(57)【要約】【課題】  どのような硬化条件を用いても、金属粉の未融着部分が残らず、導電性に優れる硬化物が得られるので、導電性バンプ、電極形成等を含む種々の用途に用いることが可能な導電性ペーストを提供する。【解決手段】  （Ａ）アクリレート樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、（Ｃ）硬化剤０．５〜４０重量部、及び（Ｄ）潜在性フラックス５〜１００重量部を含有してなる導電性ペーストを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリレート樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、
（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む、２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、
（Ｃ）硬化剤０．５〜４０重量部、及び
（Ｄ）潜在性フラックス５〜１００重量部
を含有してなる、導電性ペースト。
【請求項２】
前記（Ｄ）潜在性フラックスが、アミノアルコールに２−エチルヘキシル酸亜鉛を反応させて得られるブロック型フラックスであることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、アクリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、アクリレート樹脂に対し、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中８０重量％未満の割合で配合されてなるものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の低融点金属が、インジウム単独、又は錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された２種以上の合金であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、フェノール系硬化剤、及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、より詳細には、プリント基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の用途に用いられる導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
基板のホール充填等に用いられる導電性ペーストとしては、熱硬化性樹脂に導電性フィラーとしての金属粉を添加したものが一般的であり、このようなペーストにおいては、従来は金属粉同士が互いに接触することで導電性を得ていた。
【０００３】
導電性ペーストを用いて例えばプリント基板のスルーホールに充填を行い基板を作製する場合、スルーホールメッキ等を用いずにペーストのみで安定した導電性が得られることが望ましい。しかしながら、プリント基板のホールに導電性ペーストを充填してプレスを用いた工法で基板を作製する際に、上記のような粉体接触型の導電性ペーストでは、プレス圧によって導電性にばらつきが生じたり、内層パターンにおける端面における接合の信頼性が不十分であったりして、導電性ペーストのみで安定した導通を確保することは困難であった。
【０００４】
これに対し、導電性フィラーが高融点金属粉に低融点金属粉をブレンドしたものか、もしくは２種以上の低融点金属粉をブレンドしたものからなり、加熱によりこれら２種以上の金属粉の少なくとも表層が溶融して一体化することにより金属粉同士が繋がり（これを「メタライズ化」という）、導電性を発現するタイプ（以下、これを「メタライズ型」という場合がある）の導電性ペーストが近年提案されている（国際公開第０３／１０５１６０号パンフレット）。
【０００５】
このようなメタライズ型のペーストによれば、粉体接触型と比較すると飛躍的に安定した導電性を確保することが可能となるが、硬化方法等によって導電性に部分的なムラが生じ、用途によってはその部分的な導電性不良のため使用に適さない場合があった。
【０００６】
例えば、導電性バンプ、電極形成等の用途に関しては、ペースト表面の導電性が非常に重要な特性となるが、従来のメタライズ型のペーストではペースト表面で充分な導電性が得られない場合があった。図１及び２は、導電性バンプを用いたプリント配線板の製造方法の例を示す図である。すなわち、図１に示すように電解銅箔１１上に導電性バンプ１２を配し、さらに絶縁体層１３及び電解銅箔１４を順に積層したものを加熱下で加圧することにより、電解銅箔１１，１４及び絶縁体層１３が一体化し、導電性バンプ１２は可塑状態の絶縁体層１３を貫通して、塑性変形したその先端部が電解銅箔１４に接触する。次いで、電解銅箔１１，１４にパターン形成を行うことにより、配線パターン１１’，１４’と導電性バンプ１２’とが接続したプリント配線板が得られる（特開平７−８６７１１号公報）。従って導電性バンプ１２’の先端部を形成するペースト表面において良好な導電性が得られないと、配線パターン１４’と導電性バンプ１２’との間の層間接続部１５における電気的接続が不十分となる。電極形成についてもこれと同様のことが言える。
【０００７】
上記のようなペースト表面の導電性不良は、硬化の工程において、ペースト表面の酸化が起こったり、樹脂が先に反応したり、あるいはその他の理由で金属粉が不完全な溶融を起こしたりして、金属粉同士が充分に繋がらない部分（未融着部分）が残るために生じると考えられる。このような未融着部分は、ペースト中のボイドを抜く等の目的でプレヒート（低温での予備加熱）を行うと特に発生し易くなる。
【特許文献１】国際公開第０３／１０５１６０号パンフレット
【特許文献２】特開平７−８６７１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、どのような硬化条件を用いても、表面を含む全体がムラなく導電性に優れる硬化物が得られ、従って導電性バンプ、電極形成等を含む幅広い用途に用いることが可能な導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、常温下及びプレヒート時の温度条件下では活性がなく、金属粉溶融温度付近で強い活性をもつ潜在性フラックスを用いたメタライズ型の導電性ペーストを使用することにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、上記課題を解決するために、（Ａ）アクリレート樹脂を含む樹脂成分１００重量部に対し、（Ｂ）融点１８０℃以下の低融点金属少なくとも１種と融点８００℃以上の高融点金属少なくとも１種とを含む２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００重量部、（Ｃ）硬化剤０．５〜４０重量部、及び（Ｄ）潜在性フラックス５〜１００重量部を含有してなるものとする（請求項１）。
【００１１】
上記（Ｄ）成分の潜在性フラックスとしては、アミノアルコールに２−エチルヘキシル酸亜鉛を反応させたブロック型フラックスが好適に用いられる（請求項２）。
【００１２】
上記（Ａ）成分としては、アクリレート樹脂、又は、アクリレート樹脂に対し、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂及びキシレン樹脂からなる群から選択された１種又は２種以上の樹脂が、（Ａ）成分の総量中８０重量％未満の割合で配合されてなるものを使用することができる（請求項３、請求項４）。
【００１３】
また、上記（Ｂ）成分の低融点金属としては、インジウム単独、又は錫、鉛、ビスマス及びインジウムからなる群から選択された２種以上の合金が使用できる（請求項５）。
【００１４】
さらに上記（Ｃ）成分としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、フェノール系硬化剤及びラジカル系硬化剤からなる群から選択された１種又は２種以上を使用することができる（請求項６）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の導電性ペーストによれば、どのような硬化条件を用いても、金属粉の未融着部分が残らず、全体がムラなく導電性に優れる硬化物が得られるので、導電性バンプ、電極形成等を含む種々の用途に用いることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の導電性ペーストは、上記のように、（Ａ）アクリレート樹脂を含む樹脂成分１００重量部（以下、単に部という）に対し、（Ｂ）低融点金属と高融点金属を含む２種以上の金属からなる金属粉２００〜１８００部、（Ｃ）硬化剤０．５〜４０部、及び（Ｄ）潜在性フラックス５〜１００部を必須成分として含有してなるものである。
【００１７】
以下、本発明の導電性ペーストとこれを用いた多層基板の実施態様について詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書においては、硬化した後の導電性ペーストも、便宜上、「導電性ペースト」と呼ぶ場合がある。
【００１８】
本発明の導電性ペーストにおける（Ａ）アクリレート樹脂を含む樹脂成分は、アクリレート樹脂のみからなるものであってもよく、あるいは、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂又はキシレン樹脂のうちの１種以上をアクリレート樹脂にブレンドしたものであってもよい。
【００１９】
本発明で使用するアクリレート樹脂とは、分子内に次の構造式Ｉで示される反応基を１又は２個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。
【化１】
2006059765.tif 000002
【００２０】
式（Ｉ）中、ＲはＨ又はアルキル基を示し、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常は１〜３個である。
【００２１】
アクリレート樹脂の具体例としては、イソアミルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を１個以上有するものであればよく、２種以上を併用することもできる。具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２３】
また、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂はそれぞれ樹脂改質剤として用いられるものであり、その目的を達成できるものであれば特に限定されない。
【００２４】
上記アクリレート樹脂に、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂のうちの１種以上をブレンドする場合の配合比は、（Ａ）成分総量中の割合を８０重量％未満とし、好ましくは７０重量％未満とする。
【００２５】
次に、本発明における（Ｂ）金属粉は、融点が１８０℃以下の低融点金属１種以上と融点が８００℃以上の高融点金属１種以上とを含む２種以上の金属が何らかの形で含まれており、加熱によりメタライズ化が起こるものであればよい。上記２種以上の金属の存在形態は限定されないが、例えば、ある種の金属粉を他の種類の金属からなる金属粉と混合したもの、又はある種の金属粉を他の種類の金属でコートしたもの、あるいはこれらを混合したものが挙げられる。
【００２６】
低融点金属及び高融点金属としては、単一の金属からなるものほか、２種以上の金属の合金を使用することもできる。低融点金属の好ましい例としては、インジウム（融点：１５６℃）単独、又は錫（融点：２３１℃）、鉛（融点：３２７℃）、ビスマス（融点：２７１℃）、又はインジウムのうちの２種以上を合金にして融点１８０℃以下にしたものが挙げられる。また、高融点金属の好ましい例としては、金（融点：１０６４℃）、銀（融点：９６１℃）、銅（融点：１０８３℃）、又はニッケル（融点：１４５５℃）のうちの１種又は２種以上の合金が挙げられる。
【００２７】
金属粉は、その形状に制限がないが、樹枝状、球状、リン片状等の従来から用いられているものが使用できる。また、粒径も制限されないが、通常は平均粒径で１〜５０μｍ程度である。
【００２８】
上記金属粉の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００部に対して２００〜１８００部である。２００部未満であると良好な導電性が得られない。また、プレヒート中に粉体が沈降し、樹脂層が表面にできるという問題が発生する。一方、１８００部を超えるとペーストの粘度が高くなりすぎ、実際上使用不可能となる。また、上記した低融点金属粉と高融点金属粉の配合比（重量比、以下同様）は、８：２〜２：８の範囲内であるのが好ましい。
【００２９】
次に（Ｃ）硬化剤は、（Ａ）成分の種類に応じて選択されるが、例としては、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤、フェノール系硬化剤及びラジカル系硬化剤（重合開始剤）が挙げられる。しかしながら、これらに分類されないものにも使用可能なものがある。硬化剤は２種以上を併用することもできる。
【００３０】
硬化剤の使用量は、樹脂１００部に対して０．５〜４０部とする。硬化剤の総量が０．５部より少ないと硬化不良となり、その結果、良好な導電性、物性が得られない。一方、４０部を超えると、ポットライフが短くなったり、過剰の硬化剤により導電性や物性が阻害されるという問題が生じる可能性がある。
【００３１】
イミダゾール系硬化剤の例としては、イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが挙げられる。
【００３２】
カチオン系硬化剤の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。
【００３３】
フェノール系硬化剤の例としては、ノボラックフェノール、ナフトール系化合物等が挙げられる。
【００３４】
ラジカル系硬化剤（重合開始剤）の例としては、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
次に（Ｄ）成分であるフラックスは、上記金属粉のメタライズ化を促進するものであり、本発明では常温下及びプレヒート時（約１００℃）に活性がなく、金属粉溶融温度付近で活性をもつ潜在性フラックスを使用する。潜在性フラックスとしては、アミノアルコールに２−エチルヘキシル酸亜鉛を反応させて得られるブロック型フラックスが好適に用いられる。
【００３６】
アミノアルコールとは次式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化２】
2006059765.tif 000003
【００３７】
【化３】
2006059765.tif 000004
【００３８】
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｎ，ｍは１〜３０の整数、ＲはＣｘＨ２ｘＯＨ、（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙＨ又はＣｚＨ２ｚ＋１（ｘ，ｙ，ｚは０〜３０の整数）であり、２個のＲは同じでも異なっていてもよい。
【００３９】
アミノアルコールの具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、又はポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン等のポリエチレングリコールアルキルアミン等が挙げられる。
【００４０】
このアミノアルコールと２−エチルヘキシル酸亜鉛を混合して、例えば室温で撹拌して反応させた後、未反応物を除去することによりブロック型フラックスが得られる。このブロック型フラックスは、プレヒート時の温度である約１００℃以下では活性を有さず、その種類にもよるが、通常は約１００℃を超えるとブロックが外れて、活性を有するようになり、メタライズ化を促進する。
【００４１】
フラックスの使用量は、樹脂１００部に対して５〜１００部である。フラックスが５部より少ない場合は金属粉のメタライズ化が十分に進行せず、一方、１００部より多い場合は、密着性や物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００４２】
本発明の導電性ペーストは、上記した各成分を所定量配合して十分混合することにより得られる。
【００４３】
なお、本発明の導電性ペーストには、従来から同種の導電性ペーストに添加されることのあった添加剤を、本発明の目的から外れない範囲内で添加することもできる。その例としては、消泡剤、増粘剤、粘着剤等が挙げられる。
【００４４】
上記により得られる本発明の導電性ペーストは、加熱することにより、樹脂が硬化するとともに、金属粉が融解してメタライズ化するので、導電層と接触させて加熱した場合に、金属粉同士が一体化するとともに、金属粉とこれに接する導電層とが一体化する。従って、金属粉相互間、又は金属粉と導電層とが単に接触しているだけの場合と比較して高い導電性が得られ、各層界面での接合の信頼性も顕著に向上する。しかも、プレヒートを行っても未融着部分が発生せず、部分的なムラがなく全体的に優れた導電性を有する硬化物が得られる。従って、基板のホール充填はもちろん、ペースト表面において優れた導電性が要求される、導電性バンプ、電極形成等の用途にも好適に用いられる。また、その優れた導電性を活かして、導電性接着剤、部品実装、電磁波シールド等にも好適に用いられる。また、本発明のペーストは無溶剤であるために、真空印刷法等の汎用的な方法で有底ビアに充填することも可能である。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４６】
［実施例、比較例］
表１，２に示す割合で各成分を配合し、混合して導電性ペーストを調製した。なお、使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００４７】
アクリレート樹脂：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（８０重量％）、トリエチレングリコールジアクリレート（２０重量％）
エポキシ樹脂：エポキシ樹脂ＥＰ−４９０１Ｅ（旭電化工業株式会社製、８０重量％）、ＥＤ−５２９（旭電化工業株式会社製、２０重量％）
アルキド樹脂：ＥＺ−３０２０−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製）
メラミン樹脂：Ｌ−１２１−６０（大日本インキ化学工業株式会社製）
キシレン樹脂：ニカノールＰＲ−１５４０（日本ガス化学株式会社製）
金属粉：Ｓｎ−Ｂｉ合金金属粉（Ｓｎ：Ｂｉ＝４２：５８、融点１３８℃、粒径２０μｍ、５０重量％）、銀粉（融点９６１℃、粒径２０μｍ、５０重量％）
イミダゾール系硬化剤：２−エチルイミダゾール
カチオン系硬化剤：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオエート
フェノール系硬化剤：タマノール７５８（荒川化学工業株式会社製）
ラジカル系硬化剤：クメンハイドロパーオキサイド
ブロック型フラックス：下記合成例により得られたトリエタノールアミンと２−エチルヘキシル酸亜鉛の反応生成物
【００４８】
［合成例］
トリエタノールアミン２４．８ｇとニッカオクチックス亜鉛８％（Ｔ）（商品名、日本化学産業（株）製、ミネラルスピリット５７％含有）１２５ｇとを混合し、室温で１時間撹拌し、発熱を確認した。撹拌停止後、透明層と白濁層の２層の液体が得られたので、傾寫法により透明液（未反応２−エチルヘキシル酸亜鉛）を除去し、９０℃で１時間減圧乾燥することにより粘ちょうな液体を得た。これにキシレン９０ｇを加え、傾寫法により不溶物質（未反応トリエタノールアミン）を除去し、白色溶液を得た。これを９０℃で３時間減圧乾燥することにより黄色い粘ちょうな液体を得た。得られた液体をＩＲ、ＮＭＲ、ラマン分光法で調べ、未反応２−エチルヘキシル酸亜鉛及び未反応トリエタノールアミンが残存していないことを確認した。
【００４９】
［評価］
得られた導電性ペーストについて、粘度変化率、比抵抗、印刷性及び耐プレヒート性を評価した。
【００５０】
粘度変化率（％）は、ＢＨ形粘度計ローターＮｏ．７（１０ｒｐｍ）を用いて初期粘度（Ｖ０）及び常温５日放置後の粘度（Ｖ５）を測定し、次式により求めた。
【数１】
2006059765.tif 000005
【００５１】
比抵抗は、導電性ペーストをそれぞれガラスエポキシ基板上にメタル印刷法により印刷して回路パターンを５条形成し、精密テスターにより各パターンの両端間の抵抗を測定して、これらの平均値を求めた。
【００５２】
印刷性は、板厚１ｍｍの基材に設けられた孔径３００μｍのホールに２００メッシュテトロンスクリーン版を用いて孔埋め印刷を行い、ペーストの充填性を調べて、ペーストがホールに完全充填されたものを○、されなかったものを×とした。
【００５３】
耐プレヒート性は、銅箔張りの基板の上にΦ＝０．２５ｍｍ、ｔ＝１５０μｍのメタル版を用いてペーストをドット印刷し、８０℃で６０分間予備加熱した後、１６０度で６０分間加熱して硬化させ、その断面を光学顕微鏡（１０００倍）で観察し、表面の未融着部分の有無を調べた。未融着部分（独立した粉体）が認められなかったものを○、認められたものを×とした。
【００５４】
上記評価等の結果を表１，２に併記する。
【００５５】
【表１】
2006059765.tif 000006
【００５６】
【表２】
2006059765.tif 000007
【００５７】
表１に示されたように、実施例の導電性ペーストは、粘度変化率、比抵抗、印刷性及び耐プレヒート性のいずれの評価においても良好な結果が得られた。なお、粘度変化率は２０％より大きいと良好な保存安定性が得られない場合があるため、２０％以下が好ましい。また比抵抗は４０×１０−５Ω・ｃｍより大きいと完成基板において良好な初期導電性が得られない場合があるため、４０×１０−５Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明による導電性ペーストは、基板のホール充填、導電性接着剤、電極形成、部品実装、電磁波シールド、導電性バンプ形成等の各種用途に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】導電性バンプを用いたプリント配線板の製造工程を説明する模式断面図である。
【図２】導電性バンプを用いて形成されたプリント配線板の模式断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１１，１４……電解銅箔
１１’，１４’……配線パターン
１２，１２’……導電性バンプ
１３……絶縁体層
１５……層間接続部
【図１】
2006059765.tif 000008
【図２】
2006059765.tif 000009