(57)【要約】【課題】  等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  この固体電解コンデンサでは、陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、多孔質焼結体からなる略板状の陽極１、誘電体層２およびポリピロールからなる電解質層３が順次形成されている。電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように、アミノプロピルトリエトキシシランからなる中間層４が形成されている。中間層４上には、中間層４の周囲を覆うように、グラファイト粒子を主成分とする第１導電層５ａと、銀粒子を主成分とする第２導電層５ｂとから構成されている陰極５が形成されている。また、導電性接着剤層６を介して陰極５と陰極端子７とが接続され、陽極リード１ａと陽極端子８とは溶接により接続されている。さらに、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、モールド外装樹脂９が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を主成分とする陽極上に形成された該金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、
前記誘電体層上に形成された酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層と、
前記電解質層上に形成されたカーボン粒子を主成分とする第１導電層を有する陰極とを備え、
前記電解質層と前記第１導電層との間に有機シランを主成分とする中間層を有する、固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記中間層は、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）からなるグループより選択される少なくとも１つの有機シランを含む、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
金属を主成分とする陽極上に該金属の酸化物を主成分とする誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層上に酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層を形成する工程と、
前記電解質層上に有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより該電解質層上に有機シランを主成分とする中間層を形成する工程と、
前記中間層上にカーボン粒子を主成分とする第１導電層を形成する工程とを備える、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと呼ぶ）の値が小さい固体電解コンデンサが望まれている。従来の固体電解コンデンサでは、タンタルなどの弁作用金属からなる陽極上に、陽極の周囲を覆うように、陽極酸化により形成された弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層が形成され、誘電体層上には、比抵抗の小さい酸化マンガンや導電性高分子からなる電解質層と、電解質層上に形成されてカーボン粒子を主成分とする第１導電層および第１導電層上に形成された銀粒子を主成分とする第２導電層の２層構造を有する陰極とが積層されている。
【０００３】
そして、高周波領域におけるＥＳＲに対して大きく影響する誘電体層と陰極との間の接触抵抗をより低減するために、上記の電解質層とカーボン粒子を主成分とする第１導電層との間に電解質層とカーボン粒子とが混在する中間層を有する固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２１７１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の電解質層とカーボン層との間に電解質層とカーボン粒子とが混在する中間層を有する上記従来の固体電解コンデンサにおいても、十分小さいＥＳＲが得られないという問題点があった。
【０００５】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサを提供することである。
【０００６】
この発明のもう１つの目的は、等価直列抵抗が小さい固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、金属を主成分とする陽極上に形成された該金属の酸化物を主成分とする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層と、電解質層上に形成されたカーボン粒子を主成分とする第１導電層を有する陰極とを備え、電解質層と第１導電層との間に有機シランを主成分とする中間層を有する。
【０００８】
この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層とカーボン粒子を主成分とする第１導電層との間に有機シランを主成分とする中間層が形成されている。有機シランは、酸化マンガン、導電性高分子およびカーボンに対して良好な密着性を有しているので、電解質層と第１導電層との密着性を向上させることができる。これにより、電解質層と陰極との間の接触抵抗を低減することができるので、高周波領域における等価直列抵抗（ＥＳＲ）の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【０００９】
上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、中間層は、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、ジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）からなるグループより選択される少なくとも１つの有機シランを含む。このように構成すれば、電解質層と陰極との密着性をより向上させることができるので、さらに、電解質層と陰極との間の接触抵抗を低減し、ＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１０】
なお、有機シランを主成分とする中間層の膜厚が小さい場合には、上記密着性向上の効果が小さくなり、中間層の膜厚が大きい場合には、中間層自体の抵抗の影響によりＥＳＲは反対に大きくなる。従って、有機シランを主成分とする中間層の膜厚としては、約０．１ｎｍ〜約２．０ｎｍ程度が好ましいと考えられる。
【００１１】
また、陽極を構成する金属としては、好ましくは、タンタル、アルミニウム、ニオブおよびチタンなどの弁作用金属が用いられる。このように構成すれば、弁作用金属を主成分とする陽極を陽極酸化することにより、容易に、該弁作用金属の酸化物を主成分とする誘電体層を得ることができる。
【００１２】
また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、金属を主成分とする陽極上に該金属の酸化物を主成分とする誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層を形成する工程と、電解質層上に有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより該電解質層上に有機シランを主成分とする中間層を形成する工程と、中間層上にカーボン粒子を主成分とする第１導電層を形成する工程とを備える。
【００１３】
この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、酸化マンガンまたは導電性高分子を主成分とする電解質層を有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより、水溶液中で加水分解している有機シランを電解質層表面に付着させることができる。そして、有機シランは、酸化マンガンおよび導電性高分子に対して良好な密着性を有しているので、電解質層表面に優れた密着性を有する有機シランを主成分とする中間層を形成することができる。このとき、水溶液中に浸漬することにより、電解質層表面に有機シランを主成分とする中間層を略均一に形成することができる。なお、電解質層を繰り返し水溶液中に浸漬することにより、中間層膜厚を制御することができる。
【００１４】
さらに、有機シランは、カーボンに対しても良好な密着性を有しているので、上記中間層上にカーボン粒子を主成分とする第１導電層を形成した場合においても、有機シランからなる中間層と第１導電層との間にも良好な密着性を得ることができる。その結果、電解質層と第１導電層を含む陰極との密着性を向上させることができるので、電解質層と陰極との間の接触抵抗を低減することができ、高周波領域におけるＥＳＲの小さい固体電解コンデンサを容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００１６】
（実施例１）
図１は本発明の実施例１による固体電解コンデンサの断面図である。図１を参照して、以下に、本発明の実施例１による固体電解コンデンサの構造について説明する。
【００１７】
まず、本発明の実施例１による固体電解コンデンサでは、図１に示すように、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍの平均粒径を有するタンタル粉末を真空中で焼結することにより作製したタンタル多孔質焼結体からなる略板状の陽極１が形成されている。ここで、タンタルは、本発明の陽極を構成する「金属」の一例である。
【００１８】
陽極１上には、陽極１の周囲を覆うように、酸化タンタルからなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うように、ポリピロールからなる電解質層３が形成されている。
【００１９】
電解質層３上には、電解質層３の周囲を略均一に覆うように、略単分子層の膜厚（約０．５ｎｍ）を有するアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）からなる中間層４が形成されている。ここで、ＡＰＴＥＳは、本発明の「有機シラン」の一例である。
【００２０】
中間層４上には、中間層４の周囲を覆うように、陰極５が形成されている。陰極５は、中間層４の周囲を覆うように形成されたグラファイト粒子を主成分とする第１導電層５ａと、第１導電層５ａの周囲を覆うように形成された銀粒子を主成分とする第２導電層５ｂとから構成されている。ここで、グラファイト粒子は、本発明の「カーボン粒子」の一例である。
【００２１】
陰極５の周囲のうち上面には、導電性接着剤層６が形成され、さらに、導電性接着剤層６を介して、陰極５と陰極端子７とが接続されている。また、陽極１から露出した陽極リード１ａ上には、陽極端子８が溶接により接続されている。さらに、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるように、第２導電層５ｂ、陰極端子７および陽極端子８の周囲には、モールド外装樹脂９が形成されている。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサが構成されている。
【００２２】
次に、図１に示す本発明の実施例１による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００２３】
まず、タンタルからなる陽極リード１ａ上に、陽極リード１ａの一部を覆うように、約２μｍのタンタル粉末を略板状に成形し、これを真空中で焼結することにより陽極１を形成した。
【００２４】
次に、陽極１を約６０℃に保持した約０．１ｗｔ％のリン酸水溶液中において約８Ｖの定電圧で約１０時間陽極酸化を行った。これにより、陽極１の周囲を覆うように、酸化タンタルからなる誘電体層２を形成した。
【００２５】
次に、誘電体層２上に、化学重合により、ポリピロールからなる電解質層３を形成した。
【００２６】
次に、電解質層３が形成された陽極１を約０．００２ｗｔ％のＡＰＴＥＳを含む水溶液中に浸漬させることにより、電解質層３の表面に均一にＡＰＴＥＳを付着させた。これにより、電解質層３上に、電解質層３の周囲を覆うように、略単分子層の膜厚（約０．５ｎｍ）を有するＡＰＴＥＳからなる中間層４を形成した。
【００２７】
次に、中間層４上にグラファイトペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりグラファイト粒子を主成分とする第１導電層５ａを形成した。また、第１導電層５ａの周囲を覆うように、第１導電層５ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀粒子を主成分とする第２導電層５ｂを形成した。これにより、中間層４の周囲を覆うように、中間層４上に第１導電層５ａおよび第２導電層５ｂが積層された陰極５を形成した。
【００２８】
そして、陰極端子７上に導電性接着剤を塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極５と陰極端子７とを接触させた。導電性接着剤を陰極５と陰極端子７とで押圧しながら、約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極５と陰極端子７とを接続する導電性接着剤層６を形成した。
【００２９】
その後、溶接により、陽極リード１ａ上に陽極端子８を接続し、さらに、陰極端子７および陽極端子８の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂９を形成した。これにより、本発明の実施例１による固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
（比較例１）
比較例として、上記実施例１において、電解質層３と陰極５との間に中間層４がない以外は、実施例１と同様の構造を有する固体電解コンデンサを作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２として、従来の固体電解コンデンサと同様の固体電解コンデンサを作製した。即ち、ＡＰＴＥＳからなる中間層４の代わりに、カーボン粒子とポリピロールとの混合物からなる中間層を用いるとともに、グラファイ粒子を含む第１導電層５ａの代わりに、カーボン粒子を主成分とする第１導電層を用いる以外は、実施例１と同様の固体電解コンデンサを作製した。
【００３２】
本比較例では、このカーボン粒子とポリピロールとの混合物からなる中間層および第１導電層は、以下のように形成した。
【００３３】
まず、約１０ｎｍ〜約１μｍの粒径を有するカーボン粒子を１リットルあたり約６０ｇ含む水溶液中に電解質層が形成された陽極を約３分間浸漬した後、約１２０℃で約３０分間乾燥することにより、電解質層上にカーボン粒子を分散させた。続いて、カーボン粒子が分散した電解質層上に化学重合によりポリピロールを形成した。これにより、カーボン粒子とポリピロールとの混合物からなる中間層を形成した。
【００３４】
次に、約１０ｎｍ〜約１μｍの粒径を有するカーボン粒子を１リットルあたり約１２０ｇ含む水溶液中に上記中間層が形成された陽極を約３分間浸漬した後、約１２０℃で約３０分間乾燥することにより、中間層上にカーボン粒子を主成分とする第１導電層を形成した。
【００３５】
実施例１および比較例１、２において作製した固体電解コンデンサについて、ＬＣＲメータを用いて、陰極端子７と陽極端子８との間に電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。なお、表１においては、各測定値とともに、比較例１の測定結果を１００として、実施例１および比較例２の測定結果を規格化した値も示している。
【００３６】
【表１】
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表１に示すように、実施例１の固体電解コンデンサでは、比較例１および２の固体電解コンデンサよりＥＳＲが低減していることがわかった。ＡＰＴＥＳの比抵抗は１０４Ω・ｃｍ程度と比較的大きいにも関わらずＥＳＲが低減しているのは、電解質層３と陰極５との間に小さい膜厚を有するＡＰＴＥＳからなる中間層４が略均一に形成されていることにより、電解質層３と陰極５との間の抵抗を損なうことなく密着性を向上させることができたためと考えられる。
【００３７】
（実施例２）
この実施例２では、上記実施例１のＡＰＴＥＳからなる中間層４に代えて、他の有機シランからなる中間層４を形成する以外は、実施例１と同様の構造を有する固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
本実施例では、実施例１で用いた約０．００２ｗｔ％のＡＰＴＥＳを含む水溶液に代えて、それぞれ、約０．００２ｗｔ％のオクタデシルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリクロロシラン（ｎＰＴＣＳ）、ジメトキシジフェニルシラン（ＤＭＤＰＳ）、メチルフェニルジクロロシラン（ＭＰＤＣＳ）およびメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）を含む水溶液を用いる以外は実施例１と同様に作製することにより、それぞれ、略単分子層の膜厚（約０．１ｎｍ〜約２．０ｎｍ）を有するＯＴＥＳ、ｎＰＴＣＳ、ＤＭＤＰＳ、ＭＰＤＣＳおよびＭＰＴＭＳからなる中間層４を電解質層３と陰極５との間に有する固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
実施例２において作製した固体電解コンデンサについても、ＬＣＲメータを用いて、陰極端子７と陽極端子８との間に電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数におけるＥＳＲを測定した。結果を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の測定結果を１００として、実施例２の測定結果を規格化した値を示している。
【００４０】
【表２】
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表２に示すように、実施例２の固体電解コンデンサでは、いずれも比較例１および２の固体電解コンデンサよりもＥＳＲが低減していることが判明した。これにより、ＥＳＲの低減に対して好ましい中間層４としては、実施例１のＡＰＴＥＳだけでなく他の有機シランから構成されていてもよいことがわかった。特に、中間層４を構成する有機シランとしては、ＤＭＤＰＳ、ＭＰＴＭＳおよびＡＰＴＥＳがＥＳＲの低減に対して好ましいことがわかった。
【００４１】
実施例１および２では、電解質層３を有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより、水溶液中で加水分解している有機シランを電解質層表面に略均一に、付着させることができる。また、上記水溶液中への浸漬を繰り返すことにより、中間層の膜厚を制御することも可能である。
【００４２】
また、実施例１および２では、多孔質焼結体からなる略板状の陽極１を用いている。これにより、電解質層３と陰極５との接触面積が大きくなるとともに、電解質層３の表面に微小な凹凸形状が形成されているので、電解質層３と陰極５との間の密着性も向上する。その結果、さらに、ＥＳＲを小さくすることができる。
【００４３】
また、実施例１および２では、弁作用金属であるタンタルからなる陽極１を用いている。これにより、この陽極１を陽極酸化することにより、容易に、酸化タンタルを主成分とする誘電体層を得ることができる。
【００４４】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４５】
たとえば、上記実施例では、中間層４は、ＡＰＴＥＳ、ＯＴＥＳ、ｎＰＴＣＳ、ＤＭＤＰＳ、ＭＰＤＣＳおよびＭＰＴＭＳから構成されていたが、本発明はこれに限らず、他のメチル系シラン、フェニル系シラン、ビニル系シラン、アルコキシシランおよびメルカプト系シランアミノ系シランから構成されていてもよく、あるいは、上記の有機シランからなるグループより選択される少なくとも１つの有機シランを含んでいてもよい。さらに、中間層４は、これらの有機シラン以外に他の材料を含んでいてもよい。
【００４６】
また、上記実施例では、電解質層３を有機シランを含む水溶液中に浸漬することにより中間層４を形成していたが、本発明はこれに限らず、上記水溶液を電解質層３の表面に噴霧するなどの方法により有機シランを付着させることによっても中間層４を形成することができる。
【００４７】
また、上記実施例では、電解質層３は、ポリピロールから構成されていたが、本発明はこれに限らず、他の導電性高分子を主成分としてもよく、あるいは、酸化マンガンを主成分としてもよい。
【００４８】
また、上記実施例では、第１導電層５ａは、グラファイト粒子を主成分としていたが、本発明はこれに限らず、グラファイト粒子以外のカーボン粒子が主成分であってもよい。
【００４９】
また、上記実施例では、陽極１は、タンタルから構成されていたが、本発明はこれに限らず、アルミニウム、ニオブおよびチタンなどの他の弁作用金属を主成分としていてもよく、また、これらの弁作用金属を主成分とする合金などであってもよい。
【００５０】
また、上記実施例では、陽極１の陽極酸化にはリン酸水溶液を用いたが、本発明はこれに限らず、フッ化アンモニウム水溶液、フッ化カリウム水溶液、フッ化ナトリウム水溶液およびフッ酸水溶液などのフッ素を含む水溶液や硫酸などを用いてもよい。
【００５１】
また、上記実施例では、陽極１は、多孔質焼結体からなる略板状であったが、本発明はこれに限らず、延べ板状の金属板や金属箔などから構成されていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例１による固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１      陽極
１ａ    陽極リード
２      誘電体層
３      電解質層
４      密着層
５      陰極
５ａ    第１導電層
５ｂ    第２導電層
６      導電性接着剤層
７      陰極端子
８      陽極端子
９      モールド外装樹脂
【図１】
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