(57)【要約】【課題】高誘電率材料を選択的に除去し、かつ、SiN膜を選択的に残すことができるエッチング液、およびエッチング方法を提供する。【解決手段】炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基をもつスルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤10ppm〜10000ppm（重量比）、HF 0.01-20重量％、水で構成される高誘電率材料膜除去用エッチング液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基をもつスルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤10ppm〜10000ppm（重量比）、HF 0.01-20重量％、水で構成される高誘電率材料膜除去用エッチング液。
【請求項２】
炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基と芳香環を持つスルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤10ppm〜10000ppm（重量比）、HF 0.01-20重量％、水で構成される高誘電率材料膜の除去用エッチング液。
【請求項３】
スルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤が、一般式（１）〜（６）
【化１】
2006278983.tif 000005
（式（１）〜（７）中、Rはフッ素原子で置換されてもよい炭素数８〜３０のアルキル基を示し、Mは同一又は異なって水素原子、アルカリ金属原子又はNR1R2R3R4（式中R1〜R4は水素原子又はフッ素原子で置換されてもよい炭素数８〜３０のアルキル基を示す。）を示す。ｎは３〜１２の整数を示す。）
からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項１に記載のエッチング液
【請求項４】
高誘電率材料として、ハフニウムオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイド、ハフニウムアルミニウムオキサイド、ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムアルミニウムオキサイド、ジルコニウムシリコンオキサイド、ジルコニウムハフニウムオキサイド、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項１-３ のいずれかに記載のエッチング液。
【請求項５】
高誘電率材料膜を窒化ケイ素膜上に有する半導体デバイスの高誘電率材料膜を選択的に除去する方法であって、該半導体デバイスを請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液で処理することを特徴とする、高誘電率材料膜を選択的に除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率材料膜除去用エッチング液および高誘電率材料膜を選択的に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体のデバイスの高速化、高集積化、高密度化によって、これまで用いられなかった様々な材料が用いられるようになっている。配線には、銅（Cu）等の低抵抗材料が用いられ、層間絶縁膜は誘電率の低い材料、また、ゲート絶縁膜、メモリーのキャパシタには、高誘電率材料にハフニウムオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイド、ジルコニウムオキサイド等が用いられている。これらの材料を用いることによって、製造プロセスも複雑化しており、SiN膜が、材料の拡散防止、保護膜、エッチングストッパー、CMPストッパー等で、各プロセス頻繁に用いられるようになっている。その際、SiN膜を選択的に除去、選択的に残すウェットエッチングプロセスが必要となる。
【０００３】
選択的に残す方法は、除去される他の膜が、フッ素系、熱燐酸以外の酸、アルカリ溶媒で除去できる場合は、SiN膜はそれらのエッチング液にはエッチングされないため、選択的にその他の膜を残すことが可能である。しかし、除去する膜が、酸化膜、例えばハフニウムオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイド、ジルコニウムオキサイド等の高誘電率材料膜である場合には、フッ素化合物を含むエッチング液で除去する必要があるため、SiN膜も同時にエッチングされてしまう。
【０００４】
SiN膜は、成膜方法によってフッ素化合物を含むエッチング液におけるエッチング速度が大きく異なる。LP-CVD（低圧CVD）で成膜された膜では比較的硬く、このSiN膜は選択的に残すことが可能であった。しかし、ALD（Atomic layer deposition）法で成膜された膜のように低温(200℃〜400℃)で成膜された膜、PE-CVD（プラズマを用いたCVD装置）で成膜した密度の低いSiN膜は、比較的柔らかく、エッチング速度が速い。この場合、SiN膜を選択的に残すことが難しくなる。その際、選択的に残すことのできる選択エッチング液が必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高誘電率材料を選択的に除去し、かつ、SiN膜を選択的に残すことができるウェットエッチングに適したエッチング液、およびウェットエッチング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは希フッ酸に特定の界面活性剤を添加する事により、高誘電率材料のエッチングレートを維持し、SiN膜のエッチングレートのみを選択的に低くできること見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は高誘電率材料膜除去用エッチング液および高誘電率材料膜を選択的に除去する方法に係るものである。
１．  炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基をもつスルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤10ppm〜10000ppm（重量比）、HF 0.01-20重量％、水で構成される高誘電率材料膜除去用エッチング液。
２．  炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基と芳香環を持つスルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤10ppm〜10000ppm（重量比）、HF 0.01-20重量％、水で構成される高誘電率材料膜の除去用エッチング液。
３．  スルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤が、一般式（１）〜（６）
【０００７】
【化１】
2006278983.tif 000003
【０００８】
（式（１）〜（７）中、Rはフッ素原子で置換されてもよい炭素数８〜３０のアルキル基を示し、Mは同一又は異なって水素原子、アルカリ金属原子又はNR1R2R3R4（式中R1〜R4は水素原子又はフッ素原子で置換されてもよい炭素数８〜３０のアルキル基を示す。）を示す。ｎは３〜１２の整数を示す。）
からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する項１に記載のエッチング液
４．  高誘電率材料として、ハフニウムオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイド、ハフニウムアルミニウムオキサイド、ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムアルミニウムオキサイド、ジルコニウムシリコンオキサイド、ジルコニウムハフニウムオキサイド、からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項１-３ のいずれかに記載のエッチング液。
５．  高誘電率材料膜を窒化ケイ素膜上に有する半導体デバイスの高誘電率材料膜を選択的に除去する方法であって、該半導体デバイスを項１〜４のいずれかに記載のエッチング液で処理することを特徴とする、高誘電率材料膜を選択的に除去する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、最外層に高誘電率材料膜を有し、その下側にＳｉＮ膜を有する半導体デバイス（例えば、半導体基板）において、ＳｉＮ膜を残しながら、高誘電率材料膜を選択的に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
SiN膜を選択的に残す必要のある半導体デバイスの例を図１に示す。図１に示すようなバッチ式の成膜装置によって、Si基板の裏面上にSiN膜、HfOの順に成膜されている場合、Hfの拡散が懸念されるためHfOを除去する必要がある。しかし、基板の保護膜として機能するSiN膜は残す必要がある。その場合、選択的にSiN膜のエッチング速度を抑え、HfOだけ除去するエッチング液が求められる。
【００１１】
本発明のエッチング液は、水の沸騰する温度（100℃）近くまでの高温で用いることができる。例えばSiN膜エッチング速度の温度依存性が他の膜より小さい場合は、高温でエッチング処理を行うことによって、SiN膜をより選択的に残すことが可能である。例えば、ALD法で成膜された高誘電率材料膜（例えば図１ではHfO）と、ALD法で成膜されたSiN膜（両膜ともアニール処理等の後処理がない）では、高誘電率材料膜（HfO膜を含む）のエッチング速度の温度依存性がSiN膜よりも大きい。この場合、処理温度を高温にするほど、HfO膜を選択的に除去すること（選択的にSiN膜を残すこと）が可能である。
【００１２】
本発明のエッチング液を高温で用いる場合、水とHFの蒸発に起因する組成変動により薬液寿命が短くなることが懸念されるが、本発明のエッチング液の蒸発物は、ほとんど水分のため、蒸発した量だけ水分を加えることによって、薬液寿命を長くする（エッチング液の組成変化を抑える）ことが可能である。なお、HFは非常に希薄溶液であるためほとんど蒸発せず、界面活性剤も蒸発しないので、エッチング液の組成を一定に保つために水のみを加えればよい。
【００１３】
本発明のエッチング液で選択的に除去される高誘電率材料としては、ハフニウムオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイド、ハフニウムアルミニウムオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイドナイトライド、ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムアルミニウムオキサイド、ジルコニウムシリコンオキサイド、ジルコニウムハフニウムオキサイド、からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
【００１４】
本発明のエッチング液は、特にハフニウムオキサイド、ジルコニウムシリコンオキサイド、ハフニウムシリコンオキサイドナイトライドなどの高誘電率材料を選択的に除去することができる。
【００１５】
本発明で選択的に残されるSiN膜は、ALD（Atomic layer deposition）CVD（Chemical Vapor deposition）法で低温(200℃〜400℃)で成膜された膜、あるいはPE-CVD法（プラズマを用いたCVD）で成膜した密度の低いSiN膜のいずれかのような、比較的やわらかくエッチングレートが大きいSiN膜である。これらの膜は、HFを含むエッチング液により非常に速くエッチング除去されるが、本発明のエッチング液を用いることにより高誘電率材料を完全に除去した場合でもSiN膜を残すことができる。
【００１６】
本発明で使用するここで述べるスルホン酸系界面活性剤は、疎水基部分（R）のアルキル基またはアルケニル基の炭素数が多いのが高誘電率材料に対する選択性を向上させるために好ましい。疎水基部分（R）のアルキル基の炭素数は、８以上、好ましくは、1２以上である。また該炭素数が大きすぎると水溶性が低下するため、アルキル基の炭素数は３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２０以下である。
【００１７】
Ｒで表される好ましいアルキル基としては、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンタニルなどの直鎖又は分枝を有するC8〜C30、好ましくはC12〜C20のアルキル基が挙げられ、該アルキル基は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
フッ素置換されたアルキル基としては、例えば、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロヘキサコシル、パーフルオロオクタコシル、パーフルオロトリアコンタニルが挙げられる。
【００１８】
Ｒで表される好ましいフッ素置換されていてもよいアルケニル基としては、１、２又は３個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分枝を有するC8〜C30、好ましくはC12〜C20のアルケニル基が挙げられ、具体的にはオクテニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル（例えば、パルミトオレイル）、オクタデセニル（例えばオレイル、9,12-オクタデカジエニル、9,12,15-オクタデカトリエニルなど）、イコセニル(例えば、cis-5,8,11,14-イソサテトラエニルなど)、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサコセニル、オクタコセニル、トリアコンテニルなどの直鎖又は分枝を有するC8〜C30、好ましくはC12〜C20のアルケニル基が挙げられる。該アルケニル基は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
【００１９】
スルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤のスルホン酸基（SO3M）または硫酸エステル基（OSO3M）は、芳香族または脂肪族の基であり、好ましくは芳香族スルホン酸基または芳香族硫酸エステル基が好ましく。親水基（スルホン酸基または硫酸エステル基）の数が多いほど好ましい。親水基（SO3M、OSO3M、Mは前記に定義される通りである）の数としては、１〜１２，好ましくは２〜１２，より好ましくは３〜１２である。
【００２０】
Ｍとしては、水素原子またはアルカリ金属またはNR1R2R3R4（式中R1〜R4は水素原子又はフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）が挙げられる。
【００２１】
R1〜R4で表されるフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロビル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基が例示される。
【００２２】
本発明のエッチング液は、水、HFおよび界面活性剤を有する。
【００２３】
HFの含有量は、0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％である。HFの量が少なすぎると、エッチング速度が遅くなりすぎ、HFの量が多すぎると、エッチング速度が速くなりすぎてSIN膜を残すことが困難になる。
【００２４】
界面活性剤の含有量は重量比で10〜10000ppm、好ましくは100〜1000ppmである。
【００２５】
界面活性剤の量が少なすぎると、SiN膜に対する高誘電率材料膜の選択的除去が難しくなり、界面活性剤の量が多すぎても効果は変わらないためである。
【００２６】
本発明の好ましいエッチング液の組成は、
界面活性剤：HF：水＝10〜10000ppm：0.01〜20重量％：残量；
好ましくは100〜1000ppm：0.1〜10重量％：残量である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
図２に、温度25℃dilute HF 2.5mass%において、添加したスルホン酸系界面活性剤（ドデジルジフェニルエーテルジスルホン酸）の濃度に対してSiN膜とHfO膜のエッチング速度の依存性を示す。SiN膜、HfO膜は、Si基板上にALD（Atomic layer Deposition）法で成膜された膜で、アニール等の後処理は行っていない。HfO膜は、ALD法で成膜された膜で、アニール等の後処理は行っていない。
【００２８】
図２に示すように、界面活性剤の量が増えると、SiN膜のエッチング速度が遅くなっていることが確認できる。200ppm以上だと、エッチング速度は、添加されていない時より、1/5以下である。一方、HfO膜のエッチング速度は、界面活性剤濃度に対してほとんど依存していない。よって、界面活性剤を添加することによって、選択エッチング制御するのに効果的である。
実施例２
表１に、実施例2-4として、炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基をもつスルホン酸系または硫酸エステル系界面活性剤（~１％）とHF１％と水の組成であるエッチング液のPECVD（Plasma Enhanced ）-SiN膜と  HfO膜のエッチング速度を示す。また、比較例として、“HF１％+水(比較例4)”と“他の界面活性剤とHF1%と水（比較例1-3）”で構成される溶媒のエッチング速度を示す。HF1%のエッチング速度を100%とし、各溶媒の各膜のエッチング速度比も示す。実施例１-3は、SiN膜のエッチング速度が、“HF１％+水”に比べ、70%以下にエッチング速度が抑えられている。一方、HfO膜のエッチング速度の変化はない。よって、スルホン酸系のついた界面活性剤は、SiN膜のエッチング速度を抑え、HfO膜のエッチングするのに効果的であることを示している。特に、実施例１の界面活性剤が、もっとも効果的であり、芳香環の数、スルホン酸の数が多いほど効果的であることを示唆する。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
図３に、希フッ酸（dHF）1%、3%、6%に、スルホン酸系界面活性剤（ドデジルジフェニルエーテルジスルホン酸）を添加した時（実施例5）と、添加しなかった場合（比較例７）のときの、酸化膜（HfO、SiO）とSiN膜（ALD-CVD法、PE−CVD法、LP-CVD法で成膜した膜）のエッチング速度（棒グラフ 左Y軸）と、各膜の実施例5と比較例７のエッチング速度比（点グラフ、右Y軸）を示す。
【００３１】
酸化膜系の膜は、エッチング速度比（実施例5/比較例7）は、100%付近である。界面活性剤を入れてもエッチング速度に依存性がない。一方、SiN膜、どの成膜方法においても、界面活性剤を添加（実施例５）することによりエッチング速度が下がっており、エッチング速度比（実施例5/比較例7）は、60%以下である。よって、どの成膜方法のSiN膜においても、HfO膜を選択的にエッチングするのに、既存のエッチング液に比べ、界面活性剤を添加することが有効である。
（評価スケール）
実施例の評価スケールは、１Lのビーカーに、400ccの溶媒を入れ、このビーカーに、SiN膜、HfO膜が成膜された各2x2cm^2Si基板を浸漬させる。スターラーにて、溶媒の攪拌を行い、攪拌速度を800rpm設定した。エッチング量と浸漬時間から、エッチング速度を算出した。温度は、全て25℃である。エッチング量は、エリプソメター（ルドルフ製  FE-III）を用いて浸漬前後の膜厚差から算出した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】SiN膜を選択的に残す必要のある半導体デバイスの例を示す。
【図２】添加したスルホン酸系界面活性剤の濃度に対してSiN膜とHfO膜のエッチング速度の依存性を示す。
【図３】希フッ酸（dHF）に、スルホン酸系界面活性剤を添加した時と、添加しなかったときの、酸化膜とSiN膜のエッチング速度と、エッチング速度比を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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