(57)【要約】【課題】剛直な分子構造と高い結晶性を有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維（およびそれを用いた布帛を含む）を、繊維内部まで均一に染色することが可能な染色方法を提供すること。【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミド繊維を、超臨界二酸化炭素中で染料により染色するのに際し、水、親水性化合物、疎水性化合物などの極性溶剤を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ型全芳香族ポリアミド繊維を、超臨界二酸化炭素中で染料により染色するのに際し、極性溶剤を添加することを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項２】
極性溶剤の添加量が、超臨界二酸化炭素を基準として５〜１００ｍｏｌ％である請求項１記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項３】
極性溶剤が、水、親水性化合物、および疎水性化合物のうち少なくとも１種である請求項１または２記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項４】
水と疎水性化合物、あるいは、親水性化合物と疎水性化合物を併用する請求項３記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項５】
親水性化合物および／または疎水性化合物が、有機溶剤である請求項３または４記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項６】
親水性化合物および／または疎水性化合物が、界面活性剤である請求項３〜５いずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項７】
親水性化合物が、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の群から選ばれた少なくとも１種である請求項３〜６いずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項８】
疎水性化合物が、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトフェノン、エチレングリコール、およびアセトニトリルの群から選ばれた少なくとも１種である請求項３〜６いずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項９】
染料が、分散染料および／または油溶性染料である請求項１〜８いずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【請求項１０】
染料が超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または液化二酸化炭素に溶解または分散可能な染料である請求項１〜９いずれかに記載のメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（それからなる布帛を含む）の染色方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維構造物へ染色および機能加工する方法としては、水分散体機能剤および／または水系機能剤による染色同時吸尽機能加工やバインダーを用いたパディング（Dip→Nip→Dry→Cure）処理する方法や、水と多量の熱エネルギー、各種助剤併用による染色方法などにより染色および機能性を付与することが一般的である。しかし、現状の廃水処理技術では、最近の地球環境改善への取り組みとしてはさらなる処理技術向上が望まれている。目新しい排水（廃水）処理プロセスとしては、地球環境への配慮（大気汚染、排水汚染、資源の有効利用など）の意識向上より、染色機能加工における染料や加工剤や各種機能剤などを大量に含んだ廃液を光触媒や微生物などによる分解があるものの、その処理のケミカルコスト、設備コスト増大から、排水処理の工業化技術としてはかなり難しく、不利な面がある。
【０００３】
このような排水（廃液）処理コストが低減できる方法として、超臨界流体を繊維構造物の染色に利用し、排水（廃液）ゼロの染色を行うことは勿論のこと、従来多種多量使われていた染色助剤を使うこと無く、また染着（染料吸尽）されなかった染料（未染着染料）も完全回収できる染色を行う試みなど（特許文献１）しているものの、現状では、オートクレーブ型処理で行っており、加工品位（均一染色性、加工性、風合い、加工剤の溶解性および利用性など）はよくなく、実用化には至っていないという現状である。
これに対して、特許文献２においては、超臨界流体を利用した染色および機能加工する方法が提案されているが、メタ型全芳香族ポリアミド繊維のような剛直な分子構造と高い結晶性を有する繊維の場合、染料を繊維表面および／または内部まで染着吸尽させることは難しい現状である。
【特許文献１】特開平４−２４５９８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消し、剛直な分子構造と高い結晶性を有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維（およびそれを用いた布帛を含む）を、繊維内部まで均一に染色することが可能な染色方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭利検討した結果、超臨界流体二酸化炭素を循環させながら染料吸尽（染色）する際に、特定の化合物を添加して行うと、著しい染色性向上効果が認められることを究明し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（それからなる布帛を含む）を、超臨界二酸化炭素で染料により染色するのに際し、極性溶剤を添加することを特徴とするメタ型全芳香族ポリアミド繊維の染色方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を、各種染料を用いて繊維内部まで均一に濃染化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明でいうメタ型全芳香族ポリアミド繊維とは、当該繊維のほか、それからなる布帛を含み、例えば、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む糸、織物、編み物、不織布などをいい、１００％メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるものだけでなく、ポリエステル系繊維、ポリプロピレン系繊維、アセテート系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維あるいは綿・ウール・麻などの天然繊維との混繊、混紡、交編織物でも構わない。
【０００８】
ここで、全芳香族ポリアミドとは、（１）芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸ハラミド、（２）芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸エステル、（３）芳香族多価アミンと芳香族多価カルボン酸、（４）芳香族多価イソシアネートと芳香族多価カルボン酸などのモノマーの組み合わせを重縮合することによって得られるポリマーである。そして、芳香環がメタ−メタ、あるいは、メタ−パラで結合しているメタ型全芳香族ポリアミドよりなる繊維は、本発明の効果がより顕著に発現する。例えば、メタフェンレンジアミンとイソフタル酸クロライドを低温溶液重合あるいは、界面重合して得たポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とするメタ−メタ結合のアラミドよりなる繊維（例えば、帝人(製)、コーネックス）が好適である。また、メチル基などのアルキル基で置換された芳香核を有するアラミドも好ましく用いることができる。さらには、ポリメタフェニレンイソフタラミドまたはそれを主成分とする共重合体繊維などを好ましいものとして挙げることができる。
【０００９】
また、超臨界流体は、臨界温度および臨界圧力を超えた温度および圧力下の流動体であり、非凝縮性高密度流体と定義される。この状態は、気相および液相のどちらに属するともいえない状態であり、密度は液体と同程度であるにもかかわらず、気体と同程度の運動性を持つ。
上記超臨界流体には、通常の繊維加工で用いられる装置の圧力より充分高い、例えば１ＭＰａ以上の高圧状態にある気体または液体状の流動体も含まれる。
かかる超臨界流体（高圧状態にある気体または液体状の流動体を含む）としては、二酸化炭素、窒素、水、エタノール、メタノールなどが挙げられるが、超臨界流体の状態にする条件の容易さ、安全性、設備の耐熱・耐圧・耐腐食性などを考慮して、本発明においては二酸化炭素を用いる。二酸化炭素の臨界温度は３１．１℃、臨界圧力は７．２Ｍｐａである。
【００１０】
超臨界二酸化炭素は、わずかの圧力変化で大きな密度変化を起こすほか、低粘度、高拡散性であるため、種々の染料を溶解可能であり、特に極性を持たない染料を良く溶解するため、これら染料を繊維構造物の細部まで浸透させることができ、染色加工に好適な流体である考えられた。しかしながら、前述の如く、メタ型全芳香族ポリアミド繊維の場合、これら染料と超臨界流体のみでは内部まで均一に染色することが難しい。本発明では、極性溶剤、例えば、水、親水性化合物、疎水性化合物のうち少なくとも１種類を、超臨界二酸化炭素に対し、好ましくは１０モル％以上併用する。なお、併用量は多い方が染色性良化するが、染色廃液、布帛残存による防炎性低下の懸念などの点より多くても１００モル％が好ましく、取扱い性・アラミド特性を維持できる量と考えられる。極性溶剤の使用量は、超臨界二酸化炭素に対し、好ましくは５〜１００モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％である。
また、併用する方法として、予め繊維構造物（繊維自体および／またはそれからなる布帛）に浸漬（ディッピング）して付与しても、超臨界処理装置に直接投入しても、インジェクション利用して投入しても構わない。
【００１１】
このように、本発明においては、メタ型全芳香族ポリアミド繊維（それからなる布帛を含む）を、超臨界二酸化炭素で染料により染色するのに際し、極性溶剤、例えば、水、親水性化合物、疎水性化合物のうち少なくとも１種類を添加することが肝要である。
ここで、極性溶剤とは、分子内に固定的に電気双極子をもつ液体を指称し、水のほか、水以外の親水性化合物や、疎水性化合物が挙げられる。
上記の親水性化合物、疎水性化合物としては、有機溶剤や界面活性剤を挙げることができる。
このうち、上記の親水性化合物としては、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などが好ましく挙げられる。
また、疎水性化合物としては、プロパノール、イロプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトフェノン、エチレングリコール、アセトニトリルなどが好ましく挙げられる。さらに、界面活性剤としては、フッ素系界面活性などを好ましく挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、水と疎水性化合物、あるいは、親水性化合物と疎水性化合物を併用することがより好ましく、メタ型芳香族ポリアミド繊維の濃染化が可能であり、繊維内部まで均一に染色が可能である。
【００１３】
また、本発明で使用する染料は、分散染料、油溶性染料が好ましく、分散染料が特に好ましい。分散染料としは、水に難溶性で水中に分散した系から疎水性繊維の染色に用いられる染料を使用することができ、通常、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの染色に用いられているベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾシアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェノンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリン、クマリン）を任意に使用することができる。また、染料中の色素固形分濃度がより高い方が染着しやすく好ましい。
また、油溶性染料としては、溶剤への溶解・分散性があり通常ドープ染色（原着）に供される染料である。一般的には、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾシアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリジンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェノンアゾなど）、アントラキノン系、などがあり、これらを任意に使用することができ、また分散染料と同様に色素固形分濃度がより高い方が染着しやすく好ましい。
これらの染料は、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素または液化二酸化炭素に溶解または分散可能な染料であることが好ましい。ここで、亜臨界二酸化炭素とは、水熱合成領域の一部である高温高圧下で超臨界未達条件下の状態をいう。
【００１４】
上記の超臨界二酸化炭素によるメタ型芳香族ポリアミド繊維の処理は、１００℃以上で行なうのが好ましく、特に好ましくは１３０〜１９０℃である。該処理温度が１００℃未満では、染色斑が顕在化し、加工再現性が劣る場合がある。また、この処理圧力は、１０Ｍｐａ以上が好ましく、さらに好ましくは１５〜４０ＭＰａである。１５Ｍｐａ未満では、再現性、加工性などが劣る場合がある。従って、処理温度や圧力は、設備仕様において可能な限り、高ければ高い方が、より均一濃染性が向上する。
なお、超臨界二酸化炭素による処理時間は、通常、５〜６０分、好ましくは１０〜３０分程度である。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。
染色性
染色性の評価は、マクベス  カラーアイ（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ）モデルＣＥ−３１００を用いて行った。
布帛全体の染色性としては、明度指数Ｌ＊で表現したが、明度指数Ｌ＊は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１（２度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）、またはＪＩＳ  Ｚ  ８７２８（１０度視野ＸＹＺ系による色の表示方法）に規定する三刺激値のＹを用いて、次式より求められるものである。ここで、明度指数Ｌ＊は数値が小さい程、濃染化されていることを示す。
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙｎ）１／３−１６
Ｙ／Ｙｎ＞０．００８８５６
Ｙ：ＸＹＺにおける三刺激値の値
Ｙｎ：完全拡散反射面の標準の光によるＹの値
ただし、Ｙ／Ｙｎが０．００８８５６以下の場合は、次式による。
Ｌ＊＝９０３．２９（Ｙ／Ｙｎ）
Ｙ／Ｙｎ≦０．００８８５６
【００１６】
染料の内部浸透性（内部拡散）
染色された繊維をパラフィンに埋め、ミクロトームで５〜２５μｍの任意厚さにカットし、繊維断面方向における染料の内部浸透性を目視観察した。繊維内部まで染料浸透されているものを良好、浸透されていないものを不良とした。
【００１７】
実施例１
固有粘度（ＩＶ）が１．３５ｄｌ／ｇのポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１１０ｇに溶解し、減圧脱法して紡糸ドープとした。
このドープを８５℃に加温し、口径０．０７ミリ、孔数２００の紡糸口金から凝固浴に湿式紡糸した。凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水は５５重量％であり、該凝固浴の温度は８５℃であった。この糸条を凝固浴中に約１０ｃｍ走行させ６．２ｍ／分の速度で引き出した。該糸条を水洗し、９５℃の温水で３．３倍に延伸して１２０℃のロールで乾燥した後、３００℃のスチーム熱板上で１．０倍延伸して４００ｄｅ／２００フィラメントの延伸糸を得た。この延伸糸を１００本集束して２万デニールのトウとし、捲縮を付与した後、カットした。得られた繊維のデニール、カット長、強度、伸度、３００℃の収縮率、湿熱１３５℃の収縮率はそれぞれ１．９ｄｔｅｘ（１．７ｄｅ）、５１ｍｍ、３．７ｃＮ／ｄｔｅｘ（４．２ｇ／ｄｅ）、４３．６％、８．４％、５．２％であった。
【００１８】
この短繊維を用いて、通常の方法で混紡、合撚し３０／２紡績糸とし、次いで製織し（３０／２×３０／２）／（５５本／ｉｎ×５４本／ｉｎ）の平織物を得た。次に、該布帛をスコアロール４００（花王製）で１ｇ／ｌ、８０℃で２０分間精錬した。水洗・乾燥後、１９０℃で１分間プレ・セットした。次いで、下記染料および有機溶剤を供して、１３０℃×２５Ｍｐａ×３０分間、２．６Ｌの超臨界二酸化炭素処理装置で超臨界二酸化炭素流体中での染色処理をした。得られた染色物は、アセトンで洗浄し、各種評価を行った。
染料        ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ５６    １  ％ｏｗｆ
疎水性化合物：イソプロパノール                          ３０  ｍｏｌ％
その結果、Ｌ＊５５．１で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００１９】
実施例２
実施例１において、イソプロパノールに代えて水を用いた以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊５３．６で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２０】
実施例３
実施例１において、イソプロパノールに代えてベジルアルコールを用いた以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊５２．３で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２１】
実施例４
実施例１において、イソプロパノールに代えて、水およびイソプロパノール（重量比＝１／１）を用いた以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊５５．８で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２２】
実施例５
実施例１において、イソプロパノールに代えて、水およびベンジルアルコール（重量比＝１／１））を用いた以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊５１．７で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２３】
実施例６
実施例１において、イソプロパノールに代えてメタノールを用いた以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊５７．０で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２４】
実施例７
実施例１において、イソプロパノールに代えて米国デュポン社製、弗素系界面活性剤  ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（弗素系界面活性剤〔下記式（１）〕３５重量％、水４５重量％、２０重量％）を用いた以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊５７．５で、染料の内部浸透性は良好であった。
（ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ        ……（１）
Ｒｆ＝Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）ｚ
x=1〜2，y=2〜3，x+y=3，z=1〜7
【００２５】
実施例８
実施例１において、イソプロパノールの添加量を５０ｍｏｌ%とした以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊４５．４で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２６】
実施例９
実施例１において、染色処理温度を１５０℃とした以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊４６．１で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２７】
実施例１０
実施例１において、染色温度を１７０℃とした以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊４０．２で、染料の内部浸透性は良好であった。
【００２８】
比較例１
実施例１において、イソプロパノールを添加しなかった以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊７５．２で、染料の内部浸透性は不良であった。
【００２９】
比較例２
実施例１０において、イソプロパノールを添加しなかった以外は、同様に処理し評価した。その結果、Ｌ＊６５．４で、染料の内部浸透性は不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、各種染料を効率よく、繊維内部まで均一に濃染化することが可能である。また、本発明の方法によれば、染色加工廃液を可及的に減少させると共に、廃液および染料の回収が可能で、必要に応じて再利用も可能である。このため、本発明によれば、これまでなかった濃染化されたメタ型芳香族ポリアミド繊維を提供できるだけでなく、地球環境改善に対してもその効果を発揮するものであり、産業的価値の極めて高いものである。