(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜の硬度、耐スクラッチ性を向上させるとともに、塗膜耐久性を向上させる塗料用添加剤、及び塗料を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で示されるビシナル置換型官能基含有重合体2006056918.tif 000017（式中、Ａは、Ｃ２〜２０のオレフィンの重合体であり、重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜１８のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙは、一方が水酸基、ポリアルキレングリコール基またはアシルオキシ基を表す。他方はシアノ基、カルボキシル基、エステル基またはアミド基のいずれかで示される基。ＸとＹは互いに結合してオキシラン環または５員環を形成していてもよい。）を有効成分とする塗料用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で示されるビシナル置換型官能基含有重合体
【化１】
2006056918.tif 000013
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であり、重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙは、一方が水酸基、ポリアルキレングリコール基またはアシルオキシ基を表し、他方は下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）のいずれかで示される基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基またはアミド基を表し、ＸとＹは互いに結合してオキシラン環または５員環を形成していてもよい。）を有効成分とする塗料用添加剤。
【化２】
2006056918.tif 000014
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は水素原子、炭化水素基、アシル基、ポリアルキレングリコール基を表す。）
【化３】
2006056918.tif 000015
（式中、Ｒ２、Ｒ３は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、アシル基、ポリアルキレングリコール基を表す。）
【化４】
2006056918.tif 000016
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、ＸとＹが縮合してオキシラン環を形成している請求項１記載の塗料用添加剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ＸとＹがともに水酸基である請求項１記載の塗料用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの塗料用添加剤を含む塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗料用添加剤及び該塗料用添加剤を含む塗料に関し、より詳しくは、塗膜硬度や耐スクラッチ性などの塗膜性能を改善する塗料用添加剤、及びそれを含む塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、塗料に関して、近年ではより高い塗膜の耐久性が求められるようになっており、また、塗膜硬度や耐スクラッチ性などの塗膜性能の向上が求められている。
【０００３】
従来、これらの性能を発現する為には、塗膜の硬度を高くする方法や、２液の塗工剤を用いて架橋構造をとらせ塗膜の硬さを抑えて柔軟性を発現させる方法等がある。
【０００４】
しかしながら、塗膜の硬度を高くする方法では塗膜が脆くなり、使用できる基材が限られていた。また、２液の塗工剤を用いる方法はある程度の硬化はあるものの塗膜性能は十分なものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、塗料の塗膜の硬度、耐スクラッチ性を向上させるとともに、塗膜耐久性を向上させる塗料用添加剤、及び塗膜の硬度、耐スクラッチ性及び塗膜耐久性が改善された塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定のビシナル置換型官能基含有重合体を塗料に添加すれば、前記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
一般式（Ｉ）で示されるビシナル置換型官能基含有重合体
【０００８】
【化１】
2006056918.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａは、炭素数２〜２０のオレフィンの重合体であり、重量平均分子量が４００〜５０００００のものを表し、Ｒは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｘ、Ｙは、一方が水酸基、ポリアルキレングリコール基またはアシルオキシ基を表し、他方は下記一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）のいずれかで示される基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基またはアミド基を表し、ＸとＹは互いに結合してオキシラン環または５員環を形成していてもよい。）を有効成分とする塗料用添加剤、並びにそれを含む塗料である。
【００１０】
【化２】
2006056918.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｅは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ１は水素原子、炭化水素基、アシル基、ポリアルキレングリコール基を表す。）
【００１２】
【化３】
2006056918.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、アシル基、ポリアルキレングリコール基を表す。）
【００１４】
【化４】
2006056918.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は同一または相異なり、水素原子、炭化水素基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基を表す。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗料用添加剤は、塗料に添加することにより、塗膜の硬度、耐スクラッチ性及び塗膜耐久性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のビシナル置換型官能基含有重合体は、前記一般式（Ｉ）で示される重合体である。
【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ａで表される基を形成する炭素数２〜２０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを例示することができる。これらの中の１種又は２種以上が用いられる。この中でも特にエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、Ａで表される基のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜５０００００であり、好ましくは８００〜２０００００，更に好ましくは１０００〜１０００００である。
【００２０】
本発明のビシナル置換型官能基含有重合体は、対応する一般式（Ｃ）
【００２１】
【化５】
2006056918.tif 000006
【００２２】
（式中、Ａ、Ｒは一般式（Ｉ）と同様の原子または基を示す）
で示される末端エポキシ基含有重合体自身または、末端エポキシ基含有重合体から製造することができる誘導体であり、Ａで表される基の重量平均分子量は該末端エポキシ基含有重合体の重量平均分子量から、エポキシ基の分子量４２とＲで表される基の分子量を差し引いた値として求めることができる。
【００２３】
一般式（Ｉ）においてＡで表される基のＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、すなわち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜４．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．５の範囲である。
【００２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。すなわち、分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロルベンゼン(和光純薬)及び酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１質量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）中、Ｒとしては、Ａを構成するオレフィンの二重結合に結合した置換基である。例えば、水素、炭素数１〜１８のアルキル基であり、水素、メチル基、エチル基、プロピル基等である。
【００２６】
一般式（Ｉ）のＸ、Ｙのポリアルキレングリコール基としては下記一般式（Ｖ）
【００２７】
【化６】
2006056918.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ７はアルキレン基を表し、Ｒ８は水素原子、またはアルキル基を表し、ｎは１〜１００００の整数を表す）で表される基である。ここで、ポリアルキレングリコール基には一般式（Ｖ）中、ｎが１の場合も包含される。
【００２９】
一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のＲ１〜Ｒ３のポリアルキレングリコール基としては、下記一般式（ＣＩ）
【００３０】
【化７】
2006056918.tif 000008
【００３１】
（式中、Ｒ７はアルキレン基を表し、Ｒ８は水素原子、またはアルキル基を表し、ｎは１〜１００００の整数を表す）で表される基である。ここで、ポリアルキレングリコール基には一般式（Ｖ）中、ｎが１の場合も包含される。
【００３２】
Ｒ７のアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エチルエチレン基、１,２−ジメチルエチレン基、フェニルエチレン基、クロロメチルエチレン基、ブロモメチルエチレン基、メトキシメチルエチレン基、アリールオキシメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、１,２−シクロヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ７は単独のアルキレン基でもよく２種以上のアルキレン基が混在していてもよい。
【００３３】
Ｒ８のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。一般式（Ｉ）のＸ、Ｙのアシルオキシ基としては、炭素数２〜１５のアシルオキシ基が好ましく、ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。アシルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、３−カルボキシプロピオニルオキシ基、３−カルボキシ−２−プロペノイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ基、３−ニトロベンゾイルオキシ基、２−カルボキシベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、パーフルオロヘプタノイルオキシ基、パーフルオロオクタノイルオキシ基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ６の炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が好ましく、ヘテロ原子を含む官能基が結合していてもよい。
【００３５】
この場合のアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、ｎ-ヘプチル基、ｎ-オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２,３−ジヒドロキシプロピル基、２,２−ビス（ヒドロキシメチル）-３−ヒドロキシプロパン、ｎ-デシル基、ｎ-テトラデシル基、ｎ-オクタデシル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、１０-ブロモデシル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。
【００３６】
アルケニル基としては、直鎖または分岐の炭素数２〜６のアルケニル基が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、３−フルオロアリル基、イソプロペニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００３７】
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のアラルキル基が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、2,４−ジフルオロベンジル基、ペンタフルオロフェニルメチル基、ビス（４−メトキシフェニル）メチル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【００３８】
また、アリール基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基、２,４−ジクロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、４−ニトロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３９】
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ６のアシル基としては、炭素数２〜１５のアシル基が好ましい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、３−カルボキシプロピオニル基、３−カルボキシ−２−プロペノイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、４−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、ナフトイル基、パーフルオロヘプタノイル基、パーフルオロオクタノイル基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、一般式（ＩＶ）のＲ４〜Ｒ６のエステル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ-ブトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４−tert−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、２−シクロペンチルエトキシカルボニル基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−ペンテノキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４−フルオロフェノキシカルボニル基、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）フェノキシカルボニル基、１−ナフトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、一般式（ＩＶ）のＲ４〜Ｒ６のアミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、１−ピロリジニルカルボニル基、１−ピペリジニルカルボニル基等を挙げることができる。
【００４２】
ＸとＹが結合して５員環を形成する場合の−Ｘ−Ｙ−で表される２価の基は、下記の何れかの基が好ましい。
【００４３】
-Ｏ−ＣＯ−Ｏ-
-Ｏ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ-
-Ｏ−ＣＯ−ＣＨＬ-  
（Ｌは水素原子、シアノ基、エステル基、カルボキシル基を表し、Ｒ９〜Ｒ１０は水素原子、アルキル基を表す）
この場合のＬのエステル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好ましい。エステル基の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、一般式（ＩＶ）のＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。
【００４４】
Ｒ９〜Ｒ１０で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、一般式（Ｉ）のＲと同様のものが挙げられる。
【００４５】
＜ビシナル置換型官能基含有重合体の製造方法＞
一般式（Ｉ）で示されるビシナル置換型官能基含有重合体のうち、ＸとＹが結合してオキシラン環を形成した末端エポキシ基含有重合体は、特公平７−９１３３８号公報、ＵＳ５２５２６７７号公報、特開２００１−２７３１号公報および特開２００３−７３４１２号公報記載の方法により、対応する片末端二重結合含有重合体をエポキシ化することにより得ることができる。該片末端二重結合含有重合体の分子量は、重合触媒の種類、エチレンまたはα-オレフィンの圧力等の反応条件により、特開２００１−２７３１号公報および特開２００３−７３４１２号公報記載の方法により調節することができる。末端エポキシ基含有重合体以外の一般式（Ｉ）で示されるビシナル置換型官能基含有重合体は、対応する末端エポキシ基含有重合体から製造することができる。
【００４６】
ここで、末端エポキシ基含有重合体のエポキシ基含有率は、全片末端の３０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
【００４７】
末端エポキシ基含有重合体の全片末端中のエポキシ含有率は1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる片末端二重結合含有重合体をエポキシ化して得られた末端エポキシ基含有重合体の場合、飽和末端におけるメチル基の３プロトン分のピーク（Ａ）が０．６５〜０．９ｐｐｍ、エポキシ基付け根の３プロトン分のピーク（Ｂ）が１プロトンずつ２．３〜２．４ｐｐｍ、２．６〜２．７ｐｐｍ、２．８〜２．９ｐｐｍに観測される。エポキシ変性が十分でない場合は、末端二重結合の３プロトン分のピーク（Ｃ）が４．８５〜５．０ｐｐｍに２プロトン、５．５〜５．８ｐｐｍに１プロトン観測される。各ピーク（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のピーク面積を各々ＳＡ、ＳＢおよびＳＣとすれば、エポキシ基含有率（Ｅｐ（％））は下記式にて算出される。
Ｅｐ（％）＝ＳＢ／（ＳＡ＋ＳＢ＋ＳＣ）×２００
なお、1Ｈ-ＮＭＲについては、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。ケミカルシフトは、重水素化-1,1,2,2-テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
【００４８】
本発明では、一般式（Ｓ）で表される末端エポキシ基含有重合体を、後述する反応剤と反応させることにより、末端エポキシ基含有重合体以外のビシナル置換型官能基含有重合体を製造することができる。
【００４９】
本発明のビシナル置換型官能基含有重合体の官能基含有率は、全片末端の３０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。ビシナル置換型官能基含有重合体の官能基含有率は1Ｈ−ＮＭＲによって決定される。例えば、エチレンのみからなる末端エポキシ基含有重合体を官能基化して得られたビシナル置換型官能基含有重合体の場合、ビシナル置換型官能基付け根の３プロトン分のピーク（Ｄ）が１プロトンずつ３．２〜３．４ｐｐｍ、３．４〜３．５ｐｐｍ、３．６〜３．８ｐｐｍに観測される。官能基化が十分でない場合は、エポキシ基付け根の３プロトン分のプロトンピーク（Ｅ）が１プロトンずつ２．３〜２．４ｐｐｍ、２．６〜２．７ｐｐｍ、２．８〜２．９ｐｐｍに観測される。各ピーク（Ｄ）および（Ｅ）のピーク面積を各々ＳＤおよびＳＥとし、原料の末端エポキシ基含有重合体のエポキシ基含有率をＥｐ（％）とすれば、ビシナル置換型官能基含有重合体の官能基含有率（Ｆｃ（％））は下記式にて算出される。
【００５０】
Ｆｃ（％）＝ＳＤ／（ＳＤ＋ＳＥ）×Ｅｐ（％）
【００５１】
[（１）  一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙの一方が水酸基である重合体の製造方法]
[（１ａ）  Ｘ、Ｙの一方が水酸基で、他方が一般式（ＩＩ）で示される基である重合体の製造方法]
末端エポキシ基含有重合体に、酸または塩基触媒存在下、一般式（ＶＩ）
【００５２】
【化８】
2006056918.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｅ，Ｒ１は一般式（ＩＩ）と同様の原子または基を表す）
で示される化合物（以下、反応試剤Ａと表記する）を反応させることにより、Ｘ，Ｙの一方が水酸基で、他方が一般式（ＩＩ）で示される基である重合体を得ることができる。
【００５４】
一般式（ＶＩ）としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、tert-ブタノール、ｎ-オクタノール、アリルアルコール、シクロプロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、イソプロペニルアルコール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、１０-ブロモデカノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ-２−プロパノール、パーフルオロオクタノール、ベンジルアルコール、2,４−ジフルオロベンジルアルコール、ペンタフルオロフェニルメタノール、ビス（４−メトキシフェニル）メタノール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェノール、２，４−ジクロロフェノール、４−メトキシフェノール、４−メトキシカルボニルフェノール、４−ニトロフェノール、ヘキサフルオロフェノール、４−メチルフェノール、２，６-ジメチルフェノール、２−ナフチルアルコール等のアルコール類、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、チオメタノール、チオエタノール等のチオアルコール類、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、３−ニトロ安息香酸、フタル酸、２−ナフチル酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸等のカルボン酸類、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,３−プロパンジオール、１−クロロ−２,３−プロパンジオール、１−ブロモ−２,３−プロパンジオール、１−メトキシ−２,３−プロパンジオール、１−アリルオキシ−２,３−プロパンジオール、１,２−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンメタンジオール等のポリアルキレングリコール類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上の混合物でもよい。
【００５５】
酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アンバーリスト-15（登録商標）等の固体酸類、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛等のルイス酸を挙げることができる。
【００５６】
塩基触媒としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機アミン類、アンバーリスト−２１（登録商標）、アンバーリスト−９３（登録商標）等の弱塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００５７】
酸または塩基触媒の使用量は、末端エポキシ基含有重合体に対して、０．０１〜１０質量倍が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量倍、最も好ましくは０．５〜２質量倍である。これらの酸または塩基触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。
【００５８】
反応溶媒としては、原料の末端エポキシ基含有重合体に対して不活性なものが使用でき、例えばｎ-ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、パークロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。原料の末端エポキシ基含有重合体がその溶媒に対して不溶でない限り、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は原料の溶解性に作用するが、原料の末端エポキシ基含有重合体に対し０．８〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍、更に好ましくは２〜２０質量倍である。
【００５９】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に、末端エポキシ基含有重合体、反応剤Ａ、酸または塩基触媒を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。ここで反応剤Ａをあらかじめアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩として使用してもよい。反応温度は用いる末端エポキシ基含有重合体が溶解する温度が好ましい。反応温度は、２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用する触媒の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。
【００６０】
反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の触媒、反応剤Ａ、反応溶媒を除去して目的とするビシナル置換型官能基含有重合体を得ることができる。上記反応において、末端エポキシ基含有重合体の製造工程から単離精製せずに上記反応を実施することもできる。
また、一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙともに水酸基である重合体の製造方法としては、アルコール等の相溶化溶媒の共存下、末端エポキシ基含有重合体と水を反応させる方法が好ましい。
【００６１】
[（１ｂ）  Ｘ、Ｙの一方が水酸基で、他方が一般式（ＩＩＩ）で示される基である重合体の製造方法]
末端エポキシ基含有重合体に、一般式（ＶＩＩ）
【００６２】
【化９】
2006056918.tif 000010
【００６３】
（式中、Ｒ２，Ｒ３は一般式（ＩＩＩ）と同様の原子または基を表す）で示される化合物を反応させることにより、Ｘ、Ｙの一方が水酸基で、他方が一般式（ＩＩＩ）で示される基である重合体を得ることができる。反応は、酸または塩基触媒を共存させてもよい。
【００６４】
一般式（ＶＩＩ）としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、メチルプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、１−エチルプロピルアミン、１,３−ジメチルブチルアミン、tert-ブチルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-ヘプチルアミン、tert-オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、エチレンジアミン、１,３−ジアミノプロパン、１,２−ジアミノプロパン、１,４−ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、ジエチレントリアミン、Ｎ-(２−アミノエチル)-１,３−プロパンジアミン、３,３'-イミノビスプロピルアミン、スペルミジン、スペルミン、トリエチレンテトラミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、Ｎ-メチルシクロヘキシルアミン、trans-１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、ベンジルアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、４−アミノメチル−１，７−ヘプタンジアミン、アニリン、３−クロロアニリン、ｐ-トルイジン、４−アミノフェノール、４,４'-メチレンジアニリン、１,３−フェニレンジアミン、１−アミノナフタレン、ジェファーミン類（登録商標）等を挙げることができる。
【００６５】
酸、塩基触媒とその使用量、反応溶媒とその使用量については、（１ａ）と同様である。
【００６６】
反応方法は、（１ａ）の場合と同様に行うことができるが、酸、塩基触媒の非存在下でも反応は進行する。
【００６７】
[（１ｃ）  Ｘ、Ｙの一方が水酸基で、他方が一般式（ＩＶ）で示される基である重合体の製造方法]
末端エポキシ基含有重合体に、一般式（ＶＩＩＩ）
【００６８】
【化１０】
2006056918.tif 000011
【００６９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ６は一般式（ＩＶ）と同様の原子または基を表す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム原子、珪素原子、スズ原子を表し、Ｑはハロゲン原子を表し、ｋは１〜４の整数を、ｍは０〜３の整数を表す）で示される有機金属化合物を反応させることにより、Ｘ、Ｙの一方が水酸基で、他方が一般式（ＩＶ）で示される基である重合体を得ることができる。
【００７０】
Ｑで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７１】
Ｍで示されるアルカリ金属としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子が挙げられる。
【００７２】
Ｍで示されるアルカリ土類金属としては、ベリリウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウム原子、バリウム原子が挙げられる。
【００７３】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される有機金属化合物としては、例えば、酢酸エチル-ナトリウムエノレート、マロン酸ジエチル-ナトリウムエノレート、マロノニトリル-カリウムエノレート、コハク酸ジエチル-リチウムエノレート、２−シアノ酢酸エチル-ナトリウムエノレート等のエノレート類、  メチルリチウム、n-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、トリプロピルアルミニウム等の有機金属化合物等を挙げることができる。
【００７４】
これらの有機金属化合物の製造は、一般的な方法を用いる事ができる。
【００７５】
反応方法は、（１ａ）の場合と同様に行うことができる。この場合、酸、塩基触媒を用いないで反応を行うことができる。また、反応後は、水またはメタノール、エタノール等の低級アルコールで処理して金属を取り除くことができる。
【００７６】
反応溶媒とその使用量については（１ａ）と同様である。
【００７７】
[（１ｄ）  Ｘ、Ｙの一方が水酸基で、他方がシアノ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基で示される基である重合体の製造方法]
末端エポキシ基含有重合体にシアノ化剤を反応させることにより、Ｘ、Ｙの一方が水酸基で、他方がシアノ基の重合体が得られる。
【００７８】
得られたシアノ基を含む重合体を加水分解によりカルボキシル基に誘導できる。更にこのカルボキシル基をエステル化することによりエステル基に誘導でき、アミド化することによりアミド基に誘導できる。これらの加水分解、エステル化、アミド化は、一般的な方法を用いる事ができる。
シアノ化剤としてはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、トリメチルシリルシアニド、ジエチルアルミニウムシアニド、アセトンシアノヒドリン等を挙げることができる。シアノ化剤の使用量は原料の末端エポキシ基含有重合体の０．９〜２０質量倍が好ましく、より好ましくは１〜１０質量倍、更に好ましくは１．１〜１０質量倍である。
【００７９】
反応方法は、（１ａ）の場合と同様に行うことができる。この場合、酸、塩基触媒を用いないで反応を行うことができる。
【００８０】
反応溶媒とその使用量については（１ａ）と同様である。
【００８１】
[（２）  一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙの一方がポリエチレングリコール基である重合体の製造方法]
一般式（Ｉ）においてＸまたはＹの一方が水酸基のビシナル置換型官能基含有重合体（以下、重合体Ａと表記する）を原料とし、該水酸基にエポキシ化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙの一方がポリエチレングリコール基である重合体を得ることができる。
【００８２】
上記水酸基に付加重合するエポキシ化合物としては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中で、好ましくは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシドである。より好ましくはプロピレンオキシド、及びエチレンオキシドである。
【００８３】
本反応に用いる触媒としては、例えばアルカリ金属水酸化物が挙げられる。また、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及びホスファゼン化合物（以下、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物と表記する）を用いることもできる。
【００８４】
アルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビシウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
【００８５】
ホスファゼニウム化合物としては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００８６】
ホスフィンオキシド化合物としては、例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、又はトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００８７】
ホスファゼン化合物としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，４，４，４−ペンタイソプロピル−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリアリルホスファゼン、１−シクロヘキシル−２，２，４，４，４−ペンタアリル−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−エチル−２，４，４，４−トリベンジル−２−トリベンジルホスフォラニリデンアミノ−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−メチル−２，２，２−トリシクロペンチルホスファゼンまたは１−プロピル−２，２，４，４，４−シクロヘキシル−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）等が挙げられる。
【００８８】
触媒であるアルカリ金属水酸化物の使用量は原料の重合体Ａの１モルに対して、０．０５〜０．５モルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３モルの範囲である。
【００８９】
触媒であるＰ＝Ｎ結合を有する化合物の使用量は、重合速度、経済性等の点から、原料の重合体Ａの１モルに対して１×１０−４〜５×１０−１モルが好ましい。より好ましくは５×１０−4〜１×１０−1モル、更に好ましくは１×１０−3〜１×１０−2モルである。
【００９０】
原料である重合体Ａにエポキシ化合物を付加重合する温度は、重合速度、副反応抑制の点から、１５〜１３０℃が好ましい。より好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。エポキシ化合物の付加重合温度を上記範囲内の低い温度で行う場合は、原料の重合体Ａに対するＰ＝Ｎ結合を有する化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。
【００９１】
エポキシ化合物の付加重合反応の圧力は、副反応抑制の点から、８８２ｋＰａ以下が好ましい。通常、耐圧反応器内でエポキシ化合物の付加重合が行われる。エポキシ化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧の状態から開始する場合には、窒素、又は、ヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。反応圧力は、より好ましくは６８６ｋＰａ以下、更に好ましくは４９０ｋＰａ以下である。エポキシ化合物としてプロピレンオキシドを用いる場合には、反応圧力は４９０ｋＰａ以下が好ましい。
【００９２】
反応におけるエポキシ化合物の供給方法は、必要量のエポキシ化合物の一部を一括して供給し、残部を連続的に供給する方法、又は、全てのエポキシ化合物を連続的に供給する方法等が用いられる。必要量のエポキシ化合物の一部を一括して供給する方法においては、エポキシ化合物の重合反応初期の反応温度は、上記温度範囲内でより低温側とし、エポキシ化合物の装入後に、次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。
【００９３】
エポキシ化合物としてプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを併用する場合の重合方法には、（ａ）プロピレンオキシドを重合した後、エチレンオキシドをブロックで共重合するエチレンオキシドキャップ反応、（ｂ）プロピレンオキシドとエチレンオキシドをランダムに共重合するランダム反応、（ｃ）プロピレンオキシドを重合した後、エチレンオキシドを重合し、次いで、プロピレンオキシドを重合するトリブロック共重合反応が挙げられる。これらの中で好ましい重合方法は、エチレンオキシドキャップ反応とトリブロック共重合反応である。
【００９４】
付加重合器の最大圧力は、エポキシ化合物の装入速度、重合温度、触媒量等に影響される。エポキシ化合物の装入速度は、付加重合機の最大圧力が８８２ｋＰａを超えないように制御することが好ましい。エポキシ化合物の装入が完了すると、付加重合器の内圧は徐々に低下する。内圧の変化が認められなくなるまで付加重合反応を継続することが好ましい。ポリアルキレングリコール基を含有するビシナル置換型官能基含有重合体の水酸基価（ＯＨＶ）を基準とすると、ＯＨＶが２〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで付加重合を継続することが好ましい。
【００９５】
エポキシ化合物の付加重合反応に際して、溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００９６】
次に、上記のようにして製造されたポリアルキレングリコール基を含有するビシナル置換型官能基含有重合体の精製方法について説明する。ポリアルキレングリコール基を含有する粗製ビシナル置換型官能基含有重合体中に残存するアルカリ金属水酸化物またはＰ＝Ｎ結合を有する化合物は、塩酸、リン酸等の鉱酸類、酢酸等の有機酸、炭酸ガス等による中和、吸着剤による吸着除去、水あるいは水／有機溶媒を用いた水洗、イオン交換樹脂によるイオン交換等の方法により除去することができる。
【００９７】
［（３）  一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙの一方がアシルオキシ基である重合体の製造方法］
前記重合体Ａを原料とし、該水酸基等をアシル化することにより、一般式（Ｉ）においてＸ、Ｙの一方がアシルオキシ基である重合体を得ることができる。アシル化は、重合体Ａと、対応する酸ハロゲン化物あるいは酸無水物を塩基触媒存在下反応させる一般的な方法で実施できる。
【００９８】
酸ハロゲン化物としては、例えば塩化アセチル、臭化プロピオニル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化ヘキサノイル、ヨウ化オクタノイル、塩化ベンゾイル、ヨウ化４−トリフルオロメチルベンゾイル、臭化３−ニトロベンゾイル、塩化ナフトイル、臭化パーフルオロヘプテノイル、ヨウ化パーフルオロオクテノイル等を挙げることができる。
【００９９】
酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
【０１００】
塩基触媒としては（１ａ）で例示した触媒を挙げることができる。
【０１０１】
［（４）  一般式（Ｉ）においてＸとＹが互いに結合して５員環を形成する重合体の製造方法］
［（４ａ）  −Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が  -Ｏ−ＣＯ−Ｏ-  である重合体の製造方法］
原料となる末端エポキシ基含有重合体に触媒存在下、二酸化炭素を反応させることにより、−Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が  -Ｏ−ＣＯ−Ｏ-  である重合体を得ることができる。
【０１０２】
触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエチルアミン過塩素酸塩等の三級アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド等の四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を活性基として保有する塩基性アニオン交換樹脂、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明における、触媒の使用量は特に限定されないが、原料である末端エポキシ基含有重合体と二酸化炭素の総重量に対して０．１〜２００質量％が好ましく、より好ましくは１．０〜５０質量％である。これらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
本反応は無溶媒で行うことが可能であるが、必要に応じて溶媒を使用することも可能である。使用できる溶媒とその使用量は（１ａ）と同様である。
【０１０５】
反応は、液相、気相、液−気混合相の何れでも行うことができる。更に常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能である。反応効率の面から液相反応で行うことが好ましい。
【０１０６】
液相反応において、原料または生成物の沸点以上の反応温度で反応を行う場合には、原料および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反応を行う事もできる。
【０１０７】
反応温度は特に限定はされないが、好ましくは０〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２００℃の範囲である。
【０１０８】
反応時間は特に限定されないが、好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好ましくは０．５〜１５時間程度である。
【０１０９】
原料である末端エポキシ基含有重合体と二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はされないが、例えば末端エポキシ基含有重合体の高い転化率を達成するには末端エポキシ基含有重合体に対する二酸化炭素のモル比を高くすることが好ましい。本発明においては末端エポキシ基含有重合体に対する二酸化炭素のモル比は０．０５〜５０の範囲で行うことが好ましく０．５〜２５の範囲が更に好ましい。
【０１１０】
本反応後、生成物である末端カーボネートは晶出、洗浄等の精製方法により単離精製される。
【０１１１】
また、−Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が-Ｏ−ＣＯ−Ｏ-である重合体は、一般式（Ｉ）におけるＸとＹが両方とも水酸基のもの（重合体Ｂと表す）を、カーボネート化剤を用いてカーボネート化することによっても合成できる。カーボネート化剤としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルクロロホーメート、フェニルクロロホーメートを挙げることができる。
【０１１２】
カーボネート化においては、塩基触媒および溶媒を共存させても良い。塩基触媒とその使用量、反応溶媒とその使用量は（１ａ）と同様である。
【０１１３】
反応は、前記重合体Ｂ、カーボネート化剤、塩基触媒を混合し、加熱撹拌することにより進行する。反応温度は用いる重合体が溶解する温度が好ましいが、２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用する触媒の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。本発明の製造方法では、副生物の生成が少なく、反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の触媒、反応溶媒を除いて目的とするビシナル置換型官能基含有重合体を得ることができる。
【０１１４】
［（４ｂ）  −Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が-Ｏ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ-  である重合体の製造方法］
末端エポキシ基含有重合体のエポキシ基とカルボニル化合物を、触媒存在下、反応させることにより、−Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が-Ｏ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ-  である重合体を得ることができる。ここで用いられるカルボニル化合物としては、該構造に対応するＲ９Ｒ１０Ｃ＝Ｏで表されるカルボニル化合物であり、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトンを挙げることができる。カルボニル化合物の使用量は、原料の末端エポキシ基含有重合体１モルに対し、１〜１００モルが好ましく、より好ましくは１．１〜５０モル、更に好ましくは１．２〜２０モルの範囲である。
【０１１５】
本反応で使用できる触媒としては、例えば塩基触媒およびベンジルピリジニウム塩を挙げることができる。塩基触媒とその使用量は（１ａ）と同様である。
【０１１６】
ベンジルピリジニウム塩としては、例えば、４−メトキシベンジル−４’−シアノピリジニウム塩、４−メチルベンジル−４’−シアノピリジニウム塩、１−フェニルエチル−１−（４’−シアノピリジニウム）塩、ベンジル−４−シアノピリジニウム塩、４−メトキシベンジル−２’−シアノピリジニウム塩、４−メチルベンジル−２’−シアノピリジニウム塩、１−フェニルエチル−１−（２’−シアノピリジニウム）塩、ベンジル−２−シアノピリジニウム塩等を挙げることができる。触媒として使用するベンジルピリジニウム塩の使用量は、原料の末端エポキシ基含有重合体１モルに対し、０．０００１〜１モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲内である。
【０１１７】
反応の条件は特に制限されないが、例えば室温〜８０℃で５〜１２０分間撹拌することにより反応を行うことができる。
【０１１８】
本反応は無溶媒で行うことが可能であるが、溶媒を使用することも可能である。使用できる溶媒とその使用量は（１ａ）と同様である。
【０１１９】
また、−Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が-Ｏ−ＣＲ９Ｒ１０−Ｏ-  である重合体は、前記重合体Ｂの水酸基をＲ９Ｒ１０Ｃ＝Ｏで表されるカルボニル化合物によりアセタール化することによっても合成できる。反応は、アルコールによるカルボニル化合物のアセタール化反応の一般的な方法により行うことができる。
【０１２０】
［（４ｃ）  −Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が  -Ｏ−ＣＯ−ＣＨＬ-  である重合体の製造方法］
一般式（Ｉ）において、Ｘ、Ｙの一方が水酸基であり、他方が一般式（Ｘ）
【０１２１】
【化１１】
2006056918.tif 000012
【０１２２】
（式中、Ｌは前記と同様の原子または基を表し、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基を表す）で示される基であるビシナル置換型官能基含有重合体（重合体Ｃと表す）を、（１ｃ）の方法により合成し、該重合体を酸または塩基触媒存在下、加熱することにより、−Ｘ−Ｙ−で表される２価の基が  -Ｏ−ＣＯ−ＣＨＬ-  である重合体を得ることができる。
【０１２３】
Ｒ１１のアルキル基は、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、一般式（Ｉ）のＲにおいて例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１２４】
反応は、重合体Ｃと触媒を溶媒存在下、加熱することにより進行する。酸または塩基触媒とその使用量、反応溶媒とその使用量は（１ａ）と同様である。
【０１２５】
反応は、例えば次のようにして行うことができる。反応器に、重合体Ｃ、酸または塩基触媒を入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度は用いる重合体が溶解する温度が好ましい。２５〜３００℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは８０〜２００℃である。使用する化合物、溶媒によっては反応温度が沸点を超える場合があるためオートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応時間は使用する触媒の量、反応温度、重合体類の反応性等の反応条件により変わるが、通常数分から５０時間である。
【０１２６】
反応後は晶析操作、洗浄等の簡単な操作により、過剰の触媒、反応溶媒を除いて目的とする重合体を得ることができる。
【０１２７】
本発明の塗料用添加剤としては、上記のビシナル置換型官能基含有重合体を有効成分として含むものである。本発明の塗料用添加剤の有効成分としては、上記のビシナル置換型官能基含有重合体の１種あるいは２種以上のブレンド物のいずれでもよく、他の重合体を含んでいてもよい。
【０１２８】
本発明の塗料用添加剤は、上記のビシナル置換型官能基含有重合体そのものでもよく、一般的な有機溶剤に希釈されたものでもよい。さらに、本発明の塗料用添加剤以外の添加剤である、酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができ、所望の色調の顔料等を含んでいてもよい。
【０１２９】
この塗料用添加剤として用いるビシナル置換型官能基含有重合体のＡで表される基の重量平均分子量は、５００ないし５０００の範囲が好ましく、より好ましくは８００ないし３０００の範囲である。
【０１３０】
本発明の塗料用添加剤は、塗料に配合して塗布することにより、塗膜表面に滑り性を付与し、塗膜の硬度、耐スクラッチ性を向上させることができる。
【０１３１】
本発明における塗料用添加剤を塗料へ配合する際には、加熱、攪拌等の操作を行い、十分混合することが好ましい。また、塗料用添加剤を塗料へ配合する際、本発明の塗料用添加剤の有する官能基と、塗料中の塗料樹脂が有する官能基とを反応させて使用することもできる。例えば、塗料用添加剤のエポキシ基と、塗料樹脂の水酸基などを反応させる等である。その際、反応を促進する酸または塩基触媒を用いてもよい。酸触媒としては例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アンバーリスト-15（登録商標）等の固体酸類、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛等のルイス酸を挙げることができる。塩基触媒としては例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機アミン類、アンバーリスト−２１（登録商標）、アンバーリスト−９３（登録商標）等の弱塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの酸または塩基触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても構わない。
【０１３２】
本発明の塗料用添加剤を配合する塗料としては、水系塗料および溶剤系塗料等が挙げられる。水系塗料としては、水性アクリル樹脂塗料、水性エポキシ樹脂塗料、水性ポリエステル樹脂塗料、水性アルキッド樹脂塗料、水性ウレタン樹脂塗料、水性メラミン樹脂塗料或いはこれらの樹脂を含有する塗料が、溶剤系塗料としては、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、ポリエステル塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、メラミン樹脂塗料或いはこれらの樹脂を含有する塗料等が挙げられる。また、本発明の塗料用添加剤の配合量としては、通常の場合、塗料の１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度、好ましくは０．０５〜１重量部程度である。
【０１３３】
上記の塗料は、本発明の塗料用添加剤以外の添加剤である、酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができ、所望の色調の顔料等を含んでいてもよい。
【０１３４】
本発明の塗料用添加剤を含有する塗料を塗布方法は特に限定するものではないが、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、及び含浸塗装等の方法が挙げられる。塗布は通常、常温にて容易に行うことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【０１３５】
また、本発明の塗料用添加剤を含有する塗料を塗布する基材としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、天然ゴムやクロロプレン等のゴム、アミド樹脂、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル、ポリスチレン等のプラスチック成型品、鋼鈑、鉄、ブリキ、トタン、アルミ板、ガラス、セラミックス等の無機成型品、紙、木材等が挙げられ、これらの上塗り、プライマー、接着剤として好適に用いる事ができる。
【０１３６】
その他の用途
本発明の塗料用添加剤は、ワックスなどの公知の低分子量ポリエチレンが用いられる用途に広く利用することができる。この際には、必要に応じて種々の添加剤を添加して用いることもできる。
【０１３７】
本発明の塗料用添加剤は、インキ用耐摩耗性向上剤としても好適であり、耐摩耗性向上剤として用いたときには、インキ表面の耐摩耗性、耐熱性を向上させることができる。
【０１３８】
本発明の塗料用添加剤は、接着剤用添加剤としても好適であり、接着剤に耐熱性、流動性を付与することができる。自動車、建材などの耐熱性が要求される分野での接着剤の品質を向上させることができる。
【０１３９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用い、本文中で記載した方法で測定した。
【０１４０】
【実施例】
【０１４１】
［製造例１］
[末端エポキシ基含有重合体の製造]
原料の片末端二重結合含有重合体は、特開２００３−７３４１２号公報の実施例８に従って合成した。重合物はホモポリエチレンで、Ｍｗ＝１９００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２４（ＧＰＣ）、片末端ビニル基含有率＝９２．４％（１Ｈ−ＮＭＲから計算）、融点（Ｔｍ）＝１２３℃（ＤＳＣ）であった。
【０１４２】
５００ｍｌセパラブルフラスコに上記片末端二重結合含有重合体１００ｇ（Mn 850として、ビニル基108mmol）、トルエン３００ｇ、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ  ０．８５ｇ（2.6mmol）、ＣＨ3(nＣ8Ｈ17)3ＮＨＳＯ4  ０．６０ｇ（1.3mmol）、りん酸 ０．１１ｇ（1.3  mmol）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶解させた。内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水  ３７ｇ（326mmol）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌した。その後、９０℃に保ったまま25%チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４g（54.4mmol）を添加し、３０分撹拌した。過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。内温９０℃でジオキサン２００ｇを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しジオキサンで洗浄した。得られた固体を室温で、５０％メタノール水溶液中で撹拌した後、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に該固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有重合体の白色固体９６．３ｇを得た（収率９９％、オレフィン転化率１００％）。物性は以下の通り。
1H-NMR  δ (C2D2Cl4)  0.88（3H, t, J = 6.92 Hz）, 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (1H, dd, J = 4.29, 5.28 Hz) 2.80-2.87 (1H, m)
融点（Ｔｍ）１２１℃、  Ｍｗ＝２０５８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８４（ＧＰＣ）
末端エポキシ基含有率＝９０％（１Ｈ−ＮＭＲから計算）
【０１４３】
［製造例２］
プロピレン系エラストマーの製造
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｃｍ3、１−ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンとを供給して全圧０．６９ＭＰａＧにし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａＧに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し、プロピレン系エラストマーを３９．７ｇ得た。尚、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０１４４】
［製造例３］
樹脂分散溶液の製造  
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、上記製造例２の方法で得られたプロピレン系エラストマーを１００重量部と、有機溶剤としてアイソパーＥを５５０重量部仕込み、窒素置換しながら１１０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート３７重量部、イソブチルメタアクリレート２５重量部、エチルアクリレート５重量部、プラクセルＦＭ−３を２０重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０重量部、メタクリル酸３重量部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）１重量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５重量部添加した。更に１時間後と２時間後にＰＢＯを０．５重量部添加した。このＰＢＯ添加後から２時間反応させ、その後にアイソパーＥを５０重量部添加し、樹脂分散溶液を得た。
【０１４５】
なお、上記で使用したアイソパーＥはエクソン化学（株）製のイソパライフィン系の有機溶剤、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【０１４６】
［実施例１］
製造例３で得られた樹脂分散溶液１００重量部（内、複合樹脂２５重量部）に、製造例１で得られた末端エポキシ基含有重合体０．５重量部を添加し、１１０℃で４時間攪拌、混合した。得られた溶液を、ガラス板に塗布し、室温で１時間、８０℃で３０分間乾燥した。その後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って、鉛筆引っかき値（手かき法）を測定した。評価は、塗膜の破れによって行った。鉛筆引っかき値は、３Ｂであった。
【０１４７】
［比較例１］
製造例３で得られた樹脂分散溶液を、ガラス板に塗布し、室温で１時間、８０℃で３０分間乾燥した。その後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って、鉛筆引っかき値（手かき法）を測定した。評価は、塗膜の破れによって行った。鉛筆引っかき値は、４Ｂであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の塗料用添加剤は、塗料の塗膜の硬度、耐スクラッチ性を向上させるとともに、塗膜耐久性を向上させることができ、これを添加した塗料は塗膜の硬度、耐スクラッチ性及び塗膜耐久性が改善される。