(57)【要約】【課題】  窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に分解する方法を提供する。【解決手段】  ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、またはこれらの混合物ガスを分解するに際し、該ガスを含むガスにＦ2ガスとＨＦガスを添加し混合雰囲気中５０℃以上の温度で分解する。ただし、Ａは、ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１〜１２の整数をそれぞれ表す。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、またはこれらの混合物ガスを分解するに際し、該ガスを含むガスにＦ2ガスとＨＦガスを添加し混合雰囲気中５０℃以上の温度で分解することを特徴とする窒素化合物の分解方法。
ただし、Ａは、ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１〜１２の整数をそれぞれ表す。
【請求項２】
ＮＯｘＡｙ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡを分解するに際し、該ガスを含むガスにＨＦガスを添加し混合雰囲気中５０℃以上の温度で分解することを特徴とする窒素化合物の分解方法。
ただし、Ａは、ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１〜１２の整数をそれぞれ表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガスなどの排気ガスや窒素フッ化物、窒素酸化フッ化物合成工程での粗製品中に含まれる不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、並びにそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に無害化する窒素化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、燃焼排ガスなどに含まれる窒素酸化物などは、アンモニア接触還元法（特許文献１）、酸化マンガン−酸化セリウムによる吸着除去法（特許文献２）、光触媒担持組成物にＮＯｘ吸着させ紫外線を照射して分解する方法（特許文献３）、プラズマ分解とオゾン吸収剤とを組み合わせた方法（特許文献４）などが提案されている。しかしアンモニア接触還元法では、支燃性物質中に可燃性物質を混合する危険性があり、触媒充填式では、大量のガスを処理するためには大規模な施設が必要となり、プラズマ式では、大量のガスを分解することは実質的に困難である問題があった。また、本発明で除去対象の一つとしている窒素酸化物や窒素酸化フッ化物、有効な除去手段は知られていなかった。特に、三フッ化窒素などのフッ化物製造工程に於いても、原料中に微量に含まれる酸素や水分の影響から窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物並びにそれらのハロゲン化水素付加体が生成する場合があった。このような場合、ガスを精製するために精製設備の規模を大型化したり、多段化したりする必要があった。特にハロゲン化水素付加体の場合は、ガス中から選択的に取り除くことは困難であった。
【０００３】
以上のことから高効率に、かつ簡便に不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物並びにそれらのハロゲン化水素との複合体ガス等を取り除くことができる方法が必要とされていた。
【特許文献１】特開平９−２１３５９６号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１８３０号公報
【特許文献３】特開２００３−０６３８５２号公報
【特許文献４】特開２００１−２５９３６２号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点に鑑み鋭意検討の結果、窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスをＨＦとＦ2ガスを混合することにより分解できる新しい化学反応を見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、またはこれらの混合物ガスを分解するに際し、該ガスを含むガスにＦ2ガスとＨＦガスを添加し混合雰囲気中５０℃以上の温度で分解することを特徴とする窒素化合物の分解方法（ただし、Ａは、ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１〜１２の整数をそれぞれ表す。）を提供するものである。
【０００６】
本発明において、対象となる窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスとは、一般式では、ＮＯｘ、ＮＯｘＡｙ、ＨＮＯｘ、ＮＯｘ・ｎＨＡ、ＮＯｘＡｙ・ｎＨＡ、ＨＮＯｘ・ｎＨＡ、で表される（ただし、Ａは、ハロゲン、ｘ≧０．５、ｙ＞０、ｎは、１〜１２の整数をそれぞれ表す。）。特に、ＨＦの付加は、水素結合により連鎖的に会合しておりその最大値は不明である。しかし、ＨＦとの複合体が存在することは古くから知られている（Ｆ．ｓｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｂｉｒｎｋｒａｕｔ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ７３，５３１−２（１９６１）等）。具体的には、ＮＯ2・４ＨＦ、ＮＯ2・８ＨＦ、ＮＯ2・１２ＨＦ、ＮＯＦ・４ＨＦ、ＮＯ2Ｆ・４ＨＦ、ＮＯ2Ｆ・８ＨＦ、ＮＯ2Ｆ・１２ＨＦ等が挙げられる。
【０００７】
本発明において、添加するＨＦとＦ2ガス量は、窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスに対して各々１ｍｏｌ倍以上が好ましい。より好ましくはＦ2は、１．２ｍｏｌ倍以上、ＨＦは、４ｍｏｌ倍以上である。Ｆ2が１ｍｏｌ倍未満では、顕著な効果が得られない。
【０００８】
次に、ＨＦとＦ2を加えるときの温度は、５０〜５００℃の温度範囲が好ましい。より好ましくは１００〜４００℃の範囲が良い。５０℃未満では顕著な効果が得られず、５００℃を超える温度ではＨＦとＦ2を混合する反応装置材料に著しい腐蝕が生じるため好ましくない。
【０００９】
以上の分解操作を行うことにより、窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスは、Ｎ2、Ｏ2、ＨＦなどに分解される。
【００１０】
ＨＦとＦ2で処理した後、水スクラバーあるいはアルカリスクラバーにガスを通過させて過剰のＦ2やＨＦを除去すると共に微量に残った窒素酸化物等もスクラバー液に吸収させることでほぼ完全に無害化できる。また水スクラバーに変えてソーダライムや水酸化ナトリウムなどの固体アルカリ剤で中和しても良い。なお、合成反応のように原料としてＦ2を使用する場合のＦ2ガスの添加方法としては、反応器とスクラバーの間でＨＦとＦ2を添加しても良い。
【００１１】
また、特に窒素酸化フッ化物はＨＦとのみ混合することで分解できる。しかし、反応系への水分の混入と分解反応で生成する水分で窒素酸化フッ化物が加水分解することを防止するためにもＦ2を混合しておくことが好ましい。なお反応で生成する水分の脱水には濃硫酸などの脱水剤を使用することも考えられる。さらに、本発明の方法により処理した後、揮発してきた水やフッ酸等は、０℃〜−８０℃に冷却した冷却トラップで捕集してもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、燃焼排ガスなどの排気ガスや窒素フッ化物等の合成工程での粗製品中に含まれる不要な窒素酸化物、窒素酸化ハロゲン化物、窒素フッ化物、及びそれらのハロゲン化水素との複合体ガスを高効率に分解でき無害化することを可能にした。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１〜５、比較例１
１４０℃に加熱したＰＦＡライニングした鉄管（４０ｍｍφ、６００ｍｍ）にＮＯ2を６．７ｋＰａ導入し、さらに予めＨＦとＦ2の容積割合を９対２に調整しておいた混合ガスを管の圧力が８０．０ｋＰａになるまで封入し６０分間放置した。その後にＦＴ−ＩＲ、ＧＣ−ＭＳでガスの定性分析を行った。また管内のガスをＰＦＡ容器に捕集し、ＮＯ2を純水に吸収させてイオンクロマトで硝酸イオンと亜硝酸イオン濃度を測定することで残ったＮＯ2量の測定を行った。さらにＮＯ2に変えてＮＯ2Ｆ（実施例２）、ＮＯ（実施例３）、ＮＯＦ（実施例４）、Ｎ2Ｏ（実施例５）を用いて同様の実験を行った。その結果を表１に示した。主な分解生物としては、Ｎ2、Ｏ2、Ｈ2Ｏの生成が認められた。
【００１５】
次にＰＦＡライニング管温度を室温（２０℃）に戻して実施例２と同じ条件でＮＯ2Ｆ、Ｆ2、ＨＦ混合ガスを封入し６０分間放置して置いたところ４％の分解率が得られた。
【００１６】
【表１】
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実施例６〜１０、比較例２〜４
１５０℃に加熱したＰＦＡライニングした鉄管（４０ｍｍφ、６００ｍｍ）に、表２に示した条件で、Ｈｅで希釈したＮＯ2Ｆ、ＮＯＦを封入しＨＦを導入し３０分間放置した。その後、管内のガスをＰＦＡ容器に捕集し、ＮＯ２を純水に吸収させてイオンクロマトで硝酸イオンと亜硝酸イオン濃度を測定することで残った酸化窒素並びに酸化フッ化窒素の濃度測定を行った。また気相部のガスはＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲで定性分析を行った。表２に分解率の測定結果を記す。
【００１７】
ＮＯ2Ｆ、またはＮＯＦをＨＦと混合した場合、前者ではＮＯ2、Ｎ2Ｏ4、後者ではＮＯ、ＮＯ2が観測された。このことは生成物の水もしくはＨＦが含有する水による加水分解反応が起きたためと考えられる。従って、分解率を上げるためにはＦ2を混合することが有効と考えられる。
【００１８】
【表２】
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実施例１１〜１４、比較例５
ＮＯ2、ＨＦ、Ｆ2、ＮＦ3の混合ガスをＰＦＡライニングした鉄管（４０ｍｍφ、６００ｍｍ）に下記条件で流通させてＮＯ2減少量の温度依存性を調べた。なおＮＯ2濃度は、管の通過前後のガスをＰＦＡ容器に採取し、さらに純水を加えＮＯ2を吸収させてイオンクロマトで硝酸イオンと亜硝酸イオンの濃度測定値からＮＯ2濃度の算出を行った結果を表３に記した。この条件（ガス滞在時間１１０ｓｅｃ）では４５℃の時は分解が確認できなかった。従って、ガス滞在時間にもよるが分解をより効率的に進めるためには５０℃以上の温度に加熱することが好ましい。またＮＦ3の分解は認められなかった。そのためＮＦ3中のＮＯ2などを選択的に取り除くことも可能である。
流通条件：  Ｆ2濃度：１１．００ｍｏｌ％、ＮＯ2濃度：０．４４ｐｐｍ、
ＨＦ濃度：７３．８０ｍｏｌ％、ＮＦ3濃度：１４．７６ｍｏｌ％
総流量：３３０ＳＣＣＭ
【００１９】
【表３】
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