(57)【要約】      （修正有）【課題】構成要素としてカドミウムなどの有害物質を使用せず、数１００Ｖ以下の低加速電圧電子線励起によって橙黄色発光を示す硫化亜鉛蛍光体及び発光組成物を提供する事を目的とする。【解決手段】一般式が（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｓ：Ｍｎｙ，Ｇａｚ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．１５、０．００１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０４である。）で表される橙黄色発光蛍光体、この蛍光体と導電性物質との混合物からなる発光組成物、又はこの発光組成物を発光部に具備する蛍光表示管又は蛍光表示パネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｓ：Ｍｎｙ，Ｇａｚで表されることを特徴とする低加速電子線用橙黄色発光蛍光体（但しＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．１５、０．００１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０４なる条件を満たす数を表す）。
【請求項２】
請求項１の蛍光体に導電性物質を０〜３０重量％混合したことを特徴とする発光組成物。
【請求項３】
請求項２の導電性物質がＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項２の発光組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の蛍光体又は発光組成物を発光部に具備した蛍光表示管又は蛍光表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して、橙黄色発光を示すＣｄ等の有害元素を含まない新規な橙黄色発光蛍光体及び発光組成物及びこの蛍光体及び発光組成物を使用した蛍光表示管またはパネル（ＶＦＤ）、更には電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線を照射して高輝度の橙黄色発光する実用的な蛍光体は、その蛍光体母体構成元素が有害なカドミウム（Ｃｄ）を主成分としており、例えば黄色〜赤色発光としては（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体又は該蛍光体にＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の導電性物質を混合もしくは付着させた発光組成物が知られ実用に供している。しかし、近年、環境問題からカドミウムの様な有害物質を蛍光体の構成元素として使用することは困難な状況となっている。それ故、カドミウム等の有害物質を含まない低加速電子線励起用で黄色から橙色にかけて発光を示す蛍光体の開発が強く望まれている。【０００３】  この様な要望に対し、従来紫外線励起で橙黄色発光するＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体が検討対象として考えられるが、低加速電子線励起用としては発光輝度がかなり低いため実用には程遠い。またこのＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体をベースとする過去の改善検討に目を向けた場合、薄膜ＥＬの分野で橙黄色発光材料として検討されたＺｎＳ：Ｍｎにガリウム（Ｇａ）を固溶させた蛍光体が特公昭４７−３８７４６で紹介されている。それにはＺｎＳ：Ｍｎにおいてガリウム（Ｇａ）を固溶させ、Ｚｎ／Ｇａ２構成比を１／１〜２０／１の範囲に調製する事により発光強度を増加せしめる効果があることが記載されている。しかしながら、この蛍光体も低加速電子線励起用として用いた場合、全く効果を見る事は出来ず、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の低加速電子線励起用蛍光体への活用は不可能な状況にある。【０００４】
【特許文献１】特公昭４７−３８７４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  本発明は、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線を照射により、発光輝度が高い橙黄色発光を示すＺｎＳ：Ｍｎを基本組成とする蛍光体、発光組成物及びこの蛍光体及び発光組成物を使用した蛍光表示管またはパネル（ＶＦＤ）、更には電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  本発明者らは、上記の目的達成のため、ＺｎＳ：Ｍｎを基本組成とする蛍光体について種々の改善検討を行なったところ、従来では実用の可能性がないとされていたＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体において、ＭｎとＧａを付活剤とする構成で、Ｇａの濃度を特定濃度範囲に設定し、かつ新たに輝度向上への増感効果を示す他の金属を所定量添加することにより、以前の技術知見では予想できない大幅な輝度改善を見出すことができ、本発明を完成させるに至った。
本発明の構成を記載すると以下の通りである。
（１）一般式が（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｓ：Ｍｎｙ，Ｇａｚで表されることを特徴とする低加速電子線用橙黄色発光蛍光体（但しＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．１５、０．００１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０４なる条件を満たす数を表す）。
（２）前記蛍光体に導電性物質を０〜３０重量％混合したことを特徴とする発光組成物。
（３）前記導電性物質がＩｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２の中の少なくとも１種であることを特徴とする前記（２）に記載の発光組成物。
（４）前記（１）〜（３）に記載の蛍光体又は発光組成物を発光部に具備した蛍光表示管又は蛍光表示パネル。
【発明の効果】
【０００７】  本発明の蛍光体及び発光組成物は、上述のような構成にすることにより、構成要素としてカドミウムなどの有害物質を使用せず、特に１ＫＶ以下の低加速電圧の電子線を照射により、発光輝度が高い橙黄色発光を示す。従ってこの蛍光体及び発光組成物を使用することにより、明るくて有用な蛍光表示管、パネル（ＶＦＤ）、電界発光ディスプレイ（ＦＥＤ）を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＭｎ付活硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｍｎは、次のようにして合成される。蛍光体原料としては、▲１▼母体の構成主要成分である、Ｚｎの硫化物、▲２▼母体の構成の一成分である、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの硫化物、もしくはこれらの硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物、▲３▼発光センターとなる付活剤成分であるＭｎおよび共付活剤成分であるＧａの硫化物、硫酸塩、硝酸塩、金属もしくはハロゲン化合物等の３種類の成分からなる蛍光体原料を、化学量論的に（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｓ：Ｍｎｙ，Ｇａｚ（但しＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．１５、０．００１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０４なる条件を満たす数を表す）となる割合で秤量し、これに必要に応じて更に結晶成長促進剤として、アルカリ金属やアンモニウムのハロゲン化物等を配合し、湿式又は乾式で充分に混合して、本発明の調製された蛍光体の原料混合物を得る。【０００９】  ついで上記原料を所定量秤取し、この原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気中もしくは硫化水素や二硫化炭素雰囲気中で７００〜１０００℃、１〜１２時間の条件にて１回以上焼成する。焼成を終えた焼成物は粉砕し、薄い濃度の鉱酸水溶液で洗浄したのち水洗を行い、更にボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除き、脱水処理をし、乾燥、篩いを行うことにより本発明の共付活剤Ｇａを所定量含有し蛍光体母体ＺｎＳの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等で所定量置換されたＭｎ付活硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｓ：Ｍｎｙ，Ｇａｚ（但しＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０≦ｘ≦０．１５、０．００１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０４なる条件を満たす数を表す）が得られる。【００１０】  図１は上記の手順にて得られたＭｎ濃度が０．０５モルでＧａ濃度を、０〜１０モル％の範囲で変化させた（Ｚｎ０．９５Ｓｒ０．０５）Ｓ：Ｍｎ０．０５，Ｇａｚ蛍光体のＧａ濃度と輝度の関係を示したグラフである。
また図１の中の曲線ａは低加速電圧３０Ｖの蛍光表示管でのＧａ濃度と輝度の依存性を示したグラフで、曲線ｂは参考までに、従来よく検討される高加速電圧１２ｋＶでのＧａ濃度と輝度の依存性を示したグラフである。
図１から分るように０．００５〜０．５モル％の領域で輝度の向上が見られ、特に０．０３モル％近傍で最も高い輝度を示している。したがい本発明蛍光体においては、輝度への好ましいＧａ濃度は０．００５〜０．５モル％であり、より好ましくは０．０１〜０．０５モル％と言える。この様な現象は従来技術である特公昭４７−３８７４６の第３図に示されている関係とは、明確な相違を示している。つまり特公昭４７−３８７４６で示された蛍光体ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａでは、Ｚｎ／Ｇａ２＝２０／１以上つまり先の表記のＧａ量では４モル％以下では効果が減少して行くことを示している。一方本発明での蛍光体は４モル％より遥かに少ない領域、つまり０．００５〜０．５モル％の範囲で輝度向上への顕著な効果を示している。これは蛍光体を光らせる刺激源の違いはさる事ながら、特公昭４７−３８７４６ではＧａ濃度が高く、Ｇａが母体結晶中でＺｎを一部置換し、ＺｎＳ：Ｍｎとは全く異なった結晶形態を示すがゆえに、輝度向上効果がある旨が記されている。しかし本発明蛍光体ではＧａは低濃度で効果があり、所謂増感剤的役割を演じていると推定される。また結晶形態も、Ｘ線回折調査を行なったところ、特公昭４７−３８７４６で述べられている様な異なったものではなく、ＺｎＳの結晶形態を維持しており、本質的に異なったものと推定される。【００１１】  本発明蛍光体の母体構成において、Ｚｎを置換し輝度向上の効果が有る金属としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇがあるが、なかでも特にＳｒが効果的であり、具体的なＳｒ置換量（ＳｒＳ量として表示）と輝度の関係は図３の様になっている。ＳｒＳ置換量については、０．０５モル近傍をピークとし０＜ｘ≦０．１の範囲で効果が見られ、０．１以上では、寧ろ輝度の低下が現れる。また他の金属Ｃａ、Ｂａ、ＭｇについてもＳｒの場合と同様な置換量と輝度の関係が見られるが、明るさの比較では効果の値はピーク点で１０％以下とＳｒには及ばないが置換量と輝度の関係は同様な動きをしている。したがい置換金属Ｍの好ましい量は、０＜ｘ≦０．１５の範囲にあり、またより好ましい範囲は０．０１≦ｘ≦０．１である。【００１２】  図２は、本発明の橙黄色発光蛍光体の代表的な組成の一つである（Ｚｎ０．９５Ｓｒ０．０５）Ｓ：Ｍｎ０．０５，Ｇａ０．０００３で表される蛍光体の低加速電子線励起下で発光させた時の発光スペクトルを示したものである。５９５ｎｍに発光スペクトルのピーク波長を有し、発光色度点（ｘ／ｙ）が０．５２５／０．４６９である高輝度で好ましい橙黄色発光を呈している。この橙黄色発光の発光色は、従来使用されているカドミウム等の有害物質を含む低速電子線励起用赤色発光蛍光体（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ蛍光体の発光色（発光スペクトルの波長ピークが５９５ｎｍ、発光色の色度座標ｘ／ｙが０．５３５／０．４５７）と比較しほぼ同色を示し、発光色の点では実用上問題はないことが確認された。【００１３】  一方本発明の発光組成物は、上述のようにして製造された蛍光体と、一定割合の導電性物質とを添加、混合することによって得ることが出来る。本発明の蛍光体に添加、混合される導電性物質としては、比抵抗が小さく固体導電性の良好な物質であれば特に制限はないが、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＴｉの各酸化物が好ましく、これらの内少なくとも１種を本発明蛍光体に添加し、ボールミル等の混合手段により乾式混合するか又は水、有機溶媒中で攪拌、混合した後、乾燥することでも目的の発光組成物を得られる。また別な方法として、本発明の蛍光体を分散させた蛍光体スラリー中に導電性物質を結合剤と共に投入し、攪拌した後固液分離して乾燥させることによって、本発明の蛍光体表面に導電性物質を付着させてもよい。上述の本発明の蛍光体は、低速電子線による励起下で橙黄色の発光を呈するが、特に１００Ｖ以下の低速電子線で励起した場合では、導電性物質を添加した発光組成物の方が、蛍光体単独の場合よりもその発光輝度が更に改善される。【００１４】  本発明の発光組成物において、蛍光体と混合する導電性物質の量は、得られる発光組成物の発光輝度の点では、蛍光体に対して０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％とするのがよい。このようにして得られた本発明の橙黄色発光蛍光体、並びにこの蛍光体を構成成分として含む本発明の発光組成物は、主としてＶＦＤ、ＦＥＤ等の、低速電子線で蛍光膜を発光させて画像、文字などを表示する表示装置の高輝度で輝度劣化の少ない橙黄色発光蛍光膜として使用することができる。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】        ＺｎＳ                  ３００．０ｇ
ＳｒＳ                    １９．３ｇ
ＭｎＣＯ３                  ３．４５ｇ
Ｇａ２Ｏ３                  ０．０１７ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、石英ルツボに詰めて硫化雰囲気中において９７０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し本発明蛍光体を製造した。このようにして製造された蛍光体の組成は（Ｚｎ０．９５Ｓｒ０．０５）Ｓ：Ｍｎ０．０５，Ｇａ０．０００３である橙黄色発光硫化亜鉛蛍光体であった。【００１６】  この蛍光体に酸化インジウムを蛍光体に対し１０ｗｔ％の割合で添加し、次に前記の乾式混合法にて充分混合し、実施例１の蛍光体を用いた発光組成物を得た。この発光組成物を用いてガラス板上に蛍光膜を作り、低加速電圧デマンタブル電子線刺激装置を用いて加速電圧１２Ｖで照射したところ、図２に示す様な５９５ｎｍにピーク波長を有する発光スペクトルを示し、発光色度点（ｘ／ｙ）は０．５２５／０．４６９で好ましい橙黄色発光を呈した。一方明るさについては、後記の比較例１で示されるＳｒ，Ｇａを含有しない組成で、同様条件の合成にて得られた橙黄色発光蛍光体ＺｎＳ：ＭｎにＩｎ２Ｏ３１５％を混合した発光組成物に比べ３倍の輝度を示し、カドミウム等の有害物質を含まない蛍光体としては、有用なレベルのものを得ることが出来た。
また従来より用いられているカドミウム等の有害物質を含む（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ低速電子線励起用橙黄色発光蛍光体（発光スペクトルの波長ピークが５９５ｎｍ、発光色の色度座標ｘ／ｙが０．５３５／０．４５７）との比較については、ほぼ同色で発光色の点では問題はない。明るさについては、７０％の明るさで同レベルの輝度までは至らないが、ノンカドミウム低速電子線励起用橙黄色発光蛍光体としては、魅力ある特性であった。
【実施例２】
【００１７】        ＺｎＳ                          ３００．０ｇ
ＭｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ                ３．０ｇ
Ｇａ（ＮＯ３）３・８Ｈ２Ｏ          ０．６ｇ
硫黄（Ｓ）                          ４．５ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、石英ルツボに詰めて中性ガス雰囲気中において９００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥後本蛍光体を得た。このようにして製造された蛍光体は、その組成がＺｎＳ：Ｍｎ０．０１、Ｇａ０．０００５である橙色発光硫化亜鉛蛍光体であった。【００１８】  この本発明蛍光体にＩｎ２Ｏ３１５％混合し、其の後前記と同様の手順にて試料を作製し、低加速電圧デマンタブル電子線刺激装置において加速電圧１２Ｖで測定した所、図２に示す発光スペクトルと同様の橙黄色発光色特性を示し、発光色についてはｘ／ｙは０．５２９／０．４６６で問題はなかった。一方輝度に付いては、後記の比較例１で示されるＳｒ，Ｇａを含有しない組成で、同様条件の合成にて得られた橙黄色発光蛍光体ＺｎＳ：ＭｎにＩｎ２Ｏ３１５％を混合した発光組成物に比べ２倍の輝度を示し、カドミウム等の有害物質を含まない蛍光体としては、有用なレベルのものを得ることが出来た。
【実施例３】
【００１９】        ＺｎＳ                  ３００．０ｇ
ＢａＳ                    ２７．４ｇ
ＭｎＣＯ３                  ３．４５ｇ
Ｇａ２Ｏ３                  ０．０１７ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、石英ルツボに詰めて硫化雰囲気中において９７０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し本発明蛍光体を製造した。このようにして製造された蛍光体の組成は（Ｚｎ０．９５Ｂａ０．０５）Ｓ：Ｍｎ０．０５、Ｇａ０．０００３である橙黄色発光硫化亜鉛蛍光体であった。この本発明蛍光体にＩｎ２Ｏ３１５％混合し、低加速電圧デマンタブル電子線刺激装置において加速電圧１２Ｖで測定した所、図２に示す発光スペクトルと同様の橙黄色発光色特性を示し、発光色についてはｘ／ｙは０．５２６／０．４７０で問題はなかった。一方輝度に付いては、後記の比較例１で示されるＳｒ，Ｇａを含有しない組成で、同様条件の合成にて得られた橙黄色発光蛍光体ＺｎＳ：ＭｎにＩｎ２Ｏ３１５％を混合した発光組成物に比べ１．５倍の輝度を示し、カドミウム等の有害物質を含まない蛍光体としては、有用なレベルのものを得ることが出来た。
【比較例１】
【００２０】        ＺｎＳ          ３００．０ｇ
ＭｎＣＯ３          ３．４５ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、石英ルツボに詰めて硫化雰囲気中において９７０℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し比較例１の蛍光体を製造した。このようにして製造された蛍光体の組成はＺｎＳ：Ｍｎ０．０５である橙黄色発光硫化亜鉛蛍光体であった。この蛍光体にＩｎ２Ｏ３を１５％混合し、低加速電圧デマンタブル電子線刺激装置において加速電圧１２Ｖで測定した結果、発光色はｘ／ｙが０．５３０／０．４６６で標準的な橙黄色発光であった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の橙黄色発光硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ０．９５Ｓｒ０．０５）Ｓ：Ｍｎ０．０５、ＧａｙのＧａ濃度ｙと低加速電圧の電子線励起下での発光輝度の関係を示すグラフである
【図２】本発明の橙黄色発光硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ０．９５Ｓｒ０．０５）Ｓ：Ｍｎ０．０５、Ｇａ０．０００３の低加速電圧の電子線励起下での発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の橙黄色発光硫化亜鉛蛍光体（Ｚｎ１−ｘＳｒｘ）Ｓ：Ｍｎ０．０５、Ｇａ０．０００３における低加速電圧の電子線励起下でのＳｒＳ置換量と発光輝度の関係を示すグラフである。
【図１】
2006045481.tif 000002
【図２】
2006045481.tif 000003
【図３】
2006045481.tif 000004