(57)【要約】【課題】ＴｉＯ２光触媒は，その優れた、環境改善および環境保全効果から、幅広い開発研究が行われており、実用化も進んでいる。世界に先駆けた日本の技術である。しかし、光触媒が機能を発揮する為には紫外線の照射が必須であると言う欠点を擁している。本発明の提案する、紫外線の照射なしで、光触媒の機能を発揮する新た材料により、本課題の解決を図る。【解決手段】ＴｉＯ２光触媒に紫外線が照射されて、初めて結晶に形成されるｐ型半導体状態を、予め、結晶に保有する化合物を提案する。この予め、ｐ型半導体状態を有する具体的な化合物として、本発明は、遷移金属の金属欠乏型不定比酸化物および窒化物を提案する。併せて、その製造についても提案する。本発明の提案により、紫外線の照射なしで、光触媒機能を有する材料が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属または該合金の金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を該金属、該合金、金属、セラミックス、プラスチックおよび繊維質から構成されるいずれかの構造体の表面に担持した構造体であり、水分子との共存環境下で発揮される、該金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物の酸化機能により、有機物および無機物を分解する触媒機能を有する事を特徴とする機能性構造体。
【請求項２】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属または該合金の金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を該金属、該合金、セラミックス、プラスチックおよび繊維質から構成されるいずれかの構造体の表面に担持した構造体であり、温度差が付与された環境下において、該金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物が起電力機能を有する事を特徴とする機能性構造体。
【請求項３】
請求項１〜２において、不定比酸化物および／または不定比窒化物が金属欠乏型のｐ型半導体を構成する遷移金属がＴｉ，ＶおよびＺｒのいずれかである事を特徴とする機能性構造体。
【請求項４】
不定比酸化物および／または不定比窒化物が金属欠乏型のｐ型半導体を構成する遷移金属の合金が、Ｔｉ，Ｖ，およびＺｒ合金のいずれかである事を特徴とする機能性構造体。
【請求項５】
請求項１〜４において、金属、セラミックス、プラスチックおよび繊維質から構成される構造体の表面に担持される金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物が粉末形態を起点として形成される事を特徴とする機能性構造体。
【請求項６】
請求項１〜５において、金属欠乏型不定比酸化物は金属欠乏型不定比窒化物が還元処理して得られる事を特徴とする機能性構造体。
【請求項７】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属または合金の構造体を特定の温度、特定の酸化または窒化雰囲気で処理して、該金属または該合金の表層に金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を形成する事を特徴とする機能性構造体。
【請求項８】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属または該合金の粉体を、空気および／または窒素ガスを主体とする秒速100m以上の流速を有する空気および／または窒素ガスをキャリアーガスとして、該金属、該合金、セラミックス、プラスチックおよび繊維質から構成されるいずれかの構造体の表面に衝突させる事により該構造体の表層に金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を形成する事を特徴とする機能性構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を表層に担持した事を特徴とする新規の光触媒機能性構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光のエネルギーによって生成する反応は（表１）の様に分類される。
【０００３】
【表１】
2006043574.tif 000002
【０００４】
今からおおよそ３０年前、セラミックス半導体（ルチル型二酸化チタン）を光電極として用い水の光分解ができる光触媒反応がわが国で発見され、これを契機に、光触媒反応に関する開発研究が活発に開始された。
【０００５】
その後、広範に渡る研究開発が進められ、量産市販さている二酸化チタンの白色の微細粉末（アナターゼ型・比表面積大）を構造体に主としてコーティグして使用する光触媒反応の実用化が進められている。
【０００６】
対象となる光触媒には、紫外線の照射が必須であり、光触媒機能を有するアナターゼ型の二酸化チタン、ＴｉＯ２の実用化に関する開発研究が積極的に進められた。
【０００７】
すでに実用化されているアナターゼ型の二酸化チタン、ＴｉＯ２の機能を活用しての用途開発の例を（表２）に示した。
【０００８】
【表２】
2006043574.tif 000003
【０００９】
光触媒、ＴｉＯ２は、そのバンドギャップエネルギー３.２ｅＶに相当するエネルギーを、波長３８０ｎｍの紫外線から受けて励起して、はじめて半導体としての機能を発揮すると言われている。
【００１０】
紫外線からのエネルギーを受けると価電子帯の電子が励起して、電導帯に移動する。電子が抜けた跡には正孔が形成される。この正孔に接触したＨ２Ｏが電子を奪われて生成するヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の強力な酸化機能が光触媒の機能そのものであると説明されている。
【００１１】
ヒドロキシルラジカルの有する酸化力は、環境汚染の原因となる化学物質等の無機、有機物を構成する分子中のＣ-Ｃ、Ｃ-Ｈ、Ｃ-Ｎ、Ｃ-Ｏ、Ｏ-Ｈ、Ｎ-Ｈ等の結合エネルギーよりはるかに大きいため、これらの結合を切断し分解することができる。
【００１２】
したがって、強い酸化力により環境汚染の原因となる化学物質等の分解を紫外線の照射でクリーンに行うことが可能であり、環境浄化の有力な手段となりうる。最大の特徴は酸化チタン自身が消耗したり、その性質を変化させたりすることなく、永続的に反応が進むという点である。なお、生活空間に存在する程度の紫外線量の下では、生成されるヒドロキシルラジカルの濃度は非常に小さく、人体には全く無害な程度とされている。
【００１３】
しかし、紫外線を受けて初めてヒドロキシルラジカルが生成する事に本技術の限界が存在すると思われる。この技術的限界を打破する為の研究開発が開始されている。
【００１４】
本発明は、紫外線の照射なしで、ヒドロキシルラジカルが生成できる光触媒を提案するものである。
【特許文献１】特開２００２−２９２２９２号広報
【特許文献２】特開２００２−３１６０５６号広報
【非特許文献１】日本化学会『光が関わる触媒化学』（１９９４）
【非特許文献２】橋本、小早川『光触媒と半導体電極』（シーエムシー出版）
【非特許文献３】小菅『不定比化合物の化学』（培風館）
【非特許文献４】エヌ・ア・トロボフ他『金属酸化物の状態図』（日ソ通信社刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
光触媒が機能を発揮する過程は以下である。
（１）   光触媒に紫外線の照射
（２）   価電子帯の電子が導電帯に移動する。
（３）   荷電帯の電子の抜けた箇所に正孔が生成される。
（４）   正孔に水分子が吸着する。
（５）   水分子が電子を奪われて水素イオンとヒドロキシルラジカルに分解する。
（６）   生成したヒドロキシルラジカルが有機物等を分解する。                                              
【００１６】
「紫外線の照射により初めて正孔が生成」が光触媒の特徴である。言いかえると、『紫外線の照射がなくても正孔が生成する光触媒の提供』いいかえると『予め正孔が存在する半導体の提供』が本発明の解決すべき課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
１）本発明の基本的な概念
『紫外線の照射⇒正孔の生成』が従来の光触媒が機能を発揮するメカニズムである。本発明は『予め正孔を保有するｐ型の半導体』を提供する。『予め正孔を保有するｐ型の半導体』では、紫外線の照射なしで、従来の光触媒と同等な機能が期待される。
【００１８】
すなわち、『予め正孔を保有するｐ型の半導体』に、水またはその種別を問わないガス体の露点で表示される程度に気体として含有される水分子が接触・吸着すると、正孔は水分子から電子を奪いヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成する。このヒドロキシルラジカルの機能は前出の通りである。この機構により発現する触媒機能は紫外線の照射を全く必要としない。本発明は水分との反応でヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成する『正孔』予め保有する事を特徴とする新規の触媒を提供する。
【００１９】
２）本発明の具体的な手段
遷移金属の定比酸化物および定比窒化物の結晶は電気的に中性である。この原理が本発明の提案の根本的思想である。
【００２０】
遷移金属はそれぞれの原子が複数の荷電子状態を構成するので、不定比化合物を構成する事はよく知られている。その代表が不定比酸化物および不定比窒化物である。
【００２１】
不定比酸化物および不定比窒化物は、さらに金属過剰型と金属欠乏型とに分類される。
【００２２】
このうち、金属欠乏型不定比酸化物および窒化物では、その生成と同時に、電気的中性を保持する為に、欠乏している金属原子（＋電荷）に相当する正孔が価結晶内に形成される。
【００２３】
言いかえると、金属欠乏型不定比酸化物および金属欠乏型不定比窒化物は、いずれも予め正孔を保有するｐ型の半導体である。
【００２４】
本発明は、予め正孔が形成されている金属欠乏型の遷移金属不定比酸化物または金属欠乏型の遷移金属不定比窒化物を『紫外線の照射を行わずに光触媒機能を発揮する触媒』として提案する事にある。
【００２５】
遷移金属の酸化物の結晶学的解明に関する細部に渡る技術検討は種々行われている。しかしその技術的努力にもはかかわらずその細部は完璧に解明されたとは言い難い現状にある。
【００２６】
しかし、本発明においては、結晶学的議論は不要である。電気的に中性である遷移金属の定比酸化物および定比窒化物を論理的に設定特定化するとともに、特定化した定比化合物に対して、金属欠乏型の不定比酸化物および不定比窒化物を設定提案する事が、本発明の主旨である。
【００２７】
多数の研究者の研究結果に基づく遷移金属―酸素の２元系の状態図の調査の結果を、本発明の主旨に沿って纏めた結果を（表３）に示した。
【００２８】
【表３】
2006043574.tif 000004
【００２９】
（表３）で、化合物の欄に記載した遷移金属のそれぞれの定比酸化物は、不定比の形の欄の表示式に示す不定比酸化物を形成する。係数Ｘは化合物の一方を構成する元素の他元素に対する原子の割合を示している。
【００３０】
電気的中性を示す化合物がＴｉＯの場合、Ｘ＝１は定比酸化物を意味する。Ｘ＜１で、金属過剰型の不定比酸化物となり、過剰な金属の＋電子にバランスするｅ−が生成し、ｎ型（−）半導体を構成する。
【００３１】
Ｘ＞１では、金属欠乏型言い換えると酸素過剰型の不定比酸化物が形成される。過剰な酸素のマイナス電子にバランスする「正孔」生成し、ｐ型（＋）半導体が構成される。
【００３２】
（表３）の半導体の型の欄に於いてｐ（＋）型半導体の欄に○記しを記載した半導体、すなわち金属欠乏型半導体はすべて、本発明で提案する『予め正孔が存在するｐ型半導体』の範疇に属している。すなわち、これらの半導体はすべて、本発明に包含されている。
【００３３】
窒化チタンの不定比窒化物についての、研究が進められ、（表４）に示す不定比の形がある。
【００３４】
【表４】
2006043574.tif 000005
【００３５】
（表４）において、１＜Ｘで、ＴｉＮＸは金属欠乏型不定比窒化物であり、ｐ型（＋）半導体である。この形の金属欠乏型不定比窒化物も本発明の提案に属する事は言うまでもない。
【発明の効果】
【００３６】
本発明で提案する金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物に、環境内に存在する極微量な水分が接触すると、本提案の金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物に予め生成している『正孔』が、紫外線の照射なしで、水を酸化分解してヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が発生する。
【００３７】
本発明の提案によれば（表２）に示すヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の効果が、紫外線の照射なしで得られるのでその波及効果は大きい。
【００３８】
従来の光触媒は、ＴｉＯ２のみであるが、本発明の提案で、光触媒効果を発揮する材料の範疇が大きく広げられるので、より高機能用途、またはより低廉用途等、用途に応じた材料選択の幅が広がり、生活環境のいたる箇所で、光触媒効果が享受できる。  
【００３９】
本発明の提案する金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物は予め過剰な『正孔』が生成しているので、これらに温度勾配が付与されると、ゼーベック効果による微量な発電機能が発揮される。この発電機能は身体の血液循環改善効果を発揮するので、本発明の金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物は、身体機能保全製品としての用途にも価値が大きい。
【００４０】
本発明の提案に包含されている、チタン窒化物の金属欠乏型不定比窒化物は、美麗な黄金色を呈し、不定比の度合を変える事により黄金色を任意に変化できる。すでに知られているチタンの身体に対する優れた融和効果と組み合わせて活用する事により、チタン窒化物の金属欠乏型不定比窒化物は、ネックレス等の装飾品の用途が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を形成する方法として各種の方法がある。
【００４２】
１）金属欠乏型不定比酸化物
密閉容器内に、対象となる金属の粉末または塊状形態品（サンプル）を挿入し、昇温、還元雰囲気下で、表面を活性状態とする。目標とする温度にサンプルを加熱し、所定分圧で酸素または窒素を導入する。時間経過と共に、酸素または窒素分圧が低下するので、所定分圧に調整保持する。酸素分圧の低下が認められなくなった時点で処理を終了とする。処理終了後はサンプルを可能な限りに急冷する。
【００４３】
被処理材としてＴｉを用い、この様にして得られた不定比酸化物の化学分析値と処理条件と例を、（表５）に示した。なお、処理条件を一義的に決めると得られる不定比酸化物の組成比は常に一定して得られる。いいかえると、本発明の提案する金属欠乏型の不定比酸化物または不定比窒化物製造するための１手法として好ましい事が確認された。
【００４４】
【表５】
2006043574.tif 000006
【００４５】
２）金属欠乏型不定比窒化物
不定比窒化物、とくに、チタン系の不定比窒化物で、ｐ型半導体を構成する金属欠乏型不定比窒化物、言い換えると窒素過剰型不定比窒化物をチタン金属の表層に形成する場合には、窒素を過剰に含有させる事が必要となるので、プラズマ放電環境で行う窒化、たとえば、イオン窒化等が有効に活用できる。
【実施例】
【００４６】
（表６）に本発明の実施例サンプルの機能評価の結果を纏めて示した。
【００４７】
【表６】
2006043574.tif 000007
【００４８】
実施例１〜２は、金属欠乏型不定比チタン酸化物ＴｉＯ1.25であり、実施例３〜４は金属欠乏型不定比チタン窒化物ＴｉＮ1.30であり、実施例５〜６は金属欠乏型不定比バナジュム酸化物ＶＯ1.29である。なお、比較材１〜２は、従来の光触媒ＴｉＯ2である。
【００４９】
これらの実施例および比較用サンプルによる、経過時間に伴うアセトアルデヒドの分解機能を、ブラックライト有無の条件で測定した。
【００５０】
本発明の実施例における、光触媒機能の評価の方法およびアセトアルデヒド量の測定の方法の概要を（表７）に示した。
【００５１】
【表７】
2006043574.tif 000008
【００５２】
比較材１〜２は、従来の光触媒である。ブラックランプ照射の環境で、アセトアルデヒドを良好に分解するが、ブラックランプ照射無しの環境ではアセトアルデヒドの分解はほとんど行われていない。
【００５３】
実施例１〜６の本発明の提供する金属欠乏型の不定比酸化物および不定比窒化物では、ブラックランプの有無にかかわらず、アセトアルデヒドの分解が効率的に進行している。
【００５４】
不定比酸化物および不定比窒化物形成の際に、結晶内に予め生成していた正孔が、結晶に吸着した水成分を酸化分解して生じたヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）がアセトアルデヒドを分解したためである。
【００５５】
本発明の提供する、不定比酸化物、および不定比窒化物では、予め、正孔が生成されているので、ブラックランプの照射無しで、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）による無機および有機物の分解が可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
その機能を活用した様々な用途（表１）に実用化が進められているが、紫外線の照射が、機能発揮の為の必須条件であるので、実用化が遅滞している。
【００５７】
本発明の提案により、紫外線の照射は不要となるので、（表１）に示した用途への実用化が積極化される事は言を待たない。特に、環境改善、環境保全用の為の材料として用途開発が益々活発化する。
【００５８】
併せて、本発明の提案が有するゼーベック発電機能は、人体の機能向上に貢献するので、健康保持用途への関心も大いに期待できる。
【００５９】
本発明の提案中の１項目である、チタン欠乏型不定比窒化物は、優れた金色の光沢を有し、装飾品としての価値を有する。本窒化物の有する機能と組み合わせて、装飾品としての新しいアイテムが構築できる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月15日(2005.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属の金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を金属、セラミックス、プラスチックおよび繊維質のいずれかで構成される構造体の表面に担持した構造体であり、該金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物の機能により、紫外線照射なしで、光触媒機能を発揮する事を特徴とする機能性構造体。
【請求項２】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属の金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を金属、セラミックス、プラスチックおよび繊維質のいずれかで構成される構造体の表面に担持した構造体であり、温度差が付与された環境下において、該金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物が起電力機能を有する事を特徴とする機能性構造体。
【請求項３】
請求項１において、不定比酸化物および／または不定比窒化物が金属欠乏型のｐ型半導体を構成する遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｍn、Ｆe、ＣoおよびＮiのいずれかである事を特徴とする機能性構造体。
【請求項４】
請求項２において、不定比酸化物および／または不定比窒化物が金属欠乏型のｐ型半導体を構成する遷移金属がＴｉ、Ｖ、Ｍn、Ｆe、ＣoおよびＮiのいずれかである事を特徴とする機能性構造体。
【請求項５】
請求項４において、遷移金属がＴiであり、Ｔiの金属欠乏型不定比酸化物を表層に被覆したＴi純金属球体複数個連続して繋いで構成した事を特徴とするネックレスおよびブレスレット。
【請求項６】
請求項１において、製鋼スラグ中から抽出粉砕して得た主としてＦeの金属欠乏型酸化物で構成される粉体であって、該粉体を溶媒に混入させる事を特徴とするスプレイ。
【請求項７】
請求項１において、製鋼スラグ中から抽出粉砕して得た主としてＦeの金属欠乏型酸化物で構成される粉体であって、該粉体を表層に担持する事を特徴とするセラミックス構造体。
【請求項８】
請求項１において、鉄鋼製鋼スラグ中から抽出粉砕して得た主としてＦeの金属欠乏型酸化物で構成される粉体を表層に担持したセラミックス構造体であって、水質改善用途に適用される事を特徴とする機能性構造体。
【請求項９】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属または該合金の粉体を、空気および／または窒素ガスを主体とする秒速100m以上の流速を有する空気および／または窒素ガスをキャリアーガスとして、該金属、該合金、セラミックス、プラスチックおよび繊維質から構成されるいずれかの構造体の表面に衝突させる事により該構造体の表層に金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を形成する事を特徴とする機能性構造体。
【請求項１０】
不定比酸化物および／または不定比窒化物がｐ型半導体を構成する遷移金属の粉体と、該粉体を表層に被覆する事を目的とするセラミックス球体とを容器内に挿入し、然る後に内装材に５Ｇ以上の遠心力を与える回転数で容器を回転させて該球体の表層に金属欠乏型不定比酸化物または金属欠乏型不定比窒化物を形成した事を特徴とする機能性構造体。