(57)【要約】【課題】  より高い反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造し得る触媒を提供する。【解決手段】  本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、主成分がアルミナであり、酸化物換算で６Ａ族元素を０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする。通常ナトリウム含有量０．０５質量％以下、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ以上、細孔容積０．３ｃｍ3／ｇ以上、６Ａ族元素はＷまたはＭｏである。この触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることにより、高い反応率でジメチルエーテルを製造できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がアルミナであり、酸化物換算で６Ａ族元素を０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項２】
ナトリウム含有量が０．０５質量％以下である請求項１に記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である請求項１または請求項２に記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項４】
細孔容積が０．３ｃｍ3／ｇ以上である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のジメチルエーテル製造用触媒。
【請求項５】
６Ａ族元素がＷまたはＭｏである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒に関し、詳しくはメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルエーテル〔ＣＨ3ＯＣＨ3〕の製造方法として、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下にメタノール〔ＣＨ3ＯＨ〕を脱水反応させる方法が知られており、ジメチルエーテル製造用触媒としてはアルミナを主成分とするものが知られている。例えば特許文献１〔特開平２−８５２２４号公報〕には、アルミナを主成分とし、スカンジウム、イットリウム、ランタンなどの周期律表３Ａ族元素を含むものが、特許文献２〔特開２００３−７３３２０号公報〕には、アルミナを主成分とし、ジルコニウム、ケイ素またはチタンを含むものが、それぞれ開示されているが、これらの文献には、周期律表６Ａ族元素に関する記載はない。
【０００３】
しかし、かかる従来のジメチルエーテル製造用触媒では、反応率が十分ではなく、より高い反応率でジチルエーテルを製造し得る触媒が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−８５２２４号公報
【特許文献２】特開２００３−７３３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、より高い反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造し得る触媒を開発するべく鋭意検討した結果、周期律表６Ａ族元素を含むものが高反応率を示すことを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、主成分がアルミナであり、酸化物換算で６Ａ族元素を０.１〜２０％含有することを特徴とするジメチルエーテル製造用触媒を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒によれば、高い反応率でメタノールを脱水反応させてジメチルエーテルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、アルミナを主成分とするものである。アルミナは、アルミニウムの酸化物であって、通常は化学式（１）
Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ〔０≦ｎ≦０．５〕      （１）      
で示されるものであり、通常はχ、γ、ηなどの結晶相を有する活性アルミナが用いられる。活性アルミナは、χ、γ、η以外の結晶相、例えばκ、δ、ρなどの結晶相を含んでいてもよい。ジメチルエーテル製造用触媒におけるアルミニウム含有量は、触媒の全体を基準として酸化物換算で通常８０質量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【０００９】
本発明の触媒は、周期律表６Ａ族の元素を含有する。６Ａ族元素としては、例えばモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）などが挙げられ、好ましくはモリブデン、タングステンである。
【００１０】
６Ａ族元素の含有量は触媒を基準として酸化物換算で０．１質量％〜２０質量％、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。６Ａ族元素含有量が０．１質量％未満であったり２０質量％を超えると反応率が低くなる傾向にある。
【００１１】
本発明の触媒は、ケイ素、チタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、銅、亜鉛などの金属元素を含んでいてもよい。これらの金属元素は、通常、酸化物の形態で含まれる。
【００１２】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒は、ナトリウム含有量が触媒を基準として酸化物換算で通常０．０５質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下であり、理想的にはナトリウムを実質的に含まず０質量％である。ナトリウム含有量が０．０５質量％を超えると、反応率が低くなる傾向にある。また、通常は、酸化物換算のカリウム含有量が０．０１質量％以下、リチウム含有量が０．０１質量％以下、イオウ含有量が０．５質量％以下、塩素含有量が０．５質量％以下、フッ素含有量が０．５質量％以下である。
【００１３】
本発明の触媒は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、通常は３００ｍ2／ｇ以下である。
【００１４】
本発明の触媒は、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が通常０．３ｃｍ3／ｇ以上、好ましくは０．５ｃｍ3／ｇ以上であり、細孔の累積容積が多いほど反応率が高くなるが、通常は３．０ｃｍ3／ｇ以下である。また、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積が、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して１０％〜６０％、さらには１５％〜５０％程度であることが好ましい。
【００１５】
本発明の触媒は、例えば６Ａ族元素を含むアルミナ前駆体を焼成する方法により製造することができる。
【００１６】
アルミナ前駆体は、例えばアルミニウム塩の水溶液から水を留去する方法により得ることができ、この水溶液に６Ａ族元素の化合物を溶解させておくことで、６Ａ族元素を含むアルミナ前駆体を得ることができる。アルミニウム塩としては、例えば硫酸アルミニウム、、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、炭酸水素アルミニウムなどが挙げられる。６Ａ族元素の化合物としては、水に可溶の化合物が挙げられ、例えば６Ａ族元素としてモリブデンを用いる場合には、モリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕などが、タングステンを用いる場合には、タングステン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ〕などが挙げられる。水の留去は、例えば１２０℃以上の温度で行われ、留去により得られたアルミニウム前駆体は１００℃以上の温度で乾燥される。
【００１７】
アルミニウム前駆体は、アルミニウム塩および６Ａ族元素の水溶液からアルミニウムおよび６Ａ族元素の化合物を共沈させる方法により製造することもでき、共沈により得られたアルミニウム前駆体は、固液分離後、乾燥される。アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシドおよび６Ａ族元素の水溶液を加水分解する方法により得ることもでき、加水分解により得られたアルミニウム前駆体は、固液分離後乾燥される。
【００１８】
得られたアルミニウム前駆体を焼成する。焼成温度は通常４００℃〜１１００℃程度であり、焼成時間は通常２時間〜２４時間程度である。触媒の結晶型、ＢＥＴ比表面積は、焼成温度、焼成時間により調整することができ、一般的には、焼成温度が４００℃未満であると、活性アルミナとならない傾向にあり、焼成温度が１１００℃を超えたり、焼成時間が長いほど、活性アルミナとならず、ＢＥＴ比表面積が低くなる傾向にある。
【００１９】
本発明の触媒は、６Ａ族元素を含まない高純度アルミナの粉末と６Ａ族元素の酸化物の粉末とを物理的に混合する方法により得ることもできる。また、６Ａ族元素を含まない高純度アルミナを担体とし、これに６Ａ族元素の塩を担持させて得ることもできる。
【００２０】
かくして粉末状で本発明の触媒を得ることができ、粉末状のままジメチルエーテルの製造に用いられてもよいが、通常は、例えば球状に成形された成形体として用いられる。
【００２１】
成形は、例えば転動造粒法、プレス成形法、打錠成形法、押出成形法などの通常の方法で行われる。例えば転動造粒法により成形するには、皿型造粒機、ドラム型造粒機などの造粒機を用い、この造粒機に備えられた容器を回転させながら、粉末状の触媒を連続的に供給しつつ、水などの液体バインダーを連続的に噴霧して加え、凝集させればよい。造粒時の温度は例えば１０℃〜７０℃程度である。
【００２２】
成形に際して、粉末状の触媒に有機物を混合して成形してもよい。有機物を混合して成形し、得られた成形体を焼成することで、混合された有機物が焼失して、細孔を有する成形体を得ることができる。成形体の細孔容積やその分布、特に１．８ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔の累積容積に対する、細孔半径１００ｎｍ以上１００μｍ下の細孔の累積容積は、用いる有機物の種類、使用量などにより調整することができる。有機物としては、例えばポリアリクリル酸塩、ポリアルキレンオキサイド、グラフトデンプン、ポリビニルアルコール、ビニルアセトアミド、ポリアスパラギン酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などのような吸水性樹脂が挙げられ、その使用量は粉末状の触媒１００質量部に対して０．１質量部〜０．５質量部程度である。また、ケイ素、チタン、マグネシウム、セリウム、ジルコニウム、銅、亜鉛などを含む触媒を得るには、これらの金属の酸化物の粉末を有機物と共に加えて混合してもよい。混合には、例えばナウターミキサー、オムニミキサー、コンクリートミキサー、リボンミキサーなどを用いることができる。また、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体流動ミルなどの粉砕機を用いて混合すると、混合と同時に触媒などを粉砕することもできる。
【００２３】
成形後の成形体を焼成してもよく、有機物を混合して成形した場合には、混合した有機物を焼失させるために焼成する。焼成は、例えば箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉などを用いて行われる。焼成温度は通常２００℃〜１０００℃、好ましくは３５０℃〜８００℃程度、焼成時間は焼成温度により異なるが、通常は１時間〜２４時間程度である。
【００２４】
焼成後の成形体は洗浄してもよい。洗浄により成形体に含まれるナトリウム分を除去して、ナトリウム含有量を低くすることができる。洗浄は、例えば成形体を酸性水溶液に浸漬する方法により行われる。酸性水溶液としては、例えば塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの強酸と弱塩基との塩などの水溶液が用いられ、その使用量は成形体１００質量部当たり通常は２００質量部〜５００質量部程度である。
【００２５】
本発明のジメチルエーテル製造用触媒を用いてジメチルエーテルを製造するには、例えば本発明の触媒の存在下にメタノールを脱水反応させればよく、具体的にはメタノールを気化させたメタノールガスを脱水反応温度で触媒と接触させればよい。メタノールガスは、全量がメタノールである純メタノールガスであってもよいが、水（水蒸気）、エタノール、イソプロパノールなどのようなメタノール以外のアルコールを含んでいてもよい。メタノールとこれら水およびアルコールとの合計量に対するメタノールの含有量は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上である。またメタノールガスは通常、窒素（Ｎ2）、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスなどで希釈されて用いられる。メタノールの気化は通常反応前に熱交換器などにより行われる。
【００２６】
脱水反応温度は通常１８０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜４００℃である。反応圧力は絶対圧力で通常０．１ＭＰａ（大気圧）以上であり、通常は３ＭＰａ（約３０気圧）以下、好ましくは２ＭＰａ（約２０気圧）以下である。
【００２７】
反応は通常、多管式反応器のような固定床反応器を用いて行われ、メタノールの空間速度は通常５００ｈ-1〜１５００００ｈ-1以下である。
【００２８】
反応により得られたジメチルエーテルは、蒸留などの通常の方法で精製されてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
なお、実施例において得た触媒粉末の結晶相は粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ)により求めた。
ナトリウム含有量〔酸化物（Ｎａ2Ｏ）換算〕およびイオウ含有量は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１に従って、触媒を基準とした質量百分率（質量％）で求めた。
モリブデンおよびタングステンの含有量は、触媒粉末をリン酸に溶融したのち、ＩＣＰ発光分析法により、既知の検量線に基づき、触媒を基準とした質量百分率（質量％）で求めた。
細孔容積（ｃｍ3／ｇ）は細孔分布測定装置〔カンタクローム社製「オートスキャン３３型」〕を用いて水銀圧入法により求めた細孔分布から求めた。
ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）は、比表面積測定装置〔マウンテック社製「Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ−１２０１」）を用いて窒素吸着法により求めた。
【００３１】
実施例１
〔触媒粉末の調製〕
硫酸アルミニウム１８水和物（信英蓄電機箔製）２００ｇおよび純水１００ｇを容量５００ｍＬのビーカーに入れ、ホットスターラーを用いて１００℃にて加熱攪拌しながら溶解させて硫酸アルミニウム水溶液を得た。この水溶液を１００℃に保持したまま、タングステン酸アンモニウム５水和物〔（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41・５Ｈ2Ｏ（和光純薬製）〕０．６８ｇを添加し溶解させたのち、１２０℃に昇温し、容積１５０ｃｍ3まで濃縮したのち、室温（約２５℃）まで冷却して固化させてアルミナ前駆体を得た。このアルミナ前駆体を０．５ｃｍ〜１ｃｍ程度の大きさに破砕したのち、１００℃で２４時間乾燥させ、１０００℃で１６時間焼成して、触媒を得た。得られた触媒を８ｍｅｓｈ〜１４ｍｅｓｈ程度（約１．１８ｍｍ〜２．３６ｍｍ程度）の大きさになるまで乳鉢で破砕して触媒粉末を得た。
【００３２】
この触媒粉末は、主結晶相γアルミナ、ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ）０．００３質量％、イオウ含有量０．２４質量％、タングステン含有量１．９質量％、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積２．３２ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積１２６ｍ2／ｇであり、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積は１．１１ｃｍ3／ｇで、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して４８％であった。図１に細孔分布の測定結果を示す。
【００３３】
〔ジメチルエーテルの製造〕
上記で得た触媒粉末０．５ｃｍ3を固定床反応器に充填し、反応温度２００℃、圧力０．１ＭＰａ（絶対圧力、１気圧）にて、メタノールを窒素で希釈した原料ガス〔メタノール含有量は５００ｐｐｍ〕を空間速度（ＳＶ）５４０００ｈ-1にて供給しながら反応させて字メチルエーテルを得た。そのときの反応器入口における原料ガスを採取して、そのメタノール濃度ＩMeOHを、また反応器出口のガスを採取して、そのメタノール濃度ＯMeOHおよびジメチルエーテル濃度ＯDMEをそれぞれモル濃度で測定した。これらメタノール濃度（ＩMeOH、ＯMeOH）、ジメチルエーテル濃度ＯDMEから、式（２）〜式（３）
ＭｅＯＨ反応率（％）＝１００×（ＩMeOH−ＯMeOH）／ＩMeOH          （２）    
ＤＭＥ合成率（％）  ＝１００×（２×ＯDME）／ＩMeOH               （３）    
ＤＭＥ選択率（％）  ＝１００×（２×ＯDME）／（ＩMeOH−ＯMeOH）   （４）    
により、ＭＥＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００３４】
また、反応温度を３００℃とした以外は上記と同様に操作してジメチルエーテルを得、ＭｅＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率を求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
〔触媒粉末の調製〕
タングステン酸アンモニウム５水和物に代えて、モリブデン酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ、日本無機化学工業(株)製〕０．７４ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作して触媒粉末を得た。
【００３６】
この触媒粉末は、主結晶相γアルミナ、ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ）０．００３質量％、イオウ含有量０．２５質量％、モリブデン含有量２．０質量％、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積２．３３ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積１０６ｍ2／ｇであり、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積は１．１５ｃｍ3／ｇで、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の積容積に対して４９％であった。図２に細孔分布の測定結果を示す。
【００３７】
〔ジメチルエーテルの製造〕
実施例１で得た触媒粉末に代えて上記で得た触媒粉末を用いた以外は実施例１と同様に操作してジメチルエーテルを得、反応温度２００℃および３００℃におけるＭｅＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
〔触媒粉末の調製〕
タングステン酸アンモニウム５水和物を用いなかった以外は実施例１と同様に操作して触媒粉末を得た。
【００３９】
この触媒粉末は、主結晶相γアルミナ、ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ）０．００４質量％、イオウ含有量０．２５質量％、細孔半径１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積２．９７ｃｍ3／ｇ、ＢＥＴ比表面積１５６ｍ2／ｇであり、細孔半径１００ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積は１．７８ｃｍ3／ｇで、１．８ｎｍ〜１００μｍの細孔の累積容積に対して６０％であった図３に細孔分布の測定結果を示す。
【００４０】
〔ジメチルエーテルの製造〕
実施例１で得た触媒粉末に代えて上記で得た触媒粉末を用いた以外は実施例１と同様に操作してジメチルエーテルを得、反応温度２００℃および３００℃におけるＭｅＯＨ反応率、ＤＭＥ合成率およびＤＭＥ選択率をそれぞれ求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
第 １ 表                              
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
反応温度  ＭｅＯＨ反応率  ＤＭＥ合成率    ＤＭＥ選択率    
(℃)        （％）          （％）          （％）      
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１  ２００      ７２．０        ７２．０        １００．０    
３００      ８５．５        ８５．５        １００．０    
実施例２  ２００      ７３．１        ７３．１        １００．０    
３００      ８２．６        ８２．６        １００．０    
比較例１  ２００      ２６．１        ２６．１        １００．０    
３００      ７１．３        ７１．３        １００．０    
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得た触媒粉末の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図２】実施例２で得た触媒粉末の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図３】比較例１で得た触媒粉末の細孔分布の測定結果を示す図である。
【図１】
2006043548.tif 000002
【図２】
2006043548.tif 000003
【図３】
2006043548.tif 000004