(57)【要約】【課題】  酸化チタン膜での電子伝達の損失を抑制することができ、特に電池の電流密度を向上させた高効率な色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】  Ti、Nb及びTaを除くその他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）であり、Nb及びTaの少なくとも1種の金属元素を合計で30ppm〜100ppmの濃度で含有した酸化チタンを、水を含む溶媒中に酸化チタン粒子の平均粒子径が100nm以下となるように分散させた混合溶液を用いて、基板上に表面粗さRzが2μm以下となるように作製した酸化チタン膜の酸化チタン粒子表面に、増感色素を吸着させた色素吸着酸化チタンを半導体電極として用いた色素増感太陽電池。【選択図】  図１
2006128079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ti、Nb及びTaを除くその他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）であり、Nb及びTaの少なくとも1種の金属元素を合計で30ppm〜100ppmの重量濃度で含有した酸化チタンを、水を含む溶媒中に酸化チタン粒子の平均粒子径が100nm以下となるように分散させた混合溶液を用いて基板上に表面粗さRzが２μm以下となるように作製した酸化チタン膜の酸化チタン粒子表面に、増感色素を吸着させた色素吸着酸化チタンを半導体電極として用いることを特徴とする少なくとも半導体電極を有する表面電極、電解質及び対向電極から構成される色素増感太陽電池。
【請求項２】
Ti、Nb及びTaを除くその他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）であり、Nb及びTaの少なくとも1種の金属元素を合計で30ppm〜100ppmの重量濃度で含有した酸化チタンが、Tiアルコキシドを原料とするゾルゲル法により作製された酸化チタンである請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
ゾルゲル法により作製された酸化チタンが、Nb又はTaの酸化物、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群れから選択される少なくとも1種の金属元素化合物と、チタンアルコキシドを出発原料として作成されたものである請求項２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
ゾルゲル法により作製された酸化チタンが、Nb又はTaの酸化物、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群れから選択される少なくとも1種の金属元素化合物と、ラウリルアミンヒドロクロリド及びチタンアルコキシドを出発原料として作成されたものである請求項２記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
Ti、Nb及びTaを除くその他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）であり、Nb及びTaの少なくとも1種の金属元素を合計で30ppm〜100ppmの重量濃度で含有した酸化チタンが、Tiを除くその他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）である酸化チタンと水及びNb又はTaの酸化物、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群れから選択される少なくとも1種の金属元素化合物の存在下で水熱処理したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
電解質が、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ素、tert-ブチルピリジン及びヨウ化リチウムを含む溶融塩電解質である請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
チタンアルコキシド溶液に、Nb又はTaの酸化物、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群れから選択される少なくとも1種の金属元素化合物を混合し、これを加水分解及び脱水を含む処理を行うことを特徴とするNb及びTaから選ばれる少なくとも1種の金属元素を合計で30ppm〜100ppmの重量濃度で含有し、その他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）である色素増感太陽電池の半導体電極材料用酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物半導体電極、光吸収のための色素及び電解質から形成される色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や、住宅用などに用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。
【０００３】
色素増感太陽電池には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層である酸化チタンに移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。
【０００４】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギに対する発電エネルギ効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、半導体層である酸化チタンは色素から受け取った電子を導電層へ導く重要な役割を担っており、高効率な色素増感太陽電池を実現するための酸化チタンが望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表平5-504023号公報
【特許文献２】特開2003-308891号公報
【特許文献３】特開2002-75477号公報
【非特許文献１】Chem.Mater.2001,13,4629
【非特許文献２】Chem.Commun.,2000,2231
【０００６】
色素増感太陽電池の酸化チタンについて、例えば特許文献１に示されているように、2価又は3価の金属イオンを酸化チタンにドープすることにより、酸化チタンからの漏れ電流を防止しようとする試みが知られている。また、半導体電極に酸化チタン以外の金属酸化物を用いたり、酸化チタン表面を酸化チタン以外の金属酸化物で被覆して、半導体電極として用いることが特許文献２や、非特許文献１及び２に示されており、これらもまた主に酸化チタンからの漏れ電流を防止しようとするものである。
【０００７】
このような漏れ電流の防止に並行して、半導体電極である酸化チタン中の電子の移動を向上させ、色素から受け渡された電子を効率よく導電層に渡すための対策も望まれており、例えば、特許文献3には、Nb、Ta、Sbなどの５価の金属イオンドーパントを含有する酸化チタンに関する記載があり、Tiに対し0.01〜10mol%の範囲でドープすることにより酸化チタン膜中の電子伝導性を向上させることができる旨記載されている。しかしながら、ドープの最適濃度は、ドープの方法や、酸化チタン粒子を製膜したときの膜性状により影響を受けることが考えられる。
【０００８】
また、ドーピングだけでなく、例えば酸化チタン内で電子が消費されるようないわゆる再結合中心となる格子欠陥や不純物金属を除去した酸化チタンが有望と考えられるが、酸化チタンの膜性状を考え合わせた、総合的な金属元素濃度の検討が重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸化チタン中の不純物やドーパントの効果は、その濃度や金属元素の種類、ドーピング手法、さらには製膜後の膜性状によって大きく異なり、従来は有効なドーパントやその濃度などを最適化するに至らなかった。そこで、本発明が解決しようとする課題は、電子伝達の損失を抑制した酸化チタンを用いた高効率な色素増感太陽電池又は酸化チタン半導体電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化チタンの主成分金属元素であるTiを金属元素の主成分として含有し、Nb又はTaを30wtppm〜100wtppm含有し、それ以外の金属元素の含有量をいずれも10wtppm未満とした酸化チタンを、酸化チタン膜の基板でない側の表面粗さRzが２μm以下の範囲である酸化チタン膜とし、半導体電極材料として用いることにより、前記課題が解決可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、Ti、Nb及びTaを除くその他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）であり、Nb及びTaの少なくとも1種の金属元素を合計で30ppm〜100ppmの重量濃度で含有した酸化チタン（以下、酸化チタンAともいう）を、水を含む溶媒中に酸化チタン粒子の平均粒子径が100nm以下となるように分散させた混合溶液を用いて基板上に表面粗さRzが２μm以下となるように作製した酸化チタン膜の酸化チタン粒子表面に増感色素を吸着させた色素吸着酸化チタンを半導体電極として用いることを特徴とする少なくとも半導体電極を有する表面電極、電解質及び対向電極から構成される色素増感太陽電池である。
【００１２】
また、本発明は、酸化チタンAがTiアルコキシドを原料とするゾルゲル法により作製された酸化チタンである前記の色素増感太陽電池である。
ここで、ゾルゲル法により作製された酸化チタンが、Nb又はTaの酸化物、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群れから選択される少なくとも1種の金属元素化合物（以下、Nb又はTa化合物ともいう）と、チタンアルコキシドを出発原料として作成されたものであること、又は、Nb又はTa化合物と、ラウリルアミンヒドロクロリド及びチタンアルコキシドを出発原料として作成されたものであることは好ましい酸化チタンAを与える。
【００１３】
更に、本発明は、酸化チタンAが、Tiを除くその他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）である酸化チタンと水及びNb又はTa化合物の存在下で水熱処理したものであることを特徴とする前記の色素増感太陽電池である。また、本発明は、電解質が、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ素、tert-ブチルピリジン及びヨウ化リチウムを含む溶融塩電解質である前記の色素増感太陽電池である。
【００１４】
更にまた、本発明は、チタンアルコキシド溶液に、Nb又はTa化合物を混合し、これを加水分解及び脱水を含む処理を行うことを特徴とするNb及びTaから選ばれる少なくとも1種の金属元素を合計で30ppm〜100ppmの重量濃度で含有し、その他の金属元素濃度がいずれも10ppm未満（重量）である色素増感太陽電池の半導体電極材料用酸化チタンの製造方法である。
【００１５】
以下、本発明を、図面を参照して説明する。
本発明の色素増感太陽電池の基本構成は、基本的に特許文献１等においてグレッツェルらが考案したものと同様の構成であることができる。すなわち、基板1上に、導電層2と色素吸着酸化チタン層3の順に積層された表面電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質6を配した構成である。そして、表面電極10の内面側には色素吸着酸化チタン層3があり、これを半導体電極という。色素吸着酸化チタン層を構成する酸化チタン（色素吸着されていない状態の酸化チタン）を半導体電極材料用酸化チタンというが、誤解を生じない場合は、単に酸化チタンともいう。
【００１６】
色素増感太陽電池に用いる基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更に基材は屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを基材に焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
【００１７】
次に、この基板1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着、CVD、PVD、スプレー、レーザアブレーションなどの手法の他、ペースト化した各材料を用いればスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。
【００１８】
導電層2の表面に、色素吸着酸化チタン層3、すなわち半導体電極を設ける。色素未吸着状態の酸化チタンは、酸化物等の化合物として含まれる金属元素が、主成分であるTiに他に、Nb及びTaから選ばれる１種以上の金属元素を30ppm〜100ppm（ppmは重量ppmを意味する。以下、同じ。）濃度で含み、それ以外の他の金属元素をいずれも10ppm未満含む。ここで、酸化チタン中の金属元素の含有量の計算は、Ti以外の元素を含む酸化チタンの合計量（重量）で、各金属元素の量を除することで計算される。そして、Nb及びTaは、１種であっても２種以上であってもよく、その合計量が30ppm〜100ppmの範囲である。また、Ti、Nb及びTa以外の他の金属元素の含有量はいずれも10ppm未満である必要があるが、その合計の含有量としては30ppm以下、好ましくは10ppm以下である。他の金属元素のいずれかの含有量が10ppm以上の場合には色素増感太陽電池の光電変換効率が低下することが、実験的に見出された。効率低下の理由は明らかではないが、前述したように、不純物金属元素が電子のトラップサイトとして働き、酸化チタンにおける電子の移動を阻害するため、実質的にこれを抑制するための不純物濃度の上限値が10ppmであると考えられる。
【００１９】
本発明で用いる酸化チタンAは、Nb及びTaから選ばれる１種以上の金属元素を30ppm〜100ppm含み、Ti、Nb及びTa以外の他の金属元素をいずれも10ppmを超えて含まない。
【００２０】
本発明で使用する酸化チタンAを得る方法としては、まず高純度の酸化チタンをゾルゲル法で合成し、これにNb及びTaの各元素の少なくとも１つをドーピングすることにより得ることができる。ゾルゲル法で合成された高純度の酸化チタンに、焼成法、イオンインプランテーション法などの公知の手法によりNb、Taの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm〜100ppm濃度になるようドーピングしてもよい。
【００２１】
また、あらかじめ結晶化された高純度の酸化チタンに、Nb又はTa化合物（Nb又はTaの酸化物、ハロゲン化物及びアルコキシドからなる群れから選択される化合物をいう）の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm〜100ppm濃度になるよう混合し、水の存在下で耐圧容器内で加熱する、いわゆる水熱合成法で処理する。このときの加熱温度は100℃以上、好ましくは150℃以上である。
【００２２】
本発明で使用する酸化チタンAを作成するもう一つの方法として、チタンアルコキシドを原料に酸化チタンを合成する際に、チタンアルコキシド溶液にNb、Taの各金属元素化合物の少なくとも１つを混合してドーピングする方法が挙げられる。具体的には、Nb又はTa化合物の少なくとも1つを、チタンアルコキシドの加水分解及び縮重合反応下に、これらの金属元素が合成後の酸化チタンに対して上記濃度になるよう、混合する方法である。この方法は、これらの金属元素の少なくとも１つが酸化チタンにより均一に分散するので、より好ましい。
【００２３】
また、チタンアルコキシド溶液に、Nb又はTa化合物の少なくとも1つを混合し、これを加水分解及び脱水を含む処理を行うゾル−ゲル法が採用できる。この場合のチタンアルコキシドの加水分解及び縮重合反応（脱水）条件は特に限定されるものではなく、よく知られる例えば、酸あるいは塩基性触媒の存在する水溶液とチタンアルコキシドを加え、更にこの反応溶液中にNb又はTa化合物のうち少なくとも1つを加える方法でよい。反応溶液の溶媒として、アルコールを用いても良く、また、PEGなどのいわゆる分散剤を存在させても差し支えない。しかしながら、更に好ましくは、このようなチタンアルコキシドの溶液に、ラウリルアミンヒドロクロリドを添加することである。これにより、合成された酸化チタンの粒子径が10〜100nm程度の微粒子が容易に得られるためである。
【００２４】
ラウリルアミンヒドロクロリドを用いて、Nb、Taの少なくとも1種類の元素が合成後の酸化チタンにドーピングされた酸化チタンの合成方法について更に詳しく説明する。例えば、ラウリルアミンヒドロクロリド水溶液に塩酸を加えて酸性溶液としたものに、チタンアルコキシドのアセチルアセトン溶液を加え、更に、Nb又はTa化合物の少なくとも1つを所定量加え、加水分解、脱水して生成したできたゲル状の酸化チタンを乾燥、焼成して粒子径が10〜100nm程度の微粒子が得られる。
【００２５】
酸化チタンA又はこれが水を含む溶媒中に分散された混合溶液（以下、ペーストともいう）中の酸化チタンは、その粒径が100nm以下の範囲の微粒子で構成され、その結晶形はアナターゼの含有率が大きいほどよい。
【００２６】
次に、得られた酸化チタン微粒子の製膜方法について説明する。
このようにして合成した酸化チタン又は上記特性を有する酸化チタンの膜を、前記透明電極2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した酸化チタンをスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。
【００２７】
ただし、原料となる酸化チタン微粒子は、水を含む溶媒中に分散させたスラリー状のものが用いられ、このときの平均粒子径は100nm以下である必要がある。このときの平均粒子径は、例えばレーザ光のドップラー効果を利用した粒度分布測定装置などで測定することができる。平均粒子径が100nmを超えるような場合は、ペーストを構成する酸化チタン微粒子が激しく凝集していることを意味しており、上述のような方法で製膜した酸化チタン膜の凹凸が激しくなり、均一な酸化チタン膜を得ることができなくなる。
【００２８】
より詳細には、基板上に作成した酸化チタン膜の基板でない側の表面粗さRzが２μm以下の範囲でなければならない。Rzが２μmを超えて、酸化チタン膜の膜厚むらが大きくなると、詳細は不明であるが、色素増感太陽電池の性能を著しく低下させることを実験的に見出した。更に、Rzが２μmを超えた場合には、前述のNb又はTaの最適ドーピング濃度が高くなることも見出した。すなわち、Rzが２μm以下に製膜された酸化チタンの場合について、前述の濃度範囲でNb又はTaをドーピングすることにより、最も効果的に色素増感太陽電池性能を向上させることができることを見出した。
【００２９】
次に、酸化チタン表面に色素の層を形成して色素吸着酸化チタンとする。色素の種類については増感作用を示すものであれば特に限定されるものではないが、シス-Ｌ2ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)錯体（ここで、LはCl、Br、I、CN又はSCNを示す）などのルテニウム錯体であることが好ましい。
【００３０】
色素吸着により、酸化チタン粒子の表面に色素の層が形成される。この方法についても特に限定されるものではないが、適当な溶媒に色素を溶解した色素溶液中に、基板1上に、導電膜2及び酸化チタン層を形成したものを浸す、いわゆる含浸法などを挙げることができる。
【００３１】
含浸法などにより色素吸着酸化チタン層を形成し、必要によりこれを加熱又は乾燥して、基板1上に導電膜2及び色素吸着酸化チタン層3を有する表面電極10とする。この表面電極10は、図１に示すように、色素増感太陽電池の正極となる電極（対向電極）11と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板4に金属膜や炭素膜等の導電膜5を施したものでもよい。
【００３２】
負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層を設ける。この電解質層の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子或いは低分子のゲル化剤）を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００３３】
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBｒ、CsBr、CaBr2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００３４】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【００３５】
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質も好ましい。本発明の半導体電極は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質は、通常は組成物であり、溶融塩を含む。溶融塩電解質は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質はゲル化して使用してもよい。本発明の太陽電池は、上記負極とヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ素、tert-ブチルピリジン、ヨウ化リチウムからなる溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。また、t-ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶液電解質、溶融塩電解質組成物に添加することも好ましい電解質層を与える。
【００３６】
このような電解質層を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ７を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、酸化チタン膜での電子伝達の損失を抑制することができ、特に電池の電流密度を向上させた高効率な色素増感太陽電池を提供することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１〜４
ラウリルアミンヒドロクロリド水溶液に塩酸を加えて酸性溶液としたものに、チタンアルコキシドのアセチルアセトン溶液を加え、更に、ニオビウムペントキシド又はタンタルエトキシドのアセチルアセトン溶液を、合成後の酸化チタンに対してNb又はTaが100ppm、40ppmの重量濃度となるように加え、生成したゲル状の酸化チタンを乾燥、焼成して平均粒子径が20nmの微粒子を得た。ICP-AES分析を行い、Ti、Nb及びTaを除く全金属元素の重量濃度が10ppm未満であることを確認した。作成した酸化チタンに水及び適当な分散剤を加えて混練し、固形分濃度が15%の酸化チタンのペーストを作成した。このペースト中での酸化チタンの平均粒子径は40nmであった。
【００４０】
片面にフッ素ドープ酸化スズ（FTO）からなる厚み400nmの透明導電膜を形成した30mm×30mm×2mmのガラス基板の透明導電膜側に、上記の酸化チタンペーストをスキージ印刷の手法で20mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み12μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。次に、ビス（イソチオシアナト）ビス（2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボキシラト）−ルテニウム（II）のｔ−ブタノールを含む溶液に前記積層板を浸して色素を酸化チタン表面に吸着させて、色素吸着積層板を得た。
【００４１】
この色素吸着積層板の酸化チタンの膜を形成した20mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果す。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。
前記熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのｔ−ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して両極間の空間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、太陽電池を得た。
【００４２】
実施例５
ラウリルアミンヒドロクロリド水溶液に塩酸を加えて酸性溶液としたものに、チタンアルコキシドのアセチルアセトン溶液を加え、生成したゲル状の酸化チタンを乾燥、焼成して平均粒子径が20nmの微粒子を得た。ICP-AES分析を行い、Tiを除く全金属元素の重量濃度が10ppm未満であることを確認した。作成した酸化チタン粉末に、Nb元素濃度が約100ppmとなるよう酸化ニオブを混合し、オートクレーブ中で水存在下150℃で5時間処理した。処理後の粉末を乾燥後、水及び適当な分散剤を加えて混練し、固形分濃度が15%の酸化チタンのペーストを作成した。ICP-AES分析を行い、Nb元素の重量濃度が80ppmであることを確認した。このペースト中での酸化チタンの平均粒子径は60nmであった。
以降の色素吸着積層板の作成、正極基板との貼り合わせは実施例１と同様に行った。
【００４３】
実施例６
酸化チタンペースト、色素吸着積層板の作成、正極基板との貼り合わせは実施例１と同様に行った。
熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を含む、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムを毛細管現象を利用して両極間の空間に満たした。溶融塩電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して太陽電池を得た。
【００４４】
比較例１
Ti、Nb及びTaを除く全金属元素の重量濃度が100ppmを超える市販の酸化チタン粉末とNb元素濃度が約100ppmとなるよう酸化ニオブを混合し、オートクレーブ中で水存在下150℃で5時間処理した。処理後の粉末を乾燥後、水及び適当な分散剤を加えて混練し、固形分濃度が15%の酸化チタンのペーストを作成した。ICP-AES分析を行い、Nb元素の重量濃度が80ppmであることを確認した。このペースト中での酸化チタンの平均粒子径は60nmであった。以後は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作成した。
【００４５】
比較例２
ラウリルアミンヒドロクロリド水溶液に塩酸を加えて酸性溶液としたものに、チタンアルコキシドのアセチルアセトン溶液を加え、更に、ニオビウムペントキシドのアセチルアセトン溶液を、合成後の酸化チタンに対してNbが1000ppmの重量濃度となるように加え、できたゲル状の酸化チタンを乾燥、焼成して平均粒子径が20nmの微粒子を得た。ICP-AES分析を行い、Ti及びNbを除く全金属元素の重量濃度が10ppm未満であることを確認した。作成した酸化チタンに水及び適当な分散剤を加えて混練し、固形分濃度が15%の酸化チタンのペーストを作成した。このペースト中での酸化チタンの平均粒子径は40nmであった。以後は、実施例1と同様にして色素増感太陽電池を作成した。
【００４６】
比較例３
ラウリルアミンヒドロクロリド水溶液に塩酸を加えて酸性溶液としたものに、チタンアルコキシドのアセチルアセトン溶液を加え、できたゲル状の酸化チタンを乾燥、焼成して平均粒子径が20nmの微粒子を得た。ICP-AES分析を行い、Tiを除く全金属元素の重量濃度が10ppm未満であることを確認した。作成した酸化チタン粉末を乾燥後、水及び適当な分散剤を加えて混練し、固形分濃度が15%の酸化チタンのペーストを作成した。このペースト中での酸化チタンの平均粒子径は40nmであった。
以降の色素吸着積層板の作成、正極基板との貼り合わせは実施例１と同様に行った。
【００４７】
実施例及び比較例で作成した色素増感太陽電池の電池特性を、AM1.5の擬似太陽光を用いて評価した。結果を表１に示す。全金属濃度は、Ti、Nb及びTa以外の全金属の濃度を示す。平均粒子径はペースト中の酸化チタンの平均粒子径を示す。
【００４８】
【表１】
2006128079.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】太陽電池の断面図
【符号の説明】
【００５０】
1：基板、2：導電層、3：酸化チタン層、4：基板、5：導電層、6：電解質、７：スペーサ、10：表面電極、11：対向電極
【図１】
2006128079.tif 000004