(57)【要約】  【課題】  巻回時の正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下及び正極板の表面抵抗の増加を抑制できる非水電解質電池を提供する。  【解決手段】  正極活物質及び結着剤を含む正極合剤を集電体上に有する正極板３を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質の一次粒子径の平均値を５μｍ以上１０μｍ以下とし、前記結着剤の重量平均分子量は３５０，０００以上２，０００，０００以下とする。また、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質及び結着剤を含む巻回された正極板を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記結着剤の重量平均分子量は３５０，０００以上２，０００，０００以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質及び結着剤を含む正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3 以上４．１ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及び結着剤を含む巻回された正極板を備える非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の小型化、高機能化に伴い、電池の高エネルギー密度化の重要性が高まっている。高エネルギー密度の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解質二次電池の利用が拡大している。例えば、正極板と負極板の少なくとも何れかが、集電体の表面に、数平均分子量Ｍｎが１．０×１０5 以上のポリフッ化ビニリデンよりなる結着剤と活物質とを含有する合剤が塗布されてなる非水電解質電池が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−２７４９２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
非水電解質二次電池においては、正極板と負極板とをセパレータを介して円形状や楕円形状に巻回した構成のものがあり、その最内周部において電極はほぼ１８０°近く折れ曲がった状態となっている。電池を高エネルギー密度化する方法の一つとして、正極合剤の充填密度を高くする方法があるが、充填密度を高くした場合、正極合剤が固くなるため、最内周付近の折り曲げ角度の大きい部分において正極板が切断するという問題が生じる。特に楕円形状に巻回した構成のものは、円形状に巻回したものよりも前記折り曲げ角度が大きいため、切断の問題が生じ易い。
【０００４】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質の一次粒子径の平均値が５μｍ以上１０μｍ以下、正極板の結着剤の重量平均分子量が３５０，０００以上２，０００，０００以下の構成にしたことにより、正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下及び正極板の表面抵抗の増加を抑制できる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、正極板の結着剤がポリフッ化ビニリデンであることにより、低温環境の放電特性を向上させた非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
【０００６】
また、本発明は、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3 以上４．１ｇ／ｃｍ3 以下であることにより、正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質及び結着剤を含む巻回された正極板を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であり、前記結着剤の重量平均分子量は３５０，０００以上２，０００，０００以下であることを特徴とする。
【０００８】
第２発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記結着剤は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする。
【０００９】
第３発明に係る非水電解質二次電池は、第１発明において、前記正極活物質及び結着剤を含む正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3 以上４．１ｇ／ｃｍ3 以下であることを特徴とする。
【００１０】
第１発明においては、正極活物質の一次粒子径の平均値は５μｍ以上１０μｍ以下であり、正極板の結着剤の重量平均分子量は３５０，０００以上２，０００，０００以下である。正極活物質の一次粒子径の平均値が５μｍよりも小さい場合、正極合剤の充填密度を高くした際に正極板が切断しやすくなり、放電容量が低下する。また、正極活物質の一次粒子径の平均値が１０μｍよりも大きい場合、反応面積が減少して、低温環境の放電容量が低下する。正極活物質の一次粒子径の平均値を５μｍ以上にすることにより、正極合剤の充填密度を高くした場合に生じる極板の切断を防止できる。また、正極活物質の一次粒子径の平均値を１０μｍ以下にすることにより、低温環境の放電容量の低下を抑制することができる。ただし、正極活物質の一次粒子径の平均値が大きい場合、正極集電体表面に塗布される正極活物質、導電助剤、及び結着剤を含むペーストにおいて、正極活物質が沈降しやすく、正極板の表面抵抗が大きくなり、電池の充放電特性が低下するという問題を生じる。本発明では、重量平均分子量が３５０，０００以上２，０００，０００以下の結着剤を用いることにより、正極活物質の沈降を防いで、正極板の表面抵抗の増加を抑制できる。なお、結着剤の重量平均分子量が３５０，０００より小さい場合は、ペーストの安定性が低くなり、正極活物質の沈降が生じて、正極板の表面抵抗が増加し、その結果、電池の内部抵抗も増加するために、充放電特性が低下するという問題を生じる。また、結着剤の重量平均分子量が２，０００，０００より大きい場合は、ペーストの粘度が高くなるため、混錬・塗布が困難となる。
【００１１】
第２発明においては、正極板の結着剤はポリフッ化ビニリデンである。ポリフッ化ビニリデンは、例えばフッ化ビニリデンを含む共重合体などの他の結着剤と比べて正極活物質の表面を覆いにくい性質を有しているため、低温環境の放電特性の低下を抑制することができる。
【００１２】
第３発明においては、正極活物質及び結着剤を含み、集電体に塗布される正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3 以上４．１ｇ／ｃｍ3 以下である。正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3 よりも小さい場合は、集電性が低下するため、低温環境の放電特性が低下する。正極合剤の充填密度が４．１ｇ／ｃｍ3 よりも大きい場合は、電池の初期充放電特性及び低温環境の放電特性が低下する。この理由としては、正極合剤の充填密度を高くした場合、正極合剤中の空隙が減少するため、正極合剤中に保持できる電解液量が少なくなるためと考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
第１発明によれば、極板巻回時の正極板の切断を防止し、しかも低温環境の放電特性の低下及び正極板の表面抵抗の増加を抑制することができる。
【００１４】
第２発明によれば、低温環境の放電特性を向上させることができる。
【００１５】
第３発明によれば、低温環境の放電特性及び初期充放電特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。非水電解質二次電池（以下、電池という）１は、アルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板３と、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状の電極群２及び非水電解液とを角型の電池ケース６に収容してなる幅３０ｍｍ、高さ４２ｍｍ、厚み５ｍｍのものである。電池ケース６の開口部には、安全弁８及び正極端子９を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、正極端子９は正極リード１０を介して正極板３と接続され、負極板４は電池ケース６と電気的に接続されている。
【００１７】
正極板３は、正極活物質として一次粒子径の平均値が５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％と、結着剤として重量平均分子量が３５０，０００のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３質量％と、導電助剤としてアセチレンブラック２質量％とを混合してなる正極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてペースト状に調整した後、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した極板であり、正極合剤の充填密度は３．６ｇ／ｃｍ3 である。なお、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）の一次粒子径の平均値は、ＳＥＭ写真において目視で観察した粒子１００個の平均を算出することで得た。
【００１８】
負極板４は、グラファイト（黒鉛）９０質量％と、結着剤としてのＰＶＤＦ１０質量％とを混合してなる負極合剤に、ＮＭＰを加えてペースト状に調整した後、これを厚さ１０μｍの銅箔集電体両面に塗布、乾燥することによって作製した。
【００１９】
セパレータには、ポリエチレン微多孔膜を用い、また、電解液には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比が５：５）にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた電解液を用いて、容量が６８０ｍＡｈの電池を作製した。
【００２０】
（実施例２）
正極板３の結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２１】
（実施例３）
正極板３の結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２２】
（実施例４）
正極板３の結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の共重合体３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２３】
（実施例５）
正極板３の結着剤として重量平均分子量が２，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２４】
（実施例６）
正極活物質として一次粒子径の平均値が８．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２５】
（実施例７）
正極活物質として一次粒子径の平均値が８．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２６】
（実施例８）
正極活物質として一次粒子径の平均値が８．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２７】
（実施例９）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２８】
（実施例１０）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２９】
（実施例１１）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３０】
（比較例１）
正極活物質として一次粒子径の平均値が３μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
正極活物質として一次粒子径の平均値が３μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３２】
（比較例３）
正極活物質として一次粒子径の平均値が３μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３３】
（比較例４）
正極活物質として一次粒子径の平均値が３μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３４】
（比較例５）
正極活物質として一次粒子径の平均値が４μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３５】
（比較例６）
正極活物質として一次粒子径の平均値が４μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３６】
（比較例７）
正極活物質として一次粒子径の平均値が４μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３７】
（比較例８）
正極活物質として一次粒子径の平均値が４μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３８】
（比較例９）
正極活物質として一次粒子径の平均値が５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００３９】
（比較例１０）
正極活物質として一次粒子径の平均値が８．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４０】
（比較例１１）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１０μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４１】
（比較例１２）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４２】
（比較例１３）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４３】
（比較例１４）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４４】
（比較例１５）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１２μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４５】
（比較例１６）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１３．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４６】
（比較例１７）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１３．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４７】
（比較例１８）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１３．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が１，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４８】
（比較例１９）
正極活物質として一次粒子径の平均値が１３．５μｍのリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）９５質量％を用い、結着剤として重量平均分子量が２，０００，０００のＰＶＤＦ３質量％を用いたこと以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００４９】
上記各実施例及び各比較例の非水電解質二次電池について、正極板の巻回時の切断の有無を調べると共に、表面抵抗を測定した。また、初期の放電容量（初期放電容量）及び低温環境での放電容量（低温放電容量）を測定し、両者の比（放電容量比）を求めた。
【００５０】
正極板３の切断の有無は、正極板３及び負極板４をセパレータ５を介して巻回した電極群２のうち、折り曲げ角度が最も大きくなる最内周部の正極板３の切断（亀裂）の有無を確認した。試験電極群数は、各実施例又は各比較例に対して夫々１０個とし、１０個のうちの１つにでも亀裂が認められた場合は、切断不良と見なした。表面抵抗は、三菱油化製の表面抵抗測定装置ロレスタＦＰを用いて、２端子法にて正極板３の表面抵抗測定を行った。測定は、片面５点、両面で計１０点行い、１０点の平均値を求めた。なお、２端子の中心間の距離は１０ｍｍであり、各端子の直径は２ｍｍである。
【００５１】
初期放電容量は、室温（２０℃）の雰囲気下において、充電電流６８０ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧で２．５時間充電した後、放電電流６８０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行って測定した。低温放電容量は、初期放電容量の測定を終えた電池を、室温の雰囲気下において、充電電流６８０ｍＡ、充電電圧４．２０Ｖの定電流定電圧で２．５時間充電した後、０℃の恒温槽内に３時間静置して、その後０℃において６８０ｍＡの定電流で、終止電圧２．７５Ｖまで放電を行って測定した。なお、初期放電容量及び低温放電容量の試験電池数は、各実施例及び各比較例に対して夫々３個とし、３個の平均値を求めた。放電容量比は、初期放電容量（室温）に対する低温放電容量（０℃）の比（＝１００×「低温放電容量」÷「初期放電容量」）を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
比較例１〜８に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が５．０μｍより小さい場合、何れの電池においても正極板に切断が生じている。また、比較例１２〜１９に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が１０．０μｍより大きい場合、何れの電池においても、正極板の表面抵抗が大きく増加し、低温放電容量が大きく低下している。一方、実施例１〜１１に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が５．０μｍ以上１０．０μｍ以下の場合、何れの電池も正極板に切断は生じておらず、また、何れの電池の正極板の表面抵抗の増加及び低温放電容量の低下が少なく良好である。よって、正極活物質の一次粒子径の平均値は５．０μｍ以上１０．０μｍ以下にする必要がある。
【００５４】
しかし、比較例９〜１１に示すように、正極活物質の一次粒子径の平均値が５．０μｍ以上１０．０μｍ以下の場合であっても、正極板の結着剤の重量平均分子量が３５０，０００より小さい場合は、正極板の切断が生じたり（比較例９）、正極板の表面抵抗が大きく増加し、低温放電特性が大きくて低下している（比較例１０，１１）。よって、正極板の結着剤の重量平均分子量は３５０，０００以上にする必要がある。なお、重量平均分子量が２，０００，０００よりも大きい場合、粘度が高くなりすぎ、混錬・塗布が困難となるため、歩留まりが低下するなどの問題が生じる可能性があるため、重量平均分子量は２，０００，０００以下にすることが好ましい。
【００５５】
また、正極活物質の一次粒子径の平均値が５μｍ、正極板の結着剤の重量平均分子量が１，０００，０００の実施例２〜４に示すように、結着剤として、ＰＶＤＦを用いた場合（実施例２）は、用いていない場合（実施例３，４）よりも放電容量比が良好である。このように、正極板の結着剤としてＰＶＤＦを用いることが好ましいが、他にフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体、又は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体などを用いることも可能である。また、正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2 に限定はされず、リチウムを含有する任意の酸化物を用いることが可能である。
【００５６】
また、正極合剤の充填密度が３．２ｇ／ｃｍ3 よりも小さい場合は、集電性が低下するため、低温環境の放電特性が低下する。一方、正極合剤の充填密度が４．１ｇ／ｃｍ3 よりも大きい場合は、正極合剤中の空隙が減少して保持可能な電解液量が少なくなるため、電池の初期充放電特性及び低温環境の放電特性が低下する。そのため、正極合剤の充填密度は３．２ｇ／ｃｍ3 以上４．１ｇ／ｃｍ3 以下にすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  非水電解質二次電池
２  電極群
３  正極板
４  負極板
５  セパレータ
６  電池ケース
７  電池蓋
８  安全弁
９  正極端子
１０  正極リード
【図１】
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