(57)【要約】【課題】プリンターや複写機により印字または転写された記録用紙の文字や図形等を汚染、濡れなどから保護するため、記録用紙表面に防汚及び撥水撥油性を付与する撥水撥油剤組成物およびこれを用いた処理加工方法の提供。【解決手段】水溶性のフッ素系撥水撥油性化合物に有機酸金属塩化合物を一定割合で混合し、これを記録用紙表面に塗布し、低温で短時間処理することにより、耐久性のある防汚性および撥水撥油性を付与することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリンターおよび複写機等により文字図形等を印字または転写した記録用紙の表面に水溶性のフッ素系撥水撥油性化合物および有機酸金属塩化合物と水からなる防汚撥水撥油剤組成物を塗布し低温で短時間加熱処理することにより、該記録用紙の表面に被膜を形成し文字図形等を汚染濡れから保護しかつ上書き可能で耐久性のある防汚性および撥水撥油性を付与することを特徴とする表面処理加工方法。
【請求項２】
請求項１記載の水溶性のフッ素系撥水撥油性化合物は、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合単位とコモノマーとする非含フッ素系ステアリルアクリレート、アルキルメタアクリレートあるいはグリシルメタアクリレートのいずれかとの共重合体エマルジョンで、有機酸金属塩化合物の金属塩は水溶性のジルコニウム系化合物で該化合物と水溶性のフッ素系撥水撥油性化合物との混合割合を０．５〜５０重量％範囲に水で希釈し組成物全重量に対し有機酸金属塩化合物０．０１〜３０重量％含有する防汚および撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の記録用紙表面に上記防汚および撥水撥油剤組成物を固形分換算で０．５〜３０ｇ／ｍ２塗布した後、２０〜１００℃の温度で、きわめて短時間の加熱処理を行うことを特徴とする表面処理加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、プリンターおよび複写機等により印字または転写された記録用紙上の文字や図形等を汚染濡れ等から保護するための防汚撥水撥油剤組成物およびこれを用いた表面処理加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  プリンターおよび複写機等により印字または転写された記録用紙は資料として使用される頻度は高く重要書類として保存されることが多い。これら記録用紙を繰り返し使用する場合、汚染されたり水濡れするなどのトラブルが発生する。例えば、屋外で使用中の図面が汚泥や雨水、油などで汚染された時に肝心の文字や画像が読み難くなり、場合によっては用紙が破れることもある。かかるトラブルは不都合を感じるだけでなく、大きな経済的損失を招くことも有り得る。したがってこれら記録用紙の保存のため、防水または撥水撥油性付与が求められる。また、建築用設計図面、機械装置図面など大判用紙では開閉の多い場合の物理的な強度およびその保存に耐久性が求められる。【０００３】  従来、用途の予め判っている場合、一般には防水処理紙あるいは撥水処理紙などの加工紙が使用される。しかしこの場合は特殊な用紙や該当紙に印刷可能な特殊インキが使用され加工工程が増え高価になる。また印字や転写後、即座に防汚性および撥水撥油性を付与するという訳にはいかない。【０００４】  一方、複写機等では既に転写された記録用紙に、上記の目的で転写後に撥水撥油処理する試みは行われている。例えば、ワックスやロウ等とシリコーンオイルを有機溶剤で希釈したものを吹きつける方法が開発されている（特開平１１−６１６８５）。しかし、この場合、室内で使用することが多く、有機溶剤を用いているため火災の危険性が有り臭気と分解ガス発生を伴い環境問題から使用し難い現状である。【０００５】  また、水溶性のフッ素系撥水撥油剤組成物を用いて紙類に撥水撥油性を付与する加工方法はいくつか開発されているが、いずれも文字や図の転写前に塗工するケースである（特開平１０−３１０７６７）。フッ素系撥水撥油剤組成物は、一般に他成分との混合安定性に乏しいので使用前に混合しなければならない。また、一般に硬化温度が少なくとも１２０℃以上必要で、処理時間も数分から６０分以上を要し低温で短時間処理できないという欠点を持つ。１２０℃以上の硬化温度では、用紙に転写したトナーが溶融し滲み、印字の判読が困難となる。以上の理由から最近は環境問題を考慮して、低温で転写し定着できるトナーの開発が待望されている。印字または転写後の記録用紙に防汚性および撥水撥油性を付与するには、トナーの軟化温度（１００℃付近）以下の低温で加工処理することが条件で、加工には出来るだけ短時間処理が必要である。また、処理後の文字や図形が摩擦などにより容易に摩耗消滅しないこと、処理後の記録用紙にサインペンなどで容易に上書きできるような処理条件およびその加工方法が望まれる。
【発明の開示】
【発明が解决しようとする課題】
【０００６】  本発明は、上記の問題解決のため、印字または転写された記録用紙表面に耐久性のある防汚性および撥水撥油性を付与し、しかも混合安定性を有する水溶性のフッ素系撥水撥油剤組成物の開発および１００℃以下の低温で短時間にて出来る表面処理条件および加工方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明において、水溶性のフッ素系撥水撥油剤組成物はフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸の重合単位とコポリマーとして非含フッ素系ステアリルアクリレート、アルキルメタアクリレートあるいはグリシルメタアクリレートのいずれかとの共重合体エマルジョンでありこれにジルコニウム系化合物を含む有機酸金属塩化合物を幾つかの種類の組み合わせを検討し特定のジルコニウム化合物とメタアクリレートを含む共重合体のフッ素系撥水撥油剤組成物の混合物が一定割合において混合安定性が非常に優れることを見出し所定の割合に水で希釈したものを本発明の防汚および撥水撥油剤組成物とした。さらに上記組成物処理剤を記録用紙に塗布し、低温（１００℃以下）で短時間（１分以内）加熱処理することで、文字や図形は耐摩耗性と防汚性を有し用紙上に容易に上書きできることを検証した。
【発明の効果】
【０００８】  最近、莫大な使用量になっている記録用紙において、転写後に即座に防汚性および撥水撥油性が要求される時、従来の方法では加工困難とされていた。
本発明では転写後の記録用紙に混合安定性を有する撥水撥油剤組成物を用いて低温で短時間処理し防汚性および撥水撥油性を付与したとき、記録用紙にトナーの溶融および文字や図形等の滲みなく耐摩耗性を有して処理後の用紙表面に容易に上書きができる。
また、上記の処理液は、混合後長期にわたり貯蔵安定性を有することも本発明の特徴である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明において、フルオロアルキル基を含有する撥水撥油剤化合物は、ポリフルオロアルキル基を有するメタアクリレートの重合単位とコモノマーとして、非含フッ素系ステアリルアクリレート、アルキルメタアクリレートあるいはグリシルメタアクリレートのいずれかとの共重合体エマルジヨンであって、トリプロピレングリコールや乳化剤、界面活性剤などと重合し、そして、種々の有機酸金属塩化合物を添加し混合安定性の高い有効なものを見出した。【００１０】  本発明に用いる有機酸金属塩化合物は記録用紙表面に上記の水溶性のフッ素系撥水撥油剤化合物の被膜形成を容易にし、強固にする働きをする。すなわち、記録用紙表面の水酸基との架橋反応に寄与すると考えられる。金属塩としてジルコニウム系化合物が好ましく、ハロゲン化物、酸素酸塩、有機酸塩、錯塩などを挙げることが出来る。特に４価のジルコニウム化合物が安定性に優れ、なかでも酸素酸塩、錯塩または有機酸塩が好ましい。これは本発明の低温にて短時間で処理する際、表面架橋の促進に効果を示すものと考えられる。水溶性ジルコニウム化合物の中には加水分解するものがある。加水分解をすると、二液混合した後、保存中に沈殿が生じて記録用紙表面で被膜形成が不十分な場合がある。したがって、水に溶解し加水分解しないジルコニウム化合物を選び、水溶性のフッ素系撥水撥油剤化合物と混合するとき架橋反応に適していることを見出した。【００１１】  また、有機酸金属塩化合物と水溶性のフッ素系撥水撥油性化合物との混合割合は０．５〜５０重量％の範囲で、特に５〜３０重量％の範囲が良い。有機酸金属塩化合物が０．５重量％以下では効果が少なく、また５０重量％を超えると適切な被膜とならない。また水で希釈後、全重量に対して有機酸金属塩化合物は０．０１重量％以下では効果不十分であり、また３０重量％以上では処理後硬直化する。【００１２】  本発明において転写後の記録用紙への防汚性および撥水撥油性を付与するための表面処理加工方法は、防汚および撥水撥油剤組成物を水で適切な濃度に希釈し、吹きつけ、浸漬、刷毛塗り、ロールなどで、該記録用紙に塗布し、乾燥温度２０〜１００℃で加熱処理する。加熱時間は１分以下で十分であり、複写機など熱転写されるとき、実用的には１〜３秒で処理できる。乾燥温度が２０℃以下では効果が現れ難い。また、１００℃以上ではトナーの軟化温度に近く、転写した文字なとが滲む可能性があり、７０〜９５℃の範囲が最適である。【００１３】  本発明に用いる記録用紙は、ＰＰＣをはじめ、一般紙はすべて使用可能である。また、本発明の処理紙への上書きはサインペン、マジックインク、鉛筆、ボールペン、インキなどで記入できる。【００１４】  塗布方法は浸漬、吹きつけ、ロール、刷毛塗りなどの方法が可能であり、加熱方法も赤外線、熱風、温風、ロールヒーター、熱板、熱反射板、アイロンなど１００℃以下短時間に直接または間接加熱できるものは何でも利用できる。
斯かる方法による簡易な加熱装置を複写機のロールに組み込むか、また複写機の付属装置として単独で使用することが出来る。以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００１５】  水溶性のフッ素系撥水撥油剤（有効成分３０重量％）として、３種類（カチオン系撥水撥油剤をＦ−１、ノニオン系撥水撥油剤をＦ−２、塩素含有カチオン系撥水撥油剤をＦ−３）、有機酸金属塩化合物としてジルコニウム化合物２種類（Ｚｒ−１，Ｚｒ−２）をそれぞれ組み合わせて添加後、水を加えて希釈した。このときジルコニウム化合物が全重量に対し、１．８重量％となるように処理液を調製した。次いで複写機（シャープ製ＳＦ・２１１４）による転写済み記録用紙（Ａ４サイズ）およびＰＣプリンター（ＥＰＳＯＮ製ＬＰ−８４００）による印字した記録用紙（Ａ４サイズ）のそれぞれ５枚をサンプルとした。該サンプルの記録用紙表面に、スポンジに撥水撥油剤組成物を含浸させたもので軽く塗布した後（塗布量６ｇ／ｍ２）、加熱処理した。実施評価は記録用紙５枚についてこれらの処理を行い結果の平均値を表２に示した。同表中の加熱温度８０℃〜９０℃で処理時間が短く、上書き文字磨耗性および保存安定性そして防汚性に優れる結果が得られた。撥水性評価については、ＪＩＳ−Ｐ８１３７に準じて表１に示す基準に従って実施した。また、上書き文字磨耗有無として示した試験項目は処理後の記録用紙表面に、油性マジックペンおよびサインペンで文字を記入し、その上を不織布で１０回強く摩擦し評価した。防汚性については、各サンプル表面にソース、醤油、ケチャップ、コーヒー、からし、マスタードのそれぞれを滴下し１分間放置後にテッシュで軽く拭ったときの跡が残るか否かを目視により評価した。
次に、上記の水溶性フッ素系撥水撥油剤とジルコニウム化合物との混合物の経時変化を見るため、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３を１年間室温で保存し記録用紙に上記と同様の表面処理を行い実施評価した。ジルコニウム化合物を添加しないものとジルコニウム化合物および水溶性のフッ素系撥水撥油剤の種類を変えたものについても実施評価した。その結果、Ｆ−１が最も優れていることが示された。【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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