(57)【要約】  【課題】  第２段目の逆浸透膜劣化を未然に防止して、ほう素濃度等が飲料水基準を満たす生産水を効率よく得る海水淡水化方法を提供することである。【解決手段】  直列方向２段に接続された逆浸透膜装置１、２を用い、第２段目の逆浸透膜装置２への供給水を高pHに上げて海水を淡水化する海水淡水化方法で、逆浸透膜装置２の上流側に洗浄液の供給配管９ａを、下流側に洗浄液の排出配管１０ａを設けて逆浸透膜装置２の膜洗浄を可能とし、前記装置１、２の長期間に亘る連続運転時に、膜洗浄を連続運転開始時から９０日の期間内に少なくとも１回実施し、運転停止時には逆浸透膜装置２に洗浄液を供給して膜表面に沈着した金属化合物を除去した後、pH調整した清浄水を充填して逆浸透膜を保存するようにしたのである。それにより膜劣化を未然に防止でき、飲料水基準に適合する淡水化処理水を効率よく生産することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直列方向に２段に接続された逆浸透膜装置を用い、第２段目の逆浸透膜装置への供給水を高pHに上げて海水を淡水化する海水淡水化方法であって、第２段目の逆浸透膜装置の上流側に洗浄液の供給経路を設けて第２段目の逆浸透膜装置の膜洗浄を可能とし、前記逆浸透膜装置の長期間に亘る連続運転時に、前記膜洗浄を連続運転開始時から９０日の期間内に少なくとも１回実施することを特徴とする海水淡水化方法。
【請求項２】
直列方向に２段に接続された逆浸透膜装置を用い、第２段目の逆浸透膜装置への供給水を高pHにして海水を淡水化する海水淡水化方法であって、第２段目の逆浸透膜装置の上流側に洗浄液の供給経路を設けて第２段目の逆浸透膜装置の膜洗浄を可能とし、前記第２段目の逆浸透膜装置が運転と停止を繰り返す操業状態にあり、この停止の直後に、第２段目の逆浸透膜装置に洗浄液を供給して膜表面に沈着した金属化合物を除去した後、弱酸性から中性に調整した清浄水を充填して逆浸透膜を保存することを特徴とする海水淡水化方法。
【請求項３】
前記洗浄液が、有機酸または有機酸にアンモニアを添加した成分からなり、前記有機酸の濃度が０．５〜５％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の海水淡水化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）を直列に２段設けた逆浸透法による海水淡水化方法に係り、具体的には、逆浸透膜、とくに２段目の逆浸透膜の劣化を未然に防止する膜洗浄法を用いた海水淡水化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆浸透法によって海水淡水化処理を行う場合、海水中の炭酸カルシウムなどのスケールが逆浸透膜上に析出しないように、逆浸透膜装置への供給海水のpHを約６付近に調整する必要がある。しかし、供給海水のpHが８以下では、海水１リットル中に約４．５ｍｇ含まれるほう素の除去率は５０〜７０％程度と低く、水道法の改訂により、海水淡水化による生産水に適用されている飲料水基準のほう素濃度許容値１．０ｍｇ／リットル以下を確保できない。
【０００３】
ほう素は、ほう酸の形態で海水中に存在しているが、ほう酸はpHを上げることによって解離し、ほう酸イオンに移行するようになる。逆浸透膜は、水と同様な非イオン性極性物質であるほう酸の阻止率は低いが、ほう酸イオンの阻止率は高いことから、供給海水のpHを高くすれば逆浸透膜でのほう素の阻止率も高くなる。このような原理を活用して、１段目の逆浸透膜の透過水のpHを高めて、この透過水を２段目の逆浸透膜で再度逆浸透処理する海水の淡水化処理方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、本発明者らは、特願２００４−５７２４１号で、１段目の逆浸透膜の透過水のpHを９．０以上にして、最終的な生産水のほう素濃度を前記許容値以下とする海水の淡水化処理方法を提案している。一方、逆浸透膜への濁質の付着等による生産水の水量および水質の低下を防止するため、膜洗浄時に、空気を逆浸透膜の透過水側から供給して膜洗浄を行う１段の逆浸透膜を用いた海水淡水化装置が開示されている（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平９−１０７６６号公報（［０００７］〜［００１０］）
【特許文献２】特開平１１−１０１４６号公報（［０００６］〜［０００８］）
【特許文献３】特開平１０−４６４号公報（［０００７］〜［００１７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１、２および特願２００４−５７２４１号で記載されたように、ほう素除去のために第１段目の透過水のpHを上げる必要があるため、第２段目の逆浸透処理には、耐高pH性の逆浸透膜が採用されている。一方、第１段目の逆浸透膜の透過水は、供給海水中の不純物は殆んど除去されている上に、塩素イオンが２０〜２００ｍｇ／透過水１リットル程度含まれるため腐食性が極めて高く、配管系統にステンレス系の耐食性金属材料を使用していても、一部の金属成分の溶出は避けられない。また、前記透過水、即ち、第２段目の逆浸透膜への供給水のpHをアルカリ側にすることで、供給水中に微量溶解している金属イオンが析出する可能性がある。これらの金属化合物（析出物）の多くは、第２段目の逆浸透膜の表面に捕捉される。このような使用環境であるため、第１段目の逆浸透膜で海水中の不純物が殆んど除去されているにも拘らず、第２段目の逆浸透膜の劣化が予想以上に短期間に生じることが生産現場で確認されている。このような膜劣化が進行すると、ほう素の阻止率が低下するため、生産水のほう素濃度を前記飲料水の基準値以内に収めるためには、逆浸透膜の交換サイクルが本来の膜寿命による場合よりも短くなり、煩雑な作業を伴う膜交換のための装置停止サイクルも短くなって生産効率が低下する。また、逆浸透膜の原単位も上昇する。一方、特許文献３に開示された海水淡水化装置は、１段の逆浸透膜を用いたものであり、前述のような第２段目の逆浸透膜の劣化に対して何ら記載されていない。
【０００５】
従来、２段の逆浸透膜を使用した海水淡水化処理では、後述のような取海水の前処理を行なうが、第１段目の逆浸透膜には濁質の持ち込みやスケール析出の可能性が高いため、３ヶ月から３年に１回程度の頻度で薬液による膜洗浄が不可欠であった。そのため、第１段目の逆浸透膜の洗浄が可能なような洗浄装置を設ける方式が一般に採用されているが、第２段目の逆浸透膜については、第１段目の逆浸透膜を透過した水であり、濁質は全く含まれないとともに、膜透過水に溶解している不純物成分もごく僅かであることから、膜洗浄装置は不要と考えられていた。
【０００６】
この発明は、上記のような逆浸透膜の劣化の問題に鑑みなされたもので、その課題は、海水淡水化装置の２段目の逆浸透膜の劣化を未然に防止して、ほう素濃度が飲料水基準に適合する生産水を効率よく得る海水淡水化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の課題を解決するために、この発明では以下の構成を採用したのである。
【０００８】
即ち、請求項１に係る海水淡水化方法は、直列方向に２段に接続された逆浸透膜装置を用い、第２段目の逆浸透膜装置への供給水を高pHに上げて海水を淡水化する海水淡水化方法であって、第２段目の逆浸透膜装置の上流側に洗浄液の供給経路を設けて第２段目の逆浸透膜装置の膜洗浄を可能とし、前記逆浸透膜装置の長期間に亘る連続運転時に、前記膜洗浄を連続運転開始時から９０日の期間内に少なくとも１回実施することを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、第１段目の逆浸透膜で海水中の不純物が殆んど除去されているにも拘らず、第２段目の逆浸透膜装置でほう素の阻止率が低下する逆浸透膜の劣化が予想以上に短期間に生じる原因を鋭意検討した結果、逆浸透膜表面の前記金属化合物が、高アルカリ条件下で触媒となって、膜材質の加水分解または酸化劣化が促進される可能性が極めて高いという結論に至った。現在、入手可能な耐高アルカリ性の逆浸透膜の膜材質は、芳香族ポリアミド系に属するもので、このポリアミド系膜は、水中の遊離塩素によって酸化分解され、膜性能が劣化する。このため、第１段膜透過水中に塩素が残留している場合、残留塩素を消去するために、一般に還元剤として重亜硫酸ソーダ（SBS）が添加されるが、この重亜硫酸ソーダは酸化還元反応にかかわる薬品であるため、前記金属化合物（硫化物や酸化物等）が触媒となって水中の塩素イオンを遊離塩素に変換する可能性が高く、また、第２段逆浸透膜は第１段逆浸透膜に比べて供給水が、通常pH８以上の高アルカリ条件下にあり、厳しい膜劣化環境にあるため、前記変換された遊離塩素により、第２段逆浸透膜の酸化劣化が進行するものと推定される。
【００１０】
このように、膜劣化、即ち膜性能の低下が、前記金属化合物等の析出物による目詰まりによって生じるのではなく、触媒作用によって促進されるものであるため、例えば、逆浸透膜の入出側での圧力差を計測するなどの従来の方法によって膜劣化を検出することができない。上記のように、第２段目の逆浸透膜装置の長期間に亘る連続運転時に沈着した金属化合物を除去する膜洗浄の頻度を、従来の、海水中の濁質の持ち込みによる目詰まり等の除去のために行う第１段目の逆浸透膜の洗浄頻度（３ヶ月〜３年に１回程度）よりも短く設定することにより、２段の逆浸透膜装置で海水の淡水化を行う場合の第２段目の逆浸透膜の劣化を未然に防止することができる。膜洗浄頻度（間隔）を連続運転開始時から９０日を超えて長く設定すると、膜表面への前記金属化合物の沈着により膜劣化が進行する。一方、膜洗浄頻度を短く設定し過ぎると、煩雑な作業を伴うため、生産水量の低減に繋がる上に、洗浄液（薬液）の費用も高くつく。これらのことを考慮すれば、実運転では、膜洗浄の頻度を２週間〜２ヶ月の期間内に少なくとも１回行うことが望ましい。ここで連続運転とは、緊急の場合等の一時停止を除いて、前記逆浸透膜装置を連続的に稼動させることを意味する。
【００１１】
請求項２に係る海水淡水化方法は、直列方向に２段に接続された逆浸透膜装置を用い、第２段目の逆浸透膜装置への供給水を高pHにして海水を淡水化する海水淡水化方法であって、第２段目の逆浸透膜装置の上流側に洗浄液の供給経路を設けて前記第２段目の逆浸透膜装置の膜洗浄を可能とし、第２段目の逆浸透膜装置が運転と停止を繰り返す操業状態にあり、この停止の直後に、第２段目の逆浸透膜装置に洗浄液を供給して膜表面に沈着した金属化合物を除去した後、弱酸性から中性に調整した清浄水を充填して逆浸透膜を保存することを特徴とする。
【００１２】
前記第２段目の逆浸透膜の劣化は、逆浸透装置の停止期間中でも、膜エレメント内の残留水のpHが高い状態では、進行することが確認されている。上記のように、淡水化運転停止直後の膜洗浄を行った後に、弱酸性から中性、例えば、pH５〜８程度の清澄水を膜装置内に充填しておくと、装置停止期間中の膜劣化の進行を防止することができる。
【００１３】
請求項３に係る海水淡水化方法は、上記第２段目の逆浸透膜の洗浄液が、有機酸または有機酸にアンモニアを添加した成分からなり、前記有機酸の濃度が０．５〜５％の範囲にあることを特徴とする。
【００１４】
前記膜表面に沈着した金属化合物の洗浄には、塩酸や硫酸などの無機酸を使用してもよいが、クエン酸やしゅう酸などの有機酸の方が、洗浄効果が高く有効である。有機酸の濃度は、０．５％以下では洗浄効果は低く、５％以上では濃度増加に対する洗浄効果の向上度が低くなる。この洗浄液の濃度は、０．５〜５％の範囲で膜洗浄の間隔を考慮して決定することができる。
【発明の効果】
【００１５】
この発明では、直列方向に２段に接続された逆浸透膜装置を用い、第２段目の逆浸透膜装置への供給水のpHを高pH域に上げて海水の淡水化処理を行う工程で、逆浸透膜の劣化原因に対する知見に基づいて、第２段目の逆浸透膜の洗浄間隔を、従来の目詰まり等の除去のために行う第１段目の逆浸透膜の洗浄頻度よりも短く設定したので、ほう素阻止率の低下などの現象が発生せず、第２段目の逆浸透膜の劣化を未然に防止することができる。それにより、膜寿命が向上して膜交換の頻度が減少し、供給海水から飲料水基準に適合する淡水化処理水を効率よく生産することができ、膜原単位も低減する。
【００１６】
また、運転と停止を繰り返す操業状態で、第２段目の逆浸透膜装置の停止の直後に、第２段目の逆浸透膜装置の膜洗浄を行ない、洗浄後に弱酸性から中性にpH調整した清浄水を充填して逆浸透膜を保存するようにしたので、装置停止期間中の膜劣化の進行を防止でき、膜寿命の向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、この発明の実施形態を添付の図１に基づいて説明する。
【００１８】
図１は、この発明の海水淡水化方法を実施するための、逆浸透膜装置（ＲＯ膜）１、２が直列方向に２段に接続された海水淡水化装置の要部を模式的に示したものである。この海水淡水化装置は、第１段目の逆浸透膜装置（第１段ＲＯ膜）１の入側に、供給海水を予備昇圧する第１段ブースターポンプ３、および第１段逆浸透膜用高圧ポンプ４が配置され、第２段目の逆浸透膜装置（第２段ＲＯ膜）２の入側に、第１段目の逆浸透膜装置１からの膜透過水を予備昇圧する第２段ブースターポンプ３ａ、および第２段逆浸透用高圧ポンプ４ａが配置され、第１段目の逆浸透透過装置１の出側には、膜透過水のpHを上昇させるための苛性ソーダなどのアルカリ注入手段５を備えている。薬液を貯留した洗浄液槽６からは、薬液供給ポンプ７、カートリッジフィルタ８を介して第１段逆浸透膜用逆浸透膜高圧ポンプ４の入側、および第２段逆浸透膜用高圧ポンプ４ａの入側に、洗浄液の供給配管９、９ａ、出側に洗浄液の循環配管１０、１０ａがそれぞれ接続されている。なお、第１段目の逆浸透膜の洗浄液を貯留する洗浄液槽６および供給配管９とは別個に、第２段目の逆浸透膜の洗浄液槽および洗浄液の供給配管９ａ、循環配管１０ａを設け、互いに独立して膜洗浄を行なうこともできる。
【００１９】
前記海水淡水化装置には、次のようにして処理される前処理海水が供給される。まず、海岸の海水中に設置した取水ポンプで海水を取水して原海水貯槽に貯留する。取海水は、海洋生物の繁殖を防止するため、電解水中の次亜塩素酸ソーダの濃度が約２．５ｐｐｍになるように電気分解する。このように電気分解された取海水を、ろ過ポンプで単層砂ろ過に供給し、海水中の濁質の粗取りを行なった後、ＵＦ膜ろ過器に供給して精密ろ過をして、一旦ろ過海水漕に貯留する。このように前処理した海水を、前記第１段ブースターポンプ３で予備昇圧した後、炭酸カルシウムの析出を防止するため硫酸を添加してpHを約６．５に調整し、第１段保安フィルタ（図示省略）で夾雑物を除去した後、第１段逆浸透膜高圧ポンプ４で海水淡水化に必要な圧力（例えば、６．０ＭＰａ）に昇圧して第１段逆浸透膜装置１の高圧逆浸透膜モジュールに供給する。そして、この高圧逆浸透膜モジュールで、供給海水（取海水）は、塩分を殆んど含まない膜透過水約４０％と、濃縮水約６０％に分離され、濃縮水の方は海に放流される。膜透過水の方は、その中に含まれる遊離炭酸を脱炭酸塔（図示省略）で除去し、重亜硫酸ソーダ（ＳＢＳ）で残留塩素を消去した後、脱塩水槽（図示省略）に貯留される。この脱塩水槽に貯留された脱塩水、即ち、第１段目の膜透過水に苛性ソーダを添加して、そのpHを８以上、好ましくは９〜１０に調整した後、第２段ブースターポンプ３ａで１．０ＭＰａ前後に予備昇圧して第２段逆浸透膜高圧ポンプ４ａに送り、この第２段逆浸透膜高圧ポンプ４ａから第２段逆浸透膜装置２の低圧逆浸透膜モジュールに供給する。そして、この低圧逆浸透膜モジュールでも、前記高圧逆浸透膜モジュールの場合と同様に、第２段膜透過水と濃縮水とに分離され、濃縮水の方は海に放流される。一方、第２段膜透過水の方は、塩酸を添加してpHが下げられ、さらにミネラル成分が添加され、最終的に飲料水に適したpHおよび硬度に調整され、滅菌剤を添加して生産水となり、生産水槽に貯留される。以下に実施例について説明する。
【実施例】
【００２０】
上記海水淡水化装置を２系列設置し、表１に示す運転条件で６ヶ月の連続運転期間中に、２週間に１回の頻度で、第１段目の膜透過水にクエン酸を１％溶解させ、アンモニア水を添加してpHが４になるように調整した洗浄液を、第２段逆浸透膜装置２（図１参照）の低圧逆浸透膜モジュールに約３０分間にわたって循環供給し、膜面に沈着した金属化合物を除去した。 また、この連続運転の６ヶ月の期間中で、生産水の需要が低い時期は、２系列の装置を交互運転したが、系列切り替え時毎に、停止する系列の方の第２段逆浸透膜装置の低圧逆浸透膜モジュールにアルカリを添加していない前記第１段膜透過水を供給して高pHの供給水と置換した後、第１段膜透過水にクエン酸を濃度が１％となるように溶解させ、アンモニア水でpHを４に調整した前記洗浄液を供給して膜表面を洗浄した。洗浄終了後、前記低圧逆浸透膜モジュール内の洗浄液を、アルカリを添加していない前記第１段膜透過水で置換して第２段逆浸透膜装置を停止した。前記６ヶ月の運転期間の直前（新逆浸透膜）および直後に、表２に示す膜性能評価用の供給液を前記低圧逆浸透膜モジュールに供給して、ほう素阻止率および透過水流量を測定する膜性能評価試験を行なった。なお、各系列の装置は、１ベッセル１モジュール内に上流側（供給海水の流入側）および下流側の２つの逆浸透膜エレメントを装備している。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【表２】
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【００２３】
一方、比較として、６ヶ月の運転期間中に、前記低圧逆浸透膜モジュールの膜洗浄を行なわず、また、この６ヶ月の運転期間中に、生産水の需要に応じて、２系列運転から膜性能の劣化を均等化するために、交互に１系列運転に切り替えた際に、停止する系列の前記低圧逆浸透膜モジュールには前記膜洗浄や洗浄水の第１段膜透過水による置換等に特別な処置を施さなかった従来の処理方法の場合についても、前記膜性能評価試験を行なった。これらの評価試験の結果を表３に示す。
【００２４】
表３から、本発明の実施例では、６ヶ月の連続運転後の低圧逆浸透膜モジュールの性能、即ちほう素阻止率は、連続運転開始前および開始後で、上流側および下流側のいずれの膜エレメントでも殆んど低下していない。上記評価試験後に膜モジュールを分解点検したところ、膜にはとくに着色は認められず、また膜表面の分析結果でも金属化合物の沈着は認められず、清浄であることが確認された。
【００２５】
【表３】
2006122787.tif 000005
【００２６】
これに対し、比較例（従来技術）では、上流側および下流側のいずれの膜エレメントでも、ほう素阻止率の低下が明瞭に認められる。また、運転前に比べて透過水流量が顕著に増加しており、膜劣化が進行していることがわかる。神鋼上記評価試験後に、前記膜モジュールを分解点検したところ、従来技術で運転した逆浸透膜の表面には、とくに上流側の膜エレメントで褐色を帯びた沈着物が観察され、この沈着物は、分析の結果、鉄化合物であることが判明した。この鉄化合物が、ほう素阻止率を低下させる膜劣化をもたらしたものと考えられる。これらの鉄化合物は、第１段目の逆浸透膜の透過水であっても腐食性が極めて高い、この膜透過水により配管の鉄成分が溶出し、この溶出鉄分が、苛性ソーダの添加により高pH化された環境下で析出し、膜表面に沈着したものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
この発明は、直列に接続した２段の逆浸透膜を用いて海水を淡水化する海水淡水化装置で、第２段目の逆浸透膜の劣化を未然に防止し、飲料水基準に適合する淡水化処理水を効率よく生産できる方法として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】この発明の海水淡水化方法の実施を可能とする装置構成の説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１、２・・・逆浸透膜装置
３、３ａ・・・ブースターポンプ
４、４ａ・・・高圧ポンプ
５・・・アルカリ注入手段
６・・・洗浄液槽
７・・・薬液供給ポンプ
８・・・カートリッジフィルタ
９、９ａ・・・供給配管
１０、１０ａ・・・循環配管
【図１】
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