(57)【要約】      （修正有）【課題】  高純度の同軸カーボンナノチューブシートを得る。【解決手段】  低温領域にカーボンナノチューブの析出を助ける助触媒を、８００〜１０００℃の高温領域にカーボンナノチューブの析出に必要な主触媒をそれぞれ配置して、炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを上記低温領域側から上記高温領域側へと送り、気相から固体状の析出物を製造する気相析出工程と、当該気相析出工程にて得られた析出物に対して酸化および酸を用いた溶解処理を施して、同軸カーボンナノチューブ以外の析出物および触媒を除去して、同軸カーボンナノチューブの純度を高める精製工程と、当該精製工程の後に、同軸カーボンナノチューブを主要材料とする析出物をシート形状とするシート形成工程とを有し、上記精製工程は、酸化雰囲気にて４００〜６００℃の温度で加熱する酸化処理と、酸を用いて７０〜１５０℃の温度にて酸処理を施す溶解処理とを含む。【選択図】  図１
2006335604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外径１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブから構成されるシートであって、同軸カーボンナノチューブをシートに対して９５重量％以上含むことを特徴とする同軸カーボンナノチューブシート。
【請求項２】
前記同軸カーボンナノチューブは、２つの径の異なるグラフェンシートを互いに同軸かつ入れ子状に組み合わせた構造を有する同軸二層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の同軸カーボンナノチューブシート。
【請求項３】
低温領域にカーボンナノチューブの析出を助ける助触媒を、８００〜１０００℃の高温領域にカーボンナノチューブの析出に必要な主触媒をそれぞれ配置して、炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを上記低温領域側から上記高温領域側へと送り、気相から固体状の析出物を製造する気相析出工程と、
上記気相析出工程にて得られた析出物に対して酸化および酸を用いた溶解処理を施して、同軸カーボンナノチューブ以外の析出物および触媒を除去して、上記同軸カーボンナノチューブの純度を高める精製工程と、
上記精製工程後に、同軸カーボンナノチューブを主要材料とする析出物をシート形状とするシート形成工程と、
を有し、
上記精製工程は、酸化雰囲気にて４００〜６００℃の温度で加熱する酸化処理と、酸を用いて７０〜１５０℃の温度にて処理を行う溶解処理とを含むことを特徴とする同軸カーボンナノチューブシートの製造方法。
【請求項４】
前記酸化処理と前記溶解処理とを交互に繰り返すことを特徴とする請求項３に記載の同軸カーボンナノチューブシートの製造方法。
【請求項５】
前記気相析出工程に先立ち、前記主触媒を調整する触媒調整工程を含み、
その触媒調整工程は、鉄を含む触媒とマグネシウムを含む触媒担体とを溶媒中で２００℃以下の温度にて予備加熱して上記溶媒を揮発させた後に、４００〜６００℃の温度で加熱する工程であることを特徴とする請求項３または４記載の同軸カーボンナノチューブシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブから構成される同軸カーボンナノチューブシートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを円筒状に丸めた高アスペクト比を有する中空状の極細炭素繊維であり、その優れた熱伝導性、電気伝導性、機械的強度を利用し、次世代壁掛けテレビと目されているＦＥＤ（Field Emission Display）の電子源材料、リチウム電池の負極材、水素等のガス貯蔵材料、複合樹脂材料等の新素材への応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、一枚のグラフェンシートのみを円筒状に丸めた形態を有する単層カーボンナノチューブ（Single-Walled Carbon Nano Tube: SWCNT）と、複数のグラフェンシートをそれぞれ異なる径の円筒形状に丸めて、互いに入れ子状に挿入した形態を持つ多層カーボンナノチューブ（Multi-Walled Carbon Nano Tube: MWCNT）とに大別される。一般的に、ＳＷＣＮＴは、欠陥が少なく、高温強度に優れている。また、ＳＷＣＮＴは、六角網目構造の配列の仕方により、金属あるいは半導体としての電気的性質を持つことが知られている。このため、ＳＷＣＮＴは、量子的な応用への用途が有望視されており、トランジスタのような電子デバイス材料として期待されている。一方、ＭＷＣＮＴは、主に、電池の負極材および複合樹脂材料への応用が期待されている。
【０００４】
ところで、ＭＷＣＮＴの一例である二層カーボンナノチューブ（Double-Walled Carbon Nano Tube: DWCNT）は、その同心状の２層構造からＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴの両サイドから見て理想物質と目され、特に電子的、力学的性質において高い機能性が期待され、高純度のＤＷＣＮＴが特性解明および応用開拓の鍵になると考えられる。このようなＤＷＣＮＴの製造方法としては、例えば、アーク放電を利用した方法が知られている（特許文献１参照。）。また、アーク放電以外の製造方法としては、所定温度下の触媒上に炭化水素を含む気体を流す化学気相析出法を利用する方法も知られている（特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４５１５号公報（請求項２等）
【特許文献２】特開２００４−２７７２４１号公報（段落番号００３４等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の従来技術をはじめとするこれまでの技術では、ＤＷＣＮＴを含む同軸カーボンナノチューブを高純度で十分な量を生成する事が出来なかった。このため、多層構造が物性にどのような影響を及ぼすか、特に、ＳＷＣＮＴにもう一層加わった事が物性にどのような影響を及ぼすかなど量子的機能発現について究明する事が出来なかった。また、従来技術では、同軸カーボンナノチューブの凝集体を得ることができても、シート形状のものを得ることはできない。
【０００７】
本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、高純度の同軸カーボンナノチューブシートを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、最外径１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブから構成されるシートであって、同軸カーボンナノチューブをシートに対して９５重量％以上含む同軸カーボンナノチューブシートを提供する。ここでいう最外径は、最も外側にある円筒の外径をいう。また、同軸カーボンナノチューブは、２層以上の円筒を同軸となるように入れ子状に配置した形態を有するカーボンナノチューブをいう。シート形状の炭素材料については、同軸カーボンナノチューブがいかなる状態で配列しているかを問わない。したがって、同軸カーボンナノチューブがシート面に略平行であって一方向に並んでいるもの、あるいは同軸カーボンナノチューブがランダムな方向に向いているものも、本発明の同軸カーボンナノチューブシートに含まれる。
【０００９】
また、別の本発明は、先の発明における同軸カーボンナノチューブを、２つの径の異なるグラフェンシートを互いに同軸かつ入れ子状に組み合わせた構造を有する同軸二層カーボンナノチューブからなる同軸カーボンナノチューブシートとする。このため、ＳＷＣＮＴの特性あるいは３層以上の多層カーボンナノチューブの特性と異なる特性を持つ炭素シートが得られる。
【００１０】
また、別の本発明は、低温領域にカーボンナノチューブの析出を助ける助触媒を、８００〜１０００℃の高温領域にカーボンナノチューブの析出に必要な主触媒をそれぞれ配置して、炭化水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを低温領域側から高温領域側へと送り、気相から固体状の析出物を製造する気相析出工程と、その気相析出工程にて得られた析出物に対して酸化および酸を用いた溶解処理を施して、同軸カーボンナノチューブ以外の析出物および触媒を除去して、同軸カーボンナノチューブの純度を高める精製工程と、その精製工程後に、同軸カーボンナノチューブを主要材料とする析出物をシート形状とするシート形成工程とを有し、精製工程は、酸化雰囲気にて４００〜６００℃の温度で加熱する酸化処理と、酸を用いて７０〜１５０℃の温度にて処理を行う溶解処理とを含む同軸カーボンナノチューブシートの製造方法を採用している。
【００１１】
かかる製造方法を用いることにより、同軸カーボンナノチューブ以外の炭素材料（例えば、ＳＷＣＮＴ、非晶質炭素、金属系触媒など）を含まない高純度の同軸カーボンナノチューブからなるシートを得ることができる。
【００１２】
また、別の本発明は、先の発明において、酸化処理と溶解処理とを交互に繰り返す同軸カーボンナノチューブシートの製造方法としている。このため、同軸カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができる。
【００１３】
また、別の本発明は、先の発明のおける気相析出工程に先立ち、主触媒を調整する触媒調整工程を含み、その触媒調整工程は、鉄を含む触媒とマグネシウムを含む触媒担体とを溶媒中で２００℃以下の温度にて予備加熱して溶媒を揮発させた後に、４００〜６００℃の温度で加熱する工程である同軸カーボンナノチューブシートの製造方法としている。このような触媒調整工程を採用し、得られた触媒を利用してカーボンナノチューブの気相析出を行うと、同軸カーボンナノチューブをより高純度で得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、同軸カーボンナノチューブのシート成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明に係る同軸カーボンナノチューブシートおよびその製造方法の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１に、本発明の実施の形態に係る同軸カーボンナノチューブシートの製造工程の概略を示す。
【００１７】
同軸カーボンナノチューブシートは、触媒の調整工程（ステップＳ１）、気相から同軸カーボンナノチューブを析出させる気相析出工程（ステップＳ２）、同軸カーボンナノチューブ以外の不純物（ＳＷＣＮＴ、非晶質炭素、触媒由来の金属等）を除去する精製工程（ステップＳ３）、高純度の同軸カーボンナノチューブをシート形状に成形するシート形成工程（ステップＳ４）を経て製造される。以下、各工程について説明する。
【００１８】
１． 触媒の調整工程（ステップＳ１）
この工程では、同軸カーボンナノチューブを気相析出させるために必要となる主触媒を調整する。
【００１９】
図２は、触媒の調整工程（ステップＳ１）を構成するサブ工程の流れを示す図である。
【００２０】
触媒の調整工程（ステップＳ１）は、鉄系触媒とマグネシウム系触媒担体とを溶媒に投入する投入工程（ステップＳ１１）と、その後、低温で加熱しながら攪拌を加える低温加熱混合工程（ステップＳ１２）と、その後、溶媒が揮発した生成物をさらにより高温にて加熱する高温加熱工程（ステップＳ１３）と、加熱後の生成物を解砕する解砕工程（ステップＳ１４）とを有している。
【００２１】
上記投入工程（ステップＳ１１）において使用される溶媒には、好適には、水、アルコール（エチルアルコール、プロパノール、ブタノール等）、アセトン等が用いられる。より好ましくは、溶媒として水を用いる。水を用いて調整した触媒を用いると、気相析出により得られる同軸カーボンナノチューブの純度が向上するためである。また、鉄系触媒としては、鉄の微粉末、硫化鉄等の鉄化合物の微粉末、鉄のクエン酸錯体等を、好適に用いることができる。また、マグネシウム系触媒担体としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、その他マグネシウム化合物等を、好適に用いることができる。同軸カーボンナノチューブの析出に効果の大きい鉄系触媒は、マグネシウム系触媒担体の表面に均一かつ微細に分散するように担持されるようにするのが好ましい。したがって、マグネシウム系触媒担体よりも粒径の小さい鉄若しくは鉄化合物の微粉末を用いるか、あるいは鉄のクエン酸錯体のような原子レベルで鉄を含むものを用いるのが好ましい。
【００２２】
上記低温加熱混合工程（ステップＳ１２）における加熱温度は、２００℃以下、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。例えば、鉄系触媒とマグネシウム系触媒担体とをビーカ内の溶媒に投入し、当該ビーカを電熱器の上に置いて加熱する。また、この工程において、火炎あるいは温浴を用いても良い。
【００２３】
上記高温加熱工程（ステップＳ１３）により、さらに残存する溶媒が揮発し、鉄系触媒がマグネシウム系触媒担体の表面に固着する。上記投入工程（ステップＳ１１）において鉄のクエン酸錯体を用いた場合には、鉄あるいは酸化鉄のクラスターを析出させる作用効果もある。加熱温度は、４００〜６００℃に設定するのが好ましく、さらに好ましくは４５０〜５５０℃とするのが良い。
【００２４】
上記解砕工程（ステップＳ１４）は、高温加熱後の触媒の露出面積を高くして、より径の小さい同軸カーボンナノチューブの析出効率を高めるために行う。解砕には、セラミックス製あるいは金属製の乳鉢を用いるのが適切であるが、製造する量に応じて、ボールミルを用いた解砕を行ってもよい。
【００２５】
２． 気相析出工程（ステップＳ２）
この工程は、同軸カーボンナノチューブを気相析出させる工程である。
【００２６】
図３は、気相析出工程（ステップＳ２）に用いられる装置（以後、「気相反応装置」という。）を模式的に示す図である。
【００２７】
同軸カーボンナノチューブの気相析出に用いられる気相反応装置１は、反応炉２と、ガスボンベ３と、流量制御部４とを有する。流量制御部４は、好適には流量計であるが、ガスボンベ３の口に取り付けられる減圧計の下流の圧力をさらに減圧するために、流量計と二次減圧計を含むものであっても良い。ガスボンベ３には、炭化水素系のガスと不活性ガスとを含む混合ガスが高圧で封入されている。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素系のガスの他、エチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和炭化水素系のガスを用いてもよい。また、不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン等の他、窒素を好適に用いることができる。
【００２８】
反応炉２は、セラミックス製の反応管５を備えており、当該反応管５におけるガスの上流側および下流側には、それぞれフランジ６およびフランジ７を備えている。また、ボンベ３と流量制御部４との間および流量制御部４とフランジ６との間は、それぞれ配管８および配管９で接続されている。さらに、フランジ７には外方向に配管１０を備え、配管１０が排ガス処理装置（不図示）と接続されている。反応炉２内において、反応管５の周囲には、ヒータ１１が設けられている。ヒータ１１は、一端から他端へと電流を流して加熱するタイプのものであり、セラミックス製のヒータあるいは金属製のヒータである。
【００２９】
反応管５の最も高い温度領域には、金属製あるいはセラミックス製のボート型の容器１２が配置される。この容器１２には、触媒の調整工程（ステップＳ１）にて製造した触媒（これを「主触媒」という。）１３が入れられる。また、反応管５のフランジ６近傍（比較的、温度の低い領域）にも、金属製あるいはセラミックス製のボート型の容器１４が配置される。この容器１４には、ＣＮＴの析出を助ける助触媒（好適には、モリブデン系の触媒）１５が入れられる。この助触媒１５は、アスペクト比の高いＣＮＴを合成するのに効果を奏する。助触媒１５としては、モリブデン等の金属微粉末が好適に用いられる。
【００３０】
なお、ガスボンベ３は、炭化水素系ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを高圧封入したものでなくても良い。例えば、炭化水素系ガスを高圧封入したガスボンベ３と、不活性ガスを高圧封入したガスボンベ３とを用意し、反応炉２の入口までの間に、両ガスボンベ３，３からのガスを混合するようにしても良い。また、図３に示すように、反応炉２は、横型の管状炉としているが、縦型の管状炉を採用しても良い。さらに、箱型炉を採用しても良い。
【００３１】
かかる構造を持つ気相反応装置１を用いて、同軸カーボンナノチューブを製造するためには、次のような操作を行えばよい。まず、反応管５内の略中央および当該場所よりもガスの上流側に、主触媒１３を入れた容器１２および助触媒１５を入れた容器１４を、それぞれ配置する。次に、反応炉２内のヒータ１１に通電して、主触媒１３の温度を８００〜１０００℃の範囲の所望の温度にする。なお、この温度制御は、反応炉２の中央まで挿入される熱電対（不図示）により計測される温度に基づいて行われる。
【００３２】
次に、ガスボンベ３から流量制御部４を経由して、炭化水素系ガスと不活性ガスとを含む混合ガスを、反応炉２の内部へと供給する（図３中の矢印Ａの方向に混合ガスを流す）。この結果、主触媒１３の表面に、同軸カーボンナノチューブを含む炭素質の生成物が生成する。気相反応後のガスは、配管１０から不図示の排ガス処理装置へと導かれる。
【００３３】
なお、フランジ６に、不活性ガスあるいは水素ガス等を高圧封入した別のガスボンベと接続される配管を接続して、上記の混合ガスを反応炉２の内部に供給するに先立ち、反応炉２の内部を不活性雰囲気あるいは水素雰囲気にするとさらに良い。また、アルゴン等の不活性ガスを高圧封入したガスボンベを接続すると、気相反応の終了後に、反応炉２の内部を、不活性ガスによりパージすることもできる。
【００３４】
３． 精製工程（ステップＳ３）
この工程は、気相反応装置１にて生成した生成物から、同軸カーボンナノチューブ以外の不純物を除去して、高純度の同軸カーボンナノチューブを得る工程である。
【００３５】
図４は、精製工程（ステップＳ３）の流れを示す図である。
【００３６】
図４に示すように、精製工程は、酸処理（ステップＳ３１）、酸化処理（ステップＳ３２）、酸処理（ステップＳ３３）、酸化処理（ステップＳ３４）、の順に行われる。ここで、酸処理は、生成物に含まれる触媒起因の金属（主に、鉄）を除去するための工程である。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸を好適に用いることができる。酸処理は、常温（約２０℃）よりも高い温度まで加熱した酸の中で行うのが好ましい。例えば、７０〜１５０℃に加熱された酸で酸処理を施すことができる。生成物は、単に浸漬状態であっても、攪拌機を用いて攪拌状態としても良い。生成物に混ざっている触媒起因の金属は、金属および金属酸化物の形態で存在する。金属酸化物をも効果的に除去するために、一度還元処理を行って金属酸化物を金属としてから酸処理を行っても良い。
【００３７】
酸化処理は、非晶質炭素およびＳＷＣＮＴを酸化させて除去するために行われる。酸化処理は、空気中で、気相反応による生成物を加熱する方法で行われる。ただし、積極的に、酸素あるいはそれ以外の酸化性ガスを供給しながら、生成物を加熱しても良い。
【００３８】
非晶質炭素だけを除去する目的であれば、酸化処理の際の加熱温度を３００℃以下とする低温酸化を採用する。しかし、ＳＷＣＮＴが非晶質炭素よりも熱的安定性に優れているものの、同軸カーボンナノチューブよりも熱的安定性に劣るため、この実施の形態では、さらに高い温度（４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃）で酸化処理を行い、ＳＷＣＮＴも酸化除去するようにしている。
【００３９】
また、この実施の形態では、酸処理と酸化処理とをそれぞれ交互に２回繰り返しているが、各１回だけを行っても良い。また、酸処理と酸化処理とをそれぞれ交互に３回以上繰り返しても良い。あるいは、酸化処理を先に行い、次に酸処理を行っても良い。例えば、酸処理、酸化処理、酸処理、酸化処理とそれぞれの処理を複数回交互に繰り返すようにしても良い。酸処理と酸化処理とを繰り返すことにより、より純度の高い同軸カーボンナノチューブを得ることができる。
【００４０】
４． シート形成工程（ステップＳ４）
シート形成工程は、精製工程を終えた同軸カーボンナノチューブを主要物質とする生成物に対してシート形状を賦与する工程である。この工程は、同軸カーボンナノチューブを主要物質とする生成物を薄くのばす工程であり、その方法如何を問わないが、生成物を分散させた溶媒をろ過する方法を採用するのがより好ましい。
【００４１】
酸化処理あるいは酸処理後の生成物は、水、アルコール（好適にはエタノール）あるいはアセトン等の溶媒中にて脱酸処理を経てから、同溶媒中に分散してからろ過される。ろ過は、溶媒を通して生成物をシート形状とするために行うので、シートの大きさに応じたろ紙等が用いられる。なお、ろ過には、ろ紙以外のフィルタ（例えば、天然繊維、合成繊維製のフィルタ）を介して行うようにしても良い。
【００４２】
このように、触媒の調整工程（ステップＳ１）、気相析出工程（ステップＳ２）、精製工程（ステップＳ３）およびシート形成工程（ステップＳ４）を経て製造された同軸カーボンナノチューブシートは、同軸カーボンナノチューブ以外の不純物が少ない高純度のものである。また、同軸カーボンナノチューブのアスペクト比が極めて多いため、互いに絡み合った構造となる。したがって、シートは、何らバインダーを含まなくてもその形を維持できる。
【００４３】
５．評価方法
同軸カーボンナノチューブシートの評価には、次のような評価方法を用いることができる。同軸カーボンナノチューブシートの表面は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy: SEM）を用いて観察することができる。また、同軸カーボンナノチューブシートの微細構造は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy: TEM）を用いて観察することができる。さらに、当該シートを構成する同軸カーボンナノチューブの割合は、ＴＥＭを用いた多くの視野の観察から算出することができる。また、同軸カーボンナノチューブ以外のＣＮＴの存在および精製処理による純度の変化については、ラマン分光法を利用して調べることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の同軸カーボンナノチューブシートの一例として、主に二層カーボンナノチューブ（Double-Walled Carbon Nano Tube: DWCNT）から構成されるシート（これを、「ＤＷＣＮＴシート」という。）およびその製造方法についての実施例を説明する。
【００４５】
ＤＷＣＮＴの気相析出用に用いられる触媒には、主触媒および助触媒がある。主触媒は、以下の手順にて調整された。鉄系触媒として、和光純薬工業株式会社製のクエン酸鉄アンモニウム（Ammonium iron citrate、鉄換算１６〜２０ｗｔ％）を用いた。また、触媒担体として、和光純薬工業株式会社製の重質酸化マグネシウムを用いた。上記クエン酸鉄アンモニウムと上記酸化マグネシウムとをそれぞれ３ｗｔ％および９７ｗｔ％の比で秤量し、水を入れたビーカに投入した。
【００４６】
次に、上記ビーカを１００〜１５０℃の範囲の温度で加熱しながら攪拌した。水が蒸発して攪拌出来ない状態となった後、攪拌を停止して、加熱のみを継続した。水の蒸発が見られなくなったら、加熱を停止した（予備加熱終了）。次に、上記予備加熱後の触媒（触媒担体も含む）をアルミナ製のボートに入れて、横型管状炉の中央にこれを挿入し、空気中にて約５００℃で加熱した。加熱時間は５時間とした（加熱終了）。次に、触媒（触媒担体も含む）を入れたアルミナ製のボートを室温まで冷却し、加熱後の触媒（触媒担体も含む）をメノウ乳鉢に入れて解砕した。こうして、主触媒の調整を完了した。主触媒は、酸化マグネシウム微粒子表面に鉄のクラスタが存在する形態であった。
【００４７】
次に、助触媒の調整を行った。助触媒には、モリブデン系触媒として和光純薬工業株式会社製の純度９９％以上の７モリブデン酸６アンモニウム４水和物（粉末）を用いた。また、触媒担体として、和光純薬工業株式会社製のα−アルミナ（ナノテック、平均粒径２２．２〜４７．７ｎｍ）を用いた。上記７モリブデン酸６アンモニウム４水和物と上記α−アルミナとをそれぞれ５ｗｔ％および９５ｗｔ％の比で秤量し、エタノールを入れたビーカに投入した。
【００４８】
次に、上記ビーカに対して約１０分間の超音波振動を与え、約１００℃で１時間の加熱により溶媒を揮発させた。続いて、上記加熱後の触媒（触媒担体も含む）に対して、約１１０℃で１２時間、真空中にて加熱を行った。こうして、助触媒の調整を完了した。助触媒は、アルミナ微粒子の表面にモリブデンクラスタが存在する形態であった。
【００４９】
次に、横型管状炉の反応管の略中央部に、主触媒を入れたアルミナ製のボードを挿入すると共に、同反応管のガス供給側端部に、助触媒を入れたアルミナ製のボードを挿入した。導入ガスには、メタンとアルゴンとが１：１の比で混合された混合ガスを用いた。次に、反応管内部にアルゴンガスを供給しながら、空気からアルゴンへの置換を行い、８７５℃まで昇温した。８７５℃への昇温後、アルゴンガスの供給と混合ガスの供給を切り替えて、混合ガスを反応管内部に供給した。供給時間は１０分間とした。また、混合ガスの供給流量は、２００ｃｃ／ｍｉｎとした。
【００５０】
混合ガスを供給してから１０分を経過した後、混合ガスとアルゴンガスとを切り替え、アルゴンガスによる反応管内のパージを行った。当該切り替えとほぼ同時に、８７５℃から室温までの降温を開始した。そして、反応管を室温まで冷却した後、主触媒を入れたアルミナ製のボートを反応管から外部へと取り出し、主触媒と複合状態にある炭素質の生成物を得た。
【００５１】
上記生成物は、まず、酸処理を施された。酸処理は、１８％濃度の塩酸に生成物を入れて、約１００℃で１０時間放置する方法で行われた。この酸処理によって、鉄および触媒担体を除去することができる。次に、酸化処理を行った。酸化処理は、空気中にて約５００℃で３０分間加熱する方法で行われた。この酸化処理によって、非晶質炭素、ＤＷＣＮＴよりも熱的安定性に乏しいＳＷＣＮＴを除去することができる。次に、再度、上記酸処理条件と同じ条件で酸処理を行い、その後上記酸化処理条件と同じ条件で酸化処理を行った。このように、酸処理と酸化処理を繰り返すことによって、ＤＷＣＮＴの純度を高めることができた。
【００５２】
次に、酸化処理後の主にＤＷＣＮＴからなる生成物を、エタノールに分散してろ過した。ろ過に用いたろ紙には、直径５ｃｍ以上の大判のものを使用し、かつろ紙の下方には、直径５ｃｍ以上の受け皿（但し、ろ紙より直径が小さい）を配置した。この結果、ろ紙上に、直径５ｃｍ以上のＤＷＣＮＴから成るシートが形成された。
【００５３】
次に、得られたＤＷＣＮＴシートを、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭおよびラマン分光装置を用いて評価した。
【００５４】
図５は、光学顕微鏡を用いて撮影したＤＷＣＮＴシートの全体像とそれを用いて折った折り紙形成物の像（ａ）、同ＤＷＣＮＴシートの表面のＳＥＭ写真（ｂ）、同ＤＷＣＮＴシートのＴＥＭ写真（ｃ）および同ＤＷＣＮＴシートのＴＥＭ写真（ｄ）である。図５（ａ）に表示されるバーは、１ｃｍである。また、図５（ｂ）に表示されるバーは、３００ｎｍである。図５（ｃ）に示す左および右の写真に表示される各バーは、それぞれ５０ｎｍおよび５ｎｍである。さらに、図５（ｄ）に示す写真に表示されるバーは、５ｎｍである。
【００５５】
ＤＷＣＮＴシートは、図５（ａ）に示すような黒いシートであり、可撓性に優れ、かつ機械的強度にも優れたシートであった。このシートを折り曲げることも可能であり、図５（ｂ）に示すように、折り紙のように折って所望の形状に成形することも容易である。
【００５６】
図５（ｃ）および図５（ｄ）に示すように、ＤＷＣＮＴシートは、主に、ＤＷＣＮＴから構成されていた。さらに、ＤＷＣＮＴは互いに側面で結合するバンドル構造を呈していることもわかった。例えば、図５（ｃ）の右上にインサートされている写真を見ると、ＤＷＣＮＴが単一側面でのみ結合するバンドル構造を有する部分があることがわかる。また、図５（ｄ）の写真を見ると、ＤＷＣＮＴが完全六面パッキングの状態でバンドル構造を形成している部分があることがわかる。
【００５７】
図６は、ラマン分光装置を用いて、ＤＷＣＮＴシートのラマンスペクトルを分析した結果を示す図である。また、図７は、ＴＥＭ観察によって、一つ一つのＤＷＣＮＴの内層の直径を測定した結果を示す図である。測定に供したＤＷＣＮＴは５７本とした。
【００５８】
図６に示すラマン周波数と強度との関係を示すチャートから明らかなように、１５６、１７４、２６８および３１３ｃｍ−１の４つの位置にあるピークと、Ｇ−バンドとが確認された。前４種類のピークは、ＤＷＣＮＴの直径に関係する。このような直径と関係するピーク位置の周波数を、Radial breathing-mode（RBM）周波数という。２５０ｃｍ−１より高周波数側に検出されるピーク（２６８ｃｍ−１と３１３ｃｍ−１に現れている両ピーク）は、ＤＷＣＮＴの内側の層に関与しているピークである。また、２５０ｃｍ−１より低周波数側に検出されるピーク（１５６ｃｍ−１と１７４ｃｍ−１に現れている両ピーク）は、ＤＷＣＮＴの外側の層に関与しているピークである。
【００５９】
一般に、ＲＢＭ周波数とチューブの直径との間には、ωＲＢＭ＝２３４／ｄｔ＋１０（ここで、ｄｔは、チューブの直径（ｎｍ）を、ωＲＢＭは、ＲＢＭ周波数（ｃｍ−１）を、それぞれ示す。）という式が成り立つ。この式を用いて、１５６、１７４、２６８および３１３ｃｍ−１の４つのＲＢＭ周波数の位置にあるピークからチューブの直径を算出すると、順に、１．６ｎｍ、１．４３ｎｍ、０．９ｎｍおよび０．７７ｎｍとなる。
【００６０】
この結果から、直径０．７７ｎｍの内層と直径１．４３ｎｍの外層から構成されるＤＷＣＮＴおよび直径０．９０ｎｍの内層と直径１．６０ｎｍの外層から構成されるＤＷＣＮＴの２種類のＤＷＣＮＴが存在すると考えられる。一方、図７に示すＤＷＣＮＴの内層の直径の分布を見ると、０．７ｎｍおよび０．９ｎｍの２種類の直径が多いことがわかる。この結果は、先に述べたラマン分光の結果と一致し、２種類のＤＷＣＮＴの存在を支持している。
【００６１】
ＤＷＣＮＴは、例えば、ナノコンポジット材料、フィールド・エミッション・ソース、ナノチューブ・バイケーブル、電子デバイス等への応用が期待される。ＤＷＣＮＴは、その同軸構造に起因して機械的特性、耐熱特性および構造安定性に優れ、各種応用面でＳＷＣＮＴあるいは３層以上のＭＷＣＮＴにとってかわる材料となる可能性を秘めている。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、フィルタ、電極（薄くすれば特に透明電極への応用も可能）への利用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施の形態に係る同軸カーボンナノチューブシートの製造工程の概略を示す。
【図２】図１に示す触媒の調整工程（ステップＳ１）を構成するサブ工程の流れを示す図である。
【図３】図１に示す気相析出工程（ステップＳ２）に用いられる装置を模式的に示す図である。
【図４】図１に示す精製工程（ステップＳ３）の流れを示す図である。
【図５】本発明の実施例において製造したＤＷＣＮＴシートを光学顕微鏡を用いて撮影した全体像とそれを用いて折った折り紙形成物の像（ａ）、同ＤＷＣＮＴシートの表面のＳＥＭ写真（ｂ）、同ＤＷＣＮＴシートのＴＥＭ写真（ｃ）および同ＤＷＣＮＴシートのＴＥＭ写真（ｄ）である。
【図６】ラマン分光装置を用いて、本発明の実施例において製造したＤＷＣＮＴシートのラマンスペクトルを分析した結果を示す図である。
【図７】ＴＥＭ観察によって、本発明の実施例において製造した一つ一つのＤＷＣＮＴの内層の直径を測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１    気相反応装置
２    反応炉
３    ガスボンベ
４    流量制御部
５    反応管
６    フランジ
７    フランジ
８    配管
９    配管
１０  配管
１１  ヒータ
１２  容器
１３  主触媒
１４  容器
１５  助触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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