(57)【要約】【課題】ミクロ細孔，メソ細孔及びマクロ細孔を均一に分布させ，熱伝逹特性及び物質伝達特性に優れ，これを通じて燃料ガス改質反応に対する活性を増進させることが可能な，燃料ガス改質反応触媒用の担体およびその製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウムとアルミニウムの周囲を取り囲んでいる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含み，単位質量当たりミクロ細孔及びメソ細孔の総体積が０.１〜１.０ｍｌ／ｇであり，単位質量当たりマクロ細孔の体積が０.４〜１.２ｍｌ／ｇである燃料ガス改質反応触媒用の担体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムと，前記アルミニウムの周囲を取り囲んでいる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と，を含み，
単位質量当たりミクロ細孔及びメソ細孔の総体積が０.１〜１.０ｍｌ／ｇであり，
単位質量当たりマクロ細孔の体積が０.４〜１.２ｍｌ／ｇであることを特徴とする，燃料ガス改質反応触媒用の担体。
【請求項２】
前記アルミニウムと前記酸化アルミニウムとの質量比が１：９〜８：２であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
【請求項３】
孔隙率は，０.１〜０.９であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
【請求項４】
気孔全体の体積に対して，ミクロ細孔の体積が５〜２０％，メソ細孔の体積が３０〜５０％，マクロ細孔の体積が４０〜６５％であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
【請求項５】
前記燃料ガス改質反応触媒用の担体粒子の半径を基準として，前記酸化アルミニウムの層の厚さが占める比率は，１０〜６５％であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
【請求項６】
前記燃料ガス改質反応触媒用の担体粒子の強度は，７０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体。
【請求項７】
（ａ）水にアルミニウムを添加して加熱して水熱処理を行うステップと，
（ｂ）前記水熱処理された結果物を乾燥させるステップと，
（ｃ）前記乾燥された結果物を焼成するステップと，
を含むことを特徴とする，燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項８】
前記（ａ）で，燃料ガス改質反応に活性のある金属の金属塩をさらに含んで水熱処理することを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項９】
前記金属は，遷移金属であることを特徴とする，請求項８に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属は，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項８に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項１１】
前記（ａ）で，界面活性剤をさらに含んで水熱処理することを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）で，１２０〜２８０℃の温度で１〜２４時間水熱反応させることを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｂ）で，１００〜２００℃の温度で２〜１２時間乾燥させることを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）で，５００〜８５０℃の温度で２〜１２時間焼成させることを特徴とする，請求項７に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のうち何れか１項に記載の燃料ガス改質反応触媒用の担体及び金属触媒を含むことを特徴とする，燃料ガス改質反応用の担持触媒。
【請求項１６】
前記金属触媒は，担持触媒１００質量部に対して０.１〜４０質量部含まれることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒。
【請求項１７】
前記金属触媒は，遷移金属であることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒。
【請求項１８】
前記金属触媒は，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，またはこれらの混合物であることを特徴とする，請求項１５に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒。
【請求項１９】
請求項１５〜１８のうち何れか１項に記載の燃料ガス改質反応用の担持触媒を含むことを特徴とする，燃料処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，燃料ガス改質反応触媒用の担体に係り，さらに具体的には，熱伝逹及び物質伝達に優れ，同じ量の触媒を担持してもより高い活性が得られる改質反応触媒用の担体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素及び酸素の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。
【０００３】
前記のような燃料電池は，システムを構成するために基本的にスタック，燃料処理装置（ＦＰ：Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ），燃料タンク，燃料ポンプなどを備える。スタックは，燃料電池の本体を形成し，膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）及びセパレータ（セパレータまたはバイポーラプレート）からなる単位セルが数〜数十個積層された構造を有する。燃料ポンプは，燃料タンク内の燃料を燃料処理装置に供給し，燃料処理装置は，燃料を改質及び浄化して水素を発生させ，その水素をスタックに供給する。スタックでは，発生した水素を受けて酸素と電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。
【０００４】
図１に示したように，燃料処理装置１０では，大きく分けて，脱硫工程，改質工程，及びＣＯ除去工程２０がなされ，また，ＣＯ除去工程２０は，高温シフト反応，低温シフト反応，及びプロックス反応からなる。このような一連の工程を通じて燃料３０を生産してスタックに供給する。
【０００５】
改質工程の改質器は，リフォーミング触媒を利用して，炭化水素からなる燃料ガスを改質するが，これからの燃料電池の有望なフィードストックとしてメタンが主成分をなす都市ガスが使われると予測されているため，前記炭化水素としては，特にメタンが使用される可能性が高い。前記改質工程は，メタンにスチーム（Ｈ２Ｏ）を吹き込んで，主に下記反応式１のような反応を通じて水素を生成する工程である。
【０００６】
ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２  ・・・（反応式１）
【０００７】
燃料ガスの改質工程で起こる前記反応式１の反応は，多くの熱を必要とする吸熱工程である。したがって，前記改質反応は，熱の供給を必要とする反応である。
【０００８】
一方，触媒反応の速度を決定する律速段階は，前記触媒反応をなす多段階の反応のうちどのステップの速度が最も遅いかによって，反応律速，熱伝逹律速，物質伝達律速，吸着／脱着律速に大別できるが，燃料ガスの改質反応は，熱伝逹律速または物質伝達律速と考えられる。したがって，全体の反応速度を上げるためには，熱伝逹速度及び物質伝達速度を速くすることが重要である。
【０００９】
触媒の担体に形成される気孔は，気孔の幅のサイズによって，ミクロ細孔，メソ細孔，マクロ細孔に大別される。前記気孔に関する国際純粋化学及び応用化学連盟（ＩＵＰＡＣ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の定義によれば，ミクロ細孔は，幅が２ｎｍ未満である気孔を意味し，メソ細孔は，幅が２ｎｍを超えかつ５０ｎｍ以下である気孔を意味し，マクロ細孔は，幅が５０ｎｍを超える気孔を意味する。ＩＵＰＡＣに定義されていないが，気孔の幅が１０μｍ〜１００μｍである気孔を特に巨大細孔に区分することもあり，ここでは，マクロ細孔に含まれると考える。
【００１０】
ミクロ細孔またはメソ細孔の占める比率が高ければ，相対的に広い表面積を有するが，物質伝達には不利になる。したがって，反応律速である場合は，ミクロ細孔の比率が高い方が有利である。
【００１１】
マクロ細孔の占める比率が高ければ，相対的に表面積は小さくなるが，物質伝達には有利になる。したがって，熱伝逹律速または物質伝達律速である場合は，マクロ細孔の比率が高い方が有利である。但し，このような場合にも，ミクロ細孔及びメソ細孔の比率が顕著に低くて全体的な表面積が小さくなれば，後続的に製造される担持触媒の活性が悪くなる。
【００１２】
したがって，燃料ガスの改質工程のように，吸熱反応であり，熱伝逹及び物質伝達が全体反応速度を律速する場合には，ミクロ細孔，メソ細孔，及びマクロ細孔が均一に分布する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし，従来の触媒担体は，マクロ細孔が主に分布するタイプであるか，またはミクロ細孔及びメソ細孔が主に分布するタイプであるので，三つの気孔が均一に分布する担体は存在しなかった。
【００１４】
また，熱伝逹を促進するために金属の表面に担体の役割を行える金属の酸化物を被覆する試みがあったが，形成される金属酸化物の厚さがあまりに薄かっただけでなく，金属と金属酸化物との相互付着力も低下するという問題があった。
【００１５】
そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，ミクロ細孔，メソ細孔及びマクロ細孔を均一に分布させ，熱伝逹特性及び物質伝達特性に優れ，これを通じて燃料ガス改質反応に対する活性を増進させることが可能な，新規かつ改良された燃料ガス改質反応触媒用の担体およびその製造方法を提供することにある。
【００１６】
また，本発明の別の目的は，上記燃料ガス改質反応触媒用の担体を利用した燃料ガス改質反応用の担持触媒，およびこの担持触媒を含む燃料処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，アルミニウムと，前記アルミニウムの周囲を取り囲んでいる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とを含み，単位質量当たりミクロ細孔及びメソ細孔の総体積が０.１〜１.０ｍｌ／ｇであり，単位質量当たりマクロ細孔の体積が０.４〜１.２ｍｌ／ｇである燃料ガス改質反応触媒用の担体が提供される。
【００１８】
上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ）水にアルミニウムを添加して加熱して水熱処理を行うステップと，（ｂ）前記水熱処理された結果物を乾燥させるステップと，（ｃ）前記乾燥された結果物を焼成するステップと，を含む燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法が提供される。
【００１９】
上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，上記燃料ガス改質反応触媒用の担体及び金属触媒を含む燃料ガス改質反応用の担持触媒が提供される。
【００２０】
上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，上記燃料ガス改質反応用の担持触媒を含む燃料処理装置が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による燃料ガス改質反応触媒用の担体は，熱伝導度に優れて熱伝逹特性が優秀であるだけでなく，多様なサイズの気孔が均一に分布しているため物質伝達特性にも優れる。したがって，燃料ガスの改質反応のように熱伝逹律速または物質伝達律速である反応に使われる担持触媒の担体として使われる場合，触媒の活性を増進させることができる。また，本発明の担体は，機械的強度に優れるため所望の形態に加工しやすい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２３】
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体は，金属アルミニウムの周囲を酸化アルミニウムが取り囲んでおり，ミクロ細孔，メソ細孔，マクロ細孔の分布が均一になっている。さらに具体的に説明すれば，前記担体の単位質量当たりミクロ細孔及びメソ細孔の体積が０.１〜１.０ｍｌ／ｇであり，前記担体の単位質量当たりマクロ細孔の体積が０.４〜１.２ｍｌ／ｇである。また，前記ミクロ細孔，メソ細孔，マクロ細孔の気孔サイズによる差分気孔体積分布が多頂分布をなすことが望ましい。
【００２４】
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体をさらに具体的に説明すれば，まず構造的には，内部にアルミニウム金属があり，その周囲を酸化アルミニウムが取り囲んでいる。担体の内部に熱伝導度に優れた金属を含んでいるため，全体が酸化アルミニウムからなる担体より熱伝逹の側面で有利である。
【００２５】
このような粒子は，周囲を取り囲む酸化アルミニウム同士で互いに付着して凝集されている状態で存在することもある。すなわち，酸化アルミニウムのマトリックスにアルミニウム金属粒子が均一に分布されてもよく，金属アルミニウムを核として酸化アルミニウムがこれを取り囲んでおり，酸化アルミニウム同士で一部重畳されて付いている状態で存在してもよい。
【００２６】
前記アルミニウムと前記酸化アルミニウムとの質量比は，１：９〜８：２であることが望ましく，２：８〜６：４であることがさらに望ましい。アルミニウムと酸化アルミニウムとの比が８：２より大きければ，気孔が均一に生成されないため物質の伝達に問題が生じる。また，アルミニウムと酸化アルミニウムとの比が１：９より小さければ，相対的に担体内部での熱伝導度が低下して相対的に熱伝逹律速による反応速度の停滞現象を解消できなくなるため，全体的な反応効率が低下するという問題が生じる。
【００２７】
また，前記燃料ガス改質反応触媒用の担体は，孔隙率が０.１〜０.９であることが望ましく，０.２５〜０.７５であることがさらに望ましい。孔隙率が０.１より小さければ，比表面積が狭くなるため後続的に製造される触媒の活性が制限され，孔隙率が０.９より大きければ，機械的な性質が悪くなるため必要な強度を維持し難くなる。
【００２８】
また，気孔の全体体積に対してミクロ細孔の体積が５〜２０％，メソ細孔の体積が３０〜５０％，マクロ細孔の体積が４０〜６５％であることが望ましい。前記範囲を外れて何れか一種類のミクロ細孔の体積がさらに大きくなるか，または小さくなれば，比表面積が小さくなったり熱伝逹及び物質伝達が円滑でなくなったりするため，全体の反応速度が低下する。
【００２９】
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体粒子の半径を基準として，酸化アルミニウム層の厚さが占める比率は１０〜６５％であることが望ましく，１５〜５５％であることがさらに望ましい。前述したように，本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体粒子が金属アルミニウムを核として酸化アルミニウムがこれを取り囲んでいるとするとき，本発明の担体粒子は，完全な球形でなく，また，周辺の他の粒子と凝集している場合もあるが，球形と仮定すれば，下記のような過程を通じて代数的な計算で酸化アルミニウム層の厚さを計算できる。
【００３０】
本発明の改質反応触媒用の担体粒子で製造する以前の純粋なアルミニウム球形粒子を仮定して，その半径をｒ０，体積をＶ０，質量をｍ０，密度をρとしたとき，次の数式１のような関係が成立する。
【００３１】
【数１】
2006198618.tif 000002
【００３２】
純粋なアルミニウム粒子から酸化アルミニウムに酸化した転換率をｘ，アルミニウムの原子量をＭ，酸化アルミニウムの質量をＭ＊とするとき，生成された酸化アルミニウムの質量ｍ＊は，次の数式２のように求められる。
【００３３】
【数２】
2006198618.tif 000003
【００３４】
未反応アルミニウムの体積をＶ，半径をｒとするとき，下記の数式３のような関係を有する。
【００３５】
【数３】
2006198618.tif 000004
【００３６】
一方，生成された酸化アルミニウムの体積Ｖ＊は，全体粒子の半径Ｒと次の数式４のような関係を有する。
【００３７】
【数４】
2006198618.tif 000005
【００３８】
前記数式４で，ρ＊は，酸化アルミニウムの密度であり，Ｒは，初期アルミニウムの半径であるｒ０とは異なり，反応の転換率によって変化する値である。したがって，転換率によるＲ値は，下記の数式５のように現れる。
【００３９】
【数５】
2006198618.tif 000006
【００４０】
前記数式５及び数式３から酸化アルミニウム層の厚さｄは，下記の数式６のように現れる。
【００４１】
【数６】
2006198618.tif 000007
【００４２】
前記のように求めた酸化アルミニウム層の厚さｄ値を粒子の半径に該当するＲ値で割ったとき，前述したように０.１０〜０.６５であることが望ましく，０.１５〜０.５５であることがさらに望ましい。
【００４３】
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体は，機械的な強度が７０〜２５０ｋｇ／ｃｍ２であって，従来の担体が有する機械的強度である４０〜５０ｋｇ／ｃｍ２よりはるかに優秀である。機械的強度に優れるため，本発明の担体は，所望の形態に加工して使用するのが便利である。
【００４４】
本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体の製造方法は，次の通りである。
【００４５】
まず，水にアルミニウムを添加して加熱して水熱処理する。前記水熱処理は，密閉された容器に入れて加熱することを意味し，単純に水に入れて加熱する過程とは異なる。その結果物においても，図２Ａ及び図２Ｂに示したように異なる。図２Ａは，水熱処理したものであり，図２Ｂは，単純に加熱した結果物を表す。水熱処理した図２Ａの酸化アルミニウムは，気孔構造が発達しており，単純加熱された図２Ｂの酸化アルミニウムは，気孔構造がほとんど存在しないということが視覚的に分かる。
【００４６】
前記水熱処理温度は，１２０〜２８０℃であることが望ましく，１４０〜２６０℃であることがさらに望ましい。水熱処理温度が１２０℃より低ければ，水が十分に蒸発しなくて水熱反応がよく起こらず，水熱処理温度が２８０℃より高ければ，内部圧力が過度に高まって水熱処理し難くなる。前記アルミニウムは，粉末形態で投入することが望ましい。
【００４７】
また，水熱処理時間があまり短いか長ければ，所望のアルミニウム／酸化アルミニウムの比率が得られない。すなわち，水熱処理時間は，１〜２４時間であることが望ましく，１〜１０時間であることがさらに望ましい。水熱処理時間があまり短ければ，酸化アルミニウムが十分に生成されず，アルミニウム／酸化アルミニウムの重量比が４より大きくなり，酸化アルミニウムがアルミニウムを正しく取り囲めなくなる。また，水熱処理時間があまり長ければ，あまり多くの量の酸化アルミニウムが生成されて，アルミニウムをして熱伝導度の向上に寄与せしめるための本発明の意図から外れる。
【００４８】
前記水熱反応時に表面活性成分，すなわち界面活性剤をさらに含めて製造してもよい。前記界面活性剤は，得られる担体の微細構造を調節する役割を行って生成される気孔の形態を丸くするか，または長めの形態にすることができる。
【００４９】
また，前記水熱反応時に，生成される担体の性質を改善できる添加剤をさらに入れてもよい。前記添加剤としては，ＣａＯ，Ｃａ（ＮＯ３）２，ＭｇＯ，ＴｉＯ２，Ｌａ２Ｏ３などが挙げられる。Ｃａ（ＮＯ３）２，Ｍｇ（ＮＯ３）２，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ｌａ（ＮＯ３）３，Ｃａが添加された場合には，機械的強度が高まり，Ｍｇが添加された場合には，コーキングを抑制し，Ｔｉが添加された場合には，触媒活性を改善し，Ｌａは，Ｎｉと共に使われる場合，Ｎｉの触媒性質を改善させ，アルミナの熱的安定性を改善させる。前記のように，水熱反応を行えば，金属の酸化物と共に１次的に水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が生成される。水酸化アルミニウムが生成された前記水熱反応の結果物を乾燥させて水分を除去する。水分を除去する理由は，水分が残っている場合，後続の焼成工程で最終的に生成される担体の構造を崩壊させる恐れがあるためである。
【００５０】
乾燥温度があまりに低ければ，水分が十分に除去されなくて前記のような危険があり，乾燥温度があまりに高ければ，非経済的である。このような点を考慮して，乾燥温度は，１００〜２００℃であることが望ましく，１２０〜１８０℃であることがさらに望ましい。
【００５１】
また，乾燥時間があまりに短ければ，やはり水分が十分に除去されなくて前記のような危険があり，乾燥時間があまりに長ければ，非経済的である。このような点を考慮して，乾燥時間は，２〜１２時間であることが望ましく，４〜１０時間であることがさらに望ましい。
【００５２】
前記のように，乾燥された結果物は，例えば，オーブンまたは加熱炉のように，加熱空間を有する加熱装置に入れて焼成する。焼成過程で水酸化アルミニウムの水酸化基が水の形態で排出され，その残りが酸化アルミニウムとして残る。
【００５３】
焼成する温度があまりに低ければ，水酸化アルミニウムが完全に酸化されないため，熱的安定性が悪く，気孔サイズの分布が均一に分布されず，水酸化基から水が排出されなくて酸化アルミニウムが正しく生成されない。焼成する温度があまりに高ければ，ミクロ細孔が破壊され，酸化アルミニウムに覆い包まれているアルミニウムが融解されて消失される。このような点を考慮して，焼成温度は，５００〜８５０℃であることが望ましく，５２０〜８２０℃であることがさらに望ましい。
【００５４】
また，焼成時間があまりに短ければ，気孔サイズの分布が均一に分布できず，生成される酸化アルミニウムの結晶度が低下して，触媒を担持したとき，触媒の活性が落ちる。一方，焼成時間があまりに長ければ，非経済的である。このような点を考慮して，焼成時間は，２〜１２時間であることが望ましく，４〜１０時間であることがさらに望ましい。
【００５５】
担体の相は，水熱処理温度と持続時間とによって左右され，後続の焼成過程で高い温度で焼成することによって変化しうる。すなわち，水熱処理温度が低ければ，α−アルミナなしにγ−アルミナがほとんどの部分を占め，水熱処理温度が高ければ，γ−アルミナとα−アルミナとが混合された酸化アルミニウムが得られる。γ−アルミナがほとんどを占める場合にも，焼成温度を高くすれば，γ−アルミナとα−アルミナとが混合された酸化アルミニウムが得られる。２つの相のアルミナは，必要に応じて選択的に製造して使用できる。
【００５６】
前記のような方法によって得られた本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体の焼成直後の形状は，塊相であり，これを適切なサイズに粉砕して使用してもよい。
【００５７】
以下，本発明の燃料ガス改質反応用の担持触媒及びその製造方法について説明する。
【００５８】
活性成分をなす金属触媒は，前記のように担体の製造時に投入してインシチュで製造してもよく，または完成された担体に従来の公知の方法によって分散させることによって製造してもよい。このとき，金属触媒の含量は，担持触媒１００重量部に対して０.１〜４０重量部であることが望ましく，１〜２５重量部であることがさらに望ましい。
【００５９】
まず，インシチュ製造の場合，前記水熱処理時に密閉容器に燃料ガスの改質反応に対して活性のある金属の前駆体をさらに含める。前記金属前駆体は，水溶性でも不水溶性でもある。前記金属前駆体が水不溶性であれば，アルミニウム粉末と共に前記活性金属の前駆体を水に入れ，密閉された容器で水熱処理を行う。
【００６０】
前記金属前駆体が水溶性である場合には，これをアルミニウム粉末と共に水に投入して使用してもよいが，水の代わりに，カルシウム，マグネシウムなどの硝酸塩溶液を使用できる。
【００６１】
何れの場合でも，水熱反応させれば，前記活性金属の酸化物と共に，前述したように水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）が生成され，前述したように，焼成を通じて活性成分が担持された本発明の燃料ガス改質反応用触媒となる。
【００６２】
本発明の燃料ガス改質反応用触媒は，前記のように，インシチュで製造されてもよいが，前記製造した本発明の燃料ガス改質反応触媒用の担体に活性成分を別途に担持させて製造してもよい。活性成分を担持する過程は，当業界に公知された通常の方法でありうる。
【００６３】
前記活性成分は，燃料ガスの改質反応に対して活性のある金属触媒成分であって，遷移金属であることが望ましい。特に，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｌａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，またはこれらの混合物であることが望ましい。
【００６４】
また，完成された担体に活性成分を分散させる場合には，従来の公知の多様な方法を使用できる。すなわち，蒸着沈殿法，共沈法，含浸法，スパッタリング，気相グラフティング，液相グラフティング，初期含浸法など，当業界に公知された多様な方法を使用することが可能である。
【００６５】
以下，前記のような燃料ガス改質反応用の担持触媒を含む本発明の燃料処理装置について説明する。本発明の燃料処理装置は，前記燃料ガス改質反応用の担持触媒を含む改質装置を製造し，前記改質装置を含む燃料処理装置を製造して得られる。前記燃料ガス改質反応用の担持触媒は，例えば，固定相でチューブ型反応器，混合フロー反応器に充填されて使用されうるが，これらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明による燃料ガス改質反応触媒用の担体は，熱伝導度に優れて熱伝逹特性に優れるだけでなく，多様なサイズの気孔が均一に分布していて，物質伝達特性も優秀で燃料ガスの改質反応のように，熱伝逹律速または物質伝達律速である反応に使われる担持触媒の担体として使われる場合，触媒の活性を増進する効果がある。また，本発明の担体は，機械的強度に優れて所望の形態に加工しやすいという長所がある。
【実施例】
【００６７】
以下，具体的な実施例及び比較例を用いて本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，これら実施例は，単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず，本発明の範囲を限定するものではない。実施例及び比較例で，下記のような方法で物性を評価した。
【００６８】
（実施例１）
アルミニウム粉末（Ｇｏｏｄ ｆｅｌｌｏｗ社製造，ＡＬ００６０３５ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）７.４１ｇを容器に入れて結束装置で密閉した。オートクレーブに水１８０ｍｌと前記容器とを入れて入口を密閉した後，１５０℃で５時間水熱処理した。その後，前記容器内で塊相に形成された水酸化アルミニウムを取り出して１２０℃で４時間乾燥させた。乾燥させた結果物を加熱炉に入れて５２０℃で４時間焼成した。焼成した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
【００６９】
（実施例２）
水熱処理を２００℃で行ったことを除いては，前記実施例１と同様に担体を製造した。製造した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
【００７０】
（実施例３）
水熱処理を２５０℃で行ったことを除いては，前記実施例１と同様に担体を製造した。製造した担体を分析して下記の表１のような結果を得た。
【００７１】
【表１】
2006198618.tif 000008
【００７２】
前記実施例１〜３で製造された担体のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を図３Ａ，図３Ｂ，及び図３Ｃにそれぞれ示した。図３Ａ〜図３Ｃから分かるように，小板が（１１０）方向に沿って一定に配列されている下位構造が観察される。そして，これらの間に間隙形態の気孔が形成されていることが観察できる。
【００７３】
また，前記実施例１〜３で製造された担体のＳＥＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を図４Ａ，図４Ｂ，及び図４Ｃにそれぞれ示した。図４Ａ〜図４Ｃで，前記実施例１〜３で製造された担体がコア−シェル形態で存在することが視覚的に確認できる。すなわち，図４Ａ〜図４Ｃで矢印で表示した部分がアルミニウムコアを取り囲んでいる酸化アルミニウムシェル部分の切開断面に該当する部分であり，荒く見える面が酸化アルミニウムシェルの表面である。
【００７４】
（実施例４）
湿式含浸法を利用して前記実施例２で製造した担体にＲｕを担持した担持触媒を製造した。前記担持触媒でＲｕの含量は２質量％であった。
【００７５】
前記担持触媒を利用して６００℃及び７００℃で反応物の供給速度を変化させつつ，メタンの転換率をそれぞれ測定し，その結果をそれぞれ図５Ａ及び図５Ｂに整理した。
【００７６】
また，長期運転時の性能推移を知るために，５時間運転後にシャットダウンする過程を１サイクルとして６００℃及び７００℃でそれぞれ約２０サイクル反復した。その結果をそれぞれ図６Ａ及び図６Ｂに表した。
【００７７】
（比較例１）
湿式含浸法を利用してアルミナ担体にＲｕを担持した担持触媒を製造し，これを利用して前記実施例４のように反応物の供給速度の変化によるメタン転換率の試験を行った。その結果を図５Ａ及び図５Ｂにそれぞれ整理した。
【００７８】
図５Ａ及び図５Ｂに示したように，実施例４の担持触媒が比較例１の担持触媒より活性がさらに優秀であるということが分かる。
【００７９】
（比較例２）
アルミナにＲｕが担持された商用触媒（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ社製，ＲＵＡ）を利用して，前記実施例４のように長期運転性能試験を行った。
【００８０】
また，図６Ａ及び図６Ｂに示したように，実施例４の担持触媒は，長期運転にも性能が一定に維持され，また活性においても商用触媒よりさらに優秀であるということが分かる。
【００８１】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は，燃料電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】従来の燃料電池システムに使われる燃料処理装置で燃料が処理されるステップを概略的に示すフローチャートである。
【図２Ａ】水熱反応を通じて生成された酸化アルミニウムの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図２Ｂ】単純加熱を通じて生成された酸化アルミニウムの表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図３Ａ】本発明の実施例１によって製造した担体のＴＥＭ写真である。
【図３Ｂ】本発明の実施例２によって製造した担体のＴＥＭ写真である。
【図３Ｃ】本発明の実施例３によって製造した担体のＴＥＭ写真である。
【図４Ａ】本発明の実施例１によって製造した担体のＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】本発明の実施例２によって製造した担体のＳＥＭ写真である。
【図４Ｃ】本発明の実施例３によって製造した担体のＳＥＭ写真である。
【図５Ａ】本発明の実施例４及び比較例１の担持触媒を利用して行った性能試験の結果を示すグラフであって，６００℃で空間速度を８０００/ｈｒ，１６０００/ｈｒ，３２０００/ｈｒに変化しつつ，メタンの転換率を測定した結果である。
【図５Ｂ】本発明の実施例４及び比較例１の担持触媒を利用して行った性能試験の結果を示すグラフであって，７００℃で空間速度を８０００/ｈｒ，１６０００/ｈｒ，３２０００/ｈｒに変化しつつ，メタンの転換率を測定した結果である。
【図６Ａ】本発明の実施例４及び比較例２の担持触媒を利用して行った長期性能試験の結果を示すグラフであって，空間速度８０００/ｈｒ，６００℃でメタンの転換率を測定した結果である。
【図６Ｂ】本発明の実施例４及び比較例２の担持触媒を利用して行った長期性能試験の結果を示すグラフであって，８０００/ｈｒ，７００℃でメタンの転換率を測定した結果である。
【図１】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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