(57)【要約】【課題】      簡易な方法で基板上に極性変換ポリマーを形成する。【解決手段】  基板上に、熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーが結合した平版印刷用原版において、ポリマーと基板とをヘテロ原子を介した共有結合で結合させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーが結合した平版印刷用原版であって、該ポリマーが基板とヘテロ原子を介した共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷用原版。
【請求項２】
ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
基板上に形成した求核反応活性基を有する塗膜に、求核反応性活性基および熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを作用させることを特徴とする平版印刷用原版の製造方法。
【請求項４】
求核反応性活性基および熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーが、一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表されることを特徴とする請求項３に記載の平版印刷用原版の製造方法：
【化１】
2006051737.tif 000028
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に求核反応性活性基であり；Ｒ１は、水素原子または炭素原子数が１乃至８の炭化水素基であり；ｍは１００〜１ｍｏｌ％、ｎは０〜９９ｍｏｌ％であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または有機連結基であり；そして、Ｒは、熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基である］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷用原版およびその製造方法に関する。特に本発明は、現像不要の平版印刷用原版とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディジタル化された画像データーからリスフイルムを介さずに印刷版を直接製版する方法が従来から種々提案されてきている。しかしこれらの方法は露光後の後処理工程が複雑であったり、また、後処理液の廃液処理が必要であったりして必ずしも満足すべきものではない。
【０００３】
一方、近年の製版、印刷業界では製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００４】
上記の要望に対処したものとしては、スルホン酸エステル基、アルコキシアルキルエステル基などの熱により疎水性から親水性に変化する基を有するポリマーを架橋させたポジ型平版印刷版用原版が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、架橋された親水性層中に親水性基と反応しうる疎水性組成物を含んだマイクロカプセルを分散させたネガ型平版印刷版用原版も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
これらの平版印刷版用原版は、画像記録層が架橋構造を有しているため、画像部および非画像部の形成は、画像記録層の相当部分の除去によるものではなく、表面の極性変換によるものであり、現像処理等が不要な無処理型のものである。しかしながら、上記の平版印刷版用原版においても、所望とする感度と、得られる平版印刷版の汚れ性とを、十分に両立できるものではなかった。
【０００６】
表面グラフトの製造方法と印刷版への応用に関して、光照射により表面にラジカルを発生させる方法（例えば、特許文献３〜５参照）があるが、いずれもアブレーション型のものである。アブレーション型は、低感度であり、アブレーションカスによる露光機の光学系汚染も問題となっている。
【０００７】
極性変換ポリマーを表面グラフト化した平版印刷用原版も提案されている（例えば、特許文献６参照）。表面グラフトの形成には、光照射によるラジカル重合を用いるため、ゲル状副生成物の生成が製造上の問題点になっている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−８４６５８号公報
【特許文献２】特開平７−１８４９号公報
【特許文献３】特開昭５３−１７４０７号公報
【特許文献４】特開昭５４−６６０３号公報
【特許文献５】特開平１１−１１９４１３号公報
【特許文献６】特開２００１−１１７２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、簡易な方法で基板上に極性変換ポリマーを形成できる平版印刷用原版を提供することである。
また、本発明の目的は、残存モノマーやホモポリマーの除去が不要な平版印刷用原版の製造方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記（１）、（２）の平版印刷用原版を提供する。
（１）基板上に、熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーが結合した平版印刷用原版であって、該ポリマーが基板とヘテロ原子を介した共有結合で結合していることを特徴とする平版印刷用原版。
（２）ヘテロ原子が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる（１）に記載の平版印刷用原版。
【００１１】
さらに、本発明は、下記（３）、（４）の平版印刷用原版の製造方法を提供する。
（３）基板上に形成した求核反応活性基を有する塗膜に、求核反応性活性基および熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを作用させることを特徴とする平版印刷用原版の製造方法。
（４）求核反応性活性基および熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーが、一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表されることを特徴とする（３）に記載の平版印刷用原版の製造方法：
【００１２】
【化１】
2006051737.tif 000002
【００１３】
［式中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に求核反応性活性基であり；Ｒ１は、水素原子または炭素原子数が１乃至８の炭化水素基であり；ｍは１００〜１ｍｏｌ％、ｎは０〜９９ｍｏｌ％であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または有機連結基であり；そして、Ｒは、熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基である］。
【発明の効果】
【００１４】
前述した特開２００１−１１７２２３号公報に開示されている親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを、支持体に共有結合した表面層を有する平版印刷用原版は、非画像部領域では、該官能基を有する複数の高分子化合物鎖の間に水が保持され、その結果、薄層であっても、印刷時に汚れのない親水性を発現できるものと考えられる。このような平版印刷版用原版は、効率よく親水性を発現できるため、画像記録層を薄くして、高感度なものとすることもできる。さらに、高分子化合物が下層と直接化学結合されているため、薄層であっても耐刷性に優れるという利点を有する。
【００１５】
しかし、特開２００１−１１７２２３号公報の開示内容は、表面グラフト重合によって、基板上に極性変換ポリマーを形成している。
本発明者の研究の結果、より簡易な方法、すなわち、付加反応により、同様の効果を有する平版印刷用原版を製造できることが判明した。付加反応による製造方法では、残存モノマーやホモポリマーの除去が不要であるとの効果もある。従って、本発明に従う平版印刷用原版は、簡易な方法で基板上に極性変換ポリマーを形成でき、製造が容易であるとの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［求核反応活性基を有する塗膜］
求核反応活性基を有する塗膜は、基板上に形成する。
求核反応活性基を有する化合物は、低分子化合物よりもポリマーが好ましい。ポリマーの基本骨格の例は、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリフェノール系、メラミン・ホルムアミド樹脂系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマーを含む。ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ（メタ）アクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレアおよびフェノール樹脂系ポリマーが好ましい。
【００１７】
求核反応活性基の例は、イソシアナート基、グリシジル基、ハロメチル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、酸クロリド基、スルホン酸クロリド基を含む。イソシアナート基、グリシジル基およびハロメチル基が好ましい。
求核反応活性基を有するポリマーは、求核反応活性基を導入したモノマーを重合させることにより得られる。また、求核反応活性基を有しないモノマーを重合させて、ポリマーを合成した後、高分子反応によりポリマーに求核反応活性基を導入することもできる。
【００１８】
求核反応活性基を有する化合物は、溶媒に溶解した塗布液として用いることが好ましい。溶媒は、求核性基を持たない液体が好ましい。溶媒の例は、エステル（例、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例、クロロホルム、ジクロロメタン）を含む。求核反応活性基を有する化合物の塗布液中の固形分濃度は、２乃至４０質量％が好ましく、５乃至２０質量％がさらに好ましい。
【００１９】
求核反応活性基を有する塗膜中には、求核反応活性基を持たないポリマーを任意の割合で混合してもよい。求核反応活性基を持たないポリマーの添加割合は、塗膜全体中の１乃至５０質量％の範囲が好ましい。
塗膜の強度を高めるために、無機微粒子をフィラーとして添加してもよい。微粒子を構成する無機物質の例は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウムを含む。複数の無機物質の混合物で無機微粒子を構成することもできる。
フィラーの添加割合は、塗膜全体中の１乃至５０質量％の範囲が好ましい。
有機物質（例、アルギン酸カルシウム）からなる微粒子を、無機微粒子に代えてフィラーとして用いてもよい。
求核反応活性基を持たないポリマーやフィラーは、求核反応活性基を有する化合物の塗布液中に添加し、混合して用いることが好ましい。
【００２０】
塗膜中には、さらに、塗布性の向上のため、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性またはフッ素系の界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平２−１９５３５６号、同４−１３１４９号、特開２００２−３６５７８９号の各公報に記載）を添加することができる。
塗膜に柔軟性を付与するために、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例は、ポリアルキレンオキシド（例、ポリエチレンオキシド）、カルボン酸エステル（例、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル）、リン酸エステル（例、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル）を含む。
【００２１】
塗膜に架橋構造を導入するため、架橋剤を用いることもできる。架橋剤は、多官能の求核性基を有する化合物が好ましい。特に好ましい架橋剤は、多価アミン（例、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン）である。架橋剤の使用量は、塗膜の固形分中の０．１乃至１０質量％が好ましい。
塗膜の膜厚は、０．１乃至２０μｍが好ましく、０．５乃至１０μｍがさらに好ましい。
【００２２】
［求核反応性活性基および親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマー］
求核反応性活性基および熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーは、一般式（Ｉ）、（II）または（III)で表されることが好ましい。
【００２３】
【化２】
2006051737.tif 000003
【００２４】
各式において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に求核反応性活性基である。求核反応性活性基の例は、−ＮＨ２、−ＯＭ、−ＳＭおよび−ＣＯＯＭ（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子）である。
Ｒ１は、水素原子または炭素原子数が１乃至８の炭化水素基である。
ｍは１００〜１ｍｏｌ％、ｎは０〜９９ｍｏｌ％である。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、単結合または有機連結基である。
Ｒは、熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基である。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表わされる高分子化合物は、もう一方のポリマー末端に、水素原子または−Ｌ１−Ｘ１で表される求核反応性活性基を有していてもよい。
Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の有機連結基は、非金属原子からなる多価の連結基である。有機連結基は、１個から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子および０個から２０個までの硫黄原子から構成されることが好ましい。有機連結基の例は、下記の構造単位またはこれらの組み合わせである。
【００２６】
【化３】
2006051737.tif 000004
【００２７】
熱、酸または輻射線により親水性−疎水性が変化する官能基は、疎水性から親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【００２８】
疎水性から親水性に変化する官能基の例は、アルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、アルコキシアルキルエステル、ｔ−ブチルエステル、酸分解性基で保護されたカルボン酸エステル（例、シリルエステル、ビニルエステル）を含む。アルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミドは、特開平１０−２８２６７２公報に記載がある。アルコキシアルキルエステルは、欧州特許出願公開第０６５２４８３号明細書および国際公開第９２／９９３４号パンフレットに記載がある。ｔ−ブチルエステルは、Ｈ．Ｉｔｏら著、Macrornolecules, vol.21, pp.1477に記載がある。
２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基およびアルコキシアルキルエステル基が特に好ましい。
【００２９】
２級のアルキルスルホン酸エステル基は、下記式（１）で表される。
【００３０】
【化４】
2006051737.tif 000005
【００３１】
式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基である。Ｒ１およびＲ２は、置換または非置換アルキル基あるいは置換または非置換アリール基である。また、Ｒ１およびＲ２は、それが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。
【００３２】
置換もしくは非置換のアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を含むアルキル基の炭素原子数は、１乃至２５が好ましい。アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシルを含む。
置換もしくは非置換アリール基は、炭素環式アリール基と複素環式アリール基を含む。炭素環式アリール基の炭素原子数は、６乃至１９が好ましい。炭素環式アリール基の例は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニルを含む。複素環式アリール基の炭素原子数は３乃至２０、ヘテロ原子数は１乃至５が好ましい。複素環式アリール基の例は、ピリジル、フリル、キノリル、ベンゾフリル、チオキサントニル、カルバゾリルを含む。
【００３３】
置換アルキル基および置換アリール基の置換基例は、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ、２−ピラニルオキシ）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ハロゲン置換アルキル基（例、トリフルオロメチル、トリクロロメチル）、炭素原子数２乃至１５のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル）、炭素原子数７乃至１５のアリールオキシカルボニル基（例、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル）、ヒドロキシル、アシルオキシ基（例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ）、アミノ、置換アミノ基（例、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノ）、複素環基（例、モルホリノ、ピリジル）、アミド（例、アセトアミド）、アルキルチオ基（例、メチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルケニル基（例、ビニル、スチリル）、ニトロ、シアノ、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ベンゾイル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）を含む。
置換アリール基の置換基の例は、さらに、アルキル基（例、メチル、エチル）を含む。
【００３４】
感材の保存安定性に優れる点で、Ｒ１およびＲ２は、置換または非置換アルキル基置換、非置換のアルキル基が好ましい。経時安定性の点で、Ｒ１およびＲ２は、電子吸引性基（例、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ、ハロゲン原子）で置換されたアルキル基またはアルキル基（例、シクロヘキシル、ノルボルニル）が好ましい。
官能基の物性値は、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れることが好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れることがさらに好ましい。電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためと考えられる。−ＣＨＲ１Ｒ２は、下記式で表される構造が特に好ましい。
【００３５】
【化５】
2006051737.tif 000006
【００３６】
式（１）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つことが好ましい。連結基の例は、下記の構造単位およびそれらの組み合わせである。
【００３７】
【化６】
2006051737.tif 000007
【００３８】
多価の連結基は、置換基を有することができる。置換基の例は、炭素原子数１乃至２０のアルキル基（例、メチル、エチル）、アリール基（例、フェニル、ナフチル）、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、炭素原子数１乃至６のアシルオキシ基（例、アセトキシ）、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原子）、炭素原子数２乃至７のアルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、シアノ、アルコキシカルボニルオキシ基（例、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）を含む。
【００３９】
アルコキシアルキルエステル基は、下記式（２）で表される。
【００４０】
【化７】
2006051737.tif 000008
【００４１】
式中、Ｒ３は水素原子であり、Ｒ４は水素原子または炭素原子数１乃至１８のアルキル基であり、Ｒ５は炭素原子数１乃至１８のアルキル基であるか、あるいは、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の２つが結合して環を形成する。Ｒ４およびＲ５が結合して５員環または６員環を形成することが好ましい。
【００４２】
以下に、疎水性から親水性に変化する官能基の例を示す。
【００４３】
【化８】
2006051737.tif 000009
【００４４】
【化９】
2006051737.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2006051737.tif 000011
【００４６】
（親水性から疎水性に変化する官能基）
熱、酸または輻射線により親水性から疎水性に変化する官能基は、下記式（３）で示されるカルボン酸基およびカルボン酸塩基が好ましい。
【００４７】
【化１１】
2006051737.tif 000012
【００４８】
式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ８  −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２  −、−ＰＯ−、−ＳｉＲ８Ｒ９−または−ＣＳ−である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ独立に１価の基である。Ｍは、陽イオンである。
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の例は、水素原子、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、−ＯＲ１０、−ＯＣＯＲ１０、−ＯＣＯＯＲ１０、−ＯＣＯＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＳＯ２Ｒ１０、−ＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０−ＣＯＲ１１、−ＮＲ１０−ＣＯＯＲ１１、−ＮＲ１０−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＲ１０、−ＳＯＲ１０、−ＳＯ２Ｒ１０、−ＳＯ３Ｒ１０を含む、が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基またはアルキニル基である。
【００４９】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基が好ましい。
Ｍの例は、前述した陽電荷を有するイオンと同様である。
以下に、式（３）で表される官能基の例を示す。
【００５０】
【化１２】
2006051737.tif 000013
【００５１】
【化１３】
2006051737.tif 000014
【００５２】
【化１４】
2006051737.tif 000015
【００５３】
極性変換基を有する化合物は、上記のような官能基を有するモノマー２種以上からなる共重合体であってもよい。また、上記のような官能基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体であってもよい。
以下に、前記式（１）または（２）で表される官能基を有するモノマーの例を示す。
【００５４】
【化１５】
2006051737.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2006051737.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2006051737.tif 000018
【００５７】
以下に、前記式（３）で表される官能基を有するモノマーの例を示す。
【００５８】
【化１８】
2006051737.tif 000019
【００５９】
【化１９】
2006051737.tif 000020
【００６０】
【化２０】
2006051737.tif 000021
【００６１】
上記ポリマーは、下記式（IV）、（Ｖ）で表される不飽和化合物と、下記式（VI）で表されるメルカプト基を有する化合物を用いてラジカル重合により合成することができる。なお、式（VI）で表されるメルカプト基を有する化合物が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端に求核性基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００６２】
【化２１】
2006051737.tif 000022
【００６３】
上記式（IV）、（Ｖ）および（VI）において、Ｘ１〜Ｘ２、Ｒ、Ｌ１〜Ｌ３は、上記式（I）〜（III）におけるそれらと同義である。
上記親水性ポリマーの分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量として１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。
【００６４】
［平版印刷用原版の製造］
平版印刷用原版は、基板上に求核反応活性基を有する塗膜を形成し、塗膜に求核性基と親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを作用させることにより製造できる。
平版印刷用原版の製造方法において、求核反応活性基を有する塗膜に上記ポリマーを作用させるには、（１）上記塗膜上に、求核性基と親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを塗布し加熱乾燥する方法、または（２）上記塗膜が形成された基板を、求核性基と親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを含有する溶液に浸漬し、浸漬終了後加熱する方法を採用できる。
【００６５】
（１）の方法では、塗布に際して、上記求核性基と親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを溶剤に溶解させた溶液を用いることが好ましい。溶剤の例は、水、エステル（例、酢酸エチル）、ケトン（例、メチルエチルケトン、アセトン）、炭化水素（例、トルエン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、エーテル（例、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、芳香族複素環化合物（例、ピリジン）、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム）を含む。溶液のポリマー濃度は、１乃至２００ｇ／リットルが好ましい。
塗布後の乾燥温度２５乃至１５０℃が好ましく、乾燥時間は０．５分乃至１時間が好ましい。
【００６６】
（２）の方法では、上記求核性基と親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマー濃度を、１乃至２００ｇ／リットルとすることが好ましい。浸漬時間は、１秒乃至１０分間が好ましい。
乾燥温度は２５乃至１５０℃が好ましく、乾燥時間は０．５分乃至１時間が好ましい。
【００６７】
このように製造される平版印刷用原版では、塗膜上の求核反応活性基と求核性基と親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーの求核性基とが反応して親水性−疎水性が変化するグラフト部分を有する。
【００６８】
求核反応活性基を有する塗膜の坪量は、０．０２〜５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ２がさらに好ましい。坪量の調整により、断熱効果を得て、感度を向上させることができる。
上記求核性基と親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを作用させて形成されるグラフト層の厚さは、０．００１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１１ｇ／ｍ２〜５１ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００６９】
［光熱変換剤］
平版印刷用原版は、光熱変換剤を含むことができる。
光熱変換剤は、求核活性基を有するポリマー層、親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーのグラフト層、または必要に応じ設けられるオーバーコート層に添加することができる。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。光は赤外光であることが好ましい。言い換えると、光熱変換剤は、赤外線吸収剤であることが好ましい。
赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【００７０】
赤外線吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。好ましい赤外線吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【００７１】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。赤外吸収染料は、メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が特に好ましい。
光熱変換剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００７２】
［基板］
基板は、寸度的に安定な板状物が好ましい。基板の例は、紙、プラスチック（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）がラミネートされた紙、金属（例、アルミニウム、亜鉛、銅）板、プラスチック（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）フイルム、金属（例、アルミニウム、亜鉛、銅）がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフイルムを含む。
ポリエステルフイルムおよびアルミニウム板が特に好ましい。
【００７３】
アルミニウム板は、純アルミニウム板、あるいはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。また、アルミニウムがラミネートまたは蒸着されたプラスチックフルムも、アルミニウム板として用いることができる。アルミニウム合金に含まれる異元素は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンを含む。合金中の異元素の含有量は、１０質量％以下が好ましい。理論的には純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有してもよい。
【００７４】
基板の厚みは、０．０５乃至０．６ｍｍが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍが最も好ましい。アルミニウム板の場合、厚みは、０．１乃至０．６ｍｍが好ましく、０．１５乃至０．４ｍｍがさらに好ましく、０．２乃至０．８ｍｍが最も好ましい。
アルミニウム板を用いる場合、表面処理、例えば、表面の粗面化処理、陽極酸化処理を実施することが好ましい。表面処理により、求核活性基を有する塗膜の接着性の確保が容易になる。
【００７５】
アルミニウム板表面の粗面化処理は、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法、化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法を含む。化学的方法は、鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が好ましい。電気化学的な粗面化法は、酸（例、塩酸、硝酸）を含む電解液中で交流または直流により行うことができる。また、混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）を実施できる。粗面化により、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍになることが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリ金属の水酸化物（例、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）の水溶液を用いてアルカリエッチング処理される。さらに中和処理を行い、耐摩耗性を高めるための陽極酸化処理を施すことが普通である。
【００７６】
アルミニウム板の陽極酸化処理では、多孔質酸化皮膜を形成する電解質を使用する。電解質は、一般に、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸又はそれらの混酸である。電解質の濃度は、電解質の種類によって決定する。陽極酸化の処理条件は、一般には、電解質の濃度が１乃至８０質量％、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１乃至１００Ｖ、電解時間が１０秒乃至５分間である。形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
【００７７】
［反応促進剤］
平版印刷用原版は、親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーの反応を開始又は促進する反応促進剤を含むことができる。反応促進剤は、酸又はラジカルを発生するため、発生した酸又はラジカルで変色する染料と組み合わせて焼き出し系を形成できる。
反応促進剤は、酸前駆体、酸発生剤、熱ラジカル発生剤を含む。さらに、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、焼き出し画像形成用の酸発生剤、マイクロレジストに使用されている酸発生剤も反応促進剤として用いられる。
【００７８】
反応促進剤の例は、有機ハロゲン化合物（例、トリハロメチル置換へテロ環化合物）、光分解してスルホン酸を発生する化合物（例、イミノスルフォネート）、ジスルホン化合物、オニウム塩（例、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩）を含む。
反応促進剤については、特開２００２−２９１６２号、特開２００２−４６３６１号、特開２００２−１３７５６２号の各公報に記載がある。
反応促進剤は、求核活性基を有するポリマー層、親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーのグラフト層、または必要に応じ設けられるオーバーコート層に添加することができる。
反応促進剤を２種以上を組み合わせてもよい。反応促進剤の含有量は、画像記録層全固形分の０．０１乃至２０質量％が好ましく、０．１乃至１０質量％がさらに好ましい。
【００７９】
［焼きだし剤］
平版印刷用原版には、焼きだし剤を添加することができる。焼きだし剤は、焼き出し画像生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物である。焼きだし剤として、ジフェニルメタン系色素、トリフェニルメタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、アンスラキノン系色素、イミノキノン系色素、アゾ系色素、アゾメチン系色素を用いることができる。
【００８０】
焼きだし剤の例は、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、オイルピンク＃３１２（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッド５Ｂ（オリエント化学工業（株）製）、オイルスカーレット＃３０８（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＯＧ（オリエント化学工業（株）製）、オイルレッドＲＲ（オリエント化学工業（株）製）、オイルグリーン＃５０２（オリエント化学工業（株）製）、スピロンレッドＢＥＨスペシャル（保土ケ谷化学工業（株）製）、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノフェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロンを含む。
【００８１】
ロイコ染料を焼きだし剤として用いてもよい。ロイコ染料の例は、ｐ，ｐ'，ｐ”−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフロオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドを含む。
焼きだし剤の添加量は、画像記録層固形分全体中０．０１乃至１０質量％が好ましい。
【００８２】
［オーバーコート層］
画像形成層上に、オーバーコート層を設けることができる。オーバーコート層は、保存時の親油性物質による汚染や取り扱い時の手指の接触による指紋跡汚染から親水性画像形成層表面を保護する機能を有する。
オーバーコート層は、水溶性樹脂（例、アラビアガム、ポリアクリル酸、セルロース誘導体）から形成することができる。オーバーコート層については、特開２００１−１６２９６１号公報に記載がある。
【００８３】
オーバーコート層には、感度を向上させるため赤外線吸収剤を含むことができる。親水性オーバーコート層には、塗布の均一性を確保する目的で、非イオン系界面活性剤を添加することができる。疎水性オーバーコート層には、同じ目的で、フッ素系界面活性剤を添加することができる。オーバーコート層は、積み重ね保存時のプレート間のくっつきを防止するため、フッ素化合物またはケイ素化合物（特開２００１−３４１４４８号公報記載）を含有することができる。
オーバーコート層の厚みは、０．１乃至４．０μｍが好ましく、０．１乃至１．０μｍがさらに好ましい。厚みを調節することで、印刷機上でのオーバーコート層の除去性を損なうことなく、親油性物質による画像形成層の汚染を防止できる。
【００８４】
［製版及び印刷］
平版印刷用原版は、印刷に先立って、熱により画像（潜像）が記録される。具体的には、熱記録ヘッドによる直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられる。高照度フラッシュ露光の光源としては、キセノン放電灯が用いられる。波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体高出力赤外線レーザー（例、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）による露光が好ましい。
潜像が形成された平版印刷用原版は、それ以上の処理なしに印刷機に装着することができる。インキと湿し水を用いて印刷を開始すると、疎水性部にインキが着肉して印刷が開始される。
また、平版印刷用原版は、印刷機の版胴上に取り付けた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、引き続き印刷するシステムに用いこともできる。
【実施例】
【００８５】
[実施例１]
（基板の製造）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、水でよく洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化被膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。
【００８６】
得られたアルミニウム製の基板上に、下記の組成からなる塗布液（１）を、バー塗布し、７０℃で１分間乾燥し、求核反応活性基としてのイソシアナート基を有する皮膜を形成した。塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。
【００８７】
────────────────────────────────────────
塗布液（１）
────────────────────────────────────────
下記の式（Ｐ−１）で表されるポリマー（質量平均分子量：約５万）の１０質量％メチルエチルケトン溶液                                            １００質量部
下記式（Ａ）で表される光熱変換剤                                １質量部
ジブチル錫ジラウリン酸エステル                                  ０．０１質量部
────────────────────────────────────────
【００８８】
【化２２】
2006051737.tif 000023
【００８９】
【化２３】
2006051737.tif 000024
【００９０】
次に、塗膜上に、下記式（Ｐ−２）で表されるポリマー（質量平均分子量：１万）の１０質量％水溶液を、バーコーターを用いて塗布し、１００℃で１時間加熱乾燥し、放冷後、水洗、乾燥し、表面に親水性ポリマーを有する平版印刷版用原版を作成した。親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーの塗布量は０．２ｇ／ｍ２であった。空中水滴接触角を測定したところ、拡張濡れを示し、高い親水性を示すことが判った。
【００９１】
【化２４】
2006051737.tif 000025
【００９２】
（露光および印刷）
得られた平版印刷版原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力９Ｗ、解像度２４００ｄｐｉの条件で、ドラム回転数を変えることにより、印刷版原版の表面での照射エネルギーを３００ｍＪ／ｃｍ２に設定し露光した。露光部の空中水滴接触角は、８０度であり、親水性から疎水性への変化を確認できた。次に、得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した。画像部（露光部）のインク濃度が十分にあり、非画像部（未露光部）に汚れのない良好な印刷物が、５０００枚得られた。
【００９３】
［実施例２］
実施例１で作成したアルミニウム基板上に、下記の組成からなる塗布液（２）をバー塗布し、７０℃で１分間乾燥し、イソシアナート基を有する層を形成した。塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。
【００９４】
────────────────────────────────────────
塗布液（２）
────────────────────────────────────────
トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル(株)製、タケネートＤ−１１０Ｎ）の酢酸エチル溶液                   ３０質量部
実施例１で用いた光熱変換剤（Ａ）                               １質量部
ジブチル錫ジラウリン酸エステル                                 ０.０１質量部
酢酸エチル                                                   ７０質量部
────────────────────────────────────────
【００９５】
アルミニウム基板を、実施例１で用いた式（Ｐ−２）のポリマー（質量平均分子量：５万）の２０質量％溶液に浸漬し、浸漬した状態で、４０℃で１時間加熱した。水洗後、７０℃で１時間乾燥し、表面に親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを有する平版印刷版原版を作成した。親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーの反応量は０．２５ｇ／ｍ2であった。空中水滴接触角を測定したところ、拡張濡れを示し、高い親水性を示すことが判った。
次に、実施例１と同様にして露光後、印刷評価を行ったところ、画像部（露光部）のインク濃度が十分にあり、非画像部（未露光部）に汚れのない良好な印刷物が、６０００枚得られた。
【００９６】
［実施例３］
実施例１で作成した、イソシアナート基を有するポリマー皮膜を有する基板上に、下記式（Ｐ−３）で表されるポリマー（質量平均分子量：２万５０００）の１０質量％メチルエチルケトン溶液を、バーコーターを用いて塗布し、６５℃で１時間加熱乾燥し、表面に親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを有する平版印刷版原版を作成した。親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーの塗布量は０．２ｇ／ｍ2であった。空中水滴接触角を測定したところ、９５度を示し、高い疎水性を示すことが判った。
【００９７】
【化２５】
2006051737.tif 000026
【００９８】
次に、実施例１と同様にして露光後、印刷評価を行ったところ、画像部（未露光部）のインク濃度が十分にあり、非画像部（露光部）に汚れのない良好な印刷物が、７０００枚得られた。
【００９９】
［実施例４］
実施例２で作成した、イソシアナート基を有するポリマー皮膜を有する基板上に、下記式（Ｐ−４）で表されるポリマー（質量平均分子量：３万００００）の１０質量％メチルエチルケトン溶液を、バーコーターを用いて塗布し、６５℃で１時間加熱乾燥し、表面に親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーを有する平版印刷版原版を作成した。親水性−疎水性が変化する官能基を有するポリマーの塗布量は０．３ｇ／ｍ2であった。空中水滴接触角を測定したところ、９０度を示し、高い疎水性を示すことが判った。
【０１００】
【化２６】
2006051737.tif 000027
【０１０１】
次に、実施例１と同様にして露光後、印刷評価を行ったところ、画像部（未露光部）のインク濃度が十分にあり、非画像部（露光部）に汚れのない良好な印刷物が、６０００枚得られた。