(57)【要約】【解決課題】  本発明は、ポリエチレンテレフタレートからなる多孔質粒子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位から構成されるポリエチレンテレフタレートからなり、下記式（１）            Ｄ０−Ｄ１≧０．１      （１）（但し、Ｄ０は、濃度３３．３ｐｐｍのフェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。Ｄ１は、該フェノールレッド水溶液１００重量部に対し多孔質粒子を２５重量部の割合で添加し、２５℃、１６時間静置した後の該フェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。）を満足する多孔質粒子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位から構成されるポリエチレンテレフタレートからなり、下記式（１）
Ｄ０−Ｄ１≧０．１      （１）
（但し、Ｄ０は、濃度３３．３ｐｐｍのフェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。Ｄ１は、該フェノールレッド水溶液１００重量部に対し多孔質粒子を２５重量部の割合で添加し、２５℃、１６時間静置した後の該フェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。）
を満足する多孔質粒子。
【請求項２】
密度が１．４１〜１．４５ｇ／ｃｍ３の請求項１記載の多孔質粒子。
【請求項３】
固有粘度が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの請求項１記載の多孔質粒子。
【請求項４】
９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールと接触させることからなる多孔質粒子の製造方法。
【請求項５】
接触を１５０〜２５０℃で行う請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
得られる多孔質粒子は、下記式（１）を満たす請求項４記載の製造方法。
Ｄ０−Ｄ１≧０．１      （１）
（但し、Ｄ０は、濃度３３．３ｐｐｍのフェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。Ｄ１は、該フェノールレッド水溶液１００重量部に対し多孔質粒子を２５重量部の割合で添加し、２５℃、１６時間静置した後の該フェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質粒子に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレートからなる多孔質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートは、機械特性、化学特性および熱特性に優れ、繊維、フィルム、ボトル、エンジニアリングプラスチックなど広い用途に用いられている。このポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸などのジカルボン酸、およびエチレングリコールなどのジオール類とのエステル化反応の後、重縮合を進めることにより製造する。
上記したポリエチレンテレフタレートをはじめとして、ポリエステルの物性については従来から種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下、３０メッシュより大きい粗大粒子の含量が５重量％以下、安息角が７０°以下のポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル粉末が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、ポリエステルプレポリマーを有機溶媒に溶解してポリエステルプレポリマー溶液をつくり、その液滴を凝固浴内に滴下させて多孔質ポリエステルビーズを得、この多孔質ポリエステルビーズの固有粘度を少なくとも０．６５ｄｌ／ｇ以上となるまで固体状態重合する方法が提案されている。
しかし、これらの文献には、固有粘度が低く、表面積の大きい多孔質粒子については何ら示唆されていない。
【特許文献１】特開昭５２−２３１５７号公報
【特許文献２】特開平６−２０６９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートからなる多孔質粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートからなる多孔質粒子の製造方法について鋭意検討した。その結果、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールに接触せしめると、多孔質粒子が得られることを見出し本発明を完成させた。
即ち本発明は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位から構成されるポリエチレンテレフタレートからなり、下記式（１）
Ｄ０−Ｄ１≧０．１      （１）
（但し、Ｄ０は、濃度３３．３ｐｐｍのフェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。Ｄ１は、該フェノールレッド水溶液１００重量部に対し多孔質粒子を２５重量部の割合で添加し、２５℃、１６時間静置した後の該フェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。）
を満足する多孔質粒子である。
【０００６】
また本発明は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートを、エチレングリコールと接触させることからなる多孔質粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多孔質粒子は、表面積が大きく、フェノールレッドの吸着能に優れる。また本発明の多孔質粒子は粉砕し易いという利点がある。本発明の製造方法によれば、高密度で、大きな表面積を有する多孔質粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜多孔質粒子＞
本発明の多孔質粒子は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位から構成されるポリエチレンテレフタレートからなる。他の単位としてエチレンイソフタレート単位、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位等が挙げられる。即ちポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％以下の、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全重量に対し１０重量％以下の他の縮合樹脂を混合させたブレンドポリマーであっても良い。
多孔質粒子の固有粘度は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲にある。
また、密度は、好ましくは１．４１〜１．４５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．４２〜１．４４ｇ／ｃｍ３である。密度は多孔質粒子を構成しているポリエステルの部分のみの密度である。
【０００９】
本発明の固有粘度が０．１〜０．６ｄｌ／ｇの多孔質粒子は、固有粘度が低めであるにもかかわらず、密度が１．４１〜１．４５ｇ／ｃｍ３と高めであるため、強度は高いがある程度脆い特性を持ち、例えば粉砕処理する場合に、通常のポリエチレンテレフタレートに比べて容易に粉砕でき、ひげ状物が発生しにくい。得られる粉砕物は耐熱性、耐薬品性等に優れた素材である。
【００１０】
本発明の多孔質粒子は、下記式（１）、好ましくは下記式（２）を満足する。
Ｄ０−Ｄ１≧０．１                          （１）
Ｄ０−Ｄ１≧０．３                          （２）
式中、Ｄ０は、濃度３３．３ｐｐｍのフェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。Ｄ１は、該フェノールレッド水溶液１００重量部に対し多孔質粒子を２５重量部の割合で添加し、２５℃、１６時間静置した後の該フェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を表わす。
【００１１】
本発明において、標準液となるフェノールレッド水溶液は以下の方法で調製することができる。即ち、フェノールレッドは水に溶けにくいことから、まず、エタノールに溶解して０．１重量％のフェノールレッド−エタノール溶液とし、該フェノールレッド−エタノール溶液０．００５重量部を純水０．１４５重量部に添加し、濃度３３．３ｐｐｍのフェノールレッド水溶液を作成することができる。
【００１２】
本発明の多孔質粒子は、ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに溶解し易い部分が除去されたものであり、除去された部分が細孔となったものである。多孔質粒子は、この細孔にフェノールレッドの分子を吸着するものと考えられ、これが、吸光度の差に繋がっているものと予想される。即ち、本発明の多孔質粒子は表面積が大きい。
多孔質粒子の外観形状として、パウダー、ペレット、チップ、フレーク等の形状を好ましく例示することができる。これらの中でもペレットの形状であることが好ましい。ペレットは、断面が円形または楕円形の円柱状であることが好ましく、その長径は０．５〜３ｍｍ、短径は０．１〜２ｍｍであることが好ましい。また、長さは１〜１０ｍｍであることが好ましい。多孔質粒子は、その表面に複数の細孔を有する。
【００１３】
＜製造方法＞
本発明の多孔質粒子は、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなり、固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上のポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールと接触させることにより製造することができる。
【００１４】
（ポリエチレンテレフタレート）
ポリエチレンテレフタレートは、９０モル％以上のエチレンテレフタレート単位からなる。他の単位としてエチレンイソフタレート単位、エチレンナフタレンジカルボキシレート単位等が挙げられる。即ちポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーであることが好ましいが、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％以下の、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などのテレフタル酸以外のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリマーであってもよい。また、全重量に対し１０重量％以下の他の縮合樹脂を混合させたブレンドポリマーであっても良い。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールの直接重合法により製造することができる。また、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換法により製造することができる。また、廃ポリエチレンテレフタレートをリサイクルすることにより製造することができる。例えば、廃ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールにより解重合した後、精製処理し高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得、これを重合することにより製造することができる。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレートは、結晶化されたものであることが好ましい。結晶化の方法は、従来公知の方法で良い。例えば、ポリエチレンテレフタレートを結晶化温度に加熱する方法、溶融状態から徐冷する方法、有機溶媒を作用させる方法、延伸処理する方法等を好ましく例示することができる。
【００１７】
ポリエチレンテレフタレートの密度は、１．３６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３６ｇ／ｃｍ３以上１．４１ｇ／ｃｍ３未満である。
また固有粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５５〜３．０ｄｌ／ｇである。ポリエチレンテレフタレート中には、非晶質と結晶質が混在する。
ポリエチレンテレフタレートの形状は、反応が効率的に進めばどのような形状でも良く、パウダー、ペレット、チップ、フレーク等の形状を好ましく例示することができる。これらの中、原料の加工性、結晶化の状態、ハンドリング性等の面からペレットの形状であることが好ましい。ペレットは、断面が円形または楕円形の円柱状であることが好ましく、その長径は０．５〜３ｍｍ、短径は０．１〜２ｍｍであることが好ましい。また、長さは１〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００１８】
（接触工程）
本発明においては、ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールと接触させ、ポリエチレンテレフタレート中のエチレングリコールに溶解され易い部分を溶解させ多孔質状の粒子を得ることができる。接触は、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．１〜０．６ｄｌ／ｇになるまで行なうことが好ましい。さらに好ましくは０．１５〜０．５５ｄｌ／ｇになるまで行なう。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールとの量比は、ポリエチレンテレフタレート１重量部に対してエチレングリコールが好ましくは０．５〜６重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。
また、反応を効率的に進めるために水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等の解重合触媒を加えることもできる。触媒の量としては、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して好ましくは０．０５〜０．５０重量部、さらに好ましくは０．１５〜０．４０重量部である。
ポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールとの接触温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、さら好ましくは１６０〜２２０℃である。また、接触時間は好ましくは３０〜１８０分、さらに好ましくは４０〜１４０分である。これらの範囲で反応させることにより非晶質の溶解（解重合）が効率的に進み、且つ、多孔質粒子の収率も良くなる。
【００２０】
（分離工程）
接触工程の後、多孔質粒子とエチレングリコールを主成分とする液相とを分離する分離工程を行なうことが好ましい。分離は、多孔質粒子を分離できればどのような方法でも良く、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法が挙げられる。例えば、接触工程により得られた、多孔質粒子の分散液を５〜１００メッシュのフィルターに通液することで行うことができる。
エチレングリコールを主成分とする液相は、エチレングリコールの他、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびそのオリゴマー、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等の固形成分を含む。従って分離工程は、これらの固形成分が析出しない１５０〜１９８℃で行なうことが好ましい。
【００２１】
（洗浄・乾燥工程）
分離工程の後、得られた多孔質粒子を洗浄し、乾燥する洗浄・乾燥工程を行なうことが好ましい。
この工程においては、先ず、多孔質粒子に付着している主にエチレングリコールを主成分とする液相を、熱エチレングリコールにより洗浄することが好ましい。この操作によって液相中に溶解している不純成分（例えば、ポリエチレンテレフタレートのモノマーおよびオリゴマー等）を析出させずに除去することができる。この熱エチレングリコールの温度は１３０〜１９５℃、さらに１４０〜１９０℃であることが好ましい。多孔質粒子と熱エチレングリコールとの接触は、不純成分が洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、多孔質粒子を熱エチレングリコールで濯ぐ方法、多孔質粒子を熱エチレングリコールに浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄は多孔質粒子１重量部に対して、熱エチレングリコール０．５〜５重量部であることが好ましい。
【００２２】
次いで、熱エチレングリコールの付着した多孔質粒子を熱水により洗浄することが好ましい。この操作によって熱エチレングリコールを除去し乾燥しやすくする効果が得られる。この熱水の温度は５０〜９５℃、さらに６０〜９０℃であることが好ましい。多孔質粒子の熱水による洗浄は、熱エチレングリコールが熱水により洗浄されればどのような方法でも良いが、例えば、多孔質粒子を熱水で濯ぐ方法、多孔質粒子を熱水に浸漬する方法等を好ましく挙げることができる。この洗浄は多孔質状樹脂１重量部に対して、熱水０．５〜５重量部であることが好ましい。さらに、常温（好ましくは１０〜４０℃）の水で洗浄し、多孔質粒子を常温にすることが好ましい。
この工程においては、さらに、洗浄した多孔質粒子を乾燥する。乾燥方法は、多孔質粒子に付着している水が乾燥除去できればどのような方法でも良いが、真空乾燥、熱風乾燥等の方法が好ましく挙げられる。例えば、真空乾燥の場合、５０〜１，０００Ｐａ、６０〜１２０℃、１〜２０時間で乾燥することが好ましい。
【００２３】
多孔質粒子は、粉砕することにより、極めて粒径の小さい粒子を容易に製造することができる。多孔質粒子の粉砕は、ロッドミル、ボールミル、ハンマーミル、円盤型ミル、ジェットミル等の粉砕機により実施することができる。従来のポリエチレンテレフタレート粒子では平均粒径が１００μｍ程度にしか粉砕できなかったものが、多孔質粒子を粉砕することにより平均粒径０．１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径０．１〜２０μｍにまで粉砕することができる。平均粒径の測定は、試料を（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ３００Ｖに適用することにより求めることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものでないことは言うまでもない。また、例中の特性は下記の方法により測定した。
【００２５】
＜密度＞
試料を、硝酸カルシウム水溶液を用いた密度勾配管により、３０℃で測定した。
【００２６】
＜固有粘度＞
ｏ−クロロフェノール／テトラクロロエタン（２／３（重量比））の混合溶媒を用い、試料を濃度０．４ｇ／１００ｍｌとなるように加え、３０℃で測定して求めた。
【００２７】
＜吸光度＞
試料溶液をＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）によりセル長１０ｍｍで、ブランクは純水を用いてゼロ点補正し、測定溶液の４３０ｎｍにおける吸光度を測定した。
【００２８】
〔実施例１〕
（ポリエチレンテレフタレート）
高純度テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール５８重量部を常温でスラリー化し、圧力０．１７ＭＰａ、温度２６０℃にて窒素雰囲気下でエステル化反応を行った。その後、反応系にリン酸トリメチル０．０１０重量部、酢酸コバルト四水和物０．００５重量部、三酸化アンチモン０．０１８重量部を添加し、２８５℃、１３３Ｐａの真空下で溶融重合を行った。
得られたポリエチレンテレフタレートをストランド状に抜き出し、水中に浸漬、冷却した後、ペレタイズした。このポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
このポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下１７０℃にて予備結晶化し、さらに２時間をかけて乾燥した後、２２０℃、１０時間をかけて固相重合を行い１１５重量部のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．８２９ｄｌ／ｇ、密度は１．３９９ｇ／ｃｍ３であった。
【００２９】
（接触工程）
得られたポリエチレンテレフタレート５５．５重量部とエチレングリコール１２９．５重量部、および触媒として水酸化ナトリウム０．１４重量部を窒素雰囲気下の反応装置に投入し、１９８℃、常圧下、エチレングリコール中で２時間反応させた。
【００３０】
（分離工程）
反応終了後、残存した多孔質粒子とエチレングリコールを主成分とする液相を１０メッシュのフィルターを用いて濾別した。
【００３１】
（洗浄・乾燥工程）
濾別した多孔質粒子を水洗した後、真空乾燥機により８０℃で１２時間かけて真空乾燥し、３４．４重量部の多孔質粒子を得た。この多孔質粒子の形状は、断面の平均長径２ｍｍ、平均短径１ｍｍの楕円状であり、長さ３ｍｍの円筒状であった。多孔質粒子の固有粘度は、０．１５ｄｌ／ｇで、密度は１．４２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００３２】
（Ｄ０−Ｄ１）
エタノール（和光純薬工業（株）製）０．９９９重量部にフェノールレッド（和光純薬工業（株）製）０．００１重量部を添加し溶解した。この０．１重量％フェノールレッド−エタノール溶液０．００５重量部を純水０．１４５重量部に添加し、３３．３ｐｐｍフェノールレッド水溶液を調製した。該フェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度（Ｄ０）は２．３３０であった。
次いで、このフェノールレッド水溶液０．１２重量部に実施例１で得られた０．０３重量部の多孔質粒子を加え撹拌後、２５℃で１６時間静置した。静置後のフェノールレッド水溶液の４３０ｎｍにおける吸光度（Ｄ１）は１．９７６であった。この結果、Ｄ０−Ｄ１は０．３５４であった。
【００３３】
（粉砕）
得られた多孔質粒子を、マイクロＡＣＭパルベライザＡＣＭ−２ＥＣ（ホソカワミクロン（株）製）により粉砕回転速度１２，０００ｒｐｍ、分級回転速度６，０００ｒｐｍで粉砕したところ、平均粒径１２μｍの粒子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の多孔質粒子は、ポリエチレンテレフタレートの多孔質粒子を素材とする産業、例えば、クロマトグラフィー用充填剤等へ利用することができる。