(57)【要約】【課題】  フィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を同時重層用スライド型コータで塗布するとき、スライド面からの蒸発を抑制し、均一な塗布面を確保し、生産性が低下しない、簡易で安価な平版印刷版材料の製造方法を提供する。【解決手段】  フィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水である少なくとも２種の塗布液を、バックロールで塗布反対面が保持され、連続搬送される帯状支持体へ、それぞれ別々に塗布液を押出す２つ以上のスリットと、該スリットを構成する３つ以上のバーと、塗布液の温度を調整する手段およびスライド面を冷却する手段で構成される、２層以上の塗布層を同時に塗布する同時重層用スライド型コータを用い、コータのスライド面の温度が２〜１０℃であり、塗布液の温度をスライド面の温度より５℃〜２０℃高く調整して重層塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水である少なくとも２種の塗布液を、バックロールで塗布反対面が保持され、連続搬送される帯状支持体へ、それぞれ別々に塗布液を押出す２つ以上のスリットと、該スリットを構成する３つ以上のバーと、塗布液の温度を調整する手段およびスライド面を冷却する手段で構成される、２層以上の塗布層を同時に塗布する同時重層用スライド型コータを用いた平版印刷版材料の製造方法において、コータのスライド面の温度が２〜１０℃であり、塗布液の温度をスライド面の温度より５℃〜２０℃高く調整して重層塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項２】
前記塗布層が、光熱変換剤を含有する２層の親水性層であり、その上に熱融着性微粒子を含有する画像形成層を塗布することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の平版印刷版材料の製造方法に用いられる同時重層用スライド型コータにおいて、スライド面、側面及び後面を覆うカバーを有することを特徴とする同時重層用スライド型コータ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られる平版印刷版材料において、画像記録した後、水現像または印刷機上で湿し水現像することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料とその製造方法に関し、特に同時重層用スライド型コータを用いた平版印刷版材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に感光材料や磁気記録材料等の塗布装置には高速、薄膜、多層同時塗布が可能であることから、同時重層用スライド型コータ（以下、コータとも言う）が広く用いられている。このタイプのコータは、コータを構成しているバーとバーの間のスリットから押出された塗布液が、コータの上面であるスライド面を流下し、走行する帯状支持体に塗布することで知られている。
【０００３】
一般的にこのようなコータを使い塗布を行う場合は、スリットへの異物詰まり、気泡付着による塗布故障、スライド面上の塗布液の蒸発に伴う塗布故障が発生しないように管理しながら塗布を行っている。スリットへの異物詰まり、気泡付着に対しては、フィルターを通した塗布液を使用しているのであるが、長時間使用することでコータへの塗布液供給経路内で発生する気泡、沈殿物、異物等がスリットに付着したり、詰まらせたりすることがしばしば生じる。これらが発生するとすぐに塗布筋故障となるため、作業者はコータのスライド面を流れる塗布液の状態を観察し、スリットへの異物付着、詰まりの発生を見つけた場合は、直ちに取り除き塗布故障を最小限に抑えながら塗布を行っている。
【０００４】
特に、塗布液中にフィラーが含まれる場合、コータの両端は、液流速が遅くなること、蒸発により固形分濃度の上昇が生じる為、フィラーが固着、凝集することによる塗布ムラや筋故障の発生に伴う塗布性の悪化が生じていた。これらの塗布故障が発生した場合は製品とならないため製品の収率は極めて低くなる。
【０００５】
このため塗布液の流速を制御するため、コータのスリット幅を制御したり、加工精度を上げる等の検討がされてきた。
【０００６】
例えば、スリット面の加工精度を向上し、塗布液の流量分布を安定化して塗布製品の膜厚の均一化が図れる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、フィラーを含む塗布液に対しては、スライド面に固着しやすく充分な対策にはなっていない。
【０００７】
また、スライド面上の塗布液の蒸発を抑制し、スライド面上のガス濃度を高く保つことで、蒸発起因の塗布ムラ故障、筋故障の発生を抑制できるため、スライド面上の塗布液の蒸発抑制に対しては、種々の検討が成されて来た。
【０００８】
例えば、有機溶剤系塗布装置のスライド面上方にフードを付ける技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、かなり大がかりなフードのため、スライド面上のガス濃度は低くなってしまい、蒸発が促進され十分な対策とはなっていない。
【０００９】
塗布液の温度と塗布液に接する空気の温度差により生じる空気の対流の発生を防止するため、シールド手段と称するスライドカバーをスライド面からできるだけ近くに設け、且つシールド手段を塗布液温度と同じ温度にする技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、シールド手段を塗布液温度まで常時加温するため相当量のエネルギーを使うことになり、コストアップにつながる。
【００１０】
また、スライド面からの蒸発を防止するため遮風手段を設けた構造からなるカバーをスライド面上に近接し設ける技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、構造が複雑であり、スライド面上を流れる塗布液の状態を見ることができないため、スリットへの異物付着、異物詰まりの発見が遅れ、これに伴い製品にならない塗布を行ってしまうために塗布液のムダも多くコストアップになっている。
【００１１】
一方、塗布液の温度をコータの温度と異ならしめる塗布液供給手段を設け、コータの幅手方向に温度コントロール手段を持たせることにより、コータの幅手方向の温度分布を持たせて塗布液流量分布を均一化する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照。）が、実際には幅手方向に温度分布をコントロールすることは非常に難しい技術であった。
【００１２】
また、沸点１００℃以下の有機溶剤を含有する塗布液をコータダイスから吐出し自由落下カーテン膜を形成させて支持体に塗布するカーテン塗布装置において、コータダイス直前に塗布液温度を１５〜２３℃に制御する制御装置及びコータダイス雰囲気温度を１５〜２３℃に制御する制御装置と自由落下カーテン膜に沿ってその近傍にプレートを備えた塗布装置が開示されている（例えば、特許文献６参照。）が、これはスライド型コータに関する技術ではない。
【００１３】
このような状況の中、フィラーを含有した塗布液をスライド型コータで塗布するとき、スライド面からの蒸発を抑制し、均一な塗布面を確保しながら、生産性低下のない、簡易で安価な塗布装置の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−１９２４５２号公報
【特許文献２】特開昭５５−７５７５８号公報
【特許文献３】特公平６−２７９２９号公報
【特許文献４】特開平９−２２５３８０号公報
【特許文献５】特開２０００−１０７６６８号公報
【特許文献６】特開２０００−２２５３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、フィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を同時重層用スライド型コータで塗布するとき、スライド面からの蒸発を抑制し、均一な塗布面を確保しながら、生産性が低下しない、簡易で安価な塗布装置及びこれらの装置を使用した平版印刷版材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１６】
（請求項１）
フィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水である少なくとも２種の塗布液を、バックロールで塗布反対面が保持され、連続搬送される帯状支持体へ、それぞれ別々に塗布液を押出す２つ以上のスリットと、該スリットを構成する３つ以上のバーと、塗布液の温度を調整する手段およびスライド面を冷却する手段で構成される、２層以上の塗布層を同時に塗布する同時重層用スライド型コータを用いた平版印刷版材料の製造方法において、コータのスライド面の温度が２〜１０℃であり、塗布液の温度をスライド面の温度より５℃〜２０℃高く調整して重層塗布することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【００１７】
（請求項２）
前記塗布層が、光熱変換剤を含有する２層の親水性層であり、その上に熱融着性微粒子を含有する画像形成層を塗布することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【００１８】
（請求項３）
請求項１又は２に記載の平版印刷版材料の製造方法に用いられる同時重層用スライド型コータにおいて、スライド面、側面及び後面を覆うカバーを有することを特徴とする同時重層用スライド型コータ。
【００１９】
（請求項４）
請求項１又は２に記載の平版印刷版材料の製造方法により得られる平版印刷版材料において、画像記録した後、水現像または印刷機上で湿し水現像することを特徴とする平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００２０】
フィラーを含有し、溶媒の６０質量％以上が水である塗布液を同時重層用スライド型コータで塗布するとき、コータのスライド面の温度が２〜１０℃とし、塗布液温度をスライド面の温度より５℃〜２０℃高く調整して重層塗布することにより、スライド面からの蒸発を抑制し、均一な塗布面を確保し、生産性が低下しない、簡易で安価な平版印刷版材料の製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、図面を参照しながら本発明の実施の形態に付き説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
図１は冷却手段に冷却媒体が用いられたコータを使用した塗布状態の一例を示す模式図である。図中１はコータを示し、３層同時塗布可能なコータの例である。コータの材質は一般的にはステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＰＳＬ（日立金属〔株〕製）等）である。１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄはコータを構成しているバーを示す。コータはこれらバーの組み合せ数により塗布する層の数が決まる。１０２ａはバー１０１ａと１０１ｂの間に作られたスリットを示し、１０２ｂはバー１０１ｂと１０１ｃの間に作られたスリットを示し、１０２ｃはバー１０１ｃと１０１ｄの間に作られたスリットを示す。１０３ａ、１０３ｂ、１０３ｃは各供給管４０３ａ、４０３ｂ、４０３ｃから送られてくる各塗布液を各スリット１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃより幅方向に均一に押し出すための液溜まりを示す。
【００２３】
２はコータ１に被せられたカバーを示す。カバー２は本図では示されていない着脱装置により、着脱できるようになっている。
【００２４】
３はコータ１を冷却するための冷却手段を示す。本図では冷却媒体に冷却水を使用した場合を示している。３０１は冷却水製造装置を示し、３０２は循環ポンプを示し、３０３は冷却水循環用配管を示す。４は塗布液供給系を示し、４０１ａ、４０１ｂ、４０１ｃは塗布液調製タンクを示し、４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃは送液用のポンプを示し、４０３ａ、４０３ｂ、４０３ｃは各塗布液を各バーの間に作られた液溜まり部に供給するための供給管を示す。
【００２５】
５はバックロール、６は帯状支持体を示し、帯状支持体６はバックロール５で塗布反対面が保持され、矢印方向に向かって連続搬送される。７は帯状支持体に塗布された塗布層を示す。８は減圧室を示し、８０１は減圧室の壁を示し、８０２は吸引管を示す。Ｗは帯状支持体６にコータ１により塗布液を塗布する塗布点を示し、塗布点の安定化のために減圧室が設けられている。塗布点は通常バックロールの中心を通る水平軸より上方１０〜２０度の位置が好ましい。
【００２６】
図２は冷却手段に電子冷却手段が用いられたコータを使用した塗布状態の一例を示す模式図である。図中３０４ａは電子冷却手段の制御盤を示し、３０４ｂは電源を示し、３０４ｃは配線を示す。他の符号は図１と同義である。
【００２７】
図３はコータ１に取り付けられたカバー２の概略拡大図である。図中１０４はスライド型コータの上面両端部に配設されている塗布幅規制板を示す。１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃ、１０５ｄは各バー１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄの上面であるスライド面を示す。各スリットから押し出された塗布液はこれらスライド面上を積層した状態で流下し、バックロールで支持された帯状支持体に塗布される。塗布するときのスライド面の角度は１０〜６０度が好ましい。スライド面の角度とはバックロールの中心を通る水平軸とスライド面の延長線が交わった角度を示す。
【００２８】
２０１はカバー２の上面の不透明部分を示し、２０２は透明部分を示し、２０３は側面部を示す。透明部分２０２の大きさはコータの上面の面積に対して５０〜９０％が見える大きさが好ましく、５０％未満の場合はスライド面が見難くなり好ましくない。９０％を越えた場合はカバーを作製するのが困難になり、作製費がかかり好ましくない。５０〜９０％の透明部分を設けることで、塗布開始時及び塗布中にはスライド面上の塗布液状態の確認が容易になると同時に、スリットへの異物付着、気泡付着、異物詰まりの発見が早くなり塗布ロスを最小限に抑えることができ、生産効率も向上される。
【００２９】
２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃ、２０４ｄはカバー２を着脱する際、着脱装置との係合部材を示す。部材の配設位置は側面であってもかまわない。カバーが小さい場合は取手としても勿論使用できる。
【００３０】
２０５ａ、２０５ｂはカバー２をコータ１に設置するとき、コータ１の上面とカバー２の上面との位置を規制するためにカバー２の両側面部２０３ａ、２０３ｂの内側に一体に取り付けられた位置規制部材を示す。２０６は、後面部２０７の内側に一体に取り付けられている空気遮断部材を示す。
【００３１】
位置規制部材２０５ａ、２０５ｂと空気遮断部材２０６によりカバー２をコータ１の上面に安定に設置できると同時にコータ下部からの空気の流れを遮断することができるため、カバー２で覆われたコータ上面からの溶媒の蒸発を防止することができ、塗布安定性に有効である。他の符号は図１と同義である。
【００３２】
図３のようにスライド面上に蒸発防止のカバーを設置することで溶媒の蒸発が防がれ、塗布液をコータで塗布するとき塗布液の乾燥による故障発生を防ぐことが可能となる。
【００３３】
図４は図３のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。図中２０７はカバー２の後面部を示し、側面部と同じ鉛直方向の長さを持ち、側面部と一体化している。Ｘはスライド面とカバー上面内側との距離を示す。距離Ｘとしては２〜２０ｍｍが好ましく、２ｍｍ未満の場合、スライド面上の積層された塗布液がカバー上面内側に接触する危険があり好ましくなく、２０ｍｍを越えた場合はスライド面とカバーで覆われた容積が大きくなり、この容積を塗布液の溶剤の蒸気で飽和させるのに時間を要し、塗布ムラの発生の危険が多くなり好ましくない。又、カバーが大きくなり着脱作業が困難になり好ましくない。
【００３４】
Ｙはカバー２の奥行きを示し、コータ１のスライド面に対して９０〜１００％が好ましい。９０％未満ではスライド面の空気に曝される面積が大きくなり、塗布故障につながり好ましくない。１００％を越えた場合は帯状支持体に塗布された塗布層表面に接触する危険があり好ましくない。
【００３５】
Ｚは側面部の鉛直方向の長さを示し、２５〜４０ｍｍが好ましい。２５ｍｍ未満ではコータ上面に固定できないため好ましくなく、４０ｍｍを越えた場合は大きくなり着脱時の作業性が悪くなり好ましくない。本図では示されていないカバー２の幅はコータ１の幅より５〜１０ｍｍ広いのが好ましく、５ｍｍ未満ではカバーの着脱時の作業性が悪く、１０ｍｍを越えた場合はカバーが大きく且つ重たくなり、着脱時の作業性が悪くなり好ましくない。他の符号は図３と同義である。
【００３６】
図５はコータ１の概略断面図である。尚、本図では、カバー２は省略してある。図５（ａ）は冷却手段に冷却媒体を使用した場合を示す概略断面図である。図５（ｂ）は冷却手段に電子冷却手段を使用した場合を示す概略断面図である。図中３０５ａ、３０５ｂ、３０５ｃ、３０５ｄはコータ１を構成している各バー１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄの幅手方向全幅に設けられた冷却媒体を循環させる冷却管を示す。冷却媒体としては一般に知られている冷却媒体であるならば特に限定はない。例えば、冷却水、エチレングリコール等を使用することができる。
【００３７】
冷却管を通す位置は特に限定はなく、コータの大きさ、供給管の設置位置により一番適切な位置へ設置することが可能である。３０６ａ、３０６ｂ、３０６ｃ、３０６ｄはスライド型コータ１を構成している各バー１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄの幅手方向全幅に設けられた電子冷却手段を示す。電子冷却手段としては例えばペリチェ素子が挙げられる。電子冷却手段を配設する位置は特に限定はなく、コータの大きさ、供給管の設置位置により一番適切な位置へ設置することが可能である。勿論電子冷却手段の能力によっては幅手方向全幅に配設する必要はない。
【００３８】
冷却手段によりコータのスライド面の温度を管理することが可能となる。管理温度としては２〜１０℃が必要であり、好ましく３〜８℃である。２℃未満では温度の維持に費用が掛かり好ましくなく、１０℃を越えた場合はスライド面からの蒸発が大きくなり、好ましくない。
【００３９】
スライド面の温度を下げることで、スライド面上を流下する塗布液の液温度が低下し、スライド面上を流下する間の溶剤の蒸発が大幅に抑制される。これと同時に外気の温度も低下させ溶剤の蒸発防止に対し効果的に作用する。
【００４０】
本発明のスライドカバーに使用する材質としては特に限定はない。好ましい材料としては、例えばチタン、ステンレス等の金属、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の高分子材料で被覆された金属材料、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の高分子材料等、ガラスが挙げられる。勿論これらの材料を組み合わせて作ることも可能である。例えば上面のスライド面を観察する窓の部分はガラスにし、枠はステンレスにしても良い。
【００４１】
本発明に用いられる帯状支持体としては、特に大きな制限無く、金属、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、更にこれら材料を適宜貼り合わせた複合基材等も用いることができる。
【００４２】
本発明においては、帯状支持体としてプラスチックフィルムが好ましく用いられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アセテート、ナイロン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、セルロースエステル類、シンジオタクチック−ポリスチレン、アタクチック−ポリスチレン、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。これらプラスチックフィルムは塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下塗り層塗布を行うことが好ましい。易接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。また、下塗り層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等が挙げられる
本発明における塗布液は、溶媒の６０質量％以上が水である。他の溶媒を使用すると、乾燥や、塗布性を向上させることができるが、溶媒の揮発等による環境への影響が多く、好ましくない。また、溶媒が残存した場合、平版印刷版材料における親水性／親油性のバランスに影響を与える為、安定性の面からも、溶媒の６０質量％以上が水であることが好ましい。以下に本発明で使用される塗布層の塗布液を示す。
【００４３】
（親水性層）
本発明で親水性層とは、印刷時に水とインクの乳化した溶液が接した際、水をより多く取り込むことのできる層と定義する。
【００４４】
本発明の親水性層に用いられるフィラーとしては、同一種類、もしくは異なる種類何れを用いても良いが、突出量の異なったフィラーを併用すると、外部からの圧力（＝取り扱い時の傷、印刷時の磨耗）を効率よく分散し、傷や印刷時の圧力に対し非常に高い耐性を持たせられるので、複数のフィラーを併用することが好ましい。フィラー添加量は特に制限なく用いられるが、塗布性、膜安定性から親水性層固形分に対して５〜２０質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
フィラー種としては、本発明を満たすものであれば特に制限なく用いることが出来る。多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良いが、多孔質無機フィラーが最も良い。
【００４６】
多孔質無機フィラーとしては、例えば、１．多孔質シリカ、２．アルミノケイ酸塩、３．ゼオライト等が上げられる。
【００４７】
多孔質シリカは、一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。多孔質シリカについては更に詳しく後述する。
【００４８】
アルミノケイ酸塩は、例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００４９】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇの範囲であることが更に好ましい。
【００５０】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷時の汚れにくさ、水量ラチチュードの広さが不十分となる。
【００５１】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。不必要に粗大な粒子が存在すると親水性層表面に多孔質で急峻な突起が形成され、突起周囲にインクが残りやすくなって非画線部汚れやブランケット汚れが劣化する場合がある。
【００５２】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【００５３】
（Ｍ1、Ｍ21/2）m（ＡｌmＳｉnＯ2(m+n)）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ1、Ｍ2は交換性のカチオンであって、Ｍ1はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ2はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【００５４】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、また粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【００５５】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。また、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不十分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【００５６】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５７】
有機樹脂粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等である。コア粒子の平均粒径は０．１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径１〜１０μｍである。
【００５８】
無機粒子としては、例えば、金属粉体、金属酸化物、金属窒化物およびこれらの複合化合物が挙げられ、好ましくは金属酸化物であり、より好ましくは金属、ガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の粒子である粒子の平均粒径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは平均粒径０．０１〜２μｍである。
【００５９】
前記の粒子をコア粒子とし、コア粒子表面に小粒子表面を固着させて表面に凹凸を有する表面凹凸粒子としたものも好ましく用いられる。表面凹凸粒子において、小粒子の平均粒径はコア粒子の平均粒径の１／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。表面凹凸粒子の平均粒径は、１５μｍを越えないことが好ましく、また０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００６０】
表面凹凸粒子は、例えば、東レリサーチセンター社製編「微粒子ポリマーの新展開」に記載のヘテロ凝集法を利用する方法、コア粒子表面からの重合反応による方法、粉体工学会編「粒子設計工学」に記載のハイプリダイザーを用いる乾式凝集撹拌法等を用いて容易に製造することができる。また、ある種の表面凹凸粒子はコア粒子の表面に小粒子を析出させることにより製造できる。
【００６１】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【００６２】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液にフィラーに相当する後述のアルカリ性コロイダルシリカと後述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【００６３】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウェット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【００６４】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。また、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていても良い。
【００６５】
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【００６６】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００６７】
コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００６８】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００７０】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００７１】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００７２】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００７３】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。また、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００７４】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００７５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度を更に向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００７６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００７７】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでも良い。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。また、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【００７８】
また、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【００７９】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、また平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲をはずれると、引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。また、アスペクト比が上記範囲以下である場合、柔軟性が不十分となり、同様に引っかきによるキズ抑制効果が低下する場合がある。
【００８０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果がみられるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加しても良いが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【００８１】
親水性層には、光熱変換素材を含有することができる。
【００８２】
光熱変換素材として、赤外吸収色素や顔料が使用できる。
【００８３】
赤外吸収色素としてシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００８５】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００８６】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００８７】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００８８】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００８９】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００９０】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００９１】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００９２】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００９３】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。
【００９４】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。
【００９５】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。
【００９６】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００９７】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００９８】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００９９】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１００】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、または本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０１】
また、本発明の親水性層（の塗布液）には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、またはＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１０２】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１０３】
本発明は、親水性層中には親水性有機樹脂を含有させても良い。
【０１０４】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１０５】
また、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１０６】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷性能を劣化させる懸念がある。
【０１０７】
本発明の親水性層に含有される炭素原子を含む水溶性素材としては、糖類が好ましい。親水性層に糖類を含有させることにより、後述する画像形成能を有する機能層との組み合わせにおいて、画像形成の解像度を向上させたり、耐刷性を向上させたりする効果が得られる。
【０１０８】
糖類としては、後述するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１０９】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１１０】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態に形成する効果が得られるためである。
【０１１１】
親水性層に水溶解性バインダーを含んでも良い。
【０１１２】
添加量は特に制限なく用いられるが、塗布性、膜安定性から親水性層固形分に対して０．０２〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１１３】
本発明で用いることのできる親水性バインダーとは、塗布乾燥後の膜が水で溶解、膨潤出来うるものであれば特に制限なく用いることが出来る。
【０１１４】
親水性バインダーとしては、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、アルギン酸アンモニウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマー、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、などが挙げられる。
【０１１５】
アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類の加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明では、基材と親水性層の間にはその他の層を形成してもよい。例えば、親水性層の接着性を改善する下引き層や、長波長の緩やかな粗さを付与するうねり形成層、親水性層が受ける応力を緩和するクッション層等である。また、これらいずれかの層が光熱変換素材を含有していてもよい。
【０１１７】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料の画像形成層は、熱により融着可能な熱溶融性粒子及び熱により親油性を発現する物質の内から選択して含有することができる。
【０１１８】
熱により融着可能な熱溶融性粒子としては、ワックス類、アクリル系樹脂、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、合成ゴム類、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の水に分散されたラテックスやエマルジョンから得られるものが挙げられる。これらの内その融点が７０〜１８０℃のものが好ましく、表面エネルギーの親水性成分が１００μＮ／ｃｍ2以下であることが好ましい。融点がこの温度より低い場合には、保存時における性能劣化がしやすく、この温度より高い場合には画像の強度が得られず耐刷性が劣化しやすい。また表面エネルギーがこの範囲であると画像部のインキ着肉性が良好になる。このような点で熱溶融性物質としてはワックス類、アクリル系樹脂、合成ゴム類が特に好ましい。
【０１１９】
本発明に利用可能なワックス類としては、カルナバワックス、蜜ろう、鯨ろう、木ろう、ホホバ油、ラノリン、オゾケライト、パラフィンワックス、モンタンワックス類、キャンデリラワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、高級脂肪酸等が挙げられる。また、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基等の極性基を導入することもできる。アクリル系樹脂では、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン等の一種もしくは２種以上を共重合したものが、また合成ゴム類ではポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。またその他に、アイオノマー樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等が利用できる。これらの親油化剤は水分散体の形で利用することが塗工のしやすさの面で好ましい。また、別の形態のものとして、熱破壊可能な親水性被覆材に覆われている熱架橋剤、熱により解離する保護基により官能基がブロックされた熱架橋剤が挙げられる。これら熱架橋剤は特開平７−１８４９号、同７−１８５０号、同９−３１１４４３号、同１０−６４６８号、同１０−１１４１１６８号にマイクロカプセル化された親油性成分として記載されている。
【０１２０】
熱により融着可能な熱溶融性粒子を含有する画像形成層には、レーザー露光時の粒子の融着性を阻害しない範囲で画像形成層の皮膜性を付与するために親水性結着剤を含有させてもよい。
【０１２１】
利用可能な親水性結着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリビニルメチルエーテル、または天然結合剤、例えばゼラチン、多糖類、例えばデキストラン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギニン酸が挙げられる。また親水性結着剤は、フェノール性ヒドロキシ基及び／またはカルボキシル基を有する、水に不溶性、アルカリ溶解性または膨潤性樹脂であってもよい。また種々の界面活性剤、コロイダルシリカ等も利用できる。
【０１２２】
画像形成層には親水性層で述べたと同様の光熱変換素材を含有させることができる。画像形成層は一部が機上現像されるため、可視光での着色の少ない素材を用いることが好ましく、色素を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２３】
以下に、本発明の効果を実施例で示す。
【０１２４】
実施例１
（１）フィルム支持体の作製
シンジオタクチック−ポリスチレン支持体の作製
反応溶媒としてトルエン６リットルを用い、触媒としてテトラエトキシチタン５ミリモルおよびメチルアルミノキサンをアルミニウム原子として５００ミリモル添加し、５０℃においてモル比でスチレン４８．９４：ｐ−メチルスチレン１．０６とを加え、２時間重合反応を行った。反応終了後、生成物を塩酸とメタノールとの混合液で洗浄して、触媒成分を分解除去した。次いで乾燥することにより共重合体６４０ｇを得た。
【０１２５】
この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が４４万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２４万であった。この共重合体中のｐ−メチルスチレン単位の含有割合は５質量％であった。また、この共重合体は13Ｃ−ＮＭＲによる分析から、１４５．１１ｐｐｍ、１４５．２２ｐｐｍ、１４２．０９ｐｐｍに吸収が認められ、そのピーク面積から算出したスチレン単位のラセミペンタッドでのシンジオタクティシティーは７２％であった。これを１５０℃５時間減圧下で乾燥後２８０℃で押し出し、５０℃の冷却ドラムの上で未延伸シートを得た。これを１１５℃で３．３倍に縦延伸を行った後、１２０℃で３．５倍に横延伸を行い、さらに１８０℃で３０秒熱固定を実施した後、横方向に３％緩和しながら２２０℃で熱弛緩を行った。このようにして１２０μｍの２軸延伸シンジオタクチック−ポリスチレンフィルムを得た。
【０１２６】
（２）下塗、バック層の塗設
上記で得られたフィルム支持体の両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで、一方の面に下記下引き塗布液ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｂを乾燥膜厚０．１μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ａ）。また、反対側の面に、下記下引き塗布液ｃ乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設後、コロナ放電処理（８Ｗ／ｍ2・分）を行いながら下引き塗布液ｄを乾燥膜厚１．０μｍになるように塗布し、各々１８０℃、４分間乾燥させた（下引き面Ｂ）
《下引き塗布液ａ》（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）                                    ６．３質量％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                  １．６質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１質量％
水                                                              ９２．０質量％
《下引き塗布液ｂ》
ゼラチン                                                              １質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０５質量％
硬膜剤Ｈ−１                                                    ０．０２質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                          ０．０２質量％
防黴剤Ｆ−１                                                    ０．０１質量％
水                                                              ９８．９質量％
【０１２７】
【化１】
2006051430.tif 000002
【０１２８】
《下引き塗布液ｃ》（固形分基準）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス                                                  ０．４質量％
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート＝３９／４０／２０／１の４元系共重合ラテックス        ７．６質量％
ポリ塩化ビニリデン樹脂                                            ０．５質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                        ０．１質量％
水                                                              ９１．４質量％
《下引き塗布液ｄ》
成分ｄ−１１／成分ｄ−１２／成分ｄ−１３＝６６／３１／１の導電性組成物
６．４質量％
硬膜剤Ｈ−２                                                      ０．７質量％
アニオン系界面活性剤Ｓ−１                                      ０．０７質量％
マット剤（シリカ，平均粒径３．５μｍ）                          ０．０３質量％
水                                                              ９３．４質量％
成分ｄ−１１；スチレンスルホン酸ナトリウム／マレイン酸＝５０／５０の共重合体からなるアニオン性高分子化合物
成分ｄ−１２；スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝４０／４０／２０からなる３成分系共重合ラテックス
成分ｄ−１３；スチレン／イソプレンスルホン酸ナトリウム＝８０／２０からなる高分子活性剤
【０１２９】
【化２】
2006051430.tif 000003
【０１３０】
次いで、前記支持体の下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１３１】
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒およびガス条件としてアルゴン、窒素および水素の体積比をそれぞれ９０％および５％で、プラズマ処理を行い、１．２５ｍ幅にスリットした。
【０１３２】
下引き済み支持体のＡ面上に、下記に示す親水性層３、４塗布液を、図１に示すスライド型コータを用いて塗布を行った。尚、スライド面、親水性層３、４塗布液を表１に示す温度に調整し、フィルム支持体の搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎ、親水性層３用塗布液のスリット塗布幅を２ｍ、供給量を２８０ｇ／ｍｉｎ、親水性層４塗布液用のスリット塗布幅を１．９８ｍ、供給量６０ｇ／ｍｉｎに調整し、２層同時重層により１５００ｍ連続塗布した。塗布後のスライド面へのフィラーの固着の有無、塗布最後端での塗布筋の有無、塗布先頭の中心部、塗布後端の中心部および両端の付き量を、透過濃度を測定することで測定した。
【０１３３】
《親水性層３用塗布液》
下記に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した。なお、数値は質量部を表す。
〔フィラー〕
スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製コロイダルシリカ、２０質量％）  ８３質量％
スノーテックス−ＺＬ（日産化学社製コロイダルシリカ、４０質量％）    ３質量％
ミネラルコロイドＭＯ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製層状鉱物粒子、５質量％の水膨潤ゲル）                                            ５質量％
〔光熱変換材料〕
ＴＭ−３５５０ブラック粉体（大日精化工業社製Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系黒色顔料、４０質量％）                                                                ３質量％
〔その他の添加剤〕
カルボキシメチルセルロース水溶液（４質量％）                        ３質量％
リン酸３ナトリウム水溶液（１０質量％）                          ０．５質量％
シルトンＪＣ−４０（水澤化学社製多孔質金属酸化物粒子）          ２．５質量％
《親水性層４用塗布液》
下記に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した。なお、数値は質量部を表す。
〔フィラー〕
スノーテックス−Ｓ（日産化学社製コロイダルシリカ、３０質量％）    １４質量％
スノーテックス−ＰＳＭ                                            ４５質量％
（日産化学社製ネックレス状コロイダルシリカ、２０質量％）
ミネラルコロイドＭＯ                                                ８質量％
（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製層状鉱物粒子、５質量％の水膨潤ゲル）
〔光熱変換材料〕
ＴＭ−３５５０ブラック粉体                                      ４．５質量％
（大日精化工業社製Ｃｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系黒色顔料、４０質量％）
〔その他の添加剤〕
カルボキシメチルセルロース水溶液（５質量％）                        ５質量％
リン酸３ナトリウム水溶液（１０質量％）                              １質量％
シルトンＡＭＴ０８（水澤化学社製多孔質金属酸化物粒子、２０質量％）
１２．５質量％
シルトンＪＣ−２０（水澤化学社製多孔質金属酸化物粒子）              ２質量％
純水                                                                ８質量％
評価結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2006051430.tif 000004
【０１３５】
本発明の実施例（サンプルＮｏ．１）では、塗布開始後から、１５００ｍ連続塗布しても、スライド面へのフィラーの固着、塗布筋が発生せず、均一なサンプルを得られている。これに対して、塗布液の温度が高いＮｏ．３、スライド面の温度が高いＮｏ．５では、両端で塗布筋が発生し、Ｎｏ．５はスライド面への固着も発生しており、共に塗布液溶媒の蒸発防止効果が不十分と推定する。また、スライド面、塗布液温度共に低いＮｏ．２では、スライド面への固着、塗布筋共に発生していないが、塗布後端の付き量が、コータ幅手方向でばらついており、スライド面、塗布液間の温度差が必要であることを示唆している。また、スライド面の温度が低いＮｏ．４では、固着、塗布筋共に発生は少ないが、Ｎｏ．２同等に塗布後端の幅手方向のバラツキが若干発生している。
【０１３６】
実施例２
実施例Ｎｏ．１のサンプルに、さらに画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が、０．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で３分間乾燥したのちに、５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。また、下引き済み支持体のＢ面上に、下記に示すバック層塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥付き量が１．５ｇになるように塗布し、５０℃で２０分間乾燥した。
【０１３７】
《画像形成層塗布液》
下記に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した。なお、数値は質量部を表す。
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−１１８（岐阜セラック製造所製カルナバワックスエマルジョン、４０質量％）                                                      １７質量％
ＨＩ−ＤＩＳＰＥＲ  Ａ−２０６（岐阜セラック製造所製マイクロクリスタリンワックスエマルジョン、４０質量％）                                            ６質量％
アクアリックＤＬ−５２２（日本触媒製ポリアクリル酸ソーダと水の混合物、３質量％に希釈）                                                              ２５質量％
イソプロピルアルコール                                                ２質量％
純水                                                                ５０質量％
《バック層塗布液》
スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製コロイダルシリカ、２０質量％）    ３０質量％
エマポリーＤＫ−０５（岐阜セラック製造所コロイダルシリカ含有アクリル樹脂エマルジョン、４８．５質量％）                                              １５質量％
マット剤（平均粒径６．４μｍのＰＭＭＡ粒子、１０質量％）              ５質量％
純水                                                                ５０質量％
《露光》
図６〜８は露光装置例を示す図であり、図６は平版印刷版材料を露光ドラムに巻き付ける状態を示す斜視図、図７は露光ドラムの基本的構成を示す断面図、図８は平版印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。
【０１３８】
露光部に繰り出される平版印刷版材料は、ロール状に巻かれ、そのロール状の平版印刷版材料が繰出部２７にセットされる。
【０１３９】
この露光装置例で用いる露光ドラム２５は複数の吸引孔２２を有しており、ドラム表面に平版印刷版材料を減圧密着させる構成になっている。露光ドラム２５には平版印刷版材料とドラムの密着性を向上させるために圧力ロール２１が接設されている。２３は平版印刷版材料である。２８はレーザー露光による光学的書込み手段であり、２９は筐体、３０は減圧孔弁である。減圧孔弁は、平版印刷版材料幅により、露光ドラム端部の吸引孔がオープンになる場合、吸引圧が落ちないよう吸引孔を閉じて調節する。
【０１４０】
上記装置例においては、繰出部２７から平版印刷版材料が繰り出され、所定の長さに切断され、露光ドラム２５に巻かれ、吸引された密着状態でシートが保持される。次いで、レーザー露光され、露光後排出される。
【０１４１】
上記によって得られた平版印刷版材料を、繰出部２７にセットし、露光サイズに合わせて断裁した後に、露光ドラムに巻き付け固定した。露光には、波長８０８ｎｍ、スポット経約１８μｍのレーザービームを用い、５％の平網を、露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した。
【０１４２】
《印刷評価》
印刷機を三菱重工業社製ＤＡＩＹＡＦ−１、湿し水をアストロマーク３（日研化学研究所）の２質量％溶液、インクを東洋インク社製のトーヨーハイエコー、用紙を上質紙、印刷開始のシークエンスを、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を５回転として、印刷した。得られた印刷物は、刷り出し１０枚で５％網を再現し、連続１万５千枚まで網のかすれなく印刷することができた。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】冷却手段に冷却媒体が用いられたコータを使用した塗布状態の一例を示す模式図である。
【図２】冷却手段に電子冷却手段が用いられたコータを使用した塗布状態の一例を示す模式図である。
【図３】コータに取り付けられたカバーの概略拡大図である。
【図４】図３のＡ−Ａ′に沿った概略断面図である。
【図５】コータの概略断面図である。
【図６】平版印刷版材料を露光ドラムに巻き付ける状態を示す斜視図である。
【図７】露光ドラムの基本的構成を示す断面図である。
【図８】平版印刷版材料を露光部に繰り出すための繰出部と露光部を示す全体構成図である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  同時重層用スライド型コータ（コータ）
２  カバー
３  冷却手段
４  塗布液供給系
５  バックロール
６  帯状支持体
７  塗布層
８  減圧室
２１  圧力ロール
２２  吸引孔
２３  平版印刷版材料
２５  露光ドラム
２７  繰出部
２８  光学的書込み手段
２９  筐体
３０  減圧孔弁
１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄ  バー
１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ  スリット
１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃ、１０５ｄ  スライド面
２０１  不透明部分
２０２  透明部分
２０４ａ、２０４ｂ、２０４ｃ、２０４ｄ  係合部材
２０５ａ、２０５ｂ  位置規制部材
２０６  空気遮断部材
３０５ａ、３０５ｂ、３０５ｃ、３０５ｄ  冷却管
３０６ａ、３０６ｂ、３０６ｃ、３０６ｄ  電子冷却手段
Ｘ  距離
Ｙ  奥行き
Ｚ  長さ
【図１】
2006051430.tif 000005
【図２】
2006051430.tif 000006
【図３】
2006051430.tif 000007
【図４】
2006051430.tif 000008
【図５】
2006051430.tif 000009
【図６】
2006051430.tif 000010
【図７】
2006051430.tif 000011
【図８】
2006051430.tif 000012