(57)【要約】【課題】  主体金具と接地電極とを一体化した形で、接地電極先端部以外の部分に亜鉛メッキ層を効率的に形成することができるスパークプラグの製造方法を提供する。【解決手段】  主体金具１に接地電極４の基端側を取り付けた金具組立体の外面に一括して亜鉛系メッキ層を１４１形成し、その後、電極先端側に形成されている亜鉛系メッキ層を剥離除去し、その剥離により露出した下地電極材料面に高融点金属チップを溶接して発火部３２を形成する。すなわち、接地電極先端部にメッキ層を形成しないためのマスキングが不要となるので、発火部３２を接地電極４に形成するタイプのスパークプラグ１００を極めて高能率にて製造することが可能となる。また、亜鉛系メッキ層の剥離後は、マスキング処理が介在しない分、汚れや油分等の付着も生じにくくなり、また、剥離処理により下地電極材料表層部の浄化も進行する。その結果、高融点金属チップの溶接強度が高められ、発火部剥離等の不具合が生じにくくなる。【選択図】        図１
2006222098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心電極と、その中心電極の外側に設けられた絶縁体と、前記絶縁体の外側に設けられた主体金具と、前記中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、これと対向する形で配置された接地電極とを備え、
前記主体金具の外面と、該主体金具に接合される前記接地電極の基端部外面とが、亜鉛を主成分とする亜鉛系メッキ層と、その亜鉛系メッキ層の表面を覆うクロメート層とを含む亜鉛クロメート層により覆われるとともに、前記接地電極の先端部には、Ｎｉを主体とするＮｉ系金属又はＦｅを主体とするＦｅ系金属にて構成された下地電極材料層の露出部が形成されており、
かつ、前記下地電極材料層の露出部の、前記火花放電ギャップに対応する位置において前記接地電極側に、Ｐｔを主成分とするＰｔ系金属チップを溶接することにより貴金属発火部が形成されており、
かつ、前記貴金属発火部と前記接地電極との接合界面に対応して形成される拡散層の厚さが１０μｍ以上であることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項２】
中心電極と、その中心電極の外側に設けられた絶縁体と、前記絶縁体の外側に設けられた主体金具と、前記中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、これと対向する形で配置された接地電極とを備え、
前記主体金具の外面と、該主体金具に接合される前記接地電極の基端部外面とが、亜鉛を主成分とする亜鉛系メッキ層と、その亜鉛系メッキ層の表面を覆うクロメート層とを含む亜鉛クロメート層により覆われるとともに、前記接地電極の先端側には前記亜鉛系メッキ層が形成されない下地電極材料層の露出部が形成されており、
その亜鉛クロメート層において前記クロメート層は、前記亜鉛系メッキ層の前記接地電極の軸線方向端面を覆う形態にて形成されていることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項３】
前記火花放電ギャップに対応する位置において少なくとも前記接地電極側に、Ｐｔを主成分とするＰｔ系金属チップを溶接することにより貴金属発火部が形成されており、
かつ、前記貴金属発火部と前記接地電極との接合界面に対応して形成される拡散層の厚さが１０μｍ以上である請求項２記載のスパークプラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用のスパークプラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、例えば自動車用等のガソリンエンジンの点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が、さらにその外側に主体金具が設けられ、
中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極がその主体金具に取り付けられた構造を有する。そして、主体金具の外周面に形成された取付ねじ部により、エンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用される。ところで主体金具は一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のために、亜鉛メッキが施されることが多い。また、防食性能を高めるために、亜鉛メッキ層の表面にさらにクロメート処理することも行われている。
【０００３】
ところで、主体金具に上記のような亜鉛メッキを施すには、いわゆるバレルメッキ処理を用いるのが、生産性向上の点で有効である。しかしながら、主体金具には上記の通り接地電極を抵抗溶接等により取り付ける必要があるが、その取付けをバレルメッキ後に行うと、亜鉛系メッキ層（あるいはクロメート層）の介在により溶接不良を起こしやすい。また、溶接部において亜鉛系メッキ層の破損が生ずるため、耐食性が低下する問題がある。従って、一般には、メッキ前に主体金具に接地電極を取り付けておき、その後、その接地電極が一体化された主体金具に、バレルメッキ等にて亜鉛メッキあるいはその後に続くクロメート処理を行うようにしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法では、主体金具に一体化された接地電極の表面にも亜鉛系メッキ層やクロメート層が形成されてしまい、例えば火花ギャップの形成予定面に絶縁性のクロメート層が形成されると、放電性能に悪影響が及ぶ欠点がある。また、近年、耐火花消耗性向上のために、中心電極と接地電極の火花ギャップに対応する位置に、ＰｔやＩｒ等の高融点金属を主体とするチップを溶接して発火部を形成したスパークプラグも普及している。しかし、接地電極側にこのような高融点金属チップを溶接する際に、上記のような亜鉛メッキ層やクロメート層が形成されていると溶接不良の原因となり、チップ剥離等の不具合につながる。
【０００５】
そこで、貴金属チップを溶接する接地電極の先端側表面には、亜鉛メッキ層を形成せずに電極下地表面を露出させ、ここに高融点金属チップを溶接することが行われている。そして、電極下地表面を露出させる方法として従来は、接地電極の先端部をゴムチューブ等で覆ってメッキ液と接触しないようにし、該先端部への亜鉛メッキ層の形成を阻止する方法が採用されているが、この方法はゴムチューブの装着等が面倒で自動化も困難であり、甚だ能率が悪い欠点がある。また、メッキ処理に関与しない接地電極の先端部分には、ゴムチューブ装着等のハンドリングを行う際に、油分や汚れ等の付着が起こりやすい。このような状態で高融点金属チップを溶接すると接合強度が損なわれ易く、チップ剥離等の不具合を生ずる場合がある。
【０００６】
本発明の課題は、主体金具と接地電極とを一体化した形で、接地電極先端部以外の部分に亜鉛メッキ層を効率的に形成することができるスパークプラグの製造方法と、それにより得られるスパークプラグであって、高融点金属チップを溶接した際にその接合強度が損なわれにくく、ひいてはチップ接合により形成された発火部の剥離等の不具合を生じにくいスパークプラグとを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明のスパークプラグの製造方法は、中心電極と、その中心電極の外側に設けられた絶縁体と、絶縁体の外側に設けられた主体金具と、中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、これと対向する形で配置された接地電極とを備え、火花放電ギャップに対応する位置において少なくとも接地電極側に高融点金属チップを溶接することにより放電面を有する貴金属発火部を形成したスパークプラグの製造方法において、
筒状の主体金具の一方の開口部に接地電極の基端側が取り付けられた金具組立体を用意し、その金具組立体の主体金具と接地電極との外面に一括して、亜鉛を主成分とする亜鉛系メッキ層を形成する亜鉛系メッキ層形成工程と、
その亜鉛系メッキ層が形成された金具組立体に対し、主体金具外面の亜鉛系メッキ層は除去しつつ、接地電極の亜鉛系メッキ層のうち、少なくとも電極先端部に形成されているものを剥離除去する剥離工程と、
その剥離工程の終了後、剥離により露出した下地電極材料面に高融点金属チップを溶接する溶接工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
なお、本明細書にて、「主成分」（「主体」あるいは「主に」等も同義）とは、着目している物質において、含有率の最も高い成分を意味する。
【０００９】
上記の方法によれば、主体金具に接地電極の基端側を取り付けた金具組立体の外面に一括して亜鉛系メッキ層を形成し、その後、電極先端側に形成されている亜鉛系メッキ層を剥離除去し、その剥離により露出した下地電極材料面に高融点金属チップを溶接して発火部を形成するようにしている。すなわち、従来のように、接地電極先端部にメッキ層を形成しないためのゴムチューブ等によるマスキングが不要となるので、高融点金属の発火部を接地電極に形成するタイプのスパークプラグを極めて高能率にて製造することが可能となる。また、亜鉛系メッキ層の剥離後は、マスキング処理が介在しない分、汚れや油分等の付着も生じにくくなり、また、剥離処理により下地電極材料の表層部が適度に除去されてさらに浄化が進む効果も期待できる。その結果、高融点金属チップの溶接強度が高められ、発火部剥離等の不具合が生じにくくなる。
【００１０】
剥離工程としては、イオンエッチングやショットブラストといった物理的な除去方法も可能であるが、亜鉛系メッキ層の形成された接地電極を剥離液に浸漬することにより、亜鉛系メッキ層を化学的に剥離除去する方法を採用すれば、能率をさらに高めることができる。また、剥離液によるエッチング効果により、下地電極材料面の清浄化もさらに進みやすくなる。
【００１１】
このような化学的な剥離除去方法としては、具体的には、亜鉛系メッキ層の形成された接地電極を酸性剥離液中に浸漬することにより、亜鉛系メッキ層を無電解剥離する方法を例示できる。このような酸性剥離液として、硝酸、塩酸、硫酸及び有機酸の少なくとも１種を含有するものが、亜鉛系メッキ層の剥離・除去効果に優れるので、本発明に効果的に使用することができる。とりわけ、硝酸と塩酸とを混合した酸液は、亜鉛系メッキ層の剥離効果に優れるばかりでなく、Ｎｉ系金属材料（例えばＮｉ基耐熱合金等のＮｉ合金）やＦｅ基耐熱合金などで下地電極材料が構成されている場合に、下地を痛めにくく変色等も生じにい。また、処理後の下地金属材料面の、高融点金属チップに対する溶接性も良好である。
【００１２】
接地電極の先端側の亜鉛系メッキ層のみを剥離する方法としては、基端部が所定長さだけ液面上方に露出し、残余の先端部が剥離液中に位置するように接地電極を剥離液中に浸漬して、その浸漬部分においてのみ亜鉛系メッキ層の剥離を行う方法が合理的である。これによれば、接地電極の剥離液に対する浸漬深さを調整するのみで、先端側の所期の長さにわたって亜鉛系メッキ層の剥離を行うことができる。
【００１３】
例えば、スパークプラグが、接地電極が側方に曲げ返され、その曲げ返された接地電極の先端部と中心電極の先端部との間に火花放電ギャップが形成されるタイプのものである場合には、具体的に下記のような方法が有効である。すなわち、金具組立体として、曲げ前の接地電極が主体金具の軸線方向に直線的に延びるように取り付けられたものが使用され、その金具組立体を接地電極の取り付けられている側が下向きとなるように保持して、該接地電極の先端部を剥離液中に浸漬する。この方法によれば、剥離液の液面高さを一定に維持すれば、主体金具の高さ方向の保持位置を治具等により固定とする形で、常に一定の長さの亜鉛系メッキ層の剥離領域を簡単に形成できる利点がある。
【００１４】
次に、接地電極側の高融点チップとしては、Ｐｔを主成分とするＰｔ系金属チップを使用すれば、溶接を抵抗溶接により簡単に行うことができる。また、亜鉛系メッキ層の剥離により形成される下地金属材料側の溶接面（露出面）は、酸剥離により活性化するので、抵抗溶接の際にチップと下地金属材料との間の相互拡散が進行しやすくなり、得られる発火部の溶接強度が大幅に高められる。このような効果は、下地金属材料がＮｉ系金属（例えばＮｉ基耐熱合金等のＮｉ合金）やＦｅ基耐熱合金等で構成されている場合に特に顕著である。
【００１５】
例えば、接地電極の下地電極材料層がＮｉを主体とするＮｉ系金属あるいはＦｅを主体とするＦｅ系金属にて構成される場合、上記の製法により、以下のような本発明特有のスパークプラグが得られる。すなわち、該スパークプラグは、
中心電極と、その中心電極の外側に設けられた絶縁体と、絶縁体の外側に設けられた主体金具と、中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、これと対向する形で配置された接地電極とを備え、
主体金具の外面と、該主体金具に接合される接地電極の基端部外面とが、亜鉛を主成分とする亜鉛系メッキ層と、その亜鉛系メッキ層の表面を覆うクロメート層とを含む亜鉛クロメート層により覆われるとともに、接地電極の先端部には、Ｎｉを主体とするＮｉ系金属又はＦｅを主体とするＦｅ系金属にて下地電極材料層の露出部が形成されており、
かつ、下地電極材料層の露出部の、火花放電ギャップに対応する位置において接地電極側に、Ｐｔを主成分とするＰｔ系金属チップを溶接することにより貴金属発火部が形成されており、
かつ、貴金属発火部と接地電極との接合界面に対応して形成される拡散層の平均的な厚さが１０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】
すなわち、チップと下地金属材料との間の相互拡散が進行しやすくなることで、貴金属発火部と接地電極との接合界面に対応して形成される拡散層の平均的な厚さが１０μｍ以上確保され、発火部の接合強度が大幅に高められる。その結果、高負荷運転時等においてもチップ剥離等の不具合が生じにくくなる。
【００１７】
次に、主体金具の耐食性を一層高めるためには、亜鉛系メッキ層の上にクロメート層を形成するクロメート処理工程を行うことが有効である。そして、該方法は、接地電極側に高融点金属からなる発火部を形成するか否かに拘わらず実施可能であり、これに対応する本発明のスパークプラグの製法は、
その中心電極の外側に設けられた絶縁体と、絶縁体の外側に設けられた主体金具と、中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、これと対向する形で配置された接地電極とを備えたスパークプラグの製造方法において、
筒状の主体金具の一方の開口部に接地電極の基端側が取り付けられた金具組立体を用意し、その金具組立体の主体金具と接地電極の基端部外面とに一亜鉛を主成分とする亜鉛系メッキ層を形成し、かつ接地電極の基端部を除く残余の部分には亜鉛系メッキ層を形成せず、下地電極材料面を露出させた状態となし、
その亜鉛系メッキ層の形成された金具組立体の下地電極材料面を含めた外面全体をクロメート処理液に浸漬して、亜鉛系メッキ層の上にクロメート処理を施すことを特徴とする。
【００１８】
また、上記製法により、以下のような本発明特有の構成を有するスパークプラグが実現できる。すなわち、該スパークプラグは、中心電極と、その中心電極の外側に設けられた絶縁体と、絶縁体の外側に設けられた主体金具と、中心電極との間に火花放電ギャップを形成するように、これと対向する形で配置された接地電極とを備え、
主体金具の外面と、該主体金具に接合される接地電極の基端部外面とが、亜鉛を主成分とする亜鉛系メッキ層と、その亜鉛系メッキ層の表面を覆うクロメート層とを含む亜鉛クロメート層により覆われるとともに、接地電極の先端部には下地電極材料層の露出部が形成されており、
その亜鉛クロメート層においてクロメート層は、亜鉛系メッキ層の接地電極の軸線方向端面を覆う形態にて形成されていることを特徴とする。
【００１９】
この場合、上記のクロメート処理工程を剥離工程の終了後に行うことが望ましい。例えば剥離液への浸漬による化学的な解剥離を行う場合、クロメート処理工程の終了後に剥離工程を行おうとすると、形成されるクロメート層が保護膜となって、亜鉛系メッキ層の剥離が却って困難になる場合がある。また、クロメート層形成後に剥離を行った場合、図６（ｄ）に示すように、下地金属材料の露出面（１４０ａ）と、残留している層（１４１，１４２）との境界位置には、亜鉛系メッキ層１４１の端面が露出してしまい、亜鉛系メッキ層の腐食が進行しやすくなる場合がある。しかしながら、亜鉛系メッキ層１４１の剥離後にクロメート処理を行えば、図６（ｃ）に示すように、亜鉛系メッキ層（１４１）の端面も含めてクロメート層（１４２）により被覆することができ、耐食性を一層高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態に付き、図面に示す実施例を参照して説明する。
図１及び図２は、本発明に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された高融点金属発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記高融点金属発火部３１に対向するＰｔ系金属発火部（これも、高融点金属発火部の一つとみなす）３２が形成されており、それら高融点金属発火部３１と、Ｐｔ系金属発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００２１】
なお、本明細書でいう「発火部」とは、接合された被固着部材のうち、溶接による組成変動の影響を受けていない部分（例えば、溶接により接地電極ないし中心電極の材料と合金化した部分を除く残余の部分）を指すものとする。
【００２２】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００２３】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００２４】
また、主体金具１のねじ部７の基端部には、ガスケット３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。
【００２５】
次に、主体金具１の下地層（例えば炭素鋼）４０外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側がクロメート層４２で覆われて、亜鉛クロメート層が形成されている。また、ガスケット３０の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５とクロメート層４６とからなる亜鉛クロメート層が形成されている。そして、図１に示すように、主体金具１側の亜鉛メッキ層４１とクロメート層４２とは、接地電極４の基端部までを覆っており、該接地電極４の残余の先端側は、下地金属材料１４０の表面が露出する形となっている。そして、クロメート層１４２は、亜鉛メッキ層１４１の接地電極４の軸線方向端面を覆う形態にて形成されている。
【００２６】
主体金具１及びガスケット３０の亜鉛メッキ層及びクロメート層は、いずれも同一の方法によって形成されるものであり、以下、主体金具１側で代表させて説明を行う。亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、厚さは、例えば３〜１０μｍ程度とされる。この厚さが３μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなる場合がある。逆に、１０μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、またメッキ時間も長くなって製造能率が低下するので、コストアップにつながる。
【００２７】
一方、クロメート層４２は、一般に使用される黄色クロメート被膜を用いてもよいが、黄色クロメート被膜は、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では次第に敬遠されるようになってきている。この観点においてクロメート層は、含有されるクロム成分の９５重量％以上が三価クロムである三価クロム系クロメート層を使用することが望ましい。
【００２８】
クロメート層４２を三価クロム系クロメート被膜とする場合、例えばユニクロ等と通称される光沢クロメート被膜、あるいは青色クロメート被膜層等の従来の三価クロム系クロメート被膜の場合、その形成膜厚が最大で０．１μｍ程度と薄いため、スパークプラグの主たる使用環境において主体金具に対し十分な耐食性と耐熱性が確保できない場合がある。そこで、クロメート層４２の膜厚を０．２μｍ以上に確保することにより、三価クロムが主体のクロメート被膜の防食性能が大幅に向上し、主体金具に腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。また、温度が上昇しやすく酸のアタック等も受けやすいスパークプラグ特有の環境においても、主体金具１の耐食性を十分に維持することができるようになる。クロメート層４２の膜厚が０．２μｍ未満では、防食性能と耐熱性とを十分に確保できなくなる。また、膜厚が０．５μｍを超えると、層にクラックを生じたり（例えば組付け等における加工時）、あるいは層の脱落等が生じやすくなって、却って防食性能が損なわれることにつながる。クロメート層４２の膜厚は、望ましくは０．３〜０．５μｍとするのがよい。また、クロメート層４２は、六価クロムを実質的に含有しないものとなっていることが望ましい。
【００２９】
次に、中心電極３及び接地電極４は、上記の亜鉛クロメート層の下地をなす金属材料として、Ｎｉ又はＦｅを主成分とする耐熱合金にて構成されている。例えば、Ｎｉ又はＦｅを主成分とする耐熱合金としては、次のようものが使用可能である。
（１）Ｎｉ基耐熱合金：本明細書では、Ｎｉを４０〜８５重量％含有し、残部の主体が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ及びＦｅの１種又は２種以上からなる耐熱合金を総称する。具体的には、次のようなものが使用できる（いずれも商品名；なお、合金組成については、文献（改訂３版金属データブック（丸善）；ｐ１３８）に記載されているので、詳細な説明は行わない）：
ASTROLOY、CABOT 214、D-979、HASTELLOY C22、HASTELLOY C276、HASTELLOY G30、HASTELLOY S、HASTELLOY X、HAYNES 230、INCONEL 587、INCONEL 597、INCONEL 600、INCONEL 601、INCONEL 617、INCONEL 625、INCONEL 706、INCONEL 718、INCONEL X750、KSN、M-252、NIMONIC 75、NIMONIC 80A、NIMONIC 90、NIMONIC 105、NIMONIC 115、NIMONIC 263、NIMONIC 942、NIMONIC PE11、NIMONIC PE16、NIMONIC PK33、PYROMET 860、RENE 41、RENE 95、SSS 113MA、UDIMET 400、UDIMET 500、UDIMET 520、UDIMET 630、UDIMET 700、UDIMET 710、UDIMET 720、UNITEP AF2-1 DA6、WASPALOY。
【００３０】
（２）Ｆｅ基耐熱合金：本明細書では、Ｆｅを２０〜６０重量％含有し、残部の主体が、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ及びＮｉの１種又は２種以上からなる耐熱合金を総称する。具体的には、次のようなものが使用できる（いずれも商品名；なお、合金組成については、文献（改訂３版金属データブック（丸善）、ｐ１３８）に記載されているので、詳細な説明は行わない）；
A-286、ALLOY 901、DISCALOY、HAYNES 556、INCOLOY 800、INCOLOY 801、INCOLOY 802、INCOLOY 807、INCOLOY 825、INCOLOY 903、INCOLOY 907、INCOLOY 909、N-155、PYROMET CTX-1、PYROMET CTX-3、S-590、V-57、PYROMET CTX-1、16-25-6、17-14CuMo、19-9DL、20-Cb3。
【００３１】
なお、本実施例では中心電極３及び接地電極４ともにINCONEL 600を使用している（ただし、内部に熱引き向上用のＣｕ系金属層を挿入してもよい）。その概略組成は、Ｎｉ：７６重量％−Ｃｒ：１５．５重量％−Ｆｅ：８重量％である。
【００３２】
次に、中心電極３側の高融点金属発火部３１（ひいては、それを形成するためのチップ３１’）は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｗ、Ｒｅ及びＲｕのいずれかを主成分とする高融点金属、例えばＩｒを主成分とする高融点金属を主体に構成されている。これらの高融点金属の使用により、中心電極の温度が上昇しやすい環境下においても、発火部の耐消耗性を良好なものとすることができる。また、上記のような耐熱合金に対する溶接性も良好である。他方、接地電極側のＰｔ系金属発火部３２（ひいては、それを形成するためのチップ３２’）は、Ｐｔ単体の他、Ｐｔ−Ｎｉ合金（例えばＰｔ−１〜３０重量％Ｎｉ合金）、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ｐｔ−Ｉｒ−Ｎｉ合金等にて構成される。Ｐｔ系金属発火部３２は、亜鉛クロメート層に覆われない下地金属材料層１４０の露出表面（下地金属材料面）に、Ｐｔ系金属チップ３２’を抵抗溶接により接合して形成したものである。
【００３３】
なお、高融点金属発火部３１をＩｒを主体に構成する場合、Ｉｒが高温域において酸化・揮発しやすい性質を有しているため、そのまま発火部に使用すると、火花消耗よりも酸化・揮発による消耗が問題となる欠点がある。そこで、高融点金属発火部を、Ｉｒを主成分として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＲｅの１種または２種以上を添加したＩｒ合金を主体に構成することで、このようなＩｒの酸化揮発を効果的に抑制することができ、発火部の耐消耗性を良好なものとすることができる。
【００３４】
上記スパークプラグ１００の製造方法について説明する。
まず、主体金具１への亜鉛クロメート層の形成を以下のようにして行う。主体金具１には、その取付ねじ部７側の開口部に接地電極４の基端側を溶接により取り付け、金具組立体Ｗとしておく。この段階で接地電極４は曲げ加工前であり、主体金具１の軸線方向に直線的に延びた状態となっている。これに、図３に示すバレルメッキ装置１９９を用いてバレルメッキにより亜鉛メッキを施す。バレルメッキ装置１９９においては、壁面が網や穴開き板等により液通に構成された保持容器２０２内に、複数の金具組立体Ｗがバラ積み状態で挿入され、メッキ層２００内の亜鉛メッキ浴Ｌ１内に浸漬される。また、メッキ浴Ｌ1中には対向電極２０３が配置される。モータ２０１により保持容器２０２を水平な回転軸線周りに回転駆動しながら、保持容器２０２内の通電電極２０５を介して、金具組立体Ｗと対向電極２０３との間で直流電源２０４により通電すれば、金具組立体Ｗは接地電極４を含むその外面全面に亜鉛メッキが施されることとなる。バレルメッキは、上記のような回転バレルメッキの他、揺動バレルメッキを採用することも可能である。
【００３５】
上記のように亜鉛メッキを施すと、図６（ａ）に示すように、亜鉛メッキ層１４１は、接地電極４の全面、すなわち下地金属材料層１４０の全面に形成される。図２に示すように、接地電極４の先端部へは、貴金属チップ、例えばＰｔ系金属チップ３２’が溶接されて発火部３２が形成されるが、亜鉛メッキ層１４１が形成されたままであると、溶接部に亜鉛が溶け込んで発火部３２の接合強度が大きく低下することにつながる。そこで、接地電極４に形成された亜鉛メッキ層１４１は、図５に示す工程にて、その先端側の部分だけが剥離される。
【００３６】
この装置は、剥離液、例えば塩酸と硝酸とを含有する酸性剥離液Ｌ３が収容された剥離槽２１０を有する。剥離槽２１０の上面開口部は、組立体挿入口２１２ａが孔設された保持板２１２により塞がれている。そして、その組立体挿入口２１２ａには、接地電極４が下となるように組立体Ｗのねじ部７が軸線方向に挿入され、ガスシール部１ｆにおいて組立体挿入口２１２ａの内縁部に支持される。他方、剥離槽２１０の剥離液供給口２１４からは、ポンプ２１３により図示しない剥離液タンクより剥離液Ｌ３が供給される。そして、槽内に設けられた液面センサ２１１により液面レベルが検出されるとともに、液面レベルが低下した場合は、センサ２１１の検出信号を参照して制御部２１２がポンプ２１３を作動させ、剥離液Ｌ３の液面ＳＨの高さが一定に維持される。
【００３７】
これにより、各組立体Ｗは保持板２１２により高さ方向の位置が固定され、その接地電極４は、基端側の一定長さを液面ＳＨの上方に突出させた状態にて、先端側が剥離液Ｌ３中に浸漬される。これにより、図６（ｂ）に示すように、浸漬部分の亜鉛メッキ層１４１が溶解・剥離される。このとき、下地金属材料層１４０の露出表面１４０ａも酸によるエッチングを受けて活性化される。
【００３８】
剥離液Ｌ３として、例えば硝酸と塩酸との水溶液を使用する場合、剥離効果を過不足なく生じさせるためには、硝酸の配合量は１０〜３０重量％、塩酸の配合量は２０〜３０重量％とするのがよい。また、塩酸の配合量ＷHCl（重量％）と硝酸の配合量ＷHNO3（重量％）との比ＷHCl／ＷHNO3は０．５〜４程度とすることが、剥離後の下地金属材料層の仕上がり状態を良好とする上で望ましい。
【００３９】
なお、主体金具１のねじ部７の開口端面から液面ＳＨまでの高さは、例えば１ｍｍ以上となるように調整するのがよい。該高さが１ｍｍ未満では、僅かな液面揺れが発生しただけで剥離液Ｌ３が主体金具１の端面に接触し、主体金具１側の望まざる部分まで亜鉛メッキ層１４１が剥離されたり、あるいは仮に剥離液Ｌ１が仮に接触しなくとも、酸成分を含んだ蒸気の影響を受けやすくなるので、耐食性確保の点で望ましくない。
【００４０】
亜鉛メッキ層１４１の剥離が終了すればこれを一旦洗浄・乾燥し、クロメート処理を行う。この実施例では、図４に示すクロメート処理槽２００（図３との共通の部分には同一の符号を付与している）を用い、ここにクロメート処理液Ｌ２を満たしてバレル方式にて処理を行っている。ただし、行うクロメート処理は非電解型のものであり、通電を行うための電極や電源は設けられていない（なおし、電解クロメート処理を行うことも可能であり、この場合は図３と同様の装置構成を採用すればよい）。
【００４１】
クロメート処理液Ｌ３としては、三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤とを配合したものを用いることにより、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で厚膜の三価クロム系クロメート層を形成することが可能となり、ひいては０．２〜０．５μｍの三価クロム系のクロメート層を容易に形成できる。このようなクロメート処理液については、ドイツ公開特許公報DE19638176A1号に詳細が開示されている。以下に、その概略を説明する。
【００４２】
前述の通り、クロメート層の形成過程は、処理浴中において下地金属（例えば亜鉛）の酸化溶出がまず起こり、その溶出した下地金属成分と、クロメートイオンを含有する溶液とが反応して、三価クロムが水酸基あるいは酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成して下地金属表面上にゲル状に沈殿・堆積する機構が主体になっているというのが定説である。この場合、クロメート層が成長するためには、下地金属の溶出と、溶出した下地金属と浴中のクロメートイオンとの反応・堆積とが並行して進まなければならない。しかしながら、クロメート層がある程度堆積すると、浴液との界面を介した不均一反応である下地金属層の溶出反応が妨げられ、層の成長は停滞する。
【００４３】
前記したドイツ公開特許公報の開示内容によれば、層の厚膜化を図るには、下地金属の溶解と、溶解した下地金属成分と三価クロムとの反応による層沈殿との速度を大きくしつつ、堆積したクロメート層の逆溶解の速度をなるべく小さくすることが重要である。そして、上記の方法では、適当な錯化剤を浴中に添加して三価クロムを錯体化することにより層沈殿が促進され、厚膜化が可能になると考えられる。
【００４４】
錯化剤としては、各種キレート剤（ジカルボン酸、トリカルボン酸、オキシ酸（水酸基ジカルボン酸あるいは水酸基トリカルボン酸等：例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アセレイン酸、セバシン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸等）を用いることが有効であるが、他の錯化剤を用いてもよい。使用可能な錯化剤については、前記ドイツ特許公報に記載されている通りである。
【００４５】
また、層厚さを大きくするには、クロメート処理浴の温度を２０〜８０℃程度に昇温することも有効である。浴温が２０℃未満では、昇温による層厚さ増大の効果がほとんど見込めず、８０℃以上では浴からの水分の蒸発が激しいため浴条件の制御が困難となる。また、クロメート浴への被処理物（主体金具、ガスケットなど）の浸漬時間は２０〜８０秒とするのがよい。浸漬時間が２０秒未満になるとクロメート層の形成膜厚を十分に確保できなくなる場合がある。他方、浸漬時間が８０秒を超えると、形成されたクロメート層が厚くなり過ぎ、層にクラックを生じたり（例えば組付け等における加工時）、あるいは層の脱落等が生じやすくなり、却って防食性能が損なわれる場合がある。
【００４６】
他方、下地金属の溶解促進を図るには、沈殿形成された層の再溶解が激しくならない範囲にて、クロメート処理液のｐＨを下げることが有効である。望ましいｐＨの範囲は、例えば１．５〜３程度である。また、沈殿形成された層の再溶解を抑制するには、層中にニッケル、コバルトあるいは銅などの再溶解しにくい水酸化物を層に組み込むことが有効である。この目的のため、クロメート処理浴中に、上記金属の化合物を溶解・配合することができる。
【００４７】
他方、本発明者らがさらに検討を重ねた結果、クロメート層中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％となるように、所定量のナトリウム塩（例えば、硝酸ナトリウムなど）をクロメート処理浴中に配合することで、緻密なクロメート層を厚膜に形成することが一層容易となることが判明した。その詳細な機構については不明であるが、ナトリウムイオンがクロメート層中に取り込まれると、クロメート層の処理浴中への再溶解がより起こりにくくなるためではないかと推測される。クロメート層中のナトリウム成分の含有量が２〜７重量％の範囲を外れると、クロメート層の厚膜を０．２μｍ以上に確保するのが困難となる場合がある。なお、クロメート処理層中のナトリウム成分の含有量は、より望ましくは２〜６重量％とするのがよい。
【００４８】
なお、ガスケット３０に対して亜鉛クロメート層を形成する場合も、上記工程において主体金具１（あるいは組立体Ｗ）をガスケットに置き換えることにより、剥離処理を行わない点を除いては全く同様の方法が適用できる。
【００４９】
さて、上記のクロメート処理においては、図４に示すように、組立体Ｗは亜鉛メッキ層１４１が剥離された接地電極４の先端側表面を含めて、その全面がクロメート処理液に浸漬される。しかしながら、図６（ｃ）に示すように、クロメート層１４２が形成されるのは、亜鉛との置換反応が進行可能な亜鉛メッキ層１４１の表面のみであり、下地金属材料の露出表面１４０ａにはクロメート層の形成はほとんど進行しない。他方、亜鉛メッキ層１４１においては、その端面でもクロメート層の形成が進行し、最終的に亜鉛メッキ層１４１は端面も含めてクロメート層１４２により覆われ、露出部がほとんど生じなくなる。これが、スパークプラグ使用時の亜鉛メッキ層１４１の腐食進行を抑制する上で有利であることはいうまでもない。
【００５０】
次に、図２に戻り、発火部３１，３２の形成方法の一例を説明する。これら発火部３１，３２の形成は、主体金具１への絶縁体２あるいは中心電極３を組み付ける前にそれぞれ完了させておく。まず、中心電極側高融点金属発火部３１であるが、中心電極３の先端面に発火部３１の構成高融点金属からなるチップ（例えば円板状のもの）を位置決めした後、環状の溶接ビード１０を形成することにより、チップを中心電極３に接合して発火部３１となす。
【００５１】
一方、接地電極４側のＰｔ系金属発火部３２は、次のようにして形成する。まず、図７に示すように、中心電極３側の発火部３１に対応する位置において接地電極４の側面に同様の位置決め凹部４ａを形成する。そして、例えばＰｔ系金属ロッドを放電加工等により輪切りにしたり、あるいはＰｔ系金属板の打抜き加工により形成された円板状のＰｔ系金属チップ（以下、単にチップともいう）３２’を位置決め凹部４ｂに嵌め入れる。続いて、接地電極４とチップ材３２’を通電電極１５０，１５０により挟持し、図示しない溶接電源により通電することで、層状の拡散層（溶接部）３２ａを形成する。
【００５２】
接地電極４の側面に発火部３２を形成する場合、チップ３２’をレーザー溶接にて接合してもよいのであるが、横方向に伸びる電極４にチップ３２’を位置決めした状態で、レーザービーム発生部と電極４とを、チップ３２’の周方向に相対回転させる必要があるため、幾分面倒である。しかしながら、Ｐｔ系金属を発火部の材質として採用すれば、Ｉｒ等と比較すれば低融点であるため、抵抗溶接等の簡易な溶接方法を採用しても十分な接合強度を達成できる。
【００５３】
また、中心電極３側を負とする極性で使用する一般的なスパークプラグでは、中心電極３の先端部に形成された発火部は３１温度上昇しやすく、火花放電に由来する正イオンのアタックも非常に受けやすいため消耗しやすいが、接地電極４側の発火部３２は、これに比べれば温度上昇が小さく正イオンのアタックも受けにくいので、中心電極３側の発火部３１ほどには消耗は進行しにくい。従って、接地電極４側の発火部３２は、Ｐｔ系金属でも耐消耗性レベルは十分であり、抵抗溶接を採用しても剥離等の問題はほとんど生じない。さらに、Ｐｔ系金属は加工性も良好で、発火部形成のための金属部材の製造も容易である。
【００５４】
さて、このようにして形成した発火部３２は、亜鉛メッキ１４１層の剥離により形成される下地金属材料側の露出表面１４０ａが酸剥離により活性化するので、抵抗溶接の際にチップ３２’と下地金属材料層１４０との間の相互拡散が進行しやすい。その結果、発火部３２と接地電極４との接合界面に対応して形成される拡散層３２ａの平均的な厚さを大きくすること、具体的にはこれを１０μｍ以上確保できるようになり、発火部３２の接合強度を大幅に高めることができる。
【００５５】
なお、拡散層３２ａの厚さは以下のように定義する。まず、図７（ｂ）に示すように、発火部３２と下地金属材料層１４０との接合部に対し、その発火面３２ａと直交する断面を取り、該断面上にて発火面３２ｂと直交する向きに分析ラインを設定する。そして、その分析ラインに沿って電子線微小分析（Electron Probe Micro Analysis：ＥＰＭＡ）により、発火部３２の主成分たるＰｔと、下地金属材料層１４０の主成分、ここではＮｉとの、特性Ｘ線強度分布の線分析プロファイルを測定する。なお、得られた線分析プロファイルは、ノイズ除去のために波長１μｍ未満の微小な強度変動成分をフィルタリングにより除去しておくことが望ましい。
【００５６】
次に、図８に示すように、発火部３２中の平均的なＰｔ特性Ｘ線の強度をＩPt1、同じくＮｉ特性Ｘ線の強度をＩNi2とする一方、下地金属材料層１４０の平均的なＮｉ特性Ｘ線の強度をＩNi1、同じくＰｔ特性Ｘ線の強度をＩPt2とする。次に、上記分析ラインに沿って得られたＰｔ及びＮｉの各線分析プロファイルを、縦軸を特性Ｘ線強度Ｉ、横軸を分析ラインに沿って測定した距離ｘにて表される座標平面上にて表す。Ｎｉ線分析プロファイルＰＦNiと、Ｉ＝ＩNi1−０．０１（ＩNi1−ＩNi2）を表す直線との交点のｘ座標をｘ1、同じくＰｔ線分析プロファイルＰＦPtと、Ｉ＝ＩPt2＋０．０１（ＩPt−ＩPt2）を表す直線との交点のｘ座標をｘ2として、（ｘ1＋ｘ2）／２＝ｘm1として定める。また、同様にしてＰｔ線分析プロファイルＰＦPtと、Ｉ＝ＩPt1−０．０１（ＩPt−ＩPt2）を表す直線との交点のｘ座標をｘ3、Ｎｉ線分析プロファイルＰＦNiと、Ｉ＝ＩNi2＋０．０１（ＩNi1−ＩNi2）を表す直線との交点のｘ座標をｘ4として、（ｘ3＋ｘ3）／２＝ｘm2として定める。そして、拡散層の厚さｔは、ｔ≡｜ｘm1−ｘm2｜にて定義する。なお、分析ラインの設定位置によりｔの測定値が変動する場合は、分析ラインの位置を変えながら複数点の測定を行い、それらの平均的な値として求めることが望ましい。
【００５７】
発火部３１及び３２の形成が終了すれば、主体金具１に対し絶縁体２及び中心電極３等を組み付け、さらに発火部３１と発火部３２とが図２に示す位置関係で互いに対向するように、接地電極４に曲げ加工を施せば、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。
【実験例】
【００５８】
以下、本発明の効果を確認するために以下の実験を行った。まず、接地電極４の素材としてINCONEL 600の線材（１．５ｍｍ×２．８ｍｍの角状断面）を用意し、長さ１４ｍｍに切断した。一方、ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ８Ａを素材として用い、図１に示す形状の主体金具１を冷間鍛造により製造した。なお、主体金具１のねじ部７の呼び径は１４ｍｍであり、軸方向長さは約１９ｍｍとした。次いで、これに上記のINCONEL 600の線材を抵抗溶接により接合して、図３に示す組立体Ｗを作成した。そして、その組立体Ｗに対し、図３のバレルメッキ装置により、公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施し、膜厚約６μｍの亜鉛メッキ層を形成した。
【００５９】
次に、剥離液として表１に示す各種組成にて硝酸あるいは塩酸を含有した水溶液を用意し、図５に示す方法により接地電極４から亜鉛メッキ層を剥離した。ただし、主体金具１のねじ部７の開口端面から液面ＳＨまでの高さは１ｍｍとし、浸漬時間は１２０秒とした。
【００６０】
亜鉛メッキ層の剥離が終了した組立体Ｗは洗浄後、図４に示す装置を用いてクロメート処理を行った。ただし、クロメート処理浴は、脱イオン水に対し１リットル当り、塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を５０ｇ、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）を３ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）を１００ｇ、マロン酸３１．２ｇの割合で溶解しすることにより建浴し、ヒータにより液温６０℃に保持するとともに、浴のｐＨを苛性ソーダ水溶液の添加により２．０に調整した。またクロメート処理液への浸漬時間は６０秒とし、水洗・乾燥後、８０℃の温風により乾燥した。形成されたクロメート層の膜厚をＳＥＭにより測定したところ、約０．３０μｍであり、図６（ｃ）に示すように亜鉛メッキ層１４１の端面部分も、クロメート層１４２にて覆われていることを確認した。なお、比較のため、亜鉛メッキ層の剥離を行わない試験品も合わせて作成した（表１：試験品２）。
【００６１】
次いで、接地電極４の先端部（露出表面）にＰｔチップ（（直径１．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を、図７（ａ）に示す抵抗溶接により接合し、発火部３２を形成した。ただし、溶接条件は、通電電極１５０，１５０間の加圧荷重を４０ｋｇｆ、二次電流を１ｋＡとした。なお、比較のため、亜鉛クロメート処理を施す前の組立体についても、接地電極４へのチップの溶接を行った（表１：試験品１）。
【００６２】
こうして発火部３２を形成した組立体の評価を以下のようにして行った。まず、クロメート処理後の接地電極４の外観について、特に亜鉛メッキ層の剥離境界部分を目視観察し、大きな変色が観察されたものを△、変色がほとんど観察されなかったものを○、変色が全く観察されなかったものを◎として評価した。
【００６３】
また、耐食性については、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を４８時間まで行った。評価は、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が、その亜鉛クロメート層の全面積のおよそ１０％以上現われたものを×、白錆びの発生はあったが、面積率が１０％未満であったものを○、白錆びの発生が認められなかったものを◎とした。
【００６４】
また、溶接性については、バーナーにより接地電極４を最高到達温度が９００℃となる用に２分加熱した後、室温にて１分放冷するサイクルを１０００回繰返し、断面組織を光学顕微鏡にて観察することにより、チップ剥離が生じていたものを×、剥離が特に認められなかったものを◎として評価した。
【００６５】
【表１】
2006222098.tif 000003
【００６６】
この結果を見てもわかる通り亜鉛メッキ層を酸剥離した後クロメート処理したものについては、いずれも塩水噴霧試験及び溶接性ともに優れた結果を示している。特に、剥離液として硝酸／塩酸水溶液を用いたものは外観も良好である。これに対し、メッキなし、あるいは接地電極４のメッキ剥離を行わずにチップ溶接したもの（試験品１、２）は、溶接性が良好でないことがわかる。
【００６７】
なお、試験品１及び試験品６について、拡散層３２ａの厚さを図８を用いて既に説明した方法により測定した（ただし、電子プローブスポット径は１μｍとした）。その、ＥＰＭＡによる線分析プロファイルを図９に示す。（ａ）は、本発明品である試験品６のプロファイルを示しており、拡散層の厚さｔは約２２μｍであった。これに対し、（ｂ）は、比較例品である試験品１のプロファイルを示しており、拡散層の厚さｔは１０μｍ程度と小さいことがわかる。なお、溶接前において、両試験品の接地電極の溶接予定表面の炭素存在量をＸ線光電子分光法により測定したところ、試験品６の表面炭素存在量は試験品１の１／４以下であることがわかった。これは、メッキ剥離に伴い、接地電極４の下地金属材料層１４０の表面炭素存在量が減少して活性化され、抵抗溶接時のＰｔ系金属チップ３２’との間の相互拡散が促進されたためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施例たるスパークプラグを示す縦半断面図。
【図２】図１の要部を示す縦断面図。
【図３】バレルメッキによる電解亜鉛メッキの工程説明図。
【図４】バレル法によるクロメート処理の工程説明図。
【図５】剥離工程の説明図。
【図６】本発明での亜鉛クロメート層の形成過程を、従来工程と対比させて説明する図。
【図７】抵抗溶接により接地電極に発火部を形成する方法を示す工程説明図。
【図８】拡散層の厚さの定義を示す図。
【図９】ＥＰＭＡ線分析プロファイルによる拡散層厚さの測定例を示す図。
【符号の説明】
【００６９】
１  主体金具
２  絶縁体
３  中心電極
４  接地電極
３０  ガスケット
４１，４５  亜鉛メッキ層
４２，４６  クロメート層
１００  スパークプラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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