(57)【要約】【課題】有機物が除去されたシリコン含有材料を効率的に回収する方法を提供すること。【解決手段】本発明のシリコン含有材料の回収方法は、砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分の一部を回収し、２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、
１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分の一部を回収し、
２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とするシリコン含有材料の回収方法。
【請求項２】
砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、
１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分の一部を回収し、
２次遠心分離により得られる液分の残りを蒸留することにより得られる固形分と、２次遠心分離により得られるスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とするシリコン含有材料の回収方法。
【請求項３】
砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、
１次遠心分離により得られる液分を蒸留することにより得られる固形分からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とするシリコン含有材料の回収方法。
【請求項４】
砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリから得られる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とするシリコン含有材料の回収方法。
【請求項５】
蒸留によって得られる液分を回収する請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
回収された固形分又は液分を用いてスラリの再生を行う請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項７】
加熱処理は、不活性ガス雰囲気下で行う請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項８】
加熱処理は、４５０〜５００度の温度で行う請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項９】
使用済みスラリは、含有するシリコン濃度が１０％以上である請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項１０】
分散媒は、沸点が４５０度以下の成分のみからなる請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【請求項１１】
分散媒は、水溶性分散媒である請求項１〜４の何れか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチワイヤソー（以下、「ＭＷＳ」とする）やラッピング装置を使用し、例えば太陽電池用多結晶シリコン用や半導体材料用としてシリコンウエハ等を製造する際に用いられた使用済みスラリの処理において、使用済みスラリからシリコン含有材料を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンのインゴットからウェハ（薄い板）にスライスする方法として、ワイヤソーを使用する方法があり、その際にはスラリと呼ばれる砥粒と分散媒を混合したものを切断箇所に供給する方法が一般的である。またスラリは繰り返し使用されるのが一般的であるが、スライス加工の度にシリコンの切屑などが混入し、徐々にワイヤソーの切削性能を低下させる。またスライス処理により磨耗した砥粒はスライスに寄与しないため、特許文献１、特許文献２、特許文献３などに示されるように、使用済みスラリにはシリコンの切屑および磨耗した砥粒を除去する処理が施され、再生スラリとして使用されている。
【０００３】
上述のように使用済みスラリの中にはシリコンの切屑が含まれるが、これまでこれらのシリコン屑は利用されないまま廃棄処理されるか、もしくは特許文献４に示されるように、ＨＦや無機酸を使用し、濾過や乾燥工程など多くの処理を施されて回収されていた。
【特許文献１】特開平９−２２５９３７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９２０９号公報
【特許文献３】特開２００３−２２５７００号公報
【特許文献４】特開２００１−２７８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、使用済みスラリに含まれるシリコンを回収する従来の技術では、設備が大掛かりになり、また工数も多く手間がかかっていた。特に、スラリに鉱物油を使用している場合は、有機溶剤などが必要で、安全設備や環境汚染防止の処理に非常に多大なコストが必要となっていた。また、濾過装置を必要とするため濾過フィルター費用もコストＵＰの要因となっていた。すなわち使用済みスラリ中のシリコン屑の有効な処理方法が望まれていた。また、使用済みスラリをシリコン原材料として使用する場合には、スラリ中に含まれる有機物が汚染の原因になる。たとえば、有機物系有害物質が発生したり、精製炉内での有機物の付着による汚染などが上げられる。
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、有機物が除去されたシリコン含有材料を効率的に回収する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００５】
本発明のシリコン含有材料の回収方法は、砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分の一部を回収し、２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とする。
【０００６】
本発明では、有機物が残留するスラッジ等からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、連続的かつ高速に、試料中の有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収する。この試料中には、多くのシリコンが含有されており、水素ガスおよび珪酸ナトリウム製造の原材料として、又はポリシリコンの製造の原材料としてなど、種々の方法で使用可能である。また、この試料からは有機物が除去されているので、有機物系有害物質が発生したり、精製炉内での有機物の付着による汚染が起こるといった問題を回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１．第１実施形態
本発明の第１実施形態のシリコン含有材料の回収方法は、砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分の一部を回収し、２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とする。
【０００８】
１−１．砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収する工程
砥粒は、例えば、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ＣＢＮ、アルミナなどからなる。分散媒は、油性のものであっても、水溶性（水性）のものであってもよい。但し、分散媒は、沸点が４５０度以下の成分のみからなることが好ましい。この場合、後述する加熱処理工程で分散媒を除去しやすいからである。油性の分散媒は、例えば、灯油や軽油などから抽出される鉱物油系の溶媒からなる。世間一般での代表例はエンジンオイルの様なものである。水溶性（水性）の分散媒は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの水溶性の溶媒（水溶性の有機溶媒）からなる。また、水溶性の分散媒は、５％〜１５％程度の水を含んでいてもよい。この場合、この分散媒が消防法上の危険物となるのを避けることができる。さらに、分散媒には、通常、砥粒やＳｉ切り屑を分散させるための分散剤（ベントナイト）など（数％程度）が添加されている。シリコン粒とは、例えば、シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作成するときに発生するシリコン切屑、又はシリコンウエハをラッピングするときに発生する研磨屑である。使用済みスラリとは、例えば、シリコンインゴットをスライスしてシリコンウエハを作成するときに使用されてシリコン切屑などのシリコン粒が混入した状態のスラリである。使用済みスラリ中のシリコン濃度は、例えば１０％以上である。
【０００９】
１次遠心分離は、好ましくは、１００〜１０００Ｇで行う。１次遠心分離により、使用済みスラリが、第１固形分と第１液分とに分離される。第１固形分は、砥粒が主成分である。砥粒は、一般にシリコン粒よりも比重が大きいので、シリコン粒よりも速く沈降する。このため、低速の遠心分離を行うと、砥粒が選択的に沈降する。第１固形分には、多くの砥粒が含まれているので、第１固形分は、スラリの再生に用いることができる。一方、第１液分には、主に分散媒及びシリコン粒が含まれている。
【００１０】
１−２．１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分の一部を回収する工程
２次遠心分離は、好ましくは、２０００〜５０００Ｇで行う。このような高速の遠心分離を行うと、１次遠心分離では、沈降しなかった固形分も沈降する。従って、２次遠心分離により、第１液分が、分散媒が主成分の液分（第２液分）と、固形分であるスラッジとに分離される。スラッジには、シリコン粒と、１次遠心分離で沈降しなかった砥粒が含まれている。第２液分には、砥粒及びシリコン粒も含まれている。第２液分は、通常、スラリの再生に利用されるが、その全量をそのままスラリの再生に用いると、再生したスラリのシリコン質量比が大きくなりすぎて、好ましくない。そこで、本実施形態では、第２液分の一部のみを回収する。この回収された液分は、スラリの再生に用いることができる。
【００１１】
１−３．２次遠心分離により得られる液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収する工程
この工程では、第２液分の残りとスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルン（好ましくは、外熱式のロータリーキルン）を用いて加熱処理する。第２液分の残りとスラッジの何れにもシリコン及び有機物が含まれているので、加熱処理によって有機物が除去されたシリコン含有材料を得ることができる。加熱処理は、４５０〜５００度の温度で行うことが好ましい。４５０度より高い温度であれば、有機物を効率的に除去することができ、５００度より低い温度であれば、シリコンの酸化を抑制することができるからである。また、加熱処理は、不活性ガス（窒素、ヘリウム等）雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、シリコンの酸化を抑制することができるからである。また、ロータリーキルンを用いて加熱処理を行うので、連続的かつ高速に試料を加熱処理することができる。
【００１２】
２．第２実施形態
本発明の第２実施形態のシリコン含有材料の回収方法は、砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、１次遠心分離により得られる液分を２次遠心分離することにより、分散媒が主成分の液分の一部を回収し、２次遠心分離により得られる液分の残りを蒸留することにより得られる固形分と、２次遠心分離により得られるスラッジの少なくとも一方からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とする。
本実施形態は、第１実施形態に類似しているが、第２液分の残りをそのまま加熱処理するのではなく、一旦、これを蒸留し、蒸留によって得られる固形分を加熱処理する点が異なっている。蒸留によって得られる液分は、好ましくは、回収され、スラリの再生に用いられる。蒸留によって得られる液分は、通常、実質的に分散媒のみからなる（すなわち、シリコンが含まれていない）ので、この液分をスラリの再生に用いることにより、再生されるスラリのシリコン質量比を小さくすることができる。また、第２液分の残りにスラッジを加えて得られる混合液を蒸留し、蒸留によって得られる固形分からなる試料を加熱処理してもよい。
蒸留は、真空（２０Ｔｏｒｒ以下程度）中で行うことが好ましい。なぜなら、常圧下での蒸留では、蒸留中に発火する危険性があるからである。また、真空中での沸点は常圧中に比べて低いので、エネルギーの節約の意味でも真空中で行うことが好ましい。
【００１３】
３．第３実施形態
本発明の第３実施形態のシリコン含有材料の回収方法は、砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリを、１次遠心分離することにより、砥粒が主成分の固形分を回収し、１次遠心分離により得られる液分を蒸留することにより得られる固形分からなる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とする。
本実施形態は、第２実施形態に類似しているが、第２液分の残りの代わりに、第１液分を蒸留する点が異なっている。蒸留によって得られる液分は、好ましくは、回収され、スラリの再生に用いられる。回収される液分の全部が蒸留によって得られるものであるので、本実施形態によれば、再生されるスラリに含まれるシリコン質量比を小さくすることができる。
【００１４】
３．第４実施形態
本発明の第４実施形態のシリコン含有材料の回収方法は、砥粒とそれを分散する分散媒とからなるスラリにシリコン粒が混入した使用済みスラリから得られる試料をロータリーキルンを用いて加熱処理することによって、前記試料中に含まれる有機物を除去し、有機物を除去した試料を回収することを特徴とする。
「使用済みスラリから得られる試料」には、例えば、以下のものが含まれる。（１）使用済みスラリ自体、（２）使用済みスラリを１次又は複数次遠心分離して得られる液分又は固形分、（３）使用済みスラリを蒸留して得られる固形分、（４）使用済みスラリをろ過して得られる液分又は固形分、（５）前記（１）〜（４）で得られる液分又は固形分を混合したもの。また、その他の固液分離をして得られる液分又は固形分や、使用済みスラリに対して中和等の化学的処理をしたものなども含まれる。
何れの試料を用いた場合でも、ロータリーキルンを用いて加熱処理することによって有機物を効率的に除去することができる。
【実施例１】
【００１５】
本発明の実施例１を図１を使用して説明する。本実施例ではスラリを使用したスライス加工の対象物として太陽電池用シリコンを選択した。太陽電池用のＭＷＳでは、生産能力を主眼に置いたＭＷＳを使用するため、１回のスライスで、４本のシリコンインゴット（１２５Ｗ×１２５Ｄ×４００Ｌ）を一度に加工し、ウエハ（１２５Ｗ×１２５Ｄ×０．３Ｌ）を３２００枚程度加工することが可能である。
【００１６】
加工時に使用するスラリタンクは２００Ｌ程度の大きさのものを使用し、砥粒（比重：３．２１）と分散液（比重：１、分散液には水溶性分散媒を使用した。）を１：１の質量比に混合して使用した。水溶性分散媒としてプロピレングリコールが主成分の分散媒を使用した。一回の加工により約２０ｋｇ程度のシリコン切屑を主とする固形物がスラリの中に混入する。
【００１７】
図１に示す実施例１のシリコン含有材料回収システムでは、まず、スライス後の使用済みスラリ１をＭＷＳ（マルチワイヤーソー）のスラリタンクより全量を抜き出す。次に、使用済みスラリ１をデカンタ方式の遠心分離（１次遠心分離と呼ぶ）により液分３ａと固形分３ｂに分離する（５００Ｇで実施）。次に、液分３ａの全量をさらにデカンタ方式の遠心分離（２次遠心分離と呼ぶ）により液分５ａとスラッジ５ｂとに分離する。１次遠心分離により発生した固形分（砥粒が多く含まれる）３ｂの全量を再生砥粒４として回収し、２次遠心分離により発生する液分５ａの一部（３０％）を再生分散媒６として回収し、両者を混合して、比重、粘度を調整しながら、新砥粒と新分散媒を追加して再生スラリを作成する。この再生スラリのシリコン含有率は、８％〜１０％程度となる。２次遠心分離後に固形分として残留するスラッジ５ｂと、液分５ａのうち再生分散媒６として使用されないもの（残存分散媒）７は、ロータリーキルンで加熱処理して、有機物を除去し、シリコン原材料として回収する。
今回は、２９０Ｌ（比重：１．７２、重量：５００ｋｇ）を処理して、再生スラリを２９０Ｌ（比重：１．６２）入手した。
【００１８】
５００ｋｇ（比重：１．７２，２９０Ｌ）の使用済みスラリ１を上記システムで処理すると、２次遠心分離後に固形分として残留するスラッジ５ｂと、液分５ａのうち再生分散媒６として使用されないもの（残存分散媒）７の発生量はそれぞれ１００ｋｇ、８０ｋｇであった。また、４７０ｋｇ（比重：１．６２，２９０Ｌ）の再生スラリが得られた。
スラッジ５ｂと残存分散媒７の性状は、表１のようになった（Ｓｉ濃度は、ＳｉＯ2として存在するも含めた濃度である。）。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
実施例１では、スラッジ５ｂと残存分散媒７を別々にロータリーキルンに投入した。ロータリーキルンは、加熱処理温度５００度、滞留時間１１分、キャリヤーガスに窒素を使用して実施し、スラッジ５ｂと残存分散媒７からそれぞれ加熱処理済材料を得た。得られた加熱処理済材料の性状を分析したところ、表２の様な結果になった。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
以上の加熱処理済材料を混合して、シリコンの酸化量を測定した。その方法は、以下の通りである。
まず、混合した加熱処理済材料１０ｇを１００ｇの５％フッ酸（ＨＦ）水溶液に溶かした（反応式；ＳｉＯ2＋４ＨＦ→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ）。ＳｉＦ4は、水に溶解する。
その後、遠心分離（１００００Ｇ）で固液分離を実施し、上澄み液を廃棄して、固形分を真空乾燥した（到達真空度１００Ｐａ以下、温度３００℃）。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表３に示すように、２０ｍｇであった。
【００２３】
【表３】
2006281413.tif 000005
【００２４】
この結果は、加熱処理済材料中にＳｉＯ2が重量比で、０．２％存在していたこと示している。この結果から、キャリヤーガスに窒素ガスを用いた場合、加熱処理によるＳｉの酸化量は極めて小さいことが分かる。
【００２５】
従って、上記方法によれば、Ｓｉを酸化させることなく、スラッジ５ｂ及び残存分散媒７から分散媒（特に、これに含まれる有機物）を除去することができる。加熱処理済材料は、水素ガスおよび珪酸ナトリウム製造の原材料として、又はポリシリコンの製造の原材料としてなど、種々の方法で利用可能である。
【００２６】
次に、キャリヤーガスに空気を使用して、それ以外は同じ条件で、加熱処理を実施して得られた加熱処理済材料について、スラッジ５ｂと残存分散媒７からそれぞれ加熱処理済材料を得た。加熱処理済材料の性状を分析したところ、表４の様な結果になった。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４から、Ｓｉの酸化に伴うと思われる重量増加が生じていることがわかる。
これらの加熱処理済材料を混合して、加熱処理済材料に含まれるシリコンの酸化量を測定した。上記と同様のフッ酸を使用した方法を用いた。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表５に示すように、４．３２ｇであった。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
表３及び表５の結果より、キャリヤーガスに窒素などの不活性ガスを用いると、５００℃もの高温で加熱処理しているにも関わらず、加熱処理の際のシリコンの酸化を抑えることができることが分かった。
【実施例２】
【００３１】
図２に示す実施例２のシリコン含有材料回収システムでは、１次遠心分離から得られる液分３ａの一部のみについて２次遠心分離を行い、２次遠心分離から得られる液分５ａの全部を再生分散媒６として回収する。液分３ａの残り（以下、「１次軽液」と呼ぶ）１１と、２次遠心分離から得られるスラッジ５ｂは、後述するように、加熱処理してシリコン含有材料として回収する。
５００ｋｇの使用済みスラリを上記システムにより処理すると、スラッジ５ｂおよび１次軽液１１の発生量はそれぞれ３０ｋｇ、１５０ｋｇであった。また、スラッジ５ｂと１次軽液１１の性状は、表６に示す通りであった。
【００３２】
【表６】
2006281413.tif 000008
【００３３】
今回は、１次軽液１１の分散媒の割合が高いので、スラッジ５ｂ及び一次軽液１１を混合したもの（以下、「混合原材料」と呼ぶ）をスクリューフィーダーを用いてロータリーキルンに投入した。混合原材料の性状は、表７に示す通りであった。
【００３４】
【表７】
2006281413.tif 000009
【００３５】
ロータリーキルンでの加熱処理は、加熱処理温度５００度、滞留時間１１分、キャリヤーガスに窒素を使用して実施した。この加熱処理で得られた加熱処理済材料の性状を分析したところ、表８の様な結果になった。
【００３６】
【表８】
2006281413.tif 000010
【００３７】
実施例１と比較して、加熱処理済材料の発生量が幾分減っているが、これは、１次軽液を混ぜて加熱処理した場合に、分散媒の気化（気化量が非常に多く排気流速の上昇につながった。）と加熱処理時に導入するキャリアーガスとの混合ガスと共に、発生した加熱処理済材料の一部が排出されてしまったからであると考えられる。すなわち、実施例１と２は同一の設備で実施したものであり、実施例２では、気化する分散媒の容量が増えているが過熱筒の断面積が一定なので過熱筒内部での前記混合ガスの流速が高くなり、また、過熱筒は回転して原料を攪拌するので、舞い落ちる微粉成分（加熱処理済材料）が前記混合ガスと共に排出されたと考えられる。実際に、排気後のスクラバーの中に固形の堆積物が存在し、実施例１の場合に比べて実施例２では固形の堆積物の発生量が多いことが確認された。
次に、実施例１と同様の方法で、加熱処理済材料に含まれるシリコンの酸化量を測定した。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表９に示すように、３２ｍｇであった。
【００３８】
【表９】
2006281413.tif 000011
【００３９】
この結果は、加熱処理済材料中にＳｉＯ2が重量比で、０．３２％存在していたこと示している。この結果から、実施例２の場合でも、加熱処理によるＳｉの酸化量は極めて小さいことが分かる。
【実施例３】
【００４０】
図３に示す実施例３のシリコン含有材料回収システムは、実施例１のものに類似しているが、残存分散媒７をそのまま加熱処理するのではなく、一旦、真空蒸留を行って、その液分１３ａを蒸留分散媒１５として回収し、その固形分１３ｂをロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得る点が異なっている。
【００４１】
以下、真空蒸留以降の工程について説明する。
残存分散媒７を真空蒸留（温度：１６０℃、最終到達真空度１０Ｔｏｒｒ）し、その液分を１３ａを蒸留分散媒１５として回収した。蒸留分散媒１５は、スラリの再生に用いた。真空蒸留装置から排出される固形分（蒸留固形分）１３ｂは、表１０のような性状であった。
【００４２】
【表１０】
2006281413.tif 000012
【００４３】
次に、蒸留固形分１３ｂ及びスラッジ５ｂをそれぞれロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得た。得られた加熱処理済材料の性状は、表１１に示す通りであった。
【００４４】
【表１１】
2006281413.tif 000013
【００４５】
次に、上記２つの加熱処理済材料を混合し、実施例１と同様の方法で、加熱処理済材料に含まれるシリコンの酸化量を測定した。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表１２に示すように、５０ｍｇであった。
【００４６】
【表１２】
2006281413.tif 000014
【００４７】
この結果は、加熱処理済材料中にＳｉＯ2が重量比で、０．５０％存在していたこと示している。この結果から、実施例３の場合でも、加熱処理によるＳｉの酸化量は極めて小さいことが分かる。
【実施例４】
【００４８】
図４に示す実施例４のシリコン含有材料回収システムは、実施例２のものに類似しているが、１次軽液１１をそのまま加熱処理するのではなく、一旦、真空蒸留を行って、その液分１３ａを蒸留分散媒１５として回収し、その固形分１３ｂをロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得る点が異なっている。
【００４９】
以下、真空蒸留以降の工程について説明する。
１次軽液１１を真空蒸留（温度：１６０℃、最終到達真空度１０Ｔｏｒｒ）し、その液分を１３ａを蒸留分散媒１５として回収した。蒸留分散媒１５は、スラリの再生に用いた。真空蒸留装置から排出される固形分（蒸留固形分）１３ｂは、表１３のような性状であった。
【００５０】
【表１３】
2006281413.tif 000015
【００５１】
次に、蒸留固形分１３ｂ及びスラッジ５ｂを混合し、ロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得た。得られた加熱処理済材料の性状は、表１４に示す通りであった。
【００５２】
【表１４】
2006281413.tif 000016
【００５３】
次に、実施例１と同様の方法で、加熱処理済材料に含まれるシリコンの酸化量を測定した。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表１５に示すように、３２ｍｇであった。
【００５４】
【表１５】
2006281413.tif 000017
【００５５】
この結果は、加熱処理済材料中にＳｉＯ2が重量比で、０．３２％存在していたこと示している。この結果から、実施例４の場合でも、加熱処理によるＳｉの酸化量は極めて小さいことが分かる。
【実施例５】
【００５６】
図５に示す実施例５のシリコン含有材料回収システムは、実施例４のものに類似しているが、実施例５では、１次軽液１１とスラッジ５ｂとの混合物について真空蒸留を行っている。
【００５７】
以下、真空蒸留以降の工程について説明する。
１次軽液１１とスラッジ５ｂとの混合物を真空蒸留（温度：１６０℃、最終到達真空度１０Ｔｏｒｒ）し、その液分を１３ａを蒸留分散媒１５として回収した。蒸留分散媒１５は、スラリの再生に用いた。真空蒸留装置から排出される固形分（蒸留固形分）１３ｂは、表１６のような性状であった。
【００５８】
【表１６】
2006281413.tif 000018
【００５９】
次に、蒸留固形分をロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得た。得られた加熱処理済材料の性状は、表１７に示す通りであった。
【００６０】
【表１７】
2006281413.tif 000019
【００６１】
次に、実施例１と同様の方法で、加熱処理済材料に含まれるシリコンの酸化量を測定した。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表１８に示すように、３２ｍｇであった。
【００６２】
【表１８】
2006281413.tif 000020
【００６３】
この結果は、加熱処理済材料中にＳｉＯ2が重量比で、０．３２％存在していたこと示している。この結果から、実施例５の場合でも、加熱処理によるＳｉの酸化量は極めて小さいことが分かる。
【実施例６】
【００６４】
図６に示す実施例６のシリコン含有材料回収システムは、実施例４のものに類似しているが、実施例６では、１次遠心分離で得られる液分３ａの全部を真空蒸留し、その液分１３ａを蒸留分散媒１５として回収し、その固形分１３ｂをロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得る点が異なっている。
【００６５】
実施例１と同様の方法で行われた１次遠心分離で得られた液分３ａの性状は、表１９に示す通りであった。
【００６６】
【表１９】
2006281413.tif 000021
【００６７】
この液分３ａを真空蒸留（温度：１６０℃、最終到達真空度１０Ｔｏｒｒ）し、その液分を１３ａを蒸留分散媒１５として回収した。蒸留分散媒１５は、スラリの再生に用いた。真空蒸留装置から排出される固形分（蒸留固形分）１３ｂは、表２０のような性状であった。
【００６８】
【表２０】
2006281413.tif 000022
【００６９】
次に、蒸留固形分をロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得た。得られた加熱処理済材料の性状は、表２１に示す通りであった。
【００７０】
【表２１】
2006281413.tif 000023
【００７１】
次に、実施例１と同様の方法で、加熱処理済材料に含まれるシリコンの酸化量を測定した。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表２２に示すように、１１０ｍｇであった。
【００７２】
【表２２】
2006281413.tif 000024
【００７３】
この結果は、加熱処理済材料中にＳｉＯ2が重量比で、１．１％存在していたこと示している。この結果から、実施例６の場合でも、加熱処理によるＳｉの酸化量は極めて小さいことが分かる。
【実施例７】
【００７４】
図７に示す実施例７のシリコン含有材料回収システムでは、ＭＷＳ（マルチワイヤーソー）で使用するスラリを定量交換にて実施する。今回も水溶性スラリを使用したが、水分は１％以下で使用した。使用済みスラリ１の性状は、表２３のようであった。今回は、真空蒸留を使用せず、データを取ったが、真空蒸留を使用しても、シリコン粉の精製には、特に支障をきたさない。また、スラリはスライスの段取り変え時にタンク容量の３０％を交換してスライスを３０回実施する。その間にスラリのＳｉ濃度は、３０％にも達する。今回は、その使用済みスラリを２００ｋｇ入手して実施した。
【００７５】
【表２３】
2006281413.tif 000025
【００７６】
次に、使用済みスラリ１をロータリーキルンを用いて加熱処理して加熱処理済材料を得た。得られた加熱処理済材料の性状は、表２４に示す通りであった。
【００７７】
【表２４】
2006281413.tif 000026
【００７８】
次に、実施例１と同様の方法で、加熱処理済材料に含まれるシリコンの酸化量を測定した。シリコンの酸化量を示す重量変化は、表２５に示すように、１１０ｍｇであった。
【００７９】
【表２５】
2006281413.tif 000027
【００８０】
この結果は、加熱処理済材料中にＳｉＯ2が重量比で、１．１％存在していたこと示している。この結果から、実施例７の場合でも、加熱処理によるＳｉの酸化量は極めて小さいことが分かる。
【００８１】
以上、実施例１〜７において、ロータリーキルンを用いて加熱処理を行うことにより、シリコン含有材料中の有機物除去が可能になり、またシリコン表面の酸化が無い原材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施例１のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図２】本発明の実施例２のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図３】本発明の実施例３のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図４】本発明の実施例４のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図５】本発明の実施例５のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図６】本発明の実施例６のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図７】本発明の実施例７のシリコン含有材料回収システムを示す。
【図１】
2006281413.tif 000028
【図２】
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【図３】
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【図４】
2006281413.tif 000031
【図５】
2006281413.tif 000032
【図６】
2006281413.tif 000033
【図７】
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