(57)【要約】【課題】  酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、ベーク温度マージンにも優れたホトマスク用ネガ型レジスト組成物および該ホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有し、  前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することを特徴とするホトマスク用ネガ型レジスト組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有し、
前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することを特徴とするホトマスク用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記メラミン系架橋剤の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１２質量部である請求項１記載のホトマスク用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記尿素系架橋剤の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１または２記載のホトマスク用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記メラミン系架橋剤と前記尿素系架橋剤とを、９：１〜１：９の比率（質量比）で含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のホトマスク用ネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2006139011.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2006139011.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
で表される構成単位（ａ２）とを有する共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のホトマスク用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いてネガ型レジスト膜を形成し、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホトマスク用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホトリソグラフィ技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたホトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばネガ型の化学増幅型レジストは、アルカリ可溶性樹脂（ベース樹脂）と、酸発生剤成分と、架橋剤を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が作用して、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる（たとえば特許文献１，２参照。）。
【０００３】
一方、従来、ホトマスクとしては、透明基板と、その上に所定のパターンに形成された遮蔽層を備えたものが用いられている。かかるホトマスクの製造においても、上記と同様、レジスト組成物が用いられており、通常、以下の様にして製造されている。すなわち、透明基板（ガラス基板）上に、酸化クロムを主成分とする遮蔽層（酸化クロム層）を設けた遮蔽基板材料を用意し、該酸化クロム層の上にレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜に対し、ホトマスク形成用のレジストを介して選択的露光し、現像することにより、酸化クロム層上にレジストパターンを形成する。ついで、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたホトマスクが得られる（たとえば非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−５６５５５号公報
【特許文献２】特開２００１−１３３９７７号公報
【非特許文献１】田辺  功等著、「フォトマスク技術のはなし」、株式会社工業調査会、初版、１９９６年８月２０日、ｐ．１０−１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、微細なパターンのホトマスクを製造するために、酸化クロム層上に化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、矩形のパターンが形成できないという問題がある。具体的には、たとえばネガ型のレジスト組成物を用いた場合に、パターンと遮蔽層との界面部分で、パターンの側壁がパターンの内側に食い込んだ形状となったり、該食い込みによってパターン倒れが生じることがある。その原因としては、酸化クロム層の影響により、酸化クロム層との界面部分で、酸発生剤から発生した酸が失活し、アルカリ不溶性にならないことが考えられる。この様な形状不良のレジストパターンをホトマスクとして遮蔽層をエッチングすると、パターンの転写を忠実に行うことができず、精密なホトマスクが得られないため不都合である。
【０００５】
また、ホトマスクの製造に用いられるレジスト組成物には、成膜時のベーク処理や、露光後のベーク処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））の際のベーク温度に多少のずれがあっても、その温度変化に依存しないで目的とするレジストパターンサイズを安定して形成できる「ベーク温度マージン」が重要な特性となる。すなわち、ホトマスクに用いられるガラス基板は、半導体の製造等に用いられる基板（シリコンウェーハ等）に比べて、大きさ、厚さとも大きく、また、ガラス基板上に、熱伝導性が異なる酸化クロム層が積層されているため、ベーク時に、異なる基板ごとに、また同一基板面内においても、ベーク温度にムラが生じやすい。ベーク温度マージンが少ないと、かかる温度ムラにより、形成されるレジストパターンの寸法にバラツキが生じてしまう。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、ベーク温度マージンにも優れたホトマスク用ネガ型レジスト組成物および該ホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、架橋剤として、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有し、前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することを特徴とするホトマスク用ネガ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、前記第一の態様のホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いてネガ型レジスト膜を形成し、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０００８】
なお、本特許請求の範囲及び本明細書において「露光」には電子線等の照射も含むものとする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、ベーク温度マージンにも優れたホトマスク用ネガ型レジスト組成物および該ホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜ホトマスク用ネガ型レジスト組成物＞
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、および架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する。
【００１１】
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分が、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することを特徴とする。メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することにより、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物が、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、かつベーク温度マージンにも優れたものとなる。
【００１２】
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
メラミン系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物中、メラミン系架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜１２質量部が好ましく、６〜１２質量部がより好ましく、７〜１１質量部がさらに好ましい。
【００１３】
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
【００１４】
また、尿素系架橋剤として、アルキレン尿素系の架橋剤も好適に用いることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
2006139011.tif 000002
（式中のＲ１’とＲ２’はそれぞれ独立に水酸基又は低級アルコキシ基であり、Ｒ３’とＲ４’はそれぞれ独立に水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基であり、ｖは０又は１〜２の整数である。）
【００１６】
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０（エチレン尿素）又は１（プロピレン尿素）であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００１８】
尿素系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物中、尿素系架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましく、３〜７質量部がさらに好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、本発明の効果に優れることから、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを、９：１〜１：９の比率（質量比）で含有することが好ましく、９：１〜４：６がより好ましく、９：１〜５：５がさらに好ましい。
また、（Ｃ）成分中に占めるメラミン系架橋剤と尿素系架橋剤との合計の割合が、（Ｃ）成分の７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００２０】
（Ｃ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤（メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを除く）を含有していてもよい。かかる架橋剤としては、例えば、グリコールウリル系架橋剤等が挙げられる。
【００２１】
グリコールウリル系架橋剤の具体例として、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。
【００２２】
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、６〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。
【００２３】
（Ａ）成分は、アルカリ現像液に可溶であり、かつ架橋剤成分との相互作用によりアルカリ不溶となるものであればよく、これまでネガ型化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
（Ａ）成分としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、および下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有する共重合体等が好適に用いられる。
【００２４】
【化２】
2006139011.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）
【００２５】
【化３】
2006139011.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｍは、１〜３の整数である。これらのうち、ｍは１であることが好ましい。
水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから、ｍが１であり、かつｐ−位に水酸基を有するものが好ましい。ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
上記ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１である場合には、Ｒ１の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００２８】
中でも、（Ａ）成分として、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とからなる共重合体が矩形なレジストパターンを得ることできる為、特に好ましい。該共重合体における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の比率（モル比）（構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２））は、９０〜７０：１０〜３０の範囲内であることが好ましく、８５〜７５：１５〜２５がより好ましい。
【００２９】
また、（Ａ）成分として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の３〜４０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、これによってアルカリ可溶性が低減されているものを用いてもよい。
また、（Ａ）成分として、前記構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体における構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子の５〜３０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、アルカリ可溶性が低減されているものを用いてもよい。
ここで、「アルカリ不溶性基」とは、未置換のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基がある。これらの中で、レジストパターニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好なレジストパターンが得られることから、低級アルキル基、特にイソプロピル基が好ましい。
このようにアルカリ可溶性が低減されたアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分として用いることにより、本発明の効果がさらに向上する。
【００３０】
（Ａ）成分の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様。以下Ｍｗと記載する。）は１０００〜１００００が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）用の化学増幅型ネガ型レジストにおいては２０００〜４０００がより好ましい。
また（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量））は１．０〜２．５程度が好ましく、より好ましい範囲は１．０〜１．５である。
【００３１】
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００３２】
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００３３】
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化４】
2006139011.tif 000005
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００３５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
【００３６】
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表である。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００３７】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００３８】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（６−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００３９】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００４０】
【化５】
2006139011.tif 000006
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００４１】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００４２】
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００４３】
【化６】
2006139011.tif 000007
（式（Ｂ−１）中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００４４】
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００４６】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2006139011.tif 000008
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３１は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３２はアリール基である。Ｒ３３は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００４８】
【化８】
2006139011.tif 000009
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３４はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３５は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３６は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐは２または３である。］
【００４９】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
【００５０】
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００５２】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
【００５３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイ���ノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化９】
2006139011.tif 000010
【００５５】
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。
【００５６】
【化１０】
2006139011.tif 000011
【００５７】
【化１１】
2006139011.tif 000012
【００５８】
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。
【００５９】
【化１２】
2006139011.tif 000013
【００６０】
【化１３】
2006139011.tif 000014
【００６１】
【化１４】
2006139011.tif 000015
【００６２】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
【００６３】
【化１５】
2006139011.tif 000016
【００６４】
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ｂ）成分として、オキシムスルホネート系酸発生剤が架橋効率が高く、また高解像性を達成できる為好ましい。前記（Ｃ）成分とオキシムスルホネート系酸発生剤とを組み合わせることで高解像性を達成することができ、かつ架橋効率が高くなるため好ましい。
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００６５】
本発明のホトマスク用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６６】
また、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６７】
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、上記各成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００６８】
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【００６９】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、上記本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いてネガ型レジスト膜を形成し、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とする。
【００７０】
具体的には、まず、片面に酸化クロム層が積層されたガラス基板を用意する。酸化クロム層は、酸化クロムを主成分とする層であり、該酸化クロムとしては、ＣｒａＯｂ（化学式中、ａは１〜２の整数であり、好ましくは１である。ｂは３〜４の整数であり、好ましくは４である。）で表される化合物からなる群から選択される１種、または２種以上の混合物が挙げられる。
該酸化クロム層付のガラス基板上に、溶液状に調製された本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥させてネガ型レジスト膜を形成する。
次いで、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行う。露光処理は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；極端紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを用いることができ、所望のマスクパターンを介しての照射、または直接描画により行うことができる。本発明においては、露光処理に電子線を用いることが好ましく、特に、電子線を用いた直接描画が好適に用いられる。
続いて、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を行う。ＰＥＢ処理における加熱条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって変わるが、例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒間より好ましくは６０〜９０秒間程度である。
ＰＥＢ処理後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の必要に応じた処理を施すことにより、ネガ型のレジストパターンが得られる。現像液は、特に限定されず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができ、例えば、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の水溶液が好適に用いられる。
【００７１】
さらには、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたホトマスクが製造できる。
【００７２】
上述したように、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、かつベーク温度マージンにも優れている。そのため、形成されるレジストパターンの寸法均一性が高く、酸化クロム層へのパターンの転写を忠実に行うことができ、精密なホトマスクが得られる。したがって、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、ホトマスクの製造に好適用いることができる。
【実施例】
【００７３】
実施例１
ヒドロキシスチレン（ＨＳ）／スチレン（ＳＴ）共重合体（ＨＳ／ＳＴ＝７５／２５（モル比），Ｍｗ＝２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）１００質量部と、該共重合体の固形分量に対して１０．０質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）（酸発生剤）と、９．０質量％のメラミン系架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミン「Ｍｗ３０ＨＭ」（商品名、三和ケミカル社製）と、５．０質量％の尿素系架橋剤であるビスメトキシメチル化プロピレン尿素「Ｎ１９５１」（商品名、三和ケミカル社製）と、０．７質量％のトリオクチルアミンと、０．３質量％のサリチル酸と、０．１質量％の「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業製）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥ）＝６／４（質量比）に溶解して、固形分濃度１０質量％のホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチの酸化クロムが積層されたガラス基板上に、スピンナーを用いて３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１００℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１２０℃にて９０秒ベーク処理、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱して、３００ｎｍ，１：１Ｌ／Ｓパターンを形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターン形状は矩形であった。
また、上記リソグラフィー条件において、ＰＥＢ温度を１１５，１２０および１２５℃と変化させ、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、ＰＥＢ温度変動に対する、単位温度当りのレジストパターンの寸法変動を求めた。その結果、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動は０．３９ｎｍ／℃であった。
【００７４】
比較例１
ＨＳ／ＳＴ共重合体（ＨＳ／ＳＴ＝７８．５／２１．５（モル比），Ｍｗ＝２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）１００質量部と、該共重合体の固形分量に対して８．０質量％のα−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル（酸発生剤）、１３．０質量％のメラミン系架橋剤「Ｍｗ３０ＨＭ」（商品名、三和ケミカル社製）と、１．０１質量％のトリオクチルアミンと、０．３８質量％のサリチル酸と、０．１質量％の「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業製）とを、ＰＭに溶解して、固形分濃度１０質量％のホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した８インチの酸化クロムが積層されたガラス基板上に３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１００℃にて９０秒ベーク処理、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱して、３００ｎｍ，１：１Ｌ／Ｓパターンを形成した。
得られたパターン形状は矩形であった。
また、上記リソグラフィー条件において、ＰＥＢ温度を９５，１００および１０５℃と変化させ、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、ＰＥＢ温度変動に対する、単位温度当りのレジストパターンの寸法変動を求めた。その結果、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動は７．４ｎｍ／℃であった。
【００７５】
比較例２
ＨＳ／ＳＴ共重合体（ＨＳ／ＳＴ＝７８．５／２１．５（モル比），Ｍｗ＝２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）１００質量部と、該共重合体の固形分量に対して８．０質量％のα−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル（酸発生剤）と、５．０質量％の尿素系架橋剤であるビスメトキシメチル化尿素「Ｎ８３１４」（商品名、三和ケミカル社製）と、０．５質量％のトリオクチルアミンと、０．１５質量％のサリチル酸と、０．１質量％の「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業製）とをＰＥに溶解して、固形分濃度１０質量％のホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した８インチの酸化クロムが積層されたガラス基板上に３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１００℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱して、３００ｎｍ，１：１Ｌ／Ｓパターンを形成した。
得られたパターン形状は、パターンと基板との界面部分において、ラインパターン側壁がパターン内側に食い込んだ形状となっていた。
また、上記リソグラフィー条件において、ＰＥＢ温度を１０５，１１０および１１５℃と変化させ、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、ＰＥＢ温度変動に対する、単位温度当りのレジストパターンの寸法変動を求めた。その結果、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動は２．８ｎｍ／℃であった。
【００７６】
上記結果から明らかなように、実施例１のホトマスク用ネガ型レジスト組成物により形成されるレジストパターンは矩形であった。また、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動が小さく、ベーク温度マージンが大きいものであった。
一方、架橋剤としてメラミン系架橋剤のみを用いた比較例１のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、パターンは矩形であったものの、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動が実施例１の約２０倍と非常に大きく、ベーク温度マージンが小さかった。
また、架橋剤として尿素系架橋剤のみを用いた比較例２のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、パターンと基板との界面で食い込みが見られるなど、形状が悪かった。また、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動も、実施例１よりも大きく、ベーク温度マージンが小さかった。