(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒金属担持率と分散性が高い燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システムに関する。【解決手段】燃料電池用触媒は、シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物及び触媒金属を含む。前記化合物は、前記触媒の重量全体に対して０．１乃至１５重量％以下の量で含まれる。前記化合物は酸化物であり、ヒュームドシリカ、アルミナ、ゼオライト、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一つである。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物、及び
触媒金属、を含む、燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記化合物は、前記触媒の重量全体に対して１５重量％以下の量で含まれる、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記化合物は、前記触媒の重量全体に対して０．１乃至１５重量％の量で含まれる、請求項２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記化合物は酸化物である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記化合物は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ゼオライト、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
前記化合物は前記触媒の内部に均一に存在する、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項７】
前記触媒金属は、白金及び白金−遷移金属（前記遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される一つ以上である）の２元以上の合金である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項８】
前記触媒は、粒子の平均の大きさが５ｎｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項９】
前記触媒は層状構造からなる、請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１０】
カーボン物質及び担持補助剤を含む担体、及び
前記担体に担持された触媒金属、を含む、燃料電池用触媒。
【請求項１１】
前記担持補助剤は、シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物である、請求項１０に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１２】
前記化合物は酸化物である、請求項１１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１３】
前記担持補助剤は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ゼオライト、及びチタニアからなる群より選択される、請求項１０に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１４】
前記担持補助剤は、前記触媒の重量全体に対して０．１乃至１５重量％の量で含まれる、請求項１０に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１５】
前記触媒金属は、白金及び白金−遷移金属（Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される一つ以上である）の２元以上の合金である、請求項１０に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１６】
前記カーボン物質は、バルカン−Ｘ、ケッチェンブラック、活性炭素、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される、請求項１０に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１７】
前記触媒は、粒子の平均の大きさが５ｎｍ以下である、請求項１０に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１８】
前記触媒は層状構造からなる、請求項１０に記載の燃料電池用触媒。
【請求項１９】
シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物を触媒金属前駆体溶液に添加して触媒前駆体を製造し、
前記触媒前駆体を熱処理し、
前記熱処理された触媒前駆体を酸またはアルカリ処理する工程を含む、燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記化合物は酸化物である、請求項１９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２１】
前記化合物は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ゼオライト、及びチタニウムオキサイドからなる群より選択される、請求項１９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２２】
前記熱処理工程は、還元雰囲気下で実施する、請求項１９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２３】
前記酸は、硫酸、塩酸、リン酸、及び硝酸からなる群より選択され、
前記アルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３ＯＨ、ＮＨ３ＣＯ３、及びＮａ２ＣＯ３からなる群より選択される、請求項１９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２４】
前記触媒前駆体製造工程前に、カーボン物質及び前記化合物を混合して担体を製造する工程をさらに含む、請求項１９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２５】
前記担体は、ケッチェンブラック、バルカン−Ｘ、活性炭素、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される、請求項２４に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２６】
前記カーボン物質は、
カーボン系化合物を空気雰囲気下で熱処理し、
前記熱処理したカーボン系化合物を酸処理し、
前記酸処理したカーボン系化合物を洗浄する工程で製造される、請求項２４に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２７】
前記洗浄したカーボン系化合物を熱処理する工程をさらに含む、請求項２６に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２８】
前記触媒前駆体製造工程後、前記熱処理工程前に、前記触媒前駆体を乾燥する工程をさらに含む、請求項１９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項２９】
還元剤溶液にシリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物を添加して添加剤溶液を製造し、
前記添加剤溶液に触媒金属前駆体を添加して混合物を製造し、
前記混合物を水素ガス処理または熱処理して還元し、
前記還元生成物をろ過する工程で製造される、燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３０】
前記化合物は酸化物である、請求項２９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３１】
前記化合物は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ゼオライト、及びチタニアからなる群より選択される、請求項２９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３２】
前記混合物を製造する工程で、ｐＨ調節剤をさらに添加する、請求項３１に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３３】
前記ｐＨ調節剤は、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、及びＫＯＨからなる群より選択される、請求項３２に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３４】
前記添加剤溶液にカーボン物質をさらに添加する、請求項２９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３５】
前記カーボン物質は、バルカン−Ｘ、ケッチェンブラック、活性炭素、及びカーボンナノチューブからなる群より選択される、請求項３４に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３６】
前記カーボン物質は、
カーボン系化合物を空気雰囲気下で熱処理し、
前記熱処理したカーボン系化合物を酸処理し、
前記酸処理したカーボン系化合物を洗浄する工程で製造される、請求項３４に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３７】
前記洗浄したカーボン系化合物を熱処理する工程をさらに含む、請求項３６に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項３８】
前記混合物を製造する工程後、そして前記混合物を還元する工程前に、酸化分解反応を実施する工程をさらに含む、請求項２９に記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システムに関し、より詳しくは、触媒金属担持率が高く、分散性が高い燃料電池用触媒、その製造方法、及びそれを含む燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素及び酸素の酸化／還元反応によって電気エネルギーを発生させる発電システムである。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｆｅｅｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）がある。前記直接酸化型燃料電池で、燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）という。前記高分子電解質型燃料電池は、既存のエネルギー源に代わることができる環境にやさしいエネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能で、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの幅広い分野に使用することができる。
【０００４】
また、使用される燃料の形態によって、気体型燃料電池及び液体型燃料電池に分けることができる。
【０００５】
一般に、水素を燃料として使用する気体型燃料電池は、エネルギー密度が高いという長所があるが、水素ガスの取扱いに注意が必要であり、燃料ガスである水素を生産するために、メタン、メタノール、天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備が必要であるという問題点がある。
【０００６】
これに対して、液体燃料を使用する液体型燃料電池は、気体型燃料電池に比べてエネルギー密度は低いが、液体状態の燃料の取扱いが容易で、作動温度が低く、特に燃料改質装置が必要でないという特性があるので、小型及び汎用移動用電源に適したシステムとして認められている。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）及びセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（または二極式プレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ））からなる単位セルが数個乃至数十個に積層された構造からなる。前記膜−電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を間に置いて、アノード（別名“燃料極”または“酸化電極”という）及びカソード（別名“空気極”または“還元電極”という）が接着された構造からなる。
【０００８】
前記アノード及びカソードに使用される触媒は、一般に白金触媒が多様な形態で使用され、そのうちの一つとして、白金を炭素担体に担持させたものが広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、無加湿条件下で作動が可能で、直接酸化型燃料電池における燃料の酸化反応効率を向上させることができる、燃料電池用触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記触媒を容易に製造することができる、燃料電池用触媒の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記触媒を含む、燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明の第１実施例によれば、シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物；及び触媒金属；を含む、燃料電池用触媒を提供する。
【００１３】
本発明の第２実施例によれば、カーボン物質及び担持補助剤を含む担体；及び前記担体に担持された触媒金属；を含む、燃料電池用触媒を提供する。
【００１４】
本発明の第３実施例によれば、シリコン、アルミニウム、及びチタニウムからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物を触媒金属前駆体溶液に添加して触媒前駆体を製造し；前記触媒前駆体を熱処理し；前記熱処理された触媒前駆体を酸またはアルカリ処理する；工程を含む、燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の第４実施例によれば、還元剤溶液にシリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物を添加して添加剤溶液を製造し；前記添加剤溶液に触媒金属前駆体を添加して混合物を製造し；前記混合物を水素ガス処理または熱処理して還元し；前記還元生成物をろ過する；工程で製造される、燃料電池用触媒の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明の第５実施例によれば、水素または燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気を発生させる少なくとも一つの電気発生部；水素または燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸素供給部；を含む、燃料電池システムを提供する。前記電気発生部は、互いに対向して位置するアノード及びカソード；及び前記アノードと前記カソードとの間に位置する高分子電解質膜；を含む膜−電極接合体；及び前記膜−電極接合体の両側面に位置するセパレータ；を含む。前記アノード及び前記カソードは、シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物；及び触媒金属；を含む。
【００１７】
前記触媒は、層状構造からなるのが好ましい。
【００１８】
前記シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物は、前記触媒の重量全体に対して１５重量％以下の量で含まれる。
【００１９】
前記シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物は、前記触媒の重量全体に対して０．１乃至１５重量％の量で含まれる。
【００２０】
前記シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物は酸化物である。
【００２１】
前記シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物は、ヒュームドシリカ、アルミナ、ゼオライト、及びチタニアからなる群より選択される少なくとも一つである。
【００２２】
前記シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物は前記触媒の内部に均一に存在する。
【００２３】
前記触媒金属は、白金及び白金−遷移金属（前記遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される一つ以上である）の２元以上の合金である。
【発明の効果】
【００２４】
前記のように、本発明の燃料電池用触媒は、親水性の化合物を含むので、自己加湿触媒として使用することがき、また、担体に担持する場合に、触媒金属担持率が高く、分散性が高いので、優れた物性の燃料電池を提供することができ、燃料酸化反応に優れた効果を与えることができる触媒として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、直接メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池で主に使用される白金ブラックタイプの触媒または担体に担持されたタイプの触媒に関する。本明細書で、前記“ブラック（ｂｌａｃｋ）”という用語は、触媒金属が担体に担持されていない状態を意味する。
【００２７】
一般に、白金を担体に担持させる方法として常用化された多様な方法のうちの一つに、インシピエント湿式方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）及び含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）方法がある。
【００２８】
インシピエント湿式方法は、まず、担体の気孔（ｐｏｒｅ）を計算した後、その気孔の量に合う触媒金属前駆体溶液を製造して担体に滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）して乾燥し、担体の気孔の間に触媒金属前駆体溶液を充填することによって、カーボン担持体に担持する方法である。この方法は、工程が簡単であるが、高担持触媒を製造するためには、触媒金属前駆体で触媒の量を増加させて濃度を増加させる場合に、使用することができる触媒金属前駆体溶液の量に比べて担体の気孔が少なすぎるために、触媒前駆体溶液の濃度が高くなり、結果として溶解度の問題で溶液の製造が難しくなる。そのため、この方法で高担持触媒を製造することは不可能である。また、一部製造することができたとしても、触媒金属が凝集して大きな粒子で存在するようになり、これば、触媒の活性を低下させる問題を招く。
【００２９】
前記含浸方法は、ナノ粒子の大きさからなる白金及び白金合金触媒を製造する場合に実施する方法であって、担体に担持される触媒金属の量が少ない低担持触媒の場合には、簡単な工程で有用に製造することができる方法である。しかし、最近では、燃料電池の効率を向上させるために、担体に担持される金属触媒の量を増加させる傾向があるが、前記含浸方法で高担持触媒を製造する場合には、分散がきちんと行われず、また白金の担持される量に比べてカーボンの表面積が小さいので、結局、白金が凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）され、このように凝集された大型の白金粒子は高価な白金の利用効率を低下させる問題点があるので、高担持触媒の製造に適用するのは難しかった。
【００３０】
本発明では、このような従来の触媒製造について改善をし、担体に担持されたタイプの触媒を製造する場合に、触媒金属の担持量が高く、また分散がきちんと行われるようにすることができ、また、担体に担持させないブラックタイプの触媒を製造する場合にも、無加湿で使用することができるばかりか、燃料の酸化反応に効果的な、優れた燃料電池用触媒を製造することができる。
【００３１】
本発明の第１実施例による触媒は、シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む添加剤化合物、及び触媒金属を含み、前記添加剤化合物が、前記触媒内に均一に存在する。製造された触媒で、前記添加剤化合物は、１５重量％以下、好ましくは０．１乃至１５重量％以下の量で存在する。
【００３２】
本発明の第２実施例による触媒は、カーボン物質及び担持補助剤を含む担体、及び前記担体に担持された触媒金属を含む。
【００３３】
製造された触媒に含まれた前記担持補助剤は、１５重量％以下、好ましくは０．１乃至１５重量％である。
【００３４】
本発明の第３実施例による触媒の製造方法は、シリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物を触媒金属前駆体溶液に添加して触媒前駆体を製造し、前記触媒前駆体を熱処理し、前記熱処理された触媒前駆体を酸またはアルカリ処理する工程を含む、燃料電池用触媒の製造方法である。
【００３５】
以下、前記触媒の製造方法を触媒の形態によって、つまり担体に担持させないブラックタイプの触媒、及び担体に担持されたタイプの触媒に区分して説明する。
【００３６】
まず、ブラックタイプの触媒の製造方法について説明する。
【００３７】
シリコン、アルミナ、及びチタンからなる群より選択される元素の化合物（以下、“添加剤化合物”という）に触媒金属前駆体溶液を添加して化合物を製造する。この時、前記添加剤化合物及び前記触媒金属前駆体溶液の混合比率は、前記添加剤化合物の種類によって調節することができるが、１０乃至９０重量％：９０乃至１０重量％が適当である。
【００３８】
前記添加剤化合物は、酸化物形態が好ましく、最も好ましい例としては、ヒュームドシリカ、アルミナ、ゼオライト、またはチタニウムオキシドがある。
【００３９】
前記触媒金属前駆体としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、プラチニウムアセチルアセトネート（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、またはアンモニウムテトラクロロプラチネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎａｔｅ）を使用することができる。前記触媒金属前駆体溶液の溶媒としては、水、またはメタノール、エタノール、イソプロピンなどのようなアルコールを使用することができる。
【００４０】
前記添加工程は、滴下方法（ｄｒｏｐ）で実施し、前記触媒金属前駆体溶液が前記添加剤化合物により均一に塗布されるようにするのが好ましい。
【００４１】
続いて、前記化合物を熱処理する。この熱処理工程は、２００乃至３００℃で実施するのが好ましく、また、還元雰囲気下で実施するのが好ましい。この熱処理工程によって触媒金属前駆体が還元されて触媒金属に転換される。
【００４２】
前記熱処理工程を実施した生成物を酸または塩基で処理して、燃料電池用触媒を製造する。前記酸または塩基処理工程は、前記生成物を酸または塩基と混合する工程で実施するもので、この工程によって前記添加剤化合物を完全に、または一部だけ除去することができる。
【００４３】
前記酸処理工程は、硫酸、塩酸、リン酸、及び硝酸を利用してｐＨを２乃至３に合わせたり、または混合時間を３０分乃至２４時間に調節して実施することができる。また塩基処理工程は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３ＯＨ、ＮＨ３ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などを使用してｐＨを１０乃至１２に合わせたり、混合時間を３０分乃至２４時間に調節して実施することができる。
【００４４】
前記酸または塩基処理工程によって最終触媒に残存する添加剤化合物の含量を１５重量％以下に調節することができる。酸化剤化合物の含量が１５重量％より多く存在する場合には、触媒層の伝導性を低下させ、電池の性能を低下させる可能性があるので好ましくない。
【００４５】
この時、前記添加剤化合物が一部残存するように、つまり好ましくは０．１乃至１５重量％で残存するように、酸または塩基処理工程を実施するのが、前記添加剤化合物が水をよく吸収する性質があって自己加湿触媒（ｓｅｌｆ−ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）の役割を果たすことができるので、無加湿条件下でも動作する触媒の製造が可能であり好ましい。または、残存した添加剤化合物が水を吸収しているので、メタノール酸化またはＣＯ酸化反応により効果的に適用することができるので好ましい。
【００４６】
この工程で製造されたブラックタイプの触媒は、前記添加剤化合物及び触媒金属を含み、前記添加剤化合物が触媒内に均一に存在する。製造された触媒において、前記添加剤化合物は、１５重量％以下、このましくは０．１乃至１５重量％以下で存在する。
【００４７】
次に、担体を含む触媒の製造方法について説明する。以下の説明で、前記ブラックタイプの触媒製造時に使用されたのと同一な物質及び同一な工程については説明を省略する。
【００４８】
まず、カーボン物質及び担持補助剤を混合して担体を製造する。この時、前記担持補助剤は前記添加剤化合物であって、担体に担持させて使用する場合に、前記添加剤化合物が担持補助剤の役割を果たして、触媒金属が担体に高い担持量及び高い分散性で担持されるようにする。
【００４９】
前記カーボン物質としては、バルカン−Ｘ（Ｖｕｌｃａｎ−Ｘ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、活性炭素、またはカーボンナノチューブを使用することができる。前記カーボン物質はそのまま使用することもできるが、脱黄処理を実施して使用するのが、製造された触媒を燃料電池に使用する時に、不純物として微量含まれている硫黄が燃料電池の物性に悪影響を及ぼすことがある問題点をなくすことができるので好ましい。
【００５０】
前記脱黄処理工程は、まず、カーボン系化合物を４００乃至５００℃で５時間乃至１２時間空気雰囲気下で熱処理する。
【００５１】
または、触媒の担持安定性及び分散性のために、カーボン系化合物を酸処理する。酸処理工程は常温で１０乃至１２時間実施し、このような酸処理工程によって前記カーボン系化合物に作用基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど）が増えるので、触媒の担持がより安定して分散性を高めることができる。また、この影響で、疎水性のケッチェンブラックが親水性に変化する。前記酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、またはフッ酸を使用することができる。
【００５２】
前記洗浄工程は、使用された酸を除去する工程であって、十分な蒸留水で洗浄することもでき、熱処理によって微量の酸を除去することもできる。熱処理条件は、１〜２回の洗浄工程を実施したカーボン系化合物を４００乃至５００℃で５乃至２４時間空気雰囲気下で再び２次熱処理する工程をさらに実施するのが、微量残存する酸を完全に除去することができるので好ましい。
【００５３】
前記カーボン物質及び前記担持補助剤の混合比率は重量比で１：０．０５乃至５が好ましい。担持補助剤を前記範囲未満で使用する場合、担持補助剤の量が少なくて補助担持体の役割を確実に果たすことができず、前記範囲を超えて使用する場合、触媒前駆体溶液の相当量が担持補助剤に担持される可能性があるので好ましくない。
【００５４】
前記混合工程は、また、有機溶媒、水、またはこれらの混合溶媒中で実施するのが前記カーボン物質及び前記担持補助剤がより均一に混合されるので好ましい。前記有機溶媒としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール、またはエチレングリコールを使用することができる。
【００５５】
カーボン担持体及び担持補助剤の混合工程を溶媒を使用して実施する場合には、乾燥工程をさらに実施した後、粉砕して粉末の状態の担体を製造する。もちろん、溶媒を使用しない場合には、乾燥工程を実施せずに粉砕工程を実施してもかまわない。
【００５６】
次に、触媒金属前駆体溶液を添加して触媒前駆体を製造する。
【００５７】
前記触媒金属前駆体溶液は、触媒の担持量を計算して製造する。
【００５８】
前記触媒金属前駆体としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、プラチニウムアセチルアセトネート（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、またはアンモニウムテトラクロロプラチネート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎａｔｅ）を使用することができる。
【００５９】
また、遷移金属前駆体をさらに添加して、白金遷移金属の２元以上、好ましくは２乃至４元の合金触媒を製造することもできる。前記遷移金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、またはＲｈを使用することができ、燃料電池ではカソード及びアノードに同一な触媒を使用するのが一般的であるが、本発明の触媒をカソードに使用する時には白金と共に使用される遷移金属としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕを使用し、アノードに使用する時にはＲｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、またはＲｈを使用するのがより好ましい。前記前駆体の種類としては、ハロゲン化合物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミン類などいかなる形態の化合物も使用することができ、その中でもハロゲン化合物が好ましい。
【００６０】
前記添加工程は、滴下方法（ｄｒｏｐ）で実施し、前記触媒金属前駆体溶液が前記添加剤化合物により均一に塗布されるようにするのが好ましい。
【００６１】
得られた触媒前駆体に対して、その後の工程である熱処理工程前に、乾燥工程をさらに実施することもできる。乾燥工程をさらに実施する場合には、より均一な分散状態を得ることができるので好ましい。乾燥工程は、超音波乾燥（ｕｌｔｒａ-ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）で実施することができる。または、乾燥工程を実施した後、粉砕工程を実施することもできる。
【００６２】
続いて、前記触媒前駆体を熱処理する。この熱処理工程は、２００乃至３００℃で実施するのが好ましく、または、還元雰囲気下で実施するのが好ましい。この熱処理工程によって触媒金属前駆体が還元されて触媒金属に転換される。
【００６３】
前記熱処理工程を実施した生成物を酸または塩基で処理して、燃料電池用触媒を製造する。前記酸または塩基処理工程は、前記生成物を酸または塩基と混合する工程で実施するもので、この工程によって前記担体から前記担持補助剤を除去することができる。または、混合時間を調節して、担持補助剤を完全に除去することもでき、担持補助剤の一部だけを除去することもできる。担持補助剤の一部を除去する場合には、担持補助剤が最大１５重量％の含量を超過すると触媒の伝導性が低下し、電池の性能が低下する可能性があるので好ましくないため、最終触媒に担持補助剤が１５重量％を超えないように除去する。
【００６４】
前記除去工程は、酸または塩基を使用したり、混合時間を制御して実施することができる。酸を使用する方法としては、硫酸、塩酸、リン酸、または硝酸を利用してｐＨを２乃至３に合わせて除去することができ、混合時間を３０分乃至２４時間に調節して除去することもできる。または、塩基を使用する場合には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３ＯＨ、ＮＨ３ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などを使用してｐＨを１０乃至１２に合せて除去することもでき、または混合時間を３０分乃至２４時間に調節して除去することもできる。
【００６５】
この時、前記添加剤化合物が一部残存するように、酸または塩基処理工程を実施するのが、前記担持補助剤が水をよく吸収する性質があって自己加湿触媒（ｓｅｌｆ−ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）の役割を果たすことができるので、無加湿条件下でも動作する触媒の製造が可能であり好ましい。または、残存した添加剤化合物が水を吸収しているので、メタノール酸化またはＣＯ酸化反応により効果的に適用することができるので好ましい。
【００６６】
このように担持補助剤が一部残存した燃料電池用触媒は、カーボン物質及び担持補助剤を含む担体、及び前記担体に担持された触媒金属を含む。製造された触媒に含まれた担持補助剤は、１５重量％以下、このましくは０．１乃至１５重量％である。
【００６７】
本発明の触媒は、次のような方法でも製造することができる。還元剤溶液にシリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される一つ以上の元素を含む化合物を添加して添加剤溶液を製造し、前記添加剤溶液に触媒金属前駆体を添加して混合物を製造し、前記混合物を水素ガス処理または熱処理方法で還元し、前記還元生成物をろ過して触媒を製造する。
【００６８】
以下、前記触媒の製造方法を触媒の形態によって、つまり担体に担持させていないブラックタイプの触媒、または担体に担持されたタイプの触媒に区分して説明する。
【００６９】
まず、ブラックタイプの触媒の製造方法について説明する。
【００７０】
還元剤水溶液にシリコン、アルミニウム、及びチタンからなる群より選択される元素の化合物（以下、“添加剤化合物”という）を添加して添加剤溶液を製造する。前記還元剤水溶液は、ＮａＨＳＯ３、エチレングリコール、ＮａＢＨ４、またはアルコール系還元剤を水に溶解して製造する。
【００７１】
前記添加剤化合物は、触媒金属の還元後に酸または塩基処理によって容易に除去することができる物質であって、親水性物質である。前記化合物の好ましい例としては酸化物があり、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、アルミナ、ゼオライト、またはチタニアが最も好ましい。
【００７２】
前記還元剤水溶液及び前記添加剤化合物の混合比率は、目的とする反応が適切に起こる程度に適切に調節すればよく、特に限定されない。
【００７３】
前記添加工程はｐＨ４乃至４．５で実施するのがより好ましいので、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、またはＫＯＨのような塩基を使用して、ｐＨがこの範囲に属するように調節する工程をさらに含むのが好ましい。また、本発明の反応全体のｐＨを４乃至４．５になるように調節するのが好ましいので、反応の途中途中に塩基を使用して、ｐＨが前記範囲に属するように調節する。
【００７４】
前記添加剤溶液に触媒金属前駆体を添加して混合物を製造する。前記触媒金属前駆体としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、プラチニウムアセチルアセトネート（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、またはアンモニウムテトラクロロプラチネート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎａｔｅ）を使用することができ、前記触媒金属前駆体の使用形態は制限されないので、固体または水に添加した液体で使用することができる。
【００７５】
前記触媒金属前駆体の添加工程は０．５乃至１０ｍｌ／ｍｉｎの注入速度で実施するのが適切であり、２ｍｌ／ｍｉｎ以下の注入速度で注入するのが小さな粒子を容易に形成することができるので好ましい。
【００７６】
前記添加剤溶液及び前記触媒金属前駆体の混合比率は、１０乃至９０重量％：９０乃至１０重量％であれば適切である。
【００７７】
前記混合物にｐＨ調節剤をさらに添加することもできる。このｐＨ調節剤としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、またはＫＯＨを使用することができ、その添加量は０．５乃至２Ｍが好ましい。
【００７８】
次に、酸化剤によって酸化分解反応を行うこともできる。この酸化剤としては、Ｈ２Ｏ２を使用することができる。
【００７９】
また、遷移金属前駆体をさらに添加して白金−遷移金属の２元以上、好ましくは２乃至４元の合金触媒を製造することもできる。前記遷移金属としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、またはＲｈを使用することができ、燃料電池ではカソード及びアノードに同一な触媒を使用するのが一般的であるが、本発明の触媒をカソードに使用する時には白金と共に使用される遷移金属としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはＣｕを使用し、アノードに使用する時にはＲｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、またはＲｈを使用するのがより好ましい。前記前駆体の種類としては、ハロゲン化合物、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミン類などいかなる形態の化合物も使用することができ、その中でもハロゲン化合物が好ましい。
【００８０】
製造された混合物を水素ガス処理または熱処理して還元工程を実施する。得られた還元生成物をろ過して燃料電池用触媒を製造する。この時、前記ろ過工程を調節して前記添加剤化合物を完全に除去することもでき、または一部だけを除去することもできる。前記除去工程は酸や塩基を使用して実施することができ、酸や塩基の濃度を制御したり混合時間を制御することによって調節することができる。酸を使用する場合には、硫酸、塩酸、リン酸、または硝酸を使用してｐＨを２乃至３に合せて除去することもでき、または混合時間を３０分乃至２４時間に調節して除去することもできる。塩基を使用する場合には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３ＯＨ、ＮＨ３ＣＯ３、またはＮａ２ＣＯ３などを使用してｐＨを１０乃至１２に合せて除去することもでき、または混合時間を３０分乃至２４時間に調節して除去することもできる。
【００８１】
前記ろ過工程によって、最終触媒に残存する添加剤化合物の量を１５重量％以下に調節することができる。添加剤化合物の量が１５重量％より多い場合、触媒層の伝導性が低下し、電池の性能が低下するので好ましくない。
【００８２】
この時、前記添加剤化合物が一部残存するように、つまり、好ましくは０．１乃至１５重量％以下の量で含まれるように酸または塩基処理工程を実施するのが、前記添加剤化合物が水をよく吸収する性質があって自己加湿触媒（ｓｅｌｆ−ｈｕｍｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔ）の役割を果たすことができるので、無加湿条件下でも作動する触媒の製造が可能であり好ましい。また、残存した添加剤化合物が水を吸収しているので、燃料酸化またはＣＯ酸化反応によって効果的に作用することができるので好ましい。
【００８３】
前記工程で製造された燃料電池用触媒は、前記添加剤化合物及び触媒金属を含み、層状構造からなる。また、前記添加剤化合物が触媒の内部に均一に存在する。また、前記添加剤化合物の量は、１５重量％以下、好ましくは０．１乃至１５重量％である。
【００８４】
次に、担体に担持されたタイプの触媒の製造方法について説明する。以下の説明で、前記ブラックタイプの触媒の製造方法で使用されたのと同一な物質及び同一な工程に対しては、説明を省略する。まず、還元剤水溶液にカーボン物質及び担持補助剤を添加して担体溶液を製造する。この時、前記担持補助剤は前記添加剤化合物であって、担体に担持させて使用する場合に、前記添加剤化合物が担持補助剤の役割を果たして、触媒金属が担体に高い担持量及び高い分散性で担持されるようにする。
【００８５】
前記カーボン物質としては、バルカン−Ｘ（Ｖｕｌｃａｎ−Ｘ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、活性炭素、またはカーボンナノチューブを使用することができる。前記カーボン物質はそのまま使用することもできるが、脱黄処理を実施して使用するのが、製造された触媒を燃料電池に使用する時に、不純物として微量含まれている硫黄が燃料電池の物性に悪影響を及ぼすことがある問題点をなくすことができるので好ましい。
【００８６】
前記脱黄処理工程は、まず、カーボン系化合物を４００乃至５００℃で５時間乃至１２時間空気雰囲気下で熱処理し、熱処理したカーボン系化合物を酸で処理して洗浄して実施する。酸処理工程は常温で１０乃至１２時間実施し、このような酸処理工程によって前記カーボン系化合物に作用基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨなど）が増えるので、触媒の担持がより安定して分散性を高めることができる。また、この影響で、疎水性のケッチェンブラックが親水性に変化する。前記酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、またはフッ酸を使用することができる。
【００８７】
前記洗浄工程は、使用された酸を除去する工程であって、水で洗浄することもでき、熱処理によって微量の酸を除去することもできる。熱処理条件は、１〜２回の洗浄工程を実施したカーボン系化合物を４００乃至５００℃で５乃至２４時間空気雰囲気下で再び２次熱処理するのが、微量残存する酸を完全に除去することができるので好ましい。
【００８８】
前記カーボン物質及び前記担持補助剤の混合比率は重量比で１：０．０５乃至５が好ましい。担持補助剤を前記範囲未満で使用する場合、担持補助剤の量が少なくて補助担持体の役割を確実に果たすことができず、前記範囲を超えて使用する場合、触媒金属前駆体溶液の相当量が担持補助剤に担持される可能性があるので好ましくない。
【００８９】
以下の工程は、前記ブラックタイプの触媒の製造方法と同様に実施して、燃料電池用触媒を製造する。
【００９０】
このように担持補助剤が一部残存する本発明の燃料電池用触媒は、カーボン物質及び担持補助剤を含む担体及び前記担体に担持された触媒金属を含み、層状構造からなる。前記担持補助剤は、１５重量％以下、好ましくは０．１乃至１５重量％以下の量で含まれる。
【００９１】
本発明の燃料電池用触媒は、触媒金属の担持量が従来の触媒に比べて非常に高いので、より優れた物性の燃料電池を提供することができる。また、本発明の燃料電池用触媒は、層状構造からなる。
【００９２】
本発明の燃料電池用触媒は、触媒金属がカーボン物質だけでなく担持補助剤にも担持されるので、触媒金属の担持量が従来の触媒に比べて非常に高いため、より優れた物性の燃料電池を提供することができる。
【００９３】
また、本発明の燃料電池用触媒は、層状構造からなる。また、前記触媒は、粒子の平均の大きさが５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下、より好ましくは１−３ｎｍである。
【００９４】
燃料電池において、カソード及びアノードは、物質で区別されるのではなく、その役割で区別されるものであって、燃料電池用電極は、水素酸化用アノード及び酸素還元用カソードに区別される。したがって、本発明の燃料電池用触媒は、カソード及びアノードに全て使用することができる。つまり、燃料電池において、水素または燃料を前記アノードに供給し、酸素を前記カソードに供給して、アノード及びカソードの電気化学的反応によって電気を発生させる。アノードで有機燃料の酸化反応が起き、カソードで酸素の還元反応が起きて、二つの電極間の電圧差が発生するようになる。
【００９５】
前記カソード及びアノードは、本発明の触媒と共に電極支持体である気体拡散層を含み、前記気体拡散層としては炭素紙や炭素布を使用することができるが、これに限定されるわけではない。前記気体拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を果たしながら触媒層に反応ガスを拡散させて触媒層に反応気体が容易に接近することができるようにする役割を果たす。また、この気体拡散層は、炭素紙や炭素布をポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に発生する水によって気体拡散効率が低下するのを防止することができるので好ましい。
【００９６】
また、前記電極は、前記気体拡散層と前記触媒層との間に、気体拡散層の気体拡散効果をさらに増進させるために、微細多孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓｌａｙｅｒ）をさらに含むこともできる。前記微細多孔層は、炭素粉末、カーボンブラック、活性炭素、アセチレンブラックなどの導電性物質、ポリテトラフルオロエチレンのようなバインダー、及び必要に応じてイオノマーを含む組成物を塗布して形成される。
【００９７】
前記カソード及び前記アノードは、その間に高分子電解質膜が配置されて膜−電極接合体を形成し、この膜−電極接合体を含む本発明の燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部、及び酸素供給部を含む。
【００９８】
前記電気発生部は、高分子電解質膜、この高分子電解質膜の両面に位置するカソード及びアノード、及びセパレータを含み、水素及び酸素の電気化学的反応によって電気を発生させる役割を果たす。
【００９９】
前記燃料供給部は、水素を含む燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸素供給部は、酸素を前記電気発生部に供給する役割を果たす。
【０１００】
本発明の燃料電池システムの概略的な構造を図１に示し、これを参照してより詳細に説明する。本発明の燃料電池システム１００は、水素または燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を含むスタック７と、前記水素または燃料を供給する燃料供給部１と、酸化剤を電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５とを含んで構成される。
【０１０１】
また、前記燃料供給部１は、燃料を保存する燃料タンク９と、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１とを含む。前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力によって燃料タンク９に保存された燃料を排出させる役割を果たす。
【０１０２】
前記スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５は、所定のポンピング力によって酸化剤を吸入する少なくとも一つのポンプ１３を含む。
【０１０３】
前記実施例では、ポンプを利用するシステムについて図示したが、ポンプを使用せずに燃料及び酸化剤を拡散方式によって供給するシステムも、もちろん可能である。
【０１０４】
前記電気発生部１９は、水素ガスまたは燃料を酸化させて酸化剤を還元させる膜−電極接合体２１と、この膜−電極接合体の両側に水素ガス及び酸素を含む空気を供給するためのセパレータ２３、２５とから構成される。
【０１０５】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【０１０６】
（参考例１）
ケッチェンブラックを５００℃で１０時間空気雰囲気下で熱処理して、熱処理した５ｇのケッチェンブラック及び５００ｍｌのＨＮＯ３を常温で２４時間混合する酸処理を実施してろ過した。次に、前記で得られたケッチェンブラックを水で洗浄して乾燥した後、５００℃で２４時間空気雰囲気下で再び熱処理して、ケッチェンブラックから不純物として微量含まれることがある硫黄を除去する脱黄処理を実施した。
【０１０７】
脱黄処理されたケッチェンブラックをヒュームドシリカと１：１の重量比でｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及び水の混合溶媒（１：１：１体積比）中でボールミルで混合した。
【０１０８】
前記混合物を乾燥した後、粉砕機で粉砕して、粉末状態の担体を製造した。
【０１０９】
前記担体Ｐｔ前駆体溶液であるＨ２ＰｔＣｌ６溶液を滴下して触媒前駆体を製造した。製造された触媒前駆体を超音波処理（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）乾燥した後、Ｈ２雰囲気下で２００℃の温度で熱処理して、燃料電池用触媒を製造した。
【０１１０】
製造された触媒に含まれたヒュームドシリカの含量は触媒全体の重量に対して３３重量％であり、触媒金属であるＰｔの含量は３３重量％であった。
【０１１１】
前記参考例によって製造された触媒のＴＥＭ写真を図２及び図３に示す。図２及び図３に示すように、触媒金属の大きさは大部分約２乃至３ｎｍ水準に形成された。約１０ｎｍの大きさのものはヒュームドシリカであると思われ、その表面に白金が担持されているのを白金格子を通じて確認することができる。
【０１１２】
また、製造された触媒のＥＤＸを２箇所で測定して、成分を比較した結果を図４及び図５に各々示す。図４及び図５の結果からＰｔの分散性は優れていることが分かる。
【０１１３】
（実施例１）
前記参考例１によって熱処理された生成物を０．５ＭのＮａＯＨで２時間攪拌した後、ろ過して乾燥する工程をさらに実施することを除いては、前記参考例１と同様に実施して燃料電池用触媒を製造した。この時、製造された触媒に含まれたヒュームドシリカの量は２重量％であった。
【０１１４】
前記実施例１によって製造された触媒のＴＥＭ写真を図６に示し、ＥＤＡＸを測定してその結果を図７に示した。図６の結果によって、触媒金属の大きさは大部分２乃至３ｎｍ水準に形成され、粒子の大きさが大きい触媒金属は存在しないことが分かる。また、図７の結果によって、分散性が優れていて、微量のＳｉが残存することが分かる。
【０１１５】
（参考例２）
バルカン−Ｘを５００℃で１０時間空気雰囲気下で熱処理して、熱処理した５ｇのバルカン−Ｘ及び５００ｍｌのＨＮＯ３を常温で２４時間混合する酸処理を実施してろ過した。次に、前記で得られたバルカン−Ｘを水で洗浄して乾燥した後、５００℃で２４時間空気雰囲気下で再び熱処理して、バルカン−Ｘから不純物として微量含まれることがある硫黄を除去する脱黄処理を実施した。
【０１１６】
４ｇのＮａＨＳＯ３を５００ｍｌのＨ２Ｏに添加して、６０重量％濃度のＮａＨＳＯ３還元剤水溶液を製造した。前記還元剤水溶液に前記脱黄処理した４７６．０１ｍｇのバルカン−Ｘ炭素担体及び４７６．０１ｍｇのヒュームドシリカ担持補助剤を添加して、担体溶液を製造した。
【０１１７】
この担体溶液に８重量％濃度のＨ２ＰｔＣｌ６前駆体水溶液を２ｍｌ／分の注入速度でゆっくり滴下して、Ｈ２ＰｔＣｌ６の量が１２．５ｇ（白金の含量：４７６．０１ｍｇ）になるまで注入した。この時、白金溶液を共に滴下して、５重量％濃度のＮａＯＨ水溶液（５ｇのＮａＯＨを９５ｇのＨ２Ｏに添加して製造）の塩基がｐＨ４〜４．５になるようにした。次に、前記混合物の還元のために、０．６ＭのＮａ２ＣＯ３水溶液（０．７６３１ｇを１２ｍｌのＨ２Ｏに添加して製造）をゆっくり注入した。その後、再び白金粒子の酸化のために、６０ｍｌのＨ２Ｏ２を２ｍｌ／分の注入速度で注入して、５重量％濃度のＮａＯＨ溶液でｐＨを４〜４．５に維持した。
【０１１８】
次に、水素ガスバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）によって液体還元反応を４時間実施して、一晩攪拌してろ過及び洗浄して、燃料電池用触媒を製造した。
【０１１９】
（実施例２）
前記参考例２の工程によって製造された触媒を６０℃の真空オーブンで一日放置した後、０．５ＭのＮａＯＨで２時間処理して前記ヒュームドシリカを除去した後、ろ過、洗浄、及び乾燥オーブンで乾燥して、燃料電池用触媒を製造した。この時、製造された触媒に含まれたヒュームドシリカの量は２重量％であった。
【０１２０】
前記参考例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭを図８Ａ乃至図８Ｃに、ＥＤＡＸ分析の結果を図９に示し、前記実施例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭを図１０Ａ乃至１０Ｃに、ＥＤＡＸ分析の結果を図１１に示した。
【０１２１】
図８Ａ及び図８Ｂに示すように、前記参考例２によって製造された触媒は、大きさが大部分３乃至４ｎｍ水準に形成され、大部分が３．５ｎｍであった。これに対して、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、実施例２によって製造された触媒は、大部分３乃至４ｎｍ水準に形成され、大部分が約３ｎｍ程度であった。もちろん、ほんの一部は５ｎｍ程度に固まったものもあるが、大部分は前記参考例１に比べて小さい粒子に形成されたことが分かる。
【０１２２】
また、図８Ｃ及び図１０Ｃに示すように、参考例２及び実施例２によって製造された触媒は、担体の内部に存在する触媒金属に一部凝集が現れたが全体的に分散性が高く、担体物質の層状構造が波模様に観察できる。
【０１２３】
同時に、そのＥＤＡＸ分析の結果として、図９、図１１を見れば、前記参考例２の触媒の場合には、その成分がＰｔ、Ｏ、Ｓｉなどであることが分かるが、担持補助剤を除去した実施例２の触媒の場合には、Ｓｉ元素がＮａＯＨ処理でほぼ除去されたことが分かる。ＥＤＡＸ分析で現れたＣｕは、試料ホルダーとして使用されて測定されたものである。
【０１２４】
（参考例３）
バルカン−Ｘの代わりに脱黄処理したケッチェンブラック及びヒュームドシリカを各々７０４．６１ｍｇ使用して、Ｈ２Ｏ２で酸化分解反応を実施した後、Ｒｕ前駆体水溶液（４６９．２ｍｇのＲｕＣｌ３を５０ｍｌのＨ２Ｏに添加して製造）を２ｍｌ／分の注入速度でさらに注入したことを除いては、前記参考例２と同様に実施した。参考例３でも、反応全体はｐＨが４乃至４．５に維持されるように、５重量％濃度のＮａＯＨで調節しながら実施した。
【０１２５】
（実施例３）
前記参考例３の工程によって製造された触媒を６０℃の真空オーブンで一日放置した後、０．５ＭのＮａＯＨで２時間処理して前記ヒュームドシリカを除去した後、ろ過、洗浄、及び乾燥オーブンで乾燥して、燃料電池用触媒を製造した。
【０１２６】
前記参考例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭを図１２Ａ乃至図１２Ｃに、ＥＤＸ分析の結果を図１３に示し、前記実施例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭを図１４Ａ乃至１４Ｃに、ＥＤＡＸ分析の結果を図１５に示す。図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、前記参考例３によって製造された触媒は、大きさが大部分３乃至４ｎｍ水準に形成され、大部分が３ｎｍであり、層状構造がより発達したことが分かる。これに対して、図１４Ａ及び図１４Ｂに示すように、実施例３によって製造された触媒は、大部分３ｎｍ水準に形成され、粒径が大きい触媒の分布はほとんど無いことが分かる。
【０１２７】
また、図１２Ｃ及び図１４Ｃに示すように、参考例３及び実施例３によって製造された触媒は、担体の内部に存在する触媒金属に一部凝集が現れたが全体的に分散性が高く、Ｐｔ粒子の形成状態が明確でないことが分かる。
【０１２８】
同時に、そのＥＤＡＸ分析の結果として、図１３、図１５を見れば、前記参考例３の触媒の場合には、その成分がＰｔ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｏ、Ｓｉなどであることが分かるが、担持補助剤を除去した実施例２の触媒の場合には、Ｓｉ元素がＮａＯＨ処理でほぼ除去されたことが分かる。ＥＤＡＸ分析で現れたＣｕは、試料ホルダーとして使用されて測定されたものである。
【０１２９】
以上、本発明の好ましい実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも当然本発明の範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の燃料電池システムの構成を概略的に示した概略図である。
【図２】参考例１によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図３】参考例１によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図４】参考例１によって製造された燃料電池用触媒のＥＤＸ分析結果を示したグラフである。
【図５】参考例１によって製造された燃料電池用触媒のＥＤＸ分析結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例１によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例１によって製造された燃料電池用触媒のＥＤＸ分析結果を示したグラフである。
【図８Ａ】参考例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図８Ｂ】参考例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図８Ｃ】参考例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図９】参考例２によって製造された燃料電池用触媒のＥＤＡＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙａｎａｌｙｓｉｓ）分析グラフである。
【図１０Ａ】本発明の実施例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１０Ｂ】本発明の実施例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１０Ｃ】本発明の実施例２によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１１】本発明の実施例２によって製造された燃料電池用触媒のＥＤＡＸ分析グラフである。
【図１２Ａ】参考例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１２Ｂ】参考例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１２Ｃ】参考例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１３】参考例３によって製造された燃料電池用触媒のＥＤＡＸ分析グラフである。
【図１４Ａ】本発明の実施例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１４Ｂ】本発明の実施例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１４Ｃ】本発明の実施例３によって製造された燃料電池用触媒のＴＥＭ写真である。
【図１５】本発明の実施例３によって製造された燃料電池用触媒のＥＤＡＸ分析グラフである。
【符号の説明】
【０１３１】
１  燃料供給部
５  酸化剤供給部
７  スタック
９  燃料タンク
１１  燃料ポンプ
１３  空気ポンプ
１９  電気発生部
２１  膜−電極接合体
２３、２５  セパレータ
１００  燃料電池システム
【図１】
2006128118.tif 000003
【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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