(57)【要約】【課題】  信頼性が高くかつ簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応じながらＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システムを提供する。【解決手段】  改質器１と、変成器６と、水供給器３Ａと、原料供給器２Ａと、制御装置１２とを備える水素生成装置５０において、制御装置１２は、水素生成装置５０の起動および／または停止回数をカウントし、カウントされた起動および／または停止回数に応じて、変成器６を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質する改質器と、
前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御装置と、を備えている水素生成装置であって、
前記制御装置は、前記水素生成装置の起動および／または停止回数をカウントし、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させる、水素生成装置。
【請求項２】
前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調節器を備え、
前記制御装置は、前記改質ガス温度調節器を制御することにより、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記改質ガスの温度を上昇させる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスのＳ／Ｃ比を上昇させる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調節器を備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた水素生成装置の累積運転時間とに応じて、前記改質ガス温度調節器を制御することにより前記改質ガスの温度を上昇させる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間とに応じて、前記水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスのＳ／Ｃ比を上昇させる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記変成器の改質ガス入口部において前記改質ガスの温度を検出する温度検出器をさらに備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の停止後の再起動時において、前記温度検出器の検出値を取得し、該検出値を結露の温度条件と比較し、該結露の温度条件に合致する場合に前記水素生成装置の起動および／または停止回数をカウントする、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御装置は、起動および／または停止回数に制御温度を対応させた制御温度データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記制御温度データから制御温度を選択し、前記改質ガスの温度が前記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御する、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御装置は、起動および／または停止回数に制御Ｓ／Ｃ比を対応させた制御Ｓ／Ｃ比データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御Ｓ／Ｃ比を選択し、前記改質ガスのＳ／Ｃ比が前記選択された制御Ｓ／Ｃ比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御する、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、
前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御温度データから制御温度を選択し、前記検出温度器の検出温度が前記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御する、請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、
前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御Ｓ／Ｃ比を選択し、前記改質ガスのＳ／Ｃ比が前記選択された制御Ｓ／Ｃ比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御する、請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御装置は、起動および／または停止回数と累積運転時間との双方に制御温度を対応させた制御温度データを記憶し、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御温度データから制御温度を選択し、前記検出温度器の検出温度が前記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御する、請求項９に記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御装置は、起動および／または停止回数と累積運転時間との双方に制御Ｓ／Ｃ比を対応させた制御Ｓ／Ｃ比データを記憶し、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御Ｓ／Ｃ比を選択し、前記改質ガスのＳ／Ｃ比が前記選択された制御Ｓ／Ｃ比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御する、請求項１０に記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸化炭素と前記酸化剤とが選択酸化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
前記制御装置は、制御温度における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御温度と関連づけた一酸化炭素濃度データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記選択された制御温度に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択し、改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算し、前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるよう前記酸化剤供給器を制御する、請求項７に記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸化炭素と前記酸化剤とが選択酸化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
前記制御装置は、制御Ｓ／Ｃ比における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御Ｓ／Ｃ比と関連づけた一酸化炭素濃度データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記選択された制御Ｓ／Ｃ比に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択し、改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算し、前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるよう前記酸化剤供給器を制御する、請求項８に記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記改質ガス温度調節器は、前記改質器と前記変成器とを連通する改質ガス流路の前記改質ガスを水冷して該改質ガスの温度を調節するように構成され、
前記水冷に用いられた水が前記改質器に供給される、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項１６】
燃料電池と、
請求項１に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガスとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであって、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および／または停止回数をカウントする、燃料電池システム。
【請求項１７】
燃料電池と、
請求項９に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガスとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであって、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および／または停止回数と前記燃料電池の累積運転時間とをカウントする、燃料電池システム。
【請求項１８】
燃料電池と、
請求項１０に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガスとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであって、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および／または停止回数と前記燃料電池の累積運転時間とをカウントする、燃料電池システム。
【請求項１９】
前記制御装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数を表示または出力する出力器を備えている、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項２０】
前記変成器流通後の前記改質ガスの一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃度検出器をさらに備え、
前記制御装置は、前記改質ガスの一酸化炭素濃度の上限値を予め記憶し、
前記制御装置は、前記一酸化炭素濃度検出器の検出値と前記上限値とを対比して、前記検出値が前記上限値を超える場合に、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させる、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項２１】
水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質する改質器と、
前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えている水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置の起動および／または停止回数をカウントするステップと、
前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させるステップと、を有する水素生成装置の運転方法。
【請求項２２】
前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調節器を備え、
前記改質ガス温度調節器により、前記改質ガスの温度を上昇させる、請求項２１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２３】
前記水供給器および前記原料供給器により、前記改質ガスのＳ／Ｃ比を上昇させる、請求項２１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２４】
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸化炭素と前記酸化剤とが選択酸化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および／または停止回数に制御温度を対応させた制御温度データと、制御温度における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御温度と関連づけた一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて前記制御温度データから制御温度を選択するステップと、
前記改質ガス温度調節器により前記改質ガスの温度を前記選択された制御温度に調節するステップと、
前記選択された制御温度に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択するステップと、
改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算するステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるステップと、を有する請求項２１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２５】
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸化炭素と前記酸化剤とが選択酸化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および／または停止回数に制御Ｓ／Ｃ比を対応させた制御Ｓ／Ｃ比データならびに制御Ｓ／Ｃ比に対応する前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御Ｓ／Ｃ比と関連づけた一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御Ｓ／Ｃ比を選択するステップと、
前記水供給器および前記原料供給器により前記改質ガスのＳ／Ｃ比を前記選択された制御Ｓ／Ｃ比に調節するステップと、
前記選択された制御Ｓ／Ｃ比に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択するステップと、
改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算するステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるステップと、を有する請求項２１に記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項２６】
前記水素生成装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数を表示または出力する出力器を備え、
前記出力器の表示または出力に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させるステップを有する、請求項２１に記載の水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システムに関する。特に触媒作用による変成反応を行い、かつ起動停止を繰り返す、水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭素及び水素から構成される有機化合物を含む原料を水蒸気改質して得られる改質ガス中の一酸化炭素（以下、ＣＯと表記する）を低減させる方法として、水蒸気とＣＯとの水性シフト反応（以下、「変成反応」と表記する）を促進させる方法がある。具体的には、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ触媒、Ｆｅ−Ｃｒ触媒などの触媒を用いて、変成反応温度条件下において改質ガスと水蒸気との混合気の変成反応を促進させる方法が一般的である。
【０００３】
また、変成反応の変成反応温度条件は、１００℃乃至２５０℃程度である。しかし、前記触媒は、使用環境や使用時間の経過に従い、活性が低下し、特に、低温での触媒活性の低下が顕著になってくる。このため、触媒活性を維持する水素生成装置が提案されている。具体的には、触媒活性の低下時に、水の流量を増加、改質ガスの流量を減少、あるいは、触媒の温度を上昇させるように動作する水素生成装置である（例えば、特許文献１参照）。そして、その触媒活性の低下の判定には、一酸化炭素センサーを用いる技術（特許文献１参照）、あるいは簡便にそのような判定をする判定装置として、水素生成装置の所定の部位の温度変化を利用する判定装置（特許文献２参照）が提案されている。
【特許文献１】再表０２／０２６６２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、温度変化によって変成反応の触媒活性の低下を簡便に判定する判定装置およびそれを備える水素生成装置には、より一層の信頼性の向上が必要となっている。例えば、水素生成装置の所定の部位の温度変化を利用した判定装置においては、改質ガスの流量により温度変化が大きく生じることがある。こうした信頼性の低下は、不必要な触媒温度、水流量、改質ガス流量等の調節につながり、水素生成装置の性能低下を招く結果となる。したがって、水素生成装置の性能寿命向上の方法には改善の余地が残っている。
【０００５】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、信頼性が高くかつ簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応じながらＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、第1の本発明の水素生成装置は、
水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質する改質器と、
前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
制御装置と、を備えている水素生成装置であって、
前記制御装置は、前記水素生成装置の起動および／または停止回数をカウントし、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させる。
【０００７】
このような構成とすることで、変成反応の開始および／または停止回数に基づいて変成反応温度あるいはＳ／Ｃ比が上昇されるので、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。ここで、「Ｓ／Ｃ比」とは改質ガス中の水（Ｈ2Ｏ）と炭素（Ｃ）の分子および原子量割合、すなわちスチーム／カーボン比のことを言う。また、「水素生成装置の起動および／または停止」には、変成器を含む水素生成装置の一部の起動および／または停止も含まれる。
【０００８】
本発明の効果をより確実に得る観点から、第２の本発明の水素生成装置は、
前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調節器を備え、
前記制御装置は、前記改質ガス温度調節器を制御することにより、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記改質ガスの温度を上昇させるとよい。
【０００９】
本発明の効果をより確実に得る観点から、第３の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスのＳ／Ｃ比を上昇させるとよい。
【００１０】
第４の本発明の水素生成装置は、
前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調節器を備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた水素生成装置の累積運転時間とに応じて、前記改質ガス温度調節器を制御することにより前記改質ガスの温度を上昇させるとよい。
【００１１】
あるいは、第５の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間とに応じて、前記水供給器および前記原料供給器を制御することにより前記改質ガスのＳ／Ｃ比を上昇させるとよい。
【００１２】
このような構成とすることで、変成反応の起動および／または停止回数および累積運転時間に基づいて変成反応温度あるいはＳ／Ｃ比が上昇されるので、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
【００１３】
第６の本発明の水素生成装置は、
前記変成器の改質ガス入口部において前記改質ガスの温度を検出する温度検出器をさらに備え、
前記制御装置は、前記水素生成装置の停止後の再起動時において、前記温度検出器の検出値を取得し、該検出値を結露の温度条件と比較し、該結露の温度条件に合致する場合に前記水素生成装置の起動および／または停止回数をカウントするとよい。
【００１４】
このように構成すると、変成反応の温度は、変成反応の開始および／または停止回数に加えて、変成器内の結露のおそれの有無に基づいて上昇されるので、不必要な温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇を抑制することができ、水素生成装置においては、より信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下により的確に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
【００１５】
第７および第８の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、起動および／または停止回数に制御温度あるいは制御Ｓ／Ｃ比を対応させた制御温度データあるいは制御Ｓ／Ｃ比データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記制御温度データあるいは前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御温度あるいは制御Ｓ／Ｃ比を選択し、前記改質ガスの温度が前記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御、あるいは前記改質ガスのＳ／Ｃ比が前記選択された制御Ｓ／Ｃ比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御するとよい。
【００１６】
このように構成すると、変成反応の触媒活性の低下を予測して、変成反応温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇をより的確に調節することができるので、変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度をより低く維持することができる。
【００１７】
第９および第１０の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、前記水素生成装置の累積運転時間をカウントし、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御温度データあるいは前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御温度あるいは制御Ｓ／Ｃ比を選択し、前記検出温度器の検出温度が前記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御、あるいは前記改質ガスのＳ／Ｃ比が前記選択された制御Ｓ／Ｃ比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御するとよい。
【００１８】
このように構成すると、累積運転時間に伴う、触媒活性の低下も重畳して変成反応を調節できるので、変成反応温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇をより的確に調節することができ、変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度をより低く維持することができる。
【００１９】
第１１および第１２の本発明の水素生成装置においては、
前記制御装置は、起動および／または停止回数と累積運転時間との双方に制御温度あるいは制御Ｓ／Ｃ比を対応させた制御温度データあるいは制御Ｓ／Ｃ比データを記憶し、前記カウントされた起動および／または停止回数と前記カウントされた累積運転時間との双方に応じて、前記制御温度データあるいは前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御温度あるいは制御Ｓ／Ｃ比を選択して、前記検出温度器の検出温度が前記選択された制御温度になるように前記改質ガス温度調節器を制御、あるいは前記改質ガスのＳ／Ｃ比が前記選択された制御Ｓ／Ｃ比となるように前記水供給器および前記原料供給器を制御するとよい。
【００２０】
このような構成とすると、変成反応の触媒活性の低下を予測して、変成反応温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇をより的確に調節することができる。
【００２１】
さらに、第１３および第１４の本発明の水素生成装置は、
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸化炭素と前記酸化剤とが選択酸化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
前記制御装置は、制御温度あるいは制御Ｓ／Ｃ比における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御温度あるいは前記制御Ｓ／Ｃ比と関連づけた一酸化炭素濃度データを予め記憶し、
前記制御装置は、前記選択された制御温度あるいは前記選択された制御Ｓ／Ｃ比に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択し、改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算し、前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるよう前記酸化剤供給器を制御するとよい。
【００２２】
このように構成すると、制御温度あるいは制御Ｓ／Ｃ比に対応する変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度を予測しながら一酸化炭素選択酸化反応を遂行することができるので、改質ガスのＣＯ濃度をより低減することができる。
【００２３】
第１５の本発明の水素生成装置においては、
前記改質ガス温度調節器は、前記改質器と前記変成器とを連通する改質ガス流路の前記改質ガスを水冷して該改質ガスの温度を調節するように構成され、
前記水冷に用いられた水が前記改質器に供給されるとよい。
【００２４】
このように構成することで、改質器に供給される水温は上昇するので、改質器において水を気化させるエネルギーが軽減され、加熱器に投入するエネルギーを少なくすることができ、水素生成装置のエネルギー効率を高くすることができる。
【００２５】
第１６の本発明の燃料電池システムは、
燃料電池と、
請求項１に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガスとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであって、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および／または停止回数をカウントする。
【００２６】
このように構成すると、水素生成装置は燃料電池に連動するので、燃料電池システムの動作を効率的かつ合理的に構成することができる。
【００２７】
第１７および第１８の本発明の燃料電池システムは、
燃料電池と、
請求項９または１０に記載の水素生成装置と、を有し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に前記変成器を通過した改質ガスを燃料ガスとして供給し、
前記水素生成装置は、前記燃料電池に連動して起動および停止し、前記燃料電池の発電出力に応じて前記改質ガスの供給量を調節する、燃料電池システムであって、
前記水素生成装置の制御装置は、前記燃料電池の起動および／または停止回数と前記燃料電池の累積運転時間とをカウントする。
【００２８】
このように構成すると、水素生成装置は燃料電池に連動するので、燃料電池システムの動作を効率的かつ合理的に構成することができる。
【００２９】
第１９の本発明の水素生成装置においては、前記制御装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数を表示または出力する出力器を備えているとよい。
【００３０】
このように構成すると、水素生成装置の起動および／または停止回数の把握が容易になるので、変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇の要否を随時判断することができる。
【００３１】
第２０の本発明の水素生成装置は、
前記変成器流通後の前記改質ガスの一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素濃度検出器をさらに備え、
前記制御装置は、前記改質ガスの一酸化炭素濃度の上限値を予め記憶し、
前記制御装置は、前記一酸化炭素濃度検出器の検出値と前記上限値とを対比して、前記検出値が前記上限値を超える場合に、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させるとよい。
【００３２】
これによって、変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇の適否を一酸化炭素濃度の検出によって補償することができるので、本発明の効果をより確実に得ることができる。
【００３３】
第２１の本発明の水素生成装置の運転方法は、
水蒸気改質反応によって原料を一酸化炭素と水と水素とを含む改質ガスに改質する改質器と、
前記改質ガス中の一酸化炭素と水蒸気とが変成反応する変成器と、
前記改質器に前記水を供給する水供給器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、を備えている水素生成装置の運転方法であって、
前記水素生成装置の起動および／または停止回数をカウントするステップと、
前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させるステップと、を有する。
【００３４】
このような構成とすることで、変成反応の開始および／または停止回数に基づいて変成反応温度あるいはＳ／Ｃ比が上昇されるので、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
【００３５】
本発明の効果をより確実に得る観点から、第２２の本発明の水素生成装置の運転方法は、  前記水素生成装置が、前記変成器に流入する前記改質ガスを冷却および加熱する前記改質ガス温度調節器を備え、前記改質ガス温度調節器により、前記改質ガスの温度を上昇させるとよい。
【００３６】
本発明の効果をより確実に得る観点から、第２３の本発明の水素生成装置の運転方法は、前記水供給器および前記原料供給器により、前記改質ガスのＳ／Ｃ比を上昇させるとよい。
【００３７】
第２４の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸化炭素と前記酸化剤とが選択酸化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および／または停止回数に制御温度を対応させた制御温度データと、制御温度における前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御温度と関連づけた一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて前記制御温度データから制御温度を選択するステップと、
前記改質ガス温度調節器により前記改質ガスの温度を前記選択された制御温度に調節するステップと、
前記選択された制御温度に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択するステップと、
改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算するステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるステップと、を有するとよい。
【００３８】
このように構成すると、変成器を流通する改質ガスの温度に対応する変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度を推定しながら、一酸化炭素選択酸化反応を遂行することができるので、よりＣＯ濃度の低い改質ガスを供給することができる。
【００３９】
第２５の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記変成器流通後の改質ガスに酸化剤を加える酸化剤供給器と、
前記酸化剤が加えられた前記改質ガス中の一酸化炭素と前記酸化剤とが選択酸化反応する一酸化炭素選択酸化器とをさらに備え、
起動および／または停止回数に制御Ｓ／Ｃ比を対応させた制御Ｓ／Ｃ比データならびに制御Ｓ／Ｃ比に対応する前記変成反応後の改質ガスの一酸化炭素濃度を該制御Ｓ／Ｃ比と関連づけた一酸化炭素濃度データを記憶するステップと、
前記カウントされた起動および／または停止回数に応じて、前記制御Ｓ／Ｃ比データから制御Ｓ／Ｃ比を選択するステップと、
前記水供給器および前記原料供給器により前記改質ガスのＳ／Ｃ比を前記選択された制御Ｓ／Ｃ比に調節するステップと、
前記選択された制御Ｓ／Ｃ比に対応する一酸化炭素濃度を前記一酸化炭素濃度データから選択するステップと、
改質ガス流量と前記選択された一酸化炭素濃度とから制御酸化剤流量を演算するステップと、
前記酸化剤供給器により前記制御酸化剤流量の酸化剤を前記改質ガスに加えるステップと、を有するとよい。
【００４０】
このように構成すると、変成器を流通する改質ガスのＳ／Ｃ比に対応する変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度を推定しながら、一酸化炭素選択酸化反応を遂行することができるので、よりＣＯ濃度の低い改質ガスを供給することができる。
【００４１】
第２６の本発明の水素生成装置の運転方法は、
前記水素生成装置は、前記カウントされた起動および／または停止回数を表示または出力する出力器を備え、
前記出力器の表示または出力に応じて、前記変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させるステップを有するとよい。
【００４２】
このよう構成すると、水素生成装置の起動および／または停止回数の把握が容易になり、変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇の要否を随時判断することができるので、水素生成装置の運転方法をより容易に実行することができる。
【発明の効果】
【００４３】
以上のように、本発明の水素生成装置および燃料電池システムは、水素生成装置の起動および／または停止回数に基づいて変成反応条件を調節するので、信頼性が高くかつ簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応じながらＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００４５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１の水素生成装置を模式的に示す構成図である。
【００４６】
水素生成装置５０は、改質器１と、変成器６と、一酸化炭素選択酸化器１０と、改質器１に原料を供給する原料流路２および原料供給器２Ａと、改質器１に水を供給すると水流路３および水供給器３Ａと、改質器１に熱を供給する加熱器４と、改質器１と変成器６とを連通する改質ガス流路８Ａと、改質ガス流路８Ａに配置された改質ガス冷却器５（改質ガス温度調節器）と、変成器６および一酸化炭素選択酸化器１０を連通する改質ガス流路８Ｂと、改質ガス流路８Ｂに流入して改質ガスに空気（酸化剤）を添加予混合するように配置された空気流路９および空気供給器９Ａ（酸化剤供給器）と、一酸化炭素選択酸化器１０および外部の供給先（図示せず）を連通する改質ガス流路８Ｃと、制御装置１２とを有している。
【００４７】
改質器１は、原料と水とを用いて水蒸気改質反応によって、原料を改質ガスに改質する反応器である。
【００４８】
改質反応を進行させるための触媒には、ルテニウム（Ｒｕ）がアルミナ担体に担持されて調製されたものが用いられている。
【００４９】
原料には、天然ガス、ＬＰＧ等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等が用いられている。ここでは、メタンを主成分とする天然ガスが用いられている。
【００５０】
原料供給器２Ａは、原料（天然ガス）の供給圧力を増加させるブースタと原料中の硫黄成分を低減する脱硫部とを有する構成としている。ここでは、脱硫部には、天然ガス中の硫黄系付臭成分を除去するゼオライト系吸着剤が充填されている。
【００５１】
また、天然ガスをエタン、プロパン等他の原料に代替することも可能であり、さらには、専用の気化構成を用いることで、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等の液体原料も使用することができる。
【００５２】
水供給器３は、イオン交換後の水を供給するように構成されている。ここでは、プランジャーポンプが用いられている。
【００５３】
加熱器４は、火炎バーナーと、燃焼空気供給用のシロッコファンとを備える（図示せず）。加熱ガスには、原料である天然ガス、あるいは製造される改質ガスが用いられている（流路構成は図示せず）。
【００５４】
改質ガス冷却器５は、変成器６に流入する改質ガスを冷却するように構成されている。ここでは、改質ガス流路８Ａに配置され、空冷ファンによって改質ガス流路８Ａが空冷されるように構成されている。
【００５５】
なお、ここでは改質器１から高温の改質ガスが変成器６に供給されるので、改質ガス冷却器５は、改質ガスの温度調節として、改質ガスを冷却できるように構成されている。
【００５６】
ところで、低温の改質ガスが変成器６に供給される実施の形態においては、改質ガス冷却器は、改質ガス温度調節器として改質ガスを加熱できるように構成される。例えば、ヒータが改質ガス流路８Ａを加熱するように構成される。
【００５７】
また、ここでは、変成反応の温度制御は、改質ガスの温度を調節することによって行っているが、変成器６自体の温度を熱交換およびヒータによって調節するように構成してもよい。
【００５８】
変成器６は、改質ガスが変成触媒体６Ａ内を流通するように構成され、変成反応が進行する反応器である。ここでは、触媒には貴金属系触媒が用いられている。変成器６は、改質ガスの入口部分（改質ガス入口部）の温度を計測する入口側温度検出器７Ａと変成反応後の改質ガスの出口部分の温度を計測する出口側温度検出器７Ｂとを備えている。
【００５９】
空気供給器９Ａは、一酸化炭素選択酸化反応をする前の改質ガスに空気を添加するように設置されている。したがって、一酸化炭素選択酸化器１０の入口部あるいは変成器６の出口部に設置されてもよい。そして、改質ガス流路８Ｂを流通する改質ガス中のＣＯ濃度に応じて、ＣＯの選択酸化に必要な酸素量を供給することができるように構成されている。ここでは、空気供給器９Ａは、改質ガス流路８Ｂに設置されている。また、空気供給器９Ａには、エアーポンプが用いられている。
【００６０】
一酸化炭素選択酸化器１０は、触媒作用によって改質ガスの一酸化炭素選択酸化反応が進行する反応器である。ここでは、触媒にはルテニウム触媒がアルミナ担体に担持されて調製された直径３ｍｍ程度の球状ペレット触媒が用いられている。
【００６１】
制御装置１２は、水素生成装置５０の動作を制御するように構成されている。また、制御装置１２は、マイコン等の演算器で構成されている。そして、ＣＰＵ等からなる演算制御部と、メモリ等からなる記憶部とを有して構成されている（図示せず）。
【００６２】
ここでは、演算制御部は、改質器１、変成器６、一酸化炭素選択酸化器１０の検出温度（具体的には、入口側温度検出器７Ａおよび出口側温度検出器７Ｂ。その他の温度検出器は図示せず）を利用して、原料供給器２Ａ、水供給路器３Ａ、空気供給器９Ａ、加熱器４および改質ガス冷却器５の動作を制御する。また、変成反応触媒体６Ａの累積運転時間ｈおよび変成反応触媒体６Ａの起動および／または停止回数ｎ（以下、回数と略称する）を演算する。記憶部は、累積運転時間ｈ、回数ｎおよび水素生成装置５０の運転に必要なデータを記憶する。
【００６３】
ここで、本明細書においては、制御装置とは、単独の制御装置だけでなく、複数の制御装置が協働して制御を実行する制御装置群をも意味する。よって、制御装置１２は、単独の制御装置から構成される必要はなく、複数の制御装置が分散配置されていて、それらが協働して水素生成装置５０の動作を制御するように構成されていてもよい。
【００６４】
次に、水素生成装置５０の運転時の動作について説明する。なお、ここでは、水素生成装置５０の動作は制御装置１２によって制御されることによって遂行される。
【００６５】
まず、改質器１においては、加熱器４、水供給器３Ａおよび原料供給器２Ａを動作させる。加熱器４には一定量の原料（すなわち、メタンを主成分とする天然ガス）を供給し燃焼させる。このとき、加熱器４に供給する燃焼用空気は、メタンの完全燃焼に必要な理論空気流量の１．５倍となるように供給する。これにより、改質器１内の触媒を加熱する。改質器１内の触媒の温度も６５０℃程度となるように調整する。そして、水供給器３Ａは、原料中の炭素原子１モルに対して、水分子が３モルとなるように水を供給する。原料供給器２Ａは原料流路２経由して改質器１に原料を供給する。これにより、改質器１において原料の水蒸気改質反応が進行する。ここでは、原料である天然ガスの８５乃至９５％程度を水蒸気改質反応させることが可能となる。
【００６６】
改質器１から排出される改質ガス中には、１０乃至１４％程度（ドライガスベース）のＣＯが含まれる。この改質ガスは、改質ガス流路８Ａを経由して変成器６に供給される。
【００６７】
改質ガス冷却器５は、入口側温度検出器７Ａの入口側検出温度ＴＡあるいは出口側温度検出器７Ｂの出口側検出温度ＴＢの少なくともいずれかに従って動作する。これによって、変成器６内の変成触媒体６Ａの温度が制御され、変成器６内において変成反応が進行する。
【００６８】
変成器６から排出される改質ガス中には、０．３乃至０．４％程度（ドライガスベース）のＣＯが含まれる。この改質ガスは、改質ガス流路８Ｂを経由して一酸化炭素選択酸化器１０に供給される。
【００６９】
空気供給器９Ａは空気流路９を通じて、改質ガス流路８Ｂを流通する改質ガスに空気を供給する。
【００７０】
一酸化炭素選択酸化器１０においては、一酸化炭素選択酸化反応が発熱反応であることから、一酸化炭素選択酸化器１０内の温度が、一酸化炭素選択酸化反応に適する温度となるように空冷装置等（図示せず）を用いて制御される。ここでは、１５０℃に制御される。
【００７１】
一酸化炭素選択酸化器１０から排出される改質ガスは、改質ガス流路８Ｃを経由して外部、例えば燃料電池に供給される。ここでは、改質ガス流路８Ｃの改質ガスはＣＯ濃度２０ｐｐｍ（ドライガスベース）程度にまで低減されている。
【００７２】
次に、水素生成装置５０の停止および再起動時の動作について説明する。なお、ここでは、水素生成装置５０の動作は制御装置１２によって制御されることによって遂行される。
【００７３】
まず、本件発明に想到した背景となる知見を説明する。
【００７４】
発明者は、変成触媒体６Ａの触媒活性は変成反応の開始および／または停止回数によって低下することを見出した。以下、変成反応の開始および／または停止回数と変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度との関係について説明する。
【００７５】
図２は、図１の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の開始および／または停止回数と変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度との関係を示す図である。図においては、所定の回数ｎ毎に変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度Ｘｎを包絡線にして示している。
【００７６】
この性能試験は、水素生成装置５０を模擬した条件で行う。これにより、より的確な変成反応の開始および／または停止回数と変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度との関係を取得することができる。ここでは、常圧固定層流通式反応管に変成触媒体６Ａを設置してＣＯおよび水蒸気を含有する改質ガスを流通させている。そして、常圧固定層流通式反応管内の温度を一定に保ちつつ、変成反応の開始および停止を繰り返し、所定の回数ｎ（初期、５００回、１０００回および４０００回）後に、変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度Ｘｎを計測した。また、常圧固定層流通式反応管内の温度を変化させて、性能試験を繰り返した。改質ガスは、水素生成装置５０において変成器６に供給される改質ガスと同等の改質ガスとする。ここでは、１０％（ドライガスベース）のＣＯを含み、かつ、Ｓ／Ｃ比が３相当に加湿された改質ガスを用いた。
【００７７】
図に示すように、回数ｎの増加に従い、ＣＯ濃度Ｘｎは上昇している。すなわち、触媒活性は回数ｎの増加に伴い低下している。特に、常圧固定層流通式反応管内の温度、すなわち変成反応温度が低温側に設定される場合ほど、触媒活性の低下は顕著である。また、水素生成装置５０を用いて起動停止を繰り返しても、変成反応の温度、すなわち入口側検出温度ＴＡおよび出口側検出温度ＴＢを低く設定する場合ほど変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度の顕著な上昇、すなわち触媒活性の低下が確認され、変成反応の温度を高く設定する場合には触媒活性の低下は軽微であった。なお、この性能試験においては、反応停止時には変成触媒体６Ａは結露が生じる状態、すなわち、１００℃未満の温度状態に冷却していた。
【００７８】
この知見に基づき、水素生成装置５０は、変成反応の回数ｎを、変成器６、あるいは水素生成装置５０の回数ｎに置換して動作する。すなわち、回数ｎの増加に伴って変成器６の変成触媒体６Ａの反応温度が高くなるように調整する。例えば、回数ｎが５００回を超える度に１０℃づつ変成反応の制御温度Ｔｎを引き上げる。これによって、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成触媒体６Ａの活性低下に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
【００７９】
さらに好ましくは、回数ｎと変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度Ｘｎとの関係を図２で示すような性能試験結果によって予め分析しておけば、より的確な変成触媒体６Ａの反応時の温度調節を実現することができる。これによって、制御温度Ｔｎの上昇をより的確に調節することができるので、変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度をより低く維持することができる。
【００８０】
ここでは、図２を利用して、所定の回数ｎにおいてＣＯ濃度Ｘｎが最低となる温度（制御温度Ｔｎ）が決定される。ここで、図２は性能試験結果を包絡線に結線して示すように、性能試験結果からは、制御温度Ｔｎを直ちに検出することは困難である。また、制御温度Ｔｎを低めに決定すると反応停止時の結露発生の可能性が高まる。そこで、性能試験結果からＣＯ濃度Ｘｎが最低となると推定される温度範囲を見出し、その温度範囲における高めの温度に制御温度Ｔｎを決定するようにする。こうして所定の回数ｎに応じて、最適な制御温度Ｔｎを決定し、回数ｎに対応する制御温度Ｔｎを制御温度データとしてデータベース化する。そして、そのデータベース（「ｎ−Ｔｎデータベース」という）を水素生成装置５０の運転制御に活用している。
【００８１】
ここでは、ｎ−Ｔｎデータベースは、ｎ＝１の場合、Ｔ１＝１８０℃、ｎ＝５００の場合、Ｔ５００＝１９０℃、ｎ＝１０００の場合、Ｔ１０００＝２００℃、ｎ＝２０００の場合、Ｔｎ２０００＝２１０℃に作成されている。
【００８２】
これによって、回数ｎの増加に従い変成器６の変成反応温度はより合理的に制御される。
【００８３】
また、図２に示すように、制御温度Ｔｎを高温側にシフトさせると変成反応の温度平衡条件から、変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度が変化する。また、酸化剤（ここでは空気供給器９Ａによって供給される空気）の供給量が調節されることによって、一酸化炭素選択酸化部１０においてＣＯの選択酸化反応が促進されて改質ガス流路８Ｃの改質ガスのＣＯ濃度をより低減させることができる。
【００８４】
そこで、水素生成装置５０は、制御温度Ｔｎおよび改質ガス流量に基づいて空気供給器９Ａの供給空気流量Ｑを調整する。ここでは、以下ようにして調整している。
【００８５】
まず、回数ｎおよびｎ−Ｔｎデータベースから特定される制御温度Ｔｎに基づいて、図２に示すような変成触媒体６Ａの性能試験結果から変成反応後の改質ガス、すなわち改質ガス流路８Ｃ中の改質ガスのＣＯ濃度Ｘｎを推定する。
【００８６】
改質ガス流量は、一酸化炭素選択酸化器１０に供給される改質ガスの流量Pを検出する。例えば、公知の流量計（図示せず）を、例えば、改質ガス流路８Ｂに設置して検出するようにしてもよい。ここでは、原料供給器２Ａおよび水供器３Ａの供給制御量と、改質反応の化学反応式と、制御温度Ｔｎとから改質ガス流路８ｂの改質ガスの流量Ｐを演算して求めている。
【００８７】
そして、推定されたＣＯ濃度Ｘｎと改質ガス流量Ｐとから改質ガス流量当たりのＣＯを完全に酸化するに必要な酸素量をＣＯと酸素の酸化反応式に基づいて演算する。必要な酸素量から必要な酸化剤流量（ここでは空気流量）を演算する。この必要な酸化剤流量を制御空気流量Ｑｎとしてもよい。しかし、より好ましくは、改質ガス中のＣＯと酸素との濃度の不均衡を考慮して、制御空気流量Ｑｎは、必要な酸素量の数倍の酸素（原子）量を供給するようにする。ここでは、必要な酸素量の４倍の酸素量を供給する空気流量を制御空気流量Ｑｎとしている。
【００８８】
そして、空気供給器９Ａの供給空気流量Ｑが制御空気流量Ｑｎとなるように調整する。
【００８９】
このような調整によって、一酸化炭素選択酸化部１０におけるＣＯの選択酸化反応は促進され、改質ガス流路８Ｃの改質ガスのＣＯ濃度への影響が軽減される。ここでは、予め、制御温度Ｔｎにおける一酸化炭素濃度Ｘｎを制御温度Ｔｎに関連づけた一酸化炭素濃度データとしてデータベース化している。そして、そのデータベース（「Ｔｎ−Ｘｎデータベース」という）を水素生成装置５０の運転制御に活用している。
【００９０】
図３は、図１の水素生成装置の動作例を示すフローチャートである。
【００９１】
まず、ステップＳ１において、制御装置１２は、ｎ−ＴｎデータベースおよびＴｎ−Ｘｎデータベース（以下、２つのデータベースと総称する）を作成する。また、回数ｎ＝１に設定される。ここで、２つのデータベースは、変成触媒体６Ａを用いた性能試験結果を利用して作成される。ここでは、２つのデータベースは制御装置１２に記憶される。そして、回数ｎ＝１が制御装置１２に記憶される。ここで、制御装置１２には、ｎ＝１および２つのデータベースが予め記憶されているマイクロチップが組み込まれている。あるいは、制御装置１２が入力部を有し、その入力部に回数ｎ＝１が入力されるとともに、所定の回数ｎ、所定の回数ｎに対応する制御温度Ｔｎ、および制御温度Ｔｎに対応するＣＯ濃度Ｘｎが入力され、これらを用いて制御装置１２が２つのデータベースを作成し、かつ記憶するように構成してもよい。
【００９２】
ステップＳ２において、制御装置１２は、変成器６の起動を検出する。ここでは、変成器６の起動の検出は、水素生成装置５０が制御装置１２において入口側検出温度ＴＡの温度変化、すなわち温度低下から上昇への変化を検出することによって行っている。このように構成すると、変成反応の開始を直接的に検出できるので、より信頼性の高い水素生成装置５０を実現することができる。あるいは、制御装置１２が、水素生成装置５０の起動を検出してもよい。水素生成装置５０の起動の検出は、水素生成装置５０の起動スイッチによる起動信号、あるいは水素生成装置５０と連動する燃料電池、工業用プラント等の起動信号を検出することによって行うとよい。このように構成すると、制御装置１２の制御構造を簡略化することができる。
【００９３】
ステップＳ３において、制御装置１２は、ｎ−Ｔｎデータベースから制御温度Ｔｎを選択する。
【００９４】
ステップＳ４において、制御装置１２は、入口側検出温度ＴＡ＝Ｔｎとなるように、水素生成装置５０を制御する。ここでは、改質ガス冷却器５の冷却能力の加減を制御する。
【００９５】
ステップＳ５において、制御装置１２は、Ｔｎ−Ｘｎデータベースから制御温度Ｔｎに対応するＣＯ濃度Ｘｎを選択する。
【００９６】
ステップＳ６において、制御装置１２は、選択されたＣＯ濃度Ｘｎと改質ガス流量Ｐとから制御空気流量Ｑｎを演算する。
【００９７】
ステップＳ７において、制御装置１２は、供給空気流量Ｑ＝Ｑｎとなるように、水素生成装置５０を制御する。ここでは、空気供給器９Ａの供給能力の加減を制御する。
【００９８】
ステップＳ８において、制御装置１２は、変成器６の停止を検出する。ここでは、入口側検出温度ＴＡの温度低下、すなわち、改質ガス冷却器５を停止しても継続する温度低下を検出することによって行っている。このように構成すると、変成反応の停止を直接的に検出できるので、より信頼性の高い水素生成装置５０を実現することができる。あるいは、制御装置１２が水素生成装置５０の停止を検出してもよい。水素生成装置５０の停止の検出は、水素生成装置５０の停止スイッチによる停止信号、あるいは、水素生成装置５０と連動する燃料電池、工業用プラント等の停止信号を検出するとよい。このように構成すると、制御装置１２の制御構造を簡略化することができる。
【００９９】
ステップＳ９において、制御装置１２は、変成器６の再起動を検出する。ここでは、ステップＳ２と同様にして行う。
【０１００】
ステップＳ１０において、制御装置１２は、回数ｎ＝ｎ＋１に再設定する。そして、ステップＳ３に進み、上述のステップが繰り返される。
【０１０１】
以上の動作によって、水素生成装置５０は、変成触媒体６Ａの活性低下に対応してＣＯ濃度の低い改質ガスの生成を長く継続することができる。
【０１０２】
なお、変成触媒体６Ａが新規交換されれば、回数ｎはｎ＝１に設定し直される。
【０１０３】
以上、本実施の形態によって、水素生成装置５０の起動および／または停止回数、つまり変成反応の開始および／または停止回数ｎに基づいて変成反応温度が上昇されるので、水素生成装置５０においては、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。また、本実施の形態においては、制御温度Ｔｎに対応する変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度を予測しながら一酸化炭素選択酸化反応を遂行することができるので、改質ガスのＣＯ濃度をより低減することができる。
【０１０４】
なお、本実施の形態においては、ステップＳ２およびＳ９において変成器６の起動時に回数ｎのカウントを行っているが、ステップＳ９において変成器６の停止を検出するように構成してもよい。この場合、変成器６の停止の検出は、水素生成装置５０が制御装置１２において入口側検出温度ＴＡの温度変化、すなわち温度の低下を検出することによって行うことができる。あるいは、制御装置１２が、水素生成装置５０の停止を検出するようにしてもよい。水素生成装置５０の停止の検出は、水素生成装置５０の停止スイッチによる停止信号、あるいは水素生成装置５０と連動する燃料電池、工業用プラント等の停止信号を検出することによって行うことができる。
【０１０５】
[変形例１] 
変形例１は、水素生成装置５０の停止および再起動時の動作における回数ｎのカウント条件を追加する変形例である。したがって、水素生成装置５０の停止および再起動時の動作以外には変更はないので、水素生成装置５０の構成等の説明は省略する。
【０１０６】
まず、本件発明のうち変形例１に想到した背景となる知見を説明する。
【０１０７】
発明者は、上述の変成触媒体の性能試験結果をさらに詳しく分析した結果、変成反応停止時における変成触媒体６Ａへの結露を防止した場合には変成反応の開始および／または停止回数による触媒活性の低下が軽減されることを見出した。
【０１０８】
すなわち、変成器６は変成触媒体６Ａの触媒の使用量が多く熱容量が大きいので、変成器６の反応再開時には、変成器６内の構造物の暖機に時間を要する。このため、改質ガス中の水蒸気が変成器６内で結露し、変成触媒体６Ａに結露が生じるおそれがある。変成触媒体６Ａは水に濡れると、触媒が酸化したり、あるいは、触媒粒子と触媒粒子を保持する担体との相互作用が弱まったりして触媒活性が低下する。変成触媒体６Ａの反応時の温度が低いほど停止時において変成器６内の温度はより低下するので、変成触媒体６Ａの結露現象は顕著になる。したがって、図２に示すような、変成触媒体６Ａの反応時の温度が低温側に設定される場合ほど触媒活性の低下が顕著になる傾向は、変成触媒体６Ａの結露が影響するものと考え、検証を行った。
【０１０９】
図４は、図２の性能試験を、変成反応停止時に結露が生じないように常圧固定層流通式反応管を保温しながら実施した場合の変成反応の開始および／または停止回数と変成反応後のＣＯ濃度との関係を示す図である。
【０１１０】
図４と図２との対比からわかるとおり、同じ回数ｎ＝４０００でも触媒活性の低下は図４の方が小さいことが検証される。
【０１１１】
この知見に基づき、水素生成装置５０は、変成器６の停止状況、特に変成器６の放熱状況に応じて、変成器６あるいは水素生成装置５０の回数ｎをカウントする。ここでは、入口側検出温度ＴＡおよび出口側検出温度ＴＢを利用して、停止時の変成器６内の放熱状況を検出する。そして、再起動に際し、変成触媒体６Ａに結露が生じるほど温度低下してしまっていると判定される場合にのみ、回数ｎをカウントするようにする。これによって、不必要な制御温度Ｔｎの上昇を抑制することができるので、変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度をより低く維持することができる。
【０１１２】
ここで、変成触媒体６Ａに結露が生じていると判定される場合は、変成触媒体６Ａの温度を直接的あるいは間接的に検出することによって行う。ここでは、入口側検出温度ＴＡおよび出口側検出温度ＴＢを予め設定されている回数判定温度ＴＣと比較することによって行う。
【０１１３】
図５は、変形例１の水素生成装置の動作例を示すフローチャートである。
【０１１４】
図５において、ステップＳ９までは、図３のフローチャートと同様である。
【０１１５】
ステップＳ１０において、制御装置１２は、入口側検出温度ＴＡおよび出口側検出温度ＴＢと回数判定温度ＴＣとを比較する。そして、入口側検出温度ＴＡあるいは出口側検出温度ＴＢの少なくとも何れかが回数判定温度ＴＣ未満と判定する場合には、ステップＳ１１に進み、回数ｎ＝ｎ＋１に再設定する。そして、ステップＳ３に進み、上述のステップを繰り返す。他方、ステップＳ９において、入口側検出温度ＴＡおよび出口側検出温度ＴＢの双方が回数判定温度ＴＣ以上と判定する場合には、ステップＳ３に進み、回数ｎのカウントアップをせずに上述のステップを繰り返す。
【０１１６】
ここでは、ＴＣ＝１００℃と設定している。
【０１１７】
以上、本変形例によって、変成反応の温度は、水素生成装置５０の起動および／または停止回数、つまり変成反応の開始および／または停止回数ｎに加えて、変成器６内の変成触媒体６ａの結露のおそれの有無に基づいて上昇されるので、不必要な温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇を抑制することができ、水素生成装置５０においては、より信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下により的確に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
【０１１８】
なお、回数判定温度ＴＣはより的確に設定することもできる。すなわち、変成反応停止時の温度をパラメータとした変成触媒体の性能試験結果を行い、触媒活性の低下状況をデータベース化しておく。そして、変成器６の停止状態時の入口側検出温度ＴＡおよび出口側検出温度ＴＢと該データベースとを対比して、回数ｎのカウントアップの是非を判断するように構成することができる。例えば、水素生成装置５０が燃料電池システムに用いられる場合には、変成器６には所定の露点に制御された改質ガスが供給される場合が多いので、供給される改質ガスの露点を回数判定温度ＴＣとしてもよい。
【０１１９】
（実施の形態２）
実施の形態２は、実施の形態１の制御温度Ｔｎの設定条件に変成器６の累積運転時間ｈを追加する実施の形態である。したがって、ｎ−Ｔｎデータマップ以外は、実施の形態１と同様なので、水素生成装置５０の構成等の説明は省略し、相違点のみを説明する。
【０１２０】
まず、本件発明のうち実施の形態２に想到した背景となる知見を説明する。
【０１２１】
発明者は、変成触媒体６Ａの触媒活性は変成反応の累積運転時間によって低下することを見出した。以下、変成反応の累積運転時間と変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度との関係について説明する。
【０１２２】
図６は、図１の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の反応時間と変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度との関係を示す図である。なお、反応時間は水素生成装置の累積運転時間ｈに相当するので、便宜的に、反応時間ｈとして表示している。図においては、所定の反応時間ｈ毎に変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度Ｘｈを包絡線にして示している。この性能試験は、常圧固定層流通式反応管に変成触媒体６Ａを設置してＣＯおよび水蒸気を含有する改質ガスを流通させた。そして、常圧固定層流通式反応管内の温度を一定に保ちつつ、変成反応を継続させ、所定の反応時間ｈ（０時間、５０００時間および、２００００時間）後に、変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度Ｘｈを計測した。また、常圧固定層流通式反応管内の温度を変化させて、性能試験を繰り返した。改質ガスは、実施の形態１における性能試験と同じ条件の改質ガスを用いた。
【０１２３】
図に示すように、反応時間ｈの増加に従い、ＣＯ濃度Ｘｈは上昇している。すなわち、触媒活性は反応時間ｈの増加に伴い低下している。特に、常圧固定層流通式反応管内の温度、すなわち変成反応温度が低温側に設定される場合ほど、触媒活性の低下は顕著である。また、水素生成装置５０を用いて長時間運転を行っても、変成反応の温度、すなわち入口側検出温度ＴＡおよび出口側検出温度ＴＢを低く設定する場合ほど変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度の顕著な上昇、すなわち触媒活性の低下が確認され、変成反応の温度を高く設定する場合には触媒活性の低下は軽微であった。
【０１２４】
この知見に基づき、水素生成装置５０は、変成反応の反応時間ｈを、変成器６、あるいは水素生成装置５０の累積運転時間ｈに置換して動作する。すなわち、累積運転時間ｈの増加に伴って変成器６の変成触媒体６Ａの反応温度が高くなるように調整する。
【０１２５】
具体的には、回数ｎと累積運転時間ｈとの触媒活性の低下条件を重畳させて判定しながら、変成反応の制御温度Ｔｎｈが引き上がるように水素生成装置５０を動作させる。ここでは、実施の形態１と同様にして、図２および図６の性能試験結果を利用して、回数ｎと累積運転時間ｈとに応じた最適な制御温度Ｔｎｈを決定し、回数ｎおよび累積運転時間ｈに対応する制御温度Ｔｎｈを該回数ｎおよび累積運転時間ｈに関連づけて制御温度データとしてデータベース化する。そして、そのデータベースを水素生成装置５０の運転制御に活用している。
【０１２６】
ここで、回数ｎおよび累積運転時間ｈに対応する制御温度Ｔｎｈのデータベース化は、回数ｎおよび累積運転時間ｈと制御温度Ｔｎｈとが関連づけされて制御温度Ｔｎｈが記憶させることにより行われる。例えば、回数ｎおよび累積運転時間ｈのいずれかがパラメータとなって、その他方と制御温度Ｔｎｈとの関係がテーブル、グラフ等の形式で表わされて記憶させられる。あるいは、互いに直交する２つ軸の一方に回数ｎ、他方に累積運転時間ｈを表し、これらの軸で定義される二次元平面上に制御温度Ｔｎｈを領域として表して記憶させられる。あるいは、制御温度Ｔｎｈが回数ｎおよび累積運転時間ｈの関数として表されて記憶させられる。ここでは、回数ｎと累積運転時間ｈとをパラメータとする制御温度Ｔｎｈのマトリックス（「ｎ−ｈ−Ｔｎｈ」データマップという）を作成している。図７は、実施の形態２のｎ−ｈ−Ｔｎｈデータマップを示す図である。図に示すように、累積運転時間ｈが２００００時間を超えると、制御温度Ｔｎｈが１０℃高くなるように設定している。ただし、図２および図６からは制御温度Ｔｎｈを２１０℃以上に設定しても効果は見込まれないと判定されるので、回数ｎが２０００回以上の場合には、制御温度Ｔｎｈは累積運転時間ｈの如何に関わらず２１０℃に設定している。
【０１２７】
また、本実施の形態では、実施の形態１のＴｎ−Ｘｎデータベースと同様に、制御温度Ｔｎｈに対応する一酸化炭素濃度Ｘｎｈを該制御温度Ｔｎｈに関連づけて一酸化炭素濃度データとしてデータベース化している。そして、そのデータベース（「Ｔｎｈ−Ｘｎｈデータベース」という）を水素生成装置５０の運転制御に活用している。Ｔｎｈ−Ｘｎｈデータベースは、回数ｎおよび累積運転時間ｈの条件毎に変成触媒体６Ａの性能試験を行い、その結果を利用して実施の形態１と同様に決定することが望ましい。しかし、これらの性能試験には時間を要する上、条件設定も多岐にわたる。他方、図２および図６を比較考量すると、触媒活性の低下は図６よりも図２の方が顕著である。そこで、ここでは、ＣＯ濃度Ｘｎｈは、便宜的に制御温度Ｔｎ＝Ｔｎｈとして、図２に示すような回数ｎによる性能試験結果を利用して、ＣＯ濃度Ｘｎ＝Ｘｎｈとして決定している。これによって、変成触媒体６Ａの性能試験を省略することができるので、ＣＯ濃度Ｘｎｈの設定に要する時間的およびコスト的負担を軽減することができる。
【０１２８】
図８は、実施の形態２の水素生成装置の動作例を示すフローチャートである。
【０１２９】
図８の動作の全体構成は、図５と同じである。以下、図３およびを図５の説明を引用しつつ説明する。
【０１３０】
ステップ１において、制御装置１２は、ｎ−ｈ−ＴｎｈデータマップおよびＴｎｈ−Ｘｎｈデータベース（以下、２つのデータベース類と総称する）を作成する。また、回数ｎ＝１および累積運転時間ｈ＝０に設定する。ここで、２つのデータベース類は、変成触媒体６Ａを用いた性能試験結果を利用して作成される。ここでは、２つのデータベース類は制御装置１２に記憶される。そして、回数ｎ＝１および累積運転時間ｈ＝０が制御装置１２に記憶される。ここで、制御装置１２には、回数ｎ＝１、累積運転時間ｈ＝０および２つのデータベース類が予め記憶されているマイクロチップが組み込まれている。あるいは、制御装置１２が入力部を有し、その入力部に回数ｎ＝１および累積運転時間ｈ＝０が入力されるとともに、所定の回数ｎおよび所定の累積運転時間ｈ、回数ｎおよび累積運転時間ｈに対応する制御温度Ｔｎｈ、Ｔｎｈに対応するＣＯ濃度Ｘｎｈが入力され、これらを用いて制御装置１２が２つのデータベース類を作成し、かつ記憶するように構成してもよい。
【０１３１】
ステップＳ２は、図３と同じである。ただし、起動の検出に応じて累積運転時間ｈのカウントを開始する。
【０１３２】
ステップＳ３において、制御装置１２は、ｎ―ｈ−ＴｎデータベースからＴｎｈを選択する。
【０１３３】
ステップＳ４において、制御装置１２は、入口側検出温度ＴＡ＝Ｔｎｈとなるように、水素生成装置５０を制御する。ここでは、改質ガス冷却器５の冷却能力の加減を制御する。
【０１３４】
ステップＳ５において、制御装置１２は、Ｔｎｈ−ＸｎｈデータベースからＸｎｈを選択する。
【０１３５】
ステップＳ６において、制御装置１２は、選択されたＣＯ濃度Ｘｎｈと改質ガス流量Ｐとから制御空気流量Ｑｎｈを演算する。
【０１３６】
ステップＳ７において、制御装置１２は、供給空気流量Ｑ＝Ｑｎｈとなるように、水素生成装置５０を制御する。ここでは、空気供給器９Ａの供給能力の加減を制御する。
ステップＳ８およびステップＳ９は、図３と同じである。ただし、累積運転時間ｈのカウントを中断および再開する。ここでは、制御装置１２が累積運転時間ｈのカウントを中断および再開を行う。
【０１３７】
ステップＳ１０およびステップＳ１１は、図５と同じである。
【０１３８】
以上の動作によって、発明者は、水素生成装置５０において、２０００回の回数ｎ、および１万時間を超す累積運転時間ｈを経てもＣＯ濃度が１００ｐｐｍ未満の改質ガスを生成することができた。
【０１３９】
なお、変成触媒体６Ａが新規交換されれば、回数ｎはｎ＝１に設定し直される。
【０１４０】
以上、本実施の形態によって、変成反応の温度は、水素生成装置５０の起動および／または停止回数、つまり変成反応の開始および／または停止回数ｎに加えて、水素生成装置５０の累積運転時間ｈに基づいて上昇されるので、水素生成装置５０においては、より信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下により的確に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
【０１４１】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の水素生成装置においては、実施の形態２と同様の構成であって、水素生成装置５０は、改質ガスのＳ／Ｃ比を調節するように構成されている。具体的には、変成器６の回数ｎおよび累積運転時間ｈの増大に従って、改質ガス中の水分を増やす、すなわち、改質ガスのＳ／Ｃ比を大きくする。これによって、変成反応を促進することができる（前記特許文献１参照）。
【０１４２】
ここでは、制御装置１２が、変成器６の回数ｎおよび累積運転時間ｈに基づいて水供給器３Ａの供給水流量および原料供給器２Ａの原料供給量比を制御するように構成されている。例えば、制御装置１２は、生成される改質ガス流量をほぼ変動させずに、水供給器３Ａの供給水流量を増大させ、原料供給器２Ａの原料供給量を減少させている。また、改質ガスの流量を調節する時には、水供給器３Ａの供給水流量と原料供給器２Ａの原料供給量との比率を維持しながら調節を行う。
【０１４３】
改質ガスのＳ／Ｃ比の具体的な制御値、すなわち制御Ｓ／Ｃ比は、実施の形態１および実施の形態２と同様にして決定する。すなわち、変成触媒体６Ａの性能試験を利用して、回数ｎに対応する制御Ｓ／Ｃ比を該回数ｎに関連づけて制御Ｓ／Ｃ比データとしてデータベース化する。あるいは回数ｎおよび累積運転時間ｈに対応する制御Ｓ／Ｃ比を該回数ｎおよび該累積運転時間ｈに関連づけて制御Ｓ／Ｃ比データとしてデータベース化する。そして、そのデータベースを水素生成装置５０の動作に用いている。
【０１４４】
ここで、回数ｎおよび累積運転時間ｈに対応する制御Ｓ／Ｃ比のデータベース化は、実施の形態２と同様にして、回数ｎおよび累積運転時間ｈと制御Ｓ／Ｃ比とが関連づけされて制御Ｓ／Ｃ比が記憶させることにより行われる。
【０１４５】
また、ＣＯ濃度Ｘｎも実施の形態１と同様にして推定する、すなわち、変成触媒体６Ａの性能試験を利用して、制御Ｓ／Ｃ比に対応するＣＯ濃度Ｘｎを該Ｓ／Ｃ比に関連づけて一酸化炭素濃度データとしてデータベース化し、そのデータベースを水素生成装置５０の動作に用いている。
【０１４６】
以上、本実施の形態によって、水素生成装置５０の起動および／または停止回数、つまり変成反応の開始および／または停止回数ｎに基づいて改質ガスのＳ／Ｃ比が上昇されるので、水素生成装置５０においては、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。また、本実施の形態においては、制御Ｓ／Ｃ比に対応する変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度を予測しながら一酸化炭素選択酸化反応を遂行することができるので、改質ガスのＣＯ濃度をより低減することができる。さらに、本実施の形態においては、改質ガスのＳ／Ｃ比は、水素生成装置５０の起動および／または停止回数、つまり変成反応の開始および／または停止回数ｎに加えて、水素生成装置５０の累積運転時間ｈに基づいて上昇されるので、水素生成装置５０においては、より信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下により的確に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる。
【０１４７】
（実施の形態４）
図９は、本発明の実施の形態４の水素生成装置を模式的に示す構成図である。
【０１４８】
実施の形態４は、実施の形態１の水素生成装置５０において、改質ガス冷却器５の構造が相違している。すなわち、実施の形態４の水素生成装置５１は、水供給器３Ａから供給される水を用いて改質ガス流路８Ａを流通する改質ガスを水冷するように変成反応制御器５が構成されている。したがって、改質ガス冷却器５の構造以外は、実施の形態１と同様なので、水素生成装置５１のその他構成および動作の説明は省略し、相違点のみを説明する。
【０１４９】
水素生成装置５１は、迂回水流路３Ｂを有している。迂回水流路３Ｂは、水供給器３Ａと改質ガス冷却器５とを連通し、改質ガス冷却器５を流通し、改質ガス冷却器５と水流路３とを連通するように構成されている。
【０１５０】
改質ガス冷却器５は、迂回水流路３Ｂの水が改質ガス流路８Ａの周囲を流通するように構成されている。そして、改質ガス冷却器５は、迂回水流路３Ｂの流量を制御することによって、改質ガス流路８Ａを流通する改質ガスの冷却程度を制御することができる。
【０１５１】
また、改質ガス流路８Ａを流通する改質ガスと熱交換して予熱された水は、水流路３に合流して、改質器１に供給される。これによって、改質器１に供給される水温は上昇するので、改質器１において水を気化させるエネルギーが軽減され、加熱器４に投入するエネルギーを少なくすることができ、水素生成装置のエネルギー効率を高くすることができる。
【０１５２】
（実施の形態５）
図１０は、本発明の実施の形態５の燃料電池システムを模式的に示す構成図である。
【０１５３】
実施の形態５の燃料電池システム２００は、実施の形態１の水素生成装置５０と、燃料電池１００を有して構成されている。水素生成装置５０により生成された改質ガスが改質ガス流路８Ｃを経由して燃料電池１００に供給されるように構成されている。
【０１５４】
高分子電解質型燃料電池１００には、空気供給器１０１Ａから空気流路１０１を経由して空気が供給されるように構成されている。ここでは、空気供給器１０１Ａには公知のブロアが用いられている。
【０１５５】
燃料電池１００から排出されるオフガスはオフガス流路１０３を流通し、燃料電池１００から排出される空気は排出空気流路１０４を流通するように構成されている。
【０１５６】
オフガス流路１０３と排出空気流路１０４とは水回収器１０２を経由するように構成されている。
【０１５７】
水回収器１０２において回収された水は回収水流路１０２Ａを経由して水素生成装置５０に供給されるように構成されている。水素生成装置５０においては、水供給器３Ａに供給されるように構成されている（詳細は図示せず）。これによって、水の循環利用が可能となり、燃料電池システム２００の資源利用効率を向上させることができる。
【０１５８】
また、オフガス流路１０３は途中で分岐して水素生成装置５０に供給されるように構成されている。水素生成装置５０においては、加熱器４に燃焼用ガスとして供給されるように構成されている（詳細は図示せず）。これによって、改質ガスの有効利用が可能となり、燃料電池システムのエネルギー利用効率を向上させることができる。
【０１５９】
また、公知の燃料電池システムと同様に（特許文献１参照）、水素生成装置５０の運転は燃料電池１００の運転と連動するように構成されている。例えば、原料供給器２Ａの供給流量は、燃料電池１００の発電量に応じて調整されるように構成されている。これにより、不必要な改質ガスの生成が抑制され、効率的な燃料電池システム２００の運転が実現される。
【０１６０】
また、燃料電池１００の起動停止信号が制御装置１２において検出されるように構成されている。そして、制御装置１２においては、水素生成装置５０は燃料電池１００に連動するので、燃料電池１００の起動停止信号を利用して、回数ｎをカウントし、燃料電池１００の起動停止信号に基づいて、累積運転時間ｈをカウントする。これによって、燃料電池システム２００の制御構造を効率的かつ合理的に構成することができる。
【０１６１】
発明者は、燃料電池システム２００において、水素生成装置５０から燃料電池１００にはＣＯ濃度が低減された改質ガスを安定して供給することができ、燃料電池１００は、２０００回の起動停止、および１万時間を超す運転時間後も安定した発電出力を維持することができた。
【０１６２】
以上、本実施の形態においては、水素生成装置５０は燃料電池１００に連動するので、燃料電池システム２００の動作を効率的かつ合理的に構成することができる。
【０１６３】
（実施の形態６）
図１１は、本発明の実施の形態６の水素生成装置を模式的に示す構成図である。図１１の水素生成装置５２は運転制御装置１２が運転表示出力装置（出力器）１０５を有する点においてのみ、図１の水素生成層装置５０と異なっている。したがって、運転表示出力装置１０５以外は、実施の形態１と同様なので、水素生成装置５２のその他構成および動作の説明は省略し、相違点のみを説明する。
【０１６４】
運転表示出力装置１０５は、制御装置１２によってカウントされた回数ｎを表示又は出力する。具体的には、ディスプレィ装置、又はプリンターによって構成される。これによって、外部より回数ｎの把握が容易になるので、変成器６を流通する改質ガスの温度の上昇の要否を随時判断することができる。なお、改質ガスのＳ／Ｃ比を用いても同様の構成および効果を達成することができる。
【０１６５】
例えば、運転表示出力装置１０５の表示又は出力は、水素生成装置５０の保守作業時に制御装置１２を操作して、表示又は出力させるように構成することもできる。この場合、作業者が運転表示出力装置１０５に表示又は出力された回数ｎに基づいて、適宜、制御装置１２を操作して変成器を流通する改質ガスの温度を上昇させ変成触媒温度を上昇させる、あるいはＳ／Ｃ比を上昇させるプログラムを実行させる。これによって、制御部１２の制御動作に加えて、作業者による確認作業および必要に応じた制御温度Ｔｎ、Ｔｎｈあるいは制御Ｓ／Ｃ比の変更により、水素生成装置５２の運転をより適切に管理することができる。
【０１６６】
（実施の形態７）
図１２は、本発明の実施の形態７の水素生成装置を模式的に示す構成図である。図１２の水素生成装置５３は、一酸化炭素濃度検出器１０６を有する点においてのみ、図1の水素生成装置５０と異なっている。したがって、一酸化炭素濃度検出器１０６の構造以外は、実施の形態１と同様なので、水素生成装置５３のその他構成および動作の説明は省略し、相違点のみを説明する。
【０１６７】
一酸化炭素濃度検出器１０６は、変成器６流通後の改質ガスの一酸化炭素濃度を検出するように配設されている。ここでは、改質ガス流路８Ｂに配設されている。一酸化炭素濃度検出器１０６は、赤外線吸収式、触媒燃焼式等の一酸化炭素検出器を用いることができる。ここでは、赤外線吸収式の一酸化炭素検出器が用いられている。
【０１６８】
一酸化炭素濃度検出器１０６の検出値は制御装置１２に送信されるように構成されている。制御装置１２には、一酸化炭素濃度検出器１０６の検出値に対応する上限値ｚが予め記憶されている。ここでは、上限値ｚは、ドライガスベースでの一酸化炭素濃度が０．５％となるように設定されている。上限値ｚの設定値自体は、一酸化炭素検出器１０６の検出値あるいはその出力信号の電圧、電流値等に応じて設定される。
【０１６９】
そして、制御装置１２は、一酸化炭素濃度検出器１０６の検出値と上限値ｚとを対比して、一酸化炭素濃度検出器１０６の検出値が上限値ｚより大きい場合には、変成器６を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比を上昇させる。ここでは、制御装置１２が、改質ガス冷却器５の冷却能力の加減を制御する。
【０１７０】
あるいは、制御装置１２において、上限値ｚに基づいてＴｎ−Ｘｎデータベースが検索されて、上限値ｚに対応する制御温度Ｔｎｚが検出される。この制御温度Ｔｎｚに基づいてｎ―Ｔｎデータベースが検索されて、上限値ｚに対応する回数ｎｚが検出される。制御装置１２においてカウントされている回数ｎが回数ｎ＝ｎｚに更新される。これによって、図３のフローチャートに基づいて、改質ガス冷却器５の冷却能力の加減が制御される。また、空気供給器９Ａの空気供給量が調節されることによって、一酸化炭素選択酸化部１０においてＣＯの選択酸化反応が促進されて改質ガス流路８Ｃの改質ガスのＣＯ濃度をより低減させることができる。
【０１７１】
以上、本実施の形態においては、変成器を流通する改質ガスの温度あるいはＳ／Ｃ比の上昇の適否の補償を行うことができるので、本発明の効果、すなわち、信頼性が高くかつ簡便な方法によって変成反応の触媒活性の低下に応じながら、ＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができるという効果をより確実に得ることができる。
【０１７２】
なお、各実施の形態を他の実施の形態と組み合わせて本発明を実施することができる。具体的には、実施の形態１の変形例１と実施の形態２乃至７と、実施の形態３と実施の形態１、実施の形態４乃至７と、実施の形態４と実施の形態２、３，５，６、７と、実施の形態５と、実施の形態２、３，４，６、７と、実施の形態６と、実施の形態２、３，４，５，７と、実施の形態７と、実施の形態２、３，４，５，６と、を組み合わせて本発明を実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明は、変成反応の開始および／または停止回数に基づいて変成反応を調節するので、信頼性が高くかつ簡便な方法によって、変成反応の触媒活性の低下に応じながらＣＯの少ない改質ガスの供給性能を長く維持することができる、水素生成装置およびその運転方法ならびに燃料電池システムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】本発明の実施の形態１の水素生成装置を模式的に示す構成図である。
【図２】図１の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の開始および／または停止回数と変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度との関係を示す図である。
【図３】図１の水素生成シスムの動作を示すフローチャートである。
【図４】図２の性能試験を、変成反応停止時に結露が生じないように常圧固定層流通式反応管を保温しながら実施した場合の変成反応の起動および／または停止回数と変成反応後のＣＯ濃度との関係を示す図である。
【図５】変形例１の水素生成システの動作例を示すフローチャートである。
【図６】図１の変成触媒体を用いた性能試験における、変成反応の反応時間と変成反応後の改質ガスのＣＯ濃度との関係を示す図である。
【図７】実施の形態２のｎ−ｈ−Ｔｎｈデータマップを示す図である。
【図８】本発明の実施の形態２の水素生成装置の動作例を示すフローチャートである。
【図９】本発明の実施の形態４の水素生成装置を模式的に示す構成図である。
【図１０】本発明の実施の形態５の燃料電池システムを模式的に示す構成図である。
【図１１】本発明の実施の形態６の燃料電池システムを模式的に示す構成図である。
【図１２】本発明の実施の形態７の燃料電池システムを模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１  改質器
２  原料流路
２Ａ  原料供給器
３  水流路
３Ａ  水供給器
３Ｂ  迂回水流路
４  加熱器
５  改質ガス冷却器
６  変成器
６Ａ  変成触媒体
７Ａ  入口側温度検出器
７Ｂ  出口側温度検出器
８Ａ，８Ｂ、８Ｃ、改質ガス流路
９  空気流路
９Ａ  空気供給器
１０  一酸化炭素選択酸化器
１２  制御装置
５０、５１、５２，５３  水素生成装置
１００  燃料電池
１０１  空気流路
１０１Ａ  空気供給器
１０２  水回収器
１０２Ａ  回収水流路
１０３  オフガス流路
１０４  排出空気流路
１０５  運転表示出力装置
１０６  一酸化炭素濃度検出器
ｎ  起動および／または停止回数
Ｐ  改質ガス流量
Ｑ  供給空気流量
Ｑｎ、Ｑｎｈ  制御空気流量
ｈ  累積運転時間
Ｔｎ、Ｔｎｈ  制御温度
ＴＡ  入口側検出温度
ＴＢ  出口側検出温度
ＴＣ  回数判定温度
Ｘｎ  ＣＯ濃度
【図１】
2006056771.tif 000003
【図２】
2006056771.tif 000004
【図３】
2006056771.tif 000005
【図４】
2006056771.tif 000006
【図５】
2006056771.tif 000007
【図６】
2006056771.tif 000008
【図７】
2006056771.tif 000009
【図８】
2006056771.tif 000010
【図９】
2006056771.tif 000011
【図１０】
2006056771.tif 000012
【図１１】
2006056771.tif 000013
【図１２】
2006056771.tif 000014