(57)【要約】【課題】廃棄の際には、簡単な処理で済み、且つ生物環境等に対する負荷を充分に軽減し得る無電解めっき液を提供する。【解決手段】銅イオンが溶出している溶液中に浸漬されためっき対象物の表面に、前記銅イオンを還元して銅を析出する還元剤を含有する無電解銅めっき液において、該還元剤として、アスコルビン酸ナトリウムが溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンが溶出している溶液中に浸漬されためっき対象物の表面に、前記銅イオンを還元して銅を析出する還元剤を含有する無電解銅めっき液において、
該還元剤として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いることを特徴とする無電解銅めっき液。
【請求項２】
アルカリ性電解水として、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８００ｍＶ以下の酸化還元電位を呈するアルカリ性電解水を用いる請求項１記載の無電解銅めっき液。
【請求項３】
めっき対象物を無電解銅めっき液中に浸漬して、前記めっき対象物の表面に無電解銅めっきを施す際に、
該無電解銅めっき液として、請求項１記載の無電解銅めっき液を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無電解銅めっき液及び無電解銅めっき方法に関し、更に詳細には銅イオンが溶出している溶液中に浸漬されためっき対象物の表面に、前記銅イオンを還元して銅を析出する還元剤を含有する無電解銅めっき液、及びこの無電解銅めっき液を用いた無電解銅めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解銅めっき液には、その溶液中に溶解している銅イオンを、浸漬されためっき対象物の表面に銅として析出するための還元剤が含有されている。
【０００３】
かかる還元剤としては、通常、ホルマリンが用いられているが、ホルマリンは発癌性、催奇性、変異原生の危険性があり、生物環境に悪影響を与える物質である。
【０００４】
このため、下記特許文献１には、還元剤としてホルマリンを用いない無電解銅めっき液が提案されている。
【特許文献１】特開２００２−３４８６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この特許文献１で提案された無電解銅めっき液では、還元剤として、ホルマリン以外の還元剤、例えばヒドラジン、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムが用いられている。
【０００６】
しかし、かかるヒドラジン等の還元剤であっても、発癌性を有している物質であって、依然として生物環境に悪影響を与えるものである。
【０００７】
また、本発明者等の検討によれば、次亜リン酸塩を還元剤として用いることができるが、リン化合物は河川湖沼に富栄養化を惹起するものであって、無電解めっき液の廃棄には充分な処理を施すことが要求される。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、廃棄の際には、簡単な処理で済み、且つ生物環境等に対する負荷を充分に軽減し得る無電解めっき液及び無電解めっき方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、ビタミンＣとして知られているアスコルビン酸塩を還元剤として用いることができれば、生物環境等に対する負荷を充分に軽減でき且つ廃棄の際に、簡単な処理で済むことができるものと考え検討を行なった。
【００１０】
しかしながら、アスコルビン酸塩の還元力が弱く、アスコルビン酸塩を還元剤として用いた無電解銅めっき液では、めっき対象物に充分な銅めっきを施すことができなかった。
【００１１】
このため、本発明者等は、アスコルビン酸塩の還元力を増加し得る手段について検討した結果、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水では、その還元力を向上できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、銅イオンが溶出している溶液中に浸漬されためっき対象物の表面に、前記銅イオンを還元して銅を析出する還元剤を含有する無電解銅めっき液において、該還元剤として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いることを特徴とする無電解銅めっき液にある。
【００１３】
また、本発明は、めっき対象物を無電解銅めっき液中に浸漬して、前記めっき対象物の表面に無電解銅めっきを施す際に、該無電解銅めっき液として、前述の無電解銅めっき液を用いることを特徴とする無電解銅めっき方法でもある。
【００１４】
かかる本発明において、アルカリ性電解水として、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８００ｍＶ以下の酸化還元電位を呈するアルカリ性電解水を用いることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
アスコルビン酸塩が溶解された水溶液の還元力は弱く、アスコルビン酸塩を還元剤として用いた無電解銅めっき液では、めっき対象物の表面に銅を充分に析出することができない。
【００１６】
この点、本発明で用いる、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水は、水溶液よりも還元力が著しく向上される。このため、かかるアルカリ性電解水を用いた本発明に係る無電解銅めっき液では、無電解銅めっき液中の銅イオンを、めっき対象物の表面に銅として充分に析出できる。
【００１７】
この様に、本発明に係る無電解銅めっき液では、還元剤として、生物環境等に対する負荷を殆ど無視できるアスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いる結果、廃棄の際には、簡単な処理で済み、且つ生物環境等に対する負荷を充分に軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明に係る無電解銅めっき液は、還元剤として、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水を用いる。
【００１９】
アスコルビン酸塩が溶解された水溶液では、その還元力が弱い。このことは、かかる水溶液の酸化還元電位が、標準電極（Ag/AgCl）に対して−１３１ｍＶ程度であって、この水溶液に酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加したとき、メチレンブルーの色彩が殆ど変化しないことからも明らかである。このため、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を用いた無電解銅めっき液では、めっき対象物の表面に充分な銅を析出させることができない。
【００２０】
これに対し、アスコルビン酸塩が溶解された水溶液を電気分解して得られたアルカリ性電解水では、その還元力を著しく向上できる。このことは、かかるアルカリ性電解水の酸化還元電位が、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８００ｍＶ以下であって、このアルカリ性電解水に酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加したとき、メチレンブルーの色彩が無色になることからも明らかである。
【００２１】
かかるアルカリ性電解水は、図１に示す電解装置によって得ることができる。図１に示す電解装置には、電解槽１０が隔膜１２によって、一端部が直流電源１８に接続されたチタン板が白金皮膜で覆われた陽極１４ａの他端部が挿入された陽極室１４と、一端部が直流電源１８に接続されたチタン板が白金皮膜で覆われた陰極１６ａの他端部が挿入された陰極室１６とに区画されている。
【００２２】
この隔膜１２は、電気分解の際に、陽極室１４及び陰極室１６で生成したイオンが透過できるものの、水が透過できない隔膜、例えばイオン交換膜を用いることができる。
【００２３】
図１に示す電解装置の電解槽１０に、水道水をイオン交換膜等に通過して、水道水中に含まれている塩素イオンや金属イオン等を除去した水に、所定量のアスコルビン酸塩を添加して溶解した水溶液を注水し、直流電源１８から陽極１４ａ及び陰極１６ａに直流電流を流して電解槽１０内の水に電気分解を施す。
【００２４】
この電気分解の際に、陽極室１４内の水は酸性を呈する酸性電解水となる。一方、陰極室１６内の水はアルカリ性を呈するアルカリ性電解水となる。
【００２５】
かかる電気分解によって得られた電解水のうち、陰極室１６から採取したアルカリ性電解水を、無電解銅めっき液に用いる。
【００２６】
このアルカリ性電解水を用いた無電解銅めっき液を得るには、銅イオンの供給源としての硫酸銅等の銅化合物を溶解した溶液に、得られた所定量のアルカリ性電解液を添加し、必要に応じて水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤及び／又は水酸化銅の生成を防止するＥＤＴＡ等の錯化剤を添加する。
【００２７】
得られた無電解銅めっき液を用いて無電解銅めっきを施すめっき対象物としては、金属製のめっき対象物でも樹脂製のめっき対象物でもよいが、めっき対象物の表面に金属パラジウムを析出する等の前処理を施しておくことが好ましい。
【００２８】
前処理を施しためっき対象物を、所定温度に維持された無電解銅めっき液に所定時間浸漬することによって、めっき対象物の表面に無電解銅めっきを施すことができる。
【００２９】
無電解銅めっき液に所定時間浸漬しためっき対象物は、無電解銅めっき液から引き出された後、洗浄を施してから乾燥を施す。
【００３０】
本発明に係る無電解銅めっき液には、ホルムアルデヒド等の生物環境に対する負荷の大きな還元剤に代えて、アスコルビン酸塩を添加して溶解した水溶液を電気分解して得たアルカリ性電解液を用いるため、その取扱いは容易である。
【００３１】
しかも、無電解銅めっきをめっき対象物に所定回数施した無電解銅めっき液は、廃棄処分される。この際に、無電解銅めっき液中には、ホルムアルデヒド等の生物環境に対する負荷の大きな還元剤が配合されていないため、その廃棄処理を容易に行なうことができる。
【００３２】
但し、錯化剤等が含有されている無電解銅めっき液の場合には、錯化剤等を無害化するための処理を施すことを要するが、その処理は簡単であって、無電解めっき液の廃棄処分を行なう前処理としての無害化処理を簡素化できる。
【実施例１】
【００３３】
純水１．４リットルにＬ-(+)アスコルビン酸ナトリウム２７．７ｇを添加して溶解した、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムの濃度が０．１mol／リットルで且つｐＨ７．４５の水溶液を、図１に示す電解装置によって電気分解した。この電解装置に用いた陽極１４ａ及び陰極１６ａの各々は、７４ｍｍ×１１３ｍｍのチタン板が白金皮膜で覆われて成る板状体を用いた。
【００３４】
かかる陽極１４ａと陰極１６ａとの間に、１００Ｖ、０．６Ａの直流電流を１５分間流して電気分解を施し、陰極室１６からｐＨ１０．９のアルカリ性電解水を採取した。
【００３５】
採取したアルカリ性電解水の酸化還元電位は、標準電極（Ag/AgCl）に対して−８３６ｍＶであり、このアルカリ性電解水に酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加すると、メチレンブルーの色彩が無色となり、その還元力が大きいことを示している。
【００３６】
一方、電気分解前の水溶液の酸化還元電位は、標準電極（Ag/AgCl）に対して−１８５ｍＶであり、この水溶液に、酸化還元指示薬であるメチレンブルーを添加しても、メチレンブルーの色彩は無色とならず、その還元力が乏しいことを示している。
【００３７】
この様に、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムが溶解された水溶液の呈する還元力は乏しいものの、この水溶液を電気分解して得たアルカリ性電解水によれば、その還元力を向上できる。
【００３８】
更に、従来から用いられていた還元剤を溶解した水溶液の酸化還元電位についても測定し、下記表１に示す。更に、水酸化ナトリウムを用いて水溶液のｐＨを調整した場合の酸化還元電位も併せて表１に示す。
【００３９】
【表１】
2006037167.tif 000002
表１から判るように、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムの水溶液を電気分解して得たアルカリ性電解水は、従来の還元剤を溶解した水溶液をｐＨ調整した溶液と同程度又はそれ以上の酸化還元電位を呈する。
【実施例２】
【００４０】
（１）無電解銅めっき液の調整
純水４０ｍｌに硫酸銅３ｇを加えた後、実施例１で得たアルカリ性電解水を６０ｍｌ加えて１００ｍｌの溶液とした。更に、溶液中で水酸化銅の沈殿防止を図るべく、溶液ｐＨが１となるように硫酸を添加して、無電解銅めっき液とした。
（２）めっき対象物の準備
４２材（Fe-Ni合金材）から成る金属板に脱脂処理等の前処理を施した後、この金属板を塩化パラジウム水溶液中に浸漬し、金属板の表面にＰｄを析出させた。
（３）無電解銅めっき
予め調整して５０℃に保持した無電解銅めっき液に、表面にＰｄを析出させた金属板を浸漬して無電解銅めっきを施した。
【００４１】
無電解銅めっき液に金属板を５分間浸漬した後、金属板を取り出して洗浄してから金属板の表面を観察したところ、金属板の表面一面には銅が充分に析出していた。
（４）参考までに、無電解銅めっき液として、アルカリ性電解水に代えてホルマリン３ml／リットルを添加した他は（１）と同様にして調整した無電解銅めっき液を用い、（３）と同様にして金属板に無電解銅めっきを施した。金属板の表面一面には、（３）で無電解銅めっきを施した金属板と同様に充分に銅が析出していた。
【比較例１】
【００４２】
実施例２において、アルカリ性電解水に代えて、純水１．４リットルにＬ-(+)アスコルビン酸ナトリウム２７．７ｇを添加し溶解して得た、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムの濃度が０．１mol／リットルで且つｐＨ７．４５の水溶液を用いた他は実施例２と同様にして、金属板に無電解銅めっきを施した。
【００４３】
しかし、金属板の表面一面には、銅を充分に析出させることができなかった。
【実施例３】
【００４４】
（１）無電解銅めっき液の調整
硫酸銅１ｇ／リットルの溶液に、ＥＤＴＡ・２Ｎａ３０ｇ／リットルを添加した後、実施例１で得たアルカリ性電解水を７０ｍｌ加えた。更に、この溶液に、実施例１で得られたアルカリ性電解水を７０ｍｌ加えた後、水酸化ナトリウムによって溶液のｐＨを１２．２に調整し、無電解銅めっき液とした。
（２）めっき対象物の準備
４２材（Fe-Ni合金材）から成る金属板に脱脂処理等の前処理を施した。（但し、金属板の表面にＰｄを析出する処理は行わなかった。）
（３）無電解銅めっき
予め調整して７０℃に保持した無電解銅めっき液に、上記（２）の前処理を施した金属板を浸漬して無電解銅めっきを施した。
【００４５】
無電解銅めっき液に金属板を５分間浸漬した後、金属板を取り出して洗浄してから金属板の表面を観察したところ、金属板の表面一面には銅が充分に析出していた。
【００４６】
本実施例で用いた無電解銅めっき液は、ｐＨが１２．２に調整され且つＥＤＴＡ・２Ｎａが添加されている。このため、この無電解銅めっき液を用いた無電解銅めっきでは、金属板（４２材）上で置換めっきの発生を防止し且つ水酸化銅の沈殿も防止できる。
（４）参考までに、無電解銅めっき液として、アルカリ性電解水に代えてホルマリン３ml／リットルを添加した他は（１）と同様にして調整した無電解銅めっき液を用い、（３）と同様にして金属板に無電解銅めっきを施した。金属板の表面一面には、（３）で無電解銅めっきを施した金属板と同様に充分に銅が析出していた。
【実施例４】
【００４７】
（１）無電解銅めっき液の調整
硫酸銅２０ｇ／リットルの溶液に、実施例１で得たアルカリ性電解水を７０ｍｌ加えた後、水酸化ナトリウムによって溶液のｐＨを１２．２に調整した。更に、水酸化銅の沈殿防止のために、ＥＤＴＡ・２Ｎａ６０ｇ／リットルを添加して、無電解銅めっき液とした。
（２）めっき対象物の準備
ポリイミド樹脂片の表面を化学的に粗面化するコンディション処理を室温下で１分間施した後、粗面化した表面にＰｄ−有機物を吸着するキャタリスト処理を４０℃下で６分間施す。更に、ポリイミド樹脂片の粗面化した表面に吸着したＰｄ−有機物を酸化還元反応によって金属Ｐｄとするアクセラレータ処理を室温下で５分ほど施した。
（３）無電解銅めっき
予め調整して７０℃に保持した無電解銅めっき液に、表面に金属Ｐｄを析出させたポリイミド樹脂片を浸漬して無電解銅めっきを施した。
【００４８】
無電解銅めっき液にポリイミド樹脂片を３０分間浸漬した後、ポリイミド樹脂片を取り出して洗浄してからポリイミド樹脂片の表面を観察したところ、ポリイミド樹脂片の表面一面には銅が充分に析出していた。
【比較例２】
【００４９】
実施例４において、アルカリ性電解水に代えて、純１．４リットルにＬ-(+)アスコルビン酸ナトリウム２７．７ｇを添加し溶解して得た、Ｌ-(+)アスコルビン酸ナトリウムの濃度が０．１mol／リットルで且つｐＨ７．４５の水溶液を用いた他は実施例４と同様にして、ポリイミド樹脂片に無電解銅めっきを施した。
【００５０】
しかし、ポリイミド樹脂片の表面一面には、銅を充分に析出させることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明で用いるアルカリ性電解水を得るための電気分解装置を説明する概要図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  電解槽
１２  隔膜
１４ａ      陽極
１４  陽極室
１６ａ      陰極
１６  陰極室
１８  直流電源
【図１】
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