(57)【要約】【課題】電子材料等に有用な、環状置換基を有するフェノール化合物を酸化重合して得られる低分子量のポリフェニレンエーテルを収率よく得ることができるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供する。【解決手段】(i)一般式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物を、芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られる反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、および析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法、(ii)そのポリフェニレンエーテルにエポキシ基または不飽和結合を導入する化学反応を施す工程を含む硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法。  【化１】2006335806.tif 000012（式中の記号は明細書の記載に同じ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006335806.tif 000010
（式中、Ｒ1はアリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基の中から選ばれ、Ｒ2が２以上存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、および析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
水溶性有機溶媒が脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトンである請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
水溶性有機溶媒と水の合計量に対する水の含有量が５〜６０質量％である請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素がトルエン、キシレン、クメン、シメンおよびテトラリンの中から選ばれる１種以上である請求項１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項に記載の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル。
【請求項６】
一般式（１）
【化２】
2006335806.tif 000011
（式中、Ｒ1はアリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基の中から選ばれ、Ｒ2が２以上存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程、および回収したポリフェニレンエーテルにエポキシ基または不飽和結合を導入する反応を施す工程を含む硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の製造方法により得られる硬化性ポリフェニレンエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。さらに詳しく言えば、特に電子材料用途に適した、ｏ−位に環状置換基を有する特定のフェノール化合物を原料とした酸化重合によるポリフェニレンエーテルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気、電子用材料として低分子量ポリフェニレンエーテルを使用することが提案されている。例えば、特開２００３−０１２７９６号公報（特許文献１）には、特定の２価フェノールと２，６−ジメチルフェノール等の１価フェノールを酸化重合すると、低分子量のポリフェニレンエーテルが得られることが開示されている。このポリフェニレンエーテルは低分子量であることから、成形加工性や他の成分との相容性に優れることが記載されている。また、特開平１０−１６８１７９号公報（特許文献２）には、２−フェニルフェノールを酸化重合して得られるポリフェニレンエーテルが開示されており、このものは特許文献１に記載されている２，６−ジメチルフェノールから得られるポリフェニレンエーテルより酸化劣化を受けにくく、より優れた性能が期待できることが開示されている。
【０００３】
特許文献２においては反応混合物をメタノールに投入することでポリフェニレンエーテルを析出させて回収しているが、この方法を低分子量ポリフェニレンエーテルの製造に適用した場合には、生成したポリフェニレンエーテルの溶媒に対する溶解度が高いため充分に回収できないという問題がある。また析出するポリフェニレンエーテルも微粉末となりやすく遠心分離等の付加的な操作が必要となる場合がある。
【０００４】
なお、特許文献１においては、反応混合物から溶媒を溜去、乾燥することにより、生成したポリフェニレンエーテルを回収しているが、この方法を２−フェニルフェノールからのポリフェニレンエーテルの製造に適用した場合、原料である２−フェニルフェノールの沸点が高いことから、未反応原料を分離することが困難である。また反応混合物から溶媒を溜去し濃縮した後、メタノール中に投入した場合は、ポリフェニレンエーテルが塊状に析出しやすく、未反応原料が充分に除去できないという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−０１２７９６号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は電子材料等に有用な、ｏ−位に環状置換基を有する特定のフェノール化合物を酸化重合して低分子量のポリフェニレンエーテルを収率よく得ることができるポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記状況に鑑み鋭意検討した結果、ｏ−位に環状置換基を有する特定のフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合した反応混合物を、水および水溶性有機溶媒と混合して、酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させ、析出したポリフェニレンエーテルを回収することにより、原料フェノール化合物残存量の少ない低分子量ポリフェニレンエーテルを収率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、その製造方法により得られる硬化性ポリフェニレンエーテルに関する。
１．一般式（１）
【化１】
2006335806.tif 000002
（式中、Ｒ1はアリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基の中から選ばれ、Ｒ2が２以上存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、および析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程を含むポリフェニレンエーテルの製造方法。
２．水溶性有機溶媒が脂肪族アルコールまたは脂肪族ケトンである前記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
３．水溶性有機溶媒と水の合計量に対する水の含有量が５〜６０質量％である前記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
４．芳香族炭化水素がトルエン、キシレン、クメン、シメンおよびテトラリンの中から選ばれる１種以上である前記１記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
５．前記１〜４のいずれかの項に記載の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル。
６．一般式（１）
【化２】
2006335806.tif 000003
（式中、Ｒ1はアリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基の中から選ばれ、Ｒ2が２以上存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する工程、得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を水および水溶性有機溶媒と混合し酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させる工程、析出したポリフェニレンエーテルを回収する工程、および回収したポリフェニレンエーテルにエポキシ基または不飽和結合を導入する反応を施す工程を含む硬化性ポリフェニレンエーテルの製造方法。
７．前記６に記載の製造方法により得られる硬化性ポリフェニレンエーテル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法によれば、耐熱性が高く、誘電特性あるいは耐薬品性に優れ、電子材料等に有用な低分子量のポリフェニレンエーテルを収率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、一般式（１）
【化３】
2006335806.tif 000004
（式中、Ｒ1はアリール基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基の中から選ばれ、Ｒ2が２以上存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、ｎは０または１〜３の整数であり、Ｘ1は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表す。）
で示される環状置換基を有するフェノール化合物を芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合する。
【００１１】
式（１）中、環状置換基Ｒ1はアリール基またはシクロアルキル基である。アリール基の具体例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アントラセニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基などが挙げられ、シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらのうちフェニル基およびシクロヘキシル基が好ましい。
【００１２】
式（１）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基および炭素数１〜２０のアルコキシ基の中から選ばれ、Ｒ2が２以上存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよく、これらのうち水素原子、ハロゲン原子および炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、水素原子および炭素数６〜２０のアリール基がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。式（１）中、ｎは１〜３の整数であり、１が好ましい。
【００１３】
式（１）においてＲ2が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などが例示され、これらのうちフッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましく、フッ素原子および臭素原子が特に好ましい。
【００１４】
Ｒ2が表す炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基およびｔ−ブチル基などが例示され、これらのうちメチル基が好ましい。
【００１５】
Ｒ2が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基などが例示され、これらのうちフェニル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ2が表す炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが例示され、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示される。
【００１７】
式（１）中、Ｘ1は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子およびメチル基の中から選ばれ、これらのうち水素原子が好ましい。
【００１８】
式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物はそのｏ−位に環状置換基としてアリール基またはシクロアルキル基を有する。その具体例としては、２−フェニルフェノール、２−フェニル−６−メチルフェノール、２−フェニル−５−メチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−６−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２−フェニル−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニル−５−シクロヘキシルフェノール、３−フェニル−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニル−４−ブロモフェノール、２−フェニル−−４−ブロモ−６−メチルフェノール、２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−ブロモフェノール、２−シクロヘキシル−４−ブロモフェノール、２−シクロヘキシル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ブロモフェノール、２−フェニル−４−ブロモ−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニル−４−ブロモ−５−シクロヘキシルフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−６−シクロヘキシルフェノール、およびこれらのシクロヘキシル基を他のシクロアルキル基に換えたもの、臭素原子を他のハロゲン原子に換えたものなどが挙げられる。これらは単独で使用することも可能であり、複数を併用することも可能である。
【００１９】
また本発明においては式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物と、式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物以外のフェノール化合物を共重合することも可能である。式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物以外のフェノール化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、３−フェニルフェノール、３−フェニル−６−メチルフェノール、３−フェニル−５−メチルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシル−６−メチルフェノール、３−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、３−フェニル−５−シクロヘキシルフェノール、３−フェニル−４−ブロモフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、３−シクロヘキシル−４−ブロモフェノール、３−シクロヘキシル−４−ブロモ−６−メチルフェノール、３−シクロヘキシル−４−ブロモ−５−メチルフェノール、３−フェニル−４−ブロモ−５−シクロヘキシルフェノール、等の１価フェノール化合物、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等の２価フェノール化合物などが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法では、酸化重合は、芳香族炭化水素を含む媒体中、通常、遷移金属錯体触媒の存在下、空気、酸素等の酸化剤を添加して行われる。遷移金属錯体触媒としては酸化重合の触媒となるものであれば特に制限はないが、通常は有機配位子を有する第４〜１１族遷移金属錯体触媒が用いられる。
【００２１】
これら遷移金属錯体の中でも、第一遷移元素系列の遷移金属錯体が好ましい。遷移金属錯体中の遷移金属の具体例としては、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が挙げられ、銅錯体が特に好ましい。遷移金属錯体の金属原子は、自然界に通常存在する価数のものを適宜選択して使用することができる。銅の場合は、例えば１価または２価の銅を用いることができる。これら遷移金属錯体は、遷移金属化合物と有機配位子化合物とを公知の方法により接触させて得ることができる。
【００２２】
このような遷移金属化合物としては遷移金属の塩類が好ましい。具体例として、遷移金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、安息香酸塩等が挙げられ、中でも遷移金属のハロゲン化物（塩素、臭素、ヨウ素化物等）が好ましく、１価銅の塩化物、臭化物が特に好ましい。
【００２３】
有機配位子化合物としては、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物、あるいはη５配位結合により遷移金属原子と結合するシクロペンタジエニル形アニオン骨格を有する基を有する配位子化合物が好ましく、その配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である配位子化合物がさらに好ましく、配位原子が窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子である二座配位子化合物が特に好ましい。
【００２４】
これら二座配位子化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、カテコール、ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシアセトン、２−ケトプロピオン酸、２−ケト酪酸、２−ケトプロピオン酸エチル、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトアルデヒド、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルアセトフェノン、サリチルアルデヒド、１，１，１−トリフルオロアセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−メトキシ−２，４−ペンタンジオン、３−シアノ−２，４−ペンタンジオン、３−ニトロ−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アミド、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸アミド、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、フェニルアラニン、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、３−アミノ−２，３−ジメチル−２−ブタノール、２−アミノ−１−シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−サリシリデンメチルアミン、Ｎ−サリシリデンエチルアミン、Ｎ−サリシリデンプロピルアミン、Ｎ−サリシリデンブチルアミン、Ｎ−サリシリデンアニリン、４−（Ｎ−メチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−エチルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−プロピルイミノ）−２−ペンタノン、４−（Ｎ−フェニルイミノ）−２−ペンタノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸、３−（Ｎ−メチルイミノ）プロピオン酸エチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）酪酸、２−（Ｎ−メチルイミノ）プロパノール、２，３−ブタンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，４−ヘキサンジオン、２，２，５，５−テトラメチル−３，４−ヘキサンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−エチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−プロピルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−ブチルイミノ）−３−ブタノン、２−（Ｎ−フェニルイミノ）−３−ブタノン、３−（Ｎ−メチルイミノ）−３−ヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−シクロヘキサノン、２−（Ｎ−メチルイミノ）−プロピオン酸メチル、２−（Ｎ−メチルイミノ）−酪酸エチル、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル、２，３−ブタンジオキシム、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２，３−ブタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−シクロヘキセンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、２，２’−ビピリジル等のジアミン化合物；２，３−ブタンジオキシム、２，４−ペンタンジオキシム等のジオキシム化合物；２，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，３−ビス（Ｎ−フェニルイミノ）−ブタン、１，３−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ブタン、２，４−ビス（Ｎ−メチルイミノ）−ペンタン等のジイミノ化合物等を挙げることができる。これらの中でも、ジアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミンがさらに好ましい。
【００２５】
これら二座配位子化合物の使用量は一般的に遷移金属化合物に対して0.01〜５０当量であり、0.1〜１０当量がさらに好ましい。
【００２６】
また、前記遷移金属錯体触媒の使用量は、一般に重合すべきフェノール化合物に対し遷移金属原子として0.01〜５０モル％が好ましく、0.02〜１０モル％がさらに好ましい。本発明においては、触媒は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、重合系内に硫酸マグネシウム等の乾燥剤を添加し、生成する水を除去することにより触媒の分解を抑制することも可能である。
【００２８】
前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の酸化重合に用いる酸化剤は、公知のものが使用できるが、酸素あるいは過酸化物を用いることが好ましい。酸素を用いる場合、酸素は反応系内に直接導入してもよいが、不活性ガスとの混合物であってもよい。不活性ガスとの混合物を使用する場合、不活性ガスとの混合比を変えることで重合速度を調節することが可能である。また酸素と不活性ガスの混合物として空気を使用することもできる。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸等の無機または有機過酸化物が挙げられる。
【００２９】
これら酸化剤の使用量は特に制限はなく、酸素を用いる場合は、前記フェノール化合物に対して過剰量を使用することができる。また過酸化物を用いる場合は、前記フェノール化合物に対して１当量〜３当量、好ましくは１当量〜２当量である。
【００３０】
前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の酸化重合では、芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合させる必要がある。媒体として芳香族炭化水素を含む媒体を使用しないで酸化重合させる場合は本発明の効果は得られない。
すなわち、芳香族炭化水素を含む媒体中で酸化重合し、得られる反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を、水および水溶性有機溶媒と混合し、酸化重合により生成したポリフェニレンエーテルを析出させ、析出したポリフェニレンエーテルを回収することで、耐熱性が高く、誘電特性、耐薬品性に優れ、電子材料等に有用な低分子量ポリフェニレンエーテルを収率よく製造することができる。
【００３１】
このような酸化重合の媒体として使用される芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、メトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられる。また、酸化重合では必要とされる芳香族炭化水素を含む限りそれ以外の媒体を使用することもできる。このような芳香族炭化水素を含む媒体中のそれ以外の媒体の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコール類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状および環状の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらのうち非水溶性の媒体が好ましい。これらの媒体はその１種を単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。
【００３２】
重合時におけるフェノール化合物の濃度に特に制限はないが、通常、反応系内におけるフェノール化合物の濃度が５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％になる範囲で重合が行われる。また重合温度は、通常０〜２００℃であり、１０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。
【００３３】
重合反応の停止は、反応混合物への酸素あるいは空気等の酸化剤の供給を停止する方法、もしくは少量の水あるいはキレート剤溶液を反応混合物へ添加して遷移金属錯体触媒を分解する方法などにより行われる。なお得られるポリフェニレンエーテルを電子材料用途に使用する場合、遷移金属錯体触媒に由来する遷移金属は、反応混合物をキレート剤等の水溶液で洗浄するなどにより可能な限り除去しておくことが望ましい。
【００３４】
酸化重合反応の終了後、反応混合物はそのまま水および水溶性有機溶媒と混合してもよいが、通常は重合反応を停止した後に水および水溶性有機溶媒と混合される。
酸化重合によって生成したポリフェニレンエーテルおよび芳香族炭化水素を含む反応混合物は、水を含有する水溶性溶媒と混合され、ポリフェニレンエーテルが析出される。ここで水溶性溶媒のみを使用した場合は、低分子量のポリフェニレンエーテルが充分に析出せず、また析出したポリフェニレンエーテルも微粉末となり沈降しにくく、回収が困難となる。
【００３５】
前記水溶性溶媒の含水量は、水溶性有機溶媒と水の合計量に対し通常５〜６０質量％であり、８〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が最も好ましい。
【００３６】
本発明における水溶性溶媒は、２３℃において水に対する溶解度が１０質量％以上のものであり、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、乳酸メチル等のエステル類などが例示される。
【００３７】
これらのうち脂肪族アルコール類および脂肪族ケトン類が好ましく、脂肪族アルコール類が特に好ましく、ポリフェニレンエーテルの溶解度が低いことおよび安価なことからメタノールが最も好ましい。
【００３８】
前記酸化重合反応で得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物と水を含有する水溶性有機溶媒との混合は所望の方法で行われるが、例えば、
（イ）前記反応混合物中に、水および水溶性有機溶媒を同時に添加する方法、
（ロ）前記反応混合物中に、水および水溶性有機溶媒のいずれか一方を添加した後に他の一方を添加する方法、
（ハ）水を含有する水溶性有機溶媒に、前記反応混合物を添加する方法、
（ニ）水溶性有機溶媒に前記反応混合物を添加した後、さらに水を添加する方法、
（ホ）水に前記反応混合物を添加した後に、さらに水溶性有機溶媒を添加する方法、
などが挙げられる。
【００３９】
また、前記酸化重合反応で得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物に、必要に応じて同種または異種の前記媒体（溶媒）を加えて希釈したり、前記酸化重合反応で得られた反応生成物および芳香族炭化水素を含む反応混合物を所望の程度に濃縮することができるが、この希釈反応混合物や濃縮反応混合物と水を含有する水溶性有機溶媒とを、前記（イ）〜（ホ）と同様にして混合する方法も可能である。
【００４０】
混合速度は任意であるが、析出物が塊状とならないように混合速度を調節することが好ましい。また析出物が凝集しないように、混合は通常撹拌下に行われる。なお混合時の温度は、通常０〜１００℃であり、１０〜６０℃が好ましい。
【００４１】
析出したポリフェニレンエーテルは、自然ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等のろ過など自体公知の方法により反応混合物から回収され、その後は、洗浄や乾燥などの工程を行うことも可能である。また一旦析出したポリフェニレンエーテルを再度溶媒に溶解させた後、この溶液を貧溶媒と混合しまたは前記水溶性溶媒および水と混合してポリフェニレンエーテルを再度析出させることも可能である。
【００４２】
本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、数平均分子量が10,000以下、好ましくは8,000以下、さらに好ましくは6,000以下、特に好ましくは5,000以下、最も好ましくは4,000以下のポリフェニレンエーテルの製造に適する。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００４３】
このようにして得られたポリフェニレンエーテルは任意の方法で、任意の用途に使用できるが、通常はポリフェニレンエーテル中のフェノール性水酸基の反応性を利用した用途に使用される。これら用途としては、電子材料の封止剤やソルダーレジストなどの熱硬化性樹脂成分あるいはエポキシ樹脂の硬化剤成分等が挙げられる。
【００４４】
また、上記に従って製造されたポリフェニレンエーテルは、そのまま電子材料等の用途に使用できるが、さらに化学反応を施した後に使用することもできる。このような化学反応としては、ポリフェニレンエーテル中のフェノール性水酸基にエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させエポキシ基を導入する反応、または無水アクリル酸、塩化アクリロイルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の酸無水物やハロゲン化物または臭化アリル等のアリル化合物を反応させ不飽和結合を導入する方法などが挙げられる。
【００４５】
次にこれら重合硬化性官能基の導入方法について説明する。
（１）エポキシ基の導入
前記ポリフェニレンエーテルへのエポキシ基の導入は、例えば前記ポリフェニレンエーテルに含有されるフェノール性水酸基に対し、好ましくは一般式（２）
【化４】
2006335806.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ6はヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｘ2はハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基またはスルホニルオキシ基を表わす。）
で示されるエポキシ化合物を反応させることにより行われる。
【００４６】
式（２）中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に係るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられる。Ｒ3、Ｒ4およびＲ5に係る炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等の鎖状もしくは環状のアルキル基や、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、メチル基、またはフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００４７】
式（２）中、Ｒ6に係るヘテロ原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロへキシレン基、フェニレン基などの脂肪族または芳香族環状２価炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
式（２）中、Ｒ6の他の例として一般式（３）
【化５】
2006335806.tif 000006
で示される２価のメチレンフェニレン基および一般式（４）
【化６】
2006335806.tif 000007
で示される２価のフェニレンエーテル基が挙げられる。
【００４９】
式（４）中、Ｒ7は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。Ｒ7は、式（４）中の「ｕ＋ｗ」が２以上の場合に複数存在する。Ｒ7が複数存在する場合各々は互いに同一でも異なってもよい。ｕおよびｗは、それぞれ独立して０または１〜４の整数である。炭素数１〜１０の炭化水素基の好ましい具体例としては、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００５０】
式（４）中、Ｒ8は、単結合、メチレン基などのアルキレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などのアルキリデン基等の枝分かれしていてもよい脂肪族鎖状２価炭化水素基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などの脂肪族環状２価炭化水素基、フルオレン−９，９−ジイル基などの芳香族環状２価炭化水素基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子等の２価の連結基を表わす。
【００５１】
式（２）中、Ｒ6の具体例の中でも、式（４）で示されるフェニレンエーテル基およびメチレン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００５２】
式（２）中、Ｘ2に係るハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ基等が挙げられ、スルホニルオキシ基としてはメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ等が挙げられる。
【００５３】
式（２）で示されるエポキシ化合物の具体例としては、クロロメチルオキシラン、ブロモメチルオキシラン、メタンスルホニルオキシメチルオキシラン、ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキシラン等が挙げられ、クロロメチルオキシランが好ましい。
【００５４】
前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の重合体（ポリフェニレンエーテル）と、式（２）で示されるエポキシ化合物との反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドなどが挙げられる。
【００５５】
（２）アリル基の導入
前記ポリフェニレンエーテルへのアリル基の導入は、例えば前記重合体の、好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アリル、臭化アリル、メタンスルホン酸アリル、ｐ−トルエンスルホン酸アリル等のアリル化合物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、好ましくは塩基の存在下、０〜２００℃の温度で行うことができる。ここで使用される塩基としては、前記エポキシ化合物を反応させる場合と同じものが挙げられる。
【００５６】
（３）アクリロイル基およびメタクリロイル基の導入
前記ポリフェニレンエーテルへのアクリロイル基およびメタクリロイル基の導入は、例えば前記重合体の、好ましくはその末端のフェノール性水酸基に対し、塩化アクリロイル、臭化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化メタクリロイル等のアクリル酸ハロゲン化物またはメタクリル酸ハロゲン化物や、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等の酸無水物を反応させることにより行われる。この反応は、無溶媒または溶媒中において、０〜２００℃の温度で行うことができる。
【００５７】
本発明に係る前記式（１）で示される環状置換基を有するフェノール化合物の重合体およびこれに重合硬化性官能基を導入して得られる硬化性ポリフェニレンエーテルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）により測定した数平均分子量が通常５００〜20,000、好ましくは1,000〜12,000、さらに好ましくは1,000〜8,000、最も好ましくは1,000〜5,000である。数平均分子量が上記範囲未満である場合には、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下することがある。また数平均分子量が上記範囲を超えると、レジスト等の組成物とした場合の塗工性が低下したり、あるいは溶剤への溶解性が低下することがある。
【００５８】
また、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテルが重合して硬化する官能基としてエポキシ基を有する場合、そのエポキシ当量は耐熱性と硬化性のバランスが特に良好となる３００〜2,000が好ましく、５００〜1,000が特に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等の制約を受けるものではない。なお、実施例および比較例において、得られたポリフェニレンエーテルのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は下記の方法により測定した。
［検量線の作成］
まず、平均分子量のわかっている市販標準ポリスチレンを少なくとも１０種類以上用いて、それぞれの保持時間を求めた。平均分子量と保持時間の関係を３次曲線で近似して検量線を作成した。
［測定］
試料１０ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍＬに溶解し、ループインジェクターを用いて0.5ｍＬをラインフィルターを通してカラムに注入する。得られた溶出曲線データを、上記で作成した検量線に基づいて、島津ＣＲ−３Ａのようなデータ処理機内で自動的に計算しＭｎ、Ｍｗを求める。ここでは、ピークを１０秒間隔で分割し、それぞれの分割点の分子量をＭｉ、ピークの高さをＨｉとして、次式により計算した。
【数１】
2006335806.tif 000008
【数２】
2006335806.tif 000009
［測定条件］
ＧＰＣ装置：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ１１、
カラム    ：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２およびＫＦ−８０２．５
をこの順に接続したもの、
溶媒      ：テトラヒドロフラン、
流量      ：1.0ｍＬ／ｍｉｎ、
測定温度  ：４０℃。
【００６０】
実施例１
１）２−フェニルフェノールの酸化重合
ジムロートおよび空気導入管を取り付けた１リットルのセパラブルフラスコに２−フェニルフェノール２０４ｇ、トルエン２５０ｍＬおよびテトラメチルエチレンジアミン1.16ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。さらに撹拌しながら臭化第一銅（ＣｕＢｒ）0.99ｇを添加した。その後、空気導入管より反応混合物に空気を吹き込みながら６０℃に加熱した。次いで無水硫酸マグネシウム３０ｇを投入し１６時間重合を行った。重合終了後、反応混合物に５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液を２００ｍＬ添加して撹拌した。この混合物を分液ロートに移して水層を除去し、油層を５質量％のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液２００ｍＬで洗浄した。この洗浄を水層が着色しなくなるまで繰り返し、油層を飽和食塩水で洗浄した後、油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
２）ポリフェニレンエーテルの析出および回収
その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液を撹拌した３ｋｇの含水メタノール（水含有量１０質量％）中に滴下したところ粉状のポリフェニレンエーテルが析出した。生成した析出物をＮｏ.５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾後、６０℃で６時間減圧乾燥し、収率６８％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,800および34,000であった。また、ＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
【００６１】
実施例２
実施例１で得られたポリフェニレンエーテル４０ｇをクロロメチルオキシラン３６０ｇに溶解させた溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこの温度でナトリウムメトキシド3.1ｇをエタノール３０ｇに溶解させた溶液を１時間かけて滴下し、そのまま６時間撹拌を行った。次いで反応物を室温まで冷却した後、析出した固体をろ過し、過剰のクロロメチルオキシランを減圧下で溜去した。得られた混合物を撹拌した１リットルのメタノール中に滴下し、析出した固体を吸引ろ過、メタノール洗浄した後、６０℃で６時間減圧乾燥した。得られたエポキシ基を有する硬化性ポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ6,520および38,000であった。またＩＲスペクトルによりエポキシ基に由来するピークの出現を確認し、塩酸−ピリジン法により測定したエポキシ当量は７１４であった。
【００６２】
実施例３
実施例１において、含水メタノールの水含量を２０質量％とした以外は同様に操作を行い、収率７２％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,900および35,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
【００６３】
実施例４
実施例１において、含水メタノールの代わりに含水２−プロパノール（水含量１０質量％）を用いた以外は同様に操作を行い、収率６２％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,700および35,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
【００６４】
実施例５
実施例１において、含水メタノールの代わりに含水アセトン（水含量２５質量％）を用いた以外は同様に操作を行い、収率４９％でポリフェニレンエーテルを得た。
【００６５】
実施例６
実施例１において、２−フェニルフェノールの変わりに２−シクロヘキシルフェノールを用いた以外は同様に操作を行い、収率７５％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ1,300および5,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−シクロヘキシルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
【００６６】
実施例７
実施例１において、２−フェニルフェノール２０４ｇの代わりに、２−フェニルフェノール１９０ｇおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン１０ｇを、トルエン２５０ｍＬの代わりにトルエン１８０ｍＬおよびメチルエチルケトン６０ｍＬを用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、収率５８％でポリフェニレンエーテルを得た。
【００６７】
比較例１
実施例１において含水メタノールの代わりに無水メタノールを用いた以外は同様に操作を行ったところ、微粉末のポリフェニレンエーテルが析出した。この混合物を遠心分離することで析出物を完全に沈降させた後、Ｎｏ.５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾後、６０℃で６時間減圧乾燥し、収率３２％でポリフェニレンエーテルを得た。なお析出したポリフェニレンエーテルを遠心分離を行わずにＮｏ.５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過を行ったところ、析出物をろ別することは困難であった。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,700および35,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来するピークはほとんど観察されなかった。
【００６８】
比較例２
１）実施例１と同様に２−フェニルフェノールの酸化重合を行った後、以下に従ってポリフェニレンエーテルを得た。
２）ポリフェニレンエーテルの析出および回収
その後、油層から無水硫酸マグネシウムをろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで約半量になるまで濃縮した。この濃縮液を撹拌した３ｋｇの無水メタノール中に滴下したところ塊状のポリフェニレンエーテルが析出した。生成した析出物をＮｏ．５Ａのろ紙を用いて吸引ろ過、メタノールで洗浄、風乾後、６０℃で６時間減圧乾燥し、収率６０％でポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテルのＩＲスペクトルにより、フェノール性水酸基の吸収ピークの減少を確認した。得られたポリフェニレンエーテルのＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,600および31,000であった。またＧＰＣにおいて原料の２−フェニルフェノールに由来する大きなピークが観察された。