(57)【要約】【課題】  表面の平滑な真空断熱材であって、長期にわたり優れた断熱性能を有する真空断熱材を提供すること。【解決手段】  ガスバリヤー性を有する包装材中に、無機繊維マットと、厚さ０．１〜３ｍｍのシート状ガス吸着剤を収納し、真空包装したことを特徴とする真空断熱材である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリヤー性を有する包装材中に、無機繊維マットと、厚さ０．１〜３ｍｍのシート状ガス吸着剤を収納し、真空包装したことを特徴とする真空断熱材。
【請求項２】
真空断熱材の縦断面において、シート状ガス吸着剤の存在する部分と、無機繊維マットのみからなる部分の厚みの差が、５％以内である請求項１に記載の真空断熱材。
【請求項３】
シート状ガス吸着剤が、酸化カルシウム７０〜９０質量部と軟質樹脂３０〜１０質量部からなるものである請求項１又は２に記載の真空断熱材。
【請求項４】
無機繊維マットに含有される有機バインダーの固形分割合が、無機繊維マット全量の３質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の真空断熱材。
【請求項５】
無機繊維マットの含水率が、１．０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の真空断熱材。
【請求項６】
無機繊維マットが、ニードルパンチング加工したガラス繊維マットである請求項１〜５のいずれかに記載の真空断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材に関する。更に詳しくは、表面の平滑な真空断熱材であって、長期にわたり優れた断熱性能を有する真空断熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止等の観点から省エネルギー化、省資源化が強く望まれている。特に、冷蔵庫、冷凍庫、クーラーボックス、ジャー炊飯器、給湯器、自動販売機等の家庭用・業務用電化製品、自動車、複写機、床暖房等の分野では、熱エネルギーを効率的に利用するという観点から、真空断熱材が用いられるようになっている。
しかし、真空断熱材の真空度は一般的に経時的に低下する。その原因は、断熱材中の水分、有機ガス等、外装材の封止端部や樹脂フィルム面から侵入する水蒸気や、酸素、炭酸ガス等の空気中のガス成分、及び製造時の残存有機物等によるガスにある。
そこで、断熱材（芯材）と、ガス・水分を吸着する吸着剤（ゲッター剤）及びこれらを内包する包装材とからなる真空断熱材が提案されている（例えば特許文献１〜５）。
【０００３】
特許文献１には、金属箔積層フィルム包装材と、水発泡連続気泡硬質ウレタンフォーム（芯材）と、合成ゼオライト（吸着剤）を用いた真空断熱材が開示されている。しかしながら、芯材のウレタンフォームは無機繊維に比べて断熱性能が劣るという欠点があり、また、芯材から発生する有機ガス、包装フィルムを通して侵入するガス、水分等の吸着のためにガス吸着剤を使用しているが、その効果が不十分であるため熱伝導率が悪化している。
特許文献２には、加圧圧縮したグラスウールに接着剤を注入、硬化して高密度のグラスウール板を作り、これを外板内に挿入した後、接着剤を加熱排出して内部を高真空にした真空断熱材が開示されている。特許文献２には、断熱性能値に関する記載はないが、グラスウールが高密度に圧縮されているため、ガラス繊維同士の接触点が多く、さらに繊維が３次元的に絡み合って配向していると推測され、断熱性能が劣るという欠点がある。
特許文献３には、無アルカリガラス長繊維マットに無機バインダーを添加してプレス加工した後、ニードルパンチング加工した真空断熱材が開示されている。しかしながら、特許文献３では、吸着剤が使用されていないため、包装材からの侵入ガスにより、断熱性能の経時的劣化が大きいという欠点がある。
【０００４】
また、耐水性和紙層と微細孔を有するポリエチレン層からなる積層フィルムで被覆した粉状吸着剤を、芯材の間に配設した真空断熱材（特許文献４）、芯材に複数の切れ目を入れ、芯材内部に吸着剤を埋設した真空断熱材（特許文献５）も提案されている。しかしながら、特許文献４及び５では、吸着剤を芯材内部の空間に設置するため、製造工程が複雑になり、生産性が悪いという欠点がある。また、包装材を真空引きする際に、粉状吸着剤の形状の影響を受け、包装材にシワや凹凸が発生し、機器の断熱壁面との密着状態が悪くなるという問題があった。
【０００５】
一方、最近の真空断熱材としては、一般的に厚み１０〜１５ｍｍのものが使用されているが、更に薄型のものが要望されている。しかしながら、吸着剤が金属容器や不織布袋に収納されており、それ自体の厚みが一般的に５〜７ｍｍ程度あるため、これを芯材中に配設したり、重ね合わせると、真空断熱材表面に凸部が生じ、表面の平滑な薄型真空断熱材を得ることはできない。包装材を真空引きする際の芯材の厚み減少分を考慮して、芯材中に予め埋設部を設けることも考えられるが、製造工程が増え、生産上不利となる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−６３４６９号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４６９５号公報
【特許文献３】特開平７−９６５６３号公報
【特許文献４】特開２００２−４８４６６号公報
【特許文献５】特開２００４−２１８７４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、表面の平滑な真空断熱材であって、長期にわたり優れた断熱性能を有する真空断熱材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、吸着剤を厚さ０．１〜３ｍｍのシート状としたものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、ガスバリヤー性を有する包装材中に、無機繊維マットと、厚さ０．１〜３ｍｍのシート状ガス吸着剤を収納し、真空包装したことを特徴とする真空断熱材、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の真空断熱材は、吸着剤が厚さ０．１〜３ｍｍというシート状であるため、表面が平滑であり、生産性、耐久性、施工性、機器の断熱壁面との密着性に優れている。しかも、内部を長期間高真空に維持することができるため、長期にわたり優れた断熱性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の真空断熱材は、厚さ０．１〜３ｍｍのシート状ガス吸着剤と、無機繊維マットからなる芯材とを組み合わせて、ガスバリヤー性を有する包装材中に収納したことが特徴である。
ここで、本発明の真空断熱材について、図１を参照して説明する。図１は、本発明の真空断熱材の一例を示す模式断面図である。真空断熱材１は、無機繊維マットからなる芯材２、シート状ガス吸着剤３、ガスバリヤー性を有する包装材４から構成されている。
【００１１】
（シート状ガス吸着剤）
本発明に用いるガス吸着剤は、シート状に成形されている。シート状であれば、その形状は特に限定されず、角板状、円盤状等の任意の形状で、使用することができる。
シート状ガス吸着剤の厚さは、ガス吸着剤を包装材中に収納したときの凹凸をなくす観点から、０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２．０ｍｍである。
ガス吸着性、実用性の観点からは、シート状ガス吸着剤に、その表裏を貫通する孔を複数設けることが好ましい。孔の開孔率は、好ましくは面積当たり５０％以下であり、好ましくは１０〜４０％である。
シート状物の面積は、真空断熱材の平面の面積と同じでも、異なっていてもよい。シート状物の面積が、真空断熱材の平面の面積と異なる場合は、シート状ガス吸着剤の存在する部分と、無機繊維マットのみからなる部分の厚みの差を５％以内とすることが好ましい。
また、シート状ガス吸着剤は、包装材中に収納する前に乾燥し、ガス吸着剤が吸湿した水分を除去し、含水率を１．０質量％以下にしておくことが好ましい。乾燥方法としては特に制限はなく、真空乾燥、空気中での１００〜２００℃での加熱乾燥又は真空乾燥と加熱乾燥の併用法等を採用することができる。
【００１２】
シート状ガス吸着剤は、取り扱い性、ダスト発生抑制の観点から、樹脂と混合し、成形したものが好ましい。具体的には、顆粒状又は粉体状の吸着剤と軟質樹脂からなるものが好ましく、該吸着剤７０〜９０質量部と軟質樹脂３０〜１０質量部からなり、該吸着剤が軟質樹脂をバインダーとして結合されシート状に成形されたものがより好ましい。市販品としては、例えば、矢橋工業株式会社製の生石灰系シート乾燥剤などが好ましく使用される。
【００１３】
シート状ガス吸着剤に含まれる吸着剤としては、酸化カルシウム、シリカゲル、ゼオライト、活性炭、酸化バリウム、バリウム−リチウム合金等が挙げられる。これらは単体で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ガス吸着性能及び生産性の観点から、酸化カルシウムが好ましい。
【００１４】
吸着剤を結合する軟質樹脂としては、例えば、未加硫ゴム、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂等が挙げられる。
未加硫ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム等が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−ブテン共重合体、ポリウレタンエラストマー等が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂としては、アイオノマー、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリエステル等、又はこれらの混合物が挙げられる。
シート状ガス吸着剤の製造は、例えば、（１）軟質樹脂を溶解した有機溶剤溶液中に、顆粒状又は粉体状の吸着剤を分散させ、乾燥固化、成形する方法、（２）顆粒状又は粉体状の吸着剤と軟質樹脂とを加熱溶融し、混合分散する方法等により行うことができる。
【００１５】
（無機繊維マット）
本発明において、無機繊維マットは真空断熱材の芯材を構成する。
無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナやシリカ等のセラミック繊維、スラグウール繊維、ロックウール繊維等が挙げられる。これらの中では、断熱性、成形加工性等の観点から、ガラス繊維が好ましい。
なお、無機繊維マットの耐熱性を向上させるため、ステンレス鋼、クロム−ニッケル系合金、高ニッケル合金、高コバルト合金等の耐熱性金属繊維を少量混合することもできる。
ガラス繊維の形状は特に限定されないが、平均繊維径は、好ましくは１〜６μｍ、更に好ましくは３〜４μｍである。
【００１６】
ガラス繊維マットは、例えば、重ね合わされたガラス短繊維をニードルパンチング加工によりマット状に形成する、いわゆるノーバインダー成形法により製造することができる。より具体的には、ガラス繊維をベルトコンベア上に振り落として帯状に重ね合わせて移動させながら、ニードルパンチング装置に設けた多数の針で帯状のガラス繊維を叩いて、ガラスウールを互いに絡ませて固めることで、ガラス繊維マットが作製される。
この方法では、ガラス繊維マットは有機系のバインダーで固めていないので、ガラス繊維マットからのガスの発生がなく、このガスによって経時的に真空断熱材の熱伝導率が高くなることもない。また、ガラス繊維マットのニードルパンチング加工による密度を高めに設定すれば、真空引きした後の体積収縮を抑制し、容器の変形を抑えられる。
ガラス繊維マットは真空引きにより、通常、密度を１５０〜３００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２００〜２５０ｋｇ／ｍ3に調整する。
【００１７】
ガラス繊維マットは、ニードルパンチング加工の代りに、バインダーを添加してプレスしながらガラス繊維を固めてマットとすることもできる。
バインダーとしては、特に制限はなく、無機又は有機のバインダーを用いることできる。
無機バインダーとしては水ガラス等が好ましい。
無機バインダーを使用した場合、真空引き後のガラス繊維マットの密度も、通常、１５０〜３００ｋｇ／ｍ3、好ましくは２００〜２５０ｋｇ／ｍ3である。
【００１８】
有機バインダーとしては、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂前駆体の水溶液等が好ましい。
有機バインダーを用いる場合は、無機繊維マットに含有される有機バインダーの固形分割合が、無機繊維マット全量の３質量％以下、好ましくは０．５〜２質量％の範囲とする。有機バインダーの使用量が、３質量％を超えると、得られる真空断熱材の断熱性能が低下するため好ましくない。
【００１９】
有機バインダー成形法では、例えば、ガラス繊維を連続的に溶融紡糸しながら、未硬化の熱硬化性有機バインダーを塗布しつつ、ベルトコンベア上に連続的に堆積し、この積層物を所望の密度となるように平板加熱プレス機等により加圧しながら加熱圧縮成形して、ガラス繊維のマットを連続的に得ることができる。
上記の方法によって得られた無機繊維マット、特にガラス繊維マットは、芯材として包装材中に収納する前に乾燥し、該マットが吸湿した水分を除去し、含水率を１．０質量％以下にしておくことが好ましい。乾燥方法としては特に制限はなく、空気中で１００〜２００℃で加熱することにより行うことができる。
【００２０】
（包装材）
包装材は、ガスバリヤー性を有するものであれば特に制限はないが、保護層、ガスバリアー層、熱融着層を有するものが好ましい。
【００２１】
保護層としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、メタキシリレンジアミン・アジピン酸縮合体等のポリアミド樹脂；ポリビニルアルコール、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、アクリル酸エステルとメチルメタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂から製造されるシートが用いられる。これらの樹脂シートには、有機質、無機質のフイラーを添加することもできる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
保護層には、ガスバリヤー性を更に向上させるために、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルコール等のビニルモノマーを重合、共重合させて得られるガスバリヤー性樹脂を塗布したり、積層したり、それらの粒子を保護層中に混合分散させることもできる。
保護層の厚さは特に制限はないが、通常５〜５０μｍである。
【００２２】
ガスバリアー層は、真空断熱材の真空度の低下を防ぐ観点から用いられる。
ガスバリアー層としては、金属箔や、樹脂フィルム上に蒸着を行った積層フィルム（蒸着膜フィルム）等が挙げられる。
金属箔の金属としては、アルミニウム、銅、ステンレス、鉄等が挙げられる。
蒸着膜は、蒸着法、スパッタ法等により、アルミニウム、ステンレス、コバルト、ニッケル等の金属、シリカ、アルミナ等の無機酸化物、及び炭素等を蒸着させて形成する。
蒸着膜フィルムの基材となる樹脂フィルムとしては、上記の樹脂のフィルムが用いられる。
ガスバリアー層の厚さは特に制限はないが、通常５〜５０μｍである。
【００２３】
熱融着層としては、加熱と加圧により融着可能な樹脂、例えば１００〜３００℃程度の加熱により融着可能な樹脂であれば、特に制限はない。具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル、ＰＥＴ、エチレン−ビニルアルコール共重合体、又はそれらの混合体からなるフィルム等を用いることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
熱融着層の厚さは特に制限はないが、通常５〜１００μｍである。
【００２４】
ガスバリヤー性を有する包装材（フィルム）の具体例としては、ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルム／アルミ箔／ポリエチレンフィルム等の４層ラミネートフィルム、ＰＥＴフィルム／アルミ箔／ポリエチレンフィルム等の３層ラミネートフィルム、アルミ箔／ポリエチレンフィルム等の２層ラミネートフィルム等が挙げられる。これらのフィルムを袋体に形成するときは、熱融着性の観点から、ポリエチレンフィルムが包装材（袋体）の内側になるようにすることが好ましい。
包装材（フィルム）の厚みは、通常、４０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１５０μｍとする。これは、厚みが薄すぎると、ガラス繊維マット等を包装材に収納し、包装材内部を減圧にする工程で、真空断熱材は大気圧により圧縮され、ガラス繊維マット等が収縮する際に、成形体が変形し、しわや凹凸、ピンホール等が発生し易いからである。一方、厚過ぎても、真空包装時のシワや凹凸、ピンホール等の原因となる。
【００２５】
（真空断熱材の製造方法）
本発明の真空断熱材の製造方法に特に制限はない。例えば、包装材（袋体）内にガラス繊維マット等の無機繊維マットとシート状ガス吸着剤を配置し、真空引きを行って包装材内部の真空度を例えば１〜１０Ｐａにし、開口されている部分をヒートシールして密封すれば、真空断熱材が作製できる。
包装材の袋形状は特に限定されず、四方シール袋、三方シール袋、ガゼット袋、ピロー袋、センターテープシール袋等の各種の形状を採用できる。
【００２６】
かくして得られた本発明の真空断熱材は、吸着剤が厚さ０．１〜３ｍｍのシート状であるため表面が平滑であり、真空断熱材の縦断面において、シート状ガス吸着剤の存在する部分と、無機繊維マットのみからなる部分の厚みの差が、５％以内である。このため、生産性、耐久性、施工性、機器の断熱壁面との密着性が優れている。しかも、内部を長期間高真空に維持することができるため、長期にわたり優れた断熱性能を有する。
【実施例】
【００２７】
以下の製造例、実施例、比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。
【００２８】
（シート状ガス吸着剤の製造）
製造例１
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂〔住友化学株式会社製、商品名：エバテートＤ５０２０、ＭＦＲ：７５ｇ／１０分（ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠）〕１０部を加圧ニーダー（株式会社森山製作所製）に仕込み１８０℃で溶融し、２００メッシュ以下の酸化カルシウム９０部を徐々に投入し十分に練り合わせた。このものを２本ロールに通してシート状に成形し、厚さ０．８ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状に裁断した。この円盤シート状ガス吸着剤中の酸化カルシウム粉末量は５．５ｇであった。
【００２９】
製造例２
製造例１で得られたシートを縦５０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさに裁断し、ダイセットを設けたプレス機で、１０ｍｍ平方間隔で直径４ｍｍの表裏を貫通する孔を打ち抜いて、シート状ガス吸着剤を得た。
【００３０】
製造例３
スチレン−イソプレン共重合樹脂（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＳＩＳ５５０５）１８部、石油樹脂（トートケミカル社製、商品名：ハイレジン＃９０）２部をトルエン８０部で溶解し、これに５００メッシュ以下の粉体酸化カルシウム８０部を撹拌混合した、その溶液をポリプロピレンフィルム上に塗布して熱風乾燥し、厚さ１．５ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍのシート状ガス吸着剤を得た。
【００３１】
（真空断熱材の製造）
実施例１
平均繊維径４μｍのガラス繊維のマットを、ベルトコンベア上で帯状に重ね合わせて移動させ、長さ５０ｍｍの多数の針を設けたニードルパンチング装置で、帯状のガラス繊維を叩いてガラス繊維を互いに絡ませて、ガラス繊維マット（厚さ３２ｍｍ、密度１７０ｋｇ／ｍ3）を作製した。
このガラス繊維マット２枚の間に、製造例１で得られたシート状ガス吸着剤を差し込み、アルミ箔ラミネートフィルム〔ＰＥＴ（厚さ１２μｍ）／２軸延伸ナイロン（厚さ１５μｍ）／アルミ箔（厚さ６μｍ）／ＨＤＰＥ（厚さ５０μｍ）の４層積層フィルム〕からなる包装袋に挿入し、真空包装装置にて系内の圧力を１．０Ｐａとした後、包装袋の開口部を加熱溶着し、厚さ１０ｍｍ、縦３００ｍｍ、横４００ｍｍの真空断熱材を得た。
包装袋内の温度７０℃（相対湿度９５％ＲＨ）で７週間保持し、熱伝導率測定装置（英弘精機株式会社製、商品名：ＨＣ−０７４−３００）を用いて、その間の熱伝導率を測定した。また、表面平滑性を、次の基準により評価した。その結果を第１表に示す。
◎：表面平滑である。
○：僅かな凸凹あり。
×：凸凹が大きい。
【００３２】
実施例２
実施例１において、製造例２で得られた孔を有するシート状吸着剤を使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１において、製造例３で得られたシート状吸着剤を使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において、吸着剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例２
厚さ３２ｍｍ、密度１７０ｋｇ／ｍ3のガラス繊維マットに、直径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの穴を開け、酸化カルシウム粉末５．５ｇを入れた金属ケース（直径２８ｍｍ、厚さ６．５ｍｍ）を、その穴に入れたものを使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を第１表に示す。
【００３６】
【表１】
2006194297.tif 000003
【００３７】
第１表に示された結果から、実施例１〜３で得られた本発明の真空断熱材は、熱伝導率の変化が少なく、かつ表面平滑性に優れた真空断熱材であることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の真空断熱材の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００３９】
１．真空断熱材
２．芯材
３．シート状ガス吸着剤
４．包装材
【図１】
2006194297.tif 000004