(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム遷移金属複合酸化物を化学的表面処理することで、高容量・高出力を維持しつつ熱的安全性を向上できる非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供。【解決手段】一般式ＬｉＡＯ２（ＡはＮｉ、Ｃｏ、又はＭｎから選ばれる一種以上の遷移金属元素）、又は一般式ＬｉＭｎ２Ｏ４で表される複合酸化物を主成分として含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物が硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在する非水系二次電池用正極活物質；遷移金属元素を所定の割合で固溶させた前記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、得られたリチウム遷移金属複合酸化物に対し、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を所定量存在させる非水系二次電池用正極活物質の製造方法などにより提供。【選択図】図１
2006139940.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）又は（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として含む非水系二次電池用正極活物質であって、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物がリチウム遷移金属複合酸化物に対して硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在することを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
式（１）：ＬｉＡＯ２
（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。）
式（２）：ＬｉＭｎ２Ｏ４
【請求項２】
前記硫黄含有有機化合物が、トリアジンチオール類から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記硫黄含有有機化合物の量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して硫黄換算で０．０１〜０．０３重量％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極活物質。
【請求項４】
所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式（１）又は（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式（１）又は（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、導電剤及び結着剤を混合した後、有機溶剤を添加し、得られたスラリー中へ硫黄含有有機化合物を添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウム遷移金属複合酸化物を化学的表面処理することで、高容量・高出力を維持しつつ熱的安全性を向上できる非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に用いられる正極活物質としては、コバルト主体のＬｉＣｏＯ２がその代表的材料であるが、電池容量に限界がきていることから、安全性の高い材料や電池容量の高い材料といった高付加価値材料への改良および新規材料が求められている。そして、安全性の高いマンガン主体の正極活物質や、電池容量の高いニッケル主体の正極活物質など新規材料の開発が進められている。
【０００３】
例えば、代表的材料であるリチウムコバルト複合酸化物では、安全性や電池容量を改善するために、これまで粒成長や、粒度分布といった物理的因子を制御して比表面積を下げてきたが、現在ではこの制御も成熟しており、単純な物性制御ではより高機能な材料は困難である。また、他元素固溶により安全性を高めることも可能ではあるが、電池容量と安全性のバランスを考慮すると、単位電池当たりで１割程度の上昇が限界と見られ、大幅な改善は見込めない問題がある。
【０００４】
また、ニッケルを主体としたリチウムニッケル複合酸化物は、高容量材料として古くから正極活物質として期待されていたが、安全性が不良のため単位電池当たりにおける保護回路の占める体積が極端に大きく、本来材料の持つ能力を十分引き出せずにいた。
この問題の解決策として、近年では他元素固溶が盛んに検討され、現在ではコバルトやアルミニウムを固溶させることで構造の安定性を増した高い安全性を持つリチウムニッケル複合酸化物が製造できるに至っている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、純粋なリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）に比べるとその安全性は改善されているが、現在主流となっているリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）に比べるとまだ安全性は低く、単位電池当たりの保護回路占有率が大きいため、ようやく電池容量が同等にまで追いついた状況である。
【０００５】
さらに、マンガンを主体としたリチウムマンガン複合酸化物は、安全性の高い材料として単位電池当たりの保護回路が非常に小さく済むことから注目されているが、電池容量がリチウムコバルト酸化物よりもさらに低く、構造中からのＭｎの溶出等に起因する充放電サイクルおよび高温条件での電池容量劣化が他に比べ非常に大きいことが問題視されている。それを改善するため他元素固溶を用いるとこの劣化問題は解決に近づくが、材料自身の持つ理論電池容量がさらに低下する問題が生じ、結果電池容量の改善には至っていない。したがって、電池容量の低下を補うために、完全な保護回路レスの機構を有する電池となるよう、より安全な材料にする必要がある。
【０００６】
これらの問題を解決するため、最近では更なる手法としてリチウム遷移金属酸化物単体ではなく２種以上を複合して利用するハイブリッド化が実施されている。
例えば、ニッケル酸リチウムとマンガン酸リチウムをある比率で混合する方法が提案されており（例えば、特許文献１、２参照）、これによれば、さらに熱的安全性を向上させることが可能であるが、マンガン酸リチウムを多量に利用するため容量が低下するため好ましくない。
【０００７】
また、ニッケル酸リチウムの表面に安全性の高いオリビン酸系リチウム化合物、あるいはマンガン酸リチウム、マンガンを多く固溶したニッケル酸リチウムなどで被覆する方法が提案されている（例えば、特許文献３〜６参照）。これは合成の終了したニッケル酸リチウムに、構造上安定で活性度の低い異なるリチウム化合物を微粉砕したものを混合し、機械的なアンカー効果等を狙い表面に被覆処理するか、その混合物を再度熱処理して化合物同士を焼結させ接合する手法を用いている。
【０００８】
これにより熱的安全性を向上させることが可能となったが、このような被覆や接合による方法では、ニッケル酸リチウムに限らず他のリチウム遷移金属複合酸化物においても被覆物などとの接合力が弱く、充放電に伴う異なる方向への数％にも及ぶ体積変化に耐えられず、亀裂や剥離が起こり熱的安全性が維持できないほか、固相−固相界面でのリチウムイオンの拡散抵抗から出力を低下させるという課題が残っている。
【非特許文献１】第４３回電池討論会  講演要旨集（福岡）１Ａ０４（２００２）
【特許文献１】特開平１０−９２４３０号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３１８号公報
【特許文献３】特開２００４−１３９７４３号公報
【特許文献４】特開２００４−８７２９９号公報
【特許文献５】特開２００４−１２７６９４号公報
【特許文献６】特開２００４−１２７６９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、リチウム遷移金属複合酸化物を化学的表面処理することで、電池容量を維持しつつ熱的安全性を向上させたリチウムイオン二次電池となる正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上述した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウム遷移金属複合酸化物が充放電による体積変化で崩れてしまうという問題があった従来の物理的接合手段に代えて、硫黄含有有機化合物による化学的表面処理を採用し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に特定量の硫黄含有有機化合物を存在させることによって、容量低下を惹起しない少ない量で粒子の表面活性を抑制でき、これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安全性が大幅に改善された非水系二次電池用正極活物質が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の式（１）又は（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として含む非水系二次電池用正極活物質であって、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物がリチウム遷移金属複合酸化物に対して硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在することを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提供される。
式（１）：ＬｉＡＯ２
（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。）
式（２）：ＬｉＭｎ２Ｏ４
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記硫黄含有有機化合物が、トリアジンチオール類から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記硫黄含有有機化合物の量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、硫黄換算で０．０１〜０．０３重量％であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提供される。
【００１４】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式（１）又は（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在させることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式（１）又は（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、導電剤、及び結着剤と混合した後、有機溶剤を添加し、得られたスラリー中へ硫黄含有有機化合物を添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在させることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を特定量存在させていることで、その粒子表面の活性度を抑制し、電解液との接触界面の反応性を大幅に低下させることができる。このため、この正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いると、容量・出力を維持したまま過充電や高温保存時の発熱を抑制し、熱的安全性の向上した高容量の非水系二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法について、詳細に説明する。
【００１８】
１．非水系二次電池用正極活物質
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンのいずれかとリチウムとを主成分とし特定の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物が特定量存在してなる非水系二次電池用正極活物質である。
【００１９】
（リチウム遷移金属複合酸化物）
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、下記の式（１）又は式（２）のいずれかで表される複合酸化物を主成分として含んだ組成を有するものである。
式（１）：ＬｉＡＯ２
（式中、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。）
式（２）：ＬｉＭｎ２Ｏ４
【００２０】
遷移金属元素は、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎのいずれかの元素であり、これらから選ばれる一種以上を主成分とする。その他に、Ｔｉ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａなどから選ばれるいずれかの遷移金属元素を微量成分として含有することができる。さらに、Ａｌを添加して、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＭｎの一部を置換してもよい。これによりサイクル寿命や熱安定性を向上できるが、Ａｌの添加量が多すぎると電池容量が低下するので好ましくない。
また、遷移金属元素以外に、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＳｃからなる群から選ばれる元素を微量成分として含有することができる。これら微量成分は、焼成時の焼結促進や電池特性、安全性を向上させる効果が有る。
【００２１】
（リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法）
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法は特に限定されず、ＬｉにＮｉ、ＣｏあるいはＭｎを主体とする少なくとも一種以上の遷移金属元素を固溶させられる方法であればよい。
【００２２】
例えば、リチウム以外の金属元素を含有する金属化合物を晶析などにより得て、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法や、必要とされる金属元素を含有する溶液を全て混合した液を噴霧して熱分解処理する方法、さらにはボールミルなどを用いた機械粉砕により必要とされる金属元素の化合物を全て粉砕して混合した後、焼成して製造する方法などが挙げられる。
【００２３】
Ｌｉを除く必要な金属元素を含有する金属化合物としては、各種金属元素の水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、酸化物から選ばれるいずれかを用いることができる。また、リチウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【００２４】
前記金属化合物とリチウム化合物とは、Ｖブレンダー等の乾式混合機あるいは混合造粒装置等により所望の組成になるように混合すればよい。その後の工程は、いずれの場合であっても、混合物を酸素雰囲気あるいは除湿、除炭酸処理をした乾燥空気雰囲気において、電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の中で焼成を行う。その後、焼成物を炉内で冷却し、解砕することによりリチウム遷移金属複合酸化物を粒子状で得ることができる。
【００２５】
この際、焼成温度については、ニッケル主体のリチウムニッケル複合酸化物では、６００〜８００℃、より好ましくは７００〜７８０℃の範囲が望ましい。コバルト主体のリチウムコバルト複合酸化物では、８００〜１１００℃、より好ましくは９５０〜１０５０℃の範囲が望ましい。マンガン主体のリチウムマンガン複合酸化物では、層状化合物とスピネル化合物があり、層状化合物では９００〜１１００℃、より好ましくは９５０〜１０５０℃の範囲が望ましく、スピネル化合物では６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０の範囲が望ましい。
【００２６】
いずれの複合酸化物を作製するにしても、焼成温度が低すぎると結晶が未発達なため構造的に不安定であり、充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまい、一方、焼成温度が高すぎると、充放電を行うことが可能な構造が崩れ、リチウムイオン二次電池にとって重要なリチウムイオンの挿入脱離ができない不可逆な複合酸化物になるか、あるいは高温のため分解されて異種酸化物などが生成してしまうほか、反応前にＬｉが揮発して、所望の組成にすることが困難になる。
【００２７】
（硫黄含有有機化合物）
本発明において、硫黄含有有機化合物は、トリアジンチオール類であり、その１種ないし２種以上を用いることができる。
【００２８】
トリアジンチオール類とは、下記の式（３）の構造を有する１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、又はチオール基の１個または２個を、−ＮＨＲ１基などで置換したトリアジンチオール化合物群、その誘導体、並びにこれらの物質を出発物質として得られる反応生成物である。
【００２９】
（式３）
【化１】
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【００３０】
式（３）中のＲは、−ＳＨ基、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ１基、−ＮＲ２Ｒ３基を表し、また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていても良く、例えばアルキル、アルキン、アルケン、アルケニルなど脂肪族炭化水素基、又はフェニル、アルキルフェニルなどの芳香族炭化水素基であり、含硫黄基、含酸素基、含窒素基、あるいはフッ素原子を有する官能基であっても良い。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖でも、シクロアルキルなどを含んでいてもよい。これら炭化水素基の炭素数は１〜１５、好ましくは炭素数２〜１０である。
【００３１】
１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール誘導体には、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン（脂肪族１，２，３級アミン塩）、アルカノールアミン、アルキルアンモニウム塩（第４級アンモニウム塩）、アルキルホスホニウム塩なども包含される。炭化水素部分を有する場合、炭素数は１〜１５、好ましくは炭素数２〜１０である。
【００３２】
具体的には、Ｒが−ＳＨであるトリアジンチオール類として、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、Ｒが−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２であるトリアジンチオール類として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、Ｒが−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）２であるトリアジンチオール類として、６−ジヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、Ｒが−Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）２であるトリアジンチオール類として、６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、Ｒが−Ｎ（Ｃ１０Ｈ２１）２であるトリアジンチオール類として、６−ジデシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、Ｒが−Ｎ（Ｃ１２Ｈ２５）２であるトリアジンチオール類として、６−ジドデシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを挙げることができる。これらは、熱分解温度が高く有機溶媒への溶解性に優れるなどの観点から、本発明において好ましいトリアジンチオール類である。
【００３３】
また、トリアジントリチオールのアルカリ金属塩、アルキルアミン、アルカノールアミン、又はアルキルアンモニウム塩として、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム（ＦＭＮ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノカリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノエタノールアミン（ＦＭＥ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ジエタノールアミン（ＦＤＥ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・トリエチルアミン（Ｆ・ＴＥＡ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・オクチルアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・テトラブチルアンモニウム塩、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ビス（テトラブチルアンモニウム塩）（Ｆ２Ａ）が挙げられる。
【００３４】
さらには、Ｒが含窒素アルキル基、含窒素芳香族基であるトリアジンチオール又はその誘導体として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＢＭＮ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミン（ＤＢＭＥ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン（ＤＢＢ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩（ＤＢＡ）、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウムなどの含窒素アルキル基を有するトリアジンチオール又はその誘導体；６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（ＡＦ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＡＭＮ）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム（ＤＡＭＮ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミン（ＤＡＭＥ）、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチレンジアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチレントリアミンなどの含窒素芳香族基を有するトリアジンチオール又はその誘導体を用いることができる。
【００３５】
硫黄含有有機化合物の成分元素である硫黄（Ｓ）は、酸化物表面の活性サイトを抑えるのに非常に効果の高い元素であるため、硫黄含有有機化合物の溶液をリチウム遷移金属複合酸化物に加えることで、被覆するほどの量も必要なく選択的に発熱に起因する活性サイトへ化学吸着して、その活性度を抑え、熱的安全性を向上することができる。
【００３６】
硫黄含有有機化合物の量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、イオウ換算で０．００５〜０．０４重量％、好ましくは０．０１〜０．０３重量％となるようにしなければならない。０．００５重量％未満であると、表面活性の抑制には少量過ぎるため未処理のリチウム遷移金属複合酸化物に限りなく近く熱的安全性の向上が見込めない。一方、０．０４重量％より多いと、活性サイトを全て抑制できるがリチウム遷移金属複合酸化物表面に多くの硫黄含有有機化合物が被覆するかのように存在し、これが充放電時のリチウムイオンの拡散を阻害するため大電流を必要とするような電池特性が低下する場合がある。
【００３７】
これらの硫黄含有有機化合物によってもたらされる発熱やガス発生を抑制する作用については、未だ完全には解明されていないが、トリアジンチオール類のＳＨのような硫黄を含む部分が粒子表面の活性サイトに吸着し、その触媒活性を無くして、電解液との反応性を著しく低下させるためと考えられる。
【００３８】
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に用いれば、硫黄含有有機化合物が粒子表面の活性を抑制し電解液との反応性の低くするため、その熱的安全性を大幅に向上させることができる。
【００３９】
２．非水系二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に特定量の硫黄含有有機化合物を安定的に存在させることができる方法であれば、特に限定されるわけではないが、大別すると二種類の方法になる。
【００４０】
その第一の製造方法は、遷移金属主体の金属化合物にリチウム化合物を所定の比で混合し焼成することにより、所望のリチウム遷移金属複合酸化物を製造した後、硫黄含有有機化合物を溶媒に溶かした溶液を所定量加え、均一混合・含浸後に乾燥させる方法である。
【００４１】
具体的には、前記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、得られたリチウム遷移金属複合酸化物に対し、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在させる。
【００４２】
少量の硫黄含有有機化合物を多量の粉体に均一に行き渡らせるには、これらを溶かす溶媒が必要となる。この溶媒としては有機溶媒が好ましい。水系物質を用いると、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムが溶出し、表面が炭酸リチウムで覆われるなど充放電の抵抗成分が増える要因となるためである。特にアセトン（ｂｐ＝５６℃）やエタノール（ｂｐ＝７８℃）に代表される、出来る限り低温で揮発するような有機溶媒、すなわち沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。乾燥する際に２００℃を超えるような高温でないと揮発しない有機溶媒では、通常の乾燥機で処理しにくく設備コストが大きくなるためである。
【００４３】
リチウム遷移金属複合酸化物に硫黄含有有機化合物を含んだ溶液を含浸させる条件は、特に限定されないが、例えば浸漬時間を数秒〜１０分とすることが好ましい。混合・含浸の温度は室温でよいが、さらに反応速度を高めたり、反応性が低い硫黄含有有機化合物を用いる場合は、溶液の温度を６０〜９０℃に高めて処理することができる。
【００４４】
本発明の非水系二次電池用正極活物質を製造する第二の方法は、第一の製造方法と同様にして所望のリチウム遷移金属複合酸化物を製造した後、これを導電剤、及び結着剤と混合し、有機溶剤に溶かしてスラリーとし、これに所定量の硫黄含有有機化合物を添加することにより正極電極作製用スラリーとする製造方法である。
【００４５】
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物を合成し、得られた前記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤、及び結着剤と混合した後、有機溶剤を添加し、得られたスラリー中へ硫黄含有有機化合物を添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で０．００５〜０．０４重量％存在させる。
【００４６】
リチウム遷移金属複合酸化物と混合する導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が挙げられる。また、結着剤（バインダー）としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００４７】
さらに、有機溶剤は、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを使用できる。
【００４８】
正極作製用スラリー中における、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、活物質に対して、導電剤が１〜２０重量％、結着剤が３〜３０重量％であることが好ましい。正極は、上記の材料を含むスラリーをアルミ箔などに塗布、乾燥することによって得ることができる。
【００４９】
かかる第二の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を予め硫黄含有有機化合物を含む溶液で含浸させる必要がないため、第一の方法よりも工程を簡略化できる利点がある。
【００５０】
従来の物理的接合手段では、充放電による体積変化で被覆物や接合体が崩れてしまうのに対して、本発明においては、硫黄含有有機化合物を用いた化学的表面処理を採用しており、充放電による体積変化があっても硫黄含有有機化合物が粒子表面に安定的に存在するので、容量・出力を低下させない量で熱的安全性を向上させることができる。
【００５１】
３．非水系二次電池
上記本発明の二次電池用正極活物質として用いれば、小さく安価な保護回路を搭載した高容量二次電池パッケージの製造が可能となる。二次電池としては、コイン電池をはじめ、円筒型、角型、ラミネートシール型など各種の電池に適用できる。
【００５２】
図１に、非水系二次電池の一例として２０３２型のコイン電池を示す。本発明の正極活物質によって製造された正極１と、リチウム金属からなる負極３との間に前記電解液が含浸されたセパレータ２を配置しており、その全体を負極側からは負極缶６が覆い、正極側からは正極缶５が覆っている。正極缶５と負極缶６との間にはガスケット４が配置され、正極缶５と負極缶６が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池７の内部を外界から遮蔽している。
【００５３】
一方、円筒型電池であれば、図２に示すように本発明の正極活物質によって製造された正極シート１と負極シート３の間にポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ２を介在させて渦巻き状に巻回した巻回体を有底円筒型のケース１７内に挿入する。そして、正極リード１４の他端部をステンレス製の封口板にスポット溶接して、この封口板を介して正極端子９を兼ねる正極キャップに前記正極シート１を電気的に接続する。正極キャップには、電流遮断機構１０、安全弁１１が、パッキン１２、絶縁板１３及びＰＴＣ端子１５とともに付設されている。次に、負極端子を兼ねるケース１７の円形底面に前記負極リード１６の他端部をスポット溶接して、負極シートをケースに電気的に接続する。その後、ケース内に非水電解液を注入して封口することで組み立てることができる。
【００５４】
本発明では、前記の非水系二次電池正極活物質を用いるので、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する硫黄含有有機化合物のＳＨのような硫黄を含む部分が、活性表面サイトに集中して作用するため、極めて少ない添加量で十分な効果が得られるほか、粒子表面を完全に被覆をすることも無いため、抵抗上昇が起きることもなく、熱的安全性に優れ極めて有利な二次電池となる。
【実施例】
【００５５】
次に、本発明の実施例を比較例とともに示すが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）を所望の比となるように混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および和光純薬製苛性ソーダ水溶液と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．５に保持し、滞留時間は１１時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状のＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルを製造した。
得られたＣｏ・Ａｌ含有水酸化ニッケルに、水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を所望の組成になるようにＶブレンダーにて混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状で二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように秤量し、その結果、化学組成は、Ｌｉ１．０４９Ｎｉ０．８２１Ｃｏ０．１４６Ａｌ０．０３３Ｏ２．０２であった。
このリチウムニッケル複合酸化物に対し、硫黄の量が９９．９８：０．０２の重量比（＝０．０２重量％）となるよう硫黄含有有機化合物である６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムニッケル複合酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ａｒ雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで６０℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００５７】
この表面処理したリチウムニッケル複合酸化物を用いて、以下のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
まず、活物質粉末である表面処理されたリチウムニッケル複合酸化物９０重量％に、アセチレンブラック５重量％、およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５重量％を混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるようにした。そして、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
【００５８】
作製した２０３２型のコイン電池は、評価用電極である正極１とリチウム金属からなる負極３との間に前記電解液が含浸されたセパレータ２が配置されており、その全体を負極側からは負極缶６が覆い、正極側からは正極缶５が覆っている。正極缶５と負極缶６との間にはガスケット４が配置され、正極缶５と負極缶６が短絡するのを防ぐとともに、２０３２型のコイン電池７の内部を外界から遮蔽している。
作製した電池は、２４時間程度放置し、ＯＣＶが安定した後、初期放電容量および出力特性の測定を行った。
初期放電容量を調べる場合は、正極に対する電流密度０．５ｍＡ、カットオフ電圧４．３−３．０Ｖで充放電試験を行い評価した。表２にその結果を示す。
出力特性を調べる場合は、まず、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が４０％になるまで緩やかに充電を行った。そして、その後電流密度を３．０ｍＡ／ｃｍ２に変化させて１０秒間の充電と放電を行った。そして、その際の放電開始電圧（Ｖ２）とＳＯＣ４０％での電圧値（Ｖ１）との差を、電流密度、すなわち正極１ｃｍ２あたりに流れる電流値３．０ｍＡで割算し、正極１ｃｍ２あたりに流れる電流と電圧の勾配ｄＶ／ｄＡを求めた（下記数式３参照）。そして、求めた勾配ｄＶ／ｄＡの値を用いて、放電開始電圧が３．０Ｖまで降下した際の正極１ｃｍ２あたりの電流値（Ａ１）を下記数式４により算出した。求めた正極１ｃｍ２あたりの電流値Ａ１と放電電圧３．０Ｖを掛けた値を、正極１ｃｍ２あたりの出力値（ｍＷ）として算出して評価した（下記数式５参照）。表１にその結果を示す。
【００５９】
【数１】
2006139940.tif 000004
【００６０】
【数２】
2006139940.tif 000005
【００６１】
【数３】
2006139940.tif 000006
【００６２】
熱的安全性の評価としては、充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、発熱ピーク強度、総発熱量（初期・２０サイクル）を評価した結果を表２に示す。
詳しくは、まず図１に示す２０３２型のコインセルを用い、初期放電容量測定と同様に作製した電池を２４時間程度放置してＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度０．５ｍＡ、電圧４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とするＣＣＣＶを行う。その後、充電したコインセルを解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が０．０５ｍｇ以下になるまで出来る限り除去した後、ＤＳＣ測定用のＡｌパンに正極合材３ｍｇとコインセルに用いた電解液１．３ｍｇを入れ、Ａｌパンをかしめて密閉後、ガス抜きのため表面に極小さい穴をあけ測定用試料を完成させる。そして、アルミナ粉を同様に３ｍｇ採取し、Ａｌパンに入れてかしめたものを参照極とし、ＤＳＣにて室温〜３０５℃までの範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査してその発熱挙動を見た。このとき使用したＤＳＣ装置は、株式会社リガク製『ＤＳＣ−１０Ａ』である。また、２０サイクル後の総発熱量については、一度１９サイクルまで正極に対する電流密度０．５ｍＡ、電圧４．３−３．０Ｖでカットオフを行い、２０サイクル目に４．３Ｖまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とするＣＣＣＶを行い、このコインセルを上記のように解体後ＤＳＣにより評価を行った。
【００６３】
（実施例２）
実施例１において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が９９．９９５：０．００５の重量比（＝０．００５重量％）となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００６４】
（実施例３）
実施例１において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が９９．９６：０．０４の重量比（＝０．０４重量％）となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例４）
実施例１において、加えた硫黄含有有機化合物を６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００６６】
（実施例５）
実施例１において、加えた硫黄含有有機化合物を６−ジデシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールに変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例６）
実施例１において、硫黄含有有機化合物を加える前工程まで同様の方法でリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムニッケル複合酸化物９０重量％にアセチレンブラック５重量％およびＰＶＤＦ（ポリ沸化ビニリデン）５重量％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化したところに、更に硫黄含有有機化合物である６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを、リチウムニッケル複合酸化物に対し硫黄の量が９９．９８：０．０２の重量比（＝０．０２重量％）となるように添加し、ＮＭＰに溶かし込み１時間攪拌した。その後、これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ２になるようにした。そして、１２０℃で真空乾燥を行い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。なお、配合した硫黄含有有機化合物は、アセチレンブラックとの反応性がなく、硫黄含有有機化合物の全量がリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在することは、その化学結合状態と濃度分布をＸＰＳ（Ｘ銭光電子分光装置）によって測定して確認している。
負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、図１に示すような２０３２型のコイン電池を作製した。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例７）
硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）を用い水溶液を作製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および和光純薬製苛性ソーダ水溶液と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。ｐＨは１１．０に保持し、滞留時間は６時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状の水酸化コバルトを製造した。
得られた水酸化コバルトに、水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を所望の組成になるようにＶブレンダーにて混合し、この混合物を電気炉にて大気雰囲気中で、時間：１０時間、温度：１０００℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状で二次粒子のリチウムコバルト酸化物を製造した。
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムコバルト複合酸化物中の各元素のモル比がＣｏ：Ｌｉ＝１．０００：０．９９５となるように秤量し、その結果、化学組成は、Ｌｉ１．００１Ｃｏ１．０００Ｏ２．０１であった。
このリチウムコバルト酸化物に対し、硫黄の量が９９．９８：０．０２の重量比（＝０．０２重量％）となるよう硫黄含有有機化合物である６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムコバルト酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ａｒ雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで６０℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムコバルト酸化物を得た。
この表面処理したリチウムコバルト酸化物を用いて、実施例１と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例８）
ＳＥＤＥＭＡ社製化学二酸化マンガンと水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）をＬｉ：Ｍｎ＝１：１となるように秤量後、Ｖブレンダーで混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：９００℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで二次粒子のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）を製造した。
得られた該マンガン酸リチウムの化学組成は、Ｌｉ１．００３Ｍｎ１．００４Ｏ１．９９であった。このリチウムマンガン酸化物に対し、硫黄の量が９９．９８：０．０２の重量比（＝０．０２重量％）となるよう硫黄含有有機化合物である６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムマンガン酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ａｒ雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで６０℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムマンガン酸化物を得た。
この表面処理したリチウムマンガン酸化物を用いて、実施例１と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例９）
ＳＥＤＥＭＡ社製化学二酸化マンガンと水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）をＬｉ：Ｍｎ＝１：２となるように秤量後、Ｖブレンダーで混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間：３時間、温度：５００℃の条件で仮焼をした後、時間：２０時間、温度：７３０℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで二次粒子のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を製造した。
得られた該マンガン酸リチウムの化学組成は、Ｌｉ１．００３Ｍｎ２．００６Ｏ３．９９であった。このリチウムマンガン酸化物に対し、硫黄の量が９９．９８：０．０２の重量比（＝０．０２重量％）となるよう硫黄含有有機化合物である６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムマンガン酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ａｒ雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで６０℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムマンガン酸化物を得た。
この表面処理したリチウムマンガン酸化物を用いて、実施例１と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。ただし、充電電圧条件はは４．３Ｖではなく４．８Ｖとした。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例１）
実施例１において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表２に示す。なお、表２に示した通り、この比較例１の結果を基準値とした。
【００７２】
（比較例２）
実施例１において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が９９．９９８：０．００２の重量比（＝０．００２重量％）となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例３）
実施例１において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が９９．９５：０．０５の重量比（＝０．０５重量％）となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００７４】
（比較例４）
比較例１のリチウムニッケル複合酸化物と実施例９のマンガン酸リチウムを２：１の関係になるよう秤量混合し、これを正極活物質として実施例１と同様の方法で二次電池コインセルを作製・評価した結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例５）
比較例４に記載の方法で製造したマンガン酸リチウムをシングルトラックジェットミル（『ＳＴＪ−２００型』、セイシン企業製）にて窒素雰囲気で微粉砕し、これを比較例１のリチウムニッケル複合酸化物と混合し（リチウムニッケル複合酸化物：マンガン酸リチウム＝２：１）、ハイブリダイゼーションシステム（『ＮＨＳ−０型』、奈良機械製作所製）により、母粒子のリチウムニッケル複合酸化物を子粒子のマンガン酸リチウムで覆った複合材料を作製した。
これを正極活物質とし、実施例１と同様の方法で二次電池コインセルを作製・評価した結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表２に示す。
【００７６】
（比較例６）
実施例７において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表２に示す。なお、表２に示した通り、この比較例１の結果を基準値とした。
【００７７】
（比較例７）
実施例８において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表２に示す。なお、表２に示した通り、この比較例１の結果を基準値とした。
【００７８】
（比較例８）
実施例９において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例１と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表１に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をＤＳＣ（示差走査熱量計）にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表２に示す。なお、表２に示した通り、この比較例１の結果を基準値とした。
【００７９】
【表１】
2006139940.tif 000007
【００８０】
【表２】
2006139940.tif 000008
【００８１】
上記の結果から、実施例１〜６は、表１に示すように、初期放電容量は１８７〜１９２（ｍＡｈ／ｇ）、出力値は５２．５〜５５．１（ｍＷ）であり、いずれの特性とも未処理である比較例１からの低下は見られず、熱的安全性についてのみ未処理の比較例１に比べ発熱開始温度＋１８〜３１℃、発熱ピーク強度０．３８〜０．７９、初期総発熱量０．５２〜０．７４、２０サイクル総発熱量０．５１〜０．７６といずれも大幅に改善された。
【００８２】
実施例１〜３は、本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物に硫黄含有有機化合物を添加しているが、本発明の範囲の下限値に近い実施例２において作製した電池の出力値、実施例３において初期放電容量が他と比較してやや小さかったが明確な優位差のない範囲であった。また熱的安全性については発熱開始温度２０８〜２２１℃、発熱ピーク強度０．３８〜０．７９、初期総発熱量０．５２〜０．７４、２０サイクル総発熱量０．５１〜０．７６とやや幅はあるものの、いずれも比較例１に示す未処理品に比べ優れた値を示した。
【００８３】
実施例４〜５は、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄含有有機化合物の種類を変えているが、リチウム電池の初期放電容量、出力値、あるいは熱的安全性項目はいずれも実施例１と概ね同じであり、リチウム電池の特性に影響を与えるものは添加する硫黄含有有機化合物の添加量であると考えられる。
【００８４】
実施例６は、実施例１における硫黄含有有機化合物の添加時期を変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期放電容量、出力値あるいは熱的安全性項目のいずれにおいても実施例１と概ね同じであり、その効果が発揮されている。
【００８５】
実施例７は、実施例１におけるリチウムニッケル複合酸化物をリチウムコバルト複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例６と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度＋１４℃、発熱ピーク強度６１％、初期総発熱量７０％、サイクル総発熱量７５％といずれもその効果が発揮されている。
実施例８は、実施例１におけるリチウムニッケル複合酸化物を層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例６と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度＋１９℃、発熱ピーク強度５５％、初期総発熱量５８％、サイクル総発熱量７０％といずれもその効果が発揮されている。
実施例９は、実施例１におけるリチウムニッケル複合酸化物をスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例６と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度＋１１℃、発熱ピーク強度６０％、初期総発熱量４４％、サイクル総発熱量５０％といずれもその効果が発揮されている。
【００８６】
比較例１は、硫黄含有有機化合物を添加しない未処理品であるが、実施例１〜５の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
【００８７】
比較例２は、硫黄含有有機化合物の量が０．００２重量％であり、本発明に係る製造方法における硫黄含有有機化合物の重量％の下限値を下回っているため、作製した電池の特性については実施例１〜５および未処理の比較例１と概ね同じであるが、熱的安全性に関しては実施例１〜５の効果は無く、未処理の比較例１と概ね同じ値を示した。
【００８８】
比較例３は、添加する硫黄含有有機化合物が０．０５重量％であり、本発明に係る製造方法における硫黄含有有機化合物の上限値を上回っているため被覆に近い状態であり、熱的安全性は発熱開始温度＋３３℃、発熱ピーク強度０．３３、初期総発熱量０．４５、２０サイクル総発熱量０．４９と優れるが、作製した電池の特性について初期放電容量で５％程度、出力値で１５％程度と特に出力値に関して大幅な低下を示した。
【００８９】
比較例４は、リチウムニッケル複合酸化物とマンガン酸リチウムの混合物であり、作製した電池の特性においてマンガン酸リチウムを加えている分、初期放電容量で１０％程度小さく、熱的安全性についてもリチウムニッケル複合酸化物の表面活性部を覆っているわけではないため、発熱開始温度は未処理品である比較例１と概ね同じであるほか、総発熱量も初期からサイクルを重ねるにつれマンガン酸リチウムとの接触部が外れることから、０．８７から始まり０．９５と未処理の比較例１に近い数値まで下がる傾向を示した。
【００９０】
比較例５は、リチウムニッケル複合酸化物表面に微細なマンガン酸リチウムを被覆した正極活物質であり、作製した電池の特性において表層と内層の間の固相界面抵抗から、出力値が１３％程度低下した。また、熱的安全性については初期に計測された発熱開始温度、発熱ピーク強度、総発熱量はいずれも実施例１〜５と同様、非常に優れた数値を示したが、２０サイクル後の総発熱量については、機械的な力で表面に付着させていたマンガン酸リチウムが剥がれたためと推測され、総発熱量が初期に比べ０．５８から０．８８と未処理の比較例１にかなり近い値までその効果を失った。
【００９１】
比較例６は、比較例１におけるリチウムニッケル複合酸化物をリチウムコバルト複合酸化物に変えたものであるが、実施例７の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
比較例７は、比較例１におけるリチウムニッケル複合酸化物を、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、実施例８の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
比較例８は、比較例１におけるリチウムニッケル複合酸化物を、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、実施例９の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】正極活物質を評価するために作製した２０３２型のコイン電池の断面図である。
【図２】正極活物質を評価するために作製した円筒型電池の断面図である。
【符号の説明】
【００９３】
１：正極
２：セパレータ
３：負極
４：ガスケット
５：正極缶
６：負極缶
７：コイン電池
８：円筒型電池
９：正極端子
１０：電流遮断機構
１１：安全弁
１２：パッキン
１３：絶縁板
１４：正極リード
１５：ＰＴＣ端子
１６：負極リード
１７：ケース（負極端子）
【図１】
2006139940.tif 000009
【図２】
2006139940.tif 000010