(57)【要約】【課題】光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、加工性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体を提供すること。【解決手段】  主鎖に、３つのベンゼン環が２個の酸素原子によって連結された構造を有するフッ素化ジカルボン酸モノマー成分に由来する繰り返し単位を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、該前駆体を環化してなるポリベンゾオキサゾール樹脂、該樹脂から形成された成形体、これらの製造方法、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2006056939.tif 000074
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内である熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項２】
前記式（１）で表わされる繰り返し単位が、下記式（１ａ）
【化２】
2006056939.tif 000075
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位である請求項１記載の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体。
【請求項３】
請求項１記載の式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内である熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を環化して得られる、下記式（Ｉ）
【化３】
2006056939.tif 000076
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位が、下記式（Ｉａ）
【化４】
2006056939.tif 000077
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位である請求項３記載の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂。
【請求項５】
下記式（３）
【化５】
2006056939.tif 000078
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ29及びＲ30は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされるビスアミノフェノール化合物と、下記式（４）
【化６】
2006056939.tif 000079
（式中、Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるフッ素化フェニレンエーテル型ジカルボン酸ハライドとを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（１）
【化７】
2006056939.tif 000080
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内である熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項６】
式（１）
【化８】
2006056939.tif 000081
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内である熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して、脱シラノールもしくは脱水により環化することを特徴とする、下記式（Ｉ）
【化９】
2006056939.tif 000082
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【請求項７】
光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体であって、該成形体を構成する少なくとも一部の部材が請求項３または４記載の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成されたものであることを特徴とする成形体。
【請求項８】
光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体の製造方法であって、請求項１または２記載の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、該成形体を構成する少なくとも一部の部材の形状に成形した後、加熱して脱シラノールもしくは脱水により環化して熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項９】
光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体の製造方法であって、請求項３または４記載の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂を、その熱可塑性を利用して加熱変形させることにより、必要な部材の形状に成形することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項３または４記載の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂と、他のポリマー、充填剤、及び感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１または２記載の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体と、他のポリマー、充填剤、及び感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体（ポリアミド樹脂）に関し、さらに詳しくは、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れた熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体に関する。本発明の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、熱可塑性を有しており、ホットエンボス加工や溶融加工が可能である。
【０００２】
また、本発明は、熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体の製造方法に関する。本発明は、熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された、光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体とその製造方法に関する。本発明は、熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂またはその前駆体を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
透明性などの光学特性に優れた光学樹脂材料は、ガラスなどの無機材料に比べて、軽量で、耐衝撃性や加工性に優れ、取り扱いも容易である。そのため、光学樹脂材料は、光ファイバや光学レンズ、光ディスク基板など様々な光学用途に用いられてきた。
【０００４】
光学樹脂材料を、光導波路など光通信用の近赤外光を透過させる媒体として用いる場合、一般に、無機材料と比較して問題となるのは、大きな光透過損失である。光学樹脂材料における光透過損失の原因には、大きく分けて光の散乱と光の吸収の２つがあるが、光通信用途に用いられる光の波長領域（一般に、１．２５〜１．６５μｍ）では、光吸収損失が支配的となっている。光学樹脂材料の多くは、その分子構造に起因する赤外振動の高調波吸収特性を有しているため、光通信波長領域での光吸収損失が大きく、光通信用途への適用が困難となっている。
【０００５】
これまで可視光用光学樹脂材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリスチレン（ＰＳ）は、分子鎖内に２種類以上の炭素−水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有するため、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大きな吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起因する高調波吸収を長波長側へシフトさせて、近赤外吸収の強度を低減させるには、重水素原子（Ｄ）またはフッ素原子（Ｆ）による分子内水素原子の置換が効果的であることが報告されている。具体的に、ＰＭＭＡ及びＰＳ中の水素原子を重水素原子またはフッ素原子で置換した樹脂について、基礎的な検討結果が報告されている（非特許文献１）。しかし、これらの光学樹脂材料は、例えば、シリコン基板上でのＯＥＩＣ（光電子集積回路）や光モジュールの作製に必要なハンダ耐熱性を持たないため、これらの技術分野に適用することが困難である。
【０００６】
従来、耐熱性に優れ、かつ光通信に使用される近赤外領域での高い透明性を有する光学樹脂材料として、種々のフッ素化ポリイミド樹脂が合成されており、そして、これらのフッ素化ポリイミド樹脂を用いて作製した光学素子や光モジュールが報告されている（非特許文献２、特許文献１)。分子内のすべての水素原子をフッ素原子で置換した構造の全フッ素化ポリイミド樹脂も報告されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、これらのフッ素化ポリイミド樹脂は、フッ素化にもかかわらず、波長１．４μｍ付近に比較的大きな光吸収ピークが残っており、光通信用途の光学樹脂材料としては、その透明性が未だ不十分である。波長１．４μｍ付近での光吸収は、ポリイミド樹脂の分子鎖中に含まれる芳香族環のＣ−Ｈ結合の伸縮振動の第２高調波と変角振動の結合振動に由来するものと、樹脂内に残留しているか、あるいは樹脂表面に吸着している水の分子中のＯ−Ｈ結合の伸縮振動の第２高調波に由来するものとであることが知られている。ポリイミド樹脂は、分子内に極性の強いカルボニル基が多数存在するため、水との親和性が大きく、樹脂内に残留しているか、あるいは表面に吸着している水を徹底的に除去することが極めて困難である。
【０００８】
このため、フッ素化ポリイミド樹脂は、分子内の水素原子のすべてをフッ素原子で置換した全フッ素化ポリイミド樹脂であっても、光通信波長領域（１．２５〜１．６５μｍ）の全領域にわたって、低い光損失を達成することができない。しかも、フッ素化ポリイミド樹脂は、強い極性基を持つため、十分に低誘電率化することが困難である。
【０００９】
他方、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、ポリイミド樹脂と同様に、引張強度、曲げ強度、衝撃強さなどの機械的強度に優れ、熱変形温度や熱分解温度が高く、耐熱性にも優れる樹脂である。
【００１０】
従来、ポリベンゾオキサゾール樹脂の分子内にフッ素原子を導入した構造を有し、かつ高分子量のフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂を合成する方法について、幾つかの提案がなされている（非特許文献３、特許文献３）。フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂をプラスチック光導波路用材料として用いることも提案されている（特許文献４）。
【００１１】
ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に、その前駆体を加熱脱水して環化することにより得ることができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、一般に、ビスアミノフェノール化合物（「ビスアミノフェノールモノマー」ともいう）とジカルボン酸化合物（「ジカルボン酸モノマー」ともいう）との重縮合反応により合成されている。
【００１２】
熱可塑性を有するポリベンゾオキサゾール樹脂に関しては、フレキシブルな主鎖構造を持つものが従来より知られており、例えば、フェニレンエーテル構造を含むものがその共重合体成分として開示されている（特許文献４）。また、さらにフレキシブルな主鎖構造となる（フェニレンジオキシ）ジフェニレンを含むジカルボン酸モノマーから合成されるポリベンゾオキサゾールが報告されている（非特許文献４）。しかし、ジカルボン酸モノマー側にフッ素原子を導入して、近赤外領域での高い透明性や低誘電率を有するフッ素化ポリベンゾオキサゾールは報告されていない。
【００１３】
【非特許文献１】Kaino, Appl.Phys.Lett.48(12),pp.757-758(1986)
【非特許文献２】R. Reuter and C. Feger, Appl. Optics, Vol. 27, No.21, 4565-4571 (1988)
【非特許文献３】Y. Maruyama, et al., Macromolecules, Vol.21, No.8, 2305-2309 (1988)
【非特許文献４】G. Maglio, et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 38, 1172-1178 (2000)
【特許文献１】特開平４−９８０７号公報
【特許文献２】特開平１１−１４７９５５号公報
【特許文献３】特公平４−５８８０８号公報
【特許文献４】特開２００２−１７３５３２号公報
【特許文献５】特開平３−７７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体を提供することにある。
【００１５】
加工性について、本発明の課題は、高い熱安定性と熱可塑性とを備え、ホットエンボス加工や溶融加工により各種形状の成形体に加工することができるフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の課題は、該ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体の製造方法を提供することにある。本発明の他の課題は、該ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された、光学素子、光学部品、高周波エレクトロニクス部品などの成形体とその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、該ポリベンゾオキサゾール樹脂またはその前駆体を含む樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、主鎖にフレキシブルなフェニレンエーテル構造を導入した新規な熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体（ポリアミド樹脂）に想到した。
【００１８】
本発明者らは、耐熱性高分子の構成要素として、ポリイミドのような強い極性基を持たないポリベンゾオキサゾール骨格を持つポリベンゾオキサゾール樹脂に着目した。このポリベンゾオキサゾール樹脂の主鎖にフレキシブルな構造を導入し、かつ多くのフッ素原子を導入することが有効であることを見出した。そのために、ジカルボン酸モノマー成分として、３つのベンゼン環が２個の酸素原子によって連結された構造を有するフッ素化ジカルボン酸モノマーが効果的であることを見出した。
【００１９】
本発明の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、主鎖が棒状の剛直な構造ではなく、主鎖を構成する各芳香族環が屈曲や回転が可能なフレキシブルな構造を有しているため、耐熱性に優れると共に、高温で熱可塑性を示し、溶融加工が可能である。本発明の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有するものである。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、下記式（１）
【００２１】
【化１０】
2006056939.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内である熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、上記熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を環化して得られる、下記式（Ｉ）
【００２４】
【化１１】
2006056939.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂が提供される。
【００２６】
さらに、本発明によれば、下記式（３）
【００２７】
【化１２】
2006056939.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ29及びＲ30は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされるビスアミノフェノール化合物と、下記式（４）
【００２９】
【化１３】
2006056939.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるフッ素化フェニレンエーテル型ジカルボン酸ハライドとを、有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式（１）
【００３１】
【化１４】
2006056939.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内である熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法が提供される。
【００３３】
本発明によれば、式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内である熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して、脱シラノールもしくは脱水により環化することを特徴とする、下記式（Ｉ）
【００３４】
【化１５】
2006056939.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ5〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法が提供される。
【００３６】
本発明によれば、光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体であって、該成形体を構成する少なくとも一部の部材が前記熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂から形成されたものであることを特徴とする成形体が提供される。
【００３７】
また、本発明によれば、光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体の製造方法であって、前記熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、該成形体を構成する少なくとも一部の部材の形状に成形した後、加熱して脱シラノールもしくは脱水により環化して熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換することを特徴とする成形体の製造方法が提供される。
【００３８】
さらに、本発明によれば、光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体の製造方法であって、前記熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂を、その熱可塑性を利用して加熱変形させることにより、必要な部材の形状に成形することを特徴とする成形体の製造方法が提供される。
【００３９】
さらにまた、本発明によれば、前記熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂またはその前駆体と、他のポリマー、充填剤、及び感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有する樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れた熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体が提供される。本発明の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体は、光学素子、光学部品、高周波エレクトロニクス部品などの成形体として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂（以下、単に「ポリベンゾオキサゾール樹脂」と呼ぶことがある）は、下記式（Ｉ）
【００４２】
【化１６】
2006056939.tif 000008
【００４３】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである。
【００４４】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1は、下記式（５）
【００４５】
【化１７】
2006056939.tif 000009
【００４６】
で表わされる４価の有機基である。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂の技術分野で使用されているものであれば特に限定されないが、耐熱性の観点からは、４価の芳香族基であることが好ましい。
【００４７】
４価の芳香族基としては、例えば、下記式（５ａ）
【００４８】
【化１８】
2006056939.tif 000010
【００４９】
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基である。Ｒ31及びＲ32のうち少なくとも一方は、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基であることが好ましい。）
で表わされる４価の芳香族基、または下記式（５ｂ）
【００５０】
【化１９】
2006056939.tif 000011
【００５１】
〔式中、Ｒ33〜Ｒ40は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基、パーフルオロアリール基、アルコキシ基、パーフルオロアルコキシ基、フェノキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基である。Ｙは、単結合または２価の有機基である。２価の有機基としては、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）k−、−（Ｒ’Ｏ）k−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）k−（ただし、Ｒ’は、アルキレン基、パーフルオロアルキレン基、アリーレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）が好ましい。Ｒ33〜Ｒ40及びＹのうちの少なくとも１つは、フッ素原子または炭素原子−フッ素原子結合を有する基であることが好ましい。〕
で表わされる４価の芳香族基が好ましい。
【００５２】
式（５ｂ）で表わされる４価の芳香族基としては、例えば、下記式（５ｃ）
【００５３】
【化２０】
2006056939.tif 000012
【００５４】
で表わされる４価の芳香族基（ただし、Ｙは、前記と同じ）、下記式（５ｄ）
【００５５】
【化２１】
2006056939.tif 000013
【００５６】
で表わされる４価の芳香族基、下記式（５ｅ）
【００５７】
【化２２】
2006056939.tif 000014
【００５８】
で表わされる４価の芳香族基、下記式（５ｆ）
【００５９】
【化２３】
2006056939.tif 000015
【００６０】
で表わされる４価の芳香族基、下記式（５ｇ）
【００６１】
【化２４】
2006056939.tif 000016
【００６２】
で表わされる４価の芳香族基、下記式（５ｈ）
【化２５】
2006056939.tif 000017
【００６３】
で表わされる４価の芳香族基が挙げられる。これらの４価の芳香族基の中でも、式（５ｃ）〜（５ｅ）で表わされるものが好ましい。
【００６４】
前記式（Ｉ）において、ジカルボン酸モノマー成分に由来する下記式（６）
【００６５】
【化２６】
2006056939.tif 000018
【００６６】
で表わされるフェニレンエーテル構造〔ビス（フェノキシ）フェニレン構造〕（式中の記号は、前記と同じ意味である。）を有する２価の有機基の具体例としては、下記式（６ａ）
【００６７】
【化２７】
2006056939.tif 000019
【００６８】
で表わされる構造が好ましい。
【００６９】
前記式（６）または（６ａ）で表わされるフェニレンエーテル構造を有する２価の有機基の具体例としては、下記式（６ｂ）〜（６ｍ）で表わされる構造を有する２価の有機基を挙げることができる。
【００７０】
【化２８】
2006056939.tif 000020
【００７１】
【化２９】
2006056939.tif 000021
【００７２】
【化３０】
2006056939.tif 000022
【００７３】
【化３１】
2006056939.tif 000023
【００７４】
前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂の好ましい具体例としては、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｊ）で表わされる繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を挙げることができる。
【００７５】
【化３２】
2006056939.tif 000024
【００７６】
【化３３】
2006056939.tif 000025
【００７７】
【化３４】
2006056939.tif 000026
【００７８】
【化３５】
2006056939.tif 000027
【００７９】
【化３６】
2006056939.tif 000028
【００８０】
【化３７】
2006056939.tif 000029
【００８１】
【化３８】
2006056939.tif 000030
【００８２】
【化３９】
2006056939.tif 000031
【００８３】
【化４０】
2006056939.tif 000032
【００８４】
【化４１】
2006056939.tif 000033
【００８５】
これらの繰り返し単位の中でも、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）で表わされる繰り返し単位が好ましい。
【００８６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法は、下記式（３）
【００８７】
【化４２】
2006056939.tif 000034
【００８８】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ29及びＲ30は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされるビスアミノフェノール化合物と、下記式（４）
【００８９】
【化４３】
2006056939.tif 000035
【００９０】
（式中、Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機機であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機機である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるフッ素化フェニレンエーテル型ジカルボン酸ハライドとを、有機溶媒中で反応させる方法である。
【００９１】
本発明でポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成に使用されるビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−メトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジメトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−メチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−エチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−エトキシ−４−メトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジエトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジフルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロメチル）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（ペンタフルオロエチル）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−トリフルオロメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（トリフルオロメトキシ）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−フルオロ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−ペンタフルオロエチル−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエトキシ−４−トリフルオロメトキシ−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジ（ペンタフルオロエトキシ）−２，６−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、３，３′ −ジアミノ−４，４′ −ジヒドロキシビフェニル、４，４′ −ジアミノ−３，３′ −ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′ −ジトリフルオロメチル−３，３′ −ジアミノ−４，４′ −ジヒドロキシビフェニル、２，６，２′，６′−ヘキサフルオロ−５，５′−ジトリフルオ��メチル−４，４′−ジアミノ−３，３′ −ジヒドロキシビフェニル、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジフロロ−５−トリフルオロメチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００９２】
ビスアミノフェノール化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ビスアミノフェノール化合物は、有機ケイ素化したものを使用すること好ましい。
【００９３】
式（３）で表わされるビスアミノフェノール化合物としては、前記で例示した４価の有機基Ｒ1を有するものを挙げることができるが、下記式（３ａ）
【００９４】
【化４４】
2006056939.tif 000036
【００９５】
で表わされる化合物がより好ましく、下記式（３ｂ）
【００９６】
【化４５】
2006056939.tif 000037
【００９７】
で表わされる化合物が好ましい（式中の各記号は、前記と同じ意味である。）。
【００９８】
前記式（４）で表わされるジカルボン酸ハライドとしては、前記で例示したフェニレンエーテル構造を有する２価の有機基を挙げることができるが、これらの中でも、下記式（４ａ）
【００９９】
【化４６】
2006056939.tif 000038
【０１００】
で表わされる化合物が好ましく、下記式（４ｂ）
【０１０１】
【化４７】
2006056939.tif 000039
【０１０２】
で表わされる化合物、及び下記式（４ｃ）
【０１０３】
【化４８】
2006056939.tif 000040
【０１０４】
で表わされる化合物がより好ましい。
【０１０５】
重合に際して、高分子量ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得るために、前記式（３）及び式（４）で表わされる２種類のモノマーの使用割合は、モル比で１：１の等量にできるだけ近づけることが望ましい。ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸ジハライドは、有機溶媒中で、通常−３０℃〜４０℃、好ましくは−２０℃〜３５℃の範囲内の温度で反応させる。この反応により、ジカルボン酸ジハライドとビスアミノフェノール化合物が反応してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が生成する。
【０１０６】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と略す）やＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略す）などの極性溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、モノマーである有機ケイ素化ビスアミノフェノール化合物やフッ素化フェニレンエーテルジカルボン酸ジハライドが、いずれも水分により分解しやすいことから、事前に脱水・蒸留して、水分を可能な限り除去しておくことが望ましい。
【０１０７】
式（３）で表わされるビスアミノフェノール化合物として、２つのアミノ基及び２つのフェノール基のすべてが有機ケイ素化された化合物を用いると、ジカルボン酸ジハライドが有機ケイ素化されたアミン側（Ｎ−シリル化アミン側）だけを選択的に攻撃して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を独占的に生成し易いので好ましい。フェノール側は、Ｏ−シリル化により極度に不活性化される。
【０１０８】
ビスアミノフェノール化合物を有機ケイ素化（「Ｎ，Ｏ−ビスシリル化」ともいう）する有機ケイ素基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｎ−プロピル）シリル基などが挙げられるが、前駆体合成時の反応性、副生物の除去の容易性、経済性などの観点から、トリメチルシリル基（ＣＨ3）3Ｓｉ〔通常、Ｍｅ3Ｓｉと表記される〕が好ましい。ビスアミノフェノール化合物のトリメチルシリル化には、一般に、トリメチルクロロシランやヘキサメチルジシラザンなどが用いられている。
【０１０９】
Ｎ，Ｏ−ビスシリル化ビスアミノフェノールを用いると、ジカルボン酸ジハライドがＮ−シリル化アミン側だけを選択的に攻撃して相当するアミド化合物を生成し、シリル化したフェノール側は、そのままで残存する。このようにして、Ｏ−シリル化（好ましくはＯ−トリメチルシリル化）したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【０１１０】
Ｏ−シリル化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、そのままで脱シラノール環化反応させてポリベンゾオキサゾール樹脂に変換することができるが、環化反応のし易さや、環化反応後の副生物の除去の容易性などの観点から、脱シリル化反応を行うことが好ましい。
【０１１１】
Ｏ−シリル化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、メタノールなどのアルコールで処理することにより、脱シリル化反応が生じて、フェノール性水酸基を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。この脱シリル化反応は、反応系にアルコールを添加することにより進行する。有機ケイ素基の除去を「脱シリル化」と呼ぶことがある。
【０１１２】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、通常１００〜４００℃の範囲内の温度に加熱することにより、脱シラノールまたは脱水により環化（閉環）してポリベンゾオキサゾール樹脂となる。一般に、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を用いて、所望の形状の成形体を作製した後、環化させる。加熱に際し、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、５０〜７０℃程度の比較的低い温度から順次昇温して、最終的に、通常１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２５０〜３３０℃の範囲内の温度に上げることが好ましい。この環化反応時間は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の構造や分子量などによって異なるが、通常、数秒間から数十時間の範囲内から選ばれる。環化反応が起こりにくい場合には、減圧状態で加熱するか、無水酢酸などの脱水剤の添加を行うと、効率的に反応を促進することができる。
【０１１３】
前記したとおり、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成するには、有機ケイ素化したビスアミノフェノール化合物を用いることが好ましく、トリメチルシリル化したビスアミノフェノール化合物を用いることがより好ましい。ジカルボン酸ジハライドとしては、反応性や経済性の観点から、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。ジカルボン酸クロライドを合成するには、例えば、ジカルボン酸化合物を有機溶媒中で塩化チオニルと反応させる方法を採用することができる。また、Ｏ−シリル化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、メタノールなどのアルコールで処理することにより、脱シリル化反応させることが好ましい。そこで、これらの好ましい条件の組み合わせによる製造方法の代表例を反応式で示すと、下記式（７）
【０１１４】
【化４９】
2006056939.tif 000041
【０１１５】
で表わすことができる（式中の各記号は、前記と同じ意味である。）。
【０１１６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、下記式（１）
【０１１７】
【化５０】
2006056939.tif 000042
【０１１８】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ2〜Ｒ13は、フッ素原子、水素原子または有機基であり、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位を有するポリマー（ポリアミド樹脂）である。
【０１１９】
前記式（１）で表わされる繰り返し単位の具体例としては、前記式（Ｉａ）〜（Ｉｊ）で表わされるポリベンゾオキサゾール樹脂の繰り返し単位に対応する前駆体の繰り返し単位を挙げることができる。これらの繰り返し単位の中でも、下記式（１ａ）
【０１２０】
【化５１】
2006056939.tif 000043
【０１２１】
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。）
で表わされる繰り返し単位が好ましく、下記式（１ｂ）
【０１２２】
【化５２】
2006056939.tif 000044
【０１２３】
で表わされる繰り返し単位、及び下記式（１ｃ）
【０１２４】
【化５３】
2006056939.tif 000045
【０１２５】
で表わされる繰り返し単位がより好ましい。
【０１２６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量として、３，０００〜１，０００，０００の範囲内である。この前駆体がＯ−シリル化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体である場合、重量平均分子量は、該前駆体をアルコール（例えば、メタノール）で処理して、フェノール側の有機ケイ素基を除去して、フェノール性水酸基（ＯＨ）に変換してから測定される。
【０１２７】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜８００，０００、より好ましくは８，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００である。本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、通常、有機ケイ素基を除去（脱シリル化）して水酸基に変換した前駆体を加熱脱水して環化する方法により得ることができるが、脱水により除去される水（Ｈ2Ｏ）の分子量が小さいため、その重量平均分子量は、該前駆体の重量平均分子量とほぼ同じ範囲内となる。
【０１２８】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１〜３．０の範囲内である。ただし、Ｍｗは、重量平均分子量を示し、Ｍｎは、数平均分子量を示す。Ｍｗ及びＭｎは、前記ＧＰＣを用いて常法により測定することができる。
【０１２９】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記式（１）で表わされる繰り返し単位を有する単独重合体及び前記式（１）で表わされる２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含むが、前記式（１）で表わされる繰り返し単位と他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。同様に、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する単独重合体及び前記式（Ｉ）で表わされる２種以上の繰り返し単位を有する共重合体を含むが、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と他の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
【０１３０】
このように、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、必要に応じて、共重合体とすることができる。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、前記繰り返し単位（Ｉ）のみからなる単独重合体または共重合体である場合には、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示すことができるが、用途によっては耐熱性や高温での機械的特性が不足することがある。また、複数の繰り返し単位を有する共重合体とすることにより、屈折率を自由に制御することができる。他方、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体は、高温で熱可塑性を示し、溶融加工などの熱加工が可能であるという利点を有している。
【０１３１】
そこで、繰り返し単位（Ｉ）に加えて、他の繰り返し単位を導入することにより、熱加工性や屈折率を制御したり、光学特性と耐熱性とをバランスさせることができる。他の繰り返し単位としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂またはその前駆体を構成することができる繰り返し単位であればよく、特に限定されない。光学特性を低下させずに耐熱性を向上させるには、他の繰り返し単位として、２価の芳香族基を有するジカルボン酸化合物及び炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合を有する２価の芳香族基を有するジカルボン酸化合物に由来する２価の芳香族基を有する繰り返し単位が好ましい。
【０１３２】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が共重合体である場合には、前記式（１）で表わされる繰り返し単位に加えて、下記式（２）
【０１３３】
【化５４】
2006056939.tif 000046
【０１３４】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。Ｒ16は、２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０１３５】
上記式（２）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ16は、２価の有機基である。２価の有機基としては、２価の脂肪族基や脂環族基、芳香族基などが挙げられる。これらの２価の有機基は、分子中に炭素−フッ素結合（Ｃ−Ｆ結合）が導入されたものであってもよい。耐熱性の観点からは、Ｒ16は、２価の芳香族基であることが好ましい。光学特性と耐熱性とをバランスさせる上では、Ｒ16は、Ｃ−Ｆ結合を有する２価の芳香族基であることが好ましい。
【０１３６】
上記式（２）で表わされる繰り返し単位において、４価の有機基Ｒ1は、前記式（１）で表わされる繰り返し単位におけるのと同じである。
【０１３７】
前記式（２）で表わされる繰り返し単位の好ましい例としては、例えば、下記式（２ａ）
【０１３８】
【化５５】
2006056939.tif 000047
【０１３９】
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロフェノキシ基である。）
で表わされる繰り返し単位、及び下記式（２ｂ）
【０１４０】
【化５６】
2006056939.tif 000048
【０１４１】
〔式中、Ｙは、単結合または２価の有機基である。Ｒ14及びＲ15は、有機ケイ素基または水素原子である。Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）k−、−（Ｒ’Ｏ）k−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）k−である（ただし、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）〕
で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。ただし、これらの繰り返し単位は、前記繰り返し単位（１）とは異なる化学構造を有するものである。
【０１４２】
前記式（２ａ）で表わされる繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記式（２ｃ）
【０１４３】
【化５７】
2006056939.tif 000049
【０１４４】
で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。また、前記式（２ｂ）表わされる繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記式（２ｄ）
【０１４５】
【化５８】
2006056939.tif 000050
【０１４６】
で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。ただし、式（２）で表わされる繰り返し単位は、これらに限定されず、例えば、上記式（２ｃ）及び（２ｄ）において、Ｃ−Ｆ結合を持たない対応する２価の芳香族基を有する繰り返し単位なども使用することができる。
【０１４７】
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が、前記式（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（２）で表わされる繰り返し単位とを有する共重合体である場合、各繰り返し単位を１基本モルと定義したとき、前記式（１）で表わされる繰り返し単位のモル数ｐと前記式（２）で表わされる繰り返し単位のモル数ｑとの比ｐ：ｑは、５：９５から１００：０までの間の範囲内にあることが好ましく、１０：９０〜９９：１の範囲内にあることがより好ましい。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単独重合体の場合と実質的に同じである。
【０１４８】
本発明のポリベンゾオキサゾールが共重合体である場合、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位に加えて、下記式（II）
【０１４９】
【化５９】
2006056939.tif 000051
【０１５０】
（式中、Ｒ1は、４価の有機基である。Ｒ16は、２価の有機基である。）
で表わされる繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
【０１５１】
前記式（II）で表わされる繰り返し単位の好ましい例としては、例えば、下記式（IIａ）
【０１５２】
【化６０】
2006056939.tif 000052
【０１５３】
（式中、Ｙは、単結合または２価の有機基である。Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロフェノキシ基である。）
で表わされる繰り返し単位、及び下記式（IIｂ）
【０１５４】
【化６１】
2006056939.tif 000053
【０１５５】
〔式中、Ｙは、単結合または２価の有機基である。Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）k−、−（Ｒ’Ｏ）k−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）k−である（ただし、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）〕
で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。ただし、これらの繰り返し単位は、前記繰り返し単位（Ｉ）とは異なる化学構造を有するものである。
【０１５６】
前記式（IIａ）で表わされる繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記式（IIｃ）
【０１５７】
【化６２】
2006056939.tif 000054
【０１５８】
で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。また、前記式（IIｂ）表わされる繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記式（IIｄ）
【０１５９】
【化６３】
2006056939.tif 000055
【０１６０】
で表わされる繰り返し単位を挙げることができる。ただし、式（II）で表わされる繰り返し単位は、これらに限定されず、例えば、上記式（IIｃ）及び（IIｄ）において、Ｃ−Ｆ結合を持たない対応する２価の芳香族基を有する繰り返し単位なども使用することができる。
【０１６１】
ポリベンゾオキサゾール樹脂が、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と前記式（II）で表わされる繰り返し単位とを有する共重合体である場合、各繰り返し単位を１基本モルと定義したとき、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位のモル数ｐと前記式（II）で表わされる繰り返し単位のモル数ｑとの比ｐ：ｑは、５：９５から１００：０までの間の範囲内にあることが好ましく、１０：９０〜９９：１の範囲内にあることがより好ましい。
【０１６２】
共重合体からなるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成するには、前記式（３）で表わされるビスアミノフェノール化合物と、前記式（４）で表わされるジカルボン酸ジハライドとを反応させるに際し、ジカルボン酸ジハライドの一部として、下記式（８）
【０１６３】
【化６４】
2006056939.tif 000056
【０１６４】
（式中、Ｒ16は、２価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
で表わされるジカルボン酸ジハライドを併用すればよい。
【０１６５】
前記式（８）で表わされるジカルボン酸ジハライドの好ましい例としては、例えば、下記式（８ａ）
【０１６６】
【化６５】
2006056939.tif 000057
【０１６７】
（式中、Ｒ17〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基またはパーフルオロフェノキシ基である。）
で表わされる化合物、及び下記式（８ｂ）
【０１６８】
【化６６】
2006056939.tif 000058
【０１６９】
〔式中、Ｒ21〜Ｒ28は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルコキシ基もしくはパーフルオロフェノキシ基であり、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｒ’−、−（ＯＲ’）k−、−（Ｒ’Ｏ）k−もしくは−（ＯＲ’Ｏ）k−である（ただし、Ｒ’は、パーフルオロアルキレン基もしくはパーフルオロアリーレン基であり、ｋは、１以上の整数である。）〕
で表わされる化合物を挙げることができる。ただし、共重合に使用するこれらのジカルボン酸ジハライドは、前記式（４）で表わされるジカルボン酸ジハライドとは異なる化学構造を有するものである。
【０１７０】
前記式（８ａ）で表わされるジカルボン酸ジハライドの具体例としては、例えば、下記式（８ｃ）
【０１７１】
【化６７】
2006056939.tif 000059
【０１７２】
で表わされる化合物を挙げることができる。また、前記式（８ｂ）で表わされるジカルボン酸ジハライドの具体例としては、例えば、下記式（８ｄ）
【０１７３】
【化６８】
2006056939.tif 000060
【０１７４】
で表わされる化合物を挙げることができる。ただし、式（８）で表わされるジカルボン酸ジハライドは、これらに限定されず、例えば、上記式（８ｃ）及び（８ｄ）において、Ｃ−Ｆ結合を持たない対応する２価の芳香族基を有するジカルボン酸ジハライドなども使用することができる。
【０１７５】
共重合に際して、高分子量のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得るためには、前記式（３）で表わされるビスアミノフェノール化合物と、前記式（４）及び（８）で表わされる２種類のジカルボン酸ジハライドの合計との使用割合は、モル比で１：１の等量にできるだけ近づけることが望ましい。前記式（４）表わされるジカルボン酸ジハライドと前記式（８）で表わされるジカルボン酸ジハライドとの使用モル比は、５：９５から１００：０までの間の範囲内にあることが好ましく、１０：９０〜９９：１の範囲内にあることがより好ましい。
【０１７６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂を得るには、前記式（１）で表わされる繰り返し単位を有し、かつゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００の範囲内であるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を加熱して、脱シラノールもしくは脱水により環化する。
【０１７７】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、繰り返し単位（Ｉ）の割合が大きい場合には、一般に熱可塑性を有するため、その前駆体を環化した後に溶融加工することができる。すなわち、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、熱分解温度より低い温度で熱可塑性を示すため、溶融加工することが可能である。
【０１７８】
多くの場合は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体のワニスを用いて、所望の形状の成形体を形成してから環化させて、ポリベンゾオキサゾール樹脂とする。このような成形体は、熱可塑性を利用して二次加工することができる。
【０１７９】
本発明のポリベンゾオキサゾ−ル樹脂前駆体は、通常、これを溶媒に溶解し、ワニスとして使用することが好ましい。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートを挙げることができる。
【０１８０】
これらの溶媒の中でも、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、トルエン、γ−ブチロラクトンなどが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【０１８１】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を使用する際には、先ず前駆体を溶媒に溶解し、得られたワニスを適当な支持体、例えば、石英ガラス、シリコンウエハ、金属、セラミックなどの基板に塗布する。塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をポリベンゾオキサゾール樹脂に変換する。
【０１８２】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、光分解感光性化合物、光架橋感光性化合物、光変成感光性化合物、及び光重合感光性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の感光性化合物を添加することにより、感光性樹脂組成物とすることができる。また、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体に、光分解性官能基、光架橋性官能基、光変成性官能基、及び光重合性官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種の光官能基を導入することにより、感光性を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。これらの感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、一般的なステッパーや露光装置を用いて、パターン状に露光し、現像することにより、簡便にファインパターニングを行うことができる。
【０１８３】
感光性化合物としては、光重合性化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。光官能基としては、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する光重合性官能基が好ましく、アクリロイルオキシメチレン基、メタクリロイルオキシメチレン基、ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などが挙げられる。これらの光重合性官能基を有するモノマーを用いて前駆体を合成したり、前駆体の末端を形成することにより、前駆体に光重合性官能基を導入することができる。
【０１８４】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂またはその前駆体には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、シリコーン、フルオロシリコーン、他の含フッ素ポリマーなどを目的に応じて適当量を配合することができる。
【０１８５】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体には、通常の樹脂組成物に使用する有機または無機の充填剤を、発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。充填剤としては、例えば、グラファイト、カーボン、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、二硫化モリブデン、フッ素樹脂、ガラス繊維、カーボン繊維、鉄粉、アルミニウム粉、着色料が挙げられる。
【０１８６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体には、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、レベリング剤などの各種添加剤を添加することができる。
【０１８７】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、優れた光学特性、電気的特性、機械的特性、耐熱性などの特性を活かして、それらの特性が要求される広範な技術分野に適用することができる。本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、例えば、光導波路、波長フィルター、光波長板、光偏光板などの光学素子；このような光学素子を搭載した光モジュールなどの光学部品；高周波エレクトロニクス部品などを構成する樹脂材料として使用することができる。
【０１８８】
光導波路は、コアとクラッドの比屈折率差が通常０．１％〜１０％、好ましくは０．２〜２．５％の範囲にあることが、シングルモード導波路を構成する上で特に有効である。コアとクラッドの双方が線膨張係数の近い材料で構成されることが耐熱性の点で望ましく、さらには、コアとクラッドの双方を本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂で構成することがより好ましい。すなわち、コアとその周囲にコアよりも屈折率の低いクラッドを配置し、コアとクラッドのうちの少なくとも一方が本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂から形成された光導波路を提供することができる。
【０１８９】
波長フィルターは、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂を基材とし、この表面に二酸化ケイ素、二酸化チタン、フッ化マグネシウム等の無機誘電体材料の薄膜を一般的な真空蒸着法やスパッタリング法によって交互積層した誘電体多層膜を形成することにより作製することができる。無機誘電体材料の種類や膜厚、層数を適当に選択することで、所望の透過あるいは反射スペクトルを有する波長フィルターを得ることができる。すなわち、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂により形成された樹脂基材の表面に誘電体多層膜を形成してなる波長フィルタを提供することができる。
【０１９０】
光波長板は、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体フィルムまたは本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを加熱した状態で一軸延伸することにより作製することができる。加熱温度、延伸倍率及びフィルム厚さを選択することにより、所望のレターデーション値を持つ光波長板を得ることができる。
【０１９１】
光偏光板は、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂の一軸延伸フィルム内に、金属微粒子、カーボン微粒子、半導体微粒子等の使用光波長において不透明な微粒子を異方性分散したものであり、これら微粒子が等方分散した前駆体フィルムあるいは樹脂フィルムを加熱した状態で一軸延伸することにより作製することができる。加熱時間、延伸率、フィルム厚さ、微粒子濃度、及び微粒子種類を選択することにより、所望の消光比を持つ光偏光板を得ることができる。
【０１９２】
以上のような光学素子の一種以上を搭載する光モジュールは、通常使用される石英ガラス系のモジュールに比べて安価に作製することができる。また、使用するポリベンゾオキサゾール樹脂が吸湿しにくい構造を有するため、長期にわたって光学素子の安定性が良い光モジュールとなる。
【０１９３】
高周波エレクトロニクス部品としては、例えば、高周波プリント配線基板、携帯電話や無線ＬＡＮなどのネットワーク機器を構成する樹脂部品、高周波実装回路を構成する樹脂部品などが挙げられる。
【０１９４】
したがって、本発明によれば、光学素子、光学部品及び高周波エレクトロニクス部品からなる群より選ばれる成形体であって、該成形体を構成する少なくとも一部の部材が本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂から形成されたものであることを特徴とする成形体が提供される。
【０１９５】
これらの成形体は、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、該成形体を構成する少なくとも一部の部材の形状に成形した後、加熱して脱シラノールまたは脱水により環化してポリベンゾオキサゾール樹脂に変換することにより製造することができる。前駆体をポリベンゾオキサゾール樹脂に変換してから、該樹脂を成形することもできる。
【０１９６】
本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、熱可塑性を付与することができるため、適当な方法により製作された金型を用いることにより、溶融成形、ホットエンボス成形、射出成形などの溶融加工が可能である。そのため、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、光学素子等の成形体を製造するプロセスコストを大幅に削減することが可能である。
【実施例】
【０１９７】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１９８】
［実施例１］
（１）パーフルオロジカルボン酸ジクロリドの合成
文献（Ralph J. De Pasquale and Christ Tamborski, J. Org. Chem., 33, 830- (1968)）に示されている方法に従って合成した１，４−ビス（４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを、塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて、５０℃で３時間反応させた。塩化チオニルを留去した後、得られた白色固体を乾燥イソプロピルエーテルで再結晶して、無色針状の結晶を得た。この結晶の純度は、９８．５％（ＧＣ）であった。反応式を式（９）に示す。
【０１９９】
【化６９】
2006056939.tif 000061
【０２００】
13Ｃ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲの結果は、以下の通りあった。元素分析の結果も、目的のジカルボン酸ジクロリドの計算値と一致した。
【０２０１】
13C-NMR(100MHz, DMSO-d6): 113.1(t), 132.0, 138.5, 140.1(JCF), 140.8(JCF), 144.4(JC−F), 158.1
19F-NMR(376MHz, DMSO-d6): -155.1(4F, Ar-F), -154.5(4F, Ar-F), -137.4(4F, Ar-F)
元素分析：calc. C;39.8, F;37.8, anal. C;39.7, F;38.1
【０２０２】
（２）有機ケイ素化芳香族ジアミンの合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．９８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を２００ｍＬ３ッ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で乾燥ＴＨＦ７５ｍＬに溶解させた。滴下ロートから、１３．２ｍＬのヘキサメチルジシラザンを滴下、滴下終了後続いてトリメチルクロロシラン１．９ｍＬを滴下した。約１時間そのまま撹拌した後、オイルバスで約６０℃として約１２時間反応させた。反応混合物を1Ｈ−ＮＭＲ、及びキャピラリーＧＣ−ＭＳで分析したところ、有機ケイ素化４置換体が８６％で、有機ケイ素化３置換体が１４％の混合物であったため、さらにヘキサメチルジシラザン６．７ｍＬとトリメチルクロロシラン１．０ｍＬを追加して滴下して、そのまま約１０時間反応させたところ、生成物のほぼ全部が有機ケイ素化４置換体となったので反応を終了した。
【０２０３】
上記で得られた反応物の溶媒を留去した後、真空ポンプで減圧蒸留を行ったところ、１５８〜１６２℃／２ｍｍＨｇの留分として１０ｇの生成物を得た。この生成物を1Ｈ−ＮＭＲ及びキャピラリーＧＣ−ＭＳで分析したところ、９９．８％の純度で目的とする有機ケイ素化４置換体、すなわち２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンであった。
【０２０４】
（３）フッ素化ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドの合成
上記（２）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬなすフラスコ中で４０ｍＬの脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解させて、上記（１）で得られたパーフルオロジカルボン酸ジクロリドの結晶６．０３ｇ  （１０．０ｍｍｏｌ）を室温で一気に加えた。その後、そのまま１６時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去した。その後、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を収率８５％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮＭＰ）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝１１８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。この反応を下記式（１０)に示す
【０２０５】
【化７０】
2006056939.tif 000062
【０２０６】
（式中、ｎは、正の整数である。）
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【０２０７】
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): 7.01 (4H, m, Ar-H), 8.25 (2H, s, Ar-H), 10.4 and 10.7 (4H, -NH and -OH)
13C-NMR(100MHz, DMSO-d6): 63.4(m, -C(CF3)2-), 114.1(t), 115.2, 122.6, 123.4, 124.4(q, -CF3, JC-F), 125.1, 127.5, 131.7, 134.8, 139.7(dd, JC-F), 140.7(dd, JC-F), 143.5(dd, JC-F), 148.7, 155.6(C=O)
19F-NMR(376MHz, DMSO-d6): -157.7(4F, Ar-F), -157.4(4F, Ar-F), -142.7(4F, s, Ar-F), -64.4(6F, s, -CF3)
IR: 3300 cm-1 (br, -OH and -NH), 1607 cm-1 (C=O)
【０２０８】
（４）フッ素化ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
上記（３）で得られたフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解させ、フィルター濾過の後、固形分３０重量％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３００℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。このフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（１１）で表わされる繰り返し単位を有するものである。
【０２０９】
【化７１】
2006056939.tif 000063
【０２１０】
（式中、ｎは、正の整数である。）
【０２１１】
[実施例２]
（１）パーフルオロジカルボン酸ジクロリドの合成
実施例１と同様に、文献（Ralph J. De Pasquale and Christ Tamborski, J. Org. Chem., 33, 830- (1968)）に示されている方法に従って合成した１，３−ビス（４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンを、実施例１の（２）と同様にして、塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて５０℃で３時間反応させた。塩化チオニルを留去した後、得られた白色固体を乾燥イソプロピルエーテルで再結晶して無色針状の結晶を得た。この結晶の純度は、９９．２％（ＧＣ）であった。この反応を下記式（１２）に示す。
【０２１２】
【化７２】
2006056939.tif 000064
【０２１３】
（２）フッ素化ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドの合成
実施例１の（２）と同様に合成し、精製した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬなすフラスコ中で４０ｍＬの脱水ＤＭＡｃに溶解させて、上記（１）で得られたパーフルオロジカルボン酸ジクロリドの結晶６．０３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を室温で一気に加えた。その後、そのまま１６時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去した。その後、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を収率８５％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮＭＰ）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。この反応を下記式（１３）に示す。
【０２１４】
【化７３】
2006056939.tif 000065
【０２１５】
（式中、ｎは、正の整数である。）
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲの測定結果を示す。
【０２１６】
1H-NMR (DMSO-d6): 7.02 (4H, m, Ar-H), 8.25 (2H, s, Ar-H), 10.39, 10.68 (2H×2, s, Ar-OH and Ar-NH)
13C-NMR(DMSO-d6):63.6, 114.2(t, JC-F=21Hz), 115.5, 122.8, 123.7, 124.6(q, JC-F=286Hz), 125.4, 127.7, 130.7(t), 135.1(t), 138.0(JC-F=250Hz), 139.9(JC-F=250Hz), 142.3(JC-F=251Hz), 143.8(JC-F=250Hz), 144.1(JC-F=250Hz), 149.0, 155.8
19F-NMR(DMSO-d6): -162.6(F, Ar-F), -157.9(4F, Ar-F), -154.4(2F, Ar-F), -151.1(F, Ar-F), -142.8(4F, Ar-F), -64.5(6F, CF3)
IR: 3300 cm-1 (br, -OH and -NH), 1607 cm-1 (C=O)
【０２１７】
（３）フッ素化ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
上記（２）で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解し、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３００℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（１４）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである。
【０２１８】
【化７４】
2006056939.tif 000066
【０２１９】
[比較例１]
（１）ジカルボン酸ジクロリドの合成：
４，４′−ジカルボキシオクタフルオロビフェニル２５．５２ｇ（６６．１０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４５ｍｌ、及び脱水したＤＭＡｃ０．５ｍｌを反応容器内に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱減圧により留去して、２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２３．４４ｇ（５５．４１ｍｍｏｌ）を得た。
【０２２０】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成
実施例１の（１）で得られた２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン３．３３ｇ  （５．０  ｍｍｏｌ相当）を、１００ｍＬなすフラスコ中で２０ｍＬの脱水ＤＭＡｃに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから上記の（１）で得られた２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２．１２ｇ  （５．０ｍｍｏｌ）を一気に滴下したのち、反応容器の温度を０℃に保って３時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去した。その後、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を収率９０％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。この前駆体は、下記式（１５）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである。
【０２２１】
【化７５】
2006056939.tif 000067
【０２２２】
（３）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
上記（２）で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解し、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３３０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。
【０２２３】
ＩＲ分析によって、３０００ｃｍ-1付近に見られた−ＯＨ、−ＮＨ、及び１６００ｃｍ-1付近に見られたＣ＝Ｏの吸収が消失し、あらたに１６９０ｃｍ-1にＣ＝Ｎに起因する吸収が見られたことを確認した。このポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（１６）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである。
【０２２４】
【化７６】
2006056939.tif 000068
【０２２５】
[比較例２]
（１）ジカルボン酸ジクロリドの合成
テトラフルオロイソフタル酸を、実施例１の（２）と同様にして、塩化チオニルと脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて３時間反応させた。減圧蒸留により、沸点：７０〜７３℃／２ｍｍＨｇで、目的のテトラフルオロイソフタル酸ジクロリドが無色透明の液体として得られた。純度を上げるため、再度減圧蒸留を行い、純度９９．９％程度のものが得られた。
【０２２６】
（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリアミドの合成
実施例１の（１）で得られた２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン４．２４ｇ（６．３８ｍｍｏｌ相当）を、１００ｍＬなすフラスコ中で脱水ＤＭＡｃに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから上記の（１）で得られたテトラフルオロイソフタル酸ジクロリド１．７５ｇ（６．３８ｍｍｏｌ）を一気に滴下したのち、反応容器の温度を０℃に保って１２時間反応させた。得られた溶液をメタノールで処理したのち、エバポレーターでエタノールとＤＭＡｃを留去した。その後、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を収率９０％で得た。ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチルピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝２３，０００であった。この前駆体は、下記式（１７）で表わされる繰り返し単位を有するものである。
【０２２７】
【化７７】
2006056939.tif 000069
【０２２８】
（３）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
上記（２）で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解し、フィルター濾過の後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素中で７０℃から順次加熱して最終３３０℃で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。
【０２２９】
IR: 1620 (C=N)
【０２３０】
このポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記式（１８）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである。
【０２３１】
【化７８】
2006056939.tif 000070
【０２３２】
[実施例３]
＜波長１．５５μｍにおける屈折率測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＳｉＯ2表面酸化膜付きのシリコンウェハ上にスピンコートし、窒素気流下で徐々に昇温して最終的に約３２０℃でベーキングして、約１０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂膜へと変化させた。その後、メトリコン（Metricon）社製のプリズムカップラー（Model 2010 PRISM COUPLER）を用いて、室温で屈折率測定を行った。結果を表１に示す。
【０２３３】
【表１】
2006056939.tif 000071
【０２３４】
表１の結果からわかるように、本発明の主鎖にフレキシブルなフェニレンエーテル構造を導入したフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂（実施例１〜２）は、主鎖にパーフルオロフェニレン基やパーフルオロビフェニレン基を持つフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂(比較例１〜２）に比べて、より低い屈折率を有していることが明らかとなった。したがって、本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、低屈折率が求められる光学用途の材料として極めて好適に用いることができる。
【０２３５】
また、これらのポリベンゾオキサゾール樹脂は、任意の割合でモノマーを混合して共重合することが可能であり、実施例１〜２及び比較例１〜２のポリベンゾオキサゾール樹脂の屈折率の値から、共重合比率を変化させることにより、各単独重合体の屈折率の範囲内で、自由に屈折率を制御することが可能である。したがって、共重合により、光デバイスの設計要求に合わせた屈折率のポリベンゾオキサゾール共重合体を得ることができる。
【０２３６】
さらに、一般に屈折率ｎと比誘電率εの間には、例えば、経験式ε＝１．１×ｎ2などの関係が概ね成り立つとされており、本発明のフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率を有する高周波エレクロニクス用材料として極めて有望である。
【０２３７】
[実施例４]
＜動的粘弾性測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体ワニスをガラス基板上にドクターナイフでコートして、窒素気流下で室温から徐々に温度を上げ、最終的に３２０℃で１時間ベーキングして、約５０μｍの厚さのフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを得た。このフィルムを切り出したサンプルにて、動的粘弾性測定を行った。得られた結果のうち、弾性率Ｅｒの値を比較して図１に示す。
【０２３８】
実施例１で得られたパーフルオロ−ｐ−フェニレンエーテルを持つフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、２９０℃以上の温度で急激に弾性率が低下しており、様々な熱加工が可能な熱可塑性を有していることがわかる。また、実施例２で得られたパーフルオロ−ｍ−フェニレンエーテルを持つフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、２５０℃以上の温度で急激に弾性率が低下しており、様々な熱加工が可能な熱可塑性を有していることがわかる。
【０２３９】
これに対して、比較例１及び比較例２で得られたフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂は、４００℃程度の高温でも、その弾性率はほとんど低下しておらず、高い耐熱性を示している。
【０２４０】
実施例２で得られたフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂の特性は、同じ図中に示した市販の熱可塑性ポリイミド（三井化学社製、商品名「オーラム」）とほぼ同程度の弾性率変化を示しており、良好な加工性を有していることがわかる。
【０２４１】
［参考例１］
(１)ジカルボン酸ジクロリドの合成
反応容器に、オクタフルオロアジピン酸（Exfluor Research Corp. 社製、純度９８％の白色粉末）２９．０ｇ（０．１０ｍｏ１）、塩化チオニル５０ｍＬ、及び脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍＬを入れると、発熱反応した。４０℃で２時間反応させた後、過剰の塩化チオニルを加熱減圧により留去し、その後、減圧蒸留、さらに再度精密蒸留（沸点：〜６８℃／１３０ｍｍＨｇ）することによって、無色透明の液体として、目的物のオクタフルオロアジピン酸ジクロリド２４．２ｇ（０．０７４ｍｏ１）を得た。生成物の純度は、９９．９％以上（ＧＣ）であった。
【０２４２】
（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体）の合成
実施例１の（２）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６．６６ｇ（１０ｍｍｏ１）を、１００ｍＬなすフラスコ中で脱水ＴＨＦに溶解させた。得られた溶液を窒素気流下で−５０℃に冷却した後、滴下ロートから上記（１）で合成したオクタフルオロアジピン酸ジクロリド１．６４ｇ（５．０ｍｍｏ１）、及び比較例１の（１）で合成した２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２．１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を一気に滴下した。その後、反応容器の温度を約０℃に保って３時間反応させ、さらに室温で３時間反応させた。
【０２４３】
得られた溶液を約１００ｍＬのメタノールに加えて脱シリル化処理し、その混合溶液をエバポレーターにかけてメタノールとＴＨＦを留去したところ、透明から白色のフィルム状の固体が析出した。これをメタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（コポリアミド樹脂）を収率９０％で得た。
【０２４４】
ＬｉＢｒ−ＮＭＰ（臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン）を展開溶液とするＧＰＣによって分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算の分子量は、Ｍｗ＝７９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７であった。得られたポリマーは、ＴＨＦ、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドに可溶であった。
【０２４５】
1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲの分析によって、主鎖にパーフルオロアルキル基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体；コポリアミド樹脂）が、仕込み比通りの１：１の比率で重合しており、構造式通り合成できていることが確認できた。
【０２４６】
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):7.05(8H,m,Ar-H),7.41(2H,m,Ar-H),8.35(2H,m,Ar-H),10.50 - 10.80(8H,-NH and -OH)
13C-NMR(100MHz,DMSO-d6):63.2(m,-C(CF3)2-),106.9,109.3(tt,-CF2-),110.8(tt,-CF2-),115.5,116.5,119.9(t),122.4,122.6,123.4,124.4(q,-CF3),125.4,127.6,130.1,142.3,144.7,148.9,152.4,155.9(C=O),156.1(t,C=O)
19F-NMR(376MHz,DMSO-d6):-142.1(4F,s,Ar-F),-139.3(4F,s,Ar-F),-122.7(4F,s,-CF2-),-119.2(4F,s,-CF2-),-64.5(12F,m,-CF3)
IR:3300cm-1(br,-OH and -NH),1700cm-1(C=O)
【０２４７】
（３）ポリベンゾオキサゾールフィルムの作製
前記（２）で得られた主鎖にパーフルオロアルキレン基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解し、フィルターで濾過後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素雰囲気中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３００℃の温度で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。
【０２４８】
このフィルムについて、赤外吸収スペクトルを測定したところ、前駆体に見られた波数３３００ｃｍ-1及び１７００ｃｍ-1の吸収が消失し、１８１０ｃｍ-1及び２２６０ｃｍ-1付近にＣ＝Ｎ結合に由来するピークが現れており、目的とする主鎖にパーフルオロアルキル基を持つポリベンゾオキサゾール樹脂が得られたことが確認された。この反応を下記式（１９）に示す（ｐ：ｑ＝１：１）。
【０２４９】
【化７９】
2006056939.tif 000072
【０２５０】
上記フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂について、実施例３と同様にして測定した波長１．５５μｍでの屈折率は、１．５１０であった。
【０２５１】
[実施例５]
＜光導波路の作製＞
以下の手順で図２に示す構造を有する光学素子（１チップ分のみ図示）を作製した。厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍ、厚さ１μｍの熱酸化膜付きシリコンウェハ２２上に、参考例１で合成したフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体）のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚み１０μｍの下部クラッド層であるフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂層（波長１．５５μｍにおける屈折率１．５０）２５を形成した。この下部クラッド層上に、実施例１で合成したフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚み８μｍのコア層２６であるフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂層（波長１．５５μｍにおける屈折率１．５１６）を形成した。
【０２５２】
この後、このコア層２６上に厚み１．２μｍのポジ型フォトレジスト（ＮＴＴ−ＡＴ製ＤＬＲ−５０１）をスピンコートにて形成し、フォトマスクを介した紫外線露光と現像を行い、幅８μｍの直線パターンを形成した。このパターニング後のシリコンウェハを、反応性イオンエッチング装置を用いて、酸素ラジカルにてコア層を基板厚み方向に異方性エッチングして、高さ８μｍのコアリッジを得た。
【０２５３】
レジストを剥離した後、参考例１で合成したフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体のワニスをスピンコートし、加熱することにより、厚み１５μｍの上部クラッド層であるフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂層２５（下部層と同じ符号で示す）を形成し、シリコンウェハ上に光導波路を形成した。最後にダイシングマシンにて、所望の長さと幅に切断し、導波路チップ２１を得た。光波長１．５５μｍで、この導波路チップの導波損失をカットバック法にて測定したところ、０．５ｄＢ／ｃｍであった。
【０２５４】
２種の屈折率の異なるフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂同士であれば、屈折率の高いものをコア層２６、屈折率の低いものをクラッド層２５とすることで、光導波路を作製することが可能であり、本実施例の組み合わせに限定されるものではない。図２に示す光学素子２１は、シリコンウェハ２２、Ｖ字溝２３、電極２４、クラッド樹脂層２５、コア樹脂２６、電極２７、及びアライメントマーク２８、２８を備えたものである。
【０２５５】
［実施例６］
＜ホットエンボス法による導波路の作製＞
（１）フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体）の合成
実施例１の（２）で合成した２，２−ビス[４−（トリメチルシロキシ）−３−〔（トリメチルシリル）アミノ〕−フェニル]−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１０ｍｍｏ１に対して、実施例２の（２）で合成した１，３−ビス（４−カルボキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼンのジカルボン酸ジクロリド７ｍｍｏｌと比較例１の（１）で合成した２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド３ｍｍｏｌとを、実施例１と同様にして反応させ、フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体）を合成した。
【０２５６】
該フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体をＮＭＰに溶解し、フィルターで濾過後、固形分３０％のワニスを得た。得られたワニスをガラス基板上に塗布して、窒素雰囲気中で７０℃から順次昇温して加熱し、最終的に３００℃の温度で１時間加熱した。この操作により、厚さ約５０μｍのフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムが得られた。この反応を下記式（２０）に示す（ｐ：ｑ＝７：３）。
【０２５７】
【化８０】
2006056939.tif 000073
【０２５８】
上記フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂について、実施例３と同様にして測定した波長１．５５μｍでの屈折率は、１．５２０であった。
【０２５９】
（２）導波路の作製
図３に示す手順で、シリコンウェハ上に直線導波路を作製した。厚さ１ｍｍ、直径１００ｍｍ、熱酸化膜（厚さ１μｍ）付きシリコンウェハ３１上に、実施例２で合成したフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂（波長１．５５μｍにおける屈折率１．５１３）の前駆体のワニスをスピンコートし、窒素下、２６０℃で２時間加熱することにより、厚さ２０μｍの下部クラッド層３２であるフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂層を形成した〔図３（ａ）〕。
【０２６０】
この下部クラッド層３２に対して、、ホットエンボス装置（明昌機工株式会社製）により、ＳＲ光を利用したＬＩＧＡプロセスで作製した直線リッジ（凸型）形状（幅１２μｍ、高さ１３μｍ、長さ２５ｍｍ）のＮｉ電鋳金型３３を用いてホットエンボス加工を行った。実施例２のフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＋３０〜４０℃の温度に該当する２８０℃／８０００Ｎ／１０分間の加熱加圧を行い、目的とする深さ１３μｍ、幅１２μｍの溝３４をきれいに転写することができた。加熱加圧後の脱型は、５０℃で行った〔図３（ｂ）〕。
【０２６１】
次に、ホットエンボス加工を行った樹脂上に、上記で合成したフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（共重合体）のワニス（ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換後の波長１．５５μｍにおける屈折率１．５２０）をスピンコートし、窒素下、２３０℃で２時間加熱し、厚さ約６μｍの樹脂層３５を形成した。このとき、既に形成した下部クラッド層の溝３４にきれいに樹脂が充填されていることを確認した〔図３（ｃ）〕。
【０２６２】
この後、この樹脂層上の全面を、反応性イオンエッチング装置を用いて、酸素ラジカルにて樹脂層を基板厚さ方向に７〜８μｍ異方性エッチングして、下部クラッド層が表面に出てきて、溝部にはコア層３６が充填されている形状を得た〔図３（ｄ）〕。
【０２６３】
次いで、実施例２で合成したフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体のワニスをスピンコートし、同様に加熱することにより、厚さ１５μｍの上部クラッド層３７であるフッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂層を形成し、シリコンウェハ３１上に直線光導波路を形成した〔図３（ｅ）〕。
【０２６４】
最後に、ダイシングマシーンにて、所望の長さと幅に切断し、導波路チップを得た。光波長１．５５μｍで、この導波路チップの導波損失をカットバック法にて測定したところ、０．６ｄＢ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体は、光通信に使用される近赤外領域で高い透明性と低い屈折率を示し、かつ高周波エレクトロニクス材料として有用な低誘電率を有し、しかも加工性に優れている。そのため、本発明の熱可塑性フッ素化ポリベンゾオキサゾール樹脂とその前駆体は、光学素子、光学部品、高周波エレクトロニクス部品などの樹脂材料として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】ポリベンゾオキサゾール樹脂の弾性率Ｅｒのグラフ
【図２】光学素子（１チップ分）の一例を示す説明図
【図３】ホットエンボス法による導波路の作製例を示す説明図。
【符号の説明】
【０２６７】
２１：光学素子、
２２：シリコンウェハ、
２３：Ｖ字溝、
２４：電極、
２５：クラッド樹脂層、
２６：コア樹脂、
２７：電極、
２８：アライメントマーク、
３１：シリコンウェハ、
３２：下部クラッド層、
３３：直線リッジ形状の金型、
３４：溝、
３５：樹脂層、
３６：コア層、
３７：上部クラッド層。
【図１】
2006056939.tif 000083
【図２】
2006056939.tif 000084
【図３】
2006056939.tif 000085