(57)【要約】【課題】校正作業が簡単に行えるガスクロマトグラフ装置およびそれを用いるＶＯＣ測定装置を提供する。【解決手段】ガスクロマトグラフ装置は、ガス分離カラムの排気側に設けられた半導体ガスセンサからなる検出器３０と、演算処理部３３とを備える。演算処理部３３は、校正モードにおいて、検出器３０の出力のピークから求めた検出対象ガス成分のガス濃度が、入力部３８を用いて入力された校正用ガスのガス濃度と一致するように出力を補正する校正計算式を求め、検出モードにおいては全ての検出対象ガス成分について、検出器３０の出力のピークを上記構成計算式を用いて補正して、メモリ３３ａに記憶された検量線データから補正後の検出出力に対応するガス濃度を求める。【選択図】図１
2006194776.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、
空気をキャリアガスとして前記ガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送する圧送手段と、
前記ガス流路の途中に設けられ、該ガス流路内の前記キャリアガス中に複数種類の検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口と、
前記ガス分離カラムの排気側に設けられて、各々の検出対象ガス成分のガス濃度に応じた出力を順次発生する半導体ガスセンサと、
各検出対象ガス成分のリテンションタイムおよび前記半導体ガスセンサの出力のピークと該出力のピークに対応したガス濃度データとを対応付けた検量線データを記憶する記憶手段と、
前記半導体ガスセンサの出力のピークおよびリテンションタイムをもとに各検出対象ガス成分のガス濃度を求めるガス濃度検出機能を有する演算手段と、
前記演算手段の動作モードを、各検出対象ガス成分のガス濃度を求める検出モード、又は、ガス濃度の検出値を校正する校正モードの何れかに切り替えるモード切替手段と、
校正モードにおいて前記ガス供給口から供給する校正用ガスに含まれる検出対象ガス成分のガス種およびガス濃度を設定する校正条件設定手段とを備え、
前記演算手段は、その動作モードが校正モードに切り替えられると、前記校正条件設定手段により設定されたガス種およびガス濃度と、前記半導体ガスセンサの出力のピークとをもとに、前記出力のピークから求めた検出対象ガス成分のガス濃度が前記校正条件設定手段により設定されたガス濃度に一致するよう前記出力を補正する校正計算式を求め、検出モードにおいて、前記校正用ガスに含まれていた検出対象ガス成分とそれ以外の他の検出対象ガス成分の両方について、前記半導体ガスセンサの出力のピークを前記校正計算式を用いて補正し、前記記憶手段に記憶された検量線データから補正後の検出出力に対応するガス濃度を求めることを特徴とするガスクロマトグラフ装置。
【請求項２】
演算手段では、校正モードにおいてガス濃度の異なる２種の校正用ガスを注入して、２点のガス濃度における半導体ガスセンサの出力のピークを求めており、前記検量線データから高濃度側の校正用ガスのガス濃度における出力のピークを読み出した値をＸＯＨ、前記検量線データから低濃度側の校正用ガスのガス濃度における出力のピークを読み出した値をＸＯＬ、高濃度側の校正用ガスの注入時における半導体ガスセンサの出力のピークを測定した結果をＸＨ、低濃度側の校正用ガスの注入時における半導体ガスセンサの出力のピークを測定した結果をＸＬ、被測定ガスの注入時における半導体ガスセンサの出力のピークをＸ、出力のピークＸを校正した値をＸＣとした場合に、演算手段が、logＸＣ＝（logＸＯＨ−logＸＯＬ）×（logＸ−logＸＬ）／（logＸＨ−logＸＬ）＋logＸＯＬなる校正計算式を用いて半導体ガスセンサの出力のピークを校正することを特徴とする請求項１記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項３】
半導体ガスセンサの出力のピークとその対数値を１対１に対応付けたＬＯＧテーブル、および、前記検量線データの出力のピークの対数値と各出力のピークにおけるガス濃度とを１対１で対応付けた検量線テーブルを前記記憶手段に登録しておき、ＬＸを半導体ガスセンサの出力のピークの対数値、ＬＸＣを校正値ＸＣの対数値、ＬＸＯＨ，ＬＸＯＬをそれぞれ出力ＸＯＨ，ＸＯＬの対数値、ＬＸＨ，ＬＸＬをそれぞれ１点目および２点目の校正用ガス注入時における出力のピークＸＨ，ＸＬの対数値とし、Ａ＝（ＬＸ０Ｈ−ＬＸ０Ｌ）／（ＬＸＨ−ＬＸＹ）、Ｂ＝（ＬＸ０Ｌ・ＬＸＨ−ＬＸ０Ｈ・ＬＸＬ）／（ＬＸＨ−ＬＸＹ）とした場合に、演算手段は、検出モードにおいて半導体ガスセンサの出力のピークを読み込むと、この出力のピークを前記ＬＯＧテーブルを用いて対数値に変換し、ＬＸＣ＝Ａ×ＬＬＸ＋Ｂなる校正計算式を用いて出力のピークを補正した後、検量線テーブルから補正後の出力のピークに対応するガス濃度を読み込むことで、ガス濃度を求めることを特徴とする請求項２記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項４】
前記演算手段は、校正モードにおいて、前記校正条件設定手段により設定されたガス種の既知のリテンションタイムと、校正用ガスの注入時点から前記半導体ガスセンサの出力のピークが現れるまでの時間との時間差である補正時間を求め、検出モードにおいては、被測定ガスの注入時点より各検出対象ガス成分のリテンションタイムに上記補正時間を加算した時間が経過した時点で前記半導体ガスセンサの出力を取り込むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１つに記載のガスクロマトグラフ装置。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１つのガスクロマトグラフ装置を用い、前記被測定ガス中のＶＯＣ成分の定性定量測定を行うことを特徴とするＶＯＣ測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスクロマトグラフ装置およびそれを用いるＶＯＣ測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガスクロマトグラフ装置は、ガス中の成分の定性・定量分析に広く用いられており、これは被測定ガスをキャリアガスと共に、充填材が充填されているガス分離カラムに導入し、被測定ガス中に含まれるガス成分がガス分離カラム中の充填材との相互作用によるリテンションタイム差により分離され、この分離されたガス成分をガス分離カラムから導出して、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）や水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）等の検出器にて検出することにより、クロマトグラムが得られるものである（特許文献１参照）。
【０００３】
また近年、シックハウス症候群や化学物質過敏症の原因物質として、建物の内装材や什器に使用されている塗料や接着剤などから発生する揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が注目されており、このようなＶＯＣの定性定量測定に上記のガスクロマトグラフ装置が使用されている。
【特許文献１】特開２００３−２５４９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記構成のガスクロマトグラフ装置では、被測定ガス中に含まれる複数種類の検出対象ガス成分のガス濃度を検出するのであるが、長時間の使用に伴って検出器の検出出力が変動するため、検出出力の校正を行う必要がある。しかも検出出力の変動量は測定対象のガス成分毎に異なるため、検出出力の校正を行う場合には高純度空気をキャリアガスとして所定濃度の検出対象ガス成分を混入した校正用の試料ガスを複数用意し、各々のガス成分毎に検出出力を校正しなければならず、校正の手間がかかり、測定の準備に長時間を必要としていた。
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、校正作業が容易に行えるガスクロマトグラフ装置およびそれを用いるＶＯＣ測定装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、ガス成分に応じて流動遅延を生じさせる部材を充填したガス分離カラムと、空気をキャリアガスとしてガス分離カラムの吸気側からガス分離カラム内にガス流路を介して圧送する圧送手段と、ガス流路の途中に設けられ、該ガス流路内のキャリアガス中に複数種類の検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給するガス供給口と、ガス分離カラムの排気側に設けられて、各々の検出対象ガス成分のガス濃度に応じた出力を順次発生する半導体ガスセンサと、各検出対象ガス成分のリテンションタイムおよび半導体ガスセンサの出力のピークと該出力のピークに対応したガス濃度データとを対応付けた検量線データを記憶する記憶手段と、半導体ガスセンサの出力のピークおよびリテンションタイムをもとに各検出対象ガス成分のガス濃度を求めるガス濃度検出機能を有する演算手段と、演算手段の動作モードを、各検出対象ガス成分のガス濃度を求める検出モード、又は、ガス濃度の検出値を校正する校正モードの何れかに切り替えるモード切替手段と、校正モードにおいてガス供給口から供給する校正用ガスに含まれる検出対象ガス成分のガス種およびガス濃度を設定する校正条件設定手段とを備え、演算手段は、その動作モードが校正モードに切り替えられると、校正条件設定手段により設定されたガス種およびガス濃度と、半導体ガスセンサの出力のピークとをもとに、出力のピークから求めた検出対象ガス成分のガス濃度が校正条件設定手段により設定されたガス濃度に一致するよう出力を補正する校正計算式を求め、検出モードにおいて、校正用ガスに含まれていた検出対象ガス成分とそれ以外の他の検出対象ガス成分の両方について、半導体ガスセンサの出力のピークを校正計算式を用いて補正し、記憶手段に記憶された検量線データから補正後の検出出力に対応するガス濃度を求めることを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、演算手段では、校正モードにおいてガス濃度の異なる２種の校正用ガスを注入して、２点のガス濃度における半導体ガスセンサの出力のピークを求めており、検量線データから高濃度側の校正用ガスのガス濃度における出力のピークを読み出した値をＸＯＨ、検量線データから低濃度側の校正用ガスのガス濃度における出力のピークを読み出した値をＸＯＬ、高濃度側の校正用ガスの注入時における半導体ガスセンサの出力のピークを測定した結果をＸＨ、低濃度側の校正用ガスの注入時における半導体ガスセンサの出力のピークを測定した結果をＸＬ、被測定ガスの注入時における半導体ガスセンサの出力のピークをＸ、出力のピークＸを校正した値をＸＣとした場合に、演算手段が、logＸＣ＝（logＸＯＨ−logＸＯＬ）×（logＸ−logＸＬ）／（logＸＨ−logＸＬ）＋logＸＯＬなる校正計算式を用いて半導体ガスセンサの出力のピークを校正することを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、半導体ガスセンサの出力のピークとその対数値を１対１に対応付けたＬＯＧテーブル、および、検量線データの出力のピークの対数値と各出力のピークにおけるガス濃度とを１対１で対応付けた検量線テーブルを記憶手段に登録しておき、ＬＸを半導体ガスセンサの出力のピークの対数値、ＬＸＣを校正値ＸＣの対数値、ＬＸＯＨ，ＬＸＯＬをそれぞれ出力ＸＯＨ，ＸＯＬの対数値、ＬＸＨ，ＬＸＬをそれぞれ１点目および２点目の校正用ガス注入時における出力のピークＸＨ，ＸＬの対数値とし、Ａ＝（ＬＸ０Ｈ−ＬＸ０Ｌ）／（ＬＸＨ−ＬＸＹ）、Ｂ＝（ＬＸ０Ｌ・ＬＸＨ−ＬＸ０Ｈ・ＬＸＬ）／（ＬＸＨ−ＬＸＹ）とした場合に、演算手段は、検出モードにおいて半導体ガスセンサの出力のピークを読み込むと、この出力のピークをＬＯＧテーブルを用いて対数値に変換し、ＬＸＣ＝Ａ×ＬＬＸ＋Ｂなる校正計算式を用いて出力のピークを補正した後、検量線テーブルから補正後の出力のピークに対応するガス濃度を読み込むことで、ガス濃度を求めることを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れかの発明において、演算手段は、校正モードにおいて、校正条件設定手段により設定されたガス種の既知のリテンションタイムと、校正用ガスの注入時点から半導体ガスセンサの出力のピークが現れるまでの時間との時間差である補正時間を求め、検出モードにおいては、被測定ガスの注入時点より各検出対象ガス成分のリテンションタイムに上記補正時間を加算した時間が経過した時点で半導体ガスセンサの出力を取り込むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、ＶＯＣ測定装置であって、請求項１乃至４の何れか１つのガスクロマトグラフ装置を用い、前記被測定ガス中のＶＯＣ成分の定性定量測定を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１の発明によれば、被測定ガスの検出手段として半導体ガスセンサを用いており、半導体ガスセンサでは経時変化によって生じる出力の変化が、全ての検出対象ガス成分に対して略同じ割合で発生することが実験により確認できたので、何れかの検出対象ガス成分について校正用ガスを注入したときの半導体ガスセンサの出力から校正計算式を求めれば、この校正計算式を用いて他の検出対象ガス成分が注入されたときの出力を校正できるから、個々の検出対処ガス成分について校正処理を行う必要が無く、校正作業が簡単に行えるガスクロマトグラフ装置を実現できる。
【００１２】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明と同様に校正作業が簡単に行えるガスクロマトグラフ装置を実現できる。
【００１３】
請求項３の発明によれば、演算手段は、検出モードにおいて半導体ガスセンサの出力のピークを読み込むと、この出力のピークをＬＯＧテーブルを用いて対数値に変換し、ＬＸＣ＝Ａ×ＬＬＸ＋Ｂなる校正計算式を用いて出力のピークを補正した後、検量線テーブルから補正後の出力のピークに対応するガス濃度を読み込むことで、ガス濃度を求めているので、対数演算が不要になって演算手段の処理量を減らすことができる。
【００１４】
請求項４の発明によれば、演算手段が、校正モードにおいて、校正条件設定手段により設定されたガス種の既知のリテンションタイムと、校正用ガスの注入時点から半導体ガスセンサの出力のピークが現れるまでの時間との時間差である補正時間を求め、検出モードにおいては、被測定ガスの注入時点より各検出対象ガス成分のリテンションタイムに上記補正時間を加算した時間が経過した時点で半導体ガスセンサの出力を取り込んでいるので、各検出対象ガス成分のガス濃度をより正確に検出することができる。
【００１５】
請求項５の発明によれば、請求項１のガスクロマトグラフ装置を用いてＶＯＣ測定装置を構成しているので、個々の検出対処ガス成分について校正処理を行う必要が無く、校正作業が簡単に行えるＶＯＣ測定装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
本実施形態はガスクロマトグラフ装置を用いたＶＯＣ測定器であり、図２に流路構成図を示す。このＶＯＣ測定器Ａは、ＶＯＣを含まない清浄空気を所定圧力で充填したガスボンベ２０と、ガスボンベ２０から清浄空気がキャリアガスとしてガス流路２１を介して圧送されてくるガス分離カラム１と、ガスボンベ２０とガス分離カラム１の吸気側までのガス流路２１の間に挿入された逆止弁２２、定圧弁２３および流量調整弁２４と、ガス流路２１内の圧力変化を検出するために設けた流量センサ２５と、ガス分離カラム１の吸気側に設けられ、被測定ガスをキャリアガス内に注入して供給するガス供給口２６と、ガス分離カラム１の大気に連通する排気口内に半導体ガスセンサからなる検出器３０を備えている。
【００１８】
ガス分離カラム１は、図３に示すように外面にラバー状のヒータ２を密接して配設して構成してある。このガス分離カラム１は、ステンレス、銅等の熱伝導性の高い金属にて形成された外筒１ａと、外筒１ａ内に内挿された例えばテフロン（登録商標）からなる内筒１ｂとの２重筒構造を有し、内筒１ｂ内には固定相となる充填材を充填している。この充填材は被測定ガス中の検出対象ガス成分やキャリアガスの種類に応じた適宜のものが用いられる。ラバー状のヒータ２はシリコーンラバーシート等の絶縁性ラバーにて抵抗体３を絶縁したフレキシブルなヒータであり、抵抗体３がガス分離カラム１の外周面に一端側から他端側に亘って螺旋状に周回するようにして、ガス分離カラム１の外面に密着して配設される。また、このガス分離カラム１には熱電対からなる温度センサ４が設けられており、この熱電対はポリフッ化エチレン樹脂（テフロン（登録商標）等）やガラスウール等の絶縁材にて絶縁被覆された状態でガス分離カラム１の外面に配設され、この温度センサ４にてガス分離カラム１の温度を検知するようにしている。
【００１９】
次に本実施形態の回路構成について図１を参照して説明する。本実施形態のガスクロマトグラフ装置は電源部３１と、カラムヒータ制御部３２と、マイクロコンピュータからなる演算処理部３３と、表示部３４と、流量計測部３５とからなり、電源部３１は電源スイッチＳＷがオンされると、各部３３〜３５の動作用電源電圧＋Ｖとを生成する機能を備えている。
【００２０】
カラムヒータ制御部３２は、ガス分離カラム１を加熱するヒータ２の温度をサーミスタからなる温度センサ３６で検出し、その検出温度に基づいてＰＩＤ制御部３２ａが位相制御部３２ｂを通じてヒータ２への通電電力を制御することで、ガス分離カラム１の温度を予め設定した所定温度に保つようになっている。
【００２１】
演算処理部３３は、流量センサ２５の検出出力を流量計測部３５から取り込み、この検出出力に基づいて流量変化を検出してこの検出によりガス供給口２６からの被測定ガスの注入タイミングを検出する判定処理機能と、半導体ガスセンサからなる検出器３０のヒータ３０ａの通電を制御して、検出器３０の感ガス体の温度をヒートクリーニングのための高温期間と検出出力を取り込むための低温期間とに交互に設定する温度制御機能と、低温期間で取り込んだ検出出力と注入タイミングの検出とに基づいて検出対象ガス成分の分析及び定量決定を行う分析処理機能と、ガス分離カラム１の温度を温度センサ３６の検出信号より求める機能と、所定濃度の検出対象ガス成分を混入させた校正用ガスをガス供給口２６から注入したときの検出出力をもとにガス濃度の検出値およびリテンションタイムを校正する校正機能と、表示部３４に表示データを送出する機能とを備えている。
【００２２】
表示部３４は液晶表示器とコントローラから構成され、演算処理部３３からの表示データによって、キャリアガスの流量、分析処理機能によって求められた検出対象ガス成分の分析結果や定量値、校正モードにおいて入力された校正条件の設定内容や校正用ガスの分析結果、更にガス分離カラム１の温度などを表示するようになっている。
【００２３】
流量センサ２５は、負特性サーミスタと白金コイルとを備えた風速センサを用いて構成しており、この流量センサ２５をガス流路２１内に臨ませて、白金コイルに電圧を印加して加熱し、加熱されているガス流路２１内の温度を負特性サーミスタで検知するもので、一定量のキャリアガスがガス流路２１内に流れているときには、負特性サーミスタが検知する温度は一定温度になるが、流量が変化すると、つまり流速が変化すると検知温度が変化し、またその後流量が安定すると流量（流速）に対応した一定温度に保たれるもので、その検知出力は流量計測部３５でＡ／Ｄ変換された後、演算処理部３３に取り込まれ、演算処理部３３はその検知温度を流量に換算することでキャリアガスの流量を監視するようになっている。
【００２４】
而して電源スイッチＳＷをオンして、ガスクロマトグラフ装置を動作させた後、ガスボンベ２０のバルブを開くと、ガスボンベ２０から清浄空気がキャリアガスとしてガス流路２１に流され、流量調整弁２４で調整された流量分がガス分離カラム１に圧送される。キャリアガスの流量は上述の流量センサ２５によって常時検出されており、演算処理部３３はこの流量センサ２５の検知出力に基づいてキャリアガスの流量を監視する。
【００２５】
このようにしてキャリアガスをガス分離カラム１内へ送っている状態で、ガス供給口２６から検出対象ガス成分を含む被測定ガスを供給する打ち込み操作を行うと、被測定ガスがガス流路２１内に送られることで、ガス供給口２６よりも上流側のガス流路２１内を流れるキャリアガスの流速（流量）が瞬間的に減少することになる。
【００２６】
この瞬間的な減少によって流量センサ２５の負特性サーミスタの検知温度が瞬間的に上昇することになる。この瞬間的な検知温度の変化は流量センサ２５の検知出力と予め設定している基準レベルとの比較により演算処理部３３で検知され、この検知されたタイミングで被測定ガスが注入されたと判断し、このタイミングに基づいて検出器３０で検出されるガス成分のリテンションタイムを計測する。
【００２７】
ここで本実施形態はガスクロマトグラフ装置を用いてＶＯＣ測定装置を構成したものであり、例えば室内の空気に含まれるガス成分を分析することで、環境中のＶＯＣの定性定量測定を行うものであり、この場合被測定ガスに含まれる検出対象ガスのガス種は決まっているので（例えばトルエン、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、スチレンなど）、検出対象ガスに対する検出器３０の検出出力と、ガス濃度換算値とを示す検量線データ（図４参照）およびリテンションタイムを演算処理部３３のメモリ３３ａに予め登録しておく。
【００２８】
ところで検出器３０は半導体ガスセンサからなり、検出対象のガス成分のガス濃度に応じて感ガス体の抵抗値が変化するものであり、この抵抗値変化を電圧変化として演算処理部３３が取り込んでいる。図４はガス濃度（ｐｐｂ）を縦軸とし、検出器３０の出力変化、すなわち電圧変化をＡ／Ｄ変換した値（ｂｉｔ）を横軸とした時の検量線データを示しており、Ｙ＝ａＸ＾ｂで表される。尚、図中の検量線データはトルエンのデータを示している。
【００２９】
従って、演算処理部３３は、ガス分離カラム１から出てくるガス成分を検出する検出器３０の検出出力をもとに、ガス注入タイミングからそのピークの発生タイミングまでの時間を測定することで当該ガス成分のリテンションタイムを計測するとともに、そのリテンションタイムと検出されたピークをメモリ３３ａに登録してあるデータと照合して検出対象ガス成分を判定し、またそのときの検出出力のピーク値から検出ガス成分の濃度（定量値）を判定し、その決定結果を表示部３４に表示するのである。尚ガス濃度の換算は検出出力のピーク高さによらず、ピーク波形の面積から算出しても良い。
【００３０】
図１０（ａ）（ｂ）は本実施形態のガスクロマトグラフ装置により測定されたクロマトグラムの一例を示している。図１０（ａ）は３種類の検出対象ガス成分（トルエン、メタキシレン、スチレン）を各々１０００ｐｐｂずつ含んだ被測定ガスのクロマトグラムであり、３つのピークＰ１、Ｐ２、Ｐ３がそれぞれトルエン、メタキシレン、スチレンに対応している。また図１０（ｂ）は２種類の検出対象ガス成分（エチルベンゼン、オルトキシレン）を各々１０００ｐｐｂずつ含んだ被測定ガスのクロマトグラムであり、２つのピークＰ４，Ｐ５がそれぞれエチルベンゼン、オルトキシレンに対応している。
【００３１】
以上のようにして被測定ガスに含まれるトルエン、エチルベンゼン、メタキシレン、オルトキシレン、スチレンなどのＶＣＯのガス濃度が測定されるのであるが、測定を開始するにあたっては各々の検出対象ガス成分に対するガス感度を校正する必要がある。以下に本発明の要旨であるガス感度の校正方法について説明を行う。
【００３２】
図１０（ａ）（ｂ）中に実線で示した曲線ａ，ｃは使用初期時に測定したクロマトグラムを、破線で示した曲線ｂ，ｄは１００日経過後に測定したクロマトグラムをそれぞれ示している。また、これらのクロマトグラムから得た各ガス成分の測定結果を下記の表１に示す。ここで図１０（ａ）（ｂ）および表１から判るように、各々の検出対象ガス成分に対する測定結果（各検出対象ガス成分に対応する検出出力のピーク高さ（ｂｉｔ）、および、検出出力のピークから求めたガス濃度（ｐｐｍ））は、何れのガス成分においても１００日経過後は使用初期時の約１．２倍になっており、複数の検出対象ガス成分に対して検出器３０の出力値が略同じ割合で増加している。
【００３３】
【表１】
2006194776.tif 000003
【００３４】
上述のように検出器３０に半導体ガスセンサを用いた本実施形態では、長期間の使用に応じて発生する検出出力の変動が、複数の検出対象ガス成分に対して略同じ割合で発生するので、検出器３０の検出出力から求めたガス濃度を校正する場合は、何れかの検出対象ガス成分を含む校正ガスをガス供給口２６から供給して、この時の検出値から当該検出対象ガス成分に対する補正係数を求めれば、この補正係数を用いて他の検出対象ガス成分に対する検出値を補正することが可能である。
【００３５】
また図４に示すように横軸を検出出力のピーク高さＶＳ（ｂｉｔ）の対数、縦軸をガス濃度（ｐｐｂ）の対数として検量線データを表すと、ガス濃度の一定区間内では、検出出力のピーク高さとガス濃度との関係を一次関数で表すことができる。図４中の折れ線Ｌ１は予め登録されている濃度テーブルの検量線データを示し、検出出力のピーク高さとガス濃度との関係はガス濃度の範囲（１：Ｃ１）と、範囲（Ｃ１：Ｃ２）においてそれぞれ直線で表される。ここで本実施形態は検出器３０に半導体ガスセンサを用いており、経時変化によって検出器３０の検出出力が変動する場合は、全てのガス濃度範囲において同じ割合で検出出力が変化することを試験データにより確認しているので、使用初期時の検量線データを示す折れ線Ｌ１が経時変化によって折れ線Ｌ２に平行移動するものと考えられる。したがって、検出器３０の検出出力を校正する場合は、所定濃度Ｃｘの検出対象ガス成分を含む校正用ガスを注入して、この時の検出器３０の検出出力Ｘを求めた後、点（Ｘ，Ｃｘ）を通る折れ線Ｌ２が折れ線Ｌ１と重なるように、検出出力Ｘを補正すれば良い。
【００３６】
ここで、本実施形態では高濃度側の範囲（Ｃ１：Ｃ２）中の所定濃度Ｃ４の対象ガス成分（例えばトルエン）を含む校正用ガスを注入し、この時の検出器３０の検出出力ＸＨと、使用初期時の検出出力Ｘ０Ｈとを用いて検出出力を補正する方法（１点校正）と、高濃度側の範囲（Ｃ１：Ｃ２）中の所定濃度Ｃ３の対象ガス成分（例えばトルエン）を含む校正ガスと、低濃度側の範囲（１：Ｃ１）中の所定濃度Ｃ４の対象ガス成分を含む校正用ガスとを順番に注入し、各校正用ガスの注入時における検出器３０の検出出力ＸＨ，ＸＬと、使用初期時の検出出力Ｘ０Ｈ，Ｘ０Ｌとを用いて検出出力を補正する方法（２点校正）の何れかを用いて校正を行っており、各々の補正方法について以下に説明する。  ここで検出器３０の検出出力から求めたガス濃度を校正するにあたっては、演算処理部３３の動作モードを、各検出対象ガス成分のガス種およびガス濃度を求める検出モードから、ガス濃度の検出値を校正する校正モードに切り替える必要がある。すなわち演算処理部３３には、動作モードを検出モード又は校正モードの何れかに切り替えるモード切替スイッチ（以下モード切替ＳＷと称す）３７の操作入力が与えられており、モード切替ＳＷ３７の切替操作に応じて、演算処理部３３の動作モードが校正モードに切り替えられる。また校正モードには、１種類の校正用ガスだけで出力の校正を行う１点校正モードと、ガス濃度の異なる２つの校正用ガスを用いて出力の校正を行う２点校正モードとがあり、上記のモード切替ＳＷ３７を用いて１点校正モード又は２点校正モードの何れかを選択することができる。なお１点校正とは、ガス濃度が比較的低い範囲では検出出力の変動が小さいことを利用して、２点校正における低濃度側の校正用ガスを省いて、この時の検出出力を例えば１００ｐｐｂのトルエンの基準出力で代用し、２点校正における高濃度側の校正用ガスのみを注入して、この時測定した検出出力と、１００ｐｐｂのトルエンの基準出力とで出力の校正を行うモードである。
【００３７】
先ずモード切替ＳＷ３７を用いて２点校正モードに切り替えられた場合の校正動作について以下に説明を行う。検査担当者はモード切替ＳＷ３７を用いて演算処理部３３の動作モードを校正モード（２点校正モード）に切り替えた後、校正条件設定手段たる入力部３８を用いて１点目の校正用ガスのガス種およびガス濃度と、２点目の校正用ガス（ガス種は１点目と同じ）のガス濃度とを設定する。演算処理部３３では、入力部３８により校正条件が設定されると、所定の待ち時間が経過した後に表示部３４に１点目（高濃度側）の測定開始を表示させるとともに、図示しないスピーカから「２点校正の１点目を測定します」「１点目の校正ガスを注入してください」といった音声メッセージを出力させる。このとき検査担当者がガス供給口２６から１点目の校正用ガスを注入すると、演算処理部３３は、上述と同様の方法で流量センサ２５の検知出力から校正用ガスの注入タイミングを検出し、この注入タイミングから入力部３８で設定されたガス種のリテンションタイムが経過した時点における検出器３０の検出出力（ピーク高さ）ＸＨを読み込む。１点目の校正用ガスの測定処理が終了すると、演算処理部３３は、所定の待ち時間が経過した後に表示部３４に２点目（低濃度側）の測定開始を表示させるとともに、スピーカから「２点校正の２点目を測定します」「２点目の校正ガスを注入してください」といった音声メッセージを出力させる。そして検査担当者がガス供給口２６から２点目の校正用ガスを注入すると、演算処理部３３は、上述と同様の方法で流量センサ２５の検知出力から校正用ガスの注入タイミングを検出し、この注入タイミングから入力部３８で設定されたガス種のリテンションタイムが経過した時点における検出器３０の検出出力（ピーク高さ）ＸＬを読み込む。ここでは校正用ガスとして、例えば１００ｐｐｂのトルエンを含むガスと、１０００ｐｐｂのトルエンを含むガスの２種類のガスを用いている。
【００３８】
このようにして１点目および２点目の校正用ガスについて測定処理を終えると、演算処理部３３は、２点のガス濃度における検出器３０の検出出力のピーク高さと、上記２点のガス濃度における使用初期時の検出出力のピーク高さ（この値を基準出力と言う。）とをもとに、検出出力を校正する際に用いる以下の校正計算式（１）を作成する。
【００３９】
【数１】
2006194776.tif 000004
【００４０】
ここで、Ｘは検出器３０の検出出力（ピーク高さ）を例えば０〜１０００で規格化した値、ＸＣは検出出力Ｘの校正値、ＸＯＨは１点目（高濃度側）のガス濃度における基準出力であり、予め登録された検量線データから読み出した値、ＸＯＬは２点目（低濃度側）のガス濃度における基準出力であり、予め登録された検量線データから読み出した値、ＸＨは１点目（高濃度側）のガス注入時における検出器３０の検出出力、ＸＬは２点目（低濃度側）のガス注入時における検出器３０の検出出力である。上記の校正計算式（１）を変形すると、校正計算式は以下の（２）式で表される。
【００４１】
【数２】
2006194776.tif 000005
【００４２】
ここに補正係数Ａ，Ｂは、予め登録された検量線データから読み出した２点のガス濃度における基準出力ＸＯＨ，ＸＯＬと、１点目および２点目のガス注入時における検出器３０の検出出力ＸＨ，ＸＬを用いて算出することができ、以後の計算では予め求めておいた補正係数Ａ，Ｂを用いて検出出力を校正できる。その後、検査担当者がモード切替ＳＷ３７を用いて演算処理部３３の動作モードを校正モードから検出モードに切り替えると、以後の検出モードでは演算処理部３３は検出器３０の検出出力を上記の校正計算式（２）を用いて補正し、補正後の検出出力とリテンションタイムをもとに検査対象ガスのガス濃度を算出するので、検出出力の経時変化をキャンセルすることができる。
【００４３】
なお演算処理部３３が上述の校正計算式（３）を用いて校正処理を行う場合、対数演算が必要になるから、演算処理部３３の演算速度が低下したり、演算処理部３３に処理能力の高いＣＰＵを用いる必要がある。そこで、検出器３０の検出出力（ピーク高さ）を例えば０〜１０００の範囲で規格化した値（規格化ピーク高さ）とその対数値とを１対１に対応付けたＬＯＧテーブルと、予め登録された検量線データの検出出力（ピーク高さ）を規格化した値の対数値、および、各検出出力におけるガス濃度を１対１で対応付けた検量線テーブルとをメモリ３３ａに登録しておけば、演算処理部３３は、メモリ３３ａに登録されたＬＯＧテーブルと検量線テーブルとを用いて、対数計算を行うことなく校正計算を行ってガス濃度を求めることができ、演算処理部３３の計算量を少なくできる。
【００４４】
ここで、ＬＸを検出器３０の検出出力Ｘの対数値、ＬＸＣを校正値ＸＣの対数値、ＬＸＯＨ，ＬＸＯＬをそれぞれ基準出力ＸＯＨ，ＸＯＬの対数値、ＬＸＨ，ＬＸＬをそれぞれ１点目および２点目の校正用ガス注入時における検出出力ＸＨ，ＸＬの対数値とすると、上記の校正計算式（１）（２）は以下の式（３）（４）で表される。
【００４５】
【数３】
2006194776.tif 000006
【００４６】
【数４】
2006194776.tif 000007
【００４７】
而して、演算処理部３３では、校正モードにおいて検出器３０の検出出力ＸＨ，ＸＬを読み込むと、ＬＯＧテーブルを用いて検出出力ＸＨ，ＸＬを対数値ＬＸＨ，ＬＸＬに変換するとともに、検量線テーブルから１点目および２点目のガス濃度における基準出力の対数値ＬＸ０Ｈ，ＬＸ０Ｌを読み出した後、上記の式（５）（６）を用いて補正係数Ａ，Ｂを算出しており、対数演算を行うことなく補正係数Ａ，Ｂを求めることができる。そして、測定モードにおいては、演算処理部３３が検出器３０の検出出力Ｘを読み込むと、この検出出力ＸをＬＯＧテーブルを用いて対数値ＬＸに変換し、上記の式（４）を用いて校正値ＬＸＣを算出することができ、検量線テーブルから校正値ＬＸＣに最も近い検出出力（対数値）のガス濃度を選択することで、対数演算を行うことなく、検出出力Ｘを補正してガス濃度を求めることができる。
【００４８】
次にモード切替ＳＷ３７を用いて１点校正モードに切り替えられた場合の校正動作について以下に説明を行う。検査担当者はモード切替ＳＷ３７を用いて演算処理部３３の動作モードを校正モード（１点校正モード）に切り替えた後、入力部３８を用いて高濃度側の校正用ガスのガス種およびガス濃度を設定する。演算処理部３３では、入力部３８により校正条件が設定されると、所定の待ち時間が経過した後に表示部３４に測定開始を表示させるとともに、図示しないスピーカから「校正ガスを注入してください」といった音声メッセージを出力させる。このとき検査担当者がガス供給口２６から高濃度側の校正用ガスを注入すると、演算処理部３３は、上述と同様の方法で流量センサ２５の検知出力から校正用ガスの注入タイミングを検出し、この注入タイミングから入力部３８で設定されたガス種のリテンションタイムが経過した時点における検出器３０の検出出力ＸＨを読み込む。検出出力ＶＨの測定を終えると、演算処理部３３は、校正用ガスを注入して測定した検出出力ＶＨと、予め登録されている検量線データから読み込んだ検出出力ＸＬ（すなわちトルエンの検量線データから１００ｐｐｂの濃度における検出出力を読み込んだ値）と、上記２点のガス濃度における使用初期時の検出出力（この出力を基準出力と言う。）とをもとに、２点校正の場合と同様にして上記の校正計算式（１）（２）を作成し、以後の検出モードでは校正計算式（１）（２）を用いて検出器３０の検出出力を補正する。
【００４９】
また２点校正の場合と同様に、検出器３０の検出出力（ピーク高さ）を例えば０〜１０００の範囲で規格化した値（規格化ピーク高さ）とその対数値とを１対１に対応付けたＬＯＧテーブルと、予め登録された検量線データの検出出力（ピーク高さ）を規格化した値の対数値、および、各検出出力におけるガス濃度を１対１で対応付けた検量線テーブルとを、図示しないメモリ３３ａに登録しておけば、演算処理部３３は、メモリ３３ａに登録されたＬＯＧテーブルと検量線テーブルとを用いて、対数計算を行うことなく校正計算を行ってガス濃度を求めることができ、演算処理部３３の計算量を少なくできる。
【００５０】
すなわち、演算処理部３３は、校正モードにおいて検出器３０の検出出力ＸＨを読み込むと、ＬＯＧテーブルを用いて検出出力ＸＨと、検出出力ＸＬ（トルエンの検量線データから１００ｐｐｂの濃度における検出出力を読み込んだ値）とを対数値ＬＸＨ，ＬＸＬに変換するとともに、検量線テーブルから１点目および２点目のガス濃度における基準出力の対数値ＬＸ０Ｈ，ＬＸ０Ｌを読み出した後、２点校正で使用した上記の式（５）（６）を用いて補正係数Ａ，Ｂを算出することで、対数演算を行うことなく補正係数Ａ，Ｂを求めることができる。そして、測定モードにおいては、演算処理部３３が検出器３０の検出出力Ｘを読み込むと、この検出出力ＸをＬＯＧテーブルを用いて対数値ＬＸに変換し、上記の式（４）を用いて校正値ＬＸＣを算出することができ、検量線テーブルから校正値ＬＸＣに最も近い検出出力（対数値）のガス濃度を選択することで、対数演算を行うことなく、検出出力Ｘを補正してガス濃度を求めることができる。
【００５１】
なお本実施形態ではガス濃度のみを校正しているが、校正モードにおいて演算処理部３３が入力部３８により設定されたガス種のリテンションタイム（既知）と、校正用ガスの注入時より検出器３０の出力に校正用ガスに含まれる検出対象ガス成分のピークが現れるまでの時間差（この時間差を補正時間ｄＴと言う。）を求め、以後の検出モードでは、測定対象ガスの注入時点より各検出対象ガス成分のリテンションタイムに上記補正時間ｄＴを加算した時間が経過した時点で半導体ガスセンサの出力のピークを取り込むことによって、各検出対象ガス成分のガス濃度をより正確に計測することが可能になる。
【００５２】
また校正に用いる校正用ガスに、トルエンなどの検出対象ガス成分に比べてガス濃度の長期安定性が高く、且つ、検出対象ガス成分のリテンションタイム内でピークが発生する基準ガス（例えばオクタンなど）を検出対象ガス成分と一緒に混合させても良く、校正モードにおいて演算処理部３３が、検出器３０の出力のピークから基準ガスのガス濃度を求め、当該ガス濃度と所定のしきい値レベルとの高低を比較することで校正用ガスが正常か否かを判断することができる。すなわち演算処理部３３は、基準ガスのガス濃度がしきい値レベルを下回った場合には校正用ガスが劣化したと判断して、表示部３４に校正用ガスの異常を表示させており、品質の劣化した校正用ガスを用いて誤った校正が行われるのを防止できる。
【００５３】
尚、本実施形態ではガスクロマトグラフ装置を用いたＶＯＣ測定装置について説明を行ったが、ガスクロマトグラフ装置の用途をＶＯＣの測定用に限定する趣旨のものではなく、例えば呼気ガスに含まれるガス成分を測定することで、疾病の発見や治療効果の確認を行う呼気成分分析装置にも利用することができるのは勿論で、用途に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態の回路構成図である。
【図２】同上の流路構成図である。
【図３】同上に用いるガス分離カラムの斜視図である。
【図４】同上に用いる検量線の説明図である。
【図５】（ａ）（ｂ）は同上を用いて測定したクロマトグラムの説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
３０  検出器
３３  演算処理部
３３ａ  メモリ
３８  入力部
【図１】
2006194776.tif 000008
【図２】
2006194776.tif 000009
【図３】
2006194776.tif 000010
【図４】
2006194776.tif 000011
【図５】
2006194776.tif 000012