(57)【要約】 【課題】  設備費用などのコストの削減および環境への負荷の低減を実現でき、さらに、被洗浄物である基板が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、洗浄対象物も有機物であるか無機物であるかに関係なく、洗浄することができる基板表面の洗浄方法およびこの方法を用いた洗浄装置を提供することを目的とする。【解決手段】  イオン濃度増加工程Ｂ１で、イオン解離を促進する触媒によって流体中のイオン濃度を増加させるとともに、電界印加工程Ｂ２で流体に電界を印加して、流体中のイオンからラジカルなどの洗浄活性種を生成させる。洗浄工程Ｂ３で、洗浄活性種を含んだ溶液を被洗浄物である基板の表面に供給することによって基板表面を洗浄する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体に電界を印加して洗浄活性種を生成する電界印加工程と、
洗浄活性種を含有する溶液を被洗浄物の表面に供給して洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
流体は、超純水であることを特徴とする請求項１記載の洗浄方法。
【請求項３】
流体中のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の洗浄方法。
【請求項４】
イオンは、少なくとも水酸基イオンまたは水素イオンであることを特徴とする請求項３記載の洗浄方法。
【請求項５】
洗浄活性種は、少なくともラジカル、イオン、酸化性物質または還元性物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の洗浄方法。
【請求項６】
ラジカルは、少なくとも水素ラジカル、水酸基ラジカルまたは酸素ラジカルであることを特徴とする請求項５記載の洗浄方法。
【請求項７】
流体に電界を印加して洗浄活性種を生成する電界印加手段と、
洗浄活性種を含有する溶液を被洗浄物の表面に供給して洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする洗浄装置。
【請求項８】
流体のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加手段をさらに有することを特徴とする請求項７記載の洗浄装置。
【請求項９】
イオン濃度増加手段は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与した触媒であることを特徴とする請求項８記載の洗浄装置。
【請求項１０】
電界印加手段は、少なくとも一対の電極からなることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１つに記載の洗浄装置。
【請求項１１】
電界印加手段は、電界強度が１×１０３Ｖ／ｍ以上１×１０６Ｖ／ｍ以下である直流電界を印加することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１つに記載の洗浄装置。
【請求項１２】
電界印加手段は、電極が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムまたはニッケルのいずれかを含有する材料であることを特徴とする請求項１０記載の洗浄装置。
【請求項１３】
洗浄中に、被洗浄物を搬送する搬送手段をさらに有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１つに記載の洗浄装置。
【請求項１４】
被洗浄物は、基板であって、
搬送手段は、搬送方向を軸にして傾斜させて基板を搬送することを特徴とする請求項１３記載の洗浄装置。
【請求項１５】
基板は、搬送方向を軸にして、水平に対して４５度を超え９０度以下傾斜させていることを特徴とする請求項１４記載の洗浄装置。
【請求項１６】
洗浄手段は、傾斜された基板の上部に溶液を供給する第１供給部と基板の下部に溶液を供給する第２供給部とを有し、
第１供給部は、搬送方向上流側に配置され、第２供給部は、搬送方向下流側に配置されることを特徴とする請求項１４または１５に記載の洗浄装置。
【請求項１７】
洗浄手段は、溶液を吐出する吐出口を有し、
吐出口の形状は、少なくとも平行な２本の直線によって囲まれた領域を含み、
前記直線と基板の搬送方向の軸との角度が、３０度を超え８０度以下となるように洗浄手段が設置されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１つに記載の洗浄装置。
【請求項１８】
前記直線と基板表面とが平行になるように洗浄手段が設置されることを特徴とする請求項１７記載の洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面の汚染を除去する洗浄方法および洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体用シリコン基板および液晶用ガラス基板などの基板の表面洗浄には、ＲＣＡ洗浄法が行われていた。ＲＣＡ洗浄法は、硫酸−過酸化水素水溶液（ＳＰＭ）、塩酸−過酸化水素水溶液（ＨＰＭ）およびアンモニア−過酸化水素水溶液（ＡＰＭ）などの濃厚薬液を高温で用いて基板表面を洗浄する方法である。この方法では、酸などの薬液を含むリンス水の排水設備および装置内で発生する酸性ガスなどの揮発成分の処理設備などが必要となり、これらのランニングコストおよびこれらの処理によって生じる廃液の処理のための費用などがさらに発生する。
【０００３】
さらに、近年、半導体ウエハおよび液晶パネルのマザー基板は、大きくなる傾向にあり、これにともなって、基板の洗浄における廃液も増加するので、廃液を処理する費用の増加および環境への負荷の増大が問題となっている。一方、半導体および液晶のデザインルール（最小加工線幅）は、ますます微細化され、液晶においては、サブミクロンレベル、半導体においては、０．１μｍ以下のレベルにまで迫りつつある。したがって、基板などの洗浄において、洗浄力の向上が、歩留まり向上の観点から必要とされている。
【０００４】
これらの要求を満たす方法として、従来の洗浄方法であるＲＣＡ洗浄法および強い水流を用いた洗浄方法の代わりに、水の成分すなわち酸素原子および水素原子からなるラジカルを用いた洗浄方法が提案されている。酸素原子および水素原子からなるラジカルとしては、水素ラジカル、酸素ラジカル（原子状酸素）、水酸基ラジカル、スーパーオキサイドアニオンラジカルなどがある。これらのラジカルの特徴は、反応性が非常に高いので、瞬時に水、水素および酸素などの無害な分子へと変化するため、環境への負荷がほとんどないとともに、数１０ｐｐｍ程度という低い濃度でも充分な洗浄効果を有することである。
【０００５】
典型的な従来の技術は、特許文献１に記載されている。特許文献１の電子材料の洗浄方法は、電子材料を酸化性の洗浄液で洗浄した後、超音波振動を付与しながら、水素水を用いて洗浄する方法である。
【０００６】
他の従来の技術は、特許文献２に記載されている。特許文献２の電解加工方法は、超純水中に、電極としての基板と、これに所定の間隔を置いて対向する電極とを配置し、基板である電極とそれに対向する電極との間に、超純水の解離を促進するとともに通水性を有する触媒部材を配置し、電極間に電圧を印加しつつ触媒部材内に超純水の流れを形成することによって、超純水中の水分子を水素イオンと水酸化物イオン（水酸基イオン）とに分解し、生成されたイオンを基板表面に供給して、イオンを化学的溶出反応または酸化反応することによって基板の除去加工または酸化被膜形成加工を行う電解加工方法である。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１１７２０８号公報
【特許文献２】特開２００１−６４７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
洗浄方法は、基板表面を洗浄することができる洗浄活性種を発生させ、この洗浄活性種を含有する溶液を基板表面に均一に供給できる必要がある。
【０００９】
特許文献１に開示されている電子材料の洗浄方法によると、水素水に超音波振動を付加することによって、洗浄活性種である水素ラジカルを発生させ、このラジカルを含有する溶液を用いて、基板表面を洗浄することができる。この方法は、環境を汚染するような薬液を用いないので、環境への負荷が少ない。
【００１０】
しかし、ここに開示されている方法では、水素ラジカルを生成させる方法として、水素水に超音波振動を付加することによって、水分子の解裂を起こして生成した水酸基ラジカルを水素と反応させることにより水素ラジカルを生成する方法を用いており、たとえば水素濃度が１．２ｐｐｍという水素水に対しては、水素ラジカルを生成させるために利用されている水素は、水素水に含有されている水素の１／１０程度でしかない。さらに、大気圧下における水素の飽和溶解濃度は、１．６ｐｐｍ程度とあまり高くないので、水素濃度を高めることによって、生成する水素ラジカルを増加させることはあまり期待できない。さらに、できるだけ高い水素濃度の水素水を用いたとしても、水素濃度が増加すると、超音波の伝播効率が低下してしまい、水素ラジカルの濃度が逆に低下してしまうことがある。したがって、このような水素水を用いた洗浄方法は、洗浄する能力に一定の限界がある。また、この方法を行うためには、水素水を生成するための装置が必要であり、この装置の設備費用およびランニングコストが必要となる。
【００１１】
特許文献２に開示されている電解加工法によると、イオン解離を促進する触媒存在下で、超純水を電気分解することによって、水素イオンと水酸化物イオンとに分解して、この生成したイオンを電極である基板に供給する。こうすることによって、基板表面でイオンは、化学的溶出反応もしくは酸化反応して、ラジカルなどの活性種を発生させ、この活性種によって基板の除去加工または酸化被膜形成加工を行っている。このような方法は、金属および半導体基板のエッチング工程に用いることを検討されており、具体的には、基板が、銅、モリブテンおよび鉄などである場合は、陽極に基板を用い、基板表面で水酸化物イオンが酸化して主として水酸基ラジカルを生成し、水酸基ラジカルを含む活性種によって、エッチングを行う。一方、基板がシリコンおよびアルミニウムなどである場合は、陰極に基板を用い、基板表面で水素イオンを還元して主として水酸基ラジカルを生成し、水酸基ラジカルを含む活性種によって、エッチングを行う。
【００１２】
この方法は、環境を汚染するような薬液を用いないので、環境への付加の少ない洗浄方法であり、排水および排気に対して特別な処理を行う設備などが必要であり、薬液のコストも高い従来の洗浄方法であるＲＣＡ洗浄法よりもコストが低くてすみ、超純水をそのまま用いるので、水素水などを生成するための装置も必要ない。
【００１３】
さらに、水素水により生成する水素ラジカルが水素水の飽和濃度で規定されてしまうのに対し、この方法では、水素水の水素濃度に比べて１００倍以上ものモル濃度を有する水素イオンまたは水酸化物イオンを原料として水酸基ラジカルを生成するため、最大で、水素水により生成する水素ラジカルに比べ１００倍以上ものモル濃度の水酸基ラジカルを生成することが可能である。
【００１４】
しかしながら、ラジカルなどの活性種によって処理する基板が、金属の場合には有用であるが、基板が半導体基板および液晶パネルの場合には、基板が電極の一方を構成するため、電気的に破壊されてしまうなどの問題を有する。
【００１５】
基板上の洗浄対象物、すなわち、無機微粒子および有機レジスト膜は、電極、半導体膜および絶縁膜のいずれにも存在し、必ずしも導電性を有する場所に存在するとは限らない。また、半導体および液晶パネルの製造工程において、被洗浄物である基板は必ずしも導電体および半導体などの導電性を有するものではない。さらに、半導体基板の表面は、一様ではなく、フォトリソグラフィにより、金属、半導体および有機レジスト膜などの絶縁体により形成された複雑な形状を有する。したがって、絶縁体基板、パターニングされた半導体および金属基板上の洗浄処理に、上記の方法を適用することは困難である。
【００１６】
本発明の目的は、設備費用などのコストの削減および環境への負荷の低減を実現でき、さらに、被洗浄物である基板が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、洗浄対象物も有機物であるか無機物であるかに関係なく、洗浄することができる基板表面の洗浄方法およびこの方法を用いた洗浄装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、流体に電界を印加して洗浄活性種を生成する電界印加工程と、
洗浄活性種を含有する溶液を被洗浄物の表面に供給して洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とする洗浄方法である。
【００１８】
また本発明は、流体は、超純水であることを特徴とする。
また本発明は、流体中のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、イオンは、少なくとも水酸基イオンまたは水素イオンであることを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、洗浄活性種は、少なくともラジカル、イオン、酸化性物質または還元性物質であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、ラジカルは、少なくとも水素ラジカル、水酸基ラジカルまたは酸素ラジカルであることを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、流体に電界を印加して洗浄活性種を生成する電界印加手段と、
洗浄活性種を含有する溶液を被洗浄物の表面に供給して洗浄する洗浄手段とを有することを特徴とする洗浄装置である。
【００２３】
また本発明は、流体のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加手段をさらに有することを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、イオン濃度増加手段は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与した触媒であることを特徴とする。
【００２５】
また本発明は、電界印加手段は、少なくとも一対の電極からなることを特徴とする。
また本発明は、電界印加手段は、電界強度が１×１０３Ｖ／ｍ以上１×１０６Ｖ／ｍ以下である直流電界を印加することを特徴とする。
【００２６】
また本発明は、電界印加手段は、電極が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムまたはニッケルのいずれかを含有する材料であることを特徴とする。
【００２７】
また本発明は、洗浄中に、被洗浄物を搬送する搬送手段をさらに有することを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、被洗浄物は、基板であって、
搬送手段は、搬送方向を軸にして傾斜させて基板を搬送することを特徴とする。
【００２９】
また本発明は、基板は、搬送方向を軸にして、水平に対して４５度を超え９０度以下傾斜させていることを特徴とする。
【００３０】
また本発明は、洗浄手段は、傾斜された基板の上部に溶液を供給する第１供給部と基板の下部に溶液を供給する第２供給部とを有し、
第１供給部は、搬送方向上流側に配置され、第２供給部は、搬送方向下流側に配置されることを特徴とする。
【００３１】
また本発明は、洗浄手段は、溶液を吐出する吐出口を有し、
吐出口の形状は、少なくとも平行な２本の直線によって囲まれた領域を含み、
前記直線と基板の搬送方向の軸との角度が、３０度を超え８０度以下となるように洗浄手段が設置されることを特徴とする。
【００３２】
また本発明は、前記直線と基板表面とが平行になるように洗浄手段が設置されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、流体に電界を印加して洗浄活性種を生成し、この洗浄活性種を含有する溶液を被洗浄物の表面に供給することによって、被洗浄物の表面を洗浄する。
【００３４】
流体に電界を印加することによって、容易に洗浄活性種を生成させることができる。この洗浄活性種を含む溶液は、洗浄活性が高く、被洗浄物の表面に供給することによって、被洗浄物の表面を効率よく容易に洗浄することができる。
【００３５】
また本発明によれば、流体は超純水であるので、流体に電界を印加して生成した洗浄活性種は、超純水に由来するものである。このような洗浄活性種は、環境に対して無害であり、環境への負荷が小さい。また、過酸化水素水および水素水などの特別な薬剤を用いないので、特別な薬剤を用いて洗浄する場合と比較して、低コストで被洗浄物の表面を洗浄することができる。
【００３６】
また本発明によれば、流体中のイオン濃度を増加させて洗浄活性種を生成させるので、より多くの洗浄活性種を生成させることができ、被洗浄物の表面を効率的に洗浄することができる。
【００３７】
また本発明によれば、イオンは、少なくとも水酸基イオンまたは水素イオンであるので、環境に対して無害であり、環境への負荷が小さい。
【００３８】
また本発明によれば、洗浄活性種は、少なくともラジカル、イオン、酸化性物質または還元性物質であるので、洗浄活性がより高く、より容易に洗浄できる。
【００３９】
また本発明によれば、ラジカルは、少なくとも水素ラジカル、水酸基ラジカルまたは酸素ラジカルであるので、洗浄活性がより高く、より容易に洗浄できる。また、これらのラジカルは、環境に対して無害であり、環境への負荷が小さい。
【００４０】
また本発明によれば、電界印加手段によって、流体に電界を印加して洗浄活性種を生成させ、洗浄手段によって、洗浄活性種を含有する溶液を被洗浄物の表面に供給して洗浄する。
【００４１】
電界印加手段によって、流体に電界を印加して洗浄活性種を生成すると、容易に洗浄活性の高い洗浄活性種を発生させることができる。また、洗浄手段によって、洗浄活性種を含有する溶液を被洗浄物の表面に供給して洗浄すると、被洗浄物の表面を容易に洗浄できる。
【００４２】
また本発明によれば、イオン濃度増加手段によって、流体のイオン濃度を増加させて洗浄活性種を生成させるので、より多くの洗浄活性種を生成させることができ、被洗浄物の表面を効率的に洗浄することができる。
【００４３】
また本発明によれば、イオン濃度増加手段は、強酸性カチオン交換能または強塩基性アニオン交換能を付与した触媒であるので、より多くのイオンを発生させることができる。したがって、より多くの洗浄活性種を生成させることができ、被洗浄物の表面を効率的に洗浄することができる。
【００４４】
また本発明によれば、電界印加手段は、少なくとも一対の電極を有するので、流体に電界を印加することができ、洗浄活性種を生成させることができる。
【００４５】
また本発明によれば、電界印加手段によって、電界強度が１×１０３Ｖ／ｍ以上１×１０６Ｖ／ｍ以下である直流電界を印加させることによって、洗浄活性種を効率よく生成させることができる。
【００４６】
また本発明によれば、電界印加手段を構成する電極が、金、白金、炭素、チタン、パラジウムまたはニッケルのいずれかを含有する材料である。このような材料は、化学的酸化および還元に対して高い耐性を有するので、長期間使用することができる。
【００４７】
また本発明によれば、搬送手段によって、洗浄中に、被洗浄物を搬送する。こうすることによって、被洗浄物を枚葉方式で洗浄することができ、効率よく洗浄することができる。
【００４８】
また本発明によれば、被洗浄物は、基板であり、搬送手段によって、搬送方向を軸にして、基板を傾斜させて搬送するので、基板表面に供給した溶液は、洗浄後、基板から流れ落ちるので、基板表面をより効率よく洗浄することができる。
【００４９】
また本発明によれば、基板は、搬送方向を軸にして、水平に対して４５度を超え９０度以下傾斜させている。こうすることによって、基板表面に供給した溶液は、洗浄後、基板から効率よく流れ落ちるので、基板表面をより効率よく洗浄することができる。
【００５０】
また本発明によれば、洗浄手段は、傾斜された基板の上部に溶液を供給する第１供給部と基板の下部に溶液を供給する第２供給部とを有し、第１供給部は、搬送方向上流側に配置され、第２供給部は、搬送方向下流側に配置される。こうすることによって、第１供給部で洗浄に用いた溶液が、第２供給部で洗浄する前の基板表面を流れる。したがって、基板表面をより効率よく洗浄することができる。
【００５１】
また本発明によれば、洗浄手段は、溶液を吐出する吐出口を有し、その形状は、少なくとも平行な２本の直線によって囲まれた領域を含む。さらに、その直線と基板の搬送方向の軸との角度が、３０度を超え８０度以下となるように洗浄手段が設置される。こうすることによって、基板の上部で洗浄に用いた溶液が、基板の下部であって、洗浄する前の基板表面を流れる。したがって、基板表面をより効率よく洗浄することができる。
【００５２】
また本発明によれば、前記直線と基板表面とが平行になるように洗浄手段が設置される。こうすることによって、溶液を均一に基板に供給することができるので、基板表面を均一に洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
［洗浄方法］
本発明である洗浄方法は、イオンを含む流体に電界を印加して、洗浄活性種であるラジカルなどを生成し、この洗浄活性種を含む溶液を洗浄液として被洗浄物である基板の表面に供給して基板表面を洗浄する方法である。さらに、流体中のイオン濃度を増加させる触媒を用いて、流体中のイオン濃度を高めても行ってもよい。なお、洗浄とは、被洗浄物の表面に存在する洗浄対象物、つまり有機物または無機物の汚染物質を除去、溶解、剥離および分解などによって、清浄化することである。
【００５４】
図１は、本発明の実施の一形態を示す工程図である。電界印加工程Ａ１で、イオンを含む流体に電界を印加して、流体中のイオンからラジカルなどの洗浄活性種を生成し、洗浄工程Ａ２で、この洗浄活性種を含んだ溶液を被洗浄物である基板の表面に供給することによって基板表面を洗浄する。
【００５５】
本実施形態は、電界印加工程Ａ１において、流体に電界を印加すると、洗浄活性の高い洗浄活性種を容易に生成することができ、洗浄工程Ａ２において、この洗浄活性種を含んだ溶液を基板表面に供給して洗浄するので、基板表面を効率よく容易に洗浄することができる。以下、被洗浄物、洗浄活性種および流体などを説明する。
【００５６】
（被洗浄物）
本発明である洗浄方法によって洗浄する被洗浄物は、表面の一部または全面に形成された有機レジスト膜などの有機薄膜、有機薄膜を構成する有機物に由来する汚染物質および無機微粒子のような無機物である汚染物質などが表面に存在する半導体基板および液晶基板などの基板である。
【００５７】
基板は、洗浄中、流体と反応しないものであるか、洗浄および洗浄後の基板に対して悪影響を及ぼさない程度の反応しか起こさないものである必要があり、金属のような導電性の基板であってもよいし、ガラス基板および透明樹脂基板などのような非導電性の基板であってもよい。
【００５８】
基板の表面に存在する汚染物質などの洗浄対象物は、基板に付着、被覆、固着または堆積しているものを指し、有機物および無機物に関わらず、生成された洗浄活性種によって、除去、溶解、剥離および分解することができる物質であれば洗浄することができる。また、液体、固体、ゲル状物および粘着物などのいずれの形態をとっていても洗浄することができる。洗浄対象物が無機物である場合としては、たとえば、金属、金属酸化物および無機微粒子の被洗浄物への付着汚染などを挙げることができる。また、洗浄対象物が有機物である場合としては、たとえば、有機レジスト薄膜および有機レジスト薄膜を構成する有機物由来の付着汚染などを挙げることができる。
【００５９】
（洗浄活性種）
本発明である洗浄方法は、まず、イオンを含む流体に電界を印加して、洗浄活性種を発生させ、この洗浄活性種を含む溶液である洗浄液を用いて洗浄する。洗浄活性種としては、ラジカル、イオン、酸化性物質および還元性物質を挙げることができ、好ましくは、ラジカルであり、さらに好ましくは、水素ラジカル、水酸基ラジカルおよび酸素ラジカルである。水素ラジカル、水酸基ラジカルおよび酸素ラジカルは、反応性が非常に高いので、数１０ｐｐｍ程度という低い濃度でも充分な洗浄効果を有するとともに、瞬時に水、水素および酸素などの無害な分子へと変化するため、環境への負荷がほとんどない。
【００６０】
（流体）
本発明で用いられる流体は、洗浄活性種の原料であるので、ラジカル発生種であるか、またはラジカル発生種を含んでいるものが好ましい。流体としては、具体的には、純水が好ましく、より好ましくは、超純水である。なお、流体の状態は、液体の状態であってもよいし、気体と液体とが共存する状態であってもよい。
【００６１】
純水または超純水は、紫外線照射で微生物などを滅菌し、メンブランフィルタによって、溶解している有機物および無機物を極限まで除去することによって得られる。純水とは、比抵抗値が、１ＭΩ・ｃｍ以上１０ＭΩ・ｃｍ以下の精製水であり、超純水とは、比抵抗値が、１０ＭΩ・ｃｍより大きく１８．３ＭΩ・ｃｍ以下の精製水である。１ＭΩ・ｃｍより小さいと、電界を印加して洗浄活性種を生成する効率の低下を引き起こす。
【００６２】
流体が純水または超純水であると、洗浄活性種として、水素ラジカル、水酸基ラジカルおよび酸素ラジカルを効率よく生成することができ、洗浄活性の高い溶液を得ることができる。さらに、流体が超純水であると、比抵抗値が低いので、より洗浄活性種を生成しやすく、さらに洗浄活性種を含んだ溶液としては、水由来の物質以外がほとんど含まれない溶液を生成することができるので、環境に対する負荷が小さい。
【００６３】
また、流体として純水または超純水を用い、過酸化水素水および水素水などの特別な薬剤を含んでいないので、特別な薬剤を用いて洗浄する場合と比較して、低コストで基板表面を洗浄することができる。
【００６４】
図２は、本発明の実施の他の形態を示す工程図である。イオン濃度増加工程Ｂ１で、イオン解離を促進する触媒によって流体中のイオン濃度を増加させるとともに、電界印加工程Ｂ２で流体に電界を印加して、流体中のイオンからラジカルなどの洗浄活性種を生成させる。洗浄工程Ｂ３で、洗浄活性種を含んだ溶液を被洗浄物である基板の表面に供給することによって基板表面を洗浄する。
【００６５】
本実施形態は、流体のイオン濃度を増加させるイオン濃度増加工程Ｂ１を含む以外は、図１に示した実施形態と同様である。
【００６６】
イオン濃度増加工程Ｂ１を含むことによって、より多くの洗浄活性種を生成することができ、より効率よく基板表面を洗浄することができる。以下、イオン濃度増加工程Ｂ１を実現するための触媒について説明する。
【００６７】
（触媒）
本発明である洗浄方法は、流体のイオン濃度を増加させる触媒を用いて行ってもよい。本発明で用いられる触媒は、流体中のイオン濃度を高める、つまり、流体中でイオン交換反応を促進させ、イオン積を増加させる機能を有する物質であり、反応の前後において、同一の状態である物質である。たとえば、好ましい触媒としてイオン交換樹脂が挙げられる。イオン交換樹脂は、イオン交換可能な酸性基または塩基性基を有する不溶性の合成樹脂をいう。また、イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂および両性イオン交換樹脂がある。より好ましい触媒としては、流体である水のイオン積を増加させる機能が強い強酸性カチオン交換樹脂が好ましく、たとえば、ポリスチレンスルホン酸型樹脂などが挙げられる。触媒を用いると、流体中のイオン濃度を高めることができるので、より多くの洗浄活性種を生成することができ、より効率よく基板表面を洗浄することができる。
【００６８】
また、流体との接触面積を増加させ、流体のイオン濃度をより増加させるため、触媒は、イオン交換能を付与した不織布またはイオン交換樹脂繊維から作製された不織布であることが好ましい。このような不織布は、適当な繊維径と空隙率とを有する不織布に、たとえば、γ線を照射した後にグラフト重合を行う放射線グラフト重合法により作製される。なお、イオン交換能を付与した不織布としては、イオン交換樹脂繊維で作った布およびイオン交換能を有する基を導入したネット状の不織布などが挙げられるが、これらには限定されず、イオン交換能を有する基の種類または量を変化させることによって、生成される洗浄活性種濃度を制御することができる。
【００６９】
以上のように、本発明は、超純水などのイオンを含む流体に、電界を印加することによって、ラジカルなどの洗浄活性種を含む洗浄液を生成することができるので、設備および薬液などに多大なコストがかからず、水由来の物質のみからなる洗浄液であるので、環境への負荷も小さい。また、生成した洗浄液を、基板などの被洗浄物に供給して洗浄するので、基板が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、洗浄対象物も有機物であるか無機物であるかに関係なく、洗浄することができる。
【００７０】
［洗浄装置］
本発明である洗浄装置は、イオン濃度増加手段によって、流体中のイオン濃度を増加させるとともに、電界印加手段によって、イオンを含む流体に電界を印加してラジカルなどの洗浄活性種を生成させる。搬送手段によって、被洗浄物である基板を搬送させるとともに、洗浄手段によって、この洗浄活性種を含む溶液を洗浄液として基板に供給することによって洗浄する。まず、本発明の第１の実施形態を示す洗浄装置について説明する。
【００７１】
図３は、本発明である洗浄装置１の構成を示す概略図である。図３（ａ）は、洗浄装置１の構成を基板２の搬送方向８から見た概略図である。図３（ｂ）は、洗浄装置１の構成を基板２の上面から見た概略図である。
【００７２】
洗浄装置１は、洗浄液３を生成し供給する洗浄液生成供給ノズル４と、洗浄液生成供給ノズル４に超純水または純水を供給する純水供給ライン５と、基板２を搬送する搬送ローラ６と、基板２を支える基板支持部７とを含む。
【００７３】
基板２は、本発明である洗浄装置１を用いて洗浄する被洗浄物であり、たとえば、シリコンウエハなどの半導体基板および液晶基板などの基板である。
【００７４】
洗浄液生成供給ノズル４は、後述の構成をしており、イオン濃度増加手段および電界印加手段を有する洗浄手段である。洗浄液生成供給ノズル４は、吐出口を有しており、複数の純水供給ライン５から超純水または純水が供給されると、ラジカルなどの洗浄活性種を含む溶液である洗浄液３を吐出口から基板２の表面に供給することによって、基板２の表面を洗浄することができる。
【００７５】
洗浄装置１は、基板２を洗浄する際、基板２を搬送する方向を軸にして傾斜させて、基板下部支持部７で支持して搬送手段である搬送ローラ６によって搬送しながら、枚葉方式で洗浄する。これにより、水平状態で基板２を搬送する場合と比較して、基板２の表面での洗浄液３の滞留を防ぐことができ、洗浄液３の置換効率の向上、ラジカルの基板表面への供給速度の向上および洗浄液の流れによる物理的洗浄力の伝達効率の向上により、基板への洗浄能力の向上を図ることができる。
【００７６】
基板２の水平に対する角度Ａは、４５度を超え９０度以下であることが好ましい。このような構成にすることによって、洗浄液３の置換効率の向上の効果が顕著である。置換効率は、洗浄工程において清浄度を得るための重要な要素である。特に本発明においては、洗浄活性種として寿命の短いラジカルを用いるため、洗浄液生成供給ノズル４から供給された洗浄液３を速やかに基板２の表面全体に供給する必要がある。基板２を搬送方向を軸として水平より傾斜させることにより、基板２の表面での洗浄液３の滞留を抑制し、洗浄液生成供給ノズル４より基板２の表面への洗浄活性種の到達時間を低減することができる。
【００７７】
図４は、第１の実施形態の洗浄液生成供給ノズル４の構成を簡略化して示す概略断面図である。図３において、洗浄液生成供給ノズル４を矢符９から見た断面図である。
【００７８】
洗浄液生成供給ノズル４は、陽極１１と、陰極１２と、純水を陽極１１および陰極１２の間である電界印加領域１３に供給する純水供給ライン５と、陽極１１と陰極１２とに電流を流して電界印加領域１３にある純水に電界を印加する直流電源装置１４と、純水のイオン濃度を増加させる触媒１５とを含む。
【００７９】
洗浄液生成供給ノズル４は、イオン濃度増加手段および電界印加手段を有する洗浄手段である。洗浄液生成供給ノズル４は、まず、純水供給ライン５によって、矢符１６方向に純水をノズル内に供給される。その後、供給された純水をイオン濃度増加手段によって、純水のイオン濃度を高め、電界印加手段によって、純水中のイオンからラジカルなどの洗浄活性種を純水中に生成する。そして、この洗浄活性種を含む洗浄液３を被洗浄物である基板２に供給する。
【００８０】
洗浄液生成供給ノズル４は、洗浄液３を吐出する吐出口を有する。吐出口は、平行に配置された陽極１１と陰極１２との隙間の下端部であり、洗浄液生成供給ノズル４の中心に位置する。その形状は、少なくとも平行な２本の直線によって囲まれた領域を有する。
【００８１】
洗浄液生成供給ノズル４は、図３に示した角度Ｂである前記直線と基板２の搬送方向の軸との角度が、３０度を超え８０度以下となるように設置されることが好ましい。そうすることによって、洗浄に使用された洗浄液３が、洗浄後の基板２に触れることないので、洗浄後の基板２の表面を清浄に保つことができる。つまり、洗浄に使用された洗浄液３は、基板２上にあった汚染物質、たとえば、無機微粒子および有機レジスト膜の残渣などが含有されているので、洗浄後の基板２に接触すると、洗浄効率が極端に落ちてしまう。角度Ｂが３０度以下であると、洗浄することができる面積が小さくなりすぎ、８０度を超えると、基板上部を洗浄した洗浄液３が、基板下部を洗浄する洗浄液３に混ざってしまい、洗浄効率が落ちてしまう。なお、角度Ｂが３０度の場合、洗浄液生成供給ノズル４にある吐出口の長手方向長さＬは、少なくとも基板の幅Ｗの２倍以上必要であり、角度Ｂが８０度の場合、洗浄液生成供給ノズル４にある吐出口の長手方向長さＬは、少なくとも基板の幅Ｗの１．０１５倍以上必要である。
【００８２】
また、洗浄液生成供給ノズル４は、前記直線と基板表面とが平行になるように設置されることが好ましい。そうすることによって、基板２の全面にわたって均一に洗浄を行うことができる。
【００８３】
イオン濃度増加手段は、触媒１５であり、上述の触媒と同様で、流体のイオン濃度を増加させる触媒である。
【００８４】
電界印加手段は、純水供給ライン５によってノズル内に供給された純水が、陽極１１および陰極１２の間である電界印加領域１３を流れている際に、直流電源装置１４によって陽極１１および陰極１２に電流を流して、純水に電界を印加することによって、純水中の
イオンからラジカルなどの洗浄活性種を生成させる手段である。たとえば、電界印加領域１３を通過する純水に電界強度１×１０３Ｖ／ｍ以上１×１０６Ｖ／ｍ以下である直流電界を印加する。
【００８５】
たとえば、電極として、平板状の陽極１１と陰極１２とを対向させて配置し、この電極間隔を１００μｍとした場合、印加する直流電圧は、１００Ｖである。また、このときに流れる電流値は実際に生成するラジカル濃度に影響を与える。洗浄液生成供給ノズル４より供給される洗浄液３の流量をＱ（Ｌ/ｍｉｎ）とし、電界印加領域１３を流れる電流値Ｉ（Ａ）として、生成する洗浄液３中のラジカル濃度Ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）は以下の式で表される。
Ｃ＝６０Ｉ／９６５００Ｑ
【００８６】
具体的には、洗浄液３の流量が１０Ｌ／ｍｉｎであり、電流値が２００Ａである場合、洗浄液３内に含まれる生成する洗浄液３中のラジカル濃度Ｃは、１２．４×１０-３ｍｏｌ／Ｌとなる。
【００８７】
イオン濃度増加手段である触媒１５は、流体のイオン積Ｋｗを１４≧−ｌｏｇＫｗの範囲で増加させるイオン交換樹脂が好ましい。たとえば、触媒を用いずに１８．２ＭΩ・ｃｍの比抵抗値を有する純水に１×１０４Ｖ／ｍの電界を印加した場合、１０−２ｍＡ／ｃｍ２程度しか電流値が観測されない。一方、電界印加される領域に触媒１５を配置することにより、水酸基イオンと水素イオンのイオン濃度を増大することができ、これにより、同様の強度の電界印加により１０６倍、すなわち、１０４ｍＡ／ｃｍ２程度の電流値を得ることができる。この電流値は直接、洗浄活性種であるラジカルの生成量に影響を与えるため、触媒１５を用いることにより触媒１５を用いない場合に比べ洗浄活性種濃度が１０６倍高い高濃度の洗浄液３を得ることができ、高い洗浄能力を得ることができる。
【００８８】
触媒１５の配置は、陽極１１または陰極１２の先端であり、洗浄液３と接触する位置に固定して配置することが好ましい。このように配置することによって、電界中に置かれた触媒１５により洗浄液中にイオンが発生する。そのイオンが電界の作用によりに陽極１１および陰極１２の表面で反応してラジカルが生成される。その結果、短寿命のラジカルを高速の液流により被洗浄物まで供給することが可能となる。
【００８９】
また、電極は、電界を印加している際、常に反応性の高い洗浄活性種と接触しているので、化学的酸化および還元に対し高い耐性を有する材料、たとえば、金、白金、炭素、チタン、パラジウムおよびニッケルのいずれかを含有する材料が好ましい。さらに、電気化学的な安定性の高さおよび触媒能の高さから、白金を電極の材料として用いることがより好ましい。また、多孔質導電材料により形成された多孔質材料、たとえば、チタンおよびステンレスの多孔質焼結体などに白金を無電界メッキした電極は、電極反応の形成される有効面積を大きく取ることができるため、より好ましい。
【００９０】
また、本発明においては、電極に、基板を用いる必要がなく、電極と基板とは別個のものであればよいので、基板の導電性に影響されずに実施することができる。
【００９１】
図５は、触媒１５によって純水中のイオン濃度を増加させる機構を示す模式図である。洗浄液３の溶媒である純水に浸漬した触媒１５は、純水中の水酸基イオン２１および水素イオン２２の濃度を増加させる効果がある。触媒１５によって生成した水酸基イオン２１および水素イオン２２は、陽極１１および陰極１２の間である電界印加領域１３に形成される電界によって、水酸基イオン２１は陽極１１に、水素イオン２２は陰極１２に引き寄せられ、それぞれの電極の近傍へと移動する。次にそれぞれの電極上にて、電気化学的反応によりラジカルが生成する。以下、これらのそれぞれの電極上におけるラジカル生成機構について以下に説明する。
【００９２】
図６は、本発明の洗浄装置の陽極１２および陰極１１上における洗浄活性種を生成する機構を示す模式図である。
【００９３】
図６（ａ）は、陰極１２上における水素ラジカル２４を生成する機構を示す模式図である。上述したように、触媒１５と陽極１２および陰極１１との相互作用により、純水中に多量の水酸基イオン２１と水素イオン２２を生成し、この水素イオン２２が、電界により陰極１２近傍へ引き寄せられる。さらに陰極１２より電子２３を受け取り還元されて、水素ラジカル２４が生成される。この水素ラジカル２４を含む純水が洗浄液３として基板上に供給されることにより、水素ラジカル２４は基板へ供給される。
【００９４】
図６（ｂ）は、陰極１１上における水酸基ラジカル２５を生成する機構を示す模式図である。上述したように触媒１５と陽極１２および陰極１１との相互作用により、純水中に多量の水酸基イオン２１が生成される。この水酸基イオン２１が、電界により陽極１２近傍へ引き寄せられる。さらに陽極１２より電子２３を奪われて酸化されて、水酸基ラジカル２５が生成される。この水酸基ラジカル２５を含む純水が洗浄液３として基板上に供給されることにより、水酸基ラジカル２５は基板へ供給される。
【００９５】
図６（ｃ）は、洗浄液３中における水酸基ラジカル２５同士の反応によって酸素ラジカル２６を生成する機構を示す模式図である。上述した過程を経て生成した水酸基ラジカル２５同士が反応洗浄液３中で反応することにより、酸素ラジカル２６と水分子２７が生成される。この酸素ラジカル２６を含む純水が洗浄液３として基板上に供給されることにより、酸素ラジカル２６は基板へ供給される。
上記の反応を化学反応式で示すと、次のとおりである。
【００９６】
【化１】
2006013069.tif 000003
【００９７】
化１は、上記の方法によるラジカルが生成する機構を示す化学反応式である。反応式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）はラジカル生成機構の第一段階である。水素イオン２２および水酸基イオン２１の生成機構および電極酸化における水酸基ラジカル２５の生成機構、電極還元における水素ラジカル２４の生成反応式をそれぞれ示す。反応式（ＩＶ）から（ＶＩＩ）は、洗浄に寄与するその他のラジカル反応種の生成反応式を示す。洗浄に寄与するラジカルとしては、水素ラジカル２４、水酸基ラジカル２５、および酸素ラジカル２６が、洗浄活性種である。
【００９８】
上記純水より生成する洗浄活性種は、反応性が高いため、たとえば、微粒子表面とシリコン基板あるいはガラス基板とにより形成されるシラノール結合を切断すること、および、シリコン基板上などの微粒子結合活性サイトであるダングリングボンドを不活性化することにより、微粒子と基板との付着力を低減し、微粒子の除去力を向上させることができる。また、有機レジスト薄膜の残渣などの有機成分由来の汚染の除去に対しても効果的であり、この場合、有機物中の炭素−炭素、炭素−水素などの共有結合などの強い結合を切断し、これを酸化することにより二酸化炭素と水に分解され、除去される。
【００９９】
本発明の第２の実施形態を示す洗浄装置について説明する。洗浄液生成供給ノズル４の構成以外は、上述の洗浄装置と同様である。
【０１００】
図７は、第２の実施形態の洗浄液生成供給ノズル１８の構成を簡略化して示す概略断面図である。洗浄液生成供給ノズル１８は、触媒１９の位置以外は、図４の洗浄液生成供給ノズル４と同様の構成である。具体的には、触媒１９を陽極１１および陰極１２の間に配置した構成である。この構成により、電極により形成される電界による効果を触媒１９に付加する実効面積が、上述の例に比べて大きくすることができる。これにより、上述の構成に比べて、より多量の洗浄活性種を生成することが可能となる。また、触媒１９は、図示していない部分で洗浄液生成供給ノズル１８に固定している。
【０１０１】
以上のように、第１の実施形態は、流体の流路である電界印加領域１３に触媒１５を配置しないので、洗浄液３の流速は大きくすることが可能である。また、第２の実施形態は、流体の流路である電界印加領域１３に触媒１９を配置するので、第１の実施形態と比較すると、洗浄液３の流速は小さくなるが、流体が触媒１９と接触する機会が増え、洗浄液３中の洗浄活性種の量は多くなる。
【０１０２】
洗浄対象物が無機微粒子である汚染の場合、洗浄活性種は、基板２と無機微粒子との付着力を低減することに効果を示すが、基板２の表面から無機微粒子を排除するためには、物理的な作用力を付加する必要がある。したがって、洗浄液３の流速を大きくできる第１の実施形態を用いるほうが好ましい。
【０１０３】
また、洗浄対象物が、有機レジスト薄膜の残渣などの有機物である場合、洗浄活性種による分解によって、洗浄対象物を除去することができるため、洗浄に大きな物理力が必要としない。したがって、洗浄液３中の洗浄活性種の量を多くすることができる第２の実施形態を用いるほうが好ましい。
【０１０４】
また、洗浄液生成供給ノズル４にある吐出口は、第１の実施形態も第２の実施形態も一個で構成されているが、複数個で構成されていてもよく、その形状も、矩形で構成されているが、円形であっても、多角形であってもよい。
【０１０５】
以上のように、本発明において、種々の実施形態を記載したが、本明細書における具体的な実施形態は、単なる例示であって、本発明の範囲は、例示される特定の実施形態に限定されない。したがって、本発明は、イオン濃度増加手段によって、流体のイオン濃度を増加させ、電界印加手段によって、流体中のイオンからラジカルなどの洗浄活性種を発生させて、洗浄活性種を含む洗浄液を生成することができるので、設備および薬液などに多大なコストがかからず、また、水由来の物質のみからなる洗浄液であるので、環境への負荷も小さい。さらに、洗浄手段によって、洗浄液を基板などの被洗浄物に供給して洗浄するので、基板が導電性であるか絶縁性であるかという電気的特性に関係なく、洗浄対象物も有機物であるか無機物であるかに関係なく、洗浄することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施の一形態を示す工程図である。
【図２】本発明の実施の他の形態を示す工程図である。
【図３】本発明である洗浄装置１の構成を示す概略図である。
【図４】第１の実施形態の洗浄液生成供給ノズル４の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【図５】触媒１５によって純水中のイオン濃度を増加させる機構を示す模式図である。
【図６】本発明の洗浄装置の陽極１２および陰極１１上における洗浄活性種を生成する機構を示す模式図である。
【図７】第２の実施形態の洗浄液生成供給ノズル１８の構成を簡略化して示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１  洗浄装置
２  基板
３  洗浄液
４，１８  洗浄液生成供給ノズル
５  純水供給ノズル
６  搬送ローラ
７  基板支持部
８，９，１６，１７  矢符
１１  陽極
１２  陰極
１３  電界印加領域
１４  直流電源装置
１５，１９  触媒
２１  水酸基イオン
２２  水素イオン
２３  電子
２４  水素ラジカル
２５  水酸基ラジカル
２６  酸素ラジカル
２７  水
【図１】
2006013069.tif 000004
【図２】
2006013069.tif 000005
【図３】
2006013069.tif 000006
【図４】
2006013069.tif 000007
【図５】
2006013069.tif 000008
【図６】
2006013069.tif 000009
【図７】
2006013069.tif 000010