(57)【要約】【課題】  ラジカル重合硬化型樹脂を含有する異方導電性接着剤の熱圧着に使用した場合でも剥離耐久性に優れた熱圧着用シートを提供する。【解決手段】(a)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、(b)熱伝導性充填材、(c)Si-H基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(d)白金族金属系触媒、及び(e)酸化防止剤を含有する組成物の硬化物からなる層を有する熱圧着用シート、並びに(A)オルガノポリシロキサン、(B)熱伝導性充填材、及び(C)硬化剤を含有する組成物の硬化物からなる基材層と、該層の片面または両面に形成され、(i)アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、(ii)Si-H基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン、(iii)白金族金属系触媒、及び(iv)酸化防止剤を含有する組成物の硬化物からなる離型層とを有する熱圧着用シート。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：100質量部、
(b)熱伝導性充填材：20〜2,000質量部、
(c)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
該(a)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、該(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜50モルとなる量、
(d)白金族金属系触媒：有効量、および
(e)酸化防止剤：0.001〜30質量部
を含有する組成物の硬化物からなる層を有する熱圧着用シート。
【請求項２】
前記硬化物からなる層の厚さが10〜10,000μｍである請求項１に係るシート。
【請求項３】
(A)オルガノポリシロキサン：100質量部、
(B)熱伝導性充填材：20〜2,000質量部、および
(C)硬化剤：有効量
を含有する組成物の硬化物からなる基材層と、該層の片面または両面に形成され、
(i)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：100質量部、
(ii)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
該(i)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、該(ii)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜50モルとなる量、
(iii)白金族金属系触媒：有効量、および
(iv)酸化防止剤：0.001〜30質量部
を含有する組成物の硬化物からなる離型層と
を有する熱圧着用シート。
【請求項４】
前記基材層形成用組成物が、さらに(D)酸化防止剤を含有する請求項３に係るシート。
【請求項５】
前記基材層の厚さが10〜10,000μｍであり、前記離型層の厚さが0.1〜200μｍである請求項３または４に係るシート。
【請求項６】
前記(e)酸化防止剤、前記(D)酸化防止剤および前記(iv)酸化防止剤が、独立に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、トコフェロール化合物、アスコルビン酸化合物、ポリフェノール化合物および硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に係るシート。
【請求項７】
前記ポリフェノール化合物がカテキンである請求項６に係るシート。
【請求項８】
ラジカル重合硬化型樹脂を含有する異方導電性接着剤の熱圧着に用いられる請求項１〜７のいずれか一項に係るシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板やフレキシブルプリント基板の作製時、あるいはフラットディスプレイパネル等に接続された電極とフレキシブルプリント基板のリード電極とを、異方導電性接着剤（即ち、絶縁性の高い接着剤中に導電粒子を均一分散させた材料であり、電子部品の相対する電極間の電気的接続、隣接電極間の絶縁、および固定の目的に使用されるもの）を介して電気的および機械的に接続するとき等に使用する、熱圧着用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ナビゲーションシステム、携帯テレビ、薄型テレビ、携帯電話等のディスプレイとして、液晶パネルやプラズマディスプレイパネル等のフラットディスプレイパネルが用いられることが増えてきている。このフラットディスプレイパネルに接続された電極と駆動用ＬＳＩが搭載されたフレキシブルプリント基板のリード電極とを、異方導電性接着剤を介して熱圧着し、電気的および機械的に接続することが行われている。
【０００３】
この場合、加圧ツールとフレキシブルプリント基板の間に挟んで、加圧ツールから異方導電性接着剤に熱を伝えると共に均一な圧力を加える目的で、熱圧着用シートが用いられている。この熱圧着用シートは繰り返し使用できるように異方導電性接着剤に対する剥離性が求められる。そこで、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂フィルムを用いる場合もあるが、さらに圧力を均一にかけるために、低弾性で柔軟性があり、かつ熱導電性も良好なシリコーンゴムシートを用いることが一般的になっている。
【０００４】
しかし、シリコーンゴムシートはフッ素樹脂フィルムに比べて圧着時に異方導電性接着剤に含まれる成分がシート内に移行して劣化し易い。その結果、該シートは加圧による熱圧着を繰り返すうちに異方導電性接着剤との剥離が次第に重くなり、最終的に接着したまま剥離が困難となって破断を起こしてしまい、熱圧着用シートとして耐久性に問題があった。
【０００５】
このような問題に対して、シリコーンゴムシートとフッ素樹脂フィルムを、(1)別々に準備し、これら二種のシートを重ね合わせて使用する方法、(2)積層し複合化する方法（特許文献１〜３）等が提案されている。
【０００６】
ところが、(1)の方法では二種類のシートを必要とするため、製造コスト（原材料費や、二種類のシートを供給する製造装置の費用）が著しく高くなるという問題がある。また、(2)の方法では、得られるシートはシリコーンゴムが耐熱性樹脂フィルムと接着したものであるため、ゴム単体よりも柔軟性が低いという問題がある。そのため、(2)の方法を用いる場合には、加圧時に均一な圧力がかかりにくく、加圧力を大きくする必要がある。しかし、被圧着体の強度には限界があり一定以上の圧力をかけられないという問題や、耐熱性樹脂フィルムが高価であり製造コストが高くなるという問題があった。また、カーボンブラックと酸化セリウムとを配合したシリコーンゴムからなる熱圧着用シートが提案されているが（特許文献４）、耐久性を十分に満足するものではなかった。
【０００７】
そこで、これらの点を改善したものとして、シリコーンゴムシート上の異方導電性接着剤と接する面に、該シートとは異なる組成の薄い離型層を積層させ、該接着剤との剥離性を向上させた熱圧着用シートが提案されている（特許文献５）。ところが、このシートでは、ラジカル重合により硬化するタイプの樹脂（以下、「ラジカル重合硬化型樹脂」という）を含有する異方導電性接着剤に適用すると、該接着剤の成分が前記離型層に移行してしまい、所期の離型耐久性が得られなかった。
【０００８】
【特許文献１】特許第３０４１２１３号公報
【特許文献２】特開２００１−１８３３０号公報
【特許文献３】特開平０７−２１４７２８号公報
【特許文献４】特開平０７−１１０１０号公報
【特許文献５】特開２００４−２７３６６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、ラジカル重合硬化型樹脂を含有する異方導電性接着剤の熱圧着に使用した場合でも剥離耐久性に優れた熱圧着用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は第一に、
(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：100質量部、
(b)熱伝導性充填材：20〜2,000質量部、
(c)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
該(a)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、該(c)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜50モルとなる量、
(d)白金族金属系触媒：有効量、および
(e)酸化防止剤：0.001〜30質量部
を含有する組成物の硬化物からなる層を有する熱圧着用シート（以下、「熱圧着用シートＡ」という）、
を提供する。
【００１１】
また、本発明は第二に、
(A)オルガノポリシロキサン：100質量部、
(B)熱伝導性充填材：20〜2,000質量部、および
(C)硬化剤：有効量
を含有する組成物の硬化物からなる基材層と、該層の片面または両面に形成され、
(i)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン：100質量部、
(ii)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：
該(i)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、該(ii)成分中のケイ素原子に結合した水素原子が0.3〜50モルとなる量、
(iii)白金族金属系触媒：有効量、および
(iv)酸化防止剤：0.001〜30質量部
を含有する組成物の硬化物からなる離型層と
を有する熱圧着用シート（以下、「熱圧着用シートＢ」という）、
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱圧着用シートは、ラジカル重合硬化型樹脂を含有する異方導電性接着剤の熱圧着に使用した場合でも、シートの劣化が遅く、より長期に亘る繰り返し使用が可能なもの、即ち、剥離耐久性に優れたものである。特に前記基材層と離型層とを有する実施形態では、該剥離耐久性は著しく優れたものとなる。したがって、これら本発明の熱圧着用シートを用いることにより、熱圧着工程の作業効率の向上やコスト低減にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の熱圧着用シートについて詳細に説明する。
【００１４】
＜熱圧着用シートＡ＞
本発明の熱圧着用シートＡは、下記(a)〜(e)成分を含有する組成物の硬化物からなる層を有する熱圧着用シートである。各成分の詳細は以下のとおりである。
【００１５】
−組成物について−
・(a)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
(a)成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を一分子中に２個以上、好ましくは３個以上有する。
（a）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば、平均組成式：
Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）/２      （１）
（式中、ａは１．９５〜２．０５の数であり、Ｒ１は独立に非置換または置換の一価炭化水素基である。）
で表される。(a)成分のオルガノポリシロキサンの平均重合度は、通常、２００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。平均重合度が２００未満では、硬化物の強度が劣り、硬化物が脆くなることがあり、１００，０００を超えると組成物の成形性が悪くなり、所望の精度のシートを得られなくなることがある。また、通常、Ｒ１の０．００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜１モル％がアルケニル基である。
【００１６】
上記平均組成式（１）中、Ｒ１で表される１価炭化水素基のうち、アルケニル基以外の基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ならびにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えばクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１２、とりわけ１〜１０、特に１〜６のものが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜３の非置換または置換のアルキル基；およびフェニル基が好ましい。Ｒ１のうち、特にメチル基が５０モル％以上、とりわけ８０モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
Ｒ１で表される１価炭化水素基のうち、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数が通常２〜８程度のものが挙げられ、これらの中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。
【００１８】
また、(a)成分のオルガノポリシロキサンは、通常、分子鎖末端がトリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されている。前記トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等が例示される。
なお、(a)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００１９】
・(b)熱伝導性充填材
(b)成分の熱伝導性充填材は、熱圧着用シートの熱伝導性を良好にする為に添加される。その具体例としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；アルミニウム粉、銀粉等の金属粉；ダイヤモンド粉；カーボングラファイト、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
【００２０】
これら熱伝導性充填材はカーボンブラックを除き、その平均粒径は０．１〜１００μｍであり、好ましくは０．３〜５０μｍであり、より好ましくは０．５〜３０μｍである。また、熱伝導性充填材がカーボンブラックである場合の平均粒径は、ＢＥＴ比表面積で１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上である。
【００２１】
(b)成分の配合量は、得られる組成物において、前記(a)成分100質量部に対して、20〜2,000質量部であることが必要であり、好ましくは30〜1,500質量部、より好ましくは50〜1,000質量部である。この配合量が20質量部未満の場合には、熱圧着用シートは所望の熱伝導性を有しないものとなり異方導電性接着剤への熱の掛かり方が不十分なものとなり、また2,000質量部を超える場合には、該シートは脆く硬度も高すぎるものとなり均一な圧着が困難となる。
なお、(b)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２２】
・(c)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(c)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Si-H基）を有するものである。このSi-H基は一分子中に２個以上、好ましくは３個以上存在し、該Si-H基の分子中での位置は、分子鎖末端、分子鎖非末端のいずれか一方であっても、それらの両方であってもよい。また、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状でも環状でもよく、いずれの場合にもその分子内に分枝状の構造を含んでいてよい。
なお、(c)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２３】
(c)成分の具体例としては、下記平均構造式（２）〜（４）：
R2-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]c-OSi(R2)2-R2      （２）
H-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]d-OSi(R2)2-R2      （３）
H-Si(R2)2-[OSi(R2)2]b-[OSi(R2)(H)]e-OSi(R2)2-H      （４）
（式中、Ｒ2は独立にアルケニル基以外の非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜12の１価炭化水素基であり、ｂ、ｅは独立に０以上の整数であり、ｃは２以上の整数であり、ｄは１以上の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（２）〜（４）中、Ｒ2で表されるアルケニル基以外の非置換または置換の一価炭化水素基は、炭素原子数がより好ましくは１〜10、さらに好ましくは１〜６である。該Ｒ2で表されるアルケニル基以外の非置換または置換の一価炭化水素基は、具体的には、例えば、前記(a)成分の項においてアルケニル基以外の基として例示し説明したものと同じである。
【００２５】
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、上記一般式（２）〜（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度が、1,000mm2/s以下、特に300mm2/s以下となる数が好ましい。
【００２６】
(c)成分の配合量は、(a)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、該(c)成分中のSi-H基が0.3〜50モルとなる量であることが必要であり、該Si-H基が好ましくは0.5〜30モル、より好ましくは0.8〜20モル、特に好ましくは１〜５モルとなる量である。該Si-H基が0.3モルとなる量未満の場合には、加硫反応が十分に進行しないことがあり、50モルとなる量を超える場合には、加硫時に発泡するおそれがある。
【００２７】
・(d)白金族金属系触媒
(d)成分の白金族金属系触媒は、(a)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(c)成分中のSi-H基との付加硬化反応を促進するための成分である。この白金族金属系触媒は、ヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒であればよく、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（即ち、ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
【００２８】
(d)成分の配合量は、触媒としての有効量でよいが、得られる組成物において、前記(a)成分に対して、白金族金属元素の質量換算で、通常、0.1〜1,000ppm、好ましくは0.5〜500ppm、より好ましくは1.0〜200ppmである。この配合量が少なすぎると組成物が十分に硬化せず、また多すぎると白金族金属系触媒は高価なため不経済となる。
なお、これら(d)成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２９】
・(e)酸化防止剤
(e)成分の酸化防止剤は、熱圧着用シートが異方導電性接着剤に熱圧着される際に、該接着剤に含有されるラジカル重合硬化型樹脂が該シート内に移行し硬化することを防止する作用を有する。
【００３０】
この酸化防止剤の具体例としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の高分子樹脂に添加される酸化防止剤；トコフェロール化合物；アスコルビン酸化合物；ポリフェノール化合物；硫黄化合物等が挙げられる。
【００３１】
ヒンダードフェノールとしては、ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。
【００３２】
ヒンダードアミンとしては、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］−ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］等が挙げられる。
【００３３】
トコフェロール化合物としては、ｄ−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等が挙げられる。
【００３４】
アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸、リン酸アスコルビルマグネシウム、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アスコルビン酸ステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００３５】
ポリフェノール化合物としては、カテキン、アントシアニン、フラボン、イソフラボン、フラバン、フラバノン、クルクミン等が挙げられ、好ましくはカテキンである。
【００３６】
硫黄化合物としては、ポリスルフィドシラン等が挙げられる。
【００３７】
(e)成分の配合量は、得られる組成物において、前記(a)成分100質量部に対して、0.001〜30質量部であることが必要であり、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜５質量部、さらに好ましくは0.1〜２質量部である。この配合量が0.001質量部未満の場合には、熱圧着用シートは所期の剥離耐久性を有しないものとなり、また30質量部を超える場合には、該シートの強度が不十分なものとなる。
なお、(e)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
・その他の成分
前記組成物には、熱圧着用シートの特性を損なわない範囲内で、前記(a)〜(e)成分以外の成分を配合してもよい。その具体例としては、付加硬化反応の反応抑制剤、煙霧質シリカ等の補強性充填材、熱伝導性充填材の表面処理剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、内添離型剤等の熱圧着用シートの機能を向上させるための様々な添加剤、溶剤等が挙げられる。
【００３９】
・調製方法
前記組成物は、(a)〜(e)成分および場合により配合されるその他の成分を混練することにより調製される。その配合の順序は特に限定されないが、まず(a)成分および(b)成分を予め混合した後に、(c)〜(e)成分および場合により配合されるその他の成分を添加して混練することが好ましい。なお、混練には、例えば、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ならびに粉体と液体とを混練する際に用いられるミキサ等を用いればよい。
【００４０】
−熱圧着用シートについて−
・形状
熱圧着用シートＡを構成する上記(a)〜(e)成分を有する組成物の硬化物からなる層の厚さは、通常、10〜10,000μmであり、好ましくは30〜1,000μm、より好ましくは50〜500μmである。かかる範囲を満たすと、熱圧着用シートの強度が良好なものとなり破断の恐れがなくなり、また加熱圧着ツールの温度が異方導電性接着剤に十分に伝達されるので該接着剤の硬化が良好なものとなる。
【００４１】
・製造方法
熱圧着用シートＡの製造方法について、前記組成物の硬化物からなる層のみからなる場合を一例として説明する。この場合、本発明の熱圧着用シートは、前記組成物を必要に応じてシート状に成形した後、硬化させることにより作製することができる。前記成形は、例えば、プレス成形、カレンダ成形、押し出し成形、前記組成物（溶剤を含む）をＰＥＴフィルム等の基材にコーティングするコーティング成形等により行うことができるが、これら以外の方法により行ってもよい。また、前記成形の際には、前記組成物の硬化物からなる層の厚さが前記範囲となるように、組成物の使用量を調整すればよい。
【００４２】
＜熱圧着用シートＢ＞
本発明の熱圧着用シートＢは、下記(A)〜(C)成分を含有する組成物（以下、「基材層形成用組成物」という）の硬化物からなる基材層と、該層の片面または両面に形成され、下記(i)〜(iv)成分を含有する組成物（以下、「離型層形成用組成物」という）の硬化物からなる離型層とを有する熱圧着用シートである。なお、基材層形成用組成物は、任意の硬化型、例えば、付加反応硬化型、ラジカル反応硬化型等とすることができるが、好ましくは付加反応硬化型である。
各成分の詳細は以下のとおりである。
【００４３】
−基材層形成用組成物について−
・(A)オルガノポリシロキサン
(A)成分のオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムのベースポリマーとなり得るものであれば特に限定されないが、上述の熱圧着用シートＡの(a)成分のオルガノポリシロキサンとして説明し例示したものと同様のものが例示される。
なお、(A)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４４】
・(B)熱伝導性充填材
(B)成分の熱伝導性充填材は、熱圧着用シートの熱伝導性を良好にする作用を有する。この熱伝導性充填材は、上述の熱圧着用シートＡの(b)成分の熱伝導性充填材として説明し例示したとおりである。
【００４５】
(B)成分の配合量は、得られる組成物において、前記(A)成分100質量部に対して、20〜2,000質量部であることが必要であり、好ましくは30〜1,500質量部、より好ましくは50〜1,000質量部である。この配合量が20質量部未満の場合には、熱圧着用シートは所望の熱伝導性を有しないものとなり異方導電性接着剤への熱の掛かり方が不十分なものとなり、また2,000質量部を超える場合には、該シートは脆く硬度も高すぎるものとなり均一な圧着が困難となる。
なお、(B)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４６】
・(C)硬化剤
(C)成分の硬化剤は、基材層形成用組成物の硬化に寄与する成分である。(C)成分としては、シリコーンゴム組成物の硬化に通常使用されている公知の硬化剤から、組成物の硬化態様に応じて適宜選択して有効量を用いればよい。なお、いずれの硬化態様でも、(C)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００４７】
基材層形成用組成物がラジカル反応硬化型である場合には、有機過酸化物が用いられる。その具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
この場合、(C)成分の配合量は、前記(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部であり、好ましくは0.05〜５質量部、より好ましくは0.1〜３質量部である。
【００４９】
基材層形成用組成物が付加反応硬化型である場合には、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族金属系触媒が用いられる。
【００５０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、上述の熱圧着用シートＡの(c)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして説明し例示したとおりである。
【００５１】
この場合、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、該オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のSi-H基が0.3〜50モルとなる量、好ましくは0.5〜30モル、より好ましくは0.8〜20モル、特に好ましくは１〜５モルとなる量である。
【００５２】
また、白金族金属系触媒としては、上述の熱圧着用シートＡの(d)成分の白金族金属系触媒として説明し例示したとおりである。
【００５３】
該白金族金属系触媒の配合量は、触媒としての有効量でよいが、得られる組成物において、前記(A)成分に対して、白金族金属系元素の質量換算で、通常、0.1〜1,000ppm、好ましくは0.5〜500ppm、より好ましくは1.0〜200ppmである。この配合量が少なすぎると組成物が十分に硬化せず、また多すぎると白金族金属系触媒は高価なため不経済となる。
【００５４】
・その他の成分
前記組成物には、熱圧着用シートの特性を損なわない範囲内で、前記(A)〜(C)成分以外の成分を配合してもよい。その具体例としては、上述の熱圧着用シートＡのその他の成分として説明し例示したとおりである。また、(D)酸化防止剤を配合してもよい。
【００５５】
(D)酸化防止剤は、熱圧着用シートが異方導電性接着剤に圧着される際に、該接着剤に含有されるラジカル重合硬化型樹脂が該シート内に移行し硬化することを防止する作用を有する。この(D)酸化防止剤は、上述の熱圧着用シートＡにおいて(e)成分の酸化防止剤として説明し例示したとおりである。
【００５６】
(D)酸化防止剤の配合量は、得られる組成物において、前記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.001〜30質量部、より好ましくは0.001〜10質量部、特に好ましくは0.01〜５質量部、さらに好ましくは0.1〜２質量部である。この配合量が30質量部を超える場合には、該シートの強度が不十分なものとなる。
なお、(D)酸化防止剤は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５７】
・調製方法
前記基材層形成用組成物は、(A)〜(C)成分および場合により配合されるその他の成分を混練することにより調製される。その配合の順序は特に限定されないが、まず(A)成分および(B)成分を予め混合した後に、(C)成分および場合により配合されるその他の成分を添加して混練することが好ましい。なお、混練には、例えば、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ならびに粉体と液体とを混練する際に用いられるミキサ等を用いればよい。
【００５８】
−離型層形成用組成物について−
・(i)ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
(i)成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、上述の熱圧着用シートＡにおいて(a)成分のオルガノポリシロキサンとして説明したものと同種のオルガノポリシロキサンである。よって、ここでの説明は省略する。
【００５９】
・(ii)ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
(ii)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上述の熱圧着用シートＡにおいて(c)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして説明したものと同種のものである。よって、ここでの説明は省略する。(ii)成分の(i)成分に対する配合量は、前述の(c)成分の(a)成分に対する配合量と同様である。
【００６０】
・(iii)白金族金属系触媒
(iii)成分の白金族金属系触媒は、(i)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と(ii)成分中のSi-H基との付加硬化反応を促進するための成分である。この白金族金属系触媒は、上述の熱圧着用シートＡにおいて(d)成分の白金族金属系触媒として説明したものと同種のものであり、配合量も(d)成分の場合について説明したとおりである。
【００６１】
・(iv)酸化防止剤
(iv)成分の酸化防止剤は、熱圧着用シートが異方導電性接着剤に圧着される際に、該接着剤に含有されるラジカル重合硬化型樹脂が該シート内に移行し硬化することを防止する作用を有する。この酸化防止剤は、上述の熱圧着用シートＡにおいて(e)成分の酸化防止剤として説明し例示したとおりである。
【００６２】
(iv)成分の配合量は、得られる組成物において、前記(i)成分100質量部に対して、0.001〜30質量部であることが必要であり、好ましくは0.005〜20質量部、より好ましくは0.01〜10質量部である。この配合量が0.001質量部未満の場合には、熱圧着用シートは所期の剥離耐久性を有しないものとなり、また30質量部を超える場合には、該シートの強度が不十分なものとなる。
なお、(iv)成分は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００６３】
・その他の成分
前記組成物には、熱圧着用シートの特性を損なわない範囲内で、前記(i)〜(iv)成分以外の成分を配合してもよい。その具体例としては、上述の熱圧着用シートＡにおいて説明し例示した熱導電性充填剤およびその他の成分が挙げられる。
【００６４】
熱伝導性充填材を配合する場合には、その配合量は、前記(i)成分100質量部に対して、好ましくは20〜2,000質量部、より好ましくは30〜1,500質量部、さらに好ましくは50〜1,000質量部である。
【００６５】
・調製方法
前記基材層形成用組成物は、(i)〜(iv)成分および場合により配合されるその他の成分を混練することにより調製される。その配合の順序は特に限定されない。なお、混練には、例えば、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ならびに粉体と液体とを混練する際に用いられるミキサ等を用いればよい。
【００６６】
−熱圧着用シートについて−
・形状
熱圧着用シートＢを構成する基材層の厚さは、通常、10〜10,000μmであり、好ましくは30〜1,000μm、より好ましくは50〜500μmであり、また離型層の厚さは、通常、0.1〜200μmであり、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは１〜50μmである。かかる範囲を満たすと、熱圧着用シートの強度が良好なものとなり破断の恐れがなくなり、また加熱圧着ツールの温度が異方導電性接着剤に十分に伝達されるので該接着剤の硬化が良好なものとなる。
【００６７】
・製造方法
熱圧着用シートＢの製造方法について、前記基材層と前記離型層とからなる場合を一例として説明する。この場合、本発明の熱圧着用シートは、通常、前記基材層の片面または両面に、前記離型層を形成させることにより製造される。
【００６８】
具体的には、まず、前記基材層形成用組成物を必要に応じてシート状に成形した後、硬化させることにより基材層を作製する。前記成形は、例えば、プレス成形、カレンダ成形、押し出し成形、前記組成物（溶剤を含む）をＰＥＴフィルム等の基材にコーティングするコーティング成形等により行うことができるが、これら以外の方法により成形を行ってもよい。前記成形の際には、基材層の厚さが前記範囲となるように、組成物の使用量を調整すればよい。
【００６９】
この基材層の片面に、前記離型層形成用組成物を直接塗布するか、あるいは剥離紙、剥離フィルム等の上に一旦塗布してから該基材層に転写した後、該組成物を硬化させることにより離型層を積層することができる。なお、これら以外の方法で積層してもよい。前記塗布は、例えば、コンマコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて行えばよい。前記塗布の際には、離型層の厚さが前記範囲となるように、組成物の使用量を調整すればよい。なお、基材層の両面に離型層を形成させる場合には、前述の離型層形成用組成物の塗布を繰り返し行えばよい。
【００７０】
・用途
熱圧着用シートＡおよびＢは、例えば、積層板やフレキシブルプリント基板の作製時、あるいはフラットディスプレイパネル等に接続された電極とフレキシブルプリント基板のリード電極とを、異方導電性接着剤を介して電気的および機械的に接続するとき等に使用することができる。特に、該接着剤がラジカル重合硬化型樹脂を含有する異方導電性接着剤である場合の熱圧着に使用することが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。なお、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００７２】
＜実施例１＞
ジメチルシロキサン単位99.85モル％とメチルビニルシロキサン単位0.15モル％とからなり、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、平均重合度8,000のメチルビニルポリシロキサン100質量部に、BET比表面積が65m2/gのアセチレンブラック（商品名：デンカブラック粉状、電気化学工業(株)製）50質量部およびBET比表面積が120m2/gの煙霧状シリカ（商品名：アエロジルR-972、日本アエロジル(株)製）５質量部を配合し、二本ロールで均一となるまで混練して、混合物ａを調製した。
この混合物ａに、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金金属量：２質量％）0.2質量部、反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノール0.2質量部、下記平均構造式（５）：
Me3Si-(OMe2Si)18-[O(H)MeSi]20-OSiMe3      （５）
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン1.0質量部、およびブチルヒドロキシトルエン５質量部を配合し、二本ロールで均一となるまで混練して、シリコーンゴムコンパウンドを調製した。
このシリコーンゴムコンパウンドを、カレンダ成形機を用いて、厚さが100μmのPETフィルムの基材上に厚さが200μmとなるように分出し、これを160℃の雰囲気下で５分間放置し硬化させて熱圧着用シート１を作製した。
【００７３】
＜実施例２＞
実施例１においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えてｄ−δ−トコフェロール（商品名：イーミックスD、エーザイ(株)製）５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして熱圧着用シート２を作製した。
【００７４】
＜実施例３＞
実施例１においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えてアスコルビン酸ステアリン酸エステル５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして熱圧着用シート３を作製した。
【００７５】
＜実施例４＞
実施例１においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えて下記構造式（６）：
[(MeO)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)2-O-CH2-]2      （６）
で表されるポリスルフィドシラン１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして熱圧着用シート４を作製した。
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１においてブチルヒドロキシトルエン５質量部を添加しなかった以外は実施例１と同様にして熱圧着用シートＣ１を作製した。
【００７７】
＜比較例２＞
実施例１においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えて、酸化セリウム１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして熱圧着用シートＣ２を作製した。
【００７８】
＜実施例５＞
ジメチルシロキサン単位99.85モル％とメチルビニルシロキサン単位0.15モル％とからなり、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、平均重合度8,000のメチルビニルポリシロキサン100質量部に、BET比表面積が65m2/gのアセチレンブラック（商品名：デンカブラック粉状、電気化学工業(株)製）50質量部およびBET比表面積が120m2/gの煙霧状シリカ（商品名：アエロジルR-972、日本アエロジル(株)製）５質量部を配合し、二本ロールで均一となるまで混練して、混合物Ａを調製した。
この混合物Ａに、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金金属量：２質量％）0.2質量部、反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノール0.2質量部、および前記平均構造式（５）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン1.0質量部を配合し、二本ロールで均一となるまで混練して、複合シートの基材層となるシリコーンゴムコンパウンドを調製した。
このシリコーンゴムコンパウンドを、カレンダ成形機を用いて、厚さが100μmのPETフィルムの基材上に厚さが200μmとなるように分出し、これを160℃の雰囲気下で５分間放置して硬化させることにより基材層を作製した。
また別個に、分子鎖両末端がビニル基で封鎖された、25℃における粘度が30,000mm2/sのジメチルポリシロキサン100質量部に、BET比表面積が300m2/gの煙霧状シリカ（商品名：アエロジル300、日本アエロジル(株)製）50質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部および水２質量部を配合し、ニーダー中で、室温で１時間、そして160℃で４時間混合した後、室温まで冷却することでベースコンパウンドを調製した。
このベースコンパウンド（(i)成分である前記ジメチルポリシロキサンとして20質量部となる量）に、分子鎖両末端がビニル基で封鎖された、25℃における粘度が600mm2/sのジメチルポリシロキサン80質量部（即ち、これら(i)成分の合計が100質量部となる）、塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金金属量：２質量％）0.1質量部、および反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノール0.1質量部を配合し、均一となるまで混合し、次いで、前記平均構造式（５）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン2.5質量部を配合し、均一となるまで混合し、最後にブチルヒドロキシトルエン５質量部を配合し、均一となるまで混合して、混合物Ｂを調製した。
前記基材層の上に、前記混合物Ｂをナイフコーターを用いて厚さが30μmとなるように塗布した後、これを150℃の雰囲気下で５分間放置して該混合物Ｂを硬化させることにより離型層を積層させて熱圧着用シート５を作製した。
【００７９】
＜実施例６＞
実施例５においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えてｄ−δ−トコフェロール（商品名：イーミックスD、エーザイ(株)製）５質量部を用いた以外は実施例５と同様にして熱圧着用シート６を作製した。
【００８０】
＜実施例７＞
実施例５においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えてアスコルビン酸ステアリン酸エステル５質量部を用いた以外は実施例５と同様にして熱圧着用シート７を作製した。
【００８１】
＜実施例８＞
実施例５においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えて前記構造式（６）で表されるポリスルフィドシラン１質量部を用いた以外は実施例５と同様にして熱圧着用シート８を作製した。
【００８２】
＜比較例３＞
実施例５においてブチルヒドロキシトルエン５質量部を添加しなかった以外は実施例５と同様にして熱圧着用シートＣ３を作製した。
【００８３】
＜比較例４＞
実施例５においてブチルヒドロキシトルエン５質量部に代えて、酸化セリウム１質量部を用いた以外は実施例５と同様にして熱圧着用シートＣ４を作製した。
【００８４】
＜剥離耐久性試験＞
実施例１〜８または比較例１〜４で得られた熱圧着用シートの、ラジカル重合硬化型樹脂を含有する異方導電性接着剤に対する剥離耐久性を評価する試験を行った。即ち、該熱圧着用シートの下面に異方導電性接着剤（商品名：AC-9051AR-35、日立化成工業(株)製）を直接塗布して接着剤層を設け、該接着剤層を介して厚さが100μmのポリイミドフィルムを配して積層体を作製した。次いで、この積層体を上方（熱圧着用シート側）から240℃に加熱した圧着ツールで４MPaの圧力を20秒間かけて圧着した。その後、圧着された積層体を、熱圧着用シートと異方導電性接着剤との境界で剥離した。以上の工程を１セットとした。
剥離した熱圧着用シートを再利用し、異方導電性接着剤およびポリイミドフィルムを新しいものと交換する以外は同様にして、上記工程を繰り返し行った。前記剥離の際に異方導電性接着剤が熱圧着用シート側に接着するまでの繰り返し回数を測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００８５】
【表１】
2006281670.tif 000002
【００８６】
【表２】
2006281670.tif 000003