(57)【要約】【課題】  高い光沢を示し、且つ、良好な耐汚染性を付与できる耐汚染性付与組成物、及び、良好な耐汚染性を示す水性塗料システム・良好な耐汚染性を有する塗膜を提供することである。【解決手段】  オルガノシリケート化合物（Ａ）、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）、場合によって有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を組み合わせた混合物を水性塗料に添加する。（Ａ）、（Ｃ）成分により塗膜の耐汚染性が向上し、上記混合物より形成された塗膜は、塗膜の親水性が向上し、良好な耐汚染性を示す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）オルガノシリケート化合物、（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶
性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促
進する化合物を含有する塗料の耐汚染性付与組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分加
水分解縮合物である請求項１記載の耐汚染性付与組成物。
【化１】
2006045483.tif 000019
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
【請求項３】
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミ
ド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２種
以上であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が錫化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染
性付与組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分が一般式（２）で示される有機錫化合物を含有することを特徴とする請求項１
〜４いずれか１項に記載の塗料の耐汚染性付与組成物。
【化２】
2006045483.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数２〜８のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖ある
いは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基などの炭化水素基である）
【請求項６】
（Ｃ）成分がリン酸エステル単独またはリン酸エステル／アミンの反応物であることを特
徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項７】
有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１
項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１〜
７いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する塗
料組成物。
【請求項１０】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料組
成物。
【請求項１１】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであること
を特徴とする請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションである
ことを特徴とする請求項１０〜１１いずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に添加することにより耐汚染性を発現する耐汚染性付与組成物、該組成
物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の分野においても、公害対策あるいは省資源の観点より、有機溶剤を使用す
るものから、水溶性あるいは水分散樹脂への転換が試みられている。しかし、水性塗料は
溶剤系塗料に比べ、塗膜性能が劣る傾向にあった。こういった状況下、水性塗料において
も溶剤系塗料と同等の塗膜物性が要求され、特に耐汚染性といった高度な性能付与が要求
されている。
【０００３】
また、塗料への耐汚染性付与方法としては、塗料中にオルガノシリケートを配合する方
法が知られている（例えば特許文献１参照）。この方法により、形成した塗膜の親水性が
向上し、油性の汚染物質の付着防止に効果があり、また、付着した汚染物質を降雨等の水
滴で洗い流すことが可能である。しかしながら、上記方法を水性塗料に適用した場合、オ
ルガノシリケートの水性塗料への混和性が悪く、表面光沢が低下するという問題があった
。
【０００４】
これに対して、オルガノシリケートの水性塗料への混和性を改良する方法として、オル
ガノシリケートと乳化剤の混合物を添加する方法が開示されている（例えば特許文献２参
照）。この方法により、水性塗料との混和性は改善され、表面光沢の極端な低下は解決さ
れた。しかし、乳化剤は水溶性であるために、得られた塗膜の耐水性、耐候性を低下させ
る欠点を有していた。また、実質的には、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促
進する化合物を用いていないため、耐汚染性の発現効果が十分ではなかった。
【特許文献１】ＷＯ９４／０６８７０号公報（第４表）
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報（公報第６頁左欄上２８行〜４３行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、塗装直後から良好な耐汚染性を発現し、且つ、高い
光沢の塗膜を形成する耐汚染性付与剤と水性塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
オルガノシリケート化合物、反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水
分散性硬化剤（以下、水溶性および／または水分散性硬化剤）、アルコキシシラン化合物
の加水分解・縮合を促進する化合物（以下、硬化触媒）を組み合わせた均一混合物を水性
塗料に添加する方法を見出した。オルガノシリケートと硬化触媒を一緒に水性塗料中に投
入することにより、オルガノシリケートの加水分解反応が水の接触と同時に始まるため、
オルガノシリケートの親水性が増大し、水性塗料との混和性が良好なる耐汚染性付与組成
物、該組成物を用いた塗料組成物および該組成物から得られる塗膜に係るものである。
【０００７】
すなわち、（Ａ）オルガノシリケート化合物、（Ｂ）分子中に反応性官能基と親水性基
を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、（Ｃ）アルコキシシラン化合物の加水分
解・縮合を促進する化合物を含有する塗料の耐汚染性付与組成物（請求項１）。
【０００８】
（Ａ）成分であるオルガノシリケートが一般式（１）で示される化合物またはその部分
加水分解縮合物である請求項１記載の耐汚染性付与組成物（請求項２）。
【０００９】
【化３】
2006045483.tif 000002
（式中、Ｒは同じかまたは異なり炭素数１〜４のアルキル基）
（Ｂ）成分の反応性官能基が（ブロック）イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイ
ミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基から選ばれる１種または２
種以上であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物
（請求項３）。
【００１０】
（Ｃ）成分が錫化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚
染性付与組成物（請求項４）。
【００１１】
（Ｃ）成分が一般式（２）で示される有機錫化合物を含有することを特徴とする請求項
１〜４いずれか１項に記載の塗料の耐汚染性付与組成物（請求項５）。
【００１２】
【化４】
2006045483.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同じかまたは異なり炭素数２〜８のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4は直鎖ある
いは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基などの炭化水素基である）
（Ｃ）成分がリン酸エステル単独またはリン酸エステル／アミンの反応物であることを
特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項６）。
【００１３】
有機溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか
１項に記載の耐汚染性付与組成物（請求項７）。
【００１４】
（Ｂ）成分の親水性基の１部または全部がポリオキシプロピレン基を含有する請求項１
〜７いずれか１項に記載の耐汚染性付与組成物。（請求項８）
請求項１〜８いずれか１項に記載された耐汚染性付与組成物とバインダ成分を含有する
塗料組成物（請求項９）。
【００１５】
前記バインダーが合成樹脂のエマルジョンであることを特徴とする請求項９記載の塗料
組成物（請求項１０）。
【００１６】
前記合成樹脂のエマルジョンがアルコキシシリル基含有重合体のエマルジョンであるこ
とを特徴とする請求項１０記載の塗料組成物（請求項１１）。
【００１７】
前記合成樹脂のエマルジョンがポリオキシアルキレン基含有重合体のエマルションであ
ることを特徴とする請求項１０〜１１いずれか１項に記載の塗料組成物（請求項１２）。
【００１８】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の塗料組成物から得られる塗膜（請求項１３）。
【００１９】
以上のものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明の
耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、高い光沢と高度な耐汚染性及び耐
湿潤冷熱繰り返し性による塗膜特性が良好な特性を示す塗膜を形成する。また、形成した
塗膜の耐水性、耐候性、付着性を向上させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
（オルガノシリケート）
本発明で使用可能なオルガノシリケート化合物（Ａ）としては、加水分解性珪素基を含
有する化合物であり、一般式（１）として現される化合物又はその部分分解縮合物である
。
【００２２】
【化５】
2006045483.tif 000004
（式中Ｒは同じか又は異なり炭素数１〜４のアルキル基）
具体的化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ
−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン及びそれらの部分加水分解・縮合物
が例示できる。中でもエチルシリケート４０、エチルシリケート４８が望ましい。
【００２３】
上記化合物は１種単独でもよく、２種以上を併用しても良い。また、同一分子中に異な
ったアルコキシシリル基を含有するオルガノシリケートも使用可能である。例えば、メチ
ルエチルシリケート、メチルプロピルシリケート、メチルブチルシリケート、エチルプロ
ピルシリケート、プロピルブチルシリケートなどである。これら置換基の比率が０〜１０
０％の間で任意に変更可能である。また、これらのシリケートの部分加水分解・縮合物も
使用可能であると記述したが、縮合度は１〜２０程度が好ましい。更に好ましい縮合度の
範囲は、３〜１５である。
【００２４】
上記オルガノシリケート化合物ではアルコキシシリル基の炭素数は１〜４の化合物を例
示しているが、炭素数が少なくなるほど反応性が向上することは一般的に知られている。
水性塗料へ添加した場合、炭素数が小さいオルガノシリケート、例えば、メチルシリケー
トを用いた場合、反応性が高く、塗料のゲル化までの時間、すなわち、ポットライフが短
くなる。これに対し、炭素数が大きいブチルシリケートを用いた場合、耐汚染性付与率が
低下し、ポットライフが長くなる。この耐汚染性とポットライフのバランスを考えると、
アルコキシシリル基のアルキル部は炭素数が１と炭素数が２、３又は４が混在している場
合、炭素数が２と炭素数が３又は４が混在していることが好ましく、平均として炭素数１
．５〜２．８が好ましい。即ち、メチルシリケートとエチルシリケートの等モル混合物も
しくは同一分子中にメチル基とエチル基を同数有するシリケートがアルキル部１．５と言
える。
【００２５】
（分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤）
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の機能としては、分子中の反応性官能基が水
性塗料中に配合されているバインダー成分および／またはその他の配合剤、さらには硬化
剤自身で反応することにより、得られた塗膜の耐水性、耐候性および密着性を向上させる
ことができる。
また、水溶性および／または水分散性硬化剤は、分子内に親水性基を有しており、水中に
おいては親水性基が外側に、その内側の疎水性部分にオルガノシリケートを多く存在させ
るような構造を有していると考えられ、水性塗料中に均一に分散させることに寄与する。
【００２６】
この硬化触媒は、水性塗料中に投入された時にオルガノシリケートの加水分解反応を促
進し、塗装直後から高度な耐汚染性を発現してオルガノシリケート化合物（Ａ）の水性塗
料中への均一分散に寄与する。このことが、耐汚染性付与組成物が添加された水性塗料よ
り形成された塗膜が高い光沢値と優れた耐汚染性を示すことに繋がる。
【００２７】
本発明の必須成分である水溶性および／または水分散性硬化剤としては、親水性基と反
応性官能基を同一分子中にそれぞれひとつ以上有する化合物であれば良い。また、親水性
基含有ビニル系単量体と反応性官能基含有単量体との共重合体でも良い。
【００２８】
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（たとえばポリオキシエチレン基
、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロックまたはラ
ンダム結合したポリオキシアルキレン基、前記ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピ
レン基、ポリオキシアルキレン基に、さらにオキシオキシブチレン基がブロックまたはラ
ンダム結合で含まれている基など)、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、スルホン酸（塩）基などがあげられる。なかでも、ポリアルキレンオキシド基が
好ましく、また、ポリオキシプロピレン基が特に好ましい。
【００２９】
ポリオキシプロピレン基を有するものは、オルガノシリケートとの相溶性がよく、有機
溶剤（Ｄ）を用いなくても均一溶液となる。このことが最終塗料の揮発溶剤（ＶＯＣ）削
減に大きく寄与する。
【００３０】
反応性官能基の具体例としては、（ブロック)イソシアネート基、エポキシ基、カルボ
ジイミド基、アルコキシシリル基、オキサゾリン基、ヒドラジド基などがあげられる。
【００３１】
（ブロック)イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては
、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジ
イソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シ
クロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）
、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４
，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシア
ネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３
−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートおよ
びこれらのイソシアヌレート変性体、アダクト変性体、ビュレット変性体、アロファネー
ト変性体、これらの重合体で１個以上のイソシアネート基を有するものをポリアルキレン
オキシド基、カルボキシル基等で変性し、水溶性およびまたは水分散性にしたものである
。さらにこれらのイソシアネート基をブロック剤（フェノール・εカプロラクタム等）で
マスクしたものでもよい。なかでも、耐候性の観点から無黄変または難黄変のイソシアネ
ートを用いたものが好ましい。
【００３２】
これらは、例えば、住化バイエルウレタン（株）製バイヒジュール３１００、バイヒジ
ュール２３３６、バイヒジュールＬＳ２１５０／ｌ、バイヒジュールＢＬ１１６、バイヒ
ジュールＢＬ５１４０、バイヒジュールＢＬ５２３５、バイヒジュールＴＰＬＳ２１８６
、バイヒドロールＴＰＬＳ２１５３、三井武田ケミカル（株）製タケネートＷＤ−２２０
、タケネートＷＤ−２４０、タケネートＷＤ−７２０、タケネートＷＤ−７２５、タケネ
ートＷＤ−７２６、タケネートＷＤ−７３０、タケネートＷＢ−７００、タケネートＷＢ
−７２０、タケネートＷＢ−７３０、タケネートＷＢ−９２０、日本ポリウレタン工業（
株）製アクアネート１００、アクアネート１１０、アクアネート２００、アクアネート２
１０、アクアネート１２０、旭化成（株）製デュラネートＷＢ４０−１００、デュラネー
トＷＢ４０−８０Ｄ、デュラネートＷＴ２０−１００、デュラネートＷＴ３０−１００な
どがあげられる。
【００３３】
また、（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単
量体およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
（ブロック）イソシアネート基有するビニル系単量体としては、例えば、２−メタクイロ
イルオキシエチルイソシアネート、メタクリル酸−２−（Ｏ−［１´−メチルプロピリデ
ンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、ｍ−イソプロペニル−α、αジメチルベンジルイ
ソシアネートなどがあげられる。
【００３４】
親水性基含有ビニル系単量体としては、α、β−エチレン性不飽和カカルボン酸、スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチル
（メタ）アクリレートナトリウム、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレート塩酸塩、２−アミノエチル（メタ）アクリラート塩酸塩、ポリ
オキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体などがあげられる。
【００３５】
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、クロトン酸、フタル酸、シトラコン酸などがあげられる。
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート塩酸塩としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ンエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびそ
の塩酸塩があげられる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に特に限定はないが、ポリオキシアル
キレン鎖を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましく、具体例と
しては、日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−
９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、Ａ
Ｐ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥＰ−５５
０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０ＰＰＴ−８
００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、Ｐ
ＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０ＰＯＥＰ−
８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ、ＰＳＥ
、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６００、共栄
社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリレートＥ
Ｃ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８Ｅ
Ａ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−
１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６、ＭＰＧ
１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０Ｍ、ＲＭ
Ａ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１８２０、
新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−
２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、ＬＡ、三
洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００３７】
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、ナガセケ
ムテック（株）製デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４
Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−
３０１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−８１０、Ｅ
Ｘ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１
、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９２１、ＥＸ−９
３１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１７１、ＥＸ−７０１、共栄社化学（株）製エポライト４０
Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ
、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０
ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、坂本薬品工業（株）製ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−１６Ｈ、ＳＲ
−ＴＭＰ、ＳＲ−ＴＰＧ、ＳＲ−４ＰＧ、ＳＲ−２ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧ、ＳＲ−８ＥＧＳ
、ＳＲ−ＧＬＧ、ＳＲ−ＤＧＥ、ＳＲ−４ＧＬ、ＳＲ−４ＧＬＳ、日本油脂（株）製エピ
オールＢＥ−２００、Ｇ−１００、Ｅ−１００、Ｅ−４００、Ｅ−１０００、Ｐ−２００
、ＮＰＧ−１００、ＴＭＰ−１００、エピオールＯＨなどがあげられる。
【００３８】
また、エポキシ基有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体およびその他の
ビニル系単量体との共重合体でもよい。
エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート
、ダイセル化学工業（株）製Ｍ−ＧＭＡ、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｃｙｃｌｏｍ
ｅｒ  Ａ−２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１０１、セロキサイド２０００などがあげら
れる。
【００３９】
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤としては、例えば、特
開平８−５９３０３号記載の水溶性又は自己乳化型カルボジイミド化合物などがあげられ
る。
【００４０】
これらは、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン
ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、４，４´−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）
シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ
）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、ヘキサメ
チレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，
４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、１，１２−ジイソシ
アネートドデカン（ＤＤＩ）、２，４，−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，
３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート等
の多官能イソシアネート類の１種または２種以上を脱二酸化炭素縮合反応させることによ
り、カルボジイミド化し、末端の残存イソシアネート基を親水性基で封止したものである
。
【００４１】
封止する親水基としては、アルキルスルホン酸塩の残基、ジアルキルアミノアルコール
の残基の四級塩、アルコキシ基末端を封鎖されたポリオキシアルキレンの残基などがあげ
られる。
【００４２】
なお、これらは、例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６、Ｖ
−０２−Ｌ２、Ｅ−０１、Ｅ−０２、Ｅ−０３、Ｅ−０４、Ｅ−０５などがある。
【００４３】
また、水を含まないものとしてＶ−０２Ｂ、Ｖ−０４Ｂ、Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ  Ｈ０
１などがある。
【００４４】
本発明の耐汚染性付与組成物中には反応性官能基とオルガノシリケートとを共存させる
ため水を含まない方が好ましく、水を含有している場合はこれらを脱水して用いるか、ま
たは水を含まないものを用いるのが望ましい。
【００４５】
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤しては、例えば、日
本ユニカー（株）製Ａ−１２３０、ＭＡＣ−２１０１、ＭＡＣ−２３０１などがある。
【００４６】
また、ポリオキシアルキレンの末端のヒドロキシ基にイソシアネート系シランカップリ
ング剤を反応させても得られる。
【００４７】
ポリオキシアルキレンは末端に１個以上のヒドロキシ基を有しているものであれば、特
に限定されない。
【００４８】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば日本ユニカー（株）製Ａ−１
３１０、Ｙ−５１８７、信越化学工業製ＫＢＥ−９００７などがあげらる。
【００４９】
また、前記、エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤にアミノ系シラ
ンカップリング剤を反応させて得ることもできる。
【００５０】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製ＫＢＥ−９１０
３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、日本ユニカー（株）製Ａ−１１０２、Ａ−１１
２２、Ａ−１１７０などがあげられる。
【００５１】
さらに、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体、親水性基含有ビニル系単量体
およびその他のビニル系単量体との共重合体でもよい。
【００５２】
アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、具体例として、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプ
ロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等があげられ
る。
【００５３】
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、水性架橋剤として市
販されており、例えば、日本硬化触媒（株）製エポクロスＷＳ−５００、Ｋ−２０１０Ｅ
、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ
などがあげられる。これらは、水溶液またはエマルジョンとして市販されているため、脱
水して使用するのが望ましい。
【００５４】
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤は、例えば、カルボヒドラ
ジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ア
ミノポリアクリルアミドなどがあげられる。
【００５５】
上記水溶性および／または水分散性硬化剤の使用量は、オルガノシリケート化合物（Ａ
）１００重量部に対し、５〜３００部ある。５重量部未満では、耐汚染性付与組成物が水
性塗料中に均一に分散せず、形成した塗膜の光沢値が低下する。また、３００重量部以上
用いた場合、形成した塗膜の硬度が低下する。更に好ましくは、２０〜２００部である。
【００５６】
（アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物）
本発明における（Ｃ）成分であるアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する
化合物として、有機錫化合物、リン酸エステル化合物単独またはリン酸エステル／アミン
の反応物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物などが
挙げられる。塗膜の耐汚染性付与の観点から、有機錫化合物、リン酸エステルあるいはリ
ン酸エステルと／アミンの反応物が特に好ましい。
【００５７】
有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫
ジオレイルマレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジメトキサイド、ジブチル錫チオグリコレート、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプ
トプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−
エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫ビスドレシルメルカプチド、ジメチル錫ビ
スドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスドデ
シルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩、オクチル
酸錫などが挙げられる。
【００５８】
なかでも、水中での安定性および耐汚染性発現性の点からジブチル錫チオグリコレート
、ジブチル錫ビスイソノニル３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチ
ルチオグリコレート、ジブチル錫ビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジメチル錫
ビスドデシルメルカプチド、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチル錫ビスド
デシルメルカプチド、ジメチル錫ビス（オクチルチオグルコール酸エステル）塩などのメ
ルカプチド系のものが好ましく、特に、ジブチル錫ビスドデシルメルカプチド、ジオクチ
ル錫ビスドデシルメルカプチドなどの一般式（２）で示される有機錫化合物が、ポットラ
イフ後の塗料を用いても接触角が低下するという点で更に好ましい。
【００５９】
リン酸エステル化合物としては、プロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、
モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホ
スフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステ
ル化合物と反応させるアミン化合物としては、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘ
キシルアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロウンデセンなどが挙げられる。中
でもジ−２―エチルヘキシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートが塗膜の水浸漬後
の接触角が低下しやすく好ましい。
【００６０】
（Ｃ）成分はオルガノシリケート１００重量部に対し、１〜５０重量部配合することが
好ましい。１重量部未満では、耐汚染性付与の効果が低く、５０重量部を超えると配合物
の安定性が低下する。水性塗料に添加した場合に（Ｃ）の存在量が多くなり、塗膜の耐候
性が低下する。更に好ましい（Ｃ）成分の配合量は、３〜３０重量部である。
【００６１】
（有機溶剤）
配合可能な有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、アル
コール類などが挙げられる。これらの有機溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併
用しても良い。耐汚染性付与組成物にこれらの有機溶剤を配合することにより、組成物の
均一性を向上させる効果がある。また、耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加した場合、
その分散性を向上させることができる。
【００６２】
エステル類としては、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、２，２，４−トリメチルペンタジオール−１，３−モノイソブチレー
ト（チッソ（株）製、ＣＳ−１２）など、エーテル類として、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールエメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサ
ン、ＴＨＦなど、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデカンなど、
ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトンなど、アルコール類としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００６３】
これらの有機溶剤は１種単独でもよく、また２種以上併用してもよい。これらの中で、
水溶性および／または水分散性硬化剤の反応性基と反応する官能基を有しているものでな
ければ特に限定されない。
これらの有機溶剤は環境問題の観点から使用しない方が好ましいが、配合する場合の添加
量は、オルガノシリケート１００重量部に対し、５〜３００重量部程度が好ましい。
なお、親水性基としてポリ（プロピレンオキサイド）基を有している水溶性および／また
は水分散製硬化剤を用いると、有機溶剤は削除あるいは低減できるので好ましい。
【００６４】
（脱水剤）
オルガノシリケートに脱水作用があるため、通常、汚染付与組成物中では脱水剤（Ｅ）
は必要としないが、特に水との反応性が高いオルガノシリケートや水溶性および／または
水分散製硬化剤を用いる場合には、脱水剤（Ｅ）を配合することが好ましい。
【００６５】
脱水剤（Ｅ）としては、例えば、オルソ蟻酸トリメチル、オルソ蟻酸トリエチルもしく
はオルソ蟻酸トリブチル等のオルソ蟻酸トリアルキル；オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢
酸トリエチルもしくはオルソ酢酸トリブチル等のオルソ酢酸トリアルキル；またはオルソ
ほう酸トリメチル、オルソほう酸トリエチル、オルソほう酸トリブチル等のオルソほう酸
トリアルキル等のオルソカルボン酸エステル。
【００６６】
また、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシ
アネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネ
ート類があるが、好ましくは、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネ
ート、フェニルイソシアネートまたはｐ−クロロフェニルイソシアネートなどのような、
種々のモノイソシアネート類などである。
【００６７】
なお、有機溶剤（Ｄ）としてアルコール類を用いた場合、イソシアネート類と反応する
ので、有機溶剤としてアルコール類を使用した場合にはイソシアネート類の使用をさける
ことが好ましい。
【００６８】
（耐汚染性付与組成物の作製方法）
本発明の耐汚染性付与組成物の作成方法としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、場合によ
っては（Ｄ）成分および（Ｅ）を単純に混合・撹拌することで得る事が可能である。また
、他の方法としては、物性に影響を与えない程度に加熱することでも対処可能である。
【００６９】
１００℃以上の高温にした場合や水分が混入した場合は、（Ａ）成分の縮合反応の進行
および／または（Ｂ）成分の自己架橋等が起り、耐汚染性付与組成物自体が増粘・ゲル化
する可能性もある。また、ゲル化しないまでも水性塗料に添加し形成した塗膜の耐汚染性
低下・光沢低下等の機能低下する場合があり、注意が必要である。
【００７０】
（合成樹脂のエマルジョン）
本発明に使用可能な合成樹脂のエマルジョンとしては、アクリル樹脂エマルジョン、ウ
レタン樹脂エマルジョン、ふっ素樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエ
ステル樹脂エマルジョン、アルキド樹脂エマルジョン、メラミン樹脂エマルジョンなどが
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種
以上を併用しても良い。これらの中でコスト、樹脂設計の自由度の高さなどからアクリル
樹脂エマルジョンが有利である。
アクリル樹脂エマルジョンとしては、アクリル系単量体、及びアクリル系単量体と共重合
可能な単量体とをラジカル共重合により得られるものが使用できる。
【００７１】
使用可能な上記単量体、としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アク
リレート系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシ
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリ
ロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなど
のエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−
１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上
、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日
本硬化触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、
ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモ
ノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニル
メチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００７２】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体
も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスル
ホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタ
クリレートアンモニウム、ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる
。ポリオキシアルキレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキアルキレン
鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましい。
【００７３】
具体例としては日本油脂（株）製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０
、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−３５０、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０
００、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、７００ＰＥＰ−３５０Ｂ、１０ＰＥ
Ｐ−５５０Ｂ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、３０Ｐ
ＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２
００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００、５０Ｐ
ＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＥＰ、ＡＥＴ、ＡＰＴ、ＰＬＥ、ＡＬＥ
、ＰＳＥ、ＡＳＥ、ＰＫＥ、ＡＫＥ、ＰＮＥ、ＡＮＥ、ＰＮＰ、ＡＮＰ、ＰＮＥＰ−６０
０、共栄社化学（株）製ライトエステル１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ライトアクリ
レートＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、ＤＰＭ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、Ｎ
Ｐ−８ＥＡ、ＥＨＤＧ−Ａ、日本乳化剤（株）製ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００
、ＭＡ−１５０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−５０６
、ＭＰＧ１３０−ＭＡ、Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ、ＲＭＡ−１５０
Ｍ、ＲＭＡ−３００Ｍ、ＲＭＡ−４５０Ｍ、ＲＡ−１０２０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−１
８２０、新中村化学工業（株）製ＮＫ−ＥＳＴＥＲ  Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０
Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、
ＬＡ、三洋化成（株）製エレミノールＲＳ−３０などがあげられる。
【００７４】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンな
どの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用することも可能である。この場合
、生成した粒子内部に架橋を有する構造となり、形成した塗膜の耐水性が向上する。
【００７５】
また、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどの
ふっ素含有ビニル系単量体を使用することにより高度な撥水・撥油を有するふっ素含有ア
クリル系樹脂エマルジョンも作製可能である。
【００７６】
また、上記単量体にカルボニル基含有ビニル系単量体を共重合し、ヒドラジンおよび／
またはヒドラジド基を含有する化合物を配合した架橋型アクリル樹脂エマルションも作製
可能である。このような架橋型アクリル樹脂エマルジョンから得られた塗膜の耐水性は、
非常に良好である。
【００７７】
さらに、上記単量体と加水分解性シリル基を有する単量体を共重合することにより、加
水分解性シリル基を含有するアクリル樹脂のエマルジョンが作製可能である。
【００７８】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応
副生成物が生じにくい点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。ア
ルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン
、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよいし、ま
た２種以上を併用しても良い。
【００８０】
水性塗料にした場合の貯蔵安定性の点からγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリイソプロポキシシランが特に好ましい。
【００８１】
加水分解性シリル基含有単量体は、全単量体１００重量部中に０．１〜５０重量部用い
て共重合されることが望ましい。０．１重量部未満では耐水性、耐久性が低下し、５０重
量部を越えるとエマルジョンが不安定となる。より好ましくは、０．５〜２０重量部であ
る。
【００８２】
上記のように得られたアルコキシシリル基含有アクリル系エマルジョンは、本発明のア
ルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）成分が混合された場合、
架橋反応が進行し、耐水性・耐候性が良好な塗膜となる。
さらに、本発明の水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）の反応性官能基と反応しう
る官能基を含有するビニル系単量体を共重合することより、得られた塗膜の耐候性、耐水
性、付着性などが向上する。
【００８３】
（ブロック）イソシアネート基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応し
うる官能基としは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などがあげられる。
カルボジイミド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基とし
は、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などがあげられる。
【００８４】
エポキシ基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、
カルボキシル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基などがあげられる。
アルコキシシリル基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基と
しは、アルコキシシリル基、水酸基などがあげられる。
【００８５】
オキサゾリン基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基とし
は、カルボキシル基等があげられる。
ヒドラジド基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤と反応しうる官能基としは、
カルボニル基等があげられる。
【００８６】
本発明に使用できるアクリル樹脂エマルジョンは、通常の方法を採用することで得るこ
とができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００８７】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳
化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができる
が、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴
下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００８８】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いる
ことができる。
【００８９】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサ
ルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエト
キシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポ
リオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
のスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアン
モニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を
有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００９０】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニ
ルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６
０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン
系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００９１】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活
性剤を用いることが耐水性、耐候性の点で好ましい。また、特に分子内にポリオキシアル
キレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることが
できる。
【００９２】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソ
ープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、ＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ
−１０２５、ＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ）、日本
乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０、ＲＭＡ−１１２０、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−
５６８、ＲＭＡ−５０６、第一工業製薬（株）製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、Ｒ
Ｎ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ−２０２５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−
１０２５、ＢＣ０５、ＢＣ１０、ＢＣ０５１５、ＢＣ１０２５、三洋化成工業（株）製エ
レミノールＪＳ−２、エレミノールＲＳ−３０、花王（株）製ラテムルＳ−１８０、Ｓ−
１８０Ａ、ＰＤ−１０４、ＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０などが挙げられる。
【００９３】
なかでも、環境への配慮から、非アルキルフェノール系のものが望ましい。
【００９４】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、
単量体全量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。
【００９５】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤
としてレドックス系を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、
重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨ
は５〜９に調整することが好ましい。
【００９６】
前記レドックス系に用いる開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらに組み合わせる還元剤としては、酸性
亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６（Ｂｒｕｇｇａｍａ
ｎｎＣｈｅｍｉｃａｌＵＳ製）、二酸化チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸などがあげられる
。特に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド等の有機過酸化物とロンガリット、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６ま
たは二酸化チオ尿素との組み合わせが好ましい。
【００９７】
なお、還元剤は、環境への配慮からホルムアルデヒド発生のないＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ
ＦＦ−６、二酸化チオ尿素が特に好ましい。
【００９８】
前記重合開始剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０１〜１０部、好ま
しくは０．０５〜５重量部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満であ
る場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０重量部を超える場合には、生成す
る重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００９９】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオン
を含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい
。かかるキレート化剤の使用量は、単量体全量１００重量部に対して０．０００１〜１重
量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【０１００】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては
公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩
化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄
等が挙げられる。
【０１０１】
アクリル樹脂エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さら
に好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量
％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去する
ことが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。
また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生
じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【０１０２】
なお、本発明に用いられるアクリル樹脂エマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．
０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合初期に仕込む乳化剤の量で調整することが可
能である。
【０１０３】
これらアクリル樹脂エマルションは、各社より市販されており、例えば、大日本インキ
化学工業（株）製ボンコート、ウォーターゾール、日本触媒（株）製アクリセット、ユー
ダブル、昭和高分子（株）製ポリゾール、日本エヌエスシー（株）製ヨドゾール、カネビ
ノール、旭化成工業（株）製ポリトロン、ポリデュレックス、中央理化工業（株）製リカ
ボンド、日本アクリル（株）製プライマル、ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナ
ール、クラリアントポリマー（株）製モビニール、鐘淵化学工業（株）製カネカゼムラッ
ク、カネビラック等があげられる。
【０１０４】
ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ウレタン樹脂を水中に分散したものであり、ウレ
タン樹脂に親水基を付与し自己分散型にしたものと、疎水性のウレタン樹脂を乳化剤等で
強制的に乳化したものがあり、何れも使用可能である。
【０１０５】
これらは、例えば、第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス９０、１０７M、１１
０、１２６、１３０、１５０、１５０ＨＳ、１６０、３００、３６１、３７０、４１０、
４２０、４６０、４６０Ｓ、５００、６００、Ｅ−２０００、Ｅ−２５００、Ｅ−４００
０、Ｅ−４５００、Ｅ−４７００、Ｒ−５０００、エラストロンＢＮ−０８、ＢＮ−１１
、ＢＮ−５０Ｄ、Ａｖｅｃｉａ  ＫＫ製ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０、Ｒ−９７２、Ｒ−９
６３７、Ｒ−９６７９、ＡＸ−３１１、Ｒ−９６６、Ｒ−９６７、Ｒ−９６０３、Ｒ−６
００、Ｒ−９３２０、Ｒ−９６１７、Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃ  Ｒ−９０００、Ｒ−
９６９９、三井武田ケミカル（株）製タケラックＷ−６１５、Ｗ−６０１０、Ｗ−６０２
０、Ｗ−６０６１、Ｗ−５１１、Ｗ−４０５、Ｗ−７００４、Ｗ−６０５、Ｗ−５１２Ａ
６、Ｗ−６３５、Ｗ−６３５Ｃ、ＷＳ−７０００、ＷＳ−５０００、ＷＳ−５０７０Ｘ、
ＷＳ−４０００、ＸＷ−７５−Ｘ３５、旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−
２９０Ｈ、ＨＵＸ−２９０Ｋ、ＨＵＫ−２９０Ｎ、ＨＵＸ−３９５Ｄ、ＨＵＸ−３９４、
ＨＵＸ−２３２、ＨＵＸ−２４０、ＨＵＸ−３２０、ＨＵＸ−３５０、ＨＵＸ−３８０、
ＨＵＸ−３８１、ＨＵＸ−３８８、ＨＵＸ−３８０Ａ、ＨＵＸ−３８６、ＨＵＸ−４０１
、ＨＵＸ−７５０、ＨＵＸ−６７０、ＨＵＸ−６８０、ＨＵＸ−５７５、ＨＵＸ−５８０
、などがあげられる。ウレタン樹脂エマルジョンは単独系でも他の樹脂系エマルジョンと
の混合系でも使用できる。特にアクリル樹脂エマルジョンとの混合系が塗料設計の容易さ
やコストの点で有用である。
【０１０６】
ふっ素樹脂エマルジョンとしては、フルオロオレフィン重合体および／またはフルオロ
オレフィンと共重合可能な単量体との共重合体を水中に分散させたものが使用できる。
【０１０７】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロプロピレンなどがあげられる。
【０１０８】
フルオロオレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレ
フィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、ブチルビニルエステル、オクチル
ビニルエステル、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル（ジャパンエポキシレジン（株）製
ベオバ１０、ベオバ９、ベオバ１１）などのビニルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物、エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類やブチルア
リルエステルなどのアリル化合物、（メタ）アクリル酸エステル類などがあげられる。
【０１０９】
これらは、各社から市販されており、例えば、旭硝子（株）製ルミフロン、ダイキン工
業（株）製ゼッフル、セントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化学工業（
株）製フルオネートなどがあげられる。
【０１１０】
本発明に使用できる合成樹脂のエマルジョンに、必要に応じて、通常塗料に用いられる
顔料（二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリンなどの白色顔料、カーボ
ン、ベンガラ、シアニンブルーなどの有色系顔料）が使用できる。二酸化チタンは顔料の
なかでも最も使用量が多く重要である。アルミナ、ジルコニアにより表面処理された二酸
化チタンを用いることにより光沢、耐候性が向上する。また、造膜助剤、コロイダルシリ
カ、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤、紫外線吸収剤
、光安定剤などの通常の塗料用成分として使用される添加剤を配合することもできる。
【０１１１】
（耐汚染性付与組成物の水性塗料への添加）
本発明における耐汚染性付与組成物と水性塗料の混合方法としては、直接、水性塗料に
耐汚染性付与組成物を添加すればよい。予め、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染性付与組
成物を添加し、塗料配合剤を配合し、水性塗料とすることも可能であるが、予め作製して
おいた水性塗料に塗装直前に本発明の耐汚染性付与組成物を添加する方法が挙げられる。
この方法では塗料を塗布した際の塗膜の物性変化が少なくて好ましい。この方法であれば
、安定して優れた耐汚染性と高い光沢を有する塗膜を形成させることが可能である。また
、上記両方の方法を併用することも可能である。即ち、合成樹脂のエマルジョンに耐汚染
性付与組成物を添加した水性塗料に塗装前に更に耐汚染性付与組成物を添加する方法であ
る。
【０１１２】
水性塗料と耐汚染性付与組成物の混合比率は、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に
対し、オルガノシリケート化合物（Ａ）が２〜４０重量部となるように耐汚染性組成物を
配合することが好ましい。（Ａ）成分が２重量部未満では、耐汚染性能が十分発揮ではな
く、また、４０重量部を越えると水性塗料中の樹脂とオルガノシリケート化合物との相溶
性が低下することに起因する塗膜光沢の低下する傾向がある。更に好ましいオルガノシリ
ケート化合物（Ａ）の使用量は、５〜２０重量部である。
また、アルコキシシリル基含有樹脂をバインダー成分とする塗料に耐汚染性付与組成物を
用いる場合には、水性塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、耐汚染性付与組成物中の
水溶性および／または水分散性硬化剤（Ｂ）を３〜２０重量部になるように添加すること
が好ましい。
【０１１３】
このように添加することによって、塗膜に適度な柔軟性を持たせることができ、アルコ
キシシリル基含有樹脂塗膜特有の脆さが改善できる。その結果、今まで適用が困難であっ
た柔らかい下地、例えば弾性塗材、防水材等へ適用が可能となる。
【０１１４】
本発明の耐汚染性が付与された水性塗料は、例えば建築内外装用、メタリックベースあ
るいはメタリックベース上のクリアーなどの自動車用、アルミニウム、ステンレスなどの
金属直塗用、スレート、コンクリート、瓦、モルタル、石膏ボード、石綿スレート、アス
ベストボード、プレキャストコンクリート、軽量気泡コンクリート、硅酸カルシウム板、
タイル、レンガなどの窯業系直塗用、ガラス用、天然大理石、御影石等の石材用の塗料あ
るいは上面処理剤として用いられる。また、直塗用だけでなく、水系あるいは溶剤系プラ
イマー上、アクリルゴム上、複層仕上塗材のトップコート、可とう形改修用仕上塗材のト
ップコート、コンクリート等の無機系基材に水系あるいは溶剤系浸透性吸水防止材上の塗
装にも用いられる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるもの
ではない。
【０１１６】
（アルコキシシリル基含有水溶性および／または水分散製硬化剤の合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、プルロニ
ックＬ−３４（旭電化工業（株）製、オリオキシエチレン−ポリオキオシプロピレン縮合
物）１００重量部とジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート０．０１重量部を仕込
み、窒素雰囲気下でよく攪拌しながらＡ−１３１０（日本ユニカー（株）製、γ−イソシ
アネートプロピルトリエトキシシラン）２９重量部をゆっくりと加え、３０分間攪拌を続
けた。そののち、攪拌しながら７０℃まで昇温し、反応を進めアルコキシシリル基含有含
有水溶性および／または水分散製硬化剤（Ｂ−１）を得た。反応終了の判定は赤外吸収（
ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収が
消滅することで確認した。
【０１１７】
（耐汚染性付与組成物の製造方法：製造例１〜３６）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた容器に表１〜４に示す
成分を（Ｄ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ａ）、（Ｂ）の順序で撹拌しながら、投入した。投入
終了後、３０分撹拌し、製造例１〜３６の耐汚染性付与組成物を得た。得られた耐汚染性
付与組成物を透明容器に入れ、目視にて分離・沈降がないかを確認した。
【０１１８】
【表１】
2006045483.tif 000005
【０１１９】
【表２】
2006045483.tif 000006
【０１２０】
【表３】
2006045483.tif 000007
【０１２１】
【表４】
2006045483.tif 000008
メチルシリケート５１：メチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率５１％）
エチルシリケート４０：エチルシリケート部分加水分解縮合物（シリカ残量比率４０％）
メチルブチルシリケート：同一分子中にメチル基８５％、ブチル基１５％を含有するシリ
ケート（シリカ残量比率５１％）
エチルイソプロピルシリケート：同一分子中にエチル基７５％、イソプロピル基２５％を
含有するシリケート（シリカ残量比率４２％）
バイヒジュール２３３６（住化バイエルウレタン（株）製）：水分散型ポリイソシアネー
ト
タケネートＷＤ−７２０（三井武田ケミカル（株）製）：水分散型ポリイソシアネート
バイヒジュールＴＰＬＳ  ２１５０／ｌ（住化バイエルウレタン（株）製）：水分散型ポ
リイソシアネート
カルボジライトＶ−０４Ｂ（日清紡製）：水溶性ポリカルボジイミド
デナコールＥＸ−１７１（ナガセケムテックス（株）製）：ラウリルポリオキシエチレン
グリシジルエーテル
デナコールＥＸ−８３２（ナガセケムテックス（株）製）：ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル
エポライト２００Ｐ（共栄社（株）製）：トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル
Ａ−１２３０（日本ユニカー（株）製）：ポリエーテル変性シランカップリング剤
アディティブＴＩ（住化バイエルウレタン（株）製）：トシルイソシアネート
ＳＲ−ＴＰＧ：（阪本薬品工業（株）製）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル
デナコールＥＸ−９２０（ナガセケムテックス（株）製）：トリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル
（オルガノシリケート乳化剤混合物の比較製造例）
ニューコール５６０ＳＦＣ（日本乳化剤（株）製、ポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル硫酸アンモニウム）７部、ニューコール５０４（日本乳化剤（株）製、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）３部とをよく混合し、ついでエチルシリケート４
０（エチルシリケート部分加水分解縮合物：シリカ残量比率４０％）１００重量部、イソ
プロピルアルコール１００部を加え、良く混合することによって、オルガノシリケートと
乳化剤の混合物を調整した（Ｓ−１）。
【０１２２】
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン
水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製：有効成分３０％）０
．１６重量部、炭酸水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０
℃に昇温した。昇温後、表５（Ｅ−１）のコア部に示すモノマーの混合物のうち１２重量
部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部、ロンガリット０．４重量部を添
加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り２６８重量部にアクアロン
ＢＣ０５１５（第一工業製薬（株）製：有効成分１５％）９．７重量部、アクアロンＲＮ
２０２５（第一工業製薬（株）製：有効成分２０％）２．７重量部および脱イオン水６６
重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２０重量
部を１４５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。
【０１２３】
さらに、表５（Ｅ−１）のシェル部に示すモノマー混合物１２０重量部にアクアロンＢ
Ｃ０５１５  ６．０重量部、アクアロンＲＮ２０２５  １．６重量部および脱イオン水２
７重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１５重
量部を６５分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。得られた合成樹
脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム２．０部を添加後、脱イオン水で固形部５０％に
調整した（E−１）。
【０１２４】
（アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョンの合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン
水２００重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）１．０重量部、炭酸
水素ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。昇温
後、表５（Ｅ−２）のコア部に示すモノマーの混合物のうち２０重量部、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．１４重量部、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ  ＦＦ−６  ０．５重量部を
添加し、３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り１８０重量部にアデカリ
アソープＳＲ−１０（旭電化工業（株）製：有効成分１００％）３重量部、アデカリアソ
ープＥＲ−２０（旭電化工業（株）製：有効成分７５％）１．９重量部、および脱イオン
水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１
４重量部、１００分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。
【０１２５】
さらに、表５（Ｅ−２）のシェル部に示すモノマー混合物２００重量部にアデカリアソ
ープＳＲ−１０  ３．０重量部、アデカリアソープＥＲ−２０  １．９重量部、および脱
イオン水６４重量部を加え乳化したモノマー乳化液とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
０．２１重量部を、１１０分かけて等速追加した。追加終了後、１時間後重合を行った。
得られた合成樹脂のエマルジョンに炭酸水素ナトリウム１．０部を添加後、脱イオン水で
固形部５０％に調整した（E−２）。
【０１２６】
（水酸基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表５（Ｅ−３）を用いた以外は、製造例２と同様に重合を行った（Ｅ−３
）。
（架橋型アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表５（Ｅ−４）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った。さらに、
得られて合成樹脂エマルションにアジピン酸ジヒドラジド６．２部添加し、架橋型アクリ
ルエマルジョンを得た（Ｅ−４）。
【０１２７】
（ポリオキシアルキレン鎖含有アクリルエマルジョンの合成例５）
モノマーに表５（Ｅ−５）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−５
）。
【０１２８】
（カルボキシル基含有アクリルエマルジョンの合成例）
モノマーに表４（Ｅ−６）を用いた以外は、合成例２と同様に重合を行った（Ｅ−６
）。
【０１２９】
【表５】
2006045483.tif 000009
合成した樹脂エマルジョンおよび、市販の樹脂エマルジョンを用い、表６の顔料ペースを
用いて、表７に示す配合処方で塗料を作成した。
（アルコキシシリル基含有アクリル樹脂塗料）（ＡＳ−１〜２）。
（水酸基含有アクリル樹脂塗料）（ＡＵ−１）。
（架橋型アクリル樹脂塗料）（ＣＡ−１）。
（ウレタン変性アクリル樹脂塗料）（ＡＵ−２）。
（ポリオキシアルキレン鎖含有アクリル樹脂塗料）（Ａ−１）。
（カルボキシル基含有アクリル樹脂塗料）（Ａ−２）。
（スチレン−アクリル樹脂塗料）（ＳＡ−１）。
（ふっ素樹脂塗料）（Ｆ−１）。
【０１３０】
【表６】
2006045483.tif 000010
【０１３１】
【表７】
2006045483.tif 000011
（物性評価）
・塗料の増粘
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し１分間攪拌後、すぐに粘度を
測定した。さらに、２３℃の恒温槽中に２時間放置後、粘度を測定し、２時間後の増粘率
を算出した。粘度はＢＭ型粘度計を用い、２３℃の恒温で測定した。Ｎｏ．４ローターを
用い、６ｒｐｍの速度で測定を実施した。増粘率の評価は基準を以下に示す。
【０１３２】
○：増粘率１１０％以下
△：増粘率２００％以下
×：ゲル化により測定不能。
【０１３３】
・光沢
作製した水性塗料に本発明の耐汚染性付与組成物を添加し、６ミルのアプリケーターで
ガラス板に塗装し、７日間室温で養生した。養生後、入射角６０°の光沢値を光沢計Ｍｕ
ｌｔｉ−Ｇｌｏｓｓ２６８（ミノルタ（株)製）で測定した。光沢値は、３回測定した値
の平均値を算出した。
【０１３４】
・耐汚染性の評価
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエスケー＃１０００プライマー（エスケー化研（株）製
、エポキシ系下塗材）を塗装し、室温で１日養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試
験板の４５度面および垂直面の汚れの状態を確認した。汚染性は、大阪府摂津市で北面向
き屋外曝露を３カ月実施した曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を色彩色差計（ミノル
タ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、汚染性の尺度とした。ΔＬ値が小さい方が汚れが少
ないことを示す。
【０１３５】
◎：ΔＬ値が３以下
○：ΔＬ値が３〜５
△：ΔＬ値が５〜８
×：ΔＬ値が８以上。
【０１３６】
・水接触角測定サンプル作製
アルミ平板上にエスケー＃１０００プライマーを塗装し、1日室温で養生後、各塗料を
スプレー塗装し、１４日間室温で養生した。
【０１３７】
・塗膜の水接触角の測定
耐汚染性の指標となる塗膜の水接触角を接触角測定機（協和界面科学（株）製：ＣＡ−
Ｓ１５０型）を用い測定した。評価は、上記作製サンプルを水に１日間浸漬後と屋外曝露
評価後に実施した。
【０１３８】
なお、表１４の塗膜接触角及び耐汚染性の評価において、初期、ポットライフ後とある
のは、初期は塗料を調合して３０分以内に塗装した塗板を用い、ポットライフ後は塗料を
調合して室温にて６時間放置後に塗装して作製した塗板を用いたものである。その他の表
で塗膜接触角、耐湿潤冷熱繰り返し性、耐汚染性の結果において、初期、ポットライフ後
と記載にないものは、表１４における初期に該当する条件による結果である。
【０１３９】
・耐湿潤冷熱繰り返し性
アレスゴムタイルシーラー（関西ペイント（株）製、塩ゴム系下塗材）したモルタル上
にアレスゴムウォール（関西ペイント（株）製、アクリルゴム系防水材）を塗布し、１日
養生し、各塗料をスプレー塗装した。この試験体を用いて、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９に準じ
た湿潤冷熱繰り返し試験を行い、１０サイクルおよび２０サイクル後の塗膜の割れおよび
ふくれの有無を確認した。
◎：２０サイクル終了後にも割れまたはふくれが見られない。
○：１０サイクル終了後には割れまたはふくれが見られないが、２０サイクル終了後には
見られる。
×：１０サイクル終了後に割れまたはふくれが見られる。
【０１４０】
表８、表９、表１０、表１１、表１２、表１３、表１４に作製した水性塗料に耐汚染性
付与剤を添加した場合の物性評価結果を示す。
【０１４１】
【表８】
2006045483.tif 000012
【０１４２】
【表９】
2006045483.tif 000013
【０１４３】
【表１０】
2006045483.tif 000014
【０１４４】
【表１１】
2006045483.tif 000015
【０１４５】
【表１２】
2006045483.tif 000016
【０１４６】
【表１３】
2006045483.tif 000017
【０１４７】
【表１４】
2006045483.tif 000018
（実施例１〜１２）
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の種類
を変化させたが、何れも高い光沢および良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試
験において、ふくれ、割れは見られなかった。
【０１４８】
（実施例１３〜２０）
オルガノシリケートの種類を変化させたが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温
冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは見られなかった。
【０１４９】
（実施例２１〜２５）
アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物の種類、使用量を変更した
が、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試験において、ふくれ、割れは
見られなかった。メルカプチド系錫を用いた実施例２３および２４は、耐汚染性付与組成
物混合後の増粘率が低く、特に良好な汚染性を示した。
【０１５０】
（実施例２６〜３０）
オルガノシリケート、分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または
水分散性硬化剤の添加量を変化させたが、何れも良好な耐汚染性を示した。分子中に反応
性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤の添加量が多いものが
、温冷繰り返し試験における耐割れ性が良好であった。
【０１５１】
（実施例３１〜４１）
水性塗料の種類を変更したが、何れも良好な耐汚染性を示した。また、温冷繰り返し試
験において、ふくれ、割れは見られなかった。ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂をバ
インダ成分に用いた実施例３１〜３８が特に良好な耐汚染性を示した。なかでも、アルコ
キシシリル基を有する樹脂をバインダ成分に用いた実施例３１〜３２がさらに良好な耐汚
染性を示した。
【０１５２】
（実施例４２〜４７）
アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物（Ｃ）として、一般式（２
）で表される化合物を用いた場合、表１４で示されるごとく、ポットライフ後においても
接触角、耐汚染性の効果が良好であった。
【０１５３】
（比較例１）
耐汚染性付与組成物を添加しなかったところ、耐汚染性を発現しなかった。また、アル
コキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物も添加していないため、耐水性が
低下し、温冷繰り返し試験でふくれが見られた。
【０１５４】
（比較例２）
エチルシリケート４０単独を水性塗料に添加したが、エチルシリケート４０が若干分離
した。そのまま、塗装したが、大幅な光沢低下が発生した。また、アルコキシシラン化合
物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加していないため、耐汚染性を発現しなかった
。
【０１５５】
（比較例３）
エチルシリケート４０を溶剤で希釈して水性塗料に添加したが、大幅な光沢改善は見ら
れなかった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加し
ていないため、耐汚染性を発現しなかった。
【０１５６】
（比較例４）
エチルシリケート４０をアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物お
よび溶剤とともに水性塗料に添加したところ、光沢低下が改善されたが、不十分であった
。
【０１５７】
（比較例５）
分散性硬化剤、溶剤とともに水性塗料に添加したところ、光沢低下が改善されたが、不
十分であった。また、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物を添加
していないため、耐汚染性を発現しなかった。
【０１５８】
（比較例６）
分子中に反応性官能基と親水性基を有する水溶性および／または水分散性硬化剤、溶剤
およびアルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する化合物の混合物を水性塗料に
添加したところ、光沢低下は見られなかったが、耐汚染性を発現しなかった。
【０１５９】
（比較例７〜８）
耐汚染性付与組成物のかわりに、オルガノシリケートと乳化剤の混合物を添加したとこ
ろ、光沢低下は見られなかったが、アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合を促進する
化合物を添加していないため耐汚染性は発現しなかった。
【０１６０】
本発明の耐汚染性付与組成物は、低コスト・簡易な操作で製造できる。また、本発明
の耐汚染性付与組成物を水性塗料に添加することにより、高い光沢と高度な耐汚染性及び
耐湿潤冷熱繰り返し性による塗膜特性が良好な特性を示す塗膜を形成する。また、形成し
た塗膜の耐水性、耐候性、付着性を向上させることができる。