(57)【要約】【課題】  鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストの作製工程を工夫することで、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）を安定且つ確実にゼロに近づける。【解決手段】  主成分としてガラス組成物や導電性材料を含み、添加物として金属酸化物や金属複合酸化物、金属材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストである。厚膜抵抗体ペーストを作製する際には、予め主成分を混合した後、添加物を加えて混合する。作製される厚膜抵抗体ペーストは、乾燥後の塗膜において、導電性材料の構成元素の分散係数が２５％以下であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分として少なくともガラス組成物及び導電性材料を含むとともに、添加物として金属酸化物、金属複合酸化物、及び金属材料から選択される１種または２種以上を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
予め混合された前記主成分に対し、前記添加物が後から混合されたことを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記導電性材料は、ＲｕＯ２またはＲｕ複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記導電性材料は、１０００℃以上の温度で予め熱処理されていることを特徴とする請求項１または２記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記導電性材料は、前記熱処理後の平均粒径が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項３記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
乾燥後の塗膜において、導電性材料の構成元素の分散係数が２５％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
前記導電性材料の構成元素がＲｕであることを特徴とする請求項５記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
主成分として少なくともガラス組成物及び導電性材料を含むとともに、添加物として金属酸化物、金属複合酸化物、及び金属材料から選択される１種または２種以上を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストの製造方法であって、
予め前記主成分を混合した後、前記添加物を加えて混合することを特徴とする厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記導電性材料は、ＲｕＯ２またはＲｕ複合酸化物であることを特徴とする請求項７記載の厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記導電性材料は、１０００℃以上の温度で予め熱処理することを特徴とする請求項７または８記載の厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１０】
前記導電性材料は、前記熱処理後の平均粒径が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項９記載の厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１１】
乾燥後の塗膜において、導電性材料の構成元素の分散係数が２５％以下となるように前記各混合を行うことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項１２】
前記導電性材料の構成元素がＲｕであることを特徴とする請求項１１記載の厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物や導電性材料を主成分として含み、金属酸化物や金属複合酸化物、金属材料等を添加物として含む厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法に関するものであり、特に、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）を改善するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体であるガラス組成物や導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６）等が用いられ、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラス組成物は、導電性材料及び基板との結着剤としての機能を果たし、導電性材料とガラス組成物の比率によって抵抗値調整が可能である。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えばはんだ材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６の使用も避けなければならない。このような状況から、使用するガラスや導電性材料等から鉛を排除した鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされており、ガラス組成物や導電性材料、添加物等について、検討が重ねられている。
【０００４】
例えば、特許文献１等に記載されるように、酸化ルテニウムは導電性材料の代表例である。また、特許文献１等に記載されるＲｕ複合酸化物は、酸化ルテニウムに比べて高い抵抗値を実現し得ることから、鉛ルテニウム複合酸化物に代わる導電性材料として有望視されている。さらに、特許文献１には、鉛フリーの厚膜抵抗体の温度特性（ＴＣＲ）や短時間過負荷（ＳＴＯＬ）等の改善を目的に、ＮｉＯやＣｕＯ等の金属酸化物や、ＣａＴｉＯ３等の金属複合酸化物を添加物として加えることも開示されている。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１記載の発明のように、導電性材料や添加物を選択することにより、鉛フリーでありながらある程度特性に優れた厚膜抵抗体が実現されている。しかしながら、その後の調べで、材料の選択にも限度があり、使用する材料を工夫するだけでは特性改善に限度があり、未だ改良の余地があることがわかってきた。例えば、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）について言えば、±５％程度までは実現されているが、安定してゼロに近づけるのは難しいのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストにおいて、新たな特性改善のための技術を提供することを目的とする。すなわち、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストの作製工程を工夫することで、例えば短時間過負荷（ＳＴＯＬ）を安定且つ確実にゼロに近づけることが可能な厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、厚膜抵抗体ペーストを構成する成分を混合する手順を工夫することで、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）等を大幅に改善し得ることを見出すに至った。
【０００８】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、主成分として少なくともガラス組成物及び導電性材料を含むとともに、添加物として金属酸化物、金属複合酸化物、及び金属材料から選択される１種または２種以上を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、予め混合された前記主成分に対し、前記添加物が後から混合されたことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の製造方法は、主成分として少なくともガラス組成物及び導電性材料を含むとともに、添加物として金属酸化物、金属複合酸化物、及び金属材料から選択される１種または２種以上を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストの製造方法であって、予め前記主成分を混合した後、前記添加物を加えて混合することを特徴とする。
【００１０】
鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストにおいて、導電性材料や添加物を選定することで、ある程度は特性を改善することができる。ただし、それにも限度があり、例えば短時間過負荷（ＳＴＯＬ）を安定且つ確実にゼロに近づけることは難しい。そこで、本発明では、添加物の添加時期を遅らせる等して、厚膜抵抗体ペーストにおける各成分の分散状態を適正なものとし、これを用いて形成される厚膜抵抗体において、良好な特性を実現する。
【００１１】
すなわち、本発明においては、厚膜抵抗体ペーストを調製するに当たって、全ての成分を一括して混合するのではなく、主成分（ガラス組成物や導電性材料）を予め混合した後、ここに添加物を加え、混合するようにしている。これにより、形成される厚膜抵抗体の特性が大きく改善され、例えば短時間過負荷（ＳＴＯＬ）はほとんどゼロとなる。
【００１２】
前記のように添加物の添加時期を変更することにより特性が向上する理由について、本発明者らは、次のように考えている。これまで、厚膜抵抗体ペーストにおいては、各成分が均一に分散している状態が良いものと考えられてきたが、形成される厚膜抵抗体においては必ずしもそうではなく、適正な分散状態が存在する。前記添加物添加時期を変更することで、導電性材料や添加物の分散状態が変わり、前記適正な分散状態となり、その結果、良好な特性が実現される。ただし、これはあくまでも本発明者らの推測であって、実際のところは不明である。しかしながら、添加物の添加時期を変えることで、特性が改善されることについては、実験により確かめられており、紛れもない事実である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の厚膜抵抗体ペーストによれば、特別な導電性材料や添加物等を用いることなく、形成される厚膜抵抗体の特性を大幅に改善することができる。例えば、短時間過負荷（ＳＴＯＬ）については、安定にほとんどゼロとすることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、特性に優れた厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを、簡単な製造上の工夫によって実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、絶縁材料であるガラス組成物及び導電性材料を主成分として含むとともに、金属酸化物、金属複合酸化物、金属から選択される１種または２種を添加物として含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。
【００１６】
なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストを用いることを前提としており、したがって、使用するガラス組成物や導電性材料は、鉛を実質的に含まないことが前提になる。ここで、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルを越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１７】
主成分において、先ず、導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましく、本発明では鉛を実質的に含まない導電性材料として、ルテニウム酸化物を用いる。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７、Ｔｌ２Ｒｕ２Ｏ７等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＬａＲｕＯ３等）等も含まれる。中でもＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７が好ましい。
【００１８】
また、前記導電性材料は、予め熱処理されたものを用いることが好ましく、また熱処理後の平均粒径が０．１μｍ以上のものを用いることが好ましい。前記熱処理における熱処理温度は、１０００℃以上とすることが好ましい。導電性材料として、前記熱処理したもの、及び熱処理後の平均粒径が所定の値以上のものを用いることにより、後述の添加物の混合時期の最適化と相俟って、分散係数の改善に寄与し、良好な特性を実現することができる。
【００１９】
一方、ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体構造中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。ガラス組成物も、実質的に鉛を含まないものであれば任意のものを用いることができるが、例えばＣａＯ系ガラスやＳｒＯ系ガラス、ＺｎＯ系ガラス等が好適である。
【００２０】
具体的には、ＣａＯ系ガラスとしては、例えばＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスを挙げることができる。このＣａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｚｒ（Ａｌ）−Ｔａ（Ｎｂ）−Ｏガラスは、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのいずれかを主たる修飾酸化物成分とし、Ｂ２Ｏ３やＳｉＯ２を網目形成酸化物成分とするとともに、第２の修飾酸化物成分としてＺｒＯ２やＡｌ２Ｏ３を、さらに第３の修飾酸化物成分としてＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を含有するものである。
【００２１】
あるいは、ＣａＯ系ガラスとして、Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物等も使用することが可能である。Ｃａ−Ｂ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｏ系のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＭｎＯを含むものであり、例えばＣａＯ１０〜３０モル％、Ｂ２Ｏ３２５〜４０モル％、ＳｉＯ２１５〜３０モル％、ＭｎＯ１０〜４０モル％なる組成比で構成されている。
【００２２】
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。
【００２３】
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料等の主成分の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれる。添加物としては、金属酸化物、金属複合酸化物、金属材料等を挙げることができ、これらの中から１種、または２種以上を適宜選択して使用すればよい。
【００２４】
特に、導電性材料としてＲｕＯ２、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７から選択される１種若しくは２種以上を用いた場合に、金属複合酸化物（例えばアルカリ土類金属のチタン酸化合物）を添加物として使用することにより、ＴＣＲが大幅に改善される。前記アルカリ土類金属のチタン酸化合物としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３，ＮｉＴｉＯ３等を挙げることができる。これらチタン酸化合物は、抵抗値に応じて選択することが好ましく、また、その場合、組成もそれぞれ最適化することが好ましい。
【００２５】
金属酸化物としては、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４から選ばれる１種若しくは２種以上を組み合わせて使用することが効果的であるが、特に、ＣｕＯやＣｕ２Ｏ等を使用することで、ＳＴＯＬをより一層改善することが可能である。金属材料としては、ＡｇやＰｄ、さらにはこれらの合金（Ａｇ−Ｐｄ等）等を挙げることができる。これら金属材料は、例えばアルカリ土類金属のチタン酸化合物と組み合わせて添加することにより、ＴＣＲやＳＴＯＬが大幅に改善される。
【００２６】
添加物としては、前記金属酸化物、金属複合酸化物、金属材料のうちのいずれか１種を用いればよいが、特性改善効果等を考慮すると、これらのうちの２種類以上を組み合わせて用いることが好ましく、金属酸化物、金属複合酸化物、金属材料の全てを組み合わせて用いることがより好ましい。
【００２７】
本発明の厚膜抵抗体ペーストにおいては、前記添加物（金属酸化物、金属複合酸化物、金属材料）を混合する時期が重要であり、主成分であるガラス組成物と導電性材料とを予め混合した後、前記添加物を加えて混合する。例えば、ガラス組成物や導電性材料とともに添加物も一括して混合すると、所定の特性を得ることは難しい。同様に、ガラス組成物と添加物を混合した後に導電性材料を混合したり、逆に導電性材料と添加物を混合した後にガラス組成物を混合した場合にも、やはり所定の特性を得ることは難しい。所定の特性、例えばＳＴＯＬをゼロにするには、前記のように、主成分であるガラス組成物と導電性材料とを予め混合した後、添加物を加えて混合する必要がある。前記金属酸化物、金属複合酸化物、金属材料の全てを組み合わせて添加する場合には、これら全てを主成分であるガラス組成物と導電性材料とを予め混合した後に添加する。
【００２８】
また、前記混合に際しては、例えば三本ロールミルやボールミル等の混合手段における条件等を制御して、前記主成分や添加物を適正な分散状態とすることが好ましい。例えば、前記厚膜抵抗体ペーストを塗布し乾燥した後の塗膜において、導電性材料の構成元素（例えばＲｕ）の分散係数（Coefficient of Variance）が２５％以下となるように分散させることが好ましい。前記分散係数とするためには、前述したように、導電性材料を１０００℃以上で熱処理し、また熱処理後の導電性材料として平均粒径０．１μｍ以上のものを用いることも有効である。
【００２９】
なお、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、前述のガラス組成物、導電性材料、及び添加物を前記有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した質量を１００として、ガラス組成物の割合が１０〜５５質量％、導電性材料の割合が３５〜８０質量％、添加物全体の割合が０．１〜３５質量％であることが好ましい。
【００３０】
ガラス組成物の割合が５５質量％を越えたり、導電性材料の割合が３５質量％未満であると、所定の抵抗値が得られなくなるおそれがあるばかりでなく、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０質量％未満になったり、導電性材料の割合が８０質量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。
【００３１】
また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、厚膜抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の厚膜抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００３２】
前述の通り、本発明の厚膜抵抗体ペーストを製造するには、先ず、ガラス組成物や導電性材料等の主成分を混合した後、添加物を加えて混合する必要がある。以下、本発明の厚膜抵抗体ペーストの製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の厚膜抵抗体ペーストを作製するには、先ず、主成分であるガラス組成物と導電性材料を混合する。混合は、例えば有機溶剤を加えて湿式混合によって行う。湿式混合には、例えば三本ロールミルやボールミル等を用いることができる。
【００３４】
そして、前記主成分の混合の後、添加物を主成分に加えて混合する。添加物として複数種類の材料を用いる場合にも、全ての添加物を前記主成分の混合の後、一括して予め混合した主成分に加える。添加物の添加に際しては、例えば前記予め混合した主成分を乾燥し、得られた混合粉に添加物、有機ビヒクル、有機溶剤等を加え、前記混合を行う。
【００３５】
前記混合には、やはり三本ロールミルやボールミル等を用いることができる。ただし、このとき注意すべきは、導電性材料の分散係数である。具体的には、厚膜抵抗体ペーストを塗布し乾燥した後の塗膜において、導電性材料の構成元素（例えばＲｕ）の分散係数（Ｃ．Ｖ．値）が２５％以下となるように前記三本ロールミルやボールミルによる混合条件を制御し、分散させることが好ましい。ここで、Ｃ．Ｖ．値を２５％以下とするためには、導電性材料、例えば酸化ルテニウムやルテニウム複合酸化物を予め熱処理しておき、また使用する導電性材料の平均粒径を０．１μｍ以上とすることが好ましい。
【００３６】
以上により、厚膜抵抗体ペーストが得られ、特性に優れた厚膜抵抗体の形成が可能になる。前記厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体を形成するには、前述の厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ２Ｏ３基板やＢａＴｉＯ３基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００３７】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電性材料料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００３８】
以上の特徴を有する厚膜抵抗体は、各種電子部品に適用可能である。この場合、適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００４０】
実験１
先ず、５００℃〜１３００℃で熱処理した導電性材料（ＲｕＯ２粉末）を用意した。そして、これらＲｕＯ２粉末を用いて、下記の条件１〜条件６にしたがって厚膜抵抗体ペーストを作製した。なお、主成分のガラス組成物としてはＣａＯ系ガラスを用い、添加物として金属酸化物（ＣｕＯ及びＮｉＯ）を用いた。これらの配合比は、ＲｕＯ２：ＣａＯ系ガラス：ＣｕＯ：ＮｉＯ＝４５：４０：５：１０（質量％）とした。
【００４１】
条件１：ＲｕＯ２、ＣａＯ系ガラス、ＣｕＯ、ＮｉＯの全てをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これに有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００４２】
条件２：ＲｕＯ２、ＣａＯ系ガラス、ＣｕＯをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これにＮｉＯ、有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００４３】
条件３：ＲｕＯ２、ＣａＯ系ガラス、ＮｉＯをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これにＣｕＯ、有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００４４】
条件４：ＣａＯ系ガラス、ＣｕＯ、ＮｉＯをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これにＲｕＯ２、有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００４５】
条件５：ＲｕＯ２、ＣｕＯ、ＮｉＯをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これにＣａＯ系ガラス、有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００４６】
条件６：ＲｕＯ２、ＣａＯ系ガラスをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これにＣｕＯ、ＮｉＯ、有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００４７】
前記各条件で作製された厚膜抵抗体ペーストについて、導電性材料（ここではＲｕ）のＣ．Ｖ．値を算出した。また、作製された厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体を形成し、その抵抗値及び短時間過負荷（ＳＴＯＬ）を測定した。ここで、Ｃ．Ｖ．値は、ＥＰＭＡより特定視野における元素のＸ線強度を数値化し、その全カウントの平均値と標準偏差を求め、下記式によりＣ．Ｖ．値として算出した。
Ｃ．Ｖ．値＝（σ／Ｃave）×１００（％）
σ：標準偏差
Ｃave：カウントの平均値
【００４８】
また、抵抗値は、Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定し、試料数２４個の平均値を求めた。ＳＴＯＬ（短時間過負荷）は、厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／４）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が４００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を４００Ｖにて行った。
【００４９】
用いたＲｕＯ２の熱処理温度、平均粒径、前記算出結果（Ｃ．Ｖ．値）及び測定結果（抵抗値及びＳＴＯＬ）を各条件毎に表１〜表６に示す。
【００５０】
【表１】
2006236621.tif 000002
【００５１】
【表２】
2006236621.tif 000003
【００５２】
【表３】
2006236621.tif 000004
【００５３】
【表４】
2006236621.tif 000005
【００５４】
【表５】
2006236621.tif 000006
【００５５】
【表６】
2006236621.tif 000007
【００５６】
これら表から明らかなように、本発明の実施例に相当する条件６においては、他の条件１〜５に比べてＳＴＯＬが大幅に改善されている。特に、ＲｕＯ２の熱処理温度を１０００℃以上とし、平均粒径を０．１μｍ以上とした場合には、確実にＳＴＯＬがゼロとなることがわかる。
【００５７】
実験２
８００℃または１２００℃で熱処理した導電性材料（ＣａＲｕＯ３粉末）を用意した。そして、これらＣａＲｕＯ３粉末を用いて、下記の条件７〜条件９にしたがって厚膜抵抗体ペーストを作製した。なお、主成分のガラス組成物としてはＣａＯ系ガラスを用い、添加物として金属酸化物（ＣｕＯ）、金属複合酸化物（ＢａＴｉＯ３）及び金属材料（Ａｇ）を用いた。これらの配合比は、ＣａＲｕＯ３：ＣａＯ系ガラス：ＣｕＯ：ＢａＴｉＯ３：Ａｇ＝４０：４８：３：４：５（質量％）とした。
【００５８】
条件７：ＣａＲｕＯ３、ＣａＯ系ガラス、ＣｕＯ、ＢａＴｉＯ３及びＡｇの全てをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これに有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００５９】
条件８：ＣａＲｕＯ３、ＣａＯ系ガラス、ＢａＴｉＯ３をボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これにＣｕＯ、Ａｇ、有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００６０】
条件９：ＣａＲｕＯ３、ＣａＯ系ガラスをボールミルに投入し、湿式混合を行った。得られた混合粉を乾燥し、これにＣｕＯ、ＢａＴｉＯ３、Ａｇ、有機ビヒクル及び有機溶剤を加えて混合し、厚膜抵抗体ペーストを得た。
【００６１】
前記各条件で作製された厚膜抵抗体ペーストについて、導電性材料（ここではＲｕ）のＣ．Ｖ．値を算出した。また、作製された厚膜抵抗体ペーストを用いて厚膜抵抗体を形成し、その抵抗値及び短時間過負荷（ＳＴＯＬ）を測定した。用いたＣａＲｕＯ３の熱処理温度、平均粒径、前記算出結果（Ｃ．Ｖ．値）及び測定結果（抵抗値及びＳＴＯＬ）を各条件毎に表７〜表９に示す。
【００６２】
【表７】
2006236621.tif 000008
【００６３】
【表８】
2006236621.tif 000009
【００６４】
【表９】
2006236621.tif 000010
【００６５】
これら表から明らかなように、本実験においても、本発明の実施例に相当する条件９において、他の条件７〜８に比べてＳＴＯＬが大幅に改善されている。