(57)【要約】【課題】液状樹脂中に均一に分散し、固定することで優れた電気導電性を確保しうる導電性金属粒子と、それを用いた樹脂・金属分散系の導電性組成物および導電性接着剤を提供する。【解決手段】その表面がビニル樹脂又はビニルエステルからなる樹脂成分（Ｃ）によって実質的に被覆されている導電性金属粒子であって、金属原料となる金属塩化合物（Ａ）を、上記樹脂成分（Ｃ）とともに、還元剤および溶剤として機能する多価アルコール又はその誘導体（Ｂ）と共存させながら、加熱条件下で還元させて形成させることを特徴とする導電性金属粒子などにより提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面がビニル樹脂又はビニルエステルからなる樹脂成分（Ｃ）によって実質的に被覆されている導電性金属粒子であって、
金属原料となる金属塩化合物（Ａ）を、上記樹脂成分（Ｃ）とともに、還元剤および溶剤として機能する多価アルコール又はその誘導体（Ｂ）と共存させながら、加熱条件下で還元させて形成させることを特徴とする導電性金属粒子。
【請求項２】
金属塩化合物（Ａ）が、銀、銅、ニッケル、インジウムまたは錫から選ばれる一種以上の金属を含有する金属有機酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の導電性金属粒子。
【請求項３】
金属粒子の形状が、球状、鱗片状または棒状のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性金属粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の導電性金属粒子が、樹脂バインダー（Ｄ）に均一に分散していることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂バインダー（Ｄ）が、エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項６】
導電性金属粒子の含有量が、硬化後の組成物に対して０．０１〜６０体積％であることを特徴とする、請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、前記以外の金属粒子、カーボン、またはグラファイトから選ばれる１種以上の導電性粉末を含むことを特徴とする、請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いてなる電子・電気部品用の導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属粒子とそれを用いた導電性樹脂組成物および導電性接着剤に関し、さらに詳しくは、液状樹脂に均一に分散し、固定することで優れた電気導電性を確保しうる導電性金属粒子、及びそれを用いた樹脂・金属分散系の導電性樹脂組成物、さらには導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス技術の著しい発展に伴い、電子・電気用途の導電性接着剤は、高機能化を求められている。例えば、チップ抵抗、チップコンデンサー、機能性部品などの接着には、これまで鉛はんだや鉛フリーはんだが主に用いられていたが、最近ではこれらに代わり金属粒子を含む導電性組成物（導電性接着剤）が用いられるようになってきた。また、ＩＣ、ＬＥＤをはじめとする半導体素子の基板への接着においても、これらの導電性接着剤が主流になっている。
【０００３】
これら導電性接着剤は、はんだに比べて低温での接着が可能なこと、不可逆化学反応により接着温度（硬化温度）以上の耐熱性を持つこと、鉛などの環境負荷・人体への有害物質を含まないこと、作業性が良いこと、さらにリサイクルが容易であることから今後ますます需要拡大が見込まれる材料である。
【０００４】
しかし、導電性接着剤は、鉛はんだ、鉛フリーはんだに代表される材料における金属結合とは異なり、樹脂バインダー中に金属粒子が分散された、いわゆる有機・無機混合硬化系であるため、電気伝導性・熱伝導性などの金属結合がもつ特性を代替することが難しく、現在鋭意開発が進められているところである。
【０００５】
前記の各種特性を具備する導電性接着剤を製造するために、銀粉や金粉などの金属粉末を樹脂バインダー中に高重量充填する方法（例えば、特許文献１、２参照）、また、ナノパウダーなどの微細な金属粉末を樹脂バインダー中に高分散させる方法（例えば、特許文献３、４参照）、さらには、はんだボールや複合融着型金属粒子を樹脂バインダー中に分散させることで、金属粒子同士を熱融着させることにより電気特性・熱特性を確保しようとする方法（例えば、特許文献５、６参照）などが提案されている。
【０００６】
しかし、銀粉や金粉などの金属粉末を樹脂バインダー中に高重量充填する方法では、金属粉末が増えることで樹脂バインダーの含有量が相対的に減ることになり、電気抵抗・熱抵抗は良くなるものの、ペースト粘度の上昇に伴い作業性・接着性・耐熱性の著しい劣化を招いてしまう。
【０００７】
また、ナノパウダーなどの微細な金属粉末を樹脂バインダー中に高分散させる方法では、ナノパウダーの低温焼結を助長させて導電回路を確保するが、ナノパウダーが凝集しやすく、かつ低温焼結した金属膜強度が必ずしも強くないことから、保存安定性、接着力及び厚膜特性（硬化・焼結後のクラック）が十分ではないことが指摘されている。
【０００８】
さらに、はんだボールや複合融着型粒子を樹脂バインダー中に分散させる方法は、Ａｇ・Ｓｎ・Ｉｎ・Ｂｉ・Ｃｕ・Ｎｉなどの金属を適宜選択し融点調整を行い、複合粒子化する試みも行われているが、加熱による粒子表面の酸化、融点相の変化等によりヒートサイクル時に金属間でクラック等が発生し、長期間の安定した熱・電気の接合を確保することが難しいという問題がある。
【０００９】
さらに、樹脂バインダー中に金属粉末を分散させた分散混合系の組成物（ペースト状）では、表面の極性や滑り性、および見かけの比重の減少が難しく、前記組成物中で金属粒子が分離、沈降して凝集するという問題がある。
【００１０】
アンモニア、ヒドラジン、硝酸などで金属塩を還元し金属粉末を作る方法も知られている（例えば、特許文献７参照）。この方法は、硝酸銀水溶液を適宜希釈し、濃アンモニア水、抱水ヒドラジン溶液等の還元剤を温度と反応速度を考慮し滴下することで硝酸銀を還元し、デカンテーション後、銀を沈降分離する方法である。これにより得られる銀粉末の形状は、球状であるため、該粉末をボールミルに入れて解砕・研磨することにより、微細（〜２０μｍ程度）の鱗片状の銀粉末に加工している。
【００１１】
このように、金属粉末が球状である場合は、該粉末をボールミルなどで機械的に粉砕、圧縮、研磨、あるいは叩くことにより、例えば鱗片状（フレーク状）、デンドライト状（樹枝）に加工しなければならない。この場合、金属粉末の割れや展性・延性を制御し、かつ凝集を防ぐために、粒子の周りにアラビアゴムやタンニンなどの物質、又はステアリン酸、オレイン酸などの硬脂酸（不飽和高級カルボン酸）、ステアリン酸ナトリウムやステアリン酸カリウムなどの硬脂酸・脂肪酸エステル・脂肪酸塩をコート（被覆）する必要がある。これらの物質は比表面積が比較的大きく且つ単分子膜が作りやすい上、極めて安定に金属表面をコートできるためである。
このコートの重要な目的は、金属粉末同士の凝集を防ぎ、樹脂バインダー中での金属粉末の分散性向上と見かけ比重の低減（沈降防止）にあり、この操作を避けて行うことは困難である。
【００１２】
ところが、コート材は、球状、鱗片状やデンドライト状の金属粉末が得られた後も強固な絶縁膜として存在するので、バインダー硬化時または硬化後にこれらの膜を完全に除去することは甚だ困難であることから、この欠点を解決する金属粉末はこれまで得られていない。
【００１３】
それだけではなく、アンモニア、ヒドラジン、あるいは硝酸などの還元物質を用いた場合には、酸根やアンモニア根を中和洗浄する必要もあり、加えて、アラビアゴム、タンニン、硬脂酸・脂肪酸エステル・脂肪酸塩を用いた場合には、それ自体が熱・電気の不良導体であること、イオウ、ナトリウム、あるいはカリウムなどの微量金属も含まれていることから電子・電気材料として好ましくない影響を及ぼすことが知られている。
【００１４】
金属粉末からコート材を高温加熱等の操作により除去した場合、使用工程で空気中の酸素や水分などが吸着することにより、金属表面の酸化が促進されたり、金属粉末同士の凝集が発生することも知られている。これは、コート材を使用しない場合も同様の問題がある。
【００１５】
以上のことから理解されるように、球状以外の異形の金属粉末を作る場合、金属表面へのコートは不可欠であるものの、その加工処理を行うことによって電気伝導特性、熱伝導特性に及ぼす悪影響も混在していた。
【００１６】
このような状況下、金属粉末表面の酸化を抑制し、金属粉末同士の凝集を発生させずに、樹脂バインダーに均一に分散できる電気伝導・熱伝導特性に優れた導電性組成物の出現が切望されていた。
【特許文献１】特開２００３−２３４０１６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６５９２０号公報
【特許文献３】特開２００３−３０９３５２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９９８３３号公報
【特許文献５】特開２００１−２９８０４９号公報
【特許文献６】特開平１０−２４９５７７号公報
【特許文献７】特開２００１−６４４８４号公報（実施例１、製造例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、液状樹脂中に均一に分散し、固定することで優れた電気導電性を確保しうる導電性金属粒子及びそれを用いた樹脂・金属分散系の導電性樹脂組成物さらには導電性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、金属原料となる金属塩化合物を特定の樹脂成分とともに、還元剤および溶剤として機能する特定の多価アルコール又はその誘導体と共存させながら、加熱条件下で還元させることにより、アンモニア、ヒドラジン、あるいは硝酸などを使用せず、さらに、いわゆる分散剤としてのアラビアゴムやタンニンなどの不純物の混在要因になる物質や、ステアリン酸やオレイン酸などの高級脂肪酸（硬脂酸）を用いることなく、溶液中で分散性のよい非球状の金属粉末を作成することができ、加えて、これらの金属粉末を特定の樹脂バインダー中に分散させることで、凝集、沈殿し分離することを防ぎ、有機・金属混合硬化物として硬化物中に金属粒子を均一かつ安定状態で分散させることができ、この結果、電気伝導・熱伝導に優れた組成物が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
本発明の第１の発明によれば、その表面がビニル樹脂又はビニルエステルからなる樹脂成分（Ｃ）によって実質的に被覆されている導電性金属粒子であって、金属原料となる金属塩化合物（Ａ）を、上記樹脂成分（Ｃ）とともに、還元剤および溶剤として機能する多価アルコール又はその誘導体（Ｂ）と共存させながら、加熱条件下で還元させて形成させることを特徴とする導電性金属粒子が提供される。
【００２０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、金属塩化合物（Ａ）が銀、銅、ニッケル、インジウムまたは錫から選ばれる一種以上の金属を含有する金属有機酸塩であることを特徴とする導電性金属粒子が提供される。
【００２１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、金属粒子の形状が、球状、鱗片状、または棒状のいずれかであることを特徴とする導電性金属粒子が提供される。
【００２２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３の発明のいずれかに係る導電性金属粒子が、樹脂バインダー（Ｄ）に均一に分散していることを特徴とする導電性樹脂組成物が提供される。
【００２３】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、樹脂バインダー（Ｄ）が、エポキシ樹脂であることを特徴とする導電性樹脂組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、導電性金属粒子の含有量が、硬化後の組成物に対して０．０１〜６０体積％であることを特徴とする導電性樹脂組成物が提供される。
【００２５】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第４の発明において、さらに、前記以外の金属粒子、カーボン、またはグラファイトから選ばれる１種以上の導電性粉末を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物が提供される。
【００２６】
一方、本発明の第８の発明によれば、第４〜７のいずれかの発明の導電性樹脂組成物を用いてなる電子・電気部品用の導電性接着剤が提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、多価アルコール又はその誘導体などの溶液中で金属を還元し、さらに溶液中で金属粒子保護膜を形成させることで、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸でコートすることなく粒子の分散性保護を可能にし、かつ球状以外の非球状すなわち異形の導電性金属粒子も得ることができる。加えて、機械的な粉末形状加工が不要で、樹脂バインダーと金属粉末とを大気中でロール混練などによって加圧・強制混合しないため、空気中の湿度や酸素に影響されることなく導電性組成物を作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の導電性金属粒子、それを用いた導電性樹脂組成物および導電性接着剤について、詳細に説明する。
【００２９】
１．導電性金属粒子
本発明の導電性金属粒子は、その表面がビニル樹脂又はビニルエステルからなる樹脂成分（Ｃ）によって実質的に被覆されている導電性金属粒子であって、金属原料となる金属塩化合物（Ａ）を、上記樹脂成分（Ｃ）とともに、還元剤および溶剤として機能する多価アルコール又はその誘導体（Ｂ）と共存させながら、加熱条件下で還元させて形成される。
【００３０】
この導電性金属粒子は、銀、銅、ニッケル、インジウムあるいは錫などの金属粒子である。特に熱、電気的特性、耐酸化性に優れ、比較的容易に入手できる点で銀粉末が推奨される。これらの導電性粉末の充填材中には、ハロゲンイオン、金属イオンなどのイオン性不純物が実質的に含まれず、含まれていたとしても１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３１】
導電性金属粒子の形状は、特に限定されず、球状であるか、非球状、例えば鱗片状あるいは棒状などの異形である。特に好ましいのは、電気導電性が大きいことから鱗片状あるいは棒状などの異形である。
【００３２】
（Ａ）金属塩化合物
金属塩化合物は、本発明の導電性金属粒子の原料であり、例えば、硝酸銀、酢酸銀、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、硝酸錫、酢酸錫などの無機酸塩または有機酸塩が使用できる。ただし、無機酸塩はイオン性不純物の残留が懸念されることから、有機酸塩のほうが好ましい。
【００３３】
有機酸塩を構成する有機酸基は、直鎖状でも分岐鎖状でも一部が環状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。例えば、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、乳酸塩、マロン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、グルタミン酸塩、クエン酸塩、サリチル酸塩などが挙げられ、中でも溶剤への溶解性が良く、取扱いが容易なことから蟻酸塩、酢酸塩が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）多価アルコール又はその誘導体
本発明において、多価アルコール又はその誘導体は、前記金属塩化合物を溶解させるとともに、濃度調整・反応調整（沸点調整）・金属還元する働きをする。
【００３５】
多価アルコール又はその誘導体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレングリコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類；および蟻酸モノエステル、酪酸モノエステル、蟻酸ジエステル、酪酸ジエステル、プロピオン酸ジエステル等のメチレングリコールなどのグリコールエステルが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、沸点が１９０〜２５０℃のもの、水酸基が１〜２個であるものが好ましい。特に好ましいのは、エチレングリコールである。上記多価アルコール又はその誘導体のうち、沸点が１９０℃未満の多価アルコール又はその誘導体には、室温での蒸気圧が高いので、作業中に蒸発するなどの問題があり、沸点が２５０℃を超えるものでは、硬化反応後に硬化物中に残留するか、硬化物中の耐熱温度を下げるなどの問題があり、いずれも好ましくない。
【００３７】
（Ｃ）ビニル樹脂又はビニルエステル
ビニル樹脂又はビニルエステルは、金属表面の保護安定剤として機能する成分である。
【００３８】
例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリジノン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸メチル、ポリビニルホルマールなどが挙げられ、その分子量Ｍｗは５００００以下が好ましい。この中で、特に好ましいのはポリビニルピロリジノンである。分子量Ｍｗが５００００を超えるものは、金属表面に薄い膜を形成しにくいので好ましくない。
【００３９】
ビニル樹脂又はビニルエステルの使用量は、多価アルコール又はその誘導体の使用量に対して、０．０１〜２０重量％とすることが好ましい。０．０１重量％よりも少ないと保護安定性が不足し、一方、２０重量％よりも多くなると、金属表面に着く保護膜が厚くなる傾向にあるので好ましくない。
【００４０】
金属表面に着く保護膜の膜厚は、特に制限されないが、０．０１〜１μｍであることが好ましい。０．０１μｍよりも薄いと樹脂バインダーへの分散性が悪化し、１μｍよりも厚いと導電性が低下するので好ましくない。
【００４１】
２．導電性金属粒子の製造方法
本発明の導電性金属粒子は、金属塩化合物（Ａ）、およびビニル樹脂又はビニルエステル（Ｃ）を、多価アルコール又はその誘導体（Ｂ）と混合し、所定の温度に加熱し、金属塩化合物（Ａ）を還元することで、導電性金属粒子を含む溶液として製造される。
【００４２】
すなわち、加熱した多価アルコール又はその誘導体に金属塩化合物を加え、さらに特定の温度に加熱し、多価アルコール又はその誘導体中に還元された金属粒子を析出させ、これに溶液中でビニル樹脂又はビニルエステルの表面保護安定剤をコートして、導電性金属粒子を含む溶液が製造される。
【００４３】
多価アルコール又はその誘導体の加熱温度、すなわち金属塩化合物の還元温度は、用いる原料の種類などによっても異なるが、通常、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃である。温度が１００℃未満では、原料が十分に還元されず、２００℃を超えると分解する場合があるので好ましくない。
【００４４】
本発明の導電性金属粒子は、この方法で製造された導電性金属粒子を含む溶液から上澄みを分離することで得ることができる。分離手段は特に限定されず、遠心分離などを使用することができる。すなわち、導電性金属粒子を含む溶液を遠心分離し、例えば、アセトンとメタノールの混合溶剤で洗浄し、この遠心分離と洗浄を繰り返すことで、金属粒子が濃縮された混合液が得られる。得られた混合液は、後述するように、そのままで導電性組成物の成分とすることができるが、混合液から金属粒子のみを粉末状態で取り出すこともできる。
【００４５】
金属粒子を粉末状態で取り出す場合は、純水とメタノールで当該溶液の洗浄を繰り返した後、減圧冷凍乾燥を行えば良い。洗浄剤は、例えば、純水とメタノール以外にもジメチルケトン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノールなどを使用できる。減圧冷凍乾燥の条件は、上記の溶剤および水が除去できる条件であれば特に限定されない。
【００４６】
これにより得られる導電性金属粒子の形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた分析によって、球状以外の鱗片状、あるいは棒状などの非球状、すなわち異形であることが確認できる。この処理操作により、溶液から直接、導電性金属粒子が鱗片状あるいは棒状などの形状で得られることから、球状の場合に必要であった粉砕、叩くなどの機械的操作が不要となる。
【００４７】
また、金属粒子のサイズは、使用するビニル化合物の種類、処理温度や時間などの条件によって異なるが、通常、鱗片状であれば、粒径０．１〜２０μｍ、棒状であれば、幅０．１〜１μｍ、長さ１〜３０μｍである。特に好ましいのは、鱗片状であれば、粒径０．３〜１０μｍ、棒状であれば、幅０．１〜０．８μｍ、長さ１〜２０μｍのものである。
【００４８】
当業界では、これまで鱗片状、棒状などの金属粉末を使用することで、金属粒子間の接触面積や粒子間距離及び充填密度を向上できることは知られているが、前記の事情からコーティング剤を除去するか使用せず非球状の金属粒子を作成したり、使用することは困難であった。
【００４９】
これに対し、本発明によれば、従来の還元法とは異なり、多価アルコール又はその誘導体の溶液中で金属を還元し、さらに溶液中で金属粒子保護膜を形成させることで導電性金属粒子を含む材料が得られ、ステアリン酸、オレイン酸、アラビアゴム、タンニンなどのコート無しに金属粒子の分散性保護を可能にし、かつ球状以外の粒子も形成し得る。
【００５０】
加えて、機械的な粉末形状加工等による金属粉末の大気中での加圧・解砕・強制混合を伴わないため、空気中の湿度や酸素に影響されることなく求める金属粉末の作成が可能となることから、従来の問題を容易に解決することができる。
【００５１】
３．導電性樹脂組成物
本発明の導電性樹脂組成物は、上記導電性金属粒子を樹脂バインダー（Ｄ）と混合し、必要により、溶剤やその他の添加剤、充填材を配合したものである。
【００５２】
導電性金属粒子は、これが濃縮して含まれた混合液を樹脂バインダー中に分散させれば本発明の導電性樹脂組成物が得られる。金属粒子が混合液ではなく金属粉末の形態であれば、予めアルコールなどの溶剤に分散させ、更に樹脂バインダー中に分散後、必要に応じて溶剤を除去すればよい。
【００５３】
本発明において、樹脂バインダーは、熱・光・ＵＶなどのいずれかを作用させることで硬化し、かつ還元性の触媒あるいは還元反応による硬化物形成が可能な樹脂である。
具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、アクリレート樹脂、フェノキシ樹脂などである。このうち、本発明では耐熱性、耐湿性、耐電気特性、接合強度、硬化特性の点で優れるエポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は単一でも適宜混合して使用することもできる。
【００５４】
エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなどである。また、カテコール、レゾルシンなどの多価フェノールまたはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られたポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られたグリシジルエーテルエステル；あるいは、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、さらには、ノボラック型エポキシやエポキシ化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらは、単独で用いることもまた組み合わせて用いることもできる。
【００５５】
樹脂バインダーが固体である場合は、溶剤に溶解して用いることができる。溶剤としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、キシレン、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジグライム、ノルマルメチルピロリジノンなどやテトラフェニルグリシジルエーテルメタン、トリフェニルグリシジルエーテルメタン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等のグリシジルエーテル類、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、グリシジルエステル類のエポキシ基を有するものなどを使用することができる。
【００５６】
本発明の用途を考慮すると、作業性の点から組成物中に硬化剤を含有し、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を早めたり、硬化反応温度を低下させるような硬化促進剤を含ませた一液熱硬化型材料が好ましく、潜在硬化性を有していることが望ましい。潜在硬化型硬化剤・硬化促進剤を予め樹脂バインダー中に混合しておけば、外部からの熱・光・ＵＶなどの条件付与により容易に導電性硬化物を形成することができる。これらの硬化剤や硬化促進剤は、加熱や電子線、あるいはその併用などにより速やかに硬化反応を生じることから、前記組成物中に混合しておき、硬化作用を行わせる時以外は室温よりも低い温度で保管することが望ましい。
【００５７】
樹脂バインダーに使用される硬化剤または硬化促進剤は、１〜３級アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド等、樹脂と速やかに硬化反応せしむるものであれば制限なく使用できる。
【００５８】
潜在硬化型硬化剤または硬化促進剤は、通常固体であるが、加熱時に速やかに他の成分に溶解するものであればよい。例えばＢｉｓ−フェノールＡ型エポキシ樹脂とポリアミンとを反応させエポキシ基をすべて消費させ残留アミノ基の活性水素をもつ内在アミンアダクト型硬化剤、ポリスチレン換算平均分子量が４００〜４０００のフェノールノボラック硬化剤およびその誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ−３−ニトロフェニル尿素、Ｎ−３−メトキシフェニル尿素などの尿素系硬化剤、炭素数３〜８の脂肪族ジカルボン酸とナイロン塩から合成されるポリアミン塩やジアリルメラミン等のメラミン誘導体、ジシアンジアミドと芳香族アミンから合成されるグアニジン化合物、アミンの活性水素基を別の基で置き換えたブロックタイプのアミン硬化剤、各種アミンをマイクロカプセル化したもの、ジエチレントリアミンなどをアルミノシリケート等に吸着させたモリキュラーレシーブなどが相当する。
【００５９】
ただし、硬化に伴い酸素を発生するもの、水分等で遊離酸を生成するもの、鉄、アンチモン、鉛などを含む金属石鹸、ナトリウムやカリウムなどを含む塩、または鉛などを含む錯体は、電子・電気材料の特性および環境への問題を配慮すれば好ましくない。
【００６０】
本発明における潜在硬化型硬化剤などは、熱化学反応によるものがより好ましい。光およびＵＶによる反応では、生成した金属粒子が外部からの光・ＵＶの遮蔽物となり、低濃度・薄膜での金属生成の目的を除き、安定・均一の硬化や金属粒子の生成を促すことが困難な場合が生じる。
【００６１】
これら以外に、本発明の目的を損なわず、保存安定性、硬化性、導電性に悪影響を及ぼさない範囲で、イミダゾール系、有機金属化合物などの硬化促進剤、トリアルコキシシラン、モノアルコキシチタネート等のシラン系、チタネート系のカップリング剤、酸化ケイ素、アルミナなどの沈降防止剤、アルキド樹脂、セルロ−ズなどのチクソトロフィー調整剤、アニオン、ノニオン系の界面活性剤、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素などの希釈剤を配合することもできる。
【００６２】
フィラーとして、さらに前記以外の金属、カーボン、あるいはグラファイトから選ばれる１種以上の導電性粉末を含むことができる。これにより、本発明の導電性樹脂組成物は、追加されるフィラーの種類と量に応じて、様々な分野で幅広く使用できるものとなる。前記以外の金属とは、市販のフレーク状銀粉末などである。フィラーの粒径は、本発明の目的を損なわない限り、ナノ粒子径〜５０μｍ径の範囲であれば自由に設定できる。
【００６３】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記樹脂バインダーに、導電性金属粒子を含む混合液、及び必要により各種添加剤を混合して調製される。この際、加熱することなく室温で短時間混合するだけで容易にペースト化することができる。必要であれば、３０〜５０℃に加熱し、０．１〜２時間混合してもよい。
【００６４】
樹脂バインダーの含有量は、組成物全量に対して２０体積％以上、好ましくは３０〜６０体積％とする。含有量が２０体積％未満では、粘性が大きくなり対象物に対して良好な塗布を行うことができない。６０体積％を超えると、粘性が低くなりすぎて流れ・ダレ・滲み等を生じ操作性が悪化する。特に好ましい樹脂バインダーの含有量は、４０〜６０体積％である。
【００６５】
本発明の導電性金属粒子の含有量は、組成物が硬化して得られる硬化物中に、０．０１〜６０体積％となるようにする。金属粒子の含有量が０．０１体積％よりも少ないと電気伝導性が悪化し、一方、６０体積％を超えると、接着強度、塗布性、耐ヒートサイクル性が悪化するので好ましくない。なお、ここに記載した本発明の金属粒子の含有量は、前記フィラーを配合する場合でも同じである。
【００６６】
４．導電性接着剤
本発明の導電性樹脂組成物は、電子・電気製品やその部品に対して幅広い用途があり、中でも導電性接着剤として好ましい特性を発揮する。
【００６７】
すなわち、上記のようにして、樹脂バインダー中に非球状の微細な金属粒子を高細密混合できることから、印刷時やディスペンス時の目詰まりや粘度変化がなく、保存安定性が飛躍的に向上する。したがって、チップ、チップ部品、あるいは各種ＩＣの接合に使用でき、それ以外にも、ファインピッチの印刷、スルーホールなどの流し込み、スピンコートも可能である。
【００６８】
フィラーの含有量が上記範囲内で比較的少ない場合は、硬化物がほぼ透明であることから透明導電硬化物としても使える。金属粉末の含有量が少ないにも係らず、電気・熱の伝導が確保できることから、樹脂バインダーによる応力緩和性・接着性の特性も満足できる。
【００６９】
本発明の導電性接着剤は、セラミック電子部品の基板などに１〜１００μｍの膜厚で塗布してから、例えば、チップ抵抗、チップコンデンサー、機能性部品などを載せ、加熱するか、光を照射することにより硬化させて接着することができる。
【００７０】
導電性接着剤を加熱して接着する場合、温度条件などは樹脂バインダーの種類などにより異なるが、樹脂バインダーがエポキシ樹脂であれば、加熱温度を１２０〜２００℃、加熱時間を４０秒〜１２０分の範囲で調整することができる。
【００７１】
いかなる理由によって、樹脂バインダー硬化物中の金属粒子間距離が縮まり、金属粒子が棒状の外観を呈するようになるかは、まだ完全には解明されていないが、本発明者は、樹脂バインダーのポリマー鎖が有する水酸基などの活性水素と金属粒子との間で一種のカップリング反応が起きて錯体が生じているものと推測している。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７３】
なお、硬化物中の銀含有率、および銀を含んだ硬化物の特性は、下記の要領で評価した。判定基準で示す記号「◎」は使用に優れたもの、「○」は汎用の使用に供することができるもの、「△」は限定使用が可能なもの、「×」は使用に好ましくないものを表している。
【００７４】
（１）銀含有率：銀を含んだ硬化物を砕き、硫酸と硝酸の混酸で分解後、ＫＣＮＳ標準液を用いた硫シアン酸塩滴定法（Ｖｏｌｈａｒｄ法）で測定した。
【００７５】
（２）接着強度：１インチ角のアルミナ基板上に所定のペーストを１０〜２０μｍ厚で塗布し、１．５ｍｍ角ＩＣチップを荷重１０ｇでマウントした。所定条件で硬化後、プッシュプルゲージを用いてチップの水平方向剥離強度を測定した。
判定基準：◎  ５０Ｎ以上、○  ３０Ｎ〜５０Ｎ未満、△  １０Ｎ〜３０Ｎ未満、×  １０Ｎ未満
【００７６】
（３）熱時強度：上記のサンプルを２６０℃、２０秒の熱板でダイヤルゲージを用いチップの水平方向剥離強度を測定した。
判定基準：◎  ３０Ｎ以上、○  １０Ｎ〜３０Ｎ未満、△  ５Ｎ〜１０Ｎ未満、×  ５Ｎ未満
【００７７】
（４）電気伝導率：アルミナ基板上にＡｇ／Ｐｄ焼成体で所定距離離れた対電極を形成し、この電極間を跨ぐ状態で当該樹脂組成物を硬化させた。硬化後、室温にてデジタルマルチメーター（アドバンテック（株））を用い、体積抵抗値を測定した。体積抵抗値と硬化物断面積・長さ（トキメック（株）、深さ厚み測定器）より、比抵抗値を算出した。
判定基準は、◎：３×１０−４Ω・ｃｍ未満、○：３×１０−４Ω・ｃｍ〜９×１０−４Ω・ｃｍ未満、△：９×１０−４Ω・ｃｍ〜５×１０−３Ω・ｃｍ未満、×：５×１０−３Ω・ｃｍ以上とした。
【００７８】
（５）塗布性・分離確認：５ｃｃの注射器に当該樹脂組成物（未硬化ペースト状）を１０ｇ充填し、０．２５ｍｍφのニードルをセットし、室温でディスペンサー（武蔵エンジニアリング（株）  ＭＬ−５００）を使用し、空気圧力０．８〜１．２ｋｇ／ｃｍ２、０．２５秒／打の条件でガラスエポキシ基板上に連続吐出させた。
組成物の分離やニードル詰まりにより塗布が不可能になるまでの時間を測定した。
判定基準：◎  ２４時間以上、○  １２時間〜２４時間未満、△  ６時間〜１２時間未満、×  ６時間未満
【００７９】
（６）上記（２）で作成した硬化物サンプルを−５５℃←→＋１２５℃各３０分／サイクルで熱衝撃試験機（（株）タバイエスペック）に投入し、１００サイクル後取り出し、室温でチップ接合強度を測定した。
判定基準：◎  ４０Ｎ以上、○  ２０Ｎ〜４０Ｎ未満、△  １０Ｎ〜２０Ｎ未満、×  １０Ｎ未満
【００８０】
（実施例１）
加圧密閉容器にエチレングリコール（関東化学（株）１級）を８０ｍｌ入れ、１６０℃で４０分加温した。この中へ、ポリビニルピロリジノン１６ｇ（関東化学（株）１級）と、硝酸銀（関東化学（株）１級）１．６ｇを溶解したエチレングリコール４８ｍｌを滴下した後、加圧密閉し、１６０℃でさらに９０分間加熱攪拌したのち放冷させた。
放冷後、遠心分離機により上澄みを除去し、混合物を取り出し、本発明の導電性金属粒子を得た。銀粒子が混合液に濃縮されて含まれていることは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）よって確認した。
次に、この混合物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｍｗ＝３８０、ＪＥＲ）中に７０重量％添加した後、メタノールを混合攪拌した。これを減圧蒸留装置に入れ、余剰のエチレングリコールを取り除いた。１液加熱硬化型バインダーの硬化剤は、ｍ−クレゾールから合成されたノボラック樹脂（特開２００１−６４４８４に記載のポリスチレン換算平均分子量が２８００の樹脂）を用い、前記エポキシ樹脂に対して５０ＰＨＲ加えた。
この混合物を自公転ミキサーに入れ、室温で３分攪拌した。さらに、少量のＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）を入れ、粘度調整を行い、１液加熱硬化型の導電性樹脂組成物のサンプル（導電性ペースト）とした。
このサンプルをアルミナ基板上に塗布し、オーブン（大気中）で１５０℃×６０分で硬化させ、導電性樹脂組成物の硬化サンプルとした。硬化物中の銀は、平均粒径０．５μｍ×５μｍの棒状（ロッド状）であった。銀粉末の体積分率は２１％であった。
【００８１】
（実施例２）
実施例１で得られた導電性ペーストを用い、これにさらにフレーク状銀粉末（平均粒径４μｍ、福田金属箔粉工業（株）製）を加えて調整し、自公転ミキサーにより混合し、導電性樹脂組成物、金属体積分率２９％（フレーク銀粉１９％、ロッド銀粉１０％）の硬化物を得た。
【００８２】
（実施例３）
実施例１と同様に行い、金属粒子（濃縮された混合物）のエポキシ樹脂バインダーへの添加量を変え、導電性樹脂組成物を調製し、これを硬化させて金属体積分率０．０５％の硬化物を得た。
【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様に行い、金属粒子（濃縮された混合物）のエポキシ樹脂バインダーへの添加量を変え、導電性樹脂組成物を調製し、これを硬化させて金属体積分率６３％の硬化物を得た。
【００８４】
（比較例１）
銀ナノ粉末を含むブチルカルビトール溶液（ナノ銀ペースト、日本ペイント（株）製）を調製し、これを実施例１と同様にアルミナ基板に塗布し、８０℃→１５０℃→２２０℃と、窒素中で各３０分加熱し、オーブン硬化しサンプルとした。硬化物中の金属体積分率は７６％であった。原料組成と得られた硬化物の特性を表２に示す。
【００８５】
（比較例２）
鱗片状銀粉末（平均粒径５μｍ、（株）徳力化学研究所製）を、実施例１のエポキシ樹脂バインダーに３本ロールを使用して強制分散させ、１５０℃→２００℃と各３０分、大気中で加熱し、オーブン硬化しサンプルとした。硬化物中の金属体積分率は３６％であった。原料組成と得られた硬化物の特性を表２に示す。
【００８６】
（比較例３）
Ｉｎ／Ａｇ／Ｓｎの混合はんだ粉末（平均粒径２０μｍ、千住金属（株）製）を８５重量％、エポキシ樹脂バインダー中に自公転ミキサーを利用して分散させ、さらに２％のトリエタノールアミンをフラックスとして加えた。これを１００℃→２００℃→２５０℃と各３０分、窒素中で加熱し、オーブン硬化しサンプルとした。硬化物中の金属体積分率は６７％であった。原料組成と得られた硬化物の特性を表２に示す。
【００８７】
（比較例４）
特許文献７に記載された方法で、硝酸銀水溶液に濃アンモニア水を添加した溶液に、ロジン・無水マレイン酸付加物とトリエタノールアミンの混合溶液を混合し、さらに抱水ヒドラジン溶液を滴下して、硝酸銀を還元した。これにより得られる銀粉末の形状は、球状であるため、該粉末をボールミルに入れて摩砕することにより、平均粒径２μｍの鱗片状の銀粉末に加工した。
この鱗片状銀粉末を実施例１のエポキシ樹脂バインダーに３本ロールを使用して強制分散させ、１５０℃→２００℃と各３０分、大気中で加熱し、オーブン硬化しサンプルとした。硬化物中の金属体積分率は３７％であった。原料組成と得られた硬化物の特性を表２に示す。
【００８８】
【表１】
2006032165.tif 000002
【００８９】
【表２】
2006032165.tif 000003
【００９０】
「評価」
上記の実施例１〜４により、金属塩化合物の還元剤として多価アルコール又はその誘導体と、コート材としてのビニルエステルを含有する溶液中で生成した導電性金属粒子は、樹脂バインダーに均一に分散し、基板への塗布性が良好で、接着強度、熱時強度が大きく、電気伝導率、耐ヒートサイクル性にも優れることが分かる。
これに対して、従来技術である比較例１〜３は、銀ナノパウダー、鱗片状銀粉末、あるいは混合はんだ粉末を用いているので、基板への塗布性が悪いか、接着強度、あるいは電気伝導率のいずれかが不十分であることから導電性接着剤として利用できないことが分かる。また、比較例４は、金属塩化合物をアンモニアとヒドラジンで還元しているので、溶液中に球状の金属粒子が生成し、ボールミルによる摩砕が必要になった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、電気伝導性・作業性・耐熱・耐湿性に優れ、金属粉末の凝集・分散・沈降を防ぎ得る導電性組成物が提供できる。この導電性組成物を用いた導電性接着剤は、電子・電気部品の接合、ＩＣ・ＬＥＤをはじめとする半導体の基材への接合、スルーホール・配線材料などに優れた特性を発揮することから、工業的価値は極めて大きい。