(57)【要約】【課題】金属面、プラスチック面、無機質基材面に対する塗料用のバインダーや接着剤等に使用し得る水性樹脂分散体の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分（II）を添加してさらに重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分（II）を添加してさらに重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項２】
ポリオール（ａ）が、その成分の少なくとも一部として、１分子中に水酸基を２つ以上含有する脂肪酸エステル（ａ１）を含む請求項１記載の水性樹脂分散体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により製造される水性樹脂分散体。
【請求項４】
請求項３に記載の水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物。
【請求項５】
さらにポリウレタンディスパージョンを含む請求項４に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
ヒドラジン誘導体をさらに含んでなる請求項４又は５に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物。
【請求項８】
被塗面に、請求項７に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【請求項９】
被塗面上に、光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤー塗料を塗装する方法において、該水性ベースコート塗料として請求項７に記載の水性塗料組成物を用いてなる塗装方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の方法により形成される塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属面、プラスチック面、無機質基材面に対する塗料や接着剤等に使用し得る水性樹脂分散体の製造方法に関するものであり、具体的にはウレタン樹脂の有する弾性などの特長とアクリル樹脂の有する耐候性などの特長等とを兼ね備え、さらにレオロジーコントロール能や低温硬化性をも付与し得るウレタン−アクリル系樹脂の複合粒子の水性分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料、インキ、接着剤等の分野では、省資源、環境衛生、無公害、非危険物化等の観点から、有機溶剤から水性への転換が進められている。例えば、自動車外板や部品などに使用される塗料系においても急速に溶剤型から水性化がすすめられ、安価で多機能を有する水性塗料が望まれている。これらの分野に使用される水性塗料としては、一般に耐候性や硬度に優れたアクリル−メラミン硬化系の水性塗料が主流を占めている。この水性アクリル樹脂とメラミン樹脂を含む水性塗料に、さらに弾性を付与する目的で水性ポリウレタン樹脂を添加すると、水性ポリウレタン樹脂と水性アクリル樹脂との相溶性が悪い上に、望まれる弾性を付与するためには、高価な水性ウレタン樹脂を多量に配合しなければならない上、水性塗料全体として低固形分になるという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決する手段として、ウレタン成分とアクリル成分を複合化する手法が種々提案されてきており、例えば特許文献１や特許文献２には、重合可能なポリウレタン樹脂の存在下でエチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られる水性樹脂分散液が開示されている。これとメラミン樹脂を組み合わせた水性塗料によれば、高光沢で機械的安定性に優れた硬化塗膜を形成できるものの、前者は有機溶剤中でエチレン性不飽和モノマーと重合可能なポリウレタン樹脂をラジカル重合させてから水分散させる製法であるため、ウレタン樹脂をアクリルに十分グラフトできない傾向があり、その結果得られる塗膜にウレタン成分特有の弾性が発現できないという不具合があった。また後者では、重合可能なポリウレタン樹脂を高分子乳化剤として、水中でエチレン性不飽和モノマーを乳化重合する製法であるため、前者における不具合は解消されるものの、低温硬化性等の面では不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特表平５−５０１１２４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ウレタン系樹脂の有する弾性等とアクリル系樹脂の有する耐候性等とを兼ね備え、さらにレオロジーコントロール能や低温硬化性をも付与し得るウレタン−アクリル系樹脂の複合粒子の水性分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）との反応によって得られるポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させることにより得られる分散液中に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分（II）を添加してさらに重合させることを特徴とする水性樹脂分散体の製造方法、該方法により製造される水性樹脂分散体、該水性樹脂分散体を含んでなる水性樹脂組成物、該水性塗料組成物を被塗面に塗装する塗装方法、該方法により形成される塗装物品、に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、ウレタン系樹脂の有する弾性等とアクリル系樹脂の有する耐候性等とを兼ね備え、さらにレオロジーコントロール能や低温硬化性をも付与し得るウレタン−アクリル系樹脂の複合粒子の水性分散体を製造することができる。本発明方法によって製造される水性樹脂分散体は、金属面、プラスチック面、無機質基材面に対する塗料や接着剤等に使用し得るものであり、特に自動車外板や部品用途の水性ベースコート塗料のレオロジーコントロール剤やバインダーとして非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明方法において使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及びヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）との反応によって得られる。
【０００９】
ポリオール（ａ）は、１分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。
【００１０】
低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、これ等は単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００１１】
高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれ等の共縮合ポリエステルも含むことができる。
【００１２】
上記ポリオール（ａ）は、その成分の少なくとも一部として、１分子中に水酸基を２つ以上含有する脂肪酸エステル（ａ１）を含むことが、乳化物の分散安定性や、形成塗膜の耐水性や仕上り性等の点から好適である。
【００１３】
上記脂肪酸エステル（ａ１）は、１分子中に水酸基を２つ以上含有し、通常、エステル結合を介して脂肪酸に由来する構造単位を有するものであり、低分子量のものから高分子量のものまで特に制限なく、本発明方法で得られる水性樹脂分散体の用途等に応じて適宜選択することが可能である。
【００１４】
脂肪酸エステル（ａ１）として、まずグリセリンモノ脂肪酸エステルが使用できる。該グリセリンモノ脂肪酸エステルには、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレートなどが挙げられ、さらにグリセリンと炭素数１０以上の脂肪酸とのエステル化反応、油脂とグリセリンとのエステル交換反応などにより得られるものが挙げられる。またグリシドールと脂肪酸との反応生成物であってもよい。
【００１５】
上記脂肪酸としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができ、特に不飽和基を有する乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適である。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１６】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１７】
グリセリンと上記脂肪酸との反応は、グリセリン中の水酸基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が１：０．１７〜１：０．５、好ましくは１：０．２３〜１：０．４３の範囲内となる割合で混合し、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられる。一方、油脂（脂肪酸のトリグリセライド）とグリセリンとの反応は、通常、酢酸亜鉛、リサージ、ジブチル錫オキサイド、ナフテン酸カルシウムなどのエステル交換反応触媒の存在下でそれ自体既知の方法により好適に行うことができる。
【００１８】
また脂肪酸エステル（ａ１）として、例えば１分子中にエポキシ基を２つ以上含有するエポキシ樹脂と脂肪酸との反応生成物が使用できる。
【００１９】
上記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノールＦなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をアルキルフェノール及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の変性剤によって変性してなる変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂；二塩基酸変性エポキシ樹脂、二塩基酸及びカルボキシル基含有フェノールで変性したエポキシ樹脂などが挙げられ、これらのうち特に形成塗膜の耐候性の点から、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂等の脂肪族系エポキシ樹脂が好適である。エポキシ樹脂の重量平均分子量は約２００〜約３，０００の範囲内、好ましくは約３００〜約２，０００の範囲内であることが好適である。本明細書において重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量をポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算したときの値である。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ装置には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製、商品名）が使用でき、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィに用いるカラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）を使用する。
【００２０】
上記脂肪酸としては、前記グリセリンモノ脂肪酸エステルの説明で列記したものの中から適宜選択して使用することができる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂と脂肪酸との反応は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と脂肪酸中のカルボキシル基との当量比が１：０．６〜１：１．４、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。また反応温度は、１２０〜１５０℃程度が適当である。
【００２２】
上記脂肪酸エステル（ａ１）としては、さらに１分子中にカルボキシル基を２つ以上含有する化合物と長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物との反応生成物が、形成塗膜の耐水性や仕上り性等の点から好適に使用できる。
【００２３】
上記の１分子中にカルボキシル基を２つ以上含有する化合物としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、リンゴ酸、クエン酸などの多価カルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２４】
上記の長鎖炭化水素基を含有するモノエポキシ化合物は、炭素数４以上、好ましくは炭素数６〜２０の鎖状もしくは環状の炭化水素基を有するモノエポキシド化合物であり、具体例としては、例えば、ピバル酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、２−エチルヘキサン酸グリシジルエステル、イソノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ウンデカン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、ミリスチン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、ネオデカン酸モノグリシジルエステル）などのグリシジルエステル；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；スチレンオキシド、ＡＯＥＸ２４（ダイセル化学工業製、α−オレフィンモノエポキシド混合物）などのα−オレフィンモノエポキシド等が挙げられる。また、上記炭素数４以上の炭化水素基は、例えば、水酸基などの置換基を有していてもよく、かかる置換基を有する炭化水素基を有するモノエポキシド化合物としては、具体的には、例えば、１，２−エポキシオクタノール、ヒドロキシオクチルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００２５】
上記カルボキシル基含有化合物とモノエポキシ化合物との反応は、前者中のカルボキシル基と後者中のエポキシ基との当量比が１：０．６〜１：１．４、好ましくは１：０．８〜１：１．２の範囲内となる割合で混合し、例えばエポキシ基／カルボキシル基反応触媒の存在下で通常１〜１０時間程度加熱反応させればよい。エポキシ基／カルボキシル基反応触媒としては、前述の中から適宜選択して使用できる。
【００２６】
上記の通り得られる脂肪酸エステル（ａ１）は、ポリオール（ａ）中における含有割合が、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であることが耐水性、仕上り性の点から好適である。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体的としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４´−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４´−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネ−ト化合物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００２８】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）は、ポリウレタン樹脂（Ａ）にラジカル重合性不飽和基を導入する目的で使用されるものであり、該水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を構成成分とするものであり、さらに必要に応じてカルボキシル基含有ジオールを用いることができる。該カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれ等を縮合したポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これ等に１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。
【００３０】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。またポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行っても良いが、溶剤の持ち込みを排除する点からは、後述の重合性不飽和モノマー（Ｂ）中、イソシアネート基に不活性なモノマーを希釈成分として用いてポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行うことが好適である。上記（ａ）及び（ｂ）成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１：１〜１：３、好ましくは１：１〜１：２．５になるようにするのが望ましい。１：１より小さいと末端がイソシアネートとなり本目的上好ましくなく、１：３より大きいと反応しない過剰の水酸基成分が多くなり、水性樹脂分散体製造時の安定性を低下させるので好ましくない。また、過剰のイソシアネート基を封鎖する目的で、必要に応じて１価アルコールを配合しても良い。さらに（ｃ）成分の使用量はイソシアネート基１当量に対し０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．８当量の範囲とすることが適当である。
【００３１】
反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。また（ｃ）成分や場合によっては希釈成分として用いる重合性不飽和モノマー（Ｂ）の一部がウレタン化反応中に重合するのを防止するため、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンなどを使用することができる。
【００３２】
このように製造されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、形成被膜の耐水性等の点から好適である。
【００３３】
本発明方法において使用される重合性不飽和モノマー（Ｂ）としては、特に制限なく従来公知のモノマーが例示でき、通常、分子中に少なくとも１個、好ましくは１個の重合性不飽和基、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを含有する化合物が包含される。
【００３４】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和化合物；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等が挙げられ、これらは得られる水性樹脂分散体に望まれる性能などに応じて単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、その成分の少なくとも一部としてカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含有することが、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保できる点から好適である。該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
【００３６】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、（Ｂ）成分の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、好ましくは０．５重量％以上で且つ３重量％未満の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３７】
上記重合性不飽和モノマー（Ｂ）は、また、その成分の少なくとも一部として炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを含有することが、乳化物の重合安定性や、形成塗膜の耐水性等の点から好適である。該炭素数が６以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーの使用量は、（Ｂ）成分の合計重量を基準にして、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の範囲内で含んでなることが望ましい。
【００３９】
本発明において、前記ポリウレタン樹脂（Ａ）と上記重合性不飽和モノマー（Ｂ）との使用割合は、固形分重量比で５：９５〜８０：２０、好ましくは１０：９０〜７０：３０の範囲内であることが、形成塗膜の可撓性、弾性の点から、また塗液のレオロジーコントロール能の点から好適である。
【００４０】
本発明方法において使用される乳化剤（Ｃ）としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤が好適である。該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００４１】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００４２】
該乳化剤（Ｃ）は使用される全モノマーの合計量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００４３】
本発明方法では、上記ポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を含む混合物（Ｉ）を、水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下になるように微分散させ、得られる乳化物を重合させる。
【００４４】
本発明の方法において、上記乳化物中の混合物（Ｉ）粒子の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、乳化物の貯蔵時の沈降や、得られる水性樹脂分散体粒子の親水−疎水組成分布の不均一性が極端になり、それを用いて形成される塗膜の白濁などの原因となることがあるので好ましくない。
【００４５】
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、常温（２０℃程度）にして測定したときの値であり、また、平均粒子径の測定は、微粒化されたモノマー乳化物又は水性樹脂分散体の製造後２４時間以内に行うものとする。
【００４６】
また、重合時に使用する水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００４７】
上記混合物（Ｉ）は、以上に述べたポリウレタン樹脂（Ａ）、重合性不飽和モノマー（Ｂ）及び乳化剤（Ｃ）を必須成分として含むものであるが、混合物（Ｉ）は、さらに、実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有することもできる。
【００４８】
混合物（Ｉ）として、上記の実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物を含有するものを使用することにより、該化合物を内包する水性樹脂分散体粒子を製造することができる。
【００４９】
実質的に重合性不飽和基を含有しない化合物としては、例えば、紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等の樹脂；顔料、染料等の着色剤を挙げることができ、これらは単独で又は適宜選択して２種以上組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、混合物（Ｉ）は、得られる水性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、メルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、全モノマーの合計量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００５１】
さらに、混合物（Ｉ）には、必要に応じて、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の有機溶剤等を配合してもよい。
【００５２】
本発明に従えば、以上に述べた混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより乳化物が形成せしめられる。
【００５３】
上記混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成される乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００５４】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、通常、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００５５】
混合物（Ｉ）を上記手法により水性媒体中に微分散させることにより得られる乳化物中の分散粒子の平均粒子径は、形成塗膜の透明性、耐水性等の点から、５００ｎｍ以下、好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内が適している。
【００５６】
かくして得られる乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００５７】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４´−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００５８】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００５９】
以上に述べた方法によれば、平均粒子径が５００ｎｍ以下、特に好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内にある樹脂分散液を製造することができる。
【００６０】
本発明の方法は、上記のようにして得られる樹脂分散液に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含むモノマー成分（II）を添加して、さらに重合させることを特徴とするものである。
【００６１】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等を挙げることができ、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。
【００６２】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー成分（II）の合計重量を基準にして、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％の範囲内で含まれることが、得られる水性樹脂分散体のアルカリ増粘性の発現によるレオロジーコントロールの点から望ましい。
【００６３】
上記カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に1個のカルボニル基と1個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００６４】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー成分（II）の合計重量を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の範囲内で含まれることが、形成塗膜の硬化性の点から望ましい。
【００６５】
モノマー成分（II）には、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びカルボニル基含有重合性不飽和モノマー以外の他の重合性不飽和モノマーを使用することができ、かかる他の重合性不飽和モノマーとしては、前記重合性不飽和モノマー（Ｂ）の説明において列記した重合性モノマーの中から適宜選択して使用することができる。その使用量は、モノマー成分（II）の合計重量を基準にして、３０〜９９．４重量％、好ましくは４５〜９８重量％の範囲内が適当である。
【００６６】
上記の他の重合性不飽和モノマーは、その成分の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することが、得られる水性分散体を水酸基と反応し得る硬化剤、例えばイソシアネート系やメラミン系等の硬化剤と共に用いる場合の該硬化剤との架橋性の点から、また形成塗膜の基材面への付着性向上の点から好適である。
【００６７】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用量は、モノマー成分（II）の合計重量を基準にして、０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲内が適当である。
【００６９】
上記モノマー成分（II）は、必要に応じて、前記で列記したような重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。
【００７０】
本発明方法において、上記モノマー成分（II）は、そのまま滴下することもできるが、モノマー成分（II）を水性媒体に分散し、得られるモノマー乳化物として滴下することが望ましい。この場合におけるモノマー乳化物の平均粒子径は特に制限されるものではない。
【００７１】
上記モノマー成分（II）の重合方法としては、例えば、乳化されていてもよいモノマー成分（II）を一括で又は滴下で上記樹脂分散液に添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法が挙げられる。
【００７２】
上記の如くして得られる水性樹脂分散体は、ポリウレタン樹脂（Ａ）及び重合性不飽和モノマー（Ｂ）による（共）重合体の複合体（Ｉ）をコアとし、モノマー成分（II）による共重合体（II）をシェルとするコア・シェル型複層構造を有することができる。
【００７３】
本発明において、上記複合体（Ｉ）と共重合体（II）の割合は、得られる水性樹脂分散体のレオロジーコントロールと形成塗膜の耐水性を両立させる点から、複合体（Ｉ）／共重合体（II）の固形分重量比で、一般に４０／６０〜９５／５、特に５０／５０〜９０／１０の範囲内にあることが望ましい。
【００７４】
上記のようにして得られる水性樹脂分散体は、一般に１００〜１０００ｎｍ、特に１００〜５００ｎｍの範囲内の平均粒子径を有することができる。
【００７５】
本発明においては、得られる水性樹脂分散体の粒子の機械的安定性を向上させるために、該水性樹脂分散体が有するカルボキシル基等を中和剤により中和することが望ましい。該中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられ、これらの中和剤は、中和後の水性樹脂分散体のｐＨが６．５〜９．０程度となるような量で用いることが望ましい。
【００７６】
本発明により提供される水性樹脂組成物は以上に述べた如くして得られる水性樹脂分散体を含んでなるものである。
【００７７】
上記水性樹脂組成物は、上記水性樹脂分散体の他に、水溶性もしくは水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂等の改質用樹脂を含むことができ、特に形成塗膜の可撓性の点からポリウレタンディスパージョンを含むことが望ましい。また成膜性や仕上り性、耐候性等の点からは水溶性ポリエステル樹脂や水溶性アクリル樹脂を含むことができる。
【００７８】
上記ポリウレタンディスパージョンは、通常、乳化剤の存在下、あらかじめジオールとジイソシアネート、さらにジメチロールアルカン酸等を反応させて得られるウレタンプレポリマーを水中に分散させながら、強制または自己乳化して得られるディスパージョンである。該ポリウレタンディスパージョンを使用する場合には、その配合量が、塗膜物性向上の点から、前記水性樹脂分散体の樹脂固形分１００重量部に対して、５〜４００重量部、特に１０〜３００重量部の範囲内であることが望ましい。
【００７９】
上記水溶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール及び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分（この脂肪酸も含む）などを用いてエステル化反応させることによって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリエステル樹脂を中和することによって得られる。このポリエステル樹脂の重量平均分子量は約１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜８００００の範囲内が適当である。該ポリエステル樹脂のカルボキシル基の中和には塩基性物質を用いることができる。塩基性物質としては、水溶性であることが好ましく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。該水溶性ポリエステル樹脂を使用する場合には、その配合量が、前記水性樹脂分散体の樹脂固形分１００重量部に対して、５〜４００重量部、特に１０〜３００重量部の範囲内であることが望ましい。
【００８０】
上記水溶性アクリル樹脂としては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等の水溶性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなる混合物を溶液重合法などによって共重合してなる、重量平均分子量３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００のアクリル共重合体が挙げられる。該アクリル共重合体のカルボキシル基は中和することができ、中和は前述の塩基性物質を用いて行なうことができる。
【００８１】
上記水溶性アクリル樹脂を使用する場合には、その配合量が、前記水性樹脂分散体の樹脂固形分１００重量部に対して、５〜４００重量部、特に１０〜３００重量部の範囲内であることが望ましい。
【００８２】
上記水性樹脂組成物は、ヒドラジン誘導体をさらに含んでなることができる。該ヒドラジン誘導体としては、具体的には例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させることにより得られるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基含有化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物；ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００８３】
水性樹脂組成物が上記ヒドラジン誘導体を含有することにより、前記水性樹脂分散体中のカルボニル基と架橋する架橋剤として作用することができ、さらに形成される塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒドを吸着するので、これらの有害物質の除去のために有用である。
【００８４】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、水性樹脂分散体の樹脂固形分に対して、一般に、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜８重量％の範囲内が望ましい。
【００８５】
また上記水性樹脂組成物は、水性樹脂分散体が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤などを含有することができる。
【００８６】
上記水性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合せて含有することができる。
【００８７】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、無機建材用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、塗料用添加剤、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００８８】
本発明はまた、上記の水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物を提供するものである。
【００８９】
上記水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を配合することができる。
【００９０】
上記水性塗料組成物は、上記成分の他に顔料分散剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、ポリアルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤等の添加剤を単独でもしくは２種以上組み合わせて含有することができる。
【００９１】
上記水性塗料組成物が塗装される被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリート、モルタル、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材などの基材面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜面などが挙げられる。
【００９２】
本発明において上記水性塗料組成物は、特に被塗面上に、光輝性顔料及び／又は着色顔料を含有する水性ベースコート塗料を塗装し次いでクリヤー塗料を塗装する方法における該水性ベースコート塗料として好適に使用できる。
【００９３】
上記水性塗料組成物は、通常、乾燥膜厚で５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内となるように被塗面に、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装などの公知の方法で塗装される。得られた塗膜面は、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱することができ、あるいは約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１００℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００９４】
上記クリヤー塗料は、基体樹脂、架橋剤などの樹脂成分、及び有機溶剤や水などを主に含有し、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してなる有機溶剤系或いは水系の熱硬化性塗料であり、このクリヤー塗膜を透して下層塗膜を視認できる程度の透明性を有するものである。
【００９５】
上記基体樹脂としては、例えば水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの少なくとも１種の架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などが挙げられ、このうち水酸基含有樹脂、特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。架橋剤としては、これらの官能基と反応しうる（ブロック）ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物などが挙げられ、特に（ブロック）ポリイソシアネート化合物が好適である。
【００９６】
上記クリヤー塗料には、さらに必要に応じて硬化触媒、塗面調製剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、消泡剤、ワックスなどの塗料用添加剤を配合してもよい。
【００９７】
上記クリヤー塗料の塗装は、乾燥膜厚で２０〜７０μｍ、好ましくは２５〜６０μｍの範囲内となるように静電塗装し、得られた塗膜面を、必要に応じて室温で１〜６０分間セッティングしたり、約４０〜８０℃程度で１〜６０分間予備加熱後、約５０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１００℃程度の温度で２０〜４０分間加熱して硬化させることができる。
【００９８】
上記のように本発明の水性塗料組成物を水性ベースコート塗料とし、さらに水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート化合物を含むクリヤー塗料を塗装すると、クリヤー塗膜内では水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物との架橋反応が進行する一方で、ベースコート塗膜内では樹脂成分中に水酸基を有する場合には、該水酸基がクリヤー塗膜から浸透してくるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と架橋反応し、カルボニル基とヒドラジド基による架橋と複合して硬化させることが可能となり、低温硬化性の点からは好適である。尚、水性ベースコート塗料及びクリヤー塗料のいずれか又は両者に有機錫化合物等の触媒を添加したり、又は樹脂成分中にカルボキシル基を有せしめることで、この架橋反応を促進することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。
【０１００】
水性樹脂分散体の製造
実施例１
反応容器に下記の成分を仕込み、８０℃に昇温した。
【０１０１】
脂肪酸エステル（ａ−１）（注１）        ２２．６９部
エタコールＵＨ−５０（注２）            ９．２３部
ハイドロキノン                          ０．０１２６部
ｎ−ブチルメタクリレート                ２２．５部
ｉ−ブチルメタクリレート                １４．７部
ジブチル錫ジラウレート                  ０．０１８９部
【０１０２】
次いで、この中にイソホロンジイソシアネート１５．１９部を一時間かけて滴下し、ＮＣＯ価１３．６まで反応させた。その後、ｎ−ブタノール０．５０６部、ハイドロキノン０．０１２６部を投入し、ＮＣＯ価１０．２まで反応させてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．８８部を投入し、ＮＣＯ価１以下まで反応させた。該反応が終了後、冷却し、温度４０℃になったら、該反応容器内にハイドロキノン０．０１２６部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、メタクリル酸０．２５部を投入し、モノマー希釈のポリウレタン樹脂液を得た。
【０１０３】
ビーカーに、上記で得たモノマー希釈のポリウレタン樹脂液１００部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、アニオン型乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を仕込んで混合し、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、分散粒子の平均粒子径が２３６ｎｍの乳化液を得た。
【０１０４】
この乳化液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した重合開始剤水溶液を、１時間かけてフラスコ内に滴下投入し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、更に、２時間８０℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、脱イオン水９６部を投入して冷却した。この時、分散樹脂の平均粒子径２４７ｎｍの樹脂分散体（Ｉ−１）を得た。
【０１０５】
次いで別のビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌してモノマー乳化物（II−１）を製造した後、このモノマー乳化物を、先の樹脂分散体の温度が５０℃以下となったところでフラスコ内に滴下投入し、３０分間攪拌した。その後、８０℃に昇温し、該温度を保持しながら２時間反応を進めた後、冷却し、分散樹脂の平均粒子径２５５ｎｍ、固形分濃度３５％の水性樹脂分散体（１）を得た。
【０１０６】
モノマー乳化物（II−１）の組成
「ニューコール７０７ＳＦ」            ２部
脱イオン水                          ４５部
過硫酸アンモニウム                ０．０１５部
メチルメタクリレート                １２部
ｎ−ブチルアクリレート              １２部
ダイアセトンアクリルアミド            ３部
メタクリル酸                          ３部
【０１０７】
（注１）脂肪酸エステル（ａ−１）：反応容器にアジピン酸２９２部、「カージュラＥ１０Ｐ」（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、チオデカン酸グリシジルエステル）４８０部、テトラエチルアンモニウムブロマイド１．２５部を入れ、攪拌しながら１５０℃に昇温し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させて作成した。
（注２）エタコールＵＨ−５０：宇部興産社製、商品名、ポリカーボネートジオール
【０１０８】
実施例２
実施例１の方法において、モノマー乳化物（II−１）の代わりに下記モノマー乳化物（II−２）を用いる以外は、実施例１の方法に従って、分散樹脂の平均粒子径２４５ｎｍ、固形分濃度３５％の水性樹脂分散体（２）を得た。
【０１０９】
モノマー乳化物（II−２）の組成
「ニューコール７０７ＳＦ」            ２部
脱イオン水                          ４５部
過硫酸アンモニウム                ０．０１５部
メチルメタクリレート                １２部
ｎ−ブチルアクリレート                ９部
２−ヒドロキシエチルアクリレート      ３部
ダイアセトンアクリルアミド            ３部
メタクリル酸                          ３部
【０１１０】
実施例３
反応容器に下記の成分を仕込み、８０℃に昇温した。
【０１１１】
脂肪酸エステル（ａ−２）（注３）        １６．１１部
エタコールＵＨ−５０（注２）            １１．４６部
ハイドロキノン                          ０．０１２６部
ｎ−ブチルメタクリレート                ２２．５部
ｉ−ブチルメタクリレート                １４．７５部
ジブチル錫ジラウレート                    ０．０１８９部
【０１１２】
次いで、この中にイソホロンジイソシアネート１８．８５部を一時間かけて滴下し、ＮＣＯ価１７．１まで反応させた。その後、ｎ−ブタノール０．６２８部、ハイドロキノン０．０１２６部を投入し、ＮＣＯ価１２．７まで反応させてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．４５部を投入し、ＮＣＯ価１以下まで反応させた。該反応が終了後、冷却し、温度４０℃になったら、該反応容器内にハイドロキノン０．０１２６部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、メタクリル酸０．２５部を投入し、モノマー希釈のポリウレタン樹脂液を得た。
【０１１３】
ビーカーに、上記で得たモノマー希釈のポリウレタン樹脂液１００部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、アニオン型乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を仕込んで混合し、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、分散粒子の平均粒子径が２４８ｎｍの乳化液を得た。
【０１１４】
この乳化液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した重合開始剤水溶液を、１時間かけてフラスコ内に滴下投入し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、更に、２時間８０℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、脱イオン水９６部を投入して冷却した。この時、分散樹脂の平均粒子径２５６ｎｍの樹脂分散体（Ｉ−２）を得た。
【０１１５】
次いで別のビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌して実施例１に記載のモノマー乳化物（II−１）を製造した後、このモノマー乳化物を、先の樹脂分散体（Ｉ−２）の温度を５０℃以下となったところでフラスコ内に滴下投入し、３０分間攪拌した。その後、８０℃に昇温し、該温度を保持しながら２時間反応を進めた後、冷却し、分散樹脂の平均粒子径２６２ｎｍ、固形分濃度３５％の水性樹脂分散体（３）を得た。
【０１１６】
（注３）脂肪酸エステル（ａ−２）：「リマケールＳ−１００Ｐ」、理研ビタミン社製、グリセリンモノステアレート（モノエステル含量９５％以上）
【０１１７】
実施例４
反応容器に下記の成分を仕込み、８０℃に昇温した。
【０１１８】
脂肪酸エステル（ａ−３）（注４）        ２６．９７部
エタコールＵＨ−５０（注２）            ７．７９部
ハイドロキノン                          ０．０１２６部
ｎ−ブチルメタクリレート                ２２．５部
ｉ−ブチルメタクリレート                １４．７５部
ジブチル錫ジラウレート                    ０．０１８９部
【０１１９】
次いで、この中にイソホロンジイソシアネート１２．８１部を一時間かけて滴下し、ＮＣＯ価１１．４まで反応させた。その後、ｎ−ブタノール０．６２８部、ハイドロキノン０．０１２６部を投入し、ＮＣＯ価８．５まで反応させてから、２−ヒドロキシエチルアクリレート４．５１部を投入し、ＮＣＯ価１以下まで反応させた。該反応が終了後、冷却し、温度４０℃になったら、該反応容器内にハイドロキノン０．０１２６部、２−エチルヘキシルメタクリレート１０部、メタクリル酸０．２５部を投入し、モノマー希釈のポリウレタン樹脂液を得た。
【０１２０】
ビーカーに、上記で得たモノマー希釈のポリウレタン樹脂液１００部、「ニューコール７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、アニオン型乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を仕込んで混合し、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を、高圧エネルギーを加えて流体同士を衝突させる高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、分散粒子の平均粒子径が２２３ｎｍの乳化液を得た。
【０１２１】
この乳化液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した重合開始剤水溶液を、１時間かけてフラスコ内に滴下投入し、該温度を保持しながら重合反応を行った。その後、更に、２時間８０℃を維持し、反応を進めた後、冷却し、脱イオン水９６部を投入して冷却した。この時、分散樹脂の平均粒子径２３２ｎｍの樹脂分散体（Ｉ−３）を得た。
【０１２２】
次いで別のビーカーに下記成分を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌して実施例２に記載のモノマー乳化物（II−２）を製造した後、このモノマー乳化物を、先の樹脂分散体（Ｉ−３）の温度を５０℃以下となったところでフラスコ内に滴下投入し、３０分間攪拌した。その後、８０℃に昇温し、該温度を保持しながら２時間反応を進めた後、冷却し、分散樹脂の平均粒子径２４０ｎｍ、固形分濃度３５％の水性樹脂分散体（４）を得た。
【０１２３】
（注４）脂肪酸エステル（ａ−３）：フラスコに「ＳＴ−３０００」（東都化成社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３１）５００部、ヤシ油脂肪酸４５４．５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド１．５部を入れ、攪拌しながら１５０℃に昇温し、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下まで反応させ、脂肪酸エステルを得た。
【０１２４】
比較例１
フラスコに脱イオン水１００部、「ニューコール７０７ＳＦ」３部を入れ、８０℃に昇温した。
【０１２５】
予めビーカーに、「ニューコール７０７ＳＦ」５部、脱イオン水８６部、過硫酸アンモニウム０．１部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルアクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部及びアリルメタクリレート３部を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌して製造しておいたモノマー乳化物から５部を取り出し、予め過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１０部に溶かした溶液と共に上記のフラスコに入れ、２０分撹拌した。ついで上記モノマー乳化物の残部を２時間かけて滴下し、３０分間８０℃で保持した。
【０１２６】
次いで、別のビーカーに「ニューコール７０７ＳＦ」２部、脱イオン水４５部、過硫酸アンモニウム０．０１５部、メチルメタクリレート１２部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート３部及びメタクリル酸３部を入れ、ディスパーで２０００ｒｐｍで約１５分攪拌して予め製造しておいたモノマー乳化物を、上記の内温８０℃のフラスコ内に１時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間保持して反応を進めた後、冷却し、分散樹脂の平均粒子径１２０ｎｍ、固形分濃度３５％の水性樹脂分散体（５）を得た。
【０１２７】
水性樹脂組成物の作成
実施例５〜８及び比較例２
下記表１に記載の配合組成により、水性樹脂組成物を得た。各水性樹脂組成物を下記性能試験に供し評価した。結果を表１に併せて示す。
【０１２８】
【表１】
2006056973.tif 000002
【０１２９】
性能試験方法
（＊１）硬化性：各水性樹脂組成物をガラス板にドクタ−ブレ−ドにて乾燥膜厚で２０μｍになるように塗装し、８０℃で３０分間乾燥・加熱させた後、ガラス板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、試験片とした。
【０１３０】
得られた試験片を、アセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を下記の通り算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
【０１３１】
（＊２）耐屈曲性：各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥・加熱させて、各試験板を作成した。
【０１３２】
得られた試験塗板を室温２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒で１８０°折り曲げを行った。
【０１３３】
◎：折り曲げ部分の表裏両面共に異常の無し
○：折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、極微細な異常があるが問題なし
△：折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方にワレ、ハガレ等があり、実用困難
×：折り曲げ部分の表裏、少なくともどちらか一方に、ワレ、ハガレ等の異常が著しい
【０１３４】
（＊３）耐水性：各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が約２０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥・加熱させて、各試験板を作成した。
得られた試験塗板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
【０１３５】
◎：異常無し
○：若干フクレ、変色があるが、良好な状態
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
【０１３６】
水溶性アクリル樹脂溶液の作成
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にプロピレングリコールモノプロピルエーテル５７部を入れ、窒素気流下１２０℃に昇温した後スチレン１５部、メチルメタクリレート２０部、エチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸５部及び「パーブチルＯ」（日本油脂社製、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）３部の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に１時間保持した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び「パーブチルＯ」０．５部の混合液を１時間かけて滴下し、更に１２０℃で１時間熟成した。その後４０℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール６部を入れ、更に３０分攪拌して固形分含有率６０％のアクリル樹脂溶液（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂の酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び重量平均分子量は３０，０００であった。
【０１３７】
クリヤー塗料用水溶性アクリル樹脂溶液の作成
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置にジエチレングリコールモノエチルエーテル５０部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して１２０℃に達してから、スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アクリル酸５部及びアゾビスイソブチロニトリル６部の単量体混合物を３時間かけて滴下した。単量体混合物を滴下終了後、さらに１２０℃で１時間保持してから、アゾビスイソブチロニトリル５部とジエチレングリコールモノエチルエーテル１０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、１２０℃で１時間保持してから冷却し、４０℃以下になってから、ジメチルアミノエタノール６部を入れ更に３０分攪拌し固形分含有率６２％のアクリル樹脂溶液（Ｐ−２）を得た。該アクリル樹脂の重量平均分子量は９，０００及び酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
クリヤー塗料用アクリル樹脂水性分散体の作成
温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプ等を備えた反応装置に脱イオン水６７部及び乳化剤「ニューコール５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、アニオン型乳化剤、有効成分６０％）０．２部を仕込み、窒素気流下、加熱撹拌して８０〜８５℃に達してから、下記単量体予備混合物の３部と、予め過硫酸アンモニウム０．１５ｇを脱イオン水２．５部に溶かした溶液とを投入し、２０分撹拌した。ついで下記モノマー予備混合物の残部を３時間を要して滴下し、８０〜８５℃で２時間保持した後、４０℃に冷却した。そこで、脱イオン水１５部とジメチルアミノエタノール１部との混合液を投入し、固形分含有率４０％、粒子径１００ｎｍのアクリル樹脂水性分散体（Ｅ−１）を得た。
【０１３９】
モノマー予備混合物
スチレン                            ５０部
ｎ−ブチルアクリレート              ２６部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２０部
アクリル酸                            ４部
ｎ−オクタンチオール              ０．８部
「ニューコール５６２ＳＦ」            １部
「エマルゲン８４０Ｓ」（注５）        １部
過硫酸アンモニウム              ０．３５部
脱イオン水                          ６０部
（注５）「エマルゲン８４０Ｓ」：花王社製、商品名、ノニオン型乳化剤
【０１４０】
ベースコート塗料用の水性塗料組成物の作成
実施例９
容器に水溶性アクリル樹脂溶液（Ｐ−１）１６．６部（固形分１０部）を入れ、攪拌下、脱イオン水３３部を徐々に投入し、水性系に置換した。その後、実施例１で作成した樹脂水性分散体（１）２５７部（固形分９０部）、アジピン酸ジヒドラジド０．７５部、ジメチルエタノールアミン２部、アルミニウムペースト（注６）４９．１８部及び脱イオン水５０部を入れ、さらに攪拌混合した。さらにこの中に５％に希釈した「プライマルＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製、アルカリ膨潤型増粘剤）８０部を入れ、ジメチルエタノールアミンと脱イオン水で、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計、Ｎｏ３ローター、回転速度６ｒｐｍの条件）が２０００ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ８になるように調整し、水性塗料組成物を得た。
【０１４１】
（注６）アルミニウムペースト：アルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６．３％）１７部とブチルセロソルブ２０部を容器に配合し攪拌混合することによってアルミニウムペーストを得た。
【０１４２】
実施例１０
実施例９において、樹脂水性分散体（１）のかわりに実施例２で作成した樹脂水性分散体（２）を同量使用する以外は実施例９と同様にして、水性塗料組成物を得た。
【０１４３】
実施例１１
容器に「スーパーフレックス４１０」（第一工業製薬社製、ポリカーボネート系ウレタンディスパージョン、固形分４０％）２５部（固形分１０部）を入れ、攪拌下、脱イオン水２４．６部を徐々に投入した。その後、実施例２で作成した樹脂水性分散体（２）２５７部（固形分９０部）、アジピン酸ジヒドラジド０．７５部、ジメチルエタノールアミン２部、アルミニウムペースト（注６）４９．１８部及び脱イオン水５０部を入れ、さらに攪拌混合した。さらにこの中に５％に希釈した「プライマルＡＳＥ−６０」８０部を入れ、ジメチルエタノールアミンと脱イオン水で、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計、Ｎｏ３ローター、回転速度６ｒｐｍの条件）が２０００ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ８になるように調整し、水性塗料組成物を得た。
【０１４４】
実施例１２
実施例９において、樹脂水性分散体（１）のかわりに実施例３で作成した樹脂水性分散体（３）を同量使用する以外は実施例９と同様にして、水性塗料組成物を得た。
【０１４５】
実施例１３
実施例１１において、樹脂水性分散体（２）のかわりに実施例４で作成した樹脂水性分散体（４）を同量使用する以外は実施例１１と同様にして、水性塗料組成物を得た。
【０１４６】
比較例３
容器に水溶性アクリル樹脂溶液（Ｐ−１）１６．６部（固形分１０部）入れ、攪拌下、脱イオン水３３部を徐々に投入し、水性系に置換した。その後、比較例１で作成した樹脂水性分散体（５）２５７部（固形分９０部）、ジメチルエタノールアミン２部、アルミニウムペースト（注６）４９．１８部及び脱イオン水５０部を入れ、さらに攪拌混合した。さらにこの中に５％に希釈した「プライマルＡＳＥ−６０」８０部を入れ、ジメチルエタノールアミンと脱イオン水で、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計、Ｎｏ３ローター、回転速度６ｒｐｍの条件）が２０００ｍＰａ・ｓ、及びｐＨ８になるように調整し、水性塗料組成物を得た。
【０１４７】
水性クリヤー塗料の作成
容器に水溶性アクリル樹脂溶液（Ｐ−２）６４．５部（固形分で４０部）、「ＢＹＫ−３０７」（ビックケミー社製、表面調整剤）０．１部、「チヌビン１１３０」（チバスペシャルティケミカルズ社製、紫外線吸収剤）２部およびアクリル樹脂水性分散体（Ｅ−１）１５０部（固形分で６０部）を順次撹拌しながら混合し、ついで脱イオン水を加えて塗料粘度３５秒（フォードカップ＃４／２５℃）に調整した。塗装直前に、「バイヒジュール３１００」（住化バイエルウレタン社製、水性用ポリイソシアネート系硬化剤）５７部（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５／１）を入れ、良く攪拌し、水性クリヤー塗料（Ｓ−１）を作成した。
【０１４８】
塗装板の作成
実施例１４
冷延ダル鋼板にりん酸亜鉛系処理剤「パルボンド＃３０２０」（日本パーカライジング社製、商品名）で化成処理した処理鋼板にアミン変性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料を乾燥膜厚が２５μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた。その電着塗装鋼板上にポリエステルメラミン樹脂系有機溶剤型自動車用中塗り塗料を乾燥膜厚が３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間焼き付け、被塗物とした。
【０１４９】
水性ベースコート塗料として実施例９で作成した水性塗料組成物を使用し、これを上記被塗物に対しエアスプレー塗装により乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間乾燥し、該塗面上に続けて２液型アクリル樹脂系有機溶剤希釈型クリヤー塗料「ソフレックス−５００ＴＬ」（関西ペイント社製、ポリイソシアネート系硬化剤使用）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装し、ついで１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて試験用塗板を作成した。
【０１５０】
実施例１５
実施例１４において、水性ベースコート塗料として実施例１０で作成した水性塗料組成物を使用する以外は実施例１４と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１５１】
実施例１６
実施例１４において、水性ベースコート塗料として実施例１１で作成した水性塗料組成物を使用する以外は実施例１４と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１５２】
実施例１７
実施例１４において、水性ベースコート塗料として実施例１２で作成した水性塗料組成物を使用する以外は実施例１４と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１５３】
実施例１８
実施例１４において、水性ベースコート塗料として実施例１３で作成した水性塗料組成物を使用する以外は実施例１４と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１５４】
比較例４
実施例１４において、水性ベースコート塗料として比較例３で作成した水性塗料組成物を使用する以外は実施例１４と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１５５】
実施例１９
水性ベースコート塗料として実施例９で作成した水性塗料組成物を使用し、これを上記実施例１４と同様の被塗物に対しエアスプレー塗装により乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。次に、８０℃で１０分間乾燥し、該塗面上に続けて上記の通り作成した水性クリヤー塗料（Ｓ−１）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにスプレー塗装を行ない、８０℃で１０分間プレヒートした後、１００℃で３０分間加熱して両塗膜を同時に硬化させて試験用塗板を作成した。
【０１５６】
実施例２０
実施例１９において、水性ベースコート塗料として実施例１０で作成した水性塗料組成物を使用する以外は実施例１９と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１５７】
比較例５
実施例１９において、水性ベースコート塗料として比較例３で作成した水性塗料組成物を使用する以外は実施例１９と同様にして試験用塗板を作成した。
【０１５８】
上記実施例及び比較例で得られた各試験用塗板について、下記試験方法に従って耐チッピング性及び仕上り性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１５９】
（＊４）耐チッピング性：「Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター」（米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、チッピング試験装置）の試験片保持台に試験板を設置し、−２０℃において０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを塗面に吹付け、これによる塗膜のキズの発生程度を目視で観察し評価した。
【０１６０】
◎：キズの大きさ小、キズの数少、中塗り塗膜が露出している
○：キズの大きさ小、キズの数多、中塗り塗膜が露出している
△：キズの大きさ小、キズの数多、素地の鋼板が露出している
×：キズの大きさ大、キズの数多、素地の鋼板が露出している
【０１６１】
（＊５）仕上り性：塗膜を目視で、下記基準により評価した。
【０１６２】
◎：凹凸感は認められず平滑性は良好で、メタリック感や鮮映性にも優れている
○：メタリック感や鮮映性には優れるが、平滑性はやや劣る
×：メタリック感、鮮映性及び平滑性が劣る
【０１６３】
【表２】
2006056973.tif 000003