(57)【要約】      （修正有）【課題】透明電極層に集電された電荷が再び酸化物半導体層の電解質に移動することを防止することができる色素増感型太陽電池用基材を歩留まり良く製造する方法を提供する。【解決手段】耐熱基板１上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層２’形成用塗工液を塗布し、固化後、上記介在層形成用層２上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層３’形成用塗工液を塗布し、固化後、焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層４を形成する緻密酸化物半導体層形成工程と、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を行い、耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成し、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の耐熱基板を介在層から剥離する剥離工程を行う。【選択図】図１
2006278298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、
前記介在層形成用層上に、前記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、
前記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、
前記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する緻密酸化物半導体層形成工程と、
前記緻密酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、
を有し、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層の構造を有する色素増感型太陽電池用積層体を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法。
【請求項３】
耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、
前記介在層形成用層上に、前記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、
前記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、
前記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する緻密酸化物半導体層形成工程と、
を行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層の構造を有する色素増感型太陽電池用半導体基板を形成し、前記色素増感型太陽電池用半導体基板の緻密酸化物半導体層に、基材および第１電極層を備えた電極基材を設けることにより耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３に記載の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法によって得られる耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の耐熱基板を介在層から剥離する剥離工程を行い、基材／第１電極層／緻密酸化物半導体層／酸化物半導体層／介在層の構造を有する色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用基材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の色素増感型太陽電池用基材の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池用基材と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、前記介在層と前記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、
前記色素増感型太陽電池用積層体、前記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、前記色素増感型太陽電池用基材、または、前記色素増感型太陽電池用基材対に対して、前記介在層および前記酸化物半導体層の多孔質体細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および前記色素増感剤担持工程の後に、前記第２電極層と前記介在層との間、および前記介在層と前記酸化物半導体層との 多孔質体の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことにより、色素増感型太陽電池を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
耐熱基板上に、多孔質層、緻密酸化物半導体層および第１電極層を順に備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用積層体。
【請求項７】
耐熱基板上に、多孔質層、緻密酸化物半導体層、第１電極層および基材を順に備えたことを特徴とする耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材。
【請求項８】
基材上に、第１電極層、緻密酸化物半導体層および多孔質層を順に備えた色素増感型太陽電池用基材と、前記多孔質層に対向し、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材と、前記多孔質層および前記第２電極層の間に形成された電解質層と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な緻密性を有する緻密酸化物半導体層を備えた色素増感型太陽電池用基材の製造方法、および、この製造方法により製造された色素増感型太陽電池用基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化等の環境問題が世界的に進行している近年、環境負荷が小さなクリーンエネルギーとして太陽光発電が注目を浴びており、積極的に研究開発が進められている。このような太陽電池として単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などがすでに実用化されているが、製造コストが高い、製造段階でのエネルギー消費が大きいといった問題を抱えている。そのような問題を受け、低コスト化の可能性が高い新規な太陽電池として色素増感型太陽電池が現在注目を集め、精力的に研究開発が行われている。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池は、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明電極（第１電極層）、色素増感剤が担持された酸化物半導体層、電解質を有する電解質層、および透明電極（第２電極層）を備えた対電極基板が順に積層されてセルが形成される。
【０００４】
色素増感型太陽電池、とりわけグレッチェルセルの特徴は、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた、多孔質の酸化物半導体層を用いることである。酸化物半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量が増加し光吸収能を向上させることができる。
【０００５】
このような酸化物半導体層は、通常、酸化チタンなどの酸化物微粒子を含むゾル溶液、スラリー溶液、ペースト化したもの等を用いて、耐熱基板上に塗布・乾燥し、高温にて焼成することにより得られる。高温で焼成することにより、酸化物半導体微粒子同士の結着を高め、内部抵抗が小さく良質な酸化物半導体電極を形成することができる。また焼成により酸化物半導体層内の有機バインダや溶剤成分を分解除去することができ、実効表面積を増加させ効率良く増感色素を担持することができる。
【０００６】
このような良質な酸化物半導体層を形成するためには、通常、４００〜６００℃程度で焼成を行う必要がある。例えば、透明基板としてガラス基板を用いた場合は、ガラス基板が充分な耐熱性を有しているため、上記温度で焼成を行うことができ、良質な酸化物半導体層を得ることができる。しかしながら、ガラス基板よりも耐熱性が劣るフィルム基板等を用いた場合は、フィルム基板の耐熱温度以下で焼成しなければならず、金属酸化物半導体微粒子間の結合力が不充分となり、光励起により生じた電荷が増感色素から酸化物半導体層および透明電極へ伝達される経路が充分に確保できないという問題があった。
【０００７】
このような問題に対して、例えば、特許文献１に耐熱基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体膜を、被転写基板上に転写することを特徴とする半導体電極の製造方法が開示されている。
【０００８】
この方法によれば、転写体の基材として耐熱基板を用いているため、高温域での加熱焼成が可能であり、金属酸化物半導体微粒子間において充分な結合性を有する酸化物半導体膜を形成することができる。次いで、このようにして得られた酸化物半導体膜を、被転写基板に転写することから、被転写基板が耐熱基板のような耐熱性を有している必要は無く、多少耐熱性に劣るフィルム基板であっても用いることができるという利点を有する。
【０００９】
しかしながら、特許文献１による製造方法においては、加熱焼成後の酸化物半導体膜と耐熱基板との密着性が悪いため、これを転写体として用い、被転写基板上に、精度良く酸化物半導体膜を転写させることは困難であった。このようなことから、歩留まりの向上および転写不良の改善等が求められていた。
【００１０】
さらに、特許文献１による製造方法においては、酸化物半導体層上に形成された樹脂及び金属微粒子を含んだ層を電極として使用しているために、内部抵抗が大きく、増感色素が担持された酸化物半導体層にて発生した電荷を効率良く集電することは困難であった。
【００１１】
また、上記特許文献１による製造方法においては、樹脂及び金属微粒子を含んだ層を形成する際に、塗工液に含有された樹脂が、多孔質である酸化物半導体層内に含浸してしまい、酸化物半導体電極としての機能が低下してしまうといった問題があった。このようなことから、光電流を捕集する性能の向上が求められていた。
【００１２】
また、一般的な色素増感型太陽電池においては、通常、酸化物半導体層中に酸化還元対が存在しているが、この酸化還元対は、電池の構造上、透明電極と接触するため、透明電極から酸化還元対への電荷の逆注入が引き起こされ開放電圧が低下するという問題があった。開放電圧の低下は太陽電池の変換効率を低下させる要因となり、高い変換効率を有する太陽電池を作製することは困難であった。
【００１３】
さらに、特許文献２には酸化物半導体層と透明電極との間に緻密な酸化物半導体層を設けることで酸化物半導体層から電解質層への逆電子移動を抑制し開放電圧値を向上させる方法が開示されているが、基材上に、緻密な酸化物半導体層や多孔質体の酸化物半導体層を形成するためには、高温での処理が必要であり、多少耐熱性に劣るフィルム基板上を使用した場合は、良質な酸化物半導体層を得ることは困難であった。
【００１４】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７５公報
【特許文献２】特開２００３−１７６１３０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、特に、透明電極層に集電された電荷が再び酸化物半導体層の電解質に移動することを防止することができる色素増感型太陽電池を得ることができ、かつ色素増感型太陽電池用基材を歩留まり良く製造することができる色素増感型太陽電池用基材の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する緻密酸化物半導体層形成工程と、上記緻密酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有し、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層の構造を有する色素増感型太陽電池用積層体を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用積層体の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、酸化物半導体層と第１電極層との間に、緻密酸化物半導体層を設けることにより、上記色素増感型太陽電池用積層体を用いて、色素増感型太陽電池を製造した場合に、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動することを抑制することができ、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。本発明により得られた色素増感型太陽電池用積層体を用いて色素増感型太陽電池用基材を作製する場合は、耐熱基板と酸化物半導体層との間に、介在層が設けられているため、耐熱基板と酸化物半導体層との間に、適度な密着性および剥離性を付与することができ、基材上に精度良く介在層および酸化物半導体層を形成することができる。そのため、歩留まり良く色素増感型太陽電池用基材を製造することができる。
【００１８】
また、本発明は、上記色素増感型太陽電池用積層体の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明によれば、上記製造方法により得られた耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００２０】
また、本発明は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する緻密酸化物半導体層形成工程とを行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層の構造を有する色素増感型太陽電池用半導体基板を形成し、上記色素増感型太陽電池用半導体基板の緻密酸化物半導体層に、基材および第１電極層を備えた電極基材を設けることにより耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、上記製造方法により得られた耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００２２】
また、本発明は、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法によって得られる耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の耐熱基板を介在層から剥離する剥離工程を行い、基材／第１電極層／緻密酸化物半導体層／酸化物半導体層／介在層の構造を有する色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池用基材の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明によれば、上記製造方法により得られた色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００２４】
また、本発明は、上記色素増感型太陽電池用基材の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池用基材と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記介在層と上記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、上記色素増感型太陽電池用積層体、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、上記色素増感型太陽電池用基材、または、上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記介在層および上記酸化物半導体層の多孔質体細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極層と上記介在層との間、および上記介在層と上記酸化物半導体層との 多孔質体の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことにより、色素増感型太陽電池を形成することを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００２５】
本発明によれば、上述した色素増感型太陽電池用基材等を用いることにより、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動することが抑制され、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００２６】
また、本発明は、耐熱基板上に、多孔質層、緻密酸化物半導体層および第１電極層を順に備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用積層体を提供する。
【００２７】
本発明によれば、上記色素増感型太陽電池用積層体を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００２８】
また、本発明は、耐熱基板上に、多孔質層、緻密酸化物半導体層、第１電極層および基材を順に備えたことを特徴とする耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を提供する。
【００２９】
本発明によれば、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００３０】
また、本発明は、基材上に、第１電極層、緻密酸化物半導体層および多孔質層を順に備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池用基材を提供する。
【００３１】
本発明によれば、上記色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００３２】
また、本発明は、基材上に、第１電極層、緻密酸化物半導体層および多孔質層を順に備えた色素増感型太陽電池用基材と、上記多孔質層に対向し、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材と、上記多孔質層および上記第２電極層の間に形成された電解質層と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。
【００３３】
本発明によれば、上述した色素増感型太陽電池用基材等を用いることにより、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動することが抑制され、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明においては、透明電極層に集電された電荷が再び酸化物半導体層の電解質に移動することを防止することができ、かつ歩留まり良く色素増感型太陽電池用基材を得ることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法、耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法、色素増感型太陽電池用基材の製造方法、色素増感型太陽電池の製造方法、色素増感型太陽電池用積層体、耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、色素増感型太陽電池用基材および色素増感型太陽電池について説明する。
【００３６】
Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法
まず、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池用積層体の積層体の製造方法は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する緻密酸化物半導体層形成工程と、上記緻密酸化物半導体層上に、第１電極層を形成する第１電極層形成工程と、を有し、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層の構造を有する色素増感型太陽電池用積層体を形成することを特徴とするものである。
【００３７】
本発明によれば、酸化物半導体層と第１電極層との間に、緻密酸化物半導体層を設けることにより、上記色素増感型太陽電池用積層体を用いて、色素増感型太陽電池を製造した場合に、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動することを抑制することができ、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。ここで、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動する現象は、第１電極層と酸化物半導体層の電解質とが直接接触するために起こると考えられる。すなわち、従来の色素増感型太陽電池においては、第１電極層が電解質に直接接触するため、第１電極層に捕集された電子が、外部回路に取り出されること無く電解質内のイオンを還元し、失活すると考えられる。本発明により得られる色素増感型太陽電池用積層体を用いて色素増感型太陽電池を作製した場合、緻密酸化物半導体層が設けられているため、第１電極層と電解質とを隔離することができ、上記現象が生じ難くなる。その結果、太陽電池の開放電圧値が向上し、変換効率が向上すると考えられる。
【００３８】
また、従来の色素増感型太陽電池用基材の製造方法として、耐熱基板上に、金属酸化物半導体微粒子を含有しない有機物からなる有機膜を介して耐熱基板上に酸化物半導体層を形成する方法があった。しかしながら、上記方法においては、焼成処理を行った後に、有機膜に含有された有機物と、酸化物半導体に含有された金属酸化物半導体微粒子との熱膨脹係数の差から、有機膜と酸化物半導体層との間にクラックが生じやすいという問題があった。一方、有機膜を全く介さずに酸化物半導体膜を直接耐熱基板上に形成した場合には、両者の密着性が著しく高いために、酸化物半導体層から耐熱基板を剥離することが困難であるという問題があった。本発明によれば、金属酸化物半導体微粒子を含む介在層形成用塗工液を用いて、耐熱基板と酸化物半導体層との間に介在層を形成することにより、熱膨張係数の差により生じるクラックの発生を抑制することができ、さらに、後述する酸化物半導体層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の濃度が低い介在層形成用塗工液を用いて介在層を形成することにより、耐熱基板と介在層との間に適度な密着性および剥離性を付与することができ、歩留まり良く色素増感型太陽電池用基材を製造することができる。
【００３９】
次に、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について図面を用いて具体的に説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。まず、図１（ａ）に示すように、耐熱基板１上に、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層２を形成する（介在層形成用層形成工程）。次に、図１（ｂ）に示すように、介在層形成用層２上に酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層３を形成する（酸化物半導体層形成用層形成工程）。次に、介在層形成用層２および酸化物半導体層形成用層３が積層された耐熱基板１に加熱焼成を施すことにより、図１（ｃ）に示すように、連通孔を有する多孔質体である、介在層２´および酸化物半導体層３´を形成する（焼成工程）。次に、図１（ｄ）に示すように、酸化物半導体層３´上に緻密酸化物半導体層４を形成する（緻密酸化物半導体層形成工程）。最後に、図１（ｅ）に示すように、緻密酸化物半導体層４上に、第１電極層５を形成する（第１電極層形成工程）ことによって、色素増感型太陽電池用積層体Ａを得る方法である。
以下、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法について各工程に分けて説明する。
【００４０】
１．介在層形成用層形成工程
まず、本発明における介在層形成用層形成工程について説明する。本発明における介在層形成用層形成工程は、耐熱基板上に、有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する工程である。
【００４１】
なお、ここでいう介在層形成用層とは、介在層形成用塗工液を塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。また、後述する介在層は、上記介在層形成用層を焼成することにより、多孔質体として形成されたものを意味している。なお、本発明において、介在層とは、後述する色素増感剤を含有する場合、後述する色素増感剤を含有しない場合のいずれの場合も意味するものである。
【００４２】
（１）介在層形成用塗工液
まず、本工程に用いられる介在層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる介在層形成用塗工液は、少なくとも金属酸化物半導体微粒子および有機物を含有するものである。
【００４３】
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、最終的に介在層形成用層が介在層になった際に、色素増感剤を担持し、電荷を伝導する機能を有するものであるとともに、後述する有機物と、後述する酸化物半導体層に含有される金属酸化物半導体微粒子との熱膨張係数の差を緩和するために用いられるものである。上記金属酸化物半導体微粒子を介在層形成用塗工液に添加することによって、熱膨張係数の差によるクラック等が発生することを防止することができる。
【００４４】
上記介在層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度よりも低いのであれば特に限定はされないが、具体的には、２０質量％〜８０質量％の範囲内、中でも、３０質量％〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記範囲で金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液であれば、このような介在層形成用塗工液を用いて形成された介在層形成用層を介して、酸化物半導体層形成用層を形成することにより、耐熱基板と酸化物半導体層形成用層との間に、適度な密着性および優れた剥離性を付与することができるからである。
【００４５】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の介在層形成用塗工液中に対する濃度は、後述する介在層形成用塗工液の塗布方法等に応じて、平面性に優れた介在層形成用パターンを形成できる範囲内で任意に決定すればよいが、通常、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、中でも、０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子としては、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。これらの金属酸化物半導体微粒子は、多孔質体を形成するのに適しており、エネルギー変換効率の向上、コストの削減を図ることができるため本工程に好適に用いられる。また、本工程においては上記金属酸化物半導体微粒子のうち、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。さらに、上記の金属酸化物半導体微粒子のうち、一種をコア微粒子とし、他の金属酸化物半導体微粒子により、コア微粒子を包含してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。本工程においては、上記半導体酸化物微粒子としてＴｉＯ２を用いることが最も好ましい。
【００４７】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の粒径としては、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましく、特に１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
また本工程においては、上記金属酸化物半導体微粒子として、粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物を用いても良い。
このような粒径の異なる複数の金属酸化物半導体微粒子の混合物としては、同種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であっても良く、または異なる種類の金属酸化物半導体微粒子の混合物であってもよい。異なる粒径の組み合わせとしては、例えば、１０〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる態様を挙げることができる。
【００４９】
（ｂ）有機物
次に、上記介在層形成用塗工液に用いられる有機物について説明する。上記介在層形成用塗工液に用いられる有機物としては、後述する焼成工程において分解されやすいものであれば特に限定はされない。中でも本工程においては、上記有機物として合成樹脂を用いることが好ましい。合成樹脂は分子量や材質を任意に選択することにより、所望の熱分解性を備える化合物を得ることができるため、後述する焼成処理の処理条件の制約が少なくなる等の利点を有するからである。
【００５０】
上記合成樹脂としては、後述する酸化物半導体層形成用塗工液に用いる溶媒に溶解しにくいものであれば特に限定はされない。中でも本工程においては、合成樹脂の重量平均分子量が２０００〜６０００００の範囲内であることが好ましく、特に５０００〜３０００００の範囲内であることが好ましく、中でも１００００〜２０００００の範囲内であることが好ましい。合成樹脂の分子量が上記範囲より大きいと、後述する焼成工程での熱分解が不十分になってしまう場合があり、また分子量が上記範囲よりも小さいと、介在層形成用塗工液の粘性が低下し、金属酸化物半導体微粒子が凝集してしまう可能性があるからである。
【００５１】
本工程に用いられる合成樹脂の具体例としては、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、アセチルエチルセルロース、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチルセルロース、ベンジルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ターシャルブチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、２-エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル系樹脂、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等を挙げることができる。本工程においては、これらの合成樹脂の一種類を単体として用いてもよく、また２種類以上の合成樹脂を混合して用いてもよい。
【００５２】
上記合成樹脂の介在層形成用塗工液に対する濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００５３】
（ｃ）溶媒
本工程に用いられる介在層形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。介在層形成用塗工液に溶媒が含有されている場合には、用いる有機物に対して良溶媒であることが好ましく、溶剤の選定は、溶剤の揮発性と、使用する有機物の溶解性を主に考慮して適宜選択する。具体的には、ケトン類、炭化水素類、エステル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、グリコール誘導体、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類、アセテート類、ケトンエステル類、グリコールエーテル類、スルホン類、スルホキシド類等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。中でも、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、テルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等の有機溶媒であることが好ましい。介在層形成用塗工液は耐熱基板上に塗布されるため上記有機溶媒を用いることにより、耐熱基板上に濡れ性良く塗布することができるからである。
【００５４】
（ｄ）添加剤
また、本工程においては、上記介在層形成用塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、例えば、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。上記ｐＨ調製剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、ジメチルホルムアミド、アンモニア等を挙げることができる。また、分散助剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を挙げることができる。
【００５５】
（２）耐熱基板
本工程において用いる耐熱基板としては、後述する焼成処理時の加熱温度に対する耐熱性を有するものであれば特に限定されない。このような耐熱基板としては、ガラス、セラミックス、または金属板等からなる耐熱基板を挙げることができる。中でも本工程においては、耐熱基板として可撓性のある金属板を用いることが好ましい。このような耐熱基板を用いることにより、後述する焼成処理を十分に高温で行うことができるので、金属酸化物半導体微粒子間の結着性を高くすることができるからである。また、上記耐熱基板は、リユースすることが好ましい。
【００５６】
（３）介在層形成用層の形成方法
本工程において、上記介在層形成用塗工液を上記耐熱基板上に塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。このような塗布法を用い、単数回または複数回、塗布および固化を繰り返すことにより介在層形成用層を所望の膜厚に調整することができる。
【００５７】
（４）介在層形成用層
本工程により得られる介在層形成用層の膜厚としては、特に限定はされないが、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「３．焼成工程」の中に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、０．０１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
２．酸化物半導体層形成用層形成工程
次に、酸化物半導体層形成用層形成工程について説明する。本発明における酸化物半導体層形成用層形成工程は、介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する工程である。
【００５９】
なお、ここでいう酸化物半導体層形成用層とは、酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させることにより形成されたものを意味している。なお、本発明において、酸化物半導体層とは、後述する色素増感剤を含有する場合、後述する色素増感剤を含有しない場合のいずれの場合も意味するものである。
【００６０】
（１）酸化物半導体層形成用塗工液
本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液について説明する。本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、少なくとも、金属酸化物半導体微粒子および樹脂を含有するものであり、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高く調整されている。
【００６１】
（ａ）金属酸化物半導体微粒子
本工程に用いられる金属酸化物半導体微粒子は、最終的に酸化物半導体層形成用層が酸化物半導体層になった際に、色素増感剤を担持し、電荷を伝導する機能を有するものである。
【００６２】
上記酸化物半導体層形成用塗工液における金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度としては、上記介在層形成用塗工液よりも高いものであれば特に限定されるものではないが、具体的には５０質量％〜１００質量％の範囲内、中でも、６５質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。このような酸化物半導体層形成用塗工液を用いることにより、焼成工程後に得られる多孔質体として形成された酸化物半導体層において、その細孔表面に充分な量の色素増感剤を担持させることができるため、最終的に得られる酸化物半導体層において、光照射により色素増感剤から生じた電荷を伝導する機能を充分に得ることができるからである。
【００６３】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の酸化物半導体層形成用塗工液に対する濃度は、塗布方法等によって異なるものではあるが、具体的には、５質量％〜５０質量％の範囲内、中でも、１０質量％〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。このような酸化物半導体層形成用塗工液を用いることにより、所望の膜厚に精度良く酸化物半導体層形成用層を成膜することができるからである。
【００６４】
また、上記金属酸化物半導体微粒子の粒径は、特に限定はされないが、具体的には、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合は、そのような微粒子を製造すること自体が困難であり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する場合があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合は、酸化物半導体層の表面積が減少するため、酸化物半導体層における色素担持量が減少し、性能が低下してしまう可能性があるため好ましくない。
【００６５】
また、上記範囲内の粒子径を有し、粒径の異なる同種または異種の金属酸化物半導体微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、最終的に得られる酸化物半導体層内でより多くの光を閉じ込めることができるため、色素増感剤における光吸収を効率的に行うことができるからである。例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子と、５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内にある金属酸化物半導体微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００６６】
また、このような金属酸化物半導体微粒子の具体例としては、上記「１．介在層形成用層形成工程」の中に記載したものと同様なので、ここでの説明は省略する。
【００６７】
（ｂ）樹脂
本工程に用いられる樹脂は、後述する焼成工程により多孔質体の空孔を付与するために用いられるものである。また、樹脂の使用量を変化させることにより、酸化物半導体層形成用塗工液の粘度を調整することができる。
【００６８】
上記樹脂の酸化物半導体層形成用塗工液に対する濃度は特に限定されないが、通常、０．１質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、特に、０．５質量％〜２０質量％の範囲内が好ましく、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内が好ましい。
【００６９】
このような樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などのほか、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。
【００７０】
（ｃ）溶媒
本工程に用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、溶媒を含有しない塗工液であっても良く、溶媒を含有する塗工液であっても良い。酸化物半導体層形成用塗工液に溶媒を用いた場合には、上述した樹脂が溶解するものであり、かつ、上述した介在層形成用層の形成に使用する有機物が溶解しにくいものであれば特に限定はされない。具体的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種溶剤を挙げることができる。中でも、水ないしアルコール系の溶媒であることが好ましい。水またはアルコール系溶媒は、上記介在層形成用塗工液に用いられる有機溶媒と混合しないため、上記介在層形成用パターンと酸化物半導体層形成用層とが混合することを防止できるからである。
【００７１】
（ｄ）添加剤
また、本工程においては、上記酸化物半導体層形成用塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。例えば、添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができるが、上記「１．介在層形成用層形成工程」に用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本工程においては、特に、分散助剤としてポリエチレングリコールを使用することが好ましい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、剥がれにくい酸化物半導体層の形成、酸化物半導体層の空孔率の調整等を行うことができるからである。
【００７２】
（２）酸化物半導体層形成用層の形成方法
本工程において、上記酸化物半導体層形成用塗工液を上記介在層形成用層上に塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、上記「１．介在層形成用層形成工程」の中に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
（３）酸化物半導体層形成用層
本工程により得られる酸化物半導体層形成用層の膜厚としては、最終的に酸化物半導体層として形成された際に、光照射により色素増感剤により生じた電荷を伝導する機能を充分に得ることができるのであれば特に限定はされない。例えば、後述する焼成工程において多孔質体として形成された際に、後述する「３．焼成工程」の中に記載した膜厚となるように調整して決定することが好ましい。具体的には、１μｍ〜６５μｍの範囲内、中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００７４】
３．焼成工程
次いで、本発明における焼成工程について説明する。本発明における焼成工程は、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する工程である。本工程により、連通孔を有する多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層を形成することができる。
【００７５】
本工程において、焼成の温度は、上記介在層形成用層および上記酸化物半導体層形成用層中に含まれる有機物および樹脂を熱分解できる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃〜７００℃の範囲内であることが好ましく、特に、３５０℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。
【００７６】
また、本工程において、介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成する際の加熱方法としては、加熱ムラなく一様に介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成できる方法であれば特に限定はされない。具体的には、公知の加熱方法を用いることができる。
【００７７】
また、本工程により多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層の膜厚としては、両方を併せた膜厚が、１μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚を上記範囲内とすることにより、焼成工程後、剥離やクラック等の発生が無く、機械強度の高い酸化物半導体層を得ることができるからである。
【００７８】
さらに、酸化物半導体層と介在層との膜厚比は、１０：０．１〜１０：５の範囲内であることが好ましく、中でも、１０：０．１〜１０：３の範囲内であることが好ましい。本発明においては、金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層の方が、空孔率が低く機械的強度が強い。したがって、膜厚比を上記範囲とすることにより、耐熱基板に対して優れた密着性および剥離性を有しつつも、機械的強度を強くすることができる。
【００７９】
４．緻密酸化物半導体層形成工程
次に、本発明における緻密酸化物半導体層形成工程について説明する。本発明における緻密酸化物半導体層形成工程は、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する工程である。
【００８０】
本発明においては酸化物半導体層と第１電極層との間に、緻密酸化物半導体層を設けることにより、色素増感型太陽電池を製造した際に、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動することを抑制することができ、色素増感型太陽電池の変換効率低下を防止することができる。
【００８１】
このような緻密酸化物半導体層を形成する方法としては、上記酸化物半導体層上に良好な緻密性を有する緻密酸化物半導体層を形成する方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、およびスプレー熱分解法等を挙げることができ、中でも、本発明においては、スプレー熱分解法が好ましい。上記スプレー熱分解法は大気プロセスであるため低コストであり、さらに、後述する第１電極層形成工程において同様にスプレー熱分解法を行う場合に、工程の簡略化を図ることが容易だからである。
【００８２】
（１）スプレー熱分解法
本工程におけるスプレー熱分解法について説明する。本工程におけるスプレー熱分解法は、具体的には、上記酸化物半導体層を緻密酸化物半導体層形成温度以上の温度に加熱し、緻密酸化物半導体層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶解した緻密酸化物半導体層形成用塗工液と接触させることにより、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する方法である。
【００８３】
なお、本発明において、「緻密酸化物半導体層形成温度」とは、後述する緻密酸化物半導体層形成用塗工液に含まれる金属元素が酸素と結合し、緻密酸化物半導体層を構成する金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩または金属錯体（以下、これらを金属源という場合がある。）が溶解してなる金属イオン等の種類、緻密酸化物半導体層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。本工程において、このような「緻密酸化物半導体層形成温度」は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源が溶解した緻密酸化物半導体層形成用塗工液を用意し、上記酸化物半導体層の加熱温度を変化させて接触させることにより、緻密酸化物半導体層を構成する金属酸化物膜を形成することができる最低の加熱温度を測定する。この最低の加熱温度を本発明における「緻密酸化物半導体層形成温度」とすることができる。この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ  ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断するものとする。
【００８４】
（ａ）緻密酸化物半導体層形成用塗工液
上記スプレー熱分解法に用いられる緻密酸化物半導体層形成用塗工液について説明する。上記スプレー熱分解法に用いられる緻密酸化物半導体層形成用塗工液は、緻密酸化物半導体層を構成する金属元素を有する金属源が溶媒に溶解したものである。
【００８５】
（ｉ）金属源
上記スプレー熱分解法に用いられる金属源は、緻密酸化物半導体層を構成する金属元素を有するものであって、良好な緻密性を有する緻密酸化物半導体層を形成することができるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。なお、本発明における「金属錯体」とは、金属イオンに対して無機物または有機物が配位したもの、あるいは、分子中に金属−炭素結合を有する、いわゆる有機金属化合物を含むものである。
【００８６】
上記金属源の緻密酸化物半導体層形成用塗工液に対する濃度は、緻密酸化物半導体層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、緻密酸化物半導体層の形成に時間がかかりすぎる可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、均一な膜厚の緻密酸化物半導体層を得ることができない可能性があるからである。
【００８７】
上記緻密酸化物半導体層を構成する金属元素としては、良好な緻密性を有し、かつ光照射により生じた電荷を伝導する機能を有する緻密酸化物半導体層を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した酸化物半導体層等に含まれる金属酸化物半導体微粒子を構成する金属元素と同様のものを挙げることができ、具体的には、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｌａ等が挙げられる。
【００８８】
また、上記金属元素を与える金属塩としては、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましい。これらの化合物は汎用品として入手が容易だからである。
【００８９】
また、上記金属元素を与える金属錯体としては、例えば、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナト）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛等を挙げることができる。
【００９０】
中でも、上記スプレー熱分解法においては、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）を使用することが好ましい。
【００９１】
また、上記スプレー熱分解法においては、緻密酸化物半導体層形成用塗工液が、上記金属源を２種類以上含有していても良い。
【００９２】
（ii）溶媒
緻密酸化物半導体層形成用塗工液に用いられる溶媒は、上述した金属源を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、金属源が金属塩の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができ、金属源が金属錯体の場合は、上述した低級アルコール、トルエン、およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００９３】
（ｂ）緻密酸化物半導体層形成用塗工液と酸化物半導体層との接触方法
次に、上記スプレー熱分解法における緻密酸化物半導体層形成用塗工液と酸化物半導体層との接触方法について説明する。上記スプレー熱分解法における接触方法は、上述した緻密酸化物半導体層形成用塗工液と、上述した酸化物半導体層とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではないが、上記緻密酸化物半導体層形成用塗工液と上記酸化物半導体層とが接触する際に、加熱された酸化物半導体層の温度を低下させない方法であることが好ましい。酸化物半導体層の温度が低下すると所望の緻密酸化物半導体層を得ることができない可能性があるからである。
【００９４】
このような温度を低下させない方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液滴として上記緻密酸化物半導体層形成用塗工液を噴霧することにより上記酸化物半導体層に接触させる方法、上記緻密酸化物半導体層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に上記酸化物半導体層を通過させる方法等が挙げられる。
【００９５】
上記緻密酸化物半導体層形成用塗工液を噴霧することにより接触させる方法は、特に限定されるものではないが、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。このような方法としては、例えば、図２に示すように、酸化物半導体層３´を緻密酸化物半導体層形成温度以上の温度まで加熱し、スプレー装置１１を用いて緻密酸化物半導体層形成用塗工液１２を噴霧することにより、緻密酸化物半導体層を形成する方法等を挙げることができる。
【００９６】
上記スプレー装置を用いて噴霧する場合、液滴の径は、通常０．１〜１０００μｍ、中でも０．５〜３００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、温度の低下を抑制することができ、均一な緻密酸化物半導体層を得ることができるからである。また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができる。また、上記噴射ガスの噴射量としては、０．１〜５０ｌ／ｍｉｎ、中でも１〜２０ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００９７】
一方、上述した緻密酸化物半導体層形成用塗工液をミスト状にした空間の中に、酸化物半導体層を通過させる方法としては、例えば、図３に示すように、緻密酸化物半導体層形成用塗工液１２をミスト状にした空間に、緻密酸化物半導体層形成温度以上の温度まで加熱された酸化物半導体層３´を通過させることにより緻密酸化物半導体層を形成する方法を挙げることができる。このような方法においては、液滴の径は、通常０．１〜３００μｍ、中でも１〜１００μｍであることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、酸化物半導体層の温度低下を抑制することができ、均一な緻密酸化物半導体層を得ることができるからである。
【００９８】
また、上記スプレー熱分解法においては、上記緻密酸化物半導体層形成用塗工液と加熱された酸化物半導体層とを接触させる際、上記酸化物半導体層は、「緻密酸化物半導体層形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「緻密酸化物半導体層形成温度」は、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、緻密酸化物半導体層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものであるが、通常３００〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、３５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。また、特に上記スプレー熱分解法を用いてＴｉＯ２の緻密酸化物半導体層を形成する際においても、上記温度範囲内で接触させることにより良好な緻密酸化物半導体層を得ることができる。
【００９９】
また、このような加熱方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、中でも酸化物半導体層の温度を上記温度に保持しながら緻密酸化物半導体層形成用塗工液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレートにより耐熱基板裏面側から加熱する方法が好ましい。
【０１００】
（２）緻密酸化物半導体層
本工程により得られる緻密酸化物半導体層の膜厚としては、上述した機能を発揮できる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、０．０１〜１μｍの範囲内、中でも、０．０５〜０．８μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０１】
また、本工程により得られる緻密酸化物半導体層の緻密酸化物半導体層の空孔率をＡ［％］とし、多孔質酸化物半導体層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａは、１．１以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましく、１０以上であるのがさらに好ましい。具体的には、緻密酸化物半導体層の空孔率Ａは、２０％未満であるのが好ましく、５％未満であるのがより好ましく、２％未満であるのがさらに好ましい。一方、多孔質酸化物半導体層は、２０％以上であるのが好ましく、２０〜５０％程度であるのがより好ましく、２０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。上記空孔率は、緻密酸化物半導体層または酸化物半導体層の見かけの体積（膜厚×面積）に対する、細孔容積の割合で算出することができる。測定機器としては、ガス吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製、Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ＭＰ）を用いる。
【０１０２】
また、本工程において、緻密酸化物半導体層を構成する金属酸化物と、上記金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物との組合せは、所望の緻密性を有する緻密酸化物半導体層を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、同一の金属酸化物である組合せが好ましく、更に、上記金属酸化物の結晶系が同一である組合せがより好ましい。例えば、上記金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物がＴｉＯ２である場合、緻密酸化物半導体層を構成する金属酸化物としては、同一の金属酸化物であるＴｉＯ２であることが好ましく、さらに、そのＴｉＯ２の結晶系（例えばルチル型、アナターゼ型等）が、金属酸化物半導体微粒子を構成する金属酸化物と同一であることがより好ましい。
【０１０３】
また、上記組合せにおいて、異なる金属酸化物を用いる場合は、所望の緻密性を有する緻密酸化物半導体層を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、中でも、緻密酸化物半導体層の伝導帯下端のエネルギーが、酸化物半導体層の伝導帯下端のエネルギーよりも低くなるように、緻密酸化物半導体層を構成する金属酸化物を選択することが好ましい。
【０１０４】
５．第１電極層形成工程
次に、本発明における第１電極層形成工程について説明する。本発明における第１電極層形成工程は、上記緻密酸化物半導体層上に第１電極層を設ける工程である。
【０１０５】
本工程において、記緻密酸化物半導体層上に第１電極層を設ける方法としては、導電性に優れた第１電極層を形成することができる方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法およびプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、大気圧ＣＶＤ等のＣＶＤ法等の乾式成膜法、およびスプレー熱分解法等を挙げることができ、中でも、本発明においては、スプレー熱分解法が好ましい。より良好な緻密性を有する第１電極層を形成することができるからである。
【０１０６】
（１）スプレー熱分解法
本工程におけるスプレー熱分解法について説明する。本工程におけるスプレー熱分解法は、具体的には、上記緻密酸化物半導体層を第１電極層形成温度以上の温度に加熱し、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶解した第１電極層形成用塗工液と接触させることにより、上記緻密酸化物半導体層上に第１電極層を形成する方法である。
【０１０７】
なお、本発明において、「第１電極層形成温度」とは、後述する第１電極層形成用塗工液に含まれる金属元素が酸素と結合し、緻密酸化物半導体層を構成する金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものである。
また、このような「第１電極層形成温度」は、実際に所望の金属源が溶解した第１電極層形成用塗工液を用意することによって、上記「４．緻密酸化物半導体層形成工程」に記載した測定方法と同様の方法により求めることができる。
【０１０８】
（ａ）第１電極層形成用塗工液
上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液について説明する。上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液は、第１電極層を構成する金属元素を有する金属塩または金属錯体が溶媒に溶解したものである。また、上記スプレー熱分解法においては、上記第１電極層形成用塗工液が、酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。酸化剤および還元剤の少なくとも一方を含有させることにより、より低い加熱温度で第１電極層を得ることができるからである。
【０１０９】
（ｉ）金属源
上記スプレー熱分解法に用いられる金属源は、第１電極層を構成する金属元素を有するものであって、良好な緻密性を有する第１電極層を形成することができるものであれば、金属塩であっても良く、金属錯体であっても良い。
【０１１０】
また、上記金属源の第１電極層形成用塗工液に対する濃度は、第１電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、第１電極層の形成に時間がかかりすぎる可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、均一な膜厚の第１電極層を得ることができない可能性があるからである。
【０１１１】
上記第１電極層を構成する金属元素としては、導電性に優れた第１電極層を得ることができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができ、中でも、透過性、導電性を有した第１電極層を得ることができるという観点から、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
【０１１２】
また、このような金属源から得られる金属酸化物としては、透過性、導電性を有した第１電極層を得ることができるという観点から、具体的には、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化すず）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化すず）、ＳｎＯ２（ＴＯ）等を挙げることができる。
【０１１３】
上記金属酸化物がＩＴＯの場合、金属源としては、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。
また、上記金属酸化物がＺｎＯの場合、金属源としては、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛等を用いることができる。
また、上記金属酸化物がＦＴＯの場合、金属源としては、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができ、フッ素ドーピング剤としてはフッ化アンモニウム等を用いることができる。
また、上記金属酸化物がＡＴＯの場合、金属源としては、アンチモン（III）ブトキシド、アンチモン（III）エトキシド、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず(IV)、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。
また、上記金属酸化物がＳｎＯ２（ＴＯ）の場合、金属源としては、テトラエチルすず、酸化ジブチルすず（IV）、トリシクロヘキシルすず（IV）ヒドロキシド等を用いることができる。
【０１１４】
（ii）酸化剤
上記スプレー熱分解法に用いられる酸化剤は、上述した金属源が溶解してなる金属イオン等の酸化を促進する働きを有するものである。金属イオン等の価数を変化させることにより、第１電極層（金属酸化物膜）の発生しやすい環境とすることができ、より低い加熱温度で第１電極層を得ることができる。
【０１１５】
このような酸化剤の濃度としては、より低い加熱温度で第１電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、酸化剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【０１１６】
また、このような酸化剤としては、後述する溶媒に溶解し、上記金属イオン等の酸化を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、酸化銀、二クロム酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、中でも過酸化水素、亜硝酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【０１１７】
（iii）還元剤
上記スプレー熱分解法に用いられる還元剤は、分解反応により電子を放出し、水の電気分解等によって水酸化物イオンを発生させ、上記第１電極層形成用塗工液のｐＨを上げる働きを有するものである。上記第１電極層形成用塗工液のｐＨが上昇することで、第１電極層（金属酸化物膜）の発生しやすい環境とすることができ、より低い加熱温度で第１電極層を得ることができる。
【０１１８】
このような還元剤の濃度としては、より低い加熱温度で第１電極層を得ることができる濃度であれば特に限定されるものではないが、金属源が金属塩の場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、金属源が金属錯体である場合、通常０．００１〜１ｍｏｌ／ｌであり、中でも０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。濃度が上記範囲に満たない場合は、還元剤が効果を発揮しない可能性があり、濃度が上記範囲を超える場合は、得られる効果に大差が見られず、コスト上好ましくないからである。
【０１１９】
また、このような還元剤としては、後述する溶媒に溶解し、分解反応により電子を放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ボラン−ｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルアミン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体等のボラン系錯体、水酸化シアノホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素ナトリウム等を挙げることができ、中でもボラン系錯体を使用することが好ましい。
【０１２０】
また、本工程においては、還元剤と上述した酸化剤とを組み合わせて使用しても、第１電極層（金属酸化物膜）を形成しやすい環境にすることができる。このような還元剤および酸化剤の組合せとしては、特に限定されるものではないが、例えば、過酸化水素または亜硝酸ナトリウムと任意の還元剤との組合せ、任意の酸化剤とボラン系錯体との組合せ等が挙げられ、中でも、過酸化水素とボラン系錯体との組合せが好ましい。
【０１２１】
（iv）添加剤
上記スプレー熱分解法に用いられる第１電極層形成用塗工液は、添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、補助イオン源や界面活性剤等が挙げられる。上記補助イオン源は、電子と反応し水酸化物イオンを発生するものであり、第１電極層形成用塗工液のｐＨを上昇させ、第１電極層の形成しやすい環境とすることができる。また、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。このような補助イオン源としては、具体的には、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種等を挙げることができる。
【０１２２】
また、上記界面活性剤は、第１電極層形成用塗工液と緻密酸化物半導体層との界面に作用し、緻密酸化物半導体層表面に金属酸化物膜が生成し易くする働きを有するものである。上記界面活性剤の使用量は、使用する金属塩や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。このような界面活性剤は、具体的にはサーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。
【０１２３】
（ｖ）溶媒
上記スプレー熱分解法に用いられる溶媒としては、上記「４．緻密酸化物半導体層形成工程」に記載されたものと同様であるのでここでの説明は省略する。
【０１２４】
（ｂ）第１電極層形成用塗工液と緻密酸化物半導体層との接触方法
次に、上記スプレー熱分解法における第１電極層形成用塗工液と緻密酸化物半導体層との接触方法について説明する。上記スプレー熱分解法における接触方法は、上述した第１電極層形成用塗工液と、上述した緻密酸化物半導体層とを接触させる方法であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、上記「４．緻密酸化物半導体層形成工程」における方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１２５】
また、上記スプレー熱分解法においては、上記第１電極層形成用塗工液と加熱された緻密酸化物半導体層とを接触させる際、上記緻密酸化物半導体層は、「第１電極層形成温度」以上の温度まで加熱される。このような「第１電極層形成温度」は、金属源が溶解してなる金属イオン等の種類、第１電極層形成用塗工液の組成等によって大きく異なるものであるが、第１電極層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加えない場合、通常４００〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、４５０〜５５０℃の範囲内であることが好ましい。一方、緻密酸化物半導体層形成用塗工液に酸化剤および／または還元剤を加える場合、通常１５０〜６００℃の範囲内とすることができ、中でも、２５０〜４００℃の範囲内であることが好ましい。また、特に、上記方法を用いてＩＴＯ膜の第１電極層を形成する際には、通常３００〜５００℃の範囲内とすることが好ましく、中でも、３５０〜４５０℃の範囲内であることがより好ましい。
【０１２６】
（２）第１電極層
本発明における第１電極層の膜厚としては、優れた導電性を発揮できる膜厚であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、その中でも、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２７】
また、上記第１電極層は、単層からなる場合であっても良く、複数層からなる場合であっても良い。さらに、上記第１電極層が複数層からなる場合は、異なる金属酸化物を用いた層が積層されてなるものであっても良い。
【０１２８】
Ｂ．耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法
次に、本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法について説明する。本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成する方法である。
【０１２９】
本発明によれば、上記製造方法により得られた耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる
【０１３０】
また、本発明においては、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成する方法として、以下の二態様を挙げることができる。すなわち、上記色素増感型太陽電池用積層体の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする態様（第一態様）、および耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する緻密酸化物半導体層形成工程とを行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層の構造を有する色素増感型太陽電池用半導体基板を形成し、上記色素増感型太陽電池用半導体基板の緻密酸化物半導体層に、基材および第１電極層を備えた電極基材を設けることにより耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする態様（第二態様）である。
以下、上記第一態様および上記第二態様について詳細に説明する。
【０１３１】
１．第一態様
本態様の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、上記色素増感型太陽電池用積層体の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池用積層体の第１電極層上に基材を設ける基材形成工程を行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とする態様である。
【０１３２】
本態様の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、例えば図４に示すように、上記色素増感型太陽電池用積層体の製造方法により得られる色素増感型太陽電池用積層体Ａ（図４（ａ））の第１電極層上５上に、基材６を設ける基材形成工程を行うことにより耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材Ｂ（図４（ｂ））を形成する方法である。
以下、本態様における基材形成工程について詳細に説明する。
【０１３３】
（１）色素増感型太陽電池用積層体
まず、本工程に用いられる色素増感型太陽電池用積層体について説明する。本工程に用いられる色素増感型太陽電池用積層体は、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層の構造を有するものである。上記色素増感型太陽電池用積層体の各構成については、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１３４】
（２）基材
次に、本工程に用いられる基材について説明する。本工程に用いることができる基材は、所望の透明性を有するものであれば特に限定されないが、通常、波長４００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対する透過率が、７８％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１３５】
また、本工程に用いられる基材は、上記透明性を有するものの中でも、耐熱性、耐候性、水蒸気、その他のガスバリア性に優れたものであることが好ましい。中でも本工程においては、酸素透過率が温度２３℃、湿度９０％の条件下において１ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ以下、水蒸気透過率が温度３７．８℃、湿度１００％の条件下において１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下のガスバリア性を有する基材を用いることが好ましい。本工程においては、このようなガスバリア性を達成するために、任意の基材上にガスバリア層を設けたものを用いてもよい。
【０１３６】
上記ガスバリア性を具備する基材としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂製フイルム基材を挙げることができる。
【０１３７】
本工程においては、上記基材の中でも、樹脂製フイルム基材を用いることが好ましい。樹脂製フイルム基材は、加工性に優れているため、他のデバイスとの組合せが容易であり、用途の幅を広げることができるからである。また、樹脂製フイルム基材を用いることにより、製造コストの削減にも寄与することができるからである。また本工程における基材は、一種類のみを単独で用いても良く、また、２種以上を積層して用いても良い。本工程においては、基材として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエステルナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いることが特に好ましい。
【０１３８】
本工程に用いられる基材の厚みは特に限定されるものではないが、通常、５０μｍ〜２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に７５μｍ〜１８００μｍの範囲内であることが好ましく、中でも１００μｍ〜１５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３９】
また、本工程に用いられる基材は、上記第１電極層との密着性を向上させるために、接着層を備えていても良い。このような接着層を構成する材料としては、基材と第１電極層との密着性を向上させるものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子硬化性樹脂等を挙げることができ、中でも熱可塑性樹脂が好ましい。第１電極層との密着性に優れ、剥離、われ等が生じ難く、また、電解質に用いられるレドックスイオン、溶媒等に対する耐性が高く耐久性に優れるからである。
【０１４０】
上記熱可塑性樹脂としては、所望の温度で融解する樹脂であれば特に限定されない。中でも本発明においては、熱可塑性樹脂の融点が５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましく、特に６０℃〜１８０℃の範囲内であることが好ましく、中でも６５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１４１】
上記範囲の融点を示す熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレンゴム等のポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチルセルロース、トリ酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。中でも、接着性、電解液に対する耐性、光透過性及び転写性の点から、ポリオレフィン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シラン変性樹脂、および酸変性樹脂が好ましい。
本工程においては上記の熱可塑性樹脂の中でも、シラン変性樹脂を用いることが好ましい。シラン変性樹脂を用いることにより、接着層が示す接着力をより強固にすることができるからである。
【０１４２】
本工程に用いられるシラン変性樹脂は、上記融点を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも本工程に用いられるシラン変性樹脂としては、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましい。
また、本工程において上記共重合体は、シラノール触媒による架橋をしていてもしていなくてもどちらでもよい。
【０１４３】
本工程に用いられる上記ポリオレフィン化合物としては、エチレン、プロピレン、１-ブテン等の炭素数２〜８程度のα-オレフィンの単独重合体、それらのα-オレフィンとエチレン、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα-オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-１-ブテン共重合体、エチレン-４-メチル-１-ペンテン共重合体、エチレン-１-ヘキセン共重合体、エチレン-１-オクテン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン-（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-１-ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１-ブテン単独重合体、１-ブテン-エチレン共重合体、１-ブテン-プロピレン共重合体等の１-ブテン系樹脂等が挙げられる。中でも本工程においては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
【０１４４】
本工程に用いられる上記共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。本工程においては、グラフト共重合体であることが好ましく、さらには、重合用ポリエチレンの主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、接着層の接着力をより強固にすることができるからである。
【０１４５】
本工程に用いられる上記ポリエチレン系樹脂（以下、重合用ポリエチレンと称する。）としては、ポリエチレン系のポリマーであれば特に限定されない。このようなポリエチレン系のポリマーとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、または直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。また本工程においては、これらのポリエチレン系ポリマーの一種類を単体として用いても良く、また、２種類以上を混合して用いても良い。
【０１４６】
また本工程に用いられる重合用ポリエチレンは、上記ポリエチレン系ポリマーの中でも密度が低いものが好ましく、具体的には、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、特に０．８６５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。密度が低いポリエチレン系ポリマーは、一般的に側鎖を多く含有しているため、グラフト重合に好適に用いることができる。したがって、密度が上記範囲よりも高いと、グラフト重合が不十分になり、接着層に所望の接着力を付与することができない場合があり、また、密度が上記範囲よりも低いと、接着層の機械強度が損なわれる可能性があるからである。
【０１４７】
本工程に用いられる上記エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記重合用ポリエチレンと重合して、熱可塑性樹脂を形成できるものであれば特に限定されない。このようなエチレン性不飽和シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリオペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、およびビニルトリカルボキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【０１４８】
次に、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物とのグラフト共重合体の製造方法について説明する。このようなグラフト共重合体の製造方法は、所望の収率を得ることができる方法であれば特に限定されることなく、公知の重合手段により製造することができる。中でも本工程においては、上記ポリオレフィン化合物と、上記エチレン性不飽和シラン化合物と、遊離ラジカル発生剤と、からなるシラン変性樹脂組成物を加熱溶融混合することによりグラフト共重合体を得る方法が好ましい。このような方法によれば高収率で上記グラフト共重合体を得ることが容易だからである。
【０１４９】
上記加熱溶融混合時の加熱温度は、所望の時間内に重合反応を終えることができる範囲内であれば特に限定されないが、通常、３００℃以下が好ましく、特に２７０℃以下が好ましく、中でも、１６０℃〜２５０℃の範囲内が好ましい。加熱温度が上記範囲よりも低いと、重合反応が十分に進行しない場合があり、また加熱温度が上記範囲よりも高いと、シラノール基部分が架橋しゲル化する可能性があるからである。
【０１５０】
遊離ラジカル発生剤としては、上記重合反応の促進に寄与できる化合物であれば特に限定されない。このような遊離ラジカル発生剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチル‐パーオキシイソブチレート、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げることができる。これらの遊離ラジカル発生剤は、一種類のみを単体として用いてもよく、また２種類以上を混合して用いても良い。
【０１５１】
上記シラン変性樹脂組成物中の遊離ラジカル発生剤の含有量は、遊離ラジカル発生剤の種類や重合反応条件に応じて、任意に決定することができるが、重合反応により得られるシラン変性樹脂中の残存量が０．００１質量％以下となる範囲内であることが好ましい。本工程においては、通常、上記シラン変性樹脂組成物中のポリオレフィン化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上含まれていることが好ましく、特に０．０１重量部〜５重量部含まれていることが好ましい。
【０１５２】
上記シラン変性樹脂成物中の、エチレン性不飽和シラン化合物の含有量は、重合用ポリエチレン１００重量部に対して、０．００１重量部〜４重量部の範囲内が好ましく、特に０．０１重量部〜３重量部の範囲内が好ましい。エチレン性不飽和シラン化合物の含有量が上記範囲よりも多いと、重合されることなく遊離したエチレン性不飽和シラン化合物が残存する可能性が有り、また上記範囲よりも少ないと接着層の密着力が不十分となる場合があるからである。
【０１５３】
本工程における接着層には、必要に応じてシラン変性樹脂以外の他の化合物を含むことができる。本工程においては、このような他の化合物として熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、なかでもポリオレフィン化合物（以下、添加用ポリオレフィン化合物）を用いることが好ましい。また、接着層に含まれる上記シラン変性樹脂として、ポリオレフィン化合物とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いる場合には、このような添加用ポリオレフィン化合物として、上記共重合体に用いられるポリオレフィン化合物と同一の化合物を用いることが好ましい。
【０１５４】
本工程において、接着層中の上記添加用ポリオレフィン化合物の含有量は、上記シラン変性樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜９９００重量部の範囲内が好ましく、特に０．１重量部〜２０００重量部の範囲内がより好ましい。添加用ポリオレフィン化合物の含有量が上記範囲よりも少ないと、コストの面において不利となってしまう場合があり、また上記範囲よりも多いと、接着層の接着力が不十分となる可能性があるからである。
【０１５５】
本工程においては、上記ポリオレフィン化合物として、ポリエチレン系樹脂（以下、添加用ポリエチレンと称する。）を用いることが好ましい。本工程においては、上記シラン変性樹脂として、ポリエチレン系樹脂とエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を用いることが好ましいからである。
【０１５６】
上記添加用ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、および直鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のものであることが好ましい。
【０１５７】
また、本工程に用いられる接着層は、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、長期にわたって安定した機械強度、黄変防止、ひび割れ防止、優れた加工適性を得ることができるからである。
【０１５８】
光安定化剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種を補足し、光酸化を防止するものである。具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードピペリジン系化合物などの光安定化剤が挙げられる。
【０１５９】
紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、分子内で無害な熱エネルギーへと変換し、接着層に用いられる熱可塑性樹脂中の光劣化開始の活性種が励起されるのを防止するものである。具体的には、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリロニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、および超微粒子酸化チタン（粒子径：０．０１μｍ〜０．０６μｍ）もしくは超微粒子酸化亜鉛（粒子径：０．０１μｍ〜０．０４μｍ）などの無機系等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【０１６０】
熱安定剤としては、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４‐ビス（１，１−ジメチルエチル）‐６‐メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）［１，１‐ビフェニル］‐４，４´‐ジイルビスホスフォナイト、およびビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のリン系熱安定剤；８‐ヒドロキシ‐５，７‐ジ‐ｔ‐ブチル‐フラン‐２‐オンとｏ‐キシレンとの反応生成物等のラクトン系熱安定剤などを挙げることができる。リン系熱安定剤とラクトン系熱安定剤とを併用することが好ましい。
【０１６１】
酸化防止剤は、接着層に用いられる熱可塑性樹脂の酸化劣化を防止するものである。具体的には、フェノール系、アミン系、イオウ系、リン系、およびラクトン系などの酸化防止剤が挙げられる。
【０１６２】
これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１６３】
光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤および酸化防止剤の含有量は、その粒子形状、密度などにより異なるものではあるが、それぞれ接着層の材料中０．００１質量％〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１６４】
さらに、本工程における接着層に用いられる他の化合物としては上記以外に、架橋剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１６５】
本態様においては、上述した接着層を備えた基材を用いることによって、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／接着層／基板の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材とすることもできる。
【０１６６】
（３）基材の形成方法
次に、上記色素増感型太陽電池用積層体の第１電極層上に基材を形成する方法について説明する。上記第１電極層上に基材を形成する方法としては、第１電極層上に密着性良く基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記色素増感型太陽電池用積層体の第１電極層と、上記基材とを熱融着する方法等が挙げられる。熱融着する際の加熱方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ヒートバーを用いる方法、ランプを用いる方法、レーザーを用いる方法、電磁誘導加熱を用いる方法、超音波摩擦加熱を用いる方法等を挙げることができ、中でも、レーザーを用いる方法が好ましい。上記方法に用いられるレーザーとしては、例えば固体レーザー（ＹＡＧレーザー）、半導体レーザー等を挙げることができる。
【０１６７】
２．第二態様
本態様の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、耐熱基板上に有機物および金属酸化物半導体微粒子を含有する介在層形成用塗工液を塗布し、固化させて介在層形成用層を形成する介在層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層上に、上記介在層形成用塗工液よりも金属酸化物半導体微粒子の固形分中の濃度が高い酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、固化させて酸化物半導体層形成用層を形成する酸化物半導体層形成用層形成工程と、上記介在層形成用層および酸化物半導体層形成用層を焼成することにより多孔質体とし、介在層および酸化物半導体層を形成する焼成工程と、上記酸化物半導体層上に緻密酸化物半導体層を形成する緻密酸化物半導体層形成工程とを行い、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層の構造を有する色素増感型太陽電池用半導体基板を形成し、上記色素増感型太陽電池用半導体基板の緻密酸化物半導体層に、基材および第１電極層を備えた電極基材を設けることにより耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有する耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とするものである。
【０１６８】
本態様の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、例えば図５に示すように、介在層形成用層形成工程、酸化物半導体層形成用層形成工程、焼成工程、および緻密酸化物半導体層形成工程によって得られる色素増感型太陽電池用半導体基板Ｘ（図５（ａ））に対して、基材６および第１電極層５を備えた電極基材を設けることにより耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材Ｂ（図５（ｂ））を形成する方法である。
以下、本態様に用いられる色素増感型太陽電池用半導体基板、および電極基材の設置方法について詳細に説明する。
【０１６９】
（１）色素増感型太陽電池用半導体基板
まず、本態様に用いられる色素増感型太陽電池用半導体基板について説明する。本態様に用いられる色素増感型太陽電池用半導体基板は、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層の構造を有するものである。本態様に用いられる色素増感型太陽電池用半導体基板は、耐熱基板に対して、介在層形成用層形成工程、酸化物半導体層形成用層形成工程、焼成工程および緻密酸化物半導体層形成工程を行うことによって形成することができるが、耐熱基板および上記工程については、上述した「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７０】
（２）電極基材
次に、本態様に用いられる電極基材について説明する。本態様に用いられる電極基材は、基材および第１電極層を備えるものである。上記基材および上記第１電極層については、上記第一態様に用いられるものと同様であるので。ここでの説明は省略する。
【０１７１】
また、本態様に用いられる電極基材を製造する方法としては、公知の方法を用いることができ、具体的には、湿式塗工、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。
【０１７２】
また、本態様に用いられる基材電極は、第１電極層上に導電性を有する接着層を有していても良い。上記導電性を有する接着層は、導電性および接着性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、透明樹脂に無機導電性材料を分散させたもの等を挙げることができる。上記透明樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。また、上記無機導電性材料としては、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、金、銀、パラジウム等、導電性の高い無機導電性材料からなる微粒子、針状物、棒状物、鱗片状物等（以下、これらを「導電性微粒子」と総称する。）が挙げられる。導電性微粒子が球状物である場合、その粒径は、分散性、光透過性等を考慮すると５〜１０００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することがさらに好ましい。上記透明樹脂中における上記無機導電性材料の含有量としては、特に限定されるものではないが、５〜５０質量％の範囲内、中でも１０〜４０質量％の範囲内であることが好ましい。また、上記導電性を有する接着層の膜厚としては、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１７３】
（３）電極基材の設置方法
次に、上記色素増感型太陽電池用半導体基板の緻密酸化物半導体層上に電極基材を形成する方法について説明する。上記緻密酸化物半導体層上に基材を形成する方法としては、緻密酸化物半導体層上に密着性良く電極基材を形成することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記色素増感型太陽電池用半導体基板の緻密酸化物半導体層を、マイクロ波等で選択的に加熱し、酸化物半導体層と上記電極基材の第１電極層とを接着する方法等が挙げられる。
【０１７４】
Ｃ．色素増感型太陽電池用基材の製造方法
本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法によって得られる耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の耐熱基板を介在層から剥離する剥離工程を行い、基材／第１電極層／緻密酸化物半導体層／酸化物半導体層／介在層の構造を有する色素増感型太陽電池用基材を形成することを特徴とするものである。
【０１７５】
本発明によれば、上記製造方法により得られた色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０１７６】
本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、例えば図６に示すように、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法により得られる耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材Ｂ（図６（ａ））の耐熱基板１を剥離することによって、色素増感型太陽電池用基材Ｃ（図６（ｂ））を形成する方法である。
以下、本発明における剥離工程について詳細に説明する。
【０１７７】
（１）耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材
まず、本工程に用いられる耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材について説明する。本工程に用いられる耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材は、耐熱基板／介在層／酸化物半導体層／緻密酸化物半導体層／第１電極層／基材の構造を有するものである。上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の各構成については、上記「Ｂ．耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法」に記載されたものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１７８】
（２）耐熱基板の剥離方法
次に、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の耐熱基板を介在層から剥離する方法について説明する。上記耐熱基板を剥離する方法としては、耐熱基板と介在層とを剥離できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば耐熱基板がフレキシブルなものであって、Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ方式で行う場合は、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の耐熱基板および基材を別々のヒートロールで貼り合わせ、その後、耐熱基板および色素増感型太陽電池用基材を別々に巻き取る方法等が挙げられる。また、例えば耐熱基板がリジッドなものである場合は、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の基板をヒートロールで貼り合わせ、色素増感型太陽電池用基材を巻き取る方法等が挙げられる。なお、本発明においては、耐熱基板と介在層とを剥離する際、耐熱基板および介在層の種類等によって、耐熱基板と介在層とが界面剥離を起こす場合と、介在層が凝集破壊を起こし、耐熱基板上に介在層の一部が残留する場合とがある。
また本工程においては、耐熱基板を機械的研磨除去や、エッチングなどによる化学的除去により剥離することもできる。
【０１７９】
Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、上記色素増感型太陽電池用基材の製造方法によって得られる色素増感型太陽電池用基材と、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材とを用い、上記介在層と上記第２電極層とを対向させて色素増感型太陽電池用基材対を形成する対電極基材形成工程を有し、上記色素増感型太陽電池用積層体、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、上記色素増感型太陽電池用基材、または、上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記介在層および上記酸化物半導体層の多孔質体細孔表面に、色素増感剤を担持する色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に、上記第２電極層と上記介在層との間、および上記介在層と上記酸化物半導体層との 多孔質体の細孔内部に、電解質層を形成する電解質層形成工程を行う充填処理を行うことにより、色素増感型太陽電池を形成することを特徴とするものである。
【０１８０】
本発明によれば、上述した色素増感型太陽電池用基材等を用いることにより、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動することを抑制され、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０１８１】
次に、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例について、図７を用いて説明する。本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、例えば、予め色素増感剤担持工程を行うことによって、介在層２´および酸化物半導体層３´の細孔表面に色素増感剤が担持された色素増感型太陽電池用基材Ｃと、第２電極層７および対向基材８を備えた対電極基材９とを用い、上記色素増感型太陽電池用基材Ｃの介在層２´と上記第２電極層７とが所定の間隙を有して対向するように設置し、色素増感型太陽電池用基材対を形成する（図７（ａ））。次に、図７（ｂ）に示すように、電解質層形成用塗工液を、介在層２´および第２電極層７間に形成された間隙に注入する。これにより、図７（ｃ）に示すように、介在層２´および第２電極層７間に、電解質層１０を形成することができる。また、上記電解質層が特に液体状またはゲル状である場合には、溶媒の揮発、電解質層の流失等を防止するため、さらに、図７（ｄ）に示すように、有機ポリマー１１等で封止することにより色素増感型太陽電池を製造することができる。
【０１８２】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、色素増感型太陽電池用基材対の形成を行うこと、および色素増感型太陽電池用積層体、耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、色素増感型太陽電池用基材または色素増感型太陽電池用基材対に対して充填処理を行うことによって、色素増感型太陽電池を形成する方法である。以下、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対、および充填処理について詳細に説明する。
【０１８３】
１．色素増感型太陽電池用基材対
まず、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対について説明する。本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対は、上述した「Ｃ．色素増感型太陽電池用基材の製造方法」によって得られる色素増感型太陽電池用基材と、第２電極層および対向基材を備え上記第２電極層が上記色素増感型太陽電池用基材の介在層に対向する対電極基材と、を有するものである。
【０１８４】
また、本発明に用いられる色素増感型太陽電池用基材対は、上記色素増感型太陽電池用基材に対して、上記対電極基材を形成する対電極形成工程を行うことにより得ることができる。以下、本発明における対電極基材形成工程について説明する。
【０１８５】
（１）対向基材
まず、本工程に用いられる対向基材について説明する。本工程に用いられる対向基材は、後述する第２電極層を担持するものである。本工程に用いられる対向基材としては、透明なものであっても不透明なものであっても特に限定されるものではないが、例えば、上記対向基材が、色素増感型太陽電池において受光面となる場合には、透明性に優れたものであることが好ましい。さらに、本発明においては、耐熱性、耐候性、水蒸気等に対するガスバリア性に優れた基材を用いることが好ましい。このような対向基材としては、上記「Ｂ．耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１８６】
（２）第２電極層
次に、本工程に用いられる第２電極層について説明する。本工程に用いられる第２電極層は、上記色素増感型太陽電池用基材の介在層と対向し、光照射により生じた電荷を集電するものである。本工程に用いられる第２電極層を構成する金属酸化物としては、導電性に優れたもので、かつ、電解質に対する腐食性がないものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れているものであることが好ましい。このような第２電極層に用いることができる金属酸化物は、上記「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法」に記載した第１電極層を構成する金属酸化物と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、第２電極層を構成する金属酸化物としては、上記第１電極層を構成する構成成分の仕事関数等を考慮して適宜選択されることが好ましい。また、本発明に用いられる第２電極層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜５００ｎｍの範囲内、中でも、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
（３）色素増感型太陽電池用基材対の形成方法
次に、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法について説明する。色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、後述する充填処理の電解質層形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合および本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合である。
【０１８８】
本工程が上記電解質層形成工程より先に行われる場合は、電解質層が形成されていないため、上記介在層と上記第２電極との間に、電解質層が形成される間隙を有するように、色素増感型太陽電池用基材対を形成する必要がある。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、上記間隙を備えた色素増感型太陽電池用基材対を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、スペーサを用いる方法等を挙げることができる。上記スペーサとしては、例えば、ガラススペーサ、樹脂スペーサ、またはオレフィン系多孔質膜等を挙げることができる。また、上記間隙としては、電解質層を形成することができる幅を有しているものであれば特に限定されるものではないが、一般的に０．０１〜１００μｍの範囲内、中でも０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１８９】
一方、本工程が上記電解質層形成工程より後に行われる場合は、既に介在層上に電解質層が形成されているため、上記のように間隙を設ける必要は無い。この場合において、色素増感型太陽電池用基材対を形成する方法としては、所望の色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記対電極基材を貼り合わせる方法等を挙げることができる。
【０１９０】
２．充填処理
次に、本発明における充填処理について説明する。本発明における充填処理は、色素増感剤担持工程、および上記色素増感剤担持工程の後に行われる電解質層形成工程をいうものである。本発明においては、上記充填処理を、色素増感型太陽電池用積層体、耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、色素増感型太陽電池用基材または色素増感型太陽電池用基材対に対して行うことにより、色素増感型太陽電池を製造する。以下、本発明における充填処理である、色素増感剤担持工程および電解質層形成工程について説明する。
【０１９１】
（１）色素増感剤担持工程
まず、上記充填処理における色素増感剤担持工程について説明する。上記色素増感剤担持工程は、上記色素増感型太陽電池用積層体、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、上記色素増感型太陽電池用基材または上記色素増感型太陽電池用基材対に対して行われ、これらの部材の介在層および酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持する工程である。
【０１９２】
（ａ）色素増感剤
本工程に用いられる色素増感剤は、光照射により電荷が生じるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系の色素が挙げられる。中でも、クマリン系であることが好ましい。
【０１９３】
また、上記金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウム錯体であるルテニウムビピリジン色素およびルテニウムターピリジン色素が好ましい。酸化物半導体層では、可視光（４００〜８００ｎｍ程度の波長の光）を殆ど吸収することはできないが、例えば、ルテニウム錯体を酸化物半導体層に担持させることにより、大幅に可視光まで取り込んで光電変換を生じさせることができ、光電変換できる光の波長領域を大幅に広げることができるからである。
【０１９４】
（ｂ）色素増感剤を担持させる方法
本工程において、上記介在層および上記酸化物半導体層の細孔表面に色素増感剤を担持させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、色素増感剤の溶液に上記酸化物半導体層および上記介在層を浸漬した後に乾燥させる方法、あるいは、耐熱基板を有さず介在層が露出している部材、例えば色素増感型太陽電池用基材等に対しては、色素増感剤が溶解した溶液を塗布し乾燥させる方法等を挙げることができる。
【０１９５】
（２）電解質層形成工程
次に、上記充填処理における電解質層形成工程について説明する。上記電解質層形成工程は、上記第２電極層と上記介在層との間、および上記酸化物半導体層および上記介在層の多孔質体細孔内部に、光照射によって生じた電荷を伝達する電解質層を形成する工程である。
【０１９６】
（ａ）電解質層
本工程により得られる電解質層は、色素増感型太陽電池の介在層と第２電極層との間に位置し、上記介在層および上記酸化物半導体層に担持された色素増感剤と上記第２電極層との間の電荷輸送を行うものである。上記電解質層は、通常、酸化還元対を含有するものであり、上記酸化還元対としては、一般的な色素増感型太陽電池の電解質に用いられるものを使用することができる。具体的な酸化還元対としては、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物が挙げられる。さらに、上記ヨウ素化合物としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物等が挙げられ、上記臭素化合物としては、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２等が挙げられる。
【０１９７】
また、本工程により得られる電解質層の形態としては、電荷輸送を行うことができるものであれば特に限定されるものではなく、固体状、ゲル状、液体状のいずれの形態であっても良い。具体的には、上記酸化還元対を、高分子を用いて固体化したもの、ゲル化剤を用いてゲル化したもの、溶媒に溶解させ液体化させたもの等を挙げることができる。
なお、本発明においては、上記介在層および上記酸化物半導体層は多孔質であるので、上記ゲル化した酸化還元対および上記液体化した酸化還元対を用いた場合は、多孔質内部に上記酸化還元対の一部が移動する。
【０１９８】
上記固体化に用いられる高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＣｕＩ、ポリピロール、ポリチオフェン等を挙げることができる。このような高分子は導電性を有し、かつ正孔輸送性が高いことから好適に使用される。
【０１９９】
また、上記ゲル化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、物理ゲルの電解質を得る場合は、ゲル化剤としてポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート等を挙げることができる。また、化学ゲルの電解質を得る場合は、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等を挙げることができる。なお、物理ゲルとは物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものをいい、化学ゲルとは架橋反応等により得られる化学結合によりゲル化しているものをいう。
【０２００】
また、上記溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、アセトニトリル、メトキシプロキシニトリル等を挙げることができる。
【０２０１】
また、本工程により得られる電解質層は、必要に応じて、架橋剤、光重合開始剤、増粘剤、常温融解塩等の添加剤を含有していても良い。
【０２０２】
また、本工程により得られる電解質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、
介在層および酸化物半導体層の膜厚も含めて２μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、２μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、介在層と第２電極層とが接触しやすくなるため短絡の原因となる可能性があり、上記範囲を超える場合は、内部抵抗が大きくなり性能低下につながる可能性があるからである。
【０２０３】
（ｂ）電解質層の形成方法
次に、電解質層を形成する方法について説明する。上記電解質層を形成する方法としては、エネルギー変換効率が良好な色素増感型太陽電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上述した対電極基材形成工程に対する本工程を行う時期によって以下のように大別することができる。すなわち、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合および本工程が上記対電極基材形成工程より後に行われる場合である。
【０２０４】
本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、色素増感型太陽電池用基材対が形成されておらず、介在層上に直接電解質層が形成される。そのため、自己支持性を有する電解質層を形成する必要がある。このような電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を介在層に塗布し、固化等させることにより電解質層を形成する方法（塗布法）等が挙げられる。上記塗布法においては、主に固体状の電解質層を得られ、上記個体状の電解質層を得る場合においては、通常、上記電解質層形成用塗工液は上記酸化還元対と、これを保持する上記高分子とを含有する。
【０２０５】
上記塗布法における塗布方法としては、特に限定されるものではなく、公知の塗布方法を用いることができ、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷（ロータリー方式）等を挙げることができる。
【０２０６】
また、上記塗布法において、上記電解質層形成用塗工液が架橋剤、光重合開始剤等を含有している場合には、上記電解質層形成用塗工液を塗布した後に、活性光線等を照射し硬化させることにより、固体状の電解質層を形成することができる。
【０２０７】
一方、本工程が上記対電極基材形成工程より先に行われる場合は、所定の間隙を有する色素増感型太陽電池用基材対が既に形成されているため、この間隙に電解質層を形成する。この場合において、電解質層を形成する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記電解質層の構成成分を含有する電解質層形成用塗工液を介在層および第２電極層間に注入することにより、電解質層を形成する方法（注入法）等を挙げることができる。上記注入法においては、固体状、ゲル状、液体状の電解質層を形成することができる。
【０２０８】
上記注入法における注入方法としては、介在層と第２電極層との間隙に電解質形成用塗工液を注入することができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、毛細管現象を利用して注入させる方法を用いることができる。
【０２０９】
また、上記注入法において、上記電解質層形成用塗工液が上記ゲル化剤を含有している場合には、電解質層形成用塗工液注入後に、例えば、温度調整、紫外線照射、電子線照射等を行うことにより、二次元または三次元の架橋構造を有したゲル状または固体状の電解質層を形成することができる。
【０２１０】
（３）充填処理を行う時期
次に、上記充填処理を行う時期について説明する。上記充填処理は、上記色素増感剤担持工程および上記電解質層形成工程を有し、上記２つの工程を、色素増感型太陽電池用積層体、耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材、色素増感型太陽電池用基材または色素増感型太陽電池用基材対に対して行うことにより色素増感型太陽電池を製造する。
【０２１１】
本発明においては、上記２つの工程を連続して行う場合であっても良く、上記２つの工程を別々に行う場合であっても良い。以下、上記充填処理において最初に行われる上記色素増感剤担持工程の時期を基準とし、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について例示する。
【０２１２】
（ａ）色素増感型太陽電池用積層体に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
色素増感型太陽電池用積層体に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｉ）および（ii）の方法を挙げることができる。
【０２１３】
（ｉ）上記色素増感型太陽電池用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
（ii）上記色素増感型太陽電池用積層体に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記基材形成工程、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２１４】
（ｂ）耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（iii）および（iv）の方法を挙げることができる。
【０２１５】
（iii）上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２１６】
（iv）上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記剥離工程、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２１７】
（ｃ）色素増感型太陽電池用基材に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（ｖ）および（vi）の方法を挙げることができる。
【０２１８】
（ｖ）上記色素増感型太陽電池用基材に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２１９】
（vi）上記色素増感型太陽電池用基材に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記電解質層形成工程および上記対電極基材形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２２０】
（ｄ）色素増感型太陽電池用基材対に対して、色素増感剤担持工程を行う場合
色素増感型太陽電池用基材対に対して、色素増感剤担持工程を行う場合における色素増感型太陽電池の製造方法としては、以下の（vii）の方法を挙げることができる。
【０２２１】
（vii）上記色素増感型太陽電池用基材対に対して、上記色素増感剤担持工程を行い、次いで、上記対電極基材形成工程および上記電解質層形成工程をこの順で行うことにより、色素増感型太陽電池を形成する色素増感型太陽電池の製造方法
【０２２２】
本発明においては、上記（ｉ）〜（vii）の中でも、特に（vi）に示した色素増感型太陽電池の製造方法が好ましい。
【０２２３】
Ｅ．色素増感型太陽電池用積層体
次に、本発明の色素増感型太陽電池用積層体について説明する。本発明の色素増感型太陽電池用積層体は、耐熱基板上に、多孔質層、緻密酸化物半導体層および第１電極層を順に備えたことを特徴とするものである。
【０２２４】
本発明によれば、上記色素増感型太陽電池用積層体を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０２２５】
本発明において上記「多孔質層」とは、「Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法」の色素増感剤担持工程で用いられる色素増感剤を担持することができる層を意味するものである。本発明においては、多孔質層が、上記酸化物半導体層であっても良く、上記酸化物半導体層および上記介在層であっても良い。中でも、本発明においては、多孔質層が上記酸化物半導体層および上記介在層であることが好ましい。また、以下に述べる耐熱基板付色素増感型太陽電池用基板、色素増感型太陽電池用基板および色素増感型太陽電池においても同様である。
【０２２６】
また、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の各構成については、「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法としては、例えば「Ａ．色素増感型太陽電池用積層体の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。
【０２２７】
Ｆ．耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材
次に、本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材について説明する。本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材は、耐熱基板上に、多孔質層、緻密酸化物半導体層、第１電極層および基材を順に備えたことを特徴とするものである。
【０２２８】
本発明によれば、上記耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０２２９】
本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の各構成については、「Ｂ．耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材は、第１電極層と基材の間に、上述した「Ｂ．耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法」に記載された接着層を有していても良い。この場合、本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材は、耐熱基板上に、多孔質層、緻密酸化物半導体層、第１電極層、接着層および基材を順に備えたものとなる。上記接着層については、以下に述べる色素増感型太陽電池用基板および色素増感型太陽電池においても同様である。また、本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法としては、例えば「Ｂ．耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。
【０２３０】
Ｇ．色素増感型太陽電池用基材
次に、本発明の色素増感型太陽電池用基材について説明する。本発明の色素増感型太陽電池用基材は、基材上に、第１電極層、緻密酸化物半導体層および多孔質層を順に備えたことを特徴とするものである。
【０２３１】
本発明によれば、上記色素増感型太陽電池用基材を用いることにより、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０２３２】
本発明の色素増感型太陽電池用基材の各構成については、「Ｃ．色素増感型太陽電池用基材の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法としては、例えば「Ｃ．色素増感型太陽電池用基材の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。
【０２３３】
Ｈ．色素増感型太陽電池
次に、本発明の色素増感型太陽電池について説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、基材上に、第１電極層、緻密酸化物半導体層および多孔質層を順に備えた色素増感型太陽電池用基材と、上記多孔質層に対向し、第２電極層および対向基材を備えた対電極基材と、上記多孔質層および上記第２電極層の間に形成された電解質層と、を有することを特徴とするものである。
【０２３４】
本発明によれば、上述した色素増感型太陽電池用基材等を用いることにより、第１電極層に集電された電荷が、再び酸化物半導体層の電解質に移動することが抑制され、エネルギー変換効率に優れた色素増感型太陽電池を得ることができる。
【０２３５】
本発明の色素増感型太陽電池の各構成については、「Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法」に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法としては、例えば「Ｄ．色素増感型太陽電池の製造方法」に記載した方法等を挙げることができる。
【０２３６】
なお、本発明の色素増感型太陽電池においては、色素増感剤から生じた電荷を利用して光電流を得ているが、一般的に、色素増感剤から生じる電荷としては電子を挙げることができる。光の照射により、介在層および酸化物半導体層に担持された色素増感剤が光を吸収し励起状態へと移行する。励起状態にある色素増感剤は電子を発生させ、生じた電子は、
介在層等に渡される。さらに、第１電極層に接続されたリード線を通じて、対向電極に運ばれる。これにより光電流を得ることができる。この際、色素増感剤は生じた電子を介在層等に渡すことにより酸化される。また、生じた電子は、対向電極に移動した後、電解質層内に存在する酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−のうちＩ３−を還元しＩ−とする。さらに、Ｉ−は酸化した色素増感剤を還元させることにより基底状態に戻すことができる。
【０２３７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０２３８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【０２３９】
介在層形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ２微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）１質量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）（三菱レーヨン社製ＢＲ８７）１０質量％となるようにホモジナイザーを用いてメチルエチルケトンおよびトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、ＴｉＯ２微粒子を分散させることにより介在層形成用塗工液を作製した。この塗工液を耐熱基板として用意した無アルカリガラス基板（厚み０．７ｍｍ）上にワイヤーバーにて塗工し乾燥させた。
【０２４０】
多孔質酸化物半導体層形成用塗工液として一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ2微粒子（日本アエロジル社製Ｐ２５）３７．５質量％、アセチルアセトン１．２５質量％、ポリエチレングリコール(平均分子量３０００)１．８８質量％となるようにホモジナイザーを用いて水およびイソプロピルアルコールに溶解および分散させてスラリーを作製した。耐熱基板上の上記介在層形成用層にドクターブレードにて上記スラリーを塗布後、室温下にて２０分放置の後１００℃、３０分間乾燥させた。その後、電気マッフル炉（デンケン社製P90）を用い５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質体として形成された介在層および酸化物半導体層を得た。
【０２４１】
その後、得られた酸化物半導体層上に０．１ｍｏｌ／ｌのチタンオキシアセチルアセトナートのエタノール溶液を５００℃下で噴霧し、膜厚が１００ｎｍの緻密酸化物半導体層を形成し、さらに、形成した緻密酸化物半導体層上に、同じく、ＩＴＯを８００ｎｍ積層させることにより、第１電極層を得た。
【０２４２】
その後、透明樹脂フィルム基材としてＰＥＴフィルム（東洋紡Ａ５１００  １２５μ）上にヒートシール剤（東洋紡  ＭＤ１９８５）を塗布、風乾させた。上記透明樹脂フィルム基材上のヒートシール剤塗布面と上記第１電極層のＩＴＯ面と１２０℃で貼り合せた。
【０２４３】
その後、耐熱基板を剥離し、介在層、酸化物半導体層、緻密酸化物半導体層、第１電極層を樹脂フィルム側へ転写し、色素増感型太陽電池用基材を得た。
【０２４４】
その後、色素増感剤としてルテニウム錯体（小島化学株式会社ＲｕＬ２（ＮＣＳ）２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、吸着用色素溶液を作製し、上記吸着用色素溶液中に色素増感型太陽電池用基材を浸漬させた。
【０２４５】
上記の方法により得られた色素増感型太陽電池用基材を用いて以下のように色素増感型太陽電池を作製した。まず、電解質層を形成する電解質層形成用塗工液を以下のように調整した。メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを電解液とした。
上記色素増感型太陽電池用基材を1cm×1cmにトリミングした後、対向基材を厚さ２０μｍのサーリンによって貼り合せ、その間に電解質層形成用塗工液を含浸させたものを素子とした。対向基材としては、膜厚１５０ｎｍを有し、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有する対向フィルム基材上に膜厚５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。
【０２４６】
（評価）
作製した素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ２）を光源として、色素吸着させた酸化物半導体層を有する基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１２．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧７５０ｍＶ、変換効率５．８％であった。
【０２４７】
［比較例］
緻密化酸化物半導体層を形成しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして色素増感型太陽電池を得た。得られた素子の評価を上記実施例と同様に行ったところ、短絡電流１２．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧６８０ｍＶ、変換効率５．１％であった。
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池用積層体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本発明に用いられる緻密酸化物半導体層の形成方法の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に用いられる緻密酸化物半導体層の形成方法の他の例を示す説明図である。
【図４】本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法の一例を示す工程図である。
【図５】本発明の耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材の製造方法の他の例を示す工程図である。
【図６】本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法の一例を示す工程図である。
【図７】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
【０２４９】
１  …  耐熱基板
２  …  介在層形成用層
２´  …  介在層
３  …  酸化物半導体層形成用層
３´  …  酸化物半導体層
４  …  緻密酸化物半導体層
５  …  第１電極層
６  …  基材
７  …  第２電極
８  …  対向基材
９  …  対電極基材
１０  …  電解質層
１１  …  有機ポリマー
Ａ  …  色素増感型太陽電池用積層体
Ｂ  …  耐熱基板付色素増感型太陽電池用基材
Ｃ  …  色素増感型太陽電池用基材
Ｘ  …  色素増感型太陽電池用半導体基板
【図１】
2006278298.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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