(57)【要約】      （修正有）【課題】大気圧近傍の圧力下において、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを用いてプラズマ処理を行う場合に、このプラズマ処理後のガスを回収し、この回収ガスに含まれるフッ素含有化合物ガスを再利用することにより、処理ガスの総使用量を削減することができる放電プラズマ処理装置及びその処理方法を提供する。【解決手段】対向した一対の電極の間に、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを流すと共にプラズマを発生させて基板の表面処理を行う放電プラズマ処理装置１であって、放電プラズマ処理装置１は、前記電極間に前記処理ガスを供給するガス供給手段３０と、プラズマ処理後の処理ガスを回収すると共に該回収したガスから前記フッ素含有化合物ガスを抽出するガス抽出手段２０とを備え、ガス抽出手段２０は、前記抽出したガスをガス供給手段３０に流すべく接続されてなる。【選択図】図１
2006278227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向した一対の電極の間に、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを流すと共にプラズマを発生させて被処理材の表面処理を行う放電プラズマ処理装置であって、
該放電プラズマ処理装置は、前記電極間に前記処理ガスを供給するガス供給手段と、プラズマ処理後の処理ガスを回収すると共に該回収したガスから前記フッ素含有化合物ガスを抽出するガス抽出手段とを備え、該ガス抽出手段は、前記抽出したガスを前記ガス供給手段に流すべく接続されていることを特徴とする放電プラズマ処理装置。
【請求項２】
前記放電プラズマ処理装置は、前記処理ガスが大気中に拡散する拡散速度よりも大きい速度で流れるように、処理ガスのガス流速を調整するガス流速調整手段を備えることを特徴とする請求項１に記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項３】
前記放電プラズマ処理装置は、前記処理ガス中に窒素ガスを供給する窒素ガス供給手段を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項４】
前記ガス流速調整手段は、前記処理ガスを少なくとも前記拡散速度の１０倍以上に調整可能であることを特徴とする請求項２または３に記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項５】
前記ガス抽出手段は、ガス選択性の透過フィルタを備えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の放電プラズマ処理装置。
【請求項６】
対向した一対の電極の間に、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを流すと共にプラズマを発生させて被処理材の表面処理を行う放電プラズマ処理方法であって、
該放電プラズマ処理方法は、前記処理ガスが大気中に拡散する拡散速度よりも大きい流速に、前記処理ガスを調整して流し、前記被処理材の表面処理を行うことを特徴とする放電プラズマ処理方法。
【請求項７】
前記放電プラズマ処理方法は、前記処理ガスの流速を調整する際に、前記処理ガスの流速を前記拡散速度の少なくとも１０倍以上の速度に調整することを特徴とする請求項６に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項８】
前記表面プラズマ処理方法は、被処理材の処理後のガスを回収し、該回収したガスからフッ素含有化合物ガスを抽出し、該抽出されたガスをさらに前記電極間に流すことを特徴とする請求項６または７に記載の放電プラズマ処理方法。
【請求項９】
前記処理ガス中に窒素ガスをさらに供給することを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の放電プラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧近傍の圧力条件下で、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを用いてプラズマを発生させて、被処理材の撥水処理、エッチング処理などを行う放電プラズマ処理装置及びその処理方法に係り、特に、フッ素含有化合物ガスの処理ガスが再利用可能な放電プラズマ処理装置及びその処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、低圧条件下において、グロー放電プラズマを発生させて被処理材のエッチング、表面改質、又は被処理体上に薄膜形成を行う真空プラズマによる表面処理方法が実用化されている。しかし、これらの低圧条件下において真空プラズマを利用して表面処理を行う装置は、表面処理に用いる処理ガスを高いガス分解率にすることが容易に実現できるため、処理ガスの使用量が少なくて済むというメリットはあるが、その反面、真空チャンバー、真空排気装置等が必要となり、このような放電プラズマ処理装置は、装置コストが高くなる傾向にある。特に、液晶分野においては、基板サイズが大型化する傾向にあり、これに伴い装置サイズも大型化し、装置コストがさらに高額なものとなる。
【０００３】
このような問題に鑑みて、大気圧近傍の圧力下（例えば常圧下）で放電プラズマを発生させる小型化された放電プラズマ処理装置が注目されている。例えば、このような常圧の放電プラズマ処理装置として、大気圧近傍の圧力下において、ＳＦ６、ＣＦ４などのＣｘＦｙ（ｘ及びｙは自然数）等のハロゲン含有ガス（フッ素含有化合物ガス）を流すと共に、板状電極に電力を供給してプラズマを発生させ、該プラズマにより被処理材の表面をプラズマ処理するプラズマ処理装置が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２００４−１１１９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理を行う場合には、プラズマ中のガスの流れを安定化させるために、ある程度の量のガス流を作る必要があり、このような処理を行うために使用する処理ガスの使用量は、真空プラズマ処理に比べ多いのが現況である。
【０００５】
そして、前記特許文献１に記載のプラズマ処理装置の如く、ＣＦ４などの処理ガスを用いたプラズマ処理を行う場合においては、処理ガスは、大気中の水分、酸素などが混合され反応する。このため、プラズマ処理により分解された処理ガスにより、主にＣＯ２、ＨＦ、ＣＯＦ２等を精製することもあり、さらには、Ｎ２とＣＦ４の系においてガス分解が進んだ場合には、ガス同士の衝突で重合され、分子量の大きいフッ化炭素化合物が精製されるおそれがある。このような処理後のガスは、前記反応により、処理ガスの成分が変化してしまうので再利用することができず、分解、吸着等の無害化処理を行った後に、廃棄されるのが一般的であった。
【０００６】
このように、大気圧近傍の圧力下でフッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを用いて、撥水処理などの表面改質処理、エッチング処理などの表面処理を行う場合には、処理ガスの使用量は多くなり、さらにこれら大量に使用されたガスは無害化処理をしなければならず、その結果、被処理材の表面処理に要するコストは大きくなる。さらに、上述の如く、液晶分野においては、被処理材の基板がさらに大型化しており、使用する処理ガスも多くなるので、このような問題は、さらに顕著なものになっている。
【０００７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、大気圧近傍の圧力下において、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを用いてプラズマ処理を行う場合に、このプラズマ処理後のガスを回収し、この回収ガスに含まれるフッ素含有化合物ガスを再利用することにより、処理ガスの総使用量を削減することができる放電プラズマ処理装置及びその処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、大気圧近傍の圧力下（常圧）においてフッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを用いて、被処理材の表面に例えば撥水処理などのプラズマ処理を行った場合に、所定の処理条件を満足すると、フッ素含有化合物ガスがほとんどガス分解することなく、さらには処理ガスに大気中の成分が混入することもなく、効率的に表面処理ができるとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、基本的には上記の新たな知見に基づくものであり、本発明に係る放電プラズマ処理装置は、対向した一対の電極の間に、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを流すと共にプラズマを発生させて被処理材の表面処理を行う放電プラズマ処理装置であって、該放電プラズマ処理装置は、前記電極間に前記処理ガスを供給するガス供給手段と、プラズマ処理後の処理ガスを回収すると共に該回収したガスから前記フッ素含有化合物ガスを抽出するガス抽出手段とを備え、該ガス抽出手段は、前記抽出したガスを前記ガス供給手段に流すべく接続されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明の如きプラズマ処理装置は、プラズマ処理後の処理ガスを回収し、フッ素含有化合物ガスを抽出し、この抽出したガスをさらに電極間に流すことができ、これらのフッ素含有化合物ガスを再利用することができるので、ガスの総使用量を削減することが可能となり、表面処理のコストを低減できる。
【００１１】
本発明に係る放電プラズマ処理装置は、前記処理ガスが大気中に拡散する拡散速度よりも大きい速度で流れるように、処理ガスのガス流速を調整するガス流速調整手段を備え、このガス流速調整手段は、前記処理ガスを少なくとも前記拡散速度の１０倍以上に調整可能であることが好ましい。
【００１２】
本発明の如きプラズマ処理装置は、前記処理ガスが大気中に拡散する拡散速度よりも大きい速度の大きさで流れるように、処理ガスのガス流速を調整することにより、プラズマ処理時に前記処理ガスに大気成分であるガスが混入することによる副生成物が生成されることがないので、処理後のガスに不純物の介在が低減され、回収した処理ガスからフッ素含有化合物ガスの抽出がし易くなる。
【００１３】
さらに、前記処理ガスを少なくとも前記拡散速度の１０倍以上に調整することにより、処理時には大気中の酸素の混入によるアッシング（樹脂の灰化）がなく、例えば撥水処理などの表面処理を確実に行うことができ、さらにはプラズマ処理時に生成される大気中のガスによる副生成物も介在し難くなるので、フッ素含有化合物ガスを確実に抽出することができる。
【００１４】
本発明に係る放電プラズマ処理装置は、好ましくは、処理ガス中に窒素ガスを供給する窒素ガス供給手段を備える。本発明の如き放電プラズマ処理装置は、前記電極に流す処理ガスの搬送ガス（キャリアガス）として、大気中において含有率が高い窒素ガスを用いるので、たとえ処理ガスに大気が混入されたとしても、これらのガスを区別することなく、排気することが容易となり、さらに処理ガス中の窒素ガスの混合割合の調整もし易い。
【００１５】
本発明に係る放電プラズマ処理装置は、前記ガス抽出手段が、ガス選択性の透過フィルタを備えることが好ましい。本発明の如き放電プラズマ処理装置は、処理ガスに大気を混入させることがほとんどなく、プラズマ処理時に分子量の大きい副生成物が精製されることもないので、ガス選択性の透過フィルタで、主に、フッ素含有化合物ガスを回収することが容易となる。
【００１６】
さらに本発明に係る放電プラズマ処理方法は、対向した一対の電極の間に、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを流すと共にプラズマを発生させて被処理材の表面処理を行う放電プラズマ処理方法であって、該放電プラズマ処理方法は、前記処理ガスが大気中に拡散する拡散速度よりも大きい流速に、前記処理ガスを調整して流し、前記被処理材の表面処理を行うことを特徴とする。好ましくは、本発明に係る前記表面プラズマ処理方法は、前記処理ガスの流速を調整する際に、前記処理ガスの流速を前記拡散速度の少なくとも１０倍以上の速度に調整する。
【００１７】
本発明の如きプラズマ処理方法は、前記処理ガスが大気中に拡散する拡散速度よりも大きい速度で流れるように、例えば、処理ガスのガス圧力及びガス流量を調整し処理ガスのガス流速を速くすることにより、処理ガスに大気成分であるガスが混入して副生成物が生成されることがないので、処理後のガスに不純物の介在が低減され、回収した処理ガスからフッ素含有化合物ガスを抽出し易くなる。そして、このような方法により、フッ素含有化合物ガスを再利用することも容易にできる。
【００１８】
さらにプラズマ処理時には大気中の酸素の混入によるアッシングを低減することができ、大気中のガスが介在することによるプラズマ処理時に副生製物が精製することもなくなるので、分子量の大きいフッ素含有化合物ガスをガス選択性の透過フィルタなどにより抽出し易くなる。
【００１９】
好ましくは、本発明に係る前記表面プラズマ処理方法は、被処理材の処理後のガスを回収し、該回収ガスからフッ素含有化合物ガスを抽出し、該抽出されたガスをさらに前記電極間に流す。さらに好ましくは、本発明に係る前記表面プラズマ処理方法は、前記電極間に流す処理ガス中にさらに窒素ガスを供給する。
【００２０】
このような処理を行うことにより、フッ素含有化合物ガスを再利用することができるので、処理ガスの総使用量を削減することができ、フッ素含有化合物ガスを搬送するキャリアガスとして窒素ガスを用いることにより、抽出時に発生する不要ガス（主に窒素ガス）を無害化処理すること無く排気することが可能となり、さらに処理ガス中の窒素ガスの混合割合の調整もし易い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の放電プラズマ処理装置およびその処理方法によれば、大気圧近傍の圧力下において、フッ素含有化合物ガスを含む処理ガスを用いてプラズマ処理を行う場合に、このプラズマ処理後のガスを回収し、この回収ガスに含まれるフッ素含有化合物ガスを抽出して再利用することができるので、処理ガスの総使用量を削減することが可能となる。
【００２２】
その結果、被処理材の表面処理の処理コストを低減することができるばかりでなく、処理後のガスを無害化処理することを必要としないので、環境にやさしい処理を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る放電プラズマ処理装置の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る放電プラズマ処理装置の全体構成を示したブロック図であり、図２には、図１に示すプラズマ処理装置本体の詳細を示した模式図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態に係る放電プラズマ処理装置１は、プラズマ処理装置本体１０、ガス抽出手段２０、ガス供給手段３０、ガス流速調整手段４０、フッ素含有化合物ガス供給手段５０、及び窒素ガス供給手段６０を備えている。そして、図２に示すようにこのプラズマ処理装置本体１０は、大気圧近傍の圧力下において、対向した電極間に被処理材である基板Ｗを投入し、基板Ｗの表面を例えば撥水処理などの表面処理を行う直接方式（いわゆるダイレクトタイプ）の装置であり、この処理装置本体１０は、主に、高電圧発生部１２と、放電処理部１３と、を備えている。
【００２５】
高電圧発生部１２は、後述する放電処理部１３の高圧電極１４ａに、パルス状の電圧を印加するものであり、電源１２ａとコントローラ１２ｂとを備えている。電源１２ａは、パルス状の放電処理用の電圧を生成すると共に、生成したパルス電圧をコントローラ１２ｂに出力する装置であり、パルス電圧は、立ち上り時間及び立ち下り時間が１０μｓ以下で、電界強度が１〜１０００ｋＶ／ｃｍ、周波数は０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【００２６】
立上り時間及び立下り時間が１０μｓを超えると、放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立上がり時間及び立下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。立上がり時間及び立下がり時間のより好ましい範囲は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２７】
パルス電圧の電界強度は、１〜１０００ｋＶ／ｃｍが好ましいが、より好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。また、パルス電圧の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電圧を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２８】
パルス状電圧における１つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、１つのパルス継続時間とは、ＯＮ／ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、１つのパルスの連続するＯＮ時間をいう。
【００２９】
なお、この電極間に印加される電圧はパルス状電圧に限らず、連続波の電圧でもよい。パルス状の電圧波形は、インパルス型の他に、方形波型、変調型、あるいは前記の波形を組み合わせた波形等の適宜の波形を用いることができる。また、電圧波形は、電圧印加が正負の繰り返しであるものの他に、正又は負のいずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の波形を用いてもよい。また、バイポーラ型の波形を用いてもよい。もちろん、一般的なサイン波である交流波形を用いてもよい。
【００３０】
また、コントローラ１２ｂは、入力されたパルス電圧を調整する装置であり、パルス電圧のピーク電圧Ｖｐｐを任意に設定することができる。このように、ピーク電圧Ｖｐｐを設定することで、コントローラ１２ｂは、処理ヘッド１４の高圧電極１４ａに印加する電圧を制御している。
【００３１】
放電処理部１３は、基板Ｗの上面に、フッ素含有化合物ガスを用いて撥水処理などの表面処理をするためのものであり、高圧電極１４ａを含む処理ヘッド１４、板上金属からなるアース電極（接地電極）１５、及び基板Ｗを搬送する搬送手段１６を備えている。そして、この処理ヘッド１４は、高圧電極１４ａを備えており、この高圧電極１４ａの中央には、後述するガス流速調整手段４０からの処理ガスが通過するガス供給流路１４ｂが形成されている。さらに、この高圧電極１４ａとアース電極１５との間を流れるプラズマ処理後のガスを排気するために（後述するするガス抽出手段２０で回収するために）、処理ヘッド１４には、排気流路１４ｃが形成されている。
【００３２】
高圧電極１４ａは、高電圧発生部１２のコントローラ１２ｂから供給された電圧を印加して、アース電極１５にプラズマを発生させるように、高電圧発生部１２に接続されている。そして、この高圧電極１４ａは、アース電極１５の上方に、アース電極１５と一定の距離（アース電極１５の上面から高圧電極１４ａの下面までの距離）を保持して、配置されている。高圧電極１４ａとアース電極１５間の距離は、印加電圧の大きさ、処理ガスの種類、プラズマを利用する目的等を考慮して設定されるが、１〜２０ｍｍ程度が好ましい。１ｍｍ未満では、間隔内に基板Ｗを設置しにくく、２０ｍｍを超えると均一な放電プラズマを発生しにくくなる。
【００３３】
また、高圧電極１４ａ及びアース電極１５は、先に示した高電圧発生部１２のコントローラ１２ｂからの電圧を受けて、高圧電極１４ａとアース電極１５との間に、プラズマ放電を発生するように、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金、金属間化合物等から構成されている。
【００３４】
また、高圧電極１４ａは、複数あってもよく、この複数の高圧電極間で処理ガスが流れるような流路を形成するために、基板Ｗの処理進行方向に対して直角方向で互いに並行に等間隔で配設されてもよい。
【００３５】
さらに高圧電極１４ａは、少なくともアース電極１５と対向する面に、固体誘電体（図示せず）が被覆さてれおり、この固体誘電体は、例えば、その材質としては、セラミックス、アルミナなどが挙げられ、この他にもポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックや、ガラス、二酸化珪素、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物や、これらを複層化したもの等、種々のものを用いることができる。固体誘電体は、比誘電率が２以上であることが好ましい。
【００３６】
搬送手段１６は、高圧電極１４ａとアース電極１５との間（アース電極１５上面）において基板Ｗを搬送する装置であり、一定の搬送速度で基板Ｗを搬送して、基板Ｗの表面を均一に処理することができる。搬送手段１６としては、例えば機械的な直動機構、エアーシリンダ、油圧シリンダ、ベルトコンベア、ローラコンベア等などが挙げられる。搬送手段１６は基板Ｗを搬送する構成であるが、この他にも、基板Ｗを固定して、高圧電極１４ａを移動させるような構成にしてもよい。
【００３７】
また、図１に示すように、このプラズマ処理装置本体１０の電極間に流す処理ガスの供給源として、放電プラズマ処理装置１は、フッ素含有化合物ガス供給手段５０と窒素ガス供給手段６０とを備えている。フッ素含有化合物ガス供給手段５０は、基板の表面を例えば撥水処理又はエッチング処理などの表面処理をするべくフッ素含有化合物ガスを含み、後述するガス供給手段３０を介してガス流速調整手段４０に接続されている。このフッ素含有化合物ガスは、例えばＣＦ４，Ｃ２Ｆ６などのフッ素炭化化合物が用いられるが、フッ化窒素、ＳＦ６、ＣＨＦ３等のガスであってもよい。
【００３８】
さらに、窒素ガス供給手段６０は、フッ素含有化合物ガスを搬送するためのキャリアガスとして窒素ガスを含み、ガス供給手段３０を介してガス流速調整手段４０に接続されている。このように、窒素ガスは、大気中において含有率が高いので、たとえ処理時において処理ガスに大気が混入したとしても、これらのガスを区別することなく、排気することが容易となり、さらに処理ガス中の窒素ガスの混合割合の調整もし易い。
【００３９】
ガス供給手段３０は、フッ素含有化合物ガスと窒素ガスとのガス混合割合及び混合後のガス圧力などを調整し、この調整した処理ガスを、ガス流速調整手段４０を介して、プラズマ処理装置本体１０の電極間に供給するための手段である。このガス供給手段３０は、フッ素含有化合物ガス供給手段５０及び窒素ガス供給手段６０に、これら手段の各ガスが供給可能なように接続されると共に、後述するガス抽出手段２０により抽出されたフッ素含有化合物ガスも再供給可能なように接続されている。
【００４０】
そして、ガス供給手段３０は、これらのフッ素含有化合物ガスと窒素ガスとが所定の混合割合、及びガス圧力になるように調整される調整機構を備えており、この調整された処理ガスは、ガス流速調整手段４０に流れるように接続されている。ここでは、ガス供給手段３０にフッ素含有化合物ガス供給手段５０及び窒素ガス供給手段６０の各ガスを供給可能に接続するようにしたが、フッ素含有化合物ガス及び窒素ガスの混合割合及びその混合した処理ガスの圧力が調整できるのであれば、フッ素含有化合物ガス供給手段５０、窒素ガス供給手段６０、ガス流速調整手段４０からの各ガスを配管内において合流させ混合するような装置構成であってもよい。
【００４１】
ガス流速調整手段４０は、ガス供給手段３０から供給される処理ガスの流速を調整して、プラズマ処理装置本体１０に流すための手段であり、フッ素含有化合物ガス及び窒素ガスを含む処理ガスが、大気中に拡散する拡散速度よりも大きい速度で流れるように、処理ガスのガス流速を調整可能となっている。このガス流速調整手段４０は、好ましくは、前記処理ガスを少なくとも前記拡散速度の１０倍以上に調整可能であり、さらに好ましくは、拡散速度の１００倍以上に調整可能である。そして、このガス流速調整手段４０は、例えば、処理ガスの流速を流量として調整する流量調整弁（ＭＦＣ）であってもよく、処理ガスの流速をガス圧力として調整する圧力調整弁であってもよい。
【００４２】
ガス抽出手段２０は、プラズマ処理装置本体１０においてプラズマ処理された処理後の処理ガスを回収すると共に回収ガスからフッ素含有化合物ガスを抽出可能に構成されている。具体的には、ガス抽出手段２０は、図２に示すプラズマ処理装置本体１０の排気流路１４ｃを介して、プラズマ処理後の処理ガスを吸引して回収する吸引ポンプ（図示せず）を備えており、この吸引ポンプにより回収されたガスのうちフッ素含有化合物ガスのみを抽出するために、このフッ素含有化合物の分子量よりも小さいガスを透過する（具体的にはキャリアガスである窒素を透過する）ガス選択性の透過フィルタ（図示せず）をさらに備えている。そして、ガス抽出手段２０は、この抽出したフッ素含有化合物ガスをガス供給手段３０に流すように接続されており、さらに、透過した窒素ガスは、大気に放出可能な構成となっている。
【００４３】
前記のように構成された放電プラズマ処理装置１による放電プラズマ処理の動作について、以下に説明する。まず、図１に示すように、フッ素含有化合物ガス供給手段５０及び窒素ガス供給手段６０により供給された各ガスは、ガス供給手段３０によりフッ素含有化合物ガス及び窒素ガスの混合割合及びその混合ガスの圧力が調整されて、処理ガスとしてガス流速調整手段４０に搬送される。そして搬送された処理ガスは、ガス流速調整手段４０より、処理ガスが大気中に拡散する拡散速度よりも大きい流速に調整して、プラズマ処理装置本体１０の電極間に流される。具体的には、前記ガス流速調整手段４０は、処理ガスを少なくとも前記拡散速度の１０倍以上に、好ましくは拡散速度の１００倍以上に調整される。そして、このように調整された処理ガスは、プラズマ処理装置本体１０に供給される。
【００４４】
このプラズマ処理装置本体１０の処理ヘッド１４に供給された処理ガスは、図２に示すように、高圧電極１４ａに形成されたガス供給流路１４ｂを介して、高圧電極１４ａとアース電極１５の間に流れ込む。一方、高電圧発生部１２により調整された電圧が高圧電極１４ａに印加され、この印加により電極間に流れ込んだ処理ガスの一部がプラズマ化され、このプラズマ化されたガスが、基板Ｗの表面に流れ、基板Ｗの表面処理が可能となる。
【００４５】
フッ素含有化合物により表面処理ができるように、処理ガスのガス分解率が最小となるように、この印加電圧を調整することが好ましく、このようにガス分解率を最小限となるように設定することにより、未分解のガスを効率よく抽出することができる。また、電極間を流れる処理ガスの流速を、ガス流速調整手段４０により、すでに調整しているので、プラズマ処理時には、処理ガスに大気成分であるガスが混入することなく副生成物が生成されることもないので、処理後のガスに不純物が介在しにくい。
【００４６】
そして、このプラズマ処理後のガスは、プラズマ処理装置本体１０の排気流路１４ｃを介してガス抽出手段２０により回収され、この処理後のガスのうちフッ素含有化合物ガスを含むガスが抽出される。さらに、抽出されたガスは、ガス供給手段３０により、フッ素含有化合物ガスと窒素ガスのガス濃度が測定され、所定のガス混合割合となるようにフッ素含有化合物ガス供給手段５０及び窒素ガス供給手段６０から各ガスが補充され、プラズマ処理装置本体１０に供給可能なように調圧されて、調圧された処理ガスは、ガス流速調整手段４０に流される。
【００４７】
このような処理後のガスは、前述したように、ガス分解率も低く、さらには、大気の混入により副生成物が生成されることもないので、純度の高いフッ素含有化合物を抽出することができる。また、キャリアガスに窒素ガスを用いたので、この窒素ガスは、浄化処理を行うことなく、大気に放出することができる。
【００４８】
また、ガス精製システムとして、このようにガスを抽出する手段はいくつかあるが、ＣＦ４のような比較的分子サイズが大きいガスは透過率が低く、排気ガスに混入した大気成分の窒素等は透過率が高いことを利用したガス選択性の透過フィルタを用いたので、比較的安価に、フッ素含有化合物ガスを抽出することができる。また、このような透過フィルタを用いた場合には、完全な純化（フッ素含有化合物ガスのみを抽出すること）は困難であり、抽出したガスに数％〜２０％程度の窒素が混入してしまうが、キャリアガスに窒素ガスを用いたので、これらが混入していても、抽出後ガスにおける窒素ガスの混合割合を考慮することにより、この抽出後のガスは再利用可能となる。
【００４９】
（実施例）
前記の実施形態において、以下の実験を行った。高圧電極の大きさは、幅７００ｍｍ（基板Ｗ進行方向に対して直角方向の長さ）を用いてプラズマ処理を行った。フッ素含有化合物ガスとしては、ＣＦ４ガス用いて、Ｎ２ガスを２０ＳＬＭ、ＣＦ４ガス１０ＳＬＭとなるように処理ガスを流した。この処理ガスの流速は、処理ガスが標準状態において大気圧中に拡散する拡散速度の１０倍の速度の大きさである。また、高圧電極に印加した電力（プラズマ強度）は、１ｋＷであり、電圧は２０ｋＨとなるようにパルス電圧を印加した。
【００５０】
そして、基板は、６８０×８８０ｍｍの大きさのガラス（＃１７３７：コーニング社製）を用い、この基板上のレジストに対して、搬送手段による基板の搬送速度を２ｍ／ｍｉｎにして、撥水処理を行った。この撥水処理前後の水接触角を測定すると共に、フーリエ変換赤外分光測定装置（ＦＴＩＲ装置）によりプラズマ処理前後のＣＦ４ガスのガス濃度も同時に測定した。図３は、この濃度測定結果を示す。
【００５１】
処理前の水接触角は７０°であり、処理後の水接触角は１００°であり、基板の表面（レジスト）は、撥水処理ができていた。さらに、図３に示すように、ＣＦ４ガスのガス濃度は、プラズマ処理を行った場合（プラズマ処理ＯＮの場合）も、プラズマ処理を行っていない場合（プラズマ処理ＯＦＦの場合）も、変化はほとんど見られなかった。さらに、フッ素含有化合物ガスのガス回収率（フッ素含有化合物ガスを抽出し再利用できた割合）は、９０％であった。
【００５２】
このガス濃度の結果から、プラズマ中へ導入するガスの多くは、単に反応場の雰囲気を安定させる目的のみで使用され、本来の表面処理への寄与はきわめて微量ですむことがわかった。
【００５３】
そこで、ガス中の副生物の生成がほとんどない状態となるように（分解率が低くなるように）プラズマを制御する（パワーに制限をかける）ことで、処理ガスをほとんど損なうことなく回収することが可能であり、この回収したガスのうち、フッ素含有化合物ガスを精製することで再度プロセスガスとして利用でき、実質的にガスの使用量がほとんどない状態にまでに、ガス使用量の削減が可能となることがわかった。
【００５４】
（比較例）
実施例と同じ基板を用いて、表面処理を行った。実施例と異なる点は、Ｎ２ガスとＣＦ４ガスの合計を３０ＳＬＭ未満（処理ガスの速度が大気拡散速度の１０倍未満）となるように処理ガスを流した。そして、処理後の基板の表面観察を行った。
【００５５】
プラズマ処理後の比較例の基板は、アッシングにより基板表面が灰化した箇所もあり、表面の撥水性はほとんど得られなかった。このアッシングは、プラズマ処理中に、大気が処理ガスに混入することにより発生したと考えられる。よって、処理ガスに大気が混入することを避けるためにも、処理ガスの流速は、少なくとも処理ガスが大気中に拡散する速度よりも少なくとも１０倍以上の速度にする必要があると考えられる。また、処理ガスに大気が混入することにより、処理後のガスに副生成物が精製されるので、フッ素含有化合物ガスのガス回収率は低いと考えられる。
【００５６】
以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【００５７】
例えば、本実施形態では、直接方式の放電プラズマ処理装置を示したが、電極間に処理ガスを流し、電極間においてこの処理ガスをプラズマ化し、このプラズマ化したガスを基板に吹付けるような間接方式（いわゆるリモートタイプ）の放電プラズマ処理装置であっても、同じ構成又は方法をとることで、同様の効果が得られる。
【００５８】
また、本実施形態では、アース電極側に、搬送手段を設けたが、高圧電極そのものがアース電極に対して相対移動するような構成であってもよい。また、ガス供給手段に、抽出したフッ素含有化合物ガスを保存するようなバッファタンクをさらに設けてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本実施形態に係る放電プラズマ処理装置の全体構成を示したブロック図。
【図２】図１に示すプラズマ処理装置本体の詳細を示した模式図。
【図３】実施例におけるＣＦ４の濃度変化を示した図。
【符号の説明】
【００６０】
１…放電プラズマ処理装置、１０…プラズマ処理装置本体、１２…高電圧発生部、１２ａ…電源、１２ｂ…コントローラ、１３…放電処理部、１４…処理ヘッド、１４ａ…高圧電極、１４ｂ…ガス供給流路、１４ｃ…排気流路、１５…アース電極、１６…搬送手段、２０…ガス抽出手段、３０…ガス供給手段、４０…ガス流速調整手段、５０…フッ素含有化合物ガス供給手段、６０…窒素ガス供給手段、Ｗ…基板（被処理材）
【図１】
2006278227.tif 000003
【図２】
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【図３】
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