤を含む被分散物を分散媒中に分散した液を少なくとも一方の導電性を有する流体保持体に保持させ、該液を保持した導電性を有する流体保持体ともう一方の導電性を有する流体保持体との間に電位差を生じせしめることにより、前記イオン伝導層に前記触媒層を形成することを特徴とするイオン伝導層への触媒層の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で作製した触媒層を形成したイオン伝導層を使用することを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項３】
少なくとも中心に固体又は液体電解質のイオン伝導層を有し、その両側に触媒層及び流体通路体をサンドイッチ状に設けた電気化学デバイスであって、
前記流体通路体の流体通路以外の部分に位置する前記イオン伝導層面の少なくとも一部は触媒が存在せずに、少なくとも前記一方の流体通路体の流体通路面に位置する前記イオン伝導層面に請求項１記載の方法で作製した触媒が存在することを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項４】
前記流体通路体の流体通路以外の面に位置する前記イオン伝導層面に電子伝導層が存在することを特徴とする請求項３記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記両者の流体通路体の流体通路面に位置する前記イオン伝導層面に触媒が存在し、かつ、前記触媒層が該イオン伝導層の水平方向に対して表裏で概ね同一の位置に存在することを特徴とする請求項３記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記両者の流体通路体の流体通路面に位置する前記イオン伝導層面に触媒が存在し、かつ、前記流体通路体の流体通路以外の面に位置する該イオン伝導層面に前記電子伝導層が存在し、かつ、前記触媒層及び電子伝導層が該イオン伝導層の水平方向に対して表裏で概ね同一位置に存在することを特徴とする請求項４記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
少なくとも前記一方の流体通路体の流体通路以外の面の少なくとも一部が電子導電性を有し、流体が存在するための通路は非電子伝導体で形成されていることを特徴とする請求項３乃至６のいずれか一項記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
前記触媒は、Ｐｔ又は、Ｐｔ及びＲｕ若しくはＩｒから成ることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか一項記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
前記触媒は、Ｐｔ並びにＲｕ及び／又はＩｒ及び／又はＷ及び／又はＳｎから成る３種以上の元素混合体であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか一項記載の電気化学デバイス。
【請求項１０】
少なくとも中心に固体又は液体電解質のイオン伝導層を有し、その両側に導電性を有する流体保持体をサンドイッチ状に設けた構成の積層体を含む電気化学デバイスの触媒層の形成方法であって、
少なくとも触媒成分を含み、結着性を有する高分子化合物及び／又は導電剤を含む被分散物を分散媒中に分散した液を少なくとも一方の導電性を有する流体保持体に保持させ、該液を保持した導電性を有する流体保持体ともう一方の導電性を有する流体保持体との間に電位差を生じせしめることにより、前記イオン伝導層に前記触媒層を形成し、
前記流体保持体の流体保持面の形状が請求項３乃至９のいずれか一項記載の前記電気化学デバイスの流体通路体の流体通路面の形状と同じであることを特徴とする電気化学デバイスの触媒層の形成方法。
【請求項１１】
結着性を有する高分子化合物はイオン伝導性高分子であることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
結着性を有する高分子化合物はフッ素系高分子であることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記導電性成分はカーボンであることを特徴とする請求項１又は１０に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０乃至１３のいずれか一項記載の方法を用いて作製した電気化学デバイス。
【請求項１５】
請求項２乃至９又は１４のいずれか一項記載の電気化学デバイスを用いた燃料電池。
【請求項１６】
前記燃料電池の燃料が炭素数４以下のアルコールであることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記アルコールはエタノールであることを特徴とする請求項１６に記載の燃料電池。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７のいずれか一項記載の燃料電池を使用した電子機器。
【請求項１９】
請求項１５乃至１７のいずれか一項記載の燃料電池を使用した携帯機器。
【請求項２０】
請求項１５乃至１７のいずれか一項記載の燃料電池を使用した画像形成機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに関する。より詳細には、電気化学デバイスを用いた燃料電池及びその燃料電池を用いた携帯機器や画像形成機器などの小型機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子の構造は電子（電荷）を発生若しくは蓄積できる層とイオンを伝搬する層から構成されているものが多い。具体的には１次電池、２次電池、燃料電池、太陽電池、コンデンサー、電気分解素子、各種センサーなどがある。これらの構成は、イオン伝導層（液体の場合もあるし固体も場合もある）を挟んで両側に電子を伝導できるアノード層及びカソード層を配した構造である。このような電気化学デバイスの心臓部の構成に対して、流体を供給することにより、電荷を発生させる電気化学デバイスが存在する。基本的には前述したすべての素子が可能であるが、代表的なものとして燃料電池、電気分解素子がある。
【０００３】
従来の燃料電池や電気分解素子等の構造を図１に示す。また流体通路体の平面図及び断面図を図２に示す。基本的にサンドイッチ形状で、中心に固体又は液体電解質のイオン伝導層を有し、その両側に触媒層と流体拡散層を有し、さらにその両側に流体通路体を有する形状に電子伝導体を含む構成であり、図１を参照するに、左から、流体通路体／流体拡散層／触媒層／イオン伝導層／触媒層／流体拡散層／流体通路体という構成である。機能的には流体通路体に流れ込んだ流体（触媒上での反応物）が流体拡散層（通常多孔体）を通して触媒上に達し触媒上で反応し、反応に際し電子の受け渡し反応が行われるものである。なお、ここでいう流体とは、液体、気体、又は液体と気体の混合物をいう（以下、同じ）。
【０００４】
従来の触媒層は単純な形状（一般的には四角形）で作製されている。これに対して流体通路体は図２に示す如く流体通路が形成されている。この流体通路体と触媒層を直接接触させると、流体通路体の流体通路体以外の面に触媒層が接してしまい機能しない触媒層が発生してしまう。このため触媒全面を機能させるため、流体の拡散層（通常多孔体）を設置し、流体が触媒層全面に行き渡るように構成している。
【０００５】
しかしながら、流体拡散層を設けることは大きさ（体積）、重さ（重量）的に不利であり、特に携帯機器用の電気化学デバイスの場合、小型軽量であることが要求される実情がある。また流体拡散層は存在すること自体が流体の拡散抵抗を上げる要因となっている。
【０００６】
また、上記の従来の一般的電気化学素子（特に燃料電池や電気分解素子）の場合の触媒層や電子伝導層の製造方法は、イオン伝導層に主にカーボンを主体とし触媒金属を含むペーストを塗布することにより作製したり、流体拡散層であるカーボンペーパーやカーボンクロス上に該ペーストを塗布した後、イオン伝導膜と一体化することにより作製されている。いずれの場合においても、塗布により“電子を発生又は蓄積できる層”の形成をするものである。この塗布工程にはブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、スクリーン印刷法、フレクソ印刷法が適用されているのが現状である。ブレードコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法は、長尺の基板に対して連続で塗布することから大面積を生産性高く塗布できる方法である。しかしながら、任意の位置に任意の大きさで（たとえば正方形、長方形などの形状）塗布することはできない。また塗布位置精度も高いものではない問題を有している。スクリーン印刷法やフレクソ印刷法等の印刷版を用いる方法では、任意の位置、任意の大きさに塗布することは可能であるが、印刷位置や印刷形状を変えるためには、版を作り直さなくてはならない問題点を有する。
【０００７】
また、塗布以外の方法としてはろ過法、電気泳動法、ミセル電解法などの方法が存在する。
【０００８】
ろ過法は多孔質基板への固形物の積層に適用される方法であり、電気化学デバイスの電極作製にも応用されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、積層形状がろ過面の形状で規定されるため、形状変化や形状制御に対する対応性が悪い。また粒子が微細になるほど積層（ろ過）に時間を要し生産性を落とす欠点を有している。
【０００９】
ミセル電解法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法はフェロセンのような酸化還元可能な部位を持つ界面活性剤（ミセル化剤）により作製されるミセルが、電極表面で酸化又は還元を受けミセルが崩壊し、ミセル内部の物質が電極表面に堆積するものである。この方法は電極面での電気化学反応を利用しているため、電極面すなわち電子伝導性を有する基板に対してしか適用できない欠点を有している。
【００１０】
電気泳動法は、液体中で帯電している粒子に直流電場を印加することにより、粒子が帯電している極性と逆極性の電場方向に粒子を動かす技術である。この技術も電気化学デバイスの電極作製に応用されている（例えば、非特許文献２参照）。これは、正負電極間（直流電場間）に多孔質膜やイオン伝導膜を配置することにより膜と粒子を複合させるものである。この方法は前述した２方法と比較すると、被導電体への粒子の積層が可能な点や積層速度が印加電圧で制御できる点などの好ましい面を有している反面、以下の欠点を有する。
【００１１】
一般的に使用される電気泳動による膜と粒子の複合装置を図３に示す。二つの分離できる液保持体にてイオン導電膜を挟み、各々の液保持体に適切な液又は分散液を入れた後、該液中又は分散液中に電極を浸漬して両電極間に電界を加えるものである。これにより分散液中の粒子が泳動してイオン伝導膜に堆積する。しかしながら、装置が比較的大きく、両電極間の距離が広くなり易いため、粒子の泳動に大きな電圧を必要とし電圧印加電源が大型化すること、電圧が大きいため電極面で不本意な電気化学反応が誘起され易い（溶剤の分解等）こと、分散液が多量に必要なことなどの欠点を有している。
【特許文献１】特開昭６３−２４３２９８号（特公平３−５９９９８号）公報
【特許文献２】特開２００１−２３６０２６号公報
【特許文献３】特開２００２−４２７９０号公報
【非特許文献１】２００３年電気化学春季大会、３Ｎ０８、３１３頁
【非特許文献２】２００３年電気化学春季大会、３Ｎ０９、３１４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、従来の電気化学デバイスが有する前述した問題を解決する電気化学デバイス、すなわち、電気泳動による作製装置を簡便化し、電気化学的な反応効率が改善された、製造が簡便で小型軽量な電気化学デバイス及びそれを用いた機器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち、上記目的は、請求項１に記載されるが如く、少なくとも中心に固体又は液体電解質のイオン伝導層を有し、その両側に導電性を有する流体保持体をサンドイッチ状に設けた構成の積層体のイオン伝導層への触媒層の形成方法であって、
少なくとも触媒成分を含み、結着性を有する高分子化合物及び／又は導電剤を含む被分散物を分散媒中に分散した液を少なくとも一方の導電性を有する流体保持体に保持させ、該液を保持した導電性を有する流体保持体ともう一方の導電性を有する流体保持体との間に電位差を生じせしめることにより、前記イオン伝導層に前記触媒層を形成することを特徴とするイオン伝導層への触媒層の形成方法により達成される。
【００１４】
請求項１に記載の発明によれば、電気泳動による作製装置を簡便化し、印加電圧を下げ、電源を小型化し、副反応を防ぐことができる。
【００１５】
請求項２にかかる発明は、請求項１記載の方法で作製した触媒層を形成したイオン伝導層を使用することを特徴とする電気化学デバイスによって達成できる。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果を奏する電気化学デバイスを提供することができる。
【００１７】
請求項３にかかる発明は、少なくとも中心に固体又は液体電解質のイオン伝導層を有し、その両側に触媒層及び流体通路体をサンドイッチ状に設けた電気化学デバイスであって、
前記流体通路体の流体通路以外の部分に位置する前記イオン伝導層面の少なくとも一部は触媒が存在せずに、少なくとも前記一方の流体通路体の流体通路面に位置する前記イオン伝導層面に請求項１記載の方法で作製した触媒が存在することを特徴とする電気化学デバイスによって達成できる。
【００１８】
請求項３に記載の発明によれば、薄く、軽量な電気化学デバイスを構成することができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記流体通路体の流体通路以外の面に位置する前記イオン伝導層面に電子伝導層が存在することを特徴とする。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、素子の抵抗を軽減した電気化学デバイスを提供することができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記両者の流体通路体の流体通路面に位置する前記イオン伝導層面に触媒が存在し、かつ、前記触媒層が該イオン伝導層の水平方向に対して表裏で概ね同一の位置に存在することを特徴とする。
【００２２】
請求項５に記載の発明によれば、素子のイオン抵抗を軽減した電気化学デバイスを提供することができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、請求項４記載の発明において、前記両者の流体通路体の流体通路面に位置する前記イオン伝導層面に触媒が存在し、かつ、前記流体通路体の流体通路以外の面に位置する該イオン伝導層面に前記電子伝導層が存在し、かつ、前記触媒層及び電子伝導層が該イオン伝導層の水平方向に対して表裏で概ね同一位置に存在することを特徴とする。
【００２４】
請求項６に記載の発明によれば、抵抗を軽減すると共にイオン抵抗も軽減した電気化学デバイスを提供することができる。
【００２５】
請求項７にかかる発明は、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の発明において、少なくとも前記一方の流体通路体の流体通路以外の面の少なくとも一部が電子導電性を有し、流体が存在するための通路は非電子伝導体で形成されていることを特徴とする。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、作製が容易で、軽量化した流体通路体を使用した電気化学デバイスを提供することができる。
【００２７】
請求項８にかかる発明は、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の発明において、前記触媒は、Ｐｔ又は、Ｐｔ及びＲｕ若しくはＩｒから成ることを特徴とする。
【００２８】
請求項８に記載の発明は、水素やメタノールの酸化反応、水の電気分解反応を可能な電気化学デバイスを提供することができる。
【００２９】
請求項９にかかる発明は、請求項２乃至７のいずれか一項に記載の発明において、前記触媒は、Ｐｔ並びにＲｕ及び／又はＩｒ及び／又はＷ及び／又はＳｎから成る３種以上の元素混合体であることを特徴とする。
【００３０】
請求項９に記載の発明によれば、エタノールの酸化反応が可能な電気化学デバイスを提供することができる。
【００３１】
請求項１０にかかる発明は、少なくとも中心に固体又は液体電解質のイオン伝導層を有し、その両側に導電性を有する流体保持体をサンドイッチ状に設けた構成の積層体を含む電気化学デバイスの触媒層の形成方法であって、
少なくとも触媒成分を含み、結着性を有する高分子化合物及び／又は導電剤を含む被分散物を分散媒中に分散した液を少なくとも一方の導電性を有する流体保持体に保持させ、該液を保持した導電性を有する流体保持体ともう一方の導電性を有する流体保持体との間に電位差を生じせしめることにより、前記イオン伝導層に前記触媒層を形成し、
前記流体保持体の流体保持面の形状が請求項３乃至９のいずれか一項記載の前記電気化学デバイスの流体通路体の流体通路面の形状と同じであることを特徴とする電気化学デバイスの触媒層の形成方法によって達成できる。
【００３２】
請求項１０に記載の発明によれば、触媒層／イオン伝導層／触媒層よりなる積層体の作製装置を簡便化した、薄型で軽量な電気化学デバイス用積層体の製造方法を提供すると共に、流体保持体と流体通路体の兼用を可能とした製造方法を提供することできる。
【００３３】
請求項１１にかかる発明は、請求項１又は１０に記載の発明において、結着性を有する高分子化合物はイオン伝導性高分子であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１１に記載の発明によれば、粒子の結着性を保持しつつ、界面抵抗の低減を図ると共に分散物の簡素化を図ることできる。
【００３５】
請求項１２にかかる発明は、請求項１又は１０に記載の発明において、結着性を有する高分子化合物はフッ素系高分子であることを特徴とする。
【００３６】
請求項１２に記載の発明によれば、結着性を維持しつつ、高分子化合物の電気化学的安定性を向上させることができる。
【００３７】
請求項１３にかかる発明は、請求項１又は１０に記載の発明において、前記導電性成分はカーボンであることを特徴とする。
【００３８】
請求項１３に記載の発明によれば、界面抵抗の低減及び電気学的安定性を向上させることができる。
【００３９】
請求項１４にかかる発明は、請求項１０乃至１３のいずれか一項記載の方法を用いて作製した電気化学デバイスによって達成できる。
【００４０】
請求項１４に記載の発明によれば、請求項１０乃至１３記載の発明の目的を達成した電気化学デバイスを提供することができる。
【００４１】
請求項１５にかかる発明は、請求項２乃至９又は１４のいずれか一項記載の電気化学デバイスを用いた燃料電池によって達成できる。
【００４２】
請求項１５に記載の発明によれば、上記目的を達成した電気化学デバイスを用いた燃料電池を提供することができる。
【００４３】
請求項１６にかかる発明は、請求項１５に記載の発明において、前記燃料電池の燃料が炭素数４以下のアルコールであることを特徴とする。
【００４４】
請求項１６に記載の発明によれば、燃料電池の小型化が可能となり、体積エネルギー密度に優れ、燃料電池の駆動時間を向上できる。
【００４５】
請求項１７にかかる発明は、請求項１６に記載の発明において、前記アルコールはエタノールであることを特徴とする。
【００４６】
請求項１７に記載の発明によれば、安全面・環境面に優れ、エネルギー密度の高い燃料を使用した燃料電池を提供することができる。
【００４７】
請求項１８にかかる発明は、請求項１５乃至１７のいずれか一項記載の燃料電池を使用した電子機器によって達成できる。
【００４８】
請求項１８に記載の発明によれば、上記目的を達成した燃料電池を使用した利便性／信頼性の高い電子機器を提供製造することできる。
【００４９】
請求項１９にかかる発明は、請求項１５乃至１７のいずれか一項記載の燃料電池を使用した携帯機器によって達成できる。
【００５０】
請求項１９に記載の発明によれば、前記目的を達成した燃料電池を使用した利便性/信頼性の高い携帯機器を提供製造することができる。
【００５１】
請求項２０にかかる発明は、請求項１５乃至１７のいずれか一項記載の燃料電池を使用した画像形成機器によって達成できる。
【００５２】
請求項２０に記載の発明によれば、前記目的を達成した燃料電池を使用した利便性/信頼性の高い画像形成機器を提供製造することができる。
【発明の効果】
【００５３】
したがって、本発明によれば、小型軽量で製造が簡便な電気化学デバイスを提供することができる。より具体的には、電気泳動による作製装置を簡便化し、さらに電気化学デバイス用積層体の製造方法を適用して流体保持体と流体通路体の兼用を可能とした電気化学デバイスの製造方法が可能となり、デバイスの反応時における抵抗を軽減するなど、デバイスの電気化学的な反応効率を改善した電気化学デバイスが提供できる。
【００５４】
さらに、そのような電気化学デバイスを用いた安全性が高く、かつ環境的に優れ、エネルギー密度の高い燃料を使用する燃料電池が提供可能であり、該燃料電池を搭載した利便性及び信頼性の高い携帯機器や画像形成機器などの電子機器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
次に、本発明の実施の形態を図面と共に下記に詳細に説明する。
【００５６】
図５に本発明の実施形態の１例が示され、図４は本発明に使用する導電性を有する流体保持体を示す。図５は、図４に示す流体保持体でイオン伝導層を挟持した形である。流体保持体の保持部の少なくとも一方に、”少なくとも触媒成分を含み、結着性を有する高分子化合物及び／又は導電剤を含む被分散物を分散媒中に分散した液”を入れ、他方にはイオン伝導性液体を入れ、両流体保持体に電位差を与えることにより前記粒子をイオン伝導層に積層するものである。
【００５７】
なお、本明細書において使用する“伝導性”は、伝え導く性質を指し、例えば、イオンを伝搬する性質をイオン伝導性、電子を伝搬する性質を電子伝導性などと表現する。また、“導電性”とは、電子が動くことにより電気を流す性質を指す。
【００５８】
図５に比較して、流体保持体自体が電子伝導性を有しているため、電極を別途用意する必要がなく装置を簡便化できると共に、両電極間をより短く設定できるため、同様な電界強度を印加する場合、本発明の方法の方が、より小さい電圧の印加ですむと共に、印加する電圧が低いため、電源も小型化できる利点を有している。
【００５９】
本発明の電気化学デバイスの構成概念を図６に示す。
【００６０】
図６を参照するに、流体拡散層を使用しないため、小型化軽量化が可能である。また拡散層が存在しないので、基本的に拡散層による流体の拡散抵抗が存在しない。図７に本発明に使用する触媒層の形成例を示す。また、このとき使用する流体通路体の平面図及び断面図を図８に示す（流体通路体は図８に限るものではなく、通路は２本以上であってもよく、混合通路（図９）であってもよい）。イオン伝導膜上に流体通路体の流体通路部分に触媒層が構成されている。このような触媒層を形成することにより、流体拡散層が不用になり、小型軽量化が可能になると共に使用する触媒の全量も削減することができる。また流体拡散層が存在しないことにより流体の拡散抵抗を減じることが可能である。このような構成の本発明の電気化学デバイスを燃料電池や電気分解素子に応用する場合には、電流を取り出す、又は流す必要があるため、電荷発生部である触媒層部から電子伝導物質を介して電荷を取り出す（あるいは与える）必要がある。流体通路体が電子伝導体である場合は触媒層の形成幅を流体通路体の流体通路以外の面まで広げることにより流体通路以外の面が触媒層に接触し電荷のやり取りが可能となる。また、イオン伝導層面に別途触媒層と接触する電子伝導部を形成することによっても電荷のやり取りをすることが可能である。
【００６１】
イオン伝導層に形成される触媒層は、イオン伝導層の表裏にて概ね同一位置の形成されていることが好ましい。イオン伝導抵抗はその距離に比例するため、位置が異なっているほどイオンの移動距離が長くなり、電気化学デバイスとしても抵抗が大きいものとなってしまう。
【００６２】
本発明の第２の実施形態を図１０（触媒層および電子伝導層の形成例）に示す。
【００６３】
図１０を参照するに、流体通路体の流体通路面に触媒層、流体通路面以外の面に電子伝導層を設けた構成である。このような構成とすることにより、触媒層で発生した電荷、又は触媒層に供給すべき電荷を低抵抗にて扱うことが可能となる。また流体通路体が電子伝導性の物質で構成されている場合は、流体通路体と電子伝導層が直接接触することから、前記のように触媒層を広げる必要がなく、触媒の有効利用の面、低抵抗化の面、双方から好ましい構成といえる。前記と同様な理由で，イオン伝導層に形成される触媒層及び電子伝導層は、イオン伝導層の表裏にて概ね同一位置に形成されていることが好ましい。
【００６４】
本発明に使用される流体通路体は、最低限流す流体に対して安定である必要がある。好ましくは発生する電荷や与える電荷により形成される酸化還元雰囲気に対して安定であることが好ましい。軽量化及び成形性の面からはプラスチック材料で形成されることが好ましく、抵抗の軽減面からは電子伝導体で形成されることが好ましい。より好ましくは、流体通路以外の面に電子伝導性をもたせ、素子としての抵抗を軽減し、流体通路以外の面以外は軽量で加工性のあるプラスチックにて構成することが好ましい。流体通路以外の面を導電化する方法としては、金属の蒸着、スパッタ、メッキ等従来から既知の方法が使用できる。
【００６５】
また電子伝導性の部分を上記のような面ではなく、立体物とすることも可能である。
【００６６】
これは流体通路体自身を、“電子伝導部材（おもに流体通路以外の部分；立体物）”及び“プラスチック部材（おもに流体通路の部分；立体物）”のように複数の部材から組み合わせて使用することを意味している。この場合、導電性を有している部分は表面だけではないため、抵抗の面で有利である。また、“流体通路体の流体通路以外の面”から“流体通路体の流体通路が形成されてない裏面”まで連続して導電物質で形成することにより、同一の電気化学デバイスの積層体の形成（接続）などに有利な構成とすることが可能である。
【００６７】
本発明に使用する流体保持体と流体通路体を同一物とすることも可能である。
【００６８】
例えば、図４で示した流体保持体の形態を図８や図９と同一の形状とする。
【００６９】
この流体保持部の少なくとも一方の流体保持部に、”少なくとも触媒成分を含み、結着性を有する高分子化合物及び／又は導電剤を含む被分散物を分散媒中に分散した液”を充填する（流体保持部の２箇所の開放部のうち、重力に対して下方にある部分は、栓等をして液が漏れないようにする（図示せず））。他方にイオン伝導性の液体を充填する。
【００７０】
この状態で両流体保持体間に電圧を印加しイオン伝導性層に触媒成分を複合する。この操作をイオン伝導層両面で行った後、両流体保持体中の液を抜き、デバイスを機能させるべき流体を送付・充填することにより、目的とする機能を持ったデバイスを構成することができる。
【００７１】
この場合、作製された触媒層／イオン伝導層／触媒層を取り出して、再度流体通路体で挟持する必要がないため、生産性が向上する。
【００７２】
本発明で使用する触媒成分は分散媒中で帯電している必要がある。この帯電を利用して触媒成分をイオン伝導膜又は多孔質膜に積層させている。これは基本的には電気泳動現象を利用しているものである。
【００７３】
電気泳動とは粒子（本発明では触媒成分や電子伝導性成分を含む物質）表面に存在する電荷に働く静電引力により動きが発生するもので、正に荷電している粒子は負電場へ負に荷電している粒子は正電場に泳動していく。粒子の電荷はその分散媒自体が解離性の液体の場合（たとえば水（水素イオンと水酸化イオン））、その粒子の表面と親和性の高いイオンが表面に吸着し、吸着したイオンの電荷を粒子が帯びることとなる、また吸着したイオンと逆の電荷を持つイオンはこの粒子の周りを取り巻き、対イオンを形成する。解離性の液体でない場合（通常有機溶媒が多い）は一般的には電荷制御物質（電解質構造を有するもの等）が添加されることにより、前述した吸着が起こり粒子は電荷を帯びることとなる。勿論、水のような解離性液体中にも電荷制御物質を加え、電荷を制御することはできる。
【００７４】
本発明に使用する分散液は解離性液体を使用する場合、基本的構成は液と粒子のみで構成することが可能である。しかしながら、この場合電荷を決定する成分及び電荷量は粒子の材質と分散媒体の組み合わせで一義的に決定される（制御できない）ため、電荷量、符号を自由に制御するためには電荷制御物質を添加するのが好ましい。ここで使用される電荷制御物質は無機塩、有機塩等など、特に制限はないが、粒子の表面の性質及び荷電させたい符号によって適宜選択するのが好ましく、少ない添加でより大きい表面電荷を付与できるものが好ましい。また粒子と解離性液体だけ、又はさらに電荷制御物質を添加した系では粒子を小さくしないと分散液を安定化させることができない（沈降や凝集を起こしてしまう）ため、分散溶液の安定性を高める目的で界面活性剤を添加することもできる。この場合、界面活性剤がイオン性の時はそれ自体が粒子に電荷を与える役割を担うことにもなる。ここで使用される界面活性剤は非イオン性（ポリエチレングリコール型、多価アルコール型）、カチオン性（アミン塩型、アンモニウム塩型）、アニオン性（カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型）、両性（アミノ酸型、ベタイン型）のいずれも使用可能であるが、粒子に電荷を少ない添加量で付加させるためにはカチオン性又はアニオン性の活性剤を使用することが好ましい。非解離性の液体を使用した場合は電荷制御物質の（界面活性剤を含む）が必須となる。同上の理由で界面活性効果のない電荷制御物質では電荷は制御できるが分散液の安定性が悪いため、界面活性剤を使用することが好ましい。
【００７５】
分散液の作製は分散媒に不溶な粒子及び、必要により結着性高分子化合物／導電剤／電荷制御剤等を加えたものを“回転刃により粒子の微細化及び混合を行うホモジナイザー”、“回転する３本のロールを有するギャップにより粒子の微細化及び混合を行う三本ロールミル”、“ビーズを混合し攪拌することにより粒子の微細化及び混合を行うサンドミル”、“超音波振動により粒子を微細化及び混合する超音波分散”などの分散方法により作製することができる。
【００７６】
本発明に使用する結着性を有する高分子化合物とは、分散媒中で安定であって、自己及び他の物質(膜や粒子)を結びつける特性を有するものである。
【００７７】
具体的には、ポリフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン／ブタジエンゴム、ニトロセルロ−ス、シアノエチルセルロ−ス、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらは、単独で用いられたり、又は混合、さらに、共重合などによって、化学的安定性を強化して用いることもできる。
【００７８】
本発明に使用されるイオン伝導層は、自己保持性を有しているものである。その材質は、有機材料、無機材料、単一材料、複合材料などであり、少なくとも分散媒に対して化学的に安定であり、かつ膜厚み方向にイオン伝導性を有するものでなくてはならない。好ましくは高分子化合物であり、分子内にイオン解離基を有するものが使用できる。イオン解離基とは、自身がイオン化可能の基（水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基等）又は解離性物質（電解質塩等）を解離されることが可能な基（アルキレンオキシド基、アルキレンイミン基等）を指す。より具体的にはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びこれらの誘導体や架橋体を使用できる。単体で自己保持性膜を形成できない場合、例えば多孔質膜に保持して使用することもできる。
【００７９】
本発明に使用される多孔質膜とは、分散媒に対して安定であれば使用可能であるが、イオン伝導性物質を含有（保持）できるものなくてはならない。多孔質膜を使用する場合、イオン伝導性物質は、液体状、ゲル状、固体状等の様々な形態のイオン伝導物質の使用が可能となる。イオン伝導物質の多孔質膜への保持は、本発明で使用する分散媒中で不溶な粒子を積層したのち行われてもよいし、予め、多孔質膜にイオン伝導性物質を保持させた後、分散媒中で不溶な粒子を積層してもよい。より具体的には、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の高分子繊維からなる多孔体、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した物、前記高分子の発泡体等が使用できる。
【００８０】
結着剤としては、イオン伝導性高分子を使用することが好ましい。これは結着性という機能とイオン伝導性という機能の二役を一つの材料で担うことが可能となるためである。具体的には、１次元高分子化合物であり、分子内にイオン解離基を有するものが使用できる。イオン解離基とは、自身がイオン化可能の基（水酸基、カルボキシル基、スルフォン酸基等）あるいは解離性物質（電解質塩等）を解離されることが可能な基（アルキレンオキシド基、アルキレンイミン基等）を指す。より具体的にはポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びこれらの誘導体を使用できる。またこれらに代表される解離性基を有する高分子化合物は前記電荷制御物質として機能させることも可能である。
【００８１】
また材料の電気化学的（酸化還元）及び化学的（熱等）安定性の観点からは結着剤はフッ素系高分子を使用することが好ましい、具体的にはポリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが好ましくは使用できる。
【００８２】
本発明に使用する分散液中に含まれる高分子材料の最も好ましい形態としては、電荷制御材としての機能、イオン伝導体としての機能、結着材としての機能、（電気）化学的安定性を併せ持つものが小型、軽量、安価、積層体の電気化学的性能向上の面で好ましい。具体的にはフルオロカーボン構造を主鎖や側鎖に有し、イオン解離基を分子鎖中に含む高分子材料が好ましい。さらに具体的には、パーフルオロエチレン構造を有し、イオン解離基を含む構造が好ましく、イオン解離基としては、伝導させるイオン種で適宜設定させるものであるが、プロトンであればカルボキシル基、スルフォン酸基、リチウムイオンであればエチレンオキシド構造、プロピレンオキシド構造を有していることが好ましい。
【００８３】
本発明でいう電子伝導成分とは、分散剤中で安定であって触媒近傍で発生する電荷の伝播を補助する機能を担うものである。
【００８４】
電子伝導成分を使用する場合については、分散媒中で安定、デバイスの動作環境下において安定である電子伝導性材料であれば何でもよいが、酸化還元双方に対する安定性、軽量である面、分散媒中での分散性が良好である点、イオン伝導性高分子を電荷制御材として吸着できる点から金属系材料よりも炭素系の材料が好ましい。特に、天然黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。
【００８５】
本発明で使用される分散媒中で不溶な粒子として、少なくとも触媒作用を有する物質を使用することにより、電気化学的な触媒反応を実施することが可能となる。ここでいう触媒作用を有する物質とは、“自らは変化せずに化学反応を促進するもの”である。粒子の形態としては、触媒作用を有する物質は触媒作用のない担体上に担持させている形となっていることが触媒活性、耐久性、利用効率の面から好ましい。また、本発明の製法では粒子は帯電していることが必要であるが、この帯電は前述のように電荷制御材により調整することができる。触媒能力を有する物質上に電荷制御物質を被覆あるいは吸着させることは触媒活性を下げることになり好ましくない。担体を選択することにより電荷制御材を担体上に優性に被覆あるいは吸着させることにより、触媒能力を落とすことなく、本発明の製造方法を実施できる。
【００８６】
触媒作用を有する物質としては、特に制限はないが、本発明がイオン伝導層上への触媒物質の積層であることから、触媒反応にイオンが関与することが好ましい。具体的には触媒作用物質として白金等の貴金属単体又は貴金属と貴金属を含む第２元素、第３元素等の合金や複合物が使用できる。また、担体としては、使用される触媒作用を有する物質および、デバイスが機能する条件で適宜選択されるものであるが、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、カーボン、炭化ケイ素あるいは酸化チタンに代表される光半導体などが使用できる。
【００８７】
触媒としてさらに具体的には、水素や有機物の酸化や水の電気分解には、白金を主体とする触媒が好ましい。特にアルコール、なかでもメタノールの酸化には“Ｐｔ及びＲｕ又はＩｒ”からなる触媒が好ましく、エタノールの酸化には“Ｐｔ並びにＲｕ及び／又はＩｒ及び／又はＷ及び／又はＳｎ”からなる３種以上の触媒成分を使用することが好ましい。
【００８８】
本発明の製法には分散媒に不溶な粒子として各種の材料を使用することにより、触媒反応を利用する様々な電気化学デバイスに応用可能である。
【００８９】
以下、燃料電池を具体例に本発明を説明する。
【００９０】
プロトン伝導型電解質を使用した燃料電池を図１１に示す。
【００９１】
基本的構成要素として、中心にイオン伝導層（図の場合はプロトン伝導体）が存在し、その両側にアノードの触媒層、及びカソードの触媒層が配置された構成を有している。燃料としてアノード側にプロトン源となる燃料（水素、アルコールなど）が供給し、アノード内の触媒作用により燃料から水素イオンが発生する。この時、発生する電子は外部回路に流れ出る。発生した水素イオンはプロトン伝導体中を伝搬しアノードに達する。アノードに酸化剤（空気、酸素など）を供給することにより水素イオンと酸素と外部回路を通して流れてくる電子とが反応し、水を生成する。これを反応式として現すと以下のようになる。
アノード反応；Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ-（水素燃料の場合）
カソード反応；２Ｈ＋＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ２Ｏ
全反応；Ｈ２＋１／２Ｏ2→Ｈ２Ｏ
燃料電池においては、イオン伝導層の両側に触媒層を積層する必要があるので、これは本発明の製造方法をイオン伝導膜の表裏で２回繰り返すことによっても作製できるし、流体保持体１及び流体保持体２の両方に”少なくとも触媒成分を含み、結着性を有する高分子化合物及び／又は導電剤を含む被分散物を分散媒中に分散した液”を入れ、順に直流電界を与えたり、あるいは交流電界を与えることにより、イオン伝導層の両面に触媒層を複合することが可能である。この時、アノード側カソード側に異なる粒子を積層させることも可能である。
【００９２】
水素ガスを燃料とする燃料電池は一般に高い出力密度が得られ、水素燃料を用いた固体高分子電解質型燃料電池が電気自動車など高速移動体の電源として、又は分散型電源として期待されている。電極における電気化学反応を活性化するために、電極では殆ど白金触媒を使用しており、アノードで発生した水素イオン（プロトン）はイオン伝導層を介してカソードまで伝導する。しかしながら、燃料水素の貯蔵や運搬、燃料加給の方法などには未だ問題点もあり、特に小型携帯機器、小型画像形成機器等の電子機器用電源を目的としたパーソナル用途には不向きである。
【００９３】
本発明の燃料電池は、触媒の種類により適正があるが基本的にはいかなる燃料も使用可能である。しかしながら、燃料は体積及び重量エネルギー密度に優れるものを使用することが好ましい。燃料は通常有限な空間（容器等）に収められているため、一定の体積しか有していない。したがって、本発明の実施にあたっては、体積及び重量エネルギー密度に優れる燃料を使用することが好ましい。特に体積エネルギー密度に優れる燃料が好ましい。したがって、気体状燃料は体積エネルギー密度に劣るため好ましくなく、液体状燃料や固体状燃料が好ましい。
【００９４】
これは、例えば１分子の酸化反応より取り出せる電子数が水素であれば２個、メタノールであれば６個、エタノールであれば１２個であることから、各々の分子１ｍｏｌから取り出せるクーロン量はそれぞれ理論値として、９６５００×２Ｃ、９６５００×６Ｃ、９６５００×１２Ｃとなる。各々の密度、分子量を考慮し、１ｃｃ当たりのクーロン量に換算すると水素で約９Ｃ/ｃｃ、メタノールで約１４４００Ｃ/ｃｃ、エタノールで１５２００Ｃ/ｃｃのエネルギー密度となる。常圧の気体としての水素は単位体積あたりのエネルギー密度は著しく低くなることなる。メタノールとエタノールは酸化反応には水分子がそれぞれ、１分子、３分子必要であるが（以下の式）、これを加味しても液体燃料が優れることは明白である。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋６ｅ−＋ＣＯ２
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋２ＣＯ２
高圧状態の水素又は液体水素を使用することも可能であるが、容器を堅牢にする必要が生じ、容器込みのエネルギー密度を考慮すると、常温常圧で液体又は固体状態の燃料がやはり優れている。
【００９５】
具体的には、水素吸蔵合金に蓄えた水素、ガソリン、液体状炭化水素、液体状アルコールなどの固体状、液体状燃料が使用できるが、本体燃料電池の小型化が可能な点、体積エネルギー密度に優れる点より、アルコール燃料を使用することが好ましい。アルコール燃料を使用することにより、燃料電池の駆動時間を向上させることが可能できる。なかでも、炭素数４以下のアルコールを使用することが好ましい。
【００９６】
さらに好ましくは、安全性が高く、生合成が可能である点（環境面）からエタノールを使用することが好ましい。このような形態の燃料電池は体積エネルギー密度、重量エネルギー密度に優れることから、電子機器に使用されることが好ましく、例えば、持ち運びする携帯機器や小型の画像形成機器に使用した場合に特に好ましいものである。
【００９７】
液体燃料の直接酸化ではなく、液化天然ガス（ＬＮＧ）、メタンガスのような炭化水素系燃料、メタノール等の液体燃料を改質して水素を得て燃料電池の燃料とする、いわゆる改質燃料型の燃料電池も検討されているが、この場合は原燃料の改質によって得られる水素ガス燃料中に微量存在する一酸化炭素（ＣＯ）や、その他の微量な不純物により燃料電池の機能を損なう問題（触媒被毒）がある。触媒ＣＯ被毒の問題は従来から検討されており、これを低減するために提案されている触媒に白金-ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金触媒がある。しかしながら、溶液中のメタノール、エタノールのアノード酸化における触媒化学反応の阻害要因は、ＣＯ被毒では説明できないことも多い。これはメタノールやエタノールの酸化反応が水素やＣＯとは比べ物とならない程の多数の素反応を経て酸化されるためである。
【００９８】
本発明によればメタノールの酸化には“Ｐｔ及びＲｕ又はＩｒ”からなる触媒が好ましく、エタノールの酸化には“Ｐｔ並びにＲｕ及び／又はＩｒ及び／又はＷ及び／又はＳｎ”からなる３種以上の触媒成分を使用することが好ましい。これらの触媒が好適な理由は、メタノール、エタノールの複雑な反応素過程の進行促進に本触媒が寄与していると考える。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明が以下の実施例により制約を受けるものではない。
（実施例１）
カーボン製の流体保持体を二つ用意した（図１２）。この流体保持体にてイオン伝導性膜（デュポン製：商標ナフィオン）を挟持し、さらにＳＵＳ製エンドプレート２枚にてこれらを挟持し、ボルトで固定した（図１３）
“エタノールに白金ルテニウムを担持したカーボンを加え、分散処理をしたのち、さらにパーフルオロスルフォン酸を加えて再分散した分散液”を流体保持体１に保持させ、流体保持体２には０．１Ｎの過塩素酸水溶液を保持させた。流体保持体１を負極、２を正極として１００Ｖの電圧を印加した。
【０１００】
両流体保持体に液を抜き、０．１Ｎ過塩素酸溶液で中を洗浄したのち、流体保持体１に０．１Ｎ過塩素酸水溶液、流体保持体２に先の分散液を保持させた。流体保持体１を正極、２を負極として１００Ｖの電圧を印加した。
【０１０１】
両保持体の液を抜き、イオン交換水で十分洗浄後、流体保持体１に３ｗｔ％メタノール水溶液、流体保持体２は空気を保持させ、起電力を測定したところ、０．７１Ｖの起電力が得られた。分解して、イオン伝導性膜を確認したところ、膜両面に粒子が積層されていることが確認された。
【０１０２】
したがって、実施例１の結果から、“従来の電気泳動法と比較して、流体保持体が流体通路体として機能できること”、“低い電圧で電気泳動処理が行えること”及び“拡散層のない薄く軽量な電気化学素子として使用できること”が分かる。
（実施例２）
カーボン製の流体保持体を二つ用意した（図１２）。この流体保持体にてイオン伝導性膜（デュポン製：商標ナフィオン）を挟持し、さらにＳＵＳ製エンドプレート２枚にてこれらを挟持し、ボルトで固定した（図１３）。
【０１０３】
“エタノールにカーボンを加え、分散処理をしたのち、さらにパーフルオロスルフォン酸を加えて再分散した分散液”を流体保持体１に保持させ、流体保持体２には０．１Ｎの過塩素酸水溶液を保持させた。流体保持体１を負極、２を正極として１００Ｖの電圧を印加した。
【０１０４】
両流体保持体に液を抜き、０．１Ｎ過塩素酸溶液で中を洗浄したのち、流体保持体１に０．１Ｎ過塩素酸水溶液、流体保持体２に先の分散液を保持させた。流体保持体１を正極、流体保持体２を負極として１００Ｖの電圧を印加した。
【０１０５】
分解し、イオン伝導膜の両面にカーボンが積層させていることが確認した。
【０１０６】
このカーボンが積層されたイオン伝導膜を図１４の流体保持体二つで挟持し、さらにＳＵＳ製エンドプレート２枚にてこれらを挟持し、ボルトで固定した（図１３）。
【０１０７】
エタノールに白金ルテニウムを担持したカーボンを加え、分散処理をしたのち、さらにパーフルオロスルフォン酸を加えて再分散した分散液を流体保持体１に保持させ、流体保持体２には０．１Ｎの過塩素酸水溶液を保持させた。流体保持体１を負極、流体保持体２を正極として１００Ｖの電圧を印加した。
【０１０８】
両流体保持体から液を抜き、０．１Ｎ過塩素酸溶液で中を洗浄したのち、流体保持体１に０．１Ｎ過塩素酸水溶液、流体保持体２に先の分散液を保持させた。流体保持体１を正極、流体保持体２を負極として１００Ｖの電圧を印加した。
【０１０９】
両保持体の液を抜き、イオン交換水で十分洗浄後、流体保持体１に３ｗｔ％メタノール水溶液をポンプで送液、流体保持体２にはポンプで空気を送気した。起電力を測定したところ、０．７９Ｖの起電力が得られた。
【０１１０】
したがって、実施例２の結果から、“カーボンの電気泳動が可能で、触媒層と接するようにカーボン層が形成できること”、“従来の電気泳動法と比較して、流体保持体が流体通路体として機能できること”、“低い電圧で電気泳動処理が行えること“及び“拡散層のない薄く軽量な電気化学素子として使用できること”が分かる。
【０１１１】
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】従来の燃料電池又は電気分解素子等の構造を示す図である。
【図２】流体通路体の平面図及びＡＡ’断面図を表した図である。
【図３】一般的に使用される電気泳動による膜と粒子の複合装置を示す図である。
【図４】流体保持体及びＡＡ’断面図を表した図である。
【図５】本発明の実施態様の一例を示す図である。
【図６】本発明の電気化学デバイスの構成を示す図である。
【図７】イオン伝導層への触媒層の形成例を示す図である。
【図８】流体通路体の平面図及びＡＡ’断面図を表した図である。
【図９】流体通路体の平面図及びＡＡ’断面図を表した図である。
【図１０】イオン伝導層への触媒層／電子伝導層の形成例を示す図である。
【図１１】プロトン伝導型電解質を使用した燃料電池を示す図である。
【図１２】流体保持体及びＡＡ’断面図を表した図である。
【図１３】イオン伝導層を流体保持体で挟持し、さらにエンドプレートでこれらを挟持してボルトで固定した図である。
【図１４】流体保持体及びＡＡ’断面図を表した図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１  流体保持体
２  流体保持体
【図１】
2006221871.tif 000003
【図２】
2006221871.tif 000004
【図３】
2006221871.tif 000005
【図４】
2006221871.tif 000006
【図５】
2006221871.tif 000007
【図６】
2006221871.tif 000008
【図７】
2006221871.tif 000009
【図８】
2006221871.tif 000010
【図９】
2006221871.tif 000011
【図１０】
2006221871.tif 000012
【図１１】
2006221871.tif 000013
【図１２】
2006221871.tif 000014
【図１３】
2006221871.tif 000015
【図１４】
2006221871.tif 000016