(57)【要約】【課題】粘土鉱物なしにチキソトロピック性を発現し得る液体化粧料を提供する。【解決手段】セルロース骨格に−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯＨで表される置換基（但し−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯ−は酸無水物の開環後の残基を表す）を結合して成るセルロース誘導体を含有することを特徴とする液体化粧料、または、セルロースの部分エステルに酸無水物を反応させて成るセルロース誘導体を含有する液体化粧料。セルロース誘導体は、好ましくは数平均分子量が４，０００〜１５，０００であり、酢酸エチル／酢酸ブチル＝２／１（Ｗ／Ｗ）混合溶媒を使用して測定した最小ゲル化濃度が８０重量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース骨格に−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯＨで表される置換基（但し−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯ−は酸無水物の開環後の残基を表す）を結合して成るセルロース誘導体を含有することを特徴とする液体化粧料。
【請求項２】
セルロース誘導体の数平均分子量が４，０００〜１５，０００である請求項１に記載の液体化粧料。
【請求項３】
酢酸エチル／酢酸ブチル＝２／１（Ｗ／Ｗ）混合溶媒を使用して測定したセルロース誘導体の最小ゲル化濃度が８０重量％以下である請求項１又は２に記載の液体化粧料。
【請求項４】
セルロースの部分エステルに酸無水物を反応させて成るセルロース誘導体を含有することを特徴とする液体化粧料。
【請求項５】
セルロース誘導体の数平均分子量が４，０００〜１５，０００である請求項４に記載の液体化粧料。
【請求項６】
酢酸エチル／酢酸ブチル＝２／１（Ｗ／Ｗ）混合溶媒を使用して測定したセルロース誘導体の最小ゲル化濃度が８０重量％以下である請求項４又は５に記載の液体化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体化粧料に関し、詳しくは、新規な構造のセルロース誘導体を含有することを特徴とする液体化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ネイルエナメル等の液体化粧料には、通常、配合成分としてニトロセルロースと共にベントナイト等の粘土鉱物が使用されている（例えば特許文献１参照）。ニトロセルロースはネイルエナメルの塗布後（溶媒蒸発後）において皮膜形成剤として機能する。一方、粘土鉱物は、粘性調節剤として機能する。すなわち、常態（静置）においては、層間に溶媒を取り込み系全体をゲル化（高粘度化）して顔料などの配合成分の沈降を防止するが、使用の際においては、手で振るなどの僅かな外力により、層間から溶媒を吐き出してゲル構造を崩壊し、系全体を塗布に必要な低粘度にする。斯かる粘土鉱物の能力はゾル・ゲル形成能と呼ばれ、そして、粘性特性はチキソトロピック性と称される。
【特許文献１】特公昭６１−１５８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、粘土鉱物なしにチキソトロピック性を発現し得る液体化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、セルロース骨格にその水酸基を利用して特定の置換基を導入して成るセルロース誘導体により上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、セルロース骨格に−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯＨで表される置換基（但し−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯ−は酸無水物の開環後の残基を表す）を結合して成るセルロース誘導体を含有することを特徴とする液体化粧料に存する。
【０００６】
また、本発明の第２の要旨は、セルロースの部分エステルに酸無水物を反応させて成るセルロース誘導体を含有することを特徴とする液体化粧料に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、粘度鉱物を必要としない液体化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
先ず、本発明で使用するセルロース誘導体について説明する。本発明で使用するセルロース誘導体は、以下の一般式で示す様に、セルロース骨格に−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯＨで表される置換基（但し−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯ−は酸無水物の開環後の残基を表す）を結合して成る。
【００１０】
【化１】
2006045141.tif 000002
【００１１】
上記の置換基中の（−Ａ−）としては、例えば、次の（ａ）〜（ｊ）に示す様な酸無水物の母体基が挙げられる。
【００１２】
【化２】
2006045141.tif 000003
【００１３】
上記の（ａ）はフタル酸無水物の母体基であり、（ｂ）はｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、（ｃ）はヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、（ｄ）は４−ニトロフタル酸無水物、（ｅ）は３−ニトロフタル酸無水物、（ｆ）はマレイン酸無水物、（ｇ）はグルタル酸無水物、（ｈ）はコハク酸無水物の母体基である。
【００１４】
本発明で使用するセルロース誘導体の骨格をなすセルロースとしては、部分エステルであってもよく、その具体例としては、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられる。本発明で使用するセルロース誘導体は後述する様に酸無水物による変性反応により得られるが、この際、必要な反応溶媒として一般的な溶媒を使用し得るとの観点から、上記の様なセルロースエステルは好適である。なお、セルロースエステルは、対応する酸で部分エステル化することにより容易に得ることが出来、また、市販品としても入手可能である。因みに、上記の部分エステルは、通常、数平均分子量：２０，０００〜１００，０００、アセチル基含量：０．２〜３０重量％、ブチリル基含量１０〜５５重量％、プロピオニル基含量：４０〜５０重量％、水酸基含量：０．１〜６重量％である。
【００１５】
本発明で使用するセルロース誘導体のゾル・ゲル形成能は次の様にして発現されるものと推定される。すなわち、ゲル性能は、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に起因する水素結合によりセルロース誘導体分子が会合（又は凝集）することにより発現され、ゾル性能は、斯かる会合（又は凝集）の崩壊によって発現される。
【００１６】
従って、セルロース骨格に対する前記の置換基の導入量は、本発明で使用するセルロース誘導体の目標とするゾル・ゲル形成能によって適宜に選択されるが、その際、次の様な評価手法を採用することが出来る。
【００１７】
５０ｍｌのサンプル瓶（キャップ付）に酢酸エチル／酢酸ブチル＝２／１（Ｗ／Ｗ）混合溶媒３０ｇを採取し、これにセルロース誘導体を所定量添加し、マグネットスターラーを使用して室温で１５分間し、一晩３０℃の恒温槽中に静置し、目視によりゲル化の有無を測定する。そして、斯かる測定を混合溶媒に対するセルロース誘導体の量（濃度）を変えて行なう。前記の置換基の導入量の増減によって溶解度が変わり、ゲル化能力に差異が生じる。混合溶媒の使用量を減らしてセルロース誘導体の濃度を高くすることによりゲル化させることが出来るが、ゲル化が起こる様になる最小の濃度（最小ゲル化濃度（重量％））は高くなる。ここに、最小ゲル化濃度は次の式で得られる値を意味する。
【００１８】
【数１】
2006045141.tif 000004
【００１９】
本発明で使用するセルロース誘導体の上記方法で測定される最小ゲル化濃度は、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下であり、その下限は通常５重量％である。なお、前記の置換基の導入前のセルロースエステルは、前記の混合溶媒に対する溶解度は小さいが、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に起因する水素結合によるセルロース誘導体分子の会合（又は凝集）が起こらない。
【００２０】
本発明で使用するセルロース誘導体の数平均分子量は、通常４，０００〜１５，０００、好ましくは５，０００〜７，０００である。数平均分子量が４，０００未満の場合は皮膜形成剤として機能が不十分となり、１５，０００を超える場合は液体化粧料の使用時の粘度が大きくなる。なお、上記の数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるスチレン換算値である。
【００２１】
本発明で使用するセルロース誘導体は、例えば、原料に前述のセルロースエステル使用し、酸無水物による原料の変性反応工程と原料の分子量に応じて設けられる解重合工程とを経て製造することが出来る。上記の各工程の順序は任意であるが、別途に行なう場合は、通常、解重合工程が先行される。工程の短縮化を図るため、解重合工程と変性反応工程とは１工程で行なうのが好ましい。すなわち、反応溶媒にセルロースエステルを溶解し、解重合触媒の存在下に酸無水物を加えて解重合および変性反応を行なう。
【００２２】
反応溶媒としては例えば酢酸が好適であり、解重合触媒としては例えば濃度９８重量％以上の濃硫酸が好適である。セルロースエステル１００ｇ当りの反応溶媒の使用量は通１００〜１０００ｍｌ、解重合触媒（濃硫酸）の使用量は１〜１０ｍｌである。セルロースエステルの溶解温度は通常５０〜１００℃である。解重合と変性反応とは、上記と同様の温度において溶解に引き続いて行なうことが出来る。酸無水物の使用量および変性反応時間は、前述のセルロース誘導体の最小ゲル化濃度の範囲となる様に適宜調節される。実際的には、予備実験により酸無水物の使用量および変性反応時間とセルロース誘導体の最小ゲル化濃度との関係を求めておき、所望の最小ゲル化濃度となる様に、酸無水物の使用量および変性反応時間を決定する。一般的に、酸無水物の使用量は、セルロースエステルの残存水酸基当り、通常０．１〜５当量、好ましくは０．５〜２当量であり、反応時間は０．５〜２４時間である。反応時間が余りに長い場合は、セルロース骨格に導入された前述の置換基が脱離し、却って最小ゲル化濃度が低下することがある。反応後、反応物を水中に投入して析出させ、適宜に中和などの後処理を行なってセルロース誘導体を回収する。
【００２３】
次に、本発明の液体化粧料について説明する。本発明の第１の要旨に係る液体化粧料
の特徴は、セルロース骨格に−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯＨで表される置換基（但し−ＯＣ（Ｏ）−Ａ−ＣＯＯ−は酸無水物の開環後の残基を表す）を結合して成る点にあり、第２の要旨に係る液体化粧料の特徴は、セルロースの部分エステルに酸無水物を反応させて成るセルロース誘導体を含有する点にある。要するに、本発明の液体化粧料は、チキソトロピック性を発現し得る前述のセルロース誘導体を含有する点を除き、従来公知の液体化粧料と同じである。液体化粧料の典型例はネイルエナメル（美爪料）であり、その配合成分は公知の範囲から適宜選択することが出来る。
【００２４】
例えば、皮膜形成助剤としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、可塑剤としては、カンファー、フタル酸エステル、クエン酸エステル等が挙げられ、色材としては、無機顔料、有機顔料、魚鱗箔、合成箔、染料などが挙げられ、溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられ、希釈剤としては、トルエン、キシレン、各種の脂肪族炭化水素などが挙げられる。
【００２５】
本発明のネイルエナメルを調製するには、例えば、溶剤や希釈剤に、前述のセルロース誘導体、皮膜形成助剤、可塑剤を溶解し、色材を加え、十分に混合すればよい。セルロース誘導体の配合量は、通常５〜３０重量％である。なお、本発明においては、粘性調節剤として粘度鉱物を使用する必要がなく、また、皮膜形成剤としてニトロセルロースを使用する必要はないが、他の目的などにより、これらを添加することも出来る。また、上記の各成分の配合量は常法の範囲から適宜選択される。
【００２６】
本発明のネイルエナメルは、例えばステンレス製の小球と共に化粧容器に充填されて商品とされる。そして、セルロース誘導体のチキソトロピック性により、常態（静置）においてはゲル状態であるが、使用時においては、手で振ることにより小球によりゲル構造が崩壊されて低粘度化（ゾル化）する。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において使用した評価方法は次の通りである。
【００２８】
（１）数平均分子量：
THFを溶離液とするゲルカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、ポリスチレン換算により算出した。測定サンプルは、１０ｍｌのTHFに試料（セルロース誘導体）０．１ｇを溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルターで処理して調製した。注入料を１０μlとした。測定条件は以下の表１に示す通りである。
【００２９】
【表１】
2006045141.tif 000005
【００３０】
（２）セルロース誘導体の最小ゲル化濃度：
明細書の本文中に記載した方法により測定した。酢酸エチル／酢酸ブチル＝２／１（Ｗ／Ｗ）混合溶媒３０ｇに対するセルロース誘導体の使用量は、１ｇ刻みで２０ｇまで変化させた。
【００３１】
合成例１〜３：
撹拌装置を備えた１Ｌの４つ口フラスコにＣＡＰ１００ｇ（アセチル基含量：０．６
重量％、水酸基含量：５重量％）と酢酸４００ｍｌをそれぞれ入れ８０℃で溶解させた後、無水酢酸６．６ｍｌ（ＣＡＰ中の残存水酸基に対して０．２当量）、水４．８ｍｌ、硫酸２．０ｍｌをそれぞれメスピペットで量り取り、順次加え、８０℃で１時間攪拌した。その後、酢酸マグネシウム四水和物１０．０ｇを加えて反応を停止し、析出してきた塩をろ紙でろ過した。ろ液を再度１Ｌの４つ口フラスコに移し、酢酸ナトリウム２４．０ｇと無水フタル酸２０．０ｇをそれぞれ加え、６０℃で１〜７２時間攪拌した。反応後、反応液を水中にて再沈殿させてろ過し、粗結晶を炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、それを再びろ過し、得られた結晶を大量の水で２回洗浄した。その後、減圧乾燥し目的物を得た。反応時間と得られたセルロース誘導体の最小ゲル化濃度を以下の表２に示す。
【００３２】
【表２】
2006045141.tif 000006
【００３３】
実施例１及び参考例１：
合成１で得られたセルロース誘導体（セルロースアセテートプロピオネートフタレート：ＣＡＰＰ）を使用し、以下の表４に示す処方のネイルエナメルを使用した。また、併せて、従来処方のネイルエナメルを調製した。
【００３４】
【表３】
2006045141.tif 000007
【００３５】
３０ｍｌの透明円筒容器（蓋付き）に０．５ｇのステンレス製小球２個と共に上記の各ネイルエナメル２０ｍｌを充填し、一定時間静置してゲル化させた後に手で振って低粘度化（ゾル化）する試験を行なってチキソトロピック性を評価した。その結果、実施例１のネイルエナメルのチキソトロピック性は、実施例１のネイルエナメルのものと遜色がなかった。
【００３６】
次いで、上記のネイルエナメル充填容器を３０日間、屋外暴露試験を行い、状態変化を観察した。その結果、参考例１のネイルエナメルは黄変して透明性も低下していた。これはニトロセルロースの経時的劣化（分解）に起因するものと考えられる。また、参考例１のネイルエナメルにおいては、ニトロセルロースと有機変性ベントナイトの相分離が認められた。これに対し、実施例１のネイルエナメルにおいては、上記の様な状態変化は認められなかった。