(57)【要約】【課題】例えばプレリフォーマーに見られるように、炭素数が２以上の炭化水素を含む被改質流体において、水蒸気改質と部分酸化とをほぼ同時に起こさせながら改質を行う場合に、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した性能を維持することが可能となる合成ガスの製造方法を得る。【解決手段】  改質用触媒としてルテニウムを採用するとともに、ＣＯ吸着量が０．０２（ｃｍ３／ｇ）以上の範囲内にある前記改質用触媒を選択して製造された触媒層に、硫黄濃度が２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とされた被改質流体を流して、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、酸素含有ガスと、を含む流体からなる被改質流体を、改質用触媒に接触させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
触媒活性成分がルテニウムであるとともに、ＣＯ吸着量が０．０２（ｃｍ３／ｇ）以上の範囲内にある前記改質用触媒を選択して製造された触媒層に、前記被改質流体を流して、前記水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記触媒層を成す前記改質用触媒のＣＯ吸着量が０．２（ｃｍ３／ｇ）以上の範囲内にある請求項１記載の合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記改質用触媒の触媒担体が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１又は２記載の合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記炭素数が２以上の炭化水素がメタンに分解される低温改質器と、前記低温改質器により生成される第一改質ガスを改質する高温改質器を使用して、前記水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造するに、
少なくとも前記低温改質器が、触媒活性成分がルテニウムであるとともに、ＣＯ吸着量が０．０２（ｃｍ３／ｇ）以上の範囲内にある前記改質用触媒を選択して製造された前記触媒層を含む請求項１記載の合成ガスの製造方法。
【請求項５】
前記炭素数が２以上の炭化水素がメタンに分解される低温改質器と、前記低温改質器により生成される第一改質ガスを改質する高温改質器を使用して、前記水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造するに、
少なくとも前記低温改質器が、触媒活性成分がルテニウムであるとともに、ＣＯ吸着量が０．２（ｃｍ３／ｇ）以上の範囲内にある前記改質用触媒を選択して製造された前記触媒層を含む請求項２記載の合成ガスの製造方法。
【請求項６】
前記改質用触媒に接触される前記被改質流体の硫黄濃度を２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とする請求項１〜５のいずれか一項記載の合成ガスの製造方法。
【請求項７】
前記燃料が、炭素数２〜５の炭化水素を２０％以下含有し、残余の炭化水素がメタンである請求項１〜６のいずれか一項記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、酸素含有ガスと、を含む流体からなる被改質流体を、改質用触媒に接触させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系燃料の改質方式は、水蒸気改質、部分酸化およびこれらを複合したオートサーマル改質の３方式に分かれる。
【０００３】
水蒸気改質法は下記の化１に示すように記述され、吸熱反応であり、得られる合成ガスのＨ２／ＣＯ比が高いため、主に水素製造分野に適用されている。
【０００４】
（化１）
ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ  →（２ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ
【０００５】
部分酸化法は、下記の化２に示すように燃料を部分酸化させて水素を生成する発熱反応であり、反応速度が速く、気体空間速度が大きくできるメリットがある反面、熱効率が低いデメリットがある。
【０００６】
（化２）
ＣｎＨ２ｎ＋２＋０．５ｎＯ２  →（ｎ＋１）Ｈ２＋ｎＣＯ
【０００７】
部分酸化法により得られる合成ガスは、Ｈ２／ＣＯ比が水蒸気改質法により得られる合成ガスに比較して低く、合成ガスの利用側で望まれるＨ２／ＣＯ比が低い場合に有効である。しかし、部分酸化法による燃料改質の場合、メタンを始めとする炭化水素が改質されると同時に酸化脱水素反応を受けて重質炭化水素がカーボンになるため、連続運転が困難であり、また上記したように熱効率が良くないこともあって、天然ガスやナフサ等の改質法としては実用化が困難である。
【０００８】
オートサーマル改質法は、部分酸化反応と水蒸気改質反応を一連または同時に進行させて、吸熱の水蒸気改質反応に必要な熱を部分酸化反応の発熱によって賄う複合システムである。
【０００９】
一般的には２つのタイプがあり、１つはバーナ等を用いて部分酸化反応をガス相にて行った後、水蒸気改質を一連で行う方法（以下、ＡＴＲと略す）であり、もう１つは触媒を用いて部分酸化と水蒸気改質を同時に行う方法（以下、ＣＰＯと略す）である。
これらオートサーマル改質法を用いた水素あるいは合成ガスの製造方法は各種文献に開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【００１０】
オートサーマル改質法による燃料改質の問題点として、炭素数が２以上の炭化水素を原料として用いた場合、原料がメタンである場合に比べて改質器の入口付近でカーボン析出が激しく発生する点が挙げられる。
【００１１】
即ち、図８に示すように、酸素による炭化水素の部分燃焼反応によって改質器の入口付近の温度が急激に上昇し、炭素数が２以上の炭化水素が熱分解して炭素になるためである。例えば、特許文献２の実施例及び比較例には、炭素析出が確認された例が記載されているが、その原因は反応室内の触媒層入口部の温度が急激に高温になって、炭化水素が熱分解して炭素が析出しているためと考えられる。
【００１２】
上記オートサーマル改質法による燃料改質の問題点（カーボン析出）を解決するために、前段にプレリフォーマーを設置する場合がある。プレリフォーマーでの改質方法としては、水蒸気改質を行うものとＣＰＯを行うタイプがある（特許文献３参照）。
【００１３】
水蒸気改質プレリフォーマーとしては、例えば図９に示すようなプレリフォーマー付きオートサーマル改質器が提案されている。即ち、プレリフォーマーにおいて、水蒸気改質反応によってカーボン析出が発生しない低温で炭化水素をメタンに改質したのち、オートサーマル改質器でメタンを改質して水素と一酸化炭素に変換している。
【００１４】
特許文献３には、ＣＰＯプレリフォーマー＋ＡＴＲ技術の開示がなされており、すべてのより高級な炭化水素はＣＰＯ中で転化するとの記述があり、炭素数２以上の飽和炭化水素をＣＰＯによって転化させるというコンセプトを実現している。
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−８４４１０号公報（第２−１４頁）
【特許文献２】特開２００１−１４６４０６号公報（第２−６頁）
【特許文献３】特開２００２−９７４７９号公報（第２−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、上記プレリフォーマー付きオートサーマル改質器では、プレリフォーマーに水蒸気改質のみを適用した場合、部分酸化反応に比べて反応速度の遅い水蒸気改質反応を低温で行うため、大量の触媒が必要になり改質器が小型化できないという問題がある。また、このプレリフォーマー付きオートサーマル改質器を日常の起動停止が必要とされる自動車用燃料電池や家庭用燃料電池の改質システムに適用する場合は常温からの起動に長時間を要するため改質器を改質温度近辺に維持するために改質原料である炭化水素燃料を常時燃やしておかなければならないという問題がある。
【００１７】
一方、プレリフォーマーにＣＰＯ（水蒸気改質＋部分酸化）を適用した場合は、改質効率を高くすることが可能であるが、例えば特許文献２に示される通り、触媒層入口部の温度が急激に高温となるため、炭素数２以上の炭化水素が熱分解して炭素析出が発生し、長期間安定的に運転できないという問題がある。
【００１８】
本発明の目的は、例えば上記プレリフォーマーに見られるように、炭素数が２以上の炭化水素を含む被改質流体において、水蒸気改質と部分酸化とをほぼ同時に起こさせながら改質を行う場合に、カーボン析出による触媒活性の低下を防止して長期に亘って安定した改質をすることができる合成ガスの製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するための、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料と、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、酸素含有ガスと、を含む流体からなる被改質流体を、改質用触媒に接触させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガスの製造方法の特徴は、
触媒活性成分がルテニウムであるとともに、ＣＯ吸着量が０．０２（ｃｍ３／ｇ）以上の範囲内にある前記改質用触媒を選択して製造された触媒層に、前記被改質流体を流して、前記水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造することにある。
このＣＯ吸着量の範囲としては、下限を０．２（ｃｍ３／ｇ）とすることが好ましい。
【００２０】
発明者らが、本願の完成した経緯から、以下説明する。
従来、水蒸気改質と部分酸化とが共に進む触媒反応を利用した炭化水素改質を評価する場合、改質用触媒の評価は「転化率」に注目して評価されてきた。即ち、触媒反応を高速に進行できる触媒が求められていた。
【００２１】
先に説明したように、被改質流体中に炭素数が２以上の炭化水素が含有されていると、その炭化水素の熱分解によりカーボンが発生し、触媒活性が失われる可能性があるが、どのような性状の改質用触媒を使用して改質を行った場合に、その最高温度がどの程度になるか、換言すると、その最高温度をどの程度低く維持できるかという点は、一切考慮されてこなかった。
【００２２】
発明者らは、改質用触媒からなる触媒層に被改質用流体が供給された場合に到達する最高温度を、様々な物性の改質用触媒に関して鋭意検討し本願を完成した。
【００２３】
検討に際しては触媒の物性を特定するのに、各種の触媒物性のうちＣＯ吸着量が触媒性能と良く対応することがわかった。このように、ＣＯ吸着量をパラメータとして採用した理由は、本願が対象とするような炭化水素の改質に関しては、その触媒反応に係る物質等との関係から、ＣＯ吸着量が実際の反応系を良好に代表できると発明者らは考えるためである。
本発明におけるＣＯ吸着量の定義は、触媒表面における触媒金属（ルテニウム）の分散度に金属濃度を掛けた、触媒１ｇあたりのＣＯガス量（体積；ｃｍ３）で表される。
ルテニウムの分散度は次のように表される。
【００２４】
ルテニウムの分散度＝（表面に露出しているルテニウムの原子数）／（全ルテニウムの原子数）（％）
【００２５】
この触媒にあっては、表面に露出しているルテニウムに対してのみＣＯ分子が吸着し、粒子内部にあって表面には露出していないルテニウム原子にはＣＯ分子は吸着しないと考えられる。そこで、表面に露出しているルテニウム単位原子にＣＯ分子が単数吸着することを利用して、触媒反応において有効に働くと考えられる表面に露出したルテニウム原子の数をＣＯ吸着量で測定・特定する。
以下、ＣＯ吸着量を数値のみで記載する場合にあっても、単位は〔ｃｍ３／ｇ〕である。
【００２６】
発明者らは、上記のような観点から様々な改質用触媒について、ＣＯ吸着量と当該改質用触媒からなる触媒層を改質反応に使用した場合の到達最高温度との関係を調べた。
【００２７】
この結果が図１、図２であり、これらの図において、横軸が改質用触媒のＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ）であり、縦軸が触媒層の到達最高温度（℃）である。この実験で使用した実験装置、実験条件の詳細は、別途、後述する。図２は、図１におけるＣＯ吸着量が０〜０．３までの範囲を拡大したものである。
【００２８】
図１に示す結果からも判明するように、改質用触媒のＣＯ吸着量が増加するに従って、到達最高温度は、初期（０．０２以下）には急激に減少し、０．０２〜０．２の範囲で到達最高温度の温度域は減少傾向で落ち着く。その後、０．２より上で０．２５を超えると、ＣＯ吸着量が増加しても到達最高温度は一定の温度（７００℃程度）となる。従って、本願に係る合成ガスの製造に際しては、ＣＯ吸着量が、０．０２以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上の範囲で選択された改質用触媒を使用するのが良い。図２にこれらの値を矢印付きの縦破線で示した。
この傾向（改質用触媒のＣＯ吸着量と、ＣＰＯを行わせた場合の最高到達温度との間には一定の関係があり、その吸着量が増加するに従って、最高到達温度は、急激な減少域から漸減域に移り、下限で安定する。それらの境界は、吸着量０．０２，０，２である）は、燃料の種類、改質反応条件の変化に係わらず、触媒固有の特性と最高到達温度との関係として維持された。
【００２９】
ＣＯ吸着量が０．０２以上であれば、例えば、到達最高温度を７００℃〜７８０℃程度の範囲に抑えることができ、到達最高温度をある程度抑えた状態でカーボンの発生を起こすことなく反応を進行させることができる。これ以下では、到達最高温度は例えば８００℃以上に急激に上昇することを確認している。さらに、ＣＯ吸着量が０．２以上であれば、改質反応が優勢な状態で反応が進行するため到達最高温度がさらに安定し、ほぼ７００℃付近となるためより好ましい。さらに、０．２５以上とすると、さらに安定する。
【００３０】
図１，２の結果からも判明するように、到達最高温度はＣＯ吸着量が増加するに従って、下限で飽和する。従って、本願の場合ＣＯ吸着量に上限を設けることは意味がない。但し、触媒製造上、その材料入手の容易性、コスト等を考慮すると、上限はＣＯ吸着量を８以下とすることが好ましく、６以下とすることがさらに好ましく、４以下とすることがさらに好ましい。
【００３１】
上記のような特定の触媒層の使用に関して、炭素数が２以上の炭化水素がメタンに分解される低温改質器と、低温改質器により生成される第一改質ガスを改質する高温改質器を使用して、前記水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造するに、少なくとも前記低温改質器が、触媒活性成分がルテニウムであるとともに、ＣＯ吸着量が０．０２以上、さらに好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．２５以上の範囲内にある前記改質用触媒を選択して製造された前述の触媒層を含む合成ガスの製造方法を採用することが好ましい。
【００３２】
この手法では、低温改質器と高温改質器とを使用し、低温改質器側で実質的にプレリフォームをＣＰＯ形態（水蒸気改質と部分酸化とがほぼ同時に進行する）で行うこととなるが、上記のようなＣＯ吸着量が所定・好適な範囲内にある改質用触媒を使用してプレリフォームを行うことにより、この低温改質器側の触媒活性が、カーボンの生成で低下するのを防止することができる。
【００３３】
上記の様にして、改質を行うに、前記改質用触媒に接触される前記被改質流体の硫黄濃度を２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とすることが好ましい。
これまでの説明にあっては、改質用触媒のＣＯ吸着量と最高到達温度との関係に関してのみ説明したが、発明者らは、被改質流体の硫黄濃度と、最高到達温度との間にも、一定の関係があることを見出した。
即ち、発明者らは、被改質流体の硫黄濃度をｍｏｌ．ｐｐｂレベル（数ｍｏｌ．ｐｐｂレベル）に抑えてきたが、このレベルを、２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とすることにより、最高到達温度を、同一の改質用触媒を使用する場合においても、低く抑えることが可能であることを見出して、発明を完成したのである。
この状態を、図５に基づいて説明する。
【００３４】
図５は、横軸に硫黄濃度を、縦軸に到達最高温度を取った図であり、改質用触媒としては、触媒活性成分がルテニウムで、触媒担体がα−アルミナのもの（新品）を使用した。図１、２に示す触媒のように劣化処理は施していない。
同図からも判明するように、硫黄濃度が高くなるに従い、到達最高温度が高くなる傾向があり、特に硫黄濃度が２．４ｍｏｌ．ｐｐｂより高くなると到達最高温度が急に高くなる。従って、同一のＣＯ吸着量を有する改質用触媒を使用するに際しても、その被改質流体の硫黄濃度を２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下に抑えることで、カーボンの発生を抑えて、良好な触媒活性を維持した運転を行うことができる。また、２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とすることが好ましいが、図５からも判明するように、１．５ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とすることがより好ましい。硫黄濃度の下限を限定することは、硫黄濃度が低ければ低い程、到達最高温度が低くできるため意味がない。しかしながら、脱硫装置側からの要請として実用的な脱硫下限濃度は０．１ｍｏｌ．ｐｐｂ程度である。
【００３５】
さて、前記燃料が、炭素数２〜５の炭化水素を２０％以下含有し、残余の炭化水素がメタンであることが好ましい。
この種の燃料を対象する場合、その改質反応条件を適切に調整することで、燃料が分解しカーボンを発生する温度よりも低い温度に反応温度を容易に設定でき、ＣＰＯにより改質する場合に、本件要件を満たす改質用触媒を使用することで、容易且つ安定的に合成ガスの製造を継続できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本願の実施の形態を、以下、１  改質用触媒の製造、２  改質用触媒の性能実験、３合成ガス製造への応用、の順に説明する。
【００３７】
１  改質用触媒の製造
本願で使用する改質用触媒の触媒活性成分としてはルテニウムを採用し、この実施の形態では、その前記改質用触媒の触媒担体の一例としてアルミナ（α−アルミナでもγ―アルミナでもよい）を採用する。本願にあっては、触媒のＣＯ吸着量を問題とするが、その製造は従来公知の手法を踏襲する。
但し、製造後において、ＣＯ吸着量が本願所定の範囲のものを選択し、これを触媒層に成形して使用する。
１−１  具体的な製造方法
１−２  前記改質用触媒の触媒担体
本発明においては、前記改質用触媒の触媒担体としてアルミナ多孔体（α−アルミナ多孔体又はγ―アルミナ多孔体）を用いる。
アルミナ多孔体としては、従来と同様に、添加物や予備処理の実施または調製法の選定等によって、組成や物性が調整または制御されたものを使用することができる。たとえば、酸処理、塩基処理、イオン交換処理等の化学的処理を行って酸性度を調整したり、加熱や焼成等により水分やアルミナ表面のＯＨ含量を調整したり、さらには、各種の手段により細孔径や細孔径分布またそれに伴う表面積を制御したりして、組成や前記改質用触媒の触媒担体としての特性の調整や改善がなされているものでもよい。
【００３８】
また本発明のアルミナ多孔体の形状やサイズは、特に制限はなく、原料となる粉末を例えば造粒あるいは圧縮、射出等の方法で成形して得られるものであれば、粉末状、顆粒状、ビーズ状、円柱状、ペレット状またはリング状のものを適宜使用できる。また、反応に不活性な材料から製造されたモノリス形状等、特定の構造を有する基板担体に原料となるアルミナ粉末を吹きつけコーティングしたものも本発明の前記改質用触媒の触媒担体として使用することができる。
【００３９】
この中でも、触媒のＣＯ吸着量を確保し、あるいは反応中の触媒層での圧力損失を低減し、または反応流体への熱伝導を良くする観点から、球状、ビーズ状、ペレット状、またはラシヒリング状に造粒または成形したもの、またモノリス等の構造体にコーティングしたものが好ましい。
【００４０】
１−３  アルミナ多孔体の製造方法
（１）原料粉末 
本発明に用いられるアルミナ多孔体は、原料となるアルミナ粉末を造粒または成形後に焼成することで製造される。
（２）添加物 
アルミナの粉末には、焼結を進めるため、または気孔を形成するために通常種々の添加物が混合される。これらの添加物としては、粘土鉱物および水ガラス等の無機物、各種でんぷん粒（とうもろこし、小麦、片栗、じゃがいも）やポリエチレングリコール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、グリセリン、ソルビット、尿素、アクリル系エマルジョン、ワックス等の有機物を挙げることができる。無機物である粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、蛙目粘土などを挙げることができる。
【００４１】
１−４  成形方法
アルミナ多孔体は、通常各種添加剤を添加した原料粉末を各種の成形方法により成形することで得られる。この成形方法としては、特に制限はなく、例えばプレス成形法、転動造粒法、湿式押出成形法、ＣＩＰ成形法、打錠成形法、粉末射出成形等の方法を用いることができる。また別途製造されたモノリス構造体に吹き付けコーティングすることで本発明のアルミナ多孔体を得ることもできる。
成形体は、必要に応じて分級し、かつ、８００〜１，６００℃程度のガス炉等で焼成することによって、最終生成物としてのアルミナ多孔体を得ることができる。
【００４２】
１−５  改質用触媒
本願にあっては、改質用触媒の触媒活性成分としてルテニウムを使用する。
即ち、アルミナ担体に少なくとも改質反応において高い活性のあるルテニウムを担持する。
【００４３】
１−６  アルミナ多孔体へのルテニウムの担持
担持方法 
本発明におけるアルミナ多孔体への金属成分の担持方法については、特に制限はなく、例えば、前記アルミナ多孔体に、少なくとも、１種又は２種以上のルテニウム化合物を溶解含有する溶液を接触含浸させることによって担持させる。このような方法によって、アルミナ多孔体の表面や細孔内にルテニウム成分を良好な分散状態で、かつむらのない状態で担持することができる。
また、その後に通常行われる高温での焼成や還元等の前処理を行なっても、担持されたルテニウム成分の高い分散状態を維持することができる。
ルテニウムの原料 
使用することでできるルテニウム化合物としては、例えば、三塩化ルテニウム等の各種のハロゲン化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、テトラオクソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウム酸塩、四酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物等の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム等のシアノ錯塩などを挙げることができる。また、溶媒自体に対する溶解度が低い化合物であっても、酸や酸性化合物等を添加し、または共存させることで溶解し得るものも本発明の原料化合物として使用できる。
【００４４】
例えば、三酸化二ルテニウム等の酸化ルテニウムや水酸化ルテニウム、またはオキシハロゲン化物などは、ｐＨが７付近の水には不溶性または難溶性であるが、適宜塩酸等の酸を添加することで溶解するため、本発明において使用することができる。また、これらのルテニウム化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら各種の原料ルテニウム化合物の中でも、工業的にも広く利用され、入手が容易であることから、特に三塩化ルテニウムが好ましい。
【００４５】
この種の触媒の製造に関して代表例を、アルミナ担体にルテニウムを担持させる場合に関して説明すると、例えば、球状のアルミナ担体（４〜６ｍｍ）を三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）水溶液に浸漬し、空気中８０℃で２時間乾燥した後、固定化（ＮａＯＨ水溶液による処理）、還元（ヒドラジン水溶液による処理）し、さらに洗浄（９０℃温度処理）、乾燥（空気中８０℃放置）することにより調整する。
【００４６】
１−７  触媒のＣＯ吸着量の測定
触媒は、上記のような手法で製造した後、その経時劣化を考慮して、酸化加速劣化処理及び還元加速劣化処理を施した。
酸化加速劣化処理（粒成長）は、酸素、窒素、及び水蒸気の雰囲気下で、常圧で２４時間、５００〜１０００℃の範囲内の温度条件に晒す処理とした。
還元加速劣化処理（同様に粒成長）は、水素、窒素及び水蒸気の雰囲気下で、常圧で２４時間、９８０℃の環境下に晒す処理とした。
【００４７】
触媒のＣＯ吸着量の測定は以下の条件で行った。
測定装置            ：カンタクロム（QUANTACHROM）社製カンタソーブ（QUANTASORB）
水素還元条件            ：４００℃、３０min
He脱気条件              ：４００℃、３０min
ＣＯ吸着条件            ：室温、パルス法（パルスサイズ＝１ミリリットル）
【００４８】
処理前のＣＯ吸着量は、前記改質用触媒の触媒担体をγ-アルミナとするもので約４、前記改質用触媒の触媒担体をα-アルミナとするもので約０．４であった。上記の劣化処理後の触媒のＣＯ吸着量は、０．０１６〜１、さらに４まで分布した。
【００４９】
２  改質用触媒の性能実験
以上のようにして、前記改質用触媒の触媒担体としてのアルミナに触媒活性成分としてのルテニウムを担持したものを得、図３に示す実験装置を用いて性能実験をおこなった。
【００５０】
実験装置には、改質用触媒を充填した反応室４Ａ（以下、マイクロリアクターという）を有する反応器４、マイクロリアクター４Ａ内の温度を測定・記録する温度レコーダ５（図示する例では、温度検出部位を３点のみ示しているが、実際はさらに多点で検出している）、反応器４からの出力ガス中の水分を凝縮させる水凝縮器６、水凝縮器６を通した出力ガスをサンプルする自動サンプラ７、サンプルガスを分析するガスクロマトグラフ８等を備えて構成する。
【００５１】
上記反応室４Ａの触媒層に対して、燃料ガスとしての炭化水素燃料ガス、酸素含有ガスとしての酸素又は空気、水素含有ガスとしての水素、水蒸気、二酸化炭素含有ガスとしての二酸化炭素を供給可能な構成とし開閉弁Ｖ１〜Ｖ５を経由したのち供給可能としている。反応室４Ａの触媒充填層は周囲を電気炉４Ｂで囲われるとともに、入口側にラシシリングを設け、出口側に石英ウールを設けている。また、開閉弁Ｖ１〜Ｖ５と反応器４との間に、脱硫装置３を設け脱硫可能としている。ここで、脱硫装置３に収納される脱硫触媒は、脱硫をｍｏｌ．ｐｐｂレベル以下まで可能は、高次脱硫触媒、具体的にはＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系脱硫触媒とした。
【００５２】
この実験では、改質用触媒のＣＯ吸着量と最高到達温度との関係を確認する実験１と、反応室４Ａに導入される被改質流体の硫黄濃度と最高到達温度との関係を確認する実験２とを行った。
実験１では、脱硫は、反応器４に導入される被改質流体の硫黄濃度が１ｍｏｌ．ｐｐｂ以下になるように脱硫装置３を設定した。
実験２では、脱硫は、反応器４に導入される被改質流体の硫黄濃度が０．５から５０．５ｍｏｌ．ｐｐｂまで分布するように脱硫装置３を設定した。
実験１の主な実験条件を記載すると、この反応における条件は以下のように整理される。
【００５３】
（表１）
実験条件
改質用触媒の触媒活性成分    ：アルミナ担体上に担持されたルテニウム
被改質流体
炭化水素燃料ガス              ：都市ガス（１３Ａ）
１３Ａ含有成分組成；メタン８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％
Ｓ／Ｃ（被改質流体中の水蒸気と炭素原子のモル比）：０．６
Ｏ２／Ｃ（被改質流体中の酸素と炭素原子のモル比）：０．２
ＣＯ２／Ｃ（被改質流体中の二酸化炭素と炭素原子のモル比）：０．１
Ｈ２／ＮＧ（被改質流体中の水素と燃料ガスのモル比）：０．０１
ガス空間速度
（水蒸気供給量＋被改質流体供給量＋酸素供給量）／改質用触媒量（ＧＨＳＶ）
：１０，０００ｈ−１
触媒層圧力                          ：０．５５ＭＰａ−Ｇ
被改質流体の触媒層入口設定温度      ：３００℃
触媒層出口におけるガス成分
水素  ：約４２％
メタン：約３３％
ＣＯ２  ：約１５％
ＣＯ  ：約１０％
この触媒層出口におけるガス成分は、触媒により変動がある。
【００５４】
到達最高温度の検出
部分酸化反応と水蒸気改質反応とが共に進行する触媒反応系にあっては、その温度変化は、図４の温度変化に示すように、初期に反応温度の急激な立ち上がりを示し、本願にいう到達最高温度Ｔｍａｘに到達した後、徐々に温度が低下しながら、一定の温度Ｔｏｕｔで安定する。この温度は、ほぼ触媒層４Ａの出口温度と見なせる。従って、この到達最高温度Ｔｍａｘ及びＴｏｕｔを個々の改質用触媒について求めるとともに、これら改質用触媒のＣＯ吸着量を別途求めた。
この結果を、横軸−ＣＯ吸着量（ｃｍ３／ｇ），縦軸−到達最高温度Ｔｍａｘ（℃）で整理したのが図１である。この例では、実験例として１４品（前記改質用触媒の触媒担体の相違及び加速劣化方式の相違に従って異なった記号で記載）の例を示した。一方、図２は、図１におけるＣＯ吸着量の範囲で０〜０．３の範囲を拡大したものである。
【００５５】
対象とした品目の記載方式は下記の通りである。
【００５６】
（表２）
◆  前記改質用触媒の触媒担体がγ-アルミナのもので、酸化加速劣化したもの  ７品
●  前記改質用触媒の触媒担体がα-アルミナのもので、酸化加速劣化したもの  ３品
◇  前記改質用触媒の触媒担体がγ-アルミナのもので、還元加速劣化したもの  ２品
○  前記改質用触媒の触媒担体がα-アルミナのもので、還元加速劣化したもの  ２品
【００５７】
結果、到達最高温度ＴｍａｘとＣＯ吸着量との関係で、到達最高温度Ｔｍａｘを低く抑える意味から、好ましい範囲が存在することが判る。
【００５８】
実験２の主な実験条件を記載すると、この反応における条件は以下のように整理される。
【００５９】
（表３）
実験条件
改質用触媒の触媒活性成分    ：アルミナ担体上に担持されたルテニウム
被改質流体
炭化水素燃料ガス              ：都市ガス（１３Ａ）
１３Ａ含有成分組成；メタン８８％、エタン６％、プロパン４％、ブタン２％
Ｓ／Ｃ（被改質流体中の水蒸気と炭素原子のモル比）：０．６
Ｏ２／Ｃ（被改質流体中の酸素と炭素原子のモル比）：０．２
ＣＯ２／Ｃ（被改質流体中の二酸化炭素と炭素原子のモル比）：０．１
Ｈ２／ＮＧ（被改質流体中の水素と燃料ガスのモル比）：０．０２
ガス空間速度
（水蒸気供給量＋被改質流体供給量＋酸素供給量）／改質用触媒量（ＧＨＳＶ）
：１０，０００ｈ−１
触媒層圧力                          ：０．５５ＭＰａ−Ｇ
被改質流体の触媒層入口設定温度      ：３００℃
触媒層出口におけるガス成分
水素  ：約４１％
メタン：約３４％
ＣＯ２  ：約１５％
ＣＯ  ：約１０％  
【００６０】
到達最高温度の検出
到達最高温度は、先の実験１と同様に求めた。
図５は、横軸−硫黄（ＤＭＳ）濃度（ｍｏｌ．ｐｐｂ），縦軸−到達最高温度Ｔｍａｘ（℃）で整理したものである。結果、到達最高温度Ｔｍａｘと硫黄濃度との関係で、到達最高温度Ｔｍａｘを低く抑える意味から、好ましい範囲が存在することが判る。
【００６１】
３  合成ガス製造への応用
以上のようにして決定した、改質用触媒として、そのＣＯ吸着量が０．０２（ｃｍ３／ｇ）以上の範囲にあるものを選択するとともに、被改質流体の硫黄濃度を２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下に調整して、少なくとも低温改質に使用する例を以下に説明する。
【００６２】
図６は合成ガス製造装置の概念図であり、低温改質部１と高温改質部２の２段の改質部からなる。
前段の低温改質部１（以下、低温改質器１という）では、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つと、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料（以下、炭素数が２以上の炭化水素系燃料ともいう）と、酸素含有ガスとを含む流体を被改質流体として、本願に係る改質用触媒からなる触媒層を内蔵した反応室に供給し、前記触媒層に接する前記被改質流体の最高温度が２００〜８００℃（８００℃未満の範囲で、好ましくは２００〜７５０℃）の温度範囲で且つ前記燃料の熱分解温度以下になるように前記反応室の温度を調整して、メタン、水素及び一酸化炭素を含む改質ガス（以下、第一改質ガスという）を製造する。
【００６３】
また、後段の高温改質部２（以下、高温改質器２という）では、酸素含有ガス及び前記反応室にて生成した前記第一改質ガスを含む流体を第二被改質流体として、本願に係る改質用第二触媒からなる第二触媒層を内蔵した第二反応室に供給し、前記第二触媒層に接する前記第二被改質流体の最高温度が４００〜１２００℃（１２００℃を含まず）の温度範囲に維持し、且つ前記第二反応室の出口温度が前記反応室の出口温度よりも高くなるように前記第二反応室の温度を調整して、水素及び一酸化炭素を含む第二改質ガスを製造する。
【００６４】
ここでは、上記高温改質部２の第二反応室に対して、上記第一改質ガス及び酸素含有ガスが供給される他、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つが供給可能である。
【００６５】
図６に示すように、上記低温改質器１の反応室の前に備えた各脱硫装置３Ａ，３Ｂ，３Ｃによって、低温改質器１の反応室に供給する前記燃料、前記酸素含有ガス及び前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処理を行う。また、水蒸気は、イオン交換水を原料として作製しているため、ｍｏｌ．ｐｐｂレベルの低硫黄濃度に脱硫されている。
【００６６】
上記酸素含有ガスに対する脱硫装置３Ｂは、高温改質器２に供給する酸素含有ガスに対する脱硫装置に兼用され、二酸化炭素含有ガスに対する脱硫装置３Ｃは、高温改質器２に供給する二酸化炭素含有ガスに対する脱硫装置に兼用され、前記脱硫された水蒸気が高温改質器２に供給される。すなわち、上記高温改質器２の第二反応室の前に備えた各脱硫装置３Ｂ，３Ｃによって、高温改質器２の第二反応室に供給する前記酸素含有ガス及び前記二酸化炭素含有ガスに対して脱硫処理を行う。結果、被改質流体における硫黄濃度は、２．４ｍｏｌ．ｐｐｂ以下とする。
なお、被改質流体に含まれる硫黄含有量を所望値以下にすればよいから、複数の供給流体すべてについて脱硫処理を行うことは必須ではない。
【００６７】
図７に示すように、上記合成ガス製造装置は、低温改質器１を２００〜８００℃（８００℃未満の温度で好ましくは、４００〜７５０℃、より好ましくは４００〜７００℃）の温度範囲で運転させ、高温改質器２を４００〜１２００℃（１２００℃未満の温度で好ましくは、５００〜１１００℃、より好ましくは６００〜１０００℃）の温度範囲で運転させる。
【００６８】
例えば、炭化水素系燃料として都市ガス（１３Ａ）を供給する場合には、低温改質器１の反応室内の反応温度を都市ガス（１３Ａ）中の炭化水素成分の熱分解温度よりも低い温度に維持し、また、高温改質器２の第二反応室内の反応温度をメタンの熱分解温度（１２００℃）よりも低い温度に維持する。すなわち、第一改質ガス中のメタンの熱分解が顕著に発生する温度である１２００℃を超えないようにする。
【００６９】
この装置では、上記低温改質器１の反応室に供給する前記酸素含有ガス、水蒸気及び二酸化炭素含有ガスのうちの少なくとも１つの前記炭化水素系燃料に対する供給量比を変化させて、低温改質器１の反応室の温度を調整する。
【００７０】
低温改質器１の反応室の温度調整は、具体的には、低温改質器１に供給する前記炭化水素系燃料に対する酸素含有ガスの供給量の比を変化させることで、前記炭化水素系燃料中の炭素量と前記酸素含有ガス中の酸素量の比率を変化させて、低温改質器１の反応室の温度を調整する。
【００７１】
前記低温改質器１の反応室に対して、水素含有ガスを供給可能である。なお、この低温改質器１に供給する水素含有ガスとしては、燃料電池のオフガスや、改質ガスなどを用いることができる。水素濃度に特に制限はないが、好ましくは３０％以上含まれているのがよい。また、図６に示すように、上記低温改質器１に供給する水素含有ガスに対する脱硫装置３Ｄを前記低温改質器１の前に備えている。
【００７２】
また、反応は、前記低温改質器１の反応室に供給する総ガス流量を時間あたりの気体空間速度（但し、標準状態換算の値）で７５０ｈ−１〜３０００００ｈ−１（好ましくは１００００ｈ−１〜３０００００ｈ−１、より好ましくは２００００ｈ−１〜２０００００ｈ−１）の範囲としている。すなわち、総ガス流量をこのような広い気体空間速度の範囲で変更することが可能である。
【００７３】
反応時の圧力についての制限は特にはない。用途により、反応圧力を変更することが可能である。例えば燃料電池用の水素製造用途に用いる場合は、常圧付近（例えば、１ＭＰａ以下）で使用し、ＧＴＬなどの液体燃料合成用途に用いる場合は、２〜７ＭＰａ程度で使用することが可能である。
〔別実施の形態〕
（１）  上記の実施の形態では、燃料が都市ガス（１３Ａ）である場合を主に説明したが、炭素数が２以上の炭化水素を含有する燃料であれば任意の燃料を改質の出発原料とできる。この種の燃料としては、炭素数２〜５の炭化水素を２０％以下含有し、残余の炭化水素がメタンである（例えば天然ガス）を挙げることができ、さらに、ガソリン、ナフサ、ＬＰガス等も無論燃料とできる。
（２）  改質に際しては、水蒸気の代わりに二酸化炭素としてもよい。
（３）  前記改質用触媒の触媒担体としては、上記の実施の形態では、これがアルミナである場合を例に取って説明したが、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ＣＯ吸着量と到達最高温度との関係を示す図
【図２】図１におけるＣＯ吸着量０〜０．３（ｃｍ３／ｇ）の範囲の詳細を示す図
【図３】触媒の特性確認用の実験装置の構成図
【図４】触媒層近傍の位置と温度変化の状況を示す説明図
【図５】被改質流体における硫黄濃度と到達最高温度との関係を示す図
【図６】本願に係る合成ガスの製造方法を使用する製造装置の概念図
【図７】本願に係る合成ガスの製造方法を使用する製造装置における反応状態を示す説明図
【図８】従来の部分酸化型改質器の構成と温度分布を示すグラフ
【図９】従来の水蒸気プレリフォーマー付き改質装置の構成と温度分布のグラフ
【符号の説明】
【００７５】
１  低温改質部
２  高温改質部
３Ａ〜３Ｄ  脱硫装置
４Ａ        反応室
４Ｂ        温度調整機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2006045049.tif 000009
【図８】
2006045049.tif 000010
【図９】
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