(57)【要約】【課題】  加工性および基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供する。【解決手段】  下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が２５〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５５重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％である押出ラミネート用樹脂組成物。（Ａ）：結晶性プロピレン系重合体（Ｂ）：非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体（Ｃ）：メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン系重合体  また、上記の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が２５〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５５重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％である押出ラミネート用樹脂組成物。
（Ａ）：結晶性プロピレン系重合体
（Ｂ）：非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
（Ｃ）：メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン系重合体
【請求項２】
成分（Ｂ）が、プロピレン単独重合体、および、炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）が、プロピレン単量体単位の含有量が５０モル％を超える重合体（ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。）である請求項１または２に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が高圧ラジカル重合法ポリエチレンである請求項１に記載の押出ラミネート用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基材との接着性に優れた押出ラミネート用樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材にポリプロピレンを押出ラミネートしてなる積層体は、包装材や表面保護フィルムに用いられているが、基材との接着性が十分でないことがあり、接着性が改良された樹脂として、例えば、ポリプロピレンと分岐状低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンからなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１９９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体は、基材との接着性
が弱く、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、加工性および基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明の第一は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が２５〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５５重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％である押出ラミネート用樹脂組成物にかかるものである。
（Ａ）：結晶性プロピレン系重合体
（Ｂ）：非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体
（Ｃ）：メルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン系重合体
また、本発明の第二は、上記の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体に係るものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、加工性および基材との接着性に優れた押出ラミネート積層体が得られる樹脂組成物、および該樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単量体単位を有する重合体であって、結晶性重合体である。耐熱性を高める観点から、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の融解ピーク温度は、好ましくは８０℃〜１７６℃であり、より好ましくは１２０℃〜１７６℃であり、結晶性プロピレン系重合体（Ａ）の融解熱量は、好ましくは３０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇであり、より好ましくは４０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇである。
【０００８】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、該単量体としては、エチレン、1−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのオレフィンをあげることができる。結晶性プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテン共重合体などがあげられ、共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【０００９】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であり、成型加工性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定される。
【００１０】
結晶性プロピレン系重合体（Ａ）を製造する方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、又はシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期律表第４族〜第６族の遷移金属化合物及び助触媒成分からなるメタロセン触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等又はこれらを組み合わせた重合法で、一段又は多段重合により、プロピレンを単独重合する、又はプロピレン以外のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法などをあげることができる。なお、市販の該当品を用いることも可能である。
【００１１】
本発明の成分（Ｂ）の非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体は、プロピレン単量体単位を有する重合体である。該重合体は、プロピレン単量体単位以外のオレフィン単量体単位を含有していてもよく、該オレフィン単量体単位のオレフィンとしては、炭素原子数が４以上のα−オレフィンがあげられる。炭素原子数が４以上のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等が例示され、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンであり、更に好ましくは１−ブテンである。
【００１２】
成分（Ｂ）は、オレフィン単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、該単位の単量体としては、たとえば、ポリエン化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等があげられる。
【００１３】
上記ポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物などをあげることができる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエン化合物および脂環族共役ポリエン化合物などがあげられ、これらは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基などを有していてもよい。
【００１４】
上記環状オレフィンとしては、たとえば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３，５−ジメチルシクロペンテン、３−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３−メチルシクロへキセン、４−メチルシクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロヘキセン、３−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等があげられる。
【００１５】
上記ビニル芳香族化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
【００１６】
成分（Ｂ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体などを挙げることができ、これら重合体は、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。成分（Ｂ）としては、積層体の押出ラミネート面の外観を高める観点から、好ましくは、プロピレン単独重合体、炭素原子数が４以上のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体であり、より好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体であり、さらに好ましくは、プロピレン−１−ブテン共重合体である。
【００１７】
成分（Ｂ）としては、プロピレン単量体単位の含有量が５０モル％を超える重合体であることが好ましい。ただし、該重合体の全単量体単位の含有量を１００モル％とする。
【００１８】
成分（Ｂ）の融解熱量は、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。また、成分（Ｂ）の結晶化熱量は、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下であり、更に好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。
【００１９】
成分（Ｂ）の極限粘度［η］は、積層体の強度を高める観点から、好ましくは０．１ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．５ｄｌ／ｇ以上であり、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは１０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは７ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは５ｄｌ／ｇ以下である。なお、該極限粘度［η］は、１３５℃のテトラリン中で測定される。
【００２０】
成分（Ｂ）の重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。これらの中でも好ましくは、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体などの錯体系触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等であり、該錯体系触媒としては、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−２６８３０７号公報、特開平９−１２７９０号公報、特開平９−８７３１３号公報、特開平１１−８０２３３号公報、特表平１０−５０８０５５号公報などに記載のメタロセン系触媒；特開平１０−３１６７１０号公報、特開平１１−１００３９４号公報、特開平１１−８０２２８号公報、特開平１１−８０２２７号公報、特表平１０−５１３４８９号公報、特開平１０−３３８７０６号公報、特開表１１−７１４２０号公報などに記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示することができる。これらの中でも、入手容易性の観点から、メタロセン触媒が好ましく、その中でも好適なメタロセン触媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも１個有し、Ｃ1対称構造を有する周期表第３族〜第１２族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン触媒を用いた製造方法の特に好ましい例として、欧州特許出願公開第１２１１２８７号明細書の方法を例示することができる。
【００２１】
本発明の成分（Ｃ）のエチレン系重合体の具体例としては、高圧ラジカル重合法ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００２２】
成分（Ｃ）のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する。）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．２〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎると、本発明の樹脂組成物を押出加工したときに押出機の負荷が高くなり、ＭＦＲが大きすぎると、本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなる。なお、成分（Ｃ）のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。
【００２３】
成分（Ｃ）の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。好ましくは４５〜１００ｋJ／ｍｏｌであり、より好ましくは５０〜９０ｋＪ／ｍｏｌである。
Ｅａが低すぎると本発明の樹脂組成物を押出加工したときにネックインが大きくなる。
【００２４】
成分（Ｃ）のＥａは、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ                    （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜                                      （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ  ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２５】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００２６】
成分（Ｃ）の密度は、通常、９３０Ｋｇ／ｍ3以下であり、基材との接着強度を高める観点から、好ましくは９１０〜９２５Ｋｇ／ｍ3である。
【００２７】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体の具体例として挙げられた高圧ラジカル重合法ポリエチレンは公知の方法により製造され、例えば有機過酸化物または酸素などを重合開始剤とし、通常、重合圧力１００〜３００ＭＰａ程度、重合温度１３０〜３００℃程度の条件下でエチレンをラジカル重合させることにより得られる。
【００２８】
成分（Ｃ）のエチレン系重合体の具体例として挙げられたエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００３０】
エチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素原子数３〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。
【００３１】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、下記助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３２】
助触媒担体（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
【００３３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３４】
また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３５】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００３６】
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【００３７】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３８】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３９】
エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００４０】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合において、炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンを用いる場合、特に炭素原子数が６〜８のα−オレフィンを用いる場合は、予備重合を行うことが好ましい。
【００４１】
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
【００４２】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００４３】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００４４】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００４５】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物における成分（Ａ）〜（Ｃ）の含有量としては、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が２５〜７５重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜５５重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％であり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３０〜７３重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が８〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が８〜３０重量％であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３５〜７０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜４５重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１０〜２５重量％である。成分（Ａ）の含有量が少なすぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣り、成分（Ａ）の含有量が多すぎると、基材との接着性が劣る。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、基材との接着性が劣り、成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣る。成分（Ｃ）の含有量が少なすぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣り、成分（Ｃ）の含有量が多すぎると、ネックインが大きくなり加工性が劣る。
【００４６】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、必要に応じて中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラー等の他の成分を含有していてもよい。
【００４７】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物の調整方法としては、特に制限はなく、公知の方法、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、押出機などを用い、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて含有される他の成分を混合する方法があげられる。
【００４８】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物は、多層フィルム用材料として、より好適には押出ラミネート用材料として用いられる。本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートした積層体の製造方法としては、公知の押出ラミネート法が用いられる。例えば、本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を、Ｔダイキャスト成形などの押出成形することによって単層フィルムにし、あるいは他の樹脂と共押出成形することによって多層の共押出フィルムにし、次に、これら単層あるいは多層フィルムを、押出コーティング法やサンドイッチラミネーション法などにより各種基材と積層する方法をあげることができる。
【００４９】
上記基材としては、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファン、織布または不織布か紙、アルミニウム箔等の金属箔、金属蒸着フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
【００５１】
（１）非晶性プロピレン系重合体の単量体単位組成
核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製  商品名ＡＣ−２５０）を用いて、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、プロピレン単量体単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と１−ブテン単量体単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単量体単位と１−ブテン単量体単位の組成比を算出した。
【００５２】
（２）極限粘度［η］
１３５℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性プロピレン系重合体の濃度ｃが、０．６、１．０、１．５ｍｇ／ｍｌである非晶性プロピレン系重合体のテトラリン溶液を調整し、１３５℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で３回繰り返し測定し、得られた３回の値の平均値をその濃度での比粘度（ηsp）とし、ηsp／ｃのｃをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
【００５３】
（３）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ii）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（iii）次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
【００５４】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９５）に従い、荷重２１．１８Ｎ、の条件で、結晶性プロピレン系重合体、非晶性または低結晶性のプロピレン系重合体については温度２３０℃、高圧ラジカル重合法ポリエチレンについては温度１９０℃で測定を行った。
【００５５】
（５）密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１）に従い測定を行った。
【００５６】
（６）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア  Ｒｈｉｏｓ  Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン  ：５％
角周波数      ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気  ：窒素下
【００５７】
（７）ネックイン
押出加工時のダイの開口部と多層フィルムの樹脂膜の幅の差（両側合計値）を測定した。
【００５８】
（８）基材との接着性
後述の多層フィルムと黒印刷紙とを、該多層フィルムのシール層側が黒印刷紙側となるように重ね合わせ、（株）明光商会製  ＭＳパウチ  で温度１０５℃、速度０．５ｍ／分の条件でラミネートした。次に、該多層フィルムのシール層と黒印刷紙を剥離させ、
２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間の接着性を評価した。
○：２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間で剥離しない。
×：２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材層と樹脂組成物層間で剥離する。
【００５９】
＜実施例１＞
［１］非晶性プロピレン系重合体の製造
攪拌機を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器中で、プロピレンと１−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性プロピレン系重合体にあたるプロピレン−１−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを１００Ｌ／時間の供給速度で、プロピレンを２４．００Ｋｇ／時間の供給速度で、１−ブテンを１．８１Ｋｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が１００Ｌの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドを０．００５ｇ／時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．２９８ｇ／時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを２．３１５ｇ／時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、４５℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−１−ブテン共重合体（以下、重合体（Ｂ）と称する。）を得、これを８０℃で１昼夜減圧乾燥した。該重合体の生成速度は７．１０Ｋｇ／時間であった。
得られた重合体（Ｂ）の物性評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2006056914.tif 000002
【００６１】
［２］重合体組成物の作成（１）
成分（Ａ）として、プロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製  商品名ノーブレンＳ１３１、ＭＦＲ（温度２３０℃）＝１．５ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１３５℃、融解熱量＝６０Ｊ／ｇ；以下、重合体（Ａ１）と称する。）１５重量％と、成分（Ｂ）として上記［１］で得られた重合体（Ｂ）８５重量％と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  イルガノックス１０１０）０．２重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製  イルガフォス１６８）０．２重量部とを配合した後、得られた配合物（１００．４重量部）に、過酸化物（日本油脂株式会社製ＣＨ−３）０．３重量部を配合し、二軸押出機により２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物（以下、樹脂組成物(1)と称する。）を得た。樹脂組成物(1)のＭＦＲ（２３０℃）は３ｇ／１０分であった。
【００６２】
［３］重合体組成物の作成（２）
成分（Ａ）として、プロピレン−エチレン共重合体（住友化学工業（株）製  商品名ノーブレンＺ１３１、ＭＦＲ（温度２３０℃）＝２５ｇ／１０分、融解主ピーク温度＝１４０℃、融解熱量＝８０Ｊ／ｇ；以下、重合体（Ａ２）と称する。）５０重量％と、上記［２］で得られた樹脂組成物(1)３０重量％と成分（Ｃ）として、高圧ラジカル重合法ポリエチレン（住友化学工業（株）製  スミカセンＬ７０５、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、Ｅａ＝６４ｋＪ／ｍｏｌ、密度＝９１９Ｋｇ／ｍ3）（以下、ポリエチレン（Ｃ）と称する。）２０重量％を、スクリュー径３０ｍｍの押出機を用いて２２０℃で溶融混練し、樹脂組成物（以下、樹脂組成物(2)と称する。）を得た。
【００６３】
［４］シール層用樹脂組成物の作成
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂  住友化学工業（株）製  アクリフト  ＣＭ８０３７（ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、メタクリル酸メチル単量体単位含有量＝２０重量％）  ９０重量％と石油樹脂ＭＢ（荒川化学工業（株）製  アルコン  Ｐ１２５を５０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体  住友化学工業（株）製  エバテート  Ｄ２０２１（ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル単量体単位含有量＝１０重量％）５０重量部とを、二軸押出機で溶融混練したもの）  １０重量％をペレットブレンドして使用した。
【００６４】
［５］フィルム加工
３０ｍｍφ共押出ラミネーターを使用し、加工速度２４ｍ／分、押出温度２５０℃の条件で、シール層用樹脂組成物と樹脂組成物(2)とを共押出しして、厚み２０μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材（東洋紡績（株）社製パイレン−ＯＴ）に押出しラミネートし、厚み比が、シール層用樹脂組成物／樹脂組成物(2)／２軸延伸ポリプロピレンフィルム基材＝１０μｍ／５μｍ／２０μｍである多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの評価結果を表２に示した。
【００６５】
＜実施例２＞
樹脂組成物(2)の配合を重合体（Ａ２）３０重量％、樹脂組成物(1)５０重量％、ポリエチレン（Ｃ）２０重量％に変更した以外、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。
【００６６】
＜実施例３＞
樹脂組成物(2)の配合を重合体（Ａ２）６５重量％、樹脂組成物(1)１５重量％、ポリエチレン（Ｃ）２０重量％に変更した以外、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。
【００６７】
＜比較例１＞
樹脂組成物(2)の配合を重合体（Ａ２）３０重量％、樹脂組成物(1)３０重量％、ポリエチレン（Ｃ）４０重量％に変更した以外、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。
【００６８】
＜比較例２＞
樹脂組成物(2)の配合を重合体（Ａ２）１０重量％、樹脂組成物(1)７０重量％、ポリエチレン（Ｃ）２０重量％に変更した以外、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。
【００６９】
＜比較例３＞
樹脂組成物(2)の配合を重合体（Ａ２）８０重量％、ポリエチレン（Ｃ）２０重量％に変更した以外、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。
【００７０】
＜比較例４＞
樹脂組成物(2)の配合を重合体（Ａ２）７０重量％、樹脂組成物(1)３０重量％に変更した以外、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。
【００７１】
＜比較例５＞
樹脂組成物(2)の配合を重合体（Ａ２）８０重量％、ポリエチレン（Ｃ）１０重量％、樹脂組成物(1)の替りに高密度ポリエチレン（京葉ポリエチレン（株）製  ＫＥＩＹＯポリエチＧ１９００、ＭＦＲ＝１７ｇ／１０分、密度＝９５６Ｋｇ／ｍ3）（以下、ＨＤＰＥと称する。）１０重量％に変更した以外、実施例１と同様に行なった。評価結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
2006056914.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の押出ラミネート用樹脂組成物を押出ラミネートしてなる積層体は、各種包装用フィルム、各種表面保護用フィルム等に用いられる。