(57)【要約】 【課題】高性能電池を提供することができる燃料電池用触媒、その製造方法及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池システムに関する。 【解決手段】燃料電池用電極は、１乃至５ｎｍの平均粒径を有する白金ブラックまたは白金−遷移金属ブラック触媒を含む触媒層及び導電性機材からなる電極支持体を含む。また、ブラック触媒を製造した後、カーボン支持体を合わせようとする組成にすることで、カーボン担持された触媒も容易に製造できる。 【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属のコアと、
前記コアの表面に存在する白金ブラックまたは白金−遷移金属合金を含む表面層
とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記白金または白金−遷移金属合金の平均粒径は１乃至５ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記白金または白金−遷移金属合金の平均粒径は１乃至３ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記表面層に含まれる前記白金−遷移金属合金において、前記遷移金属は、前記表面層の外側からコア側に行くほど含量が低くなる濃度勾配を有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
水溶性白金溶液と非水溶性還元剤とを混合し、または水溶性還元剤と非水溶性白金前駆体とを混合し、
前記非水溶性還元剤の界面で白金の還元反応を誘導する段階
を含むことを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記還元反応を実施した後で熱処理工程を追加的に実施することを特徴とする請求項６記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記非水溶性還元剤は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｒｈ、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記還元反応を実施した後で酸処理して、遷移金属コアを除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項６記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項１０】
互いに対向して位置したアノード及びカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置する高分子電解質膜とを具備し、
前記アノードまたは前記カソードは、
遷移金属のコア、及び前記コアの表面に存在する白金または白金−遷移金属合金を含んだ表面層を含む触媒からなる触媒層及び導電性基材からなる電極支持体を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１１】
前記白金または白金−遷移金属合金の平均粒径は１乃至５ｎｍであることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１２】
前記白金または白金−遷移金属合金の平均粒径は１乃至３ｎｍであることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１３】
前記白金−遷移金属合金の遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１４】
前記表面層に含まれる前記白金−遷移金属合金において、前記遷移金属は、前記表面層の外側からコア側に行くほど含量が低くなる濃度勾配を有することを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１５】
互いに対向して位置したアノード及びカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に位置する高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体と、
前記膜−電極接合体の両面に位置するセパレータ
とを含む水素または燃料の酸化反応及び酸化剤の還元反応を通じて電気を生成する少なくとも一つの電気発生部と、
前記水素または前記燃料を前記電気発生部に供給する水素または燃料供給部と、
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部
とを含み、
前記アノードまたは前記カソードは、遷移金属のコア、及び前記コアの表面に存在する白金ブラックまたは白金−遷移金属合金を含んだ表面層を含む触媒からなる触媒層及び導電性基材からなる電極支持体を含みことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１６】
前記白金または白金−遷移金属合金の平均粒径は１乃至５ｎｍであることを特徴とする請求項１５記載の燃料電池システム。
【請求項１７】
前記白金または白金−遷移金属合金の平均粒径は１乃至３ｎｍであることを特徴とする請求項１６記載の燃料電池システム。
【請求項１８】
前記白金−遷移金属合金の遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１５記載の燃料電池システム。
【請求項１９】
前記表面層に含まれる前記白金−遷移金属合金において、前記遷移金属は、前記表面層の外側からコア側に行くほど含量が低くなる濃度勾配を有することを特徴とする請求項１５記載の燃料電池システム。
【請求項２０】
前記白金または白金−遷移金属合金の平均粒径は１乃至３ｎｍであり、
前記カソード用触媒は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの金属を含み、
前記アノード用触媒は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１５記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒、その製造方法及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池システムに係り、特に、高性能電池を提供することができる燃料電池用触媒、その製造方法及びこれを含む膜−電極接合体、並びに燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池（Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の電気化学的酸化還元反応により電気エネルギーを生成する発電システムである。
【０００３】
燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）と直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）がある。前記直接酸化型燃料電池で燃料としてメタノールを使用する場合は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）という。前記高分子電解質型燃料電池は従来の化石エネルギーを代替することができる親環境エネルギー源であって、出力密度及びエネルギー転換効率が高く、常温で作動が可能であり、小型化及び密閉化が可能であるので、無公害自動車、家庭用発電システム、移動通信装備の携帯用電源、軍事用装備などの分野に幅広く使用が可能である。
【０００４】
また、使用される燃料の形態によって、気体型燃料電池と液体型燃料電池に分けることができる。
【０００５】
一般的に、水素を燃料で使用する気体型燃料電池は、エネルギー密度が大きいという長所を有しているが、水素ガスの取扱に注意しなければならず、燃料ガスである水素を生産するために、メタンやメタノール及び天然ガスなどを改質するための燃料改質装置などの付帯設備を必要とするという問題点がある。
【０００６】
これに反し、液体を燃料として使用する液体型燃料電池は、気体型に比べてエネルギー密度は低いが、液体状態である燃料の取扱が容易であり、運転温度が低く、特に、燃料改質装置を必要としないという特性により、小型及び汎用移動用電源として好適なシステムとして認められている。
【０００７】
このような燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させるスタックは、膜/電極接合体（ＭＥＡ）とセパレータ（または二極式プレート）からなる単位セルが数個乃至数十個積層された構造を有する。前記膜/電極接合体は、水素イオン伝導性高分子を含む高分子電解質膜を隔ててアノード（別名、“燃料極”または“酸化電極”という）とカソード（別名、“空気極”または“還元電極”という）とが接着された構造を有する。
【０００８】
アノード及びカソードに使用される触媒は、一般的に白金触媒が多様な形態で使用される。特に、直接酸化型燃料電池である場合、高活性の膜/電極接合体を得るためには、担体に担持されていない白金触媒を使用し、高分子電解質型燃料電池の場合も、高い効率を得るために触媒層をメンブレインにもう少し密着させ、触媒層の厚さを減らそうとする努力が行われている。
【０００９】
一般的に、白金触媒をナノサイズで製造する場合には、主にカーボンや他の担持体を使用して製造するのが一般的であるが、直接メタノール燃料電池で使用される触媒は、前述のように、担体のない白金ブラックまたは白金合金触媒であるので、これをナノサイズのように小さく製造するためには、界面活性剤のような物質を使用しなければならない。しかし、このように界面活性剤を使用すると触媒粒子の大きさを調節するのはある程度可能であるが、費用が多く所要されるので経済的でなく、特に、合金触媒を製造するのはさらに難しくなる。また、界面活性剤を除去する過程が複雑であり、完全に除去することも難しいため、触媒が被毒する原因ともなる。また、界面活性剤を完全に除去した場合でも、製造された触媒が不安定であるために多くの凝集が発生して、大きな塊りの白金粒子が形成されるため、触媒の利用効率面から好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前述の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、利用効率に優れた燃料電池用触媒を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、前記触媒の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、前記触媒を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供することにある。
【００１３】
本発明のまた他の目的は、前記触媒を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、遷移金属のコア及びコアの表面に存在する白金または、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される遷移金属からなる白金−遷移金属合金を含んだ表面層を含む燃料電池用触媒を提供することを要旨とする。
【００１５】
本発明はまた、水溶性白金溶液と非水溶性還元剤とを混合したり、水溶性還元剤と非水溶性白金前駆体とを混合し、非水溶性還元剤の界面で白金の還元反応を誘導する段階を含む燃料電池用触媒の製造方法を提供することを要旨とする。
【００１６】
還元反応を実施した後で、熱処理工程を実施することができる。
【００１７】
本発明はまた、互いに対向して位置したアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に位置する高分子電解質膜とを含む膜−電極接合体を提供することを要旨とし、アノードとカソードは、遷移金属のコア、及びコアの表面に存在する白金または、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される遷移金属からなる白金−遷移金属合金を含んだ表面層を含む触媒からなる触媒層及び導電性基材からなる電極支持体を含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明はまた、膜−電極接合体、及びその両面に配置されるセパレータを含み、水素と酸素の電気化学的反応を通じて電気を生成する少なくとも一つの電気発生部、燃料を電気発生部に供給する燃料供給部、及び酸化剤を電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、界面活性剤を使用しなくても微細な大きさの燃料電池用触媒を容易に製造することができ、製造された微細な大きさの燃料電池用触媒は触媒利用効率が高いので、高性能燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、直接酸化型燃料電池で主に使用される優れた触媒効率を示す触媒に関する。触媒は、図１に示されているように、遷移金属のコア１及びコア１の表面に存在する白金または白金−遷移金属合金を含んだ表面層３を含む。
【００２２】
コア１の遷移金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、及びＲｈからなる群より選択される一つ以上を使用することができる。燃料電池において、カソード及びアノードに同一触媒を使用するのが一般的であるが、本発明の触媒をカソードに使用する場合には、白金と共に使用される遷移金属としてＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎを使用し、アノードに使用する場合にはＲｕ、Ｉｒ、Ｗ、ＭｏまたはＲｈを使用するのがより好ましい。
【００２３】
表面層３に存在する白金または白金−遷移金属合金は、１乃至５ｎｍの平均粒径を有する。平均粒径は１乃至３ｎｍがさらに好ましい。触媒粒子の平均粒径が１乃至５ｎｍの範囲のように微細であれば、触媒利用効率が向上し、結果的に電池性能を向上させることができるので好ましい。
【００２４】
表面層３の厚さは１乃至５ｎｍであるのが好ましい。本発明の触媒において、表面層３に存在する白金−遷移金属合金を成す遷移金属は、触媒の表面（外側）からコア１側に行くほど、その含量が低くなる濃度勾配を有する。
【００２５】
本発明の触媒は、担体に担持されていないブラック（ｂｌａｃｋ）形態の触媒であってもよいし、担体に担持された形態の触媒であってもよい。本明細書で“ブラック”の意味は、触媒が担体に担持されていない状態を意味する。担体に担持された形態である場合、担体としては、一般的に燃料電池用触媒で使用される炭素担体または無機物担体がある。炭素担体としては、ケッチェンブラック、デンカブラック、バルカン−Ｘ、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、メソポーラスカーボン、カーボンフォーム、カーボンエアロゲルまたは黒鉛などがある。無機物担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどがある。しかし、本発明の担体は、ここに記載のものに限られるわけではない。
【００２６】
前述の構成を有する本発明の燃料電池用触媒は、界面活性剤を使用しない新たな方法で製造される。つまり、白金前駆体と還元剤を各々有機層（または無機層）と無機層（または有機層）とに存在させて、ある外部の物理的な力が加えられない限りは白金の還元反応が起こらないようにした後、外部から一定の力を加えて混合を招き、無機層と有機層との界面で瞬間的な還元反応が起こらせて触媒を製造する。このような方法は小さいナノ粒子を製造するための方法であるので、還元剤として用いられる物質との接触時間を調節すれば、還元される粒子の大きさを小さくすることができる。
【００２７】
白金前駆体と還元剤は、次の２種類の方法で混合できる。
【００２８】
第１の方法として、水溶性白金溶液と非水溶性還元剤とを混合する方法である。混合過程で、水溶性白金溶液と非水溶性還元剤との界面で白金の還元反応が起こる。水溶性白金溶液と非水溶性還元剤の二つの層からなる混合溶液を、１０乃至１０００回/分の速度で振って混合する。振る速度を調節することによって白金イオンが還元剤の表面で還元され、コア−シェル構造を有する、１乃至５ｎｍの平均粒径の微細な粒子の白金触媒が製造される。
【００２９】
水溶性白金溶液は、白金前駆体を水に溶解させて製造したものであって、この時の白金前駆体としては、テトラアミン塩化白金（ＩＩ）水和物、またはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水素などを使用することができる。
【００３０】
非水溶性還元剤としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｒｈなどを使用することができる。鉄は、一般的に酸化が非常に容易に行われるので、ミネラルオイルのような有機溶媒中に保管して市販されるが、本発明では、ミネラルオイル中に存在する状態そのまま用いても差し支えない。または、均一な微細大きさの球形粒子の鉄（エス．ジェ．パーク（Ｓ．Ｊ．Ｐａｒｋ）、エス．キム（Ｓ．Ｋｉｍ）、エス．リー（Ｓ．Ｌｅｅ）、ゼット．ジー．キム（Ｚ．Ｇ．Ｋｈｉｍ）、ケイ．チャー（Ｋ．Ｃｈａｒ）、ティ．ハイオン（Ｔ．Ｈｙｅｏｎ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）２０００，１２２，８５８１記載）やコバルトナノ粒子（ケミカル・コミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．）２００１，２２１２−２２１３記載）を使用することもできる。論文で発表されたように、既に鉄粒子やコバルト粒子は粒子の大きさ調節が可能であって、５ｎｍ以下にも製造されている。
【００３１】
混合工程は、白金前駆体の特性に合せて実施するのが好ましい。例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水素を使用する場合には、これが酸性であるので塩基溶液を添加して、ｐＨが４乃至７で実施されるように調節するのが好ましい。使用可能な塩基溶液は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＳＯ４などがある。
【００３２】
次に、混合物を酸処理して、非水溶性還元剤を除去することができる。
【００３３】
溶液をろ過した後で熱処理を実施すれば、遷移金属コア１の表面に白金−遷移金属合金が存在することがある。この時、熱処理条件を穏やかにすれば、白金が遷移金属を囲んだエグ−シェルタイプの触媒を製造することができる。白金が還元されるのは、遷移金属が酸化されながら起こる現象であるため、白金は遷移金属コアに弱く結合されている。これを熱処理して、遷移金属表面に白金と遷移金属の合金を形成することができる。熱処理は、３００乃至１１００℃で実施することができ、熱処理時間は１０分乃至１２時間まで調節することができる。熱処理条件は、還元雰囲気である水素やＣＯ雰囲気での熱処理が好ましい。
【００３４】
第２の製造方法として、水溶性還元剤と非水溶性白金前駆体とを混合する方法が利用できる。水溶性還元剤と非水溶性白金前駆体とを混合すれば、標準還元電位による自発的還元反応により白金が製造されることができる。非水溶性白金前駆体としてはアセチルアセトン白金（ＩＩ）を使用することができる。水溶性還元剤としては、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｒｈなどが使用できる。
【００３５】
燃料電池においてカソード及びアノードは物質で区別されるものでなく、その役割によって区別されるものであって、燃料電池用電極は、水素または燃料酸化用アノード及び酸化剤の還元用カソードに区別される。したがって、本発明の燃料電池用触媒はカソード及びアノードに全て使用することができる。つまり、燃料電池において、水素または燃料を前記アノードに供給し、酸化剤を前記カソードに供給して、アノードとカソードの電気化学反応により電気を生成する。アノードで有機燃料の酸化反応が起こり、カソードで酸化剤の還元反応が起こって、二つの電極の間で電圧差を発生させるようになる。
【００３６】
カソード及びアノードは、本発明の触媒と共に電極支持体である気体拡散層を含み、気体拡散層としては、炭素紙炭素布、金属布などを用いることができるが、これらに限られるわけではない。気体拡散層は、燃料電池用電極を支持する役割を果たすと共に触媒層へ反応ガスを拡散させ、触媒層へ反応気体が容易に接近できるようにする役割を果たす。また、この気体拡散層は、フッ化ポリビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリ塩化三フッ化エチレンなどのようなフッ素系樹脂で撥水処理したものを使用するのが、燃料電池の駆動時に発生する水による気体拡散効率低下を防止することができるので好ましい。
【００３７】
また、電極は、気体拡散層と触媒層との間に気体拡散層の気体拡散効果をさらに増進させるために、微細気孔層をさらに含むこともできる。微細気孔層は気体を均一に触媒層に供給し、触媒層に形成された電子を多孔性高分子膜に伝達する役割を果たす。一般的に、粒径の小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーンまたはカーボンナノリングなどのようなナノカーボンを含むことができる。微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂、及び溶媒を含む組成物を導電性基材にコーティングすることによって製造される。バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートなどが好ましく用いられ、溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく用いられる。
【００３８】
コーティング工程は、組成物の粘性によって、スクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法、グラビアコーティング法、ディップコーティング法、シルクスクリーン法、ペインティング法などが可能であるが、これに限定されるわけではない。
【００３９】
カソード及びアノードは、その間に高分子電解質膜を備えて膜−電極接合体を形成し、この膜−電極接合体を含む本発明の燃料電池システム１００は、少なくとも一つの電気発生部１９、燃料供給部２、及び酸化剤供給部５を含む。
【００４０】
電気発生部１９は、高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両面に存在するカソードと、アノード及びセパレータ２３、２５とを含み、水素または燃料を酸化させて酸化剤を還元させる電気化学的な反応により電気を発生させる役割を果たす。
【００４１】
燃料供給部２は、水素を含有した燃料を電気発生部１９に供給する役割を果たし、酸化剤供給部５は、酸化剤を電気発生部１９に供給する役割を果たす。
【００４２】
本発明の燃料電池システムの概略的な構造が図２に示されているが、これを参照してより詳細に説明する。本発明の燃料電池システム１００は、水素または燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応により電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部１９を有するスタック７と、水素または燃料を供給する水素または燃料供給部２と、酸化剤を電気発生部１９に供給する酸化剤供給部５とを含んで構成される。
【００４３】
また、水素または燃料を供給する水素または燃料供給部２は、水素または燃料を保存するタンク９と、このタンク９に連結設置される第１のポンプ１１とを備える。第１のポンプ１１は、所定のポンピング力によってタンク９に保存された水素または燃料を排出させる機能をする。
【００４４】
前記では第１のポンプ１１を用いて電気発生部１９に燃料または酸化剤を供給することを記載したが、第１のポンプ１１を使用せず、拡散方式により燃料または酸化剤を供給できることはもちろんである。
【００４５】
スタック７の電気発生部１９に酸化剤を供給する酸化剤供給部５は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの第２のポンプ１３を備える。
【００４６】
電気発生部１９は、水素または燃料の酸化、及び酸化剤を還元させる膜−電極接合体２１と、この膜−電極接合体２１の両側に水素または燃料及び酸化剤を供給するためのセパレータ２３、２５とで構成される。
【００４７】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４８】
（実施例１）
ミネラルオイル中に分散されている常用化された鉄−ナノサイズの活性鉄粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。この鉄粒子のＴＥＭ写真を図３に示したが、図３によれば、粒子が非常に大きいことが分かる。
【００４９】
鉄粉末とテトラアミン塩化白金（ＩＩ）水和水溶液を容器中で機械的混合して触媒を製造した。混合工程を実施した後、その混合物のＥＤＸ−ＴＥＭを測定し、その結果を図４（ａ）に示した。図４（ａ）によれば、鉄粒子を中心において小さい白金粒子がその周辺に形成されていることが分かり、小さい白金粒子の粒径が約２ｎｍ程度であることが分かる。また、図４（ａ）を見れば、白金粒子が分散されていることが分かる。
【００５０】
製造された触媒を利用して、通常の方法で触媒スラリーを製造し、この触媒スラリーをカーボンペーパーに塗布した後、ＵＶを照射して高分子前駆体の硬化反応を誘導した。この方法で製造された電極をカソード及びアノードとし、カソード及びアノードの間に過フッ化スルホン酸（ナフィオン（登録商標）１１２）高分子膜を介在して熱間圧延して、膜−電極接合体２１を製造した。
【００５１】
製造された膜−電極接合体２１を二枚のガスケットの間に挿入し、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のセパレータ２３、２５に挿入した後、銅エンドプレートの間でプレスして、単位電池を製造した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１の触媒を１Ｍの硫酸条件で処理して、白金ブラック触媒を製造した。
【００５３】
製造された白金ブラック触媒のエックス線回折（ＸＲＤ）結果を図５に示したが、この結果によれば、白金粒子が小さく分布されていることが分かる。
【００５４】
触媒を利用して実施例１と同様な方法で単位電池を製造した。
【００５５】
（実施例３）
ミネラルオイル中に分散されている常用化された鉄−ナノサイズ活性鉄粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社）とテトラアミン塩化白金（ＩＩ）水和水溶液を容器中で機械的方法で混合した。
【００５６】
実施例３によって得られた機械的方法で混合した溶液のエネルギー分散型エックス線透過電子顕微鏡（ＥＤＸ−ＴＥＭ）分析結果を図６に示し、実施例３乃至６によって機械的方法で混合したＥＤＸ−ＴＥＭ分析結果を図７に示した。図７において、スペクトラム３乃至６は、触媒の周辺から中心部へ移動しながら撮影した写真である。鉄と白金の原子比は９０.９：０.１（スペクトラム３）、９４.９：５.１（スペクトラム４）、９６.０：４.０（スペクトラム５）、及び９３.６：６.４（スペクトラム６）と示された。つまり、中心部へ行くほど白金の原子比が減少したことが分かる。
【００５７】
このような図６及び図７の結果から、鉄が中心に位置し、白金が鉄を囲んでいることが分かる。
【００５８】
機械的に混合した溶液を、９００℃で１時間水素雰囲気下で熱処理して、表面に白金−鉄合金が存在する触媒を製造した。製造された触媒を利用して、通常の方法で触媒スラリーを製造し、この触媒スラリーをカーボンペーパーに塗布した後、ＵＶを照射して、高分子前駆体の硬化反応を誘導した。この方法で製造された電極をカソード及びアノードとし、カソード及びアノードの間に過フッ化スルホン酸（ナフィオン（登録商標）１１２）高分子膜を介在し、熱間圧延して、膜−電極接合体２１を製造した。
【００５９】
製造された膜−電極接合体２１を二枚のガスケットの間に挿入し、一定の形状の気体流路チャンネルと冷却チャンネルが形成された２個のセパレータ２３、２５に挿入した後、銅エンドプレートの間でプレスして、単位電池を製造した。
【００６０】
製造された触媒の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図８に示した。図８から見れば、鉄粒子付近の白くかすんでいた部分が無くなり、綺麗になったことが分かる。
【００６１】
また、エネルギー分散型エックス線（ＥＤＸ）を測定し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
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【００６２】
表１に示したＥＤＸ分析結果より、白金と鉄が共に、合金の形態で存在することが分かる。
【００６３】
実施例３の触媒をエックス線吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）分析し、その結果を図９に示した。比較のために、Ｅ−ＴＥＫ社製白金、機械的に混合された溶液（ｐＨ４.５及びｐＨ６.７）、及び熱処理した触媒の分析結果を共に示した。また、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示したＸＡＮＥＳデータより、鉄と白金の合金が形成されたことが分かる。
【００６４】
ＸＡＮＥＳデータより得られたｄ−バンド  ベーカンシー（ｄ−ｂａｎｎｄ  ｖａｃａｎｃｙ）を下記の表２に記載した。
【表２】
2006128117.tif 000004
【００６５】
ｄ−バンド  ベーカンシーが０．３００より大きいということは、白金と鉄が合金を形成したことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の燃料電池用触媒の概略的断面図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。
【図３】本発明の実施例１で使用された鉄粒子のＴＥＭ写真である。
【図４】（ａ）、（ｂ）本発明の実施例１において、機械的混合工程を実施した後の、製造された触媒のエネルギー分散型エックス線分析写真である。
【図５】本発明の実施例２によって製造された触媒のエックス線回折結果を示したグラフである。
【図６】本発明の実施例３において、機械的混合工程を実施して得られた触媒のエネルギー分散型エックス線透過電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例３において、機械的混合工程を実施して得られた触媒のエネルギー分散型エックス線透過電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例３によって製造された触媒の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】（ａ）、（ｂ）本発明の実施例３によって製造された触媒のエックス線吸収端構造分析測定結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１  コア
２  燃料供給部
３  表面層
５  酸化剤供給部
７  スタック
９  タンク
１１  第１のポンプ
１３  第２のポンプ
１９  電気発生部
２１  膜−電極接合体
２３、２５  セパレータ
１００  燃料電池システム
【図１】
2006128117.tif 000005
【図２】
2006128117.tif 000006
【図５】
2006128117.tif 000007
【図９】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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